FR 2132256 A1 19721117 FR 7211285 A 19720330 72 T1285 1 2132256 la présente invention a pour objet un verre de sécurité feuilleté, dont non seulement la résistance à la pénétration est excellente, mais dont également la transparence et la résistance au vieillissement donnent satisfaction. 5 Les verres feuilletés employés jusqu'ici étaient générale ment constitués par au moins deux feuilles de verre collées ensemble par l'intermédiaire d'une couche intercalaire d'un poly-vinylacétal plastifié. Ces verres feuilletés sont utilisés principalement comme pare-brise ou glaces d'automobiles ou d,autres 10 véhicules, ainsi que pour les fenêtres des bâtiments. Cependant, en cas d'accident d'automobile, par exemple, il existe un risque de coupure par les fragments de verre brisé ou, dans des cas plus sérieux, de lacérations résultant du fait que la tête, venant frapper le pare-brise, passe au travers. En outre, du fait 15 de l1augmentation récente des vitesses de transport, les risques résultant d'accidents se sont accrus. En conséquence, la sécurité procurée par les verres feuilletés collés et renforcés au moyen de la seule couche de polyvinylacétal plastifié classique ne suffit plus et il y a une demande pour des verres feuilletés offrant 20 une plus grande résistance à la pénétration. Pour augmenter cette résistance à la pénétration, on sait que l'on peut accroître la teneur en eau du polyvinylacétal plastifié. Cependant, si l'on obtient ainsi une augmentation de la résistance à la pénétration, il existe d'autre part des inxîonvé-25 nients, tels que la formation de bulles dans la couche intermédiaire ou entre le verre et la couche intermédiaire, lorsque la teneur èn eau atteint 1 56 ou plus, ou une détérioration de la résistance au vieillissement de la couche intermédiaire. De ce fait, on ne peut obtenir par ce procédé des verres feuilletés dont la 30 résistance à la pénétration donne satisfaction. D'autre part, les brevets USA 3 249 489» 3 262 837 et 3 271 235 décrivent un procédé pour améliorer la résistance à la pénétration en incorporant dans le polyvinylacétal plastifié, soit un carboxylate alkylique métallique, soit un sel métallique 35 d'un diacide carboxylique aliphatique saturé, tel qu'un acétate ou un propionate d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un autre métal. En outre, le brevet japonais n° 32 071/70 décrit un procédé pour améliorer la résistance à la pénétration en revêtant la surface de la couche intermédiaire d'un additif 72 11285 2 2132256 connu augmentant la résistance aux impacts. Cependant, dans ces procédés, on a rencontré des difficultés en ce qui concerne la compatibilité de ces additifs avec les polyvinylacétals plastifiés, et l'addition de ces additifs a tendance à réduire la 5 transparence de la couche intermédiaire. Par ailleurs, lorsqu'on en utilise des quantités excessives, la couche intermédiaire devient trouble et la transparence du verre feuilleté est réduite. Un autre inconvénient est que l'addition de ces additifs provoque une détérioration de la résistance au vieillissement du po-10 lyvinylacétal et qu'il en résulte un ternissement de la couche intermédiaire. Lors d'emplois prolongés, l'additif contenu dans la couche intermédiaire s'en sépare sur la surface de cette couche, ce qui à son tour peut modifier l'adhérence entre la surface du verre et la surface de la couche intermédiaire, et réduire 15 la résistance aux impacts du verre feuilleté. Or on a trouvé que la résistance à la pénétration d'un verre feuilleté peut être améliorée sans réduire la transparence, ni la résistance au vieillissement de ce verre. Selon l'invention, ceci est rendu possible en utilisant, soit une couche in-20 termédiaire préparée en mélangeant de façon habituelle un