FR 2133713 A1 19721201 FR 7213104 A 19720414 72 13104 2133713 La présente invention concerne l'application comme fongicides de 4-dialkylaminophénylhydrazones en partie connues. Il est déjà connu qu'on peut utiliser des dérivés d'acide dithiocarbamique pour la lutte contre des champignons phytopatho-5 gènes (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 317 765). En particulier, le sel de zinc a acquis une importance mondiale. Cependant, lorsqu'on en applique de faibles quantités, son action n'est pas toujours satisfaisante. Il est en outre connu que les 4-dialkylaminophénylhydrazones de composés 1,2, 3-trica.rbonyliques 10 exercent une bonne activité contre les champignons phytopathogènes (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à l'Inspection Publique sous le n° 1 133 178 et demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à 1*Inspection Publique sous le ÎP 1 810 581). Toutefois, le spectre d'activité de ces derniers 15 composés est trop étroit pour les applications pratiques. la Demanderesse vient de découvrir les propriétés fongicides prononcées des 4-dialkylaminopliénylhydrazones en partie connues répondant à la formule : dans laquelle R et R' désignent des groupes alkyle ayant jusqu'à 20 4 atomes de- carbone et peuvent en outre former en association avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un noyau hétérocycli-q'ue qui peut contenir d'autres hétér-oatomes, R" est un atome d'hydrogène ou un groupe acyle,R' 1 ' est un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou acyl-25 amino et Ar désigne un reste aromatique éventuellement substitué. Il ect car prenant de constater qne sp A-flï alkylaminophényl-hydrazones que l'on peut utiliser conformément à l'invention BAD ORIGINAL 72 13104 2 2133713 ont une bien plus forte activité fongicide, à plus large spectre, que les composés déjà connus. les 4-dialkylaminophénylhydrazones utilisée^-onformément à l'invention représentent donc un enrichissement de la technique. 5 Dans la formule (i), R et R' désignent de préférence des groupes méthyle et éthyle, et forment,de préférence,en commun avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidino , morpholino, pipérazino-, îT-méthylpipérazino et pipéridino ; R" désigne de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle ; 10 R"1 désigne de préférence un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthoxy ou méthyle ; Ar désigne de préférence un groupe phényle ou naphtyle, qui peut éventuellement être substitué de préférence par un halogène, un groupe hydroxy, -nitro, méthyle, méthoxy, méthylmercapto et/ou le groupe HO-8O2-. 15 Parmi les substances utilisées conformément à la présente invention, la benzaldéhyde-4-diméthylaminophénylhydrazone est un composé déjà connu ("Journal fUr praktische Chemie, 139. 151 (1934)),. mais son activité fongicide n'est pas connue. Les autres substances utilisées conformément à Ta présente 20 invention sont nouvelles, mais on peut les obtenir d'une manière dont le principe est connu, par réaction de 4-dialkylamino-phénylhydrazines avec des aldéhydes aromatiques en solution aqueuse ou dans dos solvants organiques, dans la gamme allant de la neutralité au pH de l'acide a.cétique, 25 A titre d'exemples d'arylhydrazines qui conviennent pour la réaction, on mentionne la 4-diéthylaminophénylhydrazine, la 4-(méthyle thylamino )-phénylhydrazine , la 4-P3/'rrolidinophényl-hydrazine, la 4-morpholinophén3''lhydrazine, la 4-(B-méthylpipérazino )-phénylhydrazine, la 4-pipéridinophénylhydrazine, la 4-d.iméthylamino-30 3-chlorophéhylhydrazine, la 4-diméthylamino-3-méthylphénylhydrazine, la 4-dimothylamino-2-méthylphénylhydrazine, la 4-diméthylamino-5-méthoxyphénylhydrazine et la 4-diméthylamino-3-acétaminophényl-hydrazine. La préparation des dérivés d'hydrazine mentionnés ci-dessus 35 peut être effectuée d'une manière généralement connue (voir "Journal ftir Praktische Chemie" 139. 