FR 2110397 A1 19720602 FR 7136791 A 19711013 71 36791 2110397 La présente invention^concerne des agents d'acylation constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, des procédés nouveaux pour leur préparation, des esters dérivant desdits agents d'acylation, ainsi que des lubrifiants 5 et combustibles contenant lesdits esters. En particulier, la présente invention concerne: un procédé de préparation d'agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé par chloration de certains mélanges réactionnels; les produits de réaction selon ledit procédé, contenant un agent 10 d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé; les dérivés préparés à partir desdits agents d'acylation; les lubrifiants et combustibles contenant lesdits dérivés. D'autres aspects de la présente invention se dégagent de la description détaillée suivante des divers points ci-dessus. 15 Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, les agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé ont été reconnus comme utiles comme adjuvants dans les lubrifiants et carburants et comme intermédiaires dans la préparation d'adjuvants pour lubrifiants et carburants. Voir, par 20 exemple, les brevets des Etats-Unis n° 3 219 666; 3 254- 025; 3 2?1 310; 3 272 743; 3 272 746; 3 278 550; 3 373 111; 3 374- 174; 3 381 022; 3 288 714; 3 346 354; 3 307 928; 3 394 179. En général, les agents d'acylation à base d'acides 25 carboxyliques de poids moléculaire élevé selon la technique antérieure sont préparés en faisant réagir une polyoléfine, ou une polyoléfine chlorée, avec l'anhydride maléique ou l'acide acrylique. Le Brevet des Etats-Unis n° 3*340.281 décrit également une méthode de préparation d'agents d'acylation constitués 30 à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé par réaction d'une polyoléfine avec un chlorure d'halo-acétyle. Le Brevet des Etats-Unis n° 3.231.587 décrit un procédé de préparation d'anhydrides succiniques à substituants hydrocarbonés par action d'une polyoléfine avec l'anhydride maléique en pré-35 sence de chlore. Gomme indiqué dans les Exemples des Brevets ci-dessus, les agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé sont généralement mis en réaction avec des alcools, des composés hydroxy-aromatiques ou des aminés, 71 36791 2110397 de façon à donner des produits qui sont principalement utiles comme détersifs-dispersifs dans les lubrifiants et carburants. Conformément-à la présente invention, on obtient de nouveaux agents d'acylation constitués par des acides carboxy-5 liques de poids moléculaire élevé par l'un de trois procédés nouveaux. En outre, ces agents d'acylation peuvent être mis en réaction avec divers alcools, composés hydroxy-aromatiques, aminés, composés métalliques à réaction basique, ou avec des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés, de façon à four-10 nir des esters, sels métalliques et autres dérivés desdits agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, lesquels sont utiles comme adjuvants détersifs-dispersifs dans les lubrifiants et carburants. En conséquence, le principal objet de la présente in-15 vention est d'apporter de nouveaux procédés de préparation d'agents d'acylation constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé. Un autre objet principal est de fournir de nouveaux agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé. Un autre objet est de fournir 20 des dérivés desdits agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé tels qu'aminés acylées, esters, sels métalliques, dérivés mixtes ester-sel métallique, et analogues. Un autre objet encore est de procurer des lubrifiants et carburants contenant lesdits agents d'acylation à 25 base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé et/ou leurs dérivés. D'autres objets de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée présentée ci-dessous. Ces objets, et d'autres encore, de la présente inven-30 tion sont réalisés par l'apport d'un procédé de préparation d'agents d'acylation, solubles dans les huiles, constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, procédé comportant la mise en contact intime de chlore avec un mélange réactionnel, à une température d'au moins 140°C, ledit mélange 35 réactionnel étant l'un des suivants : (I) Un premier réactif constitué par (A) au moins un agent d'acylation, constitué par tin acide monocarboxylique, contenant une moyenne d'au moins environ cinquante atomes de carbone dans 71 36791 ~3~ 2110397 la partie acyle à l'exclusion de la fonction carboxyle et (B) au moins un réactif constitué par un acide carboxylique de faible poids moléculaire qui est un agent d'acylation formé par un acide mono- ou poly-carboxylique à non-saturation éthylé-5 nique contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la " partie acyle, le rapport moléculaire de (A) à (B) étant tel qu'il y ait au moins 0,5 mol de (B) pour chaque moléèule de (A), avec cette condition que (B) fournisse un minimum de un équivalent de réactif acide carboxylique, dans le mélange réactionnel, 10 par molécule de (A); ou (II) (C) Au moins un hydrocarbure aliphatique, substitué ou non, à non-saturation éthylénique, contenant une moyenne d'au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatique, (D) au moins un acide monocarboxylique de faible poids moléculaire 15 constitué par un agent d'acylation formé d'un acide monocarboxylique à non-saturation éthylénique contenant au total jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle, et (E) au moins un acide polycarboxylique de faible poids moléculaire constitué par un agent d'acylation formé par un acide polycarbo-20 xylique à non-saturation éthylénique contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle, le rapport moléculaire (C) : (D) : (E) étant tel qu'il y ait au moins 0,5 mol de chaque composant (D) et (E) par molécule de (G), avec cette condition que les quantités réunies de (D) et (E) fournissent 25 au minimum deux équivalents d'acides mono- et poly-carboxyliques de faible poids moléculaire par molécule de (C), la quantité totale de chlore employée dans ces deux procédés étant suffisante pour donner au moins environ une molécule de chlore par molécule de (B) ou au moins une molécule de chlore pour chaque molé-30 cule du nombre total de molécules de (D) et (E), respectivement. Les nouveaux agents d'acylation constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention sont les produits de réaction des procédés précédents, et les compositions de lubrifiants et combustibles 35 selon la présente invention sont celles contenant lesdits agents d'acylation ou leurs dérivés, par exemple sels métalliques, esters, amides ou mélanges de ces composés. Avant d'examiner les produits intermédiaires à utiliser 71 36791 -A- 2110397 dans les procédés selon la présente invention, il est précisé que l'expression "agents d'acylation constitués pair des acides carboxyliques" et terminologies analogues telles qu'elles sont utilisées dans la présente description et dans les revendica-5 tions qui suivent doivent être entendues comme désignant non seulement les acides carboxyliques par eux-mêmes mais également ceux des dérivés fonctionnels correspondants desdits acides carboxyliques qui sont capables de réagir avec les aminés, alcools, composés hydroxy-aromatiques ou composés métalliques à réaction 10 basique pour donner des sels d'aminés, amides, imides, amidines, esters, ou sels métalliques. En général, donc, les agents d'acylation à base d'acides carboxyliques seront les acides carboxyliques eux-mêmes, leurs anhydrides, leurs halogénures d'acyles et leurs esters avec les alcools aliphatiques inférieurs (c'est-15 à-dire les mono-alcools contenant jusqu'à environ sept atomes de carbone, alcanols inférieurs en particulier), ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces agents d'acylation. De préférence, toutefois, l'agent d'acylation à base d'acide carboxylique sera les acides eux-mêmes, leurs anhydrides, leurs chlo-20 rures d'acyle et les esters alcoyliques inférieurs dérivés d*alcanols ayant jusqu'à quatre atomes de carbone. Bien entendu, même les dérivés d'acide carboxylique tels que les ami des peuvent être considérés comme agents d'acylation, du fait qu'ils peuvent être employés dans des réactions de transamidation. En 25 pratique, les agents d*acylation à base d'acides carboxyliques seront habituellement les acides carboxyliques eux-mêmes et leurs anhydrides, y compris les mélanges de deux ou plusieurs de tels agents d'acylation. $0 est le radical résiduaire d'un agent d'acylation constitué par un acide carboxylique après élimination des groupes carboxyle. A titre d'exemple, T représente la "partie acyle à l'exclusion des fonctions carboxyle" d'agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de formule La "partie acyle à l'exclusion des fonctions carboxyle" 55 0 0-T)^ II Formule I 71 36791 ~5~ 2110397 dans laquelle Y est, par exemple, un halogène, un radical hy-droxy ou alcoxy inférieur, ou, réuni avec un autre radical Y, forme un groupe anhydride d'acide. Le groupe représenté par 0 II 5 - 0 - Y est la "fonction carboxyle". Les agents d'acylation formés d'acides monocarboxy-liques contenant en moyenne au moinB environ cinquante atomes de carbone, c'est-à-dire les composés (A), convenant pour l'utilisation dans les procédés ci-dessus, sont connus dans la 10 technique. Par exemple, le Brevet des Etats-Unis n° 3.-340.281 décrit la préparation d'halogénures d'acides monocarboxyliques par réaction d'une mono-oléfine polymérisée avec un halogénure d'halo-acétyle dans des conditions de formation de radicaux libres, à une température d'environ 50°G à environ 225°C. Un 15 initiateur de radicaux libres caractéristique employé dans ce procédé est le peroxyde di-tertiobutylique. Les polyoléfines appropriées comprennent les polybutènes, polypropylènes, poly-éthylènes et autres polymères de monooléfines ayant, en moyenne, au moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques par 20 molécule de poly(monooléfine). De même, les copolymères de deux ou plusieurs de ces monooléfines (tels que les copolymères éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-Iwhexène et analogues) conviennent également. D'autres agents d'acylation formés d'acides monocarbo-25 xyliques de poids moléculaire élevé et des procédés pour leur préparation sont décrits dans les Brevets des Etats-Unis n° 3.390.086 et 3«451-931» Selon un procédé décrit dans ces brevets, on fait réagir un hydrocarbure aliphatique chloré avec un acide carboxylique de faible poids moléculaire qui est un agent 30 d'acylation constitué par un acide monocarboxylique à non-saturation éthylénique. Par exemple, on prépare un acide monocarboxylique de poids moléculaire élevé par chloration de 2000 parties de polyisobutylène ayant un£oids moléculaire moyen d'environ 950, dissous dans 100 parties de tétrachlorure de carbone, 35 à une température d'environ 25°G jusqu'à ce que 1-a teneur en chlore du polyisobutène soit d'environ 4,33 % en poids. Après élimination du tétrachlorure de carbone, on chauffe 600 parties du polyisobutylène chloré ainsi obtenu et 55 parties d'acide 71 36791 "6~ 2110397 acryligue à environ 230°C pendant une durée d'environ dix-huit heures. Ensuite, on fait barboter de l'azote dans le mélange pendant une demi-heure à environ 230°G, on refroidit à environ 120°G et on filtre. L'acide carboxylique de faible poids molécu-5 laire à non-saturation éthylénique utilisé dans la réaction est en général un acide monocarboxy."Lique aliphatique a,p-éthylénique ou un dérivé acylé approprié d'un tel acide ayant jusqu'à environ vingt atomes de carbone et habituellement pas plus de dix atomes de carbone. Des exemples illustratifs d'acides éthylé-10 niques appropriés sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, tiglique, angélique, sorbique, cinna-mique, a- et p-éléostéariques, linoléïque, a-linolénique, élaï-dique, oléïque, érucique, 3- et 1-cyclohexène, 1-carboxyliques, et ceux des acides monocarboxyliques examinés plus loin au su-15 jet de (B). D'autres procédés de préparation d'acides monocarboxyliques sont connus dans la technique antérieure. Par exemple, le Brevet des Etats-Unis n° 3-4-51.931 précise également qu'il est connu que des acides monocarboxyliques de poids moléculaire 20 élevé peuvent être préparés par oxydation d'un mono-alcool par le permanganate de potassium ou par réaction d'une poly-oléfine halogénée de poids moléculaire élevé avec un cétène. De façon analogue, l'hydrolyse des mononitriles de poids moléculaire élevé donne les acides correspondants. 25 Ces agents d'acylation constitués par des acides mono carboxyliques sont correctement représentés par la formule : R_ - COOH Formule II a ____________ dans laquelle R_ est le reste acyle contenant une moyenne d'au cL moins environ cinquante atomes de carbone aliphatiques. Leur 30 poids moléculaire moyen est situé dans l'intervalle d'environ 700 à environ 5000. D'ordinaire, les agents d'acylation formés d'acides monocarboxyliques sont complètement aliphatiques, c'est-à-dire ne contiennent pas de substituant arylique. Toutefois, certains acides monocarboxyliques contenant des substi-35 tuants aryliques peuvent convenir, à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un substituant arylique pour vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques dans l'agent d'acylation formé d'acide monocarboxylique. De préférence, est un groupe à non-satura- 8. 71 36791 2110397 tion éthylénique, c'est-à-dire qu'il doit contenir au moins un chainon ^-0 « , mais pas plus d'environ un tel chainon pour vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques dans R . En cL outre, R& est en général un groupe hydrocarboné, bien qu'il 5 soit envisagé que le groupe R puisse contenir des substituants cl non hydrocarbonés tels que nitro, halo, alcoxy inférieur, al-coyle inférieur, mercapto, oxo (c'est-à-dire = 0)'; thioxo (c'est-à-dire » S) et analogues, pourvu que ces substituants non hydro-carbonés ne représentent pas plus de 10 % en poids du poids 10 total de l'agent d'acylation formé d'acide carboxylique à l'exclusion de la fonction carboxyle, c'est-à-dire du poids total de R . 