FR 2125472 A1 19720929 FR 7204997 A 19720215 72 04997 2125472 La présente invention se rapporte à un procédé pour stabiliser, à l'aide de phénol trisubstitué en 2,^,6, des substances organiques susceptibles de décomposition par peroxydation ainsi qu'aux produits stabilisés de cette manière et aux stabilisants utilisés dans ce procédé. Un procédé du type décrit plus haut et des stabilisants appropriés à la mise en oeuvre de celui-ci sont connus et se trouvent décrits notamment dans le brevet français No. 1.387-778. Un anti-oxydant à base de phénol cité dans ce brevet est le di-tert.-butyl-2,6 méthoxy-ii phénol. Ce composé peut être incorporé dans un très grand nombre de produits alimentaires dans le but d'améliorer les propriétés de conservation et de maintenir intact le goût et la valeur nutritive. Il peut être incorporé également dans les produits de fourrage, cosmétiques, substances vitaminées et matières synthétiques telles que poly-oléfines et résines polyesters. Afin d'éviter que la qualité des produits à traiter ne soit altérée,il est préférable d'appliquer des stabilisants qui sont utilisables en quantités plus faibles, tout en ayant le même effet dans les substances susceptibles de décomposition par peroxydation. La présente invention se caractérise en ce que dans un procédé du type mentionné plus haut, on utilise un o-phénylphénol qui,en position p, conforte un groupement alcoyle, aralcoyle, alcoxy ou aralcoxy, substitué ou non, ou qui, en cette position, est lié à un même radical par un groupement alcoylidène, un groupement dioxy-alcoyLidène ou un atome de soufre et qui, a. l'autre position o, comporte un groupement /tert.-Dutyle, cyclohexyle ou phényle ou qui, en cette position, est lié par un groupement alcoylidène ou un atome de soufre à un même radical de manière à former un alcoylidène-2,2' bis(phényl-6-phénol) ou un thio-2,2' bis(phényl-b-phénol). Comme exemples de ces produits peuvent être cités les composes: benzoxy-t diphényl-2,6 phénol méthyl-ii diphényl-2,6 phénol diphênyl-2,6 propoxy-1* phénol tert.-butyl-2 méthyl-^ phényl-6 phénol tert.-butyl-2 dêcanoxy-U phényl-6 phénol tert.-butyl-2 méthoxy-^ phényl-6 phénol (éthyl-2 hexanoxy)-î+ diphényl-2,6 phénol isopropyl-2 méthoxy-^ phényl-6 phénol cyclohexyle-2 méthyl-k phényl-6 phénol méthylène-2,2' bis(méthyl-U phényl-6 phénol) dioxydecaméthylène-li,V bis(tert.butyl-2 phényl-6 phénol) butylidène-H,V bis(tert.-butyl-2 phényl-6 phénol) 72 04997 2125472 5- 10. 15. 20. 25. thio-4,4' bis (diphényl-2,6 phénol) Ainsi que le démontrent ces exemples, les groupements en position p peuvent être relativement petits ou grands. Le premier cas sera préférable si l'on désire un composé à effet maximal par unité de poids. Par ailleurs, la synthèse de composés à bas poids moléculaire se réalise plus facilement. Comme exemples peuvent être cités les produits: méthoxy-4 diphényl-2,6 phénol,éthoxy-4 diphényl-2,6 phénol et tsrt*-butyl-2 méthoxy-4 phényl-6 phénol. La préparation du premier de ces produits peut être réalisé par dissolution du diphényl-2,6 hydroquinone dans du méthanol bouillant additionné de H S0, . 2 4 La synthèse du tert.-butyl-2 méthoxy-4 phényl-6 phénol peut s'effectuer, en faisant réagir de 11o-phénylphénol avec de 1'isobutylène en présence d'une quantité catalytique d'aluminium de manièreà former le tert.-butyl-2 phényl-6 phénol, qui est transformé par oxydation en quinone et qui, après réductionsest dissous dans du méthanol bouillant additionné de H^SO^. L'oxydation peut être réalisée en présence de bis(salicylidène)-éthylène diimino cobalt (II) comme catalyseur. Comme solvant on utilise en général du chloroforme ou du méthanol. Il s'est trouvé qu'on peut obtenir un rendement plus élevé si ledit catalyseur est un complexe de diméthylformamide (DMF). Les résultats d'essais réalisés avec différents solvants figurent au tableau 1. Tableau 1 phénol temp. nécessaire (en mn) pour l'absorption de la moitié de la quantité totale d'Og introduit rendement de p-benzoquinone(%) chci3 CH 0H DMF CHCI3 CE^OE DMF diméthoxy-2,6 45 5 14 14 56 93 di-t-butyl-2,6 390 35 4 24 80 95 diphényl-2,6 690 O \Q O OJ 26 54 92 30. 