FR 2132393 A1 19721117 FR 7211717 A 19720404 72 11717 1 2132393 L'invention a pour objet un procédé de formation d'image couleur utilisant des rayons X et notamment un procédé permettant d'obtenir rapidement une image couleur de bonne qualité .en soumettant le matériau photosensible exposé à un traitement de développement ne comportant pas 5 de bain de désargenture ou blanchiment. On connaît un procédé de formation d'une image couleur utilisant un matériau sensible aux rayons X par un développement en couleur d'un matériau sensible aux rayons X qui contient un copulant. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de requérir des processus compliqués 10 et un équipement particulier pour conduire le développement ainsi que la désargenture et le fixage, ces processus exigeant beaucoup de temps. De plus, ces procédés antérieurs ont l'autre inconvénient que l'image couleur obtenue n'est que faiblement discernable en raison du faible contraste et de la faible densité de l'image. 15 C'est un objet de l'invention de réaliser un procédé permettant d'obtenir rapidement une image couleur de haut contraste et de haute densité sur un matériau monochromatique. Un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé permettant d'obtenir rapidement une image couleur de haut contraste et de 20 haute densité sur un matériau monochromatique sensible aux rayons X. Encore un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé permettant d'obtenir rapidement une image couleur de haut contraste et de haute densité sur un matériau pour photographie en couleur sensible aux rayons X* 25 Le procédé de l'invention permettant d'obtenir une image mono chromatique consiste à soumettre un matériau monochromatique à l'halo-génure d'argent qui a été exposé au travers d'un original, au développement en couleur puis au fixage sans désargenture. La Fig. 1 montre une courbe caractéristique d'une image aux rayons 30 X formée conformément avec le procédé antérieur. Les Fig. 2 à 7 montrent les courbes caractéristiques d'images couleur aux rayons X formées conformément au procédé de l'invention. La Fig. 8 montre une courbe caractérisant l'effet d'un filtre couleur complémentaire sur l'image couleur aux rayons X formée conformé-35 ment au procédé de l'invention. La Fig. 9 montre les effets obtenus par omission de la phase de blanchiment. Le procédé de l'invention implique le développement d'un matériau photosensible monochromatique exposé et par exemple d'un matériau 72 11717 2 2132393 sensible aux rayons X soumis ensuite au fixage sans phase de désargenture ou de blanchiment, le matériau pouvant contenir ou ne pas contenir un copulant et lorsque le matériau ne renferme pas de copulant, il est développé dans une solution de développement en couleur qui contient un 5 copulant. Dans la pratique, on peut faire usage des copulants couleur conventionnels et des solutions de développement en couleur conventionnelles ainsi que dans la phase de fixage des solutions de fixage conventionnelles, telles que décrites par exemple aux brevets U.S. 10 2 252 718, 2 592 2^3, 2 950 970. Il est toutefois préféré d'utiliser une solution de fixage ayant un pouvoir durcisseur dans une machine de développement automatique. Le procédé de l'invention, pour le traitement de matériaux photosensibles exposés, correspond au processus conventionnel et par exemple 15 le développement en couleur est conduit dans une solution de développement contenant un agent de développement paraphénylènediamine, le produit d'oxydation se combinant avec le copulant couleur renfermé soit dans la solution de développement, soit dans l'émulsion à l'halogénure d'argent, la phase de désargenture ou blanchiment existante dans le pro 20 cédé de développement conventionnel étant ici omise. Le traitement peut Stre conduit de diverses manières en utilisant par exemple une machine de développement automatique ne comportant pas d'unité de désargenture ou blanchiment, ou en recourant au développement en cuve. Le procédé de l'invention, tel qu'il est ci-après décrit en détail 2.5 s'applique à des matériaux monodhromatiques conventionnels. Un matériau monochromatique tel que décrit au brevet U.S.3 5^5 971 préparé par application sur les deux faces d'un support d'une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent, est exposé aux rayons X au travers d'un original et soumis : ai/développement monochromatique, au développe 30 ment en couleur dans une solution de développement renfermant un copulant cyan, puis au fixage. Si on le désire, le matériau exposé aux rayons X peut être rincé à l'eau entre les phases successives. Le développement sensibilisé est obtenu par addition à la solution de développement en couleur des deux dérivés 1-phényl-3-pyrrazolidone et poly-35 oxyéthylèneglycol, la durée des traitements est indiquée au tableau ci-après : 72 11717 3 2132393 Tableau 1 Procédé Mode de développement Autres traitements Durée de traitement (min.) antérieur en cuve lavage, blanchiment lavage, fixage, lavage, séchage. de 50 à 70' de l'inventioi -d' lavage, fixage lavage, séchage de 4-0 à 60' antérieur automatique lavage, fixage, lavage, séchage, blanchiment, lavage, fixage, lavage, séchage. environ 50' de l'inventioi - d° - lavage, fixage, lavage, séchage. de 5,5 à 4' 5 10 15 20 L'image obtenue dans le procédé de l'invention est formee d'une image argentique et d'une image couleur de tonalité supérieure, notamment en ce qui concerne le contraste et la haute densité, en comparaison avec les images obtenues antérieurement. Le dérivé polyoxyéthylèneglycol utilisé dans la pratique de l'invention comprend le polyoxyéthylèneglycol lui-même et les dérivés non-ioniques, anioniques et cathioniques qui sont solubles dans l'eau ou qui gonflent dans l'eau; de tels dérivés ont des poids moléculaires variant de 400 à k 000 et de préférence de 1 000 à 2 200. Le terme "dérivé polyoxyéthylèneglycol" s'applique à une grande variété de composés tels qu'indiqués ci-après : Composés nonioniques (1) Parmi les polyoxyéthylèneglycols de poids moléculaire 400 ou plus, on peut citer : le CARBOVAX 15^0, le CARBOVAX 4000 et le CARBOVAX 1200, fabriqués par UNION CARBIDE AND CHEMICAL CORP. (U.S.A.), le CARBOVAX 15^0 étant un solide ayant un degré moyen de polymérisation de 35» un poids moléculaire moyen de 1 300 à 1 600, une densité spécifique de 1 5 et une température de solidification de 43°C à 46°C. (2) Les éthers polyoxyéthylèneglycolméthylphényl de poids moléculaire 500 ou plus, ayant un degré de polymérisation de 25 ou de 50, fabriqués par THE NIPPON EMULSION KABUSHIKI KAISHA (Japon). 72 11717 * 2132393 10 15 20 25 50 (3) Les éthers polyoxyéthylène alkyles tels que 1'éther polyoxyéthylène lauryle, fabriqués par THE ATLAS C° (U.S.A.), et un éther polyoxyéthylène lauryle ayant un degré de polymérisation d'environ 20, un éther polyxyéthylène oléyle ayant un degré de polymérisation d'environ 50, un éther polyoxyéthylène octyle ayant un degré de polymérisation d'environ 50, fabriqués par THE NIPPON EMULSION KABUSHIKI KAISHA (Japon). (4) Des éthers polyoxyéthylène nonylphényl tels que ceux ayant un degré de polymérisation de 50, 40, 50» fabriqués par THE NIPPON EMULSION KABUSHIKI KAISHA (Japon). (5) Les esters polyoxyéthylène sorbitanne tels que : le aonooléate polyoxyéthylène sorbitanne, et le monostéarate polyoxyéthylène sorbitanne, fabriqués par THE ATLAS C° (U.S.A.), le monolaurate polyoxyéthylène sorbitanne ayant un degré de polymérisation de 30 et de 50, fabriqué par THE NIPPON EMULSION KABUSHIKI KAISHA (Japon). (6) Les copolymères polyoxyéthylène-polyoxypropylène tels que : le PLUEONIC L-61 ayant un poids moléculaire moyen de 1 9^0 et contenant 10 % en poids d'oxyéthylène, le PLUEONIC L-62 ayant un poids moléculaire moyen de 2 190 et contenant 20 % en poids d'oxyéthylène, le PLUEONIC L-64 ayant un poids