FR 2135230 A1 19721215 FR 7215571 A 19720502 72 15571 1 2135230 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'argent par rédustioa d'un sel d'argent et dépôt de l'argent métallique sur un gel d'hydroxyde de métaux qui est contenu dans le eatalys&ur prêt à l'emploi en proportions de 5 0,5 à 5% en poids, par rapport à l'argent» L'invention eoncerne également le catalyseur à base d'argent préparé en mettant en oeuvre lsdit procédé. Il est déjà connu d'utiliser l'argent comme catalyseur pour la réduction de l'oxygène dans les cathodes des piles à combustible 10 et des batteries à combustible. Dans les batteries à combustible à électrolytes alcalins, l'argent Raney, par exemple, s'est avéré un catalyseur satisfaisant# Pour la préparation de l'argent Eaney, il est nécessaire de procéder à la fusion d'alliages d'argent renfermant deux composants 15 ou davantage, par exemple un alliage d'argent-aluminium de composition convenable. On doit ensuite convertir le produit brut de fusion formé à cet effet, après son refroidissement, sous forme de poudre par broyage» Il s'agit d'un procédé long et fastidieux, en particulier lorsqu'on cherche à atteindre des fractions granulométriques 20 ayant un diamètre de particules inférieur à 50f.i, ce qui est en général le cas dans l'application du produit somme substance cata-lytique. La difficulté rencontrée au cours du broyage résulte à cet effet de la ductilité des alliages d'argent. Consécutivement à la préparation de l'argent Raney, on extrait par dissolution le eompo-25 sant inactif à partir de l1alliage en poudre obtenu. Afin d'éviter les difficultés survenant lors ds la préparation de l'argent Raney, on a déjà proposé de préparer des catalyseurs à l'argent de manière à déposer tout d'abord l'argent métallique provenant de la réduction d'une solution de sel d'argent sur un hydro-30 xyde de métal ayant la consistance d'un gel et à éliminer consécutivement par dissolution l'hydroxyde de métal. A cet effet, d'une manière avantageuseon n'élimine pas complètement par dissolution l'hydroxyde de métal mais* au contraire, on laisse de préférence subsister des quantités de 0,5 à 5$ en poids d'hydroxyde de métal, 35 par rapport à l'argent, dans le catalyseur final. Comme hydroxyde de métal utilisable somme support, on a proposé l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de gobait, l'hydroxyde de cadmium ou l'hydroxyde de nickel• Un procédé du type prédits demeure toutefois dans une 40 certaine mesure encore assez aoûteux,, car il exige plusieurs stades BAO ORIGINAL ^ 72 15571 2 2135230 opératoires. En outre„ on élimine encore dans ce cas la plus grande partie de la substance de support initiale, ce qui est insatisfaisant du point de vue ésonomique. Selon l'objet de l'invention, la demanderesse propose 5 un procédé simplifié et encore amélioré pour la préparation d'un catalyseur à base d'argent par réduction d'un sel d'argent et dépôt de l'argent métallique sur un gel d'hydroxyde de métal. De plus, l'invention permet d'accéder à des catalyseurs à l'argent ayant une activité eneore accru®. 10 Conformément à l'invention, on réalise l'objet précité en utilisant conjointement de3 hydroxydes d'au moins deux des métaux choisis parmi le titane, le fer, le cobalt, le nickel et le bismuth en une quantité égale à la quantité desdits hydroxydes qui est nécessaire dans le catalyseur prêt à l'emploi. 