FR 2137752 A1 19721229 FR 7216774 A 19720510 72 16774 2137752 La présente invention concerne un procédé diffusion photographique couleur et un matériau photographifue donn^frune reproduction des couleurs améliorée approprié à ce procédé. Elle concerne également des composés susceptibles d'inactiver les produitsd'oxydation des développateurs 5 indésirables. On sait que, dans les procédés photographiques basés sur un développement chromogène, dans lesquels les produits d'oxydation des développateurs contribuent à la formation de l'image en couleurs en participant à une réaction de couplage, la reproduction des couleurs peut être dégradée 10 par un couplage incontrôlé des produits d'oxydation. Dans les matériaux multicouchespossédant des couches d'émulsions d'halogénures d'argent ayant différentes sensibilités spectrales, par exemple, si une quantité importante de développateur chromogène oxydé est présente, les produits d'oxydation ne peuvent être inactivés suffisamment rapidement par la réaction de 15 couplage et peuvent par suite diffuser dans les couches adjacentes où ils peuvent provoquer des réactions dk copiage incontrôlées et avoir ainsi un effet néfaste sur la reproduction des couleurs. On a mis au point un nombre important de méthodes permettant d'inactiver les produits d'oxydation des développateurs indésirables. 20 L'une de ces méthodes, par exemple, consiste à séparer deux couches photographiques couleur par une couche auxiliaire contenant un agent réducteur, par exemple des dérivés d'hydroquinone résistant à la diffusion. Comme les produits d'oxydation des développateurs migrent vers et à travers la couche auxiliaire, ils sont réduits par les dérivés d'hydroquinone et ainsi 25 inactivés. De même, ces composés peuvent être utilisés simultanément avec le coupleur chromogène dans la même couche pour consommer le produit d'oxydation du développateur qui n'a pas été utilisé totalement dans la réaction de couplage chromogène. Selon une autre méthode, on utilise des dérivés d'acide ascorbique comme agents réducteurs. 30 Une autre possibilité consiste à utiliser des coupleurs donnant des produits de couplage incolores. Les problèmes mentionnés ci-dessus se posent également dans le traitement des matériaux à diffusion de colorants. On a tenté de résoudre ces problèmes de façon semblable en utilisant des couches intermédiaires 35 contenant des agents réducteurs ou en ajoutant aux composés formant les colorants des composés supplémentaires qui, au cours du développement, donnent des composés incolores à la place de colorants. 72 T6774 2137752 Cependant, les procédés connus ne satisfont pas aux exigences pratiques. Les d^"ivés d'hydroquinone, par exemple, sont comme on le sait sensibles à l'oxydation et peuvent diminuer fortement la stabilité au stockage d'un matériau dans lequel ils sont utilisés. Les composés, que l'on y utilise dans la couche d'ému1sion pour inactiver par une réaction de couplage les' produits d'oxydation des développateurs indésirables, doivent avoir une vitesse réactionnelle appropriée aux réactions chromogènes. Si leur vitesse réactionnelle est trop faible,, leur effet d'inactivation est insuffisant ; si, au contraire, elle est trop élevée, ils risquent d'inhiber 10 la. réaction chromogène désirée dans les couches, diminuant ainsi la sensibilité effective. On obtient des effets semblables lorsque l'on utilise ces composés dans des couches intermédiaires. L'invention a pour objet un matériau à diffusion de colorants amélioré donnant une reproduction des couleurs améliorée. 