FR 2118080 A1 19720728 FR 7144875 A 19711214 71 4^875 2118080 Là présente invention concerne un procède de modification des fibres kératiniques, et en particulier un procédé pour rendre les matières textiles kératiniques irrétrécissables, et un procédé pour conférer à ces matières des propriétés de plissage permanent. 5 On connaît un certain nombre de procédés pour conférer des propriétés d1irrétrécissabilité et de plissage permanent des matières textiles kératiniques, dont certains comportent l'application d'une résine au produit qui peut être sous forme de tissu ou de fibre. Les procédés pour conférer des propriétés d'irrétrécissabi-10 lité stabilisent les dimensions de la matière vis-à-vis du rétrécissement dû au feutrage ou à la relaxation. Les procédés pour conférer des propriétés de plissage permanent stabilisent la forme désirée et la régularité de la surface de la matière vis-à-vis de la déformation en présence de solutions aqueuses. 15 Une caractéristique souhaitable, mais non essentielle, de ces procédés est que le produit ainsi traité puisse être lavé dans des machines à laver domestiques, et ceci constitue un test" sévère de la durabilité de ces traitements. Certains traitements connus ont pour résultat une amélioration uniforme mais insuffisante de la ré-20 sistance de la matière au rétrécissement, tandis que d'autres sont capables de communiquer une résistance très élevée mais irrégulière. Dans ce dernier cas, lorsqu'il est soumis à une action mécanique énergique dans une machine à laver, un vêtement peut rétrécir par feutrage, davantage aux bords exposés, comme les manchettes, que 25 dans les parties moins exposées. Un des attraits des fibres kératiniques,- en particulier des fibres de laine, est leur excellent toucher, et le toucher rêche communiqué à la fibre et au tissu par nombre de traitements aux résines utilisés jusqu'ici constitue un inconvénient sérieux. Les 30 tentatives pour surmonter ce toucher rêche en utilisant des adoucissants se sont souvent révélées infructueuses, car ils réduisent l'efficacité de la résine. Dans leur brevet français N° 2 014 611, les Demanderesses ont décrit et revendiqué un procédé de modification des matières kéra-35 tiniques consistant à traiter la matière par un polyol ayant au moins deux groupes mercapto par molécule, et contenant : (a) un radical d'un polyol, (b) lié à ce radical, au moins deux chaînes poly(oxyalcoylène), (c) liés par des atomes d'oxygène aux atomes de carbone de ces kO chaînes poly-|oxyalcoylène ), au moins deux groupes choisis 71 44875 2. 2118080 parmi les radicaux acyle d'acides carboxyliques aliphatiques contenant des groupes mercapto et les radicaux provenant de l'élimination de groupes hydroxy d'alcools aliphatiques contenant des groupes mercapto et"à réticuler le polythiol sur 5 la matière. On peut utiliser ces polythiols pour communiquer des effets de plissé permanent et d'irrétrécissabilité sans compromettre le toucher de la matière traitée. Les Demanderesses ont trouvé à'présent que l'effet de ces 10 polythiols est amélioré à un degré surprenant si on les utilise en présence d'une résine d'épichlorhydrine et d'une polyamine aliphatique . En conséquence, le procédé de modification de matières kératiniques selon la présente invention consiste à traiter la matière 15 avec un polythiol du type indiqué ci-dessus et une résine d'épi- chlorhydrine et d'une polyamine aliphatique et à réticuler le polythiol sur la matière. Les Demanderesses ont trouvé également que les agents mentionnés ci-dessus, à savoir la résine d'épichlorhydrine et d'une poly-20 aminé et le polythiol, peuvent être appliqués aux fibres kératiniques par épuisement à partir d'un milieu aqueux. Le terme d' "épuisement" tel qu'il est utilisé ici, désigne le procédé de traitement des fibres par une solution aqueuse ou une émulsion du polythiol ou du mélange polythiol-résine, jusqu'à ce 25 que la plus grande partie du polythiol ou du mélange se soit déposée sur les fibres. On suppose qu'en plus de favoriser la réticula-tion du polythiol, la résine d'épichlorhydrine et d'une polyamine favorise aussi l'épuisement du polythiol. Les résines d'épichlorhydrine et d'une polyamine aliphatique 30 sont des produits connus. Elles sont cationiques, macromoléculaires, et réticulables. Elles sont d'ordinaire solubles dans l'eau et se préparent habituellement par réaction avec 1'épichlorhydrine d'une polyalcoylène polyamine telle qu'une poly-(éthylène imine) et en particulier une aminé contenant de 2 à 8 groupes alcoylène par mo-35 lécule, parfois en présence d'une base, puis par acidification. Le terme de "résine d'épichlorhydrine et d'une polyamine aliphatique" comprend également les résines dérivant d'aminé s plus complexes. En particulier, on peut utiliser des aminés préparées en chauffant des polyalcoylènepolyamines avec le dicvandiamide, avec libération d'-kO ammoniac, des poly-(aminoamides) préparées à partir de polyalcoy- Copy 71 44875 3- . .2118080 lène—polyamines et d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou de leurs dérivés formant des amides, comme leur ester diméthylique. Comme autres exemples, on citera des produits d'addition de poly-alcoylènepolyamines avec des quantités stoechiométriquement défici— 5 taires (calculées sur la base d'un groupe époxy par atome d'hydrogène aminé) de mono- ou de poly-1,2-epoxydes. La structure exacte des résinés araine-épichlorhydrine a fait l'objet de certaines controverses. On suppose, bien que l'utilité de l'invention ne dépende pas de la véracité de cette hypothèse, 10 qu'elles contiennent des ions hydroxyazetidinium, et qu'il se produit un pontage des chaînes par les atomes d'azote, c'est-à-dire que les résines, acidifiées par exemple avec de l'acide chlorhydri-que, contiennent des structures du type : CHOH / % ch2 'ch2 N N+ " CH2 cl-' I CHOH CH2 N - Il est possible qu'elles contiennent aussi des groupes N-OH 15 chlorhydrine ( 7 NCH^CHCH^l ) et/ou des groupes N-glycidyle O ( NCH2CH - CH2 ) . ! On a déjà proposé d'utiliser ces résines amine-épi.chlorhydrine pour rendre la laine irrétrécissable. Cependant, elles'ont peu d'effet à moins que la laine n'ait été au préalable chlorée. Au con-20 traire, le préchlorage de la laine n'est pas nécessaire pour effectuer le procédé selon l'invention. En outre, la quantité de résines aminé-épichlorhydrine utilisée dans le présent procédé peut être faible; on n'en utilise souvent que des proportions catalytiques. XI est donc évident que le 25 succès du présent procédé n'est pas attribuable simplement à un effet irrétrécissant inhérent à la résine d'épichlorhydrine et de polyamine. N+H COPY 71 44875 4. 