FR 2137500 A1 19721229 FR 7214651 A 19720425 72 14651 1 2137500 La présente invention est relative à des perfectionnements aux batteries électriques. Il est bien connu que la pollution de l'atmosphère résulte en grande partie du fonctionnement des moteurs à combustion inter-5 ne des véhicules automobiles. On a suggéré de remplacer ces moteurs à combution interne par des moteurs électriques alimentés par des batteries placées à bord des véhicules. Cependant, les faibles densités d'énergie des batteries connues actuellement ne permettent pas le remplacement des automobiles comportant un moteur à combus-lO tion interne par des automobiles électriques. Lors d'essais réalisés pour surmonter l^suâifficultés_rs»contréesf on a proposé un ,„>~--4iert€rtï?^6TOl!rle "3''accumulateurs électrochimiques spéciaux, présentant des densitéscPénérgie d"un ordre de grandeur supérieur à celui de la batterie classique au plomb-acide. Parmi les propositions 15 faite?, on a les accumulateurs à combustible hydrogène-oxygène, qui sont trop coûteux pour une utilisation pratique, les batteries argent-zinc, qui ont une durée limitée et sont très coûteuses, et le^fcatteries sodium-soufre ,qui sont coûteuses, opèrent à chaud et doivent être rendues étanches vis-à-vis de l'atmosphère. 20 On a également proposé des batteries nickel-cadmium et plomb-acide d'une conception améliorée. Certaines de ces batteries, comme la batterie plomb-acide, ont une très faible efficacité de recharge à des taux élevés de charge et ne sont utilisables que dans des systèmes mixtes dans lesquels les batteries sont rechargées durant 25 le fonctionnement. D'autres systèmes qui ont été proposés par la technique antérieure sont des systèmes à aluminium-chlore, utilisant un électrolyte fondu, par exemple un sel eutectique fondu de . chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. On a suggéré aussi un certain nombre de systèmes aqueux 30 utilisant un gaz halogéné dans une cathode à diffusion et une anode en zinc ou en un métal alcalino-terreux, dans une solution aqueuse d'électrolyte. Certains brevets anciens se rapportent à des électrodes d'accumulateurs, utilisant un cation d'électrolyte identique au composant actif d'anode. Des brevets intéressants dans ce 35 domaine sont les brevets délivrés aux Etats-Unis d'Amérique sous 3.294.586, 3.421.994, 3.285.781, 3.408.232, 3.445.292, 1.716.461 , 1.588.608 et 2.796.456. D'autres brevets des Etats-Unis d'Amérique sont également intéressants, à savoir les brevets Nos 3.040.115, BAD ORIGINAL 72 14651 2137500 3.073.884, 3.455.744, 3.459.596, 3.507.700 et 3.514.334. Même les batteries qui sont rechargées de façon efficace à des taux de charge élevés présentent des inconvénients sérieux car une opération de recharge exige en pratique des postes de re-5 charge spécialement conçus et présentant des capacités très inhabituelles. A titre d'exemple, pour une recharge en moins de 10 minutes, le poste de charge devrait être important et les câbles devraient être puissants et coû-teux. Pour recharger un système à 20 kilowattheures en 10 minutes, il faudrait une alimentation 10 de 120 kilowatts. Si le débit de la batterie est de 80 volts, le courant nécessaire serait de 150Ô atng^Ces;—— Dans la demande de brevet français déposée* ce même jour par la demandergs-intitulée se /"Convertisseur électrochimique à aluminium-halogène", on décrit un nouvel ensemble formant batterie à haute densité d'énergie, qui 15 peut être "rechargé" mécaniquement, c'est-à-dire que les pièces constitutives réagissantes sont simplement remplacées. Les pièces constitutives de cette batterie ne sont pas coûteuses, car elles sont formées de matières courantes, tandis que le débit d'énergie est suffisamment élevé pour être intéressant à titre de source de 20^ puissance pour un véhicule électrique. Cet ensemble formant batterie utilise en particulier une anode d'aluminium pouvant se consommer et une cathode comprenant un halogène diffusé à travers une électrode perméable, conductrice de l'électricité, et ce dans une solution aqueuse d'électrolyte. L'halogène est débité suivant 25 les exigences de l'utilisation, jusqu'à es que l'anode d'aluminium soit épuisée. Ensuite, l'anode et 1'électrolyte sont simplement remplacés. On peut alors récupérer l'aluminium et un halogénure à partir de la solution d'électrolyte pour réaliser ainsi un cycle fermé. Bien que ce système réponde aux exigences générales d'un 30 véhicule entièrement électrique, on n'obtient pas (fe potentiels Voisins du potentiel théorique. Il serait pas conséquent désirable , et ceci constitue l'un des buts de la présente invention, d'amener à un maximum l'énergie et la puissance d'un tel système. La présente invention se rapporte de ce fait à des hat-35 teries améliorées d'une haute densité d'énergie, qui ont des potentiels en circuit ouvert, qui sont voisins du potentiel théorique, en étant par exemple de 80 à 85% du potentiel théorique ou d'un niveau plus élevé encore. De manière plus particulière, on prévoit &AD ôfilGlNAL 72 14651 3 2137500 une anode d'aluminium activé ,en alliant de façon continuelle sa surface, durant la décharge,avec un métal plus noble que l'aluminium. On peut allier l'anode en enrobant sa surface par un tel On a estim^gya'une alimentatieTT L'invention sera plus complètement décrite encore ci-après , notamment avec référence aux dessins annexés. La figure 1 est une vue en coupe schématique d'une batterie englobant la présente invention. 20 La figure 2 montre les caractéristiques de tension d'un ensemble formant batterie suivant la présente invention, comparativement aux caractéristiques de tension de batteries de la technique antérieure. En se référant à la figure 1, on y a illustré de manière 25 schématique une batterie comprenant un bac 10 contenant une feuille 12 d'aluminium, une cathode inerte 14, perméable aux gaz, conductrice de l'électricité, faite d'une matière poreuse, et une solution d'électrolyte 16. La cathode 14 est cylindrique et présente un passage central axial 18 à partir de son extrémité supé-30 rieure 20. Un tube 22 relie un conducteur électrique 24 à l'extrémité supérieure 20 de la cathode et reçoit un tube de caoutchouc 26 destiné à la réception de l'oxydant. Suivant la forme de réalisation illustrée, le tube 26 est attaché à un réservoir de chlore ou à une alimentation d'un autre oxydant, de manière qu'une quanti-35 té mesurée d'oxydant puisse pénétrer dans la cathode 14, comme indiqué par la flèche 28. Si on utilise un oxydant solide ou liquide, on prend des mesures pour chauffer cet oxydant jusqu'au-dessus de son point d'ébullitioh afin^e l'amener à une forme gazeuse. BAD ORIGINAL 72 14651 4 2137500 Un conducteur électrique 30 est connecté à l'anode d^luminium 12 et il est connecté aussi, ainsi d'ailleurs que le conducteur de cathode 24,aux bornes d'un circuit d'utilisation 32. L'électrode d'aluminium 12 est consommée à la suite de la réaction avec les ions 5 oxydants qui sont recomplétés par migration à travers 1'électrolyte ,en produisant un courant électrique. Suivant la présente invention, on a incorporé du mercure dans la surface de llanode. Ceci est réalisé, dans cette forme de réalisation particulière ,par l'introduction d'ions de mercure 10 dans 1électrolyte, par exemple 'des ions mercuriques ajoutés sous la forme de chlorure mercurique jusqu'à un niveau environ 0,01 molaire. A la suite de 1 *introdaaafciGJi,_,du^mercure, le courant est conduit sous une tension d'élément nettement plus élevée que celle obtenue jusqulà présent. .. 