FR 2128554 A1 19721020 FR 7207301 A 19720302 72 07301 2128554 La présente invention concerne les filtres de masses quadripolaire et unipolaire et en particulier des électrodes auxiliaires placées au voisinage de l'orifice d'entrée du filtre ainsi que l'application d'un potentiel de polarisation 5 assurant un mode retardé de fonctionnement continu en dents de scie. Les filtres quadripolaire et unipolaire de masses assurent le classement d'un faisceau d'ions sous forme d'un spectre dépendant de la masse des ions incidents (rapport masse 10 sur charge). Ces analyseurs de masses sont caractérisés par l'utilisation de champs combinés alternatif, et continu, contrairement aux aimants utilisés par la plupart des analyseurs de masses de la technique antérieure. Un filtre quadripolaire de masse comprend quatre électrodes principales sous forme de 15 tiges cylindriques parallèles, disposées symétriquement autour d'un, axe central du filtre. Des tensions alternatives et continues sont appliquées aux électrodes voisines, avec des amplitudes égales mais opposées. La composante alternative est à haute -fréquence. 20 La théorie du fonctionnement d'un filtre quadripolaire de masses est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 129 327. On ne donne dans le présent mémoire qu'un résumé de cette théorie. ,Les équations de force relatives au déplacement des ions dans les champs combinés alternatif et 25 continu sont faciles à transformer sous la forme normalisée de l'équation de Mathieu. Les solutions de l'équation de Mathieu montrent les régions de stabilité et celles d'instabilité pour les trajectoires des ions. Le diagramme de stabilité est représenté sur la figure 1 et il est divisé en bandes 30 alternées de parties stable et instables. L'axe des ordonnées correspond au paramètre sans dimension a, et l'axe des abscisses au paramètre sans dimension ç|_. Ces paramètres sont définis sur la figure 1. Pour une excitation alternative et continue donnée, les lieux des points de travail pour toutes les 35 masses se trouvent sur la ligne d'analyse A. Dans la source ionique, le point de travail se trouve à l'origine, car les potentiels des électrodes quadripolaires ne pénètrent pas dans cette région. Lorsque l'ion émis 72 07301 2128554 passe de la source au filtre de la technique antérieure par l'intermédiaire du champ limite d'intensité croissante, le point associé de travail se déplace de l'origine au voisinage du sommet le long de la ligne d'analyse. Au cours de ce phéno-5 mène, il pénètre profondément dans la région d'instabilité qui se trouve à gauche de la ligne A. Pendant ce temps, l'ion reçoit une impulsion tout à fait indésirable qui le dirige vers les électrodes suivant l'axe Y.Le point de travail pour les ions émis, séparés d'après leur masse, se trouve juste au-des-10 sous du sommet. On peut éviter cette région d'instabilité en faisant fonctionner le filtre en mode contixiu retardé en dents de scie, c'est-à-dire avec un rapport des champs continu à alternatif au voisinage de l'orifice d'entrée des ions, qui est faible en 15 comparaison du rapport dans la région de champ uniforme au centre du filtre. Dans ces conditions, le point de travail se déplace de l'origine vers le sommet du triangle suivant un trajet préféré B qui se trouve entièrement dans la partie de stabilité du diagramme. Ainsi, l'impulsion indésirable dirigée 20 vers l'axe des x es;t évitée et le fonctionnement de l'instrument est fortement amélioré . Selon la technique antérieure, on obtient le fonctionnement en mode retardé en dents de scie en utilisant un jeu auxiliaire d'électrodes ayant un potentiel alternatif impor-25 tant et un potentiel continu presque nul. Il est donc nécessaire que ces électrodes aient un potentiel alternatif haute fréquence et un potentiel continu négligeable. On obtient ces phénomènes en utilisant des traversées supplémentairegèous tension alternative élevée à haute fréquence, passant dans la 30 paroi de l'enceinte à vide, ou en utilisant des réseaux à résistance et condensateur placés dans la paroi de l'enceinte à vide. Ces dispositions compliquent l'instrument et accroissent l'énergie alternative nécessaire à son fonctionnement. On a découvert selon l'invention un nouveau dispositif 35 simple assurant le mode retardé voulu de fonctionnement en dents de scie des filtres quadripolaire ou unipolaire de masses. Selon l'invention, le filtre de masses comprend des orifices d'entrée et de sortie, au moins deux électrodes pri 72 07301 3 2128554 maires parallèles et un dispositif de polarisation destiné à appliquer des tensions continue et alternative à ces électrodes, de innnière à former un champ électrique hyperbolique entre celles-ci. Une électrode auxiliaire au moins est placée au 5 voisinage de l'orifice d'entrée et un dispositif de polarisation assure la mise sous tension des électrodes auxiliaires, à des potentiels continus tels qu'ils neutralisent le champ continu produit par l'électrode prima.ire au voisinage de l'orifice d'entrée. 10- Le fonctionnement retardé en dents de scie est obtenu par application d'un potentiel continu uniquement aux électrodes auxiliaires. Les polarités de ces potentiels sont op-h. posées/celles des électrodes primaires correspondantes. Le champ créé par ces potentielsappliqués aux électrodes auxiliai-15 res supprime ou neutralise la composante continue du champ des électrodes primaires au voisinage de l'orifice d'entrée. Le champ alternatif des électrodes primaires a une intensité pratiquement normale au voisinage de l'orifice d'entrée. Ainsi, le champ continu normalisé est faible par rapport au 20 champ alternatif normalisé au voisinage de cette entrée, mais il atteint rapidement sa valeur normale aux emplacements plus éloignés de l'orifice. Le filtre perfectionné de masses assure le mode retardé et le fonctionnement en dents de scie sans accroître la 25 charge de l'alimentation à haute fréquence. De plus, les électrodes auxiliaires peuvent être portées par des isolateurs à faible tension et capacité élevée, et les fils de connexion peuvent passer à travers la paroi de l'enceinte sous vide par des isolateurs de traversée à capacité élevée. Les électrodes 30 auxiliaires peuvent être avantageusement incorporées à la source ionique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : 35 la figure 1 est un diagramme de stabilité illustrant les caractéristiques de fonctionnement d'un filtre/4uadripolaire ou unipolaire de masses ; 72 07301 4 2128554 la figure 2 est une coupe schématique d'un filtre quadripolaire de masses et d'un circuit fournissant les tensions de polarisation selon l'invention ; la figure 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la 5 figure 2 ; et la figure 4 est un schéma d'un filtre unipolaire de masses. Les figures 2 et .3 représentent un filtre quadripolaire de masses qui comprend un boîtier métallique-10 entourant 10 quatre électrodes primaires 12, 14, 16 et 18. Les électrodes 12 et 16 sont appelées électrodes X et les électrodes 14 et 18 électrodes Y. Les électrodes sont convenablement portées par des isolateurs 19 à impédance élevée. L'axe central du filtre porte la référence Z sur la figure 2. Les électrodes 15 primaires ont la forme de tiges conductrices cylindriques parallèles les unes aux autres et disposées symétriquement autour de l'axe central. Les électrodes X se trouvent de manière que leur centre se trouve dans le plan X-Z et les électrodes Y de manière que leur centre soit dans le plan Y-Z. 20 Dans un cas idéal, les électrodes ont une courbure hyperbolique. Cependant, en pratique, une courbure circulaire est une approximation donnant satisfaction de façon raisonnable. Une plaque 20 formant orifice d'entrée délimite un orifice 22 d'entrée des ions centré sur l'axe des Z et elle 25 est fixée à une extrémité du boîtier par des vis métalliques convenables. Les ions de la substance à analyser parviennent d'une source 24 fixée à la plaque 20 par an dispositif convenable. La source 24 est reliée à une alimentation convenable, non représentée,par un câble 26. 30 Une plaque 28,disposée a l'extrémité du boîtier 10 éloi- gné^/de la plaque 20, délimite un orifice 30 de sortie d'ions centré sur l'axe des Z. Une paroi arrière 32 ferme le boîtier et porte un collecteur 34 d'ions porté par un isolateur 36 de traversée. 35 Des ions ayant le rapport choisi masse sur charge pé nètrent dans le filtre par l'orifice 22, traversent le filtre et viennent heurter le collecteur 34. Le courant ionique peut être mesuré à l'aide d'un circuit classique 38 de mesure. 72 07301 5 2128554 Le boîtier 10 et les plaques 20, 28 et 32 sont tous au potentiel de la masse. L'intérieur du boîtier est maintenu à une faible pression par une pompe à vide convenable non représentée . 5 Quatre électrodes auxiliaires 42, 44, 46 et 48 sont disposées symétriquement autour de l'axe Z au voisinage de l'orifice d'entrée. Les électrodes auxiliaires sont montées sur la plaque 20 par des isolateurs convenables 55. On a représenté la plaque 20 munie de quatre cavités ou quatre évide-10 ments au voisinage de l'orifice 22. Les électrodes 42 à 48 sont disposées dans des cavités séparées, si bien que la face interne des électrodes auxiliaires (tournée vers l'intérieur du filtre de masses,sont pratiquement au niveau de la face interne 49 de la plaque 20. 15 Des sources 60 et 62 de tension fournissent un poten tiel- alternatif et continu respectivement aux électrodes primaires et auxiliaires comme représenté sur le circuit de la figure 1. Les électrodes 12 et 16 diamétralement opposées sont reliées par un fil commun 66 aux sources 60 et 62 de polari-20 sation par l'intermédiaire d'un transformateur 64. Les électrodes 14 et 18 sont reliées aux sources de polarisation par un fil 68. Les sources alternative et continue de polarisation sont représentées associées par un bras 70 de commande jumelée de manière que l'amplitude du potentiel/èontinu et 25 celle du potentiel alternatif puissent varier simultanément de manière que les ions ayant la masse choisie soient transmis par le filtre au collecteur. Il faut noter que la commande jumelée des sources de polarisation n'est donnée qu'à titre d'illustration. Le potentiel continu est normalement 30 fourni par une source alternative 60, après redressement, et il est proportionnel au potentiel alternatif. Un dispositif assurant ce rôle est.décrit et représenté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité n2 3 129 327. Comme représenté sur la figure 3, les électrodes X (12 et 16) reçoivent un po-35 tentiel continu positif et les électrodes Y (14 et 18) un potentiel continu négatif. Les électrodes auxiliaires 42 à 48 sont reliées à la source 62 continue par des fils convenables et des potentio- 72 07301 6 2128554 mètres 72 et 74. Deux condensateurs 76 et 78 de découplage haute fréquence sont montés entre les bornes opposées de la source 62 et la masse de manière à assurer la mise efficace à la masse des signaux alternatifs provenant de la source 60. Les 5 électrodes auxiliaires diamétralement opposées 42 et 46 sont reliées électriquement ensemble à la prise mobile du potentiomètre 74 par le fil 75 de manière à recevoir une polarisation continue négative. Les électrodes auxiliaires 44 et 48 sont reliées ensemble à la prise mobile du potentiomètre 72 par le 10 fil 77, de manière à recevoir une polarisation positive continue. Les électrodes correspondantes primaires et auxiliaires (12 et 42, etc.) ont donc des tensions de polarisation continue de polarité opposée. Les prises des potentiomètres 72 et 74 sont réglées de manière que le champ continu au voisinage 15 de l'orifice 22 neutralise ou compense le champ continu produit par les électrodes primaires 12 et 18, si bien que le champ continu est pratiquement nul au voisinage de l'orifice 22. Les champs alternatifs au voisinage de l'orifice 22 sont relativement insensibles à la présence des électrodes 20 auxiliaires. Ainsi, les ions pénétrant dans le filtre sont rapidement sensibles aux champs alternatifs, mais ils ne sont sensibles aux champs continus qu'après avoir pénétré relativement profondément dans le filtre. Comme le montre la figure 1, pour les faibles valeurs 25 dans le champ alternatif (au voisinage de l'orifice d'entrée), un champ continu même faible provoque l'instabilité des trajectoires dans le plan Y-Z. Selon l'invention, la stabilité dans le plan Y-Z est accrue par l'application d'une polarisation continue de polarité inverse aux électrodes auxiliaires, 30 qui réduisent le champ continu au voisinage de l'orifice d'entrée à une valeur pratiquement nulle. De cette manière, l'analyseur quadripolaire de masses est très efficace sans qu'il faille utiliser des tensions alternatives appliquées aux électrodes auxiliaires pour assurer que les ions sont soumis à une 35 importante composante alternative juste après leur pénétration dans l'analyseur. Cette disposition élimine la nécessité de fils ou d'isolateurs à haute fréquence pour les électrodes auxiliaires. De plus, ces dernières peuvent être montées com 72 07301 7 2128554 modément dans les cavités de la plaque 20, les fils 75 et 77 de polarisation étant incorporés au câble d'alimentation en énergie de la source d'ions. La disposition des électrodes auxiliaires 42 à 48 avec 5 leur face interne au niveau de la face interne de la plaque 20,assurent qu'elles/11 protègent pas la région de l'orifice d'entrée des champs alternatifs produits par les électrodes primaires. Ce montage des électrodes auxiliaires est donc simple et peu coûteux. Les électrodes auxiliaires sont portées 10 par la plaque 20 et la source ionique^ et les fils de connexion des électrodes peuvent être intégrés aux fils d'alimentation de la source ionique. La figure 4 représente un filtre unipolaire de masses qui comprend des électrodes primaires 14' et 80. Le filtre 15 unipolaire est au point de vue électrique égal au quart d'un filtre quadripolaire. On a noté, notamment dans un article Ulf Yon Zahn de Review of Scientific Instruments, volume 34, pages 1-4, 1963, que les plans de symétrie d'un filtre quadripolaire de masses se trouvent entre les électrodes primaires 20 et que ces plans de symétrie sont des surfaces équipotentielles. Le remplacement de trois électrodes primaires par une surface conductrice formée par une plaque 80 faisant un angle de 902, comme représenté sur la figure 4, assure la formation, du même type de champ hyperbolique dans le filtre quadripo-25 laire de la figure 2. L'électrode primaire 14' est reliée à des sources convenables de potentiel continu alternatif. Ces sources sont représentées sur la figure 4. L'électrode 80 est reliée à la masse. Cette disposition impose une restriction par rapport à celle du filtre quadripolaire normal, car les ; 30 ions ne peuvent recouper l'axe de l'instrument (le sommet dé l'électrode 80) qu'aux extrémités du filtre. Dans ces conditions, les lieux des points de travail des ions émis se trouvent dans une étroite bande légèrement décalée de la limite de stabilité Y portant la référence C sur la figure 1. La ré-35 férence D désigne la limite de stabilité X. La vitesse axiale des ions devient un facteur important de la déterminatïoi}4e la transmission des ions par le filtre, et le rapport des potentiels continu à alternatif a une importance moindre. L'u 72 07301 8 2128554 tilisation d'unejélectrode auxiliaire 44' à laquelle est appliquée une tension continue de polarité opposée à la tension continue de l'électrode 14' et d'intensité suffisante pour qu'elle neutralise le champ continu au voisinage de l'orifice 5 d'entrée, permet au filtre unipolaire de fonctionner aussi en mode retardé en dents de scie. L'utilisation d'une électrode auxiliaire et d'une source appropriée de polarisation pour neutraliser le champ continu au voisinage de l'orifice d'entrée assure que le filtre unipolaire donne les mêmes avan-10 tages que les filtres quadripolaires décrits. Le filtre perfectionné de masses assure le mode retardé voulu de fonctionnement en dents de scie, à l'aide d'un ensemble simple et peu coûteux. Le filtre a un rendement élevé, du fait de la réduction d'énergie d'excitation alternative 15 nécessaire, par rapport aux dispositifs de la technique antérieure, pour l'obtention du mode retardé de fonctionnemen1/4n dents de scie. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pour-20 ra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, .qui est défini dans les revendications annexées. 72 07301 9 2128554 REVENDICATIONS 1. Filtre de masses à champ hyperbolique muni d'un orifice d'entrée et d'un orifice de sortie, d'au moins deux électrodes primaires parallèles et d'un dispositif d'applica- 5 tion de tensions continue et alternative entre les électrodes . primaires, de manière à former un champ électrique hyperbolique entre elles, ledit filtre étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode auxiliaire placée entre les électrodes primaires et l'orifice d'entrée, et un dispositif 10 destiné à appliquer un potentiel à l'électrode auxiliaire de manière à neutraliser le champ continu produit par les électrodes primaires au voisinage de l'orifice d'entrée. 2. Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif formant une faible impédance al- 15 ternative entre l'électrode auxiliaire et le boîtier. 3. Filtre selon la revendication 2, cax-actérisé en ce que la composante alternative du champ au voisinage de l'orifice d'entrée est produite uniquement par les électrodes primaires. 20 4. Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filtre comprend une plaque d'entrée portant un orifice une source ionique portée par la plaque 15, celle-ci délimitant une cavité voisine de l'orifice d'entrée, et un dispositif de montage de l'électrode auxiliaire dans ladite cavité, 25 de manière que les surfaces de l'électrode auxiliaire et de 1: plaque au voisinage de l'électrode primaire soient pratiquement dans le prolongement l'une de l'autre. 5. Filtre selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend deux paires d'électrodes primaires diamétrale- 30 ment opposées et parallèles et deux paires d'électrodes auxiliaires diamétralement opposées, une électrode auxiliaire étant associée à chaque électrode primaire, et un dispositif destiné à mettre sous tension les électrodes auxiliaires pour neutraliser la composante continue du champ produit par les 35 électrodes primaires au voisinage de l'orifice. 6. Filtre selon la revendication 1, du type multipolaire, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier ayant une plaque d'entrée d'ions placera une extrémité qui/délimite un 72 07301 10 2128554 orifice d'entrée et une plaque de sortie d'ions disposée à l'autre extrémité et qui délimite un orifice de sortie, deux paires d'électrodes primaires parallèles diamétralement opposées, disposées symétriquement autour d'un axe central allant 5 de l'orifice d'entrée à l'orifice de sortie, un dispositif de polarisation destiné à appliquer des tensions continue et haute fréquence aux électrodes primaires, de manière qu'il se forme un champ électrique multipolaire entre ces électrodes, une source d'ions portée par la plaque à orifice ' d'entrée et des— 10 tinée à injecter des ions dans le filtre, deux paires d'électrodes auxiliaires diamétralement opposées et fixées à la plaque d'entrée, les électrodes auxiliaires étant réparties autour de l'axe du filtre, entre les électrodes primaires et l'orifice d'entrée, chacune des électrodes auxiliaires étant 15 associée à l'une des électrodes primaires, et un dispositif destiné à appliquer un potentiel continu à chacune des élec- la trodes auxiliaires, avec une polarité opposée à celle de/tension continue appliquée à la paire correspondante d'électrodes primaires, de manière à neutraliser la composante continue du 20 champ produit par les électrodes primaires au voisinage de l'orifice d'entrée. 7. Filtre selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un condensateur monté entre chaque paire d'électrodes auxiliaires et la masse et formant un circuit à 25 faible impédance pour les tensions haute fréquence. 8. Filtre selon la revendication 6, caractérisé en ce qu.e la plaque d'entrée a une face interne voisine des électrodes primaires, la plaque d'entrée délimitant au moins une cavité voisine de l'orifice d'entrée et destinée à loger les 30 électrodes auxiliaires, et un dispositif de montage des électrodes auxiliaires sur la plaque d'entrée de manière que la face intérieure de la plaque d'entrée soit pratiquement dans le prolongement de la surface des électrodes auxiliaires au voisinage des électrodes primaires, si bien que l'électrode 35 auxiliaire ne protège pas l'orifice d'entrée contre les champs alternatifs produits par les électrodes primaires.