FR 2137985 A1 19721229 FR 7217548 A 19720517 72 17548 1 2137985 L'invention concerne 1'électrophotographie et, plus particulièrement, une nouvelle composition photoconductrice utilisable pour former un produit photosensible. Les procédés électrophotographiques utilisent un produit électro-5 photographique ou photoconducteur comprenant une couche d'une substance photoconductrice isolante sur un support conducteur. On applique sur le produit une charge superficielle uniforme à l'obscurité, puis on l'expose selon une image à un rayonnement activateur électromagnétique tel que la lumière ou les rayons X. Lors de l'exposition, la charge dans les plages exposées du 10 produit photoconducteur se dissipe de façon à former une image latente électrostatique que l'on développe par contact à l'aide d'une substance marquante électroscopique. La substance marquante, ou développateur, soit associée à un liquide isolant, soit sous forme d'une poudre sèche, se déposé, sur la surface exposée, suivant l'image de charge ou l'image formée par les plages 15 déchargées. Si on utilise un produit photoconducteur non réutilisable, on fixe l'image développée sur la surface du produit photoconducteur par la chaleur ou par d'autres moyens classiques. Si on utilise un produit photoconducteur réutilisable, tel qu'un tambour enduit de sélénium, on transfert l'image sur une autre surface, telle que le papier, puis on la fixe pour 20 fournir une copie de l'original. Tout ceci est bien connu et a été décrit dans de nombreux brevets tel le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 297 691 et, plus récemment, par les travaux de R.M. Schaffert dans "Electrophotography" publié aux Editions "Focal Press Ltd", 1965. Dans les procédés électrophotographiques, on utilise des composés 25 photoconducteurs comprenant des composés organiques ou minéraux. Jusqu'à présent, on a préféré utiliser les photoconducteurs organiques pur de multiples raisons. Par exemple, les photoconducteurs organiques sont moins abrasifs que les photoconducteurs minéraux. On peut les charger indifféremment à des potentiels positifs ou négatifs élevés, tandis que les photoconducteurs 30 minéraux sont souvent saturés par des potentiels peu élevés et acceptent seulement une charge positive ou une charge négative. De plus, les photoconducteurs organiques permettent une plus grande latitude de pose, ils sont sensibilisés plus efficacement et offrent beaucoup plus d'avantages que l'oxyde de zinc et les autres photoconducteurs minéraux. 35 Cependant, le choix des composés photoconducteurs pouvant être uti lisés dans des compositions électrophotographiques, s'est fait par examens successifs de composés connus. Malgré la quantité de substances photoconductrices différentes examinées, on n'a rien découvert qui permette de faire une prédiction judicieuse et, par conséquent, un choix de composés ayant des 40 propriétés électrophotographiques désirées. 72 17543 2 2137985 10 15 L'invention a donc pour buts de fournir : - une nouvelle composition contenant des photoconducteurs très photosensibles quand on les charge électriquement ; - de nouveaux produits électrophotographiques transparent ayant des sensibilités électrophotographiques utiles. La composition photoconductrice selon 1'invention,en substance ou appliquée en couche sur un support, comprenant, en suspension dans un liant organique polymère filmogène, électriquement isolant, un composé photoconducteur et, éventuellement, un sensibilisateur, est caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la formule suivante : 3 R -( CH=CH)- X=C I -C^=C i2 N — R I c =z • w- 20 dans laquelle : R^ est un radical aryle choisi parmi le groupe formé par un radical carbazolyle, un radical julolidyle, un radical aryle substitué par un radical amino, y compris un radical aryle substitué par un groupe amino lui-même 2 substitué ; R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un 3 radical aryle ; R represente un atome d'hydrogene, un radical alkyle, un radical aryle, y compris un radical aryle substitué ou un radical benzylidène-amino ; W et X représentent chacun un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ou un radical arylimino n est égal à 0 ou 1. 1 Comme exemples de radicaux R , on peut citer les radicaux suivants : N Ar- et 17548 3 2137985 R3 N C -=-X' i i Z'= C G r. (CH ^==CH)—Ar N Ar- m R2 R5 dans lesquelles : 2 3, R et R représentent les radicaux indiqués précédemment ; 4 5, R et R représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical ( aryle ou un radical aralkyle et peuvent être identiques ou différents ; m peut représenter les valeurs indiquées pour n, c'est-à-dire 0 ou 1, et peut être identique ou différent de n ; W, X' et Z1 représentent n'importe lequel des substituants indiqués pour W, X et Z ; Ar représente un radical aromatique carbocyclique divalent polycyclique ou monpcyclique contenant jusqu'à 14 atomes de carbone qui peut être substitué par un radical tel qu'un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur. Les photoconducteurs, utilisés de préférence selon l'invention, répondent à la formule suivante : ,10 II. X=- C N R9 -CH) C C C -= Z 11 i8 \ / R W 6 7 dans laquelle R et R représentent un radical alkyle inférieur ou un radical aryle, y compris un radical aryle substitué et peuvent être identiques ou g différents ; R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur 9 R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical aryle, y compris un radical aryle substitué ou un radical benzylidèneamino ; R^ représente un radical alkyle inférieur, un radical alkoxy inférieur ou un 11 12 atome d'hydrogène ; R et R , pris séparément, représentent des atomes d'hydrogène et, pris ensemble, représentent le nombre d'atomes de carbone nécessaires pour compléter un noyau phénylène, naphtylène ou anthrylène ; W, X, Z et n représentent les mêmes radicaux que ceux cités plus haut. D'autres photoconducteurs particulièrement préférés dans l'invention correspondent à la formule suivante : 72 17548 4 2137985 III. 13 14 dans laquelle R et R représentent un radical alkyle inférieur ou un radical phényle, y compris un radical phényle substitué par un radical alkyle inférieur ou un atome d'halogène ; R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un radical phényle, y compris un radical phényle substitué par un 5 groupe alkylamino inférieur ou par un groupe dialkylamino inférieur, ou bien il représente un radical benzylidèneamino, y compris un radical benzylidène- 16 amino substitué par un radical amino ; R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur ; W représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; Z" représente un atome de soufre ou 0 un radical phénylimino. On utilise le terme "radical alkyle" pour les radicaux alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertio-butyle, hexyle, octyle, etc., y compris un radical alkyle substitué contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le motif alkyle 5 tel que : a) - aminoalkyle par exemple aminobutyle, aminoéthyle, amino- propyle, etc., b) - aralkyle, par exemple, benzyle, phénéthyle, etc., c) - alkylaminoalkyle, par exemple, éthylaminopropyle, méthylamino-0 éthyle, etc., ainsi que dialkylaminoalkyle, par exemple, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle, propylaminooctyle, etc., d) - arylaminoalkyle, tel que, phénylaminoéthyle, ainsi que diaryl- aminoalkyle, tel.que, diphénylaminométhyle, N-phényl-N-éthyl-5 aminopentyle, dinaphtylaminopropyle, etc., e) - cyanoalkyle, tel que, cyanopropyle,cyanobutyle, etc., f) - halogénoalkyle, tel que, chlorométhyle, bromopentyle, chloro- octyle, etc.. On utilise le terme "radical alkyle inférieur" pour un radical 0 alkyle contenant de 1 à 4 atomes dé carbone comme, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, etc.. On utilise le terme "radical alkoxy inférieur" pour un radical alkoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone comme, par exemple, les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy. i5 On utilise le terme "radical aryle" pour un radical aromatique 72 17548 5 2137985 carbocyclique monocyclique ou polycyclique comme, par exemple, les radicaux phényle, anthryle, naphtyle, etc., y compris les radicaux aryle substitués comme : a) - aminoaryle, tel que, aminophényle, aminonaphtyle, aminoanthryle, 5 etc., b) - alkylaminoaryle, tel que, éthylaminophényle, méthylamino- naphtyle, etc., ainsi que dialkylaminoaryle, tel que diéthyl-aminophényle, dipropylaminonaphtyle, etc., c) - arylaminoaryle, tel que phénylaminophényle, ainsi que, 10 diarylaminoaryle, tel que diphénylaminophényle, N-phényl-N- éthylaminophényle, dinaphtylaminophényle, etc., d) - alkaryle, tel que, tolyle, éthylphényle, propylnaphtyle, etc., e) - cyanoaryle, tel que, cyanopiiényle, cyanonaphtyle, etc., f) - halogénoaryle, tel que, chlorophényle, bromonaphtyle, etc.. 15 On utilise le terme "radical benzylidèneamino" pour un radical de.formule : -N=ÇH-Ar' dans laquelle Ar' représente un radical phényle, y compris les radicaux phényle substitués. On utilise le terme "radical arylimino" pour un radical de formule : =N-Ar" où Ar" représente un radical aryle tel qu'un radical phényle, naphtyle, 20 etc., de même que les radicaux aryle substitués. On utilise, de préférence, un radical iminoaryle tel que les radicaux iminophényle. Selon l'invention, on peut utiliser les photoconducteurs suivants pour préparer les compositions photoconductrices et i.es produits photoconducteurs : 25 1) - 5-(£-diméthylaminobenzylidène)-3-n-propylrhodanine 2) - 5-(£-diméthylaminocinnamylidène)-3-éthylrhodanine 3) - 5-(£-diéthylaminobenzylidène)-3-phénylrhodanine 4) r 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-éthylrhodanine 5) - 5-/p-(di-p1-tolylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine 30 6) - 5-(£-diméthylaminobenzylidène)-3-phényl-2-phénylimino-4- thiazolidinone 7) _ 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-phényl-2-phénylimino-4- thiazolidinone 8) - 5-/£-(di-£'-tolylamino)benzylidène7-3-phényl-2-phénylimino-4-35 thiazolidinone 9) _ 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-(£-diméthylaminophényl)rhodanine 10) - 5-(4'-diphénylamino-l-naphtylidène)-3-éthylrhodanine 11) - 5-(£-diphénylamino-o-méthoxybenzylidène)-3-éthylrhodanine 12) - 5-/p-(di-p1-bromophénylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine 40 13) - 3-éthyl-5-benzylidènerhodanine 14) - 5-(£-diphénylaminobenzylidène)rhodanine 15) - 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-éthyl-2-thioxo-4-oxazolidinone 72 17548 6 2137985 16) - 5-(diphénylamlnobenzylidène)rhodanine-N-acide acétique 17) - 5-/£-(N-méthyl-N-phénylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine 18) - 5-(£-diphénylamino-o-méthylbenzylidène)-3-éthylrhodanine 19) - 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-(£-diphénylamino-5 benzylidèneimino)rhodanine 20) - 3-éthyl-5-(9 ' -éthylcarbazol-3 ' -yl)rhodanirie 21) - 5-(9'-julolidinyl)-3-éthylrhodanine 22) - p,p'-bis/(3-éthyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidène) méthyl7-N-méthyldiphénylamine 0 Selon l'invention, on démontre que les photoconducteurs décrits fournissent des compositions et des produits ayant des propriétés électrophotographiques accrues comparées à celles des photoconducteurs décrits dans l'art antérieur. On observe ces propriétés accrues lorsque les produits acceptent un potentiel superficiel approprié (par exemple, de 500 V à 600 V) 5 et lorsqu'on les expose ensuite à un rayonnement activateur. On exprime la sensibilité relative électrophotographique du produit par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire le potentiel initial de la charge superficielle de 100 V (sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique) ou à 100 V (sensibilité au pied de la courbe sensitométrique). Dans l'art pho-0 tographique, on connaît bien les termes "sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique" et "sensibilité au pied de la courbe sensitométrique", ces termes se rapportant aux courbes de Hurter et Driffield. Ces termes sont utilisés, dans l'invention, à propos des courbes correspondantes représentant la lumination en fonction de la tension. La réduction du potentiel superfi-5 ciel à 100 V ou au-dessous de 100 V est significative parce qu'elle représente une nécessité pour obtenir un développement approprié des aplats d'une image électrostatique.. La sensibilité relative à 100 V est une mesure de la capacité à produire et, par conséquent, à développer ou à traiter d'une autre manière l'image latente électrostatique. Lorsqu'on utilise la plupart 0 des photoconducteurs habituels, le potentiel superficiel ne s'abaisse pas à 100 V ou au-dessous de 100 V et, par conséquent, on ne peut attribuer aucune sensibilité au pied de la courbe sensitométrique aux compositions contenant ces photoconducteurs. Les sensibilités au pied de la courbe sont améliorées quand on utilise les photoconducteurs selon l'invention. 5 On prépare les composés photoconducteurs utilisables, selon l'inven tion, dans des compositions et des produits photoconducteurs par condensation d'un aldéhyde approprié avec une rhodanine. On prépare le composé 3 par exemple par condensation du p-diéthylaminobenzaldéhyde avec la 3-phényl-rhodanine en présence de p-alanine. Si l'aldéhyde n'est pas disponible, tO on le synthétise en premier lieu, comme c'est le cas pour les composés 5, 17548 7 2137985 8, 11 et 12, par exemple. On prépare le composé 2 comme il est décrit dans le livre "Arch.Pharm.293, p. 984-991 (i960) par M. Strell et S. Reindl et on prépare le composé 14 comme il est décrit dans le brevet allemand 1 041 048. Quant au composé 1, il est vendu sous la référence n° 9 985 par Eastman Organic Chemicals. Selon l'invention, on prépare des produits électrophotographiques avec les composés photoconducteurs de l'invention de la manière habituelle : on mélange une dispersion ou une solution d'un composé photoconducteur avec un liant, lorsque cela est nécessaire ou souhaitable, et on applique la composition contenant le photoconducteur en couche sur un support ou on en forme une couche se passant de support. On peut utiliser des mélanges des photoconducteurs décrits précédemment. De même, on peut combiner avec les photocondudteurs de l'invention d'autres photoconducteurs connus tels que ceux décrits au brevet anglais 1 153 506. De plus, on peut incorporer à la composition, si on le désire, des additifs utiles pour modifier la sensibilité spectrale ou 1'électrophotosensibilité du produit, pour obtenir l'effet caractéristique de ces additifs. Les liants préférés pour la formation des couches photoconductrices de l'invention sont les liants polymères filmogènes qui ont une constante diélectrique relativement élevée et qui sont de bons véhicules filmogènes électriquement isolants. Des produits de ce genre sont notamment les copolymères styrène-butadiène, les résines de silicone, les résines styrène-alkyde, les résines de silicone-alkyde, les résines d'alkyde modifié par l'huile de soja, le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène), les copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, le poly(acétate de vinyle), les copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, les acétals poly-vinyliques, comme le butyral polyvinylique, les polymères d'esters acryliques et méthacryliques, comme le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate d'isobutyle), le polystyrène, le polystyrène nitré, le polyméthylstyrène, les polymères d'isobutylène, les polyesters, comme les poly(dicarboxylates d'éthylène et d'alcoylène-bis (alcoylèneoxyaryl)phénylène, par exemple, le poly(téréphtalate d'éthylène et d'isopropylidène-2,2-bis(éthylène-oxyphényle), les résines phénol/formal-déhyde, les résines de cétone, les polyamides, les polycarbonates, les poly-thiocarbonates, les copolymères d'halogénoarylates de vinyle et d'acétate de vinyle, comme les copolymères de m-bromobenzoate de vinyle et d'acétate de vinyle, les cires et le pdlyéthylène chloré, etc.» Des solvants se prêtant à la préparation