FR 2113978 A1 19720630 FR 7140797 A 19711115 71 40797 1 2113978 La présente invention concerne une procédé pour l'extraction de métaux à partir de minerais complexes; dans la présente description le terme " métal 11, désigne tout produit constitué par le métal lui-même ou contenant ledit 5 métal à l'état non métallique. Etant donné que la quantité et la qualité des réserves mondiales en cuivre, nickel, cobalt et molybdène diminu®ct^apidement, l'industrie métallurgique recherche continuellement de meilleures voies pour accroître la 10 récupération des sources actuelles de minéraux et elle est attentive à tenter de développer économiquement des procédés intéressants sur le plan économique pour récupérer les métaux à partir de minerais que l'on croit être de faible valeur économique.les matériaux sédimentaires 15 pélagiques contenant des quantités significatives de métaux avaient déjà été reconnus vers la fin du ZIX ème siècle; cependant, aucun essai n'avait été effectué pour récupérer , les métaux à partir ceci. Ces matériaux sédimentaires pélagiques sont considérés comme étant des minerais 20 complexes qui ne se prêtent pas eux-même aux techniques de traitement métallurgiques d'extraction couramment connues. Jusqu'à présent, ces minerais complexes ont seulement été. trouvés sur les fonds situés à grande profondeur, ou fonds pélagiques, des océans et des lacs. On n'a pas encore 25 découvert, jusqu'à ce jour, des lits de minerais terrestres contenant, dans le même dépôt, du manganèse, du fer, du cuivre, du nickel, du molybdène, du cobalt ainsi que d'autres métaux. Cependant, il n'est pas invraisemblable ou improbable qu'il existe, sous forme de dépôts 30 ou gisements terrestres, le même type ou un type similaire de minerais complexes. Bien que la présente invention s'applique également à de tels gisements éventuels, les minerais complexes du type précité seront seulement considérés, dans le reste de la présente description, comme 35 étant des minerais pélagiques que l'on désignera par nodules pélagiques, nodules pélagiques à base de manganèse 4 40797 2 2113978 nodules à base de manganèse ou tout simplement nodules. Les gisements du fond des océans se trouvent sous la forme de nodules s*étendant librement à la surface des sédiments tendres des fonds marins, sous la forme de 5 grains dans ces sédiments, sous la forme de croûtes sur les affleurements rocheux durs des fonds océaniques, sous la forme de substances de remplissage et de substitution dans les débris calcaires et dans les restes ou fossiles animaux, ainsi que sous d'autres formes moins importantes. 10 Des échantillons de ces minerais peuvent être facilement récupérés sur les fonds océaniques par dragage à la drague, méthode utilisée par les océanographes depuis de nombreuses années, ou par dragage 'hydraulique en mer profonde, méthode qui peut être utilisée, à l'échelon 15 industriel , pour creuser ces gisements. Un dispositif mécanique pour la collecte des nodules en mer profonde est décrit dans le brevet américain N° 3.480.326. Les nodules présentent invariablement une structure à couches concentriques, ou structure en "oignon", et ils sont 20 fréquemment de type oolithique à l'intérieur des couches individuelles. 'Cependant, les nodules n'ont pas une structure cristalline dans leur totalité. Xa littérature enaetgae que les nodules sont constitués d'un certains nombre de cristallites enchevêtrées au cours de leur croissance, 25 d'une manière intime et. aléatoire, les cristallites étant constituées par de nombreux minéraux parmi lesquels la baryte, le rutile, l'anatase, là goethite et plusieurs minéraux de manganèse apparemment nouveaux. Des essais ont été effectués pour caractériser ces nouveaux minéraux 30 de manganèse, par difraction de rayons X, par diffraction électronique et par investigation au moyen d'un faisceau électronique, sans beaucoup de succès. Le cuivre et le nickel ne sont pas présents dans le nodule, sous la forme usuelle rencontrée dans les minerais terrestres. On 35 fait l'hypothèse que le cuivre et le nickel sont présents dans le nodule à la suite d'un mécanisme de substitution. H 40797 3 2113978 n'a par conséquent pas été possible de déterminer la meilleure méthode d'extraction des métaux à partir des nodules pélagiques de manganèse, particulièrement le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène. 5 les caractéristiques et la composition ou teneur chimique des nodules pélagiques ou de mer profonde peut varier dans un intervalle étendu, en fonction de la région dans laquelle les nodules ont été recueillis. Pour une analyse chimique détaillée des nodules de l'Océan 10 Pacifique, il convient de se référer aux pages 449 et 450 de "The Encyclopedia of Oœanography" publié par R.¥. Fairbridge, Reinhold Pablishing Corporation , ÏTew York, 1966 et au brevet américain U° 3.169.856. Dans le cadre de la présente invention, les minerais complexes seront 15 considérés comme contenant notamment les métaux ci-après dans les proportions sur sec qui sont également données : , Cuivre, o« 0,8- 1,8$ Nickel 1,0 - 2,0$ 20 Cobalt,.. 0,1 - 0,5$ Molybdène 0,03- 0,1$ Manganèse ..„„010,0 -40,0$ Fer 4,0 -25,0$ Le restant du minerais est constitué par des minéraux 25 argileux avec de minimes quantités de quartz, d'apatite, de bictite et de feldspaths de sodium et de potasium. Parmi les nombreux ingrédients des nodules à base de manganèse, le cuivre et le nickel sont ceux que l'on considérera surtout, étant donné que, du point de vue économique, 30 iHs constituent les métaux les plus importants ou significatifs dans la plupart des minerais du fond des océans. Le cobalt et le molybdène peuvent être aussi récupérés par le procédé de la présente invention. L'exploitation des vastes réserves de nodules pélagiques 35 à base de manganèse qui s1 éte_ndaib auibnd des océans, peut être justifiée au mieux sur le plan économique lorsqu'il existe un procédé très économique pour effectuer la séparation et la 40797 4 2113978 récupération ultime du cuivre et du nickel, la récupération du molybdène et du cobalt à partir de ces minerais complexes représente. aussi un intérêt économique. En conséquence,parmi les buts de la présente invention, 5 l'un de ceux-ci consiste en la mise au point d'un procédé nouveau et amélioré pour l'extraction du cuivre et du nickel à partir des minerais complexes ou des nodules pélagiques à base de manganèse. Un autre but de la présente invention consiste à pouvoir disposer d'un procédé nouveau et amélioré 10 pour l'extraction du cuivre et "du nickel par un processus simple et direct. Un autre but est de pouvoir disposer d'un procédé nouveau et amélioré pour l'extraction du cuivre et du nickel se trouvant dans les nodules pélagiques à base de manganèse, lequel procédé facilite en même temps la récupération 15 du cobalt et du mobybdène contenus dans lesdits nodules. le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène sont extraits des nodules pélagiques à base de manganèse par le procédé de la présente invention, lequel comprend les étapes consistant à charger des nodules pélagiques 20 à base de manganèse , ainsi qu'une solution de lixiviation d'ammoniaque et un sel d'ammonium ou du chlorure de sodium, dans un récipient sous pression ou un autoclave, pour obtenir une suspension liquide - solide , et à chauffer ladite suspension pour effectuer la réduction de la phase 25 de manganèse tétravalent des nodules, de sorte que le nickel, le cuivre, le cobalt et le molybdène desdits nodules passent dans la solution de lixiviation. Les métaux sont ensuite récupérés de ladite solution en mettant en oeuvre des techniques en soi connues. 30 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on introduit un gaz réducteur avant de chauffer la suspension liquide-solide. Dans ce procédé, la réduction de la phase de manganèse tétravalent est effectuée de façon prédominante, par le gaz réducteur utilisé. 35 Les dimensions de nodules de manganèse récupérés dans les fonds océaniques varient considérablement, allant d'environ 0,5 cm à environ 25 cm ou plus (diamètre ou taille) , la dimension 40797 5 2113978 moyenne étant d'environ 3 cm de diamètre. les nodules, tels qu'ils sont ramenés des fonds, peuvent être traités par le procédé de l'invention, pour l'extraction du cuivre, du nickel, du cobalt et du molybdène . Cependant, on 5 préfère réduire les nodules à des dimensions plus petites et plus uniformes, de façon à accroître le taux d'extraction des métaux. On préfère broyer ou écraser les nodules de telle sorte qu'ils passent à travers le tamis américain normalisé KT0 10 (ouvertures de 2 mm), le procédé de la 10 présente invention peut aussi s'effectuer sur des nodules broyés ou écrasés de façon à passer à travers les tamis américain normalisés ÎT° 60 et 100, lesquels ont