FR 2130411 A1 19721103 FR 7209475 A 19720317 72 09475 5 30^11 La présente invîntion concerne i. ' . :a -.iss textiles ex plus particulièrement un procédé ,!erîe tiant c' - ^liorer le? m o-priétés des fibres polyarnidiques naturelles et ^/nthétique= 5 Les fibres polyarnidiques naturelles, comme par exen'pl'î la lai-5 ne des moutons, présentent un haut pouvoir retardateur de 1!inflammation du fait de leur teneur relativement élevée en azote et en humidité, de leur température d'inflammation élevée (570-60G°C), de 1our faible chaleur de combustion, de la basse température de leur riamme et de leur indice d'oxygène limite élevé. lu Le comportement des tissus de laine dans les divf-rs modes d' essais couramment utilisés dépend de la nature partie-allèra de l'« c-ssai et de la structure du tissu. Un essai horizontal est beaucoup moins rigoureux qu'un essai à 45° ou un essai vertical. La plupart des tissus de laine satisfont aux normes requises par un essai ho-15 rizontal mais peuvent ne pas "passer" certains essais à 45° ou verticaux. L'influence de la structure du tissu est également très importante, car un tissu est d'autant plus ininflammable qu'il sst piUô dense et plua lourd. Par exemple, un tapis de laine clastiçuc, et» type velouté à poils est noté bon à l'essai dit "Aîné rie an Tafolet 2 tapis en même tissu, mais présentant des poils lâches ou plus longs, peut ne pas être bon par cet essai. Il s'ensuit que, dans certains cas, la laine a besoin de subir un traitement d'ignifugation pour satisfaire à certaines no raies 25 d'ininflammabilité particulières et à certains essais. Parai les produits nécessitant un tel traitement, on peut citer les rideaux et revêtements muraux pour bâtiments publics, les garnitures et couvertures pour avions, les garnitures et rideaux utilisés dans les transports en général, les revêtements protecteurs et les tapis 30 à poils bouclés et peu denses. Il a été précédemment proposé d'appliquer des composés de titane sur des fibres textiles comme agents ignifuges. Ces composés ne conviennent pas toujours lorsqu'on utilise des fibres de laine car ils peuvent provoquer un jaunissement. En outre, bien que le 35 procédé soit satisfaisant dans bien des cas, il n'est pas entièrement approprié pour la préparation d'articles en laine blanchie. La présente invention a pour objet un procédé d'amélioration des propriétés ignifuges ou de résistance à l'inflammation de fibres polyarnidiques naturelles ou synthétiques qui consiste à dépo-40 ser dans les fibres un composé de zirconium complexé dans lequel le 7 2 0947 S 2130411 complexe est formé à l'aide d'un agent chélatant organique ou à l'aide d'un halogénure, en particulier à l'aide d'ions fluorure. Pour obtenir des résultats satisfaisants, on applique normalement de 0,5 à 5 '"ia de zirconium, calculé en ZrO^, par rapport au poids de 5 laine (p.r.p.l.) sur les fibres. XI est préférable que le zirconium soit sous la forme d'un complexe anionique, et la gamme de pH préférée, pour appliquer les solutions de zirconium, est de 0,5 à 4, le pli particulièrement préféré étant de 2, environ. Normalement, on applique le complexe à partir d'une solution, de préférence une solo lution aqueuse, et il peut être préformé ou formé in situ en solution eu sur les fibres. Les composés de zirconium utilisables comme substances de dé-par*. englobent tout composé de zirconium hydrosoluble, par exemple l'acétate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium (chlorure de 15 zirconyle), le sulfate de zirconium ainsi que le fluorure de potassium et de zirconium. Les agents complexants utilisables si le zir-fonium n'est pas déjà sous la forme d'un complexe comprennent, outre les ions fluorure et autres ions halogénure, des ions fluoro-borate (agissant comme source d'ions fluor), les acides citrique, 20 oxalique et tartrique. Lorsque l'agent complexant est constitué par des ions fluorure, il peut également être avantageux d'ajouter un agent complexant organique, par exemple des ions citrate. Le composé de zirconium peut être à l'état complexé avant d'être appliqué sur les fibres, ou bien le complexe peut être formé in si tu. 25 Les fluorozirconates de métaux alcalins ou d'ammonium consti tuent une classe de composés de zirconium complexes qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser. Ces composés sont appliqués directement sur la laine sous forme de solutions aqueuses, de préférence en une concentration de 1 à 15 /» p.r.p.l. et plus particu-30 lièrement d'environ 5 Le composé préféré est le fluorure de potassium et de zirconium. Le zirconium contenu dans la solution de traitement est de préférence stabilisé sous forme de complexe hydrosoluble, sinon une polymérisation et/ou précipitation de dioxyde de zirconium risque 35 de se produire à température ambiante ou à 1'ébullition. Lorsqu'on utilise des agents complexants organiques, il est préférable d'appliquer le zirconium sur les fibres à 1'ébullition, ou presque. Lorsque des ions fluorure sont présents, le zirconium peut être appliqué à une température de 10 à 60°C, particulièrement à une tempé-40 rature d'environ 50°C. La polymérisation et la précipitation peuvent 72 09475 3. 2130411 toutes deux avoir pour effet de rendre inefficace le traitement d'ignifugation. Comme les solutions aqueuses de zirconium précipitent du dioxyde de zirconium en présence d'une base, la solution appliquée sur la laine est normalement acide. 5 Bien que, du point de vue mode opératoire, l'invention ne dé pende d'aucune théorie particulière, on pense que l'application de zirconium sous la forme d'un complexe permet au zirconium de pénétrer à l'intérieur de la fibre, particulièrement lorsqu'on utilise des fibres de laine, qui sont préférables, sur lesquelles il peut, 10 par exemple, réagir avec les groupes aminé des fibres, se liant ainsi chimiquement aux fibres. En outre, au pH acide utilisé, la laine est à l'état positivement chargé, et on réalise un épuisement plus satisfaisant du zirconium lorsqu'on l'applique sous la forme / 2— 2- d'ions dérivant de complexes anioniques tels que ZrCl , Zri'V , "3- 4- 15 ZrF^, et [Zt(c^O^). Dans le cas de fibres polyarnidiques synthétiques, par exemple de Nylon 6, de Nylon 66 ou de Nylon 10, le composé de zirconium complexé peut réagir soit au sein de la fibre ou sur la surface de la fibre. Le composé de zirconium peut être appliqué sur les fibres par 20 tout procédé classique, y compris par foulardage-séchage, foularda-ge au bain, pulvérisation-essorage-séchage, ainsi que par le procédé d'épuisement qui est préférable. Par "foulardage-séchage", on veut désigner le procédé consistant à appliquer par foulardage une liqueur ou une pâte sur les 25 fibres à traiter, puis à sécher. Par "pulvarisation-exprimage- séchage", on veut désigner le procédé consistant à pulvériser une liqueur sur les fibres à traiter, à les faire passer dans un dispositif d'exprimage, puis à les sécher. Par "épuisement", on veut désigner le procédé consistant à traiter les fibres dans un bain, à 30 l'aide d'une solution de la substance active, jusqu'à ce qu'elle soit à peu près complètement absorbée, puis à les sécher. On peut utiliser des appareils classiques pour traiter les textiles et vêtements avec des liqueurs, tels que machines à agitateur, tourniquets, machines de teinture sur ensouple, machines de 35 teinture sur bobines, Machines à teindre des écheveaux, machines à surteindre, machines à teindre à palettes latérales, machines de lavage et de lessivage ainsi que des machines de nettoyage à sec permettant des traitements en discontinu telles que foulards d'apprêt, installations de pulvérisation à cylindres briseurs, instal-40 lations pour le lavage de vêtements en continu, lisseuses et 12 UV4/5 4. 2130411 machines de lavage au solvant pour les traitements continus et semi-continus. L'invention peut être appliquée au traitement de fibres polyarnidiques synthétiques, par exemple en Nylon, mais est particuliè-5 rement précieuse pour le traitement de fibres polyarnidiques naturelles. Il est préférable qu'il s'agisse de fibres de laine de mouton, mais les fibres peuvent également être des fibres d'alpaga, de cachemire, de mohair ou angora, de vigogne, de guanaco, de poil de chameau, de soie, et de lama, ou des mélanges de ces substances et 10 de laine de mouton. On peut également traiter des tissus constitués par un mélange contenant une proportion majeure de laine et une proportion mineure, généralement de 20 > ou moins, de fibres synthétiques ou de fibres cellulosiques naturelles qui n'ont pas par elles-mêmes un degré élevé de résistance à l'inflammation, par ex— 15 emple de fibres de polyamide, de polyester ou de coton. Il est également possible de traiter des mélanges contenant moins de 80 c,ô de laine, le restant comprenant une fibre synthétique résistant à l'inflammation, par exemple des fibres de polyamide aromatique (fournies- sous la marque NOMEX par E.I. DuPont de Nemours & Co.), des 20 fibres de polybenzimidazole, des fibres phénoliques réticulées (Kynol, Carborundum Co.), des fibres de chlorure de polyvinyle, des fibres de chlorure de polyvinylidène, des fibres modacryliques ainsi que des fibres de rayonne ayant subi un traitement d'ignifugation. Le traitement peut être appliqué sur les fibres à tout stade 25 désiré au cours du traitement des textiles, et les fibres peuvent, par exemple, être sous la forme de toisons, de mèches, de rubans de carde, de blousses, de filés, de fils, de tissus tissés ou tricotés, de tissus non-tissés, de tissus peluchés, de vêtements ou de peaux de mouton. Il est préférable que la substance à traiter soit dé-30 graissée jusqu'à obtention d'un extrait résiduel au chlorure de méthylène non supérieur à 0,8 'fi afin d'éliminer les additifs de filature ou les cires naturelles qui peuvent contribuer à 1'inflammabi-lité du produit. Les fibres peuvent en outre être traitées par d'autres subs-35 tances connues, leur conférant des propriétés d'ignifugation. Ces substances comprennent des composés d'antimoine, en particulier le trifluorure d'antimoine ou le tartrate d'antimoine et de potassium, ainsi que des composés d'aluminium, en particulier le sulfate d'aluminium [Al^CSO^)^.IôH^oJ ou le chlorure d'aluminium. Les caracté-40 ristiques des principaux procédés de traitement des fibres sont 72 09475 -"304"! décrites ci-apres. (a) Procédé d'épuisement. On traite les flores par une solution aqu^'î 5e d'im coe"/."--' zirconium à un pH de 0,5 à 3 et à Tin rapport ae liqueur d ; e* /i. jn 5 1 à 20 et de préférence non supérieur à environ 1 à 30 L'é* ai sentent du composé de zirconium est normalement total au bout d® i temps d'ébullition de trente minutes à deux heures, généralement au bout d'une heure. Le complexe de zirconium est de préférence présent eii une concentration représentant de 1 à 3 7° du poids? des fl-10 bres. calculée en ^rO^. Lorsqu'on utilise des solutions d'oxychlorure ue zirconium, Xa stabilisation à l'aide de i'iuoi'ure ou de c. -craie, par exemple, peut être incomplète et il oeut se produire «ne j-egètt précipitation de dioxyde de zirconium lorsque l'abu.llitr.on est prolongée. Néanmoins, on peut, avec cette substance, obtenir 15 un effet d'ignifugation. Toutefois, il est préférable d'utiliser du 1 • oxychlorure de zirconium solide, ua du fluorure ae potu3siu.a et de zirconium qui sont aisément stabilisés en solution dii 1e » v-=n-it. uifluorure d'aiomonxum, sont très stables ei sont stables à l'hydrolyse . 20 On peut suivre 1 'épuisefci-s.nt du sirrronium à partie de la tion de traitement en mesurant la fluorescence de MORÏN ■. 3-1 • '• -pentahydroxy-flavone) par exposition à un rayonnement u)t" t On ajoute 3 ml d'une solution éthanolique de MORIN à 5 > à un échantillon de 10 ml de la solution de traitement. Àprès âpui^oi 25 total, on n'observe qu'une très légère fluorescence verte. Lj. jurv tité de zirconium épuisée sur la laine au cours du traitement d'ignifugation peut être évaluée sous forme de teneur en cendres (oxydes métalliques). Comme la laine contient toujours un peu de substance inorganique, l'augmentation de la teneur en cendres due au 30 mordançage doit toujours être évaluée comme constituée par la différence entre la teneur en cendres de la laine ayant subi un traitement d'ignifugation et de la laine non traitée, au cours du traitement. Ce procédé est particulièrement utile lorsque le traitement d'ignifugation est effectué simultanément à la teinture, auquel cas 35 les colorants peuvent présenter une fluorescence et peuvent gêner l'essai de fluorescence avec I10RIN. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre an même temps qu'une opération de teinture, à condition que la teinture soit capable de monter sur la laine à un pH inférieur à 5- Ces ko teintures sont généralement hydrosolubles et contiennent des grou- 7 2 UV 4 ' S 2130411 pes soxubiii.sari'cs anicmiques. Des colorants acides d'umlssoii, des colorants pré-metalxises i/ i, ainsi que certains colorants réactifs peuvent èt-r(- appliqués siraultanément au traitement au zirconium et 1 l't^t pas nécessaire d:ajouter un supplément d'acide formique ou 5 d'acide suifurique, comme il est classique avec ces colorants, car le pï! du bain de teinture est déjà suffisamment bas. XI est préférable de ne pas ajouter de sel de Glauber ni d'acide suifurique à la solution car ils gênent l'épuisement du complexe de zirconium, mais on peut utiliser des agents d'unisson organiques non-ioniques, 10 par exemple ceux fournis sous les marques Avolan SC ou Albegal B. Lorsqu'on utxiise un colorant acide de foulage ou un colorant pré-métallxsé 1 : 2, o;i peut tout d'abord épuiser le colorant à l'ébul-lit-on. puis abaisser la température du bain de teinture à 70°C, ajoutar ensuite le composé de zirconium complexé et continuer à 15 chauffer le bain jusqu'à épuisement du complexe de zirconium sur la laine. Lorsqu'on effectue des teintures avec des colorants au chrome, l'opération de teinture doit être effectuée après le traitement au zirconium, sinon La formation d'un complexe entre le zirconium en solution et le colorant peut provoquer une modification de colo-20 ration. Le traitement au zirconium est très avantageux en ce qu'il ne provoque pas de coloration jaune de la laine et ne favorise pas le jaunissement par exposition à la lumière, et que les teintes pastel ne sont pas modifiées de manière significative par le traitement. 25 Lorsqu'on n'ajoute pas de colorant, le produit a la couleur naturelle de la laine et peut éventuellement être blanchi par traitement à l'aide d'un produit de blanchiment à base de peroxyde d'hydrogène, ou par un agent de blanchiment réducteur tel que 1'hydrosulfite ou le bisulfite de sodium. Le blanchiment, lorsqu'il est 30 nécessaire, peut être effectué après le traitement au zirconium, ou avant le traitement, à condition que la température utilisée pendant le traitement au zirconium ne soit pas voisine de 1'ébullition. On peut effectuer un blanchiment par réduction, en chauffant la laine avec un hydrosulfite stabilisé, à une concentration de 5 g 35 par litre, à une température de 50 à 70°C, pendant une à deux heures. On peut réaliser un blanchiment réducteur plus doux en faisant bouillir avec du bisulfite de sodium (environ 5 g/litre) à 50°C, pendant une heure. On peut effectuer le blanchiment à l'aide d'une solution de peroxyde d'hydrogène à une concentration de 0,3 à 0,7/à ko poids/volume, et il est préférable d'inclure un stabilisant à base 72 09475 7. 213041 1 de silicates, par exemple de 3 à 5 g/litre de silicate de sodium et de maintenir le bain de traitement à 50°C, pendant une à deux heures. Si la laine a précédemment été endommagée, par exemple par les intempéries, on peut ajouter 4 '/j p.r.p.l. de formol à 40 ^ au 5 bain de traitement au zirconium, afin de protéger la laine au cours de 11ébullition. (b) Procédé de foulardage au bain. On peut appliquer le composé de zirconium aux fibres à traiter dans un foulard d'apprêt. On peut teindre les fibres avant le trai-10 tement. Une composition de traitement appropriée comprend une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium, de bifluorure d'ammonium et d'acide formique. Après traitement, on enroule les fibres sur une forme et on les stocke en présence d'humidité pendant environ une heure, on rince à l'eau et sèche. Le traitement de foulardage 15 au bain est particulièrement utile pour le traitement de tissus teints dans lesquels le colorant n'est pas stable à 1'ébullition à un pH de 0,5 à 3. Le traitement selon l'invention a pour autre avantage d'être compatible avec les traitements fluorocarbonés d'imperméabilisation 20 à l'huile et à l'eau pour les tissus utilisables en tapisserie, par exemple sur les sièges d'avions. Les résines fluorocarbonées comme, par exemple, FC-214, FC-208, FC-218 qui sont toutes fournies par la Société 3M peuvent être appliquées de préférence en présence d'un diluant, par exemple Photobex FTN (CIBA). Lezirconium et l'hy-25 drocarbure fluoré peuvent être appliqués simultanément par foulardage suivi de séchage à une température d'au moins 100°C, puis chauffage pendant un laps de temps et à une température suffisants pour faire durcir la résine, et enfin lavage et séchage. Le traitement au zirconium peut également être effectué par l'un quelconque 30 des procédés précités ou après le traitement d'imperméabilisation à l'eau et à l'huile. (c) Procédé de pulvérisation-exprimage-séchage. Une composition convenant à l'application par pulvérisation sur des tissus, particulièrement sur des tissus veloutés, est cons-35 tituée par une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium et de bifluorure d'ammonium, composition particulièrement utile pour le traitement de tapis. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples, l'expression 40~ "p.r.p.l." signifie "par rapport au poids de la laine'1. Il UV4/5 8. 2130411 (d) Igni fugat i on. L'ignifugation ou résistance à l'inflammation de tissus textiles peut être mesurée par l'Essai Vertical à la flamme (Essai A.A.T.C. 3^-1969, de résistance au feu des tissus textiles), qui 5 consiste à suspendre une bande conditionnée (humidité relative de 65 ']«) du tissu à soumettre à l'essai dans une flamme de bec Bunsen, pendant douze secondes, puis à mesurer la longueur de la partie carbonisée du tissu ainsi que le temps de combustion. On peut mesurer l'ignifugation de tapis par l'Essai à la Tablette ("Tablet 10 Test" suivant U.S. Fédéral Spécification DOC FF 1-70) qui consiste à sécher un échantillon du tapis à 105°C pendant deux heures, à faire brûler sur la surface du tapis une tablette de "Methanamine" (Hexaméthylènetétramine) ayant un temps de combustion normalisé et à observer la propagation des flammes sur la surface du tapis. La 15 présente invention a pour but de fournir des textiles qui satisfont à ces essais, dits respectivement ci-après "Essai Vertical à la flamme" et "Essai à la Tablette". EXEMPLE 1. On traite un filé de laine non teint, par épuisement, à l'aide 20 de la solution suivante : Oxychlorure de zirconium (ZrOCl^• 811^0) 6 (;o p.r.p.l. Acide citrique k °jo p.r.p.l. Acide chlorhydrique (à 37 /») 5/®P*r.p.l. On fait bouillir la solution en contact avec le filé, pendant 25 quarante-cinq minutes, au bout desquelles le zirconium a pratiquement été épuisé par fixation sur la laine, car seule une très légère fluorescence verte est observée avec MORXN. Puis on rince le filé traité, on l'essore et on le sèche. On met le filé sous forme de tissu tissé qui satisfait facilement à l'essai vertical à la 30 flamme. Le traitement résiste à au moins dix lavages (45°C, quinze minutes, machine à laver automatique Philips 1 : 20) et à dix nettoyages à sec (25°C, quinze minutes, au "Launderometer", avec Perklone I : 10). Le tissu ainsi obtenu a une coloration naturelle très satis-35 faisante qui soutient favorablement la comparaison avec la coloration avant traitement. On améliore la blancheur en traitant le tissu avec une solution contenant : Peroxyde d'hydrogène 0,6 °b Silicate de sodium 5 g/litre 72 09475 9. 2130411 On effectue le traitement pendant une heure, à 50°C, et en utilisant la liqueur en un rapport de 1 : 20, puis on rince à nouveau le tissu, on l'essore et on le sèche. Le produit est un tissu de laine blanchi qui satisfait facilement à l'essai vertical à la 5 flamme et résiste au lavage et au nettoyage à sec, comme précédemment. EXEMPLE 2. On met des échantillons du filé de laine traité au zirconium de l'exemple 1 sous forme d'un tapis à poils bouclés à l'aide d'une 10 machine à tufter. La longueur des poils du tapis est de 5»û cm. Il satisfait facilement à l'Essai à la Tablette. On blanchit d'autres échantillons du filé avant de tufter, en utiliss.r.t 3 a s3l*ïtior et i es conditions décrites à 1 ' exerripi e 1 î.-e tapi*" bouclé prér^z-*' r partir cH*. fi .1 é blanch* satisfait aussi facilement à l'Essai h ?_•», 15 Tablette. L:.T. 0'IE_..3 • On appllcyt..- "\a composition sv.ivante sur -.-.r. :issu de Jsre-:-" 1. • mc tricoté : Oxyciilcj'uj.t fie '/-ire jiiiuw 9 p.-r.p.i. 20 Bifluorure d 'ruiu.ioiiium h p.r.p.l. Acide chlorhydrique (a 3? >> 5 ^ p.ï'.p.i, Sel de Glauber 5 p.r.p.l. Orangé "Naphtalone Orange G" 1 p.r.p.l. On épuise la solution sur le tissu en faisant bouillir p^nd^r-25 soixante minutes, en utilisant la liqueur en un rapport de 1 20, après quoi le colorant et le zirconium se révèlent avoir été épuisés par fixation sur le tissu de laine. On obtient un produit /îstme vif qu'on essore et sèche. Il satisfait facilement à l'Essai Vertical à la flamme. 30 EXEMPLE 4. On applique la composition suivante sur un tissu de jerse.-~ de laine tricoté : i'luorozirconate de potassium 8 p.r.p.l. Acide chlorhydrique (à 37 ';■«) 10 p.r.p.l. 35 On épuise la solution sur le tissu à 50°C, en soixante minu tes, en utilisant la liqueur en un rapport de 1 : 20. Puis on essore le tissu traité et on le sèche. Le produit est un tissu de laine qui satisfait à l'Essai Vertical à la flamme. 72 09475 10. 2130411 EXEMPLE 5. On traite un tissu textile de laine à l'aide de la solution aqueuse suivante, en utilisant un foulard d'apprêt : Oxychlorure de zirconium (ZrOCl^SH^O) 8 > p.r.p.l. 5 Bifluorure d'ammonium 4 ';o p.r.p.l. Acide formique (à 80-90 yo) 2 °/o p.r.p.l. Tergitol Speedwet 2 g/litre Le Tergitol Speedwet est un agent mouillant non-ionique. Puis on sèche le tissu, on le rince à l'eau dans tin tourniquet à 20°C et 10 en utilisant la liqueur en un rapport de 1 : 20, et on sèche à nouveau. Le tissu séché satisfait à l'Essai Vertical à la flamme. EXEMPLE 6. Afin d'améliorer la blancheur et l'ignifugation d'un filé de laine traité au zirconium, on le blanchit à l'aide de peroxyde d'-15 hydrogène et de silicate de sodium dans une liqueur ayant la composition suivai ce : Peroxyde d'hydrogène 0,6 /o Silicate de sodiusa (à 35 fi) 5 g/litre On bit aç-!.».+ la laine pendant une heure à 50°C, en utxli sant la 20 liqueur en ir. rapport de ; s 20, pu.in -on rince la laine, on l'essore et on Lu ièohe. Un tapis à poils bouclés ayant des poils de 6 .cm de lot;.-, préparé à partir du filé ayant subi le traitenant d'ignifugation, satisfait facilement à l'Essai à la Tablette et la blancheur sst de 20 % supérieure à c.«ile obtenue avec le fi i é novi 25 traité. Le tissu de jersey de laine tricoté qui a subi un traitement d'ignifugation et de blanchiment, satisfait à l'Essai Vertical à la flamme et la blancheur est améliorée par comparaison avec le tissu non traité. 30 EXEMPLE 7. Afin de corriger le léger jaunissement de la laine dû à l'é-bullition, on ajoute un agent de blanchiment réducteur (Lufibrol FW, B.A.S.F.) à un bain de traitement d'ignifugation suivant l'exemple 1, à une concentration de 1 p.r.p.l. et on épuise exacte-35 ment comme à l'exemple 1. Un tissu préparé à partir du filé ayant subi le traitement d'ignifugation satisfait à l'Essai d'inflammation Vertical et le filé conserve sa blancheur initiale après le traitement d'ignifugation, sans aucun traitement ultérieur de blanchi- 72 09475 l I 3U4I I ment. EXEMPLE 8. On pulvérise la composition suivante sur un tapis de laine à poils bouclés : 5 ZrOCl 8H 0 6 'o p.r.p.l. NII^F.llF 3 p.r.p.l. IICOOII à 80 > 1 _.j p.r.p.l. Agent mouillant i g/litre L'absorption des poils est de 60 >. Après pulvérisation, on fait passer le tapis dans un dispositif d'expritnage afin d'assurer 10 un traitement et une pénétration appropriés de la solution d'ignifugation dans les fibres de laine et, enfin, on sèche le tapis à 110°C. Le tapis traité satisfait facilement à l'Essai à la Tablette. EXE.uPLE 9. On soumet une laine à tapis de Nouvelle-Zélande, sous forme 15 d'écheveaux, à un traitement d'ignifugation, comme suit : On dissout 5 (p.r.p.l.) de fluorozirconate et 5 /j (p.r.p.l.) d'acide chlorhydrique à 37 'j dans de l'eau, et on ajoute la solution au bain de traitement à 20°C. On chauffe le bain jusqu'à 50°C, à raison de 4°C/minute, en présence de la laine, et on maintient à 20 cette température pendant quarante-cinq minutes, en utilisant la liqueur en un rapport de 1 : 25, temps au bout duquel 85 du zirconium ont été épuisés par fixation sur la laine. Après rinçage, essorage et teinture de la laine, on fabrique un tapis à poils bou-clés (hauteur des poils de 5 cm, poids des poils tondus 950 g/m ). 25 Le tapis satisfait facilement à l'Essai à la Tablette et le traitement résiste à au moins dix lavages (quinze minutes, 60°C, 1 : 20, 2 g de savon par litre). La coloration blanche naturelle du filé n'est pas abîmée par le traitement d'ignifugation au zirconium. EXEMPLE 10. 30 On traite un tissu à rideaux en laine tissée sur un foulard d'apprêt à l'aide de la solution aqueuse suivante : Oxychlorure de zirconium (ZrOCl,,. 8lIo0 ) 8 p.r.p.l. Hifluorure d'ammonium 4 . • p.r.p.l. Acide formique 2 p.r.p.l. 3rj "Tergitol Speedwet" 2 g/litre Le Tergitol Speedwet est un agent tensio-actif accessible dans le commerce. L'absorption à l'état humide sur le tissu foularde est 72 0947 5 Ï2 . 2130411 de 75 à 80 Puis on maintient le tissu pendant une heure sur un cylindre rotatif recouvert d'une feuille de polyéthylène, afin de permettre au zirconium de pénétrer dans les fibres; puis on rince à l'eau à 18°C dans un tourniquet, pendant dix minutes, en utilisant 5 un rapport liqueur/tissu de 1 : 20. Le tissu séché satisfait à l'Essai Vertical à la flamme (U.S. Fédéral Spécification C.C.C.T-. 19 lb. 1951» mode opératoire 5902) à l'état initial et au bout de dix lavages. EXEMPLE 11. 10 Cet exemple décrit le traitement d'ignifugation de peaux de moutons à laine, traitées dans une cuve à palettes latérales à 50°C pendant quarante-cinq minutes, en utilisant la liqueur en un rapport de 1 : 20, avec les composés chimiques suivants : Fluorozirconate de potassium 10 °/o p.r.p.l. 15 Acide chlorhydrique à 37 /" 10 $ p.r.p.l. Après le traitement, on rince bien les peaux de mouton à l'eau et on sèche à 50°C afin de conserver la main souple naturelle de la peau. Les poils des peaux de mouton traitées ne présentent pas de modification de leur couleur blanche naturelle et de leur main sou-20 pie et satisfont facilement à l'Essai à la Tablette (American Fédéral Spécification DOC FF 2-70), tandis que les mêmes peaux de mouton non traitées ne satisfont pas à ces normes. EXEMPLE 12. Cet exemple décrit le traitement continu d'ignifugation de 25 laine lâche dans le dernier bac d'une installation de lavage de laine brute. La concentration des composés chimiques, dans le dernier bac est la suivante : Oxychlorure de zirconium 60 g/litre Bifluorure d'ammonium 30 g/litre 30 Acide formique 20 g/litre La température du bain est de 45°C et la laine lâche passe en continu à travers le bac pendant quatre minutes, on la presse jusqu'à obtention d'une teneur en humidité de 35 on la sèche et on la fait passer dans un dispositif à secouer mécaniquement afin d'é-35 liminer les produits chimiques résiduels de sur la surface des fibres. La main et la coloration de la laine traitée sont inchangées et, après utilisation pour la fabrication d'un tapis à poils bouclés, celui-ci satisfait facilement à l'Essai à la Tablette. 72 09475 13. 2130411 EXEMPLE 13. Cet exemple décrit la réalisation simultanée du traitement d'ignifugation et de la teinture d'un filé laine/Nylon 80/20 traité dans une machine à teindre les écheveaux, à l'aide de la composi-5 tion suivante : Fluorozirconate de potassium 5 /a p.r.p.l. Acide chlorhydrique à 37 /J 10 c,° p.r.p.l. Rouge d'alizarine 5 1 ';ô p.r.p.l. On maintient la substance à 1'ébullition pendant quarante-cinq 10 minutes, en utilisant un rapport liqueur/textile de 20/1. Le colorant, qui est du type d'unisson acide est épuisé par fixation sur la laine, et un tapis à boucles lâches fait à partir du filé traité est soumis à l'Essai à la Tablette (Fédéral Spécification DOC FF 1-70). Bien que la propagation des flammes soit plus sensible qu ' -15 avec un tapis tout laine de construction similaire, le mélange 1dîne/Nylon satisfait aux nonnes requises. EXEMPLE 1*t. Cet exemple décrit le traitement d'ignifugation, suivant la technique à basse température, d'une couverture de laine contenant 20 15 /" de coton dans le sens de la chaîne. On teint tout d'abord la couverture dans un tourniquet jusqu'à obtention d'une teinte bleu layette, à l'aide de colorants réactifs vis-à-vis des fibres, d'une manière connue en soi, puis on la soumet à un traitement d'ignifugation, comme suit : 25 Fluorozirconate de potassium 8 p.r.p.l. Acide chlorhydrique à 37 /° 10 p.r.p.l. On maintient la couverture pendant quarante-cinq minutes à une température de 50°C, en utilisant un rapport liqueur/couverture de 20/1. La teinte initiale n'est pas modifiée par le traitement et la 30 couverture satisfait facilement à l'Essai Vertical à la flamme. EXEMPLE 15• On traite un tissu mélangé, constitué par 60 ';o de laine et h0 de Nomex (fibre synthétique de polyamide aromatique résistant à l'inflammation), comme décrit à l'exemple ih, et le tissu traité 35 a des propriétés textiles remarquables et une meilleure résistance à l'inflammation que tous les tissus en Nomex de poids et de construction similaires. 72 09475 2130411 EXEMPLE 16. Cet exemple décrit le traitement d'ignifugation d'un tissu contenant 50 'fi de laine et 50 /« de fibre modacrylique (Teklan), qui est une fibre synthétique résistant à 1'inflammation. Le traitement est effectué comme à l'exemple 1^. Le tissu traité présente une main remarquable, une émission de fumée plus faible et une meilleure résistance à l'inflammation que tous les tissus en Teklan. EXEMPLE 17. Cet exemple décrit le traitement d'ignifugation d'un mélange contenant 40 0/L de laine et 60 'fi de rayonne ayant subi un traitement permanent d'ignifugation (PFR Rayon, American Rayon). On effectue le traitement d'ignifugation comme à l'exemple 14. Le tissu ayant subi le traitement d'ignifugation présente des propriétés textiles remarquables (de résistance à la traction, d'allongement à la rupture, de résistance à l'abrasion, etc), et une meilleure main et une meilleure résistance à l'inflammation que tous les tissus de rayonne PFR. 72 09475 Z. 1 ^ "i ' i - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé pour améliorer les propriétés de résistance à l'inflammation de fibres polyarnidiques naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on dépose dans les fibres un composé complexe 5 de zirconium avec un agent chélatant organique ou des ions fluorure. 2 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le composé de zirconium est sous forme d'un complexe anionique et est appliqué à un pH de 0,5 à 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 que le complexe de zirconium est appliqué sur la laine à 1'ébullition. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ;e que le zirconium est appliqué en présence d'ions fluorure à une température de 10 à 60°C. 15 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on blanchit les fibres à l'aide de peroxyde d'hydrogène ou d'un agent de blanchiment réducteur, d'une manière connue en soi, avant ou après le traitement au zirconium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- 20 dentes, caractérisé en ce qu'on applique un colorant sur les fibres en même temps que le composé de zirconium, ou à partir du même bain. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique sur la laine, en même temps que le traitement au zirconium, un colorant hydrosoluble capable d'être épuisé par fixation 25 sur la laine à un pH inférieur à 5. 8 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres une solution d'un colorant de foulage acide ou un colorant prémétallisé 1 : 2 par épuisement à 1'ébullition, on réduit la température du bain à environ 70°C, on ajoute le 30 composé de zirconium et le ou les agent(s) complexant(s) et on élève la température du bain jusqu'à 1'ébullition, afin de permettre l'épuisement du complexe de zirconium. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique également aux fibres un 35 composé d'antimoine et/ou d'aluminium. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique également une résine fluorocarbonée aux fibres.