FR 2134621 A1 19721208 FR 7215110 A 19720427 72 15110 2134621 La présente invention concerne de nouveaux pigments de dioxyde de titane et un procédé de feur préparation. Les pigments de dioxyde de titane de l'invention sont constitués de particules de dioxyde de titane revêtues d'un propanediol à une concentration de 0,05 à 3 7. en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane pigmentaire de l'invention peut être revêtu soit de propylèneglycol, c'est-à-dire de propanediol-1,2 soit de triméthylène-glycol c'est-à-dire de propanediol-1,3 ou d'un de leurs mélanges. Les produits revêtus ont une dispersion améliorée en particulier dans une peinture par rapport aux pigments similaires non revêtus du diol, Le dioxyde de titane peut être soit du rutile soit de l'anatase, et on peut le préparer selon les procédés bien connus au sulfate ou au chlorure. On peut également revêtir le dioxyde dfc titane" pigmentaire en plus du propanediol d'un ou plusieurs oxydes métalliques hydratés ou d'un phosphate. Des exemples d'hydroxydes métalliques hydratés qu'on peut utiliser sont ceux d'aluminium, titane, cérium, zireonium, zinc ou silicium et on peut obtenir le dioxyde de titane pigmentaire revêtu d'un ou plusieurs de ces oxydes par mélange d'une suspension aqueuse du dioxyde de titane avec un composé soluble dans l'eau du métal désiré puis en modifiant le pH de la suspension mixte pour précipiter l'oxyde hydraté désiré. Ces méthodes de revêtement à l'état humide sont bien connues. Si on le désire, cependant, on peut revêtir le dioxyde de titane d'un oxyde d'aluminium, titane, cérium, zireonium, zinc ou silicium en phase vapeur selon un procédé dans lequel on mélange un courant galeux contenant les particules de dioxyde de titane avec un composé oxydable du métal désiré, puis on oxyde le composé à une température appropriée pour déposer l'oxyde sur les particules de dioxyde de titane. Des composés caractéristiques qu'on peut oxyder sont les halogénures volatils tels que les chlorures d'aluminium, titane, cérium , zireonium et silicium. L'oxyde métallique ou le phosphate peuvent être présents à des concentrations très variables comprises par exemple entre 0,5 et 20 % mais généralement sont présents à des concentrations de 1 à 10 % en poids (exprimé en oxyde) par rapport au poids de dioxyde de titane. Le propanediol est normalement présent à une concentration de 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. De préférence, cependant, la concentration du propanediol est comprise entre 0,1 et 2 % par rapport au poids du dioxyde de titane. 72 15110 2 2134621 ^ On peut appliquer le propanediol au pigment soit en solution aqueuse ou organique en éliminant ensuite le solvant soit l'appliquer pendant le broyage du pigment dans un broyeur utilisant l'énergie d'un fluide. Lorsqu'on applique le propanediol en solution on ajoute généra-5 lement une solution aqueuse du propanediol à une suspension aqueuse du pigment normalement après avoir appliqué éventuellement les oxydes métalliques ou phosphates. On agite la solution mixte de propanediol pendant la durée désirée pour obtenir le contact approprié entre les particules de pigment, et le propanediol, Après mélange, on filtre le pigment et on sèche. On peut sinon sécher 10 la suspension sans la filtrer. La concentration du propanediol dans la suspension est généralement quelque peu supérieure à celle qu'on désire obtenir à la surface du pigment et des concentrations caractéristiques du diol dans la suspension mixte sont comprises entre 1,5 et 30 g pour 1 000 g de dioxyde de titane. 15 Généralement, la concentration du dioxyde de titane dans la suspension est comprise entre 150 et 300 g de dioxyde de titane par litre. De préférence, on applique le propanediol au pigment lorsque le pigment est soumis à un broyage utilisant un fluide comme source d'énergie dans lequel par exemple on utilise de la vapeur comme milieu de broyage pour réaliser 20 le broyage désiré des particules. On peut ajouter le propanediol directement avec la vapeur ou l'introduire séparément dans le broyeur et le déposer sur les particules de pigment. Le pigment au dioxyde de titane de l'invention possède de nombreuses utilisations, par exemple dans les peintures contenant de l'oléorésine, les pein-25 tures sous forme d'émulsion aqueuse, les matières plastiques, les constituants du papier et autres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris "â" la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. 30 EXEMPLE 1 On mélange soigneusement 1 000 g de dioxyde de titane pigmentaire constitué de rutile broyé en utilisant l'énergie d'un fluide ayant un revêtement de 1,0 X de dioxyde de titane hydraté et âe 3,0 % de trioxyde d'aluminium hydraté exprimés dans les deux cas sous forme d'oxyde par rapport au dioxyde de titane 35 du pigment, avec 1 000 g d'une solution aqueuse à 1 % en poids de propanediol-1,2. On filtre la suspension et on sèche le produit à 150°C. Finalement, on écrase le pigment traité ainsi obtenu et on le broie avec un broyeur à air. Le pigment contient 0,36 % en poids de propanediol-1,2. 72 15110 3 2134621 On détermine la dispersion du pigment traité en le broyant avec des billes dans une base de résine alkyde en prélevant des échanfi lions à inter valles déterminés et en les contrôlait avec une jauge d'Hegman, On analyse ife la infime façon un échantillon du même rutile non traité par le propanediol-1,2. 5 La composition de base utilisée dans le broyeur à billes est la suivante : grammes Résine alkyde P470 (solution à 70 % dans le white-spirit fournie par Beck-Koller) 13 10 White-spirit à point d'éclair élevé 20 Pigment étudié 45 Ballotini (petites sphères de verre pour le broyage) 120 Le pot dans lequel on réalise le broyage est un pot en verre de 15 213 ml tournant à 77' tr/mn, La durée de broyage avec les billes et les lectures à la jauge d'Hegman figurent danB le tableau suivant ; 20 25 Durée (h) Lecture à la jauge d'Hegman Pigment traité Pigment non traité 0,5 1 2 3 4 7,5 - 4,5 7,75 - 4,75 7,75 - 5,5 * - 5,5 x -6,5 7 - A 7-4 7,25 - 5 7,25 - 5 7,25 - 5,5 * en dehors de l'échelle, La première valeur des résultats indique la position sur l'échelle lorsque la surface de la composition est presque totalement constituée de grains et la seconde valeur la position sur l'échelle lorsque les grains commancent à apparaître. Plus la lecture est élevée, plus le pigment est facile à disperser pour une durée de broyage donnée. Le tableau ci-dessus montre que le pigment traité est nettement supérieur au pigment non traité. 72 15110 4 2134621 EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le propanediol-1,2 par du propanediol-1,3. Le pigment obtenu a une teneur en diol de 0,34 % en poids. 5 Les résultats d'essais de dispersibilité figurent dans le tableau suivant. 10 15 Durée (h) Lecture à la jauge d'Hegman Pigment traité Pigment non traité 0,5 1 2 3 4 6,75 - 4,75 7,25 - 4,75 7,25 - 5,5 4-6 * - 6,25 7 - 1 7 - 4 7,25 - 5 7,25 - 5 7,25 - 5,5 ± en dehors de l'échelle. 20 L'amélioration obtenue par le traitement du pigment par le diol apparaît également nettement. EXEMPLE 3 On broie à la vapeur avec du propanediol-1,2 ou du propanediol-1,3 un dioxyde de titane pigmentaire constitué de rutile n'ayant pas été broyé 25 par l'utilisation de l'énergie d'un fluide,et ayant un revêtement semblable à celui décrit dans l'exemple 1 pour former des pigments contenant 0,5 % et 1 % en poids du diol particulier. On prépare un témoin non traité. Dans chaque cas, les conditions de broyage sont les suivantes : Pressions manométriques de la vapeur 5,5 bars 30 débit de la vapeur 281 kg/h débit d'alimentation en pigment 181 kg/h rapport vapeur/pigment 1,55/1 On détermine la dispersibilité des pigments en utilisant une base de broyage ayant la composition suivante : 35 Solution à 40 % de résine alkyde P470 90 g Pigment 248 g en broyant avec un mélangeur à vitesse élevée pendant 5,5 minutes, en ajoutant 72 15110 2134621 30 g de solution de résine et en broyant à nouveau pendant 0,5 minute* Les résultats figurent ci-dessous. Lecture à la jauge d'Hegman Propanediol "1,2 Propanediol-1,3 Témoin 0,05 % 1 % 0,5 % 1 % 7,5 -5,5 7,5 - 6 7,5 - 5 7,5 - 5,5 7-5 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 15110 2134621 REVENDICATIONS 1. Dioxyde de titane pigmentaire, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane sont revêtues d'un propanediol à la concentration de 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. 2. Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que les particules de dioxyde de titiane portent du propariedici4l,2. 3. Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane portent du propanediol-1,3. 4. Dioxyde de titane pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diol est présent à une concentration 10 de 0,1 à 2 % par rapport au poids du dioxyde de titane. 5. Dioxyde de titane pigmentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de dioxyde de titane sont revêtues d'un ou plusieurs oxydes métalliques et/ou d'un phosphate. 6. Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendication 5, caractérisé 15 en ce que l'oxyde métallique est un oxyde hydraté d'aluminium, titane, cérium, zireonium, zinc ou silicium. 7. Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde non hydraté d'aluminium, de titane, de cérium, de zireonium, de zinc ou de silicium. 20 8. Dioxyde de titane pigmentaire selon l'une quelconque des revendi cations 5 à 7, caractérisé par la présence de l'oxyde métallique et/ou d'un phosphate à une concentration de 0,5 à 20 et de préférence de 1 à 10 % en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. 9. . Procédé de préparation de dioxyde cfe titane pigmentaire selon la 25 revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le dioxyde de titane à traiter avec un propanediol à une concentration de 0,05 à 3 % par rapport au poids de titane. / 10. Procédé selon la revendication ty, caractérisé en ce que le dioxyde de titane est sous forme d'une dispersion aqueuse qu'on mélangp à une solution 30 aqueuse d'un propanediol, la concentration du dioxyde de titane dans la dispersion iqueuse étant de préférence comprise entre 150 et 300 g de dioxyde de titane par litre de dispersion. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration du propaqediol dans la dispersion mixte est comprise entre 1,5 et 30 g 35 pour 1 000 g de dioxyde de titane. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on broie le Hoxyde de titane dans un broyeur utilisant l'énergie d'un fluide avec un milieu 72 15110 2134621 de broyage qui est de préférence la vapeur et en ce qu'on ajoute le propanediol dans le broyeur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute le propanediol dans le broyeur utilisant l'énergie d'un fluide avec le milieu de 5 broyage. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute le propanediol dans le broyeur utilisant l'énergie d'un fluide en mÊme temps que le milieu de broyage mais séparément. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, carac-10 térisé en ce qu'on revêt le dioxyde de titane d'un ou plusieurs oxydes métalliques et/ou d'un phosphate avant le traitement par le propanediol.