FR 2133898 A1 19721201 FR 7213807 A 19720419 i 2133898 72 13807 La présente invention a pour objet un procédé destiné à modifier des matières cellulosiques sous forme de fibres, et les matières ainsi traitées. le traitement des matières cellulosiques avec 5 des aminoplastes est bien connu. On traite souvent les matières textiles cellulosiques avec ces substances pour leur conférer la stabilité dimensionnelle, la résistance aux plis ou des effets mécaniques permanents. Ce traitement a comme inconvénients que la résistance à la déchirure du textile traité est souvent 10 diminuée, et que le textile traité a un toucher souvent rêche. On a surmonté ces inconvénients à un certain degré, en incorpo—■ rant des plastifiants tels que des émulsions de polyéthylène ou des dérivés de l'oxyde d'éthylène avec des phénols ou des aminés, mais pour de nombreuses utilisations ces agents ne sont pas 15 suffisamment efficaces et conduisent a une altération des propriétés, d' absorption d'eau du textile traité. On a maintenant découvert qu'en utilisant des esters spécifiques contenant des groupes mercaptan (-SH) en conjonction avec certains aminoplastes, on peut obtenir des matières 20 cellulosiques ayant des propriétés améliorées en particulier des textiles ayant un toucher plus plein et plus doux. Les textiles traités de cette façon ne subissent tout au plus qu'une faible altération de leurs propriétés d'absorption d'eau. Par conséquent, la présente invention a pour ob-25 jet un procédé pour modifier les fibres cellulosiques qui comprend le traitement des fibres, en 1'absence de matières kéra-tiniques, dans un ordre quelconque désiré ou simultanément avec : (i) un ester qui contient en moyenne au moins deux groupements mercaptan par molécule et qui peut être obtenu par rêac- 30 tion de (a) un composé contenant au moins deux groupements acide carboxylique, (b) tin composé contenant au moins deux groupements hydroxy alcooliques, et si l'on désire, 35 (c) un composé contenant pas plus d*un groupe ment acide carboxylique ou hydroxy alcoolique * au moins un des composés (a), (b) et Ce) si ce dernier est utilisé , ayant un ou plusieurs groupements mercaptan, et (ii) un aminoplaste exempt de non saturation éthylé-40 nique, et le durcissement de 1 ' aminoplaste sur les 'fibres. 72 13807 2133898 On suppose, mais l'utilité de l'invention ne dépend pas de l'exactitude de cette croyance, que les esters contenant du mercaptan utilisés subissent également tin durcissement sur les fibres* ? La présente invention a encore pour objet des matières fibreuses cellulosiques, un ester et un aminoplaste comme indiqué ci-dessus à l'état durci ou dans un.état encore durcissable0 Comme déjà indiqué, le traitement des fibres 10 avec 1'aminoplaste et l'ester peut être effectué dans un ordre quelconque désiré. Par exemple, on peut imprégner les fibres avec un mélange d1aminoplastes et d'ester , puis durcir l'a-minoplaste. Ou bien on peut imprégner les fibres d'abord avec l'ester et ensuite avec 1'aminoplaste ou inversement et durcir 15 ensuite 1'aminoplaste. On bien on imprègne les fibres d'abord avec 1'aminoplaste qu'on durcit ensuite, puis on traite les fibres avec l'ester. Les fibres cellulosiques pouvant être traitées selon le procédé de la présente invention comprennent le coton, 2° la cellulose régénérée, (y compris la viscose et la rayonne cupro-ammoniacale), le jute, le lin, le chanvre, la ramie, le sisal et le papier., Le terme "fibres cellulosiques" englobe les fibres constituées d'une substance dérivée de la cellulose dans laquelle certains mais pas tous les trois groupements 25 hydroxy disponibles par unité anhydrogluco ont été chimiquement modifiés par exemple par acylation, éthérification ou cyano-éthylation. Ainsi, la méthyl-cellulose et le monoacétatë de cellulose sont englobés, mais non pas par exemple, le triacéta-te de cellulose. Les matières cellulosiques sont de préférence 30 des textiles y compris les filés, les filaments, les tissés, les tissus non tissés, les tricots et les vêtements. Le mélange de deux ou plusieurs, matières cellulosiques fibreuses ou les mélanges avec les fibres synthétiques peuvent également être traités, mais il est à noter que les 35 mélanges avec des fibres kératiniques ne sont pas compris dans l'objet de la présente invention. Les esters préférés pour être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont les esters contenant en moyenne pas plus de six groupements mercaptan par molécule et ils ont habituellement un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10.000, mais si l'on désire, on peut 40 Û A Pi 72 13807 5 2133898 utiliser des esters ayant un poids moléculaire moyen allant jusqu'à 20.000 ou même jusqu'à 4-0.000,, De tels esters peuvent être obtenus par la réaction en n'importe quel ordre désiré, ^ (d) d'un acide monomercaptomonocarboxylique ou d'un al cool monomèreaptomonohydroxylique, (e) d'un composé contenant deux, mais pas plus de deux groupes hydroxyles alcooliques, et (f) d'un composé contenant au moins trois groupes acides -j^q carboxyliques» Si on le désire, on peut faire réagir les constituants (e) et (f) pour former un ester terminé par un groupe hydroxyle ou carboxyle que l'on peut ensuite estérifier avec (d). On peut également obtenir de tels esters par 1'estérification de (g) un acide monomercaptodicarboxylique avec (h) un composé contenant au moins deux, mais pas plus de six groupes hydroxyles alcooliques, et si l'on 2q désire (i) un acide dicarboxylique ne contenant pas de groupes mercaptan ou un anhydride d'un tel acide, ou (j) un acide monocarboxylique et de préférence un acide monomercaptomonocarboxylique, ou -2^ (k) un alcool monohydroxylique et de préférence un alcool monomercaptomonohydroxylique. De façon similaire, on peut utiliser les esters pouvant être obtenus par la réaction, dans n'importe quel ordre désiré , de (d) un acide monomercaptomonocarboxylique ou un alcool monomercaptomonohydroxylique,, . , (1) un composé contenant au moins trois groupes hydroxyles alcooliques par molécule, et (m) un composé contenant .deux mais, pas plus de deux groupes acides carboxyliques par molécule. • Il est à noter qu'on peut utiliser, un anhydride carboxylique à la place de l'acide carboxylique correspondant et qu'on peut^emplacer un alcool par un 1,2-époxyde, un groupement époxyde correspondant à deux groupements hydroxy alcoo-liques0 • . . ... BADORIGlNAf^ 72 13807 4 2133898 On prépare les esters de façon connue, de préférence en chauffant l'ensemble des réactifs en présence d'un catalyseur tel qu'un acide fort (en particulier une résine é-changeuse d'anions, l'acide toluène-p-sulfonique, ou l'acide 5 sulfurique à 50 %), et d'un solvant inerte tel que le toluène, le xylène, le trichloréthylène ou le perchloréthylène avec lequel on peut éliminer l'eau formée dans la réaction, sous forme d'azéotrope., Les substances contenant au moins deux groupe-10 ments acides carboxyliques ou les anhydrides de ces acides, pouvant être utilisées comme composés (a) englobent les acides succinique, adipique, phtalique, hexahydrophtalique, sébacique, malique, citrique, tricarballylique, pyromellitique et des a-cides gras dimérisés ou trimérisés, et leurs anhydrides (quand 15 de tels anhydrides existent) et l'acide thiomalique HOOC-CHg-CH(SH)-C00H connu également sous le nom d'acide mercaptosuc-cinique » Les acides monomercaptomonocarboxyliques utilisés comme constituants (d) répondent habituellement à la for-20 mule HOOC-R-SH où E désigne un radical organique divalent, le groupement HOOC- étant lié directement à un atome de carbone du radical E et le groupement -SH étant directement lié au même atome de carbone ou à un atome de carbone différent du radical R. De préférence, ils répondent également à la formule 25 HOOC-C^^-SH, où r désigne un nombre entier positif de 1 à 18 ou même jusqu'à 24-» On peut ainsi utiliser l'acide mer-captoundécylique, l'acide mercaptostéarique et en particulier l'acide thioglycolique et l'acide 2- et 3-mercaptopropionique, c'est-à-dire r_ désignant dans la formule précitée 1 ou 2. On 30 peut également utiliser des acides aromatiques contenant un mercaptan, tels que les acides o_- et ]3-mercaptobenzoïques. Les alcools monomercaptomonohydroxyliques utilisés comme constituants (d) répondent en général à la formule H0-E°-SH, où E' désigne un radical organique divalent le 35 groupement KO- et le groupement -SH étant liés directement aux atomes de carbone du radical E'» De préférence, ils répondent également à la formule HO-C^H^ , où t_ désigne un nombre entier positif de 2 à 18„ On préfère plus particulièrement les composés de la formule précitée dans laquelle t_ désigne 2 ou 3 40 tel que le 2-mercaptoéthanol, le l-mercaptopropan-2-ol, et le bad original 72 13807 5 2133898 15 20 2-mercaptopropan-l-ol, mais on peut également utiliser des substances telles que le l-chloro-3-mereaptopropan-2-ol. Les composés contenant au moins trois groupements acides carboxyliques ou leurs anhydrides que l'on peut utili— 5 ser comme constituants (f) englobent l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide pyromellitique et l'acide liaoléique trimérisé ainsi que leurs anhydrides (quand de tels anhydrides existent). L'acide monomercaptodicarboxylique (g) répond 10 généralement § la formule H00G-En-CQ0H SH où E*' désigne un radical alicyclique ou aliphatique trivalent, les groupements mercaptan et carboxy indiqués étant directement liés à un atome de carbone ou à des atomes de carbone du groupe E". On préfère l'acide thiomalique. Les substances contenant au moins deux groupements hydroxy alcooliques ("b ,e ,h ,1) englobent 1 ' éthylène glycol, le propylène glycol, le propane-1,3-diol, le "butane-1,2-diol, le butane-1,3-â.iol, le "butane-l,4-diol, les poly(o:qréthy-lène)glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les po ly (oxybutylè— ne)glycols, les poly(oxy-l,l-diméthylèthylëne)glycols, les poly (épichlorohydrines), le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,lmtriméthylolpropane, l'hexane-l,2,5-triol, l'hexane-l, 2,6-triol, le 3-hydroxyméthylpentane-2,4~diol, le pentaérythri-tol, le mannitol, le sorbitol, et les dérivés de l'oxyde d'é-thylène et de l'oxyde de propylène avec de tels alcools, y compris les polyéthers polyhydroxyliques mixtes obtenus en traitant les initiateurs contenant de l'hydrogène actif tel que 10 éthylène glycol avec par exemple l'oxyde de propylène et ensuite en faisant du "tipping" (en condensant à l'extrémité de ce dérivé) un autre oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène. Les mono-l,2-époxydes pouvant être utilisés à la place d'un alcool dihydroxylique ou dialcool englobent s l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l1oxyde ^ de 1,1-diméthyléthylène, 1* épichlorhydrine, les glycidyl éthers d'alcools (tels que les n-butyl et l'isc-octyl glycidyl éthers) ou de phénols (tels que les phényl et p-tolyi glycidyl éthers), les composés N-glycidyles (tels que la iJ-glycidyl-lî-méthylaniline ou la H-glycidyl-n-butylamine) et les glycidyl esters d*acides carboxyliques (tels que l'acétate de glycidyle). 25 40 bad original] 10 72 13807 6 2133898 On peut utiliser à la place d'alcools trihy-droxyliques ou triols et d'alcools supérieurs, des alcools monoépoxymonohydroxyliques tels que le glycidol ou tin diépoxyde tel que le diglycidyl éther d'un alcool ou d'un phénol. Les acides dicarboxyliques ne contenant pas de groupements mercaptan (i) que l'on peut utiliser sont généralement de formule eOOC-E2-COOH, où E2 représente un résidu aliphatique, aromatique ou alicyclique divalent et englobe les acides succinique, adipique, phtalique, hexahydrophtalique, sébacique et malique et les acides gras dimérisés et leurs anhydrides. Bien qu'on puisse les utiliser, les acides dicarboxy-liques éthyléniquement non saturés ne sont pas préférés. Les acides dicarboxyliques (m) et leurs anhydrides peuvent être choisis parmi ceux figurant ci-dessus sous 15 (i) et également les acides dicarboxyliques contenant un groupement mercaptan (g) et leurs anhydrides. Il est souvent désirable quand on prépare un poly-mercaptan ester pour l'utiliser dans la présente invention, d'incorporer un composé monofonctioim.el tel qu'un acide monocar-boxylique Les esters polymercaptan sont en général des substances connues (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.456.314, 2.461.920, 2.914.585 et 3.138.573, le brevet 40 20 25 30 35 bad original 72 13307 7 2133898 10 15 20 français n° 1<>503.633 et le brevet britannique n° 94-1.129). Les polymercaptan esters préférés utilisés dans le procédé de la présente invention contiennent directement attachés aux atomes de carbone, en moyenne n groupes de formule f (C°)b (0)ax (0)a C0(0)b Z (0)^00(0), YSH dans laquelle a et b désignent tous deux 0 ou 1, mais ils sont différents l'un de l'autre, n désigne un nombre entier égal au moins à 1 et au plus à 6, Y et Z désignent chacun un radical organique divalent, et X désigne un radical organique divalent qui doit contenir un groupe -sh quand n est 1. Plus particulièrement, les structures moyennes des esters préférés peuvent être représentées par l'une des formules : r4-£- 0-c0-r2-c0-0-r'sh j r4-£-co-o-r5-o-co-rsh1 II III 25 30 35 4-0 44, o-r2-co-o-r5-o-J-oo-rsh ~ ~ m r R 20-4—0-r5-0-c0-r2-c0-4-0-r ' sh m )_r2_C0-0-R5-0—lco-r2 p coo-r'sh m ] jo-i—0-r5-0-co~r2-co-j-0-r5oco-rsh H- 30-r -0-g0 -r^-co—j-or- m 'OH 1 IV VI VII VIII 72 13807 8 2133898 HSE-CO-O-R^-O-I—COR5GOOR5Q -CORSH m et en particulier par l'une des formules IX R )CO-R -C0-0-CtH2tSH X 10 R 30-0-R-0-C0-C_Ho SH r du XI 15 R R 30-R2-C0-0-R5-0-4-C0-CrH2rSH m J0-R2-C0-0-R5 30-R -C00CtH2tSH m XII XIII 20 R 30—1—0-R^-0-G0-R2-C0—(-00. H0. SH t2tk m XIV 25 R H- JO-l—0-R5-0-C0-R2-C0—h0-R>-0-C0-CrH2rSH )_R>'_0-C0-CH2CHC0- SH m -0R50H XV XVI 30 HS-C H__-C0-0-R -0 00-CHo0HC0 r 2r )_0-R5-0—|— CO-C H-SH r dv SH • m XVII 35 40 où p R désigné le résidu d'un acide aliphatique , cycloaliphatique ou aromatique dicarboxylique après l'élimination du groupement -C00H, R^ désigne le résidu d'un diol aliphatique, araliphatique ou cycloaliphatique après l'élimination de deux groupements hy-droxyle, bad original 72 13807 ? 2133898 l\. R désigne un radical organique contenant au moins deux atomes de carbone et directement lié par l'intermédiaire de ces atomes de carbone aux chaînes esters cités terminées par un groupement mercaptan, 5 5 Br désigne le résidu d'un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dicarboxylique contenant un groupement mercaptan après l'élimination des groupements -C00H, m désigne un nombre entier au moins égal à 1, p désigne un nombre entier au moins égal à 2, et 10 R, R* r et t ont les significations ci-dessus indiquées. Il est à noter que les formules II à XVII représentent la structure moyenne des esters. Par suite d'esté-rification incomplète, d'autres substances peuvent également être présentes. En outre, comme déjà indiqué il n'est pas né- 2 5 15 cessaire que toutes les unités désignées par R, R1 et R à Ev soient-les mêmes. Beaucoup de ces esters sont insolubles dans l'eau, mais on peut les appliquer sous forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses. On peut également les appliquer dans des 20 solvants organiques, par exemple dans des alcanols inférieurs (tels que alcool éthylique) des cétones inférieures (telles que la méthyléthylcétone), dans le benzène et dans les solvants hydrocarbonés halogénés, en particulier les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés ne contenant pas plus de trois atomes de car-25 bone tels que les solvants pour nettoyage à sec, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le perchloréthylène. La quantité d'ester à utiliser dépend de l'effet désiré. Pour la plupart des usages, la quantité de 0,1 à 5 # en poids basée sur la matière à traiter est appropriée. Habi-30 tuellement, les tissus tissés nécessitent de 0,2 à 3 % en poids d'ester, mais des quantités plutôt plus petites sont nécessaires pour des tissus tricotés, par exemple de 0,1 à 5 % en poids. Le "toucher" de la matière traitée dépend bien entendu de la quantité d'ester utilisée et on peut déterminer facilement par 35 simple essai la quantité minimale nécessaire pour donner l'effet désiré. En outre, la composition de la constitution des tissus et des fibres influent également sur la quantiié dfester nécessaire. Les aminoplastes préférés contiennent par molé-4-0 cule au moins deux groupements de formule -GHgOR^ directement BÂÛ ORIGINAL^ 10 30 72 13807 io 2133898 attachés à un atome ou à des atomes d'azote amidique, formule dans laquelle E^ désigne ua atome d'hydrogène, un groupe al-kyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe acétyle. Gomme exemples de telles aminoplastes, on peut citer les dérivés N-hydroxyméthyle, N-alcoxyméthyle et N-acétoxyméthyle des amides suivants ou des substances suivantes similaires à des amides» io Urée, thiourée, et les urées cycliques ayant la formule : NH 15 ^ dans laquelle Q désigne l'oxygène ou le soufre et Y"*" désigne soit un groupe de formule i i HC CH î f 20 HN NH f! Q ou ua groupement divalent contenant de deux à quatre atomes de 25 carbone dans sa chaîne, qui peut être substitué par des groupements méthyle, méthoxy et hydroxy et qui peut être interrompu 7 7 par les groupements -C0-, -0- ou -NE' dans laquelle E' t désigne un groupement alkyle ou hydroxyalkyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone. Comme exemples de telles urées cycliques, on peut citer 1'éthylèneurée (imidazolidin-2-one, la dihydroxy-ethylèneurée (4S 5-dihydroxyimidazolidiri-2-one), l'hydantoîne, l'uron (tétrahydro-oxadiazin-4-one), la 1,2-propyleneurée (4-méthylimidazolidin-2-one), la 1,3-propylèneurée (hexahydro-2H- .. pyrimid-2-one), la hydroxypropylèneurée (5-hydroxyhexahydro-2H-pyrimid-2-one), la diméthylpropylèneurée (5 »5-diméthylhexahydro-35 2H-pyrimid-2-one), la diméthylhydroxypropylèneurée et la diméthyl-méthoxypropylèneurée (4-hydroxy- et 4-méthoxy-5,5-diméthyl-hexa-hydro-2H-pyrimid-2--one), la 5-éthyltriazine-2-one et la 5-(2-hydroxyéthyl)-triazin-2-one. 40 Ile Les carbamates et dicarbamates d'alcools aliphatiques monohydroxyliques et dihydroxyliques contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les méthyl, éthyl, bad original 72 13807 11 2133898 isopropyl, 2-hydroxyéthyl, 2-méthoxyéthyl, 2-hydroxy-n-propy1 et 3-hydroxy-n-propyl carbamates et les éthylène et 1,4-butylène dicarbamates. III. Mélamines et autres polyamino-1,3,5-tria- 5 zines. Si l'on désire, on peut utiliser des aminoplastes contenant à la fois des groupes N-hydroxyméthyle et N-alcoxyméthyle ou N-hydroxyméthyle et N-acétoxyméthyle , (par exemple une hexaméthylolmélamine dans laquelle de 1 à 5 groupes 10 méthylol ont ainsi été éthérifiés ou ectcrifiés). On applique habituellement 11aminoplaste telle quelle mais quand on veut utiliser une urée-formaldéhyde ou une mélamine-formaldêhyde, ces produits peuvent,si l'on désire, être formés in situ de façon habituelle à partir d'un concen-15 tré urée-formaldéhyde ou d'un concentré mélamine-formaldéhyde et la quantité additionnelle d'urée ou de mélamine nécessaire. Les aminoplastes utilisés sont en général solu-bles dans l'eau et peuvent être appliqués sous forme de solution aqueuse ou bien sous forme d'émulsion aqueuse ou sous 20 forme de solution dans des solvants pour nettoyage à sec ou sous forme de solution dans un mélange d'eau et de co-solvant approprié tel que le méthanol. Les proportions d'ester et d'aminoplaste peuvent varier dans une large mesure : on peut utiliser par groupe é-25 quivalent thiol de l'ester de 2 à 50 ou même, 75 mais habituellement de 5 à 40 groupes équivalents N-méthylolT N-alcoxyméthyle ou N-acétoxyméthyle de 1*aminoplaste. Les effets désirés peuvent en pas être obtenus complètement jusqu'à ce que pratiquement tout l'ester ait été 30 durci. A la température ambiante, c'est-à-dire à environ 20°C, ceci peut prendre de 5 à 10 jours ou même plus. Quand l'ester a été appliqué avant ou avec 1'aminoplaste et qu'on utilise de la chaleur pour provoquer le durcissement de 1'aminoplaste, l'ester durcit rapidement. On peut 35 également accélérer dans une grande mesure la réaction de durcissement en utilisant un catalyseur et généralement on préfère ajouter le catalyseur à la matière à traiter en même .temps qu'on applique l'ester bien qu'il puisse être ajouté avant ou après si l'on désirep On peut contrôler le temps de durcissement en 40 choisissant un catalyseur approprié et le choix dt} temps d© BAD original] 72 13307 i2 2133898 durcissement dépe'ndra de l'application particulière du procédé selon l'invention. On peut utiliser comme catalyseur, des bases, des siccatifs, des agents de durcissement oxydants, du soufre, des composés organiques contenant du soufre, des sels 5 et des chélates de métaux lourds, et des catalyseurs à radical libre tels que azodiisobutyronitrile, des peroxydes et des hy-droxyperoxydes ou la combinaison des composés précités. On peut utiliser comme bases organiques des aminés primaires ou secondaires telles que dés alcanolamines inférieurs, par exemple les 10 mono et di-éthanolamines et des polyamines, par exemple l'éthy-lènediaminé, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentaminé et 1'hexaméthylènediaminé. Comme bases minérales, on peut utiliser des oxydes et hydroxydes solubles dans l'eau, par exemple l'hydroxyde de sodium, des sels 15 fortement basiques solubles dans l'eau tels que le phosphate trisodique et également l'ammoniaque. Comme composés organiques contenant du soufre, on peut utiliser des composés dans lesquels les atomes de soufre ne sont pas présents exclusivement sous forme de groupements mercaptan et qui sont les mercaptobenzo-20 thiazoles et leurs dérivés, les dithiocarbamates , les sulfures de thiourame, les thiourées, les disulfures, les alkylxantho-gène sulfures et les xanthates d'alkyle. Comme exemples de siccatifs on peut citer les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt. Comme exemples de pe-25 roxydes et d'hydroperoxydes appropriés, on peut citer 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde tertio-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyl-éthylcétone, le peroxyde de carbonate de diisopropyle et le peroxyde de chlorobenzoyle. 30 Cependant, d'autres catalyseurs sont constitués par les sels de métaux lourds avec un acide ayant une force d'acide (-log pK) inférieure à 5 ou par des chélates d'un métal lourd y compris les chélates qui sont également des sels. Par "métal lourd", on entend un métal classé comme "lourd" 35 dans le "Handbook of Chemistry" de Lange, 10®me édition révisée, édition McGraw-Hill Book Co», pages 60-61, c'est-à-dire un métal du - groupe IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII, un métal du groupe IIIA ayant un nombre atomique d'au moins 13, -un métal du groupe IVA ayant un nombre atomique d'au moins 40 32 ou un métal du groupe VA ayant un nombre atomique d'au moins 72 13807 « 2133898 51» De préférence, le métal fait partie du groupe IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII et en particulier des premières séries de tels métaux par exemple le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et en particulier le fer, le cobalt et le 5 cuivre. Comme acides niinétaux appropriés, non siccatifs formateurs de sels, on peut citer en particulier les acides chlor-hydrique, bromhydrique, nitrique, sulfurique, phosphoreux et phosphorique et les acides organiques tels que les acides chlo-racétique, fumarique, maléique, oxalique, salicylique et plus 10 particulièrement l'acide citrique. Les agents de_ chélation appropriés englobent ceux dans lesquels les atomes chélateurs sont l'oxygène et/ou l'azote, par exemple les 1,2- et 1,3-di-cétones telles que 11acétylacétone, les alkylène-diamines telles que 1'éthylènediaminé et plus particulièrement l'acide éthylène-15 diaminetétracétique. La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans une grande mesure„ En général, il faut de 0,1 à 1 % et de préférence de 1 à 10 % en poids calculé sur le poids de l'ester utilisé bien qu'on puisse utiliser des quantités bien plus im-20 portantes» On favorise le durcissement de l'ester également en utilisant des températures élevées et si on désire des résultats particulièrement rapides on peut utiliser des températures comprises entre 30° et 180°C. Des teneurs élevées en humidité 25 tendent également à accélérer le durcissement en présence de catalyseur. On peut durcir les aminoplastes à la température ambiante ou comme déjà indiqué, à des températures élevées. Le mécanisme par lequel l'ester exerce son effet conjointement avec lfaminoplaste n'est pas connu. On pense soit 30 que les groupements -SH de i'ester réagissent avec les groupements N-méthylols (présents tels quels, ou formés in situ à partir de groupements N-méthylèls estérifiés ou estérifiés) soit qu'il se produit l'oxydation des groupements -SH, lès molécules de l'ester étant couplées au moyen de ponts disulfures. Cepen-35 dant l'utilité de l'invention ne dépend pas de l'exactitude de cette conviction» - Dans de nombreux cas, il est désirable d'inclure un catalyseur pour durcir I1aminoplaste» Les catalyseurs pouvant être utilisés englobent des composés acides latents (qui peuvent 40 être des sels métalliques')' ou- leur s--mélanges. ou certaines BAD ©RlêïMAt] 72 13807 » 2133898 substances basiques- Les sels d'ammonium qui sont des acides latents et développent l'acidité dans le mélange par chauffage, englobent le chlorure d'ammonium, le phosphate diacide d'ammonium, le sulfate d'ammonium et le thiocyanate d'ammonium. Ces sels d'ammonium peuvent être utilisés mélangés avec des sels métalliques qui ont un effet catalytique similaire.On peut é-galement utiliser des sels d'aminés par exemple le chlorhydrate de 2-amino-2-méthylpropanoloParmi les sels métalliques qui ont un caractère acide latent, on peut citer le nitrate de zinc, le fluoroborate de zinc, le chlorure de zinc, 1'oxychlorure de zirconium, le chlorure de magnésium, le fluoroborate de magnésium et 1'orthophosphate diacide de magnésium. Ces catalyseurs sont généralement utilisés à des concentrations de 0,3 % à 5 % en poids, calculées sur le poids des matières formatrices de résine de 1'aminoplaste. On peut également utiliser des acides plus forts tels que l'acide chlorhydrique et sulfurique, qu'on peut utiliser en solution aqueuse (par exemple sous forme de solution 4-N à 8N) ou que l'on peut dissoudre dans un mélange formé par l'eau et un solvant non miscible ou partiellement miscible avec l'eau et également des gaz acides. Les substances basiques pouvant être utilisées englobent le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium. Quand on utilise des catalyseurs fortement acides sous forme liquide ou gazeuse, le chauffage peut nê pas être nécessaire» Dans d'autres cas, il peut être nécessaire de chauffer la matière traitée par exemple à une température de 80 à 200°C pendant 30 secondes à 10 minutes et de préférence de 120° à 180pendant 2 à 7 minutes. Il est particulièrement commode pour imprégner les fibres d'utiliser une émulsion aqueuse comprenant : (i) un ester comme indiqué ci-dessus, (ii) un agent émulsifiant qui est de préférence non ionique ou anionique (par exemple des composés contenant des chaînes polyoxyéthylènes), (iii) un colloïde protecteur (tel que le sel de âodium de la carboxyméthylcellulose, 1'hydroxyéthylcellùlosë, la méthoxy-éthylcellulose et un copolymère méthylvinyléther-anhydride ma-léique; sous .forme d'un sel de métal alcalin ou'd1 ammonium. L'esxer, l'aminoplaste'et le catalyseur si on en utilise, peuvent être appliqués sur la matière de façon habituel- êad origine ' 72 13807 is 2133898 le. Par exemple, quand on traite un tissu ou du filé, on peut les imprégner ou bien la matière peut être immergée dans un bain. Si on traite des vêtements ou des pièces de vêtements, il est commode de les pulvériser et encore plus commode d'agiter 5 les vêtements avec la solution, l'émulsion ou la suspension. On peut obtenir une finition résistant aux plis sur des textiles cellulosiques en les imprégnant avec l'ester, un aminoplaste et un catalyseur de 1'aminoplaste, en les séchant et en durcissant le tissu à plat, à température élevée. 10 Comparé avec un tissu traité avec ur aminoplaste seulement, le tissu traité comme indiqué ci-dessus est beaucoup plus doux et présente soit une résistance aux plis à sec sensiblement a-méliorée avec pas de perte supplémentaire de la résistance au déchirement ou une résistance au déchirement sensiblement amé-15 loirée, sans perte de la qualité d1infroissabilité à sec. Alternativement, on peut obtenir un tissu textile cellulosique présentant de bonnes qualités d1infroissabilité à l'état humide en imprégnant la matière avec une solution a-queuse d'un aminoplaste (tel que la dihydroxyéthylène urée mé-20 thylolée) et avec un acide fort utilisé comme catalyseur (par exemple l'acide chlorhydrique) et en maintenant le tissu humide à plat, habituellement pendant 16 à 24 heures, en rinçant , en neutralisant, et en séchant le tissu puis en le traitant avec un ester (habituellement sous forme démulsion aqueuse et de pré-25 férence contenant un catalyseur). Une matière ainsi post-traitée avec l'ester se débarrasse bien plus facilement des plis tout en présentant une aussi bonne résistance au déchirement que la matière traitée avec 1'aminoplaste seulement. On peut obtenir un vêtement cellulosique à plis 30 permanents durables en traitant les tissus en pièces avec l'ester (de préférence sous forme d'émulsion 'aqeuse), ur. aminoplaste et iin catalyseur pour l'aminoplaste et en séchant le tissu imprégné, en transformant le tissu "sensibilisé" en vêtement, en appliquant les plis ou plissages et en durcissant l'amino-35 plaste, de préférence à une température élevée. Comparé à un vêtement^raité avec 1'aminoplaste seulement, le vêtement traité comme indiqué ci-dessus présente un toucher veaucoup plus doux et un bien meilleur équilibre entre 1*infroissabilité et la résistance. 40 Contrairement à d'autres adoucissants couramment 72 13807 is 2133898 utilisés, les esters utilisés dans le procédé selon la pré- / sente invention n'altèrent pas les propriétés d'absorption d'eau des matières cellulosiques traitées. 5 Les compositions utilisées dans le procédé selon la présente invention peuvent contenir des agents anti-souillure, antistatique, "bactériostatique, anti-pourriture, ignifuge et mouillant. Ils peuvent également contenir des hydrofuges tels que des cires de paraffine et des agents de blanchiment fluo-10 rescents. L'invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels, sauf mention contraire les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les esters utilisés ont été préparés comme indi- 15 qué ci-après-Thiol A On chauffe sous reflux, dans une atmosphère d'azote, 26,8 g d'un mélange de 1,1,1-triméthylolpropane, 170 g de polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 4-25» 20 58,4 g d'acide adipique, 55*2 g d'acide thioglycolique, 3 6 d'acide toluène-p-suifonique et 350 ml de perchloréthylène. Les 25 ml d'eau formée au cours de la réaction ont été éliminés sous forme d'azéotrope avec le perchloréthylène. Le mélange a été refroidi et lavé avec l'eau, la couche organique a été séparée 25 et le solvant a été évaporé. On a ainsi obtenu 278,9 S de thiol A ayant une teneur en thiol de 1,88 équivalent/kg. D'autres esters figurant dans le tableau I ont été préparés d'une façon similaire sauf que pour préparer le thiol U, on a remplacé l'acide toluène-p-sulfonique par 1 ml 30 d'acide sulfurique aqueux à 50 %. T&BLEAU I Constituants Thiol Teneur en Thiol Sub s t anc e moïair e ^ é quiv *//kg^ 35 B Glycérol 1 Acide adipique 4 2,35 Butane-l,4-diol 4 Acide thioglycolique 3 13807 iv 2133898 TABIBAO X (suite) Constituants Substance Rapport Molaire "Trimer acid Empol 1045" 1 Polyoxypropylène glycol Poids molécul.moyen 425 5 Acide thioglycol ique 5 Polyoxypropylène triol Poids molécul.moyen 5000 1 Acide mercaptosuccinique 5 n-pentanol 5 Polyoxypropylène triol Poids molécul.moyen 5000 1 Acide adipique 5 2-mercaptoéthanol 5 Polyoxypropylène glyccl Poids molécul. moyen 1000 5 Acide mercaptosuccinique 2 Acide thioglycolique 2 Hexane-1,2,6-triol "Dimer acid Empol 1022" Hexane-1,6-diol Acide thioglycolique "Trimer acid Empol 1045" Butane—1,4-diol Acide thioglycolique 1 5 4 2,5 1 5 5 Teneur en Thiol (équiv./kg) 1,09 0,85 0,62 1,15 0,94- 1,64 Polyoxypropylène triol Poids moléc. moyen 700 Acide adipique Butane-1,4-diol Acide thioglycollique Hexane-1,2,6-triol "Dimer acid Empol 1022" Polyoxypropylène glycol, poids moléc. moyen 425 Acide thioglycolique 1 5 5 3 1 2 2 5 1,78 0,99 72 13807 i8 2133898 10 15 20 25 $0 35 Thiol K M N 0 Q TABLEAU I (suite) Constituants Substance Rapport molaire 40 Glycérol 1 Acide adipique 2 Polyoxyéthylène glycol poids moléc« moyen 400 2 Acide thioglycolique 3 1,1,1-triméthylolpropane 1 Acide succinique 4 "Commerginol 65" 4 Acide thioglycolique 3 "Trimer acide Empol 1043" 1 Butane-l,4-diol 3 Acide 3-mercaptopropionique 3 1,1,1-triméthylolpropane 1 Acide adipique 2 Polyoxypropylène glycol Poids moléc. moyen 425 2 Acide 3-niercaptopropionique 3 1,1,1-triméthylo'lpropane 1 Acide adipique 2 2,2-bi. s (p-( 2-hydroxypropoxy) phényl)propane 2 Acide thioglyco] ique 3 Glycérol 1 Acide adipique 4 Polyoxypropylène glycol,. poids moléc. moyen 425 4 Acide thioglycolique 3 Polyoxypropylène triol, poids moléc.moyen 700 1 Acide adipique 3 2,2-bis(t>~(2-hydroxypropoxy) phényl)propane 3 Acide thioglycol ique 3 Teneur en Thiol (équiv./kg) 2,07 0,82 2,H 1,95 1,63 1,10 1,36 BAD ORIGINAL 72 13807 i9 2133898 Thiol R TABLEAU I (suite) Constituants Substance Rapport molaire "Trimer acid Empol 1043" Polyoxyéthylène glycol, poids moléc.moyen 300 Acide thioglycolique 3 3 Teneur en Thiol (équiv./kg) 0,85 T Polyoxypropylène triol poids moléc.moyen 3000 1 Anhydride succinique 3 2-mercaptoéthanol 3 Pent aérythrit o1-propylène oxyde tetrol dérivé poids mol. moyen 650 1 "Dimer acid Empol 1022" 4 2-mercaptoéthanol 4 0,48 U V w Glycérol 1 Anhydride phtalique 4 butane-l,4-diol 4 Acide thioglycolique 3 Polyoxypropylène glycol poids moléc.moyen 1000 6 Acide mercaptosuccinique 5 Polyoxypropylène glycol poids moléc.moyen 2000 11 Acide mercaptosuccinique 10 Polyoxypropylène glycol poids moléc.moyen 425 H Acide mercaptosuccinique 10 Butane-l,4-diol 6 Acide mercaptosuccinique 5 "Commerginol 65" 2 Acide mercaptosuccinique 1 Acide thioglycol ique 2 0,68 0,40 1,65 3,98 1,79 10 72 13807 so 2133898 TABLEAU I (suite) Constituants Teneur Thiol _j j. en Thiol Substance Rapport mo laire Polyoxypropylène glycol poids moléc. moyen 425 H (équiv./&R) A» 0 93 Acide mercaptosuccinique 6 Acide adipique 4 Acide acétique 2 Le produit appelé "Trimer acid Empol 1043" est commercialisé par Unilever-Emery N.V., Gouda, Hollande. C'est un acide gras saturé en C^g trimérisé, ayant un poids moléculaire 15 moyen de 800 environ et une teneur en carboxyle d'environ 3,4- é-quivalents/kg. Le produit appelé "Dimer acid Empol 1022" peut être obtenu de la même source. C'est un acide gras non satui?é en C-^g dimérisé, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 570 et une teneur en carboxyle d'environ 3j4- équivalents/kg. 20 Le "Commerginol 65" a été obtenu par la Société Bibby Chemicals Ltd., Liverpool. Il a un poids moléculaire moyen d'environ 700 et une valeur hydroxy de 155-165. Il est constitué essentiellement par un alcool diprimaire, préparé par hydrogénation catalytique de métfcyl esters d'acides gras aliphatiaue-25 aromatique à longue chaîne avec, comme produits secondaires, de petites quantités d'alcools monohydrique et trihydrique. Des é-mulsions de polythiols ont été préparées en mélangeant les constituants suivants à la température ambiante dans un mélangeur Silverson jusqu'à l'obtention d'une émulsion uniforme. 30 Thiol 500 g Agent émulsifiant I 50 g Sel de sodium de la Carboxym.éthylcellulose' 5 S Eau 445 S 35 "L'agent émulsifiant I" désigne un dérivé d'un mélange d'aminés primaires aliphatiques en C-^g et C-^g (1 mole) et d'oxyde d'éthylène (70 moles). EXEMPLE 1 On a imprégné des échantillons de popeline de coton 2 blanchis (108 g/m ) avec une liqueur (liqueurs 1-7) d.e façon qu'ils aient absorbé 70 % de leur poids de liqueur» Les échan- BAD ORIGINAL 72 13807 2i 2133898 tillons ont été séchés pendant 10 minutes à 70°C, à leurs dimensions d'origine, sur des cadres élargisseurs puis ils ont été durcis par chauffage pendant 5 minutes à 150°C. Les angles de plis et les propriétés de résistance à la déchirure des tis-5 sus traités ont été mesurés et figurent sur le Tableau II. Liqueur 1 Aminoplaste A 60 g MgCl2.6H20 18 g par litre d'eau 10 Liqueurs 2-7 Les liqueurs 2-7 ont été les mêmes que la liqueur 1 sauf qu'elles contenaient par litre d'eau, respectivement 20 g de thiol résiné A, B, C, D, E ou F sous forme d'émulsion. "L*aminoplaste A" est un produit de co-condensation 15 d'une hexaméthylolmélamine méthylée contenant 4,5 groupes raé-thoxyméthyle par molécule, avec de la N,N'-diméthylol-éthylèneurée. Dans cet exemple et les exemples suivants, les angles des plis à sec sur les tissus traités ont été mesurés par la mé-20 thode de Monsanto. Douze échantillons (six pliés selon la chaîne, six pliés selon la trame) ont été utilisés dans chaque essai et les plis ont été provoqués sur les échantillons sous un poids de 2 kg pendant 3 minutes, puis on les a laissé reprendre leur forme, suspendus sur un fil de fer, pendant 3 minutes avant de me-25 surer les angles de plis. Les valeurs figurant sur les tableaux représentent une moyenne de 6 valeurs obtenues en additionnant les valeurs de tissus pliés selon la trame aux valeurs trouvées pour les tissus pliés selon la chaîne et divisée par deux. On a déterminé les résistances au déchirement par la méthode d'El-30 mendorf suivant la norme TAPPI Standard T 414n-49. On a utilisé trois échantillons chacun d'une dimension 63 mm x 63 mm et on a mesuré les résistances aù déchirement dans la direction de la chaîne. Toutes les mesures de l'angle de plis et de résistance au déchirement ont été effectuées sur des tissus préalablement 35 conditionnés au moins pendant 8 heures dans une atmosphère ayant une humidité relative de 66 % et une température de 25°0. 72 13807 22 2133898 TABLEAU II 10 Liqueur 1 (témoin) 2 3 4- 5 6 7 Non traité Angle de plis 91° 98° 99° 112° 104° 107° 104-° 4-5° Résistance au déchirement (g) 336 320 352 368 368 320 400 104-0 15 L'incorporation du thiol n'a pas alté ré les propriétés de résistance au chlore du tissu traité avec les liqueurs ci-dessus. Des résultats similaires ont pu être obtenus en utilisant à la place des polythiols A à S, n'importe 20 lequel des polythiols G à Z et A'. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 en utilisant les liqueurs ci-après : Liqueur 8 25 Aminoplaste B 100 g MgCl2.6H20 18 g par litre d'eau. Liqueurs 9-12 Les liqueurs 9-12 ont été les mêmes que 30 la liqueur 8 mais contenaient par litre d'eau respectivement 20 g de résine thiol C, D, E ou F sous forme d'émulsion. "L'aminoplaste B" est une solution a-queuse à 75 % de méthylolmélamine méthylée contenant par molécule en moyenne trois groupements N-méthoxyméthyle et deux groupe-35 ments N-hydroxyméthyle. Les résultats figurent sur le tableau III. .4-0 BAD ORIQINAi. 72 13807 23 2133898 Liqueur 10 8 (témoin) 9 10 11 12 Non traité TABLEAU III Angle de plis 98° 110° 113° 110° 109° 4-5° Résistance au déchirement (g) 416 384 400 400 368 1040 15 20 25 30 35 L'échantillon traité avec la liqueur 11 présente un toucher particulièrement doux» EXEMPLE 3 Les échantillons de popeline de coton décrits dans l'exemple 1 ont été imprégnés par les liqueurs 1 ou 8 de façon que 1'absorption soit de 70 % et ils ont été sé-chés pendant 10 minutes à 70°C, étirés à leurs dimensions originales sur des cadres élargisseurs, puis ils ont été chauffés pendant 5 minutes à 150°C pour durcir la résine. Ensuite, certains des échantillons ont été imprégnés avec les solutions d'un thiol dans le perchloréthylène de façon que l'absorption de la solution était de 150 % et celle du thiol de 2 %. On les a séchés ensuite comme auparavant, puis on les a laissé durcir en les maintenant à la température ambiante pendant un jour. Les angles de plis et les résistances au déchirement figurent sur le tableau IV. TABLEAU IV Traité avec Angle de plis Résistance rement (g) Non traité 43° 1016 Liqueur 1 seulement 91° 336 Liqueur 1 + Thiol C 111° 400 Liqueur 1 + Thiol D 113° 384 Liqueur 1 + Thiol E 105° 416 Liqueur 1 + Thiol F 110° 400 Liqueur 8 seulement 0 00 0^ 416 Liqueur 8 + Thiol D 111° 448 Liqueur 8 + Thiol F 106° 400 72 13807 24 2133898 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 4 On a imprégné de la popeline de coton avec la solution d'un thiol dans du perchloréthylène de façon que l'absorption de la solution était de 150 % et celle du thiol de 2 Les échantillons ont ensuite ôté séchés pendant 10 minutes à yO°C, à leurs dimensions d'origine, sur des cadres élargisseurs, puis maintenus à la température ambiante pendant 24 heures,, Ensuite, ils ont été traités soit avec la liqueur 1, soit avec la liqueur 8, séchés comme ci-dessus et enfin durcis pendant 5 minutes à 150°C.Les résultats obtenus figurent sur le tableau V. TABLEAU V Traité avec Angle de plis Résistance au déchi rement (g) Non traité 43° 1016 Liqueur 1 seulement 91° 336 Thiol A + liqueur 1 106° 384 Thiol B + liqueur 1 112° 384 Thiol C + liqueur 1 108° 368 Thiol D + liqueur 1 115° 400 Thiol E + liqueur 1 112° 368 Thiol P + liqueur 1 116° 416 Liqueur 8 seulement 98° 416 Thiol A + liqueur 8 112° 352 Thiol B + liqueur 8 126° 384 Thiol C + liqueur 8 116° 320 Thiol D + liqueur 8 116° 384 Thiol E liqueur 8 114° 384 Thiol P + liqueur 8 117° 352 L'échantillon traité avec du thiol E et liqueur 1 avait un toucher particulièrement doux. EXEMPLE 5 Des échantillons de Viscose blanchie p (177 g/m ) ont été imprégnés avec une liqueur (liqueurs 13-19) de façon que l'absorption de liqueur était de 80 %. Les échantillons ont ensuite été séchés à 70°C pendant 10 minutes, étirés à leurs dimensions d'origine sur des cadres élargisseurs, puis durcis par chauffage pendant 5 minutes à 150°C. Les angles de plis et les résistances au déchirement des matières 72 13307 25 2133898 traitées figurent sur le tableau VI. Liqueur 15 Aminoplaste G 200 g NH4H2P04 12 g ^ par litre d'oau L'aminoplaste C est une solution aqueuse à 50 % de résine urée-formaldéhyde méthylée, dans laquelle le rapport molaire uréerformaldéhyde est de 1:1,8. Liqueurs 14-19 2_q Les liqueurs 14-19 ont été les mêmes que la liqueur 13 mais contenaient en plus, respectivement 20g de thiols A-F sous forme d'émulsion. TABLEAU VI 15 20 Traité avec la liqueur Angle de plis Résistance au déchirement (g) Non traité 101° 2256 13 108° 1456 14 127° 2096 15 124° 2128 16 131° 1904 17 134° 2176 18 127° 2432 19 114° 2224 TOTFMPLE 6 25 Des échantillons de tissu de Viscose qui ont été décrits dans l'exemple 5 ont été imprégnés, jusqu'à une absorption de 80 %, avec la liqueur 13, séchés pendant 10 minutes à 70°G, étirés à leur dimension d'origine sur des ca-dres élargisseurs et ensuite chauffés pendant 5 minutes à 150°C pour durcir l'amnoplaste» Certains échantillons ont ensuite été imprégnés avec la solution d'un thiol dans le perchloréthylène, de façon que l'absorption du thiol soit de 2 %. Les échantillons ont été séchés comme auparavant, puis on les a ^ laissés au repos pendant 24 heures à la température ambiante, avant de mesurer les angles de plis et les résistances au déchirement des tissus traités» 72 13807 26 2133898 10 15 20 25 50 35 4-0 Traité avec Non traité Liqueur 15 Liqueur 13 + Thiol A Liqueur 13 + Thiol B Liqueur 13 + Thiol 0 Liqueur 15 + Thiol D Liqueur 15 + Thiol E Liqueur 15 + Thiol F TABLEAU VII Angle de plis 101° 108° 115° 112° 115° 116° 115° 114° Résistance au déchirement (g) 2256 1456 1968 2576 2256 2160 2400 2368 EXEMPLE 7 Le tissu de Viscose décrit dans l'exemple 5 a été traité avec la solution d'un thiol dans le perchloréthylène, de façon que l'absorption de thiol était de 2 %. Les échantillons ont été séchés à 70°C pendant 10 minutes, étirés à leurs dimensions d'origine sur des cadres élargisseurs et maintenus pendant 24 heures à la température ambiante. Certains des échantillons ont ensuite été traités avec la liqueur 15 de façon que l'absorption de liqueur était de 80 %. Ils ont été séchés comme auparavant et 1'aminoplaste a été durci par chauffage du tissu pendant 5 minutes à 150°C. Les angles de plis et les résistances au déchirement des tissus figurent sur le tableau VIII. TABLEAU VIII Traité avec Non traité Liqueur 13 seulement Thiol A + liqueur 13 Thiol B Thiol C Thiol D Thiol E Thiol F + liqueur 13 + liqueur 13 + liqueur 13 + liqueur 15 + liqueur 15 Angle de plis 101° 108° 119° 122° . 124° 125° 114° 116° EXEMPLE 8 Résistance au déchirement^ ,__£s2 2256 1456 1984 2128 2052 2504 2584 2192 Des échantillons de popeline de coton similaires à celui décrit dans l'exemple 1, ont été imprégnés avec une liqueur (liqueurs 20-28) de façon que l'absorption 72 13807 27 2133898 était de 70% , puis ont été séchés pendant 10 minutes à 60°C, étirés à leurs dimensions d'origine sur des cadres élargisseurs» On les a durcis ensuite par chauffage pendant 5 minutes à 150°C. On a mesuré ensuite les angles de plis et les résis-5 tances au déchirement des tissus traités, le toucher du tissu traité a été estimé par un jury et on a déterminé 1'absorption des matières selon la norme 39-1952 de l'Association de Chimistes et Coloristes de Textile, les résultats figurent sur le tableau IX. les matières traitées ont été lavées dans un^èo-10 lution de 2 g/1 de savon et de 0,8 g/1 de sel de soude calciné, dans une machine à laver "English Electric Reversomatic" sur le programme 5» séchées pendant 10 minutes dans un séchoir à tambour Parnall avec pleine chaleur, puis on a mesuré les angles de plis et les résistances au déchirement. 15 liqueur 20 Aminoplaste D 120 g MgCl2.6H20 20 g par litre d'eau liqueurs 21-26 20 les liqueurs 21-26 ont été les mêmes que la liqueur 20 sauf qu'elles contenaient en plus, par litre d'eau respectivement 20 g de résine thiol A, B, C, L, E ou ï. liqueurs 27 et 28 les liqueurs 27 et 28 ont été les mêmes 25 que la liqueur 20 mais contenaient en plus par litre dj^u respectivement, 20 g de polyéthylèneglycol d'un poicL^mç>:léculaiie de 1500 ou 20 g d'un agent adoucissant cationique contenant 25 % de matière solide, disponible dans le commerce. le produit appelé "Aminoplaste D" est une 30 solution aqueuse à 45 % de -diméthylal-4,5-dihydroxyéthylène- urée. TABLEAU IX liqueur Angle de -plis Résistance au dé- non lave chirement C g) tion lavé non lavé lave d'eau 35 7 (secs) 20 107 105 156 156 rêche 3,9 21 - 111 102 164 156 assez doux 4,0 22 114 : 103 172 160 assez doux 4,7 23 127 117 172 240 assez doux 8,7 24 122 112 220 200 doux 65 2 72 13807 28 2133898 TABLEAU IX (suite) Liqueur Angle de plis non lavé lave Résistance au déchirement (g) non lavé lave Toucher Absorption d'eau (secs) 120 107 196 180 assez doux 3,8 121 108 204 180 doux 7,0 115 104 208 192 assez doux 7,2 117 99 276 252 doux 1700 42 ^5 520 564 doux 5,2 25 26 27 28 10 Non ' traité F.Y1KHPLE 9 On a imprégné des échantillons de popeline de coton décrits dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'ils retiennent 15 70 °/o de solution après expression, avec une solution contenant par litre d'eau 500 g d'aminoplaste D et 100 ml d'acide chlor-hydrique concentré» Les échantillons ont été placés sur un rouleau, recouverts avec une pellicule de polyéthylène et maintenus humides pendant 18 heures, pendant que le rouleau tournait 20 lentement. On a rincé ensuite soigneusement les échantillons avec de l'eau, ensuite avec une solution de carbonate de sodium à 5 g/1 , ensuite de nouveau avec de l'eau et enfin on les a séchés et étirés à leurs dimensions d'origine sur des cadres élargisseurs. 25 On a traité ensuite certains des échantil lons avec les liqueurs 29-35 jusqu'à ce qu'ils retiennent après expression, 70 % de solution, on les a séchés pendant 10 minutes à 70 %G puis on les a laissés durcir pendant 5 jours à la température ambiante. Les angles des plis défroissés à sec et à 50 l'état humide ainsi que les résistances au déchirement des cotons traités ont été mesurés et figurent sur le tableau X. Liqueurs 29-55 Les liqueurs 29-53 contenaient 20 g de résine thiol G par litre d'eau. 55 Les liqueurs 50-55 contenaient en plus,par litre d'eau, respectivement 2 g de monoéthanolamide, 2 g de di-méthyldithiocarbamate de sodium, 0,1 g de sulfate de cuivre ou bien 10 g d'eau oxygénée à 100 volumes. 72 13807 29 2133898 TABLEAU X Liqueur Angle de plis Mouillé Sec 5 — Aminoplaste d seulement 112 61 29 127 70 30 126 70 31 118 68 32 136 66 33 128 70 Non traité 59 48 Résistance au déchirement (g) 272 320 312 308 312 328 560 72 13807 30 2133898 REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier les fibres cellulosiques comprenant le traitement de3 fibres, en l'absence de matières kératiniques dans un ordre désiré ou simultanément 5 avec : (i) un ester qui contient en moyenne au moins deux groupements mercaptan par molécule et peut être obtenu par la réaction (a) d'un composé contenant au moins deux groupements acides carboxyliques, 10 (b) d'un composé contenant au moins deux grou pements hydroxy alcooliques et, si l'on désire, (c) un composé contenant pas plus d'un groupe-on ment acide carboxylique/hydroxy alcoolique, au moins l'un de (a), (b) et (c) s'il est utilisé, ayant un ou plusieurs grou-15 pements mercaptan, et (ii) un aminoplaste exempt de non saturation éthyléni-que ; et le durcissement de 1'aminoplaste sur les fibres. 2. Procédé suivant la revendication 1, 20 dans lequel l'ester a un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10.000. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel l'ester peut être obtenu par la réaction,dans n'importe quel ordre désiré, 25 (d) d'un acide monomercaptomonocarboxylique ou d'un alcool monomercaptomonohydroxylique, (e) d'un composé contenant deux, mais pas plus de deux groupes hydroxy alcooliques par molécule, et (f) d'un composé contenant, par molécule, au 30 moins trois groupements acides carboxyliques. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel on utilise un estêr pouvant être obtenu par la réaction, dans un ordre quelconque désiré, (g) d'un acide monomèreaptodicarboxylique, avec 35 (h) un composé contenant au moins deux, mais pas plus de six groupements hydroxy alcooliques par molécule et si 1'on désire, (i) avec un acide dicarboxylique ne contenant pas de groupements mercaptan, ou un anhydride d'un tel acide ou 40 (j) un acide monocarboxylique ou 72 13807 31 2133898 (k) un alcool monohydroxylique. 5. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel on utilise un ester qui peut être obtenu par la réaction, dans n'importe quel ordre désiré, (d) d'un alcool monomercaptomonohydroxylique, ou d'un acide monomercaptomonocarboxylique, (1) d'un composé contenant au moins trois groupements hydroxy alcooliques par molécule et (m) un composé contenant deux, mais pas plus de deux, groupements acides carboxyliques par molécule. 6. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'acide monocarboxylique (j) est un acide monomercaptomonocarboxylique (d) et l'alcool monohydroxylique (k) est un alcool monomercaptomonohydroxylique (d). 7» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3» 5 et 6 dans lequel l'acide monomercaptomonocarboxylique (d) répond à la formule HOOC-R-SH et l'alcool monomercaptomonohydroxylique (d) répond à la formule HO-R'-SH, où R et R* désignent chacun un radical organique divalent, le groupement HOOC- étant directement lié à un atome de carbone du radical R et le groupement HS- étant directement lié à un même ou à un différent atome de carbone du radical R, les groupes précités -SH et -OH étant directement liés aux atomes de carbone du radical R'. 7, dans lequel l'acide monomercaptomonocarboxylique (d) répond également à la formule H00C-CrH2r-SH et l'alcool monomercaptomonohydroxylique (d) répond également à la formule HO-C.j.^.j.-SH où r désigne un nombre positif entier de 1 à 24 et t désigne un nombre positif entier de 2 à 18. 9. Procédé suivant la revendication 4 dans lequel l'acide monomercaptodicarboxylique (g) répond à la formule HOOC-R"-COOH où R" désigne un radical alipha- le groupement carboxy et le groupement mercaptan indiqués étant directement liés à un atome de carbone ou à des atomes de carbone du groupement R". 8. Procédé suivant la revendication tique ou alicyclique trivalent, 72 13807 '2 2133898 10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel l'acide monomercaptodicarboxylique (g) est l'acide thiomalique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'ester contient, directement attachés aux atomes de carbone, en moyenne n groupes de formule t- — (co)b (o)a x (o)a co(o)t z(o)bco(o)a- YSH 10 où a et b désignent-chacun 0 ou 1, a et b n'étant pas identiques, n désigne un nombre entier d'au moins 1 et au plus 6, Y et Z représentent chacun un radical organique divalent et X représente un radical organique divalent qui contient nécessai-15 rement un groupement -SH quand n représente 1. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la structure moyenne de l'ester est représentée par l'une des formules 20 R R 25 —0-C0-R2-C0-0-R»SH j 30-0-R -O-CO-RSH 30-R2-C0-0-R5-0- -CO-RSH m 50 R 55 30—1—0-R^-0-C0-R2-C0—|—0-R ' SH m 30-R -C0-0-R -0 CO-R COO-R'SH m 40 :4_JLGO—j—O-R5-O-GO-R2-GO-^-O-: • m ;_|_0_R3_0_C0_R5_C0-|- 0-R5- Œr OCO-RSH 72 13807 » 2133898 OU hsr-co-o-r5-o-J--co-r5-co-o-r5 -4-c o-rbh 2 m où R désigne le résidu d'un acide aliphatique, cycloaliphati- ^ que ou aromatique dicarboxylique après l'élimination des deux groupements carboxy, r' désigne le résidu d'un diol aliphatique, araliphatique ou cycloaliphatique après 1'élimination de deux groupements hydroxy, 4L 10 R désigne un radical organique contenant au moins deux atomes de carbone et lié directement aux atomes de carbone d*s chaînes ester terminées par un groupement mercaptan. "B? désigne le résidu d'un acide dicarboxylique^ aï*ipMti-que, cycloaliphatique ou aromatique contenant un groupement «or-cap t an, après l'élimination des deux groupements carboxy, m- est un nombre entier égal au-moins à 1, p est un nombre entier au moiâs égal à 2, et R et r' ont les significations indiquée^ dans la revendication 7„ 13« Procédé suivant la revendication 12, dans lequel la structure moyenne de l'ester est représentée par l'une des formules ^ r4-^-0-»c0-r2-c0-0-gth2tsh ^ 15 20 ^-^_C0-0-R5-C r*-mî 0-0-rv-0-c0-crh2rsh 50 ] 35 R4X 0"P m p "f+ 0-r2-c0-0-h5-q-^-c0-r2-c0-0-cth2tsh Ht r j co-|—0-r^-0-c0-r2-c0—(-od^hg^sh 40 F 72 13807 2133898 R o 0-r5-0-C0-r2-C0 0-R5-0-C0-CrH2rSH m H- -o_r>_o-co-gh2-gh-go- SH -o-r5-oh ou 10 hs—g h0 -co-o-r" r dT -0- -C0-CHo-CH-C0' 21 SH -O-R5-O-J-CO- m C H, SH r dx 20 15 dans lesquelles : O 7L II R , R , R , m et p ont les significations indiquées dans la revendication 12 et r et t ont les significations indiquées dans la revendication 8. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on utilise de 0,1 à 5 % en poids d'ester, calculé sur le poids des fibres cellulosiques traitées. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel 1'aminoplaste contient 25 ^ au moins deux groupements de formule q-^6 r6 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe acétyle, directement lié à un atome d'azote ou à des atomes d'azote amidiques de l'urée, thiourée, ou d'une urée cyclique ayant la formule 30 Q 35 > HN NH \tl/ dans laquelle q désigne de l'oxygène ou le soufre et Y"^ désigne soit un groupe de formule ^ °fVQINAL 72 13807 2133898 a — da 10 15 20 25 Hi HN NH H Q ou un groupement divalent contenant 2 à 4 atomes de carbone et qui peut être substitué par des groupements méthyle, mé- thoxy et hydroxy et qui peut être interrompu par les groupe- 7 7 ments -C0-, -0- ou NRf , où R' désigne un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, un carbamate ou un dicarbamate d'un alcool aliphatique monohydroxylique ou dihydroxylique, l'alcool contenant jusqu'à 4 atomes de carbone ou une polyamino-1,3,5-triazine. 16» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on utilise de 5 à 40 groupes équivalents de N-mêthylol, N-alcoxyméthyle ou N-acétoxyméthyle de 1'aminoplaste par groupe thiol équivalent de l'ester» 17» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel on utilise également un catalyseur pour durcir l'ester» 18» Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, un siccatif, un agent de durcissement oxydant, du soufre, un composé organique contenant du soufre, un sel de chélate d'un métal lourd ou un catalyseur à radical libre. 19» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 , dans lequel on utilise,aussi un catalyseur pour durcir 1'aminoplaste» 30 20» Procédé selon la revendication 19s dans lequel le catalyseur est un acide, un composé acide latent ou une base» 21» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait, que les fi-35 bres cellulosiques traitées sont chauffées à une température de 80 à 200°C pendant 30 secondes à 10 minutes pour durcir 1'a-minoplaste» 22» Matières fibreuses cellulosiques 72 13807 je 2133898 exemptes de matières kératiniques, comportant un polythiol , comme indiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 13, à l'état durci ou encore à durcir et une aminoplaste comme indiqué dans la revendication 1 ou 15 à l'état durci ou encore à durcir» 23» Matières fibreuses cellulosiques traitées par un procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 210 BAD ORIGINAL