FR 2132301 A1 19721117 FR 7211388 A 19720324 72 11388 2T32301 La présente invention concerne en général les superalliages, et plus précisément, les superalliages à base de cobalt munis d'un revêtement en aluminure. Il est en général bien connu que la durée de vie des re-5 vêtements en aluminure sur des superalliages exposés aux condi tions d'oxidation et de corrosion aux hautes températures est proportionnelle à l'épaisseur du revêtement. D'un autre côté, il est bien connu, que les revêtements en aluminure par diffusion sur les superalliages à base de cobalt, et en fait, sur certains 10 alliages à base de nickel, doivent être limités à une épaisseur relativement mince, à cause de la formation d'une couche cassante continue et néfaste à l'interface revêtement-substrat qui augmente la détérioration par tension thermique des revêtements d'épaisseur plus élevée. 15 Les superalliages à base de nickel de haute résistance se comportent tout à fait différemment que leurs homologues à base de cobalt dans leur comportement vis-à-vis de la diffusion des revêtements d1aluminure. En conséquence, les superalliages à base de nickel peuvent être pourvus de revêtements en aluminure 20 d'épaisseur considérablement plus grande (50,8-127,0 microns) que les superalliages à base de cobalt. Précisément avec les superalliages à base de cobalt conventionnels, les revêtements en aluminure sont typiquement limités à une épaisseur de l'ordre de 50,8 microns, des revêtements.-plus épais provoquant invaria-25 blement une rupture prématurée du revêtement, pas seulement à cause de l'oxidation/érosion, mais à cause de la rupture et la détérioration dues aux chocs thermiques. Donc,particulièrement dans le cas de composants formés avec des superalliages à base de cobalt, la durée de vie des 30 composants revêtus est limitée-par la faible épaisseur du revête ment appliqué. La présente invention concerne les articles en superalliages à base de cobalt pourvu d'un revêtement en aluminure résistant à l'oxydation/érosion et à la détérioration due à l'oxyda-35 tion interne. En utilisant la présente invention des améliorations des épaisseurs des revêtements en aluminure sur les superalliages à base de cobalt sont obtenues avec des améliorations concordantes dans la durée de vie des composants. La performance améliorée des composants revêtus est due à l'élimination de la couche con-4-0 tinue réfractaire de carbures métalliques et des oxydes internes 72 11388 2132301 - 2 - normalement formés ou concentrés à l'interface substirat-revête-ment, et le remplacement de celle-ci par une couche adhérente discontinue de carbure dispersée dans du bêta aluminure de cobalb. Pour que l'invention soit complètement comprise, référence est maintenant faite aux dessins suivants : La figure 1 représente une microphotographie d'un superalliage à base de cobalt revêtu d'un aluminure conventionnel fondu à l'air montrant une couche cassante continue entre le revêtement et le substrat, la couche cassante comprenant des carbures métalliques réfractaires (couleur claire) et une accumulation élevée d'oxydes (couleur sombre). La figure 2 est une microphotographie d'un article revêtu, similaire à celui de la figure 1 à l'exception que le substrat en superalliage a été fondu sous vide. La couche cassante est encore présente, ainsi que les oxydes, bien que en quantité moindre. La figure 3 est une microphotographie d'un article de la présente invention montrant spécialement la couche de carbure discontinue intermédiaire entre le revêtement et le substrat et l'absence totale d'oxydes internes. Les superalliages à base de cobalt sont, en général, reconnus comme alliage de haute résistance à haute température ayant une utilité dans les applications de plus en plus.demandées tellœque des applications pour composants de turbine à gaz. Typiquement, ces alliages contiennent, en plus du cobalt des quantités substantielles de chrome pour la résistance à la corrosion, des éléments pour augmenter la résistance à la contrainte tels que le tungstène, le tantale, le molybdène, le niobium, et le carbone. Le nickel est souvent ajouté pour augmenter la stabilité aux températures élevées. Et fréquemment, de nombreux autres éléments peuvent être présents tel que le fer, le titane, le zir-conium, le bore, le manganèse, l'yttrium ainsi que d'autres éléments des terres rares. Pour les applications les plus demandées, les superalliages à base de cobalt conventionnels contiennent, en poids 15-30% de chrome, 5-25% d'un métal choisi dans le groupe consistant en tungstène, tantale, molybdène, et niobium, et 0,05-2% de carbone. Le nickel, quand il est présent est habituellement limité à environ 20%. Des exemples représentatifs de superalliages à base de 72 11388 - 3 - 2132301 cobalt commercialement utilisés sont les suivants : Alliage Ço Cr Ni Fe V G divers VI-52 R 21 - 1,75 11 0,45 Nb+Ta2 MAR-M302 R 21,5 - 1 10 0,85 Ta 2 5 Zr 0,25 L-605 R 20 10 15 0,08 Mn 1,25 Historiquement, l'aluminium a été ajouté aux alliages à base de nickel comme élément de renforcement majeur, à cause de la formation de précipités de la phase Y' , conventionnellement 10 représentée par la formule Nij (Al,Ti), quand de très grandes résistances sont désirées. D'un autre côté rien n'est ajouté aux feuilles en alliage de nickel parce que de faibles résistances sont en général satisfaisantes pour des considérations économiques et de fabricabilité. Cependant dans des systèmes 15 d'alliage à base de cobalt, aucune réaction équivalente de durcis sement ne peut être attribuée à l'addition d'aluminium et, en fait, il existe certaines indications de propriétés déteriorées dues à la présence d'aluminure de cobalt formé dans les alliages avec des quantités d'aluminium supérieures à 5% en poids. Dans 20 un cas, les additions d'aluminium en quantité de 1'ordre de 1 à 6% en poifb sont faites pour obtenir une résistance maximum à l'oxydation de l'alliage lui-même, mais cet alliage a une résistance à la contrainte relativement faible. Des exemples d'alliages de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-25 rique No. 3.399.058. - Bien que des alliages à base de nickel et de cobalt pourvus de revêtements en aluminure possèdent des structures similaires dans les zones de revêtement externes, c'est-à-dire les plus éloignées du substrat, de grandes différences dans les 30 zones de revêtement iiternes sont observées. Il a été découvert qu'avec des superalliages à base de nickel de haute résistance contenant 3-6% d'aluminium, la zone de revêtement interne consiste en une distribution uniforme de carbure dans une phase matrice de bêta NiAl. La phase de bêta NIAI sert à séparer et à empêcher 35 la nucléation d'une couche continue de carbures. Dans ces al liages, la présence bénéfique de la phase bêta HiAl dans cette zone de revêtement interne critique est due à la présence continue après enlèvement du nickel durant le revêtement, de l'aluminium dans le substrat à un niveau où le bêta HiAl est précipité. 40 Cette situation explique la possibilité de revêtir les super- 72 14388 _ 4 - 2132301 alliages à base de nickel de haute résistance. Les alliages contenant peu ou pas d'aluminium dans le substrat forment une zone continue de carbure ne contenant pas de phases bêta NiAl ou CoAl quand ils sont recouverts d'aluminium. Les exemples de ces alliages sont des feuilles en alliage de nickel conventionnelles ainsi que la plupart des superalliages à base de cobalt forgés ou coulés. La zone de carbures continue est formée à cause de l'enlèvement du cobalt et du nickel du substrat pour former le revêtement externe, provoquant la ségrégation des éléments réfractaires du substrat à l'interface revêtement-substrat. Apparemment l'étenduede cette zone telle qu'elle est formée en-dessous des revêtements de 25,4-50,8 microns en aluminure sur des superalliages à base de cobalt est acceptable dans la plupart des conditions opératoires, par exemple dans les turbines à gaz, bien que occasionnellement une détérioration du revêtement est observée même à ces faibles épaisseurs de revêtement.Des zones plus épaisses sur ces alliages associées à des revêtements en aluminure supérieurs à 50,8 microns, invariablement provoquent une rupture prématurée du revêtement et une destruction de l'interface cassant due au choc thermijie. Cet effet mécanique limite donc en pratique la durée de vie des revêtements en aluminure sur alliages à base de cobalt à cause de 11 oxydation/corrosion. De plus, il réduit la possibilité d'utiliser des revêtements réparés qui se sont montrés efficaces et avantageux.dans les systèmes à base de nickel. Bien que pour des raisons de brièveté de la des-cription, la couche cassante intermédiaire entre le revêtement et le substrat a été citée comme couche de carbure, il est admis que d'autres phases cassantes peuvent aussi exister à l'interface revêtement-substrat. Ces autres phases sont également typiquement des matériaux réfractaires riches en métal. Collectivement, toutes ces phases cassantes qui interviennent dans le problème de la détérioration sont citées dans la description comme carbure, à l'exception des oxydes décrits ci-après. Gomme on peut le voir dans la figure 1, une accumulation d'oxydes dans la couche interfaciale contribue également au problème de la détérioration. Bien que une certaine amélioration peut être obtenue jpar l'utilisation de matériaux de substrat ayant subi la fusion sous vide, ces oxydes ne sont, en fait, pas éliminés complètement de cette couche par le procédé sous vide. 72 11388 2132301 Ceci est clairement: illustré dans la figure 2. Pour comparer, l'absence complète d'oxyde dans la couche interfaciale sera remarquée dans la figure 3 qui est en fait un article selon la présente invention. La possibilité d'obtenir des revêtements en 5 aluminure sur des alliages à base de cobalt ayant une épaisseur de 50,8-127,0 microns comparable à celles des alliages à base ce nickel de haute résistance améliorerait grandement la durée de vie des revêtements de ces alliages. Pour cette raison, l'addition de petites mais critiques, quantités d'aluminium aux super-10 alliages à base de cobalt de haute résistance ou à leurs surfaces a été trouvée nécessaire pour obtenir ces revêtements. De plus, la présence de l'aluminium dans l'alliage en fusion provoque également l'élimination de la contamination résiduelle du substrat à l'interface substrat-revêtement et améliore la résistance 15 à l'oxydation de la zone de revêtement interne à cause de la présence de bêta aluminure de cobalt dans cette zone. En fonction du type spécifique de procédé de revêtement et de l'épaisseur du revêtement désiré^ la composition minimum de l'aluminium dans le substrat nécessaire pour obtenir la 20 structure désirée se trouve entre 1-1.5% en poids. La limite supérieure de la composition de l'aluminium dans le substrat pour obtenir un substrat revêtable est la composition à partir de laquelle ce système ne peut plus être revêtu c'est-à-dire environ 3.5-4% bien que les effets bénéfiques de la structure 25 du revêtement pourraient encore être obtenus même.à des niveaux plus élevés. Deux séries d'articles pour des tests d'oxydation/érosion ont été fabriquées : Série 1 - Revêtement ayant 30 une épaisseur nominale de 50,4- microns. Alliage A Alliage X + 2% Al, fusion sous vide Alliage B Alliage X fusion à l'air Alliage C Alliage X fusion sous vide 35 Série 2 - Revêtement ayant une épaisseur nominale de 76,2 microns. Alliage A Alliage X + 2% Al, fusion sous vide Alliage B Alliage X fusion à l'air 40 Alliage C Alliage X fusion sous vide 11 11388 - 6 - 2132301 L'alliage X a une composition chimique nominale de 20% Cr, 11% V, 1.5% Nb + Ta, .4% de 0 , le reste étant du cobalt. Le revêtement a été effectué de la manière suivante : Les composants ont été encastrés dans un mélange comprenant : Alliage aluminium-silicium contenant 11-13% de silicium (5-20%) Chlorure d'ammonium 2% Alumine le reste Le revêtement a été réalisé à 760°C avec des temps à température suffisants pour créer un revêtement ayant l'épaisseur désirée. Ultérieurement, les composants ont été traités thermique-ment à 1079,5°C pour créer une. surface en aluminure correspondant substantiellement à la composition du fi CoAl. Les articles respectifs ont été testés pendant des durées de l'ordre de 66-90 heures à 1093°G pour tester leur comportement à l'oxydation-érosion. Une attention particulière a été accordée au phénomène de détérioration du revêtement, à la formation d'une zone d'oxyde interne à l'interface substrat - revêtement et à la présence ou à l'absence d'une zone continue de carbure. Série 1 Alliage A Aucune détérioration du revêtement ou pénétration; zone de carbure discontinue dans une matrice de ^ CoAl libre de tout oxyde. . Alliage B Revêtement complètement déteriorié dans la zone chaude après un test de 18 heures; zone continue de carbure avec une oxydation considérable dans la couche de carbure dans la zone froide. Alliage C Le revêtement est insuffisant dans la zone chaude; oxydation massive dans la couche de carbure à la fois dans les zones chaudes et froides. Série 2 Alliage A Aùcune détérioration du revêtement ou pénétration bien que le revêtement soit plus épais; zone de carbure discontinue 72 11388 2152301 - 7 - libre de tout oxyde. Alliage B Insuffisance due à la formation d'une couche d'oxyde à l'interface revêtement -substrat. Beaucoup d'oxydes dans la zone 5 de carbure bien que aucune détérioration du revêtement n'a eu lieu. Zone de carbure partiellement rompue. Alliage C Une certaine formation d'oxyde dans la zone de carbure et pénétration du revête-10 ment dans la zone chaude ; aucune détério ration du revêtement et rupture partielle de la zone de carbure. Une rupture réduite des revêtements lors de la manipulation a été observée pour les articles en alliage A. L'obser-15 vation de la formation d'oxyde interne à l'interface carbure - substrat pour l'alliage C en plus des deux alliages B et G a été quelque peu surprenante parce que il a été admis que dans le cas de l'alliage C la fusion sous vide diminuerait le niveau d'oxygène à -un point tel que cette réaction ne se produirait pas. 20 Des substrats revêtus contenant de 1'aluminium étaient complète ment libres de toutes ces phases oxydes et de l'effet nuisible de celles-ci, comme noté précédemment. \ Dans une autre recherche, un revêtement de 50,8 microns sur un alliage de cobalt non-modifié commercialement comme sous 25 le nom de MAR-M509 montre la zone de revêtement interne contenait la phase continue néfaste de carbure. Avec le même alliage modifié avec 2% d'aluminium et revêtu d'une couche de 50,8 microns on obtient des revêtements internes discrets plutôt continus. La structure en carbure discrète ou continue désirée dans l'alliage 30 modifié a été maintenue avec des épaisseurs ayant au moins 95,25 microns. En plus du procédé à basse température utilisé pour réaliser le revêtement en aluminium décrit précédemment, d'autres procédés peuvent être utilisés pour créer le revêtement désiré 35 y compris les procédés à faible activité et haute température ainsi que les procédés à la boue tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.102.044. Selon la théorie décrite dans la description, la couche interne discontinue en carbure est réalisée selon que le revêtement est formé par une 40 diffusion vers l'intérieur de ïaluminium associée à des mélanges 72 11388 2132301 - 8 - réactionnels de faible activité ou que.le revêtement a été formé par un phénomène de diffusion vers l'extérieur associé aux autres méthodes de revêtement. Il sera évidement admis que de faibles différences de la composition du revêtement se produiront normalement en fonction du procédé de revêtement utilisé. Néanmoins, tous les composants de la présente invention, quelle que soit la méthode de revêtement utilisée,acquiéront leur propriété de résistance à l'oxydation à partir d'un revêtement externe en aluminure de cobalt et leur résistance à la détérioration à cause de l'absence d'une couche continue indésirable de métal réfractaire cassant à l'interface revêtement-substrat et de l'absence d'une concentration d'oxyde à cet interface. Les différences de la composition du revêtement ou le traitement thermique ultérieure. Dans les procédés à basse température utilisant des mélanges à haute activité, cette migration vers l'extérieur et 1'interdiffusion résultante des éléments vers la zone de revêtement extérieure sera plus faible que dans les autres procédés de revêtement. D'après la description précédente et les dessins annexés il sera évident pour les techniciens que de nombreuses modifications au mode de réalisation désiré et représenté sont possibles. Par suite, il doit être bien entendu que la description-est seulement indicative et non limitative. 72 11388 2132301 Revendications. 1. Un article de manufacture caractérisé en ce qu'il comprend : Un substrat en superalliage à base de cobalt contenant 1-4% en poids d'aluminium, une zone de revêtement interne près de la surface du substrat comprenant une couche discontinue de carbures de métaux réfractaires interdispersée avec du ^3 aluminure de cobalt (GoAl), et une zone de revêtement externe consistant principalement en beta aluminure de cobalt. 2. Un article de manufacture selon la revendication caractérisé en ce que le substrat en superalliage à base de cobalt contient environ 2% en poids d'aluminium. 3. Un article de manufacture selon lrune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que qu'il comprend un substrat en superalliage à base de cobalt contenant environ, en poids, 15-30% de chrome, 5-25% d'un métal choisi dans le groupe consistant en tungstène, molybdène, tantale, et niobium, .05-2% carbone, 0-20% de nickel, et 1-4% d'aluminium; une zone de revêtement interne près de la surface du substrat comprenant une couche discontinue de c-arbure en métal réfractaire dispersée avec du bêta aluminure de cobalt; et une zone de revêtement externe consistant principalement en bêta aluminure de cobalt. 4. Un article de manufacture selon la revendication 3 caractérisé en ce que le substrat contient 1.5-3-5% en aluminium. 5. Un article de manufacture selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'alliage du substrat contient environ 2% d1 aluminium.