15 Le degré de l'amélioration est illustré par la figure 2 où on compare les caractéristiques de tension d'un ensemble for-mant&atterie tel que décrit ci-dessus, avec les caractéristiques de batteries typiques du type nickel-cadmium et plomb-acide. On a aussi prévu une comparaison avec une batterie à aluminium-chlore, 20 utilisant un électrolyte fondu de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de potassium (66%; 20%; 14%) à 150°C (J.Giner et G.I. Kolleck : Aluminium-Chlorine Battery , NASA Cr-' 154, mars 1970). On peut voir que la batterie suivant l'invention a une tension à vide de 2,5 volts , comparativement à 1,3 volt 25 pour une batterie nickel-cadmium, 2,1 volts pour une batterie plomb-acide et 2,0 volts pour la batterie à électrolyte fondu. Il est important de remarquer qu'on tire environ 90 milliampères de courant par cm2 de surface d'électrode à un potentiel d'élément de 2 volts. Avec une utilisation de 80% de la matière d'anode,il 30 suffira d'une épaisseur d'environ 0,5 mm pour assurer l'obtention d'une puissance de l'ordre de 0,15 watt par cm2 pendant 4 heures de fonctionnement . En se référant aux critères cités précédemment comme étant exigés pour un véhicule électrique , il ne faut donc que 40 éléments pour obtenir 80 volts en fonctionnement. Avec 35 une structure dans laquelle des électrodes de chlore entourent des électrodes d'aluminium, l'aluminium serait déchargé à environ 0,5 ampère par cm2. Un système à aluminium-chlore a une proportion théorique de wattheures par kg de l'ordre de 1812. En procédant BAC ORÎGIN^. 72 14651 5 2137500 à 'un calcul sur la base des poids d"aluminium et de chlore, une batterie ainsi construite dépasse les exigences mentionnées antérieurement, en présentant des caractéristiques estimées de 322 wattheures par kg et de 306 wattheures par dm3. Comparativement, 5 les batteries au nickel-cadmium, au plomb-acide et à électrolyte fondu montrent des caractéristiques de performance nettement inférieures . Le point d'égalité de puissance avec la batterie au nickel-cadmium se présente à environ 0,31 ampère par cm2 de densité de courant. Cependant, même à cette densité de courant, le système 10 nickel-cadmium a un rapport wattheures/kg trop bas pour une utilisation à titre de ie prévue à bord d'un véhicule entièrement jêjfc&eèi1 iïffcl^î^etce suivant les critères mentionnés antérieurement. Bien que l'on ne désire pas limiter le cadre de l'invention par une explication des mécanismes théoriques de fonctionnels ment, on pense que la description suivante qui en est donnée est fondamentalement exacte et est en conformité avec les faits expérimentaux. Suivant la compréhension actuelle de l'invention,la surface d'aluminium de l'anode 12 est amalgamée ou alliée avec le mercure ou autre métal activant, et une surface fraîche est conti-20 nuellement alliée au métal activant durant la décharge. On pense-que la réaction suivante peut se produire entre l'aluminium superficiel et les ions de métal activant dans 1'électrolyte, exempli-fiés par des ions mercuriques (S désigne l'aluminium superficiel) : (1) SAl + 3Hg +2 ^ 2A1+3 + 3Hg° + SA1° 25 Comme du mercure élémentaire est formé sur la surface fraîche d'aluminium, il s'amaigame avec l'aluminium de la façon suivante : (2) Hg° + SA1° —> SAl(Hg) Durant la décharge, l'aluminium amalgamé réagit de la façon suivante , si on utilise du"chlore à titre d'exemple d'oxydant : 30 (3) SAl(HG) + 3C1~ —^ A1C13 + H3° + SA1° + 3e Le mercure se trouve à la surface, en étant prêt à s'amalgamer encore , comme illustré par la réaction (2). La réaction anodique qui se produit durant la procédé électrochimique et le potentiel d'oxydation-réduction standard 35 (E°) , â l'échelle d'hydrogène standard en tenant compte de la convention de Gibbs-Stockholm, sont les suivants : (4) 2Al(Hg) —^ Hg° + 2Al+3 + 6e E°= -1,66 volt Avec du chlore à titre d'agent oxydant, la réaction de réduction HO bad ORIGINAL 72 14651 6 2137500 qui s'effectue à la cathode et le potentiel d'oxydation-réduction standard sont les suivants : (5) 3Cl£ + 6e 6e E° = 1,36 volt La réaction globale du système à aluminium-chlore et le potentiel 5 calculé sont alors les suivants : (6) 2A1 + 3C12 —> 2A1C13 E° = 3,02 volts La réaction se poursuit jusqu'à ce que l'anode d'aluminium soit consommée de façon' efficace, ce qui suppose généralement une utilisation d'environ 80 à 85% de l'aluminium. A ce stade, l'anode 10 peut être simplement remplacée. Les raisons de l'activation ne * w sont pas bien comprises mais on peut émettre, la théorie qu'une couche monomoléculaire d'oxyde d'aluminium, qui sinon nuirait à un fonctionnement efficace, est en fait enlevée mécaniquement par décharge, ceci étant aidé-par l'alliage de la surface avec les 15 ions du métal activant, une surface fraîche étant'entretenue par le renouvellement-continuel de l'alliage de.la surface durant la décharge. En tout cas, le résultat est une augmentation très nette à la fois de la tension à vide et de la tension en charge, comparativement à ce que l'on obtient dans des batteries similaires qui 20 n'utilisent pas une anode activée. ïf D'une manière générale, suivant l'invention, le métal activant devrait être un métal plus noble que l'aluminium de manière à se déposer à la surface de celui-ci, de tels métaux pouvant être trouvés en se référant à la série électrochimique classique. 25 Le mercure constitue en particulier un métal spécialement préféré I car il s'amalgame très facilement avec la surface d'aluminium et ce mercure, ainsi que les métaux alliés dans le Système Périodique Constitués par le gallium, le cadmium, l'indium et le thallium, forment un groupe préféré de métaux. Généralement, on devrait avoir 30 une concentration au moins 0,00001 molaire de l'ion métallique , dans l'électrolyte/la limite supérieure n'étant définie que par les facteurs de solubilité. On peut appliquer le métal activant par alliage direct avec la surface de l'aluminium ou, de préférénce, par dissolution des ions de ce métal dans 1'électrolyte en vue d'une 35 réaction ultérieure avec la surface d'anode lors de la décharge. On peut employer des sels tels que les chlorures, les bromures, les fluorures, les iodures, les iodates, les nitrates, les sulfates, etc. m BAOORtalNM- p*-' 72 14651 - 2137500 Avec le mercure comme métal activant, on peut appliquer le métal directement à la surface d'anode pour obtenir une amalgamation, ou bien on peut ajouter des sels mercuriques eu mercureux à 1'électrolyte. Le chlorure mercurique est soluble à une concen-5 tration environ 0,1 molaire. On peut aussi utiliser d*autres sels mercuriques. Le chlorure mercureux est beaucoup moins soluble (environ 0,00001 molaire) mais on peut l'utiliser. Du fait de sa faible solubilité, l'ion mercureux peut, dans certains cas, n'activer que certaines portions de l'anode avec le développement résul-10 tant de petits trous dans l'électrode lors d'une décharge continue. En conséquence, onpjçéfère ut iliser 1*ion mercurique ou une combi-^M-£jWp§lé®«W!'#W|l®rt8ïPuiercureux et de l'ion mercurique. L'un des avantages de l'activation assurée par la présente invention est qu'on dispose d'un choix plus grand d'oxydants 15 que ce nierait sinon le cas. j. Comme oxydants , on peut utiliser les halogènes, l'oxygè-! ne ou le soufre. Les potentiels d'oxydation-réduction suivants sont obtenus : » 3F2 + 6e > 63?" & 20 3C12 + 6e —> 6Cl" 3Br2 + 6e > 6Br 31 + 6e —6l" —2 302 + 12e ^ 60 6S + 12e 3- 6S~2 25 Les réactions globales des systèmes aluminium-oxydant et leurs potentiels calculés se présentent comme suit : 2A1 + 3F2 —^ 2A1F3 2A1 + 3C12 —^ 2A1C13 x 2A1 + 3Br2 —^ 2AlBr3 30 2A1 + 3I2 —> 2a1X3 ^ 4A1 + 302 ^ 2A1203 4A1 + 6S —2A1253 Les réactions électrochimiques précédentes sont provoquées en mettant les composants formés par l'aluminium et l'oxydant en 35 contact dans un électrolyte aqueux. On peut utiliser de l'aluminium d'une pureté de l'ordre de 99,999% à 99% ou moins, ou bien on peut utiliser des alliages d'aluminium. De tels alliages peuvent contenir de petites quantités ,c'est-à-dire d'environ 0,001 à environ E° = 2,87 volts E° = 1,36 II E° = 1,09 II E° = 0,54 II E° = 0,40 II E° = 0,14 II E° = 4,53 E° = 3,02 E° = 2,75 E° = 2,20 E° = 2,06 E° = 1,80 BAD 72 14651 9 2137500 2% en poids, de composants d'alliage, comme le zinc, l'étain , le bismuth , de composés intermétalliques de magnésium, comme le Mg2Si, etc (voir, par exemple, les alliages d'aluminium cités par Stokes, Jr., dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2796456). 5 On peut obtenir une feuille d'aluminium dans le commerce ayant une pureté de 99,99%, par exemple une feuille du type utilisé dans la fabrication de condensateurs. Des qualités commerciales d'aluminium à 99% sont aisément disponibles. Au lieu d'une feuille telle qu'illustrée par la figure 1, on peut employer de l'aluminium en lO poudre ou de l'aluminium en pastilles, contenu dans une structure d'électrode appropriée. D'une fason..générale, lorsque l'aluminium est allié avec un métal qui forme plus facilement un amalgame que l'aluminium, l'effet de l'activant peut être dégradé,, Dans de tels cas, la quantité de l'ion de métal activant devrait être augmentée. 15 Un avantage du système de la présente invention est que l'anode d'aluminium peut être recomplétée très facilement et rapidement. Le système est "rechargé" mécaniquement par une simple insertion • d'une série d'anodes d'aluminium alignées, entre des cathodes de diffusion placées en permanence, comme prévu dans l'autre brevet 20 de la demanderesse dont il a été question antérieurement. Avant l'utilisation, l'aluminium comporte une couche externe d'oxyde d'aluminium qui diminue la tension en charge. Avec les quantités habituelles du métal- activant, tel que l'ion mercurique, cette couche externe est apparemment pénétrée en quelques 25 secondes après l'immersion dans 1'électrolyte contenant les ions activants, de sorte que cette couche ne soulève aucun problème. Cependant, lorsque la concentration de métal activant est faible, comme dans le cas des ions mercureux, une décharge pour rendre l'aluminium cathodique peut être nécessaire pour provoquer l'acti-30 vation. Ceci peut être réalisé en appliquant simplement une charge pendant quelques secondes, de sorte que la couche superficielle d'oxyde est alors enlevée. L*oxydant est combiné avec une électrode pour former la cathode de la batterie. D'une manière générale, on peut utiliser 35 n'importe quelle structure d'électrode, accouplée avec un mécanisme fournissant l9oxydant à la surface intermédiaire existant entre l'électrode et l'électrolyte. On utilise de façon convenable, une ^électrode perméable aux gaz, l'oxydant se diffusant à'travers la BAD ORIGINAt, 72 14651 9 2137500 W*- matière de l'électrode. La cathode est de préférence construite en carbone poreux mais on peut employer d'autres matières. A titre d'exemple, on peut utiliser une cathode construite en titane poreux ou en un autre métal réfractaire poreux, ou encore en graphi-5 te. poreux, tout ceci étant bien connu en pratique. Dans l'élément illustré par la figure 1, la cathode 14 est faite d'une matière à pores finsqui est imperméabilisée par un enrobage de Teflon et est rendue conductrice par une couche de titane, cette électrode ayant une porosité d'environ 50%. On peut employer d'autres électrodes 10 avec des résultats variables, une électrode de ce genre étant • construite en ca^jffi^^ianrmix et vendue par la "Speer Carbon Division" société Airco, "sous la marque Speer Carbon 37, cette électrode ayant une porosité de 31,5% si on se base sur une imbibition d'eau. On peut utiliser un oxydant disponible sur le marché; à 15 titre d'exemple,on peut obtenir du chlore d'une pureté de 99,5% en cylindres. On peut utiliser facilement des qualités commerciales de brome, de fluor, d'iode, d'oxygène et de soufre. En ce qui concerne 1*électrolyte, on obtient des résultats particulièrement bons lorsque l'oxydant est un halogène si on uti-p, , 20 lise une solution aqueuse d'halogénure d'ammonium correspondant à" l'halogénure utilisé à la cathode. Cependant, on peut employer d' autres électrolytes aqueux avec de bons résultats et, sous ce rapport, on peut employer une solution aqueuse de l'un quelconque de la grande variété des électrolytes courants bien connus. A titre 25 d'exemple, on peut utiliser un sel fortement ionisé ayant, comme cation ,NH^ * K+, Na+, Ca+2, Mg+2 , Li+, Al+3 , Pb+^ ou où R est un radical organique (tel que méthyle, éthyle, benzyle, etc) pour obtenir un composé d'ammonium quaternaire. On peut utiliser - un sel fortement ionisé comportant, comme anion ,un halogène (par 30 exemple F,Cl,Br,I), C10_ , BrO , C10A , B0o, un sulfate -2 -3 -2 - (S04 , HS04 ) un phosphate (P04 , HP04 , H2P04 )ou un acide dibasique (par exemple oxalate, succinate, tartrate). Une concentration d'électrolyte d'environ 5 à environ 30% en poids dans de l'eau est généralement satisfaisante. 35 Les exemples suivants illustrent encore la présente in vention. EXEMPLE 1 Un élément est constitué comme dans le cas de la figure 1, 72 14651 10 2137500 en utilisant une solution aqueuse d'électrolyte à 25% en poids de chlorure d*ammonium, contenant 0,001 mole/litre de chlorure mercurique, du chlore gazeux à la cathode présentant une porosité d 'environ 50% et une feuille d'aluminium de haute pureté (99,99%) 5 comme anode. La feuille draluminium et la cathode ont toutes deux des surfaces efficaces de 10 cm2. L'élément est mis en fonctionnement à 25°C et on a trouvé qu'il a un potentiel à vide de 2,52 volts. Les résultats obtenus à diverses charges sont donnés dans le tableau I suivant. 10 TABLEAU I Tension d'élément, volts " Sens^-irë,"â-e' cou^aafe.~..-A/r-rij.2 2,42 0,015 2,33 0,030 2,05 0,077 15 1,88 0,11 1,62 ' 0,15 1,53 0,17 EXEMPLES 2-6 On réalise un élément comme dans le cas de la figure 1, 20 en utilisant une solution aqueuse d'électrolyte à 22,5% en poids de chlorure d'ammonium, du gaz chloreux à une cathode présentant une porosité d'environ 50% et une feuille de haute pureté comme anode, la feuille et la cathode ayant toutes deux des surfaces efficaces de 10 cm2. On a préparé un certain nombre de solutions 25 contenant divers sels pour l'activation, et ce comme montré dans le tableau II suivant. TABLEAU II Ex. Additif Potentiel à vide au 46,5 30 2 3 4 5 6 départ (1) mA/cm2-1,88 93 232 mA/cm2 mA/cm2 Potentiel à vide à la fin (2) KN03 0,01M 1,88 Hg(N03)2 0,0-1M 2,52 HgCl2 0,01M 2,4 HgCl 0,00001M 1,88 1,77 2,20 2,10 1,62 1,64 1,88 1,88 2.50 2.51 35 (1) Pris avant que du courant ne soit tiré de la batterie (2) Pris après que du courant a été tiré de la batterie. Chaque élément a été mis en fore tionnement à 25°C. Si on se réfère aux résultats du tableau II, on peut voir que, lorsque 72 14651 11 2137500 l'élément est mis en fonctionnement avec un électrolyte qui ne contient pas d'activant quelconque, on obtient un potentiel à vide de 1,88 volt. Après décharge, le potentiel à vide est à nouveau de 1,88 volt. Lorsqu'on ajoute une concentration 0,01 molaire de ni-5 trate de potassium, on n'observe aucune élévation de tension ,ce qui prouve que l'ion nitrate n'amène pas d'augmentation de tension. Cette électrode particulière se décharge à 46,5 mA/cm2 à une ten-tion de 1,77 volt. D'autre part, lorsqu'on ajoute du nitrate mercurique à une concentration 0,01 molaire à 1'électrolyte, on a trouvé 10 que la tension à vide est de 2,52 volts, ce qui représente 83% du chiffre théorique-- Jif^" ^à 46,5 mA/cm2, la tension Ile z,20 volts, ce qui constitue une amélioration remarquable par rapport ara cîriSfre de 1,77 volt montré par l'élément contenant du nitrate de potassium. Des charges ultérieures de 93 et de 232 15 mA/cm2 montrent des tensions de décharge qui sont respectivement de 2,10 et de 1,62 volts. Après ces décharges, on a trouvé que le potentiel à vide est de 2,50 volts. Lorsqu'on ajoute du chlorure mercurique à une concentration 0,01 molaire, on a trouvé que la tension à vide est de 2,4 20 volts. Lorsqu'on ajoute du chlorure mercureux à sa limite de solubilité d'une concentration 0,00001 molaire, la tension à vide est faible, en n'étant que de 1,88 volt, mais augmente jusqu'à 2,51 volts après une décharge à 232 mA/cm2. Sous cette charge, la 25 tensioçâe l'élément est de 1,64 volt, ce qui est comparable au cas de la concentration plus élevée de nitrate mercurique. Ceci illustre l'effet d'une basse concentration d'ions mercureux et prouve qu une décharge de l'aluminium est intéressante pour permettre aux ions d'activer la auxface de l'anode. 30 EXEMPLE 7 On a répété l'exemple 4 et, après décharge, l'élément a une tension à vide de 2,50 volts. Cet élément est nettoyé et regarni d'une solution aqueuse fraîche d'électrolyte de chlorure d'ammonium à 25% en poids. On a trouvé que l'électrode présente à 35 nouveau une tension à vide élevée, c'est-à-dire d'environ 2,5 volts A ce stade, on introduit une électrode identique mais présentant une surface non traitée dans 1'électrolyte et on a trouvé que l'on a alors une tension à vide de 1,8 volt. Lorsque la- nouvelle élec- I 72 14651 12 2137500 trode est placée en contact physique avec l'électrode activée, le potentiel à vide du couple est alors de 2,5 volts. Lorsquton la sépare de l'électrode activée et qu'on la laisse reposer pendant environ une demi-heure, la nouvelle électrode montre une tension 5 se stabilisant à 2,30 volts. On a ajouté du Calomel (chlorure mercureux) et la tension a alors augmenté jusqu'à 2,34 volts. A ce stade, l'électrode est déchargée sous 232 mA/cm2 jusqu'à ce que le courant s'étale sur environ 50% de la surfa'ce. On a trouvé que la tension à vide de/ette électrode est de 2,42 volts. Tout ce qui 10 précède illustre l'effet activant important obtenu à la suite de la mise en oeuvre de l^înven-txorîr"'^"""*- • -EXEMPLE 8 On peut faire fonctionner des éléments suivant leexemple 1 mais en utilisant des concentrations 0,001 molaires de gallium, 15 de cadmïum, d'indium et de thallium , pour obtenir des caractéristiques de tension améliorées. Dans une variante de l'exemple 1, on peut utiliser, au lieu du chlore, de l*oxygène , du brome, de l'iode, du fluor ou du soufre. A la place du chlorure dsammonium, on peut utiliser une quan-20 tité équivalente de bromure d'ammonium, de chlorure de potassium," de chlorure de calcium, de bromure de potassium, de bromure de sodium, de sulfate d'ammonium, de perchlorate d'ammonium, de chlorate dsammonium, de métaborate de sodium, de phosphate d'ammonium, de chlorure de tétraméthyl ammonium, d'oxalate de sodium, de succi-25 nate de sodium, de tartrate de sodium, d'oxalate d'ammonium, etc, ou encore des mélanges de ces produits. BAD ORK3K4& 72 14651 13 2137500 REVENDICATIONS 1.Ensemble formant batterie à haute densité d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend un électrolyte, une anode d'aluminium pouvant se consommer, placée dans cet électrolyte, une ca- 5 thode conductrice de l'électricité ,mise dansrl'électrolyte, et des moyens pour former de façon continuelle un alliage à la surface de l'anode durant la décharge dans 1'électrolyte. 2.Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens d'alliage consistent en un métal plus noble que 10 l'aluminium, qui s'allie à celui-ci sur la surface d'anode. jjjftivant la retréndication 2, caractérisée en ce "' que le métal plus noble que l'aluminium est choisi dans le groupe ©mprenant le mereute, le gallium, le cadmium, l'indium et le thallium. 15 4. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les moyens d'alliage comprennent des ions métalliques s*alliant à l'aluminium et activant l'anode dans l'électrolyte. 5. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les ions activants consistent en !ions mercuriques. 20 6. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les ions activants consistent en ions mercureux. 7. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode comprend une électrode perméable, conductrice de l'électricité, et des moyens pour introduire un oxydant à l'inté- 25 rieur de cette électrode en vue de sa diffusion à travers celle-ci. 8. Batterie suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'oxydant est formé par un halogène. 9. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un sel soluble qui est fortement 30 ionisé» 10. Batterie suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un sel conducteur de chlore. i BA0