FR 2124551 A1 19720922 FR 7204102 A 19720208 72 04102 1 2124551 la présente invention se rapporte, d'une manière générale, aux spectromètres de masse multipolaires et concerne, plus particulièrement, une structure de filtre de masse multipolaire qui peut être utilisée dans de tels spectromètres. 5 Théoriquement, le spectre de masse fourni par un filtre de masse multipolaire devrait comprendre une série de crêtes ioniques nettement définies. Cependant, en pratique, les crêtes ioniques du spectre de masse présentent, généralement, des traînées, des marques ou autre s excroissances qui peuvent soit 10 masquer d'autres crêtes ioniques présentes dans le spectre de masse, ou être prises à tort pour des crêtes ioniques absentes dans le spectre de masse. Ges anomalies compromettent gravement le pouvoir séparateur du filtre de masse multipolaire. Un autre problème couramment associé à un filtre de masse multipolaire ré-15 side en ce que, tant la forme des crêtes ioniques que la sensibilité varient avec le temps, ee qui est dû au moins en partie à l'accumulation d'ions sur les électrodes du filtre de masse multipolaire . ■Compte tenu de ce qui précède, l'invention a prin-20 cipalement pour objet de créer une structure de filtre de masse multipolaire perfectionnée qui réduit considérablement les excroissances de signaux, améliore le pouvoir séparateur à un point 13 tel qu'on peut effectuer une mesuredu.carbone C ' en abondance naturelle et permet de compenser les variations en fonction du 25 temps, de la forme des crêtes ioniques et de la sensibilité. A cet effet, dans les modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise une série d'électrodes primaires parallèles qui sont disposées symétriquement autour d'un axe central et l'on utilise, en outre, une série d'électrodes auxiliai-30 res qui peuvent être portées à des potentiels différents et qui sont disposées entre les électrodes primaires adjacentes le long de celles-ci et à l'extérieur de la région centrale définie par un cylindre inscrit entre les électrodes primaires. Selon les différents modes de réalisation préférés-, on prévoit une unique 35 électrode auxiliaire ou une paire de telles électrodes disposées côte-à-côte ou l'une à l'extérieur de l'autre chacune entre deux électrodes primaires sur toute la longueur de celles-ci. Ces électrodes auxiliaires peuvent être constituées, par exemple, par 72 04102 2 2124551 des éléments électriquement conducteurs tels que des tubes, des tiges, des barres, des râteliers ou des hélices bifilaires. Elles sont excitées par une série de sources de tension continue ajustables indépendamment, deux ou plus de deux d'entre elles 5 peuvent fonctionner au même potentiel ou à des potentiels différents suivant les conditions exigées pour assurer un rendement optimal du filtre de masse multipolaire. En outre, les potentiels auxquels les électrodes auxiliaires sont portées peuvent être réajustés de temps à autre suivant les conditions nécessaires 10 pour assurer un rendement optimal dans différentes gammes de masse et suivant les exigences de la compensation des variations de la forme des crêtes ioniques et de la sensibilité en fonction du temps. L'invention sera mieux comprise à la lecture de 15 la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins joints qui en représentent, à titre d'exemple non limitatif, plusieurs modes de réalisation. Sur ces dessins : - la figure 1 est une vue en bout d'un filtre de 20 masse multipolaire suivant l'un des modes de réalisation préférée de l'invention, - la figure 2 est une vue latérale en coupe du filtre de masse multipolaire de la figure 1, suivant la ligne 2-2, 25 - la figure 3 représente une courbe logarithmique des intensités des crêtes ioniques 69 et 70 d'un spectre de masse du perfluorotributylamine qu'on a obtenue en utilisant un filtre de masse multipolaire analogue à celui des figures 1 et 2 sans les électrodes auxiliaires, 30 - la figure 4 représente une courbe logarithmique des intensités des mêmes crêtes ioniques qu'on a obtenue en utilisant le filtre de masse multipolaire des figures 1 et 2 avec les électrodes auxiliaires, - les figures 5 et 6 sont des vues en coupe trans-35 versale simplifiées de filtres de masse multipolaires suivant certains autres des modes de réalisation préférés de l'invention, et, 72 04102 3 2124551 - les figures 7A à 9B sont des vues latérales et en coupe transversale de diverses électrodes auxiliaires qui peuvent être utilisées dans les filtres de masse multipolaires des figures 1 et 2, 5 et 6 au lieu des électrodes auxiliaires repré-5 sentées sur ces figures. On va tout d'abord examiner les figures 1 et 2 sur lesquelles est représenté un filtre de masse quadripolaire comprenant un boîtier cylindrique et électriquement conducteur 10, par exemple, en