FR 2123445 A1 19720908 FR 7202604 A 19720126 72 02604 2123445 L'invention concerne de nouvelles compositions constituées de polyisocyanates et de résines phénoliques de polyéther modifiées durcies en présence d'une aminé tertiaire ainsi qu'un procédé de leur durcissement. On a proposé à ce jour de faire réagir certaines résines phénoli-5 ques avec un durcisseur de type polyisocyanate en présence d'une aminé cata-lytique pour réaliser des produits thermodurcis utiles. On peut citer comme exemple de l'art antérieur le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 409 579. On a découvert que ces compositions de l'art antérieur, bien qu'elles conviennent remarquablement comme liants des noyaux de fonderie, en raison de 10 leur adhérence et de leur résistance à la traction excellente lorsqu'on les applique à du sable et similaires, conviennent médiocrement de façon générale à l'enduction superficielle en raison de leur coloration et de leur manque de flexibilité et de résistance aux agents caustiques. Egalement, la durée de conservation en pot des compositions de l'art antérieur, bien 15 qu'elle convienne en fonderie, ne donne pas totalement satisfaction dans le domaine des revêtements. La présente invention concerne des compositions améliorées du type précité dans lesquelles la résine phénolique fusible est modifiée par un composé polyfonctionnel hydroxy, époxy ou acide. Comme précédemment indiqué, 20 les compositions de l'invention conviennent particulièrement à la réalisation de revêtements superficiels. On entend ci-après par résine phénolique de polyéther, les résines phénoliques décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Pour obtenir la résine phénolique de polyéther modifiée de l'in-25 vention^ on fait réagir les résines phénoliques précitées avec l'un quelconque des composés polyfonctionnels suivants : des composés polyhydroxy, des composés polyépoxy, dçs composés polyacides carboxyliques. On peut choisir le composé polyhydroxy parmi les polyéthers, les . polycaprolactones, les polyesters, les résines alkydes, les hydroxyuréthanes, 30 les composés hydroxy-acryliques, les hydroxyaminoplastes, certaines huiles naturelles ou leurs mélanges. On peut utiliser comme polyéthers, des éthers de polyalkylèneglycol à base de polyéthylèneglycol, de polypropylèneglycol ou leurs mélanges et un polytétraméthylèneglycol. Ces polyéthers peuvent être des éthers de poly-35 alkylèneglycols formés par réaction, en présence de catalyseurs, du composé époxy correspondant avec divers polyols comportant de 2 à 6 fonctions alcools. On peut donc utiliser des composés d'addition de polyéthylène ou de polypropylèneglycol avec 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triméthylolpropane, 72 02604 2123445 le triméthyloléthane, le pentaérythrol, le dipentaérythrol et similaires. On peut préparer par exemple les polycaprolactones convenant à l'invention par polymérisation amorcée par un polyol de 11 £-caprolactone. D'autres lactones polymères entrent dans le cadre de l'invention. 5 On peut obtenir des polyesters utilisables en faisant réagir un polyol avec un polyacide. Ainsi on peut faire réagir des polyols tels que les glycols, triols, tétrols et polyols supérieurs classiques avec'des poly-acides tels que l'acide adipique, sébacique, isophtalique, phtalique, téré-phtalique et similaires. 10 On peut éventuellement modifier ces polyesters avec des monoacides gras saturés ou insaturés. Ces polyesters saturés constituent les résines alkydes utiles dans l'invention. Des exemples d1aminoplastes convenant dans l'invention sont des compositions préparées par addition de formaldéhyde à la mélamine. Des exemples 15 de composés hydroxyacryliques utiles dans l'invention sont les hydroxyacry-lates préparés à partir de monomères vinyliques, d'acrylates et d'hydroxyal-kylacrylates ou méthacrylates. On prépare les hydroxyuréthanes utilisés dans l'invention en faisant réagir un excès d'équivalents de polyols avec un polyisocyanate ou un 20 prépolymère de polyisocyanate. Les huiles naturelles qu'on peut utiliser dans la réaction d'alcoo-lyse avec les composés polyhydroxy selon l'invention sont l'huile d'abrasin, l'huile de poisson, l'huile de lin et leurs équivalents. Des exemples de composés époxydés appropriés sont les époxydes 25 internes tels que des composés gras époxydés et divers polyépoxydes alicy-cliques, et les composés comportant des groupes époxydes terminaux tels que les compositions glycidyliques. Parmi ces composés gras époxydés figurent les huiles grasses épo-xydées (telles que l'huile de soja époxydée), des esters d'acides gras et 30 de monoalcools époxydés (tels que le linoléate de méthyle époxydé), les esters d'acides gras et de polyols époxydés (tels que les tétraesters d'acides gras du tall oil et du pentaérythrol époxydés), des nitriles gras époxydés (tels que 1'octadécadiène-9,12 nitrile époxydé), des amides gras époxydés, des aminés grasses époxydées et des alcools gras époxydés. Ces composés gras 35 époxydés sont bien connus dans l'art. On préfère les composés contenant des époxydes internes constitués d'esters d'acides gras de polyols époxydés. On préfère comme composés contenant des époxydes des copolymères acryliques contenant des motifs d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle 72 02604 2123445 copolymérisés. On peut préparer ces copolymères acryliques par réaction des esters en C-^ à C^g et mieux en C-^ à C.