FR 2130713 A1 19721103 FR 7210558 A 19720324 72 10558 1 2130713 La présente invention concerne des coupleurs chromogènes qui réagissent avec des substances développatrices appropriées du type de la p-phénylènediainine pour former des colorants jaunes suivant le principe du développement chromogène. Ces coupleurs chromogènes sont de préférence 5 utilisés dans la couche sensible au bleu de matériaux photographiques en couleurs à plusieurs couches contenant, un halogénure d'argent comme substance photosensible. Comme on le sait déjà , on utilise principalement des dérivés de benzoylacétanilide comme coupleurs chromogènes à cet effet. Les propriétés 10 des coupleurs et des colorants formés peuvent être influencées entre de larges limites par des substituants appropriés aux diverses positions dans la molécule. Ainsi l'introduction de radicaux hydrocarbonés à chaîne relativement longue rend les composés résistants à la diffusion,de sorte qu'ils peuvent Stre incorporés dans la couche sensible au bleu d'un matériau en couleurs 15 à plusieurs couches. L'introduction d'un groupe sulfo ou carboxy dans la molécule a pour effet que les coupleurs chromogènes peuvent être ajoutés à l'émulsion d'halogénure d'argent sous forme de sels de métaux alcalins solu-bles dans l'eau, La substitution du groupe méthylène réactif par un halogène ou par un autre radical qui peut Être éliminé pendant le couplage chromogène 20 a pour effet que deux molécults seulement d'halogénure d'argent; au lieu de quatre, sont nécessaires pour la formation du colorant (les coupleurs chromogènes sont alors appelés coupleurs d'équivalent 2) . Enfin, d'autres substituants peuvent Stre nécessaires pour améliorer les propriétés photographiques du coupleur et du colorant formé, 25 L'invention concerne des coupleurs pour jaune insolubles dans l'eau et résistants à la diffusion qui sont utilisés sous forme dispersée. Les exigences qui doivent Être satisfaites par les coupleurs de ce type sont extrêmement variés, on peut citer par exemple les suivantes : solubilité élevée dans certains solvants organiques et point de fusion relativement bas 30 avec, en conséquence, une dispersibilité élevée dans l'eau ou dans la solution de gélatine; résistance élevée à la diffusion, stabilité élevée du coupleur vis-à-vis des influences climatiques pendant le stockage des matériaux chromogènes finis; influence limitée sur les propriétés photographiques de 1'halogénure d'argent, réactivité élevée pendant le développement chromogène; proprié-35 tés spectrales favorables du colorant développé et résistance du colorant de l'image à la lumière et aux influences climatiques. Enfin, et ce n'est pas la moindre, le coupleur doit être facile à prépara; de manière à limiter le cofit de la production. 72 10558 2 2130713 30 La demanderesse a découvert selon l'invention des benzoylacétani-lides éminemment appropriés pour la production des colorants jaunes des images photographiques, ces composés répondent à la formule générale 1 CO - CH - CO 10 dans laquelle R^ représente un radical inhibant la diffusion sous forme d'une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en au moins C^ , X représente un atome d'hydrogène ou un radical qui peut Stre éliminé pendant le couplage chro-15' mogène , plus particulièrement le chlore, R2 représente un atome d'halogène ou un groupe cyano, R3 , ORg, CF^ 5 COOR^, C0NH2, CONHR, CONCR^^j SO^, S02NH2, S02NHR2» S02N(Rg)2 ou SO2F, et