FR 2137549 A1 19721229 FR 7216062 A 19720505 72 16062 2137549 Les esters de l'acide thio-peroxy-diphosphor.ique sont utiles comme accélérateurs pour la vulcanisation d élas-tomères vulc.anisables par le soufre. Ces composés sont particulièrement intéressants lorsque l'élastomère est renforcé avec 5 des fibres de polyesters car ils exercent sur les propriétés à la traction des fibres un effet moins préjudiciable que ne le font beaucoup d'accélérateurs de vulcanisation conrants comme les sulfénamides et les disulfures de thiurame, à des températures moyennement élevées. . 10 Qn sait que l'on prépare les esters de l'acide thio-peroxy-diphosphorique à partir d'un alcool et de penta-sulfure de phosphore (P2 S^). On peut se reporter, . par ...exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 ,523. 1^6 aux noms '• 'de Rudel ' et Boy le et N° 2 525 1^7 au£. noms de Dean et Cashman. 15 Les réactions peuvent être représentées de la façon suivante, R étant un radical alkyle. 1) Formation de' l'acide : + 4 ROH —^(RO^PS-SH + HgS 2) Oxydation : 2(R0)gPS-SH + /QJ —> ( RO ) ^PS-B/2 + H2°* t)ans la technique antérieure, l'acide formé par 20 la première réaction est généralement transformé en sel soluble dans l'eau pour le séparer des impuretés insolubles dans l'eau. Une réacidification est alors nécessaire pour retï^ansformer le sel en acide qui peut être alors oxydé en disulfure. Ces opérations supplémentaires augmentent le coût de la production, 25 du fait à la fois des dépenses de matières et de celles d'appa-reillâge et de manipulations supplémentaires. Or,' si l'on n'effectue pas ces opérations de neutralisation et de réacidification, les procédés antérieurs nécessitent des opérations d'isolement coûteuses pour l'obtention d'un produit de qualité 30 satisfaisante, utilisable dans les caoutchoucs. •. Le thio-peroxy-diphosphate de tétra-isoproçy],e-est un composé'particulièrement,, intéressant, comme accélérateur de vulcanisation car c'est un solide cristallisé, facile à manipuler et à incorporer dans les élastomères par les tech-35 niques traditionnelles de traitement des caoutchoucs. Malheureusement, quand le produit est préparé par les procédés courants, il a tendance à dégager une odeur désagréable au stockage. Même une purification soigneuse, par exemple, par recristallisation, ne parvient pas à remédier à cette tendance 72 16062 2 2137549 gênante. Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation du thio-peroxy-diphosphate de tétra-isopropyle, qui soit simple et économique à exécuter et qui permette d'obtenir 5 directement à partir du mélange réactionnel, un produit ayant beaucoup moins tendance à dégager une odeur désagréable. La présente invention a précisément pour objet un nouveau procédé de production, commode et économique, du thi'o-peroxy-diphosphate de tétra-isopropyle, procédé qui 10 permet d'obtenir, directement à partir du mélange réactionne1, un produit beaucoup moins sujet à avoir une odeur désagréable que les produits des techniques antérieures. Selon-1'invention, on prépare le thio-peroxy-diphosphate de tétra-isopropyle (a) en faisant réagir 1 mole de pentasulfure de"phosphore avec 15 au moins 5 moles environ d'alcool isopropy-lique, à une température comprise entre 20°C environ et là température de reflux du mélange réactionnel, puis (b) en ajoutant au,mélange réactionnel obtenu,' au moins 0,85 mole environ de HgOg Rar mole de pentasulfure de phosphore utilisé dans (a) et (c) en 20 isolant le produit de la réaction. Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, on redissout le produit précipité entre les opérations (b) et (e) en réchauffant le mélange réactionnel à une température de 70 à 85°C environ puis on le laisse reprécipiter par refroi-25 dissement, c'ést-à-dirë que l'on recristallise 'le produit de réaction avant de l'isoler. - • ; Pour la réaction dé l'alcool isopropylique avec le pentasulfure de phosphore, la'quantité stoeehiométrique d1isopropanol théoriquement-nécessaire"est de 4 moles par 30 mole de'PgS^. ' Ciânô le précédé"'confirme 'à' 1-'invention, on Utilise au moins 5 moles environ (soit -un'excès de 25 % environ) pour les raisons "suivantes : ;" - 1) pour avoir un milieu de réaction liquide jusqu'à la précipitation du produit final-; 35 ' ' 2) pous dissoudre les produits secondaires formés afifi quë ces derniers ne contaminént pas le précipité fingl ; 3) pour avoir une dispersion traitable et maniable et faciliter ainsi' l'a filtration du-mélangé-réactionnel -final qui contient- le produit précipité ''} ; ' 40 4) pour favoriser-le-terme de la réaction-de 'l'alcool avec - P0SÈ. ~ :: c 5 72 16062 5 2137549 La limite supérieure pour la quantité de ROH à utiliser est affaire d'économie. L'utilisation de trop grandes quantités d'alcool fait augmenter les dépenses de matières et de manipulation et réduit le rendement final par suite des 5 pertes dues à une dissolution accrue du produit. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, le mélange réactionnel de l'opération (a) contient, en plus de l'alcool, une à quatre moles d'un diluant qui est liquide dans les conditions ordinaires de température et 10 de pression (c'est-à-dire 2fj°C et pression atmosphérique) et qui est inerte vis-à-vis du mélange réactionnel. Ce diluant peut être un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique ou tua de ses dérivés chlorés, bromés ou fluorés. Les diluants préférés sont les hydrocarbures ayant de 6 à 8 atomes de carbone, 15 notamment les hydrocarbures aliphatiques et alieycliques car ils sont peu coûteux et facilement disponibles. Les diluants qui conviennent comprennent, par exemple, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décarie, le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes, le tétrachloréthylène, le trichloro-éthylène, 20 les dichloro-benzènes et les composés bromés et fluorés correspondants. _L*utilisation du diluant inerte facilite la manipulation du pentasulfure de phosphore réactif. Ainsi, on peut délayer le pentasulfure de phosphore réactif dans le 25 diluant et introduire la dispersion obtenue à l'aide d'une ,pompe dans le récipient de réaction. Il serait impossible d'opérer de cette façon avec l'alcool puisque ce dernier réagit rapidement- avec le pentasulfure de phosphore en dégageant de 1'hydrogène sulfuré. En favorisant la formation d'un milieu 50 réactionnel fluide, le diluant permet d'utiliser moins d'alcool, ce qui est avantageux quand le diluant employé est relativement peu coûteux. Le diluant permet aussi, mieux que l'alcool seul, d'obtenir une dispersion finale facile à manipuler. La proportion de diluant qu'il convient et'utiliser 35 est de 1 à h moles environ par mole de P2S5* En e^e^> H est souhaitable d'en utiliser au moins 1 mole environ pour obtenir un milieu fluide pour le P2S5* Par aiHeurs* H n'est pas nécessaire d'en utiliser plus de 4 moles environ, car cela augmenterait.le eoût de la réaction. Les quantités de diluant •10 comprises entre 1 et 2 moles environ (par mole de ) sont 72 16062 4 2137549 les quantités préférées. Il faut utiliser au moins 5 moles environ d'alcool isopropylique, par mole de pour obtenir un rendement satisfaisant et un produit d'odeur acceptable. Si on utilise 5 seulement 5 ou 6 moles d'alcool, il est souhaitable d'ajouter un diluant inerte qui favorisera la formation d'un milieu réactionnel fluide mais cela n'est pas indispensable. Le rapport de l'alcool au en l'a13561106 de diluant, sera de préférence compris entre 8 et l4/l, ce qui 10 correspond à un excès par rapport à la