FR 2128838 A1 19721020 FR 7208472 A 19720310 72 08472 1 2128838 La présente invention concerne un laser contenant un cristal de semi-conducteur. Les lasers à arséniure de gallium en configuration à injection de courant se sont avérés compétitifs pour certaines 5 applications avec les lasers à gaz et à cristal diélectrique dans la partie du spectre voisin de l'infrarouge. Ces lasers sont particulièrement attrayants pour des applications qui peuvent avantageusement utiliser un dispositif compact alimenté par pile, ou des applications dans lesquelles on désire un rende-10 ment global élevé ou une modulation de la lumière émise directement par variation du courant injecté. L'injection de courant pour pomper l'action du laser est typiquement réalisée au moyen d'une jonction p-n formée dans le cristal d'arséniure de gallium par introduction 15 d'impuretés de contamination appropriées sur l'une ou l'autre face d'une surface de jonction ou par des électrodes dont une est séparée du cristal par une mince couche isolante appelée couche d'arrêt ou couche barrière. Etant donné le succès de 1'arséniure de gallium com-20 me cristal de laser, de nombreuses recherches ont été effectuées parmi d'autres composés d'éléments des groupes III et V afin d'en trouver qui produisent une action laser comparable pour des fréquences plus élevées. Ces recherches se sont soldées par des échecs. 25 D'autres types de composés semi-conducteurs tels que les composés d'éléments des groupes II-VI et d'éléments des groupes III-VI ont été proposés. Dans la publication Soviet Physics-Doklady, vol.10, page 329 (octobre 1965), en particulier, se trouvent décrits 30 les résultats de recherches effectuées en vue de l'utilisation du séléniure de gallium comme cristal de laser. Ce cristal,tout comme les composés semi-conducteurs d'éléments des groupes III-VI, a une structure à couches caractéristique et les faces produites par clivage naturel ont été utilisées comme surfaces mi-35 neures d'un résonateur optique, la lumière émise étant dirigée dans une direction perpendiculaire à ces surfaces. Le rendement de ce montage est faible. L'invention a pour but d'améliorer le rendement des lasers utilisant des composés semi-conducteurs d'éléments des groupes III et VI. h0 72 08472 2 2128838 Le laser selon l'invention comprend un cristal d'un composé semi-conducteur d'éléments des groupes III et VI ayant une structure à couches et une paire de faces pratiquement parallèles au plan des couches et une source d'énergie de pompage pour 5 produire l'émission stimulée de radiations du cristal se propageant dans le cristal dans une direction dans le plan des couches du cristal et ayant leur vecteur électrique orthogonal audit plan. D'une façon spécifiques l'action laser a été réali-10 sée dans le séléniurede gallium à une longueur d'onde d'envi- O ron 6010 A (lumière orange). Même avec un résonateur optique brut formé par des faces coupées normalement aux couches caractéristiques, le seuil pour que se produise l'action laser avec pompage optique à une température de 2°K était si bas qu'un tel laser 15 peut avoir un rendement plus élevé que le laser à arséniure de gallium. L'action laser à onde continue peut également être réalisée à la température ambiante dans un composé d'éléments des groupes III et VI, comme on le verra plus loin. 20 Des cristaux mixtes de composés d'éléments des grou pes III et VI peuvent être utilisés, le mélange particulier étant choisi pour produire une émission à une longueur d'onde quelcon- O que du spectre visible, supérieure à 4800 A environ (lumière bleu-vert) ou à une longueur d'onde quelconque dans une gamme 25 étendue de la partie infrarouge du spectre. L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre j. se rapportant à des formes de réalisation, nullement limitatives, illustréespar les dessins joints sur lesquels ; 30 - la figure 1 illustre une forme de réalisation à pompage optique; - la figure 2 illustre line forme de réalisation à jonction p-n; - la figure 3 illustre une forme de réalisation modifiée utilisant une injection de courant à travers une couche d'arrêt; 35 - la figure 4 est un graphique montrant les énergies d'intervalles entre bandes (exprimées en électrons-volts eV) pour plusieurs composés d'éléments des groupes III et VI,ainsi que les nombres atomiques totaux ZT correspondant à ces composés; - la figure 5 illustre un dispositif à jonction hétérogène, 40 selon l'invention; 72 08472 3 2128838 Dans la forme de réalisation montrée à la figure 1, le cristal d'arséniure de gallium 11 est pompé par une source 13 qui envoie sur le cristal les radiations 15 orthogonales au plan des couches cristallines naturelles 12. La structure cristalli-5 ne du séléniure de gallium et des autres semi-conducteurs formés de composés d'éléments des groupes III et VI est très semblable à celle du mica. Les couches ont une épaisseur d'environ 4 atomes et elles sont maintenues ensemble par les forces de van der Waals. La direction orthogonale aux couches 12 est appelée 10 ax e C du cristal, représenté par la flèche 16. Un appareil d'utilisation 14 peut être disposé en sorte de recevoir les radiations 18 qui se trouvent propagées dans le plan des couches 12 et polarisées parallèlement à l'axeC comme le symbolise la flèche 17o 15 On a découvert que la lumière amplifiée a son vec teur électrique polarisé de préférence parallèlement à l'axe C du cristal et cela détermine ce choix de montage de l'appareil d'utilisation. On peut remarquer que la direction de propagation 20 dans le cristal par rapport à l'axe C et à l'axe Y du cristal est sans importance puisque le séléniure de gallium a une symétrie cristalline caractérisée par au moins une rotation triple autour de l'axe C. Bien que l'on sache que les couches peuvent être empilées de différentes manières pour former trois types 25 appelés modifications y, p et £, la modification € a été utilisée dans le dispositif selon l;invention* Le cristal 11 est, à titre d'exemple, allongé dans une direction dans le plan des couches 12. Un résonateur optique peut être formé en coupant simplement les extrémités du cristal orthogonalement à la direc-yo tion d'élongation à l^aide d'une lame de rasoir ou en utilisant les faces développées qui sont orthogonales au plan des couches naturelles 12. Au cours d'un essai effectué sur le dispositif représenté à la figure 1 utilisant un laser à hydrogène comme 35 source de radiation de pompage 13s et un cristal 11 de type de 0,5 x 0,2 x 10,0 millimètres avec une concentration de por- 15 teurs de charges non compensée d3 environ 1x10 par centimètre cube, l'émission stimulée de lumière cohérente s'est produite O à une longueur d'onde d'environ 6010 A (lumière orange). On peut 40 remarquer que le cristal comportait une concentration non inten 72 08472 4 2128838 17 tionnelle d'environ 1 x 10 atomes de cuivre par centimètre cube. Les essais les plus fructueux ont maintenu le cristal 11 à une température d'environ 2°K en le montant dans une enceinte à travers laquelle on a fait passer de l'hélium liquide. Le ren-5 dement du dispositif était relativement bon, comme l'indiquait un essai de photo-luminescence d'environ 4% à basse température et d'environ 0,04% à la température ambiante. Bien que le laser à azote utilisé pour la source 13 O fonctionnait àuie longueur d'onde d'oiviron 3300 A, il est bien en-10 tendu que n'importe quelle source de pompage travaillant à une longueur d'onde plus courte que celle de l'intervalle entre bande pourrait être utilisée pour pomper le cristal 11. On peut voir sur le graphique de la figure 4 que l'énergie de l'intervalle entre bandesdu séléniure de gallium est d'environ 2,06 eV à tem-15 pérature ambiante, ce qui correspond à une longueur d'onde d'en- O viron 5800 A (lumière jaune). Comme le séléniure de gallium pré- O sente une crête d'absorption aiguë à 5880 A, toute radiation D ayant une longueur d'onde ne dépassant pas 5880. Jt peut être utilisée popr pomper le. cristal 11. 20 Le dispositif de la figure 1 peut en outre être modi fié pour fonctionner dans cette configuration optique par addition de diverses impuretés telles que le silicium (Si), le germanium (Ge), l'étain (Sn), le chlore (Cl), le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), ou d'autres substances ayant des pro-25 priétés de contamination comparables. La concentration des porteurs de charges non compensée peut varier d'environ 1 x 101 à 19 environ 1 x 10 .atomes par centimètre cube. Dans des formes de réalisation fondamentalement similaires à celles de la figure 1, d'autres cristaux de semi-30 conducteur composé d'éléments des groupes III et VI, y compris des cristaux mixtes, peuvent être utilisés pour le cristal 11 afin de faire varier l'émission lumineuse du rouge au violet. Par exemple, la luminescence verte dans des cristaux de sulfure et séléniure de gallium de composition GaSeQ ^Sq ^ a été observée 35 et une émission de lumière bleue est escomptée avec du sulfure de gallium. Un cristal mixte particulièrement utile, comme on le verra plus loin, est le séléniure d'aluminium et de gallium (Ga.|_xAlxSe), qui doit aussi avoir des intervalles entre bandes d'énergie, pour diverses valeurs de x> s'étendant dans le spectre 40 visible. Ainsi, par un choix judicieux de la composition d'un 72 08472 5 2128838 semi-conducteur composé d'éléments des groupes III et VI on peut obtenir n'importe quelle couleur d'émission voulue» Dans le dispositif à injection de courant représenté à la figure 2, le cristal 21s de type £, est coupé comme dans 5 la forme de réalisation de la figure 1 et il est muni d'une jonction p-n en diffusant dans une surface principale du cristal une impureté donneuse appropriée afin de former la région 22, de type n. Une électrode convenable 23 est placée uniquement sur la région 22 et une autre électrode établit un contact ohmique 10 avec la surface principale arrière du cristal 21., La source d'énergie de pompage 25, qui est une source de tension continue, par exemple, est connectée entre les électrodes 23 et 24, le pôle positif étant connecté à l'électrode 23* La tension engendrée par la source 25 décale les 15 bandes de porteurs dans la région 22 et dans les régions voisines de la matière de type £ afin de polariser la jonction dans le sens direct en sorte que des électrons de la région 22 soient injectés dans la matière de type jo où ils se recombinent avec des trous afin de produire les photons de lumière à une Ion- O 20 gueur d'onde d'environ 6010 A» L'émission ou radiation 26 attribuée à ces recombinaisons se trouve stimulée par l'action du résonateur optique formé par les deux surfaces d'extrémité, orthogonales à la direction d'élongation de la région 22» Cette radiation est polarisée dans une directions symbolisée par la 25 flèche 27, parallèle à l'axe C représenté par la flèche 16. Un appareil d'utilisation est représenté en 14. A tous autres égards, la structure de la forme de réalisation représentée à la figure 2 et son fonctionnement sont similaires à ceux du dispositif de la figure 1. 30 Un mode de fonctionnement avec polarisation inverse produisant une rupture par avalanche est également réalisable dans la forme de réalisation de la figure 2. Dans ce cas, la polarité de la source 25 se trouve inversée» Un dispositif à diode de Schottky peut être fabriqué 35 comme montré à la figure 3» Un cristal 31, de type ja, constitué d'un semi-conduc teur formé d'un composé d'éléments des groupes III et VI est choisi avec les dimensions et la concentration d'impuretés utilisées pour les dispositifs des figures 1 et 2» Sur une surface 40 principale de ce cristal on place une bande de matière isolante 72 08472 6 2128838 pour former la couche d'arrêt 32 sur laquelle se trouve placée l'électrode 33. La couche d'arrêt 32 peut par exemple être une couche d'oxyde de gallium ou toute autre matière diélectrique, O son épaisseur étant comprise dans la gamme allant de 50 A à O 5 500 A environ. On peut remarquer que des couches d'oxyde de gallium tendent à se produire naturellement pour les surfaces principales des composés d'éléments des groupes III et VI contenant du gallium, comme sous-produit pendant le processus de croissance. Comme dans le dispositif précédent, une électrode 10 à contact ohmique 34 se trouve appliquée sur la surface principale opposée du cristal 31, et une source de tension continue 35 se trouve connectée par sa borne négative à l'électrode 34 et par sa borne positive à l'électrode 33. L'effet de la source de tension 35 est de promou-15 voir la formation d'un effet tunnel par des porteurs de charges traversant la couche d'arrêt 32 en sorte qu'ils soient injectés à travers la barrière de potentiel établie par la couche 32. L'émission stimulée 36 a lieu dans la matière sous-jacente étant donné que les surfaces d'extrémité du cristal 31 forment un 20 résonateur optique pour la lumière émise dans cette région. La direction de polarisation 37 est, comme précédemment, parallèle à l'axe C du cristal. Pour le reste, la structure de la forme de réalisation de la figure 3 et son fonctionnement sont similaires à la 25 structure et au fonctionnement des dispositifs des figures 1 et 2. Dans chacune des formes de réalisation qui précèdent, le dispositif peut être utilisé comme amplificateur à laser, auquel cas l'émission cohérente se trouve stimulée par la 30 lumière entrante qui doit être amplifiée. On peut voir sur le graphique de la figure 4 que les trois formes de réalisation précédentes peuvent être modifiées pour fonctionner à différentes longueurs d'onde du spectre visible en substituant au composé semi-conducteur mentionné 35 plus haut un composé semi-conducteur approprié formé d'éléments des groupes III et VI. La ligne 41 sur la figure 4 indique la relation générale existant entre les énergies des intervalles entre bandes (ordonnées) et le nombre atomique total ZT (abscisses) représentatif du composé particulier. Les intervalles en-40 tre bandes d'énergie de certains composés d'éléments des grou- 72 08472 7 2128838 pos III et VI ne sont pas connus, par exemple ceux du sulfure d'aluminium9 du sélé.iure d'aluminium,, du tellurure d'aluminium, du sulfure de thallium et du tellulure d'indium. Les flèches verticales localisent les valeurs du nombre atomique total pour 5 ces cinq substances, et la valeur de leur intervalle entre bandes d'énergie doit se situer au voisinage de la ligne 41 dans les limites indiquées par la longueur des flèches verticales. Pour tous les composés,-, à 1 Exception d'un seul, seuls des intervalles directs entre bandes d'énergie sont re-10 pris sur le graphique de la figure 4. La seule exception est l'intervalle indirect pour le sulfure de gallium 4fj, qui peut déterminer la nature électronique effective de cette substance. Bien que le sulfure de gallium semble avoir un intervalle indirect dans des dispositifs tels que ceux de 15 inventions on se 15 souviendra que l'on avait admis erronément auparavant cette particularité pour le sélénure de gallium. Le sulfure d'aluminium peut également présenter un intervalle indirect. Néanmoins, on estime que des cristaux mixtes de séléniure et de sulfure de gallium (GaS Fe. ) ou de sulfure d'aluminium et de gallium 20 (GaxAl^_xS) doivent avoir des intervalles indirects entre bandes d'énergie pour des valeurs de x allant jusqu'à environ 0,5 ou davantage. De tels cristaux mixtes présentent un intervalle direct entre bandesd'énergie convenant pour l'émission de lu- O mière ayant une longueur d'onde pouvant descendre jusqu'à 4800A 2f ( lumière bleu-vert). Les cristaux utilisés dans les formes de réalisation décrites ont été obtenus par croissance a partir d'une matière en fusion en utilisant un procédé classique de Bridgman» 15 ils avaient une concentration de 1 x 10 trous de type £ 30 par centimètre cube environ et une mobilité égale à 20 cm^ par volt-seconde à la température ambiante. Les cristaux avaient 17 une concentration non intentiorjielle d'environ 1 x 10 atomes de cuivre par centimètre cube, Une surface de pompage a été préparée par clivage du cristal parallèlement aux couches cris-35 tallines naturelles. Les surfaces d'extrémité ont été coupées parallèlement afin de former le résonateur. En général» tous les cristaux mentionnés plus haut sont développés très aisément par de nombreux procédés, y compris la croissance à partir d'une matière en fusion, ou dans 40 un dispositif de Czochralski ou par transport de vapeur. 72 08472 8 2128838 Le séléniure double d'aluminium et de gallium a l'avantage qu'il peut être développé par un procédé d'épitaxie en phase liquide analogue à celui qui a été développé précédemment pour 1'arséniure d'aluminium et de gallium et le phosphure 5 d'aluminium et de gallium» Un cristal préparé par épitaxie en phase liquide est représenté à la figure 5 et il peut être particulièrement utile pour un fonctionnement en ondes continues à une température égale ou supérieure à la température ambiante» Ce cristal 10 est analogue aux cristaux GaAs-GaAIAs obtenus par ce procédé. Un des avantages du dispositif selon l'invention est que tous les procédés applicables au dispositif à arséniure de gallium peuvent à présent être appliqués à des semi-conducteurs constitués de composés d'éléments des groupes III et VI» 15 Dans l'exemple représenté à la figure 5» la matière de départ est une couche 51 de séléniure de gallium de type n 17 contenant du germanium avec une concentration d'environ 1 x 10 ' par centimètre cube. Sur cette-couche se trouve déposée par épitaxie une couche 52» de 4 microns d'épaisseur» constituée de 2C séléniure de gallium et d'aluminium (Ga. Al Se) de type n dopé I ""X X * jt sr avec du gex-marnum ayant une concentration d'environ 1 x 10 atomes par cmtimètre cube. Il est bien entendu que les concentrations des porteurs de charges indiquées sont simplement données à titre d'exemple et ne sont nullement des valeurs préférées» 25 Sur la couche 52 se trouve ensuite déposée par épi taxie une couche 53» de 0,4 micron d'épaisseur, constituée de séléniure de gallium et d'aluminium (Ga1-yAlySe)» Cette couche 53 est la région de recombinaison et d'émission stimulée des radiations comme le symbolise la flèche 59, et elle est dopée 30 avec du zinc ayant une concentration effective d'environ 1 x1017 at o mes par centimètre cube. La couche suivante qui se trouve déposée par épitaxie est une couche 54 de 0,9 micron d'épaisseur ayant essaitLellenHit 3a même composition que la couche 52, sauf qu'elle se trouve dopée avec du cuivre en sorte de présenter 35 une conductivité de type p. La concentration du cuivre est, par 1*6 18 exemple, d'environ 1x10 à 1 x 10 atomes par centimètre cube. La couche finale 55, de 4 microns d'épaisseur, est constituée de séléniure de gallium dopé avec du cuivre ayant 40 une concentration effective supérieure à celle de la couche 54. 72 08472 9 2128838 Une électrode 57 est déposée sur la surface exposée du substrat 51. parallèlement aux couches cristallines naturelles et une électrode 56 se trouve déposée sur la surface principale de la couche épitaxiale 55, également parallèlement aux couches cristal-5 Unes naturelles. La source de tension de pompage 58 est connectée entre les électrodes 56 et 57» sa borne positive étant connectée à l'électrode 56» Il convient de souligner que les couches épitaxiales prennent automatiquement la même orientation que le substrat 51. 10 L'orientation convenable des couches est par conséquent obtenue en coupant et en masquant de façon appropriée le cristal 51 avant d'entamer le procédé d'épitaxie» La structure représentée à la figure 5 peut être appelée 1 a sera injection double à structure hétérogène « 15 Cette structure semble prometteuse en ce qui concerne l'effet laser à onde continue à la température ambiante avec des seuils relativement faibles. Il faut remarquer que pour obtenir à la fois le confinement des porteurs injectés dans la région de recombinaison (par exemple la couche 53)set le guidage de la lu-20 mière dans cette couche, la valeur £ dans les proportions chimiques doit être plus petite que la valeur x° Dans ces conditions, la couche 53 a l'indice de réfraction le plus élevé, ce que nécessite le guidage de la lumière, et une énergie plus faible d'intervalles entre bandes que les couches immédiatement adjacentes, ce qui est 25 nécessaire pour obtenir l'atténuation minimum de la lumière guidée. Les électrons injectés dans la couche 53 sont effectivement capturés dans un puits de potentiel jusqu'à ce qu'ils se recombinent avec des trous et produisent la radiation de recombinaison. On pense que c'est un avantage de la structure de 30 la figure 5, comparée aux structures hétérogènes à arséniure de gallium connues, que des impuretés du groupe IV dans les couches épitaxiales d'un composé semi-conducteur d'éléments des groupes III et VI ne soient pas amphotériques. Un élément du groupe IV, tel que le germanium, remplace donc toujours un élément 35 du groupe III seulement» Pour cette raison, le germanium peut être avantageusement utilisé comme impureté de dopage dans les couches 51 et 52, facilitant ainsi la fabrication du dispositif et réduisant à un minimum le nombre d'impuretés de dopage différentes qui doivent être utilisées. Au contraire, dans les 40 dispositifs à arséniure d'aluminium et de gallium connus» un 72 08472 10 2128838 grand nombre d'impuretés de dopage doivent être utilisées car certaines de ces impuretés sont amphotériques, c'est-à-dire qu'une impureté du groupe IV peut remplacer aussi bien du gallium que de l'arsenic dans la structure cristalline» 5 Un autre avantage du cristal selon la figure 5 dé coule de la flexibilité des couches cristallines naturelles, qui est semblable à celle du mica» En raison de cette flexibilité, des puits de chaleur liés intégralement ne sont pas nécessaires, contrairement aux dispositifs selon la technique antérieure» Des 10 puits de chaleur à simple contact sont suffisants. Par exemple, un puits de chaleur à saphir peut être placé sur le dessus d'une des électrodes 56 et 57 avec simple interposition d'une mince couche de graisse ai silicone» La flexion des couches cristallines naturelles rend possible le contact sur toute la surface entre 15 l'électrode et n'importe quelle surface exposée du dispositif semi-conducteur et du puits de chaleur. Les autres modifications suivantes au dispositif décrit ci-dessus peuvent être mentionnées. La couche d'arrêt 52 du dispositif de la figure 3 peut être remplacée par une couche 20 de matière compensée ayant la même composition ou une composition similaire à celle de la couche sous-jacente 30 Une mince couche de guidage de lumière 53 peut ren dre le dispositif de la figure 5 particulièrement apte à servir d'amplificateur à laser» La lumière amplifiée se trouve concentrée sur la couche 53 à partir de la gauche et remplace le résonateur optique comme moyen pour stimuler l'émission de radia-35 tion cohérente. Les surfaces d'entrée et de sortie peuvent par conséquent êtré coupées suivant 1 ' angle de Brewster par rapport au plan de la couche 53. D'une façon générale, des cristaux mixtes non spécifiquement décrits dans ce qui précède peuvent également être 40 utilisés et ont typiquement un intervalle direct entre bandes 72 08472 n 2128838 d'énergie situé au voisinage de la courbe 41 sur le graphique de la figure 4„ La valeur appropriée de est déterminée en pondérant le nombre atomique de chaque constituant du cristal mixte d'après son indice et en ajoutant les nombres atomiques pondérés 5 pour le composé tout entier„ 72 08472 12 2128838 REVENDICATIONS 1» Laser comprenant un cristal d'ion composé semi-con ducteur d'éléments des grovipes III et VI ayant une structure à couches et une paire de faces pratiquement parallèles au plan desdites couches, et une source d'énergie de pompage pour pro-5 duire l'émission stimulée de radiations du cristal, caractérisé en ce que l'énergie est appliquée au cristal en sorte de produire des radiations qui se propagent dans le cristal dans une direction dans le plan des couches du cristal et ayant leur vecteur électrique orthogonal audit plan» 10 2. Laser selon la revendication 1, dans lequel l'éner gie de pompage est fournie par des radiations optiques, caractérisé en ce que les radiations de pompage sont appliquées dans une direction pratiquement orthogonale auxdites faces. 3. Laser selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'énergie de pompage produit l'injection d'un courant dans le cristal. 4. Laser selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cristal comprend une jonction p-n à travers laquelle se produit l'injection de courant. 20 5. Laser selon la revendication 3, caractérisé en ce que, sur une face de ladite paire, le cristal comprend une couche d'arrêt de Schottky à travers laquelle se produit l'injection de courant. 6. Laser selon la revendication 3, caractérisé en ce 25 que le cristal comprend une jonction hétérogène à travers laquelle se produit l'injection de courant. 7. Laser selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cristal comprend une seconde jonction hétérogène. 8. Laser selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un résonateur optique ayant un axe dans le plan des couches du cristal. 9. Laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un faisceau lumineux est orienté dans le cristal parallèlement aux couches en sorte d'obtenir une 35 amplification. 10. Laser selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cristal est un cristal mixte de matières appartenant aux groupes III et VI. 11. Laser selon la revendication 10, caractérisé en ce 72 08472 13 2128838 que le cristal est choisi dans le groupe comprenant le sulfure séléniure de gallium et lè séléniure de gallium et d'aluminium»