FR 2133770 A1 19721201 FR 7213262 A 19720414 72 13262 i 2133770 La présente invention se rapporte à la préparation de fibres de lignine utilisables telles quelles en raison de leurs bonr.es propriétés mécaniques et chimiques et de leur faible intlammabilité, mais qu'on peut également soumettre à une carbonisation. On a déjà proposé plusieurs procédés de préparation de fibres de carbone. En général, ces fibres sont préparées par carbonisation d'une matière première organique.elle-même sous la forme de fibres, dans un traitement thermique en atmosphère de' gaz inerte. Les fibres de carbone obtenues dans ces conditions sont transformées en fibres de graphite par un chauffage plus profond, à des températures pouvant atteindre 3.000cC environ. La lignine existe en proportion de 20 à 30% dans le bois et est obtenue en quantités énormes comme sous-produir indésirable de la fabrication de la cellulose, à l'état d'alcali-lignine, de t.hiolignine ou de sels d'acide lignine sulfonique (dans les "liqueurs sulfitiques résiduaires"), selon la technique de digestion. Naturellement, on a tenté à de nombreuses reprises de transformer la lignine en produit utilisable mais la plus grande partie de la lignine obtenue dans la fabrication de la cellulose est toujours brûlée ou rejetée. De ce point de vue, l'utilisation éventuelle économique de la lignine présenterait un grand intérêt. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.461.082 et dans l'article de S.Mikawa: Cheni.Ecôn.Eng.Rev.AoÛt 1970, pages 43-46 "Lignin-Based Carbon Fiber", on décrit un procédé dans lequel on forme des fibres de carbone à partir de la lignine. Le procédé de préparation de fibres de carbone décrit dans le brevet précité consiste à filer des fibres de lignine par filage à sec ou au^mouillé en partant d'une solution d'alcali-lignine, de thiolignine ou de lignine sulfonate à laquelle on ajoute des quantités relativement importantes d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile ou de viscose, en poursuivant par un chauffage à une température comprise entre £0QoC et la température de graphitisation. Cependant, dans ce brevet, on mentionne l'existence d'un problème technique résidant en ce que, dans la fabrication des fibres de lignine, l'addition d'une forte proportion d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile eu de viscose à la solution de lignine améliore la résistance mécanique des. fibres de lignine mais les fibres de carbone susceptibles d'&tre obtenues à partir de ces fibres de lignine par carbonisation ont une résistance mécanique plus faible que les fibres de carbone obtenues à partir de lignine seule. Par conséquent, l'addition d'une forte proportion de matières à haut poids moléculaire est peu souhaitable, et.en fait, la proportion de ces matières ne doit BAD ORIGINAL 72 13262 2 2133770 pas dépasser la proportion de lignine. Une fibre de"lignine obtenue de cette manière présente malheureusement une faible résistance mécanique et n'a pas d'application pratique. Par contre, lorsque cette fibre de lignine est carbonisée/ on- obtient une fibre de carbone dont la résistance- mécanique est 5 exploitable dans la pratique. - Le procédé connu donne des fibres' de carbone présentant une 2 résistance" mécanique de 15 à 50 kg/mm lorsque la lignine est filée avec les produits auxiliaires mentionnés ci-desëus. Le filage à l'état fondu de la thio- lignine ou de 1'alcali-lignine -donne des fibres.de carbone, dont la résistance 2 10 à la traction possède une valeur, maximale de 80 kg/mm . Cependant, les fibres obtenues par filage à l'état fondu conviennent moins-à la fabrication de fibres de-carboné car -il faut supprimer par des opérations -spéciales^leur fusibilité avant de"procéder à" l'opération proprement dite de carbonisation. On peut obtenir des fibres de carbone ou des fibres de graphi-"15 te en formant'■dtabord des fibres .d'une matière première carbonée à partir de ' - solutions 'de-filage contenant au moins-une substance organique décomposable par -f - carbonisation avec formation "de carbone .et qui présente un point de fusion ou de ramollissement supérieur à 80°C environ et en outre une ou plusieurs substances macropolymère possédant une structure en chaîne et qui sont solubles 20 dans le solvant utilisé à une concentration de. 0^001 à 10% en poids. Les fibres obtenues à partir de la solution par filage .sont carbonisées ou graphiti-sées de la manière habituelle. Ici. encore, on peut filer la lignine, c'est-à-dire l'acide lignine sulfonîque ou-des-lignin.es sulfonates, en mélange avec de petites proportions de substances tnacromoléculaires, par exemple des polymères 25 vinyliques, des polydiènes, des polyesters ou des polythioéthers, des polyéthers, dès-polyamines j des polypeptides et d:'autres encore, à partir d'une solution du-mélangé"."On peut'obtenir des solutions filables par addition d'oxyde de polyéthylèneou de polyacrylamide. à de,nombreuses substances carbonées qui, par elles-mêmes,' ne possèdent pas de propriétés fibrogènes, 30 - ' ■' -La présente.invention concerne un. procédé simplifié pour •préparer des fibres de lignine possédant.-des propriétés physiques améliorées et utilisables telles " quelles en. rsison.-.jie.-leur résistance mécanique ou convertibles par traitement à la chaieut en fibres de.carbone. D.'autres buts et avantages de.ljinventiog apparaîtront à la 35- ' lecture de. la description ei-après. « • . • Conforméirent à l'invention, on. extrude-en. -fs.rme de fibres une ' solution aqueuse de .-ligpine, - le procédé se caractérisant en ce que, .l'on a dissous d?.ns cette solution une proportion-d'environ-0,1 à 27c en poids d'oxyde "BAD ORIGINAL COP^ 72 13262 2133770 de polyéthylène ou d'un copolymère acide acrylique acrylamide présentant "un degré de polymérisation d'au moins 5000 environ, la solution présentant un pH inférieur à 6 environ. Les fibres obtenues contiennent du carbone et d'autres éléments et elles peuvent être soumises à des traitements thermiques permettant d'éliminer en totalité ou en partie ces autres éléments. On a constaté avec surprise qu'on pouvait obtenir des solutions éminemment filables d'acide lignine sulfonique ou de ses sels en ajoutant à ces solutions de très petites proportions d'oxyde de polyéthylène à haut poids moléculaire ou de eopolymères acide acrylique-acrylamide, à pH acide; à partir de ces solutions, on peut filer des fibres de lignine stables du point de vue mécanique et qui peuvent donner par pyrolyse des fibres de carbone à haute ténacité. Les fibres obtenues, de préférence par filage à sec, peuvent être transformées par déshydratation à des températures pouvant atteindre 400°C, en fibres de lignine stables mécaniquement qui contiennent, en plus des constituants de l'acide lignine sulfonique ou de ses sels, des petites proportions d'oxyde de polyéthylène ou de eopolymères acide acrylique-acrylamide 2 La résistance mécanique de ces fibres est supérieure à 5 kg/mm et de préférence 2 comprise entre 10 et 35 kg/mm . Dans la présente demande, l'expression "carbonisation" désigne le traitement à la chaleur d'une substance organique, de préférence à une température d'environ 1000°C, et au moins à une température supérieure à 400°C environ, en atmosphère de gaz inerte, à pression