stoechiométrie de 100 à 250 Si on utilise 1 à 4 moles d'un diluant, la proportion d'alcool sera, de préférence, comprise entre 5 et 8 moles par mole de PgS^. La température à laquelle on effectue l'opération 15 (a) doit être comprise entre 20°C environ et la température de reflux du mélange réactionnel. Il est commode d'opérer à une température comprise entre 20 et 100°C. Aux températures inférieures à 20°C environ, la vitesse de réaction est trop faible et le coût du procédé augmente s'il faut refroidir. Le 20 mode d'exécution du procédé le plus commode et préféré consiste à opérer au reflux. La durée de la réaction dépend de la température. Un chauffage au reflux pendant une période de -30 minutes à 1 heure doit suffire. 25 On doit éliminer l'HgS du système et donc utiliser un moyen à cet effet. Les procédés pour ce faire sont courants. La réaction est effectuée dans un quelconque réacteur résistant aux acides, tel qu'un réacteur verre ou en acier inoxydable. 30 Au cours de l'étape (a) de la réaction, le pentasulfure de phosphore réagit avec l'alcool pour former l'acide phosphoro-dithioîque, comme indiqué dans l'équation 1 (formation d'acide) mentionnée précédemment. On a trouvé que l'utilisation d'un exeès d'alcool empêche la précipitation de 35 matières insolubles et évite donc la nécessité d'une filtration à ce moment. Dans le procédé selon l'invention,. l'opération de neutralisation est supprimée et l'oxydation peut être effectuée directement sur le mélange réactionnel de l'étape (a). Dans l'étape (b) de la réaction, l'acide phosphoro-40 dithioîque est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en composé 72 16062 5 2137549 disulfuré, c'est-à-dire en thio-peroxy-diphosphate tétra-substitué. La quantité stoechiométrique de théori quement nécessaire est de 1/2 mole par mole d'acide phosphoro-5 dithioîque, c'est-à-dire de 1 mole par mole de pentasulfure de phosphore. Dans la réalisation du procédé selon l'invention, on utilise entre 85 et 210 % environ de la quantité de HgOg théoriquement nécessaire. Si on utilise un pourcentage inférieur à 85 % de la quantité nécessaire, on n'obtiendra pas le 10 rendement maximum. Mais l'utilisation d'un trop grand excès de HgOg peut conduire à une sur-oxydation avec formation de produits secondaires indésirables. On utilise donc de préférence 95 à 125 % de la quantité théorique d'HgOg. La température à laquelle on effectue l'oxydation 15 n'a pas'une- importance critique et l'on peut opérer commodément à une température de 0 à 70°C environ. Des températures beaucoup plus élevées risqueraient,de produire trop de produits secondaires et des rendements plus faibles, en particulier dans le cas d'une fabrication à grande échelle où le réglage 20 de la température est plus difficile que sur une petite échelle. On peut néanmoins opérer à une température plus faible si à cette température le mélange réactionnel reste liquide. Toutefois, un refroidissement élève le prix de l'opération et on n'a pas de raison d'utiliser une température inférieure 25 à 0°C environ. On opère finalement, de préférence, entre 0 et 40°C. La durée de réaction dépend dans une certaine mesure de la température : un temps de 15 minutes à 2 heures doit suffire. Pour faciliter le réglage de la température, il peut être avantageux d'effectuer la réaction au reflux sous pression 30 réduite. ■ Il est commode.et préférable d'ajouter le peroxyde d'hydrogène, à l'état d'une solution aqueuse du commerce (à 30 % H^Og environ) bien que cela ne soit pas indispensable. 35 •* Au cours de l'oxydation, le thio-peroxy-diphosphate de tétra-isopropyle précipite et peut être facilement isolé par filtration et lavage avec de l'alcool, de l'eau ou les deux. Il faut effectuer au moins un lavage à l'alcool pour faciliter l'élimination de la mauvaise odeur. Le produit est 40 suffisamment pur pour être utilisé comme accélérateur de vulca 72 16062 6 2137549 nisation et a l'avantage d'être plus inodore qu'un produit préparé par les procédés traditionnels et d'avoir bien moins tendance à dégager une odeur désagréable au stockage. Dans certains cas, le produit peut ne pas préci-5 piter immédiatement au cours de l'oxydation et un refroidissement peut alors être nécessaire pour produire cette précipitation. Pour obtenir le maximum d'amélioration en ce qui concerne la tendance à dégager une mauvaise odeur au 10 stockage, il est souhaitable d'effectuer une recristallisation avant d'isoler le produit par filtration. Ceci est réalisé par chauffage de la masse réaetionnelle pour dissoudre le précipité (une température de 70 à 85°C devant être suffisante) et abandon du produit pour qu'il recristallise au refroidis-15 sement. Le produit est ensuite filtré et lavé de la manière courante. Cette opération n'est pas nécessaire si le produit reste en solution à la fin de l'oxydation et si un refroidissement est nécessaire pour produire la précipitation. Les exemples suivants illustrent l'invention 20 sans en limiter aucunement la portée. EXEMPLE 1 : On utilise les matières suivantes : Grammes . Moles Rapport molaire P2s5 Alcool isopropylique HpOp (solution aqueuse à 30 %) 55 113,8 59,8 0,25 1,9 0,53 1 7,6 2,1. L'appareil utilisé est un ballon équipé avec un agitateur, un thermomètre.,, une ampoule de coulée, un condenseur 30 refroidi par de l'eau et une sortie de gaz reliée d'abord à un piège puis à un flacon laveur contenant une solution de NaOH à 30 % pour dissoudre, le SH^ sortant du réacteur. Après avoir balayé le ballon avec de l'azote, on introduit le pentasulfure de phosphore. On commence à agiter 35 .et on chauffe le ballon à 50°C environ. On ajoute l'alcool isopropylique par l'ampoule de coulée en l'espace de 15 minutes environ, au cours desquelles la température monte à 70°C. La température est portée à la température du reflux (90°C environ) et le mélange est maintenu au reflux pendant 30 minutes. On 72 16062 2137549 refroidit ensuite le mélange à 18°C et on ajoute la solution d'eau oxygénée par l'ampoule de coulée tandis que la température est maintenue entre 18 et 20°C. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 1 heure tandis qu'on maintient la tempé-5 rature aux environs de 8°C. On sépare le produit solide formé par filtration, on le laye avec de l'eau et on le sèche dans une étuve à vide à 50°C. On obtient 93,6 g de thio-peroxy-diphosphate de tétra-isopropyle ayant un point de fusion de 93 à 95°C (90 % de la quantité théorique). 10 L'analyse donne les résultats suivants : Calculé Trouvé C % 33,8 32,8 H % 6,6 6,4 S % 30,5 31,3 15 P % 14,6 14 Le produit n'a pratiquement pas d'odeur quand il vient d'être préparé et reste ainsi inodore pendant 2 à 4 semaines. A titre de comparaison, le produit préparé par un procédé traditionnel dégage une forte odeur de mercaptan au 20 bout d'une semaine environ. EXEMPLE 2 x On utilise les matières suivantes î Grammes Moles Rapport molaire 25 P2S5 666 3 1 Alcool isopropylique 2388 39,8 13,3 HgOg (solution aqueuse à 30 %) 310,2 2,7 0,9. On opère pratiquement comme décrit dans l'exemple 1. L'alcool est ajouté à 60-70°C en l'espace de 40 minutes. On 30 chauffe le mélange au reflux à 80-90°C pendant 1 heure environ. On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute le peroxyde d'hydrogène en l'espace de 2 heures tandis que l'on maintient la température à 7-l6°C. On redissout le précipité par chauffage au reflux à 80-85°C pendant 15 minutes. On laisse ensuite 35 refroidir le mélange. On filtre le produit et on le lave avec de l'aleool isopropylique puis on le sèche dans une étuve à vide à 50°C. On obtient 1053,7 g de produit (rendement : 84,4 %) et ce produit a un point de fusion de 92-96°C. L'analyse donne les résultats suivants : 72 16062 2137549 Calculé Trouvé C % 33,8 32,8 H % 6,6 6,3 S % 30,5 28,5 5 P % 14,6 15,2. Le produit ainsi obtenu après la recristallisation est relativement inodore et ne dégage pas d'odeur notable pendant 8 mois. EXEMPLE 3 : 10 L'expérience est effectuée de la manière décrite dans l'exemple 2 sauf que l'oxydation est réalisée à 30-38°C. Les matières utilisées sont : Grammes Moles Rapport molaire 15 P2S5 133,2 0,6 1 Alcool isopropylique 477,6 8,0 13,3 H202 (30 %) 65,4 0,58 0,97- L'addition de l'alcool est faite sur une période de 15 minutes à 26-67°C. Le reflux à 8l-88°C est maintenu 20 pendant 1 heure environ. Le peroxyde d'hydrogène est ajouté à 30-38°C en 20 minutes. On chauffe ensuite le mélange au reflux pour redissoudre le précipité puis on le refroidit à 5°C,. On filtre le produit, on le lave avec de l'alcool isopropylique et on 25 le sèche. On obtient 208,2 g de ce produit (soit 83,4 % de la quantité théorique) qui fond à 93,5-96,5°C. En ce qui concerné l'odeur du produit qui vient d'être préparé et l'apparition de cette odeur au stockage, le produit est analogue à celui de l'exemple 2. 30 EXEMPLE 4 Î Cet essai est effectué avec un appareil analogue à celui de l'exemple 1. On utilise les matières suivantes : 35 P2S5 n-Heptane Alcool isopropylique Peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 10 %) Grammes Moles Rapport molaire 104,5 0,47 1 68 0,68 1,4 l4l 2,35 5 158 0,-47.' 1 72 16062 9 2137549 On introduit dans le ballon l'heptane et le PgSp- et on chauffe à 70°C. On ajoute l'alcool en l'espace de 40 minutes tandis que l'on maintient la température à 70-75°C. On chauffe le mélange à 90-98°C pendant une heure environ. 5 On ajoute progressivement le peroxyde d'hydrogène au mélange réactionnel en 50 minutes environ tandis que la température est maintenue à 50-55°C et la pression à 190-220 mm Hg On ramène la pression à la pression atmosphérique et on chauffe le mélange réactionnel à 71°C environ pour redissoudre le pro-10 duit solide précipité. On refroidit ensuite le mélange pour reprécipiter le produit. On filtre le produit, on le lave, d'abord avec de l'alcool isopropylique puis avec de l'eau et on le sèche dans une étuve à vide. On obtient 170 g de produit sec (rendement : 85 $). Le point de fusion est 88,8-91,l°C 15 Le produit a une odeur satisfaisante. EXEMPLE 5 : On utilise les matières suivantes : Grammes Moles Rapport molaire 70 0,32 1 45,5 0,45 1,4 113,5 1,89 5,9 80 0,32 1 20 P2S5 n-Heptane Alcool isopropylique Peroxyde -d'hydrogène (solution aqueuse à 13,4 %) 25 On chauffe le mélange de P2S5 et d'heptane dans le ballon à 70-75°C et on ajoute l'alcool en 26 minutes. On chauffe le mélange au reflux (85-90°C) pendant 2 heures. L'oxydation est effectuée à 65-70°C. Le produit précipite au refroidissement ; on le 30 filtre, on le lave et on le sèche comme dans l'exemple 4. On obtient 109 g de produit (rendement : 81,3 %) et ce produit fond à 90,8-92°C. Le produit est satisfaisant en ce qui concerne 1'odeur. EXEMPLE 6 : 35 On utilise les matières suivantes : Grammes Moles molaire P2S5 55,5 0,25 1 Alcool isopropylique 75,0 1,25 5 40 Peroxyde d'hydrogène (30 %) 28,3 0,25 1 72 16062 10 2137549 On introduit le pentasulfure de phosphore dans le ballon et on ajoute l'alcool. Le mélange est ensuite chauffé au reflux (78-99°C) pendant 1 heure environ On refroidit le mélange réactionnel à 0°C environ et on ajoute le peroxyde 5 d'hydrogène. On se heurte à une certaine difficulté d'agitation car la dispersion est épaisse. On élève la température à 93°C. A cette température la totalité de la matière solide ne passe pas en solution. On refroidit le mélange à 15°C et on filtre le produit, on le lave avec de l'alcool isopropy-10 lique et on le sèche dans une étuve à vide. Le rendement est de 96,5 % par rapport à la quantité théorique. Le produit fond à 89-90°C et est dépourvu d'odeur désagréable. EXEMPLE 7 : Cet exemple illustre l'addition de P2S^ l'alcool. 15 Les matières utilisées sont les suivantes : Grammes Moles Rapport molaire p2S5 111 0,5 1 Alcool isopropylique 398 6,6 12,2 20 H202 (30 52,2 0,5 1 On introduit l'alcool dans le ballon et on ajoute PgSfj aussi rapidement que .possible. On chauffe le mélange au reflux (70-87°C) pendant 45 minutes. On refroidit le mélange à 10°C et on ajoute HgOg. On chauffe ensuite le 25 mélange à 73°C et tout le précipité se dissout. On filtre le produit à 10°C, on le lave avec de l'alcool isopropylique et on le sèche dans une étuve à vide. Le produit séché n'a pas d'odeur. On obtient 177,3 B de produit (85,2 $) fondant à 92-95°C. 30 EXEMPLE 8 : On utilise les matières suivantes : Grammes Moles molaire P2S5 55,5 0,25 1 35 Alcool isopropylique 90,0 1,5 6,0 n-Heptane 80,9 0,8 3,2 H202 (30 56) 28,3 0,25 1 72 16062 u 2137549 On introduit le P^S,. et l'heptane dans le ballon 2 5 et on ajoute 1 alcool isopropylique. On chauffe le mélange et on le maintient au reflux (87-97°C) pendant une heure environ jusqu'à dissolution de toutes les matières solides. On refroidit 5 le mélange à 5°0 et on ajoute du peroxyde d'hydrogène en l'espace d'une heure environ, à 5-20°C. On chauffe le mélange à 82°C environ. (Tout le produit ne passe pas en solution). On refroidit le mélange à 5°C et on filtre. On obtient 97,9 g de produit (94,1 %). Le produit fond à 90-91°C et est dépourvu 10 d'odeur désagréable. ESSAI COMPARATIF : On effectue un essai comparatif où l'on utilise seulement la quantité stoechiométrique d'alcool isopropylique. On utilise les matières suivantes : n-Heptane Alcool isopropylique 20 H202 (30 %) On introduit le PgSjj et l'heptane dans le ballon et l'on'ajoute l'alcool isopropylique. On chauffe le mélange à 110°C environ pendant 4 heures et demie. Au bout de ce temps, il y a encore des matières solides dans le mélange. 25 On transvase le mélange dans un ballon propre et on refroidit à 5°C. On ajoute du peroxyde d'hydrogène et on chauffe le mélange à SS°Q environ. Le produit ne se dissout pas en totalité. On refroidit le mélange à 5°C, on filtre, on lave avec de l'alcool isopropylique et on sèche. On obtient 67,2 g de 30 produit (64,6 %) qui fond à 83-87°C. L'odeur rend ce produit impropre à l'utilisation dans un caoutchouc. Grammes Moles 55,5 0,25 1 50 0,5 2 60 1,0 4 28,3 0,25 1 72 16062 2137549 12 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de thio-peroxy-diphos-phate de tétra-isopropyle dépourvu de son odeur désagréable caractéristique, par réaction du pentasulfure de phosphore 5 avec l'alcool isopropylique et oxydation du mélange réactionnel résultant, procédé caractérisé par le fait qu'on ajoute au moins 5 moles d'alcool isopropylique par mole de pentasulfure de phosphore et que le mélange réactionnel formé est oxydé avec du peroxyde d'hydrogène en présence 10 d'alcool isopropylique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de 8 à 14 moles d'alcool isopropylique par mole de pentasulfure de phosphore. 3.- Procédé selon l'une quelconque des reven-15 dications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,95 à 1,25 mole de peroxyde d'hydrogène par mole de pentasulfure de phosphore. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la précipitation 20 du produit de réaction est obtenue par refroidissement 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on redissout à chaud le mélange de réaction avant l'oxydation, et on laisse le produit reprécipiter par refroidissement.