si la molécule comporte deux ou plusieurs radicaux R2j ils peuvent être identiques ou différents; R^ représente un groupe alkyle en C-^-C^ ou un groupe aryle et si le même radical R2 contient deux groupes 20 R^j ils peuvent être identiques ou différents et n est égal 1, 2 ou 3. La caractéristique particulière de ces coupleurs est la présence d'un radical inhibant la diffusion sous forme d'un groupe alkoxy à longue chaîne en position ortho dans le radical benzoyle. Les coupleurs dans lesquels un groupe R représente un atome de chlore présent en position ortho sont 2 i 25 particulièrement appropriés. En conséquence les coupleurs de ce type répondent à la formule générale : ,H - C0 -NH- „-1 dans laquelle R^, R2, X et n sont tels que définis ci-dessus. L'efficacité des 35 coupleurs utilisés selon l'invention résulte de la conjonction des substituants ci-dessus mentionnés dans le reste anilide. Ceci est particulièrement vrai en ce qui concerne les coupleurs d'équivalent 2 ayant un atome de chlore comme radical séparable. 72 10558 3 2130713 On a délà décrit précédemment de grandes quantités de coupleurs dispersables dans lesquels le radical inhibant la diffusion est lié à la molécule autrement que par un atome d'oxygène ou est fixé en n'importe quelle position . En comparaison avec les substances utilisées selon l'invention,tous 5. ces coupleurs présentent une plus grande tendance à la cristallisation et, pour cette raison, ils ne peuvent souvent être utilisés que conjointement avec des formateurs d'huile. Bien que l'on puisse pallier cet inconvénient en introduisant un groupe hydrosolubilisant, par exemple un groupe sulfo, dans la molécule, cette mesure a un effet défavorable sur les propriétés spectrales 10 des colorants d'image formés , puisqu'ils déplacent l'absorption vers les grandes longueurs d'ondes et altèrent en m6me temps la netteté de l'image en couleurs. L'effet favorable du substituant ortho-méthoxy dans le radical benzoyle sur les propriétés spectrales des colorants d'image est également connu. 15 II n'a cependant pas acquis d'importance pratique réelle parce que la production d'esters o-méthoxybenzoylacétiqueP comporte de nombreuses difficultés. La comparaison des coupleurs utilisés selon l'invention avec des coupleurs dans lesquels le radical benzoyle comporte un groupe alkoxy en position para est particulièrement significatif Cette substitution en para 20 par un groupe alkoxy conduit à des coupleurs extrêmement réactifs qui ontjcependant > des inconvénients par rapport aux coupleurs utilisés selon l'inventxm, notamment une dssorption dans les grandes longueurs d'ondes des colorants formés et une très faible solubilité,par exemple dans l'acétate d'éthyle. Les points de fusion d^ coupleurs ayant un substituant alkoxy à longue 25 chaîne en position para sont de 10 à 40°C supérieurs à ceux des coupleurs correspondants dans lesquels le substituant alkoxy à longue chaîne est en position ortho. En raison de cette propriété,les coupleurs à substitution para-alkoxy sont plus difficiles à disperser, outre qu'ils cristallisent plus facilement à partir de leurs dispersions. En outre, les coupleurs d'équiva-30 lent 2 produits à partir de coupleurs tels que ceux-ci présentent généralement une tendance à donner un voile jaune important. Lorsque l'on introduit un groupe hydrosolubilisant dans les coupleurs à reste para-alkoxybenzoyle, on obtient également dans ce cas un déplacement défavorable du maximum d'absorption des colorants vers les grandes longueurs d'ondes. 35 A titre de coupleurs avantageusement utilisés selon l'invention on peut citer les composés répondant aux formules 1 à 65 suivantes : 72 10558 4 2130713 CO-CH-CO-NH OC16»33 V" Cl / V J \ { V CO-CH-CO-NH-/ OC16833 t CO-CH-CO-NH- / \ OC14"29 Br Cl CO-CH-CO-NH 0C14H29 Br 72 10558 2130713 '/ S Cl / \ i- co- ch- co- nh~^ vf OC14H29 co-ch-co-nh- -Cl 0G14H29 Cl Cl •co-ch-co-nh-! Cl 0C14H29 Cl co-ch-co-nh 2 OC14H29 10. / \ Cl -co-ch-co-nh- / \ V «U1!! 72 10558 6 2130713 ii. r ^-CO-CH-CO-NH-/^' ^ 0C14H29 CH. 12. ^ 01 ^CO-CH-CO-NH-^ 0C14H29 CH. 13. // Vco-ch2-co-nh- OC14H29 14. Cl / \ pn. ntr _ pn..wu / \ - co- ch- co- nh-/' )- ch. 3CUH29 15. Q co-ch2-co-nh-r' \-ci °cuh29 ch3 72 10558 7 2130713 16. Cl co-ch-co-nh ■Cl OC14H29 CH3 17. f~\ -co-ch^-co-nr- /\ °C14H29 y CCH 18. / Li >-cg- ch- co-2nh OCUH29 0CB3 19. -co-ch-co-nh- / \ 0CKH2S V och., 20. 04 xvnon 0C14H29 och, y 10558 8 2130713 72 10558 9 2130713 26. Cl co-ch-co-nh- °C18H37(iSQ) /V C6H5 27. -co-ch2-co-nh- / \ 0C14H29 C00CH3 28. / Cl -co-ch-co-nh- r\ 0C14H29 C00CH3 29. // X-CO-CH2-CO-NH-^ ^-cooc2H5 0C14H29 30. / \ Cl -co-ch-co-nh- / \ •c00c2h5 OC14H29 72 10558 10 2130713 31. cooch / \ -co-ch -co-n» V V 0C14H29 cooch„ cooch„ 32. / \ ? // \ /' co-ch-co-nh-7 x 0c14h29 cooch- 33. / \ •co-ch2-co-nh- / \ 0C18H37 co-nh„ 34. / \ „ L „ / \ -co-ch-co-nhh OC18H37 C0-™2 35. / \ O co-ch2-co-nh-^' ^-c0-nh-c4hg OC18H37 72 10558 ii 2130713 36. / \ -co-ch-co-nh -co-nh-c4hg OC18H37 37. / Vco-cVco-S1I/ ^ OC16H33 co-n(ch3)2 38. \ ? / \ n -co- ch-co-nh/ ^ °C16H33 co-n(ch3)2 39. / \ / \ ■ co-ch^-co-nh-/ ^-s02~nh2 OC14H29 40. -S02-NH2 OC14H29 72 10558 12 2130713 41. co-ch^-co-nh- 0cl4h29 c1 s02-nhch3 42. Cl co-ch-co-nh' so2-nhch3 0c14h29 c1 43. co-ch-co-nh- 0c14h29 0ch3 ?°2nhc4h9 44. co-ch2-co-nh- -so2-n-ch3 SH5 oc18h37 45. Cl co-ch-co-nh- •so -n-ch. 2 f 3 c6h5 oc18h37 72 10558 13 2130713 SO C„H 2 2 5 46. C0-CH2-CO-NH- / \ oc14H29 47. 5°2C2H5 Cl ^ CO-CH-CO-NH-/^ OC H OCH 14 29 3 48. / VC0-CHn-C0-HH 0CUH29 49. $ V- CO- CH- CO-NH-/ S02CH3 OC14ïï29 50. / \ CO-CH -CO-NH-2 0C14H29 CF3 72 10558 \ 14 2130713 72 10558 15 2130713 56. so2f - co- ch2 - co-nh" f\ 0G14H29 och 57. / Cl so2f OCuH29 OCH3 58. A\ och. co-ch -co-nhv Cl OG14H29 °GH3 och 59. Cl \ r / ^co-ch-co-nh-7 •Cl oc, h „ 14 29 jch„ ch„ 60. ^ CO-CH^CO-NH-^ Y ch3 / oc, , h : ch 14 29 3 72 10551 16 2130713 chl 61. \ / \ > co- ch- co-nh- OC14H29 CH3 62. : co-ch^ co-nh-/' Vci OC14H29 01 ch. 63. co-ch2„co-nh- / A 0CUH29 C1 64. ch 0 3\ V' >-CO-CH2-CO-NH-/^ ■°C14H29 65. cooch., co-ch -co-nh-2 / \ OCHH29 C1 72 10558 17 2130713 Le procédé pour la production des nouveaux coupleurs selon l'invention est connu en principe et consiste à faire réagir des dérivés d'aniline convenablement substitués avec des esters o-(alkoxy supérieur)benzoyl-acétiques. On notera que ces esters peuvent Stre produits relativement facilement 5 par rapport aux esters o-méthoxybenzoylacétiques qui sont beaucoup plus difficiles à obtenir. Le coupleur obtenu peut Stre ultérieurement transformé en coupleur d'équivalent 2, également par des procédés connus. On peut facilement introduire les nouveaux coupleurs dans une émulsion d'halogénure d'argent. Les dispersions sont préparées par des procédés 10 connus. Le plus courant consiste à préparer une solution dans l'eau ou une solution de gélatine à l'aide d'un agent mouillant convenable et ensuite à chasser le