FR 2122563 A1 19720901 FR 7201949 A 19720120 72 01949 i 2122563 La présente invention se rapporte aux matières plastiques colorées et fluorescentes et elle concerne, plus particulièrement, le poly(chlorure de vinyle) et ses copolymères contenant un colorant organique fluorescent pour colorer la matière. 5 Le poly(chlorure de vinyle)(abrégé ci-après de la manière habituelle PVC) et ses copolymères sont en usage répandu dans l'industrie. Une forme de cette résine qui ne contient aucun plastifiant et qu'on appelle en conséquence PVC "rigide" est beaucoup utilisée et elle se présente sous forme d'une feuille ou d'une pelli-10 cule. Le PVC t l'état limpide est couramment utilisé mais il est souvent nécessaire de colorer la résine avec un colorant ou un pigment approprié. Dans le présent contexte, il sera question d'un PVC ayant un aspect fluorescent qui lui a été conféré par l'introduction d'un colorant organique fluorescent, qu'il y a lieu de 15 distinguer d'un pigment, en dispersion dans la masse de la résine de PVC. L'invention apporte des perfectionnements au PVC et à ses copolymères qui sont colorés par un colorant fluorescent organique, perfectionnements qui résident en un aspect fluorescent initial 20 plus marqué dans le produit, et aussi en une amélioration de la résistance du colorant au pâlissement lors d'une exposition à une lumière telle que la lumière solaire. Conformément à l'invention, on a établi que des perfectionnements de ce type peuvent être obtenus si l'on combine, par exemple par malaxage, une quantité suffi-25 santé d'un polyéthylène chloré avec le PVC ou sescopolymèresEventuellement, on peut encore améliorer l'aspect fluorescent et la résistance au pâlissement en ajoutant certains stabilisants de la résine vinylique à la composition. Dans cet ordre d'idées, on a établi que 1'introduction-d'un stabilisant d'organo-étain non mer-30 captiâe ,de baryum-cadmium-zinc ou de strontium-zinc(les composés des deux dernières catégories étant utilisé de préférence en combinaison avec un agent chélateur) assure des résultats très supérieurs à ceux qu'on peut obtenir avec d'autres stabilisants des résines vinyliques. On a obtenu les meilleurs résultats lorsque 35 le colorant organique fluorescent est un colorant du type Rhoda-mine, par exemple la Rhodamine B base, bien que d'autres colorants organiques fluorescents puissent être utilisés isolément ou en combinaisons. Selon le mode de réalisation préféré, le produit est sous forme d'une feuille ou d'une pellicule et les avantages de 40 l'invention seront étudiés dans ce contexte particulier dans la 72 01949 2 2122563 suite de la description et dans les exemples. Les aspects nouveaux et critiques de l'invention concernent l'addition d'un polyéthylène chloré et l'utilisation de types spécifiés de stabilisants des résines vinyliques. En dehors de cela, 5 le polymère vinylique est traité et préparé suivant des techniques usuelles de traitement de PVC. C'est ainsi que le produit final contient norm-ilement, outre le PVC, le polyéthylène chloré et un stabilisant pour la résine vinylique, une résine usuelle de traitement qui facilite la manipulation des matières en vue de la for-10 mation du produit final*recherché. On peut également utiliser des lubrifiants usuels pour profiter des avantages prévus, comme d'ailleurs des composés de filtrage des rayons ultra-violets. L'invention prévoit l'utilisation d'un homopolymère de chlorure de vinyle sous l'une de ses formes courantes. On peut 15 également utiliser des copolymères de chlorure de vinyle, avec les mêmes avantages,par exemple des copolymères chlorure de viny-le/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/propylène et chlorure de vinyle/éthylène. Le polyéthylène chloré qu'on utilise en combinaison avec 20 le PVC peut être l'une quelconque des matières de ce genre qu'on appelle normalement des "modificateurs d'impact"(c'est-à-dire des modificateurs de propriétés de résistance aux chocs).On aboutit aux avantages de l'invention si l'on incorpore le polyéthylène chloré en une proportion suffisante pour améliorer la fluorescen-25 ce