de compositions sensibles de l'invention sont notamment le benzène, le toluène, l'acétone, la 2-butanone, les hydrocarbures chloré, comme le chlorure de méthylène, le chlorure 72 17548 8 2137985 d'éthylène, etc., des éthers, comme le tétrahydrofuranne, des mélanges de ces solvants, etc.. Pour la préparation des compositions, on obtient des résultats utiles lorsque le photoconducteur est présent en quantité d'au moins 1/100 du poids 5 de la composition de couchage. La limite supérieure pour la quantité de photoconducteur peut varier beaucoup en pratique. Lorsqu'on utilise un liant, il est normalement nécessaire que le photoconducteur représente environ 1/100 à 99/100 du poids de la composition de couchage. Un intervalle préféré pour la concentration en photoconducteur est d'environ 10/100 à 60/100 en 10 poids de la composition de couchage. Des sensibilisateurs utiles pour les photoconducteurs de l'invention appartiennent à de nombreuses classes et sont, par exemple, des sels de pyrylium, de thiapyrylium et de sélénapyrylium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 250 615, des fluorènes, comme le 7,12-dioxo-13-15 dibenzo(a,h)-fluorène, le 5,10-dioxo-4a,ll-diazabenzo(b)fluorène, le 3,13- dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluorène, etc.j les sensibilisateurs du type agrégats décrits au brevet belge 705 117 ; des composés aromatiques nitrés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 610 120 ; des anthrones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 284 ; des quinones indiquées dans le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 286 ; des benzophénones décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 670 287 ; des thiazoles indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 732 301 ; des acides minéraux ; des acides carboxyliques, comme l'acide maléïque, l'acide dichloracétique et l'acide salicylique ; des acides sulfoniques et phosphoriques et d'autres composés 25 accepteurs d'électrons tels ceux décrits par H. Hoegl, dans "J. Phys. Chem." 69, n° 3, p. 755-766 (mars 1965) et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 755. La quantité de sensibilisateurs utilisée dans une couche photoconductrice pour augmenter la sensibilité d'une manière importante peut varier 30 dans de larges proportions. La concentration optimum varie en fonction du photoconducteur et du composé sensibilisateur utilisés. D'une manière générale, on obtient des gains de sensibilité importants en ajoutant le sensibilisateur approprié, dans une gamme de concentrations allant d'environ 1 x 10 ^ à 10/100 en masse ou plus par rapport à la masse de la composition 35 de couchage. Habituellement, on ajoute les sensibilisateurs à la composition de couchage à raison d'environ 5.10 ^ à environ 5/100 en masse par rapport à la masse de la composition de couchage complète. Toutefois, aucun sensibilisateur n'est nécessaire pour produire l'effet photoconducteur dans les compositions de l'invention, mais ils sont 40 souhaitables parce que des quantités relativement faibles améliorent,d'une 72 17548 9 2137985 façon importante, la sensibilité électrophotographique des couches. L'épaisseur de la couche photoconductrice sur le support peut varier beaucoup. Normalement, une couche d'une épaisseur d'environ 25 microns à 250 microns, fvant séchage, convient aux fins de l'invention. L'intervalle 5 d'épaisseur préféré est d'environ 50 microns à 150 microns avant séchage, bien qu'on puisse obtenir des résultats satisfaisants en dehors de cet intervalle et en fonction de l'application particulière désirée pour le produit électrophotographique. Des supports appropriés pour les couches photoconductrices de 10 1'invention sont notamment divers supports conducteurs de l'électricité, comme le papier, des stratifiés aluminium-papier des feuilles métalliques, comme • une feuille d'aluminium, une feuille de zinc, etc., des plaques métalliques comme des plaques d'aluminium, de cuivre, de zinc, de laiton et des plaques galvanisées, des couches métalliques déposées en phase vapeur, comme des ' J.5 couches d'argent et d'aluminium déposées en phase vapeur sur des supports habituels tels que l'acétate de cellulose, le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol), le polystyrène et autres supports conducteurs. On peut préparer un support conducteur particulièrement utile par dépôt d'une couche contenant un semi-conducteur en dispersion dans une résine sur un support transparent, 20 tel que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. De même, on peut préparer un enduit conducteur approprié à partir du sel de sodium d'une carboxyester lactone dérivée du copolymère de l'anhydride maléïque et de l'acétate de vinyle, de l'iodure cuivreux, etc.. De telles couches conductrices et des procédés pour les obtenir dans les meilleures conditions sont décrits aux brevets 25 des Etats-Unis d'Amérique 3 007 901, 3 245 833 et 3 262 807. Les produits sensibles suivant l'invention peuvent être utilisés dans l'un ou l'autre des procédés électrophotographiques classiques faisant intervenir des couches photoconductrices. Un de ces procédés est le procédé xérographique. Dans un procédé de ce genre, le produit électrophotographique, 30 maintenu à l'obscurité, reçoit une charge électrostatique uniforme au moyen d'un dispositif à décharge corona qui crée sur la couche