FR 2112257 A1 19720616 FR 7134662 A 19710927 71 34662 1 2112257 La présente invention est relative à des compositions contenant une source d'ions d'hypochlorite. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1.813.109, on signale que des pâtes composées d'ur.e substance antiseptique 5 halogénée , et de gélatine, d'amidon'ou d'absorbants similaires sont très instables du fait de l'action chimique de l'halogène libre sur ces milieux. En réalité, l'opinion de la demanderesse est que l'instabilité serait due à l'action chimique de l'hypochlo-rite plutôt qu'à celle de l'halogène libre. Le brevet précité si-10 gnale en outre que, lorsqu'on le prépare avec d'autres milieux absorbants, par exemple une terre ou argile ordinaire ,fréquemment le produit résultant ne présente pas la consistance pâteuse ou gélatineuse désirée ou n'est pas suffisamment stable ,ou bien encore présente d'autres caractéristiques désavantageuses. La deman-15 deresse a trouvé que, en dehors de toutes autres caractéristiques désavantageuses quelconques, aucun de ces produits n£a surtout la stabilité nécessaire. En tenant compte de ces désavantages, on propose, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1.813.109 cité ci-dessus une composition antiseptique comprenant une terre de ben-20 tonite formant gel, absorbant l'eau , et une substance antiseptique, par exemple de l'hypochlorite de sodium. Un but de la présente invention est de prévoir une composition plus stable que ce:lle proposée par ce brevet. antérieur. Suiant la présente invention, en prévoit une composition 25 comprenant une terre absorbant l'eau et une source d'ions d'hypo-chlorite ,caractérisée en ce que la terre absorbant l'eau est un silicate de magnésium synthétique , dans lequel une certaine proportion des atomes de magnésium a été remplacée par des atomes de 1 ith ium. 30 Une utilisation importante des compositions se fait dans le domaine médical et dans le domaine vétérinaire, par exemple pour la traitement des brûl'-ures, des blessures, e:c, cas dans lesquels las compositions présentent ces propriétés cercicides, fongicides je pretéolytiques avantageuses. Cn :;Ut -égale ."aant utiliser les 35 jempositions peur d'autres besoins où 1 ''r.ypocr.iorite est utile, par exemple dans des applications cie blanchiment at de désinfection. La terre synthétique ,absorbant l'eau, préférée est un BAD ORIGINAL COPY 71 34662 2 2112257 silicate de magnésium dont les atomes de magnésium sont partiellement remplacés par des atomes de lithium. Une proportion de 5 à 15% des sites de magnésium peut être occupée par des atomes de lithium ,plus particulièrement encore une proportion de 8 à 12%. 5 Les unités structurales ont des charges négatives qui résultent du remplacement partiel des atomes de magnésium par des atomes de lithium et, dans une mesure moindre, des sites de magnésium non occupés. Les charges négatives sont équilibrées par des cations échangeables ; en vue d'obtenir les meilleures propriétés d'absorp-10 tion, ces cations sont monovalents et sont normalement des ions de sodium, mais il peut s'agir aussi d'autres cations monovalents par exemple de lithium ou de potassium. La structure de silicate de cette classe de terres synthétiques est équivalente de celle de l'Hectorite naturelle, et les terres synthétiques ont des dia-15 grammes de diffraction cfes rayons X, qui sont semblables à ceux de l'Hectorite naturelle. Une composition typique d'une telle terre synthétique, dans laquelle à peu près 10% des sites de magnésium sont occupés par des atomes de lithium, se présente comms suit (en poids sec) : 20 60,4% de Si02; 26,0% de MgO; 1,1% de Li20; 3,0% de Na20; 0,02% de Fe2°3; 0,20% de CaO; 0,10% de S03; 0,29% de C02; 6,9% de H20. La terre synthétique donne à la composition une consistance pâteuse lorsqu'elle est présente en des proportions en poids d'environ 3,0 à 8,0%, ce