FR 2132365 A1 19721117 FR 7211598 A 19720331 72 11598 - i - 2132365 L'invention se rapporte à une amélioration apportée à la méthode connue de préparation d'organopolysiloxanes linéaires à poids moléculaire élevé, suivant laquelle, par une réaction d'équilibre, des organocyclosiloxanes oligomères sont polymérisés 5 avec ouverture du cycle par l'action d'initiateurs ionogènes. . Les organopolysiloxanes à chaîne longue ainsi obtenus ont comme on le sait une importance technique considérable parce que, généralement au moyen de peroxydes organiques avec chauffage, ils sont réticulables en élastomères et sont ainsi utilisables, après 10 incorporation de matières de charge, en vue de la fabrication de corps moulés et d'enduits. Dans le procédé le plus en usage pour l'équilibre des organosiloxanes cycliques on utilise comme initiateur un composé alcalin, surtout l'hydroxyde de potassium, et l'on chauffe à 15 130 - 170°C. Après refroidissement du polymère ainsi obtenu, on mélange ce produit très visqueux dans un appareil' malaxeur avec des matières de charge, en vue d'obtenir une résistance satisfaisante de l'article élastique qui sera fabriqué ultérieurement à partir de celui-ci. La matière de charge de loin la plus impor-20 tante actuellement à-cet égard est la silice en dispersion colloïdale, c'est-à-dire un composant qui ne doit être ajouté au mélange qu'après polymérisation complète, parce qu'il inactiverait l'initiateur alcalin et empêcherait ainsi la polymérisation-anionique. On vient présentement de découvrir un procédé qui s'ef-25 fectue par polymérisation cationique et qui offre par rapport à l'anionique des avantages économiques importants parce qu'on peut l'exécuter également en présence de matières de charge à réaction acide et sans chauffage. Ceci veut dire que l'on peut mélanger directement les organocyclosiloxanes peu visqueux dans l'appareil 30 courant de malaxage avec les matières de charge et effectuer simultanément la polymérisation. Des frais indispensables jusqu'ici, on défalque donc une fraction importante, entre autres les appareils et l'énergie pour le chauffage et l'agitation de la matière de polymérisation, un récipient intermédiaire, des appareils, du 35 travail et du temps pour le double transfert des produits très visqueux et le temps supplémentairement nécessaire pour l'incorporation uniforme de la matière de charge dans la masse tenace. Ç0^ 72 11598 - 2 - 2132365 Ce gain est réalisé par le procédé conforme à l'invention de fabrication de mélanges d1organopolysiloxanes linéaires à poids moléculaire élevé avec des matières de charge avec utilisation d1organocyclosiloxanes à poids moléculaire inférieur de 5 formule ; - 20 25 30 35 R -Si-0- t R' n 10 R 15 n dans laquelle R représente un reste hydrocarboné monovalent aliphatique éventuellement chloré, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné monovalent aliphatique éventuellement chloré et un nombre entier positif supérieur à 2, de préférence 4, ou de mélanges de ces organocyclosiloxanes avec des organosiloxa-nes à poids moléculaire inférieur de formule : R K'-Si-O-« R R i -Si-0- i R' R ! 1 R Îi-R ' JP dans laquelle p = zéro ou un des nombres entiers de 1 à 20, caractérisé en ce qu'on mélange ensemble les siloxanes à poids moléculaire inférieur et une quantité représentant au moins 0,05^, de préférence 0,07 à 0,11% du poids de siloxane, d'un acide per-fluoroalcane-sulfon-ique anhydre, de préférence d'acide perfluoro-n-butane-suifonique, dans un appareil mélangeur et malaxeur à des températures inférieures à 50°C, de préférence à la température ordinaire, jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation qui se déroule entretemps, de même qu'avec les matières de charge. Après achèvement de la polymérisation, l'initiateur peut être neutralisé par incorporation d'une quantité de substance basique qui équivaut à la quantité d'acide. A cet effet convient particulièrement de l'hexaméthyldisilazane parce qu'ainsi, dans .des mélanges qui contiennent comme seule matière de charge une silice finement dispersée obtenue par hydrolyse à la flamme, on obtient des produits finals transparents. COPY 72 11598 - 3 - 2Î32365 La quantité des matières de charge acides ou neutres est quelconque. Evidemment il n'est pas indispensable d'avoir les matières de charge dans le mélange dès le début de la réaction; on conserve les avantages essentiels du procédé également lors-5 qu'on n'ajoute les matières de charge que plus tard, .l'équilibre de polymérisation pouvant déjà être largement, voir complètement atteint. Pour la réussite du procédé il importe que la quantité d'eau éventuellement introduite avec les siloxanes et les matières 10 de charge dans le mélange de réaction soit suffisamment faible pour qu'une quantité suffisante de l'acide perfluoroailcane-sulfo-nique reste en trop sans formation d'un hydrate; en effet, il s'est avéré que les hydrates de ces' acides dans les conditions réactionnelles indiquées, ne conduisent pas au succès escompté. 15 Les températures supérieures sont également à proscrire; la polymérisation n'atteint alors qu'un degré moyen, par exemple jusqu'à une huile d'environ 1000 centipoises, lorsqu'on neutralise l'initiateur à la température appliquée; si cette neutralisation ne se fait pas avant le refroidissement, on obtient alors un gel inuti-20 lisable. En réalité, les acides fluoroalcane-sulfoniques sont connus en tant qu'initiateurs pour la copolymérisation d'organo-siloxanes, par.exemple par le brevet français N°1.226.739j toutefois seulement dans l'emploi pour la polymérisation de trisiloxa-25 nés cycliques fluoroalcoyl-substitués jusqu'à consistance huileuse et en l'absence de matières de charge. Cette polymérisation qui n'est que limitée, n'atteignant pas l'intervalle de viscosité de 5 n 7 * • ' 10 à .10. centipoises, est réalisée dans le cas d'alcoylcyclosilo- xanes exempts de fluor également avec de l'acide sulfurique con-30 centré. Par contre le procédé conforme à l'invention s'en distingue par le fait que l'on peut aussi employer des .cyclosiloxanes sans fluor ayant plus de trois unités siloxane, en particulier lCo cé-r,rar;.cres qui se produisent principalement dans la technique de fabrication, lesquels, comme on le sait, entrent moins "en réaction 35 que les trimères avec ouverture du cycle, et par le fait qu'ainsi le degré de polymérisation peut s'élever jusqu'au niveaù nécessaire pour une conversion., en élastomères par les méthodes usuelles de CCS* 72 11598 2132365 - 4 - réticulation effectuées avec chauffage, et celà sans perturbation par la présence de matières de charge acides. Exemples Dans un récipient équipé d'un mécanisme d'agitation 5 puissant on ajoute à l'abri de l'humidité 1000 g d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane , 0,1 g d'hexaméthyldisiloxane et 1 g d'acide perfluoro-n-butane-sulfonique, on commence à agiter ce mélange et l'on y ajoute en l'espace d'une heure progressivement 170 g d'une silice finement dispersée obtenue par hydrolyse à la flamme, dont p 10 la surface spécifique s'élève à 130 m /g. Après en tout 8 heures de durée d'agitation, on retire le polymère obtenu et on le malaxe à fond à l'aide à'un laminoir pour la neutralisation avec 0,75 g d'hexaméthyldisilazane. Le mélange ainsi préparé d'organopolysilo-xane-matière de charge ne subit aucun épaississement à l'entrepo-15 sage et se laisse convertir par les procédés usuels de réticula-tion en un produit élastomère. Un essai exécuté sans addition de matière de charge, mais à part celà de la même manière, montre qu'une viscosité du polymère de 10^ cP à 20°C est atteinte. 20 Un produit analogue est obtenu déjà après 4 heures de durée de réaction lorsqu'on exécute le procédé non pas à la température ordinaire, mais à 45°C. On obtient également les mêmes résultats lorsqu'on remplace l'acide perfluoro-n-butane-sulfonique par une quantité équi-25 valente d'acide trifluorométhane-sulfonique ou d'acide perfluoro-n-octane-sulfonique, en opérant pour le restant de la manière déjà décrite. Par contre la viscosité du mélange de réaction ne monte pas encore, même en l'espace de 12 heures, lorsqu'on emploie au lieu d'un acide anhydre l'hydrate solide de l'acide perfluoro-30 n-butane-sulfonique ou des deux autres acides. L'hexaméthyldisilazane utilisé dans les exemples précédents pour la neutralisation est remplaçable avec le même succès (hormis la transparence) par 3 g de carbonate de zinc finement divisé. 35 Les polymères neutralisés ne subissent pas de perte notable de poids même au cours d'un chauffage de 5 heures à 180°C. 72 11598 2132365 - 5 - Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 11598 - 6 - 2132365 REVENDICATIONS l.~ Procédé de préparation de mélanges d1organopolysiloxanes linéaires à poids moléculaire élevé avec des matières de eharge, avec utilisation d'organocyclosiloxanes à poids molé-5 culaire inférieur de formule ; 10 20 R - Si-0 t Rf n R' 15 n dans laquelle R représente un reste hydrocarboné monovalent aliphatique éventuellement chloré, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné monovalent aliphatique éventuellement chloré et un nombre entier positif supérieur à 2, ou de mélanges de ces organocyclosiloxanes avec des organosiloxa-nes à poids moléculaire inférieur de formule : H1-Si-0- f R R -Si-0- t R* R -Si-R' t R P >0 dans laquelle p est zéro ou un des nombres entiers de 1 à 20» caractérisé en ce qu'on mélange entre eux les siloxanes à poids moléculaire inférieur et une quantité s'élevant au moins à 0,05^ du poids de siloxane d'un acide perfluoroalcane-sulfonique anhydre dans un appareil de mélange et de malaxage à des températures inférieures à 50°C jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation qui se déroule entretemps, de même qu'avec les matières de charge. 2,~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange à fond le mélange obtenu après achèvement de la polymérisation, en vue de la neutralisation de l'acide perfluoroalcane-sulf onique, avec de 1'hexaméthyldisilazane.