^ d'acides mono ou dicarboxyliques ex-(5 insaturés et d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle. On peut également utiliser comme monomères glycidyliques d'autres monomères glycidyliques 5 copolymérisables tels que l'itaconate de diglycidyle, le maléate dedigly-cidyle et similaires. On peut éventuellement copolymériser ces monomères en présence d'autres monomères copolymérisables tels que des composés aromatiques vinyliques (tels que le styrène, 1'a-méthylstyrène et le vinyltoluène), 1'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile et similaires. 10 Les composés à fonction acide utilisés dans l'invention sont des polymères à terminaison acide de bas poids moléculaire tels qu'un polyester contenant de l'acide trimellitique. On prépare les résines phénoliques de polyéther modifiées en chauffant à reflux la résine phénolique de polyéther avec le composé polyfonction-15 nel en présence de toluène à une température comprise entre 121 et 149°C. Les polyisocyanates utilisés comme réticulants ou durcisseurs dans l'invention sont des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques comportant de préférence 2 à 5 groupes isocyanato ou des polyiso-cyanurates en dérivant. Si on le désire on peut utiliser des mélanges de 20 polyisocyanates. On utilise également dans l'invention des prépolymères d'isocya-nate de polymères formés en faisant réagir un excès de l'un quelconque des polyisocyanates ci-dessus avec un composé polyhydroxy tel qu'un polyol, des polyols contenant un polyoxyalkylène à groupe hydroxyle libre, ou une 25 polycaprolactone. Des exemples de polyisocyanates appropriés sont des polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, des polyisocyanates alicycliques, tels que le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane , des polyisocyanates aromatiques tels que le diisocyanato-2,4 ou 2,6 toluène, 30 le diisocyanate de diphénylméthane et similaires. On utilise le polyisocyanate à des concentrations suffisantes pour provoquer un durcissement pratiquement complet de la composition de résine phénolique de polyéther modifiée. En général on utilise un polyisocyanate ou un polymère de polyisocyanate à la concentration d'environ 10 à environ 35 500 % en poids de polyisocyanate par rapport au poids de la résine phénolique de polyéther modifiée. De préférence on utilise d'environ 200 à environ 300 % en poids. Cette quantité dépend de la teneur en groupes NC0 du polyisocyanate ou du polymère contenant le polyisocyanate. 72 02604 4 ' 2123445 La demanderesse a également découvert qu'on peut améliorer considérablement, sans nuire au durcissement rapide et aux propriétés de la pellicule terminée obtenue à partir des mélanges, la durée de conservation en pot du mélange de polyisocyanate et de la résine phénolique de polyéther 5 modifiée dans un solvant ou, lorsque les deux composants sont compatibles, du mélange liquide en l'absence de solvant. On améliore la durée de conservation en pot en ajoutant une quantité efficace d'acides ou d'halogénures d'acides minéraux ou organiques forts. Des exemples d'acides qu'on peut incorporer sont l'acide chlorhydrique, phosphorique, trichloroacétique, 10 benzènesulfonique et similaires. Le chlorure de phtaloyle constitue un additif particulièrement efficace pour améliorer la durée de conservation en pot de ces mélanges. On utilise ces acides ou halogénures d'acide à des concentrations atteignant 3 % par rapport aux constituants non volatils du mélange. 15 Lorsqu'on mélange les composants ci-dessus et qu'on les utilise pour réaliser par exemple une pellicule de revêtement, on peut les durcir pratiquement totalement et rapidement à l'état non poisseux à la température ordinaire en présence d'aminés tertiaires. Ces aminés peuvent être à l'état liquide ; on peut les mélanger avec la résine phénolique de polyéther modifiée. 20 Des aminés tertiaires appropriées sont des aminés tertiaires gazeuses telles que la triméthylamine. Cependant, des aminés tertiaires normalement liquides telles que la triéthylamine, 1'éthyldiméthylamine et la méthyldiéthylamine conviennent également. Bien que 1'ammoniaque,les aminés primaires et secondaires provoquent de façon moins active la réaction à la température ordinaire, 25 elles sont nettement inférieures aux aminés tertiaires car elles réagissent avec le polyisocyanate. Des aminés substituées telles que la diméthyléthanol-amine entrent dans le groupe des aminés tertiairës et on peut les utiliser comme agents de durcissement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 30 compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une résine phénolique de polyéther caractéristique utile dans l'invention. 