FR 2124423 A1 19720922 FR 7203567 A 19720203 72 03567 1 2124423 Le problème de l'élimination de l'anhydride sulfureux hors des gas de combustion de différentes installations de chauffage industrielles qui fonctionnent au charbon ou à une fraction d'huile minérale, est comme on le sait, à notre époque, une affai-53 re d'intérêt public. 3n ce qui concerna l'état -:1a la technique relative ù l'élimination du soufre des gar: de fumée, deux, procédé s différents sont utilisés actuellement, à savoir le procédé de lavage et le procédé à sec (procédé d'absorption). Dans 3e premier cas, les gaz de fu-10 mée, sont traités avant leur entrée dans la cheminée avec des solutions ou des suspensions de produits,alors qu'ils sont traités dans le deuxième cas avec des substances solides afin de lier chimiquement l'anhydride sulfureux ; les composés ainsi obtenus sont transformés en produits qui ont une utilisation technique. 1? En ce qui concerne le procédé de lavage usuel, on peut citer pax* exemple le procédé appelé "Tennesee-Yalley-Autoi'3 ty-System", dont la caractéristique réside dans le fait que les gas de combustion, contenant de l'anhydride sulfureux sont amenés au contact d'une boue d'oxydes de manganèse dans des cuves de barbo-20 tage,dans lesquelles se forme du sulfate de manganèse,qui est calciné dans une deuxième étape du procédé et fournit du bioxyde de manganèse et de l'acide sulfurique ; le premier est recyclé dans le procédé (brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2 pc'f 5^5). Un autre procédé de lavage de la Société "Consolated 25 Ilinins c: Smelting Corporation of Canada Ltd," consiste à extraire l'anhydride sulfureux hors des gas de fumée en le liant avec de l'ammoniaque, pour former du mono et du disulfite d'ammonium ; en traitant ensuite avec de l'acide sulfurique à une température plus élevée, on obtient du sulfate d'ammonium et de l'anhydride sulfu-30 reux, qui est reconduit dans le procédé de purification (brevet des Etats-Unis d'Amérique îî° 2 362 789)0 Un inconvénient particulier du procédé de lavage réside dans le fait que les gaz de fumée lavés arrivent froids dans la cheminée, si bien, qu'après avoir quitté la couronne de la chemi-35 née, ils ne montent plus en l'air mais descendent vers le sol. Un procédé d'absorption connu sous le nom de "Sattersee-Abflussverfahren", mis en oeuvre dans une fabrique située sur les bords de la Tamise à proximité de Londres, utilise du carbonate de calcium comme agent de fixation de l'anhydride sulfureux j par sui-2,^ te de la présence d'un reste d'oxygène, le sulfite de calcium, qui 72 03567 O 2124423 se forme en premier, est oxydé en sulfate de calcium, qui doit être évacué en tant que matériau sans valeur avec de grandes quantités d'eau. Un autre exemple de procédé à sec est le procédé décrit 5 par D. Bienstoo!:, 17. J. Fie là et J.C, I loyers : Département U.o„ de l'intérieur, lureau des Kines ?tep. Invest. i960, n° 5735/I-29, Pittslmrgh, Bureau des Mines, dans lequel les gaz de combustion sont traités avec des oxydes de manganèse, de cobalt, de cuivre, ainsi que de l'alumine alcaline à:des températures allant de 130 à 10 3J;C°C ; les oxydes sus-mentionnés doivent posséder une forte capacité d'absorption-d'anhydride sulfureux, qui est récupéré à nouveau par la suite par chauffage à une température plus élevée» Il resterait encore h mentionner ù ce sujet le procédé de la Société "Steirischen Hagnesit AG", qui travaille avec la So-15 ciété C33A-Bale qui consiste à fixer les oxydes de soufre en insul-fant de l'oxyde de magnésium activé dans la zone de foyer ; le sulfate de magnésium formé est utilisé en tant que tel par la suite„ Le procédé à sec comporte également des inconvénients, qui résident dans le fait que le produit de réaction se dépose sur 20 3 es parois des appareils et doit être souvent éliminé mécaniquement . On a trouvé maintenant, que l'inconvénient majeur existant dans la mise en oeuvre du "procédé de lavage", à savoir, l'important refroidissement des gaz de combustion lavés, à la sortie de 25 la cheminée, peut être évite- en réchauffant leso&z de combustion, lavés selon l'invention avec une solution de bicarbonate de soude, dans des récupérateurs alimentés avec de nouveaux gaz de combustion. Par la même occasion, les gaz de combustion chauds venant du foyer sont refroidis avant leur entrée dans l'installation de lavage cor-30 respondante. Le milieu de lavage,selon l'invention, arrivant pour être utilisé, est amené dans _le circuit' à contre-courant des gaz de combustion à laver. La solution de bicarbonate de soude initiale, à environ 6 f' en poids qui possède un pH d'environ 8,4, a son pH modifié vers le domaine acide au fur et à mesure que le bicar-35 bonate de soude est consommé. La solution de lavage transformée en bisulfite de soude par absorption de SO^ peut être extraite entièrement ou en partie à un moment choisi. En ce qui concerne les caractéristiques importantes pour l'extraction de la solution de lavage, on doit citer : 40 l'augmentation du volume par de l'eau de condensation et la dimi 72 03567 3 2124423 nution de la densité, la modification de la valeur du pH à une valeur qui entraîne la destruction du bicar onate de sodium, la saturation de la solution de lavage jusqu'à séparation de la partie solide. D'une part, en contrôlant la valeur du pH de la solution et, 5 d'autre part, en mesurant régulièrement la densité, on peut déterminer lesnoments d'addition du bicarbonate de sodium ou du changement de la solution en raison de l'atteinte de la concentration adéquate. Ainsi, lorsqu'on utilise par exemple des fuels dont les teneurs en S sont indiquées dans le tableau, les solutions sont 10 partiellement extraites après l'atteinte de la concentration indiquée ci-après, la solution restante correspondante étant complétée avec une solution de bicarbonate de soude et la solution de lavage extraite étant amenée à une régénération ou jetée. 15 Teneur du fuel en S exprimée en Valeur du Ph des solutions NaHCO, 3 Densité de ces solutions Teneur de ces solutions en NaHSO, 3 3,7 4 1,144 14 3,0 4 1,102 9,75 20 2,0 1,068 6,50 1,0 5,0 1,037 3,25 Le bisulfite de soude, formé dans les solutions de lavage, peut être transformé avec du carbonate de soude en sulfite de sou-25 de, qui est transformé ensuite, avec une solution de chlorure de calcium, en sulfite de calcium et chlorure de sodium,, A cette occasion, les solutions de chlcrure de calcium de la fabrication de soude Solvay peuvent être utilisées alors qu'elles constituent autrement un résidu non récupérable. Le sulfite de calcium, diffici-30 lement soluble, est filtré et peut être utilisé industriellement par exemple dans la production de sulfite-cellulose. Dans la solution-mère se trouve le chlorure de sodium. Le processus chimique est sommairement représenté rar les équations suivantes : 1) 2 HaHCO-j + 2 HgSO^ > 2 îTaïIS0^ + 2 CC2 + 2 H20 35 2) 2 IlaHSO^ + IIa2C0^ > 2 ITa^O^ + C02 + B20 3) 2 Ha2S0^ + 2 CaCl2 > 2 CaSO^ + 4 HaCl Sur le dessin annexé, est représenté un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. Les gaz de combustion refroidis par l'échangeur de chaleur 5 40 sont acheminés, après rétention de la majeure partie des poussières 72 03567 4 2124423 ou escarbilles par passage à travers un électro-filtre 1, au moyen d'une soufflante 2 dans la conduite 10, qui porte, à sa partie supérieure ouverte, un chapeau en forme de coin, et ils sont envoyés à l'intérieur d'un récipient A constituant une cuve de barbotage, 5 qui, dans sa partie supérieure, comporte un plateau portant un certain nombre de pulvérisateurs 210 Dans le récipient B, qui peut être alimenté en 29 avec du bicarbonate de sodium et en 31 avec de l'eau, on prépare une solution de bicarbonate de soude. Un plateau filtrant 28 est disposé 10 au-dessous de l'alimentation 29, afin d'alléger la solution de bicarbonate de soude ; une accélération ultérieure de l'écoulement de la solution est obtenue par l'intermédiaire de l'agitateur incorporé 30a „ La solution de bicarbonate de soude fraîchement préparée 15 et filtrée est refoulée au moyen d'une pompe 3a à travers une conduite 17 dans l'espace 22 au-dessus du plateau à pulvérisateurs, à une pression telle que ledit espace est rempli en permanence. Cette solution est envoyée à travers les pulvérisateurs 21 à contre-cou-rant des gaz de combustion ascendants dans la cuve de barbotage A 20 et elle sort par le bas au moyen d'un siphon 13 et est envoyée au moyen d'une pompe aspirante et refoulante 3 sur les filtres-presse 8, 8a et dans la conduite d'alimentation 14, en vue d'être ré-introduite dans le récipient B, dans la partie inférieure duquel est prévu un raccordement pour un pH-mètre 33 destiné au contrêle régu-25 lier de la valeur du pH. A la sortie du récipient B, dans lequel la solution est, si nécessaire, régénérée, ladite solution est ré-introduite en suivant le circuit déjà décrit dans la cuve de barbotage A. Pour équilibrer la pression du gaz entre les récipients A et B, on se sert 30 de la conduite 27, par laquelle on obtient également, en cas de besoin, l'absorption de l'anhydride sulfureux résiduel. Pour le maintien d'un niveau constant, une autre conduite 35 est prévue entre les récipients A et B. Un serpentin de refroidissement 40 est disposé dans le récipient B afin de maintenir la solution à la tempé-35 rature convenable. Aussitôt que les valeurs-test de la solution relatives à la densité et au pH sont atteintes, ladite solution est envoyée en majeure partie, au moyen d'une vanne à commande électrique 4 dans le récipient C. Dans celui-ci, on ajoute en 42, à la solution ex-40 traite par la canalisation 32 munie de sa vanne 4, la quantité de 72 03567 5 2124423 carbonate de soude correspondante permettant de transformer le bisulfite de soude en sulfite de soude ; la solution est maintenue grâce à l'agitateur 30. Le gaz carbonique ainsi formé s'échappe par la conduite 34 dans le récipient B et de là, passe, par le réci-5 pient A, dans la conduite d'évacuation 12, par laquelle également les gaz de combustion lavés parviennent dans la cheminée J après être passée dans l'échangeur de chaleur 5„ Après la fin du dégagement de gaz carbonique, une solution de chlorure de calcium est ajoutée à la solution de sulfite de soude par la conduite d'ali-10 mentation 38 en quantité suffisante pour obtenir la précipitation sous forme de sulfite de calcium, le mélange des composés étant réalisé par l'agitateur 30. Après l'obtention de la précipitation, le sulfite de calcium formé, qui est souillé, selon la nature du combustible, avec de faibles quantités de sulfate de calcium, est 15 filtré à l'aide d'un filtre-presse 8b. Comme matériau de construction de l'appareil, on retient soit l'acier inoxydable, soit l'acier moulé recouvert de matière plastique, ou de matière plastique renforcée de fibres de verre. Le pilotage des différentes étapes du processus s'effectue de fa-20 çon électrique. Le processus dans le récipient A est commandé par la quantité de gaz venant de la cheminée, ce qui signifie que la vitesse de rotation de la soufflante 2, de même que les pompes à double action 3 et 3a,sont réglées selon la quantité de gaz évacué mesurée. 25 Le pH-mètre 33 indique le moment où la solution de lavage a besoin d'être complétée. La solution de bisulfite de soude formée est ensuite conduite par l'intermédiaire de la vanne 4, du récipient B dans le récipient C, dans la proportion d'un tiers par exemple. Du bicarbonate de sodium solide est introduit en 29 dans le réci-30 pient B au moyen d'une conduite hélicoïdale et, en même temps, de l'eau arrive par la conduite d'alimentation 31 ; l'agitateur 30a assure une mise en solution rapide. La solution de sulfite de soude, qui se trouve dans le récipient C, est détruite par la quantité nécessaire de solution de 35 chlorure de calcium introduite par la conduite 3S, munie d'une vanne 35, l'agitateur 30 est mis en action et, après précipitation complète, le mélange est envoyé par la vanne 39 dans l'installation de filtrage 8b. 2124423 REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation de l'anhydride sulfureux à partir des gaz de combustion provenant de combustibles contenant du soufre, par extraction au lavage au moyen de solutions aqueuses de 5 matières liant l'anhydride sulfureux à contre-courant, le cas échéant, avec production simultanée de sulfite de calcium, caractérisé par le fait que les gaz de combustion sont arrosés au moyen d'une solution de bicarbonate de soude amenée dans le circuit par des pulvérisateurs, que la solution de lavage est extraite de temps en 10 temps, que le bisulfite de soude formé est transformé, le cas échéant, en sulfite de soude par addition de carbonate de soude, ce sulfite de soude étant ensuite transformé en sulfite de calcium avec du chlorure de calcium, et que les gaz lavés sont réchauffés dans un échangeur de chaleur par les gaz de combustion qui arrivent. 15 2 - Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la re vendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte trois récipients (A), (B) et (C), que le récipient (A), servant au lavage des gaz de combustion refroidis dans un échangeur de chaleur, a la forme d'une cuve de barbotage, dont la partie supérieuré comprend un 20 plateau avec un certain nombre de pulvérisateurs, que ledit récipient A est relié au récipient 3 muni d'un plateau filtrant et d'un agitateur, ledit récipient B servant à la préparation ou à la régé-nération de la solution de bicarbonate de soude utilisée comme solution de lavage, la liaison étant réalisée avec des conduites qui 25 sont munies de pompe et d'installation de filtrage afin de séparer les parties solides, que le récipient G est également relié de son côté au récipient B par une conduite en vue de la reprise de la solution de sulfite de soude produite, de son extraction hors du récipient B et de sa transformation avec du bicarbonate de soude, ap-30 porté par une conduite d'alimentation, et également avec une solution de chlorure de calcium, amenée par une alimentation indépendante, le récipient C étant relié à la cheminée par l'intermédiaire de conduite de gaz, par l'intermédiaire des récipients A et B et par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur précité, ledit récipient 35 C étant relié enfin, par une canalisation munie d'une vanne, à une installation de filtrage utilisée pour la séparation de sulfite de calcium obtenu.