FR 2113885 A1 19720630 FR 7140163 A 19711109 71 40163 1 2113885 La présente Invention concerne la fabrication des combustibles pour les réacteurs nucléaires. Pour certains types de réacteurs nucléaires, il a été proposé d'utiliser un combustible retenant les produits de fission 5 sous la forme d'agglomérés "pleins, chaque aggloméré contenant un certain nombre de noyaux de combustible nucléaire portant des revêtements retenant les produits de fission, les noyaux étant maintenus dans une matrice ferme en matière convenable. Le pourcentage en volume dans l'aggloméré des particules combustibles portant 10 le reyêtemeht est appelé la charge en volume de combustible et pour des réacteurs à neutrons thermiques à haute température, une charge typique est par exemple de 35 %• La matière de la matrice doit être telle qu'elle donne à 1 'aggloméré une bonne! stabilité dimensionnelle pendant la durée d'utilisation dans le réac-15 teur et qu'elle conserve son intégrité pendant cette période et pendant le chargement dans le réacteur et le.déchargement du réacteur. Dans le cas d'une matrice en graphite, par exemple, cela signifie que la matrice doit être à peu près isotrope, avoir des cristallites de dimensions importantes et avoir une bonne stabi-20 lité chimique à haute température en présence d'impuretés oxydantes. Il a été proposé d'agglomérer un mélange de particules de combustible ,F5tenant les produits de fission dans 'une poudre graphitique dont les grains ont été préalablement revêtus d'un mélange de résilie phénolique et d'hexamine. Suivant ce: procédé anté-25 rieur, les grains de graphite des particules de combustible sont placés dans un moule et sont chauffés Jusqu'au ramollissement de la résine. Une pression est ensuite exercée pour agglomérer le contenu du moule en estimant que pendant ce temps le graphite revêtu de résine doit être suffisamment fluide pour faciliter la distribution 30 uniforme dans toute la masse de la pression exercée. Cependant, avec ce procédé et des variantes de ce procédé, en particulier dans 'le cas d'agglomérés, à charge élevée en y,plume, les-résultatslîésonfcpas entièrement satisfaisants. Il a -été constaté, par exemple, que les revêtements retenant les produits de fission peuvent se fendiller 35 sous la pression d'agglomération. La cause du fendillement n'a pas été attribuée à un paramètre quelconque, mais la haute pression d'agglomération est sans aucun doute l'un des facteurs en cause. Un facteur contribuant à l'augmentation du risque de fendillement semble aussi résulter de la possibilité d'una viscosité (ou d'une 40 plasticité) non uniforme de la matière formant la matrice, au mo- 71 40163 2 2113885 ment de la compression, parce que ce:manque d'uniformité, réduit la régularité de Ja distribution de la pression dans la-matière formant la matrice et provoque des points, de contraintes élevées ,aux endroits-où les particules voisines sont très - rapprochées. 5 La présente invention a pour objet.un procédé pour for mer des agglomérés de combustible nucléaire n'ayant pas les in-. convénients ci-dessus ; . • ■ Conformément à l'invention, un mélange de particules de combustible retenant les produits de fission, d'une résine polymé-,10 risable et. d'une matière pour matrice est comprimé dans la cavité d'un moule dans.des conditions sensiblement isothermiques, à une température à.laquelle la résine fond mais ne subit pas de changement -de structure et conjointement avec la matière de matrice, a une plasticité permettant la mise à l'état compact dans toute la 15 cavité du moule.. .. . Les conditions de température suffisamment isothermiques pour la mise en oeuvre de 1'invention peuvent être obtenues par chauffage de la matrice et des poinçons du moule et du contenu du moule dans un four à une vitesse faible, par exemple jusqu'à en-20 viron 4°C par*minute. Cependant, des vitesses supérieures sont possibles selon la dimension du moule et la résine utilisée. Pour compenser l'influence défavorable d'une faible vitesse de chauffage sur le prix de revient dans la production en série des agglomérés, un moule multiple peut être utilisé, pour le chauffage simultané 25—cf'un plus grand nombre de cavité. Il est avantageux d'utiliser une résine polymérisable dont la composition chimique ne soit pas modifiée pendant le chauf.-fage et la compression.:Une résine phénol-formaldéhyde ayant une teneur faible en constituait ortho avec le rapport ?formaldéhyde/phé-30 nol inférieur à un mais cependant voisin,.de.-l'unité convient.-Pans certains cas", un durcisseur tel que 1 'hexamin© .peut être ajouté à la résine, mais, à ce point de- vue, il doit être pris soin d'éviter une polymérisation prématurée de-la^résine,-, par,,ç.xejnple*pendant les conditions isothermiques, de compression pour l!agglomération du' 35 contenu du moule. - - . 4 • ; ; . . Les caractéristiques de ,l'invention ressortir - ;- Des -noyaux-de combustible-:nucléa^.re .en- P-^ydç di"uranium ayant un .diamètre mofen de 800 microns et une porosité dp-20 % sont 40 revêtus de.-plusieurs couches.de matière rë tenant : les.* produits de 71 40163 3 2113885 fission jusqu'à une apaisseur totale de revêtement de 216 microns. La densité des particules portant le revêtement est de 4,2 g/cm? et leur teneur en uranium représente 60 % de leur poids total. Les particules d'une charge de 1 kg portant le revêtement sorît ensuite 5 revêtues de façon supplémentaire en-utilisant 700 grammes d'une poudre pouvant former une matrice de graphite. Cette poudre pour matrice est en fait une poudre de coke de pétrole graphitisée ayant un revêtement de l'2 % en poids de résine phénol-formaldéhyde à l'état solide. 10 La résine a été choisie spécialement pour qu'elle reste chimiquement inchangée à des températures pour lesquelles elle a une viscosité faible et une plasticité élevée pour que la pression pour l'agglomération de l'aggloméré final puisse être extrêmement faible. La résine choisie selon cet exemple a un poids moléculaire 15 élevé, une teneur faible en phénol libre-, inférieure à 1 et un rapport formaldéhyde/phénol inférieur à 1, mais cependant voisin de l'unité. Aucun durcisseur n'est ajouté suivant cet exemple. Une résine phénol-formaldéhyde convenable a typiquement les.caractéristiques suivantes : 20 Teneur en cendres 157 ppm Phénol libre 0,12 % Indice d'acide ' 7, 5 ~ * pH 6,0 Point de fusion 97°C 25 Poids moléculaire 690 Viscosité d'une solution à 50 % dans CH-j - CH - 0H 174 cPo Teneurs à deux noyaux phénol Para-para 4,9 % 30 Ortho-para 2,4 % Ortho-ortho 0,6 % En utilisant ces différentes résines, la rupture du revêtement des particules peut être évitée. Le procédé de revêtement supplémentaire ou "surrevêtement" 35 utilisé est celui décrit dans le brevet anglais N° 1.081.447 suivant lequel une charge de particules portant un revêtement est roulée dans un tambour tounant dans lequel la matière devant former la matrice et de l'alcool à brûler sont pulvérisés pour que les particules revêtues reçoivent un "surrevêtement"cfe matière devant 40 former la matrice. Le diamètre des particules est ensuite augmenté 71 40163 4 2113885 en moyenne de 1230 microns à 1750 microns. Les particules obtenues sont ensuite séchées pendant une nuit à 50°C dans une circulation d'azote sous une pression de 200 mm Hg. Un bloc de moule en trois parties est formé avec trente 5 cavités cylindriques parallèles, et des poinçons supérieurs et des poinçons inférieurs. Des doses de 14,5 grammes de particules portant le surrevêtement sont pesées, et les poinçons supérieurs étant sortis mais les poinçons inférieurs étant en place, les cavités du moule sont chargéss chacune avec une dose de particules ayant les 10 proportions convenables de matière de charge et de eombustible pour la charge en volume désirée de 39 %• Le moule est ensuite fermé en faisant pénétrer les poinçons daïis Tes cavités correspondantes, après quoi l'ensemble du moule est placé dans un four pour être chauffé lentement et uniformément jusqu'à 150°C en 30 minutes. 15 Le moule est ensuite sorti du four pour être placé entre les plateaux isolés thermiquement d'une pressa hydraulique. JLa. presse est ensuite commandée pour que les trente poinçons supérieurs et les * trente poinçons inférieurs compriment les contenus des cavités sous une pression d'environ 75 kg/cm dans des conditions isother-20 miques. La forme du moule et les positions des butées de fin de course sont telles que des agglomérés cylindriques d'un diamètre de 11,92 mm et d'une longueur de 50,4 mm soient formés. Le moule est ensuite bloqué et il est à nouveau chauffé jusqu'à 250°C, température à laquelle la résine est durcie. 25 Le moule est ensuite sorti du four pour être refroidi à 1 ' ?.ir Quand la température est tombée à 100°C, les agglomérés- sont éjectés du moule. La charge en volume des particules revêtues des agglomérés à iw trouvée égale à 39 %, ce qui correspond à une densité de mé-30 tal lourd de 0,98 g/cm de volume compact. La densité de la matrice des agglomérés est de 1,77 g/cm^ ce qui donne une bonne condue-tivité thermique entre les particules revêtues et l'extérieur de 11aggloméré. Les agglomérés sont ensuite traités en deux étapes i 35 (a) à 850°C dans une circulation d'azote pour la carbonisation de la résine et (b) à 1800°C sous vide pour dégazer les agglomérés. Les mesures du rapport entre l'uranium libre et l*ura-nium total présents dans un certain, nombre d'agglomérés formés d'après l'exemple ci-dessus, ont été effectuées par lixiviation de 40 l'uranium libre au moyen d'un acide. Les rapports obtenus sont 71 40163 5 21Î138 85 d'environ 10"^ ce qui indique qu'il n'y a pas de particules brisées, l'uranium libre étant celui présent du fait de la contamination normale sur les surfaces des particules revêtues au démarrage du processus d'agglomération.' 5 Une ligne de production fonctionnant suivant ces carac téristiques comporte un certain nombre de postes voisins à travers lesquels Içg moulais passent successivement. Dans un premier poste, les cavités d'un moule sont remplies de particules avec revêtement et de matière pour la matrice (de préférence sous la forme d'un 10 surrevêtçment sur les particules). A côté du premier poste est situés la porte coulissante d'entrée d'un four principal de façon que le moule chargé puisse passer directement dans le four maintenu à 320°C. Quand la température du moule atteint 150°C, des plateaux situés à l'intérieur du four forcént les poinçons dans les 15 matrices sous la pression voulue,-après quoi les poinçoris sont verrouillés dans les positions atteintes. Dans le poste suivant, la température du moule est élevée à 250°C pour le durcissement de la résine. Comme il a été indiqué ci-dessus, pour la production en 20 série des agglomérés, la faible vitesse" de chauffage (pour obtenir la compression dans des conditions sensiblement isothermiques) est compensée par l'utilisation de moules à plusieurs cavités et le chauffage est effectué par convention pour l'ensemble du moule y compris les poinçons, d'une façon pro'gre^slve. 25 Bien entend^la description qui précède n'est pas limi tative et l'invention p®ut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. ''' 71 40163 6 2113885 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former, des agglomérés comprimés de combustible nucléaire caractérisé pair la préparation d'un mélange de particules de combustible retenant les produits de fission, d'une résine polymérisable et d'une matière granulaire devant former une 5 matrice, l'introduction du mélange dans la cavité drun moule, l'élévation du moule et de son contenu à une température sensiblement isothermique à laquelle la résine fond mais ne subit pas de changement de structure et conjointement avec la matière pour la matrice " a une plasticité régulière, et la compression du contenu de la 10 cavité du moule pendant qu'il est à 11 état sensiblement isothermique afin que le contenu du moule soit aggloméré dans toute la cavité du moule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'un moule à plusieurs cavités et le chauffage du moule 15 et du contenu des cavités à une vitesse faible. 3. Procédé pour former des agglomérés comprimés de combustible nucléaire, caractérisé par la préparation d'un mélange de particules de combustible retenant les produits de fission, d'une matière granulaire devant former une matrice et d'une résine phénol- 20 formaldéhyde ayant une teneur ortho" faible, .l'introduction du mélange dans la cavité d'un moulé, le chauffage de la cavité du moule et de son-contenu jusquà ce que l'ensemble ait atteint une température pratiquement isothermique à laquelle la résine fcnd mais ne subit pas de changement de structure et conjointement avec la ma-25 tière pour la matrice a une plasticité pratiquement uniforme, et la compression du contenu du moule pour que l'agglomération ait lieu dans toute la cavité du moule. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par l'incorporation au mélange d'un durcisseur tel quB-dsl'hexamine en pro- 30 portion ne provoquant pas une polymérisation prématurée de la résine. 5. Procédé selon la revendication 3 4, caractérisé en ce que le rapport- formaldéhyde/phénol de la résine phénol-formaldéhyde est peu inférieur à l'unité. 35 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la résine a un poids moléculaire élevé et la teneur en phénol libre est lnfér.iéure à 1 %. ; 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 71 40163 7 2113885 caractérisé en ce que le mélange est introduit'dans plusieurs cavités d'un moule à plusieurs cavités, les cavités étant ensuite fermées et l'ensemble du moule placé dans un four pour être chauffé lentement et uniformément jusqu'à environ 150°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 le moule chauffé est placé entre les plateaux isolés thermiquement d'une presse et la presse est commandée pour comprimer simultanément les contenus de toutes les cavités du moule. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la compression, les cavités du moule sont maintenues fer- 10 mées pendant le chauffage supplémentaire pour le durcissement de la résine.