FR 2121544 A1 19720825 FR 7200047 A 19720103 72 ICJà? 1 2121544 La présente invention se rapporte à la technique des compositions parfumées et, plus particulièrement, à une nouvelle classe de composés possédant une odeur caractéristique. Plus spécifiquement, la présente invention s'applique à une nouvelle clas-5 se de composés utiles, à leur préparation et à l'utilisation de ces composés comme parfums. La technique de la parfumerie a peut-être commencé dans les anciennes habitations de l'homme préhistorique constituées de cavernes. Dès le début, et jusqu'à une époque comparativement ré-10 cente, le parfumeur a utilisé des produits chimiques parfumés naturels d'origine animale et végétale. Ainsi, des produits chimiques parfumés naturels tels que les huiles essentielles, par exemple l'essence de rose et l'essence de trèfle, et des sécrétions animales telles que le musc, ont été manipulés par le parfumeur 15 pour obtenir un grand nombre de parfums. Cependant, durant ces dernières années, les chimistes s'occupant des recherches dans les parfums ont mis au point un grand nombre' de produits chimiques odorifiques synthétiques possédant des caractéristiques d'arôme particulièrement souhaitées dans la technique. Ces produits chimi-20 ques synthétiques ayant un arôme ont ajouté une nouvelle dimension à la technique ancienne du parfumeur, puisque les composés préparés sont d'ordinaire de nature chimique stable, sont peu coûteux par rapport aux produits chimiques naturels et se prêtent plus facilement à la manipulation que les produits chimiques parfumés na-25 turels, puisque ces produits chimiques parfumés naturels sont d'ordinaire un mélange complexe de substances qui défie l'analyse chimique. Par opposition, les produits chimiques synthétiques ayant un arôme possèdent une structure connue et peuvent être en conséquence manipulés par le parfumeur pour s'adapter à des besoins spé-30 cifiques. En conséquence, on a bien besoin, dans la technique de compositions de parfums, d'avoir de nouveaux composés possédant des arômes caractéristiques spécifiques. Selon la présente invention, on prévoit une nouvelle classe de 2-alkyl-3-(2'-norbornyl)-propanals. Les composés de la 35 présente invention sont préparés par une condensation aldolique croisée de 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou de norbornane-2-car-boxaldéhyde avec des aldéhydes aliphatiques dans un milieu basique, suivie de la déshydratation ultérieure de l'alcool formé pour fournir des prop-2-én-l-als qui sont ultérieurement hydrogé-40 nés. Les composés ont des odeurs des bois très plaisantes, inten- 72 00047 2 2121544 ses et à longue durée, et sont utiles comme composés dans des compositions parfumées. L'objet principal de la présente invention est de prévoir une nouvelle classe de produits chimiques ayant un arôme, se 5 composant des 2-alkyl-3-(2'-norbornyl)-propanals et des procédés pour les préparer. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une classe spécifique de composés de norbornylpropanals ayant un arôme caractéristique, qui est utilisée dans la préparation de par-10 fums et de compositions parfumées. Ces objets et d'autres objets, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront en considérant la description suivante et les revendications. Selon les objets indiqués ci-dessus, la présente inven-15 tion fournit une nouvelle classe de composés caractérisés par la formule développée dans laquelle R"*" représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R représente un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe al-kyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. 25 Des groupes alkyles à titre d'illustration, caractéri sés par R dans la formule indiquée ci-dessus, comprennent le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, n-amyle, i-amyle, t-amyle, n-octyle et analogues. Les nouveaux composés de la présente invention sont pré-30 parés en faisant réagir un 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou un norbornane-2-carboxaldéhyde avec un aldéhyde aliphatique possédant un groupe méthylène en position a et caractérisé par la formule développée R 35 CH^CHO dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone, dans un milieu basique, suivi d'une déshydratation de l'aldol formé. Les 2-alkyl-j5-(2'-norborn(én)yl)-prop-2-én-i-als 40 sont alors hydrogénés pour former les 2-alkyl-J-(2'-norbornyl)- 72 00347 3 2121544 propanals. Les aldéhydes aliphatiques décrits ci-dessus comprennent des composés tels que le propanal, le butyraldéhyde, ,1e valéraldé-hyde, 1'isovaléraldéhyde, 1'hexaldéhyde, 1'heptaldéhyde et ana-5 logues. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, le 5-riorbornène-2-carboxaldéhyde est mis à réagir avec du propanal, en présence d'une base forte telle que de la soude et analogues. A titre de variante, une résine échangeuse d'ions 10 fortement basique est utilisée à la place de la base forte. Ordinairement, le mélange du norbornène- ou du norborna-necarboxaldéhyde et de l'aldéhyde aliphatique est soumis au reflux pendant diverses longueurs de temps pour fournir les produits de la présente invention. La réaction est de préférence réalisée en 15 présence d'eau et d'alcanols inférieurs. Les norbornène- ou les norbornanecarboxaldéhydes et les aldéhydes aliphatiques qui sont mis à réagir selon la présente invention sont de préférence mis à réagir suivant un rapport molaire d'environ 1/2 ; cependant, le rapport molaire peut être d'environ 20 2:1 à environ 1:5 et être encore satisfaisant. Les conditions réactionnelles ne sont pas critiques mais doivent être telles qu'elles facilitent la préparation des produits. Ainsi, la réaction est normalement conduite à une température allant des températures ambiantes jusqu'à environ 150°C. 25 Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles dans la préparation et la formulation de compositions parfumées, telles que des parfums et des produits parfumés, par suite de leur arôme plaisant, intense et à longue durée. Des compositions parfumées et leur utilisation dans des formulations de cosmé-30 tiques, de détergents et de savons en barre et analogues sont des exemples de leur utilité. Les composés de la présente invention sont utilisés à des concentrations allant de traces jusqu'à environ 50 % de la composition de parfum dans laquelle ils sont incorporés. Comme on 35 peut s'y attendre, la concentration variera selon la composition parfumée particulière et même à l'intérieur de la même composition lorsqu'elle sera compoundée par différents parfumeurs. Les exemples suivants serviront à illustrer certaines réalisations spécifiques comprises dans le domaine de la présente 40 invention, sans aucune limitation. 72 1G )L7 4 2121544 EXEMPLE 1 2-méthyl-3-(2'-norborn-5'-én-yl)-prop-2-én-l-al Dans une solution portée au reflux, formée de 61,5 g (0,5 mole) de 5-norbornène-2-carboxaldéhyde dans 100 ml de métha-5 nol, contenant 3 ml d'une solution de soude à 40 %, on a ajouté en agitant 58 g (1 mole) de propanal pendant une période d'une heure. Le reflux a été poursuivi pendant une heure et la masse réactionnelle a été alors diluée avec 500 ml d'eau froide. La couche organique, qui est une huile ayant une coloration orange foncé, 10 a été séparée. La phase aqueuse a été extraite à l'éther et l'extrait a été combiné à l'huile et lavé de manière consécutive avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et une saumure concentrée, et a été alors séché sur du sulfate de sodium. L'huile a été distillée à travers une colonne Vigreux courte pour 15 donner le 2-méthyl-3-(2'-norborn-5-én-yl)-2-propén-l-al qui avait un point d'ébullition de 108-112°C sous 12 mm Hg et un indice de réfraction n ^ = 1,5214. EXEMPLE 2 2-mé thyl-3-(2'-norbornyl)-propanal 20 Une solution de 32,4 g (0,2 mole) du 2-méthyl-3-(2'-nor- born-5'-én-yl)-prop-2-én-l-al, préparée par le mode opératoire de l'exemple 1, dans 100 ml d'éthanol est hydrogénée sur 1 g d'un ca- O talyseur formé de 5 % de palladium sur du charbon, sous 0,35 kg/cm et à la température ambiante,pour donner 20,3 g de 2-méthyl-3-(2'-25 norbornyl)-propanal qui avait un point d'ébullition de 96°C sous 8 mm Hg et un indice de réfraction n jp- = 1,4738. EXEMPLE 3 2-n-butyl-3-(2'-norbornyl)-propanal En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on 30 a fait réagir le 5-norbornène-2-carboxaldéhyde avec du n-hexaldé-hyde pour donner du 2-n-butyl-3-(2'-norborn-5-én-yl)-prop-2-én-1-al qui avait un point d'ébullition de 129-133°C sous 10 mm Hg et un indice de réfraction njp = 1,5040. Ce produit a été hydrogéné suivant le mode opératoire général de l'exemple 2, entraînant la 35 formation de 2-n-butyl-3-(2'-norbornyl)-propanal. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à , l'homme de l'art. 72 00là*7 5 212154^ REVENDICATIONS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule développée .1 CHO dans laquelle R"1" représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R 10 représente un groupe alkyle inférieur. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle, ou R est le groupe éthyle, ou R est le groupe propyle, ou R est le groupe isopropyle. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que R1 est l'hydrogène ou en ce que R1 est le groupe méthyle. 4 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le 2-méthyl-3-(2 '-norbornyl)-propanal, ou par le 2-n-butyl-3-(2'-norbornyl)-propanal. 5 - Procédé de préparation d'un composé selon la reven-20 dication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un carboxaldéhyde ayant la formule développée 25 CH0 avec un aldéhyde aliphatique ayant la formule développée R - CHg - CHO 30 dans un milieu basique, suivi d'une déshydratation et d'une hydrogénation ultérieure. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carboxaldéhyde est le 5-norbornène-2-carboxaldéhyde ou le norbornane-2-carboxaldéhyde. 35 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde aliphatique est le propanal ou le n-hexanal. 8 - Procédé de préparation d'une composition de parfum, caractérisé en ce qu'il consiste à y incorporer une quantité odo-rifique d'un composé selon la revendication 1. 40 9 - Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité oâorifique incorporée d'un composé selon la revendicai^ui-tion 1« tk 1