qui donne une forme convenant particuliè-25 rement bien pour l'application à des brûlures , des blessures, etc. L'application est facilitée par le fait que les compositions sont thixotropiques tout en pouvant être appliquées en des épaisseurs allant jusqu'à 1 cm sans déformation sous l'effet de la pesanteur. Des exemples de sources d'ions d'hypochlorite ,que l'on 30 peut utiliser, sont constitués par les hypochlorites de métaux alcalins, tels que l'hypobhlorite de lithium et l'hypochlorite de sodium. Une autre source appropriée consiste en les sels de métaux alcalins d'acides inorganiques non métalliques, par exemple 35 les sels de métaux alcalins d'acide N-chlorosulfamique, d'acide N,N-dichlorc3ulfarnique ou d'acide N-chloroimidodisulfonique. Une autre source possible d'ions d'hypochlorite consiste en des composes or-g Piiq ; qui donnent de;: L'-r-s d'hypochlorite en contact BAD ORIGINAL 71 34662 3 2112257 avec l'eau, en particulier ceux qui contiennent une liaison azote-chlore stable du point de vue thermodynamique. C'est ainsi que des exemples d'autres sources possibles sont constitués par les chlorimides, tels que le N-chlorosuccinimide, la chloroazodine, 5 les N-chloroanilides, les N-chlorosulfonamides, comme la chlorami-ne-T, et des composés similaires, comme les mélamines ehlorées, ou le N-chloroazo-dicarbonamide. On préfère employer de l'hypochlorite de lithium cailla composition aqueuse résultante présente une bonne stabilité et des 10 propriétés physiques avantageuses . Un hypochlorite de lithium typique, disponible sur le marché, peut contenir 30% de LiOCl, le restant étant constitué par un mélange de composés inorganiques qui sont avantageux pour la stabilité de la composition finale, notamment des sulfates, des hydroxydes, des chlorates et des chlo-15 rurea de métaux alcalins. Une source typique d'ions d'hypochlorite peut être préparée en mélangeant de 1'hypochlorite de lithium disponible sur le marché avec une proportion allant jusqu'à 5% au total de chlorure de lithium et/ou de chlorure de potassium, et jusqu'à 1;.0% au to-20 tal d'hydroxyde de lithium et/ou d'hydroxyde de potassium, ces pourcentages étant exprimés en % en poids de la solution. L'hydro-xyde élève le pH et donne une stabilité améliorée au stockage. La source d'ions d'hypochlorite peut être totalement en solution, ou bien elle peut être partiellement en suspension. Pour 25 des compositions médicales et vétérinaires, la proportion ,exprimée' en chlore disponible en poids, se situe de préférence entre 0,1 et 1,0%. Une valeur convenable de pH pour une composition dépendra de l'utilisation envisagée pour celle-ci. C'est ainsi que ,pour 30 une composition médicale dans laquelle on désire atteindre les propriétés protéolytiques optima sans endommager les tissus vivants, une valeur de pH d'environ 7,5 à 10,5 est avantageuse; la vapeur de 10,5 peut être dépassée, pour atteindre même 11,5, dans le cas du traitement de certains états, tels que des ulcères et 35 des brûlures très profondes, mais pour des brûlures dont la profondeur varie, il est préférable de ne pas dépasser une valeur de pH d'environ 10,5. La stabilité des hypochlorites et des sources d'hypochlorite en solution dépend fortement du pH; en l'absence d'une 71 34662 4 2112257 quantité importante quelconque de catalyseurs de métaux.de transition, les solutions pésentant un pH plus élevé sont plus tables; l'augmentation de la stabilité avec le pH est moins marquée à des valeurs de pH supérieures à 10 unités. En l'absence de toute quan-5 tité importante quelconque de catalyseurs de métaux de transition, la décomposition partielle des hypochlorites en solution provoque une réduction de la valeur du pH de cette solution, de sorte qu® une décomposition ultérieure se développe à une allure plus rapide la décomposition est de ce fait et de façon efficace auto-cataly-ÎO tique. En