FR 2110243 A1 19720602 FR 7135807 A 19711005 Sr^-v 71 35807 2110243 La présente invention concerne la lutte contre'les insectes et plus particulièrement des composés et la préparation de composés présentant une forte activité"hormonale juvénile et une forte activité ovicide vis g vis des oeufs d'insectes. 5 On s'occupe considérablement dans le monde entier de la persistance de nombreux insecticides et de résidus d'insecticides dans l'environnement et du risque potentiel que présentent ces produits pour les être humains. En outre, de nombreuses espèces d'insectes sont devenues résistantes ou immunisées vis à vis de 10 nombreux insecticides qui se trouvent sur le marché. On a donc besoin de produits èhimiques plus sélectifs qui ne présentent pas de risques pour lés êtres humains et auxquels les insectes ne sont pas à même de développer une résistance. Les composés selon la présente invention devraient pouvoir 15 remplacer les insecticides actuellement utilisés pour lutter contre les insectes des produits stockés et de nombreux fléaux sociaux comme les fourmis et les termites. De plus, on peut utiliser ce composé dans des applications de pleins champs pour lutter contre des insectes spécifiques, la toxicité pour les 20 vertébrés devant être insignifiante et le coût de fabrication à l'échelle commerciale devant être très compétitif avec celui des insecticides bien connus. Un but de la présente invention est de fournir un moyen sélectif, sûr et économique de lutte contre les insectes nuisibles. 25 Un autre but est de fournir des composés chimiques qui empêchent la maturation de l'insecte lorsqu'ils sont appliqués par voie' topique, donnés comme aliments aux insectes ou lorsqu'ils sont appliqués à l'état vapeur comme fumigant à un insecte avant sa maturité. 30 Un autre but de cette invention est de fournir des composés qui inhibent les fonctions biologiques chez les insectes, en particulier leur* aptitude à accéder à l'âge adulte. 71 35807 2 2110243 En général, selon la présente invention, on synthétise les terpénoïdes-étheig èt leurs époxydes correspondants et on a trouvé qu'il empêchent la maturation des insectes lorsqu'on les applique à des insectes non adultes de diverses familles, 5 que l'application se fasse par voie topique, par l'alimentation ou par fumigation (exposition à la vapeur). Ainsi , tm insecte non adulte exposé à ces composés n'est plus en mesure de se métamorphoser en un adulte normal. Des applications topiques aussi minimes que 10,0 nanogrammes (0,01 f+g) des composés les 10 plus actifs de cette série est suffisante pour empêcher la métamorphose. L'insecte qui sort de la chrysalide traitée conserve des organes génitaux non mûrs qui empêchent la copulation normale et la reproduction, les insectes meurent rapidement après ramolissement à cette condition adultoide.•De même, lors-15 qu'on utilise la vapeur ou un traitement de trempage des oeufs, les composés réduisent très fortement l'éclosion des oeufs. Les composés de la présente invention présentent la formule générale : Ri I i Y(CHp)^5—C=CH(CH )— 0—Z -I CIL I 3 dans laquelle Y est un groupe 'R-C=CH- CHV ! 3 20 ou R-Q——CH-, X0X ■R et représentent un groupe méthyle ou éthyle, X désigne 1 ou 2 et Z est un des groupes suivants : ch3 -CH0CEL-0-(CH„) -CH , -CH-0-(CHo) -CH_ , c. d. el ii ^ c. tx j dans lesquels n désigne un chiffre de 0 à 3 ; 25 ' -CH2-C00(CH2)m-CH^, ou m désigné 0 ou 1 ; 71 35807 3 2110243 •¥S-'ch3 ' OU ^'^x\ -chg-ch chg -CH2-CH -Clïg . l.a présente invention a trait à un procédé pour la préparation de composés de la formule I, -caractérisée en ce que a) on fait réagir un composé de la formule générale f Y(CH2)2-C=CH(CH2)x-K Y avec un composé de la formule générale YJ-Z ' VI t 5 où, dans'les formules V et VI, Y, R^, X et Z ont la même signification que pour la formule I et un des sjonboles K et ¥ représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et l'autre représente un groupe hydroxyle, 10 ou b) on traite un alcool de la formule générale fH5 fl R—C=CH(CH2)2~ C^=CH(CH2)y— OH VII dans laquelle R, R"*" et X ont la même signification que dans la formule I, avec un éther de la formule générale 71 35807 4 2110243 CH2 I H-0-(CH2)n— Œj VIII dans laquelle n désigne un chiffre de 0 à 3, ou c) on traite un composé de la formule générale ch, "rn 3 i1 H C-=CH— (CHg)^ C=CH-('CH2) —0—Z IX •dans laquelle R, R1, X et Z ont la même signification que dans la formule I, avec un agent époxydant. Les portions terpénoldes des composés sont préparées en partie-par la synthèse de Marc Julia [Bull. Soc. Chem. France 1072, (i960)] comme décrit ci-dessous. PS ' CH-T— C —CH—- CH0 + R —— MgBr —> R—C—CH— CH? 3 - d | ^ 0 1 H pTJ . ch, ^ch_ - [3 r— fc-2cH—>^CH2 HBr „ R C =• CKCH^CH^Br OH CH, CH R, I 3 I 3 | 1 1) Mj ^ ^ 2) R1~CH=0 R— Ç== CHCH^CH0Br X> ^ > R— C~CHCHoCHoCH-0H 71 35807 5V 2110243 l'oxydation est effectuée avec une solution d'acide chromique dans de l'acétone [j.Chem.Soc. 2548 (1953)] \ -> CrO 1 J 1 3 r_C=CHCH0CH~-CH— OH — : > R~C" CHCHpCHpC=-0 * 2 15°C les alcools vinyliques sont préparés par la réaction de grignard avec le "bromure de vinyle magnésium (ou chlorure) dans 5 le tétràhydrofurane. / ÇH^ R1 - .OHx R 1 T3 11 R—C—CIICHgCHgC—O + CH2= CH—MgBr » > R-C-CHCHgCHgC-CH-CHg -> h-L I les alcools vinyliques sont transformés en les bromures allyliques par traitement avec l'acide bromhydrique dans une solution aqueuse ou dans uné solution d'acide acétique. Ainsi, une partie aliquote de l'alcool vinylique est ajoutée goutte h. goutte 10 à une solution aqueuse ou d'acide acétique, glacée et agitée rapidement, contenant 2 équivalents molaires d'acide bromhydrique. Lorsque 1;'addition est terminée, on poursuit l'agitation pendant 20 minutes, puis on verse le mélange réactiônnel dans un excès d'une solution glacée de carbonate de sodium à 5%, on extrait 15 avec de l'éther diéthylique et on lave à neutralité avec de l'eau. Après dessication des extraits éthérés sur du sulfate de sodium et .