polyvinylacétal plastifié avec un dérivé du norbornane de la formule suivante : ■E„, R„ CHp \/ \ 2\y/ 1 2 . . Ha CL ^.C ^CH ch2v coo-x-ooc CHg HDC CH HC ,GE0 \ / \ / CH2 ch2 dans laquelle et R2 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 10 a-tomes de carbone et X est un métal bivalent choisi dans le grou-25 pe constitué par le cadmium, le baryum, le zinc et le magnésium; ou une couche intermédiaire obtenue en faisant adhérer sur la surface d'une feuille préparée à partir d'un polyvinylacétal plastifié ce dérivé du norbornane, en utilisant l'un des procédés habituels de pulvérisation, trempage ou revêtement. 30 La présente invention vise donc l'obtention d'une couche in termédiaire grâce à laquelle on peut fabriquer un verre de séou- 72 11285 3 2132256 - rité feuilleté ayant une meilleure résistance à la pénétration sans qu'il en résulte de réduction dans la transparence et la résistance au vieillissement. Comme polyvinylacétals plastifiés employés dans l'invention, 5 on peut utiliser une résine constituée par un polyvinylacétal obtenu de la manière habituelle, et plastifiée par l'addition de 20 à 80 parties en poids, notamment de 20 à 50 parties en poids, d'un plastifiant pour 100 parties en poids de polyvinylacétal. On utilisera en particulier le polyvinylbutyral. De façon plus 10 particulière, on peut utiliser un polyvinylbutyral ayant un degré du butyralisation de 55-75 moles $ et une teneur en acétate de vinyle de 0-10 moles le reste étant un alcool vinylique, et qui a été plastifié par l'addition de 20-50 parties en poids d*un plastifiant pour 100 parties en poids de la résine polyviny-15 lique. On utilise habituellement comme plastifiant ceux connus comme plastifiants des polyvinylacétals, parmi lesquels le di-2-éthyl-butyrate de triéthylène glycol, le di-2-éthyl-hexoate de - triéthylène-glyeol, le sébacate de dibutylë, le phosphate de dibutylë, le phosphate de tributyle, le phosphate de tricrésyle, 20 l'adipate de dibutylë, etc. les dérivés de norbornane de la formule précédente qui doivent être, soit incorporés dans le polyvinylacétal plastifié précité selon la présente invention, soit fixés sur la surface d'u-ne feuille de cet acétal plastifié, comportent les dérivés dans 25 lesquels les radicaux et R2 précités sont chacun un groupe al-kyle de 1 à 10 atomes de carbone et le radical X est un métal bivalent choisi parmi le cadmium, le baryum, le zinc et le magnésium. On préfère des dérivés ayant des groupes alkyle inférieurs, par exemple méthyle et éthyle, notamment méthyle. En outre, on 30 préfère des dérivés dans lesquels X est le cadmium ou le baryum. On préfère particulièrement le sel de cadmium de 1*acide 2-mé-thyl-norbornane-2-carboxylique, du fait qu'il est facilement disponible. les dérivés de norbornane précités sont obtenus en faisant 35 réagir avec un oxyde métallique l'acide 2-alkyl-norbornane-2-car-boxylique. Par exemple, en faisant réagir avec un oxyde de cadmium l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique, on obtient le sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-carboxylique, qui est disponible dans le commerce sous le nom de "Neodie Acid Cad 72 11285 4 2132256 mium" (produit de Sankyo Yukigosei K.K.). Dans la présente invention, le mélange du dérivé de norbornane dans le polyvinylacétal plastifié s'effectue en utilisant un agitateur approprié, par exemple un mélangeur ou un malaxeur, 5 et en mélangeant intimement, tout en agitant, le polyvinylacétal, le plastifiant, et le dérivé de norbornane. Dans ce cas, le dérivé de norbornane peut, si c'est nécessaire, être dilué dans un solvant approprié avant d'être ajouté et avant le mélange. En outre, on peut obtenir un mélange plus homogène en mélangeant 10 d'abord le dérivé de norbornane