FR 2124296 A1 19720922 FR 7202921 A 19720128 72 02921 1 2124296 L'invention a pour objet des articles'tels que des fibres., feuilles, rubans ou enduits en polyamide aromatique linéaire, leur procédé de fabrication en l'absence de sels minéraux ainsi que la solution utilisée pour la fabrication des po-5 lyamides aromatiques précités. Les fibres, feuilles, enduits et autres articles sans fin constitués par des polyamides linéaires à poids moléculaires élevés, contenant en prédominance des unités de m-phény-lène-isophtalamide, ont une importance industrielle considérable 10 par suite de leur points de fusion élevés dépassant 300°C, leur stabilité thermique, leur non-inflammabilité et leurs bonnes propriétés mécanique^ chimiques et-électriques Etant donné que le point de fusion élevé de tels polyamides aromatiques interdit leur fabrication à partir d'une 15 masse fondue, on ne peut fabriquer de telles fibres, feuilles et autres articles sans fin qu'à partir d'un solvant, de préférence organique. En raison de la solubilité difficile des polyamides aromatiques exempts de substituants, on ne peut se servir dans la pratique que d'un nombre limité de solvants de ce genre. 20 Ainsi, on a proposé par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.989*4-95 âes aminés primaires et secondaires et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.063.966 (page 2, lignes 37-72) des amides d'acides N-alkylés comme le diméthyl-acétamide, la tétraméthylurée, la N-aeétylpyrrolidone, de la 25 N-méthylpyrrolidone et du tris-(diméthylamide)-phosphorique. L'expérience pratique a enseigné que l'on peut dissoudre dans les solvants précités sans additifs supplémentaires seulement des polyamides aromatiques ayant un poids moléculaire élevé et en une concentration importante, qui portent des 30 substituants à l'atome d'azote du groupe amidique ou dans les noyaux aromatiques. En l'absence de tels substituants, par exemple dans le poly-m-phénylèneisophtalamide qui est particulièrement précieux, le pouvoir dissolvant des aminés et des amides n'est plus suffisant pour préparer des solutions suffisamment concen-35 trées et stables aux températures de traitement et pendant les durées nécessaires. Comme l'indique le brevet des Etats-Unis d'Amérique déjà cité n° 2.989.495 et aussi le brevet n° 3.068.188 la concentration et la stabilité des polyamides aromatiques non 40 substitués dans les solvants formés par des aminés et des amides 72 02921 2 2124296 peuvent être avantageusement améliorées en ajoutant des ions d'halogénures à l'état d'un acide halogéno-hydrique ou de sels halogénés solubles dans les solvants ci-dessus des métaux alcalins et alcalino-terreux (par exemple du chlorure de lithium 5 ou du chlorure de calcium). L'utilisation de tels solvants auxiliaires comporte cependant au cours de la fabrication industrielle des inconvénients considérables. Ainsi, la présence d'un acide halo- , produit genohydrique dans les solvants aminés/lors du filage ou du mou-10 lage de solutions de polyamide une corrosion très forte des buses de filage ou des appareils de moulage. Quand on utilise les ha-logénures ci-dessus conjointement avec des solvants amidiques, les dangers de corrosion sont moins prononcés mais ils existent toujours. Le principal défaut réside dans le fait que les sels 15 qu'on doit utiliser à des concentrations de 10-50$ par rapport au polymère ne peuvent être éliminés que très difficilement à partir du polyamide formé. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.360.598 mentionne expréssement ces inconvénients et surtout le fait que 20 la persistance d'une fraction de pourcent d'un sel dans l'article moulé abaisse fortement la résistance thermique du polyamide. On a par conséquent proposé d'effectuer le traitement du polyamide à des températures particulièrement élevées qui sont voisines de l'ébullition du solvant. Cela ne constitue pas un perfec-25 tionnement satisfaisant car il est très difficile de réaliser le traitement d'une solution d'un polymère au voisinage de l'ébul-lition du solvant. D'autres inconvénients de l'utilisation de solvants contenant des sels se présentent pour le traitement des 30 bains de coagulation et de lavage, ce qui rend très difficile la récupération indispensable du solvant par suite de la présence des sels minéraux. En outre, ces sels exigent eux-mêmes une installation supplémentaire de récupération ou présentent une difficulté considérable concernant les eaux résiduaires, en 35 raison des quantités importantes à éliminer. Il est donc désirable de trouver un solvant permettant de dissoudre des polyamides aromatiques ayant les caractéristiques déjà indiquées en l'absence de sels ou d'acides pour obtenir des solutions stables concentrées et très visqueuses, à partir desquelles on peut for-40 mer des fibres, feuilles, enduits et autres articles sans fin 72 02921 3 2124296 de haute qualité. La demanderesse a trouvé qu'on peut fabriquer sans utilisation de sels des articles tels que des fibres, feuilles, rubans ou enduits à partir de solutions de polyamides aromatiques constitués par au moins 50$de polyamides aromatiques linéaires ayant des unités structurelles répétées de formule 10 et une viscosité spécifique réduite (VSR) d'au moins 1,0 (solution de 0,2 g du polymère dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré à 20°C), lorsqu'on utilise comme solvants pour ces polyamides un N-alkyllactame ayant la formule !5 Ç0. 1" (eiîpL (i) R-N^ f- n dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 5 et 7 et les atomes d'hydrogène des groupes méthyléniques peuvent être remplacés 20 en totalité ou en partie par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. (Le terme "exempt de se]d' désigne l'absence de sels qui sont solubles dans les solvants utilisés). Le solvant préféré selon l'invention pour les polyamides aromatiques mentionnés ci-dessus"est le N-méthyl-25 caprolactame ; on obtient cependant aussi de bons résultats avec le N-éthylcaprolactame et le N-éthyl-3j3*5-triméthylcapro-lactame. En outre, on mentionne dans cette catégorie le n-isobutyl-, n-tertio-butyl-, N-méthyl-4-méthylcaprolactame, le N-méthyloantholactame ou le N-méthylcaprylolactame. 30 On peut également utiliser des mélanges des lactames précités ainsi que leur mélange avec des isomères que l'on obtient par transposition selon Beckmann de cyclohexanone-, cycloheptanone- et cyclooctanone-oximes alkylés portant des substituants asymétriques. 35 Le polyamide préféré pour l'application du pro cédé de l'invention est le poly-m-phénylène-isophtalamide. On peut aussi utiliser des copolyamides contenant dans la molécule jusqu'à 50 moles % d'unités qui proviennent des composés suivants: p-phénylène-isophtalamide, m-phénylènetéréphtalamide, p-phény-40 lènetéréphtalamide, m-phénylène-5-méthylisophtalamide, hexaméthy- 72 02921 4 2124296 lènetéréphtalamide, hexaméthylène-isophtalamide, tétraméthylène-isophtalamide, dodécaméthylènetéréphtalamide, m-phénylène-2,5-dichlorotéréphtalamide. Les polymères constitués par deux unités de ce 5 genre en plus d'au moins 50 moles % de poly-m-phénylène-isophta-lamide peuvent former des terpolymères précieux. On prépare des solutions à étaler ou à mouler contenant au moins 50 moles % d'unités m-phénylène-isophtalamide avantageusement par polycondensation directe des diamines envisa-10 gées avec les dihalogénures d'acides, en particulier des dichlo-rures d'acides dans le solvant ayant la formule (i) ci-dessus, ceci sans isoler le polyamide solide obtenu. On peut aussi dissoudre en l'absence de sels le polyamide solide obtenu d'une autre manière, par exemple par polycondensation aux surfaces limi-15 tes, dans un solvant conforme à l'invention et à 50-150°C, puis procéder au filage ou au moulage. Pour des procédés de filage et de moulage indus-. triels des polyamides aromatiques conformes à l'invention, on utilise de préférence la solution contenant les polyamides aromati-20 ques tels que définis ci-dessus et préparés par polycondensation directe à partir des diamines et des dichlorures d'acides, car de cette manière, ai n'obtient plus facilement des concentrations élevées en polyamides. Aussi bien les solvants connus qui sont le dimé-25 thylacétamide et la N-méthylpyrrolidone que ceux à utiliser selon l'invention et ayant la formule I sont capables de neutraliser l'acide chlorhydrique formé lors de la polycondensation des dia-mides en question avec les dichlorures d'acides. Il peut cependant se produire une réaction gênante quand une partie du dichlorure 30 d'acide aromatique réagit sur le solvant avec scission d'ions de chlore, avant de pouvoir réagir sur la diamine. Cette solvolise d'halogénures acylés est décrite par exemple par H.K. Hall jr., Journal of Am. Chem. Soc. 78, 2717 (1956). Des mesures de conductibilité comparatives du chlorure d'isophtaloyle dans le 35 N-méthylcaprolactame (selon la présente invention, formule I) d'une part et dans le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone d'autre part (mesures déjà connues, figure I) montrent cependant une tendance bien moindre à la scission d'ions de chlore dans le N-méthylcaprolactame que dans les autres solvants mention-40 nés et conjointement aussi une tendance moindre à la réaction 72 02921 5 2124296 accessoire déjà mentionnée. Cette stabilité remarquable du dichlo-rure d'acide dans le solvant à utiliser selon l'invention et ayant la formule I permet la polycondensation bien mieux réglable et reproduisible des réactifs que celle qu'on pouvait atteindre 5 avec les solvants utilisés jusqu'ici. La demanderesse a constaté que jusqu'ici, on n'a pu utiliser qu'un seul solvant, c'est-à-dire le diméthylacétamide pour la polycondensation d'un dichlorure d'acide et d'une diamine afin d'obtenir les polyamides aromatiques selon l'invention. Pour 10 le diméthylformamide, par exemple, on ne peut pas supprimer la réaction secondaire même à des températures basses et on n'obtient que des polyamides ayant des poids moléculaires faibles /Savinov et autres, Vysokomolekularnije Sojedinjenija £ (5)> page 772 (1965J7- 15 Quand on utilise d'autre part la N-méthylpyrroli- done, il se forme entre -3°C et +17°C un gel solide qu'on ne peut plus agiter, ce qui constitue un inconvénient considérable pour la préparation industrielle. Il en résulte une nouvelle difficulté de fabrication de polycondensats homogènes ayant des 20 poids moléculaires élevés. Même le diméthylacétamide utilisé jusqu'ici comme solvant ne donne plus satisfaction à tous .les points de vue. A la température initiale indispensable de -30°C, le solvant contenant la diamine se fige en produisant une masse solide qu'on 25 ne peut plus agiter. Quand on ajoute alors le dichlorure d'acide aromatique également solide, il se produit une réaction spontanée fortement exothermique qui peut amener pour des quantités importantes par suite d'un mélange insuffisant des surchauffes, qui occasionnent la réaction accessoire déjà mentionnée. Il est 30 par conséquent difficile d'obtenir des poids moléculaires élevés pour de grandes quantités. De même, il est problématique de dissiper lors de la polycondensation la chaleur réactionnelle se produisant subitement à l'échelle industrielle. Cependant, l'inconvénient principal de l'utilisation du diméthylacétamide comme 35 solvant réside dans le fait que les polyamides contenant au moins 50 moles % d'unités de poly-m-phénylène-isophtalamide ne sont pas stables en l'absence de sels minéraux, même à la température ordinaire, car ces solutions tendent après très peu de temps à former un trouble et à se gélifier. L'addition des sels minéraux 40 est donc indispensable quand on utilise ce solvant, bien qu'il 72 02921 6 2124296 faille s'accommoder des inconvénients déjà mentionnés. La demanderesse a découvert maintenant que lors de l'utilisation des N-alkyllactames de formule I comme solvants, on ne constate aucun des inconvénients ci-dessus. Au contraire, 5 les avantages du procédé de l'invention sont manifestes lors de l'utilisation semi-industrielle ou industrielle de ce procédé. Les avantages du procédé selon l'invention seront mieux compris à l'aide des figures 2a-c ci-après. Les trois courbes des figures 2a, 2b ou 2c indiquent les diagrammes temps/tem-10 pérature de trois essais comparatifs avec utilisation des mêmes matières de départ, soit chaque fois uns demi-mole de m-phénylène-diamine et de chlorure d'isophtaloyle, à la même concentration et dans le même appareil, la seule variation étant celle du solvant. L'instant d'introduction du chlorure d'isophtaloyle (soli-15 de) est indiqué par une flèche. La courbe en trait interrompu indique que pendant cette phase, on ne peut pas agiter le produit. La température du bain de refroidissement est représentée par une ligne en pointillé. Quand on utilise le diméthylacétamide selon le 20 procédé connu (figure 2, courbe a), la solution de départ gèle à -26°C et on ne peut plus l'agiter. Quand on ajoute le chlorure d'isophtaloyle solide, il se produit immédiatement une réaction fortement exothermique^ ce qui augmente la température de 60°C en l'espace de 40 secondes et malgré une température extérieure 25 de refroidissement ne dépassant pas -38°C, on ne peut pas empêcher cet échauffement. La VSR du polymère obtenu, mesurée avec 0,2 g de polymère dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré à 20°C et calculée selon la formule 30 YSR = relc"1 est dans ce cas de 1,54. Quand on utilise de manière connue également la N-méthylpyrrolidone comme solvant (figure 2, courbe b), la solu-35 tion de départ peut encore être agitée à -20,5°C. Quand on ajoute alors le chlorure d'isophtaloyle solide, il se produit une réaction exothermique encore plus forte que pour le diméthylacétamide (figure 2, courbe a) et on constate une augmentation de température de 65,5°C en 60 secondes qu'on ne peut pas empê-40 cher même avec un bain de refroidissement ne dépassant pas -31°C. 72 02921 7 2124296 Lors du nouveau refroidissement, le eontenu du ballon se fige à environ -3°C en formant un gel dur qu'on ne peut plus agiter. Ce gel ne se liquéfie qu'à +17 à +l8°C dé manière qu'on ne peut achever la réaction qu'à cette température. A ce moment, on ob-5 tient un polycondensat ayant une VSR de 1,63. La réaction de polycondensation se produit d'une manière tout à fait différente dans le N-méthylcaprolactame, qui est selon l'invention un solvant préféré (figure 2, courbe c). Comme entre -30°C et -8°C, on ne constate aucune réaction entre 10 la m-phénylènediamine et le chlorure d'isophtaloyle, on peut utiliser au départ une température plus élevée de par exemple -15°C. A cette température, il ne se produit encore aucune réaction, ce qui permet d'ajouter la totalité du dichlorure d'acide et de le répartir uniformément. Quand on chauffe alors le mélan-15 ge en agitant doucement, la polycondensation débute à -8°C avec dégagement de chaleur et une augmentation de température de seulement 43°C en l'espace de 90 secondes, malgré une température plus élevée du bain de -15°C au début de la réaction jusqu'à -10°C à la fin (VSR = 2,23). Le N-méthylcaprolactame agit par 20 conséquent comme modérateur dans les solvants proposés antérieurement et comportant une réaction de polycondensation très violente. On obtient le même effet en partie renforcé avec d'autres solvants conformes à l'invention ayant la formule I par exemple le N-éthylcaprolactame, N-méthyl-4-ïïiéthylcaprolactame et le 25 N-méthyl-3,5*5-triméthylcaprolactame. Comme la réaction accessoire gênante ne se produit que très faiblement avec les N-alkyl-lactames de formule I, en présence de dichlorure d'acide aromatique, on peut effectuer la polycondensation dans un intervalle de température de -5°C et +25°C. L'intervalle préféré est de 30 -15 à 0°C. Dans les solvants conformes à l'invention, il est possible d'agiter du début jusqu'à la fin les produits de polycondensation. Cet avantage et le fait que les dichlorures d'acides aromatiques sont sensiblement plus stables dans ces 35 solvants que dans le diméthylacétamide ou dans la N-méthylpyrro-lidone permettent de préparer des polyamides à poids moléculaire plus élevé et mieux reproduisibles qu'au moyen des procédés antérieurs. Quand on considère comme mesures du poids moléculaire du polycondensat obtenu la VRS, on atteint en utilisant les N— 40 alkyllactames de formule I facilement des valeurs de 2,5-3,0, 72 02921 8 2124296 tandis que pour le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, il est difficile d'arriver à des valeurs dépassant 2,0 ce qui résulte des indications ci-dessus. La stabilité élevée déjà mentionnée des dichlo-5 rures d'acides dans les solvants ayant la formule I (voir figure l) permet une mise en oeuvre particulièrement avantageuse au point de vue industriel de la polycondensation : on dissout les réactifs formés par la diamine et le dichlorure d'acide séparément dans le solvant précité, en particulier dans du N-mé-10 thylcaprolactame puis on fait couler ou on introduit goutte à goutte la solution de l'un des composants dans la solution préalablement refroidie de l'autre composant. Lé mode opératoire pour la préparation des solutions des polyamides aromatiques selon l'inventin dans les solvants de formule I permet un réglage 15 parfait de la chaleur de réaction dégagée, grâce au dosage approprié de l'introduction de la solution de l'un des composants, ce qui rend en outre possible une opérdion continue (voir figure 3). En outre, il est possible d'obtenir par addition alternante de la solution de diamine ou du dichlorure d'acide des copoly-20 mères bloqués,ce qjin'est pas possible selon les procédés connus. Un autre avantage de l'emploi selon l'invention des solvants de formule I se manifeste quand la solution de polycondensation est débarrassée de l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction, ce qu'on produit avantageusement par 25 introduction 'd'ammoniac gazeux et filtration du chlorure d'ammonium insoluble dans les solvants de formule I produits de cette façon. Quand on utilise selon les procédés connus le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone (voir exemples comparatifs 1 et 2), on obtient par contre des solutions légèrement 30 troubles. Par un séjour à la température ordinaire, le trouble augmente encore et aboutit finalement à un gel semi-solide. De telles solutions ne peuvent pas être utilisées pour le filage de fibres très solides (en langue anglaise "high 35 tenacity fibres") ou pour la coulée de pellicules transparentes ayant de bonnes propriétés électriques. Les solutions claires et stables de polyamides aromatiques dans le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone n'ont pu être obtenues jusqu'ici qu'en ajoutant à ces solvants des sels minéraux solubles, ceci 40 pendant ou après la polycondensation> cette addition entraînant 72 02921 9 2124296 les inconvénients déjà décrits. Contrairement à cela, la solution du pdyamide aromatique selon l'invention dans le N-méthylcaprolactame (exemple 3) est absolument claire après la filtration et reste inal-5 térée même après un séjour de quelques semaines= On détermine la stabilité différentielle des trois solutions comparatives par des mesures de translucidité à l'aide d'un colorimètre "Lumetron" type 402 E avec une épaisseur de couche de 19 mm, les résultats étant indiqués sur le tableau I. Les solutions . 10 des polyamides aromatiques selon l'invention dans les N-alkyl-lactames de formule I peuvent aussi être chauffées pendant un temps court (quelques heures) à des températures allant jusqu'à 120°C, sans que l'on constate la séparation de particules solides. De telles solutions exemptes de sels contenant des po-15 lyamides de poids moléculaire élevé (VSR 2,5-3*0) à une forte concentration (10-25$ en poids) et atteignant des viscosités dynamiques de 500-7000 poises conviennent parfaitement à l'ex-trusion de fibres, à l'enduisage de fils, à la coulée de feuilles et'de rubans ainsi qu'à l'enduisage du papier, des feuilles 20 de matière plastique ou de nappes fibreuses, selon les procédés techniques connus. On peut effectuer le filage de solutions de polyamides aromatiques selon l'invention dans les solvants de formule I pour obtenir des fibres par exemple par le procédé de 25 filage au mouillé, le bain de précipitation contenant avantageusement un mélange du même solvant que celui utilisé pour la polycondensation avec de l'eau. On peut aussi utiliser des solutions aqueuses de sels minéraux comme le rhodanure de calcium à titre de milieu de coagulation. 30 Malgré les points d'ébullition relativement éle vés des solvants de formule I conformes à l'invention, les solutions des polyamides à utiliser conviennent également au filage à sec dans une atmosphère chaude d'air ou d'un gaz inerte. Dans ce procédé, on utilise un autre avantage des solvants conformes 35 à l'invention selon lesquels ils sont sensiblement plus stables à température élevée même en présence de l'oxygène de l'air et tendent moins à l'altération de couleur que le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. Les articles obtenus selon le procédé de l'invention ont des qualités remarquables mécaniques, électriques 72 02921 10 2124296 chimiques'-et thermiques. Les fibres produites d'après le procédé de l'invention ont des résistances à la traction de 4 à 6 g/den. et des modules initiaux de 80-150 g/den. Le procédé de traitement des solutions de filage ou d'étalement à utiliser 5 se trouve considérablement amélioré comparativement à la technique connue, car la polycondensation exige moins d'énergie pour le refroidissement, étant donné qu'il n'existe pas de phase solide intermédiaire et que par suite d'un échange de chaleur moindre, on peut opérer sans danger même pour de grandes 10 quantités. Il en est ainsi pour la mise en oeuvre déjà décrite qui utilise des solutions séparées des réactifs qui sont la diamine et le chlorure d'acide. En outre, il est inutile d'ajouter des sels minéraux pour stabiliser les solutions. Comme de tels sels n'existent pas dans les produits terminés, même pas à 15 l'état de traces, ces articles ont une stabilité thermique améliorée et une valeur plus élevée de la résistance au claquage électrique. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après : 20 EXEMPLE 1 (Exemple comparatif analogue au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.063.966 - exemple XIV) Appareil. On effectue la polycondensation dans un ballon 25 rodé cylindrique de un litre à plusieurs cols. Ce ballon comporte un agitateur en acier spécial et un tube d'introduction d'azote. On mesure la température intérieure à l'aide d'un thermo-élément de type Philips Thermocoax 2ABAclO et on l'enregistre à l'aide d'un scripteur compensé de type "Texas Instruments Servowriter 30 PWS". Le bain de refroidissement est formé par un "Ultrakryostat Modèle Lauda UK 40", dont on mesure la température du bain à l'aide d'un second thermo-élément du type ci-dessus et d'un scripteur automatique compensé modèle "Philips PR 2210 A/21". Procédé. 35 On charge 54,07 g (0,50 mole) de m-phénylènediami- ne dans le récipient et on dissout le produit sous une atmosphère d'azote en agitant lentement dans 550 g de diméthylacétamide anhydre à la température ordinaire. On plonge le ballon dans le bain de refroidissement dont la température est réglée à -38°C. Après 40 60 minutes, la température intérieure est remontée à -28°C et la 72 02921 11 2124296 solution de diamine commence à cristalliser. Après 5 minutes supplémentaires, le contenu est complètement gelé et on ne '.peut plus l'agiter (voir figure 2a, ligne en pointillé de la courbe de la température intérieure). On ajoute ensuite en une seule 5 fois 101,515 g (0,50 mole) de dichlorure isophtalique solide puis on ajoute pour rincer 77 g de diméthylacétamide. La réaction de polycondensation fortement exothermique débute aussitôt, on peut à nouveau agiter le mélange et la température monte en 40 secondes depuis -28°C à +32°C. Après 20 minutes, on porte la 10 température du bain à 0°C et on continue à agiter le mélange de condensation. On neutralise l'acide chlorhydrique formé par introduction d'ammoniac gazeux en refroidissant, de manière que la température intérieure ne dépasse pas 20 °C. On élimine le chlorure d'ammonium précipité à l'aide d'une filtration sous pres-15 sion à la température ordinaire. La solution filtrée qu'on obtient contient environ 16% en poids de poly-m-phénylène-iso-phtalamide. On précipite un petit échantillon dans de l'eau, on élimine le solvant par ébullition en présence d'eau et on sèche le produit. La VSR réduite se. monte à 1,54. 20 .La solution du polymère se trouble lors du repos à la température ordinaire avec séparation de polyamide solide finement divisé et après 3 jours, on constate une baisse de la translucidité de 10% de la valeur initiale (mesurée avec une épaisseur de couche de 19 mm dans an colorimètre "Lumetron 402 E" ). 25 EXEMPLE 2 (Exemple comparatif) On utilise pour la polycondensation l'appareil décrit pour l'exemple 1. On dissout à la température ordinaire 54,07 g 30 (0,50 mole) de m-phénylènediamine sous une atmosphère d'azote et en agitant lentement dans 550 g de N-méthylpyrrolidone anhydre. On plonge le ballon dans un bain de refroidissement dont la température est réglée à -31°C. Après environ 60 minutes, la température intérieure est de -20,5°C. La solution est claire 35 et on peut l'agiter. On ajoute alors 101,515 g (0,50 mole) de dichlorure isophtalique solide en une seule fois et on rince avec 77 g de N-méthylpyrrolidone. La réaction de polycondensation fortement exothermique débute aussitôt, la température intérieure monte en 60 secondes jusqu'à +40°C (voir figure 2b). Après 25 40 minutes, on porte la température du bain à 0°C. 34 minutes après 72 02921 12 2124296 l'addition du dichlorure isophtalique, il se forme en l'espace de quelques secondes un gel et on ne peut plus agiter le mélange. Quand on augmente la température du bain et quand on atteint une température intérieure de +17°C, il se forme à nouveau une 5 solution modérément visqueuse qu'on peut agiter. On opère la neutralisation et la filtration de la solution comme indiqué dans l'exemple 1. On précipite un échantillon de la solution contenant 16$ en poids dans de 1'eau, on lave le produit et on le sèche. La VSR du poly-m-phénylène-isophtalamide obtenu est 10 de 1,63. La solution du polymère se trouble par repos à la température ordinaire et montre, après 24 heures, une baisse de la translucidité de 10$ de la valeur initiale. Après 10 jours, la solution est complètement cristallisée et ne laisse plus 15 passer de lumière. EXEMPLE 3 On utilise pour la polycondensation l'appareil décrit dans l'exemple 1. On charge dans le ballon 54,07 g (0,50 mole) de m-phénylènediamine et on dissout le produit sous 20 une atmosphère d'azote en agitant lentement à la température ordinaire dans 550 g de N-méthylcaprolactame anhydre. On plonge le ballon dans le bain de refroidissement dont la température est réglée à -19°C. Après environ 45 minutes, la température intérieure est de -17°C. La solution est claire et facile à 25 agiter à cette température. On ajoute 101,515 g (0,50 mole) de dichlorure isophtalique solide en une seule fois et on rince avec 77 g de N-méthylcaprolactame. La température intérieure monte par suite de l'addition des produits plus chauds à -12,5°C et elle reste constante à ce niveau. On répartit unifor-30 mément le dichlorure isophtalique en agitant le mélange réaction-nel, mais il reste en majeure partie non dissous à cette température. Pour amorcer la réaction, on augmente la température du bain (voir figure 2c); dès que la température intérieure est de -9° à-8°C, la polycondensation s'amorce et le chlorure d'acide 35 se dissout aussitôt puis la température intérieure monte en 90 secondes jusqu'à +35°0. L'augmentation ralentie de la température est par conséquent seulement de 43°C malgré une température plus élevée du bain. La viscosité du mélange réactionnel augmente rapidement. On augmente la température du bain de refroidissement 40 encore jusqu'à -5°C et on agite le mélange de condensation encore 72 02921 13 2124296 2 heures. On filtre le ballon dans un bain d'huile, on le chauffe à 80°C et on neutralise l'acide chlorhydrique par introduction d'ammoniac gazeux. On sépare le chlorure d'ammonium précipité à l'aide d«'une filtration sous pression à 70-80°C, la solution 5 entièrement claire et pratiquement incolore contenant 16% en poids de poly-m-phénylène-isophtalamide. On traite un essai de la manière habituelle pour déterminer la VSR, dont la valeur est de 2,23- La partie principale de la solution ne présente 10 aucun trouble même après un séjour de 12 semaines à la température ordinaire. EXEMPLE 4 On dissout dans un ballon de 6 litres à plusieurs tubulures (comportant un agitateur en acier spécial, un thermo-15 mètre et un tube d'introduction de gaz) 259*2 g (2,398 moles) de m-phénylènediamine sous une atmosphère d'azote et en agitant dans 3000 g de N-méthylcaprolactame anhydre, à la température ordinaire. On plonge le ballon dans un bain de refroidissement réglé à -20°C. On refroidit la solution claire tout en agitant 20 jusqu'à une température intérieure de -17,5°C. On introduit alors 287,0 g (2,398 moles) de dichlorure isophtalique à l'état solide et on rince avec 260 g de N-méthylcaprolactame. La température intérieure monte sans arrêt de l'agitation par suite des matières premières plus chaudes ajou-25 tées à -12,5°C, mais après 7 minutes, on mesure -15°C. Une grande partie du dichlorure isophtalique reste non dissous à cette température mais se répartit uniformément dans le mélange par suite de l'agitation. Pour amorcer la polycondensation, on porte la température du bain de refroidissement en 11 minutes 30 jusqu'à -5°C. Dès qu'elle atteint -8°C, la réaction exothermique se produit et le dichlorure isophtalique se dissout spontanément, la température montant en 2 minutes jusqu'à +35°C. La viscosité du mélange augmente rapidement. Ajrès 9 minutes supplémentaires la solution auparavant claire devient trouble par suite d'unesé-35 paration partielle du chlorhydrate de N-méthylcaprolactame formé. On agite le mélange très visqueux encore 2 heures à une température du bain de -5°C. Pour neutraliser le chlorhydrate séparé du N-méthylcaprolactame, on place le ballon dans un bain d'huile et on 40 chauffe le produit tout en agitant en 20 minutes à lOCfC. A 40°C 72 02921 14 2124296 intérieurs, la solution devient claire et le chlorhydrate se dissout complètement. On introduit de l'ammoniac gazeux, ce qui produit spontanément un précipité blanc de chlorure d'ammonium. La neutralisation est terminée en environ 2 heures et la masse 5 de condensationprésente une réaction faiblement alcaline. On élimine par filtration sous pression à 100-120°C le chlorure d'ammonium de la solution très visqueuse. La solution filtrée est pratiquement incolore et tout à fait claire. Elle contient 14,9$ en poids de poly-m-phénylène-isophtalamide. 10 La viscosité dynamique de la solution est de 920 poises, mesurée à 20°C. On précipite comme d 'habitude un essai dans de l'eau et on sèche le produit. La VSR est de 2,55. EXEMPLE 5 15 On utilise pour la polycondensation l'appareil indiqué dans l'exemple 1 comportant en outre un entonnoir d'introduction goutte à goutte. On place dans le ballon 54,07 g (0,50 mole) de m-phénylènediamine et on dissout sous une atmosphère d'azote le produit en agitant lentement dans 400 g de N-mé-20 thylcaprolactame anhydre à la température ordinaire. On plonge le ballon dans un bain de refroidissement réglé à -23°C et on refroidit le contenu à -15°C intérieurs. L'entonnoir contient une solution de 101,515 g (0,50 mole) de dichlorure isophtalique dans 227 g de N-méthylcaprolactame. On ajoute goutte à goutte 25 le chlorure d'-acide en solution en 5 minutes et en agitant à la solution refroidie de la diamine. La polycondensation s'amorce aussitôt, mais on ralentit le dégagement de chaleur en réglant l'introduction du chlorure d'acide. On n'atteint le maximum de température de 27°C que 5 minutes après le début de l'introduc-30 tion (voir figure 3, courbe A). On porte la température du bain de refroidissement à -5°C et on agite le mélange de condensation très visqueux encore pendant 2 heures. On neutralise et on filtre sous pression la solution de la manière indiquée dans l'exemple 4. 35 La VSR du poly-m-phénylène-isophtalamide obtenu est de 1,1. Dans un autre essai, on procède de la même manière mais on introduit en 10 minutes goutte à goutte le chlorure d'acide en solution. On ralentit dé cette manière en proportion la montée de la température intérieure (voir figure 3, courbe B). 40 72 02921 15 2124296 EXEMPLE 6 Pour des essais comparatifs de dissolution, on utilise un poly-m-phénylène-isophtalamide préparé selon le procédé connu de polycondensation en phase limite dans un mélange 5 de cyclohexanone/eau. Après lavage et séchage, le polymère indique une VSR de 1,67 (0,2$) dans l'acide sulfurique à 20°C. On dissout 17 g du polymère tout en agitant à 50-60°C dans 85 g de N-méthylcaprolactame. Après 2-3 heures, on obtient une solution très visqueuse qui est incolore et claire 10 et peut être utilisée pour le filage de fibres, pour le moulage de feuilles et pour l'imprégnation et qui ne subit aucune modification même après un séjour de plusieurs semaines à la température ordinaire. Dans le diméthylacétamide et la N-méthylpyrroli-15 done, on peut obtenir à partir du même polyamide selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.068.188 en l'absence de sels minéraux seulement des solutions à 5$, qui ne trouvent pas d'utilité pratique par suite de leur viscosité faible et de leur instabilité lors de la conservation. 20 _ EXEMPLE 7 On prépare selon l'exemple une solution exempte de sel à 16$ en poids de poly-m-phénylène-isophtalamide dans le N-méthylcaprolactame. Ce polyamide indique une VSR de 2,08. On étale cette solution à l'aide d'une réglette 25 ayant une ouverture de fente de 300yu sur une plaque de verre et on sèche le film obtenu à 70°C sous un vide de 11 mm Hg. Après 2 heures, on porte la température à 90°C, puis on élimine finalement les derniers restes du solvant par distillation à 120°C sous un vide poussé (0,5 mm Hg). On obtient un film clair de 30 28^/u d'épaisseur, ayant les propriétés mécaniques et électriques ci-après : Résistance à la traction 910 kg/cm2 Allongement 4,5 $ Module d'élasticité 31.000 kg/cm2 35 Résistance au claquage électrique 2.470 kV/cm EXEMPLE 8 Selon l'exemple 3, on prépare une solution exempte de sels à 16$ en poids de poly-m-phénylène-isophtalamide ayant une VSR de 2,55 dans le N-méthylcaprolactame. La solution ayant 40 une viscosité de 920 poises à 20°C est extrudée à raison de 72 02921 16 2124296 3*6 cm3/mn à travers une buse à 100 trous, dont les ouvertures circulaires ont un diamètre de 80^/u, ceci dans un bain de précipitation formé par une solution aqueuse de chlorure de calcium à 35$ en poids. Les fils parcourent le bain de précipitation 5 chauffé à 90~100°C sur une distance de plongée de 160 cm et sont renvidés sur un premier rouleau tournant à une vitesse périphérique de 11 m/mn. Le fil parcourt ensuite sur 80 cm un bain de lavage à l'eau pure de 20°C puis il est enroulé sur une bobine perforée ayant une vitesse périphérique de 22 m/mn. Dans 10 ce bain, on opère par conséquent un étirage préalable dans le rapport 2:1. On lave ensuite le bain par plongée dans un bain d'eau de 30-50°C pendant 2 heures, puis on le sèche sous vide (0*5 mm Hg) à 130°C. Le fil séché est ensuite étiré sur une machine étireuse à chaud (modèle Rieter J 5/10 a) à 305°C avec une 15 vitesse de déroulement de 25 m/mn, dans le rapport 2,1:1 tout en donnant au fil 2700 torsions/mètre. On obtient des fils ayant les propriétés ci-après : Titre total 138 deniers Titre du fil isolé 1,38 denier 20 Résistance à la traction 4,2 g/denier Allongement à la rupture 14,2$ Module initial 106 g/denier EXEMPLE 9 Pour la polycondensation du poly-m-phénylène-25 isophtalamid'e, on utilise l'appareil décrit dans l'exemple 1. On se sert des mêmes quantités de matière de départ que celles indiquées. Comme solvant, on utilise cependant le N-éthylcapro-lactame. La solution initiale de diamine est claire et 30 facile à agiter à une température intérieure de -17°C. La température du bain de refroidissement est de -24°C au moment de l'introduction du dichlorure isophtalique solide. Le chlorure d'acide n'est pas dissout aussitôt et on le met en suspension par agitation dans le mélange réactionnel. La polycondensation 35 est amorcée en portant la température du bain à -5°C. La réaction commence à une température intérieure de -12°C et elle est plus lente que dans le N-méthylcaprolactame. On atteint la température maximale de +35°C seulement 11 minutes après le début de la réaction. Le traitement ultérieur du mélange se fait selon les 40 indications données dans l'exemple 3. 72 02921 17 2124296 La valeur VSR du produit obtenu est de 1,58. La solution filtrée et exempte de sel est encore entièrement claire après une conservation de 5 semaines. EXEMPLE 10 5 On prépare le poly-m-phénylène-isophtalamide selon les indications de l'exemple 9« On utilise comme solvant le 3,3,5-triméthyl-N-méthylcaprolactame. La polycondensation ne démarre qu'à une température intérieure de -20°C et elle est ensuite rapide. Après 40 secondes, on atteint le maximum de 10 +35°C. L'augmentation de la température produite par exother-mie est cependant faible et ne se monte qu'à 34°C. Le traitement du mélange de condensation se fait selon l'exemple 3. La valeur VSR des polymères obtenus est de 2,15. 15 EXEMPLE 11 On opère selon les indications de l'exemple 1 et 9 sauf qu'on utilise comme solvant le N-méthyloenantholactame. La polycondensation ne débute qu'à 0°G ce qui exige l'augmentation de la température du bain de refroidissement depuis -24°C 20 au début jusqu'à +1°C. On atteint en 60 secondes le maximum de +4l°C. La viscosité du mélange réactionnel augmente très fortement mais il est possible de l'agiter pendant toutes les phases de la polycondensation. La neutralisation et la filtration sous pression 25 sont effectuées comme dans l'exemple 3. On obtient une solution exempte de sel de polyamide qui reste entièrement claire même après plusieurs semaines. La valeur VSR du polymère est de 1,85. TABLEAU I Translucidité du poly-m-phénylène-isophtalamide dans divers solvants (solution à 16$ en poids, 20°C, 199 ram d'épaisseur) Jours Translucidité en % de la valeur initiale N-méthylcaprolactame Diméthylacétamide N-méthylpyrrolidone 1 100 96,7 90 2 - 93,1 75 3 100 90,0 62,8 4 - - 50,7 5 100 83,2 - 6 100 - 31,1 7 - 76,0 - 8 100 - 2,4 9 - - - 10 - - - 12 100 6l, 6 0 72 02921 19 2124296 10 15 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication sans utilisation de sels d'articles tels que des fibres, des feuilles, des rubans .de ou des enduits a partir de solutions/polyamides aromatiques constituées à raison d'au moins 50 moles % par des polyamides aromatiques comportant des unités structurelles répétées ayant la formule -HN NHC0_ C0- xr xx et une viscosité spécifique réduite d'au moins 1,0 (0,2 g de po-lymérisat à 20°C dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant pour les polyamides un N-alkyllactame de formule I [ ( k'n R-N 1 l 20 dans laquelle R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n un nonbre entier compris entfe 5 et 7 et les atomes d'hydrogène des groupes méthylènes peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ^ par le fait que l'on utilise comme solvant le N-méthylcaprolactame . 3- Procéeé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant le N-éthylcaprolactame. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on prépare la solution des polyamides aromatiques dans le solvant par polycondensation des diamines appropriées avec les dihalogénures d'acides correspondants dans le même solvant, même sans isoler le polyamide formé. 35 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la polycondensation à une température de +50°C à -15°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la polycon- 72 02921 -20 „ 2124296 10 20 30 35 densation en combinant des solutions séparées des réactifs formés par la diamine et le ehlorure d'acide dans le N-alkyllactame ayant la formule donnée dans la revendication 1. 7. Les articles tels que fibres, feuilles, rubans ou enduits constitués par au moins 50 moles % de polyamides aromatiques linéaires ayant des unités structurelles répétées de formule -HN NHCO 00- XT xr et une VSR d'au moins 1,0 (0,2 g de polymérisat dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré à 20°C), ceci en l'absence de sels et en utilisant des solutions des polyamides précités dans des 15 N-alkyllactames ayant la formule R-N (9H2^n où R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n un nombre entier compris entre 5 et 7 et les atomes d'hydrogène des groupes méthyléniques peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. 25 '8. Les solutions de polyamides contenant au moins 50 moles % de polyamides aromatiques linéaires ayant des unités structurelles répétées de formule -HN NHCO C0- rr tt et une VSR d'au moins 1,0 (0,2 g de polymérisat dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré à 20°C)dans des N-alkyllactames ayant la formule CO 1 R-i 40 où R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et n un 72 02921 21 2124296 nombre entier compris entre 5 et 7 et les atomes d'hydrogène des groupes méthyléniques peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone.