FR 2130465 A1 19721103 FR 7209670 A 19720320 72 09670 1 2130465 La présente invention concerne des produits polymê-» res contenant des métaux, plus particulièrement des produits polymères poreux, contenant des métaux soit tels quels, soit sous la forme d'oxyde de métaux et/ou de sels de métaux» 5 Les produits de l'invention contiennent au moins un métal dans une ou plusieurs des formes qui viennent d'être spécifiées, les métaux étant choisis parmi les groupes IIIt-Ya îu tableau périodique des éléments oôl que présenté dans la 4Çèae édition du Handbook of Chemistry and Pliysics de la Chemical 10 Rubber Corporation. X sont inclus, donc, les métaux dits de transition, c'est-à-dire les métaux en séquence périodique du scandium au zinc, de l'yttrium au cadmium et du lanthane au mercure. Sont inclus aussi, toutefois, les métaux du groupe Illa (aluminium, gallium, indium et thallium), du groupe IVa 1;- (silicium, germanium et étain) et du groupe Va (arsenic, antimoine et bismuth.). On préfère particulièrement les métaux des groupes IVb-IIIa, spécialement 1'aluminium, le titane, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirco-nium, le palladium, le platine et l'argent. 20 Les produits de l'invention sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour diverses réactions qui sont favorisées par les métaux concernés. Par exemple, des matières contenant du platine peuvent trouver des applications comme catalyseurs de reformage, des matières contenant du palladium 25 trouvent une application comme catalyseurs d'hydrogénation et comme catalyseurs pour la désbydrogénation d'alcools primaires et secondaires en aldéhydes et en cétones. Les matières contenant du nickel et du cobalt sont efficaces aussi comme catalyseurs d'hydrogénation. Les matières contenant de 1'étain et du 30 cuivre peuvent être utilisées comme catalyseurs pour oxyder le propylène en acroléine. Les matières contenant de l'argent trouvent une application comme catalyseurs dans un certain nombre de réactions chimiques comprenant l'hydrogénation, le craquage, la déshydrc-35 génation et dans la production d'oxyde d'éthylène par l'oxydation partielle directe d'éthylène. Des matières contenant de l'alumine sont efficaces 72 09670 2 2130465 comme catalyseurs de craquage d'hydrocarbures» Toutefois, il existe aussi certaines autres applications pour lesquelles les produits contenant des métaux selon l'invention peuvent être employés utilement comme on le décrira ci-après. 5 les produits de l'invention, spécialement quand ils doivent être utilisés comme catalyseurs, peuvent comprendre un support inerte ayant sur ses surfaces des dépôts des métaux catalytiques ou des composés de métaux, en particulier des oxydes de métaux» Les supports pour catalyseurs qui peuvent 10 être utilisés dans la préparation de ces produits peuvent être choisis parmi le grand nombre de supports réfractaires poreux classiques pour catalyseurs d'origine naturelle ou synthétique et de structure microporeuse ou macroporeusea Ils peuvent avoir des structures qui donnent des surfaces spécifiques relative-15 ment petites, par exemple inférifcui'es à 10 m /g, ou ils peuvent avoir des surfaces spécifiques plua grandes, par exemple allant jusqu'à 1000 m^g» Des exemples particuliers de supports appropriés comprennent des oxydes d'aluminium, du charbon de bois, de la ponce, 20 de la magnésie, de la zircone, du kieselguhr, de la terre à foulon, du carbure de silicium, de la brique réfractaire, des argiles choisies, des zéolites (tant artificielles que naturelles) et des matières céramiques. Ils peuvent être sous la forme de petites particules convenables pour des applications en lit 25 fluidisé ou ils peuvent être sous-la forme de gros morceaux ou de pastilles utilisables dans des lits fixes. On obtient les produits de la présente invention en mettant en contact dans un milieu non aqueux des ions des métaux concernés avec un acide polymère. Quand on prépare des 30 catalyseurs supportés, la matière cie support concernée est, de préférence, revêtue d'abord de 1'acide carboxylique polymérisé et ensuite mise en contact avec une solution non aqueuse contenant les ions des métaux» Toutefois, quand on prépare des produits non supportés, des solutions de l'acide polymère et des 35 ions de métaux, toutes deux dans un milieu non aqueux, sont combinées de manière appropriée, le précipité gélatineux résultant étant recueilli et le solvant résiduel étant éliminé. Les 72 09670 3 2130465 produits tant supportés que non supportés peuvent être utilisés tels quels comme catalyseur ou ils peuvent être soumis à un traitement thermique de décarboxylation» line classe préférée d'acides polymères à utiliser 5 dans la préparation de produits polymères contenant des métaux selon l'invention est constituée de polymères ou copolymères d'acides carboxyliques .^hydrocarbures ayant Jusqu'à 10 atomes de carbone possédant au Ploies un groupe carboxy et au moins une liaison éthylénique, c'est-à-dire une double liaison carbone-10 carbone non aromatique. Les acides peuvent contenir nae insaturation carbone-carbone supplémentaire dans les molécules, y compris une insaturaticn aromatique. Les acides appropriés comprennent, par exemple, l'ester monovinylique d'acide phta-lique (ou "phtalate acide de vinyle"), l'acide vinyl benzoïque, 15 l'acide acrylique et l'acide maléique. On préfère généralement les polymères d'acides alcanoïques inférieurs qui contiennent de 1 à 2 groupes carboxy, de 1 à 2 liaisons éthyléniques comme seule insaturation carncne-carbone et de 3 à 6 atomes de carbone, y compris le ou les atomes de groupes carboxy» Les exem-20 pies d'acides alcénoxques monoc&rbcxyliques de ce type sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide 3-penténoïque, l'acide scrbique, l'acide 2-méthyl-2-buténoxque et l'acide éthacryliaue, tandis que des exemples d'acides alcécoïques dicarboxyliquas comprennent l'acide maléi-25 que, l'acide fumariaue, l'acide citraconique, l'acide mésaconi-que, l'acide itaconique, l'acide 2-méthylène glutarique et l'acide 2-pentènedioxqu.eo En général, on préfère des polymères d'acides monocar-boxyliques, et spécialement des acides monccarboxyliques dans 30 lesquels la liaison éthylénique est conjuguée avec le groupe carboxy et est une liaison éthylénique terminale. On préfère particulièrement les polymères d'acide acrylique et de ses dérivés alpha-alcoylés dar.ô lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier uc seul atome de carbone, 35 c'est-à-dire l'acide méthacrylique» Il est essentiel que l'acide soit polymérisé avant sa combinaison avec les ions de métaux, commodément a une masse 72 09670 4 2130465 moléculaire moyenne d'au moins 500. La limite supérieure de la masse moléculaire moyenne n'est pas critique» Elle peut même être aussi élevée que 2 OOO 000, mais des masses moléculaires moyennes comprises entre 2 000 et 500 000 sont généralement 5 préférables. Quand on prépare des catalyseurs supportés, l'acide peut être déposé sur la matière de support dans une forme monomère ou une forme polymère en utilisant une technique appropriée quelconque» Par exemple, le support peut être plongé dans une solution de l'acide monomère ou polymère ou être soumis à une 10 pulvérisation d'une telle solution» En tout cas, la polymérisation que ce soit en solution ou sur une surface de support, peut être effectuée par l'une quelconque des techniques bien connues comprenant, par exemple, le chauffage en présence d'un catalyseur de polymérisation, tel que par exemple un peroxyde, en 15 particulier du peroxyde de benzoyle. Les catalyseurs de polymérisation appropriés comprennent aussi certains nitriles, comme par exemple l'azobisisobutyronitrile et 1'azobis-cyclohexaneni-trile. Comme les ions de métaux doivent être mis en contact 20 avec les polyacides dans un milieu non aqueux, le métal doit être sous la forme de composés des métaux qui sont solubles dans ce milieu. Généralement, on peut utiliser des sels d'acides carboxyliques, comme par exemple des forniaces, acétates, buty-rates, hexanoates, adipates et citrates ; des alcoolates, comme 25 par exemple des éthylates, propylates, isopropylates, hexylates et phénylates ; des complexes, comme par exemple des acétyla-cétonates ; des sels d'acides minéraux, comme par exemple HgPtCl^, AgNO^ et CuCl2 ; et des métaux-alcoyles, comme par exemple le tétraméthyltitane, le ài-n-butylnagnésium, le dié-30 thylzinc, le triéthylaluminium et le tétrasthylétain. Comme exemples de mélanges de métaux qui peuvent être utilisés, on peut citer les mélanges d'aluminium et d'argent, d'aliuminium et de palladium, d'aluminium et de nickel et de nickel et de cobalt. Les métaux sont mis en contact avec l'acide 35 polymérisé sous la forme d'ions de métaux électrc-positifs. Par II exemple, le nickel est ajouté sous la forme de Kix , le cuivre III I sous la forme Cu ou Cu , l'argent sous la forme Ag , le 72 09670 5 2130465 titane sous la forme TiIV et l'aluminium sous la forme Al"1"11. Des solvants préférés pour les acides polymères ainsi que pour les composés de métaux sont, en général, des liquides polaires inertes non aqueux» Les solvants appropriés compren-5 nent des hydrocarbures à substitutions polaires, par exemple des hydrocarbures oxygénés tels que des alcools, des cétones et des éthers cycliques, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels solvants sont le méthanol, l'étha-10 nol, l'isopropanol, 1'éthylène-glycol, l'hexanol, l'acétone, la méthylisobutylcétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges» D'autres hydrocarbures substitués, utilisables comme solvants, comprennent l'acétonitrile, le diméthylforma-mide, le diméthylsuifoxyde et l'hexafluoroisopropanolo De l'eau 15 peut être présente dans des proportions assez faibles, mais des solvants contenant une proportion majeure d'eau sont à éviter» Des quantités assez petites de solvants non polaires, comme par exemple de benzène ou d'hexène, peuvent aussi être présentes» On préfère particulièrement les oxahydrocarbures 20 inférieurs comprenant des monoalcanols ayant de "1 à 3 atomes de carbone, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. Quand on prépare un catalyseur supporté, l'acide polymère ou monomère est généralement déposé sur la surface du support de catalyseur sous la forme d'une solution diluée et 25 le solvant est éliminé avant le contact avec les ions de métaux. Toutefois, quand on prépare des produits non supportés, une solution diluée de l'acide polymère est mise en contact avec une solution contenant les ions de métaux concernés. Evidemment, si dans ce cas des solvants différents sont utilisés pour 30 l'acide polymère et les ions de métaux, ces solvants doivent être choisis de manière à éviter la précipitation de l'un ou l'autre des corps en réaction. Cette condition est certainement remplie quand on utilise le même solvant pour les deux corps en réaction» 35 Quand les ions de métaux sont mis en contact avec l'acide polymère, de hautes concentrations localisées des ions de métaux doivent être évitées. A cet effet, les sels de métaux 72 09670 6 2130465 sont de préférence ajoutés sous la forme de solutions diluées, en particulier sous la forme de solutions ayant des concentrations comprises entre 0,05 et 2 équivalents d'ion de métal par litre. De plus, quand on prépare des produits non supportés, 5 l'acide polymère est aussi, de préférence, utilisé sous la forme d'une solution diluée, en particulier d'une solution ayant une concentration de moins de 2 équivalents d'acide par litre. D'une façon particulièrement préférable, la concentration est comprise entre 0,1 et 1,5 équivalent par litre, spé-10 cialement entre 0,2 et 1 équivalent par litre. Quand on prépare des catalyseurs supportés, la quantité d'acide polymère utilisée peut varier entre de larges limites, mais généralement des quantités comprises entre 1% et 40% en poids, par rapport au poids total du catalyseur, sont 15 appropriées, des quantités comprises entre 2% et 30% en poids étant préférées. Avec des supports très poreux, on préfère en utiliser de 8% à 30% en poids, avec des supports moins poreux, on préfère des quantités comprises entre 2% et 20% en poids» Quand dans la préparation de produits non supportés 20 on doit mélanger deux solutions, de l'acide polymérisé et des ions de métaux, une agitation, par exemple par brassage, est généralement recommandée. Pour éviter de hautes concentrations, la mise en contact peut être progressive, pendant une période allant de 1/4 d'heure à 2 heureso De préférence, la mise en 25 contact des ions de métaux et du polyacide est effectuée pendant 0,5 à 1,5 heure à la température ambiante ou à des températures modérément élevées. Des températures appropriées sont comprises généralement entre 10°C et 125°C, des températures comprises entre 25°0 et 100°C étant préférées0 30 Le précipité gélatineux qui se forme quand les solu tions sont mises en contact peut être simplement séparé de la masse de milieu de réaction, par exemple par centrifugation, filtration, sédimentation ou décantation. On peut le laver, si on le désire, en utilisant un liquide inerte de lavage qui est 35 un solvant pour tout sel de métal n'ayant pas réagi qui peut rester sur le précipitéo Des solvants appropriés sont ceux déjà mentionnés ci-dessus. 72 09670 7 2130465 Quand on prépare des catalyseurs supportés, la solution d'ions de métaux est mise en contact avec le support revêtu de l'acide polymère à la température ambiante ou à des températures modérément élevées, comme allant jusqu'à 100°C» Les 5 températures ambiantes sont souvent très appropriées» En tout cas, on laisse la solution d'ions de métaux en contact avec le support revêtu pendant une période assez longue pour permettre aux ions de réagir avec l'acide polymère» Des temps de contact aussi courts que de 5-*1C minutes et aussi longs que de 24 heu-10 res, ont donné de bons produits catalytiques» les solvants contenus dans ces solutions doivent laisser le revêtement de poly-acide sur le support intact ou au moins sensiblement intacto Les solvants appropriés comprennent l'acétone, l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le benzène, le sulfolane, l'alcool 15 butyliqûe tertiaire et leurs mélanges» Ces solutions sont généralement relativement diluées, ayant de préférence des concentrations comprises entre 0,05 et 3 équivalents d'ion de métal par litre» Il est généralement avantageux, avec les produits 20 tant supportés que nor. supportés, d'éliminer le solvant résiduel» Un précipité gélatineux donnera en général un produit poreux rigide quand on élimine au moins 80% en poids du solvant initialement incorporé» De préférence, on élimine au moins 90% du solvant, l'élimination du solvant jusqu'à siccité complète 25 ou sensiblement complète étant particulièrement préférée» Si on le désire, le produit peut être lavé après l'élimination du solvant. 1-ême quand le solvant initial est utilisé pour laver le produit rigide, il n'y a pas de reformation du produit intermédiaire gélatineux. Le produit reste intact» 30 Avec des produits tant supportés que non supportés, l'élimination du solvant peut être effectuée par des procédés classiques, comprenant par exemple 1'évaporation sous vide, un chauffage modéré, ou des combinaisons de chauffage et de pression réduite, en utilisant un équipement tel que par exemple 35 des fours à air forcé ou des ét^uves à vide. Les produits préparés à partir de précipités gélatineux de la manière qui vient d'être décrite, contiennent norma 72 09670 8 2130465 le me rit de 0,1 à 1,0 équivalent d'ions de métaux, de préférence de 0,2 à 1,0 équivalent molaire d'ions de métaux par équivalent de l'acide polymère» Avec des ions de métaux monovalents, les matières de départ contiennent de préférence de 0,3 à 1,0 5 équivalent d'ions de métaux par équivalent de l'acide polymère. Avec des ions de métaux divalents, les matières de départ contiennent de préférence de 0,3 à 2,0 équivalents d'ions de métaux par équivalents de l'acide polymère tandis qu'avec des ions de métaux trivalents, la teneur préférée est comprise en-10 tre 0,3 et 3,0 équivalents d'ions de métaux par équivalent d'acide polymère. Les produits envisagés ici ont des propriétés physiques suggérant que ce sont des sels d'un type unique. Leur structure poreuse rigide indique que les ions de métaux sont 15 devenus associés aux acides polymères comine agents de formation de ponts entre chaînes. Dans des réseaux de polymères réticulés classiques, comme par exemple du caoutchouc vulcanisé et des résines durcies, les chaînes de polymère sont principalement liées entre elles par covalence, mais dans les produits dont il 20 s'agit ici, les chaînes de polymère semblent être enroulées et pontées par des ions de métaux entre des positions acides, bien que la présence d'un certain enchaînement par coordination ne puisse pas être entièrement exclue» En tout cas, quand on examine les produits au microscope électronique, on trouve qu'ils 25 ont une microstructure hautement particulaire, similaire à la microstructure de gels de silice. Les produits sont infusibles, mais se décomposent lors du chauffage» Il est souhaitable pour cette raison, quand on utilise la chaleur pour éliminer le solvant résiduel, de limiter les températures au-dessous de 30 100°C environ. Des températures plus élevées peuvent souvent être utilisées, mais peuvent conduire à une certaine décomposition du produit poreux Les produits dont il s'agit ici sont insolubles et ne gonflent pas d'une manière appréciable dans l'eau et les sol-35 vants organiques usuels, corne l'pcétone, le cyclohexène, l'éther ou le dioxanne.» Toutefois, ils sont solubles dans les acides forts et les bases fortes. Ils ont normalement des 72 09670 9 2130465 diamètres moyens de pores compris entre 25 et 500 A, comme mesuré par la méthode bien connue d'adsorption d1azote, décrite en détail par E„F» Barrett, L.G. Joyner et P.? Kelenda dans J. Asie Ghem• Soc» 75 ( 195*1 ) * pages 373-38C 5 sont d'au moins 5 m /g, habituellement comprises entre 15 et 2 2 2 600 m /g, le plus souvent entre 50 m /g et 400 m /g comme mesuré par la méthode BoE.T,,, c'est-à-dire la méthode décrite en détail par S# Brunauer, P.H Emmet et Eo Teller dans J» Chem» Soc» 60 (1938), pages 509 à 316. 10 Bien que ces produits polymères poreux à ponts d'ions de métaux entre chaînes soient particulièrement utiles comme catalyseur, ils peuvent être utilisés aussi pour d'autres applications en raison de leur distribution de grosseurs de pores, par exemple comme substrats pour chromatographie par passage à 15 travers un gel et comme tamis moléculaires» Il a déjà été indiqué ci-dessus que des produits tant supportés que non supportés préparés comme décrit ci-dessus peuvent être soumis à un traitement thermique de décarboxyla-tion. 20 II est possible, en principe, de combiner l'étape d'élimination du solvant résiduel avec la décomposition en exposant directement le produit intermédiaire supporté ou non à des températures de décarboxylation» Bien qu'une telle pratique ne soit pas défavorable en 25 ce qui concerne les propriétés des produits résultants, elle n'est pas préférée en raison des risques encourus quand des solvants organiques inflammables sont exposés à des températures élevées» On considère donc généralement comme plus approprié d'effectuer la décarboxylation après élimination du solvant 30 résiduel» La décarboxylation est effectuée commodément en général par chauffage des matières supportées ou non à une température comprise entre 1CC et 4-50°G. Les ions de métaux sont alors transformés en très petites particules de nétaux libres ou 35 d'oxydes de métaux. Les températures optimales de décarboxylation dans l'intervalle de 150 à 4-50°C dépendent du métal ou des métaux présents» Par exemple, quand de l'argent est présent 72 09670 10 2130465 comme seul métal, des températures comprises entre 175 et 250°C sont particulièrement préférées ; avec l1aluminium, de 275 à 450°G ; avec le nickel, de 250 à 350°C ; avec le zinc, de 275 à 375°C ; avec le nickel et l'aluminium, de 325 à 400°C ; et avec 5 le palladium et l'aluminium, de 125 à 200°C, pour donner du palladium métallique, ou jusqu'à 450°C pour donner du palladium métallique et de l'oxyde d'aluminium® Il se forme des oxydes de métaux ou des métaux suivant l'environnement et les métaux concernés.» La décarboxylation 10 peut être effectuée dans un environnement contenant de l'oxygène, par exemple dans l'air ; dans un environnement inerte, comme par exemple dans de l'azote, de l'argon ou sous vide ; et aussi dans une atmosphère réductrice, comme par exemple d'hydrogène. 15 Avec n'importe lesquels des métaux utilisés, des particules d'oxydes sont formées si on utilise un environnement contenant de l'oxygène. Il est bien connu, toutefois, qu'avec l'or, l'argent, le mercure et le platine, tout oxyde formé est instable et ainsi peut se décomposer spontanément dans les 20 conditions de décarboxylation pour donner le métal, même avec un environnement contenant de l'oxygène. Avec des métaux actifs, c'est-à-dire des métaux ayant un potention normal d'oxydation, comme rapporté par W.M. Latimer dans The Oxidation States of the Eléments and their Potentials in Aqueous Solutions (1938), 25 supérieur à 0,4- volt, comme par exemple le chrome, le fer, le zinc, l'aluminium et le titane, des particules d'oxyde sont formées même en l'absence quasi-complète d'un environnement contenant de l'oxygène. Ces métaux enlèvent apparemment de l'oxygène à la matière polyacide de départ durant la décarboxylation 30 pour former des oxydes. Des métaux moins actifs, c'est-à-dire des métaux ayant un potentiel d'oxydation inférieur à 0,4 volt, par exemple le cuivre, le nickel et le cobalt, forment des particules de métaux libres, dans une atmosphère inerte, sous vide ou dans 35 une atmosphère réductrice. Dans le contexte de la présente demande de brevet, le terme "vide" désigne des pressions absolues allant jusqu'à 100 mm de mercure.» La pression exacte 72 09670 n 2130465 choisie au-dessous de cette limite supérieure n'est pas critique « Le laps de ter;ps nécessaire pour la décarboxylation dépend en partie de la température utilisée» Les laps de temps allant jusqu'à 12 heures sont généralement appropriéso 5 L'examen par diffraction de rayons X et au microscope électronique indique que les particules de métaux et d'oxydes " O de métaux ont généralement des diamètres inférieurs à 10C0 A, habituellement compris entre 50 et 50C A, en particulier entre O 50 et 300 A» Des particules encore plus petites peuvent être 10 produites aussi, mais les techniques actuelles d'analyse aux rayons X ne peuvent pas détecter avec un degré quelconque de O certitude des particules plus petites que 50 A. La décarboxylation de produits non supportés conduit généralement à la formation de poudres» Les particules indivi-15 duelles comprennent des matrices organiques rigides contenant de très petits cristaux d'un ou plusieurs métaux et/ou oxydes de métaux» Des métaux mélangés peuvent être présents sous la forme d'alliage. Les matrices organiques sont des hydrocarbures 20 ou des oxyhydrocarbureso Ces produits contiennent une proportion majeure de métal ou d'oxyde de métal, commodément au moins 10% en poids et de préférence au moins 25% en poids* Ils ont de grandes surfaces spécifiques, comparables à celles qu'ils avaient avant la décarboxylation, par exemple comprises entre 10 et 25 600 rn^/g» Ils sont généralement utiles pour des applications qui exigent des métaux ou oxydes de métaux finement divisés. Par exemple, certains des produits, comme les produits contenant de l'oxyde de fer, peuvent être utilisés dans des rubans et encres magnétiqueso D'autres, peuvent être mélangés avec des 30 polymères pour modifier leurs propriétés électriques. Pratiquement, l'utilisation la plus importante est toutefois l'utilisation comme catalyseurs hétérogènes. Les catalyseurs supportés résultant du traitement de décarboxylation comprennent un support inerte ayant sur ses 35 surfaces des dépôts de métaux ou oxydes catalytiques. Ils contiennent, de préférence, de 1 à 30% en poids (par rapport au poids total du catalyseur concerné) de métal ou oxyde de métal 72 09670 12 ,2130465 catalytiquement actif déposé uniformément sur les surfaces intérieures des pores et sur la surface extérieure du support» D'une façon particulièrement préférable, ils contiennent de 1,5 à 20% en poids de métal ou oxyde de métal catalyti-5 quement actif, sur la même base» La matière catalytique est présente sous la forme de très petites particules individuelles, qui sont solidement fixées sur les surfaces du support, n'étant pas facilement enlevées par abrasion ou détachéeso Les catalyseurs supportés de l'invention qui contien-10 nent de l'argent comme seul métal se sont révélés donner d*excellents résultats quand ils sont utilisés pour l'oxydation directe d'éthylène en. oxyde dtéthylène au moyen d'oxygène molécu-laireo Ces catalyseurs consistent de préférence en un support 15 poreux inerte d'une petite surface spécifique revêtu uniformément de 2 à 15% en poids d*argent, par rapport au poids total du catalyseur concernéo L'argent est sous la forme de particu- O les discrètes ayant des diamètres moyens de 50 à 500 A. Les supcorts les plus appropriés ont des surfaces spécifiques infé- 2 * - 2 20 rieures à 10 m /g et de préférence non supérieures à 2 m /g. Ces matières préférées de support ont typiquement une porosité apparente supérieure à 20% en volume et comprennent de préférence des matières alumineuse s, en particulier de l'alpha-alumine* Des supports d*alpha-alumine particulièrement 25 préférés pour des catalyseurs d'oxydation de l'éthylène sont sous la forme de comprimés, d'anneaux ou de pastilles ayant 2 2 des surfaces spécifiques comprises entre 0,03 m /g et 2,0 m /g et des porosités apparentes comprises entre 23% et 50% en volu-meo Les catalyseurs d'oxydation d'éthylène préparés avec ces 30 supports, en utilisant le procédé de la présente invention, permettent des rendements élevés en oxyde d'éthylène pour une conversion donnée de l'éthylène, cette conversion de l'éthylène étant obtenue à des températures plus basse:: que ûe qui est possible avec des catalyseurs classiques= 55 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre » Quand on utilise des solutions d'acide polyacrylique, elles sont généralement 72 09670 13 2130465 obtenues en dissolvant une faible proportion, par exemple 0,1% en poids, d'azobis-isobutyronitrile et une faible proportion, par exemple 0,06% en poids, d'azobis-cyclohexanenitrile dans une solution du monomère, qui a été maintenue pendant une lon-5 gue période, par exemple 15 heures, à une température élevée, par exemple à 90°C. la masse moléculaire moyenne de l'acide polyacrylique formé peut être déterminée par mesure de la vis-cositéo Le nombre d'équivalents d'acide dans une portion de la solution, approximativement égal au nombre de moles d'acide 10 acrylique monomère initialement présentes, peut être déterminé par titrage. Des solutions d'autres acides polymères sont préparées et analysées d'une manière analogue* Pour préparer des produits non supportés, on combine 15 ces solutions d'acides polymères avec des solutions comprenant des ions de métaux. En général, la première solution est chauffée et maintenue à une température au-dessus de la température ambianteo L'addition de la deuxième solution est généralement effectuée progressivement avec agitation pendant une période de 20 1 heure ou même plus. Le précipité gélatineux formé est séparé par centrifugation de la masse du solvant et lavé une ou plusieurs fois pour élimination du ou des sels de métaux n'ayant pas réagi. Le solvant occlus est ensuite éliminé par chauffage. Les solutions d'acides polymères comme mentionné ci-25 dessus peuvent aussi être mises en contact pendant une longue période, par exemple 16 heures, avec une matière classique de support pour catalyseuro Le produit solide est ensuite séparé de la solution et séché sous vide avec chauffage modéré, par exemple à 50°C. 30 - EXEMPLE I - Catalyseurs au nickel non supportés. 1, Selon le mode opératoire général décrit ci-dessus, une portion de 2000 ctxP d'une solution d'acide polyacrylique d'une masse moléculaire moyenne de 1 CGC 000 environ et contenant 0,55 équivalents d'acide est maintenue à 50°C, tandis qu' 35 une solution de 0,65 mole d'hexanoate nickeleux dans 2000 cm^ de dioxanne est ajoutée en une période de 1,5 heure. Le préci 72 09670 2130465 pité gélatineux formé est vert pâle» Le séchage final, effectué à 100°C, donne 29 grammes d'une poudre vert pâle d'un volume spécifique de pores de 0,16 cm /g, d'une surface spécifiaue de - 2 x ° 12;? m /g et d'un diamètre moyen de pores de 70 A,, Ce produit 5 contient : 17j4% en poids de Ni 42,2% en poids de C 5»3% en poids de H 35»1% en poids de O (par différence) 10 Ainsi, il y a 0,5*1 équivalent de nickel par équivalent d1acideo B« Dans les mêmes conditions, mais avec un séchage moins sévère, on obtient 68,7 grammes d'une poudre poreuse contenant 17»4-% en poids de nickel, d'une surface spécifique de 123 m^/g, 15 d'un volume spécifique de pores de 0,16 cm^/g et d'un diamètre * O moyen de pores de 70 A« C» Un échantillon de produit préparé comme décrit sous B est décarboxylé par chauffage pendant 14 heures à 350°C et ensuite pendant 2 heures sous vide à 375°C» On note une perte 20 de poids de 65%« Le produit résultant est une poudre rigide contenant 52,4% en poids de nickel, 41,2% en poids de carbone et 1,1% en poids d'hydrogène, et ayant un volume spécifique de pores équivalent à celui de la matière de départ, c'est-à-dire de 0,15 cet/g» 25 - EXEMPLE II - Catalyseur au nickel supporté. A. Dix grammes de dioxyde de titane (Titanox P-25 de Degussa), préalablement lavés dans du dioxanne, filtrés et séchés sous vide à 150°C, sont mis en bouillie avec une solution de 0,72 g d'acide polyacrylique (masse moléculaire moyen-30 ne 100 000 environ) dans 150 cm^ de méthanol. Le solvant est chassé sous video Le résidu solide est remis en suspension dans 150 cm de toluène et la suspension est ensuite chauffée au reflux» Une solution de 1,0 g d'acétate de nickel, c'est-à-dire de (CHjC00)2Ni«4H20, clans 15 cm^ de méthanol plus 30 cm^ de 35 toluène, est ajoutée en 10 minutes, le méthanol étant évaporé0 La distillation du méthanol avec reflux est continuée jusqu'à 72 09670 * 15 2130465 ce qu'environ la moitié du toluène soit éliminé aussio Le solvant restant est éliminé par strippage sous vide. Le produit est une poudre blanche» 5» Le produit obtenu comme décrit sous Ao est décarboxy- 5 lé» Il est chauffé lentement en 15 heures à 200°C et maintenu pendant 2 heures à 3CC°C, pendant 2 heures à 350°C et pendant 4 heures à 41G°C. Finalement, la poudre pèse 10,5 g et contient 2,2% en poids de Hi» - EX,F.i.rPLE III - Catalyseur au cobalt non supporté. 10 A» Une solution dans 4 litres de dioxanne du même acide polyacrylique que dans l'Exemple I, qui contient 0,21 équivalents d'acide, est combinée à 24°C, tandis qu'on agite, en 150 minutes, avec une solution de 0,12 mole d'octonoate de cobalt dans 1,5 litre de dioxanne. Le précipité gélatineux est 15 séparé par centrifugation de la majeure partie du solvant, lavé plusieurs fois au dioxanne et ensuite séché pour donner 21 grammes d'une poudre poreuse contenant 23,8% en poids de cobalto 3. Un échantillon de ce produit préparé comme décrit sous A est décarboxylé par chauffage sous vide pendant 10 heu-20 res à 425°C. On note une perte de poids de 55%» Le produit final est une poudre rigide qui contient environ 53°/o en poids O de cobalt sous la forme de pai-ticules de 100 A (comme déterminé par diffraction des rayons X), a une surface spécifique de 127 m^/g et ur: volume spécifique de pores de 0,25 cm^/g» 25 - EXSLIPLE IV - Catalyseur cobalt/nickel non supporté. A» On répète 1*expérience de l'Exemple III en utilisant une solution d'octanoate de cobalt et d'octanoate de nickel dans du dioxanne. La solution de 0,21 équivalent d'acide polyacrylique 30 dans du dioxanne est ensuite combinée avec une solution de 0,061 mole d'octanoate de cobalt et de 0,14 mole d'octonoate de nickel dans du dioxanne. Le précipité gélatineux est séparé et séché pour former 19 grammes d'un produit a,une surface spécifique de 184 nw'gc 35 3„ Le produit préparé comme décrit sous Ao est chauffé 72 09670 16 2130465 sous vide pendant 9 heures à 400°C. Le produit résultant contient approximativement 50% en poids d'alliage nickel/cobalt O sous la forme de particules de 50 A» - EXEMPLE V - Catalyseurs au cuivre non supportés. 5 Ao En utilisant le mode opératoire général de l'Exemple I, une solution de 0,0134 mole d'acétate cuivrique, c'est-à-dire de (CH^COO^CuoE^O, dans 300 cm^ de dioxanne est ajoutée en une période de 5 minutes à une solution d'acide polyacrylique (1,0 g) dans du dioxanne (50 cm^) connue celle utilisée dans 10 l'Exemple I, cette solution étant maintenue à 80°C environo Le précipité gélatineux formé est "bleu clair» Il est filtré après refroidissement lent à 25°C, lavé avec du dioxanne frais et chauffé à siccité à 60°C pendant 10 heures» On obtient environ 1,4- g d'un produit qui est insoluble dans l'eau et dans les 15 solvants organiques usuels, comme par exemple l'acétone, le méthanol, le tétrachlorure de carbone et le diméthylsuifoxyde» Le produit contient 30% en poids de Cu, a un volume spécifique 3 ✓ 2 des pores de 0,6 cm /g, une surface spécifique de 145 m /g et C un diamètre moyen de pores de 500 A. 20 B« On répète l'expérience décrite sous A» en utilisant une solution d'acide polyacrylique dans 2 litres de dioxanne, contenant 0,35 équivalent d'acide, et une solution de 0,35 mole d'acétate de cuivre dans 8 litres de dioxanne. Le temps de réaction est de 60 minutes à une température de 80°C. Le préci-25 pité est recueilli et séché» Le produit ainsi obtenu pèse 30 grammes et contient 17»6% en poids de cuivre» C0 On effectue la décarboxylation du produit obtenu comme décrit sous B» par chauffage pendant 9 heures à 305°C« Le produit résultant contient 36,4% en poids de cuivre sous la forme O 30 de particules de 200 A, 48,8% en poids de carbone et 3,1% en p poids d'hydrogène. Il a une surface spécifique de 46 m /e et * ~ un volume spécifique de pores de 0,08 cm^/g, D. Le même acide polyacrylique que dans les parties A» et B. du présent Exemple, est mis à réagir avec de l'acétate 35 cuivrique en utilisant du diméthylformair.ide comme solvant» Une 72 09670 17 2130465 3 solution de 3,0 grandes de l'acide polyacrylique dans 300 cm de diméthylformamide est maintenue à 12C°C durant l'addition 5 d'une solution de 0,027 mole d'acétate cuivrique dans 35 cm de diméthylformamide. La solution combinée est distillée sous 5 atmosphère d'azote sous 310 mm de mercure avec addition de temps à autre de dinéthylformamide de manière à maintenir approximativement le volume initial. Le précipité gélatineux formé est vert. Il est séparé par centrifugation après refroidissement, rincé et séché pour former 4,0 g d'une poudre d'un volume 10 spécifique de pores de 0,22 cm^/g, d'une surface spécifique de 2 ° 257 m /g et d'un diamètre moyen de pores de moins de 30 A» On trouve que le distillât contient de l'acide acétique® Le produit polymère contient : 28,0% en poids de Cu 15 35,4% en poids de C 4,0% en poids de H 32,6% en poids de 0 Ceci implique qu'il y a 0,96 équivalent de cuivre par équivalent c'acideo 20 E. Un autre produit contenant du cuivre est préparé à partir de l'acide polyacrylique de l'Exemple I et d'hexanoate cuivrique. Une solution de l'acide polyacrylique dans 2 litres de dioxanne, contenant 0,6b équivalent d'acide, est combinée à 25 50°C en 14-0 minutes avec une solution de 1,00 mole d'hexanoate cuivrique dans 2 litres de dioxanne. Le produit ainsi obtenu pèse 78,0 grammes et contient 23,05c- en poids de cuivre® F» Le produit préparé comme décrit sous S. est décarbo xylé à 295°C pendant 7 heures„ On observe une perte de poids 30 de 57%-» C'n trouve que le produit final formé contient 53,7% en poids de cuivre et a un volume spécifique de pores de C,06 CIr3/go 3o Un produit contenant du cuivre est préparé à partir d'acétate cuivriaue et d'anhydride inaléique polymère» Une solu- - ~ 3 35 tion de i>,3 g d'anhydride maléique polymère dans 200 cm de dioxanne, dont on trouve par titrage qu'elle contient 0,05 72 09670 18 2130465 équivalents d'acide, est mélangée à 85°C avec une solution de 0,05 mole d'acétate cuivrique dans 1 litre de dioxanne® Le mélange est maintenu à 85°C pendant 30 minuteso Ensuite, le précipité est isolé et lavé avec un mélange de volumes égaux 5 d'acétone et de méthanol» Un séchage sous vide à 50°C donne 4,8 g d'un produit poreux vert foncé contenant 14,7% en poids de cuivreo - EXELIPLE VI - Catalyseur au cuivre supportée Ao 41 grammes d'alumine en particules de 3,36 à 4,0 mm 10 (qualité KA-101 et Kaiser), préalablement séchés sous vide pendant 2 heures à 50°C, sont mis en contact avec une solution de 40 g d'acide polyacrylique (masse moléculaire moyenne 10 000 environ) dans 0,5 litre d'un mélange d'acétone et de méthanol (20% en volume de méthanol)o Après 16 heures environ, le pro-15 duit solide est séparé. Après séchage sous vide à 50°C, on trouve qu'il contient environ 8% en poids d'acide polyacrylique. L'alumine revêtue est ensuite traitée avec un excès de nitrate cuivrique, c'est-à-dire de Cu(N0^)2»3H20, dissous 20 dans de l'acétone pour remplacer les ions hydrogène par des ions cuivriques. Après une période de 1 à 2 heures, des pastilles individuelles sont section nées et examinées en ce qui concerne l'uniformité de la couleur. Cet essai indique que le polymère a couvert de manière homogène les surfaces internes du 25 support d'aluminee B0 Les pastilles contenant du cuivre préparées comme décrit sous A0 sont décarboxylées par chauffage dans un courant d'azote pendant 5 heures à 300°C. La matière résultante contient 6% en poids de Cu0 - EXEMPLE VII - Catalyseur à l'argent supporté. A® Dix grammes d'oxyde d'aluminium du commerce (qualité "Alundum" LA-5556 de la ïïorton Company) en particules de 0,59 à 0,84 mm, ayant une surface spécifique d'environ 0,2 rn^/g, sont mis en bouillie avec une solution de 2,0 g d'acide poly-35 acrylique, ayant une masse moléculaire moyenne de 10 000 environ 72 09670 19 2130465 3 dans 10 cm de dioxanne® Cn verse un excès de n-hexane dans la bouillie pour précipiter le polymère sur le support. La composition résultante est séchée sous vide à la température ambiante et ensuite fragmentée doucement et tamisée pour donner 5 11,5 g de "l'Alundum'' revêtu d'acide polyacrylique sous la forme de particules de plus de 0,59 nEo Ce produit est agité à 25°C dans une solution de 3,4 g de nitrite d'argent dans 3 ~6 4 cm d'acétonitrile plus 10 cm de benzène o Aprè-s 18 heures environ, le produit solide est séparé, séché sous vide et reta- 10 misé pour donner des particules de 0,59 à 0,84 mm, poids total 13,2 g. 30 Treize grammes du produit obtenu comme décrit sous Ao sont chauffés sous un courant d'azote sous la pression atmosphérique, d'abord pendant 2,5 heures à 125°C, ensuite pendant 15 15 heures à 170°C, pendant 2,5 heures à 250°C, pendant 2,5 heures à 300°C et finalement pendant 1,5 heure à 40C,oC. Le produit final est une matière solide gris-noir contenant 12,0% en poids d'argent, 0,10% en poids d'azote, 1,6% en poids de carbone et 0,09% en poids d'hydrogèneo L'élargissement des lignes 20 de diffraction de rayons X montre que la grosseur des-cristal- O lites des particules d'argent est de 200 + 50 Ao - EXELZFLL VIII - Produits non supportés contenant de l'aluminium A. Une solution de 30,6 g (0,15 mole) d'isopropylate d'aluminium dans 10 litres d'isopropanol est ajoutée en 1,5 25 heure à 25-30°C à une solution d'acide polyacrylique (masse moléculaire moyenne 1 000 OCC environ) dans 3,0 litres d'isopropanol, contenant 0,4p équivalent d'acideo La bouillie résultante est chauffée au reflux pendant 15 minutes et ensuite centrifugée* Le précipité est lavé plusieurs fois avec de l'iso-30 propanol sec dans des flacons de la centrifugeuse et ensuite séché sous vide à 80°C. Le produit solide (37,1 g) a une surface spécifique de 31 ^ --'"/ë"» ur* "volume spécifique c.es pores c.e 0,76 cnrVg, et contient 6,4% de i.1» 3. Une portion de la matière préparée comme décrit sous 35 A. est décarboxylée par chauffage sous 1 mm de Eg avec élévation de la température jusqu'à 41C°C. Cette température maxi- 72 09670 ao 2130465 t maie est maintenue pendant 6 heures pour compléter la décomposition. Le produit résultant contient 21,9% en poids d'Al, mais ne présente pas de trace de cristallinité par diffraction de rayons X. ^ Ce Une solution de 6,8 g (0,033 mole) d'isoprooylate d'aluminium dans 200 cm d'isopropanol est mélangée en 10 secondes environ tandis qu'on maintient la température à 40-50°C, avec une solution d'acide polyacrylique dans 200 cm d'isopropanol, contenant 0,204 équivalent de groupe carboxylate. Le 10 précipité est isolé par centrifugation et séché sous vide pour donner 9,6 g d'une matière solide blanche qui contient 6,8% en poids d'aluminium et a un volume spécifique des pores de 0,42 cm /g et une surface spécifique de 135 m' '/g. D. Une solution de 5,7 g (0,028 mole) d'isopropylate •3 15 d'aluminium dans 200 cm d'acétone est ajoutée à 40°C en 45 minutes à une solution de phtalate acide de vinyle polymère (produit de la firme Eastman Chemical) dons 1,0 litre d'acétone, contenant 0,053 équivalents d'acide. Une fois l'addition terminée, le mélange, qui contient un précipité gélatineux blanc, 20 est chauffé doucement au reflux pendant une heure. Après refroidissement, le précipité est séparé par filtration, lavé deux fois avec de l'acétone fraîche et séché sous vide à 40°Go La matière sèche est une poudre qui roule, pèse 11,0 g 5 a un volume spécifique de pores de 0,20 cm "Y g et une surface 2 25 spécifique de 80 m /g. E. Le produit obtenu comme décrit sous D est chauffé pendant 4 heures environ à 400°G sous pression réduite, une décarboxylation se produit et on trouve que le procuit formé contient de l'aluminium sous la forme d,c?ryô 30 surface spécifique est approximativement le nême qu'avant le traitement de décarboxylation« - EXSuPLE IX - Produit non supporte contenant de l'aluminium et du nickel. A. Une solution de 0,31 équivalent d'acide polyacrylique 35 dans du dioxanne est combinée avec une solution de 0,039 mole BAD ORIGINAL 72 09670 21 2130465 de nickel-âsopropylate d'aluminium, c1 est-à-dire M/Âl(CjHr70)^72 également dans du dioxanneo Le précipité, 31,1 graianœ, est séparé. B0 Le pi-oduit obtenu comme décrit sous A est décarbo- 5 xylé par chauffage à 375°C pendant 4 heureso Le produit final O 14,0% en poids de nickel (sous la forme de particules de 70 A), 15,2% en poids d'aluminium, 46,2% en poids de carbone et 2,3% 2 en poids d'hydrogèneo II a une surface spécifique de 261 m /go EXFiliPLE X - Produit non supporté contenant de l'aluminium et 10 du cuivre Ao En utilisant le même mode opératoire que dans l'Exem- % pie I, 1 000 cm d'une solution au dioxanne contenant 0,049 mole de bis-tétra-isopropoxy aluminate cuivrique, c'est-à-dire Cu/Kl(GrjO)^ 72* S0Et ajoutés à une température de 50°G et en 13 une période de 1,5 heure à 3 000 cm^ de solution au dioxanne d'acide polyacrylique d'une masse moléculaire moyenne de 10 000 ayant une concentration de 0,13 équivalent d'acide par litreo La masse gélatineuse formée est séparée par centrifugation et chauffée sous vide pendant 5 heux*es à 100°C pour donner 41 gram-20 mes d'un produit polyacrylate poreux bleu pâle duveteux ayant un volume spécifique de pores de 0,32 cnrVg et une surface spécifique de 179 m^/g« La teneur en cuivre est de 7,1% en poids et la teneur en aluminium de 7,0% en poids, ce qui signifie qu'il y a 0,19 équivalent de cuivre pour 0,65 Biole d'acide 25 acrylique monomère dans le polymèreo Bo Le produit obtenu comme décriu sous A est décarboxylé par chauffage à 300°G pendant 14 heures. Le produit final contient 13,2% en poids de cuivre, 11,6% en poids d'aluminium, 45,7% en poids de carbone et 3,2% en poids d'hydrogèneo Le 30 cuivre ne peut pas être détecté par diffraction de rayons X, ce qui indiaue qu'il est présenc sous la forme de particules " O de diamètres inférieurs à 50 A. - EXEMPLE XI - Produits non supportés contenant du palladium et de 1'aluminium. 35 ko Une solution de 3 grannes d'acide polyacrylique 72 09670 22 2130465 3 (masse moléculaire moyenne 1 000 environ) dans 600 cm de dioxanne est ajoutée en une période de 30 minutes à 0,00155 mole d'acétate de palladium, c'est-à-dire (CH^CiDO^Pd, dans 200 cm^ de dioxanne, la température étant maintenue à 24°C durant 5 l'additiono Au mélange résultant, on ajoute, en une période de 1 heure, une solution de 0,014 mole d'isopropylate d'aluminium, c'est-à-dire de JU^G^H^O)^ dans 450 cm de dioxanne, la température étant maintenue de nouveau à 24°C. Il se forme un précipité brun clair, qui est séparé par filtration, lavé au 10 dioxanne et séché sous pression réduite à 45°C pour donner 4,3 grammes d'un produit final ayant un volume spécifique de *5 2 pores de 0,42 cm /g, une surface spécifique de 209 m /g et un O diamètre moyen de pores de 150 Ao Ce produit contient : 4.1 % en poids de Pd 15 9,0 % en poids de Al 40,1 % en poids de C 4.2 % en poids de H 42,6 % en poids de 0 Bo On répète l'expérience décrite sous A dans des condi- 20 tions légèrement différentes» Une solution de 0,42 équivalent d'acide du même acide polyacrylique dans du dioxanne est combinée en 10 heures avec une solution de 0,14 mole d'isopropylate d'aluminium et de 0,0155 mole d'acétate de palladium dans du dioxanne» Le préci-25 pité est recueilli et séché, poids 43,3 grammes» C. Le produit obtenu comme décrit sous B est décarboxylé par chauffage à 250°C pendant 12 heures» Il y a une perte de poids de 16%. Le produit final contient 4,9% en poids de palladium et 11,4% en poids d'aluminium. Le palladium est présent O 30 sous la forme de particules de 200 Ao - EXELîPLE XII - Produits non supportés contenant du zirconium et du platine. Ao Une solution de 0,05 mole de tétra-n-butylate de 3 zirconium dans 200 cm d'isopropanol est ajoutée en 100 minutes, 35 tandis qu'on maintient la température à 30~40°C, à une solution 72 09670 23 2130465 d'acide polyacrylique ayant une masse moléculaire moyenne de y 1 0C0 OCO environ dans 5CC cm^ d1isopropanol, la solution contenant 0,20 équivalent d*acideo Après l'addition, le mélange est agité à 7C'°C pendant 1 heureo le précipité est centrifugé, 5 lavé à 1'isopropanol et séché sous pression réduiteo Le produit a alors un poids de 20,2 g. Il contient 26% en "coids deZr, a _ 3 un volume de pores de €,5.2 cm /g et une surface spécifique de 149 m2/go On met en bouillie 5 grammes de ce produit dans de 10 l'éther et, à 25CC, on ajoute une solution d'acide chloroplati- - 3 nique, c'est-à-dire 0,12 g de H^tClg^^I^O, dans 40 cm d'acétone. L'acide chlorcclatinique de la solution est immédiatement absorbé sur la surface du précipité. Après isolement et séchage, on trouve que le produit solide orangé très pâle résul-15 tant contient 0,79% en poids de Fto Bo Le produit obtenu comme décrit sous A. est chauffé pendant 4 heures à 390°Co On note une perte de poids de 47%» Le produit final contient 1,6% en pcids de platine et 48.0% en poids de zirconium et a une surface spécifique de 176 m^/g et 20 un volume spécifique de pores de 0,43 cm /g» - EXEMPLE XIII - Catalyseur supnorté contenant du zirconium et du platine A» 2C grammes de gel de silice (qualité 950 de Lavison) en particules de 0,074 à G,25C mm, préalablement séchés pendant 25 17 heures dans un courant d'air à 480°C, sont mélangés avec une solution de 0,43 c d'acide nolyacryliaue (masse moléculaire 3~' " 3 1 OOG CCO) dans 5 cm. c.e méthanol plus 20 cet d'acétoneo Le solvant est chassé par strippage sous vxae« La sixice ainsi revêtue d'acide polyacrylique est mise en ccuillie dans ICO cm 30 de toluène et ensuite une solution ce 0,38 g de tetrabutylate de zircorior. dans -r-0 c~"' de toluene est ajoutée en £ minuteso Après une période de r-'-action ie 18 heures, on décanté le solvant. Le produit solide restant est lavé à l'éther et ensuite remis en suspension àar.t ie 1* :-tr.er« l'ee solution de 0,51 g 35 d'acide chloroplstinicue, c'est-à-dire .4,pEgC, dans 72 09670 24 2130465 3 40 cm d'acétone est ajoutée à la suspension, tandis qu'on agite, en 25 minutes,, On décante l'éther, laissant une matière solide orangé pâle, qui est rincée à l'éther et séchée à 8C°C sous pression réduiteo 5 Bo Une portion du produit préparé comme décrit sous A (13,25 g) est décarboxylée par chauffage pendant 5 heures à 175°0 et ensuite chauffage encore pendant 4 heures à 300°C, pendant 2 heures à 340°C et pendant 0,5 heure à 370°Ge> La matière solide noire restante pèse 12,3 g et contient 0,24% en 10 poids de Zr et 0,68% en poids de Fto — EXEiviPLE XIV - Produit non supporté contenant du zinc Ao Une solution de 3,0 grammes d'acide polyacrylique (masse moléculaire moyenne 1 000 000 environ) dans 80 cm^ de méthanol est maintenue à 25°C durant l'addition d'une solution 15 de 0.049 mole d'acétate de zinc, c'est-à-dire (CH,.C00)2Zn, 3 n 3 dans 400 cm de méthanolo Après addition de 200 cm de cette dernière solution, un précipité blanc gélatineux commerce à se former» La précipitation est complète une fois le reste de la solution de zinc ajouté» Le précipite est lavé avec un 20 excès de méthanolo Après séchage sous vide à 45°C, le produit a un volume spécifique de pores de 0,21 cm"'/g et une surface spécifique de 116 m /g» Il contient 36% en poids de Zn, c'est-à-dire 1,2 équivalent par équivalent d'acide de l'acide polyacrylique» 25 B» A des fins de comparaison, on répète l'expérience, à ceci près qu'on utilise de l'eau comine solvant à la place du méthanol tant pour le polymère que pour l'acétate de zinc. Il se forme un polyacrylate de zinc différent- qui, après séchage, a un volume de pores négligeable et a une surface spécifique 30 de moins de 15 m /g» Ce produit contient 22% en poids de Zn, c'est-à-dire 0,6 équivalent par équivalent d'acide de l'acide polyacrylique » - EXEMPLE XV - Produit supporté contenant ce l'étain et de 1'uranium. 35 A» Dix grammes d'alumine en particules de 0,42 à 0,84 mm BAD ORIGINAL 72 09670 25 2130465 (alumine de la qualité HA—1 de Eeynolds) sont mis en bouillie dans une solution de 1,3 g d'acide polyacrylique (masse moléculaire 1G GÛO) dans 20 cur5 de Eiéthanolo Le solvant est chassé par strippage à 10G°C sous 3 2121 de Hg et le résidu est tamisé 5 pour donner 1C,7 g de matière en particules de 0,59 à 0,84 mm. A 8,6 g de ce support revêtu, on ajoute une solution de 0,71 g d'acétate stanneux, c'est-à-dire (CH^COO^Sn, et de 1,17 g d'acétate d'uranyle, c'est-à-dire (CH^COO^UOg, dans 10 cm^ de méthanol plus 110 cm^ de toluène« Il se forme une bouillie 10 qui est chauffée au reflux pendant 15 minutes» Ensuite, le solvant est éliminé par strippage sous vide» On obtient un produit brun, qui est tamisé peur donner 8,7 g de particules plus grosses que 0,4-2 mm et 1,2 g de particules plus fines que 0,42 mm» B0 _ Du produit en particules plus grosses que 0,42 mm 15 obtenu comme décrit sous A, on décarboxylé 4 grammes par chauffage pendant 1 heure à 250°C, 3 heures à 300°G, 1 heure à 350°G et 1 heure à 40G°C sous une pression de 0,07 à 0,20 mm de Hg» Ce traitement donne 3*6 g de matière solide granulaire noire qui contient 2,2% en poids de Sn et 2,9% en poids de U0 20 - EXELPLE XVT - Produit supporté contenant de 1* étain et du platine A» Cinquante grammes de silice en particules de 0,074 à 0,250 mm (qualité 950 de Davison), préalablement séchés pendant 17 heures dans un courant d'air à 480°C, sont mis en 25 bouillie avec une solution de $.6 g d'acide polyacrylique (mas- 3 3 se moléculaire 10 000) dans ?0 cm de méthanol plus 100 cm d'acétone o Le solvant: est éliminé par strippage sous vide et la matière solide en poudre qui roule résultante est dépouillée par soufflage ie la très fine poussière d'acide polyacrylique 3C non adhérento In échantillon de 1s silice ainsi revêtue d'acide polyacrylique est titre avec ITaGïï et on trouve qu'il contient 0,63 milligramme d'équivalent d'acide par grammeo Cn forme une bouillie de 2C grammes de ce produit avec une solution de 0,26 g de chlorure stannique dans 200 cm"7 35 de benzène» La moitié du benzène est chassée par distillation 72 09670 26 2130465 pour laisser la "bouillie sous la forme d'une poudre brun clair, à laquelle une solution de 0,53 g d'acide chloroplatinique, c'est-à-dire E2PtClg 30 Le produit obtenu comme décrit sous A est décarboxylé par chauffage pendant 4 heures à 200°C, 1 heure à 30C°C, 1 heure à 360°C et 4 heures à 390°C sous une pression de 0,2 à "1,0 mm de Hg» La matière solide granulaire d'un noir de jais 10 résultante contient 0,6% en poids de Sn et 1,0% en poids de Pto - EXEMPLE XVII - Essais d'hydrogénation Ao Un échantillon de 0,36 g du produit de l'Exemple I-A est ajouté comme catalyseur d'hydrogénation à une solution de 0,18 g d'hexène-1 et de 0,18 g de cyclohexène dans 6,0 g de 15 n-heptène contenus dans une bombe, qui est ensuite chauffée à 300°C et ensuite mise sous une pression absolue de 43,5 atm avec de l'hydrogèneo Après 50 minutes, 15% des oléfines ont été hydrogénéeso Bo Un échantillon de 0,36 g du produit de l'Exemple XI-A 20 est essayé comme catalyseur d'hydrogénation avec le mode opératoire décrit dans la partie A, La température est de 25-30°C et la pression d'hydrogène est de 46 atm abs» En 27 minutes, 48 à 53% des corps en réaction oléfiniques sont hydrogénés0 Co Le produit de l'Exemple V—F est essayé comme cataly- 25 seur d'hydrogénationo II est ajouté à raison de 1,00 g à 50 cm^ d'un mélange d'hydrocarbures contenant 42,1% en poids d'hexène—1, 41,1% en poids de cyclohexène et 16,8% en poids de n-heptane dans une bombe à réaction, qui est ensuite chauffée à 220°C puis mise sous une pression absolue de 75»5 atmosphères avec 30 de l'hydrogène. Après 120 minutes, 25% de l'oléfine dans le mélange de départ a réagi. L'analyse du produit final indique que l'hexène-1 a été hydrogéné 8 fois plus vite que le cyclohexène o Do La matière de l'Exemple V-C est introduite à raison ■z 35 de 1,00 g dans une bombe contenant 50 cur d'un mélange de 70% 72 09670 27 2130465 en poids de méthylvinylcétone et de 30% en poids de n-heptaneo La bombe est chauffée à 15C°C et mise sous une pression de 113,5 atm abs avec de l'hydrogène» Après 45 minutes, on arrete la réaction et on analyse le produit» Il contient de la méthyl-éthylcétone, de la méthylvinylcétone et de l'alcool sec-butyli-que dans des proportions d'environ 28:12:"!» Environ 35% de la méthylvinylcétone introduite a réagi. S» Une matière similaire à celles utilisées dans les parties G et D, mais contenant 40% en poids de Cu, est essayée comme catalyseur pour la transformation d'acide benzoïque en phénol» Un mélange de 61,0 g (0,50 mole) d'acide benzoïque, de 1,0 g du catalyseur et de 5 de benzène est chauffé à 240-245°C et on fait barboter de l'oxygène à travers la masse fondue à 100 cm /min pendant 100 minutes» On refroidit le mé- 3 lange de reaction et on ajoute 30 g de l.aOH, 30 cnr d'éthanol ; ensuite, les esters dans le produit sont saponifiés par chauffage au reflux pendant toute une nuito Ensuite, le mélange est acidifié et saturé avec LaCl et LagSO^ j la solution résultent© est traitée de manière répétée par extraction à l'éther» L'extrait contient à la fois de l'acide benzoïque récupéré (récupération 61%) et 5,S g de phénol ; cette quantité de phénol représente une conversion de 32% en phénol par rapport à l'acide benzoïque non récupéré. F. Dans les conditions spécifiées dans la partie G, les matières suivantes sont essayées comme catalyseurs pour l'hydrogénation d'hexène-1 et de cyclohexène : un proouit similaire à celui de l'Exemple I-C, mais contenant 50,5% en poids de nickel ; un produit similaire à celui de l'exemple III-B, mais contenant *+9»5% en poids de ccbait ; le proluit es 1*Exemple IX-3 (14,0% en poids de nickel/ I,52% en pcids d'aluminium) ; le produit ce l'Exemple X-S (13,2% en poids de cuivre/ II,6% en pcids d'àlumir. dur.) ; le produit de l'exemple XI—C (^,9% en poids de 72 09670 28 2130465 palladium/11,4% en poids d'aluminium) ; le produit de l'Exemple XII-B (1,6% en poids de platine/48,0% en poids de zirconium). Dans toutes ces expériences, on octient des résultats satisfaisants» G0 On agite 4 g du catalyseur de l'Exemple II-E, en 3 v 3 chauffant, avec un mélange de 5C cri de 1-hexène plus 50 cm 2 de n-heptène sous une pression $hydrogène de 35 kg/cm » On observe qu'une réaction exothermique se produit» Après 30 minutes, quand on arrive à 70°C, la quantité théorique d'hydrogène est fixée» - EXEMPLE XVIII - Essais d'oxydation d'oléfines A» Dans un tube à réaction en acier inoxydable de 5 m de diamètre sur 12,6 cm de longueur, on introduit 3,5 g du catalyseur à l'argent de l'Exemple VII-B. Un mélange contenant approximativement 28 moles % d'éthylène et 8 moles % d'oxygène dans 34 moles % de méthane et 30 moles % d'azote est passé sur le catalyseur» On maintient une pression de 15 kg/cm^ et un débit d'environ 100 cm /min, mesuré sous la pression atmosphérique» A une température de réaction de 203°0, 40% de l'oxygène introduit est consommé et l'éthylène est trs?isformé en ocyde d'éthylène avec une sélectivité de 76%» Bo Le catalyseur de l'Exemple XV-E est essayé avec de bons résultats pour 1*oxydation par l'air de propylène en acroléine à des températures de 175 à 35Ccd- - SXELTPL5 XIX — Essais de déshydrocyclisfetion Le produit de l'Exexjle XVI-B «et essayé comme catalyseur de déshydrocyclisation. Cn trouve le passage de n~ heptane sur cette matière à 5CC°C produi-, du benzène, du toluène et des produits aromatiques ^uperdeur-u plus de l'hydrogène » Le produit de l'Exemple XIII-B t*sï essayé aussi comme catalyseur de déshydrocyclisaticn, du E-^ex^e une quantité molaire moitié moindre d'hydrogène étant pr-ôsés sur cette matière à 525°G. en utilisant une vitesse spéciale horaire de 2,0. BAD ORIGINAL 72 09670 29 2130465 Dans ces conditions, on obtient un rendement en benzène de 30 moles %• La sélectivité de la conversion du n-hexène en benzène est de 60%0 - EXZULii XX - kesures d'isothermes d'adsorption 5 Les isothermes d'adsorption pour l'hexane et le cyclo- hexane mesurés avec le produit de l'Exemple V-A ne présentent pas de différence essentielle de capacité pour l'un et l'autre de ces hydrocarbures» Les gros pores de la matière dont il s'agit ici indiquent son utilité dans des séparations macro-10 moléculaires, par exemple pour chromâtographie par passage à travers un gel« Les isothermes d'adsorption pour l'hexane et le cyclo-hexane sont mesurés aussi avec le produit de l'Exemple V-D» La capacité en volume pour l'hexane est approximativement égale au 15 volume de pores déterminé avec l'azote et double de celui trouvé pour le cyclohexane. Ceci montre qu'on peut effectuer des séparations par grosseurs en utilisant des produits préparés de cette manière» 72 09670 30 2130465 REVENDICATIONS 1) Des produits polymères contenant des métaux ainsi que les produits de décarboxylation obtenus à partir de ces produits polymères, les métaux étant présents tels quels 5 ou sous la forme d'oxydes de métaux ou de sels de métaux, et ces métaux étant choisis dans les groupes IHb—Va du tableau périodique des éléments. 2) Des produits contenant des métaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plu- 10 sieurs métaux des groupes IVb-IIIa. 3) Des produits contenant des métaux selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs métaux choisis parmi 1'aluminium, le titane, le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le zirconium, 15 le palladium, le platine et l'argent» 4) Un procédé pour préparer des produits polymères contenant des métaux, selon lequel des ions de chaque métal concerné sont mis en contact dans un milieu non aqueux avec un acide polymère. 20 5) Un procédé selon la revendication 4 pour préparer des catalyseurs supportés, caractérisé en ce que la matière de support concernés est d'abord revêtue de l'acide carboxy-lique polymérisé et ensuite mise en contact avec une solution non aqueuse contenant les ions de métaux. 25 6) Un procédé selon la revendication 4- pour préparer des produits non supportés, caractérisé en ce que des solutions de l'acide polymère et des ions de métaux, toutes deux dans un milieu non aqueux, sont combinées, le précipité gélatineux résultant étant recueilli et le solvant résiduel étant 30 éliminé. 7) Un procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les produits supportés ou non obtenus initialement sont soumis encore à un traitement thermique. 8) Un procédé selon l'une des revendications 4 à 7» 35 caractérisé en ce que l'acide carboxylique polymérisé est un 72 09670 31 2130465 polymère ou copolymère d'un ou plusieurs acides carboxyliques d'hydrocarbures ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et possèdent au moins un groupe carboxy et au moins une liaison éthylénique. 9) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé 5 en ce que l'acide carboxylique polymérisé est un polymère d'un acide alcénoïque inférieur qui contient de 1 à 2 groupes carbosçy de 1 à 2 liaisons éthyléniques comme seule insaturation carbone-carbone et de 3 à 6 atomes de carbone, y compris le ou les atomes de groupes carboxy» 10 10) Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère d'un acide monocarboxylique, de préférence d'un acide monocarboxylique dans lequel la liaison éthylénique est conjuguée avec le groupe carboxy et est line liaison éthylénique terminale. 15 '11) Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide polymère est un polymère d'acide acrylique ou d'un dérivé alpha-alcoylé de cet acide dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier un seul atome de carbone» 20 12) Un procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce qu'avant la combinaison avec les ions de métaux, l'acide a été polymérisé à une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 2 000 000, de préférence entre 2 000 et 500 000. 25 13) Un procédé selon l'une des revendications 6 à 12, dans lequel on n'utilise pas de matière de support, caractérisé en ce que le précipité gélatineux formé initialement est transformé en un produit poreux rigide dans lequel les ions de métaux sont devenus associés avec les acides polymères 30 comme agents de formation de ponts entre chaînes. 14) Un produit rigide poreux préparé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 1,0 équivalent d'ions de métaux, par équivalent d'acide de l'acide polymère. 35 15) Un produit poreux rigide selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide carboxylique polymère est un acide alcénoïque polymère et que la composition a une surface 72 09670 32 2130465 o spécifique comprise entre 15 et 600 m/g» 16) Un produit poreux rigide selon la revendication 15, caractérisé en ce que les ions de métaux sont choisis parmi les ions d'aluminium, de nickel, de cuivre, de palladium 5 et d'argento 17) Un produit poreux rigide ayant une grande surface spécifique caractérisé en ce qu'il contient au moins un métal tel quel ou sous la forme du ou des oxydes obtenus en décarboxylant thermiquement un produit poreux rigide selon 10 l'une des revendications 14 à 16. 18) Un procédé pour préparer des produits poreux rigides tels que spécifiés dans la revendication 17, caractérisé en ce qu'un produit tel que spécifié à l'une des revendications 14- à 16 est soumis à un chauffage à une température 15 d'au moins 100°G. 19) Un procédé selàn la revendication 18, caractérisé en ce que la décarboxylation est effectuée dans une atmosphère contenant de l'oxygène et que le produit contient le métal ou les métaux sous la forme d*un oxyde ou d'oxydes» 20 20) Un support poreux rigide selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient au moins 10% en poids, de préférence au moins 25% en poids de particules de métal ou de métaux et/ou d'oxyde de métal ou oxydes de métaux et a p une surface spécifique comprise entre 10 et 600 m /g, les par- O 25 ticules n'étant pas plus grosses que 1000 A, 21) Des catalyseurs sur support, caractérisés en ce qu'ils sont préparés au moyen d'un procédé selon l'une des revendications 5, 7, 8, 9, 10, 11 et 12. 22) Des catalyseurs supportés caractérisés en ce 30 qu'ils sont obtenus à partir de catalyseurs selon la revendication 21 par un traitement thermique transformant les ions de métaux en particules discrètes de métaux ou d'oxydes de métaux» 23) Un procédé pour transformer des catalyseurs supportés selon la revendication 21 en catalyseurs supportés 35 selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste en un chauffage à une température comprise entre 150°C et 450°C. 24) Un procédé selon la revendication 23, caractérisé 72 09670 33 2130465 en ce que le métal contenu dans le catalyseur est de l'argent et que le support revêtu contenant des ions d'argent est chauffé à une température comprise entre 175°C et 250°C pendant un laps de temps allant de 2 à 12 heures. 5 25) Un catalyseur à l'argent supporté préparé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend un support pour catalyseurs alumineux ayant une surface spécifique non supérieure à 2 m /g. avec un acide alcénoïque monocarboxy-lique polymérisé amorphe ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 10 26) Un catalyseur à l'argent selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend de 2% à 15% en poids d'argent sous la forme de particules discrètes adhérentes ayant O un diamètre de moins de 1 000 A, espacées de manière sensiblement uniforme sur les surfaces extérieures et les surfaces des 15 pores d*un support réfractaire inerte poreux ayant une surface spécifique comprise entre 0,03 et 2,0 m /g. 27) Un catalyseur à l'argent selon la revendication 26, caractérisé en ce que le support réfractaire comporte une proportion majeure d'alpha-alumine et a une porosité apparente 20 comprise entre 25% et 50% en volume. 28) Un catalyseur à l'argent selon la revendication 27, caractérisé en ce que les^particules d'argent ont un diamètre moyen compris entre 50 A et 500 A.