35- Du cyclohexyl-2 méthoxy-4 phényl-6 phénol peut être préparé de la même manière à partir de cyclohexène. Le produit intermédiaire isopropyle-2 phényl-6 phénol pour la préparation d'isopropyle-2 méthoxy-4 phênyl-6 phénol peut être préparé de la manière telle que comnue pour la production de diisopropyle-2,6 phénol à partir d'isopropyl-2 phénol. Un autre exemple de composé ayant un très haut effet par unité de poids est un o-phényl-phénol, comportant un groupement tert.-butyle ou phênyle à l'autre position o et un groupement méthyle en position p. 72 04997 - 3 - 2125472 Ce composé peut être obtenu par chlorométhylation d'un phénol disubstitue en 2,6. La réduction de ce composé chlorométhylique donne le composé méthylique correspondant. Dans le but de faciliter l'incorporation des stabilisants selon la 5. présente invention dans les produits à stabiliser, il peut être parfois avantageux d'introduire en position p des chaînes plus longues, ramifiées ou non, qui sont faciles â incorporer dans les produits â stabiliser-. Dans le but d'assurer un effet maximal par unité de poids, la présente invention fournit un procédé suivant lequel on utilise un composé contenant deux groupe-10. ments o-phênylphêncls qui sont liés en position p de manière à former un dioxy-alcoylène-U,i+ ' bis(phényl-6 phénol), contenant t à 20 atomes de carbone. Au lieu d'alcohcls aliphatiques, on peut utiliser pour l'éthérification des alcools de structure cyclique, par exemple des alcools cyclo-aliphatiques. Il en est de même pour les composés ayant en position p un groupement alcoyle 15. ou aralcoyle, substitué ou non. De plus, indépendamment du produit à stabiliser, il peut être avantageux d'utiliser un stabilisant à haut poids moléculaire et à effet maximal. A cette fin, la présente invention fournit un procédé selon lequel on utilise deux groupements fonctionnels qui sort liés en position o par un 20. groupement .alcoylidène de manière à former un alcoylidène-2,2' bis(phênyl-6 phénol). Comme exemple peut être cité le méthylène-2,2 ' bis(méthyl-^ phényl-6 phénol). Cette substance peut être préparée de manière simple, en faisant réagir du méthyl-U phényl-6 phénol avec du formaldéhyde en milieu chlorhydrique. 25. Une autre possibilité consiste à lier deux groupements fonctionnels en position p par un groupement alcoyle ou aralcoyle, substitué ou non de manière à former un (ar)alcoylidène-it,U' bis(phényl-6 phénol). Comme exemple peut être cité le butylidène-lt,i+ ' bis (tert.-butyl-2 phényl-6 phénol). Ce composé est préparé à partir de tert.-butyl-2 phényl-6 phénol et de butyraldéhyde. Il s'est trouvé 30. qu'un effet bien stabilisant peut être obtenu en incorporant dans les substances à stabiliser des composés de soufre tels que le thio-U,U' bis(diphényl-2,6 phénol). Ils peuvent être préparés d'une manière connue à partir de SClg et de diphényl-2,6 phénol. Le groupement alcoyle, aralcoyle, alcoxy ou aralcoxy en position p peut, 35- si nécessaire, être pourvu de groupements fonctionnels tels que -NHg, -C00H et pareils, de sorte que le stabilisant en question peut être incorporé dans un polymère déterminé ou être pourvu d'un groupement SO^H, ce par quoi il sera plus facile à émulsifier dans un produit déterminé-. Des stabilisants du type selon la présente invention sont particulière-bO. ment appropriés à la stabilisation de polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène et le polyisopropène. 72 04997 - ii - 2125472 Ils sont très appropriés non seulement à la stabilisation de différents types de latex et de caoutchouc synthétique, mais aussi à la stabilisation de susceptibles différents types de polymères/ de décomposition par peroxydation. Des exemples de ceux-ci sont le polystyrène, le polymétaorylate, le nylon 6, le nylon 66, le polytéréphtalate de glycol et les résines polyesters insaturées. Les stabilisants du type selon la présente invention se prêtent également à l'utilisation dans les industries des produits alimentaires et des cosmétiques. De plus, ils peuvent être utilisés pour la stabilisation d'huiles lubrifiantes et de solvants tels que le trichlor -éthylène, le perchlor -éthylène ainsi que dans l'industrie des laques et peintures. La quantité de stabilisant dépend à un haut degré du produit à stabiliser. Il a été trouvé que la stabilisation de polyoléfines s'est trouvée être très efficace en cas d'utilisation de quantités comprises entre 0,1 et 5$ en poids. De préférence, on ajoute une quantité comprise entre 0,5 et 2,5$ en poids. Pour la stabilisation de liquides, l'emploi de concentrations beaucoup plus faibles dans l'ordre de quelques p.p.m. suffira même en général. Les composés selon la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres stabilisants. Ainsi le brevet d'invention britannique No. 890.^68 mentionne l'action synergique d'un B-thio-éther d'acide propionique ou d'un ester d'acide propionique avec les trialcoyl-2,U,6 phénols. Des essais ont démontré de manière surprenante que cette action synergique peut être renforcée considérablement, en utilisant comme phénol tri-substitué en 2,1+,6 un alcoxy-1! phényl-6 phénol selon la présente invention. Outre les B-thio-éthers d'acide propioniquç ou les esters d'acide propionique, tout thio-éther dialcoylique comportant un atome d'hydrogène activé est utilisable dans la combinaison synergique. Les résultats des essais figurent aux tableaux 2 et 3; le produit à stabiliser était le polypropylène, dans lequel ont été introduits dans chaque cas 0,2 % en poids d'anti-oxydant et 0,5% en poids d'un thio-éther comportant un atome de 3-hydrogène activé. Les essais ont été réalisés à environ 180°C conformément au procédé décrit par J.Pospisil et d'autres dans Advances in Chem. Sériés of the American Chemical Society (1968), pages 169-201. Dans la plupart des essais, on a utilisé du thiodi-propionate de dilauryle (DLTDP). Les tableaux mentionnent les temps nécessaires à l'absorption de 20 ml de 0^ par 1 gramme de polypropylène à une température de 180°C. 72 04997 2125472 Tableau 2 Essai anti-oxydant sans DLTDP avec DLTDP 1 - 0,8 2,5 - 2 di-tert.-butyl-2,6 methyl-it phénol 1 12 3 méthylène-2,2' bis(tert.-butyl-6 méthyl-U phénol) 9 21 h thio-l+,!+' bis (tert.-butyl-6 méthyl-3 phénol) 10 23 5 méthyl-k diphényl-2,6 phénol 1 1U 6 méthoxyméthyl-U diphényl-2,6 phénol 1 8 7 méthoxy-^ diphényl-2,6 phénol 1 32 8 tert.-butyl-2 méthoxy-it phényl-6 phénol 1 30 Les résultats démontrent nettement que la combinaison synergique de thiodipropionate de dilauryle ^DLTDP) et de méthoxy-k diphényl-2,6 phénol ou de tert .-"butyl-2 mêthcxy-^ phényl-6 phénol est beaucoup plus efficace 15- que celle de DLTDP et de tout autre composé figurant au tableau. Au tableau 3 figurent les résultats d'un certain nombre d'essais dans lesquels on a utilisé du méthoxy-U diphényl-2,6 phénol et différents thio-êthers S,6'-disubstitués de diêthyle. Tableau 3 20. agent synergique X-CHg-CH^-S-CHg-CH^-X temps (en heures) X = X = " C " OS2H25 2 - C - 0 - CH3 32 U8 X = - phényle 57 X = -CN S - C - 0 - C H U7 25. X = 52 Les tableaux 2 et 3 démontrent nettement que l'action synergique augmente très considérablement si, selon la présente invention, on utilise un alcoxy-^ phényl-6 phénol. L'action synergique présente beaucoup d'avantages pour les combinaisons 30. dans lesquelles l'emploi de l'un des deux composants est à éviter pour des raisons d'ordre toxicologique ou pour d'autres motifs. Il est préférable que les stabilisants soient ajoutés en quantités pratiquement égales. La quantité minimale de chaque stabilisant peur obtenir les résultats désirés est de 0,005 à 2% en poids, la quantité usuelle est comprise entre 0,2 et 5% en poids. De 35. cette manière, il est possible de stabiliser les produits avec une quantité d'adjuvant tellement faible que les autres propriétés ne soient pas ou guère 72 04997 -e- 2125472 influencées. La présente invention sera illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple I Préparation de diphényl-2,6 méthoxy-H phénol 5- On dissout 30 g de diphényl-2,6 hydroquinone obtenrPpar réduction de diphényl-2,6 benzoquinone préparé suivant le procédé décrit- dans Tetrahedron suivantes, Letters (1970) pages 1881 et/ dans 300 ml de méthanol à 65 C. A la solution bouillante, on ajoute ensuite en k heures goutte à goutte 75 g de H^SO^ (96 % en poids). 10. Ensuite on fait réagir le mélange pendant 2k heures à 65°C puis on le soumet, après addition de glace, à une extraction avec du chloroforme. Après lavage à l'eau, suivi de séchage et d'évaporation,on soumet le résidu obtenu à une distillation sous vide. On obtient enfin 25,5 g de diphényl-2,6 méthoxy-^t phénol. 15- A 0,7 mm de Hg, les points d'ébullition et de fusion du composé obtenu sont respectivement de 200°C et de 68,3°C. Le tableau ci-dessous démontre à quel point les compositions calculées et constatées par analyse correspondent les unes aux autres. Pourcentage en poids calculé constaté 20. C 82,61 82,67 H 5,80 5,81 0 11,59 Exemple II Préparation de diphényl-2,6 éthoxy-U phénol 25. La préparation s'effectue de la manière décrite à l'exemple I, excepté qu'au lieu de méthanol on utilise de l'éthanol. Le point de fusion du composé obtenu est de 90°C. Le tableau ci-dessous démontre à quel point les compositions calculées correspondent à celles constatées par analyse. 30. Pourcentage en poids calculé constaté C 82,76 82,70 H 6,21 6,19 0 11,03 Exemple III 35• Préparation de diphényl-2,6 décanoxy-^ phénol La préparation s'effectue de la manière de l'exemple I, excepte qu'au lieu de méthanol, on utilise du décanol. Le point de fusion du composé obtenu est de 35S2°C. Le tableau ci-dessous démontre à quel point les compositions calculées ^0. correspondent à celles constatées par analyse. 72 Û4997 - 7 - 2125472 Pourcentage en poids C H 0 constaté 83,1*1 8,58 8,1+6 7,96 5; Exemple IV Préparation de diphényl-2,6 benzoxy-l+ phénol La préparation s'effectue de la manière de l'exemple I, excepté qu'au lieu de méthanol on utilise de l'alcool benzylique. Le produit obtenu est liquide à la température ambiante. 10. Tout comme pour les produits obtenus dans les exemples susmentionnés, la structure est confirmée par spectroscopie et RMN. Exemple V Préparation de diphényl-2,6(éthyl-2 hexanoxy)-l+ phénol La préparation s'effectue de la manière de l'exemple I, excepté qu'au lieu de 15. méthanol, on utilise de l'éthyl-2 hexanol. Exemple VI On ajoute une quantité donnée (0,1 mmole d'anti-oxydant par gramme de 20. polypropylène): 1. pyrocatéchol; 2. di-tert.-butyl-2,6 méthoxy-l+ phénol; 3- diphényl-2,6 décanoxy-l+ phénol; 1*. diphényl-2,6 éthoxy-l+ phénol; 25. 5. diphényl-2,6 méthoxy-l+ phénol. On effectue un essai témoin, en utilisant un polypropylène non additionné de stabilisant. Les mélanges contenant les anti-oxydants 1 et l+ et le produit témoin sont maintenus constants à 150°C. Pour le polypropylène stabilisé avec du diphényl-2,6 méthoxy-U phénol, 30. il faut plus de 150 heures pour absorber 20 ml de 0^ par gramme de polypropylène alors que pour le polypropylène stabilisé avec du pyrocatéchol et le produit témoin il ne faut respectivement que 20 heures et 1 heure. Ensuite, on chauffe les mélanges contenant les anti-oxydants 2, 3 et 1+ ainsi que le produit témoin jusqu'à 180°C. Les temps nécessaires à absorber 35. 