FR 2132086 A1 19721117 FR 7210674 A 19720327 72 10674 2132086 Les mélanges d'hydrocarbures contenant des composés insaturés sont des produits de départ importants pour l'obtention de produits pétrochimiques préliminaires de valeur, tels que l'acétylène, le butène, le butadiène, l'isoprène, le cyclopentadiène, 5 et des carbures aromatiques. Pour obtenir ces produits préliminaires à grande échelle industrielle, on utilise aujourd'hui principalement des mélanges d'hydrocarbures obtenus lors d'opérations de pyrolyse, lors d'opérations de déshydrogénation et lors de la combustion incomplète d'hydrocarbures à l'aide d'oxy-10 gène, mélanges dont on sépare les produits préliminaires mentionnés par l'application de procédés de séparation particuliers, par exemple à l'aide de l'absorption dans des solvants, du lavage à contre-courant en phase gazeuse, de la distillation extractive, de l'extraction par partage liquide-liquide ou d'une com-15 binaison de ces procédés avec utilisation de solvants sélectifs. Or le phénomène appelé "fouling", c'est-à-dire les dépôts dans les appareils utilisés dans ces procédés, tels que des colonnes, des échangeurs de chaleur, des pompes, de composés de poids moléculaire élevé, difficilement solubles dans les solvants mis 20 en oeuvre,, peut créer des difficultés . car ces dépôts peuvent provoquer des obstructions des appareils. Cela rend impossible l'exécution en continu des procédés de séparation paidant des périodes de temps prolongées. Les mélanges d'hydrocarbures utilisés pour le fractionne-25 ment contenant^ à côté des produits principaux^ une multitude de divers composés à liaisons oléfiniques et/ou acétyléniques, il n'a pas été possible jusqu'à présent,malgré de nombreuses recherches,de se forger uPe idée nette du mécanisme chimique de la formation et de la nature de ces dépôts. Des inhibiteurs de po-30 lymérisation, par exemple, tels que le tert.-butylpyrocatéchol habituellement utilisé pour empêcher la polymérisation de monomères, comme le butadiène ou le styrène, sont ainsi sans aucun effet inhibiteur suc le "fouling". A l'inverse, il y a cependant le fait que, par exemple, le nitrite de sodium qui présente un 35 effet inhibiteur relativement bon sur le "fouling" est tout à fait impropre comme inhibiteur pour le stockage de monomères tels que le butadiène. En outre, des composés comme la ÏT-diéthyl-hydroxylamine et les sels de la K-nitrosophénylhydroxylaminé qui sont des inhibiteurs très efficaces .3 la polymérisation en per-40 les n'ont presque absolument aucun ou qu'un extrêmement faible 72 10674 -2- 2132086 effet inhibiteur du '•fouling". A côté de phénomènes de polymérisation, des processus d'oxydation jouent de toute évidence également un rôle important pour l'apparition du "fouling". Sans grande dépense d'appareillage, qui serait peu économique, il est, 5 dans la plupart des cas, - même lorsqu'une installation industrielle fonctionne sous pression accrue - inévitable que de faibles quantités d'oxygène pénètrent néanmoins dans une telle installation. l'analyse élémentaire des dépots apparus lors de la mise en oeuvre industrielle d'un des procédés de séparation sus-10 mentionnés en l'absence d'inhibiteurs du "fouling" montre ainsi que ces dépôts contiennent des quantités étonnamment élevées, par exemple jusqu'à 5 % en poids d'oxygène. Or on a trouvé que l'on peut éviter avantageusement le "fouling" lors du fractionnement de mélanges d'hydrocarbures con-15 tenant des hydrocarbures insaturés à température élevée, à l'aide de solvants sélectifs en présence d'agents anti-"fouling", en utilisant comme agents "anti-fouling" des dérivés de substitution en ÏT de la IT-nitroso-hyclroxylamine de la formule générale H - N - OH 20 HO dans laquelle R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique portant éventuellement des restes inertes comme substituants et/ou leurs sels. L'application des agents anti-"fouling" à utiliser selon 25 l'invention permet d'effectuer le fractionnement- continu de mélanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés sans interruption même pendant des périodes de temps prolongées. Dans les dérivés de substitution en N de la N-nitroso-hydro-xylamine de la formule générale 30 R - N - OH ÎTO R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, ou araliphatique comportant en général jusqu'à 20, de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone et éventuellement des restes 35 inertes comme substituants.. Les groupes indiqués peuvent en outre contenir encore des restes inertes tels que des atomes d'halogène ou des groupes hydroxy, hydroxy inférieurs, alcoxy, aroxy, carbo-nyle, carboxyle, amino, aliylamino inférieurs, sulfo, nitro, ou cyano. Des restes R appropriés sont par exemple les groupes mé-4-0 thyle , p-méthoxyéthyle , p-phénoxyéthyle , p-diméthylaminoéthyle , 72 10674 -3- 2132086 isopropyle, butyle, octyle, décyle, stéaryle, cyclohexyle, cyclo-octyle, cyclododécyle, méthylolcyclohexyle , cyanôcyc lohexyle et benzyle. Les dérivés de substitution en ST de la ET-ni tr o s o -hydr oxyl ami -5 ne sont utilisables tels quels,-ou sous forme" dos sels, comme inhibiteurs. Comme cation, on utilise de préférence les métaux de transition, les métaux du groupe 3a. âu tableau périodique, les métaux aiealino-terreux et en particulier les métaux alcalins et les lanthanides. (Les métaux de transition et les métaux du grou-10 pe 3a. correspondent aux éléments indiqués dans le tableau périodique selon Handbook of Chemistry and Physics, 49ème édition (1968-1969)») Des métaux appropriés sont par exemple le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, l'aluminium, le plomb, l'argent, le cuivre, le zinc, le mercure, le cérium, le fer, le nickel, le 15 cobalt. En outre, conviennent comme cations le cation d'ammonium ainsi que les produits de substitution du cation d'ammonium par des restes organiques tels que des groupes alkyle ou cycloalkyle inférieurs, par exemple des groupes cyclohexyle. On envisagera comme cations, par exemple, aussi des métaux à coordinats en liai-20 son complexe, par exemple [Cu(îJH^)^] . Pour des raisons pratiques, on préfère les sels d'ammonium, portant éventuellement comme substituants, des restes organiques, des dérivés de substitution en N de la N-nitroso-hydroxylamine car lors de la régénération par distillation des solvants utilisés dans les procédés de 25 séparation ci-dessus décrits, ces inhibiteurs donnent un résidu qui peut être brûlé sans difficultés. Les sels alcalins également s'utilisent avantageusement en raison de la facilité de leur obtention. La préparation des inhibiteurs à utiliser selon l'invention 30 est en soi connue . On peut les préparer par exemple par transformation en hydroxylamine par réduction du composé nitro correspondant de la formule RNOg dans laquelle R a la signification ci-dessus indiquée, et nitrosation consécutive de 1'hydroxylamine obtenue. 35 Les sels des dérivés de substitution en N de la ÏT-nitroso- hydroxylamine étant en général plus stables que les composés libres correspondants, on utilise avantageusement les sels de ces composés comme agents anti-"fouling". Des procédés de fractionnement de mélanges d'hydrocarbures 4Ccontenant des hydrocarbures insaturés dans lësquels les agents 72 10674 2132086 anti-"foulîng" s'utilisent avantageusement sont par exemple l'obtention d'acétylène à partir de mélanges d'hydrocarbures obtenus lors de la combustion incomplète d'hydrocarbures à l'aide d'oxygène, l'obtention de butadiène à partir de mélanges d'hydrocar-5 bures comportant 4 atomes de O, l'obtention de butènes à partir de mélanges d'hydrocarbures comportant 4 atomes de O, l'obten-- tion d'isoprène et/ou de cyclopentadiène à partir de mélanges d'hydrocarbures comportant 5 atomes de G, l'obtention de carbures aromatiques à partir de mélanges d'hydrocarbures, chaque fois 10 à l'aide de solvants sélectifs. Il est particulièrement avantageux de mettre les agents anti"fouling" en oeuvre lors de l'obtention d'isoprène et de cyclopentadiène à pattir de mélanges d'hydrocarbures comportant 5 atomes de 0 et eij. particulier de l'obtention dé butadiène à partir de mélanges d'hydrocarbures 15 comportant 4 atomes de O à l'aide d'un solvant sélectif. Les agents anti-"fouling" s'utilisent avantageusement pour des procédés de fractionnement de mélanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés qui exigent des températures élevées, par exemple des températures de 50 à 180°0 et même des 20 températures encore plus élevées. Des solvants sélectifs appropriés pour le fractionnement des hydrocarbures sont par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le furfurol, l'acé-tonitrile et en particulier des F-alkylpyrrolidones telles que la N-méthylpyrrolidone. Il peut être avantageux d'ajouter aux 25 solvants sélectifs, pour augmenter la sélectivité, une faible quantité d'eau, par exemple 5 à 15, de préférence 5 à 10 % en poids. On effectue l'application des dérivés de substitution en N de la N-nitroso-hydroxylamine et/ou de leurs sels de manière en 30 soi connue, par exemple en les ajoutant aux mélanges des hydrocarbures et/ou au solvant. On peut alors ajouter les agents anti-"fouling" en substance ou sous forme de leurs solutions, en utilisant comme solvant - selon l'endroit de l'addition -avantageusement les hydrocarbur.es à fractionner, le solvant sé-35 lectif mis en oeuvre dans le procédé de séparation ou l'eau. Il va de soi que l'on peut aussi ajouter les agents anti-"fouling" à utiliser selon l'invention sous forme de solution dans un autre solvant ou mélange de solvants organiques contenant éventuellement de l'eau. La concentration de l'agent anti-"fouling" 40 par rapport à la quantité du solvant sélectif est en général 72 10674 -5- 2132086 très faible, de 1 ppm en poids à 10 % en poids, de préférence de 1 ppm en poids à 0,1 % en poids, en particulier de 10 à 100 ppm en poids • Bien que l'on puisse ajouter aussi des concentrations plus élevées de l'agent anti-"fouling", cela ne procure cependant en général aucun avantage. Pour maintenir une concentration déterminée des agents anti-" fouling" dans les solvants sélectifs, il peut être svantageux d utiliser les dérivés de substitution en F de la ST-nitroso-hy-droxylamine ou leurs sels qui ne possèdent au'line solubilité relativement faible dans les solvants sélectifs mis en oeuvre, correspondant approximativement à la concentration désirée de l'agent anti-"fouling" dans le solvant sélectif respectif. En incorporant une certaine quantité de ces agents anti-"fouling" de solubilité limitée de manière appropriée, par exemple dans un panier filtrant, comme dépôt dans la circulation du solvant sélectif du procédé de séparation respectif, on peut maintenir de façon simple la concentration désirée de l'agent anti-"fouling" constante pendant une période de- temps prolongée. Les dérivés de substitution en N de la if-nitroso-hydroxyl-amine et/ou leurs sels sont des agents anti-"fouling" très efficaces lors du fractionnement de mélanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés à l'aide de solvants sélectifs, et il est possible d'utiliser alors un seul composé ou des mélanges de plusieurs de ces agents anti-"fouling". Il peut cependant être avantageux d'utiliser une combinaison d'un ou de plusieurs de ces agents anti-"fouling" avec des inhibiteurs traditionnels tels que des mono- ou des polyphénols, par exemple le tert.-butyl-pyrocatéchol ou l'hydroquinone, des mercaptanes, la phénothiazir ne, des aminés aromatiques telles que la (3-naphtylamine, des esters de l'acide phosphoreux, le bleu de méthylène, des aldéhydes aliphatiques ou aromatiques, le nitrite de sodium. Il peut en outre être avantageux d'ajouter au solvant sélectif de3 substances permettant de maintenir le pH à une valeur déterminée, de préférence une valeur comprise entre 7^5 et 9, telles que des substances tampon, par exemple des sels de l'acide phosphorioue, des acides carboxyliaues aliphatiques inférieurs, par exemple de l'acide acétique, ou des hydroxydes alcalins ou carbonates alcalins, par exemple de l'hydroxyde de sodium et du carbonate de sodium. Exemple 1 Dans un' autoclave soigneusement nettoyé, on introduit a l'abri 72 10674 -6- 2132086 de l'air de la H-méthylpyrrolidone (i-IMP) et les inhibiteurs indiqués dans le tableau ci-après. Puis on y ajoute suffisamment de butadiène pour établir à 140°C une surpression de 15 atm. Après 20 heures, on compare entre elles les quantités de polymères formées. On obtient les résultats suivants : Tableau 1 Inhibiteur Concentration Effet dans HKP ppm en poids 10 1. 2. Néant Sel céreux de H-nitro- 1 000 socyelohexylhydroxyl-amine 3. 15 4. 5. 500 100 Sel ealcique de H-nitroso-cyclohexylhydroxylamine 1 000 6. » 500 7» Sel de K de H-nitro- 1 000 20 socyclohexylhydroxylamine 8. Sel de KH4 de H-nitro- 500 so cyclahexylhydroxyl- flTnirte Sel de Al de H-nitro- 1 000 socyclohexylhydroxylamine 9. 25 30 10. HaHOg 1 000 11." 500 12. H-nitrosophénylhydro- 1 000 xylamine 13. " 500 14. Acide p-nitrobenzoîque 500 15. Hitrobenzène 500 16. Hitrophénol 500 17. Hitro-aniline 500 18. Mélange d'o-nitrophénol 500+ et de ïïaIT02 19» Tert-butylpyrocatéchol 1 000 20. H,H-diéthylhydroxylamine 1 000 21• Sel de Ha de H-nitroso-n 1 000 40 octylhydroxylamine 35 polymérisation très forte pas de polymérisation très peu de polymères (comme 1 000 ppm HaffOg) Polymère (comme 500 ppm MO2) très peu de polymères très peu de polymères (comme 1 000 ppm HaHÛ2) très peu de polymères (moins qu'avec 1 000 ppa de HaHOj) très peu de polymères (comme 1 000 ppm de HaM^) très peu de polymères (un peu meilleur que 10) peu de polymères (plus que sous 7, comme 3) polymères forte polymérisation très forte polymérisation plus de polymères qu'avec 500 ppm de HaH02) N tl II M plus mauvais que 1 000 ppm de HaH02 très forte polymérisation très peu de polymères (comme 500 ppm de HaH02) très peu de polymères (comme 7) (suite du tableau page suivante) 72 10674 -7- 2132086 Inhibiteur Concentration dans NMP (ppm en poids) Effet très peu de polymères (comme 1 000 ppm de NaNOg) très peu de polymères 15 25 22 Sel de Na de N-nitroso- N-cyclododécylhyâroxyl- 1 000 aminé 23. Sel de N'a de N-nitroso- 1 000 N-cyc1o-octylhydroxyl-amine 10 20 Il ressort de ce tableau que, dans de la N-méthylpyrrolidone à température élevée et sous pression accrue, les agents anti-"fouling" à utiliser selon l'invention sont de meilleurs inhibiteurs que le nitrite de sodium dont l'effet stabilisant dépasse à son tour celui des composés nitro-organiques et d'autres inhibiteurs de polymérisation connus (cf. les essais comparatifs, exemples 10 à 20). Exemple 2 On introduit dans un autoclave de la N-méthylpyrrolidone contenant 500 ppm en poids de peroxyde (calculé comme ÏÏ2O2) et les inhibiteurs énumérés dans le tableau 2 ci-après. On ajoute suffisamment de but sdiène pour établir dans l'autoclave à 140°C une pression de 15 atm. Après 20 heures, on compare les quantités de polymères obtenues avec les quantités de polymères que l'on obtient, en mettant en oeuvre comme inhibiteur 1 000 ppm en poids de nitrite de sodium dans NMP libre de peroxyde pendant le même temps dans les mêmes conditions expérimentales. Tableau 2 a^HMPaveo. 500ppm en poids de peroxyde Inhibiteur Concentration Effet en ÏMP (ppm en poids) 1.Sel céreux de N-nitroso-30 cyclohexylhydroxyl- 1 000 aminé 2. Sel calcique de N-nitro-socyclohexylhydroxyl- 1 000 aminé 3. " 1 500 35 4. Sel de K de N-nitroso- cyclohexylhydroxyl- 1 000 aminé 5. néant peu de polymères peu de polymères très peu de polymères peu de polymères très forte polymérisation 72 10674 -8- 2132086 Tableau 2 (suite) b) 3MP sans peroxyde 6. nitrite de sodium 1 000 très peu de polymères; un peu meilleur que 1, 2 et 4-. ^ Il ressort du tableau 2 que les sels de N-nitrosocyclohexyl- amine représentent même dans NMP contenant du peroxyde de meilleurs agents anti-"fouling" que