FR 2137651 A1 19721229 FR 7216473 A 19720509 72 16473 1 2137651 La présente invention concerne un procédé de durcissement de résines époxydiques à l'aide de composés ayant des groupes NH. Le cyanamide monomère à l'état de solution 5 aqueuse et des dérivés du cyanamide sont utilisés depuis longtemps dans des domaines variés de la chimie. La forme dimère du cyanamide, le dicyanodiamide, est également utilisée pour le durcissement de résines époxydiques, en particulier pour le traitement de matières pré-imprégnées, de matières 10 à mouler par compression et de poudres pour vernis. Cependant, dans le cas du dicyano-diamide, et même lorsqu'on utilise conjointement des accélérateurs, le durcissement exige des températures relativement élevées, et tous les essais qui ont été entrepris pour abaisser la température 15 de durcissement n'ont jamais eu que des résultats très limités . En outre, on ne peut pas transformer des résines époxidiques qui sont liquides à la température ambiante ou à chaud, sans solvant, en résines solides mais encore fusibles, 20 au stade B, avec le dicyanodiamide solide. On peut sans doute parvenir facilement à un stade B en utilisant des aminés aromatiques comme durcisseurs avec des résines époxydiques liquides, mais les résines époxydiques qui ont été durcies avec des aminés ont un 25 très mauvais comportement au vieillissement à la chaleur, en ce qu'elles deviennent très fragiles. De plus, les aminés aromatiques sont très toxiques, et la stabilité au stockage des produits intermédiaires au stade B, obtenus avec ces aminés, n'est pas satisfaisante. 30 Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de durcissement de résines époxydiques à l'aide de composés à groupes NH, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur le cyanamide monomère anhydre, éventuellement associé avec des accélérateurs. 35 On entend ici par résines époxydiques celles qui ont plus d'un groupe époxyde par molécule, en particulier des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques liquides à la température ambiante, dérivant, d'une part, de polyphénols, en particulier de bisphénols, ainsi que de 72 16473 2 2137651 Novolaques et de polyalcools, en particulier de dialcools comme le polypropylène-glycol, et, d'autre part, de l'épi-chlorhydrine et éventuellement de la méthyl-épichlorhydrine. Les esters glycidyliques d'acides dicarboxyliques et poly-5 carboxyliques, en particulier de la série aromatique comme l'acide phtalique, et de la série aliphatique, conviennent également. Les résines époxydiques qui sont obtenues par époxydation de composés oléfiniques peuvent également être utilisées mais elles sont moins appréciées. On peut, en outre, 10 utiliser des mélanges de ces résines époxydiques, entre elles ou avec des diluants "réactifs", à savoir, en particulier, des éthers monoglycidyliques d'alcools ou de phénols ou des esters monoglycidyliques d'acides carboxyliques, en particulier des séries aromatique et aliphatique. 15 La quantité de cyanamide à utiliser peut varier dans des limites très larges mais avec environ 0,4 mole de cyanamide par équivalent d'ipoxyde on arrive à un bon compromis entre les propriétés des produits obtenus. Si la proportion est plus forte, la réactivité s'élève 20 et la stabilité dimensionnelle à chaud de la matière moulée durcie diminue, tandis que si elle est plus faible, la réactivité décroît mais la stabilité dimensionnelle à chaud est meilleure. Dans le mode de réalisation le plus simple du 25 procédé selon l'invention, on dissout le cyanamide monomère anhydre dans la résine époxydique chauffée à 50°C environ, et la solution peut être conservée sans altération pendant des jours ou même des semaines, selon les impuretés contenues dans la résine époxydique et la stabilisation du cyanamide. 