20 ml-de O^/g de polymère sont: produit témoin 1 heure mélange à anti-oxydant 2 k heures mélange à anti-oxydant 3 11 heures mélange à anti-oxydant 1+ 15 heures 1+0. mélange à anti-oxydant 5 20 heures Le produit obtenu est liquide à la température ambiante. La structure est confirmée par spectroscopie infrarouge et Pî-ffiJ. Le procédé appliqué est le suivant: 72 04997 2125472 On mélange du polymère en poudre avec la quantité nécessaire d'anti-oxydant et on fait homogénéiser le mélange en atmosphère inerte, en utilisant quelques gouttes d'acétone. Après évaporation sous vide du solvant à 1+0°C, on introduit le polymère 5. dans un tube connecté avec une burette remplie d'oxygène. Après avoir placé le tube dans une chemise chauffée à 180°C, on mesure l'absorption d'oxygène. Exemple VII Préparation de tert.-butyl-2 méthoxy-k phényl-6 phénol 10. On agite me solution 22,6 g de tert.-butyl-2 phényl-6 phénol dans 200 ml de dimêthylformaniide avec de l'oxygène à 20°C en présence de 2,5$ en poids de bis (salicylidène) éthylènediimino cobalt (il). Après absorption de la quantité quasi-totale de l'oxygène (en environ deux heures), on verse le mélange réactionnel dans 600 ml d'un mélange glace-eau, 15. puis on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique. Après les traitements successifs d'extraction à l'éther, de lavage à l'eau et d'évaporation, on obtient 23,0 g de tert.-butyl-2 phényl-6 benzoquinone. On dissout ce produit dans du méthanol et on le fait subir un hydrogénation avec un catalyseur Pt/C de manière à obtenir du tert.-butyl-2 20. phényl-6 hydroquinone. Le point de fusion de ce produit est compris entre 100,8 et 101,1°C. La préparation du composé a. groupement méthoxy-U s'effectue de la manière de l'exemple I. Exemple VIII Préparation de diphényl-2,6 méthyl-U phénol 25. On dissout ^,5 g de chlorométhyl-l+ diphényl-2,6 phénol, obtenu par chloro-méthylation de diphényl-2,6 phénol suivant la méthode décrite dans J. Org. Chem. 2_8, 3U86 (1963) pour le di-tert.-butyl-2,6 chlorométhyl-H phénol, dans 50 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute la solution obtenue goutte à goutte à une suspension à 2,5 g 30. de LiAlH^ dans 100 ml de tétrahydrofuranne. Après avoir laissé le mélange pendant une nuit, on élimine l'excès de LiAlH^ par addition d'un mélange de tétrahydrofuranne et d'eau. On verse le mélange reactionnel dans de l'eau glacée acidifiée et on le soumet à une extraction à l'éther. On épure le résidu obtenu, après les traite-35. ments dé lavage à l'eau, de séchage et d'évaporation, par cristallisation dans du chloroforme. Le point de fusion du composé obtenu est compris entre 81,2 et 81,6°C. Le rendement est à peu près quantitatif. La structure du composé est confirmée par spectroscopie RMN et de masse. 72 04997 2125472 Exemple IX Préparation du tert.-"butyl-2 méthyl-U phényl-6 phénol La préparation de ce composé se réalise à partir de tert.-butyl-2 chlorométhyl-4 phényl-6 phénol obtenu par chlorométhylation de tert.-butyl-2 phényl-6 phénol. La synthèse s'effectue de la même manière qu'à l'exemple viii. Le produit est liquide a. la température ambiante. Le point d'ébullition est de 150°C pour 3,5 mm de Hg. Le rendement est à peu près quantitatif. La structure est confirmée par spectroscopie RMN et de masse. Exemple X Préparation de méthoxyméthyl-U diphényl-2,6 phénol On dissout 4,5 g de chlorométhyl-4 diphényl-2,6 phénol obtenu de la manière décrite dans l'exemple VIII dans un excès de méthanol. Après avoir laissé la solution pendant deux jours à la température ambiante on fait évaporer le solvant sous vide. On fait recristalliser le résidu dans du méthanol. Le point de fusion du composé obtenu est compris entre 119,6 et 120,6°C. Le rendement est quantitatif. La structure est confirmée par spectroscopie EMIT et de masse. Exemple XI Préparation de diphényl-2,6 éthoxyméthyl-4 phénol La préparation s'effectue de la manière de l'exemple X excepté qu'au lieu de méthanol on utilise de l'éthanol. Le point de fusion du composé obtenu est compris entre 103 et 104,5°C. Le rendement est quantitatif. La structure est confirmée par spectroscopie RM et de masse. 72 04997 - 10 - 2125472 R_E_V_E N_D_I_C_A=T_I_0_N_S 1. Procédé pour stabiliser, à l'aide de phénol trisubstitué en 2,4,6, des substances organiques susceptibles de décomposition par peroxydation, caractérisé en ce que l'on utilise un o-phényl-phénol qui, en position p, 5- comporte un groupement alcoyle, aralcoyle, alcoxy ou aralcoxy, substitué ou non, ou qui, en cette position, est lié à un même radical par un groupement alcoylidène, un groupement dioxy-alcoylidène ou un atone de soufre v . . i_sopropyle et qui, a l'autre position o, comporte un groupement/tert.-butyle, cyclohexyle ou phényle ou qui, en cette position, est lié par un groupement alcoylidène 10. ou un atome de soufre à un même radical de manière à former un alcoylidène-2,2' bis(phényl-6 phénol) ou un thio-2,2' bis(phényl-6 phénol). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un composé comportant un groupement phényle â l'autre position o et un groupement méthoxy ou éthoxy en position p. 15. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un composé comportant un groupement méthyle en position p. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un „ . . v - . . v ^ dioxjj- v compose lie en position p a un meme radical de maniéré a former un/alcoylene-4,4' bis(phényl-6 phénol) par étherification avec un alcool bifonctionnel 20. contenant 4 à 20 atomes de carbone. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un composé qui, à l'autre position o, est lié à un même radical par un groupement alcoylidène de manière à former un alcoylidène-2,2' bis(phényl-6 phénol). 25. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un composé qui est lié en position p à un même radical par un groupement alcoyle ou aralcoyle, substitué ou non, de manière à former un (ar)alcoyli-dène-4,4' bis(phényl-6 phénol). 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé^en que l'on introduit un 30. composé qui, à l'autre position o, comporte un groupement tert.-butyle et qui, en position p, est lié à un même radical par un groupement butyle de manière à former du butylidène-4,4' bis(tert.-butyl-2 phényl-6 phénol). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que l'on introduit du thio-4,4' bis(diphényl-2,6 phénol). 35. 9. Procédé pour stabiliser des substances organiques susceptibles de décomposition par peroxydation à l'aide d'un thio-éther dialcoylique contenant un atome de B-hydrogène activé et un phénol trisubstitué en 2,4,6, caractérisé en ce que le phénol trisubstitué en 2,4,6 est un alcoxy-4 phényl-6 phénol selon 72 04997 - 11 - 2125472 la présente invention. 10. Substances susceptibles de décomposition par peroxydation, stabilisées suivant le procédé décrit dans l'une des revendications 1-9. 11. Polyoléfines dans lesquelles on a incorporé 0,005 à 5$ en poids d'un stabilisant selon l'une des revendications 1-9. 12. Procédé pour préparer une p-benzoquinone disubstituéeen 2,6, suivant lequel un phénol est oxydé avec de 1'oxygène en présence de bis(salicylidène) éthylènediimino cobalt (II) comme catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un complexe de dimêthylformaniide. 13- Procédé pour préparer un alcoylidène-2,2' bis(phényl-6 phénol), caractérisé en ce que, dans un milieu d'acide chlorhydrique, un o-phényl phénol est mis en réaction avec un aldéhyde.