FR 2137847 A1 19721229 FR 7217082 A 19720512 72 17082 1 2137847 L'invention est relative à un procédé pour la préparation d'un polyester linéaire ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour la préparation d'un polyester linéaire grâce à l'utilisation d'un nouveau catalyseur, la portée de l'invention s'étendant, 5 "bien entendu, à un polyester préparé par mise en oeuvre du procédé en question. Il est bien connu qu'un polyester peut être préparé en utilisant, comme catalyseur de polycondensation, un composé de l'antimoine tel que du trioxyde d'antimoine, ou un composé du type titane-10 oxyexalate métallique tel que du titane-oxyoxalate de potassium. Toutefois, le composé d'antimoine, quand on l'utilise comme catalyseur de polycondensation, présente l'inconvénient que le polyester résultant est de couleur foncée ou grisâtre. De plus, lorsqu'on utilise un composé du type titane-oxyoxalate métallique comme cataly-15 seur de polycondensation lors de la mise en oeuvre d'un procédé pour préparer un polyester, la vitesse de polymérisation devient remarquablement grande, cependant que le polyester obtenu par mise en oeuvre d'an tel procédé est indésirablement coloré en jaune. En outre, une solution aqueuse du composé du type titane-oxyoxalate est 20 instable et est susceptible de virer du jaune au brun par photolyse, ce qui a pour résultat la diminution de sa transparence et la précipitation d'hyctroxyde de titane dans la solution. D'autre part, le ctmp&aé du type titane—ozyoxalate présente encore un autre inconvénient i il est tarés corrosif et dissout les parois d'un réacteur mé-25 talllque môme lorsqu'on ne s'en sert que comme de catalyseur. L'in-c ourlaient ressort clairement du fait que, lorsqu'on chauffe une solution aqueuse de titane-oxyoxalate de potassium dans un récipient réalisé es un alliage du type dit acier inoxydable, elle dissout une grande quantité 4e fer à partir de la paroi du récipient» De plus, 3G quand on utilise 1*orthoester-acide titanique comme catalyseur, il est susceptible de subir une hydrolyse et est difficile à manipuler, mêmm en. petite quantité • D*autre part, des catalyseurs classiques utilisés pour la préparation d'un polyester par une estérification directe mettant en 35 Jeu de 1} aftide téréphtalique et de l'éthylène glycol, ou par un é-change d'ester entre un dicarboxylate d'alcoyle et un glycol possèdent les inconvénients suivants : vin composé du type titane-oxyoxalate qoi a servi de catalyseur pour 1 ' estérification directe susmentionnée soulève un problème de coloration du polymère produit, cepen-40 dant que des sels ou oxydes d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, 72 17082 2 2137847 de zinc, de manganèse et analogues qui servent d'efficaces catalyseurs pour l'échange de radical ester présentent aussi des inconvénients : ils sont peu solubles dans les mélanges polymérisés et ont tendance à précipiter et à se coaguler au cours des réactions, de 5 sorte que la transparence du polymère résultant peut se trouver compromise et que de tels catalyseurs abaissent la stabilité thermique du polymère produit, le résultat étant que le polymère se colore facilement au cours d'un réchauffage. Parmi ces catalyseurs, les composés de métaux alcalino-terreux ont tendance à se trouver désacti- 10 vés au cours de la réaction d'échange de radical ester, de sorte qu' il est difficile d'obtenir de hauts rende«ents. La présente invention a pour but : - de réaliser un procédé pour la préparation d'un polyester possédant une blancheur adéquate et exempt des inconvénients décrits 15 ci-dessuer, grâce à l'utilisation d'un, nouveau, catalyseur, la portée de l'invention s'étendant au polyester obtenu par mise en oeuvre du susdit procédé ; - de réaliser un procédé pour préparer avantageusement un polyester de haut degré de- polymérisation et obtenu en un bref laps de 20 temps de réaction en présence d'une petite quantité du susdit nouveau catalyseur ; - de réaliser m procédé pour préparer avantageusement un polyester grâce à l'utilisatiog d'un nouveau catalyseur au cours d'une réaction d'estérification directe entre de l'acide téréphtalique et 25 de l'éthylène glycol , ou au cours d'une réaction d'échange d'ester entre un radical alcoyle dicarboxylique et un radical glycol et au cours de la réaction de polycondensation qui y succède. Ces buts et particularités de la présente invention, et d'autres encore, apparaîtront facilement à la lecture de la description 50 suivante. A la suite de recherches et d'études poursuivies en vue de la mise au point d'un catalyseur permettant d'atteindre les buts sus-spécifiés, on a découvert qu'un composé du type tartrate de titane est avantageusement utilisable comme catalyseur plus particulière- 55 ment lors d'une réaction d'échange d'ester entre un radical alcoyle dicarboxylique et un radical glycol, lors de la préparation d'un polyester, et plus particulièrement comme catalyseur pour une estérification directe entre de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol, estérification suivie d'une polycondensation de l'ester. 40 la présente invention est basée sur la susdite découverte. Selon 72 17082 3 2137847 la présente invention, on se sert d'un composé de tartrate de titane comme d'un catalyseur pour la préparation d'un polyester. Comme exemples de composés du type tartrate de titane utilisables, on peut notamment citer s tartrate de titane (III), tartrate de titane (IV), 5 titane-oxytartrate d'ammonium, titane-oxytartrate de sodium, titane-oxytartrate de potassium, titane-oxytartrate de lithium, titaae-oxy-tartrate de calcium, titane-oxytartrate de strontium, titane-oxytartrate de baryum, titane-oxytartrate de cadmium, titane-oxytartrate de mercure, titane-oxytartrate de cobalt, titane-oxytartrate de 10 plomb, titane-oxytartrate de zinc, titane-oxytartrate de fer (II), et analoguesCes intéressants composés du type tartrate de titane peuvent être préparés, par exemple, en dissolvant de l'acide titani-que glutineux et en le faisant réagir avec du tartrate de potassium, et en faisant recristalliser des cristaux blancs de titane-oxytar-15 trate de calcium à partir delà solution réactionnelle aqueuse résultante. Les intéressants composés du type tartrate de titane peuvent aussi être facilement préparés par une réaction de double décomposition entre des titane-tartrates alcalins et des chlorures métalliques oorrespondants• 20 La proportion du tartrate de titane à utiliser comme catalyseur ne peut pas être considérée comme critique ; il convient toutefois qu'elle soit comprise entre 0,0001 et 5 % du poids de polyester formé, et de préférence entre 0,001 et 0,1 # de ce poids. Les catalyseurs sus-mentionnés sont utilisables seuls ou en associations d'au 25 moins deux tels composés, et ils sont utilisables aussi en combinai— son avec d'autres catalyseurs connus tels qu'acétate de zinc, acétate de manganèse, trioxyde d'antimoine, oxyde de gel d'ammonium et analogues. Le composé du type tartrate de titane introduit dans le système réactionnel peut se trouver sous la forme d'un solide, d'une 50 solution dans de l'eau ou dans de l'éthylène glycol, ou éventuellement d'une suspension. Le catalyseur en question peut être ajouté au système réactionnel à un instant quelconque au cours de la période d'introduction des matières premières lors du stade initial de la réaction. Par exemple, lorsque la matière première est un ester de 55 glycol d'tin acide carboxylique et/ou son polymère de bas poids moléculaire (en abrégé : PM), le catalyseur peut y être ajouté à un instant quelconque, mais de préférence avant le stade initial de polycondensation. D'autre part, quand, dans une réaction d'échange d'ester entre un radical alcoyle carboxylique et un radical glycol, on 40 utilise de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol comme matiè 72 17082 4 2137847 res premières, il convient que le catalyseur soit introduit dans le système réactionnel au cours de l'intervalle de temps séparant l'in-truduotion des matières premières et le stade initial de la réaction d'échange d'ester ou de 1'estérification directe des matières premi-5 ères. Dans le dernier cas où l'ester obtenu est ultérieurement poly-condensé, ou après la réaction d'échange d'ester, il n'est pas nécessaire de renouveler le catalyseur ou d'en utiliser un autre à cette fin étant donné que le catalyseur selon l'invention agit en tant que catalyseur de la réaction de polycondensation. 10 lors de la préparation d'un ester de bis-(p-hydroxyalcoyle) par interaction d'un dicarboxylate aromatique d'alcoyle et d'un glycol, on connaît un certain nombre de composés utilisables comme catalyseurs pour accélérer 1'estérification, mais à peu près tous ces composés présentent les inconvénients indiqués ci-dessus ; on peut donc 15 affirmer que l'on ne connaissait pas de catalyseurs réellement satisfaisants en vue de telles applications dans la technique antérieure. Plus particulièrement, les catalyseurs connus utilisés pour une estérification ne sont pas nécessairement utilisables pour une réaction de polycondensation intervenant à la suite de la réaction d'échart-20 ge d'ester, et la plupart d'entre eux sont même passablement désavantageux pour la réaction de polycondensation. Par conséquent,. dans le cas où. on prépare un polyester en utilisant un dicarboxylate d'alcoyle et un glycol comme matières premières, le choix du catalyseur utilisable pour la réaction d'échange d'ester se trouve considérable-25 ment limité- Pour cette raison, les spécialistes désirent beaucoup pouvoir effectuer la réaction d'échange d'ester et la réaction ultérieure de polycondensation en se servant d'un seul et même catalyseur. A cet égard, des composés du zinc sont connus comme efficaces à cette fin, mais ils ont cependant un très grave défaut : ils sont 30 incapables d'accélérer beaucoup la réaction de polycondensation, et leur utilisation a pour résultat l'obtention d'un polyester contenant un nombre notable de liaisons éther, ce qui a pour effet la production d'un polyester ayant un point de fusion (en abrégé : P.P.) inférieur. De plus, le titane-oxyoxalate a été considéré comme un 35 catalyseur à cette fin, mais il n'est pas utilisable en pratique pour la raison très valable donnée ci-dessus- Conformément à la présente invention, on peut remédier aux défauts sus-mentionnés en utilisant des composés du type tartrate de titane sus-spécifiés, c'est-à-dire en utilisant un composé du type 40 tartrate de titane comme catalyseur non seulement pour la réaction 72 17082 5 2137847 d'échange d'ester, mais aussi pour la réaction ultérieure de poly-oondensation sans addition d'autres catalyseurs, ce qui permet de mettre en oeuvre les deux réactions successivement d'une manière avantageuse• 5 Avec les procédés classiques, il faut un long laps de temps pour estériiier directement de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glyool en raison de leur faible vitesse de réaction, et il en résulte qu'un polyester préparé par polycondensation de l'ester ainsi obtenu contient un grand nombre de liaisons éther qui tendent à abais-10 ser le P.P. du polyester et sa stabilité à la chaleur. Pour le polyester résultant, il se pose aussi un problème de coloration. Pour aooélérer une telle estérification et pour empêcher la formation de sous-produits, diverses méthodes de réaction ont déjà été proposées aux techniciens, telle que celle consistant à effectuer l'estérifi-15 cation à une température élevée et sous une haute pression en éliminant l'eau formée à partir du système réactionnel, mode opératoire au cours duquel 1'estérification est conduite en utilisant un acide en grosses particules, ou an mode opératoire consistant à conduire la réaction en présence d'un ester de glycol, ou analogues. Toute-20 fois, la mise en oeuvre de ces modes opératoires n'aboutit qu'à des effets limités, de sorte que l'on a étudié ce problème du point de vue du choix d'un catalyseur convenable pour réaliser 1*estérification. Parmi les catalyseurs qui ont été proposés jusqu'à présent, quelqu0s-ons sont efficaces jusqu'à un certain degré pour l'estéri-25 fication, mai» la plupart d'entre eux, en restant dans le polymère, affectent défavorablement les qualités de celui-ci. Jusqu'à présent, la technique nra donc pas à sa disposition de catalyseurs réellement satisfaisant*. A cet égard, un composé de titane tel qu'un composé du type titane-oxyoxalate accroît remarquablement la vitesse d'esté-30 ri fication» Maie une solution aqueuse de titane-oxyoxalate de sodium présente un inconvénient : la couleur de la solution vire facilement cht jaune au brun, par photolyse, ce qui diminue sa transparence, et finalement il en résulte une précipitation d'hydroxydes de titane dans la solution. Un autre inconvénient du titane-oxyoxalate réside 35 dans le fait qu'il dissout le métal da la paroi du récipient de réaction et diminue la qualité du polymère quand on l'introduit comme catalyseur dans ledit récipient. Le titane-oxyoxalate présente aussi un antre défaut : sa solution aqueuse dissout de grandes quantités de fer quand on la chauffe dans un récipient en alliage du type 40 dit acier inoxydable. 72 17082 2137847 Conformément à la présente invention, les inconvénients décrits ci-dessus se trouvent complètement éliminés grâce à l'utilisation d' un composé du type titane-oxytartrate comme catalyseur, la polycon-daasation succédant à l'opération d'estérification directe pouvant ê-5 tre commodément mise en oeuvre en opérant de la manière décrite ci-dessus- Au cours de la réaction de polycondensation conduite selon l'invention, on peut utiliser les composés suivants servant de ce que l'on dénomme des "tiers composanta" : acides dicarboxyliqueb aromatiques et aliphatiques tels qu'acide phtalique, acide adipique, 10 acidé sébacique ou analogues, ou des esters d*alcoyle de ces composés ; un monomère copolymérisable tel que propylène glycol, tétramé-thylène glycol, poly(tétraxaéthylène glycol.), butanediol, néopentyl-glycol ou analogues ; un agent de réticulation transversale tel que triméthylol propane, pentaérythritol, glycérine, trimésate de méthy-15 le, ou analogues ; un polymère additionnel tel que monométhoxy poly-éthylène glycol, copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle ou analogues ; et d'autres dérivés fonctionnels bien connus différents des composés ci-dessus, lesquels dérivés sont capables de favoriser une estérification de l'acide dicarboxylique et du glycol. 20 Dans le cas de la préparation d'un polyester avec utilisation d'un dicarboxylate aromatique et d'un glycol comme matières premières, la réaction d'échange des radicaux ester en se servant d'un composé du type tartrate d» titane selon la présente invention est généralement largement applicable à la préparation d'un ester de 25 bis-(p-hydroxyalcoyle), et la même réaction est aussi applicable à la préparation d'un ester de bis-(g-hydroxyalcoyle) en utilisant un mélange d'ester du type carboxylate aliphatique et d'ester du type dicarboxylate aromatique et un glycol. La réaction d'échange des radicaux ester est conduite par mise en oeuvre de modes opératoires 30 connus à une température comprise entre environ 110°C et 260°C sous une pression normale, et, si on le désire, un excès de glycol est enlevé à partir du système réactionnel sous une pression normale ou réduite lors du stade final, et on chauffe le système réactionnel sous une pression réduite pour obtenir un polyester possédant un 35 haut degré de polymérisation- Dans le cas où. on utilise de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol comme matières premières, le susdit acide peut contenir une petite proportion d'acide isophtalique, d'acide adipique, d'acide sébacique, d'acide paraoxybenzoïque, d'acide 1,4-cyclohexanedicar-40 boxylique et d'acide oxypivalique, cependant que le susdit glycol 72 17082 7 2137847 peut être un mélange d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de pro-pylène glycol, de 1,4-butanediol et analogues. La préparation d'un polyester selon la présente invention s'effectue par une réaction de polycondensation succédant à une réaction 5 habituelle d'échange d'ester selon un mode opératoire connu ou par une réaction d'estérification directe, et, au cours de la réaction de polycondensation, on peut incorporer, au système réactionnel, un agent dit délustrant tel que de l'oxyde de titane, un stabilisant tel qu'un composé contenant du phosphore et d'autres agents modifi— Î0 aàts. Gi-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, servant à illustrer la présente invention d'une manière plus détaillée. Dans ces exemples, toutes les quantités spécifiées eà "parties'* (en abrégé î p.) doivent s'entendre en poids, sauf indi-t5 cation contraire, la viscosité intrinsèque du polymère est mesurée à 30°C en se servant d'un mélange solvant de phénol et de tétrachlo-roéthane selon un rapport 3/2, et le coefficient d'extinction est déterminé avec une photo-cellule Beokman équipant un spectro-photo-oètre (longueur d'onde 450 millimicrons, cellule en verre de 4 cm). 20 Les valeurs de b et de I Bxem-ple 1.- On dissout 0,01 mole de titane-oxytartrate de potassium et 0,01 mole de titane-oxyoxalate de potassium séparément 25 chacun dans 1000 ml d'eau afin de comparer la stabilité des deux solutions. D'autre part, on compare les effets des deux solutions sur des métaux en introduisant des pièces en alliages du type dit acier inoxydable SUS 27* et SUS 33** (produits par la Nippon Takin Co., Ltd.) 30 dans chaque solution, les susdites pièces ayant été travaillées pour leur donner un bon fini superficiel, puis lavées dans un solvant organique et séchées avant de les plonger dans les susdites solutions. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau 1 ci-après. Les susdits alliages du type acier inoxydable figurent dans les Nor-35 ses japonaises avec les correspondances spécifiées ci-dessous (JIS) : * SUS 27 —AISI 304 ** SUS 33 —>- AISI 316L De l'examen des résultats réunis dans le ïableau 1 ci-après, il ressort clairement que la solution aqueuse de titane-oxyoxalate de 40 potassium est fortement colorée et que, plus particulièrement, la 72 17082 8 2137847 solution contenant une pièce en acier inoxydable est plus fortement colorée après une exposition de trois jours à la lumière solaire, tandis que la solution de titane-oxytartrate de potassium ne présente aucune coloration et possède une excellente stabilité à la lumiè-5 re. Tableau 1 Echantillon Eprouvette métallique 10 Solution aqueuse de titane-oxyoxalate de potassium - d° - 15 20 - d° - Solution aqueuse de titane-oxytartrate de potassium - d° - - d° - néant SUS 27 SUS 55 néant SUS 27 SUS 55 Extinction avant exposition à la lumière solaire 0,004 0,006 Coefficient 5 jours après exposition à la lumière solaire 0,040 0,090 0,097 0,010 0,007 0,007 Exemple 2.- On dissout 0,1 mole de titane-oxytartrate de so-dium et 0,01 mole de titane-oxyoxalate de sodium séparément chacun dans 1000 ml d'eau, puis, dans les solutions résultantes, on plonge des éprouvettes en alliage dit acier inoxydable ; on fait 25 ensuite bouillir les solutions pendant 10 heures dans des ballons équipés d'un réfrigérant-condenseur k reflux. Après refroidissement, on prélève des prises d'essai de 10 à 20 ml de chaque solution ainsi obtenue et on y ajoute une solution d'un mélange acide sulfurique -acide nitrique - peroxyde d'hydrogène pour provoquer une décomposi-50 tion ; après avoir laissé refroidir le mélange, on le dilue avec de l'eau. On colore ensuite le mélange en y ajoutant du thiocyanate de potassium, et immédiatement après on procède à une mesure du coefficient d'extinction à 460 millimicrons pour estimer la teneur en fer de la solution. Le Tableau 2 ci-après donne les résultats obtenus» 55 De l'examen de ces résultats, il ressort clairement que, lorsqu* on chauffe une solution aqueuse de titane-oxyoxalate de sodium contenant une éprouvette en acier inoxydable, il se dissout dans la susdite solution une forte proportion de fer, tandis que la solution aqueuse de titane oxytartrate de sodium ne contient pas de matières 40 dissoutes à partir de 1'éprouvette en acier inoxydable ; le composé du type titane-oxytartrate est donc excellent étant donné qu'il n' exerce qu'un faible effet corrosif sur un matériau métallique. 72 17082 9 2137847 Tableau 2 Echantillon Eprouvette métallique Fer (en ppm) Titane-oxyoxalate de sodium néant 0,2 5 - d° - SUS 27 35,5 - a® - SUS 27 recouvert d'un dépôt de nickel 7,4 - d° - SUS 33 6,2 10 Titane-oxytartrate de sodium néant 0,5 - d° - SUS 27 1,3 - d° - SUS 27 recouvert d'un dépôt de nickel 0,8 VJ1 1 p. 0 1 SUS 33 1,0 * Poids (en grammes) de fer contenu dans 10 grammes de solution. Exemple 3»- Dans un réacteur en verre équipé d'un dispositif pour la distillation de produit, on introduit 9 p. de téréphtalate 20 de diméthyle, 1 p. d'isophtalate de diméthyle et 10 p. d'éthylène glycol et on les mélange avec 0,003 p. d'acétate de manganèse î on chasse par distillation le méthanol formé dans le mélange pendant %ue celui-ci est chauffé à 200*C sous atmosphère d'azote gazeux. Après avoir ainsi chassé la quantité théorique de méthanol formé au 25 cours de cette réaction d'échange de radicaux ester, on chasse aussi, par distillation, l'éthylène glycol en excès, et pour cela on abaisse progressivement la pression régnant dans le réacteur. Au mélange résultant, on ajoute ensuite 0,004- p. de titane-oxytartrate d'ammonium. On fait ensuite subir, au mélange, une réaction de polyconden-50 satiŒL pendant 4 heures à 275°C sous un vide de 0,1 mm de Hg et on obtient ainsi un polyester copolymérisé possédant une viscosité intrinsèque de 0,978. D1autre part, lorsqu'on utilise du trioxyde d'antimoine à la place de titane-oxytartrate d'ammonium lors de la àis« en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient un 55 polyester copolymérisé dont la viscosité intrinsèque n'est que de 0,741 seulement même en polycondensant le mélange pendant aussi longtemps que 6 heures. Bxemple 4.- On place 267 p. de téréphtalate de bis-((3-hydroxy-éthyle) et 75 p. d'acide téréphtalique dans un autoclave en acier 40 inoxydable d'un litre et demi dans lequel on a préalablement remplacé l'air par de l'azote gazeux, le mélange résultant étant admis à réagir à 260°C pendant qu'on l'agite à une vitesse de 40 tours à la 72 17082 10 2137847 minute, après quoi on fait encore réagir ledit mélange pendant 30 minutes sous un vide de 10 m de % pour former un polymère initial-Ultérieurement, on introduit 5 g du susdit polymère initial, conjointement avec des grains en verre poreux servant à régulariser l'ébul-5 lition, dans un tube à polymérisation en verre équipé d'un tube latéral, et on ajoute une proportion prédéterminée de catalyseur pour polycondenser le polymère initial à 275°C. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 10 15 20 25 Type de catalyseur de catalyseur (moles #) * polymérisation (en heures) trinsèque du polyester oxyde d'antimoine 0,020 0,5 0,261 - d° - - d° - 1,0 0,321 - d® - - d° - 2,0 0,428 t itane-oxytartrate de potassium 0,005 0,5 0,308 - d° - - d° - 0,361 - d° - - d° - 2,0 0,499 - d° - 0,020 0,5 0,513 - d° - - d° - 1,0 0,693 - a0 - - d° - 2,0 0,915 tartrate de titane (17) 0,003 2,0 0,450 titane-oxytartrate de strontium. 0,005 0,5 0,290 - d° - - d° - T,0 0,341 - d° - - d° - 2,0 0,486 - d° - 0,020 0,5 0,463 - d° - - d° - UO 0,705 - à0 - - d° - 2,0 1,003 * moles io d'acide téréphtalique 30 Exemple 5.