FR 2132151 A1 19721117 FR 7210896 A 19720328 72 10896 i 2132151 La présente invention est relative à un procédé de teinture de matières en fibres de polyamide naturelles et synthétiques dans des solvants organiques, selon le procédé par épuisement, avec des sels colorés de colorants anioniques, dif-5 ficilement solubles dans l'eau, ainsi qu'aux bains de teinture utilisés à cet effet et aux matières en fibres de polyamide teintes selon ce procédé. Pour la teinture de matières fibreuses selon le procédé par épuisement avec des solutions de colorants dans des 10 solvants organiques ou des mélanges de ces solvants, diverses propositions ont déjà été faites. Ainsi, on a recommandé de teindre les matières fibreuses avec des solubilisats de colorants anioniques dans des solvants organiques non miscibles à l'eau, dans lesquels le colorant est dispersé ou solubilisé à l'aide 15 d'un agent de surface. L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait que les colorants anioniques montent insuffisamment, en particulier sur le polyamide naturel et que les teintures ofctenues de cette manière ont des propriétés de solidité instffi-santes, en particulier de mauvaises solidités à la sueur et au 20 lavage. En outre, il a déjà été proposé de teindre les matières textiles naturelles et synthétiques avec une émulsion eau dans l'huile, constituée d'un solvant organique liquide non miscible à l'eau, d'une solution ou d'une dispersion aqueuse d'un 25 colorant hydrosoluble ou dispersé dans l'eau, qui est insoluble ou à la rigueur difficilement soluble dans le solvant précité et d'un composé tensio-actif comme émulsifiant. Cependant, pour obtenir selon ce procédé des teintures exemptes de taches, on doit toujours émulsifier des quantités importantes d'agent de surface, 30 ce qui par ailleurs rend très difficile la récupération des solvants organiques? La demanderesse a découvert qu'on peut teindre de façon surprenante sans utilisation simultanée d'agents de surface anioniques et/ou non ioniques comme émulsifiants des matières 35 en fibres de polyamide naturelles et synthétiques selon le procédé par épuisement, avec un bon unisson, de bonnes solidités et un bon rendement, en traitant la matière fibreuse avec la solution ou la suspension d'au moins un sel coloré difficilement soluble dans l'eau, constitué du reste anionique d'un colorant 40 anionique et d'un cation organique, dans un solvant organique li 72 10896 2 2132151 quide non miscible à l'eau, ayant un point d'ébullition supérieur à 50°C, qui contient une addition de 0,1 à 100$ d'eau, sur la base du poids de la matière à teindre. On ajoute avantageusement en outre au bain de teinture jusqu'à 5$ d'un acide, sur la base 5 du poids de la matière à teindre. Les solidités au mouillé des teintures ainsi obtenues correspondent à celles des teintures obtenues avec les sels de sodium des colorants correspondants dans un bain aqueux. Des sels colorés difficilement solubles dans l'eau 10 particulièrement appropriés, pouvant être utilisés conformément à l'invention, sont constitués du reste anionique d'un colorant anionique et du reste cationique d'un dérivé d'alkyl-, de cyclo-alkyl- ou d'aralkyl-isothiourée apte à la formation d'un sel. Comme dérivés d'isothiourée aptes à la formation 15 de sels, on mentionne en particulier ceux de formule I R2\ /R1 N 1 C - S - B (I) 20 R, - N 3 dans laquelle R2 et R^ désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique, Rg et R^ pouvant' p,- également former avec le groupe Y -t/ le reste d'un noyau partiellement saturé, et B désigne un groupe alkyle ou alcényle substitué ou non substitué comportant 1 à 22 30 atomes de carbone pouvant être interrompu par des hétéroatomes, un groupe cycloalkyle ou un groupe aralkyle substitué ou non substitué. Les dérivés d'isothiourée de formule I sont connus en soi et peuvent être préparés selon les procédés usuels. 35 Dans le cas où R^, R^ et/ou R^ dans la formule (i) désignent un reste hydrocarboné aliphatique, il s'agit en particulier de groupes alkyle inférieurs non substitués comportant de préférence 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, isopropyle ou tert.-butyle. Comme reste hydrocarboné 40 cycloaliphatique pouvant représenter R2 et R^, on mentionne COP^ 72 10896 3 2132151 10 par exemple le groupe cyclohexyle. Dans le cas où R,, R„ et R-. 1.2 3 désignent un reste hydrocarboné arylaliphatique, celui-ci comporte de préférence 7 à 9 atomes de carbone comme le groupe phényléthyle en particulier le groupe benzyle. Dans le cas où R^, Rg et/ou R-j désignent un reste hydrocarboné aromatique, il s'agit par exemple d'un reste phényle substitué ou non substitué, les substituants étant des atomes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, ou des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs comportant de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Dans le cas où Rg et R^ forment avec le groupe V C--N^ le reste d'un noyau partiellement saturé, il s'agit en particu-lier de noyaux de diazole ou de diazine. On cite comme exemples les groupes Ag-imidazolinyle ou A^-tétrahydro-pyrimidinyle. Le groupe alkyle ou alcényle B substitué ou non substitué, comportant 1 à 22 atomes de carbone, désigne un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée, qui peut conte-20 nir comme substituants par exemple le groupe hydroxyle un groupe alcoxy inférieur tel que le groupe méthoxy ou éthoxy ou un groupe phénoxy, tel que les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, amyle, hexyle, octyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, octadécène-9 yle, (3-hydroxyéthyle, p-méthoxyéthyle, p-éthoxy-25 éthyle, p-phénoxyéthyle ou 12-hydroxy-octadécène-9 yle. Dans le cas où le groupe alkyle ou alcényle B est interrompu par des hétéroatomes, on mentionne en particulier les chaînes interrompues par des atomes d'oxygène. Comme exemples de tels groupes, on cite les groupes p-dodécyloxyéthyle et p-octadécényloxyéthyle. 30 Dans le cas où B désigne un groupe cycloalkyle, on mentionne en particulier le groupe cyclohexyle. Comme exemples de groupes aralkyle substitués ou non substitués B, on mentionne le groupe phényléthyle, mais avant tout le groupe benzyle non substitué. 35 Des sels colorés difficilement solubles dans l'eau, pouvant être utilisés conformément à l'invention et particulièrement précieux sont constitués du reste anionique d'un colorant anionique et d'un dérivé d'isothiourée de formule (i), dans laquelle R^, Rg et R^ désignent indépendamment l'un de 40 l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle non substitué ÇOP^ 1 72 10896 t 2132151 comportant 1 à 4 atomes de carbone, et B un groupe alkyle ou alcényle non substitué comportant 8 à 18 atomes de carbone, tel que les groupes octyle, décyle, dodécyle, octadécyle ôu octadécène-9 yle, ou le groupe benzyle. 5 Un autre groupe de sels colorés précieux, diffici lement solubles dans l'eau, pouvant être utilisés conformément à l'invention, est constitué du reste anionique d'un colorant anionique et du cation d'un composé azoté organique, qui contient au moins 1 atome d'azote apte à la formation d'un sel. 10 L'atome d'azote apte à la formation d'un sel des composés azotés organiques pouvant être utilisés conformément à l'invention peut se trouver sous forme d'un groupe amino primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Comme composés particulièrement appropriés, on mentionne par exemple : 15 1. Les aminés aliphatiques substituées ou non substituées, telles que la butylamine, 1'hexylamine, 1'octylamine, la décyla-mine, la dodécylamine, la tétradécylamine, 1'octadécylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la dioctylamine, la didodécylami-ne, la N-méthyl-N-dodécylamine, la N-éthyl-N-octadécylamine, 20 la triéthylamine, la tributylamine, la N,N-diméthyl-N-dodécyl-amine, la N,N-diméthyl-N-octadécylamine, la p-hydroxyéthylamine, la y-hydroxypropylamine, la N-p-hydroxyéthyl-N-dodécylamine, la y-méthoxypropylamine, la N-Y-méthoxypropyl-N-dodécylamine, la N-p-hydroxyéthyl-N-octadécylamine, 1 'hjdroxycfe ds N,N-diméthyl-25 N-benzyl-dodécylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyloctadé-cylammonium et l'hydroxyde de triméthyldodécylammonium. 2. Les diamines et triamines aliphatiques substituées ou non substituées, telles que la 1,2-éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la diéthylènetriamine, la 1,1-bis-méthyl-pro- 30 pylènediamine, la 1,1-bis-dodécyl-propylènediamine, la 1,1-bis-cyclohexyl-propylènediamine, la 1,1-bis-benzyl-propylènediamine, la N,N'-bis-phényl-éthylènediamine, la N,N,N',N'-tétrapropyl-propylènediamine, la N,N,N',N'-tétrabenzyl-propylènediamine, la N,N,N',N'-tétra-p-hydroxyéthyl-propylènediamine, la 1-dodécyl-35 éthylènediamine, la 1-octadécyl-éthylènediamine et la 1-octadé-cyl-diéthylènetriamine. 3. Les cycloalkylamines substituées ou non substituées telles que la cyclohexylamine, la N-méthylcyclohexylamine, la N-octylcyclohexylamine, la N-p-hydroxyéthylcyclohexylamine, 40 la N-méthyl-N-p-hydroxyéthyl-cyclohexylamine, la dicyclohexyl- 72 10896 5 2132151 aminé, l'hydroxyde de triméthylcyclohexylammonium et la déhy-droabiéthylamine. 4. Les aralkylamines substituées eu non substituées telles que la benzyla-min^ la p-phényléthylamine, la N-p-hydroxyéthylbenzylamine, la 5 N-y-méthoxypropylbenzylamine, la N-p-cyanéthylbenzylamine, la N-méthyl-N-y-méthoxypropylbenzylamine, la N-octylbenzylamine, la N-octadécylbenzylamine et la dibenzylamine. 5. Les aminés aromatiques substituées ou non substituées en particulier les aminés aromatiques monocycliques telles que 10 l'aniline, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la N,N-di-butylaniline, la N-p-hydroxyéthyl-N-méthylaniline et la tolui-dine. 6. Les amidines substituées ou non substituées, telles que 1'acétamidine, la benzamidine, la lauramidine, la stéara- 15 midine ainsi que la N-méthyl-lauramidine, la N-butyl-lauramidine, la N-phényl-lauramidine, la N-benzyl-lauramidine, la N-méthyl-stéaramidine, la N-benzyl-stéaramidine ou la N-cyclohexylstéara-midine. 7. Les guanidines, telles que la phénylgaanidine, la ben-20 zylguanidine, la dodécylguanidine et 1'octadécylguanidine. 8. Les hydrazines telles que la phénylhydrazine ou l'un-décylhydrazine. 9. Les hétérocycles azotés à 5 ou 6 chaînons, qui peuvent être partiellement ou complètement saturés. 25 Comme hétérocycles azotés à 5 chaînons, on mentionne par exemple : les pyrroles tels que le méthylpyrrole et le ben-zylpyrrole ; les pyrrolines telles que la méthylpyrroline ou la benzylpyrroline ; les pyrrolidines telles que la méthylpyr-rolidine, la butylpyrrolidine ou la dodécylpyrrolidine ; les 30 pyrazoles ; les pyrazolines telles que la N-méthylpyrazoline ; les pyrazolidines, en particulier les imidazolines telles que la 2-heptylimidazoline, la 2-undécylimidazoline, la 2-heptadé-cylimidazoline, la l-méthyl-2-undécylimidazoline, la 1-p-hydro-xyéthyl-2-undécylimidazoline, la 1-p-hydroxyéthy1-2-heptadécyl-35 imidazoline et la 2-aminoéthyl-l-heptadécylimidazoline. Comme hétérocycles azotés à 6 chaînons, on mentionne par exemple : la pipéridine et ses dérivés en particulier les N-alkyl- ou N-aralkyl-pipéridinos, telles que la N-méthyl-pipé-ridine, la N-dodécyl-pipéridine, et la N-benzylpipéridine ; 40 les pipérazines telles que la N-octadécylpipérazine, la mor- 72 10896 6 2132151 pholine et surtout ses dérivés N-alkylés et N-aralkylés tels que la N-butylmorpholine, la N-octadécylmorpholine ou la N-ben-zylmorpholine ; la quinuclidine, la pyridine, l'hydroxyde de N-méthyl-pyridinium et l'hydroxyde d1octadécyloxy-méthylène-5 pyridinium ; les pyrimidines telles que les dihydro- et surtout les tétrahydro-pyrimidines, par exemple la 2-heptyltétrahydro-pyrimidine, la 2-undécyl-tétrahydropyrimidine, la 2-heptadécyl-tétrahydropyrimidine, la l-méthyl-2-undécyl-tétrahydropyrimidine ou la l-|3-hydroxyéthyl-2-heptadécyl-tétrahydropyrimidine et la 10 2-amino-l-octadécyl-tétrahydropyrimidine ; les l,3j5-triazines, surtout les dérivés de la 2,4,6-triamino-l,3,5-triazine telle que la 2-dodécylamino-4,6-bis-amino-l,3,5-triazine ou la 2-octa-décylamino-4,6-bis-amino-l,3j5-triazine, la 2-heptadécyl-4,6-bis-amino-1,3,5-triazine ou les dérivés de 1'hexahydro-1,3,5-15 triazine. 10. Les hétérocycles azotés condensés, tels que l'indoline et l'indole. On préfère les alkylamines dont le reste alkyle comporte de préférence 12 à 18 atomes de carbone, en particulier 20 la dodécylamine et 1'octadécylamine ; les alkylguanidines dont le reste alkyle comporte de préférence 12 à 18 atomes de carbone, telle que la dodécylguanidine ou 1'octadécylguanidine ; les alkylamidines dont le reste alkyle comporte de préférence 12 à 18 atomes de carbone, telles que la N-méthyl-stéaramidine ou la 25 N-benzyl-lauramidine ; les alkylimidazolines et les alkylt'étra-hydropyrimidines dont le reste alkyle comporte de préférence 11 à 18 atomes de carbone, telles que la 2-undécy3rimidazoline, la 2-heptadécyl-imidazoline, la 2-undécyltétrahydropyrimidine, ainsi que la 2-heptadécyltétrahydropyrimidine et leurs dérivés 30 N-alkylés. Comme solvants organiques liquides non miscibles à l'eau, ayant un point d'ébullition supérieur à 50°C, pouvant être utilisés dans le procédé conforme à l'invention, on mentionne en particulier ceux dont les points d'ébullition sont compris 35 entre 50 et l80°C, avantageusement entre 100 et 150°C, par exemple les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le chlorobenzène ou le xylène et en particulier les hydrocarbures aliphatiques halogénés, en particulier les hydrocarbures chlorés, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tri-40 fluorotrichloréthane, le dichloréthane le trichloréthane, le COPt 72 10896 7 2132151 tétrachloréthane, le dibrométhylène, le dichloropropane, le trichloropropane, le pentachloropropane, le chlorobutane, le di-chlorobutane ou le dichlorohexane et surtout le tri- ou le té-trachloréthylène ("Perchloréthylène"). On peut également utiliser des mélanges de tels solvants. Cependant, il est avantageux pour la récupération du solvant, d'utiliser un seul solvant. En général, dans les bains de teinture, des quantités d'eau allant de 0,1$ à 100$, de préférence de 20 à 50$ et en particulier de 20 à 30$, se sont révélées avantageuses pour la teinture du polyamide synthétique et des quantités d'eau allant de 30 à 50$ pour la teinture de la laine, ces quantités étant exprimées sur la base de la matière à teindre. Dans de nombreux cas, il s'est révélé utile d'ajouter aux bains de teinture jusqu'à 5$ en poids, sur la base du poids de la matière à teindre, d'un acide, en particulier d'un acide earboxylique organique aliphatique inférieur, tel que l'acide formique ou l'acide acétique. En général, pour la teinture du polyamide synthétique, une addition de 0,5 à 2$ d'acide acétique ou formique et pour la teinture de la laine, une addition de 0,5 à 3$ d'acide formique, sur la base de la matière à teindre, se sont rérêLées avantageuses pour l'obtention de teintures uniformes. Les sels colorés de colorants anioniques difficilement solubles dans l'eau, à utiliser conformément à l'invention, sont en particulier les colorants acides pour laine, qui peuvent appartenir aux classes les plus diverses de colorants, par exemple les colorants oxaziniques, nitrés, méthiniques, les colorants du triphénylméthane, du xanthène, de quinophtalone, d'acridone ou de phtalocyanine, en particulier cependant les colorants mono-, dis- ou polyazoïques, anthraquinoniques ou de phtalocyanine de cuivre, métallisés" ou ne contenant pas de métaux. Parmi les colorants azoïques et anthraquinoniques cités non métallisés, on préfère utiliser ceux qui contiennent 1 ou 2 groupes sulfo. Comme colorants azoïques à complexe métallifère, on mentionne par exemple ceux qui contiennent deux molécules de colorant azoïque fixées sur un atome de métal. Comme atome de métal, on mentionne surtout le chrome ou le cobalt. Ces complexes métallifères 1:2 peuvent aussi être exempts de groupes acides aquasolubilisants, tels que les groupes carboxy et en particulier les groupes sulfo et contenir à la place des groupes alkylsulfonyle ou sulfamoyle. On- 72 10896 8 2132151 obtient aussi de façon surprenante selon le procédé conforme à l'invention, avec les complexes métallifères 1:2 précités, des teintures particulièrement intenses et solides. On mentionne également les colorants de formazan, qui contiennent comme atome 5 de métal surtout du cuivre, mais également du nickel. Les sels colorés difficilement solubles dans l'eau, pouvant être utilisés conformément à l'invention, sont connus en soi. La préparation de ces sels colorés à partir du 10 colorant anionique et du dérivé d'isothiourée ou du composé azoté organique qui contient au moins un atome d'azote apte à la formation d'un sel, peut avoir lieu in situ, c'est-à-dire dans la solution de teinture elle-même. Cependant, les sels colorés sont préparés de préférence de façon connue en premier lieu, puis 15 ajoutés à la solution de teinture ; la préparation des sels colorés peut avoir lieu par exemple par double'réaction'du' sel d'ammonium ou de métal alcalin, en particulier du sel de sodium, du colorant anionique, par exemple avec le sel d'un dérivé d'i-sothiourée apte à la formation d'un sel ou avec le sel d'un 20 composé azoté organique qui contient au moins un atome d'azote apte à la formation d'un sel, en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, avantageusement à chaud, ou directement par neutralisation des colorants anioniques sous forme d'acides sulfoniques libres avec les dérivés d'isothiourée ou 25 les composés azotés organiques cités. Dans le cas où les sels colorés sont préparés in situ, on utilise les colorants anioniques avantageusement également sous forme de leurs sels d'ammonium ou de métal alcalin, en particulier sous forme de leurs sels de sodium. Le dérivé 30 d'isothiourée ou le composé azoté organique est utilisé également avantageusement sous forme d'un sel avec un acide fort, la formation du sel coloré désiré ayant lieu par double échange salin. Dans ce dernier cas, il est avantageux d'éliminer les impuretés insolubles du bain de teinture avant l'introduction de la matière 35 fibreuse à teindre, par exemple par filtration. Dans le cas où on utilise des colorants anioniques qui peuvent former des anions portant deux ou plusieurs charges négatives, dans de nombreux cas il n'est pas nécessaire de neutraliser complètement ces charges par le cation organique. 40 Les quantités de sels colorés difficilement solu- 72 10896 9 2132151 bles dans l'eau à utiliser dans les bains de teinture peuvent varier dans de larges limites selon l'intensité de couleur désirée, mais en général des quantités comprises entre 0,01 et 20$ en poids, sur la base de la matière à teindre, se sont révélées 5 avantageuses. Comme polyamides qui peuvent être teints selon le procédé de l'invention, on cite : les polyamides naturels tels que la laine et les polyamides synthétiques tels que le polyhexaméthylèneadipinamide (polyamide 6/6 ou Nylon), le po-10 lycraprolactame (polyamide 6 ou "Perlon") et l'acide polyamino-undécanoîque (polyamide 11 ou "Rilsan"), en particulier sous forme de filaments et également sous forme de fibres de polyamide synthétique texturées, telles que le "Banlon". Les polyamides peuvent également être mélangés avec d'autres matières fibreuses 15 naturelles ou synthétiques, telles que le coton, l'acétate de cellulose, les polyesters ou le polyacrylonitrile. La matière fibreuse citée en polyamide naturel ou synthétique peut être teinte conformément à l'invention aux stades les plus divers de transformation, par exemple sous forme 20 de bourre, de peigné, de filés, de fils texturés, de tissu. ou de tricot. Le procédé conforme à la présente invention qui est mis en oeuvre de préférence dans des appareils fermés résistant à la pression, par exemple dans des appareils à circulation, 25 des barques à tourniquet, des machines de teinture à tambour, des barques, des appareils à foulardage, des appareils à bobines croisées, peut être exécuté par exemple de la manière suivante : on empâte le colorant avec une petite quantité de solvant organique non miscible à l'eau, on mélange la suspension avec de l'eau 30 et éventuellement un peu d'acide et on dilue ensuite le mélange avec le solvant organique non miscible à l'eau, éventuellement chauffé, jusqu'à obtenir la concentration de colorant désirée, et on introduit la matière à teindre dans le bain de teinture ainsi obtenu à environ 50°C, avec un rapport de bain d'environ 35 1:3 à 1:100, de préférence 1:8 à 1:20. Dans de nombreux cas, il s'est révélé avantageux d'utiliser un bain de teinture qui a été préparé par mélange intensif avec un agitateur rapide pendant 2 à 5 minutes. On chauffe ensuite le bain de teinture en l'espace de 10 à 20 minutes à des températures comprises entre 80 et 40 120°C, de préférence à 100°C, et on le maintient pendant environ 72 10896 10 2132151 5 à 60 minutes, de préférence 20 minutes, à cette température. On retire ensuite la matière du bain et si cela est nécessaire, après un court rinçage avec du solvant organique frais, éventuellement avec addition de 1 à 2% en volume d'eau, pendant 5 5 minutes à 50-60°C, on la centrifuge ou on l'essore et on la sèche à l'air à une température comprise entre 20 et 120°C. Il est remarquable qu'à l'aide du procédé conforme à l'invention on réussisse à teindre des polyamides naturels et synthétiques de façon ménagée, dans des nuances corsées. 