FR 2128499 A1 19721020 FR 7207156 A 19720302 72 07156 2128499 La présente invention est relative à un procédé pour dissocier du sulfate d1 ammonium en ammoniac et en anhydride sulfureux. Une série de procédés chimiques, par exemple la 5 fabrication de 1'£ -caprolactame en passant par l'oxime de la cyclohexanone, est associée à une formation obligatoire du sulfate d'ammonium pour lequel il n'y a pas de possibilité d'utilisation pratique. Le sulfate d'ammonium en tant qu'engrais n'a qu'une importance limitée, d'autant qu'il faudrait d'abord purifier 10 le produit résiduaire recueilli dans la fabrication de 1' £-caprolactame pour être utilisé sous forme d'engrais. Par le brevet allemand. 1 229 995» on sait séparer de l'ammoniac à partir de sulfate d'ammonium à une température de l'ordre de 350 à 400°C et dissocier l'hydrogéno-sulfate 15 d'ammonium créé en anhydride sulfureux et en sulfate d'ammonium à une température de l'ordre de 400 à 550°C par réduction avec du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de l'hydrogène. Il est vrai qu'avec ce procédé on récupère presque la totalité de l'ammoniac ; toutefois il faut ou bien utiliser pour la réduction de l'hydro-20 gène qui revient cher, ou vien il faut produire davantage d'acide sulfurique que l'on ne peut en recycler dans le processus prévu en amont qui fournit du sulfate d'ammonium, lorsque l'agent réducteur utilisé est du soufre ou de l'hydrogène sulfuré. La formation obligatoire de sulfate"d'ammonium:-ne serait dès lors 25 que remplacée par une production d'acide sulfurique excédentaire, ce que, fréquemment, on ne souhaite pas. On connaît par les brevets allemands 1 199 24-3 et 1 206 404 la dissociation d'acide sulfurique résiduaire contenant du sulfate d'ammonium à des températures supérieures à 900°C, 30 tandis que l'ion ammonium dissous dans l'acide est oxydé pour l'essentiel donnant de l'azote et de l'eau, si bien que l'on obtient un gaz contenant du S0£ pratiquement exempt d'oxydes d'azote. Ce procédé convient bien pour oxyder des acides sulfu-riaues résiduaires qui se forment pendant la fabrication 35 d'acrylates. La proposition a également déjà été faite dans la demande de brevet allemand P 21 07 910.7 de transformer essentiellement en anhydride sulfureux, en vapeur d'eau et en azote, en brûlant du sulfate d'ammonium solide finement divisé avec un 72 07156 2128499 combustible contenant du carbone à des températures situées entre 800 et "1 2pO°C. Ce procédé convient lorsque l'on peut s'accommoder de la perte d'ammoniac liée à la combustion et que l'on n'accorde de l'intérêt qu'à la régénération du soufre contenu dans le 5 sulfate d'ammonium. Le problème posé à l'invention consiste à créer un procédé pour dissocier un sulfate d'ammonium pouvant être, le cas échéant, impur, en récupérant à la fois le soufre renfermé et jusqu'à 50 % de la teneur en ammoniac. Le nouveau procédé de "10 dissociation doit servir en particulier à couvrir le besoin en acide sulfurique et à couvrir en partie le besoin en ammoniac d'un processus chimique prévu en amont et lié à une formation obligatoire de sulfate d'ammonium, sans qu'un excès d'acide sulfurique ne soit fourni par le processus de dissociation. 15 Ce problème est résolu suivant l'invention par le fait que l'on chauffe le sulfate d'ammonium à une température d'environ 300 à 500°C entraînant la formation d'ammoniac et d'hydro-géno-sulfate d'ammonium et qu'on fait brûler l'hydrogéno-sulfate d'ammonium avec un combustible contenant du carbone à des tempé-20 ratures d'environ 850 à 1 250°C, en maintenant en même temps dans les gaz sortant de la chambre de combustion une concentration d'oxygène évoluant entre 1 et 8 % en volume. Par conséquent, le sulfate d'ammonium est dissocié dans un premier stade en ammoniac et en hydrogéno-sulfate d'ammonium. L'ammoniac séparé peut ensuite 25 être utilisé pour neutraliser le mélange formé au cours de la transposition de Beckmann dans le cadre de la formation d'£ -caprolactame. On conduit la séparation de l'ammoniac de préférence à des températures de l'ordre de 350 à 450°C, en présence d'un excès d'hydrogéno-sulfate d'ammonium. On mélange 30 le sulfate d'ammonium devant être dissocié à une masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium qui est de préférence agitée et qui est maintenue à une température située dans l'intervalle de température mentionné ci-dessus, tandis qu'ainsi on assiste à un dégagement instantané de de dissociation. La séparation 35 de NH^ peut être accélérée à l'aide d'un agent d'entraînement, par exemple de la vapeur d'eau ou de l'azote. La séparation complète du sera réalisée ensuite, de préférence, dans une colonne dans laquelle on délivre la masse fondue d'hydrogéno-sulfate d' ammonium chargée de sulfate d'ammonium. Dans la 72 07156 3 2128499 colonne, on fera remonter l'agent d'entraînement et on captera l'ammoniac séparé par dissociation au sommet de la colonne. La masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium qui s'écoule hors de la colonne est recyclée pour une partie dans 5 l'étage de dissociation et pour une autre partie délivrée à l'étape de combustion qui suit. La combustion de l'hydrogéno-sulfage d'ammonium est assurée à l'aide d'un combustible contenant du carbone, tel que par exemple du fuel-oil ou du gaz naturel. Ce qui est essentiel, c'est de respecter une concen-10 tration d'oxygène évoluant entre 1 et 8 % en volume à la sortie de la chambre de combustion, afin d'éviter l'apparition d'ammoniac ou d'oxydes d'azote dans les gaz brûlés. Le gaz de combustion formé peut ensuite être transformé de manière appropriée en acide sulfurique concentré ou en oléum, par exemple par oxydation de 15 contact. On injecte, de préférence à travers des buses de pulvérisation, l'hydrogéno-sulfate d'ammonium liquide dans la chambre de combustion. Les fines gouttelettes d'hydrogéno-sulfate s'y volatilisent ; l'hydrogéno-sulfate en phase gazeuse est ainsi 20 consumé dans la zone de combustion proprement dite. Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, on assure la combustion de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium à une température de l'ordre de 950 à 1 15û°C. La combustion se déroule à une vitesse optimale dans ces limites de température, 25 sans que des quantités notables d'ammoniac ou d'oxydes d'azote n'apparaissent dans le gaz de combustion. Il est judicieux de maintenir à cet effet, dans les gaz sortant de la chambre de combustion, une concentration en 0£ allant de 1,8 à 4,5 % en volume. 30 Dans la mesure où le gaz contenant du obtenu par la combustion ne suffit pas à couvrir les besoins en acide sulfurique du -orocessus prévu en amont, on peut brûler en même temps du soufre dans la chambre de combustion. Toutefois, on pourra, en général, combler le déficit en soufre, en brûlant un 35 combustible contenant du soufre, par exemple un fuel-oil contenant du soufre. Pour autant que l'on recueille une solution de sulfate d'ammonium contenant également des substances organiques en tant qu'impuretés, dans le processus prévu en amont qui fournit le 72 07156 4 2128499 sulfate d'ammonium, on peut brûler ce dernier conjointement avec l'hydrogéno-sulfate d'ammonium. On peut également brûler d'autres substances résiduaires contenant du soufre, telles que par exemple des composés organiques et/ou des acides sulfuriques 5 résiduaires contenant des sels d'ammonium, tels qu'ils se forment, par exemple, pendant la fabrication de méthacrylate de méthyle ou d'autres acrylates. Deux modes de réalisation de l'invention seront décrits plus en détail dans ce qui suit en regard des dessins 10 annexés, dans lesquels : la figure 1 est le schéma de circulation d'une installation prévue pour un premier mode de réalisation du procédé suivant l'invention et comportant une séparation d'ammoniac en deux étages ; 15 la figure 2 est le schéma de circulation d'une instal lation prévue pour un second mode de réalisation du procédé suivant l'invention et comportant une séparation d'ammoniac à un étage. Suivant la figure 1, dans un mélangeur 1_, qui peut 20 être, par exemple, une cuve à agitateur, on mélange du sulfate d'ammonium solide, amené