solvant par évaporation. Si nécessaire, on peut ajouter un. formateur d'huile pour éviter la cristallisation. En général, ceci n'est cependant pas nécessaire avec les coupleurs selon l'invention à cause de leur dispersibilité particuliè-15 rement élevée. Les inconvénients de l'utilisation de formateus d'huile sont connus. Les nouveaux coupleurs pour jaune réagissent très bien avec les produit d'oxydation de tous les développateurs classiques du type p-phénylène-diamine, par exemple N,N~diéthyl-p~phénylènediamine (CDl), N,N-diéthylméthyl-3 20 p-phénylènediamène (CD 2), amino-4 raéthyl-3 N-éthyl N-méthanesulfonamidoéthyl-aniline (CD 3), N-éthyl N(p-hydroxyéthyl)-mét.hyl-3 p-phénylènediaminé (CD 4), et N-butyl N~(£ -sulfobutyl)-p-phénylènediamine (T 60).. Les colorants développés absorbent à des longueurs d'ondes relativement courtes. L'absorption parasite dans la région du vert est minime. 25 Les propriétés des coupleurs d'équivalent 2 utilisés selon l'inven tion,en particulier avec le chlore comme radical séparable* sont particulièrement remarquables. Pendant, le développement chromogène,ces coupleurs ne donnent que peu ou pas dewile coloré, propriété qui les distingue avantageusement de la plupart des coupleurs d'équivalent 2 qui ont été décrits. Les composés suivant 30 l'invention peuvent Stre utilisés aussi bien dans le procédé négatif-positif que dans le procédé d'inversion. On peut utiliser des pellicules et des papiers comme support de couches. On décrit ci-après à titre d'exemple la préparation de quelques-uns des coupleurs selon l'invention. 72 10558 18 2130713 1 " Coupleur 13 a) Tétradécyloxy-2 benzoate de méthyle On dissout 23 g de sodium métallique dans 500 ml d'éther monométhy-lique d'éthylèneglycol puis on ajoute une solution de 125 g de salicylate de 5 méthyle dans 400 ml d'éther monométhylique d1éthylèneglycol. On porte ensuite le mélange résultant à l'ébullition en agitant; puis on ajoute goutte à goutte 277 g de bromure de tétradéeyle en 3 heures. On fait ensuite bouillir le mélange pendant encore 1 heure, puis on laisse refroidir. Après agitation dans 3 litres d'eau, on reprend par l'éther l'huile 10 qui précipite et on sèche et on évapore la solution éthérée qui laisse une huile brune que l'on distille sous vide. E 198-199°C/0,15 mm Hg , rendement 213g (61% de la théorie). b) Acide tétradécyloxy-2 benzotque On dissout 213 g de tétradécyloxy-2 benzoate de méthyle dans 500ml 15 d'éthanol, puis on ajoute une solution de 91 g d'hydroxyde de potassium dans 90 ml d'eau. Après êbullition au reflux pendant une heure, on agite le mélange dans 3 litres d'eau et on acidifie par l'acide chlorhydrique à 107° en poids. On filtre à la trompe l'acide qui précipite et on le lave à l'eau. Par recristallisation dans le méthanol,on obtient 163 g (80% de la théo-20 riç> d'acide pur F 51°C. c) Chlorure de tétradécyloxy-2 benzoyle On fait fondre 162 g de l'acide et on ajoute par portions 100 ml de chlorure de thionyle à la masse fondue résultante. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que la température interne atteigne 100 °C. 25 On chasse ensuite le chlorure de thionyle en excès par distillation sous vide. Le chlorure d'acide se solidifie. Rendement 166 g (97% de la théorie) F 34-35°C. d) a(tétradécyloxy-2 benzoyl) acétylacétate d'éthyle On ajoute en^gitantl73 g du chlorure d'acide dissous dans 50 ml 30 de benzène à 150 g du dérivé sodique de l'acétylacétate d'éthyle en suspension dans 50 ml de benzène. Après êbullition pendant 3 heures on évapore le benzèn§ on verse le résidu dans 2 litres d'eau glacée et on acidifie par l'acide chlorhydrique à 10%. On extrai: par l'éther l'huile qui précipite, on lave la solution éthérée, on la sèche et oni l'évaporé. Rendement 198 (90% de.la théorie) 35 F 44-45°C. e) tétradécyloxy-2 benzoylacétate de méthyle On fait bouillir pendant 2 heures 30 mn 251 g d'cc(tétradécyloxy-2 benzoyDacétylacétate d'éthyle, 135 g de solution à 30%. en poids de méthylate de 72 10558 19 2130713 sodium et 120 ml d'éthanol. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on verse le mélange dans 2 litres d'eau, on acidifie et on extrait par l'éther. L'évaporation de la solution éthérée donne 193 g de l'ester (96% de la théorie) F 40~41°C. 5 f) Tétradécyloxy-2 benzoylméthyl-4' acétanilide On fait bouillir 10,7 g d'amino-4 toluène (p-tol"uidine) et 39,0 g de tétradécyloxy-2 benzoylacétate de méthyle pendant 6 heures dans 100 ml de xylène en distillant l'alcool éliminé (CH^OH) à travers une petite colonne à distiller. 10 On dissout ensuite le résidu à chaud dans 500 ml de méthanol, on filtre et on laisse cristalliser. Rendement 37,9 g; F 92-93°C. 2 " Çougleur_14 15 tétradécyloxy-2 benzoylméthyl-4' chloroacétanilide On ajoute goutte à goutte en 30 mn, en agitant et en refroidissant par l'eau glacée (23C) , 5,2 g de chlorure de sulfuryle dissous dans 20 ml de chloroforme à 18 g du coupleur 13 dissous dans 200 ml de chloroforme. On agite ensuite le mélange pendant 1 heure dans l'eau glacée et ensuite 20 pendant encore 1 heure à la température ambiante. On évapore le chloroforme sous vide et on reeristallise le résidu dans 300 ml de méthanol. Rendement 14 g ; F 95-97°e Détermination de la teneur en chlore ; Trouvé 6,9% 25 Calculé 7,1% 3 " Çougleur_17 Tétradécyloxy-2 benzoylméthoxy-2' acétanilide On prépare ce coupleur comme décrit sous 1- f), sauf qu'on utilise 30 13,5 g de o-anisidine au lieu de l'amino-4 toluène. Rendement 22,4 g ; F 58 - 60°C ^ " 52SEifïï_i§ Tétradécyloxy-2 benzoylméthoxy-2' chloroacétanilide 35 On prépare ce coupleur comme décrit sous 2- sauf qu'on fait réagir 24,2 g du coupleur 17 au lieu du coupleur 13 avec 6,75 g de chlorure de sulfuryle. Rendement 23,4 g ; F 43 - 45°C 72 10558 2130713 20 5 " Ç2HBïfïE_12 Tétradécyloxy-2 benzoylméthoxy-2' fluoroacétanilide On charge 300 ml de méthanol dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction de gaz. On refroidit 5 le méthanol à -40°C au moyen d'un bain acétone-glace carbonique. On introduit ensuite du fluorure de perchloryle jusqu'à ce que le méthanol contienne 5,5 g de fluorure de perchloryle. On fait couler dans la solution ci-dessus mentionnée de fluorure de perchloryle une solution de 24 g du coupleur 17 dans 125 ml de méthanol 10 et 9,1 g d'une solution à 30% en poids de méthylate de sodium en 30 mn à -30°C. On maintient la température à -20°C. Après 15 mn, on ajoute de l'eau glacée et on filtre sous vide le coupleur précipité, on le lave à l'eau et on le recristallise 2 fois dans le méthanol. 