FR 2126356 A1 19721006 FR 7206119 A 19720223 72 06119 1 2126356 La présente invention concerne un procédé de formation d'une pellicule anodique d'oxyde, intégrée à la surface d'articles en aluminium moulés sous pression, d'une couleur uniforme or, brun jaunâtre, brune ou brun-rougeâtre. 5 Quand on fait subir un traitement d'anodisation à un alliage d'aluminium moulé sous pression d'usage courant, il se forme des irrégularités dans l'écoulement du métal, des coutures et des soudures à froid bien visibles. Par conséquent, on ne peut pas utiliser de tels produits dans un but de déco-10 ration qui demande l'uniformité de la surface colorée. A la différence des coulées dans du sable ou des coulées dans des moules permanents, dans la production d'articles moulés sous pression, on injecte sous pression l'alliage d'aluminium fondu ; on charge notamment le mélange fondu dans une matrice sous une 15 pression élevée, dans un état d'écoulement turbulent. Par conséquent, dans le moulage sous pression, les possibilités de mettre en contact l'alliage d'aluminium fondu et l'air se produisent beaucoup plus fréquemment que dans la méthode de coulée dans du sable et dans la méthode de coulée dans un moule 20 permanent, et donc l'oxyde d'aluminium forme des irrégularités dans l'écoulement du métal, des coutures dans la direction de l'écoulement du produit fondu et des soudures à froid aux raccords, là où les produits fondus se rencontrent. Comme la surface et la partie intérieure des objets moulés sous pression 25 contiennent ces défauts, le traitement d'anodisation donne une pellicule d'oxyde non uniformément colorée. Dans le cas des alliages d'aluminium moulés sous pression conventionnels, même si on élimine ces irrégularités dans l'écoulement du métal, ces coutures et ces soudures à froid, physiquement ou mécani-30 quement, par des traitement de polissage ou de décapage avant le traitement d'anodisation, elles sont encore apparentes quand on fait subir aux objets moulés sous pression un polissage chimique puis un traitement d'anodisation. Ce phénomène est particulièrement bien visible avec les alliages qui forment 35 des pellicules anodiques d'oxyde relativement peu colorées. Comme résultat de la recherche des inventeurs sur les alliages d'aluminium moulés sous pression et sur un procédé de traitement de surface des articles moulés sous pression, on a trouvé qu'on forme une pellicule anodique d'oxyde intégrée 40 à la surface de l'objet et uniformément colorée en faisant subir 72 06119 2 2126356 un traitement de surface approprié au produit obtenu en moulant sous pression des alliages Al-Mn-Cr. On savait jusqu'ici que de tels alliages forment une pellicule anodique d'oxyde colorée sur des produits forgés, comme il est indiqué par exemple dans le 5 brevet japonais N° 16218/63. Toutefois, on n'a pas utilisé comme objets de décoration des articlès colorés moulés sous pression obtenus à partir desdits alliages en formant un dépôt anodique d'oxyde coloré, intégré à leur surface (ou anodisation "autocolorante") , parce que les irrégularités de l'écoulement du 10 métal, les coutures et les soudures à froid provoquent l'inégalité de la coloration. La Piç' re 1 est un graphique qui indique les limites des teneurs en chrome et en manganèse de . l'alliage de la présente invention. 15 Les Figures 2a, 2b et 2c sont des photographies de panneaux produits en utilisant des alliages conventionnels à base d'aluminium pour le moulage sous pression et l'alliage de la présente invention. La présente invention fournit un procédé de formation 20 d'un film uniformément coloré et intégré à la surface d'objets en aluminium moulés sous pression, procédé qui consiste à mouler sous pression,par le procédé connu, un alliage comprenant 0,1-1,3%, en poids, de chrome, 0,2-3,4%, en poids, de manganèse, ledit chrome et ledit manganèse étant présents en quantités 25 comprises dans les limites déterminées par la surface du quadrilatère ABCD de la Figure 1, jusqu'à 0,3%, en poids, d'impuretés, le complément étant de l'aluminium,à dégrossir la surface des objets moulés sous pression ainsi obtenus, à faire subir aux produits un traitement de brillantage, puis à faire subir aux 30 produits un traitement d'anodisation par les procédés couramment utilisés, de préférence dans un électrolyte aqueux contenant 5 à 20%, en poids ,d'acide sulfurique. Quand la teneur en chrome de l'alliage est inférieure 0,1% en poids, on n'obtient pas de coloration. Quand on augmente 35 la teneur en chrome, on augmente la coloration jaunâtre, mais une teneur supérieure à 1,3%, en poids, n'est pas indiquée parce qu'il devient nécessaire d'élever la température de fusion de l'alliage pour l'opération de moulage sous pression, ce qui rend cette opération difficile en raison de l'augmentation des pertes en 40 alliage d'aluminium dues à 11 oxydation ët de la difficulté à le 72 06119 3 2126356 séparer des matrices de moulage sous pression. Moins de 0,2%, en poids, de manganèse ne donné aucun effet sur la coloration. Quand on augmente la teneur en manganèse, la pellicule anodique d'oxyde devient rougeâtre. Toutefois, quand 5 cette teneur dépasse 3,4% en poids, des irrégularités dans l'écoulement du métal, des coutures et des soudures à froid commencent à apparaître et il devient difficile d'obtenir la pellicule anodique désirée de coloration uniforme et intégrée à la surface. Donc, la teneur en manganèse ne doit pas dépasser 10 2,2%, en poids, pour obtenir une pellicule anodique de coloration particulièrement uniforme. De plus, le chrome et le manganèse doivent être présents en quantités inférieures aise quantité s déterminées par la ligne droite joignant les points A et B de la Figure 1, et quand ces 15 quantités dépassent les valeurs indiquées pair la ligne AB, on forme . une pellicule n'ayant pas une couleur uniforme. On obtient une pellicule anodique d'oxyde ayant des colorations variées allant de la couleur or aux couleurs brun et brun rougeâtre, en faisant varier de façon appropriée les teneurs en chrome et 20 en manganèse dans ledit domaine. C'est-à-dire que, quand le rapport pondéral manganèse/chrome est inférieur à environ 1,3, la pellicule est brun-jaunâtre, quand il est d'environ 1,3-3, la pellicule est de couleur or ou brune,et quand il est supérieur à environ 3, la pellicule esc brun-rougeâtre. On obtient une 25 pellicule anodique d'oxyde colorée plus uniformément et plus décorative sur des articles en aluminium moulés sous pression, en faisant varier les teneurs en chrome et en manganèse dans les limites déterminées par la surface du pentagone DEFGH de. la Figure 1. De plus, si l'on considère le fer et le silicium 30 contenus dans l'alliage de la présente invention comme 35 De plus, on peut améliorer la résistance mécanique et l'aptitude à la coulée d'un alliage d'aluminium à mouler sous pression en ajoutant à!l'alliage au moins l'un des deux métaux suivants : cobalt et zinc. C'est-à-dire cfiel'addition de 0,005-0,8%, en poids, de cobalt peut réduire l'adhérence de l'alliage 40 d'aluminium fondu aux matrices pendant le moulage sous pression 72 06119 4 2126356 et empêcher le déchirenentàchaud des articles moulés sous pression. On empêche 1'adhérence des alliages d'aluminium courants à mouler sous pression, en ajoutant 0,6-1,0%, en poids, de fer. Toutefois, dans le cas de l'alliage de la pré-5 sente invention, l'addition d'une quantité de fer supérieure à 0,2% en poids, donne à la pellicule anodique d'oxyde une couleur noir-grisStre. Comme l'enlèvement des objets moulés sous pression des matrices est plus facile quand on ajoute du cobalt, il devient possible de produire des objets de forme 10 plus compliquée. L'addition de cobalt a l'effet supplémentaire d'augmenter la résistance mécanique du produit sans avoir un effet nuisible sur la pellicule. De plus, l'addition de cobalt réduit le temps de traitement d'anodisation et peut ainsi améliorer l'efficacité du travail. Quand la teneur en cobalt 15 est inférieure à 0,005% en poids, les effets sont faibles, et quand elle dépasse 0,8% en poids, la pellicule colorée devient grisâtre et ceci n'est pas indiqué. Le zinc augmente la résistance mécanique des objets moulés sous pression sans avoir d'effet nuisible sur la coloration de 20 la pellicule d'oxyde. Par exemple, la dureté Brinell d'un alliage d'aluminium à 0,5% de manganèse et 0,3% de chrome est de 27, mais quand l'alliage contient 5% de zinc, la dureté Brinell de l'alliage est de 31. Comme indiqué ci-dessus, on peut espérer, en augmentant la résistance mécanique de 25 l'alliage moulé sous pression t empêcher la déformation des objets moulés sous pression quand on les enlève des matrices et quand on les manipule. Quand la teneur en zinc est inférieure à 0,1% en poids, on n'a pas un tel effet, et quand elle dépasse 5,0% en poids, des irrégularités dans l'écoulement du métal, 30 des coutures et des soudures à froid apparaissent dans la pellicule anodique d'oxyde. On peut évidemment attendre également les effets respectifs du cobalt et du zinc quand on ajoute du cobalt et du zinc dans les limites mentionnées ci-dessus. 35 On peut mouler l'alliage de la présente invention en utilisant le procédé courant de moulage sous pression. On peut convenablement effectuer le dégrossissage de la surface des objets moulés sous pression par le procédé généralement connu. On peut facultativement déterminer un choix de matériaux 40 abrasifs pour le traitement de décapage, le temps de traitement, 72 06119 5 2126356 etc, selon l'état de surface du produit voulu. Le traitement chimique de brillantage est un traitement essentiel et on peut effectuer ce traitement par les procédés généralement connus. La pellicule anodique d'oxyde des objets moulés sous 5 pression que l'on a pas soumis à un tel traitement, a une coloration noir-grisâtre, et on ne peut pas obtenir la pellicule voulue ayant une coloration claire et uniforme or, brun-jaunâtre, bruneet brun rougeâtre. Les objets moulés sous pression obtenus selon le procédé 10 de la présente invention ont une résistance excellente aux agents atmosphériques et à la corrosion et on peut les utiliser avec succès comme matériaux de construction, ornements, etc. On peut même produire en grande quantité et à faible prix par le procédé de moulage sous pression des produits comme ceux ayant 15 un dessin tridimensionnel compliqué. On peut donc s'attendre à ce que les produits soient très utilisés comme panneaux de construction, dans les maisons, le mobilier, les ustensiles, les véhicules, etc. Dans la Figure 1, la surface du quadrilatère ABCD indique 20 le domaine des teneurs en chrome et en manganèse de l'alliage de la présente invention, et la surface du pentagone DEFGH indique le domaine optimal des teneurs en chrome et en manganèse de l'alliage de la présente invention. La Figure 2a est une pnotographie qui montre un panneau 25 coulé sous pression d'alliage ASTM C114A,obtenu en faisant subir aux produits moulés sous pression un décapage par un jet de grenaille d'aluminium, un polissage chimique et un traitement d'anodisation dans un bain à 15% de H^SO^. La Figure 2b est une photographie qui montre un panneau moulé sous pression d'un 30 alliage d'aluminium à 1,9% de manganèse et 1,2% de chrome, obtenu en faisant subir au produit moulé sous pression un décapage par un jet de grenaille d'aluminium, un polissage chimique et un traitement d'anodisation dans un bain à 15% de Ë^SO^, et la Figure 2c est une photographie qui montre un 35 panneau moulé sous pression d'un alliage d'aluminium à 0,5% de manganèse et 0,3% de chrome, obtenu en soumettant le produit moulé sous pression à un décapage par un jet de grenaille d'aluminium, un lissage chimique et un traitement d'anodisation dans un bain à 15% de H^SO^ selon la présente invention. 40 Les exemples suivants illustrent la présente invention mais 72 06119 6 2126356 ne la limitent en aucune façon. EXEMPLE 1 On produit un article moulé sous pression en moulant sous pression un alliage d'aluminium comprenant o,3%, en poids, de 5 chrome, 0,5%, en poids, de manganèse, 0,12%, en poids, de fer, 0,07%, en poids, de silicium, le complément étant de 1*aluminium. On fait subir audit article un traitement de décapage par un jet de sable pour obtenir une surface complètement aventurinée. On plonge l'article ainsi traité dans une solution de polissage 10 chimique comprenant 70%, en poids, d'acide phosphorique, 3%, an poids, d'acide nitrique, le complément étant de l'eau, à une température de 95°C pendant 90 secondes, puis on le rince avec de l'eau. Ensuite, on fait subir à l'article un traitement d'anodisation dans une solution aqueuse à 10% d'acide sulfurique 9 15 à 20°C, avec une densité de courant de 2 A/dm pendant 30 minutes, pour obtenir une pellicule de couleur uniforme or, exempte d'irrégularités dans l'écoulement du métal, de coutures et de soudures à froid à la surface de l'article moulé sous pression. L'article moulé sous pression ainsi obtenu a une dureté Brinell 20 de 27. EXEMPLE 2 On produit un article moulé sous pression en moulant «ous pression un alliage d'aluminium comprenant 0,2%, en poids, de chrome, 2,1%, en poids, de uanganèse, 0,14%, en poids, en fer, 25 0,06%, en poids, de silicium, le complément étant de l'aluminium. On fait subir audit article un traitement de décapage par un jet de grenaille d'aluminium pour que sa surface soit complètement aventurinée. On fait subir à l'article ainsi traité un électropolissage, puis un traitement d'anodisation dans une 30 solution aqueuse à 15% d'acide sulfurique à 20°C, avec une 2 densité de courant de 2,0 A/dm pendant 40 minutes, pour obtenir une pellicule anodique d'oxyde uniformément brun-rougeStre, exempte d'irrégularités dans l'écoulement du métal, de coutures et de soudures à froid, sur l'article moulé sous pression. 35 EXEMPLE 3 à 13 . Le Tableau 1 suivant indique les Exemples où l'on a utilisé des procédés semblables à ceux utilisés pour les Exemples 1 et 2. 72 06119 ? 2126356 TABLEAU I Exemple N° Composition des alliages (? o en poids) Dureté Brinell des articles moulés sous pression Cr Mn Co Zn Fe Si Al 3 0,7 0,3 - - 0,13 0,07 complément - 4 1,1 0,7 - - - 0,09 0,07 II - 5 0,3 O, 5 0,5 - 0,11 0,08 II 35 6 0,5 0,9 0,8 - 0,10 0,10 rr - 7 0,2 1,9 O, 6 ■ - o,io 0,05 H - 8 0,3 0,5 - 5,0 0,12 0,07 tt 31 9 0,9 1,1 - 3,0 o,io O, 05 H - lo 0,7 1,2 O, 3 2,0 o,u 0,08 M - 11 0,2 2,0 O, 3 1,0 0,09 0,07 H - 12 0,2 0, 6 0,5 2,0 0,10 0,06 H 38 13 0,6 0,3 0,5 — 0,10 0,08 tt — 72 06119 8 2126356 TABLEAU X (suite) Prétraitement Tr ait etnent d ' anodisat ion Couleur r Epaisseur de la de la Dégrossissage Brillan-tage Elec-tro- Densité Temps d'élec- pellicule anodique d'oxyde pellicule >ï lyte de courant ~ (A/dm ) trolyse (mn) Abrasion Polissage 15% 2,0 30 brun- 20 par un liquide chimique H2S04 jaunâtre Décapage par un jet de : grenaille H tt 1,0 30 II 10 d'alumi nium grenaille II io% 2,0 20 or 13 d'acier H2S04 II II H 1,5 30 tt 15 grenaille It 15% 2,0 40 brun- d'aluminium H2S04 rougeâtre 27 sable II II 2,0 30 or 20 grenaille électro II 3,0 lo brun- 9 d'alumi polissage jaunâtre nium grenaille polissage II 2,0 15 brun 10 d * acier chimique It It II 2,0 40 brun-rougeâtre 28 grenaille It tt 2,0 20 or 14 d'alumi nium Traitement "chimi- ir 2,0 15 brun- lo que" pour obtenir rougeâtre une surface aventu rinée 72 06119 9 2126356 Les pellicules anodiques d'oxyde obtenues dans les Exemples précédents sont toutes des pellicules colorées exemptes d'irrégularités dans l'écoulement du métal, de coutures et de soudures à froid. 72 06119 lO 2126356 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une pellicule colorée intégrée à la surface d'articles en aluminium moulés sous pression, caractérisé en ce qu'il consiste à faire subir à la surface d'articles moulés 5 sous pression, constitués d'un alliage d'aluminium comprenant 0,1-1,3%, en poids, de chrome, 0,2-3,4%, en poids, de manganèse, ledit chrome et ledit manganèse étant présents en quantités comprises dans les limites déterminées par la surface du quadrilatère ABCD de la Figure 1, jusqu'à 0,3%, en poids, d'impuretés, 10 le complément étant de l'aluminium, un traitement de dégrossissage et un traitement de brillantage, puis à faire subir au produit ainsi traité un traitement d'anodisation pour obtenir une pellicule anodique d'oxyde , faisant partie intégrante du produit, d'une couleur or, brun-jaunâtre, brune ou brun-rougeâtre. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de chrome et de manganèse contenues dans ledit alliage d'aluminium sont comprises dans les limites déterminées par la surface du pentagone DEFGH de la Figure 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'alliage d'aluminium contient, en plus, l'un au moins des éléments suivants : de 0,005 à 0,8%, en poids, de cobalt et de 0,1 à 5,0%, en poids, de zinc. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les teneurs en fer et en silicium contenues dans ledit alliage 25 d'aluminium sont respectivement inférieures à 0,2% et 0,1% en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement d'anodisation dans un électrolyte aqueux contenant 5-20%, en poids, d'acide sulfurique. 30 6. Pellicule anodique colorée d'oxyde sur des articles en alliage d'aluminium moulés sous pression, obtenue selon la revendication 1. 7. Pellicule anodique colorée d'oxyde sur des articles en alliage d'aluminium moulés sous pression, obtenue selon la 35 revendication 2. 8. Pellicule anodique colorée d'oxyde sur des articles en alliage d'aluminium moulés sous pression, obtenue selon la revendication 3. 9. pellicule anodique colorée d'oxyde sur des articles en 40 alliage d'aluminium moulés sous pression, obtenue selon la 72 06119 IX 2126356 revendication 4. 10. Pellicule anodique colorée d'oxyde sur des articles en alliage d'aluminium moulés sous pression, obtenue selon la revendication 5.