FR 2119010 A1 19720804 FR 7146142 A 19711222 71 46142 i 2119010 On sait que les matières textiles en fibres synthétiques, en particulier en fibres de polyesters, ainsi que •les matières textiles en fibres cellulosiques ou en mélanges de fibres cellulosiques et de fibres synthétiques, en partieu-5 lier de fibres de polyesters;, apprêtées à l'aide de résines N-méthylolées, présentent une forte tendance à l'accumulation des salissures, une mauvaise aptitude à l'élimination des salissures par lavage et un pouvoir renforcé de rétention des salissures. 10 On a déjà tenté de remédier à ces propriétés gênantes en apprêtant des matières textiles à l'aide de composés hydrophiles. Les produits qui, dans la pratique, ont donné des résultats, sont par exemple des dérivés d'acide polyacrylique (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 249), des copoly-15 mères acide téréphtalique-polyoxyalkylène-glycol (brevet français n° 1 502 969), le rnonostéarate de polyglycol (brevet britannique n° 738 379) et des produits d'addition (ou adducts) de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur des alkyl-phénols (2ème fascicule imprimé de la demande de brevet suisse 20 n° 6 149/68 et premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 914 389). Mais ces produits présentent plusieurs inconvénients. Les dérivés d'acides polvacryliques confèrent au tissu apprêté un toucher dur et raidej les copolymères 25 d'acide téréphtalique et de polyoxyalkylène-glycol ne sont pas utilisables sur coton et les monostéarates de polyglycol et adducts de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur les alkylphénols confèrent aux matières textiles apprêtées une résistance insuffisante au lavage et affectent dans une 30 mesure importante les propriétés de solidité des matières teintes et en particulier des matières teintes à l'aide de colorants dispersés. La Demanderesse a trouvé qu'on peut remédier à ces défauts et accentuer en même temps l'effet de répulsion 35 à l'égard des salissures lorsqu'on utilise pour l'apprêtage anti-salissure d'une matière textile le composé de formule I ci-après, contenant au moins un groupe acide libre, en combinaison avec une résine, et par exemple une résine appropriée pour l'apprêtage inchifonnabilisant ("infroissable"). 40 La présente invention concerne donc un BAD ORIGINE 71 46142 2 2119010 procédé d'ennoblissement des fibres, filaments et matières textiles confectionnées à partir de ces fibres et filaments, procédé selon lequel on utilise un composé de formule : R ■(CmH2m°»n mXV -R' (I ) 5 dans laquelle R est un reste de valence p d'un composé organique contenant de 6 à 40 atomes de carbone et portant au moins un atome d'hydrogène actif, R' représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle 10 saturé ou insaturé et éventuellement substitué, un reste d'acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé, éventuellement substitué, contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un reste d'un ■acide minéral éventuellement estérifié, 15 m est un nombre dont la valeur va de 2 à 4, n est égal à 0 ou prend une valeur de 1 à 100, y est égal à 0 ou 1, p a une valeur de 1 à 4 et ( X représente -NH- ou -N-Z, où Z désigne un reste 20 alkyle inférieur éventuellement substitué, la molécule portant au moins un groupe acide libre. Le reste R de valence p est le reste d'un composé R(H)p portant au moins p atomes d'hydrogène actifs. Ces atomes d'hydrogène actifs se trouvent dans le composé 25 R(H)p sous forme de groupes hydroxy OH ou sous forme de groupements =NH. Ces groupes peuvent être reliés à un atome de carbone directement ou par l'intermédiaire d'un atome de soufre ou de phosphore. L'hydrogène actif, dans le composé R(H)p, peut donc être lié à un atome de carbone sous forme de 30 groupe alcool ou thiol, ou sous forme de groupe acide, par exemple de groupe -C00H, -SO^H, -SOgH, -PO^Hg, -POgHg^ ou encore à l'état de groupe amide, par exemple de groupe Tt I I I -C-NH, -S02NH, -P02NH. Un groupe -0H ou -NH- peut également être lié à un groupe acide 35 partiellement estérifié, par exemple sous la forme -P0o(C H ) 0H, c. X y où C H représente de préférence un reste alkyle ou alcényle -X- y éventuellement estérifié contenant de 1 à 30 atomes de carbone. BAD ORIGINAL 71 46142 3 2119010 Le reste R de valence p consiste en un reste alkyle ou alcényle éventuellement substitué ou en un reste aromatique éventuellement substitué de 6 à 40 atomes de carbone, ce dernier portant au moins un reste des groupes alcooli-5 ques, thioalcooliques, acides ou amides mentionnés oi-dessus et capables de fixer un atome d'hydrogène actif. Les restes alkyles éventuellement substitués sont de préférence des restes de 1 à 40 atomes de carbone et particulièrement des restes hydrocarbonés aliphatiques de 2 à 22 atomes de carbone 10 susceptibles de porter des systèmes cycliques aromatiques comme substituants. Parmi ces substituants, on citera plus particulièrement les radicaux phényle, naphtyle, biphényle, diphényloxy, diphénylsulfure, diphénylméthane, éventuellement substitués par des groupés hydroxy, des radicaux alkyles inférieurs ou 15 un reste acide. caractéristiques communes : ils sont monomères et portent au moins un groupe acide libre; mais en outre, n de la formule I peut varier dans des limites relativement étendues. Les com-20 posés correspondants à de fortes valeurs de n sont de préférence utilisés sur les matières textiles blanches. L'introduction de plusieurs groupes acides libres, en particulier de groupes carboxyméthyles ou de groupes sulfo ou acides phosphoriques éventuellement estérifiés, exerce dans ce cas 25 un effet favorable. Lorsque n possède des valeurs relativement faibles, il est avantageux d'utiliser des restes hydrocarbonés à poids moléculaire élevé. Les composés selon 1'invention présentent des On obtient des résultats particulièrement favorables lorsque R représente l'un des restes suivants 30 000- Ç00- 000- c00- coo(ch2)2nhcoc17h55 coo- c00- 35 c00h c00h c00h 71 46142 COO- SOJi 3 cooh COO- hoo ooh cooh 2119010 hooc cooh ch2-coo- hso„- ch-cooh 3 çh2-0-ch2-o- cho-0-I 2 ch-o-éh2-o- coo-(dîî2)4 cooh çh2-0- «f2>4 ch2-0- cho-c00-/ ^ ho-c-cooh I ch2-c00h 10 C18H35°- C11H23C00' C,„H,cCOO- 17 35 Ci8h35o- C17H33C0°- -C 8 h17' Le symbole R' représentera de préférence un reste -ch„ 1 c "Cl8H35' CH2C00Na -c4H6.C9hi9, -SO,H, -P0-.H 3 3 2 ou -CH2C00Na, mais il peut aussi représenter l'un des radicaux 15 mentionnés pour R. Les composés selon l'invention contiennent au moins un groupe acide libre mais de préférence pas plus de 6. Ces groupes peuvent éventuellement se trouver à l'état de sels de métaux alcalins ou d'ammonium. De préférence, les composés 20 porteront de 1 à 3 groupes acides. Dans les composés selon l'invention, le rapport des restes R et R', en particulier de leur poids moléculaire, aux valeurs de n et au nombre des t groupes acides libres présents, constituent un facteur important. Par suite, on peut parvenir aux mêmes effetsd'ennoblissement 25 lorsque, au lieu de préparer le composé I à l'état monomère, on fait réagir les produits de départ nécessaires à la préparation du composé I avec formation d'un composé macromoléculaire. Les composés qu'on utilise selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus ou par des procédés 30 analogues à des procédés connus, en veillant toutefois à ce 71 46142 2119010 qu'il subsiste un groupe acide libre, ou lorsque ce n'est pas de le cas, à introduire un groupe acide libre; parmi les procédés susceptibles d'être exploités, on citera : a) la réaction d'un acide carboxylique aliphatique ou 5 aromatique ou d'un dérivé d'acide carboxylique aliphatique ou aromatique, sulfoné ou non, avec un alcool aliphatique ou avec un éther alkylpolyglycolique, arylpolygly-colique ou alkylarylpolyglycolique, à chaud; b) 1'estérification d'un acide mono- ou poly-carboxylique 10 insaturé ou d'un dérivé d'un tel acide avec un alcool ou un éther alkylpolyglycolique, arylpolyglycolique ou alkylarylpolyglycolique, en présence éventuellement d'un catalyseur acide et d'un agent d'entraînement inerte, à chaud, suivie d'une fixation de sulfite ou 15 de bisulfite de sodium par exemple, en solution aqueuse; c) la réaction d'un anhydride d'acide polycarboxylique avec un alcool ou une aminé aliphatique, suivie de 1'estérification d'un groupe acide carboxylique par un polyglycol, en présence d'un catalyseur acide et éventuelle- 20 ment d'un agent d'entraînement, jusqu'à formation d'un diester; d) la réaction de composés contenant des groupes hydroxy avec un acide minéral, comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, ou un dérivé d'un tel acide comme 25 l'acide polyphosphorique, l'anhydride phosphorique, l'oxychlorure de phosphore,1'acide phosphoreux, le tri-chlorure de phosphore, l'anhydride sulfurique, un acide halogénosulfonique, en présence ou non d'un solvant inerte, avec formation de l'ester acide correspondant; 30 e) l'alkylation de l'acide phosphorique ou de l'acide phos phoreux et de leurs sels; f) la réaction d'acides polycarboxyliques aromatiques ou de leurs dérivés avec un polyglycol à chaud, suivie de 1'estérification de l'un des groupes carboxy encore 35 libres par un alcool aliphatique, en présence d'un catalyseur acide et éventuellement d'un igent d'entraînement; g) la fixation d'un oxyde d'alkylène sur des acides carboxyliques, des aminés et des alcools mono- ou polyva- 40 lents en présence d'un catalyseur alcalin, suivie d'une 71 46142 6 2119010 réaction des groupes hydroxy terminaux avec un acide halogéné ou un acide carboxylique oc, p-insaturé, comme l'acide monochloracétique, l'acide acrylique, l'acide crotonique ou l'acide méthacrylique, en présence 5 d'hydroxyde de sodium à chaud; h) la fixation de 1'épichlorhydrine sur des polyglycûls en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur, à chaud, suivie d'un enlèvement d'HCl par addition d'hydroxyde de sodium, d'une réaction du diépoxyde obtenu avec l'am-10 moniac ou une aminé et d'une alkylation par l'acide mono-~ chloracétique en solution aqueuse en présence d'alcali. Pour la préparation des composés selon l'invention, on peut utiliser par exemple les corps de départ énumérés ci-après : parmi les acides carboxyliques, on citera 15 des acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés ou encore aromatiques, de préférence des acides polycarboxyliques et/ou des acides sulfocarboxyliques, ainsi que leurs dérivés tels que les anhydrides d'acides, les esters ou les halogénures d'acides, par exemple les chlorures ou les 20 bromures d'acides. On peut indiquer en particulier, parmi les acides dibasiques saturés, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaîque; parmi les acides dibasiques insaturés : l'acide maléique, l'acide fumarique; parmi les acides portant des substituants hydroxy : 25 l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique; parmi les acides dicarboxyliques aromatiques : l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique; parmi les acides tricarboxyliques aromatiques : l'acide trimellitique, l'acide hémimellitique, l'acide trimésique; parmi les acides tétracarbo-30 xyliques aromatiques : l'acide mellophanique et l'acide pyromellitique; comme acide hexacarboxylique : l'acide mellitique On citera en outre l'acide biphényle-dicarboxylique, des acides sulfocarboxyliques et des esters sulfuriques aliphatiques et aromatiques, comme l'acide sulfosucciniqu.e, l'acide sulfo-35 tricarballylique, des produits de sulfatation d'acides gras comme l'acide oléique ou les esters sulfuriques de l'acide mono-hydroxy- ou dihydroxy-stéarique, l'acide sulfobenzoïque, l'acide sulfophénylacétique, l'acide sulfophénoxyacétique, l'acide sulfophtalique, les amides sulfophtaliques, les acides naphtol-40 sulfoniques, les acides naphtalêne-polysulfoniques et leurs 71 46142 7 2119010 dérivés alkylés dans lesquels les chaînes alkyles contiennent de 1 à 24 atomes de carbone; des acides alcanoïques et alcénoïques contenant de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple l'acide caprolque, l'acide caprylique, l'acide caprique, 5 l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide arachidique,l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, ou les acides sulfoniques correspondants, ou les sulfates des alcools correspondants; on citera encore des acides monocarboxyliques ou monosulfoniques aromatiques, 10 par exemple des acides phénol-carboxyliques (acide salicylique), des acides phénolsulfoniques et leurs produits de condensation avec le formaldéhyde, des acides mono-, di- ou tri-alkylphénol-sulfoniques ou des esters alkylphényl-phosphoriques, par exemple les dérivés amyliques ou diamyliques, les dérivés 15 nonyliques, les dérivés dodéeyllques et les dérivés octadécyliquçs Pour 1'estérification, on utilise des composés hydroxy saturés et insaturés contenant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, par exemple les alcools octylique, laurylique, stéarylique, béhénylique, oléylique ou benzylique; 20 des phénols, des naphtols et leurs produits d'alkylation et des adducts d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur ces composés, portant de 1 à 90, de préférence de 1 à 60 motifs d'oxyde d'alkylène. Parmi les polyglycols et copolymères d'oxyde 25 d'éthylène et d'oxyde de propylène, on mentionnera les composés présentant un poids moléculaire d'environ 200 à 6 000. Pour la préparation des dérivés organiques de l'acide phosphorique ou de l'acide phosphoreux, et en particulier de leurs esters, à partir des alcools correspondants 30 ou des dérivés de polyglycols, on mentionnera : l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'anhydride phosphorique, les oxyhalogénures de phosphore, les trihalogénures de phosphore et l'acide phosphoreux. Parmi les agents sulfonants on peut citer : 35 l'acide sulfurique l'anhydride sulfurique, l'acide chlorosulfonique le bisulfite et S02 en présence de chlore ou d'oxygène. Les résines sont de préférence des amino-plastes permettant de conférer aux matières textiles un apprê-tage infroissable. Dans la plupart des cas, on utilise avan-40 tageusement à cet effet des dérivés de la N-méthylolurée ou 71 46142 8 2119010 de la N-méthylolmélamine. Parmi ces résines de formaldéhyde et résines méthylolées, on citera des dérivés de composés répondant à la formule NH" 5 0 = C A 1 dans laquelle A-^ représente m reste de formule ^2 -A2CH-0-CHA2- , -CH2-CH2-, -CH2-CH-CH2- , -CH-CH2 10 -CH~-CH-CH, 6A2 CH, I 3 -CH-C-CH- et A2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, des dérivés de l'urée, de la mélamine (par exemple de la tri-, de la tétra-, de la penta- ou de l'hexa-15 méthylolmélamine), des carbamates, des produits de condensation formaldéhyde-acroléine, des produits de condensation formaldé-hyde-acétone, des alkylolamides (par exemple le méthylol-formamide, le méthylolacétamide)., des acrylamides (comme le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-20 méthylméthylolacrylamide), des diurées (par exemple la tri-méthylol- ou la tétraméthylol-acétylène-diurée),des triazones (par exemple la diméthylol-N-éthyltriazorB), des halogéno-acétamides (comme le N-méthylol-N-méthyl-chloracétamide), des urones (comme la diméthylol-urone et la dihydroxydiméthylol-25 urone); ces résines peuvent également être utilisées en mélange entre elles. textiles par une résine s'effectue de préférence en présence de catalyseurs. Pour la réaction des composés méthylolés azotés, 30 on utilise, comme catalyseurs, des sels de métaux polyvalents et d'acides minéraux forts, des sels d'ammonium ou d'aminés et des acides. Parmi les sels qui conviennent on citera par exemple les nitrates, phosphates et halogénures de magnésium et de sine, 1'oxychlorure de zinc et des combinaisons de l'acide 35 borique et; du chlorure de calcium, des acétates, par exemple de zinc ou de magnésium. Parmi les sels d'ammonium ou d'aminés, L'apprêtage des fibres, filaments ou matières 71 46142 2119010 on peut citer le sulfate, le chlorure et le bromure d'ammmonium; le phosphate mono- ou diammonique et les chlorhydriques d'acanol-amines, par exemple les chlorhydrates de mono-, de di- ou de tri- éthanolaraines. 5 Parmi les acides qui conviennent, on citera par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique; on utilise de préférence des acides aliphatiques à bas poids moléculaire, comme l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, 10 ou l'acide oxalique et plus particulièrement l'acide formique ou l'acide acétique, seuls ou en combinaison avec les sels métalliques énumérés ci-dessus; on peut encore citer l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide sulfanilique et d'autres encore. Ces produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange 15 entre eux. Les fibres, filaments ou matières textiles qu'on apprête à l'aide des produits selon l'invention en combinaison avec une résine, de préférence avec les composés N-méthylolés mentionnés ci-dessus et des catalyseurs, sont d'origine naturelle 20 (coton, lin, chanvre), artificielle (rayonne de viscose, fibranne de viscose, rayonne au cuivre, fibres polynosiques et fibres à forte module au mouillé) ou synthétique (par exemple polyester, polyacrylonitrile, polypropylène, polyamide, etc...); on peut également traiter des mélanges de fibres naturelles ou synthé-25 tiques et en particulier des mélanges de polyester et de coton. La matière textile à apprêter peut être utilisée sous une forme quelconque rencontrée dans l'industrie textile et par exemple à l'état de bourre, de filaments, de tiss\B, de tricots, de tapis, de feutres ou de nappes fibreuses. 30 Les composés de formule I sont de préférence appliqués sur la matière textile macropolymère en mélange avec les résines éventuellement précondensées, selon des techniques connues en soi, en milieu hydro-organique ou, mieux, purement aqueux. Les composés de formule I et la résine éven-35 tuellement précondensée sont de préférence à l'état de préparations contenant par exemple 10 à 90^ des composés- (I) et 10 à 90r 71 46142 2119010 éventuellement après dilution, sur la matière textile; ainsi que par exemple, on peut foularder, pulvériser, enduire, imprimer, appliquer au tamis ou en mousse ou par immersion. La matière tex,tile est avantageusement apprêtée à l'aide d'une quantité 5 de 0,01 à lOfî, de préférence 0,1 à 3% (de son poids) de composés de formule I, en combinaison avec la résine. La matière traitée est ensuite soumise éventuellement à un séchage et à un traitement à la chaleur. L'application des produits selon l'invention 10 en combinaison avec des produits N-méthylolés s'effectue par exemple par le mode opératoire suivant . On mélange de 50 à 300 parties en poids, de préférence de 200 à 250 parties en poids, d'une solution à environ 50'^ du composé N-méthylolé éventuellement précondensé 15 en partie, avec 20 à 300 parties en poids, de préférence 100 à 200 parties en poids d'une solution ou dispersion aqueuse, à peu près neutre (pH 6 a. j), à 25$ environ de l'un des produits selon l'invention, en présence de 5 à 75* de préférence 20 à 30 parties en poids de l'un des catalyseurs mentionnés ci-20 dessus, et on dilue à un volume final de 1 000 parties par de 1'eau. On foularde un tissu à l'aide de la dispersion ci-dessus en quantité correspondant à une augmentation de poids de 50 à 80' par rapport au poids sec, de préférence 25 d'environ 70 à 75^* et on sèche à une température de 50 à 150°C, de préférence de 80 à 100°C (éventuellement sous pression réduite ou en atmosphère de gaz inerte). On soumet ensuite à un thermofixage à des températures de 100 à 220°C, de préférence de 120 à 180°C, 30 en une durée de 1 à 10 minutes, de préférence de 2 à 6 minutes. Le tissu est éventuellement rincé à l'eau puis séché. L'apprêtage obtenu dans ces conditions confère au tissu des propriétés permanentes de répulsion poup les salissures et de résistance au froissagej il facilite dans une 35 mesure remarquable l'élimination des salissures et des graisses au lavage. En outre, le tissu apprêté à l'aide des produits selon l'invention présente un toucher doux et un très bon effet anti-statique; les propriétés de solidité de la marchandise teinte ne sont pas amoindries ou ne sont affectées que dans une 40 très faible mesure. 71 46142 2119010 Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids, sauf indication contraire. On donnera tout d'abord une liste des com-5 posés décrits ou utilisés dans les exemples. 1. Formule générale des composés tïu tableau I : 10 15 20 25 30 C00(CHgCHgO)nR1 OH— GOX1 il R R- 3 "2 T A BLE A U R' *1 r2 R3 X' n N° de l'exem' pie C18H35 H COOH H 0 40 1 ClS^S H COOH COOH 0 40 la c18H35 H H H 0 40 lb cçPl9-c6H H COOH H 0 10 le Cl8H35 H H H 0 25 ld C18H35 H H H 0 60 le C#5 H H H 0 10 lf C18H35 H COOH COOH 0 25 1g H Cl8H37 COOH H 0 45 2 H ci dl COOH H 0 13,5 2a H C^H^CONHCCHg) 2 COOH H 0 13,5 2b SO^H C18H37 COOH H 0 13,5 3 sof Cl8H37 H H 0 23 3a sof Cl8H37 COOH H NH 45 3b PO^ ^18^7 COOH H 0 13,5 4 PO^ cl8H37 H H 0 23 4a po3h2 cl8H37 COOH H NH 45 4b °12^5 H S0-.H 3 H O 0 11 C18H3? H soyî H 0 0 lia C18H35 H SO-j-H 3 H 0 25 11c ^17 H S0,H 3 H 0 0 lld 71 46142 12 2119010 • * Ci8H35(0CH2CH2)n 00C^>^C00(CH2CH20)nCl8H35 hoo( -cooh 3- n n 25 40 Exemple 1 h Exemple li c00 ( ch2 ch20 ) noc coor hooc n = 23 n = 13,5 R = CqH17 R - cI8H37 Exemple 5 Exemple 5a 10 ch2coo(ch2ch2o)ncl8h35 (r,-c-r0) 1 j 2 m ch2cooh n = 40 = 1 R1 = OH *2 = COOH Exemple 6 n = 25 m = 1 % = OH «2 = COOH Exemple 6a n = 40 m = 2 = H «2 = H Exemple 6b 15 n = 25 m = 2 Ri = H «2 = H Exemple 6c 20 5. CH2C00(CH2CH20)nR3 hs0,-ch-c00r, 3 n = 25 n = 12 n = 30 n = 0 l2 R1 = cl8H35 R1 = C9H19"C6H4 Rl = C9H19-C6H4 R1 = cl8H37 6. R 0(CH2CH20)nCH2C00Na r ss cl8H35 n = 25 r = C18H35 n = 4o 23 r = CllH23C0 n = 6,8 r c11H23C0 n =13,5 r = ciih23co n =23 r C17H35G0 n = 6,8 r = c17H35GO n =13,5 30 r C17H35C0 n = 23 R2 = R2 = «2 = R~ = l8H37 Exemple 7 Exemple 7a Exemple Jh Exemple 12 Exemple 8 Exemple 8a Exemple 8b ;Exemple 8 c Exemple 8d Exemple 8e Exemple 8f Exemple 8g 71 46142 13 2119010 7° CHo-(0CHo-CHo) OCELCOONa m + n + p = 15 Exemple 9 | c. c. c, ni d. CH-(OCH2CH2)nOCH2COONa m + n + p = 60 Exemple 9a CH2-(OCH2CH2)pOCH2COOMa m + n + p =120 Exemple 9b m + n + p = 9 Exemple 9c 8° NaOOCCHgîIHCÎîgCHCHg (OCHgCHg )nOCH2CH-CHgHHCHg COON a 5 OH Ali n = 45 Exemple 10 n =23 Exemple 10a n =13,5 Exemple 10b n = 6,5 Exemple 10e 10 EXEMPLE 1 : ' On chauffe pendant quelques heures à 50-l60°C 38,4 parties (0,2 mole) d'anhydride trimellitique et 46 parties d'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 40 groupes oxyde d'éthylène (0,2 noie), sous agitation, jusqu'à ce que 15 l'indice d'acide ait atteint la valeur calculée pour 0,4 équivalent. L'ester trimellitique obtenu est un produit cireux brun jaunâtre qui se dissout bien dans l'eau et qui présente de très bonnes propriétés anti-salissures et anti-statiques. On -obtient des produits possédant des propriétés 20 analogues lorsqu'on remplace l'anhydride trimellitique par : Exemple 1 a) le dianhydride de l'acide pyroraellitique " 1 b) l'anhydride phtalique ou lorsqu'on remplace 1'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 40 groupes.-oxyde d'éthylène par 25- Exemple 1 c) un éther polyglycolique du nonylphénol à 10 groupes oxyde d'é thy1ène, ou bien lorsqu'on remplace l'anhydride trimellitique et 1'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 40 groupes oxyde d'éthylène respectivement par 30 Exemple 1 d) l'anhydride phtalique et un éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 25 groupes d'oxyde d'éthylène Exemple 1 e) l'anhydride phtalique et un éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 60 groupes oxyde d'éthylène 35 Exemple 1 f) l'anhydride phtalique et un éther polyglycolique du phénol à 10 groupes oxyde d'éthylène 71 46142 14 2119010 Exemple 1 g) le dianhydride de l'acide pyromellitique et un éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 25 groupes oxyde d'éthylène. Exemple 1 h) le dianhydride de l'acide pyromellitique et un éther 5 polyglycolique de l'alcool oléylique à 25 groupes oxyde d'éthylène, dans le rapport molaire de 1 : 2. Exemple 1 i) le dianhydride de l'acide pyromellitique et un éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 40 groupes oxyde d'éthylène, dans le rapport molaire 10 de 1 : 2. EXEMPLE 2 : On chauffe pendant quelques heures à 150-160°C sous agitation 192 parties d'anhydride trimellitique (1 mole) et 270 parties d'alcool stéarylique (l mole) jusqu'à ce que 15 l'indice d'acide ait atteint la valeur calculée pour 2 équivalents. On chauffe ensuite à l'ébullition sous bonne agitation 231 parties du trimellitate de stéaryle ainsi obtenu (0,5 mole) avec 1000 parties de polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 2000 (0,5 mole), 0,5 partie d'acide sulfurique concentré et 20 200 parties de xylène dans un ballon à sulfonation équipé d'un séparateur d'eau. On fait bouillir au reflux jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau et jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint au moins, approximativement, la valeur calculée. On évapore ensuite le solvant. Le résidu est le diester 25 trimellitique, bien soluble dans l'eau et à l'état de sel de sodium, et il convient tout particulièrement à l'utilisation dans l'apprêtage anti-salissure des matières textiles. On obtient des résultats analogues lorsqu'on remplace l'alcool stéarylique et le polyglycol de poids molé-30 culaires 2000, respectivement, par Exemple 2 a) l'alcool laurylique et un polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600, Exemple 2 b) l'alcool N-stéaroylamino-éthylique et un polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600. 71 46142 2119010 EXEMPLE 3 : On transforme en diester trimellitique, par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2, 192 parties (1 mole) d'anhydride trimellitique, 270 parties (1 mole) d'alcool 5 stéarylique et 600 parties de polyéthylène glycol de poids moléculaire 600 (1 mole). On dissout 104 parties (0,1 mole)de ce diester trimellitique dans 200 parties de tétrachlorure de carbone. On ajoute 23 parties (0,15 mole) d'oxychlorure de phosphore et on 10chauffe à 60°C jusqu'à ce qu'il se soit dégagé la quantité calculée d'HCl gazeux ; on évapore ensuite le solvant et on hydrolyse le résidu en ester phosphorique par addition d'eau. Le produit obtenu est bien soluble dans l'eau et convient à l'utilisation, en particulier en combinaison avec des composés N-méthylolés, 15 pour l'apprêtage permanent anti-salissure et oléophobe des matières textiles ; les matières apprêtées présentent un toucher doux et de très bonnes propriétés anti-statiques. Et en outre, les solidités des matières teintes ne sont pas affectées. On parvient à des produits possédant d'aussi bonnes 20 propriétés lorsqu'on remplace le polyéthylène glycol de poids moléculaire 600 et l'anhydride trimellitique, respectivement, par Ex 3a) : le polyéthylène glycol de poids moléculaire 1000 et l'anhydride phtalique, 25 ou bien lorsqu'on remplace l'alcool stéarylique et le polyéthylène glycol de poids moléculaire 600, respectivement, par Ex 3b) : la stéarylamine et le polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000. EXEMPLE 4 : 30 On dissout 104 parties (0,1 mole) du diester tri mellitique obtenu en produit intermédiaire dans l'exemple 3, dans 200 parties de tétrachlorure de carbone. On ajoute ensuite goutte à goutte 11,7 parties (0,1 mole) d'acide chlorosulfoni-que, puis on chauffe à 60°C jusqu'à ce que la quantité calculée 35 d'HCl se soit dégagée. On évapore ensuite le solvant. L'ester sulfurique obtenu est bien miscible à l'eau et il convient tout particulièrement à l'utilisation comme matière anti-salissure possédant des propriétés aussi bonnes que les produits obtenus da ns 1'exemple 3. 40 On parvient à des produits possédant d'aussi 71 46142 2119010 bonnes propriétés lorsqu'on remplace respectivement le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600 et l'anhydride trimellitique par : Ex 4a) : le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 1000 et 5 l'anhydride phtalique, ou lorsqu'on remplace respectivement l'alcool stéarylique et le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600 par Ex.4b) : la stéarylamine et le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 2000. 10 EXEMPLE 5 : On chauffe pendant quelques heures à 160 - 180°C jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint ïa valeur calculée pour 2 équivalents, 296 parties (2,0 moles) d'anhydride phtalique et 1000 parties (1 mole) de polyéthylène glycol de poids 15 moléculaire 1000. On chauffe à l'ébullition 130 parties (0,1 mole) de l'ester diphtalique obtenu avec 27 parties (0,1 mole) d'alcool stéarylique et 0,1 partie d'acide sulfurique concentré dans 80 parties de xylène jusqu'à ce qu'on ait distillé la quantité 20 d'eau calculée et que l'indice d'acide ait atteint une valeur voisine de la valeur théorique. On distille ensuite le solvant. On obtient un produit cireux mou de couleur beige bien soluble à l'eau à l'état de sel de sodium et qui possède des propriétés anti-salissures et anti-statiques particulièrement bonnes. 25 On obtient des produits possédant d'aussi bonnes pro priétés lorsqu'on remplace respectivement le polyéthylène glycol de poids moléculaire 1000 et l'alcool stéarylique par Ex 5a) : le polyéthylène glycol de poids moléculaire 600 et l'octanol. 30 EXEMPLE 6 : On chauffe à l'ébullition (dans un ballon équipé d'un dispositif d'agitation et d'un séparateur d'eau) jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint la valeur calculée, 19,2l parties (0,1 mole) d'acide citrique, 203 parties d'éther polyglycolique 35 de l'alcool oléylique à 40 motifs oxyde d'éthylène (0,1 mole), 0,2 partie d'acide p-toluène-sulfonique et 150 parties de xylène,, On concentre ensuite en évaporant le solvant ; on obtient un produit cireux mou de couleur claire, bien soluble dans l'eau et qui convient tout particulièrement pour 1'apprêtage anti-40 salissure des matières textiles. 71 46142 17 2119010 On parvient à des produits possédant d'aussi bonnes propriétés lorsqu'on remplace 1'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 40 motifs d'oxyde d'éthylène par Ex 6a) : l'éther polyglycolique d'alcool oléylique à 25 motifs 5 oxyde d'éthylène, ou bien lorsqu'on remplace l'acide citrique par Ex 6b) : l'acide adipique, ou lorsqu'on remplace l'acide citrique et l'éther polyglycolique à 40 motifs d'oxyde d'éthylène par 10 Ex 6c) : l'acide adipique et un éther polyglycolique d'alcool oléylique à 25 motifs oxyde d'éthylène. EXEMPLE 7 : On chauffe à 130 .- 150°C jusqu'à ce que l'indice d'acide ait atteint la valeur théorique 19,3 parties (0,2 mole) 15 d'anhydride maléique et 274 parties d'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 25 motifs oxyde d'éthylène (0,2 mole). On ajoute ensuite 25,2 parties (0,2 mole) de sulfite de sodium en solution dans 1000 ml d'eau et on agite pendant 2 à 3 heures à 8o°C. Dans des prélèvements d'échantillons successifs, 20 la consommation d'iode de l'échantillon tombe pratiquement à 0. On obtient une solution aqueuse à 25 % possédant de très bonnes propriétés anti-salissures et anti-statiques. On obtient des produits donnant d'aussi bons résultats lorsqu'on remplace l'éther polyglycolique d'alcool 25 oléylique à 25 motifs d'oxyde d'éthylène par : Ex 7a) : un éther polyglycolique du nonylphénol à 12 moles d'oxyde d'éthylène, Ex 7b) : un éther polyglycolique du nonylphénol à 30 motifs oxyde d'éthylène. 30 EXEMPLE 8 : On chauffe pendant 5 heures à 100°C 137 parties (0,1 mole) d'un éther polyglycolique d'alcool oléylique à 25 motifs d'oxyde d'éthylène, 11,6 parties de monochloracétate de sodium (0,1 mole), 4 parties d'hydroxyde de sodium, 0,16 par-35 tie de carbonate de sodium et 0,6 partie d'eau. Pendant l'opération, la quantité d'acide consommée par un échantillon tombe peu à peu à pratiquement 0. Le produit obtenu est une substance bien soluble dans l'eau qui se distingue par des propriétés anti-salissures. 40 on obtient des produits possédant d'aussi bonnes 71 46142 18 2119010 propriétés lorsqu'on remplace l'éther polyglycolique d'alcool oléylique à 25 motifs d'oxyde d'éthylène par Ex 8a) : un éther polyglycolique d'alcool oléylique à 40 motifs d'oxyde d'éthylène, 5 Ex 8b) : un ester polyglycolique d'acide laurique à 6,8 motifs oxyde d'éthylène, Ex 8c) : un ester polyglycolique d'acide laurique à 13*5 motifs oxyde d'éthylène, Sx 8d) : un ester polyglycolique d'acide laurique à 23 motifs 10 d'oxyde d'éthylène, Ex 8e) : un ester polyglycolique d'acide stéarique à 6,8 motifs oxyde d'éthylène Ex 8f) : un ester polyglycolique d'acide stéarique à 13,5 motifs oxyde d'éthylène, 15 Ex 8g) : un ester polyglycolique d'acide stéarique à 23 motifs oxyde d'éthylène. EXEMPLE 9 : On fait réagir comme décrit dans l'exemple 8, 150 partie d'un triéther polyglycolique du glycérol portant sur chaque 20 fonction éther 5 motifs d'oxyde d'éthylène (0,2 mole), 70 parties de monochloracétate de sodium (0,6 mole), 24 parties d'hydroxyde de sodium (0,6 mole) 1 partie de carbonate de sodium et 5 parties d'eau. On obtient un produit jaunâtre bien soluble dans l'eau qui convient tout particulièrement à l'utilisation 25 pour l'apprêtage anti-salissure et anti-statique des matières textiles. On obtient des produits possédant d'aussi bonnes propriétés lorsqu'on remplace le triéther polyglycolique du glycérol utilisé ci-dessus par 30 Ex 9a) : un triéther polyglycolique du glycérol portant 20 motifs d'oxyde d'éthylène sur chaque fonction éther, Ex 9b) : un triéther polyglycolique du glycérol portant 40 motifs d'oxyde d'éthylène sur chaque fonction étherv EXEMPLE 10 : 35 On transforme en éther de dichlorhydrine, de manière connue, 500 parties de polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 2000 (0,25 mole) et 46,2 parties d'épichlorhydrine (0,5 mole), en présence d'une petite quantité d'éthérate de trifluorure de bore. Par addition de 20 parties (0,5 mole) d'hydroxyde de 40 sodium dissous dans 20 parties d'eau, l'éther de dichlorhydrine 71 46142 2119010 est transformé en diépoxyde de manière connue. Après filtration du chlorure de sodium qui s'est séparé, on transforme le diépoxyde en diamine par introduction goutte à goutte, à température ambiante, dans 250 parties d'ammoniaque à 25 %, Lorsque la 5 réaction est terminée, on évapore à sec. On obtient 481 parties d'un produit transparent brunâtre contenant environ 70 % du produit recherché (déterminé par titrage à l'acide perchlo-rique). On chauffe 42,8 parties de cette diamine (0,02 mole), 4,7 parties de monochloracétate de sodium (0,04 mole) 1,6 partie 10 d'hydroxyde de sodium et 147,3 parties d'eau pendant quelques heures à 80°C environ jusqu'à ce que la quantité d'acide sulfurique consommée par un échantillon devienne nulle. On obtient une solution limpide de couleur jaune clair. Le produit convient tout particulièrement à l'utilisation dans l'apprêtage anti-15 salissure des matières textiles. On obtient des produits possédant d'aussi bonnes propriétés lorsqu'on remplace le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 2000 par Ex 10a) : le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 1000 20 Ex 10b) î le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600 Ex 10c) : le polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 300» ou encore lorsque le rapport molaire entre les polyéthylène-glycols 300 à 2000 d'une part et le monochloracétate de sodium d'autre part prend une valeur de 1 : 4 à 1 : 6, au lieu de 25 1 : 2 dans l'exemple ci-dessus. EXEMPLE 11 : On chauffe à 130°C pendant 3 heures 45,6 parties d'anhydride en 1,2 de l'acide 4-sulfophtalique (0,2 mole) avec 37j2 parties de dodécanol-1 (soit 0,2 mole) ; l'indice 30 d'acide tombe à la valeur théorique. Le produit obtenu est bien soluble dans l'eau. Il convient particulièrement pour l'apprêtage anti-salissure des matières textiles et n'affecte pas dans c' conditions la solidité des teintures faites en dispersion. On obtient des produits possédant d'aussi bonnes 35 propriétés lorsqu'on remplace le dodécanol-1 par Ex 11a) : l'alcool stéarylique, Ex 11b) : l'éther polyglycolique de l'alcool oléylique à 25 motifs d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 12 : 40 Dans un ballon à sulfoner équipé d'un séparateur dfeau 71 46142 2119010 on fait bouillir pendant 5 heures au reflux 49 parties (0,5 mole) d'anhydride maléique et 270 parties (0,1 mole) d'alcool stéarylique en présence de 0,5 partie d'acide p-toluène sulfonique (catalyseur) et de 100 parties de toluène (agent d'entraînement). 5 Pendant ce temps, on recueille 8 ml d'eau et l'indice d'acide tombe pratiquement à 0. On chauffe sous agitation pendant 20 heures à 100°C à l'autoclave 248 parties du maléate de distéaryle obtenu ci-dessus (0,4 mole) et 106 parties d'une solution aqueuse à 41 % 10 de bisulfite de sodium (0,4l6 moles) avec 80 parties de mé-thanol. Lorsque l'opération est terminée, le bisulfite de sodium est décomposé par le peroxyde d'hydrogène. On obtient un produit blanc bien dispersable qui convient tout particulièrement à l'utilisation comme produit anti-salissure pour 15 les matières textiles et n'affecte pratiquement pas la solidité des teintures effectuées en dispersion. EXEMPLES D'APPLICATION : 20 A) On foularde au taux d'absorption de 75 à 80 % un tissu consistant en 67 % de polyester et 33 % de coton par un mélange de 250 g/l d'une solution aqueuse à 50 % de diméthylol- dihydroxyéthylurée, 25 25 g/1 de Zn(N05)2. 6H20 et 200 g/l d'une solution aqueuse à 25 % (pH 6,5 - 7) du produit préparé dans l'exemple 1. On sèche ensuite le tissu à 120°C et on soumet à un thermofixage de 5 mn à 160°C. On partage un échantillon 30 de tissu traité en 2 moitiés ; les deux parties sont lavées respectivement une fois et 5 fois avec un produit de lavage complet du commerce pendant 30 mn à 60°C. On soumet ensuite les tissus aux épreuves suivantes : a) Epreuve des taches d'huile. 35 Le tissu est sali avec une huile moteur usée ; il est ensuite lavé ; après lavage, on détermine le degré d'élimination de l'huile (aptitude à l'élimination de l'huile par lavage). b) Redéposition au mouillé (grisaillement au lavage). L'échantillon de tissu est soumis à deux lavages 40 dans un bain à 6 g par litre du détergent complet additionné 71 46142 2119010 ^ 5 c/l d'une salissure artificielle consistant en : 3-3 £ cle tourbe 17 £ cf.e cincnt 17 ça kaolin 17 !-j c'.c Uiorcolguhr 0,5 do rc2°3 8,5 fî c.'huile pour moteurs Oj 9 f- 3 - noir de gaz et 0,9 £ de noir de flamme. 10 O.n détermine ensuite le degré de grisaillement des tissus. 3) • On foulards un tissu consistant en 6j % de polyes ter et 33 £ de coton au taux d'absorption de 75 à 80 % à l'aide 15 clu bain suivant : 250 g/1 d'une solution aqueuse à 50 % de diméthylol-carbamate de méthyle, 25 g/l de ZnCl2 et 200 g/l d'une solution aqueuse à 25 % (pH 6,5 à 7) 20 du produit préparé dans l'exemple 4. Le tissu est ensuite séché à 120°C et thermofixé pendant 5 nia. L'échantillon de tissu est découpé par moitié et les deux oprouvettes sont soumises aux essais d'effet antisalissure et de grisaillement au lavage décrits dans l'exemple A). 25 C) On foularde au taux d'absorption de 75 à 80 % un tissu consistant en 67 $ de polyester et 33 % de coton par un mélange de : 250 g/l d'une solution aqueuse à 50 % de diméthylol-30 propylène-urée, 25 g/l de MgCl2 et 2C0 g/l d'une solution aqueuse à 25$ (pH 6,5 à 7) du produit préparé dans l'exemple 10. Le tissu est ensuite séché à 120°C, puis thermofixé 35 à 160°C en 5 rcn. L'échantillon de tissu est partagé par moitié et les deux autres éprouvettes soumises aux essais décrits dans 1'exemple A). 71 46142 2119010 Les résultats obtenus, rapportés dans le tableau ci-après, sont exprimés par une échelle de coefficients de 1 à 5 dans laquelle le coefficient 5 indique un excellent résultat et le coefficient 1 un mauvais résultat. L'abréviation 5 "prod. ex. 1" signifie "produit de l'exemple 1". Les résines utilisées pour l'apprêtage ont également été désignées par des notations conventionnelles dont la signification est la suivante : Résine I = diméttiylol-dihydroxyéthyl-urée 10 Résine II = diméthyldL-propylène-urée (Voir tableau pages suivantes) Essai aux taches d'huile Grisailleraent au Amoindrissement Type de Toucher des solidités après tin lavage après cinq lavages XCLVCU 1'apprêt âprès un lavage p après cinq lavages des colorants dispersés Résine I + prod. ex.l 3-4 3 5 2 doux « + prod. ex. la 3 3 4 2 doux tr + prod. ex.lb 3-4 3 5 » doux H + prod. ex.le 3 3 4 2 doux M + prod. ex.ld 3 3 4 2 doux »T + prod. ex. le 3-4 3-4 4 2 doux n + prod. ex.lf 3 3 3 1 doux n + prod. ex.lg 3-4 3 4 2 doux it + prod. ex.lh 4 3 4 2 doux it + prod. ex.li 4 4 4 3 doux it + prod. ex. 2 3 3 5 3 doux » + prod. ex.2a 3-4 3-4 5 2 doux ti + prod. ex. 2b 3 3 5 2 doux i it + prod. ex. 3 3-4 2-3 4 2 doux s j: ii + prod. ex. 3a 4 3 4 2 doux léger ti + prod. ex. 3b 4 3 4 3 doux léger » + prod. ex. 4 3 3 5 3 doux léger il + prod. ex. 4a 3-4 3 5 3 doux léger n + prod. ex. 4b 2-3 3 4 3 doux léger VI M 4> ON 4> ro (O V>1 l\D K* VO O O Type de X ' apprê't - Esgai aux taches d'huile G-ri cailleront au lavage Toucher Amoindrissement ies solidités après un lavage après cinq lavages après un lavage après cinq lavages 3es colorants dispersée VI M 4> Ov Résine I + prod. ex. 5 3 3-4 4 2 doux ii + prod. ex.5a 3 3 4 2 doux t! + prod. ex.6 3-4 4 4 3 doux ro ir + prod. ex.6a 3-4 3 3 2 doux ti + prod. ex.6b 4 3-4 5 3 doux ÏÏ + prod. ex.6c 3 3 4 2 doux n + prod. ex.7 3-4 3 4 2 doux n + prod. ex.7a 3-4 3-4 4 2 doux K + prod. ex.7b 3-4 3-4 4 2 doux ro x " + éther polyglycolique d1 alkylphénol 3 3 1 1 doux fort II + polyacrylate 4 3 4 1 raide, dur * " (pas d'additif) 3 2 1 1 raide, rugi aeux Résine II + prod.ex. 1 4 2 5 3 doux 11 II + prod.ex. 2 + prod.ex.2a 4 4-5 2 2 4 3 3 2 doux doux l\3 M h* II + prod.ex.2b 4 2 4 3 doux VO O M O * " + éther polyglycolique d'alkylphénol 4-5 1-2 4 2 doux fort Type de 1'apprit Essais aux taches d'huile après un" lavage après cinq lavages x Résine II + polyacrylate (pas d'additif) I + prod.ex.11 + prod.ex.lia + prod.ex.llh + prod.ex.12 4-5 3 3-4 3 3-4 3 1-2 2 3-4 3 3 3 x Essais comparatifs. Grisaillement au lavage après un lavage après cinq lavages Toucher Amoindrissement des solidités des colorants dispersés VI M JF* ON ro î 4 5 4 4 1 2 2 2 2 raide,dur rugueux, raide doux doux doux doux nul léger ro VJl I\3 h* VO O M O 71 46142 2119010 REVENDICATIONS 1Procédé pour ennoblir des fibres, filaments et matières textiles confectionnées à partir de ces fibres et filaments, procédé caractérisé en ce que l'on utilise un compo-5 sé répondant à la formule : 10 R «Uh&f 81 ■ M P dans laquelle R représente un reste de valence p de composé orga nique contenant de 1 à 40 atomes de carbone et 15 portant au moins un atome d'hydrogène actif, R' représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou un reste d'acide carboxylique aliphatique contenant de 1 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, ou un reste d'acide 20 minéral éventuellement estérifié, m est un nombre dont la valeur va de 2 à 4, n est un nombre égal à 0 ou dont la valeur va de 1 à 100, y est un nombre égal à 0 ou 1, 25 P est un nombre dont la valeur va de 1 à 4 et X représente -NH- ou -N-Z, où Z désigne un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, la molécule portant au moins un groupe acide libre, 2.- Procédé selon la revendication 1, pour l'apprê-30 tage anti-salissure. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composé répondant à la formule : ✓ ( 0CH2CH2-)^- 0 CH2 C00B -C00B 35 R — ( oc^c^-^— o —ch2 ^ (och2ch2^—o ch2 c00b dans laquelle R est un reste alkyle trivalent contenant de 3 à 6 ato- 71 46142 2119010 mes de carbone et éventuellement substitué, B représente l'hydrogène ou un ion de métal alcalin, et la somme (m + n + p) a une valeur de 7 à 120. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 en ce que R est un reste de formule C00- 10 (C00B) dans laquelle ■ 15 B représente un atome d'hydrogène ou un ion de métal alcalin et d est égal à 1 ou 2, R' est un reste alkyle de 8 à 22 atomes de carbone éventuellement substitué, 20 n. est égal à 0 ou possède une valeur de 1 à 10, y est égal à 0 et p est égal à 1. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de formule I sont appliqués en milieu 25 aqueux sur le support. 6.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les composés de formule I en proportions de 0,01 à 10 % du poids du support. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que l'on utilise de 0,1 à 3 % des composés de formule I. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on apprête des matières fibreuses cellulosiques et/ou synthétiques. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce que l'on apprête des fibres de polyesters teintes à l'aide de colorants dispersés. 10.- Utilisation des composés de formule I de la revendication 1, en combinaison avec des composés N-méthylolés. 11.- Utilisation selon la revendication 10, carac-40 térisée en ce que l'on utilise, comme composés N-méthylolés, des 71 46142 28 2119010 méthylol-mélamines ou des méthylol-urées. 12.- Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'on utilise les composés de formule I et les composés N-méthylolés dans des proportions relatives en 5 poids de 1 : 0,4 à 1 : 10. 13.- Composés de formule 1 selon la revendication 1, dans lesquels R et R' contiennent des restes aromatiques mono- ou bi-cycliques éventuellement substitués. 14.- Composés selon la revendication 13* répondant 10 à la formule générale COOCCHgCHgO^R' 15 COX'Hj dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, vin reste alkyle 20 ou un reste d'acide carboxylique aliphatique de 1 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, ou un reste d'acide minéral éventuellement estérifié, X1 est l'oxygène ou ^ groupe imino, 25 R^ est l'hydrogène ou un reste alkyle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, R2 est l'hydrogène, un groupe carboxy ou sulfoxy, R-j est l'hydrogène ou un groupe carboxy et n est égal à 0 ou a une valeur de 1 à 100. 30 15.- Composés selon la revendication 14, dans lesquels R' ' représente un reste alkyle de 8 à 22 atnnjes de carbone, X' est l'oxygène, 35 R., est un groupe carboxy, Rg est un groupe sulfoxy, R-j est l'hydrogène ou un groupe carboxy et n est égal à 0 ou prend une valeur de 1 à 10. 7146142 2119010 16.- Composés de formule I selon la revendication 1, qui répondent plus particulièrement à la formule générale : (0chocho4 0ch_— coob d d m d 5 R ( och2ch2 ) och2 coob (och2ch2-)^ och2— coob dans laquelle 10 R b représente un reste alkyle trivalent de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué, est l'hydrogène ou un ion de métal alcalin et la somme (m + n + p) a une valeur de 7 à 120. 17.- Produits pour l'ennoblissement des fibres, 15 filaments ou matières textiles confectionnées à partir de ces fibres ou filaments, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de formule I selon la revendication 1 en solution ou en dispersion. mule I, des composés N-méthylolés. 19-- Produits selon la revendication 18, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 10 à 90 ^ des composés de formule I et de 90 à 10 % de composés N-méthylolés. confectionnées à partir de ces fibres ou filaments, ennoblis par un procédé selon la revendication 1. 18.- Produits selon la revendication 17, carac-20 térisés en ce qu'ils contiennent, en plus des composés de for- 20.- Fibres, filaments et matières textiles