et la résistance au pâlissement du produit coloré final. On a établi que le polyéthylène chloré peut représenter environ 10 à 90% du poids combiné du PVC et du polyéthylène chloré. On obtient les meilleurs résultats quand le polyéthylène chloré représente environ 20 à 70% et, mieux encore, environ 2 5 à 45% du poids total 30 de la résine. Les polyéthylènes chlorés appartiennent à une catégorie de produits dont les teneurs en chlore sont très variables. Les meilleurs résultats ont été obtenus quand le polyéthylène contient environ 35 à 40% en poids de chlore. Quand on utilise un stabilisant de la résine vinylique 35 d'un type donné, ce stabilisant est incorporé normalement à raison d'environ 1 à 5% du poids du PVC, avec une préférence pour l'intervalle de 2 à 3% environ. Le colorant fluorescent est en général présent à raison d'environ 0,05 à 0,5% et, de préférence, environ 0,2 à 0,3% par rapport au poids du PVC dans la résine, 40 bien que toutes les proportions indiquées soient variables dans 72 01949 3 2122563 une certaine mesure selon la composition particulière du mélange et selon l'usage envisagé pour le produit final. • Pour bien mettre en évidence les tenants et les aboutissants de l'invention, on procède à une série d'essais en utilisant 5 les matières et les techniques suivantes. Bien que ces essais consistent à utiliser un produit sous forme de feuilles, il est évident que les résines pourraient servir à la fabrication d'articles ou pièces coulés ou moulés de la manière classique. Quelle que soit la forme physique du produit final, on aboutit aux mêmes 10 avantages concernant la fluorescence et la résistance au pâlissement. TABLEAU I 15 Marque déposée PVC 40 408ex°27 Cum^rland QSQH Fabricant Diamond-Shamrock Chem.Co. B.F.Goodrich Chemical Co. Air Réduction Co. Union Carbide Chemical Co. Type FvC homo-polymère 20 Copolymère chlorure de vinyl/acé tate de vinyle Copolymère chlorure de vinyle/pro-pylène Copolymère chlorure de vinyle/ éthylène Rapport approx. 100/0 90/10 90/10 des monomères 25 Densité 1,390 1,360 1,352 - Viscosité intrinsèque Norme ASTK 1243-58T,mode opératoire A,(va leur s 30 typiques) 0,80 0,62 0,60 Modificateurs d'impact (1) Polymère ternaire acrylique (butadiène/styrène/résine 35 acrylique)"Acryloid 6721"- Rohm & Haas Company,agent connu maintenant sous la dénomination "Acryloid KK611". (2) Polyéthylène chloré "Tyrin QX2243.16"-Dow Chemical Company,agent connu maintenant so':s la dénomination de "Dow CPE3614" . 72 01949 4 2122563 Résine de traitement (1) "Acryloid K120N" Poly(méthacrylate de méthyle)-Rohm & Haas Company Stabilisants 5 (1) Carboxylate d'organo-étain- "Advastab T150" (2) Etain-mercaptide "Advastab T17M" Advance Division,Carlisle Chemical Works,Inc. (3) Composé de strontium-zinc,"Mark E" en combinaison avec un agent chélateur, qui est un triphényl-phosphite "Mark C", 10 Argus Chemical Division, Witco Chemical Company (4) Huile de soja époxydée "Paraplex G-62"-Rohm & Haas Company. Lubrifiants (1) Acide stéarique - "Triple Pressed" 15 CI? Mail Company (2) Monostéarate de propylène-glycol,qualité industrielle, Nopco Division,Diamond Shamrock, en combinaison avec un polyéthylène oxydé de bas poids moléculaire "Allied 629A" -Allied Chemical Company. 20 Filtres ultra-violets (1) "Tinuvin P" -Geigy Chemical Company 2-(2-hydroxy-5-métiYlphényl)-benzotriazole Colorant (1) "Rhodamine B Base"-American Cyanamid Company 25 (Lot MR 311-14). On pèse les composés pour former des charges individuelles d'environ 350 g par des procédés dont la précision est en rapport avec l'importance des valeurs. On place les composants pesés dans des sacs en polyéthy-30 lène. On tord l'extrémité ouverte de chaque sac pour enfermer l'air qu'il contient et obtenir ainsi un ballon sphérique qui permet une agitation par rotation, de sorte qu'on obtient un composé mélangé à sec d'une excellente uniformité. On introduit le composé mélangé à sec dans la fente de pin 35 cernent d'un malaxeur de laboratoire à deux rouleaux (20 x 40 cm) chauffé à 165-171°C et on malaxe pendant 5 minutes après que le composé aura fondu et aura formé une bande sur un rouleau du malaxeur. Le rapport entre les vitesses périphériques des rouleaux du malaxeur est de 1,16. Pour garantir un malaxage uniforme, 40 on coupe continuellement l'extrémité de la matière sur un côté du 72 01949 5 2122563 malaxeur pour la transférer sur l'autre côté et on effectue un malaxage terminal par passage entre les rouleaux -à trois reprises sur le malaxeur et en dehors de celui-ci. On prépare des feuilles ayant environ 1 mm d'épaisseur. 5 On découpe des échantillons dans ces feuilles et on les comprime pendant 1 minute à 177°C entre des plaques de ferrotype chromé et on obtient ainsi des échantillons polis ayant des épaisseurs de 0,1 et 0,3 mm. Les tolérances admises pour les épaisseurs des éprouvet-10 tes sont de 0,1 à 0,114 et de 0,3 à 0,32 mm respectivement. Pour des essais d'exposition, on monte transversalement des bandes de 19 x 70 mm sur des cadres plats en aluminium analogues à des fenêtres (épaisseur 0,81 mm),les dimensions des fenêtres ouvertes étant de 44,5 x 127 mm. On fixe les échantillons aux cadres d'ex-15 position à l'aide d'un ruban adhésif supporté par un tissu. On expose des échantillons suivant le principe des essais d'exposition à la lumière solaire du désert dans un appareil pour les essais dits de "Desert Sunshine Exposure" fonctionnant 7740 North 15 th Avenue à Phoenix dans l'Etat Arizona,E.U.A. 20 On monte les cadres dans un appareil d'exposition accé lérée à l'air extérieur ("EMMA") et on retourne après une exposition à 25.000,50.000,75.000 et 100.000 unités Langleys. Les initiales "EMMA" correspondent à "Equatorial Mount with Mirrors for Accélération"(montage équatorial avec miroirs 25 pour accélération); il s'agit d'un dispositif d'exposition qui se déplace avec le soleil et qui concentre la lumière solaire sur l'échantillon au moyen de panneaux réfléchissants en aluminium avec une finition spéciale. Le pouvoir réflecteur représente de 70 à 80% de la lumière ultra-violette et 85% de la lumière 30 visible. On mesure le rayonnement venant frapper l'échantillon 2 en gcal/cm unités (Langleys). Avant et après vieillissement, on contrôle les échantillons dans un spectroradiomètre pour la transmission de la lumière à 625 millimicrons en utilisant une source lumineuse à vapeur de 35 mercure (lampe "Penray"). Les caractéristiques de la source lumineuse ne font pas apparaître de pics d'émission à 625 milli^-microns. Il en résulte que les valeurs affichées par le spectroradiomètre à cette longueur d'onde sont dues à l'énergie provenant de la fluorescence 40 depuis l'extrémité la plus courte du spectre. 72 01949 6 2122563 On peut donc étudier la stabilité à la lumière de chaque composé en examinant la courbe de la baisse de fluorescence à 625 m-m jmicrons . Les résultats sont indiqués dans les tableaux XI, III et IV ci-après, dans lesquels toutes les parties sont en poids. TABLEAU II Echantillons de 0,1 mm Echantillon N° 1 2 3 4 Homopolymère PVC 40 100,0 Chlorure de vinyle/acétate de vinyle "Geon 400X47"(Copolyrtère) 100,0 Chlorure de vinyle/p'ropylène "Cumberland 470"(Copolymère) 100,0 Chlorure de vinyle/éthylène "QSQH"(Copolymère) 100,0 "Dow QX224316" 10,0 10,0 10,0 10,0 "Acryloid K120N" 5,0 5,0 5,0 5,0 "Advastab T150" 3,0 3,0 3,0 3,0 "Paraplex G-62" 3,0 3,0 3,0 3,0 Acide stéarique 0,5 0,5 0,5 (•) "Tinuvin P" 2,0 2,0 2,0 2,0 "Rhodamine B Base" 0,227 0,227 0,227 0,227 (•) Propylène-glycol -1,0/"Allied 629A" - 0,5 de monostéarate lubrifiant. Valeurs en spectroradiomètre - Baisse de fluorescence Initiale 61 56 59 64 Après 100.000Langleys (exposition à Phoenix) 46 42 42 47 % de la valeur initiale 76 75 71 74 Ces résultats montrent que l'invention est applicable aussi bien à un homopolymère PVC qu'aux copolymères de chlorure de vinyle. La baisse de fluorescence après 100.000 Langleys dans le homopolymère et dans chacun des copolymères est du même ordre de 35 grandeur. 72 01949 7 2122563 TABLEAU III Effet du modificateur d'impact Echantillons de 0,1 mm Echantillon N° 1 2 3 4 5 6 Homopolymère PVC 40 100,0 100,0 Chlorure de vinyle/ acétate de vinyle (Copolymère) "Geon 400X47" 100,0 100,0 Chlorure de vinyle/ propy 1 ène(Cbpolynèœ) "Cumberland 470" 100,0 100,0 "Acryloid 6721" 10,0 10,0 10,0 "Dow QX224316" "Aayloid K120N" "Advastab T150" "Paraplex G-62" Acide stéarique "Tinuvin P" "Rhodamine B Base" Valeurs au spectroradiomètre Baisse de fluorescence Initiale 51 61 49 56 46 59 Après 100.000 Langleys (exposition à Phoenix) 15 46 17 42 16 42 % de la valeur initiale 29 76 35 75 35 71 10,0 O o 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 0^27 Ces résultats montrent que les compositions contenant du polyéthylène chloré sont toujours supérieures aux compositions qui renferment des modificateurs d'impact d'autres types, par exemple un polymère acrylique, aussi bien en ce qui concerne la fluorescence initiale que la rétention de la couleur. Dans chacun des systèmes contenant du polyéthylène chloré, les valeurs au spectroradiomètre sont au début notablement plus fortes et sont maintenues à une valeur de fluorescence supérieure de 36 à 47% après exposition à 100.000 Langleys, par comparaison avec les compositions qui ont été modifiées par un produit acrylique. TABLEAU IV Effet du type de stabilisant Echantillon Nc Echantillon de 1 2 0,1 mm i 4 5 6 7 8 9 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 0,227 2,0 3/1 3,0 2,0 3/1 3,0 2,0 3/1 3,0 2 de fluorescence 45 72 61 51 69 56 54 73 59 14 31 47 65 46 76 34 67 43 63 42 75 33 61 40 55 42 71 NO vO JCs. nO Homopolymère PVC 40 Chlorure de vinyle/acétate de vinyle (Copolymère) "Geon 400X47» Chlorure de vinyle/propylène "Cumberland 470"(Copolymère) "Dow QX2243.16" "Acryloid K120N" "Paraplex G-62" Acide stéarique "Tinuvin P" "Rhodamine B Base " "Advastab T17M" (étain-mercaptide) "Mark E/Mark C" Strontium Zinc/agent chélateur "Advastab T150" (carboxylate d'étain) Initiale après 100.000 Langleys (exposition à Phoenix) % de la valeur initiale co NJ KJ NJ Cn O co 72 01949 9 2122563 Les résultats ci-dessus font ressortir le caractère remarquable des stabilisants selon l'invention. Le stabilisant à base d'étain-mercaptide sulfuré se comporte toujours de façon plus médiocre que le composé strontium-zinc agent chélateur ou que le 5 composé carboxylique d'étain, en ce qui concerne la fluorescence après exposition. Les travaux expérimentaux ci-après ont pour but de faire ressortir l'effet de la concentration du polyéthylène chloré dans la composition ainsi que l'effet du pourcentage pondéral de chlo-10 re dans le polymère d'éthylène chloré. Ces résultats apparaissent sur les figures 1 à 4 des dessins annexés. Pour établir les résultats qui apparaissent sur les figures, on utilise la composition suivante: Parties en poids 15 PVC 40 100-X Polyéthylène chloré X "Acryloid K120N" 5,0 "Advastab T150" 3,0 "Mark E/C" 3,0/1,0 20 "Paraplex G62" 5,0 Monostéarate de polyéthylène-glycol 1,0 Polyéthylène "AC629A" (bas poids moléculaire) 0,5 "Tinuvin P" 2,0 "Rhodamine B Base"(MR961-1) 0,227 25 On prépare des lots principaux Cou de réserve) des compo sés fondamentaux en utilisant 100% de PVC 40 et les deux polymères d'éthylène chloré à 100%, avec les deux systèmes stabilisants, ce qui donne au total six lots. On mélange les lots de réserve pendant 5 minutes à une 30 température de 165-171°C sur.un malaxeur à deux rouleaux, on détache les feuilles et on les refroidit. On malaxe ensuite ensemble des mélanges des lots de réserve dans la proportion requise pendant 3 minutes et on prépare des feuilles pour la compression en laboratoire. 35 On comprime les composés ainsi malaxés entre des plaques en ferrotype à 0,1 mm d'épaisseur et on les monte dans des cadres d'exposition de la façon décrite dans les essais précédents. On relève les valeurs de la fluorescence au spectroradiomètre déterminées avant et après l'exposition et on porte les ré- 40 sultats sur les graphiques montrant la baisse de fluorescence 72 01949 10 2122563 des divers mélanges, à savoir: -La figure 1 représente un mélange de PVC 40 (Diamond Shamrock Chemical Company) et de polyéthylène chloré "CPE 3614" (Dow Chemical Company). Le pourcentage pondéral du chlore dans ce 5 polymère est de 36%. La composition dont les résultats apparaissent dans la figure 1 utilise comme stabilisant, pour la résine vinylique, le carboxylate d'étain "Advastab T150". -La figure 2 utilise la même composition que la figure 1 sauf que le stabilisant est "Mark E/C" (strontium-zinc). 