FR 2128382 A1 19721020 FR 7206724 A 19720228 72 06724 t 2128382 L? orésente invention concerne des filtres de bande qui sont quasiment opaques aux rayonnements visibles et très transparents pour ceux dans le proche infra-rouge. Plus précisément, l'invention concerne des filtres constitués par 5 des pellicules de polymère contera nt des colorants organiques qui rendent la pellicule de polymère opaque^après teinture, aux rayonnements visibles pour des longueurs d'onde inférieures ou égales à 700 et qui ont une grande transparence dans le proche infra-rouge, pour des rayonnements de longueurs d'onde 10 comprises entre 700 mp et environ 1200 mp. Il existe déjà des filtres optiques transmettant 1'infra-rouge. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.279.938 décrit une pellicule-support en polypro-pylène sur une surface de laquelle est déposée une couche poreuse 15 de particules très fines de triséléniure d'antimoine d'environ 40 microns d'épaisseur. Ses caractéristiques optiques sont très semblables à celles des filtres décrits ci-après. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.579.543 décrit un filtre réalisé par dépôt sur un support en verre d'un mélange rési-20 neux contenant divers colorants organiques. Ces filtres absorbent les rayonnements de longueur d'onde inférieure a 780 mjj et transmettent ceux de lonoueur d'onde supérieure à 780 mjj dans le proche infra-rouge. Les filtres dans le brevet des Etats-Unis 25 d'Amérique n°3.279.938 précité présentent les inconvénients ci-après : leur procédé de fabrication est compliqué et le triséléniure d'antimoine coûte très cher. Ce procédé nécessite le dépôt en phase vapeur d'une couche de triséléniure d'antimoine d'éoaisseur inférieure ou égale à 40 microns sur la surface 30 d'un support de polypropylène. Par ailleurs, il nécessite l'emploi d'un gaz porteur inerte, tel que l'hélium, dans un ensemble où l'on a fait le vide. Les dépôts d'épaisseur inférieure à 40 microns tendent à se détacher par endroits du substrat ; les dépôts plus épais exigent l'enduction des deux surfaces du subs-35 trat en polypropylène. Par ailleurs, les filtres décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.579.543 précité exigent un support de verre pour le mélange de résine employé en vue d'obtenir les 72 06724 2 2128382 caractéristiques optiques décrites ci-après. De plus, ces filtres absorbent une bande de longueur d'onde de 80 mp dans la région intéressante du proche infra-rouge. Pour l'emploi avec une source d'infra-rouge de grande intensité, cela n'a peut-être 5 pas grande importance. Cependant, lorsqu'on les utilise avec des sources d'infra-rouge peu intenses, ces filtres doivent avoir une transparence fortement accrue au début de la région du proche infra-rouge, cette transparence restant élevée dans toute cette région. Il existe par conséquent une demande pour un filtre 10 sans support, stable, durable, facile à manipuler, facile à fabriquer et peu coûteux. La présente invention a pour objets la réalisation d'un tel filtre ainsi que la réalisation d'un filtre dont la transparence ne dépasse pas environ 2% pour les-longueurs d'onde inférieures ou égales à 700 mp et une transparence au 15 moins égale à environ 50% et en général comprise entre 85 et 90% dans la région comprise entre environ 700 et 1200 mji. Cela étant, on a. observé, en conformité avec la présente invention, qu'un filtre ayant lesdites caractéristiques optiques peut être réalisé à partir d'une pellicule de poly-20 mère dans laquelle on a incorporé un mélange de colorants organiques , comprenant une quantité convenable d'un composé choisi dans le groupe ci-après : (I) 1,4,5*8-tétracyclohexylaminoanthraqui-none et (II) 3-oxo-1 -cyclobuténolate de 4-(1-azuléniumylidène)-2-(1 -azulényle).Ces composés présentent une forte diminution d'ab-25 sorption à 700 microns lorsqu'ils sont incorporés dans une matière plastique, tendis que les autres colorants organiques absorbent la quasi-totalité du visible jusqu'à environ 650 mjj. Le composé I, à savoir la 1, 4, 5, 8-tétracyclo-hexylaminoanthraquinone de formule : 30 : . (I) 72 06724 3 2128382 30 35 peut être préparé de la manière décrite dans l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.611 .772. Le composé II, "le 3-oxo-m-cyclobuténolate de 4-(1 -azuléniumylidène)-2-(1 -azulényle) de formule : 0 - 10 i 5 20 25 (II) et s or. procédé 'de fabrication sont décrits par Ziegenbein et Sprenger dans l'ouvrage : Agnew Chem. International Edition, Vol. 5 (1966) n°10, pages 893-4. Les filtres selon l'invention sont réalisés paç incorporation de colorants organiques appropriés associés à l'un des composés I ou II dans un matériau polymère dans des proportions telles qu'ils communiquent les caractéristiques optiques souhaitées à la pellicule de polymère obtenue, de la manière décrite plus en détail ci-après. Le substrat en matériau polymère employé pour la préparation des pellicules selon l'invention n'a guère d'importance tant qu'il satisfait aux conditions auxquelles doit satisfaire le filtre obtenu, c'est-à-dire est sans support durable, stable , facile à fabriquer, etci et ne présente pas de caractéri*tiques optiques risquant de porter atteinte à celles du filtre. Un polymère convenant particulièrement est un copo-lymère de chlorure de vinyle et d'environ 3% dracétate de vinyle mis dans le commerce par la firme Union Carbide sous la marque commerciale VYNW-5. On peut citer parmi d'autres polymères convenables l'acétate de polyvinyle et les polymères cellulosiques. On peut citer, parmi les colorants organiques utilisables pour absorber les. rayonnements dans le visible, les suivants : Vert Acide CI 25/TColour Index (répertoire des colorants des Etats-Unis d'Amérique) n°6157Ç>7 , Rouge Dispersé CI 9 (Colour Index n°60505), Violet Soluble CI 13 (Colour Index n°60725), Jaune Soluble CI 14 (Colour Index n°12055) et un colorant direct (Colour Index n°28705). Les colorants particuliers employés ne 72 06724 4 2128382 sont pas imposés ; on peut employer tout aussi efficacement des colorants semblables mis sur le marché sous diverses marques commerciales. La proportion des colorants employés peut varier avec les colorants particuliers choisis, mais évidem-5 ment, elle doit être suffisante pour conduire à une pellicule ayant une transparence inférieure ou égale à environ 2% dans le visible. Cependant, les composés de formules I et II sus-mentionnés et leurs quantités incorporées dans la pellicule 10 ont de l'importance pour l'obtention de la transparence élevée souhaitée pour les rayonnements dans la région du proche infrarouge. Par conséquent, la concentration (pondérale en % ) du composé considéré multipliée par l'épaisseur de la pellicule (en microns) doit être égale à une constante comprise entre 10 15 et 130, ce qui correspond a un degré d'opacité compris entre 98 et 100% dans le visible. Par conséquent, en ce qui concerne les pellicules indiquées dans les exemples ci-après, qui ont 100 microns d'épaisseur, la concentration minimale de ces composés est voisine de 0,07%, correspondant à une opacité de 20 98% et la proportion maximale est voisine de 0,8%, ce qui correspond à une opacité quasiment égale a 100%. Si l'on augmente encore les proportions, le filtre commence à absorber les rayonnements dans le proche infra-rouge. Les exemples ci-après facilitent la compréhen-25 sion de l'invention. Exemple 1 — On introduit dans un récipient approprié 10 g de VYNW-5 (un copolymère de 97% de chlorure de vinyle et 3% d'acétate de vinyle) et une quantité suffisante de tétrahydro-30 furane (solvant) pour un volume total de 100 ml. On agite ensuite le mélange jusqu'à ce que la totalité du polymère soit dissoute. On ajoute à cette solution les colorants ci-après ainsi que le plastifiant (phtalate de dioctyle) dans les proportions indiquées, en agitant jusqu'à dissolution complète : 72 06724 5 2128382 Phtalate de Dioctyle 2,0 grammes Vert Acide (Colour Index 61570) 0,0375 Rouge (Colou?Index 60505) 0,0328 Violet 13 (Colctr Index 60725) 0,0244 -»- 5 Jaune ( Colour Index 12055) 0,0132 • -"- Colorant Direct (Colour Index 28705) 0,0105 -"- 1» 4,5^-tétracyclohexylaminoanthra-quinone 0,0100 On verse ensuite une partie de la solution 10 obtenue sur une plaque de verre et on l'étalé de manière a former une pellicule avec une baguette d'étalement. La pellicule une fois sèche a 100 microns d'épaisseur et est violet foncé. La courbe de transparence pour cette pellicule est représentée au dessin annexé. 1 5 Exemple 2 - Si l'on emploie à la place de la 1,4., 5» 8-tétracyclohexylaminoanthraquinone de l'exemple 1 une quantité correspondante de 3-oxo-1-cyclobuténolate de 4-(1 -azuléniumyli-20 dène)2-azulényle), on obtient une pellicule ayant des caractéristiques optiques pratiquement semblables . Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non 25 limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 06724 6 2128382 REVENDICATIONS 1 . Filtre optique quasiment opaque aux rayonnements dans la région du visible, mais très transparent dans 5 celle du proche infra-rouge, caractérisé en ce qu'il est constitué par une pellicule de matière plastique dans laquelle on a incorporé un mélange de colorants constitué par un composé choisi dans le groupe constitué par : 1 ) la, l,4,5»8-tétracy-clohexylaminoanthraquinone, et 2) le 3-oxo-1-cyclobuténolate de 10 4 (1-azuléniumylidène)-2-1-azulényle, la concentration en poids dudit composé dans ladite pellicule étant telle que cette concentration exprimée en centièmes, multipliée par l'épaisseur en microns de la pellicule est égale a une constante comprise entre 10 et 140, ce qui correspond à un degré d'opacité compris entre 15 98 et 100% dans le visible. 2. Filtre optique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la pellicule de matière plastique est un copolymère contenant environ 97% de chlorure de vinyle et environ 3% d'acétate de vinyle. 20 3. Filtre optique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est de la 1,4, 5, 8-tétra-cyclohexylaminoanthraquinone . 4. Filtre optique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est du 3-oxo-1 -cyclobuté-25 nolate de 4(1-azuléniumylidène)-2-1-azulényle).