FR 2133928 A1 19721201 FR 7213922 A 19720420 72 13922 1 2133928 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une composition à base de résine polyester insaturée qui peut être émulsionnée par addition d'eau en donnant une émulsion aqueuse stabla. Les émulsions de polyesters insaturés sont utiles comme liants 5 pour fibres de verre. Ces résines sont utilisées comme liants dans la préparation de produits en fibres de verre, par exemple de nappes et de nappes préformées en fibres de verre. A ce jour, ce type de résine avait une médiocre affinité pour l'eau et, en conséquence, il était difficile de préparer une émulsion aqueuse stable. L'émulsion 10 de polyester normalement utilisée à l'heure actuelle est préparée en ajoutant la résine à une solution alcaline aqueuse contenant des agents tensio—actifs anioniques, et en agitant. Toutefois, cette émulsion est trop instable pour être conservée pendant longtemps. 15 L'invention a pour objet une composition permettant d'obtenir une émulsion aqueuse, composition contenant de 10 à 50 parties en poids d'un composé contenant un groupe vinyle ou allyle et 100 parties d'une résine polyester insaturée obtenue en faisant réagir un diacide insaturé, ou un mélange de diacide insaturé et de diacide 20 saturé, sur un polyalcool, en présence de 5 à 25 parties, en poids, d'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou d'huile de ricin hydrogénée polyoxyalcoylénée pour 100 parties en poids d'acide et d'alcool. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d' une composition permettant d'obtenir une émulsion aqueuse, qui con-25 siste à mélanger de 10 à 50 parties en poids d'un composé contenant un groupe vinyle ou allyle et 100 parties d/une résine polyester insaturée obtenue en faisant réagir un diacide insaturé, ou un mélange d'un diacide insaturé et d'un diacide saturé, sur un polyalcool, en présence de 5 à 25 parties en poids d'huile de ricin polyoxyalcoylé-30 née ou d'huile de ricin hydrogénée polyoxyalcoyléïiée pour 100 parties en poids d'acide et d'alcool. Lorsqu'on se réfère aux diacides insaturés et saturés, il est bien entendu que sont également inclus les anhydrides correspondants. Les compositions à base de résine polyester selon l'invention peuvent 35 être émulsionnées en donnant des émulsions stables qui sont stables pendant longtemps. Il existe deux types de résines utilisables comme liants pour les produits en fibres de verre: l'un est appliqué en présence de 72 13922 2 2133928 peroxyde organique comme catalyseur, et l'autre est appliqué en l1 absence de ce catalyseur. Le liant selon l'invention appartient au premier type et c'est ainsi que la composition selon l'invention peut contenir un cataly-5 seur. Le diacide insaturé est de préférence un diacide o 10 Comme exemples de diacides saturés utilisables en mélange avec des diacides insaturés (par exemple des diacides of^-insaturés), on citera l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'anhydride succinique, etc.. Comme exemples de polyalcools qui se sont avérés utilisables, (m 15 citera l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le butane diol, le triméthyl pentane diol et le bisphénol hydrogéné. L'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogénée polyoxyalcoylénée qui est ajoutée lors de la polyestérification a de préférence un rapport molaire polyoxyalcoylène/huile de ricin entre 5 et 200 et, de 20 préférence,etxfcre 50 et 150.L'oxyde d'alcoylène préféré est l'oxyde d' éthylène. Par exemple, on prépare facilement l'huile de ricin poly-oxyéthylénée en introduisant de la vapeur d'oxyde d'éthylene dans de l'huile do ricin, en chauffant et en agitant en présence d'un catalyseur basique. L'huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée est 25 aisément préparée , par exemple, en hydrogénant de l'huile de ricin dans un autoclave, en chauffant et sous pression, en présence d'un catalyseur à base de nickel Raney, en séparant le catalyseur par fil-tration puis en introduisant de la vapeur d'oxyde d'éthylene dans 1' huile de ricin hydrogénée ainsi obtenue, en chauffant et en agitant 30 en présence d'un catalyseur basique. Tout degré d'hydrogénation présenté par l'huile de ricin hydrogénée est utile. Comme exemples de composés préférés, contenant un groupe vinyle ou