FR 2126993 A1 19721013 FR 7146801 A 19711227 71 46801 i 2126993 La présente invention se rapporte à un. produit en résine synthétique à couches multiples. Plus particulièrement, elle se rapporte à un produit à couches multiples, formé de résine synthétique ayant une bonne propriété de résistance aux agents atrnos-5 phériques et un bel aspect. Il est bien connu que des produits constitués d'une matière résineuse synthétique ayant des propriétés inférieures de résistance aux agents atmosphériques, par exemple une résine acry-lonitrile-butadiène-styrène (ci-après désignée sous le nom de 10 "ABS"), une résine méthacrylate de méthyle-butadlène-styrène (ci-après désignée sous le nom de "MBS"),une résine de polystyrène à résistance élevée aux chocs (ci-après désignée sous le nom de "HIPS"), une résine de polypropylène (ci-après désignée sous le nom de "PP") et une résine de chlorure de polyvinyle(ci-après dé-15 signée sous le nom de "PVC"), provoquent fréquemment une détérioration de leurs propriétés mécaniques lorsqu'on les utilise à l'extérieur. Pour cette raison» leur domaine d'application est considérablement limité malgré leurs excellentes propriétés mécaniques. 20 Pour surmonter ces défauts, on a proposé d'incorporer un inhibiteur de rayons ultraviolets dans la résine synthétique afin d'empêcher la détérioration des propriétés mécaniques due à la lumière solaire. Cette solution est efficace jusqu'à un certain point mais n'est cependant pas satisfaisante. On a également pro-25 posé de prévoir une couche protectrice constituée d'une résine acrylique sur un produit constitué par la résine synthétique.C'est une solution très bonne pour_empêcKer la détérioration, parce que la résine acrylique "possède, parmi diverses résines synthétiques, une des propriétés les plus élevées de résistance aux agents at-30 mosphériques et qu'elle a une perméabilité à l'oxygène relativement faible. Ainsi, la prévision d'une couche protectrice constituée d'une résine acrylique contenant un inhibiteur de rayons ultraviolets à la surface d'un produit constitué d'une résine synthétique, dont la propriété de résistance aux agents atmosphéri-35 ques n'est pas importante, peut protéger la résine synthétique contre les influences adverses dues aux rayons ultraviolets et à l'oxygène et maintenir toujours de bonnes propriétés mécaniques inhérentes à la résine synthétique. En outre, la couche de protection peut fournir un bel aspect au produit parce que la résine 40 acrylique elle-même est transparente et lustrée. 71 46801 2 2126993 Cependant, comme cela est bien connu, une résine acrylique est très fragile, si bien qu'elle tend à être brisée, même avec un léger choc ou une légère flexion. En conséquence, il est fortement souhaité de fournir à la couche de protection consti-5 tuée de résine acrylique elle-même une résistance élevée aux chocs et une bonne élasticité. Par suite d'études importantes, la demanderesse a trouvé que l'utilisation d'une résine acrylique dans laquelle on incorpore un copolymère greffé copolymère éthylène:acétate de vinyle-10 chlorure de vinyle (ci-après désigné sous le nom de "copolymère greffé EVA/VC") pouvait fournir une couche de protection ayant une résistance élevée aux chocs et une bonne élasticité, qui protège aussi efficacement un produit constitué de résine synthétique des influences adverses des rayons ultraviolets et de l'oxygène. Bien 15 que l'amélioration de la résistance aux chocs d'une résine acrylique par incorporation d'un copolymère éthylène:acétate de vinyle (ci-après désigné sous le nom de "EVA") soit connue, la transparence et le lustre de la composition résultante sont fortement diminués. Au contraire, l'incorporation du copolymère greffé EVA/ 20 VC n'entraîne pas une réduction matérielle de la transparence et du lustre de la résine acrylique qui y est incorporée. Ceci est d'un grand avantage parce que les configurations à la surface de la résine synthétique ne sont pas cachées et ainsi paraissent belles quand la résine acrylique est appliquée dessus. En outre, 25 l'incorporation du copolymère greffé EVA/VC assure avantageusement une meilleure adhérence entre la résine acrylique qui y est incorporée et un liant, tel que l'EVA, qui peut être utilisé pour faire adhérer la résine acrylique sur une résine synthétique. Selon la présente invention, on prévoit un produit à 30 couches multiples qui comprend une couche constituée d'une résine synthétique et une couche de protection constituée d'une résine acrylique dans laquelle on a incorporé le copolymère greffé EVA/VC qu'on a fait adhérer dessus. La résine synthétique, en tant que matière de base à 35 protéger, peut être toute résine synthétique ayant une propriété inférieure de résistance aux agents atmosphériques. Des exemples de résines synthétiques sont l'ABS, le MBS, l'HIPS, le PP et le PVC, et les mélanges les uns avec les autres et/ou avec d'autres résines. 