15 Rendement 18,4 g ; F 56 - 57°C. Détermination de la teneur en fluor : calculé 3,8% F trouvé 4,0% F 6- Çougleur_20 20 Tétradécyloxy-2benzoyl a-(nitro-4 phénoxy)-méthoxy-2' acétanilide On fait bouillir au reflux pendant 7 heures 10,3 g du coupleur 18, 3,3 g de nitro-4 phénate de sodium et 350 ml d'acétonitrile. Après avoir distillé le solvant sous vide on dissout le résidu dans un peu de méthanol et on verse la solution résultante dans 300 ml d'eau glacée. L'huile qui a 25 précipitée se solidifie lorsqu'on la triture avec un peu de méthanol. On obtient 6 g du coupleur après 2 recristallisations dans le méthanol F 59-64°C. 7 ~ Ç2ïïEîiïE_4i 30 Tétradécyloxy-2 benzoyl chloro-2' (N-méthylsulfamyl)-5' acétanilide On prépare ce coupleur comme décrit sous 1 - f) sauf qu'on utilise 22 g de chloro-2 (N-méthylsulfamyl)-5 aniline au lieu de l'amino-4 toluène. Rendement 40 g ; F 90 - 92°C 72 10558 21 2130713 3 " Ç°îîEi®lî£_^2 Tétradécyloxy-2 benzoylchloro-2' (N-méthylsulfamyl)-5' chloroacétanilide On prépare ce coupleur comme décrit sous 2 - sauf qu'on fait réagir 29 g du coupleur 41 au lieu du coupleur 13 avec 6,75 g de chlorure 5 de sulfuryle. Rendement 23, 4g ; F 84 - 86°C. Détermination de la teneur en chlore : Calculé 11,56% Cl Trouvé 11,3% Cl. 10 9 - Cougleur_48 Tétradécyloxy-2 ben2oylméthylsulfonyl-4' acétanilide On prépare ce coupleur comme décrit sous 1- f) sauf qu'on utilise 17,1 g de méthylsulfonyl-4 anilide au lieu d'amino-4 toluène. Rendement 35 g ; F 79 - 80°C. 15 19 - Ç°ygleur_49_ Tétradécyloxy-2 benzoylméthylsulfonyl-4' chloroacétanilide On prépare ce coupleur comme décrit 2 sauf qu'on fait réagir 26,5 g du coupleur 48 au lieu du coupleur 13 avec 6,75 g du chlorure de 20 sulfuryle. Rendement 18,2 g ; F 94 - 96°C Détermination de la teneur en chlore : Calculé 6,41 % Cl Trouvé 6,2 % Cl 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans- toutefois en limiter la portée. Exemgle_l a) Préparation d'une dispersion du coupleur 17 30 On dissout 1,93 g de coupleur dans 10 ml d'acétate d'éthyle et on agite vigoureusement la solution résultante dans 150 ml d'une solution à 7,5% en poids de gélatine contenant 0-, 25 g de = dodécylbenzènesulfonate de sodium. Le temps de dispersion est de 2 mn avec un mélangeur du type sirène Kotthoff. On évapore l'acétate d'éthyle au bain marie. On peut conserver 35 cette dispersion pendant plusieurs jours sans changement, soit sous forme liquide soit sous forme solide. 72 10S58 22 2130713 b) Application photographique On ajoute la dispersion ci-dessus à 50 g d'une émulsion négative dont la teneur en argent, exprimée en AgNO^,est de 4,08 g. Après l'addition des additifs habituels de coulée, on coule 1'émulsion sur un support de 5 couche et on sèche. Ensuite on expose les échantillons derrière un coin à échelons et un filtre bleu, à la fois à l'état frais et après stockage à froid (pendant 7 jours à -20°c). On soumet les échantillon à un procédé de développement négatif (substance développatrice diéthyl-p-phénylènediamine) on obtient les résultats suivants : 15 Sensibilité Densité Voile relative ïchantillon frais 100 1,81 0,12 iprès stockage à froid 100 1,79 0,12 Le tableau suivant indique les maxima d'absorption des colorants obtenus à partir du coupleur 17 avec différentes substances développatrices 20 mentionnées dans la description Substance Maxima d'absop- développatrice tion m^u CD 1 420 25 CD 2 427 CD 3 ' 425 T 60 422 c) Comparaison avec le coupleur de formule 35 Dans ce coupleur les deux radicaux alkyle ont été intervertis par rapport au coupleur 17 utilisé selon l'invention. On prépare la dispersion 72 10558 23 2130713 et on applique 1'émulsion photographique comme décrit sous a) et b). On obtient les résultats suivants : Sensibilité Densité Voile relative Echantillon frais 100 1,40 0,12 Après stockage à froid 60 0,98 0,10 10 Contrairement aux résultats obtenus sous b) on observe une nette réduction de la sensibilité et de la densité après stockage à froid. Ceci peut être attribué à la cristallisation du coupleur. 