151 (1934)). Parmi les aldéhydes aromatiques qui conviennent pour la BAD ORIGNAL* 72 13104 2133713 préparation des substances actives conformes à l'invention, on mentionne à titre d'exemples les 2-, 3- et 4-chlorobenzaldéhydes, les 2,4- et 2,6-diehlorobenzaldéliydes, le 4-bromobenzaldéhyde, le 2,4,5-trichlorobenzaldéhyde, les 3- et 4-nitrobenzaldéhydes, 5 le 2-chloro-5-nitrobenzaldéhyde, le 5-chloro-2-nitrobenzaldéhyde, les 2-, 3- et 4-hy droxybenz aldéhyde s, les 4-me thoxy et 4-méth.yl-mercaptobenzaldéhydes, le 3,5-dichloro-2-hydroxybénzaldchyde, le 3,5-diiodo-2-hydroxybenzaldéhyde, le 4-diméthylaminobenzaldéhyde, le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde, l'acide benzaldéhyde-2-sulfonique, 10 l'acide 4-chlorobenzaldéhyde-2-sulfonique et le dialdéhyde téré-phtalique. La réaction des 4-dialkylaminophénylixydrazines, de préférence sous la forme de leurs dichlorhydrates, avec les aldéhydes aromatiques.; peut être conduite dans l'eau et/ou dans des solvants orga-15 niques, avec addition d'accepteurs d'acides tels que l'acétate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le phosphate de sodium, la triéthylamine ou l'urée. Les aldéhyde -4-dialkylaminophenylhydrazones sont obtenues sous la forme cristalline. On peut éventuellement les transformer en dérivés 20 ïï-acyliques par réaction avec des agents d'acylation tels que l'anhydride acétique, le chlorure de propionyle, le chlorure de l'ester méthylique d'acide carbonique, l'isocyanate méthylique et 1'isocyanate. butylique. Les substances actives conformes à 1'invention ont un haut 25 degré d'activité fongicide et un large spectre d'activité et leur toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud est relativement faible. Ce sont en outre des composés incolores ou seulement légère-' ment colorés en jaune. On peut ainsi les utiliser de façon simple et sans que les opérateurs soient incommodés-ni exposés à un 30 danger, dans la lutte pratique contre la croissance de champignons indésirables. Leur bonne tolérance par les plantes permet de les utiliser contre des maladies des plantes dues à des champignons, par traitement de la plante cultivée sur pied^ou de parties individuelles de la plante,ou des semences,ou aussi du sol cultivé. 35 Les composés conformes à l'invention sont efficaces contre des champignons parasites de parties aériennes de plantes,' telles que les espèces du genre Phytophthora, les champignons responsables BAD ORIGINAL 72 13104 2133713 de la trachéomycose, . qui attaquent les plantes par le sol, les espèces cles genres- Verticillium, Fusarium et Ph.ialoph.ora. Toutefois, ils agissent également contre des champignons transmissibles par les graines, tels que Tilletis tritici, et contre des champignons 5 inféodés au sol tels que les espèces des genres Rhizoctonia, Fusarium, Pythiutn, Yerticillium et Thielaviopsis. On doit mentionner en particulier que les substances actives conformes à l'invention exercent un effet curatif contre l'attaque des tomates et des -pommes de terre par Phytophthora infestans. 10 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et'granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, des solvants et/ou des 15 supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut aussi recourir à des solvants organiques. Parmi ces solvants, on considère -principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le 20 xylène, la benzène, le toluène ; des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que le chlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes ; des paraffines telles que des fractions de pétrole, une huile paraffinique; des alcools tels que le méthanol, l'ethauol, le butanol ; des cétones telles que l'acétone, la 25. butanone, la cvclohexanone ; des solvants polaires tels que le diméthylformamide, la' F-méthylpyrrolidone , le diinéthylsulf oxyde, ainsi que l'eau. Comme supports solides,, on doit mentionner des poudres minérales naturelles telles .que le kaolin, les argiles, le talc, la craie ; des supports synthétiques tels que la silice, 50 et les silicates fortement disperses. Comme émulsifiants, on peut utiliser des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels " que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, .des é-thers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkyl-arylpolyglycols, des alkylsulfonates. et des arylsulfonates ; 35 comme dispersifs* on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et . la ir.éthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être BAD ORIGINAL 72 13104 5 2133713 présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, par exemple d'autres fongicides, insecticides, acaricides, nématocides, ainsi que des engrais et des substances améliorant la structure du sol. 5 les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 fo. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, éraulsions, suspensions, 10 poudres, pâtes ou granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, dispersion, poudrage/épandage, désinfection à sec, désinfection en suspension, désinfection par voie humide ou désinfection par immersion. 15 Dans le cas de la désinfection, on peut utiliser généralement par kg de semence, 0,01 à 10 g, de préférence 0,05 à 5 g cle substance active' . Dans le cas du traitement du sol, que l'on peut effectuer sur toute la surface, par sillons ou par points, on doit utiliser, sur le lieu où l'activité doit être déployée, 20 des concentrations de substance active de 1 à 500 g par m de sol, de préférence 10 à 200 g par n? . Dans le cas du traitement de parties aériennes de plantes, les concentrations en substance active se situent entre 0,001 et 3 % en. poids, de préférence entre 0,002 et 1 io en poids. 25 Les composés utilisés conformé aient à l'invention exercent également une activité antimicrobienne.. Ils ont en outre une activité insecticide et acaricide. Les nombreuses possibilités d'application ressortent des exemples suivants, 30 Exemple A Essai sur Phytophthora Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,3 partis en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Eau : 95 parties en poids 35 On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée de cette substance dans le liquide pulvé-risable, avec la quantité indiquée de solvant et on d_ilue le BAD ORIGINAL 72 13104 « 2133713 concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. Avec le liquide pulvérisable, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes plants de tomates 5 (de la variété Bonny Best) au stade comportant 2 à 6 feuilles. On fait séjourner les plantes pendant 24 heures dans une serre à 20°C et à une humidité relative de l'air de '70 -c/o. Ensuite, on inocule les plants de tomate avec une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans. On transporte les plantes dans une 10 chambre humide à une humidité relative de l'air de 100$ et à une température de 18 à 20°C. Au bout de 5 jours, on détermine l'attaque des plants de tomates, qu'on exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0 fa signifie qu'il 15 n'y a aucune-attaque et 100 fo indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 72 13104 2133713 TABLE AIT Essai sur Phytopiithora Substance active Attaque en % de l'attaque des témoins non traités, - pour une concentration en substance active de 0,0062 56 0,0031 $> S » CH9-1IH-C-SN I Zn CK9~NÏÏ--C~S Il s 63 96 (Connue) r,—à /.- \Y„ CH=ïî-2IH. » a Cl .1i /Cil3 \ OÏL 54 r\ „ OH- V-K r~ Cl w \ n w 20 66 Qï;^ CH,S.-/""V.GEWI-HH 5 * W . W nch. 40 74 If //' v-, { ^ ^ f/' 2" -' "\ ._ /" " „uir3 W nch. 43 40 n rr /^VCH^Mîï-.# V_tf w w / KO, 60 72 13104 8 2133713 Substance active TABLEAU (suite) Essai sur Ph.ytoph.thora ■ ■ . Attaque en ia de l'attaque des témoins non traités, pour une concentration en substance active de ; 0,0062 j> 0.0051 jo CH. V V OH=N"KH lf' 3 \ -J NCH, S03ÏI 52 ^V. Cll=.N--NHN''^3 CH, V~/ XGH-, OH 15 20 KO—A V CH- 52 71 / x /JHX Vn " X OH, 17 f—«K CTT :xJ ^ 20 -51 KO,-, ^CH N 5 5 52 75 72 13104 2133713 Exemple B Essai sur Phytopiithora/action curative Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée en cette substance dans la composition, avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. 10 On prélève des -folioles de plants de tomate '(de la variété Bonny Best) et on les dépose, la face supérieure tournée vers le haut, dans des boites de Pétri dont le couvercle et le fond sont garnis de papier absorbant humide. On traite les folioles par pulvérisation avec une suspension aqueuse de spores 15 de Phytophthora infestans et on les fait incuber dans la boite fermée pendant 6 heures à 20°C. Ensuite, on plonge les feuilles dans la préparation de substance active obtenue au moyen du procédé indiqué ci-dessus, la durée de l'immersion est de 15 secondes. Après une nouvelle incubation pendant 3-jours à 20°C dans 20 la boîte fermée, on détermine l'attaque des folioles traitées et on l'exprime par un pourcentage par rapport à l'attaque des folioles (témoins) non traitées, mais également inoculées. 0 f> signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas du témoin. 25 Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 72 13104 • 10 TABLEAU 2133713 Essai sur Pliytoph.th.ora/action curative Substance active Attaque, en fo de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active de 0.025 ja çk2-KK-C~S, CH2~NH-C~Sy Zn 100 (Connue) CH. CH M!~"N=GIÎ ' 40 CIiv-N ' J v_ CES Y»/ CH-// A-Cl 20 i(CH3 \ » 0 H -i Cl CH--N~lîK >=/ Ara/ ^CH Cl 33 Cl W VCH-, "\ Cl 56 72 13104 11 2133713 •TABLEAU (suite) Attaque, en fo de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance Substance active active de 0,025 72 13104 2133713 Exemple C Essai sur plaques de gélose Détermination de l'activité fongitoxique et de la largeur du spectre d'activité 5 Solvant : acétone Parties en poids : 100 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on reprend 1 partie en poids de cette substance dans la quantité indiquée de solvant. 10 On ajoute la préparation'de substance active à de la gélose au dextrose et à la pomme de terre,qu'on a liquéfiée par chauffage en quantité suffisante pour y ajuster la concentration désirée en substance active. Après agitation convenable par secousses, pour répartir uniformément la substance'active, on verse la gélose 15 dans des boîtes de Pétri, dans des conditions stériles. Après solidification du mélange de substrat et de substance active, on inocule les champignons d'essai issus de cultures pures en petits disques de 5 mm de diamètre. Les; boîtes de Pétri sont maintenues pendant 3 jours à 20°C en vuë de; l'incubation. : 20 Après cette période de temps, on détermine l'activité inhibi- trice exercée par la substance active sur la"croissance mycélienne en considérant le témoin non traité ; on classe les activités en plusieurs catégories. 0 signifie qu'.il n'y a pas de croissance mycélienne,ni sur le substrat traité, hi sur.l'inoculum ; le signe 25 signifie, que la croissance mycélienne n'existe que sur 1'inoculum, et qu'elle ne déborde pas sur le substrat traité ; le signe signifie que la.croissance mycélienne va de l'inoculum au substrat traité, tout comme, le débordement sur le substrat non traité dans le cas du témoin. 30 Les substances^actives,'leurs concentrations, les champignons d'essai et lés résultats obtenus ence.qui concerne l'activité - inhibitrice're-ssortent du .'tableau suivant. TABLAIT Essai sur plaques de gélose Substance active Concentration en substance active dans le substrat, mg/l (pat, de traitement) ^Sr. (Connue) a CK.,-XK«C-P I " CH?-XK-C-S ^ îî Q / CK-,x CH," >-f> NH-Î!=GH ^ -J ■' îï—// \y_ î?H - ri -- c H —'J V-Cl CH,- x - r, -/~V- EK-N=;CK CH./ \=i/ A-/ Cl 100 100 100 1Û0 ci3 3 •H f-i {3 3 o ■rl vH •H •H ■P -P O •H O O •H W H M -P CM 0) Q) h H H O o O o o fH CQ CÛ •H iH H •H o •H +3 (!) > h -P «J o rQ H c3 W •H c0 P-i O •H ûj H O H O Cl) «ri •H ra rS cd eM ,Q Ri o -p P, fH o o •p -p ^ o ,3 ai Ph o 0 0 0 + + + r\3 y-^ ■ v>j V-Kl V] I ^ OJ Substance active TABLEAU Essei sur plaques de gélose Concentration en substance active dans le substrat, mg/l a d ■H 'H O -H ■H CQ -P Fh H O O O M W P •H FH fl O •H 'H -P -P O O Fh U 0) CD rH tH O O 02 m •H h a H P •H Fh o -P •rt 03 -P O U rQ CD H ï> d m •H CQ Ph O •H Cd r" 'H cd o H O CD -H •h m Xt 03 H p cd FH o -p a ■ft Fh O o -p -p ï>3 O ,3 cd Ph o § I •H Fh ^ 2 cd a CQ H 3 fi 1*4 o *>xl ro h-* Lsl o 4> ^./"Vkws*»-^ CH./ J W Cl Cl "^Î^'TV. imh-ïï=CH_^ \\ w.t3 \=J / Cl 100 100 0 + + PTI C1 CK-' A=/ \=/ Cl Cl CH-rX 3 uJT\ SH-K=CH -/~~V SCH-r \_y ^ 100 100 + . + 0 0 ro v*i LnI h-* o o w :cj J Y t^j: ul I . —-I II o u o o ai J^ls m *■ ^ /X. ~NT>: O O O + o o o o o ;.u :c ;.u * V V,J r^t t o .CT' y-* ■si I h~yl +--\ li O / ->■. ro o • ro o o o o + o o + V M* I "-.s ■ *■ 1! 0 W 1 A i.. c ro o o- o o + o o o o m & a CT G3 Î3 O ■ ro n o ct- F- CD M d ffi C o y a* tira H- 03 c h P P 3 W O C5 CD H CD b-J ro L0 ÇO H. 03 O P o H r* Q •"3 CD • H t»-' P D5 l-j c+ IÛ *—J H P p3 CD c-h 60 ci H- O P-* £ CD CÎK H O CQ CD Corticium rolfsii Sclerotinia sclerotiorum Yerticillium alboatrum îhiel&viopsis "basicola Phy t oplithor a cactorum Fusarium culmorum £XL££IZ *?0l£l ZL TABLEAU Essai sur plaques de gélose Substance active Concentration en substance active dans le substrat, mg/l a P • *rl *H O -H •H ra -p tn R H o o O Fh Crw\ ,, ■ - ^NK-N=CH_// \\ - ' \=/ W / OH "100 oh,\ /r-\ " :•!_/ V mH-ÎT=CH_«(- V OH ^ \—/ CH-x . , J ïf_// V KH~N=CH ch3x -./ 100 100 0 îîH-K=CH r-zz / \— / ^i3 W / N0, 100 a CC ES •ri ÎH Ci O •H *H +3 +3 O O M R 0) CD rH H O O m CQ a •rl H H •rl O -p •rl CC -P O U & CD H {>■ co ra •H CQ Pi O •H cti > H co o H O CD -H •H m Si. cd EH ..o cd Fh O A •p a p •ftFn o o •p-p i>aO Si Cd Ph o rl Fh o a CQ H P PS _fc| O ^vl K> I-* Ui O 4> + en + ro y-± uj vj \-± 04 72 13104 17 2133713 Exemple D Essai de désinfection des semences/carie du blé (Mycose transmissible par les graines) Pour obtenir une composition convenable de désinfection à sec, 5 on dilue la substance active avec un mélange de parties égales en poids de talc et kieselguhr pour former un mélange en poudre fine renfermant la concentration désirée en substance active. On contamine des grains de blé avec 5 g de chlamydospores de Tilletia tritici par kg de semence. Pour-effectuer la désinfec-10 tion, on agite les semences par secousses avec la composition désinfectante dans une bouteille fermée eh verre. On dépose les semences sur un limon humide sous une couche protectrice formée d'une épaisseur d'étamine et de 2 cm d'un .compost moyennement humide, et on les fait séjourner pendant 10 jours en chambre froide 15 réglée à 10°C, c'est-à-dire les conditions optimales pour la germination des spores. On examine ensuite au microscope la germination des spores sur les grains de blé, qui portent chacun de 1'ordre de 100 000 spores. L'activité de la substance active est d'autant plus grande 20 que le nombre de spores germées est plus faible. Les substances actives, leurs concentrations dans la composition désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et les pourcentages- de germination des spores ressortent du tableau suivant. ; 72 .13104 2133713 TABLEAU Essai de désinfection des semences/carie du. blé Concentration Quantité en substance appliquée active dans de compo- la composition sition dé- désinfectante, sinfectante, fo en poids g/kg de semences Substance active Germination des spores, fo pas de désinfection >10 S CH2-NH-C-SX CHo-NH-C-S ^ t! / Zn (connue) 10 5 CH3\ï_^~y_ CH y, i-m-N=cn„.^ y~cl 'CH v ge^ \=y 3 HH-H=CH 10 3 10 30. 30 .0,005 0,05 0,000 0,000 0,05 Cl ^'^lîÏÏH-N=CH_/~A Clï-f j Cl 30 0,005 Cl CHv»^ *—* 3 \\U-f VNH-N=ch.-// ^ CH, Cl Cl ci-ux ^ H _/A>„KH-ÎI=CH_^_\_ ci CI-I \=/ 5 W" Cl 10 30 10 30 0,005 0,000 0,000 72 13104 19 2133713 TABLEAU Essai de désinfection des semences/carie du blé Concentration Quantité G-ermina- en substance appliquée tion des active dans de cornpo- spores Substance activa : ^ composition sition * désinfectante, smzectante, c/o en poids g/lcg de • semences tD-B", . r- 0,005 >T0o ' - 1 0,005 cil/ W W" 2 3° - 1 °>000 ^ \V. ïïfi-K---CH_^ ,% 30 ' . 1 0f000 011/ \=/ ÏÏ09 : . . ci * . . . • •• cir,N ,—, • • ^ IL..M V. Eff~K«CH-Z' \\ ' • 30 ' 1 0,000 /U-W CH3 ^0, CH-is CH F.v • \- 1TH--.N--C.H„/? \ 30 H/" \=/ >80-, H 0,000 K> 30 1 0,005 CH/ Yr=/ \~J 0H „ ... Cj{_% - . - * Ï\ IuT~K-CII_^ V 0H 30 ' 1 0,000 CH/ \_~/ V--7 OH Cîf ^ * :a-l-U-CH.„/' \> - 30 ' 1 0,005 CH/ V-j=/ V.u/ • \jr 72 13104 20 2133713 -TABLEAU Essai de désinfection des semences/carie- du blé 5 Concentration Quantité Germina- en substance appliquée tion des active dans de compo- spores, la composition sition dé- i<> Substance active désinfectante, sinfectante, i<> en poids g/kg de semences Cl CH-/ > ÎIH-IT--CH ~ '30 1 0,005 no2 5 Exemple^ de préparation La benzaldéhyde-4-diméthylaminophényllYydrazone connue peut être préparée d'après les indications données dans la littérature ("Journal fîlr praktische Chemie" 139, 151 (1934)). En suivant le même principe opératoire, on peut préparer les nouveaux composés 10 suivants : On dissout 24 g (0,17 mole) de 4-chlorobenzaldéh.yde dans 200 ml de méthanol et on ajoute 50 ml d'une solution saturée d'acétate de sodium, puis on introduit à 0-5°C,sous agitation 15 convenable740 g (0,18 mole) de dichlorhydrate de 4-diméthylamino-phénylhydrazine fraîchement préparée. Au bout de 15 minutes, on dilue avec 500 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte une quantité suffisante de solution aqueuse ammoniacale pour ajuster le pH à 8; ensuite on filtre et on lave avec de l'eau et du méthanol. Exemple 1 ntî 3 72 13104 2133713 Après séchage sous vide," on obtient 37 g (0,135 mole) de 4— chloro benzaldéhyde-4-diméthylaminophénylhydrazone sous la forme d'une poudre cristalline de couleur jaune terne fondant à 135°G (en se décomposant), le rendement atteint 80 % de la théorie. On obtient d'une: façon analogue les