FR 2134622 A1 19721208 FR 7215111 A 19720427 72 15111 2134622 La présente invention concerne un procédé de revêtement de pigments de dioxyde de titane d'oxydes hydratés. Le procédé de l'invention pour revêtir un pigment de dioxyde de titane d'au moins un oxyde métallique hydraté consiste à mélanger une 5 dispersion aqueuse d'un pigment de dioxyde de titane avec au moins un composé métallique hydrolysable soluble dans l'eau et à précipiter un oxyde hydraté du métal sur la surface des particules de dioxyde de titane en présence d'un alcool et/ou d'un acide carboxylique, cet alcool et cet acide comportant chacun deux groupes hydroxy ou plus. 10 Dans le procédé de l'invention, on revêt un pigment de dioxyde de titane d'un ou plusieurs oxydes hydratés en présence d'un polyalcool et/ou d'un acide carboxylique. L'alcool et l'acide comportent chacun au moins deux groupes hydroxy et on considère ici que l'expression groupe hydroxy inclut celui présent dans un groupe carboxyle. Le procédé forme un pigment de dioxyde de 15 titane ayant une dispersibilité améliorée par rapport à un pigment revêtu en l'absence de l'alcool ou de l'acide carboxylique. De plus, le traitement empêche pratiquement la détérioration de la dispersibilité qu'on observe fréquensaent lors du stockage avant utilisation, par exemple dans un entrepôt. Cette dernière propriété est particulièrement importante car il est d'usage de conserver les 20 pigments dans des sacs soumis souvent au poids d'autres sacs pendant un certain temps avant de les utiliser. De plus, une ou plusieurs des qualités telles que le brillant, le pouvoir couvrant, l'émaillage au four et la durée de séchage de ces pigments traités sont souvent améliorées par le revêtement en présence de cet alcool et/ou acide carboxylique. 25 L'oxyde métallique hydraté peut être l'un quelconque des oxydes hydratés habituels utilisés pour le traitement des pigments dè dioxyde de titane et on peut citer par exemple les oxydes hydratés d'aluminium, de titane, de cérium, de zirconium, de silicium et de zinc. Le terme métal englobe ici le silicium et le terme oxyde hydraté englobe les aluminosilicates cai; lorsqu'on 30 dépose un sel d'aluminium et un silicate, il est difficile de savoir exactement la nature du revêtement déposé. On peut si on le désire déposer deux oxydes hydratés différents ou plus. On peut utiliser pour déposer l'oxyde hydraté un sel hydrolysable soluble dans l'eau approprié queldonçye. Par exemple, on pèut utiliser le 35 sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le sulfate de titanyle, le tétrachlorure de titane, le sulfate de zirconium, 1'oxychlorure de zirconium, le sulfate de cérium ou le sulfate de zinc ou un aluminate de métal alcalin tel que 1'aluminate de sodium. On.peut utiliser comme source de 72 15111 2134622 silice hydratée des silicates solubles dans 1'eau tels que les silicates de métaux alcalins comme le silicate de sodium. La quantité d'oxyde hydraté déposée varie dans des limites étendues, et généralement, elle constitue au moins 0,05 %, le poids de l'oxyde 5 hydraté étant exprimé en oxyde par rapport au poids de dioxyde de titane. De façon caractéristique, la quantité de chaque oxyde hydraté déposée peut atteindre 15 % en poids (exprimé en oxyde) par rapport au dioxyde de titane. On peut mélanger le sel ou le composé solubles dans l'eau avec une dispersion aqueuse du pigment de dioxyde de titane à l'état solide ou de 10 préférence sous forme d'une solution aqueuse. Généralement, on conduit le revêtement de façon discontinue mai$ si on le désire, on peut opérer en continu en ajoutant les constituants de revêtement â un courant continu de la dispersion aqueuse de pigment de dioxyde de titane. Après avoir ajouté les constituants de revêtement, on modifie le 15 pH de la dispersion aqueuse pour provoquer la précipitation du ou des oxydes hydratés désirés. Lorsque le constituant de revêtement forme une dispersion aqueuse ayant un pH acide, il est nécessaire d'ajouter une base pour provoquer la précipitation et.dans le cas où la dispersion aqueuse a un pH alcalin, il est nécessaire d'ajouter un acide. Cependant, si on le désire, on peut 20 ajouter un composant de revêtement réagissant avec les acides et un composant de revêtement réagissant avec les bases pour réaliser la précipitation des oxydes de revêtement sans ajouter séparément d'acide ou de base. On réalise la précipitation du revêtement d'oxyde métallique hydraté en présence d'un alcool et/ou d'un acide hydroxycàrboxylique comportant deux 25 groupes hydroxy ou plus. On peut utiliser comme alcools des polyalcools, c'est-à-dire des alcools comportant deux groupes hydroxy ou plus. Des exemples caractéristiques d'alcools sont des dialcools tels que les glycols comme 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol (propanediol-1,2), le butylèneglycol, le propanediol-1,3 30 (triméthylèneglycol), le pentanediol-1,3 et l'hexanediol-1,3. De préférence, le polyalcool est un trialcool et le glycérol (propanetriol-1,2,3) est praticulièrement utile. Généralement, le polyalcool contient de 2 à 8 atomes de carbone et de préférence de 3 à 7 atomes de carbone. L'acide carboxylique qu'on peut utiliser à la place ou en plus 35 du polyalcool comporte généralement au moins deux groupes carboxyle. Cependant, l'acide peut ne comporter qu'un groupe carboxyle et au moins un autre groupe hydroxy. Des exemples d'acides appropriés qu'on peut utiliser sont l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide tricarballylique. 72 15111 2134622 Généralement, l'acide comporte au moins 2 atomes de carbone dans sa molécule et peut en comporter jusqu'à 15. L'alcool et/ou l'acide sont de préférence très solubles dans l'eau pour permettre un contact intime entre le pigment de dioxyde de titane et 5 l'alcool et/ou l'acide. Généralement, la quantité d'alcool et/ou d'acide qu'on utilise est comprise entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids du dioxyde de titane. De préférence, la quantité d'alcool et/ou d'acide est comprise entre 0,01 et 1 % en poids par rapport au poids du dioxyde de titane.... 10 On peut ajouter l'alcool et/ou l'acide au pigment de dioxyde de titane en un stade approprié quelconque mais avant que le dépôt du revêtement soit achevé. En pratique, on ajoute l'alcool et/ou l'acide à la dispersion aqueuse de pigment de dioxyde de titane avant d'achever 1'addition d'un composé réagissant acide ou alcalin qui est normalement nécessaire pour réaliser le changement 15 du pH pour précipiter le ou les oxydes hydratés. On peut ajouter l'alcool ou l'acide avant l'addition des constituants de revêtement mais on l'ajoute généralement après addition des constituants de revêtement et avant que l'addition des composés réagissants acide ou alcalin soit achevée. Dans le cas où un des composés de revêtement possède une réaction acide ou alcaline, on ajoute l'alcool 20 ou l'acide avant le composé de revêtement. Après dépôt du ou des oxydes hydratés, on filtre généralement le pigment, on le lave et finalement on le broie en utilisant l'énergie d'un fluide. Les produits de l'invention ont une grande diversité d'utilisations par exemple dans les peintures, les matières plastiques,.les fibres et le 25 papier. Ces produits sont particulièrement utiles dans les peintures contenant une oléorésine où ils se dispersent remarquablement sans former de grains même après une durée de conservation prolongée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples 30 de réalisation. EXEMPLE 1 On broie une suspension aqueuse de dioxyde de titane sous forme de rutile contenant 200 g par litre de dioxyde de titane et du silicate de sodium 35 comme dispersant en quantité équivalente à 0,7 % en poids de dioxyde de silicium par rapport au dioxyde de titane. 72 15111 2134622 On ajoute à la suspension broyée du silicate de sodium en quantité équivalente à 0,45 % en poids de dioxyde de silicium par rapport au dioxyde de titane et on chauffe la suspension à 40°C en agitant. A cette température, on ajoute une solution mixte de sulfate de titanyle et de sulfate 5 d'aluminium. La solution mixte contient du sulfate de titanyle et du sulfate d'aluminium à des concentrations respectives exprimées en oxydes de 53,4 g/1 de dioxyde de titane et de 71,0 g/1 de trioxyde d'aluminium, et la quantité de solution mixte ajoutée est telle qu'elle apporte 2 % en poids de sulfate d'aluminium (exprimé en trioxyde d'aluminium) comme le montre le tableau suivant. 10 Le pH de la suspension est de 1,8. On agite la suspension pendant encore -15 minutes puis on ajoute du silicate de sodium en quantité correspondant à 0,25 % en poids de dioxyde de silicium par rapport au.dioxyde de titane et on agite encore la suspension pendant 15 minutes. 15 On élève la température de la suspension à 50°C et on ajoute du glycérol ou de l'acide tartrique dans les quantités figurant dans le tableau suivant, après quoi, on agite la suspension pendant 10 minutes. On ajoute ensuite à la suspension une solution à 110 g/1 d'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour élever le pH à 8,5. On agite ensuite la suspension pendant 20 30 minutes puis on filtre le pigment revêtu, on le lave, on le remet en suspension, on le lave et on le sèche à 110°C. Finalement, on broie le pigment dans un broyeur de laboratoire en utilisant l'énergie d'un fluide. On incorpore le pigment à une peinture de résine alkyde, on sèche à 120°G et on détermine la brillance en utilisant un brillancemètre pour 25 déterminer le pourcentage de réflexion de la façon habituelle. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Les résultats montrent l'amélioration obtenue de la brillance. EXEMPLE 2 30 On reprend le mode opératoire de revêtement d'un pigment de dioxyde de titane décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme dispersant 150 kg de la suspension ayant une concentration pondérale en silicate de sodium de 0,8 7o par rapport au dioxyde de titane; on chauffe la suspension à 40°C avant d'ajouter le silicate de sodium ayant une concentration de 0,36 % (exprimée 35 en dioxyde de silicium) par rapport au dioxyde de titane au lieu de 0,45 % de Si02 ; finalement, on ajoute du silicate de sodium à la concentration de 0,19 % (exprimée en SiO^) par rapport au dioxyde de titane au lieu de 0,25 % (exprimé en Si02) ; la concentration du glycérol est de 0,5 % en poids par rapport au 72 15111 2134622 dioxyde de titane. On reprend l'expérience sans glycérol pour obtenir un témoin. On détermine la facilité de dispersion des pigments en les incorporant à une base de broyage ayant la composition suivante : 5 Solution de résine alkyde (solution à 40 % . dans le white-spirit) vendue par Beck-Koller sous le n° P470 90 g Pigment 248 g 10 et en broyant avec un broyeur à vitesse élevée pendant 6 minutes puis en ajoutant à nouveau 30 g de la solution de résine puis en broyant finalement pendant 5,5 minutes. On soumet les peintures obtenues à un essai avec la jauge d'Hegman en obtenant les valeurs figurant dans le tableau H ci-dessous. 15 20 25 30 35 T_A_B_L_E_A_U II Pourcentage pondéral du glycérol Lecture sur la par rapport au dioxyde de titane jauge d'Hegman NEANT 6,75 - 3,75 0,5 7 - 5 La première valeur du résultat indique la position sur l'échelle lorsque la surface est presque totalement composée de grains et la seconde valeur la position sur l'échelle lorsque les grains comnencent à apparaître. Plus les valeurs sont élevées, plus le pigment se disperse facilement pour une durée de broyage donnée. On conserve les deux pigments dans des sacs de 25 kg dans un entrepôt dans des conditions de conservation accélérées correspondant à une année de stockage en empilement dans un entrepôt et on détermine à nouveau la dispersibilité. Le pigment sur lequel on a déposé un revêtement en présence de glycérol a la même valeur à la jauge Hegman qu'avant conservation tandis que le pigment témoin donne une lecture de 5,5 - EXEMPLE 3 On broie avec du sable une suspension aqueuse contenant 700 g/1 de dioxyde de titane et du silicate de sodium (1,6 % de dioxyde de silicium par rapport au dioxyde de titane) comme dispersant puis on la dilue à 220 g/1 de dioxyde de titane, La quantité de suspension aqueuse est suffisante pour 72 15111 2134622 qu'elle contienne 2 kg de dioxyde de titane. On chauffe la suspension broyée à 40°C, et en la maintenant à cette température, on ajoute en 10 minutes, une solution mixte de sulfate de titanyle et de sulfate d'aluminium. La solution de sulfate de titanyle 5 et de sulfate d'aluminium contient 46,65 g/1 de dioxyde de titane et 78,00 g/1 de trioxyde d'aluminium. La quantité totale ajoutée est suffisante pour apporter 2,45 % de trioxyde d'aluminium par rapport au dioxyde de titane. On chauffe le mélange à 50°C et on l'agite à cette température pendant 20 minutes, puis on élève le pH du mélange à 8 en 40 minutes en utilisant de l'hydroxyde de sodium 10 à 110 g/1. On agite le mélange à 50°G pendant 20 minutes, puis on le filtre, on lave le produit et on le sèche à 110°C. Finalement, on broie le pigment avec un broyeur de laboratoire utilisant l'énergie d'un fluide à un débit d'alimentation en pigment de 25 g/ma. On prépare le pigment avec divers acides organiques et alcools 15 qu'on ajoute à divers stades du revêtement comae le montre le tableau 111 ci-après. On détermine le comportement en cours de stockage des pigments ainsi préparés ai en soumettant des échantillons à un essai de vieillissement accéléré en cours d'emmagasinage. On place le pigment étudié dans des sacs 20 en papier et on empile ces sacs sous un poids de plomb de 113 kg. La pile est contenue dans une enceinte en Ferspex où on maintient une humidité relative de 98 % avec une solution saturée de sulfate de cuivre. On détermine la facilité de dispersion des pigments conservés en les incorporant dans une peinture et en déterminant la gamme des tailles des 25 particules de la peinture en utilisant une jauge de Braive. La jauge de Braive est un bloc d'acier dont une face porte une cannelure à fond incliné calibrée en microns pour déterminer la taille des particules de pigment. On prépare la peinture en mélangeant 2,48 g de pigment avec 90 g de solution à 40 % de résine (solution à 40 % de Beckosol P470 dans du White-30 Spirit à point d'éclair élevé) en utilisant un agitateur à hélice à vitesse rapide pendant 6 minutes. On ajoute à nouveau 30 g de solution de résine et on agite à nouveau le mélange pendant 30 secondes. A 170 g de cette base de broyage, on ajoute 132 g de solution de résine à 70 X, 15 g de vhite-spirit à point d'éclair élevé et 11,5 ml de siccatifs de type naphténate (contenant 35 0,005 g de cobalt, 0,05 g de plomb et 0,01 g de calcium). On mélange alors la peinture pendant 15 minutes et on la laisse se désaérer pendant 1 heure. Les lectures à la jauge de Braive des pigments étudiés et d'un pigment revêtu en l'absence d'additif organique figurent dans le tableau HcL-après. 72 15111 2134622 On conduit un test de vieillissement accéléré en cours de stockage pendant 7 jours, ce qui équivaut à un stockage normal en magasin pendant 16 semaines. La première lecture de la jauge de Braive indique la taille maximale en microns de la majorité des particulès du pigment et la seconde 5 lecture la taille maximale moyenne des particules ou grains restants. Dans le tableau III ci-après, on réalise l'addition de l'anhydride trimellitique avant l'addition de la solution de soude caustique tandis qu'on ajoute les autres constituants après que 75 % de la solution de soude caustique ont été ajoutés. 10 Ces résultats montrent clairement que les pigments de l'invention conservent leur dispersibilité en cours de stockage bien mieux que le pigment témoin. EXEMPLE 4 15 On reprend la technique de revêtement de l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise 100 kg de dioxyde de titane. On broie le pigment final avec un broyeur à vapeur de 38 cm en utilisant un rapport pondéral de la vapeur au pigment de 3/1. On surchauffe la vapeur utilisée à 270°C. On détermine le changement de la dispersibilité du pigment après 20 conservation comme dans 1'exemple 3, en obtenant les résultats figurant dans le tableau IV ci-après. Dans les expériences 2, 3, 4 et 7 du tableau IV ci-après, on ajoute l'acide phtalique, l'acide tartrique, le glycérol et l'acide trimellitique après que 75 7. de la solution de soude caustique ont été ajoutés. 25 Dans'les expériences 5 et 6, on ajoute le glycérol et l'acide adipique avant la solution de sulfate de titanyle et de sulfate d'aluminium. EXEMPLE 5 On lave sur un filtre tournant du dioxyde de titane sous forme 30 de rutile broyé à sec du commerce préparé selon le procédé au sulfate, en utilisant de l'eau à 60°Û jusqu'à ce que la teneur totale en sels solubles soit réduite à 0,05 %. On disperse ensuite le dioxyde de titane dans l'eau à 900 g/1 avec 0,15 % de monoisopropanolamine et 0,10 % de dioxyùe de silicium (sous forme de silicate de sodium). On broie ensuite la dispersion avec du 35 sable. On ajoute la suspension broyée avec du sable à une solution contenant du sulfate de titanyle et du sulfate d'aluminium pour obtenir 1,5 % de dioxyde de titane et 2 % de trioxyde d'aluminium par rapport au dioxyde de 72 15111 2134622 titane puis on ajoute du silicate de sodium pour obtenir 0,75 % de dioxyde de silicium par rapport au dioxyde de titane. On chauffe le mélange à 60°C, on le neutralise à pH 7,5 en 40 minutes, on poursuit l'agitation pendant 40 minutes, on filtre, on lave et on sèche à 110°C. On broie le pigment séché avec un 5 broyeur à vapeur industriel de 76 cm avec un rapport de la vapeur au pigment de 1/1. On reprend la préparation en ajoutant 0,5 % de glycérol par rapport au dioxyde de titane après addition de la solution de sulfate d'aluminium et de sulfate de titanyle. On conserve dans un entrep&t ordinaire divers échantillons de pigments 10 additionnés ou non de glycérol et on détermine les changements de dispersibilité en mesurant les valeurs pi de la peinture. On détermine les valeurs pi en comptant le nombre de particules faisant saillie d'une pellicule de peinture terminée épaisse de 21 ^u. On détermine les valeurs par comparaison avec des panneaux standards observés sous lumière N 2 15 réfléchie. S'il y a 2 particules par cm , la valeur pi est de N. On prépare les pellicules de peinture en mélangeant 60 g du pigment étudié et 130 g de solution de résine (80 g de résine alkyde Paralac 10 V dissous dans 50 g de White-Spirit à point d'éclair élevé) pendant 10 mn avec un agitateur à vitesse élevée. On prélève un échantillon de peinture de 20 11 ml qu'on mélange avec 0,25 ml de siccatifs (contenant des naphténates de plomb et de cobalt et ayant une teneur de 0,0071 g/ml de cobalt et 0,071 g/ml de plomb) et on verse sur une plaque de verre. On place la plaque de verre sur une table tournante pendant 10 secondes pour obtenir une pellicule épaisse de 21 yU et on laisse sécher horizontalement à la température ordinaire pendant 25 une nuit. Les résultats des essais figurent dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 6 On broie avec du sable du dioxyde de titane sous forme de rutile 30 broyé à sec corne dans l'exemple 5 avec du silicate de sodium (0,8 % de dioxyde de silicium par rapport au dioxyde de titane) puis on dilue pour obtenir une suspension contenant 220 g/1 de dioxyde de titane . A cette suspension à 40°C on ajoute une solution de sulfate d'aluminium et de sulfate de titanyle (ayant une teneur de 78 g/1 de trioxyde d'aluminium et 47 g/1 de dioxyde de 35 titane) pour obtenir une concentration de 2,45 7» de trioxyde d'aluminium par rapport au poids de dioxyde de titane. Après 20 minutes de mélange, on ajoute du silicate de sodium (à 95 g/1 en dioxyde de silicium) pour obtenir un revêtement à 0,55 % de dioxyde de silicium par rapport au poids de dioxyde 72 15111 9 2134622 de titane, en élevant la température à 50°C. Après 20 minutes de mélange, on ajoute une solution de carbonate de soude (à 180 g/1 de carbonate de sodium) pour neutraliser à pH 7,2. On filtre le mélange, on le lave et on le sèche à 110°C. On ajoute le glycérol et l'acide tartrique dans les 15 minutes 5 précédant l'addition de la solution de carbonate de soude. On détermine la dispersibilité du pigment coone précédemment indiqué dans l'exemple 3. En raison des variations des conditions de traitement les dispersibilités des produits finals varient dans une gamme étendue, aussi donne-t-on les résultats d'échantillons correspondant & des lots successifs de 5 tonnes. 10 Les résultats figurent dans le tableau VI ci-dessous. Bien entendu, diverses modifications peuvent fetre apportées par l'homoe de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'fetre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. T_A_B_L_E_A_U I Echantillon Al2°3 % Glycérol % Brillance |\j (en poids par rapport à TiO„) I""* ù kXl 1 1,91 - .88,5 J-J M 2 1,79 5 95,5 ^ 3 1,75 ' 3,5 95,0 4 1,93 2,0 92,5 5 1,87 0,5 91,0 % pondéral d'acide tartrique H-i par rapport à Ti02 0 6 2,11 - 90,5 7 2,04 0,2 92,5 fO lJk UJ o\ K* TABLE AP III Pigaent Lecture à la jauge de Braive ( >u) après Ssj des conservations de : fO U1 M h-* néant 9 jours 15 jours 22 jours néant 9-19 12-24 15-28 18-36 0,4 X après et de d'anhydride trinellitique ajouté la solution de sulfate de titanyle sulfate d'aluatinium 9-18 10-20 11-24 11-24 0,4 X d'acide citrique 10-17 9-17 10-21 13-27 Oil X de DL Sérine 9-17 10-18 11-32 10-21 0,4 X d'acide glycolique - 8-16 10-19 12-20 15-27 0,4 X d'acide trinésique 8-17 9-18 12-31 16-32 0,4 X d'acide naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8 9-18 10-23 13-25 14-28 0,4 X de butanediol-1,4 12-24 12-26 12-26 13-26 0 .^4 X de propanediol-1,3 7-14 8-16 9-19 10-20 0,4 X de triaéthyloléthane 10-20 10-21 10-21 11-25 0,4 X de triéthylèneglycol ; 12-20 10-22 12-23 13-25 ro t-± «Cr* C\ PO Exemple n° Pigment 1 néant 2 0,4 % d'acide phtalique 3 0,4 % d'acide tartrique 4 0,4 % de glycérol 5 0,4 % de glycérol 6 0,4 % d'acide adipique 7 0,4 % d'acide trimellitique TABLEAU IV Lecture à la jauge de Braive ( ,u) après des conservations de : I—^ néant 10 jours 16 jours 30 jours |—— 111 1 1 ■■■■' — - ^Bl ^ 10-16 16-34 18-36 19-40 11-19 12-22 12-Z4 14-30 12-23 12-24 14-25 16-30 9-17 9-16 10-19 10-18 8-16 14-28 16-30 16-34 9-17 10-18 12-24 12-27 • 7-13 13-28 14-30 15-32 £ IV) M V* 4> ON IV) PO TABLEAU V Durée de conservation 8 semaines Produit sans Initiale 2 additif Après conservation 3 Addition de 0,57. Initiale 2,5 de glycérol Après conservation 2 •vl 14 semaines 18 semaines 20 semaines |\) valeurs de pi UT M 3 2,5 2,5 J-J 4 6 6,5 »-* 2,5 3 2,5 3 3 3 u fV> h-* Ui 4> OS ro iv> TABLEAU VI Vt ro Pigment Lectures initiales à la iauge de Braive ( ,u) Néant 11-22 I-* 14-32 M 12-25 17-39 Addition de 0,5 % de glycérol 8-13 10-15 11-26 6-lï 10-14 £ 8-13 10-17 9-12 9-11 Addition de 0,05 % d'acide tartrique 8-14 11-19 7-11 11-27 „ &-12 fO 10-18 j"** 11-17 8-11 g 8-14 g* 10-17 N 10-15 ^ 8-13 8-12 72 15111 2134622 REVENDICATIONS 1- Procédé pour revêtir des pigments de dioxyde de titane d'au moins un oxyde hydraté d'un métal, caractérisé en ce qu'on mélange une dispersion aqueuse d'un pigment de dioxyde de titane avec au moins un composé métallique hydrolysable soluble dans l'eau et en ce qu'on précipite un oxyde hydraté du 5 métal sur la surface des particules de dioxyde de titane en présence d'un alcool et/ou d'un acide carboxylique, cet alcool et cet acide comportant chacun deux groupes hydroxy ou plus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé soluble dans l'eau est un composé d'aluminium, de titane, de cérium, 10 de zirconium, de zinc ou de silicium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise le composé métallique soluble dans l'eau en une quantité suffisante pour réaliser une teneur d'au moins 0,05 % en poids de l'oxyde hydraté (exprimée en oxyde métallique) par rapport au poids de dioxyde de titane. % 15 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de composé métallique soluble dans l'eau est suffisante pour apporter jusqu'à 15 % de l'oxyde hydraté particulier (cette concentration étant exprimée en poids de l'oxyde métallique par rapport au poids du dioxyde de titane). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'alcool comporte de 2 à 8 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool comporte de 3 à 7 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool comporte deux groupes hydroxy. 25 8. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool conçorte trois groupes hydroxy. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique comporte au moins 2 atomes de carbone. 30 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique comporte jusqu'à 15 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9 et 10, caractérisé en ce que l'acide carboxylique comporte au moins 2 groupes carboxyle. 35 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 9 et 10, caractérisé en ce que l'acide carboxylique comporte un groupe carboxyle 72 15111 15 2134622 et un autre groupe hydroxy, 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de l'alcool et/ou de l'acide carboxylique est comprise entre 0,01 % et 5 % en poids par rapport au poids de dioxyde 5 de titane, 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration de l'alcool et/ou de l'acide carboxylique est comprise entre 0,01 % et 1 % en poids par rapport au poids de dioxyde de titane. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce qu'on ajoute un acide ou une base à la suspension aqueuse pour modifier le pH et précipiter l'oxyde hydraté désiré. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alcool ou l'acide carboxylique à la dispersion aqueuse avant l'addition de l'acide ou de la base. 15 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on ajoute l'alcool ou l'acide carboxylique à la suspension aqueuse avant que l'addition de l'acide ou de la base soit achevée.