FR 2137804 A1 19721229 FR 7216981 A 19720512 72 16981 1 2137804 La présente invention, concerne une composition liquide révélatrice pour le traitement des pellicules radiographigues et un procédé pour son utilisation. On a récemment mis au point et commercialisé des pellicules 5 radiographigues convenant au développement mécanique rapide. On peut développer ces pellicules à une température élevée (par exemple à 35°C) selon des cycles de traitement rapides (par exemple de 90 s). Elles sont caractérisées par une faible guantité d'ar- 2 gent au m (environ 9 g) et par un rapport argent/gélatine élevé, 10 généralement supérieur à 1,2. Le fait qu'elles contiennent une quantité réduite de gélatine permet un séchage rapide après traitement. Le développement mécanique à température élevée dans lequel la pellicule passe entre des cylindres qui la pressent et • l'imprègnent du révélateur liquide permet d'obtenir de bonnes 15 densités maximales et un bon contraste même si la pellicule con-tient moins d'argent au m . Cependant, à ce jour, les pellicules convenant au développement mécanique ne peuvent être révélées selon les techniques manuelles nôrmàles car les conditions de traitement y sont moins 20 efficaces en raison à la fois de la température plus basse utilisée (normalement 20°C) et également, surtout/ en raison du fait que le développement manuel ne permet pas un contact intime entre le révélateur liquide et l'émulsion radiographique comme le fait le passage de la pellicule entre les cylindres de la machine. 25 ce fait oblige les fabricants à réaliser deux types de pel licule, l'une convenant au développement manuel, l'autre au développement mécanique, ce qui est une perte d'argent pour le fabricant et l'utilisateur. ' L'invention concerne une composition liquide pour le déve-30 loppement des pellicules radiographigues supprimant les inconvénients précités, permettant d'obtenir des images radiographigues améliorées à partir d'une pellicule convenant au développement mécanigue rapide, même si on la développe à la main. Normalement, les compositions liguides de développement 35 contiennent comme agent de développement de 11hydroquinone et de la phénydone, un antioxydant tel qu'un sulfite alcalin, un modérateur tel qu'un bromure alcalin, une substance alcaline pour élever le pH telle que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium, un régulateur du pH tel qu'un métaborate ou un tétraborate alcalins 72 16981 2 2137804 et un agent organique antivoile tel que le benzotriazole, le 5-méthylbenzotriazole, le 6-nitro-benzoimidazole et le l-phényl-5-mercaptotétrazole. En général/ la composition de développement contient également un agent anticalcaire tel qu'un polyphosphate 5 alcalin ou des sels alcalins de l'acide éthylène-diamino-têtra-acétique ou similaires, par exemple de l'acide hydroxyéthylêne-diaminotriacétique. On entend ici par composition de développement, une composition qui, en plus des agents révélateurs, contient au moins un 1° agent antioxydant, un modérateur, une substance alcaline pour élever le pH et un agent organique antivoile avec éventuellement aussi une substance anticalcaire. Des substances de ce type sont bien connues de'l'homme de l'art et on peut les choisir et déterminer dans chaque cas leur proportion par des expériences de rou-15 tine. La composition de développement peut être commercialisée comme c'est généralement le cas sous forme d'un liquide concentré à diluer avant emploi, par exemple dans un rapport de 1/4 ou 1/5. Pour simplifier l'utilisation et l'emballage, il peut être constitué de plusieurs portions dans lesquelles on peut répartir les 20 composants du bain révélateur. Par exemple, il est utile de diviser la composition en deux portions concentrées, l'une acide, l'autre basique, qu'on mélange et qu'on dilue ensemble pour obtenir la solution de développement prête à l'emploi ayant le pH désiré. Dans la portion basique, qui 25 a un pH supérieur à celui de la solution prête à l'emploi, on peut, si on le désire, avoir une concentration élevée en hydroxy-quinone. La phénydone peut être présente uniquement dans la portion alcaline ou être répartie entre les deux portions ou n'être présente que dans la portion acide selon les nécessités de l'em-30 hallage et de l'utilisation. On peut répartir les autres composants de la composition de développement de diverses façons connues de l'homme de l'art. Par exemple, la portion alcaline peut contenir avec la substance alcaline, le régulateur du pH et 11 antioxydant, tandis qu'avec 35 un acide qui est généralement l'acide acétique, le modérateur et l'agent antivoile peuvent faire partie de la portion acide. On entend ici par composition liquide de développement, une composition liquide de développement du type indiqué, qu'elle soit concentrée ou non, ou constituée d'une ou plusieurs portions. 72 16981 3 2137804 Pour simplifier, les proportions des divers constituants de la composition de développement indiqués, correspondent à la solution prête à 1*emploi. L 'hydroquinone et la phênydone entrent dans les compositions 5 liquides de développement des pellicules radiographiques à des concentrations qui varient dans les limites connues de l'homme de l'art, et de préférence comprises respectivement entre 10 à 30 g et 0,3 à 0,9 g par litre de solution prête à l'emploi ; l'agent alcalinisant est présent à une concentration suffisante 10 pour amener le pH de la solution prête à l'emploi à une valeur comprise entre 10 et 11, et de préférence entre 10,2 et 10,5. En ajoutant, selon l'invention, aux compositions liquides de développement à 1'hydroquinone et à la phênydone du type précédemment décrit, une substance capable de libérer des ions thio-15 sulfates en quantité telle qu'elle libère de 0,00040 à 0,0040 et de préférence de 0,0012 à 0,0024 équivalent gramme d'ions thiosulfates par litre de solution prête à l'emploi, on dispose d'une composition de développement qui permet d'obtenir des images radiographiques améliorées par développement manuel d'une pelli-20 cule radiographique convenant au développement mécanique rapide. De façon plus précise, ces images radiographiques améliorées présentent un contraste moyen plus élevé, une densité maximale plus élevée, une sensibilité plus élevée sans qu'il y ait d'augmentation du voile. 25 La composition de développement liquide pour pellicule radio- graphique de l'invention est constituée de 10 à 30 g d'hydroquinone par litre de solution prête à l'emploi ; de 0,3 à 0,9 g de phênydone pair litre de solution prête à l'emploi ; d'une quantité d'agent alcalinisant suffisante pour amener le pH de la 30 solution prête à l'emploi dans une gamme comprise entre 10 et 11, et de préférence entre 10,2 et 10,5 ; d'une substance capable de libérer des ions thiosulfates en quantité telle qu'elle libère de 0,00040 à 0,0040 et de préférence de 0,0012 à 0,0024 équivalent gramme drions thiosulfates. Des exemples de substances capables 35 de libérer des ions thiosulfates sont les thiosulfates alcalins ou le thiosulfate d'ammonium. Pour obtenir une composition de développement liquide améliorée convenant au développement manuel des pellicules radiographiques, on a ajouté aux compositions de développement liquides 72 16981 4 2137804/ à base d'hydroquinone et de phênydone du type précédemment décrit diverses substances de type thiourée, thiosulfate de sodium, sul-focyanate de potassium, c'est-à-dire des substances capables de former des complexes avec les ions argent ou pouvant former des 5 sels ayant un produit