FR 2120083 A1 19720811 FR 7147096 A 19711228 71 47096 1 2120083 La présente invention concerne l'utilisation d'acide méta-borique et/ou d'oxyde de bore pour la fabrication de matières à mouler en novolaques durcissables à la chaleur ayant une meilleure stabilité thermique dans des conditions de plastification. 5 Commo on le sait, les matières à mouler à base de novola ques appartiennent aux matières premières duroplastes. Par l'expression "novolaques", on entend des produits de condensation de phénol-formaldéhyde qui sont durcissables à la chaleur en présence de composés donnant du formaldéhyde, de préférence lhexp.^éthy-10 lène-tétramine Ainsi qu'il est connu, la transformation des matières duroplastes en articles moulés soljies a lieu de la manière suivante: sous l'influence de la chaleur, on transforme tout d'abord ces matières en un état plastique visqueux; puis, sous l'action 15 d'une pression, on les façonne et on les comprime dans un outil de façonnage approprié et on les laisse durcir d'une manière irréversible en un article rigide en matière synthétique, aux températures élevées régnant dans l'outil de façonnage. Parmi les machines modernes de transformation des duro-20 plastes, il y a les appareils automatiques de moulage par compres sion et par injection dans lesquels, avant de pénétrer dans l'ou-tiïly&s façonnage chaud, les matières sont soumises à un traitement thermique préalable dans des appareils de plastification à vis sans fin ou à pistons fonctionnant en continu ou sont soumises, 25 sous forme de comprimés, à un préchauffage à haute fréquence, réglé automatiquement. En outre, on connaît des machines de moulage par injection à ,,-i^tons et à vis sans fin, dans lesquelles les matières sont uniformément préchauffées en continu dans le compartiment de plastification, pour être ensuite injectées et 30 durcies sous pression dans l'outil de façonnage chauffé à une tem pérature plus élevée. Comme on le sait, la durée de durcissement, qui agit essentiellement sur tout le cycle de transformation des matières à mouler, est déterminée par les propriétés d'écoulement et de dur-35 cissement des matières à mouler utilisées, en fonction de la température„ D'après l'expérience acquise, pour les procédés de transformation mentionnés, sont particulièrement appropriées les matiè res à mouler duroplastes qui peuvent être aisément amenées à un 40 état de viscosité relativement faible dans lels conditions 71 47096 2 2120083 habituelles de préchauf£âge, qui peuvent être injectées dans l'outil de façonnage en peu de temps sous des pressions Relativement faibles et qui, enfin, durcissent rapidement aux températures adoptées pour les outils de façonnage des matières à 5 mouler phénoliques. Dès lors, il est absolument indispensable qu'à l'état préplastifié et dans les conditions de précliauffâge, ces matières à mouler durcissables à la chaleur conservent, grâce à une stabilité thermique suffisante, leur faible viscosité et, par con-10 séquent, leur bonne aptitude à l'écoulement et à l'injection pendant l'opération de plastification, sans qu'il He produise des durcissements prématurés. Ce comportement des matières à mouler protège la machine de transformation et son outil contre l'usure, tout en assurant une haute sécurité de fonctionnement tout au 15 long de 1''opération de transformation. En outre, après avoir atteint les températures de l'outil de façonnage, ces matières à mouler doivent durcir rapidement. De plus, sont d'un intérêt tout particulier les matières à mouler ayant une meilleure aptitude au préchauffage par suite 20 de leur stabilité thermique précitée à l'état plastifié. Comme on le sait, lorsqu'on accentue le préchauffage des matières à mouler aussi bien en élevant les températures de plastification qu'en produisant une plus forte chaleur de friction lors de l'écoulement des matières plastifiées par les étroits canaux de cou-25 lée à l'intérieur des outils de moulage par injection et par compression, l'on raccourcit sensiblement le cycle de transformation et l'on obtient des articles moulés possédant de meilleures propriétés. D'après l'expérience acquise, on augmente sensiblement le rendement de la fabrication d'articles moulés de haute quali-30 té lorsqu'on utilise des matières à mouler duroplastes qui, d'une part, ont une plus haute stabilité thermique et de bonnes propriétés d'écoulement à l'état plastifié dans les conditions de préchauffage et qui, d'autre part, durcissent rapidement aux températures des outils de façonnage. 35 On sait déjà que les propriétés de transformation précitées sont propres aux matières à mouler en novolaques duroplastes contenant de l'hexaméthylène-tétraminé utilisée pour le durcissement des novolaques, non pas sous forme libre, mais sous la forme d'un composé d'acide métaborique, les deux composants étant dans le 40 rapport molaire de 1:1. Dans ce cas, on augmente la stabilité 71 47096 2120083 O thermique des matières à mouler à "base de novolaques, dans les conditions de préchauffage et de plastification, du fait que 1'hexaméthylène-tétramine se présente sous la forme d'un composé ayant une stabilité thermique suffisante et qui, sous 11influen-5 ce des températures habituelles des outils de formage (de 160 à 190°0) libère complètement l'hexaméthylène-tétramine pour le durcissement des matières à mouler. Avec ces matières à mouler, uê-. ae aux températures élevées de préchauffage ou de plastification (de 110 à 120°C), la réduction de l'aptitude à l'écoulement et 10 1*apparition d'une réaction prématurée de durcissement sont freinées vis-à-vis des matières à mouler en novolaques habituelles contenant de l'hexaméthylène-tétramine et dont l'aptitude à l'écoulement diminue généralement sensiblement déjà à des températures de 90 à 100°C, par suite d'un début de durcissement. 15 L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il est nécessaire de préparer séparément du monométaborate d'hexaméthy-lène-tétramine qui, comme on le sait, est obtenu par réaction à sec d'hexaméthylène-tétramine et d'acide orthoborique. La réaction quantitative des substances de départ, le séchage parfait 20 du produit réactionnel en vue d'éliminer l'eau de la réaction, de même que le haut degré de finesse du sel préparé sont, pour l'utilisation et l'efficacité optimales de ce dernier en tant qus matière première dans les matières à mouler en novolaques, une condition indispensable pour l'utilisation du produire la réac-25 tion en vue de l'application envisagée. Pour éviter de devoir préparer séparément du monométabora-te d'hexaméthylène-tétramine sec et en poudre fine, un procédé a également été mis au point, selon lequel ce sel est formé pendant la fabrication des matières à mouler en novolaques. Dans ce 30 procédé, on ajoute les matières premières, à savoir l'hexaméthylène-tétramine et l'acide orthoborique, aux charges de matières à mouler en novolaques, dans un rapport quantitatif équimolaire, et l'on traite les charges dans des conditions opératoires déterminées, de telle sorte que le monométaborate d'hexaméthylène-35 tétramine se forme pendant l'opération de préparation. Ce procédé présente un inconvénient du fait que, selon l'expérience acquise, au cours de leur transformation en un produit final constitué de matières à mouler, les charges contenant de l'acide orthoborique nécessitent de longues périodes de fabrica-40 tion indispensables pour la formation de monométaborate d'hexa- 71 47096 2120083 4 méthylène-tétramine et l'élimination de l'eau libérée au cours de la réaction» En outre, dans ce procédé, la réaction de l'hexaméthylène-tétramine et de l'acide orthoborique n'est généralement pas quantitative si "bien que, dans les conditions de plasti-5 fication, ces produits ont une plus faible stabilité thermique que les matières à mouler dont le mélange de charge contient préalablement, comme matière première, le composé défini d'hexaméthylène-tétramine et d'acide métaborique. Les deux procédés mentionnés présentent encore un autre in-10 convénient du fait que, lors du traitement des charges de la manière habituelle au moyen de malaxeurs à friction, les températures des cylindres de malaxage doivent être inférieures à environ 120°C sinon, par suite des températures élevées de la feuille brute, le métaborate d'hexaméthylènetétraminé utilisé ou qui se Informe, commence à se décomposer en libérant l'hexaméthylène-tétramine. Etant donné qu'il est nécessaire de maintenir des températures _e malaxage relativement faibles, ces deux procédés présentent l'inconvénient de réduire le rendement de fabrication des matières à mouler en novolaques. 20 On a maintenant trouvé de façon inattendue que l'on pouvait utiliser de l'acide métaborique et/ou du trioxyde de bore pour la fabrication de matières à mouler en novolaques cSurcissables à la chaleur avec lesquelles le durcissement est fortement ralenti dans les conditions de plastification, mais est cependant accélé-25 ré dans les conditions de façonnage. Les matières à mouler en novolaques préparées en utilisant ces composés ne présentent plus les inconvénients des matières à mouler en novolaques connues jusqu'à présent. En fait, il est déjà connu depuis longtemps d'utiliser de 5) l'o:xyde de bore lors de la préparation de matière à mouler en novolaques. C'est ainsi que, dans le brevet britannique n° 622.552, on décrit un procédé de fabrication de matières à mouler en novolaques durcissant rapidement dans les conditions de façonnage et qui, lorsqu'elles sont durcies, peuvent être démoulées aisément. 35 Pour obtenir ces propriétés, suivant le procédé mentionné dans ce brevet, on propose d'ajouter à la novolaque des acides boriqœs de l'oxyde de bore, des acides siliciques ou leurs sels. Avec toutes les matières décrites dans ce brevet, la matière à mouler durcit rapidement à une température comprise entre 160 et 180°C, 40 avec une bonne aptitude à l'écoulement. L'équilibre optimal entre 71 47096 2120083 les forces opposées de l'aptitude à l'écoulement et du durcissement à 160 - 180°C est le mieux obtenu par l'acide orthoborique. Contrairement aux matières à mouler en novolaques connues d'après le "brevet britannique précité4 les matières à mouler pré-5 parées conformément à la présente invention ont, à l'état plastifié (110 - 135°C), une stabilité thermique de beaucoup meilleure* elles conservent leur aptitude élevée à l'écoulement pendant une plus longue période êt elles ne durcissent qu'après avoir pénétré dans la chambre de façonnage chauffée à 160 - 180°C. Pour 10 les matières à mouler en novolaques répondant à ces conditions, parmi les composés mentionnés dans ce brevet^,- on peut utiliser uniquement l'acide métaborique et/ou le trioxyde de bore, tandis que tous les autres composés mentionnés exercent une influence néfaste ou ne sont absolument pas appropriés pour ce type d'ap-15 plication. v Selon l'invention, on ajoute l'acide métaborique aux matières à mouler en des quantités de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 12 % en poids, rapportés à la charge de résine solide. La quantité de trioxyde de bore est comprise entre 0,5 et 20 15 % en poids, de préférence entre 1 et 10 % en poids, par rapport à la quantité de résine solide. Les matières à mouler en novolaques sont généralement constituées de 35 à 55 °/° en poids de résine (produit de condensation de phénols et de formaldéhyde), de 60 à 40 % en poids de charges 25 de type organique et/ou minéral, ainsi que d'hexaméthylène- tétramine et de faibles quantités de lubrifiants, de colorants, de pigments, et de 1 2,5 % en poids d'oxydes alcalino-terreux. Le rapport pondéral entre la novolaque et l'hexaméthj^gnjg tétramine dans la matière à mouler peut varier entre 100:12 et/ 30 ce rapport se situe de préférence entre 100:15 et 1-00:17. Au lieu de l'hexaméthylène-tétramine, on peut également utiliser d'autres composés libérant du formaldéhyde. - Parmi les matières de charge, on peut mentionner notamment la farine de bois, la cellulose, les fibres et les morceaux de 35 tissus organiques, les fibres de papier, l'amiante, le mica, le spathfluor et la farine de roche. Les lubrifiants peuvent être ajoutés à la novolaque à raison de 0,5 à. 2,0 % en poids. Ils englobent tous les lubrifiants conpcs poui? la fabrication des matières à mouler en novolaques, 40 par exemple le stéarate de zinc, de calcium ou de magnésium ou 71 47096 g 2120083 encore l'acide stéarique. Gomme on le sait, pour la fabrication des matières à mouler en novolaques, on mélange les additifs avec la résine et on les comprime à chaud, de préférence au moyen de malaxeurs. Après 5 une durée de malaxage déterminée, la feuille brute qui se forme est détachée du cylindre de malaxage et, après refroidissement, elle est broyée en granules. Suivant l'invention, aux mélanges de charge précités à base de novolaque, on ajoute l'aeide métaborique ou le trioxyde de 10 bore dans les quantités indiquées, avant la compression à chaud. Toutefois, les composés de bore précités peuvent également être ajoutés sous forme d'un mélange préalable avec une partie des additifs au mélange principal, pour être ensuite comprimés à chaud. 15 Lors de leur compression à chaud au moyen de cylindres, ces charges de matières donnent des feuilles brutes d'une haute plasticité. Grâce à la bonne stabilité thermique des matières comprimées, après refroidissement, et broyage, les feuilles brutes donnent des granules ayant, à l'état plastique, une meilleure 20 stabilité à la chaleur aux températures habituelles de préchauffage et de plastification, ces granules étant par ailleurs caractérisés par une haute aptitude à l'écoulement et à l'injection. Vis-à-vis de l'acide orthoborique, l'utilisation de l'acide métaborique et/ou du trioxyde de bore offre l'avantage de 25 pouvoir transformer plus aisément et plus rapidement les chargeà de matières en matières à mouler en novolaques. Comme on l'a mentionné ci-dessus, lors de la compression à chaud de charges contenant de l'acide orthoborique, il faut de ]3ns longues périodes de malaxage pour que la transformation précitée de l'acide 30 orthoborique et de l'hexaméthylène-tétramine en métaborate puisse se dérouler et que l'eau ainsi libérée par la réaction puisse être éliminée des matières à mouler. Par contre, cette eau réac-tionnelle ne se forme pas lorsqu'on utilise de l'acide métaborique ou du trioxyde de bore, si bien que la compression à chaud 35 de charges contenant de l'acide métaborique ou du trioxyde de "bore peut se dérouler sur des périodes beaucoup plus courtes. De façon inattendue, on a également constaté avantageusement que, vis-à-vis des charges contenant de l'acide orthoborique, celles contenant de l'acide métaborique ou du trioxyde de 30 bore pouvaient être comprimées à chaud, même à des températures 71 47096 2120083 7 élevées d'environ 120 à 140°C, donnant ainsi des matières à mou- tion, les avantages précités concernant le comportement thermique et l'aptitude à l'écoulement. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, 5 ces températures de compression élevées ne peuvent être adoptées lors du traitement de charges contenant de l'acide orthoborique car, sous cette sollicitation thermique, le métahorate formé en premier lieu à partir d'acide orthoborique et d'hexaméthylène-tétramine avec séparation d'eau commence à se décomposer si bien 10 que, lors de.leur transformation, les matières à mouler en novolaques obtenues ne présentent plus la stabilité thermique recherchée à l'état plastique. La constatation surprenante selon laquelle la stabilité thermique des matières à mouler en novolaques contenant de l'acide métaborique ou du trioxyde de bore 15 subsiste même lorsqu'on adopte de hautes températures de compression, permet de conclure que la stabilité thermique accrue des matières à mouler selon l'invention ne repose pas sur la formation d'hexaméthylène-tétramine/métaborate, mais qu'elle est à rattacher à un autre mécanisme chimique. 20 Lors de leur transformation, dans les conditions habituel les de préchauffage, les matières à mouler en novolaques auxquelles on a ajouté de l'acide métaborique ou du trioxyde de bore conformément à l'invention peuvent être aisément amenées à un état plastique d'une viscosité relativement faible. Grâce à leur 25 mèilleure stabilité thermique aux températures de plastification, les matières à mouler conservent leur bonne aptitude à 1Técoulement et à l'injection pendant une plus longue période, assurant ainsi une plus grande sécurité de fonctionnement lors de la transformation des matières à mouler en novolaques durcissables à la 30 chaleur et préplastifiées. Aux températures de durcissement habituellement adoptées pour les matières phénoliques (au delà d'environ 155°C), ces matières durcissent rapidement en un article moulé de structure rigide et exempt de soufflures. 35 d'utiliser comme matière première dans les matières à mouler novolaques, est obtënu en chauffant l'acide orthoborique à une température se situant dans l'intervalle d'environ 70 à 150°C avec séparation d'eau. A des températures supérieures à 150°C, l'acide métaborique se transforme en trioxyde de bore. 40 L'invention est illustrée plus en détail par les exemples sans aucune restric- Comme on le sait l'acide métaborique, qu'il est recommandé 71 47096 s 2120083 ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On a préparé huit charges de mélanges de matières à mouler en novolaques d'une composition habituelle, avec des quantités 5 croissantes d'acide métaborique conformément aux indications du tableau 1. Aux constituants habituels de la charge, on a ajouté et on a mélangé l'acide borique sous forjue d'un mélange préalable avec une partie des additifs. On a comprimé ces mélanges de façon connue sur un malaxeur dans lequel, avec une friction de 19/ 10 23» un des cylindres était chauffé à 90°C et l'autre à 70°C, la durée de malaxage étant de 2,5 minutes. Les feuilles brutes obtenues avaient un bon comportement plastique et, après leur refroidissement, on les a broyées en granules. Afin de tester l'aptitude à l'écoulement aux températures 15 des outils de façonnage, on a comprimé les matières granulaires obtenues en comprimés de 9,6 mm de diamètre et de 11,5 10111 d'épaisseur, à une température de 265°C et sous une pression de 48 kgp/ cm dans un canal de 3*2 mm de- diamètre; la longueur (en mm) de l'éprouvette formée lors du durcissement des matières a servi de 20 mesure pour l'aptitude à l'écoulement des échantillons de matières. Pour effectuer ces mesures, on a utilisédispositif de contrôle d'aptitude à l'écoulement de la firme "Zwick". Pour tester la stabilité thermique des matières dans les conditions de plastification, on a porté les différents échan-25 tillons de matières à une température de 110°C et, en fonction de la durée pendant laquelle elles étaient soumises aux sollicitations thermiques, on les a soumises aux essais précités d'aptitude à l'écoulement dans l'appareil de "Zwick", en utilisant o une pression de 72 kgp/cm . Les résultats de cet essaient repris 30 au tableau 1. En outre, en vue de caractériser leur aptitude à l'écoulement, on a examiné les différents échantillons de matières, en des quantités de 20 -g, dans des plastographes de "Brabender". A cet effet, la chambre de malaxage utilisée "Plasti-Corder MB 30" 35 a été mise en équilibre de température à 115°C. La vitesse de rotation du cylindre de malaxage était de 30 tours/minute. On a mesuré tout d'abord le moment de rotation minimal en tant que valeur proportionnelle à la viscosité de la masse plastifiée et, en second lieu, on a mesuré la durée de séjour de la matière à 40 l'état plastique pour déterminer sa stabilité thermique. 71 47096 g 2120083 Ainsi qu'on peut le constater d'après les résultats repris au tableau 1, l'aptitude à l'écoulement à l'état plastique des matières à mouler en novolaques additionnées d'acide métaborique a une plus grande stabilité que celle des charges exemptes d'aci-5 de métaborique. En effet, d'après les mesures effectuées dans l'appareil de contrôle de l'aptitude à l'écoulement, les matières à mouler contenant de l'acide métaborique conservent leur bonne aptitude à l'écoulement après avoir subi la haute température de plastification de 110°C pendant une longue période; et, en se-10 cond lieu, d'après les résultats obtenus dans le plastographe "Brabender", le moment de rotation atteint de plus faibles valeurs minimales, tandis que les matières peuvent subir de plus longues périodes de séjour à l'état plastique de. faible viscosité, comparativement aux matières à mouler en novolaques connues 15 jusqu'à présent et exemptes d'acide métaborique. EXEMPLE 2 Comme décrit à l'exemple 1, on a formé, en utilisant du trioxyde de bore, huit charges de mélanges de matières à mouler en novolaques ayant une composition indiquée au tableau 2, on 20 les a comprimées sur des malaxeurs comme décrit à 11 exemple 1 et l'on a broyé les feuilles brutes refroidies en granules* Dans les conditions d'essai décrites à l'exemple 1, dans l'appareil d'essai de "Zwick", on a examiné les propriétés d'écoulement de ces échantillons en fonction, de leur durée de con-25 servation à la température de plastification et l'on a déterminé la fonction moment de rotation/durée dans le plastographe de "Brabender"* Tout comme pour les résultats d'essai mentionnés à 1'"exemple 1, concernant les matières à mouler en novolaques contenant 30 de l'acide métaborique, le trioxyde de bore, qui remplace l'acide métaborique en une quantité déterminée, améliore également le comportement à l'écoulement des matières à mouler en novolaques dans des conditions de plastification, ainsi qu'on peut le cans- . tater d'après les valeurs de mesure reprises au tableau 2. 35 EXEMPLE 3 A de hautes températures de malaxage de 1350C/85°C, on a comprimé la charge de mélange mentionnée à l'exemple 1, contenant 2,1 % en poids d'acide métaborique, de même que la charge de mélange mentionnée à l'exemple 2, contenant 1,7 % en poids de trio-40 xyde de bore. Après une durée de malaxage de 2,5 minutes^ on a 71 47096 2120083 10 retiré de "bonnes feuilles plastiques des cylindres de malaxage et on les a "broyées en granules après refroidissement. Malgré les températures élevées des cylindres, les deux matières granulaires conservent leur "bonne stabilité thermique au 5 cours de la durée pendant laquelle est maintenue la température de plastification de 110°C, tandis que les matières à mouler en novolaques qui ne contiennent pas les additifs selon l'invention ou qui, au lieu de ceux-la, contiennent de l'acide orthoborique dans un rapport quantitatif équimolaire dormant les Meilleurs 10 résultats vis-à-vis de la quantité d'hexaméthylène-tétramine, voient leur aptitude à l'écoulement à la température de plastification fortement réduite lorsqu'on adopte des; températures élevées aux cylindres. Le tableau 3 donne une comparaison des.valeurs de mesure. 15 EXEMPLE 4 On' a mélangé intimement 333 parties de novolaque avec 540 parties de farine d'amiante, 57 parties d'hexaméthylènetétraminé, 13 parties d'acide métaborique, 15 parties d'oxyde de magnésium, 15 parties de stéarate de zinc et 27 parties d'additifs colorants. 20 On a malaxé la charge de mélange pendant 2,5 minutes sur des cylindres chauffés à 120aC/80°C. Après refroidissement, la feuille brute obtenue était broyée en granules. De la même manière, on a traité une charge de pélange constituée de 333 parties de novolaque, de 543 parties de farine dra-25 miante, de 57 parties d'hexaméthylène-tétraminé, de 10 parties de trioxyde de bore,- de 15 parties d'oxyde de magnésium, de 15 parties de stéarate de zinc et de 27 parties d'additifs colorants. L'expression "parties" désigne des parties en poids. Les deux matières à charge d'amiante avaient une aptitude 30 à l'écoulement remarquablement stable dans les conditions de plastification. Même après qu'elles ont subi pendant 4 heures une température de plastification de 110°C, dans l'appareil de contrôle d'aptitude à l'écoulement de "Zwiçk" et dans les conditions d'essai mentionnées à l'exemple 1, on a mesuré, pour les deux matiè-35 res, de grandes longueurs d'écoulement' comprises entre 60 et 65mm. 71 47096 2120083 11 Tableau 1 : Amélioration de la stabilité à l'écoulement des matières à mouler en novolaques aux températures de plastification par addition d'acide métaborique. Charges de mélanges de matières à mouler en novolaques Résine solide (%) 40,0 Hexaméthylène- tétramine (%) 6,8 10 15 Acide métaborique (%) - 0,2 0,6 1,1 2,1 2,6 3,2 4,3 Farine de bois (%) 41,5 41,3 40,9 40,4 39,4 38,9 38,3 37,2 Oxyde de magnésium (%) 2,0 Stéarate de zinc ' 00 1,0 Farine d'amiante (%) 6,0 Colorant (%) 2,7 Durée de conser- Longueur d'écoulement (mm) des matières vation à chaud à mouler en novolaques en fonction de (heures) leur durée de conservation à 110°C 20 0 72 72 73 73 71 70 63 62 1 56 60 62 65 69 71 66 65 2 47 49 53 56 65 64 62 57 3 40 41 46 5'!- 58 59 59 53 4 36 37 43 49 51 44 44 43 25 Ecoulement des matières dans le plastographe de "Brabender" (température de la chambre : 115°C) Moment de rotation minimal (mp) * 75O 750 700 700 700 650 650 500 Durée de séjour (minutes) de la 30 matière à 1'état . plastique jusqu'à l'obtention d'un moment de rotation de 2500 mp 11,8 11,8 13,8 15,3 18,5 19,5 21,0 18,5 * (mètre x pond). 71 47096 2 2120083 Tableau 2 : Amélioration de la stabilité à l'écoulement des matières à mouler en novolaques aux températures de plastification par addition de trixyde de bore. Charges de mélanges de matières à mouler en novolaques 15 Résine solide (90 40,0 Hexaméthylène-tétramine (%) 6,8 Qtioxyde de bore (%) - 0,4 0,8 1,3 1,7 2,1 2,6 3,4 Farine de bois (%) 41 ,5 41,1 40,7 4-0,2 39,8 39,4 38,9 38,1 Oxyde de magnésium OO 2,0 Stéarate de zinc 00 1,0 Farine d'amiante 00 6,0 Colorant 00 2,7 Durée de conser- Longueur d'écoulement (mm) des matières vation à chaud à mouler en novolaques en fonction de (heures) leur durée de conservation à 110°C 0 72 73 72 71 74 73 72 64 1 56 64 67 68 71 70 71 60 2 47 55 58 61 68 67 66 53 3 40 49 54 56 62 60 53 48 4 36 42 46 52 54 52 45 38 Ecoulement des matières dans le plastographe de (température de la chambre : 115°C) "Brabender" Moment de rotation minimal (mp ) * 750 700 650 650 650 650 650 800 Durée de séjour (minutes) de la matière à l'état plastique jusqu'à l'obtention d'un moment de rotation de 2500 mp 11,8 13,4 14,8 17,2 19,6 20,5 21,0 18,3 + (mètre x pond). 71 47096 13 2120083 Tableau 3 : Influence des températures des cylindres de malaxage. Charges de mélanges des matières à mouler en novolaques Résine solide Hexaméthy1ène-tétraminé oo 40,0 6,8 Acide métaborique (%) 2,1 - - - 2,1 - - - Trioxyde de bore (%) - 1,7 - - - 1,7 - - Acide orthoborique OO - - 3,0 - - - 3,0 - Farine de bois 00 39,4 39,8 38,5 41,5 39,4 39,8 38,5 41,5 Oxyde de magnésium 00 2,0 Stéarate de zinc 00 1,0 Farine d'amiante 00 6,0 Colorant 00 2,7 Température des cylindres (°C/°C) 90/70 135/85 Durée de conser longueur d'écoulement (mm) des matières vation à chaud à mouler en novolaques en fonction de (he tires) leur durée de conservation à 110°C 0 71 74 71 72 70 72 66 63 1 69 71 68 56 68 67 54 4.9 2 65 68 59 47 62 63 36 32 3 58 62 51 40 56 54 23 - 4 51 54 43 36 48 45 - - 71 47096 14- 2120083 EEVEÏÏDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de matières à mouler en novolaques durcissables à la chaleur ayant une composition classique, caractérisé en ce que l'on incorpore parmi les composés du bore 5 connus, uniquement de l'acide métaborique et/ou du trioxyde de bore à la composition, le durcissement des novolaques étant alors retardé fortement dans les conditions de plastification et accéléré dans les conditions de façonnage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on utilise de l'acide métaborique à raison de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 12 % en poids, par rapport à la quantité de résina solide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise du trioxyde de bore à raison de 0,5 à 15 % en 15 poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, par rapport à la quantité de résine solide.