15 La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique couleur permettant le procédé de transfert par diffusion des colorants, ce matériau contenant au moins deux couches d'émulsions d'halogénures d'argent de sensibilités différentes contenant des composés colorés donnant des colorants, qui, par développement, deviennent diŒusibles 20 ou libèrent un colorant dîffusible. Ces couches d'émulsionsd'halogénures d'argent peuvent Être séparées l'une de l'autre par des couches ne comportant pas d'halogénure d'argent et dont l'une au moins contient un composé de formule î dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle jusqu'en -R. 25 C2qj un groupe arylalkyle, par exemple benzyle ou phényléthyle, aryle, en particulier un groupe de la série phénylique, un groupe amino substitué 30 par un groupe alkyle ou aryle, par exemple par un groupe phényle, et dans lequel deux groupes alkyle reliés à l'atome d'azote peuvent être reliés pour former un cycle, R£ représente un groupe alkyle jusqu'en C^qj un groupe arylalkyle, par exemple benzyle ou phényléthyle, un groupe aryle, en particulier phényle,ou un groupe amino substitué par un groupe alkyle ou 35 aryle et dans lequel les deux groupes alkyle reliés à l'atome d'azote v .7-lit être reliés pour former "ùi cycle, ou R^ et Rj pris ensemble peuvent i. piiicntar les asisbres de cycle nécessaires pour compléter un groupe 72 16774 2137752 3 hétérocyclique ou carbocycli'que à 5 ou 6 membres pouvant comporter des w V cycles benzéniques condensés, X représente un groupe sulfonyle ou carbonyle ou une simple liaison chimique, R^ représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique jusqu'en C£q pouvant être substitué, par exemple, par des groupes phényle ou alkoxy ou des atomes d'halogène, ou un groupe aromatique, de préférence aryle, et en particulier un groupe de la série phénylique qui peut également Être s/ubstitué et dans laquelle au moins l'un des radicaux Rp R2 et R^ contient un groupe permettant au composé de résister à la diffusion. Les radicaux,qui permettent aux composés de résister à la diffusion, sont des radicaux qui permettent l'incorporation rapide par diffusion des composés selon l'invention dans les colloïdes hydrophiles utilisés habituel- i ■ lement dans les matériaux photographiques. Les radicaux les plus appropriés sont les radicaux organiques qui, en général, contiennent des groupes aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée et peuvent également contenir des groupes aromatiques hétérocycliques ou carbocycliques. La partie aliphatique de ces radicaux contient généralement de 8 à 20 atomes de carbone. Ces radicaux sont reliés'au reste de la molécule soit directement, soit indirectement, par exemple par l'intermédiaire des grqupee suivants : -C0NH, SO2NH, C0, SO2, NR (où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle), 0 ou S. On préfère utiliser les coupleurs dans lesquels R^ ou R2 représente un groupe amino, soit sous forme d'une chaîne ouverte, soit sous forme d'un hétérocycle. Les radicaux évitant la diffusion peuvent contenir en outre des groupes solubilisants, par exemple des groupes sulfo ou carboxy, pouvant être présents sous forme anionique. Comme les propriétés de diffusion dépendent de la taille moléculaire de l'ensemble du composé, il est, dans certains cas, suffisant d'utiliser des radicaux à chaîné assez courte comme radicaux permettant d'éviter la diffusion, par exemple si la molécule dans soû. ensemble est suffisamment importante. Les composés utilisés selon l'invention ne libèrent pas de produits colorés au cours du développement, mais libèrent des produits incolores et ne contribuent pas ainsi à la formation d'une image colorée. Ils soiit stables au stockage et, en raison du nombre important de procédés permettant de les préparer, peuvent être adaptés de façon très exacte aux exigences cinétiques de n'importe quel matériau photogrqhique particulier. En outre, 72 16774 2137752 4 on peut également les utiliser dans les cas où on utilise des développateurs noir et blanc, tels que le pyrocatéchol ou ses dérivés, pour le traitement des matériaux à diffusion de colorants à cause de leur activité plus élevée. Les composés séfon l'invention sont appropriés aux procédés de diffusion 5 des colorants en général et, plus particulièrement, au procédé décrit dans la demande de brevet français n° 70/21.756. Les composés utilisés selon l'invention peuvent être ajoutés à n'importe quelle couche. On les ajoute de préférence aux couches ne comportant pas d'halogénure d'argent, en particulier aux couches de séparation 10 disposées entre deux couches d'émulsions d'halogénures d'argent de sensibilités différentes. Cependant, on peut également les ajouter aux couches disposées à la surface comme couches de protection ou aux autres couches appliquées directement sur le support de couche. Lorsqu'on utilise ces substances, on évite la diffusion des produits d'oxydation des développateurs des couches 15 d'émulsions d'halogénures d'argent développées dans les couches réceptrices d'image ou dans le support ou les couches adjacentes. Naturellement, on peut ajouter ces substances aux couches d'émulsions elles-mêmes Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on peut utiliser les composés dans des procédés de diffusion des colorants 20 positifs directs. Ces procédés comprennent l'utilisation de colorants qui n'agissent pas seulement comme colorants mais également comme développateurs. Ces colorants sont connus sous le nom de développateurs colorants. Lorsqu'ils sont réduits, ces développateurs colorants sont solubles dans les alcalis et diffusibles. Par développement d'une couche d'émulsion d'halogénure 25 d'argent exposée, ils sont oxydés, perdent leur solubilité et restent dans la couche. Le procédé de diffusion des colorants est rendu possible par la différenciation suivant une image de leur solubilité. Les composés selon l'invention sont particulièrement appropriés, en raison de leurs caractéristiques, à une réduction supplémentaire de la solubilité de ces 30 développateurs colorants à l'état oxydé par réaction avec les produits d'oxydation des colorants développateurs. On réalise ainsi une séparation des couleurs particulièrement efficace'. * Les matériaux photographiques selon l'invention peuvent être traités soit à l'aide des substances développatrices chromogènes usuelles, 35 par exemple des dérivés de la série de la paraphénylènediamine, soit par des développateurs noir et blanc, en particulier le pyrocatéchol ou ses dérivés. Les conditions de mise en oeuvre de ce développement ne sont pas 72 16774 = 2137752 critiques. On peut développer soit par immersion du matériau dans une solution du développateur, soit par application d'une pâte développatrice. Si on incorpore la substance développatrice à la couche, il'suffit d'utiliser ce qu'on appelle une solution d'activation alcaline ou une pâte d'activation appropriée. Les conditions déjà décrites dans la littérature, pour le traitement des matériaux à diffusion de colorants, sont par ailleurs applicables. Si les composés selon l'invention contiennent des groupes qui les rendent solubles dans l'eau, on les introduit dans les couches sous forme de solutions dans des milieux alcalins aqueux. S'ils ne contiennent pas de groupes solubilisants, on peut les dissoudre dans des solvants organiques par des procédés connus dans la littérature et l'es mettre en émulsion dans les couches. Le liant utilisé pour les couches photographiques est de préférence la gélatine, mais elle peut Stre complétée ou partiellement remplacée par d'autres liants naturels ou synthétiques. Les liants naturels appropriés sont, par exemple, l'acide alginique et ses dérivés, tels que sels, esters ou amides, les dérivés de cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose, les alkylcelluloses telles que 1'hydroxyéthylcellulose ou l'amidon ou ses dérivés tel qu'éthers ou esters. On peut citer,comme exemples de liants synthétiques appropriés, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et la polyvinylpyrrolidone. On peut utiliser selon l'invention les émulsions d'halogénures d'argent usuelles. Ces émulsions peuvent contenir du chlorure d'argent, du bromure d'argent ou leurs mélanges avec une petite quantité d'iodure d'argent atteignant 10 moles %. On utilise, de façon particulièrement appropriée, les composés suivants : 72 16774 2137752 6 ch. .-^^Sî-NH-SO^- (CH2)15-CH3 10 15 20 4. CH3-(CH2>X5-S02"NH~: -co-ch2-ch2-cooh 25 ' 5, 30 nh-c0-ch2-ch2-cooh ç=n-nh-s02-(cr2)15-ch3 J 35 (CVl4-CH3 -nh-co-nhn 72 16774 7 2137752 och„ 10 ■n n-n f c1 (ch2)3-so3h 15 20 25 10. C16H33"° so3h 30 x - -ch -no. 11. ° -nh2 -nh-co-ch» 35 72 16774 2137752 S03H Les composés selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus ; par exemple, on peut faire réâgir les hydrazones des composés carbonyle, par exemple des benzothiazoloné-hydrazones ou des benzaldéhyde-hydrazones, avec des halogénures d'acides sulfoniques, tels que chlorures ou fluorures. Inversement, on peut également les préparer m partant des composés carbonyle et en les faisant réagir avec des hydrazines ou avec des hydrazides d'acides carboxyliques ou d'acides sulfoniques. Pour la préparation des composés selon l'invention, on peut se référer à la publication de S. HUNIG, Àngew. Chemie 80, 343 (1968) et aux références bibliographiques qui y sont mentionnées. Les exemples suivants illustrent l'invention ^ari^ft toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On applique les couches suivantes successivement sur un support de couche en triacétate de cellulose. Echantillon_A : 1. Couche sensible au rouge contenant, pour 500 g d'une êmulsion de bromure d'argent contenant de l'iodure (50 g d'argent par kg d'émulsion dont 4 molespour cent est sous forme d'iodure), 12 mg d'un sensibilisateur au rouge selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1.213.240, 0,4 g de saponine et 0,25 g de N,N',N"-trisacryloyl- hexahydrotriazine-1,3,5 comme durcisseur ; la quantité d'argent appliquée 2 est d'environ 0,8 g/m , l'épaisseur de la couche étant de 2 ^u. 2. Couche intermédiaire consistant en une solution de gélatine à 2 %, l'épaisseur de la couche étant de 2 ^u. 3. Couche sensible au vert contenant, pour 500 g de l'émulsion d ' iodo-bromure d'argent décrite dans le paragraphe 1, 15 mg d'un sensibilisateur au vert selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1.177.481, 0,53 g de saponine comme agent mouillant, 0,25 g de N,N1,N"-trisacryloylhexahydrotriazine-l,3,5 et 12,5 g du colorant de formule : 72 16774 2137752 La quantité d'argent appliquée, est d'environ 1 g/m sous forme d'halogénure d'argent, l'épaisseur de la couche étant de 2,5 /U ; la quantité de colorant 2 appliquée est de 0,8 g/m . On utilise l'échantillon à titre comparatif. ^ Echantillons : Les couches sont formées, pour cet échantillon, de là mÊme façon que pour l'échantillon A, mais on ajoute à la couche intermédiaire 2 2 • 0,3 g du composé 10 au m . Traitement : 15 On traite de la mSme façon les deux échantillons indiqués ci-dessui On expose d'abord le matériau à la lumière derrière un filtre rouge et derrière un coin à échelons gris usuel dans un sensitomètre usuel. On traite alors les échantillons comme suit : 1. On les immerge pendant 10 s dans un révélateur de composition 20 suivante : 2 g de N-éthyl N-hydroxyéthyl p-phénylènediamine, 20 g de carbonate de potassium, 0,1 g de bromure de potassium, 1 g de sulfite de sodium.anhydre, 25 pH : 12,0 dans 1 1 d'eau. 2. On presse l'échantillon avec une couche réceptrice d'image. On prépare la couche réceptrice d'image comme suit : on caule une solution de gélatine sur un support de triacétate de cellulose pigmenté pour obtenir 30 une couche de 7 ^ d'épaisseur à sec. La solution de gélatine contient 20 g de sulfate de triméthyloctadécylammonium par kg de gélatine à 5 %. 3. On sépare la couche négative et la couche réceptrice d'image au bout de 3 mn et on lave ensuite pendant 2 mn. L'échantillon A donne un coin magenta négatif avec une densité maximale de 0,76. 35 L'échantillon B ne donne qu*un faible coin magenta négatif de densité maximale 0,40. 72 T6774 2137752 Lorsqu'on les expose derrière un filtre vert, les deux coins présentent une densité magenta maximale de 1,65 après traitement. On obtient des résultats semblables avec d'autres composés utilisés selon l'invention, par exemple avec les composés 2 et 12. Dans tous 5 les cas, on trouve que le voile coloré gênant est fortement réduit. EXEMPLE 2 On répète ltessai décrit dans l'exemple 1 avec un révélateur de composition suivante : 2 g de pyrocatéchol, 10 25 g de carbonate de potassium, 1 g de sulfite de sodium, et 5 ml d'alcool benzylique. Dans les deux cas, la densité maximale obtenue par exposition derrière un filtre vert est de 1,56., L'échantillon A' présente une densité 15 magenta maximale de 0,38 lorsqu'on l'expose derrière un filtre rouge 3 l'échantillon B présente une densité magenta maximale de 0,25. EXEMPLE 3 On applique les couches suivantes sur un support de couche de triacétate de cellulose. 20 Echantillon_A : 1. Solution de gélatine à 5 % contenant, par litre, 20 g du colorant mentionné dans 1 'exemple 1 et 10 ml d'une suspension aqueuse à 2 % de sulfure d'argent colloïdal, l'épaisseur de la couche étant de 2 ^u. 2. Solution de gélatine à 2 %, l'épaisseur de la couche étant 25 de 1 /u. 3. Couche d'émulsion de gélatino-bromure d'argent sensibilisée U au vert, l'épaisseur dé la couche étant de 2 #u et la quantité d'argent 2 appliquée étant de 1,4 g/m sous forme d'halogénure d'argent. Cet échantillon est utilisé à titre comparatif. 30 EçhantillonB : Cet échantillon contient les mêmes couches que l'échantillon A, 2 mais on ajoute à la couche intermédiaire 0,4 g du composé 10 par m . Traitement : On traite comme il est décrit dans 1'exemple 1 en utilisant 35 le révélateur suivant : 3 g de pyrocatéchol, 1,5 g de sulfite de sodium, 0y5 g de thiosulfate de sodium, 25 j0 g de carbonate de potassium, eau ï complément à 1 1, 72 16774 10 15 pH ajusté à 12. , On obtient par exposition dans un sensitomètre usuel, à travers un coin à échelons derrière des filtres verts, des coins colorés positifs de densités maximales 1,32 et 1,26. Les densités minimales sont de 0,34 dans le cas de l'échantillon A et de 0,21 dans le cas de l'échantillon B. EXEMPLE 4 On applique successivement les couches suivantes sur un support de couche de triacétate de cellulose. Echant illon_A : o 1. Couche de gélatine d'épaisseur 2 yu contenant, par m , 1,2 g du colorant de formule donnée ci-après dispersé dans du N-butyl-acétanilide OH N = N S0„ - NH (' ^— OH OH -O' 2. Couche d'émulsion de gélatino-bromure d'argent sensibilisée au vert, l'épaisseur de la couche étant de 3 /u et la quantité d'argent 2 20 appliquée étant de 1,5 g/m sous forme d'halogénure d'argent. 3. Couche de gélatine d'épaisseur 1,5 2 ' cyclohexylpyrocatéchol par m . On utilise l'échantillon ci-dessus à titre comparatif. Echantillon_B : 25 Cet échantillon possède le même arrangement de couches que l'échantillon A, mais on ajoute à la couche d'émulsion de gélatino-bromure 2 d'argent sensibilisée au vert 1,5 g du composé 10 par m . Traitement : Le traitement est réalisé comme il est décrit dans l'exemple 1, 30 mais à la place du révélateur, on utilise un bain d'activation de composition suivante : 5,0 g de carbonate de potassium, 10,0 g de KOH, 0,2 g de KBr, 35 eau : complément à 1 1. i Par exposition derrière un filtre vert dans un sensitomètre usuel, on obtient un coin magenfia positif qui, dans le cas de l'échantillon B, possède des zones blanches très claires (densité minimale 0,19) j on observe pour l'échantillon A un voile magenta net (densité minimale 0,32). 72 16774 2137752 15 REVENDICATIONS 1, Matériau photographique couleur contenant au moins deux couches d'éswilsions d'halogénures d'argent de sensibilités différentes qui contiennent 5 des composés colorés donnant des colorants, qui, par développement, deviennent diffusibles ou libèrent un colorant diffusible, ces couches pouvant être séparées l'une de l'autre par des couches ne comportant pas d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches contient un composé de formule : 10 ✓-R, t Z = N - NH - X - R3 2 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle jusqu'en C2Q, un groupe arylalkyle, aryle ou amino, R2 représente un groupe alkyle jusqu'en C2QJ un. groupe arylalkyle, aryle ou amino, ou R^ et R2 pris ensemble représentent les membres de cycle nécessaires pour compléter un groupe hétérocyclique ou carbocyclique pouvant comporter des cycles benzéniques condensés, X représente un groupe sulfonyle ou carbonyle ou une simple liaison chimique et R^ représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique jusqu'en C2q ou un groupe aromatique, au moins l'un des radicaux R^ , R2 et R^ contenant un groupe permettant au composé de résister à la diffusion. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R-^ et Rj pris ensemble représentent les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle hétérocyclique ou carbocyclique à 5 ou 6 membres. 25 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe permettant aux composés de résister à la diffusion contient un groupe aliphatique à chaîne droite.ou ramifiée. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe aliphatique à chaîne droite ou ramifiée est en Cg'^o* 30 5. • Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe permettant aux composés de résister à la diffusion contient un groupe aromatique hétérocyclique ou carbocyclique. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R^ ou R2 représenté un groupe amino pouvant être 35 à chaîne ouverte ou sous forme d'un hétérocycle. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule générale : 20 72 16774 2137752 .-Ri ! c = n - nh - x - r, est présent dans une couche ne comportant pas d'halogénure d'argent. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de formule générale : -Ri c = n-nh-x-r 10 15 20 25 est présent dans la couche de séparation entre deux couches d'émulsions d'halogénures d'argent de sensibilités différentes. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient un composé choisi parmi les composés de formules : ('CH2 } 14-CH3 CD (2) N-NH-SO, / * 0-ch2-c00h 3 n-^n-nh-s02-(ch2) 15-ch3 30 ch3-0- o-(ch2>15-ch3 (3) 35 3=n-nh-s0 - CO cooh I 72 16774 2137752 (4) ch3-(ch2)15-so2-nh-n- NH-C0-CH2_CH2C00H 10 (5) Cl nh-co-ch2-ch2-cooh =n-nh-so2-(ch2)15-ch3 15 (6) 20 (ch2)14-ch3 cl '^:v/,vv1k>^'n-nh-c0-nh ch. 3" 25 (7) CH3-(CH2>15-° nh-so2 —x__^ cooh 30 (8) s-^=n-nh-s0o-(cho)1c-ch, n-n 2" 2 15 3 d (ch2)3-so3h. 72*16774 15 2137752 (9) c^-o—(S o-(ch2)15-ch3 C=N-NH-S0_ cooh 10 (10.) 15 20 (11.) C16H33-° ^£=N-NH-S02 (?2V sogh X = = -ch3 -no2 -nh„ -nh-c0-ch„ C17H35-° nh 25 30 G16H33"° .c=n-n-so2-ch3 , 2'3 S03H 10. Image photographique en couleurss caractérisée en ce qu'elle est produite par exposition suivant une image et .développement d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et transfert des colorants diffusibles sur une couche réceptrice d'image.