allyle, on citera le phtalate de diallyle, le styrène, le vinyl toluène, le méthacrylate de méthyle, le cyanurate de triallyle, l'of-35 méthylstyrène, le tert.butyl styrène, etc.. bien que tout composé contenant un groupe vinyle ou un groupe allyle soit utilisable. On prépare normalement la résine polyester insaturée en faisant réagir de 1,0 à 1,1 équivalent molaire de constituants alcooliques 72 13922 3 2133928 avec 1,0 équivalent molaire de constituants acides. La proportion d' huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogénée polyoxyalcoylénée est de 5 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange d'alcools et d'acides. La réaction est normalement effectuée à une tempé-5 rature de 160 à 200°C pendant plusieurs heures, sous gaz inerte, par exemple sous azote. Si nécessaire ou désirable, le mélange réaction-nel peut contenir un inhibiteur de polymérisation approprié, ou une trace d'agent anti-moussant. On peut utiliser, comme inhibiteur de polymérisation, 1'hydroquinone, la p-benzoquinone, le p-méthoxyphénol 10 ou la dihydroxyphényl-D(-naphtoquinone. On peut, comme agent anti-moussant, utiliser toute silicone appropriée. D'autres agents tensio-actifs peuvent éventuellement être ajoutés au jroduit de réaction, après estérification. En dissolvant de 90 à 50 parties de la résine polyester insatu-15 rée avec de 10 à 50 parties d'un composé contenant un groupe vinyle ou allyle, de préférence à une température non supérieure à 100°G, en agitant, on peut obtenir une composition de résine polyester insaturée selon l'invention. Cette composition donne une émulsion aqueuse très stable lorsqu'on la dissout dans l'eau, en agitant. Cette émul-20 sion aqueuse conserve son état initial au bout de 10 jours de stockage à température ambiante (de 25 à 30°C). Cette émulsion aqueuse peut être pulvérisée sur des fibres de verre, lors de la réalisation de produits en fibres de verre. On fait durcir les fibres de verre dans un four, à une température de 100 à 180°C, en présence de peroxydes 25 organiques, par exemple de peroxyde de benzoyle, de peroxyde de lau-royle, de perbenzoate de tert.butyle, etc.. La composition résineuse selon l'invention est utilisable comme liant pour fibres de verre, et est également utilisable comme liant pour d'autres fibres de nature minérale ou organique. 30 Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tu-35 be d'admission d'azote et d'une tête de distillation on charge 700 parties de diéthylène glycol, 697 parties d'acide fumarique, 140 parties d'huile de ricin polyoxyéthylénée (rapport molaire d'oxyde d' éthylène à huile de ricin = 50), 140 parties de polyéthylène glycol 72 13922 4 2133928 (masse moléculaire = 1540), 0,03 partie d'hydroquinone et une trace d'agent anti-moussant à base de silicone (Toshiba Silicone TSA-750). On chauffe le mélange jusqu'à une température de 160 à 200°C,sous azote, en introduisant un courant d'azote par le tube d'admission. 5 On arrête la réaction lorsque l'indice d'acide est réduit à une valeur de 20 à 50. On dissout 70 parties de la résine polyester insaturée ainsi obtenue dans 30 parties de phtalate de diallyle, et on obtient une solution homogène de composition de résine polyester insaturée. On cata-10 lyse 50 parties de cette résine avec 1 partie de pâte de peroxyde de benzoyle à 50io et on émulsionne ensuite la résine en l'ajoutant à 950 parties d'eau. Cette émulsion équeuse est très stable, et son état initial n'est pas modifié au bout de 10 jours de stockage à température ambiante (25 à 30°C). En outre, on ne remarque aucune modi-15 fication de l'émulsion. On n'observe pas d'affaissement de l'émulsion même au bout de 24 heures à 40°C. Exemple 2 Dans un réacteur identique à celui décrit à l'exemple 1, on introduit 233 parties de diéthylène glycol, 232 parties d'acide fumari-20 que, 93 parties d'huile de ricin polyoxyéthylénée (rapport molaire d'oxyde d'éthylène à huile de ricin = 50) et 0,03 partie d'hydroqui-none. On effectue la réaction à une température de 160 à 200°C, sous azote (un courant d'azote étant admis par le tube d'admission), jusqu'à ce que l'indice d'acide soit réduit à une valeur de 20 à 50. 25 On ajoute 70 parties du polyester insaturé résultant à 30 parties de phtalate de diallyle, et on obtient une composition de polyester insaturé homogène. On mélange 50 parties de cette composition avec 1 partie d'alcoylarylsulfonate d'isopropylamine et 1 partie de pâte de peroxyde de benzoyle à 50$, puis on émulsionne le mélange à l'aide de 30 950 parties d'eau. On obtient une émulsion aqueuse stable. L'état initial de cette émulsion n'est pas modifié au bout de 10 jours de stockage à température ambiante (de 25 à 30°C) et on ne remarque aucune modification de l'émulsion. Exemple 3 35 Dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 233 parties de diéthylène glycol, 232 parties d'acide fumarique, 47 parties de polyéthylène glycol (masse moléculaire = 1540)> 47 parties d'huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée (rapport molaire d'oxyde 72 13922 5 2133928 d'éthylene à huile de ricin hydrogénée = 50) et 0,03 partie d'hydroquinone. On fait réagir le contenu du réacteur comme à l'exemple 1. Lorsque l'indice d'acide atteint une valeur de 20 à 50, on arrête la réaction. 5 On dissout 70 parties du polyester insaturé résultant dans 30 parties de phtalate de diallyle, afin d'obtenir une solution homogène C'est ainsi qu'on obtient une composition de résine polyester insaturée. On catalyse 50 parties de cette composition avec 1 partie de peroxyde de benzoyle à 50^ô, puis on émulsionne le mélange à l'aide de 10 950 parties d'eau, obtenant ainsi une émulsion aqueuse stable. L'état initial de cette émulsion n'est pas modifié au bout de 10 jours de stockage à température ambiante (de 25 à 30°C) et on ne remarque aucune modification. On observe une légère sédimentation au bout d'un stockage de 24 heures à 40°C, mais il ne se produit pas d' 15 affaissement de l'émulsion. Dans cette préparation, on n'aurait paspi obtenir d'émulsion aqueuse stable sans utiliser dfe l'huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée dans le mélange réactionnel. Exemple 4 20 On opère comme à l'exemple 1, en utilisant de l'huile de ricin polyoxyéthylénée et de l'huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée présentant un rapport d'oxyde d'éthylène à huile de ricin ou huile de ricin hj^drogénée variant de 10 à 200. La stabilité des émulsions à 40°C, avec les compositions de polyesters insaturés obtenues, est la 25 suivante : Stabilité des émulsions à 40°C Rapport molaire d'oxyde d'éthylène à huile de Huile de ricin ricin ou huile de ricin Huile de ricin hydrogénée 30 hydrogénée 0 XX 10 X X 20 A A 50 0 0 35 100 0 0 150 0 0 200 A A Au tableau: 0 = pas d'affaissement de l'émulsion et aucune sédimentation au bout de 24 heures; A= indique un certain degré d'affais 72 13922 6 2133928 sement et de sédimentation au bout de 24 heures. X = indique que la composition ne s'est pas émulsionnée. Ces résultats montrent que le rapport molaire préféré d'oxyde d'éthylene à huile de ricin ou huile de ricin hydrogénée, permettant 5 d'obtenir une émulsion aqueuse stable, est compris entre 50 et 150. Exemple 5 Comme mis en évidence à l'exemple 4, la composition de polyester insaturé préparée à partir d'huile de ricin polyoxyéthylénée ou hydrogénée polyoxyéthylénée présentant un rapport molaire d'oxyde d' 10 éthylène à huile de ricin ou huile de ricin hydrogénés de 20 ou 200 présente une moins bonne stabilité de son émulsion. On peut améliorer cette composition en ajoutant 5 parties d'alcoylarylsulfonate d'isopropylamine à deux parties de la composition. Les compositions ainsi obtenues sont aisément émulsionnées dans l'eau et donnent des 15 émulsions stables. Les émulsions ne présentent pas de modification de leur état initial au bout de 10 jours de stockage à température ambiante (25 à 30°C) et on n'observe aucune modification. Lorsqu'on les conserve à 40°C pendant 24 heures, il ne se produit pas d'affaissement de l'émulsion et on n'observe pas de modification de l'émulsion. 