40 La résine acrylique peut être choisie parmi les homopo- 71 46801 3 2126993 lymères d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de raéthyle et les copolymères de ces monomères avec au moins un des monomères viny-liques tels que le styrène, l'acrylonitrile, la N-allylmaléimide, des acrylates d'alkyle dont la partie alkyle à 1 à 8 atomes de 5 carbone (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle), des méthacrylates d'alkyles dont la partie alkyle a 1 à 8 atomes de carbone (par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,le méthacrylate de butyle) et analogues. 10 Le copolymère greffé EVA/VC à incorporer dans la résine acrylique peut comprendre de l'EVA contenant environ 20 à 60 % en poids d'acétate de vinyle ( sur la base de la quantité d'EVA) et du chlorure de vinyle polymérisé par greffage dessus, suivant un rapport en poids d'environ 10:90 à 90:10. Ce copolymère greffé 15 EVA/VC peut être produit, par exemple, par copolymérisation avec greffage de chlorure de vinyle sur de l'EVA, en présence d'un catalyseur fournissant des radicaux libres. Si cela est nécessaire, une certaine partie du chlorure de vinyle peut être remplacée par n'importe quel autre monomère polymérisable. Le copolymère 20 greffé EVA/VC contient quelquefois certaines quantités d'EVA et de chlorure de vinyle polymère, mais aucune influence sérieuse et défavorable n'est provoquée. L'incorporation d'un stabilisant dans le copolymère greffé EVA/VC est souvent exigée et, dans un tel cas, on peut employer un stabilisant classique pour le chlorure de poly-25 vinyle. La quantité de copolymère EVA/VC à incorporer dans la résine acrylique est d'ordinaire d'environ 1 à 50 % en poids (sur la base de la quantité combinée de la résine acrylique et du copolymère greffé EVA/VC). Une quantité inférieure à la limite infé-30 rieure n'entraîne pas une augmentation satisfaisante de la résistance aux chocs et de l'élasticité. Une quantité supérieure à la limite supérieure entraîne une réduction de la transparence et du lustre inhérents à la résine acrylique. En outre, n'importe quel additif classiquement employé 35 avec une résine acrylique, tel qu'un inhibiteur de rayons ultraviolets et un agent de coloration, peut être incorporé dans la résine acrylique pour autant qu'aucune influence défavorable ne soit provoquée. Pour incorporer le copolymère greffé EVA/VC et n'impor-40 te quel additif dans la résine acrylique, on peut adopter un mode 71 46801 4 2126993 opératoire classique de mélangeage,par exemple à l'aide d'un rouleau, d'un dispositif d'extrusion ou d'un mélangeur Banbury. L'adhérence d'une couche protectrice constituée de résine acrylique, dans laquelle on a incorporé le copolymère greffé 5 EVA/VC à la surface d'une couche constituée de la résine synthétique, peut être réalisée avec ou sans utilisation d'un agent de liaison ou liant. Lorsqu'on utilise n'importe quel liant, l'utilisation d'EVA est recommandée. La performance de réticulation sur l'adhérence ou l'utilisation combinée de n'importe quel autre 10 liant peut augmenter l'effet adhésif de l'EVA. Un des modes opératoires typiques pour la préparation du produit à couches multiples de la présente invention consiste à i appliquer de l'EVA à la surface de la couche de résine synthétique et, après séchage, à appliquer la couche de résine acrylique 15 dessus à l'aide d'une machine appropriée, tel qu'un dispositif de laminage, un rouleau ou un dispositif de calandrage. Un autre mode opératoire typique consiste à stratifier de l'EVA sur la couche de résine synthétique et à appliquer dessus la couche de résine acrylique. Un autre mode opératoire typique consiste à lier à l'état 20 de masse fondue la couche de résine synthétique avec la couche de résine acrylique. Le produit à couches multiples de la présente invention peut être, en outre, mis à adhérer sur n'importe quelle matière de substrat, telle qu'une plaque métallique, une plaque de bois 25 ou une plaque de verre. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont présentés à titre d'illustration dans les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. 3° EXEMPLE 1 Une résine acrylique (dite "Sumipex LG" fabriquée par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) (80 parties), un copolymère greffé EVA/VC (dit "Sumigraft GF", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) (20 parties), un stabilisant pour 35 le chlorure de polyvinyle (dit "KS-41" fabriqué par la société dite Kyodo Yakuhin Co., Ltd) (1 partie) et un inhibiteur de rayons ultraviolets (dit "Tinuvin 326", fabriqué par la société dite Geigy A.G.) (0,5 partie) sont pétris à l'aide d'un dispositif d'extrusion d'un diamètre de 30 mm. En utilisant un dispositif de 40 fabrication de films par gonflage, on forme à partir du mélange 71 46801 5 2126993 résultant un film de résine acrylique de 70 p d'épaisseur. Le film présente une excellente transparence et un excellent lustre et montre une bonne élasticité. Une résine d'ABS (dite "Kurarastic MV" fabriquée par 5 la société dite Simitomo