FR 2124284 A1 19720922 FR 7202836 A 19720128 72 02836 212^284 La présente Invention est relative à un procédé de neutralisation d'un acide détergent anionique organique de synthèse à l'aide d'un agent de neutralisation solide sous forme de particules ou en poudre. 5 Dans la fabrication de détergents synthétiques du type anionique organique, on prépare souvent en premier lieu un acide détergent qu'on neutralise ensuite généralement en solution aqueuse à l'aide d'un agent neutralisant aqueux. Pour utiliser les détergents ainsi préparés comme produits solides sous forme de par-10 ticules ou en poudre, il est habituellement nécessaire de les sécher ou de fixer le solvant aqueux sous forme d'eau d'hydratation pour une substance capable de former un hydrate comme un sel servant de charge ou d'adjuvant de détergence. Les essais faits antérieurement pour éviter de recourir à ces opérations supplé-15 mentaires par neutralisation directe avec des agents neutralisants solides pulvérisé.s se sont heurtés à des difficultés diverses. Par exemple, il se produit un chargement local de la couleur du détergent organique. Egalement, bien qu'il semble sec et uniforme, le produit renferme souvent des points mous parmi les particules 20 détergentes neutralisées. En outre, les matières adhèrent aux parois de l'appareillage et aux autres particules et se plastifient en produisant des dépôts indésirables des grumeaux et il en résulte une consommation élevée d'énergie dans les opérations de mélange, broyage, etc. 25 La demanderesse a maintenant découvert un procédé permet tant d'effectuer d'une façon efficace, rapide, économique et industrielle la neutralisation à sec de ces compositions et d'obtenir un produit de couleur claire, d'excellente qualité, s'écoulant facilement et pouvant être pulvérisé sans obturer les ouvertures 30 de l'appareillage ou imposer des surcharges de puissance à l'équipement utilisé. Conformément à l'invention, on neutralise un acide détergent organique anionique de synthèse par mise en mouvement rapide d'une quantité d'un agent neutralisant en poudre, en excès par 35 rapport à la quantité nécessaire à la neutralisation, dans une zon- d- réaction,addition à c-t agent neutralisant en mouvement rapide d'un acide détergent organique anionique synthétique, insufflation d'un gaz dans la masse d'agent neutralisant, passage du mélange à travers un dispositif de cisaillement, poursuite des 40 opérations de mélange, de cisaillement et d'insufflation de gaz 72 02836 2 2124284 appliquées aux particules, aux agrégats éventuels ou à l'agent neutralisant, l'acide détergent ou le détergent neutralisé, pendant et/ou après l'addition de l'acide détergent, et élimination de la zone de réaction du gaz et d'au moins une partie de la va-5 peur d'eau produite. Dans les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention, l'acide détergent est un acide n-alcoyl( supérieur)benzène sulfo-nique, l'agent neutralisant est le carbonate de sodium, le gaz employé est l'air, et on ajoute l'acide détergent à l'agent neu-10 tralisant en poudre animé d'un mouvement rapide, pendant une durée réduite généralement de l'ordre de 5 minutes ou moins. On préfère également que le carbonate de sodium servant d'agent neutralisant renferme un sel servant de charge ou d'adjuvant de dé-tergence, mélangé au carbonate avant l'addition de l'acide déter-15 gent . Le produit obtenu doit ordinairement contenir de 25 à 35# du sel détergent organique synthétique pour les meilleurs résultats et la température à laquelle on porte le mélange réactionnel pendant la neutralisation peut être de l'ordre de 50 à 120°C, ou même davantage, bien que la température ne dépasse pas générale-20 ment 90-100°C. L'insufflation d'air est poursuivie de préférence après la fin de l'addition de l'acide détergent. Le produit obtenu peut être employé comme composition détergente ou comme constituant détergent dans d'autres compositions, comme des produits détergents moussants pour nettoyage. 25 La description qui va suivre permettra de mieux comprendre les divers buts et avantages de l'invention en se référant aux dessins annexés représentant des modes de mise en oeuvre de l'invention indiqués uniquement à titre d'exemples. Sur les dessins : 30 la Fig. 1 réprésente, vu de face en perspective, un appa reil permettant d'effectuer la réaction de neutralisation: la Fig. 2 est une vue arrière en perspective du même ap- parëil; la Fig. 3 est une vue en coupe partielle suivant le plan 55 3-3 de la Fig. 1 ; la Fig. ^ représente schématiquement, en élévation latérale partiellement éclatée, les diverses parties de l'appareil de neutralisation en indiquant les mouvements des réactifs et du produit, et 72 02836 3 2124284 ; la Fig. 5 est une vue schématique et un diagramme de circulation des matières représentant l'appareil de neutralisation et l'équipement auxiliaire servant à l'alimenter et à traiter le produit neutralisé obtenu. 5 L'appareil illustré est constitué par un malaxeur 11 à grand effet de cisaillement, du type cylindrique horizontal, dont la partie essentielle est fournie dans le commerce par Littleford Brothers Inc. (Division Littleford-Lodige) de Cincinnati (Ohio); cet appareil, connu sous le nom de malaxeur Lodige, comprend 10 un tembour cylindrique horizontal 13, une paire dentales en forme de socs de charrue 15 et 17, mues par un moteur principal 19, une paire de racloirs 21 et 23 mus, à chaque extrémité du tambour , par le même moteur 19, une paire de couteaux 25 et 27 actionnés par des moteurs individuels 29 et 31, des portes d'accès 33 et 35, 15 un trou de chargement 37, un puits de sortie 39 disposé au fond du cylindre et une bouche d'aération 41. Comme on le voit sur les dessins, le tambour cylindrique est recouvert d'une chemise isolée 43 dans laquelle on peut faire passer un fluide chauffant