FR 2134432 A1 19721208 FR 7214413 A 19720424 1 72 14413 2134432 On connaît depuis un certain temps l'utilisation de compo-■ , ses azoïques organiques acycliques con>me catalyseurs pour poly-mériser des monomères à non saturation ëthylénique qui subissent une polymérisation, par addition. En particulier, le Brevet des 5 Etats-Unis d'Amérique n° 2 471 959 présent plusieurs composés azoïques aliphatiques contenant "un groupe azoïque acycli-que sur chaque atome d'azote duquel sont fixés des atomes distincts de carbone tejrtiaiçe, l'*un des. âtomes de carbone fixé sur chacun de ces atomes de carbone tertiaire ayant ses valences restantes sa-10 tisfaites seulement par des éléments de l'ensemble constitué par l'oxygène et l'azote. Est particulièrement présenté ou décrit le, composé alpha, alpha'-azobis(alpha,gamma-diméthyl-valéronitrilei, désigné ci-après pat l'abréviation "ABVN". Des catalyseurs du type peroxyde pour la poly.mérisation d'un 15 " chlorure de vinyle monomère dans des réactions de polymérisation en suspension sont également bien connus. Par exemple, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde de benzoyle sont des catalyseurs bien connus dans la production industrielle de la résine de chlorure de polyvinyle (que l'on désigne également ci-après par l'a-20 bréviation " CPtf") . On utilise la chaleur et les catalyseurs ci- dessus comme adjuvants de polymérisation et, pendant la réaction, on maintient l'état de suspension par une agitation. -et en général en stabilisant le système à l'aide de stabilisants adéquats pour des suspensions. 25 Depuis les plus anciens procédés de polymérisation, on uti lise des agents de dispersion ou des surfactifs pour.garantir la récupération de particules distinctes de polymères à partir de la masse de réaction en suspension; on a observé en temps voulu que l'utilisation de surfactifs aide à obtenir les caractéristiques 30 appropriées de porosité et de mélange à sec, en particulier si l'on utilise les surfactifs associés à des agents particuliers de maintien en suspension. Des caractéristiques appropriées de porosité et de densité des particules du polymère viny-lique ont une importance particulière selon l'utilisation finale â laquelle on 35 destine la résine. Par exemple, pour des applications n'impliquant pas une absorption de plastifiant , comme pour le calandra-ge et l'extrusion d'un produit rigide, le moulage avec gonflement ou soufflage d'un produit vinylique, etc., il est souhaitable 72 14413 2 2134 432 d'obtenir une particule non poreuse ayant une distribution étroite des dimensions particulaires et présentant . des caractéristiques supérieures d'écoulement de la poudre. Par ailleurs, pour des applications dans lesquelles l'absorption d'un plastifiant V ' : "" ' * est essentielle et ou l'on désire ,1'absorption d'une quantité maximale de plastifiant, sans sacrifier les caractéristiques d'écoulement de la poudre de la résine, il est, ..très souhaitable d'obtenir une résine très poreuse comme, par exemple, lorsqu'on mélange du plastifiant avec des particules de résine et que l'on transfère en milieu fluide le mélange vers un broyeur â rouleaux pour la production d'une feuille de chlorure de polyvinyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 459 719 décrit l'utilisation du 2,2'-azobis(isobutyronitrile) comme amorceur, de concert avec une polyvinyl-^- pyrrolidone comme agent de maintien en suspension, pour la polymérisation en suspension du chlorure de polyvinyle avec l'acétate de vinyle à une température comprise entre environ 75° et 95° C-, ce qui permet la formation d'une particule sphérique, vitreuse et non poreuse ayant une densité apparente élevée et une distribution étroite des dimensions des particules. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 857 367 décrit la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, en utilisant comme stabilisant de la suspension une combinaison d'un agent primaire de dispersion, à savoir du dextranne, et d'un agent secondaire de dispersion, qui peut notamment être du monolaurate de sôrbitanne, dans des conditions acides pour obtenir une particule de résine présentant une masse volumique de 0,40 à 0,45 g 3 ' ' par cm . Les brevets cités ci-dessus, et d'autres références de la technique antérieure, enseignent constamment que pour obtenir une augmentation de la porosité, il est nécessaire d'utiliser un agent de dispersion secondaire. En général, cela est vrai avec des catalyseurs connus pour la polymérisation en suspension permettant d'obtenir le chlorure de polyvinyle, à l'exception de l'ABVN qui, lorsqu'on l'utilise seul dans les conditions fondamentales spécifiées ci-après, donne une résiné de chlorure de polyvinyle à porosité moyennement élevée*.En d'autres termes, on trouve que, dans certaines conditions, un catalyseur à base de 72 14413 3 2134432 ABVN augmente la porosité sans l'aide d'un agent secondaire de dispersion. Il a été découvert que l'utilisation de l'ABVN de concert avec des quantités relativement faibles de monolaurate de sorbi-5 tanne, dans un procédé de polymérisation en suspension pour produire une résine de polyvinyle, donne de façon inattendue une particule de résine poreuse présentant une distribution relativement étroite de la dimension des pores. Cela est particulièrement surprenant puisqu'un autre azo-nitrile catalyseur, à savoir l'alpha, 10 alpha'-azobis(isobutyronitrile) donne une particule dense et non poreuse. L'utilisation d'une moindre proportion de surfactif- (ou ten-sio—actif-:) aboutit à des vitesses plus rapides de réaction et à un dégagement plus uniforms de la chaleur de réaction, dans le cas 15 d'un catalyseur donné, parce que le surfactif possède des propriétés inhibitrices. La dimension moyenne des pores, comprise entre environ 0,3 et environ 0,5 micron- , et une porosité comprise en- 3 tre 0,35 et environ 0,50 cm /g, assurent l'absorption d'une quantité suffisante de plastifiant pour faciliter le traitement de la 20 résine sans nuire à la possibilité de transférer la masse résineuse en milieu fluide. Un autre résultat inattendu, encore, de l'utilisation de l'ABVN de concert avec du monolaurate de sôrbitanne est l'obtention d'un dégagement plus uniforme de chaleur de réaction dans 25 le réacteur. Avec la plus grande vitesse de réaction (ou la réaction plus rapide), cela permet de régler plus facilement ce qui, normalement, est une réaction de polymérisation en suspension difficile à régler. Comme indiqué, on sait bien polymëriser le chlorure de vi-30 nyle en suspension dans un milieu aqueux contenant au moins un agent de maintien en suspension. Divers agents de maintien en suspension ont été. proposés à cet effet. Il a été suggéré d'utiliser des substances naturelles hydrosolubles à masse moléculaire élevée, comme l'amidon, la gélatine, la gomme adragante, etc., 35 des dérivés hydrosolubles de la cellulose comme une alkyl-cellu-lose, une hydroxyalkyl-cellulose, etc. On utilise couramment aussi des substances synthétiques hydrosolubles à masse moléculaire élevée, comme l'alcool polyvinylique, des polyacrylates, un 4 72 14413 2134432 copolymêre d'acétate de vinyle, un copolymère d'acide maléique/ etc., et des substances minérales insolubles dans l'eau., c«©me la bentonite, le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, etc. 5 Comme mentionné ci-dessus, les catalyseurs "azoïques" du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 471 959 précité servent couramment dans la polymérisation des monomères vinyliques. L'un de ceux-ci, à savoir le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), utilisé avec de la polyvinyl-pyrrolidone, aboutit à la fourniture de par-10 ticules d'un polymère dur et dense, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 45 9 719 précite ; un autre catalyseur azoïque, l'ABVN (alpha,alpha'-azo-bis(alpha,gairana-diméthyl-valéronitrile), utilisé avec du monomaurate de sôrbitanne, aboutit à la production d'une résine poreuse. On ne sait pas pourquoi 15 l'un ou l'autre des catalyseurs précité^ ,associé aux surfactifs spécifiques, donne les résultats qu'il fournit, mais ces résultats sont nettement remarquables et ils sont liés à l'interaction spécifique de propriété que l'on peut attribuer aux combinaisons spécifiques. 20 Tant que la quantité de ABVN servant à catalyser la présente réaction de polymérisation en suspension se situe' dans la gamme comprise entre environ 0,01 et environ 0,15 % en poids, par rapport au poids du monomère vinylique, on peut utiliser des quantités mineures de peroxydes catalyseurs comme co-catalyseurs de con-25 cert avec l'AVBN sans diminuer la porosité. Ainsi, il est commode d'utiliser, de concert avec l'ABVN, moins de 0,005 partie pour cent de catalyseurs ayant une courte demi-vie comme le per- oxydicarbonate d'isopropyle, le peroxy dicarbonate de 2- éthyl-hexyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexyl-sulfonyle, etc. 30 La possibilité de diminuer la quantité des agents de main tien en suspension que l'on utilise est un grand avantage car ces agents ont des inconvénients bien connus, mais que l'on a peu fait connaître. L'utilisation des agents de maintien en suspension ralentit la réaction et introduit une proportion relative-35 ment élevée d'une impureté inopportune qui va, selon toute probabilité, influer sur la mise en oeuvre ultérieure de la résine par le fabricant utilisant cette résine pour lui" faire absorber du plastifiant La présente invention utilise une proportion bien moindre d'agent 5 72 14413 2134432 de maintien en suspension, de concert avec un amorceur connu qui non seulement augmente la vitesse de réaction,mmais donne un dégagement plus uniforme de chaleur à la vitesse supérieure de réaction sans sacrifier le taux de transformation, et donne une 5 meilleure porosité sans soulever de problème d'entartrage ou d'incrustation sur les parois du réacteur. Lorsqu'on se réfère à la polymérisation de chlorures de vinyle en suspension dans un milieu aqueux, on entend désigner ici, aux fins de la présente invention, non seulement le chlorure de vinyle monomère, mais aus-10 si des mélanges monomères d'au moins 50 % de chlorure de vinyle avec d'autres monomères vinyliques compatibles et copolymérisable avec lechlorure de vinyle. Le rapport entre l'eau et le monomère n'est pas fondamental, et ce rapport peut varier entre 1,5:1 et environ 4:1, mais l'on 15 utilise de préférence un rapport compris entre 1,9:1 et environ 3:1 (il s'agit de rapports en volumes). On met très commodément le présent procédé en oeuvre dans des conditions acides, la valeur du pH du système se situant entre environ 4 et environ 6. Pour maintenir le pH nécessaire du 20 système, il n'est en général pas nécessaire d'ajouter quoi que ce soit au système. Lorsqu'il est nécessaire d'ajouter des subtances., il suffira d'ajouter des quantités relativement faibles de composés appropriés pour ne pas contaminer le produit final. On peut mettre en oeuvre le présent procédé sous forme d'un 25 procédé discontinu ou continu. On préfère utiliser un procédé discontinu, â l'aide de réacteurs capables de supporter la pression autogène développée par la vapeur de monomère, de chlorure de vinyle: dans les conditions de température: de la réaction. En raison des plus faibles proportions du surfactif secondaire, la cou-30 leur du produit que l'on obtient est supérieure à celle du produit formé par les procédés de la technique antérieure. On effectue les mesures de porosité à l'aide d'un porosimè-tre "Aminco-Winslow"qui est vin dispositif à introduction de mercure. Le mode opératoire est similaire. 3 celui de la norme ASTM 35 D-2873. On relie les mesures de porosité faites à l'aide de cet instrument avec l'aptitude du CPV à absorber du plastifiant. Une plus forte porosité des particules aboutit â de plus faibles durées de séchage. 