FR 2121845 A1 19720825 FR 7201230 A 19720114 72 01230 2121845 La présente invention concerne un procédé permettant de rendre hydrophobes des matières fibreuses. Pour obtenir un apprêt hydrophobe sur des matières textiles, couches et nappes fibreuses, étoffes ncn-tissées et maté-5 rlaux stratifiés,on utilise dans 2a plupartdes cascfes polysiloxanes ou des paraffines. On préfère particulièrement les polysiloxanes pour traiter des textiles car ils donnent un toucher plus doux et plus souple mais en même temps ces corps ont l'inconvénient de rendre les fibres plus glissantes, par exemple 10 des pièces de doublure en viscose et les tissus ou tricots en fibres synthétiques, et de plus le prix des polysiloxanes est beaucoup plus élevé que celui des agents hydrophobes à base de paraffines. Le toucher conféré par les paraffines est beaucoup moins satisfaisant que celui des polysiloxanes et il 15 est particulièrement peu agréable sur les textiles en fibres synthétiques. En outre, les deux groupes de produits ont, l'inconvénient de rendre les matières traitées beaucoup plus salissantes à l'état sec et même parfois à l'état humide, ce qui est d'autant plus fâcheux qu'on exige toujours de plus en plus, des 20 textiles qu'ils soient faciles à entretenir, et donc qu'ils se salissent le moins possible. La nature hydrophobe du polyéthylène peut aussi le faire envisager comme agent hydrofuge mais le polyéthylène n'est que très peu soluble ou insoluble, dans les solvants 25 usuels et il ne peut donc être largement utilisé à cette fin dans le domaine des textiles que s'il peut être mis sous une forme dispersée. Or pour pouvoir préparer des dispersions ou des émulsions, il faut ajouter un agent dispersant ou émul-sionnant et de tels agents, qui sont des composés dont la 30 molécule comporte une partie hydrophile et une partie hydrophobe, diminuent toujours 1'hydrofugeage. Par exemple, les dispersions de polyéthylène à poids moléculaire dépassant 7000, auxquelles on a recours pour des apprêts infroissables d'après le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 235 85^ ne rendent 35 aucunement les tissus hydrophobes. Ces dispersions de polyéthylène ont, de plus, la propriété fâcheuse de rendre plus difficile l'élimination par lavage des taches de graisses et d'huiles, ce qui rend moins attrayant l'usage des articles textiles ainsi apprêtés. *1-0 Or la Demanderesse a trouvé qu'un polyéthylène 72 01230 2 2121845 modifié pouvait être utilisé sous forme dissoute ou dispersée pour le traitement de matières fibreuses en vue de les hydrofuger sans les rendre plus glissantes, sans altérer leur toucher et sans augmenter leur tendance à se salir. 5 La demanderesse a en effet trouvé qu'on obtenait un excellent hydrofugeage de matières fibreuses tissées ou non-tissées ou d'articles textiles enduits en appliquant sur ces matières un copolymère ayant des motifs de formule I -CH2-CH2- (I) 10 et des motifs de formule II . ^ -CH2-CH-Si R0 (II) *3 dans laquelle R^, Rp et désignent chacun un atome d'halogène, 15 de préférence de chlore, ou un groupe alcoxy inférieur, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy. Ces copolymères ont les avantages d'être solubles dans des solvants organiques, de ne pas rendre,la fibre glissante et de ne pas nuire à son toucher. Mais la caracté-20 ristique la plus marquante de l'apprêt conforme à l'invention est cependant le fait qu'on n'observe aucune tendance accrue de la matière fibreuse à se salir et que la possibilité d'éliminer les salissures par lavage n'est pas réduite. Ce comportement est d'autant plus étonnant qu'on pouvait 25 s'attendre, en raison de la présence des groupements contenant du silicium et de la tendance des silicones à se salir et à être difficiles à nettoyer, à ce que ces copolymères aussi rendent la fibre plus salissante. Les copolymères ayant de 1 à 50 % en poids environ, 30 de préférence de 10 à 50 % environ, de motifs de formule II, se sont avérés particulièrement efficaces. On peut aussi