35 Dans un récipient réactionnel en verre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 282 g (3 moles) de phénol, 200 g (environ 6 moles) de paraformaldéhyde, 5 g de néodécanoate de plomb et 300 ml de benzène. On chauffe le mélange réactionnel à reflux à environ 85°C. 72 02604 2123445 On. poursuit le chauffage à reflux jusqu'à ce qu'environ 35 ml d'eau aient été éliminés et qu'il ne distille pratiquement plus d'eau. On chasse alors le solvant en chauffant à 70°C sous pression réduite (15 à 20 mm Hg) On obtient un produit liquide ayant une viscosité de 150 centi-5 poises. On analyse le produit par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique nucléaire après élimination du phénol n'ayant pas réagi par distillation à la vapeur. L'analyse montre que le produit est un mélange d'environ 85 °U d'o,o-diméthylolphénol (A), 15 °L d'éther dihydroxy-2,2' 10 diméthylol-3,3' benzylique (B) et de traces de dihydroxy-2,2' diméthylol-3,3' diphénylméthane (C). On peut séparer le diméthylolphénol de l'éther par traitement à l'eau. Exemple 2 On prépare un polyester de façon classique en faisant réagir 1 mole 15 d'acide adipique avec 2 moles de triméthylolpropane. On mélange ensuite le polyester ainsi obtenu avec la résine phénolique de polyéther de l'exemple 1 dans le rapport de 4 parties de résine phénolique de polyéther à 1 partie de polyester. On chauffe le mélange à reflux dans le toluène comme solvant pendant 1,5 à 2 heures, le mélange atteignant la température maximale de 20 134°C. Pendant la réaction 3,9 ml d'eau s'éliminent. A la fin: de la réaction on refroidit le produit et on le dilue avec de l'acétate de Cellosolve. Le produit final a une teneur en composés non volatils de 69,2 %, une coloration Gardner de 10 et une viscosité de 7,2 stokes. Exemple 3 25 On réalise un polyester en faisant réagir 5 moles d'acide adipique avec 6 moles de butanediol. On introduit 52,5 "L en poids de ce polyester avec 47,5 % en poids de la résine phénolique de polyéther de l'exemple 1 et une quantité suffisante de toluène dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux. On chauffe le ballon à 127-138°C pendant 1 à 1,5 heure. Pendant 30 la réaction 3,6 ml d'eau pour 100 g de résine phénolique de polyéther s'éliminent. On refroidit le réacteur à la température ordinaire et on dilue le produit avec un mélange d'acétate de Cellosolve et de xylène (60/40). On mélange le produit réactionnel avec du polyisocyanate Mondur HC en quantité suffisante pour obtenir un rapport NC0/0H de 1,2. On traite le mélange dans 35 un mélange solvant d'acétate de Cellosolve et de xylène 60/40 jusqu'à obtention d'une teneur en composés non volatils de 60,0 %. Le mélange est limpide et a une viscosité de 4,8 stokes. On dépose une pellicule humide de 0,038 mm d'épaisseur sur une plaque de verre. On expose la pellicule à une atmosphère 72 02604 2123445 saturée en triéthylamine pendant 15 secondes. La pellicule exposée laisse passer 500 g de vernis cellulosique "Zapon" après 2 minutes et est dure et non poisseuse au toucher. La pellicule durcie est limpide et a une dureté Sward de 18 après 1 heure. A ce moment la pellicule est suffisamment résistante pour pouvoir être manipulée. Les propriétés de la pellicule après une 5 semaine sont les suivantes : Dureté Sward 54 Valeur Tukon 16 Résistance aux chocs Gardner de la face 120 Résistance aux chocs Gardner du verso 40 10 Résistance aux agents chimiques pendant une heure NaOH 5 % mou HC1 10 % dur H,S0. 10 % dur 2 4 Solox dur 15 Essence minérale dur xylène dur Méthylisobutylcétone dur Acétone mou-moyen Valeur Rd (100 RD correspondant à 100 % de réflexion 20 lumineuse) 88,4 On soumet la pellicule à un essai avec un appareil de mesure de la résistance aux intempéries XIA, après 64 heures d'exposition, la pellicule a une valeur Rd de 75,8. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par 25 l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 02604 7 2123445 REVENDICATIONS 1. Composition résineuse thermodurcissable par contact ou exposition à une aminé, de préférence une aminé tertiaire, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un polyisocyanate et du produit réactionnel de 1) un condensé résineux d'un phénol et d'un aldéhyde et 2) un composé 5 comportant deux groupes fonctionnels ou plus- choisis parmi les groupes époxydé, hydroxyle ou acide carboxylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le condensé résineux est un condensé de phénol ou d'un phénol alkylsubstitué et de formaldéhyde. 10 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral du condensé 1) au composé 2) est compris entre 1/5 et 5/1. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le 15 composé 2) est un hydroxypolyester.