refroidissant pour régler la température des matières à l'inté-20 rieur du malaxeur. Pour le présent procédé, il s'est révélé que ce moyen de régulation de la température n'est pas nécessaire, apparemment du fait en partie des effets auto régulateurs liés à 1'évaporation de l'humidité du mélange et, en fait, on obtient souvent un meilleur produit en n'utilisant pas d'eau de refroi-25 dissement, comme il semblerait normal de le faire pour éviter 1'échauffement excessif dû à la réaction exothermique du mélange. La substance neutralisante, par exemple le carbonate de sodium, est employée en excès et est maintenue en une masse animée d'un mouvement rapide et mélangée d'air d'une façon intime, 30 cette masse étant projetée à grande vitesse contre les gouttelettes ou le courant d'acide détergent entrant dans le malaxeur. Ainsi, le moteur principal 19 fait tourner les pales 15 et 17 et les grattoirs 21 et 23 à une vitesse de l'ordre de 100 à 150 tours/mn, par exemple à 130 tours/mn, ce qui permet au sel neu-35 tralisant ou à un autre agent solide de neutralisation d'être mélangé intimement avec l'acide détergent et le produit détergent partiellement neutralisé et d'être projeté en l'air environ deux fois par seconde. On emploie de l'air comprimé, sous une pression p manométrique de l'ordre de 0,21 à 0,35 kg/cm pour maintenir les 40 divers paliers du malaxeur à l'abri des particules et les netto 72 02836 4 2124284 yer, en envoyant l'air par des entrées ménagées dans les paliers, comme en 45, 47 et 49, à partir d'une source, non représentée,et des conduites 51» 53 55 respectivement. Cet air comprimé passe finalement dans le malaxeur 11, mais est en quantité géné-5 ralement insuffisante pour maintenir le sel neutralisant solide à l'état fluidisé ou aér§éous forme d'une masse tourbillonnante de particules séparées mises en suspension par l'air. On peut utiliser - et on le fait généralement - une conduite séparée d'air comprimé 57 qui peut être équipée d'un diffuseur 59 percé d'ou-10 vertures 61 pour distribuer l'air dans la masse de matières mélangées. Ces matières sont maintenues en circulation par l'action combinée des pales, des couteaux, de l'air et, dans une certaine mesure, des racloirs. La pression à l'intérieur du malaxeur est maintenue au voisinage de la pression atmosphérique par la bouche 15 63 qui est pourvue à sa partie supérieure d'un sac perméable 65, ou de plusieurs sacs, par exemple deux, laissant passer l'air mais retenant les particules solides. L'agent neutralisant solide, sous forme de fines particules, peut être chargé dans le malaxeur par les portes d'accès, 20 ou par tout autre moyen, mais on recommande en général d'opérer de façon automatique à l'aide d'un dispositif de distribution avec une trémie fermée, pour éviter l'accumulation excessive de poussières aux abords du malaxeur. En conséquence, une trémie ou conduit 67 est illustré comme dispositif d'introduction du sel 25 neutralisant dans le malaxeur. L'acide détergent organique synthétique est envoyé dans le malaxeur par des conduites 69 et 71 débouchant par des ouvertures 73 et 75, respectivement. Comme il est indiqué, les points de distribution de l'acide entrant dans le malaxeur sous forme d'un filet fin ou de gouttelettes, sont 30 situés près du passage de la poudre neutralisante, où celle-ci est animée d'un mouvement énergique par l'effet des pales 15 et 17 et des couteaux 25 et 27. Ainsi, grâce au fonctionnement des couteaux, des pales et racloirs et l'insufflation de l'air dans le malaxeur, une fine dispersion de la poudre neutralisante dans 35 l'air est mise au contact de l'acide détergent à une vitesse très élevée et assure la neutralisation de l'acide. La vitesse des couteaux,qui comptent généralement deux à six lames par couteau, est de l'ordre de 1 000 à 5 000 tours/mn, de préférence de 3 600 tours/mn environ. L'acide détergent partiellement neutralisé est 40 ainsi mélangé Intimement avec la masse de sel neutralisant et est 72 02836 5 2124284 1 ramené dans le champ d'action des couteaux, de telle sorte qu'on arrive à effectuer des dispersions répétées de ce produit, avec une faible chance qu'un excès d'acide reste au contact de détergent partiellement neutralisé pendant une durée appréciable. L'air 5 assure d'une façon continue l'élimination de l'eau et de la chaleur provenant de la neutralisation du détergent. En outre, une partie de l'humidité présente, qui pourrait autrement tendre à rendre collant le sel détergent, se trouve physiquement absorbée ou sert à hydrater l'excès de carbonate ou d'un autre agent neu-10 tralisant ou d'un autre sel utilisé comme charge ou comme adjuvant de détergence. On peut aussi l'absorber avec de l'oxyde de calcium en poudre pour former de l'hydroxyde de calcium. Dans ces conditions, le produit est sous forme finement divisée et fluide. Sa couleur n'est pas modifiée ou il n'est pas rendu collant par 15 suite de concentration localement trop élevée d'acide détergent ou de sel détergent partiellement neutralisé. Il convient pour la préparation de mélange avec d'autres substances détergentes et est particulièrement utile comme détergent organique entrant dans la constitution de produits abrasifs de nettoyage, comme des pou-20 dres à récurer. Dans certains de ces cas, il est désirable de pulvériser plus finement le détergent neutralisé pour que la dimension de ses particules soit du même ordre que celle d'un produit où il doit être incorporé, par exemple des particules abrasives de si-25 lice en poudre très finement réduite. Du fait qu'il est complètement neutralisé et fluide, le sel détergent peut être broyé aisément, dans un appareil comme un micropulvérisateur, sans en obstruer le tamis, ou sans exiger une consommation d'énergie excessive pour effectuer la pulvérisation. 