même temps que tous les hypochlorites en solution, les compositions de l'invention se décomposent légèrement durant un stockage. Pour améliorer la stabilité de ces compositions, il est préférable de prévoir un tampon dans les solutions, de manière que 15 toute décomposition quelconque durant le stockage s'accompagne d' une réduction minimum du pH; des mélanges de tampons convenables sont : ion hydroxyle/acide borique, ion hydroxyle/bicarbonate de métal alcalin, et ion hydroxyle/borax. Il y a une certaine tendance à ce que le mélange de borax nuise aux propriétés physiques 20 de la composition mais l'utilisation, comme tampon ,de borax ou d'acide borique assure un meilleur comportement au stockage qu'une utilisation d'un bicarbonate comme tampon. Les compositions peuvent également être réglées à des valeurs convenables de pH par l'addition d'un acide ou d'un alcali. 25 On donne ci-après un certain nombre d'exemples & composi tions suivant la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare 2000 gr d'une solution tampon en utilisant 2,1 gr d'hydroxyde de sodium et 6,6 gr de bicarboate de sodium 30 dans de l'eau distillée. De cette solution tampon, on en chauffe . 1568 gr jusqu'à ébullition et on y ajoute avec une agitation rapide, 100 gr d'une terre de silicate de magnésium synthétique, absorbant l'eau, présentant un remplacement partiel du magnésium par le lithium. On maintient ce mélange à 95°C et on poursuit l'a-35 gitation jusqu'à dispersion de l'entièreté des particules de la terre synthétique. On nefroidit la pâte à 25°C et on y ajoute une solution de 32 gr d'hypochlorite de lithium disponible sur le marché (dont il a été question précédemment) dans 300 gr de solution 71 34662 5 2112257 tampon.Finalement,on règle le pH à 10,5 par l'addition lente, tout en agitant,de gouttes d'une solution concentrée dchydroxyde de sodium. La composition résultante est itne pâte presque liquide qui conserve ses propriétés physiques durant un stockage à la température ambiante et qui contient 5% de terre synthétique et 0,5% en poids de chlore disponible, EXEMPLE 2 En utilisant le procédé de -préparation décrit dans l'exemple 1 mais avec une solution tampon â'hyâro:-ryda de sodium/borax, on prépare une composition d'un pH de 10,5 contenant 0,5% en poids de chlore disponible et 4,5% de terre synthétique. Cette composition, lorsqu 'on l'emmagasine à 25°C pendant 10 mois,perd 4,6% en poids du chlore initialement disponible;la valeur du pS tombe à 0,2 unité. EXEMPLE 3 En utilisant le procédé oie préparation décrit dans l'exemple 1 mais avec un tampon d'hydrc:;yda de sodium/bicarbonate de sodium, on prépare une composition d'un pH de 10,5, contenant 0,5% en-poidsde chlore disponible et 4,5% en poids de terre synthétique. Cette composition,lorsqu'on l'emmagasine à 25°C pendant 5 mois et demi, perd 20% du chlore disponible initialement; la valeur du pH tombe de 0,5 unité. Des échantillons d'une préparation distincte obtenue par le même procédé ont été emballés par scellage à chaud dans des sachets de matière plastique et emmagasinés séparément à 25°C et à 40°C. Après 4 mois d'emmagasinage,la réduction de la teneur initiale de chlore disponible de 1'échantillon emmagasiné à 25°C était d'environ 8,0% en poids tandis que la réduction de l'échantillon emmagasiné à 40°C était d'environ 50.0% en poids, EXEMPLE 4 On prépare une composition comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant de l'eau au lieu de la solution tampon et de la chloramine-T au lieu d'hypochlorite de lithium.La composition contient 0,5% en poids de chlore disponible et est soumise à un stocka-qe accéléré à 40°C pendant 7 jours /période durant laquelle la valeur du pH passe de 11,1 à 10,3, avec une perce de 2% en poids du chlore initialement disponible. La structure physique de la corr.« position reste inchangée. 71 34662 6 2112257 Des échantillons équivalents préparés en utilisant de l'hy-pochlorite de sodium ,de la chloroazodine et du N-chlorosuccinimi-de, ont été soumis au même essai accéléré et il n'en est résulté aucun changement des propriétés physiques. 5 EXEMPLE 5 On utilise le procédé de préparation décrit dans l'exemple 1 mais avec un tampon hydroxyde de sodium/acide borique, pour obtenir une composition d'un pH de 9,0, contenant 0,5% en poids de chlore disponible. 10 EXEMPLE 6 On utilise le procédé de préparation décrit dans l'exemple 1 mais avec un tampon d'hydroxyde de sodium/bicarbonate de sodium, pour produire une composition d'un pH de 10,2, contenant 1,86% en poids de chlore disponible et 6,0% de terre synthétique» 15 La stabilité améliorée présentée par les compositions sui vant l'invention sera évidente si on examine les résultats suivants d'essais comparatifs entre une composition comportant 6% en poids de terre synthétique, préparée suivant l'exemple 5, et des compositions tamponnées au pH de 9,0 et ne différant de la composi-20 tion de l'exemple 5 qu'en ce qui concerne la substance formatrice de gel utilisée, cette dernière substance ne se situant pas dans le cadre de l'invention. On a réalisé des essais comparatifs de stockage pendant 9 mois à 7°C et à 25°C pourdéterminer la réduction du pH et le pourcentage de perte en poids de chlore disponible ,et 25 on a obtenu les résultats suivants . TABLEAU X Diminution de % de perte de Substance fermant gel pH (unités) chlore dispo- nible à 71 °C à25°C à7°C à25°C 30 Attapulgite colloïdale 0,9 0,8 98 100 Silicate d'aluminium et de magné- sium colloïdal 0,3 0,7 28 92 Bentonite blanche 0,3 co * o 31 98 Bentonite grise 0,2 0,5 28 91 35 Susbtance suivant exemple 5 0,0 0,0 15 67 On a réalisé des essais similaires de stockage pendant 4 mois en cors parant les compositions de l'exemple 5 avec cinq compos hiodifférent que l'utilisation d'Hectorite na- - 71 34662 7 2112257 turelle à titre de substance formant gel, l'Hectorite dans chacune des cinq compositions étant d'une forme disponible sur le marche différente ,les cinq formes utilisées étant désignées par "A" à "E" ci-après. On a obtenu les résultats suivants ; 5 TABLEAU II Substance formant gel Diminution de % de perte de chlore pH (unité) disponible à 7°C à25°C à7°C . à 25°C Hectorite "A" 0,1 0,35 38 64 Hectorite "B" 0,25 ' 0,65 26 79 Hectorite "C" 0,1 0,3 37 69 Hectorite "D " 1,9 1,5 100 100 Hectorite "E" 0,35 0,7 29 81 Substance suivant exemple 5 0,0 0,1 8 48 15 Au cours d'autres essais, on a tamponné des solutions d'hypochlorite de lithium contenant 0,5% en poids de chlore disponible ,à diverses valeurs de pH avec un tampon d'hydroxyde de sodium /acide borique ou avec un tampon d'hydroxyde de sodium/bicarbonate de sodium. On a également préparé des compositions suivant 20 l'invention ,comportant 6% en poids de terre synthétique, en utilisant de 1'hypochlorite de lithium pour obtenir le même pourcentage de chlore disponible et on les a tamponnées de la manière susdite jusqu'aux mêmes valeurs. On a emmagasiné ces échantillons à 25°C dans des récipients de verre pendant 6 semaines. Le tableau III 25 suivant présente les changements intervenus. TABLEAU III pH initial 9 30 10 11 9 10 35 11 équivalentes montrent des caractéristiques identiques de stockage dans les limites des erreurs expérimentales, ce qui confirme ainsi . -, TT Hydroxyde de sodium/acide borique Diminution du pH —1 £ -f— — ... , % de perte de chlore disponible Solution Composition Solution Composition 0,1 0,05 27 32 0,15 0,2 2 zéro 0,3 1,1 2 zéro Hydroxyde de sodium/bicarbonate de sodium 0,3 0,5 27 26 0,3 0,2 zéro zéro 0,5 0,8 2 zéro On notera que les solutions et leurs compositions gélifiées 71 34662 2112257 que la perte de chlore disponible durant le stockage n'est pas due à la présence de la terre synthétique, tandis que les tableaus I et II montrent clairement qu'une telle perte est accélérée par l'utilisation de substances formant gel , autres que celles entrant 5 dans le cadre de la présente invention. Les compositions suivant l'invention peuvent être vendues dans des récipients appropriés d'un type classique. Du fait de leur nature thixotropique, on peut, si on le désire, les distribuer sous forme d'une pulvérisation. 