FR 2128047 A1 19721020 FR 7107084 A 19710302 71 07084 1 2128047 L'invention, due à Messieurs Philippe COUSIN, Pierre HENRY, Christian LEVEQUE, et Gérard ROUBEIX, de la Société de Recherches Techniques et Industrielles, est relative aux procédés pour la purification d'hexafluorure d'uranium par élimination de gaz incondensables dans les conditions opératoires industrielles normales ; et elle 5 concerne plus particulièrement, parce que c'est dans ce cas que son utilisation semble devoir présenter le plus d'intérêt, mais non exclusivement, parmi ces procédés, ceux dans lesquels ces gaz incondensables dans les conditions opératoires industrielles normales sont éliminés continûment afin de maintenir un haut degré de pureté de 1'hoxafluorure d'uranium contenu dans une installation de séparation des 10 isotopes de l'uramium par diffusion gazeuse. Elle a pour but, surtout, de rendre lesdits procédés tels qu'ils répondent mieux que jusqu'à présent aux diverses exigences de la pratique et, en particulier, qu'ils permettent, grâce à une installation relativement simple et peu coûteuse, d'effectuer line excellente purification de grandes quantités d'hexafluorure d'uranium par 15 une opération rigoureusement continue, non cyclique, en évitant 1'accumulation de masse de produit fissile susceptibles de dépasser la masse critique. Elle consiste principalement, dans les procédés du genre en question, à liquéfier sous pression l'hexafluorure d'uranium mélangé aux gaz incondensables à séparer, à introduire ce mélange en un niveau intermédiaire d'une colonne à pla-20 teaux, à introduire dans la partie supérieure de cette colonne, pour empêcher l'entraînement de l'hexafluorure par les gaz incondensables, un corps plus volatil et moins facilement solidifiable que lui, inerte chimiquement à son égard et ne constituant avec lui aucun azéotrope, ledit corps étant notamment constitué par le tri-fluorure de chlore CIP^, à refroidir les effluents gazeux au sommet de la colonne 25 de façon à faire passer ledit corps à l'état liquide à une température correspondant- à son point d'ébullition sous la pression de la colonne, et à extraire, notamment par pompage, les gaz incondensables, lesquels peuvent ainsi être éliminés de l'installation par une purge continue. Elle comprend, mise à part cette disposition principale certaines au-30 très dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps (mais dont certaines 71 07084 2 2128047 pourraient, le cas échéant, être utilisées isolément), et dont il sera parlé plus explicitement ci-après. On sait que les installations de séparation d'isotopes de l'uranium par diffusion gazeuse d'hexafluorure d'uranium fonctionnent en dépression vis-à-vis 5 de l'ambiance. En dépît de grandes précautions en ce qui concerne l'étanchéité des appareils, et même si l'on adopte le principe d'une enceinte intermédiaire de protection qui complique beaucoup la construction et le fonctionnement de l'ensemble, de l'air finit à la longue car s'infiltrer par de légères fuites, et vient souiller l'hexafluorure d'uranium. Etant donné que les températures minima réalisables en 10 pratique industrielle dans les échangeurs de chaleur qui équipent de telles installations ne peuvent guère descendre au-dessous de -60°, l'oxygène et l'azote qui souillent ainsi l'hexafluorure d'uranium (pour ne parler que des impuretés gazeuses principales) se comportent comme des gaz incondensables qui doivent être éliminés de façon plus ou moins continue. Il importe, en effet, que leur concentration ne 15 dépasse pas une certaine valeur maximum au-delà de laquelle la diffusion gazeuse ne s'effectuerait plus correctement. Un procédé connu pour l'élimination continue de ces gaz incondensables consiste à solidifier l'hexafluorure d'uranium (UFg) gazeux dans une zone convenablement choisie du circuit de circulation. On utilise pour celà des échangeurs de cha-20 leur ou "cristallisoirs" dans lesquels il est possible, industriellement, de solidifier UFg en le refroidissant à des températures de 1'ordre de -60°. La tension de vapeur de UFg est alors pratiquement négligeable et il devient possible, par pompage, d'extraire l'oxygène et l'azote, et/ou éventuellement d'autres gaz, incondensables à ces températures. Il suffit d'établir des pièges, chicanes etc...., 25 comme il est bien connu dans l'art, pour éviter tout entraînement vésiculaire notable de U5V. D Il convient naturellement de prévoir au moins deux cristallisoirs de ce genre, avec un réseau adéquat de canalisations et de vannes, afin de pouvoir diriger les gaz à purifier vers un deuxième appareil lorsque la couche de cristaux 30 qui recouvre les parois refroidies du premier cristallisoir est devenue trop épaisse. 