72 14413 2134432 L'invention est encore illustrée^ mais rgïi limitée, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et'tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 5 Dans un autoclave de 189 litres, à revêtement de verre, che misé et muni d'un agitateur, on introduit 200 parties d'eau dé-sionisée et 0,3 partie de monolaurate de sôrbitanne, 0,07 partie méthyl-cellulose et 0,035 partie de ABVN pour 100 parties de résine à introduire ensuite. On porte à 50° C la température du 10 contenu du réacteur, et l'on ajuste la circulation du fluide de transfert de chaleur dans la chemise du réacteur afin de maintenir la température de réaction à 50° C. On purge le réacteur avec de la vapeur de chlorure de vinyle, puis l'on introduit dans le réacteur 100 parties de chlorure de vinyle monomère liquide tout 15 en agitant constamment. La réaction est achevée au bout de 14,5 heures ; environ 92 % du monomère sont alors transformés en des particules distinctes de polymère que l'on expulse ensuite sous pression du réacteur, que l'on centrifuge et sèche. Une mesure de la porosité de la résine, à l'aide d'un porosimètre "Aminco- 3 20 Winslow", indique que la porosité est de 0,452 cm par gramme. Exemple 2 On suit le mode opératoire indiqué pour l'exemple 1 ci-des-sus, sauf que l'on utilise comme catalyseur, au lieu de ABVN, 0,30 partie de peroxyde de lauroyle pour 100 parties de chlorure 25 de vinyle. Une mesure de la porosité du produit polymère particu- 3 laire séché indique une porosité de 0,419 cm par gramme. La durée de réaction est de quatorze heures et demie. Il apparait des deux exemples ci-dessus que l'on n'obtient pas de porosité accrue lorsqu'on utilise le peroxyde de lauroyle 30 à la place de l'ABVN. Exemple 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on introduit dans le réacteur une quantité moitié moindre de monolaurate de sôrbitanne, à savoir 0,15 partie seulement de 35 monolaurate de sôrbitanne pour 100 parties de résine. La durée de la réaction est de 12,25 heures et la porosité du produit po- 3 lymère séché èst de 0,423 cm par gramme. Cela indicme que, avec 72 14413 7 2134432 la moitié de la quantité du surfactif et en utilisant l'ABVN à la place du peroxyde de lauroyle, on peut obtenir une augmentation de la porosité, les résultats obtenue sont présentés dans le tableau ci-après (les pourcentages indiqués se rapportent à 5 100 parties de résine) : TABLEAU Monolaurate de Peroxyde de ABVN sôrbitanne (%) lauroyle (%) (%) 0,30 - 0,035 10 0,30 0,30 0,15 - 0,035 0,15 0,30 Toutes les durées de réaction que l'on note le sont après obtention de 92 % de transformation du monomère introduit dans 15 le réacteur. On notera que la durée de réaction diminue lorsque diminue la quantité de surfactif , ce qui indique que le surfactif joue peut-être le rôle d'un inhibiteur ralentissant la réaction. En outre, la couleur du produit obtenu en utilisant la moindre quantité de surfactif est meilleure que celle du produit ob-20 tenu dans les autres exemples. De façon surprenante, lorsqu'on utilise 0,15 partie de monolaurate de sôrbitanne (pour 100 parties de résine), mais en remplaçant l'ABVN par du peroxyde de lauroyle, les vitesses de réaction ne sont pas meilleures et la couleur du produit n'est pas aussi bonne. 25 On répète les exemples ci-dessus, en utilisant la combinai son de l'ABVN et du monolaurate de sôrbitanne, sauf que l'on incorpore dans le contenu du réacteur, en plus de l'ABVN, des quantités mineures de peroxyde de lauroyle n'excédant pas 0,1 partie et des quantités mineures de peroxy Exemple 4 35 Dans un autoclave de 189 litres, à revêtement de verre, che misé et muni d'un agitateur, on introduit 200 parties d'eau dé-sionisée, 0,07 partie de méthyl-cellulose, 0,02 partie d'ABVN et 0,004 partie de peroxy-dicarbonate d'isopropyle (que l'on désignera aussi dans le présent mémoire par l'abréviation "PIP"). On Porosité (cm3/g) 0,452 0,419 0,423 0,367 Durée de réac-tion (heures) 14,50 14,50 12,25 15,75 72 14413 o 2134432 n'introduit pas de surfactif secondaire dans le réacteur. On porte à 55° C la température du. GQ&feêau. du. réacteur et l'on, ajuste la circulation du fluide de transfert de chaleur dans l'enveloppe du réacteur afin de maintenir la température du réacteur 5 à 55° C. On purge le réacteur par de la vapeur de chlorure de vinyle, et l'on introduit ensuite dans le réacteur, tout en en agitant continuellement le contenu, 100 parties de chlorure de vy-nyle