FR 2111757 A1 19720609 FR 7137119 A 19711015 71 37119 -1- 2111757 La présente invention concerne des agents absorbant les rayons ultraviolets à usages cosmétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule I dans laquelle R est un groupe p-tolyle ou styryle. 10 Comme on le sait, les rayons lumineux de la gamme de longueurs d'onde de 285 à 315 m^u produisent chez l'homme, à peau claire normale, une "brûlure solaire ou des érythèmes, tandis qu'en revanche la lumière de la gamme de longueurs d'onde de 310 à 400 m ja assure le brunissement recherché de la peau. 15 Un agent de protection de la lumière cosmétique normal doit donc absorber complètement à partir du spectre de la lumière solaire le rayonnement de la gamme de 285 à 315 21 ya mais, en l'occurrence, il doit être aussi transparent que possible pour la lumière de plus grande longueur d*onde. 20 D'un autre côté il existe des personnes chez lesquel les, pour des raisons de santé, il importe aussi d'écarter la li.]mi ère de plus grande longueur d'onde que 315 Jû/U-, c'est-à-dire donc d'assurer aussi l'absorption de la lumière solaire dans la gamme de longueurs d'onde de 285 à 360 myu. Cela se 25 fait par les filtres dits à large bande. les exigences qui sont imposées à un bon agent de protection de la lumière, qui ne sont toutefois pas toujours satisfaites simultanément par les classes de composés connues existant dans le commerce et qui sont utilisées comme agents de 30 protection de la lumière à usage cosmétique,sont : a) pouvoir absorbant élevé entre 285 mya et 315 myo. (pour assurer déjà auxfaibles concentrations une protection suffisante contre les brûlures du soleil); b) faible pouvoir absorbant dans le domaine de pigmentation 35 directe (pour permettre le brunissement recherché); c) solubilité suffisante dans les solvants utilisés en cosmétique; d) stabilité suffisante du produit final dans les conditions 71 37119 -2- 2111757 d'application (irradiation solaire, température plus élevée, transpiration); e) bonne tolérance par la peau. La demanderesse a déterminé que le 3-(^-méthylbenzyli-5 dène)-D,L-camphre (I; R = p-tolyle) remplit de manière absolument remarquable toutes ces conditions. Ainsi, par exemple sa ' solubilité dans l'huile de paraffine est presque 3 fois plus grande que celle du 3-benzylidène-camphre dont l'emploi comme agent de stabilisation et de protection des préparations cosmé-10 tiques contre les radiations lumineuses est connu par la demande de brevet allemand n° 1.913.4-89. La demanderesse a également déterminé que le 3-cinna-mylidène-D,I-camphre se distingue par un remarquable effet filtrant à large bande. 15 Aussi l'invention a-t-elle pour objet des agents ab sorbant les rayons ultraviolets à des fins cosmétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule I : 20 25 dans laquelle R est un groupe p-tolyle ou styryle, à côté d1additifs et/ou de véhicules courants. L'invention a également pour objet les agents qui sont caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un ou plusieurs autres absorbants des rayons ultraviolets. 30 L'invention concerne aussi l'utilisation d'un des agents décrits plus haut pour la protection contre un surdosage de rayons ultraviolets de la gamme comprise entre 285 et 315 ny* et pour l'inhibition des phénomènes de brûlure de la peau humaine qui lui sont associés et qui sont connus sous le nom de 35 "coup de soleil", de même que l'application de ces agents à la protection contre les radiations lumineuses de la gamme comprise entre 285 et 380 myU. Le maximum d'absorption du 3-(4~méthylbenzylidène)- 71 37119 -3- 2111757 ' \ D,L-camphre, à la base des agents conformes à l'invention, se situe vers 2999 M^u, exactement au centre de la gamme de l'éry-thème, de sorte que cet intervalle est couvert symétriquement et complètement par la "bande d'absorption. De plus," sa solubili-5 té dans les solvants utilisés en cosmétique satisfait aux exigences les plus sévères. D'après le tableau suivant, on peut reconnaître le comportement supérieur d'absorption lumineuse du 3-(4-méthyl-benzylidène)-D,L-camphre utilisable conformément à l'invention 10 par rapport à deux produits commerciaux réputés bons : le p-mé-thoxy-cinnamate de 2-éth.oxyéthyle (= A) et le p-méthoxycinna~ mate d'isopropyle (= B). Les transparences ont été mesurées chaque fois sur des solutions à 0,002 io dans de l'isopropanol. Longueur d'onde (m jû.) Transparence (en io) A B 3-(4-mé thylb enzylidène-camphre 280 9 6,6 .6,0 285 6 4,5 3,5 297 3 3,0 1,5 315 3 4,5 5,0 320 5 8,0 10,5 330 22 33,0 54,0 25 Tandis que le 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre présente à 297 mjx, donc au centre de l'intervalle des rayons engendrant l'érythème, la moitié seulement de la transparence des produits de comparaison, il possède par rapport à ceux-ci, à 330 myx , une transparence 1,5 à 2,5 fois plus grande pour 30 les radiations du brunissement. La solubilité du 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre dans l'huile de paraffine dépasse de loin celle de 10 $ (en poids) considérée généralement comme limite inférieure. Elle est, à la température ordinaire, de 20 fô en poids, alors que, 35 par exemple, le 3-benzylidène-D,L-eamphre n'est soluble qu'à concurrence de 7,5 io à la température ordinaire dans le même solvant. 71 37119 -4- 2111757 Les agents conformes à l'invention qui contiennent du 3-cinnamylidène-camphre peuvent être utilisés de manière particulièrement avantageuse comme filtres à large bande. Gela résulte du comportement d'absorption lumineuse du 3-cinnamyli-5 dène-camphre. Le tableau suivant donne par exemple la transparence d'une solution à 0,002 % dans de l'isopropanol en fonction de la longueur d'onde : Longueur d'onde (myu) Transparence (%) 290 18 297 8 300 6 310 1 320 0 330 0 340 0 350 2 360 18 20 Les produits qui sont à la base des agents conformes à l'invention sont très stables à la chaleur et à l'action de la lumière. Ainsi, dans le Xénotest, en cas d'irradiation durant 24 heures, on n'observe aucun changement de la transpa-25 rence.'En milieu acide et alcalin, ces produits restent intacts. Leur tolérance par la peau est bonne. Jusqu'ici on n'a constaté aucun effet préjudiciable. La préparation des produits à la base des agents conformes à l'invention se fait de manière connue, par condensa-30 tion du sel sodique du camphre avec les aldéhydes aromatiques correspondantes, de préférence dans un solvant inerte tel que le benzène, le. toluène ou le xylène. Le. sel sodique du camphre est obtenu par l'action de bases fortes comme le sodium, l'hy-drure de sodium, l'amidure de sodium ou l'alcoolate de sodium 35 sur le camphre. On peut préparer à partir des composés de formule I, par addition de bases d'onguents ou de crèmes, des.onguents de protection de la lumière gras ou non gras, ou, par mélange avec 71 37119 -5- 2111757 des solvants, éventuellement avec addition d'émulsifiants, des préparations liquides de protection de la lumière. Des additifs et solvants appropriés sont : les hydrocarbures comme la paraffine solide ou liquide, l'huile cristal, la cérésine, l'ozocéri-5 te, la cire Montan; les huiles végétales ou animales, les graisses et les cires comme l'huile d'olive, d'arachide, de sésame ou d'amande, le beurre de cacao, la cire d'abeilles, minérale ou de carnauba, la graisse de laine, le blanc de baleine; les acides gras et esters d1acides gras comme l'acide stéarique, 10 l'acide palmitique, l'acide oléique, le mono- ou distéarate de glycérine, le mono-oléate de glycérine,- le myristate dIiso-propyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate de butyle; les alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique, cétylique, stéarylique, palmitylique, hexyldodécyclique; les alcools poly-15 valents comme le glycol, la glycérine, le sorbitol, qui servent comme agents de conservation de l'humidité ; les émulsi-fiants des systèmes huile-dans-lTeau et eau-dans-l'huile, en envisageant les émulsifiants commerciaux ionogènes ou non iono-gènes, catio- ou anioactifs ou ampholytes; les agents épais-20 sissants comme la méthyl-, éthyl- ou carboxyméthyl-cellulose, l'acide polyacrylique, la gomme adragante, la gélose, la gélatine. En outre on peut ajouter naturellement, selon les besoins ou à volonté, encore d'autres additifs tels que des parfums, des agents de conservation ou des colorants physiologiquement 25 inoffensifs. Les agents conformes à l'invention peuvent en outre contenir un ou plusieurs autres absorbants d'ultraviolets, comme le 2-phénylbenzimidazol-5-sulfonate de sodium, le 3,4—diméthyl-phénylglyoxylate de sodium, la 4~phénylbenzophénone, le 4—phé-30 nylbenzophénone-2'-carboxylate d'isooctyle, un ester p-méthoxy-cinnamique, du 2-phényl-5-méthyl-benzoxazol, un ester d1acide p-diméthylaminobenzoxque. Les composés de formule I sont contenus dans les agents conformes à l'invention à des concentrations actives. 35 La teneur n'est pas critique en soi et dépend largement de l'application visée. En général les agents conformes à l'invention contiennent 0,3 à 5,5 % en poids de composés de formule I. On préfère les agents qui contiennent 1,0. à 3»0 % en poids de 71 37119 -6- 2111757 composés de formule I. Lorsque les agents conformes à l'invention contiennent, en plus, d'autres absorbants d'ultraviolets, la teneur totale en composés absorbant les rayons ultraviolets se situe le plus souvent entre 0,3 et 6,5 % en poids, de pré-5 férence entre 0,3 et 5,5 % en poids. On préfère les agents ayant une teneur totale de 1,0 à 3,0 % en poids en substances absorbant les rayons ultraviolets. Les chiffres indiqués dans les exemples de formulation qui suivent sont des parties en poids. 10 Exemple A : huile de protection solaire 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre 2 paraffine liquide 48 2-octyldodécanol 50 Exemple B : huile de protection solaire 15 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre 2 paraffine liquide 50 myristate d'isopropyle 48 Exemple C : lait de protection solaire 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre 1,5 20 paraffine liquide 10,0 monostéarate-éthoxylate de polyol 10,0 myristate d'isopropyle 10,0 solution de sorbitol à 70 % 5,0 lauryl-éther-sulfate de sodium 0,5 25 eau 63,0 Exemple D : crème de protection solaire 3-(4-métliylbenzylidène)-D,L-camphre 2,5 graisse de laine 67,0 huile d'olive 10,0 30 eau 20,5 Exemple E : aérosol mélange selon l'exemple A ou B 40 mélange de trifluorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane (70:30) (gaz propulseur) 60 35 Exemple F : crème de protection de la lumière 3-cinnamylidène-D,L-camphre 2 2-phénylbenzimidazol-5-sulfonate de triéthanolamine à 50 % 3 base de crème (système huile/eau ou eau/huile) 95 71 37119 -7- 2111757 Exemple G : bâtons à lèvres. On fait fondre 100 g de substance pour bâton à lèvres du commerce et on y dissout 2 g de 3-cinnamylidène-D,L-camph.re. On coule la masse dans des moules à bâton à lèvres et on en retire les pièces moulées après refroidissement. Ces bâtons à lèvres protègent efficacement contre les rayons ultraviolets dans la gamme de 290 à 360 m p.. L'emploi de cette préparation est particulièrement indiqué en haute montagne. 71 37119 -8- 2111757 10 - REVENDICATIONS - 1 - Agents absorbant les rayons ultraviolets à des fins cosmétiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule I, dans laquelle R est un groupe p-tolyle ou styryle, •^CH-R à côté d'additifs et/ou de véhicules courants. 2 - Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre. 15 3 - Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du 3-cinnamylidène-D,L-camphre. 4 - Agent selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'il contient, en plus, un ou plusieurs autres absorbants d'ultraviolets. 20 5 - Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,3 à 5,5 % en poids, de préférence 1,0 à 3,0 % en poids, de composés de formule I. 6 - Agent selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient 0,3 à 5,5 % en poids, de pré- 25 férence 1,0 à 3,0 % en poids, de 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre. 7 - Agent selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'il contient 0,3 à 5,5 % en poids, de préférence 1,0 à 3,0 °/o en poids, de 3-cinnamylidène-D,L-camphre-; 30 8 - Agent selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient en tout comme substances absorbant les rayons ultraviolets 0,3 à 6,5 % en poids, de préférence 0,3 à 5,5 % en poids, en particulier 1,0 à 3,0 % en poids, de celles-ci. 9 - Application d'un agent selon l'une des revendica- 35 tions 1 à 7 à la protection contre un surdosage de rayons ultraviolets dans la gamme comprise entre 285 et 315 m yu et à l'inhibition des phénomènes de brûlures qui lui sont associés. 71 37119 2111757 10 - Application d'un agent selon l'une des revendications 1 à 7 à la protection contre les rayons lumineux dans la gamme comprise entre 285 et 380 mya. 11 - Application d'un agent selon l'une des revendications 1, 3, 4, 5 et 7 à la protection contre les rayons lumineux dans la gamme comprise entre 285 et 380 myu.