- On introduit 350 p. d'acide téréphtalique, 404 p. d'acétone, 0,43 p. de triéthylamine et 171 p. d'oxyde d'éthylène dans un autoclave d'un litre et demi en acier inoxydable à l'intéri-35 eur duquel on a préalablement remplacé l'air par de l'azote gazeux, puis on chauffe le mélange résultant jusqu'à 130°C (sous une suj>-pression, c'est-à-dire sous une pression en plus de la pression at-mosphérique, de 9,1 kg/cm ) pendant 30 minutes en agitant à une vitesse de 50 tours/minute ; on effectue ainsi la réaction pendant 5 40 heures à 130°C, le résultat étant un abaissement de la surpression jusqu'à 5,2 kg/cm* 72 17082 11 2137847 La surpression régnant à l'intérieur de l'autoclave est encore progressivement abaissée tout en maintenant la température à 120°C, et on chasse par distillation l'acétone et l'oxyde d'éthylène n'ayant: pas réagi. Le taux de réaction de l'acide téréphtalique est de 67,7 5 $>• Ensuite, on place 226 p. du produit de réaction résultant dans un autoclave d'un litre et demi en acier inoxydable à l'intérieur duquel on avait préalablement remplacé l'air par de l'azote gazeux, puis on fait réagir à 260°C tout en agitant à une vitesse de 40 tours/minute, et on chasse par distillation l'eau et l'éthylène gly-10 col formés dans le système réactionnel. A ce système, on ajoute ensuite 0,005 p. de titate-oxytartrate de potassium, on abaisse la pression jusqu'à un niveau de vide de 0,1 mm de Hg au cours d'une période de 30 minutes à 265°C, puis on fait réagir le mélange à 275° C pendant 140 minutes soub 0,01 mm de Hg. Le polymère ainsi obtenu 15a une viscosité intrinsèque de 0,63, une valeur b de 7,9 et une valeur de L de 69,2. Quand on utilise 0,0035 p. de titane-oxyoxalate de potassium à la place du titane-oxytartrate de potassixim lors de la mise en oeuvre du mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient un polymère ayant 20 une visoosité intrinsèque de 0,625, une valeur de b de 8,5 et une valeur de L de 69,0 ; il contient 1,34 ppm de fer. Exemple 6.- dans un autoclave en acier inoxydable de quatre litres dans lequel on a préalablement remplacé l'air par de l'azote gazeux, on inyroduit 1000 p. d'acide téréphtalique, 740 p. d'éthylè-25 ne glycol et 0,033 p. de titane-oxytartrate de sodium, après quoi on fait réagir le mélange résultant en le chauffant jusqu'à 230°C sous une surpression de 3 kg/cm pendant 110 minutes tout en l'agitant à une vitesse de 90 tours/minute, après quoi on chasse, hors du système réactionnel, l'eau formée et l'excès d'éthylène glycol. On 30 transfère, dans un autoclave en acier inoxydable d'un demi-litre, 254 p. du produit de réaction et 7 p. d'une solution dans de l'éthylène glycol contenant en poids 20 i» d'oxyde de titane ; on abaisse la pression sur le mélange résultant jusqu'à 0,1 mm de Hg au cours d'une période de 30 minutes à 265°C tout en agitant à une vitesse de 35 45 tours/minute, après quoi on fait réagir le mélange pendant 20 minutes à 275°C sous un vide de 0,1 mm de Hg pour former un polymère. Le polymère ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,565, une valeur de b de 5,2 et une valeur de L de 86,0. Quand on utilise 0,176 p. de trioxyde d'antimoine à la place du 40 titane-oxytartrate de sodium lors de la mise en oeuvre du mode opéra 72 17082 12 2137847 toire décrit ci-dessus, le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,564, une valeur de b de 4,9 et une valeur de L de 84,1. Exemple 7.- On répète le mode opératoire de l'exemple 5, mais en utilisant 0,0048 p. de titane-oxytaxtrate de baryum à la place du 5 titane-oxytartrate de potassium ; on obtient ainsi un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,621, une valeur de b de 6,8 et une valeur de L de 69,8, avec une teneur en fer de 0,71 ppm. Exemple 8.- On introduit 3301 p, de téréphtalate de diméthyle, 2754 p. de 1,4-butanediol, 1,188 p. d'acétate de zinc et 1,923 p. de 10 titane-oxytartrate de calcium dans un autoclave de cinq litres en acier inoxydable équipé d'un dispositif pour la distillation de produit ; on fait réagir le mélange pendant 120 minutes à 220°G tout en l'agitant à une vitesse de 95 tours/minute dans un courant d'azote gazeux, et tout en en chassaht, par distillation, le méthanol pro-15 duit. On transfère le produit de réaction résultant dans un autre autoclave de cinq litres en acier inoxydable, et on le fait réagir en abaissant la pression depuis une pression normale jusqu'à 0,1 mm de Hg et à une température de 230°C à 260°C au cours d'une période de 60 minutes tout en agitant à une vitesse de 75 tours/minute, et 20 ensuite on fait encore réagir pendant 60 minutes en maintenant la pression de 0,1 mm de Hg et la température à 260°C tout en agitant sous une charge constante (4,5 ampères) d'un moteur d'agitation. On obtient ainsi une résine du type poly(téréphtalate de butylène) ayant une viscosité intrinsèque de 0,63, une couleur excellente, et 25 d'une excellente moulabilité. Exemple 9.- On introduit 4200 p. de téréphtalate de diméthyle, 3500 p. d'éthylène glycol, 5,2 p. d'acétate de zinc et 0,82 p. de titane-oxytartrate d'ammonium dans un réacteur en acier inoxydable de 17 litres équipé d'un dispositif pour la distillation de produit, 30 et on chauffe ce mélange à 230°C pendant 60 minutes tout en l'agitant à une vitesse de 100 tours/minute dans un courant d'azote gazeux, et par distillation on en chasse le méthanol produit. A la solution résultante, on ajoute 934 p. d'une solution contenant en poids, dans de l'éthylène glycol, 35 % d'oxyde de titane, puis on 35 transfère le mélange dans un autoclave de 50 litres en acier inoxydable dans lequel on a préalablement remplacé l'air par de l'azote gazeux et dans lequel on introduit ensuite 11000 p. de poly(tétramé-thylène glycol) ayant un poids moléculaire (PM) dé 2000. la solution résultante est admise à réagir,pendant qu'on lTagi-40 te à une vitesse de 65 tours/minute, en abaissant la pression depuis 72 17082 13 2137847 uiie pression normale jusqu'à un vide de 0,2 mm de Hg et en élevant la température depuis 230°C jusqu'à 245°C en une période de 30 minutes, après quoi on maintient le système réactionnel à 245°0 sous un vide de 0,1 mm de Hg pendant 150 minutes ; on obtient ainsi un poly-5 ester oopolymérisé possédant une viscosité intrinsèque de 2,701, une valeur de "b de 1,3 et une excellente élasticité. Exemple 10»- On introduit 6200 p. de téréphtalate de diméthyle, 4200 p. de butanediol, 2,5 p. d'acétate de zinc et 0,82 p. de titane-oxytartrate d'ammonium dans un autoclave en acier inoxydable de 10 17 litres équipé d'un dispositif pour la distillation de produit ; on chauffe ce mélange 60 minutes à 230°C dans un courant d'azote gazeux tout en agitant à une vitesse de 100 tours/minute ; on en ohasse le méthanol, formé comme sous-produit, par distillation. Le produit de réaction résultant est transféré dans un autoclave en a-15 oier inoxydable de 50 litres au contenu duquel on ajoute 3000 p. d' un poly(tétraéthylène glycol) ayant tin PM de 2000, et on abaisse la pression depuis une pression normale jusqu'à 0,2 mm de Hg pendant que l'on élfcve la température depuis 230°C jusqu'à 245°C au cours d' une période de 30 aixmtes, après quoi on fait réagir le système à 20 245°C sous un vide de 0,1 mm de Hg pendant 150 minutes tout en l'agitant ; on obtient ainsi une résine qui est un polyester copolymérisé ayant une viscosité intrinsèque de 1,203 et une valeur d» b de 4,2. Exemple 11.- On introduit 3060 p. de téréphtalate de- diméthyle, Î960 p. d'éthylène glycol, 1410 p. de néopentyl glycol, 1,595 p« d'a-25 cétate de zinc et 0,3Î9 p» de titane-oxytartrate de sodium dans un (s dans lequel l'air a été pé dfun dispositif pour la distillation de produit ; on chauffe ainsi le mélange pendant 72 minutes depuis 150°G jusqu'à 220°0 tout en 30 l'agitant à une vitesse de 130 tours/minute et en chassant par distillation le méthanol formé comme sous-produit. Après la distillation de la quantité théorique de méthanol au cours de cette réaction d'éohange de radicaux ester, on ajoute, à la solution résultante, 1370 p. d'acide sébacique, on chauffe le mélange pendant 40 minutes 35 depuis 220°C jusqu'à 250°C, puis on le maintient à 250°C pendant 20 minutes en chassant par distillation l'eau formée et l'excès d'éthylène glycol et de néopentyl glycol. On transfère le produit de réaction résultant dans un autre autoclave en acier inoxydable de 25 litres dont l'air a été préalablement remplacé par de l'azote gazeux, 40 puis on provoque une autre réaction, tout en agitant le produit à u ledit autoclave étant équi- 72 17082 14 2137847 ne vitesse de 48 tours/minute, en abaissant la pression depuis une pression normale jusqu'à 3 mm de Hg et en élevant la température depuis 250°C jusqu'à 270°C au cours d'une période de 75 minutes, après quoi on fait encore réagir à 270°C pendant 36 minutes sous un vide 5 de 0,3 mm de Hg ; on obtient ainsi une résine du type polyester copolymérisé d'une couleur jaune pâle , cette résine étant transparente, ayant une viscosité intrinsèque de 0,700 et un fort pouvoir adhésif. Exemple 12.- On place 10 p. d'acide téréphtalique, 22 p. d'é-10 thylène glycol et 0,03 p. de titane-oxytartrate de calcium dans un réacteur équipé d'un dispositif d» distillation, et on estérifie en chauffant le mélange résultant à 197°C de façon telle que la quantité théorique d'eau a distillé après- environ 3 heures. Ensuite, a-près addition de 0,005 p. d'oxyde d'antimoine à la solution résultants te, on chauffe celle-ci jusqu'à 275°CÎ, et un excès d'éthylène glycol est chassé par distillation à partir de la solution en abaissant progressivement la pression régnant dans le réacteur, après quoi on réalise une polycondensation du mélange résultant en le chauffant 2 heures à 275°C sous un vide de 0,01 mm de Hg» le polyester résul-20 tant a un P.P. de 263°G et une viscosité intrinsèque de 0,780. A titre de comparaison, on estérifie à Î97°G, par mise en oeuvre du même mode opératoire, un mélange de îû p. d'acide téréphtalique et 22 p. d'éthylène glycol sans y avoir ajouté de titane-oxytartrate de calcium. Pour cet exemple comparatif, il faut 9 heures pour faire 25 distiller la quantité théorique d'eau. Exemple 13-- On estérifie 10p. d'acide téréphtalique et 22 p. d'éthylène glycol en présence de 0,006 p. de titane-oxytartrate de strontium en opérant de la manière décrite dans l'exemple 12, et après environ 5 heures on a recueilli une quantité théorique d'eau 30 chassée par distillation. Ensuite, après addition de 0,005 p. d'oxyde d'antimoine à la solution, on réalise une polycondensation du mélange à 275°C sous un vide de 0,1 mm de Hg ; on obtient ainsi, après 3 heures d'une telle polycondensation, un polyester ayant une viscosité intrinsèque de 0,630 35 Exemple 14.- On estérifie 9 p. d'acide téréphtalique et 1 p. d'acide isophtalique, 22 p. d'éthylène glycol en présence de 0,03 p. de titane-oxytartrate de strontium en opérant de la manière décrite dans l'exemple 12, et après environ 3 heures on a recueilli une quantité théorique d'eau chassée par distillation. On ajoute ensuite 40 0,005 p. d'oxyde d'antimoine à la solution, et on réalise une poly- 72 1708? 15 2137847 condensation de la solution résultante à 255°C pendant 3 heures sous un vide de 0,01 mm de Hg ; on obtient ainsi un polyester copolymérisé ayant un P.F. de 237°C et une viscosité intrinsèque de 0,653. 5 Exemple 15.- On estérifie 10 p. d'acide téréphtalique, 22 p. d'éthylène glycol en présence de 0,02 p. de titane-oxytartrate de zinc pendant 4 heures en opérant de la manière décrite dans l'exemple 12, puis on réalise une polycondensation à 275°0 pendant 3 heures sous un vide de 0,01 mm de Hg ; on obtient ainsi un polyester 10 ayant un P.?. de 263°C et une viscosité intrinsèque de 0,785. Exemple 16.- On estérifie 10 p. d'acide téréphtalique et 22 p. d'éthylène glycol en présence de 0,005 p. de titane-oxytartrate de plomb pendant 5 heures en opérant de la manière décrite dans l'exemple 12, puis on chasse un excès d'éthylène glycol à partir de la so-15 lution en élevant la température jusqu'à 230°C et en abaissant progressivement la pression dans le réacteur- On estérifie encore 2,5 p. d'acide téréphtalique et 9 p. de néopentyl glycol en présence de 0,002 p. de titane-oxytartrate de baryum en opérant de la même manière. Ensuite, on introduit dans un récipient les deux esters ainsi 20 obtenus, et, après y avoir ajouté 0,005 p. d'oxyde d'antimoine, on réalise une polycondensation du mélange à 275°C pendant deux heures et demie sous un vide de 0,01 mm de Hg ; on obtient ainsi un polyester copolymérisé ayant un P.P. de 200°C et une viscosité intrinsèque de 0,750. 25 Bxemple 17.- On estérifie 9 p. d'acide téréphtalique, 1 p. d* acide p-hydroxyéthoxybenzoïque et 20 p. d'éthylène glycol en présence de 0,02 p. de titane-oxytartrate de zinc pendant 4 heures en opérant de la manière décrite dans l'exemple 12 ; on y ajoute ensuite 0,003 p. d'oxyde d'antimoine. On réalise une polycondensation du mé-30 lange réactionnel, ainsi obtenu, à 275°C pendant 3 heures sous un vide de 0,01 mm de Hg. Le polyester ainsi obtenu possède un P.F. de 239°C et une viscosité intrinsèque de 0,621. Exemple 18.- On fait réagir 10p. d'acide téréphtalique, 22 p. d'éthylène glycol et 0,01 p. de titane-oxytartrate de cobalt en opé-35 rant de la manière décrite dans l'exemple 12 ; après environ 5 heures, on a recueilli une quantité théorique d'eau chassée par distillation. Ensuite, après addition de 0,005 p. d'oxyde d'antimoine à la solution, on réalise une polycondensation du mélange à 275°C pendant 3 heures sous un vide de 0,01 mm de Hg ; on obtient ainsi un 40 polyester ayant un P.P. de 264°C et une viscosité intrinsèque de 0,674. 72 1708? 16 2137847 Exemple 1?.- On place 50 p. d'acide téréphtalique, 110 p. d'éthylène glycol et 0,05 p. d'oxytartrate de titane dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée pour faire passer un courant d'azote gazeux, et d'un dispositif pour la distilla-5 tion d'un produit ; on fait réagir à 197°C en faisant passer un courant d'azote gazeux pour chasser par distillation une quantité théorique d'eau après environ deux heures et demie» On ajoute ensuite 0,02 p. d'oxyde d'antimoine à la solution, et on chasse un excès d' éthylène glycol à partir de la solution par distillation en élevant 10 la température jusqu'à 230°C et en abaissant progressivement la pression régnant dans le réacteur de façon à former une substance initialement condensée- On réalise ensuite une polycondensation, de la susdite substance initialement condensée, à 275°C pendant deux heures sous un vide de 0,1 mm de Hg ; on obtient ainsi un polyester 15 qui est un solide blanc ayant un P.P. de 262°C et une viscosité intrinsèque de 0,592. Exemple 20.- Dans un autoclave en acier inoxydable pour estérification équipé d'un agitateur et d'un tube de distillation permettant de régler la pression, on place 166 p. d'acide téréphtali-20 que, 124 p. d'éthylène glycol et 0,052 p. de titane-oxytartrate d' ammonium ; on ajuste la pression du système réactionnel à une sur-pression de 2,5 kg/cm avec de l'azote gazeux, puis on estérifie le mélange à 235°C tout en séparant l'eau produite à partir du système-Il faut 90 minutes pour distiller une quantité théorique d'eau. On 25 décomprime ensuite l'autoclave et on transfère le mélange réactionnel dans un autre autoclave en acier inoxydable pour opération de polycondensation et on réalise une telle opération pendant 10 minutes à 260°G sous une pression normale, pendant 20 minutes à 270°C sous un vide de 10 mm de Hg, et pendant 3 heures sous un vide de 30 0,05 mm de Hg. On obtient ainsi un polyester jaune pâle ayant un P.P. de 260°C, une viscosité intrinsèque de 1,061 et une teneur en fer de 0,9 ppm. A titre de comparaison, on réalise 1'estérification par mise en oeuvre du même mode opératoire, à l'exception du fait que l'on utili-35 se du titane-oxytartrate d'ammonium- Il faut 150 minutes pour chasser par distillation 35 p. d'eau, ce qui correspond à la quantité théorique d'eau à former comme sous-produit. On répète encore la réaction ci-dessus, mais en utilisant du titane-oxyoxalate d'ammonium à la place du titane-oxytartrate d'ammonium, et on obtient ainsi 40 un polyester de couleur jaune ayant un P.P. de 258°C, une viscosité 72 1708? 17 21378^7 intrinsèque de 0,985 et une teneur en fer de 2,5 ppm. Exemple 21On place 550 p. de téréphtalate de diméthyle, 385 parties d'éthylène glycol et 0,55 p. de titane-oxytartrate d'ammonium dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre^ 5 d'une entrée de gaz pour faire passer un courant d'azote et d'un dispositif pour la distillation de produit ; on soumet ce mélange à réaction d'échange de radicaux ester en le chauffant à 220°C dans un courant d'azote gazeux ; une quantité théorique d'eau se trouve ainsi chassée par distillation en 120 minutes. On intraduit le produit 10 de réaction, ainsi obtenu, dans un autoclave en acier inoxydable é-quipé d'un agitateur et, par réaction à 275°C pendant 70 minutes sous un vide de 0,1 mm de Hg tout en agitant la masse réactionnelle à une vitesse de 45 tours/minute, on obtient un poly(téréphtalate d' éthylène) possédant une viscosité intrinsèque de 0,855. 15 Exemple 22.— On place 495 p. de téréphtalate de diméthyle, 55 p. d'isophtalate d» diméthyle, 385 p. d'éthylène glycol et 0,35 p. de titane-oxytartrate de plomb dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée de gaz pour faire passer un courant d'azote, et d'un dispositif pour la distillation d'un pro-20 #ait ; on soumet le susdit mélange à une réaction d'échange de radicaux ester tout es le chauffant à 220°C dans un courant d'azote gazeux, ce qui permet' de chasser par distillation une quantité théorique d'eau en 160 minutes. Le produit de réaction ainsi obtenu est ensuite admis h réagir encore pendant 70 minutes en opérant de la 25 manière décrite dans l'exemple 22 ; on obtient ainsi un polyester copolymérisé pOB-sédattfc une viscosité intrinsèque de 0,711. Exemple 23.- On place 97 p. de téréphtalate de diméthyle, 90 p. de 1,4-btttanediol «t 0,055 p. de titane-oxytartrate de potassium dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, 30 d'une entrée de gaz servant à faire passer un courant d'azote et d' un dispositif pour la distillation d'un produit ; on fait réagir le susdit mélange à 220°C pendant 120 minutes dans un courant gazeux d' azote pour chasser par distillation du méthanol à partir du système réactionnel» On place 10 p. du produit de réaction, ainsi obtenu, 35 ainsi qu'une boule en verre poreux servant à régulariser l'ébulliti-on ayant une viscosité intrinsèque de 0,652, de teinte et de moulabili- /iTi&ine. 40 té excellentes. A titre de comparaison, on répète le/mode opératoi 72 17082 18 2137847 re que ci-dessus, mais en utilisant 0,036 p. d'acétate de zinc à la place du titane-oxytartrate de potassium ; on obtient ainsi, arec un rendement qui n'est que de 50 $ du rendement théorique, du méthanol comme sous-produit qui est chassé par distillation, et, d'autre part, 5 on ne parvient pas à faire progresser la réaction de polymérisation. Exemple 24.- On introduit 30000 p. de téréphtalate de diméthyle, 21400 p. d'éthylène glycol et 15 p. de titane-oxytartrate de strontium dans un réacteur de 250 litres en acier inoxydable à l'intérieur duquel on a préalablement remplacé l'air par de l'azote ga-10 zeux ; le susdit réacteur est équipé d'un dispositif pour la distillation d'un produit. On chauffe le mélange réactionnel pendant 150 minutes à une vitesse de 130 tours à la minute et, en élevant la température depuis 150aC jusqu'à 220°Cr on chasse par distillation le méthanol formé comme sous-produit à partir du mélange réactionnel. T5 On transfère le produit de réaction dans un autre réacteur de 250 litres en acier inoxydable à l'intérieur duquel l'air a été préalablement remplacé par de l'azote gazeux, et on abaisse la pression jusqu'à établissement d'un vide de Q,î mm. de Hg à 270°C pendant 45 minutes, après quoi on fait encore réagir à 270°C pendant 200 minutes 20 sous un vide de 0,3 mm de Hg ; an. obtient ainsi un poly(téréphtalate d'éthylène) jaune pâle ayant une viscosité intrinsèque de 0,984. On répète le mode opératoire ci-dessus de la même manière, mais en utilisant 14 p. d'acétate de iinc à la place du titane-oxytartrate de strontium, et il en résulte l'obtention d'un poly(téréphtalate d'é-25 thylène) jaune pâle ayant une viscosité intrinsèque de 0,704. Bien entendu, la portée de l'invention s'étend aussi à des polyesters améliorés, remarquables notamment par leur haut degré de blancheur ou tout au moins par leur faible coloration, obtenus par mise en oeuvre d'un procédé selon ladite invention. 30 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 72 1708? 19 2137847 Revendicat ions 1• Procédé pour la préparation d'un polyester par polycondensation d'au moins une substance choisie parai le groupe constitué par un ester d'un acide dicarboxylique et d'un glycol et par un 5 polymère de bas poids moléculaire d'un tel ester, lequel procédé est oaraetérisé en ce qu'il consiste essentiellement à conduire la réaction de polycondensation en présence d'un composé du type tartrate de titane. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on 10 conduit une réaction d'échange de radicaux ester entre un dicarboxylate d'alcoyle et un glycol en présence d'un composé du type tartrate de titane, et ensuite un réalise une polycondensation de l'ester de bis-(f5-fa.yd.roxyalcoyle ) résultant en opérant sous une pression réduite et encore en présence dudit composé du type tartrate de 15 titane. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on estérifie directement de l'acide téréphtalique, ou un mélange d'acides oarboxyliques contenant principalement de l'acide téréphtalique, et de l'éthylène glycol, ou un mélange de glycols contenant princi- 20 paiement de l'éthylène glycol, en présence d'un composé du type tartrate de titane, et on réalise ultérieurement une polycondensation, de l'ester ainsi formé, sous une pression réduite et encore en présence dudit composé du type tartrate dè titane• 4. Proeédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on 25 utilise, comme susdit composé du type tartrate de titane, au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par : tartrate de titane (III), tartrate de titane (IV), titane-oxytartrate d'ammonium, titane-oxytartrate de sodium, titane-oxytartrate de potassium, titane-oxytartrate de lithium, titane-oxytartrate de calcium, titane-30 oxytartrate de strontium, titane-oxytartrate de baryum, titane-oxytartrate de cadmium, titane-oxytartrate de mercure, titane-oxytartrate de cobalt, titane-oxytartrate de plomb, titane-oxytartrate de zinc, titane-oxytartrate de fer (II), et des mélanges d'au moins deux telles substances. 35 5. Proeédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que 1'on utilise une proportion dudit tartrate de titane comprise entre 0,0001 et 5 % en poids, sur la base du poids du polyester formé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 40 caractérisé en ce que 1* on utilise ledit tartrate de titane en coni- 72 17082 20 2137847 binaison avec un catalyseur connu. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que 1'on utilise ledit composé du type tartrate de titane sous la forme d'un solide, sous la forme d'une solution dans 5 de l'eau ou dans de l'éthylène glycol, ou sous forme d'une suspension. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on peut utiliser, comme susdit acide dicarboxylique, au moins un des acides isophtalique, adipique, sébacique, 10 para-oxybenzoïque, 1,4-cyclohexanediearboxylique et oxypivalique, cependant que l'on peut utiliser, comme susdit glycol, au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par néopentyl glycol, propylène glycol, 1,4-butanediol et analogues. 9. Polyester remarquablement blanc ou peu coloré caractérisé 15 en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes»