FR 2137764 A1 19721229 FR 7216802 A 19720510 72 16602 2137764 La présente invention est relative à de nouveaux verres ayant une teneur élevée en oxyde d'argent et à leur procédé de fabrication. Selon la'technique antérieure, il est mentionné que d'une manière générale» l'oxyde d'argent ou 5 l'argent lui-même peuvent être incorporés aux verres en des quantités relativement faibles. Hême des verres photosensibles ou des verres opales contiennent des quantités d'argent relativement faibles, dépassant rarement 1 %. Toutefois, la présente invention permet de former des verres contenant au moins 20 % 10 et môme jusqu'à 70 % de Ces verres sont essentiellement dépourvus de silice et de composés alcalins. Selon la présente invention, il est possible de former des verres qui possèdent de nombreuses caractéristiques physiques désirables, y compris des températures' de-. 15 fusion et de raBO-j-lissement relativement basses, des constantes diélectriques relativement élevéés, une tension superficielle faible et ùes propriétés de semi-conducteurs. En outre, les verres selon la présente invention peuvent être traités thermiquement à des températures relativement élevées pour ré-20 duire en métal une partie de l'argent présent en vue d'obtenir, par exemple, une surface réfléchissante ou une surface conductrice. Les verres sont des compositions amorphes, préparées par surfusion d'un bain de verre, grâce à quoi la 25 transition de l'état liquide à l'état solide devient réversible. Bien qu'il existe des avis différents cuant à la structure des verres, on sait d'une manière générale eu'en ce qui concerne les verres contenant des oxydes, ils sont composés principalement de polyèdres d'oxygène, au centre desquels sont situés gé-50 néralement des ions portant une charge relativement élevée et ayant un diamètre relativement faible, comme par exemple des Zx Cj, /I § ions Si , B"^, ou Te , et qui sont ce qu'on appelle des ions vitrifiants. Les polyèdres sont mutuellement raccordés sous forme d'un réseau ou de chaînes par tous les ions oxy-35 gène, ou par au moins deux de ces ions. Le réseau possède un excès de charges négatives, qui est compensé par des modificateurs de réseau, c'est-à-dire des iohs métalliques ayant une/Sharge positive relativement faible et des diamètres relativement grands. Ces modificateurs de réseau sont de préférence des ions 40 de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Certains ions 72 16802 2137764 ayant ion diamètre un peu plus petit et une charge un peu plus élevée, comme par exemple Al^+, peuvent également se comporter comme des modificateurs de réseau ou bien peuvent être formés dans le réseau lui-même. Dans les verres ordinaires, les ca-5 ractéristiques de structure sont déterminées principalement par les ions vitrifiants, les modificateurs de réseau étant généralement considérés-comme ayant une influence moindre sur la nature finale du verre. Au cours des dix dernières années, on a 10 mis au point un groupe de verres complètement nouveaux qui sont doués de propriétés très intéressantes, /"voir par exemple J.M. Stevels, Philips' ïechnischô Rundschau 22 (1961_7. On les appelle les verres "invertis". La caractéristique spécifique de ces verres est que le pourcentage en volume de polyèdres d'o-15 xygène est inférieur à 50 % contrairement aux verres courants ou ordinaires dans lesquels les polyèdres d'oxygène, conjointement avec les ions vitrifiants, constituent la portion principale du volume du verre. Il n'existe pas de réseaux ou de chaînes continus dans les verres invertis. L'état vitreux prend 20 naissance lors du refroidissement, plus particulièrement par • suite d'une interférence mutuelle de la cristallisation. Ce résultat exige la présence d'au moins deux modificateurs de réseau qui doivent avoir des dimensions et des charges différentes. 25 La différence entre les propriétés des verres "invertis" et celles des autres verres est tout à fait remarquable. A la différence des verres ordinaires, les modificateurs de réseau des verres invertis possèdent une forte influence sur la nature du verre. Ces verres ont une structure 30 plus ouverte et possèdent donc des températures de remollisse-ment basses et des coefficients de dilatation élevés. Ils ont également une viscosité relativement basse, une courbe de viscosité à pente rapide et une tangente faible de pertes diélec-trique's. 35 La présente invention a donc pour objet: - l'obtention de verres nouveaux contenant un oxyde d'argent qui possèdent des propriétés et des caractéristiques désirables ; - un procédé de fabrication de verres 40 nouveaux contenant de l'oxyde d'argent ; 72 16802 2137764 - l'obtention de produits formés à partir de verres nouveaux à, teneur élevée en oxyde d*argentV Selon la présente invention, on a conçu un groupe nouveau de verres doués de nouvelles propriétés, ce qui 5 les rend appropriés pour une grande diversité d'applications. Selon une caractéristique de l'invention, on atteint les buts précités grâce à de nouveaux verres dépourvus de silice dans lesquels A^O es^ présent en une quantité relativement importante, c'est-à-dire égale ou supérieure à 20 10 Selon une autre caractéristique de l'in vention, ces verres nouveaux peuvent contenir jusqu'à 70 % de Ag£0 et sont essentiellement dépourvus de composés alcalins. Dans la présente invention, l'oxyde AggO dans lequel l'ion Ag+ possède un rayon de 1,26 A (selon Pauling) est combiné avec 15 d'autres ions métalliques, de préférence avec des ions d'éléments faisant partie du groupe des métaux et avec un autre ion, qui est un ion d'un métalloïde choisi. Aux fins de la présente invention, les ions d'éléments faisant partie du groupe des métaux, à savoir Y, ¥, Mo, U et Mn ont un rayon ionique compris O 20 entre 0,5 et 0,8 À . Ces dimensions des rayons ioniques se rencontrent principalement à l'état de valence le plus élevé de ces éléments. En d'autres termes, AggO est combiné avec des oxydes de métaux ayant un rayon ionique relativement petit et une valence élevée (au moins supérieure à 4). Le troisième consti-25 tuant des compositions de verre de la présente invention est pris dans le groupe des métalloïdes, à savoir B, P, Ge, As, Sb, Bi et Te. Dans ce cas, les rayons ioniques sont encore plus petits et les valences sont comprises entre 3 et 5- Une autre caractéristique de l'invention 30 réside dans de nouvelles compositions de verre contenant au. moins 20 % en poids de AggO et 10 à 70 % en poids d'un oxyde d'un métal pris dans le groupe que forment le vanadium, le tungstène, le molybdène, l'uranium et le manganèse et contenant en outre 10 à 70 % en poids d'un oxyde d'un métalloïde 35 pris dans le groupe comprenant le bore, le phosphore, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth et le tellure. Une caractéristique encore de l'invention réside dans de nouvelles compositions de verre contenant au moins 20 % en poids de AggO et 30 à 80 % en poids d'un mélange 40 à deux composants d'oxydes de métalloïdes dans lesquels le 72 16802 2137764 métalloïde est le bore, le phosphore, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth ou le tellure.. On a constaté avec surprise que les verres de la présente invention contenant jusqu'à 70 % de Ag20 sont 5 stables dans ces combinaisons» Dans la technique antérieure, il était courant d'introduire Ag20 dans des verres uniquement comme agent d'addition destiné à jouer divers rôles, par exemple comme agent de nucléation ou comme indicateur pour les radiations ionisantes. Dans d'autres procédés, des quantités d'oxyde de 10 silice plus grandes étaient présentes dans le verre, mais avec des limitations en ce qui concerne les quantités supérieures pouvant être tolérées. Dans une publication de Provance, J.D. et Wood, DoG. "Molybdenum Phosphate Glasses Containing Ag20 et £2®" ' Amer. Ceram. Soc. Yol. 50 (1967) (10) pp. 516- 15 520, on mentionne également des verres contenant jusqu'à 23 % en poids de Ag2Û. Toutefois, selon la présente invention, il est possible de produire des verres stables contenant jusqu'à 70 % en poids de Ag20o Les avantages de la présente invention découlent de deux facteurs, à savoir (1) le choix des autres 20 ions métalliques dans la composition et (2) l'utilisation de AgNOj comme matière de départ pour les verres« Il a été déterminé que Ag2Û forme des composés thermo-stables avec les oxydes des métaux de transition choisis» Contrairement à ces composés stables, tous les composés oxydés de l'argent, par 25 exemple Ag20, AgOH, AgCO^ et AgNOj, ont tendance à se décomposer au-dessus de 300°C, décomposition qui donne de l'argent sous la forme métallique. Une autre caractéristique de l'invention réside donc dans l'utilisation de nitrate d'argent comme matière 30 de départ pour former dans le verre. AgNOj a un point de fusion très bas, d'environ 200°C, et constitue un auxiliaire de fusion excellent dans la synthèse de verres à teneur élevée en argent. En utilisant AgNO^, on obtient un bain ayant une bonne réaction avec les autres constituants ; en d'autres termes, un 35 contact solide-liquide parfait est assuré. L'oxydeA&gp formé par la réaction des autres constituants avec AgtTO^ décompose graduellement AgN0^o Toutefois, des traces de 1^0^ subsistent dans le bain et empêchent la décomposition thermique de A^0. Conformément à 1'invention, les bains pour la synthèse du verre 40 peuvent être chauffés à des températures atteignant 1000°C sans 72 16802 2137764 que 1'argent soit réduit en métal» Un autre avantage de l'utilisation de nitrate d'argent es; qu'elle rend possibles des combinaisons avec d'autres oxydes qii se subliment à des températures basses, par 5 exemple des combi îaisons avec As20^, SbgO^ et TeOg. On peut obtenir des verrej à très bas point de fusion. avec ces oxydes vitrifiables. i Finalement, il a été déterminé que AgtfOj possède encore uns autre fonction» j?i des oxydes des métaux de 10 transition doivent former des verres, les ions devront se trouver dans leur éts* de valence le plus élevé, parce que l'exigence d'avoir des ions de rayon minimal et de valence maximale se trouve alors e itisfaite. A cet égard, un bain contenant du nitrate d'argent ist fortement oxydant et est par exemple capa-15 ble d'oxyder en ¥Ln?+ . Les systèmes ternaire? -îi-après peuvent former des régionv. vitreuses relativement étandues comme cela ressort des cc îpo.îitions illustratives sui-v8-.ites : 20 ^2^5""^2^5—Ag2© V05-P205-Ag20 MoO^-PgO^-Ag2Û Te02-P2C 5~Ag20 WO^-AsgO^-AggO Mo0^-As20^-Ag20 œe02-As20j-Ag20 -B-^2^3~B2°3-^'g20 Ge02~B20j-Ag20 TeOg^Oj-ÀggO Les compositions de verre suivantes, 35 données en pourcentetges en poids, font partie de ce groupe de systèmes ternaires et illustrent l'invention : v2o5 10-70 P205 10-40 ij.Q -&&2p 20—70 25 30 72 16802 6 2137764 W05 5«60 P205 12=40 Ag20 20=65 MoOj 10-60 5 P2°5 15=40 Ag20 20=65 Œe02 15=65 P205 10-40 Ag20 20=70 10 T205 5=60 ASgO^ 12=40 Ag20 20=60 WOj 10—60 AsgO^ 15~*50 15 Ag20 20-55 Mo05 10=60 AS20^ 15-35 Ag20 20=60 0?e02 10=60 20 As20^ 10=40 Ag20 20=50 72 16802 7 2137764 bi203 10-60 b2o5 20—65 Ag2Q 20-50 5 Ge02 15-55 B2°3 20-50 Ag20 20-45 10 Te02 10-60 B2°3 15-50 Ag20 20-60 20 Dans les systèmes ternaires ci-après de compositions de verre, on a trouvé des régions vitrifiatles d'une étendue moyenne s U3°8~P2°5~As20 Sl3 2^5 Bi2°3-P 2°5~A®20 MngOy-PgO^-AggO VgO^-TeOg-AggO U508—As203-Àg20 MngO,-,-B20 j-Ag20 P205~B203"As2° 25 Les compositions de verre suivantes, don-30 nées en pourcentages en poids, font partie de ce second groupe de systèmes ternaires de verre illustrant la présente invention. 35 40 U3°8 20-50 p2°5 22-40 Ag20 20-50 sb2o4 10-45 P2°5 30-50 ■^■62® 20-60 72 16802 8 2137764 Bi2°3 10-45 p2°5 ; . 30-45 Ag20 20-60 5 Mn207 10-25 p2°5 35-60 Ag20 20-55 10 v2°5 15-50 Te02 20-60 Ag20 20-45 15 U3°8 15-35 As2^3 35-50 Ag20 25-40 MngOrp 10-20 20 B2°3 40-60 Ag2° 20-45 P2°5 10-20 25 B2°3 25-40 Ag20 45-60 Tous les verres de la présente invention ont pour propriété commune de posséder une température de ramol-30 lissement relativement "basseo Cette température est principalement affectée par Ag20, parce que cet oxyde se comporte en réalité dans ces verres à la manière d'un oxyde alcalin, mais possède le grand avantage, par rapport aux autres composés alcalins pouvant être utilisés dans leg verres, de se dissoudre 35 difficilement dans l'eau» Ceci est vrai non seulement pour Ag20 mais également pour d'autres composés de l'argent contenant de l'oxygène, comme par exemple AgOH» Malgré leur température de ramollissement "basse, ces verres ont donc une bonne résistance à l'eau et à l'humidité» En outre» ils possèdent une "bonne sta-40 "bilité vis-à-vis des "bases (lessives) sauf l'ammoniaque et 72 16802 2137764 également vis-à-vis de HCl. Comme le comprendront les techniciens, les propriétés des verres varient en raison des différentes combinaisons possibles avec les ions de métaux de transition et 5 également avec 1er ions vitrifiants» Selon la combinaison d'oxydes, les nouveaux verres possèdent un poids spécifique très élevé, des indices de réfraction élevés et, dans certains cas, une constante diélectrique très élevée. Ces propriétés sont fonction des atomes et 10 il est possible de combiner avec l'atome Ag+ très lourd contenu dans le verre d'autres atomes ayant un poids atomique élevé en quantité encore plus importante, comme par exemple W, tf, Bi, Sb et Te.' On peut en conclure d'une manière générale que les verres de l'invention contenant 1^5 ainsi que TeOg à 15 titre d'oxydes vitrifiables ont des températures de ramollissement basses, de3 viscosités faibles et des courbes de viscosité à pente relativement rapide. Au contraire, des verres contenant l^Oj comme oxyde vitrifiable montrent des propriétés inverses, bien que, même dans ce cas, les températures de ramollissement 20 soient relativement basses. En raison de leurs caractéristiques de viscosité, les ve: res de la présente invention peuvent être utilisés pomr couler dee verres affinés. Avec les nouveaux verres à indice de réfraction élevé, on peut fabriquer de nouvelles fi-25 bres optiques. Des verres ayant une température de ramollissement basse, une viscosité faible, une constante diélectrique é-lev4e et une résistivité élevée (par exemple des verres appartenant aux systèmes Te02-P20^-Ag20) peuvent être de préférence utilisés comme matrice pour une poudre dè BaTiO^ dispersée. On 50 peut même obtenir des densités et des coefficients de dilatation équilibrés. Avec cette combinaison, des pièces destinées à des substrats pour des micro-circuits ou des condensateurs peuvent être fabriqués par les technologues du verre. Une caractéristique particulièrement inté-35 ressante est l'aptitude à réduire notablement la tension superficielle du bain de verre par l'addition d'ions ayant un rayon plus petit et une valence élevée et à obtenir ainsi des verres à bas poiqt de fusion adhérant parfaitement ainsi que des verres de soudure. Il est remarquable que les verres choisis vont 40 jusqu'à "adhérer au graphite et à imprégner celui-ci. On peut 72 16802 10 2137764 obtenir des stratifiés solides et durables en utilisant les compositions de verre de soudure selon la présente invention» Par ailleurs, à des températures élevées et au contact de métaux, l'oxyde Ag20 peut être réduit en ar-5 gent métallique» L'argent peut ainsi diffuser dans les métaux ou peut former des alliages avec le substrat» De cette manière, on obtient une adhérence satisfaisante même à des métaux qu'il est très difficile d'enverrer, comme par exemple l'or. Le coefficient de dilatation thermique des 10 verres selon la présente invention est fonction de leur structure. Le coefficient est relativement élevé et augmente à mesur re que la teneur en AggO augmente. Les verres formés avec P205 et As20j à titre d'oxydes vitrifiables ont un coefficient de dilatation plus élevé que des verres qui contiennent BgO^ 15 comme oxyde vitrifiable. Le coefficient de dilatation se rapproche davantage de celui des métaux. Ainsi, en appliquant les enseignements de la présente invention, il est possible de produire des verres qui sont proches des métaux en ce qui concerne les caractéristiques de dilatation thermique mais qui possèdent 20 un avantage par rapport aux verres de la technique antérieure en ce sens qu'ils sont stables. Le coefficient de dilatation élevé est souvent désirable ou même nécessaire pour certaines applications telles que l'assemblage de métaux en vue d'une union à des métaux. Jusqu'ici, on avait obtenu quelques verres possédant les 25 propriétés désirées dé dilatation par addition de Na20 au verre. Malheureusement la durée des verres diminue à mesure que la teneur en Na20 augmente. Toutefois, grâce à la présente invention on peut obtenir des verres ayant une bonne durée e^ un coefficient de dilatation élevé» 30 Etant donné que l'invention permet de fa briquer des verres ayant une teneur élevée en oxyde métallique, il est possible de produire des verres colorés, par exemple par addition de WO^, MoO^, ^3^8' ®e®2 ®^2®3 ou par addition de VgO^ à des bains de verres qui ne transmettent 35 la lumière que dans la région de l'infrarouge. Une caractéristique spécialement intéressante réside dans les propriétés électriques des verres de la présente invention. La possibilité d'obtenir une constante diélectrique élevée a déjà été soulignée» De plus, la résistivité 40 peut être largement modifiée selon la composition. A titre 72 16802 11 2137764 illustratif, elle peut être comprise entre 18^ et 10^ ohm-cm et les techniciens du vetre pourront, grâce au présent exposé, préparer "sur mesure" des compositions de verre en vue de l'utilisation ou du rôle envisagés» 5 Quand 1*2^5 sont utilisés comme oxydes vitrifiâtles, une addition de , de WO^ ou de MoO^ détermine une réduction importante de la résistivité,. spécialement en combinaison avec une teneur plus élevée en AggO. Grâce à ces combinaisons, la présente invention permet de produire des 10 verres semiconducteurs» Le coefficient de température de la résistivité est fortement négatif» Les énergies d'activation Eq de ces verres semiconducteurs sont très faibles et sont comprises entre environ 0,3 et 0,5 eV. Etant donné que la tendance à la cristallisation de ces verres semi-conducteurs de l'invention 15 peut être plus ou moins prononcée, selon la composition, il est possible de les utiliser comme éléments pour des dispositifs de commutation, à savoir des éléments avec lesquels la résistance change de façon discontinue à une certaine tension de seuil. Même des couches conductrices minces peuvent être déposées sur 20 d'autres matériaux en utilisant les verres semi-conducteurs conformes à la présente invention» Les exemples suivants illustrent le mode de préparation des verres selon l'invention» EXEMPLE 1 25 On mélange 88 g de AgNO^ avec 25 g de VgO^ en poudre et on épaissit pour former une pâte en ajoutant 28 g d'acide phosphorique à 75 % dans un creuset* Ensuite, on fait fondre le verse- par chauffage à 800°C et on coule des échantillons. On soumet ces échantillons à un recuit à environ 180°C et 30 on les refroidit lentement. Ce procédé permet d'obtenir un verre ayant pour composition 25 % de ^0^, 15 % de P2®5 et 60 % de AggO» Ce verre est brun-noir et ne laisse pas passer la lumière visible» -R-sncMPLE 2 35 On mélange 73 B de AglTO^ avec 32 g d'oxy de de tungstène et on épaissit avec de l'acide phosphorique à 75 %o Après fusion à environ 1000°C, on obtient un verre translucide jaune ayant pour composition 30 % de WO^, 20 % de 1^5 et 50 % de On soumet cette composition de verre à un 40 recuit à 300*C. 72 16802 2137764 EXEMPLE 3 On mélange 58 g de AgNO^ avec 40 g de MoOj et on épaissit avec 37 S d'acide phosphorique à 75 %• Après fusion à environ 900°C, on obtient un verre de couleur 5 vert "bleuâtre ayant pour composition 50 °/o de MoO^, 20 % de 1^5 et 30 % de Ag20o On soumet cette composition de verre à un recuit à 340°C. EXEMPLE 4 On mélange 54 g de AgNO^ avec 52 g de 10 Te02 et on épaissit avec 20,5 S d'acide phosphorique à 75 %» Après fusion à environ 600°C, on obtient un verre jaune ayant pour composition 52 % 4e ïeQg» H % de et 37 % cle Ag20. On soumet cette composition de verre à un recuit à 230°C. •etstrmpee 5 15 On mélange 57 S de AgNO^ avec 20 g de U02 et on épaissit avec 73 g d'acide phosphorique à 75 %° Après fusion à 900°C , on obtient un verre de couleur verte ayant pour composition 20 % de U^Og, 40 % de P2°^ et 40 % de Ag20„ On soumet ce verre à une trempe à 240°Co 20 EXEMPLE 6 On mélange 58 g de AgNO^ avec 20 g de BigOj et on épaissit avec 73 g d'acide phosphorique à 75 %• A-près fusion à 700°C, on obtient un verre de couleur jaunâtre ayant pour composition 20 % de Bi20j, 40 % de P20^ et 40 % de 25 Ag20. On soumet ce verre à un recuit à 180°C. "exemple 7 On mélange 58 g de AgNO^ avec 30 g de SbgOj et on épaissit avec 55>5 g d'acide phosphorique à 75 %• Après fusion à 900°C, on obtient un verre incolore ayant pour 30 composition 30 % de SbgO^, 30 % de 1*2^5 ^ de On soumet ce verre à un recuit à 280°C„ EXEMPLE 8 On mélange 44 g de AgjNO^ avec 20 g de Mn02 et on épaissit avec 93 g d'acide phosphorique à 75 %• Après 35 fusion à 950°C, on obtient un verre de couleur violette ayant pour composition 20 % de Mn20^, 50 % de P2O5 et 30 % de Ag20. On soumet ce verre à un recuit à 350°Co EXEMPLE 9 On mélange à sec 62 g de AgNO^ avec 35 g 40 de V205 et 22 g de on ajoute 50 ml d'eau, on sèche et on 72 16802 X3 2137764 fait fondre à 600°C. On obtient un verre opaque de couleur brun-foncé qui laisse passer les radiations infrarouges et qui a pour composition 35 % de VgO^ , 20 % de As^^ et 45 % de Ag^O. On soumet, ce verre à un recuit à 190°C. 5 Exemple 10 On mélange 81 g de AgNO^ avec 22 g d'oxyde de tungstène et 27 g de As20j comme décrit dans l'exemple 9 et on fait fondre à 550°C. On obtient un verre de couleur brun rougeâtre qui a pour composition 10 % de WO^, 35 % de As-^O^ et 10 55 % de Ag20. On soumet ce verre à un recuit à 210°C. EXEMPLE 11 On mélange 88 g de AgNO^ avec 10 g de MoOj et 33 g de As20j comme décrit dans l'exemple 9 et on fait fondre à 500°C. On obtient un verre de couleur verdâtre qui a 15 pour composition 10 % de MoOj, 30 % de ASgO^ et 60 % de Ag20. On soumet ce verre à un recuit à 270°C. EXEMPLE 12 On mélange 58 g de AgNO^ avec 30 g de U02 et 33 6 de As20j comme décrit dans l'exemple 9 et on fait fon-20 cLre à 550°C. On obtient un verre de couleur orange qui a pour composition 28 % de U^Og, 35 % de As^^ et *>7 % de AggO. On soumet ce verre à ua recuit à 300®C. EXEMPLE 13 On mélange 73 g de AgNO^ avec 10 g de ^ Te02 et 33 g de As20^ comme décrit dans 1'exemple 9 et ôn fait fondre à 400°C. On obtient un verre de couleur rougeâtre qui a pour composition 30 % de Te02, 30 % de ks20j 3t 40 % de Ag20 . On soumet ce verre à un recuit à 210oC„ EXEMPLE 14 jq On mélange 66 g de AgffO^ avec 20 g de Te02 et 35 g de ^0^ comme décrit dans l'exemple 9 et on fait fondre à 500°C. On obtient un verre de couleur brime qui a pour composition 35 % de ^0^, 20 % de Ie02 et 45 % de Ag20. On soumet cette composition de verre à un recuit à 150°C. 55 EXEMPLE 15 On mélange à sec 58 g de AgNO^, 20 g de BigOj et 71 g de H^BO^, on épaissit avec 100 ml de HgO, on sèche et on fait fondre à 700°C. On obtient un verre jaunâtre ayant pour composition 20 % de Bi20j, 40 % de B20^ et 40 % de 40 Ag20« ' O*1 soumet ce verre à un recuit 'à 3109C. 72 16802 2137764 EXEMPLE 16 On mélange 58 g de AgNO^ , 2C g de GeO^ et 71 g de HjBO^ comme dans l'exemple 15 et on fait fondre à 900°C. On obtient un verre jaunâtre ayant pour composition 20 % 5 de GeOg, 40 % de 1^0^ et 40 % de Ag2Û, On soumet ce verre à un recuit à 430°C. EXEMPLE 17 On mélange 43 g de AgjNO^, 50 S de TeOg et 71 g de HjBOj comme dans l'exemple 15 et on fait fondre à 10 600°C . On obtient un verre jaunâtre ayant pour composition 40 % de TeOg, 30 % de et 30 % de AggO» On soumet ce verre à un recuit à 350°C. EXEMPLE 18 15 20 On mélange 58 g de AgNO^, 15 g de MnOg et 80 g de HjBO^ comme dans l'exemple 15 et on fait fondre à 900°C. On obtient un verre violet ayant pour composition 15 % de MngO^, 48 % de BpO, et 37 % de Agp0. On soumet ce verre à un recuit à 450°C, EXEMPLE 19 On mélange 88 g de AgNO^ avec 44 g de HjBOj et on épaissit avec 28 g de H^PO^ à 75 %' On fait fondre ce verre à 800°0. On obtient un verre jaunâtre ayant pour composition 15 % de P20^> 25 % de BgO^ et 60 % de Ag2Û. On sou-2^ met ce verre à un recuit à 380°C. Tous les verres des exemples 1 à 14 peuvent être fondus dans des creusets en porcelaine non polie, des creusets en "Pythagoras" ou des creusets en corindon. Les verres au borate sont un peu plus agressifs et doivent être fondus de 30 préférence dans des creusets en corindon. Les tableaux suivants donnent d'autres verres représentatifs selon la présente invention ainsi que les propriétés physiques de ces verres. TABLEAUX 35 Légende pour les tableaux : Tg = Température de ramollissement Tg = Température de fusion jP = Résistivité (Ohm.cm) 40 a = Coefficient de dilatation linéaire (cm/em.°G) & « Constante 72 16802 15 2137764 TABLEAU 1 ^ Verre Composition, T_° C TQ°C p axlO C poids# £. fa / v2°5 v2°5 Î P2°5 ! Ag20 5 A 60 "10 30 450 620 7.1 X 105 138 B 56 23 21 250 430 808 X 105 143 13,3 C 44 26 30 260 450 3o7 X 106 156 — D 30 30 40 320 460 4o3 X 106 166 14,0 E 15 34 51 240 440 60I X 106 159 — 10 ï 25 15 60 200 460 9.4 X 106 235 14,6 & 40 10 50 180 310 I06 X 105 228 — H 10 22 68 230 400 5-1 X 105 209 — J 35 20 45 240 390 8<>3 X 106 201 — 15 ¥05 W05 : p2°5 ! Ag20 A 10 35 55 200 360 6.3 X 106 188 — - B 15 22 63 250 400 3.0 X 104 256 — C 20 30 50 240 400 5-6 X 106 206 — D 30 20 50 380 560 2,9 X 105 203 -«» 20 E 30 30 40 330 580 3.6 X 106 3.78 — f 45 25 30 430 670 le 5 X 107 135 — G 57 15 28 530 740 7*8 X 107 3.30 18,3 TABLEAU 2 OC MoOj MoOj : P2°5 5 Ag20 A 50 20 30 400 710 2ol X 109 137 — B 40 20 40 360 510 5.5 X 107 170 17,1 C 25 20 55 — 470 806 X 105 .— — D 15 20 65 270 410 2c 1 X 105 247 — 50 Te02 Te02 î P2°5 ! Ag20 A 30 35 35 280 470 lo4 X 107 168 — B 47 26 27 280 470 loO X 1010 210 — C 65 15 20 310 480 3°5 X 1011 186 20,4 D 52 11 37 250 390 5»5 X 108 247 19,4 35 E 30 15 55 200 360 2.1 X 105 246 — 1 15 20 65 190 420 1.8 X 105 262 — G 29 26 45 250 430 9.7 X 105 205 — 72 16802 i® 2137764 Tableau 2 (suite) Verre Com-Dositiort ^_goids_%_ » Te «C Ts °C ? axlO' î U5°8 U3°8 s P205 ; Ag20 107 5 A 20 40 40 240 450 5«0 X 206 B 28 25 47 310 470 9.1 X 105 199 — C 35 32 33 400 630 1.7 X 108 162 — D 50 25 25 440 750 5.1 X 108 151 18,8 10 Bi2°5 Bi2°5 : p2°5: Ag20 a A 15 30 55 190 400 2c9 X 106 229 20,5 B 20 40 40 250 440 3.8 X 107 192 — 0 50 32 38 280 570 1.1 X 108 184 15,1 D 45 35 20 540 620 2o7 X 1010 150 — 15 TABLEAU 5 Sb204 A SbgO/j. 15 Ï P2O5: 35 Ag20 50 280 480 1„2 X 107 202 MM B 30 30 40 510 640 5.3 X 107 190 C 38 32 30 330 680 loO X 109 178 ^— 20 D 45 35 20 350 740 4o8 X 1010 171 17,5 MrigOr, Mii207 • P205: Ag20 1012 D 20 50 30 370 590 lo7 X 137 — 25 v2°5 V2°5 : As2^3 : Ag20 A 20 40 40 __ 520 — — — B 30 50 40 500 530 1.6 X 107 181 — G 60 20 20 260 570 1.5 X 105 146 «=>rw D 50 15 35 240 510 1.9 X 106 197 12,0 50 E 35 20 45 220 390 1.3 X 108 186 — P 30 15 55 190 420 808 X 106 246 — G 17 25 60 220 510 2.8 X 106 261 10,6 H 10 30 60 210 400 I06 X 105 265 55 wo5 A V05 : 10 AS203 : 35 Ag2° 55 200 370 2.3 X 106 262 16,5 B 20 25 55 240 370 408 X 105 224 — C 35 20 45 330 480 1.3 X 105 193 — D 50 20 30 400 550 2.1 X 107 159 — 40 E 45 20 35 400 550 8.6 X 106 165 — 72 16802 " 2137764 TABLEAU 4 Verre Composition, T„ °C Ta °C P axlO7 6 poids % E S r 5 MO03 MO05 • A SpO^ : Ag20 A 10 30 60 290 430 4o0 X 104 255 B 35 20 45 310 430 1.5 X 107 196 C 50 20 30 320 460 3»2 X 108 208 16,5 10 D 60 15 25 310 540 8.7 X 109 197 15,5 E 45 20 35 400 550 8.6 X 106 165 — Te02 TeOg s AS2O3 : Ag20 108 B 40 30 30 250 370 3.3 X 204 22,2 F 30 20 50 240 360 1.6 X 107 227 15 U3°8 U3°8 ! AS2O3 : Ag20 B 28 35 37 330 490 4c0 X 107 196 14,5 v2°5 V2°5 1 Te02 : Ag20 20 A 46 27 27 210 470 2.C X 107 199 18,8 B 35 20 45 180 360 1.5 X 107 215 — C 20 40 40 170 330 8o3 X 108 298 — D 15 60 25 — 360 3.1 X 1010 — 25 Bi203 Bi2°3 • E 0 . _2 : Ag20 1010 B 20 40 40 400 560 2.7 X 125 — D 40 30 30 390 550 2o7 X 1011 130 10, E 60 20 20 380 520 3»5 X 1011 136 — TABLEAU 5 30 Ge02 A GeOg : 20 b2°3 ! 40 Ag20 40 450 640 6.5 X 109 115 ^ B 30 35 35 450 680 lo3 X 1010 108 7,0 TeOg C TeOg : 40 B2^3 * 30 Ag20 30 350 500 5°7 X 1010 171 10,9 35 E- 20 25 55 340 480 8.0 X 106 177 13,1 F 32 34 34 350 500 5o3 X 109 164 — Mll20y B "Vy 15 B2°5 ! 48 Ag20 37 480 620 3o4 X 1010 109 9,o P2°5 p2°5 : b2°3 : Ag2° 107 40 A 15 . 25 60 400 560 3.1 X 161 8,1 72 16802 2137764 Les matières premières utilisées pouf former les compositions de la présente invention peuvent varier largement, à cette exception, que le nitrate, d1argent (AgUO^) constitue la source préférée d'argent» Les matières premières citées dans les exemples précédents sont données à titre illus-tratif et des composants équivalents viendront à l'esprit des techniciens» 72 T6802 2137764 REVENDICATIONS 1. Composition de verre comprenant comme ingrédients essentiels» exprimés en pourcentage du,poids de la totalité des oxydes dans la composition, des composants pris dans le ■5 groupe comprenant (A) 20 à 70 % d'oxyde d'argent, 10 à 70 % d'un oxyde d'un métal de transition tel que le vanadium, le tungstène, le molybdène, l'uranium et le manganèse et 10 à 70 % d'un oxyde d'un métalloïde tel que le bore, le phosphore, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth et le tellure et (B) 20 à 70 % 10 d'oxyde d'argent et 50 à 80 % d'un mélange à deux composants d'oxydes d'un métalloïde tel que le bore, le phosphore, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth et le tellure. 2. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes sur la base de la quantité to- 15 taie d'oxydes : Composant % en poids V205 10-70 P205 10 - 40 20 20 ~ 70 5. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 25 wo5 5-60 P205 12-40 Ag20 20 - 65 4. Composition de verre selon la revendication 1, jq contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids MoOj 10 - 60 P2O5 15-40 Ag20 20 - 65 5. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes s 35 72 16802 20 2137764 Composant % en poids Te02 15.-65 P205 10-40 ^ Àg20 20 - 70 6o Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la "base de la quantité totale d'oxydes ; Composant % en poids 10 v2o^ 5-60 As205 12 - 40 Àg20 20-60 7o Composition de verre selon la revendication 1, 15 contenant les matières suivantes, sur la "base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 20 WOj 10-60 As205 15 - 50 Ag20 20-55 8. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : 25 Composant % en poids MoO^ 10 - 60 . As203 15-55 Ag20 20 - 60 jO 9° Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la "base de la quantité-totale d'oxydes Composant % en poids Te02 10-60 35 As205 10-40 Ag20 20-50 10o Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité 40 totale d'oxydes : 72 16802 2137764 Composant. . % en poids Bi205 10-60 B205 20-65 5 Ag20 20 ~ 50 11. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la "base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 10 Ge02 15 - 55 B203 20-50 Àg20 20 - 45 12. Composition de verre selon la revendication 1, 15 contenant les matières suivantes, sur la "base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 20 Te02 10 - 60 B20$ 15 - 50 Ag20 20-60 13» Composition de verre selon 3a revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : 25 Composant % en poids u5o8 20 - 50 P205 22 - 40 Àg20 20 - 50 14. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes t sur la base de la quantité totale d'oxydes î Composant % en poids Sb204 10 - 45 35 P205 30-50 Ag20 20-60 15. Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité 40 totale d'oxydes : 50 72 16802 2137764 Coia-gosant % en poids 2i -.0, 10 - 45 C. * P2Û5 30' - 43 5 Ag20 20 - 60 16o Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 10 Mn2°7 10 - 25 P205 35-60 Ag20 20 - 55 17« Composition de verre selon la revendication 1, 15 contenant les matières suivantes» sur la base de la quantité totale d'oxydes ; Composant % en poids 20 v2O5 15 - 50 ïe02 20 - 60 Ag20 20-45 18» Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : 25 Composant % en poids u5o8 15 - 35 As?03 35 - 50 Ag20 25 - 40 30 19o Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité totale d'oxydes : Composant % en poids 35 Mn207 10 - 20 B203 40 - 60 Ag2Q 20 - 45 20 « Composition de verre selon la revendication 1, contenant les matières suivantes, sur la base de la quantité 40 totale d'oxydes î 72 16802 2137764 Composant % en poids P205 10 - 20 B2Q5 25 -40 5 Ag20 45-6O 21. Procédé pour souder une surface de verre à une autre surface, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser, comme verre de soudure, une composition selon la revendication 1. 10 22. Surface à laquelle est scellé un verre ayant une composition selon 3arevendication 1» 25. Article obtenu à l'aide d'une composition de vei?re selon la revendication 1. 24o Article stratifié formé de deux couches de mé-15 tal soudées l'une à l'autre avec la composition de verre selon la revendication 1. 25« Procédé de fabrication de compositions de verre selon la revendication 1, dans lequel on forme un bain avec leB matières premières vitrifiables, ce procédé étant ca-20 ractérisé par le fait qu'on utilise, comme source d'oxyde d'argent dans le verre, une quantité suffisante de AgNO^o