10 -La figure 3 correspond à une composition dans laquelle le polymère vinylique est "PVC 40"(Shamrock) et le polyéthylène chloré est "CPE 2243.25" (Dow), contenant 48% de chlore. Le stabilisant est "Advastab T150" (carboxylate d'étain). -La figure 4 utilise le même mélange de polyéthylène que 15 sur la figure 3, la seule différence étant que le stabilisant est "Mark E/C" strontium-zinc au lieu de "Avastab T150". 72 01949 ii 2122563 REVENDICATIONS 1. Résine rigide contenant du poly(chlorure- de vinyle), colorée par un colorant organique fluorescent, caractérisée en ce qu'elle contient, en mélange, une proportion de polyéthylène 5 chloré suffisante pour en améliorer la fluorescence. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène chloré représente environ de 10 à 90 % du poids de la résine, y compris le polyéthylène chloré. 3. Résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le polyéthylène chloré représente environ de 20 à 70 % du poids de la résine, y compris le polyéthylène chloré. 4. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyéthylène chloré représente environ de 25 à 45 % du poids de la résine, y compris le polyéthylène chloré. 15 5. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un stabilisant de la résine vinylique choisi parmi les composés organo-étain non mercapto, baryum-cadmium-zinc et strontium-zinc. 6. Article en résine non plastifiée contenant un colorant 20 organique fluorescent qui résiste au pâlissement, ledit article étant formé en poly(chlorure de vinyle) ou en un copolymère de chlorure de vinyle et contenant en dispersion dans ledit article un colorant organique fluorescent destiné à lui conférer une coloration fluorescente, caractérisé en ce qu'il contient environ de 25 20 à 70 %, par rapport au poids total des polymères p?oly(chlorure de vinyle) et polyéthylène chloré]], d'un polyéthylène chloré en combinaison avec les susdits polymères. 7. Article - selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un homopolymère de chlorure de vinyle. 30 8. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un copolymère choisi parmi les copolymères de chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/ propylène, et chlorure de vinyle/éthylène. 9. Article selon la revendication 6, 7 ou 8, caractérisé 35 en ce que le polyéthylène chloré contient environ de 35 à 40 % en poids de chlore. 10. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il contient un stabilisant de la résine vinylique choisi parmi les composés d'organo-étain exempts de soufre 40 et un agent chélateur en combinaison avec un composé baryum- 72 01949 12 2122563 cadmium-zinc ou strontium-zinc. 11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce que le stabilisant est présent à raison d'environ 1 à 5 % en poids par rapport au poids des polymères dans l'article. 5 12. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisé en ce qu'il contient un lubrifiant, un adjuvant résineux de traitement et un filtre des rayons ultra-violets. 13. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 caractérisé en ce que le colorant organique fluorescent est un 10 colorant du type rhodamine. 14. Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit colorant est le produit "Rhodamine B Base". 15. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 caractérisé en ce que le colorant fluorescent organique comprend 15 une combinaison de deux ou plusieurs colorants. 16. Article selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le colorant est présent en une proportion comprise entre environ 0,05 et 0,5 % en poids par rapport au poids des polymères dans ledit article. 20 17. Article selon l'une quelconque des revendications 6 à 16 caractérisé en ce qu'il a été coulé, moulé ou formé en une feuille 18. A titre de produit industriel nouveau, un article quand il a été préparé avec une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.