respectivement des ouvertures de 0,25 et 0,15 mm. Après que les nodules ont été broyés de façon à passer 15 à travers le tamis ÏT°10 (10 mailles pour 2,54 cm) ils sont mélangés avec la solution de lixiviation. la solution de lixiviation comprend de l'ammoniac et un sel d'ammonium ou , du chlorure de sodium en solution dans l'eau, les sels d'ammonium que l'on préfère sont le chlorure d'ammonium 20 HH^Cl; le carbonate d'ammonium (NH^^CO^ et le sulfate d'ammonium (HET^^SO^. De préférence, la concentration molaire du sel d'ammonium est d'environ 1 M et elle peut atteindre 6 M. la concentration en ammoniac peut varier d'environ 50 g par litre de solution de lixiviation 25 jusqu'à environ 200 g ou plus par litre dé solution de lixiviation. l'accroissement de la concentration en ammoniac au dessus de 100 g par litre de solution ne donne pas uû. accroissement appréciable de l'efficacité du procédé» lorsqu'on utilise du chlorure de sodium au lieu du sel 30 d'ammonium, on préfère utiliser au moins environ 3$ de chlorure de sodium (l'eau de mer correspond à une telle concentration et elle peut être utilisée à cet effet) et jusqu'à environ 20$ de chlorure de sodium dans la solution de lixiviation. 35 Dans l'étape suivante du procédé, la suspension solide- liquide des nodules et de la solution de lixiviation est introduite dans un récipient sous pression ou autoclave- 40797 6 2113978 A ce moment, on peut introduire, si on le désire, un gaz réducteur ou un gaz de purge inerte dans le récipient. Un gaz réducteur ou gaz de purge inerte n'est pas essentiel pour la réduction du manganèse, mais il tend à chasser 5 toute atmosphère oxydante résiduelle du récipient. Le contenu du récipient sous pression ou de l'autoclave est ensuite chauffé à une température comprise entre environ 150 et environ 300°C, de préférence entre environ 200 et 250°C. Lorsqu'on utilise un autoclave, on peut employer de la vapeur sur-10 chauffée sous pression, en tant que moyen de chauffage. Tout moyen approprié de chauffage peut être utilisé pour le chauffage du récipient sous pression. Lorsque le contenu, c'est à dire la suspension solide-liquide des nodules et de la solution de lixiviation, de l'autoclave ou du récipient 15 sous pression,a atteint la température choisie, les moyens de chauffage peuvent être retirés ou arrêtés ou la chaleur peut être réglée de façon à maintenir la température choisie pendant des durées aussi longues que quatre heures ou plus. De préférence, la suspension constituée par la solution de 20 lixiviation et les nodules est maintenue à la température choisie pendant au moins 30 minutes. On obtient aucun accroissement significatif de la récupération du cuivre, du nickel, dù cobalt et du molybdène en maintenant la température choisie pendant plus d'environ deux heures. 25 La pression maximale dans le récipient sous pression ou autoclave cëpend de 3a pression initiale de gaz dans le récipient, de la quantité de réactifs dans ledit récipient et de la température choisie. La pression relative maximale peut p aller d'environ 21 à environ 70 kg/cm . La pression 30 manométrique ou relative maximale dépend de la température et des variations relativement faibles de la température provoquent des fluctuations relativement importantes de la pression au cours de l'intervalle de temps où le contenu du récipient reste à la température choisie. De préférence, ~ 2 35 la valeur maximale doit être d'au moins'environ 31,5 à ^8,5 kg/cm Lorsque la suspension solution de lixiviation-nodules est restée à la température choisie pendant la durée requise, 71 40797 7 2113978 la suspension est retirée du récipient, de toute manière appropriée. La solution de lixiviation, maintenant riche en cuivre, nickel, cobalt et molybdène, est séparée du résidu par filtration, décantation ou par tout autre méthode 5 de séparation solide-miquide. Les métaux sont ensuite récupérés à partir de la solution de lixiviation par exemple par précipitation, obtention par voie électrique (par exemple par électrolyse), extraction liquide-liquide, échange d'ions, etc. 10 Dans le second mode de réalisation de l'invention, c'est à dire lorsqu'on introduit un gaz réducteur dans le récipient de réaction, le gaz réducteur peut être l'oxyde de carbone, l'hydrogène, les mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène, le gaz à l'eau, le gaz pauvre ou gaz à l'air, 15 le gaz de synthèse, les