FR 2135337 A1 19721215 FR 7216181 A 19720505 72 16181 i. 2135337 Pour la fabrication de formes de moulage de fonderie, c'est-à-dire les moules et les noyaux, les particules du sable de fonderie utilisées doivent être liées ensemble. Une façon d'atteindre ce but consiste à utiliser une composition résineuse aqueuse comme liant, 5 le durcissement de la résine étant obtenu en utilisant un acide comme catalyseur. Ce type de procédé est connu sous le nom de procédé "sans cuisson" ou de durcissement à froid, étant donné que la résine et l'acide sont choisis de façon que le mélange formé comprenant le sable de fonderie et la composition résineuse durcisse 10 sans chauffage. Les compositions résineuses appropriées à utiliser dans des liants pour le procédé "sans cuisson" sont bien connues, et ce sont des solutions aqueuses de résines telles que des résines urée/ formaldéhyde, phénol/formandéhyde et alcool furfurylique/formaldé-15 hyde sous la forme oligomère. Le durcissement des résines a été obtenu en utilisant des acides en solution aqueuse, par exemple de l'acide phosphorique à 80 $ et de l'acide p-toluène-sulfonique à 67 Le sable de fonderie utilisé pour fabriquer les formes de moulage 20 de fonderie est habituellement sensiblement sec et, de ce fait, dans les procédés "sans cuisson", l'eau des mélanges durcis ne provient pratiquement pas de cette origine. Dans les procédés connus, l'eau provient non seulement de la composition résineuse, mais également du catalyseur à base d'acide en solution aqueuse utilisé. 25 L'eau provient de la composition résineuse de deux façons, du fait que la composition résineuse est aqueuse et que de l'eau est formée par suite de la condensation, catalysée par l'acide, de la résine. La quantité d'eau présente au début, ou formée pendant les procédés "sans cuisson" est trop grande. L'eau provenant de la com-30 position résineuse et de la solution acide aqueuse réduit la concentration de l'acide proprement dit, et de ce fait la vitesse de réaction est réduite. La réduction de la vitesse de réaction se traduit par la réduction de la température et aboutit à la formation d'un liant ayant un plus faible poids moléculaire, et par con-35 séquent moins résistant que le liant formé à partir de la même composition résineuse à une température plus élevée. Toute eau inutile est également indésirable en ce sens que sa présence dans la résine durcie affaiblit la pellicule de résine qui lie ensemble les particules de sable de fonderie ; dans le cas de 40 résines phénol/formaldéhyde et alcool furfurylique/formaldéhyde, la 72 16181 2. 2135337 résistance de la pellicule de résine peut être rendue tout à fait inappropriée par la présence d'une trop grande quantité d'eau alors que dans le cas des résines urée/formaldéhyde, la pellicule peut être considérablement affaiblie. Dans les noyaux lourds et volumi— 5 neux, pesant par exemple 50 kg en poids ou plus, il n'y a qu'une faible possibilité pour l'eau en excès de s'évaporer de l'intérieur du noyau. XI en résulte que l'intérieur d'un gros noyau, en particulier lorsque le liant ne contient pas de résine urée/formaldéhyde, nlus est beaucoup/faible que l'exterieur et ceci signifie que le noyau 10 risque de se détériorer, en particulier lors de son déplacement. Etant donné les proportions relatives du catalyseur et du sable de fonderie, il est très difficile de mélanger uniformément un catalyseur contenant ou consistant en matière solide avec le sable de fonderie. Un mélange non uniforme conduit à une résine durcie 15 non uniformément après le mélange de la composition résineuse et ainsi on obtient des noyaux et des moules non satisfaisants comportant des points de faiblesse. De même, tant que le catalyseur n'est efficace que lorsque l'acide est réellement dissous dans la composition de résine, un catalyseur solide est intrinsèquement moins 20 efficace qu'un catalyseur liquide correspondant du fait que le catalyseur solide et la composition de résine forment, au moins au début, un mélange en deux phases, et ainsi, le durcissement de la résine prend plus de temps pour une quantité donnée de catalyseur. En conséquence, il est très avantageux que le catalyseur soit tin 25 liquide facilement miscible au sable. L'invention a pour but de fournir un procédé "sans cuisson" qui utilise un catalyseur liquide introduisant moins d'eau que n'en introduisent les catalyseurs liquides utilisés jusqu'à présent. Selon la présence invention, les moules ou noyaux de fonderie 30 sont fabriqués par un procédé dans lequel une composition aqueuse de résine est utilisée comme liant pour le sable de fonderie et la résine est durcie en utilisant comme catalyseur un liquide contenant moins de 15 d'eau et qui est de l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté, de l'acide polyphosphorique ou un mélange homogène 35 contenant au moins deux acides choisis parmi l'acide p-toluène- sulfonique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. La teneur en eau de tout catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence de 10 f> ou moins, de préférence de moins de 5 On pourrait penser que les inconvénients des catalyseurs aci-40 des contenant des pourcentages relativement importants en eau, par 72 16181 3. 2135337 exemple de l'acide phosphorique à 80 $ et de l'acide p-toluène-sulfonique à 67 /&, pourraient être surmontés en utilisant simplement des matières de ce type, mais avec une plus faible teneur en eau. Cependant, même l'acide phosphorique à 85 $ est susceptible de 5 se cristalliser au refroidissement et, lorsque la teneur en acide phosphorique est supérieure à 85 %, l'acide phosphorique est solide aux températures ambiantes ou est un liquide instable ayant une très forte tendance à la cristallisation. De même, l'acide p-toluène-sulfonique à 67 $ est une solution saturée aux températures 10 ambiantes, et si la teneur en acide est augmentée, ou bien une certaine quantité de l'acide n'entre pas en solution, ou bien la solution est sursaturée et est très sujette à précipiter l'acide. On pourrait penser de même que les inconvénients des catalyseurs acides contenant des pourcentages relativement élevés en eau 15 pourraient être évités en utilisant simplement un acide obtenu sous forme pure ou fortement concentrée, par exemple sous forme liquide comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Cependant, en fait, l'acide sulfurique et l'acide nitrique purs ou fortement concentrés sont tout à fait inappropriés car ils exercent un effet destructeur 20 plutôt qu'un effet catalytique intéressant sur les résines. Par ailleurs, 1'acide nitrique est également inapproprié à des concentrations beaucoup plus faibles, et l'acide sulfurique, bien que moins destructeur que l'acide nitrique, est également tout à fait inapproprié à des concentrations telles que 80 $. En conséquence, 25 aucun des acides concentrés que l'on pouvait considérer comme utilisables si l'on avait désiré utiliser un acide à faible teneur en eau, n'est en fait approprié. Malgré le fait que l'acide phosphorique ayant une concentration supérieure à 85 $ est un solide aux températures ambiantes ou 30 est un liquide instable ayant tendance à la cristallisation, l'acide polyphosphorique est un liquide stable. L'acide polyphosphorique, parfois connu sous le nom d'acide tétraphosphorique, présente habituellement une teneur en pentoxyde de phosphore de 82 à 85 $. Un acide polyphosphorique disponible dans le commerce correspond à une 35 teneur en acide phosphorique de 116 De même, malgré le fait que les compositions aqueuses d'acide p-toluène-sulfonique contenant plus de 67 % d'acide p-toluène-sulfonique ou bien contiennent une certaine quantité de l'acide en suspension, ou bien sont des solutions sursaturées à partir desquelles l'acide p-toluène-sulfonique hO a tendance à cristalliser, l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté 72 16181 k. 2135337 est un liquide stable. La teneur en eau de l'acide p-toluène-sulfo-nique monohydraté n'est que de 4 On préfère les catalyseurs liquides qui sont des mélanges, en particulier les mélanges contenant à la fois de l'acide phosphori-5 que et de l'acide p-toluène-sulfonique. XI est particulièrement surprenant que ces mélanges peuvent être obtenus sous forme de liquides homogènes stables ayant une teneur en eau inférieure à 15 $>, car ni l'acide phosphorique ni l'acide p-toluène-sulfonique ne peuvent exister séparément sous forme de liquides stables ayant ces 10 faibles teneurs en eau. Daç.s les mélanges contenant de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique et/ou de l'acide p-toluène-sulfonique, il est souvent indésirable que plus de 50 $ de l'acide sulfurique soient présents car, sinon, il peut y avoir tendance à une destruction plutôt qu'un durcissement de la résine. 15 Les catalyseurs préférés à utiliser dans le procédé selon l' invention sont des mélanges liquides homogènes ayant une teneur en eau inférieure à 15 de préférence inférieure à 10 et contenant à la fois de l'acide phosphorique et de l'acide p-toluène-sulfonique, et constituent des compositions nouvelles. Ces compositions 20 peuvent contenir également, par exemple, de l'acide sulfurique. Naturellement, il n'est pas possible d'obtenir des liquides stables homogènes dans toute la gamme des proportions relatives de l'acide phosphorique et de l'acide p-toluène-sulfonique, mais la Demanderesse a constaté que les proportions peuvent varier dans de larges 25 limites et qu'on peut obtenir des liquides homogènes stables ayant une teneur en eau inférieure à 15 En général, la quantité minimale de l'un ou l'autre composant est de 10 ^ du poids de la composition, mais de préférence, elle est d'au moins 15 $ de l'acide p-toluène-sulfonique et d'au moins 35 % de l'acide phosphorique. Les 30 mélanges peuvent être obtenus de diverses façons, mais il est généralement commode de mélanger ensemble l'acide polyphosphorique et l'acide p-toluène-sulfonique en solution, par exemple la solution à 67 l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté peut être inclus également dans les matières mélangées comme peut l'être un acide 35 phosphorique liquide contenant de l'eau, par exemple l'acide à 85 $. Une variante de procédé consiste à mélanger ensemble l'acide polyphosphorique, l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté et un acide phosphorique liquide contenant de l'eau. La vitesse de durcissement de la résine est déterminée, entre 40 autres facteurs, par la nature de la composition résineuse et duv 72 16181 5. 2135337 catalyseur particulier utilisé, ainsi que par les proportions relatives de ces substances. Ces facteurs peuvent facilement être choisis de manière à obtenir des temps de durcissement commodes. Selon l'invention, il est possible de fabriquer des moules et 5 des noyaux de fonderie qui durcissent très rapidement et qui sont très résistants lorsqu'ils sont durcis. La réduction de la teneur en eau présente provenant de l'utilisation de catalyseur à faible teneur en eau est avantageuse pour les raisons déjà indiquées. Les catalyseurs ont tendance à donner de grandes vitesses de réaction AO et des températures élevées, et ceci signifie que dans le but d'obtenir un temps de durcissement déterminé, on peut utiliser moins de catalyseur que la quantité correspondant à celle de l'acide nécessaire s'il était utilisé sous la forme d'une solution aqueuse contenant de plus fortes proportions d'eau. Naturellement, on peut obte-15 nir de plus courts temps de durcissement en utilisant des quantités relativement importantes de catalyseurs classiques, par exemple de l'acide phosphorique à 80 mais ainsi, les temps de durcissement, courts sont obtenus aux dépens uniquement de la résistance du moule ou du noyau par suite de la quantité d'eau introduite lorsqu'on 20 utilise des catalyseurs à teneur relativement grande en eau. Les compositions de résines aqueuses connues pour être utilisées dans les procédés "sans cuisson" peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. Des exemples de résines convenables sont des produits de condensation urée/formaldéhyde, alcool furfu-25 rylique/formaldéhyde et phénol/formaldéhyde, ainsi que des mélanges de ces produits. De même, oh peut utiliser les produits de co-con-densation de formaldéhyde et de plus d'un des produits suivants, à savoir urée, alcool furfurylique et phénol. La composition aqueuse de résine est avantageusement une solution aqueuse contenant un ou 30 plusieurs des produits de condensation, et de préférence l'alcool furfurylique. Les produits de condensation sont habituellement des matières faiblement condensées, par exemple des oligomères ayant, par exemple, un poids moléculaire compris entre 200 et 300. La quantité de composition de résine aqueuse utilisée dépend 35 de divers facteurs tels que la résistance de la liaison désirée, de la nature de la résine et de la proportion d'eau de la composition. Les quantités utilisées.peuvent être les mêmes que dans les procédés "sans cuisson" : la quantité est habituellement de- 1 à 3 % sur la base du poids du sable de fonderie. Les compositions de résine 40 aqueuse contiennent habituellement 1 à 30 $ en poids d'eau, et la 72 16181 6. 2135337 Demanderesse préfère utiliser des compositions contenant 15 $ en poids ou moins d'eau. Les résines urée/formaldéhyde sont généralement des liants plus efficaces dans les procédés "sans cuisson" que les autres ré-5 sines, par exemple les résines phénol/formaldéhyde utilisées dans ce but, car les premières supportent davantage l'eau, alors que la résistance de liaison des résines telles que les résines phénol/ formaldéhyde est considérablement réduite par des quantités même très faibles d'eau. Cependant, dans certaines conditions de moulage, 10 les liants à base de résine urée/formaldéhyde ne conviennent pas, car l'azote présent donne naissance à la formation de trous d'épingle sur la pièce moulée. En utilisant le procédé selon l'invention, les liants à base de résine phénol/formaldéhyde, qui ne provoquent pas de trous d'épingle, peuvent être utilisés pour fabriquer des 15 formes de moulage fortement liées. La quantité de catalyseur à utiliser dépend d'un certain nombre de variables telles que le temps voulu de durcissement, la quantité et la nature de la composition de résine aqueuse et la nature du catalyseur proprement dit. Cependant une quantité appropriée de 20 catalyseur représente généralement entre 0,5 et 2 ^ du sable de fonderie. Pour former les moules ou noyaux, le processus le plus satisfaisant consiste à mélanger d'abord le sable de fonderie avec le catalyseur, puis à mélanger le produit obtenu avec la composition 25 résineuse, et finalement à placer le mélange dans un noyau ou moule approprié et à le laisser durcir. Le mélange peut être, formé par charges, ou de préférence en continu. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés 30 en poids. EXEMPLE 1. On mélange 57,7 parties d'acide polyphosphorique (acide phosphorique à 116 $), 26,2 parties d'acide p-toluène-sulfonique (solution à 67 $), et 16,1 parties d'acide p-toluène-sulfonique monohy-35 draté pour former un liquide homogène. La teneur en acide phosphorique du liquide est de 66,9 sa teneur en acide p-toluène-sulfonique est de 33 $ et sa teneur en eau est de 0,1 On mélange 1 partie du liquide avec 100 parties de sable "Chelford WS" et on mélange avec 2 parties d'une composition de résine aqueuse. La compo-40 sition de résine aqueuse est une composition aqueuse contenant un \ 72 16181 7. 2135337 oligomère de résine urée/formaldéhyde et de l'alcool furfurylique et ayant une teneur en eau de 12 On réalise des échantillons conformés découverts et recouverts du mélange et on mesure la résistance à la compression au bout de vingt-quatre heures. Dans le 5 cas des échantillons découverts, les surfaces sont exposées à l'atmosphère alors que les échantillons recouverts ne le sont pas. En plus de la détermination de ,1a mesure de la résistance à la compression, on casse l'échantillon recouvert et on mesure sa dureté intérieure par la méthode GF (George Fischer). Les échantillons ont 10 durci au bout de dix-sept minutes, la résistance à la compression au bout de vingt-quatre heures est respectivement de 81 et de 42 2 kg/cm pour les échantillons exposés et recouverts, et la dureté intérieure de l'échantillon non exposé est de 1,5 (profondeur de 1/10 mm). 15 EXEMPLE 2. On répète le processus de l'exemple 1, mais en utilisant 50 parties de l'acide polyphosphorique, 27,5 parties de la solution d'acide p-toluène-sulfonique et 22,5 parties de l'acide p-toluène-sulfonique monohydraté. Le mélange liquide a une teneur en acide 20 phosphorique de 58,0 $>, une teneur en acide p-toluène-sulfonique de 40,0 $ et une teneur en eau de 2,0 %. Le mélange a durci au bout de vingt-trois minutes. La résistance à la compression au bout de vingt-quatre heures des échantillons exposés et recouverts est res-pectivement de 84 et k8 kg/cm et la dureté intérieure de l'échan-25 tillon recouvert est de 1,2 (profondeur de 1/10 mm). EXEMPLE 3. On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant 45»25 parties de l'acide polyphosphorique, 43,25 parties de la solution d'acide p-toluène-sulfonique et 11,5 parties de l'acide p-toluène-30 suifonique monohydraté. Le mélange liquide a une teneur en acide phosphorique de 52,5 $>» une teneur en acide p-toluène-sulfonique de 40 $ et une teneur en eau de 7»5 Le mélange durcit au bout de vingt-cinq minutes. La résistance à la compression au bout de vingt- quatre heures des échantillons exposés et non exposés est respecti- 2 35 vement de 87 et 45,5 kg/cm , et la dureté intérieure de l'échantillon non exposé est de 1,3 (profondeur de 1/10 mm). EXEMPLE 4. On répète le processus de l'exemple 1, excepté que le catalyseur est obtenu en mélangeant des quantités égales de l'acide poly- 72 1618! 8. 2135337 phosphorique et de l'acide p-toluène-sulfonique en solution et qu'on n'utilise pas d'acide p-toluène-sulfonique monohydraté. La teneur en acide phosphorique du liquide est de 58,0 sa teneur en acide p-toluène-sulfonique est de 33»5 $ et sa teneur en eau est de 5 8,5 /o. Le mélange durcit au bout de trente minutes. La résistance à la compression au bout de vingt-quatre heures des échantillons ex-posés et non exposés est respectivement de 90 et 44 kg/cm et la dureté intérieure de l'échantillon non exposé est de 1,4 (profondeur de 1/10 mm). 10 EXEMPLE 5. On répète le processus de l'exemple 1, excepté que le catalyseur est constitué d'acide p-toluène-sulfonique monohydraté qui est un liquide contenant $6 $ d'acide p-toluène-sulfonique et 4 $ d'ea^, Le mélange durcit au bout de quinze minutes. La résistance à la 15 compression au bout de vingt-quatre heures des échantillons exposés et non exposés est respectivement de 91 et 39 kg/cm et la dureté intérieure de l'échantillon non exposé est de 1,2 (profondeur de 1/10 mm). EXEMPLE 6 (comparatif). 20 On répète le processus de l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur de l'acide phosphorique à 80 $>. Le mélange ne durcit pas avant quatre-vingt—dix minutes. La résistance à la compression au bout de vingt-quatre heures des échantillons exposés et non exposés est respectivement de 92 et 52 kg/cm et la dureté intérieure de 25 l'échantillon non exposé est de 1,2 (profondeur de 1/10 mm), EXEMPLE 7. On prépare un catalyseur liquide homogène stable à utiliser dans les procédés "sans cuisson" en mélangeant 40 parties d'acide polyphosphorique (acide phosphorique à 116 $), 30 parties d'acide 30 p-toluène-sulfonique (solution à 67 $) et 3° parties d'acide phosphorique à 85 Le liquide contient 71»9 $ d'acide phosphorique, 20 % d'acide p-toluène-sulfonique et 8,1 $ d'eau. EXEMPLE 8. On prépare un catalyseur liquide homogène stable à utiliser 35 dans les procédés "sans cuisson" en mélangeant 8 parties d'acide- polyphosphorique (acide phosphorique à 116 $), 52 parties d'acide P-toluène-sulfonique monohydraté et 40 parties d'acide phosphorique à 85 /£. Le liquide contient 43,3 $ d'acide phosphorique, 49,9 $ d'acide p-toluène-sulfonique et 6,8 °ja d'eau. 72 16181 9- 2135337 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de fabrication d'un moule ou d'un noyau de fonderie, consistant à former un mélange de sable de fonderie, d'une composition de résine aqueuse et d'un catalyseur pour la résine, à 5 placer le mélange dans un moule approprié et à le laisser durcir, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est un liquide contenant moins de 15 cp d'eau, et qui est de l'acide polyphosphorique, de l'acide p-toluène—sulfonique monohydraté ou un mélange homogène comprenant au moins deux des acides suivants : acide p-toluène-10 sulfonique, acide phosphorique et acide sulfurique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange contenant de l'acide phosphorique et de l'acide p-toluène-sulfonique et contient moins de 10 fo d'eau. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que le mélange est formé en mélangeant le sable de fonderie avec le catalyseur et en le mélangeant ensuite avec la composition de résine. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de résine contient 1221. 20 produit de condensation urée/formaldéhyde, alcool furfurylique/ formaldéhyde, ou phénol/formaldéhyde. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la composition de résine contient en plus de l'alcool furfurylique. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-25 dentes, caractérisé en ce que la composition de résine ne contient pas plus de 15 $ d'eau. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de résine est utilisée à raison de 1 et 3 ^ du sable de fonderie. 30 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,5 à 2 $> du sable de fonderie. 9 - Moule ou noyau de fonderie, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un procédé suivant l'une quelconque des revendi-35 cations 1 à 8. 10 - Composition liquide homogène à utiliser comme catalyseur dans un procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide phosphorique et de l'acide p-toluène-sulfonique et moins de 15$ d'eau. 40 11 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en 72 16181 10. 2135337 ce qu'elle contient moins de 10 fo d'eau. 12 - Composition suivant la revendication 10 ou 11, caractéri sée en ce qu'elle contient au moins 15 $ d'acide p-toluène-sulfoni que et au moins 35 $ d'acide phosphorique.