FR 2137576 A1 19721229 FR 7216208 A 19720505 v 72 16208 1 2137576 La présente invention concerne un matériau photographique couleur ■■ donnant une reproduction des couleurs améliorée contenant des coupleurs pour cyan rouges pour la production de ce qu'on appelle des masques incorporés, de préférence sous forme émulsifiée. 5 On sait que l'on peut éliminer par des procédés de masquage les densités de couleur parasites indésirables des colorants d'image produites par développement chromogène des matériaux photographiques couleur multicouches. On peut réaliser ceci en utilisant ce qu'on appelle des masques incorporés dans les matériaux photographiques couleur. Cesmasques peuvent être 10 produits, par exemple, pendant le déroulement du traitement photographique par utilisation de ce qu'on appelle des coupleurs de masquage ayant une couleur qui masque les densités de couleur parasites indésirables des colorants d'image. L es coupleurs chromogènes appropriés à ce but ont en général la même structure chimique que les coupleurs chromogènes ordinaires, 15 mais ils possèdent au point de couplage pour la réaction avec le développateur oxydé un groupement (en général un groupement colorant azoîque) qui donne au coupleur chromogène sa couleur et qui est chassé au cours de la réaction avec le développateur oxydé. Au cours du développement chromogène, le colorant d'image se forme dans les zones exposées et développées, alors 20 que dans les zones non exposées la couleur du coupleur coloré est conseirvée. De façon idéale, la gradation des densités parasites indésirables obtenues pendant le traitement est compensée par une gradation égale mais opposée du colorant de masquage, de sorte que la densité dans la région indésirable du spectre est uniforme indépendamment des conditions d'exposition. Pour un 25 coupleur pour cyan masqué de façon efficace, par exemple, les densités parasites jaunes et pourpres mesurées derrière des filtres colorés après traitement sont constantes et indépendantes des conditions d'exposition. Les coupleurs pour masquage azoîquès mentionnés ci-dessus peuvent être émulsifiés dans les couches photographiques ou introduits sous forme 30 de solutions alcalines aqueuses. On a fréquemment observé que Inactivité de couplage des coupleurs émulsifiés hydrophobes était inférieure à celle des coupleurs hydrophiles dissous dans un solvant alcalin aqueux. Cependant, si on essaie de rendre ces coupleurs que l'on pense émulsifier plus hydrophiles par introduction de substituants appropriés, on se heurte à des difficultés 35 d'émulsionnage. Ceci restreint sévèrement le choix des substituants. Ce choix est encore restreint par la nécessité de maintenir les colorants utilisés dans un domaine d'absorption approprié., pour le masquage des densités parasites de cyan. 72 16208 -2 2137576. L'invention a pour objet des coupleurs de masquage azolques courges suffisamment hydrophobes pour pouvoir être émulsifiés de façon efficace mais suffisamment hydrophiles pour -assurer, une rapidité suffisante de la réaction de couplage dans la couche ; -en outre, le maximum d'absorption doit être tel que les densités parasites de l'image partielle cyan soient —masquées aussi complètement que possible. La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique couleur photosensible comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent contenant un "'coupleur pour cyan rouge de formule : dans laquelle Rp et R^ peuvent Être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 18 atomes de carbone, l'un au moins de ces groupes étant un radical alkyle, de préférence en C^ ~ pemet au composé de résister à la diffusion, et R^ représente un groupe alkyle en - C-j ou un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle pouvant contenir d'autres substituants, par exemple des groupes alkyle, de préférence jusqu'en C^et, en particulier, méthyle. On a trouvé qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser les 72 16208 2137576 2. 10 so2-NH-CH3 15 20 OH / GO NH V A S02-NH"C18H37 n(c2h5)2 CO—0 — c4H9 25 4. 30 co— n: s02-nh-ch3 n-ch C18H37 ch 72 16208 2137576 10 5. -NH-Gignsy 15 20 h(C2H5)2 so2-nh-c18h37 25 30 35 7. Le composé 4 est un mélange d'isomères. Les composés selon l'invention sont préparés par des procédés connus dans la littérature par diazotation des aminés correspondantes et copulation avec des anilides d'acide naphtolcarboxylique. Le composé 5 du tableau de formules ci-dessus, par exemple, est préparé comme suit : 72 16208 2137576 On dissout 2,9 g d'anthranilate de cyclohexyle dans 4 ml d'acide chlorhydrique concentré et 20 ml d'eau, en chauffant, puis on refroidit à 0°C et on diazote par addition d'une solution de 0,85 g de nitrite de sodium dans 3 ml d'eau. On agite alors le mélange réactionnel pendant 5 1 h, on détruit l'excès de nitrite et on ajuste le pH à 6-7. On réalise ensuite la copulation du produit avec 6 g du composant de copulation correspondant dissous dans 10 ml de pyridine en ajoutant 100 ml d'eau et 2 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium concentré. On doit maintenir le pH à 12 environ pendant la réaction de copulation. Au bout de 15 mn, 10 on ajuste le mélange réactionnel à pH 7 à l'aide d'acide acétique cristalli-sable et on reprend dans du chlorure de méthylène le précipité visqueux formé, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre le résidu par évaporation. On purifie le produit par recristallisation dans l'acétate d'éthyle. 15 Les nouveaux coupleurs de masquage azolques rouges sont supérie urs aux coupleurs correspondants connus pour de nombreuses caractéristiques. Ils ont une couleur rouge à pourpre, ët un maximum d'absorption compris entre 450 et 510 nm. Ce domaine d'absorption permet un masquage efficace du domaine d'absorption parasite jaune et pourpre des colorants de couplage 20 cyans formés. Un autre avantage des coupleurs est que, en raison de la combinaison d'esters d'alcools aliphatiques ayant un nombre d'atomes de carbone moyen avec un groupe sulfonamido dans la même molécule, ces coupleurs sont particulièrement avantageux en ce qui concerne trois caractéristiques : absorption de colorants appropriée, aptitude à la 25 mise en émulsion et excellente réactivité. Les coupleurs de masquage à utiliser selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou, de préférence, simultanément avec des coupleurs pour cyan incolores dans des émulsions d'halogénure d'argent photographiques couleur, en particulier dans des couches sensibilisées à la lumière rouge. 30 On incorpore .de préférence les coupleurs de masquage sous forme émulsifiée à 1'émulsion d'halogénure d'argent. On dissout le composé selon un procédé connu dans des solvants organiques appropriés, par exemple dans des esters d'acides carboxyliques aliphatiques, en particulier dans l'acétate d'éthyle, et on émulsifie 35 cette solution dans l'émulsion d'halogénure d'argent prête pour le coulage. Selon une autre méthode de mise en oeuvre de ce procédé, on peut ajouter au coupleur ce qu'on appelle des cristalloîdes, c'est-à-dire des solvants 72 Ï6208 2137576 de point d'ébullition élevé, par exemple du phosphate de tricrésyfe ou du phtalate de dibutyle. Si on utilise les substances selon l'invention simultanément avec des coupleurs pour cyan incolores, on peut ajouter les substances aux émulsions d'halogénure d'argent photosensibles soit successivement, soit ensemble dans une seule solution. La méthode d'addition à 1 1 émulsion n'est pas critique, et on peut facilement déterminer par des essais simples la méthode la plus appropriée. On peut préparer, par exemple, les émulsions de colorants nécessaires comme suit On ajoute, comme émulsifiant, 0,25 g d'un sulfonate d'alcool gras pour 100 g de solution de gélatine à une solution à 7,5 % de gélatiûe photographique. On dissout alors la quantité de colorant nécessaire dans de l'acétate d'éthyle en quantité égale à 3 à 5 fois là quantité de colorant et on verse.cette .solution dans une solution de gélatine chauffée à 50°C, à l'aide d'un agitateur Kotthoff. La durée nécessaire à 1'émulsionnage est de 5 à 15 mn, en fonction de la quantité. On élimine sous vide l'acétate d'éthyle encore présent. L'émulsion est alors prête à l'emploi. Si nécessaire, on peut ajouter à la solution de colorant, avant sa mise en émulsion, 10 à 100 % d'une substance formant de l'huile, telle que le phtalate de diffiéthyle, la quantité étant de préférence basée sur la quantité de colorant utilisée. Les émulsionsphotosensibles peuvent oontenir du chlorure d'argent, du bromure d'argent ou leurs mélanges, ou également une faible quantité d'iodure, jusqu'à 10 moles %. Les liants utilisés peuvent être les liants hydrophiles usuels tels que les protéines, en particulier la gélatine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les dérivés de cellulose tels que la carboxyméthylcellulose ou les dérivés d'acide alginique. Les émulsions peuvent également contenir les dérivés usuels, par exemple des sensibilisateurs optiques ou chimiques, des stabilisants, des durcisseurs et des plastifiants. • On peut utiliser pour .le dévdoppement n'importe quel développateur chromogène contenant un groupe amino primaire. On préfère utiliser ceux de la série de la .paraphénylènediamine } par exemple la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, l'.amino-2 diéthylamino-5 toluène, la N-butyl N-VO-sulfo-butyl para-phénylènediamine, l'amino-2 (N-éthyl N-|3-méthanesulfonamido-éthylamino)-5 toluèn.e et 1'amino-2 (N-éthyl N-hydroxyéthylamino)-5 toluène. 72 16208 ,2137576 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout 3,2 g du coupleur de masquage rouge de formule 6 donnée 5 plus haut dans 15 ml d'acétate d'éthyle, puis on émulsifie dans 250 g d'une solution de gélatine à 7,5 %. On mélange 1'émulsion avec 100 g d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent (50 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent par kg) en agitant et en diluant avec 200 ml d'eau. On ajoute à ce mélange en émulsion 15 ml d'une solution de saponine aqueuse à 10 % et 5 ml 10 d'une solution d'acétate de chrome à 0,5 %, puis on coule l'émulsion sur un support de couche en triacétate de cellulose. L'épaisseur de la couche est de 5 yu. Après séchage, on expose le film derrière un coin à échelons gris et on développe pendant 6 tnn dans un révélateur de composition suivante : 15 2,5 g de sulfate de N,N-diéthyl p-phénylènediamine, 2 g de sulfite de sodium, 1 g de bromure de potassium, 25 g de carbonate de potassium, 0,5 g de- sulfate d'hydroxylamine, 20 eau : complément à 1 litre. Après blanchiment et fixage dans des bains usuels, on obtient un coin de couleur cyan dont les densités parasites jaunes et rouges sont masquées de façon très efficace. EXEMPLE 2 25 On ajoute 2,5 g du coupleur pour cyan de formule ; OH crH-> co-nh(ch2)4-o 30 sous forme d'une dispersion de gélatine en même temps que 0,25 g de phtalate de dibutyle, comme agent de formation d'huile, à 100 g d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent sensibilisée au rouge contenant 70 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent par kg ; on ajoute alors 1,7 g du coupleur de masquage 3 également dispersé dans de la gélatine. 35 On ajoute alors à ce mélange en émulsion 15 ml d'une solution de saponine aqueuse à 10 % et 5 ml d'une solution d'acétate de chrome à 0,5 %, 2 puis on coule le mélange sur 10 m de support de couche en triacétate de cellulose. L'épaisseur de la couche est de 4 ^u. • ,, ' „.. ■ 2137576 72 16208 8 - Après séchage, on expose le-matériau derrière un coin à échelons gris et on développe dans un révélateur de composition suiante : 5.g d'atnino-2 (N-éthyl N~p-méthanesulfonamidoéthylamino)-5 toluène, 4 ml d'alcool benzylique, 5 2,5 g d'hexamétaphosphate de sodium, 2,0 g de sulfite de sodium anhydre, 1,0 g de bromure de sodium, 0,5 g d'hydroxyde de sodium, 50 g de Na^O^I^O 10 eau : complément à 1 litre. Après avoir mis en oeuvre le traitement photographique couleur usuel comprenant un blanchiment et un fixage, on ohtient un coin de couleur cyan dont les densités parasites jaunes et rouges sont masquées de façon très efficace. L'effet de masquage est considérablement amélioré par rapport 15 à celui obtenu avec des coupleurs pour cyan rouges connus. On obtient des résultats semblables lorsqu'on utilise une émulsion d'iodobromure d'argent contenant 90 g d'argent sous forme d'halogénure d'argent et qui contient, pour 180 g d'émulsion, 1 g du coupleur pour cyan mentionné ci-dessus et 0,65 g du coupleur de masquage 3, également sous forme émulsifiée. 20 L'excellent effet des coupleurs de masquage utilisés selon l'invention se manifeste également lorsque l'on utilise d'autres coupleurs pour cyan en combinaison avec ces coupleurs de masquage. Ainsi, par exemple, on obtient des résultats également satisfaisants dans l'émulsion d'halogénure d'argent mentionnée ci-dessus lorsque l'on 25 remplace le coupleur pour cyan par des coupleurs de formules : 30 72 16208 2137576 Les coupleurs pour cyan mentionnés en dernier ont été décrits dans le brevet français n° 71.28957 (ou brevet belge n° 770.812). 72 16208 10 2137576 REV E NDICATIONS 1. Matériau photographique couleur photosensible comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent contenant un coupleur pour cyan rouge, caractérisé en ce que ce coupleur pour cyan répond à la formule : OR. dans laquelle R^, R^ et R^ peuvent Être semblables ou différents et représentent chacun un atome d1hydrogène ou un groupe alkylecomportant jusqu'à 18 atomes de carbone, au moins l'un de ces groupes représentant un radical alkyle permettant au composé de résister à la diffusion, et représente un groupe alkyle en ou un groupe cycloalkyle. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ceqie R^, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle et l'un de ces groupes R^, R2 et R^ représente un radical alkyle en C^ ~ 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise les coupleurs de masquage simultanément avec des coupleurs pour cyan incolores dans une émulsion d'halogénure d'argent photographique couleur. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on incorpore les coupleurs de masquage dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sous forme éoulsifiée. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on, ajoute à la solution de colorant, avant sa mise en émulsion, 10 à 100 %, par rapport à la quantité de colorant utilisée, d'une substance formant de l'huile. 6. Matériau 'selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le coupleur pour cyan est choisi parmi les composés de formules : 72 16208 , ,2137576 10 2. 15 20 25 30 35 r C18H37 :o— o h ch /S02"NH"C18H37 N(c2H5>2 o C^h9 s0 -nh-ch 2 3 C18H37 5. 72 16208 12 2137576 S02NH-C18H37 (C2H5)2 10 °-o 15 20 C18H37 25 30 35 7. S02NH2 C18H37 co—0 c4h9 7. Procédé de développement chromogène d'un matériau photographique couleur multicouche caractérisé en ce qu'on réduit les densités parasites de l'image partielle cyan formées par développement chromogène grâce à l'incorporation dans ce matériau d'un coupleur pour cyan rouge tel que défini dans la revendication 1. 8. Image caractérisée en ce qu'elle est formée par le procédé de développement chromogène selon la revendication 7.