FR 2123345 A1 19720908 FR 7201879 A 19720120 72 01879 2123345 L'invention a trait au problème de la protection contre la corrosion d'une couche superficielle métallique. On sait qu'il est possible de parvenir à une protection au moins partielle contre la corrosion en produisant un dépôt 5 de carbonate de calcium sur le métal'. Un tel dépôt de carbonate de calcium n'est toutefois par cohér;ent, en raison de. la nécessité de respecter certaines conditions de production. Au total, la précipitation d'un dépôt de calcite pourrait se ramener dans ces conditions à un déplacement, obtenu par voie électro-chimique, -10 de l'équilibre bicarbonate-carbonate, dans l'eau industrielle utilisée à cette occasion, la calcite se dépose primitivement sur les anodes qui se forment localement. La structure en îlots résultante de la couche protectrice manifeste une tendance à la formation de pitting, forme particulièrement redoutée de corrosion, car des 15 points de potentiels différents en présence d'un liquide conducteur du courant sont la conséquence, sur la surface métallique, de défauts d'homogénéité dus à la fabrication ou au stockage. Un dépôt superficiel de carbonate de calcium ainsi réalisé ne constitue donc nullement une solution au problème de la corrosion. 20 Si l'on essaie de produire par voie chimique, de façon connue en- soi, à la place du dépôt de carbonate de calcium, une autre substance difficileretït soluble adhérant à "1a surface métallique, on obtienx des cou-posés de compacités très différentes qui, en cou parai s or. du suL-^trafc métallique, présentent l'inconvé-25 nient d'ur.e structure poreuse et, en conséquence, ne représentent pas davantage une protection valable contre la corrosion. A ctfi'-saiiis égards, la formation d'une pellicule d'oxyde, par exemple £ur l'aluMnium, constitue une' exception en ce sens que 1 ' aluEiialuai derme naissance spontanément à une telle pellicule d1 30 oxyde, er. raison ce Bon potentiel électro-chimique fortement négatif en présence d'eau, si bien qu'en cas de lésion ou d'apparition de porosité de la pellicule d'oxyde, il se produit une "cicatrisation spontanés" de la surface métallique mise à nu par une oxydation qui s'établit immédiatement. Mais ce mode de protection est 35 limité dans la pratique à quelques métaxix, parmi lesquels l'aluminium constitue'le représentant le plus important au point de vue économique et technologique. BAD ORiGiNM* 72 01879 2 2123345 Conformément à l'invention, une surface métalliqu^est protégée de manière idéale contre la corrosion par le fait qu'une substance réticulée dans les trois dimensions, présentant les caractéristiques d'un échangeur d'ions est combinée par échange 5 d'ions avec^une substance qui ralentit la corrosion, son adhérence au substrat métallique étant assurée par la formation, éventuellement en îlots, d'un dépôt salin sur la surface métallique. Un procédé approprié pour la production d'une surface métallique dotée de ce nouveau genre de protection consiste à former 10 tout d'abord, sur le substrat métallique, un dépôt sous forme d'un composé difficilement soluble, puis à' apporter à celui-ci, au moyen d'un liquide, une substance échangeuse d'ions, laquelle produit, après précipitation au moins partielle, la formation et la fixation d'une couche protectrice très adhérente, par échange d'ions 15 avec le composé formé primitivement et adhérant à la surface métallique et par insertion d'une substance ralentissant la corrosion, insertion qui se produit ensuite ou simultanément et qui est déterminée précisément par le même effet d'échange d'ions. Ge procédé peut être mené de façon particulièrement éco-20 nomique si l'on produit le dépôt fortement adhérent par voie électro-chimique , en mettant à profit des potentiels' localement différents sur la surface métallique. i Aux mêmes fins, on utilisera de l'eau industrielle à titre de liquide. 25 On peut parvenir à un échange d'ions particulièrement ef ficace si l'on utilise, en tant que substance à pouvoir échangeur, un composé à structure zéolitique. Cet effet peut être encore augmenté si l'on combine la substance à structure zéolitique avec une addition d'hexa- ou de 30 métapolyphosphate. Il est possible de donner un aspect décoratif à la nouvelle couche protectrice en utilisant un composé coloré ou par addition d'une matière colorante au composé et/ou au liquide, ou encore par un réactif donnant lieu à une coloration. 35 Le processus de formation de la nouvelle couche protectri ce va être expliqué au moyen d'un exemple^ r J^ORJGJN^ 72 01879 3 2123345 Sur la surface de laiton, se présentant par exemple sous la forme de tuyaux étirés en Ms 70, tels qu'utilisés dans la construction de condenseurs, il existe, à la suite des opérations de fabrication, des zones plus ou moins fortement oxydées ou revê-• 5 tues d'une pellicule de graisse. Ces-zones diversement revêtues présentent un potentiel électro-chimique différent et elles forment donc des éléments locaux en présence'd'un liquide conduisant le courant électrique. Si l'on utilise l'eau industrielle en tant que liquide, du carbonate de calcium sous forme de calcite est déposé, 10 de préférence par épitaxie, au niveau de ces zones, en conséquence * de l'augmentation, déclenchée électro-chimiquement, de l'alcalinité sur les anodes par déplacement de l'équilibre bicarbonate-carbonate» Le mode du dépôt détermine une adhérence particulièrement bonne du carbonate de calcium sur le substrat métallique. Pour étendre cette 15 formation de dépôt, localisée en des points isolés, en une couche cohérente de protection contre la corrosion, on ajoute à l'eau industrielle xme solution colloïdale d'une zéolite. Si certaines conditions appropriées de température, de pH, de vitesse d'écoulement, etc. sont respectées, il se produit une précipitation partiel-20 le de la zéolite et, dans ces conditions, du fait des propriétés échangeuses de la zéolite, on obtient son adhérence au dépôt de calcite et, par suite, à la surface métallique. Le réseau tridimensionnel lâche de la zéolite, caractérisé par un pouvoir de liaison chimique élevé,est renforcé par in-25 corporation partielle, basée elle aussi sur des processus d'échange, d'ions des agents durcissants de l'eau et" il donne lieu à une pellicule cohérente protectrice, s'opposant à la corrosion", sur la surface métallique. Pour renforcer cet effet, il convient d'adoucir partiellement l'eau industrielle par addition d'hexa- ou 30 de métapolyphosphate, auquel cas il se produit, grâce au pouvoir échangeur qui se manifeste également avec les polyphosphates, une adsorption additionnelle ou une incorporation d'ions phosphate réticulés dans la couche protectrice précitée. Si l'on utilise des zéolites limpides, naturelles ou produites synthétiquement, ou leur 35 solution colloïdale obtenue par lixiviation, il s'offre en outre la possibilité d'une coloration décorative, superficielle ou dans la masse de la couche protectrice. BAD ORlGlNAi* 72 01879 4 2123345 On peut même remplir les conditions nécessaires à la formation de la couche protectrice en question sur les tuyaux de condenseur en Ms 70. en introduisant le composé à structure zéolitique sous la forme d'un extrait aqueux d'un laitier de fer fine-5 ment broyé, tel que produit par exemple dans le traitement métallurgique du fer. les substances minérales de départ, nécessaires dans le laitier pour la formation de la zéolite, sont les impuretés naturelles du minerai ou elles sont ajoutées à ce dernier, lors du traitement de formation de la fonte brute, sous forme de 10 fondant au moment du mélange. la précipitation, décrite dans ce procédé, du composé de structure zéolitique à partir de sa solution colloïdale obtenue par lixiviation du laitier s'effectue dans l'eau industrielle après adoucissement partiel à l'hexa- ou le méta-polyphosphate, à des 15 températures comprises entre 40° et 80° Celsius et à un pH compris entre 7 et 9 de l'eau industrielle, pour une vitesse d'écoulement de 2 m/s dans les tubes échangeurs, en un temps de développement mesuré après des heures. La couche protectrice cohérente, qui s'oppose de façon idéale à la corrosion dans 1'échangeur de chaleur, 20 n'amoindrit pas de façon mesurable l'échange thermique. Il s'est révélé avantageux de chercher à obtenir un rapport atomique du même ordre de grandeur entre le calcium, le phosphore, l'aluminium et le silicium, lors du dosage des additions sous la forme des composés utilisés dans chaque cas dans l'eau industrielle. 25 Les conditions de production d'une couche de protection contre la corrosion basée sur la présente invention devront par ailleurs être adaptées au type du métal et au type du composé difficilement soluble qui constitue la base adhérente, ainsi qu'au type "et à la quantité des substances écharigeuses introduites. 72 01879 2123345 - REVENDICATIONS - 1.- Surface métallique protégée contre la corrosion, caractérisée par le fait qu'une substance réticulée dans les trois dimensions, présentant les caractéristiques d'un échangeur d'ions, est combinée par échange d'ions avec une substance qui ralentit 5 la corrosion, l'adhérence de cette dernière au substrat métallique étant assurée par la formation, éventuellement en îlots, d'un dépôt salin sur la surface métallique. 2.- Procédé pour la formation d'une couche de protection contre la corrosion sur un métal selon la revendication 1, 10 caractérisé par le fait qu'on forme tout d'abord, sur le substrat métallique, un dépôt sous forme d'un composé difficilement soluble, puis qu'on introduit dans celui-ci, au moyen d'un liquide, une substance échangeuse d'ions qui produit, après précipitation au moins partielle, la formation et la fixation d'une couche protec- 15 trice très adhérente, par échange d'ions avec le composé formé primitivement et adhérant à la surface métallique et par insertion d'une substance ralentissant la corrosion, insertion qui se produit ensuite ou simultanément et qui est déterminée précisément par le même effet d'échange d'ions. 20 3-- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on produit le dépôt fortement adhérent par voie électrochimique, en mettant à profit des potentiels localement différents sur la surface métallique. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractéri- 25 sé par le fait qu'on utilise de l'eau industrielle à titre de liquide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que substance à pouvoir échangeur, un composé à structure zéolitique. 30 6.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé par le fait que l'on combine la substance à structure zéolitique avec une addition d'hexa- ou de métapolyphosphate» 72 01879 . . 6 . 2123345 7-- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2'à 6, caractérisé par le fait qu'on peut donner un aspect décoratif à la couche protectrice en utilisant un composé coloré ou par addition d'une matière colorante au composé et/ou au liquide, ou encore par un réactif donnant lieu à une coloration. |ÀÛ ÔRtôiNAL