FR 2115297 A1 19720707 FR 7141548 A 19711119 71 41548 1 2115297 La présente invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures sliphatiques polyhalogénés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques polyhalogénés par l'halogénation d'un 5 mélange réactionnel comprenant un composé acétylenique ayant 2 à 8 atomes de carbone et un diluant inerte. 'Les hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques polyhalogénés présentent des combinaisons de propriétés qui les rendent intéressants pour un certain nombre d'applications industrielles. Cer-10 tains de ces composés sont des huiles à forte ""-densité qui sont utiles pour la flottation des minerais et comme fluides hydrauliques retardant la propagation des flammes ou de la combustion, alors que d'autres trouvent leur principale utilisation dans le rôle d'intermédiaire pour la production de matières plastiques ou 15 résistant à la propagation de la combustion/des flammes ou dans le rôle de produits pour la fumigation des sols. Dans le passé, on a produit ces composés par des procédés dans lesquels on a remplacé les atomes d'hydrogène d'un hydrocarbure par des atomes de brome ou de chlore. Il a été admis que 20 1'halogénation directe de composés acëtylëniques constitue une voie bien moins onéreuse d'accès à ces composés, mais il a été difficile d'effectuer ces réactions d'addition parce que le dia-cétylëne, le vinylacétylène, le méthylacétylène, et d'autres com-• posés acëtyléniques, sont des composés difficiles à conserver et 25 à manipuler parce qu'ils tendent à détoner sous l'effet d'une compression. Selon la présente invention, la Demanderesse a mis au point un procédé pour la transformation de composés acëtyléniques instables et dangereux en des composés polyhalogénés intéressants et 30 stables. Dans ce procédé,on met un mélange réactionnel, comprenant un composé acétylenique ayant 2 à 8 atomes de carbone et comprenant au moins 50 moles pour cent d'un diluant inerte, en contact avec une solution diluée d'un composé halogéné. La réaction d'addition de l'halogène s'effectue rapidement et régulièrement 35 et elle donne un rendement quantitatif en produits halogènes. Dans le procédé de la présente invention, on met le mélange réactionnel, qui contient environ 1 mole pour cent à 50 moles pour cent d'un composé acétylenique ayant 2 à S atomes de carbone 71 41548 2 2115297 et qui contient 50 moles pour cent à 99 moles pour cent d'un diluant inerte, en contact avec une solution diluée de chlore ou de brome. Les conditions dans lesquelles on effectue 1'halogénation ne sont pas fondamentales. Il est en général très commode d'ef-5 fectuer la réaction à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Si on le désire, on peut utiliser d'autres pressions et d'autres températures. Les solutions contenant de l'halogène et avec lesquelles on met les composés acëtyléniques: .en contact contiennent environ 10 0,5 % â 10 % en poids de brome ou de chlore dans un solvant inerte, comme de l'eau ou un hydrocarbure aliphatique chloré. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants â l'aide d'une solution d'environ 2 % à 4 % de brome dans de l'eau ou dans du tétrachlorure de carbone ou à l'aide d'une solution diluée formée 15 en faisant barboter un courant de chlore dans du tétrachlorure de carbone. On peut obtenir par n'importe quel mode opératoire approprié et commode les mélanges de composés acëtyléniques et de diluants inertes que l'on utilise comme matière de départ dans le procédé de la présente invention. Il est habituellement très sa-20 tisfaisant d'utiliser des mélanges de composés acëtyléniques qui restent après la séparation de l'acétylène du courant gazeux résultant de la pyrolyse d'hydrocarbures à des températures élevées. En plus de la fourniture d'une source peu onéreuse de composés acëtyléniques, le présent procédé propose une façon de rendre 25 inoffensifs des composés comme le diacétylène et les hexynes dont la manutention et le magasinage sont difficiles et dangereux. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on halogène un courant gazeux contenant environ 1 mole pour cent à 50 moles pour cent de composés acëtyléniques ayant 2 à 4 atomes de 30 carbone. Les courants gazeux que l'on obtient en séparant l'acëty- de lène d'un gaz/pyrolyse, en lavant l'acétylène avec une huile et en soumettant l'huile à une extraction à l'aide d'azote ou d'un autre gaz inerte, contiennent en général 1 mole pour cent à 10 moles pour cent de composés acëtyléniques ayant 3 ou 4 atomes de 35 carbone, à savoir le mëthylacétylène, le diacétylène et le vinylacétylène. On peut obtenir des courants gazeux contenant de plus fortes concentrations des composés acëtyléniques en C-. et C. 3 * 9 c1est-à-dire contenant 20 % ou davantage de ces composés, en 3 71 41548 2115297 faisant passer un courant gazeux, qui contient moins de 10 % de composés acétylëniques, dans un lit de charbon actif' jusqu'à ce que le charbon soit saturé de composésacëtyléniques en et , et en déplaçant ensuite ces composés en faisant passer un mélan-5 ge d'azote et de chlorure de méthylène dans le lit de charbon De cette façon, on obtient un courant gazeux qui contient environ 20 moles pour cent à 50 moles pour cent de diacétylène , de vinyl-acétylène et de méthylacétylène dans de l'azote. Ce mode opératoire pour la préparation d'un courant gazeux contenant une con-10 centration appréciable et non explosive de composés acëtyléniques en et est décrit en détails dans la demande de brevet fran-, çais déposée ce même jour par la même Demanderesse et intitulée : "Procédé pour la manutention sûre d'hydrocarbures acëtyléniques inférieurs". 15 Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention, on retire l'acétylène et les composés acëtyléniques en et d'un gaz de pyrolyse d'hydrocarbures.Il reste une huile qui contient environ 5 moles pour cent à 50 moles pour cent de triacétylène, d'héxènediyne, de tétracétylène et de phénylacétylène et environ 20 50 moles pour cent à 95 moles pour cent de benzène, de toluène et de xylène. Lorsqu'on met cette huile en contact avec une solution diluée de chlore ou de brome à la pression atmosphérique et à la température ambiante, les composés acëtyléniques subissent une polyhalogénation ; les hydrocarbures aromatiques ne subissent pas 25 d'halogénation. Par enlèvement des hydrocarbures aromatiques, on obtient un mélange de composés polyhalogénés, qui présente une densité élevée et qui est utile comme fluide hydraulique. En plus d'un procédé peu onéreux de production de ces produits halogénës, la présente invention propose une façon sûre et commode de se dé-30 barasser de certains des sous-produits de la fabrication de l'acétylène. Dans le passé,l'élimination de ces composés acëtyléniques en Cg et Cg a été difficile et risquée parce que ces composés fortement saturés tendent à polymériser pour former des matières insolubles qui bouchent les conduites des eaux rësiduaires, parce 35 que les composés sont pyrophores à 35° C environ et prennent spontanément feu dans des bassins de traitement d'eaux rësiduaires, et parce que les composés constituent une charge pour le système d'évacuation des eaux rësiduaires. 71 4154Ô 4 2115297 L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 A) Un mélange gazeux obtenu par la pyrolyse d'un gaz naturel 5 présente la composition suivante : Moles par million de moles de gaz Hydrogène 550 000 Oxyde de carbone 270 000 Acétylène 75 000 10 Méthane 65 000 Gaz carbonique 35 000 Ethylêne 4.000 Diacétylène 1 700 Mëtylacétylène + aliène 1 .200 15 Vinylacétylène 800 Hydrocarbures aromatiques 600 Triacétylène, hexènediyne et divinylacëtylène 40 Phériylacêtylêne et tëtracétylène 30 Après l'enlèvement de la plupart de l'acétylène, le courant 20 gazeux contient 3,7 moles pour cent de diacétylène, 1,3 molé pour cent de vinylacétylène, 1,7 mole pour cent de méthylacëtylène et aliène, et de plus faibles quantités d'acétylène et de butadiène. On fait passer ce courant gazeux à la température ambiante et à la pression atmosphérique dans un lit de 61 cm contenant 400 g de 25 charbon actif ("Pittsburgh Type SGL") jusqu'à saturation du charbon. Il s'adsorbe sur le charbon 34 g au total (8,2 % en poids) du mélange suivant de composés : Moles % Pourcentage en poids Diacétylène 58,5 58,7 30 Vinylacétylène 34,0 35,0 Méthylacëtylène + aliène 3,3 2,8 Acétylène 2,8 1,5 Butadiène 1,4 2,0 On soumet le charbon saturé à une extraction en faisant pas-35 ser dans le lit un courant d'azote saturé de chlorure de méthylène à la température ambiante. Le courant gazeux résultant contient environ 30 à 50 moles pour cent des hydrocarbures non saturés précités et 50 à 70 moles pour cent d'azote. 5 71 41548 ' 2115297 B) On introduit le courant gazeux, dont la préparation est décrite à l'exemple IA, à la pression de 0,8 bar et à la température ambiante dans une solution qui contient 1 à 2 pour cent en poids de brome dans du tétrachlorure de carbone. La bromation des 5 hydrocarbure non saturés s'effectue rapidement et régulièrement et donne un rendement quantitatif en composés bromes. A partir du coûtant gazeux, qui contient 34 g du mélange des hydrocarbures non saturés indiqués dans l'exemple IA, on obtient 350 g d'un mélange de composés polybromés contenant environ 76 % en poids d'hexabro-10 mobutêne-2, environ 20 % de 1,1,2,4-tétrabrombbutêne-2 et de faibles quantitésde I,4-dibromo-l,2-butadiène et de 1,2-dibromo-l,3-butadiêne. Les propriétés de ces produits sont indiquées au tableau I. TABLEAU I 15 Composé t Poids moléculaire Teneur en brome (%) P.F. ou Mesuré Calculé Mesuré Calculé P.E. (?C) 1,1,2,2,3,4-hexabromobutê- ne-2 (solide cristallin P.E. blanc) 510 530 90,3 90,6 198° 20 1,1,2,4-tétrabromobutëne-5 (huile limpide ayant une P.E. densité de 2,54) 340 372 00 **«4 86,1 95°/0,2mn 1,4-dibromo-1,2-butadiène 238 212 71,2 75,4 P.E. >300° 25 1,2-dibromo-1,3-butadiène 238 212 CM 75,4 P.E. >300° On sépare l'hexabromobutène-2 cristallin par filtration. Après enlèvement du tétrachlorure de carbone du filtrat, on obtient un liquide limpide et dense que l'on sépare en ses constituants par 30 percolation sur du gel de silice. Exemple 2 On répète les opérations de l'exemple 1B, mais on continue la bromation jusqu'à saturation complète de tous les composés. On obtient une huile dense que l'on sépare en ses constituants par 35 distillation fractionnée. On trouve qu'elle est utile comme fluide hydraulique résistant à la propagation de la combustion ou des flammes. 6 71 41548 2115297 Exemple 3 On introduit le mélange gazeux, dont la préparation est décrite dans l'exemple IA, à la pression atmosphérique et à la température ambiante, dans du tétrachlorure de carbone dans lequel bar-5 bote un courant de chlore. On chauffe le mélange réactionnel pour évaporer le tétrachlorure de carbone et puis l'on filtre pour séparer des produits huileux le produit cristallin formé. On purifie le produit cristallin par recristallisation dans 1*isooctane. On soumet l'huile à une distillation fractionnée sous vide. A par-10 tir du courant gazeux, qui contient 34 g du mélange d'hydrocarbures non saturés indiqués dans l'exemple IA, on obtient 170 g d'un mélange de composés polychlorés contenant environ 73 % de l,l,l,3,4,4-hexachlorobutêne-2 et environ 27 % de 1,1,2,2,3,4-hexachlorobutane. Les propriétés de ces produits sont indiquées 15 au tableau II. TABLEAU II Composé Poids moléculaire Teneur en chlore(%) P.F. ou Mesuré ' Calculé Mesuré Calculé P.E.(°C) 1,1,2,2,3,4-hexachlorobutane P.E. (huile limpide ayant une den 95°/0,2 sité de 1,59) 247 265 80,7 80,4 ïïim 1,1,2,3,4,4-hexachlorobutène-2 (solide cristallin blanc) 251 262 78,3 80,9 P.E. 79°/0,2mm P.F. 94°/0,2mm 25 Exemple 4 Du mélange gazeux, obtenu par la pyrolyse de gaz naturel et ayant la composition indiquée dans l'exemple IA, on enlève l'acétylène puis les hydrocarbures non saturés en 3 C^. On obtient une huile qui contient du triacétylène, de 1'hexënediyne, du di-30 vinylacétylène, du phénylacétylène, du têtraacétylène, du benzène, du toluène et des xylènes. On ajoute cette huile, qui contient environ 30 moles pour cent de composés acëtyléniques en Cg et Cg, à une solution saturée de brome dans de l'eau à la température ambiante et â la pression at-35 mosphérique. Le produit qui se sépare du mélange réactionnel aqueux est une huile dense qui contient des composés acëtyléniques polybromés dissous dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques. On chauffe l'huile pour enlever les hydrocarbures aromatiques. On 71 41548 2115297 obtient une huile dense, stable et non volatile, qui est un mélange de produits acëtyléniques polybromës en Cg et Cg. On trouve que cette huile peut servir de fluide hydraulique. Il va de soi que la présente invention r? 'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 71 41548 8 2115297 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'hydrocarbures aliphatiques polyhalogénés, caractérisé en ce qu'on met un mélange contenant environ une mole pour cent à 50 moles pour cent d'un composé acé- 5 tylénique ayant 2 à 8 atomes de carbone, d'une part, et 50 moles pour cent à 99 moles pour cent d'un diluant inerte, d'autre part, en contact avec une solution diluée d'un halogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est le brome. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange que l'on met en contact avec l'halogène est un courant gazeux contenant environ 1 mole pour cent à 50 moles pour 15 cent de composés acëtyléniques ayant 2 à 4 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant inerte du courant gazeux est de l'azote. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés acétyléniques du courant gazeux comprennent environ 20 40 moles pour cent à 70 moles pour cent de diacétylène et 30 moles pour cent à 60 moles pour cent de vinylacétylène. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés acétyléniques du courant gazeux comprennent environ 50 moles pour cent à 60 moles pour cent de diacétylène, 30 moles 25 pour cent à 40 moles pour cent de vinylacétylène, 1 mole pour cent à 5 moles pour cent de méthylacëtylène et d'aliène, 1 mole pour cent à 5 moles pour cent d'acétylène et 1 mole pour cent à 5 moles pour cent de butadiène. 8 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 30 le mélange que l'on met en contact avec l'halogène est une huile qui contient environ 1 mole pour cent à 50 moles pour cent de composés acétyléniques ayant 6 S 8 atomes de carbone et 50 moles à 99 moles pour cent d'hydrocarbures aromatiques. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'oA filtre les hydrocarbures^aliphatiques polyhalogénés produits pour séparer les produits cristallins de réaction, d'une®art,etîes produits liquides de la réaction, d'autre part. ' 10 - Procédé selon la revendication; 9,caractérisé en ce qu'on fractionne les produits liquides de la réaction pour les séparer en leurs constituants#