FR 2121732 A1 19720825 FR 7200746 A 19720111 72 00746 î 2121732 La présente invention concerne les électrodes à bioxyde de plomb et se rapporte à un procédé de production d'électrodes à bioxyde de plomb par dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur un substrat en titane» 5 Dans le passé, on a préparé des électrodes par dépôt élec- / trolytique de bioxyde de plomb provenant de solutions contenant des sels de plomb sur des matériaux substrats, notamment platine et tantale ou matériaux non métalliques, tels que graphite ou carbone. De telles électrodes étaient toujours impropres à l'emploi 10 dans les processus électrochimiques à cause de la présence, dans le revêtement même de bioxyde de plomb, de divers défauts, par exemple, porosité excessive, manque d'uniformité, et manque d'adhérence au matériau substrat. Tout récemment, on a déployé divers efforts pour améliorer 15 la qualité des électrodes à bioxyde de plomb, par exemple, en traitant préalablement le matériau substrat avant dépôt électrolytique de bioxyde de plomb, ou en contrôlant soigneusement le processus même de dépôt électrolytique et la composition du bain d'-électrolytes employé à cet effet. Gomme exemples de traitement 20 préalable de matériau substrat, le brevet Grande-Bretagne N° 1.192.344 propose de dégraisser et de nettoyer mécaniquement un substrat titane avant de le plaquer de bioxyde de plomb et le brevet Grande-Bretagne N° 1«189.183 enseigne que l'on peut obtenir des couches adhérentes et uniformes de bioxyde de plomb sur 25 le titane par dépôt anodique, si l'on traite le titane avant dépôt anodique à l'aide d'une solution aqueuse d'acide contenant des ions fluorure et/ou si l'on utilise dans le dépôt même un élec-trolyte contenant des ions fluorure aussi bien qu'un sel de plomb» Le dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur un substrat 30 graphite est décrit dans les brevets Grande-Bretagne H° 893.823 et 1.159.241, dans lesquels il est proposé de surmonter les difficultés que présente le dépôt, sur le graphite, de bioxyde de plomb provenant d'électrolytes à nitrate de plomb, en réglant soigneusement la teneur en fer de la solution d'électrolytes et 35 en effectuant le dépôt électrolytique initialement sous une densité de courant élevée avec, ensuite, des périodes complémentaires de dépôt électrolytique sous des densités de courants plus faibles. On a maintenant constaté qu'il est possible de lier ferme-40 ment sur un substrat titane un revêtement de bioxyde de plomb pra 72 00746 2 2121732 tiquement sans défaut, pour produire une électrode propre à être utilisée dans les réactions d'oxydation organique électrochimiques, en traitant préalablement le substrat pour en retirer la graisse et la pellicule d'oxyde et en déposant ensuite, à partir d'une so-5 lition d'électrolyte contenant un ou plusieurs sels de plomb, du bioxyde de plomb sur un substrat titane monté en anode, de telle sorte que la densité,de courant d'anode augmente au cours du dépôt électrolytique. De telles électrodes présentent une bonne résistance à l'usure dans les milieux corrosifs, par exemple, lors-10 qu'elles sont utilisées comme anodes dans les électrolytes au sein desquels il se forme du chlore» La présente invention propose un procédé de production d'é-lectrode à bioxyde de plomb consistant en un substrat titane recouvert de bioxyde de plomb et comprenant : 15 (a)- l'enlèvement de toute graisse en surface du substrat ti tane par traitement au moyen d'un solvant dégraisseur, par exemple trichloréthylène ou le produit dénommé "G-BNCLEAN"'1 ; (b)- l'enlèvement électrochimique de la pellicule d'oxyde de titane sur le substrat titane par cathodisation, entreprise de 20 préférence dans un électrolyte d'acide sulfurique; (c)- ensuite le dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur le substrat titane disposé en anode à partir d'une solution d'é-lectrolyte contenant un ou plusieurs sels de plomb, de telle sorte que la densité de courant d'anode augmente en cours du dépôt élec- 25 trolytique. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est en forme de grillage en métal déployé ou de toile métallique en titane. Dans la phase (a) du procédé décrit ci-dessus, on peut retirer la graisse du substrat titane en immergeant celui-ci dans le 30 solvant dégraisseur à l'état liquide, ou bien, en variante, dans la vapeur produite par ébullition du solvant. Après avoir enlevé le solvant dégraisseur, il est souhaitable de laisser sécher le substrat et de le laver ensuite par immersion dans l'eau distillée. 35 La cathodisation du substrat que comporte la phase (b) du procédé, peut se faire suivant toute technique "connue, mais, conformément à l'invention, il est préférable d'utiliser-comme électrolyte pour la cathodisation, une solution d'acide sulfurique, par exemple, solution à 20 bien que l'on puisse utiliser aussi 40 l'acide chlorhydrique, le cas échéant. 72 00746 .5 2121732 Selon une disposition particulièrement avantageuse, le substrat titane est cathodisé entre une paire d'électrodes de titane platinisé ou de bioxyde de plomb, montées en anode dans un bain d'acide sulfurique à 20 fo, par exemple, et sous une densité de p 5 courant d'environ 20 mA/cm . Si le substrat est en forme de grille ou toile, la surface prise pour mesurer la dehsité de courant est calculée comme étant la surface vraie de métal et non pas la surface apparente couverte par les mailles. Le choix d'électrodes en titane platinisé ou en bioxyde de plomb comme anodes de cathodisa- 10 tion, est complètement libre puisque ces deux matériaux sont également efficaces mais il convient d'avoir présent à l'esprit le fait que les électrodes à bioxyde de plomb, telles que produites par le présent procédé, sont considérablement moins coûteuses. On trouve qu'une distance de 7 cm environ entre le substrat titane .15 (cathode) et chaque anode en cours de cathodisation est particulièrement efficace. En théorie, le temps de cathodisation dépend de l'état initial de la surface de titane. L'enlèvement de la pellicule d'oxyde peut être contrôlé par mesure du potentiel du substrat titane. 20 Ce potentiel montre d'ordinaire une chute constante, d'une valeur approximative de - 1,3 "V par rapport à une électrode saturée au ca-lomel, à une valeur de - 0,98 V environ (mesurée par rapport à la même électrode), en une heure environ, ainsi qu'on a pu l'observer sur des échantillons très divers en titane. 25 A la suite de la phase (b) il est souhaitable de rincer à 1* eau distillée le substrat titane préalablement traité. De préférence, le dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur le substrat titane, se fait en deux périodes successives, la densité de courant d'anode de la seconde période étant plus éle- 30 vée que celle de la première. C'est ainsi que la période initiale, qui peut aller par exemple de 30 minutes à deux heures, peut met- p tre en oeuvre une densité de courant de 20 à 50 mA/cm alors que pour la seconde période, qui peut durer par exemple de 30 minutes à 3 heures ou plus, la densité de courant peut aller de 50 à 100 p 35 mA/cm » Un régime typique de production de couche de revêtement de p 1 g/cm en bioxyde de plomb consisterait à utiliser : p p 20 mA/cm pour 30 minutes et ensuite 60 mA/cm pour 190 minutes. p 40 Pour une couche de 0,2 g/cm le régime pourrait être comme 72 00746 4- 2121732 suit : ? 2 20 mA/cm pour 30 minutes, ensuite 60 mA/cm pour 30 minutes. C'est ainsi que pour la commodité, la période initiale peut être constante, les couches plus ou moins épaisses étant obtenues 5 en faisant varier la durée de la seconde période» Après dépôt électrolytique, il est souhaitable de laver à 1' eau l'électrode à bioxyde de plomb et de la laisser sécher. la cathode qu'utilise la phase (c) du procédé selon l'invention, peut être de construction classique et consister, par exemple, 10 en acier inoxydable, nickel, platine ou matériau analogue, mais il est préférable de la faire en cuivre. Dans le cas de cathodes en cuivre, celles-ci peuvent être en fil de cuivre, mais il est particulièrement avantageux d'utiliser une ou plusieurs cathodes, de préférence, deux en métal déployé. En outre, pour favoriser le dépôt 15 uniforme de bioxyde de plomb sur l'anode, il est préférable que toutes les parties de l'anode soient équidistantes de la cathode, et l'on peut convenablement obtenir ce résultat en entourant l'anode d'une cathode consistant, par exemple, en du fil de cuivre enroulé sur une forme creuse. 20 En plus du ou des sels de plomb, la solution d'électrolyte qu'utilise la présente invention, peut contenir tous autres adjuvants couramment employés dans de telles solutions, par exemple,un agent tensio-actif. Il est entendu que la présente invention englobe toute élec-25 trode à bioxyde de plomb produite par le procédé décrit ci-dessus. ' Dans de nombreuses applications, il est avantageux de sceller avant la mise en oeuvre du procédé, les bords du substrat titane, qui se présentent d'ordinaire sous forme de toile ou grillage, dans un rebord en matière plastique. Ceci peut s'accomplir en montant le 30 substrat dans un moule et en utilisant une résine polyester ou bien en mettant en oeuvre toute forme de technique de scellement sous pression ou de moulage par injection. Ces électrodes peuvent servir d'anodes dans les cellules de production de persels. On peut aussi les utiliser dans les cellules 55 contenant des électrolytes à chlorure, qui servent à la production d'hypochlorites ou de chlore. Il existe plusieurs applications à faible densité de courant pour lesquelles les électrodes selon l'invention, sont particulièrement avantageuses. Deux exemples de telles applications concernent 40 les anodes "non sacrificielles" de protection cathodique et les ano- 72 00746 5 2121732 des pour procédés d'électroflottation» La préparation d'électrodes à bioxyde de plomb conformément à la présente invention est illustrée à titre non limitatif par les exemples suivants 1 à 3, et la résistance améliorée à l'usure 5 de ces électrodes en milieu corrosif est démontrée par les épreuves de durée de vie décrites dans les essais 1 à 3« EXEMPLE 1 On prépare une solution d'électrolyte ayant la composition suivante : 10 Adjuvant Concentration (g/l) pB (iro3) 200 Cu (no3> 3H20 10 Ni (N03)2 6H20 10 Heptafluorobutanol 0,75 15 Na E 0,5 HNO, 4 3 \ On dégraisse une feuille detitane en métal déployé dans le trichloréthylène, on la cathodise dans l'acide chlorhydrique à 50$ (l volume d'acide concentré pour 1 volume d'eau) sous une densité p 20 de courant de 50 à"100 mA/cm , on la lave à l'eau distillée et on la place dans un bain de placage au bioxyde de plomb (solution d1-électrolyte) que l'on a chauffé à 70°C et agité à l'aide d'un agitateur magnétique à revêtement de nylon. On utilise une cathode classique consistant en un fil de euivre.enroulé sur une forme. On 25 branche les électrodes à un réseau d'alimentation en courant continu, la feuille de titane étant l'anode, et le fil de cuivre formant la cathode» On recouvre ensuite par placage la feuille de titane avec du bioxyde de plomb pour une période initiale de 2 heures sous densité de courant de 20 à 50 mA/cm , suivie d'une seconde pé-30 riode de 2 heures au cours de laquelle on effectue le dépôt élec- p trolytique sous une densité de courant d'anode de 50 à 100 mA/cm . On retire ensuite l'électrode bioxyde de plomb/titane de la solution d'électrolyte, on la lave à l'eau distillée et on la sèche à température ambiante sous abri» 35 EXEMPLE 2 Un élément de titane en métal déployé (expansion à 50 fo), mesurant 30,5 x 30,5 cm, est dégraissé par immersion de 30 minutes dans un bain de trichloréthylène. On le retire du bain, on le laisse sécher, on l'immerge dans un bain d'eau désionisée, et on le 40 place dans une monture de cathodisation. On abaisse celle-ci. dans 72 00746 6 2121732 le bain de cathodisation (20 % d'acide sulfurique) et l'on catho-dise le grillage pendant une heure sous courant de 10 ampères. 2 x Cette valeur correspond h 20 mA/cm mesurés par rapport à la sur- O face de métal et 10 mA/cm rapportés à l'aire géométrique de la 5 grille. Dans le présent exemple, toutes les densités de courant fournies ci-après seront exprimées par rapport à la surface vraie de métal. A la fin de la. période de cathodisation, on retire la grille de sa monture et on la rince à l'eau désionisée. On la place ensuite dans la monture de placage et on l'abaisse dans le 10 bain de placage (comme dans l'exemple 1). On forme sur l'électro-de xuie couche de placage sous courant de 10 ampères (20 mA/cm ) pour 30 minutes et ensuite sous 30 ampères (60 mA/cm ) pour 190 minutes. A la fin de cette période, on retire l'électrode du bain, on la rince à l'eau et on la laisse sécher. Cette façon d'opérer 15 produit une électrodev ayant un poids de pellicule de 447 g de p Pb02, ce qui représente 1,0 g/cm rapporté à la surface de métal» EXEMPLE 5 Un élément de titane en métal déployé (expansion à 50 f°t) mesurant 30,5 x 30,5 cm, est dégraissé et cathodisé comme décrit p 20 à l'exemple 1. Il est ensuite plaqué sous 10 ampères (20 mA/cm ) p pour 30 minutes puis sous 30 ampères (60 mA/cm ) pour 100 minutes. On rince ensuite l'électrode terminée avec de l'eau et on la laisse sécher» Cette opération fournit une électrode avec un poids de pel- p 25 licule de 246 g de Pb02 correspondant à 0,55 g/cm rapporté à la surface du métal. ESSAI 1 Une électrode en grille au bioxyde de plomb d'une surface géométrique de 93 cm est utilisée dans un appareil de laboratoi-30 reà électroflottation. L'électrolyte a une conductivité de 0,5 x 10 ^ mho/cm et on applique une densité de courant de 10 mA/cm2 (rapporté à la surface vraie). La perte de l'électrode en bioxyde p de plomb est de 0,0024 mg/cm en 30 jours. La durée de vie d'une électrode dans ces conditions serait donc presque illimitée. 35 ESSAI 2 Une électrode en grille à bioxyde de plomb fonctionne comme anode dans une cellule à hypochlorite sous densité de courant de 450 mA/cm2. La perte en bioxyde de plomb est de 0,0265 g/cm2 en 30 jours. On peut donc s'attendre à ce qu'une électrode ayant un 40 poids de revêtement de 0,70 g/cm puisse durer deux ans dans une 72 00746 7 2121732 application de ce genre. ESSAI 3 Dans des cellules à plus forte concentration de chlorure de sodium, allant de 20 à 30 fo, le taux d'usure est légèrement plus 5 élevé. A titre représentatif la perte en bioxyde de plomb d'une électrode fonctionnant en anode dans une cellule contenant un électrolyte de chlorure de sodium à 30 % mesuré en poids par volume P P sous densité de courant de 500 mA/cm est de 0,524 g/cm en 30 jours. Ainsi pour une durée d'utilisation d'une année, il faudrait p 10 une électrode ayant une couche de revêtement de 6,2 g/cm de bioxyde de plomb. Ceci correspond à une épaisseur de couche de 6,35mm. 72 00746 8 2121732 REVENDICATIONS 1«- Procédé de production d'une électrode à bioxyde de plomb consistant en un substrat titane par exemple sous forme de grille en métal déployé ou de toile en titane recouverte de bioxyde de 5 plomb, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) l'enlèvement de toute graisse en surface sur le substrat titane par traitement au moyen d'un solvant dégraisseur; (b) l'enlèvement électrochimique de la pellicule d'oxyde de titane sur le substrat titane par cathodisation; 10 (c) ensuite le dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur le substrat titane disposé en anode dans une solution électrolytique contenant un ou plusieurs sels de plomb, la densité de courant d'anode augmentant au cours du dépôt électrolytique» 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on ef-15 fectue la cathodisation dans.un électrolyte d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique» 3«- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel 1'électrolyte d'acide sulfurique est une solution d'acide sulfurique à 20 fa. 20 4.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on cathodise le substrat titane entre une paire d'électrodes de titane platinisé ou à bioxyde de plomba 5»- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à dans lequel on cathodise le substrat titane sous densité de cou- p 25 rant d'environ 20 mA/cm » 6o- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on cathodise le substrat titane pendant une heure environ» 7»- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 6 30 dans lequel on produit le dépôt électrolytique de bioxyde de plomb sur le substrat titane en deux périodes successives, la densité de courant d'anode étant plus élevée au cours de la seconde période que pendant la première» 8.- Procédé suivant la revendication 7 dans lequel la pério-35 de initiale de dépôt électrolytique s'effectue sous densité de courant de 20 à 50 mA/cm^. 9.- Procédé suivant la revendication 7 ou 8 dans lequel on produit le dépôt électrolytique sous densité de courant de 50 à 100 mi/cm au cours de la seconde période» ^0 10.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 9 72 00746 9 2121732 dans lequel la cathode mise en oeuvre au cours de la phase (c) est en acier inoxydable, nickel, platine, ou cuivre. 11.— Procédé suivant la revendication 10 dont la cathode, en cuivre, se présente sous la forme de fil de cuivre ou de grille en 5 métal déployé. 12.- Procédé suivant la revendication 11, dont la cathode consiste en un fil de cuivre enroulé sur une forme creuse, de sorte que toutes les parties de l'anode sont équidistantes de la cathode. 10 13.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel 1*électrolyte mis en oeuvre dans la phase (c) contient en plus du ou des sels de plomb, un ou plusieurs adjuvants du type couramment utilisé dans de telles solutions. 14.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 15 13, dans lequel on scelle les bords du substrat titane dans un rebord en matière plastique avant de le soumettre à la phase (a). 15.- Electrode à bioxyde de plomb produite par procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 14.