FR 2130583 A1 19721103 FR 7210158 A 19720323 72 10158 -i- 2130583 La présente invention se rapporte à un procédé photographique pour produire une structure d'écran sur une surface de support en appliquant sur cette surface un revêtement composé d'un liant organique et d'un sensibilisateur photographique à 5 base de bichromate, en exposant ce revêtement à une image formée par des radiations actiniques et en développant ce revêtement en le lavant avec un solvant aqueux afin d'en éliminer les parties non-exposées. Un cinescope pour la télévision en couleurs du commerce 10 du type à masque est un tube à rayons cathodiques comportant une structure d'écran constituée par une multitude d'éléments de phosphore à luminescence rouge, verte et bleue, appelés "luminiphores", apposés sur la face intérieure de la plaque frontale du tube. En général, ces luminiphores sont disposés en groupes de 15 trois ou en "triplets", suivant une disposition régulière, chaque triplet comprenant un point à luminescence rouge, un point à luminescence verte et un point à luminescence bleue. Un masque perforé (aussi appelé "shadow mas Je") est monté dans la plaque frontale, près des luminiphores, et contribue à l'excitation 20 sélective des points de phosphore0 Pour produire un cinescope pour la télévision ayant une résolution et une pureté de couleur appropriées, le procédé par lequel les luminiphores sont formés doit être capable de produire un très grand nombre d'éléments de phosphore ayant des dimensions 25 relativement petites et uniformes et qui occupent des positions bien précises les uns par rapport aux autres. On conçoit toute la complexité de ce problème en considérant le fait que 1'écran peut comprendre plus d'un million de points de phosphore étroitement rapprochés ou tangents. 30 Dans un procédé connu pour imprimer les luminiphores sur la face intérieure de l'écran, on couvre celui-ci d'un mélange composé de particules de phosphore et d'un liant photosensible. Un liant photosensible typique est un liant pouvant être bichromaté, tel qu'un alcool polyvinylique, et un sensibilisateur à base de 35 bichromate, tel que le bichromate d'ammonium. Des radiations actiniques, par exemple des radiations lumineuses ou des électrons, sont projetées, à partir d'une source de petite surface, à travers les ouvertures du masque de façon à venir frapper le revêtement de l'écran. Le masque remplit les fonctions d'un négatif (ou d'un 72 10158 -2- 2130583 positif) photographique en transmettant une image qui produit, dans le revêtement, des régions plus solubles et d'autres régions moins solublesa La couche ainsi exposée est développée en la rinçant avec un solvant aqueux, en ayant recours, par exemple, à une 5 technique d'immersion ou d'arrosage. Les parties non-exposées et les parties pratiquement non-exposées du revêtement sont ainsi dissoutes, laissant les parties entièrement exposées colléés à la surface de support. Les parties sous-exposées du revêtement sont également dissoutes pendant le développement. 10 On sait que les dimensions des éléments de phosphore sont déterminées, en partie, par divers paramètres parmi lesquels on peut citer la géométrie du système, la constitution du revêtement, l'exposition du revêtement et le développement du revêtement exposé. Pour plus de détails le lecteur pourra se référer, par 15 exemple, à l'article de N.R„ Goldstein intitulé "The effect of Several Variables on phosphor-Dot Size in Color Picture Tubes", paru dans RCA Review N* 20, 336-338 (1959)o En ce qui concerne l'exposition du revêtement à l'action de la lumière, il est à noter que plus le flux lumineux total par 20 unité de surface qui frappe le revêtement est grand, plus grands seront les éléments de phosphore formés entre les limites d'une plage étendue de temps d'exposition. Etant donné que les éléments de phosphore, c'est à dire les luminiphores,sont étroitement rapprochés, il est clair que les variations dimensionnelles de 25 ces éléments peuvent poser des problèmes pour le fonctionnement du tube. C'est ainsi que les parties surexposées du revêtement peuvent produire des éléments surdimensionnés qui se chevauchent, ce dont résultent des impuretés de couleur dans l'image vidéo. Par contre, les parties sous-exposées peuvent produire des éléments 30 qui adhèrent mal à la surface de support ou bien des éléments dont résulte une pureté de couleur médiocre et/ou une luminosité réduite de l'image vidéo. Le degré d'exposition ou le "flux lumineux total" par unité de surface est la somme des intensités lumineuses élémentaires reçues par chaque unité de surface pendant tout le 35 temps d'exposition. On constate que le degré d'exposition du champ lumineux d'un même écran présente des variations considérables. C'est ainsi qu'il y a certaines régions qui sont sous exposées, c'est à dire qui ne reçoivent pas tout le flux lumineux normalement nécessaire 40 pour imprimer la structure d'écran. Ces parties sous-exposées 72 10158 -3- 2130583 peuvent se produire de diverses manières: c'est ainsi, par exemple, que (1) toute l'image lumineuse peut être sous-exposée; (2) que les bords de l'image peuvent ttre sous-exposés par un phénomène de pénombre résultant de la lumière provenant d'une source 5 lumineuse finie et projetée à travers le masque ou à travers un stencil et un filtre; (3) que les bords de l'image peuvent être sous-exposés par des déformations ou des aberrations du système optique; ou bien (4) que les bords de l'image peuvent être sous-exposés par diffusion de la lumière dans le revêtement. 10 Conformément à un mode de réalisation de l'invention, un procédé pour produire une structure d'écran consiste, avant de développer le revêtement sensibilisé, à mouiller le revêtement exposé avec une solution aqueuse diluée d'un agent réducteur doux afin de Retenir les parties sous-exposées de son revêtement sur 15 la surface pendant le développement. Dans certains modes de réalisation spécifiques de l'invention, le revêtement sensibilisé comprend un liant organique pouvant être bichromaté, tel que l'alcool polyvinylique, l'agent réducteur doux étant choisi dans le groupe comprenant l'hydroquinone, le 20 résorcinol, le phbroglucinol, la thiourée et les sulfites de métaux alcalins. En bouillant le revêtement exposé avec une solution aqueuse diluée d'un agent réducteur doux avant ou pendant le développement, les parties sous-exposées du revêtement restent en place quand le 25 développement est achevé. L'invention peut être utilisée pour retenir les parties sous-exposéés du revêtement qui, auparavant, étaient entraînées pendant le développement, ou bien le temps d'exposition peut être abrégé, de telle sorte que même quand tout le revêtement est sous-exposé, les parties sous-exposées désirées 30 sont néanmoins retenues par le développement, comme si la couche avait été complètement exposée. L'invention peut être utilisée pour améliorer 1 * adhérence des parties exposées de la structure d'écran dans les régions qui sont lourdes. On expose le revêtement à des radiations actiniques appro-35 priées, telles que des rayons lumineux visibles, des rayons ultraviolets ou des rayons cathodiques. L'exposition normale nécessaire est déterminée empiriquement de façon à obtenir des surfaces exposées ayant après développement des dimensions spécifiques et qui adhèrent convenablement à la surface de support. Avec des temps 72 10158 -4- 2130583 d'exposition sensiblement plus petits, c'est à dire avec environ 20 à 75 % du temps d'exposition normalement nécessaire, les surfaces exposées sont sous-dimensionnées après développement et adhèrent souvent si faiblement à la surface de support qu'elles sont 5 entraînées pendant le développement. Après l'exposition, on mouille le revêtement avec une solution aqueuse diluée d'un agent réducteur doux choisi parmi'les substances énumérées ci-dessus. Par "dilué",on entend des concentrations comprises, en poids, entre environ 0,01 et 1 % et, de 10 préférence, entre environ 0,1 et 0,5 %• Le solvant utilisé dans la solution aqueuse diluée de l'agent réducteur doux peut être constitué uniquement par de l'eau ou bien peut contenir une certaine proportion d'alcool ou d'un autre liquide non-aqueux miscible à l'eau. 15 Cette solution a pour effet d'agir sur les ions chrome de la même manière qu'une courte exposition à des radiations actiniques. On présume que cette