FR 2132324 A1 19721117 FR 7211476 A 19720331 72 11476 1 2132324 La présente invention concerne la "transformation finale" • d'un "métal et des compositions tliermodurcis sables de revêtement qui sont appliquées en milieu aqueux aux surfaces à enduire. On entend désigner par "transformation finale d'un métal" l'opéra-5 tion qui consiste à enduire une feuille métallique puis à la soumettre à un formage.mécanique. On mentionne, par exemple la fabrication de capsules de bouteilles à partir d'une matière préalablement enduite, l'invention concerne en particulier des compositions thermodurcissables de revêtement qui peuvent être appliquées, 10 en milieu aqueux, à des surfaces métalliques apprêtées ou non apprêtées, pour former des revêtements qui ont d'excellentes propriétés de dureté, de ténacité et de résistance à l'abrasion et une adhérence remarquable. L'invention concerne plus particulièrement des compositions thermodurcissables de revêtement qui 15 peuvent être appliquées en milieu aqueux à des surfaces métalliques non apprêtées pour former des couches d'accrochage qui ont, après cuisson, une excellente résistance à l'eau et aux solvants, une forte adhérence à la surface métallique non apprêtée, une grande dureté, une grande ténacité et une bonne résistance à 20 l'abrasion. Un but très important est d'obtenir une composition qui peut être utilisée sur des feuilles métalliques qui sont ensuite formées mécaniquement, et que l'on peut enduire par un procédé d'enduisage direct au rouleau. L'invention concerne également des compositions pigmentées 25 de revêtement qui sont thermodurcissables et qui peuvent être appliquées en milieu aqueux aux surfaces à enduire. Jusqu'à présent, les métaux ont été protégés de la corrosion par l'application d'apprêts consistant en certains pigments anti-corrosifs dans des véhicules non aqueux à base d'une huile 30 siccative telle que l'huile de lin, d'une base pour vernis séchant rapidement, contenant des résines naturelles, ou d'un mélange de résines naturelles et synthétiques, ou d'une base de résine alkyd modifiée avec une résine urée-, mélamine- ou phénol-for ma Idéhyde . Ces compositions de revêtement contiennent des 35 solvants volatils souvent de caractère inflammable et fréquemment d'un type qui dégage des fumées nocives pendant l'opération d'enduisage. Pour faire face aux risques d'incendie et aux 72 11476 2 2132324 dangers d'ordre hygiénique, on prévoit habituellement des moyens de protection dans les circuits de récupération des solvants. On a aussi utilisé des latex de butad.iène et de styrène comme véhicules pour des compositions de revêtement, mais ils 5 présentent 1'inconvénient d'être généralement associés avec des polymères insaturés, c'est-à-dire qu'ils deviennent de plus en plus fragiles et se décolorent progressivement à cause de l'oxydation continue. Du fait des propriétés désirables des compositions thermo-10 durcissables de revêtement et du fait que l'eau est un milieu ininflammable, non toxique et inodore, peu coûteux et aisément disponible, on recherche depuis longtemps des compositions thermodurcissables de revêtement qui peuvent être appliquées en milieu aqueux. 1 5 les systèmes aqueux antérieurs tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 2 760 886, N0 2 918 391 et N° 3 033 811, n'ont pas donné entière satisfaction pour le revêtement de métaux destinés à être utilisés conformément à la présente invention gag une machine de revêtement 20 direct au rouleau,parce qu'ils/ tendance à sécher sur le rouleau en engendrant des difficultés de nettoyage, ou parce qu'ils se boursoufflent lorsque les produits humides sont placés directement dans un four, ou bien ils ne se prêtent pas à des opérations de post-formage dans des conditions sévères, à cause de la fragilité, 25 ou à une manipulation à cause de leur manque de dureté, ou bien ils ne s'écoulent pas convenablement, ou"ils ont d'autres inconvénients . les compositions thermodurcissables de revêtement de la présente invention donnent, après cuisson, des revêtements trans-30 parents ou pigmentés qui ont une excellente résistance à l'eau et aux solvants, une excellente adhérence à divers substrats, un grand éclat, ils ne présentent pas de fluage à froid et ils deviennent collants aux températures élevées, et, ce qui importe davantage, ils peuvent être appliqués par des procédés directs 35 d'enduisage au rouleau sur des métaux, pour former des pellicules d'aspect correct, qui se prêtent à un formage ultérieur. les compositions de revêtement de la présente invention con 72 11476 2 2132324 sistent en un mélange aqueux alcalin renfermant un liant essentiellement constitué par : A. Un latex d'un copolymère d'addition insoluble dans l'eau (1) d'un monomère aromatique monovinylique, (2) d'au 5 moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, (3) d'un monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un groupe amide et un groupe hyaroxyle et (4) d'un monomère à insaturation oléfinique ayant un groupe carboxyle, la quantité de monomère (3) étant comprise entre 1,5 10 et 5 % et la quantité de monomère (4) étant comprise entre 0,5 et 2 ^ sur la base du poids total des monomères, la température Tg du copolymère étant inférieure à 0°C, et B. Un produit hydrosoluble de réaction urée-formaldéhyde 15 ou un éther hydrosoluble de méthanol ou d'éthanol de ce produit, le rapport en poids de A à B sur la base des matières solides étant compris entre 35:65 et 65:35, la température minimale de formation de la pellicule de la composition n'étant pas supé-20 rieure à environ 15°C et la teneur en matières solides de la composition étant comprise entre 40 et 80 fo. De préférence, B est le produit réactionnel d'un produit d'addition d'urée-formaldéhyde avec le méthanol, la proportion molaire urée-formaldéhyde:méthanol étant comprise dans la gamme 25 de 1/1,75-3/2-3,5, le monomère (1) est le styrène ou le vinyl-toluène, le composé (2) est un ester d'au moins un composé tel que l'acide acrylique et un alcanol ayant environ 2 à 12 atomes de carbone, ou un ester d'acide méthacrylique et d'un alcanol ayant environ 6 à 14 atomes de carbone, le monomère (3) 30 est au moins l'un des composés tel que le méthacrylamide, l'acry-lamide, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, ou l'acry-late ou le méthacrylate d'hydroxypropyle et le composé (4) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique, et la température Tg du copolymère est inférieure à -15°0. Les 35 proportions préférées en poids du système composé aromatique monovinylique/ester acrylique/acide insaturé/monomère contenant un groupe amide et/ou hydroxyle, sont comprises dans la gamme 72 11476 4 2132324 1 de 40-50/50-60/1-3/1-2, le total étant égal à 100. On préfère notamment que A soit un copolymère de styrène, d'acrylate butylique, de l'un au moins des composés tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthaerylamide, et de l'acide méthacryliquo 5 dans une proportion en poids comprise dans la gamme de 40-50/ 50-60/1-3/1-2, le total étant égal à 100. Pour obtenir les meilleurs résultats, la composition doit contenir une base volatile, une aminé tertiaire étant préférée. L''ui des monomères utilisés dans une proportion importante 10 pour préparer le copolymère d'addition est un monomère flexibi-lisant ou "mou" qui peut être représenté par la formule suivante H , H2C=C-C-OR dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 15 en à et R^ est un radical à chaîne droite ou ramifiée d'un alcanol primaire ou secondaire, d'un alkoxy-alcanol ou d'un alkylthia-alcanol, l'alcanol ayant 2 à environ 14 atomes de carbone, la longueur de chaîne dépendant de l'identité de R, et on mentionne par exemple les groupes éthyle, méthyle, propyle, 20 n-butyle, 2-éthylhexyle, heptyle, hexyle, octyle, propyle, 2-méthylbutyle, 1 -méthylbutyle, butoxybutyle, 2-méthylpentyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, cyclohexyle, n-hexyle, isobutyle, éthylthiaéthyle, méthylthiaéthyle, éthylthiapropyle, n-octyle, 6-méthylnonyle, décyle, dodécyle, etc. Lorsque R est un groupe 1 1 25 alkyle et que R est également un groupe alkyle, R doit avoir ■ environ 6 à environ 14 atomes de carbone et lorsque R est un 1 1 atome d'hydrogène et que R est un groupe alkyle, R doit avoir 2 à environ 12 atomes de carbone, pour qu'on puisse le qualifier de monomère mou. 30 Des propriétés importantes du copolymère comprennent sa ténacité et sa flexibilité, de même que l'influence qu'il exerce sur la température minimale de formation d'une pellicule de la composition de revêtement. La température (Tg) de passage par l'état vitreux du copolymère et par conséquent, le choix des 35 monomères et de leurs proportions dépendent de leur influence sur la température Tg. La température Tg du polymère doit être inférieure à 0°C et elle est de-.préférence inférieure à -15°C. 72 11476 5 2132324 La température "Tg" est un critère classique de dureté du polymère et sa définition est donnée par Elory dans "Principles of Polymer Chemistry", pages 56 et 57, (1953), Cornell University Press. Bien que la mesure réelle de la température Tg soit préfé-5 rable, on peut la calculer comme décrit par Fox dans "Bull. Am. Physics Soc." 3, page 123 (1956). Des exemples de températures Tg d'homopolymères et de leur, température Tg propre qui permet ces calculs sont donnés ci-après : Homopolymère de : Tg 10 Acrylate de n-octyle -80°C Méthacrylate de n-décyle -60°C Acrylate de 2-éthylhexyle -70°C Méthacrylate d'octyle -20°C Méthacrylate de n-tétradécyle -9°C 15 Acrylate de méthyle 9°0 Acrylate de n-tétradécyle 20°C Méthacrylate de méthyle 105°C Acide acrylique 106°C Ces monomères ainsi que d'autres sont mélangés pour donner 20 la température Tg désirée du copolymère. Comme cela est connu, pour un nombre donné d'atomes de carbone dans la portion alcool, le degré et le type de ramification exercent une influence notable sur la température Tg, les produits à chaîne droite donnant la température Tg inférieure. 25 La composition de revêtement de l'invention a de même une température maximale critique de formation d'une pellicule de 15°C. On détermine la température de formation d'une pellicule au moyen de la méthode décrite dans "Resin Revie-w", volume 16, W° 2 (1966). Cette détermination est influencée non seulement 30 par la température Tg du copolymère d'addition, mais par les plastifiants ou les agents de coalescence utilisés et leurs quantités. Pour des valeurs de températures de formation de pellicules notablement au-dessus de ce maximum, - on se heurte -à des difficultés pour obtenir une pellicule uniforme de revêtement et 35 au manque d'intégrité de la pellicule pendant la déformation du métal. Outre le monomère flexibilisant, les autres monomères t 72 11476 6 2132324 essentiels sont les monomères de "renforcement"ou monomères "durs" comprenant le monomère aromatique monovinylique, le monomère acide insaturé et les monomères à fonction hydroxyle et/ou amide. La dureté ou le manque de dureté de l'acide et d'autres monomères 5 fonctionnels n'est pas déterminant, à cause des faibles quantités qu'on utilise. Le styrène et le vinyltoluène sont des exemples des monomères aromatiques monovinyliques. L'acide carboxylique insaturé peut être un simple acide monocarboxylique, ou bien il peut s'agir d'un semi-estèr ou 10 d'un semi-amide d'un acide dicarboxylique à insaturation oc,(3, -et de leurs sels formés avec une base volatile telle que l'ammoniac ou avec une aminé hydrosoluble volatile telle que la diméthyl-amine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la morpholine, la U-méthylmorpholine, la picoline, etc. Des exemples d'acides 15 monocarboxyliques ou polycarboxyliques à insaturation éthylénique qui sont copolymérisables comprennent les acides sorbique, cin-namique, vinylfuroïque, a-chlorosorbique, p-vinylbenzoïque, acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, aconitique, atropi-que, crotonique, et itaconique ou leurs mélanges, l'acide itaco-20 nique et les acides monocarboxyliques à insaturation a,f3, notamment l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, étant préférables. D'autre monomères acides copolymérisables comprennent les semi-esters ou esters partiels alkyliques d'acides polycarboxyliques insaturés tels que l'acide itaconique, l'acide maléique et 25 l'acide fumarique, ou leurs amides partiels. Les semi-esters préférés sont les esters alkyliques inférieurs (C^-C^) tels que l'itaconate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide de butyle, le maléate acide de méthyle, et le maléate acide de butyle. Ces 30 esters partiels et ces amides partiels sont considérés comme étant des "acides monocarboxyliques à insaturation ct,f3" et l'expression utilisée dans le présent mémoire couvre ces esters et ces amides. Outre les acides, on indique également la présence d'un 35 monomère contenant un amide tel .que l'acrylamide, le méthacryla-mide ou leurs dérivés de méthylol ou de méthaxyméthylol -ou un monomère contenant un groupe hydroxyle tel que l'acrylate ou 72 11476 7 2132324 le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle. Les monomères contenant des groupes hydroxyle et amide peuvent être utilisés ensemble ou individuellement. D'autres monomères copolymérisables à insaturation éthylénique 5 qui sont éventuellement présents et qui ont une température Tg supérieure à 0°C sont intéressants en combinaisons avec les monomères flexibilisants et les monomères de renforcement mentionnés ci-dessus, pourvu qu'ils ne nuisent pas aux propriétés désirées du copolymère (par exemple une élévation indésirable de la tempé-10 rature Tg globale). On peut les représenter par la formule : R 0 I II 2 ELC=C-C-0R , ✓ 2 dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. R est de préférence un groupe alkyle et représente le groupe méthyle ou un 15 groupe alkyle ayant environ 13 à environ 20 atomes de carbone lorsque R est un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle en C.j à C,- environ ou un groupe alkyle ayant environ 15 à environ 20 atomes de carbone lorsque R est un groupe méthyle. Il ressort de ce qui précède- que pour des acrylates et des méthacry-20 lates alkyliques, la température Tg diminue au début lorsque la longueur de chaîne du groupe alkyle augmente puis la température Tg augmente de nouveau ; en fait, il est connu que les monomères durs et des monomères mous existent dans chaque groupe de monomères. Des exemples de ces monomères durs, ainsi que d'autres 25 monomères de ce type, comprennent 1'acrylate méthylique, l'acétate de vinyle, 1!acrylate de tétradécyle, 1'acrylate de penta-décyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de pentadécyle. 30 Les compositions de revêtement décrites ci-dessus peuvent être utilisées comme revêtements transparents de surfaces, ou bien ils peuvent être pigmentés avec divers pigments comme ind iqué c i-a pr è s. S'il est désirable d'accroître la viscosité de ces composi-35 Lions de revêtement, on peut facilement les épaissir avec diverses gommes hydrosolubles. Ces gommes hydrosolubles ne .doivent pas réagir avec les autres composants de la composition de revêtement I 72 11476 8 2132324 aux températures ambiantes ou à des températures légèrement élevées,, mais il est préférable qu'elles se décomposent aux températures de cuisson utilisées pour éliminer les substances volatiles qui s'échappent de la pellicule et/ou les résidus qui sont insolubles 5 dans l'eau ou qui peuvent subir une réaction avec les autres composants de la composition et acquérir ainsi l'insolubilité dans l'eau. Ainsi, les sels d'ammonium ou d'amines inférieures d'acides polycarboxyliques conviennent, et des exemples particuliers de ces sels comprennent le polyacrylate d'ammonium, le polyméthacry-10 late d'ammonium, les sels d'acides polyacryliques et polymétha-cryliques et de mono-, di- et triméthylamine, les sels d1acides polyacryliques et polyméthacryliques et de mono-, di- et tri-éthylamine et les sels d'ammonium et d'amines inférieures des copolymères obtenus par polymérisation de styrène et d'anhydride 15 maléique, et de méthylvinylcétone et d'anhydride maléique. Certains dérivés cellulosiques conviennent également, comme C''est le cas de la méthylcellulose, du sel d'ammonium de la carboxy-méthylcellulose et de 1'hydroxyéthylcellulose. Les produits de réaction d'urée et de formaldéhyde, solubles 2CT dans l'eau et transformables à la chaleur, et/ou leurs dérivés obtenus par réaction avec l'éthanol ou le méthanol, peuvent être préparés conformément à l'un des schémas suivants : (1) réglage des conditions réactionnelles de manière que le degré de polymérisation soit maintenu très bas, même au stade des mono-25 mères, et (2) introduction de groupes hydrophiles dans les molécules -des produits polymères de condensation. Ainsi, on peut les préparer en réglant avec soin les conditions réactionnelles comme indiqué par Schildknecht dans "Polymer Processes", volume X, pages 295 et suivantes (Interscience Press, 1956). La prépaie ration d'une autre classe de composés qui conviennent dans la présente invention, par exemple la N,N'-bis-(méthoxyméthyl)-urée, est décrite dans "Bull. Chem. Soc. Japan", volume XI, 3 239 (1936). Les formes préférées de réalisation de la présente inven-35 tion, notamment avec des combinaisons qui donnent des pellicules dures après cuisson, utilisent des matières appelées "agents de coalescence". Ces agents de coalescence aident à la fusion de 72 11476 9 2132324 la pellicule pendant le séchage à l'air, avant la cuisson. Ils favorisent également l'écoulement de la composition de revêtement pendant l'opération de cuisson, mais ne font pas partie du revêtement final. Ils se caractérisent également par leur faible solu-5 bilité dans l'eau, par le fait qu'ils dissolvent bien le mélange polymère non mûri, qu'ils sont moins volatils que l'eau en sorte qu'ils restent dans la pellicule après lrévaporation de 1'eau, et suffisamment volatils pour ne pas être éliminés de la pellicule avant la fin de la cuisson,et non susceptibles d'une hydrolyse 10 dans un milieu alcalin, soit à la température ambiante, soit à des températures élevées. Des exemples spéciaux comprennent l'isophorone (3,5,5-triméthylcyclohexène-2-one-1 ), le 2-éthyl-hexanol, l'alcool diacétonique, le diméthylformamide, les éthers alkyliques d'éthylène-glycol et de propylène-glycol et 15 le phosphate tributylique, qui sont utilisés en quantités de 5 à 10 parties en poids par 100 parties en poids (sur base sèche) de la composition de revêtement. Le produit préféré de copolymérisation en émulsion, ayant un poids moléculaire compris entre environ 70 000 et 2 000 000, 20 et de préférence entre environ 250 000 et 1 000 000, est obtenu par copolymérisation en émulsion des divers monomères dans les proportions convenables. Des techniques classiques de polymérisation en émulsion sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 754 280 et ïf° 2 795 564. Ainsi, les monomères 25 peuvent être émulsifiés avec un agent dispersif anionogène, cationogène ou non ionogène, dont on utilise ordinairement une quantité d'environ 0,05 à 10 $ sur la base du poids des monomères totaux. Le monomère acide et beaucoup d'autres monomères fonction- -nels ou polaires peuvent être solubles dans l'eau, en sorte que 30 l'agent dispersif permet d'émulsifier l'autre ou les autres monomères. Un initiateur de polymérisation du type engendrant des radicaux libres , par exemple le persulfate d'ammonium ou de potassium, peut être utilisé seul ou conjointement avec un accélérateur tel que le métabisulfite de potassium ou le thio-35 sulfate de sodium. Des peroxydes organiques tels.que le peroxyde de benzoyle et 1'hydroperoxyde de tertiobutyle sont également des initiateurs intéressants. L'inititateur et l'accélérateur, couram 72 11476 10 2132324 ment appelés catalyseurs, peuvent être utilisés chacun dans des proportions de 0,1 à 10 $ sur la base du poids des monomères à copolymériser. La quantité, comme indiqué ci-dessus, peut être ajustée pour régler la viscosité intrinsèque du polymère. La tem-5 pérature peut aller de la température ambiante à 60°C ou davantage, ce qui est classique. Les agents dispersifs convenables intéressants à utiliser dans la polymérisation en émulsion comprennent des agents de type anionogène.tels que les sels de sodium des sulfates d'acides 10 gras supérieurs, par exemple ceux de l'alcool laurylique, les sels d'acides gras supérieurs tels que les oléates ou les stéarates ou la morpholine, la 2-pyrrolidone, la triéthanolamine ou des éthanolamines mixtes, ou l'un quelconque des dispersifs de type non-ionogène, par exemple les alkylphénols modifiés par l'oxyde 15 d'éthylène, dont un exemple est donné par le tertio-octylphénol modifié par 20 à 40 motifs oxyde d'éthylène, les alcools gras supérieurs modifiés par l'oxyde d'éthylène tels que l'alcool laurylique, contenant 20 à 50 motifs oxyde d'éthylène, les mercaptans, acides gras, aminés à longue chaîne modifiés de la même 20 façon, etc. Il est aussi intéressant d'utiliser des mélanges d'agents dispersifs des types non-ionogènes et anionogènes. On prépare la composition préférée avec un émulsifiant non-ionogène ou bien un tel émulsifiant est ajouté après la polymérisation. Les quantités d'émulsifiant ou d'émulsifiants requises 25 varient principalement avec la concentration des monomères à manipuler et, à un plus faible degré, avec le choix de 1'émulsifiant, des monomères et des proportions de monomères. Généralement, la quantité d'agent émulsifiant est comprise entre 2 et 12 io du poids du mélange de monomères et elle est de préférence 30 de 4 à 7 ^ de ce poids. Si la dispersion doit contenir une concentration relativement faible d'interpolymère, il peut être désirable d'utiliser un peu plus que la quantité minimale d'agent émulsifiant spécifiée ci-dessus. Dans ce cas, la concentration de l'agent émulsifiant dans la solution aqueuse peut être avanta-35 geusement au minimum égale à 1 $ de cette solution et peut atteindre environ 7 i° du poids de sa solution aqueuse. On peut utiliser comme catalyseurs de polymérisation par 72 11476 n 2132324 addition, un ou plusieurs peroxydes connus pour se comporter comme des catalyseurs engendrant des radicaux libres et solubles dans des solutions aqueuses de 1'émulsifiant. Il est très convenable d'utiliser les persulfates, tels que les persulfates 5 d'ammonium, de sodium et de potassium ou le peroxyde d'hydrogène ou les perb.orates ou percarbonates. On peut aussi utiliser des peroxydes organiques, seuls ou en plus d'un composé minéral du "type peroxyde. Des exemples typiques de peroxydes organiques comprennent le peroxyde de benzo;fle, 1'hydroperoxyde de tertiobutyle, 10 le peroxyde de cumène, le peroxyde de tétraline, le peroxyde d'acétyle, le. peroxyde de caproyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de tertio-butyle, le peroxyde de méthyl-éthylcétone, étc.. les peroxydes organiques préférés sont au moins partiellement solubles dans le milieu aqueux contenant 15 l'agent émulsifiant. Le choix du peroxyde minéral ou organique utilisé comme catalyseur dépend en partie de la combinaison particulière de monomères à interpolymériser, certains d'entre eux répondant mieux à un type qu'à l'autre. La quantité de peroxyde nécessaire comme catalyseur est 20 en gros proprotionnelle à la concentration du mélange des monomères. La gamme usuelle va de 0,01 à 3 i° de catalyseur, par rapport au poids du mélange de monomères. Là gamme préférée va de 0,05 à 0,5 /«, mais la gamme de 0,1 à 0,25 i° est habituellement la meilleure. La quantité optimale de catalyseur est déterminée 25 .en grande partie par la nature des monomères particuliers choisis, y compris les impuretés qui accompagnent les monomères particuliers . Une autre classe convenable de composés engendrant des radicaux libres comprend les catalyseurs azoïques. On peut uti-30 liser, par exemple l'azo-diisobutyronitrile, 1'azo-diisobuty-ramide, l'azobis-(aTa-diméthylvaléronitrile), l'azobis-(a-méthylbutyronitrile), et l'azobis(méthylvalcrate)diméthylique, diéthylique ou dibutylique. Ces composés ainsi que d'autres composés azoïques analogues servent d'initiateurs de radicaux 35 libres. Ils portent un groupe-îî=ïT- attaché à des atomes alipha-tiques de carbone, dont l'un au moins est tertiaire. Il suffit habituellement d'une quantité de 0,01 à 2 $ par rapport au poids 72 11476 12 2132324 du ou des monomères. Pour effectuer 1'interpolymérisation à une température inférieure à celle à laquelle une coagulation pourrait se produire, il peut être désirable d'activer le catalyseur. On peut y par-5 venir de la meilleure façon en utilisant un système "redox" dans lequel un agent réducteur est présent en plus du catalyseur du type peroxyde. On connaît de nombreux exemples de ces systèmes. On peut utiliser des agents tels qu'un sulfite soluble, y compris des hydrosulfites, des suifoxalates, des thiosulfates, des sul-10 fites et des bisulfites. Des exemples de ces composés comprennent l'hyûrosulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le sulfite de potassium, le formaldéhyde-sulfoxalate de zinc et le bisulfite de calcium. On peut aussi utiliser des aminés tertiaires. Des systèmes "redox" peuvent être activés par la présence d'une 15 petite quantité d'ions métalliques polyvalents. Par conséquent, des ions ferreux sont utilisés couramment et efficacement, quelques parties par million étant suffisantes. Les quantités d'agent ■ réducteur varient dans une certaine mesure avec les choix de l'initiateur du type peroxyde, de 20 l'activateur ou des agents réducteurs, et de l'activateur métallique, si on l'utilise, ainsi qu'avec le choix de l'agent émulsifiant et avec les monomères particuliers impliqués. La quantité d'agent réducteur pour tout système pratique se situe dans les limites d'environ 0,5 à 6 par rapport au poids du mélange 25 de monomères. Les quantités préférées de sulfite ou d'équivalent sont comprises dans la gamme de 0,2 à 1 fo. La copolymérisation est effectuée de la meilleure façon au-dessous d'environ 80°C. Une gamme préférée va de 15 à 70°0, bien que 1'utilisation de températures un peu plus basses et 30 légèrement plus hautes soit possible. Après que la majeure partie des monomères a été transformée en interpolymère, on peut appliquer des températures dépassant même 80°C. En fait, après 1'interpolymérisation de la majeure partie des monomères, la dispersion résultante peut être chauffée au point d'ébul-35 lition sans rupture de la dispersion. Pendant 1'interpolymérisation, la température peut être réglée en partie par la vitesse à laquelle les monomères sont introduits et interpolymérisés 72 11476 2132324 et/ou par le refroidissement qui est exercé. Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Il est possible d'opérer entièrement en discontinu, en émulsifiant toute la charge de monomères et en 5 procédant ensuite à la polymérisation. Toutefois, il est habituellement avantageux de partir d'une fraction des monomères que l'on doit utiliser et d'ajouter un supplément du ou des monomères à mesure que la polymérisation progresse. Un avantage de l'addition progressive de monomères réside dans le fait qu'on atteint une 10 forte teneur en matières solides avec un réglage optimal et une uniformité maximale du produit. Un autre catalyseur ou d'autres composants du système redox peuvent aussi être ajoutés à mesure que la polymérisation progresse. Etant donné qu'il est désirable que le mélange de la disper-15 sion acrylique et de 1'aminoplaste soit stable pendant une période prolongée de conservation et attendu que 1'aminoplaste est capable de réagir dans des conditions acides, le mélange doit être rendu basique. On utilise une base volatile telle que l'ammoniac ou une aminé tertiaire, comme indiqué ci-dessus en ce qui concerne 20 les sels d'acides monomères, pour rendre le système basique, parce que des aminés tertiaires ne réagissent pas avec le formal-déhyde associé avec 1'aminoplaste. Les aminés tertiaires se comportent également comme des inhibiteurs "de corrosion lorsque les compositions de revêtement de la présente invention sont utili-25 sées pour enduire un métal. L'amine tertiaire doit être suffisamment volatile pour être chassée de la pellicule pendant l'opération de cuisson. Toutefois, elle ne doit pas être assez volatile pour "s'évaporer" de la pellicule ou se gazéifier si la composition de revêtement est appliquée par pulvérisation. On préfère 30 particulièrement la triéthylamine, à cause de l'équilibre de ses propriétés, de sa disponibilité et de son prix de revient. Le pH du mélange doit être maintenu dans la gamme de 9 à 11 pour assurer une bonne stabilité pendant la conservation. Toutefois, il est évident qu'un réglage initial du pH ne suffit pas à lui 35 seul pour assurer une stabilité convenable et le .maintien des propriétés, parce que des échantillons neutralisés-dans la gamme de pH avec l'ammoniac ont une stabilité insuffisante pendant une / 72 11476 h 2132324 période prolongée de conservation, bien qu'on obtienne des pellicules satisfaisantes si les compositions neutralisées par l'ammoniac sont utilisées peu après la préparation. Toutefois, si 1'aminé tertiaire constitue la base azotée qui prédomine, 5 de petites quantités d'ammoniac peuvent être utilisées sans exercer d'effets nuisibles. Les quantités d'aminé utilisées varient en fonction de la composition particulière à laquelle on a recours parties mais elles se/situent dans la gamme de 1 à 5 / en poids par 100 parties en poids de composition de revêtement (sur base sèche). 10 Une forme préférée de réalisation utilise deux parties en poids par 100 parties en poids de la composition de revêtement (sur base sèche). Lorsqu'on utilise des pigments, il est essentiel d'utiliser également un agent dispersif. Bien qu'une grande variété d'agents 15 dispersifgfeoit capable de disperser des pigments de façon satisfaisante, l'effet exercé par l'agent dispersif sur les propriétés de la pellicule finale doit être pris en considération. De nombreux agents dispersifs -restent inchangés dans la pellicule finale, ce qui altère notablement la résistance à l'eau de la 20 pellicule. D'autres agents dispersifs nuisent aux stabilités des systèmes dans lesquels on les incorpore. Une forme préférée de réalisation utilise comme agents dispers'ifs les sels d'ammonium et d'amines inférieures d'acides polycarboxyliques. Ainsi, les sels d'ammonium et d'amines infé-25 rieures d'acides polyacryliques et polyméthacryliques et les sels analogues de l'acide polymère obtenu par copolymérisation d'éther méthylvinylique avec l'anhydride maléique, sont convenables . Une forme de réalisation particulièrement convenable utilise le sel d'ammonium du semi-amide ou le sel de diammonium 30 d'un copolymère de diisobutylène et l'anhydride maléique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2000 à environ 4000. La quantité utilisée d'agent dispersif varie en fonction de la quantité et de la nature des pigments utilisés et de la quantité et la nature de la composition servant de liant. 35 Toutefois, en général, une quantité d'environ 0,3 à environ 3,5 parties en poids (sur base sèche)par 100 parties en poids de pigment est efficace pour disperser le pigment. 72 11476 15 2132324 Il y .a lieu de remarquer que les agents dispersifs du type décrit dans le présent mémoire se décomposent aux températures utilisées pendant la cuisson pour libérer l'ammoniac ou une aminé inférieure qui est ensuite volatilisée. On suppose en outre que 5 les résidus carboxyliques réagissent soit avec.le groupe amide du copolymère, soit avec 1'aminoplaste, soit avec les deux, pour devenir insoluble. Quel que soit le mécanisme impliqué, le fait que l'on observe que cette classe particulière d'agents dispersifs, lorsqu'on les utilise comme indiqué ci-dessus, ne 10 nuit pas à l'excellente résistance à l'eau et aux autres propriétés très désirables des pellicules, prouve que cette catalyse n'a pas lieu. Il a été prouvé que même des compositions non pigmentées qui contiennent uné petite quantité de ces agents dispersifs ont de meilleures propriétés de résistance à l'eau et aux solvants 15 que les mêmes compositions ne contenant pas de dispersif, les échantillons étant mûris dans les deux cas dans des conditions qui sont exactement les mêmes . la quantité de dispersif utilisé dans des compositions non pigmentées varie en fonction de la quantité d'aminoplaste. Une quantité d'environ 0,1 -à environ 1,0 20 partie en poids d'agent dispersif par 100 parties en poids (sur base sèche)de la composition de revêtement effectue la catalyse désirée. Les compositions de revêtement de là présente invention peuvent, comme on l'a indiqué ci-dessus, 'être utilisées comme compo-25 sitions sans pigment, c'est-à-dire pour produire des revêtements non pigmentés, ou comme compositions produisant des revêtements pigmentés. Si les revêtements sont pigmentés, le rapport des pigments aux matières solides du revêtement peut varier dans une large mesure, en fonction du pigment utilisé et de l'applica-30 tion spécifique impliquée. Ainsi, le rapport du pigment aux matières solides du revêtement peut varier de 1-20 à 20-1 . Les revêtements non pigmentés sont particulièrement intéressants comme "surcouches",c'est-à-dire des revêtements qui sont utilisés pour protéger des sous-couches décoratives, sans nuire à l'effet 35 décoratif. Du fait que les revêtements non pigmentés de la présente invention ont une bonne transparence, un éclat élevé, une excellente résistance aux solvants et à l'eau et une forte adhérence 72 11476 16 2132324 à diverses surfaces, ils conviennent très bien pour foi"mer des surcouches. Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent être appliquées à divers substrats, la seule limitation étant 5 l'aptitude du substrat à résister à la cuisson qui est essentielle dans le traitement desdites compositions de revêtement. Les métaux sont particulièrement convenables, qu'ils soient ou non apprêtés. Ainsi, des surfaces de fer, d'acier, d'acier chromé, d'acier étamé, d'aluminium, de cuivre, de bronze ou de laiton, notamment 10 en feuilles ou en rouleaux, d'une épaisseur de 1,27 à 5,08 mm se révèlent être d'excellents substrats pour les compositions de revêtement de la présente invention. Des surfaces céramiques et, dans quelques cas, des surfaces de bois conviennent également comme substrats. 15 On peut utiliser une grande variété de pigments dans les compositions de revêtement de la présente invention. Les pigments utilisés doivent toutefois être stables et inertes dans les conditions basiques, c'est-à-dire à un pH d'environ 9 à environ 11. Les exemples typiques de pigments qu'il convient d'utiliser compren-20 nent le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, le carbonate de calcium, les barytes et de nombreux types d'argiles. Les compositions de revêtement peuvent être appliquées avec des ustensiles ou un appareillage convenable, par exemple des pistolets pulvérisateurs, des pinceaux ou des rouleaux, ou 25 par immersion et, ce qui est surprenant, par revêtement direct au rouleau, c'est-à-dire qu'un "simple rouleau applique le revêtement au substrat en tournant dans un bain de la composition de refroidissement. La plupart des systèmes aqueux doivent être appliqués avec un rouleau tournant en sens inverse, parce qu'un 30 encrassement du rouleau, la formation de traces, un mauvais écoulement et une mauvaise égalisation se manifestent si l'on tente d'effectuer un revêtement direct au rouleau, mais il est essentiel que leur cuisson soit effectuée à des températures élevées. Une forme de réalisation implique l'addition d'un agent de coales-35 cence à la composition avant son. application au substrat, et le séchage à l'air du substrat revêtu, à la température ambiante ou à une température légèrement élevée. Toutefois, ceci n'est 72 11476 17 2132324 pas nécessaire parce que la présente invention donne des produits qui ne forment pas de boursouflures, lorsqu'un substrat revêtu est placé dans le four, même à l'état humide. Si l'on effectue un séchage à l'air, on doit poursuivre cette opération jusqu'à 5 ce que la pellicule, non pigmentée ou pigmentée, soit sensiblement débarrassée de l'eau. L'opération de cuisson ou de mûrissage volatilise la totalité de la matière volatile renfermée dans la pellicule, y compris toute l'eau restante, les traces de monomère, les agents de coalescence et 1'aminé tertiaire. Il importe par-10 ticulièrement que l'amine tertiaire soit volatilisée, parce qu'elle inhibe le mûrissage de 1'aminoplaste. L'opération de cuisson effectue la décomposition des sels d'ammonium ou d'aminé des acides polycarboxyliques, en libérant manifestement'la forme acide du copolymère qui peut ensuite réagir avec les autres com-15 posants pour devenir insoluble. L'opération de cuisson provoque le mûrissage de 1'aminoplaste qui réticule et insolubilise la pellicule entière. Selon la composition particulière qu'on utilise, la température de cuisson peut varier de 121 à environ 177°0. Les durées de cuisson varient d'environ 45 minutes à 20 environ 30 secondes. Lorsque le revêtement de la présente invention est appliqué à de l'aluminium "Alodine" (panneau Q 612, MIL-C-5441, 0,635 mm d'épaisseur), la pellicule sèche ayant""une-épaisseur de 0,0224 mm, et lorsqu'on le soumet à la cuisson pendant 60 secondes à 260°C, 25 il subit avec succès des essais de flexion 1-T, de flexion 2-T, de résistance au choc directe (9,2 cm.kg) et de résistance au choc inverse (25,3 cm.kg). Dans chacun des exemples, le panneau portant le revêtement humide est introduit directement dans le four où on le fait 30 séjourner pendant 10 minutes à 163°C, puis les panneaux sont soumis à l'essai d'empilage à chaud décrit ci-dessous et à des essais de transformation, des essais à la chaleur sèche et des essais de traitement. Dans chacun de ces essais, la feuille métallique, sous la forme sous laquelle elle sort du four à 35 163°C, est transformée en capsules de bouteilles de même que les feuilles ou panneaux qui ont été soumis à une nouvelle cuisson ou à une cuisson poussée pendant 10 minutes à 204°C, 72 11476 18 2132324 ou et d'autres qui ont été soumis à une nouvelle cuisson/à une cuisson poussée pendant 30 minutes à 204°C. La série d'essais de transformation portant sur chacun des trois types de feuilles implique la formation de capsules vissées pour bouteilles et la détermina-5 tion de la formation de fissures à la partie supérieure ou de la rupture de la partie moletée à l'extérieur et à l'intérieur de la capsule, et la détermination de la rupture ou des défauts du corps, de la base, du bord ou de l'arête. Les capsules formées à partir des trois même panneaux sont soumises à un traitement 10 à la chaleur sèche pendant 10 minutes à 204°C, puis on les examine pour déterminer la formation de fissures ou la rupture du revêtement dans les zones du corps, de la base, du bord- ou de l'arête. Ces trois mêmes panneaux sont transformés en capsules que l'on soumet à l'essai de traitement, c'est-à-dire à la vapeur d'eau 15 sous pression manométrique de 1,05 bar ou à 121°C pendant 1 heure. Là encore, on examine les défauts formés dans les zones du corps, de la base, du bord et de l'arête. Exemple 1 Un latex de copolymère en émulsion formé de styrène/acrylate 20 butylique/méthacrylamide/acide méthacrylique dans les proportions en poids de 42/54/2,5/1,5 est mélangé avec un produit d'addition urée-formaldéhyde hydrosoluble modifié par réaction avec le méthanol, la proportion molaire de l'urée, du formaldéhyde et du méthanol étant de 1:2,5:3, le rapport en poids du copoly-25 mère au produit d'addition étant égal à 60:40, et avec 2. en poids 'du mélange liquide, de triéthylamine pour que la teneur1 totale en matières solides soit de 60 i<> et que le pH soit égal à 9,0. On broie, au broyeur à billes, la formulation suivante, les 30 parties étant exprimées en poids : 45 parties de pigment "rutile" R-960 de la firme BuPont, 45 parties du mélange décrit ci-dessus, • 10 parties de solvant (eau/butylcellosolve dans le rapport de 1/1), 0,75 d'agent dispersif pour pjgment, 0,5 d'agent mouillant et 0,5 i° d'agent anti-mousse. Le mélange est traité 35 au. broyeur à billes pendant 48 heures. On obtient ainsi une teneur en matières solides de 54 72 11476 19 2132324 Pour le revêtement sans pigment, le mélange du produit d'addition d1urée-formaldéhyde et de latex est simplement dilué à un total de 45 $ de matières solides avec le même solvant, et on incorpore dans la composition 1 ?» en poids d'un agent mouil-5 lant. Dans cet exemple et dans les exemples suivants, on obtient des résultats équivalents en utilisant divers procédés d'application du revêtement humide, y compris l'enduisage direct au rouleau ("Union Tool N°5") à une vitesse de 46 m par minute avec des rouleaux en caoutchouc "îléoprène" ou en polyuréthanne, pour obte-1© nir une épaisseur de pellicule à l'état sec de 0,005*1 à 0,0102 mm pour les deux revêtements séchés. Le rèvêtement pigmenté est appliqué à de l'acier étamé de 40,5 kg et à une feuille d'aluminium anodisé de 0,635 mm d'épaisseur, les panneaux étant soumis à une cuisson pendant 10 minutes 15 à 163°C, puis on applique une encre humide et on applique immédiatement par dessus l'encre humide le vernis non pigmenté de surcouche et on procède à la cuisson à 163°C pendant 10 minutes. Exemple 2 On répète le mode opératoire décrit ci-dessus, en utilisant 20 un latex préparé par polymérisation en émulsion de styrène/acry-late butylique/méthacrylate hydroxyéthylique/acide méthacrylique dans les proportions de 43/54/1,5/1,5. Exemple 3 ~ - , On répète le mode opératoire décrit ci-dessus avec un latex 25 polymère préparé par des procédé^de polymérisation en émulsion -et contenant du styrène, de 1'acrylate butylique et de l'acide méthacrylique dans la proportion de 44,5/54/1,5. On effectue ensuite des essais de détermination de l'éclat, des essais d'empilage à chaud pour déterminer si les revêtements 30 mûris adhèrent les unE^aux autres ou au métal nu, des essais de transformation par formage de capsules vissées de bouteilles avec un programme de cuisson comprenant une nouvelle cuisson des panneaux pendant 10 minutes à 204°C et pendant 30 minutes à 204°C. Les capsules formées à partir des panneaux sont ensuite soumises 35 à un essai à la chaleur sèche pendant 10 minutes à 204°C. Un autre lot de capsules préparées à partir des panneaux est soumis à un chauffage pendant 1 heure à la vapeur d'eau sous pression 72 11476 20 2132324 manométrique de 1,05 bar et à une température de 121°C. L'éclat du revêtement de base de couleur blanche des exemples 1, 2 et 3 est comparable, pour un angle de 60° dans le dispositif de détermination de l'éclat. Sous un angle de 20°, l'éclat 5 est légèrement meilleur pour les exemples 2 et 3 que pour l'exemple 1. L'essai d'empilage à chaud montre que le produit de l'exemple 1 est légèrement supérieur à celui de l'exemple 2, lrexemple 3 étant nettement inférieur aux produits des autres exemples. Dans les essais dans lesquels un panneau est soumis à une nouvelle 10 cuisson puis transformé en capsules vissées pour bouteilles, les trois produits sont comparables, excepté qu'on note une légère rupture de l'arête dans le cas des produits des exemples 1 et 2, et que les capsules de l'exemple 3, après traitement à la vapeur, sont tachées par' l'eau et boursouflées. 1 5 Après que le revêtement non pigmenté a été appliqué par dessus le revêtement pigmenté soumis à la cuisson, et soumis lui-même à la cuisson pendant 10 minutes à 163°C, l'empilage à chaud montre que le produit de l'exemple 1 est nettement supérieur à celui des deux autres exemples, et que le produit de l'exemple 2 20 est supérieur au produit de l'exemple 3, qui n'est pas acceptable. Après que le panneau de l'exemple 3 a été soumis à une surcuisson ou à une nouvelle cuisson à 204°C pendant 30 minutes, les capsules formées à partir de ce panneaux semblent ternes. 72 11476 21 2132324 Les propriétés sont généralement comparables en ce qui concerne la fissuration de la partie supérieure, les ruptures de l'arête, et les défauts des zones du corps, de la base, du bord et de l'arête de la capsule. Les 5 capsules, obtenues à partir/lu panneau ayant été soumis à une surcuisson pendant 30 minutes à 204°C (exemples 1 et 2) et après avoir été soumises à la chaleur sèche comme indiqué ci-dessus, présentent des traces de fissuration dans la zone du bord. Le produit de l'exemple 3 échoue également dans 10 l'essai de traitement à la vapeur d'eau, les produits des exemples 1 et 2 étant satisfaisants après le traitement, dans certains cas avec quelques boursouflures ou un léger plissement de la pellicule, lorsque le panneau a été soumis à une surcuisson pendant 30 minutes, les capsules de l'exem-15 pie 3 sont ternes, rouillées, et tachées par l'eau après le traitement. Les résultats des autres essais sont comparables en ce qui concerne la. transformation, l'effet de la chaleur sèche et le traitement. Exemple 4 20 Comme on l'a déjà indiqué, les produits réaction- nels hydrosolubles de mélamine et de formaldéhyde ne peuvent pas être substitués aux produits d'addition d'urée et de formaldéhyde. la composition pigmentée telle que préparée dans l'exemple 1 et les autres compositions indiquées ci-25 après sont appliquées à du fer blanc de 40,5 kg, comme dans l'exemple 1. Le produit mélamine-formaldéhyde est un produit d'addition de mélamine et de formaldéhyde modifié par réaction subséquente avec le méthanol, la proportion molaire mélamine formaldéhyde:méthanol étant égaie à 30 1:7:12. On prépare un produit analogue à celui de l'exemple 1 et aussi un produit dans lequel des parties égales en poids du produit d'addition urée-formaldéhyde et de la, résine acrylique, sur base sèche, sont utilisées à la place du rapport produit d'addition:résine de 40:60. L'éclat du 35 produit mélamine-formaldéhyde est convenable, mais sensiblement inférieur à celui des deux autres produits. L'essai d'empilage à chaud montre que le produit mélamine- 72 11476 22 2132324 formaldéhyde est le meilleur, en ce qui concerne la résistance à l'adhérence, les autres étant toutefois bons à excellents. Le revêtement contenant le produit mélamine-formaldéhyde est inférieur en ce qui concerne les fissures formées à 5 la base eb les défauts de l'arête dans des capsules formées après une seule cuisson pendant 10 minutes à 163°C. Les revêtements portés par des capsules préparées à partir des panneaux soumis à une surcuisson à 204°C en utilisant le produit mélamine-formaldéhyde ne sont pas satisfaisants après 10 l'essai de chauffage à sec, et l'essai dans lequel la capsule est soumise au chauffage à la vapeur se traduit par un échec. Les deux autres produits sont très supérieurs, des traces de fissuration n'apparaissant que sur quelques zones des capsules en ce qui concerne celles qui sont produites 15 à. partir de panneaux qui ont été soumis à une surcuisson à 204°0 pendant 30 minutes. 72 11476 23 2132324 R5 VE ■ II) IC A'T 10 'T S 1. Composition thermodurcissable pigmentée ou non pigmentée, se prêtant à l'enduisâge direct au rouleau de métaux, caractérisée par le fait qu'elle consiste en 5 un mélange aqueux basique renfermant un liant constitué essentiellement par : A. Un latex d'un copolymère'd'addition insoluble dans l'eau (1) d'un monomère aromatique monovinylique, (2) d'au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, (3) 10 d'un monomère à insaturation oléfinique ayant au moins un groupe amide et un groupe hydroxyle et (4) d'un monomère à insaturation oléfinique ayant un groupe carboxyle, la quantité de monomère (3) étant comprise entre 1,5 et 5 15 la base du poids total des monomères, la température Tg ■ du copolymère étant inférieure à 0°C, et B. Un produit hydrosoluble de réaction xirée-for-maldéhyde ou un éther hydrosoluble de méthanol ou d'éthanol de ce produit, 20 le rapport en poids de A à B sur la base des matières solides étant compris entre 35:65 et 65:35, la température minimale de formation de la pellicule de"ia composition n'étant pas supérieure à environ 15°C et la-teneur en matières_solides de la composition étant comprise entre 40 et 80 a/°. 25 2. Composition suivant la revendication 1, carac térisée par le fait que B est un éther méthylique du produit de réaction urée-formaldéhyde. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que la proportion molaire d'urée- 30 formaldéhyde-méthanol est comprise dans la gamme d'environ 1/1,75-3/2-3,5 et elle contient un émulsifiant non ionogène et une base volatile, 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'ingrédient (1) est le styrène 35 ou le vinyltoluène, l'ingrédient (2) est au moins un ester d'acide acrylique et d'un alcanol en C^ à ou un ester 72 11476 24 2132324 ' d'acide méthacrylique et d'un alcanol en Cg à environ, l'ingrédient (3) est au moins l'un des composés tels que le méthacrylamide, 1'acrylamide, 1'acrylate ou le méthacrylate hydroxyéthylique ou 1'acrylate ou le méthacrylate 5 hydroxypropylique et l'ingrédient (4) est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique, la température Tg du copolymère étant inférieure à -15°C. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que l'ingrédient (1) est le styrène, 10 l'ingrédient (2) est l'acrylate butylique, l'ingrédient (3) est au moins l'un des composés tels que méthacrylate hydroxyéthylique et méthacrylamide et l'ingrédient (4) est l'acide méthacrylique, les.proportions respectives en poids de (1), (2), (3) et (4) étant comprises dans les gammes 15 de 40-50/50-60/1-3/1-2, pour un total de 100, et elle contient une aminé tertiaire volatile. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un pigment, le rapport en poids du pigment à A + B étant compris 20 entre 5:95 et 60:40 pour un total de 100. 7. Procédé de transformation finale d'un sabstrat, caractérisé par le fait qu'il consiste à enduire le substrat avec la composition suivant la revendication 1, en une quantité convenable pour former une couche mûrie 25 finale de 0,0013 à 0,13 mm d'épaisseur, et à chauffer le revêt-ement jusqu'à ce qu'il durcisse. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le substrat est une feuille métallique mise en forme mécanique me niyâprè s le mûrissage du revêtement. 30 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le revêtement est appliqué au moyen d'un procédé d'enduisage direct au rouleau. 10. Procédé de revêtement et de transformation finale d'une feuille métallique, caractérisé par le fait 35 qu'il consiste à enduire la feuille métallique avec la composition suivant l'une des revendications 5 et 6, en une quantité donnant une couche mûrie finale de 0,0013 à 72 11476 25 2132324 0,13 mm d'épaisseur, à chauffer le revêtement jusqu'à ce qu'il durcisse et à procéder au foimage mécanique de la feuille.