normale ou inférieure à la normale. L'expression "graphitisation" désigne un traitement thermique entre 2000 et 3000°C environ en atmosphère de gaz protecteur. L'expression "fibres de carbone" telle qu'utilisée dans la présente demande, s'applique non seulement à des fibres consistant en 100% de carbone, mais également à des fibres qui, en plus du carbone principal constituant, peuvent également contenir des petites proportions d'azote, d'oxygène, d'hydrogène, de soufre ou des cations provenant des lignine sulfonates- par exemple de sodium, de potassium de magnésium, de calcium, d'aluminium, de fer ou de chrome. Par ailleurs" l'expression "lignine sulfonate" s'applique non seulement à un produit exempt d'impuretés, par exemple de sucres, mais également aux liqueurs sulfitiques résiduaires non purifiées. On peut utiliser comme produit de départ de la préparation des fibres de lignine toutes les solutions de lignine provenant de la digestion au sulfite; ces liqueurs sulfitiques résiduaires consistent essentiellement, selon le procédé utilisé, en lignine sulfonate de sodium, d'ammonium, de 72 13262 2133770 magnésium ou de calcium accompagnés de quantités variables de sucres (glucose, mannose, xylose et arabinose) et également d'acide acétique, de furfurol, d'hydroxyméthy1furfurol et de substances aromatiques. On peut également utiliser les lignine sulfonates de Na, de NH^, de Mg et de Ca ou 5 l'acide lignine sulfonique qu'on a purifiés, par exemple qu'on a débarrassés des hydrates de carbone par fermentation ou par traitement avec des levures. Et on peut également utiliser les lignine sulfonates de potassium, d'aluminium, de fer ou de chrome obtenus à partir des lignine sulfonates précédents ou de l'acide lignine sulfonique. 10 L'acide lignine sulfonique libre et le lignine sulfonate d'ammonium conviennent tout particulièrement à 1'utilisation comme produits de départ dans la fabrication de fibres de lignine et de fibres de carbone présentant une pureté maximale. A haute température, NH^ est libéré du lignine sulfonate d'ammonium et à la carbonisation ou à la graphitisation, on obtient des fibres 15 de carbone pur, exemptes d'ions métalliques. Pour la préparation de fibres de lignine et de fibres de carbone contenant le minimum de cations, on peut également convertir les solutions de lignine sulfonate en acide lignine sulfonique libre par réaction avec des échangeurs de cations sous la forme H*". La présence de sucres ne gêne pas cet 20 échange d'ions. Le calcium peut être éliminé en totalité ou en partie à l'état de sel de calcium peu soluble à partir des solutions de lignine sulfonate de calcium. Parmi les sels peu solubles qui conviennent, on citera par exemple le sulfate de calcium, le carbonate de calcium et l'oxalate de calcium. Lorsqu'on 25 utilise l'acide correspondant comme agent précipitant, on obtient l'acide lignine sulfonique libre. Pour préparer des fibres de carbone exemptes d'ions métalliques, on peut encore précipiter le calcium au moyen des sels d'ammonium correspondants, et on obtient alors une solution de lignine sulfonate d'ammonium. La précipitation des sels de calcium peu solubles s'est également avérée 30 intéressante pour éliminer le calcium de solutions de lignine sulfonates d'autres métaux contenant fréquemment du calcium comme constituant secondaire. Ainsi par exemple, on peut éliminer le calcium par précipitation, avec une teneur résiduelle de 10 parties par million, à l'aide d'oxalate d'ammonium dans une solution à 50% de lignine sulfonate d'ammonium présentant en réalité la 35 composition suivante : C : 45,9%; * 2,9 %; S : 6,6 %; Ca : 0,3 %. Cette liqueur est le produit de départ de l'exemple 1 ci-après. 72 13262 5 2133770 La concentration du composant lignine (exprimée en matière sèche) dans la solution de filage peut varier dans des limites étendues, par exemple entre 20 et 60 % environ. On parvient aux meilleures propriétés de filage aux concentrations d'environ 28 à 55% qui constituent donc les 5 concentrations préférées. Les solutions d'acide lignine sulfonique et de lignine sulfonate, également sous la forme de lessives sulfitiques résiduaires, ne peuvent pas être filées en l'absence de produits auxiliaires, car elles sont totalement dépourvues de propriétés fibrogènes. Dans l'oxyde de polyéthylène et le copoiytaère 10 acide acrylique-acrylamide, la demanderesse a trouvé deux polymères qui, même à de faibles concentrations, confèrent aux solutions de lignine d'excellentes propriétés fibrogènes lorsque leur degré de polymérisation est suffisamment élevé et que la solution présente un pH d'environ 0 à 6. On entend par eopolymères acide acrylique-acrylamide des pro-15 duits dans lesquels les proportions relatives d'acide acrylique et d'acrylamide peuvent prendre des valeurs quelconques comprises entre 0 : 1 et 1 : 0 et par exemple entre 10 : 1 et 1 : 10. L'expression "copolymère acide acrylique-acrylamide "s'applique également à des produits dans lesquels le composant acide acrylique du polymère a été neutralisé par salification et sé trouve 20 par exemple à l'état de sel de sodium, de potassium ou d'ammonium. Depuis longtemps, on utilise pour le filage de fibres artificielles ou synthétiques des solutions de substances polymères linéaires. Ces solutions possèdent également une bonne aptitude au filage, mais le poids moléculaire ou degré de polymérisation des substances utilisées dans la confection des fibres 25 artificielles sont loin d'être aussi élevés que ceux des substances utilisées dans la présente invention; les degrés de polymérisation sont en général compris entre quelques centaines et 2000 environ. On ne parvient à une aptitude adéquate au filage qu'à des intervalles de concentration d'environ 20 à 45%. Lorsqu'on prépare des solutions de ces substances dans un soïvant approprié 30 à une concentration de 0,1 à 2%, ces solutions ne sont pas filables: lorsqu'elles sortent de la filière, elles donnent une série de gouttelettes et non pas un filament cohérent. Pour mesurer l'aptitude au filage, on a utilisé un procédé décrit dans la littérature et qui dérive de la technique courante de filage à sec. 35 Le liquide à examiner est extrudé sous pression d'une tuyère et on utilise comme mesure de l'aptitude au filage _/ Kolloid-Zeitschrift 61. (1932), page 258_/ la longueur du filament de liquide non brisé, en cm, jusqu'au point où il se désintègre en gouttes séparées. Pour l'application de cette technique aux solu- 72 13262 6 2133770 tions de l'invention, il faut extruder à tempêrature ambiante sous une pression manométrique de 0,5 atmosphère, à l'aide d'une tuyère de 400 microns de diamètre et dont le canal présente une longueur de 17 mm. Pour correspondre à une aptitude au filage minimale exploitable dans la pratique, on doit trouver 5 une longueur de 10 cm, et en fait le minimum préféré-est de 100 cm. L'aptitude au filage de solutions de macropolymères à une concentration aussi basse que celle observée dans le procédé selon l'invention dépend du degré de polymérisation des substances utilisées. Des oxydes de polyéthylène présentant un degré, de polymérisation d'environ 5000 à 200.000 et 10 des eopolymères acrylamide-acide acrylique présentant un degré de polymérisation quelconque au-dessus de 5000 environ ont donné satisfaction; Dans le cas des eopolymères acrylamide-acide acrylique, on peut même utiliser des produits présentant un degré de polymérisation de 200.000. En général, plus le degré de polymérisation est élevé, plus la proportion de polymère utilisable est 15 basse. On a donc constaté avec surprise que les propriétés fibrogènes des oxydes de polyéthylène à haut poids moléculaire ou des eopolymères acide acrylique-acrylamide à haut poids moléculaire pouvaient être transférés aux solutions de l'acide lignine sulfonique et de ses sels. En général, une propor-20 tion de,0,3 à 0,6 % d'oxyde de polyéthylène présentant un degré de polymérisation d'environ 100.000, dans la solution de filage, est suffisante pour parvenir à une excellente aptitude au filage de la solution de lignine. Si l'on veut parvenir à une aussi bonne aptitude au filage avec de l'oxyde de polyéthylène présentant un plus faible degré de polymérisation, il faut augmenter sa 25 concentration, la concentration de lignine restant constante. Ainsi par exemple, dans le cas d'un oxyde de polyéthylène présentant un degré de polymérisation de 14.000, on doit l'introduire à la concentration de 0,5 à 1,2% dans la solution, de filage à base de lignine. Aux degrés de polymérisation inférieurs à 5000 environ,, les résultats se détériorent rapidement,aussi bien du point de vue 30 économique que du point de vue technique. Les observations sont les mêmes avec les eopolymères acide acrylique-acrylamide. Indépendamment du degré de polymérisation des oxydes de polyéthylène et des eopolymères acide acrylique-acrylamide, la concentration nécessaire pour parvenir aux meilleurs résultats, de filage dépend dans une certaine mesure 35 de la concentration de l'acide lignine sulfonique, ou.des lignine sulfonates dans la solution de filage : en effet, les solutions à forte concentration de lignine exigent des concentrations plus faibles de substances macromoléculaires, et inversement. 72 13262 2133770 La préparation de la solution de filage ne présente aucune difficulté. Ainsi par exemple, le composant lignine -à moins qu'il n'ait déjà été obtenu à l'état de solution - est dissous dans l'eau chaude ou froide sous agitation; on ajoute ensuite la proportion requise d'oxyde de polyéthylène ou de copolymère 5 acide acrylique-acrylamide, sait frite (fielle, soit en solution dans l'eau. La solution est homogénéisée par lente agitation dans une durée en général de 10 mn à 3 heures. Si on utilise une solution d'oxyde de polyéthylène, elle peut contenir de petits ajouts de stabilisants comme le méthanol qui empêchent les dégradations oxydatives lors d'une conservation prolongée. 10 Pour diminuer la tension superficielle des solutions de filage, il s'est avéré intéressant, spécialement dans le cas des solutions les plus visqueuses, d'ajouter des petites proportions, d'environ 0,1 % ou moins, de substances tensio-actives, par exemple d'acide di-n-butylnaphtalène-l-sulfonique. Ces additions régularisent l'écoulement de la filière et augmentent en même 15 temps la quantité de fibres qu'on peut filer par unité de temps. Lorsqu'on file des lignine sulfonates avec des eopolymères acide acrylique-acrylamide, on maintient de préférence un pH d'environ 0,5 à 3,5; ce pH peut être établi par exemple par addition d'un acide minéral ou d'un acide organique fort. L'action de l'oxyde de polyéthylène est moins dépendante 20 du pH et on peut utiliser cette substance macromoléculaire dans une gamme de pH d'environ 0 à 6,0. La viscosité des solutions de filage selon l'invention est nettement plus basse que celle des solutions de filage connues et utilisées par exemple pour la fabrication de fibres organiques synthétiques. Couramment, ces viscosités 25 sont de l'ordre de quelques poises. Elles sont donc particulièrement faciles à filtrer, à dégazer et à pomper dans des conduites d'alimentation. Cependant, si l'on désirait une viscosité plus forte, on y parviendrait facilement en augmentant la concentration du composant lignine et/ou de l'additif macro-moléculaire. 30 Les techniques de filage possibles sont le filage au mouillé et le filage à sec. Dans le filage au mouillé, les solutions sont filées dans un bain de précipitation approprié où le filament gélifie. Le filage à sec peut être utilisé pour la confection de fibranne dans une machine à filer centrifuge. Le procédé de soufflage sur tuyères dans lequel les fibres sortant des tuyères 35 sont étirées au moyen d'un fort courant de gaz s'écoulant dans la même direction, convient également pour la fabrication de fibranne. Les fibres peuvent en outre être fabriquées par la technique classique de filage à sec qui constitue en fait la technique préférée. Dans ce cas, les solutions sont filées à une température 72 13262 2133770 d'environ 15 à 90°C dans une filière présentant des orifices multiples. Les filaments passent au travers d'une colonne de filage chauffée, dans laquelle dé l'air ou de l'azote s'écoule dans le même sens que les filaments. A l'extrémité de sortie de la colonne de filage, les filaments sont enroulés 5 sur une bobine. On peut obtenir des diamètres de fibres d'environ 1 à 50 microns en faisant varier la vitesse d'étirage, la concentration et/ou la viscosité de la solution de filage. Les fibres possèdent des sections transversales elliptiques ou en forme de rognon. A l'enroulement sur bobines des fibres de lignine, l'humidité 10 relative de l'atmosphère doit être inférieure à 50 % environ si l'on veut prévenir un collage mutuel des fibres sur la bobine. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants à une humidité relative d'environ 20 à 35%. Les fibres obtenues dans ces conditions qui, selon le produit de départ, sont de couleur brun clair à brun sombre, contiennent encore en 15 général de 5 à 12% environ d'eau selon la température de la colonne et les autres conditions de filage. En outre, ces fibres sont solubles dans l'eau. On les soumet donc à un traitement qui provoque simultanément leur séchage et leur insolubilité dans l'eau. Au cours de ce traitement, les fibres de lignine prennent une coloration noire profonde. Pour insolubiliser les fibres de lignine, 20 on les chauffera avantageusement à une température d'environ 80 à 400°C. La température finale requise dépend dans une certaine mesure de la nature du produit de départ : elle est plus basse pour l'acide lignine sulfonique pur (environ 100 à 150°C) que pour les lignine sulfonates (environ 200 à 250°G) et que pour les liqueurs sulfitiques résiduaires (environ 300 à 400°C). Pour 25 ce chauffage, les fibres sont de préférence étendues, non serrées, sur des supports dans une chambre de séchage qu'on réchauffe à une vitesse d'environ 10 à 200°C par heure; on peut également chauffer les fibres suspendues. Jusqu'à 250°C environ, le chauffage est en général effectué dans l'air. Au-dessus de cette température, il est effectué en atmosphère de gaz inerte, en particulier 30 en atmosphère d'azote, pour des raisons de sécurité. Cependant, on peut également réaliser tout ce traitement en atmosphère de gaz inerte. L'efficacité de ce traitement peut être contrôlée facilement : on fait bouillir une petite quantité de fibres avec de l'eau; des petites proportions de substances solubles peuvent être mises en évidence immédiatement du fait qu'elles confèrent à l'eau 35 une coloration intense. Le séchage et 1'insolubilisation des fibres de lignine peuvent constituer une opération séparée mais cela n'est pas indispensable : l'opération peut être incluse dans le stade de carbonisation et on peut encore sécher les fibres et en même temps les insolubiliser au cours de l'opération de filage en réalisant un chauffage plus intense dans un tunnel de filage plus long. 72 13262 9 2133770 Les fibres de lignine selon l'invention consistent essentiellement en acide lignine sulfonique ou en sels de cet acide, en particulier en sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, d'aluminium, de fer et/ou de chrome, ou en les produits de décomposition de ces constituants 5 qui ont été rendus insolubles dans l'eau p-ar un chauffage à une température pouvant atteindre 400°C; naturellement, ces fibres contiennent également une proportion mineure d'oxyde de polyéthylène ou de copolymère acide acrylique-acrylamide présentant un degré de polymérisation supérieur à 5000 ou de produits de décomposition formés à partir de ces polymères par chauffage à une température 10 pouvant atteindre 400°C. Si le composant lignine provient d'une liqueur sulfitique résiduaire non purifiée, les fibres de lignine contiennent en outre les constituants secondaires des liqueurs usées, par exemple les sucres ou les produits de décomposition à la chaleur. Les proportions relatives en poids entre la lignine et l'oxyde de polyéthylène ou le copolymère acide acrylique-acrylamide sont 15 d'au moins 10 : 1 environ, mais en général de plus de 25 : 1 et de préférence d'environ 70 : 1 et au-dessus, ce qui correspond à une proportion d'environ 10 : 0,1 % en poids par rapport au poids sec des fibres. La composition analytique des fibres de lignine se situe à peu près dans les intervalles indiqués ci-après ; cependant, dans le cas où on a soumis 20 des matières premières très différentes à l'opération de digestion au sulfite alcalin, on peut trouver des valeurs qui sortent des intervalles indiqués et on peut également trouver d'autres éléments. Toutes ces conditions particulières restent cependant dans le cadre de la présente invention : carbone 40 à 80% 25 hydrogène 2 à 8% soufre 0,5 à 12% azote 0 à 5% sodium O à 15% potassium 0 à 30% 30 magnésium 0 à 15% calcium O à 15% aluminium 0 à 10% fer 0 à 12% chrome 0 à 12% 35 La somme des proportions du sodium, du potassium, du magnésium, du calcium, de l'aluminium, du fer et du chrome est inférieure à 35% environ, En dehors des éléments énumérés ci-dessus, les fibres de lignine contiennent 72 13262 10 2133770 également de l'oxygène provenant principalement du groupement acide sulfonique mais également de l'oxygène organique. En raison de leur résistance à la traction satisfaisante, les fibres de lignine obtenues conformément à l'invention, après le traitement de séchage et d'insolubilisation, sont des produits qui possèdent des applications pratiques et qui sont insensibles à de nombreux solvants. Leur résistance à la traction 2 se situe couramment entre 10 et 35 kg/ram environ et leur module d'Young entre 2 200 et 800 kg/mm environ. Les fibres de lignine contenant peu d'ions métalliques ont une densité qui se situe entre 1,3 et 1,5 environ; par contre, les fibres de lignine obtenues à partir de lignine sulfonates contenant des métaux lourds peuvent présenter une densité naturellement plus forte. Des examens des fibres de lignine aux rayons X ont fait apparaître uniquement les réflexions non orientées d'une substance amorphe. On signalera également la faible inflam-mabilité de ces fibres. Dans l'épreuve de combustion en position verticale, ces fibres sont classées "peu inflammables". Toutes ces propriétés font que les fibres de lignine peuvent être envisagées dans un grand nombre d'applications. Ainsi, on peut les utiliser comme fibres isolantes à haute température ou à basse température, comme fibres isolantes acoustiques ou amortissant d'autres vibrations mécaniques. On peut en outre les utiliser par exemple - entre autres sous la forme de feutres, de nappes de fibres, de tresses, d'étoffes tricotées ou tissées -comme constituants à bon marché de revêtements de sols. Leur stabilité chimique et thermique permet la confection de garnitures en tresse carrée. Par ailleurs, et conformément à l'invention, les fibres de lignine sont utilisées pour la fabrication de fibres de carbone dans un traitement de carbonisation qui peut être si on le désire un traitement de graphitisation. Dans ce traitement, on peut utiliser aussi bien des fibres individuelles que des feutres, des nappes fibreuses, des tissus et des objets confectionnés analogues. Il est préférable de carboniser les fibres de lignine sous ces dernières formes confectionnées car, du fait que les fibres de lignine ont un module d'Young plus bas que les fibres de carbone, la fabrication des articles confectionnés est plus facile qu'une fabrication correspondante à partir des fibres de carbone; les produits confectionnés conservent bien leur forme après carbonisation alors que la confection de tissus, de tresses, de tricots et d'articles analogues à partir des fibres de carbone est plus difficile. Les fibres de lignine obtenues à partir de lignine sulfonate et qu'on a insolubilisées peuvent être débarrassées des cations accompagnant le lignine sulfonate par une simple lixiviation à l'aide d'un acide sans que leurs 72 13262 2133770 propriétés mécaniques ou celles des fibres de carbone qu'elles servent à fabriquer en soient affectées. A cet effet, les fibres sont extraites par de l'acide froid ou chaud; cet acide ne doit pas former un sel peu soluble avec les cations à dissoudre; l'extraction est poursuivie jusqu'à ce que la 5 teneur en ions métalliques de la fibre ait été ramenée à la faible valeur voulue. On procède de préférence à une lixiviation avec de l'acide chlorhydrique N. On peut ramener ainsi la teneur en ions métalliques à quelques parties pour mille. On a constaté avec surprise que la lixiviation des fibres de carbone obtenues à partir des fibres de lignine était beaucoup plus lente et beaucoup 10 moins complète. On donne ci-après un exençle réel qui illustre cette situation; on a préparé des fibres de lignine à partir d'une solution de lignine sulfonate de calcium (à 55% de matières sèches; cendres : 15%; CaO : 7 7»; MgO : 1,5 %; S total : 6 %; substances réductrices, exprimées en glucose : 8%, toutes ces teneurs exprimées par rapport aux matières sèches). On a insolubilisé ces fibres 15 par chauffage à 400°C, dans l'air jusqu'à 250°C et en atmosphère d'azote entre 250 et 400°C. Dans ce traitement, les fibres ont été maintenues une nuit à 150°C et chauffées à la vitesse de 50°C/h. On a prélevé une partie de ces fibres et on les a traitées pendant une heure par HCl N à 100°C. Après lavage et séchage, on les a chauffées, avec les fibres qui n'ont pas été soumises à 20 lixiviation, à la température de 1000°C, en atmosphère d'azote, à la vitesse de 300°C/h. On a dors prélevé une partie des fibres qui n'avaient pas été soumises à lixiviation et on les a traitées pendant une heure par HCl N à 100°C. Sur les trois échantillons mentionnés dans cette opération, on a déterminé par analyse la teneur en calcium; les résultats obtenus sont rapportés dans le 25 tableau 1 ci-après. T A B L E_A_U I Traitement Teneur en Ca de la fibre de carbone après chauffage à 1000°C 2Q non soumise à lixiviation 9,5 % chauffage à 400°C et lixiviation 0,13 % chauffage à 1000°C et lixiviation 3,1 % Les propriétés mécaniques des trois types de fibres n'ont pratiquement pas été modifiées. 