FR 2130325 A1 19721103 FR 7209184 A 19720316 72 09184 1 2130325 La présente invention a pour objet des composés oxadiazolyliques. Elle concerne également leur mode de préparation et leur utilisation contre certains déprédateurs. les composés oxadiazolyliques répondent aux 5 formules générales 0 N 0 -N I X R, R, X U « / 1 1> II 11 / -L XvL H R--C G - 0 - - P et XP - 0 - C C-R, 3 N.H2 R2O/ 3 10 (I) ' (II) dans lesquelles R-^ représente un radical alkyle, alcoxy ou phényle, Rg représente un reste alkyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un radical 15 alkyle, alcényle, alcynyle, phényle, benzyle, phénoxy, alcoxy, alcoxycarbamqyle ou carbamoyle, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Les chaînes alkyles, alcényles, alcynyles et alcoxy 20 que l'on peut envisager contiennent de 1 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alkyles et alcoxy, et de 2 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alcényles ou alcynyles, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone dans le premier cas, et de 2 à 4 dans le second cas. On peut citer, comme exemples de tels restes, 25 entre autres, les radicaux méthyle, méthoxy, éthyle, éthoxy, propyle, propoxy, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, allyle, crotonyle, méthallyle, propargyle, n-butynyle, etc... Des composés particulièrement importants sont ceux 30 répondant aux formules R*- C. ■N 0 N X -n T3 X M ^ïij, Hj, „ Il V;- Ç - 0 - P-^ H et ^^P - 0 - C C-R*- 35 >NX ok5 R5O (III) (IV) dans lesquelles R^ représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes 72 09184 2 2130325 de carbone, un reste alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou le reste phényle, R^ représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 5 Rg représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un reste alcynyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical 0 0 0 10 -C-NH2, -C-NHÇC^-C^ alkyle), -C-NCOj-C^ alkyle)2 0 il -0-0(0^-0^ alkyle), un reste phényle ou benzyle, et X représente l'oxygène ou le soufre. 15 On prépare conformément à l'invention, les composés répondant aux formules (I) et (II) a) en faisant réagir un hydroxy-oxadiazole répondant à l'une des formules 0 N 0 :—N 20 R,- C C - OH ou HO" - C C - R, 3 x/ %,/ 3 (V) (VI) avec ion halogénure de l'acide phosphorique répondant à la formule X R 25 Hal - P^ 1 (VII) , ^ORg en présence d'un accepteur d'acides, ou b) en faisant réagir un sel d'un hydroxy-oxadiazole répondant à l'une des formules (V) et (VI) avec un halogénure JO de l'acide phosphorique répondant à la formule (VII). Dans les formules (v), (VI) et (VII), les symboles R*l> Rg* R-j et X ont les significations indiquées pour les formules (i) et (II) et Hal représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, mais plus particulièrement le chlore ou le brome. 35 Comme sels d'hydroxy-oxadiazoles répondant aux for mules (V) et (VI) conviennent, pour le procédé conforme à l'inven 72 09184 3 2130325 tion, des sels de métaux monovalents, en particulier les sels de métaux alcalins. Comme accepteurs d'acides, on peut envisager par exemple les bases suivantes : des aminés tertiaires, comme la 35 triéthylamine, la diméthyl-aniline, la pyridine, des bases pyridiques; des bases minérales, comme des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. Il y a avantage à réaliser la réaction au sein de 10 solvants inertes. Conviennent à cette fin, par exemple, les composés suivants : des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, des essences, le chlorobenzène, des polychloro-benzènes, le bromobenzène; des alcanes chlorés ayant de 1 à 3 atomes de carbone; des éthers, comme le dioxanne et le 15 tétrahydrofuranne; des esters, comme l'acétate d'éthyle; des cétones, comme la méthyl-éthyl-oétone et la diéthyl-cétone; des nitriles, comme l'acétonitrile. Les substances de départ répondant aux formules (V) et (VI) sont en partie des composés connus. On peut les préparer, 20 par exemple, selon le procédé décrit dans Comp. Rend. 26 (l), 174-177 (1965) ; G. Baccar et F. Mathis, ou selon les nouveaux procédés de synthèse indiqués ci-dessous : 25 1) R-, V X i>C2H5 NH COCl, accepteurs d'acides 30 R-z-C 3 ^oc2H5 - C - Cl tt 0 NH20H R- -N il C - OH 2) 35 0 R _C-N=C=0 + NHo0H.HCl 3 2 -N R,-C yC - OH 3 N/ Dans ces formules, R^ a la même signification que dans la formule I. 72 09184 4 2130325 Les mi&stances actives répondant à la formule I coffrtgffiiaîîlr pour" la lutte contre les types les plus variés de déprédateurs appartenait aau règne animal ou au règne végétal. Elles peuvent être utilisées, par exemple, comme insecticides, 5 anthelminthiques, viricides, molluscîeides, fongistatiques ou bactériostatiques, parfois aussi comme régulateurs de la croissance comme agents d'abscission et comme défoliants. Elles agissent surtout, cependant, contre tous les stades de développement, tels que les oeufs, les larves, les nymphes et les chrysalides, et 10 les stades adultes, d'insectes et de représentants de la classe des arachnides,tels que les acariens et les tiques. Les composés répondant à la formule I peuvent être utilisés par exemple contre les insectes et les arachnides indiqués ci-dessous. 15 Familles de la classe des insectes : tettigonidés, gryllidés, gryllotalpidés, blattidés, réduviidés, pyrrhocoridés, cimicidés, delphacidés, aphididés, diaspididés, pseudococcidés, searabéidés, dermestidés, coccinellidés, ténébrionidés, chrysomé- 20 lidés, bruchidés, tinéidés, noctuidés, lymantriidés, pyralidés, culicidés, tipulidés, stomoxydés, trypétidés, muscidés, calliphoridés et pulicidés. Familles de la classe des arachnides : ixodidés, argasidés, tétranyquidés et dermanyssidés. ^5 on peut élargir considérablement le spectre d'action insecticide et/ou acaricide par addition d'autres agents insecticides et/ou acaricides, et l'adapter aux diverses circonstances. Comme additifs conviennent entre autres, par exemple 30 les substances actives ci-dessous : Composés organo-phosphores : Pyrophosphate de 0,0,0,0-tétraéthyle (tepp). Trichloro-2,2,2 hydroxy-1 éthyl)-phosphonate de diméthyle trichlorfon). 35 Phosphate de dibromo-1,2 dichloro-2,2 éthyle et de diméthyle (naled). Phosphate de dichloro-2,2 vinyle- et de diméthyle (dichlorfos). Phosphate de (méthoxycarbamoyl-2 méthyl-1 vinyle) et de diméthyle (mévinphos). 40 Phosphate de (méthyl-1 raéth^Icarbamoyl-2 vinyle)cis et de diméthyle (monocrotophos:}. (Miraêfcîîioxypïïo^phlnyloxy)-3 N, N-diméthyl-cis-crotonamide (dicroto-. phos)* 72 09184 5 2130325 Phosphate de chloro-2 diéthylcarbamoyl-2 méthyl-1 vinyle et de diméthyle (phosphamidon). Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(ou S-)/~éthylthio-2 éthyle7 (démeton). 5 Dithiophosphate de S-éthylthio-éthyle et de 0,0-diméthyle (thiométon). Dithiophosphate de 0,0-diéthyle et de S-éthylthiométhyle (phorate) Dithiophosphate de 0,0-diéthyle et de S-(éthylthio-2 éthyle) (disulfoton). 10 Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(éthylsulfinyl-2 éthyle) (oxydémétonméthyl). Dithiophosphate de S-(bis-éthoxycarbonyl -1,2 éthyle) et de 0,0-diméthyle (malathion). S,S'-méthylène-bis-(dithiophosphate) de 0,0,0,0-tétraéthyle 15 (éthion). Dithiophosphate de 0-éthyle et de S,S-dipropyle. Dithiophosphate de S-(N-méthyl-N-formylcarbamoyl-méthyle) et de 0,0-diméthyle (formothion). Dithiophosphate de S-(N-méthylcarbamoylméthyle) et de 0,0-20 diméthyle (diméthoate). Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de O-p-nitrophényle (parathio-méthyl). Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-p-nitrophényle (parathion). Phényl-thiophosphate de 0-éthyle et de O-p-nitrophényle (EPN). 25 Thiophosphate de 0-(méthyl-3 nitro-4 phényle) et de 0,0-diméthyle (fénitrothion), Thiophosphate de 0-(trichloro-2,4,5 phényle) et de 0,0-diméthyle (fenchlorfos ou "Ronne.l"). Ethyl-thiophosphate de 0-(trichloro-2,4,5 phényle) et de 30 0-éthyle (trichloronat). Thiophosphate de 0-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de 0,0- diméthyle (bromophos). Thiophosphate de 0-(dichloro-2,5 iodo-4 phényle) et de 0,0-diméthyle (iodofenphos). 35 N-Méthyl-amidophosphate de 0-(tertiobutyl—4 chloro-2 phényle)et de 0-méthyle (crufomat). Thiophosphate de 0-(méthyl-3 méthylthio-4 phényle) et de 0,0-diméthyle (fenthion). N-Isopropylamido-phosphate de 0-éthyle et de 0-(méthylthio-4 40 méthyl-3 phényle). Thiophosphate de 0-(méthylsulfinyl-4'phényle) et de 0,0-diéthyle (fensulfothion). Thiophosphate de 0-/~p-(diméthylsulfamoyl)-phényle/7'et dë 0,0-diméthyle (famphur). . - 45 0,0,0',0'-tétraméthyl-0,0'-thio-di-p-phénylène-thiophosphate. Ethyl-dithiophosphonate de 0-éthyle et de S-phényle. 72 09184 6 2130325 Phosphate de 0,0-diméthyle et de 0-(a-méthylbenzyl hydroxy-3 crotonyle). Phosphate de /"chloro-2 (dichloro-2,4 phényl )-1 vinyle7 et de diéthyle (chlorfenvinphos). 5 Phosphate de /"chloro-2 (trichloro-2,4,5 phényl)-l vinyle/ et de diméthyle. Thiophosphate de 0-/~chloro-2 (dichloro-2,5 phényl)-l vinyle7 et de 0,0-diéthyle. Phényl-glyoxylonitrile-oxime thiophosphate de 0,0-diéthyle (phoxim). 10 Thiophosphate de 0-(chloro-3 méthyl-4 oxo-2 2H-benzopyranne-l yle-7) et de 0,0-diéthyle (coumaphos). Bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) en S,S du p-dioxanne dithiol-2,3 (dioxathion). Dithiophosphate de S-/~(chloro-6 oxo-2 benzoxazolinyl-3) méthyle7 15 et de 0,0-diéthyle (phosalon). (Diéthoxyphosphinylimino)-2 dithiolanne-1,3. Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-/~méthoxy-2 thiadiazole-1,3,4 one-5 (4H) yI-4 méthyle/. Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-phtalimidométhyle (imidan). 20 Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(trichloro-J,5,6 pyridyle-2). Thiophosphate de 0-(pyrazinyle-2) et de 0,0-diéthyle (thionazin). Thiophosphate de 0-(isopropyl-2 méthyl-4 pyrimidyle-6) et de 0,0-diéthyle (diazinon). Thiophosphate de 0-(quinoxalyle-2) et de 0,0-diéthyle. 25 Dithiophosphate de S-(oxo-4 benzotriazine-1,2,3 (4h) yl-3 méthyle) et de 0,0-diméthyle (azinphosméthyl). Dithiophosphate de S-(oxo-4 benzotriazine-1,2,3 (4H) yl-3 méthyle) et de 0,0-diéthyle (azinphoséthyl). Dithiophosphate de S-/~diamino-4,6 s-triazinyl-2) méthyle/ et 30 de 0,0-diméthyle (ménazon). Thiophosphate de 0-(chloro-3 nitro-4 phényle) et de 0,0-diméthyle (chlorthion). Thiophosphate de 0- ou de S-(éthylthio-2 éthyle) et de 0,0-diméthyle (déméton-S-méthyl). 35 (0,0-Diméthyl-phosphoryl-thiométhyl)-2 méthoxy-5 pyrone-4. Chlorure de (dichloro-3,4 benzyl)-triphényl-phosphonium. Dithiophosphate de S-(dichloro-2,5 phénylthiométhyle) et de 0,0-diéthyle (phenkapton). Phosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(nitro-4 phényle). 40 Triéthoxy-isopropoxy-bis-(thiophosphinyl)-disulfure. Oxyde en 2 de la méthoxy-2 4H-benzodioxaphosphorinne-l,3,2. Octaméthyl-pyrophosphoramide (schradan). Bis-(diméthoxy-thiophosphinyl-sulfido)-phénylméthane. Méthané-thiophosphonate de 0-phényle et de O-p-nitrophényle 45 (colep). 72 09184 7 2130325 N-méthylamido-thiophosphate de 0-(chloro-2 tert.butyl-4 phényle) et de 0-méthyle (narlène). Phénylthiophosphonate de O-éthyle et de 0-(dichloro-2,4 phényle). Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(méthylthio-4 diméthyl-3*5 5 phényle). Disulfure de bis-(0,0-diméthyl-thiophosphoryloxy)-diphényl-4,4'. Phosphate de 0,0-bis-(|3-chloro-éthyle ) et de 0-(chloro-3 raéthyl-4 coumarinyle-7). Dithiophosphate de S-(phtalimido-l éthyle) et de 0,0-diéthyle. 10 Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de 0-(chloro-3 diéthyl-sulfamoyl-4 phényle). Amidothiophosphate de 0-méthyle et de 0-(isopropoxycarbonyl- 2 phényle). . (0,0-diméthyl-phosphoryl)-5 chloro-6 bicyclo/~3.2.07 heptadiène-15 1,5. Ethylamido-thiophosphate de 0-méthyle et de 0-(isopropoxy-carbonyl-2 méthyl-1 vinyle). Dithiopyrophosphate de 0,0,0,0-tétrapropyle. (Diméthoxyphosphinyloxy)-3 N-méthyl-N-méthoxy-cis-crotonamide. 20 Dithiophosphate de S-(N-éthyl-carbamoyl-méthyle) et de 0,0-diméthyle (éthoate-méthyl). Dithiophosphate de S-(N-isopropyl-carbamoyl-méthyle) et de 0,0-diéthyle (prothoat). Thiophosphate de S-J/_N-(cyano-l méthyl-1 éthyl)-carbamoyl7~méthyle 25 et de diéthyle (cyanthoate). Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(acétamino-2 éthyle). Hexaméthylphosphorotriamide ou tris-diméthylamide de l'acide ortho-phosphorique (hempa). Thiophosphate de 0-(chloro-2 nitro-4 phényle) et de 0,0-diméthyle 30 (dicapthon). Thiophosphate de 0-p-cyanophényle et de 0,0-diméthyle (cyanox). Phényl-thiophosphonate de 0-éthyle et de 0-p-cyanophényle. Thiophosphate de 0-(dichloro-2,4 phényle) et de 0,0-diéthyle (dichlorfenthion). 35 Isopropylamido-thiophosphate de 0-(dichloro-2,4 phényle) et de 0-méthyle. Thiophosphate de 0-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de 0,0-diéthyle (bromophos-éthyle). Phosphate de diméthyle et de p-méthylthio-phényle. 40 Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de O-p-sulfamoyl-phényle. Thiophosphate de 0-/-p-(p-chlorophényl)-azo-phénj'-ie7 et de 0,0-diméthyle (azothoate). Ethyl-dithiophosphonate de 0-éthyle et de S-chloro-4 phényle. Ethyl-dithiophosphonate de 0-isobutyle,et de S-(p-chlorophényle). 45 Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(p-chloro-phényle). 72 09184 8 2130325 Mthiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(p-chloro-phényl-thioffléthyle}, Dithiophosphate de p-ehïoro-phényl-thio-rnéthyle et de 0,0-diéthyle (carbophénothion). 5 Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de S-(p-chloro-phényl-thio-méthyle). Dithiophosphate de S-(éthoxycarbonyl-phénylméthyle) et de 0,0-diméthyle (phenthoate). Dithiophosphate de 0,0-diéthyle et de S-(fluoro~éthoxy-carbonyl-10 phénylméthyle). Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(isopropoxy-carbonyl-phénylméthyle). Thiophosphate de (hydroxy-7 tétraméthylène-3,4 coumarinyle) et de 0,0-diéthyle (coumithoate). 15 Sulfure en 2 de la méthoxy-2 4H-benzodioxaphosphorinne-l,3,2. Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(phényl-5 isoxazolyle-3). (Diéthoxyphosphinyliraino)-2 méthyl-4 dithiolanne-1,3. Oxyde de tris-(méthyl-2 aziridinyl-l)-phosphine (métépa). Dithiophosphate de S-(chloro-2 phtalimido-1 éthyle) et de 20 0,0-diéthyle. N-Hydroxy-naphtalimido-phosphate de diéthyle. Phosphate de diméthyle et de trichloro-3,5,6 pyridyle-2. Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de 0-(trichloro-3,5*6 pyridyle-2). Thiophosphate de S-(éthylsulfonyl-2 éthyle) et de diméthyle 25 (dioxydémeton-S-méthyl). Dithiophosphate de S-(éthylsulfinyl-2 éthyle) et de diéthyle (oxydisulfoton). Dithiopyrophosphate de 0,0,0,0-tétraéthyle (sulfotep). Phosphate de diméthyle et de (bis-méthoxycarbonyl-1,3 propène-1 30 yle-2). (Trichloro-2,2,2 butyroyloxy-1 éthyl)-phosphonate de diméthyle (butonat). Phosphate de 0,0-diméthyle et de 0-(dichloro-2,2 méthoxy-1 vinyle). N,N,N',N'-Tétraméthyl-diamidofluorophosphate (diméfox). 35 Chlorure de (dichloro-3,4 benzyl)-triphényl-phosphonium. Dithiophosphate de N-méthoxyméthylcarbamoylméthyle et de diméthyle (formocarbam). Phosphate de 0,0-diéthyle et de 0>-(dichloro-2,2 chloréthoxy-1 vinyle). 4o Phosphate de 0,0-diméthyle et de 0-(dichloro-2,2 chloréthoxy-1 vinyle). Phosphorodithiolate de 0-étfeyle et de S,S-diphényle. Phényl-dithiophosphonate die 0-éthyle et de S-benzyle. PhQ@ï3fe©ï'ot&iolafee: d® 0»O-diéthyle et de S-benzyle. 45 Mthioj>ii©spba.te de S'-(chloro-4 phénylthiométhyle ) et de 0,0-ctiBsêtîsyle (mêthylcarbophénothion ). 72 09184 9 2130325 Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(éthylthiométhyle). Diisopropylamino-fluorophosphate (mipafox). Dithiophosphate de S-(morpholinylcarbamoylméthyle) et de 0,0-diméthyle (morphothion). 5 Bis-méthylamido-phosphate de phényle. Dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(benzène-suifonyle). Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de S- et de 0-(éthyl-sulfinyl-éthyle). 'tate de 0-(méthyl-4 ooumarinyle-7) et de 0,0-diéthyle Amino-5 bis-(diméthylamido)-phosphinyl phényl-3 triazole-1,2,4 (triamiphos). N-Méthyl (0,0-diméthyl-thiolophosphoryl)-5 thia-3 valéramide (vamidothion). 15 Thiophosphate de 0,0-diéthyle et de 0-(diméthylamino-2 méthyl-4 pyrimidyle-6) (diocthyl). Thiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(méthylcarbamoyl-méthyle) (ométhoate). Phénylthiophosphonate de 0-(quinoléinyle-8) et de O-méthyle 20 (oxinothiophos). Amidothiophosphate de 0-méthyle et de S-méthyle (monitor). Benzothiophosphonate de 0-(dichloro-2,5 bromo-4 phényle) et de 0-méthyle (phosvel). 25 Dinitro-4,6 méthyl-2 phénol, sel sodique (dinitrocrésol). Sel formé par le dinitrobutylphénol et la 2,2',2"-triéthanolamine. Cyclohexyl-2 dinitro-4,6 phénol (dinex). Crotonate de (méthyl-1 heptyl)-2 dinitro-4,6 phényle (dinocap). Méthyl-3 buténoate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle (binapacryl) 30 Cyclopropionate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle. Carbonate de sec-butyl-2 dinitro-4,6 phényle et d'isopropyle (dinobuton). Pyréthrine. 35 Pyréthrine II, Chrysanthémate d'allyl-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle-1 (alléthrin). Chrysanthémate de chloro-6-pipéronyle (barthrin). Chrysanthémate de diméthyl-2,4 benzyle (diméthrin). 40 Chrysanthémate de tétrahydro-2,3i4,5 phtalimidométhyle. Sulfure de chloro-4 benzyle et de chloro-4 phényle (chlorbenside). Méthyl-6 oxo-2 dithiolo-1,3 /~4,5-b7-quinoxaline (quinométhionate) Nitrophénols et dérivés. Divers. 72 09184 10 2130325 (I) (cis + trans) chrysanthémum-monocarboxylate de (I) (furfuryl-2)-3 méthyl-2 oxo-4 cyclopentène-2 yle (furéthrin). Pivaloyl-2 indane-dione-1,3 (pindon). N'-(chloro-4 méthyl-2 phényl )-N,N-diméthy lformam±iL!ie( chlorphéna-5 midine). Sulfure de chloro-4 benzyle et de fluoro-4 phényle (fluorbenside). Dichloro-5,6 phénoxycarbamyl-1 trifluorométhyl-2 benzimidazole (fénozaflor). p-Chlorobenzènesulfonate de p-chlorophényle (ovex). 10 Benzène-suifonate de p-chlorophényle (fenson). (p-Chlorophényl)-(trichloro-2,4,5 phényl)-sulfone (tétradifon). Sulfure de p-chlorophényle et de (trichloro-2,4,5 phényle) (tétrasul). Thio-2 dithiolo-1,3 /~4,5-b"J quinoxaline (thioquinox). 15 Sulfite de propyne-2 yle et de (tert-butyl-4 phénoxy)-cyclohexyle (propargil). Formamidines N^N^-Diméthyl N^-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine (chlorphénamidine). 20 N^-Méthyl N2-(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. 1 ? N -Méthyl N -(méthyl-2 bromo-4 phényl)-formamidine. N^-Méthyl ^-(diméthyl^,4 phényl)-formamidine. 1 1 P N -n-Butyl N -méthyl N -(méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. N^-Méthyl N1-(méthyl-2 chloro-4 anilino-méthylène) N2-25 (méthyl-2 chloro-4 phényl)-formamidine. n-Butyl-1 (méthyl-2 chloro-4 phényl-imino)-2 pyrrolidine. Urée. N-(Méthyl-2 chloro-4 phényl) N1,N'-diméthyl-thio-urée. Dérivés de l'acide carbamique. JO N-Méthyl-carbamate de naphtyle-1 (carbaryl). N-(Chloro-4 phényl)-carbamate de butyne-2 yle. N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-4 xylyle-3,5- N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-4 tolyle-3 (aminocarb). N-Méthyl-carbamate de méthylthio-4 xylyle-3,5 (méthiocarb). 35 N-Méthyl-carbamate de triméthyl-3,4,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 phényle (CPMC). 0-(Méthylcarbamoyl)-oxime du chloro-5 oxo-6 norbornane-carbonitrile-2. N,N-Diméthyl-carbamate de (diméthylcarbamoyl)-l méthyl-5 40 pyrazolyle-3 (dimétilan). 72 09184 ii 2130325 N-Méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 (carbofuran). 0-(Méthylcarbamoyl)-oxime du méthyl-2 méthylthio-2 propionaldéhyde (aldicarb). 5 N-Méthyl-carbamate de quinaldyle-8 et ses sels. Isopropyl-2 (méthylcarbamoyloxy)-4 carbanllate de méthyle. N-Méthyl-carbamate de m-(éthyl-l propyl)-phényle. N-Méthyl-carbamate de di-tert-butyl-3,5 phényle. N.-Méthyl-carbamate de m-(méthyl-1 butyl)-phényle. 10 N-Méthyl-carbamate d'isopropyl-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de sec-butyl-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de m-tolyle. N-Méthyl-carbamate de xylyle-2,3. N-Méthyl-carbamate d1isopropyl-3 phényle. 15 N-Méthyl-carbamate de tertio-butyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de secundobutyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate d'isopropyl-3 méthyl-5 phényle (promécarb). N-Méthyl-carbamate de di-isopropyl-3>5 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 isopropyl-5 phényle. 20 N-Méthyl-carbamate de chloro-2 diméthyl-4,5 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dioxolanne-1,3 yl-2)-2 phényle (dioxacarb). N-Méthyl-carbamate de (diméthyl-4,5 dioxolanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dioxanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dithiolanne-1,3 yl-2)-2 phényle. 25 N,N-Diméthyl-carbamate de (dithiolanne-1,3 yl-2)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d1isopropoxy-2 phényle (arprocarb). N-Méthyl-carbamate de (propyne-2 yloxy)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (propyne-2 yloxy)-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-2 phényle. 30 N-Méthyl-carbamate de diallylamino-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de diallylamino-4 xylyle-3,5 (allyxicarb). N-Méthyl-carbamate de benzothiényle-4. N-Méthyl-carbamate de dihydro-2,3 méthyl-2 benzofurannyle-7. N,N-Diméthyl-carbamate de méthyl-3 phényl-1 pyrazolyle-5» 35 N,N-Diméthyl-carbamate d'isopropyl-1 méthyl-3 pyrazolyle-5 (isolan). N,N-Diméthyl-carbamate de diméthylamino-2 diméthyl-5.» 6 pyrimidinyle-4, N-Méthyl-carbamate de méthyl-3 diméthylaminoriéthylène-imino-4 40 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthylamino-méthylène-imino-3 phényle (formétanate)et ses sels. 72 09184 12 2130325 1-Méthylthio-éthylimino-N-méthyl-carbaraate (méthomyl). Méthylcarbamoyloximino-2 dithiolanne-1,3. Méthyl-5 méthylcarbamoyloximino-2 oxathiolanne-1,3. N-Méthyl-carbamate de (méthoxy-1 propyl-2 oxy)-2 phényle. 5 N-Méthyl-carbamate de (butyne-1 yl-3 oxy)-2 phényle. Diméthylcarbamoyl-1 méthylthio-1 O-méthyl-carbamoyl-forraoxime. (Cyano-2 éthylthio)-l O-méthyl-carbamoyl-acétaldoxime. Méthylthio-1 O-carbamoyl-acétaldoxime. N-Phénylthio-N-méthyl-carbamate de (sec-butyl-3) phényle. 10 2,5-Diméthyl-l,3-dithiolan-2-(0-méthylcarbamyl)-aldoxime. N-Méthyl-carbamate de 0-2-diphényle (N-Méthyl-carbamoyl-oximino)-2 chloro-3 bicyclo/~2,2,l7heptane. (N-Méthyl-carbamoyl-oximino)-2 bicyclo/-2,2,l7heptane N-Méthyl-N-chloracétyl-carbamate d*isopropyl-3 phényle. 15 N-Méthyl-N-méthylthiométhyl-carbamate d'isopropyl-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de 0-(diméthyl-2,2 chloro-4 dihydro-2,3 benzofurannyle). N-Méthyl-carbamate de (triméthyl-2,2,4 dihydro-2,3 benzofuran-nyle)-7. N-Méthyl-N-acétyl-carbamate de naphtyle. 20 N-Méthyl-carbamate de tétrahydro-5,6,7,8 naphtyle. N-Méthyl-carbamate d'isopropyl-3 méthylthio-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de diméthyl-3,5 méthoxy-4 phényle. N-Méthyl-carbamate de méthoxyméthoxy-3 phényle. N-Méthyl-carbamate d'alIyloxy-3 phényle. 25 N-Méthyl-carbamate de propargyloxyméthoxy-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'allyloxy-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de méthoxycarbonylamino-4 isopropyl-3 phényle. N-Méthyl—carbamate de diméthyl-3,5 méthoxycarbonylamino-4 phényl N-Méthyl-carbamate de (méthylthio-3 propyl)-2 phényle. 30 N-Méthyl-carbamate de (a-méthoxyméthyl propène-2 yl)-3 phényle. N-Méthyl-carbamate de chloro-2 tert-butyl-5 phényle. N-Méthyl-carbamate de (méthyl-propargylamino)-4 xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate de (méthyl Y-chlorallylamino)-4 xylyle-3,5* N-Méthyl-carbamate de (méthyl p-chlorallylamino)-4 xylyle-3,5. 35 N,N-diméthyl-carbamate de ((3-éthoxycarbonyl-éthyl)-l méthyl-3 pyrazolyle-5. N-Méthyl-carbamate de méthyl-3 (diméthylamino-méthylthio-méthylène imino)-4 phényle. Chlorhydrate du bis-(carbamoylthio)-l,3 (N,N-diméthylamino)-2 40 propane. Diméthyl-carbamate. 72 09184 13 2130325 N,N-Diméthyl-carbamate du diméthyl-5,5 hydrorésorcinol. N-Méthyl-carbamate d1(éthyl-propargyl-amino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (méthyl-propargylamino)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate de (dipropargylamino)-2 phényle. 5 N-Méthyl-carbamate de (dipropargylamino)-4 tolyle-j5. N-Méthyl-carbamate de (dipropargylamino-4)xylyle-3,5. N-Méthyl-carbamate d'(allyl-lsopropyl-amlno)-2 phényle. N-Méthyl-carbamate d'(allyl-isopropyl-amino)-3 phényle. Hydrocarbures chlorés. 10 y-Hexachlorocyclohexane (gammexane ; lindane ; y HCH). Octachloro-1,2,4,5,6,7,8,8 tétrahydro-3a,4,7,7a méthylène-4,7 indane (chlordane). Heptachloro-1,4,5,6,7,8,8 tétrahydro-3a,4,7,7a méthylène-4,7 indane (heptachlore). 15 Hexachloro-1,2,3,4,10,10 hexahydro-l,4,4a,5,8,8a diméthano-endo-1,4 exo-5,8 naphtalène (aldrine). Hexachloro-1,2,3,4,10,10 époxy-6,7 octahydro-l,4,4a,5,6,7,8,8a diméthano-exo-1,4 endo-5,8 naphtalène (diéldrine). Hexachloro-1,2,3,4,10,10 époxy-6,7 octahydro-l,4,4a,5,6,7,8,8a 20 diméthano-endo-endo-5,8 naphtalène (endrine). En outre les nouveaux composés, répondant à la formule générale I présentent des propriétés nématicides et peuvent être utilisés pour la lutte contre les genres de nématodes parasites des plantes qui suivent : 25 Meloidogyne, Herodera, Ditylenchus, Pratylenchus, Paratylenchus, Anguina, Helicotylenchus, Tylen-chorhynchus, Radopholus, Belonolaismus, Trichodorus Longidorus, Aphelenchoides, Xiphinema. En plus des propriétés qui ont été indiquées plus 30 haut, les composés répondant à la formule I présentent aussi, à de très faibles doses d'emploi, une action avantageuse contre des représentants de la division des thallophytes. Certains de ces composés montrent aussi une activité bactéricide. Néanmoins, ils sont efficaces plus particulièrement contre les 35 mycètes, en particulier contre les mycètes phytopathogènes appartenant aux sous-classes, ordres ou espèces indiqués ci-dessous : Ordre des oomycétaies, tels que les espèces de Plasmodiophora, Aphanomyces, Pythium, Phytophtora (Phytophtora infestans 40 Phytophtora cactorum), Plasmopara (Plasmopara viticola) 72 09184 14 2130325 Bremia (Bremia lactucae), Peronospora (Peronospora tabacina), Pseudoperonospora (Pseudoperonospora humuli). Ordre des zygomycétales, tels que les espèces de Rhizopus. Sous-classe des ascomycètes, entre autres : 5 des eurotiales, par exemple des espèces d'Aspergillus, des espèces de Pénicillium (Pénicillium digitatum et Pénicillium italicum), des taphrinales, par exemple des espèces de Taphrina (Taphrina deformans), 10 des érysiphales, par exemple des espèces d'Erysiphe (Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis), Podosphaera leucotricha, des espèces de Sphaerotheca (Sphaerotheca pannosa) et des espèces d'Uncinula (Uncinula necator), des hélotiales, tels que des espèces de Monilinia 15 (Monilinia /"Sclerotinia/ fructicola et Monilinia laxa), des espèces de Diplocarpon (Diplocarpon rosae) et des espèces de Pseudopeziza, des sphériales, tels que des espèces de Nectria (Nectria galligena) et des espèces de Ceratocystis, 20 des pseudosphériales, tels que des espèces de Venturia (Venturia inaequalis), des espèces de Mycosphaerelia, des espèces d'Ophiobolus (Ophiobolus graminis), des espèces de Cochliobolus (Helminthosporium miyabeanus), et des espèces de Cercospora (Cercospora beticola et 25 Cercospora musae). Sous-classe des basidiomycètes, entre autres : des aphyllophorales, par exemple des espèces de Pellicularia (Pellicularia filamentora, autrement dit Rhizoctonia solani), 30 des urédinales, par exemple des espèces de Puccinia (Puccinia triticina), des espèces d'Uromyces (Uromyces phaseoli), des espèces d'Hemileia (Hemileia vastatrix), des espèces de Cronartium (Cronartium ribicola), des espèces de Phragmidium (Phragmidium subcorticium) et 35 des espèces de Gymnosporangium. Sous-classe desdeutéromycètes (Pongi imperfecti), par exemple des espèces de Piricularia (Piricularia oryzae), des espèces de Corynespora, des espèces de Thielaviopsis, des espèces de Clasterosporium, des 72 09184 15 2130325 10 5 espèces de Botrytis (Botrytis cinerea), des espèces de Cladosporium, des espèces d'Alternaria (Alternaria solani), des espèces de Verticillium (Verticillium albo-atrum) et des espèces de Phialophora, des mélanconiales, par exemple des espèces de Colleto-trichum, des espèces de Fusarium (Fusarium oxysporum Fusarium nivale) et des espèces de Gloeosporium (Gloeosporium fructinjenum), des sphéropsidales, par exemple des espèces de Septoria (Septoria apicola) et des espèces de Diplodia (Diplodia natalensis), Mycelia sterilia, par exemple des espèces de Sclerotium (Sclerotium rolfsii). Les composés (I) présentent également une action 15 fungitoxique à l'égard des mycètes qui attaquent les plantes à partir du sol et provoquent parfois une trachéomycose, par exemple Fusarium cubense, Fusarium dianthi, Verticillium alboa-trum et Phialophora cinereùs. En outre, les nouvelles substances actives peuvent 20 être mises en jeu pour la protection des semences, des fruits, des tubercules, etc..., contre des infections causées par exemple par des agents de la rouille (carie, charbon, etc) de toutes sortes, notamment : des ustilaginales, par exemple des espèces d'Ustilago 25 (Ustilago avenae), des espèces de Tilletia (Tilletia Grâce à leurs propriétés biocides, les composés (i) conviennent pour la désinfection et pour la protection des 30 matières les plus variées contre l'attaque contre les bactéries et les mycètes. Dans ce cas, un fait particulièrement avantageux est que les composés de formule (i) ne montrent pas d'action secondaire toxique pour les homéothermes, aux concentrations nécessaires pour la désinfection et la protection des matières. 35 En plus des insecticides et acaricides qui ont été cités plus haut, on peut aussi associer les composés (i) avec d'autres agents fongicides, fongistatiques ou bactériostatiques, les rapports dans le mélange pouvant être variables. Les mélanges de composés présentent des avantages sur les composantes isolées. tritici), des espèces d'Urocystis, des espèces de Tuburcinia, et des espèces de Phoma (Phoma betae). 72 09184 16 2130325 Pour la formulation avec les substances actives (i), conviennent par exemple : > Acétate de dodécyl-guanidine (dodine). Pentachloro-nitro-benzène (quintozène). 5 Pentachloro-phénol (PCP). Méthyl-2 crotonate de (méthyl-1 n-propyl)-2 dinitro-4,6 phényle (binapacryl). Crotonate de (méthyl-1 n-heptyl)-2 dinitro-4,6 phényle (dinocap). Dichloro-2,6 nitro-4 aniline (dichloran). 10 Tétrachloro-2,3,5,6 benzoquinone-1,4 (chloranil). Dichloro-2,3 naphtoquinone-1,4 (dichlone). N-(Trichlorométhylthio)-phtalimide (folpet). N-(Trichlorométhylthio)-cyclohexène-4 dicarboximide-1,2 (captan). N-(Tétrachloro-l,1,2,2 éthylthio)-cyclohexène-4 dicarboximide-1,2 15 (captafol). N-Méthane-sulfonyl-N-trichlorométhylthio-p-chloraniline. N1-Dichlorofluorométhylthio-N,N-diméthyl-N'-phényl-sulfanide (dichlorofluanide). Phényl-phosphonothiolothionate de O-éthyle et de S-benzyle. 20 Phosphorothiolate de 0,0-diéthyle et de S-bênzyle Ethylène-1,2 bis-dithiocarbamate de disodium (nabam). Ethylène-1,2 bis-dithiocarbamate de zinc (zinèbe). Ethylène-1,2 bis-dithiocarbamate de manganèse bivalent (manèbe). Disulfure de tétraméthylthiuram (thirame). 25 Hydroxy-l acétyl-3 méthyl-6 cyclohexène-5 dione-2,4 (acide déhydro-acétique). Hydroxy-8 quinoléine (8-quinolinol). Diméthylamino-2 méthyl-6 n-butyl-5 hydroxy-4 pyrimidine. N-Benzimidazolyl-2 N-(butylcarbamoyl)-carbamate de méthyle 30 (benomyX). Ethylamino-2 méthyl-6 n-butyl-5 hydroxy-4 pyrimidine. Dicyano-2,3 dithia-1,4 anthraquinone (dithianone). (Thiazolyl-4)-2 benzimidazole. Diméthyl-3,4 tétrahydrothiadiazine-l,3,5-thione-2 (dazomet). 35 Dihydro-2,3 carboxanilido-5 méthyl-6 oxathiinne-1,4. Alcool pentachlorobenzylique. Les composés répondant à la formule I peuvent être mis en jeu seuls ou associés à des supports et/ou additifs appropriés. Les supports et additifs sont solides ou liquides 40 et ils peuvent être choisis parmi les corps auxquels on a ordinairement recours dans la technique des formulations : il pourra s'agir par exemple de matières naturelles ou régénérées, 72 09184 17 2130325 de solvants, de dispersants, de mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Avec les composés répondant à la formule I on peut fabriquer des agents de poudrage, des concentrés pour émulsions, 5 des granulés, des dispersions, des aérosols, des solutions et des suspensions, cela par les méthodes de formulation bien connues des spécialistes en la matière. Il convient de citer également les bains pour animaux (cattle dips) et les douches en série (spray races), pour lesquels on se sert de préparait) tions aqueuses. Pour préparer des compositions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues : on mélange intimement et/ou on broie les substances actives de formule I avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants 15 ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes : formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés 20 imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides : a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouil-lables), pâtes et émulsions, 25 b) solutions. Pour préparer des formulations solides (agents de poudrage et agents d'épandage) on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers seront par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, 30 le calcaire grenu, l'attaclay, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate 35 d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorces d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif etc..., que l'on 40 utilise soit isolément., soit en mélange entre eux. 72 09184 18 2130325 On peut préparer très facilement des granulés en dissolvant une substance active de formule I dans un solvant organique, en faisant absorber la solution ainsi obtenue par une matière minérale granulée, par exemple l'attapulgite, Si02, 5 le Granicalcium, la bentonite etc..., puis en chassant le solvant organique par évaporation. Il est également possible de préparer des granulés de polymères en mélangeant les substances actives (I) avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde ; cyanoguanidine/ 10 formaldéhyde ; mélamine/formaldéhyde et d'autres), puis en effectuant une polymérisation dans des conditions douces, qui n'affecte pas les substances actives, la granulation étant effectuée pendant la gélification. Il est plus avantageux d'imprégner des granulés de polymères poreux prêts à l'emploi (urée/formaldéhyde, 15 polyacrylonitrile, polyesters etc...), ayant une surface spécifique déterminée et ion rapport favorable et déterminable à l'avance entre adsorption et désorption, avec les substances actives, par exemple sous la forme de solutions dans un solvant à bas point d'ébullition, puis de chasser le solvant. Ces 20 granulés de polymères peuvent également être appliqués, à l'aide de pulvérisateurs, sous la forme de microgranulés dont le poids spécifique sans tassement est avantageusement compris entre 300 et 600 g/litre. On peut effectuer la pulvérisation par avion sur de grandes étendues de sols cultivés. 25 On peut aussi obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. On peut en outre ajouter à ces mélanges des additifs ayant pour effet de stabiliser la substance active et/ou des 30 substances non-ionogènes, anioniques ou cationiques, qui peuvent, par exemple, améliorer l'adhérence des substances actives sur les plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou conférer une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi qu'une meilleure aptitude à la mise en dispersion (dispersants). 35 On peut envisager par exemple les substances suivantes des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthylcellulose et carboxyméthylcellulose), des produits de polyéthoxylation de mono-alkylphénols et de dialkylphénols contenant, par molécule, de 5 à 15 radicaux éthylène-oxy et ayant 40 8 ou 9 atomes de carbone dans le radical alkyle, l'acide lignine- 72 09184 19 2130325 sulfonique, ses sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des éthers poly-éthylène-glycoliques ("Carbowax"), des produits de polyéthoxylation d'alcools gras renfermant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et contenant de 8 à 5 18 atomes de carbone dans le radical d'alcool gras, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, ainsi que des produits ayant une structure de latex. 