acier inoxydable. Le boîtier 10 est porté à 10 un potentiel de référence tel que le potentiel de la masse et est disposé à l'intérieur d'une enceinte vidée d'air lorsque le filtre de masse quadripolaire doit être utilisé au laboratoire. Cette enceinte vidée d'air est inutile lorsque le filtre de masse quadripolaire est destiné à être utilisé pour la recherche en 15 haute atmosphère dans le vide des espaces extérieurs. Quatre électrodes principales parallèles de même étendue électriquement conductrices et cylindriques 12, 14, 16 et 18 électriquement isolées les unes des autres sont montées de façon rigide à. l'Intérieur du boîtier 10, par exemple au moyen 20 d'une paire de supports annulaires en matière céramique électriquement isolante 19 fixés de façon rigide au boîtier 10 et qui présentent sur leur périphérie intérieure des dentelures alignées symétriquement espacées et de forme générale semi-circulaire destinées à recevoir les électrodes principales qui sont métallisées 25 et brasées sur celles-ci le long de ces dentelures de forme générale semi-circulaire. Les électrodes principales sont disposées symétriquement autour de l'axe central Z du filtre de masse quadripolaire, les axes centraux des électrodes principales 12 et 14 étant diamétralement opposés et s'étendant dans le plan Y-Z 30 tandis que les axes centraux des électrodes principales 16 et 18 sont également diamétralement opposées et s'étendent dans le plan orthogonal X-Z. Comme représenté sur la figure 1, les électrodes principales diamétralement opposées 12 et 14 sont électriquement 35 reliées en commun à l'une des bornes d'un circuit d'excitation de quadripôle 20 tel que celui qui est représenté et décrit dans la demande de brevet aux E ïï A 1° 738 142 du 19 Juin 1968, au 72 04102 4 2124551 nom de E.F. Barnett, D.L.Hammond W.S.W. Tandler intitulée "QUADRTJPOLE MAS S FILTER WITH ELECTRODE STRUCTURE FOR ERIHGING-FIELD COMPENSATION11. Les électrodes principales diamétralement opposées 16 et 18 sont de même reliées en commun à une autre bor-5 ne du circuit d'excitation de quadripôle 20. Une tension d'excitation comprenant, d'une part, une composante de courant continu équilibrée + U et, d'autre part, une composante de courant alternatif équilibrée + Ycos uJt est appliquée entre les électrodes principales diamétralement opposées 12 et 14 et entre les électro-10 des principales diamétralement opposées 16 et 18 pour créer un champ électrique quadripolaire comportant à la fois des composantes de courant alternatif et des composantes de courant continu entre les électrodes principales diamétralement opposées. La composante de courant continu positif +ÏÏ de la tension d'excitation 15 est appliquée aux électrodes principales diamétralement opposées 12 et 14 et la composante de courant continu négatif -U est appliquée aux électrodes principales diamétralement opposées 16 et 18. Toutes les tensions sont rapportées à la masse du quadripôle qui est elle-même maintenue au potentiel de référence du 20 boîtier 10. Une paire séparée d'électrodes auxiliaires 22 en kovar tubulaires, aplaties, électriquement conductrices, parallèles et de même étendue, électriquement isolées l'une de l'autre sont montées de façon rigide à l'intérieur du boîtier 10 chacune 25 entre deux électrodes principales adjacentes formant une paire, à savoir, respectivement, entre les électrodes 12 et 18, 18 et 14» 14 et 16 et 16 et 12, toutes les électrodes principales et auxiliaires étant sensiblement parallèles. Les électrodes auxiliaires sont disposées de façon sensiblement symétrique par rap-30 port à l'axe central Z et entre les électrodes principales à l'extérieur de la région centrale définie par un cylindre inscrit entre celles-ci. Les électrodes auxiliaires 22 de chaque paire sont liées entre elles à des intervalles espacés par des perles de verre électriquement isolantes 24 et leur mise en place 35 est assurée, par exemple, par soudage par points des électrodes auxiliaires, à chacune de leurs extrémités, à des bâtonnets en kovar électriquement conducteurs 26 qui sont, à leur tour, soudés par points à des supports 28 électriquement conducteurs en 72 04102 5 2124551 acier inoxydable. Ces supports en acier inoxydable sont montés de façon rigide au voisinage immédiat des extrémités des électrodes principales par des éléments d'espacement en matière céramique électriquement isolants 30 fixés aux extrémités des électrodes 5 principales et présentant des saillies circulaires 32 destinées à s'engager dans des trous conjugués des supports en acier inoxydable. les deux électrodes auxiliaires 22 supportées par chaque support en acier inoxydable 28 sont électriquement isolées 10 des autres électrodes auxiliaires par les perles de verre 24 et sont électriquement connectées en commun par le.support en acier inoxydable et les bâtonnets en kovar associés 26 et par une résistance séparée 34 d'environ 5 mégohms à une source individuelle associée faisant partie de quatre sources 36 réglables indépen-15 damment de tensions de commande de courant continu à E^» On obtient ainsi quatre paramètres à E^ ajustables indépendamment et sur lesquels on peut agir pour faire varier le champ électrique quadripolaire entre les électrodes principales 12 à 18 pour réduire les excroissances dans les spectres de masse obtenus à 20 partir du filtre de masse quadripolaire et pour améliorer ainsi le pouvoir séparateur de celui-ci afin de compenser les variations en fonction du temps de la forme des crêtes ioniques et de la sensibilité dues à l'accumulation'^*ions.-sur les électrodes principales ou à d'autres facteurs ainsi que pour contrôler, d'une 25 manière plus générale la forme des crêtes ioniques et optimaliser le rendement du filtre de masse quadripolaire dans différentes gammes de masse. Pour des valeurs des composantes de tension d'excitation de courant alternatif et de courant continu Y et U comprises dans les gammes de -2000 à +2000 volts et.-325 à 30 +325 volts, respectivement, les tensions de commande de courant continu optimales E^ à E^ peuvent varier entre -40 et +40 volts. En outre, dans certaines applications impliquant l'analyse de gammes de masse étendues, il peut être désirable de faire varier un ou plusieurs paramètres E^ à E^ avec la composante de courant 35 continu II de la tension d'excitation. L'efficacité des électrodes auxiliaires 22 peut être démontrée au moyen des figures 3 et 4. Sur la figure 3, on a représenté des erêtes ioniques 69 et 70 d'un spectre de masse du perfluorotributylamine qui a été obtenu en utilisant un spec- 72 04102 6 2124551 tromètre de masse comprenant une source d'ions 38 telle que celle qui a été représentée et décrite dans la demande de brevet français n° 72 03 289 au nom de la demanderesse et intitulée "chambre d'ionisation", un filtre de masse quadripolaire analo-5 gue à celui des figures 1 et 2 sans électrode auxiliaire 22, une structure de pénétration de champ à franges du type représenté et décrit dans le brevet des E U A nti 3 560 734, délivré le 2 février 1971 et intitulé "QUADRUPOEE MASS PILIER WITH PRINGIffG FIELD PENETRATING STRUCTURE", un détecteur d'ions 40 tel qu'un 10 multiplicateur d'électrons et un circuit de mesure et d'enregistrement 42. On peut voir que la crête ionique la plus importante 69 présente une excroissance 42 égale à 1 # de sa propre grandeur et dont le- niveau est sensiblement égal à celui de la ûrête ionique 70 la plus importante après la crête 69. Cette excrois-15 sance peut soit masquer une autre crête ionique du même spectre de masse, soit être prise par erreur pour une crête ionique absente dans ce spectre de masse. Dans les deux cas, le pouvoir séparateur est gravement compromis. A titre de comparaison, on a représenté sur la figure 4 les mêmes crêtes ioniques obtenues en 20 utilisant le même spectromètre de masse avec les électrodes auxiliaires 22. On peut voir que l'excroissance 42 a été réduite à moins d'un dixième et, plus précisément, à environ 0,04 # de la grandeur de la crête la plus importante 69 et à une valeur considérablement inférieure à 10 $ de la grandeur de la crête 25 ionique 70 la plus importante après la crête 69. Ceci représente une amélioration appréciable du pouvoir séparateur. Pour obtenir les crêtes ioniques des figures 3 et 4, on a utilisé ufae composante de tension d'excitation de courant eontinu U d'environ + 35 volts et une composante de tension d'excitation de cou-30 rant alternatif Y de l'ordre de + 210 volts et pour obtenir les crêtes ioniques de la figure 4, on a utilisé des tensions de commande de courant continu , Eg et E^ de 0 volt et une tension de commande de courant continu E^ de 2 volts. Les électrodes auxiliaires peuvent être disposées 35 suivant des configurations autres que celle qui est représentée sur les figures 1 et 2. Par exemple, une unique électrode auxiliaire 44 peut être montée de façon rigide entre les électrodes principales adjacentes de chacune des paires 12 et 18, 18 et 14, 14 et 16, 16 et 12, comme représenté sur la figure 5• 72 04102 7 2124551 Selon une variante, deux électrodes auxiliaires 44 disposées l'une à l'extérieur de l'autre et électriquement isolées l'une de l'autre peuvent être montées de façon rigide entre les électrodes principales de chaque paire, comme représenté sur la figure 6. 5 Les électrodes auxiliaires peuvent être constituées par des tubes aplatis électriquement conducteur 22, comme représenté sur les figures 1 et 2, des tiges circulaires 44, comme représenté sur les figures 5 et 6, des barres rectangulaires 46, comme représenté sur les figures 7A et 7B, des paires de râteliers espacés 48, 10 comme représenté sur les figures 8A et 8B ou des hélices bifilaires 50 et 52, comme représenté sur les figures 9A et 9B. Deux électrodes auxiliaires quelconques ou plus de deux électrodes quelconques de l'une ou l'autre de ces configurations ou de l'un ou l'autre de ces types peuvent être excitées au même potentieL 15 ou à des potentiels différents suivant les conditions nécessaires pour assurer un rendement optimal du filtre de masse quadripolaire. 72 04102 8 2124551 EEVENDIGAÏIONS 1 - Filtre de masse multipolaire du type comprenant une série d'électrodes principales sensiblement parallèles espacées symétriquement autour d'un axe central et destinées à recevoir une tension d'excitation comprenant des composantes de 5 courant alternatif et de courant continu équilibrées par rapport à un potentiel de référence pour produire des composantes de champ électrique multipolaire alternatif et statique dans la région centrale entre les électrodes principales, ledit filtre étant caràetérisé en ce qu'une ou plusieurs électrodes auxiliai- 10 res séparées sont disposées entre les électrodes auxiliaires adjacentes de chaque paire, sur toute la longueur de celle-ci, à l'extérieur de la région centrale comprise entre les électrodes principales. 2 - Filtre dè masse multipolaire suivant la reven 15 dication 1, caractérisé en ce qu'au moins certaines desdites électrodes auxiliaires peuvent être excitées indépendamment à des potentiels différents. 3 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dieation 1, caractérisé en ce qu'au moins une électrode auxiHiai- 20 re disposée entre deux électrodes principales adjacentes d'une paire peut être excitée indépendamment à un potentiel différent d'au moins une électrode auxiliaire disposée entre les électrodes principales adjacentes formant les autres paires. 4 - Filtre de masse multipolaire suivant l'une 25 des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les électrodes auxiliaires sont disposées symétriquement autour de l'axe central sur toute la longueur des électrodes principales. 5 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dication 4, caractérisé en ce que les électrodes auxiliaires 30 comprennent, entre les électrodes principales adjacentes de chaque paire, une unique électrode auxiliaire. 6 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dication 5, caractérisé en ce que chacune des électrodes auxiliaires est constituée par une tige ou un tube électriquement 35 conducteurs. 7 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dication 4» caractérisé en ce que les électrodes auxiliaires forment des paires séparées disposées chacune entre deux électro 72 04102 9 2124551 des principales adjacentes. 8 - Filtre de masse multipolaire suivant la revendication 7, caractérisé en ce que chacune des paires d'électrodes auxiliaires est constituée par une paire de tiges ou tubes 5 électriquement conducteurs qui peuvent être portés indépendamment à des potentiels différents. 9 - Filtre de masse multipolaire suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les tiges ou tubes électriquement conducteurs de chacune des pajLres d'électrodes auxiliaires 10 sont disposées côte-à-côte. "10 - Filtre de masse multipolaire suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les tiges ou tubes électriquement conducteurs de chacune des paires d'électrodes auxiliaires sont disposés l'un à l'extérieur de l'autre. 15 11 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dication 7» caractérisé en ce que chacune des paires d'électrodes auxiliaires est constituée par une paire de râteliers électriquement conducteurs qui peuvent être portés indépendamment à des potentiels différènts. 20 12 - Filtre de masse multipolaire suivant la reven dication 7» caractérisé en ce chacune des paires d'électrodes auxiliaires est constituée par une paire d'hélices bifilaires électriquement conductrices qui -peuvent être portées indépendamment à des potentiels différents. 25 13 - Filtre de masse quadripolaire suivant la re vendication 5» caractérisé en ce que les électrodes principales comprennent quatre tiges cylindriques électriquement conductrices sensiblement parallèles, de même étendue, en ce que les électrodes auxiliaires sont constituées par des éléments électriquement 30 conducteurs supportés à partir des extrémités des électrodes principales, en ce qu'une source d'ions est disposée au voisinage immédiat de l'une des extrémités de la région centrale comprise entre les électrodes principales pour focaliser des ions le long de l'axe central et en ce qu'un détecteur d'ions est disposé au 35 voisinage immédiat de l'autre extrémité de la région centrale comprise entre le3 électrodes principales pour détecter des ions qui traversent cette région.