2118080 On a trouvé que les résines amine-épichlorhydrine qui étaient les plus satisfaisantes pour l'utilisation dans le présent procédé peuvent être obtenues par réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique saturé ayant de 3 à 20 atomes de carbone (ou d'un de ses 5 dérivés formateurs d'amides) avec une polyalcoylènepolyamine contenant 2 à 8 groupes alcoylène, réaction du poly-(aminoamide) obtenu avec 1'épichlorhydrine, et acidififation pour former une résine canonique hydrosoluble. Un exemple d'une résine du commerce qui s'est révélée particulièrement utile est obtenu en formant un amide 10 selon l'équation : x hooc(ch2)^ cooh + (x + 1) h2n(ch2)2nh i H [NH. ( CH2 ) 2NH ( CH2 ) 2NH . CO ( CH2 ) ^C O ] x NH(CH2)2NH(CH2)2NII2 puis en traitant par 1'épichlorhydrine et en acidifiant. Comme exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques que l'on peut utiliser pour préparer ces résines d*épichlorhydrine et de polyamine, on citera les acides malonique, succinique, adipique et 15 azélaxque. Comme exemples de leurs dérivés formant des amides, on citera leurs esters diméthyliques; on peut aussi utiliser des mélanges de ces acides ou esters. Pour la formation de ces résines d'épichlorhydrine et de polyamine, on peut utiliser une ou plusieurs polyamines. Comme exemples 20 spécifiques, on citera la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylènepentamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis(3-aminopropyl)méthylamine. Des aminés appropriées contiennent de préférence au moins deux groupes aminés séparés par un groupe hydrocarboné ayant la formule générale CaH2a, où a est au 25 moins 2 et au plus k. Le terme de "matière kératinique" utilisé dans la présente description comprend toutes les formes de fibres kératiniques, ou les tissus ou vêtements fabriqués à partir de celles-ci, telles que toisons, ruban peigné, ruban de carde, blouses, fils, filaments, 30 tissus à poils, tissus non tissés, tissus tissés et tricots. Dans la plupart des cas, on applique le traitement aux tissus ou vêtements confectionnés, bien qu'il soit parfaitement praticable, et qu'il puisse être souhaitable dans certaines circonstances, de traiter les fibres sous forme de rubans peignés, par exemple. La 35 matière à traiter peut se composer soit en totalité de fibres kératiniques, soit de mélanges de ces fibres avec des matières fibreu 71 44875 5. 2118080 ses et filamentaires de synthèse, telles que polyamides, polyesters et poly-(acrylonitrile), et avec une matière cellulosique, y compris la cellulose régénérée. En général, cependant, la matière doit contenir au moins 30 fa de fibres kératiniques et les effets les 5 plus utiles sont obtenus avec 100 fa de fibres kératiniques. La matière kératinique peut être vierge ou de récupération, et elle est de préférence de la laine de mouton. Elle peut également provenir, cependant, de l'alpaga, du cachemire, du mohair, de la vigogne, du guanaco, du poil de chameau et du lama, ou de mélanges 10 de ces matières avec de la laine de mouton. Le traitement suivant l'invention, qu'il soit destiné à obtenir des effets d'irrétrécissabilité ou de plissage permanent, fournit des tissus ou des vêtements qui résistent au lavage en machines sans qu'il apparaisse localement des zones feutrées, et conservent 15 leurs dimensions et leur forme initiale. Outre un excellent toucher, la matière traitée présente une bonne récupération du froissement, ce qui est une propriété importante pour beaucoup de vêtements, et en particulier pour les pantalons, qui ont une forte tendance à se froisser dans les régions du genou et de l'arrière du genou. 20 Les polythiols contiennent habituellement jusqu'à six groupes thiol par molécule moyenne et on a obtenu des résultats particulièrement bons avec ceux contenant trois ou quatre groupes thiols par molécule moyenne. Les polythiols préférés sont ceux qui ont une masse moléculai-25 re entre 400 et 10.000, en particulier ceux de formule : |R] f (0_alcoylène^m0H\-1 [(0-alcoylène)m0(CO)n_^]p dans laquelle : n, p et q représentent chacun des entiers positifs; 30 m est xin entier au moins égal à 1 et peut prendre différentes valeurs dans chacune des p et (q-1) chaînes; n est au plus égal à 2; p est au moins égal à 2, et au plus à 6; q est tel que (p+q) soit au moins égal à 3 et au plus à 7» cha-35 que groupe "alcoylène" contient une chaîne d'au moins 2 et d' au plus 6 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène consécutifs; R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 (mais 71-44875 6. 2118080 de préférence pas plus de 6) atomes de carbone; et X représente un radical aliphatique contenant au moins un groupe mercapto. Les motifs oxyalcoylènë des diverses chaînes poly-(oxyalcoylè-5 ne) peuvent être différents. Xls peuvent être substitués, si on le désire, par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. On peut ainsi utiliser les composés partiellement ou complètement estérifiés de formule : 1 [(0-alcoylène)m0H](i_1 Ri [(O-alcoylène)m0G0CrH2rSH]p dans laquelle R, "alcoylène", m, p et q ont les significations pré-10 cédemment indiquées, et où r est tin entier positif qui peut atteindre 18 ou même 2k. On préfère en outre les esters de formule : [R}] [(O-alcoylène )m0C0CuH2uSH]p1 dans laquelle : 15 "alcoylène" et m ont les significations précédemment indiquées; j u est un entier positif au plus égal à 2; p.j est un entier au moins égal à 3 et au plus à 6; et R.j représenté un radical hydrocarboné aliphatique ayant au moins 3 et au plus 6 atomes de carbone. 20 Ces poly-(oxyalcoylène)esters à terminaison thiol se préparent facilement par réaction d'un polyol avec un oxyde d'alcoylène, puis estérification des groupes hydroxy terminaux par un acide mercapto-carboxylique. Comme polyols appropriés, on citera l'éthylène glycol, les 25 poly-(oxyéthylène)glycols, le propylène glycol, les poly-(oxypropy-lène glycols, le propane-1,3-diol, les poly-(épichlorhydrine)s, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-^iol,.le butane-1,4-diol, le butane-2,3-diol, les poly-(oxy-1,1-diméthyléthylène)glycols, les poly-(tétrahydrofuranne)s, le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 30 1,1,1-triméthylolpropane, l'hexane-1,2,5-triol, l'hexane-1,2,6-triol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le mannitol, le sorbitol et les produits d'addition des oxydes d'alcoylène par 1'-amnoniac ou. gjrdesanrirBS, telles que la diéthanolamine et la tétrakis-(2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine. Comme oxydes d'alcoylène appro-35 priés, on citera l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou à la 71 44875 7. 2118080 10 rigueur les oxydes de butylène, 1'épichlorhydrine ou le tétrahydro-furanne. Si on le désire, on peut traiter le polyol par un oxyde d'alcoylène, tel que l'oxyde de propylène, puis le terminer par un oxyde d'alcoylène différent, comme l'oxyde d'éthylène. Pour 1'estérification, les acides mercaptocarboxyliques préférés sont l'acide thioglycolique (2-mercaptoacétique), et l'acide 2-mercaptopropionique. Parmi les autres acides mercaptocarboxyliques pouvant être utilisés, on citera l'acide mercaptoundécylique et l'acide mercaptostéarique. Mais on préfère encore des esters à base de glycérol, d'hexane -1,2,5-triol ou d'hexane-1,2,6-triol, et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, c'est-à-dire les esters de formules ï CH. ch CH, (OC H„, ) O.CO.C H, * t 2t'm " SH u 2u' (OC.H_ , ) O.CO.C H0 SH * t 2t'n u 2u (0C,Ho.) O.CO.C H_ SH v t 2t'm u 2u et 15 CH„ (onii^) O.CO.C H_ SH 2 v t 2t'm u 2u l CH (ÔC H_ , ) O.CO.C H„ SH , v t 2t'i u 2u ! (ch2)2 •l -, CH - — ch2- H ■— (0C.Ho.) O.CO.C H0 SH v t 2t'm u 2u dans lesquelles m et u ont les significations précédemment indiquées, et où t est lin entier au moins égal à 2 et au plus à 3. Les polythiol esters préférés aux fins de l'invention sont ceux obtenus à partir du glycérol, de l'oxyde de propylène et de l'acide thioglycolique, c'est-à-dire ceux de formule : CH. f * CH I CH. (oc-IL; )• OCOCII SH x 3 » m 2 (OC_H^- ) 0C0CH_SH x 3 6'm 2 (OC„IL- ) 0C0CIïoSH v 3 « m 2 20 dans laquelle m a la signification indiquée ci-dessus, et une masse moléculaire dans la gamme de 1.000 à 6.000. On peut se procurer ces esters dans le commerce. 71 44875 s. ' 2118080 La seconde classe de poly-(oxyalcoylène) à terminaison thiol comprend les esters de formule : R [(O-alcoylène)ffl0H]q_1 H [ ( O-alcoylène ) OCH CHCH SIl] R2 dans laquelle : Rp représente -OH, -(O-alcoylène )V0H, -0 .CO.C^H^SH ou -(O-alcoylène)v0.CO.C Hg SH; R, "alcoylène", m, p, q et u ont les significations précédemment indiquées, et v est un entier au moins égal à 1 et peut avoir diverses valeurs dans chacune des p chaînes. 10 Les motifs oxyalcoylène des diverses chaînes poly-(oxyalcoylè- ne) peuvent de même être différents, mais sont de préférence les mêmes, et peuvent être substitués si on le désire, par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. Parmi ces esters, les préférés sont ceux qui ont également la 15 formule i [R1] [(O-alcoylène)m0CH2CHCH2SH]p R2 dans laquelle "alcoylène", R^, m, R2, p et q ont les significations précédemment indiquées, ou mieux encore ceux de formule : [R,] [(0CtH2t)B0CH2CHCH2SH]pi OH dans laquelle R1, t, m et p1 ont les significations précédemment indiquées. 20 Les éthers de formule (il) dans laquelle R2 signifie -OH peu vent se préparer d'une manière connue par réaction d'un oxyde d'alcoylène avec un alcool polyhydrique, éthérification des groupes hydroxyle du produit par 1'épichlorhydrine, et traitement par le sulfhydrate de sodium pour remplacer le chlore par un groupe sulf-25 hydryle (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3*25 8«^95» et brevets britanniques N° 1.076.725 et 1.144.761). Dans de, nombreux cas, le nombre moyen de groupes thiol par molécule n'est pas un entier mais peut être, par exemple, 2,6. Ceci peut être attribué en partie au fait que le remplacement de l'atome de chlore par le 71 44875 9. 2118080 groupe -SH n'est pas complet, et en partie à des réactions secondaires : par exemple, l'éther de chlorhydrine obtenu par réaction avec 1'épichlorhydrine peut aussi réagir avec 1'épichlorhydrine, formant ainsi tin éther qui contient deux atomes de chlore substi-5 tuables par groupe hydroxvle initialement présent dans le polyol. On peut également utiliser des éthers de formule : [n,] [(OCtH2t)|]iOCHaOHOH2SH -, (ill) p, dans laquelle , t, m, v et p^ ont les significations précédemment indiquées. Les éthers de formule (il) dans laquelle R2 représente -(0-10 alcoylène)v0II peuvent se préparer en traitant le produit obtenu à partir de 1•épichlorhydrine, de l'oxyde d'alcoylène et du polyol, d'abord par un oxyde d'alcoylène, puis par le sulfhydrate de sodium (voir brevet britannique N° I.144.761). Les éthers préférés sont ceux de formule : CH„ - ( ÛC IL ) 0CH_ CÏICH_ SH £ x J o m £ | et OH Cil - (0C„H.) OCH_CIICH_SH j o m t r î OH t CIî0 - ( 0C„H^ ) 0CH„CHCIfoSH ^ _) O QZ | OH 15 dans laquelle m a la signification précédemment indiquée, et particulièrement les éthers ayant une masse moléculaire dans la gamme de 700 à 6.000. On peut obtenir les éther-esters de formule (il), dans laquelle R„ représente -O.CO.C H„ SH ou -(O-alcoylène) O.CO.C H_ SH par 2 u 2u ' v u 2u 20 estérification de l'alcool correspondant par un acide raercapto-carboxylique H00CC H^SII. Les résines d'épichlorhydrine et de polyamine se dissolvent d'ordinaire dans l'eau présente dans le bain de traitement. Beaucoup de polythiols sont insolubles dans l'eau mais, comme il a déjà 25 été indiqué, on peut les appliquer à l'état de dispersion ou d'é-inulsions aqueuses dans lesquelles, pour plus de commodité, on peut incorporer la résine d'épichlorhydrine et de polyamine. On peut aussi appliquer les polythiols aux tissus et aux vêtements à partir 71 44875 2118080 de solvants organiques, tels qûe dés àldajiols inférieurs comme l'alcool éthylique, des cétones inférieures telles que la raéthyl étliyl cétone, le benzène, des hydrocarbures halogénés constituant des solvants, en particulier des hydrocarbures chlorés et/ou fluo-5 rés ne contenant pas plus de trois atomes de carbone, comme les solvants de nettoyage à sec que sont le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le perchloréthylène. Le mélange du polythiol et de la résine d•épichlorhydrine et de polyamine aliphatique utilisé dans le procédé de l'invention, 10 outre le fait qu'il inhibe ou empêche le rétrécissement par feutrage, inhibe ou empêche également le rétrécissement par relaxation, qui est un problème important dans le cas des articles tricotés. La quantité de polythiol utilisée dépend de l'effet désiré. Pour la plupart des applications, on préfère utiliser de 0,5 à 15 $> 15 par rapport au poids de la matière textile; la stabilisation des tricots exige ordinairement de 1 à 10 $ de polythiol. On peut réaliser sur des tissus tissés tin degré élevé d'irrétrécissabilité, de fixage des plis, et une résistance notable au froissement, avec des quantités assez faibles particulièrement de 1 à 5 La quantité de 20 résine d'épichlorhydrine et de polyamine aliphatique que l'on peut utiliser dépend dans une large mesure de la nature du polythiol présent. En général, il suffit de 0,1 à 1,0'$ de résine d'épichlo-rhydrine et de polyamine par rapport au poids de matière, mais la quantité utilisée doit être soigneusement choisie pour donner le 25 meilleur résultat. Ainsi, les exemples montrent que si on utilise comme polythiol le polythiol A (voir ci-dessous, et comme résine d'épichlorhydrine et de polyamine la résine Polyamine X, on obtient de bons résultats avec 0, 1 à 0,2 °jo en poids de résine Polyamine I par rapport au poids du tissu. Il ne semble pas que des quantités 30 supérieures apportent un avantage quelconque. Habituellement, le rapport du polythiol à la résine de polyamine et d'épichlorhydrine est de 7>5 à 25 : 1 en poids. Le toucher de la matière traitée dépendra, évidemment, de la quantité des agents utilisés et on peut déterminer facilement par une expérience simple la quantité minima 35 nécessaire pour obtenir l'effet désiré. La structure du tissu influe également sur la quantité de polythiol requise. On ne peut obtenir complètement les effets souhaités avant que pratiquement tout le polythiol présent sur la matière n'ait été réticulé. La réaction de réticulation est grandement accélérée en 40 utilisant une résine d'épichlorhydrine et de polyamine, et on 71 44875 2118080 préfère généralement l'ajouter à la matière à traiter en même temps que l'on applique le polythiol, bien que l'on puisse l'ajouter avant ou après si on le désire. La réticulation du polythiol est également facilitée en opé-5 rant à des températures élevées, et s'il est nécessaire d'avoir des résultats particulièrement rapides, on peut utiliser des températures dans la gamme de 30 à 180°C. Des humidités élevées tendent également à accélérer la réticulation. XI peut donc être souhaitable de traiter la matière en autoclave. 