FR 2133776 A1 19721201 FR 7213277 A 19720414 72 13277 2133776 Il est déjà connu d'utiliser 1| N-méthylol-acrylamide dans des copolymères destinés ='à la liaison d'étoffes non tissées et au durcissement du liant dans l'étoffe par chauffage de cette dernière, imprégnée du 5 liant, avec un catalyseur acide convenable pour accélérer Ha réticulation du liant jusqu'à ce qu'il atteigne un état insoluble sur l'étoffe. Toutefois, lorsqu'on procède de cette façon, l'étoffe liée devient'en général nettement moins prompte à être mouillée que la masse fibreuse que 10 l'on utilise pour former l'étoffe liée. Par conséquent, la masse liée est rendue hydrofuge à un degré indésirable qui la rend relativement inapte à être utilisée comme étoffe d'essuyage ou chiffon pour enlever ou absorber , des liquides, par exemple dans le lavage du mobilier, 15 tel que le mobilier de cuisine ou dans le lavage de véhicules. On a tenté de pallier cet inconvénient par le choix d'un agent tensio-actif utilisé dans la polymérisation en émulsion des monomères pour produire le liant, 20 et par l'addition d'un agent mouillant au milieu d'imprégnation par lequel le liant est appliqué à l'étoffe non tissée ou à la composition qui est transformée en un produit cellulaire. Toutefois, ces expédients gênent l'élimination des liquides aqueux lorsque ces étoffes 25 sont utilisées pour essuyer des surfaces humides, ils provoquent un étalement du liquide sur la surface et, dans la plupart des cas, ils ne servent que pour un usage, parce que l'agent tensio-actif ou l'agent mouillant est éliminé pendant la première utilisation. 30 Conformément à la présente/invention, un liant copolymère est modifié lui-même par l'incorporation d'un composant .qui améliore le pouvoir absorbant, tout en restant dans le liant, en sorte qu'il n'est pas éliminé pendant l'usage, le rinçage ou le lavage de l'article 35 cellulaire ou de l'étoffe non tissée. Le liant copolymère contient un composant (a); à savoir un monomère à insaturation monoéthylénique azoté, contenant un substituant 72 13277 2133776 N-méthylol ou îT-alkoxyméthyle, qui confère au copolymère l'aptitude au durcissement thermique et qui peut aussi effectuer la liaison chimique du liant aux fibres d'une étoffe non tissée ou à l'armature fibreuse d'un produit 5 cellulaire obtenu à partir du liant, le liant contient également un composant (b)^ à savoir un monomère a,p-insaturé, qui peut être copolymérisé avec le monomère contenant de l'azote, qui contient un groupe acide fort renfermant du soufre, ayant un pKa égal ou inférieur à 3,5, mais qui 10 ne contient pas d'atome d'azote basique ou de groupe renfermant un tel atome. Ce composant confère l'aptitude à l'absorption et la re-mouillabilité. Le reste [composant (c)] du liant copolymère, pour compléter la composition à 100 f° en poids, peut consister en un ou plusieurs autres mono-15 mères à insaturation a,f3-éthylénique, qui ne renferme pas d'atome d'azote basique ou de groupe contenant un tel atome, et la plupart de ces monomères ne sont que modérément hy-drophobes,en sorte que ce composant ne contrarie pas le caractère hydrophile du composant mentionné en second lieu, 20 et ne produit donc pas une réduction excessive des caractéristiques d'absorption et de mouillabilité. On entend désigner par l'expression "atome basique d'azote", l'atome d'azote d'un groupe aminé ordinaire (primaire, secondaire ou tertiaire). Ces groupes 25 sont normalement de nature basique. Cette définition exclut l'atome d'azote d'un groupe amide d'acide carboxylique et celui d'un groupe uréido ou carbamido. En ce qui concerne le premier composant, on,peut utiliser divers monomères contenant un atome d'azote subs-30 titué avec au moins un groupe méthylol ou méthoxyméthyle. Plus particulièrement, le monomère qui est intéressant à utiliser dans la présente invention porte un groupe carboxamido, un groupe uréido ou un groupe amino dont l'atome d'azote est attaché à un atome de carbone du 35 noyau d'une 1,3,5-triazine. L'azote du groupe carboxamido, uréido ou amino porte au moins un groupe méthylol, et, le cas échéant, le dérivé H-méthylol est transformé en 72 13277 3 2133776 dérive correspondant portant un substituant ïï-méthoxy- (i - méthyle, toujours de façon classique. Dés exemples de ^ monomères contenant des groupes carboxamido comprennent ceux qui dérivent des amides d'acides monocarboxyliques 5 et dicarboxyliqu.es à insaturation monoéthylénique portant un groupe de formule H2C=C^ , par exemple les dérivés à substituant N-méthylol et N-méthoxyméthyle obtenus à partir d'acrylamide, de méthacrylamide, de maléimide, d'acide maléique, d'acide itaconique, de crotonamide, 10 de fumarimide, d'acide fumaramique, *' d1acryloxypropionamide, etc. Parmi ces monomères, ceux que l'on préfère sont ceux qui portent un groupe terminal de formule E^O-O"^ , par exemple acrylamide et méthacrylamide. Les dérivés N-méthylolés et ET-mé thoxyméthyliques . 15 de monomères à insaturation éthylénique contenant des groupes uréido sont également intéressants. Les exemples de ces monomères uréido comprennent les suivants : Composés de formule : H2C=C(R)ZAN(R5)CXNR'R2 (I) 20 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z représente 0, S, un groupe : fi P' -C-C- , ou -C-IIH- , A est un groupe alkylène en C^ à Cg, R^ est choisi entre l'hydrogène, des groupes alkyle en 25 C^ à C^, des groupes hydroxyalkyle en C^ à C'^, et des groupes alkoxyméthyle en C2 à C^, X est un atome d'oxygène ou de soufre, R', lorsqu'il n'est pas attaché directement à 2 R , est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, méthyl- benzyle, benzyle, cyclohexyle ou alkyle en C^ à Cg, 30 hydroxyalkyle en C^ à Cg, U-alkoxyalkyle en Cgk Cg ; R2, lorsqu'il n'est pas attaché directement à R', est un atome d'hydrogène, un groupe phényle, méthylbenzyle, 2 benzyle, cyclohexyle ou alkyle en 0^ à Cg, et R' et R , lorsqu'ils sont attachés directement ensemble, peuvent 35 représenter le résidu morpholinc^-C^H^OC^H^-, le résidu 72 13277 4 2133776 pipéridinoL-(CH„) - ou le résidu pyrrolidino ~(CH0).-, l'un au moins des symboles R', R et R désignant un groupe méthylol ou méthoxyméthyle. Des exemples de ces composés comprennent les suivants : éther de ïT-méthylol-P-uréidoéthylvinyle, sulfure de lï-méthylol-p-uréidoéthylvinyle, éther de N-méthylol-j3-thiouréidoéthylvinyle, sulfure de N-méthylol-P-thiouréidoéthylvinyle, acrylate de J-méthylol-(3~uréidoéthyle, méthacrylate de îJ-méthylol-P-thiouréidoéthyle, îT-méthylol-H'- ( |3~uréidoéthyl)-aciylamide, N-méthylol-N ' - (P-uréidoé thy1)-méthacrylamide, N-méthylol-N'-|3-mé thacryloxy éthyluré e, N-méthylol-H'-méthylol-N'- (3 -acryloxyéthylurée, F-méthoxyméthyl-N'-p-vinyloxyéthylurée. Parmi les monomères contenant un groupe uréido, ceux qui comprennent un groupe uréido cyclique de formule générale II suivante sont également très intéressants ; Dans cette formule, A et X onijles définitions données ci-dessus . les composés uréido cycliques préférés sont ceux qui contiennent le groupe : (II) X "2 (III) 0 qui peut être appelé groupe F,H'-éthylèneuréido cyclique. Dans les formules II et III, l'un des atomes d'azote est attaché à un radical polymérisable à insaturation 72 13277 5 2133776 . monoéthylénique et le substituant de 1* autr^tome d'azote peut être un substituant méthylol ou méthoxyméthyle. Beaucoup d'autres monomères à insaturation monoéthylénique contiennent des groupes uréido cycliques et 5 sont intéressants pour la production du composant (a) du copolymère de l'invention. les composés des formules suivantes, dans lesquelles Y représente le groupe de formule II ci-dessus, et R4 est un groupe méthylol ou méthoxyméthyle, en sont des exemples typiques : 10 -• h2c=chyr4 (IV) H2C=chxaYR4 (V) (X et A ayant les définitions données ci-dessus) 0 " 4 1^0=0 (R)CZAYET (VI) 15 20 25 (R, R°, A, Y et R4 ont les définitions données ci-dessus). Les acides amiques insaturés, à substituant N-[omega-(1,3-cyclodiazolidine-2-onyl)alkyle], leurs esters et leurs imides cycliques, décrits dans le brevet (R est choisi entre un atome d'hydrogène et un groupe pr c méthyle, Z est choisi entre -0- et NR , R étant choisi entre un atome d'hydrogène, un groupe cyclohexyle, benzyle et alkyle en à Cg, et A a la définition donnée ci-dessus), 0 " L H2C=C(R)CNR°CH2YR^ (VII) (R, Y et R4 ont les définitions données ci-dessus et R° est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à 0,2), 0 0 'f H A H2C=C (R) C0CH2Cim°AYR4 (VIII) 72 13277 2133776 des Etats-Unis d'Amérique N° 2 980 652 .qtfe l'on pourra consulter, sont également intéressants. Ces composés ne sont pas faciles à représenter par line seule formule générale, les acides sont ceux dans lesquels l'atome 5 d'azote de l'acide maléamique, de l'acide chloromaléamique, de l'acide fumaramique, de l'acide itaconamique ou de l'acide citraconamique est substitué par, et directement attaché à, un groupe de formule : 10 -A-N NR4 • (VIII A) Y x (dans laquelle A, X et R4 ont les définitions données ci-dessus). 15 L'acide amique substitué sur l'atome d'azote et les esters qui dérivent de l'acide maléamique sont des exemples typiques qui répondent à la formule générale suivante : 0 0 A 2 II » / \ 4 20 R OC-CH=CH-C-MîA-IT NR. (IX) \ / C II X dans laquelle A, R4 et X ont les définitions données ci- o dessus, et R est un groupe alkyle en C^ à C^, &e préférence 25 en à C^« Les imides cycliques internes qui dérivent de 1*acide maléamique et que l'on peut utiliser dans la présente invention répondent à la formule : 0 |l 30 || ^NR4 (X) HC-C" XC-/ Les mono-esters d'acides dicarboxyliques insaturés d'un composé de formule : 72 13277 2133776 A - i , y HOA'-(OA) ,-r" HR4 v" ' (XI) n-1 \ / C II 0 5 (dans laquelle A1 est un groupe alkylène en C„ à Cft , A n est un nombre entier égal à 1-4 et A et R ont les définitions données ci-dessus), dérivés d'acide maléique, fumarique, chloromaléique, itaconique ou citraconique, peuvent être utilisés. On peut aussi utiliser les esters 10 de benzyle, de cyclohexyle et d'alkyle en C. à C, de i d l'un quelconque des monoesters que l'on vient de définir et qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 194 792, que l'on pourra consulter. Des exemples particuliers comprennent les esters suivants : 15 maléate acide de P-(H,N*-éthylèneuréido)éthyle méthylolé, fumarate acide de P-(ET,¥'-éthylèneuréido)éthyle méthylolé, fumarate de méthyl-(3-(F,ÏT'-éthylèneuréido)-éthyle 20 méthylolé, fumarate de (3- (ïF,IT1 -éthylèneuréido ) éthyle méthylolé . D'autres exemples du type carboxamide comprennent les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 15 N° 3 274 164, répondant à la formule générale : B2C=CHCH2CH2C0If-(CH20R)n (XII) . . _ - .• dans laquelle R est choisi entre un atome d'hydrogène et un groupe alkyle en à et n est un nombre ayant une 20 valeur moyenne d'environ 0,8 à 2,0 et, de préférence, ■une valeur moyenne à peu près égale à l'unité. Des exemples des composés représentés par les diverses formules III à XII données ci-dessus comprennent les composés suivants : 72 13277 2133776 A. Formules III et IV ^ . N-vinyl-N'-méthylol-N,N1-éthylèneurée N-vinyl-N ' -méthoxyméthyl-N, N ' -é thylèneurée. B. Formule V 5 N-vinylo xy é t hyl-N1 -méthylol-N ,N*-éthylèneurée N-vinyloxyéthyl-N '-mé thoxyméthyl-N,N1-éthylèneurée N-vinylthioéthyl-N1 -méthylol-ÎT, N ' -éthylèneurée. C. Formule VI 10 ÎT- ( P-méthacrylamidoéthyl)-^-méthylol-N,N*- éthylèneurée N-(p-acrylamidoéthyl)-N'-méthoxymé thyl-N,E1- éthylèneurée N- ( P-acryloxyéthyl)-lT,-méthylol-IT,îr,-éthylène- 15 urée N- ( P-méthacry loxypr opyl ) -N ' -méthylol-N,N 1 - propylèneuré e N-(p-acryloxyéthyl)-N1-méthoxyméthyl-N,N1- éthylèneurée 20 N- ( P-acry loxyéthyl) -F' -méthylol-N, F1 -éthylène- thiourée. D» Formule VII N-acrylamidométhyl-N1-méthylol-N,N1-éthylèneurée 2 5 N-acrylamidométhyl-N1 -méthylol-N, ÏP -propylène- urée E. Formule VIII N-[P-(a-acryloxyacét amid o)éthyl]-N'-méthylol-N, N1-éthylèneuré e 30 N-[p-(a-méthacryloxyacétamido)éthyl]-N'- mé thylol-N, N'-éthylènethiourée N-[P-(a-méthacryloxyacétamido)éthyl]-N1-méthylol-N,N1-éthylèneurée. F. Formules IX, X, XI et composés apparentés 35 dérivés d'autres acides dicarboxyliques insaturés N-[P-(p-carboxyacrylamido)éthyl]-N'-méthylol-N,N'-éthylèneurée 72 13277 3 2133776 N- [ (3- ( P-carbométhoxyacrylamido)éthyl]-ST! -méthoxyméthyl-N,N'-éthylèneurée N- [ P- ( p-éthylcarbonyl-acrylamido ) éthyl]-Nl-méthylol-N,N'-éthylèneurée 5 N- [ (3- ( p-carbométhoxyacrylamido)propyl]-N! - méthylol-N,N'-propylèneurée N-[P-(P-méthylc arbonyl-acrylamido)éthyl]-N1-méthoxyméthyl-N,Nr-éthylèneurée 1- [2-(P-trans-carbométhoxyacrylamido)-10 éthyl]-imidazolidinone-2 méthylolée (voir exemple 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 986 652 précité). G-. Formule XII Les plus intéressants cle ces composés sont les méthylol- et N-méthoxyméthyl-4-penténamides. 15 Les aminotriazines à substiruant méthylol ou méthoxyméthyle sur l'atome d'azote, dont le groupe amino ainsi substitué est attaché à un atome de carbone d'un noyau de 1,3,5-triazine contenant un substituant à insaturation éthylénique ayant un groupe , peuvent aussi 20 être utilisées comme composant (a) du copolymère. Elles peuvent répondre . à la formule générale ï N Ne* N N I 11 /R2 R-(CHo)-0 C-N (XIII) 2n X,/ V 30 dans laquelle . h est égal à 0 ou 1, R° est choisi entre H, CH20H et CH20CH5, R' est choisi entre H, CHgOH et CïïgOCH^, R2 est choisi entre H, CHgOH et CH20GH^, R^ est choisi entre H, CI^OH et CHgCH^, l'un au moins des symboles R°, R', R2 et R^ étant un. groupe méthylol ou méthoxyméthyle, et 35 R est un groupe alcényle en C2 à un groupe terminal . H2C=CÇ^ . En d'autres termes, le groupe R est un groupe alcényle de formule ^, dans laquelle n est égal à 10 • 72 13277 2133776 2-9, ce groupe alcényle portant un groupe terminal . Des exemples de composés dans lesquels n est égal à zéro comprennent la B-méthylolacryloguanamine, la ÏT-mé thoxyméthylacryloguanamine, la E-méthylol-3-5 but yr o guanamine et la JT-méthylolméthacryloguanamine. Lorsque n est égal à 1 et que R comprend au moins trois atomes de carbone, cette formule couvre des monomères particulièrement intéressants, dans lesquels la double liaison du substituant à chaîne latérale n'est pas 10 conjuguée avec les doubles liaisons du noyau. Des,exemples de ces composés comprennent la U-méthylol- ou la ÏT-méthoxy-méthyl-4-penténoguanamine et les composés apparentés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 446 777. 15 En général, il n'est pas avantageux d'inclure dans les copolymères de la présente invention m composé amino de nature moyennement ou fortement basique. Toutefois, les monomères qui renferment un groupe amino dont l'atome d'azote est attaché directement à un atome de carbone du 20 noyau d'une 1,3,5-triazine, ne sont que faiblement basiques et n'altèrent pas les qualités avantageuses des copolymères résultants. La quantité de substance monomère à substituant N-méthylol ou N-méthoxyméthyle requise dans le liant 25 copolymère peut n'être que d'environ 0,2 i<> en poids sur la base du poids du copolymère, ou elle peut atteindre environ 10 i° en poids. Les copolymères préférés contiennent environ 0,5 à 4 ^ en poids d'un tel monomère, seul ou en mélange. Le second composant du liant copolymère peut 30 aussi dériver d'une large gamme de monomères. A titre d'exemples, on mentionne l'acide éthylènesulfonique (acide vinylsulfonique), l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane suif onique, l'acide 2-acrylamido-35 2-méthylbutane-3-sulfonique et les acides sulfoniques aromatiques non saturés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 527 300, notamment ceux qui répondent à la formule ; 72 13277 n 2133776 R C=CH0 (xv) 10 (X)n-W ^Xso3H (dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome d'halogène, X est un groupe alkyle en C^ à ou un atome d'halogène, n est un nombre entier égal à 0-3 et le nombre total d'atomes de carbone de (X)n n'est pas supérieur à 4). Il est également intéressant d'utiliser les sulfo-esters d'acides a-méthylènecarboxyliques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 3 024 221 et F0 2 964 557, répondant à la formule suivante : R' II CB^C-COg-Q-SO^M (XVI) (dans laquelle le symbole R' représente l'hydrogène, un halogène tel que le chlore ou un radical organique tel qu'un radical alkyle, le symbole -Q- représente un 15 radical organique bivalent en Cg à dont les liaisons de valence sont portées par deux atomes différents de carbone, par exemple un radical alkylène ou arylène, et M est un représentant du groupe comprenant l'hydrogène, des bases d'ammonium et des métaux], le terme "sulfo-ester" 20 appliqué à un acide a-méthylène-carboxylique est utilisé dans le présent mémoire pour désigner un ester correspondant à un carboxylate d'un acide a-méthylène-carboxylique et à un composé organique hydroxylique, ce dernier composé portant, comme substituant sur un atome de carbone, un 25 groupe sulfo, c'est-à-dire un groupe acide sulfonique (-SO^H) ou un sel correspondant, par exemple le groupe sodiosulfo (-SO-Fa). 3 72 13277 12 2133776 Lorsque -Q- est un radical aliphatique, les sulfoesters peuvent être représentés par la formule : R' !f CH2=C-C02-(CnH2n)-S03M (XVII) 5 (dans laquelle n est un nombre entier de préférence égal à A 2-4), y compris les cas oîi représente une chaîne droite. Un autre groupe de monomères intéressants pour ce composant comprend ceux qui sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 134 905 déposée par 10 William D. Emmons et G-raham Swift et intitulée "Sulfonic Acid Monomers and Polymers", ces monomères répondant à la f ormule : 15 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, A est un groupe alkylène en C2 à Cg, dont au moins deux atomes de carbone forment une chaîne entre les atomes d'oxygène, et X est un noyau aromatique en Cg à ou un groupe alkyle en C2 à C.jq, substitué par un groupe acide suif onique et, 20 à titre facultatif, par un ou plusieurs groupes choisis entre les groupes acide suifonique, acide carboxylique, et alkyle inférieur, tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle. copolymère peut varier dans une large mesure, en fonction 25 de sa teneur en hydrocarbure et aussi de la teneur et du caractère hydrophobe du composant (a) et du composant (c) quand ce dernier est présent, après mûrissage du copolymère. Il peut n'y avoir qu'environ 0,2 en poids du composant monomère (b) dans le copolymère et sa proportion peut atteindre 30 45 en poids, notamment lorsque la teneur en hydrocarbure ou la teneur en monomère, sans compter les groupes hydrophiles, est très grande. Toutefois, dans la plupart des cas, une proportion relativement faible de monomère (b) est présente ; ainsi, dans les cas préférés, il y a environ 0,5 à 8 % en poids (XVIII) La proportion du composé monomère (b) dans le 72 13277 " 2133776 du composant monomère (b) et le reste des motifs (c) du copolymère, c'est-à-dire lë complément à 100 $, peut se composer d'acétate vinylique, d'acrylonitrile, d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle 5 comprend un à quatre atomes de carbone, de préférence 1'acrylate de méthyle ou 1'acrylate d'éthyle. Comme partie du composant (c), on peut aussi utiliser un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur ayant 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, en quantité atteignant 30 fo en poidgdu copolymère. 10 II peut aussi y avoir, en quantité d'environ 0,1 à 5 % en poids sur la base du poids du copolymère, un ou plusieurs monomères portant un atome réactif d'hydrogène. Ces monomères comprennent ceux qui ont un groupe amino dont l'atome d'azote est attaché à un atome de carbone d'un noyau de 1,3,5-triazine, 15 des groupes amido, acide carboxylique, hydroxyle et mercapto, par exemple acrylamide, méthacrylamide, acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acrylate d'hydroxyéthyle et méthacrylate de mercaptoéthyle. Des exemples particuliers de monomères du composant 20 (b) comprennent les suivants î acides o-, m-_ou p-styrènesulfoniques acides o-, m- ou p-isopropénylbenzènesulfoniques acides o-, m- ou p-alpha-chlorostyrènesulfoniques acides o-, m- ou p-alpha-bromostyrènesulfoniques 25 acide 2-vinyl-3-chlorobenzènesulfonique acide 2-vinyl-4~bromobenzènesuifonique acide 2-viny1-5-fluorobenzènesuifonique acide 2-vinyl-6-chlorobenzènesulfonique acide 2 -b r o mo-3 -viny lb enz ène suif onique 30 acide 3-vinyl-4-chlorobenzènesuifonique acide 3-viny1-5-bromobenzènesuifonique ac ide 3-chloro - 4-vinylb enz ène suif onique acide 2-fluoro-4-vinylbenzènesulf onique acide 2-isoprop ényl-3-chlor obenz ène suifonique 35 acide 2-bromo-3-isopropénylbenzènesuifonique acide 3-chloro-4-isopropénylbenzènesulfonique ac ide 2-viny1-3-mé thylbenz ène suifonique 72 13277 14 2133776 acide 2-viny1-4-éthy1benzènesuifonique acide 3-isopropényl-4-méthylbenzènesuifonique acide 3-éthyl-4-vinylbenzènesulfonique acide 2-vinyl-3,6-dichlorobenzènesulfonique 5 acide 3-vinyl-4-méthyl-5-chlorobenz ène suifonique 1-méthoxy-4-suifo-6-vinylnaphtalêne acide 3-isopropényl-1-naphtalênesuifonique 1-suifo-3,6-dichloro-4-vinylnaphtalêne Il convient aussi d'utiliser dans la préparation 10 des nouveaux copolymères, les acides sulfoniques aromatiques insaturés dans lesquels le groupe 0^=0^ n'est pas attaché directement à un atome de carbone du noyau, comme dans les exemples énumérés ci-dessus, mais à un atome aliphatique de carbone. Ainsi, on peut utiliser des acides allylbenzène-15 sulfoniques, méthallylbenzènesulfoniques et halogénallyl-benzènesulfoniques, par exemple l'acide 2-allylbenzènesul-fonique, l'acide 3-bêta-métallylbenzènesuifonique et 1'acide 4-bêta-bromallylbenzènesulfonique. Il convient aussi d'utiliser, dans la présente 20 invention, des acides sulfoniques aromatiques dont le groupe acide suifonique n'est pas attaché à un atome de carbone du noyau, mais à un atomealiphatique de carbone, par exemple les acides de formule.générale : R ' C=CHr (X) (XIX) ■ï-(S03H)m dans laquelle X peut être un atome d'halogène ou un groupe 25 alkyle en à 0^, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou un atome d'halogène, Y est un radical hydrocarboné saturé aliphatique divalent en à C^, m est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier égal à 0-3. 72 13277 15 2133776 On donne ci-après quelques exemples de ces acides : acides o-, m- ou p-vinylphénylméthanesulfoniques, acides o-, m- ou p-vinylphenyléthanesulfoniques, acides o-, m- ou p-isopropénylphényl-n-butane~ sulfoniques acides o-, m- ou p-alpha-chlorovinylphényl-n-pro-panesuifoniques acide 2-vinyl-3-chlorophénylméthanesuifonique acide 2-vinyl-4-chlorophényléthanesuifonique acide 2-vinyl-5-bro mophényl-n-but ane suifonique acide 2-viny1-3-méthylphénylméthanesulfonique ac ide 2-vinyl-4-éthylphényl-n-propanesuifonique acid e 3-mé thyl-4-alpha-chloro vinylphé nylméthane- acide 2-vinyl-4-éthyl-6-chloro phényléthane suifonique acide 1-[2-vinylphényl]-2-butane-disulfonique-2,4 acide 1-[4-viny lphény1]-éthanesuifonique-1 acide 4-[3-vinylphényl]-2-but ane suifonique-2 On peut aussi utiliser des acides sulfoniques contenant des groupes acide sulfonique attachés à la fois à des atomes du noyau et des atomes aliphatiques de carbone, par exemple l'acide 1-sulfo-3-vinylphé nylméthane suifonique de formule : Il est préférable d'utiliser les acides sulfoniques aromatiques sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, pour la copolymérisation. les groupes sulfonate de métaux alcalins du copolymère résineux obtenu comme produit peuvent être aisément hydrolysés en acide libre par traitement avec un sulfonique CH=CH, 2 72 13277 2133776 acide, comme dans le procédé classique de'régénération des résines d'échange cationique épuisées. On peut aussi utiliser des acides sulfoniques hétéro cyclique s contenant le groupe CH2=cC^ nécessaire 5 pour la préparation des copolymères de l'invention. Quelques exemples de ces acides sont donnés ci-après : 2-sulfo-5-allylfuranne 2-sulfo-4-vinylfuranne 2-sulfo-5-vinylthiophène 10 Des acides sulfoniques aliphatiques qu'il convient d'utiliser dans la présente invention comprennent ceux qui répondent à la formule générale : CH2=C-Y-(S03H)n X 15 (dans la.quelle X peut être un atome d'hydrogène ou ,un radical tel qu'halogéno, carboxyle, sulfo, cyano, carbamyle, nitro, aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc., des radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés en à C.(-, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, 20 n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-amyle, iso-amyle, tertio-amyle et les radicaux -C00R, -COR, -COFR^, -OR, et RC00- , dans lesquels R peut être tout groupe hydrocarboné organique, aliphatique saturé ou aromatique, mais représente de préférence un groupe alkyle en C^ à C^, Y est un radical 25 saturé aliphatique divalent en C^ à C^, et n est égal à 1 ou 2. Par conséquent, on peut utiliser, outre l'acide éthylène-sulfonique lui-même, l'un des acides suivants : acide 1-brométhylènesulfonique acide 1-cyanéthylènesulfonique 30 acide 1-carbamyléthylènesuifonique acide 1-nitro éthylène sulfonique acide 1-phényléthylènesulfonique acide 1-isopropyléthylènesuifonique acide 1-carbéthoxyéthylènesuifonique 35 acide 1-carbophénoxyéthylènesulfonique acide 1-acétylé thylène sulfonique 72 13277 17 • 2133776 10 5 acide 1 -naphtoyléthylènesulf onique acide 1-amoxyéthylène suif onique acide 1-biphényloxyéthylènesulfonique acide 1-acétoxyéthylènesuifonique acide 1-benzoxyéthylène sulfonique acide 2-propènesulfonique acide 3-butènesulfonique acide 5-hexènesulfonique 2-suifopropène-1 3-sulfobutène-1 acide 2-méthyl-4-pent ène suif onique acide 3-chloro~3-butènesulfonique acide 2-éthy1-3-butènesuifonique. On peut aussi utiliser dans la préparation des 15 nouveaux copolymères, des acides sulfoniques contenant plusieurs radicaux acides, sulfoniques ou autres, à savoir : 25 comme apte à être utilisé dans la présente invention, des dérivés de ces acides qui sont hydrolysables en acides peuvent être copolymérisés avec le composant Ça) et à titre 1s facultatif/composant (c), et le copolymère peut ensuite être hydrolysé pour former les groupes acide sulfonique libres. 30 On peut utiliser des sels de métaux alcalins des acides sulfoniques. On indique également ci-après des monomères intéressants à utiliser dans le groupe (b) : acrylate de 2-suifoéthyle 35 méthacrylate de 2-sulfoéthyle 20 acide a-suifoacrylique acide a-sulfoéthylènesulfonique ac ide 3-sulf o-4-pent ène suif onique acide 3-vinyl-5-sulfobenzoïque acide 2-viny1-1,5-benzènedisulfonique acide 2-vinyl-3-suifophénylméthane suifonique acide 3-vinyl-4-sulf ométhylbenzoïque Au lieu des acides sulfoniques du type défini a-éthylacrylate de 2-sulfoéthyle a-propylacrylate de 2-sulfoéthyle 72 13277 2133776 a-butylacrylate de 2-sulfoéthyle a-hexylacrylate de 2-sulfoéthyle a-cyclohexylacrylate de 2-sulfoéthyle a-chloracrylate de 2-sulfoéthyle 5 acrylate de 2-sulfo-1-propyle méthacrylate de 2-sulfo-1-propyle acrylate et méthacrylate de 1-suifo-2-propyle acrylate et méthacrylate de 2-sulfo-1-butyle acrylate et méthacrylate de 1-sulfo-2-butyle 10 acrylate et méthacrylate de 3-sulfo-2-butyle acrylate et méthacrylate de 2-méthyl-2-sulfo- 1-propyle acrylate et méthacrylate de 2-méthyl-1-sulfo- 15 2-propyle acry]_a-te de 3-bromo-2-sulfo-1 -propyle acrylate de 3-*bromo-1 -sulfo-2-propyle acrylate de 3-chloro-2-sulfo-1-propyle acrylate de 3-chloro-1-suifo-2-propyle acrylate de 1 -bromo-3-sulfo-2-butyle 20 acrylate de 1-bromo-2-sulfo-3-butyle acrylate de 1-chloro-3-sulfo-2-butyle acrylate de 1-chloro-2-sulfo-3-butyle acrylate de 3-bromo-2-sulfo-1-butyle acrylate de 3-bromo-1-suifo-2-butyle 25 acrylate de 3-chloro-2-sulfo-1-butyle acrylate de 3-chloro-1-sulfo-2-butyle acrylate de 1-chloro-2-méthyl-3-sulfo-2-propyle acrylate de 1-chloro-2-méthyl-2-sulfo-3-propyle acrylate de 1-chloro-2-(chlorométhyl)-3-sulfo- 30 2-propyle acrylate de 1-chloro-2-(chlorométhyl)-2-sulfo- 3-propyle acrylate de 3-méthoxy-2-sulfo-1-propyle acrylate de 3-méthoxy-1-suifo-2-propyle 35 acrylate de 2-sulfo-cyclohexyle acrylate de 2-phényl-2-sulfoéthyle acrylate de 1-phényl-2-sulfoéthyle acrylate de 3-suifo-1-propyle acrylate de 3-sulfo-1-butyle 72 13277 '9 2133776 acrylate de 4-sulfo-1-butyle acrylate de ar-suifophényle méthacrylate de ar-sulfophényle acrylate de 2-(ar-sulfophénoxy)éthyle 5 acide parastyrènesulfonique acide orthostyrènesulfonique acide parais opropénylbenzène sulfonique acide paravinylbenzylsulfonique acide orthoisopropénylbenzylsulfonique 10 parastyrènesulfonate de sodium orthostyrènesulfonate de potassium parastyrènesulfonate de méthyle paravinylbenzylsulfonate d'éthyle acide ortho-vinylbenzènesulfonique 15 orthoisopropénylbenzènesulfonate d'isopropyle orthostyrènesulfonate de n-butyle parastyrènesulfonate de tertiobutyle acide 2-chloro-4-vinylbenzènesulf onique acide 4-bromo-2-isopropénylbenzènesulfonique 20 sel de sodium de l'acide 3-vinyltoluène- 6 - sulfonique acide 2-éthy1-4-vinylbenz ène suifonique acide 2,3-dich.loro-4-vinylbenzène suif onique acide 2,3,5-tribromo-4-vinylbenzènesulfonique 25 acide 2-chloro-3-vinyltoluène-6-sulfonique sel de sodium de 2,3-diéthyl-4-vinylbenzyl- sulfonate acides alcénylsulfoniques : acide éthylènesulfonique 30 éthylènesuifonate de sodium éthylènesulfonate de potassium éthylènesulfonate de méthyle éthylènesulfonate d'isopropyle acide 1-propène-3-sulfonique 35 sel de sodium de l'acide 1-propène-1-sulfonique ester éthylique d'acide 1-propène-2-sulfonique ester n-butylique d'acide 1-butylène-4-sulfonique acide 1-butylène-3-sulfonique 72 13277 20 2133776 5 i acide tertiobutylènesulfonique suifo-alkylacrylates : • acrylate de suifométhyle acrylate de 2-sulfoéthyle sel de sodium du méthacrylate de sulfométhyle ester méthylique du méthacrylate de 2-sulfoéthyle sel de potassium du méthacrylate de 2-sulfoéthyle Des exemples d'acides sulfoniques polymérisables de formule XVIII donnée ci-dessus comprennent les suivants : nique, l'acide vinylnaphtalênesuifonique et 1*éther de (3-sulf oéthy lvinyle. l'acide sulfonique monomère peut être polymérisé soit sous sa forme acide, soit sous la forme d'un sel d'un 20 métal alcalin, d'hydroxyde d'ammonium ou d'une aminé volatile telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanol-amine, la diéthanolamine, la diéthylamine, la morpholine, etc. le copolymère peut être sous la forme acide ou il peut être entièrement neutralisé ou partiellement neutralisé 25 par une matière basique, par exemple/l'une quelconque de celles qui ont été mentionnées ci-dessus, et de préférence par l'hydroxyde d'ammonium ou l'hydroxyde de sodium, lithium, ou potassium. le copolymère est de préférence sous la forme acide 30 libre lorsqu'on l'utilise pour préparer le produit cellulaire ou pour imprégner une étoffe non tissée, en sorte qu'il se comporte comme son propre catalyseur acide pour l'opération de mûrissage qui ne nécessite ensuite que l'application de chaleur, par exemple à des températures de 50 à 150°0 35 pendant des périodes d'un quart de minute (aux températures élevées) à plusieurs minutes (3-10 aux basses températures). les monomères peuvent être polymérisés de façon classique, en utilisant, par exemple, un catalyseur engendrant 15 10 sulfophtalate acide de méthacryloxyisopropyle sulfobenzoate de méthacryloxyisopropyle suifosuccinate acide de méthacryloxyisopropyle sulfobenzoate de méthacryloxyéthyle sulfopropionate de méthacryloxyisopropyle On peut aussi utiliser l'acide styrène-disulfo- 72 13277 21 2133776 '■/i des radicaux libres, la polymérisation peut être effectuée comme polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion ou polymérisation par précipitation. On peut utiliser tout catalyseur convenable engendrant des 5 radicaux libres, notamment des catalyseurs de type hydro-soluble, lorsque la polymérisation doit être effectuée en milieu aqueux. Des exemples comprennent le peroxyde d'hydrogène, le persulfate d'ammonium ou un persulfate de métal alcalin, un système dToxydo-réduction utilisant"l'un de ces persulfates 10 avec un agent réducteur tel que l'hydrosulfite de sodium. Dans les systèmes en solution impliquant des solvants organiques pour les monomères et les polymères? on peut utiliser un initiateur de radicaux libres soluble dans le milieu particulier, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde 15 de lauroyle, le peroxyde de tertiobutyle qu un hydroperoxyde. On peut utiliser les quantités usuelles d'initiateur, par exemple 0,1 h 6 fo par rapport au poids du monomère, et dans les systèmes d*oxydo-réduction, le persulfate peut être utilisé en quantités d'environ 0,05 à 1 i° , conjointement 20 avec environ 0,05 à 1 $ d'hydrosulfite de sodium. On peut utiliser des agents de transfert dé chaîne et d'autres régulateurs du poids moléculaire. les voiles de fibres peuvent être formés de toute manière convenable, par exemple sur une carde ou une machine 25 "garnett", ou par dépôt à sec à partir d'une suspension de fibres dans l'air, le voile de fibres ou produit non tissé obtenu à partir d*une seule carde peut être traité conformément à la présente invention, mais en général, il est nécessaire et désirable de superposer plusieurs de ces 30 voiles pour former un mat d'épaisseur suffisante pour l'application finale désirée, notamment pour la réalisation d'une isoî.ation thermique. Dans la formation d'un tel mat, des couches alternées de voiles cardés peuvent être disposées de manière que les directions d'orientation de leurs fibres 35 fassent des angles de 60 ou de 90° avec les couches intermédiaires. les fibres avec lesquelles les voiles sont formés 72 13277 2133776 peuvent être des fibres cellulosiques telles que coton, rayonne, jute, ramie et lin ; il peut aussi, s'agir d'esters cellulosiques tels que l'acétate de cellulose ; de fibres de soie, laine, caséine et autres matières protéiniques ; 5 des fibres de polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) ; des fibres de polyamides tels que "Nylon" ; des fibres de résines vinyliques telles que le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate vinylique, les polymères d'acrylonitrile contenant 70 à 95 fo en 10 poids d'acrylonitrile, par exemple ceux qui sont vendus dans le commerce sous les noms de "Orlon" et "Acriïan", des fibres siliceuses telles que des fibres de verre et de laine minérale. Une dispersion aqueuse du copolymère insoluble 15 dans l'eau de la présente invention peut être appliquée aux voiles ou au mats de fibres de toute façon convenable, par exemple par pulvérisation, immersion, transfert au rouleau, etc. la concentration peut être de 5 à 60 $ en poids, et de préférence de 5 à 25 i°, au moment de l'application sous 20 la forme d'une dispersion aqueuse. la dispersion ou poudre de liant peut être appliquée aux fibres sèches après la formation ou le dépôt du voile ou du mat, de manière qu'elle pénètre partiellement ou totalement dans les produits fibreux» A titre de variante, 25 la dispersion ou poudre de liant peut être appliquée aux fibres à mesure qu'elles tombent d'une chambre de sédimentation vers leur point de dépôt. On y parvient avantageusement en pulvérisant la dispersion ou la poudre de liant dans la chambre de sédimentation à un point intermédiaire quelconque 30 entre sa partie supérieure et sa partie inférieure. En traitant ainsi les fibres par pulvérisation à mesure qu'elles descendent vers le point de rassemblement, il est possible d'effectuer une distribution uniforme du liant parmi les fibres avant qu'elles soient assemblées pour former le produit. Dans la 35 production de certains produits fibreux, dans laquelle une masse fondue chaude d'un polymère tel que le "Nylon" ou une masse siliceuse agglomérée (par exemple de verre) est rompue par des jets chauffés d'air ou de vapeur, la dispersion 72 13277 23 , 2133776 ou la poudre de liant peut être appliquée directement par pulvérisation sur les fibres encore chaudes, très peu de temps avant leur dépôt, .de manière que le liant durcisse rapidement après le dépôt et lie les fibres dans la position 5 convenable. Toutefois, de préférence, l'application de la dispersion de liant au produit fibreux est effectuée à la température ambiante pour faciliter le nettoyage de l'appareil associé avec l'application de la dispersion de liant, la dispersion de liant peut être appliquée sur une face ou 10 sur les deux faces du produit fibreux, ou bien on peut la distribuer tout aussi bien dans la masse des fibres. le liant de la présente invention peut être appliqué conjointement avec d'autres liants, par exemple une colle.. De même, l'utilisation de fibres susceptibles 15 d'adhérer dans le produit fibreux _ est possible conjointement avec l'utilisation d'un liant de la présente invention. le cas échéant, la dispersion aqueuse du polymère et du produire condensation peut aussi contenir environ 20 0,5 à 3 $ en poids d'un agent mouillant, qui aide à la pénétration dans le voile ou le mat fibreux auquel la dispersion est appliquée, et elle peut contenir un agent moussant, grâce auquel le liant se trouve dans un état cellulaire dans le produit final, ou bien un agent anti-mousse lorsque les 25 ingrédients de la dispersion aqueuse ont tendance à produire un moussage, notamment lorsque ce moussage est indésirable. les agents mouillants classiques, contenant les sels de métaux alcalins d'acides dialkylsulfosucciniques à groupe alkyle en Cg à C.^, par exemple le sel de sodium 30 de l'acide dioctylsulfosuccinique, peuvent être utilisés. l'agent mouillant peut aussi se comporter comme un émulsifiant dans la préparation du latex polymère, ou bien il peut être ajouté après la production du latex. On peut utiliser des exemples classiques d'agents moussants et anti-mousse, 35 par exemple des savons au sodium, tels que l'oléate de sodium pour le moussage et l'alcool octylique ou certaines silicones pour empêcher le moussage. 72 13277 24 2133776 Un catalyseur aciâe peut être inclus dans la dispersion aqueuse au moment de son application au voile fibreux, ou bien on peut l'appliquer au voile fibreux avant ou après l'application du copolymère. Les exemples de cataly-5 seurs acides que l'on peut utiliser comprennent l'acide oxalique, l'acide dichloracétique, l'acide para-toluène-sulfonique et les sels acides tels que le sulfate ou 1 le chlorure d'ammonium et les sels d'aminés, par exemple le chlorhydrate du 2-méthyl-2-aminopropanol-1 . 10 La proportion du polymère que l'on applique au voile ou au mat représente 5 à 50 fi (ou dans certains cas jusqu'à 75 fi) en poids du copolymère sur la base du poids total du copolymère et des fibres. Après l'application de la dispersion aqueuse du copolymère insoluble dans l'eau 15 au voile fibreux, le voile imprégné ou saturé est séché, soit à la température ambiante, soit à des températures élevées. Le voile est soumis, après séchage total, ou vers la fin de l'opération de séchage proprement dite, à une opération de cuisson ou de mûrissage que l'on conduit à 20 une température d'environ 99 à 400°G pendant des périodes de temps qui vont d'environ une demi-heure, aux basses températures, à 5 secondes, à la limite supérieure de température, Les conditions de cuisson et de mûrissage sont réglées de manière qu'il n'y ait pas de détérioration ni de dégra-25 dation appréciable des fibres ou du copolymère. De préférence, le mûrissage est effectué à une température de 127 à 163°C pendant une période de 2 à 10 minutes. On suppose que l'opération de mûrissage provoque d'une certaine façon la réaction des molécules de polymère 20 pour en effectuer la réticulation à un degré auquel le liant résiste très bien au blanchissage et au nettoyage à sec. Cette réaction a lieu entre les groupe§&-méthylol de quelques molécules de polymère et les groupes contenant de l'hydrogène réactif d'autres molécules de polymère. 35 On suppose également que le mûrissage provoque une certaine réaction entre les groupes N-méthylol des molécules du polymère et les groupes réactifs des fibres, par exemple les 72 13277 « 2133776 groupes hydroxyliques des fibres cellulosiques. Bien que la nature précise de la réaction et des produits ainsi obtenus ne soit pas entièrement élucidée, on présume que la résistance au blanchissage et au nettoyage à sec est le. résultat de 5 la réaction entre des molécules du liant polymère qui se réticulent et/ou la réaction entre les molécules du liant polymère et des sites réactifs des molécules des fibres. Toutefois, on ne désire pas limiter la présente invention à toute théorie concernant ce mécanisme. 10 les produits fibreux liés de la présente invention sont caractérisés par la souplesse, la flexibilité, la résistance à la décoloration par exposition à la lumière ultraviolette, la résistance aux hydrocarbures liquides chlorés utilisés pour le nettoyage à sec et la résistance au 15 blanchissage. Du fait de la souplesse et de la flexibilité et des bonnes qualités de drapage des produits de la présente invention, ils sont particulièrement aptes à être utilisés dans des vêtements dans lesquels la porosité, notamment à la vapeur d'eau;et un toucher moelleux, font que les 20 produits sont avantageux lorsqu'un contact avec la peau de l'utilisateur peut être impliqué. En général, les produits ont des dimensions très stables et de bonnes propriétés d'élasticité et de conservation de la forme. Ils sont conçus pour être utilisés non seulement dans la confection 25 de vêtements, mais aussi comme articles de rembourrage ou d'amortissement, et comme articles absorbant l'humidité, par exemple des bavoirs et des couches. Ils sont aussi intéressants à utiliser comme matières d'isolation thermique et phonique et comme milieux de filtration, tant pour, des 30 liquides que pour des gaz. On peut les stratifier avec du papier, des matières textiles ou du cuir pour modifier l'une ou l'autre des surfaces ou les deux surfaces de ces dernières matières. On peut les faire adhérer à des pellicules de "Cellophane", de polyéthylène, de "saran", 35 de téréphtalate de polyéthylène-glycol ("Mylar") ou de feuilles métalliques, par exemple d'aluminium, pour améliorer la résistance à la déchire de ces' pellicules 72 13277 26 2133776 et de' ces feuilles, pour mieux les . adapter • pour ^ _ à la piqûre et/modifier d'autres caractéristiques telles que la résistance mécanique, la ténacité, la rigidité, l'aspect et le toucher. 5 On peut utiliser l'un quelconque des procédés classi ques de formation de produits cellulaires, à cellules ouvertes ou à cellules fermées, à partir de ces matières polymères. Par exemple, le polymère vinylique ou acrylique polymérisé à partir d'un mélange de monomères contenant 0,5 à 8 ^ en poids 10 d'une 2-omega-alcényl'-guanamine avec un corps réactionnel polyfonctionnel, en présence ou en l'absence d'un catalyseur de réticulation, et avec ou sans plastifiant, peut être introduit dans une chambre dans laquelle on peut le soumettre à un gaz sous pression et le chauffer pour 15 provoquer le soudage ou la coalescence de la matière polymère filmogène. Par détente brusque du gaz, le milieu se prend en une masse spongieuse à cellules ouvertes. Un autre mode opératoire consiste à mélanger une substance engendrant un gaz et la matière polymère, puis à 20 soumettre le mélange, qui peut aussi contenir un plastifiant destiné à la matière polymère, le cas échéant, à des conditions qui libèrent le gaz, par exemple la chaleur, une variation du pH vers le côté acide ou le côté basique, etc. Des exemples de substances engendrant un gaz comprennent 25 les bicarbonates de sodium, potassium, calcium, bismuth et autres métaux, les oxalates et formiates métalliques tels que 1'oxalate de calcium et le formiate de sodium, et les composés diazoïques tels que 1'aminodiazobenzène. D'autres agents porogènes intéressants comprennent les composés 30 d'ammonium tels que le carbonate, le bicarbonate, le benzoate, le nitrate et le sulfite d'ammonium, les sels d'acide nitrique et d'acide nitreux, par exemple le nitrate de calcium et le nitrite de baryum, et divers carbamates métalliques. D'autres agents porogènes comprennent le diphényl-4,41-35 di(suifonylazide) et certains nitrites de tertio-(alkyle inférieur)-ammonium tels que les nitrites de tertio-butyl-, tertio-octyl-, tertio-amyl- et tertio-nonyl-ammonium. Un autre mode opératoire consiste à mélanger la 72 13277 2133776 matière polymère, avec ou sans corps réactionnel poly-fonctionnel, en présence ou en l'absence d'un catalyseur de réticulation, et avec ou sans plastifiant pour la matière polymère, et une substance solide en particules ou en grains, 5 qui est soluble dans un solvant n'attaquant pas la matière polymère, le procédé le plus avantageux consiste à utiliser des matières solides hydrosolubles telles que le sel ordinaire, un sucre ou le sulfate de sodium, qui se dissolvent rapidement dans l'eau, le mélange contient une proportion suffisamment 10 grande de la matière solide soluble pour former des cellules communicantes par dissolution de la matière solide après coalescenc^t géléfication ou durcissement de la matière polymère, par exemple par la chaleur. le mode opératoire préféré implique le moussage 15 de la matière polymère au moyen d'agents mouillants ou moussants convenables, avec agitation de la masse cellulaire et géli-fication ou durcissement du mélange cellulaire à l'état de mousse, le mélange étant exposé à l'atmosphère. Des agents moussants convenables comprennent des dialkylsulfo-20 succinates de métaux alcalins dont chaque groupe alkyle contient entre 4 et 24 atomes de carbone. Pour produire des mousses de faible densité, il convient d'utiliser les sulfo-succinates de dibutyl-, dihexyl- et dioctyl-sodium et les sulfosuccinates d'octadécyl-disodium, ainsi que le 25 sulfosuccinamate d'octadécyl-disodium. Un autre groupe satisfaisant d'agents augmentant le moussage comprend les alkylarylsulfates et sulfonates de métaux alcalins dont le groupe alkyle est en C^ à C^q. Des exemples de composés de ce groupe comprennent le dodécylbenzènesulfonate 30 de sodium, l'octylnaphtalènesuifonate de sodium, le dodécylbenz ène suif onate d'éthanolamine, le monobutylphénylphénol-monosulfonate de sodium, le monobutylbiphénylsulfonate de sodium et le sel de sodium de l'ester sulfurique d'acide octoïque du naphtol. On peut utiliser des polyéther-alcools 35 alkylaryliques et des polyéther-sulfonates d'alkylaryle dont le groupe alkyle est en Cg à 024* ®es exemPles &e ce groupe comprennent le produit de condensation de l'octa-décylphénol et de l'oxyde d'éthylène, et le polymère de ce 72 13277 2133776 produit, le sel de sodium du sulfate de l'oxyde de dodécyl- phénoléthylène et le sel'de sodium du sulfate de l'oxyde de décylphénoléthylène. la préparation des représentants de ce groupe de composés est décrite en détail dans 5 les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT°2 454 541 , N0 2 454 542, N° 2 454 543 et N° 2 454 544. les savons de métaux alcalins ou d'aminés d'acides gras ayant 12 à 24 atomes de carbone x peuvent être utilisés dans la préparation de la composition. Des exemples de ces savons comprennent le stéarate de sodium, 10 l'oléate de potassium, le palmitate de •triéthanolamine, l'oléate d'aminoéthanolamine et le laurate d'ammonium. les esters de sorbitanne d'acides en C,„ à C„, constituent 12 24 les agents tensio-actifs convenables. Des exemples de ces esters comprennent le monolaurate de sorbitanne et 15 le trioléate de sorbitanne. Un autre groupe d'agents augmentant la formation de mousse comprend les esters de polyoxyéthylène-sorbitanne d'acides contenant 12 à 24 atomes de carbone. Des exemples de ces composés comprennent le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne, le tristéarate 20 de polyoxyéthylène-sorbitanne, le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitol et le penta-oléate de polyoxyéthylènesorbitol. les halogénures d1alkyle et d'alkaryle d'ammonium quaternaire, dont au moins un groupe alkyle comprend 8 à 24 atomes de carbone et au moins un groupe alkaryle totalisant 8, à 24 25 atomes de carbone, peuvent être utilisés avantageusement dans la composition. Des exemples de ces composés d'ammonium quaternaire comprennent le chlorure de cétyldiméthylbenzyl-ammonium, le chlorure d'octadécyldiméthylbenzylammonium, le bromure d'octadécanol-9-diméthyléthylammonium et le 30 chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium. Un autre groupe excellent d'agents moussants comprend les sulfates et sulfonates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent 8 à 30 atomes de carbone. Des exemples de ces composés comprennent le lauryl-sulfate de sodium, l'octadé-35 canolsulfate de sodium, l'octanol-sulfate de potassium, le lauryl-suifonate de méthanol et le sel de sodium d'un acide sulfonique du pétrole, les esters sulfuriques et 72 13277 29 2133776 sulfoniques d'alkylamines et d'alkylamides dont au moins groupe alkyle comprend 8 à 24 atomes de carbone ont été utilisés avec succès. Des exemples de cette classe de composés comprennent l'ester sulfurique de l'oléate 5 de triéthanolamine, le sel de butylamine de l'acide dodé-cylbenzènesulfonique et le sel de sodium du produit de la réaction de sulfonation entre le chlorure d'oléyle et la méthyltaurine répondant à la formule î C17ïï55C0ÎT(CH5)-CH2CH2S05Ka Dans une forme générale de mise en oeuvre 10 du procédé préféré que l'on vient de décrire, la matière polymère est à l'état de dispersion aqueuse (c'est-à-dire de latex) que l'on peut obtenir par polymérisation en émulsion et qui a une concentration en matières solides d'environ 35 à environ 60 fi et de préférence de 15 45 à 55 fi au stade de moussage. Si la dispersion est préparée au moyen d'émulsifiants aptes à former sous agitation une écume ou une mousse, il peut être inutile d'ajouter d'autres agents moussants. Toutefois, il est souvent désirable d'ajouter un agent moussant, tel 20 que l'un de ceux qui ont été définis ci-dessus, la quantité totale d'agent moussant présente dans la composition peut aller d'environ 0,5 à 10 fi en poids sur lg/base du poids du polymère d'addition contenu dans la composition, bien que, pour la plupart des applications, la gamme 25 prérérée soit généralement d'environ un à trois pour cent. Au lieu d'introduire de l'air par moussage ou insufflation, on peut utiliser dfautres gaz inertes tels que i;anhydride carbonique, l'azote, les oxydes d'azote, l'hélium, etc. 30 la composition que l'on doit faire mousser au moyen du tode opératoire préféré peut aussi contenir un agent épaississant, qui est un colloïde polymère hydrophile, en quantité atteignant environ 6 fi en poids sur la base du poids de la portion liquide de la composition, la matière 72 13277 50 2133776 polymère liquide elle-même peut contenir des groupes hydrophiles tels que des groupes carboxyle ou hydroxyle en quantité suffisante pour modifier la rhéologie du latex, de manière à rendre inutile l'addition d'un agent épaississant 5 séparé. Toutefois, dans le cas général, la durée ou la stabilité de l'état de mousse lorsque l'agitation cesse est améliorée par l'addition d'un agent épaississant séparé en une quantité d'environ 0,05 à 2 fi en poids de la portion aqueuse de la composition. De plus, le corps 10 réactionnel polyfonctionnel peut avoir des qualités qui permettent l'épaississement de la composition et la stabilisation.de l'état cellulaire lorsque l'agitation cesse. Ceci est vrai notamment dans le cas des produits de condensation du formaldéhyde, par exemple avec la 15 4-pentoguanamine, l'urée ou la mélamine, qui ont été partiellement condensés dans un état qui s'approche de la limite de solubilité dans l'eau, sans l'atteindre. L'utilisation de plusieurs agents moussants est également, dans de nombreux cas, un moyen efficace de favoriser la stabi-20 lité ou la durabilité de la mousse lorsque l'agitation cesse. Souvent, on a constaté que l'utilisation d'un agent moussant n'ayant qu'une aptitude modérée au moussage, en association avec un autre agent moussant très efficace, dans des proportions appropriées, améliore la stabilité 25 de la mousse sans réduire notablement l'aptitude au moussage de l'agent plus efficace contenu dans le mélange. Ces mélanges peuvent consister en deux ou plusieurs agents différents de même caractère ionique, à savoir de caractère anionogène, cationogène ou non ionogène, ou bien ils 30 peuvent consister en deux ou plusieurs agents différents, de nature ionique différente; par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'au moins un agent moussant de nature non ionogène avec au moins un autre agent moussant de nature anionogène ou avec un autre de nature cationogène, ou bien, 35 dans quelques cas, avec un agent de nature anionogène et un autre de nature cationogène. Dans le mode opératoire préféré, la dispersion 72 13277 31 2133776 aqueuse du polymère et de l'agent ou des agents de moussage, en présence ou en l'absence d'un réactif polyfonctionnel séparé, et avec ou sans agent épaississant, ayant une concentration en matières solides'd'environ 35 à 60 fi en poids, 5 est placée dans un récipient convenable de volume approprié pour la mousse à produire, dans des conditions qui favorisent la réaction de réticulation du polymère, les conditions comprennent une température s'abaissant jusqu'à la température ambiante ou descendant même plus bas. la masse peut être 10 chauffée pour faciliter la réticulation avec elle-même ou avec, certains agents réticulants externes, ou pour faire agir certains agents de stabilisation de la mousse, le degré de chauffage doit être en deçà de celui qui provoque une dégradation du polymère. la composition est agitée 15 énergiquement pour engendrer l'état de mousse. la température peut être prédéterminée avant ou après le début de l'agitation ou en même temps. Si la matière polymère ou son mélange avec le corps réactionnel polyfonctionnel réagit pour former des liaisons de réticulation et pour faire durcir la 20 matière par simple chauffage, l'agitation doit commencer assez tôt dans le procédé pour assurer le développement total de l'état désiré de mousse avant que le chauffage ne fasse durcir la matière dans un état échappant au traitement. On arrête l'agitation lorsque le degré