FR 2121435 A1 19720825 FR 7100984 A 19710113 71 00984 i 2121435 La présente invention se rapporte à une pâte d'émail vitreux pour résistances, qui peut être appliquée à et cuite sur des matières isolantes en céramique pour produire des résistances électriques émaillées. 5 On a fait de nombreuses tentatives précédemment pour pro duire des résistances émaillées en appliquant une pâte pour résistances sur un isolant en céramique et en la cuisant pour faire fondre et mûrir la composition de résistance. Par exemple, les brevets américains Nos 2.924.540 et 3.052.573 décrivent une bonne 10 pâte émaillée pour résistances, comprenant un métal noble finement divisé, tel que l'or, le platine, le palladium, l'argent, et du verre fritté finement divisé. Cependant, cette pâte émaillée pour résistances est coûteuse bien que les caractéristiques résultantes des résistances préparées à partir de cette pâte soient supérieu-15 res. L'oxyde de cadmium a été utilisé comme matière conductrice utile pour des résistances émaillées. Des informations détaillées sur ces résistances émaillées ont été données dans le brevet américain N° 3.551.194. D'ordinaire, une résistance émaillée est préparée en ap-20 pliquant une pâte pour résistances sur une base isolante en céramique sur laquelle on a formé des électrodes d'argent. La pâte appliquée pour résistances est alors cuite à une température convenable pour produire un film de résistance qui adhère fermement à la base isolante en céramique. Le film de résistance formé est géné-25 ralement revêtu par un recouvrement en verre pour assurer une longue durée d'utilisation. Le recouvrement de verre est préparé en appliquant une pâte de recouvrement en verre sur le film de résistance. La pâte de recouvrement en verre comprend, d'ordinaire, une poudre de verre fritté dispersée dans un véhicule liquide. Sa 30 température de cuisson est inférieure à la température de la pâte pour résistance. Dans le procédé de recouvrement, il existe un problème du fait que la résistance électrique du film de résistance recouvert diffère de celle du film de résistance d'origine n'ayant pas de recouvrement. Une telle différence rend difficile la 35 fabrication des résistances émaillées d'une manière stable lors d'une production à grand rendement. Cette différence de résistance est un phénomène très compliqué et ne conduit pas à une grande sécurité de fabrication. Cependant, sa raison principale peut être attribuée à une migration des ions argent à partir des élec-40 trodes d'argent. 71 00984 2 2121435 En conséquence, un objet principal de la présente invention est de prévoir une pâte pour résistances en oxyde de cadmium caractérisée par une faible différence entre résistances électriques avant et après le recouvrement. 5 Un autre objet de la présente invention est de prévoir une pâte pour résistances en oxyde de cadmium caractérisée par un faible coefficient de résistance électrique en fonction de la température. Un autre objet de la présente invention est de prévoir 10 une pâte pour résistances en oxyde de cadmium qui rend possible la production de résistances émaillées ayant une large gamme de résistances électriques. Ces objets et d'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description détaillée suivante, en relation 15 avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une vue du dessus de la résistance émaillée utilisant une pâte pour résistances selon la présente invention, et La figure 2 est une vue en coupe transversale agrandie de 20 la résistance émaillée, prise le long d'une ligne 1-1' de la figure 1, En se référant aux figures 1 et 2, 3 désigne un film de résistance se composant essentiellement de poudre d'oxyde de cadmium 4 finement divisée et d'un verre fritté 5 liant cette poudre 25 d'oxyde de cadmium. Le film de résistance 3 est mis à adhérer fermement sur une base isolante en céramique 6. Le verre fritté 5 sert aussi d'adhésif pour faire adhérer le film de résistance 3 fermement à la base isolante 6 et il est préparé en faisant fondre du verre fritté inclus dans la pâte de résistance décrite ci-après. 30 Une base isolante 6 a été pourvue de deux électrodes 2 avant l'application de la pâte pour résistances. Finalement, le film de résistance 3 est recouvert par un verre de recouvrement 7. Cette pâte pour résistances doit être appliquée par tout procédé convenable et disponible, tel qu'un procédé d'impression par écran 35 ou un procédé de brossage, sur une base isolante 6 sur laquelle on a appliqué deux électrodes d'argent 2. La pâte appliquée pour résistances est chauffée à l'air afin de produire le film de résis- ' tance 3 qui adhère fermement à la base isolante 6. Le film de résistance 3 est recouvert par un verre de re-40 couvrement 7 disponible dans le commerce, qui a une température de 71 00984 3 2121435 ramollissement inférieure. D'ordinaire, ce verre de recouvrement peut être appliqué en utilisant une pâte de verre de recouvrement qui renferme un verre fritté finement divisé dans un véhicule liquide et est cuite à une température inférieure à la température 5 à laquelle la pâte pour résistances a été cuite au préalable. Selon la présente invention, on a découvert qu'une pâte pour résistances selon la présente invention forme une résistance émaillée caractérisée par un faible changement entre la résistance électrique avant et après le recouvrement. Une pâte pour résis-10 tances selon la présente invention comprend, comme ingrédients solides, 40 à 90 % en poids d'un mélange se composant essentiellement de 20 à 92 % en poids d'oxyde de cadmium CdO finement divisé et de 8 à 80 % en poids de verre fritté finement divisé, et 10 à 60 % en poids de véhicule liquide, ce verre fritté finement divisé se com-15 posant essentiellement de 0,1 à 17,0 % en poids d'oxyde d'argent Ag^O et de 83,0 à 99*9 % en poids d'une composition de base. Cette composition de base se compose essentiellement de 60 à 80 % en poids d'oxyde de plomb PbO, de 8 à 16 % en poids d'oxyde de bore BgO^ et de 12 à 24 % en poids d'oxyde de zinc ZnO. 20 Un verre fritté avantageux pour améliorer le changement de résistance électrique dû au recouvrement se compose essentiellement de 0,1 à 5,0 ^ en poids d'oxyde d'argent et de 97,0 à 99*9 % en poids de la composition de base. L'utilisation d'oxyde d'argent en quantité inférieure à 0,1 ^ en poids ne présente pas d'a-25 mélioration perceptible du changement de résistance électrique. Une résistance émaillée,utilisant un verre fritté se composant essentiellement de 3,0 à 17,0 % en poids d'oxyde d'argent et de 83,0 à 97»0 % en poids de la' composition de base mentionnée, présente un coefficient particulièrement faible de résistance élec-30 trique en fonction de la température, en plus d'un changement rela- • tivement faible de résistance électrique dû au recouvrement. L'utilisation d'oxyde d'argent en quantité supérieure à 17 % en poids amène le verre fritté à se dévitrifier et dégrade l'effet de liaison. 35 Une résistance émaillée ayant une résistance électrique relativement élevée et un faible changement de résistance électrique par suite du recouvrement est obtenue en utilisant un verre fritté se composant essentiellement de 0,1 à 3,0 ^ en poids d'oxyde d'argent, de 3 % à 8 % en poids d'oxyde d'aluminium AlgO^ et de 40 89 à 96,9 % en poids de la composition de base mentionnée précé 71 00984 4 2121435 demment. Dans la description indiquée ci-dessus, cette pâte pour résistances a toujours comme composition 40 à 90 $ en poids d'un mélange se composant essentiellement de 20 à 82 % en poids d'oxyde 5 de cadmium finement divisé et de 8 à 80 % en poids de verre fritté, et 10 à 60 % en poids de véhicule liquide. Cette pâte pour résistances selon la présente invention peut être préparée en dispersant de manière homogène un mélange uniforme de poudre de verre fritté et de poudre d'oxyde de cadmium 10 dans un véhicule liquide. Le véhicule liquide peut avoir une composition très diverse. Tout véhicule liquide peut être employé dans ce but, par exemple de l'eau, un solvant organique, avec ou sans agent épaississant, agent stabilisant ou analogues, par exemple, l'alcool méthylique, 15 éthylique, butylique, propylique ou des alcools supérieurs, les esters correspondants tels que l'acétate de carbitol, les propio-nates de carbitol, etc..., des résines terpéniques et des résines liquides, par exemple l'huile de pin, l'huile d'a-terpinéol et analogues et d'autres liquides, sans aucune limitation, la fonction 20 du véhicule liquide étant principalement de former un liquide ou une pâte ayant une consistance du genre dispersion dans des buts d'application. Le véhicule peut contenir ou être composé d'un véhicule volatil pour activer un durcissement rapide après application, ou 25 bien ces véhicules liquides peuvent contenir des cires, des résines thermoplastiques telles que 1'éthylcellulose ou des matières cireuses qui sont de nature thermofluide et, de ce fait, la composition peut être appliquée sur un isolant thermique ou à une température élevée pour durcir immédiatement par contact avec une base 30 isolante. Il est important de contrôler la dimension de particules d'une poudre d'oxyde de cadmium et d'un \erre fritté à incorporer dans ce véhicule. Des dimensions de particules moyennes avantageuses pour la poudre d'oxyde de cadmium sont 0,05 à 20 microns et 35 des dimensions de particules avantageuses pour le verre fritté sont 0,5 à 30 microns. La pâte pour résistances est appliquée suivant une épaisseur uniforme sur la base isolante. Ceci peut être réalisé par tout procédé d'application tel qu'un procédé au stencil, par pul-40 vérisation, par impression, par immersion ou par brossage. Il est 71 00984 5 2121435 préférable que la viscosité de la pâte résultante soit de 500 à 2.000 poises pour le procédé au stencil. La pâte pour résistances appliquée à la base de céramique est séchée, si cela est nécessaire, pour retirer le solvant du vé-5 hicule liquide et puis cuite dans un four électrique à une température à laquelle le verre fritté fond, afin de lier les particules de poudre d'oxyde de cadmium et d'adhérer fermement à la base isolante. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer certains 10 détails préférés de la présente invention, ces exemples n'étant donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Divers verres frittés ayant une composition présentée dans le tableau 1 sont préparés par des techniques des verres frit-15 tés bien connues en soi. Les verres frittés sont pulvérisés par un broyeur à boulets à l'état humide jusqu'à ce qu'ils aient une dimension moyenne de particules de 1,5 micron. La dimension moyenne de particules de la poudre d'oxyde de cadmium utilisée est 0,8 micron. Bien qu'il soit souhaitable de maintenir la dimension 20 de particules assez constante pour obtenir de bons résultats reproductibles, en fait les dimensions des particules ne sont pas critiques. Un mélange de 2,8 grammes de poudre d'oxyde de cadmium et de 1,2 gramme de chacune des poudres de verre fritté est bien mé-25 langé avec 1,2 gramme de véhicule liquide, comprenant 10 % en poids d'éthylcellulose dans l'acétate de butylcarbitol en utilisant une machine de mélange du type dispositif automatique de transformation en pâte, pour produire une pâte pour résistances. La pâte pour résistances est appliquée en utilisant un procédé d'impres-30 sion par écran au stencil sur des bases isolantes en forstérite ayant chacune deux électrodes d'argent espacées l'une de l'autre de 0,5 mm, 1,0 mm, 1,5 mm, 2,0 mm ou 3,0 mm. La largeur de la pâte pour résistances appliquée est 0,5 mm, 1,0 mm, 1,5 mm, 2,0 mm ou 3*0 mm. En conséquence, la pâte pour résistances appliquée à 35 une surface active de résistance de 0,5 x 0,5 mm, 1,0 x 1,0 mm, 1,5 x 1,5 mm, 2,0 x 2,0 mm et 3*0 x 3*0 mm. La résistance électrique sur ces surfaces carrées sera définie par résistivlté de surface (k jfl/carré ). La pâte pour résistances sur la base de forstérite est 40 chauffée dans un four du type tunnel qui a une température prograni- 71 00984 6 2121435 mée de manière telle qu'un échantillon puisse être chauffé à 76o°C pendant 6 minutes. Le film de résistance cuit a une résistivité de surface présentée dans le tableau 1 et a une épaisseur d'approximativement 18 microns. 5 La pâte de verre de recouvrement est préparée en mélan geant 30 % en poids d'un véhicule liquide semblable à celui mentionné ci-dessus et 70 % en poids de poudre de verre fritté, se composant de 75 % en poids d'oxyde de plomb, de 11,2 % en poids d'oxyde de bore, de 10,5 % en poids d'oxyde d'aluminium et de 3,3 10 % en poids de silice. La pâte de verre de recouvrement ainsi produite est appliquée au film de résistance par un procédé d'impression par écran au stencil, séchée à 120°C pendant 10 minutes et puis cuite à 450°C pendant 3 minutes par un four du type tunnel. La différence 15 entre la résistance électrique avant et après le recouvrement est présentée dans les échantillons Nos là 4 du tableau 1. Sous ce rapport, une résistance émaillée ayant de l'oxyde d'argent dans lequel on incorpore un verre fritté présente un changement de résistance électrique inférieur à celui de la résistance émaillée 20 utilisant du verre fritté sans oxyde d'argent. EXEMPLE 2 On prépare une pâte pour résistances en utilisant une poudre de verre fritté ayant une composition présentée dans le tableau 1 d'une manière exactement semblable à celle de l'exemple 1. La 25 pâte pour résistances est appliquée par un procédé d'impression par écran sur une base isolante en forstérite, ayant deux électrodes espacées de 1 mm. La pâte appliquée pour résistances a une largeur de 1 mm. La pâte appliquée pour résistances est séchée et cuite d'une manière exactement semblable à celle de l'exemple 1. 30 Le film cuit pour résistances a une épaisseur d'environ 18 microns et présente une résistivité de surface et un coefficient de résistance en fonction de la température (C.R.T. en ppm/°C) présentés dans le tableau 1. Par suite de ces résultats, il est clair que l'utilisation d'un verre fritté comprenant un oxyde d'argent 35 rend possible le changement du coefficient de résistance en fonction de la température dans une large gamme, allant d'une valeur négative à une valeur positive, et augmente la résistivité de surface opératoire. Par exemple, l'utilisation de 17 % en poids d'oxyde d'argent (échantillon N° 8) produit une résistivité de surface 40 inférieure d'un ordre de grandeur à celle obtenue lorsqu'on n'uti- Tableau 1 Echantillon Composition de verre, % en poids Résistivité de surface k-&-/ carré Changement de résistance, % P R T* 0,25 mm2 1,0 2 mm 2,25 2 mm 4,0 mm? 9,0 m„2 mm o • n « j. • ppm/°C PbO B2°3 ZnO > tF o 1 74,7 11,6 13,7 0 0,23 - 5,3 + 9,2 + 14,5 + 18 + 22 - 200 2 74,6 11,6 13,7 0,1 0,23 - 1,0 + 1,8 + 2,2 + 2,2 + 2,2 - 200 3 73,7 11,6 13,7 1,0 0,22 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,2 eu i—1 + - 200 4 71,7 11,6 13,7 3,0 0,20 - 2,1 - 1,8 - 1,8 - 1,5 - 1,5 - 190 5 70,7 11,6 13,7 4,0 0,115 - - 2,0 - - - - 140 6 69,7 11,6 13,7 5,0 0,053 - - 2,0 - - - - 40 7 64,7 11,6 13,7 10 0,029 - - 2,0 - - - + 60 8 59,7 11,6 13,7 17 0,019 - - 2,0 - - - + 180 71 00984 8 2121435 EXEMPLE 3 Un mélange de 2,8 g de poudre d'oxyde de cadmium et de 1,2 g de poudre de verre fritté, présenté dans le tableau 2, est bien mélangé avec 1,2 g de véhicule liquide semblable à celui de 5 l'exemple 1. Le film de résistance est préparé en utilisant des pâtes pour résistances exactement semblables à celles de l'exemple 1 et il a une épaisseur d'environ 18 microns. Le tableau 2 indique la résistivité de surface de ces films de résistance. Le film de résistance est recouvert par un verre de recouvrement, de manière 10 exactement semblable à celle de l'exemple 1. La différence entre la résistance électrique avant et après le recouvrement est présentée dans les échantillons Nos 9 à 12 du tableau 2 par rapport à l'aire de résistance. D'après ces résultats, il est clair que le changement de résistance électrique 15 dû au recouvrement est grandement amélioré par l'utilisation de verre fritté comprenant de l'oxyde d'argent. Tableau 2 f s Echan-: tillon Composition de verre, % en poids Résistivité de surface k jQ./ carré Changement de résistance, % 0,25 mm2 1,0 mm2 3 ro 3 » ro ro VJl 4,0 mm2 9,0 2 mm ! PbO B2°3 ZnO A12°3 Ag20 9 67,7 11,6 13,7 7,0 0 2,35 + 1,5 - 4,0 - 6,1 - 7,5 - 9,0 : 1° i' 67,6 11,6 13,7 7,0 i—1 * O 2,35 + 0,5 - 1,3 - 1,4 - 1,4 ! - 1,5 ! j ! 11 I 66,7 11,6 13,7 7,0 1,0 2,30 - 0,4 - 0,5 - 0,6 - 0,6 + 0,8 1 12 i, hS3S333_—S 64,7 11,6 13,7 7,0 3,o icstssxsasss 1,90 sssssasaa: + 1,2 SSSS3SSS3BX + 1,0 ssssaassatsBssssatsaat: + 0,8 aacsssaiaesMBSHB + 0,8 as^assaasa + 0,8 sassasasAssasas O O «O 00 -fcs» La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est; au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. NJ NJ —i 4* OU on 71 00984 10 2121435 REVENDICATIONS 1 - Pâte pour résistances, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme ingrédients solides, 40 à 90 % en poids d'un mélange se composant essentiellement de 20 à 92 % en poids d'oxyde 5 de cadmium finement divisé et de 8 à 80 % en poids de verre fritté finement divisé, et 10 à 60 % en poids de véhicule liquide, le verre fritté finement divisé se composant essentiellement de 0,1 à 17,0 % en poids de Agj^O et de 83,0 à 99,9 % en poids d'une composition de base qui comprend essentiellement 60 à 80 % en poids de 10 PbO, 8 à 16 % en poids de BgO^ et 12 à 24 % en poids de ZnO. 2 - Pâte pour résistances selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre fritté finement divisé se compose essentiellement de 0,1 à 3,0 ^ en poids de Ag£0 et de 97,0 à 99,9 $ en poids de la composition de base. 15 3 - Pâte pour résistances selon la revendication 1, ca ractérisée en ce que le verre fritté finement divisé se compose essentiellement de 3,0 à 17 % en poids de et de 83,0 à 97,0 % en poids de la composition de base. 4 - Pâte pour résistances selon la revendication 1, ca-20 ractérisée en ce que le verre fritté finement divisé se compose essentiellement de 0,1 à 3 % en poids de AggO, de 3 à 8 % en poids de A120^ et de 89 à 96,9 % en poids de la composition de base. 25