FR 2122493 A1 19720901 FR 7201574 A 19720118 72 01574 1 2122493 La présente invention concerne de nouveaux colorants triazi-nyl-amino-monoazoïques, sous la forme de l'acide libre, répondant à la formule générale (1) : ainsi que leur- fabrication et leur application à la teinture de iratières en fibres synthétiques,en particulier les matières en fibres de polyamides. Dans la formule générale (1) : représente un radical alkyle ; 1*2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; X représente un radical alkylène, aralkylène ou arylêne ; Y représente une liaison directe ou -O- et n vaut O ou 1. Les radicaux R^, Rg et X peuvent éventuellement posséder des substituants non ioniques, par exemple des atomes d'halogènes comme le chlore ou le brome, des radicaux hydroxyle et al-koxy, en particulier des radicaux alkoxy comportant 1 à 4 atomes fie carbone. Les radicaux alkyle préférés Rj sont ceux comportant 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle et n-butyle, isobutyle et tertio-butyle. Ils peuvent être substitué, par exemple par des groupes hydroxyle, më~ thoxy ou éthoxy ou par des atomes d'halogènes, comme le chlore ou le brome. Les radicaux alkyle préférés R^ sont ceux comportant 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples, on peut mentionner les radicaux -CH3, -C2H5, -C^H^ et -C^Hg. Des radicaux alkyle R3 particulièrement appropriés sont ceux comportant 1 â 4 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et ter-tio-butyle. Ils peuvent, par exemple, être substitués par des groupes hydroxyle ou méthoxy ou par des atomes d'halogènes, OH R 3 72 01574 2 2122493 comme le chlore ou le brome. Des radicaux aryle appropriés sont, par exemple, le radical phényle ou des radicaux phényle substitués par des radicaux méthyle, mêthoxy ou chlore en position ortho, meta . ou para. Des exemples de radicaux aralkyle appropriés R^ sont le radical benzyle ou le radical bêta-phényléthyle. Les radicaux alkylène X appropriés sont en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent éventuellement posséder des substituants, par exemple des groupes hydroxyle . De tels radicaux sont, par exemple, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -ch2-ch-ch2-, -ch2 i>h h-, -ch2-ch2-ch2-ch2 CH3 ■è-"ch„- et iii3 Des radicaux aralkylêne X appropriés sont, par exemple> et les radicaux arylène appropriés sont, par exemple, ou et M» I 2 X'~(0)n-S03H COPY 72 01574 3 2122493 (où R^ a le sens indiqué pour la formule (I) ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; X' est un radical êthylène lorsque n est nul ou vaut 1 ; ou bien X' est 5 un radical phênylène ou benzylêne lorsque n est nul}. On peut produire selon divers procédés les nouveaux colorants répondant à la formule générale (I). Un procédé consiste à faire réagir, successivement et dans un ordre quelconque, 1 mole d'un halogénure de cyanuryle avec : 10 (a) 1 mole d'un alcool R-^-OH ; (b) 1 mole d'une aminé R2-NH-X-(O)n-S03H ; et (c) 1 mole d'un colorant aminoazoxque de formule (III) 20 h?n \ c111) 2 N_../ |où R^, R2, RgfX et Y on le sens indiqué à propos de la formule (I)), en présence d'agents de fixation des acides. Dans