composés suivants, de formule générale : a——v * K_/f CH./ V--7 72, 13104 22 N° de ' -1' 'exemple Ar 2133713 Point de.fusion (°G) 5 8 10 P Cl Cl Cl ~Jï~ w Cl . Cl v ^._C1 \ Cl " // V- s C I L ITOr ÏÏOr HO- jr\ yj Cl Cl / "KO, 116-117 129-131 -135-HO (décomposition) env. 145 (décomposition) 111-115 (décomposition) 101 -1 06. (décomposition) 1 48-152 (décomposition) 208 (décomposition) 132-140 -(décomposition) t. • 72 13104 tr° de 1 ' exemple 25 Ar. 2133713 Point de fusion (°C) 11 JT\ 173 - 175 (décomposition) 12 13 1.4 -O- 254 - 255 (décomposition) 184 - 185 157-165 (décomposition) 10 "Exemple 1 5 CH, V. KH~N=GR ) SOviï J On dissout 35 g (0,17 noie) de sel de sodium dracids "benzal-- " -déhydô~2»sulfonique dans 6'00 ia3. d'eau, on aj.oute 50 ml de solution saturée d'acétate de sodium et on introduit, à 0-5°G, 40 g (0,18 mole) de dichlorhydrate de 4-diaséthylaminopliénylhydr aaine-15 fraîchement préparée, le- produit de condensation précipite alors en grande partie sous la -forme d'une poudre cristalline de couleur grise. On ajoute, encore goutta à goutte la quantité suffisante de solution aqueuse de carbonate de sodium pour ajuster le pH à 7, puis on filtre, on lave à'l'eau et on sèche sous vide. 20 On obtient 41 g (0,128 mole) de 2 - s u.l f o b e nz a la c hy d e -4 - d. i mû t hy la mino -phénylhydrasone sou.s la forme d'une poudre cristalline de couleur gris clair fondant à 202-2035C (décomposition). le rendement atteint 75 f<> de la théorie. BAD ORIGINAL 72 13104 Exemple 16 2133713 CH CE H/ .- W> V~ Le composé est obtenu, d'après les indications données dans l'exemple 15« Point de fusion 185°C (décomposition)-Exemple 17 ' • y-CH^ CH/ W W - W "CH.. 10 On dissout 22,5 g (0,168 mole) de dialdéhyde térc-phtalique dans 200 ml de. méthanol, on ajoute 100;ml de solution aqueuse saturée d'acétate de sodium et 200 g de glace, et on introduit ensuite,à 0CC,85 g (0,38 mole) de dichlorhydrate de 4-diméthyl-arainophénylhydrazine fraîchement préparée, 'en agitant convenablement». A.u bout de 1-5 minutes,, on dilue avec 1 1 d'eau, on filtre, on lave ,à l'eau et au méthanol .et. on. sèche sous vide. On obtient 56 g (0,14 mole) de bis-(4—diniéthylaminopbénylhydrazone) de dialdéhyde téréphtalique.fondant à 2'15°C (décomposition). Le rendement atteint 83-$" de la théorie. BAD ORIGINAL 72 13104 25 2133713 REVEMDICATIOflS 1. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient des 4-dialkylaminophénylhydrazones de formule : >—\ V N-L'-CH-Ar • H" R" R '11 dans laquelle R et R' désignent des groupes alkyle ayant jusqu'à 5 4 atomes de carbone et peuvent eh outre former, en association avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés,. uij&toyau" hétérocyclique qui peut contenir d'autres hétéroatomes, R" eét un atome d'hydrogène- ou un groupe acyle, R"1 est un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe.alkyle inférieur, alkozy inférieur ou acylamino et 10 Ar désigne un reste aromatique éventuellement substitué. 2. Composition fongicide suivant la revendication I, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants ou des - agents tensio-actifs ou les deux. 3. Procédé de lutte contre les champignons, caractérisé par 15 le fait qu'il consiste a faire agir des 4-dialkylaminophényl- hydrazones suivant la revendication 1 sur les ; champignons ou sur leur habitat. ' - "4. îTouvellès 4-dialkylaminophénylhydrazones, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : R _// V IT-iI=CH-Ar R'" W R t U 20 dans laquelle R, R', R" et R"' ont les définitions données dans la revendication 1 et Ar désigne un groupe phényle substitué ou un groupe naphtyle éventuellement substitué.