FR 2123537 A1 19720908 FR 7202986 A 19720128 72 02986 2123537 La présente invention concerne des esters de polyëthers de 11éthylène-glycol,répondant à la formule (I) : (CH2-CH2-0)aH m (I) (CH2-CH2-0)nH (où et R2/ indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle com-5 portant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phênyle (éventuel lement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs) m est un nombre valant 2 à 20 ; et n est un nombre valant 2 à 20, de préférence 3 à 12) et d'acides monocarboxyliques contenant 10 à 22 atomes de carbone, un procédé pour leur produc-10 tion ainsi que leur application comme agents de dispersion et adjuvants d'ëmulsionnement. On obtient les esters d'acides monocarboxyliques selon l'in vention en estérifiant les polyëthers d'éthylène-glycol répondant à la formule (I) â l'aide d'acides monocarboxyliques conte-15 nant 10 à 22 atomes de carbone et contenant de préférence 12 à 20 atomes de carbone, et l'on choisit les proportions entre les acides monocarboxyliques et les polyëthers d'éthylène-glycol de façon qu'à chaque groupe OH corresponde 0,1 à 1, de préférence 0,4 à 0,8, molécule d'acide carboxylique. 20 Comme représentants des acides monocarboxyliques contenant 10 à 22 atomes de carbone, on peut citer par exemple : des acides carboxyliques aliphatiques saturés, comme l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique ou l'acide béhénique ;des acides carboxyliques aliphatiques non satu-25 rés comme l'acide olëïque, l'acide undëcënique-r l'acide ricino-lëïque, l'acide ricinique, l'acide linoléïque ou l'acide lino-lénique ; ou les mélanges ti'acides carboxyliques saturés et/ou 72 02986 2 2123537 non saturés, comme ceux que l'on obtient par exemple dans l'oxydation des paraffines et dans la synthèse Oxo ou bien comme ceux qui existent dans les mélanges d'acides gras que l'on obtient par saponification de graisses végétales et animales, par 5 exemple dans les acides gras de l'huile de lin ? ainsi que des acides carboxyliques aromatiques, par exemple des acides benzoï-ques substitués par des groupes alkyles, comme l'acide p-tertio-butylbenzoïque ou l'acide p-nonyl-benzoïque. Cn peut effectuer l'estérification selon des procédés usuels 10 d'estérification ; dans le cas présent, s'est avéré particulièrement intéressant un procédé d'estérification selon lequel on chauffe l'agent d'estérification et le produit S estérifier dans un dispositif comprenant un séparateur d'eau, en ajoutant éventuellement un agent d'entraînement,jusqu'à l'achèvement de l'es-15 térification. On peut effectuer,selon des procédés connus en soi, la production du polyëther d'éthylène-glycol à estérifier selon l'invention ; par exemple, on condense les phénols (qui sont à la / base des polvéther d'éthylène-glycol ■) avec le formaldéhyde en 20 présence d'acides et l'on soumet ensuite les produits de condensation ainsi obtenus (novolaques) à une éthoxylation, ou bien on éthoxyle tout d'abord les phénols et l'on condense ensuite les produits de 1'éthoxylation avec du formaldéhyde. La fabrication des produits de condensation des phénols et 25 du formaldéhyde (novolaques) est décrite par exemple dans Hou-ben-Weyl "Methoden der organischen chemie", tomè' XVI/2, pages 272 - 275. Pour fabriquer les novolaques, on utilise les phénols et le formaldéhyde selon le rapport molaire 2:1 - 1,6. Comme phénols qui peuvent être à la base des polyëthers 30 d'éthylène-glycol ■ de formule (I), on peut citer en particulier le phénol, l'ortho-, le méta-, le para- méthylphénol, le 2,4-diméthylphénol, l'ortho-, le méta- et le para- butylphénol, le 2,4-tertio-dibutylphënol, le 2-tertio-butyl-4-méthylphénol, l'ortho-, le méta-, le para- chlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, 35 le p-tertio-octylphënol, le p-iso-nonylphénol, le p-phénylphé-nol et le p-(mêthylphényl)-phénol ainsi que leurs mélanges. On effectue de façon connue 1 ' éthoxylation des novolaques ou des phénols en présence de catalyseurs alcalins ; on utilise 72 02986 3 2123537 une quantité d'oxyde d'ethylène telle eue, pour chaque groupe OH il corresponde 2 à 20, de préférence 3 à 12, molécules d'oxyde d'ethylène. Les produits selon l'invention possèdent des propriétés pré-5 cieuses : ce sont par exeirple de remarquables agents de disper sion pour les pigments, les savons calciques, nais en particulier aussi pour les colorants. Ils conviennent aussi bien pour disperser dans des milieux aqueux des colorants insolubles dans l'eau que pour disperser dans des solvants organiques non mis-10 cibles 3 l'eau des colorants modérément solubles ou peu solubles dans ces solvants, par exemple dans du trichloréthylëne, du té-trachloréthylène, de l'ëther de pétrole, du xylène, entre autres. Par l'addition de quantités relativement faibles des esters d'acides monocarboxyliques selon l'invention, on obtient des pro-15 duits parfaits de solubilisation des colorants, par exemple dans le perchloréthylène, qui conviennent remarquablement bien pour la teinture à partir de ces solvants. En outre, les éthers selon l'invention sont de bons émul-sionnants pour la productions d'émulsions aqueuses d'hydrocar-20 bures, d'huiles et graisses végétales, ainsi que d'huiles de si-licones. On peut faire varier entre de larges limites la solubilité dans l'eau ou la solubilité dans les huiles, par le degré, d'éthoxylation d'une part et par la nature de l'acide carboxy-lique et par le degré d'estérification d'autre part ; on peut 25 ainsi correspondre à chaque domaine d'application prévu. Si l'on estérifie par exemple à l'aide d'acide laurique 50 % des groupes OH d'une novolaque (éthoxylée par 15 molécules d'oxyde d'é-thylène par groupe OH), on obtient un ester hydrosoluble qui possède un pouvoir remarquable de dispersion des savons calci-30 ques. Si, par contre, on estérifie à l'aide d'acide oléique 60 % des groupes OH de ia même novolaque éthoxylée, on obtient un ester insoluble dans l'eau, qui convient remarquablement bien pour disperser des colorants, par exemple des colorants à disperser ou des colorants anioniques, comme des colorants acides 35 pour la laine, des complexes métalliques de colorârits, dans des solvants organiaues non miscibles à l'eau, par exemple le perchloréthylène. En outre, les esters d1 acides carbbxyliaues selon l'invention ont la propriété de rendre pïus régulières les 72 02986 2123537 teintures continues 3 partir de solvants organiques non miscibles à l'eau et d'accélérer la fixation du colorant sur les fibres dans le traitement de chauffage que l'on effectue ensuite. En outre, les esters d'acides carboxyliques selon l'invention se sont aussi avérés être de précieux détergents ayant un pouvoir remarquable d'entraînement des saletés. Les parties indiquées dans les exemples non limitatifs suivants sont des parties en poids ; les numéros ou indices de colorants indiqués se réfèrent aux données que l'on trouve dans le tome 3, 2ème édition du "Color Index" (1956). Exemple I On fait bouillir 194 parties d'un polyéther d'éthylène-gly-col obtenu par 1'éthoxylation d'une novolaque (phénol : formaldéhyde =2:1,6) et comportant 6,65 moles d'oxyde d'ethylène pour chaque groupe OH; 70,5 parties d'acide olëique et 350 parties de xylêne en agitant dans un appareil comportant un dispositif de séparation d'eau, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de séparation d'eau. On chasse ensuite le xylène par distillation. On obtient 258 parties d'un liquide visqueux jaunâtre (indice d'acide : 10). On broie intimément 0,5 g du colorant CI 12100 avec 1 g du polyester décrit ci-dessus dans un mortier.On introduit le produit homogène dans de l'eau et l'on agite intensément le mélange. On obtient une dispersions stable de colorant. On broie 1 partie du colorant CI 12 790 avec 1,5 partie du sel de sodium de l'acide 1,1'-dinaphtylwéthane—2,2'-disulfoni-que dans un broyeur à billes pour obtenir une pâte aqueuse contenant 10 % de colorant. On mélange 50 parties de cette pâte avec 2 parties de l'ester et 2000 parties d'eau. On ajoute 7 parties supplémentaires de l'ester et l'on dilue ensuite jusqu'à 7000 parties en ajoutant de l'eau. Dans ce bain de teinture, dont on ajuste la valeur du pH à 5 à l'aide d'acide acétique, on introduit à 50° C 300 parties d'une étoffe de polyester, nettoyée au préalable; on chauffe lé bain dans un appareil clos en 30 minutes jusqu'à 120° C et l'on teint durant une heure à cette température. On rince ensuite soigneusement l'étoffe. On obtient une teinture jaune ayant une remarquable solidité au frottement. On obtient un dispersant également précieux lorsque, au lieu des 70,5 parties d'acide o-léique, on utilise la quantité équivalente d'acide linoléique ou l'acide p-tertio-butyl-benzoxque. 5 72 02986 2123537 Exemple 2 On estérifie, comme décrit dans l'exemple 1, 202 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par 1'éthoxylation d'une novolaque (phénol : formaldéhyde = 2:1,6) , contenant 13 moles d'oxy-5 de d'ethylène pour chaque groupe OH, avec 25 parties d'acide lau-rique et 350 parties de xylène. On obtient 224 parties d'un liquide visqueux brun jaune (indice d'acide 14)• L'ester convient par exemple comme agent de dispersion pour les pigments azoïques dans les bains de développement d'une tein-10 ture â base de naphtol AS. On forme une pâte avec 4 parties de bêta-naphtamide de l'acide 2-hydroxy-naphtoxque-(3) dans 4 parties d'éthanol. On ajoute ensuite à la pâte 2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (densité : 1,308). On dilue avec 8 parties d'eau adoucie, 15 on ajoute 2 parties de formaldéhyde (à 30 %) et, au bout d'une demi—heure, on verse la solution ainsi obtenue dans 1000 parties d'eau à laquelle on a ajouté au préalable 5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium. Dans ce bain, on traite durant une demi—heure à la tempë-20 rature ambiante un morceau de coton, on l'exprime et ensuite on le traite durant 30 minutes dans un bain qui contient, par litre, 7,5 parties du sel de diazonium du 4-chloro-2-aminotoluêne et 10 parties de l'ester. On rince ensuite et savonne. Le bain de développement possède, grâce à l'addition de l'ester, une meil-25 leure aptitude à la conservation ; la teinture rouge obtenue est remarquablement solide au frottement. On obtient également un dispersant précieux lorsque, à la place des 25 parties d'acide laurique, on utilise la quantité équivalente d'acide myristique. 30 Exemple 3 On estérifie, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 211 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par 1'éthoxylation d'une novolaque (parachlorophénol:formaldéhyde = 2:1,4), comportant 13 moles d'oxyde d'éthylêne' pour chaque groupe OH, avec 12,5 35 parties d'acide laurique et 350 parties de xylène. L'ester convient remarquablement bien pour empêcher la précipitation des savons calciques dans des eaux dures industrielles . 72 02986 6 2123537 Si l'on dissout 10 q l'oléate de sodium, en ajoutant 4 % d'ester, par rapport à l'oléate, dans un litre d'eau présentant une dureté de 53,5° (contenant 10,7 milliéquivalents de Ca_H") , on obtient une solution colloïdale translucide ; sans addition d'ester, le 5 savon calcique précipite par floculation. Exemple 4 On estérifie, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 328 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par éthoxylation d'une novolaque (p-nonylphénol:formaldéhyde = 2:1,3), comportant 10 8 moles d'oxyde d'ethylène par groupe OH, avec 28 parties d'acide oléique en présence de 200 parties de xylène. On obtient 354 parties d'une huile visqueuse jaune (indice d'acide 4). L'ester est un dispersant remarquable pour les colorants dans des solvants organiques non miscibles à l'eau, par exemple 15 dans des hydrocarbures, des. hydrocarbures halogénés et des esters. Dans la solution de 10 parties de l'ester dans 990 parties de perchloréthylène, on disperse des colorants acides ne comportant pas de fixateur, sous la forme des acides correspondants. On obtient des dispersions stables, aux couleurs profondes, que 20 l'on peut utiliser sans leur ajouter de l'eau pour teindre la laine selon le procédé par épuisement du bain. Exemple 5 On estérifie, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 315 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par 1'éthoxylation 25 d'une novolaque (p-crésol:formaldéhyde = 2:1,5), comportant 3 moles d'éthylène par groupe OH, avec 141 parties d'acide oléique en présence de 200 ml de xylène. On forme une pâte avec 10 parties du colorant : et 15 parties de l'ester. On dilue la pâte avec 975 parties de 30 perchloréthylène. On imprègne une étoffe de polyester, nettoyée .au préalable, à l'aide de*ce bain, puis l'on exprime l'étoffe / 72 02986 2123537 et la sèche. On divise ensuite l'étoffe en 3 parties. On chauffe la preir.iëre partie durant 90 secondes à 120° C, on chauffe la seconde partie durant 90 secondes à 150° C et l'on chauffe la troisième partie durant 90 secondes a 18 0° C. Après elimina-5 tion par lavage des parties du colorant non fixées, on obtient une étoffe teinte uniformément et présentant une bonne pénétration de la teinture. La comparaison avec une teinture effectuée de la même façon, mais sans adjuvant, montre que le rendement de la fixation 10 et l'égalité ont été extraordinaire ent améliorées par l'adjuvant. Il y a lieu de noter que l'étoffe imprégnée par le bain de teinture contenant l'ester présente,après un traitement subséquent à la température de 150° C, déjà une coloration plus profonde que 1'étoffe imprégnée avec le bain de comparaison sans 15 addition d'ester, et qui a subi un traitement subséquent à 180°C. Exemple 6 On estérifie,en opérant comme décrit dans l'exemple 1,3 5 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par 1'éthoxylation d'une novolaque (phénol:formaldéhyde = 2:1,6), comportant 3 mo-20 les d'oxyde d*ëthylène par groupe OH, avec 141 parties d'acide oléique en présence de 200 ml de xylène. On forme une pâte avec 1 partie du colorant décrit dans l'exemple 5, 4 parties de l'ester et l'on y ajoute ensuite 625 parties de perchloréthylène. On obtient un bain homogène de tein-25 ture. On traite 50 g d'une étoffe de téréphtalate de polyéthylè-ne dans ce bain durant une heure à 120° C. Après la teinture, on rince l'étoffe dans du perchloréthylène pur et l'on sèche l'étoffe. On obtient une étoffe teinte en un bleu uniforme. 30 Une teinture effectuée dans les mêmes conditions, mais sans addition de l'ester, paraît nettement plus faible. Même pour des durées prolongées de teinture , il se fixe moins de colorant que dans le cas de la teinture effectuée en présence de l'ester.Grâce à l'adjuvant, on obtient aussi bien l'augmentation de la vi-35 tesse de la teinture que le déplacement de l'équilibre de la teinture en faveur des fibres pour provoquer une absorption du colorant. 72 02986 8 2123537 Exemple 7 On estérifie, er. opérant coirme décrit dans l'exemple 1, 230 parties du polyéther d'éthylène-glycol obtenu par 1'éthoxylation d'une novolaque (phénol :formaldéhyde = 2:1,6), comportant 3 mo-5 les d'oxyde d'ethylène par groupe OH, avec 113 parties d'acide oléique en présence de 130 parties de xylène. On obtient un ester soluble dans le perchloréthylène (indice d'acide : 3). L'ester convient remarqueblement bien comme dispersant pour produire des dispersions stables de colorants dans des solvants 10 organiques non miscibles à l'eau. On décrit ci-après la fabrication de certaines de ces dispersions de colorants : On dissout 10 parties de l'ester dans 70 parties de perchlor-éthylêne ; on ajoute à cette solution 20 parties du colorant mo-noazoïque obtenu par diazotation du 4-aminobenzoate d'éthyle et 15 fixation par copulation sur l'acide l-phényl-5-pyrazolone-3-car-boxylique. On broie le mélange obtenu dans un mélangeur-broyeur à billes pour obtenir un colorant dont les particules ont moins d'un micron (durée du broyage : 30 minutes). La dispersion de colo-20 rant que l'on obtient ainsi est fluide et stable au magasinage. On peut la diluer à volonté avec du perchloréthylène sans que se produise une altération due au solvant. Des dispersions contenant 3 % du colorant dans le tétrachloréthylène sont encore stables à 120° C. 25 On dissout 10 parties de l'ester dans 60 parties de pétro le (dont le point d'ébullition est voisin de 160° C). On ajoute à cette solution 20 parties du colorant précité. En opérant de la façon décrite ci-dessus, on transforme ce mélange en une dispersion de colorant . Cette dispersion possë-30 de également de bonnes stabilités. On dissout 7,7 parties d'ester dans 84,6 parties d'ëther de pétrole (point d'ébullition : environ 80° C). A cette solution, on ajouté 7,7 parties du colorant précité. En opérant de la façon décrite ci-dessus, on transforme ce 35 mélange en une dispersion de colorant. Cette dispersion possède des stabilités également bonnes. On dissout 15 parties de l'ester dans 75 parties de xylène ( mélange d'isanère^ • On ajoute à cette solution 10 parties du 72 02986 2123537 colorant précité. En opérant comme précédemment décz-it, on transforme ce mélange en une dispersion de colorant. On peut diluer cette dispersion en lui ajoutant du xylène à volonté et elle reste stable même après une ébulliticn de courte durée. 72 02986 10 2123537 REVENDICATIONS 1 - Esters de polyëthers d'éthylène-glycol de formule : H ï — CH 2 0 (CH2-CH2-0)nH 0 (CH2-CH2-0)nH m (où R^ et R2# indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phênyle (éventuellement substitué par des groupes alkyles inférieurs) ; m est un nombre valant 2 à 20 et n est un nombre valant 2 à 20) et d'acides monocarboxyliques contenant 10 à 22 atomes de carbone. 2 - Esters selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils proviennent de polyëthers d'éthylène-glycol répondant à la formule définie dans la revendication 1, où n est un nombre valant 3 à 12. 3 - Esters selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de 0,1 à 1 mole d'acide mono-carboxylique pour chaque groupe OH des polyëthers d'éthylène-glycol . 4 - Procédé pour produire des esters polymères d'acides car' boxyliques, caractérisé en ce qu'on estérifie des polyêthylène-glycols de formule : Ii, R 0 (CH2-CH2-0)nH 0 (CH2-CH2-0)nH (où R.^ et R2' indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un 72 02986 ii 2123537 atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phênyle (éventuellement substitué par des groupes alkyles inférieurs) ; n est un nombre valant 2 à 20 et n est un nombre valant 2 à 20) à l'aide d'aci- 5 des monocarboxyliques contenant 10 à 22 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise des polyéthylènerglycols répondant à la formule indiquée à la revendication 4, dans laquelle n est un nombre valant 3 à 12. 10 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 1 mole d'acide monocarboxylique par groupe OH présent dans les polyéthylêne-glycols. 7 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise 0,4 à 0,8 mole d'acide monocarboxylique par groupe 15 OH présent dans les polyéthylène-glycols. 8 - Application d'un ou plusieurs des esters d'acides monocarboxyliques et de polyëthers d'éthylène-glycol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme dispersants et/ou émuision-nants.