FR 2138095 A1 19721229 FR 7217829 A 19720518 72 17829 2138095 La présente invention concerne des mélanges de polymères du chlorure de vinyle avec des copolyesters thermo— 'plastiques segmentés formés de motifs d'esters à longue chaîne et de motifs d'esters à chaîne courte» 5 Les polymères thermoplastiques du chlorure de vinyle sont utilisés à des fins très diverses, par exemple pour la fabrication de conduites, tubes et tuyaux souples, feuilles, semelles de chaussures, étoffes enduites et bourrelets de garni "tare pour portes et fenêtres, pour le recoure vrement et le gainage de fil3 et câbles métalliques et pour le revêtement de sols etc..., mais comme ces polymères thermo-plastiques sont en général assez cassants, qu'ils s'allongent peu et qu'ils résistent mal à l'abrasion, il est de pratique courante de leur ajouter divers agents modifiants tels que 15 des polyuréthannes thermoplastiques, des plastifiants monomères, des polyesters aliphatiques à bas poids moléculaire et du caoutchouc nitrile. Néanmoins, les mélanges contenant de telles matières modifiantes ont divers inconvénients tels que volatilité, mauvaise résistance à l'hydrolyse et à l'abrasion, 20 sensibilité aux mycètes, difficulté de traitement et de transformation et médiocres propriétés aux basses températures, et il existe toujours un besoin pour un agent modifiant pour polymères thermoplastiques du chlorure de vinyle qui procure une bonne résistance à l'abrasion, au choc et aux mycètes, 25 ainsi qu'une meilleure aptitude aux traitement de transformation, de bonnes propriétés aux basses températures et une meilleure résistance à l'hydrolyse, pour les produits ainsi modifiés• La présente invention a pour objet un mélange 30 homogène d'environ 5 à 95 % en poids d'un polymère du chlorure de vinyle (ce terme polymère comprenant aussi ici les copolymères de chlorure de vinyle) ayant un module de traction (module i 2 d'élasticité) d'au moins 3«500 kg/cm environ, déterminé par la méthode d'essai ASTM D—633, et d'environ 95 à 5 % en poids 35 d'un ou de plusieurs copolyesters polymères segmentés, thermo-plastiques, comprenant (1) de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters ou segments à longue chaîne qui proviennent d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 6000 et d'un ou de plusieurs acides. 40 dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ, COPY 72 17829 2 2138095 et (2) de 10 à 95 % de motifs d'esters à chaîne courte provenant d'un ou de plusieurs diols â "bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ,et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 5 environ. cette invention résistent bien à l'action des mycètes, ils peuvent être travaillés dans un large intervalle de températures, ils ont de bonnes propriétés aux basses températures 10 et ils ne sont pas volatils, ils ont une bonne résistance au choc et une résistance exceptionnelle à l'abrasion, laquelle se conserve même en présence de fortes proportions de plastifiants ou de charges, et ils ont une meilleure résistance à l'hydrolyse. De plus, les mélanges qui sont 15 riches en copolyesters sont plus rigides, ils résistent mieux aux éraflures et, dans bien des cas, au déchirement, que les mélanges antérieurement connus» Par rapport aux plastifiants polymères tels que les polyuréthanes thermoplastiques, les copolyesters qui sont utilisés selon l'invention sont 20 plus stables à la chaleur, ce qui permet un plus large intervalle .de températures de traitement, ils n'adhèrent pas aux cylindres chromés polis et permettent l'utilisation de vis de mélange à plus forte action de cisaillement, qui sont plus efficaces. 25 D« une manière générale, les copolyesters qui sont utilisés conformément à la présente invention sont des copolyesters polymères segmentés essentiellement formés d'enchaînements linéaires de motifs d'esters à longue chaîne (ou motifs d'esters longs) et de motifs d'esters à chaîne 30 courte (ou motifs d'esters courts) qui sont réunis statistiquement tête-à-queue par les groupes esters, les motifs d'esters longs étant représentés par la formule Les mélanges qui sont préparés conformément à 0 0 fo - s-o - 8- s-S } 35 et les motifs d'esters courts par la formule (I) 0 0 { 0 - D - 0 - C - E - C J h II (II) 72 17829 2138095 formules dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 6.000, H est un radical divalent résul-5 tant de l'élimination de groupes carboxyliques d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ, et D est un radical divalent résultant dè l'élimination de groupes hydroxyliques d'un ou de plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 10 environ» Les copolyesters du type décrit ici qui ont des points de fusion- élevés ne se mélangent pas facilement avec les polymères du chlorure de vinyle à des températures assurant une bonne sécurité pour ces polymères, et par consé-15 quent, les copolyesters dont le point de fusion dépasse 215°0 sont beaucoup moins préférables pour être mélangés avec ces polymères, à moins qu'ils soient préalablement mélangés avec des plastifiants de manière que la température pour l'incorporation de la matière vinylique soit réduite à une 20 valeur acceptable» Les copolyesters segmentés qui sont avantageusement utilisés dans les produits selon l'invention sont en général formés (les indications pour la préparation de polymères ayant les bas points de fusion recherchés seront 25 données plus loin) par réaction d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne, d'un ou de plusieurs diols à bas poids moléculaire et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques» Les motifs d'esters longs sont des