FR 2130711 A1 19721103 FR 7210543 A 19720324 72 10543 1 2130711 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un produit composite catalytique perfectionné, particulièrement utilisable pour 1'hydroraffinage et la conversion d'huiles brutes résiduelles en fractions de pétrole ayant un point d'ébullition plus 5 bas, comprenant des fractions d'essence, de kérosène et d'huiles combustibles. Les huiles brutes résiduelles sont les huiles résiduelles liquides ou semi-liquides recueillies comme fraction de queues non distillable lors de la distillation d'huiles de pétrole brutes craquées. Les huiles brutes résiduelles sont des substances réfractaires 10 hautement carbonées répondant aux diverses appellations d'huile résiduelle asphaltique, de bitume fluide, d'huile noire, de résidus pétroliers, de résidu ou de brut réduit résiduel. Les composés azotés et soufrés indésirables invariablement présents dans les huiles brutes résiduelles peuvent être convertis par hydroraffinage en ammoniac 15 et en hydrogène sulfuré qui sont facilement séparés sous forme de produits gazeux. Toutefois, les as priait mes insolubles dans l'heptane et autres substances hydrocarbonées réfractaires constituant la majeure partie de l'huile brute résiduelle ne sont pas convertis par hydroraffinage classique en produits pétroliers distillables plus précieux. 20 La présente invention a pour buts: de fournir un catalyseur d' hydroraffinage perfectionné ainsi que son procédé de préparation, et de présenter un procédé d'hydroraffinage mettant en oeuvre ledit catalyseur pour convertir les huiles brutes résiduelles en produits pétroliers ayant un point d'ébullition plus bas,ayant une teneur ré-25 duite en asphaltènes. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroraffinage suivant lequel: (a) on imprègne un support d'oxyde minéral réfractaire avec une solution aqueuse d'un composé soluble d'un métal du Groupe TIB de la Table 30 Périodique (classification des E.U.A.) et d'un métal du Groupe YIII tout en évaporant rapidement l'eau de cette solution, le rapport vo-lumique de solution d'imprégnation à support étant compris entre 0,5/1 et 2/1 environ, (b) on calcine partiellement le support imprégné pendant au moins 1/2 heure environ, à une température d'environ 35 100 à 427°C et (c) on calcine le produit du stade (b) à une température d'environ 427 à 621°C, pendant environ 1 à 4 heures, dans une atmosphère comprenant au moins environ 25% de vapeur d'eau. La présente invention a également pour objet un catalyseur ca— 72 10543 2 2130711 ractérisé par son procédé de préparation qui consistera) h imprégner un support d'oxyde minéral réfractaire avec une solution aqueuse d* un composé soluble d'un métal du Groupe YIB et d'un métal du Groupe VIII tout en évaporant rapidement l'eau de cette solution, le rapport 5 volumique de solution d'imprégnation à support étant compris entre 0,5/1 et 2/1 environ,(b) à calciner partiellement le support imprégné pendant au moins 1/2 heure environ, à une température d'environ 100 à 427°C et (c) à calciner le produit du stade (b) à une température d'environ 427 à 621°C, pendant d'environ 1 à 4 heures, dans une 10 atmosphère comprenant au moins 25$ de vapeur d'eau. L'invention vise également un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre un catalyseur préparé par le procédé suivant la présente invention. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap-15 paraîtront dans la description détaillée qui va suivre. Le constituant d'oxyde minéral réfractaire du produit composite catalytique selon l'invention, tout en servant de support pour les autres constituants catalytiques, contribue à l'activité et la stabilité d'ensemble du catalyseur. Comme exemples appropriés d'oxydes mi-20 néraux réfractaires on citera l'alumine, la silice, la zircone, 1' oxyde de bore et l'oxyde de thorium ou leurs mélanges, en particulier l'alumine associée à un ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires. La silice, mise sous forme de produit composite avec au moins une proportion équimolaire d'alumine est un support préféré. L'alumine mise 25 sous forme de produit composite avec de la silice, en un rapport pondéral alumine/silice compris entre 3/1 et 9/1 environ est un support particulièrement préféré. On connaît de nombreux procédés de préparation du support silice -alumine préféré. Ces procédés consistent à précipiter l'un des cons-30 tituants, l'alumine ou la silice, à partir d'un sol, sous la forme dr un gel, ce gel étant ensuite imprégné avec une solution d'un précurseur approprié de gel de l'autre constituant qui est ensuite précipité en formant un cogel silice-alumine, ou bien, les deux constituants, la silice et l'alumine, peuvent être coprécipités à partir d'un sol 35 commun. Un procédé préféré consiste à préparer un sol de silice acide et un sol d'alumine, puis à mélanger les sols en les proportions désirées. Il existe plusieurs modes opératoires pour préparer un sol de 72 10543 3 2130711 silice acide. Selon un procédé, on ajoute un acide minéral approprié tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitriqt» à une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin, le silicate de sodium étant préférable à cause de son coût bas et de sa grande ac-5 cessibilité. Selon un second procédé, on ajoute le silicate de sodiun à l'acide. Cette dernière technique est préférable car la formation du sol de silice a toujours lieu en milieu acide et il n'y a pas de risque de solidification prématurée du sol comme c'est le cas avec le premier procédé lorsque le pH du système est abaissé d'une valeur 10 élevée à une valeur basse. On peut utiliser une concentration en acide chlorhydrique ou sulfurique de 10 à 40$. On peut préparer la solution de verre liquide à partir de silicates de sodium du commerce dilués à l'eau afin de réduire leur concentration en silice à une valeur d'environ 5 à 15$ enpoids.Il est préférable de mélanger l'acife eble 15 verre liquide en agitant, et à une température inférieure à environ 35°C. Le pH du sol acide, à ce stade, est compris entre 1,5 et 2. On peut éventuellement faire vieillir le sol de silice à ce pH pendant un laps de temps de 0,1 à 1 heure, ou plus. Bien qu'un précurseur de sol d'alumine, par exemple une solution 20 aqueuse de sulfate d'aluminium, de chlorure d'aluminium ou de nitrate d'aluminium puisse être mélangé avec le sol de silice, il est préférable d'utiliser un vrai sol d'alumine. Un procédé de préparation d* un sol d'alumine consiste à électrolyser une solution de sel d'aluminium. Il est préférable de préparer le sol d'aluminium en faisant di-25 gérer de l'aluminium par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium, habituellement à peu près à la température du reflux, afin d'obtenir un sol présentant un rapport aluminium/chlorure prédéterminé. Ce rapport influence le volume des pores ainsi que les caractéristiques de diamètre des pores du support sili-30 ce-alumine, comme décrit ci-après. On mélange ensuite les sols de silice et d'alumine préparés séparément, obtenant ainsi un hydrosol acide d'alumine et de silice. On peut ajouter le sol d'alumine au sol de silice, ou vice-versa,ou bien on peut mélanger les deux, en continu, à l'aide d'un mélangeur situé 35 dans une canalisation. L'opération de mélange doit être effectuée sous agitation et , si nécessaire, avec addition d'eau, pour empêcher une gélification prématurée à ce stade, car le sol mélangé subit une certaine polymérisation au fur et à mesure que la viscosité croît. 72 10543 4 2130711 Le catalyseur selon l'invention est particulièrement efficace pour 1'hydroraffinage et la conversion d'huiles résiduelles lorsqu' on utilise un support ayant une surface spécifique d'environ 175 à 380 m2/g, un volume moyen des pores d'environ 0,5 à 0,9 ml/g et un o 5 diamètre moyen des pores d'environ 70 à 200 Angstroms. Un mode de préparation préféré du constituant silice-alumine, fournissant un moyen commode d'obtenir les propriétés physiques désirées, consiste à cogélifier un sol d'alumine et un sol de silice afin d'obtenir des particules de gel sphériques, en utilisant le procédé bien connu de 10 la chute dans l'huile suivant lequel on fait tomber le mélange de sols, goutte à goutte, dans de l'huile chaude. La silice est ainsi durcie thermiquement et l'alumine est durcie chimiquement à l'aide d' un agent de durcissement ammoniacal. Habituellement, l'ammoniac est fourni par un précurseur d'ammoniac, par exemple l'urée ou l'hexamé-15 thylènetétramine, qu'on inclut dans le sol. On fait ensuite vieillir les particules de silice-alumine, habituellement pendant d'environ 10 à 24 heures, à une température d'environ 49 à 104°C, et à un pH fixé. On peut également faire vieillir sous pression. D'une façon générale, le rapport aluminium/chlorure du sol d' 20 alumine influence ladensité apparente moyenne du produit silice-alumine et, de façon correspondante, les caractéristiques de volume des pores et de diamètre des pores. Comme autres variables du procédé,affectant les propriétés physiques du support catalytique 5on citera le temps, la température et le pïï auquel on fait vieillir les particu-25 les. Habituellement, la densité apparente a tendance à être d'autant plus élevée que la température est plus basse et le temps de vieillissement plus court. Les propriétés de surface spécifique sont normalement fonction de la température de calcination, une température d'en*--viron 427 à 816°C étant appropriée. 30 On ajoute les métaux au support en utilisant un composé soluble du constituant métallique désiré pour imprégner le support. Le composé soluble sert de précurseur du constituant métallique de façon que, après chauffage ultérieur du support imprégné à une température réalisant la décomposition dudit composé, le constituant métallique 35 désiré se forme sur le support. On prépare le catalyseur d'hydroraffinage selon l'invention de façon qu'il contienne au moins un constituant métallique du Groupe VTB (chrome, molybdène et tungstène) et au moins tin constituant métallique du Groupe VIII (fer, nickel, co 72 10543 5 2130711 balt, platine, palladium, ruthénium, rhodium, osmium et iridium). Comme exemples de composés appropriés de métaux du Groupe VIB on citera le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, le chromâte d'ammonium, le peroxychromate d'ammonium, 1' 5 acétate de chrome, le chlorure chromeux, le nitrate de chrome, le métatungstate d'ammonium et l'acide tungstique. La solution d'imprégnation est,de façon appropriée, une solution commune d'un composé de métal du Groupe YIB et d'un composé de métal du Groupe VIII. Comme exemples de composés solubles appropriés de métaux du Groupe VIII on 10 citera le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le fluorure de nickel,1'iodure de nickel, l'acétate de nickel, le formiate de nickel, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, le fluorure cobalteux, le fluorure ferrique, le bromure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, le for-15 miate ferrique, l'acétate ferrique, le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, l'acide chloropalladique et le chlorure de palladium. Parmi les métaux du Groupe VIB, le molybdène est le métal préféré. Le métal du Groupe VIB représente de préférence d'environ 5 à 20$ du poids du catalyseur final. Le métal du Groupe VIII, de préfé-20 rence le nickel, représente généralement d'environ 0,1 à 10$ du poids du catalyseur final. On effectue l'imprégnation du support en mettant le support en contact avec la solution d'imprégnation. Il s'est avéré qu'il est très important, pour que l'imprégnation de la base soit couronnée de 25 succès, que le rapport volumique de solution à support doit être bas. On peut utiliser un rapport volumique compris entre 0,5/1 et 2/l,mais un rapport compris entre 0,6/1 et 1/1 est préférable. L'avantage d' un rapport de solution à base ayant une valeur basse est que le temps de séchage est réduit au minimum. 100 ml de catalyseur (volume appa-30 rent) retiendront environ 60 ml de solution d'imprégnation. Toutefois, il y a un certain risque à n'utiliser que cette proportion de solution, car la solution peut ne pas imprégner d-e façon homogène la totalité de la base du catalyseur car la quantité de solution peut être insuffisante pour faire tremper toute la base. L'utilisation de 35 70 ml de solution pour 100 ml de base du catalyseur paraît être une quantité à peu près optimale, car le catalyseur sera complètement saturé par la solution d'imprégnation et il restera une petite quantité de liquide libre. Si on utilise une quantité de solution d'imprégna 72 10543 6 2130711 tion supérieure à la quantité nécessaire, le temps de séchage nécessaire sera plus long. Un procédé préféré consiste à utiliser un dispositif de séchage rotatif muni d'une enveloppe à circulation de vapeur d'eau. Le support est plongé dans la solution d'imprégnation 5 contenue dans le dispositif de séchage et le support bascule dans celui-ci sous l'effet du mouvement rotatif du dispositif de séchage.L' évaporation de la solution en contact avec le support est accélérée par l'envoi de vapeur d'eau dans l'enveloppe du dispositif. L'évaporation est encore facilitée par une purge continue du dispositif de 10 séchage à l'aide d'un gaz sec, tel que de l'air ou de l'azote. En tous cas, la solution d'imprégnation est évaporée dans des conditions permettant de réduire les matières volatiles du support imprégné à moins d'environ 50$, en poids, comme déterminé par la perte de poids par inflammation à 500°C. Ainsi, le catalyseur ne perdrait pas plus 15 de 50$ de son poids s'il était chauffé jusqu'à une température de 500°C. Le support imprégné est ensuite calciné dans une atmosphère oxydante. Le stade de calcination est le stade critique de la présente invention. Les procédés de calcination classiques utilisés sur des 20 catalyseurs imprégnés de manière classique n'ont donné que d'assez bons résultats. Le nouveau mode d'imprégnation, utilisant un faible rapport volumique de solution à base du catalyseur avait donné un catalyseur amélioré, mais les catalyseurs ainsi obtenus n'étaient pas encore entièrement satisfaisants. C'est alors que, de manière tout-à-25 fait inattendue, un lot de catalyseur a présenté une activité remarquable pour 1'hydroraffinage d'huiles. Des essais exhaustifs ont été effectués pour déterminer pour quelle raison le catalyseur se comportait si bien. La teneur en métaux et la composition de la base étaient sensiblement identiques à celles de catalyseurs précédents, 30 néanmoins, l'activité surpassait de loin celle des catalyseurs selon les techniques antérieures. On examina alors chaque étape du mode de préparation afin de déterminer si une aberration dans la préparation du catalyseur pouvait expliquer l'extraordinaire activité du catalyseur. Une note obscure 35 figurant dans le livre tenu à jour sur les opérations effectuées et les résultats obtenus fournit la réponse: un opérateur fatigué avait par inadvertance admis de la vapeur d'eau dans l'appareil de:calcination à haute température du catalyseur. La présence de vapeur d'eau 72 10543 7 213071 1 au cours de la calcination à haute température était le stade clé de la production de catalyseurs d'hydroraffinage remarquables. Des recherches plus poussées effectuées sur ce phénomène saisissant ont indiqué que la vapeur d'eau n'était pas essentielle au 5 cours du premier stade de la calcination, bien que sa présence ne soit pas particutèrenênt nuisible.La calemaiiai du pmLastad%ouenzaie I, ou calcination partielle a pour fonctions principales de doucement sécher le catalyseur et de décomposer au moins partiellement les composés métalliques. Le fait de placer directement le catalyseur humi— 10 de dans une zone de calcination haute température, ou zone II, endommage le catalyseur car l'eau se transforme en vapeur d'eau et fait craqueler ou exploser certaines des particules de catalyseur. Une décomposition rapide de certains composés métalliques endommagerait également le support du catalyseur. Cette calcination en zone I ne 15 nécessite qu'environ 1/2 à 2 heures à une température relativement basse. On a obtenu de bons résultats à des températures d'environ 260 à 427°C. Pour la calcination en zone II, il faut au moins environ 25$ de vapeur d'eau, bien que la présence d'au moins 50$ de vapeur d'eau 20 donne des résultats encore meilleurs. On n'a pas encore élucidé quelle est la fonction exacte de la vapeur d'eau, mais on pense qu'elle engendre quelques gros pores dans la base du catalyseur. Ces gros pores laissent les asphaltènes "voir" une plus grande quantité de catalyseur. On ne pense pas qu'il s'agisse strictement d'une question 25 de surface spécifique, car les catalyseurs antérieurs dont les pores ont de petites ouvertures mais qui ont une surface spécifique très élevée ( de 400 à 500 m2/g) sont de médiocres catalyseurs d'hy-droraffinage. La calcination en zone II s'effectue à une température plus éle-30 vée, d'environ 427 à 621°C, pendant d'environ une à quatre heures. On note une amélioration lorsque la quantité de vapeur croît dans la calcination du second stade, une quantité d'environ 60 à 80$ étant préférable. Dans certains cas, on a utilisé avec succès presque 100$ de vapeur d'eau dans cette calcination du second stade. 35 Dans un procédé d'hydroraffinage utilisant le catalyseur selon la présente invention, on chauffe une huile brute résiduelle et de 1' hydrogène jusqu'à une température d'environ 260 à 510°C, et on met en contact avec le catalyseur. On fournit habituellement d'environ 72 10543 8 2130711 89 à 4450 volumes d'hydrogène à 15°C, 1 atmosphère, par volume d' huile à 15°C, V/V. La vitesse spatiale horaire du liquide dans la zone de réaction, ou volume par heure d'huile à 15°C par volume du catalyseur, ou YSHL, peut être comprise entre 35 et 341 atmosphères, 5 environ. L'effluent de la zone de réaction passe dans un séparateur haute pression, basse température, dans lequel un gaz riche en hydrogène est séparé d'un liquide. Le gaz est recyclé vers la zone de réaction. Un gaz riche en hydrogène, provenant de sources classiques, est ajouté au gaz de recyclage afin de compenser l'hydrogène consom-10 mé dans la zone de réaction. Le liquide est envoyé vers une colonne de rectification appropriée, afin de séparer l'hydrogène sulfuré ainsi que des hydrocarbures légers comprenant du méthane, de l'éthane et du propane. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-15 lustration de l'invention. EXEMPLE I On imprègne un support d'alumine-silice calciné, sous forme de sphères de 1,6 mm et comprenant, en poids, 88% d'alumine et 12$ de silice, avec , en poids, 2$ de nickel et 16$ de molybdène. Le support 20 a une surface spécifique d'environ 285 m2/g, un volume moyen des pores d'environ 0,7 ml/g et une et une densité apparente moyenne d'environ 0,44 g/ml. On effectue l'imprégnation en plongeant environ 600 kg de support dans une solution d'acide molybdique à 85$ (231,3 kg) et de nitrate de nickel hexahydraté (80,9 kg) dissous dans 975 25 litres d'une solution ammoniacale aqueuse à 6,0$, en poids. C'est ainsi que le volume du catalyseur est d'environ 1365 litres et que le volume de la solution est d'environ 1000 litres, du fait de la légère augmentation de volume des 975 litres de solution ammoniacale par suite de l'addition des composés de nickel et de molybdène. C'est ainsi 30 que le rapport volumétrique de solution à support est d'environ 0,73. On fait basculer le support dans la solution décrite, pendant environ 10 minutes, à température ambiante, dans un dispositif de séchage rotatif muni d'une chemise à circulation de vapeur d'eau. On applique une pression de vapeur d'environ 5 atmosphères sur la chemise du dis-35 positif de séchage et on évapore la solution pendant 4 heures, obtenant ainsi un produit séché présentant une perte de 35 à 45$ en poids lorsqu'on le porte à. 500°C. Puis on fait passer la substance séchée dans un fourdfesydation contenant deux zones, sur une courroie 72 10543 9 2130711 transporteuse. On chauffe les sphères, dans la zoneI,avec de l'air pratiquement sec et, dans la zone II, avec de l'air contenant environ 70% de vapeur d'eau. Le temps de séjour,dans la zone I,est d'environ une heure et le temps de séjour, dans la zone II, est d'envi-5 ron 2 heures. La température de la zone I est de 343°C et la température de la zone II est de 552°C. Le produit catalytique sphéroïdal a une surface spécifique d'environ 150 m2/g, un volume moyen des pores d'environ 0,45 ml/g et un diamètre moyen des pores d'environ 115 o Angstroms. 10 EXEMPLE II On soumet le catalyseur de l'exemple I à un essai d'évaluation pour la conversion d'une huile brute résiduelle, une charge de queues sous vide. On place environ 100 ml de catalyseur, sous forme de lits de 10 ml chacun et séparés par environ 2 ml de sable, dans un petit 15 réacteur, fondamentalement un tuyau ayant un diamètre interne de 2,0 cm. On chauffe la charge de queues sous vide jusqu'à une température d'environ 380°C et on la fait passer en courant descendant à travers le catalyseur, avec suffisamment d'hydrogène de recyclage pour fournir 267 V/V d'hydrogène. La pression, dans la zone de réac-20 tion, est de 205 atmosphères. La température à la sortie du réacteur est de 425°C. On recueille l'effluent du réacteur dans un séparateur haute pression, et on sépare l'hydrogène qu'on fait recycler vers le réacteur. Le produit liquide recueilli à partir du séparateur est traité dans une colonne de rectification. 25 On traite la charge à une VSHL d'environ 1,0 pendant les premiè res 27 à 35 heures en circuit, et à une YSHL d'environ 0,5 entre les 35ème et 51ème heures en circuit. On analyse le produit obtenu à une YSHL de 1,0 et le produit obtenu à une VSHL de 0,5, ainsi que la charge. On effectue un essai similaire, en utilisant la même charge et la 30 même installation, avec un catalyseur qui a été calciné à haute température sans addition de vapeur d'eau. On analyse les produits. Les résultats des deux essais sont rapportés dans le tableausuivant. 72 10543 10 2130711 Produit total Produit total (catalyseur se- (catalyseur selon la présente Ion les techni-invention) que s antérieures) 5 VSHL VSHL VSHL VSHL Poids $ Charge de 1 de 0.5 de 1 de 0,5 Soufre 3,18 0,25 0,05 0,35 0,21 Composés insolubles dans l'heptane Hydrogène 4,7 10,33 1 ,21 12,0 0,44 12,5 1 ,69 12,0 1 ,03 12,3 10 Composés distillables 26,5 81 87 79 85 Densité à 15°C 1 ,008 0,925 0,907 0,924 0,913 72 10543 n 2130711 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydroraffinage, caractérisé en ce que: -(a) on imprègne un support d'oxyde minéral réfractaire avec une so-5 lution aqueuse d'un composé soluble d'un métal du Groupe VIB et d'un métal du Groupe VIII tout en évaporant rapidement l'eau de ladite solution, le rapport volumique de solution d'imprégnation à support étant compris entre 0,5/1 et 2/1 , environ, -(b) on calcine partiellement le support imprégné, pendant au moins . environ 10 1/2 heure/ à une temperature d'environ 100 a 427°C, et -(c) on calcine le produit du stade (b) à une température d'environ 427 à. 621°C, pendant environ I à 4 heures, dans une atmosphère comprenant au moins environ 25% de vapeur d'eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 sèche le support imprégné, au stade (a), jusqu'à ce qu'il présente une perte de moins d'environ 50%, en poids, lorsqu'on le porte à une température de 500°C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on sèche le support imprégné, au stade (a), en environ 4 heures 20 ou moins, jusqu'à ce qu'il présente une perte d'environ 35 à 45%, en poids, lorsqu ' on le porte à une température de 500°C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport volumique de solution d'imprégnation à support est compris entre 0,6/1 et 1/1 environ. 25 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport volumique de solution d'imprégnation à support est d'environ 0,7/1 . 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du stade (b) est d'environ 1/2 à 30 2 heures, et la température est d'environ 260 à 427°C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stade (b) est effectué dans une atmosphère contenant moins de 50% environ de vapeur d'eau, en volume. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le 35 stade (b) est effectué dans de l'air pratiquement sec. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stade (c) est effectué dans une atmosphère contenant d'environ 60 à 80% de vapeur d'eau, en volume. 72 10543 12 2130711 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support comprend de la silice et de 1'alumine. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce que le support est constitué par de l'alumine mise sous forme de produit composite avec de la silice, en un rapport pondéral d'alumine à silice compris entre 3/1 et 9/1 , environ. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- 10 dentes, caractérisé en ce que le support a une surface spécifique d' environ 175 à 380 m2/g, un volume moyen des pores d'environ 0,5 à o 0,9 ml/g et un diamètre moyen des pores d'environ 70 à 200 Angstroms. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution 15 commune d'un composé soluble de molybdène et d'un composé soluble de nickel. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution d'imprégnation finale communique au catalyseur final d'environ 5 à 20$ en poids de molybdène 20 et d'environ 0,1 à 10$ en poids de nickel. 15. Catalyseur d'hydroraffinage lorsqu'il est préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 16. Procédé d'hydroraffinage d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'on met cet hydrocarbure en contact avec un catalyseur suivant 25 la revendication 15, à une température d'environ 260 à 510°C, sous une pression d'environ 35 à 341 atmosphères, à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,1 à 10, à un rapport hydrogène/hydrocarbure d'environ 89 à 4450 volumes d'hydrogène à 15°C, 1 atmosphère, par volume d'hydrocarbure à 15°C, et on recueille un hydrocarbure hy- 30 droraffiné.