1° On obtient sur la matière fibreuse citée des teintures régulières, intenses et solides, par exemple solides au nettoyage à sec, au lavage, à la sueur et au frottement. Grâce au bon épuisement du bain, un nettoyage ultérieur de la matière teinte n'est, dans la plupart des cas, pas indispensable. En outre, 15 le procédé permet une compensation des différences d'affinité dues à la matière, c'est-à-dire une bonne égalisation des stries sur des matières en filaments de polyamide lisses et texturées, ou une large compensation du mauvais unisson sur la laine. Si dans le procédé conforme à l'invention, on 20 emploie, au lieu des sels colorés conformes à la définition, les sels de sodium des colorants hydrosolubles correspondants, on obtient des teintures inutilisables, inégales et tachées. Dans les exemples suivants, les températures sont indiquées en degrés Celsius. 25 EXEMPLE 1 On introduit un tricot de polyamide 6/6 avec un rapport de bain de 1:20, à environ 50°, dans un appareil de teinture fermé, résistant à la pression (appareil de Callebau de Blicquy), contenant un bain de teinture qui est obtenu de 30 la manière suivante : on empâte 0,05 g du sel coloré de formule 35 40 eNH ■NH, •^2 h 72 10896 ii 2132151 10 15 20 25 30 35 40 à température ambiante dans 10 g de tétrachloréthylène, puis on ajoute 1,5 ml d 'eau et 0,1 ml d'acide acétique glacial, on dilue avec 150 g de tétrachloréthylène et on mélange de façon intensive le bain obtenu pendant encore 3 minutes avec un turbo-agitateur. On chauffe ensuite le bain de teinture à 100° en l'espace de 15 minutes, la matière à teindre étant constamment en mouvement, et on maintient le bain pendant 20 minutes à cette température. Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain et on la sèche. Le bain de teinture est largement épuisé. On obtient une teinture sur polyamide jaune intense, exempte de stries et bien développée, ayant de bonnes solidités au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. Si dans l'exemple ci-dessus, on chauffe le bain de teinture à 80° en l'espace de 10 minutes et qu'on le maintient pendant 30 minutes à cette température, on obtient une teinture jaune ayant des propriétés analogues. Si on utilise à la place du sel coloré décrit une quantité équivalente du sel de sodium du colorant correspondant et qu'on procède par ailleurs comme décrit dans l'exemple, on obtient une teinture inégale, tachée et inutilisable. EXEMPLE 2 (a) On teint un tricot de polyamide 6/6 comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant un bain de teinture constitué de 0,05 g du sel coloré de formule 0 NH, Cl5H37" "V -H S02NH-CH2CH20H dans 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml d'eau. Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain, on la rince à 500 pendant 5 minutes avec 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml d'eau, on l'essore et on la sèche dans un courant d'air à 50°• On obtient une teinture bleue intense, régulière et bien développée, ayant de bonnes solidités au frottement et au nettoyage à sec. Si dans l'exemple ci-dessus, on chauffe le bain 72 10896 12 2132151 de teinture à 80° en l'espace de 10 minutes et qu'on le maintient pendant 20- minutes à cette température, on obtient une teinture bleue intense de même qualité régulière et exempte de stries. Si dans l'exemple ci-dessus, on n'utilise pas d'eau et qu'on procède par ailleurs comme décrit dans l'exemple, on obtient une teinture de couleur nettement plus pâle, (b) Si on utilise à la place du sel coloré indiqué dans l'exemple (a), la même quantité du sel coloré de formule 10 15 20 25 —ch-, so2nh-ch2ch2oh VlT-S-f*- Nnh, © -h 30 35 40 et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple, on obtient une teinture bleue ayant des propriétés analogues. EXEMPLE 3 (a) On prépare un bain de teinture en introduisant tout en agitant, 0,05 g du sel coloré de formule indiquée dans l'exemple (2a) ou (2b) à température ambiante dans 140 g de trichloréthylène, puis en ajoutant 1 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acétique glacial et en agitant ensuite le bain pendant encore 3 minutes avec un turbo-agitateur. On teint 5 g de tricot de polyamide 6/6 dans ce;bain comme indiqué dans l'exemple 1, mais avec les températures"suivantes : chauffage à 85° en l'espace de 15 minutes et Maintien du bain à cette température pendant 25 minutes . Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain, on la rince avec 140 g de trichloréthylène et 1,5 ml dreau à 30° pendant 5 minutes, on l'essore bien et on la sèche dans un courant d'air à 50°. On obtient une teinture bleue intense, exempte de stries, régulière et bien développée, ayant de bonnes solidités au mouillé. On obtient également de bons résultats en utilisant comme solvant, à la place du trichloréthylène la même quantité de 1,1,1-trichloréthane, de trifluorotrichloréthane- ou de tétrachloréthylène . 72 1C296 13 2132151 (b) Si on utilise à la place du bain de teinture décrit dans l'exemple, un bain préparé de façon appropriée, constitué de 0,05 g du sel coloré de formule indiquée dans l'exemple (2a) ou (2b), 160 g de trichloréthylène, 2 ml d'eau 5 et 0,1 ml d'acide formique à 85$ et à la place de 5 g de tricot de polyamide 6/6, 5 g de flanelle de laine et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple, on obtient sur la laine une teinture bleue d'un bon unisson, ayant également de bonnes propriétés. 10 exemple 4 (a) On teint 5 g de flanelle de laine comme indiqué dans l'exemple 1, en utilisant un bain de teinture constitué de 0,05 g du sel coloré de formule 15 _ \i Q-^G^© 20 OyM so. 1 L-htV-o-^T 3 160 g de tétrachloréthylène, 2 ml d'eau et 0,1 ml d'acide formique à 85$. On obtient sur la laine une teinture verte intense, régulière e't bien développée, exempte de stries, ayant de bonnes 25 propriétés de solidité. (b) Si dans l'exemple ci-dessus, on utilise à la place du sel coloré décrit, une quantité équivalente du sel de sodium du colorant correspondant et qu'on procède par ailleurs comme décrit dans l'exemple, on obtient une teinture inégale, tachée et 30 inutilisable. EXEMPLE 5 On teint 5 g de tricot de polyamide 6/6 comme décrit dans l'exemple 1 ou 5 g de flanelle de l'aine comme décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant un bain de teinture constitué 35 de 0,05 g du sel coloré de formule 72 1C896 14 2132151 10 - i_ so2nh2 \=/ \ / C = N CKH,, I 5 11 ÔHL 3 so2nh2 /nh cl8H37"S-(\"" nh, o -h 160 g de tétrachloréthylène, 1,5 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acé-15 tique glacial pour la teinture de polyamide 6/6 ou 2 ml d'eau et 0,1 ml d'acide formique à 85$ pour la teinture de flanelle de laine. On obtient sur le polyamide ou la laine, une teinture rouge intense, régulière et bien développée, ayant de 20 bonnes propriétés de solidité. exemple 6 On teint 5 g de tricot de polyamide 6/6 comme décrit dans l'exemple 1 et 5 g de flanelle de laine comme décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant un bain de teinture consti-25 tué de 0,04 g du sel coloré de formule 30 12^25 nh, G -h 35 et 0,04 g du sel coloré de formule indiquée dans l'exemple (2a) ou (2b), 160 g de tétrachloréthylène, 1,5 ml d'eau et 0,5 ml d'acide acétique glacial pour la teinture de polyamide 6/6 ou 2 ml d'eau et 0,1 ml d'acide formique à 85$ pour la teinture de flanelle de laine. 40 Après refroidissement, on retire la matière teinte 72 1C896 15 2132151 du bain, on la rince avec 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml d'eau à 50° pendant 5 minutes, on l'essore et on la sèche dans un courant d'air à 50°. On obtient sur le polyamide, une teinture verte 5 intense, régulière, exempte de stries et bien développée ayant de bonnes solidités au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec, ou sur la flanelle de laine, une teinture verte intense, d'un bon unisson. Si on utilise à la place d'un tissu de polyamide 10 6/6, un tissu ou un tricot de polyamide 6 et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple, on obtient également une teinture verte intense et bien développée ayant de bonnes propriétés de solidité. Si on utilise à la place du mélange de sels colo-15 rés indiqué dans l'exemple ci-dessus, 0,05 g de l'un des sels colorés indiqués dans la colonne 2 du tableau I suivant, et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple, on obtient également des teintures intenses sur le polyamide 6/6 et la flanelle de laine dans les tons indiqués dans la dernière 20 colonne du tableau I. tableau i hO o co -o o> Exemple n° Sel coloré Nuanoe sur polyamide 0 nh-ch(ch3)2 O -h bleu SO. O 8 .NO, P3 ^ s-0-nh-0-n=n-0-o- s o2-^-c H3 * ^NH Cn0H0IT-S-C 12 25 \NH. © -h jaune c2h5-o2s c2h5-02s .CO-CH, \v— n = n — ch Co:C C1 rC\. ,>"^3 "^CO-CH, 0 jaune o^ K) LU hO Cn TABLEAU I (suite) --4 K> O CO vO o> Exemple n° Sel coloré Nuance sur polyamide 10 11 12 C- chpch„ch, CH^CHgCHj ch2ch2ch3 Ni © -h ✓N-CH ch,cho-s-0 _ 3 2 \nh-CI^ © -h hoch2ch2-s-ç \ o: -o © -h jaune H - K) UJ NJ On TABLEAU I (suite) nj o CO vo o- Exemple n° Sel coloré Nuance sur polyamide CEL so2o-^-|-^-o-o2s-^. 13 H, H,0- SO,Na W0,S rr Nn/xnh. j6 GI2H25-S-C V ^nh «h0 © H jaune 00 14 ✓nh C-, JEW-S-C 12 25 ~ \ \ NH, © -H 15 CH3 ^CHgNHC 0-f^ H- - ch^ CH,0CHoCHo-S-C ^ CH0 2 2 \NH_CH/ £ -1© bleu -H ch. k> LU k> cn 16 snh CI2H25°CH2CH2-S-^- © —H Exemple n° TABLEAU I (suite) 17 18 19 20 Sel coloré h2 s0.P 0 NH- \L /^h2NHC0~^3 * \=/ 3 ch, 3 Jra-C0-CH2C1 CH, ^hg-s-c ^NH \ nh. © -h O ^NH ■cho-s-c \ nh-ch, rO © H \-0ch2ch2-s- ^NH *nh, © -h ^^~CH, h \ nhr 0 -h Nuance sur polyamide bleu \ TABLEAU I (suite) "-4 hO O co vO o Exemple n Sel coloré Nuance sur polyamide 21 22 23 CigH^-S- .c ^NH, © -h ' nnh-c0h_ 2 5 © -H 02 N- CH3 I ^0 Cr: x./ >-K> 0 w_j vn = n - cf i vb* ? . xc = n (h, O Cl8H37 nnh, -h jaune ro o rouge K) OU NJ Ln TABLEAU I (suite) NJ Exemple1 n° 24 25 Sel coloré H3VCH3 S°a ■N = N O-CH, OÇC 0- 0' H,C- 3 •N = N— °2s . H,C CH, 3 3 Nuance sur polyamide CI2H25-S-/ NH NH, © -H O X^-CH2-S-C ^NH, 0 —H bleu 72 10896 22 2132151 EXEMPLE 26 On teint 5 g de trioot de polyamide 6/6 comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant un bain de teinture constitué de 0,05 g du sel coloré de formule 160 g de tétrachloréthylène, 1,4 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acé-"*"5 tique glacial. Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain, on la rince avec 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml d'eau à 50° pendant 5 minutes, on l'essore et on la sèche dans un courant d'air à 5°°-20 On obtient une teinture rouge intense, régulière exempte de stries et bien développée, ayant de bonnes propriétés de solidité. Le sel coloré utilisé dans l'exemple ci-dessus est obtenu par exemple de la manière suivante : on dissout 10,8 g 25 du colorant de formule 35 dans 1000 ml d'eau à 50°. On dissout à part 5*6 g de chlorhydrate de S-dodécylisothiourée dans 1000 ml d'eau à 50°. Puis on mélange les deux solutions, à la suite de quoi un précipité rouge finement dispersé se forme immédiatement. On ajoute alors 40 g de chlorure de sodium, en agitant, à la dispersion encore chaude et on laisse 40 reposer le mélange réactionnel 1 à 2 jours à température ambiante. 72 10896 23 2132151 Au bout de ce temps, le sel coloré est pratiquement totalement déposé. On décante la solution surnageante incolore, on filtre le dépôt à la trompe et on le sèche sous vide à 50-60°. On obtient ainsi 12,2 g du sel coloré de formule indiquée dans le premier 5 alinéa de cet exemple, sous forme d'une masse solide friable. EXEMPLE 27 On prépare un bain de teinture en mettant en suspension, tout en agitant, 0,01 g du sel coloré de formule indiquée dans l'exemple 1, 0,01 g du sel coloré de formule indiqué 10 dans l'exemple 5 et 0,04 g du sel coloré de formule indiquée dans l'exemple 2, à température ambiante, dans 10 g de tétrachloréthylène, puis en ajoutant 1,25 ml d'eau et 0,1 mld 'acide acétique glacial, en diluant avec 150 g de tétrachloréthylène et en mélangeant ensuite le bain de façon intensive pendant encore 3 mi-15 nutes avec un turbo-agitateur. Avec le bain de teinture gris foncé ainsi obtenu, on teint 5 g de tricot de polyamide 6/6 comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient sur le polyamide une teinture grise intense, régulière, exempte de stries et bien développée, ayant 20 de très bonnes propriétés de solidité. Si on utilise à la place de 1,25 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acétique glacial, 0,75 ml d'eau et 0,05 ml d'acide formique à 85$ et à la place de tricot de polyamide 6/6, 5g de peigné de laine et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans 25 l'exemple 1, on obtient sur la laine une teinture grise intense, bien développée, d'un bon unisson ayant de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 28 On teint 5 g de tricot de polyamide 6/6, en res-30 pectant les conditions indiquées dans l'exemple 1, avec un bain de teinture constitué de 0,05 g du sel coloré de formule 40 72 10896 24 2132151 160 g de tétrachloréthylène, 1,5 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acétique glacial. Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain, on la rince avec 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml 5 d'eau à 50° pendant 5 minutes, puis on l'essore et on la sèche dans un courant d'air à 50°. On obtient une teinture jaune intense, régulière et bien développée, ayant de bonnes propriétéscfe solidité. Si on opère à nouveau comme dans l'exemple ci-10 dessus, mais sans addition d'eau, on obtient une teinture de couleur nettement plus pâle. Si on utilise à la place du sel coloré indiqué dans l'exemple, 0,05 g du sel coloré de formule 15 no2 O-SOg—(f3^~CH5 • CH, {h)^h-^7) o -h et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple, on 20 obtient sur le polyamide une teinture jaune intense, régulière et bien développée, ayant de bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 29 On teint 5 g de flanelle de laine comme indiqué dans l'exemple 4, mais en utilisant un bain de teinture consti-25 tué de 0,02 g du sel coloré de formule 30 C12H25"NH2- -h 35 160 g de tétrachloréthylène, 2 ml d'eau et 0,1 ml d'acide formique à 85$. On obtient une teinture jaune intense, régulière et bien développée, ayant de bonnes solidités au mouillé. Si on utilise à la place du sel coloré décrit dans 1'exemple, 0,04 g du sel coloré de formule 72 1C896 25 21 3 2 T 51 10 © ou 0,04 g du sel coloré de formule 15 20 CH-, CH- o cnH^ ✓N"—| 23~\nhJ © -H C17H35"C I ^ VNHJ 0 -h et qu'on procède par ailleurs comme décrit dans l'exemple, on obtient sur la laine des teintures brun foncé de même qualité. EXEMPLE 30 25 On teint un tricot de polyamide 6/6 comme indiqué dans l'exemple 1, avec un bain de teinture constitué de 0,02 g du sel coloré de formule 30 35 o2n- CH. hi. N = N - C - I > 3 /c = n / JC Cr — 02n- -»-o - rO -N = N - C | NC = N I CH, 0 C12H25_NH~&"NH2 NH -C-K © -H ou 0,02 g du sel coloré de formule 72 10896 26 2132151 10 02N N = N - 0oN- J jC r„ 7 N = N J % H3 = N Z -i-0 o -(f I -rO 'C = N CH_ o -0 0~ch2NHCH2"0 160 g de tétrachloréthylène, 1,5 ml d'eau et 0,1 ml d'acide acétique glacial. 15 Après refroidissement, on retire la matière teinte du bain, on la rince avec 160 g de tétrachloréthylène et 1,5 ml d'eau à 50° pendant 5 minutes, puis on l'essore et on la sèche dans un courant d'air à 50°. On obtient des teintures rouges intenses, régu-20 lières, exemptes de stries et bien développées, ayant de bonnes propriétés de solidité. Si on utilise à la place du sel coloré cité dans l'exemple, 0,05 g du sel coloré de formule 25 30 H,C 3 f2 H,C - C - CH, 3 i 3 H3C " ? " CH3 H-jC - CH2 o -je 72 10896 27 2132151 et qu'on procède par ailleurs comme décrit dans lrexemple, on obtient une teinture rouge intense, régulière et bien développée, ayant de bonnes solidités au frottement à l'eau et au nettoyage à sec. 5 EXEMPLE 51 On introduit 100 g d'une matière en Nylon 6/6-Helanca dans 1000 ml d'un bain de teinture constitué de 1,5 g du colorant de formule 10 H3C- Q-tf.N VC_HH2 4-0-O-{"O~°^02 "2* CH3 jo 15 Na0,S' 3 0,5 g du chlorhydrate d'isothiouronium de formule n C N & CH. S0,Na 20 ^NH C18H37^- "NH, 0 Cl 30 ml d'eau, 0,6 ml d'acide formique à 85$ et 970 ml de perchlo-réthylène à température ambiante. On porte lentement la température à 100° et on teint pendant 60 minutes à cette température 25 (système fermé). On obtient une teinture jaune unie. EXEMPLE 52 Dans le même procédé de teinture que celui indiqué dans l'exemple 51, on utilise comme colorant 1,4 g du sel de 50 sodium du complexe de chrome 2:1 du mélange de colorants de formules N=N-C-C - CH, ,1 3 N 55 YX } ! 7^ 0h h0 ^n' -■ 6. so2nh2 et 72 10896 28 2132151 tert .CcH, i 5 11 Xft ,N = N - C - C -CH. À OH HO' NO, 6. so2nh2 et 0,6 g du chlorhydrate d'isothiouronium indiqué dans l'exemple 31. On obtient une teinture rouge unie. EXEMPLE 33 Dans le même procédé de teinture que celui indi qué dans l'exemple 31* on utilise comme colorant 1,2 g du colo rant de formule 2 ^.SO,Na 5 SO N NCH2CH20H et 0,8 g du chlorhydrate d'isothiouronium indiqué dans l'exemple 31. On obtient une teinture bleue unie. 72 10896 29 2132151 revendications 1. Procédé de teinture d'une matière en fibres de polyamide naturelles ou synthétiques selon le procédé par épuisement, caractérisé par le fait qu'on traite la matière fibreuse avec 5 la solution ou la suspension d'au moins un sel coloré difficilement soluble dans l'eau, constitué du reste anionique d'un colorant anionique et d'un cation organique, dans un solvant organique liquide non miscible à l'eau, ayant un point d'ébullition supérieur à 50°C, qui contient une addition de 0,1 à 100$ d'eau et éventuel- 10 lement jusqu'à 5$ d'un acide, sur la base du poids de la matière. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un sel coloré difficilement soluble dans l'eau, constitué du reste anionique d'un colorant anionique et du reste cationique d'un composé azoté organique qui contient au 15 moins un atome d'azote apte à la formation d'un sel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un sel coloré difficilement soluble dans l'eau, constitué du reste anionique d'un colorant anionique et du reste cationique d'un dérivé d'alkyl-, de cycloalkyl- ou 20 d'aralkyl-isothiourée apte à la formation d'un sel. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des alkylamines, des alkylguanidines, et des alkylamidines dont le reste alkyle comporte 12 à 18 atomes de carbone, ou des alkylimidazolines et des alkyltétrahydropyri- 25 midines dont le reste alkyle comporte 11 à 18 atomes de carbone, comme composés azotés organiques aptes à la formation de sels. 5. Procédé selon la revendication 3* caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule I R2\. 30 N R3 C - S - B (I) ! dans laquelle R^, Ret R^ désignent indépendamment l'un de l'au-35 tre un atome d'hydrogène, un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique, R, et R^ pouvant également former avec le groupe 40 > 72 10896 30 2132151 le reste d'un cycle partiellement saturé, et B désigne un groupe alkyle ou alcényle substitué ou non substitué comportant 1 à 22 atomes de carbone pouvant être interrompu par des hétéroatomes, un groupe cyclohexyle ou un groupe aralkyle substitué ou non subs-5 titué, comme dérivé d'isothiourée apte à la formation d'un sel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule I dans laquelle Rl* R2 R3 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle non substitué comportant 1 à 4 10 atomes de carbone et B désigne un groupe alkyle ou alcényle non substitué comportant 8 à 18 atomes de carbone ou le groupe ben-zyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un hydro- 15 carbure aliphatique halogéné comme solvant organique liquide non miscible à l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise le trichloréthylène et en particulier le tétrachloréthylène, comme solvant 20 organique non miscible à l'eau. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on ajoute 20 à 50$ d'eau, sur -la base du poids de la matière. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 25 tions 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide organique comme additif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on ajoute 0,5 à 3$ d'acide acétique ou formique, sur la base du poids de la matière. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise de la laine comme matière en fibres de polyamide. 13. Bain de teinture, caractérisé par le fait qu'il est constitué par la solution ou la suspension d'au moins un 35 sel coloré difficilement soluble dans l'eau, formé du reste anionique d'un colorant anionique et d'un cation organique, dans un solvant organique liquide non miscible à l'eau, ayant un point d'ébullition supérieur à 50°C, qui contient une addition de 0,1 à 100$ d'eau et éventuellement jusqu'à 5$ d'un acide,' 72 10896 31 2132151 sur la base du poids des fibres à teindre. 14. Matière fibreuse en polyamide naturel ou synthétique teinte suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou avec le bain de teinture selon la revendication 13.