35 On a insolubilisé des fibres de lignine obtenues à partir de lignine sulfonate d'ammonium contenant 0,25% de Ca par chauffage à 240°C dans l'air à la vitesse de 20°C à l'heure. Une partie de ces fibres a été 72 13262 12 2133770 traitée pendant 1 h par HCl N à 100°C. Ces fibres, avec les fibres qu'on n'a pas soumises à lixiviation, ont été chauffées en atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure puis à 1000°C à la vitesse de 500°C à l'heure. Une partie des fibres de carbone,pas encore soumise à lixiviation. est alors 5 soumise à la lixiviation à l'acide chlorhydrique dans les mêmes conditions que ci-dessus. La détermination de la teneur ep, calcium par analyse montre que, dans la fibre soumise à lixiviation après chauffage à 240°C, on a éliminé 95% du calcium; dans le cas de la fibre qui a été chauffée à 1000°C, on n'a éliminé que 50% du calcium. Pour les trois échantillons, les résistances à la traction 2 2 10 sont de 60 kg/mm et les modules d'Young de 3500 kg/mm . Lorsqu'on porte les fibres de lignine à une température supérieure à 400°C en atmosphère de gaz inerte, elles sont transformées en fibres de carbone. Un avantage de ce procédé réside en ce que la vitesse de chauffage peut être très forte sans que la qualité des fibres finales en souffre. On peut 15 opérer à une vitesse de chauffage de 100 à 1000°C à l'heure. Lorsqu'on fabrique des fibres de carbone, le traitement d'insolubilisation des fibres de lignine fait habituellement partie intégrante de l'opération de carbonisation. Et lorsque c'est nécessaire, la carbonisation peut comprendre un traitement de graphitisation. 20 La teneur réelle en carbone des fibres obtenues dépend de la matière première et de la température finale du traitement à la chaleur; pour la même température finale, la teneur en carbone est plus forte pour les fibres obtenues à partir d'acide lignine sulfonique que pour les fibres obtenues à partir de lignine sulfonate d'ammonium, et elle est plus forte pour ces dernières 25 que pour les fibres obtenues à partir de lignine sulfonates contenant des ions métalliques. Les fibres qui ont été soumises à un traitement de graphitisation consistent pour pratiquement 100% en carbone car aux températures observées, la plus grande partie des métaux est vaporisée. Dans le tableau II ci-après, on a rapporté les résultats d'analyse de fibres de carbone obtenues à partir de 30 lignine sulfonate d'ammonium, ce dernier à 43% de C, 7,6 % de S total et 4,8 % de NH^, en fonction de la température finale : TABLEAU II Température finale (°C) C (%) H (%) ' N (%) S (%) 1.000 82 1,3 - 2,4 1,2 1.200 92 0,5 1.600 97 - 2.000 99 - 72 13262 13 2133770 Par contre, les fibres de carbone fabriquées à partir de lignine sulfonate de calcium contiennent, à une température finale de carbonisation de lOOO°C, 62 à 68% seulement de.carbone. Si, avant préparation de la fibre de carbone à une température finale de 1000°C, on transforme ce lignine sulfonate 5 de calcium en acide lignine sulfonique par échange d'ions, la fibre de carbone obtenue contient déjà 88,5% de cet élément. L'examen des fibres de carbone aux rayons X fait apparaître un diagramme entièrement amorphe après le traitement de carbonisation. Après la "graphitisation", le diagramme de rayons X ne présente pas les figures 10 d'interférence du graphite, mais uniquement un carbone turbo-statique fortement désordonné. On n'observe pas d'orientation préférentielle des plans de réseaux hexagonaux, par exemple parallèle à l'axe de la fibre. Par conséquent, ces fibres de carbone doivent être classées dans le groupe des fibres à faible module, car on ne peut obtenir de forts modules d'Young que lorsque les plans des 15 réseaux hexagonaux sont en majorité orientés parallèlement à l'axe de la fibre. En fait, on mesure des modulés d'Young se situant environ entre 2500 et 2 4000 kg/mm et qui sont largement indépendants de la température finale à laquelle on a chauffé les fibres. Les valeurs de résistance à la traction se 2 2 situent entre 50 et 120 kg/mm environ, de préférence entre 80 et 100 kg/mm . 20 Les densités sont d'environ 1,4 à 1,8 pour les fibres de carbone exemptes de cations, et on trouve les valeurs les plus fortes après le traitement de graphitisation. Lorsque les fibres de carbone contiennent encore des cations provenant de lignine sulfonates de départ, leur densité peut être nettement plus forte» Les fibres de carbone sont pratiquement dépourvues de porosité 2 25 ouverte. Leur surface BET est par conséquent inférieure à 1 m /g environ. Les fibres de carbone qu'on peut obtenir par le procédé selon l'invention sont des produits de valeur possédant des applications industrielles variées. Un domaine important d'utilisation réside dans l'isolation thermique et mécanique, jusqu'à des températures très élevées, en atmosphère inerte ou 30 réductrice. De préférence, on utilise les fibres de carbone exemptes de cations aux températures supérieures à 2000°C. En raison de leur souplesse et de leur inertie chimique, on les utilise sous forme de garnitures en tresse carrée résistant à des charges élevées. Un autre domaine d'utilisation important réside dans le renforcement des matières plastiques, spécialement les matières plasti-35 ques des types les plus résistants à la chaleur. Dans cette application, les fibres de carbone possèdent sur les fibres de verre E utilisées habituellement un avantage résidant en ce que leur résistance mécanique subsiste, même à haute température ou dans un environnement corrosif. Par ailleurs, en raison de leur 72 13262 14 2133770 grande surface spécifique, les fibres de carbone conviennent à l'utilisation comme catalyseur et support de catalyseurs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de 7* s'entendent 5 en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On disperse uniformément en agitant 20 g d'oxyde de polyéthylène présentant un degré de polymérisation d'environ 100.000 dans 1 800 g d'eau. On ajoute encore 20 g d'oxyde de polyéthylène en suspension dans 160 g 10 de méthanol et on agite lentement pendant 5 h environ. On dissout par ailleurs du lignine sulfonate d'ammonium (à 45,9 °L de C, 2,9 % de NH^, 6,6 % de S et 0,3 % de Ca) dans l'eau à 40-50°C, à une concentration de 42,3 %. On mélange 130 g de cette solution avec 40 g de la solution d'oxyde de polyéthylène et on homogénéise par agitation lente et intermittente pendant 3 h. On filtre 15 la solution contenant 32,3 % de lignine et 0,47 % d'oxyde de polyéthylène et qui possède une excellente aptitude au filage. Le pH est de 2,3. La'viscosité mesurée dans un viscosimètre â rotation à 25°C sous une contrainte de cisail- 2 lement de 100 dynes/cm , est de 2,7 poises ; la tension superficielle à 23°C est de 42,3 dynes/cm. 20 Cette solution est filée sous une pression de 50 cm de colonne d'eau à 30°C, à l'aide d'une tuyère de 0,7 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur, dans une colonne de 65 mm de diamètre intérieur et 2,5 m de 3 longueur. La colonne est chauffée à 95°C et parcourue simultanément par 2 m d'air sec, circulant dans le même sens que les filaments. Les fibres sont 25 enroulées à la sortie de la colonne sur une bobine en rotation, à une vitesse de 150 m/mn. Les fibres de lignine jaunes, brillantes, sont chauffées à l'état non tassé pendant une nuit à 120°C ; on les porte ensuite à 200°C dans lrair à la vitesse de 20°C à l'heure. A. ce moment, les fibres ont une colo- 30 ration noire et sont insolubles dans l'eau. Leur résistance à la traction 2 2 est de 12 kg/mm , leur module d'Young de 250 kg/mm et leur section transver- 2 sale a une de 175 microns Les fibres de lignine sont ensuite chauffées en atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure et de 400 à 1 000°C à la 35 vitesse de 500°C à lfheure. Les fibres de lignine chauffées à 400°C ont une 2 2 résistance à la traction de 20 kg/mm et un module d'Young de 550 kg/mm . Les 2 fibres de carbone ont une résistance à la traction de 85 kg/mm et un module 2 d'Young de 3 500 kg/mm . 72 13262 15 2133770 EXEMPLE 2 a) on part d'une solution de lignine sulfonate possédant la composition indiquée dans l'exemple 1, à la concentration de 55 % ; on transforme en acide lignine sulfonique libre à l'aide d'une échangeur de cations 5 fortement acide. La teneur en calcium à l'analyse est de 0,002 %, et la teneur en NH^ de la solution est inférieure à 0,05 %. Le pH de la solution est de 0,6. Sur une partie de cette solution, on prépare une solution de filage comme décrit dans l'exemple 1 qu'on file également comme décrit dans cet exemple. A cet effet, on dilue 100 g de la solution d'acide lignine sul-10 fonique par 30 g d'eau et on homogénéise avec 40 g de la solution d'oxyde de polyéthylène. La solution de filage contient 32,3 °L de lignine et 0,47 % d'oxyde de polyéthylène. La vitesse de reprise est de 130 m/mn. Les fibres de lignine, de couleur brun sombre, sont introduites dans une chambre de séchage à 60°C et portées à 120°C en 5 h. Elles sont ensuite chauffées en 15 atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure puis à 1 000°C à la vitesse de 200°C à l'heure. Au cours de la carbonisation, on balaye par 20 1 d'azote par g de fibre de lignine. Après carbonisation, le poids résiduel des fibres de carbone est de 43 %. La résistance à la traction de ces fibres 2 2 est de 95 kg/mm , leur module d'Young est de 2 700 kg/mm et leur section 2 20 transversale a une surface de 140 microns . b) on transforme une autre partie de la solution d'acide lignine sulfonique en solution de filage par addition d'un copolymère acide acrylique- acrylamide. Le copolymère utilisé présente un degré de polymérisation de Tj ^ r 140 000, une teneur en acide acrylique de 40 % et une valeur de de 36, 25 mesurée à 25°C à la concentration de 0,05 % dans une solution de NaCl à 2 0,1 7o sous une contrainte de cisaillement de 0,99 dynes/cm .Pour la préparation de la solution de filage, on mélange 100 g de la solution d'acide lignine sulfonique avec 71g d'une solution aqueuse à 3 % du copolymère acide acrylique- acrylamide et on homogénéise le mélange par lente agitation d'une 30 heure. La solution, dont l'aptitude au filage est excellente, contient 32,2 % de lignine et 1,24 % du copolymère acide acrylique-acrylamide. Cette solution est filée sous une pression de 80 cm de colonne d'eau à 25°C à l'aide d'une tuyère de 0,4 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur, dans une colonne portée à 140°C, avec une vitesse de reprise de 35 150 m/mn. L'aspect de ces fibres est le même que celui des fibres obtenues avec la solution de filage contenant l'oxyde de polyéthylène. Après un traitement thermique effectué comme pour les fibres contenant de l'oxyde de polyéthy- 72 13262 2133770 lène, on détermine les propriétés physiques suivantes : résistance à la 2 2 traction : 110 kg/mm ; module d'Young : 3 330 kg/mm ; surface de la section 2 transversale : 103 microns . EXEMPLE 3 5 Dans cet exemple, on met en évidence les avantages obtenus par utilisation d'un additif abaissant la tension superficielle. A cet effet, on prépare deux solutions de filage : l'une contenant de l'acide di-n-butyl- naphtalène-l-sulfonique et l'autre telle quelle, qu'on file dans des conditions identiques. On ajoute 71 g de la solution à 3 % du copolymère acide acrylique- 10 acrylamide de l'exemple 2b à des portions de 100 g de la solution de lignine sulfonate d'ammonium à 55 % de l'exemple 2 et dans un cas 1,5 g d'une solution aqueuse à 10 % d'acide di-n-butylnaphtalène-l-sulfonique. Les solutions sont homogénéisées par agitation de 2 h à température ambiante. A ce moment, les solutions de filage contiennent 32,2 % de lignine et 1,24 % du copolymère 15 acide acrylique-acrylamide. Dans les deux cas, le pH est de 3,0. La viscosité des deux solutions (mesurée au viscosimètre rotatif à 22,5°C) est de 1,8 poise. 2 sous une contrainte de cisaillement de 100 dynes/cm . L'addition de l'acide di-n-butylnaphtalène- 1-sulfonique abaisse la tension superficielle de 41,3 dynes/cm à 36,9 dynes/cm à 23°C. 20 Les deux solutions sont filées à 25°C sous une pression de 90 cm de colonne d'eau au travers d'une tuyère de 0,4 mm de diamètre intérieur et 20 mm de longueur dans une colonne chauffée à 110°C avec une vitesse de reprise de 120 m/mn. On constate alors que l'addition de l'acide di-n-butyl-naphtlène-l-sulfonique permet une extrusion parfaitement régulière et uniforme 25 de la tuyère, avec formation d'un filament entièrement dépourvu de défauts. Avec la solution qui ne contient pas 1'acide di-n-butylnaphtalène-l-sulfonique, il se forme quelquefois à la sortie de la tuyère une bulle qui tombe de temps à autre et provoque ainsi des défectuosités. En outre, on trouve une nette augmentation de production avec la solution contenant l'acide butylnaphtalène 30 sulfonique : elle est de 2,9 g par heure et par tuyère pour cette solution contre 2,3 g en 1'absence de l'additif. Les fibres de lignine contenant l'acide di-n-butylnaphtalène-1-sulfonique sont chauffées à l'air à 200°C à la vitesse de 20°C à l'heure puis dans de l'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure et finalement à 1 000°C 35 a la vitesse de 500°C à l'heure. Les fibres de carbone obtenues présentent 2 2 une résistance à la traction de 56 kg/mm et un module d'Young de 3 000 kg/mm 2 pour une section transversale de 570 microns . 72 13262 17 2133770 EXEMPLE 4 On ajoute une solution chaude de 20 g d'oxalate d'ammonium dans 100 g d'eau à 1 400 g d'une solution aqueuse de lignine sulfonate d'ammonium à 53,6 % (composition identique à celle de l'exemple 1) à 70°C et 5 on agite au reflux à 70-80°C pendant 2 h. On laisse ensuite reposer le précipité pendant 1 nuit à 60"C et on siphonne le liquide clair surnageant. Une détermination analytique de la teneur en calcium de la solution indique 7 ppm de Ca. A 100 g de cette solution, on ajoute 24,4 g d'eau et 41,1 g de la solution d'oxyde de polyéthylène de l'exemple 1 et on agite lentement à température 10 ambiante pendant 3 h. La solution de filage contient 30,2 "L de lignine et 0,50 % d'oxyde de polyéthylène ; son pH est de 2,4. Cette solution est filée sous une pression de 50 cm de colonne d'eau à 25°C au travers d'une tuyère de 0,7 mm de diamètre intérieur et 25 mm de longueur dans une colonne chauffée à 135°C, avec une vitesse de reprise de 260 m/mn. Les fibres de lignine sont 15 chauffées une nuit à 150QC puis portées à 200°C à la vitesse de 10°C à l'heure» On les chauffe ensuite en atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure puis à 1 000oC à la vitesse de 500° C à l'heure. Une partie des fibres de carbone est soumise à un nouveau chauffage à 2 ôOO^C pendant 30 mn en atmosphère d'argon. La résistance à la traction des fibres de carbone 2 20 après le traitement de carbonisation est de 80 kg/mm , leur module d'Young 2 2 est de 3 500 kg/mm et leur section de 70 microns . Après la graphitisation, 2 2 la résistance à la traction est de 65 kg/mm et le module d'Young de 4 000 kg/mm . EXEMPLE 5 On prépare une solution possédant une bonne aptitude au filage 25 par le mode opératoire suivant : on ajoute 6,2 g d'une solution aqueuse à 9,5 % d'oxyde de polyéthylène présentant un degré de polymérisation de 14 000 environ à 200 g d'une solution à 55 % du lignine sulfonate dlammonium de l'exemple 2 et on agite pendant 2 h à température ambiante. La viscosité de la solution de filage contenant 53,5 % de lignine et 0,29 % d'oxyde de poly-30 éthylène, est de 21 poises à 25°C sous une contrainte de cisaillement de 2 1 000 dynes/cm . La solution, au pH de 2,5, est filée sous une pression de 20 cm de colonne d'eau, à 25°C, à l'aide d'une tuyère de 1,2 mm de diamètre intérieur et 25 mm de longueur dans un tunnel chauffé à L70°C, avec une 35 vitesse de reprise de 170 m/mn. Ces fibres de lignine sont chauffées une nuit à 120'^C puis portées à 200° C à la vitesse de 120°C à l'heure. On poursuit le traitement thermique en atmosphère d'azote jusqu'à 400°C à la vitesse de 72 13262 2133770 60°C à l'heure, puis jusqu'à 1 0003C à la vitesse de 200°C à l'heure. A ce 2 stade, la résistance à la traction est de 90 kg/mm et le module d'Young de 2 2 4 000 kg/mm pour une section transversale de fibre de 95 microns . EXEMPLE 6 5 On prépare par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 5 une solution de filage contenant 53,5 7„ de lignine sulfonate de calcium (la solution utilisée pour la préparation des fibres dont les teneurs en calcium ont été indiquées dans le tableau I ci-dessus) et 0,29 °L d'oxyde de polyéthylène présentant un degré de polymérisation de 14 000. La solution, 10 au pH de 4,2, est filée sous une pression de 30 cm de colonne d'eau, à 36°C, à l'aide d'une tuyère de 1,8 mm de diamètre intérieur et 25 mm de longueur dans une colonne portée à 180°C, avec une vitesse de reprise de 140 m/mn. Les fibres sont chauffées à 1 000°C comme décrit dans l'exemple 5. Les fibres obtenues présentent en surface des colorations de couches monomoléculaires et 2 15 présentent une résistance à la traction de 50 kg/mm et un module d'Young 2 de 2 500 kg/mm . EXEMPLE 7 _ On règle à pH 1,5 à l'aide d'HCl concentré 100 g de liqueurs usées au sulfite de calcium contenant 44 % de matières sèches et 1,5 % de Ca 20 (par rapport à la solution) et on prépare à partie de cette solution une solution de filage contenant 31,4 % de lignine et 0,57 % d'oxyde de polyéthylène par le mode opératoire habituel, en utilisant 40 g de la solution d'oxyde de polyéthylène à 2 7» décrite dans l'exemple 1. La solution est filée sous une pression de 10 cm de colonne d'eau, à 25*0, à l'aide d'une tuyère de 0,7 mm 25 de diamètre intérieur et 15 mm de longueur dans une colonne chauffée à 120°C, avec une vitesse de reprise de 120 m/mn» Les fibres de lignine sont chauffées une nuit à 120°C puis portées à 240°C à la vitesse de 20°C à l'heure. Elles sont ensuite chauffées en atmosphère d'azote à 40°C à la vitesse de 60°C à l'heure puis à 1 000°C à la vitesse de 300°C à l'heure. Par rapport au pro-30 duit de départ, le résidu s'élève à 39 7o. Les fibres présentent des colorations superficielles monomoléculaires bleuâtres. Leur résistance à la traction est 2 2 de 72 kg/mm , leur module d'Young de 3 000 kg/mm et leur section transversale 2 possède une surface de 141 microns . EXEMPLE 8 35 On part d'une solution de lignine sulfonate de calcium à 55 % (comme dans l'exemple 6) qu'on dilue à la teneur de 43 % de matières sèches par de l'eau. La teneur en calcium de cette solution est de 2,3 %. On forme l'acide libre à l'aide d'un échangeur de cations fortement acide sous la forme R+. A ce stade, la teneur en calcium est tombée â 0,02 °L. Le pH est 72 13262 19 2133770 10 15 de 0,5. On utilise cette solution pour préparer deux solutions de filage différentes : solution de_filage A : on homogénéise 100 g de la solution de lignine avec 15 g de la solution à 2 % d'oxyde de polyéthylène de l'exemple 1 en 3 h sous agitation, La solution de filage présente une teneur en lignine de 37,5 % et une teneur en oxyde de polyéthylène de 0,26 %. Solution de filage B : on coule rapidement une suspension de 2,7 g du copolymère acide acrylique-acrylamide (décrit dans l'exemple 2_b) dans 15 g de méthanol dans 200 g de la solution de lignine et on agite le tout pendant 3 h jusqu'à dissolution complète. A ce stade, la solution de filage contient 39,5 "L de lignine et 1,24 % du copolymère acide acrylique-acrylamide. Ces deux solutions sont filées en fibres de lignine dans des conditions analogues à celles observées dans les exemples précédents et à partir des fibres de lignine, on forme des fibres de carbone. Les conditions expérimentales précises sont rapportées dans le tableau III ei-âprès. TABLEAU III pression de filage 20 température de la solution de filage diamètre de la tuyère longueur de 1 tuyère température du tunnel 25 quantité d'air vitesse de reprise traitement à la chaleur 30 . résidu solution de filage A 50 cm H^O 25°C 0,7 mm 15 mm 110°C 3 solution de filage B 75 cm E^O 25 °C 0,7 mm 15 mm 120°C 3 2 mJ/heure ' 2m /heure 170 m/mn 175 m/mn une nuit : 100°C, air jusqu'à 400°C : 100°C â l'heure, 20 1 de ^/g jusqu'à 1000°C : 200°C à'l'heure, 20 1 de ^/g 32 % 33 % propriétés mécaniques des fibres de carbone : 80 kg/'mm 3 500 kg/mm 175 microns"* 65 kg/mm 3 500 kg/mm 220 microns^ résistance à la traction module d'Young 35 section transversale EXEMPLE 9 On prépare une solution aqueuse à pH 4,6 et à la concentration de 55 °L à partir de lignine sulfonate de magnésium (teneur en matières sèches : 72 13262 20 2133770 95 % ; cendres : 13 % ; MgO : 10 % ; CaO : 0,3 % ; soufre total : 9,5 "L ; substances réductrices, exprimées en glucose : 10 % ; toutes les indications de °L se rapportant aux matières sèches). On agite 100 g de cette solution pendant deux heures avec 74 g de la solution à 3 "L de copolymère acide 5 acrylique-acrylamide de l'exemple 2 ; on obtient une solution mobile dépourvue de propriétés fibrogènes et qui, effectivement, ne peut pas être filée. Si par contre, on règle la solution de lignine à pH 1,8 par de l'acide chlorhy-drique concentré avant d'ajouter le polymère, on obtient dans les mêmes conditions que ci-dessus une solution possédant une très bonne aptitude au 10 filage. Cette solution est filée sous une pression de 50 cm de colonne d'eau à 25°G au travers d'une tuyère de 0,7 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur dans une colonne chauffée à 190°C, avec une vitesse de reprise de 160 m/mn. Les fibres de lignine sont ensuite chauffées une nuit 15 à 120°C puis en atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure et à 1 000°C à la vitesse de 300°C à l'heure. Le résidu représente 39 % de la lignine mise en oeuvre. Les fibres ont une résistance à la traction de 2 2 55 kg/mm , un module d'Young de 3 000 kg/mm et une surface de section 2 transversale de 170 microns . 20 EXEMPLE 10 On dissout 55 g de lignine sulfonate de fer contenant (par rapport aux matières sèches) 12,0 % de cendres, 10,0 % de Fe20^, moins de 1,0 °L de CaO et moins de 0,1 % de MgO, dans 45 g d'eau, et on ajoute 40 g de la solution d'oxyde de polyéthylène de l'exemple 1. Après deux heures 25 d'agitation, la solution est très homogène ; elle contient 39,2 % de lignine et 0,57 % d'oxyde de polyéthylène. Son pH est de 2,4. Après dégazage, on la file sous une pression de 20 cm de colonne d'eau à 25°C au travers d'une tuyère de 0,7 mm de diamètre intérieur et 15 mm de longueur, dans une colonne chauffée à 120°C, avec une vitesse de reprise de 70 m/mn. Les fibres de lignine 30 sont chauffées une nuit à 120°C et portées ensuite sous atmosphère d'azote à 400°C à la vitesse de 60°C à l'heure puis à 1 000°C à la vitesse de 300°C à l'heure. Après refroidissement, les fibres présentent par endroits les colorations superficielles de couches monomoléculaires. La résistance à la trac- 2 2 tion est de 85 kg/mm et le module d'Young de 2 500 kg/mm pour une section 2 35 transversale de 230 microns . Les fibres sont légèrement magnétiques. EXEMPLE 11 On transforme une solution aqueuse à 2,68 % d'un copolymère acide acrylique-acrylamide présentant un degré de polymérisation de 150 000 72 13262 21 2133770 environ, avec un rapport acide aerylique/acrylamide de 2 : 1, en le sel d'ammonium correspondant par addition d'ammoniaque concentrée jusqu'à pH 8,1. On mélange 80 g de cette solution avec 115 g de la solution de lignine sulfonate d'ammonium à 55 % déjà déctite dans l'exemple 2, par agitation pendant 5 3 h. On élimine ensuite 19 g d'eau de la solution par passage d'un courant d'air sec à 40°C ; on obtient alors une solution possédant une très bonne aptitude au filage et qui contient 35,9 % de lignine et 1,22 % du copolymère acrylate-acrylamide. Cette solution est filée de la manière habituelle, dans les 10 conditions suivantes : température de la solution : 20°C, tuyère de 0,4 mm de diamètre et 15 mm de longueur, pression manomêtrique : 0,40 atmosphère, température de colonne : 140°C, vitesse de reprise : 220 m/mn. Les fibres de lignine sont introduites dans une chambre de 15 séchage chauffée à 100°C,après quoi on les porte à 180°C en 4 h. Elles sont ensuite chauffées à 400°C en atmosphère d'azote à la vitesse de 100°C à l'heure puis à 1 000°C toujours en atmosphère d'azote à la vitesse de Z00oC à l'heure. Les fibres de carbone présentent une résistance à la traction de 2 2 108 kg/mm et un module d'Young de 3 500 kg/mm . La section transversale des 2 20 fibres présente une surface de 290 microns . EXEMPLE 12 On prépare comme décrit dans l'exemple 11 une solution à 3 % du sel de sodium d'un copolymère acide acrylique-acrylamide présentant un degré de polymérisation de 150 000 et un rapport acide acrylique/acrylamide 25 de 9 : 1. On homogénéise 70 g de cette solution avec 100 g de la solution à 55 % de lignine sulfonate d'ammonium (déjà décrite dans l'exemple 2) en agitant pendant 2 h â température ambiante ; on obtient une solution possédant une très bonne aptitude au filage et qui contient 32,4 % de lignine et 1,23 % de copolymère acrylate-acrylamide. 30 Le filage et le traitement thermique sont réalisés comme décrit dans l'exemple 11 mais avec une tuyère de 0,2 mm de diamètre et 0,6 mm de longueur et une vitesse de reprise de 160 m/mn. La section transversale deS' 2 fibres de carbone possède une surface de 108 microns . Leur résistance à la 2 2 traction est de 108 kg/mm et leur module d'Young de 3 100 kg/mm . 72 13262 22 2133770 R E_V_E N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1. Procédé de préparation de fibres contenant du carbone, par extrusion d'une solution aqueuse de lignine, le procédé se caractérisant en ce que l'on dissout dans la solution, avant filage, d'environ 0,1 à 2 % en poids d'un oxyde de polyéthylène ou d'un copolymère acide acrylique-acryla- 5 mide présentant un degré de polymérisation d'au moins 5 000 environ, la solution présentant un pH inférieur à 6 environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de filage contient en outre un additif qui en abaisse la tension superficielle. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la con centration de la lignine dans la solution de filage est d'environ 20 à 60 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution présente un pH d'environ 0,5 à 3,5 et en ce que le copolymère acide acrylique-acrylamide présente un rapport molaire acide acrylique/acrylamide 15 de 0 : 1 à 1 : 0. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lignine est présente à l'origine dans la solution à l'état de sel de l'acide lignine sulfonique et en ce que l'on traite la solution avant filage par un échangeur de cations acide afin de transformer le sel en l'acide lignine 20 sulfonique libre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lignine est présente à l'origine dans la solution à l'état de lignine sulfonate de calcium et en ce que l'on ajoute à la solution de l'acide sulfu-rique, de l'acide carbonique, de l'acide oxalique ou un sel hydrosoluble de 25 ces acides de manière à précipiter le calcium, en partie au moins, à l'état respectivement de sulfate, de carbonate, ou d'oxalate. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les fibres de lignine à une lixiviation par un acide, permettant de remplacer les cations présents par de l'hydrogène, 30 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de lignine sont soumises à une déshydratation et une stabilisation mécaniques par un traitement thermique à une température supérieure à 80°C environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le 35 traitement thermique est effectué jusqu'à une température d'environ 400°C environ avec une vitesse de chauffage d'environ 10 à 200°C à l'heure et au-dessus de 400°C environ avec une vitesse de chauffage d'environ 100 à 1 000"C à l'heure. 72 13262 23 2133770 10, Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température finale du traitement thermique est d'au moins 1 000°C environ, de sorte que la fibre de lignine-est carbonisée. 11. Fibre de lignine à propriétés mécaniques stabilisées, carac-5 térisée en ce qu'elle consiste en acide lignine sulfonique ou en un sel de cet acide, et 0,1 à 10 % en poids environ d'oxyde de polyéthylène ou d'un copolymère acide acrylique-acrylamide présentant un degré de polymérisation d'au moins 5 000 environ, la fibre présentant une résistance à~ la traction 2 supérieure à 5 kg/mm environ. 10 12. Fibre de lignine selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient le sel de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium, de calcium, d'aluminium, de fer ou de chrome de l'acide lignine sulfonique ou l'acide lignine sulfonique lui-même.