de solubilité plus élevé que celui de l'ha-logénure d'argent présent dans l'émulsion radiographique (qui de façon précise est un iodure et un bromure) ou libérer des ions complexant les ions argent sous forme d'ions complexes hydroso-lubles. De façon surprenante, l'addition selon l'invention de 10 substances du type thiosulfate alcalin ou thiosulfate d'ammonium en quantité telle qu'elles libèrent de 0,00040 à 0,0040 équivalent gramme d'ions thiosulfates, permet d'obtenir une composition radiographique liquide convenant au développement manuel donnant des images nettement améliorées à partir de pellicules radiogra-15 phiques convenant au développement mécanique rapide, et il ressort des résultats figurant ci-après que les substances d'un autre type que l'on a étudiées ne permettent pas d'atteindre les buts de l'invention. La composition de développement liquide pour pellicules ra-20 diographiques de l'invention ne présente aucun avantage lorsqu'on l'utilise pour développer une pellicule radiographique ne convenant pas au développement mécanique rapide. On voit donc que les effets observés résultent de la combinaison de la composition de développement de l'invention et de la pellicule radiographique 25 convenant au développement mécanique rapide. L'invention vise également un procédé de développement manuel de pellicules radiographiques convenant au développement mécanique rapide, qui consiste à développer la pellicule radiographique avec un bain révélateur constitué de 10 à 30 g d'hydro-30 quinone par litre de solution prête à l'emploi, de 0,3 à 0,9 g de phênydone par litre de solution prête à l'emploi, à un pH compris entre 10 et 11, et de préférence entre 10,2 et 10,5 et contenant une substance capable de libérer des ions thiosulfates, par exemple un thiosulfate alcalin ou le thiosulfate d'ammonium, en quan-35 tité telle qu'elle libère de 0,00040 à 0,0040 et mieux de 0,0012 à 0,0024 équivalent gramme d'ions thiosulfates par litre de solution prête à l'emploi. La quantité optimale d'ions thiosulfates ajoutée à la solution de développement de l'invention varie selon la nature du 72 16981 5 2137804 révélateur et la nature du produit utilisé, et l'homme de l'art peut la déterminer facilement par des essais de routine. Cependant, la quantité de substance pouvant libérer des ions thiosulfates •- ne peut Varier que dans certaines limites correspondant à 0,1 à 5 1 g, et de préférence de 0,3 à 0,6 g de thiosulfate de sodium pentahydratê par litre de solution prête à l'emploi, ce qui correspond à 0,00040 à 0,0040, et de préférence à 0,0012 à 0,0024 1 équivalent gramme d'ions thiosulfates par litre de solution prête à l'emploi. 10 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip tion détaillée qui suit de quelques exemples illustrant à titre non liïiiitatif des modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On expose à des rayons X une pellicule radiographique mëdi- 15 cale convenant au développement mécanique rapide qui est la pellicule dite "3M Médical X Ray film type R" vendue par la Demanderesse, constituée d'émulsions de bromoiodure d'argent avec une densité de 9 g d'argent au m et un rapport de l'argent à la gela-tiné de 1/80. On divise en trois portions la pellicule exposée. 