10 Suivant une caractéristique de l'invention, on propose d'emmagasiner un concentré de la composition séparément d'une quantité plus grande d'un diluant du type pâte ou gel inerte, d'un volume par exemple de 3 à 10 fois supérieur. De cette manière, le concentré peut avoir un pH plus élevé que celui qui est approprié 15 pour l'utilisation, une plus longue durée de stockage étant possible du fait du pH plus élevé. Le concentré est emmagasiné dans un compartiment d'un récipient et la plus grande quantité de la substance ou du liquide formant gel se place dans un second compartiment. Le récipient 20 comporte une zone de mélange dans laquelle les contenus des deux compartiments sont mélangés immédiatement avant la décharge au fur et à mesure qu'ils sont progressivement expulsés de leurs compartiments respectifs, de telle sorte que la pâte expulsée présente le pH plus bas et la concentration plus faible de chlore disponi-25 ble, que llon désire pour l'utilisation. Comme la quantité plus grande de la substance formant gel n'est pas en contact avec la source d'ions d'hypochlorite, il n*est pas essentiel d'utiliser une terre synthétique pour le diluant, bien que l'on préfère le faire. Deux constructions possibles de récipients à deux compar-30 timents de stockage suivant l'invention seront décrites ci-après, à titre purement exemplatif et avec référence aux dessins annexés. La figure 1 est une vue en coupe de la première forme de construction du récipient à deux compartiments de stockage. La figure 2 est une vue semblable du second mode de cons- 35 truction. En se référant à la figure 1, le récipient illustré coaip-prend une enveloppe 10 pouvant s'aplatir ,réalisée par exemple en une matière plastique inerte ou en une feuille métallique revêtue 71 34662 9 2112257 d'une matière plastique, et présentant à une extrémité un ajutage de sortie 11 qui est fermé par un chapeau 12 avant -décharge des contenus. Un tube de matière plastique flexible 13, à paroi mince, est scellé, par une extrémité, à l'extrémité interne de l'ajutage 5 11, tandis que son autre extrémité est scellée à l'extrémité de l'enveloppe 10, opposée à l'ajutage 11. Des trous 14 ou, de préférence, des soupapes unidirectionnelles, sont prévus dans la paroi du tube 13 près de son extrémité voisine de l'ajutage» Le concentré de la composition est emmagasiné dans le tube 13 et le diluant 10 est placé dans le restant de l'enveloppe 10. Lorsque la composition doit être distribuée, l'enveloppe 10 est enroulée depuis son extrémité éloignée de l'ajutage 11 , le tube 13 étant enroulé en même temps. Au fur et à mesure que cet enroulement se produit, le diluant du type gel traverseles trous ou les soupapes unidirectionnel-15 les 14 et se mélange avec le concentré, de sorte que la composition ' quittant l'ajutage 11 présente un pH plus bas et une concentration . plus faible en chlore disponible que ceux du concentré . On peut prévoir des chicanes 15 ou d'autres moyens appropriés pour augmenter l'action de mélange durant la sortie de la composition. 