moléculaire moyen de 2 916 et contenant bO % en poids d'oxyéthylène, le PLUEONIC L-68 ayant un poids moléculaire moyen de 3 7&0 et contenant 80 % en poids d'oxyéthylène et enfin le PLUEONIC L-75 ayant un poids moléculaire de 4 100 et contenant 50 % en poids d'oxyéthylène, fabriqués par THEWXANDOTT C° (U.S.A.). (7) Les esters polyoxyéthylène alkyles tels que le monostéarate polyoxyéthylène fabriqué par THE ATLAS C°, le dilaurate polyoxyéthylène ayant un degré de polymérisation de 23, fabriqué par THE NIPPON OIL AND FAT C° (Japon) et le monolaurate polyoxyéthylène ayant un degré de polymérisation de 50, fabriqué par THE NIPPON EMULSION KABUSHIKI KAISHA (Japon). Composés cathioniques (8) Polyoxyéthylène-bis(méthane sulfonate de pyridinium) dont la synthèse est décrite au brevet U.S. 2 950 970. 72 11717 5 2132393 Composé anionique (9) Polyétoxyéthyl-bis-acide sulfurique HSO, - 0(CH_CH„0),,,_ - S0_, H 3 2 2 35 3 synthétisé selon le brevet britannique 859 632. 5 On connaît une solution de développement en couleur renfermant de l'hydroquinone et comme accélérateur de développement du 1-phényl-3-pyrrazolidone telle qu'elle est décrite au brevet britannique 811 185; on connaît étalement une solution de développement en couleur contenant des polyoxyéthylèneglycols comme agent d'accroissement de densité de 10 l'image couleur et d'élimination du voile telle que décrite au brevet U.S. 2 950 970, mais ces solutions ne présentent pas de supériorité remarquable par rapport aux révélateurs aux rayons X conventionnels quand elles sont utilisées précisément comme révélateur pour des matériaux rayons X. 15 Dans la pratique d'application du procédé de l'invention, il peut être ajouté à la solution de développement, en sus du 1-phényl-3-pyrra-zolidone et du dérivé polyoxyéthylèneglycol, un agent anti-voile tel que le nitrate-6-nitrobenzimidazole, ou l'indazole, ou le benzotriazole, ou le bromure de potassium, ou l'iodure de potassium, le nitrate-6-20 benzimidazole étant préféré, ces produits évitant l'accroissement du voile provoqué par la sensibilisation par le 1-phényl-3-pyrrazolidone et par le dérivé polyoxyéthylèneglycol. On peut encore faire addition d'autres additifs tels que des agents alcalins : soude, potasse, carbonate et phosphate de sodium, des agents 25 protecteurs tels que 1*hydroxylamine et le sulfite de sodium, des solvants tels que l'éthylène glycol, l'acétone, l'éthanol, des agents adoucisseurs de l'eau tels que l'hexamétaphosphate de sodium, et enfin des agents renforçant le pE tels que le sulfate ou le nitrate de sodium. Il est efficace de faire addition du 1-phényl-3-pyrrazolidone dans 30 la proportion de 0,05 à 0,5 g, de faire addition du polyoxyéthylèneglycol dans la proportion de 0,5 à 5 g et enfin de faire addition du nitrate-6-nitrobenzimidazole dans la proportion de 5 à 150 mg et de préférence de 20 à 50 mg, par litre de solution de développement. Le procédé de l'invention peut être conduit soit par développement 35 en cuve, c'est-à-dire par développement manuel, soit par développement automatique, en machine. Comme le montre le tableau 1, dans le cas d'un développement en cuve, par le procédé de l'invention, la durée du traitement est écourtée de 10 minutes, mais dans le cas du développement auto 72 11717 6 2132393 matique, la durée de traitement est ramenée à 3 à 4 minutes par le procédé de l'invention,alors qu'elle est de 30 minutes par le procédé antérieur, c'est-à-dire écourtée de 25 minutes. Le procédé de l'invention est maintenant illustré plus en détail, en référence aux exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Un film rayons X constitué d'un support de téréphtalate polyéthylène sur lequel est enduite une couche d'émulsion pour rayons X au iodobromure d'argent est exposé à un générateur de rayons X, utilisant un écran in-tensificateur de la même manière que dans la photographie aux rayons X monochromatique conventionnelle. Les solutions de traitement utilisées sont de la composition suivante : Solution de développement couleur cyan Sulfite de sodium anhydre 5 g Sulfate 4-amino-N,N-diéthylaniline 2,5 g Bromure de potassium 1 g Iodure de potassium (sol. aqueuse à 0,1 #) 5 *1 3-benzoyl-4-(p-toluènesulfonamide)acétoanilide 1,2 g Soude 2,5 g Eau 1 litre Solution de développement couleur jaune Sulfite de sodium anhydre 5 g Sulfate 4-amino-N ,N-diéthylaniline 2,5 g Bromure de potassium 1g Iodure de potassium (sol. aqueuse à 0,1 % ) 5 ml 1,5-dihydroxy-2,6-dibromonaphtalène 1,2 g Soude 2,5 g Eau 1 litre Solution de développement couleur magenta Sulfite de sodium anhydre 5 g Sulfate 4-amino-N,N-diéthylaniline 2,5 g Bromure de potassium 1 g Iodure de potassium (sol. aqueuse à 0,1 Sé) 5 *1 1-phényl-3-(m-nitrobenzoylamino)-5-pyrrazolone 1,4 g Soude 2-, 5 g Eau 1 litre Additifs (par litre de solution) 1-phényl-3-pyrrazolidone 0,2 g polyoxyéthylèneglycol (de poids mol. 1 500) 1 g nitrate-6-nitrobenzimidazole 0,03 g Solution de fixage Thiosulfate de sodium cristallin 240 g Sulfite de sodium anhydre 15 g Acide acétique glacial 13,3 g Acide borique 7,5 g Alun de potassium pulvérulent 15 g Eau 1 litre 72 11717 7 2132393 Les solutions de développement ci-dessus : cyan, jaune et magenta, permettent d'obtenir respectivement le développement des images cyan, jaune et magenta quand elles sont utilisées seules, mais il est possible de développer une image d'une couleur désirée en utilisant un mélange de 5 ces solutions de développement dans la proportion appropriée; c'est ainsi que dans l'exemple, un mélange de la solution de développement cyan et de la solution de développement magenta, dans la proportion 1/1, est utilisé pour obtenir une image bleue. Le traitement d'un film médical aux rayons X exposé est conduit 10 dans un appareil de développement automatique dans les conditions suivantes s développement à 33°C, 35°C ou 37°C pendant 1 à 15 minutes; fixage à 35°C pendant 1/2 à 1 minute, et séchage de 50°C à 53°C pendant 3/4 à 1 minute. La courbe caractéristique obtenue en utilisant un filtre rouge sur l'image bleue ainsi obtenue est indiquée en Fig. 2, cette 15 image étant facilement discernable et présentant une haute densité de couleur et un contraste élevé. La courbe caractéristique, obtenue en utilisant le filtre rouge comparativement au résultat obtenu en n'utilisant pas de filtre, est présentée sur la Fig. 8. 20 EXEMPLE 2 Des filas rayons X exposés tel que celui utilisé dans l'exemple 1, sont traités soit dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, c'est-à-dire avec additifs au révélateur, soit sans additif. Tableau 2 Echantillon n° Additifs au révélateur Mode de développement Température de développement (°C) Durée du développement (minute) Fig. correspondante 1 ceux de l'exemple 1 2 2 aucun appareil automatique 33 -35 -37°C 1 à 1,5 3 3 ceux de l'exemple 1 en cuve 20°C 3-4-6-8 4 4 aucun - d° - 20°C 3-4-6-8 5 5 ceux de l'exemple 1 - d° - 35°C 1/2-1-1 1/2 2-3-4 6 6 aucun - d° - 35°C - d° - 7 72 11717 8 2132393 Bien que soient obtenues des images couleur de qualité semblable à celle de l'exemple 1, les images des échantillons 1;, 3 et 5 sont de qualité supérieure à celle des échantillons 2, k et 6, du fait de la présence des additifs dans la solution de développement. En raison de l'ac-5 tion sensibilisante des additifs, le pouvoir développant des solutions 1, 3 et 5 est environ le double de celui des solutions 2, 4 et 6. EXEMPLE 3 (comparatif) Le même film à rayons X qui a été utilisé dans l'exemple 1 est traité dans les conditions indiquées au tableau 3 pour procurer des 10 images monochromatiques. Le révélateur D-111 utilisé est un révélateur pour film aux rayons X contenant 4 g de p-méthylaminophénol, 60 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 53 g de carbonate de sodium anhydre, 2,5 g de bromure de potassium, le tout dans l'eau pour faire 1 litre. 15 Tableau 3 Procédé de développement Révélateur Température de traitement (°C) Durée du traitement (min.) Appareillage automatique en cuve D-111 D-111 3b°C 20°C de 1 à 1,5 4 Les courbes caractéristiques des images monochromatiques ainsi obtenues sont indiquées sur la Fig 1. Il est à noter qu'en comparant la Fig. 1 avec les Fig. 2, k et 6, que par le procédé de l'invention, il est obtenu une sensibilité photographique équivalente à celle obtenue 20 dans le procédé standard de traitement des films pour rayons X monochromatiques. Dans le tableau 4 suivant, sont indiquées les conditions de traitement permettant d'obtenir des images d'une qualité correspondante à celle d'une image monochromatique obtenue par le procédé standard con-25 ventionnel. Tableau 4 Procédé de développement Température de développement Durée de développement (min.) Fig. correspondante Appareillage automatique 35 - 37°G 1-1,5 min. 2 en cuve 20°C 5-6 min. 3 en cuve 35°C 1 min. k 72 11717 9 2132393 EXEMPLE 4 (comparatif) Le même processus que décrit dans l'exemple 1 est répété à l'exception que le film développé est soumis au blanchiment de manière conventionnelle avant le fixage et les résultats obtenus sont montrés 5 sur la Fig. 9 en comparaison avec les résultats obtenus dans l'exemple 1. Il est utilisé, dans cet exemple, la solution de blanchiment de la composition suivante : Ferricyanure de potassium 100 g Bromure de potassium 10 g Borax 20 g Acide borique 1 g Eau 1 litre Il est à noter, comme l'indiquent les courbes présentées sur la Fig. 9, qu'il est obtenu dans le procédé de l'invention, un accrois-10 sement de sensibilité indépendamment de l'usage qui est fait ou non d'un filtre, ceci étant attribuable à l'effet synergique de densité de l'image argentique non blanchie et de l'image couleur. 72 11717 10 2132393 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de formation d'une image couleur, sur élément photographique renfermant une émulsion photosensible à l'halogénure d'argent, le procédé comportant les phases : d'exposition, de développement en couleur en présence d'un copulant couleur dans un révélateur contenant 5 comme agent de développement un p-phénylènediamine, par quoi ledit copulant se combine avec le produit d'oxydation dudit agent de développement pour former une image couleur, ladite image couleur étant ensuite fixée, le perfectionnement consistant à omettre la dés&rgenture. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit copulant 10 couleur est ajouté à ladite émulsion à l'halogénure d'argent. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit copulant couleur est ajouté audit révélateur. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit révélateur contient additionnellement du 1-phényl-3-pyrrazolidone, un polyoxyéthy- 15 lèneglycol ou un dérivé nonionique, anionique ou cathionique de celui-ci, ledit polyoxyéthylèneglycol étant soluble dans l'eau ou gonflable par l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit révélateur contient additionnellement du nitrate-6-nitrobenzimidazole. 20 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit polyoxy éthylèneglycol ou ses dérivés est d'un poids moléculaire compris entre 400 et 4 000. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit polyoxyéthylèneglycol ou ses dérivés est choisi parmi ; un éther polyoxyéthylène- 25 méthylphényl, un éther polyoxyéthylène alkyle, un éther polyoxyéthylène-nonylphényle, un éther polyosyéthylène sorbitanne, un copolymère polyoxy-éthylène-polyoxyéthylène, un ester polyoxyéthylène alkyle, un polyoxy-éthylène-bis(méthane sulfonate de pyridinium) ou un polyétoxyéthyl-bis-acide sulfurique. 30 8. Prodédé selon la revendication 5» dans lequel ledit 1-phényl- 3-pyrrazolidone, ledit polyoxyéthylèneglycol ou ses dérivés, et ledit nitrate-6-nitrobenzimidazole sont présents dans les proportions respectives de 0,05 à 0,5 g> 0,5 à 5 g» de 5 à 150 mg par litre de révélateur.