mélanges d'oxyde de carbone et d'azote, les mélanges d'oxyde de carbone et de gaz cabonique. On peut utiliser des gaz de purge inertes tels que l'azote et l'argon ainsi que les mélanges de ceux-ci. Le gaz réducteur ou le gaz de purge inerte peut être, si on le désire, 20 introduit dans le récipient sous pression de façon à obtenir une - - . - surpression relative aussi élevée que 21 kg/cm ou plus. Lorsque les nodules de manganèse sont traités dans une solution ammoniacale à des températures élevées, sous pression, le manganèse tétravalent des nodules est apparemment 25 réduit à l'état trivalent, probablement conformément à la réaction: 6Mn02 + 2ÎÎH5 ► 3Mn205 + 1$2 + 3^0 30 Lorsqu 1 un gaz réducteur tel que l'oxyde de carbone est présent, le manganèse tétravalent est réduit à l'état divalent selon la réaction: Mn02 + C0 ». MnCO^ 35 On ne sait pas pourquoi le cuivre, le nickel et le cobalt des nodules de manganèse est rendu lixiviable en présence Copy 40797 8 2113978 de ces réactions. Cependant, des considérations théoriques laissent à penser que les constituants minéraux intéressants sont maintenus dans le minerais complexe par quelque mécanisme • de substitution. En changeant les caractères du composé 5 de manganèse en lequel les constituants minéraux intéressants sont mis sous forme de complexe, on croit qu'un, tel complexe se trouve détruit et que les constituants minéraux intéressants sont relâchés sous forme soluble. les exemples spécifiques ci-après sont donnés, à titre 10 non limitatif, pour illustrer l'invention, étant bien entendu que des résultats similaires peuvent être obtenus avec d'autres combinaisons de conditions que celles spécifiquement mises en oeuvre dans ces exemples. EXEMPLE I . 15 Dn ajoute à 400 ml d'une solution de lixiviation contenant 100 g de ÏJH^ et 3 moles de HH^Cl par litre, une quantité de 10 g de nodules de manganèse broyés de façon à passer à travers le tamis américain No100 ( 100mailles par 2,54 cm). On transfère le mélange ré actionne! dans un autoclave 20 chauffé extérieurement. Après purge de l'autoclave avec de l'azote de façon à obtenir une atmosphère exempte d'oxygène, on chauffe la suspension contenue dans cet autoclave à 200°C et on maintient cette température pendant 30 minutes, sous agitation, la pression maximale relative p 25 à 200°C est d'environ 40,25 kg/cm . On refroidit ensuite la suspension substantiellement jusqu'à la température ambiante, on la retire de l'autoclave et on la filtre ensuite. L'analyse chimique du résidu de lixiviation montre qu'environ 40$ de la phase de manganèse tétravalent (Mn+^) des nodules . "Z 30 ont été réduits à l'état trivalent (Mn ) par suite de la lixiviation. EITRMPT.'R On a préparé quatre solutions de lixiviation ayant les compositions suivantes: 35 (a) 100 g de et 3 moles de KH^Cl par litre (b) 100 g de et 3 moles de (EE^^SO^ par litre 40797 9 2113978 10 (c) 100 g de NH^ et 3 moles de (NH^^CO^ par litre (d) 100 g de ITH^ par litre Dix grammes des nodules pélagiques à base de manganèse sont ajoutés à 400 ml de chacune des quatre solutions de lixiviation. les nodules à base de manganèse et les solutions de lixiviation sont ensuite chauffés dans des autoclaves, aux températures désirées, pendant 10 minutes, sous atmosphère d'azote. L'analyse, chimique des solutions de lixiviation et des résidus est effectuée pour calculer le pourcentage de cuivre et de nickel extraits dans chaque cas. Les résultats obtenus-sont les suivants: 15 20 Solution de lixiviation 100g et 3moles HH^Cl/l 100g et 3moles (NH^SO^/L 100g HHj et 3moles (NH^CO^/l 100g m3/i :Tempéra- :Pression Taux d'extraction .ture de relative h éi "lixivia * maximale tion :ke/ cm2 : °C Cuivre Nickel : 200 : 28 89 75 : 200 : ' 27,3 90 77 : 150 : 24,5 79 69 : 200 : 28 3 1 25 L'exemple j j montre que 11 ammoniac seul dans les conditions de cet exemple n'extrait pas le cuivre et le nickel à partir des nodules à base de manganèse. Cependant, les solutions contenant l'ammoniac et un sel d'ammonium extraient à température élevée des quantités importantes de cuivre et de nickel à partir des nodules pélagiques. EXEMPLE III. Cet exemple montre les effets de la température de 30 lixiviation sur la quantité de métaux intéressants extraite par lixiviation des nodules de manganèse dans les solutions ammoniacales. On prépare trois mélanges réactionnels, dont- chacun est ■ constitué par dix grammes de nodules dans 400 ml de solution 35 de lixiviation contenant, par litre, 100 g de NH^ et 6 moles de NH^Cl. Chaque mélange réactionnel est lixivié dans un autoclave, pendant 60 minutes sous atmosphère d'azote et à des 71 40797 10 2113978 températures de, respectivement, 200, 225 et 250°C. Les quantités extraites sont les suivantes, d'après l'analyse chimique des solutions de lixiviation et des résidus: :Températu- Pression Taux d'extraction (%) Jre de lixi-î relative :viation maximale kg/cm : Çu li Ço Mo : : 200 23,8 90 78 42 79 • : : 225 35 93 83 71 82 : : 250 49 95 85 84 87 Les résultats de l'exemple III montrent que sutstantie11e- 15 ment tout le cuivre, le nickel et le molybdène sont extraits à une température de lixiviation de 200°C. Une température d'au moins 225°C est cependant exigée si l'on veut que substantiellement tout le cobalt contenu dans les nodules soit extrait. 20 EXEMPLE IV. Cet exemplé montre les effets de la durée de lixiviation sur le pourcentage de métaux récupérés à partir de nodules pélagiques, par lixiviation dans une solution ammoniacale à une température élevée. On a successivement lixivié, 25 dans un autoclave à 250°C et sous atmosphère d'azote, quatre échantillons de nodules. Dans chaque essai , on a utilisé dix grammes de nodules et 400 ml de solution de lixiviation. La solution de lixiviation fraîche contenait, par litre, 100 g de NH^ et 6 moles de HH^Cl. On a utilisé 30 différentesdurées de lixiviation danç chaque essai, la durée de maintien à la température de lixiviation étant comprise entre zéro et 60 minutes (refroidissement de l'autoclave à partir de 250°C). Les résultats de ces essais sont les suivants: 35 71 40797 2113978 10 15 20 : Durée de :Pression Taux d'extraction {%) : maintien :relative :en tenrpé- :maximale rrature : :(minutes) : Ek/cm^ Cu li Co Mo : 0 : 48,3 92 .80 67 85 : 10 * 49 93 82 " 76 82 * 30 * 49 95 85 82 88 60 * 49 .95 " 85 84 87 L'exemple IV montre que, dans les conditions de cet exemple, une durée de lixiviation de 30 minutes est suffisante pour l'extraction maximale des éléments intéressants. EXEMPLE V. Cet exemple illustre les effets de la concentration en sel d'ammonium de la solution de lixiviation sur le pourcentage de métaux extraits des nodules. Les essais de • cet exemple ont été effectués à une température de lixiviation de 200°C, pendant une durée de lixiviation de 60 minutes et avec des solutions de lixiviation contenant 100 g de KH^ et zéro à 6 moles de ïffl^Cl par litre. Les autres conditions étaient identiques à celles données dans l'exemple IV. Les résultats de ces essais sont les suivants: 25 30 : Concentra .Pression Taux d'extraction ($) tion molai+maximale :re en Kff/cm :|JH Cl Çu M Go ■ Mo : 0 28 3 1 1 82 : : 1 28 82 46 4 79 : : 3 24,15 88 71 13 78 : : 6 23,8 90 78 42 79 : 35 Les résultats de l'exemple V montrent qu'une concentration molaire d'au moins 1 mole de îîH^Cl/l est nécessaire pour une extraction maximale du cuivre, de même qu'une concentration molaire de 3 moles est nécessaire pour une extraction maximale 40797 12 2113978 10 15 du liquide. L'extraction du cobalt croît lorsque la concentration en NH^Cl croît, tandis que l'extraction du molybdène est pratiquement indépendante de la concentration en EH^Cl. EXEMPLE VI. Cet exemple montre les effets de la concentration en ammoniac libre de la solution de lixiviation sur le pourcentage de nickel récupéré à partir des nodules, en effectuant la lixiviation à température élevée au moyen d'une solution ammoniacale. Les essais de cet exemple ont été effectués à une température de lixiviation de 250°C, pendant une durée de lixiviation de 30 minutes, en utilisant des solutions de lixiviation contenant 6 moles de KÏÏ^Cl par litre et de l'ammoniac libre à raison de 50 à 150 g par litre. Les autres paramètres étaient identiques à ceux donnés dans l'exemple IV. Les résultats de ces essais sont les suivants: : Concentra-:Pression : ffiaux d'extraction M :tion en am:relative : :moniac li-:maximale : :bre (g/l) :kff/cm : Oa li Ço Mo : 50 : 42 : 94 69 75 82 : 100 : 49 : 95 85 82 88 : 150 : 56 : 95 86 88 75 20 25 30 35 Les résultats de l'exemple VI montrent que, dans l'intervalle de concentrations en ammoniac soumis à 11 expérimentation: (a) l'extraction du cuivre est pratiquement indépendante de la concentration en ammoniac libre; (b) l'extraction du nickel n'est pratiquement pas affectée par la concentration en ammoniac libre au dessus de 100 g par litre; (c) l'extraction du cobalt croît avec la concentration en ammoniac libre ; (d) l'extraction du molybdène est peu affectée par la concentration en ammoniac libre. 40797 13 2113971 EXEMPLE VII. On ajoute 10 g de nodules de manganèse, broyés dans les mêmes conditions de granulométrie que dans l'exemple 1, à 400 ml d'une solution contenant 100 g de et une mole 5 de HH^Cl par litre.On introduit la suspension dans un autoclave que l'on purge avec de l'argon, pendant 60 minutes, pour éliminer l'oxygène atmosphérique. On introduit ensuite •de l'oxyde de carbone, jusqu'à ce que la pression relative atteigne 3,5 kg/cm , à la suite de quoi on chauffe le mélange 10 réactionnel à 300°0. Après 4 heures à cette température, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et l'on recueille le mélange réactionnel contenu dans celui-ci. On filtre ensuite la suspension et on lave le résidu de lixiviation avec 100 ml d'ammoniac à 5$. l'analyse par 15 diffraction aux rayons X confirme que la phase manganèse du résidu de lixiviation est principalement présente sous forme de carbonate de manganèse, les résultats de l'exemple VII montrent que l'oxyde de carbone a réduit la phase de manganèse tétravalent (Min. ) des nodules de l'échantillon / +2\ 20 initial à l'état divalent d'oxydation (Mn ). EXEMPLE VIII. On ajoute dix grammes de nodules de manganèse, broyés de façon à passer à travers le tamis de 100 ma30Êg'r2,54 cm à 400 ml d'une solution contenant 100 g de et une mole 25 de ÏÏH^Cl par litre. On introduit la suspension dans un autoclave que l'on purge ensuite avec de l'argon pendant 60 minutes pour enlever l'oxygène atmosphérique. On introduit ensuite l'oxyde de carbone jusqu'à atteindre une pression relative o de 7 kg/cm , à la suite de quoi on chauffe le mélange 30 réactionnel à 200°C. La pression maximale relative est alors 2 x de 35 kg/cm . bout de quatre heures à cette température,' on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante et l'on recueille le mélange contenu dans cet autoclave. On filtre ensuite la suspension et on lave le résidu de 35 lixiviation avec 100 ml d'ammoniac à 5$. Les analyses chimiques du résidu et de la solution de lixiviation montrent que le procédé de lixiviation ci-dessus 71 40797 14 2113978 a donné un taux d'extraction du cuivre de 95$ et un taux d'extraction du nickel de 83,8$. Seulement 2,6$ du manganèse ont été extraits. la récupération du cuivre et du nickel à partir de la 5 solution de lixiviation peut être effectuée par des méthodes connues. EXEMPLE IX. Cet exemple montre les effets de la température de lixiviation et de la pression d'oxyde de carbone sur les 10 quantités de métaux récupérées-à partir des nodules de manganèse par lixiviation au moyen d'une solution ammoniacale à température élevée. Le processus expérimental utilisé dans les essais de cet exemple est identique à celui de l'exemple VIII, excepté le fait que l'on met en oeuvre des températures 15 de lixiviation différentes et des pressions initiales d'oxyde de carbone différentes. Ces paramètres vont de 100 à 300°C et de 3,5 à 18,9 kg/cm . Les taux d'extraction obtenus dans ces essais sont donnés ci-après: : Tempéra Pression Pression Taux d'extraction ($) ture de relative relative 'lixivia initiale maximale tion d'oxyde kg/cm^ °C de carbo ne Kg/cm£ Cu Ni Co Mo : 300 3,5 91 16 75 26 : : 250 3,5 66,5 93 16 14 19 : : 250 7 56,7 94 5 2 25 : 200 7 35 95 84 38" 90 : : 200 14 42 94 87 54 54 : : 150 7 . 19,6 79 59 10 83 : : 100 14 21 70 51 1 78 : : 100 18,9 28 72 51 2 73 : Les résultats de l'exemple IX montrent que, dans les 35 conditions de l'exemple, une température de lixiviation d'envirop. 200°C et une pression initiale d'oxyde de carbone relative 2 A d'au moins 7 kg/cm. doivent être utilisées pour obtenir une 40797 15 2113978 extraction maximale des métaux intéressants. Une température de lixiviation beaucoup au dessus de 200°C donnerait une extraction fortement diminuée du nickel. EXEMPLE X. 5 Cet exemple montre les effets de la durée de lixiviation sur les quantités de cuivre et de nickel récupérées à partir des nodules à base de manganèse, par lixiviation de ceux-ci dans une solution ammoniacale à température élevée. Les conditions expérimentales utilisées dans les essais de 10 cet exemple sont identiques à celles utilisées dans l'exemple VIII, c'est à dire une pression initiale relative d'oxyde de carbone de 7 kg/cm et un chauffage à 200°C, sauf en ce qui concerne la durée de lixiviation l'on fait varier de 30 à 240 minutes. Les résultats expérimentaux sont les 15 suivants : : Durée de lixi- Pression rela Taux d'extraction (%) : :viation tive maximale :(minutes) kg / crn^ Çu . M : : 30 36,75 83 67 : : 60 35 90 80 : : 120 57,7 95 84 : : 240 35 95 84 : 25 Les résultats de cet exemple montrent que, dans les conditions expérimentales de cet exemple, une durée de lixiviation d'au moins 60 minutes est requise pour extraire substantiellement tout le cuivre et le nickel contenu dans les nodules à base de manganèse. 