le nitrite de sodium dans ÏÏMP libre de peroxyde. Exemple 3 Dans un autoclave soigneusement nettoyé, on introduit à l'abri de l'air de la N-méthylpyrrolidone (HMP) et les inhibiteurs indiqués dans le tableau ci-après. Puis on y ajoute suffisamment d'isoprène pour établir à 140°G une surpression de 5 atm. Après 20 heures, on compare entre elles les quantités de polymères ^ formées. On obtient les résultats suivants : Tableau 3 Inhibiteur Concentration Effet en HMP (% en poids) 1.Neant très forte polymérisation 20 2. Sel céreux de N-nitroso-cyc lohexylhydroxylamine 1 000 peu de polymères 3. Sel calcique de N-nitroso-c yc1ohexylhydroxylaminé 1 000 très peu de polymères un peu meilleur que sous 2 4. 25 Sel de K de îf-nitroso^ cyc lohexylhydroxylamine 1 000 très peu de polymères tin peu meilleur que sous 2. 5. Sel de HEL de ïï-nitroso-cyc lohexylhydroxylamine 1 000 ■ peu de polymères 6. 30 NaïTOg 1 000 polymères (plus que sous 2, 3, 4, 5) Exemple 4 Dans xin autoclave soigneusement nettoyé, on introduit à l'abri de l'air du diméthylformamide (DM3?) et les inhibiteurs indiqués dans le tableau ci-après. Puis on y ajoute suffisamment de butadiène pour établir dans 1' -autoclave à 140°C une pression de 35 15 atm. Après 20 heures, on compare entre elles les quantités de polymères formées. On obtient les résultats suivants : (voir page 9) 72 10674 -9- 2132086 10 Inhibiteur Tableau 4 Oonc entr ation en DMF (3o en poids) Effet 1. néant 2. Sel céreux de H-nitro-socyclohexylhydroxyl- 1 000 aminé 3. Sel caieique de N-ni-troso-cyclohexylhydro- 1 000 xylaminé 4. Sel de de N-ni- tr o socyc 1 ohexylhyclr o - 500 xylaminé 5. M02 1 000 15 très forte polymérisation pas de polymérisation très peu de polymères peu de polymères peu de polymère3 (un peu meilleur que sous 4) La validité des résultats de l'essai rapide décrit dans les exemples ci-dessus a été examinée par comparaison avec les résultats de la mesure de facteurs de "fouling" dans une installation expérimentale pour le fractionnement de coupes de 20 craquage d'hydrocarbures comportant 4 atomes de C par distillation extractive à l'aide de ÎT-méthylpyrrolidone comme solvant sélectif, TJne estimation de l'effet anti-"fouling" des inhibiteurs mis en oeuvre dans les exemples lors de l'utilisation dans une installation de séparation industrielle est possible par com-25 paraison avec l'effet du nitrite de sodium pour lequel il existe des mesures précises de facteurs de "fouling". Lors de l'utilisation de N-méthylpyrrolidone comme solvant sélectif et d'une concentration de nitrite de sodium de 100 ppm, le facteur -4 de "fouling" a par exemple la valeur approximative de 1 .10 30 par mois. I 72 10674 -10- 2132086 REVENDICATIONS - t =>- Procédé pour éviter les dépôts lors du fractionnement de mélanges d*hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés à température élevée à l'aide de solvants sélectifs en présence d'agents anti-dépôts, caractérisé par le fait que l'on utilise com-5 me agents anti-dépôts des dérivés de substitution en N de la N-nitro-so-hydroxylamine de la formule générale R - N - OH NO dans laquelle R représente un reste d* hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique portant éventuellement des restes inertes comme substituants, ou leurs sels, ou les dérivés et leurs 10 sels. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise comme mélange d'hydrocarbures un mélange d'hydrocarbures comportant 4 et/ou 5 atomes de carbone. 3«- Procédé selon lfune des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise des N-alkylpyrrolidones comme solvant sélectif. 4.- Procédé selon l'une des revend.ications 1 et 2, dans lequel on utilise de l'acétonitrile, du d iméthylformamide, du furfurol ou du diméthylacétamide comme solvant sélectif. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise comme agent anti-dépôts de la N-nitroso-N-cyclo-hexylhydroxylamine ou son sel alcalin ou son sel d*ammonium portant éventuellement des substituants. 15 20