FR 2121619 A1 19720825 FR 7200303 A 19720106 12 00303 1 2121619 5 o N-X-Y II 10 0 dans laquelle X représente un radical organique bivalent pouvant avoir de 2 à 10 atomes de carbone et Y représente le reste d'une aminé non aromatique secondaire. 15L'invention comprend aussi les sels de ces composés et la préparation de ces produits. ont été l'objet de diverses descriptions dans la littérature chimique. Leur préparation se fait en général en deux étapes, 20de la manière suivante : 1. Réaction de l'anhydride maléique avec une aminé primaire dans un solvant approprié, avec formation du mono-amide de l'acide maléique. 2. Elimination intramoléculaire d'une molécule d'eau du 25 mono-amide avec cyclisation en imide maléique. ordinairement de difficultés et donne des rendements bons nu même excellents, mais souvent il n'en est pas de même pour l'élimination de l'eau dans la deuxième étape. Si celle-ci 30 se fait par simple chauffage, il faut chauffer assez fortement le mono-amide et on parvient rarement à isoler avec de bons rendements le produit formé, qui a été en partie polymérise dans les conditions de la réaction. L'élimination plus ménagée de l'eau par distillation azéotropique dans un hydracarbure aromati 35 que ne donne elle-même que des rendements de 10 à 25 % environ dans le cas des imides maléiques les plus simples (voir à ce sujet J. Org. Chem. 24 (1953), 135 et J. Polymer. Sci.B 1969, 129). Les imides d'acide maléique N- substitués La première étape ne présente pas L'élimination d'eau qui est décrite dans 40le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 444 536, à l'aide 72 00303 2 9121M d'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium comme catalyseur basique, offre une amélioration considérable pour l'obtention d'imides maléiques. Cependant, l'application de ce procédé aux imides maléiques à substituants basiques ne donne 5 que des rendements de moins de 15 % en un produit impur, la cause en étant peut-être la formation de sels de l'acide acétique facilement solubles dans l'eau avec les maléimides basiques, sels à partir desquels on ne peut isoler que difficilement les aminés libres. Il en est de même pour la cyclisa-10 tion de mono-halogénures -mono-amides basiques de l'acide maléique, dans laquelle on pourrait sans doute éviter de façon ménagée la formation de sels qui se produit aussi en éliminant l'eau avec des carbodiimides (J. Org. Chem. (1969) 2275), mais, même indépendamment des frais relativement élevés que cela 15 entraînerait et qui s'opposeraient à une application industrielle de ce procédé, celui-ci ne peut pas être appliqué non plus dans le cas de maléimides à substituants boriques. Or, la Demanderesse a trouvé qu'en chauffant dans un haut vide jusqu'au voisinage de leur point de fusion, des 20 mono-amides de l'acide maléique répondant à la formule générale 0 JL /Kl HCrT' NH-X-N 25 (dans laquelle les symboles X, R^ et R^ ont les significations qui suivent), et en transformant ensuite le cas échéant les imides formés en leurs sels ou en les quaternisant de manière connue, on pouvait obtenir les imides maléiques N-substifcués 30 répondant à la formule générale Y 0 dans laquelle X représente un radical organique bivalent ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical de formule -(X,) -OU -OU -v l'm v 2'n v 3yp 72 00303 5 2121619 (dans laquelle X^, X2 et X^ représententchacun un radical alky-lène ou un radical organique carbocyclique et m, n et p sont les nombres C ou l), en particulier un radical de formule 5 -(Vq-tVr-^e's- (dans laquelle et Xg représentent des groupes alkylène, XK représente un radical carbocyclique et q, r et s sont les J1 , nombres 0 ou l), 10 et Y représente le reste d'une aminé secondaire non aromatique, de préférence un groupe de'formule /Rl -N 15 42 (dans laquelle R^ et R2 représentent des restes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote un cycle pouvant avoir de 3 à. 6 chaînons), ou bien un groupe de formule 20 R, % ^ r\ -N Rp Z w Xr3 25 (dans laquelle R, et R0 ont les mêmes significations que ■1 c. ci-dessus, R-, représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou aralkyle pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone ou un groupe -CH^-CO-NHp et Z représente un anion, R^ et Z pouvant aussi représenter ensemble un reste de formule 3° -(CH2)t-S0© ou -(CH2)u-C02 & dans lesquelles t et u eont les nombres 3 4). -n entend i::i, par température voisine du point 35 de fusion, une température pouvant aller jusqu'à environ 50°C, de préférence 3CcC et er. particulier 1G°C, au-dessus ou au-dessous du point de fusion, et par haut vide, en particulier une prussien, comprise entre 5 et le-5 mm de mercure environ, de préférence entre 1 et 10 ** min de mercure et en particulier entre 40 0,5 et 1C - rr~ de mercure. On choisira la température et la près s ici-, de 1ère que les imides maléiques soient éliminés 7?. 00303 4 2121619 le plus rapidement possible par distillation après leur formation, du récipient ou de la zone de réaction chaude, afin de prévenir leur polymérisation ou leur décomposition. Il est donc utile d'éviter un reflux dans la distillation pour ne pas 5 diminuer les rendements. Le procédé selon l'invention offre de très large possibilités d'application, qui ne sont limitées qu'en ce que l'imide maléique formé doit pouvoir être distillé sous un haut vide. 10 II n'est pas nécessaire d'ajouter des catalyseurs de cyclisation car le groupe amino tertiaire -X-Y fait fonction de catalyseur. Les mono-amides maléiques N-substitués suivant sont les matières de départ préférées pour l'exécution du 15 procédé selon l'invention : O H -X-Y : V. un 20 q" -(CH2)2_10-N(CH3)2, en particulier -(CH2)2-N(CH3)2, -(CH^-NCCH^ -(CH2)2_IO-N(C2H5)2, -(CH2)2-N (C4Hg)2 25 30 35 -(CH2)2 , en particulier 40 . -(CH2)2-N H \ et -(CH2)3-N H 2 00303 2121619 , (CH2)3-Q CH„ - H Cï © 10 CH^ i 3 - 2-:lo-® N 3,«-S03© CH- 15 %E5 - 2-10-® ^ 3,*-CO20 C2H5 -(ch2)2-n(ch3)3 0 20 25 © .(ch2)5-n(c2h5)2(ch3) CH_ [ 5 (ch2)2^n -ch2-co-nh2 CH, CH,0S0.j3 3 3 Cl 0 30 Les aminés libres préparées selon le présent procédé sont des composés cristallisés ou liquides de couleur jaune claire, que l'on peut utiliser comme composantes de modification basiques de polynères. De plus, ils constituent des produits intermédiaires pour la fabrication de produits pharmaceutiques et d'agents bactériostatiques (brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique N° 3 337 584) et pour la préparation de copolymères par eopolymérisation des imides maléiques basiques ou de leurs sels d'acides organiques ou minéraux avec des a-olé-fines comme le styrène, des éthers vinyliques et esters vinyliques, des composés acryliques et des comonomères insaturés analogues. 40 Les polymères ainsi obtenus conviennent comme liants et produits 72 00303 6 2121619 d'enduction et de couchage dans l'industrie du papier (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 184 309 et demande de brevet holandais publiée sous le N° 6 412 318) ou comme émulsionnants, dispersants et inhibiteurs de corrosion (brevet de la République 5 Fédérale d'Allemagne N° 1 570 594). Tandis que jusqu'ici ces polymères pouvaient être obtenus surtout par des réactions conservant la nature de la chaine polymère proprement dite, sur des copolymères de l'anhydride maléique, on peut maintenant les préparer directement à partir des imides maléiques. 10 Certaines des aminés libres préparées par le procédé selon l'invention s'hydrolysent facilement par voie autocatalytique, les mono-amides maléiques correspondants se reformant très vite dans l'eau déjà à la température ambiante. Le cas échéant, on peut empêcher cette réaction par une simple 15 salification en particulier par une quaternisation des produits, par exemple avec des sulfates de dialkyles, des halogénures d'alkyles, des a-halogéno -acétates et -acétamides, des époxydes, des lactones, des sulfones ou des esters sulfoniques. Les sels ainsi obtenus sont solubles dans l'eau et conviennent £0 aussi pour les applications ci-dessus citées, ainsi que pour la fabrication de résines d'échange d'ions et de produits antistatiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. 25 EXEMPLE 1 : Dans un ballon à fond rond de 50C ml, muni de capillaires d'arrivée d'azote et d'une colonne de fractionnement refroidie par l'air, on chauffe à 110 - 125°C, sous une pression de 0,1 mm de mercure, 100 g (0,467 mole) de N-(2-diéthyl-30 amino-éthyl)-monoamide de l'acide maléique (point de fusion 120 - 121°C) en présence de 0,5 g d'hydroquinone, le ballon plongeant dans le bain de chauffage jusqu'au départ de la colonne de distillation. Le N-(2-diéthyl-aminoéthyl)-maléimide formé distille d'une manière continue et il est obtenu presque 35 à l'état analytiquement pur. Vers la fin de la réaction on chauffe encore pendant une courte durée jusqu'à l40°C. Le rendement est de 82,3 g, ce qui correspond à 89,6 % de la théorie, et le point de fusion de 33,5 à 34,5°C. 7? 00303 7 2121619 EXEMPLE 2 : Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1 on chauffe lentement à 120 - 130°C, sous le vide d'une pompe à huile 10 g (44 millimoles) du N-(3-diéthyl-amino-n-propyl)-5 monoamide de l'acide maléique (point de fusion 124,5°C) finement pulvérisé, en présence de 0,02 g d'hydroquinone. A 94°C sous une pression de 0,1 mm de mercure le N-(3-diéthylamino-propyl-)maléimide formé commence à distiller lentement. Le rendement est de 7,2 g (78 fi> de la théorie) ; 10 indice de réfraction n^ = 1,48341. EXEMPLE 3 : Dans un appareil" identique à celui de l'exemple 1, on chauffe à 190 - 205°C 10 g du N-(4-diéthylamino-cyclohexyl)- mono-amide de l'acide maléique (fusion avec 15 décomposition à 208 - 209°C) sous une pression de 0,05 mm de mercure. L'élimination de l'eau se fait au-dessous du point de fusion et le N-(4-diéthyl-amino-cyclohexyl)-maléimide formé, jaune pâle, distille lentement en 6 heures. Le rendement est 3,8 g (4l yo de la théorie), point de fusion:70 à J2°C. 20 EXEMPLE 4 : On dissout 20 g de N-(diéthylaminoéthyl)-maléimide dans 50 ml d'acétonitrile sec, on ajoute lentement, en refroidissant avec de la glace, une solution de 15 g d'io-dure de méthyle dans 10 ml d'acétonitrile, puis on agite pen-25 dant encore 20 heures à la température ambiante, on refroidit ensuite le mélange et on isole 20,6 g d'une substance cristallisée, dont on obtient encore 11,6 g parconcentration de la liqueur-mère. Le rendement total est de 93,4 % de la théorie. Par recristallisation dans l'éthanol on obtient l'iodure du N-/2-(N'-dié- 30 thyl-N1-méthyl-J-ammonium-éthyl^/maléimide sous forme de cristaux jaune serin. Point de fusion : 149 - 150°C. EXEMPLE 5 : On dissout 55 g de N-(2-diéthylaminoéthyl)-maléimide dans 200 ml de dichlorobenzène à 60°C, on ajoute 35 une solution de 47 g de sulfate de diméthyle dans 100 ml de dichlorobenzène, on agite pendant 3 heures à 60 - 70DC puis on essore le précipité et on le lave soigneusement avec de l'éther. On obtient 86,9 g (96 % de la théorie) du méthosulfate incolore du N-/2-(N'-diéthyl-N1-méthyl)-ammonium-éthyl_7-malé-40 imide, point de fusion 114 - ll6°C 72 00303 8 2121619 REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule 0 i! II o (dans laquelle X représente un radical organique bivalent 10 pouvant avoir de 2 à 10 atomes de carbone et Y représente le reste d'une aminé secondaire non aromatique), et les sels de ces composés. 2.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels X représente un groupe de formule dans laquelle X^ X2 et X^ représentent chacun un groupe alky-lène ou un radical organique carbocyclique et m, n et p sont les nombres 0 ou 1. 3.- Composés selon l'une quelconque des revendica-2P tions 1 et 2S dans lesquels X représente un groupe de formule -(x4)q-(x5)r-(x6)s- dans laquelle X^ et Xg représentent des grouper alkylilènes, Xp. représente un radical carbocyclique et q, r et s sont les nombres 0 ou 1. 25 4.- Composés selon llune quelconque des revendica tions 1 à 3, dans lesquelles Y représente un groupe de formule /R1 -N 30 ^r2 dans laquelle R^ et R2 sont des restes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'aZote un cycle pouvant avoir de 3 à 6 chaînons. 5.- Composés selon l'une quelconque des revendica-35 tions 1 à 3, dans lesquels Y représente un groupe de formule 72 00303 9 . 212U19 P @ / -N R '1 2 V y z0 dans laquelle R-^ et R2 représentent des restes alkyles ayant de 5 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote un cycle ayant de 3 à 6 chaînons , R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou aralkyle pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone ou un groupe -CH2~C0-NH2 et Z représente un anion, R^ et Z pouvant aussi représenter ensemble un reste de formule 10 -(CH2)t-SO30 ou -(CH2)u-CO20 3 dans lesquelles t et u sont les nombres J ou k. 6.- Procédé de préparation des composés selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe des mono-amides de l'acide maléique répondant à la formule générale 15 0 » - - HC"CvNH-X-Y -HC OH. 0 20 (dans laquelle X et Y ont les significations ci-dessus précisées) dans un haut vide, jusqu'au voisinage de leur point de fusion et le cas échéant on transforme les imides formés en leurs sels ou on les quaternise.