FR 2130266 A1 19721103 FR 7209000 A 19720315 72 09000 1 2130266 L'invention concerne une composition de graisse améliorée. Selon tin de ses aspects, l'invention concerne de nouvelles graisses thermostables qui contiennent comme épaississant du poly-(p-oxybenzoyle). 5 Certaines compositions de graisse, généralement appe lées graisses pour roulements, sont conçues pour servir sous des charges mécaniques élevées. Outre qu'elle doit être stable sous ces charges mécaniques, la composition de graisse doit être thermostable. Il est désirable aussi que les com-10 positions de graisse gardent leurs propriétés physiques même après exposition à des radiations. Pour fabriquer des graisses usuelles, on ajoute à un véhicule formé d'une huile lubrifiante des savons, tels que du stéarate de lithium, ou des charges solides finement divi-15 sées, telles que la silice ou la bentonite, en quantité suffisante pour former un mélange intime de consistance similaire à celle du beurre. Généralement, les charges en particules n'augmentent pas la stabilité thermique de la graisse et, dans certains cas, la matière de charge diminue même le pou-20 voir lubrifiant de la graisse étant donné la nature abrasive du solide. Outre le pouvoir lubrifiant et la stabilité thermique, un autre facteur a considérer dans le choix d'une charge pour graisses est qu'elle doit être chimiquement inerte vis-à-vis des surfaces métalliques à lubrifier, 25 Par la pratique de l'invention, dans laquelle on uti lise un poly-(p-Oxybenzoyle) comme épaississant pour graisses, on obtient une composition lubrifiante qui est stable sous des charges élevées à haute température. D'autre part, les compositions de graisse de l'invention sont généralement inertes 30 chimiquement et résistent à la dégradation lorsqu'elles sont exposées à des radiations. l'un des buts de l'invention est de fournir une composition lubrifiante améliorée. Un autre but est de.fournir des compositions de graisse thermostables résistant aux radiations. 35 Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention appa- traîtront à l'homme de l'art à la lumière de la description suivante. l'invention concerne une composition de graisse comprenant, à l'état de mélange intime, un véhicule formé d'une 40 huile lubrifiante et, en quantité suffisante pour épaissir le 72 09000 2 2130266 mélange jusqu'à la consistance d'une graisse, une composition polymère solide pulvérulente essentiellement formée de mailles p-oxybenzoyle. L'huile lubrifiante servant de véhicule peut être 5 tout fluide stable non réactif ayant une viscosité d'environ 20 à 600 000 cSt à 25°C, c'est-à-dire toute huile employée dans les graisses actuellement connues. L'expression "non réactif" implique que l'huile ne soit pratiquement pas réactive chimiquement vis-à-vis de l'épaississant pour grais-10 ses, de l'air, de l'eau et des autres corps qui se trouvent communément dans l'environnement où la graisse est utilisée. Le mot "stable" signifie que le liquide ne se décompose pas facilement. Ainsi, le liquide est stable dans tout l'intervalle de température oh. la graisse est destinée à être utilisée. 15 Tout liquide répondant à la définition ci-dessus peut servir à préparer les compositions de graisse de l'invention. On peut utiliser aussi bien des hydrocarbures naturels que des huiles lubrifiantes synthétiques. Les hydrocarbures comprennent les huiles minérales dérivéesde distillats ou huiles de 20 base paraffinique, de base naphténique et de base mixte, ainsi que d'autres lubrifiants comme ceux qui sont dérivés de produits houillers. Les huiles synthétiques comprennent des polymères d'alcènes comme le polypropylène, le polybutylène et leurs mélanges, des polymères du type des oxydes d'alcoylène comme ceux 25 que l'on obtient en polymérisant l'oxyde de propylène en présence d'alcool éthylique, des esters de polymères d'oxyde d'alcoylène, par exemple des polymères d'oxyde de propylène acéty-lés, et des polyéthers préparés à partir d'alcoylèneglycols. Ces produits polymères, préparés à partir des divers oxydes 30 d'alcoylène ou alcoylèneglycols, peuvent être des polyoxyalcoy-lènediols ou des dérivés de polyalcoylèneglycol; autrement dit, les groupes hydroxyle terminaux peuvent rester intacts ou bien l'un de ces groupes ou tous les deux peut être éliminé pendant la réaction de polymérisation, par estérification ou éthérifi-35 cation. Une autre classe d'huiles synthétiques appropriées est celle du type ester d'acide dicarboxylique préparée en estéri-fiant des acides dicarboxyliques comme les acides adipique . azélaïque, subérique, sébique, alcénylsuccinique, fumarique, 40 maléique, etc. au moyen d'alcools comme les alcools butylique, J /. \J / \J ^ l 1 JUZDO hexylique, 2-éthylhexylique et dodécylique. Des exemples d'huiles formées d'esters d'acide dicarboxylique sont l'adipate de dibutyle, l'adipate de dihexyle, le sébaçate de di-2-éthyl-hexyle et les polymères di-n-hexyl-fumariques. D'autres classes d'huiles synthétiques qui conviennent comme véhicules sont des composés aromatiques alcoylés comme le dodécylbensène, le tétradécylbenzène et le didodécylbenzène: des esters de poly-alcool comme les esters du triméthylolpropane et du pentaéry-thritol; des esters phosphates comme le phosphate de tricrésyle et le phosphate de méthyle et diphényle; et des polymères d'hydrocarbures halogénés comme les polymères de chlorotrifluoro-éthylène. Des véhicules synthétiques préférés sont les polyéthers perfluoralcoyliques, les polyéthers phényliques et les polymères huileux de silicone. Des exemples d'organopolysiloxanes sont les diméthylpolysiloxanes, les phénylméthylpolysiloxanes, les chlorophénylméthylpolysiloxanes, les 3,3,3-trifluoropropylméthyl-polysiloxanes, les éthylpropylpolysiloxanes et les copolymères des composés ci-dessus, par exemple les copolymères diméthyl-siloxy-phénylméthylsiloxy et les copolymères diméthylsiloxy-trifluoropropylméthylsiloxy. Ces polymères diorganopolysiloxanes peuvent être bloqués à leurs extrémités par des groupes triorga-nosilyle, par exemple par des mailles triméthylsilyle ou phényl-diméthylsilyle. les huiles lubrifiantes servant de véhicules peuvent avoir une viscosité très variable selon les propriétés que l'on désire donner à la composition de graisse. On peut utiliser des huiles minérales ayant une viscosité à 38°C d'environ 50 à 10 000 SSU, Des fluides organopolysiloxanes ayant une viscosité à 25°C de 50 à 100000 cSt sont généralement utiles, mais, dans certaines applications spéciales, l'organopolysiloxane peut avoir une viscosité atteignant 600 000 cSt. les viscosités préférées des siloxanes fluides sont de 100 à 10 000 cSt à 25°C. le polymère en poudre que l'on utilise comme épaississant dans les compositions de graisse de l'invention est un poly-(p-oxybenzoyle) qui se trouve dans le commerce, le polymère peut être caractérisé comme ayant une chaîne linéaire de mailles propriétés lubrifiantes inhérentes. On trouve une description 0 et c'est un solide très cristallin doué de 72 09000 4 2130266 détaillée des propriétés du poly-(p-oxybenzoyle) dans Sample Journal, août-septembre 1970, dans un article de J. Economy et al.. On obtient le polyester aromatique résistant aux températures élevées en condensant l'acide para-hydroxybenzoïque 5 de la façon décrite dans le brevet britannique n° 1 173 121. On utilise la matière polymère solide sous une forme finement divisée en particules et on la mélange à l'huile lubrifiante servant de véhicule pour former les compositions de graisse. On peut utiliser pour préparer la graisse n'importe 10 quel appareil mélangeur approprié, par exemple un broyeur à trois cylindres, un mélangeur industriel à cisaillement, etc. la grosseur de particules de l'épaississant n'est pas déterminante, mais la grosseur moyenne de particules est de 1 à 150 microns. Toutes quantités majeures de particules plus grosses 15 que 150 microns donnent une graisse granuleuse qui ne peut pas être tolérée dans certaines applications. Il faut noter que pour tout véhicule fluide donné, il existe des limites définies de proportions entre le fluide et le polymère solide pulvérulent de p-oxybenzoyle qui donnent 20 une graisse acceptable. Les substituants chimiques et la viscosité du fluide sont des facteurs qui déterminent ces limites. Un excès d'épaississant a pour effet que la composition est friable et ne convient pas comme graisse, tandis qu'un excès de fluide a pour effet que la composition tourne en bouillie et 25 ressue. Généralement, avec 10 à 40 % d'épaississant par rapport au poids de la composition de graisse, on obtient une graisse satisfaisante, les proportions optimales pour line composition particulière sont faciles à déterminer par simple expérimentation. 30 Outre l'huile lubrifiante servant de véhicule et l'épais sissant polymère, les compositions de graisse peuvent contenir de petites quantités d'autres matières telles que des pigments, colorants, antioxydants, inhibiteurs de corrosion, agents de dispersion, additifs pour pressions extrêmes, et agents de ce 35 genre que l'on utilise habituellement. Pour des raisons d'économie, il peut être désirable d'ajouter aux compositions de graisse de l'invention de petites quantités d'autres épaississants bien connus. Les exemples suivants servant d'illustration et ne doi-40 vent pas être considérés comme limitant l'invention. Dans les 72 09000 5 2130266 exemples, on emploie les essais suivants pour déterminer les propriétés des compositions de graisse : évaporation méthode ASTM B-927 point de goutte méthode ÂSÎM D-566 5 point de ressuage méthodes AN G--3A modifiées C-732 et C=77'ï thermostabilité ASTM D-17-52T (sous cisaillement mécanique, comme indiquée par la pénétration). 1Q les propriétés lubrifiantes des différentes graisses sont déterminées par l'essai LFW-1, la méthode des 4 billes et un test de longévité d'un roulement. Pour obtenir les résultats de l'essai 1FW-1, on fait fonctionner sur/'mode oscillant une machine d'essai décrite dans le brevet des E.U.A. n° 3 028 746, en utilisant une ^ bague d'acier ordinaire (Rc60) et un bloc d'acier Rc3G avec un arc de 10° et à 75 cycles/mn, pendant 5000 cycles. On effectue les essais à 4 billes sur un appareil d'essais d'usure Roxanne dans lequel on fait tourner une bille d'acier de 1,27 cm contre trois billes d'acier fixes de 1,27 cm, à raison de 600 tours/ma-2q à une température de 75°C, pendant une heure, sous une charge constante de 10 ou 40 kg. On effectue le test du roulement selon la norme "Fédéral Standard" 791, méthode 33. On fait tourner le roulement à 10 000 tours/mn sous une charge de 145,15 kg à une température de 232°C. Toutes les viscosités sont mesurées à 25 25°C. Exemple 1 On mélange à du 3,3,3-trifluoropropylméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle (1000 cSt) une poudre de poly-(p-oxybenzoyle) ayant une grosseur de particules de 5 à 45 mi-30 crons, en une quantité suffisante pour former une première composition de graisse contenant 20,5 en poids du polymère solide. On mélange l'huile et l'épaississant sur un broyeur à 3 cylindres jusqu'à ce qu'on obtienne une dispersion intime. On prépare, de la même façon que ci-dessus, une deuxième 35 composition contenant 17,8 % en poids du poly-(p-oxybenzoyle) en poudre et 82,2 % en poids d'un phénylméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyle (660 cSt). les caractéristiques physiques et les propriétés de lubrification de ces compositions de graisse sont indiquées ci-après : 72 09000 6 2130266 Composition Composition de graisse de graisse n° t n° 2 pénétration : à la sortie du broyeur 297 294 non travaillée 297 294 ^ travaillée (60 courses) 297 294 ressuage, %, 22 h, 205°C 6,2 8,7 22 h, 232°C 9,t 8,7 évaporation, 22 h, 205°C 1,3 0,3 22 h, 232°C 5,7 1,4 point de goutte, °C 177°C 234°C 10 cicatrice d'usure dans l'essai 1PW-1 (mm) charge de 40,82 kg 0,97 0,73 charge de 68,04 kg 1,2 0,97 cicatrice d'usure dans l'essai à 4 billes (mm) charge de 4 kg - 1,0 charge de 10 kg 0,25 1,9 15 charge de 40 kg 0,73 — longévité du roulement, heures 144 - Pour déterminer la résistance aux radiations d'une composition de graisse à base de phénylméthylpolysiloxane (similaire à la graisse n° 2), on mesure les propriétés de la graisse avant 20 et après exposition à une dose de radiations de 50 Mégarads. les propriétés sont les suivantes : Initiales Après expo- sition pénétration 294 294 ressuage, 22 h, 232°C 8,7 7,7 évaporation, %, 22 h, 232°C 1,4 1,5 cicatrice dans l'essai 1FW-1 (68,04 kg) 0,9 mm 0,9 mm Ces résultats démontrent la stabilité thermique, la résistance aux radiations et les propriétés lubrifiantes de composi-30 tions de graisse préparées selon l'invention. Exemple 2 On prépare, par mélange au broyeur à trois cylindres, plusieurs compositions de graisse en utilisant diverses huiles lubrifiantes comme véhicules et le polymère pulvérulent de 35 p-oxybenzoyle décrit à l'exemple 1. Les compositions de graisse sont les suivantes : Composition n° 1 - 73,6 % en poids de diméthylpolysiloxane (350 cSt) et 26,4 % en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. 25 72 09000 7 2130266 Composition n° 2-75,4 % en poids d'un copolymère de siloxanes (100 cSt) contenant 50 moles % de mailles diméthylsiloxy et 50 moles Ço de mailles 3,3,3-trifluoropropylméthyl-siloxy et 24,6 fo en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en 5 poudre. Composition n° 3 - 75,0 fo en poids d'un copolymère de siloxanes (130 cSt) contenant 50 moles $ de mailles diméthylsiloxy et 50 moles fa de mailles phénylméthylsiloxy, et 25 i° en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. 10 Composition n° 4 - 79,0 fo en poids d1 octylméthylpolysiloxane (-375 cSt) et 21,0 fo en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. Composition n° 5 - 70,6 fj en poids d'huile minérale blanche (147 cSt) et 29,4 % en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en 15 poudre. Composition n° 6 - 73,4 i° en poids d'une huile lubrifiante commerciale du type polyalcoylèneglycol (251 cSt) et 26,6 fo en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. Composition n° 7 - 64,8 fo en poids d'une huile lubrifiante com-20 merciale du type ester de triacide (50 cSt) et 35,2 fo en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. Composition n° 8 - 75,7 ^ en poids de phosphate de tricrésyle commercial (55cSt) et 24,3 i° en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. 25 Composition n° 9-87,0 fo en poids de polyéther perfluoralcoy-lique commercial et 13 % en poids de poly-(p-oxybenzoyle) en poudre. Composition n° 10 - 87,5 en poids d'une huile lubrifiante du type éther polyphénylique et 12,5 f° en poids de poly-30 (p-oxybenzoyle) en poudre. Les propriétés physiques et de lubrification de chacune des compositions sont indiquées au Tableau I. Ces résultats démontrent l'efficacité de diverses huiles lubrifiantes lorsqu'on les utilise comme véhicules dans des com-35 positions de graisse de l'invention. «sO ^ Composition Pénétration à la Ressuage, „ de sortie du broyeur/ — « ^ graisse non travaillée/ à 149C'C à 232°C ,, n° travaillée CN 1 . 294/294/301 - 7,5 2 297/294/297 - 8,2 3 294/305/313 - 7,4 4 297/309/309 10,8 - 5 294/283/286 3,9 - 6 297/297/305 0,1 - 7 294/286/2917 2,2 - S 297/283/294 4,3 - 9 297/301/305 - 12,7 10 290/290/2S7 - 11,2 O o o cr o CN r- TABLEAU I Evaporation, % Point Cicatrice d'usure LFW-1 de sous sous à 149°C à 232°C goutte 40,82 kg 68,04 kg °C - 0,9 ■ 277 3,0 3,0 - 6,9 238 1,8 1,8 - 2,8 199 1,0 0,9 2,5 - 243 1,6 1,8 9,2 - 218 M 1,7 - - 241 2,0 2,1 8,1 - 246 1,6 1,9 13,1 - 257 0,9 1,3 - 15,6 185 1,3 1,5 - 8,3 280 0,8 0,8 72 09000 2130266 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange intime, une huile lubrifiante servant de véhicule et un poly-(p-oxybenzoyle) en poudre en quantité suffisante pour épaissir le mélange .jusqu'à la consistance d'une graisse. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un diorganopolysiloxane„ 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diorganopolysiloxane a une viscosité de 50 à 10 000 cSt à 25°C. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un 3,3,3-trifluoropropylméthyl-polysiloxane . 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'huile est un phénylméthylpolysiloxane• 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly-(p-oxybenzoyle) est présent à raison d'environ 10 à 40 f> du poids total du mélange. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante servant de véhicule est un éther polyphénylique "ou un polyéther perfluoralcoylique.