action a pour effet de transformer certains ions de chrome hexavalents du revêtement en ions triva-lents. Par contre, lorsque la solution est très concentrée, ou 20 lorsque l'agent réducteur est trop actif, c'est-à-dire n'est pas assez doux, il reste, après le développement, des dépôts indésirables dans des régions qui auraient dû être exemptes de revêtement. Toutefois, en utilisant une solution diluée d'un agent réducteur doux, l'effet est juste suffisant pour amener les régions 25 exposées, après le développement, aux dimensions voulues et pour améliorer l'adhérence des régions exposées à la surface de support, et ce pratiquement sans produire de dépôt de matière de revêtement dans les régions non-exposées. Ceci permet d'utiliser des temps d'exposition plus courts. Les techniques d'exposition utilisant 30 une occultation, c'est-à-dire une interception des rayons actiniques, (comme dans l'exemple) ou une projection, présentent généralement une pénombre le long des bords des zones éclairées de l'image produite par les radiations actiniqueso Cette région marginale est généralement sous-exposée et cette sous-exposition 35 peut avantageusement être corrigée par le procédé de l'invention sans affecter pour autant les régions complètement exposées ou les régions inexposées du revêtement. Comparativement à l'utilisation d'une courte pré-exposition générale, l'invention exige moins de travail, est plus efficace et est moins difficile à contrôlero 72 10158 -5- 2130583 La solution peut être appliquée sur le revêtement par brumisage, pulvérisation, trempage, imbibation, rinçage, coulage ou par d'autres techniques d'application. L'action de l'agent réducteur semble être presque auto-limitative. Ceci peut*èxpliquer 5 en supposant que lorsqu'on applique la solution d'agent réducteur sur un revêtement sec, celui-ci n'en absorbe qu'une quantité limitée jusqu'à ce qu'il soit saturé. Tout excès de solution, au-delà de ce point, n'a pratiquement aucune action sur le revêtement exposé. La solution réductrice peut être appliquée en une étape 10 séparée ou bien au commencement du développement. Le temps pendant lequel on laisse la solution de l'agent réducteur agir sur le revêtement exposé n'est pas critique,. Toutefois, les variations du temps d'action peuvent se traduire par de légères variations d'efficacité du traitement. Il est préférable 15 que le développement commence environ 10 secondes ou moins après que le mouillage du revêtement est achevé. Ceci permet un contrôle approprié des opérations dans le cas d'un équipement de production automatique. Le développement du revêtement mouillé s'effectue de la 20 manière habituelle, en le lavant avec un solvant aqueux, qui peut être de l'eau désionisée avec ou sans additifs Le lavage peut s'effectuer par immersion, pulvérisation, ou par un autre procédé d'application capable d'entraîner les régions non-exposées du revêtement, en laissant les régions exposées en place. 25 Les solutions suivantes d'agents réducteurs doux peuvent être utilisées pour la mise en pratique de l'invention. Solution d1hydroquinone - On dissout, à la température ambiante, 3 g d'hydroquinone de qualité pour la photographie dans 997 g d'eau déminéralisée. Le pH de la solution doit se situer 30 entre environ 4,5 et 5,5. Solution de sulfite de sodium - On dissout à la température ambiante 4g de sulfite de sodium anhydre chimiquement pur dans 996 g d'eau déminéralisée. Le pH de la solution doit être d'environ 9 à 10. 35 Solution de thiourée - On dissout à la température ambiante 6 g de thiourée de la qualité utilisée comme réactif dans 994 g d'eau déminéralisé. Le pH de la solution doit être d'environ 6 à 7. Solution de résorclnol - On dissout à la température ambiante 72 1015.8 -6- 2130583 7 g de résorcinol de la qualité utilisée comte réactif dans 993 g d'eau déminéralisée. Le pH de la solution doit être d'environ 5 à 60 Solution de phloroqlucinol - On dissout à la température 5 ambiante 8 g de phloroglucinol de la qualité utilisée comme réactif dans 992 g d'eau déminéralisée. Le pH de cette solution doit être d'environ 4,5 à 5,5, ' Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention, on procède comme suit : 10 Exemple - On prépare une composition de revêtement suivant la formule ci-après : 125 g de phosphore au sulfure de zinc activé à l'argent à luminescence bleue 138 g d'une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 15 ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 170.000 et 220.000 11 g d'une solution aqueuse à 10 % de bichromate d'ammonium ; et 268 g d'eau désionisée. 20 On mélange soigneusement la composition de revêtement et on règle sa viscosité entre environ 10 et 80 centipoises. On applique ensuite par coulage la composition ci-dessus sur la face intérieure de la plaque frontale d'un cinescope rectangulaire pour la télévision en couleurs de 58 cm, et on la sèche. On 25 monte ensuite le masque du tube sur la plaque frontale et on place cet ensemble sur la plateforme d'un appareil d'exposition. Une lumière ultra-violette provenant d'une source lumineuse de petite surface située à l'intérieur de l'appareil d'exposition est projetée à travers le masque et forme une image lumineuse sur 30 le revêtement qui est ainsi exposé pendant environ 5 minutes0 On enlève ensuite la plaque frontale de l'appareil d'exposition, puis on retire le masque de la plaque frontale. On mouille ensuite le revêtement exposé avec une solution aqueuse à 0,5 % en poids d1hydroquinone appliquée par pulvérisation ou brumisation. Pen-35 dant que le revêtement est encore mouillé et, de préférence, dans les 10 secondes environ qui suivent l'achèvement de l'application de la solution d'hydroquinone, on développe le revêtement en le lavant avec de l'eau afin d'éliminer les parties non-exposées et les parties pratiquement non-exposées du revêtement, en retenant 72 10158 -7- 2130583 en place les parties complètement exposées et les parties sous-exposées de celui-ci. En appliquant une solution aqueuse d'hydroquinone au revêtement, on obtient des points de phosphore ayant des dimensions normales avec seulement environ 65 % de la quan-5 tité de lumière normalement nécessaire pour l'exposition. L'invention peut être utilisée pour produire diverses structures d'écran par des procédés photographiques, par exemple des écrans à points et à lignes. Par "structure d'écran", on entend n'importe quel composant de l'écran d'un dispositif de présenta— 10 tion d'image ou d'affichage; par exemple, une couche luminescente ou une couche photo-absorbante pour la cible d'un tube à rayons cathodiques. L'invention peut être utilisée avec des procédés dans lesquels une couche constituée par un mélange de particules sensibles à la lumière et d'un liant ou bien comprenant un liant 15 photosensible transparent, est exposée à une image lumineuse0 Dans l'exemple décrit ci-dessus, la structure de l'écran est formée en développant directement une couche exposée composée de particules de phosphore mélangées à un liant photosensible0 Une autre possibilité consiste à exposer une couche d'un liant 20 photosensible transparent à une image lumineuse, puis à déposer des particules de phosphore sur celle-ci avant de la développer pour en éliminer les parties plus solubles et les particules de phosphore surjacentes et/ou encastrées dans celles-ci» Un autre procédé pour préparer une structure d'écran consiste à exposer 25une couche constituée par un liant photosensible transparent, à développer cette couche pour en éliminer les parties plus solubles, puis à déposer des particules de phosphore sur celles-ci et, finalement, à enlever les parties moins solubles de la couche de liant photosensible avec les particules de phosphore qui les 30 couvrent et/ou qu'elles renferment, en laissant des particules de phosphore sur les parties précédemment occupées par les parties plus solubles de ladite couche. Dans tous ces procédés, le revêtement exposé peut, après l'exposition mais avant le développement, être mouillé avec une solution aqueuse diluée d'un agent réduc-35 teur doux, afin de retenir les parties sous-exposées de ce revêtement à la surface pendant le développement. Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour produire des structures d'écran non-luminescentes, par exemple une matrice photo-absorbante comme celle décrite dans le brevet 72 10158 -8— 2130583 américain N° 3.558.310. Un exemple de ce procédé consiste à exposer une couche d'un liant photosensible transparent à une image lumineuse. On développe ensuite la couche ainsi exposée pour en éliminer les parties plus solubles. Ensuite, on dépose 5 sur la partie restante de la couche des particules absorbant la lumière, par exemple de fines particules de graphite. Ensuite on élimine les parties moins solubles de la couche de liant photosensible avec les particules photo-absorbantes qui s'y trouvent en laissant ainsi les particules photo-absorbantes dans les 10 régions précédemment occupées par les parties plus solubles de la coucheo L*exemple décrit ci-dessus illustre l'utilisation de l'invention pour préparer un écran pour un cinescope pour la télévision en couleurs par un procédé à coulis. Toutefois, un grand 15 nombre d'autres compositions de coulis qui peuvent être utilisées avec l'invention sont décrites dans le brevet américain 3.269.838. En général, la composition de revêtement comprend un liant organique pouvant être bichromatéj un photo-sensibilisateur à base de bichromate pour le liant et des particules de matière de struc-20 ture d'écran. Le liant utilisé pourrait aussi être un colloïde organique, tel que la gélatine, ou la glu, mais il est préférable d'adopter un alcool polyvinylique dont le poids moléculaire est supérieur à environ 120.000. Le liant doit pouvoir être "bichro— maté", c'est à dire doit pouvoir être rendu photosensible par des 25 ions dichromate. Le sensibilisateur peut être un bichromate so-luble quelconque tel que le bichromate de sodium, de potassium ou d'ammoniumo La matière pour la structure d'écran peut, par exemple, être une matière luminescente, une matière inerte ou une matière photo-absorbante qui doit être déposée par voie photo-30 graphique pour former cette structure. Le revêtement peut, le cas échéant, renfermer une résine,ne pouvant pas être bichromatée, telle qu'un polymère d'acrylate. Dans la technique photographique sont décrits des procédés qui ont une certaine ressemblance avec l'invention, mais qui en 35 diffèrent néanmoins. C'est ainsi, par exemple, que le brevet américain N° 2.656.271 décrit un procédé dans lequel une solution de développement contenant un agent réducteur, tel que 1'hydroquinone, est appliquée à un revêtement exposé d'un colloïde bi-chromaté composé par exemple d'une colle bichromatée et d'un 72 10158 -9- 2130583 halogénure d'argent. Dans le procédé qui fait l'objet de ce brevet, l'agent réducteur agit sur l'halogénure d'argent pour intensifier l'image d'argent pendant le développement. Dans la présente invention, aucun halogénure d'argent n'est présent 5 et l'agent réducteur agit sur les ions chrome. 72 10158 -10- 2130583 REVENDICATIONS 1) Procédé photographique pour produire une structure d'écran sur une surface de support en appliquant sur cette surface un revêtement composé d'un liant organique pouvant être 5 bichromaté et d'un photosensibilisateur à base de bichromate pour ledit liant, en exposant ce revêtement à une image formée 4 de radiations actiniques et en développant ce revêtement par lavage avec une solution aqueuse pour en éliminer les parties non-exposées, caractérisé en ce que, avant de procéder au déve— 10 loppement, on mouille le revêtement exposé avec une solution aqueuse diluée d'un agent réducteur doux afin de retenir les parties sous-exposées dudit revêtement sur ladite surface pendant le développement* 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 les parties sous-exposées dudit revêtement reçoivent environ 20 à 75 % de l'exposition normalement nécessaire pour produire ladite structure d'écran. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant organique pouvant être bichromaté est un alcool poly— 20 vinylique0 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur doux est une substance choisie dans le groupe comprenant 1'hydroquinone, le résorcinol, le phloroglucinol, la thiourée et les sulfites métalliques alcalins. 25 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur doux est 1'hydroquinone et est présent dans la solution dans des concentrations comprises entre envion 0,01 et 1 % en poidso