FR 2130613 A1 19721103 FR 7210234 A 19720323 72 10234 2130613 la présente invention concerne un procédé de production de polymères de chlorure de vinyle, notamment un procédé de production d'un polymère de chlorure de vinyle dont le degré moyen de polymérisation est efficacement réduit. 5 L'invention a plus particulièrement trait à un procédé de production de polymères de chlorure de vinyle de degré moyen de polymérisation suffisamment bas, convenable pour le traitement, par polymérisation de chlorure de vinyle pu d'un mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle et un autre monomère à 10 insaturation éthylénique copolymérisable avec lui, en présence de thioglycolates alkyliques. l'aptitude au traitement d'un polymère de chlorure de vinyle dépend dans une large mesure de son degré moyen de polymérisation. Pour améliorer cette aptitude au traitement, il est connu 15 de réduire le degré moyen de polymérisation d'un polymère de chlorure de vinyle en conduisant la polymérisation en présence d'un composé exerçant un effet de transfert de chaîne, par exemple un mercaptan organique ou un halogénure hydrocarboné. Toutefois, lorsqu'on utilise cet agent de transfert de chaîne, on se 20 heurte aux difficultés suivantes : (1) l'effet de transfert de chaîne est faible, en sorte qu'il est nécessaire d'utiliser une grande quantité de cet agent. (2) l'effet de retardement de la polymérisation est grand, en sorte qu'on doit utiliser une grande quantité d'un catalyseur 25 de polymérisation. (3) l'agent de transfert de chaîne reste dans le polymère pour accroître la teneur en substance volatile du polymère, ce qui altère sa thermostabilité. Par conséquent, l'invention a pour principal objet un procédé 30 de production d'un polymère de chlorure de vinyle ayant avantageusement un faible degré moyen de polymérisation, sans les inconvénients auxquels on se heurte dans le procédé classique. le procédé de polymérisation de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères contenant principalement du chlorure de vinyle 35 est mis en oeuvre, conformément à l'invention, en présence d'un nouvel agent de transfert de chaîne pour produire un polymère de chlorute de vinyle ayant le faible degré moyen de polymérisa 72 1Q234 2130613 tion que l'on désire, sanp les inconvénients que l'on rencontre dans le cas de l'utilisation des agents classiques de transfert de chaîne. D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven- . 5 tion ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On vient de découvrir que, dans la production de polymères de chlorure vinylique, un certain thioglycolate d'alkyle exerce un excellent effet de transfert de chaîne et peut éliminer totalement ou presque les inconvénients mentionnés ci-dessus que l'on 10 rencontre lorsqu'on utilise des agents classiques de transfert de chaîne. / L'invention concerne donc un procédé de production de polymères de chlorure de vinyle, procédé qui consiste à polymériser du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères renfermant du chlo-1 5 rare vinylique et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui, en présence de 0,01 à 2 parties en poids de thioglycolates d'alkyle répondant à la formule générale : HS-CH„-C-0-R 0 20 dans laquelle R représente un groupe alkyle en C^ à par 100 parties en poids du monomère total. Les monomères quq l'on doit utiliser dans la présenté invention sont le chlorure de vinyle et un mélange de monomères contenant au moins 80 fo en poids de chlorure de vinyle ét au maximum 25 20 i° en poids d'un autre monomère à insaturation éthylénique, copolymérisable avec lui. Le thioglycolate d'alkyle représenté par la formule générale donnée ci-dessus et que l'on doit utiliser comme agent de transfert de chaîne dans la présente invention est, pai exemple,le thio-30 glycolate de n-butyle, le thioglycolate de n-hexyle, le thioglycolate de n-octyle, le thioglycolate de 2-éthylhexyle ou le thioglycolate de n-dodécyle. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi ces composés, on préfère utiliser un thioglycolate d'alkyle dont le 35 groupe alkyle renferme 4 à 12 atomes de carbone. Si le groupe alkyle de l'ester alkylique indiqué ci-dessus n'a qu'un atome de carbone, l'ester est soluble dans l'eau et, 72 10234 3 2130613 par conséquent, l'effet de transfert de chaîne est faible, tandis que si le groupe alkyle renferme plus de 18 atomes de carbone, l'effet de transfert de chaîne de l'ester est faible lorsqu'on utilise la quantité mentionnée ci-dessus. 5 On utilise généralement le thioglycolate d'alkyle en quantité de 0,01 à 2,0 parties en poids par 100 parties en poids de chlorure de vinyle ou de mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui. lorsque la quantité de ce thioglycolate est 10 inférieure à 0,01 partie en poids, l'effet de transfert de chaîne s'affaiblit, tandis que si la quantité dépasse 2,0 parties en poids, la polymérisation est retardée. le thioglycolate d'alkyle peut être ajouté en une seule fois, ou bien on peut l'ajouter par portions ou en continu, au cour.s 15 de la réaction de polymérisation. le procédé de la présente invention peut être appliqué à tous les procédés connus de polymérisation en milieu aqueux, par exemple le procédé de polymérisation en suspension et le procédé de polymérisation en émulsion. 20 Dans ces procédés de polymérisation, on peut utiliser comme agent de mise en suspension par exemple l'amidon, la gélatine, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, une alkylcellulose ou une hydroxyalkylcellulose et, comme agent émulsifiant, on peut • utiliser un alkylsulfate de sodium ou un alkylallylsulfonate 25 de sodium. Le catalyseur que l'on doit utiliser peut être choisi parmi les catalyseurs bien connus en pratique, par exemple des catalyseurs solubles dans l'huile tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle ou 1'azo-bis-isobutyronixrile, ou des catalyseurs hydrosolubles 30 tels que le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium, ou un système d'oxydo-réduction contenant les oxydants mentionnés ci-dessus et, par exemple, un sel de fer ou un sulfate. La polymérisation est généralement conduite à une température 35 de 50 à 70°C. Le monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le chlorui'e de vinyle que 1 'on peut utiliser dans la présente 72 10234 2130613 invention est choisi par exemple entre des esters vinyliques d'acides gras, des éthers alkylvinyljques, des esters acryliques, des esters méthacryliques, le chlorure de vinylidène ou des dérivés de styrène. 5 Conformément au procédé de la présente-invention, dans lequel on utilise comme agent de transfert de chaîne un thioglycolate d'alkyle du type défini ci-dessus, on obtient les avantages remarquables indiqués ci-après, comparativement aux cas où on utilise des agents classiques de transfert de chaîne : 10 (1) L'effet de transfert de chaîne est grand, en sorte que l'objectif peut être atteint avec l'addition d'une petite quantité de l'agent de transfert. (2) La-quantité utilisée d'agent de transfert de chaîne peut être faible, en sorte que la polymérisation peut être peu 15 retardée et que, par conséquent, le temps requis pour la polymérisation peut être réduit. (3) La quantité utilisée d'agent de transfert de chaîne peut être faible, en sorte que la thermostabilité du polymère résultant est grande. 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids. Les diverses valeurs mesurées données dans ces exemples ont été déterminées de la façon suivante : (1) Degré moyen de polymérisation : 25 mesuré d'après la norme JIS-K-6721 . (2) Teneur en .substance volatile : mesurée conformément à la norme JIS-K-6721 (3) Porosité (cm^/g) : 0 volume total dos pores de rayon supérieur à 75 000 A, 30 • mesuré au moyen d'un "porosimètre" du type à introduction de mercure sous pression. Exemple 1 On charge dans un autoclave à garniture de verre, équipé d'un agitateur, un mélange de 1800 parties d'eau permutée, 1,8 35 partie /alcool polyvinylique partiellement saponifié de degré de saponification égal à 79,8 fo, 1,8 partie de peroxyde de lauroyle, 1200 parties d'un chlorure de vinyle monomère et 2,4 parties 72-10234 ? 2130613 de thioglycolate de 2-éthylhexyle comme agent de transfert de chaîne. On soumet le mélange à une polymérisation à 64°C pendant 12 heures. A des fins de comparaison, on répète le même mode opératoire, 5 à la différence qu'on utilise comme agents de transfert de chaîne le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le n-dodécyl-mercaptan» Le degré moyen de polymérisation des polymères obtenus au moyen des procédés décrits ci-dessus est indiqué sur le tableau I. 10 TABLEAU I Agent de transfert de chaîne Degré moyen de polymérisation Néant 810 Thioglycolate de 2-éthylhexyle 650 Tétrachlorure de carbone 780 15 Trichloréthylène 760 n-dodécylmercaptan . 680 Il ressort du tableau I qu'un thioglycolate alkylique de la présente invention exerce un plus grand effet de transfert de chaîne que les agents connus de transfert de chaîne. 20 Exemple 2 On charge dans un autoclave à garniture de verre, équipé d'un agitateur, un mélange de 1800 parties d'eau permutée, 1,8 partie d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, de degré de saponification égal à 79,8 %, 0,24 partie de peroxyde de 25 lauroyle, 0,15 partie de peroxydicarbonate de diisopropyle, 1200 parties d'un chlorure vinylique monomère et 1,2 partie de thioglycolate de butyle comme agents de transfert de chaîne, et on polymérise le mélange à 64°C pendant 13 heures. Ensuite, à des fins de comparaison, on répète le même proces-30 sus de polymérisation à la différence qu'on règle la température de polymérisation à 68°C sans utiliser l'agent de transfert de chaîne. Le degré moyen de polymérisation, la teneur en substance volatile et la porosité des polymères obtenus au moyen du procédé 35 décrit ci-dessus sont donnés sur le tableau II. 72 10234 e 2130613 TABLEAU II Produit de la présente invention Témoin 5 Degré moyen de polymérisation 702 700 Teneur en substance volatile, $ 0,14 0,49 Porosité 0,170 0,119 Il ressort du tableau II que le chlorure de polyvinyle produit 10 en utilisant l'agent de transfert de chaîne de la présente invention a une plus faible teneur en substance volatile que le chlorure de polyvinyle de même degré de polymérisation obtenu sans utiliser d'agent de transfert.de chaîne, et qu'il a des propriétés physiques avantageuses pour le traitement. 15 Exemple 3 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on fait varier la quantité de thioglycolate de 2-éthylhexyle utilisé comme agent de transfert de chaîne de la manière indiquée sur le tableau III. Le degré moyen 20 de polymérisation des polymères obtenus est donné sur le tableau III. TABLEAU III Quantité ajoutée d'agent de trans- Degré moyen Rendement de 25 fert de chaîne de polymé- polymérisation, (parties) risation ^ 0 820 86,5 0,02 770 86,1 0,2 645 . 84,2 30 1,0 410 . 65,2 3,0 350 ' .35,0 Il ressort du tableau III que le thiogLycolate d'alkyle peut être efficacement utilisé en quantité comprise dans la gamme de 0,01 à 2 parties (par 100 parties du monomère). 35 Exemple 4 On charge dans un autoclave à garniture de verre équipé d'un agitateur, un mélange de 1800 parties d'eau permutée, 7,2 parties de thioglycolate de 2-éthylhexyle, 2,88 parties de peroxyde d'hydrogène, 3,6 parties de sulfosuccinate de dibutyle, 2,3 parties 72-10234 ? 2130613 de phosphate monosodique, 0,00012 partie de sulfate de cuivre et 1200 parties d'un chlorure vinylique monomère, et on polymérise le mélange à 64°C pendant 14 heures. Le degré moyen de polymérisation du polymère est égal à 450. A des fins de comparaison, lors-5 qu'on conduit la même polymérisation sans utiliser le thioglycolate de 2-éthylhexyle, on obtient un degré moyen de polymérisation du polymère de 810. Ce résultat montre également que le thioglycolate d'alkyle est un agent efficace de transfert de chaîne. 10 Exemple 5 On conduit une polymérisation de la même manière que dans l'exemple 2, à la différence qu'on utilise comme monomères un mélange de 1080 parties d'un chlorure vinylique monomère et de 120 parties d'un acétate vinylique monomère. On obtient un copqly-15 mère de degré moyen de polymérisation égal à 600. On effectue en outre une polymérisation en suivant le même mode opératoire que ci-dessus, mais en n'utilisant pas de thioglycolate de 2-éthylhexyle. On obtient un polymère de degré moyen de polymérisation égal à 680. Il ressort manifestement des résultats indiqués ci-dessus que le procédé de l'invention est un procédé efficace. 72 10234 2130613 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polymères de chlorure de vinyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères contenant du chlorure vinylique 5 et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui, en utilisant un catalyseur choisi entre un catalyseur soluble dans l'huile et un catalyseur soluble dans l'eau en présence de 0,01 à 2 parties en poids d'un thioglycolate d'alkyle utilisé comme agent de transfert de chaîne, répondant à la formule 10 générale : HS-CHp-C-O-R It 0 (dans laquelle R désigne un groupe alkyle en à C.jg) par 100 parties en poids de monomère total. 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le thioglycolate d'alkyle est un composé dont le groupe alkyle comprend 4 à 12 atomes de carbone. 3. 'Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le thioglycolate d'alkyle est choisi entre le thioglycolate 20 de n-butyle, le thioglycolate de n-hexyle, le thioglycolate de n-octyle, le thioglycolate de 2-éthylhexyle "et le thioglycolate de n-dodécyle. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomare à insaturation éthylénique est choisi entre 25 des esters vinyliques d'acides gras, des éthers d1alkylvinyle, des esters acryliques, des esters méthacryliques, le chlorure de vinylidène et des dérivés de styrène-. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de monomères renferme au moins 80 $ en poids au 30 de chlorure de vinyle ei/maximum 20 en poids d'un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur soluble- dans l'huile est choisi entre le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate 35 de diisopropyle et l'azo-bis-isobutyronitrile, et le catalyseur hydrosoluble est choisi entre le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et un système d'oxydo- 72 10234 9 2130613 réduction contenant l'un des composés indiqués ci-dessus et un sel de fer ou un sulfate. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est conduite à une température de 50 à 70°C.