FR 2134294 A1 19721208 FR 7115596 A 19710430 1 2134294 71 15596 L'invention a pour objet un procédé d'électrodéposition, destiné surtout à des tubes, des fils et des rubans, dans lequel le métal à déposer par électrolyse, qui est de préférence le zinc, est présent, sous forme d'un de ses sels, à 5 une concentration de 120 à 200 g/litre, en mime temps que d'autres sels et de brillanteurs, dans un bain galvaniaue acide, chauffé à une température de 50 à 70°.. On connaît depuis longtemps le zincage électrolyti-que de tubes, fils métalliques et rubans. Les bains galvaniques 10 contiennent en général de 120 à 200 g/litre de zinc, sous la forme de l'un de ses sels, et l'opération s'effectue à une température de 50 à 70°. Quand on réalise une électrodéposition, on s'efforce, d'une part,de déposer, en un temps aussi réduit que possible, 15 des couches de zinc ayant une épaisseur de 12 à j50]o. , mais ces couches doivent, d'autre part, présenter une bonne adhérence, et avoir aussi de bonnes caractéristiques de ductilité, de continuité, ainsi que de résistance. Il n'est pas difficile d'accélérer la formation du 20 dépôt métallique, plus précisément l'électrodéposition : il suffit d'élever la densité de courant. On opère généralement g avec des densités de courant comprises entre 20 et 60 ampères/dm . Une augmentation de la densité de courant au-dessus de ces valeurs n'est pas recommandée car, dans ce cas, les cristaux 25 déposés présentent des dimensions trop importantes et comportent des inclusions indésirables, ce qui a pour résultat des tensions internes et une diminution de la résistance à la corrosion. Le métal déposé, par exemple le zinc, peut même être fragile au point de se séparer par éclatement du métal servant de support. 30 II est donc conseillé, pour obtenir des revêtements;, appliqués par électrolyse, ayant de meilleures Caractéristiques, d'effectuer de préférence l'électrodéposition avec des densités de courant assez basses, plutôt qu'avec des densités de courant trop élevées. 35 Les dépôts métalliques appliqués sur le métal support doivent présenter une bonne adhérence, mais surtout être ductiles, continus et résistants à la corrosion. Comme on le sait, l'aptitude à résister est d'autant plus grande que la surface est moins rugueuse (autrement dit plus lisse). Dans la plupart 40 des bains galvaniques de ce genre, on n'a recours à aucun à 71 15596 2134294 aucune brillanteur et on utilise, tout au plus* de faibles quantités de semi-brillanteurs. La présente invention a donc pour objet de créer, à partir de l'état antérieur de la technique qui vient d'être 5 rappelé, un procédé permettant 1'électrodéposition du zinc, grâce auquel, tout en utilisant une densité de courant relativement élevée, on puisse obtenir un zincage en un temps aussi réduit que possible, et avoir cependant des revêtements de zinc ayant une très bonne adhérence, ductiles, continus, résistantsefc 10 dont l'aspect va de brillant à étincelant. Pour résoudre ce problème, la Demanderesse propose que, dans une opération d'électrodéposition, lors de laquelle le métal devant être déposé par voie électrolytique se trouve à une concentration allant de 120 à 200 g/litre, sous la forme 15 de l'un de ses sels, en même temps que d'autres sels et de brillanteurs, dans un bain galvanique acide, chauffé à 50 - 70°, le métal soit déposé, en deux étapes successives, avec des den-sités de courant allant jusqu'à 100 ampères/dm , de façon à obtenir une épaisseur de couche de 5 à 25p. ; tout d'abord, 20 on opère seulement en présence de générateurs de fins cristaux, puis on mène l'éléctrolyse à son terme dans un autre bain, qui renferme des brillanteurs en plus de constituants déjà utilisés dans le premier bain. Le métal que l'on dépose de préférence est le zinc, 25 sous la forme de ses sels avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Selon le procédé de l'invention, on peut également utiliser, pour former la couche de fond (couche inférieure), comme générateurs de fins cristaux, plus particulièrement la 30 thio-urée ou des dérivés de celle-ci, comme la diméthyl-thio-urée, l'acétyl-thio-urée, la N-propionyl-thio~urée, etc.,,, en des proportions allant de 0,02 à 5,0 g/litre, ainsi que la saccharine en des proportions allant de 0,05 à 2,0 g/litre. Il entre aussi dans le cadre de l'invention que, 35 pour former la couche brillante supérieure (dernière couche), on utilise, comme brillanteurs, des imines maeromoléculaires, telles que la polyéthylène-imihe et/ou la polypropylène-imine, etc..., en des proportions allant de 0,02 à 2,0 g/litre. 71 15596 ^ 2134294 On donne ci-dessous la description détaillée de deux formes d'exécution du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 : Bain N° 1 10 Bain N° 2 15 20 25 30 Bain 2 35 Les constituants présents dans 1 litre sont 850 g 6 g AÏ2(S04) 26 g Zn S0^.7H20 S?°3 ZnCl2 thio-urée saccharine 4 g 0,25 g 0,25 g Les ingrédients contenus dans 1 litre sont ZnS0^.7H20 H3B03 ai2(SO4)3 ZnClg thio-urée saccharine polyéthylène-imine 850 g 6 g 26 g 4 g 0,45 g 0,25 g 0,75 g EXEMPLE 2 : Bain N° 1 : Les substances contenues dans 1 litre sont ZnS0^.7H20 H3B°3 ai2(SO4)3 ZnCl2 diméthylthio-urée saccharine Dans 1 litre il y a : 950 g 6 g 26 • g 4 g 0,4 g 0,25 g ZnS0^.7H20 850 g h3bo3 6 g ai2(so4)3 26 g ZnClg 4 g dimé thy1-thi 0-uré e 0,6 g saccharine 0,25 g polypropylène-imine 0,5 g 71 15596 *■ 2î 34294- Par rapport aux procédés d'électrodéposition connus du même type, le procédé en deux étapes conforme à l'invention présente d'importants avantages. Ceux-ci résident plus particulièrement dans le fait que, dans le premier bain d'électro-5 lyse, on peut opérer avec une densité de courant relativement élevée, grâce à la présence d'agents particuliers provoquant la formation de cristaux fins, tandis que dans le deuxième bain (ou le bain suivant), on réalise, en présence de brillanteurs bien définis, une couche brillante (ou couche de revête-10 ment) ayant une résistance extraordinaire. Lors de la première étape du procédé, on obtient ainsi, en dépit de la densité de courant élevée, qui favorise normalement le dépôt de cristaux à grandes dimensions, grâce à l'action des agents favorisant la formation de micro-cristaux, le dépôt sur le métal support, de 15 fins cristaux,qui adhèrent remarquablement bien audit métal et qui forment ainsi une couche d'accrochage (ou couche de fond). Sur cette couche de liaison obtenue en premier lieu, finement cristalline, présentant de bonnes caractéristiques d'adhérence, on effectue, lors d'une deuxième étape, et éventuellement 20 lors d'une étape supplémentaire, l'application d'une couche brillante (couche de revêtement), ductile, continue et extrêmement résistante, et, en même temps, remarquablement lisse. On peut donc dire, en résumé que, selon le procédé de la présente invention, il est possible d'opérer beaucoup 25 plus rapidement, grâce à l'utilisation de densités de courant p allant jusqu'à 100 ampères/dm ; dans ces conditions, la première couche de zinc en fins cristaux constitue, avec le sub-jectile métallique auquel elle est unie par line liaison solide et sans tension, une bonne base pour une ou plusieurs couches ■ 30 brillantes de zinc ultérieures, couches qui adhèrent bien, sont très compactes et ductiles, et dont l'aspect va d'étincelant à brillant. Ainsi le présent procédé permet de réaliser , en des temps beaucoup plus courts que par les procédés connus,des dépôtsélectrolytiques de zinc de qualité bien supérieure. 71 15596 5 2134294 revendications 1.- Procédé d'électrodéposition utilisant un "bain galvanique acide, chauffé à une température de 50 à 70°, et renfermant le métal à déposer par voie électroly-5 tique en une concentration de 120 à 200 g/litre sous la forme d'un sel associé à d'autx*es sels conducteurs et à des brillanteurs, procédé caractérisé en ce qu'on dépose le métal en deux étapes opératoires successives, avec des densités de courant allant jusqu'à 100 ampères par dm", 10 la première étape étant réalisée seulement en présence de générateurs de fins cristaux et la seconde étant effectuée , juequ'k la fin de l'électrolyse, dans un autre bain qui, en plus des constituants déjà utilisés dans le premier bain, contient des brillanteurs. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que le métal à déposer est de préférence le zinc sous la forme des sels qu'il forme. avec l'acide chlorhy-drique et/ou l'acide sulfurique. 3•- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 20 caractérisé en ce que, pour former la couche de fond (couche inférieure), on utilise, comme générateurs de fins cristaux , la thio-urée et/ou ses dérivés, telle que la diméthyl-fcîïio-urée, 1'acétyl-thia-urée ou la N-propionyl-thio-urée, en des quantités de 0,02 à 5>0 g/litre, ainsi que la saccharine en 25 des quantités de 0,05 à 2,0 g/litre. Procédé selon l'une des revendications .1 et 2, caractérisé en ce que, pour former la couche brillante supérieure (dernière couche), on utilise, comme brillanteurs,. des laines macromoléculaires5telle s que la polyéthylène-30 imine et/ou la polypropylène-imine, en des qxiantités de 0,02 à 2,0 g/litre.