utiliser des copolymères comprenant d'autres monomères copolymérisés, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique et leurs dérivés, tels que les nitriles, amides et esters correspondants, des 35 composés vinyliques, le styrène et des mono- et dioléfines aliphatiques comme le propylène et le butadiène, la proportion de ces.autres monomères pouvant s'élever jusqu'à environ 10 % du poids du polymère total. BAD OR(GJNa1_ 72 01230 3 2121845 On peut utiliser les polymères, conformément à l'invention, sous la forme de poudres, de suspensions, de dispersions, de solutions ou de gels. On peut les préparer par copolymérisation, déclenchée par des radicaux libres, de 5 l'éthylène avec les vinyl-silanes correspondants, à des températures d'environ 100 à 200°C et sous une pression d'éthylène d'environ 5 à 700 atmosphères, en présence de donneurs de radicaux et avec ou sans diluants, éventuellement en présence de substances qui règlent le poids moléculaire. Des copolymères 10 constitués d'éthylène et de vinyl-trialcoxy-silanes, du type indiqué, sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 225 018. On peut préparer les copolymères d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane, qui sont particulièrement 15 préférés, de la manière suivante : Dans ion autoclave pour hautes pressions ayant une capacité de 2000 parties en volume on met 200 parties en volume d'isopropanol et 16 parties en poids de vinyl-triéthoxy-silane, on chauffe à l60-l65°C environ et à cette température 20 on met l'autoclave sous une pression de j00 atmosphères avec de l'éthylène et on introduit une solution de 0,5 partie en poids de peroxyde de di-tert-butyle et 46 parties en poids de vinyl-triéthoxy-silane dans 200 parties en volume d'isopropanol en 150 minutes environ, en compensant la consommation d'éthylène 25 par un réajustement de la pression à 700 atmosphères lorsqu'elle tombe à 680 atmosphères. On détend ensuite l'appareil et on débarasse le polymère obtenu de l'isopropanol et du vinyl-triéthoxy-silane qui n'a pas réagi. On peut également commencer la polymérisation avec la quantité totale du vinyl-triéthoxy-30 silane placée dans l'autoclave ou on peut encore ajouter la quantité totale de ce composé au fur et à mesure que la réaction se poursuit. On peut réticuler les composés utilisés conformément à l'invention, par la chaleur (voir le brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique N° 3 225 018) ou par l'action de l'eau. On applique le polymère sur la matière fibreuse par des méthodes différentes suivant la consistance du substrat, par exemple par fusion, poudrage, moussage, placage ou à la brosse, par imprégnation, atomisation ou par la méthode d'épui-40 sement, ou encore dans un nettoyage chimique. BAB ofugihal 7 72 01230 2121845 On soumet ensuite le textile qui a été traité avec le polymère, pour le fixage, à un traitement à la vapeur d'eau, qui peut être neutre ou contenir des substances alcalines ou acides, ou avec de l'eau à une température d'environ 40 à 90°C 5 ou encore avec des solutions aqueuses alcalines,ou acides ou avec des solvants contenant de l'eau, par exemple des solutions aqueuses de diméthyl-formamide, ou bien à une opération de repassage ou de décatissage en présence d'humidité ou à un procédé de feutrage. 10 On peut aussi traiter la matière à apprêter avec de l'eau ou de la vapeur d'eau puis à l'état humide, l'imprégnér ou l'enduire avec le polymère ou appliquer celui-ci par pulvérisation, en chauffant la matière humide à une température d'au moins 40°C environ. 15 Suivant un mode opératoire préférable, on dissout le polymère dans un solvant tel que par exemple le trichloré-thylène, le perchloréthylène, le xylène, le diméthylformamide ou un hydrocarbure aliphatique fluoré et/ou chloré, on imprègne la matière à traiter avec cette solution et on l'expose à 20 l'air ou on la chauffe pour éliminer le solvant. Cette opération est suivie du traitement avec de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau, traitement qui peut durer de quelques secondes à plusieurs minutes suivant la température du milieu de traitement. On peut aussi laisser séjourner la matière textile humide pendant 25 quelques heures. On hydrofuge convenablement des feutres, des produits stratifiés ou des matières poromères ("cuirs synthétiques") en pulvérisant une solution sur la matière puis en procédant à un vaporisage. On peut hydrofuger des matières 30 fibreuses de types très variés, par exemple des fibres naturelles telles que la laine, le coton et le jute et des fibres synthétiques comme par exemple des fibres de viscose, de rayonne cupro-ammoniacaie, d'acétate de cellulose, de polyesters, polyamides, polyacrylonitrile et copolymères de l'acrylonitrile» 35 de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, des mélanges très variés de fibres synthétiques, de fibres synthétiques et naturelles, ainsi que des fibres minérales telles que celles d'amiante, de carbone, de quartz ou de verre et des mélanges de fibres de verre et de fibres synthétiques. 40 on peut utiliser les présents agents hydrofuges 72 01230 2121845 seuls ou associés avec divers agents d'apprêtage et d'enduc-tion ou de revêtement, en particulier avec des produits contre le froissement et les catalyseurs nécessaires pour la réticu-lation. On peut aussi les utiliser avec des agents d'hydrofu-5 geage à base de siloxanes ou de paraffines ou à base de dérivés triaziniques modifiés et d'halogénures de pyridinium ou encore avec des agents assouplissants pour textiles de nature hydrophobe, par exemple des dérivés de l'acide stéarique. Lorsqu'on les utilise avec des agents oléofuges, l'effet hydrofuge s'en 10 trouve accru. On peut associer les polymères également avec des azureurs optiques, des colorants et colorants pigmentaires, des agents anti-statiques, des agents de métallisation, des agents d'apprêtage ainsi qu'avec des substances anti-microbiennes. Pour consolider des nappes ou couches de fibres, feutres, feutres 15 aiguilletés, matières agglomérées dites "spunbonded" ou feuilles produites sur des machines à papier, on peut utiliser les présents polymères avec des liants usuels, par exemple avec des esters de l'acide polyacrylique ou des copolymères du butcdiène. Il est possible aussi, dans le cas des matières dites non-tissées, 20 d'imprégner d'abord la matière fibreuse avec le polymère et d'appliquer ensuite le liant de consolidation. Ce mode opératoire est d'un intérêt particulier par exemple pour la consolidation de fibres ayant un caractère hydrophile prononcé. Les polymères selon l'invention peuvent servir 25 également à former une couche supérieure de nature hydrophobe sur des matières poromères, des produits stratifiés, des revêtements et des apprêts "envers". Leur utilisation est particulièrement avantageuse dans ce cas car cela ne rend pas la matière plus salissante et dans le cas de surfaces poreuses 30 peu adhérentes, celles-ci ont même moins tendance à se salir. Ceci est valable surtout pour des feutres aiguilletés., ainsi, en particulier, dans le cas de revêtements de sols, dont la tendance à se salir, due à l'agent de consolidation, se trouve réduite. En même temps l'effet hydrophobe empêche la pénétration 35 de souillures humides. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, les parties, rapports et pourcentages de matières indiqués s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : 40 On imprègne un tissu de coton avec.une solution de BAD ORIGINAL 72 01230 2121845 5 parties d'un copolymère d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane (80/20) dans 95 parties de perchloréthylène, on l'essore et on le garde pendant 10 minutes à 50°C. On l'expose ensuite pendant 30 secondes à une atmosphère de vapeur d'eau et on 5 le sèche. Le tissu ainsi traité est bien hydrofugé ; il n'est pas mouillé par des gouttes d'eau, qui s'écoulent sans le mouiller. Un essai de souillure à l'état sec avec de la poussière de ville et un essai à l'état humide avec un mélange 