10 Les concentrés dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer à l'eau jusqu'à toute concentration voulue. Ils sont constitués de la substance active, d'un support, éventuel-15 lement d'additifs stabilisant la substance active, de surfactifs et d'antimousses, et éventuellement de solvants. Pour préparer les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes on mélange et on broie dans des appareils appropriés, jusqu'à homogénéité, les substances 20 actives avec des dispersants et des supports pulvérulents- Ces derniers seront par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les formulations solides. Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des mélanges de plusieurs supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de conden-25 sation du naphtalène sulfoné et de dérivés du naphtalène sulfoné avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, des sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide lignine-sulfonique, des 30 alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels d'esters sulfuriques acides d'hexadécanols, d'heptadécanols ou d'octadécanols, des sels d'esters sulfuriques acides de produits d'éthoxylation 35 d'alcools gras, le sel sodique de 11oléyl-méthyl-tauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et aussi des sels alcalins et alcalino-terreux d'acides gras. Comme antimousses on peut envisager par exemple des 40 silicones. 72 09184 20 2130325 On mélange, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que dans les poudres pour bouillies, la granula-rité de la fraction solide n'excède pas une valeur comprise entre 5 0,02 et 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,03 mm. Pour préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été cités dans les paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager entre 10 autres : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le dirréthylsulfoxyde et des fractions d'huiles minérales bouillant entre 120 et 350°C. Les solvants doivent être preti-quement inodores, non phytotoxiques et inertes à l'égard des substances actives. 15 On peut également utiliser les produits conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin on dissout la substance active (i), ou plusieurs de ces substances actives, dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Coirme solvants organiques on peut 20 utiliser des hydrocarbures aliphatiques eu aromatiques, des .. dérivés chlorés de ces hydrocarbures, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales, soit isolément, soit en mélange entre eux. La teneur en substance active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 II convient cependant 25 de préciser que, lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, la concentration peut aller jusqu'à 99,5 %> et qu'on peut même utiliser les substances actives à l'état pur. On peut, par exemple, mettre les substances actives 30 (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 % (a) et à 2 % (b) on utilise les ingrédients suivants : a) 5 parties de la substance active et 35 95 parties de talc ; b) 2 parties de la substance active, 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les substances actives avec les 72 09184 21 2130325 supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants : 5 5 parties de la substance active, 0,25 partie d1épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties d'un polyéthylène-glycol et 91 parties de kaclin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm 10 On mélange la substance active avec \l'épichlorhydrine on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute 1-? polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le Icaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. 15 Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 40 % (a), à 25 % (b) et (c) et à 10 % (d) on se sert des constituants suivants : a) 40 parties de la substance active, 20 5 parties du sel sodique de l'acide lignine-suifonique 1 partie du sel sodique de l'acide dibutyl-naphtalêne-sulfonique et 54 parties de silice ; b) 25 parties de la substance active, 25 4,5 parties de lignine-suifonate de calcium, - 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 30 19,5 parties de craie de Champagne et 28,1 parties de kaolin ; c) 25 parties de la substance active, 2,5 parties d'iso-octyl-phénoxy-polyoxycfchylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égales de craie de 35 Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kielselguhr et 46 parties de kaolin j 72 09184 22 2130325 d) 10 parties de la substance active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide 5 naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les substances actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient 10 des poudres pour bouillies qui peuvent être diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respec-15 tivement à 10 % (a) et à 25 % (b) on utilise les constituants suivants : a) 10 parties de la substance active, 3.4 parties d'une huile végétale époxydée, 13.4 parties d'un émulsionnant mixte constitué 20 d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-aryl-sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylène ; 25 b) 25 parties de la substance active, 2.5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras, 30 5 parties de diméthylformamide et 57.5 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. 35 Liquide à pulvériser. Pour préparer un liquide à pulvériser à 5 $ on se sert des ingrédients suivants : 5 parties de la substance active, 1 partie d'épychlorhydrine et 40 94 parties d'essence (intervalle d'ébullition de 160 à 190°C). 72 09184 23 2130325 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. 5 EXEMPLE 1 : A. Préparation du thiophosphate d'0,O-diéthyle et d'0-/5-phényl-1,2,4-oxadiazolyle-(3}_/ Préparation de la substance de départ, a) A 0,6 mole de phosgène dans 500 ml de toluène, 10 on ajoute goutte à goutte, à la température de 0 à 10°, en 30 minutes, 1 mole d'éther benzimido-éthylique. Après avoir agité pendant une heure à une température de 0 à 10°, on fait passer pendant 30 minutes à travers la solution un courant d'azote. Après avoir séparé par filtration le chlorhydrate 15 de l'éther benzimido-éthylique qui a précipité,'on concentre le filtrat. Il reste le chlorure d'acide, peu stablej qui répond à la formule 0 II N - C - Cl OC xoc2H5 b) On fait bouillir pendant 30 minutes 29,9 g de chlorhydrate d'hydroxylamine, 6k ml de pyridine et 600 ml de 25 % v toluène. Après refroidissement à 20°, on introduit goutte à goutte, à une température de 20 à 30°, en 20 minutes, 76,3 g du composé de formule 0 | J - C - Cl V V ^-oc2H5 en solution dans 200 ml de tétrahydrofuranne. 35 Après ébullition pendant 3 heures, on concentre la suspension à siccité et on ajoute 300 ml d'eau à la fraction restante. Les cristaux du composé de formule 72 09184 24 2130325 0 N qui ont précipité présentent, après traitement complémentaire et recristallisation dans le toluène, un point de fusion égal à 198 - 199°. Préparation de la substance active N° 1 ^ On agite pendant 2 heures , à JO°, 16,2 g de 3-hy- droxy-5-phényl-1,2,4-oxadiazole, 13,85 g de K^CO-j et 280 ml d'acétonitrile. Après refroidissement de la suspension à 50°, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 15,8 ml de chloro-thiophosphate de diéthyle dans 85 ml d'acétonitrile. Après 15 avoir agité pendant 22 heures à une température de 50 à 55°, on refroidit la suspension à 20°, on la filtre et on la concentre à siccité. On obtient après chromatographie sur gel de silice la substance active répondant à la formule 20 s il P -oc2h5 oc2h5 sous la forme d'un liquide jaune pâle, dont l'indice de réfrac- PO 25 tion n^ est égal à 1,5388. B. Préparation du thiophosphate d'0,0-diéthyle ,et d'0-/5-tert.-butyl-1,2,4-oxadiazolyle-(3)/. Préparation de la substance de départ On chauffe au reflux pendant 2 heures une suspension 30 de 14,4 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et de 28,5 g de carbonate de potassium dans 300 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite goutte a goutte, en 20 minutes, à une température de 30 à 35°, 25,4 g de (CH^)^C-CO-NCO. Après chauffage au reflux pendant deux heures, on sépare par filtration les sels non-35 dissous et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. On reprend la fraction restante par NaOH binormal et on l'extrait une fois par l'acétate d'éthyle. Après acidification de la phase aqueuse par l'acide chlorhydrique binormal, il se sépare sous forme cristalline, le composé répondant 72 09184 25 213012! à la formule 0 n CH. CH - C \/ L- OH ch. 3 10 Après recristallisation dans l'éther, le produit fond à 97 - 99°. Préparation du composé actif N° 2. A une solution de 16,6 g de 3-hydroxy-5-tertio-butyl-1,2,4-oxa-diazole dans 290 ml de méthyl-éthyl-cétone, 15 on ajoute, à la température de 20°, 16,1 g de K^CO^. Après agitation pendant une heure à 70°, on refroidit à 50°, on ajoute 21,7 g de chlorothiophosphate de diéthyle dans 90 ml de méthyl-éthyl-cétone et on agite pendant 20 heures à une température de 50 à 55°. On sépare par filtration les 20 sels non dissous et on élimine le filtrat du solvant par éva-poration sous pression réduite. On obtient 33,4 g drune substance active répondant à la formule 25 CH, CH3 - C CH. -n N' .0 - p(oc2h5)2 30 sous la forme d'une huile jaune clair, dont l'indice de 20 réfraction n^ est égal à 1,6687. D'une manière analogue, on prépare également les composés suivants : 35 (Voir les composés pages suivantes) 72 09184 26 2130325 0 N Il 11/ n r\ t\S C2H5 \ / N X 0CoHt- 2 5 f nr- = 1,5307 o N ^ Y\ / -/ x N' S OCH C-O-P ^ ✓ * l3 \ OCH. 3 F = 49-52c 0 — HC C-O-P fl/0CHj \ OCH- 3 O N /°C2H5 HC C-O-P \ N 0CoHK ^ D O N i û 'I II HC C-O-P -■ /C2H5 oc2H5 N CH-,-C 3 C-O-P /0CH3 \ OCH 3 o N lf/0C2H5 CH,-C. C-O-P XNX XOC H5 N Il CH -C C-O-P 3 y \ XNX \QCH O N I l| H^OCHj CH^-C C-O-P 3 \ OCH- 0 N O OC. CH,-C C-O-P ^ 3 \ «yVfn) 72 09184 27 2130325 o N „ H 0CH3 CUL—C.. C-O-P 2 5 / N -OCH 3 O N Il / 0C2H5 C^X/C""P- oc2h5 0 N ° OC^Hr II/ 2 5 C0Hc-C C-O-P 25 -^ / \ N 0CoH d 5 O- N CH- CH- "CH=C C-O-P || ,OCHL /^ 3 'OCH. 10 O CH- 3 I] .CH-CV C-O-P. N XOC2H5 CH- O N I .CH-C C-O-P CH^ \ N / ^"^CpHc- 2 5 O N „ 15 | I! I/och3 CH0=CH-C v C-O-PN. 2 ^ N uCH-> O N CH2=CH-CV C-O-P Il i|/0C2H5 N 'OC H 2 5 20 O N g ll/C2H5 CH0=CH-CV C-O-P N 0C2H5 O N- / )>-CH2-C^, \ / XN /CH3 \ OCH. O M 25 ^-CH2-0 /C-0-P N Il iî //°"2"5 O N ,0CoHc H |Î/C2H5 / 7VCH2-C C-O-P OC^H,. x: 'J N 0CoHc 2 5 2 5 c "hoo \ c y hoo /N . 5-0-0 o-o-hn ho n II 0 VooN j-0-0 0-0 hn SHsDO f || | P n- 0 C. hoo \ /% d'0-0 WI D o-o5hn II 0 n 0 n 5H^00\ / \ SH20 / J-0-0 X 0-0-0 ho I " I o n 0 02 h500 ^ j\ ^ / \S ç j-0-0 0-0-0 ho II 0 ÇH300ç » 0 £HOOX /H ç j-0-0 o-o-o^ho HO°/|j n s k—o 0 SHS00 \ /N^ // ^ j-0-0 o-ov ^OO^ g N — 0 C ^ j-0-0 o-o-f7 n ^HOO^ 'I n 0 01 Sî500. g g / h 00 C NT ho /N^ I £ j-0-0 o-u-o- ho £ n 0 ho C hoo /N ^j-0-0 x o-O-ô-^ho ^ I II U ' ) ^ !' I kH0 n 0 "HO "hoo "hoo ,C j-0-0 o-o ho ^HOO^H P | l n-— 0 c. HOOn /\\ £ .j-0-0 0-0 ho "hoo ?\\ s SZÏQÏÏZ 93 Î78L60 ZL 72 09184 29 2130325 o n ~ O lïl il ! .oc2h5 ch,nh-c-c c-o-p^ J ^ / \ •n oc„hj- 2 5 10 n ù il (ch-)2n-c-ck c-0-p: ,oc2h5 ^oc2H5 72 09184 30 2130325 EXEMPLE 2 : A. Action insecticide par ingestion. Sur des plants de tabac et dë pomme de terre on pulvérise une émulsion aqueuse à 0,05 % de substance active 5 (obtenue à partir d'un concentré pour émulsions à 10 %). Une fois que l'enduit a séché, on infeste les plants de tabac avec des chenilles de noctuelles (Spodoptera littoralis) et les plants de pomme de terre avec les larves de doryphore (Leptinotarsa decemlineata). L'essai est effectué à une tempé-10 rature de 24°, -avec tin degré hygrométrique de l'air de 60 %. B. Action insecticide endothérapique. Pour déterminer l'action endothérapique, on place des plants de fève des marais (Vicia faba) radiculeuses dans une solution aqueuse à 0,01 % de substance active (obtenue à partir 15 d'un concentré émulsionnable à 10 %). Au bout de 24 heures, on amène sur les parties aériennes des plantes des pucerons du haricot (Aphis fabae). A l'aide d'un dispositif spécial, on met les animaux à l'abri des actions par contact et par la phase gazeuse. L'essai est effectué à une température de 24°, 20 avec un degré hygrométrique de l'air de 70 $>. Dans les essais qui viennent d'être indiqués, les composés selon l'exemple 1 montrent une bonne activité insecticide par ingestion et une bonne activité insecticide endothérapique . 25 EXEMPLE 3 ; Action contre Chilo suppressalis. Six plants de riz de la variété Caloro sont introduits chacun dans vin pot en plastique ayant un diamètre supérieur de 17 cm, et cultivés jusqu'à une hauteur d'environ 60 cm. On 30 réalise l'infestation par des larves de Chilo suppressalis (L1 ; longueur : 3 à 4 mm) deux jours après l'addition de la substance active, sous forme de granulé (dose d'emploi : 8 kg de substance active par hectare) dans l'eau de "rizière". L'évaluation de l'action insecticide s'effectue 10 jours après 35 l'addition du granulé. Les composés selon l'exemple 1 montrent dans cet essai une bonne activité contre Chilo suppressalis. 72 09184 31 2130325 EXEMPLE 4 : On mélange jusqu'à homogénéité une terre compostée stérilisée avec une poudre pour bouillies contenant 25 fo de substance active, de manière à obtenir une dose d'emploi égale à 5 8 kg de substance active par hectare. Avec la terre traitée on empote de jeunés plants de zuchettes (Cucumis pepo) dans des pots en plastique (trois plants pour chaque pot, dont le diamètre est de 7 cm). Immédiatement après, on infeste chacun des pots avec 5 larves soit de 10 Aulacophora fémoralis, soit de Pachmoda, soit de Chortophila. On effectue les examens 4, 8, 16 et 32 jours après l'introduction des larves. Dans le cas où on observe, lors du premier examen, une létalité de 80 à 100 %, on réalise une nouvelle infestation, 15 avec à chaque fois 5 larves, dans le même sol, avec 3 nouveaux plants de zuchettes. Lorsque l'action est inférieure à 80 %, les animaux survivants restent dans l'échantillon de sol jusqu'à l'observation suivante. Lorsqu'une substance montre constamment un effet létal de 100 % à une dose d'emploi de 8 kg/ha, on 20 effectue un contrôle supplémentaire avec des doses d'emploi égales à 4 ou 2 kg de substance active/hectare. Dans l'essai qui vient d'être décrit, les composés selon l'exemple 1 se montrent efficaces contre les larves d'Aulacophora femoralis, de Pachmoda et de Chortophila. 