segments de la chaîne du copolyester résultant de la réaction du glycol à longue 30 chaîne avec l'acide dicarboxylique, et les motifs d'esters courts sont des segments de la chaîne du copolyester résultant de la réaction du diol à bas poids moléculaire avec l'acide dicarboxylique, la réaction se faisant par les méthodes et dans les conditions habituelles. Les motifs d'esters courts 35 doivent être choisis de manière qu'un polyester formé uniquement de tels motifs courts et ayant une masse moléculaire située dans le domaine de formation de fibres, c'est-à-dire supérieure à 5000, ait un point de fusion d'au moins 150°0, point de fusion déterminé par extinction de lumière polarisée 40 observée alors que l'échantillon est chauffé sur une platine 72 17829 4 2138095 de microscope chaude, par la méthode décrite dans l'ouvrage "Preparative Methods of Polymer Chemistry", par Sorenson et Campbell, Interscience Publishers, Second Edition, 1968, pages 53-55• Ce point de fusion est la moyenne des températures 5 auxquelles les premières et les dernières particules de l'échantillon se confondent avec le fond au cours d'un. chauffage à raison, de 1°C par minute, après un premier chauffage de l'échantillon pendant 30 minutes à une température inférieure d'environ 20°C au point de fusion approximatif. 10 D'une manière générale, les motifs longs et les motifs courts se réunissent pour former le copolyester suivant leur tendance respective à réagir dans les conditions appliquées, et cet ordre de combinaison peut être appelé statistique. Les divers motifs d'esters se réunissent suivant 15 une disposition tête-a-queue par l'intermédiaire des groupes esters en formant un copolyester à enchaînements sensiblement linéaires, la configuration exacte de la chaîne n'ayant pas une importance déterminante dans la mesure où sont satisfaites les diverses conditions concernant les réactifs et leurs 20 proportions. Des copolyesters qui sont particulièrement intéressants pour préparer les produits selon l'invention sont ceux qui comprennent de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters longs et dans lesquels au moins 50 moles % du total 25 des motifs d'esters courts sont du même type, c'est-à-dire proviennent d'un seul type d'acide et d'un seul type de diol à bas poids moléculaire, et on donne la préférence aux copolyesters qui ont de 30 à 65 % de motifs d'esters longs, copolyesters qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 N° 3 023 192. Les copolyesters qui sont utilisés dans les produits selon l'invention peuvent être facilement préparés par une réaction de transestérification traditionnelle, une méthode préférée consistant à chauffer entre 150 et 260°C 35 environ l'ester diméthylique d'un acide dicarboxylique avec un glycol à longue chaîne et un excès molaire d'un diol à chaîne courte, en présence d'un catalyseur de transestérification. Le méthanol formé est éliminé par distillation et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la formation de méthanol 40 soit terminée, la réaction de polycondensation étant typiquement 72 17829 5 2138095 terminée en une période de quelques minutes à quelques heures suivant la température, le catalyseur, l'excès de glycol et les réactifs choisis. Cette méthode donne un prépolymère à bas poids moléculaire, qui peut être transformé en un copoly-5 ester à haut poids moléculaire par une transestérification supplémentaire, comme cela est décrit dans le présent mémoire. Le prépolyester à bas poids moléculaire peut être formé par d'autres méthodes de transestérification. On peut par exemple faire réagir un glycol à longue chaîne 10 avec un homopolymère ou un copolymère à haut ou bas poids moléculaire, à motifs d'esters courts, en présence d'un catalyseur de transestérification, jusqu'à ce que la réaction donne un prépolyester statistique. L'homopolymère ou le copolymère à motifs d'esters courts peut être formé par transit estérification soit à partir d'esters diméthyliques et de diols à bas poids moléculaire, comme ci-dessus, soit à partir d'acides libres et d'acétates de diols, et le copolymère à motifs d'esters courts peut être aussi formé par estérification directe d'acides appropriés, d'anhydrides ou de 20 chlorures d'acides, avec des diols, ou encore par réaction des acides avec des carbonates ou des éthers cycliques. Le prépolyester peut également être préparé avec un glycol à longue chaîne à la place d'un diol ou avec un mélange de réactifs. 25 La masse moléculaire du prépolyester est accrue par élimination de l'excès du diol à chaîne courte par distillation, opération qui est souvent appelée "polycondensation"• Il se produit au cours de la distillation une transestérification supplémentaire qui élève la masse moléculaire et augmente 30 encore le caractère aléatoire ou statistique de la disposition des motifs du copolyester. Les conditions de cette distillation sont typiquement moins de 5 mm de mercure et une tempé- i rature de 220 à 280°C. Des antioxydants, par exemple la sym-di-P-naphtyl-p-phénylène-diamine et le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris— 35 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, peuvent être ajoutés pour réduire les dégradations. Pour accroître la vitesse de transestérification on peut ajouter des catalyseurs, aussi bien pour la formation du prépolymère que pour le stade de la polycondensation, cataly-40 seurs qui peuvent être choisis parmi une grande variété de 72 17829 6 2138095 catalyseurs bien connus, mais on donne la préférence à des titanates organiques comme le titanate de tétrabutyle, qui peut êtte utilisé seul ou associé avec de l'acétate de magnésium ou de zinc. Des titanates complexes comme ceux 5 dérivant d'aieoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et des esters de l'acide titanique, sont très efficaces, et des titanates minéraux comme par exemple le titanate de lanthane, des mélanges d'acétate de calcium et de trioxyde d'antimoine ainsi que des alcoxydes de lithium et de magnésium, 10 constituent d'autres catalyseurs utilisables. La polycondensation peut aussi être accélérée par addition d'esters diaryliques ou de carbonates, comme cela est décrit respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 433 770 et 3 444 141. 15 Les polymérisations par transestérification sont en général exécutées sans solvant à l'état fondu, mais on peut aussi ajouter un solvant inerte pour faciliter l'élimination de constituants volatils à une température basse. Pour certains polymères et dans le cas de difficultés spéciales 20 on peut appliquer d'autres techniques particulières, par exemple une distillation azéotropique avec un solvant pour préparer le prépolymère et une polymérisation "interfaciale", et on peut travailler aussi bien par opérations discontinues qu'en continu dans les deux stades de la préparation du copoly-25 ester. La polycondensation du prépolymère peut aussi se faire en phase solide, par chauffage du prépolymère solide finement divisé sous pression réduite ou bien dans un courant de gaz inerte pour éliminer le diol à bas poids moléculaire qui est libéré. Cette méthode offre l'avantage de réduire les décom-30 positions puisqu'elle doit être exécutée à des températures inférieures au point de ramollissement du prépolymère, le principal inconvénient étant la longue période de temps qui est nécessaire pour atteindre un degré de polymérisation donné. Les glycols à longue chaîne pouvant être utilisés 35 pour préparer les copolyesters sont des glycols sensiblement linéaires à groupes hydroxyliques terminaux ou situés aussi près que possible des extrémités des chaînes, et dont la masse moléculaire est supérieure à 600 environ et de préférence comprise entre 600 et 6000. 40 Un groupe préféré de glycols à longue chaîne est 72 17829 7 2138095 constitué par ceux dont le point de fusion est inférieur à 50°G environ et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est d'au moins 2 environ, du fait que ces glycols conduisent à des produits de nature élastomère. 5 Des glycols à longue chaîne utilisables pour préparer les présents copolyesters comprennent des poly(oxy— alkylène)-glycols dont le radical alkylène peut avoir de 2 à 10 atomes de carbone, tels que par exemple les suivants : poly ( oxy—éthylène ) glycol 10 poly(1,2- et 1,3-oxy-propylènè)glycols, poly ( oxy-t étraméthylène)glycol, poly ( oxy-pent améthyl ène ) glyc ol, poly(oxy-hexaméthylène ) glycol, poly (oxy-heptaméthyl ène ) glycol, 15 poly(osy-octaméthylène) glycol, poly(oxy-nonaméthylène)glycol et poly(1,2—oxy-butylène )glycol, des copolymères statistiques ou séquencés de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde-1,2 de propylène et des poly-formais obtenus par 20 réaction du formaldéhyde avec des glycols comme le propylène-glycol, ou encore des mélanges de glycols, par exemple un mélange de tétramétbylène-glycol et de pentaméthylène-glycol. Les glycols à longue chaîne peuvent aussi être formés in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange de 25 réaction, à partir d'acides di(méthylcarboxyliques) dérivant d'oxydes d'alkylènes, tels que ceux de formule 0 0 B0-C-CH2 (0CH2CH2CH2CH2)x 0CH2G-0H (III) qui proviennent de l'oxyde de tétraméthylène. Si les acides 30 dicarboxyliques à longue chaîne de formule III ci-dessus sont ajoutés au mélange de polymérisation à l'état d'acides, ils réagissent avec le ou les diols à bas poids moléculaire en excès en formant les poly(oxyalkylène)esters-glycols correspondants. Les acides dicarboxyliques peuvent aussi réagir 35 avec les glycols à longue chaîne présents, auquel cas les motifs de diols D de la chaîne polymère sont des radicaux polymères des glycols à longue chaîne. Toutefois, cette seconde réaction ne se produit qu'à un degré très limité par suite du 72 17829 8 2138095 très grans excès molaire du diol à "bas poids moléculaire. On peut aussi utiliser comme glycols, pour obtenir les copolyesters, des polythioéthers-glycols et des polyesters-glycols, mais dans le cas de polyesters-5 glycols il faut en général veiller à diminuer leur tendance à la transestérification au cours de la réaction de polymérisation ou polycondensation. Des polybutadiène- ou polyisoprène-glycols ou leurs copolymères, ainsi que les produits d'hydrogénation saturés de ces conqposés, peuvent être utilisés comme 10 glycols à longue chaîne, de même que des esters de glycols et d'acides dicarboxyliques formés par oxydation de copolymères d1isobutylène et d'un diène. On choisira de préférence, comme glycols à longue chaîne, le poly(oxy-tétraméthylène)glycol, le poly(1,2— 15 oxy-propylène)glycol, le poly(oxy-éthylène)glycol et le poly(1,2-oxy-propylène)glycol coiffé avec des motifs d'oxyde d'éthylène• Les acides dicarboxyliques utilisables pour préparer les copolyesters sont des acides aliphatiques, 20 cycloaliphatiques ou aromatiques à bas poids moléculaire, c'est-à-dire inférieur à 300 environ. Les acides dicarboxyliques peuvent être remplacés par leurs dérivés ayant deux groupes fonctionnels qui réagissent avec les glycols et les diols en formant des esters, dérivés qui peuvent être par 25 exemple des esters ou des dérivés formant des esters tels qu'halogénures d'acides et anhydrides et autres dérivés qui réagissent comme les acides dicarboxyliques pour donner des esters avec les glycols et les diols. La condition de poids moléculaire concerne l'acide lui-même et non son 30 équivalent, ester ou dérivé formant un ester. On peut aussi prendre un ester d'un acide dicarboxylique dont le poids moléculaire est supérieur à 300 ou un corps équivalent à un acide dicarboxylique, ayant aussi un poids moléculaire supérieur à 300, à condition que l'acide correspondant ait lui-même un 35 poids moléculaire inférieur à 300 environ. Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou toutes combinaisons de substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester ni son utilisation dans les produits élastomères conformes à la présente invention» 72 17829 2138095 Les acides dicarboxyliques aliphatiques utilisés sont des acides dont les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone saturé et si cet atome de carbone saturé fait partie d'un cycle, l'acide est un acide 5 cycloaliphatique• Il n'est pas possible d'utiliser des acides aliphatiques ou cycloaliphatiques à insaturations conjuguées avec lesquels on ne peut former les copolyesters d'une manière satisfaisante pour l'exécution de l'invention, mais on peut choisir des acides à insaturations non conjuguées» 10 Dans les acides dicarboxyliques aromatiques utilisés, les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone d'un noyau benzénique, condensé ou non» Il n'est pas nécessaire que ces deux groupes soient liés au même noyau aromatique et si l'acide comporte plus d'un 15 cycle, les cycles peuvent être reliés entre eux par des radicaux divalents aliphatiques ou aromatiques ou par des ponts tels que -0- ou —SOg-. Des acides aliphatiques et cycloaliphatiques représentatifs pour l'exécution de cette invention sont les 20 acides sébacique, 1,3-cyclohexane-dicarboxylique, 1,4—cyclo-hexane-dicarboxylque, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélaïque, diéthylmalonique, allyl-malonique, 4— cyclohexène-1,2-dicarboxylique, 2-éthyl-subérique, 2,2,3,3-tétraméthyl-succinique, cyclopentane-dicarboxylique, 25 décahydro-1,4-naphtylène-dicarboxylique, 4,4'-dicyclohexyl-dicarboxylique et décahydro-2,6-naphtylène-dicarboxylique, le 4,4 '-dicarboxy-dicyclohexyl-méthane, l'acide 3,4-furanne-dicarboxylique et l'acide 1,1-cyclobutane-dicarboxylique, les acides préférés étant l'acide cyclohexane-dicarboxylique et 30 l'acide adipique. Des acides dicarboxyliques aromatiques représentatifs comprennent les acides phtalique, téréphtalique et iso-* phtalique, l'acide bibenzoïque, des composés dicarboxyliques à deux noyaux benzéniques comme le bis(carboxyphényl)-méthane, 35 l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)benzoïque et l'acide éthylène-bis(p-oxy-benzoïque), les acides 1,5-naphtalène-dicarboxylique, 2,6-naphtalène-dicarboxylique et 2,7-naphtalène-dicarboxylique, les acides phénanthrène-dicarboxylique et anthracène-dicarboxy-lique et l'acide 4,4'-sulfonyl-dibenzoïque, ainsi que des dérivés 40 de substitution de ces acides par des radicaux alkyliques pouvant 72 17829 2138095 avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sur les noyaux, par exemple des dérivés halogénés, alcoxyliques et aryliques* On peut aussi utiliser des hydroxy-acides comme l'acide p((3-hydroxy-éthoxy)"benzoïque à condition qu'un acide dicarboxylique 5 aromatique soit également présent. Les acides dicarboxyliques aromatiques constituent une catégorie d'acides préférés pour former les copolyesters destinés à la préparation des produits selon l'invention car les polyesters élastomères qui ont été obtenus avec ces 10 acides ont par eux-mêmes line bonne résistance à l'hydrolyse, et parmi ces acides aromatiques on donne la préférence à ceux qui ont de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier aux acides phénylène-dicarboxyliques, c'est-à-dire aux acides phtalique, téréphtalique et isophtalique. 15 Les diols à bas poids moléculaire utilisables pour former les copolyesters peuvent être des diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ayant un poids moléculaire inférieur à 250 environ et deux groupes hydroxyliques fonctionnels. Les diols peuvent être remplacés par 20 des composés équivalents à des diols pour former les esters avec les acides dicarboxyliques et l'exigence de poids moléculaire nè s'applique qu'au diol et non à son équivalent. De tels équivalents de diols sont par exemple l'oxyde d'éthylène et le carbonate d'éthylène, qui peuvent être utilisés à la 25 place de 1'éthylène-glycol• Les termes aliphatique, cycloaliphatique et aromatique qui sont appliqués aux diols dans le présent mémoire ont les mêmes significations générales que dans le cas des acides dicarboxyliques et des glycols, l'emplacement 30 des groupes hydroxyliques constituant le facteur déterminant, de même que l'emplacement des groupes carboxyliques pour les acides dicarboxyliques. Les diols préférés comprennent des composés pouvant avoir de 2 à 15 atomes de carbone tels que 1'éthylène-glycol, 35 le 1,2- ou 1,3-propylène-glycol, l'isobutylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le pentaméthylène-glycol, le 2,2-diméthyl— triméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol et le décaméthylène-glycol, le dihydroxy-cyclohexane, le cyclohexane-diméthanol, 11éther bis(3-hydroxyéthylique )de 11hydroquinone, le résorcinol, 40 1'hydroquinone, le 1,5-dihydroxy-naphtalène, etc..., plus spécia- ! I 72 17829 2138095 lement des diols aliphatiques pouvant avoir de 2 à 8 atomes de carbone» On peut aussi utiliser des bis-phénols, tels que le bis (p-hydroxy)diphényle, le bis (p—hydroxyphényl )méthane et le bis(p-hydoxyphényl)propane. 5 Une catégorie particulièrement préférée de copolyesters est constituée par ceux qui sont formés à partir d'acide téréphtalique, de butanediol-1,4 et de pol(oxy-tétraméthylène)glycol, avec éventuellement de l'acide phtalique et/ou de l'acide isophtalique si cela est nécessaire 10 pour abaisser le point de fusion du copolyester à la valeur voulue • Comme il a été dit, il est souhaitable, pour l'exécution de la présente invention, d'utiliser des copolyesters segmentés dont le point de fusion est inférieur à 15 215°C environ. Le rapport général entre la fraction molaire des monomères et le point de fusion du polymère a été étudié par Flory dans l'ouvrage "Principles of Polymer Chemistry", page 570, Cornell University Press, 1953, dans lequel il a suggéré que le point de fusion du copolymère ( ï^,) dépendait 20 du point de fusion de 1'homopolymère (T0^), de la fraction molaire de 1'homopolymère (N^), de la chaleur de fusion de l'homopolymère ( ) e"k ^e constante des gaz parfaits R, selon la relation suivante : 1 /Tf - 1 /T°f » -(R/ A H H ) LogNA 25 relation qui est approximativement valable pour la catégorie de copolyesters qui sont utilisés dans les mélanges selon cette invention. Pour des copolyesters dans lesquels la partie principale des motifs d'esters à chaîne courte est constituée par des motifs de téréphtalate de 1,4--'butylène, = 234°G envi-30 ron et^ji. s=12,1 calories/g. Pour préparer des copolyesters ayant des points de fusion inférieurs à 215°C environ, on peut calculer que la fraction molaire des motifs de téréphtalate de 1,4—butylène doit être inférieure à 0,90 environ, valeur calculée qui est étayée par les points de fusion observés 35 d'un certain nombre de copolyesters à base de motifs de téraphta— late de 1,4—butylène. D'une manière semblable, il a été trouvé que dans des copolyesters à base de motifs de téréphtalate d'éthylène, la fraction molaire de ces motifs ne devait pas dépasser 0,85 environ pour que les copolyesters fondent au- 72 17829 12 2138095 dessous de 215°C environ» Les polymères du chlorure de vinyle qui peuvent être utilisés pour l'exécution de l'invention comprennent des homopolymères et des copolymères ayant un module de traction 2 5 (module d'élasticité) au moins égal à 3*500 kg/cm en l1absence d'agents tels que matières donnant de la souplesse ou plastifiants. Le module l'élasticité est déterminé par la méthode d'essai ASTM D—638. Les copolymères intéressants comprennent ceux 10 qui comportent jusqu'à 30 % en poids environ de motifs d'autres comonomères tels que l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le chlorure de vinylidène, 1'acrylonitrile, des esters des acides acrylique et méthacrylique, le formiate de dibutyle et le maléate de diéthyle. 15 Les polymères du chlorure de vinyle auxquels on donne la préférence sont les homopolymères et les copolymères formés avec l'acétate de vinyle et le chlorure de vinylidène • Les mélanges conformes à la présente invention 20 contiennent de l'ordre de 5 à 95 % du copolyester par rapport au poids total de celui—ci et du polymère de chlorure de vinyle, à l'exclusion du poids des additifs habituels, plastifiants et auxiliaires de traitement, qui peuvent naturellement être ajoutés à ces mélanges. Les mélanges de polymères du 25 chlorure de vinyle rigides contenant de 5 à 25 % du copolyester sont préférables pour améliorer la résistance au choc et les caractéristiques de traitement des matières vinyliques rigides, tandis que des mélanges contenant environ 10 à 50 % du copolyester sont préférables pour améliorer les propriétés des 30 polymères de chlorure de vinyle plastifiés» De tels mélanges résistent mieux à l'abrasion et supportent mieux les charges et ils sont intéressants pour la fabrication de talonnettes de chaussures» Des mélanges de 30 à 60 % du copolyester avec des résines de chlorure de vinyle non plastifiées, dans lesquels 35 le copolyester joue le rôle de plastifiant pour le polymère de chlorure de vinyle, sont particulièrement intéressants pour la confection de coussins et autres garnitures de rembourrage, pair exemple pour des intérieurs d'automobiles, pour la fabrication de feuilles d'emballage pour produits alimentaires, pour 40 des revêtements mureaux et des revêtements de sols, pour le recou- 72 17829 2138095 vrement et le gainage de fils métalliques et câbles, etc... Ces mélanges ont une bonne souplesse à basse température et ils sont utiles aussi à des températures élevées ; le copolyester s'y conserve bien et il offre une bonne résistance à 5 l'extraction, à la migration et au vieillissement. Les mélanges contenant environ 60 à 90 % du copolyester sont préférés pour accroître la rigidité et améliorer la résis-- tance au éraflures et, dans certains cas aussi, la résistance au déchirement, des copolyesters, tout en conservant une résis-10 tance à l'abrasion favorable. Les mélanges riches en copolyester sont d'une utilisation économique pour la fabrication de semelles de chaussures et de pneumatiques moulés, ainsi que pour le revêtement de fils métalliques et l'enduction d'étoffes. 15 Pour arriver aux meilleurs résultats dans la préparation des mélanges selon l'invention, les constituants doivent être n»§.angés intimement et d'une manière homogène car autrement il y aurait dans le produit des zones locales ayant des propriétés différentes. On peut préparer ces mélanges 20 en chauffant les constituants à une température suffisante pour les ramollir et en agitant jusqu'à ce qu'il se soit formé un mélange bien homogène. La température nécessaire pour ramollir ou fondre les constituants dépend du copolyester particulier et du polymère du chlorure de vinyle particu-25 lier utilisés mais cette température est généralement comprise entre 150 et 215°C et il est préférable qu'elle soit aussi basse que possible tout en permettant un mélange efficace avec les moyens dont on dispose. On peut si l'on veut ajouter des solvants ou des plastifiants pour faciliter 30 le mélange du copolyester avec le polymère de chlorure de vinyle à des températures plus basses ou bien pour abaisser la température de mélange de copolyesters dont le point de fusion est supérieur à 215°C environ. Des dispositifs de mélange appropriés sont par exemple des broyeurs à caoutchouc chauffés> 35 des mélangeurs internes, par exemple les mélangeurs de Banbury, des extrudeuses à deux corps jumelés ou une extrudeuse à vis -unique avec un moyen de mélange solidaire de la vis. Une technique particulièrement commode pour préparer les produits selon l'invention consiste à mélanger à sec une fine poudre 40 du polymère de chlorure de vinyle avec une fine poudre du 72 17829 14 2138095 copolyester, en incorporant le polymère vinylique au copolyester dans le corps d'une extrudeuse ou d'une machine de moulage par injection au moment où l'on veut utiliser le copolyester pour former des articles extrudés ou moulés» On 5 peut aussi ajouter facilement le polymère de chlorure de vinyle au copolyester fondu aussitôt après le stade de la polycondensation conduisant au copolyester, et on peut encore préparer les mélanges en mélangeant la matière vinylique sous la forme d'un latex ou d'une poudre dispersée avec 10 une dispersion du copolyester, de tels mélanges pouvant être utilisés dans les procédés qui sont normalement appliqués pour des latex ou des dispersions de matières polymères vinyliques» Pour obtenir le maximum d'amélioration des propriétés du produit final, la fusion du mélange au cours 15 de l'opération est en général nécessaire. L'extrusion des présents mélanges fait apparaître aussi des avantages sur l'utilisation de plastifiants polymères tels que les polyuréthanes thermoplastiques» En premier lieu, l'excellente stabilité à l'état fondu des 20 copolyesters segmentés permet d'opérer dans un plus large intervalle de températures d'extrusion» En second lieu, le mélange extrudé a peu tendance à adhérer aux cylindres chromés et polis de mise en feuilles et de calandrage, alors que les polyuréthanes thermoplastiques sont connus pour 25 adhérer fâcheusement aux surfaces qui sont très polies, et enfin, pour les taux élevés du copolyester segmenté, soit environ 50 à 95 %, l'excellente stabilité et la faible viscosité à l'état fondu rendent possible l'utilisation de vis d'extrusion à rapport de compression plus élevé, ce qui 30 permet de plus grandes vitesses et de plus grands débits de production sans une élévation préjudiciable de la température de la masse fondue. En plus de ces avantages concernant le travail et les traitements de transformation des présents mélanges, ceux-ci 35 comme il a déjà été dit, offrent des avantages propres, par exemple une meilleure résistance à l'abrasion, une meilleure résistance au choc et de meilleures propriétés aux basses températures. Les mélanges selon la présente invention peuvent 40 être travaillés et traités suivant à peu près toutes les tech 72 17829 15 2138095 niques qui sont appliquées pour les matières thermoplastiques en général, et dans bien des cas ils offrent des avantages importants, en ce qui concerne les traitements de transformation, sur les matières thermoplastiques concurrentes• Ces 5 mélanges peuvent être moulés par injection, compression, transfert ou soufflage, en articles élastiques tels que des pneumatiques, qui peuvent comprendre éventuellement des pièces devant satisfaire à des tolérances étroites. Us peuvent être facilement extrudés en pellicules, avec ou sans soufflage, 10 en tubes ou tuyaux ou autres formes d'articles à sections compliquées, ou pour former des gaines pour tuyaux flexibles, fils métalliques, câbles et autres, et on peut aussi les calandrer aisément pour en former des pellicules ou feuilles ou encore pour en recouvrir par calandrage des étoffes, 15 tissées ou non tissées, ou d'autres matières. A l'état finement divisé, les présents mélanges offrent des avantages dans les procédés dans lesquels on utilise une matière thermoplastique à l'état pulvérulent, et de plus ils peuvent être utilisés sous forme de mentis 20 fragments. Leurs caractéristiques de fluidité facilitent les techniques de liaison par fusion comme le moulage rotatif (méthodes suivant un ou deux axes), le moulage de corps creux et le moulage centrifuge, ainsi que les techniques d'enrobage de poudres telles que celles en lit fluidisé, la pulvérisation 25 électrostatique, la pulvérisation à la flamme, le flocage, l'enrobage de poudres peu? écoulement, la nébulisation et le revêtement au fondu de substrats flexibles* En outre, les plastisols constitués par une dispersion de poudres de la matière polymère vinylique et du copolyester sont avantageux 30 pour le revêtement de surfaces, pour l'enduction d'étoffes et pour la fabrication de mousses. Les caractéristiques de ces mélanges sont avantageuses dans certaines techniques de revêtement et enduction et de collage, par exemple pour le revêtement au tremper, par 35 transfert, au rouleau, au couteau ou à la racle et pour les collages à chaud au fondu, avantages qui se retrouvent dans diverses opérations d'association de plusieurs matières et de stratification comme la stratification au rouleau ou à la flamme, ainsi que dans d'autres méthodes de scellement à chaud 40 de matières thermoplastiques. 72 17829 ' 2138095 Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcentages, proportions et parties de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire, illustrent la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. 5 EXEMPLES : On prépare un copolyester A par une réaction de transestérification entre 4,53 moles de téréphtalate de diméthyle (qui sera désigné ci-après par l'abréviation DMP), "1,27 mole d'isophtalate de diméthyle (DMI), 1 mole d'ion poly-10 oxy-tétraméthylène-glycol (PïMEG-980) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 980, et un excès de 1,4— butanediol, en présence d'un catalyseur formé de titanate de tétrabutyle et d'acétate de magnésium et d'un stabilisant qui est la sym-di-béta-naphtyl-phénylène-diamine ou le 1,3,5-15 triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert—butyl-4-hydroxybenzyl)benzène• La transestérification est conduite à la pression atmosphérique jusqu'à une température finale de 220°0 et elle est suivie d'une polycondensation à 250°0 pendant environ 90 minutes, sous 1 torr environ. De plus fortes pressions conduisent 20 à un produit ayant une viscosité inhérente plus basse mais par contre le débit de production est accru. On peut opérer avantageusement sous des pressions inférieures à 5 torrs environ. Le copolyester ainsi formé a une viscosité inhérente de l'ordre de 1,4-5 à 1,55» 25 On prépare un copolyester B par transestérification entre 3,5 moles de DniŒI, 1 mole de PTMEG--9S0 et un excès de 1,4—butane-diol, dans les mêi53s conditions et avec le même catalyseur et le même stabilisant que pour la préparation du copolyester A ci-dessus. Ce copolyester B a une viscosité 30 inhérente de l'ordre de 1,5- On prépare un copolyester C par transestérification entre 7,^5 moles de DMT, 1 mole de PTMEG--9&0 et un excès de 1,4~butane-diol, toujours dans les mènes conditions et avec le même catalyseur que pour le copolyester A. Ce copo-35 lyester C a une viscosité inhérente d'environ 1,45. Les viscosités inhérentes de ces copolyesters sont mesurées à la température de 30°C à la concentration de 0,5 g/dcl dans un solvant formé de 60 parties de phénol liquide (90 % de phénol et 10 % d'eau) et de 40 parties de 1,1,2-40 trichloro-éthane. 72 17829 2138095 Les méthodes d'essai ASTM suivantes ont été utilisées pour déterminer les propriétés des matières polymères qui sont préparées dans les exemples ci-après. Module à 100 % d'allongement, ^qo D412 5 Module à 300 > d'allongement, ®jqo D412 Résistance à la traction, Rgi D412 Allongement à la rupture, % D412 Résistance au déchirement D470 Dureté Shore D D1484 10 Indice d'abrasion NBS (National Bureau of Standards) D1630 Résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée D256 EXEMPLE 1 • On prépare quatre mélanges de polymères dont les compositions et les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après, lequel donne aussi à titre comparatif les propriétés des polymères individuels constituant ces mélanges. Les mélanges contenant le copolyester A sont préparés par malaxage 20 su*1 un broyeur à caoutchouc chauffé, pendant 10 minutes à 165°C environ, et les mélanges contenant le copolyester 0 sont préparés de la même manière mais à la température de 1o5°C. Pour la détermination des propriétés physiques on forme ensuite avec ces mélanges des plaques de 2 mm d'épais-25 seur par moulage par compression à des températures voisines des températures de malaxage. TABLjÎAÏÏ I 30 Mélange de polymères ou matière témoin de comparaison 1-A 1—B 1-C 1-D 1-E 1-F 1-G Constituants : Homopolymère du chlorure de vinyle* 67 50 100 67 50 Copolyester A 100 33 50 - - - - 35 Copolyester C Propriétés : *— 33 50 100 Résistance à la traction, kg/cm2 415 359 363 576 380 357 441 Allongement à la rupture,% 8O5 290 370 35 250 335 730 40 Module à 100 %, kg/cm.2 65 183 123 - 216 163 158 7217829 18 2138095 TABLKAÏÏ I (suite) Mélange de polymères ou matière témoin de comparai- 1—A 1-B 1-0 1-D 1-E 1-ï1 1—G son 5 Indice d'abrasion NBS 800 522 410 275 1275 1275 3540 Dureté Shore D 40 72 57 85 73 70 55 * Cet homopolymère du chlorure de viûyle est un chlorure de polyvinyle rigide mélangé avec des lubrifiants, des stabilisants et des pigments. Sa densité est de 1,40 et son module 10 d'élasticité de 21000 kg/cm2. Il est vendu sous l'appellation commerciale Geon 82662 par F. B. Goodrich Chemical Company. L'addition des copolyesters à 1'homopolymère du chlorure de vinyle confère à ce polymère un caractère élasto-mère qui est indiqué par la forte élévation de l'allongement 15 à la rupture, et en même temps la résistance à l'abrasion de la matière polyvinylique est fortement accrue. EXËMPLii 2 ; On mélange 10 parties du copolyester A avec 100 parties d'un homopolymère de chlorure de vinyle rigide 20 (densité 1,4, viscosité inhérente 1,11 par la méthode â£TM. D-1243-60, méthode A, module d'élasticité 21.000 kg/cm^) et 3 parties de bis(lauryl-thiolate) de dibutyl - étain comme stabilisant pendant 10 minutes à 165°C environ, sur un broyeur à caoutchouc. Ce mélange a une résistance au choc Izod sur 25 éprouvette entaillée de 0,342 kg/cm, alors que la résistance au choc de 1'homopolymère du chlorure de vinyle rigide seul est de 0,072 kg/cm. Si l'on remplace cet homopolymère de chlorure de vinyle rigide par un copolymère à 86 % de chlorure de vinyle 30 et 14 % d'acétate de vinyle,ayant un module d'élasticité de 9.100 kg/cm^, la résistance au choc Izod sur éprouvette entaillée est de 0,467 kg/cm, alors que celle du copolymère seul est de 0,126 kg/cm. La résistance au choc Izod de ces mélanges à -4G°C est au moins deux fois supérieure à celle des polymères de chlorure de vinyle seuls correspondants, et le point de fragilité des mélanges se situe aussi plhs bas que celui des polymères de chlorure de vinyle seuls. Quant à la dureté Shore D, elle est sensiblement la même que pour les polymères de 40 chlorure de vinyle seuls. 72 17829 2138095' EXEMPLE 3 î On prépare un mélange de o parties de 1'homopolymère de chlorure de vinyle de l'exemple 1,4 parties du copolyester A et 3 parties de phtalate de dioctyle par broyage 5 à 150-165°C. L'indice d'abrasion NBS de ce mélange, qui contient 20 % du plastifiant, est de 960, alors que celui d'un mélange de 4 parties de 11homopolymère de chlorure de vinyle et 1 partie de phtalate de dioctyle n'est que de 515» EXEMPLE 4 . 10 On prépare, par broyage pendant 10 minutes sur un broyeur à caoutchouc aux environs de 165°C, un mélange de 10 parties d'un copolymère à 86 % de chlorure de vinyle et 14 % d'acétate de vinyle, ayant une densité de 1,36 et un 2 module d'élasticité de 10.500 kg/cm , avec 100 parties du 15 copolyester B et 3 parties d'un phosphite de triaryle mixte comme stabilisant (produit Wytax 312 vendu par National Polychemicals, Inc., Wilmington, Massachusetts). Ce mélange est pratiquement clair et transparent, alors que le copolyester B seul, sans le copolymère vinylique, se montre trouble au point d'être 20 à peu près opaque sous la forme d'une plaque de 2 mm d'épaisseur. Le mélange obtenu a les propriétés physiques suivantes : Module à 100 %, kg/cm^ 75,3 25 Module à 300 kg/cm^ 94,9 Allongement à la rupture, % 800 Résistance à la traction, kg/cm 15^,7 Résistance au déchirement !Ep. , kg/cm 26,1. La résistance aux éraflures du mélange est notable-30 ment meilleure que oelle du copolyester B seul, comme l'indiquent la quantité de matière enlevée et les marques formées lorsqu'on passe une lame de couteau sur des plaques du mélange et du copolyester témoin comparatif. 72 17829 2138095 RjùHTiMDICA2I0N8 1.- Un mélange iLomogène d'environ 5 à 95 c/° en poids d'un polymère du chlorure de vinyle (ce terme polymère comprenant aussi ici les copolymères de chlorure de vinyle) 5 ayant un module de traction (module d'élasticité) d'au moins 3-500 kg/cm environ, déterminé par la méthode d'essai ASTM D-638, et d'environ 95 à 5 % en poids d'un ou de plusieurs copolyesters polymères segmentés, thermoplastiques, comprement (1) de 5 à 90 % en poids de motifs d'esters ou 10 segments à longue chaîne qui proviennent d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 6000 et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ, et (2) de 10 à 95 % de motifs d'esters à chaîne courte provenant d'un 15 ou de plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ,et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques à bas poids moléculaire, inférieur à 300 environ. 2.- Mélange selon la revendication 1, dans lequel les copolyesters sont essentiellement formés d'enchaînements 20 linéaires de motifs d'esters à longue chaîne (ou motifs d'esters longs) et de motifs d'esters à chaîne courte (ou motifs d'esters courts) qui sont réunis statistiquement tête-à-queue par les groupes esters, les motifs d'esters longs étant représentés par la formule 25 0 0 40-G-0-0-R-C4 (I) et les motifs d'esters courts par la formule 0 0 {O-D-Û-G-E-Ci (II) 30 formules dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux d'un ou de plusieurs glycols à longue chaîne ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 6.000, R est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes carboxyliques d'un ou de plusieurs 35 acides dicarboxyliques ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ, et D est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques d'un ou de plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ. 72 17829 21 2138095 3«- Mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les glycols à longue chaîne sont choisis parmi du poly-(oxytétraméthylène)glycol, du poly(oxypropylène-1,2)glycol, du poly(oxyéthylène)glycol et du poly(oxypropylène-1,2)glycol 5 coiffé avec des motifs d'oxyde d'éthylène. 4.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les acides carboxyliques à bas poids moléculaire sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 16 atomes de carbone. 10 5«- Mélange selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, dans lequel les diols à bas poids moléculaire sont des diols aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 6.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère de chlorure de vinyle 15 est un homopolymère ou copolymère pouvant comporter jusqu'à 30 % en poids environ de motifs d'acétate de vinyle ou de chlorure de vinylidène. 7»- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient de 30 à 60 % 20 du copolyester. 8.- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient de 60 à 90 % environ du copolyester. 9-- Mélange selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que le copolyester est préparé par transestérification d'environ 4,5 moles de téréphtalate de diméthyle et 1,3 mole d'isophtalate de diméthyle avec 1 mole d'un poly-oxy-tétra-méthylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 980 et un excès de 1,4-butane-diol, en présence ,30 d'un catalyseur et d'un stabilisant, suivie d'une polycondensation du produit formé aux environs de 250°C. 10.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé % en ce que le copolyester est préparé par transestérification d'environ 759 moles de téréphtalate de diméthyle avec environ 35 1 mole d'un poly-oxy-tétraméthylène-glycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 980 et un excès de 1,4-butane-diol, en présence d'un catalyseur et d'un stabilisant, suivie d'une polycondensation du produit formé aux environs de 250°C.