10 On effectue de préférence la réticulation dans des conditions neutres ou légèrement alcalines (par exemple en présence de pyrophosphate de sodium ou de bicarbonate de sodium), le pH étant, par exemple, dans la gamme de 7 à 9i et celle-ci peut également être accélérée au moyen d'un catalyseur faisant apparaître des radicaux 15 libres, comme le peroxyde d'hydrogène. On peut appliquer le polythiol et 1'épichlorhydrine-polyamine à la matière kératinique par des procédés classiques. Par exemple, si l'on doit traiter des rubans de laine peignée ou un tissu, on peut les foularder, ou on peut plonger la matière dans un bain con-20 tenant ces agents. Si l'on doit traiter des vêtements ou des parties de vêtements, il est commode de les vaporiser avec ces agents, et plus commode encore de les faire tourner avec ces agents dans un solvant organique. Pour ce dernier procédé, une machine de nettoyage à sec utilisant tin solvant de nettoyage à sec est un appareil 25 particulièrement utile. Comme il a déjà été indiqué, on peut appliquer au tissu le polythiol et la résine d'épichlorhydrine et de polyamine par épuisement, et ce traitement peut être appliqué avant ou après la teinture, ou en même temps. On peut effectuer l'épuisement à un pH dans 30 la gamme de 2 à 10, en particulier de 4 à 8, et à n'importe quelle température, de la température ambiante (par exemple 20°c) à 100°C, et celui-ci sera normalement complet au bout d'une à deux heures. Le procédé est particulièrement avantageux en ce que l'on peut effectuer l'épuisement à des températures allant jusqu'à 50°C, 1'é-35 puisement des agents étant pratiquement complet. S'il est nécessaire d'effectuer un traitement d'irrétrécissa-bilité, il est ordinairement commode d'appliquer les réactifs au tissu quoique, comme il a été dit précédemment, on peut les appliquer aux fibres sous la forme de ruban peigné ou de ruban de carde. 40 Le fixage, y compris le fixage à plat du tissu, qu'on l'effectue 71 44875 12. 2118080 avant ou après le traitement par le polythiol et la résine d'épichlorhydrine et de polyamine, peut s'effectuer en utilisant n'importe quel procédé connu, par exemple au moyen d'agents de fixage, comme des agents réducteurs, des bases, de l'eau et de la vapeur 5 surchauffée. Le sesquisulfite de monoéthanolamine est le plus fré— quémment utilisé, et peut être utilisé en association avec un agent de gonflement, par exemple l'urée. Dans tin autre procédé, la matière est impregnée d'un agent de gonflement et d'un carbonate d'-alcanolamine, par exemple l'urée et le carbonate de diéthanolamine, 10 séchée, et semi-décatie. Evidemment, si on le désire, on peut fixer le tissu en présence des agents, effectuant ainsi simultanément les traitements de fixage et d'irrétrécissabilité. Si l'on a besoin d'un traitement de plissage permanent, on peut l'effectuer par un certain nombre de procédés. Un procédé con-15 siste à traiter la matière avec les agents, à confectionner des vêtements ou des parties de vêtements avec le tissu, et à y introduire des plis ou des fronces, en utilisant des agents réducteurs, des bases, ou la vapeur surchauffée comme agents de fixage. On peut de même appliquer ces agents aux fibres à n'importe quel stade de la 20 fabrication du tissu, par exemple sous la foraie de rubans ou de fils. Si on le désire, on peut appliquer aux vêtements plissés ou froncés, après la réticulation du polythiol, des substances qui ..f bloquent les groupes thiol de la laine, par çxemple du formaldéhyde ou des aldéhydes supérieurs. 25 Un autre procédé d'application du polythiol pour obtenir un effet de plissage permanent consiste à traiter le vêtement ou la partie de vêtement confectionnée, se trouvant déjà sous la forme désirée, par exemple portant des plis ou des fronces, par le polythiol dissous dans un solvant organique. Dans ce procédé, il est 30 essentiel que le polythiol soit appliqué dans un solvant organique, car le traitement par des systèmes aqueux ferait disparaître les plis ou fronces déjà imprimée sur le tissu. Un autre procédé concernant principalement la seule production de plis ou fronces permanents, consiste à imprégner le tissu avec 35 les réactifs dans la zone où l'on veut insérer une pliure, telle que fronce ou pli plat, à communiquer la configuration désirée et à le maintenir dans cette position pendant qu'on applique la chaleur et la pression. Un procédé de fixage à plat et d'irrétrécissabilité des tissus 40 kératiniques consiste à traiter le tissu avec un agent de fixage, 71 44875 13. 2118080 et à le fixer dans une configuration plane en chauffant le tissu alors qu'il est humide, à l'imprégner d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse des réactifs, à sécher le tissu ët à réticuler le polythiol. Finalement, on transforme le tissu en vêtements, et on y 5 fait des plis ou des fronces, si on le désire, en le vaporisant en présence d'un agent de fixage comme le sesquisulfite de monoétha-no lamine. On peut communiquer des effets de foulage, particulièrement aux tricots de laine, en les faisant tourner dans un solvant de 10 nettoyage à sec contenant les réactifs et une quantité d'eau contrôlée. On a trouvé également que le traitement d'épuisement peut être combiné avec une teinture par un colorant anionique quelconque qui s'épuisera sur la laine. On peut utiliser dés colorants d'unisson 15 acides du commerce, par exemple le jaune Supracide R (Francolor), l'Erio Fast Floxine KL, le bleu Erio Fast 2GL, le bleu Turquoise Solophényle GL (Ciba-Geigy), le rouge Lissamine solide B, le bleu Solway PFN125 (XCX), et l'Azo Rubinole 3GP (Sandôz). Comme colorants prémétallisés adéquats, on citera l'Orangé Cibalane G et le brun 20 Irgalan GRL (Ciba-Geigy), le vert Carbolan G125 (ICI), le jaune Lanasyn 2RL (Sandoz) et le rouge Neolan BRE (Ciba-Geigy). On peut aussi utiliser des colorants réactifs adéquats, parmi lesquels le jaune Lanasol 4g, le rouge Lanasol 6g, et le bleu Lanasol 3G (Ciba-Geigy) et le rouge Procilan GS (ici). On peut également utiliser 25 des colorants foulon acides, par exemple le rouge brillant Polar 3BN (Ciba-Geigy). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont en poids, et les températures en degrés Centi-30 grade. Les polythiols utilisés se préparent comme suit : Polythiol A. On chauffe sous reflux, en agitant, en atmosphère d'azote, un mélange de 800 g (0,2 mole) d'un triol ayant une masse moléculaire 35 moyenne de 4.000 préparé à partir de glycérol et d'oxyde de propylène, 55,2 g (0,6 mole) d'acide thioglycolique, 5 g d'acide p-toluène sulfonique et 350 ml de toluène. L'eau (10,8 ml, 0,6 mole) formée pendant la réaction est éliminée à l'état d'azéotrope avec le toluène. On refroidit le mélange et le lave à l'eau, et on sé-40 pare la couche organique,. Par élimination sous vide du solvant de 71 44875 2118080 la couche organique, on obtient 793 S (9^ °/° du rendement théorique) du tris(thioglycolate) désiré, ("Polythiol A") ayant une teneur en groupes mercapto de 0,59 équiv/kg. Polythiol B. 5 C'est un poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-éther préparé à par tir d'un produit d'addition du glycérol et de: l'oxyde de propylène ayant une masse moléculaire moyenne de 4.800, d'épichlorhydrine et de sulfhydrate de sodium. Il a une teneur en groupe mercapto de 0,32 équiv/kg. 10 Les résines polyamine sont : Résine Polyamine I, Ce nom désigne le produit de la réaction d'un poly-(aminoamide) préparé à partir de diéthylènetriamine et d'acide adipiquë, et de 1'épichlorhydrine, préparé comme il est décrit dans l'exemple I du 15 brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.926.154. Il est utilisé sous forme de solution aqueuse contenant 10 $ en poids des matières formant la résine. Résine Polyamine II. On chauffe d'abord 3 moles de diéthylène triamine avec 1 mole 20 de dicyanamide, puis avec 2 moles d'adipate de diméthyle. Ce produit de réaction est ensuite chauffé avec 4,5 moles d*épichlorhydrine, et on dilue finalement la résine à l'eau, ce qui donne une solution à 20 f> de résine Polyamine II. Résine Polyamine III. 25 On dissout un époxyde (68,5 g) ayant un équivalent d'époxyde de 685 et préparé en faisant réagir le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane d'abord avec 1'épichlorhydrine puis avec un mélange de 1-aminoeicosane et de 1-aminodocosane, dans 37 g d'isopropanol, et le chauffe à 88°C. Puis on ajoute goutte à goutte à la solution 30 d'époxyde un poly(aminoamide) (24,7 g) préparé à partir d'acide linoléique polymérisé et de diéthylènetriaminé (0,1 équivalent de groupe aminé), dissous dans 15 g d'isopropanol. On agite ensuite le mélange sous reflux pendant cinq heures, et on ajoute 1,85 g d'épi-chlorhydrine. On ajoute ensuite de l'acide acétique glacial (16 g) 35 dans 312 g d'eau et agite le mélange jusqu'à ce qu'il se soit refroidi. On obtient un liquide de faible viscosité, ayant une teneur de 20 > en résine Polyamine III et un pH de 4,6. On prépare les émulsions contenant le polythiol en dissolvant 0,5 partie de sodium carboxyméthylcellulose dans 44,5 parties d'eau 71 44875 15. 2118080 à 70-80°C, en laissant la solution refroidir, et en ajoutant 50 parties du polythiol et 5 parties d'agent mouillant I, et en agitant pendant cinq minutes avec un mélangeur à grande vitesse. EXEMPLE 1. 5 Cet exemple illustre l'effet prononcé d'une faible proportion d'une résine polyaminé-épichlorhydrine (résine Polyamine X) sur la capacité d'un polythiol (Polythiol A) de conférer à un tissu de laine la résistance à la relaxation et au rétrécissement par feutrage. Cet exemple montre aussi combien sont déterminantes les quan-10 tités de résine polyamine nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats. On traite dans un foulard des échantillons de tricot de laine double jersey connu sous le nom de "Ponte di Roma écru" par des émulsions aqueuses contenant des proportions variables de Polythiol 15 A dispersé, et de résine Polyamine I et de bicarbonate dissous. Le taux de fixation est de 150 ^0, et les émulsions utilisées contiennent les ingrédients suivants (en grammes), ajustés à 1 litre par de l'eau s 1 2 3 4 5 20 Polythiol A 20 19,3 18,7 18 16 Résine Polyamine I 0 0,7 1,3 2,0 4,0 Agent mouillant II 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Bicarbonate de sodium 2 2 2 2 2 (L'agent mouillant II est un produit d'addition du p-nonyl-25 phénol et de 8 moles d'oxyde d'éthylène). Après que les échantillons ont été traités, on les sèche dans une étuve de laboratoire à 70°C et les stocke pendant huit jours. Les échantillons traités contiennent 3 /*> en poids des deux agents et 0,3 /O en poids de bicarbonate de sodium. 30 Après stockage des échantillons pendant le temps voulu, on dé termine leur résistance au rétrécissement par relaxation et par feutrage de la manière suivante : Rétrécissement par relaxation. On introduit 500 g des échantillons avec 500 g de coton com-35 pléments de poids (make-weights) dans une machine à laver de laboratoire "Cubex". La charge totale de la machine, qui s'élève à 1 kg, est lavée pendant quinze minutes dans 15 litres de tampon phosphate (pH 7) chauffé à 40°C, et centrifugée dix secondes. On sèche ensuite les échantillons à plat dans une étuve à 70°C, et les conditions 71 44875 16. 2118080 ne seize heures à une température de 20°C et une humidité relative de 65 /o. On mesure les dimensions du tissu avant et après lavage, et on calcule le rétrécissement linéaire en longueur et en largeur. On calcule le rétrécissement en surface à partir des modifications des dimensions linéaires. Rétrécissement par feutrage. On le détermine sur le tissu ayant subi la relaxation en lavant les échantillons pendant quatre heures supplémentaires, et en calculant les résultats du rétrécissement sur les dimensions du tissu ayant subi la relaxation. On obtient les résultats suivants : $ de résine Rétrécissement de la °jo de Polythiol A Polyamine I surface (par rapport au (par rapport poids de tissu) au poids de Emulsion - ti s su Relaxation Feutrage Témoin O O 30,3 30,9 1 3,0 0 14,5 15,0 2 2,9 0,1 8,3 8,7 3 2,8 0,2 8,8 6,7 4 2,7 0,3 13,1 13,0 5 2,4 0,6 14,9 20,9 On voit que lorsqu'on utilise 0,1 à 0,2 fa en poids de résine Polyamine X, il se produit une réduction importante tant du rétrécissement par relaxation que du rétrécissement par feutrage, mais que lorsqu'on en utilise plus de 0,2 $, les deux types de rétrécissement augmentent également. EXEMPLE 2. Le tissu utilisé est une flanelle de laine pesant environ 170 g/m . On foularde les échantillons jusqu'à une fixation de 140C;«> avec les formulations suivantes (le Polythiol A est ajouté à l'état d'émulsion aqueuse), contenant aussi toutes deux une quantité suffisante de bicarbonate de sodium pour amener leur pH à 7,8. 6 7 (g par litre d'eau) Polythiol A 19,3 19,3 Résine Polyamine I 1 ,.93 0 Résine Polyamine XX 0 1,93 Agent mouillant III 2 2 71 44875 17. 2118080 Le taux de fixation du Polythiol A est ainsi de 2,7 et celui de la résine Polyamine I ou de la résine Polyamine IX, suivant celle utilisée, est de 0,27 (L'agent mouillant III est un produit d'addition du p-octyl-5 phénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène). Après les avoir séché à 70°C pendant quinze minutes, on chauffe les échantillons pendant cinq minutes à l4o°C, ou on les vaporise pendant deux minutes t avec un fer à vapeur pour achever la réticulation. On lave ensuite les échantillons à 40°C dans une machi-10 ne à laver Reversomatic d'English Electric réglée sur le programme 5, le contrôle du temps étant réglé sur le N° 1. La liqueur de lavage est une solution aqueuse de flocons de savon (2 g/l) et de carbonate de sodium anhydre (0,8 g/l), et le rapport liqueur/échantillon est d'environ 30 : 1. On rince les échantillons dans l'eau 15 froide, les fait tourner dans la machine, puis les sèche pendant trente minutes dans un séchoir culbuteur (Tumble Drier) Parnall, le chauffage étant au maximum. 20 RESULTATS. Formulation Réticulation Rétrécissement de la surface (%) par lavage 6 5 minutes à 140°C ^,5 6 Vaporisage 2-t minutes 3,5 7 5 minutes à 140°C 3,5 7 Vaporisage 2-f minutes 4,0 Non traité 25,3 EXEMPLE 3. D'autres formulations utilisées sont le s suivantes (les chif- fres indiquant le poids fixé en grammes) : 8 9 Polythiol A 27,0 25,0 Résine Polyamine I 2,7 0 Ré sine Polyamine III 0 5,0 Agent mouillant II 2 2 Eau pour faire 1 litre On ajuste aussi ces formulations à pH 7,6 - 7,8 avec du bicarbonate de sodium et on ajoute du Polythiol A sous forme d'émulsion aqueuse. On foularde jusqu'à 100 de fixation des échantillons 71 44875 18. 2118080 2 d'un tissu de serge de laine (poids 170 g/m ), puis les repasse dans une presse Iloffinan à 120°C pendant deux minutes i sous Une pression de 1 kg/cm . On les stocke ensuite pendant cinq jours à température ambiante, les lave dans la machine "Cubex" comme cela 5 est décrit à l'exemple 1, et les sèche dans une étuve à 70°C. Le tableau indique les résultats obtenus. Rétrécissement de la surface (';b) Rétrécissement Rétrécissement Après total après total après Formulation relaxation lavage lavage et séchage 8 O 20,3 19,0 9 -2,3 13,3 ; 14,7 Témoin 2,0 41,7 42,7 (Des valeurs négatives indiquent une expansion du tissu). EXEMPLE 4. Cet exemple illustre la grande résistance d'un tissu tissé en laine fixé à plat au rétrécissement par feutrage, et la perte de 10 fixage lorsqu'il est traité par le Polythiol A en présence d'une faible proportion de résine Polyamine X. Pour cet essai, on utilise un tissu tissé d'armure unie non teint. Le tissu est constitué de fils de chaîne et de trame de 80 tex avec 12 fils en chaîne et 12 fils en trame par cm. Le tissu a / 2 15 un poids de 190 g/m • On fixe à plat des échantillons du tissu par foulardage avec 2 /b en poids de sesquisulfite de monoéthanolamine puis semi-déca-tissage (pendant cinq minutes à la vapeur, puis deux minutes sous vide). On foularde une émulsion aqueuse de Polythiol A contenant du 20 bicarbonate de sodium et de la résine Polyamine I jusqu'à une fixation de 150 sur les tissus, la concentration étant ajustée pour donner 2,5 $ de Polythiol A, 0,25 /*> de résine Polyamine I, et 1,0 ou 2,0 cja de bicarbonate de sodium par rapport au poids de tissu. L'émulsion contient aussi 12 )o de l'agent mouillant II comme agent 25 émulsifiant, par rapport au poids du Polythiol. On traite une autre série d'échantillons de tissu avec une émulsion similaire, mais ne contenant pas de résine Polyamine I. On lave les échantillons dans une machine à laver Bendix MRE à tambour;tournant pendant une heure dans un tampon au phosphate à pH 7 à 40°C en utilisant un rapport 30 liqueur : tissu de 22 : 1. Après avoir lavé les échantillons, on les centrifuge pendant trente secondes. On lave certains des échantillons pendant tan total de dix heures pour détecter une cessation 71 44875 19. 2118080 éventuelle des effets des agents par lavage prolongé» On obtient les résultats suivants : Bicarbonate de sodium Yfo Bicarbonate de sodium 2^> Temps de stockage Résine Polyamine I : 0 $ Rétrécissement te) Résine Polyamine I : 0,25 /Ô Rétrécissement te) Résine Polyamine I : 0 $ Rétrécissement te) Résine Polyamine I : 0,25 > Rétrécissement te) 2 jours 43,0 26,0 7,0 2,5 7 jours 36,5 0 * 00 1,0 1,0 28 jours (1) 15,0 1,5 1,5 1,0 (2) 71,0 h,5 18,5 4,0 (1) après une heure de lavage (2) après dix heures de lavage. Ces résultats montrent que, même après que les échantillons ont été lavés pendant dix heures dans les conditions rigoureuses 5 qui existent dans une machine à laver domestique, l'amélioration des performances par le polythiol est toujours manifeste. EXEMPLE 5. On foularde une flanelle de laine telle que celle utilisée dans l'exemple 2 jusqu'à une fixation de 15° c,o avec une émulsion 10 aqueuse contenant 1,8 ,a de Polythiol B, 0,18 ,a de Polyamine X, I/o de bicarbonate de sodium et 0,2 d'agent mouillant ITT, On sèche le tissu sur des cadres à ses dimensions initiales pendant quinze minutes à 70°C, puis on le vaporise pendant deux minutes \ avec un fer à vapeur. On mesure le rétrécissement au la-15 vage de la matière traitée au bout de divers laps de temps comme il est décrit dans l'exemple 2. Le rétrécissement de la surface par lavage après stockage pendant trois et sept jours est respectivement de 6,4 et 5,0 'o. La laine non traitée rétrécit de 22 l,o. 20 EXEMPLE 6. Cet exemple illustre l'imprégnation en deux bains. On foularde une flanelle de laine jusqu'à une fixation de 300 'p avec une solution dans le perchloréthylène de Polythiol A de façon à laisser 3 /ô de Polythiol A par rapport au poids de laine. On sèche le tissu 25 traité dans une étuve à 70°C a ses dimensions initiales. On foularde ensuite des portions de la flanelle jusqu'à une fixation de 150 /o avec une solution aqueuse à 1,8 cp de Polyamine X contenant 71 44875 20. 2118080 10 g par litre de bicarbonate de sodium. On sèche le tissu à 70°C dans une étuve à ses dimensions originales, et le lave suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 3« Le rétrécissement en surface est de 4,5 Une flanelle de laine non traitée rétrécit de 5 19,5 /S tandis que des échantillons traités seulement par le polythiol rétrécissent de 16 c,o. EXEMPLE 7. On traite un tricot de jersey double "Ponte di Roma", tricoté à partir d'un filé peigné de 60,5 tex à un facteur de couverture de 10 1,35, ayant un rapport d'entrée de 1 : 1,3, à un rapport de bain de 25 : 1 et à une température de 95 à 100°0, par une émulsion aqueuse contenant les ingrédients spécifiés dans le tableau suivant, les pourcentages pondéraux étant calculés par rapport au poids du tissu. Le dépôt de polythiol à partir de 1*émulsion est suivi en mesu-15 rant la turbidité de 1'émulsion au moyen d'un spectrophotomètre. A la fin du dépôt du polythiol, on centrifuge le tissu, le sèche et \ 2 le traite à l'autoclave sous une pression de vapeur de 1 kg/cm pendant cinq minutes. On lave ensuite des échantillons du tissu traité pendant une 20 heure dans une machine à laver Bendix MRE avec un rapport liqueur : matière de 22 : 1. On lave aussi à titre de comparaison un échantillon non traité du tricot. On obtient lès résultats suivants : Rétrécissement de la surface Traitement total 'p Polythiol A (4 /o), agent mouillant XX (0,4 $), résine Polyamine I (0,4 fo) 0 Polythiol A (4 $), agent mouillant II (0,4 $), résine Polyamine II (0,4 fo) 8,0 Non traité 49 EXEMPLE 8. On traite par épuisement des échantillons d'un jersey simple, 25 tricoté avec un fil peigné de 2 x 80,7 tex à ton pouvoir couvrant de 1,1, avec les compositions spécifiées dans le tableau suivant (le Polythiol A étant ajouté à l'état d'émulsion aqueuse) à 90 - 95°0 et avec un rapport liqueur : matière dé 50 : 1. Après épuisement total, on essore les échantillons de tissu traité jusqu'à ce qu'ils 30 soient secs, les plonge pendant vingt à trente minutes dans une solution contenant 10 $ de carbonate de sodium par rapport au poids 71 44875 2118080 15 du tissu avec un rapport liqueur : matière de 50 : 1, et les sèche à 1'étuve. On lave ensuite les échantillons pendant une heure dans une "Cubex" de 15 litres à 40°C. On obtient les résultats suivants Traitement 5 /j de Polythiol A + 0,25 de résine Polyamine I 5 de Polythiol A + 0,5 de ré sine Polyamine I 5 /o de Polythiol A + 0,75 > de ré sine Polyamine I 5 'o de Polythiol A + 0,25 cp de résine Polyamine II 5 Vu de Polythiol A + 0,5 de ré sine Polyamine II 5 de Polythiol A + 0,75 /» de résine Polyamine II de Polythiol épuisé 100 100 100 100 lOO 100 Rétrécissement total de la surface (y.) -2 -4 -1 de Polythiol A (aucune addition de résine polyamine- épichlorhydrine) négligeable Non traité 0 50 67 EXEMPLE 9. On traite par épuisement à l'ébullition le jersey simple de l'exemple 8 par la composition suivante, le polythiol étant ajouté sous forme d'émulsion aqueuse. 10 Polythiol A Résine Polyamine I Rouge Lanasol 2G Acide acétique 5 £ 0,25?° 1,5 5* 1,5 5* 20 On plonge ensuite pendant soixante minutes le tricot traité dans une solution aqueuse contenant 3 /- de carbonate de sodium (calculés par rapport au poids du tissu), le fait tourner dans une centrifugeuse et le sèche. On obtient un tricot teint avec un bon unisson, et possédant d'excellentes propriétés d'irrétrécissabilité. EXEMPLE 1Q. On traite par épuisement, à l'ébullition, le jersey simple de l'exemple 8 avec du Polythiol A (5 calculés en poids du tissu) et une résine Polyamine I (0,25 c,<> calculés en poids du tissu). On retire le tissu traité et le plonge à un rapport liqueur : matière de 30 : 1 dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (l vol) 71 44875 22. 2118080 contenant du pyrophosphate de sodium (3 g/litre) pendant trente minutes pour réticuler le polythiol. Le tissu ne présente pas de rétrécissement par feutrage après lavage pendant une heure dans une "Cubex". - ■ ■ 5 EXEMPLE 11. On reproduit l'exemple 9» excepté qu'à la place du Polythiol A, on utilise la même quantité de Polythiol B. Ce polythiol se comporte de la même façon que le Polythiol A, et le tissu obtenu présente un rétrécissement d& la surface par feutrage de 1 'ô après 10 avoir été lavé pendant une heure dans une "Cubex". EXEMPLE 12o On traite par épuisement des échantillons d'un jersey simple tricoté à partir d'un fil peigné de 2 X 80 tex, à un pouvoir couvrant de 1 : 1 avec les compositions spécifiées dans le tableau 15 suivant (le Polythiol A étant ajouté à l'état d'émulsion aqueuse) à une température de 22°C et avec un rapport liqueur : matière de 50 : 1. On exprime les quantités de polythiol et de résine polyamine sur la base du poids du tissu. Après la fin du traitement, on fait tourner les échantillons jusqu'à ce qu'ils soient secs, les 20 plonge vingt à trente minutes dans une solution contenant 10 $ de carbonate de sodium en poids du tissu avec un rapport liqueur : matière de 50 : 1 et les sèche à 1'étuve. On lave ensuite les échantillons pendant une heure dans une "Cubex" de 15 litres à 40°C. On obtient les résultats suivants : Temps de Rétrécissement Polythiol Résine polyamine traitement Fixation de la surface A (mn) 0 _ 0 — 0 67 5 - 0 300 négligeable 65 5 I 0,25 75 5 7 5 I 0,5 300 5 2 5 X 0,75 '300 1 34 5 11 0,25 5° 5 9 5 11 °,5 220 5 6 5 n 0,75 300 0,875 46 25 EXEMPLE 13. On traite par épuisement le jersey simple lavé de l'exemple 12 avec une émulsion aqueuse contenant 5 /° en poids, calculés sur le poids du tricot, de Polythiol A, et 5 c.<> en poids, calculés sur le 71 44875 23. 2118080 poids du polythiol, de Polyamine X. On effectue l'épuisement à 50°C et on trouve qu'il est total au bout de quinze minutes. On rince le tricot, puis le traite par le peroxyde d'hydrogène et/ou le pyrophosphate de sodium comme le montre le tableau suivant à une tempé-5 rature de 50°C pendant trente minutes pour effectuer la réticulation. Ensuite, on rince et sèche les échantillons. Après cela, on lave les échantillons pendant une heure dans une "Cubex" de 15 litres, et on obtient les résultats suivants : Bain de réticulation Concentration du Concentration du peroxyde d'hydrogène pyrophosphate de sodium Rétrécissement (volumes) (g/litre) de la surface O 3 8 1,0 3 -1 4,0 3 -4 EXEMPLE 14. 10 On traite par épuisement le jersey simple lavé de l'exemple 12 comme il a été décrit dans l'exemple 13» Au lieu du traitement de réticulation peroxyde/pyrophosphate, on traite le tricot par une composition de mordançage constituée de bichromate de sodium ( 1,5 /'« en poids du polythiol et de la résine) et d'acide formique (3»0 /o 15 en poids du polythiol et de la résine) à l'ébullition avec un rapport liqueur : matière de 50 : 1 pendant une durée de quarante-cinq minutes. On ajoute au bain du métabisulfite de sodium (1 c,'o en poids) et on poursuit l'ébullition pendant quinze minutes supplémentaires. On évacue la liqueur du bain et traite le tricot par la composition 20 de colorant suivante, les pourcentages étant des poids rapportés au poids du tricot : Sulfate de sodium 5 t,° Acide acétique 3 Agent mouillant III 0,3 /° 25 , Orangé Erichrome 2RC 0,6 % (1 agent mouillant III est un dérivé de polyglycol éther amphotère). On maintient le bain à tS0°C nendant trente minutes, et on le maintient à l'ébullition pendant quatre-vingt-dix minutes. On obtient un tricot teint en jaune qui présente un rétrécissement de la surface de 5 S'o après avoir été lavé une heure dans une "Cubex" de 30 15 litres. 71 44875 24. 2118080 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de modification des matières kératiniques, caractérisé eç. ce qu'on traite la matière par : (1) un polythiol ayant au moins deux groupes mercapto par molé-5 cule et contenant : (a) un radical d'un polyol, (b) liées à ce radical, au moins deux chaînes poly-(oxyalcoylène), (c)liées par des atomes d'oxygène aux atomes de carbone de ces chaînes poly-(oxy-alcoylène, au moins deux groupes choisis parmi les radicaux acyle d'acides carboxyliques aliphatiques contenant des groupes mercapto 10 et des radicaux provenant de l'élimination des groupes hydroxy, d'alcools aliphatiques contenant des groupes mercapto, et (2) une résine d'épichlorhydrine et d'une polyamine aliphatique, et en ce que l'on réticule le polythiol sur la matière. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le polythiol contient de trois à six groupes mercapto par molécule» 3 - Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polythiol a une masse moléculaire comprise entre 400 et 10.000. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» 20 caractérisé en ce que le polythiol a pour formule : R [(O-alcoylène)m0H]q_1 [(0-alcoylène)m°(c0)n_1x]p dans laquelle n, p et q représentent tous trois des nombres entiers positifs, m est un nombre entier au moins égal à 1, et pouvant avoir différentes valeurs dans chacune des p et q-1 chaînes, n est au plus égal à 2, p est au moins égal à 2, et au plus à 6, q a une 25 valeur telle que (p + q) soit au moins égal à 3 et au plus à 7» chaque groupe "alcoylène" contient une chaîne d'au moins 2 et d'au plus 6 atomes de carbone entre des atomes d'oxygène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, et X représente un radical aliphatique contenant au moins 30 un groupe mercapto» 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le polythiol a pour formule î 71 44875 25. 211808.Q i [fo- al c oylène)mOH] [•fO-alcoylène ^OCOC^II^S ll)r r 2r 'p dans laquelle R, "alcoylène", m, p et q ont les significations définies dans la revendication 4, et où r est un entier positif de 1 à 24. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 5 le polythiol a pour formule : [Rj [-eO-alcoylène)mOCOCuH2uSHJp1 dans laquelle "alcoylène" et m ont les significations de la revendication k, u est un entier positif au plus égal à. 2, p^ est un entier au moins égal à 3 et au plus à 6, et R^ représente un radical 10 hydrocarboné aliphatique ayant au moins 3 et au plus 6 atomes de carbone » 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le polythiol a pour formule : CH (QC.EU.) O.CO.C H0 SH j 2 v t 2tm u 2u CII (QCJi^) O.CO.C II_ SH j v t 2t m u 2u CH„ (OCJÎ^) O.CO.C H0 SH 2 x t 2tJm u 2u ou CH t CH -CH ) t * fc CH \ CII (OC H„ ) O.CO.C SH v t 2t'm u 2u (0C.,HOJ.) O.CO„C H„ SIÏ v t 2t'm u 2u II ( OC , IL.. ) O.CO„C H- SH * t 2t'm n 2u _ dans laquelle m a la signification définie dans la revendication 4, 15 u a la signification définie dans la revendication 6, &t t est un nombre entier au moins égal à 2 et au plus à 3« 8 - Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que le polythiol a pour formule : 71 44875 2118080 ch2 I CH ! CH„ (OC_H/) OCOCH-SH v 3 o m 2 (0CoII.) 0C0CH„SH j o m (OC„H,) OCOCII_SH J o ' m d. dans laquelle m a la signification définie à la revendication 4, et a une masse moléculaire dans la gamme de 1.OOO à 6.000. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polythiol a pour formule : r [-(■O—alcoylène)m OH]^ [fO-alcoylène ) OCH CHCH-SH III e£. | (L R_ P 5 dans laquelle Rgreprésente -0H, -(O-alcoylène )V0H, -0.C0 .C^^^H, ou -(O-alcoylène)v0.C0,C Hg SH{ R, "alcoylène", m, p et q ont les significations définies dans la revendication 4, u a la signification définie dans la revendication 6, et v est un entier au moins égal à 1 et peut prendre diverses valeurs dans chacune des p chaî-10 nés. 10 - Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en oe que le polythiol a pour formule : R, [fO-alcoylène ) OCH^CIICH SH R_ dans laquelle "alcoylène", m et p ont les significations définies dans la revendication 4, R^ a la signification définie dans la re-15 vendication 6 et R^ a la signification définie dans la revendication 9- 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le polythiol a pour formule : '"'J „ °CH2CHCH2SH 0H 20 dans laquelle m a la signification définie dans la revendication 4, t a la signification définie dans la revendication 7» et p^ et R^ ont les significations définies dans la revendication 6. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que 71 44875 27. 2118080 le polythiol a pour formule : CH0 (0CoK;) OCH_CHCH_SH 2 v 3 6 'm 2 | 2 OH CH (OC-H,) OCH_CHCH„SH J o m OH CH„ (OC„H,-) 0CII„CHCHoSH H J o m 2j2 OH dans laquelle m a la signification définie à la revendication 4, ce polythiol ayant une masse moléculaire dans la gamme de 700 à 6.000. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la résine d'épichlorhydrine et d'une 5 polyamine aliphatique est une résine préparée par réaction d'une polyalcoylène polyamine contenant de 2 à 8 groupes alcoylène avec l'épichlorhydrine, puis acidification. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la résine d*épichlorhydrine et de poly- 10 aminé aliphatique est une résine préparée par chauffage d'une polyalcoylène polyamine contenant de 2 à 8 groupes alcoylène avec du dicyanamide, avec libération d'ammoniac, puis réaction avec 1*épichlorhydrine et acidification. 15 — Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 12, caractérisé en ce que l'on prépare la résine d'épichlorhydrine et de polyamine aliphatique par chauffage d'une polyalcoylène polyamine contenant de 2 à 8 groupes alcoylène avec un acide dicarboxy-lique aliphatique ou un de ses dérivés formateur d'amide, puis réaction avec 1*épichlorhydrine, et acidification. 20 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la résine d'épichlorhydrine et de polyamine est une résine préparée par réaction d'une polyalcoylène-polyamine contenant de 2 à 8 groupes alcoylène avec une quantité d'un mono- ou poly-1,2-époxyde en déficit par rapport à la quantité 25 stoechiométrique, puis réaction avec 1'épichlorhydrine et acidification. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise le polythiol à raison de 0,5 à 15 du poids de la matière textile. 30 ' 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17» caractérisé en ce qu'on utilise la résine d'épichlorhydrine et 71 44875 28. 2118080 de polyamine à raison de O, 1 à 1 c,o du poids de la matière textile. 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le rapport du polythiol à la résine d'épi chlorhydrine et de polyamine est de -7,5 à 25 : 1 en poids. 5 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19» caractérisé en ce que le polythiol est appliqué à partir d'un milieu aqueux par épuisement à une température comprise entre 20 et 100°C. 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce 10 que le polythiol est appliqué à partir d'un milieu aqueux par épuisement à une température allant jusqu'à 50°C, 22 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel on réticule le polythiol à un pH de 7 à 9» 23 - Composition contenant un polythiol tel que décrit dans 15 l'une quelconque des revendications 1 à 12 et une résine d'épichlo-rhydrine et de polyamine aliphatique telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 et 13 à 16. 24 - Matière kératinique sur laquelle est appliqué un polythiol tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 20 12, à l'état réticulé ou à l*état encore réticulable, et une résine d'épichlorhydrine et de polyamine aliphatique telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 et 13 à 16. 25 - Matière kératinique traitée par un procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 22,