photoconductrice la charge superficielle uniforme positive ou négative. Cette charge subsiste dans la couche parce que celle-ci est isolante, c'est-à-dire parce qu'elle est peu conductrice dans l'obscurité. La charge électrostatique formée sur 35 la surface det la couche photoconductrice est alors dissipée sélectivement par exposition photographique par tout procédé usuel, par exemple par impression par contact ou. par projection d'une image à travers un système de lentilles, par réflexion ou biréflexion, etc., de sorte qu'une image latente se forme .dans la couche photoconductrice. Par exposition de la surface, on 40 crée une répartition de charge, puisque la lumière dissipe la charge, par 72 17548 10 2137985 conduction, proportionnellement à l'intensité de la lumination reçue par chaque plage. L'image de charge subsistant après l'exposition est développée, (ou bien reportée sur une autre surface sur laquelle elle ést développée) c'est-à-dire les plages c .argées ou non chargées sont rendues visibles par 5 traitement au moyen d'un agent qui comprend des particules susceptibles d'attraction électrostatique et qui ont une densité optique suffisante. Les particules susceptibles, d'attraction électrostatique qui constituent le déve-loppateur peuvent se présenter sous la forme d'une poudre qui est formée généralement d'un pigment dans un véhicule résineux. 10 lin procédé préféré pour appliquer un tel développateur sur les images électrostatiques et obtenir un développement des aplats consiste à utiliser une "brosse magnétique". Les procédés d'obtention et d'utilisation de tels applicateurs de révélateurs par brosse magnétique sont très connus et décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 786 439, 15 2 786 440 et 2 786 441. On peut aussi développer l'image latente électrostatique par un révélateur liquide. Dans un développement utilisant un révélateur liquide, les particules développatrices sont véhiculées vers la surface portant l'image dans un liquide électriquement isolant. Les procédés de développement de ce type sont largement connus et sont décrits dans des 20 brevets tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 907 674. Le procédé le plus connu, dans le cas du procédé par révélateur sec donnant un enregistrement permanent est réalisé en choisissant des particules développatrices comprenant une résine à bas point de fusion. Lorsqu'on soumet le produit photoconducteur développé à la chaleur, la résine fond, permettant ainsi 25 l'adhérence définitive de la poudre sur la surface de ce produit. Dans d'autres cas, on peut transférer l'image formée sur la couche photoconductrice sur un second support tel que le papier, pour obtenir, après développement et fusion, la reproduction finale. Les techniques de ce genre sont classiques et sont décrites par exemple dans "RCA Review" Vol. 15 30 (1954), p. 469-484. On peut utiliser les compositions de l'invention dans des produits électrophotographiques ayant différentes structures. Par exemple, on peut appliquer -la composition photoconductrice sous forme d'une .couche unique ou bien de plusieurs couches sur un support conducteur approprié opaque ou 35 transparent.. Les couches sensibles peuvent être adjacentes ou bien séparées par .des couches de substance isolante ou -d'une autre substance photoconductrice. Ces couches peuvent aussi être enduites ou intercalées entre la couche photoconductrice et la couche conductrice. On peut aussi appliquer une couche photoconductrice sur un support, puis appliquer une couche conductrice sur la 40 face libre du support ou bien sur la face libre ou enduite du photoconducteur. 72 17548 11 2137985 Des configurations différentes de celles données dans les exemples peuvent être utiles ou même préférables pour la même application ou pour différentes applications du produit électrophotographique. Les exemples suivants illustrent l'invention. 5 EXEMPLE 1 - On applique plusieurs compositions de couchage comprenant les substances indiquées ci-après, en couche ayant une épaisseur de 150 ji avant séchage, sur un support en polytéréphtalate d'éthylèneglycol portant une couche conductrice de nickel déposée en phase vapeur : Photoconducteur - voir tableau - ......... 0,25 g 10 Liant - polytéréphtalate d'éthylène et de 4,4'-isopropylidènebisphénylèneoxyéthylène- 1,00 g Sensibilisateur - Perchlorate de 2,6-bis (4-éthylphényl)-4-(4-n-amyloxyphényl)- thiapyrylium 0,01 g 15 Dichlorométhane 9,60 g On maintient le support sur un poste de couchage à une température de 32°G environ, pendant toute la durée du couchage et jusqu'à ce que le solvant soit éliminé. On charge à l'obscurité à un potentiel d'environ + 600 V, sous une source de décharge par effet corona, la surface de la 20 couche photoconductrice de chacun des produits électrophotographiques résultants. Puis on recouvre la couche par une feuille transparente portant un dessin de plages transparentes et opaques, puis on les expose au rayonnement d'une lampe incandescente donnant un éclairement d'environ 75 lux pendant 12 s. On développe l'image de charge électrostatique résultante en projetant 25 en cascade sur la couche des particules de développateur thermoplastique noir chargées négativement, véhiculées par des billes de verre. Tous les produits donnent une image visible, sauf celui qui ne contient pas de photoconducteur. EXEMPLE 2 - On prépare les produits comme à l'exemple 1 ; on charge chaque 30 produit par une source de décharge positive par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V environ. On expose alors à travers une échelle de gris à densités variables, à une source lumineuse de 3000°K. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel des produits dans chaque plage de 35 l'échelle de gris de la valeur initiale Vq à un potentiel V inférieur, dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination reçue par les plages. On porte les résultats des mesures obtenus pour chaque plage sur une courbe donnant le potentiel superficiel V en fonction du logarithme de la lumination. La sensibilité de chaque produit, donnée au tableau I, est 4 40 égale à la valeur numérique obtenue en divisant 10 par la lumination en lux.seconde nécessaire pour réduire jusqu'à une valeur de 100 V le potentiel 72 17548 12 2137985 faitial de 600 V (sensibilité au pied de la courbe sensitométrique). 1ABLEAU I Photoconducteur Sensibilité au pied de la courbe sensitométrique. Aucun 0 1 32 2 18 3 26 4 80 5 78 7 55 8 62 10 34 11 40 12 23 15 110 17 28 18 71 19 110 20 13 21 40 22 12 EXEMPLE 3 - On procède comme dans l'exemple 2, en remplaçant le sensibilisateur par un poids égal de Rhodanine B (C.I. 45 170). On effectue les essais avec les photoconducteurs indiqués au Tableau II et les Ensibilités obtenues 5 sont répertoriées dans ce tableau. TABLEAU_II Photoconducteur Sensibilité 3 6 : 4 9 î 5 8 : 8 ii ; 18 5 : 19 7 ; s 21 6 : •_ ^ 0 ; 72 17548 13 2137985 EXEMPLE 4 - On procède comme dans l'exemple 2, mais on remplace le sensibilisateur par un poids égal de 2,4,7-trinitrofluorèn-9-one. Les résultats de ces essais sont répertoriés dans le tableau III. TABLEAU_1II Photoconducteur Sensibilité au pied de la courbe sensitométrique Aucun 0 1 13 3 12 4 21 7 12 8 17 9 33 10 10 5 EXEMPLE 5 r On prépare une première solution contenant un colorant en dissolvant 0,03 g de perchlorate de 2 6-diphényl-4-(4-diméthylaminophényl) thiapyrylium dans 7,65 g de dichlorométhane. On prépare une seconde solution contenant un polymère et un colorant en dissolvant 3,92 g de polycarbonate de 4,4'-isopropylidènediphénylène ("Lexan 145", vendu par General Electric 10 Go), dans 20,0 g de dichlorométhane contenant 0,08 g de la solution de colorant ci-dessus. On soumet la deuxième solution à un cisaillement dans un malaxeur tournant à grande vitesse pendant 30 mn, à température ambiante. On incorpore alors les deux solutions à une solution de couchage contenant le photoconducteur de façon à former une composition de couchage pour chacun 15 des photoconducteurs énumérés dans le tableau IV ci-dessous. On prépare la solution contenant le photoconducteur à partir de la composition suivante : Lexan 145 0,25 g Photoconducteur 0,25 g Solution 1 4,50 g 20 Solution 2 7,70 g Ensuite on applique chaque composition sur un support comme à l'exemple 1 de façon à obtenir des produits photoconducteurs. Puis on charge chaque produit positivement et on expose comme dans l'exemple 2, à travers une échelle de gris à densités variables. On rassemble les sensibilités obtenues 25 dans le tableau IV. 17548 14 2137985 TABLEAU_IV Photoconducteur Sensibilité Aucun 25 3 38 5 330 6 110 7 40 8 100 9 110 10 80 11 80 12 120 14 32 15 80 17 120 18 63 19 100 EXEMPLE 6 - On procède comme dans l'exemple 5, mais on mesure la sensibilité par la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel initialement chargé à 600 V (sensibilité à l'épaule de la courbe sensitométrique) pour les photoconducteurs énumérés dans le tableau V. TABLEAU_V • Photoconducteur Sensibilité Aucun 750 1 2000 3 3800 4 1900 5 3600 6 3200 7 3200 8 2500 9 2500 10 2300 11 : 2200 12 ' 1800 72 17548 15 2137985 TABLEAU V (suite) ) Photoconducteur Sensibilité : 14 1000 î 15 2500 : 17 3200 ; i8 3200 : 19 2200 ; 21 1400 EXEMPLE 7 - Préparation du composé 6 On chauffe à reflux une solution dans l'éthanol de £-diméthylamino-benza1déhy de (3,0 g, 0,02 mole), 3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolodinone (5,4 g, 0,02 mole) et 1 ml de pipéridine. On laisse refroidir à la tempé- 5 rature ambiante pendant 24 h. On recueille un précipité que l'on recristallise dans 150 ml de nitrométhane. On obtient 2,8 g de produit fondant à 211,5 °C-213,0°G. Analyse : C H N S Calculée pour 022^2^^03 71,4 5,5 10,9 8,3 10 71,8 5,3 10,6 8,2 EXEMPLE 8 - Préparation du composé 7 - On chauffe à reflux une solution dans l'éthanol de 4-formyltriphényl-amine (5,4 g, 0,02 mole), 3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolidinone (5,4 g, 0,02 mole) et 1 ml de pipéridine et on met à refroidir dans un réfrigérateur 15 à 5°C, pendant 16 h. On recueille un produit cristallin et on le recristallise dans 100 ml de nitrométhane. On obtient 1,9 g de produit fondant à 221,0°C-221,5°C. Analyse : C H N S Calculée pour C^I^NgOS 78,0 4,7 8,0 6,1 77,6 M CM rt 00 6,2 EXEMPLE 9 - Préparation du composé 8 - A - 4-di(p-tolyi)aminobenzaldéhyde A une solution agitée rapidement, de 27,3 g (0,1 mole) de 4,4'-diméthyltriphénylamine dans 50 ml de N,N-diméthylformamide, on ajoute 25 lentement de l'oxychlorure phosphoreux (28,0 g, 0,18 mole). On obtient le 4,4'-diméthyltriphénylamine par la méthode de Marsden donnée dans "J. Chenu Soc." 1937, p. 627. On agite le mélange pendant 30 mn à la température ambiante, puis pendant 2 h supplémentaires dans un bain-marie. On hydrolyse le produit en le plongeant dans 1500 ml d'eau saturée d'acétate de sodium. 