Naugatuck Co., Ltd) est comprimée pour former une feuille de 1 mm d'épaisseur. Une émulsion d'EVA (dite "Sumikaflex n° 400" fabriquée par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) est appliquée aux deux surfaces de la feuille formée de résine d'ABS et on fait suivre ceci d'un séchage. Le film 10 de résine acrylique, tel qu'obtenu ci-dessus, est mis à adhérer à la feuille de résine d'ABS à l'aide d'une presse à 180°C pour donner un produit à couches multiples se composant de trois couches, c'est-à-dire une couche de résine acrylique-une couche de résine ABS-une couche de résine acrylique, qui a une surface ex-15 cellemment lustrée. La propriété de résistance aux agents atmosphériques du produit à couches multiples déterminée par un dispositif dit •weather-0-meter (fabriqué par la société dite Shimadzu Seisakusho Limited) est présentée dans le tableau 1, comparée à celle d'une 20 feuille de résine ABS. La propriété de résistance aux agents atmosphériques est indiquée par le changement de résistance aux chocs Dynestadt. TABLEAU 1 2 Résistance aux chocs Dynestadt (kg-cm/cm ) 25 —Temps de rétention dans le disP°" nece sittf dit experi- weather-mentale 0-meter ^\(h) 0 50 100 200 Produit à couches multiples selon 1'invention -40 40 40 40 Résine d'ABS ("Kurarastic MV") comme contrôle 40 15 15 15 D'après les résultats indiqués ci-dessus, on voit que la résistance aux chocs de la résine d'ABS diminue jusqu'à environ le tiers de sa valeur d'origine, en un court instant, par exposition à une atmosphère extérieure. Dans le cas du produit à 40 couches multiples de la présente invention, on ne voit pas de ré 71 46801 6 2126993 duction de la résistance aux chocs. Même par flexion, le produit à couches multiples de la présente invention n'est pas brisé. EXEMPLE 2 Une résine de PVC (dite "Sumilit SX-7G" fabriquée par la 5 société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (80 parties), une résine de MBS (dite "Kaneace B-12", fabriquée par la société dite Kanegafuchi Kagaku Co., Ltd) (20 parties) et un stabilisant pour le chlorure de polyvinyle (dit "KS-41", fabriqué par la société dite Kyodo Yakuhin Co., Ltd) (5 parties) sont bien pétris à l'ai-10 de d'un rouleau ayant une température en surface maintenue à l80°C. Le mélange est alors comprimé pour former une feuille de 1 mm d'épaisseur. Les films de résine acrylique obtenus comme dans ' l'exemple 1 sont placés aux deux surfaces de la feuille préparée ci-dessus, et le produit résultant à couches multiples est mis à 15 adhérer, à l'état de masse fondue, à l'aide d'une presse à 180°C. Le produit à couches multiples ainsi obtenu a une surface lustrée et n'est pas brisé par flexion. Même après exposition à l'atmosphère extérieure pendant 5 mois, on ne voit pas de changement de l'aspect en surface et des propriétés mécaniques. 20 Dans le même test, une résine de PVC-MBS présente un aspect en surface détérioré et une résistance aux chocs fortement diminuée. EXEMPLE 3 Une émulsion d'EVA (dite "Sumikaflex n° 400", fabriquée par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) est appliquée à 25 un papier synthétique se composant principalement de HIPS (dit "Spiax", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) ayant une configuration imprimée à la surface et, après séchage, on place dessus un film de résine acrylique tel qu'obtenu dans l'exemple 1. La couche résultante de matière est mise à adhérer 30 par compression à 120°C pour donner un produit à couches multiples. La configuration imprimée à la surface du papier synthétique apparaît meilleure, par suite du lustre dû au film de résine acrylique. Même après exposition à l'atmosphère extérieu-35 re pendant un an, on ne voit pas de changement d'aspect et aucune cassure n'est provoquée par flexion. EXEMPLE 4 Comme dans l'exemple 1, on prépare un fimm de résine acrylique par l'utilisation d'une composition comprenant une rési-ne acrylique (dite"Sumipex LG" fabriquée par la société dite 71 46801 7 2126993 Sumitomo Chemical Co., Ltd) (65 parties), un copolymère greffé EVA/VC (dit "Sumigraft GF" fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) (35 parties), un stabilisant pour le chlorure de polyvinyle (dit "KS-41", fabriqué par la société dite Kyodo 5 Yakuhin Co., Ltd) (2 parties) et un inhibiteur de rayons ultraviolets (dit "Tinuvin 326" fabriqué par la société dite Geigy A.G.) 0,5 partie). ' Des films d'EVA (dits "Evatate R 5011" fabriqués par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd) sont mis en contact avec 10 les surfaces supérieure et inférieure et les surfaces latérales d'une plaque de bois synthétique se composant principalement de HIPS (dit "Home-Sunoko", fabriqué par la société dite Showa Formex Co., Ltd) ayant des configurations en bois aux surfaces, et les films de résine acrylique préparés ci-dessus sont placés dessus. 