FR 2130326 A1 19721103 FR 7209186 A 19720316 72 09186 1 2130326 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dispersions aqueuses stables^ à base d'esters vinyliques et d'éthylène. En raison de leurs bonnes caractéristiques pour 5 l'application en technique comme adhésifs et comme liants pour enduits, les dispersions aqueuses de copolymères dérivant d'esters vinyliques et de l'éthylène, dans lesquels la teneur en éthylène est inférieure à 50 % en poids, présentent un grand intérêt dans l'industrie. Toute une série de brevets a 10 déjà décrit la préparation de telles dispersions par polymérisation en émulsion, avec des pressions de 1'éthylène allant jusqu'à 300- atmosphères relatives, en présence de composés peroxydiques, avec ou sans addition d'agents réducteurs. Il a souvent été exposé, dans la littérature 15 consacrée aux brevets, que l'introduction réglée d'une ou de plusieurs composantes de polymérisation pouvait permettre d'améliorer la qualité des dispersions et les caractéristiques mécaniques de polymères. Dans le brevet britannique N° 1-117 711, il est 20 indiqué que la pression dëthylène doit être maintenue constante pendant la polymérisation. Selon le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne, mise à l'inspection publique N° 1 127 085, non seulement on ajoute ultérieurement de 1'éthylène par doses 25 réglées, mais on rajoute encore, en continu, du catalyseur, pendant la réaction. Par ailleurs, le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 267 429, propose un procédé donnant aux copolymères une résistance en traction plus élevée, pour une 30 même teneur en éthylène. Dans ces conditions, on utilise, en plus des peroxydes, également des agents réducteurs, l'une des composantes du catalyseur étant présente à l'avance, et la -deuxième étant introduite continuellement par doses réglées, en même temps que le catalyseur, de telle manière que le rapport 35 entre catalyseur et monomères dans le récipient réactionnel reste constant. Quand on utilise ce procédé, il se forme cependant des polymères ayant des poids moléculaires peu élevés (valeurs K de Fikentscher inférieures à 45), qui présentent une surface poisseuse et qui ont tendance au 40 fluage à froid. 72 09186 2 2130326 Un inconvénient de tous les procédés connus réside dans le fait qu'ils n'assurent pas de polymérisation rapide et se déroulant de façon régulière et, en outre, qu'ils ne donnent pas de copolymères ayant une structure uniforme. De plus, des 5 concentrations élevées de catalyseurs sont nécessaires pour obtenir une vitesse de réaction acceptable et un taux de réaction élevé. En outre, pour faire face aux emballements de la réaction qui se produisent dans ces conditions, il est nécessaire de conserver des réserves de réfrigération et de 10 compression. Cela signifie que les capacités de réfrigération et de compression des réactions de polymérisation ne peuvent être utilisées entièrement. Ùn autre inconvénient est que la teneur en monomères résiduels est relativement élevée. Pour finir, les proportions élevées de catalyseur ont pour résultat 15 une plus grande sensibilité à l'eau des pellicules de polymère et diminuent le degré de polymérisation. Or, la Demanderesse.a trouvé un procédé permettant de préparer des dispersions aqueuses stables de copolymères dérivant d'esters vinyliques, en particulier de l'acétate de 20 de vinyle, et de 5 à 50 $ d'éthylène, par polymérisation en émulsion en présence "de catalyseurs rédox, de colloïdes protecteurs et/ou d'émulsionnants. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on dispose d'abord l'ester vinylique, ainsi que l'agent réducteur, dans la solution aqueuse de l'adjuvant de 25 dispersion, puis que l'on amène continuellement, par doses réglées, la composante peroxydique, de telle manière qu'en utilisant entièrement la capacité de réfrigération du récipient réactionnel, on maintienne une température réactionnelle constante, comprise entre 0 et.100°. 30 L'introduction continuelle du peroxyde, dans la mesure où elle est nécessaire pour la formation momentanée de radicaux polymères, permet de régler de façon précise le cours de la réaction. Un fait inattendu est que, dans ces conditions, de faibles modifications des quantités introduites 35 agissent immédiatement sur la vitesse de polymérisation. Grâce â ce fait, on peut utiliser à fond les capacités de réfrigération et'de compression de l'autoclave utilisé, sans qu'il en résulte de diminution de la sécurité d'opération. En effet, s'il se produit une faible élévation de la vitesse de polymérisation, 40 qui se fait remarquer par une légère montée de la température 72 09186 3 2130326 réactionnelie, on peut réduire immédiatement la vitesse de la polymérisation grâce à une légère diminution de la quantité de peroxyde introduite. En cas d'urgence, on arrête entièrement l'introduction, ce qui a pour résultat un arrêt total très 5 rapide de la réaction, car il n'existe pas dans l'autoclave de quantités de peroxyde en excès. Inversement, une augmentation de la quantité introduite provoque immédiatement une augmentation de la vitesse de la polymérisation. L'introduction en continu est réglée grâce à la •jo mesure de la température de polymérisation. Dans ces conditions, on obtient la meilleure utilisation de la capacité de réfrigération de l'autoclave lorsque l'introduction réglée continuelle est effectuée de manière à maintenir constantes la température prévue pour le mélange réactionnel et la température de sortie de l'eau de réfrigération, en d'autres termes, que la température de sortie de l'eau de réfrigération ait la valeur juste suffisante pour empêcher la montée de la température du mélange réactionnel. Le réglage de l'introduction continue peut s'effec-20 tuer automatiquement ou manuellement. Dans les deux cas, les enregistreurs de température et/ou de pression donnent des informations sur les conditions dans lesquelles se déroule la polymérisation et, par conséquent sur les mesures de réglage nécessaires. 25 Si, par contre, on utilise le mode opératoire connu en disposant au préalable l'agent oxydant et en introduisant continuellement par quantités réglées l'agent de réduction, ou - comme il est indiqué dans le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale 20 d'Allemagne N° 1 267 429 - en disposant au- préalable partiellement l'agent réducteur et l'agent oxydant dans le cas des dispersions de copolymères esters vinyliques - éthylène, il se produit, au cours de la riaction, des variations irrégulières de la vitesse de polymérisation ; la réaction se produit donc par poussées ce qui se traduit par d'importantes oscillations de la température du mélange réactionnel et de celle de l'eau de réfrigération. Il n'est donc pas possible d'utiliser entièrement les capacités de refroidissement et de compression du réacteur avec les procédés connus. En outre, à la fin de la 40 polymérisation, le produit contient encore plusieurs % d'esters 72 09186 4. 2130326 vinylique monomère. Or, il a été constaté le fait inattendu que, grâce au procédé, conforme à l'invention, de réglage précis de la polymérisation, non seulement la durée de la polymérisation 5 peut être réduite et la consommation de peroxydes est diminuée, mais aussi que l'on obtient des dispersions stables, exemptes de coagulats, avec un polymère qui a une structure très uniforme possède un poids moléculaire très élevé et des caractéristiques mécaniques améliorées,' en particulier mime par rapport aux 10 polymères préparés selon le procédé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 267 4-29, citée plus haut, qui présentent déjà de bonnes résistances en traction. En outre, les dispersions préparées conformément à l'invention ne contiennent que de faibles proportions de 15 monomères résiduels, si bien que les produits bruts peuvent être mis à profit presque en totalité, et que, de plus, il n'est nécessaire d'éliminer que de faibles quantités de monomères résiduels. Comme récipients réactionnels on utilise des auto-20 claves pouvant être refroidis par l'eau, pourvus de dispositifs permettant l'introduction par quantités réglées, lesquels sont fréquemment munis d'agitateurs et de plaques d'arrêt. Pour réaliser la polymérisation, on dispose au préalable les solutions aqueuses d'émulsionnants et de 25 colloïdes protecteurs, les agents réducteurs, éventuellenent des sels de métaux lourds, et les esters vinyliques, puis, tout en agitant, on chauffe le tout jusqu'à la température de polymérisation. Après l'addition d'éthylène, on commence à introduire le peroxyde continuellement par quantités réglées. 30 On constate, dans ces conditions, qu'au début il y a une consommation plus forte. On augmente la dose ajoutée jusqu'à ce que l'on ait atteint la capacité de réfrigération de l'autoclave, et qu'ainsi une accélération de la polymérisation ne soit plus 35 possible. Ce fait se manifeste par une élévation de la température de polymérisation au-dessus de la valeur souhaitée. La consommation des peroxydes se déroule en trois phases, qui englo bent toute la durée de la polymérisation. Au départ, il se produit, pendant un temps réduit, une consommation de peroxyde 40 intense mais dégressive dans le temps. Au cours de la deuxième 72 09186 5 2130326 phase, on met en jeu, pendant des durées assez longues, de faibles quantités de percomposés; c'est alors cependant que la plus grande partie des monomères est polymérisée. Vers la fin de la polymérisation, il y a de nouveau une forte 5 augmentation de l'addition, qui amène à la polymérisation complète. Dans un grand nombre de cas, on continue la polymérisation pendant quelque temps, une fois que l'introduction continuelle par quantités réglées est terminée. L'introduction continuelle par quantités réglées s'effectue la plupart du 10 temps, sous la forme de solutions diluées du peroxyde. On peut réaliser la polymérisation à' des températures comprises entre 0 et 100°, et, de préférence, entre 10 et 60°. La pression Méthylène est comprise entre 3 et 150 atmosphères relatives, et, de préférence, entre 5 et 100 at-15 mosphères relatives. On peut ajouter 1'éthylène, soit au début en une seule fois, soit en maintenant la pression jusqu'à ce qu'un certain pourcentage de l'ester vinylique ait réagi, soit, si on le désire, jusqu'à une réaction complète de l'ester vinylique. Il est également possible de déclencher la polymé-20 risation sans éthylène ou de l'effectuer avec des pressions d'éthylène variables. Comme esters vinyliques, conviennent ceux dérivant d'acides carboxyliques, à chaîne droite eu ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acétate de vinyle, 25 mais aussi, par exemple, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le pivalate de vinyle, le 2-éthyl-hexoate de vinyle, l'ester vinylique de l'acide iso-nonanolque et le versatate de vinyle. On peut également utiliser des mélanges d'esters vinyliques entre ejux, ou des mélanges 30 d'esters vinyliques avec d'autres, monomères, par exemple: des halogénures de vinyle, comme le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène; des mono- et di-acides carboxyliques portant des insaturations a, (3-oléfiniques, ainsi que leurs amides, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, 35 l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le mono-amide de l'acide maléique, le crotonamide, le N-méthylol-acrylamide; des monoesters (ou éventuellement des diesters) des acides indiqués-avec des alcools ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, par 40 exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le métha-crylate de méthyle, le maléate de mono-butyle, le maléate de 72 09186 6, 2130326 dibutyle, le fumarate de di-(2-éthyl-hexyle), l'acrylate d'hydroxy-propyle ; des composés N-vinyliques à chaîne ouverte ou cycliques, par exemple le N-vinyl-carbazole, la N-vinyl-pyrrolidone, le N-vinyl-méthyl-acétamide ; des alcools insaturés 5 par exemple l'alcool allylique, le 2-méthyl-butène-3-ol-2 ; également le vinylsulfonate. Les comonomères supplémentaires qui viennent d'etre indiqués peuvent, soit isolément, soit en mélange entre eux, remplacer jusqu'à 40 % en poids de l'ester vinylique. Les esters vinyliques sont mis en place à 10 l'avance ; les comonomères peuvent être mis en placé à l'avance ou introduits continuellement par quantités réglées. Comme agents de dispersion, on peut mettre en jeu tous les émulsionnants et colloïdes protecteurs couramment utilisés pour la polymérisation en suspension. Dans ces 15 conditions, on peut employer, soit uniquement des colloïdes protecteurs, soit uniquement des émulsionnants, soit des mélanges d'émulsionnants et de colloïdes protecteurs. Comme exemples de colloïdes protecteurs, on citera : l'alcool poly-vinylique, des alcools polyvinyliques partiellement acétylés, 20 des dérivés hydrosolubles de la cellulose, par exemple l'hydroxy éthyl-cellulose, l'hydroxy-propyl-cellulose, la méthyl-cellulose l'éthyl-cellulose et la carboxyméthyl-cellulose; des éthers d'amidons hydrosolubles; l'acide polyacrylique et des copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique avec l'acrylamide et/ou 25 des esters acryliques; des composés poly-N-vinyliques d'amides d'acides carboxyliques à chaîne ouverte ou cycliques. Comme émulsionnants, on peut mettre en jeu des agents mouillants anioniques, cationiques et non ionogènes. A titre d'émulsionnants anioniques appropriés, on peut citer 30 des alkyl-sulfates, des mono-sulfates de diols ayant plus de 10 atomes de carbone, des alkyl-sulfonates, des alkyl-aryl-, sulfonates, des alkyl- et alkyl-aryl-disulfonates, par exemple le tétrapropyl-benzène-sulfonate, des sulfates et phosphates d'alkyl- et alkylaryl-oxy-polyéthoxy-alcanols, ainsi que des 35 esters de l'acide suifo-succinique, dont chaque reste alkyle contient de 9 à 20 atomes de carbone. On peut citer, comme émulsionnants cationiques convenables, par exemple, des sels d'alkyl-ammoniums, d'alkyl-phosphoniums et d'alkyl-sulfoniums. 72 09186 7 2130326 Comme émulsionnants non ionogènes, on peut envisager, par exemple, des produits d'addition de 5 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène sur des alcanols, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 6 à 22 atomes de carbone, 5 sur des alkyl-phénols, sur des acides carboxyliques, sur des amides d'acides carboxyliques, sur des aminés primaires et secondaires, ainsi que des copolymères à longues séquences de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. Les catalyseurs redox convenant pour la polymé-10 risation sont constitués d'agents réducteurs hydrosolubles, éventuellement avec addition de sels de métaux lourds, et d'une composante peroxydique. Comme agents réducteurs, on peut envisager, par exemple des sels hydrosolubles de métaux alcalins et alcalino-15 terreux, tels que sulfites,- bisulfites, pyrosulfites, dithionites, dithionates, thiosulfates et formaldéhyde-sulfoxylates, ainsi que l'hydrogène moléculaire adsorbé sur des sols, en dispersion colloïdale, de métaux nobles du Ville sous-groupe de la classification périodique des éléments (2ème fascicule imprimé 20 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique N° 1 133 130). Les ions de métaux lourds, par exemple les ions de fer, de cuivre, de nickel, de cobalt, de chrome, de molybdène, de vanadium, de cérium, sont mis en jeu le plus souvent sous 25 la forme de chlorures ou de sulfates. Comme exemples de peroxydes appropriés, on peut citer, par exemple, des percomposés minéraux, entre autres le peroxyde d'hydrogène, les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, des perborates de métaux alcalins, des per-30 carbonates de métaux alcalins, et des percomposés organiques, par exemple l'hydroxy-peroxyde de tertio-butyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde d'acétyle et le peroxyde de lauroyle. On préfère, comme percomposés des persulfates et 1'hydroperoxyde de tertio-butyle. 35 Les concentrations des agents réducteurs utilisés pour la polymérisation sont comprises entre 0,01 et 0,5 % en poids, par rapport au poids du polymère; celles des sels de métaux lourds sont inférieures à 0,001 % en poids, la proportion étant rapportée au poids di polymère ; celles des percomposés 40 sont comprises entre 0,005 et 0,5 % en poids, par rapport au 72 09186 8 2130326 poids du polymère. Il est préférable que la proportion d'agents réducteurs, par rapport à la quantité totale nécessaire d'agents oxydants, soit d'au moins un équivalent de réduction pour un équivalent d'oxydation. 5 On peut régler la valeur du pH par addition de substances à effet tampon, par exemple des acétates alcalins, des carbonates alcalins, des phosphates alcalins, de lessives, par exemple la lessive de soude, de l'hydroxyde de sodium, ou d'acides, par exerhple d'acide chlorhydrique, d'acide 10 acétique ou d'acide formique. On préfère polymériser à un pH allant de 3 à 6. On peut associer les agents connus servant au réglage du poids moléculaire, comme des aldéhydes, des hydrocarbures chlorés ou des mercaptans. Le nouveau procédé permet de préparer des dis-15 persions de copolymères éthylène/esters vinyliques à haut pourcentage, contenant jusqu'à 70 % de substances solides. Les dispersions préparées conformément à l'invention donnent des pellicules flexibles ayant - par rapport à la teneur en éthylène - une meilleure résistance en traction et une 20 résistance sous charge constante très élevée. Leur poids moléculaire est très élevé. Leurs constantes K selon Fikentscher (Cellulosechemie, vol. 13, p. 58, 1932), mesurées dans l'acétone, sont au-dessus de 70. Les dispersions conviennent remarquablement bien 25 pour l'utilisation comme adhésifs; comme liants pour produits de revêtement et enduits sur les murs ; comme liants pour des matières fibreuses (nappes textiles, fibres cellulosiques, fibres de cuir); également pour la production de matières pour enduction, par exemple sur papier, cuir, bois, de matériaux 30 servant à l'isolement phonique, de matières à appliquer à la racle; également comme additifs pour des substances durcissant sous l'action de l'eau, comme des ciments, et comme agents améliorant les sols. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 35 la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. 72 09186 9 2130326 EXEMPLE 1 : Dans un autoclave d'une capacité de 270 litres, muni d'un agitateur, pourvu de dispositifs d'introduction continue par quantités réglées et de prélèvement d'échantillons, 5 ainsi que de dispositifs de chauffage et de réfrigération, on introduit une solution de 6 kg de PVA, /"ayant une viscosité de 20 cPs en solution aqueuse à 4% et un indice de saponification égal à 100/, dans 100 litres d'eau, ainsi que 0,24 kg de sulfite de sodium. Après balayage 10 par un courant d'azote, on ajoute, tout en agitant, 100 kg d'acétate de vinyle, on élève la température à 50° et on introduit de l'éthylène jusqu'à une pression de 45 atmosphères relatives. La polymérisation s.'effectue grâce à l'addition continue, avec variation du débit, d'une solution de 90 g 15 d'hydroperoxyde de tertio-butyle dans un mélange constitué de 6 kg de méthanol et de 6 kg d'eau, à 50°, en utilisant complètement la capacité de réfrigération du réacteur. Les quantités introduites, nécessaires pour cette fin et correspondant à la consommation instantanée, varient, dans ces 20 conditions, de façon notable. C'est ainsi qu'il faut, pendant la première heure, introduire 45 g de peroxyde de tertio-butyle, mais, pendant les deuxième et troisième heures, seulement 20 g. Les quantités exactes d'additifs et l'utilisation simultanée de la capacité de réfrigération du réacteur sont représentées 25 dans la figure 1 du dessin annexé. La polymérisation réagit immédiatement à une augmentation ou à une diminution de l'apport de peroxyde. On évite d'augmenter la pression pendant la polymérisation. Au bout d'environ deux heures et demie, la teneur en solides de la dispersion atteint 45 %. La réaction commence 30 alors à se ralentir et on augmente alors l'introduction du peroxyde, de façon à en amener, en une heure, 25 g supplémentaires. Après une heure de polymérisation complémentaire, on refroidit et on chasse l'éthylène en excès par détente et balayage par un courant d'azote. 35 On obtient une dispersion stable, dont la teneur en monomères résiduels est de 0,3 La teneur en éthylène du polymère est égale à 15 la valeur K selon Fikentscher est égale à 100. La résistance en traction du polymère est de p 60 kg/cm et l'allongement à la rupture est de 700 %. 72 09186 10 2130326 EXEMPLE 2 (comparatif) : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près que l'on introduit continuellement par quantités réglées la solution d'hydroperoxyde de tertio-5 butyle avec une vitesse constante égale à 30 g de peroxyde par heure. Après un démarrage lent de la réaction, celle-ci devient si vive que la capacité de réfrigération du réacteur n'est plus siffisante et que la pression et la température du milieu réactionnel s'élèvent par moments de façon importante. 10 Au bout d'un temps de polymérisation égal à 3 heures, la teneur en substances solides est seulement de 30 %. Ce n'est que par addition d'encore 40 g de peroxyde, en trois heures, que l'on peut mener la polymérisation à son terme. La dispersion contient une proportion élevée de monomères résiduels, qui est 15 de 2 % ; la valeur K du polymère est égale à 67. EXEMPLE 2a : On opère de la manière décrite à l'exemple 2, à cette exception près que l'on introduit continuellement par quantités dosées, à vitesse constante, 15 g par heure d'hydro-20 peroxyde de tertio-butyle. La polymérisation débute lentement et irrégulièrement, après quoi il apparaît, ici encore, des phases de réaction vive, s'accompagnant d'élévations de la pression. Malgré