15 Exemgle_2 a) On prépare une dispersion à partir de 2,06 g du coupleur 18 comme décrit à l'exemple la). b) Contrairement à l'exemple 1 b) 1'émulsion utilisée contient seulement 0,4 g d'argent (coupleur d'équivalent 2). On expose et on développe 20 les échantillons de la couche finie, à la fois frais et après stockage à froid' et dans des conditions tropicales (pendant 7 jours à 35°C et 85% d'humidité relative). La substance développatrice utilisée est à nouveau le CD 1. On obtient les résultats suivants : Sensibilité relative Densité Voile Echantillon frais 100 1,70 0,09 Après stockage en condi tions tropicales 90 1,62 0,11 Maxima d'absorption et densités de couleurs secondaires 35 Maxima d'absorption m^u Absorption % Bleu Vert Rouge CD 1 418 100 2 0 CD 2 428 100 2 O CD 3 423 100 3 1 T 60 422 100 4 0 72 10558 24 2130713 c) Comparaison avec le coupleur de formule h29c14° * '— co - ch - co - nh- selon le brevet britannique n® 733 260. .10 Ce coupleur comprend le groupe tétradécyloxy en position para. En opérant comme décrit à l'exemple 2 a) et b), on obtient les résultats suivants : 15 Sensibilité relative Densité Voile Echantillon frais 100 1,79 ; 0,63 kprès stockage en condi tions tropicales 110 1,76 0,55 20 Contrairement au coupleur 18 utilisé selon l'invention, ce coupleur est remarquable pour les degrés de voile élevés des matériaux frais et après stockage. Maxima d'absorption et densités de couleurs secondaires 25 Maxima d'absorption m yU Absorption % Bleu Vert Rouge CD 1 431 100 7 3 CD 2 441 100 3 0 CD 3 438 100 4 0 T 60 436 100 8 2 35 II est clair d'après ce tableau que les colorants obtenus ont des propriétés spectrales défavorables. » 72 10558 25 2130713 R__K_V_E_N_D_X_Ç_A_T_I_0__NdS 1. Coupleurs chromogènes pour jaune, dispersibles et résistants à la diffusion caractérisés en ce qu'ils consistent en benzoylacétanilides de 5 • formule générale : 10 20 25 30 0H CO - NH dans laquelle Rj représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié en 15 au moins C^q, X représente un atome d'hydrogène ou un radical qui peut être éliminé pendant le couplage chromogène, R2 représente un atome d'halogène ou un groupe cyano, R^, "OR-jj "^3' "OOOR^, -CON^, -CONHR, -CONfR^^'"®^^' -SO2NH2, -SO^HR^, -SOgNCR^^ ou -SO^F et, si la molécule comporte deux ou plusieurs radicaux R^, ils peuvent Être identiques ou différents; R^ représente un groupe alkyle en C^-C^ ou un groupe aryle et, si le même radical R2 contient deux groupes R^, ils peuvent être identiques ou différents et n est égal à 1,2 ou 3. 2. Coupleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale : ÈH - CO 35 dans laquelle R^, R2, X et n sont tels que définis ci-dessus. 3. Coupleur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X est un atome de chlore. 4. Coupleur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ceqjeXest uiatome de fluor ou un radical p-nitrophénoxy. 72 10558 26 2130713 5. Matériau photographique en couleurs, caractérisé en ce quJil comporte au moins une couche d1émulsion d'halogénure d'argent contenant un coupleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte 5 plusieurs couches d'émulsion, le coupleur pour jaune selon la revendication 1 étant présent dans la couche sensible au bleu.