élimination du solvant sous vide, les bromures allyliques sont obtenus avec un rendement pratiquement quantitatif. ÎV > HBr I1 - ^ C—CH(CHg)^ p CH^CHg ■' R~C=CH(CH2)^-C~CHCH2Br OH Une autre série de composés d'ans lesquels la chaîne, car-20 bonée du terpénoide est plus longue d'un carbone est préparée d'une manière analogue, sauf que les bromures sont préparés selon un prolongement de la synthèse de Julia comme suit : 71 35807 6 2110243 I '3 ' ' ï /ÇH - FH3 , ' fl R—C—C-H (CHg )gMg Br + R^-C-CII-^CHg > R~C=CH(CH2)gC-CH ^CHg ?H- HBr *OH- çh, R; t 3 I R — C~Cll( CHg ) 2 C ~CH ( CH2 ) 2Br Les composés de la formule générale fl - Y(CH2)2 C—CH(CH2)x— O-A n dans laquelle Y est un groupe ^ CH., CH. 3 13 :CH- OU R—-C CH-; R et R"*" représentent un groupe méthyle ou éthyle, x désigne 1 ou 2 et A est le groupé . -CH2CH2-0-(CH2)n-CH^ ou CH-, CH. ' 0^ -CHg—CH CHg 5 dans lequel n désigne un chiffre de 0 à 3 sont synthétisés de préférence par condensation des chlorures, bromures ou iodures antérieurs avec les alcools respectifs de A de manière à former les éthers correspondants pa.r chauffage à reflux des halogénures ou agitation à la température ambiante 10 pendant plusieurs heures avec un léger excès molaire des alcools et une base telle que l'hydroxyde de- potassium en poudre ou le 71 35807 7 2110243 tert.-butoxyde de potassium dans un solvant anhydre, tel que l'éther diëthylique, le diméthoxyéthane ou le diméthylformamide. Alternativement, les réactifs sont scellés dans une petite bombe réactionnelle et placés dans une étuve a 150° pendant 2 à 4 5 heures. le mélange réj,ctionnel est alors dilué avec de l'eau et extrait plusieurs fois avec de l'hexane. Les extraits d'hexane sont combinés et lavés à neutralité avec de l'eau. La portion d'hexane est desséchée sur du sulfate de sodium et le solvant 10 est éliminé sous vide de manière à fournir les esters bruts QJT .y de la formule II, dans laquelle Y désigne i '■£ R-C=Cn~» «3 ÎX ' f'3 fl R-LcH(CK2)2C«CH(CH2)nBr. + AOH -j^> R-C=CH(Œ2)2C=CH(CH2)n-0A Les esters bruts obtenus à partir des réactions précédentes sont purifiés par chromatographie sur du florisil .La substance brute est placée sur une colonne de florisil (30 g de florisil/ 15 g de substance brut) dans l'hexane et éluée par étape avec des concentrations croissantes d'éther diéthylique dans l'hexane. La pureté est déterminée par chromatographie en phase gaz-liquide et spectroscopie infra-rouge ; elle est supérieure à 99%. Les composés de la formule R, I Y(CH ) C=CH(CH2) -0-E III rvt Çli^ y 3 I 20 dans laquelle Y est un groupe R-C = CH—ou H - C CH- xr R et représentent un groupe méthyle ou éthyle ; x désigne 1 ou 2 et E est le groupe -CH2C00(CH2)m-CH? ou - CHgCH CHg, 71 35807 2110243 où m désigne 0 ou 1," sont préparés de préférence à partir dés alcools de terpénoides. Les alcools de terpéno'ides allyliques sont préparés à N partir de leurs analogues vinyliques correspondants par oxydation 5 avec l'acide chromique J.Chem.Soc. 2548 (1953) en l'aldéhyde conjugué, suivi de la réduction en l'alcool primaire avec un hydrure métallique tel que le borhydrure de sodium dans le méthanol ou 1'hydrure de lithiumaluminium dans l'éther. PS fl . cro fH3 fl r-c=ch(ch2)2c-ch=ch2 ±-y r-c=ch ( chg ) -c=chch0 )H 15°c CH, R, TT „TT ?H2. ?i | 3 11 NaBIij, I I r-c=ch(ch2)^c=chcho . -> r-c=ch(ch2)2c=chch2oh Selon ion mode d'exécution préféré, les chlorures, bromures 10. ou iodures de B, par exemple Br-CH2C00(CH2)^-CH^ ou Br-CïIgCH ^2> sont condensés avec les alcools de terpéno'ides dans des conditions basiques dans une bombe réactionnelle, sous reflux, ou par agitation à la température ambiante pendant un temps prolongé de manière à obtenir les composés de la formule III, dans laquelle Y CH_ 15 (3 pst le groupe R-C=CH-, CH, R, ' CH, R, lJ i3 L R-C=CH(CH )^C=CH-CH OH + E-Br 5- R-C=CH(ClO -C=CHCILOE d d d base à. d d Les éthers bruts sont purifiés par chromatographie sur du florisil comme décrit ci-dessus. La pureté est déterminée par chromatographie en phase gaz-liquide et par spectroscopie infrarouge ; elle est supérieure à 99$. 