10 de suie, d'huile minérale et de suif, montrent que ce tissu ne se salit pas plus qu'un tissu non traité. Son toucher n'est que peu modifié et assez plein. Enfin, le traitement avec les polymères conformes à l'invention ne rend pas plus difficile l'élimination des taches au lavage. Les essais ont été effectués 15 d'après la méthode de l'AATCC 130-69. EXEMPLE 2 : On imprègne un tissu en laine lâche avec une solution de 3 parties d'un copolymère d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane (88/12) dans 97 parties de perchloréthylène, 20 on l'essore et on élimine le solvant à 60®C. Après un décatissage, ce tissu montre un bon effet hydrophobe. EXEMPLE 3 : Sur une nappe de fibres de polyester enduite d'un côté on pulvérise une solution de 2 parties d'un copolymère 25 d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane (80/20) dans 98 parties de perchloréthylène puis on élimine le solvant à chaud et on procède ensuite à un traitement avec de la vapeur d'eau sur une presse à repasser. Les fibres sont hydrofugées, elles ne sont pas mouillées par les gouttes d'eau, qui sont repoussées 30 et s'écoulent. EXEMPLE 4 : On ajoute, par litre de perchloréthylène, 20 g d'un copolymère d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane (80/20) à un bain de nettoyage chimique de perchloréthylène, et on 35 nettoie avec ce bain des vêtements en coton et en tissus mixtes de polyester et de coton. Après un repassage à la presse les textiles montrent un bon effet hydrophobe. EXEMPLE 5 : On imprègne un feutre aiguilleté avec 500 g d'une 40 dispersion d'un copolymère d'acrylate de butyle, de styrène, 72 01230 7 2121845 d'acrylonitrile et d'acrylamide (52/21/25/2), par litre de bain, puis on le sèehe légèrement à 100°C, on l'arrose ensuite avec une solution de 95 parties de perchloréthylène et 5 parties d'un copolymère d'éthylène et de vinyl-triéthoxy-silane (80/20) et 5 on fixe à 150°C. Une goutte d'eau, déposée sur la surface du feutre ainsi traité ne commence à s'y étaler peu à peu qu'au bout de 10 minutes et dans un essai de souillure à l'état sec avec de la poussière de ville, ce feutre se salit beaucoup moins qu'un échantillon de feutre aiguilleté qui n'a été apprêté 10 qu'avec la dispersion du copolymère acrylique. 72 01230 2121845 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour hydrofuger des matières fibreuses, caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières des copolymères ayant des motifs de formule I . - CH2 - CH2 - (I) et des motifs de formule II 1 'R1 10 - CH2 - CH - Si— R2 (II) "R3 dans laquelle fL, R_ et R, désignent chacun un atome d'halo- 1 2 ^ gène, de préférence de chlore, ou un groupe alcoxy inférieur, de préférence un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des copolymères ayant de 1 à 50 % en poids environ de motifs de formule II, de préférence de 10 a 50 % environ. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, 20 caractérisé en ce qu'on applique les polymères sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que par exemple des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique les polymères sous forme d'émulsions. 25 5.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce qu'on applique les polymères sous la forme d'une poudre. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on traite les polymères, après leur 30 application sur la matière fibreuse, avec de l'eau et/ou de la vapeur d'eau. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on applique les polymères sur une matière fibreuse humide puis on traite celle-ci par la 35 chaleur entre 40° et 150°C environ. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise les polymères en association avec des liants et/ou des agents d'enduction ou de revêtement, avec des agents contre le froissement et des 40 catalyseurs de réticulation, et/ou avec des agents oléofuges. 72 01230 9 2121845 9.- Agents d'hydrofugeage caractérisés en ce qu'ils comprennent des copolymères selon la revendication 1 ou 2.