FR 2115424 A1 19720707 FR 7142420 A 19711126 71 42420 1 2115424 La présente invention concerne le verre opale, et en particulier une composition pour verre capable de s'opacifier spontanément lorsqu'on la refroidit rapidement au cours de son travail, par exemple par compression automatique à grande vitesse ou façon-5 nage en rubans, à partir d'une température à laquelle la composition pour verre est en un état fondu transparent (normalement aux environs de 1100 à 1250°C) jusqu'à une température à laquelle elle est sensiblement solide (normalement, de 700°C environ) et qui, par là, ne nécessite pas de traitement thermique opacifiant séparé.On 10 peut désigner une telle composition pour verre comme " composition pour verre s'opacifiant spontanément". Les verres opale accessibles dans le commerce présentent un certain nombre d'inconvénients. En particulier, lorsqu'on utilise des procédés modernes à haute vitesse de façonnage d'articles 15 à partir de la composition pour verre, par exemple par compression automatique à haute vitesse, lesquels procédés nécessitent un refroidissement rapide de la composition pour verre à l'état fondu, on a découvert qu'on obtient une densité opaline insatisfaisante, à moins d'effectuer un traitement thermique ultérieur. De même,les 20 compositions pour verre s'opacifiant spontanément accessibles jusqu'à aujourd'hui dans le commerce présentent également l'inconvénient d'une opacification inadéquate du verre lorsqu'on a rapidement refroidi le verre fondu et, de ce fait, nécessitent une étape séparée de traitement thermique opacifiant pour obtenir une opaci-25 fication suffisamment dense du verre. L'étape séparée de traitement thermique est désavantageuse,industriellement, car elle prolonge le temps de production et accroît les coûts de production. Les facteurs principaux à faire entrer en ligne de compte lorsqu'on choisit un verre opale dans un but particulier sont les 30 suivants : 1) la vitesse de séparation de la phase qui s'opacifie lorsque le verre se refroidit à partir de ïétat fondu ; 2) la température à laquelle la séparation débute et à laquelle elle cesse de se produire, et 35 3) la modification de la viscosité au fur et à mesure que le verre se refroidit. Les verres opale qui ont des vitesses de séparation relativement lentes peuvent présenter une faible opacité lorsqu'on les soumet à des procédés de façonnage classiques, par exemple par 40 compression automatique. 71 42420 2 2115424 Le verre doit ensuite être soumis à une opération ultérieure dans laquelle il est à nouveau chauffé, pendant un laps de temps contrôlé, à une température située dans la gamme des températures d'opacification,jusqu'à obtention de l'opacité désirée. 5 Ce procédé prend beaucoup de temps et est onéreux. D'autres procédés consistent à refroidir le verre fondu d'une manière relativement réglée,jusqu'à une valeur inférieure à son liquidus,puis à procéder à un façonnage suffisamment dense. La température à laquelle 1'opacification débute est éga-10 lement un facteur dont il faut tenir compte. Pour diverses raisons, il est préférable que 1'opacification ne débute pas dans la masse fondue mais commence lorsque le verre est refroidi au cours du façonnage. La température à laquelle 1'opacification cesse est habituellement le point de trempe du verre, une séparation ultérieure 15 de phases étant impossible au-dessous de ce. point. Les propriétés de. travail, principalement la viscosité de tout verre sont de toute évidence d'importance primordiale si ce verre doit être utilisé industriellement. Les verres opale précédemment utilisés ont présenté l'inconvénient de viscosités et d.: 20 coefficients de dilatation désavantageux. La Demanderesse a maintenant découvert une composition pour verre s'opacifiant spontanément qui, de manière surprenante, peut être refroidie extrêmement rapidement à partir de son état fondu transparent jusqu'à une température à laquelle elle est pratique-25 ment solide, en donnant comme produit un verre durable ayant un aspect opalin blanc dense ressemblant à la porcelaine, dans lequel l'opacité résulte principalement de la formation d'une phase opacifiant le verre (c'est-à-dire d'une phase opacifiante non cristalline) ayant un Indice de réfraction différent de celui de la 30 matrice, c'est ainsi que des articles en verre tels que la vaisselle de table peuvent être préparés à l'aide d'un appareil à haute vitesse,par exemple une presse automatique à haute vitesse, dans lequel le refroidissement du verre peut être effectué à la vitesse extrêmement rapide de, par exemple, environ 500°C par seconde,et 35 peuvent néanmoins toujours présenter une opacité ayant une densité satisfaisante. Cette vitesse de refroidissement extrêmement rapide qui peut être obtenue avec la composition pour verre s'opacifiant spontanément selon l'invention est beaucoup de fois supérieure à celle possible avec les composisitons pour verre s'opacifiant spon-40 tanément précédemment décrites, pour obtenir un produit ayant une 71 42420 3 2115424 densité d'opacité et une durabilité similaire satisfaisante,cette dernière vitesse étant normalement de l'ordre de 600°C par minute. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition pour verre s'opacifiant spontanément qui comprend : S Constituants Pourcentage en poids S102 de 60 à 75 BgO^ de 6 à 15 RO de 9 à 17 M?0 de 3 à 7 10 A12°3 de 2 à 7 F de 1 à 4 Zr02 de 0 à 2,5 Ti02 de 0 à 4 dans laquelle RO représente Ca0,Ba0,Mg0,Zn0 et/ou Sr0,Ca0 repré-15 sentant au moins 60^ du RO total, et M^O représentant Ha^0,K^0 et/ou LigOjNa^O constituant au moins 75$ du M^O total. Les constituants ci-dessus de la composition pour verre selon l'invention peuvent avantageusement être chacun présent indépendamment en les gammes de valeurs préférées ou particulièrement 20 préférables suivantes : Constituants Pourcentage préféré, Pourcentage particu- en poids lière.rent préféré,en poids SiO^ de 60 à 72 de 63 à 67 B?0^ de 8 à 13 de 8 à 9,5 25 R0 de 9 à 15 de 11,5 à 13,5 M20 de 3 à 6 de 4 à 5,5 Alo0-, de 2 à 6 de 5 à 6 2 3 F de 1,5 à 3 de 2 à 3 Zr02 de 0,5 à 2,5 de 1,5 à 2,5 30 Les compositions pour verre entrant dans le cadre de la présente invention et contenant les constituants suivants, en les quantités précisées, se sont avérées avoir des propriétés inté-réssantes. 71 42420 4 2115424 COMPOSITION POUR VERRE A 10 constituants Parties, en poids Si0? de 60 à 75 v, de f à 13 RO de 9 à iv M2O de 3 à 7 Al2°3 de 3 à 7 F de 1,5 à 4 dans laquelle RO représente CaO,SrO,BaO,MgO et/ou ZnO,CaO constituant au moins une partie du RO total,et M^O représente Na20,K2G et/ou Li20,Na20 constituant au moins une proportion majeure du M^O total. COMPOSITION POUR VERRE B constituants Parties, en poids 15 sio2 de 60 à 75 B2°3 de 8 à 15 CaO de 9 à 15 A!2°3 de 2 à 6 Na20 de 3 à 6 20 Li20 de 0 à 2 Total Na20 + Li20 de 3 à 6 Zr02 de 0,5 o - 9 F de 1 a 3 Dans les compositions pour verre selon l'invention, il est 25 préférable que RO soit à peu près complètement constitué par CaO et que M^O sont à peu près entièrement du Na^O, mais des proportions mineures d'autres oxydes de métaux alcalino-terreux et alcalins peuvent être présentes pour des raisons de disponibilité industrielle des matières premières ou de modification particulière de 30 propriétés telles que la viscosité ou la dilatation, comme il est normal dans la technique de la verrerie. La composition peut contenir une faible proportion, par exemple atteignant jusqu'à et, mieux de 3 à 4£ en poids de TiO^ pour aider à provoquer une opacification rapide. La composition 35 pour verre peut également contenir de petites quantités d'un ou plusieurs oxyde (s) supplémentaire (s) couramment utilisés en 71 42420 5 2115424 verrerie comme agent d'affinage, par exemple As?0^ et Sb^O^,ainsi qu'un ou plusieurs oxyde (s) colorant (s), par exemple des oxydes de Fe,Mn,Cr,Co,Nl,Cu et Ce. Les compositions pour verre selon l'invention, particu-5 lièrement celles contenant du ZrO^, possèdent des caractéristiques de durabilité vis-à-vis des acides des aliments ainsi que vis-à-vis des solutions alcalines et détergentes. Ayant un coefficient de dilatation thermique relativement bas, elles ont également de bonnes propriétés de résistances aux chocs thermiques. Elles 10 conviennent particulièrement pour la vaiffielle de table ainsi que pour les plats allant au four, car les articles en verre préparés à partir d'elles ont un aspect blanc dense homogène, ressemblant à celui de la porcelaine,même en une épaisseur de seulement 3 mm environ. 15 La composition pour verre s'opacifiant spontanément selon l'invention peut être préparée à ^artir de constituants qui, lorsqu'on les mélange et les fait fondre ensemble, sont convertis en les constituants désirés de la composition pour verre, en les proportions appropriées. Conformément à des techniques bien connues 20 en verrerie,la composition peut comprendre une certaine proportion de verre ou vaissèlle cassée. Comme le fluor risque de se volatiliser à la température de fusion normalement utilisée, par exemple de 1375 à 1500°C, il est nécessaire,normalement, soit de compenser toute perte de fluor lorsqu'on calcule la quantité de composé flu-25 oré à inclure dans les matières premières,soit de prendre la précaution de réduire cette volatilisation,par exemple, en faisant fondre les constituants de la composition dans un élément clos. On peut produire des articles en verre opale à partir de la composition pour verre selon l'invention, en préparant la compo-30 sition à l'état fondu, en mettant la composition fondue sous la forme de l'article désiré puis en laissant l'article formé refroidir. Les articles produits à partir de la composition pour verre s'opaclfiant spontanément selon l'invention sont avantageusement soumis à un recuit selon les techniques connues de fabri-25 cation d'articles en verre, afin de tremper l'article. Le recuit est généralement effectué dans un four ( connu sous le nom d'-"arche") à une température non supérieure à 650°C environ. Bien que la Demanderesse ne désire pas être limitée par des considérations théoriques, elle pense que les considérations bO théoriques suivantes s'appliquent aux compositions selon l'invention: 71 42420 6 2115424 Si02 : la quantité de SiO^ est principalement déterminée par la viscosité désirée. L'accroissement de la proportion de SiO^ a pour résultat une viscosité indésirablement élevée ainsi qu'une température de cuisson indésirablement élevée. 5 Fluor : sert à accroître la vitesse de séparation de la phase opale. Lorsque le verre fondu refroidit, une phase non miscible commence à se séparer de la phase continue de la matrice de verre. La phase non miscible se sépare tout d'abord sous forme d'un enchevêtrement de "fils" relativement longs ressemblant à des spa-10 ghetti. Puis ces fils commencent à former des rétrécissements et à se rompre en globules. On suppose que le fluor aide ce processus par une action similaire à celle d'un agent tensio-actif dans un détergent. AlgO : retarde la vitesse de séparation, mais évite éga-15 lement la dévitrification. Au-dessus de 7$ le verre peut avoir une opacité inadéquate et une viscosité indésirablement élevée. Au-dessous de 2$, le liquidus opale peut être trop élevé. : on peut faire varier la proportion de ce constituant entre 8 et 15$ pour obtenir la relation viscosité/température 20 supérieure de séparation appropriée. La " température supérieure de séparation " est la température à laquelle les phases vitreuses liquides commencent à se séparer, en refroidissant à partir de la température supérieure de fusion. Au-dessous de 8$, le verre peut ne pas avoir de densité opale adéquate lorsqu'on refroidit rapide-25 ment, tandis qu'au-dessus de 15$, la relation viscosité/température supérieure de séparation ne convient pas pour assurer l'obtention d'un verre homogène, après refroidissement rapide. M^O : on ajoute des métaux alcalins pour favoriser la fluidité. Le total peut être de 7$ à condition que Na^O en forme 30 la majeure partie.Un minimum de 3$ de métaux alcalins totaux est nécessaire pour obtenir les caractéristiques désirées de viscosité et de dilatation thermique. RO : comme indiqué,on peut faire varier la teneur en ces oxydes de 9 à 17$. Au-dessous de 9$ l&s verres peuvent ne pas 35 être suffisamment opalins et au-dessus de 17$ les caractéristiques de viscosité sont défavorablement affectées. Il faut que CaO forme la majeure partie du RO total. ZrO^ : l'accroissement de la teneur en Zr02 retarde la vitesse d'opacification, mais favorise la durabilité chimique.L'u-40 tilisation de moins de. 0,5$ peut provoquer une diminution de la 71 42420 2115424 résistance aux acides, tandis qu'au-dessus de °la vitesse d'opacification est trop lente pour une opération à haute vitesse. Ti0o : on peut utiliser cet oxyde en supplément afin de favoriser une opacification rapide, bien qu'il soit moins efficace que le fluor. Des quantités de j* à en poids, se sont avérées appropriées. Comme indiqué ci-dessus, il a été établi que la présence de Zr0o dans la composition pour verre selon l'invention améliore la résistance d'articles tels que la vaisselle de table ,produits à partir d'elle vis-à-vis de l'attaque par les solutions alcalines et les acides des aliments. Cette résistance vis-à-vis des alcalis est particulièrement bénéfique dans le cas de vaisselle de table, car les détergents utilisés dans les machines à laver la vaisselle contiennent normalement des métaphosphates alcalins qui peuvent avoir tendance à attaquer le verre et c'est ainsi que les verres préférés selon l'invention contiennent du Zr0o. Pour évaluer le caractère approprié des compositions pour verre selon l'invention pour des opérations de façonnage à haute vitesse,par exemple pour des procédés de compression automatique classiques, il a fallu déterminer : a) la température supérieure de séparation b) la température à laquelle la composition pour verre a une viscosité particulière corresDondant à l'état plastique lorsqu'on charge la composition pour verre dans les machines à façonner. En pratique,on utilise une aamme de viscosités, qui dépendent de facteurs tels que les dimensions et le poids de l'article façonné, "2 1 mais la gamme est assez limitée et est habituellement de 1CK' a K>3'5 poises et, c) la vitesse d'opacification. Une technique appropriée, pour déterminer la vitesse d'o-pacification aux fins de comparaison, consiste à prendre un fragment de 70 à '-.Omg de la composition pour verre à essayer, de la placer sur une boucle de j^mm de diamètre en fil de platine et de chauffer rapidement, mais a précaution, .-jusqu'à une température supérieure à la température supérieure de séparation de la composition pour verre (par exemple de 1^50 à 1700°C). La perle de verre transparent ainsi formée est plongée rapidement dans de l'eau bouillante, ce qui la refroidit très rapidement. On compare ensuite l'opacité de la perle avec une série d'étalons précédemment préparés, ayant diverses densités opalines, afin d'obtenir 1' "indice 71 42420 8 2115424 d'opacité". Les étalons sont numérotés de 1 à 7, allant du transparent au blanc dense. Lorsqu'on façonne réellement de la vaisselle de table, la chute de température peut être moins rapide que dans cet essai et, en conséquence, le produit peut présenter une 5 densité opaline supérieure à celle de la perle d'essai. Il est préférable que, dans les compositions pour verre selon 1'invention,la température à laquelle la composition fondue *3 2 pour verre a une viscosité de lCr ' poises soit supérieure, à la température supérieure de séparation, de préférence supérieure d'au 10 moins 20°C et, mieux, d'au moins 100°C. Cela est nécessaire pour être sûr que le verre ne se sépare pas dans le four de fusion et est à l'état transparent lorsqu'on le charge dans la machine à façonner. La vitesse d'opacification est de préférence telle qu'on 15 puisse obtenir un indice d'opacité (suivant l'essai précité)d'au moins 5. La dilatation thermique de la composition pour verre ne doit avantageusement pas être supérieure à 65 x 10~^ par°C,lorsqu'elle est mesurée entre 20 et 400°C, afin d'assurer une résistance 20 adéquate aux chocs thermiques.Toutefois, il est préférable qu'elle —7 ne soit pas inférieure à 50 x 10 par °C.,lorsqu'elle est mesurée dans cette gamme de température, afin de permettre à la composition pour verre d'être renforcée mécaniquement par trempe thermique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre 25 d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition en mélangeant ensemble puis en broyant les constituants suivants : Parties, en poids 30 Sable (99,9$ de Si02) 54,7 Borax (déshydraté) 12,3 Acide borique 4,8 Calcaire (99^ de CaCO^) 13,4 Nitrate de sodium 2,76 35 Petalite 15,15 Alumine (calcinée) 2,5 Spath fluor 6,15 Oxyde arsénieux 0,30 La pétalite est un minéral contenant du lithium ; celle 40 utilisée dans le présent exemple a la constitution suivante, 71 42420 9 2115424 à l'analyse : Parties, en poids Si02 76,1 A1_0 16,65 5 Na^O 0,8 K20 0,7 Li20 3,3 CaO + Mg° 0,6 Fe20^ 0,1 10 On mélange les matières premières en un rapport pondéral de 50/50 avec un calcin obtenu à partir d'une composition précédente préparée à partir des constituants suivants : Parties, en poids Sable (99,9$ de Si02) 54,7 15 Borax (déshydraté) 12,3 Acide borique 4,8 Calcaire (99$ de CaCO^) 16,10 Nitrate de sodium 2,76 . Petalite 15,15 20 Alumine (calcinée) 2,5 Spath fluor 4,11 Oxyde arsénieux 0,3 Le mélange de matières premières résultant est calculé de manière à obtenir une composition pour verre ayant la consti-25 tution suivante : Parties, en poids Si02 65,2 b2O3 11,1 CaO 11,8 30 Na?0 + Kp0 4,8 Li?0 0,5 A1203 4,9 As20^ 0,3 F 2,5 71 42420 10 2115424 On charge le mélange de matières premières ainsi obtenu dans un four à pots, en 4 heures, et on l'y maintient à une température de 1400°C pendant environ 14 heures. Puis on abaisse la température à une valeur de 1240°C qu'on utilise comme température 5 de travail. La masse de verre fondue transparente ainsi obtenue est utilisée pour préparer, suivant des techniques connues en verrerie, sur une presse à main, des articles tels qu'assiettes,pots, tasses et cocottes qui présentent une opacité dense par suite de 1'opacification spontanée se produisant au cours de l'opération de 10 mise sous presse. Puis on recuit les articles dans une petite arche, à une température maximale de 550 à 600°C, afin de renforcer les articles. L'analyse de la masse de verre fondue donne les résultats suivants : 15 Parties, en poids Si02 67,6 BgO 10,5 CaO 11,3 Na20 4,9 20 K20 .0,06 Li20 0,4 a12°J 5,0 As20^ 0,2 F 2,1 25 EXEMPLE 2 On prépare une composition en mélangeant puis en broyant les constituants suivants : Parties, en poids Sable (99,9^ de Si02) 67,00 30 Borax (déshydraté) 13,10 Acide borique 3,82 Calcaire (99$ de CaCO^) 13,30 Nitrate de sodium 2,76 Alumine (calcinée) 5,00 35 Spath fluor 6,15 Le mélange de matières premières ainsi obtenu est calculé de manière à obtenir une composition pour verre ayant la constitution suivante : 11 71 42420 2115424 Parties, € ~: poids Si02 66,11 Bp0? 11,05 CaO 11,65 5 Na20 4,93 AlpO^ 4,93 — ^ F 2,30 Puis on travaille ce mélange dans le four à pots, d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. Les articles pro-10 duits à partir du verre fondu présentent une opacité dense due uniquement à 1'opacification spontanée se produisant au cours de l'opération de mise sous presse. Puis on trempe les articles d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. L'analyse du verre en fusion donne les résultats sui- 15 vants : Parties, en poids Si02 65,0 B2°3 11,3 CaO 11,2 Na20 5,0 A12°3 4,8 F 2,3 EXEMPLE 3 On prépare une composition en mélangeant puis en broyant 25 les constituants suivants : Parties, en poids Sable (99,9$ de Si02) 66,20 Borax (déshydraté) 13,10 Acide borique 3-S0 30 Calcaire (99$ de CaCO^) 12,70 Nitrate de sodium 2,75 Alumine (calcinée) 5,00 Spath fluor 6,55 On mélange la composition en un rapport pondéral de 50/50 35 avec un calcin provenant d'une composition précédente, ayant la constitution suivante, telle que déterminée par analyse : 71 42420 12 2115424 Parties, en poids SiO? 65,0 b2o? 11,3 CaO 11,2 