72 17548 16 2137985 Après une heure, on décante la phase aqueuse et on dissout le résidu dans le chloroforme. On lave la solution chlorofornique par l'eau, on cèche et on évapore le chloroforme sous vide. On recristallise le résidu par le nitrométhane. On obtient 50 g de produit fondant à 103°C. 5 Analyse : G H - N Calculée pour C^H^NO 83,7 6,3 4,6 Trouvée 83,5 6,5 4,5 B - Préparation du composé 8 - On prépare un mélange de 6,0 g (0,02 mole) de 4-di(£-tolyl)amino-10 benzaldéhyde, 5,4 g (0,02 mole) de 3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolidinone et 1 ml de pipéridine que l'on ajoute à 150 ml d'éthanol bouillant. On refroidit la solution à 5°C et on la laisse à cette température pendant 16 h, ce qui fait précipiter des cristaux que l'on sépare par filtration. On recristallise le produit dans 500 ml de nitrométhane ; on recueille 6,8 g 15 de cristaux fondant à 257°G-259°C. Analyse : C H N S Calculée pour C^^H^^N^OS 78,3 5,3 7,6 5,8 Trouvée 78,2 5,4 7,4 5,7 EXEMPLE 10 - Préparation du composé 17 -20 On prépare l'intermédiaire répondant à la formule £-(N-méthyl-N- phényl)aminobenzaldéhyde par le procédé décrit par Vilsmeyer et Hack, dans Ber, 60B, p. 119-122 (1926). On chauffe à reflux une solution dans l'éthanol de 2,1 g (0,01 mole) de cet aldéhyde, 1,6 g (0,01 mole) de 3-éthylrhodanine, 0,5 ml de pipéridine et 0,5 ml d'acide acétique et on refroidit à 5°C, pendant 25 24 h. On isole le produit par filtration et on recristallise dans 75 ml de nitrométhane. On recueille 1,0 g de cristaux fondant à 118°C-119°C. Analyse : C H N S Calculée pour 64,3 5,1 7,9 18,1 64,3 5,0 7,8 18,1 30 EXEMPLE 11 - Préparation du composé 18 - A - Préparation de la m-^iiéthyltriphénylamine - On introduit dans une fiole de 2 1 pouvant supporter l'ébullition un mélange constitué par : 84 g (0,5 mole) de diphénylamine, 120 g (0,87 mole) de carbonate de potassium anhydre et 3 g de poudre de cuivre (catalyseur). 35 On ajoute à ce mélange 500 g (2,3 moles) de m-iodotoluène. On chauffe à reflux la solution sous agitation continue. On utilise un vase "Dean-Stark" pour retirer l'eau générée par la réaction. Lorsque la réaction est complète, on retire l'excès de m-iodotoluène par distillation. On extrait le produit par le benzène et on filtre à travers un lit d'alumine neutre pour retirer 40 les impuretés colorées. On évapore le solvant et on cristallise le résidu 72 17548 17 2137985 limpide dans 500 ml d'éthanol ; on obtient 94 g de produit. La recristal-. lisation dans 800 ml d'éthanol donne 71 g de produit fondant à 65°C-66°C. Analyse : G H N Calculée pour C^gH^N 88,0 6,6 6,4 5 Trouvée 87,9 6,8 5,5 B - Préparation de la p-formyl-m-*aéthyltriphénylamine -On ajoute 25,9 g (0,1 mole) de m-méthyltriphénylamine à 200 ml de N,N~diméthylformamide à la température ambiante. Lorsque la dissolution est terminée, on ajoute lentement, en agitant, 16,8 g (0,11 mole) d'oxychlorure 10 phosphoreux. Puis on chauffe la solution au bain-^narie pendant 16 h, puis on la plonge dans 1000 ml d'une solution aqueuse saturée d'acétate de sodium. On recueille la phase insoluble dans l'eau, on la dissout dans le chloroforme et on lave la solution chlorofornique par l'eau. Puis on sèche sur du sulfate de magnésium, on évapore le chloroforme et on extrait le résidu dans le 15 toluène et on filtre sur un lit d'alumine neutre pour retirer les produits de couleur sombre. On évapore le toluène et on cristallise le résidu dans 100 ml d'isopropanol. On obtient 6,3 g de produit fondant à 158°C-158,5°C. Analyse : C H N Calculée pour C20H2gNO 83,0 6,6 4,8 20 Trouvée 83,1 6,4 4,8 C - Préparation du composé 18 - On chauffe à reflux une solution constituée par 2,9 g (0,01 mole) de p-formyl-4a-«iéthyltriphénylamine, 1,6 g (0,01 mole) de 3-éthylrhodanine, 0,5 ml de pipéridine et 0,5 ml d'acide acétique. On refroidit à 5°C pendant 25 2 h. On sépare le produit cristallin que l'on recristallise dans 40 ml de nitrométhane. On recueille 2,0 g de cristaux fondant à 129°C-130°C. Analysé : C H N S Calculée pour '-'25^22^2^2 69,5 5,1 6,5 14,9 Trouvée 69,4 5,1 6,6 14,8 30 EXEMPLE 12 - Préparation du composé 19 - On chauffe au bain-«iarie pendant 1 h, une solution constituée par 5,4 g de 4-formyltriphénylamine (0,02 mole), 1,5 g de 3-aminorhodanine (0,01 mole), 0,5 ml de pipéridine et 0,5 ml d'acide acétique, puis on laisse refroidir à température ambiante. Après avoir laissé reposer le mélange 35 pendant plusieurs heures à température ambiante, on décante le solvant et on obtient un précipité gommeux. On dissout la substance gommeuse dans le toluène et on la dispose sur un lit d'alumine neutre et on élue par l'éthyl-éther. On recueille, après évaporation du solvant et cristallisation dans le nitrométhane, 0,8 g de produit fondant à 246,0°C-247°C. 72 17548 18 2137.985 Analyse : C H . N S Calculée pour '-'41^30^4^2 74,6 4,6 8,5 9,7 74,6 4,9 . 8,6 9,4 EXEMPLE 13 - Préparation du composé 21 -5 On chauffe à reflux et on laisse à 5°C pendant une semaine une solution constituée par 3,2 g (0,02 mole) de 3-éthylrhodanine, 4,0 g 0,02 mole) de 9-formyljulolidine, 0,5 ml de pipéridine et 0,5 ml d'acide acétique dans 200 ml d'éthanol. Puis on isole le produit et on le recristallise deux fois dans le nitrométhane. On obtient 4,4 g de produit fondant à 10 218°C-2l9°C. Analyse : G H N S Calculée pour cigH20N2°S2 62,7 5,9 8,1 18,6 Trouvée 62,6 6,0 8,4 19,0 EXEMPLE 14 - Préparation du composé 22 -15 A - Préparation de la 4,4'-diformy1-N-méthyldiphénylamine - On ajoute lentement 350 g (2,28 moles) d'oxychlorure phosphoreux à une solution agitée rapidement de 200 g (1,08 mole) de N-méthyldiphényl-amine dans 500 ml de N,N-diméthylformamide. Le récipient dans lequel on effectue la réaction est immergé dans l'eau et tenu à la température de 20 15°C, pendant la durée de l'addition. Lorsque le mélange est réalisé, on chauffe le récipient sur un bain-^narie pendant 4 h et on le plonge dans 2 1 d'eau contenant 454 g d'acétate de sodium. On agite le mélange et on le laisse à température ambiante pendant 16 h. On isole le produit par décantation de la phase aqueuse et on extrait la substance organique dans le 25 chloroforme. On lave ensuite la solution chloroformique par l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium ; on évapore le chloroforme. Après distillation, on recueille 48,5 g de p-(N-méthyl-N-phényl)benzaldéhyde fondant à 155°C-165°C (lp) et 70,5 g de 4,4'-diformyl-N-roéthyldiphénylamine fondant à 185°C (1 p). 30 Analyse C H N Calculée pour 75,5 5,5 5,9 Trouvée 75,8 5,5 5,8 B - Préparation du composé 22 - On chauffe à reflux pendant 4 h une solution constituée par 7,2 g 35 (0,03 mole) de 4,4'-diformyl-N>fliéthyldiphénylamine, 10,1 g (0,03 mole) de 3-éthylrhodanine, 0,5 ml d'acide acétique et 0,5 ml de pipéridine dans 300 ml de méthanol ; on laisse reposer toute une nuit à la température ambiante. On sépare le produit et on le recristallise deux fois dans le nitrométhane, on recueille 4,3 g de cristaux fondant à 228,5°C-229,5°Co 72 17548 19 2137985 Analyse : Calculée pour 02^112^2028^ Trouvée .................. C H N_ 57,0 4,4 8,0 56,6 4,4 7,9 72 17548 20 2137985 - REVENDICATIONS - 1. - Composition photoconductrice, en substance ou appliquée en couche sur un support conducteur, comprenant un composé photoconducteur en suspension dans un liant organique polymère filmogène électriquement isolant, et éventuellement un sensibilisateur, caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la formule X =-C N—R R - (CH = CH)— C = " k2 "W-' où R est un radical aryle choisi dans le groupe formé par les radicaux carbazolyle, julolidyle et aryle substitué par un radical amino, 2 3 R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle, R est un atome 10 d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou benzylidèneamino, W et X repré sentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre, Z est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical arylimino, n est égal à 0 ou 1. 2. - Composition conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule, R''' est un radical monovalent choisi dans le groupe 15 formé par : N- Ar- ,5/ et 20 3. R -Z'., C I C. w/ X c .(CH—-CH). m Ar- R -Ar 2 4 5 où R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical 3 alkyle ou aryle, R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou benzylidèneamine, W et X représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre, Z' est un atome d'oxygène, de soufre ou un radical arylimino, Ar est un radical aromatique carbocyclique divalent contenant jusqu'à 14 atomes de carbone et m est égal à 0 ou 1. - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le composé photoconducteur répond à la formule : 17548 21 2137985 où R et R représentent chacun un radical aryle ou alkyle inférieur, 8 9 R est un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, R est f, un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, aryle ou benzylidène- imino, R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou 11 12 alkoxy inférieur, R et R pris séparément, sont des atomes d'hydrogène et pris ensemble, ils représentent les atomes de carbone nécessaires pour compléter un radical aromatique divalent choisi dans le groupe formé par un radical phénylène, naphtylène et anthrylène, W, X, Z et n ont les significations données à la revendication 1. 4. - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le photoconducteur correspond à la formule : où R^ et R^ représentent chacun un radical alkyle inférieur ou phényle, R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, benzylidène-amino ou phényle, R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou alkoxy inférieur, W est un atome de soufre ou d'oxygène, Z" est un atome de soufre ou un radical phénylimino. 5. - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le photoconducteur est choisi dans le groupe formé par la 5-(£-diéthylaminobenzylidène)-3-phénylrhodanine ; le 5-/p-(di-p'-tolylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine j la 5-(£-diméthylaminobenzylidène)-3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolidinone ; la 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolidinone la 5-/£-(di-£!-tolylamino)benzylidène7-3-phényl-2-phénylimino-4-thiazolid.inone ; la 5-(£~diphény 1 aminobenzy1idène)-3-( £-d imé thy1- 17548 22 2137985 aminophényl)rhodanine ; la 5-/p-(di-p'-bromophénylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine ; la 5-(£-diphénylaminobenzylidène)-3-éthyl-2-thioxo-4-oxazolidinone ; la 5-/p-(N-méthyl-N-phénylamino)benzylidène7-3-éthylrhodanine ; la 5-(£-diphénylamino-o-mêthylbenzylidène)-3-éthylrhodanine.