30 La Fig. 4 illustre l'effet demélange énergique obtenu dans le malaxeur Lodige modifié. Comme on le voit sur le dessin, le lit de sel neutralisant, mélangé avec un sel servant d'adjuvant de détergence, est mis en mouvement circulaire dans le malaxeur par l'action combinée des pales tournantes des racloirs et des 35 couteaux ainsi que de l'air injecté. L'acide détergent organique synthétique introduit sous forme de filets liquides au voisinage de chacun des couteaux est immédiatement réduit en très fines gouttelettes qui sont projetées au contact des particules d'agent neutralisant solide' en mouvement. Les trajets des matières chan-40 gent constamment, mais celui qui est représenté illustre un exem- 72 02836 6 2124284 pie de ces trajets. La Fig.5 donne sehématiquement un diagramme de circulation des produits dans une installation de fabrication d'un produit à récurer à partir d'acide détergent, d'agent neutralisant, 5 d'un adjuvant minéral de détergence, de silex et d"adjuvants . Un mélange acide, obtenu par sulfonation d'un alcoylbenzène, à chaîne alcoyle linéaire en ,est stocké dans un réservoir 77 du fond duquel une couche minérale (acide sulfurique) peut être soutirée et éliminée.Cette opéraration de décantation n'est pas 10 nécessaire lorsque l'acide détergent est préparé par sulfonation avec S0^.Le mélange acide est envoyé dans un réservoir 79» calibré pour contenir le poids exact désiré pour une opération discontinue, et de là il passe,lorsqu'il est nécessaire, dans le malaxeur Lodige modifié 11, par l'intermédiaire d'une pompe 8l. 15 Au moment de l'introduction de ce ■élange, le malaxeur fonctionne, avec ses couteaux,pales et râcloirs en action, pour maintenir l'agent neutralisant et l'adjuvant de détergence, lorsqu'il y en a,dans un état continuel de mouvement et de dispersion .On peut n'introduire l'air que lorsque l'agent neutralisant en poudre est 20 suffisamment humidifié ou alourdi par le mélange acide pour être moins susceptible d'être entraîné vers le haut et colmater la manche d'aération utilisée.Les solides sont d'abord introduits dans le malaxeur 11 après avoir été pesés et déversés à une station de déversement 85 sur un transporteur Redler 83, d'où ils 25 passent par la trémie 87 dans le malaxeur 11.Après neutralisation de l'acide détergent ,on peut faire tomber le produit par une trémie 89 sur un distributeur vibrant 91, d'où il passe dans un micropulvérisateur 92, et par une chute 93 et d'un distributeur à trois voies 97 dans l'un des malaxeurs 97 et 99.A titre de va-30 riante, le détergent neutralisé finement divisé peut être retiré par la conduite. 101.Ces malaxeurs sont du type à ruban et, de ce fait,ont pour seul effet de disperser les solides détergents dans la poudre de silex et de donner comme produit fini une poudre nettoyante à récurer. 35 Bien entendu,on peut ajouter divers adjuvants en un point con venable quelconque de cet appareil . Le procédé de neutralisation d'acide détergent décrit ci-dessus remplace un procédé de neutralisation par voie humide. Il est également supérieur à divers procédés de neutralisation par voie humide 40 dans lesquels la bouillie détergente obtenue doit être soumise à un 72 02836 2124284 séchage ultérieur . Il réduit aussi au minimum le contact entre l'alkylarylsulfonate avec des surfaces très chaudes où ce sel peut être carbonisé ou même brûler comme dans une tour à pulvérisation. Par les procédés selon l'invention, on obtient une 5 neutralisation effective sans dégradation ou modification de la couleur du produit . Bien que le procédé soit applicable à la neutralisation de divers acides détergents , il est particulièrement utile pour effectuer cette réaction avec les acides alcoyl su-10 périeur benzène sulfonique dont la chaîne alcoyle supérieur contient un nombre d'atomes de carbone , compris entre 10 et 20, ou plutôt entre 10 et 18 , et de préférence entre 12 et 15. Bien que l'on puisse appliquer le procédé de neutralisation à des acides alcoylbenzène sulfoniques dont la chaîne alcoy-15 le est ramifiée, on préfère employer les composés à chaîne linéaire, comme l'acide n- dodécylbenzène sulfonique ou un acide n. alcoyl supérieur benzène sulfonique ou des acides détergents équivalents . Il s'est avéré que les n-alcoylbenzène sul-fonates, particulièrement ceux dont le groupe alcoyle est at-20 taché au benzène en bout de chaîne ou au niveau du carbone 2 permettant d'obtenir un produit sec et fluide. Les acides alcoylaryl sulfoniques sont de préférence convertis sous forme de sel hydrosoluble normalement solide,et parmi les sels, ce sont les sais de métaux alcalins, en particulier les sels 25de sodium qui sont préférés.L'agent neutralisant employé peut 72 02836 o 2124284 être-n'importe quel composé convenable du sodium ne donnant pas de sous-produit indésirable pendant la neutralisation de l'acide détergent. On peut ainsi utiliser, l'hydroxyde de sodium, le phosphate de sodium, le borax, le tripolyphosphate penta sodique, 5. le pyrophosphate tétrasodique, le phosphate disodique, le phosphate de potassium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, et des substances similaires ou des mélanges des composés indiqués. Parmi les sels servant d'adjuvant de détergence ou de 10 charge qui peuvent être utilisés avec les agents neutralisants ou qui peuvent servir à la fois d'adjuvant de détergence et d'agents neutralisants se trouvent les composés neutralisants précédemment mentionnés à l'exception des hydroxydes. Les adjuvants de détergence améliorent les propriétés tensio-actives et détergentes des 15 sels détergents produits et sont particulièrement utiles pour préparer des compositions détergentes synthétiques utilisées pour faire la lessive. Même lorsqu'ils n'ont pas un effet primaire de neutralisation dans les procédés visés, ils ont souvent un rôle utile dans la réaction de neutralisation pour disperser les réac-20 tifs, absorber l'humidité et rendre le produit plus fluide. L'iQxyde de calcium est très efficace comme adjuvant de détergence. Au lieu de tels agents, ou en addition à ceux-ci, on peut incorporer d'autres composés et adjuvants utiles, parmi lesquels des sels de charge. On peut ainsi employer du sulfate de sodium ou du chloru-25 re de sodium et, dans certains cas, il peut être désirable, lorsque l'usage visé pour le détergent neutralisé est dans une composition abrasive comme une poudre à récurer, d'incorporer de la silice ou un abrasif à l'agent neutralisant et/ou l'adjuvant de détergence dans le malaxeur. 30 Bien entendu, on peut ajouter divers adjuvants à l'agent neutralisant dans le malaxeur, à condition qu'ils n'interfèrent pas avec la réaction de neutralisation et ne soient pas altérés par le contact avec les réactifs ou les produits finaux. Ainsi, on peut employer des agents chimiques pour enlever la rouille, des 35 agents oxydants, des agents réducteurs, des parfums, des colorants des bactéricides, des fongicides, des agents moussants, des solvants, des agents de blanchiment, des azurants optiques, des enzymes, des matières pour donner du corps à la composition, et des régulateurs de pH. 40 Les alcoylaryl sulfonates et les adjuvants de détergence 72 02836 9 2124284 ' décrits plus haut constituent les produits préférés selon l'invention, mais d'autres acides détergents synthétiques peuvent être neutralisés par le procédé, et on peut employer les sels résultants à la place, ou en replacement partiel des alcoylaryl sul-5 fonates. On peut ainsi neutraliser par le procédé des acides olé-' fine sulfoniques, des acides oléfine disulfoniques, des acides alcoyl supérieur sulfuriques, des acides alcoyl supérieur sulfu-riques polyéthoxylés et d'autres acides détergents convenables, et on peut incorporer les sels obtenus dans les produits finaux. 10 A l'exception des adjuvants à utiliser généralement en fai ble proportion, correspondant habituellement à moins de 5$ pour chacun, la teneur totale en adjuvant étant inférieure à 2.0%, les proportions de réactifs employés sont, dans les cas usuels, celles qui sont indiquées ci-après. Ainsi, l'agent neutralisant, de pré-15 férence le carbonate de sodium, est employé en excès et le produit final en contient une quantité appréciable.. Le sel détergent organique synthétique formé est généralement un constituant mineur de la composition finale sortant du malaxeur. Le sel minéral servant d'adjuvant de détergence peut entrer dans le produit en 20 proportion mineure ou majeure. Dans les compositions préférées, contenant le sel de sodium d'acide n-aleoylbenzène sulfonique, du carbonate de sodium (et/ou du. bicarbonate de sodium comme sous-produit) et un adjuvant de détergence, le constituant détergent organique, comprenant outre l'acide n.alcoylbenzène sulfonique 25 tout autre détergent organique neutralisé avec lui, correspond à 25 à 45# de la composition séehée sortant de l'appareil à neutralisation. De préférence, ce constituant détergent n'est formé que d'alcoyl-benzène sulfonate de sodium, dans lequel la chaîne alcoyle est linéaire et renferme 12 à 15 atomes de carbone, la 30 proportion de ce détergent étaat de 25 à 35# du produit total. Bien entendu, on peut employer dans ce procédé des proportions plus faibles de détergent, jusqu'à 20# et même 5$, mais les avantages très spéciaux du procédé par rapport à d'autres procédés de neutralisation à sec n'apparaissent pas alors de façon aussi 35 significative, surtout parce que les difficultés à vaincre ne sont pas aussi grandes. La teneur en carbonate de sodium du produit final, y compris un poids équivalent de carbonate converti en bicarbonate (généralement, on ne trouve que peu de bicarbonate dans le produit final) ^st de 0 à 75# du produit, ou mieux de 10 à 40# 40 et, de préférence, de 20 à 35# du produit. L'adjuvant de détergen- 72 02836 A 2124284 ce, doit représenter, par rapport au produit séché 0 à 70# ou mieux 25 à 45# et, de préférence, J>0 à 40#. Les pourcentages indiqués ci-dessus sont donnés par rapport à un produit tel quel, comprenant une certaine humidité dans le produit solide pouvant provenir de l'eau présente dans la solution d'acide détergent et de la réaction de neutralisation. Il s'est avéré généralement que la proportion d'humidité présente dans le produit à l'état d'eau libre et non d'hydrate doit être inférieure à 5#, e't, dans les compositions préférées, elle est inférieure à 2#. Bien entendu, si une partie de l'humidité est retenue fortement par un hydrate non collant, comme l'hydroxyde de calcium (obtenu à partir de l'oxyde) on peut tolérer dans le produit un plus grand pourcentage jusqu'à 10#. D'une façon particulièrement recommandée, surtout dans les produits ne contenant pas de sels hydratables ou d'absorbants de l'eau, les teneurs en humidité sont aussi faibles, que possible,inférieures à 1 ou 0,5#,du fait, que la présence ~ d'humidité, même en très faibles proportions, contribue à rendre le produit plastique, collant , adhérent et à le mettre en grumeaux. Il est apparu que le détergent acide (sous forme liquide et contenant une quantité d'humidité faible mais suffisante pour promouvoir la réaction avec l'agent neutralisant) doit être ajouté à la masse d'agent neutralisant solide animée d'un mouvement rapide.Si l'on tente l'opération inverse, en introduisant d'abord l'acide dans le malaxeur et en lui ajoutant ensuite l'agent neutralisant et l'adjuvant de détergence, les gouttelettes liquides tendent à se rassembler et à former des pellicules ou des flaques dans le malaxeur en provoquant ainsi une neutralisation Inégale. Le volume du malaxeur ne doit pas être entièrement rempli des réactifs solides ou liquides. Il faut laisser de l'espace pour permettre la circulation d'un gaz ou de gaz parmi les réactifs, ce qui évite une élévation de température