pré-25 déterminé de moussage a été atteint et on continue de chauffer pour faire durcir la matière dans l'état cellulaire ainsi atteint, le cas échéant, un agent catalysant la réaction du polymère et/ou du corps réactionnel polyfonctionnel peut être incorporé sous agitation dans la masse cellulaire 30 peu avant l'arrêt de l'agitation, lorsque l'agitation est terminée, on peut laisser la matière cellulaire durcir dans le récipient dans lequel elle a été formée, après avoir retiré le dispositif d'agitation, ou bien on peut la verser sur un substrat qui doit être revêtu avec la 35 matière cellulaire, le durcissement étant terminé après que la matière a été versée, par exemple par application de chaleur au substrat ou par repos prolongé dans l'atmosphère COPY 72 13277 2133776 ambiante. Le substrat auquel la mousse est ainsi appliquée peut être utilisé comme support permanent, par exemple dans la formation d'articles stratifiés dont au moins une couche est constituée par la mousse, ou bien le substrat peut 5 simplement servir de support temporaire dans la réalisation de feuilles ou de blocs cohérents de la matière cellulaire que l'on détache du substrat après durcissement ou mûrissage A convenable» Le produit peut être du type à cellules fermées, ou bien du type à cellules ouvertes ou à cellules communi- 10 cantes en fonction du procédé utilisé pour sa production. Naturellement, dans le cas des produits du type à cellules fermées, il peut y avoir un nombre appréciable de cellules ouvertes et l'inverse est vrai dans le cas d'un produit cellulaire à cellules ouvertes. Ces deux types d§/jbroduits 15 sont intéressants, bien que, pour certaines applications, un type de produit puisse mieux convenir que l'autre. Par exemple, le type à cellules fermées est généralement préférable à des fins d'isolation et, lorsqu'il est flexible, 3&es fins d'amortissement..Au contraire, le type à cellules de 20 ouvertes est à utiliser/préférence lorsqu'on désire absorber un ,ou liquide/adsorber un gaz. Par exemple, le type de produit flexible à cellules communicantes est très intéressant à des fins de nettoyage et d'épuration, et pour isoler des vêtements. 25 Quel que soit le procédé auquel on a recours pour former le produit cellulaire, un plastifiant de la matière polymère peut être présent, notamment si le polymère est incapable de former une pellicule continue à la température maximale utilisée dans l'opération de formation de la mousse. 30 Dans ce cas, une quantité suffisante d'un agent plastifiant est incorporée dans l^fcomposition pour assurer-la coalescence ou la prise en masse convenable de la matière polymère pendant l'opération, Dans de nombreux cas, aucun plastifiant n'est nécessaire ni désiré, mais lorsqu'on l'utilise, 35 il peut être présent en une quantité atteignant environ 60$ en poids de la matièr§£olymère. Les plastifiants classiques pour le type particulier de matière polymère peuvent 72 13277 » 2133776 être utilisés et ils peuvent être du type le plus courant, de bas poids moléculaire, ou! bien d'un type polymère, par exemple les résines alkyd. Des colorants, des pigments, des charges inertes, 5 des parfums, des cosmétiques, des produits pharmaceutiques, des antiseptiques, des bactéricides, des détergents, des particules de résine d'échange d'ions et d'autres matières peuvent être incorporés dans la composition du polymère avant l'opération de moussage. A titre de variante, ces 10 substances peuvent être incorporées dans la composition pendant ou après l'opération de moussage. Ces adjuvants ou additifs peuvent être introduits à diverses fins, par exempl^pour incorporer un autre agent fonctionnel dans la masse cellulaire ou pour modifier ses propriétés d'absorp- 15 tion. Par exemple, des matières hydrophiles telles que des fibres ou des filaments de coton, l'a-cellulose dérivée de la pâte de bois, et la rayonne du type viscose ou du type de la cellulose cuproammoniacale, peuvent être introduites pour accroître la souplesse et les capacités 20 d'absorption ou pour augmenter la résistance à la traction de la matière de base. La substance d'échange ionique peut emmagasiner des substances nutritives pour les plantes en vue de leur action prolongée. Les produits cellulaire peuvent être obtenus 25 directement sous la forme finale désirée ; à titre de variante, on peut les obtenir en masses de grandes dimensions et les découper ensuite aux dimensions et à la forme désirées. On peut les mettre en forme dans des moules fixes, ou bien les obtenir dans une opération continue, par exemple par 30 extrusion pour former des barres, des tubes ou des plaquesa On peut les couler sur divers substrats pour former des produits stratifiés ou des produits revêtus. Les produits cellulaires de la présente invention peuvent avoir une grande 3 gamme de poids spécifiques, depuis 0,016 g/cm .Des produits de 35 faible densité, ayant des poids spécifiques de 0,016 à 0,24 g/cm , et, de préférence, de 0,032 à 0,064 g/cm , sont extrêmement désirables. En d'autres termes, la gamme de poids spécifiques 72 13277 34 2133776 peut être exprimée par les vides de la masse. Ainsi, les produits peuvent contenir 5 à 98 fi de vides et de préférence au moins 50 fi de vides. Les produits cellulaires peuvent être utilisés 5 comme articles sacrifiailes, que l'on peut jeter après les avoir utilisés une fois. Les produits cellulaires de la présente invention sont intéressants comme pansements chirurgicaux, serviettes hygiéniques, tampons absorbants, et tampons cataméniaux. Ils servent également de tampons 10 déodorants, de dessous-de-bras, etc. Pour toutes ces applications, que l'on peut considérer au sens large comme des applications hygiéniques, on peut leur donner initialement la forme convenable, ou bien on peut les découper à la forme dans une masse de plus grandes dimensions. Les liants de 15 la présente invention assurent un haut degré d'absorption qui peut être attribué au composant (b). L'utilisation de charges de fibres cellulosiques est également judicieuse pour accroître la souplesse et le pouvoir absorbant. Le produit peut être utilisé comme charge dans un pansement 20 chirurgical, un tampon cataménial, etc., dans lequel il peut être disposé dans une enveloppe de .gaze ou d'une autre matière protectrice. Les produits cellulaires de l'invention peuvent aussi être utilisés dans des^soutien-gorges, comme produits de rembourrage,sous un tissu d'ameublement, 25 comme support pour tentures, et comme couche placée sous un revêtement de sol. Les produits cellulaires de la présente invention peuvent être transformés en feuilles minces auxquelles on peut donner une forme convenable pour les utiliser comme doublure pour vêtements , notamment 30 pour protéger le corps de l'utilisateur de l'exposition à des gaz ou des vapeurs toxiques qui peuvent être présents dans l'air dans certaines circonstances critiques, comme on en rencontrparfois dans des usines chimiques, des incendies ou en cas de guerre "chimique". 35 Les articles spongieux à cellules ouvertes de la présente invention sont exrêmement intéressants à utiliser à des fins de lavage et d'essuyage, à cause de 72 13277 2133776 leur grand pouvoir absorbant et du fait que malgré une H f. * imprégnation et un séchaèe répété^ cètte ïqiialité d'absorption > subsiste indéfiniment. Pour faciliter la mise en oeuvre de la, présente 5 invention, on indique à titre d'exemples les modes opératoires suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades, sauf indications contraires. Dans les exemples suivants, les essais utilisés 10 avec les étoffes non tissées sont les suivants : (a) essai d'absorption On plie en quatre un échantillon de 10,16 x 10,16 cm d'étoffe non tissée pour former un carré de 5,08 cm de côté, qu'on fait ensuite passer entre des cylindres p 15 en acier sous pression de 4,2 kg/cm . On attache ensuite une agrafe pour lester l'échantillon qu'on dispose à la surface de l'eau contenue dans un bêcher à la température ambiante. On note le temps mis par l'échantillon d'étoffe non tissé pour se saturer et on le choisit comme temps 20 de "ré-imbibition", et on. note le temps mis par l'échantillon pour tomber au fond du bêcher, et on le choisit comme temps de "précipitation". (b) essai de résistance à la traction On découpe une bande de 2,54 cm x 10,16 cm 25 de chaque échantillon non tissé dans la direction transversale dans l'eau, à la machine, on la fait plonger/dans du perchlorethylene (PCE) ou/âlPf'isopropanol (IPA) (dans chaque cas à la température ambiante) pendant 30 minutes, et après avoir serré les extrémités de la bande dans .les mors d'une machine d'essai 30 de traction, on lui fait subir une élongation jusqu'à la rupture. (c) lavage On lave des morceaux d'étoffe non tissée (de 25,4 cm x 25,4 cm) dans une machine à laver classique à usage ménager, 35 en présence de serviettes en tissu éponge comme charge de compensation, et en utilisant environ 0,9 litre de détergent du commerce ("Tide") dans 60,6 litres d'eau à 60°C, selon un cycle de 34 minutes (14 minutes de lavage, 2 minutes COPY 72 13277 36 2133776 de rinçage, 2 minutes d'essorage par cenfrifugation). 'l (d) essai d'évaluation de l'essuyage On utilise un échantillon de 10,16 x 10,16 cm de l'étoffe de coton (environ 271,2 g /m2) ou de l'étoffe / 2 5 non tissée (environ 16,95 g/m ) pour absorber 2 ml d'eau répandus sur une surface d'acier inoxydable. L'aptitude de l'échantillon à absorber l'eau est évaluée sur la base 1 d'une échelle de notation de 1 à 5, utilisant des critères tels que le fait que l'essuyage est total, qu'une pellicule 10 d'eau reste ou que de petites gouttes d'eau sont formées à la surface. Une serviette en tissu éponge obtient la note 1, c'est-à-dire la meilleure, le coton non lié obtient une note de 1-2 et, si l'eau n'est nullemént essuyée,-mais s'étaje en une mince pellicule, la note d'évaluation est égale à 5. 15 1. On chauffe à 80°C une solution de 180 parties de vinylsulfonate de sodium (SVS) dans 5049 parties d'eau désionisée. On ajoute une solution de 31,5 parties' de persulfate de sodium dans 148,5 parties d'eau. Pendant une période de 150 à 160 minutes au cours de laquelle on maintient la 20 température du mélange réactionnel à 81 + 2°C, on ajoute le mélange émulsifié suivant : Parties Eau désionisée 3215,7 Sylfosuccinate de dicapryle 25 (sel de sodium), (60 f°) dans un mélange à 50:50 d'eau et d'iso-propanol 150,3 Acrylamide méthylolé en solution à 50 fi ' 360,0 30 Acrylate d'éthyle (EA) 8640,0 Remarque L'acrylamide méthylolé est essentiellement un mélange de U-méthylolacrylamide et d'acrylamide dans le rapport d'environ 1:1. 35 A la fin de l'addition, on chauffe le mélange à environ 85°C pour achever la polymérisation. On peut ajouter un supplément d'initiateur pour achever la polymérisation, en cas de besoin. On refroidit le produit, on le filtre pour éliminer de petites quantités de coagulum, s'il s'en 72 13277 2133776 est formé, et on emballe le produit. Il s*agit d'une dispersion d'un blanc laiteux d'un copolymère de 96 fi d'écrylate d'éthyle, 2 fi* de vinylsulfate de sodium, environ 1,2 fi> de N-méthylol-acrylamide et environ 0,8 fi d'acrylamide, ayant les propriétés 5 suivantes : Matières solides totales, fi 50,0+0,5 Viscosité 200 + 100 eentipoises PH 2,6 + 0,2 2. a) On foularde (un seul bain) une natte de o 10 viscose non tissée pesant environ 16,9 g/m dans un bain contenant 15 fi de polymère solide (obtenu par dilution de la dispersion préparée en 1) et 0,5 fi de chlorure d'ammonium comme catalyseur et on l'essore entre deux rouleaux maintenus sous pression d'air de 2,1 bars (un seul 15 passage entre les rouleaux) pour obtenir un taux d'absorption 'humidité d'environ 150 fi les voiles saturés sont séchés à l'air puis mûris pendant trois minutes à 149°C dans un four de laboratoire. On estime le pouvoir absorbant et la résistance à la traction de ces voiles par les essais 20 décrits en c) et dj ci-dessus. b) des morceaux de coton du type utilisé en chirurgie sont également f oulardés (une seule immersion et un seul passage entre les rouleaux) dans le même bain, séchés à l'air et mûris pendant 3 minutes à 149°C, puis utilisés 25 pour évaluer l'aptitude à l'essuyage d'eau répandue. 3. On répète le mode opératoire décrit dans le paragraphe 1t à la différence qu'on utilise 540 parties de vinylsulfonate de sodium et 8187 parties d'acrylate d'éthyle, et qu'on remplace le sulfo suc cinatie de dicapryle à 60 fi> 30 par 60 parties de laurylsulfate de sodium, le latex résulta.-"'; est une solution aqueuse à environ 5'i fi de matières solides l'un copolymère de 95 fi de EA, 3 fi° de SVS et environ 1 fi d'acrylamide et 1 fi de méthylolacrylamide.. 4. On répète le mode opératoire décrit dans le 35 paragraphe 3, à la différence qu'on omet le composé SVS, que la quantité d'acrylamide méthylolé à 50 fi est portée à 720 parties et que la quantité de EA est portée à 8540 parties. 72 13277 38 2133776 la dispersion résultante, renfermant environ. 51 fi de matières solides, contient un copolymère de 96 fi de EA, environ 2 fi de N-méthylolacrylamide et 2 fi> d'acrylamide. 5. On ajoute à la dispersion obtenue en 4, environ 5 5 parties par 100 parties de la dispersion, du sel de sodium de sulfosuccinate de dicapryle. 6. On répète le mode opératoire du paragraphe 3 j à la différence qu'on omet le composé qu'on porte la quantité de EA à 8410 parties, qu'on double la quantité 10 d1acrylamide méthylolé à 50 fia 720 parties et qu'on ajoute 225 parties d'acide itaconique (IA), Le polymère .un - résultant est/copolymère 'contenant 93,5 % de EA, 2,5 fi de IA, environ 2 fi> d'acrylamide et environ 2 de ÏJ-méthylolacrylamide. 15 Le tableau I résume les résultats des essais d'absorption, obtenus (a) pour les étoffes liées obtenues conformément axj/éiode opératoire 2- a) ou b) avec les polymères des modes opératoires 1, 3, 4, 5 et 6, avant et après lavage, une ou plusieurs fois, conformément à l'essai 20 de lavage c). Il indique également la résistance à la traction, en grammes^bar centimètre de largeur, après immersion dans l'eau et dans le perchloréthylène (PCE). Le tableau montre que lès échantillons 4, 5 et 6, qui sont en fait des témoins, n'ont pas le pouvoir absorbant 25 et/ou la re-mouillabilité des"produits 1 et 3 obtenus à partir du copolymère de la présente invention. TABLEAU I Absorption (secondes) Polymère Valeur initiale Après un lavage Ré-imbi- Préci- Ré-imbi- Précipi-bition pitation bition tation 1) 3) 1 2 15 4) 315 > 600 > 300 >300 5) 1 3 141 141 6) 395 > 600 530 >-600 ^4 K> Après dix lavages Ré-imbibi- Précipi-tion tation Evalua- Résistance tion de à la trac-l'essu- tion à yage de l'état l'eau humide (g/cm2) h2o pce U> K> -^1 4 1-2 61,6 53,8 3 1 67,2 107,5 > 300 > 300 5 93,0 79,5 >3 °° >300 4 68,3 80,6,. - - 5 76,2 103,0 K> Ca> LU ! ^4 72 13277 40 2133776 les polymères des exemples 4 et % sont,errait,des témoins, parce que le copolymère ne renferme pas le composant b), mais ils sont par ailleurs analogues à ceux des exemples 1 et 3 ci-dessus. Le polymère de l'exemple 6 démontre 5 que l'utilisation d'un acide carboxylique plus faible, à, savoir l'acide itaconique, ne peut pas conférer les caractéristiques d'absorption et d'essuyage des copolymères de 1 la présente invention. 7. On utilise le mode opératoire décrit en 1 ci- 10 dessus pour préparer une dispersion aqueuse d'un copolymère de 92 fio de EA, environ 1,6 fio d'acrylamide, environ 2,4 fio de K-méthylolacrylamide et 4 $ du sel de sodium de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique. 8. On utilise le mode opératoire décrit en 1 pour 15 préparer une dispersion aqueuse d'un copolymère de 92 fi> de EA, environ 1 fio d'acrylamide, environ 1 fio de N-méthylol-acrylamide et 6 fio du sel de sodium du sulfophtalate acide de méthacryloxyisopropyle. 9. On utilise le mode opératoire décrit en 3 pour 20 produire une dispersion aqueuse d'un copolymère de 89 fio de EA, 4 fi° d'acide itaconique, environ 2 fio d'acrylamide, environ 2 fio de N-méthylolacrylamide et 3 fi° du produit d'addition, dans le rapport molaire de 1:1, de didiméthacrylate de butylène-glycol et de bisulfite de sodium. 25 10. Les dispersions obtenues dans les procédés 7, 8 et 9 sont utilisées pour lier une étoffe non tissée de rayonne viscose comme décrit en 2 a) ci-dessus et pour lier un morceau de coton chirurgical comme décrit en 2 b) ci-dessus, puis les produits sont soumis aux essais, 30 les résultats étant indiqués sur le tableau II. Dans ce cas, la résistance à la traction à l'état humide est déterminée dans l'eau et l'isopropanol (IPA) au lieu de l'eau et du perchloréthylène. TABLEAU II to Absorption (secondes) Polymère Valeur initiale Ré-humi- Précipi-difica- tation tion 7) "C 1 s) 3 3 5 1 Après un lavage Ré-humi- Précipi-difica- tation tion 1 8 4 15 Après dix lavages Ré-humi- Précipi-difica- tation tion 24 Evaluation de l'essuyage 1 ' eau de 1-2 1-2 1-2 Résistance à la traction à l'état humide (g/cm) H^O IPA 71.7 51,5 61 ,6 42,6 72.8 113,1 UJ ►O «•>4 -4 KÀ U> UJ o- 72 13277 42 2133776 11. On répète le mode opératoire décrit en 1 ci-dessus en remplaçant le composé SVS par 180 parties d'a-sulfoéthylacrvlate de sodium. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier une étoffe non tissée ou 5 un morceau de coton chirurgical conformément à 2» a) et 2*b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'on obtient avec le copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 12. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus en remplaçant le composé SVS par 450 parties 10 d'allylsuifonate de sodium, lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pouçlier une étoffe non tissée ou un morceau de coton chirurgical conformément à 2- a) et 2»b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'en obtient avec le copolymère de l'exemple 1. (Voir 15 tableau l)« 13. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on omet le composé SVS, qu'on incorpore dans le mélange émulaifié 320 parties de styrènesuifonate de potassium (PSS) et qu'on remplace le composé EA par 20 8500 parties d'acrylate de méthyle (MA.), ce qui donne une dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 94,5 fi° de MA., environ 3,5 fi° de PSS, environ 1 fio de N-méthylolacrylamide et environ 1 fio d'acrylamide. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier un^êtoffe non tissée ou 25 un morceau de coton chirurgical conformément à 2. a) et 2*b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'en obtient avec le copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 14. On répète le mode opératoire de l'exemple 13, en remplaçant le composé PSS par 550 parties d'acryloxy- 30 éthylsulfopropionate d'ammonium (AESP) et le composé Hâ par un mélange de 600 parties d'acrylonitrile (M), 70 parties d'acide acrylique (AA), 4200 parties de MA. et 3400 parties de EA, ce qui donne une dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 6,1 fi> de AESP, environ 6,7 fi° de AN", environ 35 0,8$le AA, environ 1,0 fie de F-méthylolacrylamide, environ 1,0 fio d'acrylamide , environ 46,6 fio de MA et 37,8 fio de EA. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier une étoffe non tissée ou un morceau de coton 72 13277 43 2133776 chirurgical, conformément à 2.a) et 2.b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'on obtient avec le copolymère de 1 Exemple 1 (voir tableau I). 15. On répète le mode opératoire de l'exemple 13 5 ci-dessus, en remplaçant le composé PSS par 880 parties d'acryl-oxyéthyl-o-sulfobenzoate de sodium (AESB) et 1'acrylamide méthylolé par 800 parties d'une solution aqueuse à 50 fio de ÎT-méthylol-4-penténoguanamine (MPG-), et en remplaçant le composé MA. par 7720 parties de EA, ce qui donne une 10 dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 9,8 fio de AESB, 4,5 fi° de MPG- eijê5,7 fi° de EA. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier une étoffe non tissée ou un morceau de coton chirurgical conformément à 2«a) et 2*b) ci-dessus, les résultats sont analogues à 15 ceux que l'on obtient avec le copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 16. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus, en remplaçant le composé SVS par 660 parties du sel de sodium du 3,5-disulfophtalate acide d'acryloxyéthyle 20 (AEDSP), l'acrylamide méthylolé par 260 parties d'acrylate de N-méthylol-P-uréidoéthyle (MUA) et le composé EA par un mélange de 7600 parties de EA et 480 parties d'acrylate de {3-hydroxyéthyle (HEMi), ce qui donne une dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 7,3 fi° de 25 AEDSP, 2,9 fi" de MUA, 5,3 fio de BEMA. et 84,5 fi° de EA. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier une étoffe non tissée ou un morceau de coton chirurgical, conformément à 2»a)et 2»b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'on obtient avec le 30 copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 17. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 ci-dessus, en remplaçant le composé SVS par 810 parties du sel de sodium du 3,5-disulfophtalate acide de 8-acryloxy-octyle (AODP), l'acrylamide méthylolé par 360 parties 35 d'une solution aqueuse contenant 80 parties de ïf-méthylol-mathécrylamide et 100 parties de N-méthylol-4-penténamide (UPA) et le composé EA par un mélange de 3600 parties d'acrylate d'isopropyle (iPA)et 4400 parties de MA, ce qui 72 13277 44 2133776 donne une dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 9 fio de AODP, environ 0,9 fio de ïf-méthylolméthacrylamide, environ 1,1 fi de MPA, 40 fi> de iPA et 49,0 fi> de MA. lorsqu'on utilise la dispersion résultante de copolymère pour lier une 5 étoffe non tissée ou un morceau de coton chirurgical, conformément à 2#a) et 2»b) ci-dessus, les résultats sont A analogues à ceux que l'on obtient avec le copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 18. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 10 ci-dessus en remplaçant le composé SYS par 1000 parties du sel d'ammonium du 4-sulfophtalate acide d'acryloxyéthoxy-éthoxyéthyle (AE3E0SP), l'acrylamide méthylolé par 400 parties d'une solution aqueuse contenant 50 parties de N-méthylo 1-allylguanamine (AMG-) et 150 parties de 15 N-méthoxyméthyl-4-penténoguanamine (M0MPG-) et le composé EA par un mélange de 4600 parties d'acrylate de propyle (PA) et de 3300 parties de EA, ce qui donne une dispersion aqueuse d'un copolymère d'environ 11 fio de A03E0SP, 0,5 fi de MAG, 1,6 fi de MOMPG-, 50,5 fio de PA et 20 36,4 fi> de EA. lorsque la dispersion résultante de copolymère est utilisée pour lier une étoffe non tissée ou un morceau de coton chirurgical conformément à 2«a) et 2*b) ci-dessus, les résultats sont analogues à ceux que l'on obtient avec le copolymère de l'exemple 1 (voir tableau I). 25 les exemples suivants illustrent la production d'articles cellulaires : 19) On charge dans un récipient ouvert, un mélange de 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 50 fi° de matières solides du copolymère obtenu par le procédé 30 de polymérisation en émulsion de l'exemple 1 décrit ci-dessus, 1,6 partie d'un amidon oxyéthylé contenant environ 4 fio d'oxyde d'éthylène combiné, 6,4 fio d'une solution aqueuse à 30 fio de tertio-octylphénoxyéthoxyéthylsulfonate de sodium et 3,2 parties d'une solution aqueuse à 70 fio 35 de tertio-octylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant en moyenne environ 16 motifs oxyéthyléniques par molécule, et on fouette mécaniquement le mélange, pour le 72 13277 45 2133776 transformer en mousse, avec un agitateur à grande vitesse, en le chauffant à environ 50°C. Ensuite, on incorpore sous agitation dans la masse cellulaire 4,8 parties de solution aqueuse à 10 fi. d'acide chlorhydrique et on continue de 5 chauffer jusqu'à ce qu'un échantillon de la mousse, prélevé sur une baguette de verre, ne se détache plus, de son propre poids, de l'extrémité de la baguette. On arrête l'agitateur et on coule la masse cellulaire, en partie sur une pellicule de tétrafluoréthylène. ^Téflon") 10 et en partie sur un tissu de coton, ces substrats étant maintenus dans une position horizontale pendant la coulée. Les substrats revêtus sont ensuite séchés dans un four à 150°C puis soumis à une cuisson pendant une demi-heure à cette température. La mousse durcie est aisément détachée 15 de la pellicule de' "Téflon". Elle est très élastique et a une bonne résistance à la déchirure, au lavage et aux solvants. Elle a une bonne résistance mécanique à lsé.tat humide, elle est très absorbante et elle est facile à ré-humidifier,en sorte qu'elle est très intéressante à 20 utiliser comme éponge pour essuyer toutes sortes de surfaces humides. Le stratifié de tissu de coton est convenablement lié et résiste à la séparation, la couche cellulaire ayant une épaisseur d'environ ; 3mm. , Ce stratifié convient très bien pour la réalisation d'un sous-vêtement 25 isolé qui est très chaud, mais agréable à porter, en raison de ses qualités d'absorption de l'humidité et de sa perméabilité à l'humidité. 20. On agite un mélange de 100 parties en poids du latex résultant du procédé 3 et 55 parties d;alumine 30 hydratée avec 1,3 partie d'acide oxalique, une partie d'urée et. un mélange de 1,7 partie d1 éther monoéthylique d'éthylène-glycol, 1,7 partie d'alcool myristylique, 6,1 parties de solution à 27 fio de laurylsulfate de sodium dans l'eau et 1,4 partie d'une solution aqueuse à 70 fio 35 d'un tertio-octyl-phénoxypolyéthoxyéthanol contenant en moyenne environ 40 motifs oxyéthyléniques par molécule. On incorpore de l'air dans le mélange en utilisant un 72 13277 46 t 2133776 mélangeur de cuisine de type ordinaire ("Kitchen Aid" modèle C) et on coule le mélange à un poids spécifique d'environ 3 0,40 g par cm sur une toile de coton imprimé, en une épaisseur de 3,175 mm. le produit résultant est séché 5 et mûri pendant 15 minutes à 150°C. 21. On agite un mélange de 100 parties en poids du latex de l'exemple 4 ci-dessus et de 55 parties d'alumine hydratée avec 1,3 partie; d'acide oxalique, une partie d'urée, et un mélange de 1,7 partie d'éther monoéthylique 10 d ' éthyl'ène-glycol 1 ^7 partie d'alcool myristylique , 6,1 parties de solution aqueuse à 27 fi° de laurylsulfate de sodium, et 1,4 partie de solution aqueuse à 70 fi° d'un tertio-octylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant en moyenne environ 40 motifs oxyéthyléniques par molécule. :'0n incorpore 15 de l'air sous agitation dans le mélange et on coule la mousse à un poids spécifique d'environ 0,40 g par centimètres cube^. sur une toile imprimée de coton, en une épaisseur de 3,175 mm. le produit résultant est séché et mûri pendant 15 minutes à 150°C. 20 22. On agite un mélange de 100 parties en poids du latex obtenu dans le procédé de l'exemple 9 et de 55 parties d'alumine hydratée, avec 1,3 partie d'acide oxalique, une partie d'urée et un mélange de 1,7 partie d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol, 1,7 partie 25 d'alcool myristylique , 6,1 parties d'une solution à 27 fi de laurylsulfate de sodium et 1,4 partie d'une solution aqueuse à 70 fio d'un tertio-octylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant en moyenne environ 40 motifs 0 xy é t hylén ique §£> ar molécule. On introduit de l'air dans le mélange en utilisant 30 un mélangeur ordinaire de cuisine , et on coule le mélange à un poids spécifique d'environ 0,39 g Pa*" centimètre cube sur une toile imprimée de coton, à une épaisseur de 3,175 mm. On sèche le produit résultant et on le fait mûrir pendant 15 minutes à 150°C. 35 23. les mousses préparées dans les procédés des exemples 19, 20, 21 et 22 sont soumises à l'essai d'évaluation de l'absorption par mesure du tetops nécessaire pour 72 13277 47 2133776 absorbei^ une goutte d'eau dans la mousse. On mesure également cette propriété après avoir soumis les mousses à un cycle de l'essai de lavage c) décrit ci-dessus. I/es résultats sont indiqués sur le tableau III. 5 TABLEAU III Absorption (secondes) Polymère Valeur Après un initiale lavage 19) 1 2 10 20) 1-2 21 ) >>300 >300 22) 18 24, On obtient des masses spongieuses d'absorption et de résistance au lavage comparables lorsqu'on répète le procé-15 dé de l'exemple 20, à la différence qu'on remplace le latex du procédé de l'exemple 3 par un latex correspondant obtenu dans chacun des procédés suivants : a. Procédé 7) b. Procédé 8) c. procédé 11) d. Procédé 12) e. Procédé 13) f. Procédé 14) g. Procédé 15) h. Procédé 16) i. Procédé 17) Procédé 18) 25. On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'on remplace le .laurylsulfate de 30 sodium par 150 parties de dioctylsulfosuccinate de sodium (à 60 fi dans un mélange à 50:50 d'eau et d'isopropanol). On utilise une portion du latex résultant pour lier une étoffe non tissée et une ouate de coton au moyen des procédés 2-'a) et 2*b), les résultats étant 35 analogues à ceux que l'on obtient avec le polymère 3, comme indiqué sur le tableau I. Une autre portion du latex est transformée en un produit cellulaire par le procédé de l'exemple 200 Le stratifié résultant est 72 13277 48 2133776 V très absorbant et peut être réhumidifié, et il est très intéressant à utiliser comme toile d'essuyage. 26. On répète le procédé de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le composé SYS par 210 parties 5 d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-3-butanesulfonique et qu'on remplace la solution d'agent tensio-actif par 130 parties d'une solution à 50 fio dans un mélange à 50:50 d'eau et d'isopropanol, du sel de sodium du didodécylsulfosuccinate. Une portion du latex résultant est utilisée pour 10 lier une étoffe non tissée et une ouate de coton par les procédés 2- a) et 2-b), et les résultats sont analogues à ceux que l'on obtient avec le polymère 3, comme indiqué sur le tableau I. Une autre portion du latex est transformée en un produit cellulaire par le procédé de l'exemple 20.' 15 Le stratifié résultant est très absorbant et apte à être réhumidifié, et il est très intéressant à utiliser comme toile d'essuyage. PAD ORIGINAL COPY 72 13277 49 2133776 BEVEIgDIOATIOiaS 1. Article manufacturé consistant en une étoffe non tissée, caractérisé par le fait qu'il est lié par au moins 5 fi> en poids, sur la base du poids des fibres de l'étoffe, d'un copo-5 lymère de : a) 0,2 à 10 fio en poids d'au moins un monomère à insaturation a,p-monoéthylénique renfermant un groupe amino dont l'atome d'azote est attaché à un atome de carbone d'un noyau de 1,3,5-triazine, un groupe carboxylamide, ou un groupe uréi- 10 do, l'atome d'azote de ce groupe amino, carboxylamido ou uréido étant substitué par un groupe méthylol ou méthoxyméthyle ; b) 0,2 à 11 fio en poids d'au moins un monomère à insaturation a,p~monoéthylénique, sous la. forme acide ou sel, renfermant un groupe acide contenant du soufre et ne renfermant 15 pas d'atome basique d'azote, et c). le complément à 100 fi en poids d'au moins un autre monomère à insaturation a, f3-monoéthylénique qui ne renferme pas de groupe acide contenant du soufre, ou l'un de ses sels, ni d'atome basique d'azote. 20 2. Article manufacturé consistant en une étoffe non tissée suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère contient environ 0,5 à '4 fi en poids de matière monomère a), et environ 0,5 à 8 fi en poids de matière monomère b). 25 3. Etoffe non tissée suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle est formée de fibres de coton ou de rayonne.. . . 4. Procédé de production d'une étoffe non tissée, caractérisé par le fait qu'il consiste à imprégner une étoffe non 30 tissée avec une dispersion aqueuse d'un copolymère de : a) 0,2 à 10 fio en poids d'au moins un monomère à insaturation a,3-monoéthylénique renfermant un groupe amino dont' l'atome d'azote est attaché à un atome de carbone d'un noyau 1»3»5-triazine, un groupe carboxylamide ou un groupe uréido, 35 l'atome d'azote de ce groupe amino, carboxylamido ou uréido étant substitué par un groupe méthylol ou' méthozyméthyle, 1 BAD ORIGINAL 72 13277 2133776 50 b) 0,2 à 11 fi en poids d'au moins un monomère à insaturation a, P-monoéthylénique, sous la forme acide ou sel, portant un groupe acide sulfuré et ne renfermant pas d'atome basique d'azote, et 5 c) le complément à 100 fi en poids d'au moins un autre monomère à insaturation a,£-monoéthylénique ne renfermant aucun groupe acide sulfuré ou l'un"de ses sels ni aucun atome basique d'azote. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le • 10 fait que l'étoffe est formée de fibres de coton ou de rayonne. BAD ORIGINAL COPY-