FR 2124300 A1 19720922 FR 7203050 A 19720131 72 03050 1 2124300 La présente invention se rapporte à un procède de polymérisation d'une oléfine à haute pression dans un réacteur tubulaire• L'o-léfine est plus particulièrement l'éthylène et la polyoléfine obtenue un polyéthylène de basse densité. Dans la suite de la des-5 cription, par souci de simplicité, on se référera à la polymérisation de l'éthylène, bien que ce procédé soit applicable à toute autre oléfine. Dans la technique, on connaît de nombreux procédés pour la polymérisation de l'éthylène à haute pression dans des réacteurs tu-10 bulaires. Ces procédés sont illustrés schématiquement à la fig.l. i Ils consistent essentiellement à comprimer au moyen d'un premier compresseur 1 de l'éthylène frais 2 et de l'éthylène de recyclage à basse pression 3, provenant du séparateur de produit 4 après refroidissement en 5 et purificationJ?ar séparation des polymères de 15 bas poids moléculaire en 5, jusqu'à une pression de 200 à 400 at-mesphères ; cet éthylène 7, en même temps que l'éthylène de recy- ' clage 8, provenant du séparateur à haute pression 9 après refroidissement en 10 et purification par séparation des polymères de bas poids moléculaire en 11 est porté au moyen d'un second com-20 presseur 12 à la pression réactionnelle et sert à alimenter le réacteur tubulaire qui a une longueur appréciable et est divisé en trois zones : a) une zone de préchauffage du gaz de la température de sortie du compresseur secondaire à la température nécessaire au démarrage 25 de la réaction ; b) une zone de réaction où s'effectue la polymérisation de l'éthylène en polyéthylène ; c) une zone pour le refroidissement du mélange réactio'nnel, cette zone étant nécessaire pour éviter que, par détente isoenthalpique, 30 de la pression du réacteur à la pression du séparateur à haute pression 9, la température du mélange n'atteigne des valeurs si élevées que la réaction de décomposition de l'éthylène commence à se produire. A l'extrémité de la zone de refroidissement se trouve une valve 14 35 qui est ouverte périodiquement selon un cycle réglé par un temporisateur 15 de manière à accroître rapidement la vitesse du mélange réactionnel afin d'évacuer et d'empêcher la. formation de dépôts du polymère sur les parois internes de la zone de refroidissement 72 03050 2 2124300 du réacteur. Le polymère, formé dans le réacteur et séparé de l'éthylène dans deux séparateurs, est soumis à la sortie du séparateur à basse pression à des opérations de finissage classique ; pour démarrer la polymérisation radicalaire de l'éthylène, on in-5 troduit des catalyseurs classiques tels que des composés d'oxygène, de peroxydes, d'azote, en plus d'agents de transfert de chaîne, en même temps que de l'éthylène frais à des endroits déterminés du cycle du procédé. Dans les procédés classiques précédemment décrits, on obtient un 10 polyéthylène ayant un large éventail de poids moléculaires et contenant de grandes quantités de polymères de poids moléculaire très élevé, et de polymères de poids moléculaire très faible, ce qui provoque des déficiences dans les caractéristiques optiques du produit et dans son homogénéité. 15 La présence de polymères ayant des poids moléculaires aussi différents est due au fait que le séjour du polymère et de l'éthylène dans la zone de refroidissement se prolonge pour permettre le refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à des valeurs de température qui permettent la détente isoenthalpique du mélange sans 20 risque que sa température excède la température de décomposition explosive. Dans cette zone de refroidissement on trouve, en dehors du polymère et de l'éthylène n'ayant pas réagi, des sous-produits insaturés hautement ramifiés et des produits de carbonyle de décompo-25 sition de catalyseurs, ces produits et sous-produits provoquant des réactions de dégradation, d'oxydation, de réticulation, de ramification du polymère et par suite une détérioration de ses caractéristiques optiques et de stabilité. Du fait du long séjour des produits réactionnels dans la zone de 30 refroidissement, les rendements en polyéthylène sont plutôt faibles du fait de la formation des produits ramifiés et oxydés ci-dessus mentionnés. La détente isoenthalpique, effectuée dans les procédés classiques à travers une valve, amène les produits réactionnels, par des éta-35 ges intermédiaires à des températures supérieures à la température initiale, car les conditions de démarrage de ce mélange sont au-dessus du point d'inversion de l'effet Joule-Thompson ; ceci amène le mélange réactionnel à des conditions très proches de celles de 72 03050 3 2124300 l'instabilité de l'éthylène. Pour réduire le risque de décomposition spontanée de l'éthylène due à l'accroissement de température pendant la détente isoenthal pique, il est nécessaire, dans les procédés classiques, de ref^oi 5 dir le mélange avant la détente en augmentant notablement la longueur du réacteur ; ceci entraîne un accroissement du temps ce séjour du polymère, dans les conditions réactionnelles, celui-ci n'étant pas proportionnel à la longueur du réacteur mais au contraire, beaucoup plus long. La nécessité de ce refroidissement 10 amène une autre difficulté. En effet, l'accroissement de la longueur du réacteur et le refroi dissement extérieur créent des conditions favorables au dépôt de polymère sur les parois du réacteur. Par suite, on se trouve devant la nécessité de provoquer des pul-15 sations périodiques de la pression réactionnelle a des intervalle de quelques secondes, simplement dour erroêcher et éliminer le" ci o d c s dç Do!LyTn0X"4,3 *o o d. m £. t} 0 ^ «3, p L 0 f"v*o5.'iisf30rr'*riri+* • La présente invention a pour objet un procédé grâce auquel il est possible d'éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés et d'o 20 tenir de cette manière un oolyéthyl^-ue de haute Qualité avec des rendements accrus. On a en effet découvert, de manière surprenante, que la longueur de la zone de refroidissement peut être sensiblement réduite ^ les pulsations de pression éliminées, simplement en remplaçant la 25 valve puisante de détente et/ou la zone tubulaire de refroidi".riment par un dispositif de détente en forme de tube d'un diamètre interne de 3/4 à 1/10 du diamètre interne du réacteur, ce di'spor. 1 tif de détente étant placé a l'extrémité de la zone réactionne.1 1" avant le séparateur à haute pression. Le dispositif de détente 30 sous forme de tube a essentiellement deux fonctions : 1 ) le re f ro i di s s emen t des d o d u î l- s é a c ■* \ onn e ^ s ^ 2 ) la déchar f-e en continu du p o 1 y m ^ e o d 1 t a la zone r* e '• ^r1 v' tion de l'éthylène n'ayant pas réap/'. . La p r e m i e r e fonction e t due u -r a " t eue Z e m e 1 a n c e ^ e , 35 d'éthylène et d'autres sou'1.—nroduit" éventuels on1: soui". .".r: V .1 ' " " du tube à une détende po7 y t"odIt'jo avec nar oonséeu^nt 7e ij.'.s" ^ cî f "H V ^ P 3 d S ^ 53 \2 V-"' ' ' " r*/ rj "! '* ^ O TTîD ^ U T* ° *"'» . 72 03050 4 2124300 Cette transformation polytropique est due au fait que l'éthylène provenant du réacteur repousse le polymère à travers le tube, réalisant par conséquent, un travail et un refroidissement. La décharge du polymère est par conséquent, comme on l'a dit, effectuée par une poussée obtenue par les hautes pressions d'éthy-lène dans le réacteur. Comme l'éthylène est soumis à cestransformations polytropiques et se refroidit, des risques d'explosion sont par suite complètement éliminés. Le procédé objet de la présente invention sera mieux compris en se référant à la fig.2 annexée qui, de toute manière, ne doit pas être considérée comme limitant l'invention. Dans cette figure, la référence 1 désigne le compresseur primaire, 2 désigne l'éthylène frais, 3 indique l'éthylène de recyclage provenant du séparateur à basse pression 4 entre le polymère et le monomère n'ayant pas réagi, 7 est la ligne de sortie de l'éthylène du premier compresseur vers le second compresseur 12 alimenté également en éthylène de recyclage 8, provenant du séparateur à haute pression 9. 5 et 10 sont les refroidisseurs de l'éthylène séparé du polymère, respectivement à basse et haute pression. 6 et 11 désignent les séparateurs des polymères de bas poids moléculaire . L'éthylène sortant du compresseur 12 entre dans le réacteur 13 qui est divisé en deux zones (a) et (b), respectivement de préchauffage et de réaction. Le mélange de polymère et d'éthylène n'ayant pas réagi sort de la zone réactionnelle (b) et entre dans le tube 15 d'un diamètre inférieur à celui du réacteur, le polymère étant continuellement poussé par suite de la différence de pression entre le réacteur et le séparateur. Le mélange pénètre alors dans le séparateur à haute pression 9 et dans le séparateur basse pression H du fond duquel on décharge le polymère par la ligne 15, ce polymère étant soumis à des traitements ultérieurs. En utilisant le procédé de l'invention, on obtient les avantages suivants : a) une réduction de la longueur totale du réacteur, avec élimina-f'nn de la plus grande partie de la section où se trouve la plus 72 03050 5 2124300 grande partie du polymère ; en général la longueur est réduite de 25 à 50% ; b) une réduction appréciable du teraps de maintien du polymère dans les conditions réactionnelles et par suite une amélioration de ses caractéristiques ; c) l'élimination de pulsations de pression avec par suite un accroissement de la pression réactionnelle moyenne, ce qui entraîne un accroissement de la conversion ; d) un accroissement du coefficient d'utilisation de l'installation ; e) une réduction des coûts d'investissement ; f) une réduction des coûts de production. Le tube de faible diamètre (dispositif de détente) placé à l'extrémité du réacteur peut ou non être chemisé et peut ou non être refroidi au moyen d'un fluide, en particulier l'air ou l'eau, pour réduire encore davantage la température du mélange réactionne afin de séparer le polymère du monomère à une pression notablement supérieure à celle des procédés classiques, à savoir entre 200 et 1500 atmosphères et de préférence entre 500 et 1000 atmosphères. De cette manière, il est possible de remplacer les compresseurs secondaires alternatifs utilisés dans les' procédés classiques par des compresseurs centrifuges, avec des avantages notoires au point de vue économique et opérationnel, indépendamment de la réduction notable de la consommation d'énergie pour la compression de l'éthylène . Les promoteurs de polymérisation sont introduits en même temps que l'éthylène frais et/ou en des points déterminés du réacteur de polymérisation. Comme promoteurs on utilise l'oxygène, ainsi qu'on l'a dit, et/ou des péroxydes organiques, des composés azotés et autres composés capables de donner lieu à la formation de radicaux libres. En plus de la chaine d'éthylène on peut avoir des-agents de transfert tels que le propane, le butane, le propylène, le butène et des comonomères tels que l'acrylate de vinyle, l'acétate de viny-le etc... La polymérisation peut s'effectuer à une température de 50°C à 72 03050 6 2124300 350°C, de préférence de 100°C à 300°C ; la pression est comprise entre 1000 et 5000 atmosphères, de préférence entre 1500 et 3500 atmosphères. Dans un but d'illustration mais de manière non limitative, on don-5 ne les exemples qui suivent : EXEMPLE 1 On introduit 1.000.000 de parties d'éthylène contenant 4-0 parties d'oxygène et 20.000 parties de propylène, suivant le cycle de la fig.l, dans un réacteur tubulaire à une température de 80°C et 10 sous une pression de 2.600 atmosphères, en même temps que 300 parties de péroxyde d'octanoyle dans une solution hydrocarbonée. Dans le réacteur on réalise une diminution de pression de 15% toutes les trente secondes en ouvrant périodiquement la vanne de détente 14 placée à l'extrémité du réacteur ; le temps de séjour moyen du po-15 lymère dans le réacteur èst d'environ 90 secondes. Dans le séparateur à haute pression règne une température de 250°C et une pression de 250 atmosphères ; le polymère obtenu représente 180.000 parties (conversion de 18%) ; l'indice de fusion est de 2,5g/10', la densité à 23°C est de 0,924 ; le film représente un 20 léger trouble qui, calculé suivant les normes ASTM D-1003 est de 6,8 ; la résistance à l'impact de chute du clapet, selon les normes ASTM D-1709, est de 80g et le nombre d'inclusions visibles est de 33 par mètre carré. EXEMPLE 2 25 Les conditions opératoires sont les mêmes qu'à l'exemple 1 sous réserve des aménagements suivants : - longueur du réacteur ramenée à celle de la zone réactionnelle ; - installation d'un dispositif de détente refroidi 15 après le réacteur, selon le cycle représenté à la fig.2 30 - dispositif de détente placé avant la vanne 14 de régulation de la pression réactionnelle, cette vanne ne s'ouvre plus périodiquement pour entraîner une forte accélération du mélange réactionnel ; - le temps moyen de séjour du produit dans le réacteur est par suite de 30 secondes. 35 La perte de charge par la vanne au fond du réacteur est réduite de 2.100 à 500 atmosphères et s'ajoute à la permet de charge de 1.200 atmosphères se produisant à travers le dispositif de détente refroi 72 03050 7 2124300 di placé après le réacteur et ayant un diamètre interne égal au tiers de celui du réacteur. La température du mélange à l'extrémité du dispositif de détente refroidi, placé après le réacteur, est de 200°C, ce qui permet c bien séparer le polymère du gaz n'ayant pas réagi dans le sépara teur à haute pression où la pression est de 550 atmosphères. Le polymère obtenu correspond à 200.000 parties (taux de conversion égal à 20%), avec un indice de fusion de 2,4g/10', une densité de 0*924, un trouble de 5,3, une résistance à l'impact de chute du clapet de 90g, et un nombre d'inclusions visibles de 12 par mètre carré. 72 03050 8 2124300 . REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'une oléfine à haute température, dans lequel on fait réagir 1'oléfine comprimée à une pression comprise entre 1.000 et 5.000 atmosphères, en présence de catalyseurs appropriés et de promoteurs de polymérisation, dans un réacteur tubulaire, on sépare la polyoléfine de l'oléfine n'ayant pas réagi, on recycle l'oléfine n'ayant pas réagi à l'étage de compression et on décharge le polymère, caractérisé en ce que le mélange de polyoléfine, d'oléfine n'ayant pas réagi et d'autres composés présents dans la zone réactionnelle se détend continuellement à travers un dispositif de détente en forme de tube, refroidi ou non, d'un diamètre intérieur notablement inférieur au diamètre interne du réacteur, jusqu'à des valeurs de pression et de température sensiblement inférieures à celles du réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène et la polyoléfine est du polyéthylène de basse densité. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diamètre interne du dispositif de détente, ayant la forme d'un tube, à travers lequel le mélange de polyéthylène, d'éthylène n'ayant pas réagi et d'autres composés se détend, est compris entre les 3/4 et le dizième du diamètre interne du réacteur. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression finale de l'éthylène après détente à travers le dispositif de détente ayant la forme d'un tube, est comprise entre 200 et 1.500 atmosphères, de préférence entre 500 et 1.000 atmosphères. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la température de l'éthylène, après détente à travers le dispositif de détente ayant une forme d'un tube, est comprise entre 170°C et 300°C, de préférence entre 180°C et 250°C. 6. Produit tel qu'obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.