20 on traite la première portion dans une machine selon un cycle - de traitement de 90 s à 33°C, et plus précisément avec une machine commerciale dite "Kodak X-OMAT M6-RP X-Ray Procèssor" contenant une solution de développement commerciale dite "Kodak RP Médical X-OMAT Developer Replenisher type MX 810". On traite la seconde 25 portion à la main selon un cycle de 3,5 minutes à 20°C en utilisant tin bain révélateur obtenu par dilution d'une composition de développement liquide concentrée constituée de deux parties, A et B ayant la composition suivante : Partie A 30 Eau à 20°C 400 ml Hydroquinone 84,00 g Phênydone 2,80 g Tëtraborate de sodium 32,00 g Métabisulfite de 'sodium 120,00 g 35 Hydrôxyde de potassium (solution à 35% en poids, densité à 20°C=l,34l) 394,70 g Hydroxyéthyl-ëthylène-diamino tri-acétate trisodique (solution à 41% en poids) 18,40 g Eau à 20°C qsp 1 000 ml 72 16981 6 2137804 Partie B Eau à 20°C 350 ml Acide acétique à 80% en poids (densité à 20°C = 1,07) 590,90 g 5 l-phënyl-5-mercapto-tétrazole 1,21 g Bromure de potassium 101,00 g Eau qsp 1 000 ml On obtient la solution de développement prête, à l'emploi (qu'on appelle solution C) en diluant 250 parties de partie A 20 avec 750 ml d'eau ordinaire et en ajoutant 20 ml de partie B pour obtenir un pH final de 10,35. On traite la troisième partie de la pellicule selon un cycle de traitement manuel de 3,5 minutes entièrement analogue au cycle précédent, si ce n'est qu'ici le bain de traitement contient du 25 thiosulfate de sodium pentahydraté qui est présent à raison de 2,0 g dans la partie A de la composition de développement liquide concentrée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. TABLEAU 1 20 Voile Sensibilité Contraste Densité relative moyen maximale 25 Partie 1 0,22 7,8 2,64 3,39 Partie 2 0,20 6,5 2,30 2,50 Partie 3 0,20 7,0 2,60 3,22 EXEMPLE 2 On utilise divers échantillons de pellicule radiographique à savoir des pellicules commerciales dites "Radio Medica Type R", "Radio Medica Type N", "Radio Industriale Gamma" et "Radio 30 Industriale Lambda" de la Demanderesse. Ces pellicules sont constituées d'émulsions ayant une densité d'argent au mètre carré de 9; 10 ; 9,7 et 24 g. Les rapports de l'argent à la gélatine sont respectivement de 1,80 ; 0,63 ? 0,4 et 1,00. On expose chacun de ces échantillons à des rayons X et on les découpé en plusieurs 35 bandes. On traite chacune de ces bandes selon un.cycle manuel de 3,5 minutes à 20°C en utilisant divers types de bains révélateurs entièrement analogues à la solution C de l'exemple précédent. Les bains de développement ne contiennent pas d'autres additifs ou contiennent du thiosulfate de sodium pentahydraté, un sulfocyanate 40 ou de la thiourée dans les quantités indiquées dans le tableau 2. 72 16981 7 2137804 10. 15 20 25 30 35 TABLEAU 2 ., Contraste Sensibilité Densité 01 e moyen relative maximale Radio Type R 40 sans addition 0,20 1,75 12,30 2,50 addition de ^2820^, 5^0 0,10 g/1 0,20 1,90 13,00 2,60 0,25 g/1 0,20 2,10 13,80 2,77 0,50 g/1 0,20 2,15 13,90 2,98 1,01 g/1 0,20 1,75 13,80 3,00 2,02 g/1 0,20 1,50 13,00 2,83 Radio Type N sans addition 0,22 2,10 12,40 3,66 addition de Na2S20^, 5^0 0,25 g/1 0,22 1,95 12,70 3,66 0,50 g/1 0,23 2,05 13,20 3,69 1,01 g/1 0,23 1,90 13,90 3,74 2,02 g/1 0,24 1,80 14,40 3,74 Radio Type Gamma sans addition 0,23 1,60 7,80 >4,00 addition de Na2S2°3f 5^0 0,25 g/1 0,23 1,90 8,85 >4,00 0,50 g/I 0,24 1,80 9,00 >4,00 1,01 g/1 0,30 1,95 10,20 >4,00 2,02 g/1 0,30 1,75 11,30 >4,00 Radio Type Lambda sans addition 0,29 2,45 8,00 >4,00 addition de ^2820^, 5^0 0,25 g/1 0,26 2,10 7,80 >4,00 0,50 g/1 0,24 1,95 8,50 >4,00 1,01 g/1 0,24 1,50 8,95 >4,00 2,02 g/1 0/31 1,40 9,00 >4,00 Radio Type R sans addition 0,19 1,65 13,60 2,54 addition de KCNS 0,10 g/1 0,19 1,65 13,40 ?, 54 0,25 g/1 0,19 1,70 13,25 2,54 72 16981 8 2137804 Contraste Sensibilité Densité moyen relative maximale Radio Type R (suite) ■ - 5 0,50 g/1 0,19 1,75 13,40 2,58 1,01 g/1 0,20 1,75 13,50 2,64 2,02 g/1 0,20 1,65 14,50 2,73 Radio Type N sans addition 0,22 2,05 12,80 3,77 10 addition de KCNS 0,25 g/1 0,22 2,10 11,15 3,76 0,50 g/1 0,23 2,10 13,40 3,78 1,01 g/1 0,22 1,90 13,50 3,80 2,02 g/1 0,23 2,10 13,80 3,76 15 Radio Type Gamma sans addition 0,22 H O N O O 4,00 addition de KCNS 0,25 g/1 0,23 9,70 