FR 2116331 A1 19720713 FR 7045993 A 19701221 70 45993 1 2116331 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés par craquage cata-lytique à la vapeur d'eau d'hydrocarbures saturés et à des catalyseurs pour cette préparation. Elle concerne, plus 5 particulièrement, un procédé de préparation de l'éthylène et du propylène par craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures saturés, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de zirconium. On prépare couramment l'éthylène et le propylène par craquage thermique d'hydrocarbures supérieurs tels que l'huile 10 de naphte légère, en présence de vapeur d'eau. Ce procédé de craquage à la vapeur d'eau est normalement mis en oeuvre en faisant passer le mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau à travers des tubes vides chauffés à une température de plus de 800°C dans la zone de craquage. Si l'on utilise une- charge 15 constituée par de l'huile de naphte légère, une unité-type de craquage à la vapeur d'eau produit 18 % de méthane et d'hydrogène, 32 % d:'éthylène, 5 % d'éthane, 18 % de propylène, 5 % de butadiène, 4 % de butylène et 18 % d'un mélange d'essence et d'huile combustible (pourcentages en poids de la charge). 20 La température élevée et le flux de chaleur consi dérable dans la zone de craquage imposent de fortes sollicitations aux matériaux utilisés pour la construction du réacteur. De plus, l'établissement de la corrélation entre la vitesse spatiale, la répartition des températures, la perte de charge dans le 25 système et la vitesse linéaire est relativement dispendieux et exige un travail d'étude considérable sur une installation pilote. Il est également connu de préparer des hydrocarbures non saturés par craquage catalytique d'hydrocarbures saturés 30 supérieurs à des températures de 500 à 700°C, en utilisant des catalyseurs à base de silice et d'alumine. Cependant, ces opérations sont gênées par des dépôts de carbone sur le catalyseur qui doivent être enlevés fréquemment en cours d'utilisation. On a récemment suggéré (voir brevet français 35 N° 1 127 494) que des catalyseurs utilisables pour le procédé de craquage à la vapeur d'eau doivent être capables de rompre les liaisons C-C des chaînes d'hydrocarbures et d'activer la réaction entre la vapeur d'eau et le carbone et, de plus, qu'ils doivent avoir une faible activité déshydrogénante. Cette 40 propriété est importante, étant donné qu'une activité gopy 70 45993 2 2116331 déshydrogénante trop forte provoque la formation de carbone libre. Qft a également suggéré (voir demande de brevet néerlandais N°69 0o283 du 30 mai 19&9 au nom de Société Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Produits Chimiques Erenetko d'obtenir ces propriétés avantageuses par mélange d'oxyde de 5 zirconium avec un ou plusieurs autres oxydes divers parmi lesquels on peut citer les oxydes des métaux des terres rares, l'oxyde d'antimoine et des oxydes inactifs riches en oxyde de magnésium. D'autres oxydes qui peuvent être incorporés facultativement en petites quantités dans le mélange catalyseur sont l'oxyde 10 de fer, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane. On indique qu'un mélange catalyseur stable qui ne provoque pas de dépôt de carbone, qui a une faible porosité p et une surface spécifique comprise entre 0,02 et 1 m /g peut 15 être préparé en chauffant le mélange d'oxyde de zirconium et d'un autre oxyde à une température d'au moins,1300°C. On indique que le traitement provoque une dissolution des oxydes par diffusion à l'état solide. Cependant, la préparation et l'utilisation des 20 catalyseurs à l'oxyde de zirconium présentent certaines difficultés. Il est connu de comprimer la poudre d'oxyde en pastilles ayant la forme et les dimensions désirées et d'obtenir une résistance mécanique acceptable des pastilles en les chauffant à une température supérieure à 1000°C ou même 1300°C. Cependant, 25 l'oxyde de zirconium pur subit une transformation allotropique réversible vers 1000°C, provoquant un changement de volume important (environ 9 %) > Ce changement de volume a une influence nuisible sur les caractéristiques mécaniques des particules de catalyseur et il est par conséquent nécessaire 30 de transformer l'oxyde de zirconium en une forme stabilisée. Ce résultat peut être obtenu en le faisant réagir avec certains oxydes inactifs, parmi lesquels l'oxyde de .magnésium. Il est connu que cette réaction est favorisée par la présence de certains autres oxydes parmi lesquels on peut citer les oxydes 35 de métaux des terres rares, par exemple l'oxyde de lanthane. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés comme, par exemple, l'éthylène et le propylène, par craquage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures saturés en présence d'un catalyseur à base 40 d'oxyde de zirconium préparé par un procédé dans lequel on le 70 45993 3 2116331 chauffe à une température inférieure à 1000"C, tout en évitant par ailleurs des dépôts importants de carbone sur le catalyseur obtenu. Cela étant, on a observé que le chauffage du catalyseur 5 à des températures supérieures à 1000°C et une réaction simultanée de l'oxyde de zirconium sur un ou plusieurs oxydes inactifs ne sont pas nécessaires si au moins une partie de la matière première à partir de laquelle on prépare le catalyseur à l'oxyde de zirconium est constituée par de l'oxyde amorphe de zirconium 10 et/ou un composé du zirconium qui se transforme par chauffage en oxyde de zirconium amorphe. On a, de plus, observé que la résistance au dépôt de carbone d'un tel catalyseur à l'oxyde de zirconium peut être considérablement accrue en ajoutant un composé de métal 15 alcalin au catalyseur . Cette activation par un composé de métal alcalin est bien connue d'après d'autres réactions entre la vapeur d'eau et les hydrocarbures, exécutées en présence d'un catalyseur. La présente invention concerne donc un procédé de 20 préparation d'hydrocarbures non saturésï tels que l'éthylène et le propylène, par une réaction catalytique en phase gazeuse dans laquelle une charge de départ constituée essentiellement par des hydrocarbures saturés est mise en contact; à une température inférieure à 1100°C et sous une pression de 0,1 à 50 atmos-25 phères, en présence de vapeur d'eau ajoutée, avec un catalyseur à base d'oxyde de zirconium préparé à partir d'une matière première qui est constituée au moins en partie par un oxyde de zirconium amorphe et/ou un composé du zirconium qui, par chauffage, se transforme en oxyde de zirconium amorphe, 30 ledit catalyseur à base d'oxyde de zirconium contenant de 0,1 à 10 % en poids d'un composé de métal alcalin calculé en oxyde. De plus, la présente invention concerne un catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures non saturés tels que l'éthylène et le propylène, à partir d'hydrocarbures saturés 35 en présence de vapeur d'eau, lequel catalyseur est préparé à partir d'une matière première dont au moins une partie est un oxyde de zirconium amorphe et/ou un composé du zirconium qui, par chauffage, se transforme en oxyde de zirconium amorphe, ledit catalyseur à base de zirconium contenant de 0,1 à 10 % 40 en poids d'un composé de métal alcalin, calculé en oxyde. 70 45993 4 2116331 Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 200 et 900°C et de préférence entre 500 et 850°C. Il est également préférable d'opérer sous des pressions comprises 5 entre 1 et 15 atmosphères, mesurées à la sortie du réacteur. La charge de départ peut être constituée par un seul hydrocarbure saturé, ou bien un mélange d'hydrocarbures saturés, et peut contenir une faible proportion d'hydrocarbures non saturés si cela est nécessaire pour obtenir les produits 10 désirés. On peut citer parmi les hydrocarbures saturés appropriés le propane et le butane, ainsi que des hydrocarbures liquides tels que l'huile de naphte légère et même les pétroles bruts. Le procédé et le catalyseur selon l'invention tolèrent sans difficulté la présence de soufre, qui peut même être avantageuse 15 puisqu'elle peut passiver les surfaces de métal à découvert dans le réacteur. Le soufre peut être présent à l'origine dans la charge de départ ou peut être ajouté sous forme d'élément libre ou de composés tels que les dérivés organiques du soufre, l'hydrogène sulfuré ou le bisulfure de carbone. 20 La vapeur d'eau doit être ajoutée en quantité telle que le rapport pondéral vapeur d'eau/charge de départ d'hydrocarbure soit de 0,01 à 10 dans le réacteur. Ce rapport doit de préférence être le rapport minimal qui empêche tout dépôt important de carbone sur le catalyseur, par exemple de 0,1 25 à 1,0. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à des températures peu élevées et la diminution de la dépense d'énergie nécessaire augmente les rendements thermiques. Les sollicitations appliquées à l'équipement sont réduites en 30 conséquence ce qui diminue les investissements ainsi que la vulnérabilité des matériaux au cours du fonctionnement. Les conditions de réalisation et d'utilisation.sont moins rigourevises, ce qui assure une plus grande souplesse et une plus grande sécurité, par rapport aux procédés de craquage thermique. 35 Le catalyseur est un catalyseur à base d'oxyde de zirconium préparé à partir d'une matière première dont au moins une partie est constituée par de l'oxyde de zirconium amorphe ou un composé du zirconium qui se transforme par chauffage en oxyde de zirconium amorphe. Le mélange de matières premières 40 est transformé en une poudre qui est ensuite comprimée en 70 45993 5 2116331 particules ayant les dimensions et la forme désirées, La résistance nécessaire est obtenue par un traitement thermique. Une caractéristique particulière du catalyseur utilisé selon la présente invention est qu'il peut acquérir d'excellentes 5 propriétés mécaniques par simple chauffage à une température inférieure à 1000°C, de préférence à une température comprise entre 700 et 900°C. De cette manière, les difficultés liées à la transformation allotropique de l'oxyde de zirconium vers 1000°C sont éliminées. Ce résultat a été obtenu par la présence 10 d'oxyde de zirconium amorphe dans les particules de catalyseur, au cours du traitement thermique. Si las particules de catalyseur sont préparées uniquement à partir d'oxyde de zirconium cristallin, elles ne peuvent acquérir une résistance mécanique suffisante par 15 chauffage à des températures inférieures à 1000°C. Ceci est dû au fait que les cristaux d'oxyde de zirconium ne commencent pas à réagir entre eux tant que la température n'est pas nettement supérieure à 1000°C. Cependant, la réaction commence à des températures bien inférieures à 1000°C en présence d'oxyde de 20 zirconium amorphe. L'oxyde de zirconium amorphe peut être présent dans les matières premières pulvérulentes à partir desquelles on prépare les particules de catalyseur, ou il peut être formé pendant le chauffage par transformation en oxyde d'un composé du zirconium contenu dans les matières premières pulvérulentes. 25 Comme exemple de composés du zirconium qui sont transformés par chauffage en oxyde de zirconium amorphe, on peut citer le carbonate basique de zirconium et l'hydroxyde de zirconium. Le rapport molaire de l'oxyde de zirconium amorphe à la quantité totale d'oxyde de zirconium peut varier entre J>0 certaines limites. Ce rapport peut être de 10 ^ seulement ou bien la totalité de l'oxyde de zirconium peut être sous forme d'oxyde de zirconium amorphe ou d'un composé du zirconium qui, par chauffage, se transforme en oxyde de zirconium amorphe. Ce rapport doit de préférence être au moins égal à 15 35 II importe que du carbone ne s'accumule pas sur le catalyseur à l'oxyde de zirconium pendant son utilisation pour le craquage à la vapeur d'eau des hydrocarbures. Il est connu que les métaux alcalins favorisent la réaction entre le carbone et la vapeur d'eau, et la présence d'un composé 40 d'un métal alcalin dans le catalyseur à l'oxyde de zirconium 70 45993 6 2116331 tend à réduire ou à supprimer le dépôt de carbone. On a observé qu'une proportion de 0,1 à 10 % en poids d'un composé de métal alcalin, calculée en oxyde, supprime effectivement le dépôt de carbone, l'intervalle préféré étant de 0,3 à 7 % 5 en poids de métal alcalin, calculé en oxyde. Le composé de métal alcalin peut être ajouté de plusieurs manières. Il peut être incorporé dans les matières premières en poudre ou bien il peut être ajouté au catalyseur après son traitement thermique, par imprégnation par une solution d'un composé de 10 métal alcalin. On peut même ajouter le composé de métal alcalin au catalyseur sous forme de vapeur d'un métal alcalin ou de vapeur d'un composé de métal alcalin. Comme exemples de composés appropriés de métaux alcalins, on peut citer les nitrates, les oxydes et les hydroxydes. Les composés du potassium conviennent 15 particulièrement bien. L'invention sera mieux comprise par la description détaillée ci-après en se référant en particulier aux exemples ci-après dans lesquels les parties,, proportions et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. 20 Exemples de préparation de catalyseurs Les compositions et les propriétés des catalyseurs des exemples 1 à 6 sont indiquées sur le tableau I. Les exemples 1, 2 et 3 décrivent des catalyseurs de comparaison tandis que les exemples 4, 5 et 6 décrivent des catalyseurs selon la 25 présente invention. Les préparation de tous ces catalyseurs sont décrites en détail ci-après. EXEMPLE 1 (catalyseur de comparaison). On met en suspension 321 g d'un tourteau humide de carbonate de zirconium basique contenant 46 % de zirconium 30 (calculés en oxyde), dans 4,2 litres d'eau en même temps que 39 g de bioxyde de silicium et 169 g d'oxyde de magnésium. On dissout dans cette suspension 130 g de nitrate de lanthane La^O^^jôHgO. On ajoute ensuite de l'ammoniaque aqueuse concentrée en léger excès pour précipiter l'hydroxyde. La 35 suspension obtenue est filtrée et le filtrat est lavé. Le tourteau est séché pendant 16 heures à 150°C et broyé pendant 4 heures dans un broyeur à boulets en même temps que 4 % de graphite et 3 % de fibres de cellulose. La poudre obtenue est transformée par compression en pastilles de 9 mm de hauteur 40 et 9 mm de diamètre et calcinée pendant 2 heures à 1100°C. 70 45993 7 2116331 EXEMPLE 2 (catalyseur de comparaison). On mélange 400 g d'oxyde de zirconium cristallin avec 17 g de graphite et 13 g de fibres de cellulose et on broie le tout pendant 4 heures dans un broyeur à boulets, après quoi 5 ce mélange est transformé par compression en pastilles de 9 mra de hauteur et 9 mm de diamètre. Ces pastilles sont ensuite calcinées pendant 2 heures à 850°C. La résistance mécanique de ces pastilles calcinées est pratiquement nulle et elles se désagrègent en se transformant en poudre lorsqu'on les manipule, 10 si bien qu'on ne peut effectuer aucune expérience avec ce catalyseur. EXEMPLE 3 (catalyseur de comparaison). On sèche, pendant 16 heures à 150°C, 870 g d'un tourteau humide de carbonate de zirconium basique contenant 46 % 15 de zirconium (calculés en oxyde). Le produit séché est mélangé à 17 g de graphite et 13 g de fibres de cellulose et broyé pendant 4 heures dans un broyeur à boulets, après quoi le mélange est transformé en pastilles. Ces pastilles sont ensuite calcinées pendant 2 heures à 850°C. Le catalyseur obtenu est constitué 20 par de l'oxyde Zr02 pratiquement pur. EXEMPLE 4 : On prépare une suspension de 320 g de ZrOg dans 5 litres d'eau à 65°C, puis on y dissout 278 g de Zr(N0^)j|,SHgO. On ajoute à ce qui précède 226,5 g de NH^HCO^, la précipitation 25 ainsi provoquée durant 15 minutes. Le mélange est ensuite agité pendant 1 heure avant filtration et le précipité recueilli est bien lavé à l'eau. Ce précipité est ensuite séché pendant 16 heures à 120eC puis pendant 1 heure à 400°C. Le précipité séché est mélangé avec 17 g de graphite et 13 g de fibres de 30 cellulose et broyé pendant 1 heure dans un broyeur à boulets, puis le mélange est transformé en pastilles. Ces pastilles sont ensuite calcinées pendant 2 heures à 850°C. On imprègne 125 ®1 de ces pastilles avec une solution de 35 g de KNO^ dissous dans 100 ml d'eau, et on calcine ensuite le tout pendant 2 nouvelles 35 heures à 400°C. Le catalyseur obtenu contient 6 % de KgO. EXEMPLE 5 : On prépare ce catalyseur comme le catalyseur 3 sauf que les pastilles sont, pendant leur calcination d'une durée de 2 heures à 850°C, placées près d'une matière contenant de 40 l'oxyde de potassium. De cette manière, du potassium est 70 45993 8 2116331 transféré au catalyseur par vaporisation et condensation. Le catalyseur obtenu contient 0,4 % de potassium (calculé en oxyde). EXEMPLE 6 : On met en suspension, dans 500 litres d'eau, 217 kg d'une 5 pâte aqueuse de carbonate basique de zirconium contenant 46 % de zirconium (calculés en oxyde). On dissout 14,5 kg de nitrate de potassium dans cette suspension que l'on dessèche de manière à former une poudre. Cette poudre est mélangée avec 4 kg de graphite et 3 kg de fibres de cellulose et transformée en pastilles 10 annulaires ayant un diamètre extérieur de 16 mm, un diamètre intérieur de 6 mm et une hauteur de 10 mm. Ces anneaux sont finalement calcinés pendant 2 heures à 850°C. Le catalyseur à l'oxyde de zirconium obtenu contient 6,7 % de potassium (calculés en oxyde). 15 Etude des catalyseurs à échelle réduite. Tous les catalyseurs, sauf celui de l'exemple 2, sont étudiés dans un réacteur tubulaire chauffé électriquement dont le diamètre intérieur est de 25 mm. Les comprimés ou anneaux de catalyseur sont concassés et 125 roi d'une fraction calibrée 20 entre 3 et 4 mm par tamisage sont placés dans le réacteur. On introduit dans ce dernier un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau de manière à obtenir un rapport final vapeur d'eau/ hydrocarbures égal à 0,4. On fait passer tout d'abord la charge vapeur d'eau-hydrocarbures à travers un réchauffeur et ensuite 25 à travers le réacteur, la vitesse spatiale horaire étant de 4,2 volumes liquides d'hydrocarbures/volume de catalyseur et par heure. La charge passe de haut en bas à travers le réacteur, la température à la partie supérieure du lit de catalyseur étant de 590 °C et la température au milieu et à la 30 partie inférieure de ce lit étant de 750°C. L'effluent du réacteur est refroidi brusquement par injection d'eau dans le tube de sortie du réacteur et la composition du gaz obtenu à la sortie est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. On utilise deux charges différentes d'hydrocarbures, l'une étant une 55 fraction d'huile de naphte légère ayant la composition pondérale ci-après : 24,1 % d'isopentane, 53,6 % de n-pentane, 13,5 % d'isohexane, 5,6 % de n-hexane et 3,2 % d'hydrocarbures aromatiques, l'autre charge étant du n-heptane à peu près pur. Le rendement en éthylène est en général plusrélevé à partir d'une charge 40 d'heptane que d'une charge d'huile de naphte. On ne peut par 70 45993 9 2116331 conséquent comparer les rendements obtenus avec deux catalyseurs différents que si l'on utilise la même charge d'hydrocarbures. Le tableau II donne des détails plus complets sur les expériences et leurs résultats. 5 Le catalyseur II (catalyseur de comparaison) est préparé à partir d'oxyde de zirconium cristallisé sans oxyde de zirconium amorphe ni oxyde de zirconium qui, par séchage, se transformeraient en oxyde de zirconium amorphe. Par conséquent, ce catalyseur n'acquiert aucune résistance mécanique. 10par chauffage à 850°C et on ne peut entreprendre aucune expérience avec ce catalyseur. Le catalyseur I (catalyseur de comparaison) a une composition qui a été décrite comme donnant un catalyseur stable résistant au dépôt de carbone après chauffage à 1j500°C. 15 Dans le présent exemple, on essaie si un chauffage à une température élevée peut être évité en préparant le catalyseur à partir de carbonate de zirconium basique. Bien qu'on obtienne une résistance mécanique suffisante à 1100°C, on n'empêche pas du tout le dépôt de carbone. 20 On prépare le catalyseur III (catalyseur de comparaison) selon la présente invention sauf qu'aucun métal alcalin ne figure dans la composition du catalyseur. Par conséquent, le catalyseur résiste faiblement à la formation de dépôt de carbone. 25 Les autres catalyseurs, les n° IV, V et VI, sont tous préparés selon la présente invention. Ils ont tous une résistance mécanique satisfaisante et, par ailleurs, leur résistance au dépôt de carbone est satisfaisante puisqu'on ne trouve pratiquement pas de carbone sur le catalyseur après 30 plusieurs centaines d'heures d'utilisation. Etude d'un catalyseur à l'aide d'une installation-pilote - On étudie également le catalyseur n° VI dans un réacteur pour installation pilote ayant une longueur chauffée 35 de 6 m et un diamètre intérieur de 90 mm. On place 40 1 de catalyseur VI dans le réacteur. On utilise une série de brûleurs chauffés au pétrole pour chauffer le réacteur. On introduit dans ce réacteur 200 kg/h d'une fraction d'huile de naphte bouillant entre 38° et 112°C et contenant moins de 0,2 volume % 40 d'hydrocarbures aromatiques et 1 à 2 volumes % de naphtènes. 70 45993 10 2116331 On introduit également 120 kg/h de vapeur d'eau dans ce réacteur, ce qui conduit à un rapport vapeur d'eau/huile de naphte de 0,6. La pression à l'entrée est de 10,9 ato. abs., la pression à la sortie de 1,5 atm. abs.. Les tempéra titres 5 sont les suivantes : 510°C à l'entrée, 750°C au milieu et 825°C à la sortie. On fait fonctionner l'installation-pilote dans ces conditions pendant 490 heures, ce qui donne un rendement moyen, rapporté à la charge d'hydrocarbure de 29,5 % C2H4» 18,9 % C^Hg, 10,0 % CjjHg, 5,2 % C4H6, 17,7 % CH4, 6,8 C2H6, 10 2,5 % COg, 7,0 % d'hydrocarbures saturés ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4, et 1,5 % d'hydrogène. On n'observe aucun indice d'accumulation de carbone sur ce catalyseur pendant l'expérience et on ne trouve que 2 à 3 de carbone sur le catalyseur après l'expérience, ce qui est par-15 falternent tolérable. T A B LE A U I N® du catalyseur Rapport molaire Zr0? amorphe/Zr00 total, en % a 20 Composition : % Zr02 % K2 0 % Si02 % La20-^ 25 % MgO Surface spécifique er Porosité, vol. % N° de l'expérience 30 N° du catalyseur Pression en atm.abs. Nature de la charge 35 Rendement * : % de CgH^ Durée de l'expérier en heure % de carbone sur le catalyseur 50 ^n>50 0,2 1,0 0,3 40 4 Par rapport à la charge d'hydrocarbures. I II III IV V t t VI 100 0 20 100 100 100 44 100 100 94 99,6 93,3 0 0 0 6 0,4 6,7 17 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 36 0 0 0 0 0 m2/g 7,5 - 4,5 1,3 - - 36 - 39 32 40 - TABLEA U II A B C D E I III IV V VI 2,0 1,r 1,3 1,3 1,3 heptane heptane huile de naphte heptane heptane \ 24,7 22,8 12,0 25,7 24,2 r6 5'9 10,7 9,2 10,8 11,5 40 4o 230 600 232 70 45993 " 2116331 REVENDICATIONS Procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés par une réaction catalytique en phase gazeuse caractérisé en ce qu'une charge de départ constituée essentiellement 5 par des hydrocarbures saturés est mise en contact à une température inférieure à 1100°C, de préférence comprise entre 200" et 900°C et, mieux encore, entre 500 et 850°C, et sous une pression de 0,1 à 50 atm. abs., et de préférence de 1 à 15 atm. abs., mesurée à la sortie du réacteur, en présence de vapeur d'eau 10 ajoutée, avec un catalyseur constitué par de l'oxyde de zirconium préparé à partir d'une matière première dont au moins une partie est de l'oxyde de zirconium amorphe ou un composé du zirconium qui est transformé en oxyde de zirconium amorphe par chauffage, en même temps que 0,1 à 10 % en poids d'un 15 composé de métal alcalin, calculés en oxyde. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge dé départ est constituée entièrement par un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés. 3.- Procédé selon la revendication 1, carac-20 térisé en ce que la charge de départ est constituée par une forte proportion d'hydrocarbures saturés et une faible proportion d'hydrocarbures non saturés. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence 25 de soufre. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le soufre est ajouté à la phase de départ sous forme de soufre élémentaire, d'hydrogène sulfuré, de bisulfure de carbone ou d'un dérivé organique du soufre. 30 6.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute suffisamment de vapeur d'eau pour obtenir dans le réacteur un rapport pondéral vapeur d'eau/charge de départ d'hydrocarbures de 0,01 à 10, et de préférence de 0,1 et 1,0. 35 7.- Catalyseur destiné à la préparation d'hydro carbures non saturés à partir d'hydrocarbures saturés en présence de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il est constitué par de l'oxyde de zirconium préparé à partir d'une matière première dont au moins une partie est de l'oxyde de zirconium amorphe 40 ou un composé du zirconium qui est transformé en oxyde de 70 45993 12 2116331 zirconium amorphe par chauffage, ainsi que de 0,1 à 10 et de préférence de 0,3 à 7 ^ en poids d'un composé de métal alcalin, calculés en oxyde. 8.- Catalyseur selon la revendication J, carac-5 térisé en ce qu'au moins 15 % de l'oxyde de zirconium sont sous forme d'oxyde de zirconium amorphe ou d'un composé du zirconium qui se transforme en oxyde de zirconium amorphe par chauffage. 9.- Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la totalité de l'oxyde de zirconium est sous 10 forme d'oxyde de zirconium amorphe ou d'un composé du zirconium qui est transformé en oxyde de zirconium amorphe par chauffage. 10.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir de l'hydroxyde de zirconium ou du carbonate de zirconium basique.