FR 2125332 A1 19720929 FR 7204143 A 19720208 72 04143 1 2125332 La présente invention concerna la vulcanisation d'élasto-mêres halogënés et plus particulièrement la vulcanisation d'é-lastomères essentiellement saturés contenant des atomes d'halogène réactif. Des exemples représentatifs des ëlastomères essentiellement saturés ayant des atomes d'halogène réactif sont du caoutchouc butyle halogéné, des poly-olëfines halogénées comme du polyéthy-lêne chloré ou des copolymères d'éthylène et de propylêne et des caoutchoucs acryliques chlorés. Contrairement à des ëlastomères fondés sur une teneur élevée en diolêfines conjuguées monomères, les élastomères halogënés ci-dessus sont essentiellement saturés et ils se caractérisent par une bonne résistance à l'oxygène, à l'ozone, au vieillissement, à la chaleur et/ou à la lumière. Pour leur rëticulation, les ëlastomères saturés se fondent sur la présence, dans leur structure moléculaire, d'atomes d'halogène (s) réactifs (s),eh particulier des atomes de chlore et de brome. Divers agents de vulcanisation ont servi pour de tels polymères. Parmi les agents de vulcanisation les plus populaires, il y a les aminés, les sels d'ammonium d'acides faibles et les oxydes de métaux comme MgO, PbO ou CaO. Des agents du type aminé sont très actifs et provoquent une vulcanisation prématurée, c'est-à-dire un grillage de polymères halogënés. Les oxydes de métaux sont moins'actifs et ils nécessitent habituellement la présence d'accélérateurs. La Demanderesse vient de trouver que les ëlastomères essentiellement saturés contenant des atomes d'halogène réactif, comme les caoutchoucs acryliques et les caoutchoucs butyles halogènes, sont efficacement vulcanisés S des vitesses raisonnables en présence de certains hydroxydes de métaux, par exemple LiOH ou CafOH^ et de soufre ou de substances libérant du soufre. La présente invention propose une composition vulcanisable comprenant un mélange de : (1) un ëlastomère essentiellement saturé et ayant des atomes d'halogène réactif/, (2) un hydroxyde d'un métal du groupe IA ou IIA du tableau périodique des éléments, et (3) du soufre ou une substance libérant du soufre. La composition vulcanisable ci-dessus se--vulcanise facilement par chauffage à une température supérieure à 120® C pendant 72 04143 2 2125332 une période au moins égale à 5 minutes environ. Les ëlastomères essentiellement satures que l'on utilise dans la présente invention contiennent dans leur structure moléculaire des atomes d'halogène réactif, de préférence, des atomes 5 d'halogène qui sont situés en position alpha par rapport aux atomes de carbone de la fonction carbonyle ou par rapport à des atomes de carbone présentant de la non-saturation ëthylénique. De tels groupes contenant des halogènes peuvent être représentés par les formules : 10 R' X 1 X-C-C- et -C-C = (j-, respectivement, R 0 k H H où X est un atome d'halogène, de préférence le chlore et le brome, et R et R', identiques ou différents, sont chacun un atome 15 d'hydrogène ou un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les radicaux hydrocarbyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. On peut préparer les ëlastomères contenant de l'halogène réactif par la copolymérisation de monomères ne contenant pas de l'halogène avec une quantité mineure de monomères conte-20 nant de l'halogène et dans lesquels les atomes d'halogène sont fixés comme indiqué dans les formules ci-dessus. On peut également produire les ëlastomères servant dans la présente invention par un traitement approprié de post-polymérisation de matières polymères, par exemple par halogénation de polymères qui ne com-25 portent pas d'halogène, comme du caoutchouc butyle. La teneur en halogène réactif peut varier entre de', larges limites mais elle se situe de préférence entre environ 0,2 % et environ 5 % du poids du polymère et elle se situe encore mieux entre 0,3 et moins de 2,5 % en poids. 30 Comme mentionné ci-dessus, le caoutchouc acrylique est un exemple représentatif d'ëlastomères saturés contenant de l'halogène réactif. Ce caoutchouc est produit par la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ester de l'acide acrylique et d'un alcool contenant 2 à 6 atomes de carbone, par exem-35 pie l'acrylate d'éthyle.ou l'acrylate de butyle, et d'un monomère halogéné dans lequel l'atome d'halogène est en position alpha par rapport à l'atome de carbone de la fonction carbonyle. Des monomères halogënés appropriés sont le chloracëtate de vinyle, le 72 04143 3 212533? bromacétate de vinyle, le trichloracêtate de vinyle, le chlora-cêtate d'allyle, le trichloracêtate d'allyle, le bromacétate d'allyle, le chloropropionate de vinyle, le bromopropionate de vinyle, le chloropropionate d'allyle, la vinyl-chlorométhyl-cëtone. 5 Parmi les esters que l'on peut copolvmériser avec les monomères halogénés ci-dessus, il y a des esters simples comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'amyle, et des esters contenant des groupes éther ou thio-ëther comme l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de méthoxyëthy-10 le, l'acrylate de méthoxypropyle, l'acrylate de méthyIthioëthyle, l'acrylate d'ëthylthioéthyle et des acrylates ëpoxydés. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de ces esters. D'autres monomères, comme le styrène et 1'acrylonitrile, peuvent également être présents en des quantités n'excédant pas 20 % environ du 15 poids du caoutchouc acrylique. Un autre exemple d'ëlastomères halogënés essentiellement saturés est constitué par du caoutchouc butyle halogéné. Le caoutchouc butyle est un copolymère solide d'une iso-oléfine, comme 1'iso-butylène et d'une multi-oléfine comme l'isoprène, et il 20 contient moins de 5 moles pour cent de la non-saturation oléfi-nique provenant des motifs de la multo-oléfine copolymërisëe. Une portion de cette insaturation est perdue lors de l'halogëna-tion par le chlore ou le brome, ce qui produit un caoutchouc butyle halogéné et essentiellement saturé contenant moins de 4 mo-25 les pour cent, et de préférence moins de 2 moles pour cent environ, de non—saturation. Les atomes d'halogène du caoutchouc butyle halogéné sont de préférence en position alpha par rapport aux atomes de carbone à non-saturation oléfinique. La proportion totale des atomes d'halogène est inférieure à 5 % environ du 30 poids de Pélastomêre, et de préférence inférieure à 2,5 % de ce poids. Le système de vulcanisation servant dans la présente invention comprend au moins deux constituants : un hydroxyde de métal et du soufre élémentaire ou une substance libérant du soufre. 35 L'hydroxyde de métal est choisi parmi les hydroxydes de métaux du groupe IA et du groupe IIA du tableau périodique ; on peut citer par exemple 1'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, 1'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. On peut en 72 04143 4 212533? faire varier la proportion entre de larges limites, par exemple entre 0,5 % environ et 25 % environ du poids de l'ëlastomère halogéné. On préfère utiliser une proportion d'hydroxyde coirprise entre environ 1 % et 10 %. On peut, si on le désire, utiliser des 5 mélanges des hydroxydes ci-dessus. Le second constituant du système de vulcanisation comprend du soufre élémentaire ou des substances libérant du soufre, comme des thiazoles représentés par le 2-marcaptobenzothiazole, des sulfénamides représentés par le N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl-10 sulfënamide, des xanthates représentés par 1'isopropyl-xanthate de zinc, des thiocarbamates représentés par le diëthyldithiocar-bamate de zinc et des sulfures de thiurame représentés par le disulfure de tétraméthylthiurame. La proportion du second constituant peut se situer entre 0,05 et 5 parties en poids pour 100 15 parties de l'ëlastomère et de préférence entre 0,2 et 0,5 partie en poids. Si on le désire, le système ou agent de vulcanisation peut également contenir des ingrédients qui, comme l'acide stëarique, diminuent la vitesse de vulcanisation ou bien ce système peut 20 être combiné à d'autres agents connus de vulcanisation comme des aminés, des amides ou des imides pour diminuer le temps nécessaire à la vulcanisation ou modifier les propriétés des vulca- " nisats. Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, 25 on mélange l'ëlastomère défini dans le présent mémoire avec l'hydroxyde de métal, le soufre ou la substance libérant du soufre, et éventuellement avec d'autres matières destinées à entrer dans les mélanges de caoutchouc, comme des charges, des plastifiants, des colorants et des antioxygênes, dans un dispositif de mélange 30 de caoutchouc comme un mélangeur S deux rouleaux, un malaxeur interne, par exemple un malaxeur Baiibury, ou un dispositif de mélange et d1 extrusion. On donne ensuite1 la forme et la configuration voulue au mélange ainsi préparé et on le chauffe, habituellement dans un moule sous pression, jusqu'à réalisation du degré 35 voulu de rëticulation. La température et la durée de la vulcanisation vont, bien entendu, dépendre des caractéristiques de l'ëlastomère et des ingrédients de la composition du mélange, mais l'on peut indiquer quv'une température commode se situe entre environ 120° et 200° C,de préférence entre 140° et 180° C, et que 72 04143 5 212533? la durée de ce traitement peut varier entre environ 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 20 minutes. Après avoir enlevé du moule l'échantillon d'élastomêre, on peut effectuer après cette vulcanisation initiale un traitement postérieur de vulcanisa-5 tion pendant plusieurs heures, habituellement à une température élevée. Selon la présente invention, on dispose d'une souplesse considérable en ce qui concerne aussi bien la vitesse de vulcanisation que le degré de vulcanisation obtenu pour.préparer des vul-10 canisats utiles pour diverses applications. Les vulcanisats du caoutchouc butyle halogéné que l'on obtient selon la présente invention conviennent pour servie de revêtements internes pour des pneumatiques sans chambre- à air et les vulcanisats de caoutchoucs acryliques pour servir dans des garnitures.ou joints d'ëtanchëi-15 té à l'huile pour les besoins de l'automobile et de l'aviation et dans l'industrie de forage des puits de pétrole. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention. Exemple 1 20 On prépare cinq compositions de caoutchouc en mélangeant les ingrédients suivants dans un dispositif de mélange de caoutchouc du type B anbury : Parties en poids Elastomêre acrylique (1) 100 25 Anti-oxygène (2) 2 Noir de carbone ( FER : four 3 extrusion rapide) 60 Adjuvant facilitant le traitement (3) 1,5 Hydroxyde de calcium (comme indiqué au tableau I) 30 Soufre (comme indiqué au tableau I) (1) Copolymère solide de l'acrylate d'ëthyle et du chloracé-tate de vinyle, présentant une teneur en chlore de 0,4 % en poids. (2) Produit de la réaction à b-asse température de la diphé-35 nylamine et de l'acétone, dont le point de fusion se situe entre 85° et 95° C. (3) Nonylphénoxy-polyoxyéthylêne-éthanol contenant 10 - 20 motifs d'oxyde d'éthylêne. 72 04143 6 2125332 10 15 On soumet ensuite chacune des compositions ainsi préparées à des essais de vitesse de vulcanisation à 166° Cdans le rhéo-mètre Monsanto à disque oscillant (méthode ASTM D2705-68T). Les caractéristiques de chaque composition sont indiquées au tableau I. Les compositions A et B sont des compositions témoins qui ne correspondent pas à la présente invention. TABLEAU I Composition • A 1 B ' C ' D*. E CafOH^ (parties) - 4 4 4 10 Soufre (parties) 0,5 - 0,5 0,5 0,5 Couple (en:kg-cm) Temps (minutes) 2,5 4,61 4,04 4,61 8,1 6,9 5 4,61 5,2 7,5 12,7 10,95 10 4,61 7,5 16,2 23 33 20 6,35 10,4 33,5 34,6 42 30 ? r 5 13,2 40,4 41,5 47,3 * Cette composition ne contient pas d'adjuvant de traitement. 20 Les données ci-dessus indiquent que le soufre seul (composi tion A) ne vulcanise pas un élastomêre acrylique et que l'hydrr-oxyde de calcium seul n'est pas satisfaisant non plus (composition B). Au contraire, la combinaison de soufre et d'hydroxyde de calcium est très efficace et l'on observe une augmentation im-25 portante du couple et par conséquent du module en moins de 10 minutes. On moule la composition C pour former deux feuilles (15 cm X 15 cm X 0,2 cm) comme celles servant aux essais de détermination des propriétés de déformation des ëlastomères en fonction des 30 contraintes. On vulcanise les feuilles durant 15 minutes à 166° C et l'on soumet une feuille à une post-vulcanisation supplémentaire dans une étuve à 184° C durant 6 heures. A partir de ces feuilles, on obtient par estampage des échantillons d'essai que l'on soumet aux essais de détermination de la déformation en fonc-35 tion de la contrainte en utilisant un appareil de laboratoire pour les essais de traction. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II. 72 04143 7 2125332 25 30 TABLEAU II Propriétés de déformation de la composition C en fonction de la contrainte Vulcanisée Post-vulcanisée 5 Module à 100 % d'allongement (kg/cm2) 47 64 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 98 110 Allongement (%) 260 200 Les données ci-dessus illustrent le fait que la vulcanisa- 10 tion de la composition C est satisfaisante en 15 minutes à 166°C, ce qui confirme les résultats obtenus à l'aide du rhéomêtre, et ces données indiquent également que l'on conserve de bonnes propriétés physiques des vulcanisats lors de la post-vulcanisation. Exemple 2 15 On prépare trois compositions d'ëlastomères acryliques en utilisant la formulation de l'exemple 1, sauf que l'on remplace l'hydroxyde de calcium par de l'hydroxyde de lithium et de l'hydroxyde de baryum, respectiment. Le tableau III présente les résultats des essais sur un rhéomêtre. 20 TABLEAU III Composition - F .G .H* Hydroxyde de lithium (parties) 0,5 - - Hydroxyde de baryum (parties) - 4 4 Soufre (parties) 0,5 0,5 0,5 Couple lu (kg-cm) Temps (minutes) 2,5 4,61 34,6 6,9 5 5,76 41,5 13,2 10 8,65 46,1 21,9 20 13,8 49,5 27,7 30 18,4 51,9 29,4 * La composition H contient en outre 2 parties d'acide stëarique. Les résultats ci-dessus indiquent qu'une proportion aussi 35 faible que 0,5 partie d'hydroxyde de lithium en association avec 0,5 partie de soufre amorce la vulcanisation de l'ëlastomère acrylique. On voit que 4 parties d'hydroxyde de baryum sont extrêmement actives et aboutissent à un temps de vulcanisation 72 04143 8 2125332 inférieur à 2,5 minutes. Dans la composition H, la vulcanisation est ralentie jusqu'à une vitesse utilisable en pratique grâce à l'addition d'acide stéarique. On soumet les compositions G et H à une vulcanisation et 5 une post-vulcanisation comme décrit dans l'exemple I, et on les soumet à des essais de détermination des propriétés physiques. Les résultats obtenus sont présentés au tableau IV. TABLEAU IV Propriétés physiques 10 Composition Composition vulcanisée post-vulcanisée Composition G Module à 100 % d'allongement (kcr/cm2) 57,5 75 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 124 131. 15 Allongement (%) 180 160 Déformation permanente après compression - 70 heures à 149°C (%) 56 Composition H 2 Module à 100 % d'allongement (kg/cm ) 40 62,5 2 20 Résistance à la traction (kg/cm ) 88 100 Allongement (%) 230 170 Déformation permanente à la compression - 70 heures à 149°C (%) 60 Ces résultats montrent que l'utilisation de l'hydroxyde de 25 baryum fournit des vulcanisats solides. Exemple 3 On prépare une composition supplémentaire de l'ëlastomère acrylique en utilisant la formulation de la composition C de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le soufre par 1,0 partie de té-30 trasulfure de dipentaméthylêne-thiurame. Un vulcanisat préparé comme dans l'exemple 1 montre les propriétés suivantes de déformation en fonction des contraintes : Vulcanisé Post-vulcanisë Module à 100 % d'allongement (kg/cm2) 28 43 2 35 Résistance à la traction (kg/cm ) 87 61 Allongement (%) 400 260 Ces résultats indiquent que la vulcanisation de l'ëlastomère acrylique s'effectue de façon satisfaisante en présence de 72 04143 9 2125332 4 parties d'hydroxyde de calcium et de 1 partie de tétrasulfure de dipentaméthylène-thiurame. Exemple 4 On prépare dans un broyeur à caoutchouc 3 compositions de 5 caoutchouc butyle bromé et l'on soumet ces compositions à des essais d'aptitude à la vulcanisation dans un rhéomêtre Monsanto à 166° C. Le caoutchouc' butyle bromé préêehte un indice çonsistométrique Mooney ( ML-4' à 125 ° C ) dë 51 et une teneur en brome de 2,0 %. Le tableau V indigue les in-10 grédients des compositions et les résultats des essais : TABLEAU V Compositions (en parties en poids) A B C Caoutchouc butyle bromé 100 100 100 Noir de carbone (FSK. : noir de four pour semi-renforcement) 50 50 50 Hydroxyde de calcium 5 5 - Hydroxyde de lithium - - 2 Soufre - 0, 5 0, 5 Couple lu (kg - cm) Lecture minimale 5, 76 6, 9 7, 5 Lecture au bout de 5 minutes 5, 76 15 30 - 10 minutes 8, 1 47, 3 40, 4 20 minutes 10, 4 61 * 46, 1 30 minutes 12, 7 64, 5 48, 5 60 minutes 17, 3 66, 3 50, 7 La composition A, qui est une composition témoin, présente des signes de vulcanisation faible en 60 minutes à 166° C. Les compositions B et C, qui contiennent de l'hydroxyde de calcium 30 et de l'hydroxyde de lithium, respectivement, en combinaison avec du soufre, sont efficacement vulcanisées en 5 à 10 minutes. 72 04143 10 2125332 REVENDICATIONS 1 - Composition vulcanisable, comprenant un mélange d'un élastomêre essentiellement saturé ayant des atomes d'halogène (s) réactif (s) et un système ou agent pour la vulcanisation de cet 5 élastomêre, caractérisée en ce que le système comprend un hydroxyde d'un métal du groupe IA ou IIA du tableau périodique et du soufre ou une substance libérant du soufre. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde est choisi dans l'ensemble constitué par 10 l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'hydroxyde est présent en une proportion d'environ 0,5 partie à environ 25 parties en poids pour 100 parties de l'élas- 15 tomère. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le soufre ou la substance libérant du soufre est présent en une proportion de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties d'élastomêre.