8. Le réactif constitué par Tin acide carboxylique de faible poids moléculaire, c'est-à-dire (B), est un agent d'acyla-15 tion constitué par un acide mono- ou poly-carboxylique éthylénique contenant au total jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle et jusqu'à six fonctions carboxyle, habituellement une à trois fonctions carboxyle. Ces composés sont bien connus dans la technique, et peuvent être représentés par 20 la formule : 0 1 R^ —G—Z)a Formule III 25 dans laquelle R^ est un radical hydrocarboné éthylénique, substitué ou non, ayant une valence égale à n, et n étant un nombre entier de un à six. Habituellement, R^ est complètement aliphatique, mais il peut contenir des groupes cyclo-aliphatiques et aromatiques, pour autant qu'il contienne au moins un chainon 30 éthylénique ^ G = cC et que le nombre total d'atomes de carbone dans la partie acyle, c'est-à-dire R^, ne dépasse pas environ vingt. Parmi les substituants pouvant être présents dans R^ figurent les suivants : nitro; halo, tel que chloro, fluoro, bromo et iodo; alcoxy inférieur, tel que méthoxy, éthoxy, iso-55 propoxy et n.heptyloxy; alcoyl-mercapto inférieur, tel que méthylthio, éthylthio, n.butylthio et n.hexylthio; oxo; thioxo. Habituellement, il n'y a pas plus de quatre tels substituants présents sur R,. Les groupes « sont des fonctions carbo- 71 36791 ~8" 2110397 xyle telles qu'examinées plus haut. Par exemple, Z peut être le radical hydroxy, un halogène tel que le chlore, un radical alcoxy inférieur et analogues, ou bien former un groupe anhy-dride avec un autre radical Z appartenant à la même molécule ou 5 à une autre. Les acides suivants sont de s exemples illustratifs de (B) : acides acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, tiglique, angélique, 2,4-hexadiénoïque, oléxque, élaïdique, linoléique, a- et p-éléostéariques, a-linolénique, érucique, 10 maléique, fumarique, itaconique, cinnamique, 2-, 3- et 4-carboxy-cinnamiques, 2-méthallylsuccinique, aconitique, éthoxyméthylène-malonique [c'est-à-dire G^icOGE = G^GO^L)^* cinnamalmalonique [c'est-à-dire CgH^CH = CHCH » G^GO^)^ allylmalonique (c'est-à-dire CH^ = GHCÏÏ^OH(COgH^], chloromaléique, bromomaléique, 3- et 15 4-cyclohexène-1,2-dicarboxyliques, 1-cyclohexène-1-carboxylique, 2,6-cyclohexadiène-1,2-dicarboxylique, 2-nitrocinnamique, vinyl-acétique, 2-chloro-2-buténoïque, 4-bromo-2-buténoïque, glutaco-nique, tétraconique, 5-allyl-2,3-diméthoxy-benzoïque, 2-pentène-1,3,5-tricarboxylique et analogues. De préférence, l'acide carbo-20 xylique de faible poids moléculaire présente une non-saturation éthylénique en position a,(3 par rapport à au moins une fonction carboxyle. Ces acides carboxyliques éthyléniques de faible poids moléculaire contiennent normalement jusqu'à dix atomes de carbone. En outre, les acides carboxyliques de faible poids molécu-25 laire sont habituellement pris parmi les agents d'acylation formés d'acides aliphatiques éthyléniques mono- etôi-carboxyliques. Du fait de leur facile disponibilité, et de leur bonne aptitude réactionnelle, on préfère, comme participant (B), l'acide acrylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 30 Les hydrocarbures aliphatiques éthyléniques substitués ou non, contenant en moyenne au moins environ cinquante atomes de carbone, c'est-à-dire les réactifs (C), comprennent principalement les fractions de pétrole à non-saturation éthylénique de poids moléculaire élevé et les polymères d'oléfines, en 35 particulier les polymères de mono-oléfines ayant de deux à environ vingt atomes de carbone. En pratique, les hydrocarbures aliphatiques éthyléniques, substitués ou. non, sont des polymères ou copolymères de mono- et di-oléfines, par suite de leur dispo 71 36791 ~9" 2110397 nibilité sur le marché et de leur prix peu élevé. Des polymères particulièrement utiles sont les polymères de 1-mono-oléfines tels que les polymères d'éthylène, propylène, 1-butène, isobutène, 1-hexène, 1-octène, 2-méthyl-1-heptène, 3-cyclohexyl-1-5 butène et 2-méthyl-5-propyl-1-hexène. Des polymères d'oléfines médianes, c'est-à-dire d'oléfines dans lesquelles la liaison éthylénique n'est pas en position terminale, sont'également utilisables. Des exemples illustratifs en sont les polymères de 2-butène, 3-pentène et 4—octène. 10 Sont également utiles les copolymères de monomères oléfiniques, tels que ceux décrits ci-dessus, entre eux aussi bien qu'avec d'autres produits oléfiniques copolymérisables telles qu'oléfines aromatiques, cyclo-oléfines, dioléfines, trioléfines, etc. De tels copolymères englobent, par exemple, 15 ceux préparés par polymérisation de 1'isobutène avec le styrène, de 1'isobutène avec le butadiène, du propène avec l'isoprène, de l'éthylène avec le pipérylène, de l1isobutène avec,le chloro-prène, de l'isobutène avec le p.méthylstyrène, de l'éthylène avec le propylène, du 1-hexène avec le 1,3-hexadiène, du 1-oc-20 tène avec le 1-hexène, du 1-heptène avec le 1-pentène, du 3- méthyl-1-butène avec le 1-octène, du 3,3-diméthyl-1-pentène avec le 1-hexène, de l'isabutène avec le styrène et le pipérylène, et analogues. Des exemples spécifiques de tels interpolymères comprennent les suivants : copolymère de 95 % (en poids) d'iso-25 butène avec 5 % de styrène; terpolymère de 98 % d'isobutène avec 1 % de pipérylène et 1 % de chloroprène; terpolymère de 95 % d'isobutène avec 2 % de 1-butène et 3 % de 1-hexène; terpolymère de 60 % d'isobutène avec 20 % de 1-pentène et 20 % de 1-octène; copolymère de 80 % de 1-hexène et 20 % de 1-heptène; 30 terpolymère de 90 % d'isobutène avec 2 % de cyclohexène et 8 % de propène; copolymère de 80 % d'éthylène et 20 % de propène. Il entre également en considération que ces hydrocarbures aliphatiques éthyléniques peuvent contenir des substituants non hydrocarbonés. Ces substituants comprennent les radicaux 35 nitro, halo, alcoxy inférieur, alcoylmercapto inférieur, oxo, thioxo et analogues, avec cette condition que la fraction non-hydrocarbonée du réactif ne constitue pas plus de 10 % qn poids du poids moléculaire total dudit réactif. Evidemment, du fait que 71 36791 2110397 l'un des objets du procédé selon la présente invention est de préparer des agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, les fonctions telles que des groupes anhydride carboxylique, par exemple ^ 0 5 - CH - I > CH0-C ^ ^0 , des groupes carboxyle, des groupes carbo-alcoxyle inférieur 10 (carbéthoxy, par exemple), des groupes carbo-halo 0 H (-0-01, par exemple), carbamyle et analogues sont considérés comme des substituants acceptables. Les hydrocarbures aliphatiques éthyléniques substitués 15 ou non doivent avoir un poids moléculaire moyen compris dans l'intervalle d'environ 700 à environ 200.000, en général d'environ 700 à environ 100.000. De préférence, toutefois, leurs poids moléculaires moyens seront dans l'intervalle d'environ 700 à environ 10.000, et habituellement d'environ 700 à environ 20 5000. Lorsque 1'hydrocarbure aliphatique, substitué ou non, entrant dans la réaction a un poids moléculaire dépassant environ 50.000, les agents d'acylation et produits obtenus à partir de ceux-ci assureront des capacités précieuses d'amélioration de l'indice de viscosité aux lubrifiants, en plus de 25 propriétés dispersives. Les réactifs constitués par un acide monocarboxylique de bas poids moléculaire (D), qui sont des agents d'acylation formés par un acide monocarboxylique éthylénique contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle sont 30 connus. Habituellement, ce sont des acides monocarboxyliques éthyléniques aliphatiques. Le réactif de bas poids moléculaire contient normalement jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle. On préfère, comme agent réagissant (D), les agents d'acylation constitués par un acide monocarboxylique 35 aliphatique a,p-éthylénique. Des exemples illustratifs typiques de réactifs (D) sont les acides monocarboxyliques éthyléniques énumérés ci-dessus comme propres à être utilisés dans la préparation de (A) ainsi que les acides monocarboxyliques décrits plus haut à propos de (B). 71 36791 2110397 De même, les réactifs constitués par un acide polycar-boxylique de faible poids moléculaire, c'est-à-dire (E), sont connus. Ce sont les acides polycarboxyliques éthyléniques contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone examinés plus haut 5 au sujet de (B). Les considérations relatives à (B), pour autant qu'elles se rapportent aux réactifs constitués par un acide polycarboxylique, sont applicables à (E). Par conséquent, un autre examen de (E) n'est pas nécessaire ici. Ainsi qu'il ressort de la discussion qui précède de la "10 présente invention, les agents d'acylation équivalents correspondants peuvent être substitués à l'un quelconque des acides carboxyliques mentionnés plus haut. Ainsi, les anhydrides, les esters d'alcools aliphatiques inférieurs, les halogénures d'a-cyle, les anhydrides et dérivés analogues peuvent être utilisés 15 au lieu de l'acide carboxylique lui-même. Les anhydrides d'acides mono- et poly-carboxyliques peuvent être obtenus par déshydratation des acides correspondants. Cette déshydratation se réalise par chauffage de l'acide à une température supérieure à environ 70°G, de préférence en 20 présence d'un agent déshydratant, anhydride acétique .par exemple. Les anhydrides cycliques sont ordinairement obtenus à partir d'acides polycarboxyliques ayant les groupes acide séparés par au plus trois atomes de carbone, tels que les acides succi-niques et glutariques substitués, alors que les anhydrides 25 polymères linéaires sont obtenus à partir de polyacides ayant leurs groupes acide séparés par quatre atomes de carbone, ou davantage. Les halogénures des acides mono- et poly-carboxyliques peuvent être préparés de manière classique, telle que la réaction 30 des acides ou de leurs anhydrides avec un agent d'halogénation tel que le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle. Les esters de tels acides peuvent être préparés par action des acides ou de leurs anhydrides sur un alcool tel que méthanol ou éthanol et analogues, 35 dans des conditions classiques d'estérification. L'estérifica-tion est habituellement induite par utilisation d'un catalyseur alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou un alcoxyde de sodium, ou d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique. 71 36791 ~12" 2110397 Dans le mélange réactionnel (I), les quantités de (A) et (B) sont telles que 'ledit mélange réactionnel contienne au moins environ 0,5 mol de (B) pour chaque molécule de (A). En outre, la quantité de (B) dans le mélange en question doit 5 fournir un minimum de un équivalent de réactif acide carboxylique par molécule de (A). Le nombre d'équivalents dans (B), c'est-à-dire dans le réactif acide carboxylique de faible poids moléculaire, dépend du nombre de fonctions carboxyle présentes. Ainsi, si (B) est un agent d'acylation à base d'acide monocarbo-10 xylique tel qu'acide acrylique, acrylate d'éthyle, chlorure d'acrylyle, acide oléique et analogues, (B) contient un équivalent par molécule. De même, lorsque (B) est un agent d'acylation à base de polyacide éthylénique, le nombre d'équivalents par molécule dépend du nombre de fonctions carboxyle, un agent d'a-15 cylation à base d'acide dicarboxylique ayant deux équivalents par molécule, un agent d'acylation à base d'acide tricarboxy-lique ayant trois équivalents par molécule, et ainsi de suite. La limite supérieure de la quantité de (B) présente dans le mélange réactionnel est déterminée par la nature parti-20 culière de l'agent d'acylation à base d'acide monocarboxylique (A). Ainsi, le nombre total de molécules de (B) ne doit pas excéder la quantité nécessaire pour donner une molécule de (B) pour vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques dans la partie acyle de (A), ceci basé sur le poids moléculaire moyen de la-25 dite partie acyle de (A). Par exemple,si la partie acyle de (A) contient une moyenne d'environ 250 atomes de carbone aliphatiques, le nombre total de molécules de (B) présentes dans le mélange réactionnel ne dépassera alors pas, en général, environ dix. De préférence, la quantité de (B) sera telle que le nombre 30 d'équivalents de (B) ne dépasse pas la quantité nécessaire pour donner environ un équivalent pour chaque tranche de vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques dans la partie acyle de (A). Il est également envisagé que l'agent d'acylation formé d'acide monocarboxylique (A) peut être un mélange de deux ou 35 plusieurs de tels agents d'acylation. De même, le réactif formé d'acide carboxylique de faible poids moléculaire (B) peut être un mélange de deux ou plusieurs agents d'acylation formés de mono- ou poly-acides éthyléniques, et par exemple : un mélange 71 36791 2110397 d'acide sortique et d'acide méthacrylique; un mélange d'acide cinnamique et d'anhydride maléique; un mélange d'acide maléique et d'anhydride 2-méthyl-allyl-succinique, ou un mélange de tous ces composés. Evidemment, d'après ce qui a été dit plus haut, 5 la quantité de chacun des acides particuliers figurant dans ces mélanges n'est pas cruciale, pourvu que les quantités globales satisfassent aux limites précédemment exposées. Dans le mélange réactionnel (II), les quantités des constituants (C), (D) et (E) employées dans ledit mélange réac-10 tionnel sont telles que le rapport moléculaire (G) : (D) : (E) est tel qu'il y ait au moins environ 0,5 mol de chacun des constituants (D) et (E) par molécule de (0), avec cette condition que les quantités réunies de (D) et (E) apportent un minimum d'au moins deux, et de préférence au moins trois équivalents 15 d'acides mono- et poly-carboxyliques de faible poids moléculaire par molécule de (0). Ainsi qu'il est exposé plus haut à propos de (B), le nombre d'équivalents dans les réactifs formés d'acides mono- et poly-carboxyliques de faible poids moléculaire, c'est-à-dire (D) et (E), par molécule desdits réactifs, dépend 20 du nombre de fonctions carboxyle présentes. Ainsi, les acides monocarboxyliques ont un équivalent par molécule, les acides dicarboxyliques ont deux équivalents par molécule, les acides tricarboxyliques ont trois équivalents par molécule, et ainsi de suite. 25 Les quantités maximales de (D) et (E) par rapport à (C) sont celles dans lesquelles la quantité de (D) et (E) fournit un nombre total de molécules de mono- et poly-acides de faible poids moléculaire ne dépassant pas environ une molécule pour chaque tranche de vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques 30 présents dans (C). Par exemple, un polyisobutylène contenant une moyenne d'environ 500 atomes de carbone par molécule peut être utilisé dans un mélange réactionnel contenant des quantités réunies de (D) et (D) suffisantes pour donner environ vingt molécules d'acides mono- et polycarboxyliques de faible poids molé-35 culaire par molécule de (G). Habituellement, toutefois, les quantités de (D) et (E) sont telles qu'elles n'apportent pas plus d'un équivalent pour vingt-cinq atomes de carbone aliphatiques dans (G). 71 36791 -14" 2110397 Gomme pour le mélange réactionnel (I), il est envisagé, que chacun des composants (G), (D) et (E) peut être un réactif unique ou un mélange de deux ou plusieurs réactifs. Par exemple, (G) peut être un mélange d'un polyisobutylène ayant un poids 5 moléculaire moyen d'environ 1800 et d'un polypropylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1.000, ou un mélange d'un copolymère éthylène-propylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3*000 et d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1.200. De même, le composant (C) peut être 10 un copolymère isobutylène-butadiène-1,3(rapport moléculaire 19*1) ayant un poids moléculaire moyen de 10.000, un polyéthy-lène ayant un poids moléculaire moyen de 2500 et un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 7*500. De façon analogue, on peut utiliser des mélanges d'acides monocarboxy-15 liques comme composant (D) et des mélanges d'acides polycarboxy-liques comme composant (E). Ici encore, les quantités spécifiques de chacun des constituants de ces mélanges ne sont pas primordiales, pour autant que les limites globales définies plus haut soient respectées. 20 Le seul point nécessaire, en vue de réaliser les procé dés selon la présente invention en utilisant les mélanges (I) ou (II), est que ces mélanges soient mis en contact avec le chlore à une température d'au moins environ 140°C. La température maximum n'est cruciale que dans la mesure où elle ne doit 25 pas excéder la température minimum de décomposition d'un quelconque des composants du mélange réactionnel ou du produit obtenu. (Une telle température est désignée simplement ici comme étant la température de décomposition). Habituellement, les tem«* pératures ne dépassent pas 300°G et, de préférence, sont situées 30 dans l'intervalle d'environ 160°C à environ 260°C. Le moyen le plus facile de mettre en contact le mélange réactionnel avec le chlore consiste simplement à introduire du chlore gazeux dans ledit mélange réactionnel, généralement en faisant barboter le chlore dans ce mélange, par un orifice d'admission situé en des-35 sous de sa surface. La quantité minimum de chlore devant être introduite dans les mélanges réactionnels dans le cas du mélange réactionnel (I) est celle qui fournit au moins environ 0,8 et de préférence au moins environ une molécule de chlore par molé 71 36791 -15" 2110397 cule de (B). Dans le cas du mélange réactionnel (II), on doit introduire au moins environ 0,8 et de préférence au moins environ une molécule de chlore pour chaque molécule du nombre total de molécules de (D) et (E). La présence de quantités mi-5 nimes d'inhibiteurs de polymérisation classiques dans les mélanges réactionnels évite la polymérisation de (B) ou de (D) et (E) si cette polymérisation constitue un problême. Les inhibiteurs typiques comprennent les cristaux d'iode, l'hydroqui-none, le di-tertiobutyl-p.crésol et la tertiobutyl-pyrocaté-10 chine. Ces produits peuvent être utilisés en quantités telles qu'ils constituent d'environ 0,001 % à environ 1 % du poids de (B) ou du poids total de(D) et (E). Le chlore doit être introduit dans les mélanges réactionnels à un débit et dans des conditions tels qu'ils lui per-15 mettent de réagir avec les constituants du mélange réactionnel. Ceci est coamodément réalisé en introduisant le chlore en continu ou par intermittences pendant un certain laps de temps, sous agitation du mélange (par agitateur rotatif ou à secousses, vibration phonique, et analogues), à une température appropriée. 20 Selon le volume du mélange réactionnel et la quantité totale de chlore à introduire, l'addition peut être effectuée en un temps très court tel qu'un, quart d'heure ou même moins pour des mélanges réactionnels, à une petite échelle de laboratoire, jusqu'à éventuellement vingt-quatre heures ou davantage pour de 25 fortes quantités industrielles de mélanges réactionnels. Il est habituellement préférable d'introduire dans les mélanges réactionnels un excès de chlore gazeux, dépassant assez largement le minimum indiqué plus haut. En général, on introduit d'environ une à environ 1,5 mol de chlore gazeux, dans les 30 mélanges réactionnels, pour chaque molécule de (B) ou pour chaque molécule du nombre total de molécules de (D) et (E). Habituellement, il n'y a pas d'avantage attaché à l'utilisation de plus de deux molécules de chlore gazeux pour chaque molécule de (B) ou du nombre total de molécules de (D) et (E). 35 Lorsque les mélanges réactionnels (I) et (II) sont li quides à la température à laquelle le chlore y est introduit, iH/h'est pas nécessaire d'employer un diluant dans le procédé. En fait, si le diluant est un de ceux qui sont eux-mêmes sus 71 36791 2110397 ceptibles de chloration dans les conditions du procédé, ce diluant peut réagir avec le chlore, nécessitant ainsi des quantités supplémentaires de chlore pour obtenir la réaction désirée. En conséquence, si les mélanges réactionnels ne sont pas li-5 quides ou si l'on désire, pour toute autre raison, employer un diluant dans ces mélanges, on utilisera des diluants halogénés tels que hexachlorobenzène, hexachloréthane, tétrachlorure de carbone, 1,1,2,2-tétrachloro-1,2-difluoréthane, 1,1-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoréthane et analogues. Si nécessaire, la réac-10 tion peut être effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, afin de maintenir le diluant en phase liquide à la température de réaction. D'autres diluants classiques peuvent être employés, tels que les hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques, y compris benzène, xylènes, 15 toluène, cyclohexane, octane, décane, dodécane et analogues. Les huiles minérales de faible viscosité sont égalemenfû-tili-sables comme diluants. La présente invention est eh outre décrite par les Exemples suivants, donnés à titre indicatif et nullement limita-20 tif. Tels qu'ils sont employés dans ces Exemples et partout ailleurs dans la description et les revendications, tous les "pourcentages" et "parties"se rapportent, sauf indication contraire, à des pourcentages en poids et des parties en poids. Exemple 1 25 (a) Dans un mélange réactionnel contenant 2070 parties (2 mol) d'acide monocarboxylique (préparé par réaction d'un polyisobutylènechloré avec l'acide acrylique) et 137 parties (1,4 mol) d'anhydride maléique, lequel mélange a été préchauffé à environ 180°C dans un récipient réactionnel muni d'un réfrigé-30 rant ascendant, on introduit en continu, par un orifice d'admission immergé, du chlore gazeux sous un débit tel qu'environ 1,13 mol de chlore gazeux s'oit introduite en 2,25 heures. La température, au cours de l'introduction du chlore, est maintenue dans l'intervalle 180-240°G. Ensuite, le mélange réactionnel 35 est refroidi à 160°C, dégazé (ce terme, tel qu'il est utilisé et dans ce qui suit, incluant l'élimination des divers produits volatils) à 220°C sous une pression de 20. mm Hg et filtré. Le filtrat, constitué par un liquide limpide (1867 parties), est 71 36791 ~v~ 2110397 l'acide polycarboxylique de poids moléculaire élevé désiré. ("b) On répète le procédé général de (a) en employant 1,5 mol de l'acide monocarboxylique et 1,2 mol d'anhydride maléique et en introduisant un total de 1,53 mol de chlore gazeux, 5 de façon continue et uniforme, en un temps de quatre heures. La filtration du mélange réactionnel fournit 1374 parties de filtrat constitué par l'agent d'acylation, formé d'acide carboxylique de poids moléculaire élevé, désiré. (c) En suivant le procédé général de (a), on chauffe 10 6000 parties (5»66 mol) de l'acide monocarboxylique et 555 parties (5»66 mol) d'anhydride maléique en présence de chlore gazeux introduit en continu et uniformément en 0,75 heure. Après filtration, on obtient 5542 parties de filtrat constitué par l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire 15 élevé) désiré. (d) Dans un mélange formé de 6000 parties (5,66 mol) de l'acide monocarboxylique de (a) et 833 parties (8,5 mol) d'anhydride maléique, on introduit environ 720 parties de chlore en un temps de dix heures, en maintenant la température à envi- 20 ron 150-160°C. On porte ensuite la température du mélange à environ 210°0 pendant 1,8 heures tout en introduisant 125 parties de plus de chlore. Ensuite, on maintient le produit à une température située dans l'intervalle d'environ 210-230°G, en introduisant, en cinq heures, une quantité supplémentaire de 25 175 parties de chlore. Le mélange réactionnel est alors balayé par un courant d'azote pendant deux heures, temps durant lequel la température tombe à 170°G; il est ensuite dégazé à 235°C sous une pression de 25 mm Hg et filtré, donnant 5635 parties de filtrat. Ce filtrat est l'agent d'acylation (acide carboxy-30 lique de poids moléculaire élevé) désiré. Exemple 2 (a) 5700 parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 1900 et 294 parties(3 mol) d'anhydride maléique sont mélangées dans un ballon équipé d'un réfrigérant 55 ascendant et chauffé à 120°0; on ajoute alors environ 5 parties de cristaux d'iode. On chauffe ensuite le mélange à 150°0, on ajoute 216 parties (3 mol) d'acide acrylique puis on introduit 400 parties (5»65 mol) de chlore gazeux, en un temps d'environ 71 36791 -18- 2110397 sept heures, en maintenant une température de 150-230°C. Le mélange réactionnel est alors dégazé à une température de 215°G sous une pression de 10 mm Hg et refroidi à la température ordinaire. Le produit obtenu est l'agent d'acylation (acide car-5 boxylique de poids moléculaire élevé) désiré. (b) On chauffe à 150°C, dans un récipient réactionnel muni d'un réfrigérant ascendant, un mélange de 1900 parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 1900, 85 parties (1,25 mol) d'acide acrylique et 98 parties (1 mol) 10 d'anhydride maléique, auquel on a ajouté quelques cristaux d'iode. On introduit du chlore dans le mélange, par un ajutage débouchant sous la surface, et on laisse la température monter lentement (en 6,25 heures) à 225°C. On refroidit alors le mélange à 150°G, en ajoutant une quantité supplémentaire de 15 chlore gazeux.Une quantité totale de 175 parties (2,46 mol) de chlore gazeux est ainsi introduite dans le mélange réactionnel. Ce mélange est balayé à l'azote pendant 0,5 heure en maintenant une température d'environ 150-165°0 (pour éliminer l'acide chlorhydrique), dégazé à une température de 210°C sous une 20 pression de 24 mm Hg et filtré, donnant 2059 parties de filtrat Celui-ci est constitué par l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire élevé) désiré. Exemple 3 (a) On chauffe à 150°C, dans un balloijfauni d'un réfri-25 gérant ascendant, un mélange de 1500 parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000, 108 parties (1,5 mol) d'acide acrylique, 88 parties (0,9 mol) d'anhydride maléique et quelques cristaux d'iode, et on commence alors l'introduction de chlore par une tu-bulure immergée. Cette introduction de 30 chlore est poursuivie pendant 4,25 heures, temps au cours duquel la température est portée à environ 207°0. Le mélange est refroidi à environ 150°C sous un débit très faible d'introduction de chlore. A ce moment, un total de 127 parties de chlore a été utilisé. Le produit est alors ramené à la température ordinaire. 35 Au bout de dix-huit heures, le produit est chauffé à 150°C et l'introduction de chlore est reprise, la température étant portée à 233°0 en 2,25 heures. La température est abaissée à 185°C en 1,75 heure en maintenant un lent taux d'introduction du chlore 71 36791 ~19" 2110397 On cesse l'introduction du chlore et on introduit de l'azote dans le mélange réactionnel pendant 0,5 heure en maintenant une température d'environ 185°G. Un total de 164 parties (2,31 mol) de chlore a été utilisé. Le mélange est alors dégazé à 200°0 5 sous une pression de 20 mm Hg, laissant un résidu (164-7 parties) qui est l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire élevé) désiré. (b) En suivant le procédé général selon (a), on introduit un total de 164- parties (2,31 mol) de chlore dans un mé- 10 lange de 1500 parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 1000, 135 parties (1,88 mol) d'acide acrylique et 88 parties (0,9 mol) d'anhydride maléique. La chloration est achevée en 6,5 heures. Le résidu, après l'opération de dégazage, est l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculai-15 re élevé) désiré. (c) On répète le procédé général (a) en utilisant 1500 parties du polyisobutylène, 119 parties (1,65 mol) d'acide acrylique et 118 parties (1,2 mol) d'anhydride maléique. A ce mélange, on ajoute un total de 183 parties (2,5 mol) de chlore 20 gazeux en un temps de 6,5 heures en maintenant une température comprise dans l'intervalle de 150 à 220°C. A^rès dégazage, on filtre le résidu à une température de 150°0, obtenant ainsi 1486 parties de filtrat constitué par l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire élevé) désiré. 25 Exemple 4 (a) On chauffe à 140°G environ un mélange constitué de 1500 parties de polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 118 parties (1,2 mol) d'anhydride maléique, et on introduit alors du chlore, par une tubulure im-30 mergée, à un débit de 20 parties par heure, pendant cinq minutes. On cesse l'introduction de chlore, on ajoute 119 parties (1,65 mol) d'acide acrylique au mélange réactionnel et on reprend ainiri l'introduction de chlore à un débit d'environ 20 parties par heure pendant 0,25 heure en maintenant la température dans 35 l'intervalle d'environ 140-148°G. On porte le taux d'introduction de chlore à 30-35 parties par heure pendant 3,75 heures, temps durant lequel la température monte de 14-8 à 210°C. Le produit est refroidi à 185°C et dégazé à 200°C sous une pression 71 36791 -20- 2110397 âe 24 mm Hg. le produit dégazé est l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire élevé) désiré. (b) On répète le procédé général (a) en employant 1500 parties du polyisobutylène, 140 parties (1,95 mol) d'acide 5 acrylique, 88 parties (0,9 mol) d'anhydride maléique et un total de 219 parties (3,08 mol) de chlore. Ce dernier est introduit à un débit d'environ 50 parties par heure pendant 2,75 heures, la température montant alors d'environ 145°C à environ 186°C, puis à un débit d'environ 40-45 parties par heure pen-10 dant environ 1,7 heures, en maintenant la température dans un intervalle d'environ 188-206°C. A ce moment, on arrête la chloration, on souffle le mélange à l'azote pendant environ 0,15 heure puis on le dégaze à une température de 199°C sous une pression de 29 mm Hg. 15 (c) On chauffe à 140°C un mélange formé de 1500 parties du polyisobutylène de (a) et 88 parties (0,9 mol) d'anhydride maléique contenant quelques cristaux d'iode, et on y introduit à ce moment du chlore par une tubulures immergée, à un débit de 25 parties par heure pendant cinq minutes. Ensuite, on ajoute 20 140 parties (1,95 mol) d'acide acrylique et on reprend l'introduction de chlore à un débit de 30 parties par heure pendant vingt minutes et de 50 parties par heure pendant vingt autres minutes, temps au cours duquel la température est portée d'environ 140°C à environ 165°C. On arrête la chloration et on ajou-25 te line quantité supplémentaire de 22 parties (0,3 mol) d'acide acrylique. On introduit à nouveau du chlore dans le mélange à un taux d'environ 50 parties par heure pendant 3,5 heures, la température s'élevant d'environ 165°C à environ 200°C. A ce moment, l'introduction de chlore est ramenée à un débit d'envi-30 ron 35 parties par heure et poursuivie pendant environ 1,25 heure en msântenant la température dans l'intervalle 200 à 215°C. On arrête à nouveau la chloration, on souffle le mélange à l'azote pendant environ dix minutes, et on le dégaze ensuite à une température de 200°C sous une pression de 22 mm Hg. Le résidu, 35 pesant 1691 parties, est l'agent d'acylation (acide carboxylique de poids moléculaire élevé) désiré. Exemple 5 En suivant le procédé général de l'Exemple'1 (a), on 71 36791 -ai- 2110397 introduit 3,25 mol de chlore gazeux dans un mélange constitué de 1 mol d'un acide monocarboxylique ayant un poids moléculaire moyen de 2400 (obtenu par réaction de polypropylène chloré avec l'acide acrylique), d'acide acrylique et d'acide oléique. Le 5 rapport moléculaire des acides dans le mélange réactionnel est d'environ 1:2:1. Le chlore gazeux est introduit de façon uniforme et continue pendant sept heures, en maintenant une température d'environ 180-200°0. Exemple 6 10 En suivant le procédé général de l'Exemple 2(a), on introduit 3,6 mol de chlore dans un mélange formé d'un copolymère éthylène-propylène ayant un poids moléculaire moyen de 4500 et dans lequel les motifs éthylène représentent environ 40 % du copolymère, d'acide 2,4-hexadiénoïque et d'anhydride 2-15 méthallylsuccinique, dans lequel le rapport moléculaire du copolymère.à l'acide et à l'anhydride est d'environ 1:1:2. Le chlore est introduit de façon uniforme et continue en un temps de cinq heures, en maintenant une température d'environ 220-230°C. 20 Exemple 7 En suivant le procédé général de l'Exemple 2 (a), on introduit 8,2 mol de chlore dans un mélange composé d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 8500, d'acry-late d'éthyle et d'acide cinnamique. Le rapport moléculaire du 25 polyisobutylène à l'ester et à l'acide est d'environ 1:5:2. Le chlore est introduit de façon uniforme et continue pendant quinze heures en maintenant une température d'environ 200°. Exemple 8 On introduit du chlore dans un mélange formé d'un 30 copolymère polyisobutylène-butadiène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 55.000 dans lequel les motifs butadiène constituent environ 3 % du nombre total d'unités isobutylène et butadiène dans le copolymère, chlorure d'acrylyle et anhydride maléique, fi an .g lequel, le rapport moléculaire du copolymère au 35 chlorure d'acide et à l'anhydride est d'environ 1:15:5. De l'huile minérale en une quantité d'environ 20 % en poids, basé sur le poids de copolymère, est utilisée comme diluant. L'huile minérale et le copolymère sont préchauffés à une température 71 36791 -22- 2110397 d'environ. 150°6 pendant deux heures avant l'addition du chlorure d'acide et de l'anhydride et l'introduction de chlore. Un total de 22,5 mol de chlore est introduit de façon uniforme et continue pendant ttne durée de vingt-quatre heures, en maintenant une 5 température d'environ 170°C. Exemple 9 On introduit du chlore dans un mélange se composant d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire moyen de 1500, de polypropylène ayant un poids moléculaire moyen de 3000, d'a-10 cide acrylique et d'anhydride maléique, dans lequel le rapport moléculaire du polyisobutylène au polypropylène, à l'acide et à l'anhydride est d'environ 2:1:2,5:2,5. On introduit 6 mol de chlore, de façon continue et uniforme, pendant huit heures, en maintenant une température d'environ 220°C. 15 Les agents d'acylation obtenus par le procédé conforme à ls£résente invention sont des mélanges d'agents d'acylation, dont les structures spécifiques ne sont pas connues. En conséquence, ces agents d'acylation à base d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé sont désignés ici par référence aux 20 procédés selon lesquels ils sont préparés. Les agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé obtenus selon la présente invention sont principalement utiles comme intermédiaires pour la préparation d'adjuvants pour lubrifiants et carburants. Ainsi, ils peuvent 25 être mis en réaction avec diverses aminés, composés hydroxylés, composés métalliques à réaction basique, ou mélanges quelconques de ces composés, pour produire des composés azotés acylés, esters, sels métalliques et analogues qui sont utiles comme adjuvants dispersifs-détersifs dans les lubrifiants et carburants. 30 En outre, ces agents d'acylation eux-mêmes possèdent un certain pouvoir dispersif lorsqu'ils sont employés dans les lubrifiants et carburants, et, comme indiqué plus haut, si l'agent d'acylation a un poids moléculaire d'environ 50.000 ou davantage, il confère alors (ainsi que ses dérivés) des propriétés d'amé-35 lioration de l'indice de viscosité aux huiles lubrifiantes qui le contiennent. En substituant des quantités équivalentes d'autres réactifs décrits plus haut sous les références (A), (B), (C), (D) 71 36791 -23" 2110397 et (E) à la totalité ou à une fraction de leurs contre-parties dans les Exemples illustratifs précédents, d'autres modes de mise en oeuvre des procédés selon la présente invention sont facilement réalisables. Les produits obtenus par de telles substi-5 tutions dans le procédé constituent des agents d'acylation de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention. Les aminés considérées comme utilisables1 dans la préparation de dérivés azotés acylés des agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé sont les ami-10 nés primaires ou secondaires, caractérisées par un radical ayant la configuration ^ ÏT - H. Les deux valences restantés de l'atome d'azote de ce radical - H sont saturées de préférence par l'hydrogène, un groupe amino substitué ou non, ou un radical organique lié audit atome d'azote par liaison directe car-15 bone-azote. Ces aminés comprennent l'ammoniac, les mono- et poly-amines aliphatiques, les aminés aromatiques, les aminés hétérocycliques, les aminés carboxyliques (amino-acides), les arylène-amines, les alcoylène-amines, les aminés ÎP-h.ydroxy-alcoylées, et analogues. Des aminés typiques sont les suivantes 20 méthylamine, K-méthyléthyl aminé, ÎT-cyclohexyl-aniline, dibutyl-amine, cyclolxexylamine, aniline, di(p~méthylphényl)aminé, dodé-cylamine, octadécylamine, o-phénylène-diamine, ïf, 1!'-di-(n-buty 1 ) -p-phénylène-diaminé, morpholine, pipérazine, imidazoline, indol pipéridine, hexahydro-1,3,5-triazine, 1-H-1,2,4—triazol, méla-25 mine, bis(p-aminophényl)méthane, phénylméthylamine, cyclohexyl-amine, pyrrolidine, 3-amino-5,6-diphényl-1,2,4—triazine, 2-octa-décyl-imidazoline, 2-phényl-4—méthyl-imidazolidine, oxazolidine, éthanolajnine, diéthanolamine, 2-heptyl-oxazolidine, N-(2-hydroxy éthyl)Sthylène-diaminé, N,îT' -bis(2-hydroxyéthyl) éthylènediamine, 30 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, monohydroxypropyl-diéthylène-triamine, 1-(2-hydroxypropyl)pipérazine, di-(hydroxypropyl)-tétraéthylène-pentamine, ïû-(3-hydroxypropyl)tétraméthylène-diamine, N-(aminoalcoyl)amines telles que tris(aminoéthyl)-aminé, et 1-di (2-aminoéthyl)-di é thylènetri amine. 35 Les aminés préférées sont les alcoylène-polyamines, conformes pour la plupart à la formule E" - N £- alcoylène—ÏT E" Formule II I I p R» E» 71 36791 ~S4~ 2110397 dans laquelle £ est un nombre entier de un à neuf et E" est l'hydrogène ou un radical alcoyle, hydroxyalcoyle, amino-alcoyle, ou E"1 - N —alcoylène-lï—)—■ ( alcoylène- où p' est l I p 5 E'" E"' un nombre entier de un à neuf (avec cette condition que p + jd' ne doit pas dépasser neuf), E"' est l'hydrogène ou un radical alcoyle, hydroxyalcoyle ou amino-alcoyle, l'un au moins des E" par molécule étant l'hydrogène. Les radicaux alcoylène peu-10 vent contenir de un à sept atomes de carbone. Ces alcoylène- polyamines comprennent principalement les méthylène-, éthylène-, butylène-, propylène-, pentylène-, hexylène-, heptylène- et octylène-polyamines, les autres polyméthylène-amines, les analogues cycliques et les homologues supérieurs de ces aminés, 15 tels que les pipérazines et les aminoalcoyl-pipérazines. Les hydroxyalcoyl- et aminoalcoyl-polyaminés comprennent celles dans lesquelles le groupe alcoyle est un groupe alcoyle inférieur, c'est-à-dire n'ayant pas plus de sept atomes de carbone. On peut utiliser des mélanges de telles alcoylène-polyamines. 20 Pratiquement, en raison du fait que la plupart des alcoylène-polyamines disponibles sur le marché sont des mélanges, de tels mélanges sont normalement employés lorsqu'on désire utiliser des alcoylène-polyamines. Les aminés plus particulièrement préférées sont les alcoylène-polyamines de Formule II dans lesquelles 25 les termes E" sont l'hydrogène, un amino-alcoyle ou un groupe E1" - 1T—£alcoylène-N—)■ , dans lequel EMI est l'hydrogène et I I R»' E"1 le groupe alcoylène est l'éthylène ou le propylène, ainsi que 30 les mélanges de telles polyamines. Une autre classe d'aminés particulièrement appropriées peut être définie comme polyoxyalcoylène-polyamines. Cette classe d'aminés peut être représentée d'une façon générale par les formules : 35 H^N - alcoylène —(• 0-alcoylène— ou E[ É-O-alcoylène 71 36791 -25" 2110397 dans lesquelles : r a une valeur moyenne d'environ 2 à environ 40; s a une valeur moyenne-d'environ 1 à environ 12, avec cette condition que chaque groupe —(-O-alcoylène ) dans une molécule donnée peut avoir une valeur différente pour s; R est un radical 5 organique tri- à hexa-valent, habituellement un radical hydrocarboné et de préférence un radical hydrocarboné aliphatique saturé tel que - ÇH2 , CH — CH0— C- CH0— CH,— C—0Ho— 0H-,CHo—- C—CH0 10 I ! 5 I 32,2 CH2 CH2 CHg GHo 2 I I I I I I CH2— CH— CH—CH—CH—CH2 , etc; les groupes alcoylène peuvent 15 contenir de deux à huit atomes de carbone, mais normalement seulement deux à quatre atomes de carbone^ De préférence, les groupes alcoylène sont des groupes éthylène ou propylène ou des mélanges de ces groupes. De telles polyoxyalcoylène-poly-amines se trouvent dans le commerce. Par exemple, la Jefferson 20 Chemical Company, Inc., fournit de telles polyamines sous les marques Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000 et 1-403. D'autres aminés appropriées comprennent les tirées, thio-urées, hydrazines, guanidines, amidines, amides, thio-amides, cyanamides, etc. Des exemples typiques de tels composés 25 sont les suivants : hydrazine, phénylhydrazine, N,N"-diphényl- hydrazine, octadécylhydrazine, benzoylhydrazine, urée, thiourée, N-butylurée, stéarylamide, oléylami de, guanidine, 1,3-diphényl-guanidine, 1,2,3-tributylguanidine, benzamidine, octadécamidine, N,N'-diméthylstéaramidine, cyanamide, dicyandiamide, guanyl-30 urée, aminoguanidine, etc. Les alcools et composés hydroxy-aromatiques pouvant être mis en réaction avec les agents d'acylation de poids moléculaire élevé afin de donner les esters comprennent les mono-et poly-alcools, les phénols et les naphtols. 35 Les composés aromatiques hydroxy-substitués peuvent contenir, en plus des substituants hydroxy, les substituants tels que halo, alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcoxy, nitro, (alcoyle inférieur)-mercapto et analogues. Habituellement» 71 36791 '"6" 2110397 les composés hydroxy-aromatiques contiennent de un à quatre groupes hydroxy. Ils sont illustrés par les suivants : phénol, para-chlorophénol, para-nitrophénol, (3-naphtol, a-naphtol, crésols, résorcine, pyrocatéchine, carvacrol, thymol, eugénol, 5 p,p'-dihydroxy~biphényle, hydroquinone, pyrogallol, phloroglu-cine, hexyl-résorcine, orcine, guaïacol, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, (propène-tétramère)-phénol, didodécylphénol, 4,4-'-méthylène-bis-phénol, a-décyl-(3-naphtol [polyisobutène (de poids moléculaire moyen 1000)]-phénol, produits de condensa-10 tion des alcoylphénols avec les aldéhydes et les cétones tels que le produit de condensation de l'heptylphénol avec 0,5 mol de formaldéhyde et le produit de condensation de 11octylphénol avec l'acétone, di(hydroxyphénol)-oxyde, di(hydroxyphénol)-sulfure, di(hydroxyphénol)-disulfure, 4-cyclohexylphénol. Sont 15 particulièrement préférés le phénol et les phénols à substituants hydrocarbonés aliphatiques, c'est-à-dire les alcoylphénols, ayant jusqu'à trois substituants hydrocarbonés aliphatiques. Chacun des substituants hydrocarbonés aliphatiques peut contenir jusqu'à 100 atomes de carbone ou davantage, mais a 20 habituellement de un à vingt atomes de carbone. Les radicaux alcoyle et alcényle sont les substituants hydrocarbonés aliphatiques préférés. Les mono-alcools typiques comprennent les alcools aliphatiques et cyclo-aliphatiques ayant jusqu'à environ vingt 25 atomes de carbone, tels que méthanol, butanol, alcool tertio- butylique, iso-octanol, dodécanol, 2-chlorocyclo-hexanol, cyclo-hexanol, cyclopentanol, 2-cyclo-hexén-1-ol, éther monobutylique de 1*éthylène-glycol, éther mono-éthylique du diéthylène-glycol, alcools benzyliques, p-phényl-éthanol, alcool allylique, alcool 30 cétylique, alcool crotylique, 1-octanol, alcool laurylique, 4-méthyl-2-pentanol, alcool oléylique et analogues. Les polyalcools constituent des réactifs préférés pour la préparation des esters. Ils ont en général de deux à dix groupes hydroxyle et jusqu'à vingt atomes de carbone aliphatiques 35 Us sont extrêmement divers dans leur structure et leur composition chimique. Des polyols caractéristiques sont les alcoylène-glycols, tels que les é thyl è ne -jpropylène -, triméthylène- et butylène- glycols, et les polyglycols tels que les diéthylène-, 71 36791 ~2?~ 2110397 triéthylène-, tétraéthylène-, dipropylène, tripropylène-, di-butylène- et tributylène-glycols, ainsi que les autres alcoylène-et polyalcoylène- glycols dans lesquels le radical alcoylène contient de deux à environ huit atomes de carbone. D'autres 5 polyalcools utilisables comprennent les suivants : glycérine, éther monométhylique de la glycérine, pentaérythrite, acide 9,10-dihydroxystéarique et son ester éthylique, 3-chloro-1,2-propane-diol, 1,2-butane-diol, 1,4-butane-diol, 2,3-hexane-diol, pinacone, érythrite, arabite, sorbite, mannite, 1,2-cyclo-10 hexane-diol, 1,4-cycloh.exane-diol, 1,4-(2-hydroxy-éthyl)-cyclo-hexane, 2-(1-hydroxybutyl)-cyclohexanol, 1,4-dihydroxy-2-nitro-butane, 1,4-di-(2-hydroxyéthyl)-benzène, dipentaérythrite, copolymères d'alcool allylique et styrène, hydrates de carbone (tels que glucose, arabinose, rhamnose, mannose et galactose), 15 amino-alcools, [tels que di-(2-hydroxy-éthyl)-amine, tri-(3-hydroxypropyl)-ami ne, IsT,W -di(hydroxy-éthyl)-éthylène-diamine, N,W-di-(2-hydroxy-éthyl)-glycine] et leurs éthers avec les mono-et poly-alcools aliphatiques inférieurs, ,N'-tétra]d.s- (2-hydroxy-éthyl)-éthylène-diamine, ïT,Iï,Itf ' ,îî'-tétrakis-(2-hydro-20 xypropyl)-éthylène-diamine, et analogues. Sont compris dans ce groupe de polyalcools ceux qui sont caractérisés par la présence d'au moins deux groupes hydro-xyle libres et d'au moins un groupe hydroxyle estérifié par un acide monocarboxylique ayant de huit à environ trente atomes 25 de carbone, tels que les acides octanoïque, oléique, stéarique, linoléique, dodécanoïque ou les acides de l'huile de talle. Des exemples de tels polyols partiellement estérifiés sont le mono-oléate de sorbite, le mono-oléate de glycérine, le monostéarate de glycérone, le distéarate de sorbite et le di-dodé-30 canoate d'érythrite. Une sous-classe préférée d'alcools est constituée par les polyalcools aliphatiques contenant jusqu'à dix atomes de carbone. Cette classe d'alcools comprend les suivants : glycérine, érythrite, penta-érythrite, acide gluconique, aldéhyde 55 glycérique, glucose, arabinose, 1,7-heptane-diol, 2,4—heptane- diol, 1,2,3-hexane-triol, 1,2,4—hexane-triol, 1,2,5-hexane-triol, 2,3,4—hexane-triol, 1,2,3-butane-triol, 1,2,4-butane-triol, acide quinique, 2,2,6,6-tétraJri.s-(hydroxyméthyl)-cyclohexanol, 71 36791 "28~ 2110397 1,10-décane-diol, digitalose et analogues. Les polyalcools aliphatiques contenant au moins trois groupes hydroxyle et jusqu'à dix atomes de carbone sont particulièrement préférés. Une classe spécialement préférée de polyols est constituée par les polyalcanols contenant de trois à dix, et notamment de trois à six atomes de carbone et ayant au moins trois groupes hydroxyle. Des exemples de tels alcools sont les suivants: glycérine, (3-hydroxy-méthyl-2-méthyl-1,3-propane-diol, (c * est-à-dire triméthyloléthane ou TME), 2-hydroxyméthyl-2-éthyl-1,3-propane-diol (c'est-à-dire triméthylolpropane ou TMP), 1,2,4-butane-triol, 1,2,6-hexane-triol, 1,2,3-pentane-triol, 1,2,3-hexane-triol, 1,2,4-hexane-triol, 1,2,5-hexane-triol, 2,3,4-hexane-triol, mannitol, pentaérythrite, sorbite et leurs mélanges. Sont préférés avant tout parmi les polyalcanols ceux qui contiennent au moins quatre groupes hydroxy. Des exemples de cette classe sont les suivants : penta-érythrite, érythrite, thréose, ribite, xylite, arabite, sorbite, mannite et mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools. Le participant alcoolique peut être aussi un alcool polyoxy-alcoylénique qui est ion désémulsifiant pour émulsions aqueuses. La terminologie "désémulsifiant pour émulsions aqueuses" telle