monomère liquide. La réaction est achevée au bout de neuf heures : environ 92 % du monomère sont alors transformés en parti-10 cules polymères distinctes que l'on refoule sous pression du réacteur, que l'on centrifuge et sèche. Une mesure de la porosité de la résine à l'aide d'un porosimètre "Aminco-Winslow" indique que 3 la porosité est de 0,347 cm /g. Exemple 5 15 On utilise le même mode opératoire que celui décrit ci-des sus dans l'exemple 4, sauf que le catalyseur utilisé consiste en 0,12 partie de peroxyde de lauroyle et 0,04 partie de PIP. On effectue la réaction à 65° C et œla juge complète au bout de onze heures. Il y a eu alors, finalement, transformation de 92 % du 3 20 monomère, et la porosité du produit obtenu est On notera que la porosité de la résine obtenue en utilisant de l'ABVN sans surfactif secondaire est, de façon inattendue, supérieure à la porosité obtenue lorsqu'on utilise le peroxyde de lauroyle comme catalyseur. Bien qu'il semble possible d'obte-25 nir par le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 ci-dessus des 3 porosités supérieures à 0,347 cm /g, la résine de CPV que l'on obtient en utilisant de l'ABVN sans surfactif secondaire' est suffisamment poreuse pour de nombreuses applications industriel- 3/ les de mélange à sec. En comparaison, la porosité de 0,224 cm 'g 30 est trop faible pour une application de mélange à sec. 9 72 14413 2134432 REVENDICATIONS 1 - Procédé, pour préparer un polymere poreux de chlorure de vinyle ayant une distribution étroite des dimensions de pores et présentant une dimension moyenne de pores comprise entre environ 5 0,3 et environ 0,5 micron. , caractérisé en ce qu'on chauffe une suspension aqueuse, soumise à agitation, de chlorure de vinyle monomère en présence d'environ 0,002 à environ 0,2 % en poids d'alpha,alpha'-azobis(alpha,gamma-diméthyl-valéronitrile), par-rapport au poids du chlorure de vinyle monomère, et moins d'en- 10 viron 0,4 % en poids de monolaurate de sôrbitanne, par rapport au poids du chlorure de vinyle monomère, à une température comprise entre environ 26,5° C et environ 65° C, pendant une période de temps suffisante pour transformer plus de 70 % du monomère en un polymère ayant une porosité comprise entre environ 0,33 3 15 et environ 0,50 cm /g. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alpha,alpha'-azobis(alpha-gamma-diméthyl-valéronitrile) est présent en une quantité comprise entre 0,01 et 0,15 % en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle monomère ; le mono- 20 laurate de sôrbitanne est présent en ■ une proportion compris'e entre 0,1 et environ 0,3 % en poids, par rapport au poids du chlorure de vinyle monomère ; la température se situe entre environ 43° C et environ 60° C ; et la porosité du polymère obte- 3 nu se situe entre environ 0,4 et environ 0,50 cm /g. 25 3 - Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, caracté risé' en ce qu'on transforme plus de 90 % du monomère en polymère. 4 - Procédé perfectionné pour préparer un polymère de chlorure de vinyle sous forme d'une particule sphérique poreuse, ayant une porosité comprise entre environ 0,33 et enyiron 0,50 3 ^ 30 cm /g, en chauffant une suspension aqueuse, soumise a agitation, de monomère vinylique et d'un catalyseur à une température comprise entre environ 26,5° C et environ 65° C, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en suspension en présence d'environ 0,002 S environ 0,2 pour cent en poids d'alpha,alpha'-azo- 35 bis (alpha-gamma-diméthyl-valéronitrile) et de moins d'environ 0,4 % en poids de monolaurate de sôrbitanne (par rapport au poids du chlorure de vinyle monomère) pour transformer plus de 70 % du monomère en polymère. 72 14413 2134432 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en suspension eiv présence d'en viron 0,1 à environ 0,15 % en poids d1 alpha ,-alpha 1-azobis (alpha gamma-diméthyl-valéronitrile) et d'environ 0,1 à environ 0,3 % en poids de monolaurate de sôrbitanne (par rapport au poids du chlorure de vinyle monomère) pour transformer plus de 90 % du monomère en polymère.