par l'intermédiaire de la conduite 2, à une masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium. Le sulfate d'ammonium incorporé se décompose en partie, de sorte que de l'ammoniac s'échappe du mélangeur en passant par la conduite 25 On transporte par pompage la masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium contenant du sulfate d'ammonium, depuis le mélangeur 1_, par 1Jintermédiaire de la conduite 4, en l'amenant jusqu'au sommet d'une colonne où elle est traitée à contre-courant par • de la vapeur d'eau surchauffée. On réunit à l'ammoniac s'échap-30 pant du mélangeur 1_ la vapeur d'eau contenant de l'ammoniac qui s'échappe par la conduite 6 en sortant par la tête de la colonne e-t: on en dispose, le cas échéant après condensation de la vapeur d'eau, pour l'utiliser dans le processus prévu en amont. 35 On repompe en partie, par l'intermédiaire de la conduite 2.1 dans le mélangeur 1_, la masse fondue qui s'écoule hors de la colonne et ne se compose essentiellement plus que d'hydrogéno-sulfate d'ammonium. On brûle la partie de la masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium qui correspond à la 72 07156 5 2128499 quantité de sulfate d'ammonium introduite, dans le four de combustion 8, à l'aide d'un fueil-oil contenant du scufre, qui est délivré au point désigné par la référence 9, ce qui fournit un gaz contenant du SC^ qui est prêt à être utilisé pour fabriquer 5 de l'acide sulfurique par oxydation de contact après avoir traversé la chaudière 10 de récupération de chaleur. La vaoeur d'eau surchauffée produite dans la chaudière 10 de récupération de chaleur est amenée en partie, en tant qu'agent d'entraînement, à la colonne par la conduite 11_, et est disponible au point 10 désigné par la référence 12 pour d'autres usages pour son autre partie. Dans le mode de réalisation suivant la figure 2, on introduit le sulfate d'ammonium, par l'intermédiaire de la conduite 14, dans une cuve 1$ à agitation, dans laquelle se 15 trouve une masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium. On insuffle à travers la conduite 1^, dans la cuve 1J5, de l'azote en tant qu'agent d'entraînement. Un mélange de et de s'échappe de la cuve en passant par la conduite 15. On transporte par pompage la masse fondue d'hydrogéno-sulfate d'ammonium, 20 contenant le sulfate d'ammonium, de la cuve 13 à travers la conduite 2Z jusqu'à la chambre principale de combustion 18 d'un four, dans laquelle on injecte ce mélange par des buses de pulvérisation. En même temps, on injecte dans la chambre 18 du soufre fondu et une solution de --(UH^^SO^ contenant des 25 impuretés organiques aux points désignés par les références 19 et 20. On délivre latéralement du fuel-oil et de l'air dans la chambre de combustion principale 18, au niveau du point désigné par la référence 21_. Le mélange à brûler est consumé jusqu'au bout, après addition d'air au point désigné par la référence 22, 30 dans une chambre de post-combustion 2^.. On dispose du gaz contenant du 80^ pour l'oxydation de contact au point portant la référence 2£, après qu'il ait rétrocédé sa chaleur dans une chaudière 24 de récupération de chaleur. 35 Exemple 1 On incorpore en 2, dans une cuve 1_ à agitation, dans laquelle se trouve une masse fondue de sulfate d'ammonium et d'hydrogéno-sulfate d'ammonium, 132 kg par heure de SC^ solide dans à peu près 400 kg de la masse fendue. On maintient 72 07156 6 2128499 la température de la masse fondue à 590°C environ par chauffage à la vapeur. Outre l'eau contenue dans le sel incorporé, 15,5 m nominaux d'ammoniac s'échappent en 3 de la cuve. On transporte ensuite par pompage la masse fendue contenant du 5 par 4, dans la colonne £ remplie de corps de garnissage et on l'y traite à la vapeur d'eau surchauffée, à une température de 7. l'ordre de 380 à 400°C. Environ 8,4- nr nominaux d'ammoniac s'échappent avec la vapeur hors de la colonne, en 6. On réunit le mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac à l'ammoniac dégagé 10 par la cuve d'agitation 1_ et on en dispose pour neutraliser le mélange de transformation de la production d"£ -caprolactame. Par des buses de pulvérisation, on injecte à peu près 115 kg à l'heure de la masse fondue d'hydrogéno-sulfate • d'ammonium qui s'écoule par 2. colonne £ et qui contient 15 encore à peu près 1,9 % en poids de SO^, dans le four 8 chauffé à une température de 1 060°C, tandis que l'on y brûle en même temps à peu près 0,8 kg de soufre à l'heure pour compenser les pertes de soufre. La combustion du sulfate demande 17,6 kg de fuel-oil en 2. ayant un pouvoir calorifique de 10 000 kcal/kg. x 20 Un volume de 350 nr nominaux de gaz de combustion s'échappe du four à une température de 1 040°C. Ce gaz contient 6,1 % en volume de SOg, 0,3 % en volume de SO^, 24,8 % en volume de H^O, 5,9 % en volume de CO^, 58,6 % en volume de Ng et 4,5 % en volume de Og. On peut prévoir à la suite du'four de combustion, 25 dans le cadre d'une installation industrielle de grande capacité, une chaudière 10 de récupération de chaleur, dans laquelle on peut produire en 11, 12 à peu près 1,12 tonne de vapeur (à 55 kg de pression) par tonne de (NH^^ SO^ devant être • transformée. On peut continuer à transformer le gaz de combustion 30 de la manière connue pour obtenir de l'acide sulfurique. Exemple 2 Dans une cuve 1^5 chauffée par foyer, on incorpore 152 kg à l'heure de SO^ solide dans 500 kg d'une masse 55 fondue se composant principalement d'hydrogéno-sulfate d'ammonium, de pyro-sulfate d'ammonium et d'un peu de sulfate d'ammonium. On maintient à 595°C la température de la masse fondue. 72 07156 7 2128499 Pour aider au dégagement de l'ammoniac, on introduit de l'azote en tant qu'agent d'entraînement, qui ressort de la cuve mélangé à 16 kg environ de On refoule par pompage environ 116 kg à l'heure de la masse fondue, qui contient encore 6,7 % de (MH^^ SO^, dans la chambre principale de combustion 18 d'un four. On y introduit en plus 26 kg d'une solution aqueuse de SO^ à 50 % contenant des impuretés organiques, 0,8 kg de soufre fondu et 22 kg d'un fuel-oil lourd présentant un pouvoir calorifique de 10 000 kcal/kg. On utilise des dispositifs connus, adaptés aux propriétés des substances, pour pulvériser ces liquides. Le gaz produit par les réactions de combustion et de réduction parvient, à une température d'environ 1 050°C, dans la chambre 23 de post-combustion. Si c'est nécessaire, on peut ajouter de l'air secondaire pour parachever les réactions d'oxydation à une température d'à peu près 950°C. Il s'échappe A par heure du four 443 m nominaux de gaz contenant 5^3 % en volume de tiOg et 26,4 % en volume de HgO, qui sont transformés pour donner de l'acide sulfurique, le cas échéant après qu'on ait récupéré et réutilisé la chaleur de la manière habituelle. 72 07156 8 2128499 REVENDICATIONS 1. Procédé pour dissocier du sulfate d'ammonium en ammoniac et en anhydride sulfureux, caractérisé par le fait qu'on 5 chauffe à une température comprise entre 300 et 50C°C le sulfate d'ammonium, qui forme ainsi de l'ammoniac et de l'hydrogéno-sulfate d'surmonium et qu'on "brûle l'hydrogéno-sulfate d'ammonium avec un combustible contenant du carbone à des températures comprises entre 850 et 1 250°C, en maintenant en même temps une 10 concentration d'oxygène évoluant entre 1 et 8 % en volume dans les gaz sortant de la chambre de combustion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on injecte par des buses de pulvérisation l'hydrogéno-sulfate d'ammonium liquide dans la chambre de 15 combustion. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on brûle l'hydrogéno-sulfate d'ammonium à une température comprise entre 950 et 1 150°C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 20 à 3» caractérisé par le fait qu'on maintient, dans les gaz sortant de la chambre de combustion, une concentration d'oxygène comprise entre 1,8 et 4,5 % en volume. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé par le fait qu'on brûle en même temps du soufre 25 dans la chambre de combustion. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5? caractérisé par le fait qu'on brûle de l'hydrogéno-sulfate d'ammonium contenant du sulfate