FR 2112470 A1 19720616 FR 7139480 A 19711104 71 39480 1 2112470 Cette invention concerne de nouvelles fibres modacryl-iques incombustibles. En particulier, elle concerne de nouvelles fibres modacryliques incombustibles préparées à partir de 50 % en poids ou plus d'acrylonitrile, de 25 % en poids ou plus 5 de chlorure de vinylidène et de 0,1-3 % en poids de bis (chloro-2 éthyl) vinyl phosphonate comme composants principaux, et d'au moins un composé éthylénique insaturé copolymérisable, comme composant additionne]., si nécessaire. Différents essais ont été effectués jusqu'à présent pour conférer à des fibres des propriétés ignifuges. Par exemple, on a employé des procédés incorporant aux fibres comme agent ignifuge un agent organique halogéné, un composé organique phosphoré comprenant un halogène, des substances minérales comme de l'oxyde d'antimoine, de l'acide borique ou des composés analo-15 gues. Toutefois dans ces procédés, on doit ajouter une importante quantité des composés mentionnés plus haut pour obtenir des propriétés ignifuges satisfaisantes. Ceci donne souvent des résultats néfastes en ce qui concerne plusieurs caractéristiques, le maniement, l'aptitude à être teintes, etc. De plus, même 20 lorsqubi a réussi à grand peine à obtenir ce caractère ignifuge, les traitements ultérieurs : teinture, nettoyage, etc. le font souvent disparaître, ce qui pose le problème de la rémanence de caractère ignifuge. Par ailleurs on a entrepris de mettre au 25 point un procédé permettant d'obtenir un caractère ignifuge durable par copolymérisation d'acrylonitrile et d'un monomère vinylique 'halogéné, c'est à dire de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène. Dans ce cas, on peut obtenir un résultat en employant une importante quantité de monomère, mais il apparaît qu'il est 30 nécessaire d'introduire plus de 30 % en poids de chlore dans le polymère pour obtenir un degré d'ignifugation satisfaisant en général. C'est pourquoi il est nécessaire d'introduire 53 % en poids ou plus de chlorure de vinyle ou environ 41 % en poids ou plus de chlorure de vinylidène. De plus, on essaie souvent, en 35 tenant compte du solvant de filage employé, d'introduire une quantité plus importante de chlorure de vinyle ou de chlorure ~ ou de chlorure de vinylidène afin d'augmenter la solubilité. Les fibres modacryliques de copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile possèdent des propriétés 40 ignifuges très aaéliorées, mais les fibres obtenues possèdent une 71 39480 2 2112470 température de ramollissement faible et une contraction importante à température élevée, de sorte qu'elles ne conviennent pas à la filature et au tissage. Par exemple lorsqu'on polymèrise de 20-40 % en poids de chlorure de vinyle avec de 1'acrylonitrile, le 5 caractère ignifuge est considérablement élevé, mai» la température de ramollissement descend au dessous de 150°C et une contraction considérable a lieu dans l'eau bouillante. Au contraire, la température de ramollissement des fibres synthétiques de polymère d'acrylonitrile est de 200°C et la contraction dans l'eau est 10 seulement d'environ 5 %. Les fibres modacryliques de copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle ne sont donc employées que lorsqu'on estime indispensable d'avoir un produit ignifugé : pour des tapis, rideaux, etc. Par ailleurs, les fibres modacryliques de 15 copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile possèdent une résistance thermique supérieure. Si on compare au polya-crylonitrile, l'introduction de 7 % en poids de chlorure de vinylidène élève la température de transition de second ordre » du polyacrylonitrile de 87°C a 110°C et l'introduction de 30 % en 20 poids de chlorure de vinylidène l'élève à 135°C. Plus la température de transition de second ordre est élevée, plus la résistance à la déformation causée par un agent-extérieur est élevée à une température élevée. Par ailleurs, une élévation de la température de transition de second ordre rBnd la teinture plus difficile 25 et la résistance des produits teints est diminuée. De plus les fibres modacryliques de copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile possèdent une résistance à la lumière inférieure et leur emploi en est limité. Nous avons mis en évidence les faits suivants: 30 1) .Pour avoir un caractère ignifuge suffisant les fibres acryliques de copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile doivent comprendre 41 % ou plus en poids de chlorure de vinylidène et 2) L'augmentation de la teneur des fibres OR J modacryliques en acrylonitrile, permet de rapprocher les caractéristiques de celles des fibres synthétiques de polymère d'acrylonitrile et la plupart des caractéristiques telles que l'aptitude à être teintes, la résistance à la décomposition thermique, la résistance à la lumière, etc. sont améliorées, et nous avons 40 étendu les études aux fibres synthétiques produites à partir de 71 39480 3 2112470 chlorure de vinylidène et comprenant 50 % en poids ou plus d'acry-lonitrile. Dans ce cas toutefois, un solvant bon marché et facile à obtenir comme 1*acétone ne peut pas être employé et on doit utiliser du diméthylformamide. Ceci constitue un problème. 5 Toutefois, nous avons trouvé que des fibres modacryliques ignifugées de qualité supérieure dont la blancheur, la stabilité thermique etc. ne sont pas inférieures à celles des fibres en polymère d'acrylonitrile peuvent être obtenues en préparant un polymère ayant une distribution de composition uni-10 forme soit par polymérisation continue en émulsion, soit par polymérisation continue en suspension, soit par polymérisation en solution, etc. en le dissolvant dans une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique pour donner une solution de filage transparente et incolore, et en extrudant la solution de filage 15 dans un bain de coagulation constitué par une solution d'acide nitrique dans l'eau, puis en l'étirant et en la séchant. Toutefois, les fibres constituées par un polymère d'acrylonitrile (AN)- et de chlorure de vinylidène (VdCl) comportant de 40-45 % en poids de chlorure de vinylidène possè-20 dent ainsi qu'on peut le voir dans le tableau 1, une contraction thermique inférieure, une aptitude à être teinte et une résistance des couleurs inférieures et nécessitent l'emploi d'un acide nitrique à une concentration considérablement supérieure à celle de l'azéotrope acide nitrique et eau. 25 Tableau 1 Composition du copolymère Concentration minimale de l'acide AN-VdCl {% en poids) nitrique capable de dissoudre le copolymère (%)* 50 50 82 55 45 80 60 40 78 65 35 73 70 30 67 75 25 65 35 * lg de copolymère/10 cc d'acide nitrique à 20°C Bar suite l'inconvénient consiste dans le feit qu'on doit utiliser une importante quantité d'acide nitrique concentré pour contrôler un solvant qui est très couteux. Après notre étude sérieuse pour surmonter les 40 inconvénients mentionnés plus haut, nous avons trouvé que même 71 39480 4 2112470 une faible teneur en chlorure de vinylidène peut s'avérer suffisante pour donner un caractère ignifuge et nous avons complété la présente invention. On a obtenu dès fibres possédant un caractère 5 ignifuge notable en copolymérisant environ de 0,1 à 3 % en poids d'un monomère phosphoré de formule générale = CH-g-COCh^CHgCJ^ le bis (chloro-2 éthyl) vinylphosphate (ci-après symbolisé par CVP), avec de 1'acrylonitrile et du chlorure de vinylidène. Lorsqu'on introduit uniquement le monomère 10 CVP dans 1'acrylonitrile et qu'on le copolymèrise dans les proportions de 20 à 40 % en poids, le caractère ignifuge des fibres obtenues est insuffisant mais lorsqu'on l'introduit simultanément avec du chlorure de vinylidène dans 1'acrylonitrile et qu'on l'y copolymèrise, on obtient un caractère ignifuge remarquable. 15 II est probable que ce résultat soit dû à l'effet synergique des atomes de chlore et de phosphore du polymère et il a été confirmé que cet effet synergique du monomère CVP et du monomère de VdCl est particulièrement prononcé lorsque la teneur en monomère de VdCl est de 25 % en poids ou plus et 20 que la teneur en monomère de CVP est de 2-3 % en poids. Les résultats expérimentaux concernant les propriétés ignifuges des fibres modacryliques de copolymère acrylonitrile chlorure de vinylidène et du copolymère acrylonitri-le-chlorure de vinylidène-CVP sont reportés dans les tableaux 2 25 et 3. Dans ces expériences, les mesures ont été effectuées en suivant le mode opératoire ci-après (JIS 45° procédé avec Spire). i) On utilise comme échantillons des fils 30 de 15 cm de longueur dont le poids est de 2g. ii) On fixe la position de la flamme et les échantillons sont laissés en contact avec la flamme jusqu'à début de combustion (Durée de contact avec la flamme). Lorsque la combustion est commencée, la flamme est écartée et on mesure la 35 période pendant laquelle la flamme se maintient (période de flamme rémanente). iii) Lorsque le feu s'est éteint de lui-même, la flamme est de nouveau mise en contact avec la partie inférieure de l'échantillon et le même mode opératoire est poursuivi (Nombre 40 de périodes de contact avec la flamme). 