5 Na20 5,0 A1203 4,8 P 2,3 Puis on traite ce mélange dans le four à pots, d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. Les articles 10 produits à partir du verre fondu présentent une opacité dense due uniquement à 1'opacification-spontanée se produisant au cours de l'opération de mise sous presse. Enfin, on trempe les articles d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. L'analyse du verre en fusion donne les résultats suivants 15 Parties, en poids Si02 65,8 B-0 2 3 11,2 CaO 11,4 Na20 4,8 20 Al 0 2 3 4,7 P 2,3 EXEMPLE 4 On prépare une composition erjfmélangeant puis 1 les constituants suivants : 25 Parties, en poids Sable (Si02) 65,31 Borax(déshydraté) 12,75 Acide borique 4,08 Calcaire (CaCO.,) 3 12,14 30 Nitrate de sodium 2,76 Alumine (calcinée) 5,00 Spath fluor 6,78 Zircon (Zr0? . Si02) 1,15 Cette composition est calculée de manière à obtenir une 35 composition pour verre ayant la constitution suivante : 71 42420 13 2115424 Pourcentage, en poids Si02 65,7 b2o5 u,i CaO 11,6 5 Na20 4,9 AlgO 5,0 F 2,5 (après avoir tenu compte de la volatilisation) 10 On fait fondre la composition à une température de 1400 à 1500°C, en plusieurs heures, jusqu'à obtention d'un verre complètement en fusion à partir duquel on prépare de la vaisselle de table,en utilisant une presse automatique à haute vitesse dans laquelle le verre est rapidement refroidi d'une température d'envi-15 ron 1200°C à une température d'environ 700°C, à raison d'environ 500°C par seconde. Puis on trempe les articles d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1. La vaisselle de table ainsi obtenue a un aspect blanc dense homogène ressemblant à la porcelaine, bien qu'elle n'ait qu'une épaisseur de 2 à 3mm, et elle a 20 de bonnes propriétés de durabilité et de résistance aux chocs thermiques. Les compositions pour verre obtenues aux exemples 1 à 4 ont toutes des propriétés physiques comprises dans les gammes souhaitables précitées. 25 EXEMPLE 5 En opérant comme décrit à l'exemple 4,on prépare un verre fondu à partir d'une composition ayant les constituants suivants : Parties, en poids Sable 64,00 30 Borax (Na^B^O^) 12,32 Nitrate de sodium 2,57 Calcaire 14,43 Alumine calcinée 5,74 Spath fluor (CaPp) 6", 16 35 Eircon (ZrOg.SiO ) 3,04 La composition pour verre est calculée de manière à avoir la composition suivante : 71 42420 14 2115424 Pourcentage, en poids Si02 65,00 B203 8,5 CaO 12,5 5 Na20 4,7 F 2,4 A1203 5,3 Zr02 2,0 On augmente de 25^ le fluor ajouté, pour tenir compte de 10 la volatilisation au cours de l'opération de fusion. La composition pour* verre a les propriétés physiques suivantes : •Z p Température à laquelle la viscosité est de 10-" poises 1210°C Température supérieure de séparation 1110°C 15 Indice d'opacité 5 1/2 Dilatation 60 x 10"^ La vaisselles de table obtenue à partir de cette composition pour verre, en opérant comme à l'exemple 4, a un aspect homogène blanc dense, une excellente durabilité et de bonne proprié-20 tés de résistance aux chocs thermiques. EXEMPLE 6 En opérant comme à l'exemple 4,on prépare un verre fondu à partir de la composition suivante : Parties, en poids 25 Sable 66,40 Borax (déshydraté) 12,42 Acide borique 4,68 Nitrate de sodium 2,76 Spath fluor (CaF2) 5,95 30 Alumine calcinée 4,73 Calcaire 12,73 La composition pour verre est calculée de manière à avoir la composition suivante : 71 42420 15 2115424 Pourcentage, en poids SiO^ 66,6 B2°3 11'2 CaO il, ii 5 Na20 4,8 A1^03 U,7 F 2,3 On augmente de 25^ le fluor ajouté afin de tenir compte de la volatilisation. 10 La composition pour verre a les propriétés physiques suivantes : P Température à laquelle la viscosité est de lO"" poises 1193°C Température supérieure de séparation 1165°C Indice d'opacité 7 15 Dilatation thermique 61 x 10~^ La vaisselle de table obtenue à partir de cette composition pour verre par le procédé de l'exemple 4 a un aspect homogène blanc dense ressemblant à la porcelaine, une bonne durabilité et de bonnes propriétés de résistance aux chocs thermiques. 16 71 42420 2115424 REVENDICATIONS 1 - Une composition pour verre s'opacifiant spontanément, caractérisée en ce qu'elle contient : Constituants Pourcentage,en poids SiO, 5 BpO_, RO MpO A12°3 F 10 Zr02 TiOg MgO dans laquelle RO représente CaO,BaO^ZnO et/ou Sr0,Ca0 représentant au moins 60^ du RO total, et M^O représente Na^O.K^O et/ou Li^O, Na^O représentant au moins 75^ du M^O total. 15 2 - Une composition suivant la revendication 1, caracté risée en ce qu'elle comprend : 20 25 30 de 60 à 75 de 8 à 15 de 9 à 17 de 3 à 7 de 2 à 7 de 1 à 4 de 0 a 2,5 de 0 s a 4 35 Constituants Pourcentage en poids SiOp de 60 à 72 B2°3 de 8 à 13 RO de 9 à 15 M2O de 3 à 6 Al 203 de 2 à 6 F de 1,5 à 3 Zr02 de 05 à 2,5 3 - Une composition pour verre s'opacif.: ant spontanément caractérisée en ce qu'elle comprend : Constituants Pourcentage !, en poids Si02 de 60 à 75 J2°3 de 8 à 13 RO de 9 à 17 M2O de 3 à 7 A12°3 de 3 à 7 F de 1,5 à 4 dans laquelle RO représente CaO,SrO,BaO,MgO et/ou ZnO,CaO repré- sentant au moins une partie du RO total,et M?0 représente Nap0,K_ et/ou Li20,Na20 représentant une proportion majeure au M20 total. 71 42420 17 2115424 4 - Une composition pour verre s'opacifiant spontanément, caractérisée en ce qu'elle comprend : Constituants Pourcentage,en poids Si0? de 60 à 75 5 B2°3 de 8 à 15 CaO de 9 à 15 Na20 de 3 à 6 LipO de 0 à 2 Totfl Nap0 + Lip0 de 3 à 6 10 1 j r 0 c\ .-1 de 2 à 6 F de 1 à 3 ZrO de 0,5 à 2,5 5 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisée en ce que RO est à peu près entiè- 15 rement du CaO. 6 - Une composition suivant 1'une quelconque des revendications 1,2,3 et 5, caractérisée en ce que Mp0 est à peu près entièrement du Nap0. 7 - Une composition suivant l'une quelconque des revendi-20 cations précédentes, caractérisée en ce qu'elle a un indice d'opacité d'au moins 5. 8 - Une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la température à la- "5 ? quelle la composition fondue a une viscosité de 10-^' poises est 25 d'au moins 20°C supérieure à la température supérieure de séparation de la composition. 9 - Une composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la température à laquelle la composition fondue a une viscosité de ÎO^* poises est d'au moins 100°C supérieure 30 à la température supérieure de séparation de la composition. 10- Une composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a un coefficient de dilatation thermique non supérieur à 65 x 10~^ par °C lorsqu'il est mesuré dans une gamme de 20 à 400°C. 35 11- Une composition suivant la revendication 10, carac térisée en ce que le coefficient de dilatation thermique est -7 compris entre 50 et 65 x 10 par °C. 12- Un procédé de préparation d'un article en verre opale, caractérisé en ce qu'on prépare, à l'état fondu, une composisition ' 18 71 42420 2115424 pour verre suivant l'une quelconque des revendications précédentes, on façonne la composition fondue en l'article désiré puis on laisse l'article façonné refroidir. 13- Un procédé suivant la revendication 12,caractérisé 5 en ce qu'au cours du façonnage de l'article la composition fondue est refroidie extrêmement rapidement d'une température à laquelle elle est en un état fondu transparent jusqu'à une température à laquelle elle est sensiblement solide. 14- Un procédé suivant la revendication 13, caractérisé 10 en ce que la composition fondue est refroidie d'une température de 1100 à 1250°C jusqu'à une température d'environ 700°C. 15- Un procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement à une vitesse d'environ 500°C par seconde. 15 16- Un procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 12 à 15, caractérisé en ce qu'on soumet l'article à un recuit afin de le tremper. 17- Un procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on effectue le recuit à une température non supérieure à 20 650°C. 18- Un article en verre opale préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 17. 19- Un article en verre opale préparé à partir d'une composition pour verre suivant l'une quelconque des revendications 25 là 11.