une durée d'admission égale à 5 heures et ure polymérisation complémentaire pendant 2 heures, la teneur 25 en monomères résiduels encore présents est plus élevée que celle de l'exemple 1. Dans la plupart des cas, la capacité de réfrigération de l'autoclave ne peut pas être utilisée complètement. EXEMPLE 3 ' 30 On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près que l'on règle la pression d'éthylène à 40 atmosphères relatives et qu'on la maintient à cette valeur jusqu'à la fin de la polymérisation. On obtient une dispersion stable, dont la teneur en éthylène est de 21 % et dont la 35 valeur K de Fikentscher est de 97. La résistance en traction O de la pellicule est de 30 kg/cm et son allongement à la rupture égal à 1000 EXEMPLE 4 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à 40 cette exception près que l'on règle la pression de l'éthylène 72 09186 n 2130326 à 20 atmosphères relatives et qu'on la maintient à ce niveau jusqu'à ce que JO % de l'acétate de vinyle soient polymérisés. On obtient une dispersion stable, dont la teneur en éthylène est égale à 10 % , et dont la valeur K de Fikentcher est de p 5 115. La résistance en traction de la pellicule est de 108 kg/cm , et son allongement à la rupture égal à 550 %. EXEMPLE 5 : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à ces exceptions près que l'on applique au début de la polymé-10 risation une pression d'éthylène égale à 10 atmosphères relatives et qu'au cours de la polymérisation, ,on n'ajoute plus d'éthylène frais. On obtient une dispersion stable, dont la teneur en éthylène est égale à 5 %, et dont la valeur K de Fikentscher est de 120. La résistance en traction de la pellicule p 15 est de 150 kg/cm , et son allongement à la rupture égal à 300 %. EXEMPLE 6 (comparatif) : On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près qu'au lieu de sulfite de sodium? on met dans le mélange primaire 90 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle, et 20 qu'on ajoute continuellement, pendant la polymérisation, en quantités dosées, 0,24 kg de sulfite de sodium (plus précisément pendant 3 heures, à raison de 0,08 kg par heure), en solution dans 10 kg d'eau. Après le début de l'addition de la solution de sulfite, la polymérisation démarre rapidement et vivement, 25 se déroule de façon irrégulière, et ne peut finalement être maintenue en marche que par additions complémentaires répétées de l'agent oxydant et de l'agent réducteur (durée de la polymérisation : 7 heures ; teneur en substances solides au bout de 3 heures : 29 %). La teneur en monomères résiduels est de 4 %. 30 II n'est donc pas possible d'introduire, par quantités réglées, l'agent réducteur en fonction de sa consommation à divers moments, et, par conséquent, de régler la vitesse de polymérisation jusqu'à la limite de la capacité de réfrigération, ceci à cause de l'irrégularité de la réaction. La vitesse de réaction 35 ne répond pas rapidement à l'augmentation ou à la diminution de l'agent réducteur introduit, et ne leur est donc parallèle que dans une certaine mesure. EXEMPLE 7 Dans un autoclave, tel que décrit à l'exemple 1, 40 on dispose au préalable une solution de 6 kg d'alcool poly-vinylique, ayant un indice de saponification égal à 140, dans 72 09186 12 2130326 100 litres d'eau et on chasse l'air. On ajoute 100 kg d'acétate de vinyle, 0,2 litre d'un sol de palladium à 0,1 %, puis, tout en agitant, on chauffe à la température de 40°. On applique ensuite de l'éthylène sous une pression de 33 atmos-5 phères relatives et de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères relatives. On règle la polymérisation en introduisant, en une quantité adaptée à la consommation instantanée, une solution de 80 g de persulfate de potassium dans 20 litres d'eau. Les quantités introduites, variables, de persulfate de potassium, nécessaires pour cela, sont indiquées dans la figure 2 du dessin annexé, en même temps que l'utilisation de la capacité de réfrigération du réacteur. La polymérisation s'effectue en toute sécurité, à une température qui reste constamment à 40°, et, en même temps, avec une utilisation 15 entière de la capacité de réfrigération et sans montée de la pression. La quantité de persulfate de potassium ajoutée, correspondant à la consommation instantanée, peut être adaptée grâce à la réaction immédiate de l'intensité de la réfrigération à l'élévation et à la diminution de l'introduction du persulfate. 