FR 2116576 A1 19720713 FR 7143846 A 19711207 71 43846 i 2116576 15 20 25 30 La présente invention a pour objet des colorants monoazoïques contenant du cuivre qui répondent à la formule générale (I) 10 dans laquelle X représente un groupement répondant à l'une des formules et - S02 - Ciï2 - CH2 - z - S02 - CH = CH2 (II) (III) où Z représente un groupe hydroxy ou un radical minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des agents alcalins. Cette invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces colorants, qui est caractérisé en ce que : (a) on fait réagir un composé azoïque métallisable répondant â la formule HO NH_ (IV) -N = N r \ i l HO-, S vX ^ dans laquelle X a les significations données ci-dessus et R représente un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy inférieur, avec 35 un agent cédant du cuivre, selon un procédé connu pour la fabrication de complexes de cuivre de colorants azoiaues, en milieu aqueux neutre ou faiblement acide et a une température comprise entre 0 et 100°C, par exemple par chauffage d'une solution aqueuse du composé azoïque métallisable avec un agent -cédant du cuivre, 71 43846 2 2116576 (b) ou bien on convertit le colorant de la formule 10 15 20 25 30 35 H0-CH2-CH2-S02. (V) 40 par estérification avec un acide, par exemple avec de l'acide sulfurique concentré, du monohydrate de l'acide sulfurique, de -l'acide phosphorique ou de l'acide polyphosphorique, en le colorant correspondant ayant un groupement -SOg-C^-CHg-Z» dans lequel Z représente un radical acide éliminable en milieu alcalin, et on transforme éventuellement le colorant ainsi obtenu en le colorant correspondant ayant le groupement -S02~CH=CH2 par traitement avee un agent alcalin. Comme radicaux Z qui peuvent être éliminés par l'action d'un agent alcalin on peut envisager par exemple un groupe dialkylamino, tel que le groupe diméthylamino ou dié-thylamino, ou un groupe d'ester de l'acide thiosulfurique, de l'acide phosphorique et, en particulier, de l'acide sulfurique . Les complexes de cuivre de colorants obtenus selon l'invention sont, sous la forme de leurs sels alcalins, très solubles dans l'eau avec laquelle ils donnent des solutions bleues. Ils peuvent servir à teindre et à imprimer différentes matières fibreuses, surtout celles qui contiennent des groupes hydroxy. Ces matières fibreuses sont notamment des matières fibreuses cellulosiques natives ou régénérées, telles que le coton, la fibranne cellulosique et le lin. Les colorants de l'invention sont appliqués en présence d'accepteurs d'acides, tels que ceux qui sont généralement utilisés dans l'industrie pour les colorants réactifs, par exemple le carbonate de sodium, l'hydrogéno-carbonate de sodium, la lessive de soude ou le trichloroacétate de sodium. Pour teindre avec les nouveaux colorants on peut traiter la matière textile contenant de la cellulose par une 71 43846 3 2116576 solution alcaline du colorant, qui peut également être une pâte d'impression, et faire agir sur la matière, avant, pendant ou après ce traitement, un accepteur d'acides, par exemple de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, du bi-5 carbonate de sodium ou du trichloroacétate de sodium. Les colorants sont fixés sur la matière textile teinte par l'accepteur d'acides et, le cas échéant, par l'action de la chaleur, avantageusement à une température comprise entre 40 et 150°C. 10 Afin d'améliorer les solidités au mouillé on rin ce ensuite soigneusement les teintures et impressions avec de l'eau froide et de l'eau chaude, le cas échéant en présence d'un agent de dispersion. Les colorants conformes à l'invention conviennent 15 en outre pour la teinture de matières textiles contenant de l'azote selon des procédés généralement utilisés, par exemple du cuir, de la soie, de fibres de polyamides et de polyuréthannes, de fibres de protéines régénérées ou de fibres de polyacrylonitrile modifiées et, surtout, de la laine, par 20 exemple à partir d'un bain faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin. On peut maintenir constant le pH du bain de teinture ou le modifier pendant l'opération de teinture par des additifs convenables, par exemple de telle façon que l'on commence la teinture par un pH de 4 et que l'on augmente cet-25 te valeur à 7>5 pendant le procédé de teinture. On peut également appliquer les nouveaux colorants sur les matières textiles contenant de l'azote mentionnées ci-dessus selon des procédés d'impression généralement utilisés. 30 Les teintures obtenues sur des fibres cellulosi ques ou sur la laine avec les colorants fabriqués selon le procédé de l'invention se distinguent, en général, par une grande intensité de teinte et surtout par de bonnes ou très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 35 En comparaison des colorants connus de structu re similaire que décrit le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 126 542, les colorants de l'invention se distinguent par des solidités améliorées aux agents atmosphériques et au lavage et, en particulier, par une moindre tendan-40 ce à tacher les tissus d'accompagenement lors de la teinture 71 43846 4 2116576 10 15 20 25 30 ou de l'impression de matières en coton. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages sont en poids, sauf mention contraire. exemple 1 A une solution neutre de 627 parties du colorant de la formule ho3s-o-h2c-h2c-o2s- // \X -n = n dans 8 000 parties d'eau on ajoute 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé. On agite le mélange pendant 20 minutes à la température ambiante et on ajuste le pH à 5,8 avec environ 100 parties de carbonate de sodium anhydre. On évapore la solution obtenue à 60°C sous vide. On obtient une poudre noire qui se dissout dans de l'eau en donnant une solution bleue. Le colorant obtenu répond à la formule ho3s-o-h2c-h2c-o-o2s 35 Il donne sur du tissu de coton, en présence de bicarbonate de sodium et avec vaporisage subséquent, une impression bleu tirant sur le rouge qui est solide à la lumière et au lavage. Lorsqu'on utilise, au lieu de 627 parties du colo rant indiqué dans l'exemple 1, 5^7 parties du colorant de la formule 71 43846 5 2116576 et qu'on effectue le procédé de la manière décrite ci-dessus, 10 on obtient le colorant de la formule 20 Ce colorant donne sur du coton une impression bleu tirant sur le rouge et peut être fixé de manière solide sur la fibre en présence d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 2 25 On introduit 60,8 parties du colorant de la for mule 35 dans 00 parties d«acide sulfurique concentré. On agite ensuite le mélange à la température ambiante pendant 15 heures. On fait alors couler le mélange en un filet mince sur 1 500 parties environ de glace. On introduit 300 parties de poudre de craie tout en agitant. On ajuste alors le pH à 5,5 avec une 40 solution de carbonate de sodium, on chauffe à 70-80°C et on 71 43846 6 2116576 filtre. On lave à l'eau chaude le produit retenu par le filtre et on le jette. On évapore le filtrat à 80°C sous vide. Le prostait ainsi obtenu est identique au colorant fabriqué selon 11 ex&sple 1. EXEMPLE 3 A «me solution neutre de 627 parties du colorant de la formule 10 15 20 25 30 35 h0,s-0-h„c-h„c-0„ j d d d dans 8 000 parties d'eau on ajoute 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 80 parties de diéthylamine. Lorsque tout le sulfate de cuivre s'est dissous on ajuste le pH à 12 avec environ 460 parties de lessive de soude à 33%. On agite pendant 15 heures et on ajuste alors le pH à 6,5 en ajoutant 180 parties d'acide chlorhydrique à 36$. On évapore la solution ainsi obtenue à 80°C sous vide. On obtient une poudre noire contenant du sel qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue. Le colorant ainsi obtenu répond, sous la forme de l'acide libre, à la formule (chjchg)2N-ch2-ch2-s02 40 Ce colorant donne sur du tissu de coton, en présence de carbonate de sodium, une impression bleu tirant sur le rouge ayant de très bonnes solidités à la lumière et au lavage. EXEMPLE 4 â une solution neutre de 688,5 parties du colo- 71 43846 rant de la formule 7 2116576 dans environ 8 000 parties d'eau on ajoute environ 140 parties de lessive de soude S 33% tout en agitant. On procède de manière que le pH de 11,5 ne soit pas dépassé. On agite pendant 15 minutes à un pH de 11 à 11,5» puis on ajuste le pH à 5-6 avec environ 30 g d'acide acétique glacial. On évapore la solution de colorant obtenue à 60°C sous vide. On obtient une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue. Le colorant ainsi obtenu répond, sous la forme de l'acide libre, à la formule Ce colorant donne sur des fibres cellulosiques régénérées, en présence de carbonate de sodium, des teintures intenses, bleu tirant sur le rouge, ayant de très bonnes so- 35 lidites à la lumière et au lavage. EXEMPLE 5 A une solution de 64,1 parties du colorant de la formule 71 43846 8 2116576 dans 1 000 parties d'eau on ajoute 30 parties d'acétate de sodium et 30 parties de sulfate de cuivre cristallisé. On ajuste le pH â 4,5 avec une faible quantité d'acide acétique glacial et on chauffe à reflux pendant 15 heures. On évapore ensuite la solution de colorant bleue à 60°C à siccité. Le complexe de cuivre 1 : 1 de colorant ainsi obtenu est identique au colorant préparé selon l'exemple 1. 71 43846 9 2116576 REVENDICATIONS 1. Colorants monoazoïques contenant du cuivre, qui répondent à la formule générale 10 15 20 25 30 (I) dans laquelle X représente un groupement répondant à l'une des formules -so2 - ch2 - ch2 - z (II) et -s02 - ch = ch2 (III) où Z représente un groupe hydroxy ou un radical minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis. 2. Colorant monoazoïque contenant du cuivre qui répond à la formule ho3s-o-h2c-h2c~o2s 3. Colorant monoazoïque contenant du cuivre, qui répond à la formule o- ch2=ch-so2 10 71 43846 x" 2116576 4.- Colorant monoazoïque contenant du cuivre qui répond à la formule 10 15 20 25 30 35 ho-h2cts2c-o2s 5. Procédé de fabrication .de colorants monoazoïques métallisés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé azoïque susceptible d'être métallisé de la formule OH _n = n- K 0 r M 1 l k AJ (IV) dans laquelle X a les significations mentionnées ei-dessas et R représente un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy inférieur, avec un agent cédant du cuivre selon un procédé convenable connu pour la fabrication de complexes de cuivre de colorants azoïques dans un milieu neutre ou faiblement acide aqueux à une température comprise entre 0 et 100°C. 6. Procédé de préparation de colorants monoazoïques métallisés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on convertit le colorant de formule -Cu ho-ch2-ch2-so2 »N = n A 1 r 1 k\ ^ i (V) par esfcêrifieatioR avec un acide en le colorant correspondant 40 ayant un groupement - SQ^-CHg-GHg-2, dans lequel Z représente 71 43846 ii 2116576 un radical acide éliminable par des alcalis, et on transforme éventuellement le colorant obtenu en le colorant correspondant ayant le groupement -SOg-CHsCHg par traitement avec un agent alcalin. 5 7- Utilisation des colorants spécifiés à la reven dication 1 pour la teinture et l'impression de matières fibreuses cellulosiques natives ou régénérées de matières fibreuses polyamidiques ou protéiniques régénérées, du cuir, de la laine, ou de la soie. 10 8. Matières fibreuses cellulosiques natives ou régénérées,matières fibreuses polyamidiques ou protéiniques régénérées, cuir, laine et soie qui ont été teints ou imprimés avec les colorants spécifiés à la revendication 1.