30 EXEMPLE XI. On a préparé trois solutions de lixiviation contenant 100 g de On a ajouté en plus, en sus de ïammoniac, dans deux des solutions une mole et trois moles de KH^Cl, respectivement. On a ajouté 10 g des nodules à base de manganèse 35 à 400 ml de chacune des trois solutions de lixiviation. Les nodules et les solutions de lixiviation ont été ensuite soumis à la lixiviation en autoclave selon le precessus de l'exemple "ELU, 40797 16 2113978 c'est à dire sous une pression initiale relative d'oxyde de carbone de 7 kg/cm , le chauffage étant effectué jusqu'à 200°C. la durée de lixiviation était de 30 minutes. les quantités de cuivre et de nickel extraites sont données par le tableau 5 ci-après : Solution de lixiviation 10 15 100g ÏJH^/l 100g et 1 mole BH^d/l 100g HHj et 3 moles EH^Cl/l Pression relative maximale (kg/cm ) 36,05 36,75 36,4 Taux d'extraction m Çu 81 83 81 Si 34 67 74 20 25 30 les résultats dé cet exemple montrent qu'il est nécessaire d'utiliser au moins une mole de NH^Cl par litre, pour obtenir une extraction maximale à la fois du cuivre et du nickel. Un accroissèment de la concentration en ÏÏH Cl au dessus d'une 4 mole par litre, donne seulement un faible effet bénéfique sur l'extraction du nickel. l'extraction du cuivre n'est pratiquement pas" modifiée. EXEMPLE XII. Cet exemple illustre l'usage de NaCl au lieu de HH^Cl dans le procédé de lixiviation sous pression des nodules dans une solution ammoniacale et sous une pression d'oxyde de carbone. Les essais sont effectués conformément au processus de l'exemple VIII. Dans tous les essais, on met en oeuvre une - température de lixiviation de 200°C, une pression initiale relative— 2 d'oxydé de carbone de 7 kg/cm et un rapport solide/liquide de 1:40. Les résultats de ces essais, pour diverses durées de lixiviation et diverses compositions de la solution de lixiviation, sont les suivants: 71 40797 ' 17 2113978 Composition de Durée Pression; Taux d'extraction ($) la solution de de lixi relati lixiviation viation ve maxjn - - maie m (g/D NaCl(-%) Minutes Kg/cm^ Cu M Co Mo 100 0 30 36,05 81 34 5 59 100 3,1 30 82 37 10 83 100 6,2 30 36,05 84 43 12 82 100 12,4 30 33,6 87 49 16 84 100 3,1 60 '— 89 58 16 80 100 3,1 120 34,3 91 55 11 . 83 100 3,1 240 35 93 57 13 88 200 3,1 30 88 69 22 71 200 3,1 60 46,2 91 82 31 65 200 3,1 120 50,4 94 84 33 75 EXEMPLE XIII. Cet exemple illustre illustre l'utilisation d'un mélange •d'oxyde de carbone et d'hydrogène comme gaz réducteur 20 à la place de l'oxyde de carbone pur, dans le procédé de lixiviation sous pression des nodules à base de manganèse par une solution ammoniacale. On ajoute 10g de nodules à base de manganèse à 400 ml d'une solution contenant 100g de NH^ et une mole de HH^Cl par litre. On introduit 25 la suspension dans un autoclave que l'on purge■ensuite avec de l'argon pour enlever l'oxygène atmosphérique. On introduit ensuite jusqu'à atteindreune pression relative initiale de p 7 kg/cm , un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone contenant, d'après l'analyse, 38,5 i° d'hydrogène et 61,5 i° d'oxyde de 30 carbone; on chauffe ensuite le mélange réactionnel à 200°C. Au bout de 60 minutes à cette température, l'analyse chimique révèle que 90 $ du cuivre, 62 % du nickel, 23 i° du cobalt et 42 $ du molybdène ont été extraits de l'échantillon initial des nodules. 35 EXEMPLE XIV. Cet exemple illustre l'utilisation de (NH^^SO^ au lieu de EE^Cl dans le procédé de lixiviation sous pression des nodules 71 40797 18 2113978 à base de manganèse par une solution ammoniacale, les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple XIII, c'est à dire une pression initiale d'oxyde de carbone et d'hydrogène de 7 kg/cm et un chauffage à 5 200°C, la solution de lixiviation contenant cenpendant 100 g de HH_ et une mole de (NH.)