20 Au cours de la première heure, on introduit 15 g, dans les deux heures et demie .qui suivent, seulement 21 g, et, pendant la dernière heure, 54 g (cf. figure 2 du dessin annexé). Après avoir polymérisé pendant encore une heure, on chasse l'éthylène résiduel en détendant et en faisant passer un courant d'azote. 25 On obtient une dispersion stable, dont la teneur en éthylène est de 15 % et dont la valeur K de Fikentscher est égale à 124. O La résistance en traction de la pellicule est égale à 70 kg/cm ; son allongement à la rupture est de 700 %. EXEMPLE 8 : 30 Dans un autoclave tel que décrit à l'exemple 1, on introduit au préalable une solution de 4,0 kg d'un produit d'éthoxylation du nonyl-phénol, dont chaque molécule contient 20 motifs d'oxyde d'éthylène, 0,5 kg d'un alkylsulfonate de sodium ayant de 14 à 16 atomes de carbone, 1,5 kg d'acide 35 acrylique, 1,0 kg d'acrylamide, 1 g de sulfate de fer -(il), et 0,25 kg de sulfite de sodium, dans 110 litres d'eau. On élimine l'oxygène de la solution par balayage par un courant c d.zote et oh chauffe à 50°. On ajoute ensuite 100 kg d'acétate de vinyle et on établit une pression d'éthylène égale à 54 40 atmoophères relatives. On guide la polymérisation par une 72 09186 13 213032ô introduction continuelle de quantités variables d'une solution de 100 g d'hydroxyde de tertio-butyle dans un solvant constitué d'un mélange de 6 kg de méthanol et de 6 kg d'eau, ceci en fonction de la consommation instantanée de peroxyde. Au bout de 5 quatre heures et demie, on obtient une teneur en substances solides égale à 44 %. On stoppe l'amenée d'éthylène. En l'espace de 2 heures, on ajoute le reste de la solution de peroxyde par quantités de plus en plus grandes, puis on continue à polymériser pendant encore deux heures. Après avoir détendu, 10 on élimine l'éthylène restant sous vide peu poussé. On obtient une dispersion stable, dont la teneur en éthylène est égale à 28 % et dont la valeur K de Fikentscher est égale à 88. La o résistance en traction de la pellicule est égale à 8 kg/cm , et son allongement à la rupture est de 1400 $>. 15 EXEMPLE 9 : Dans un autoclave tel que décrit à l'exemple 1, on introduit au préalable une solution de 0,4 kg d'une hydro-xyéthyl-cellulose, ayant une viscosité de 100 cPs en solution aqueuse à 2 %, 1,2 kg de polyvinylpyrrolidone, dont la valeur K de 20 Fikentscher. est égale à 90, 3,0 kg d'un produit de polyéthoxy-lation du nonyl-phénol, dont chaque molécule contient 15 motifs d'oxyde d'éthylène, et 0,2 kg de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium dans 100 kg d'eau, puis on chasse l'air. On ajoute ensuite 60 kg d'acétate de vinyle, 20 kg de chlorure de vinyle et 25 0,2 kg d'un sol aqueux de palladium à 0,1 %. Après qu'on a chauffé à 45°, on amène de l'éthylène jusqu'à une pression de 45 atmosphères relatives et, en outre, de l'hydrogène sous une pression de 2 atmosphères relatives. On oriente la.polymérisation, en fonction de la consommation instantanée de 30 peroxyde, par introduction continuelle, en quantités réglées, d'une solution de 100 g de persulfate de potassium dans. 20 litres d'eau. Lors du début de la polymérisation, on introduit encore, par quantités réglées, 20 kg de chlorure de vinyle, répartis sur une durée de deux heures. On maintient pendant 35 encore 4 heures la température à 50°, on détend jusqu'à la pression normale et on chasse les monomères résiduels par rinçage à l'azote. On obtient une dispersion stable dont la teneur en substances solides est de 51 % et la teneur en éthylène égale à 16 Le polymère a une valeur K de Fikentscher 40 égale à 78 j sa résistance en traction est de 180 kg/cm et 72 09186 14 2130326 son allongement à la rupture est égal à 600 %. EXEMPLE 10 : La préparation s'effectue de façon analogue à celle décrite à l'exemple 20 de la demande de brevet de la République 5 Fédérale d'Allemagne N° 1 267 429» à cette exception près que l'on utilise le procédé de l'invention. Dans un autoclave tel que décrit à l'exemple 1, on dissout 2,6 kg d'un produit de polyéthoxylation d'un alkyl-phénol, dont chaque molécule contient 20 motifs d'oxyde d'éthylène, 10 0,85 kg du sel sodique d'un alcane sulfoné ayant 14 atomes de carbone, 0,55 g d'acrylamide et 0,21 kg d'une hydroxy-éthyl-cellulose, ayant une viscosité de 400 cPs en solution aqueuse à 2 %, dans 85 kg d'eau, après quoi on ajoute 0,15 kg de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et 85 kg d'acétate de vinyle. 