15 Le procédé de l'invention est caractérisé en particulier par ce fait que l'on utilise conjointement des hydroxydes de plusieurs métaux, à savoir des hydroxydes d'au moins deux des métaux choisis parmi le titane, le fer, le cobalt, le nickel ou le bismuth. De préférence, l'un des hydroxydes de métaux utilisés est 20 l'hydroxyde de bismuth. Les catalyseurs qui sont préparés en mettant en oeuvre ledit procédé se distinguent par une activité accrue par rapport aux catalyseurs connus jusqu'à présent, ainsi qu'on le montre encore ci-après. En outre, il s'est avéré, d'une manière surprenante, 25 qu'il n'est pas nécessaire de déposer tout d'abord l'argent sur une quantité relativement grande de substance de support et d'éliminer ensuite de nouveau par dissolution ladite substance de support pour sa plus grands part. Il suffit plutôt d'utiliser le gel d'hydroxydes de métaux dès l'origine en une quantité égale à celle' 30 qui est nécessaire pour le catalyseur prêt à l'emploi. Ladite quantité s'élève entre 0,5 et 5$ en poids, par rapport à l'argent présent dans le catalyseur à l'argent. Par suite, dans le procédé de l'invention, en plus de l'accroissement de l'activité obtenue, on diminue le nombre des 35 stades opératoires par rapport au procédé proposé antérieurement, car aucune extraction de la substance de support par dissolution n'est alors nécessaire. En outre^ la quantité d'hydroxyde de métal exigé® est considérablement réduite car ledit hydroxyde de métal ne sert plus de substance de support devant être éliminée après 40 le dépôt de l'argent. De même, les réactifs nécessaires pour . i \iAïb BAD ORlGJNAt 72 15571 3 2135230 l'extraction de la substance de support par dissolution, telle qu'une lessive alûaline ou de l'ammoniaque,, ne sont pas davantage nécessaires. Peur la réduction du sel d'argent, on peut avantageusement utiliser une solution aqueuse de formaldéhyde. On obtient les meilleurs résultats aves le formaldéhyde eomme agent de réduction. On peut toutefois également effectuer la réduction, d'une manière connue, avec d'autres agents réducteurs, tels que l'hydrazine, 1'hydroxjlamine ou une solution alcaline de stannite. Dans le cas de l'utilisation de solutions de stannite, la reproduciibilité des catalyseurs préparés n'est toutefois pas complètement assurée. Comme sel d'argent, on utilise de préférence le nitrate d'argent, mais on peut encore recourir à l'emploi d'autres sels d'argent solubles. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention, par exemple de manière à ajouter goutte à goutte une solution aqueuse ou faiblement aïide du sel d'argent et d'un agent de réduction, de préférence le formaldéhyda, à une suspension, ayant la consistance d'un gel, des hydroxydes de métaux dans une lessive alcaline, en refroidissant et en agitant. A cet effet, le mélange de substances de départ, c'est-à-dire de la suspension alcaline, peut être soumise avantageusement à une agitation intense pendant la réduction. • Il s'est avéré qu'on obtient en conséquence des catalyseurs ayant une activité particulièrement élevée. Pendant la réduction, l'argent se sépare sous forme d'un dépÊt gris ne-ir sur les hydroxydes de métaux en suspension,, Après la fin de la réduction, on élimine la lessive alcaline surnageante et on soumet le dépôt à un lavage et un séchage en obtenant le catalyseur final. Dans les catalyseurs à l'argent préparés selon le procédé de l'invention, l'un des hydroxydes de métaux renfermés dans le catalyseur est avantageusement l'hydroxyde de bismuth, comme indiqué ci-dessus, la teneur du catalyseur en bismuth s'élevant de préférence entre 0,7 et 0,8$ en poids, par rapport à l'argent. Les catalyseurs à l'argent contiennent avantageusement en plus de l'hydroxyde de bismuth d'autres hydroxydes de métaux de composition suivantes (a) Hydroxyde de cobalt et hydroxyde de i?icikel r la teneur en cobalt du catalyseur s'élevant de préférence de 0,4 à 0,5$ en poids et sa teneur en nickel s'élevant de préférence de 0,4 à 0,5$ BÂD ORIGINAL 72 15571 4 2135230 en poids, dans tshaque cas par rapport à l1argents (b) Hydroxyde de titane et hydroxyde de nickel, la teneur en titane du catalyseur s'élevant de préférence à environ 0,1$ en poids et sa teneur en nickel s'élevant de préférence de 0,4 à 0,5$ en poids, dans chaque cas par rapport à l'argent5 (5) Hydroxyde de titane, hydroxyde de fer et hydroxyde de nickel, la teneur en titane du catalyseur s®élevant de préférence à environ 0,1$ en poids, la teneur en fer de préférence de 0,3 à 0,6$ en poids et la teneur en nickel de préférence de 0,4 à 0,5$ en poids, 10 dans chaque eas par rapport à l'argent. En vue d'une meilleure clarté de l'exposé on a, à cet effet, indiqué dans chaque cas, la teneur ®n métal au lieu de la teneur du catalyseur en hydroxyde de métal. Les hydroxydes de métaux peuvent toutefois être égale-15 ment renfermés dans les catalyseurs également en d'autres combinaisons 5 par exemple de natures suivantes* Bi et Ttj Bi et C05 Bi- et Ni; Bi, Ti et Fe; Bi, Pe et Nij Bi, Ti, Co et Ni. De même que dans les catalyseurs précités, utilisés avantageusement, la teneur en métaux individuels dans tous lesdits catalyseurs, par rapport à, 20 l'argent, se situe dans le même ordre de grandeur, à savoir environ dans l'intervalle de 0,1 à 1,0$ en poids. On utilise les catalyseurs préparés selon le procédé de l'invention, de préférence, dans des électrodes pour piles à combustible et pour batteries à combustible. Le traitement de trans-25 formation de la substance catalytique en électrodes peut, à cet effet, être effectué d'une manière connue. La substance catalytique peut être présente, par exemple, dans les électrodes sous forme de produits de tassement de poudres. On peut toutefois avantageusement utiliser pour la préparation des électrodes un procédé de 30 sédimentation; A cet effet, on laisse décanter sur un support une suspension aqueuse qui contient la substance catalytique et des fibres d'amiante. On peut éventuellement ajouter à ladite suspension un liant pour la substance catalytique. Consécutivement à la mise en oeuvre dudit procédé, on obtient des électrodes à l'argent qui 35 sont très maniables et très stables et qui présentent également une activité catalytique élevée lorsqu'on maintient la quantité de catalyseur déposée à use valeur très faible, par exemple à environ 50 mg/em . On illustre ave3 plus de détails l'invention ci— 40 après en se référant à quelques exemples de réalisation et aux 72 15571 5 2135230 dessins annexés, dans lesquels? la figure 1 représente les courbes de densité du courant en fonction de la tension de plusieurs électrodes à catalyseurs d'argent selon l'invention5 5 la figure 2 est une représentation graphique du comporte ment d'essai de durée en service d'électrodes à base du nouveau catalyseurf la figure 3 représente les courbes de densité du courant en fonction de la tension de deux batteries à combustible, et 10 figure 4 représente une vue schématique en coupe d'une pile à combustible munie d'une électrode à base du nouveau catalyseur à l'argent. Exemple ls On mélange 2,8 litres de KOH 6N avec des solutions de 15 10 g de NiCNO^^ • 6 H^O dans 50 ml d'eau et 10 g de CotNO^^ • ® HgO dans 50 ml d'eau. A set effet, les hydroxydes de métaux préei— pitent sous forme de gels. On refroidit ensuite avec de la glace à environ 0-10°C et on ajoute goutte à goutte dans l'intervalle d'environ 5 heures à la suspension des hydroxydes d@ métaux 20 dans KOH un mélange des solutions suivantes8 680 g de AgNO^ dans 4 litres d'eau, 4,8 g de BiONO^ . HgO ( nitrate de bismuth basique ) dans 40 ml de HNO^ concentré et 800 ml d'une solution aqueuse à 35$ de formaldéhyde (formaline). Pendant l'addition goutte à goutte, on agite intensément le mélange réactionnel. La 25 température de réaction doit être égale au maximum à 150°C. Après la fin de la réduction, on laisse déposer le préeipité formé et on décante le KOH surnageant. On lave le précipité avec de l'eau jusqu'à se que les eaux de lavage réagissent à neutralité. On filtre ensuite à la trompe l'eau résiduaire, on lave le catalyseur 30 à l'argent obtenu avec de 1'acétone et on le sèehe sous vide de la trompe à eau pendant environ 3 heures à environ 110—120°C. On peut également ajouter la solution du nitrate de bismuth basique dans de l'acide nitrique concentré, de même que les solutions des autres sels de métaux à la lessive potassique 35 avant l'addition de la solution de nitrate d'argent-formaldéhydej en obtenant également la précipitation de 1 ® hydrosçyde métallique. Dans ledit cas, il est avantageux d'acidifier dans une certaine mesure la solution aqueuse de nitrate d'argent-formaldéhyde par exemple par addition de 20 mi de .>ojao«nix-ê, afin ds empêcher 40 une réduction prématurée du nitrate d'argent. On transforme ensuite le catalyseur à 1 'argfflt ob+?i5r._ qui renferme du sobalt, du nickel C ; v BAD ÔftlQlNA^ 72 15571 6 2135230 et du bismuth, en une électrode en procédant de la manière suivante. On désagrège 0,5 g de fibres d'amiante dans 500 ml d'eau au moyen d'un turbo~agitataur. On mélange la suspension aqueuse de fibres d'amiante obtenue en l'agitant avec 2,0 g d'un latex aqueux de polytétrafluoréthylène à 40$ et avec 1,5 g d'un latex aqueux à 40$ d'un copolymère d'acrylonitrile-butadiène-sty-rène. On ajoute à ladite suspension de fibres d'amiante-liant environ 21 g du catalyseur à l'argent, en agitant. On verse la sus-10 pension homogène obtenue dans un récipient de formation de feuilles ayant un diamètre intérieur d'environ 21 cm, muni d'un papier filtre. On communique à ladite suspension un mouvement tourbillon-naire au moyen d'un vibrateur pendant une courte durée, puis on la laisse dépofser. Consécutivement, on filtre l'eau à la trompe et 15 on sèche le papier filtre avec le gâteau de filtration sous le vide de la trompe à eau pendant 2 heures à 110-120°C. Après le séchage, en détache le papier filtre et on obtient de ladite manière une feuille présentant une très bonne stabilité mécanique, à partir de laquelle on peut découper les électrodes de dimensions 20 désirées. Lesdites électrodes présentent une répartition exceptionnellement régulière de la substance catalytique et une couche de matière déposée d'environ 60 mg/cm . On soumet à des essais d'activité catalytique et de comportement de durée en service des électrodes renfermant les 25 catalyseurs à l'argent de l'invention dans un dispositif à demi-cellule. Comme liquide électrolytique, on utilise KOH 6N à une température opératoire de 60°C ou 80°C et, comme gaz réactionnel, on se sert d'oxygène sous une pression de 0,16 N/mm . Comme électrode de comparaison on utilise une électrode de Hg/HgO. 30 Les résultats obtenus dans ledit essai sont repro duits à la figure 1 sous forme de courbes d'intensité en fonction de la tension. En abssisses, on indique les densités de courant i en mA/em et en ordonnées, on indique la tension U en mV mesurée par rapport à une électrode à Hg/HgO. Les courbes 1 et 2 se 35 rapportent à, des électrodes comprenant le catalyseur à l'argent préparé selon l'exemple 1 (renfermant Bi, Co et Ni ). La quantité a de matière déposée est dans chaque cas de 50 mg/cm . La courbe 1 est mesurée à une température d'électrolyte de 60°C tandis que la courbe 2 est mesurée à une température d'électrolyte de 80°C. BAD ORIGINAL , : ■ ■> 72 15571 7 2135230 Exemple 2 s En procédant d'une manière correspondant à l'exemple 1, on prépara un catalyseur à l'argent-, renfermant de l'hydroxyde de titanep de l'hydroxyde de nickel et de l'hydroxyde de bismuth. A 5 cet ef^etj on mélange 2,8 litres de KOH 6N avec une solution de 10g di NifNO-jîg» 6 HgO dans 50 ml d'eau et 9,2 g d'une solution aqueuse à 15$ de TiCl^, en faisant précipiter les hydroxydes de métaux sous forme de gels. En agitant et en opérant à froid, on y ajoute goutte à goutte dans l'intervalle de 5 heures le mélange utilisé dans 10 l'exemple 1 des solutions de nitrate d'argent, de nitrate basique de bismuth et de formaldéhyde et on effectue le traitement consécutif d'une manière eorrespondante0 A partir du catalyseur à l'argent obtenu à cet effet (renfermant Bi, Ti et Ni), on prépars et on soumet aux essais des 15 électrodes en utilisant les modes opératoires correspondant à ceux de l'exemple 1. On représente les résultats de mesure à la figura 1 aux courbes 3 et 4. Lesdites courbes se rapportent à des éleetro- 2 des comportant une couche de matière déposée d'environ 50 mg/cm pour une température de 60°C (courbe 3) ou 80£C (courbe 4). 20 Exemple 3s Conformément à l'exemple 1, on prépare un catalyseur à l'argent qui contient de l'hydroxyde de titane, de l'hydroxyde de fer, de l'hydroxyde de niskel et de l'hydroxyde de bismuth. À cet effet on mélange 2,8 litres de KOH 6N avec des solutions de 25 io g de Ni(NO^^» 6 H^O et 10 g de PeSO^ • 7 HgO, dans chaque cas dans 50 ml ainsi que 9,2gd'une solution aqueuse à 15$ de TiCl^, On y ajoute, dans l'intervalle de 5 heures, le mélange décrit à 1'example 1 des solutions de nitrata d'argent, de nitrate basique de bismuth et de formaldéhyde et on effectue le traitement eonséeutif 30 d'une manière correspondante,, A partir du catalyseur à l'argent obtenu à cet effet (ïïomportant Bi, Ti, Fe et Ni), on prépare des électrodes sous forme de produits de tassement de pcudres et on les soumet aux essais conformément au prceédé décrit à l'exemple 1. Les résultats de me-35 sure sont représentés à la figure 1 en tant que courbes 5 et 6. Lesdites courbes s'appliquent aux élesirodes ayant une quantité de matière déposée d'environ 100 mg/am pour une température de 60°C (courte 5) ou 80°C (courbe 6). Une comparaison des aourbes 1 à 6 de la figure 1 40 montre que le catalyseur à l'argent renfermant Bi/Ti/Ni (eourbes 3 BAD 72 15571 8 2135230 et 4) présent® une activité catalytique dans unë certaine mesur® meilleure que le catalyseur à l'argent renfermant Bi/Co/Ni (courbes 1 ei> 2) « Le catalyseur à l'argent renfermant Bi/Ti/Pe/Ni présente une activité qui correspond environ à l'activité du catalyseur à 3 l'argent renfermant Bi/Ti/Ni. Les courbes 5 et 6 ne sont pas directement comparables aux courbes 1 à 4, car on les a obtenues avec des électrodes qui présentent une quantité de matière déposée plus importante et que l'on a préparés selon un autre procédé. La figure 2 montre le comportement d'essai de durée en 10 service de deux électrodes à catalyseurs à l'argent selon l'invention. En abscisses, on indique le temps t en heures et en ordonnées, on indique la tension U en mV, mesuré® par rapport à une électrode de référence en Hg/HgO. Comme électrolyte, on utilise KOH 6N et comme gaz de réaetion, de l'oxygène sous une pression de 0,16 N/mm . 15 Les électrodes présentent une quantité de matière déposée de 100 2 mg de catalyseur/cm et elles sont soumises à l'essai sous une charge de 240 mA/cm . La courbe 7 montre des résultats de mesures pour un catalyseur à l'argent renfermant Bi/Co/Ni (ayant une teneur d'envi-20 ron 0,7$ en poids de Bi, 0,4$ en poids de Co et 0,4$ en poids de Ni, dans chaque cas par rapport à l'argent) à une température d'électrolyte (KOH 6N) de 60°C. La figure 8 reproduit les résultats de mesures obtenus avec un catalyseur à l'argent renfermant Bi/Ti/Ni ( ayant une teneur d'environ 0,7$ en poids de Bij 0,1$ en poids 25 de Ti et 0,4$ en poids de Ni, dans chaque cas par rapport à l'argent ) à une température de liquide électrolytique de 80°Co La tension mesurée à l'électrode à catalyseur à l'argent renfermant Bi/Co/Ni par rapport à Hg/HgO, croît depuis environ -40 mV, initialement jusqu'à environ -25 mV après environ 1.300 heures à la 30 température d'électrolyte de 60°C. La tension évaluée à l'électrode ou catalyseur à l'argent renfermant Bi/Ti/Ni ( à une température d'électrolyte de 80°C ) déaroît dans l'intervalle de 1.000 heures depuis une valeur initiale d'environ +5 mV jusqu'à environ -45 mV et elle demeure constante à ladite valeur finale pendant la suite 35 de la durée de l'essai. Le catalyseur à l'argent à base de Bi/Ti/Ni se distingue par sa très grande stabilité même aux températures d'électrolyte élevées, telles que 80°C. Le catalyseur à l'argent renfermant Bi/Co/Ni montre le meilleur comportement aux tençéra-tures s'élevant jusqu'à environ 60°C, 40 A la figure 3, on compare entre eux le comportement de §AD OBiGfNAl, 72 15571 9 2135230 l'argent Raney et du catalyseur à l'argent selon l'invention dans une batterie à combustible. Les catalyseurs sont appliqués dans chaque cas dans les électrodes à oxygène (cathodes) d'une batterie à combustibla à comportant 33 éléments à combustible. La 5 surface des électrodes s'élève à 288 cm^ par électrode. La pression d'oxygène et la pression d'hydrogène s'élèvent respectivement à 0,17 N/mm , et comme liquide électrolytique, on utilise KOH 6N à 75°C. En abscisses, on a représenté à la figure 3, respecti-10 vement le courant I en ampères et la densité de courant :L en mA/em , tandis qu'en ordonnées, on a indiqué la tension U en volts. La courbe 9 reproduit les courbes d'intensité en fonction de la tension pour la batterie à combustible à cathodes renfermant l'argent Raney. Les électrodes contiennent du polytétrafluoréthylène comme 15 liant et on les prépare par laminage. La quantité de matière déposée A s'élève à 150 mg d'argent Raney/cm . La courbe 10 montre les courbes d'intensité en fonction de la tension pour une batterie à combustible à cathodes qui contiennent un catalyseur à l'argent contenant Bi/Ti/Ni selon l'invention. On a préparé le catalyseur à 20 l'argent selon le procédé de l'invention et il contient environ 0,7$ en poids de Bi, 0,1$ en poids de Ti et 0,4$ en poids de Ni, dans chaque cas par rapport à l'argent. On a préparé les électrodes selon le procédé de sédimentation décrit ci-dessus et la quantité de matière déposée s'élève à 50 mg de catalyseur à l'argent renfer— 25 mant Bi/Ti/Ni pour une surface d'électrode de 1 cm . Dans les deux cas, on a utilisé comme anodes des électrodes en nickel Raney, laminées, limées par du polytétrafluoréthylène. D'après la figure 3, il apparaît nettement que les catalyseurs à l'argent selon l'invention présentent des avantages 30 considérables par rapport à l'argent Raney utilisé auparavant. Les nouveaux catalyseurs montrent non seulement une activité considérablement accrue mais ils présentent en outre également ladite activité pour de3 épaisseurs de revêtement plus faibles. Les épaisseurs de matière déposée par revêtement peuvent être diminuées, par . 2 35 exemple jusqu'à 50 mg de catalyseur à l'argent/cm sans entraîner de perte d'activité. Il n'en résulte pas en dernier lieu une réduction d'activité considérable aux dépens du catalyseur. L'accroissement d'activité des catalyseurs à l'argent selon l'invention par comparaison avec les catalyseurs Raney connus 40 peut être observé à partir des courbes de la figure 3 qui sont obta- BAD ORIGÎNAC 72 15571 10 2135230 nues dans des conditions de service comparables. Far rapport à une tension de l'ordre de 24V, par exemple, on obtient une élévation de l'intensité de la batterie de 47 À à environ 69 A, c'est-à-dire un accroissement de puissance d'environ 45$ ( de 1,13 kW à 1,66 kW )en 5 cours de service. La figure 4 représente une vue schématique d'un élément à combustible donné à titre d'exemple dans lequel le catalyseur à l'argent préparé selon l'invention trouve une application dans l'électrode à oxygène (cathode). L'élément à combustible peut être 10 avantageusement conçu selon le principe d® "l'électrode à support" (voir, par exemple, F.v.Sturm, "Elektrochemische Stromerzeugung", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.,1969, p.109)» L'élément à combustible, dans lequel on fait réagir l'hydrogène et l'oxygène comme gaz de réaction, présente la construction suivante: de part et 15 d*autre d'un cadre de support poreux 41, qui sert à la réception du liquide électrolytique (tel que KOH 6N), c'est-à-dire qui forme l'enesinte électrolytique, est disposée une couche de protection 42 à pores fins. Le cadre de support 41 peut être constitué d'une toile de nickel à grosses mailles. Le cadre de support peut toute-20 fois également être constitué d'une couche moyenne sous forme de treillis à grosses mailles ainsi que de deux treillis à mailles fines contigus. Les couches de protection 42, par exemple sous forme de diaphragmes en amiante, sont imperméables aux gaz à l'état imprégné par les liquides et empêchent de cette manière la péné-25 tration du gaz de réaction dans les électrolytesi Les couches de catalyseurs, c'est-à-dire les électrodes, sont contiguës aux couches de protection 42. L'électrode à oxygène (cathode) 43 contient un catalyseur à l'argent selon l'invention et l'électrode à hydrogène (anode) 44, contient, par exemple, du nickel Raney. Les élec-30 trodes peuvent être présentes sous formes de produits de tassement de poudres, mais la matière des électrodes peut toutefois également être munie d'un liant, tel que du polytétrafluoréthylène. D'une manière supplémentaire, les électrodes peuvent renfermer des fibres d'amiante. Sur les électrodes 43 et 44, est appliquée respective-35 ment, une toile de nickel à mailles fines 45 qui sert dé pièce de contact et qui forme en même temps, dans chaque cas, l'enceinte des gaz pour le gaz de réaction correspondant. On introduit l'oxygène dans l'enceinte des gaz contigu» à la cathode 43 et l'hydrogène dans l'enceinte des gaz contiguë à l'anode 44. Les conduites 40 d'amenée et d'évacuation des gaz de réaction ne sont pas représen- ^ :nf"; . ÈAD ORIGINAL 72 15571 ii 2135230 tées dans la figura 4. Au lieu d'une toile 45, on peut employer également dans chacun une toile à mailles fines qui sert de pièce de contact et une toile à grosses mailles qui sert d'enceinte des gaz. Sur la toile 45, est appliquée une lamelle métallique de con— 5 tact 46. par exemple en nickel, qui sert à la conduite du courant. Les éléments à combustible sont délimités extérieurement dans chaque cas par des plaques terminales 47 qui sont constituées, par exemple, en matière plastique, telle que le méthasrylate d'éthyle. bad mmrnC 72 15571 12 2135230 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'argent par réduction d'un sel d'argent et dépôt d'argent métallique sur un gel d'hydroxyde de métaux contenu dans le catalyseur prêt à l'emploi 5 à raison de 0,5 à 5$ en poids par rapport à l'argent, caractérisé par 1© fait que l'on utilise conjointement des hydroxydes d'au moins deux des métaux choisis parmi le titane, le fer, le cobalt, le nickel et le bismuth dans la même quantité que celle qui est utilisée dans le catalyseur prêt à l'emploi. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la réduction du sel d'argent une solution aqueuse de formaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on agite intensément le mélange réactionnel pen— 15 dant la réduction. 4. Catalyseur à l'argent, préparé selon le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'hydroxyde de métal contenu dans le catalyseur est l'hydroxyde de bismuth, et que la teneur en bismuth du catalyseur 20 s'élève notamment de 0,7 à 0,8$ en poids par rapport à l'argent. 5. Catalyseur à l'argent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient en plus de l'hydroxyde de bismuth, de l'hydroxyde de cobalt et de l'hydroxyde de nickel, la teneur en cobalt du catalyseur étant notamment de 0,4 à 0,5$ en poids, et la 25 teneur en nickel étant notamment de 0,4 à 0,5$ en poidss dans chaque cas par rapport à l'argent. , 6. Catalyseur à l'argent selon la revendication 4, carae-, térisé par le fait qu'en plus de l'hydroxyde de bismuth, il renferme de l'hydroxyde de titane et de l'hydroxyde de nickel, la teneur 30 en titane du catalyseur étant notamment d'environ 0,1$ en poids et la teneur en nickel notamment de 0,4 à 0,5$ en poids, dans chaque cas par rapport à l'argent. 7. Catalyseur à l'argent selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'en plus de l'hydroxyde de bismuth, il 35 contient de l'hydroxyde de titane, de l'hydroxyde de fer et de l'hydroxyde de nickel, la teneur en titane du catalyseur étant no~ tamment d'environ 0,1$ en poids, la teneur en fer étant notamment de 0,3 à 0,6$ en poids et la teneur en nickel notamment de 0,4 à 0,5$ en poids, dans chaque cas par rapport à l'argent. É3AD ORIGNAL