20 Exemple 6 Dans un réacteur identique à celui utilisé à l'exemple 1, on introduit 350 parties de diéthylène glycol, 294 parties d'anhydride maléique, 129 parties d'huile de ricin polyoxyéthylénée (rapport molaire d'oxyde d'éthylene à huile de ricin = 50) et 0,03 partie d'hy-25 droquinone. On fait réagir le mélange réactionnel à une température de 160 à 200°C sous azote (en introduisant un courant d'azote par le tube d'admission) jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint une valeur de 20 à 50. On dissout 70 parties du polyester insaturé résultant dans 30 30 parties de phtalate de diallyle, afin d'obtenir une composition de résine polyester insaturée. On ajoute 50 parties de cette composition à 1 partie de peroxyde de lauroyle puis on émulsionne le mélange avec 950 parties d'eau. On obtient une émulsion stable dont l'état initial n'est pas modifié au bout de 10 jours de stockage à température am-35 biante (25 à 30°C). Cette émuls ion est également stable à 40°C pendant 24 heures, sans affaissement de l'émulsion ni modification,, 72 13922 T 2133928 REVENDICATIONS 1. Composition permettant d'obtenir une émulsion aqueuse, contenant de 10 à 50 parties en poids d'un composé pos5éaan1î un groupe vinyle ou allyle et 100 parties en poids d'une résine polyester 5 insaturée obtenue en faisant réagir un diacide insaturé ou un mélange d'un diacide insaturé et d'un diacide saturé sur un polyalcool en présence de 5 à 25 parties en poids d'une huile de ricin polyoxyalcoylénée ou d'une huile de ricin hydrogénée polyoxyalcoylénée pour 100 parties en poids d'acide et d'alcool. 10 2. Composition suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que le diacide insaturé est un diacide et, /^-insaturé et notamment 1' acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en 15 ce que le diacide saturé est l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique ou l'acide succinique. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyalcool est 1'éthylène glycol, 20 le diéthylène glycol, le butane diol, le triméthyl pentane diol ou du bisphénol hydrogéné. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogénée polyoxyalcoylénée présente un rapport molaire de poly- 25 oxyalcoylène à huile de ricin compris entre 5 et 200 et notamment entre 50 et 150. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogénée polyoxyalcoylénée est de l'huile de ricin polyoxyéthy- 30 lénée ou hydrogénée polyoxyéthylénée. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé contenant un groupe vinyle ou allyle est le phtalate de diallyle, le styrène, le vinylto-luène, le méthacrylate de méthyle, le cyanurate de triallyle ou l'o(- 35 méthylstyrène. 8. Procédé de préparation d'une composition permettant d'obtenir une émulsion aqueuse, caractérisé en ce qu'on mélange de 10 à 50 parties en poids d'un composéposs'êaarrfc un groupe vinyle ou allyle et 72 13922 8 2133928 100 parties d'une résine polyester insaturée obtenue en faisant réagir un diacide insaturé, ou un mélange d'un diacide insaturé et d'un diacide saturé, sur un polyalcool, en présence de 5 à 25 parties en poids d'une huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogénée polyoxy-5 alcoylénée pour 100 parties en poids d'acide et d'alcool. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le diacide insaturé est un diacide °^,/^-insaturé et notamment l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaco-nique. 10 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le diacide saturé est l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide adipique ou l'acide suc-cinique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, 15 caractérisé en ce que le polyalcool est 1'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butane diol, le triméthyl pentane diol ou du bis-phénol hydrogéné. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogé- 20 née polyoxyalcoylénée présente un rapport molaire de polyoxvalcoylène à huile de ricin compris entre 5 et 200 et, notamment entre 50 et 150. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'huile de ricin polyoxyalcoylénée ou hydrogé- 25 née polyoxyalcoylénée est de l'huile de ricin polyoxyéthylénée ou hydrogénée polyoxyéthylénée. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le composé contenaiifc un groupe allyle ou vinyle est le phtalate de diallyle, le styrène, le vinyltoluène, le métha- 30 crylate de méthyle, le cyanurate de triallyle ou 1' c 15. Une émulsion aqueuse stable contenant une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans de l'eau. 16. Fibre de verre revêtue d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'une émulsion suivant la revendi— 35 cation 15. 17. Un article durci obtenu en faisant durcir des fibres de verre revêtues suivant la revendication 16.