FR 2123260 A1 19720908 FR 7140823 A 19711115 71 40823 2123260 Les composés de la présente invention sont des semicarbazones substituées dérivant de certains benzaldéhydes. Plus particulièrement, se sont des semicarbazones de 2',61-dihalogénobenzaldéhydes portant comme substituants des groupes alkyle en 'position 1 et des 5 groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle en position 3. Les composés de la présente invention sont utiles à titre de régulateurs de la croissance des plantes et peuvent servir avec divers autres adjuvants appropriés, tant inertes qu'actifs. Les problèmes de la récente explosion de population et de la 10 pénurie alimentaire qui s'y rattache sont récemment devenus plus sérieux et sont largement admis. La recherche en vue de trouver des procédés pour améliorer l'efficacité de la production agricole continue vigoureusement et dans de nomhreuses voies. L'équipement, l'amélioration des variétés des plantes et la lutte chimi-15 que contre les parasites des plantes continuent leur avance vers une complication accrue. Les produits chimiques de régulation de la croissance des plantes présentent le pouvoir potentiel de jouer un rôle important dans la lutte contre la faim. On peut comparer de telles substances chimiques à des hormones et â d'autres sup-20 pléments nutritifs ajoutés a la nourriture humaine car elles aident la plante à jouer un rôle plus efficace dans la production de la nourriture. Le rôle de régulation de la croissance des plantes est un service relativement singulier, mais faisant l'objet de larges re-25 cherches. Dans certains cas, des composés chimiques peuvent être des agents de régulation de la croissance des plantes à de faibles concentrations et peuvent être très phytotoxiques, c'est-à-dire herbicides, à des concentrations élevées. Un exemple de ce cas est 1'acide 2,4-dichlorophénoxyacëtique. En fait, l'expression 30 "régulateur de la croissance des plantes" sert parfois à inclure des propriétés herbicides, bien que l'expression ne serve pas en ce sens dans le présent mémoire. Les régulateurs de la croissance des plantes peuvent simuler ou retarder la croissance de la plante et peuvent influer sur la croissance d'une partie spéciale de 35 la plante sans influer sur d'autres parties de la plante. Dans certains cas, on peut trouver des régulateurs de la croissance des plantes qui dirigent l'énergie de la plante vers un aspect particulier de son développement qui est plus souhaitable, 71 40823 2123260 c'est-à-dire qu'ils peuvent augmenter le rendement dans la portion comestible de la plante. Cela peut se produire par divers mécanismes, par exemple par une augmentation de la floraison, une augmentation du bouraeonnement , un accroissement des portions comes-5 tibles etc. De tels effets sont particulièrement avantageux. Les procédés de distribution de produits chimiques jouant un rôle en agriculture en général, et de régulateurs de la croissance des plantes en particulier, utilisent la dispersion d'une quantité relativement faible de matières diluées sur une large zone. 10 Des exemples de régulateurs que l'on utilise ainsi sont l'hydra-zide maléique et l'acide gibberéllique. Une localisation accidentelle de l'ingrédient efficace peut cependant se produire et aboutir à de la phytotoxicité si l'ingrédient est herbicide à de plus fortes concentrations. C'est pourquoi on souhaite avoir des.régu-15 lateurs de la croissance des plantes présentant une très faible phytotoxicité. Selon la présente invention, la Demanderesse propose les composés de formule : X /SO R / 2 CH » N - N X CMHR' « 0 (où X est un atome d'halogène ; R est un radical alkyle ou halo-20 génoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou phényle substitué ; et. R' est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone). Les composés peuvent servir de régulateurs de la croissance des plantes et ils ont l'avantege de présenter-peu ou pas de. phytotoxicité. 25 Dans le mode préféré de réalisation de la présente invention, X est un atome de clore ou de brome, bien qu'il puisse également être un atome de fluor ou d'iode. De préférence, l'un des atome X est toujours un atome de chlore. Dans le mode de réalisation que l'on préfère- le plus, les deux atomes X sont des atomes de chlore, 30 car les matières de départ correspondantes sont très facilement disponibles. • 71 40823 2123260 R' peut être un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone, mais il est de préférence le radical méthyle ou éthyle et l'on préfère que R' soit le radical mé-thyle. R peut être un radical alkyle linéaire ou ramifié compor-5 tant 1 à 4 atomes de carbone, mais il est de préférence le radical méthyle ou éthyle et l'on préfère que R soit le radical méthyle. Lorsque R est un radical halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, l'halogène peut être du fluor, du chlore où du brome, 10 mais il est de préférence du fluor ou du chlore. Dans le mode préféré de réalisation, R est en général un radical alkyle partiellement halogêné et comportant 1 ou 2 atomes de carbone. On préfère encore davantage des composés dans la formule desquels R est le radical chlo rométhyle ou fluorométhyle. 15 Lorsque R est un radical phényle substitué, 1 à 5 substi tuants peuvent être présents sur le noyau. Ces substituants peuvent être identiques ou différents. Parmi les substituants pouvant être présents, il y a les atomes d'halogène ou des radicaux alkoxy, alkyle, nitro et halogénoalkyle. Les substituants que 20 l'on préfère actuellement sont des atomes d'halogène et des radicaux alkoxy. On prépare en général les composés de l'invention par la réaction de nouvelles alkyl sulfonyl-, halogénoalkyl-sulfonyl-et aryl-sulfonyl-hydrazones dérivant d'un 2,6-dihalogénobenzal-25 déhyde avec des isocyanates d'alkyle. On effectue de préférence cette réaction dans un solvant inerte approprié qui dissout l'hy-drazone, par exemple des cétones comme l'acétone, des esters comme l'acétate d'éthyle, des hydrocarbures halogénés comme le di-chlorométhane, etc. On utilise en général un excès de l'isocyana-30 te pour faciliter la réaction. On peut effectuer la réaction à la température ambiante, mais elle nécessite en général des températures élevées, comme la température du reflux du solvant, et elle peut nécessiter un reflux prolongé pendant deux à trois . jours bien qu'un reflux pendant une a 48 heures se soit avéré 35 suffisant pour la plupart des applications. De préférence, on effectue la réaction en présence d'un catalyseur approprié comme une aminé tertiaire. Parmi les aminés tertiaires, on préfère tout spécialement la triéthylamine comme catalyseur. 71 40823 2123260 Puisque la réaction est lente, il peut s'avérer nécessaire de séparer le produit de la matière de départ inaltérée en effectuant une cristallisation fractionnée, une extraction sélective ou une chromatographie avec élution. Les produits obtenus sont en géné-5 ral des solides. La réaction de synthèse est illustrée par l'équation suivante : Les isocyanates d'alkyle utiles dans le cas de l'équation ci-dessus sont bien connus en pratique. On prépare les nouvelles hy-drazones intermédiaires par la réaction d'un 2,6-halogénobenzal-10 déhyde avec un alkylsulfonyl-hydrazide, un halogénoalkylsulfonyl-hydrazide ou un arylsulfonyl-hydrazide. Certains 2,6-dihalogéno-benzaldéhydes sont facilement disponibles et certains autres sont décrits dans la littérature chimique. On peut obtenir tous les 2,6-dihalogénobenzaldéhydes en utilisant les techniques de synthè-15 se décrites pour la préparation de tels composés. Certains des alkyl-sulfonylhydrazides et des aryl-sulfonylhydrazides sont connus en pratique, et l'on peut préparer tous les hydrazides par des procédés connus de.synthèse comme la réaction des halogénu-res de sulfonyle avec l'hydrazine. Les nouveaux halogénoalkylsul-20 fonyl-hydrazides révélés dans le présent mémoire ne sont pas décrits dans la littérature. On prépare les nouvelles hydrazones intermédiaires de l'invention selon la réaction suivante : 71 40823 2123260 On fait d'abord réagir l'hydrazide avec le benzaldéhyde. On dissout ensuite le mélange dans de l'éthanol au reflux et l'on chauffe ce mélange réactionnel a la température du reflux (environ 80° C) pendant une à plusieurs heures pour garantir l'achè-5 vement de la réaction. On obtient en général le. produit sous forme d'un précipité solide par refroidissement du mélange réactionnel. On observe l'activité de régulation de la croissance des plantes, exercée par les composés de l'invention, par des essais 10 connus d'élimination ou de présélection sur plusieurs espèces de plantes. On pulvérise sur les plantes, jusqu'à ce que le produit coule, une solution des nouveaux composés de l'invention dans de l'acétone comportant un surfactif comme "Tronic" (marque commerciale) qui est un mélange d'alkyl-aryl-oxyéthylène-glycols, de 15. distillais mixtesde pétrole, d'alkyl-sulfates et d'acétates d'al-kylamines produit par Colliodal Products Co. La concentration du produit chimique est de 200 parties par million et la concentration du surfactif se situe entre 0,25 et 1,0 pour cent. On vérifie chaque jour les plantes pour y déceler un effet quelconque 20 sur le développement de la plante ou une altération de ce développement, par comparaison avec des plantes témoins non traitées. On trouve que les composés de l'invention sont actifs et produisent des effets de régulation de la croissance des plantes. En particulier, on a trouvé que des plants de haricots (de la varié-25 té "Pinto") subissent un nanisme de la plante avec augmentation de la production des bourgeons et des haricots. On note une telle régulation au bout de deux à trois semaines. Un tel effet est extrêmement souhaitable, car il suggère la possibilité de planter un plus grans nombre de plantes sur une surface donnée pen-30 dant que chaque plante produit plus de haricots. Parmi les composés les plus actifs, il y a les suivants : La (2', 6' -dichlorobenzaldéhyde) -£l-méthyl-3- (méthanesulfonyl)J-semicarbazone ; La (21 ,6 1 -dichlorobenzaldéhyde) -ÉE-éthyl-3- (méthanesulf onyl)ï-35 semicarbazone ; La (2 ' , 6 ' -dichlorobenzaldéhyde) tjL-méthyl-3- (éthanesulfonyl)J-semicarbazone ; La (2 ' , 6 '-dichlorobenzaldéhyde) £l-méthyl-3- (4-broinobenzène-sulfonylîjsemicarbazane ; . 71 40823 6 2123260 La (2',6'-dichlorobenzaldéhyde)-Xl-méthyl-3-(benzènesulfonyl) J-semicarbazone ; La (2' , 6'-dichlorobenzaldéhyde)-;Çl-méthyl-3-(4méthyxobenzê-nesulf onyD^ïsemicarbazone. 5 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés afin d'illus trer plus particulièrement l'invention, notamment en ce qui concerne la préparation des nouveaux intermédiaires et des composés nouveaux et intéressants de la présente invention. Exemple 1 10 A un mélange soumis à agitation, de 7,3 g (0,029 mole) de 4- bromobenzènesulfonylhydrazide dans 50 ml d'eau, on ajoute en une seule fois une solution de 5 g (0,0286 mole) de 2,6-dichlorobenz.-aldéhyôe dans 50 ml d'éthanol. Un solide précipite et l'on ajoute 500 ml d'éthanol. On chauffe le mélange au reflux et on le 15 maintient à la température du reflux durant une heure. On filtre ensuite la solution â chaud et on la laisse refroidir lentement. On recueille par filtration le précipité et on le lave à trois reprises avec 75 ml d'eau, le solide blanc est la (2,6-dichloro-benzaldéhyde)-(4-bromobenzënesulfonyl)-hydrazone, qui fond entre 20 181° et 183° C. Analyse, : C% H% N% Calculé pour C^HgBrC^ï^O^ . 38,3 2,2 6,9 Trouvé : 38,5 2,1 6,9 Le tableau I suivant présente d'autres (2,6-dihalogênobenzal-25 déhydeHarylsulfonyl)-hydrazones que l'on prépare selon le procédé de 1'exemple 1 : . TABLEAU Exemple Composé Point de fusion N O (° C) 30 2 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(benzènesul- 125-130 _ fonyl)-hydrazone 3 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-méthyl- 189-193' benzènesulfonyl)-hydrazone 4 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-nitrobenzène- 193-197 35 suifonyl)-hydrazone 5 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-méthoxy- 145,5-149,5 benzènesulfonyl)-hydrazone 71 40823 2123260 TABLEAU (suite) Exemple Composé - Point de fusion ' (° C) (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-fluoro- 179-181 benzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-2,4,5-trichloro- 206-209 benzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(3-nitrobenzëne- 162-167 sulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(2-nitrobenzëne- sulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(3,4-dichloro- 188,5-191 benzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(2,5-dichloro- 203-208 benzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-chloro-2- nitrobenzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(pentafluoro- . : benzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-chloro-3- 196-197 nitrobenzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(2,3,4-tri- 157-159 chlorobenzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-trifluoro- méthylbenzènesulfonyl)-hydrazone Exemple 17 A une solution, soumise à agitation, de 7,7 g (0,07 mole) de méthanesulfonyl-hydrazide dans 75 ml d'eau, on ajoute en une seule fois une solution de 12 g (0,069 mole) de 2,6-dichlorobenzal-30 déhyde dans 100 ml d'éthanol. Un solide précipite, après quoi on ajoute 300 ml d'éthanol. On chauffe la solution à la température du reflux et on la maintient au reflux durant une heure. On filtre le mélange à chaud et on le laisse refroidir lentement. On recueille le précipité par filtration et on le lave de façon 35 poussée à l'eau. Le solide blanc est la (2,6-dichlorobenzaldéhy-de)-(méthanesulfonyl)-hydrazone, dont le point de fusion se situe entre 175° et 182° C. 6 5 7 8 10 9 10 11 15 12 13 20 14 15 16 25 71 40823 8 2123260 Analyse. : C% H% N% Calculé pour CgHgC^^O^S : 36,0 3,0 10,5 Trouvé : 36,0 3,0 10,6 Le tableau II suivant montre d'autres (2,6-dihalogénobenzal-dëhyde) - folkylsulfonvl) - et - (halogénoalkylsulfonyl)-hydrazones que l'on prépare selon le procédé de l'exemple 17. TABLEAU II Exemple Composé Point de fusion N° r c) 10 18 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(éthane- 158-163 sulfonyl)-hydrazone 19 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(butane- 96-99 sulfonyl)-hydrazone 20 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(fluoro- 132-135 15 méthanesulfonyl)-hydrazone 21 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-chloro- 127-128 méthanesulfonyl)-hydrazone Exemple 22 A une solution, froide et soumise à agitation, de 9,0 g 20 (0,034 mole) de (2,6-dichlorobenzaldehyde)-(méthanesulfonyl)- hydrazone dans 100 ml d'acétone contenant 4 gouttes de triéthy-lamine, on ajoute, goutte à goutte, 4 g (0,07 mole) d'isocyanate de méthyle dans 31 ml d'acétone. On agite le mélange à la température ambiante durant 65 heures environ puis on le chauffe au 25 reflux et le maintient à la température du reflux pendant une heure. On enlève le solvant par évaporation sous vide pour obtenir une huile qui cristallise. On fait recristalliser le solide deux fois dans un mélange d'hexane et de chloroforme pour obtenir la £ 1 , 6 ' -dichlorobenzaldéhyde) -^l-méthyl-3- (méthanesulfonyl)^tsemi-30 carbazone, solide blanc qui fond entre 109° et 114° C. Analyse : Calculé pour C^H^C^N^O^S : Trouvé Exemple 23 35 On' fait réagir l'isocyanate d'éthyle avec la (2,6-dichloro- benzaldëhyde)-(méthanesulfonyl)-hydrazone selon l'exemple 22 pour préparer un solide blanc, la (2',61-dichlorobenzaldéhyde)-£l-éthyl-3-(méthanesulfonyl)J semicarbazone, qui fond entre 114° et c% H% N% 37,1' 3,4" 13,0 37,0 3,4 13,0 71 40823 9 2123260 120° C. Analyse : C % H% N% Calculé pour : 39,1 3,8 12,4 Trouvé 39; 0 4,0 12,6 5 Exemple 24 On fait réagir l'isocyanate de méthyle avec la (2,6-dichloro-benzaldéhyde)-(éthanesulfonyl)-hydrazone selon l'exemple 22 pour préparer la (2',6'-dichlorobenzaldéhyde)- Cl-méthyl-3-(éthanesulfonyl)^ semicarbazone, qui est un solide blanc dont le point de 10 fusion se situe entre 103° et 112° C. Analyse C% H% N% Calculé pour C^H^C^N^O^S : 39,1 3,9 12,4 Trouvé 38,9 4,1 12,5 ''Exemple 25 15 A une solution, froide et soumise à agitation, de 8,8 g (0,22 mole) de (2,6-dichlorobenzaldéhyde) - (4-bromobenz.énesulfonyl) - hydrazone dans 90 ml d'acétone contenant 4 gouttes de triêthylamine, on ajoute, goutte à goutte, 2,3 g (0,04 mole) d'isocyanate de méthyle dans 2.0 ml d'acétone. On agite le mélange à froid durant 20 2 heures, puis à la température ambiante durant 16 heures environ, et finalement on le chauffe au reflux et le maintient à la température du reflux durant 1 heure. On enlève le solvant par évapo-ration sous vide pour obtenir un solide que l'on fait recristalliser dans un mélange d'hexane et de chloroforme. On sépare la pre-25 mière récolte de précipité et l'on trouve qu'il s'agit de la matière de départ. On évapore partiellement le filtrat et l'on recueille une seconde récolte que l'on trouve être de la matière de départ. Une nouvelle évaporation du filtrat donne une troisième d'absorption _ récolte qui s'avère, selon son spectre /d'infrarouge, etre diffe-30 rente de la matière de départ. Lorsqu'on fait à nouveau recristalliser cette troisième récolte dans un mélange d'hexane et de chloroforme., le solide blanc que l'on obtient est la (2',6'-dichlorobenzaldéhyde) - 0-~roéthyl-3- (4-bromobenzène sulfonyD^-semicarba-zone, qui fond entre 121° et 125° C. 35 Analyse : C % H % Calculé pour CjgH^2BrC]_2N3°3S : 38,7 2,6 Trouvé 38,7 2,7 71 40823 2123260 Exemple 26 On fait réagir l'isocyanate de méthyle avec la (2,6-dichlorobenzaldéhyde) - (benzènesulfonyl) -hydrazone selon l'exemple 25 pour préparer la (26'-dichlorobenzaldéhyde)-£l-méthyl-3-(ben-5 zènesulfony 1))-semicarbazone, qui est un solide blanc dont le point de fusion se situe entre 109° et 115° C. Analyse : C% H% N% Calculé pour C^H^C^N^-jS : 46,6 3,4 10,9 Trouvé 46,6 3,5 10,9 10 Exemple 27 On fait réagir l'isocyanate de méthylé avec la (2,6-dichloro benzaldéhyde)-(4-méthoxybenzènesulfonyl)-hydrazone selon 1'exemple 25 pour préparer la (2 1 ,6'-dichlorobenzaldéhyde)-{JL-méthyl-3 (4-méthoxy-benzènesulfonyl)}-semicarbazone, qui est un solide 15 blanc dont le point de fusion se situe entre 143° et 147° C. Analyse : C % H % N % Calculé pour C,-H,,-Cl„N_0,S : c 16 15 2 3 4 46,1 3,6 10,1 Trouvé 46,0 3,7 10,0 Le tableau III suivant présente d'autres composés de l'inven 20 tion, que l'on obtient par la réaction d'un isocyanate avec une (2,6-dihalogénobenzaldéhyde)-(alkylsufonyl)- ou -(arylsulfonyl)-hydrazone : . TABLEAU III Corps mis en réaction Exemple 1 Isocyanate 28 de méthyle hydrazone (2-chloro-6-fluorobenzaldéhyde) (méthanesulfonyl)-hydrazone 10 15 20 29 30 31 32 33 34 35 d'éthyle de n-butyle d'isopropyle de méthyle de méthyle de méthyle de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- (4-nitrobenzënesulfonyl)- hydrazone (2,6~dibromobenzaldëhyde)-(4-bromobenzène sulf ony1)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-mëthoxybenzènesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(isopropanesulfonyl)-hydrazone (2,6-diiodobenzaldéhyde)-(méthanesulfonyl)-hydrazone (2-chloro-6-bromobenzaldéhyde) (méthanesulfonyl)-hydrazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-trifluorométhylbenzène-sulf onyl) -hydrazone ' produit (2-chloro-6-fluorobenzaldéhyde)-Cl -méthyl-3 -(mëthanesulfonyli^J-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- Cl -éthyl-3~(4-nitrobenzènesulfonyl)}-semicarbazone (2,6-dibromobenzaldéhyde)-0-n-butyl- 3-(4-bromobenzènesulfonyl)^-semi- carbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-Çl-isopropyl~ 3-(4-méthoxybenzènesulfonyl)^-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)~Cl -méthyl-3-(isopropanesulfonyl)J-semicarbazone (2,6-diiodobenzaldéhyde)-Cl -méthyl-3~(methane s u1fony15) -s emi c arb az one (2-chloro-6-bromobenzaldéhyde)-£l-méthyl-3-(méthanesuifonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- £l -méthyl-3-(4-trifluorométhylbenzèsulfonyl)) -semicarbazone TABLEAU III (suite) Corps mis en réaction Exemple Isocyanaté Hydrazone 36 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- 5 (4-fluorobenzènesulfonyl)-hydrazone 37 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(3,4-dichlor robenzènesulfonyl)-hydrazone 38 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- (n-butanesulfonyl)-hydrazone 10 39 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(pentafluo robenzènesulfonyl) -hydrazone 40 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-méthyl- benzènesulfonyl)-hydrazone 41 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(chloro-15 méthanesulfonyl)-hydrazone 42 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(fluoro- méthanesulfonyl)-hydrazone 43 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(2,5-dichlo- robenzènesulfonyl))hydrazone 20 44 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(4-nitro- benzènesulfonyl)-hydrazone 45 de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(3-nitro- benzènesulfonyl)-hydrazone 46 . de méthyle (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-(2,4,6-tri-25 méthylbenzênesulfonyl)-hydrazone n Produit —1 (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- tj -méthyl-3- (4~fluorobenzènesulfonyl)^-semicarbazone ^ (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-Cl-méthy.l-3-( 3,4- Ni Oj dichlorobenzènesulfonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-t^l -méthyl-3-(n-butanesulfonyl)) semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde) - ("l -méthyl-3- (penta-fluorobenzènesulfonyl)^-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- 0-méthyl-3-(4-méthylbenzènesulfonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde) -Cl -mëthy 1-3-(chloro-méthanesulfonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde) -|fl -mêthyl-3-(f luoro-méthanesulfonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-Q-méthyl-3-(2,5-di-chlorobenzènesulfonyl))-semicarbazone K> (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-mëthyl-3-(4-nitro-benzènesulfonyl))-semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)- -méthyl-3-(3-nitro- ^ benzènesulfonyl)) -semicarbazone (2,6-dichlorobenzaldéhyde)-Cl-méthyl~3-(2,4,6-triméthylbenzënesulfonyl))-semicarbazone 13 71 40823 2123260 • REVENDICATIONS 1 - Semicarbazone de formule : -X SO R ' 2 CH = N - N •X IKHR' II O où X est un atome d'halogène ; R est un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou phényle substitué ; et R' est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Semicarbazone selon la revendication 1, caractérisée en ce que X est un atome de chlore. 3 - Semicarbazone selon la revendication 2, caractérisée en ce que R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle. 4 - Semicarbazone selon la revendication 2, caractérisée en ce que les substituants du radical phényle sont choisis dans l'ensemble constitué par les atomes d'halogènes et les radicaux alkoxy, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbones, nitro et halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 5 - Semicarbazone selon la revendication 2, caractérisée en ce que R' est choisi parmi les radicaux méthyle et éthyle. 6 - (2',6'-dichlorobenzaldéhyde)-Cl-méthy1-3-(méthanesulfonyl)) -semicarbazone. 7 - Sulfonylhydrazone de formule : .X X où X est un atome d'haloaène et R est un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou 71 40823 2123260 phényle substitué. 8 - Procédé pour préparer la semicarbazone de formule : jSO R /' _CH «s H - N II 0 (oùx est un atome d'halogène ; R est un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou phényle subs-5 titué ; et R' est un radical alkyle ayant 1 â 4 atomes de carbone) , caractérisé en ce qu'on fait réagir une sulfonylhydrazone de formule : X CH « ïïf - RHS02R X (où X est un atome d'haloaëne et R est un radical alkyle ou halogénoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ou 10 phényle substitué) avec un isocyanate d'alkyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un solvant non réactif et d'une aminé tertiaire jouant le rôle de catalyseur à la température de reflux du solvant pendant environ 1 à 48 heures, et on isole le produit.