71 07084 3 2128047 Il y a à cela deux raisons î d'une part, la couché solide de IJFg conduit mal la chaleur, et le rendement thermique de l'appareil baisse lorsque la couche s'épaissit d'autre part, il ne faut pas perdre de vue la nécessité de ne pas dépasser la masse critique de matière fissile. Chaque cristallisoir est donc isolé du circuit de puri-5 fication de UFg gazeux lorsque la couche de UFg cristallisé qu'il contient est devenue suffisamment épaisse, puis il est chauffé sous une pression suffisante pour que IJFg passe à l'état liquide. Le liquide purifié est recueilli dans un réservoir de recette. La phase gazeuse qui reste dans le cristallisoir, phase constituée par de la vapeur de IJFg et par les gaz incondensables qui pouvaient être dissous ou occlus tO dans la masse cristallisée solide de UPg, se trouvera solidifiée à nouveau lors du cycle de réfrigération suivant. Un tel procédé est satisfaisant du point de vue de l'efficacité de la purification qu'il peimet de réaliser. Mais lorsqu'il s'agit de traiter de très grandes quantités de UFg, on risque très vite de s'approcher dangereusement de la 15 masse critique dans les cristallisoirs de grande dimension qu'il faut alors prévoir. On ne peut pas non plus, pour des raisons de facilité d'exploitation et de rendement thermique global, multiplier exagérément le nombre des cycles en réduisant leur durée. On est donc tout naturellement amené à envisager de reinplacer la cristallisation directe de UFg par une simple liquéfaction sous pression, en dépit des difficultés 20 qui avaient conduit à écarter jusqu'à présent un tel mode opératoire. Si l'on porte la pression de UFg gazeux à une valeur supérieure à celle du point triple (soit 1160 mm Hg absolue), la température étant supérieure à celle dudit point triple (+ 65°) et bien entendu, inférieur à la température critique (+ 245°), on obtiendra une phase liquide en équilibre avec une phase vapeur dont la 25 tension de vapeur, ou plus exactement la pression partielle, sera d'autant plus basse que la température sera elle-même moins élevée, d'où une possibilité d'extraction des gaz incondensables ; dans de telles conditions, il n'y aura pas de phase solide, et le procédé pourra être véritablement continu. On peut donc imaginer une colonne de séparation fonctionnant selon un 30 tel principe. Mais l'obligation, pour qu'il n'y ait pas formation d'une phase solide 71 07084 4 2128047 qui empêcherait un fonctionnement continu de l'appareil, de se limiter à la température du point triple (+ 65°) en tête de colonne est une sujétion gênante en pratique : en effet, à une telle température, et avec les proportions de gaz incondensables normalement présentes dans une cascade industrielle de diffusion gazeuse de 5 UPg, la quantité d'ÏÏFg entraînée par ces incondensables est telle qu'il convient de les épuiser par une cristallisation à basse température du même type que celle décrite plus haut. Le progrès réalisé si l'on adoptait une telle solution serait tout de même considérable puisque cette installation de cristallisation n'aurait à traiter qu'une fraction très faible de l'ÏÏFg total. ÎO Une simplification importante peut être apportée, selon l'invention, en évitant cette nécessité d'une cristallisation des effluents gazeux au moyen d'un lavage des vapeurs par un corps judicieusement choisi capable de constituer un barrage entre les incondensables à purger et l'UPg à récupérer, corps que pour cette raison on peut appeler "tiers corps". 15 II convient évidemment que ce tiers corps soit chimiquement inerte vis- à-vis de l'TJFg. Il est également nécessaire que les coordonnées de son point triple soient plus favorables que celles de l'UPg, de sorte que l'on puisse rester en phase liquide à des températures relativement très bassàs. Enfin, la volatilité de ce tiers corps doit être très nettement supérieure à celle de UF, et il ne doit constituer D 20 avec lui aucun azeotrope, afin que la séparation de ces deux corps par distillation soit possible et facile. Le trifluorure de chlore (CIP^) possède ces propriétés et peut, par conséquent, être utilisé en vue de la mise en oeuvre du procédé qui fait l'objet de l'invention. En se référant au dessin ci-joint, on va décrire ci-après, à titre bien 25 entendu non limitatif, un exemple de réalisation de l'invention. Les dispositions qui seront décrites à propos de cet exemple devront être considérées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toute disposition équivalente pourra aussi bien être utilisée sans sortir du cadre de celle-ci. La figure unique de ce dessin représente schématiquement une installation 30 de purification d'hexafluorure d'uranium par le procédé qui fait l'objet de l'inven 71 07084 5 2128047 tion, avec purge continue des incondensables. Une canalisation 1 dont l'entrée est établie à hauteur d'un point adéquat d'une installation de diffusion gazeuse d'hexafluorure d'uranium, (non représentée) aboutit à l'aspiration d'un compresseur 2 qui porte la pression du mélange 5 gazeux dont on désire éliminer les incondensables à une valeur supérieure à la pression correspondant au point triple de UFg, soit par exemple 2.600 mm Hg abs. Le gaz ainsi comprimé sort du compresseur 2 par une canalisation 3, traverse un désur-chauffeur 4 où la température en est ramenée à environ 90°C pour obtenir une vapeur sensiblement saturante. Cette vapeur est admise à pénétrer, par une canalisation 5, 10 à peu près à mi-hauteur d'une colonne 6 à distillation fractionnée, telle qu'une colonne à plateaux, comportant une pluralité de plateaux 7 en nombre adéquat pour réaliser le dégré de séparation voulu. Vers la partie supérieure de cette colonne est ménagée une arrivée de CIF^ liquide qui provient, par une canalisation 8 munie d'une vanne de réglage de débit 9, d'un réservoir 10. Ce C1F^ liquide descent de 15 plateau en plateau dans la colonne, en lavant ainsi, à contre-courant, la vapeur de UFg montante ; il en résulte que UFg se concentre à la partie inférieure de la colonne, où il tend à s'accumuler à l'état liquide en 11, tandis que la partie supérieure de ladite colonne ne contient que du C1F_ et les incondensables à purger. L'UF, li- j o quide est repris, au bas de la colonne, par une canalisation 12 qui bifurque ; une 20 canalisation 13, munie d'une vanne de réglage de débit 14, renvoie l'TJFg purifié, accumulé en 11, par une canalisation 15 vers une partie adéquate de l'installation de diffusion gazeuse, tandis qu'une autre canalisation 16 munie d'une vanne de réglage de débit 17 permet de faire passer une quantité suffisante d'UFg pour faire fonctionner le tronçon d'épuisement de la colonne 6, dans un rebouilleur 18 qui porte cet UF, D 25 à la température d'ébullition sous la pression régnant dans l'enceinte (2600 mm), c'est à dire à une température de 93 °. Une canalisation 19 débouchant sous le plateau inférieur de la colonne et au-dessus du niveau de UFg accumulé en 11, injecte dans la colonne les vapeurs de UFg bouillant sortant du rebouilleur 18, en. fournissant ainsi les calories nécèssaires à assurer l'établissement du processus d'épuise-30 ment.À la partie supérieure de la colonne est établi un dispositif réfrigérant ou 71 07084 6 2128047 déphlegmateur 20 parcouru par un fluide refroidi à une température suffisamment basse pour assurer un reflux de G1P^ liquide à une température de 43°, correspondant à la température d'ébullition deCIP^ sous la pression de fonctionnement de la colonne. Etant donné la très grande réactivité de C1F^ à l'égard de l'eau, on utilisera avan-5 tageusement, comme fluide d'échange de chaleur dans le dispositif 20, un fluide intermédiaire inerte à l'égard de CIF^ de façon à éviter les inconvénients dus aux fuites éventuelles dudit dispositif : on utilisera avantageusement, à cette fin, de l'anhydride carbonique liquéfié sous une pression adéquate, refroidi à une température notablement inférieure à 43°, par exemple à 25°, dans une installation (non 10 représentée) d'où il arrive par une canalisation 21 et qu'il regagne par une autre canalisation 22. On peut utiliser également l'acide fluorhydrique anhydre pour cet usage. Les vapeurs de C1F^ non condensées dans le dispositif 20, et accompagnées des gaz incondensables, sortent à la partie supérieure de la colonne par une 15 canalisation 23 et sont épuisées par un condenseur 24 à basse température (0°), Le condensât, constitué par du C1F^ pratiquement pur, est recueilli en 25 dans un réservoir 26 convenablement calorifuge. Il peut être repris par une canalisation 27 pour être soit évacué hors de l'installation, par une canalisation 28 munie d'une vanne 29, en vue de sa purification par exemple, soit renvoyé sur le plateau supérieur de la 20 colonne 6 au moyen d'une canalisation 30 munie d'une vanne 31 de réglage de débit. A la partie supérieure du réservoir 26 s'accumulent, en 32, les incondensables qui sont ' essentiellement constitués par des gaz à purger qui entraînent, à ces températures de 0°, très peu de C1F^ et pratiquement pas de TIFg. Ils sont dirigés vers l'extérieur par une canalisation 33 s'ouvrant à la partie supérieure du réservoir 26 ; cette ca-25 nalisation 33, munie d'unè vanne 34, peut éventuellement conduire vers une installation de récupération de C1F^ et, éventuellement, de UFg si le volume des produits traités est assez considérable pour justifier économiquement une telle récupération. L'hexafluorure d'uranium qui sort de l'installation en 15 peut, si on le désire, être pratiquement exempt de C15"^. Mais on a découvert que, loin de présen- 30 ter des inconvénients, la présence de faibles quantités de C1F„ dans l'TB?,, qui parcourt 3 6 71 07084 7 2128047 ' la cascade de diffusion proprement dite peut s'accompagner de certains avantages suivant le type de ■barrières poreuses utilisé ; certaines de ces 'barrières nécessitent en effet un "ramonage" permanent qui peut être réalisé pratiquement en mélangeant à l'UFg véhiculé une certaine proportion de C1F^. Dans ces conditions, la 5 purge disposée en tête de la cascade reçoit naturellement à traiter un mélange TIF,- o C1F^ - incondensables : le dispositif d'appoint de C1F^ liquide en tête de la colonne de distillation peut alors devenir inutile. Il est toutefois avantageux de le laisser subsister à titre de sécurité pour le cas oîi, pour une raison quelconque, le C1F^ introduit en tête de la cascade de diffusion ne parviendrait plus jusqu'au 10 système de purfce de ladite cascade, ce qui risquerait d'entraîner un début de solidification de l'HP, lors de sa remontée dans la colonne de fractionnement. 6 On peut noter que, lorsque C1F^ est utilisé dans la cascade de diffusion comme agent de ramonage des barrières poreuses, il entraîne avec lui un certain nombre de ses produits de décomposition (C1F, HF, Clg, etc ....) ; ces impuretés 15 sont ou bien plus volatiles que C1F^, ou bien forment avec ce dernier un azéotrope; de toute manière, elles se trouvent donc éliminées en tête de colonne comme la va-peut de CIF^ ou comme les gaz incondensables. En suite de quoi un tel procédé permet effectivement d'atteindre les buts que l'on se proposait, et en particulier : 20 1) simplification des conditions d'exploitation industrielle grâce au rempla cement du fonctionnement cyclique des cristallisoirs par le fonctionnement continu d'une colonne de rectification ; 2) allégement du coût des investissements, le prix de la colonne étant inférieur à celui des systèmes de cristallisation qu'elle remplace ; 25 3) simplification des sujétions dues à la criticalité , la masse d'UFô liquide accumulée dans la colonne étant très nettement inférieure à celle qui se trouve réunie sous forme solide en fin de cycle dans les cristallisoirs. 71 07084 8 2128047 ' REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer de l'hexafluorure d'uranium les gaz, incondensables dans les conditions opératoires industrielles normales, qui y sont mélangés, ledit hexafluorure circulant notamment dans une installation de séparation isotopique par diffusion gazeuse, caractérisé en ce qu'il consiste à liquéfier sous pression l'hexafluorure mélangé aux gaz incondensables à séparer, à introduire ce mélange en un niveau intermédiaire d'une colonne à plateau, à introduire dans la partie supérieure de cette colonne un corps plus volatil et moins facilement solifia-ble que l'hexafluorure, inerte chimiquement à son égard et ne constituant avec lui aucun azéotrope, à refroidir les effluents gazeux au sommet de la colonne de façon à faire passer ledit corps à l'état liquide à une température correspondant à son point d'ébullition sous la pression de la colonne, le ruissellement de ce corps liquéfié entraînant vers le bas de la colonne l'hexafluorure à purifier et s'opposant ainsi à l'entraînement de ce dernier vers le haut par les gaz incondensables, lesquels peuvent ainsi être éliminés de l'installation par une purge continue. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit corps plus volatil et moins facilement solidifiable que l'hexafluorure est constitué par le trifluorure de chlore. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on maintient une faible proportion de trifluorure de chlore dans l'hexafluorure d'uranium purifié avant de la recycler dans l'installation de séparation isotopique par diffusion gazeuse.