FR 2115272 A1 19720707 FR 7141491 A 19711119 71 41491 1 2115272 La présente invention concerne un procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne n° 1 244 104, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants-réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répétitions (ou "rapports") de couleur sur les textiles ainsi fabriqués. 10 Conformément à cette technique de teinture, quivest connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégu-lière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents "endroits, une solution alcaline d'un colorant réactif, après quoi on 15 abandonne la bobine à elle-mêvie jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. Suivant le nombre d'endroits d'injection on peut obtenir, lorsqu'on utilise plusieurs colorants réactifs de différentes couleurs, un effet polychrome correspondant sur la bobine, 20 chaque puance ayant besoin d'un endroit d'injection séparé. Ce procédé connu a cependant un inconvénient qui tient àce que les colorants réactifs dissous en milieu alcalin ne peuvent guère être conservés bien longtemps car la partie de leur molécule qui a la propriété de réagir avec les fibres réagit aussi, par une 25 réaction secondaire de celle qui crée l'union entre le colorant et la fibre, avec les ions hydroxy du bain de teinture aqueux. Les produits d'hydrolyse ainsi formés ne peuvent plus, par la suite, prendre part à la formation d'une liaison de covalence avec la cellulose, d'où une baisse non négligeable du rendement 30 du colorant. Pour la même raison, le bain qui reste dans le récipient de stockage ne doit pas rester inutilisé pendant trop longtemps mais doit être monté fraîchement avant chaque injection. Un autre inconvénient est le long temps de mise au repos qui 35 est nécessaire, d'après l'état de la technique, pour le fixage des colorants sur la fibre. Enfin, l'emploi de colorants réactifs entraîne généralement des frais relativement élevés. Si l'on utilise par contre, pour les solutions à injecter, ainsi que cela est prescrit dans le 40 brevet autrichien n° 104 379, les colorants directs qui sont coNy i 71 41491 2 2115272 relativement meilleur marché on obtient des filés à teinture espacée que l'on ne peut envisager pour certains articles textiles car les teintures réalisées avec ces colorants ont de mauvaises solidités au mouillé. Si l'on opère alors selon la 5 technique des couleurs à la glace, c'est-à-dire si l'on traite d'abord le filé bobiné par une solution alcaline de la composante de copulation et qu'on injecte ensuite, éventuellement après un séchage intermédiaire, les composantes de diazotation on obtient des teintures très solides dont les coûts en colorants, en 10 particulier en nuances profondes, sont plus faibles qu'avec les colorants réactifs ; il est cependant très difficile, et quelquefois même impossible, avec cette catégorie de colorants, d'obtenir des demi-tons mode par des mélanges de composantes de copu-» lation ou de composantes de diazotation. Bien que ce procédé per-15 mettant de réaliser des teintures espacées sur un filé par la technique des couleurs à la glace soit nouveau, il n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser des teintures espacées (ou "teintures irrégulières") sur des filés ou 20 des rubans de carde contenant de la cellulose, par injection d'un liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, avec des solutions de colorants réactifs plus stables que les bains de teinture décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 244 104» les 25 frais dus aux colorants étant moindres, les longues durées de mise au repos pour le fixage des colorants n'étant plus nécessaires et des effets polychromes en nuances mode solides au mouillé étant obtenus sans augmentation du nombre des endroits d'injection, lorsqu?on imprègne d'abord les bobines faites de 30 la matière textile avec un bain aqueux contenant des agents alcalins et au moins une composante capable de copuler, puis qu'on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses faiblement acides contenant des mélanges d'au moins un colorant réactif et d'au moins un diazoîque d'une aminé aromatique, et enfin qu'on 35 met au repos la marchandise ainsi traitée à la température ambiante ou à une température peu élevée pour développer les colorants azoîques et fixer les colorants réactifs. - Au cours de la réalisation du procédé conforme à l'invention il se forme, dans les bobines, des teintures avec les colorants 40 azoîques par la technique des couleurs à la glace ainsi qu'avec 71 41491 3 2115272 les colorants réactifs, teintures dont les nuances varient du centre à la périphérie des endroits d'injection. Alors qu'au centre de la zone d'injection la- nuance est une couleur mixte provenant du colorant azoîque et du colorant réactif, elle tiré de plus en 5 plus sur la couleur pure du colorant réactif vers les zones périphériques correspondantes. Conformément au procédé de l'invention, le traitement préalable (piétage) des filés enroulés avec les bains d'imprégnation contenant les agents alcalins et les composantes de copula-10 tion est effectué avantageusement dans un appareil de teinture, par exemple dans un appareil de teinture à bobines croisées. On peut ainsi imprégner en même temps un grand nombre de bobines et c'est la raison pour laquelle cette étape opératoire ne ralentit pratiquement pas le débit de production, plus particu-15 lièrement du fait que la seconde partie peut déjà être imprégnée pendant qu'on injecte la solution du colorant réactif et du diazoîque dans les bobines de la première partie. De plus on a la possibilité de constituer une réserve de bobines pré-traitées par les agents alcalins et la composante de copulation, réserve 20 dans laquelle on peut puiser à n'importe quel moment la quantité que l'on veut car les bobines imprégnées peuvent, une fois séchées, être conservées pendant une durée à peu près illimitée pourvu qu'on veille à ce que l'humidité n'y pénètre pas. Pour le piétage du filé enroulé on peut utiliser les 25 composantes de copulation bien connues dans la technique des couleurs à la glace, de préférence celles qui ont un caractère substantif à l'égard de la matière fibreuse. Il s'agit là de composés qui copulent en une position voisine d'un groupe hydroxy et qui n'ont aucun groupe solubilisant, en particulier d'arylami-30 des d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques ou hétérocycli-ques ou d'acides acylacétiques ainsi que d'autres composés hydroxyliques aromatiques ou hétérocycliques et de composés contenant un groupecéto-méthylène énolisé ou énolisable dans un noyau hétérocyclique. De telles substances sont, par exemple, des 35 arylamides de l'acide 2,3-hydroxy-naphtoîque, de l'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carboxylique, de l'acide 4-hydroxy-biphényle-3-carboxylique, de l'acide 2-hydroxy-carbazole-3-carboxylique, 1'acide 3-hydroxy-dibenzofuranne-2-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzothi.ophène-2-carboxylique, de 40 l'acide acétoacétique ou de ,1'acide benzoylacétiqué. Comme autres 71 41491 4 2115272 composés ayant fait leurs preuves, on citera, entre autres, des hydroxy-benzènes, des polyhydroxy-benzènes, des hydroxy-naphtalênes et des pyrazolones, portant éventuellement des radicaux non ioniques. 5 Comme agents alcalins on peut utiliser, dans les liquides d'imprégnation, n'importe quelle substance alcaline minérale, mais de préférence•la lessive de soude. On peut en outre ajouter à ces liquides, pour améliorer la pénétration dans le filé, des mouillants non ioniques ou anioniques commerciaux, par exemple 10 des mouillants à base de produits de réaction d'oxydes d'alkylènes avec des alkyl-phénols, de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, d'acides alcane- ou alkyl-arène-sulfoniques, ou de dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. 15 L'agent alcalin appliqué sur la bobine en même temps que la composante de copulation au cours de l'imprégnation sert aussi au fixage des colorants réactifs à injecter ultérieurement. Le traitement de la matière fibreuse par les bains d'imprégnation est effectué pendant de 15 à 40 minutes, de préférence 20 pendant 30 minutes, à une température qui va de 20 à 70°C, de préférence de 30 à 50°C. Après l'imprégnation on centrifuge ou essore les bobines ou on les soumet directement, à l'état humide, à l'injection. Un séchage intermédiaire de la matière pré-traitée n'est pas 25 nécessaire mais permet d'atteindre, lors de l'injection ultérieure, un taux d'absorption plus élevé du bain parce que la matière fibreuse absorbe mieux à l'état sec. Les colorants réactifs à utiliser, conformément à l'invention, avec les composantes de diazotation pour l'injection sont 30 convenablement décrits sous cette désignation dans la littérature spécialisée. Il s'agit de composés organiques qui contiennent au moins un groupe capable de réagir avec la fibre cellulosique, un précurseur d'un tel groupe ou un substituant capable de réagir avec la fibre cellulosique. Les corps de base de ces colorants 35 peuvent appartenir à des diverses classes de composés ; on recommandera en particulier les composés de la série des colorants anthraquinoniques, azoîques ou phtalocyaniques, les colorants azoîques et phtalocyaniques pouvant être métallisés ou non. Comme groupes réactifs et précurseurs qui forment de tels groupes 40 réactifs en milieu alcalin, les colorants peuvent porter par 71 41491 5 2115272 exemple un groupe êpoxy, un groupe éthylène-imido, un groupe vinyle dans un radical vinyl-sulfonyle ou aeryloyloxy, un groupe [3 — sulfato-éthyl-sulfonyle, un groupe B -chloro-éthyl-suifonyle, un groupe P-thiosulfato-éthyl-sulfonyle ou un groupe fî -phosphate-5 éthyl-sulfonyle. A cet égard il importe peu que les radicaux mentionnés ci-dessus sont liés à la molécule du colorant directement ou par l'intermédiaire d'un pont, en particulier d'un pont -NH- ou -NR- (R étant un groupe alkyle inférieur), comme par exemple dans le cas du radical éthionylamino. Les substituants 10 réactifs que peuvent contenir les colorants réactifs sont notamment des substituants qui s'éliminent facilement en laissant un radical électrophile. De tels substituants sont par exemple des atomes drhalogènes reliés aux systèmes eycliques suivants : la quinoxaline, la triazine, la pyrimidine, la 15 phtalazine et la pyridazone. On peut aussi utiliser des colorants dont le radical réactif est un groupe f3 -(2,2,3,3-tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino ou P-(2,2,3,3-tétrafluoro-4-alkyl-cyclobutyl)-a cryloylamino. Parmi les colorants réactifs mentionnés ci-dessus convien-20 nent particulièrement bien, pour la production conforme à l'invention de teintures irrégulières de filés, les colorants réactifs qui réagissent avec la fibre cellulosique par l'intermédiaire d'un groupement vinyl-sulfonyle. C'est avec ces colorants qu'apparaît de la manière la plus nette la supériorité du 25 procédé de l'invention sur la méthode de teinture décrite par le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 244 104-Comme diazoîques convenant pour le développement des colorants azoîques on peut utiliser, conformément à l'invention, n'importe quelle aminé aromatique primaire qui donne,avec les 30 composantes de copulation mentionnées ci-dessus, des colorants mono-, dis- ou polyazoîques insolubles dans l'eau, donc aussi des tétrazoïques de diamines aromatiques, et également les sels de teinture solide obtenus par stabilisation à partir des aminés correspondantes. Les aminés convenables, parmi elles aussi des 35 colorants amino azoîques, n'ont pas de substituants ioniques et sont connues comme composantes de diazotation dans la technique des couleurs à la glace. Lropération suivante à effectuer selon le présent procédé consiste à injecter la solution du colorant réactif et du 40 diazoîque, sous pression, en au moins un endroit dans la bobine 71 41491 6 2115272 prétraitée avec la composante de copulation. Le liquide injecté se répand alors le long de la zone d'injection, de telle sorte qu'il apparaît, dans la matière enroulée, des plages teintes et des plages non teintes de différentes longueurs et disposées 5 d'une façon tout à fait irrégulière. Bien entendu, on peut faire varier la quantité du mélange du colorant réactif et du diazoîque que l'on injecte. Elle est fonction du rapport recherché entre le filé teint et le filé non teint. L'injection du bain peut se faire en un seul endroit ou simultanément en plusieurs endroits. 10 Pour obtenir un dessin donné on doit évidemment choisir les endroits d'injection de façon déterminée. Pour obtenir un filé à taches de différentes couleurs on peut aussi, conformément à l'invention, injecter côte à côte, dans la bobine, des liquides de teinture de couleurs différentes, séparément ou 15 simultanément. La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la tige est perforée {pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30701/EUA, page 12, figure 14). 20 La longueur de cette aiguille est à peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à l'intérieur de l'enroulement et qu'à ce moment l'arrivée du 25 bain se déclenche. Le mouvement de retour du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. Conformément au procédé de l'invention, on injecte généralement tdans la matière fibreuse bobinée, des solutions aqueuses faiblement acides qui contiennent les mélanges du colorant 30 réactif et de la composante de diazotation. On porte le pH de ces solutions à une valeur de 4,5 à 6,9, au moyen de mélanges tampons connus ou d'acides faibles, surtout l'acide acétique. A cet égard il est avantageux que les substances servant d'accepteurs de composés alcalins soient utilisées en une quantité telle que 35 le pH des bobines, après l'injection de la solution du colorant réactif et du diazoîque, soit supérieur au point neutre en milieu faiblement alcalin. Il convient parfois d'ajouter en outre, aux solutions à injecter, des dispersants non ioniques commerciaux, par exemple des dispersants à base de produits d'addition d'oxydes 40 d'al&ylènes sur des résines de crésol et de camphre, ou de 71 41491 7 2115272 mélanges d'alcools gras alcoxylés et d'éthers polyglycoliques à haut poids moléculaire. Dans la plupart des cas, les liquides injectés se trouvent à peu près à la température ambiante. Après l'injection des liquides de teinture on met au repos 5 la marchandise pour le développement des colorants azoîques et le fixage des colormts réactifs, pendant 2 à 12 heures, de •or^férence 3 à S heures, à la température ambiante ou à une température peu élevée qui va de 30 à 6û°C. On soumet enfin les bobines à un traitement complémentaire usuel pour les colorants 10 réactifs et on les sèche. Les teintures produites conformément à l'invention ont les bonnes solidités qui caractérisent les colorants réactifs et les couleurs à la glace. A cet égard il est étonnant que, dans le présent procédé où les bobines sont, en général, encore alcalines 15 après la copulation, les solidités au frottement et au mouillé des teintures produites ne soient pas détériorées par des produits de décomposition des composantes de diazotation. Dans les articles textiles teints conformément à l'invention les fibres cellulosiques peuvent être sous la forme naturelle ou 20 sous une forme régénérée. Ce qu'on a dit à propos de la teinture du filé est également applicable à la teinture du ruban de carde. L'exemple qui suit illustre la présente invention. EXEMPLE : On traite à 35°C pendant 30 minutes, dans un appareil de 25 teinture, 600 g d'un filé de coton bobiné avec un rapport de la marchandise au liquide de 1 : 25, avec le bain d'imprégnation décrit ci-dessous. Après cela on essore la.bobine (par aspiration) et on la sèche. On injecte ensuite, dans la bobine ainsi imprégnée, en des endroits séparés, les solutions d'injection a) et b) 3 décrites ci-dessous, l'absorption du liquide par la matière fibreuse étant de 150$> par rapport au poids de la marchandise sèche. La matière textile teinte de cette manière est abandonnée pendant 12 heures à la température ambiante pour le fixage du 35 colorant, après quoi elle est soumise dans l'appareil de teinture à un traitement complémentaire usuel pour les colorants réactifs et elle est séchée. Bain d'imprégnation On dissout 3,5 g du composé répondant à la formule 71 41491 g 2115272 CH -CO-CH,,-CO-NH NH-CO-OHo-OO-CH, 5 d d ;> 5 CH. CH. 3 dans 3,5 ml d'alcool éthylique dénaturé, 3,5 nil de lessive de solide à 3Ô°Bé et 7 ml d'eau chaude. On ajoute, à la solution ainsi obtenue, 5 g d'un mouillant à base de mélanges des 10 produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques d'acides alcane- ou alkyl-arène-sulfoniques, ainsi que 10 ml de lessive de soude à 3Ô°Bé et on ajuste la solution à 1 litre par addition d'eau froide. Solution d'injection a) 15 Cette solution est constituée par : 1 litre d'eau, 20 g du colorant réactif répondant à la formule HO 20 HO,S-O-CH0-CH0-S0o J? d d d NH-CO-CH. H0,S 3 25 sous sa forme commercialisée, 17 g de 1'aminé répondant à la formule 30 35 71 41491 2115272 aminé que l'on a diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diszonium obtenue ayant ensuite été neutralisée par addition d!acétate de sodium, 3,5 ml d'acide acétique (à 50^) et 5 1 g d'un dispersant à base de mélanges d'alcools gras alcoxylés et d'éthers polyglycoliques à haut poids - moléculaire. Solution d'injection b) : Cette solution est constituée par : 10 1 litre d'eau, 20 g du colorant réactif répondant à la formule 20 (CuPc = phtalocyanine de cuivre) sous sa forme commercialisée, 17 g de 1'aminé répondant à la formule OCH, 25 | 3 aminé que l'on a diazotée comme pour la solution a) et dont on a neutralisé la solution du sel de diazonium de la même manière, 35 3,5 Eil d'acide acétique (à 50%) et 1 g du dispersant spécifié sous a). On obtient une bobine dont le filé montre, au centre de l'endroit d'injection de la solution a) une vive nuance jaune d'or tirant sur le rouge, nuance qui, lorsqu'on s'éloigne du 40 centre, devient d'abord jaune orange, puis, sur le bord, orange, 71 41491 10 2115272 cette dernière nuance étant à peu près la couleur standard du colorant réactif utilisé. La solution b) donne, au centre de l'endroit d'injection, une nuance intense jaune d'or tirant sur le vert, qui, lorsqu'on s'éloigne du centre, devient vert de gris 5 pour devenir vert bleu sur le bord. On obtient des résultats correspondants à ceux de l'exemple précédent lorsqu'on teint, à la place du filé, un ruban de carde cellulosique. itt- - 71 41491 2115272 REVENDICATIONS •' 1. Procédé de teinture irrégulière de filés ou de rubans de carde cellulosiques par injection du liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, 5 procédé caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord les bobines faites de la matière textile avec un bain aqueux contenant des substances alcalines et au moins une composante capable de copuler, puis on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses faiblement acides contenant des mélanges d'au moins un colorant 10 réactif et d'au moins un diazoîque d'une aminé aromatique, et enfin on met au repos la marchandise ainsi traitée, à la température ambiante ou à une température peu élevée, pour développer les colorants azoîques et fixer les colorants réactifs. • 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 utilise, pour l'injection, des solutions des colorants réactifs qui contiennent, comme composante réactive, au moins un groupe vinylsulfonyle ou au moins un groupe capable de former le groupe vinylsulfonyle en milieu alcalin.