FR 2137941 A1 19721229 FR 7217433 A 19720516 72 17433 i 2137941 Les revêtements de peinture de haute valeur sur métal et autres substrats sont en règle générale constitués de plusieurs couches. Dans de nombreux cas on applique d'abord, sur' une couche d'apprêt, une ou plusieurs couches intermédiaires. Ces couches in-5 termédiaires servent principalement à compenser les petites irrégularités de la surface et à former une couche suffisamment épaisse pour permettre un polissage final. Dans les applications de peintures de couleur claire, les couches intermédiaires servent en outre à camoufler les supports de couleur sombre. La peinture 10 de couverture qui détermine la coloration et le brillant est appliquée elle-même en une ou plusieurs couches sur ces couches intermédiaires. Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis N°-■ 2.709.664, on 'décrit un revêtement de résine synthétique sur métal 15 qui consiste en 3 couches, à savoir une couche d'un polymère viny-lique, une couche intermédiaire d'une résine époxydique fortement pigmentée et d'un durcisseur du type alkylène polyamine et une couche de couverture consistant en le même mélange résine époxydi-que-durcisseur mais non pigmenté;'on obtiendrait ainsi un revête-20 ment de résine synthétique résistant aux agents chimiques. Mais les revêtements obtenus de cette manière ne donnent pas satisfaction dans leur résistance à la corrosion et aux influences climatiques. La présente invention vise à conférer à une application de peinture des propriétés mécaniques avantageuses, la résistance 25 aux influences climatiques et une protection particulièrement bonne contre la corrosion, par exemple contre l'action du sel répandu comme agent antigel, par une structure particulière en plusieurs couches du revêtement de peinture. L'invention concerne en conséquence un procédé pour proté-30 ger des surfaces métalliques par application de revêtements suivant lequel on applique sur les surfaces métalliques des produits de - revêtement contenant des liants et éventuellement d'autres additifs usuels, en au moins 3 couches, on sèche ou on cuit, le procédé se caractérisant en ce que l'une au moins des couches appliquées entre 35 la première couche appliquée sur la surface métallique et la couche finale contient comme liant un polymère portant des groupements basiques azotés et/ou un produit de réaction d'une résine époxydi- 72 17433 s 2137941 que et d'au soins une monoamine primaire et/ou secondaire. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux lorsque le polymère constituant le liant de la couche intermédiaire et portant des groupements basiques azotés contenait à l'état poly-5 mérisé des composés copolymérisables à insaturation oléfinique portant des groupes amino tertiaire. les polymères portant des groupements basiques azotés appropriés à l'utilisation comme liants de la couche intermédiaire conformément à l'invention sont des copolymères qui contiennent à 10 l'état polymérisé des composés organiques copolymérisables à insa-turation oléfinique portant des groupements basiques azotés, par exemple des copolymères d'aminoalkylamides d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique de formule générale : 1R R 0 15 -^2^ 1 R3 iï_x-îr-c-CR = ch2 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un reste méthyle; 20 X représente un reste alkylène de 2 à 8 atomes de carbone, R^ représente l'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R^ et R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou desœstes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 25 Parmi ces aminoalkylamides appropriés, on citera par exemple le lî-(diméthylaminoéthyl)-acrylamide, le N-(diméthylaminoéthyl)-méthacrylamide, le U-{diéthylaminoéthyl)-acrylamide, le N-(diéthyl-aminoéthyl)-méthacrylamide, le diméthylamino-propylamide et le diméthylamino-hexylamide ainsi que les l-aminoéthyl-2-, 1-aminopro-pyl-2-, l-aminopropyl-3- et l-aminohexyl-6-amides de l'acide acryli-30 que ou méthacrylique. Conviennent également en tant que polymères portant des groupenents azotés basiques des copolymères d'esters aminoalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation oléfinique répondant à la formule générale : Efs Q 35 jr - X - 0 - C - CR = CH0 . E2 2 72 17433 3 2137941 dans laquelle R est l'hydrogène ou un reste méthyle, R^ et Rg, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone 5 et* X représente un reste alkylène contenant de préférence deux atomes de carbone ou un reste oxa-alkylène contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. - Ces esters aminoalkyliques appropriés à l'utilisation dans 10 le procédé selon l'invention sont par exemple l'acrylate de N,ÎT-diméthylaminoé-thyle, l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de jfî,F-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle ainsi que les esters aminométhyliques, amino-propyliques et aminohexyliques correspondants des acides acryli-15 que et méthacrylique. Parmi les polymères portant des groupements azotés basiques qui conviennent on citera encore des copolymères de composés à insaturation oléfinique copolymérisables contenant au moins ion atome d'azote basique dans un hétérocycle éventuellement alkylsubstitué 20 et par exemple la 2- et la 4-vinylpyridine, le C- et le N-vinylimi-dazole, la C- et la N-vinylimidazoline, la N-vinylpyrrolidone, le lî-vinylcarbazole, le N-vinylpyrazole, la N-vinylpipéridine, les analogues C-méthylés, C-éthylés et C-propylés de ces composés 'ainsi que le N-vinylindole et ses analogues C-alkylés et C-alkoxylés in-25 férieurs. Les composants de copolymérisation des composés à: insatura-tion oléfinique portant des groupements azotés basiques qu'on a décrits ci-dessus et de leur mélange sont les composés usuels copolymérisables à insaturation oléfinique, par exemple des hydroear-30 bures aliphatiques et/ou cycloalipliatiques copolymérisables à insaturation oléfinique, entre autres l'éthylène, le propylène, 1'isobutylène, le pentène, les composés aromatiques vinyliques éventuellement alkylsubstitués ou halogénosubstitués, par exemple le styrène, le vinyltoluène, 1'alphaméthylstyrène, le dichlorostyrène, les o-, 35 ffl-, p-alkylstyrènes portant des restes alkyle de C-^ à C^, les esters acryliques et/ou méthacryliques d'alkanols à chaîne droite, cyclique et/ou ramifiée contenant de 1 à 10, de préférence de 1 à 8 72 17433 2137941 atomes de carbone, par exemple les esters méthyliques, éthyliques, n-propyliques, i-propyliques, n-butyliques, i-butyliques, tert.-butyliques, n-hexyliques, cyclohexyliques, 2-éthylhexyliques, des acides acrylique et méthacrylique, les esters vinyliques d'acides 5 carboxyliques à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 11 atomes de carbone, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le pivalate de vinyle, les esters vinyliques des acides "Versâtiques" et les mélanges de ces monomères. On peut encore utiliser comme autre composant de co-10 polymérisation, en proportions mineures allant jusqu'à 10$ du poids du mélange total des monomères, des esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcools polyvalents, en particulier d'alcools divalents et/ou d'oxa-alcools contenant de 2 à 6, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier le monoacrylate d'éthy-15 lène glycol, le monométhacrylate de diéthylène glycol, le monoacrylate de propylène glycol, le monoacrylate de 1,4-butane diol, le monométhacrylate de 1,4-butane diol, les hémi-esters d'acides dicarboxyliques à insaturation alpha, bêta-oléfinique et de mono-alkanols contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le 20 maléate de monobutyle, ainsi que des acides carboxyliques insaturés copolymérisables contenant de 3 à 5 atomes de carbone et leurs dérivés, par exemple leurs nitriles, amides, U-méthylolamides et leurs produits d'éthérification par des alkanols de 1 à 8 atomes de carbone, entre autres l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 25 l'acrylonitrxle, le méthacrylonitrile, 1'acrylamide, le méthacryl-amide, le F-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide, 1'isobutoxyméthylméthacrylamide, et des composés à insaturation polyoléfinique pomme le butadiène,le diacry-late de butane diol, le diacrylate d'éthane diol, le diacrylate d'he-30 xane diol, le divinylbenzène. Les polymères portant des groupements azotés basiques contiennent en général à l'état polymérisé les composés organiques copolymérisables à insaturation oléfinique en quantité telle que la teneur des polymères en azote basique représente de 2 à 30, de 35 préférence de 5 à 15$ en poids. On apprécie plus particulièrement les copolymères de 10 parties de méthacrylate de ïï,H-(diméthylamino)-éth.yle, 5 parties de 72 17433 5 2137941 r b l'amide acrylique, 40 parties de l'acrylate de n-butyle, 35 parties d'acrylate de tert.-butyle et 10 parties d'acrylate de 4-hydroxybutyle. En plus des polymères portant des groupements azotés basi-5 ques, on peut utiliser comme liants de la couche intermédiaire dans le procédé selon l'invention des produits de réaction de résines époxydiques et de monoamines primaires et/ou secondaires. La préparation des résines époxydiques utilisées comme produits de départ de ces produits de réaction est décrite par exem-]_q pie dans l'ouvrage de A.M.Paquin, "Epoxidverbindungen und Epoxidhar-ze", SpringerVerlag, 1958. Les résines époxydioues qui conviennent sont plus particulièrement des di-ou poly-époxydes, tels qu'on les obtient par réaction d'une mole de bis-phénol A avec deux moles d'épichlorhydrine, et qui présentent un indice d'époxyde de 0,02 à 0,6, de préférence de 0,15 à 0,25. La réaction de ces résines époxydiques avec les aminés primaires et/ou secondaires s'effectue par mélange des composants en présence ou non de diluants inertes comme les éthers de glycol, de préférence à des températures de 30 à 150°C, plus spécialement 20 de 70 à 120°C. Les* aminés primaires et/ou secondaires qui conviennent à l'utilisation dans la réaction avec les résines époxydiques sont en particulier des aminés primaires et/ou secondaires aromatiques, plus spécialement aliphatiques, qui contiennent des restes aryle, 25 alkyle et/ou oxa-alkyle portant éventuellement des groupes hydroxy et contenant de 2 à 17 atomes de carbone, par exemple 1'hexylamine, la 3-éthoxy-propylamine, la diméthyléthanolamine, la mono-oxéthyl-aniline, le 2-éthylamino-4-crésol, la m-hydroxydiphénylamine et 1'oléylamine; on apprécie plus particulièrement la diéthanolamine, 30 la diisopropanolamine et la di-n-propanolamine, et surtout la première nommée. Les produits de réaction qu'on utilise de préférence dans le procédé selon l'invention présentent en général une valeur K (selon H.Fikentscher) de 12 à 15 et une teneur en azote de 2,0 à 35 2,6 de préférence de 2,1 à 2,3$ en poids; ils peuvent encore con-• tenir des groupes époxyde. 72 17433 6 2137941 Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon lsinvention, on modifie le produit de réaction de la résine époxydi-que et d'une aminé primaire et/ou secondaire par condensation avec une substance organique portant au moins un groupe acide, en par-5 ticulier un groupe carboxyle. Parmi ces substances organiques portant des groupes carboxyle, on citera des acides gras naturels et/ ou synthétiques contenant de 7 à 24 atomes de carbone et leurs mélanges, ainsi que les mélanges de ces acides gras avec des acides résiniques, de préférence des acides gras saturés ou insaturés 10 contenant de 10 à 22 atomes de carbone et des acides résiniques et les mélanges de ces acides monocarboxyliques. Parmi les acides .carboxyliques utilisables, on citera ceux qu'on obtient par saponification d'huiles et graisses animales ou végétales, par exemple l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide 15 stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linoléni-que, l'acide éléostéarique, et l'acide ricinoléique, les produits de transformation d'acides gras naturels, par exemple les acides gras de lin isomérisés, les acides gras de ricin déshydratés, les acides gras d'huiles hydrogénées, les acides du tall-oil et des 20 distillats de tall-oil, les acides résiniques de la colophane et leurs produits de transformation. On apprécie plus particulièrement les acides gras de ricin et les acides gras de ricin déshydratés ainsi que le tall-oil distillé et contenant de 25 à 30$ d'acides résiniques. 25 Parmi les autres substances organiques portant des groupes carboxyle qui conviennent, on citera encore les adducts, polycon-densats ou polymérisats portant au moins deux groupes carboxyle par molécule, par exemple les adducts d'acides carboxyliques insaturés, en particulier d'acides dicarboxyliques, sur des composés 30 portant des doubles liaisons, entre autres les adducts de l'acide maléique sur des huiles -insaturées comme l'huile de lin traitée à l'acide maléique ou encore une huile de polybutadiène telle que décrite dans le brevet britannique ET0 1.107.147; des polycondensats, par exemple des résines alkydesacides dont la préparation est dé-35 crite par exemple dans le brevet français N° 1.491.616 ou dans J.Oil a.Col.Chem.Assoc.47, (1964),N° 10, pages 767 à 798, ainsi que, en particulier, des copolymères de monomères portant des groupes car- 72 17433 7 2137941 boxyle comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ita-conique, l'acide maléique, les hémi-esters maléiques, et de monomères copolymérisables habituellement avec ces monomères, par exemple des esters acryliques ou méthacryliques d'alcools contenant de 5 1 à 8 atomes de carbone, les amides acryliques et méthacryliques, des esters vinyliques, des composés aromatiques vinyliques comme le styrène, des polyènes, en particulier des diènes comme le bu-tadiène ou l'isoprène, les mélanges de ces monomères, les copolymères portant des groupes carboxyle peuvent encore contenir à 10 l'état polymérisé d'autres monomères copolymérisables, par exemple des huiles insaturées et des acides gras d'huiles et graisses comme les acides gras de lin. Parmi les agents modifiants quô/fconvien-nent le mieux; on citera des mélanges d'acides monocarboxyliques r et d'un adduct, polycondensat ou polymère portant au moins deux 15 groupes carboxyle par molécule. la modification du produit de réaction d'une résine époxydi-que et d'une aminé primaire et/ou secondaire par la substance organique portant des groupes carboxyle peut être réalisée par condensation, en général à des températures de 120 à 250°C, le produit 20 de réaction résine époxydique-amine étant modifié par la substance organique portant des groupes carboxyle dans un rapport de poids de 80 : 20 à 70 : 30. On peut également faire réagir le produit de condensation avec d'autres résines réactives par exemple avec des résines de 25 phénoplastes ou d'aminoplastes. L'application de la couche intermédiaire contenant le liant qui porte des groupements azotés basiques peut être réalisée à partir d'une solution organique ou d'une solution aqueuse. Pour parvenir Mm produit hydrosoluble, le liant basique doit être addition-30 né d'une quantité suffisante d'un acide carboxylique hydrosoluble. Cependant, il faut que le liant contienne suffisamment de groupes basiques. Parmi les agents neutralisants qui conviennent le mieux, on citera des acides carboxyliques relativement volatils, en particulier les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs et-par 35 exemple l'acide formique ou l'acide acétiaue, qui s'échappent de. la pellicule à la cuisson. 72 17433 8 2137941 Les peintures convenant à l'application des couches intermédiaires peuvent contenir des produits auxiliaires et^matières de charge usuelles, par exemple des pigments, des colorants solu-bles, des stabilisants, des agents anti-mousse, des produits thi-5 xotropiques, des agents mouillants, des accélérateurs de durcissement, des plastifiants, d'autres liants thermoplastiques ou réactifs, etc.. Les couches intermédiaires à modification basique peuvent être appliquées sur les couches d'apprêt les plus variées car en 10 général leur adhérence est très bonne. Les couches intermédiaires peuvent être appliquées sur des supports neutres, acides ou basiques. On obtient une adhérence particulièrement bonne sur un support acide par exemple sur une couche d'apprêt contenant un liant qui porte des groupements acides ou sur une couche d'apprêt qui 15 contient des pigments acides. En général, le fait que ces couches d4apprêt aient été appliquées par immersion, par électro-immersion, par pulvérisation ou par toute autre technique importe peu. L'aptitude à la superposition des couches intermédiaires selon l'invention esb assurée avec les peintures de couverture usuel-20 les. Les avantages du revêtement selon l'invention résident 'surtout dans sa résistance aux influences climatiques et dans l'excellente protection qu'il confère contre la corrosion par les agents chimiques. 1»'épreuve au brouillard salin réalisée selon le mode 25 opératoire de la norme américaine ASÏM B 117-64 constitue une épreuve courte et bien reproductible pratiquement de corrosion chimiaue.. On constate que les revêtements comportant une couche intermédiaire basique selon l'invention résistent à l'épreuve du brouillard salin sans modification pendant des durées nettement plus longues que des 30 revêtements par ailleurs parfaitement identiques mais qui comportent des couches intermédiaires de type usuel. On a en outre constaté que comparativement à des revêtements de peinture pour surfaces métalliques fabriqués en série dans le commerce, spécialement des peintures pour automobile, la protection 35 contre la corrosion, même sur tôle nue , est améliorée. Sur tôle nue, le revêtement de peinture s^lon l'invention apporte une protection contre la corrosion beaucoup plus durable que les compositions de peinture à cuire usuelles sur métal bondérisé. 72 17433 9 2137941 Le revêtement de peinture selon l'invention convient tout particulièrement à la protection des automobiles et des machines_ contre les influences climatiques et la corrosion. I les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute-5 fois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de $ s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : Revêtement de peinture en trois couches avec couche intermédiaire d'un liant portant des groupements basiques azotés. a) Couche d'apprêt en résine d'acrylate modifiée à l'huile. (- à base'd'un copolymère greffé sur huile de lin isomérisée; valeur K : 17 à 19)» Application par électrophorèse; wisson : 15 mn à 170°C; épaisseur de couche : 20 microns. b) Couche intermédiaire : ^ On fait réagir 150 parties d'une résine époxydique à base de 2,2-bis-4-(hydroxyphényl)-propane, indice d'époxyde : 0,21; indice d'hydroxyle : 0,32 (par exemple la résine de marque commerciale Epikote 1.001 de la firme Shell) à 80-90°C avec 33 parties de diéthanolamine et on modifie ensuite par condensation avec 50 parties d'acides gras de ricin et 15 parties d'une résine acrylique acide. La résine est dissoute dans 640 parties d'eau et 12 parties diacide acétique glacial, mé-. langée avec 200 parties de pigment et appliquée au pistolet sur la couche d'apprêt; on cuit 10 mn à 170°C. Epaisseur de la couche intermédiaire : environ 70 à 80 microns. c) Couche de couverture : On applique au pistolet sur la couche intermédiaire une combinaison résine alkyle - résine de mélanfine durcissable à la chaleur, qu'on trouve dans le commerce comme peinture de couverture 30 pour automobile; on sèche à l'air et on cuit 30 mn à 135°0. Epaisseur du revêtement tôtal : 145 microns. Sur une éprouvette de tôle de 7,5 x 15 cm, on pratique une coupe en croix de 0,1 mm de largeur dans le revêtement, de manière à atteindre la tôle de support. Le revêtement est ensuite soumis à l'essai de corrosion 35 au brouillard salin pendant 500 h selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM B 117-64- Après cette épreuve, on observe de la rouille à une distance d'environ 0,5mm sous le revêtement, 20 25 72 17433 10 2137941 de3 de-.-ix côtés de la coupe, la surface du revêtement est intacte. EX5MPLB COMPARATIF : La structure du revêtement est la même que dans l'exemple 1, mais la couche intermédiaire consiste en un liant du commerce à base de résine alkycLe-mélamine. L'épaisseur totale du revêtement est de 140 microns* L'éprouvette de tôle peinte est découpée dans une voiture de tourisme récente(qui a roulé pendant 6 mois environ). L'éprouvette est soumise à l'épreuve du brouillard salin 0 de la norme américaine ASTM B 177-64 pendant 500 heures en même temps que l'éprouvette de l'exemple 1. Après cette épreuve, on observe une formation de rouille au-dessous du revêtement, à une distance de 5 à 6 mm des deux côtés de la coupe. La surface de la peinture est intacte. Dans le cas de 5 la peinture pour automobile, le support de tôle consiste en une tole résistant à la corrosion et bondérisée alors que dans l'exemple 1 on'a utilisé une tôle de corrosion non traitée. Ce fait également met en évidence la protéetion supérieure contre la corrosion apportée par le revêtement selon l'invention car la bondérisatien 0 est destinée à améliorer l'adhérence de la peinture et la protection contre- la corrosion. Les résultats des épreuves au brouillard salin montrent que le revêtement de peinture selon l'invention permet d'éviter la bondérisation et de parvenir cependant à une amélioration de la 5 protection contre la corrosion. Le revêtement de peinture pour automobiles décrit ci-dessus était de loin le meilleur d'une série de revêtements de voitures de tourisme récentes, éprouvés en même temps. Parmi ces revêtements, la plupart manifestaient des phénomènes de rouille à une distance 0 de plus de 10 mm des deux côtés de la coupe en croix à l'épreuve de 500 heures de brouillard salin. En outre, pour la plupart des revêtements, on observait une forte rouille en surface et une formation de cloques jusqu'à décollage complet du revêtement. EXEMPLE 2 : 5 Revêtement en trois couches avec couche d'apprêt de type usuel par électrophorèse, basique et couche de couverture en peinture du commerce. 72 17433 ii 2137941 a) Couche d'apprêt : Résine d'acrylate modifiée par époxyde (à base de copolymère acrylique/résine époxydique/résine phénolique, indice d'acide 55 à 65). Application par électrophorèse sur tôle non bondéri-5 Bée. Cuisson de 15 mn à 170°C. Epaisseur de couche : 20 àicrons. Epreuve de flexion donnant un résultat irréprochable; dureté au pendule : 148 secondes (norme allemande DIK 53•157); valeur Erichsen : 8,5 mm (norme allemande 53»156). b) Couche de charge projetée. 10 Liant : on combine le produit de réaction d'une résine époxydi- que (Epikote 1.001 de la firme Shell ) et de la diéthanolamine, décrite dans l'exemple 1, par condensation subséquente avec 33 parties d'acide gras de tall-oil (indice d'acide : 175; teneur en acides résiniques : 30$) et une résine acrylate acide à base d'un 15 copolymère greffé sur hûile de lin isomérisée avec un produit de condensation mélaicine-formaldéhyde éthérifié par le butanol. La solution dans le mélange eau/acide acétique glacial est appliquée au pistolet sur la sous-couche, exposée un court moment à l'air et cuite 20 mn à 170°C. Epaisseur de la couche, intermédiaire : 85 mi-20 crons; dureté au pendule : 115; valeur Erichsen : 5,7- L'épreuve de flexion donne tin résultat irréprochable. c) Peinture de couverture : Peinture de couverture du commerce pour automobile. Cuisson : 3P mnal30°C. Epaisseur de la couche de couverture : 30 mi-25 crons. Valeur Erichsen : 1; dureté au pendule : 82; épaisseur totale : 135 microns. Aspect des couches individuelles et du revêtement total après 500 h d'épreuve au brouillard salin selon la norme américaine ASTM B 117-64(toutes les tôles éprouvettes ont été découpées jusqu'au support, 30 en croix). a) sous-couche seule : la surfacQ^st parsemée de bulles à plus de 90$. La peinture est décollée par endroits du support. b) Sous-couche plus couche de charge : 55 petites bulles individuelles au voisinage immédiat de la cou pe en croix; pas d'autres modifications. 72 17433 12 2137941 c) revêtement total : pas de modification. EXEMPLE COMPARATIF : j La sous-couche et la couche de couverture sont identiques à celles de l'exemple 2. Mais comme couche intermédiaire on utilise 5 une couchée charge usuelle du commerce qu'on cuit selon les prescriptions du fabricant (20 mn à 140°C). a) sous-couche + couche de charge : Epreuve de flexion : résistance modérée (crevasses). Valeur Erichsen : 1,2. Dureté au pendule : 95-10 b) Revêtement total : valeur Erichsen : 1,0. Dureté au pendule : 84. Epaisseur du revêtement total : 135 microns. Aspect des couches individuelles après 50 h de brouillard salin. 15 a) Sous-Couche : Comme dans l'exemple 2. b) Sous-couche + couche de charge : décollage de 30$ environ de la surface. La peinture qui subsiste est parsemée de bulles sur 50$ environ de sa surface. 20 c) Revêtement total : rouille au-dessous du revêtement, le long de la découpe en croix, par endroits, jusqu'à 5 mm des deux côtés. Environ 25$ de la surface de la peinture est cloquée. EXEMPLE 3 : 25 Revêtement en trois couches avec couche intermédiaire ba sique contenant à l'état polymérisé un composé copolymérisable à insaturation oléfinique portant des groupes amino tertiaires, a) Couche d'apprêt : identique à celle de l'exemple 1. 30 b) Couche intermédiaire consistant en un polymère cationique contenant de l'azote basique, et obtenu à partir de 10 parties d'acrylate de diéthylaminoéthyle, 5 parties d'acrylamide, 40 parties d'acrylate de butyle, 35 parties d'acrylate de tert.-butyle, 10 parties de monoacrylate de butane diol. Le polymère 35 peut encore contenir jusqu'à 30 parties de résine aminoplaste. Pour salifier le polymère, on utilise de l'acide acétique puis 72 17433 13 2137941 on pigmente, on dilue à l'eau jusqu'à la viscosité convenant à l'application au pistolet et on applique au pistolet sur - la sous-couche. Cuisson de 20 mn à 170°C. Epaisseur de la couche intermédiaire : 70 microns. 5 c) Peinture de couverture identique à celle de l'exemple 1. Epaisseur du revêtement total : 140 microns. Après 500 heures d'épreuve au brouillard salin selon la norme américaine ASTM B 117-64, la rouille ne s'étend qu'à une distance d'environ 1 mm au-dessous du revêtement, le long de la 10 découpe en croix. La surface de la peinture est intacte. ff L • '_r if-. /2 : '''73 14 2137941 - ÏÏEVEîtDICAÏI OïIS - 1.- Procédé pour protéger les surfaces métalliques par application de revêtepents dans lequel on applique des revêtements contenant des liants et éventuellement d'autres additifs usuels en trois couches au moins sur les surfaces métalliques, on sèche ô h ehrud ou on cuit, le procédé se caractérisant en ce que l'une '.u moins des couches appliquées entre la première couche appliquée sur la surface métallique et lajsouche finale contient comme liant-un polymère portant des groupements azotés basiques et/ou un produit de réaction d'une résine époxydique et d'au moins une monoami- 10 ne primaire et/ou secondaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère constituant le liant de la couche intermédiaire et portant des groupements basiques azotés contient à l'état po~ lymérisé des composés copolymérisables à insaturation oléfinique 15 portant des groupes amino tertiaire. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction d'une résine époxydique et d'au moins une mono-amine primaire et/ou secondaire formant le liant de la couche intermédiaire est modifié par condensation avec une subs- 2U tance portant des groupes carboxyle. 4-- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère portant des groupements basiques azotés et formant le liant de la couche intermédiaire contient à 1'état polymérisé au moins unaïrylate de N,N-(dialkylamino)-éthyle ou 25 méthacrylate de ÎT,H-(dialkylamino)-éthyle dont les groupes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone. 5'- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 caractérisé en ce que le polymère portant des groupements basiques azotés et formant le liant de la couche intermédiaire 30 est un copolymère du méthacrylate de N,N-(diméthylamino)-éthyle, de 11acrylamide, de l'acrylate de n-butyle, de l'acrylate de teri. -butyle et de l'acrylate de 4-hydroxybutyle. 6.- Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le produit de réaction d'une résine époxydique et 35 d'au moins une monoamine primaire et/ou secondaire est un produit 72 17433 m 2137941 de réaction d'une résine époxydique obtenue à partir du bisphénol A et de 1'épichlorhydrine et qui présente un indice d'époxyde de 0.02 à 0,6, et d'au moins une dialkanolamine du groupe consistant en la diéthanolamine, la diisopropanolamine et la di-n-propanolami- 5 ne. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 6, caractérisé en ce que le produit de réaction d'une résine époxydique et d'une monoamine constituant le liant de la couche intermédiaire présente une teneur en azote de 2,0 à 2,6$ en poids. 10 8.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la substance portant des groupes carboxyle et utilisée pour la modification, est un mélange de : (A) au moins un acide monocar-boxylique choisi dans le groupe formé par les acides gras de ricin, les acides gras de ricin déshydratés et le tall-oil distillé 15 et de (B) un adduct, polycondensat ou polymère portant au moins deux groupes carboxyle par molécule. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liant de la couche intermédiaire contient en outre une résine phénoplaste ou aminoplaste. 20 10.- Objets revêtus par un procédé selon l'une quel- 1 conque des revendications 1 à 9.