15 L'adhérence à l'état de masse fondue est effectuée à 100°C pour donner un produit à couches multiples. Les configurations de bois dans le produit à couches multiples résultant paraissent meilleures par suite du lustre dû à la résine acrylique. Même après l'exposition à l'atmosphère 20 extérieure pendant un an, on ne voit pas de changement d'aspect, ni de changement de propriétés mécaniques. EXEMPLE 5 A la surface supérieure et à la surface inférieure d'une feuille de 1 mm d'épaisseur obtenue en comprimant du PP (dit 25 "Sumitomo Noblen H-502B", fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd), on applique un latex d'EVA (dit "Sumikaflex n° 400" fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd). Après séchage, des films de résine acrylique tels qu'obtenus dans l'exemple 4 sont placés aux surfaces, et les couches résultantes 30 de matières sont comprimées à 120°C pour donner un produit à couches multiples. Le produit à couches multiples a un beau lustre. Même après exposition à l'atmosphère extérieure pendant un an, on ne voit pas de changement d'aspect ni de changement de propriétés mé-35 caniques. Aucune rupture n'est provoquée par flexion. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 46801 8 2126993 REVENDICATIONS 1 - Produit à couches multiples, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'une résine synthétique et une couche protectrice contenant une résine acrylique dans laquelle on incorpore 5 un copolymère greffé copolymère éthylène:acétate de vinyle-chlorure dp vinyle qu'on fait adhérer dessus. 2 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en copolymère greffé copolymère éthylènejacétate de vinyle-chlorure de vinyle est environ 1 à 50 % 10 en poids, en se basant sur la quantité combinée de la résine acrylique et du copolymère greffé. 3 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère greffé copolymère éthylène:acé-tate de vinyle-chlorure de vinyle comprend un copolymère éthylène: 15 acétate de vinyle et du chlorure de vinyle polymérisé dessus avec greffage, suivant un rapport en poids d'environ 10:90 à 90:10, la teneur en acétate de vinyle dans le copolymère éthylènejacétate de vinyle étant environ 20 à 60 % en poids, en se basant sur la quantité de copolymère éthylène:acétate de vinyle. 20 4 _ produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère greffé copolymère éthylèneacétate de vinyle-chlorure de vinyle est préparé en polymérisant avec greffage du chlorure de vinyle sur un copolymère éthylène:acétate de vinyle, le rapport en poids entre le copolymère et le chlorure de 25 vinyle étant environ 10:90 à 90:10 et la teneur en unité d'acétate de vinyle dans le copolymère éthylène:acétate de vinyle étant environ 20 à 60 % en poids, en se basant sur la quantité de copolymère éthylènejacétate de vinyle. 5 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce que la résine synthétique est choisie dans le groupe se composant d'une résine acrylonitrile-butadiène-styrène, une résine méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, une résine de polystyrène à résistance élevée aux chOGS, une résine de polypropy-lène, une résine de chlorure de polyvinyle et leurs mélanges. 6 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de rayons ultraviolets est incorporé dans la résine synthétique. 7 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un liant est prévu entre la couche de résine synthé tique et la couche de protection pour faire a&xérer les couches ensemble. 40 8 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, 71 46801 9 2126993 caractérisé en ce que la résine acrylique est choisie dans le groupe se composant d'homopolymèresd'acrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle et de copolymèresdes monomères de ces polymères avec au moins un monomère vinylique choisi dans le groupe 5 comprenant le styrène, 1'acrylonitrile, la N-allylmaléimide, des acrylates d'alkyle ayant une partie alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et des méthacrylates d1alkyle ayant une partie alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone. 9 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce qu'un stabilisant est incorporé dans le copolymère greffé. 10 - Produit à couches multiples selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un copolymère éthylène: acétate de vinyle. 15' 11 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le fait adhérer ultérieurement à un substrat . 12 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylique est présente en quanti- 20 té de 80 parties en poids et le copolymère greffé est présent en quantité de 20 parties en poids. 13 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine acrylique est présente en quantité de 65 parties en poids et le copolymère greffé est présent en 25 quantité de 35 parties en poids. 14 - Produit à couches multiples selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine synthétique est un mélange de 80 parties en poids de chlorure de polyvinyle et de 20 parties en poids d'une résine méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène.