FR 2135281 A1 19721215 FR 7215853 A 19720504 72 15853 1 2135281 On connaît des polyamides linéaires, entièrement aromatiques ou surtout aromatiques, qui possèdent un bon pouvoir fibrogène, une haute thermostabilité et une faible inflammabilité. 5 II n'est pas possible de préparer de tels polyamides aromatiques par polycondensation de sels d'acides dicarboxyliques aromatiques avec des diamines aromatiques mais on est obligé d'utiliser des dichlorures d'acides dicarboxyliques et des diamines. Des modes opératoires pré-10 férés sont la condensation en deux phases ou encore la polycondensation en solution à basse température. De tels procédés d'acylation bifonctionnelle sont décrits, par exemple»dans les brevets des Etats-Unis d'Aaérique Nos 3 006 899 et 3 063 966. On obtient les poids moléculaires les plus 15 élevés lorsqu'on réalise la réaction des dichlorures d'acides dicarboxyliques aromatiques avec des diamines aromatiques dans des carboxamides N-alkylés, tels que le diméthylacétamide ou la îT-méthylpyrrolidone, à des températures de -30 à + 30°C. Les polyamides aromatiques, du fait de leur stiuo-20 ture dense et de leur température de transition vitreuse élevée, se teignent mal avec des "colorants dispersés". C'est pourquoi l'on a incorporé dans ces polyamides des modificateurs à groupes sulfonates, ce qui a permis au moins d'améliorer l'affinité pour les colorants cationiques. 25 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1° 3 W 4-36 décrit par exemple la modification de polyamides avec des acides diamino-sulfoniques ou avec des acides dicarboxy-sulfoniques et leurs sels. Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 N° 3 506 990 on protège la teinture de copolymères dérivant du m-phénylène-isophtalamide ou du N,N'-m-phénylène-bis-(m-aminobenzamide)-isophtalamide en utilisant du 2,4—diamino-benzène-sulfonate comme co-composante. Or, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible 35 d'obtenir, d'une manière particulièrement avantageuse, des polyamides linéaires, contenant des groupes sulfonates, totalement ou principalement aromatiques," qui peuvent être facilement teints avec des colorants cationiques, par polycondensation en solution de dichlorures d'acides dicarboxyliques 40 aromatiques et de diamines aromatiques, qui peuvent contenir 72 15853 2 2135281 aussi de faibles quantités de chlorures d'acides dicarboxyliques et de diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques, avec des comonomères sulfurés, polycondensation suivie d'un traitement par une base, lorsqu'on emploie comme como-5 nomères sulfurés de 2 à 15 % en moles, par rapport à la quantité totale des chlorures d'acides dicarboxyliques, d'un ou plusieurs tri-chlorures d'acides dicarboxy-sulfoniques répondant à la formule générale C1-C0-Z-C0-C1 I 10 (0CH2CH2CH2)n-S02Cl dans laquelle Z représente un radical aromatique trivalent qui dérive, par exemple, du benzène, du naphtalène ou du diphényle, et n représente 0 ou 1. Les polyamides linéaires à groupes sulfo-15 nates, préparés selon le procédé de l'invention, conviennent surtout pour la fabrication de filaments, de fibres et de feuilles. Il est extrêmement surprenant que la co-poly-condensation de dichlorures d'acides dicarboxyliques aroma-20 tiques et de diamines aromatiques avec les tri-chlorures d'acides dicarboxy-sulfoniques ci-dessus mentionnés, qui sont des composés trifonctionnels, ne donne pas des polymères réticulés mais bien des polymères solubles, filables, ayant une affinité pour les colorants cationiques. On sait en 25 effet (cf. brevet allemand N° 916 226) que des disulfochlo— rures, en réagissant avec des diamine dans des N-alkyl-amides, donnent des polysulfonamides. En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 *>80 969 signale qu'il est possible de réaliser la co-polycondensation de dichlorures d'acides dicarboxyliques 30 et de diamines avec des dichlorures d'acides disulfoniques par une polycondensation en deux phases ou une polycondensation en solution. En comparaison des comonomères connus, ayant une affinité pour les cations, les tri-chlorures d'acides 35 dicarboxy-sulfoniques utilisés selon l'invention offrent l'avantage d'être faciles à obtenir, d'être peu coûteux et d'être faciles à manipuler. On peut les obtenir de manière simple en chlorant les acides dicarboxy-sulfoniques corres 72 15853 3 2135281 pondants avec du chlorure de thionyle, de façon connue, éventuellement en présence de quantités catalytiques de diméthylformamide et en purifiant ensuite les produits de réaction par distillation ou par cristallisation. 5 Des co-®onomères typiques utilisables selon l'invention sont le trichlorure d'acide 5-sulfo-isophtalique, le trichlorure d'acide suifo-téréphtalique, le trichlorure d'acide 3-sulfo-naphtalique, le trichlorure d'acide 4,4'- di-carboxy - biphényle-2—suif onique et le tri-chlorure d'acide 10 de 5-sulfopropoxy-isophtalique. La polycondensation en solution avec les co-monomères utilisés selon l'invention est effectuée de manière connue, usuelle pour la préparation de polyamides aromatiques à haut poids moléculaire. A cet effet, les aminés 15 aromatiques, par exemple le 4,4'-diamino-2,2'-diméthyl-bi-phényle, le 4,4'-diamino-diphénylméthane, le 4,4'-diamino-diphényl-éthane, la 4,4'-diamino-benzophénone, l'oxyde de bis-(4-amino-phényle), le sulfure de bis-(4-amino-phényle), la 4,4'-diamino-diphénylsulfone, le 1,5-diamino-naphtalène 20 etc.., en particulier la m-phénylène-diamine, sont dissoutes dans un amide, par exemple le IT,!!-diraéthyl-acétamide, la ST-méthylpyrrolidone ou la tétraméthylurée. Ensuite, on ajoute, à des températures allant de préférence d'environ -20 à+10°0, la quantité équivalente, par rapport aux groupes 25 amino des aminés aromatiques, de chlorures d'acides carbo-xyliques, lesquels sont constitués de dichlorures d'acides dicarboxyliques aromatiques (par exemple le dichlorure d'acide naohtalène-1,4-dicarboxylique, le dichlorure d'acide bi-phényle-1,4-dicarboxylique, le dichlorure d'acide 1,3-di-30 phénoxypropane-4,4'-dicarboxylique, le chlorure d'acide 5-méthyl-isophtalique, le chlorure d'acide 5-tert-butyl-isophtalique, etc..., plus particulièrement le chlorure de l'acide isophtalique et le chlorure de l'acide téréphtalique) et de 2 à 15 % en moles d'un tri-chlorure d'acide dicarboxy-35 sulfonique de la formule indiquée. Il est aussi possible de remplacer jusqu'à environ 10 % en moles des dichlorures et diamines aromatiques respectivement par des di-chlorures et diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques (par exemple le chlorure d'acide 40 adipique, le chlorure d'acide sébacique, le chlorure d'acide 72 15853 4 2135281 cyclohexane-1,4-dicarboxylique, ainsi que 1'éthylène-diamine, la tri- et la tétraméthylène-diamine, ou la cyclohexane-1,4-diméthylamine. Après avoir atteint le degré de polycon-5 densation désiré on soumet la solution du polymère à un traitement par une "base afin de neutraliser le chlorure d'hydrogène formé, et cela de préférence par des composés minéraux "basiques d'éléments du premier ou du deuxième groupe de la classification périodique [par exemple 10 LiOH ou Ca^EQg], Ainsi, les groupes suifochlorures présents dans le polymère sont transformés en groupes sulfonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. Le polymère contient ainsi des motifs de la structure suivante : -OC-Z-CO- 15 (OCHgGHgCHg)n-S05Me/v dans laquelle Z et n ont les significations indiquées dans la formule des co-monomères sulfurés utilisés selon l'invention, Me représente un ion d'un métal du premier ou du second groupe de la classification périodique et v 20 est JLa valence du cation. On peut isoler le polymère en versant la solution du polymère dans un agent de précipitation (par exemple de l'eau). Le produit est ensuite lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels minéraux et séché. Pour la 25 fabrication de filaments, on dissout le polymère dans un solvant approprié pour la dissolution de polyamides aromatiques et ensuite on le file selon un procédé de filage à sec ou un procédé de filage humide usuels pour le filage de polyamides aromatiques. Il est aussi possible de filer 30 immédiatement les solutions du polymère selon de tels procédés de filage à sec ou par voie humide, sans précipitation préalable. Les filaments étirés et fixés selon des procédés connus présentent une forte affinité pour les colorants cationiques. 35 Dans la teinture des polyamides contenant des groupes sulfonates préparés selon l'invention, les cations de métaux alcalins et les cations de métaux alcalirio-terreux Me des groupes sulfonates œnt échangés contre les cations 72 15853 5 2135281 des colorants F, d'où formation de chaînons de la structure suivante : -OC-|-CO— (00H20H2CH2)ri-S03I 5 dans laquelle Z et n ont les significations ci-dessus indiquées. Ainsi, le colorant cationique est lié au polymère par une liaison ionique. Les exemples suivants illustrent l'invention. Par "parties" on entend ici des parties en poids. La visco-10 sité inhérente ^ est définie par la relation : inh c liFel et elle est déterminée sur des solutions à 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré à 25°C. EXEMPLE 1 : 15 On fait "bouillir 250 g d'acide 5-sulfo-isophta- lique avec 1250 ml de chlorure de thionyle pendant 5 heures à reflux, tout en ajoutant graduellement 25 ml de diméthylfor- mamide. On sépare, par distillation le chlorure de thionyle en excès de la solution limpide, de couleur jaune clair, et 20 on fractionne le rééidu sous pression réduite. A un point d1éhullition Kp de 150-151°0, 195?3 g de tri-chlorure 2,5 d'acide 5-sulfo-isophtalique passent par distillation. Lors du refroidissement, l'huile jaunâtre cristallise et le produit fond à 4-2,5°C. 25 On dissout, sous azote, 106,8 g de m-phénylène diamine dans 935 ml de diméthylacétamide et on refroidit la solution jusqu'à -22°C. A cette solution on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 190,4- g de chlorure d'isophtaloyle fondu, la température étant maintenue au-dessous de 0°0. 30 Ensuite, on ajoute 14-,9 g de chlorure de 5-chlorosulfcDyl-isophtaloyle (5 % en moles). On agite pendant 4-5 minutes à des températures allant de -5 à + 3°C et on continue l'agitation pendant 60 minutes à environ +15°C. On fait alors réagir avec 74-,5 g Ca(0H)2, tout en refroidissant. On 35 précipite le polymère en versant sa solution dans de l'eau. 72 15853 6 2135281 On le lave pendant 90 minutes à 60°0 (l'eau étant renouvelée à 5 reprisés) jusqu'à ce qu'il ait une teneur résiduelle en cendres de 0,0 4- % et on le sèche à 120°C sous pression réduite. 5 Le polyamide contient 0,62 % de soufre et présente une viscosité inhérente de 1,65. On prépare une solution à 21 % du produit dans du diméthylacétamide qui contient 2 % de CaC^. Cette solution est ensuite filée dans un bain dè coagulation aqueux 10 contenant CaC^ et du diméthylacétamide. On étire les filaments à 5 fois leur longueur d'origine et on les fixe à 290°C. Les filaments ont une résistance à la traction de 3>7 g/dtex, un allongement à la rupture de 4-0,3 % et une clarté (ré-émission) de 77,6 %* 15 Afin d'éliminer la préparation, les fila ments sont lavés pendant 30 minutes à 50°C dans une solution contenant 0,5 % de savon et 0,2 % de carbonate de sodium. On teint 5 parties de la matière fibreuse, pré-lavée de cette façon, pendant 1 heure, à 125°C et sous 20 la pression correspondante de vapeur d'eau, dans un bain contenant : 200 parties d'eau, 0,1 partie d'acide acétique à 30 % et 0,1 partie d'un colorant cationique du 25 type ci-après indiqué. Les filaments ainsi obtenus, qui ont une teinte intense sont lavés pendant 10 minutes, à 60°C, avec un détergent non-ionogène du type des produits de poly-addition d'oxyde d'éthylène. Les teintures présentent une excellente 30 solidité à l'humidité et au frottement. Au lieu de teindre sous pression à 125°C, on peut aussi teindre à 100°C. A cet effet, il est cependant nécessaire d'ajouter au bain de teinture de 0,1 à 0,5 % d'un véhiculeur ("carrier"). Ce dernier sera par exemple un alkyl-35 arène, un chloro-arène, un phénol ou un ester. Cemme colorants cationiques conviennent par exemple les produits suivants (l'abréviation C.I. veut dire Colour Index, 2ème édition 1956; supplément 1968) : C.I. = Basic Violet 7 ; N" 4-8020 72 15853 7 2135281 C.I. = Basic Red 25 ; supplément S 162 C.I. = Basic Red 29 ; supplément S 163 C.I. = Basic Red 22 ; supplément S 161 C.I. = Basic Violet 20 ; supplément S 167 5 C.I. = Basic Yellow 13 ; C.I. page 1622 C.I. = Solvent Green 1 ; N° 42000 B C.I. = Basic Blue 54 5 supplément S 175 C.I. = Basic Blue 40 ; supplément S 172. EXEMPLE 2 : On dissout, sous azote, 107,7 g de m-phénylène- diamine dans 944 ml de diméthylacétamide et on refroidit à -20°C.A une température allant de -20 à -2°C, on ajoute goutte à goutte en 35 minutes 182 g de chlorure d'isophtaloyle fondu. On ajoute ensuite en 8 minutes, à des températures allant 15 de -2 à +8°C, 30 g de chlorure de 5-chlorosulfonyl-isophta- loyle (10 % en moles). On dilue avec 200 ml supplémentaires de diméthylacétamide et on laisse la polycondensation s'achever pendant 105 minutes, à une température allant de -5 à +5°C. Pour la neutralisation du chlorure d'hydrogène et pour la 20 réaction des groupes sulfochlorures, on introduit 77g de Ca(0H)2 tout en agitant et on précipite le polymère en le versant dans de l'eau. On le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et on le sèche. Le produit contient 1,0 % de soufre et présente une viscosité inhérente de 1,50. 25 On dissout le produit dans une solution à 2 % de CaC^ dans du diméthylacétamide (22 % de polymère), on le file dans un "bain de coagulation aqueux contenant du chlorure de calcium, on étire les fils à 3,4- fois leur longueur primitive et on les fixe à 300°C. On obtient un 30 faisceau ayant un titre total de 54,2 dtex, une résistance à la traction de 3,0 g/dtex, un allongement à la rupture de 39,9 % et une clarté (ré-émission) de 73,0 %. sont réalisées comme à l'exemple 1. On obtient des teintes 35 très foncées. Les teintures avec des colorants cationiques EXEMPLE 3 : D'après la méthode décrite dans l'exemple 1 on obtient, à partir de l'acide sulfo-téréphtalique et du 72 15853 8 2135281 chlorure de thionyle, le trichlorure d'acide 2-sulfo-téréphta-lique sous la forme d'une substance jaunâtre et visqueuse, ayant un point d'ébullition Ep^j g On dissout 107,6 g de m-phénylène-diamine 5 dans 950 ml &e diméthylacétamide. On ajoute goutte à goutte en 20 minutes, à une température inférieure à ~1°C, 192,0 g de chlorure d'isophtaloyle fondu et ensuite 15?0 g de trichlorure d'acide suifo-téréphtalique. On complète la réaction pendant 3 heures à environ 0°C et pendant 2 heures à environ 10 +20°C. On neutralise avec 75>0 g de 0a(0H)2» on précipite le polypère avec de l'eau, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et on le sèche. Le produit contient 0,57 % de soufre et présente une viscosité inhérente de 0,92. 15 Le polymère peut être facilement filé par voie humide à partir d'une solution dans diméthylacétainide/ CaC^. Les colorants cationiques confèrent aux filaments une teinte foncée. Les teintures sont solides au lavage et au frottement. 20 EXEMPLE 4 Î On fait réagir 7*95 g de Na dans 500 ml de méthanol anhydre. Dans cette solution réactionnelle, on dissout 72,0 g d'ester diméthylique d'acide 5-hydroxy-isophta-lique et 42,0 g de 1,3-Pï*opane-sultone. On fait bouillir 25 pendant 2 heures à reflux. Pendant le refroidissement, 55*5 g d'ester diméthylique d'acide 5-C3-(sodiumsulfo)-propoxy]-isophtalique cristallisent. On fait bouillir à reflux pendant 4 heures 141,6 g d'ester diméthylique d'acide 5-t3-(sodiumsulfo)-pro-30 poxy]-isophtalique dans une solution de 32 g de NaOH dans 500 ml d'eau. Après refroidissement, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré, on concentre la solution à siccité sous pression réduite et on sèche le résidu sous vide. On fait bouillir pendant 12 heures, 35 à reflux, 181 g du résidu contenant du chlorure de sodium avec 400 ml de chlorure de thionyle. Le chlorure de sodium est séparé par filtration et le filtrat est concentré à siccité. Le résidu est recristallisé dans du benzène/n-hexane et on obtient 91 g de dichlorure d'acide 5-t3~(chlo-40 rosulfonyl)-propoxy]-isophtalique ayant un point de fusion de 79°0« 72 15853 9 2135281 On dissout 96,6 g de m-phénylène-diamine dans 850 ml de diméthylacétamide. On refroidit la solution à ~18°C et on introduit goutte à goutte 172,5 g de chlorure d!isophtaloyle fondu, la température étant maintenue 5 au-dessous de 0°G. On ajoute 16,1 g de chlorure d'acide 5-[3-(chlorosulfonyl)-propoxy]-isophtalique (5 % en moles) et on continue d'agiter pendant 2 heures à une température allant de -3 à +5°C, puis pendant 2 heures à environ 20°0. 10 Ensuite, on introduit, en agitant, 68,0 g de Ca(0H)2 et on précipite le polymère en versant la solution dans de l'eau. On lave et on sèche de la manière décrite dans l'exemple 1. Le produit contient 0,60 % de soufre et présente une viscosité inhérente de 1,15» 15 Ce polymère est dissous dans une solution à 2 % de GaOlg dans du diméthylacétamide (23 % de polymère) et filé dans un "bain de coagulation aqueux. On étire les filaments à 2,94 fois leur longueur d'origine et on les fixe à 270°0. On obtient un faisceau ayant un titre total 20 de 99,6 dtex, une résistance à la traction de 2,2 g/dtex, un allongement à la rupture de 25,7 °/° et une clarté (ré-émission) de 68,7 %' Des teintures effectuées conformément à la méthode décrite dans l'exemple 1 avec des colorants cationiques 25 à 125°0 sans véhiculeur, ou à 100°0 à l'aide d'un véhiculeur donnent des teintes foncées et solides au lavage. 72 15853 10 2135281 EXEMPLE 5 : Une solution de 11?,6 g de m-phénylène-diamine dans 1000 ml de tétraméthyl-urée est refroidie à -12°G. On ajoute 202,8 g de chlorure d'isophtaloyle et 15,85 g de 5 chlorure de 5-chlorsulfonyl-isophtaloyle sous la forme d'une masse fondue, la température ne dépassant pas +4°C. On continue d'agiter pendant 1 heure à une température allant de -4- à +5°0, puis pendant 2 heures à environ 20°C, on neutralise avec 79,8 g de Ca(0H)2, on précipite le polymère avec de 10 l'eau, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et on le sèche à 120°C. Le produit contient 0,60 % de soufre et présente une viscosité inhérente de 1,14. Il peut être facilement filé par voie humide à partir de diméthylacétamide/CaClg. Les filaments montrent 15 une forte affinité pour les colorants cationiques. EXEMPLE 6 : On dissout 104,7 g de m-phénylène-diamine dans 920 ml de N-méthyl-pyrrolidone. A cette solution on ajoute, à une température allant de -14 à -4°0, 186,9 g de chlorure 20 d1isophtaloyle et 14,6 g de chlorure de 5-chloro-sulfonyl-isophtaloyle et on continue d'agiter pendant 50 minutes à environ 0°C et pendant 60 minutes à environ 20°C. On neutralise avec 48,0 g de LiOH, on précipite le polymère avec de l'eau, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et 25 on le sèche. Le produit contient 0,70 % de soufre et a une viscosité inhérente de 0,90. Le produit est filé à partir de diméthylacéta-mide/CaC^. Les filaments ont une forte affinité pour les colorants cationiques. Les teintures sont solides au lavage. 