FR 2121856 A1 19720825 FR 7201263 A 19720114 72 01263 -1" 2121856 la présente invention concerne un procédé de préparation de polycarbonates linéaires de poids moléculaire élevé et de grande pureté à partir de composés dihydroxy organiques et de 5 phosgène selon le procédé à surface limite entre deux phases, la réaction s1 effectuant en continu dans un ou plusieurs récipients contenant des masses de remplissage, de préférence avec recyclage du mélange réactionnel, dans le courant dit de transition. 10 II est connu de préparer des polycarbonates linéaires de poids moléculaire élevé, industriellement précieux, par réaction de composés dihydroxy aromatiques ou de mélanges de composés dihydroxy aromatiques et cycloaliphatiqu.es ou aliphatiques et de phosgène et/ou de bis-chlorocarbonates en solution organique 15 inerte en préaeaee de composés monohydroxy organiques comme agents de rupture de chaîne en solution aqueuse alcaline selon le procédé à surface limite entre deux phases, avec addition d1 aminés tertiaires ou de leurs sels comme catalyseurs. Selon ce procédé, qui ne donne industriellement pas pleine satisfai-20 tion, on obtient des polycarbonates qui ont tendance à changer -de coloration lors du traitement thermoplastique ultérieur et dont les propriétés à l'usage sont soumises à des variations. Il est en outre connu de préparer en continu des polycarbonates à partir des composés de départ mentionnés, dans plusieurs ré-25 cipients de réaction montés en série, par exemple dans une cascade de chaudières munies d'agitateurs ou dans une colonne garnie de masses de remplissage selon le procédé à courants de même sens, dans la zone dite de ruissellement. Ces procédés fournissent toujours des produits de qualité constante, mais ils 30 comportent comme inconvénients un rendement peu satisfaisant par rapport à l'espace et au temps requis et l'effort relativement considérable qui est nécessaire pour évacuer la chaleur de réaction produite. On peut effectuer des réactions exothermiques entre des 35 gaz et des liquides en présence de catalyseurs solides, en faisant ruisseler le liquide dans des colonnes garnies de masses de remplissage sur le catalyseur utilisé comme corps de remplissage et en amenant simultanément le gaz en courant de même sens. Ce procédé dit de ruissellement n'a cependant qu'un mauvais ren-40 dement par rapport à l'espace et au temps. La difficulté d'évacuer la chaleur a en outre pour conséquence l'apparition de sur 72 01263 2121856 chauffes locales partielles qui donnent fréquemment lieu à la formation de produits secondaires et/ou provoquent des altérations des catalyseurs. Par A.I.Ch.E. Journal, Vol. 10- (1964), pages 951 à 957, il 5 est connu que lors du passage d'un gaz et d'un liquide en courants de même sens par une colonne garnie de masse de remplisse ge, les types d'écoulement ci-après s'établissent suivant la charge de la colonne en gaz et liquide : 1.- Dans la zone de ruissellement, le liquide ruisselle ^ sur la garniture de masse de remplissage, et la phase gazeuse s'écoule continuellement par les interstices de la masse de remplisaage. Le liquide s'écoule sous forme de couche mince laminaire sur les divers éléments de la masse de remplissage. 2.- Dans 11 écoulement dit de transition (transition flow), 15 le liquide se meut à travers la couche de masse de remplissage dans une sorte d'écoulement turbulent. 3.- