FR 2128758 A1 19721020 FR 7208155 A 19720309 72 08155 I 2128758 La présente invention concerne une méthode de croissance monocristalline de matériaux composés et, plus particulièrement, la préparation et la construction de creusets destinés à la croissance de ces matériaux, notamment des composés semi-conducteurs. 5 Pendant la préparation des cristaux semi-conducteurs, l'enceinte contenant le cristal en cours de croissance constitue une source d'impureté. En particulier, avec le procédé de croissance par dissolution d'un composé semi-conducteur, tel que de l'arséniure de gallium (GaAs), selon lequel le composé est soluble dans l'un de ses éléments constitutifs en fusion, le 10 creuset contenant la solution constitue un facteur de limitation de la pureté du cristal obtenu. Ainsi, dans la croissance par dissolution de cristaux d'arséniure de gallium, le creuset contenant la solution de Ga-GaAs est actuellement le facteur qui limite la pureté. Les creusets ou enceintes sont habituellement faits à partir des 15 matières les plus inertes dont on dispose sur le marché, ceci afin de réduire au maximum la dissolution du creuset par la solution qu'il contient, et l'on utilise les matières inertes les plus pures afin de réduire au maximum la diffusion des impuretés du matériau constituant le creuset dans la solution. Les matériaux couramment utilisés pour la croissance des cristaux 20 d'arséniure de gallium, tels que la silice, le graphite pyrolytique, le carbone vitrifié et le graphite très pur, ne sont pas entièrement satisfaisants en ce qui concernel'une ou l'autre de ces propriétés, en particulier lorsqu'un très haut degré de pureté est nécessaire. L'invention réside donc dans une méthode de croissance mono-25 cristalline d'un matériau composé soluble dans un solvant liquide ou matériau fondu, ladite méthode prévoyant de chauffer ledit solvant dans un creuset dont la surface de contact avec le solvant est constitué par ledit matériau composé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description 30 détaillée qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif. Pour la croissance par dissolution de cristaux d'arséniure de gallium, le matériau qui convient le mieux pour le creuset utilisé, surtout si la pureté est l'exigence primordiale, est de l'arséniure de gallium lui-même. A l'état naturel l'arséniure de gallium ne remplit pas les conditions 35 d'inertie et de pureté mentionnées ci-dessus. Cependant, et à condition que le matériau du creuset soit suffisamment pur, la propriété d'inertie devient sans intérêt étant donné que ce même matériau est maintenant la source de saturation de la solution. Par exemple, si l'on disposait d'un creuset non-contaminant, la pureté du système serait alors déterminée par la pureté de 40 l'arséniure de gallium source ajouté au gallium en fusion. En conséquence, le 72 08155 2 2128758 fait d'utiliser un creuset en matériau source revient en effet à prévoir un creuset non-contaminant étant donné que le matériau du creuset qui rentrera dans la solution aurait de toute manière été inclus dans un creuset "non-contaminant". En plus de la pureté, le creuset devra présenter une masse 5 suffisante pour saturer et confiner la solution, mais en pratique ceci ne constitue pas un problème avec une application principale en liaison avec des solutions diluées pour croissance épitaxiale. Pour déposer des couches d'arséniure de gallium par croissance épitaxiale en phase liquide sur un substrat, la méthode est la suivante. 10 Dans un creuset, dont au moins la face interne, c'est-à-dire celle supportant la charge, est constituée par de l'arséniure de gallium (GaAs) très pur, on met du gallium (Ga) très pur et un substrat d'arséniure de gallium et on chauffe à la température de 850°C, maintenue pendant quatorze heures, dans un four du type cubilot cylindrique sous un flux d'hydrogène 15 pur de 30 cm mn La croissance est réalisée sur des substrats semi- isolants dopés au chrome et orientés en déversant la solution contenue dans le creuset sur le substrat â la température de saturation et ensuite en refroidissant le tout, à une vitesse linéaire de 25°C h ', jusqu'à environ 500°C, le four étant alors éteint. La solution reste encore en contact avec 20 le substrat pendant ce temps et le substrat est retiré de la solution quand le four est refroidi à température ambiante. Un certain nombre de dépots sont effectués à partir de la même solution. Le tableau ci-après montre les résultats obtenus à la suite d'un exemple de séquence de couches épitaxiales réalisées à partir de la même 25 solution comme décrit ci-dessus. Numéro de couche Concentration nette de porteurs Cm"3 Mobilité „ 2 -1 -1 Cm V sec. Facteur d'uniformité à 77°K à 300°K à 77°K 1 4,2 x 1014 8.350 96.000 1,1 2 1,9 x 1014 7.900 122.000 M 3 14 1,6 x 10,H 8.350 116.000 M 4 12 2,8 x 10 8.100 172.000 1,1 5 12 4,0 x 10^ 7.450 149.000 1,1 72 08155 3 2128758 l'arséniure de gallium constituant la face interne du creuset doit être de la plus grande pureté possible mais la meilleure qualité d'arséniure de gallium naturel pour monocristal n'est pas suffisamment pure pour améliorer la pureté de l'arséniure de gallium épitaxial obtenu avec des creusets de 5 silice, étant donné que l'arséniure de gallium naturel le plus pur contient lui-même du silicium. Comme il est bien connu, l'arséniure de gallium cristallisé à partir d'une solution de gallium est plus pur que le matériau source à partir duquel il est fait, à condition d'exclure de la solution les impuretés ayant un coefficient de distribution supérieur à l'unité. En 10 conséquence, en dissolvant de l'arséniure de gallium des parois d'un creuset en arséniure de gallium, rempli de gallium, et en le recristallisant sous la forme d'une couche déposée sur les mêmes parois, il est possible de réaliser un revêtement d'arséniure de gallium de très grande pureté doublant l'intérieur du creuset en arséniure de gallium. Cette couche a une plus grande pureté que 15 le matériau de base utilisé pour réaliser le creuset et, en plus de son rôle de source pure, elle agit par la suite comme une barrière contre la diffusion des impuretés dans la solution. Ce processus peut être répété un certain nombre de fois avec, chaque fois, une solution fraiche de gallium, afin d'obtenir une pureté encore plus grande de la couche doublant le creuset, 20 à condition toutefois de produire des revêtements successifs de plus en plus fins. Les résultats donnés dans le tableau qui précède ait été obtenus par la croissance épitaxiale d'arséniure de gallium à partir d'un creuset en arséniure de gallium dont le revêtement intérieur a été réalisé au cours 25 d'une seule phase de purification. D'autres phases de purification devraient produire des mobilités encore plus grandes (une mobilité de valeur élevée à 77°K est le signe d'un degré de pureté élevé). Le creuset peut être réalisé en usinant un puits dans un lingot d'arséniure de gallium massif, mais ceci entraîne une perte d'arséniure de 30 gallium et constitue donc un procédé coûteux. Un moyen plus économique est de découper un lingot d'arséniure de gallium en plaques afin d'en former les parois latérales du creuset. Les plaques peuvent donc être utilisées pour doubler l'intérieur d'un creuset réalisé dans un matériau différent, par exemple de la silice, du graphite 35 ou bien du nitrure de bore. L'opération par laquelle la couche de doublage est réalisée sur les plaques "soude" ces dernières ensemble et l'on peut de cette manière obtenir des formes relativement complexes. A la place d'effectuer un dépôt épitaxial sur un substrat, on peut se servir du contenu du creuset comme source pour la croissance d'un matériau 40 semi-conducteur par d'autres techniques, telles que la technique de tirage du 72 08155 4 2128758 cristal, à partir d'une solution non stoéchiométrique. D'autres matériaux semi-conducteurs composés binaires (par exemple appartenant aux groupes III et V de la table Périodique, ou bien aux groupes II et VI) peuvent être préparés de manière analogue, en utilisant un creuset 5 dont au moins la surface interne, de contact avec la solution, est réalisée dans le composé semi-conducteur que l'on veut préparer. La croissance de composés binaires est l'application la plus simple et, actuellement, la plus utile, de cette méthode, mais celle-ci peut s'appliquer également à la préparation de matériaux semi-conducteurs composés 10 plus complexes. Le principe de la croissance d'un matériau semi-conducteur sur une surface porte-charge réalisée