dans le plastifiant et en mélangeant ensuite le mélange obtenu avec le polyvinylacétal. En particulier, lorsque le dérivé de norbornane est dissous dans un solvant tel qu'un éther monométhylique d'éthylène glycol, un é-ther monoéthylique d'éthylène glycol, un éther monopropylique 15 d'éthylène glycol et un éther monobutylique d'éthylène glycol, la solution résultante est ajoutée au plastifiant, après quoi la solution combinée est mélangée avec le polyvinylacétal ; la feuille est ensuite formée et on peut préparer, avec un bon rendement, une couche intermédiaire de polyvinylacétal plastifié ayant une 20- bonne transparence. De préférence, le dérivé de norbbrnane est mélangé dans le polyvinylacétal non plastifié en proportion de 0,005 à 0,5 # en poids par rapport à la résine, notamment entre 0,01 et 0,15 en poids. Si le pourcentage incorporé du dérivé de norbornane est inférieur à la limite inférieure indiquée ci-25 dessus, la résistance à la pénétration du verre de sécurité feuilleté résultant n'est pas améliorée, lorsque le pourcentage est supérieur à la limite supérieure indiquée ci-dessus, il en résulte une diminution de l'adhérence entre le polyvinylacétal plastifié et le verre. 30 Après mélange de polyvinylacétal de plastifiant et du déri vé de norbornane, on le fait passer dans une extrudeuse ou entre des cylindres de calandrage, de la manière habituelle, pour être formé en un film. Pour faire adhérer le dérivé de norbornane sur la surface 35 d'une feuille de polyvinylacétal plastifié, on peut employer des procédés appropriés tels que la pulvérisation d'une solution du dérivé de norbornane sur la surface de la feuille, la dissolution du dérivé de norbornane dans un solvant approprié et le trempage de la feuille de polyvinylacétal dans la solution résul 72 11285 5 2132256 tante, ou encore la transformation du dérivé de norbornane en une pâte et l'application de cette pâte sur la surface de la feuille, soit avec une lame, soit avec un rouleau . les solvants particulièrement appropriés dans les procédés précédents sont les sol-5 vants qui dissolvent les dérivés de norbornane précités, mais qui ne dissolvent pas, ou pratiquement pas, les polyvinylacétals. Parmi ceux-ci, on peut citer l'hexane et le pentane, un mélange d'éther monobutylique d'éthylène glycol avec du pentane ou de l'hexane, l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle, ou un mé-10 lange d'eau avec du méthanol ou de l'éthanol. La quantité de dérivé de norbornane à appliquer est comprise entre 20 et 150 mg, notamment 40 à 80 mg par m2 de la feuille. Bien que l'épaisseur du film soit fonction de l'emploi envisagé du verre feuilleté, on utilise habituellement, dans l'in-15 dustrie automobile et dans l'industrie aéronautique, un film a-yant une épaisseur de 0,25 mm à 5 m®, notamment 0,38 à 0,76 mm. La couche intermédiaire de polyvinylacétal plastifié dans lequel a été mélangé un dérivé de norbornane peut également contenir de l'eau, des stabilisants, des lubrifiants, des colorants, 20- des agents d'apprêt et des substances basiques. En outre, pour améliorer la résistance à la pénétration du verre feuilleté résultant, il est souhaitable de s'assurer que la couche intermédiaire contient de l'eau en un pourcentage de 0,2 à 0,8 en poids, notamment de 0,4 à 0,6 $> en poids. La teneur en eau de la 25 couche intermédiaire peut être mesurée par une méthode ordinaire, par exemple après avoir maintenu l'échantillon pendant 5 heures dans une atmosphère à 30°C et 25 $> d'humidité relative. La surface de la feuille de polyvinylacétal plastifié formée par extrusion ou calandrage peut être saupoudrée par une pou-30 dre de bicarbonate de sodium, ce qui est la pratique commerciale habituelle pour empêcher les feuilles de coller entre elles lors du stockage. Pour obtenir le verre de sécurité feuilleté en laminant le verre avec, soit la couche intermédiaire formée par le mélange 35 du dérivé de norbornane et du polyvinylacétal plastifié, soit la couche intermédiaire obtenue en revêtant la feuille de polyvinylacétal plastifié du dérivé de norbornane, on peut utiliser le procédé habituel de fabrication des verres de sécurité feuilletés et aucune opération spéciale, ni aucun équipement particu- 72 11285 6 2132256 lier, ne sont nécessaires. On peut habituellement facilement fabriquer les verres de sécurité feuilletés en disposant la couche intermédiaire de polyvinylacétal entre deux feuilles de verre d'une épaisseur de 1 5 à 10 mm, notamment 2 à 5 mm, et en maintenant cet assemblage pendant 10 à 60 minutes à une température comprise entre 85 et 165°C, notamment entre 90 et 130°C, sous une pression de 8 à 16 2 2 kg/cm , notamment 10 à 14 kg/cm . Dans le procédé selon l'invention, on ne constate pas de 10 formation de bulles à l'intérieur du verre feuilleté, ni de diminution de la transparence ou de la résistance au vieillissement du verre. Il n'y a par ailleurs aucune diminution des diverses autres propriétés exigées d'un verre feuilleté ; d'autre part, la résistance à la pénétration est augmentée. 15 Les exemples suivants et les essais effectués à titre de contrôle sont donnés pour montrer l'amélioration de la résistance à la pénétration du verre feuilleté selon l'invention, ainsi que celle de sa transparence. Dans les exemples et dans les essais de contrôle, les parties et les pourcentages sont donnés en 20 poids. EXEMPLE 1 A 100 parties de polyvinylbutyral ayant un degré de polymérisation de 1700, calculé en alcool polyvinylique, un degré de butyralisation de 65 moles un degré d'acétylation de 1 mole Jé 25 et un degré d'alcoolisation de 34 moles $6, on ajoute une solution combinée d'une solution à 70 i> dans un éther monométhylique d'éthylène glycol de 0,1 partie (environ 0,14 partie en solution) d'un sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxyli-que et de 40 parties de di-2-éthyl-butyrate de triéthylène gly-30 col, après quoi le mélange est intimement malaxé en agitant. Le mélange est ensuite moulé par extrusion dans une extrudeuse pour obtenir un film de 0,76 mm d'épaisseur. Le film reste ensuite pendant 5 heures dans une atmosphère maintenue à 30°C et 25 i> d'humidité relative pour amener la teneur en eau à 0,5 $>• Le 35 film est ensuite placé entre deux feuilles de verre ayant une é-paisseur de 3 mm et chauffé à 80°C. En maintenant une pression de 10 kg/cm , la température est élevée jusqu'à 130°C, en 30 minutes, et le verre feuilleté est ensuite refroidi à la température ambiante en 30 minutes, dans les mêmes conditions de pres-40 sion. 72 112Ô5 7 2132256 HTBMPT.Ti g On prépare un verre feuilleté comme dans l'exemple 1, en répétant le même processus, mais la solution à 70 $ dans 1'éther monométhylique d'éthylène glycol de 0,1 partie d'un sel de cad-5 mium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique est remplacée par une solution à 70 $ dans le même solvant de 0,1 partie d'un sel de baryum de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique. Essai témoin 1 L'essai est effectué exactement comme dans l'exemple 1 pour 10 préparer un verre feuilleté, mais en n'employant pas le sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique. EXEMPLE 5 Le film de polyvinylacétal obtenu dans l'essai témoin 1 est plongé dans une solution de 0,15 d'un sel de cadmium de l'aci-15 de 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique dans un hexane normal contenant 0,05 $> d'un éther monobutylique d'éthylène glycol, puis il est retiré de la solution et séché. Le dérivé précédent est p déposé sur la base de 60 mg par m sur la surface du film. De la - même manière que dans l'exemple 1, après avoir amené ce film à 20 une teneur en eau de 0,5 # en poids, il est interposé entre deux feuilles de verre de 3 mm d'épaisseur, et pressé à chaud pour préparer un verre feuilleté. EXEMPLE 4- A 100 parties de polyvinylbutyral ayant un degré de polymé-25 risation de 1700 calculé en alcool polyvinyiique, un degré de bu-tyralisation de65 moles #, un degré d'acétylation de 1 mole $> et un degré d'alcoolisation de 34- moles $>, on ajoute une solution combinée d'une solution à 70 dans un éther monobutylique d'éthylène glycol de 0,05 partie (environ 0,07 partie en solution) 30 d'un sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-earboxylique et de 40 parties de di-2-éthyl-butyrate de triéthylène glycol, après quoi le mélange est intimement malaxé en agitant. Le mélange est ensuite moulé par extruèion dans une extrudeuse pour obtenir un film de 0,76 mm d'épaisseur. Ce film repose pendant 5 heu-35 res dans une atmosphère maintenue à 30°C et à 25 ^ d'humidité relative pour amener sa teneur en eau à 0,5 Le film est ensuite placé entre deux feuilles de verre ayant une épaisseur de 3 mm et chauffé à 80°C. En maintenant une pression de 10 kg/ca2, la température est alors élevée à 130*0 en 30 minutes ; le verre 72 11285 8 2132256 feuilleté est ensuite" refroidi à la température ambiante en 30 minutes, dans les mêmes conditions de pression. EXEMPLE 5 On prépare un Terre laminé comme dans l'exemple 4 en répé-5 tant le même processus, mais la solution à 70 jé dans 1'éther monobutylique d'éthylène glycol de 0,05 partie d'un sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique est remplacée par une solution à 70 $ dans le même solvant de 0,05 partie d'un sel de baryum de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique. 10 EXEMPLE 6 Le film de polyvinylacétal obtenu dans l'essai témoin 1 est plongé dans une solution à 0,15 # d'un sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique dans de l'hexane normal et est sorti de la solution et séché. Le dérivé précédent est fixé 2 15 dans une proportion de lOÛmg par m sur la surface du film. De la même manière que dans l'exemple 1, après avoir amené ce film à une teneur en eau de 0,5 i> en poids, il est placé entre deux feuilles de verre de 3 tbœ. d'épaisseur et pressé à chaud pour préparer un verre feuilleté. 20 Les verres feuilletés obtenus dans les exemples précédents et dans l'essai témoin sont chacun coupés aux dimensions de 300 mm x 300 mm. Chacun de ces verres est alors placé dans un cadre carré disposé horizontalement, dont les dimensions extérieures sont 310 mm x 310 mm et les dimensions intérieures 260 mm x 260 25 mm. ïïn boulet de fer de 4 kg est ensuite lâché de différentes hauteurs et tombe directement sur le verre ; l'état de rupture des différents verres apparaît sur les résultats du tableau 1.. TABLEAU 1 Echantillon Hauteurs de chute du boulet 1 »5 a 2,0 m 2,5 m 3,0 m 3,5 * Exemple 1 0 0 0 ■ 2 0 0 0 Essai témoin 1 0 X X X X Exemple 3 0 0 0 Exemple 4 0 0 0 Exemple 5 0 0 0 Exemple 6 0 0 0 30 35 72 11285 9 2132256 Hôte : le symbole 0 indique que le boulet de fer n'a pas pénétré dans le Terre, le symbole X indique que le boulet de fer a pénétré dans le Terre» EXEMPLE 7 5 A 100 parties du même polyrinylbutyral que dans l'exemple 1, on ajoute une solution mixte d'un sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique, dans les pourcentages indiqués ci-après et de 40 parties de di-2-éthyl-butyrate de triéthylène glycol ; ces deux produits sont mélangés l'un à l'autre dans un 10 broyeur. En outre, le mélange est malaxé par un rouleau à 80°C, et comprimé à 120°C et 20 kg/cm pour obtenir un film de 0,76 mm d'épaisseur. Le film résultant est placé entre deux feuilles de Terre a-yant chacune une épaisseur de 3 mm, et chauffé à 80°C. En mainte-15 nant une pression de 10 kg/cm , la température est éleTée jusqu'à 130°C en 30 minutes. Ensuite, dans les mêmes conditions de pression, le Terre feuilleté est ramené à la température ambiante en 30 minutes, la pression est supprimée et l'on obtient un Terre feuilleté. 20 le Terre feuilleté obtenu est soumis à un spectrophotomètre, et l'on mesure la transmission de la lumière dans la plage Tisi-ble. Le pourcentage moyen de transmission dans cette plage Tisi-ble est le suiTant : 25 Quantité du sel de cadmium de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique (parties) Pourcentage'de transmission (râleur moyenne) 0,1 83 * 0,5 83 * 1,0 84 5* 30 5,0 83 JÉ Essai témoin 2 De la même manière que dans l'exemple 7 ei-dessus, on ajoute des poudres finement divisées d'acétate de potassium dans les pourcentages indiqués ci-après à 40 parties du même plastifiant 35 que dans l'exemple 7 ; on prépare une dispersion d'acétate de potassium par un mélange intime. Cette dispersion est ajoutée à 100 parties du même polyrinylbutyral que dans l'exemple 7, et on produit de la même manière un film de 0,76 mm d'épaisseur. 72 11285 2132256 On produit un verre feuilleté de la même manière que dans l'exemple 7 et l'on mesure de la même manière le pourcentage de transmission de la lumière dans la plage visible. les résultats sont donnés ci-après : 5 Quantité d'acétate de potassium {parties) Pourcentage de transmission (valeur moyenne) 0,05 83 * 0,2 75 * 10 0,4 60 £ 72 11285 n 2132256 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1. - Couche intermédiaire pour verre de sécurité feuilleté, caractérisée par le fait qu'elle comporte un mélange d'un polyvinylacétal plastifié avec un dérivé du norbornane de la formule suivante : dans laquelle et R2 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X est un métal bivalent choisi dans le groupe constitué par le cadmium, le baryum, le zinc et le magnésium. 2. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle R.j et R2 dans la formule dudit dérivé de norbornane sont chacun un groupe alkyle inférieur. 3. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle R.j et R2 dans la formule dudit dérivé de norbornane sont des groupes méthyle. 4. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé de norbornane est un sel de cadmium.de l'acide 2-méthyl-norbornane-2-carboxylique. 5. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé de norbornane est contenu en proportion de 0,005 à 0,5 f en poids, rapporté au polyvinylacétal. 6. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé de norbornane est contenu en proportion de 0,01 à 0,15 en poids, rapporté au polyvinylacétal, 7. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle le polyvinylacétal plastifié est un polyvinylbutyral plastifié. 8. - Couche intermédiaire selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en eau est 0,2 à 0,8 i> en poids. 9. - Couche intermédiaire pour verre de sécurité feuilleté, selon une des revendications 1 à 8, dans laquelle le polyîFinyl- 72 11285 12 2132256 acétal est sous forme d'une feuille sur la surface de laquelle on a fait adhérer le dérivé de norbornane. 10. - Couche intermédiaire selon la revendication 9, dans laquelle la quantité du dérivé de norbornane à faire adhérer est 5 comprise entre 20 et 150 mg/m de la feuille. 11. - Couche intermédiaire selon la revendication 9, dans laquelle la quantité du dérivé de norbornane à faire adhérer est comprise entre 4-0 et 80 mg par mètre carré de la feuille. 12. - Terre de sécurité feuilleté caractérisé par le fait 10 qu'il comporte une couche intermédiaire selon l'une des revendications 1 à 11.