15 Après balayage poussé par un courant d'azote, on chauffe à 50° et on introduit de l'éthylène jusqu'à une pression de 20 atmosphères relatives. Par addition,, correspondant à la consommation instantanée de peroxyde, toutefois continue, d'une solution de 60 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle dans un mélange 20 constitué de 5 litres d'eau et 5 litres de méthanol, on réalise la polymérisation en utilisant à fond la capacité de réfrigération du réacteur. Au bout de deux heures et demie, la polymérisation est presque terminée; on arrête l'amenée d'éthylène et on ajoute, en deux heures, le reste de la solution d'hydro-25 peroxyde de tertio-butyle. On élimine ensuite l'excès d'éthylène par détente et évacuation. On obtient une dispersion aqueuse stable dont la teneur en éthylène est de 10,5 % et dont la valeur K de Fikentscher est égale à 98. La résistance p en traction de la pellicule est égale à 88 kg/cm . 30 Par contre, lorsque l'on opère selon le procédé décrit dans le deuxième fascicule imprimé, publié, de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 267 429» il n'est pas possible de maîtriser la polymérisation si on met en place à l'avance la totalité de l'ester 35 vinylique monomère. Quand on emploie la mise en place préalable partielle de l'ester vinylique, indiquée dans la demande de brevet en question, en ajoutant dans tous les cas le catalyseur continuellement en une porportion correspondant à celle de l'ester vinylique, on obtient, avec une polymérisation irré-40 gulière, une .dispersion dont .la teneur en éthylène est de 11,6 %, 72 09186 15 2130326 et dont le polymère a une valeur K de Fikentscher seulement de 38 et présente une résistance en traction de 2 seulement 23 kg/cm . En raison de la basse valeur de K, la résistance 5 de portée statique est faible et la surface est extrêmement collante. Dans la figure 3 du dessin annexé, on met en regard les résistances en traction, nettement plus élevées, des pellicules de polymères obtenus conformément à l'inven-10 tion, et celles des polymères obtenus selon la demande de brevet de la République Fédarqle d'Allemagne N° 1 267 ^29, en fonction de la teneur en éthylène. La courbe 1 représente les résultats obtenus en utilisant le procédé de ladite demande, tandis que la courbe 2 montre les résistances en 15 traction obtenues grâce au procédé conforme à l'invention. 72 09186 16 2130326 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de dispersions aqueuses, stables de copolymères à partir d'esters vinyliques, en particulier de l'acétate de vinyle, et de 5 à 50 % en poids 5 d'éthylène, par polymérisation en émulsion, en présence de catalyseurs rédox, de colloïdes protecteurs et/ou d'émulsionnants, procédé caractérisé en ce que l'on met en place à l'avance l'ester vinylique, ainsi que l'agent réducteur dans la solution aqueuse de l'adjuvant de dispersion, et que l'on introduit 10 continuellement, par quantités réglées, la composante peroxy-dique, de telle manière qu'avec utilisation complète de la capacité de réfirgération du récipient réactionnel, il se maintienne une température de polymérisation constante comprise entre 0 et 100°. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction continuelle, par quantités réglées, du peroxyde est réalisée de telle manière que la température, indiquée à la revendication 1, du mélange réactionnel et la température de sortie de l'eau de réfrigération soient maintenues 20 constantes. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent réducteur correspondant au moins à un équivalent de réduction par équivalent d'oxydation. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce que la pression de l'éthylène est comprise entre 3 et 150 atmosphères relatives, et, de préférence, entre 5 et 100. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de polymé- 30 risation des ions de métaux lourds, dans des proportions allant jusqu'à 0,001 % en poids la proportion étant rapportée au polymère. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on remplace jusqu'à ^0 % en 35 poids de l'ester vinylique par d'autres comonomères copolymé-risables présentant des insaturations oléfiniques.