25 EXEMPLE 5 : Action contre les tiques. A. Rhipicephalus bursa. On introduit dans un petit tube de verre 5 tiques adultes ou 50 larves de tiques et on les plonge" pendant 1 à 2 30 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse prise dans une série de dilutions, en l'espèce la suivante : 100, 10, 1 et 0,1 ppm de la substance à examiner. On ferme ensuite le petit tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le retourne afin que l'émulsion de la substance active puisse être absorbée par le 35 tampon d'ouate. L'évaluation est effectuée au bout de 2 semaines pour les adultes et au bout de 2 jours pour les larves. Dans chaque cas on mène de front deux essais identiques. 72 09184 32 2130325 B. Boophilus niicroplus (larves). Avec une série de dilutions analogues à celle de l'essai A on effectue des essais en utilisant, dans chaque cas, 20 larves sensibles et 20 larves présentant une résistance aux 5 organo-phosphorés (en l'occurrence au diazinon). Dans ces essais les composés de l'exemple 1 font preuve d'une bonne efficacité contre les adultes et les larves de Rhipicepholus bursa et contre les larves de Boophilus microplus. 10 EXEMPLE 6 : Action acaricide. Sur des haricots nains (Phaseolus vulgaris) on applique, 12 heures avant l'essai, un fragment de feuille infesté par tous les stades de Tetranychus urticae. Sur les stades 15 mobiles qui ont passé de l'autre côté, on pulvérise, à l'aide d'un pulvérisateur pour chromatographie, les préparations émulsionnées mises à l'essai. Au bout de deux à sept jours on évalue, au microscope binoculaire, la proportion des vivants et des morts parmi les larves, les adultes et les oeufs, et on 20 exprime le résultat en pourcentage. Pendant le temps de séjour, les plants traités sont maintenus dans des armoires-serres, à la température de 25°. Dans l'essai en question, les composés selon l'exemple 1 se montrent actifs à l'égard de Tetranychus urticae, 25 qu'il s'agisse d'oeufs, de larves ou d'adultes. EXEMPLE 7 : Action fongicide. a) Action contre Piricularia oryzae Bri. et Cav. action protectrice. 30 On cultive en serre des plants de riz, sur lesquels on projette, à une seule reprise, une bouillie pulvérisable contenant 0,05 % de substance active. Deux jours plus tard, on infeste les plants, ainsi traités, à l'aide de conidiés de Piricularia oryzae Bri. et Cav.. On effectue l'évaluation de 35 l'atteinte mycétienne au bout de 5 jours d'incubation dans une étuve humide. Action curative. On cultive en serre des plants de riz qui ont été infestés à l'aide de conidiés de Piricularia oryzae Bri. et Cav. 72 09184 33 2130325 Deux jours après 1*infestation, -on projette sur les plants une bouillie pulvérisable aqueuse contenant 0,05 de substance active Après 5 jours d'incubation dans une chambre humide, on évalue le degré d'atteinte par les mycètes. 5 b) Action contre Phytophtora infestans sur Solanum lycopersicum. On traite des plants de S. lycoporsicum, appartenant au même type et se trouvant au même stade de développement, au moyen d'une bouillie contenant 0,05 % de substance active 10 (préparée à partir de la substance active élaborée en une poudre pour bouillies). Après séchage de l'enduit pulvérisé, on projette sur les plants secs, jusqu'à dégouttement, une suspension de zoospores de ph. infestans. On garde ensuite les plants en serre pendant 6 jours, à une température de 18 à 20°, 15 avec un degré hygrométrique élevé (de 95 à 100 %). Au bout de ce temps, les feuilles présentent des tavelures typiques. C'est selon le nombre et les dimensions de celles-ci que l'on effectue l'évaluation de l'efficacité de la substance mise à 1'épreuve. 20 Dans les essais a) 'et b) qui viennent d'être décrits, les composés selon l'exemple 1 montrent une'bonne activité fongicide. EXEMPLE 8 : Action contre les nématodes du sol 25 Pour évaluer l'action contre les nématodes du sol, on introduit la substance active dans de la terre infestée par des nématodes des galles des racines (Heloidogyne avenaria), à une concentration de 50 ppm, et on mélange le tout intimement. Dans la terre ainsi préparée, on plante immédiatement, dans 30 une première série d'essais, de jeunes plants de tomate, et, _dans une deuxième série d'essais, on ensemence au bout de huit jours des graines de tomate. Pour évaluer l'action nématicide, on dénombre, 28 jours après la plantation ou l'ensemencement, le nombre des 35 galles présentes sur les racines. Dans l'épreuve qui vient d'être décrite, les composés selon l'exemple 1 présentent une action nématicide. 72 09184 34 2130325 REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à l'une ou à l'autre des formules isomères R-, O N C C O V -R1 '0R2 (I) et 0 N 10 R, R, 'P - 0 - C S - R. (II) N 15 20 dans lesquelles R1 représente un radical alkyle ou alcoxy ou le reste phényle, R^ représente un radical alkyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle, alcynyle, phényle, benzyle, phénoxy, alcoxy, alcoxycarbamoyle ou carbamoyle, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2.- Composés selon la revendication 1 répondant à l'une ou à l'autre des formules isomères 0- -N R, X 0- N 6 V -0 p/R4 Njr. r4. X et \y. r50^ 0 - C. C - R, / 6 N 25 dans lesquelles 30 R, Rr R, représente un reste alkyle ou alcoxy ayant de 1 à '4 atomes de carbone ou le reste phényle, représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un reste alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste alcényle ou alcynyle ayant ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un reste 72 09184 35 2130325 il s ? ° -C-NH,, -C-MHC1-C1| alkyle, alkyle)2 , -C-QfC^-C^alkyle), un reste phényle ou benzyle, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 3.- Composé selon la revendication 2, pris dans l'ensemble suivant : 0 M s I If ||/0C2H5 C C-O-P ^ OC2H5 o N [I ^C„H /C-°-p^ 2 5 Nr ^oc2H5 o—N /=\ L H II ^-och3 fc c-o-P^- ? 'OCH, 0- -N CH CH 3-f ocoh,. / 2 5 -C C-O-P^ CH^ ^ 0C2H5 4.- Procédé de préparation de composés tels que spécifiés sous 1 , caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé répondant à l'une des formules 0- 0- R,- C 3 C - OH ou —N I II HO - C C - ïU ■w 5 72 09184 36 2130325 dans lesquelles R^ a la signification donnée à la revendication 1, avec un halogénure de l'acide phosphorique répondant à la formule X il /R1 5 Hal-P dans laquelle R^, R2 et X ont les significations données pour la revendication 1, et Hal représente un atome de chlore ou de brome, en présence d'un accepteur d'acides. 10 5.- Procédé selon la revendication 4, appliqué à la préparation de composés selon l'une des revendications 2 et 3. 6.- Agents pesticides contenant, comme substance active, un composé tel que spécifié à la revendication 1, ainsi 15 que des véhicules et/ou d'autres additifs appropriés. 7.- Agents pesticides selon la revendication 6, contenant, comme substance active, un composé selon l'une des revendications 2 et 3. 8.-Application des composés selon la revendica-20 tion 1, à la lutte contre les organismes nuisibles les plus divers, animaux ou végétaux. 9.- Application, selon la revendication 8, de composés selon l'une des revendications 2 et 3. 10.- Application, selon la revendication 8, 25 pour la lutte contre des insectes et des représentants de l'ordre des acarinés. 11.- Application, selon la revendication 8, pour la lutte contre les mycètes phytopathogènes. 12.- Application, selon la revendication 11, 30 pour la lutte contre les nématodes parasites des plantes.