à partir du même matériau non seulement s'applique encore dans cette éventualité mais prend une importance plus grande. Dans le cas de composés semi-conducteurs ternaires, ou comportant un nombre encore plus grand d'éléments constitutifs, le principe peut être 15 élargi et reformulé, c'est-à-dire que la surface de contact avec la solution est constituée à partir d'éléments faisant partie du composé en cours de croissance (sans compter les éléments qui existent naturellement en tant qu'impuretés dans un tel système). Dans le cas de composés ternaires ou encore plus complexes, la surface de contact avec la solution peut être 20 réalisée sous la forme d'un composé plus simple constitué non pas nécessairement de tous mais de plusieurs éléments du composé de plus grande complexité que l'on désire faire croître. Par exemple, un cristal d'un composé de ZnGeAs^ pourrait être obtenu à partir d'une surface intérieure du creuset en GeAs2» en GeAs ou en Ge, etc., et serait alors conforme avec les termes du principe 25 de la méthode. Cependant, dans un système où un liquide à composants multiples est en équilibre avec un solide (c'est-à-dire avec le matériau du creuset) comportant un plus petit nombre de composants, la règle de phase empêche la croissance de composés autres que celui qui est en équilibre avec le liquide (c'est-à-dire autres que le matériau du creuset). 30 Ainsi, si l'on a une solution (liquide) constituée par du zinc (Zn) ou du germanium (Ge) dans un creuset en GeA^ par exemple, on ne peut obtenir en partant de ce système qu'un cristal de GeAs^. Donc, si l'on désire faire croître un composé ternaire ou plus complexe à partir d'un creuset constitué par des éléments de ce composé, il est important que la surface 35 interne du creuset soit réalisée avec le même composé. La méthode et son principe s'appliquent d'une manière générale à tous les matériaux cristallins et non pas seulement aux matériaux semiconducteurs susceptibles d'être réalisés à partir d'une solution à une température située au-dessous du point de fusion du composé à faire croître. 40 La méthode peut être étendue par exemple à des systèmes dans lesquels 72 08155 5 2128758 la solution comporte un ou plusieurs éléments de plus que le composé en cours de fabrication. Dans ce cas les composants supplémentaires de la solution sont susceptibles d'être incorporés en qualité d'impuretés. Il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 72 08155 6 2128758 REVENDICATIONS 1. Méthode de croissance monocristalline d'un matériau composé soluble dans un solvant liquide ou matériau fondu, caractérisée par le fait qu'elle prévoit de chauffer ledit solvant dans un creuset dont la face intérieure de contact avec le solvant est constituée par ledit matériau 5 composé. 2. Méthode conforme à la revendication 1 selon laquelle le creuset est réalisé tout entier avec ledit matériau composé. 3. Méthode conforme à la revendication 1 selon laquelle la surface intérieure du creuset,qui viendra en contact avec ledit matériau fondu, 10 comporte un revêtement réalisé dans ledit matériau composé et recouvrant le creuset qui est réalisé en un matériau différent. 4. Méthode conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 selon laquelle, lorsque la surface intérieure du creuset est initialement de pureté insuffisante, on l'amène au degré de pureté voulu en y déposant 15 une nouvelle couche dudit matériau composé à partir d'une solution dudit composé contenue dans le creuset, l'opération étant répétée si nécessaire, chaque fois avec une nouvelle solution et en déposant des couches successives de plus en plus minces. 5. Méthode conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon 20 laquelle le matériau composé est un composé semi-conducteur soluble dans l'un de ses éléments constitutifs fondu. 6. Méthode conforme à la revendication 5 selon laquelle le matériau semi-conducteur est un composé ternaire ou de complexité encore plus grande. 7. Méthode conforme à la revendication 5 selon laquelle le matériau 25 semi-conducteur est un composé des éléments appartenant aux groupes III et V ou aux groupes II et VI de la Table Périodique. 8. Méthode conforme à la revendication 7 selon laquelle le composé est de l'arséniure de gallium (GaAs).