FR 2115149 A1 19720707 FR 7135369 A 19710928 71 35369 1 2115149 La présente invention concerne en général l'art de la fabrication du verre et plus particulièrement une nouvelle composition de verre adaptée pour satisfaire aux spécifications critiques physiques, électriques et chimiques de l'art électronique. 5 L'avènement des circuits intégrés a entraîné une concentration élevée dans les densités de circuits. Cette augmentation de la densité des circuits entraîne la nécessité d'améliorer la réalisation de contacts électriques entre le dispositif de circuits intégrés et les dispositifs et appareils associés. En général, les blocs de circuits intégrés ont pour supports des 10 modules relativement importants. On utilise la métallurgie conductrice du module pour effectuer le contact électrique avec les bornes très rapprochées du dispositif et la structure de bornes du module qui est à une échelle plus grande et beaucoup moins dense que la structure de bornes du dispositif. Le module support possède le même nombre de bornes que le dispositif dans 15 cette technique particulière de conditionnement. Le module est alors monté sur un support associé, comme une carte, sur laquelle est associée ou montée une structure de circuit supplémentaire. Afin de réduire le nombre des bornes sur le support du module, des circuits supplémentaires ont été disposés sur le module lui-même, circuits 20 qui ordinairement étaient associés avec le support du module, telle qu'une carte. Cette technique réduit effectivement le nombre des bornes sur les modules en renforçant les bornes de sortie et d'entrée provenant du dispositif intégré dans les circuits du module. Par exemple, dans les applications de mémoire semiconductricer, les circuits de décodage réalisés avec le module 25 peuvent réduire effectivement le nombre des entrées nécessaires pour localiser l'information dans l'ensemble mémoire. En outre, les longueurs de conducteur allant et provenant du circuit associé et dans les circuits associés eux-mêmes sont réduites ce qui augmente ainsi l'efficacité et ls vitesse ainsi que la fiabilité» Ce concept de conditionnement permet de monter plusieurs 30 dispositifs sur un module unique. Un exemple spécifique de la technioue de conditionnement mentionnée ci-dessus utilise un substrat de céramique mince possédant plusieurs couches métalliques prises en sandwich entre des couches de verre minces. L'une des difficulté rencontrée lors de la fabrication d'une telle structure 35 est l'élaboration d'un verre qui satisfasse aux spécifications très difficiles de cette application. L'épaisseur de la couche de verre est de l'ordre de 0,02 -0,05mm et elle est appliquée ordinairement au module sous la forme d'une suspension de particules de verre dans un liquide organique. Après application de la couche en suspension, elle est frittée. La température 40 de frittage doit être suffisamment faible pour que les couches métalliques 71 35369 2 2115149 ne soient pas détruites ou altérées et elle doit être suffisamment élevée pour ne pas entraîner un mouvement des lignes métalliques dû à l'écoulement du verre durant la soudure des broches. De même le coefficient thermique de dilatation de la couche de verre fritté doit s'accorder avec le coefficient 5 de dilatation thermique du substrat de céramique de telle sorte qu'après le frittage le verre ne se craque pas, ou que le module ne prenne pas un voilage significatif. Une autre spécification est que la constante diélectrique du verre soit relativement faible afin que la capacitance entre les couches métalliques reste faible. Si la capacitance est augmentée, les vitesses 10 électriques de la combinaison module-dispositif intégré seront réduites limitant son utilité, particulièrement dans les réalisations d'ordinateur à performance élevée. Les compositions de verre connues dans l'art antérieur ne satisfont pas à toutes ces spécifications, c'est-à-dire, température de frittage faible, de préférence inférieure à 800°C, coefficient de dilata-15 tion s'accordant avec le coefficient de dilatation d'une céramique ou de préférence légèrement inférieure afin de mettre le verre en compression, et une constante diélectrique faible, de préférence inférieure à 4,5. Bien que l'une ou toutes les propriétés précédentes puissent être obtenues au sacrifice des autres en manipulant les diverses compositions 20 dans la forme du verre, aucun verre connu ne présente toutes les propriétés mentionnées ci-dessus. En plus des spécifications mentionnées ci-dessus, un verre utilisé dans la fabrication des modules de céramique métal-verre doit résister aux décapants utilisés pour éliminer les parties non voulues de la couche 25 déposée sur la couche de verre. De tels décapants sont normalement des acides et des alcalis. Lorsque le verre n'est pas suffisamment résistant au décapant, le verre se détériore et devient poreux, formant des trous d'épingle et présentant une épaisseur non uniforme puisqu'une partie sera normalement éliminée seulement sur les zones sous-jfacentes au métal qui 30 doit être retiré. Une autre spécification est que le verre ne contienne pas d'ions qui peuvent migrer dans un champ électrique ce qui entraînerait une influence nuisible dans les configurations de circuit relativement petites. Puisque le coefficient de dilatation thermique de la céramique est de l'ordre de 68 x 10 ^/°C, le verre doit satisfaire à cette valeur 35 ou de préférence le coefficient doit être inférieur de 50 x 10 ^/°C afin de placer le verre sous jacent en compression. Des différences significatives de coefficients de dilatation entraînent la cambrure du substrat, ce qui limite le nombre des couches métal-verre à plusieurs niveaux, particulièrement 2 lorsque la taille du module est augmentée au-delà de 6,45cm . Aussi, après 40 l'opération de frittage, chaque couche de verre doit être polie afin d'obtenir 71 35369 3 2115149 une surface acceptable permettant une bonne adhérence du métal et de la couche de verre de recouvrement subséquente. Si le substrat est cambré, on devra polir une partie beaucoup plus importante soit des bords soit du centre. Dans les cas extrêmes l'épaisseur de verre entière peut être 5 éliminée. Dans des circonstances moins extrêmes, l'épaisseur de la couche de verre peut être réduite ce qui amène une augmentation gênante de la capacité parasite entre les couches de métal. En outre, lorsque la fabrication du module nécessite une opération de soudure de broche, il est important que la température de soudure de broche soit inférieure à 800°C afin d'éviter 10 l'écoulement du verre et par conséquent le mouvement des lignes métalliques. On a découvert qu'en combinant des quantités prédéterminées d'oxydes on peut obtenir la formule d'une composition de verre qui satisfasse aux spécifications pour la fabrication d'un module céramique métal-verre. La formule du verre et les domaines autorisés de ses constituants sont donnés 15 dans la table suivante: TABLE CONSTITUANT QUANTITE C% EN POIDS) SiD 59-61 25-32 CaO 1-2 1-3 2 3 Na20 2-3 K2O 2-4 BaO 1-3 Zr02 0,25 - Q,75 MgO 0,25 -. 0,75 ~ . . Les constituants dont on donne la liste ci-dessus doivent se trouver dans les domaines cités. Toute modification dans la quantité de SiO^ à l'extérieur du domaine spécifique modifiera de façon significative la température 30 de frittage. Si ^2^3 dépasse ^es quantités de 32% dans la composition, la composition résultante perd de sa stabilité chimique. Toute quantité de B 0 inférieure à 25% diminue la température de frittage de la composition au-delà de la limite désirée. En ce qui concerne CaO, plus de 2% élève la température de frittage alors que toute quantité inférieure à 1% entraîne 35 la perte de la stabilité chimique de la composition. Une quantité d'A^O^ Supérieure à 3% augmente énormément la température de frittage, alors que toute quantité inférieure à 1% entraîne la cristallisation du verre. Une autre 71 35369 4 2115149 spécification est que le rapport de K^O à Na20 soit de l'ordre de 1 pour réduire la migration d'ions. Lorsque les deux oxydes sont en présence l'un de l'autre, ils présentent un effet de blocage ce qui réduit la migration d'ions. Un pourcentage de K^O inférieur à 2% entraîne un point de ramollisse-5 ment élevé alors qu'un pourcentage supérieur à 4% entraîne un abaissement du point de amollissement. BaO dans la composition améliore la dilatation linéaire. Cependant, ce constituant en quantité supérieure à 3% entraînera un point d'amollissement élevé aux températures de frittage. MgO est nécessaire pour limiter cette séparation de phase. Cependant, en quantité inférieure 10 à 0,25%, l'effet n'est pas obtenu. Si MgS/quantité supérieure à 0,75% il se produit une augmentation nuisible de la température de frittage. Zr02 est utilisé pour les mêmes raisons que MgD. Cependant, en quantité supérieure à 0,75% on nfobtient aucun résultat bénéfique supplémentaire, mais les quantités supplémentaires augmenteront le point de ramollissement ce qui est 15 nuisible. En général, tous les constituants à l'exception de B203 augmentent la constante diélectrique. Cependant, la quantité de B203 ne peut dépasser 32% car cela entraîne une perte de la stabilité chimique. Comme on l'appréciera la composition de verre ci-dessus représente un équilibre délicat et critique de plusieurs constituants de verre communé-20 ment connus, équilibre qui produit des propriétés physiques désirées nécessaires à la fabrication de modules verre-métal-céramique. Une réalisation spécifique préférée de la composition de verre décrite ci-dessus contient 60% de Si02> 29% de B2°3» 2% de CaO, 1% de AL,^, 3% de Na20, 3% de K^O, 1% de BaO, 0,5% de Zr02> 0,5% de MgO. Cette composition 25 possède les propriétés suivantes : Constante diélectrique 4,4 à 1 me Evaluation thermique tà la température ambiante —point de référence) 60 x 10 ^ par °C 30 Point de ramollissement 741 °C Température de frittage 800°C Stabilité chimique 1,04 ml Résistivité lO^6 ohm—cm Densité 2,22 35 Indice de réfraction 1,51 Lorsque le verre de la présente invention comprend un pourcentage de b2^3 dans l'extrémité supérieure du domaine donné ci-dessus, on obtiendra un abaissement de la constante diélectrique. Cependant, la stabilité 71 35369 5 2115149 chimique et le point de ramollissement seront aussi abaissés, On peut compenser cela en ajoutant du CaO + BaO avec une quantité appartenant à l'extrémité supérieure des domaines déjà cités. Cela, dans les limites données, améliorera la constante diélectrique et la stabilité chimique du verre tout en 5 maintenant le point de ramolissement de l'ordre de 800°C selon les spécifications. La composition de verre décrite, aussi bien que d'autres verres, qui sont susceptibles de séparation de phase peuvent être renforcés de façon très importante par un traitement thermique convenable. On a établi que 10 lôrsqu'un verre par exemple, un verre au borosilicate subit un traitement thermique à des températures supérieures à 490°C, ou au-dessus du point de recuit, il se produit une séparation de phase en deux phases de verre non miscibles. Le mécanisme de la séparation de phase est du type dit "spinodal"au-dessous d'environ 650°C, alors qu'aux températures élevées, il 15 se produit une nucléation, une séparation de phase par croissance. Pour plus de reÉseignements sur les séparations de phase voir l'article "Phase séparation in Glasses" par J.W. Cahn, R.J. Charles dans J. Phys and Chem glasses, vol. 6, pages 181-131 (1965) et l'article "Phase séparation by spinodal décomposition in isotropie system" par J.W. Cahn dans J. Chem. Phys. Vol. 42 20 pages 39-46 (1960). Le microstructure résultant de la séparation du type "spinodal" est extrêmement résistante alors que celle de la nucléation et de séparation de phase par croissance, présente une résistance significa-tivement inférieure. L'objectif d'un traitement thermique est donc de promouvoir la séparation de phase du type "spinodal". Lorsque la composition 25 de verre décrite ci-dessus est frittée et est refroidie relativement rapidement après l'opération de frittage, une nucléation et un type de séparation de phase par croissance est formée dans la couche. Cependant, si la couche de verre est réchauffée à une température de l'ordre de 600°C durant un temps de l'ordre de 5 heures, il se produit une séparation de phase du type 30 "spinodal". Inversement, si la couche de verre est chauffée à une température de l'ordre de 750°C durant un temps de l'ordre de 5 heures, il se produit la nucléation et le type de séparation de phase par croissance. Ainsi, le traitement thermique suggéré pour renforcer un verre qui présente la séparation de phase est de chauffer la composition à la température nécessaire 35 pour former la séparation de phase du type "spinodal" durant un temps suffisant pour promouvoir la croissance. La température correcte pour une composition de verre spécifique peut être déterminée à partir d'un diagramme de phase de la composition. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré 40 de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du 71 35369 cadra de ladite invention. 71 35369 7 2115149 REVENDICATIONS 1.- Verre caractérisé par la composition suivante, les pourcentages étant donnés en poids: de 59 à Bis de SiO de 25 à 32% de V3 de 1 à 2% de CaO de 1 à 3% de a12°: de 2 à 3% de Na 0 de 2 à 4=5 de ■y de 1 à 3% de BaO de 0,25 à □, 75% de Zr°2 de 0,25 à 0, 75% de MgO 21- Verre selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 25 à 27% de B203. 3.- Verre selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 28 à 30% de B2Q3. 4.- Verre selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient de 30 à 32% de B203. 5.- Verre selon les revendications 1, 2, 3 ou 4 caractérisé en ce qu'il est renforcé par un traitement thermique à une température inférieure à B50°C. 6.- Verre selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend 60% de Si02» 29% de B^g, 2% de CaO, 1% de Al^g, 3% de N^O, 3% de K^O, 1% de BaO, 0,5% de Zr02, 0,5% de MgO.