30 EXEMPLE 7 : Dans une solution de 105,9 g de m-phénylène-diamine dans 930 ml de diméthylacétamide on introduit goutte à goutte, à une température allant de -16 à -4°C, 1Ç9,0 g de chlorure d'isophtaloyle fondu. Quand le dégagement de cha-35 leur a pratiquement cessé et que la solution est devenue visqueuse, on dilue avec 200 ml de diméthylacétamide, on dissout 10,95 g de 4,4'-diamino-diphényléthane dans le mélange réaction-nel et on ajoute 15,55 g de trichlorure d'acide 5-sulfo- COPY 72 15853 11 2135281 isophtalique. On continue la réaction pendant 1 heure à une température allant de +2 à +4°C et on neutralise, avec 78,0 g de Ca(0H)2. On précipite le polymère avec de l'eau, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et on le sèche. 5 II contient 0,60% de soufre et a une viscosité inhérente de 1,44. Par filage humide de ce polyamide à partir de diméthylacétamide/CaC^, on obtient des filaments qui peuvent être teints avec des colorants cationiques en nuances très profondes. 10 Les colorants dispersés, tels que C.I. Disperse-Orange 32; supplément, p. 190 et C.I. : Disperse-Blue 56; supplément, p. 213, donnent des teintures d'une profondeur moyenne. EXEMPLE 8 : 15 On dissout 20,2 g de LiCl et 5^,7 g de m-phénylène- diamine dans 810 ml de N-méthyl-pyrrolidone. On ajoute, à une température allant de -10 à -6°C, 97,7 g de chlorure de téré-phtaloyle et ensuite 7,6 g de trichlorure d'acide 5-sulf0-isophtalique. On continue la réaction pendant 2 heures 20 à une température allant de -6 à -11°C et pendant 6 heures à environ +22°C, puis on neutralise par addition de 25,0 g de LiOH. On précipite le polymère, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et on le sèche. Le polymère contient 0,76^ de soufre et présente une viscosité inhérente de 1,54. 25 II peut être facilement filé à partir d'une solution dans le diméthylacétamide/N-méthylpyrrolidone/LiCl. Les filaments se teignent bien avec des colorants cationiques. EXEMPLE 9 : On dissout 111,0 g de m-phénylène-diamine 30 dans 975 *"1 de diméthylacétamide. Dans cette solution, on ajoute, à une température allant de -11 à -6°C, 158,8 g de chlorure d'isophtaloyle, 39,5 g de chlorure de téréphtaloyle et enfin 15,5 g de chlorure de 5-chlorosulfonyl-isophtaloyle. La viscosité augmente fortement. On dilue avec 250 ml de diméthyl-35 acétamide, on continue la réaction pendant 1 heure à -4°C et pendant 4 heures à environ 20°C, on neutralise avec 78,1 g de Ca(0H)2 et on précipite avec de l'eau. On lave jusqu'à ce que le polymère soit presque exempt de sels et on le sèche. Le polymère a une viscosité inhérente de 1,47 et une teneur en COPY 72 15853 12 2135281 soufre âe 0,70$. Le produit est filé à partir d'une solution dans diméthylacétamide/CaCl2 , il est étiré et il est fixé. Les filaments peuvent être teints avec des colorants cationi-5 ques en nuances profondes et solides au lavage. EXEMPLE 10 : On dissout, sous azote, 104,1 g de m-phénylène-diamine et 13,85 g de dichlorhydrate de l'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 950 ml de diméthylacétamide. On ajoute, 10 en 30 minutes, à une température allant de -10 à +3°C, 195*6 g de chlorure d'isophtaloyle et 15,3 g de trichlorure d'acide sulfo-isophtalique. On continue d'agiter pendant 45 minutes à -5°C et pendant' 135 minutes à environ +10°C et on fait réagir avec une suspension de 77*0 g de Ca(0H)2 dans du dimé-15 thylacétamide. Le polymère est précipité de manière usuelle, lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels et séché. Le produit contient 0,62% de soufre et a une viscosité inhérente de 1,23. Par filage humide de ce polyamide à partir de di-méthylformamide/LiCl, on obtient des filaments qui peuvent 20 être teints avec des colorants cationiques en nuances profondes et solides au lavage. EXEMPLE 11 : On dissout, sous azote, 102,1g de m-phénylène-diamine dans 950 ml de diméthylacétamide. A cette solution, 25 on ajoute en 20 minutes, à environ -7°C, 192,0 g de chlorure d'isophtaloyle fondu. Lorsque le mélange réactionel est devenu visqueux, on le dilue avec 400 ml de diméthylacétamide et on ajoute, à une température allant de 7 à 13°C, 10,55 g de 4,4'-diamino-benzophénone et 15,02 g de trichlorure d'acide 30 5-sulfo-isophtalique. On continue la réaction pendant 2 heures à environ 10°C et on neutralise ensuite avec 75,5 g de Ca(0H)2. On précipite de la manière habituelle, on lave jusqu'à ce que le polymère soit exempt de sels et on le sèche. Le polymère contient 0,66$ de soufre et a une viscosité inhérente de 1,80. 35 Le produit peut être facilement filé par voie sèche ou par voie humide; les filaments ainsi obtenus ont une forte affinité pour les colorants cationiques. EXEMPLE 12 : A une solution de 107,4 g de m-phénylène-diamine 72 15853 2135281 dans 950 ml de diméthylacétamide on ajoute goutte à goutte, à une température allant de -15 à -7°C, en 25 minutés, d'abord 181,7 g de chlorure d'isophtaloyle, puis 12,9 g de chlorure de 5-tert-butyl-isophtaloyle et enfin 15,0 g de trichlorure 5 d'acide 5-sulfo—isophtalique. On continue la réaction pendant 110 minutes à environ +5°C, on dilue avec 300 ml de diméthylacétamide et on fait réagir avec 75*0 g de Ca(0H)2. Après le traitement complémentaire habituel, on obtient un polymère qui contient 0,60$ de soufre et présente une viscosité inhérente 10 de 1,52. Des solutions de ce polymère dans du diméthyl-formamide, du diméthylacétamide, de la N-méthyl-pyrrolidone ou du N-méthyl-caprolactame,avec addition de CaCl2 ou LiCl, peuvent être facilement filées par voie humide. Les filaments 15 ainsi obtenus ont une forte affinité à l'égard des colorants cationiques. Ils peuvent être teints avec des colorants dispersés (voir l'exemple 7) en nuances de profondeur moyenne. EXEMPLE 13 : 20 A une solution de 108,3 g de m-phénylène- diamine dans 950 ml de diméthylacétamide on ajoute, à une température allant de -5° à +5°C, 183,3 g de chlorure d'iso-phtaloyle fondu, 9,1 g de dichlorure d'acide adipique et enfin 15,15 g de trichlorure d'acide 5-sulfo-isophtalique. 25 La viscosité du mélange réactionnel augmente très vite. Au bout d'une heure, on dilue avec 400 ml de diméthylacétamide et on neutralité avec 76,0 g de Ca(0H)2. Le polymère,isolé de la manière habituelle,, contient 0,67 % de soufre et a une viscosité inhérente de 1,91• 30 Le produit peut être facilement filé par voie sèche ou par voie humide. Les filaments obtenus ont une forte affinité pour les colorants cationiques. 72 15853 14 2135281 revendications • » « • • • 1.- Procédé pour la préparation de polyamides linéaires, capables de former des fibres et des pellicules, contenant des groupes sulfonates, à partir de dichlorures 5 d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diamines aromatiques, qui peuvent contenir de faibles quantités de dichlorures d'acides dicarboxyliques et de diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques, et de comonomères sulfurés, par polycondensation en solution suivie d'un traitement par 10 une base, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme co-monomères sulfurés, de 2 à 15 % en moles, par rapport à la quantité totale des dichlorures d'acides dicarboxyliques, d'un ou plusieurs trichlorures d'acides dicarboxy-sulfoniques répondant à la formule générale 15 01-00-Z-00-C1 (och2ch2ch2)e -so2ci dans laquelle Z représente un radical aromatique trivalent et n représente le nombre 0 ou 1. 2.- Filaments, fibres et feuilles en polyamides 20 linéaires contenant des groupes sulfonates, obtenus selon la revendication 1.