71 39480 5 2112470 iv) Les mêmes modes opératoires sont répétés jusqu'à ce que l'échantillon est totalement brûlé» Le nombre de périodes de contact avec la flamme est enregistré. Les bases d'évaluation sont les suivantes : 5 i) Durée de contact avec la flamme : plus la durée de contact avec la flamme est importante, plus il est difficile pour le.feu de prendre. ii) Période de flamme rémanente et nombre de périodes de contact avec la flamme : plus le nombre de périodes 10 de contact avec la flamme est important et plus la durée de flamme rémanente est faible, et plus le caractère ignifuge est marqué, tandis qu'au contraire plus le nombre de périodes de contact avec la flamme est petit et plus la période de flamme rémanente est importante et moins marqué est le caractère 15 ignifuge. Lorsque le feu prend facilement et que la combustion est rapide, l'auto-extinction est difficile. Lorsque le nombre de périodes de contact avec la flamme est petit et que la période de rémanence de la flamme est importante, l'échan-20 tillon possède une combustion lente et son auto-extinction est difficile. Lorsque le nombre de périodes de contact avec la flamme est important et que la période de rémanence de la flamme est importante, la flamme ne se déplace pas et l'échantillon s'éteint de lui-même. Dans ce cas, la combustion est lente et 2 5 l'échantillon brûle lentement en un endroit. Tableau 2 Caractère ignifuge de fibres modacryliques de copolymère AN-VdCl. Echan- 'Composition Teneurs en Durée dé Période de Nombre de 30 tillon du copolymère chlore du contact rémanence périodes de N° (% en poids) copolymère avec la de la fia- contact AN VdCl {% en poids) flamme mme (sec.) avec la (sec.) flamme 1 54,8 45,2 33,1 9,5 1,0 15 2 59,8 40,2 29,4 7,3 3,0 10 3 66,2 33,8 24,7 5,0 9,8 9 4 69,3 30,7 22,5 5,8 34,0 5 5 75,0 25,0 18,3 4,0 185 ,0 1 6 100,0 - - 3,0 84,0 1 Tableau 3 Caractère ignifuge des fibres modacryliques de copolymère de AN-CVP et de copolymère AN-VdCl-CVP Echantillon Composition du Teneur du copolymère copolymère Durée de contact avec la flamme Période de réman^ence de la flamme Nombre de périodes de contact avec ( % en poids) % Cl % P la flamme N° VdCl CVP (sec.) (sec.) 7 - 19,2 5,9 2,6 . 6,0 32,0 3 8 25,6 •7,8 3,4 , 6,5 27,0 4 9 - 33,0 10,1 4,4 7,3 21,0 6 10 5,5 26,0 11,9 3,5 7,0 10,2 8 11 4,9 29,8 12,7 4,0 8,1 7,3 10 12 20,4 3,1 15,8 0,41 4,1 85,0 3 13 19,8 4,0 15,7 0,53 5,0 60,5 4 14 20,6 5,1 16,7 0,68 4,7 37,0 4 15 25,2 2,1 19,0 0,28 4,1 11,2 7 16 24,9 3,0 19,1 0,40 5,0 9,9 9 17 ' 24,3 3,6 18,9 0,48 5,2 7,3 9 18 25,0 5,0 19,8 0,67 5,3 5,1 10 19 30,2 2,3 22,8 0,31 5,0 3,0 11 20 30,6 2,5 23,2 0,33 4,6 3,1 11 21 29,8 3,1 22,7 0,41 5,1 2,8 12 22 30,9 4,0 23,8 0,53 8,0 2,7 12 23 35,1 1,2 26,1 0,16 7,0 2,9 12 24 35,0 2,6 26,4 0,35 9,5 2,0 14 25 34,8 3,1 26,4 0,41 11,2 ' 1,0 15 26 35,2 4,0 27,0 0,53 15,7 moins de 1,0 18 VI M- 04 VO 4> CX» O o\ ISO M I * N> 4> Vj O 71 39480 7 2112470 Afin de comparer le caractère ignifuge du CVP on a rapproché les fibres modacryliques à base de copolymère de AN-VdCl et les fibres modacryliques à base de copolymère de AN-VdCl-CVP ayant un caractère ignifuge semblable, et on a reporté 5 les résultats dans le tableau 4. Cette comparaison est.effectuée en recherchant la composition des fibres à deux composants à base de copolymère de AN-VdCl du tableau 2 et la composition des fibres à trois composants à base de copolymère de AN-VdCl-CVP du tableau 3 de 10 propriétés voisines. Ainsi, par exemple, suivant le tableau 3, la durée de contact avec la flamme, la période de rémanence de la flamme et le nombre de périodes de contact avec la flamme de l'échantillon N° 15 sont respectivement 4, 1,11, 2; et 7; Suivant le tableau 2 par contre la durée de contact avec la flamme, la 15 période de rémanence de la flamme et le nombre de périodes de contact avec la flamme de l'échantillon N° 3 (teneur en VdCl 33,8 %) sont respectivement 5, O; 9, 8; et 9, O et ceux de l'échantillon N° 4 (teneur en VdCl 30,7 %) sont respectivement 5, 8; 34, O et 5. Ainsi le caractère ignifuge de l'échantillon 20 N° 15 (fibres à trois composants) correspond donc à celui des fibres à deux composants dont la teneur en VdCl est de 33 %, De même le caractère ignifuge de l'échantillon N° 19 (fibres à trois composants) corresoond à celui des fibres à deux composants dont la teneur en VdCl est 40 %, et le caractère ignifuge de 25 l'échantillon N° 22 (fibres à trois composants) est analogue à celui des fibres à deux composants dont la teneur en VdCl est de 42%. Par un mode opératoire analogue les compositions des fibres synthétiques en AN-VdCl sont mesurées et les résultats sont reportés tableau 4. 30 Ensuite, le caractère ignifuge du phosphore par rapport au chlore est exprimé par (A-C)/B, comme on le voit tableau 4, A étant la teneur en Cl des fibres de AN-VdCl-CVP {%); B étant la teneur en P des fibres de AN-VdCl-CVP (%); et C étant la teneur en Cl des fibres de AN-VdCl (%). 35 En comparant les valeurs des caractères ignifuges (C-A) du tableau 4, on peut voir que l'effet synergique du phosphore et du chlore peut être obtenu en ajoutant une petite quantité de CVP. Dans les figures 1 et 2 on a respectivement 40 porté le caractère ignifuge du phosphore des fibres modacryliques N° 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Tableau 4 Comparaison du caractère ignifuge des fibres modacryliques en AN-VdCl-CVP et des fibres modacryliques en AN-VdCI . Composition des fibres syn- Composition des fibres synthétiques Caractère ignifuge thétiques de AN-VdCl-CVP an AN-VdCl correspondantes du P par rapport VdCl CVP Cl P VdCl Cl au Cl (C-A) (%en (%en (#en (%en (% en (%en B poids) poids) poids) poids) poids) poids) 5,5 26,0 11,9 3,5 32 23,4 3,3 4,9 29,8 • 12,7 4,0 40 29,3 4,2 20,4 3,1 15,8 0,41 27 19,8 9,8 19,8- 4,0 15,7 0,53 27 19,8 7,7 20,6 5,1 16,7 0,68 29 21,2 6,6 25,2 2,1 19,0 0,28 33 24,2 18,4 24,9 3,0 19,1 0,40 34 24,9 14,5 24,3 3,6 18,9 0,48 35 25,6 14,0 25,0 5,0 19,8 0,67 36 26,4 9,8 30,2 2,3 . 