FR 2134537 A1 19721208 FR 7214828 A 19720426 72 14828 1 2134537 La présente invention a pour objet des mélanges herbicides contenant au moins deux composés appartenant à la classe des N-(carbamoyloxy-phényl)-carbamates. On utilise assez couramment des mélanges herbici-5 cides contenant plusieurs substances actives. Ils peuvent servir, par exemple, à une destruction plus complète d'un plus grand nombre de types de plantes, au moyen d'un seul traitement, qu'il n'est possible si l'on utilise les composantes isolées. Néanmoinsla plupart des herbicides ne déploient, 10 quand ils sont utilisés en mélanges, que l'activité qu'ils manifesteraient s'ils étaient employés isolément. Une action de ces mélanges dépassant celle des composantes isolées, ou ayant un aspect différent est par contre très rare et, étant donné le peu de connaissances que l'on possède sur les mécanis-15 mes qui sont à la base de cette action, ne peut être prévue. Des N-(carbamoyloxy-phényl)-carbamates ayant des propriétés herbicides sont certes déjà connus (premiers fascicules imprimés, publiés, de demandes de brevets de la République- Fédérale d'Allema^B N° 1 567 151, 1 563 621 et 1 920 775) 3 20 cependant, il n'a pas encore été décrit jusqu'à présent de mélanges bien déterminés, obtenus à partir de ces substances actives . Or., la Demanderesse a trouvé que des mélanges contenant au moins deux composés répondant à la formule générale 25 35 0 - 00 - NE - R1 30 ~ C0 " ° ~ R2 dans laquelle R^ représente un reste aryle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants, et Rg représente un reste alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, présentent une activité herbicide accrue. Les mélanges conformes à l'invention présentent, quand on les utilise au stade de post-levée, une action herbicide à l'égard des plantes nuisibles que l'on ne pourrait atteindre à l'aide de quantités équivalentes des composantes des 40 mélanges conformes à l'invention, prises isolément. En plus de 72 14828 2134537 cette activité inespérée contre les plantes adventices, les mélanges offrent l'avantage d'une haute sélectivité, à l'égard des plantes cultivées, par exemple les betteraves, qui sont pourtant en général très sensibles aux pulvérisations d'her-5 bicides au stade de post-levée. Un tel effet est d'autant plus étonnant que l'on ne pouvait guère s'attendre à une telle action de synergie entre des composés ayant des constitutions aussi voisines. Pour les mélanges conformes à l'invention, des 10 composés qui se sont révélés comme particulièrement appropriés sont ceux pour lesquels, dans la formule générale, Rj représente le groupe 15 Yn dans lequel 20 y représente un halogène, de préférence le chlo re, un radical halogéno-alkyle, un radical al-kyle, de préférence le reste méthyle, un radical. alcoxy, de préférence le reste méthoxy, un radical alkylthio, un groupe amino ou des dé-25 rivés fonctionnels de celui-ci, un groupe nibro, cyano, alcoxycarbonyle ou carboxamido, n est un nombre entier allant de 1 à 3, et les substituants Y peuvent être identiques ou différents . 30 On peut faire varier dans le mélange les propor tions relatives entre les diverses composantes. Ces proportions sont fonction du résultat souhaité dans la lutte contre les plantes adventices, du type de plantes adventices ou indésirables que l'on veut détruire, du degré de développement de ces 35 plantes, des conditions de climat prédominantes, ainsi que de la technique d'application. D'une manière générale, le rapport dans le mélange est, quand il s'agit d'un mélange à deux composantes^ compris approximativement entre 4 : 1 et 1 : 4 parties en poids, 40 et, de préférence, entre 1 : 2 et 2 : 1 parties en poids, tan 72 14828 3 2134537 dis que, dans un mélange à trois composantes ce rapport peut être