FR 2130329 A1 19721103 FR 7209189 A 19720316 72 09189 1 2130329 la présente invention concerne les mousses de polyuréthanes et leur fabrication- Elle concerne plus particulièrement des mousses qui résistent à la combustion. Cette invention a pour objet un procédé de 5 fabrication de mousses de polyuréthanes résistant à la combustion par réaction, dans un mélange formant la mousse, d'un polyol avec un polyisocyanate, le polyisocyanate comprenant un mélange de (a) un polyisocyanate cycloalipliatique et/ou un polyisocyanate acyclique à chaîne ramifiée et (b) 10 -un polyisocyanate aromatique, et le mélange de réaction contenant comme modificateur de la mousse une substance qui agit normalement comme catalyseur de polymérisation du diisocyanate de tolylène. Si l'on utilise un polyisocyanate cycloaliphati-15 que, celui-ci pourra par exemple avoir un ou plusieurs groupes cyclohexyliques pouvant porter des substituants, des substituants appropriés étant par exemple des radicaux hydrocarbonés tels que des radicaux alkyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Le polyisocyanate pourra être par 20 exemple un diisocyanato-dicyclohexylméthane, tel que celui qui sera appelé ici "SLDI"Jqui est un composé analogue au 4,4'-diisocyanatodipiiénylméthane (I.îDI) mais dont le cycle est entièrement saturé, ou encore l'isocyanate de 3-isocyanato-méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle, qui sera appelé ici "IDI", 25 ce dernier composé s'étant avéré particulièrement intéressant du fait qu'il augmente la dureté et l'allongement à la rupture des mousses de polyuréthanes flexibles. Si le polyisocyanate (a) comprend un polyisocyanate acyclique à chaîne ramifiée, celui-ci pourra 30 être un diisocyanato-alcane à chaîne ramifiée, pouvant avoir par exemple de 3 à 12 atomes de carbone, dont les groupes iso-cyanato occupent avantageusement les positions terminales. Des substances appropriées sont le diisocyanate d'hexaméthylène ayant des substituants qui peuvent être des radicaux 35 hydrocarbonés, par exemple des radicaux alkyliques ayant de 1 à atomes de carbone, comme les diisocyanates de triméthyl-hexaméthylène, par exemple le diisocyanate de 2,4-,4—'triméthyl-hexaméthylène (appelé ici 2,4,4—TMHDI) et son isomère le diisocyanate de 2,2,4—triméthyl-hexaméthylène 40 (qui est appelé ici 2,2,4-TMHDI). 72 09189 2 2130329 On peut choisir une large gamme de proportions pour les polyisocyanates (a) et ("b) mais en général le rapport pondéral de (a) à (b) sera inférieur à 1 et peut s'élèver par exemple jusqu'à 6 : 7» des exemples de rapports pondéraux 5 de (a) à (b) étant ceux qui sont compris entre 1 : 35 et 1:2. Un avantage particulier des mousses selon la présente invention est que lorsqu'elles sont soumises à l'action d'une flamme elles produisent moins de fumée que 10 les mousses connues résistant à la combustion, ce qui est d'un grand intérêt étant donné que ce dégagement de fumées nocives était l'un des principaux défauts de ces mousses antérieures. Comme il a été dit, l'agent modifiant la 15 mousse qui est utilisé dans le procédé selon l'invention est une substance agissant normalement comme catalyseur de polymérisation du diisocyanate de tolylène(TDI), en entendant par là plus particulièrement la polymérisation de trois molécules de ce diisocyanate en un trimère cyclique ayant 20 normalement la structure d'un isocyanurate ou d'une perhydro-triazine. m fait, on" ne peut affirmer que ce modificateur de mousse provoque la polymérisation du polyisocyanate aromatique mais on pense néanmoins que cette polymérisation se produit, tout au moins lorsque le polyisocyanate aromatique 25 est du diisocyanate de tolylène pur. Des substances qui catalysent la polymérisation du diisocyanate de tolylène sont par exemple les suivantes : sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'acides organiques ou d'acides minéraux faibles, par exemple 30 les sels d'acides carboxyliques comme l'acétate de sodium et l'acétate de potassium \ d'autres sels de métaux d'acides - carboxyliques, par exemple 1'heptane-carboxylate ou octanoate de plomb et le naphténate de calcium; des alcoxydes ou phénoxydes de métaux alcalins ou alcalino-35 terreux, par exemple le méthoxyde et le phénoxyde de sodium ; des bases d'ammoniums quaternaires, par exemple les hydroxydes de tétraméthyl-ammonium et de tétraéthyl-ammonium ; ainsi que certaines aminés tertiaires, par exemple la tétraméthyl-guanidine. 40 Des substances particulièrement intéressantes 72 09189 3 2130329 sont des substances alcalines, par exemple les hydroxydes de métaux alcalins et les sels ou dérivés de métaux alcalins avec des acides faibles, organiques ou minéraux, des exemples de tels acides étant des acides monocarboxyliques 5 comme l'acide acétique et des composés hydroxy-aromatiques comme les phénols, par exemple le phénol lui-même (CgH^OH), ainsi que l'acide borique. Ainsi, des modificateurs appropriés sont par exemple le phénate et l'acétate de sodium,1'acétate de potassium, le tétraborate de sodium ou borax, et le 10 sesquicarbonate, le peroxyde et le carbonate de sodium. Naturellement, la ou les substances particulières choisies ne doivent avoir aucun effet préjudiciable sur la réaction formant la mousse. Les modificateurs de mousses qui sont particulière 15 ment avantageux pour l'exécution de cette invention sont des substances basiques, de préférence facilement solubles dans l'eau, et ce sont de tels modificateurs qui sont tout particulièrement considérés dans la description qui suit. La proportion du modificateur de mousse dépend 20 de la matière particulière choisie ainsi que de la nature des constituants du mélange de réaction formant la mousse. On peut en ajouter d'assez grandes proportions mais en général il n'est pas nécessaire de dépasser 1 % du poids du polyol et les proportions préférées sont de 0,05 à 1 %, 25 par exemple de 0,1 à 0,5%. Toutefois, si le modificateur est une aminé tertiaire, la proportion sera un plus forte, des proportions s'élevant jusqu'à 5 % et même plus pouvant s'avérer nécessaires pour de bons résultats. Si le modificateur est soluble dans l'eau, il pourra être commodément ajouté 50 sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple dans le constituant aqueux du mélange de réaction formant la mousse. Le polyol principal qui est utilisé pour la fabrication des mousses selon cette invention est normalement un polyéther-polyol très réactif, bien que l'on puisse choisir 35 aussi des polyesters. Des polyéthers-polyols appropriés sont ceux ayant une proportion importante de groupes hydroxyliques terminaux primaires, qui sont en général appelés polyols "réactifs" ou "coiffés" avec de l'oxyde d'éthylène, par exemple ceux dont les groupes hydroxyliques primaires constituent 40 au moins 10 %, et plus particulièrement jusqu'à 70 % environ, 72 09189 4 2130329 du nombre total des groupes hydroxyliques. Des exemples de polyols appropriés sont ceux ayant de 50 à 60 % de groupes hydroxyliques primaires, et si le polyol est un triol, son poids moléculaire sera avantageusement 5 compris entre 3000 et 6000. On obtient un polyol polymère particulièrement approprié en faisant réagir une substance ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs avec un oxyde d'alkylène,par exemple l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde de propylène et 10 d'oxyde d'éthylène , et en faisant ensuite réagir le produit formé avec de l'oxyde d'éthylène pour apporter les groupes hydroxyliques primaires terminaux» Les polyéthers-polyols de ce type sont commercialisés sous le nom de marque Desmophen 3900, produit qui est un polyéther-triol à très 15 haute activité, ayant une masse moléculaire moyenne de 4-500 à 5100 et un indice d'hydroxyle de 33 à 37, ainsi que sous le nom de marque Propylan M.12, produit qui est décrit ci-après dans les exemples. Les mousses selon l'invention peuvent avoir 20 une densité s'élevant par exemple jusqu'à 64 kg/m^, la densité étant plus particulièrement comprise entre 16 et 64 kg/m^. Les présentes mousses ont tendance à subir un retrait après avoir été formées, par suite de leur structure à 25 cellules fermées, inconvénient auquel on peut rémédier en comprimant ou en écrasant mécaniquement la mousse, comme cela est bien connu. Toutefois, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait efficacement obvier à ce retrait en utilisant, en plus du polyol,un second polyéther-polyol provenant 30 de l'oxyde d'éthylène, dont quelques-uns au moins des groupes oxy-éthylène n'occupent pas des positions terminales. Ces polyols auxiliaires, qui peuvent être par exemple des diols ou des triols, peuvent comprendre de 20 à 80 % en poids, plus particulièrement de 40 à 70 %, de groupes 35 oxyéthylène» Des exemples de polyols auxiliaires appropriés sont les produits du commerce G. 978 et Propylan G.3650 de Lankro Chemicals Limited et Pluronic L—35 de Wyandotte. Le polyol auxiliaire peut être utilisé dans toute proportion appropriée avec le polyol principal mais la Demanderesse a 40 trouvé que des proportions efficaces pour empêcher le retrait de 72 09189 5 2130329 la mousse étaient celles comprises entre 2 et 40 parties pour 100 parties de la totalité des polyols,par exemple entre 4 et 15 parties. La proportion du polyol auxiliaire ne doit pas être trop forte car cela pourrait provoquer l'affaissement de la 5 mousse* Le polyol auxiliaire pourra être avantageusement Tin poly(oxyéthylène), poly(oxypropylène)polyol dont la partie de poly(oxypropylène) a une masse moléculaire de 500 à 2000, par exemple de 800 à 1500. Ce polyol peut être par exemple un triol de masse moléculaire comprise entre 2000 et 5000. 10 S'il a des groupes hydroxyliques primaires terminaux, ces groupes peuvent représenter par exemple de 35 à 45 % des groupes terninaux. Le polyol auxiliaire peut aussi être une substance ne comportant que des groupes oxyéthylène ; les polyéthylène-glycols à bas poids moléculaire, par exemple 15 compris entre 300 et 800, se sont montrés appropriés. Le polyol auxiliaire est de préférence amené au mélangeur sous la forme d'un courant séparé pour être mélangé avec les autres constituants formant la mousse, bien que l'on ait aussi obtenu des résultats satisfaisants 20 en le mélangeant d'abord avec le polyol principal et en amenant le mélange au mélangeur- La Demanderesse a également trouvé,conformément à la présente invention, que l'on pouvait améliorer le comportement au vieillissement des mousses de polyuréthanes, 25 en particulier lorsque l'agent modificateur est une substance contenant un métal alcalin, par exemple un sel de sodium ou de potassium d'un phénol ou bien d'un acide minéral ou d'un acide carboxylique, ou encore un hydroxyde de métal alcalin ou une autre matière basique, en ajoutant 30 aux ingrédients formant la mousse un additif neutralisant contre le vieillissement, par exemple une substance contenant un halogène labile. Des additifs appropriés contre le vieillissement sont des esters aliphatiques halogénés de l'acide phosphorique comme les dérivés chlorés et/ou bromés 35 d'orthophosphates de trialkyles, par exemple les composés de formule S^PO, R étant un radical alkylique halogéné, de préférence polyhalogéné, pouvant avoir 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Des exemples d'additifs appropriés contre le vieillissement sont le phosphate de tris-|3-chloroéthyle, 40 le phosphate de tris-dichloropropyle et phosphate de tris- 72 09189 6 2130329 dibromopropyle (Ï.B.P.P) qui est particulièrement efficace. Bien que certains de ces composés soient eux-mêmes des agents d'ignifugeage et qu'ils contribuent à la résistance des mousses à la combustion, leur effet à cet égard n'est 5 qu'assez mineur et la résistance des mousses à la combustion est principalement due à l'addition du modificateur de mousse. La proportion de l'additif contre le vieillissement dépend naturellement de l'inhibiteur particulier choisi ainsi que du type de mousse, néanmoins, en général, une proportion 10 de 0,5 à 4 parties, en particulier de 1,5 à 3 parties, pour 100 parties du ou des polyols, s'est avérée efficace. De telles proportions sont bien moindres que celles que l'on utilise habituellement pour le composé T.B.P.P. par exemple comme agent d'ignifugeage, qui sont 15 généralement de l'ordre de 15 à 20 parties pour 100 parties du polyol. Si l'on utilise comme additif un composé organique bromé, il a été trouvé que les proportions efficaces d'un tel composé étaient celles correspondant à une proportion de brome pouvant s'élèver jusqu'à 0,25 %, par exemple de 20 0,05 a 0,1 %, pour 100 parties en poids du ou des polyols. Si l'additif es£ un composé chloré,les proportions efficaces sont celles qui correspondent à une proportion de chlore pouvant s'élever jusqu'à 0,5 %, par exemple de 0,1 à 0,2 %, pour 100 parties en poids du ou des polyols. 25 Les additifs contre le vieillissement sont en général des composés organiques covalents qui ont un ou plusieurs atomes d'halogènes labiles, qu'ils peuvent perdre, par exemple à la suite d'une réaction entre l'ion halogène et un ion de métal alcalin. Ces additifs doivent 30 être tels que ni eux-mêmes, ni les composés qu'ils forment par perte de l'halogène, aient un effet préjudiciable sur les réactions de formation de la mousse. On pense que les additifs préférés ci-dessus ne perdent sans doute pas leur halogène avant que les premiers stades de la réaction 35 formant la mousse soient terminés mais qu'ils le perdent ensuite, peut être sous l'effet de la chaleur dégagée par la réaction, et l'halogène peut alors se lier avec l'ion de métal alcalin dans le mélange de réaction, ce qui prévient toute action sur le mécanisme réactionnel et tout effet préjudiciable 40 sur la mousse formée. 72 09189 7 2130329 De petites proportions de catalyseurs aminés peuvent être utilisées dans le procédé selon cette invention, bien que cela ne se soit pas montré essentiel lorsque le polyol est un polyol "coiffé" avec de l'oxyde d'éthylène, 5 mais ces catalyseurs sont plus nécessaires si les polyols choisis ne sont pas de ce type. Des exemples d'aminés tertiaires pouvant être utilisées sont la diméthyl-éthanolamine, la îl-méthyl-morpholine et la ÏT-éthyl-morpholine, la triéthylamine et la triéthylène-diamine également appelée 1,4-diazabicyclo-10 2,2,2-octane. Dans certains cas, par exemple si l'on veut obtenir des mousses plus dures, on peut ajouter des agents réticulants, des exemples d'agents réticulants appropriés étant des hydroxy-amines comme la triéthanolamine et la 15 tétrakis-N-p-hydroxypropyl-éthylène-diamine (vendue sous l'appellation de marque ^uadrol), ainsi que des polyols à bas poids moléculaire tels que des tétrols, des hydroxy-éthers, par exemple le tris-hydroxypropyl-glycérol, et 1'orthodichloro-méthylène-bis-aniline. 20 £n général le polyisocyanate et le polyol peuvent être utilisés dans des proportions telles que l'indice d'isocyanate ait une valeur normale, par exemple comprise entre 100 et 110. L'indice d'isocyanate peut cependant ne pas être compris entre ces limites si on le 25 souhaite,mais il n'a pas été trouvé nécessaire qu'il dépasse 150. Le polyisocyanate aromatique peut avoir deux ou plus de deux groupes isocyanato et le diisocyanate de tolylène (TDI) s'est montré particulièrement avantageux , 30 bien que l'on puisse utiliser aussi d'autres polyisocyanates aromatiques, par exemple des diisocyanato-diaryl-méthanes comme le composé désigné par l'abréviation MDI, qui est le 4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane. Si l'on choisit le diisocyanate de tolylène, on peut l'utiliser par exemple 35 à l'état pur, brut ou partiellement polymérisê, et lorsqu'il est question de ce diisocyanate dans la présente description, il est entendu que le produit choisi peut comprendre un ou plusieurs isomères, par exemple qu'il peut s'agir du 2,4-diisocyanoto-toluène ou du 2,6-diisocyanato-toluène, 40 ou d'un mélange des deux, par exemple dans les proportions 72 09189 8 2130329 pondérales 65 : 35 ou, de préférence, 80 î 20. Le diisocyanate de tolylène brut est le produit qui est obtenu par réaction du diamino-toluène correspondant avec le phosgène , sans purification, et qui 5 est supposé contenir des matières ayant la structure d'une poly-urée et la structure d'un polybiuret. Si l'on part d'un mélange du 2,4- et du 2,6-diamino-toluène, le diisocyanate brut formé comprendra le 2,4—diisocyanate et le 2,6-diisocyanate correspondants. 10 Le diisocyanate de tolylène polymère a norma lement la structure d'uretdione ou isocyanurique. Il peut être obtenu à partir du diisocyanate pur par une réaction préalable séparée, suivant des techniques de polymérisation bien connues at avec les catalyseurs qui sont 15 indiqués ici. Les mousses de polyuréthanes selon la présente invention peuvent être obtenues sous une forme moulée par une méthode de moulage avec durcissement à froid, c'est-à-dire dans laquelle on moule le mélange formant la mousse 20 et on le laisse durcir sans le chauffer. Les mousses selon l'invention conviennent aussi pour être appliquées par stratification à la flamme sur des textiles ou sur d'autres matières. Bien que cette invention ne doive pas être 25 considérée en fonction d'une théorie particulière quelconque, on pense que le modificateur de mousse a pour effet la formation d'une mousse ayant une structure différente de celle qui est obtenue sans ce modificateur et telle que lorsque la mousse est soumise à l'action d'une flamme, elle 30 a tendance à s'affaisser et présente ainsi une surface réduite à la flamme* Ce point de vue est étayé par l'observation du comportement d'une mousse selon l'invention qui est soumise à l'action d'une flamme. Par exemple, si l'on place une allumette enflammée sur un bloc de mousse, 55 la partie de celui-ci qui est soumise à la chaleur de la flamme fond facilement ou se décompose en subissant un retrait qui 3 éloigné de la, flamme, mais sans entretenir aucune combustion. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les mousses de polyuréthanes 40 flexibles sont obtenues par un procédé dit à un temps , ou 72 09189 9 2130329 procédé à un seul stade. Dans ces exemples certains ingrédients sont désignés par leurs noms de marque. Ces ingrédients sont les suivants. Propylan L.12 est le nom de marque d'un polyéther- 5 polyol vendu par Lankro Chemicals Limited, qui est supposé être un poly(oxypropylène) poly(oxyéthylène)triol ayant les caractéristiques suivantes : Poids moléculaire environ 5000 Indice d'hydroxyle 35-37 10 Teneur en motifs oxy- éthylène environ -12 à 13 % en poids. Les groupes hydroxyliques terminaux sont en majeur partie des groupes hydroxyliques primaires. Le polyol G.978 est utilisé dans les exemples 15 comme agent anti-retrait» On pense qu'il consiste essentiellement en un poly(oxyéthylène) poly(oxypropylène)triol à hase de glycérol ayant un poids moléculaire d'environ 2800, un indice d'hydroxyle égal à 59 et une teneur en motifs oxy-éthylène d'environ 64 % en poids, et que le rapport 20 des groupes hydroxyliques primaires aux groupes hydroxyliques secondaires de ce polyol est de l'ordre de 60 : 40 et que les groupes oxyéthylène occupent pour une grande part des possitions non-terminales. Quant au diisocyanate de tolylène utilisé ,il s'agit, sauf indication contraire, du mélange 25 80:20 des deux isomères 2,4 et 2,6. La Silicone Mo 200/5 est une huile de silicone du commerce ayant une viscosité de 5 centistokes, qui est supposée être un homopolymère de diméthyl-siloxane. Le produit Bromkal P.67 est une forme commerciale 30 du phosphate de tris-dibromopropyle- Le produit Propamine A est la F-diméthyl- éthanolaminé. EXEMPLES 1 à 5 : Ces exemples décrivent la fabrication de 35 mousses de polyuréthanes flexibles résistant à la combustion, qui sont obtenues en présence de carbonate de sodium dans le mélange de réaction et avec des mélanges en proportions diverses de IDI (isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-'bri-méthyl-cyclohexyle) et de T.D.I (diisocyanate de tolylène) 40 comme polyisocyanates • Les formules qui sont utilisées dans 72 09189 10 2130329 ces exemples ainsi que pour la mousse témoin comparative (Témoin B) sont les suivantes : Exemple N° Témoin B 1 2 3 4 5 ! Propylan i-. 12 92,5 92,5 92,5 92,5 92,5 90 G. 978 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 10 : T.D.I 66,3 64,8 63,1 61,5 59,8 53,3 ; I.D.I - 2 4 6 8 15 Eau 4,5 4 ,.5 4,5 4,5 4,5 ; Bromkal P.67 2 2 2 2 2 2 Daltogard WP 1 1 1 1 1 1 1 Carbonate de sodium 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 °,2 ; Propamine A 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 °,2 ; Silicone MS 200/5 0,05 0,05 0,05 0,05 l • 0,05 0,05 ; 9 Les mousses sont obtenues de la manière ci-dessous. 20 Tous les ingrédients autres que les isocyanates sont intimement mélangés pour former un premier mélange, le carbonate de sodium étant utilisé en solution aqueuse, les isocyanates sont mélangés ensemble et leur mélange est ajouté au premier mélange puis le tout est mélangé et versé 25 dans un moule ouvert. Au bout de 5 minutes on retire du moule la mousse formée, on la fait passer entre des rouleaux pour obtenir une structure ouverte et empêcher le retrait puis on la chauffe à 100°C en étuve pour terminer le durcissement. Les caractéristiques physiques des mousses 30 ainsi obtenues sont les suivantes : Exemple N° :Témoin B: 1 2 .3 4:5 s Densité (kg/m^) . 23,0 23,15 22,6 23,05 22,5" 23,5 ' Dureté 50 % (kg) BS3667 14,6 20,0 19,3 ro o 19,6' 24,8 ' Résistance à la traction(kg/cm^) : 0,60 0,68 0,66 0,75 « • 0,71 0,68 * allongement à la * rupture, % : 70 75 71 77 71 :118 : Longueur moyenne : brûlée (mm) . 44,3 46,7 37,7 43,2 41,0: 39,3 ; • 72 09189 11 2130329 EXEHBtES 6 à 9 : Ces exemples sont assez semblables aux exemples 1 à 5 mais on y utilise des quantités différentes des ingrédients et dans l'exemple 9, le carbonate de sodium 5 est remplacé par de l'hydroxyde de sodium. Les compositions choisies et les caractéristiques physiques des mousses obtenues sont données ci-dessous. Exemple N° 'Témoin G 6 7 8 9 10 - Propylan Ju.12 G.978 T.D.I. I.D.I. Eau Hydroxyde de sodium Carbonate de sodium Propamine A 20 Bromkal P.67 Silicone MS 200/5 92,5 7,5 61,5 4,5 0,2 0,20 2,00 ' 0,05 92,5 7,5 52,7 10,0 4,5 0,2 0,20 2,00 0,05 92,5 7,5 43,9 20,0 4,5 0,2 0,20 2,00 0,05 92,5 7,5 35,1 30,0 4,5 0,2 0,20 2,00 0,05 90 10 43,9 20,0 4,5- 0,2 1,0 0,05 Caractéristiques physiques — z Densité (kg/m ) 25 22,8 20,3 21,7 23,0 22,5 Compression 40 % Dureté 50 % (Bloc de mousse de 81x81x50 mm) 30 (kg) 2,2 2,7 1,9 2,4 2,0 2,5 1,9 2,2 2,2 2,8 Durété/Densité Rapport 40 % 50 % 0,096 0,116 0,093 0,118 0,092 0,115 0,083 : 0,098 0,096 : 0,124 2,- Résistance à la traction kg/cm.2 0,51 0,74 0,69 0,81 0,93 Allongement à la rupture, % Résistance à la combustion Méthode ASTM 1692 40 Longueur brûlée ( Temps de combust: (sec). 92 7 .on 7 > 110 22 8 145 9 6 -A -O 00 00 o 162 17 10 72 09189 12 2130329 Ces mousses sont obtenues comme dans le cas des exemples 1 à 5 ci-dessus, l'hydroxyde de sodium étant ajouté de la même manière que le carbonate de sodium. EXcMELES 10 à 15 î 5 Ces exemples décrivent la préparation de mousses de polyuréthanes flexibles comme dans les exemples 6 à 9, sauf que le diisocyanate de tolylène (IDI) est remplacé soit par le diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène (TMHDI) soit par le 4,4l-diisocyanato-dicyclohexyl-méthane (SMDI), 10 le diisocyanate TMHDI étant un mélange des isomères 2,2,4 et de 2,4,4. Les compositions utilisées et les caractéristiques physiques des mousses obtenues sont données ci-dessous. 15 25 30 35 40 Exemple N° Témoin C c 10 11 12 13 14 15 Propylan mî.12 92,5 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 G.978 7,5- 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 T.D.I. 61,5 53,2 44,9 36,6 54,8 48,1 41,4 TMHDI - 10,0 20,0 30,0 — — — SkDX - - - - 10,0 20,0 30,0 Eau 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Hydroxyde de sodium 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Bromkal P.67 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Silicone MS 200/5 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,0. Caractéristiques physiques • Densité (kg/m3) • • 22,8 20,8 24,3 24,0 23,3 23,6 23,6 Compression 40% 2,2 1,5 2,2 1,9 2,7 2,3 3,8 Dureté 50 % • • 2,7 1,8 2,6 2,6 3,4 3,1 4,8 (Bloc de mousse 81x81x50 mm (kg) • • 72 09189 13 2130329 Caracté- : ristiques . Temo;LI1 physiques C 10 1 11 : 12 • • • * 13 14 : 15 ! Dureté/ : densité : Rapport 40%: 0,096 50%: 0,118 0,072 0,087 0,090 0,107 0,079 0,108 0,116 0,146 0,098 0,131 0,161 : 0,204 : Résistance à la trac~2 tion Ocg/cm ) 0,51 0,72 0,55 0,58 0,84 1,005 0,94 ; Allongement à la rupture, % 92 135 ' 4 4 I20 I02 I05 r 115 » 112 : Résistance à la combustion (Méthode ASTM 1692D) -Liongueur brûlée (mm) Temps de combustion (sec.) 7 7 Non-mesurés Auto^extinction 25 On voit que les mousses qui ont été obtenues conformément à la présente invention sont nettement supérieures aux mousses témoins en ce qui concerne la résistance à la traction et l'allongement à la rupture, tout en ayant cependant la même excellente résistance à la combustion. 30 Le produit Daltogard WP est un phosphite de triphényle dont au moins certains des radicaux phényliques ont des substances alkyliques. 72 09189 14 2130329 BiVÎIJIOnIIOUS 1Procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes résistant à la combustion, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un mélange formant la mousse, un 5 polyol arec un polyisocyanate, le polyisocyanate comprenant un mélange de (a) un polyisocyanate cycloaliphatique et/ou un polyisocyanate acyçlique à chaîne ramifiée et (b) un polyisocyanate aromatique, et le mélange de réaction contenant comme modificateur de la mousse une substance qui agit 10 normalement comme catalyseur de polymérisation du diisocyanate de tolylène» 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate (a) est un diisocyanate de dicyclohexylméthane. 15 3 — Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate (a) est un diisocyanato-cyclohexane à substituants hydrocarbonés, par exemple l'isocyanate de 3-isocyanoto-méthyl-3,5» 5-triméthyl-cyclohexyle» 4— Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le polyisocyanate (a) est un diisocyanato-alcane à chaîne ramifiée, par exemple un diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène • 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion 25 pondérale du polyisocyanate (b) est prépondérante par rapport à celle du polyisocyanate (a). 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate comprend un mélange de diisocyanato— dicyclohexylméthane et de diisocyanato-toluène. 30 7»- Procédé selon 1' une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction contient comme additif contre le vieillissement de la mousse une substance ayant un halogène labile. 8.- Procédé selon l'une quelconque des reven-35 dications précédentes, caractérisé en oe que le mélange de réaction comprend,en plus du polyol,un polyol auxiliaire qui .est un poLy -éther-polyol provenant de l'oxyde d'éthylène, dont au moins certains des groupes oxyétbylène n'occupent pas des positions terminales. 72 09189 15 2130329 9-- Les mousses de polyuréthanes qui ont été obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.