ce pro-15 cédé, il est avantageux de faire réagir l'halogénure de cyanuryle avec les corps mentionnés comme devant réagir, dans l'ordre (a) , (c) et (b) . Un autre procédé se caractérise par la diazotation d*aminés de formule générale (IV) : jj r.j-0-c^ x c-kn- N. N I ^ N-R0 I * x-(0) -s0 h (où R^, R2 / X et n ont le sens précité) et la copulation avec des phénols de formule (V) : COPY 72 01574 4 2122493 R3-ï v=y 0H (v) (où et Y ont le sens précité). On utilise de préférence le chlorure de cyanuryle comme ha-logénure de cyanuryle. Des alcools R^-OH appropriés sont, par exemple : l'alcool 5 mëthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool tertio-butylique, l'éthylëne-glycol, le 2-méthoxyréthanol, le 2-éthoxy-éthanol et le 2-chloréthanol. Des aminés R2-NH-X-(O)^-SO^H appropriées sont, par exemple : 10 l'acide 2-amino-éthanesulfonique, 1'acide 2-méthylamino-éthane-sulfonique, l'acide 2-butylamino-ëthanesulfonique, l'acide 3-amino-propanesulfonique, l'acide 3-amino-2-hydroxy-propanesulfo-nique, l'acide 3-mëthyiamino-propanesulfonique, l'acide 3-éthyl-amino-propanesulfonique, l'acide 4-amino-butanesulfonique,,l'a-15 cide 2-amino-l,1-diméthyl-éthanesulfonique, l'acide 3-amino-3-mëthyl-propanesulfonique, le sulfate de 2-aminoéthanol, le sulfate de 3-aminopropanol, l'acide 2-benzylamine-l-sulfonique, l'acide 3-benzylamine-l-sulfonique, l'acide 4-benzylamine-l-sul-fonique, l'acide 4-aminobenzyl-l-sulfonique, l'acide 2-amino-20 benzène-1-sulfonique, l'acide 3-aminobenzêne-l-sulfonique, l'acide 4-aminobenzêne-l-sulfonique, l'acide 3-aminobenzyl-l-sulfoni-que, l'acide l-aminonaphtalêne-2-sulfonique, l'acide 1-aminonaph-talêne-4-sulfonique, l'acide l-aminonaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-4-sulfonique, et l'acide 2-aminonaphtalè-25 ne-7-sulfonique. Des copulants (V) possibles sont : le 4-mëthyl-phénol, le 4-éthyl-phénol, le 4-i-propyl-phénol, le 4-n-butyl-phénol, le 4-i-butyl-phénol, le 4-t-butyl-phénol, le 4-(2-hydroxyéthyl)-phénol, le 4-méthoxy-phënol, le 4-phénoxy-phénol, le 4-(2-phë-30 nyléthyl) -phénol, le 4-hydroxy-diphênyle et le 4-benzyl-phénol. On peut produire de façon particulièrement efficace les colorants de formule (I) dans laquelle n vaut 1 et X est un radical 72 01574 2122493 alkylène lorsqu'on utilise des aminés de formule (VI) : HO-X-NH-R2 (VI) (où R2 a le sens précité) et que, dans les colorants ainsi obtenus et qui répondent à la formule (VII) : OH (VII) N. N I n-r9 I c X-OH 5 (où Rj, R2, R^ et Y on le sens indiqué à propos de la formule (I) et X représente un radical alkylène) on estërifie à l'aide de l'acide sulfurique le groupe hydroxyle aliphatique. Des aminés appropriées de formule (VI) sont, par exemple : 1' éthanolamine.,. la N-méthyl-éthanolamine, la N-éthyl-éthanolamine, 10 le 3-amino-l-propanol, lz 3-N-méthylamino-l-propanol, le 1-ami-no-2-propanol, le 4-amino-l-butanol et le 4-N-méthylamino-I-bu-tanol. Les colorants selon 1'invention conviennent pour teindre des marchandises ou matières en fibres naturelles et/ou en fibres 15 synthétiques, en particulier pour teindre des fibres de polyamides en des nuances jaunes solides et égales, ayant une très bonne solidité à la lumière. Ils sont bien absorbés sur les fibres de polyamides même en bain de teintur'e neutre à faiblement acide. Par "fibres de polyamides", on entend particulièrement dans le pré-20 sent mémoire les fibres de polyamides synthétiques, comme l.'ep- silon-polycaprolactame ou les produits de la condensation de l'acide adipique et de 1'hexaméthylène-diamine. Exemple 1 On ajoute 20,5 parties de chlorure de cyanuryle, à 8° C, à 25 un mélange de 75,6 parties d'alcool méthylique et 18,9 parties de bicarbonate de sodium et l'on agite cette suspension durant 5 heures à 8°-10° C. On ajoute ensuite à ce mélange 62 parties d'eau et une solution de 22,7 parties de 4-amino-2'-hydroxy-5 méthyl-1,1'-azobenzène dans 150 parties d'alcool méthylique. 30 Après une heure supplémentaire d'agitation à 25®-30°, on ajoute 72 01574 e 2122493 36,8 parties de 2-amino-éthanesulfonate de sodium dissous dans 100 parties d'eau ; on chauffe le mélange jusqu'à l'ëbullition (65° C) et.on le chauffe durant une heure au reflux, puis l'on chasse l'alcool méthylique par distillation. Le colorant de formule : H C-O-C^^ ÇrHN- V ^ ~N=N I- l I^H-CH2-CH2-S03H 10 cristallise avec un bon rendement ; on le sépare par filtration et le sèche. Il teint les fibres de polyamides ou des étoffes de polyamides, en bain faiblement acide ou neutre, en une nuance jaune ayant une très bonne solidité à la lumière. Le tableau qui suit décrit d'autres colorants jatjnes intéressants que l'on peut produire selon le procédé ci-dessus. Ils répondent à la formule : / -N=N-( f H Le sens des symboles , R£ et R^ est indiqué dans les colonnes correspondantes du tableau suivant : Exemple N° R1 H H 2 - ch5 /CH -N 5 ^ch2-ch2-so5h - CH, 3 II ^C2HR -N 5 \cb2-ch -so,h n 72 01574 7 2122493 temple N R1 R£ R3 4 - CH3 • /C,H (n) -N ^ ' ^CH2-CH2-SO5H - CH3 5 n -N 3 ' • ^CH2-CK2-S03H ft 6 !f /g,hq(n) -N \CH2-CK2-SO3H II 7 il -h-chg-chg-chg-sojh It 8 tl -N-0Ho-CH-CHo-S0*H 2 \ 25 oh tl 9 II -N 15 \ch2-oh2-ch2-so5h II 10 « /C H -N * 5 \ch2-ch2-ch2-so3h n 11 n -nh-CK2~ch2-cïï2-ch2-s03h n 12 n -NH-CH-CHo-CHo-S0,H 1 ^ * 5 ch3 n 13 n -NH-CH2-0H2-0-S03H il 14 n ^oh--N 9 \CH2-CH2-0-S03H n 15 II /c?h_ -N 2 5 ^CH2-C32-0-S03H il 16 IY -lîH-CHg-OHg-CHg-O-SOjH . i» -o- °ïï0-hk- H^OS hê0s-2h0- hcos-2ho O-™" H^OS-^ÎO Q-m~ hèos V\ fi HH- hSS (\ />wr 82 Z.2 92 £3 t2 £2 22 HO^ h^os-o-^ho-o-n-«BD eêos-o-2ho-2hd-2ho-2ho- H- "ho- 12 02 'hd - h hê0s-0-2h0-2h0~2h0-2h0-m- £ho ç \ 2 hos-o-hû-ho-hn- hêos-o-zho~ziio-2ho M- 'HO^ ÏH -hd - h 61 81 LX 9"[âuiaxa ibtiZZiZ 17/.SLO ZL 72 01574 9 2122493 Exemple îl° Ri r2 r3 29 - ch3 -nh s03h - ch3 30 n -hn II 31 il "H*ûû- sojh It 32 !f II s0,e .^n 33 tt tt 34 "°2h5 • -kh-ch2-ch2-s03h H 35 ri -kïï-ch2-ch2-0-s03h II 36 tt /ch3 -n * ^ch2-ck2-0-s03h II 37 -c3h7(n) /ch -n y ^ch2-0h2-s03h n 38 If -hh-gh2-ch2~ch2-o-so3h II 39 -C3H7(i) -bh-ch2~ch2-s03h II 40 -c4h9(n) 2 3 II 41 w ch3 "N\ xch2-cr2-0-s03h II > 72 01574 2122493 Exemple H. H 42 -C4Hg(i;ert) -nh-ch2-ce2-so5h - CH3 43 II -nh-ch2-ch2-0-s03h tt 44 n /^2^5 ch2-ch2-0-s05h H , t " ' 45 -ch2-ch2-oh -nh-ch2-ch2-0-s05h y H 46 H ch -N ch2-ch2-s05h n 47 -ch2-ch2-0-ch3 -nh-ch2-ch2-s05h II 48 » /ch3 -I ch2-ch2-s03h tt 49 II .h/04h9(n) . xch2-ch2-s03h It 5° tl -nh-ch2-ch2-gh2-s03h tt 51 n -]mh-ch2-gk2-0-s03h n .t 52 it ch -N cho-cho-0-s0^h 2 2 3 tt 53 tt » 54 -ch, 3 -nh-ch2-ch2-s03h -c2h5 *5 ti -nh-ch2-ch2-0-s03h H 56 -°2h5 -nh-ch2-ch2-s03h ' -C3h7(h 72 01574 2122493 Exemple N° R1 R2 R3 57 -cn3 en - CH2-CH2-0-S03H -C3H7(n) ^8 » -NH-CH2-CH2-0-S05H • -C3H7(i) 59 tt ✓CH3 ^CH2-CH2-S03H -C4Hg(n) 60 r» -NH-CH2-CH2-0-S03H ii 61 n CH -N XH2-CH2-S03H -o4H9(i) 62 rt -NH-CH2-CH2-S03H -0+H9(t) 63 ti ^0H2-CH2-S05H u 64 -CH2-CH2-0-CH5 - CH2-CH2-0-S03H CH, 1 5 ii 65 -CH3 -N-C-CH0-0-SO,H 1 2 3 OH, tl 66 -C3H7(H) -HH-CH2-CH2-CH2-S03H -CH2-CH2»OH 67 -gh3 VA xCH2-CH2-S03H tl 68 tt -KH-CH2-CH2-S03H -0CH-5 69 -C5H?(i) CH -N CH2-Cïï2-S03H u 12 72 01574 2122493 Exemple N *1 *2 *3 70 -CH, ? -NH-CH2~CH2-S05H ■°"0 71 n -NH-CHo-CHr>-0~S0_H de. o n 72 CE XCH2-CH2-S03H -o 73 » -NH-CH2-CH2-CH2-0-S05H 1» 74 n -M-CH2-CH2-S05H 75 i* /CH, CH2-0H2-0-S03H w 76 « /CH 3 CH2-CH2-S°3H -OH2-OH2-^ 77 t» -NH-CH2-CH2-0-S03H / Exemple 78 On dissout dans 200 parties d'eau à pH 7 35,4 parties de 2-(4'-aminophényl)-amino-4-méthoxy-6-(N-méthyl-N-bêta-sulfoéthyl)-amino-triazine symétrique (produite à partir de méthoxy-dichloro-5 triazine symétrique par réaction avec la N-mëthyl-taurine et la N-acétyl-p-phénylênediamine, avec saponification subséquente du groupe acétylamino). On ajoute 7,0 parties de nitrite de sodium et, après refroidissement jusqu'à 5° C, on ajoute en une seule fois 30 parties d'acide chlorhydrique (à 37 %) et l'on diazote le 10 mélange durant 15 minutes à 0°-5° C. On fait couler la solution limpide du sel de diazonium dans une solution de 10,8 parties de 4-mêthyl-phénol, 28 parties de carbonate de sodium, 10 parties d'hydroxyde de sodium et 300 parties d'eau à 5° C, tout en agitant bien. Lorsque la copulation est achevée, on sépare par fil-15 tration le colorant jaune de formule : 72 01574 2122493 oh h,c-0-c: 3 i \(ÏHo-CH9-SO,H c.2 3 CH, 3 (qui a précipité presque complètement) et on le sèche à 50° C. Il teint les fibres de polyamides et les étoffes de polyamides, en bain faiblement acide ou neutre, pour donner des nuances jaune limpide ayant une très bonne stabilité à la lumière. Exemple 79 On effectue, comme décrit dans l'exemple 1, la condensation de l'alcool méthylique et du 4-amino-2'-hydroxy-5'-méthyl-1,1'-azobenzène avec le chlorure de cyanuryle dans les stades 1 et 2. Au stade 3, on ajoute 18,7 parties de N-méthyléthanolamine, on chauffe le mélange jusqu'à l'ébullition (65° C) et l'on fait bouillir durant une heure au reflux. On chasse ensuite l'acool méthylique par distillation. On sépare par filtration le colorant qui a précipité,on le lave à l'eau et le sèche bien. On introduit ensuite le colorant jaune dans 140 parties d'acide sulfurique (à 96 %) et l'on dissout tout en agitant. Après avoir agité durant 4 heures supplémentaires à 25° C, on verse la solution sur de l'eau glacée et le colorant de formule : précipite. On le sépare par filtration et le sèche. Il teint les fibres - de polyamides et les étoffes de polyamides/ en bain faiblement acide ou neutre, pour donner une nuance jaune ayant une très bonne stabilité à la lumière. oh ch, 3 72 01574 2122493 REVENDICATIONS 1- Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : oh = iî-J- 2v. H ^ ' T M0 • I I 2 • E3 x-(o)n-so3n (où R^ est un radical alkyle ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle, aryle ou aralkyle X est un radical alkylène, aralkylène ou arylêne ; Y est une liaison directe ou -O- ; et n vaut 0 ou 1}. 2 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : n n N-R0 I | 2 r x-(0) -so-h y 5 (où Rj^ est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, qui peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle , méthoxy ou éthoxy ou par un ou des atomes d'halogènes ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle ayant 15 4 atomes de carbone (qui peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou méthoxy et/ou par des atomes d'halogènes),un radical phényle (qui peut éventuellement être substitué par un radical méthyle, méthoxy et/ou chlo-re) ou un radical benzyle ou bêta-phénylëthyle; X est un un radical alkylène ayant 13 4 atomes de carbone (qui peut éventuellement être substitué par un ou des groupes hydroxyle et/ou 72 01574 15 2122493 méthoxy et/ou par un ou des atomes de chlore. , un radical ben-zylêne ou un radical phénylène ou naphtylène ; Y est une liaison directe ou -O- ; et n vaut O ou l}. 3 - Colorants monoazoïques caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : ïT i! :c ' I M X*-(0)n-S05H (où Rj est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou mëtho-xyéthyle ; R£ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; R^ est un radical méthyle ou tertio-butyle ; X' est un radical alkylène comportant 1 à 4 atomes de 10 carbone ; et n vaut 0 ou l). 4 - Colorants monoazoïques caractérisés en .ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : x"-s0_h j> {où R j, Rj et R^ ont le sens indiqué à la revendication 3 ; et X" est un radical phénylène ou benzylène}. 72 01574 16 2122493 5 - Colorant monoazoïque de formule : n °h i i « \_/ \ || A ^ C I h nh-cho-cho-0-s0vh Z d. j 6 - Colorant monoazoïque de formule : n n ^ OH. nïï-ch2-ch2-so5h 7 - Colorant monoazoïque de formule : N oh H7C-O-C^ XC-HN-/ NV:^N- lî JU *G- _ch, ch, H \ CH,-cho-s0„h- d d -j 8 - Colorant monoazoïque de formule : oh H^C-O-CH^-CH^-O-C^' ^C-KÎ 5 2 2 l l w f h H î.r ch3 nh-ch2-ch2-S05iî 72 01574 17 2122493 9 - Colorant monoazoïque de formule : H30~0~C" q-m- -N=N- l*"' (n) ch2-ch2-s03k 10 - Procédé pour la production de colorants monoazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale : 'kJ I . ?~V x~.(0) -s0,h (oû est un radical alkyle ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R3 est un radical alkyle, aryle ou aralkyle X est un radical alkylène, aralkylène ou arylène ; Y est une liaison directe ou -O- ; et n vaut O ou l), caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'agents de fixation des acides successivement et dans un ordre quelconque, une mole d'un halo-génure de cyanuryle avec environ 1 mole d'un alcool R^OH, environ 1 mole d'une aminé R2~NH-X (O) n-SO.jH et environ 1 mole d'un colorant aminoazoîque de formule : 72 01574 18 2122493 (où R^, R2, R3/ X, Y et n ont le sens précité).