4,00 0,50 g/1 0,24 9,90 4,00 20 1,01 g/1 0,26 11,20 4,00 2,02 g/1 0,36 18,00 4,00 Radio Type Lambda sans addition 0,23 2,50 7,80 >4,00 addition de KCNS 25 0,25 g/1 0,24 2,70 7,80 >4,00 0,50 g/1 0,26 2,90 8,25 >4,00 1,01 g/1 0,28 2,80 8,25 >4,00 2,02 g/1 0,28 2,50 8,75 V O o 30 Radio Type R sans addition 0,20 1,55 13,20 2,58 addition de thiourée 0,25 g/1 0,78 10,25 2,72 Radio Type N 35 sans addition 0,23 2,10 12,15 2,74 addition de thiourée 0,25 g/1 0,34 1,95 10,75 3,30 72 16981 9 2137804 Voile 10 30 Contraste Sensibilité Densité moyen relative maximale Radio Type Gamma sans addition 0,22 4,00 addition de thiourée 0,25 g/1 2,84 4,00 Radio Type Lambda sans addition 0,24 addition de thiourée 0,25 g/1 1,70 3,10 5,50 >4,00 EXEMPLE 3 On expose à des rayons X, une pellicule commerciale pour radiographie médicale convenant au développement mécanique ra-25 pide, dite "Kodak Médical X-Ray Film RP X-OMAT Rapid Processing", et on la divise en deux parties. On traite la première partie dans l'appareil commercial dit "Kodak X-Omat M6-RP X-Ray Processor" selon un cycle de traitement de 90 s dans lequel on utilise le bain de développement commercial dit "Kodak RP Médical 20 X-OMAT Developer-Replenisher Type MX 810" de la Société dite : Eastman Kodak. On traite la seconde partie selon un cycle de traitement manuel en utilisant un bain de développement totalement analogue à la solution C de l'exemple 1 ci-dessus, mais contenant, selon l'invention, 0,5050 g de thiosulfate de sodium 25 pentahydraté par litre de solution. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. TABLEAU 3 Voile Sensibilité Contraste Densité relative moyen maximale Partie 1 0,21 6,8 2,59 3,31 Partie 2 0,20 7,0 2,72 3,22 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nom-35 breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 72 16981 10 2137804 REVENDICATIONS 1.- Composition de développement liquide pour le traitement de pellicules radiographiques, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 10 à 30 g d'hydroquinone par litre de solution 5 prête à 1'emploi ; de 0,3 à 0,9 g de phênydone par litre de solution prête à l'emploi ; d'un agent alcalinisant en quantité suffisante pour amener le pH de la solution prête à l'emploi à une valeur comprise entre 10 et 11 et d'une substance capable de libérer des ions thiosulfates en quantité telle qu'elle libère 10 de 0,00040 à 0,0040 équivalent gramme d'ions thiosulfates par litre de solution prête à l'emploi. 2.- Composition de développement liquide pour le traitement d'une pellicule radiographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance qui libère des ions thiosulfates 15 est un thiosulfate alcalin ou un thiosulfate d'ammonium. 3.- Composition de développement liquide pour le traitement d'une pellicule radiographique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un thiosulfate alcalin ou un thiosulfate d'ammonium en quantité telle qu'ils libè- 20 rent de 0,0012 à 0,0024 équivalent gramme d'ions thiosulfates par litre de solution prête à l'emploi. 4.- Composition de développement liquide pour le traitement d'une pellicule radiographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient une 25 substance alcalinisante en quantité telle qu'elle amène le pH de la solution prête à l'emploi à une valeur comprise entre 10,2 et 10,5. 5.- Procédé de traitement manuel d'une pellicule radiographique convenant au développement mécanique rapide, caracté- 30 risé en ce qu'il consiste à développer manuellement la pellicule radiographique dans un bain révélateur contenant une composition de développement suivant l'une des revendications 1 à 4. 6.- Pellicules radiographiques caractérisées en ce qu'elles ont été exposées puis traitées suivant le procédé de la reven- 35 dication 5.