excessive et tempère la réaction exothermique, en permettant l'évaporation de l'humidité et son élimination avec le gaz sortant de l'appareil. Egalement, ce volume libre laisse une place pour les mouvements des poudres fines de sel neutralisant et d'adjuvant de détergence lorsque commence le mélange, ce qui évite l'entraînement des poudres dans les sacs filtrant les gaz sortants, en sorte que si les sacs étaient humides, ils pourraient s'obstruer avec de la poudre ce qui obligerait à un arrêt pour un nettoyage. Le volume laissé 72 02836 2124284 1 libre dans le malaxeur doit représenter 20 à 80# du volume, total, ou mieux 50 à 75# et de préférence 60 à 70# de ce volume. Le gaz servant, avec l'action de mélange et de cisaillement produite par le malaxeur Lodige modifié, à créer la turbu-5 lence désirée dans le malaxeur est de préférence l'air, mais peut être n'importe quel autre gaz sec, à condition d'être inerte par rapport aux matières contenues dans le malaxeur. On peut ainsi employer l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, l'argon, ou des carbures halogènes à bas point d'ébullition, comme le dichlorodifluo-10 rométhane. Généralement, le gaz est employé à des températures de 15 à 35°0, bien que, dans certains cas, on puisse introduire des gaz plus froids ou plus chauds. On peut employer un gaz séché ou chaud pour augmenter sa capacité de séchage des produits. Les débits d'air sont généralement de l'ordre de 141,5 à 1415 litres 15 par minute, de préférence de 283 à 849 litres par minute. Le volume de gaz débité dans le malaxeur doit généralement permettre le renouvellement du gaz contenu dans le malaxeur au moins une fois toutes les deux minutes et, de préférence, ce renouvellement se fait en un temps compris entre 10 et 60 secondes. Outre la 20 conduite principale d'admission du gaz comprimé qui est habituellement un tube de 3,2 à 50,8 mm de diamètre intérieur selon le volume du malaxeur où entre l'air sous une pression de 0,35 à p 14 kg/cm , d'autres sources de gaz entrant dans le malaxeur comprennent celle^ui sont utilisées pour balayer les paliers du ma-25 laxeur, des racloirs et des couteaux. Le débit de l'air dans le malaxeur est réglé aussi par la résistance d'un sac garnissant la manche d'aération, ou d'un autre dispositif retenant la poussière, qui empêche la sortie dans l'air de matières solides. La pression dans le malaxeur est voisine de la pression atmosphéri- g 30 que et généralement supérieure, au maximum de 0,35 kg/cm , de p préférence de 0,007 à 0,07 kg/cm . Les vitesses et les formes des lames des couteaux, des pales et des racloirs sont prévues pour qu'il ne reste pas une couche de réactifs non transforméeou de produit au fond du malaxeur. 35 De préférence, la masse est agitée d'un mouvement continuel et les particules ont des vitesses comprises approximativement entre 60 et 1525 mètres par minute. Dans le malaxeur, la température initialement voisine de l'ambiante s'élève en raison de la réaction exothermique. Lors- 72 02836 12 2124284 qu'ils sont chauffés, les acides détergents, libres ou partiellement neutralisés, sont considérés comme des produits collants ce qu'on doit éviter à tout prix pendant le travail expérimental: pour cette raison la demanderesse a recouru à un refroidissement 5 par de l'eau circulant dans la chemise du malaxeur, pour maintenir une température de réaction assez basse. Toutefois, il s'est avéré que, dans le procédé décrit, on n'aboutit pas à des produits trop collants et qu'il est même avantageux dçfcermettre une certaine élévation de la température, parce que la teneur en humidité du 10 produit s'en trouve diminuée par évaporation à une température ainsi élevée. Dans ces conditions, il n'est pas nécessaire de recourir à un refroidissement par l'eau. En fait, si on emploie de l'eau de refroidissement de la vapeur d'eau peut se condenser sur les parois intérieures du malaxeur. Ceci peut entraîner une prise 15 en masse de solides avec le phosphate et le carbonate, qui adhèrent aux parois du malaxeur et gênent les mouvements des pales et des racloirs. Il en résulte une plus grande consommation d'énergie une moindre efficacité du mélange et diminution de la qualité du produit final. 20 La température du mélange acide, de l'agent neutralisant et du sel de constitution chargés est généralement comprise entre 10 et 70°C, et de préférence entre 40 et J0°C pour l'acide. Les températures plus élevées sont spécialement recommandées pour l'acide et favorisent une réaction rapide et l'élimination de l'eau. 25 Pendant la réaction de neutralisation, qui dure de 1 à 15 minutes, ou mieux de 2 à 10 minutes et de préférence de 4 à 8 minutes, ce temps comprenant le temps de l'addition du mélange acide, qui nécessite généralement 1 à 2 minutes, et le temps de mélange ultérieur, la température s'élève normalement d'environ 40° à 80°C, 30 généralement à environ 50° à 110°C. Après addition du mélange acide, le mélange est poursuivi pendant encore 30 secondes à 5 minutes, de préférence pendant au moins 2 minutes, après quoi le produit neutralisé est retiré du malaxeur et soumis à un traitement ultérieur. A ce moment, il est fluide, bien qu'il soit générale-35 ment à une température élevée, par exemple 75-80°C, et il renferme une teneur en humidité relativement faible, généralement comprise entre 0,1 et 3%, de préférence entre 0,1 et 2%. Tout en laissant à la réaction le temps de se terminer, le mélange ainsi prolongé permet également à la température du milieu réactionne^Ûe s'abais-40 ser de quelques degrés, généralement de 3 à 10°C, du fait de l'ac 72 02836 2124284 tion refroidissante de l'air Insufflé dans le malaxeur. L'abaissement de la température indique également la fin de la réaction exothermique. Après malaxage, on fait tomber le produit dans une machi-5 ne à broyer, comme un micropulvérisateur, qui le réduit à la dimension de particules désirée. A la sortie du malaxeur, le produit peut renfermer jusqu'à 50# en poids de particules retenues sur un tamis de 0,84 mm d'ouverture, bien que généralement les particules soient de dimensions plus fines. A la température relative-10 ment élevée à laquelle les particules tombent dans le pulvérisateur, elles sont stables et non collantes et on peut les réduire en poudre très fine, dont pratiquement la totalité passe au tamis de 0,074 mm d'ouverture. Le produit convient alors pour un mélange direct avec des particules abrasives très finement divisées et des 15 agents de polissage, comme le talc, la silice , etc. De cette façon, il n'est pas nécessaire de procéder à -un autre broyage du mélange abrasif-détergent pour éviter la séparation de certains des constituants d'un tel produit. Parmi les divers avantages du procédé, autres que ceux 20 déjà mentionnés, on doit noter la surprenante stabilité des produits, en ce qui concerne non seulement les agents de blanchiment, comme l'acide trichloroisocyanurique, mais aussi des substances qui sont instables en présence d'humidité et de constituants organiques, et, par ailleurs, ses bonnes caractéristiques de conser-25 vation qui sont telles que le produit ne se prend pratiquement pas en masse ou morceaux compacts, malgré de longues périodes de conservation à des températures et des humidités relativement élevées. Les procédés visés s'adaptent à toute une gamme de débits de production, à la différence des tours à pulvérisation classi-30 ques qui normalement doivent avoir un grand volume à utiliser pour être économiques. Il n'est besoin que de peu d'espace au sol pour l'appareil et pratiquement pas d'espace de conservation du fait que la composition détergente neutralisée peut être incorporée dans des poudres à récurer ou d'autres produits immédiatement 35 après fabrication. Par le présent procédé est éliminée la formation du produit brûlé ou carbonisé comme c'est souvent le cas dans les opérations de séchage par pulvérisation. Egalement, Il n'est pas nécessaire de consommer de grandes quantités de combustible. A tous ces avantages, le procédé ajoute celui d'être rapide 40 et de permettre une neutralisation accélérée de l'acide détergent, 72 02836 2124284 selon les besoins. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 - On prépare un n-dodécylbenzène sulfonate neutralisé,sous 5 forme de sel de sodium, par neutralisation à sec de l'acide détergent correspondant dissous dans l'eau, en utilisant du carbonate de sodium en présence dç-jphosphate trisodlque, dans un malaxeur à grand effet de cisaillement, du type malaxeur Lodige modifié, modèle FKM 600D, qui comporte des tuyauteries de distri-10 bution de l'acide détergent et d'air comprimé dans le malaxeur et qui est équipé en outre d'un sac de ventilation (ou d'une paire de tels sacs). L'appareil est en acier inoxydable Type 304 et comprend une porte de sortie profilée en fond de cuve, une ouverture de chargement, des portes d'accès et une ouverture de 15 ventilation, ces divers organes conservant au corps de l'appareil sa forme cylindrique à parois lisses. Le malaxeur comprend également deux racloirs et des organes de brassage à cinq pales actionnés par un moteur de 15 chevaux à 130 tours/minute, et deux couteaux à quatre lames, qui peuvent avoir un diamètre de 15 à 20 20 cm, entraînés par des moteurs séparés de 5 chevaux à 3600 tours/minute. Des joints de purge d'air sont prévus avec une O alimentation d'air sous 0,2 à 0,35 kg/cm pour balayer les paliers principaux et ceux des couteaux. Le malaxeur a une capacité totale voisine de 623 litres et la capacité de travail effectif 25 est de l'ordre de 368 litres. Une chemise d'eau est prévue sur l'appareil mais on n'utilise pas d'eau de refroidissement dans le présent exemple. On pèse séparément des quantités de carbonate de sodium anhydre léger (34,65 kg) à 99,2$ de pureté, de phosphate triso-30 dique (50,87 kg) et d'un agent de conservation (45g), que l'on envoie dans le malaxeur par un transporteur de Radier. Ce transporteur à chaîne a 10 cm de large et est équipé d'un poste de déchargement. Après chargement du malaxeur avec les solides en poudre, on met en marche les pales, couteaux et racloirs et on 35 commence l'addition de l'acide en n'insufflant de l'air que par les paliers. Après addition d'un quart de l'acide, on commence l'injection d'air et la pression de l'air dans la tubulure de O distribution est amenée à 2 kg/cm environ pour fournir une 2 pression dans le malaxeur voisine de 0,14 kg/cm . 40 La pression d'air est ainsi maintenue peut élevée de 72 02836 2124284 manière que le débit d'air soit de l'ordre de 283 litres/minute. L'addition d'acide correspond à 34,66 kg de mélange acide formé d'acide n.dodécylbenzène sulfonique dissous dans l'eau que l'on introduit en l'espace de quatre minutes, avec une pression d'air 5 accrue pour atteindre un débit de 566 litres/minute au bout d'une minute. Le mélange d'acide dissous dans l'eau contient environ 39,1 kg d'acide détergent actif, 3,53 kg d'acide sulfurique, 0,59 kg d'huile libre et 1,86 kg d'eau. Après addition complète du mélange acide, on poursuit le malaxage pendant deux minutes puis 10 on arrête le malaxeur et on décharge le produit pour le pulvériser et l'incorporer dans une poudre à récurer comme constituant détergent organique de cette poudre. Pendant l'opération de neutralisation, la température s'élève à 85°C environ et pendant le malaxage, après addition du mélange acide, la température du 15 produit descend d'environ 5°C pour atteindre 80°C environ. Le produit déchargé est d'une bonne couleur et ne présente pas de signes de détérioration du détergent. Il est pratiquement fluide et susceptible d'être pulvérisé sans colmater les tamis de l'équipement de pulvérisation. Bien qu'il ne soit pas 20 aussi finement divisé que les matières chargées initialement, le produit est sous forme de particules ayant la distribution di-mensionnelle approximative suivante : Distribution des particules Dimensions Pourcentage 25 ( mm) (en poids) dimensions > 2,38 0,3 Tl 1,68 1,6 II 0,84 11,8 It 0,59 12,9 tl 0,42 10,2 It 0,25 15,0 dimensions 0,25 48,2 On voit donc que plus de 60$ du produit passe au tamis de 0,42 mm d'ouverture et que plus de 50$ est retenu par un tamis 35 de 0,25 mm d'ouverture. Dans certains cas, le produit est même plus fin que les dimensions indiquées. L'humidité dans les particules de détergent obtenu est comprise entre 1,5 et 1,8% par des mesures de séchage à l'étuve. Ceci fait donc bien ressortir l'évaporation de quantités d'humidité appréciables dans le mala-40 xeur. 72 02836 16 2124284 Après déchargement le produit final est envoyé à un appareil à pulvériser, de préférence un broyeur à marteaux équipé d'écrans croisés, pour être amené à des dimensions de particules réparties suivant la distribution ci-après. 5 Dimensions Pourcentage (mm) (en poids) O 0,3 3.5 8.6 7,6 32.0 27,9 20.1 15 L'analyse montre que le produit contient 26,9$ de n.dodécyl benzène sulfonate de sodium, 18,2$ de phosphate, calculé en P2°5 et 1,6$ d'humidité. Comme tel, il constitue une excellente source de détergent organique synthétique pour la fabrication de poudres à récurer qui renferment des proportions majeures d'abrasifs et 20 d'agents de polissage comme le silex. Dans un grand malaxeur à ruban, on mélange 1i60 kg de poudre de silex avec environ 4-,53 kg de parfum, 117 kg du sel détergent neutralisé préparé par le procédé décrit précédemment, et 6,34 kg d'acide trichloroisocyanuri-que. On introduit le parfum pour le mélange au silex lorsque la 25 moitié environ du silex a été chargée dans l'appareil. Lorsque le parfum est suffisamment dispersé on ajoute et on mélange séparément le détergent neutralisé et l'acide trichloroisocyanurique. Il n'est pas nécessaire d'effectuer une autre réduction de la tail le des particules et le produit est déchargé de l'appareil au 30 bout de quelques minutes de malaxage, ordinairement de 5 à 10 mn, et peut être mis dans des récipients. Il contient normalement environ 2,5$ de sel détergent actif , 1,6$ de phosphate total,exprimé en 0»^ de chlore utilisable dans l'agent de blanchiment. Les essais de stabilité effectués sur ce produit montrent 35 qu'il ne s'agglomère pas et continue à être fluide après conservation à température élevée, en présence d'une forte humidité. Egalement la teneur en chlore reste élevée pendant le stockage. Le produit semble plus fluide qu'un produit préparé avec un détergent séché par pulvérisation et son volume est légèrement plus Dimensions > 0,84 0,42 ft 0,25 10 " 0,177 " 0,149 " 0,120 " 0,044 Dimensions 72 02836 17 2124284 grand. Les frais de fabrication sont substantiellement réduits à la fois en ce qui concerne le capital investi et les charges d'opération et de main d'oeuvre. Deux opérateurs peuvent faire environ 50 opérations en huit heures de travail. Le rendement 5 de fabrication est élevé et les difficultés inexistantes, même les jours chauds et humides. Exemple 2 - On prépare un n.dodécylbenzène sulfonate neutralisé, sous forme de sel de sodium, par neutralisation à sec de l'acide dé-10 tergent sulfoné et dilué à l'eau, en employant la quantité stoe-chiométrique de carbonate de sodium en présence d'une quantité de tripolyphosphate pentosodique convenable comme adjuvant de détergence, en utilisant l'équipement décrit dans l'exemple précédent. On pèse des quantités séparées de carbonate de sodium anhy-15 dre léger (7,97 kg) de 99,2$ de pureté, et de tripolyphosphate pentasodique (77,^6 kg) que l'on envoie dans le malaxeur par le transporteur. Après chargement des poudres, on met en action les pales, racloirs et couteaux et on envoie de l'air sous faible pression dans le malaxeur pour avoir un débit d'environ 283 H-20 trer/minutes. Puis, tout en agitant les poudres, on charge 34,42 kg d'acide détergent dans l'appareil en l'espace d'une minute. La neutralisation de l'acide a lieu peu après le contact avec les sels alcalins mélangés. Après passage dans l'appareil de réduction de la taille 25 des particules comme à l'exemple 1, le produit fini est d'une bonne couleur, fluide et d'aspect très semblable à celui obtenu à l'exemple 1, avec une distribution des dimensions de particules et des propriétés de manutention très analogues. Il contient 27,5$ de n.dodécylbenzène sulfonate, à l'état de sel de sodium,. 30 36,6$ de phosphate, exprimé en ^2^5' ^>7$ d'humidité et une trace de carbonate de sodium non transformé. .La composition ainsi préparée est utilisable comme source de détergent actif dans des produits qui contiennent d'ordinaire des pourcentages substantiels de tripolyphosphate pentasodique 35 comme les agents de nettoyage de surface utilisés pour gros travaux et les produits de blanciment à sec dans lesquels l'agent actif de blanchiment est le dichlorocyanurate de potassium. Exemple 3 - On prépare un dodécylbenzène sulfonate neutralisé ayant 40 une chaîne dodécyle ramifiée, sous forme de sel sodique, par neu 72 02836 18 2124284 tralisation à sec de l'acide dodécylbenzène sulfonique correspondant, résultant de la sulfonation par SO^ de tétrapropylène benzène. L'agent neutralisant est le carbonate de sodium en poudre. On n'adjoint aucun autre agent neutralisant ou adjuvant de déter-5 gence. La neutralisation est effectuée dans l'appareil précédemment décrit, aux exemples 1 et 2. On pèse, en vue d'une opération, 85,2 kg de carbonate de sodium sec à 99,2$ de pureté, que l'on charge dans le malaxeur Lodige modifié décrit. On met en action les pales, racloirs et cou 10 teaux et on introduit l'acide détergent dans le malaxeur, dans la masse tourbillonnante de particules de carbonate de sodium. L'addition de l'acide prend environ 1 minute, et lorsque l'addition n'est est qu'à la moitié ou ouvre la vanne d'air pour laisser entrer environ 283 litres d'air par minute dans la masse de réactifs 15 en mouvement. A la fin de l'addition de l'acide, le débit d'air est amené à environ 566 litres/minute. On poursuit le malaxage avec ce débit d'air élevé pendant encore 6 minutes environ. Pendant la réaction la température dans le malaxeur atteint environ 85°C, puis elle s'abaisse au voisinage de 80°C. 20 Le produit est ensuite pulvérisé pour obtenir substantiel lement la même distributicn des dimensions de particules qu'à l'exemple 1; Il se révèle convenir à l'emploi dans de nombreux types de nettoyants et détachants. Il contient 27,5$ d'alcoylbenzène sulfonate de sodium , à chaîne alcoyle supérieure ramifiée, 1$ 25 d'humidité, 0,5$ de sulfate de sodium, le reste étant du carbonate de sodium. La poudre détergente préparée est utilisable dans des produits finis où les phosphates ne sont pas des ingrédients désirables ou bien d'où les phosphates doivent être absents pendant le broyage, le neutralisation ou d'autres opérations, bien qu'on 30 puisse les ajouter lors de la préparation de la composition finale 72 02836 19 2124284 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de neutralisation d'un acide détergent anionique organique synthétique, dans lequel on ajoute un acide détergent organique synthétique de type anionique à un agent neu- 5 tralisant, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on agite et brasse d'un mouvement rapide un excès d'agent neutralisant en poudre en le soumettant à l'action d'un dispositif de cisaillement dans une zone de réaction tout en y Introduisant l'acide, on insuffle sous pression un gaz dans le mélange en mouvement compre-10 nant l'agent neutralisant, l'acide détergent et le sel de détergent neutralisé, on poursuit le cisaillement des particules et d'agrégats éventuels d'agent neutralisant, d'acide détergent libre ou neutralisé, pendant et après l'addition de l'acide détergent et on élimine de la zone de réaction le gaz et au moins une 15 partie de la vapeur d'eau résultant de la réaction de neutralisation . 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est envoyé sous pressioncfens le mélange avec un débit suffisant pour renouveler le gaz contenu dans le malaxeur 20 au moins une fois toutes les deux minutes. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide détergent organique synthétique de caractère anionique est un acide alcoyl(supérieur) benzène sulfonique, l'agent neutralisant est le carbonate de sodium, le gaz est l'air, et 25 l'agent neutralisant en poudre est maintenu en mouvement continuel pendant la réaction de neutralisation par l'action combinée d'organe de malaxage, de dispositifs de cisaillement et du mouvement de l'air contraint à traverser la masse. 4 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en 30 ce que l'agent neutralisant en poudre contient, mélangé avec lui, un sel en poudre servant d'adjuvant de détergence et en ce que le malaxage, le cisaillement et la circulation d'air dans la composition détergente sont poursuivis pendant encore au moins 30 secondes après la fin de l'addition de l'acide détergent. 35 5 - Ùn procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide détergent constitue une proportion mineure de la charge totale constituée de l'acide, de l'agent neutralisant et du sel servant d'adjuvant de détergence et en ce que l'agent neutralisant est présent en excès par rapport à la quantité stoe-40 chiométrique requise pour la neutralisation de l'acide détergent, 72 02836 20 2124284 de façon à ce qu'il y ait encore du carbonate de sodium dans le produit fini. 6 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide détergent est un acide n.alcoylbenzène sulfonique 5 dans lequel le groupe alcoyle est linéaire et contient de 12 à 15 atomes de carbone, l'adjuvant de détergence est le phosphate trisodique, la proportion de sel d'acide détergent organique synthétique de type anionique dans le produit fini est de l'ordre de 25 à 35# et le produit est une. poudre fluide. 10 7 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les températures de l'agent neutralisant en poudre et de l'acide détergent organique anionique synthétique sont initialement comprises entre 10 et 70°C, la température s'élève au cours de la neutralisation jusqu'à 50 à 110°C environ après addition 15 complète de l'acide détergent, et en ce que l'on poursuit le malaxage; le cisaillement et l'insufflation d'air pendant encore au moins deux minutes pendant lesquelles la teneur en humidité du produit diminue, et en ce que le produit est déchargé de la zone neutralisation-malaxage et est pulvérisé. 20 8 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les proportions des matières chargées sont choisies de façon à donner un produit en grains fins, contenant 25 à 35# d'al-coylbenzène sulfonate de sodium, dans lequel le groupe alcoyle est linéaire et comprend 12 à 15 atomes de carbone, 25 à 45# de 25 phosphate trisodique et 10 à 40# de carbonate de sodium. 9 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit détergent neutralisé, avec l'agent neutralisant et/ou l'adjuvant de détergence, est pulvérisé et mélangé, après pulvérisation, avec une proportion prépondérante de silice en pou- 30 dre pour former une poudre à récuser détergente et moussante. 10 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit détergent neutralisé, avec l'excès d'agent neutralisant et l'adjuvant de détergence sous forme de petits granules, est pulvérisé puis mélangé avec d'autres constituants d'une 35 poudre à récurer détergente et moussante à effet de blanchiment comprenant un agent de blanchiment, un parfum et une proportion prépondérante de silice en poudre finement divisée.