_S0.. La pression maximale à p 4 £ 4 p cette température est d'environ 37,1 kg/cm . Les taux d'extraction suivants sont obtenus: 87$ pour le cuivre; 69$ pour le nickel; 38$ pour le cobalt et 41$ pour 10 le molybdène. EXEMPLE XV. Cet exemple illustre l'utilisation de (NH^^CO^ et d'un mélange de (EH^CO^ et de NaCl au lieu de NHjCl, dans le procédé de lixiviation sous pression de nodules à base de 15 manganèse par une solution ammoniacale et sous une atmosphère réductrice. Dans tous les essais de cet exemple, on a mis en oeuvre une durée de lixiviation de 60 minutes et une pression relative initiale d'oxyde de carbone de 7 kg/cm^. Les autres conditions expérimentales, de même que les 20 résultats des essais, sont donnés par le tableau suivant: Tempéra Composition de la solution Pression Taux d'extraction ture de de lixiviation relative m. lixivia maximale tion 25 °C (g/l) (moles) ïFaCl $ 2 kg/cm Cu ïïi 150 100 2 0 25,9 77 63 150 100 2 3,1 28 . 78 65x 175 100 3 0 65,8 83 72 30 175 100 3 3,1 46,9 87 75 200 100 2 0 52,5 71 33 200 100 2 3,1 54,6 87 52 200 100 2 12,4 91 66 200 200 1 0 49,7 73 39 35 200 200 1 12,4 50,4 91 80 COPY 40797 19 2113978 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques 5 des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. COPY 40797 20 2113978 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour 1 ' extractioi)&u cuivre, du nickel, du coblat et du molybdène à partir d'un minerai complexe, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à charger des nodules pélagiques à base de manganèse, 5 ainsi qu'une solution de lixiviation d'amoniac et d'un composé choisi parmi les sels d'ammonium, le chlorure de sodium et le mélange de ceux-ci^dans un récipient sous pression, de façon à obteûir une suspension liquide-solide; b) à chauffer ladite suspension dans le récipient 10 sous pression, de façon à extraire desdits nodules de manganèse, le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène; c) à séparer la solution de lixiviation riche en cuivre, en nickel,en cobalt et en molybdène, du résidu, et 15 d) à récupérer, à partir de ladite solution de lixiviation, le cuivre; le nickel, le cobalt et le molybdène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nodules pélagiques précitées sont broyép jusqu'à des dimensions de particules telles que celles-ci passent 20 à travers des ouvertures ayant une dimension transversale de 2 mm environ. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lixiviation contient, par litre, environ 50 à 200 grammes d'ammoniac et environ 1 mole 25 à environ 6 moles d'un sel d'ammonium choisi parmi le chlorure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium é; le mélange de ceux-ci. 4.- Procédé salon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse de lixiviation 30 contient d'environ 3$ à environ 20% de chlorure de sodium. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension solide-liquide dans le récipient sous pression, est chauffée à une température d'environ 100 à environ 300°C. 71 40797 21 2113978 6.— Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension solide-liquide dans le récipient sous pression est maintenue à une température comprise entre environ 100 et 300°C pendant au moins 30 minutes î 5 jusqu'à environ 4 heures, 7-- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression -relative maximale atteinte dans le récipient sous pression est d'au moins 21 kg/cm à 2 environ 70 kg/cm ; 10 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant chauffage, on purge le récipient sous pression au moyen d'un gaz choisi parmi les gaz inertes et les gaz réducteurs. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en 15 ce que les gaz réducteurs sont choisis parmi l'oxyde de carbone, l'hydrogène, les mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène, le gaz à l'eau, le gaz pauvre, les gaz de •synthèse, les mélanges de gaz carbonique - et d'oxyde de carbone, et les mélanges d'azote et d'oxyde de carbone. 20 10.- Procédé selon la revendication 8 ou 9j caractérisé en ce que la pression relative - initiale dans le récipient sous pression 2 2 est comprise entre environ 1,03 kg/cm et environ 21 kg/cm . 11.- Produils métallurgiques, notamment métaux à 1 ' état métallique ou à l'état de solution ionique, caractérisés 25 en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.