20 Le récipient illustré par la figure 2 comprend un loge ment 20 contenant une enveloppe interne 21 pouvant s'aplatir et une enveloppe externe 22 pouvant s'aplatir également. Le col de l'enveloppe externe 22 est scellé au col du logement 20 et l'espace compris entre l'enveloppe 22 et le logement 20 contient un agent 25 de mise sous pression, par exemple un agent propulseur hydrocaburé. Le col de l'enveloppe interne 21 est scellé à une soupape 23 qui est combinée avec un ajutage de sortie 24. Le concentré de la composition est emmagasiné dans l'enveloppe interne 21 et le diluant du type gel se trouve dans l'enveloppe externe 22. Lorsque la sou-30 pape 23 est mise en fonctionnement, les contenus des deux enveloppes 21 et 22 sortent par l'ajutage 24 sous l'effet de la pression de l'agent de mise sous pression, en se mélangeant au fur et à mesure de cette sortie. L'ajutage 24 peut être conformé de façon à faciliter le mélange. Si on désire une pulvérisation, l'ajutage 35 peut être pourvu d'une tête de pulvérisation à aérosol. Pour une application sous forme d'une pulvérisation, l'enveloppe externe n'est pas essentielle, le diluant du type gel étant emmagasiné dans le logement 20 ,un tube plongeur s'étendant de- 71 34662 10 2112257 puisjLa soupape jusqu'au voisinage de la base de ce longement 20, l'agent de mise sous pression ayant un poids spécifique inférieur à celui du diluant du type gel. 71 34662 ii 2112257 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant une terre absorbant l'eau et une source d'ions d'hypochlorite, caractérisée en ce que cette terre absorbant l'eau est constituée par un silicate de magnésium syn- 5 thétique ,dans lequel une certaine proportion des atomes de magnésium ont lété remplacés par des atomes de lithium. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate de magnésium synthétique comporte de 5 à 15% des sites de magnésium, de préférence de 8 à 12%, qui sont occupés 10 par des atomes de lithium. 3. Composition suivant l'une ou 1'autres des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le silicate de magnésium synthétique a une structure qui équivaut à celle de 1'Hectorite naturelle ,et des diagrammes de diffraction des rayons X semblables 15 à ceux de l'Hectorite naturelle» 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 8% en poids du silicate de magnésium synthétique. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 4, caractérisée en ce que la source d'ions d'hypochlorite est constituée par un hypochlorite de métal alcalin ,tel que de l'hypochlor ite de lithium ou de sodium. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la source d'ions d'hypochlorite est 25 constituée par un composé contenant une liaison azote-chlore ther-modynamiquement stable, qui s'hydrolyse pour donner des ions d' hypochlorite. 7.Composition suivant l'une quelaonque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que sa teneur de chlore disponible est 30 de 0,05 à 3,0% en poids. 8. Procédé de préparation d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion du silicate de magnésium synthétique dans une solution qui se trouve à une température élevée, en laissant en- 35 suite refroidir cette dispersion et en y ajoutant la source d'ions' d'hypochlorite. 9. Procédé de préparation d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il com- 71 34662 12 2112257 ■prend la préparation d'une solution tampon, le chauffage de cette solution tampon jusqu'à une température élevée, la dispersion du silicate de magnésium synthétique dans cette solution tampon chauffée, en laissant ensuite refroidir cette dispersion et en 5 ajoutant finalement la source d'ions d'hypochlorite. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la composition est tamponnée à une valeur de pH comprise entre 7,5 et 11,5. 11. Récipient destiné à contenir une composition suivant 10 l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou qui a été préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un premier compartiment contenant cette composition, un second compartiment contenant une plus grande quantité d'un diluant du type gel ou pâte inerte, et une 15 zone de mélange permettant le mélange du contenu du premier compartiment avec le contenu du second compartiment, lorsque ces contenus sont progressivement expulsés de leurs compartiments respectifs.