FR 2135182 A1 19721215 FR 7214873 A 19720426 72 14873 , 2135182 La présente invention concerne de nouvelles compositions "bactéricides. La tendance actuelle dans la lutte contre les insectes nuisibles va dans le sens de l'utilisation d'agents de synergie pour 5 accroître l'efficacité d'un pesticide, plutôt que dans le sens de l'augmentation de la dose ou du développement de nouveaux composés plus toxiques. Des mélanges synergiques ont été utilisés à l'échelle commorciale pour des herbicides et des insecticides mais sur le plan commercial, les mélanges synergiques n'ont pas été 10 développés pour des usages bactéricides et fongicides. Des sels organiques du mercure et de l'étain ont été utilisés pour la lutte contre les "bactéries et les moisissures, mais leur utilisation ne s'est cjas généralisée en raison de leur degré de toxicité élejré et de leur persistance prolongée. On s'est seir-15 vi de sels d'ammonium quaternaire pour la lutte contre les "bactéries, les moisissures et les algues, mais ces sels sont généralement trop faibles pour la plupart des applications que l'on veut en faire. Un objet de l'invention est donc de fournir de nouvelles 20compositions "bactéricides. Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la destruction des bactéries. ïïn autre objet encore de l'invention est de combattre les odeurs provoquées par la décomposition bactérienne des matières 25organiques. Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, ressortiront plus nettement de la description détaillée qui suit. Les nouvelles compositions selon l'invention, ci-après dénommées "compositions biocides", sont constituées par un mélange 30synergique d'un composé d'ammonium quaternaire et d'un hétérocy-cle tricyclique de type cage, renfermant quatre atomes d'azote. Les compositions peuvent se présenter sous n'importe quelle forme appropriée, telle que solutions ou suspensions, pulvérisations, concentrés, émulsions ou poudres, etc. 35 Divers sels d'ammonium quaternaire sont connus en tant que désinfectants modérés et sont généralement obtenus par action d'un halogénure, sulfonate ou sulfate d'alkyle sur une base tertiaire. Les sels courants sont des halogénures, tels que le chlorure ou le bromure, des sulfates, des méthosulfates, des étho-40 sulfates et des benzène sulfonates. 72 14873 2 2135182 Parmi les sels d'ammonium quaternaire préférés pour les compositions de l'invention figurent ceux répondant à la formule / ~ + R - N - b LXi I \ 5 dans laquelle R est un radical aliphatique ayant de 12 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou un groupe sulfate, siiyl (inférieur) sulfate, benzène sulfonate ou alkylbenzène sulfonate comportant de 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe 10 alkyle et a, b et c peuvent être différents et sont choisis parmi les groupes alkyle inférieur, alkyl (inférieur) phénylç alkyl (inférieur) phénoxy, thiényle et hydroxy alcynyle. Ces sels d'ammonium quaternaire appropriés sont décrits par Schwartz et coll. dans "Surface Active Agents and Detergents", vol. II, 1958 pp. 15 112 à 118. Les hétérocycles tricycliques de type cage renfermant quatre atomes d'azote sont préparés par condensation de formaldéljp-de avec de l'ammoniaque, ou une diamine primaire où les deux groupes amino sont séparés par une chaîne alkylène de 1 à 3 ato-20 mes de carbone. Des exemples de diamines appropriées sont l'éthy-lènediamine, la propylènediamine et 1'o-phénylènediamine. La condensation du formaldéhyde et de l'ammoniaque forme in situ une méthylènediaminé provisoire. Des composés hétérocycliques spécifiques sont l'hexaméthylène tétramine, le 1,3»6,8-tétraazatricy-25 clo (4,4,1,1^*8) dodécane et le 4,5,9}10-dibenzo-1,3,6,8-tétra-azatricyclo(4,4,1,1^*®) dodécane. Les deux constituants individuels du mélange synergique présentent une faible activité bactéricide, mais la combinaison des deux fournit une composition bactéricide douée d'une activité 30 beaucoup plus intense que la somme des activités équivalentes des constituants individuels. Les compositions renferment le sel d'ammonium quaternaire et l'hétérocycle dans un rapport pondéral de 5:1 à 1:5, de préférence de 2:1 à 1:2. Les compositions bactéricides de l'invention peuvent con-35 tenir n'importe quel véhicule classique, tel que : eau, alcanols aqueux, solvants organiques; des agents mouillants; des émulsi-fiants; des parfums et d'autres ingrédients courants pour compositions bactéricides. Le nouveau procédé de l'invention pour la destruction des 40 bactéries consiste à mettre les bactéries en contact avec une 72 14873 2135182 3 quantité létale d'une composition synergique constituée d'un sel d'ammonium quaternaire et d'un hétérocycle tricyclique de type cage renfermant 4 atomes d'azote. Les mélanges peuvent être utilisés dans les hôpitaux, dans l'agriculture et pour le traitement 5 des résidus et déchets accumulés, etc. Le nouveau procédé de l'invention pour combattre les odeurs dues à la décomposition bactérienne des matières organiques consiste à mélanger aux matières organiques cVune dose bactéridide d'une composition à "base d'un sel d'ammonium quaternaire et d'un 10 hétérocycle tricyclique de type cage renfermant 4 atomes d'azote. Les matières organiques peuvent être des matières dégageant des odeurs indésirables après décomposition. Comme exemples, on peut citer l'urine de chais et d'autres animaux domestiques, le fumier de poulailler, d'étable et d'écurie, etc., les ordures 15 ménagères et autres. Dans les exemples suivants, on décrit plusieurs formes de réalisation préférées pour illustrer l'invention. Il est bien évident que l'invention n'est pas limitée à ces formes de réalisation spécifiques. 20 EXEMPLE 1 L'activité bactéricide a été déterminée à l'aide du test d'évaluation normalisé pour les composés d'ammonium quaternaire décrit dans "Officiai Methods of Analysis of the Association of Officiai Agricultural Chemists", 10ième édition (1965)? PP» 80-25 82 avec une exposition pendant 15 minutes au Pseudomonas aeruginosa PED-10. Les composés examinés à dilution croissante étaient un chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium ou 1'alkyle était un mélange de C^g à 0^4 > l'hexaméthylène tétramine (B) et un rapport pondéral 1:1 dudit chlorure ^et d'hexaméthylène 30 tétramine (C). Les résultats sont consignés dans le tableau I, où + représente un effet nul et - kii effet à 100 %. TABLEAU I A B C — + — - + - + + - + + - + + + Le tableau I montre que, dans cet essai, l'hexaméthylène 40 tétramine ne présente aucune activité bactéricide, mais multiplie Concentration 1 : 3200 35 1 : 6400 1 : 12.800 1 : 25.600 1 : 51.200 72 14873 2135182 par quatre l'activité "bactéricide du chlorure d'alkyldiméthyl-benzylammoùium. C'est là une démonstration nette d'activité synergique . EXEMPLE 2 5 On a répété l'essai de l'exemple 1, en utilisant comme hé térocycle le 1,3,6,8-tétraazatricyclo /~4,4,1,1^'^/dodécane (D) et un mélange pondéral 2:1 dudit hétérocycle et dudit chlorure d'ammonium quaternaire (E) avec, comme organismes d'essai, le Staphylococcus aureus (SA) et la Salmonella typhosa (ST). Les ré-10 sultats sont consignés dans le tableau II. TABLEAU II SA Concentrations A D E ST D 15 1 1 1 1 1 1000 5000 10.000 15.000 20.000 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 20 Les résultats du tableau II montrent que les mélanges sy nergiques examinés sont efficaces contre les bactéries firam négatives et Gram positives. L'action efficace sur le Staphylococcus aureus montre que ledit mélange pourrait être utilisé comme désinfectant dans des solutions de nettoyage pour hôpitaux. 25 On a repris les essais en utilisant comme hétérocycle le 4,5,9,10-dibenzo-1,3,6,8-tétraazatricyclo £"4,4,1,1 dodécane et on a obtenu des résultats identiques à ceux du tableau II. EXEMPLE 5 Un mélange de 25 parties en poids d'hexaméthylène tétramine 30 et de 52 parties en poids d'eau a été ajouté sous agitation à un mélange de 0,5 partie en poids de parfum, de 10,0 parties en poids d'un produit d'addition oxyde de polyéthylène-alkylphénol comme émulsifiant et de 12,5 parties en poids d'un chlorure d'alkyl diméthylbenzyl ammonium (alkyle de 12 à 16 atomes de carbone) 3? en formant une solution limpide. 1 à 2 ml de la solution ont été mélangés à 450 g de litière pour chat, qui a servi pendant une semaine à deux chats adultes dans line pièce fermée. Pendant cette période, on n'a pas perçu l'odeur typique de la décomposition microbienne de l'urine. 72 14873 2135182 5 EXEMPLE 4 La solution préparée dans l'exemple 3 a été pulvérisée à l'intérieur de cages à poules et en particulier sur les planctiers recouverts d'excréments. La forte odeur désagréable de la fiente 5 de poulet a été éliminée presque immédiatement après la pulvérisation. EXEMPLE 5 On a mélangé une solution de 10 parties en poids d'hexamé-thylène tétramine dans 20 parties en poids d'eau, sous agitation 10 vigoureuse, avec une solution de 25 parties en poids de naphta-lène méthylé, de 20 parties en poids d'un produit d'addition polyoxyéthylène-alkylphénol comme émulsifiant, de 12 parties en poids du produit connu sous la dénomination commerciale "Oulversan LC 80" (chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium-alkyle 15 de 12 à 18 atomes de carbone), de 5 parties en poids de lindane (ou tf-hexachlorocyclohexane), de 5 parties en poids de parfum, de 5 parties en poids de dichlorobenzène et de 1 partie en poids de 2-éthyl-1,3-hexanediol, pour obtenir une solution jaune paille concentrée. 20 On a versé 0,570 litre de cette solution dans une cuve con tenant environ 2501 d'eau et la solution résultante a été pulvérisée sur des ordures ménagères et à l'intérieur de poubelles. Ce traitement a éliminé l'odeur des ordures en décomposition. Les poubelles et les emplacements clos pour poubelles étaient 25 situés dans des usines de conserves, dans des supermarchés et dans des stands de marchands de hamburgers et l'époque des essais se situait au milieu de l'été. Il était intéressant d'observer les gens mangeant et buvant à côté de caisses à ordures qui, si elles n'avaient pas été traitées, auraient produit des odeurs jeu 30 appétissantes. EXEMPLE 6 Les solutions suivantes ont été préparées et testées en tant qu'inhibiteurs de l'odeur d'ordures comme dans l'exemple 5 et se sont révélées être efficaces pour combattre l'odeur produi-55 te par la décomposition bactérienne des matières organiques. Solution 1 10 % en poids d'hexaméthylène tétramine H2 % de "Culversan LC 80" (CULVER CORP.) 18 % de 1'émulsifiant de l'exemple 5 40 22 % d'eau 72 14873 6 2135182 4,5 % de parfum 2,5 % de 2-éthyl-1,3-hexanediol comme répulsif pour insectes 2,5 % de lindane 4,0 % de p-dichlorobehzène 5 24,5 % de napntalêne méthylé Solution 2 4 % en poids de p-dichlorobenzène 18 % de "Neutronyx 600" (alkyl phénols polyoxyéthylés; dénomination commerciale de Onyx Chemical Cor-10 poration) 2,5 % de lindane 2,5 % de répulsif pour insectes (N,F-diéthyl-m-toluamide) 10 % de "Culversan LC 80" 12 % d'hexaméthylènetétramine 15 5 % de parfum 22 % d'eau 24 % d'huile minérale Solution 3 20 % en poids d'hexaméthylènetétramine 20 15 % de "Culversan LC 80" 10 % de 1*émulsifiant de l'exemple 3 5 % de parfum 5 % de N,N-diéthyl-m-toluamide 45 % d'eau 25 Solution 4 24 % en poids d'huile de pétrole 22 % d'eau 20 % de 1'émulsifiant de l'exemple 3 12 % de "Culversan LC 80" 30 10 % d'hexaméthylènetétramine 5 % de p-dichlorobenzène 5 % de parfum 2 % de 2-éthyl-1,3-hexanediol On peut apporter diverses modifications aux produits et 35 aux compositions de la présente invention sans s'écarter de l'esprit ou de la portée de celle-ci. 72 14873 2135182 7 REVENDICATIONS 1. Composition bactéricide caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange synergique d'un composé d'ammonium quaternaire et d'un hétérocycle tricyclique de type cage renfermant 4 atomes d'azote. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium quaternaire répond à la formule a R - nf- b 1° Sc dans laquelle R est un radical aliphatique de 12 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou un groupe sulfate, alkyl (inférieur) sulfate, benzène sulfonate ou alkylbenzène sulfonate comportant de 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe alkyle et 15 a, b et c peuvent être différents et sont choisis parmi les groupes alkyle inférieur, alkyl (inférieur) phényle, alkyl (inférieur) phénoxy, thiényle et hydroxy alcynyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'hétérocycle est 1'hexaméthylènetétramine. 20 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hétérocycle est le 1,3»6,8 tétraazatricyclo ^*4,4,1 dodécane. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hétérocycle est le 4,5,9,10-dibenzo-1,356,8-tétraaza- 25 tricyclo ^"4,4,1,1 dodécane. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en poids du sel d'ammonium quaternaire à l'hétérocycle est de 5:1 à 1:5. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en 30 ce que ledit rapport est de 2:1 à 1:2. 8. Application de la composition selon la revendication 1 à la destruction des bactéries par mise en contact des bactéries avec une dose létale de ladite composition. 9. Application de la composition selon la revendication 1 35 à la prévention des odeurs dues à la décomposition bactérienne des matières organiques par mise en contact des matières organiques avec une quantité bactéricide efficace de ladite composition. 10. Application selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que l'hétérocycle est l'hexaméthylènetétra- 40 mine.