30 Toutefois, avec des quantités assez importantes, il peut se produire après cette "période d'induction" une réaction spontanée avec un fort dégagement de chaleur, et pour des couches de l'ordre de 1 cm d'épaisseur, il se forme un stade B. 35 Ce système le plus simple de l'invention, quasi latent, peut être exploité dans la pratique, par exemple pour produire directement à partir de la phase liquide, par chauffage à des températures supérieures à 100°C environ et pouvant atteindre. 200°C environ, des résines synthé-40 tiques renforcées par des fibres de verre, sous forme par 72 16473 3 2137651 exemple d'objets moulés, de plaques, de tubes, de collages ou de revêtements. Ce système convient également pour les résines à couler, à condition que des accumulations de chaleur excessives ne provoquent pas de fissures ou même 5 une carbonisation. En règle générale, la manière la plus simple d'éviter ces inconvénients consiste à ajouter des charges et à évacuer correctement la chaleur produite. La Demanderesse a, en outre, trouvé qu'on pouvait diriger la réaction entre les résines époxydiques et le 10 cyanamide monomère anhydre en ajoutant de petites quantités de substances accélératrices, de manière à diminuer considérablement, dans les applications mentionnées ci-dessus, les températures et les temps de durcissement, la durée d'utilisation disponible étant également raccourcie. Parmi les 15 accélérateurs qui conviennent on citera des aminés, en particulier des aminés tertiaires, ou des composés ayant une action analogue, bien connus dans le domaine des résines époxydiques où on les utilise en combinaison avec d'autres durcisseurs. 20 Parmi le grand nombre d'aminés utilisables, on en citera ci-après quelques-unes qui donnent des résultats particulièrement favorables et que l'on peut se procurer facilement, par exemple la triéthylamine, la diéthyl-méthyl-amine, la tributylaminé, la N,N'-tétraméthyl—éthylène-diamine, 25 la dlméthyl- et la diéthyl-éthanolamine, la benzyl-diméthyl-amine, le (diméthylaminométhyl)-phénol, le tri-(diméthyl-aminométhyl)-phénol, l'imidazole et le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, ainsi que d'autres substances analogues et des composés salins de ces aminés. On peut également former 30 in situ des aminés tertiaires efficaces à partir d'aminés primaires ou secondaires, par réaction avec des composés époxydiques. Dans un mode de réalisation spécial de l'invention, on transforme dans un premier stade des mélanges 35 de résines époxydiques et de cyanamide monomère anhydre, à des températures comprises entre 20 et 160°C environ, en résines solides mais encore fusibles, à l'état B, et dans un deuxième stade on rend le durcissement total à des températures d'environ 100 à 200°C. Pour parvenir à l'état B 72 16473 4 2137651 en un temps acceptable, il est recommandé d'utiliser des accélérateurs, par exemple des aminés tertiaires. La durée pour parvenir au premier stade peut représenter quelques jours aux températures les'plus basses et quelques minutes 5 aux températures les plus élevées. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des matières à base de résines époxydiques, solides et durcissables à la chaleur, préparées à partir : 10 a) d'éthers diglycidyliques et/ou polyglycidyliques liquides de diphénols et/ou de polyphénols, ou de mélanges liquides de ces éthers glycidyliques avec jusqu'à 20 %, du poids de la totalité des composantes de la résine époxydique, de composés monoglycidyliques ou diglycidyliques, à 15 savoir d'éthers glycidyliques de monophénols ou de polyphénols, de mono-alcools ou de polyalcools, ou d'esters glycidyliques d'acides mono- ou poly-carboxyliques, et b) du cyanamide monomère anhydre dans une proportion de 0,3 à 0,6 mole par équivalent d'époxyde, 20 avec éventuellement : c) des accélérateurs, en particulier des aminés tertiaires, et/ou d) des charges et/ou des agents renforçants, en particulier des fibres ou des tissus, et, le cas échéant, 25 des pigments et des matières auxiliaires, par transformation à l'état B à des températures d'environ 20 à 160°C, suivie d'un refroidissement. Pour ces produits résineux époxydiques, les éthers glycidyliques à base de bis-phénols ayant un poids équivalent d'époxyde de 190 à 400 30 environ conviennent tout particulièrement comme constituants principaux. On peut parvenir à l'état B, entre autres, à la température ambiante dans un délai de 24 heures par exemple, à condition d'éviter la formation de produits déjà réticu-35 lés à la suite d'une accumulation excessive de chaleur. Pour de fortes teneurs par exemple en charges, fibres de verre ou matières analogues, comme c'est le cas pour des matières à mouler par compression ou des matières préimprégnées, la chaleur de réaction est en général suffisamment 72 16473 5 2137651 bien absorbée par la matière minérale. Pour des compositions non chargées ou peu chargées, par exemple dans la fabrication de poudres pour vernis, la manière la plus simple d'éviter une accumulation excessive de chaleur consiste à 5 abandonner la composition dans des récipients plats jusqu'à début de durcissement ou solidification, c'est-à-dire à laisser le durcissement se produire sur une couche d'épaisseur pas trop forte. Les matières à 11 état B qui sont obtenues dans 10 ce dernier mode de réalisation du procédé selon l'invention sont des résines époxydiques durcissables à la chaleur, que l'on peut utiliser pour former par exemple des adhésifs, des revêtements, des matières à mouler par compression, etc..., sans autres additifs ou après incorporation d'avance de 15 charges, de pigments, de fibres de renforcement et/ou d'agents auxiliaires. En particulier, on peut préparer, conformément à l'invention, des compositions de poudres pour vernis à la température ambiante sur des appareils à cylindres ordinaires, au lieu de les préparer à chaud avec 20 des extrudeuses spéciales. Ce mode de réalisation convient, en outre, à la fabrication de matières pré-imprégnées dites "prepregs", par imprégnation de nappes de fibres enchevêtrées ou "mats" (feutres), ou de tissus, par exemple de nappes ou de tissus 25 de fibres de verre, avec les mélanges de résine et de durcisseur initialement liquides, suivie d'une transformation à l'état B à la température ambiante ou à chaud. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indica-30 tions de parties et de pourcentages de matières s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : a) On chauffe, à 50°C, 100 g de l'éther diglycidy-lique du diphénylol-propane (poids équivalent d'époxyde : 190, 35 le diphénylol-propane est le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)- propane), puis on introduit en agitant et on dissout 11,4 g de cyanamide monomère arhydre. La solution refroidie à la température ambiante reste stable pendant plus d'une semaine. A l'aide de cette solution on confectionne, selon 40 le mode opératoire de la norme allemande DIN 53281, des 72 16473 6 2137651 collages sur acier qui se chevauchent, collages qui sont durcis pendant 60 minutes à 160°C, On détermine ensuite la résistance au décollement par traction de cisaillement selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53283. Elle est 5 de 2,7 kg/mm2. b) On répète l'essai ci-dessus mais en ajoutant en outre sous agitation, au mélange refroidi, 0,5 g de benzyl-diméthylamine. Dans les mêmes conditions opératoires et avec la même durée de durcissement, on peut abaisser la 10 température de durcissement à 120°C. EXEMPLE 2 : Dans 100 g de la résine époxydique de l'exemple 1 on dissout,à 50°C, 11,4 g de cyanamide monomère anhydre. Après refroidissement à la température ambiante on intro-15 duit sous agitation 0,1 g de benzyl-diméthylamine, on place le mélange liquide dans des coupelles plates sur une épaisseur d'environ 1 cm et on l'abandonne ainsi pendant 2 jours à la température ambiante,le mélange étant alors solidifié en une masse transparente, dure et cassante (état B). On concasse 20 le produit et on le broie. La poudre obtenue, au stade B, est utilisée pour pratiquer des collages sur acier qui se chevauchent, collages qui, après 30 minutes de durcissement à 125°C, ont une résistance au cisaillement par traction de 2,5 kg/mm2. 25 Avec la même formule, on peut également parvenir à l'état B en chauffant le mélange liquide, sur une épaisseur inférieure ou égale à 1 mm environ, pendant 4 minutes environ à 120°C, après quoi on le refroidit. On peut également former sur la surface à coller une couche d'adhésif 30 solide à l'état B et procéder au collage après une conservation prolongée. De plus, la poudre à l'état B obtenue de la manière décrite ci-dessus peut également être dissoute dans des solvants, par exemple dans un mélange d'une partie de 35 toluène et d'une partie d'éthyl-glycol, et appliquée en solution sur les surfaces à coller. Après évaporation du solvant, on obtient également une couche d'adhésif solide qui reste stable pendant une durée prolongée. / 72 16473 7 2137651 EXEMPLE 3 : On chauffe 1000 g de la résine époxydique de l'exemple 1, à 50°C, environ puis on introduit en agitant et on dissout 114 g de cyanamide monomère anhydre. Après re-5 froidissement au voisinage de la température ambiante, on ajoute 1 g de benzyl-diméthylamine puis 2228 g de craie en fines particules ("Millicarb") puis on homogénéise le mélange sur un appareil à trois cylindres et on l'abandonne pendant deux jours à la température ambiante en une couche 10 d'environ 5 à 6cm d'épaisseur. La masse est alors dure et cassante et elle peut être concassée facilement. Avec cette masse dure on moule par compression en 5 minutes, à 170°C, des plaques de 4 mm d'épaisseur, présentant une valeur Martens de 108°C et une résistance à la flexion de 998 kg/cm2. 15 Après 100 heures, à 140°C, (vieillissement à la chaleur) la valeur Martens est de 130°C et la résistance O à la flexion de 882 kg/cm . On obtient des résultats pratiquement identiques pour une température de compression de 120°C et une durée de compression de 60 minutes. 20 EXEMPLE 4 : On opère comme dans l'exemple 3 mais en ajoutant 70 g de cyanamide monomère anhydre au lieu de 114 g et en portant la quantité de benzyl-diméthylamine à 2 g. La masse obtenue, dure et cassante, donne en 5 minutes de . 25 compression, à 170°C, une pièce moulée ayant une valeur 2 Martens de 128°C et une résistance à la flexion de 950 kg/cm . EXEMPLE 5 : A un mélange de 100 g de l'éther diglycidylique du polypropylène-glycol (poids équivalent d'époxyde 200) 30 et de 100 g de la résine époxydique de l'exemple 1 on ajoute, à 40°C environ, 22 g de cyanamide monomère anhydre puis 0,4 g de benzyl-diméthylamine et on mélange. Le mélange transparent est coulé dans des moules en acier revêtus d'un agent de démoulage, pour former des plaques de 4 mm d'épais-35 seur. Les moules sont placés dans une étuve et le mélange résineux est durci pendant deux heures à 120°C. Après démoulage, on obtient un duroplaste transparent et incolore, qui a line résistance à la flexion O p de 1500 kg/cm , un résistance au choc de 25 kg.cm/cm 40 et une valeur Martens de 45°C. 72 16473 8 2137651 EXEMPLE 6 : Dans un mélange de 150 g de la résine époxydique de l'exemple 1 et 150 g d'un éther diglycidylique de Novolaque (poids équivalent d'époxyde 180) on dissout à 50°C environ 5 34,8 g de cyanamide monomère anhydre, on incorpore ensuite 0,3 g de benzyl-diméthylamine puis 335 g de craie en fines particules. Le mélange est soumis à un court dégazage puis il est coulé dans des moules en acier revêtus d'un agent de démoulage pour former des plaques de 4 mm d'épaisseur. Les 10 moules sont placés dans une étuve et le produit est durci pendant 2 heures à 120°C. Après démoulage, on obtient un duroplaste chargé * O qui présente une résistance à la flexion de 85O kg/cm , O une résistance au choc de 3*0 kg.cm/cm et une valeur 15 Martens de 136°C. EXEMPLE 7 : On chauffe à 50°C environ 400 g d'un éther diglycidylique à base de diphénylol-propane, ayant un poids équivalent d'époxyde de 260, et on introduit sous agita-20 tion 32 g de cyanamide monomère anhydre. Au mélange clair en cours de refroidissement on ajoute 0,8 g de benzyl-diméthyl-amine et 4 g d'un agent régulateur d'écoulement à base de résine acrylique, ainsi que 185 g de bioxyde de titane pigmentaire, et on homogénéise le tout sur une machine à 25 cylindres. La masse liquide est abandonnée dans des coupelles plates en une épaisseur de 2 à 3 cm pendant 2 jours. A l'expiration de cette période, le produit est solidifié à l'état B j il est dur et cassant. La masse est broyée et passée sur un tamis à 30 mailles de 90 microns, la poudre obtenue est appliquée par projection électrostatique sur des têles et la couche de poudre est durcie en 7 minutes à 180°C. On obtient un revêtement blanc brillant, bien étalé, qui présente une pénétration Erichsen de 6. 35 Le revêtement de poudre peut également être durci par exemple en 25 minutes à 150°C. Pour parvenir à un revêtement encore plus flexible, on peut remplacer une partie, par exemple 10 à 20 ^ de l'éther diglycidylique utilisé dans cet exemple, par 40 l'éther diglycidylique du polypropylène-glycol qui a été 72 16473 9 2137651 utilisé dans l'exemple 4. EXEMPLE 8 : On mélange jusqu'à homogénéité, en 5 minutes, 150 parties de l'éther diglycidylique du diphénylol-propane 5 (poids équivalent d'époxde 190), à 50-60°C, avec 80 parties de cyanamide monomère anhydre, on introduit solution, sous agitation, dans 850 parties du même éther diglycidylique, à 20°C environ, puis on ajoute encore 0,8 partie de benzyl-diméthylamine. Le mélange obtenu a une viscosité de 17 poises 10 à 25°C. On l'utilise pour imprégner un tissu de fibres de p verre de 285 g/m , qu'on fait ensuite passer dans une zone de chauffage portée à la température de 120°C, avec une durée de passage de 5 minutes. A la sortie, on obtient un tissu pré-imprégné qui ne colle pas et qui reste stable pendant 15 plusieurs mois à 20eC. En pressant pendant 30 minutes, à 160°C, 23 couches de ce tissu de verre pré-imprégné, on obtient un stratifié de 4 mm d'épaisseur qui a une résistance à la flexion de 9000 kg/cm pour une teneur en verre de 76 %. 72 16473 10 2137651 REVENDICATIONS 1.- Procédé de durcissement de résines époxydiques au moyen de composés ayant des groupes NH, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur du cyanamide 5 monomère anhydre, associé avec des accélérateurs. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans un premier stade, on fait passer le mélange de résines époxydiques et de cyanamide monomère anhydre, à des températures comprises entre 20 et 160°C envi- 10 ron, à un état solide mais encore fusible, dit état "B", après quoi, dans tua second stade, on rend le durcissement total à \ine température d'environ 100 à 200°C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,2 à 0,6 molde, de préfé- 15 rence 0,4 mole, de cyanamide, par équivalent d'époxyde. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3*caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateurs des composés azotés basiques, en particulier des aminés tertiaires. 20 5._ Matières à base de résines époxydiques, solides et durcissables à la chaleur, caractérisées en ce qu'elles ont été préparées à partir : a) d'éthers diglycidyliques et/ou polyglycidyliques liquides de diphénols et/ou de polyphénols, ou de mélanges 25 liquides de ces éthers glycidyliques avec jusqu'à 20 %, du poids de la totalité des composantes de la résine époxydique, de composés monoglycidyliques ou diglycidyliques, à savoir d'éthers glycidyliques de monophénols ou de polyphénols, de mono-alcools ou de polyalcools, ou d'esters 30 glycidyliques d'acides mono- ou poly-carboxyliques, et b) du cyanamide monomère anhydre dans une proportion de 0,3 à 0,6 mole par équivalent d'époxyde, avec éventuellement : c) des accélérateurs, en particulier des aminés 35 tertiaires, et/ou d) des charges et/ou des agents renforçants, en particulier des fibres ou des tissus, et le cas échéant des pigments et des matières auxiliaires, par transformation à l'état B à des températures d'environ 72 16473 11 2137651 20 à 160°C, suivie d'un refroidissement.