FR 2130196 A1 19721103 FR 7208778 A 19720314 72 08778 1 2130196 L'invention concerne un procédé permettant de réaliser une couche à base d'oxyde de silicium, munie d'ouvertures, sur un substrat. Si le substrat est en un matériau semiconducteur, une telle couche à base d'oxyde de silicium, munie 5 d'ouvertures, peut être utilisée comme masque de diffusion pendant la réalisation d'un dispositif semiconducteur ou comme couche de passivation sur un dispositif semiconducteur. Un procédé permettant de réaliser de minces couches en oxyde de silicium par un bombardement électranique de minces 1© couches en triphénylsilanol appliquées par évaporation sur des substrats en germanium a été décrit par T.P. Woodman dans le "British Journal of Applied Physics" 16 (1965)* pages 359 à 364. Après irradiation par un faisceau d'électrons , les substrats sont chauffés à l'air à une température de 200°C, en vue 15 d'enlever la matière qui n'a pas été touchée par les électrons. Ensuite, les substrats sont chauffés dans de l'air sec à une température plus élevée, par exemple à 500°C, afin de provoquer l'oxydation du polymère en oxyde de silicium. La densité de charge utilisée pour la polymérisation était de l'ordre de 2 20 10 millicoulombs par cm . Les recherches qui ont conduit à la présente invention visaient, entre autres, un procédé permettant de réaliser des couches à base d'oxyde de silicium, munies d'ouvertures, par voie d'une image positive. 25 La présente invention fournit un procédé permettant de réaliser une couche à base d'oxyde de silicium munie d'ouvertures sur un substrat, procédé caractérisé en ce que, sur le substrat, est appliquée une couche contenant un mélange de polysiloxanes contenant des poly-oxy 2,4,6-trialkyl-2-hydroxy-30 cyclotrisiloxane-4,6-ylènes et/ou des poly-oxy 2,4,6,8- tétra-alkyl-2,6-dihydroxy-cyclotétrasiloxane-4,8-ylenes dans lesquels au moins une partie des groupes 2,6-dihydroxy est éventuellement sous la forme de groupes 2,6-époxy, couche qui est ensuite soumise à une irradiation suivant une configuration 35 préalablement déterminée, à l'aide d'un faisceau d'électrons, qui traverse la couche, après quoi cette dernière est soumise à un processus de décapage en vue de former des ouvertures conformément au dessin voulu et ensuite à un chauffage afin de provoquer la décompositoon des substances organiques, de façon 40 qu'il subsiste une couche ajourée à base d'oxyde de silicium. 72 08778 2 2130196 Les structures générales des polyorganosiloxanes dont il vient d'être question sont représentées sur les figures 1, 2 et 3 du dessin annexé, figures dans lesquelles n a des valeurs allant de 1 à 6 et R représente un groupe alkyle. Le 5 terme "alkyle" n'est pas limité aux groupes aliphatiques saturés mais peut également comprendre des groupes aromatiques et aliphatiques non saturés. R est de préférence un groupe comptant au maximum 2 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthyle, un groupe vinyle et/ou un groupe méthyle, l'utilisation de groupes mé-10 thyle étant préférable. De plus, les groupes alkyle d'un même cycle ne sont pas nécessairement identiques, et les cycles reliés entre eux peuvent différer aussi en ce qui concerne le choix des groupes alkyle. De préférence, avant 1'irradiation, les couches 15 sont munies d'une couche de recouvrement en un polymère, par exemple en polyinéthacrylate de méthyle ou en polyisobutylène, qui se décompose lorsqu'il est exposé à une irradiation électronique. Cette couche de recouvrement vise à protéger la couche non exposée contenant le mélange de polysiloxane pendant le décapage^. 20 Après l'irradiation mais avant le décapage, la couche de recouvrement est développée à l'aide d'un solvant convenable. De préférence, la couche contenant le mélange de polysiloxane est durcie par chauffage ou par exposition à de l'ammoniac avant l'application de là couche de recouvrement. L'irradiation 25 à l'aide du faisceau d'électrons s'effectue de préférence en présence de 0 à 5 millitorrs d'oxygène. De préférence, la densité de charge utilisée pour l'irradiation est de 50 à 500 microcoulombs par cm2. Lorsque le substrat est réalisé en un matériau semi-30 conducteur, la couche à base d'oxyde de silicium"munie d'ouvertures peut servir de masque de diffusion pendant la réalisation d'un dispositif semiconducteur. De préférence, la couche contenant le mélange de polysiloxanes est soumise- à décapage à l'aide d'une solution d'acide fluorhydrique, préférablement une solu-35 tion contenant, en poids , 2t> à 20 % de HP, ou à l'aide d'une solution de fluorure d'ammonium dans une solution d'acide fluorhydrique. Dans le processus de décapage, on utilise un décapage préférentiel, pour lequel la vitesse de dissolution du polysiloxane irradié dépasse notablement la vitesse de dissolution du 40 polysiloxane non irradié. 72 08778 3 2130196 Le mélange de polysiloxanes est- préparé par hydrolyse d'un alkyltrichlorosilane. Une solution drun mélange de polysiloxanes, utilisée dans les exemples suivants, était préparée de la façon suivante : 5 On prépara un mélange de 2^ parties en volume d'éther diéthylique et 9 parties en volume de glace, la glace étant broyée avant son addition à l'éther. La température du mélange éther-glace était comprise entre -30°C et 0°C. Le mélange fut agité mécaniquement et on ajouta rapidement une solution de 10 1 partie en volume de méthyltrichlorosilane dans 1 partie en volume d'éther diéthylique. Après agitation pendant environ 5 minutes, le mélange fut introduit dans un entonnoir de séparation et la couche d'éther séparée. La couche aqueuse fut lavée deux fois, chaque fois avec 1 partie en volume d'éther diéthy-15 lique, les couches éthérées résultantes étant ajoutées à l'extrait d'éther original. Les extraits d'éther combinés furent lavés à l'aide de portions de 1 à 1| partie en volume d'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre au méthyl-orange. Une condensation complémentaire de groupes silanol 20 fut obtenue par traitement de l'extrait d'éther avec de l'ammoniaque. (La vitesse et le degré de la condensation complémentaire est tributaire de la quantité et de la concentration de l'ammoniaque utiliséeà cet effet, du temps pendant lequel l'ammoniaque est en contact avec la solution éthérée du 25 mélange de siloxanes et de la température. Au cours de ces essais, la quantité d'ammoniaque utilisée correspondait, en poids, à une valeur de ^ à 1 % de NH^ par rapport au rendement prévu en polymère. Les concentrations et les durées variaient entre 31 % en poids/volume pendant 1 à 2 minutes et 2,4 % en 30 poids/volume pour les durées allant jusqu'à 5 heures, pour les températures comprises entre 15 et 25°C). Lorsqu'on eut atteint le degré de condensation voulu, l'extrait éthéré fut lavé à l'aide de portions de 1 à 1| partie en volume d'eau jusqu'à ce que l'essai décrit ci-après ne révélât plus la présence d'ammo-35 niac dans l'eau de lavage. Une quantité de 50 ml d'eau de lavage fut traitée dans un cylindre de Nessler par 1 ml du réactif de Nessler, après quoi le mélange fut laisse au repos. Une quantité de 50 ml d'eau distillée fut traitée de la même façon. Il faut 40 qu'après un séjour de 10 minutes, il n'y ait plus de différence 72 08778 2130196 de couleur perceptible entre l'échantillon et la solution de référence. Puis, l'extrait éthéré fut séché par distillation sous vide, après quoi le produit sec fut dissous dans de la 5 méthylisobutylcétone sous forme d'une solution à 25 % en poids. Le processus de condensation complémentaire peut être omis, auquel cas les extraits éthércs, après avoir été lavés jusqu'à ce que l'eau de lavage ait une réaction neutre au méthyl-orange, sont séchés par distillation sous vide. 10 La couche contenant le mélange de polysiloxanes peut être formée par utilisation d'une solution du mélange dans, par exemple, de la méthylisobutylcétone et application de cette solution sur le substrat par une méthode convenable, par exemple par projection, immersion ou centrifugeage, afin de pré-15 parer une couche d'une épaisseur préalablement déterminée, qui est ensuite séchée. La matière organique est chassée du substrat recouvert par chauffage dans de l'azote, sous vide, dans de l'air et/ou de l'oxygène pur. 20 L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide des exemples suivants et de la fig. 4 du dessin annexé, qui montre une configuration d'ouvertures dans une couche à base d'oxyde de silicium obtenue par la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'exemple 2. 25 EXEMPLE 1 Une couche en un mélange de polysiloxanes d'une O épaisseur de 8000A , tel que celui décrit ci-dessus, fut formée sur un disque en sixicium, d'un diamètre de 2,5 cm, par application d'une solution à 25 % du mélange de polysiloxanes dans 30 de la méthylisobutylcétone sur le disque à l'aide d'une seringue, après quoi on fait tourner le disque à une vitesse de 3500 tours par minute afin de chasser la matière excédentaire. Le disque fut ensuite chauffé à l'air à une température de 150°C pendant 15 minutes, afin de rendre la couche insoluble 35 dans les solvants organiques. La couche fut ensuite soumise à une irradiation suivant une configuration préalablement déterminée, à l'aide d'un faisceau d'électrons de 9 kV, la densité p de charge étant de 300 microcoulombs par cm . Le disque fut ensuite attaqué dans une solution à 5 % en poids d'acide fluorhy-40 drique pendant 3 minutes à la température ambiante normale. Ce 72 08778 5 2130196 processus de décapage provoqua l'ouverture de fenêtres selon la configuration requise dans la couche. Le disque fut lavé et séché avant chauffage à une température de 600°C, pendant 20 minutes sous vide, afin que la matière organique fût éliminée 5 et laissât sur le disque en silicium une couche à base d'oxyde de silicium présentant des ouvertures ménagées selon la configuration requise. EXEMPLE 2 : Un disque en silicium d'un diamètre de 2,5 cm 10 fut muni d'une couche en un mélange du susdit mélange de polysiloxanes et de polyméthacrylate de méthyle, opération pour laquelle on utilisa une solution constituée par un mélange de 10 parties d'une solution à 25 % dudit mélange de polysiloxanes dans de la méthylisobutylcétone et 2 parties d'une solution à 15 25 $ de polyméthacrylate de méthyle dans de la méthylisobutylcétone ; avant la préparation de la solution de polyméthacrylate de méthyle, le polyméthacrylate de méthyle fut extrait à l'aide d1isopropanol afin de chasser la matière soluble dans l'iso-propanol. Puis, le disque en silicium fut chauffé pendant 15 20 minutes dans de l'air dans un four à une température de 150°C, afin de rendre la eouche insoluble dans des solvants organiques. Ensuite, la couche fut recouverte d'une couche en polymétha- O crylate de méthyle d'une épaisseur d'environ 1200-A , opération pour laquelle on utilisa une solution à 4,5 % en poids de 25 polyméthacrylate de méthyle (dont la fraction soluble dans de 11isopropanol était éliminée) dans de la méthylisobutylcétone. La couche fut séchée et le disque recouvert fut ensuite soumis à irradiation suivant une configuration requise représentée sur la figure 4, la situation des trous à B, C et D étant la même 30 que celle à A. L'opération fut effectuée à l'aide d'un faisceau d'électrons de 14 kV, la densité de charge étant de 300 micro- p coulombs par cm . La couche fut ensuite développée par immersion dans de 1'isopropanol pendant 10 secondes, après quoi le disque recouvert fut séché. Le disque ainsi obtenu fut soumis à décapage 35 pendant 3 minutes dans une solution à 5 % en poids d'acide fluorhydrique à la température ambiante normale. Le disque fut lavé et séché et ensuite chauffé pendant 20 minutes à une température de 600°C, afin de chasser la matière organique, après quoi subsistait une couche à base d'oxyde de silicium présentant 40 des ouvertures. 72 08778 6 2130196 EXEMPLE 3 : Un disque en silicium fut traité d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 2, sauf que le disque recouvert fut soumis à une irradiation en présence de 3 milli-5 torrs d'oxygène. On constata que le disque traité selon le procédé décrit dans l'exemple 2 présentait une surface en silicium découverte plus propre, alors que le disque traité suivant cette méthode présentait une meilleure définition des limites des ouvertures. 10 EXEMPLE 4 : Un disque en silicium d'un diamètre de 2,5 cm fut muni d'une couche du mélange de polysiloxanes selon l'exemple 1. La couche séchée fut exposée pendant 15 minutes à la vapeur d'ammoniac provenant d'une cuvette contenant de l'ammoniaque 15 concentrée (poids spécifique : 0,880), afin de rendre la couche insoluble dans des solvants organiques. Puis, la couche fut recouverte d'une couche de polyméthacrylate de méthyle d'une épaisseur d'environ 1200 Â , opération pour laquelle on utilisa une solution à 4,5 % en poids de polyméthacrylate de méthylè 20 (dont la fraction soluble dans de 1'isopropanol était éliminée) dans de la méthylisobutylcétone. La couche fut séchée, après quoi le disque recouvert fut soumis à une irraduation suivant la configuration requise à l'aide d'un faisceau d'électrons de O 9 kV, la densité de charge étant de 300 microcoulombs par cm . 25 La couche fut ensuite développée par immersion dans de l1isopropanol pendant 10 secondes et le disque recouvert fut séché, après quoi il fut attaqué pendant 1 minute à la température ambiante normale dans une solution à 10 % en poids d'acide fluo-rhydrique. Le disque fut lavé, séché et ensuite la matière 30 organique brûlée par chauffage lent dans la partie oxydante de la flamme d'un bec Bunsen. EXEMPLE 5 Un disque en silicium d'un diamètre de 2,5 cm fut muni d'une couche du mélange de polysiloxanes par la méthode décrite 35 dans l'exemple 1. Une couche de recouvrement en polyisobutène d'une épaisseur de 10.000 Â fut ensuite appliquée sur la couche à l'aide d'une solution à 5 % en poids dans la ligroîne. La couche de recouvrement fut séchée, après quoi le disque recouvert fut soumis à une irradiation à l'aide d'un faisceau d'électrons 40 de 15 kV suivant la configuration requise, la densité de courant 72 08778 2130196 étant de 60 raicrocoulombs par cm . Le revêtement fut développé par enduction du disque avec une huile de silicone à viscosité de 0,65 cS et centrifugeage ; ces opérations furent répétées deux fois. Le disque ainsi recouvert fut soumis à une attaque pen-5 dant 1 minute à la température ambiante normale dans une solution d'acide fluorhydrique à 20 % en poids. Le disque fut lavé et séché, après quoi la couche en polyisobutène fut chassée par lavage dans de la ligroîne. Les composants organiques du polysiloxane restant furent chassés par chauffage doux du disque 10 dans la partie oxydante de la flamme d'un bec Bunsen. EXEMPLE 6 : Le procédé décrit dans l'exemple 5 fut répété, mais le disque en silicium muni de la couche de mélange de polysiloxanes fut soumis pendant 15 minutes à des vapeurs ammoniaca-15 les, afin de rendre la couche insoluble dans des solvants organiques. Dans cet exemple, il subsista un peu plus de matière résiduelle sur la région irradiée et attaquée que dans le cas de l'exemple 5* mais la définition des bords était meilleure que dans ledit exemple 5. 20 Dans chacun des exemples, 1, 2, 4, 5 et 6, la pres sion de l'atmosphère dans laquelle furent placés les disques en silicium pendant l'irradiation était d'environ 3 x 10"^ torr. Des images positives de dimensions aussi faibles que 5 microns sont réalisées à l'aide des procédés décrits ci-dessus et on 25 a montré que la diffusion du bore à travers les couches ainsi obtenues à base d'oxyde de silicium est évitée. La fraction soluble dans 11isopropanol du polyméthacrylate de méthyle fut chassée afin de réduire le risque de la présence de trous d'épingle dans les couches et les recouvrements constitués de 30 polyméthacrylate de méthyle ou contenant ce polymère. On a constaté que l'irradiation à l'aide du faisceau d'électrons provoque un retrait d'environ 10 dans l'épaisseur des régions irradiées de la couche. L'épaisseur de la couche à base d'oxyde de silicium est d'environ 80 % de l'épaisseur de 35 la couche à partir de laquelle elle a été formée. 72 08778 8 2130196 " REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de réaliser une couche à base d'oxyde de silicium munie d'ouvertures sur un substrat, caractérisé en ce que sur le substrat est appliquée une couche renfer- 5 mant un mélange de polysiloxanes contenant des poly-oxy 2,4,6-trialkyl-2 hydroxy-cyclotrisiloxane-4,6-ylènes et/ou des poly-oxy 2,4,6,8-tétra-alkyl-2,6-dihydrox3'--cyclotétrasiloxane-4,8-ylènes dans lesquels au moins une partie des groupes 2,6-dihydroxy a éventuellement formé des groupes 2,6-époxy, couche qui est 10 ensuite soumise à une irradiation suivant une configuration préalablement déterminée, à l'aide d'un faisceau d'électrons, qui traverse la couche, après quoi cette dernière est soumise à une attaque en vue de former des ouvertures et ensuite à un chauffage afin de provoquer la décomposition des substances 15 organiques, de façon qu'il subsiste une couche à base d'oxyde de solicium munie d'ouvertures. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes alkyles dans le mélange de polysiloxanes sont des groupes comptant au maximum 2 atomes de carbone. 20 3.- Procédé selon la revendication'2, caractérisé en ce que les groupes alkyles sont des groupes méthyles. 4.- Procédé selon l'uhe quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche appliquée sur le substrat est constituée par un mélange de polyméthacrylate de 25 méthyle et du mélange de polysiloxanes. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche attaquée est chauffée dans une atmosphère oxydante. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 5* caractérisé en ce qu'avant l'irradiation, la couche est recouverte d'une couche de recouvrement en un polymère qui se dégrade lorsqu'il est exposé à une irradiation électronique et en ce que la couche de recouvrement est développée après irradiation et avant l'attaque. 35 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est du polyméthacrylate de méthyle. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est du polyisobutène. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- 40 tions 6 à 8, caractérisé en ce que la couche contenant le mélange 72 08778 2130196 de polysiloxanes est durcie par exposition à de l'ammoniac avant l'application de la couche de recouvrement. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche contenant le 5 mélange de polysiloxanes est durcie par chauffage avant l'application de la couche de recouvrement. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation à l'aide du faisceau d'électrons s'effectue en présence d'au 10 maximum 5 millitorrs d'oxygène. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de charge p utilisée pour l'irradiation est de 50 à 500 microcoulombs par cm . 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-15 tions précédentes, caractérisé en ce que la couche contenant le mélange de polysiloxanes est soumise à un décapage à l'aide d'une solution d'acide fluorhydrique. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique contient de 2,5 à 20 20 $> en poids de HP. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat est constitué par un matériau semiconducteur. 16.- Substrat portant une couche à base d'oxyde de 25 silicium munie d'ouvertures, réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17.- Procédé permettant de réaliser un dispositif semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la diffusion d'une substance de dopage dans un matériau semiconducteur à 30 travers les ouvertures de la couche à base d'oxyde de silicium appliquée sur un substrat semiconducteur selon un procédé selon la revendication 15. 18.- Dispositif semiconducteur réalisé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 17-