22,8 0,31 40 29,3 21,0 30,6 2,5 23,2 0,33 40 29,3 18,5 29,8 3,1 22,7 0,41 41 - 42 30,0 - 30,7 17,8 - 19,5 30,9 4,0 23,8 0,53 42 30,7 13,0 35,1 1,8 26,3 0,24 43 31,5 21,7 35,0 2,6 26,4 0,35 45 32,9 18,6 34,8 3,1 26,4 0,41 plus de 45 plus de 32,9 plus de 15,9 35,2 4,0 , 27,0 0,53 plus de 45 plus de 32^9 plus de 11,1 71 39480 9 2112470 en copolymère de AN-VdCl-CVP en fonction de la teneur en CVP et aussi de la teneur en VdCl. A partir des tableaux 3 et 4 et de la figure 1 on peut voir que le caractère ignifuge du phosphore dans le 5 CVP seul est très faible et que même lorsqu'il est copolymèrise dans les proportions de 30 % en poids on ne peut obtenir un caractère ignifuge satisfaisant. Toutefois, lorsqu'il est en présence de VdCl, son effet devient synergique, l'effet le plus prononcé pouvant être obtenu en particulier pour 25 % en poids 10 ou plus de VdCl et 3 % en poids ou moins de CVP, une introduction de monomère CVP au dessus de la valeur mentionné ci-dessus n'étant pas souhaitable car sans augmenter l'effet, elle entraîne une cohésion des filaments à la chaleur. De plus, lorsque la teneur de VdCl est inférieure à 25 % en poids, un caractère ignifuge 15 satisfaisant ne peut être obtenu même lorsqu'on copolymèrise da monomère de CVP. Par rapport au caractère ignifuge et à l'effet synergique obtenu en combinant du chlore et du phosphore, il est préférable que la teneur en VdCl soit comprise entre 25-40 % en 20 poids. De plus, il est possible d'augmenter le caractère ignifuge par augmentation de la teneur en VdCl. L'augmentation de teneur en VdCl au dessus de 40 % en poids n'est toutefois pas recommon-dée à cause de la diminution de rétraction thermique et d'aptitude à être teinte observée dans le cas d'un système à deux compo-25 sants AN et VdCl, et à cause de la nécessité d'augmenter la concentration minimale d'acide nitrique capable de dissoudre les polymères. Le copolymère précédent AN-VdCl-VCP donne des fibres possédant un caractère ignifuge supérieur mais une aptitu-30 de à être teinte inférieure et un certain aspect cassant des fibres. C'est pourquoi l'introduction d'un composé insaturé éthylénique copolymérisable dans les proportions de 10 % ou moins de préférence de 2-5 %, est avantageuse. Il est de plus avantageux d'introduire 1 % ou moins, de préférence de 0,1 à 0,5 % d' 35 un autre composé insaturé éthylénique ayant un site sensible aux teintures basiques pour augmenter l'aptitude à être teintes. Le premier composé éthylénique insaturé mentionné plus haut est choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acry-40 late d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, 1'acrylamide, la 71 39480 10 2112470 méthacrylamide, l'acétate de vinyle. Comme composé ayant un site sensible aux teintures basiques on préfère utiliser l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide 5 méthallylsulfonique ou les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium de ces produits. Le compolymère dont la composition est précisée dans la présente invention peut être facilement préparé en utilisant un catalyseur redox bien connu comme le persulfate de 10 potassium, le bisulfite de sodium ou un produit analogue en polymérisation en solution, émulsion, ou suspension. En ce qui concerne le procédé de polymérisation on peut employer un procédé avec essais, un procédé semi-continu, ou un procédé en continu mais si l'on désire obtenir des fibres 15 de qualité supérieure dont la composition et de degré de polymérisation sont uniformes, il est nettement préférable d'employer un procédé de polymérisation en continu en émulsion, avec agitation poussée, dans lequel les monomères, l'eau, un émulsi-fiant, un catalyseur, etc. sont ajoutés en continu dans le 20 système de polymérisation et les polymères obtenus sont soutirés en continu à l'état de latex. On peut obtenir un polymère en employant un procédé classique. Par exemple, une composition comprenant 100 parties en poids de monomères, 400-500 parties en poids d'eau, 25 1,0-2,0 parties en poids d'un émulsifiant, 0,2-1,0 partie en poids de persulfate de potassium et 0,2-4,0 parties en poids de bisulfite de sodium est chargée en continu dans un système de polymérisation et polymérisé à une température de 10-30°C durant une période de rétention de 3 à 15 heures. Le polymère 30 obtenu sous forme de latex est soutiré et soumis à un relargage, à un lavage à l'eau, et à un séchage pour donner un polymère. Lors de la: production des fibres synthétiques à partir d'une composition de la présente invention, on peut employer du diméthylformamide ou de l'acide nitrique concentré. 35 Toutefois, le diméthyJformamide présente le désavantage d'être couteux, difficilement disponible, de colorer les polymères par décomposition durant l'opération, et de ne pas être facilement récupérable à cause de son point d'ébullition élevé. Dans ces conditions on emploie l'acide nitrique concentré comme solvant 40 pour préparer les fibres. 71 39480 11 2112470 Ainsi un copolymère comprenant 50 % ou plus en poids d'AN, 25 % ou plus en poids de VdCl, 3 % ou plus en poids de CVP obtenu suivant les différents procédés mentionnés, est dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique concentré 5 à 0°C ou à une température inférieure pour donner une solution de filage transparente incolore ayant une viscosité d'environ 800-1000 poises à 0°C qui est extrudée dans un bain de coagulation d'acide nitrique dont la concentration en acide nitrique est moitié de celle du solvant, pour donner des filaments coagulés. JjQ Les filaments obtenus sont lavés à l'eaui, étirés en employant un bain d'eau bouillante à 100°C, une vapeur à la pression atmosphérique ou une vapeur à pression élevée, et séchés à une température supérieure à 90°C pour obtenir des fibres transparentes et brillantes. 15 Les concentrations minimales d'acide nitrique capable de dissoudre le copolymère de AN-VdCl-CVP de la présente invention sont reportées dans le tableau 5. Tableau 5 Composition du copolymère en % Concentration minimale d'acide 20 en poids nitrique capable de dissoudre le AN VdCl CVP autres monomères copolymère 68,5 25 3,0 3,5 65 66,2 28 2,8 3,0 67 64,0 32 2,5 1,5 70 58,0 34 3,0 5,0 71 CD 36 2,8 3,5 73 ♦Voir tableau 1. Il est ainsi possible de choisir la concentration de l'acide nitrique suivant la composition du copolymère 30 (principalement la teneur en VdCl) mais il est préférable d'utiliser une concentration aussi faible que possible de l'acide nitrique dans le domaine 65-90 % de préférence 70-85 %, suivant la solubilité du polymère. En général un acide nitrique de concentration 35 supérieure à 90 % n'est pas le plus souhaité, car en plus des problèmes posés par l'appareil de fabrication, le prix du solvant devient élevé en raison du coût élevé de l'acide nitrique concentré étant donné que la concentration de l'acide nitrique dans son azéotrope avec l'eau èst de 66,3-66,5 % et que par suite l'aci-40 de doit être reconcentré. Par ailleurs, plus la concentration en 71 39480 12 2112470 acide nitrique est élevée, plus l'élimination de l'acide nitreux est difficile. Dans ces conditions on préfère ne pas emplpyer d'acide nitrique de concentration plus élevée, car les polymères peuvent être dégradés ce qui cause des fluctuations relativement 5 importantes des caractéristiques des produits. La présente invention est illustrée plus en détails par les exemples suivants non limitatifs. Exemple 1 Un copolymère de AN-VdCl-CVP de compositions 10 suivantes est introduit en continu dans un tricol de 10 1 par l'un des côtés de sorte que le rapport à l'eau soit 1:5, la teneur en laurylsulfate de sodium est de 1,0 % en poids par rapport au monomère, le catalyseur comprend du persulfate de potassium (KPS) et du bisulfite de sodium (SBS), le pH est 2,5, 15 la température est 25°C et le temps de rétention moyen est de 4 heures, le polymère de latex est soutiré de l'autre côté. Après relargage avec du chlorure de calcium, le polymère résultant est filtré, deshydraté, lavé à l'eau et séché pour obtenir les polymères reportés tableau 6. 2 0 Le polymère obtenu est dissous dans l'acide nitrique concentré pour préparer une solution de filage qui est extrudée à partir d'une filière possédant 50 trous de 0,12 mm de diamètre dans l'acide nitrique dilué pour coaguler en filaments Les filaments obtenus sont lavés à l'eau, et étirés 7 fois à 25 la vapeur à 100°C. Après huilage, ils sont séchés sous tension dans un cylindre contenant de l'air chaud ayant une longueur de 3 m à 120°C et filés sur une bobine avec une vitesse de 35m/ min donnant ainsi des fils transparents. Les conditions de filage pour chacun des essais sont reportés , tableau 7 et diverses 30 propriétés physiques des fibres résultantes sont reportées ta La figure 3 montre un graphe obtenu en portant les pourcentages de contraction des fibres de AN-VdCl-CVP en fonction des températures de la vapeur. La figure 4 montre un 35 graphe obtenu en portant les aptitudes à être teintes (pourcentages d'épuisement) des fibres de AN-VdCl-VCP en fonction des durées des périodes de teinture. Pour chaque essai les conditions de teinture étaient les suivantes : 40 Fibres non traitées Tableau 6 Copolymère Composition du Composition du Composition monomère chargé pa^rapport^au du c°P°ly™ère % monomère {% en poids) N° AN VdCl CVP KPS SBS AN VdCl CVP A -1 61 35 4 0,75 1,65 61,8 35,2 3,0 A- 2 66 30 4 0,75 2,10 66,1 30,9 3,0 A-, 3 71 25 4 0,75 3,20 70,7 26,5 2,8 *1 DM = = ^ red X 1000 = , } sp x 1000 = ? *,-■ ( C C *2 Voir tableau 1 VI | Pourcentage Concentration mini-*2 -P* oo de polymé- maie d'acide nitrique risation DM capable de dissoudre q, (%) le copolymère (%) 74,2 1327 74 52,0 1585 69 59,8 1669 67 x 1000, solvant : dimethylformamide ro ro VI o 71 39480 14 2112470 10 15 20 25 35 Vert Ceblon B* Hraal 10** Scourol 400*** 15% owf (* Marque commerciale de teinture fabriquée par Dupont C°., USA) 2% owf (** Marque commerciale d'agent tensioactif anionique fabriqué par KaO Soap C°., Japon) 1% owf (*** Marque commerciale d'un ageat tensioactif non ionique fabriqué par Kao Soap C°., Japon) Rapport de liquide 1:40 Température 100°C Copolymère N° A-l A-2 A-3 Copolymère N° A-l A-2 A-3 Concentration de l'acide nitrique dans la solution de filage 80% 75% 73% Tableau 7 Quantité de* copolymère chargé 24,5 22,5 19,0 Viscosité de la solution de filage à 0°C 1000 poises 900 poises 960 poises Concentration de l'acide nitrique dans la solution coagulante 41% 37% 35% * g/100 cc d'acide nitrique Tableau 8 Déni- Tena-' Elonga- Tena- er 6,1 5,9 5,8 cité à sec tion à sec 3 ,46g/d 12,2% 4,09g/d 13,7% 4,15g/d 12,7% cité à l'état humide 3,43g/d 4,07g/d Elonga- tion à l'état humide 14,1% 12,6% 4,12g/d 13,2% Ténacité de spire 0,57 g/d O,80g/d 0,92g/d Elonga-tion de spire 6,14% 7,27% 7,40% 30 Co- Teneur des poly- copolymères mère en Cl en P N° Tableau 9 Propriétés ignifuges Durée des périodes de contact avec la flamme -(sec.) Période Nombre de de rémanen- périodes ce de la fia- de contact A-l 26,7% 0,40% 12,2 A-2 23,5% 0,40% 7,1 A-3 20,3% 0,37% 6,0 mme (sec.) 1,0 2,6 9 ;0 avec la flamme 17 14 10 40 A partir des résultats précédents les fibres de compositions A-l, A-2, et A-3 etc. paraissent posséder un 71 39480 15 2112470 caractère ignifuge supérieur, mais ainsi qu'on peut le voir à partir de la figure 4, leur altitude à être teintes semble quelque peu inférieure» Exemple 2 5 Des monomères de AN, VdCl, CVP, de l'acrylate de méthyle (MA) et du méthallylsulfonate de sodium dans les proportions du tableau 10 sont respectivement copolymérisés dans les conditions suivantes: Rapport monomère eau, 1:5; émulsifiant, laurylsulfate de sodium, 1,2% par rapoort au monomère; catalyseur, 10 DPS-SBS; pH, 2,5; température, 25°C; et temps de rétention moyen, 6 heures. Au début on introduit une solution aqueuse de laurylsulf ate de sodium à 0,4% avec une vitesse de 7,0 g/min, et les monomères avec une vitesse de 5,6 g/min dans un ballon de 1 1. J5 en continu avec agitation vigoureuse pour émulsifier les monomères. L'émulsion de monomère obtenue, une solution aqueuse à 0,52% de KPS, une solution aqueuse à 1,6% de SBS et une solution auqeuse à 0,128% d'acide sulfurique sont introduits en continu dans un ballon de 10 1. à une vitesse de 7,0 g/min. et la polymérisation 20 est effectuée. Pendant ce temps le polymère latex est soutiré de l'autre côté et relargué. Après les étapes de filtration, de deshydratation, de lavage à l'eau, et de séchage, les polymères reportés tableau 10 sont obtenus. Dans tous les essais on a employé comme cata-25 lyseur de polymérisation 0,65% de KPS et 2,0% de SBS par rapport aux monomères. De plus on n'a pas utilisé de méthallylsulfonate de sodium en A-4 mais en A-5 et A-6 on a employé 0,3% par rapport aux monomères. Dans les essais A-4 et A-5, on a employé trois 30 en acier inoxydable tournant à 600 tpm et en A-6 un homomélangeur TK tournant à 3000 tpm. Les copolymères obtenus sont soumis au filage comme dans l'exemple 1 et des fibres transparentes de qualité supérieure possédant un aspect très satisfaisant sont obtenues. 35 Les conditions de filage pour chaque essai sont- reportées au tableau 11. Tableau 11 Co- Concentration Teneur en * Viscosité de Concentration poly- en acide nitii- copoly- la solution en acide nitri- 40 mère que dans la so- mère chargé de filage à que dans le 71 39480 16 2112470 N° A-4 A-5 A-6 lution de filage 80% 75% 72% 24,0 25,0 26,5 0°C 980 poises 780 poises 830 poises bain coaaulant 40% 37% 35% 5 *Voir tableau 7 Les propriétés des fibres obtenues sont reportées dans les figures 5 et 6„ La figure 5 montre un graphe obtenu en portant le pourcentage de rétraction des fibres de AN- VdCl- CVP en Jû fonction des températures de vapeur. La figure 6 montre un graphe obtenu en portant les aptitudes à être teintes (pourcentages d'épuisement) des fibres de AN -VdCl- CVP en fonction des périodes de teinture. Les conditions de teinture pour chaque essai .15 étaient les suivantes: Fibres fixées à 110°C Vert Ceblon B 15% owf Emal 10 2% owf Scourol 400 1% owf 20 Teneur .en liquide 1:40 Température 25°C Tableau 12 Caractéristiques ignifuges 25 Copolymère N° A-4 A-5 A-6 Teneurs en Cl P Durée du temps de contact avec la flamme (sec) Période de rémanence de la flamme (sec.) 1,0 2,7 6,0 Nombre de temps de contact avec la flamme 15 13 9 25,7% 0,40% 13,0 30 A-5 24,5% 0,33% . 10,0 20,2% 0,51% 5,1 A partir des résultats précédents il se confirme que les fibres de composition A-4 et A-5 ont de caractéristiques ignifuges et simultanément des propriétés qui ne sont 35 pas inférieures à celles des fibres de polymère d'acrylonitrile. Toutefois, A-6 montre une importante adhérence au séchage. Exemple 3 Des monomères de AN, VdCl, CVP, MA et de 1'allylsulfonate de sodium dans les proportions indiquées dans le 40 tableau 13 sont respectivement copolymérisés dans les conditions Tableau 10 Copolymère Composition du monomère chargé (%) N° AN VdCl CVP MA A-4 65,0 28,0 5,0 2,0 A-5 65,7 28,0 4,0 2,0 A-6 66,7 26,0 4,0 3,0 Résultats analytiques pour le copolymère(%) AN VdCl CVP 59,0 34,0 3,0 63,0 32,4 2,5 65,8 26,0 3,8 *1 Voir tableau 6 *2 Vçir tableau 1 VI VO #1 "J"** Pourcentage de DM Concentration mini- CX> polymérisation maie de l'acide nitrique capable de dissoudre le copolymère (%)*2 74, 5 1320 73 83,0 1260 70 82,0 1100 67 ro K5 4> VI O 71 39480 18 2112470 suivantes: Rapport monomère-eau, 1:4; catalyseur, hydroxylamine-œonosulfonate de sodium (3,0%)- bisulfite d'ammonium (4,0%) de type redox; stabilisateur de suspension, 0,2% d'alcool polyvinyli-que(provenant de Kurare C° avec marque commerciale Poval 1500) 5 (0,2%); acide sulfurique 0,16%); chacun des % étant indiqué par rapport aux monomères; pH, 2,5; température de polymérisation 30°C; temps de rétention moyen, 10 heures. Au début on introduit la solution aqueuse a 0,2% de Poval 1500 et les monomères en continu dans un ballon 10 d'un litre à raison de 3,3 g/min, en agitant le mélange vigoureusement pour suspendre efficacement le monomère. Le monomère obtenu en suspension et chacune des solutions aqueuses d'hydroxyla-rainemonosulfonate de sodium, de bisulfite d'ammonium, et d'acide sulfurique sont introduits en continu dans un ballon de 10 1 et 15 la polymérisation est effectuée simultanément au soutirage de l'autre côté d'un dépôt de polymère. Après filtration du dépôt, les polymères obtenus sont lavés à l'eau, deshydratés et séchés pour obtenir des polymères. Les résultats sont reportés tableau 131 Les polymères résultants sont filés comme 20 dans l'exemple 1 et on obtient des fibres transparentes possédant un éclat supérieur. Diverses conditions de-fîlâge sont- reportées Tableau'14, Taleau 14 30 Co— polymère N° A-7 A-8 Concentrations de l'acide nitrique dans la solution de filage 70% 75% Teneur en copolymères chargés 31g 29g Viscosités de la solution de filage 940 poises 830 poises Concentrations de l'acide nitrique dans le bain coagulant 38% 39% Les résultats des essais du caractère ignifuge des fibres obtenues sont reportés tableau 15 Tableau 15 35 40 Copolymère N° À—7 Teneurs en Cl P 20,4% 0,40% Durée du temps de contact avec la flamme (sec) 4,8 Période de Nombre de rémanence de contacts la flamme (sec) avec la flamme 7,3 8 Tableau 13 Copolymère Composition du monomère Analyse du polymère u ' *1 charge N« AN VdCl CVP Acrylo- Chlorure MA nitrile de vinylidène CVP Pourcentage DM de polymérisation (%) *2 Concentration minimale de l'acide nitrique capable de dissoudre le copo- , v *3 lymere VI M «O CO O A-7 A-8 67,5 25 64,0 28 5 5 2,5 2,5 66,5 61,7 26,7 29,3 3,0 2,9 78 76 1120 1200 67% 71% vO *1 0,5 % de méthallylsulfonate de sodium sont inclus *2 Voir tableau 6 *3 Voir tableau 1 ro h-* H* l\D 4> VI O 71 39480 20 2112470 A-8 22,3% 0,39% 7,0 3,4 il Les fibres obtenues de compositions A-7 et A-8 ont un caractère ignifuge supérieur comme dans l'exemple 2 et des propriétés qui ne sont pas inférieures à celles des fibres 5 synthétiques d'acrylonitrile„ Exemple 4 Des monomères de AN, VdCl, CVP, de l'acrylamide (AA) et du méthallylsulfonate de sodium chacun dans les proportions suivantes sont copolymérisés dans les conditions suivantes: 10 Rapport monomère eau 1:4; catalyseur de polymérisation, catalyseur redox hydroxylaminemonsulfonate de sodium (3,0%)- bisulfite d'ammonium (4%); stabilisateur de suspension, Poval 1500 (0,2%) acide sulfurique (0,16%); chacun des pourcentages étant basé par rapport aux monomères; pH, 2,5 température de polymérisation, 15 30°C"; temps moyen de rétention, 8 heures. La solution aqueuse de Poval 1500 et les monomères sont d'abord introduits en continu dans un ballon de 500 ml avec agitation vigoureuse pour donner une suspension. La suspension résultante de monomères et 20 chacune des solutions aqueuses d'hydroxylaminemonosulfonate de sodium de bisulfite d'ammonium et d'acide sulfurique sont ensuite introduites dans une ballon de 10 1 par une de ses entrées pour donner une polymérisation pendant qu'on retire par une autre ouverture un dépôt de polymère qui est filtré, lavé à l'eau, 25 deshydraté et séché pour donner les polymères mentionnés tableau 14. Ces polymères sont dissous dans l'acide nitrique purifié à 75% et refroidis à 0°C pour donner une solution de filage qui est extrudée par une filière dans un bain coagulant 30 à 35% d'acide nitrique .à 0°C pour effectuer la coagulation. Les fibres obtenues sont lavées à l'eau étirées à l'eau chaude à 90°C et séchées. Les fibres sont ensuite soumises à un traitement thermique durant 10 minutes dans une vapeur saturée à 12°C. Les fibres ainsi obtenues montrent une aptitude à être teintes 35 supérieure, une excellente transparence et un excellent caractère ignifuge (propriété d'auto-extinction). Tableau 14 Copo- Méthal- Durée Temps de Nombre de lymère lylsul- du rémanence contacts 40 N° AN VdCl CVP AA fonate temps la flamme avec la 71 39480 21 2112470 A-9 62,0 30,5 2,5 4,5 A-10 59,5 33,0 2,0 5,0 de sodium 0;5 0,5 de contact avec la flamme (sec ) 4,9 6,7 (sec) 2,0 4,9 flamme 14 12 71 39480 22 2112470 REVENDICATIONS 1. Fibres modacryliques synthétiques caractérisées par le fait qu'elles comprennent 50% ou plus en poids d'acrylonitrile, 25% en poids ou plus de chlorure de vinylidène 5 et de 0,1 à 30 en poids de bis (chloro-2éthyl) vinylphosphate. 2. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme composant principal, 50% en poids ou plus d'acrylonitrile, 25% en poids ou plus de chlorure de vinylidène et de 0,1 à 3% en 10 poids de bis (chloro-2éthyl). vinylphosphate et comme composant additionnel, au moins un composé éthylénique insaturé copolyméri-sable avec les précédents. 3. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 1 caractérisées par le fait que la teneur en J5 chlorure de vinylidène est comprise entre 25-40% (inclus) en poids 4. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 2 caractérisées par le fait que la teneur en chlorure de vinylidène est comprise fentre 25-40% (inclus) en poids. 5. Fibres modacryliques synthétiques suivant 20 la revendication 2 caractérisées par le fait que le composé éthylénique insaturé est l'acrylate de méthyle. 6. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 2 caractérisées par le fait que le composé éthylénique insaturé copolymérisable est l'acrylate d'éthyle. 25 7. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 2 caractérisées par le fait que le composé éthylénique insaturé copolymérisable est l'acrylamide. 8. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 2 caractérisées par le fait que le composé 30 éthylénique insaturé copolymérisable est la méthacrylamide. 9. Fibres modacryliques synthétique suivant la revendication 2 caractérisées par le fait qu'elles comprennent de 50-70% en poids d'acrylonitrile, de 25-40% en poids de chlorure de vinylidène et de 1- 2,5% en poids de bis (chloro-2éthyl) vinyl- 35 phosphate et comme composant additionnel, 2-5% en poids d'acrylate de méthyle et de 0,1-1,0% en poids de méthallylsulfonate de sodium 10. Fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 2 caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme composants principaux, 50-70% en poids d'acrylonitrile, 43 25-40% en poids de chlorure de vinylidène et 1-2,5% en poids de 71 39480 23 2112470 bis (chloro-2éthyl) vinylphosphate et comme composant additionnel, 2-10% en poids d'acrylamide et 0,1-1,0% en poids de méthallylsul-fonate de sodium. 11. Procédé de préparation de fibres modacry-5 liques synthétiques caractérisé par le fait qu'on dissout un copolymère comprenant 50% en poids ou plus d'acrylonitrile, 25% en poids ou plus de chlorure de vinylidène et 0,1-3% en poids de bis (chloro-2éthyl) vinylphosphate dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration de 65%-90% pour préparer JD une solution de filage et qu'on extrude la solution de filage dans une solution aqueuse diluée d'acide nitrique pour coaguler les filaments obtenus. 12. Procédé de préparation de fibres modacryliques synthétiques suivant la revendication 11 caractérisé par 15 le fait qu'on dissout un copolymère comprenant comme composants principaux, 50% en poids ou plus d'acrylonitrile, 25% en poids ou plus de chlorure d vinylidène et 0,1-3% en poids de bis (chloro-2éthyl) vinylphosphate et comme composant additionnel au moins un composé éthylénique insaturé copolymérisable avec les 20 précédents, dans une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration de 65-90% pour préparer une solution de filage, et qu'on extrude la solution de filage dans une solution aqueuse diluée d'acide nitrique pour coaguler les filaments résultants 13. 25 13. Procédé suivant la revendication 11 carac térisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration 70-85% pour préparer la solution de filage. 14. Procédé suivant la revendication 12 carac-30 térisé par le fait qu'on emploie une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration 70-85% pour préparer la solution de filage.