qu'elle est utilisée dans la présente description et dans les Revendications est considérée comme désignant ceux des alcools polyoxy-alcoyléniques qui sont capables de prévenir ou de ralentir la formation d*émulsions aqueuses, ou de rompre les émulsions aqueuses. Le terme "émulsion aqueuse" englobe les émulsions huile-dans-l'eau, eau-dans-l'huile, carburant-dans-l'eau et eau-dans-le carburant. Les esters formés par ces alcools polyoxy-alcoyléniques confèrent des propriétés de résistance à 1'émulsification et de rupture des émulsions aux lubrifiants et carburants qui en contiennent. Les désémulsifiants préférés sont les alcools polyoxy-alcoyléniques (et leurs dérivés) liquides. Les dérivés considérés sont les éthers hydrocarbyliques et les esters d'acides carboxyliques obtenus par réaction des alcools avec divers acides carboxyliques. Des groupes hydrocarbylés typiques sont les radicaux alcoyle, cyclo-alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle, alcoylarylalcoyle, etc, contenant jusqu'à environ quarante 71 36791 -£9" 2110397 atomes de carbone. Des groupes hydrocarbylés spécifiques sont les radicaux méthyle, butyle, dodécyle, tolyle, phényle, naphty-le, dodécylphényle, p.octylphényléthyle, cyclohexyle et analogues. Des acides carboxyliques utilisables pour la préparation 5 des dérivés ester sont les mono- et polyacides tels que les acides acétique, valérique, laurique, stéarique, succinique et les acides succiniques à substituants alcoyliques'' ou alcényli-ques dans lesquels le groupe alcoyle ou alcényle contient jusqu'à environ vingt atomes de carbone. Des membres de cette clas-*10 se d'alcools peuvent être obtenus dans le commerce à partir de diverses sources, par exemple : polyols Pluronic et Tetronique de la Wyandotte Cliemicals Corporation; Polyglycol 112-2, triol liquide dérivé de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, vendu par la Dow Chemical C°; Tergitols (éthers dodécyl-'5 phényliques ou nonylphényliques de polyéthylène-glycol) et Ucons (polyalcoylène-glycols et dérivés divers de ceux-ci), tous de l'Union Carbide Corporation. Toutefois, les désémulsifiant s doivent avoir une moyenne d'au moins un groupe hydroxyle alcoolique libre par molécule d'alcool polyoxy-alcoylénique. Un 20 groupe hydroxyle alcoolique est celui qui est attaché à un atome de carbone ne faisant pas partie d'un noyau aromatique. Dans cette .classe de polyoxyalcoylène-alcools préférés entrent ceux des polyols qui sont obtenus sous forme de polymères "bloc". Ainsi, un composé hydroxylé ^x-(0H)m (dans lequel 25 m est 1 à 6, de préférence 2 ou 3, et Rx est le résidu d'un muni- ou poly-alcool ou d'un mono- ou poly-hydroxyphénol, -naphtol, etc) est mis en réaction avec un oxyde d'alcoylène R - CH - CH - R pour former une base hydrophobe, R étant y\y z y 0 30 un groupe alcoyle inférieur ayant jusqu'à quatre atomes de carbone, R étant l'hydrogène ou le même groupe que R , avec cette condition que l'oxyde d'alcoylène ne doit pas contenir plus de dix atomes de carbone. Ce produit de base est alors mis en réaction avec l'oxyde d'éthylène, pour donner une partie 35 hydrophile, d'où résulte une molécule ayant à la fois des parties hydrophobes et hydrophiles, les dimensions relatives de ces parties peuvent être ajustées en réglant le rapport des réactifs, le temps de réaction, etc, ainsi qu'il est évident pour 71 36791 -3°- 2110397 les personnes compétentes en la matière. Il fait partie des connaissances en la matière de préparer de tels polyols dont les molécules sont caractérisées par des parties hydrophobes et hydrophiles présentes en un rapport les rendant aptes à 5 l'emploi comme désémulsifiants dans diverses compositions de lubrifiants et carburants. Ainsi, si l'on désire une plus grande solubilité de l'huile ou du carburant dans -une composition de lubrifiant ou carburant donnée, on peut augmenter la fraction hydrophobe et/ou diminuer la fraction hydrophile. Si 10 un plus grand pouvoir de rupture des émulsions aqueuses est nécessaire, les fractions hydrophiles et/ou hydrophobes peuvent être ajustées afin de réaliser cette condition. les composés caractéristiques du type Ex-(0H)m comprennent les polyols aliphatiques tels que les alcoylène-15 glycols et les polyols dérivés d'alcanes, par exemple : éthy-lène-glycol, propylène-glycol, triméthylène-glycol, glycérine, pentaérythrite, érythrite, sorbite, marmite et analogues, ainsi que les composés hydroxy aromatique^bels que les mono- et poly-phénols et -naphtols alcoylés, par exemple s crésols, heptyl-20 phénols, dodécylphénols, dioctylphénols, triheptylphénols, ré-sorcine, pyrogallol, etc. On donne tout particulièrement la préférence aux désé-mulsifiants à base de polyoxyalcoylène-polyols ayant deux ou trois groupes hydroxyle et dont les molécules consistent essen-25 tiellement en fractions hydrophobes comportant des groupes -GH0Ho0- où E est un alcoyle inférieur -ayant jusqu'à trois 1 E 7 atomes de carbone, et en fractions hydrophiles comportant des groupes -CH^OËLpO-. De tels polyols peuvent être préparés en 30 faisant tout d*abord réagir un composé de formule Rx-(0H)m , dans laquelle m est 2 ou 3, avec un oxyde d'alcoylène terminal, de formule ^^®2 ' en faisan't; ensuite réagir avec 0 l'oxyde d'éthylène le produit obtenu. le composé ®x-(0H)m peut 35 être, par exemple, l'un des suivants : ŒMP (triméthylolpropane), TME (tr.méthyloléthane), éthylène-glycol, triméthylène-glycol, tétraméthylène-glycol, tri-((3-hydroxypropyl)aminé, 1,4— (2-hydroxyéthyl)-cyclohexane, N,N,E' ,ÎT'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)- 71 36791 -51" 2110397 éthylène-diamine, N,N,N',N'-tétrakis(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine , naphtol, alcoyl-naphtols, résorcine, ou l'un des autres exemples illustratifs mentionnés plus haut. Les désémulsifiants à base d'alcools polyoxy-alcoylé-5 niques doivent avoir un poids moléculaire moyen d'environ 1000 à environ 10.000, de préférence d'environ 2000 à environ 7000. Les groupes éthylène-oxy (c'est-à-dire (-CH^CH^O--) constituent normalement d'environ 5 % à environ 40 % du poids moléculaire moyen total. Ceux des polyoxyalcoylène-polyols où les groupes 10 éthylène-oxy représentent d'environ 10 % à environ 30 % du poids moléculaire moyen total conviennent particulièrement. Les polyoxyalcoylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 2500 à environ 6000, et dans lesquels approximativement 10 à 20 % en poids de la molécule est fourni par les grou-15 pes éthylène-oxy, conduisent à des esters ayant des propriétés particulièrement satisfaisantes. Les esters et éthers de ces polyols sont également utilisables» Des produits représentatifs de ces polyoxyalcoylène-polyols sont les polyols liquides mis sur le marché par la 20 Wyandotte Chemicals Corporation sous le nom de Pluronic Polyols et les autres polyols analogues. Ces Pluronic Polyols répondent à la formule IV H0-(CH2CH20)p(CHCH20)(i(CÏÏ2CH20)r-H Formule IV CHZ 25 5 dans laquelle £, £ et r sont des nombres entiers supérieurs à 1, de sorte que les groupes CH2CÏÏ20 constituent d'environ 10 % à environ 15 % en poids du poids moléculaire total du glycol, le poids moléculaire moyen desdits polyols étant d'environ 2500 à 30 environ 4500. Ce type de polyol peut être préparé en faisant réagir le propylène-glycol avec l'oxyde de propylène puis avec 1'oxyde d'éthylène. Un autre polyoxyalcoylène-polyol disponible dans le commerce et entrant dans ce groupe préféré est le Dow Polygly-35 col 112-2, un triol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4000 à 5000 préparé à partir de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène, les groupes éthylène-oxy formant environ 18 % en poids du triol. De tels triols peuvent être préparés en 10 15 71 36791 32 2110397 faisant réagir tout d'abord la glycérine, le TME, le TlaP, etc avec l'oxyde de propylène de façon à constituer une base hydro-phobe et en faisant réagir cette base avec l'oxyde d'éthylène afin d'ajouter à la molécule des fractions hydrophiles. Un autre groupe encore de désémulsifiants à base d'alcools polyoxy-alcoyléniques illustratifs de la classe préférée examinée ci-dessus est constitué par les polyols liquides Tetronic vendus par la Wyandotte Ohemicals Corporation. Ces polyols sont représentés par la formule générale : H(C2H40)V(C5H60)W ^(C3H60)w(C2H40)vH ,NCH2CH21Ïn^ h(c2h40)v(c5h50)w" (c3h60)w(c2h40)vh De tels polyols sont décrits dans le Brevet des Etats-Unis n° 2.979.528, lequel est expressément inclus ici à titre de référence. Sont préférés ceux des polyols correspondant à la formule ci-dessus, ayant un poids moléculaire moyen allant jus-20 qu'à 10.000 environ, dans lesquels les groupes éthylène-oxy contribuent au poids moléculsâre total dans les limites de pourcentage examinées ci-dessus. Un exemple typique est fourni par un tel polyol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 8000 et dans lequel les groupes éthylène-oxy représentent 7,5 à 12 % 25 en poids du poids moléculaire moyen. De tels polyols peuvent être préparés en faisant réagir une alcoylène-diamine (telle que propylène-diamine, hexaméthylène-diamine, etc) avec l'oxyde de propylène jusqu'à ceque le poids désiré de la fraction hydro-phobe soit atteint. Ensuite, on fait réagir le produit obtenu 30 avec l'oxyde d'éthylène afin d'ajouter aux molécules le nombre désiré d'unités hydrophiles. Lorsque les désémulsifiants à base d'alcools polyoxy-alcoyléniques sont utilisés pour préparer des esters, on les emploie généralement en quantités telles que le rapport d'é-35 quivalents entre l'agent d'acylation de poids moléculaire élevé et l'alcool soit d'environ 1:0,001 à environ 1:0,1. Des composés métalliques à réaction basique peuvent être mis en réaction avec les agents d'acylation de poids molé 71 36791 "35~ 2110397 culaire élevé pour fournir les sels métalliques. De préférence, les composés métalliques à réaction basique sont des composés de zinc ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les composés de magnésium. En général, le composé métallique est un 5 alcoxyde inférieur, un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un sulfure, un sulfhydrate ou un amide. Des exemples caractéristiques de composés métalliques convenant pour la préparation de sels comprennent les suivants : oxyde de baryum, hydroxyde de baryum, méthoxyde de baryum, éthoxyde de calcium, isopropoxyde 10 de strontium, hydroxyde de calcium, oxyde de magnésium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, méthoxyde de sodium, hydroxyde de lithium, carbonate de potassium, méthoxyde de magnésium, oxyde de zinc, hydroxyde de zinc, oxyde de plomb, oxyde d'aluminium, hydroxyde de cobalt, oxyde de nickel et ana-15 logues. Les agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliqu.es de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention entrent en réaction avec l'ammoniac, les ami nés, les composés métalliques à réaction basique, les composés hydroxy-aromatiques, 20 les alcools ou les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés pour former des sels d'ami, ne s, des composés azotés acylés, des sels métalliques, des esters et des mélanges de ces composés, de la même manière que les agents d'acylation à base d'acides polycarboxyliques connus. Ainsi, les procédés et conditions de 25 réaction classiquement utilisés dans la préparation de sels d'ammonium ou d'amines, de composés azotés acylés, de sels métalliques et d'esters peuvent être employés avec les agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention. JO Ainsi, si l'on fait réagir les agents d'acylation de poids moléculaire élevé avec les aminés, on peut utiliser des températures de réaction allant d'environ 0°0 jusqu'à la température de décomposition. Habituellement, des températures d'environ 25°G jusqu'à environ 260°C sont utilisées. Aux tempéra-35 tures inférieures à environ 80°C, le produit de la réaction d'un acide carboxylique de poids moléculaire élevé est principalement un sel d'amine. Par contre, si l'on chauffe l'agent d'acylation et 1'aminé à une température dépassant environ 80°0, et 71 36791 -34- 2110397 par exemple à des températures de 100°C à 260°C, le produit est principalement un mélange d'ami des, imides et/ou amidines. Dans la réaction entre les agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé et les aminés, le rap-5 port en équivalents de l'agent d'acylation à l'aminé doit être d'au moins 1:0,5 environ. En général, il n'y a pas d'avantage résultant de l'utilisation de plus d'environ 2,5 mol d*aminé par équivalent d'agent d'acylation. Dans la préparation des sels métalliques dérivant des 10 agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé selon la présente invention, l'agent d'acylation (habituellement l'acide lui-même ou un mélange de son anhydride et d'eau) et un réactif métallique tel que ceux énumérés ci-dessus sont simplement mélangés pendant un temps suffisant pour 15 que le réactif métallique neutralise au moins une partie de l'agent d'acylation. Ainsi, un agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé se trouvant sous la forme des acides eux-mêmes peut être mélangé avec, par exemple, un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins ou 20 alcalino-terreux pour préparer les sels désirés, la température pour la formation de sel n'est, ainsi qu'il est bien connu, pas primordiale, et des températures comprises dans l'intervalle d'environ 0°0 jusqu'à la température de décomposition (celle-ci exclue) peuvent convenir. Habituellement, on adopte des tempé-25 ratures comprises dans l'intervalle d'environ 25°0 jusqu'à environ 260°G. Les sels métalliques peuvent également être préparés par des réactions de double décomposition classiques, c'est-à-dire que les sels alcalins de l'acide carboxylique de poids moléculaire élevé peuvent être mis en réaction avec un 30 halogénure métallique tel qu'un halogénure de zinc, de calcium et analogues, pour donner le sel de zinc ou de calcium corres-- pondant. Les sels métalliques peuvent être des sels acides, neutres ou basiques. Par "sels acides" on entend ceux: des sels 35 métalliques des acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention dans lesquels moins que la totalité des groupes carboxyle a été convertie en sels d'acide carboxylique. Les sels acides se forment en faisant 71 36791 ~35~ 2110397 réagir avec les agents d'acylation (en général, les acides carboxyliques eux-mêmes) moins que la quantité stoechiométriquement équivalente du réactif métallique. Les "sels neutres" sont ceux dans lesquels sensiblement toutes les fonctions carboxyle de 5 l'agent d'acylation ont été transformées en groupes carboxylate métallique. Ces sels neutres se forment aisément en faisant réagir au moins une quantité stoechiométriquement équivalente du réactif métallique avec l'agent d'acylation. Habituellement, on emploie, pour former le sel neutre, un excès stoechiométrique 10 du réactif métallique, c'est-à-dire environ 1 à 10 % de plus que la quantité stoechiométriquement équivalente du réactif métallique. Un "sel basique" est un sel métallique dans lequel le métal est présent en quantité stoechiométriquement plus élevée que l'agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de 15 poids moléculaire élevé. Ces sels basiques sont caractérisés par des taux de métal supérieurs à un. Le terme "taux de métal" désigne le rapport entre le total des équivalents du métal dans le sel aux équivalents d'acide carboxylique dans les agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire 20 élevé; c'est donc une mesure de l'excès stoechiométrique de métal dans le sel. Par exemple, un sel basique peut être obtenu lorsqu'un équivalent.d'un agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé et deux molécules d'un réactif métallique réagissent pour former un sel métallique; 25 un tel sel aura un "taux de métal" de deux. Dans la préparation de sels métalliques basiques, il est parfois avantageux de traiter le mélange réactionnel, en présence d'un promoteur, avec un gaz acide tel que l'anhydride carbonique, l'anhydride sulfureux, l'hydrogène sulfuré et ana-50 logues, à une température comprise dans l'intervalle d'environ 0°C jusqu'à la température de décomposition et en général dans l'intervalle d'environ 25°C à environ 260°C. La quantité de gaz à réaction basique, dans ces procédés de "surbasification", est telle qu'elle réduise au moins notablement l'alcalinité titrable 35 du mélange réactionnel. De tels procédés de surbasification sont bien connus dans la technique antérieure. Les promoteurs appropriés comprennent les alcools inférieurs (par exemple, méthanol, éthanol, propanol), les composés phénoliques (par exemple, 71 36791 56 211Û397 heptylphénol, octylphénol, nonylphénol) et analogues. Par exemple, on peut préparer un sel basique de baryum ayant un taux de métal de six par cabonatation (traitement par l'anhydride carbonique) d'un mélange d'acide polycarboxylique de poids mo-5 léculaire élevé conforme à la présente invention et d'hydroxyde de baryum, dans un rapport d'équivalents de l'acide à l'hydro-xyde de baryum d'environ 1:6, en présence d'heptylphénol, jusqu'à ce que l'absorption d'anhydride carbonique ait pratiquement cessé. Le produit est un sel "surbasé" ou basique, ayant un 10 taux de métal de six. Les conditions d'estérification envisagées par la présente invention sont les mêmes conditions que celles classiquement employées dans la préparation des esters d'acides carboxyliques. Ainsi, les agents d'acylation formés d'acides carboxy-15 liques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention peuvent être mis en contact avec les composés hydroxy-aromatiques, les alcools, ou leurs mélanges, à une température d'environ 0°0 jusqu'à la température de décomposition, mais de préférence à une température d'environ 50°G jusqu'à environ 20 260°C, afin d'effectuer 1*estérification. En général, des températures d'au moins 100°C jusqu'à environ 260°0 sont utilisées dans les réactions d'estérification. Le rapport de l'agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé au composé hydroxy-aromatique, à l'alcool, ou à leurs mé-25 langes doit être tel qu'il y ait au moins un demi-équivalent de composé hydroxy-aromatique, d'alcool, ou de leurs mélanges, pour chaque équivalent d'agent d'acylation* Habituellement, il n'y a pas avantage à utiliser plus d'environ 1,5 mol de composé hydroxy-aromatique, d'alcool, ou de leurs mélanges, par équivalent 30 d'agent d'acylation. Les conditions d'estérification envisagées par la présente invention englobent l'emploi de catalyseurs d'estérification pour promouvoir la réaction d'estérification. Les catalyseurs appropriés comprennent l'acide sulfurique, le chlorhydrate 35 de pyridine, l'acide chlorhydrique, l'acide benzène-suifonique, l'acide p.toluène-suifonique, l'acide phosphorique et autres catalyseurs d'estérification connus. Le catalyseur, si on en 71 36791 ~37~ 2110397 utilise un, peut être employé en quantités d'environ 0,01 % à environ 5 % en poids, "basé sur le poids total d'agent d'acylation et d'alcool présents dans le mélange réactionnel. Dans toutes les réactions ci-dessus comportant l'emploi 5 des agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention, on peut utiliser des diluants organiques liquides sensiblément inertes afin de faciliter le mélangeage, le réglage de température et la manipulation du mélange réactionnel. Les diluants appropriés 10 comprennent les hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques ainsi que les hydrocarbures halogénés correspondants, et en particulier les hydrocarbures chlorés. Des exemples de ces diluants sont le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, ou les 15 mélanges de ces composés. Les huiles minérales, en particulier les huiles minérales de faible viscosité, constituent de très bons diluants. On peut également employer d'autres solvants organiques tels qu'éthers, suifoxydes, sulfones et analogues. Lorsque l'un ou plusieurs des réactifs eux-mêmes sont liquides 20 à la température de la réaction, le réactif lui-même joue le rôle de diluant, et il peut être parfois indiqué d'employer un excès du réactif afin qu'il serve dans ce but. Du fait qu'il est souvent fait référence, dans la présente description et en particulier dans les Exemples suivants, 25 au nombre d'équivalents d'un réactif donné, il peut être utile d'expliquer et d'illustrer ce qui est signifié par le terme •Équivalent", par rapport à chaque classe de réactifs, tel que ce terme est utilisé ici. Le nombre d'équivalents présents dans les agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliques de 30 poids moléculaire élevé conformes à la présente invention, dépend du nombre de fonctions carboxyle présentes dans les agents d'acylation. Ainsi, si l'agent d'acylation possède une moyenne de 0 0 U II trois fonctions carboxyle (c'est-à-dire -G-0H, -C-01 et/ou 35 0 tl , -C-OCH^CHj, etc) par molecule, il a une moyenne de trois equiva-ments par molécule. Par exemple, si l'on fait réagir un acide monocarboxylique ayant un poids moléculaire moyen de 5000 avec 71 36791 2110397 11 anhydride maléique en présence de chlore, conformément à la présente invention, pour obtenir un produit de réaction ayant une moyenne de 4,6 fonctions carboxyle par molécule d'acide monocarboxylique utilisé comme produit de départ, cet agent d*acy-5 lation a un poids équivalent d'environ 1100, Un réactif contenant de l'azote, tel qu'un réactif aminé, est considéré comme ayant un nombre d'équivalents par molécule correspondant au nombre moyen de groupes par molécule. Ainsi, l'ammoniac a un équivalent par molécule, l'urée, l'hydra-10 zine, 1'éthylène-diamine et la pipérazine ont deux équivalents par molécule et la tétraéthylène-pentamine a cinq équivalents par molécule. Des mélanges de réactifs azotés, tels que les mélanges d'alcoylène-polyamines, sont considérés comme ayant un poids équivalent égal au poids du mélange divisé par le nombre 15 d'atomes d'azote présents. Par exemple, 1000 parties d'un mélange de polyéthylène-polyamines contenant 37 % en poids d'azote ont un poids équivalent d'environ 38. De manière analogue, les composés hydroxy-aromatiques et les alcools ont des poids équivalents égaux à leur poids mo-20 léculaires divisé par le nombre de groupes hydroxyle par&olé-cule, ou, d'un autre point de vue, ils possèdent un nombre d'équivalents par molécule égal au nombre de groupes hydroxyle. Ainsi, la pentaérythrite a quatre équivalents par molécule et un poids équivalent de 34. Le phénol a un équivalent par molé-25 cule, de sorte que son poids équivalent est égal à son poids moléculaire. Les réactifs métalliques ont un poids équivalent égal à leur poids moléculaire divisé par le produit du nombre d'atomes de métal par molécule multiplié par la valence du métal. 30 Etant donné que la plupart des réactifs métalliques n'ont qu'un atome de métal par molécule, le poids équivalent du réactif métallique est normalement le poids moléculaire divisé par la valence du métal. En d'autres termes, un réactif métallique a normalement un nombre d'équivalents par molécule égal à la valence 35 du métal. Par exemple : l'hydroxyde de calcium, le chlorure de zinc et l'oxyde de baryum ont deux équivalents par molécule; l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de lithium ont un équivalent par molécule. -39- 71 36791 2110397 D'après ce qu'il est dit plus haut, il est clair pour les personnes compétentes en la matière que les produits obtenus par mise en réaction des agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la pré-5 sente invention avec divers composés hydroxy-aromatiques, alcools, réactifs azotés, réactifs métalliques et analogues sont, en fait, des mélanges de produits de réaction divers. Oeci est particulièrement clair si l'on considère le fait que les agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliques de poids molécu-10 laire élevé sont eux-mêmes des mélanges d'agents d'acylation formés d'acides carboxyliques. Par exemple, si un agent d'acylation à base d'acide polycarboxylique de poids moléculaire élevé tel que l'acide carboxylique lui-même est mis en réaction avec la sorbite, le produit d'estérification peut contenir des es-15 ters dans lesquels un seul groupe hydroxyle de la sorbite a été estérifié, des esters où deux ou plusieurs des groupes hydroxyle de la sorbite ont été estérifiés par le même ou par différents agents d'acylation, des esters où tous les groupes carboxyle de chaque molécule d'agent d'acylation ont été estérifiés, 20 des esters où moins que la totalité des groupes carboxyle de la molécule d'agent d'acylation a été estérifié, etc. Toutefois, pour les buts de la présente invention, il n'est pas nécessaire de connaître la structure spécifique de chaque composant des mélanges réactionnels obtenus, du fait qu'il n'est pas nécessaire 25 d'isoler ces constituants en vue de les utiliser comme adjuvants détersifs-additifs dans les lubrifiants et carburants. Bien que les agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé possèdent eux-mêmes tin certain pouvoir dispersif et puissent être utilisés comme 30 adjuvants dispersifs dans les lubrifiants et carburants, les meilleurs résultats sont atteints quand au moins environ 30 % des fonctions carboxyledes agents d'acylation ont été convertis en sels métalliques, esters, groupes amino acylés tels qu'ami-des, imides, amidines et analogues. De préférence, au moins 35 50 % des fonctions carboxyle sont ainsi convertis et, dans bien des cas, il est préférable que pratiquement toutes les fonctions carboxyle soient ainsi converties. En outre, il n'est pas nécessaire que toutes les fonctions carboxyle des agents d'acy- 71 36791 ~*0~ 2110397 lation formés d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé soient converties en le même dérivé ou mêÏÏLe en le même type de dérivé. Ainsi, les agents d'acylation peuvent être tout d'abord mis en réaction avec un ou plusieurs alcools afin de 5 convertir une partie des fonctions carboxyle en groupes ester, et ce produit formé d'esters peut être mis ensuite en réaction avec une ou plusieurs ami nés et/ou avec un ou plusieurs réactifs métalliques afin de convertir la totalité ou une partie des fonctions carboxyle restantes en groupes amino acylés tels 10 qu'amides, imides, amidines, groupes sel d'aminés et analogues, ou en groupes sel métallique. Les Exemples qui suivent illustrent l'emploi des agents d'acylation formés d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention dans la prépara-15 tion de composés azotés acylés, d'esters, de sels métalliques, et analogues. Exemple 10 Un mélange comprenant 1215 parties de l'agent d'acylation préparé selon l'exemple 1 (b), 151 parties de pentaérythrite 20 et 39 parties d'un désémulsifiant formé d'alcools polyoxyalcoy-léniques est chauffé à environ 200°C, avec barbotage continu d'azote, pendant 0,7 heure et ensuite maintenu à une température comprise dans l'intervalle d'environ 200-216°G pendant environ 4,5 heures, sous soufflage ininterrompu d'azote. Environ 19 par-25 ties d'eau se dégagent pendant l'opération d'estérification. Ensuite, on ajoute, en un temps de 0,25 heure, en maintenant une température d'environ 210°C, 8 parties d'un mélange de poly-/ éthylène-polyamines du commerce (contenant une quantité de poly-éthylène-polyamine suffisante pour fournir environ 0,09 équiva-30 lent d'amine pour chaque équivalent d'agent d'acylation employé initialement). On maintient ensuite le produit à une température d'environ 210-216°C, sous courant d'azote, pendant 1,5 heure, temps au cours duquel une quantité supplémentaire de une partie d'eau est éliminée. On ajoute alors 1140 parties d'huile miné-35 raie de basse viscosité, ce qui refroidit le mélange à une température d'environ 130°C. Le mélange est filtré à cette température, donnant 2218 parties de filtrat; celui-ci est une solution huileuse du produit de réaction mixte ester-acylamine dési 71 36791 2110397 ré. Ce filtrat est caractérisé par une teneur en azote d'environ 0,12 %. le démulsifiant formé d'alcools polyoxy-alcoyléniques utilisé dans cet Exemple est un polyoxyalcoylène-triol pouvant 5 être préparé par réaction de la glycérine, du tris-méthylolamino-éthane ou du tri s-mé thylolamino-propane avec l'oxyde de propylène, suivie de réaction de ce premier produit avec l'oxyde d'éthylène, de façon à obtenir un triol ayant un poids moléculaire moyen situé dans l'intervalle d'environ 4000 à 5000, 10 dans lequel les unités oxyde d'éthylène représentent environ 18 % en poids du produit et les unités oxyde de propylène forment environ 82 % en poids du produit. Exemple 11 On chauffe à environ 200°0, pendant 0,75 heure, sous 15 soufflage d'azote, un mélange de 1129 parties de l'agent d'acyla^-tion formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 2 (b), 100 parties de penta-érythrite, 26 parties du désémulsifiant formé d'alcool polyoxy-alcoylénique décrit dans l'Exemple 10 et 943 parties d'huile, le mélange est mainte-20 nu à une température comprise dans l'intervalle d'environ 203-213°G pendant quatre heures, en continuant le soufflage d'azote, temps au cours duquel se séparent 10 parties d'eau. On ajoute alors au produit d'estérification 16 parties d'un mélange de polyéthylène-polyamines du commerce (suffisant à fournir envi-25 ron 0,011 équivalent d'aminé pour chaque équivalent d'agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé employé à l'origine). On maintient ensuite le mélange à une température d'environ 210-213°C, sous courant d'azote pendant une heure de plus, temps au cours duquel 4 parties d'eau sont 30 éliminées. On arrête le soufflage d'azote, et on ajoute une quantité supplémentaire de 943 parties d'huile minérale de faible viscosité, le mélange est alors filtré à une température de 120-130°C, donnant 2781 parties de filtrat constitué par une solution huileuse du produit mixte ester-acylamine désiré. Ce 35 filtrat se caractérise par une teneur en azote de 0,19 % • Exemple 12 Un mélange de 1288 parties de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 3 (a), 136 parties de pentaérythrite et 1150 parties d'huile -42- 71 36791 2110397 minérale de faible viscosité est chauffé à 200°C et maintenu à une température située dans l'intervalle 200-217°C pendant huit heures. Ensuite, le mélange réactionnel d'estérification est refroidi à 135°C et filtré, donnant 2337 parties de filtrat; 5 ce filtrat est une solution huileuse des esters désirés; il se caractérise par la présence de 1,47 % en poids de groupes hydroxyle non estérifiés, comme on peut le prévoir du fait que le rapport de l'agent d'acylation à la pentaérythrite est tel qu'il y a un excès stoechiométrique d'alcool, sur la base des équiva-10 lents. Exemple 13 En suivant le procédé général de l'Exemple 12, on chauffe 983 parties de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 3 (b), 116 par-15 ties de pentaérythrite et 900 parties d'huile minérale de faible viscosité à une température située dans la zone 200-218°C, sous courant d'azote, pendant sept heures, temps au cours duquel se séparent environ 17 parties d'eau. Le produit d'estérification est refroidi à environ 135°0 et filtré, donnant 1696 parties 20 de filtrat. Ce filtrat est une solution huileuse des esters désirés, caractérisée par une teneur d'environ 1,48 % en poids d'hydroxyles non estérifiés. Exemple 14 Un mélange de 1036 parties de l'agent d'acylation for-25 mé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 3 (c), 136 parties de pentaérythrite et 945 parties d'huile minérale de faible viscosité est chauffé à une température d'environ 205-225°C, sous courant d'azote, pendant cinq heures, au cours desquelles se séparent environ 18 parties d'eau. 30 Le mélange réactionnel est alors refroidi à 135°0 et filtré, donnant 1899 parties de filtrat constitué par une solution huileuse des esters désirés. Exemple 13 Un mélange de 672 parties de l'agent d'acylation formé 35 d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'exemple 4 (c), 82 parties de pentaérythrite et 21 parties de l'alcool poly-oxy-alcoylénique de l'Exemple 10 est maintenu à une température d'environ 209-220°C pendant quatre heures, au cours 71 36791 -*3- 2110397 desquelles se séparent environ 14 parties d'eau. A ce produit de réaction d'estérification, on ajoute 6,5 parties d'un mélange de polyéthylène-polyamines du commerce (quantité suffisante pour fournir 0,13 équivalent d'amine par molécule d'agent 5 d'acylation initialement eiiqployée). Le mélange ainsi obtenu est ensuite chauffé à environ 209-216°G, sous soufflage d'azote, pendant environ deux heures, et à ce moment on ajoute 630 parties d'huile minérale, ce qui a pour résultat d'abaisser la température du mélange à environ 138°G. Le mélange réactionnel 10 est alors filtré à cette température, donnant 1215 parties de filtrat. Celui-ci est une solution huileuse du produit mixte ester-acylamine désiré et se caractérise par une teneur en azote d'environ 0,16 % et une teneur en hydroxyles non estérifiés de 1,25 % environ. 15 Exemple 16 On prépare un mélange se composant de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 1 (a), de phénol (le rapport d'équivalents de l'agent d'acylation au phénol étant d'environ 1:1,1), d'acide 20 toluène-suifonique monohydraté et de xylène, de façon telle que l'acide toluène-suifonique monohydraté constitue environ 2,9 % en poids du poids total de l'agent d'acylation et du phénol et que le xylène représente environ 30 % en poids du mélange réactionnel total. Ce mélange est alors chauffé pendant environ 25 trente-trois heures en maintenant la température à 153-154°C. On refroidit ensuite le produit d'estérification à 50°G et on ajoute de l'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour neutraliser l'acide toluène-suifonique. Le mélange réactionnel est alors dégazé à une température de 223°C, sous une pression 30 de 21 mm Hg. Le produit ainsi débarrassé des parties volatiles est alors mélangé avec une huile minérale de faible viscosité, en proportions telles que l'huile représente environ 40 % en poids du mélange total, et filtré à 110°0, Le filtrat est une solution huileuse des esters phénoliques désirés. 35 Exemple 17 On prépare un sel acide de baryum de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 5 en chauffant pendant sept heures une solu 71 36791 2110397 tion à 30 % de cet agent d'acylation dans l'huile minérale et de l'hydroxyde de baryum, en agitant et en maintenant la température dans un intervalle d'environ 120-125°C, ceci en employant un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation à l'hydroxyde 5 de 1:0,75-Exemple 18 En suivant le procédé général de l'Exemple 12, on fait réagir l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 6 avec la sorbite, dans 10 un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation à la sorbite d'environ 1:0,5» L'ester acide ainsi obtenu est ensuite neutralisé au moyen d'hydroxyde de calcium en chauffant à l'ébullition cet ester acide avec l'hydroxyde de calcium en présence d'une petite quantité d'eau, pendant 1,5 heure. Le mélange est alors 15 séché par chauffage à environ 125°C pendant environ 0,5 heure, et filtré ensuite. Le filtrat est une solution huileuse du dérivé mixte ester-sel métallique désiré de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé. Exemple 19 20 En suivant le procédé général de l'Exemple 12, on fait réagir l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 1 (d) avec un polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500, selon un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation au glycol d'en-25 viron 1:2. Exemple 20 On fait réagir l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé de l'Exemple 8 avec un mélange d'éthylène-polyamines du commerce, ayant Tin 30 poids équivalent d'environ 4-1, en utilisant un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation au mélange d'éthylène-polyamines d'environ 1:1. On effectue la réaction en mélangeant la solution huileuse de l'agent d'acylation de l'Exemple 8 avec le mélange d'aminés, en présence de toluène, à une température d'environ 35 110-120°C, pendant trois heures, l'eau formée dans la réaction d'acylation étant éliminée sous forme d'azéotrope avec le toluène. Lorsque l'eau a été pratiquement complètement éliminée, le mélange réactionnel est dégazé par chauffage à 150°C sous 71 36791 J*- 2110397 une pression de 20 mm Hg. Le produit ainsi débarrassé des produits volatils est une solution huileuse du mélange de poly-aminés acylées désiré. Exemple 21 5 L'agent d'acylation de l'Exemple 9 est converti en son sel de sodium en faisant bouillir un mélange de cet agent d'acylation et d'hydroxyde de sodium selon un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation à l'hydroxyde de sodium d'environ 1:1,1 en présence d'une faible quantité d'eau, en utilisant le toluène 10 comme diluant. Lorsqu'il ne se dégage plus d'eau, on filtre le produit de réaction. On ajoute au filtrat un mélange équimolé-culaire d'eau et de chlorure de zinc en quantité suffisante pour donner un équivalent de zinc pour chaque équivalent de sodium présent dans le sel de sodium. Le mélange obtenu est chauf-15 fé à la température d'ébullition pendant deux heures, séché par chauffage à une température d'environ 120°C pendant 0,75» et filtré. Le filtrat est une solution xylénique du sel de zinc désiré. Exemple 22 20 On chauffe à 140°C une solution huileuse à 30 % de l'agent d'acylation de l'Exemple 3 (c). En maintenant la température de la solution à 130-150°C, on ajoute, en 0,5 heure, un mélange équimoléculaire de triéthylène-tétramine et de diéthy-1ène-triamine en quantité suffisante pour donner un rapport 25 d'équivalents de l'agent d'acylation à 1'aminé d'environ 1:0,6. On maintient le mélange réactionnel à une température d'environ 150-155oG pendant 2,5 heures de plus, et on fait ensuite barboter de l'azote dans ce mélange réactionnel pendant trois heures, en maintenant la même température. On filtre le mélange 30 réactionnel; le filtrat est une solution huileuse du mélange désiré de polyamines acylées. Exemple 25 Un mélange formé d'une solution huileuse à 40 % de l'agent d'acylation de l'Exemple 5 et d'un mélange d'éthylène-35 polyamines (se trouvant sur le marché) ayant un poids équivalent d'environ 38, dans un rapport de l'agent d'acylation à 1'aminé 1:1,5, est chauffé en 1,5 heure depuis la température ordinaire jusqu'à environ 150°C et maintenu à cette température 71 36791 ^ 2110397 pendant cinq heures de plus en faisant "barboter de l'azote dans loéiélange. On filtre le mélange réactionnel à une température d'environ 110-120°C. Le filtrat est une solution huileuse du mélange désiré de polyamines acylées. 5 Exemple 24- On chauffe à la température d*ébullition, pendant cinq heures, un mélange constitué par l'agent d'acylation de l'Exemple 4 (c), un mélange d'éthylène-polyamines et du xylène, Le rapport d'équivalents de l'agent d'acylation aux éthylène-poly-10 aminés est d'environ 1:5 et la quantité de xylène employée est telle qu'elle représente environ 35 % en poids du poids total du mélange réactionnel. On filtre ensuite le mélange réactionnel. Le filtrat est alors chauffé sous pression réduite afin de chasser le xylène, le produit ainsi traité étant le mélange désiré 15 de polyamines acylées par des acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé. Exemple 25 En suivant le procédé général de l'Exemple 12, on fait réagir l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de 20 poids moléculaire élevé de l'Exemple 1 (c) avec un mélange de glycérine et de mannite, dans un rapport d'équivalents de l'agent d'acylation à la glycérine et à la mannite d'environ 1:0,2:0,4. Après un chauffage à 150°C pendant environ six heures, ce mélange réactionnel est filtré. Le filtrat est une solu-25 tion huileuse des esters acides d'acides polycarboxyliques de poids moléculaire élevé et de glycérine et mannite désirés. Exemple 26 A un mélange de 1120 parties de l'agent d'acylation formé d'acides polycarboxyliques de l'Exemple 4 (c), 550 par-30 ties de toluène et 1275 parties d'huile minérale, on ajoute, à 50°C, \ine solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 95 parties d'hydroxyde de sodium et 100 parties d'eau. Oe mélange est ensuite maintenu à une température d'environ 100° pendant trois heures, puis séché. On ajoute à ce mélange sec 35 une solution contenant 143 parties de chlorure de calcium et 175 parties d'eau. Ce mélange est maintenu à une température de 100°C pendant trois heures; il est ensuite séché, et on y ajoute 278 parties de méthanol et 126 parties d'hydroxyde de calcium. 71 36791 ~"7~ 2110397 Tout en maintenant la température de ce mélange à environ 50°0, on y fait "barboter de l'anhydride carbonique jusqu'à ce que le mélange carbonaté soit sensiblement neutre. La carbonatation terminée, le mélange est séché par chauffage à 150°C, et filtré. 5 Le filtrat est une solution huileuse du sel de calcium surbasique désiré, ayant un taux de métal d'environ 1,6. Les Exemples illustratifs qui précèdent démontrent l'applicabilité des procédés d'acylation classiques à la préparation d'esters, de composés azotés acylés et de sels métalliques en 10 utilisant les agents d'acylation formés d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé conformes à la présente invention. En remplaçant, en totalité ou en partie, les réactifs utilisés dans les Exemples précédents par leurs équivalents en agents d'acylation, composés hydroxy-aromatiques, alcools et réactifs 15 métalliques décrits plus haut, on peut réaliser facilement d'autres modes d'application de la présente invention. Les agents d'acylation et dérivés conformes à la présente invention, tels qu'ils sont examinés et donnés à titre d'exemples plus haut, sont normalement employés Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et végétales (huile de ricin, huile de lard, par exemple) ainsi que les huiles lubrifiantes minérales raffinées aux solvants ou 35 raffinées à l'acide des types paraffinique, naphténique ou pa-raffinique-naphténique mixte. Les huiles de viscosité appropriées pour un lubrifiant dérivées de la houille ou des schistes sont également utilisables comme huiles de base. Les huiles 71 36791 -48_ 2110397 lubrifiantes synthétiques comprennent les huiles hydrocarbonées et les huiles hydrocarbonées halogénées telles que les polymères et copolymères d'oléfines (par exemple : polybutylènes, polypropylènes, copolymères propylène-isobutylène, polybuty-5 lènes chlorés, etc), les alcoylbenzènes (par exemple : dodécyl-benzène, tétradécyl-benzène, dinonylbenzène, di-(2-éthylhexyl)-benzène, etc), les polyphényles (par exemple biphényles, ter-phényles, etc ) et analogues, les polymères ou copolymères d'oxydes alcoyléniques et leurs dérivés dans lesquels les 10 groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc. constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les huiles préparées par polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers alcoyliques et aryliques 15 de ces polymères polyoxyalcoyléniques (par exemple : éther méthylique de polyisopropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000; éther diphéçylique de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 500 à 1000; éther diétbylique de polypropylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500, 20 etc) ou les esters mono- et poly-carboxyliques de ces composés, par exemple l'ester acétique, les esters mixtes d'acides gras en à Cg et les diesters des acides Oxo en °15 du tétraéthy-lène-glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters des acides dicarboxyliques 25 (acides phtalique, succinique, maléique, azélaique, subérique, sébacique, fumarique, adipique, linoléique dimère, etc, par exemple) avec toute une variété d'alcools (par exemple : alcools butylique, hexylique, dodécylique, 2-éthylhexylique; pentaérythrite, etc). Des exemples caractéristiques de ces es-30 ters sont les suivants : adipate dibutylique, sébacate di-(2- éthylhexylique), fumarate di-n.hexylique, sébacate di-octylique, azélate di-isooctylique, azélate di-isodécylique, phtalate di-octylique, phtalate di-décylique, sébacate di-eicosylique, diester 2-éthylhexylique du dimère de l'acide linoléique, ester 35 complexe formé par réaction de 1 mol d'acide sébacique avec 2 mol de tétraéthylène-glycol et 2 mol d'acide 2-éthylhexanoïque, et analogues. Les huiles à base de silicones (telles que les huiles à base de polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou poly- 7^ 36791 2110397 aryloxy- siloxanes) et les huiles à "base de silicates constituent une autre classe de lubrifiants synthétiques utilisables |_par exemple : silicates tétra-éthylique, tétra-isopropylique, tétra-(2-éthylhexylique), tétra-(4—méthyl-2-tétraéthylique), 5 tétra-(p.tertiobutylphénylique); hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)- disiloxane, poly(méthyl)siloxanes, poly(méthylphényl)siloxanes, etc]. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple- : phosphate tricrésylique, phosphate tri-octylique, ester 10 diéthylique de l'acide décane-phosphonique, etc), les polymères du tétrahydrofurane, et analogues. Ainsi qu'il est mentionné plus haut, la présente invention prévoit la présence d'autres adjuvants dans les compositions lubrifiantes, en plus des compositions contenant des es-15 ters décrites ci-dessus. De tels adjuvants comprennent, par exemple, les dispersifs sans cendres, les détersifs du type contenant des cendres, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité, les abaisseurs du point de goutte, les agents antimousse, les agents extrêmes pressions, les.agents anti-rouille, 20 les inhibiteurs d'oxydation et de corrosion, et analogues. Oes adjuvants complémentaires peuvent être utilisés aux teneurs auxquelles ils sont normalement employés dans les compositions de lubrifiants. Des exemples de détersifs contenant des cendres sont 25 les sels, neutres et basiques, solubles dans les huiles, de métaux alcalins et aiealino-terreux des acides sulfoniques, carboxyliques ou organo-phosphorés caractérisés par au moins une liaison direct carbone-phosphore tels que ceux préparés par traitement d'un polymère d'oléfine (polyisobutène ayant un 30 poids moléculaire de 1000, par exemple) par un agent de phos-phoration tel que trichlorure de phosphore, heptasulfure de phosphore, pentasulfure de phosphore, trichlorure de phosphore et soufre, phosphore blanc et halogénure de soufre ou chlorure de phosphothioyle. Les sels les plus généralement utilisés de 35 ces acides sont ceux de sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium, strontium et baryum. Le terme "sel basique" est utilisé pour désigner les sels métalliques dans lesquels le métal est présent en quantités 71 36791 "5°~ 2110397 stoechiométriquement plus élevées que les radicaux d'acides organiques. Les méthodes habituellement employées pour la préparation des sels basiques comportent le chauffage d'une solution, dans une huile minérale, d'un acide avec un excès stoechio-5 métrique d'un agent neutralisant métallique, tel qu'un oxyde, hydroxyde, carbonate ou sulfure métallique, à une température supérieure à 50°C environ, et la filtration de la masse obtenue. L'emploi d'un "promoteur" dans le stade de neutralisation, afin de faciliter l'incorporation d'un large excès de métal, est 10 également connu. Des exemples de composés utilisables comme promoteurs comprennent des composés suivants : dérivés phéno-liques tels que phénol, naphtol, alcoylphénols, thiophénols, alcoylphénols sulfurés, produits de condensation du formaldéhyde avec de tels dérivés phénoliques; alcools tels que méthanol, 15 2-propanol, alcool octylique, Oellosolve, Oarbitol, éthylène-glycol, cyclohexanol; aminés telles qu'aniline, phénylène-diamine, phénothiazine, phényl-bétanaphtylamine et dodécyl-amine. Une méthode particulièrement efficace de préparation de sels basiques consiste à mélanger urtécide avec un excès d'un 20 agent neutralisant constitué par un dérivé basique d'un métal alcalino-terreux, un promoteur phénolique et une petite quantité d'eau et à traiter le mélange par l'anhydride carbonique, à chaud, et£ar exemple à une température de 60 à 200°C. Des exemples d'agents extrêmes pressions et d'inhibi-25 teurs de corrosion et d'oxydation sont les suivants : hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que les cires et paraffines chlorées; sulfures et polysulfures organiques tels que le di-sulfure de benzyle, le disulfure de bis-(chlorobenzyle), le tétrasulfure dibutylique, l'huile de spermaceti sulfurée, l'o-30 léate de méthyle sulfuré, les alcoylphénols sulfurés, le di-pentène sulfuré et autres thio-terpènes sulfurés; hydrocarbures phosphosulfurés tels que le produit de réaction du sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; esters phosphoreux comprenant principalement les phosphites 35 di- et tri-hydrocarbonés tels que les phosphites dibutylique, diheptylique, dicyclohexylique, pentylphénylique, dipentyl-phénylique, tridécylique, distéarylique,.diméthylnaphtylique et oléyl-4-pentylphénylique, le phosphite de phénylè substitué 71 36791 2110397 par un polypropylène (poids moléculaire 500), le phosphite de diisobutylphényle ; thiocarbamates métalliques tels que le di-octyl-dithiocarbamate de zinc et 1'heptylphényl-dithiocarbamate de baryum; pho sphodi thi o at e s des métaux du Groupe II tels que 5 le dicycloh.exyl-pïiosph.odithioate de zinc, le dioctylph.osph.odi-tîiioate de zinc, le di(heptylphényl)-phosphodithioate de baryum, le dinonylphosphodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphodithioïque obtenu par réaction du pentasulfure de phosphore avec un mélange équimoléculaire d'alcool isopropy-10 lique et d'alcool n.hexylique. Dans le cas de l'emploi comme adjuvants pour combustibles, le combustible de base est en général une fraction normalement liquide de distillation du pétrole telle que carburant pour diesel, essence aviation, essence pour automobile, pétrole 15 lampant, fuel oil et analogues. Habituellement, les quantités d'agents d'acylation (ou dérivés) conformes à la présente invention utilisées dans les carburants sont telles qu'elles constituent d'environ 0,0001 % à environ 5 % en poids du produit fini. Pour les carburants, la quantité d'adjuvant est généralement 20 comprise dans l'intervalle d'environ 0,001 % à environ 1 % en poids du produit fini. La quantité optimale à employer dans un carburant particulier dépend de la nature de ce carburant et de la quantité et de la nature des autres adjuvants présents dans le carburant. 25 On peut également ajouter d'autres adjuvants classiques pour carburants, tels qu'agents anti-fumée (par exemple, les détergents contenant des cendres décrits plus haut, et en particulier les détergents surbasiques à base de baryum), dispersif s sans cendres, agents antigivre, anti-calaminants, élimina-30 teurs de plomb, additifs antidétonants à base de plomb-alcoyles, colorants, inhibiteurs de corrosion, améliorants de l'indice d'octane à base de plomb, etc, tels que plomb-tétraéthyle, plomb-tétraméthyle, plomb-diméthyl-diéthyle, plomb-tétravinyle, acétate t.butylique, phosphate tri-((3-chloréthylique), isopro-35 panol et analogues. Les Exemples suivants illustrent les compositions de lubrifiants et carburants conformes à la présente invention. 71 36791 "52" 2110397 Exemple I Huile lubrifiante minérale SAE contenant 0,001 % du produit de l'Exemple 1 (b). Exemple II 5 Huile lubrifiante minérale SAE 10W-30 contenant 0,25 % du produit de l'Exemple 4 (b) et 0,1 % de phosphore sous forme de sel de baryum de l'acide di-n.nonyl-phosphodithioïque. Exemple III Huile lubrifiante minérale SAE 4-0 contenant 0,1 % du 10 produit de l'Exemple 20 et 0,15 % du sel de zinc d'un mélange équimoléculaire d'acide di-cyclohexyl-phosphodithioïque et d'acide di-isobutyl-phosphodithioïque. Exemple IV Huile lubrifiante minérale SAE 30 contenant 0,5 % du 15 produit de l'Exemple 19» Exemple V Huile lubrifiante minérale SAE 10W-30 contenant 1,5 % du produit de l'Exemple 15 et 0,05 % de phosphore sous forme du sel de zinc d'un acide phosphodithioïque préparé par action 20 du pentasulfure de phosphore sur un mélange de 60 % (mol) de p.butylphénol et 40 % (mol) d'alcool n.pentylique. Exemple VI Huile lubrifiante SAE 10W-30 contenant 2 % du produit de l'Exemple 10, 0,06 % de phosphore sous forme de di-n.octyl-25 phosphodithicate de zinc et 1 % de cendres (sulfate) sous forme de sel de baryum d'huiles acajou sulfonées. Exemple VII Huile lubrifiante minérale SAE 30 contenant 5 % du produit de l'Exemple 12, 0,1 % de phosphore sous forme du sel 30 de zinc d'un mélange équimoléculaire d'acide di-isopropyl-phosphodithioïque et d'acide di-n.décylphosphodithioïque et 2,5 % de cendres (sulfate) sous forme d'un détergent basique à base de baryum, préparé par carbonatation (traitement par l'anhydride carbonique) à 150°C d'un mélange composé d'huile miné-35 raie, di-dodécylbenzène-sulfonate de baryum et 1,5 mol d'hydroxyde de baryum en présence d'une petite quantité d'eau et d'oc-tylphénol comme promoteur. 71 36791 "53_ 2110397 Exemple VIII Huile lubrifiante minérale SAE 10 contenant 2 % du produit de l'Exemple 18, 0,075 % de ph.osph.ore sous forme du produit du traitement du di-cyclohexylphosphodithioate de zinc 5 par 0,3 mol d'oxyde d'éthylène, 2 % d'huile de spermaceti sulfurée ayant une teneur en soufre de 10 %, 3,5 % d'un améliorant d'indice de viscosité constitué par un poly-(méthacrylate d'alcoyle), 0,02 % d'un abaisseur de point de goutte constitué par un poly-(méthacrylate d'alcoyle) et 0,003 % d'un agent anti-10 mousse constitué par un poly-(alcoylsiloxane). Exemple IX Huile lubrifiante minérale SAE 50 contenant 1,5 % du filtrat de l'Exemple 10, 1,5 % d'une composition azotée acylée préparée par réaction (sous un rapport d'équivalents d'environ 15 1:1, à environ 150°C) d'anhydride succinique substituée par un polyisobutényle (poids moléculaire 1100) avec un mélange de polyéthylène-polyaininés du commerce ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylène-pentamine et 0,06 % de phosphore sous forme de di-n.octylphosphodithioate de 20 zinc. Exemple X Huile lubrifiante minérale SAE 10W-30 contenant 5 % du filtrat de l'Exemple 9 (b), 0,075 % de phosphore sous forme du sel de zinc d'un mélange équimoléculaire d'acide di-iso-25 propylphosphodithioïque et d'acide di-n.décylphosphodithioïque et 2,0 % de cendres (sulfate) sous forme de détergent barycique basique préparé par carbonatation à 150°G d'un mélange se composant d'huile minérale, 1 mol de didécylbenzène-sulfonate de baryum et 1,5 mol d'hydroxyde de baryum, en présence de 0,7 mol 30 d'octylphénol comme promoteur. Exemple XI Huile lubrifiante minérale SAE 10 contenant 3,5 % du filtrat de l'Exemple 11, 0,06 % de phosphore sous forme du produit de la réaction de 1 mol de dicyclohexylphosphodithioate de 35 zinc avec 0,3 mol d'oxyde d'éthylène, 2 °/o d'huile de spermaceti sulfurée ayant une teneur en soufre de 10 %, 3 % d'un améliorant d'indice de viscosité constitué par un poly(méthacrylate d'alcoyle) et 0,003 % d'un agent anti-mousse constitué par un poly- 71 367^1 ~5"~ 2110397 (alcoylsiloxane). Exemple XII Huile lubrifiante minérale SAE 20 contenant 0,5 % du filtrat de l'Exemple 18, 2,5 % du filtrat de l'Exemple 12, 5 0,05 % de phosphore sous forme du sel de zinc d'un acide phosphodithioïque préparé par action du pentasulfure de phosphore sur un mélange équimoléculaire d'alcool n.butylique et d'alcool dodécylique et 2,5 % d'un détergent barytique basique préparé par carbonatation à 150°C d'une solution dans l'huile minérale 10 contenant 1 mol d'huile de spermaceti, 0,6 mol d'octylphénol, 2 mol d'oxyde de baryum et une petite quantité d'eau. Exemple XIII Huile lubrifiante synthétique constituée essentiellement par un éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant un 15 poids moléculaire moyen d'environ 1500, contenant 0,75 % du filtrat de l'Exemple 14. Exemple XIV Essence contenant 0,001 % du produit de l'Exemple 1(b). Exemple XV 20 Carburant pour moteur Diesel contenant 0,025 % du filtrat de l'Exemple 25. Exemple XVI Kérosène (pétrole lampant) contenant 0,07 % du filtrat de l'Exemple 18. 25 Exemple XVII Essence contenant 0,001 % du filtrat de l'Exemple 12. 71 36791 55 2110397 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation d'agents d'acylation, so-lubles dans les huiles, constitués d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, comportant la mise en contact intime 5 de chlore, à une température d'au moins 140°C, avec un mélange réactionnel répondant à l'une des deux composition.s (I) et (II) ci-dessous : (I) Au moins (A) un agent d'acylation formé d'acide carboxylique contenant une moyenne d'au moins environ cinquante 10 atomes de carbone aliphatiques dans la partie acyle à l'exclusion des fonctions carboxyle et au moins (B) un réactif formé d'acide carboxylique de faible poids moléculaire qui est un agent d'acylation constitué par des acides mono- ou poly-carboxy-liques éthyléniques contenant au total jusqu'à ènviroiyHngt 15 atomes de carbone dans la partie acyle, le rapport moléculsâre de (A) à (B) étant tel qu'il y ait au moins 0,5 mol de (B) pour chaque molécule de (A) avec cette condition que (B) fournisse au moins un équivalent d'acide carboxylique, dans le mélange, par molécule de (A); 20 (II) Au moins (C) un hydrocarbure aliphatique éthylé nique substitué ou non contenant une moyenne d'au moins cinquante atomes de carbone aliphatiques, au moins (D) un acide monocarboxylique de faible poids moléculaire qui est un agent d'acylation constitué par un acide monocarboxylique éthylénique 25 contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle, et au moins (E) un acide polycarboxylique de faible poids moléculaire qui est un agent d'acylation constitué par un acide polycarboxylique éthylénique contenant jusqu'à environ vingt atomes de carbone dans la partie acyle, le rapport moléculaire 30 (C) : (D) : (E) étant tel qu'il y ait au moins 0,5 mol de chacun des constituants (D) et (E) par molécule de (C), avec cette condition que les quantités réunies de (D) et (E) fournissent un minimum d'au moins deux équivalents d'acides mono- et polycarboxyliques de faible poids moléculaire par molécule de (C), 55 la- quantité totale de chlore utilisée dans ledit procédé étant suffisante pour fournir au moins environ 0,8 mol de chlore par molécule de (B) ou au moins environ 0,8 mol de chlore pour chaque molécule du total des molécules de (D) et (E), respectivement. 71 36791 2110397 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel est le mélange (I). 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) est au moins un agent d'acylation à base d'acides 5 monocarboxyliques éthyléniques constitué par les acides monocarboxyliques eux-mêmes, leurs anhydrides, halogénures, esters d'alcools aliphatiques inférieurs correspondants ou mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, et dans lequel (B) est un agent d'acylation à base d'acides mono- ou poly-carboxyliques 10 a,(3-éthyléniques contenant jusqu'à dix atomes de carbone dan: la partie acide, pouvant être les acides carboxyliques eux-mêmes, les anhydrides, halogénures, esters d'alcools aliphatiques inférieurs correspondants, ou les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel est le mélange (II). 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que (D) est au moins un acide monocarboxylique a,{3-éthylé-nique contenant jusqu'à dix atomes de carbone aliphatiques 20 dans la partie acyle et consistant en l'acide monocarboxylique lui-même, en anhydrides, halogénures d'acyle, esters d'alcool aliphatique inférieur correspondants, ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, et dans lequel (E) est au moins un acide polycarboxylique a,p-éthylénique contenant jusqu'à dix atomes 25 de carbone dans la partie acyle et consistant en l'acide polycarboxylique lui-même, en anhydrides, halogénures d'acyle, esters d'alcool aliphatique inférieur correspondants, ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. 6 - Agents d'acylation, solubles dans les huiles, 30 constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, obtenus conformément au procédé de la revendication 1. 7 - Agents d'acylation, solubles dans les huiles, constitués par des acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, obtenus conformément au procédé de la revendication 5* 35 8 - Produit soluble dans les huiles, consistant en un ou plusieurs esters, composés azotés acylés ou sels métalliques dérivant d'un agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, soluble dans les huiles, conforme à la 71 36791 2110397 revendication 6 et d'alcools, composés hydroxyaromatiques, aminés, composés métalliques à réaction basique, ou mélanges de deux ou plusieurs d'entre eus. 9 - Produit soluble dans les huiles, consistant en un ou plusieurs esters, composés azotés acylés ou sels métalliques dérivant d'un agent d'acylation formé d'acides carboxyliques de poids moléculaire élevé, soluble dans les huiles," conforme à la revendication 7» et d'alcools, composés hydroxyaromatiques, aminés, composés métalliques à réaction basique, ou mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. "10 - lubrifiant ou combustible comprenant, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un combustible normalement liquide et une faible quantité d'un produit soluble dans les huiles conforme à la revendication 8. 11 - lubrifiant ou combustible comprenant, respectivement, une quantité principale d'une huile lubrifiante ou d'un combustible normalement liquide et une faible quantité d'un produit soluble dans les huiles conforme à la revendication 9.