FR 2123486 A1 19720908 FR 7202763 A 19720127 72 02763 1 2123486 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions chimioluminescentes et à des réactions permettant la production directe de lumière par énergie chimique à l'aide de ces compositions. On entend par "lumière" dans la présente demande des radiations électromagnétiques dont 5 les longueurs d'ondes sont comprises entre 350 et 1 000 millimicrons environ. Les spécialistes de la production de lumière par énergie chimique, c'est-à-dire de la chimioluminescence, recherchent en permanence des compositions qui, par une réaction pratiquement complète, provoquent une émission de lumière plus intense et plus longue que les compositions et 10 réactions connues antérieurement à cet effet. Naturellement, on recherche en permanence des compositions perfectionnées destinées à être utilisées dans des dispositifs de signaux, dans des applications d'éclairage ou d'illuminations, etc. On connaît déjà des composés variés permettant de produire 15 de la lumière par chimioluminescence. Un groupe de composés dérive du tétra-méthylamino-éthylène, réactif avec l'oxygène. Naturellement, ces composés doivent être conservés à l'abri de l'air. Un autre groupe de composés comprend des dérivés de substances bi&aryliques ou des dérivés hétérocycliques de l'acide oxalique. Ces composés 20 réagissent avec un peroxyde en présence d'un solvant et d'un composé fluorescent avec production de lumière chimioluminescente. Ces oxalates constituent les meilleurs systèmes connus de chimioluminescence mais ils présentent des inconvénients : les oxalates sont relativement coûteux à préparer et ils sont également relativement insolubles, ce qui limite la quantité de lumière suscep-25 tible d'être obtenue à partir d'un volume déterminé de solution. L'invention concerne une composition chimioluminescente et un procédé pour transformer de l'énergie chimique en lumière à l'aide de cette composition, procédé dans lequel on parvient à une haute efficacité. Le réactif chimioluminescent selon l'invention est stable pendant de longues durées au 30 bout desquelles on peut le faire réagir pour produire de la lumière par chimioluminescence . L'expression "réactif chimioluminescent", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne (1) un mélange qui donne lieu à une réaction chimioluminescente avec d'autres réactifs nécessaires dans le 35 procédé selon l'invention ou (2) une composition chimioluminescente. L'expression "composé fluorescent", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à un composé qui manifeste une fluorescence dans une réaction chimioluminescente ou à un composé produisant un composé fluorescent dans une réaction chimioluminescente. 72 02763 2 2123486 L'expression "groupes peroxydiques". telle tji'elle est utilisée dans la présente demande, désigne les groupes "R00-" où "R^CO-", dans lesquels R est un substituant organique tel qu'un groupe alkyle, cycloalkyle,o(-hydroxyalkyle, alkyle substitué, entre autres. D'autre part, lorsqu'on parle de "peroxydes d'hydrogène", il peut s'agir du peroxyde d'hydrogène lui-même ou de composés producteurs de peroxyde d'hydrogène. La demanderesse a trouvé que des composés d'une nouvelle classe réagissant avec un peroxyde en présence d'un solvant et d'un composé fluorescent émettaient une lumière de chimioluminescence. Ces composés sont des carbonates de vinylène possédant la formule de structure générale : éventuellement substitué par des groupes nitro, cyano, des atomes de chlore, de brome, de fluor, des groupes perfluoralkyle, acyle, alkyl- et aryl-sulfonyle, alkyl- et aryl-carboxy, -NR'2 où R' est un radical alkyle ou aryle, -SR' où R' est un radical alkyle ou aryle, -CN, -NO^j -CO^R. de vinylène substitués avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un composé fluorescent. On peut utiliser comme solvants le carbonate de diéthyle, le benzoate d'éthyle et 1'ortho-dichlorobenzène, avec le tert.-butanol ou le 3-méthyl-3-pentanol comme tiers-solvants. Un système en deux phases (3 parties/ 1 partie, en volume) de carbonate de diéthyle, de benzoate d'éthyle ou d'ortho-dichlorobenzêne et de peroxyde d'hydrogène à 30 % donne un système chimioluminescent remarquable. Avec des composés fluorescents tels que le 9,10-diphénylanthracène, le pérylène, le 9,10-bis(phényléthynyl)anthracène et le 5,12-bis(phényléthynyl)naphtacène, donnent une émission bleue à rouge. selon l'invention peut être obtenu à partir d'un composé peroxydé quelconque approprié. Ainsi, par exemple, 1'hydroperoxyde peut être utilisé sous forme de peroxyde de sodium. On peut également dissoudre le perborate de sodium dans l'eau, ce qui donne une solution de peroxyde d'hydrogène. Naturellement, L'émission de lumière est obtenue par réaction des carbonates L'hydroperoxyde utilisé dans les compositions et le procédé 72 02763 3 2123486 on peut utiliser le peroxyde d'hydrogène lui-même et ses solutions. Le peroxyde peut être obtenu à partir de composés peroxydes anhydres comme le perhydrate d'urée (peroxyde d'urée), le perhydrate du pyrophosphat-.-. (peroxyde de pyrophosphate de sodium), le perhydrate d'histidine (percxyde 5 d'histidine), le perborate de sodium et les composés analogues. Le peroxyde d'hydrogène peut également être introduit dans la composition sous la forme d'une solution anhydre d'E^û^ dans un solvant approprié tel qu'un éther, un ester, un hydrocarbure aromatique, etc., d'un type constituant un diluant approprié pour la composition selon l'invention. En outre, 1'hydroperoxyde 10 utilisé peut consister en un composé quelconque portant un groupe hydrg- H peroxydique, par exemple un hydroperoxyde (R00H) ou un peroxyacide (R-C-00H); on peut ainsi utiliser 1'hvdroperoxyde de tert.-butyle ou l'acide perbenzoîque. Lorsqu'il y a utilisation de peroxyde d'hydrogène, on peut le remplacer par un composé quelconque capable de produire du peroxyde d'hydrogène. 15 La concentration en hydroperoxyde peut aller d'environ 15 M — 5 ~4 jusqu'à 10 M ; elle est de préférence comprise entre 2 M et 10 M environ. Le carbonate d'éthylène chloré selon l'invention peut être introduit à l'état de substance solide ou en mélange avec un réactif peroxydique solide approprié ou dans un diluant approprié ; on peut également le dissoudre directement dans 20 une solution contenant le réactif peroxydé. D'une manière générale, les diluants utilisables dans l'invention sont ceux qui ne réagissent pas facilement avec un peroxyde comme le peroxyde d'hydrogène et qui ne réagissent pas avec les carbonates d'éthylène. Bien que l'addition d'eau ne soit nullement nécessaire pour 25 l'émission de lumière par chimioluminescence dans certains modes de réalisation, de l'invention, elle peut servir de diluant ou de diluant partiel. Lorsqu'on parle d'eau dans la présente demande, il peut s'agir d'eau libre ou d'eau introduite par des composés à l'état d'hydrate. En outre, cependant, on peut introduire avec l'eau ou en remplacement de l'eau un ou plusieurs diluants 30 pour autant que le peroxyde utilisé soit soluble en partie au moins dans ces diluants à raison par exemple d'au moins 1 g d'E^C^ par litre de diluant. On donne ci-après, à titre illustratif mais non limitatif, une liste de diluants ou solvants additionnels susceptibles d'être utilisés : les éthers cycliques ou non cycliques comme l'éther éthylique, l'éther anjylique, 35 1'éther phénylique, l'anisole, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et les composés analogues ; les esters comme l'acétate d'éthyle, le formiate de propyle, l'acétate d'amyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le benzoate i!e méthyle et les esters analogues ; des hydrocarbures aromatiques comme le benzïne, le xylène, le toluène et les composés analogues. 72 02763 4 2123486 Les composés fluorescents utilisables dans l'invention sont nombreux d'une manière générale, il s'agit de composés quine réagissent pas facilement au contact avec le peroxyde utilisé dans l'invention, par exemple le peroxyde d'hydrogène ; de même, ils nç réagissent pas facilement 5 au contact avec 1'ester d'acide oxalique. Les composés fluorescents qu'on peut couramment utiliser dans l'invention sont ceux qui possèdent une émission spectrale se situant entre 330 et 1 000 millimicrons et qui sont solubles en partie au peins dans l'un quelconque des diluants énumérés ci-dessus, lorsqu'on en utilise. On citera entre autres les composés aromatiques poly-10 cycliques conjugués contenant au moins 3 cycles condensés et en particulier l'anthracène éventuellement substitué, le benzanthracène, le phénanthrène éventuellement substitué, le naphtacène éventuellement substitué, le pentacène éventuellement substitué et les composés analogues. Pour tous ces composés, les substituants sont par exemple des radicaux phényle, alkyle inférieurs, 15 des atomes de chlore, de brome, des groupes cyano, alkoxy (de à C^) et d'autres substituants analogues qui ne gênent pas la réaction productrice de lumière recherchée. De nombreux autres composés fluorescents possédant les propriétés indiquées ci-dessus sont déjà bien connus. Un grand nombre d'entre eux 20 sont décrits en détail dans l'ouvrage "Fluorescence and Phosphorescence", de Peter Pringsheim, Interscience Publishers, Inc., New-York, N.Y. 1949. D'autres composés fluorescents sont décrits dans "The Colour Index", deuxième édition, volume 2, The American Association of Textile Chemists and Colorists, 1956, pages 2907-2923. Bien que l'on n'ait énuméré que quelques composés 25 fluorescents typiques ci-dessus, les spécialistes savent parfaitement que l'invention n'est nullement limitée à ces composés et que l'on peut utiliser de nombreux autres composés fluorescents possédant des propriétés analogues. On notera cependant que, bien qu'un composé fluorescent soit nécessaire pour parvenir à une production de lumière, il n'est pas nécessaire 30 pour obtenir une réaction chimique et une libération d'énergie chimique. On a constaté que les concentrations molaires (c'est-à-dire le nombre de moles par litre de diluant) des composants principaux de la composition selon l'invention pouvaient varier dans des limites considérables. Ces composants doivent simplement se trouver à une concentration suffisante 35 pour provoquer la chimioluminescence. La concentration molaire du carbonate de vinylène est normalement d'au moins 10 ^ M et peut aller jusqu'à 5 M, -4 de préférence d'au moins 10 M, pouvant aller jusqu'à 1 H; le composé fluorescent -5 -4 est présent à une concentration d'environ 10 à 5 M et de préférence de 10 H 72 02763 5 2123486 à 10 M ; 1'eau et les autres diluants doivent être présents en proportions suffisantes pour qu'il se forme une solution au moins partielle des réactifs intervenant dans la réaction de chimioluminescence. Il n'existe pas délimité maximale connue à la concentration du carbonate de vinylène utilisé 5 dans la réaction. L'ester peut servir de diluant unique ou de diluant partiel. Les composants de la composition selon l'invention peuvent être mélangés dans une seule opération ou dans uœ séquence d'opérations dans lesquelles on les introduit séparément. On peut donc préparer des compositions partielles qui peuvent être conservées pendant un certain temps puis mélangées 10 avec le composant final au moment où on désire provoquer la chimioluminescence. Ainsi, par exemple, l'une de ces compositions peut contenir un carbonate de vinylène et un composé fluorescent mais ne contient pas de peroxyde. Une autre composition contiendra le composé fluorescent et un peroxyde mais non le carbonate de vinylène. Une troisième composition est solide et contient du 15 carbonate de vinylène solide et un hydroperoxyde solide, accompagnés éventuellement d'un composé fluorescent solide, mais ne contient pas de diluant. Naturellement, les compositions appréciées sont celles qui ne contiennent pas tous les composants nécessaires pour la production de la chimioluminescence et qui sont suffisamment stables pratiquement pendant une durée prolongée ; 20 sinon, il n'y aurait pas d'avantage réel à préparer un réactif chimioluminescent destiné à être utilisé ultérieurement dans une réaction productrice de lumière. La longueur d'ondes de la lumière émise par les compositions chimioluminescentes selon l'invention, c'est-à-dire sa couleur, peut être modifiée par addition d'un ou plusieurs agents de transfert de l'énergie 25 (composés fluorescents) par exemple les composés fluorescents connus et décrits en détail ci-dessus. La longueur d'ondes de la lumière émise par la composition selon l'invention varie selon le composé fluorescent particulier utilisé dans la réaction. 30 Bien que normalement, dans le procédé selon l'invention pour obtenir une lumière par chimioluminescence, il ne soit pas nécessaire d'observer un ordre opératoire particulier dans l'addition des composants individuels de la composition, il s'est avéré qu'il était préférable que le composant fluorescent soit déjà dans le mélange de réaction au moment où 1'on 35 introduit le dernier composant nécessaire à la réaction chimique et à la libération concomitante d'énergie chimique. 72 02763 6 2123486 En outre, on a constaté que l'on obtenait l'intensité maximale de chimioluminescence lorsque le mélange final producteur de lumière était maintenu à une température comprise entre -40 et +75°C, de préférence entre 20 et 50°C environ; cependant, l'invention n'est pas limitée à ces gammes de températures 5 car la température ne constitue pas un facteur critique. En outre, pour parvenir à l'intensité maximale de lumière, on introduit dans la composition selon l'invention une base en quantité suffisante pour amener le pH en milieu alcalin. Par contre, la durée de service la plus longue est atteinte en milieu à peu près neutre. On peut faire appel 10 à une base quelconque ne gênant pas le processus de chimioluminescence selon l'invention. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des bases organiques et minérales très variées comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le tert.-butylate de potassium, l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium, et le méthylure 15 de triphényle; on peut également utiliser des bases de Lewis telles que la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine et les bases analogues, etc. La durée et l'intensité de l'émission de lumière par chimioluminescence peuvent être réglées à l'aide de certains agents régulateurs et par exemple de la manière suivante: 20 1° - par addition d'une base à la composition chimioluminescente. La force et la concentration de la base sont des facteurs critiques eu égard à la régulation; 2° - par changement de la nature de 1'hydroperoxyde. Le type et la concentration de 1'hydroperoxyde sont des facteurs critiques eu égard à la 25 régulation; 3° — par addition d'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 30 EXEMPLE 1 Préparation du carbonate de dichlorovinylène On porte au reflux pendant 12 h une solution de 6,78g (0,03 mole) de carbonate de tétrachloréthylène et 30 ml d'éther éthylique en présence du 35 couple zinc-cuivre (R.S. Shank and H. Shecter, J. Org. Chem. 214, 1825 (1959). On filtre le mélange, on évapore le filtrat et on distille l'huile résiduelle à 55°C/28 mmHg /Littérature (H. Scharf, W. Droste et R. Liebig, Angew Chem., Int. Ed., _7, 215 (1968) : 39-40°C/10 mmHg/ ; on obtient 1,7g (37 %) de carbonate de dichlorovinylène; spectre infrarouge : 1890 cm"*'. 72 02763 7 2123486 EXEMPLE 2. Dans cet exemple, on utilise le carbonate de dichlorovinylène préparé comme décrit dans l'exemple 1 dans une composition chimioluminescente et dans la réaction correspondante. Les conditions opératoires 5 et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après ; il s'agit d'expériences qualitatives. EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on utilise le carbonate de dichlorovinylène 10 préparé dans l'exemple 1 dans une composition chimioluminescente qu'on fait réagir. Les conditions opératoires et les résultats obtenus, avec évaluation quantitative, sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU I - Expériences qualitatives de chimioluminescence avec le carbonate de dichlorovinylène Concentration molaire ^ Solvant Concentration d'H„0o Intensité maximale Durée de l'émission, mn du carbonate 2 2 9 Clm/cm" par cm) *-4 SJ O to --4 O U> 0,13 DBP-H202 aq. — 0,107 - 0,128 180-200 à 30 % (3:1) 0,13 EA-H202 aq. — 0,107 - 0,128 30 à 30 % (3:1) 0,20 DBP-MP (3:1) 0,5 0,151 - 0,192 5 0,20 DBP-EC (3:1) 0,5 0,21-f - 0,235 10 a : Expérience effectuée à 25°C. Le solvant du carbonate de dichlorovinylène est le phtalate de dibutyle (DBP). La concentration du 9,10-bis(phényléthynyl)anthracène est 0,0025 M. b : EA = acétate d'éthyle ; MP = 3-méthyl-3-pentanol ; EC : éthylcellosolve ; DBP = phtalate de dibutyle. ro K> u> CD O *^4 K3 -TABLEAU II- O to O Expériences quantitatives de chimioluminescence avec le carbonate de dichlorovinylène3. ^ b c Intensité maximale Rendement quantique Capacité lumineuse . , .d (lm/cm^ par cm) / . , 1 {Ira. h. 1) 10X1 r (einstein.moles. 10 ) 0,023 3,4 31,5 93,7 a : Expérience effectuée à 25°C. Les concentrations sont les suivantes : carbonate de dichlorovinylène : 0,35 M ; 9,10-bis(phényléthynyl)anthracène : 0,0025 M dans un mélange de 3 parties en volume de phtalate de dibutyle pour 1 partie en volume de peroxyde d'hydrogène aqueux à 30 7o. b : Rendement quantique par rapport à la concentration de carbonate de dichlorovinylène. c : Production de lumière intégrée par unité de volume. d : Durée nécessaire pour l'émission de 75 % de la lumière totale. fO K3 UJ -fc» 00 o 72 0276â 10 9123486 REVENDICATIONS 1. Composition chimioluminescente apte à réagir avec un peroxyde avec production de chimioluminescence, caractérisée en ce qu'elle contient un carbonate de vinylène de formule dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou de fluor, un substituant -OR où R est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle éventuellement substitué par des groupes nitro, cyano, chloro, bromo, fluoro, perfluoralkyle, acyle, alkyle, sulfonyle, aryle, alkylcarboxy et arylcarboxy : où R est un groupe alkyle ou aryle ; -SR2 où R est un radical alkyle ou aryle ; -CN; -NO^ ; et -C^R, et au moins un composant choisi dans les groupes formés par un solvant et un composé fluorescent. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé fluorescent est le 9,10-bis(phé.nyléthynyl)anthracène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique ou l'eau. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant consiste en un mélange de solvants organiques. X 0