71 35807 2110243 Les composés de la formule générale R-, CIL I1 . | 3 Y(CH2)2-C=Œ(CH2)x - 0 « CH - 0-(CII2)n-CH5 IV ÇEL CH_ I 3 ) 3 dans laquelle Y est le groupe R - C = CH- ou R - C CH-: V ' R et R sont des groupes méthyle ou éthyle, X désigne 1 ou 2 ; et n est un chiffre de 0 à 3 5 sont préparés de préférence par agitation des alcools de terpène pendant 2 heures à la température ambiante avec l'ester vinylique approprié en présence d'une quantité catalytique d'acide chlorhy-drique. fl ' f 2 ' HC1 R~C=CH(CH2)2-C=CH(CH2)x0H + CIÏ--0--(CH2)ri-CIÎ-5 — > fb fl ?h 1 R-C=CH(CH2)2~C=CH(CH2)x-Ô-C-0-' (CH2)n-CH^ H La réaction est terminée en 1 heure et le mélange réac-10 tionnel est extrait avec l'éther diéthylique et lavé successivement avec du carbonate de sodium aqueux à 5$ et de l'eau. L'extrait éthéré est desséché sur du sulfate de sodium anhydre. Le produit brut, c'est-à-dire un composé de la formule IV, dans laquelle Y est le groupe R-E=CH- f es~t isolé par évaporation du 15 solvant sous vide. / . - * i Les .composés désirés sont purifiés par chromatographie sur colonne sur du florisil comme décrit ci-dessus. D'après la chromatographie en phase gaz-liquide; et la spectroscopie infra-rouge, la pureté est supérieure à 997°. 20 Tous les éthers préparés par les synthèses précédentes, c'est-à-dire les composés des formules I, II, III et IV, dans 71 35807 10 211Ô243 lesquelles Y désigne le groupe R-G=CH-> sont alors époxidés par agitation dans un solvant organique, tel que le "benzène, le chloroforme ou le chlorure de méthylène pendant l'addition d'un léger excès molaire d'un agent d'époxydâtion, 5 tel que l'acide m-chloro-perbenzo'ique. ^ L'époxydation se fait sélectivement sur la double liaison terminale pendant un espace de temps entre quelques minutes et 1 heure. Le mélange réaetionnel est lavé avec du carbonate de sodium à 5f°, puis avec de l'eau à neutralité, puis desséché sur du 10 sulfaté de sodium. Le solvant est éliminé sous vide et un com -posé de la formule I, II, III ou IY, dans lequel Y est le groupe 9% est obtenu. Les époxydes sont purifiés par chromatographie sur du florisil comme décrit ci-dessus. 15 D'après la chromatographie en phase gaz-liquide et la spectroscopie infra-rouge, la pureté est supérieure à 99$. Les composés et leurs époxydes préparés selon les processus ci-dessus sont présentés dans le tableau I. Exemple 1 20 • Synthèse du composé 49 dans le tableau I. Dans un ballon à ébullition de 500 ml 10,8 g d'éther éthy-lique de l'éthylène glycol sont combinés avec 10,2 g de tert.-butoxyde de potassium et 10 g de bromure de géranyle dans 100 ml de diméthoxyéthane. Le mélange réaetionnel est agité à la tempé-25 rature ambiante pendant 15 heures, puis versé dans 200 ml d'hexane et lavé deux fois avec de l'eau et une fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La couche organique est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et l'hexane est éliminé . 71 35807 11 2110243 s crus vide. 13,6 g d'éther ( géranyle )butyloxy-éthylique sont recueillis. On -trouve qu'ils sont appropriés pour 1'époxydation consécutive. Exemple 2 5 Epoxydation du composé 49 dans le tableau I. On dissout 4 g d'éther (géranyle)butoxy~éthylique'dans 50 ml .de'-'CHgClg et on ajoute avec agitation 3,2 g d'acide m-chloro-perbenzoique en par-ties aliquotes. On agite pendant 30 minutes, puis on rend la solution basique avec du carbonate de 10 sodium aqueux à. 10^, On enlève le solvant sous vide. Le résidu est dissous dans l'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 2 fois avec du carbonate de sodium à 10?6 et 2 fois avec de l'eau. On dessèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre. On élimine le solvant sous vide. On obtient 15 3,8 g d'époxyde brut. Par fractionnement de l'époxyde brut sur 60 g de florisil à l'aide d'une élution en étape avec des concentrations croissantes d'éther diéthylique dans l'hexane, on obtient 3,0g d'éther pur de (6,7-époxy-3,7-diméthyl~2-octényle) 25 butyloxyéthyle (composé Mo. 57 dans le tableau I ; n^ = 1,4560. 20 D'une manière analogue, on peut préparer, par exemple : L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényle)butyloxyéthyli-qûe ; n^ : 1,4550 ; point d'ébullition : 135°/0,5 torr. Exemple 3 - Synthèse du composé 65 dans le tableau I. 25 Oh combine 10 g de glycérol-acétonide et 5,4 g de tert.- butoxyde de potassium dans 50 ml de diméthoxyéthane et on agite pendant 30 minutes. On ajoute 8,2 g de bromure de géranyle et 71 35807 2110243 poursuit l'agitation à la température ambiante pendant 16 heures. On filtre, enlève le diméthoxyéthane, dissout le résidu dans de l'éther diéthylique et lave avec de l'eau dans un entonnoir séparateur* On dessèche la couche organique sur du sulfate de 5 sodium anhydre et on enlève le solvant dans l'éther. On obtient le 3 f 7-diméthyl-2,6-octadiényl ) oxy] méthyl j-2,2-diméthyl-l, 3- N dioxolane brut (composé 65 dans le tableau I) et le rendement est de 6,7 g. .3 g de l'éther brut sont fractionnés dans une colonne 10 chromatographiée sur 70 g de florisil. On élue en étape avec des concentrations croissantes d'éther diéthylique dans l'hexane ; on obtient ainsi 1,9 g de produit pur (composé 65 dans le tableau i-). D'une manière analogue on peut préparer, par exemple : 15 le 4{ [_(3,7-diméthyl-2,6-nonadiényl ) oxy]méthylj-2,2-diméthyl-l, 3-dioxolane ; n^ : 1,4633 ; le 4^( 3-éthyl-7~méthyl-2,6-nonadiéhyl ) oxyjméthylj -2,2-diméthyl-1,3-dioxolane ; n^ : 1,4700 ; le 4{[(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl)oxy]méthyl]-2,2-20 diméthyl-l,3-dioxolane ; n^ : 1,4737. Exemple 4 Epoxydation du composé 65 dans le tableau I. On dissout 1,3 g de 4{L(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]-méthy 1^-2,2-diméthyl-l,3-dioxolane dans 30 ml de CHgCl^ et on 25 ajoute, en parties aliquotes, 1,0 g d'acide m-chloro-perbenzo'ique le milieu réaetionnel est agité pendant 30 minutes. La solution est rendue basique avec le carbonate de sodium aqueux à 10$. Le solvant est enlevé sous vide. Le résidu est dissous dans l'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 2 fois avec du - a; - :— . -- 71 35807 3 2110243 carbonate de sodium à 10'fa et 2 fois avec de l'eau. On dessèche sur du sulfate de sodium anhydre. On obtient le 4-{j_(6,7-époxy~3,7-diméthyl-2~octényl)oxy]méthyl}-2,2-diméthyl-l,3-dioxolane brut (composé 73 dans le tableau I) ; rendement.: 1,3 g. 5 j L'époxyde brut est fractionné par chromatographie sur colon ne comme vu dans l'exemple 3. D'une manière analogue on peut préparer, par exemple : le 4(T(6,7-époxy-3,7-diméthy1-2-nonényl)oxylméthyl]-2,2-diméthyl- 25 1,3-dioxolane ; n^ : 1,4583 ; 10 le 4{[(6,7 -époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl ) oxy] mé thy 2^-2,2-diméthyl-l, 3-dioxolane ; n^ : 1,4570. Exemple 5 Synthèse du composé 81-dans le tableau I On agite 5 g de géraniol avec 3,5 g de tert.-butoxyde de 15 potassium dans 50 ml de diméthoxyéthane pendant 30 minutes. On ajoute alors 5,8 g de bromoacétate de méthyle et on agite à la température ambiante pendant 16 heures. Le mélange réaetionnel est dissous dans 200 ml d'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 3 fois avec de l'eau» La couche organique 20 est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est enlevé sous vide. On obtient 7,3 g d'éther (géranyle) méthoxy-carbonylméthyle (composé 81 dans le tableau I). i L'éther brut est chromatographié sur une colonne contenant 150 g de florisil , Par élution avec des concentrations ~ crois-25 santés d'éther diéthylique dans l'hexane on obtient une fraction pure contenant 1,4 g d'éther (géranyle) méthoxycarbonylméthylique. 71 35807 2110:243 Exemple 6 Epojçjrdation du composé 81 dans le tableau I. On dissout 1 g d'éther (géranyle) méthoxycarbonylmé thyliaue^ dans 25 ml du mélange CHCl^/hexane (3/2) contenant 0,4 g de bicar-5 bonate de sodium avec agitation dans un bain de glace. A ce mélange on ajoute, goutte à goutte, 1,0 g d'acide m-chloro-perbenzoiqae dans 25 ml du mélange CHCl^/hexane (3/2). Après l'addition, on poursuit l'agitation dans le bain de glace pendant 15 minutes. On ajoute du sulfite de sodium pour détruire tout excès de per-10 acide. le mélange réaetionnel est dissous dans environ 200 ml d'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 2 fois avec du carbonate de sodium aqueux à lOfo et 2 fois avec de l'eau, la couche organique est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est éliminé sous vide. On obtient 1,26 g d'éther 15 (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)méthoxycarbonylméthylique (composé 89 dans le tableau I). Le composé brut est fractionné sur 30 g de florisil comme décrit dans l'exemple 5 et on obtient 770 mg d'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)méthoxycarbonylméthylique pur. 20" On analyse par chromatographie en phase gazeuse et par le 25 spectre infra-rouge ; n^ : 1,4850. Exemple 7 Synthèse du composé 113 dans le tableau I. On dissout 5 g de géraniol dans 50 ml de diméthoxyéthane 25 contenant 3,5 g de tert.-butoxyde de potassium avec agitation pendant 30 minutes. On ajoute 4,4 g d'épibromohydrine et on agite à la température ambiante pendant 3 heures» On filtre, dissout dans environ 250 ml d'éther diéthylique et lave 3 fois avec de l'eau dans un entonnoir séparateur. La couche organique est 30 desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est 71 35807 2110243 éliminé sous vide. Le rendement en étlier brut est de 7,6 g. L'éther brut est fractionné par chromatographie dans une colonne sur 150 g de florisil . Par élution en étape avec des concentrations croissantes d'éther dans l'hexane, on obtient 2,24 g 5 d'éther (géranyle) 2,3-époxypropylique pur (composé 113 dans lé tableau I). Exemple 8 Epoxydation du composé 113 dans le tableau X. - Gn dissout- 2,24 g d'éther (géranyle) 2,3-époxypropylique 10 dans 50 ml de CHgClg et on ajotite, avec agitation, 2,2 g d'acide m-chloro-perbenzoique en parties" aliquotes. On agi"ie pendant encore 30 minutes, rend le tout basique avec du car- • bonate de sodium aqueux à 10-/0, dissout dans 200 ml d'éther diéthylique et lave 2 fois avec du carbonate de sodium aqueux 15 à 10% et 2 fois avec de l'eau dans un entonnoir séparateur. La couche organique est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre. On obtient 2,0 g d'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl- 2-octényl)-2,3-époxypropylique (composé 121 dans le tableau I) ; la chromatographie dans une colonne du produit brut sur 60 g 20, de florisil par élution en étapes avec des concentrations croissantes d'éther diéthylique dans l'hexane fournit l'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl-2,3-époxypropylique pur. Q£ analyse par chromatographie en phase gazeuse et par le 25 spectre infra-rouge ; n^ : 1,4730. 25 Exemple 9 Synthèse du composé 145 dans le tableau I. 10 g de géraniol dans 25 ml d'éther diéthylique sont ajoutés goutte h goutte à 14 g d'éther éthylvinylique contenant 1 goutte d'HCl concentré. Après addition, l'agitation 71 35807 2110243 est maintenue pendant 2 heures dans un bain d'eau chaude (environ 50°). Le mélange réaetionnel est dissous dans 200 ml d'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 1 fois avec 5 du carbonate de sodium aqueux à *y?a et 3 fois avec de l'eau. La couche organique est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est éliminé sous vide. Le rendement en acétal brut est de 14,5 g. Par filtration de 5 g de l'acétal dans l'hexane à. travers une colonne contenant 150 g de florisil , 10 on obtient un rendement quantitatif de 5 g de 1'acétaldéhyde géranile-éthyl-acétal pur. Cette pureté est mise en évidence par chromatographie en phase gazeuse et par le spectre infra-rpuge, Exemple 10 15 Epoxydation du composé 145 dans le tableau I. A une solution agitée de 5 g du composé 145 dans 100 ml d'hexane, on ajoute , goutte à goutte, 4,94 g d'acide m-chloro-perbenzo'ique dissous dans 100 ml de CHgClg. Après l'addition, l'agitation est poursuivie pendant 20 minutes. L'excès de 20 peracide est détruit avec du sulfite de sodium. Le mélange réaetionnel est rendu basique avec de l'hydroxyde de potassium aqueux à 5$ et le solvant est éliminé sous vide. Le résidu est dissous dans de l'éther diéthylique et lavé dans un entonnoir séparateur 1 fois avec de l'hydroxyde de potas-25 sium aqueux à 5/« et 3 fois avec de l'eau. La couche organique est desséchée sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est éliminé sous vide; On obtient 5,0 g de 6,7-époxy~3,7-diméthyl-2-octényl(éthyl)acétal (composé 153 dans le tableau I)c 30 Par fractionnement de 5,0 g du composé 153 par chromatographie sur colonne sur 100 g de florisil par dlution en 71 35807 " 2110243 étapes avec des concentrations croissantes d'éther diéthylique dans l'hexane, on obtient le composé 153 pur. On analyse par chromatographie en phases gazeuses et par le spectre infra-rouge (composé 153 dans le tableau I). 5 - - Exemple 11 . . la substance active (composé 1 à 176 dans le tableau I) peut être formulée comme suit : substan ce active Tween 80 10 diméthylsulfoxyde xylène La solution peut être dispersée dans de l'eau et peut être diluée avec de l'eau jusqu'à obtention de la concentration désirée en substance active (0,1# à 1#). 15 Les effets morphogénétiques de certains composés dans le test des organes génitaux de Tênebrio (Life Sciences 4» 2323-3I, 1965) sont présentés dans le tableau II. L'application topique a des .chrysalides .Tenebrio d'une quantité aussi petite que 10 nanogrammes (0,01 pg) de plusieurs 20 composés (c'est-à-dire 25, 26, 28, 57, 73) provoque la rétention des organes génitaux chez la. chrysalide après la dernière mue vers le coléoptère adulte. L'application topique de 100 nanogrammes (0,1 g) provoque le développement d'intermédiaires chrysalide-adultes. 25 L'application topique de quantités plus grandes des com posés 76, 89, 121, 153 est nécessaire pour induite la rétention des organes génitaux de la chrysalide et/ou pour produire des intermédiaires chrysalide-adultes chez Tenebrio. Dans tous les cas, les insectes traités ne peuvent plus fournir d'adultes 30 normaux et meurent durant ou peu après leur dernière mue sans 2,0io 30fo 20# 30# 71 35807 2110243 alimentation notable et sans s'être reproduit. le tableau III présente les effets des composés 25, 26, 28, 57» 73, 81, 89, 153 sur épilachna varivestis. L'application topique de quantités allant du nanogramme au micro-5 gramme de ces'composés empêche le développement normal vers l'adulte et les.insectes meurent durant la dernière mue. Le traitement topique des oeufs épilachna varivestis avec des solutions extrêmement diluées dans l'acétone de ces composés provoque une réduction très importante de l'éclosion des 10 oeufs. Le tableau IV présente les effets morphogénétiques des composés 25, .26, 28, 57, 73, 89, 121, 153 sur Tenebrio après l'exposition des chrysalides à des vapeurs de ces composés. Ces résultats font apparaître que ces composés peuvent être 15- utilisés comme fumigants.. 71 35807 2110243 Tableau I Ethers de terpéno'ides synthétisés et leurs époxydes o-'cl^cup -o-chj 2 0-ch2c1i2-0-c1ï3 .3 0-CII2CH2'"0-C]l3 l\0-CH2ch2-0-Cir3 5." _ 0"C1I2CÎI2"0-CH3 o-cï CH2CÎI2-0-CH3 O-CII^CI^-Q-ÇÏÏ^ \ n-CH2CH2-0-CH3 71 35807 20 2110243 ■9 O' 0-CH2CH2-(j-CIl3 10 O' 0»CH2C)I2-0-CH3 11 O' 0-CH2Cll?;-0-Cll3 12 o — 0«C1I2CH2»0"G1I3 13 . / O'-- O-Çl^CÎ^-O-ClLj 14 ? o 0-CH2CH2"O"cîï3 ■ 15 o»gh2ch2-o~ch3 16 O-Ci^Cl^-O-Cllj 71 35807 *21 2110243 17 ^O-CI^Cl^-O-CI^Ci^ IR:'-C=C- 1670 cm -C-O-C- 1121-cm 18 ,|l^^0"CII2CH2»0-C]I2CH3 njp :v 1,4 60. 19 0-CH2CÎÏ2"0-CIl2C]Ï3 20 VW" 0-CH2CH2-0-CIÏ2CH3 21 )•• Clî2 CH2 - 0" CI12 C1Î3 22 •CI^Cf^-O-Cl^ClLj 23 w . O-Cl^Cl^-O-CI^CEj ■24 0-CU CH -0-CJ^CH^ 71 35807 22 2110243 25 O' 0-cii2ciî2:o-ch2ch3 . nD ch-j . nîr' 1^535 26 O" x .— 0-CII2C]I2-0-CH2C]Î3 27 O' 0-Cll2CIÏ2-0~ClI2CH3 28 O' 0-CH2C1I2-0-C1Î2C1Ï3 29 /I 0 O-CI^Cl^-O-Cl^C^ ^0 0-ClT2CIÎ2~0"ClI2CH3 31 ./k o- .O-Cl^Cl^-O-C^CI^ 32 71 35807 2j 2110243 i 33 0Cll2c]ïr°(CH2)2CiÎ3 34; . oc?i2ciî2-o (cïï2)2c;i3 / • -35 • - 36 • " 0cli2gh2-0 (ci,) 2cii3 37 ' 0C1I2ch2~0(ch?)2cii3 38 '" ' 39 " 001120112-0(01^)20113 • 40 —0c]ï2c1î2"0(cïi2)2ch3 71 35807 24 2110243 41 ^ 0cu2ci12- o (c]î2) ?cîi3 • O ' - : 42 och2ciï2-o (c:h2) 2ck3 43 O* /— OClLjCH^ (GH2) 2G1Lj 44 — OGl^Cl^-O (CI,) 45 OCl^CI^-OCCIL,)^!^ « .^5 0g1i2c]i2-0(c112)2ch3 •47- o- —ocii2cn2-o(cn2) 2c«3 48 OG]l2GiI2"0 (0%) 2C-h 71 35807 25 2110243 49 ocn2m2-0(fl\i?)3c\i3. x^. _oc- lôyo c:r, -1 -c-o-c- io:;:5 cm -T 50 001, Cl,-0 (Cl,) 3CÏÏ3 51 • • /VvV" 001,01, ~0(C1,)30ÏÏ3 52 / 0C]I2CHr0 (C1,)3CH3 53 0c112c1i2»0 (0)12)30113 54 0c1,cî,~0(cl,)3CH3 35 001,01, ~0 (Cl,) 3CH3 56 • 001, 01,-0 (ci,) 30113 71 35.807 26 2110243 57 •© 58 O' 25 —0cii2cii2"0(ci!2)3ciï3 n : 1,4-550 59 0 'X/—0CIÎ2C1Î2~0 (GÎI2)3C}I3 60 . 0Cll2Clî2"0 (QH2)3C1Î3 61 0GH2CH2-0 (ciï2) 3CÎI3 GIl^CI^-O (CIÏ2)3CH3 63 ./! o -OGÎ^CII^-O (CÎI2) 3GH3 64 001^01^-0(0112)30113 71 35807 21 2110243 65 66 67 68 'V 69 cil cil V 3 / V o- o I t -ocii2ch •• ciî2 CH-j ciïo . ,^v c t I 0ciï2c1i - clî2 •C1I3 C1I3 • % 0 xo 1 I ■OClIpCH - C1I2 . .. Cïïo CIL ^ / 3 " i I ■ OCI^CH » Cil2 CHo CIL ' A /: C ' I I 0CH2CÏI - ciï2 70 C1I3 ÇH3 71 CHo CH ^ '/ * A ocn2cn - cn2. .72 CIL CHn V «/\> 1 .4». 71,35807 28 2110243 73 74 75 76 77 I O Clh CIl-j . ' \ / ■ C o7 \, I I -och2ch - cn2 CI!-," cil-, . \ / C . OO), Cil - Cl), •GH-> Clî-j \ / C o' ^0 OOI2CH » CÎI2. CIL C1Ï3 ' . A / • c- ■>/ \ 0. 0C}Î2CÎ1 - Cj!2 CIL CIL \ / c • o/No I • 1 och2ch-- ch2 .78 CIT3 CIL y o^Ao I- I- ocii,cir - .C)^ 79 i O CIÎ3 CIL A / 3 c. / Vo 0 ocj52ç)i - cn2 80 O CIL Clh \3 / G 0^ V0 l I -OCILCH - Cl^ 71 35807 29 2110243 83 x/ ,c - ocir„ 84 •%/"~°Gn2G " ocn3 85 O II 0C112C - OCIT.^ '» 86 \ 0CII2C - OC]]-3 87 O Il . OCl^C 0C1L . 88 O H 0CIl>C - 0CIÎ3 71 35807 30 2110243 85 O X. /— OCÏ^ G » 0C1I3 25 nD : 1,4850 90 O' OCÎUC - ociî- 91 92 .O 0 II — 0CH2C - 0C1Ï3 93 O II -0C1I?C » OCH3 94 O II 0C1I2C - 00113- 95 -o ï> II CII2C - OCH3 96 O* 0 H - 0GIÏ2C - 0GH3 71 35807 2110243 97 O II - OCH2CIÏ3- 98 0 II 0--0iI2G •• OG1!2C}ï3 99 O II V/-~o-cïï2ç - ocH2cir3 100 0 -il "O-CIIoC - OClïoClîq u»on2u. - uua2wi3 101 O II 0"ci!2g - ociî2gii3 102 cll2c - oçh2cli3 Î03 V. 0 II — o-cl^c » ôch2gh3 104 o-cii2c '• och2ck3 71 35807 2110243 O' AA O II o-cn2c », ociï2ciï3 106 O" O" 11 —o~cn2c - 0c1i2ciî3 107 4 0 ' • Il . 0-ciï2c "-001120113 108 O' J 0 II — o-cïï2c - och2gk3 109 O II. 0-cii?c.~ 0c1i2ci13 110 0 ■ il o^ch2c ~ ;ociï2ch3 111 i o 0 Il ■ o~ch2c - 0c1î2cii3 112 O' ' 0 il -ci^c - 0ciî2'c1i3 71 35807 ~33 2110243 114' 0' / \ v~;o-ch2ch - cn2 115 O /A . V/-0-CH2GK - ciî2 116 O / \ o-ch2cii - çh2 117 O / \ o-ci^ch - cil^ 118 A. o-ch2ch - cii2 119 0 / \ • 0~cii2c11 - ch2 120 o- / v. -cï^c'ii - cil,- 71 35807 34 2110243 121 O /\ /~0«C1Ï2C1I » CH2 n2^ ; 1,4 122 A — 0-011,011 - Clî2. 123 O . O • / \ O-CIVCII » CIIo 124 O ./\ x—o-eii2cn « cn2- 125 4 A. 0-ClI2ClI - CK2 126 O A- .O-CI^CII - Cl^ •127 O g /\ O-ClIpCil - Clî2 128 O • / \ 0~G1Î2C1I » CH2 71 35807 3*5 2110243 129 CIL —ocn * ocik 130 • Clh J ■ 1 OCH - OCH3 Cllo ,131 V -OCII " OCîîo 71 35807 36 2110243 X37 IV CHo .— OCH » OCilo Û 138 CH-, OCH - OCH 3 139 . / CIL OCIL 140. O CH, "nx/ OCH - OCHn 141 O Clh i .• OCH - OCII3 Clin OCH •• O.CîIj 143 1\/\A, CH3 O OCH - 'OCIL 144 71 35807 37 : 2110243 145 CH, OCH - OCH CH 2 3 146 CH, OCH - OCÏÏ2C.H3 147 ' Cli, I x Jk/-°CH « OCH2CH3 148 CIL —"OCII » OCH2CH3 149 OCH 0C1Ï2CH3 150 CHo I 3 • . OCH - 0CII2C1I3 71 35807 38 2110243 CH, 153 O s. ^—-OCII - OCII2CII3 154 O CIL ' I " OCH ^ 0CH2CH3 155 O' CH, CII - 0C1Î2CII3 156 Cil, I OCH'- OCII2CH3 157 OCII - OCH^.Clij 158 OCH - OCH2CH3 159 7 O ÇH3 OCH - OCH2CH3 160 O CH, ociï och2ci^ 71 35807 39 211Û243 161 CHq OCH - 0C1Ï2GIÏ2C]I3 162 Clin \ - 0C1I2C1I2CH3 163 Cil, - pCH2CT!2ClI3 164 Clin 0CH " 9CÎÎ?C1I2CH3 165 och « 0ch2cu2ch3 166 cllv 1 • -OCH ~ 0CII?CH2CH3 167 -, çh3 -OCH - •0CH2C1I2CIÎ3 168 CHo och - ocn2cn2cii3 71 35807 40 2110243 Clin 169 0CH " 00WH3 O 170 O' cïïo l^sv/—OCH - 0G1Ï2CH2CI!3 171 cr cil, ^ ^— ocn - ocii2cn2çïï3 172 ce, —ocn » ocn2qi2 173 OCH - OCJ^Cl^CÎ^ 174 cil "OCH - OCl^CH^CH-j. 175 OCH - OCH CH CH 2 2 3 176 O' CIL OClî ** OCÎ^CI^CH^ - 71 35807 41 2110243 Tableau II Effets- morphogénétiques et composés représentatifs dans le test des organes génitaux de Tenebrio Composés 5 nombre dans le tableau I Microgrammes de composé nécessaires pour provoquer les effets morphogénétiques indiqués Intermédiaires Organes génitaux chrysalide-adulte 1/ de la chrysalide 2/ 10 15 25 26 28 57 75 76 89 121. 155 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,0 100,0 100,0 100,0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 1,0 1,0 10,0 1/ les intermédiaires chrysalide-adultes représentent des in-1 termédiaires dans lesquels les insectes se transforment en un monstre avec essentiellement un abdomen de chrysalide et une 20 tête et un thorax d'adulte. . 2/ Organes génitaux de la chrysalide : ce terme désigne l'effet dans lequel 1'insecte est pratiquement adulte mais conserve des organes génitaux n'ayant pas atteint la maturité. Chacun des effets morphogénétiques ci-dessus provoquent la mort de l'insecte peut après le traitement. 71 35807 42 2110243 - - Tableau III Réduction du développement à l'état adulte et de l'éclosion des oeufs d'épilachna varivestis Composé 5 nombre dans le tableau I microgrammes de composé PPM de composé né-nécessaire pour provo- * cessaire pour provoquer une réduction de quer une réduction de 90% dans le développement 90$ dans l'éclosion vers l'adulte 1/ des oeufs 2/ 10 15 25 26 28 57 73 81 89 153 0,1 0,1 0,01 0,1 0,1 10,0 100,0 0,1 1,0 10,0, 1,0 100,0 10,0 100,0 100,0 1,0 1/ Traitement topique de préchrysalides vieilles de 2 jours avec une solution acétonique de composé 2/ 2/ Traitement topique par trempage des oeufs dans une solution 20 acétonique de composé 2/. 2/ Un témoin d'acétone effectué pour chacun des traitements ci-dessus fait apparaître que le solvant ne contribue pas à l'effet des composés. 71 35807. 43 2110243 Tableau IV Effets morphogénétiques de composés représentatifs sur les chrysalides de îénébrio par fumigation Composé Microgrammes de composé nécessaire pour provoquer nombre' dans des organes génitaux de chrysalides et des inter- 5 le tableau médiaires chrysalide-adultes par exposition à I ' la vapeur 1/ 25 0,1 - 5,0 26 * 0,1 - 5,0 28 0,1 - 5,0 10 57 0,1 - 5,0 75 0,1 - 5,0 89 0,1 - 5,0 121 1,0 -10,0 153 . 1,0 -10,0 15 1/ Les composés sont répandus sur le couvercle d'une boîte de pétri de 100 mm de diamètre dans un petit volume d'acétone et, après évaporation de 1'acétoner le couvercle est placé sur le fond de la boîte de pétri contenant des chrysalides de Ténébrio venant de muer. 20 Les chrysalides sont alors exposées aux vapeurs et n'entrent pas' directement en contact avec le composé. Les insectes sont laissés dans la boîte jusqu'à la mue finale vers ■ l'adulte. 71 35807 2110243 BEVEMDICATIONS. 1. Un composé de la formule générale y(ch2) j- c=-ch(cii2)~0—z I P3 dans laquelle Y est un groupe R-C=CH- - Cllj ou R-&—PH-, X(/ R et R1 représentent un groupe méthyle ou éthyle, X désigne 1 ou 2 et Z est un des groupes suivants : -CH2OBj-O-COH^h-OHJ, , dans lesquels n désigae un chiffre de O à 3 î -GE^-COOCCHgJ^CH^, où m désigne Ô ou 1 ; V--c/CH3 - f ? /0\ — CH— CH ÔHg • ou — CH-CH- CHg. 10 2. Un composé de la formule générale 11 y(ch )— c=ch(ch2)— o—a ii ch3 dans laquelle Y est un groupe r-i=ch— ou f3 , r-c-—-ch- ; r et r représentent un groupe méthyle ou éthyle, X désigne 1 ou 2 et A est le groupe 71 35807 45 2110243 %/CH3 >/ O xo -CH2CH2-0-(CH2)n CH^ ou -CH^ GH—-CH2 dans lequel n désigne un chiffre entre O et 3. 3» Un composé de la formule générale r'i Y(0H2)g-A=CH—(CH2)—.O-e III ■ : 'th dans laquelle Y est un groupe R—C—OS— ou ^ Y r—c- ch- ; r et r représentent un groupe méthyle ou 0/. éthyle, x désigne 1 ou 2 et E est le groupe , . /°\ —ch2c00(ce2)m—ch^ ou • -ch2ch —ch2, dans lequel m désigne O ou 1, 4. Un composé de la formule générale R1 ' y(ch2)2-c=ch(ch2)—■ o—ch—o—(ch2)— ch? iv fh 10 dans laquelle Y est un groupe r—c=ch— ou r—c ch- ; r et r représentent un groupe méthyle X0 ou éthyle, x désigne 1 ou 2 et. n désigne un chiffre de 0 à 3. 5. Un composé suivant l'une des revendications 1 à 4, 15 caractérisé en ce. que Y représente un groupe K r—c=ch- . 7135807 46 2110243 6. Un composé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Y représente un groupe R—C GH-. 0/ 7. Un composé suivant l'une des revendications là 6, caractérisé en ce que R et R"1* représentent un groupe méthyle. 8, Un composé suivant l'une des revendications 1 à 6, £risé en. ce que R repr présente un groupe méthyle." caractérisé en.ce que R représente un groupe éthyle et R^" re- 10 9. Un composé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R et R"'* représentent un groupe éthyle. 10. Un composé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que x représente le chiffre 1. 11. Un composé suivant l'une des revendications 1,% et 15 5 à 10, caractérisé en ce que Z représente le groupe -CH^-CH^-O-(CH2)n~GH^, dans lequel n désigne un chiffre de 0 à 3, 12. Un composé suivant la revendication-11, caractérisé en ce que n désigne 1. 13. Un composé suivant la revendication 11, caractérisé 20 en ce que n désigne 2. 14. Un composé suivant la revendication 11,- caractérisé en ce que n désigne 3. l'une 15. Un composé suivant/des revendications .1 et 5 à 10, caractérisé en ce que Z représente le groupe Vx /CH3 A 0 0 r 1 —CH2—CH— CI^ .. 71 35807 47 2110243 16» L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)éthoxy-éthylique. 17. l'éther (6,7-époxy-3,7- 5 ' 18. L'éther (6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl)- é thoxyé thy1ique. 19. L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)propoxy-éthylique. 20. L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl)propoxy-10 éthylique. 21. L'éther (6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl)propoxy-éthylique. 22. L'éther (7,8-époxy-4,8-diméthyl-3-nonényl)propoxy-éthyliqùe. 15 23. L'éther (7,8-époxy-4,8-diméthyl-3-décényl)propoxy- éthylique. 24. L'éther (7,8-époxy-4-éthyl-8-ffiéthyl-3-décényl)propoxy éthylique. 25. L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)butoxy-20 éthylique. 26. L'éther (6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl)butoxy-éthylique. 27. L'éther (6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl)-butoxyéthylique. 25 28. L'éther (7,8-époxy-4,8-diméthyl-3-nonényl)butoxy- * éthylique. 71 35807 48 2110243 29. L' éther (7,8-époxy-4,8-diméthyl-3-décényl)butoxy-éthylique. 30„ L'éther (7,8-époxy-4-éthyl-8~méthyl-3-décényl)-butoxyéthylique. 2,2-diméthyl-l,3-dioxolane. ' .32. Le 4{[(6,7 -époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl)oxy] méthylj -2,2-diméthyl-l,3-dioxolane. 33. le 41L( 6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonéïiyl ) oxy] -10 méthylj-2,2-diméthyl-l,3-dioxolane, 34. Le 4^1(7,8 -époxy-4,8-dimé thyl-3-nonényl ) oxyj méthylj'-2,2-diméthyl-l,3-dioxolane. 35. Le 4?I(7,8 -époxy-4-éthyl-8-méthyl-3-décényl)oxy] -méthyl} -2,2-diméthyl-l,3-dioxolane. 15 36. Un procédé pour la préparation de composés de la for mule générale 5 31. Le 4{[(6,7 -époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)oxy]méthyl} - R1 y(ch2 ) ~i=ch (ch2 ) — o—z I dans laquelle Y est un groupe R-C=CH- i ou R-C —fiE-, R et R représentent un groupe 0^ CH_ I 3 20 méthyle ou éthyle, X désigne 1 ou 2 et Z est un des groupes suivants : 7135807 « 2110243 dans lesquels n désigne un chiffre de O à 3 -CH2-C00(CIÎ2 )m-CH5, ou m désigne O ou 1 ; H C ^CII o o x \ t l • ou -CIÎ^-CH- CH„ , -CHg— CH- CH 2 d. caractérisé en ce que a) on fait réagir un composé de la formule générale î1 Y(CH2>2-C—CH(CH2)~K V 5 avec un composé de la formule générale W—Z VI où, dans les formules V et VI, Y,R"^, z. et Z ont la même signification que pour la formule I et un des symboles E et ¥ représente un atome de chlore, de "brome ou d'iode, et l'autre représente un groupe 10 hydroxyle, ou h) pn traite un alcool de la formule générale f> h R— e=»CH(CH2.)"2— C=CH(CH2)— OH VII ^ : 71 35807 50 2110243 dans laquelle R, R et z ont la même signification que dans la formule I, avec un éther de la formule générale. fa CH—O—(CHg)—CH^ VIII dans laquelle n désigne un chiffre de O à 3, 5 ou c) on traite un composé de la formule générale ?H5 ' fl R— C—CH —( CHg ) g- C ~ CH—( CHg ) — O —Z IX dans laquelle R, r\ z et Z ont la même signification que dans la formule' I, avec un agent époxydant. 37» Un procédé suivant la revendication 36a, caractérisé 10 en ce qu'on fait réagir un halogénure de la formule générale fi Y(CH2) — C=CH(CH2)— Hal dans laquelle Y, R~ et x ont la même signification que dans la formulé I et Hal représente un atome de chlore, de "brome ou d'iode, -• .-r' 71 35807 51 2110243 avec 1111 alcool de la formule générale HO—A XI dans laquelle A est un des groupes 0^ ^0 II -CH2-CH2-0(CH2 )n-CH3 ou -Ci^-CH CH2 dans lesquels n désigne un chiffre de 0 à 3. 5 38. Un procédé suivant la revendication 36a, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool de la formule générale i1 Y(CH2)2-C=CH(CH2) — OH XII dans laquelle Y, R"1" et x ont la même signification . que dans la formule I, avec un halogenure de la formule générale Hal—E XIII 10 dans laquelle E est un des groupes - ^ /°\ - -CH2-C00(CH2)m-CH5 ou -CH^CH CH2 dans lequel m désigne 0 ou 1 et Hal représente un atome de chlore, de brome ou d1 iode. 39. Un procédé suivant l'une des revendications 36a, 37 15 et, 38, caractérisé en ce qu'on utilise comme halogenure le bromure. 71 35807 2110243 40. Un procédé suivant la revendication 36b, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un agent donneur de protons. 41. Un procédé suivant la revendication 36c, caractérisé 5 en ce qu'on utilise comme agent ép oxydant l'acide m-chloro- perbenzolque. 42. Un procédé suivant l'une des revendications 36a, 36b et 38, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le géraniol. 10 . 43. Un procédé suivant l'une des revendications 36 et 37, caractérisé en ce qu'on utilise un chlorure de géranyle, -un bromure de géranyle ou m iodure de- géranyle comme substance de départ. 44. Un procédé suivant l'une des revendications 36a, 15 36b et 38, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 3,7-diméthyl-2,6-nonadiène-l-ol. 45. Un procédé suivant l'une des revendications 36a, 36b et 38, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance de départ le 3-éthyl-7-méthyl-2,6-nondiène-l-ol. 20 46. Un procédé suivant l'une des revendications 36a et 37, caractérisé en ce qu'on utilise le 1-chlorure de 3,7-di-méthyl-2,6-nonadiène ou le bromure ou 1'iodure correspondant comme substance de départ. 47. Un procédé suivant l'une des-revendications 36a et 25 37, caractérise en ce qu'on utilise le 1-chlorure de 3-éthyl- 7-méthyl-2,6-nonadiène ou le bromure ou 1'iodure correspondant comme substance de départ. d'une 48. les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 36 à 47. m 71 35807 53 2110243 49. Compositions pour la lutte contre les insectes caractérisées en ce qu'elles comprennent un ou plusieurs com-lfune - ~ posés suivant /les revendications 1 à 35 et un support inerte. 50. Un procédé pour la préparation de compositions 5 ayant des propriétés insecticides, caractérisé en ce qu'on l'une mélange un ou plusieurs composés selon/des revendications 1 à 35 comme ingrédients actifs avec des supports solides ou liquides compatibles, inertes, non-toxiques, communément utilisés dans de telles préparations, et/ou des excipients. 10 51. Un procédé de lutte-contre les insectes caractérisé en ce qu'on applique aux substances à protéger une composition selon la revendication 49. 52. Utilisation d'un ou de plusieurs composés selon l'une des revendications 1 à 35 comme insecticides.