voisin de l'égalité, soit d'à peu près 1:1:1. Lés doses d'emploi préférées, quand on utilise les mélanges de l'invention dans des cultures de plantes uti-5 les, comme la betterave à sucre et d'autres variétés de betteraves, vont d'environ 0,5 à 4 kg de substance active par hectare., ces proportions pouvant cependant être dépassées dans des cas particuliers. L'action herbicide des mélanges se montre plus 10 particulièrement quand on les met en jeu sous la forme d'émul-sions. Ceci vaut également, en particulier, pour l'effet de mélange. Il y a donc avantage à utiliser les mélanges sous la forme d'émulsions, ou bien, d'une manière couramment utili-15 sëe pour les agents herbicides, sous la forme d'autres modes de préparation, par exemple de poudres, d'agents d'épandage, de granulés, de solutions, d'émulsions ou de suspensions, avec addition de supports liquides et/ou solides, et éventuellement d'agents surfactifs, comme des agents mouillants, des adhésifs, 20 des émulsionnants et/ou des adjuvants de dispersion, ainsi que des engrais et d'autres substances. Comme supports liquides appropriés, on citera l'eau, des huiles minérales, ou d'autres solvants organiques, par exemple le xylèrie, le cyclohexanol, la cyclohexanone, 25 l'isophorone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc. Comme supports solides, on peut envisager, par exemple, le calcaire, le Kaolin, la craie, le talc, l'attaclay et d'autres argiles. 30 Comme composés surfactifs, on peut envisager, par exemple, des agents anioniques, cationiques et non-ionogènes, entre autres : 1'iso-octylphénol éthoxylé, 1'octylphénol étho-xylé, le nonylphénol éthoxylé, des éthers polyglycoliques d'al-kylphénols, des éthers polyglycoliques du tributylphényle, des 35 alkyl-aryl-sulfonates, des alkyl-aryl-poly-éthers-alcools, l'alcool isotridécylique, des alkyl-sulfates, le lauryl éther-sulfate, des produits de condensation d'alcools gras avec l'oxyde d'éthylène, l'huile de ricin étiioxylée, des éthers poly-oxyéthylène-alkyliques, le polyoxypropylêne éthoxylé, des 40 esters du sorbitol et l'acétal du produit de polyoxëthylation, 72 14828 2134537 de l'alcool laurylique. On peut également ajouter d'autres agents herbicides, ce qui permet d'obtenir un élargissement du spectre d'action ou un accroissement de l'action herbicide. Il va de soi que dans ce cas la sélectivité n'est pas toujours conservée. 5 Comme autres additifs, on peut également utiliser, par exemple, des produits qui, n'ayant par eux-mêmes aucune action herbicide, peuvent donner avec les herbicides un effet de synergie, entre autres des agents mouillants, des émulsion-nants, des solvants, des additifs huileux, etc. 10 On peut réaliser de manière connue la fabrication de ces préparations, par exemple par mëlangeage ou par broyage. Si on le désire, on peut également mélanger les diverses composantes juste avant leur utilisation, comme on le réalise en pratique dans le procédé dénommé "Tankmix". 15 L'utilisation des mélanges conformes à l'invention apporte des avantages importants, car, pour obtenir la même action contre un grand nombre de plantes adventices - ou même une action améliorée de façon inattendue - il n'est besoin que de quantités de substances actives beaucoup plus faibles que 20 celles qui sont nécessaires lorsque l'on emploie uniquement les composantes prises isolément. On peut donc lutter de façon plus économique contre les plantes adventices ou nuisibles avec de meilleurs résultats, avec moins de dangers et en épargnant au maximum les 25 plantes cultivées utiles. Dans le tableau qui suit sont indiqués quelques carbamates utilisables dans le procédé de l'invention. Ces composés sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus. 30 35 Nom du composé - Point de fusion N-/3-(N'-(3'-chlorophényl)-carbamoy-loxy)-4-méthylphényl_7-carbamate de méthyle 165 - 166° N-/3-(N'-(3'-méthylphényl)-earbamoy-loxy)-4-méthylphényl_7-carbamate de méthyle 175 - 1760 72 14828 2134537 10 15 35 Nom du compose Point de fusion (N ' -phénylcarbamoyloxy )-4-méthylphényl_7-carbamate de méthyle 175 - 176° N-/3-(M'-(3' >4 *-dichlorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl/- carbamate de méthyle 173 - 174° N-/3-(N'-(4'-fluorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphënyl7- carbamate de méthyle 162 - 164° N-/3~(N'-(3'-trifluorométhyl- phényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl7- carbamate de méthyle 166 - 167° Les carbamates qui viennent d'être cités présentent certes isolément une activité herbicide i néanmoins l'augmentation de cette activité, dont il a été question plus 20 haut ne se manifeste que dans le mélange conforme à l'invention. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températu-25 res sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : En serre, on pulvérise sur les plantes indiquées ci-dessous, au stade de post-levée, avec une dose d'emploi ■50 égale à 1 kg de substance active par hectare, en émulsion à raison de 500 litres d'eau par hectare, les mélanges conformes à l'invention et leurs composantes isolées. N-(3-(N'-phénylcarbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (I) N-(3-(N'-(3'-méthylphényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (II) N-(3-(N'-(3'-chlorophënyl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (III) 72 14828 2134537 N-(3-(N'-(3',4' -dichlorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (IV) Mélange de I avec IV, Rapport dans le mélange 1/1 ej Mélange de II avec IV, Rapport dans le mélange : 1/2 Mélange de III avec IV, Rapport dans le mélange : 1/1 Quatorze jours après le traitement, les mélanges montrent, à l'égard des types de plantes indésirables mis en jeu, une action nettement supérieure à celle des composantes isolées. La tolérance de la betterave à sucre reste entièrement conservée. 10 Plantes utiles Plantes indésirables Nom 15 flj u CD Q •P H •P O Q> 3 si m 20 •H T3 • • 0> a a S m a a a> p o •H W flj 3 x H f—i •rl jc r-l w u •P H o m •rf •H 03 C o O) sx £ H O c as zs r—1 t-i u •H c0 c o a> -P sz D •H zs -p S 0) O en o C/3 c u UJ O 25 30 35 10 N-(3-(N'-phénylcarbamoyloxy) -4-méthylphényl) -carbamate de méthyle (I) N-(3-(N'-(3'-méthylphényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (II) 10 N-(3~(N'-(3'-chlorophényl)-c arbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (III) N-(3-(N'-(3'j4'-dichlorophényl) -carbamoyloxy)-4-méthyl-phényl)-carbamate de méthyle (IV) 10 10 + IV (Rapport dans le mé-1/1) 10 I lange II + IV (Rapport dans le mélange : 1/2) 10 10 10 8 10 4 5 10 8 10 7 7 9 10 5 8 5 10 0 2 4 0 3 40 72 14828 2134537 Plantes utiles Plantes indésirables Nom , (O tH 0) 0) -P h +3 O ® o cq ui 03 •H T5 • • o a a £ 0) (0 a a w 3 o •H CO v) C0 3 X H t—1 •H jz 03 JC r—î o) CO u -p rH o C0 •H •H (0 c Oî a £ i—! (0 o c CO o i-1 u u •H 0) c o Û> (0 -p jz D «H 0 -P £ o M en O en u UJ O 10 15 20 25 30 35 III + IV (Rapport dans le mélange : 1/1) Sans traitement 0 = destruction totale 10 = aucun dommage 10 10 0 0 10 2 10 10 10 10 10 .EXEMPLE 2 : En serre, on pulvérise sur les plantes indiquées ci-dessous, au stade de post-levée, avec une dose d'emploi égale à 0,5 kg de substance active par hectare, en émulsion à raison de 500 litres d'eau par hectare, les mélanges conformes à l'invention et leurs composantes isolées : N-(3-(N'-(4'-fluorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (I) N-(3-(N'-(3'-trifluorométhylphény1)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl) -carbamate de méthyle (II) N-(3-(N'-(3'j4'-dichlorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthyl-phényl)-carbamate de méthyle (III) Mélange de I et II, Rapport dans le mélange 1/1 Mélange de 1 et III, Rapport dans le mélange 1/1 Mélange de II et III, Rapport dans le mélange 1/1. Quatorze jours après le traitement, les mélanges montrent, à l'égard des types de plantes indésirables mis en jeu, une action nettement supérieure à celle des composantes isolées. La tolérance de la betterave à sucre reste entièrement conservée. 72 14828 8 2134537 Plante utile Plantes indésirables Nom Betterave Stella- Setaria à sucre ria italica média i-i- (3~(H' - (4 ' -fluorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphé-nyl)-carbamate de méthyle (I) 10 9- •10 10 10 N-(3~(N'-(3'-trifluoromé-thylphényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (II) 10 9- ■10 10 N-(3~(N'-(3 ' ,4 '-dichlorophényl)- 15 carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle (III) 10 9- -10 10 I +11 (Rapport : 1/1) 10 5 7 I + III (Rapport : 1/1) 10 5 7 10 II + III (Rapport : 1/1) 10 6 8 Sans traitement 10 10 10 0 = destruction totale 25 10 = aucun dommage 72 14828 9 2134537 REVENDICATIONS 1. Mélanges herbicides, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins deux composés répondant à la formule générale 15 20 10 0 - CO - NH - R (I) NH - CO - O - R2 dans laquelle R^ représente un reste aryle, portant éventuelle ment un ou plusieurs substituants,>et 1*2 représente un reste alkyle ayant de 1 à 3 ato mes de carbone. 2. Mélanges herbicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins deux composés répondant à la formule générale I, dans laquelle R^ représente le groupe dans lequel 25 Y représente un halogène, de préférence le chlo re, un radical halogéno-alkyle, un radical alkyle, de préférence méthyle, un radical alcoxy, de préférence méthoxy, un radical alkyl-thio, un groupe amino ou un dérivé fonctionnel de 30 celui-ci, un groupe nitro, cyano, alcoxy car- bonyle ou carboxamido, n est un nombre entier allant de 1 à 3, et les substituants Y peuvent être identiqués ou différents. 35 3. Mélanges herbicides selon l'une des revendica tions 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3~ (N'-phénylcarbamoyloxy)-4-mëthylphényl)-carbamate de méthyle et du N-(3~ (N '-(3 ' ,4'-dichlorophényD-carbamoyloxy )-4-méthyl-phényl)-carbamate de méthyle. 72 14828 2134537 4. Mélanges herbicides selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3~ (N'-(3'-méthylphényl)-carbamoyloxy)-4 méthylphényl)-carbamate de méthyle et du N-(3-(N'-(3',4'-dichlorophényl)-carbamoyloxy)-5 4-méthylphényl)-carbamate de méthyle. 5. Mélanges herbicides selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3-(N'-(3'-chlorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle et du N-(3-(N'-(3',4'-dichlorophényl)-carbamoyloxy)- 10 4-méthylphényl)-carbamate de méthyle. 6. Mélanges herbicides selon l'une-des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3-(N'-(4'-fluorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamat e de méthyle et du N-(3~(N'-(3'-trifluorométhylphény])-carbamoy- 15 loxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle. 7- Mélanges herbicides selon-l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3-(N'-(4'-fluorophényl)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle et du N-(3-(N'-(3',4'-dichlorophényl)-carbamoyloxy)-20 4-méthylphényl)-carbamate de méthyle. 8. Mélanges herbicides selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent du N-(3~(N'-(3'-trifluorométhylphény1)-carbamoyloxy)-4-méthylphényl)-car-bamate de méthyle et du N-(3-(N'-(3',4'-dichlorophényl)-car-25 bamoyloxy)-4-méthylphényl)-carbamate de méthyle. 9- Mélanges herbicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composés indiqués en mélange dans une proportion pondérale allant approximativement de 4 : 1 à 1 : 4, et comprise, de 30 préférence, entre 1 : 2 et 2 : 1.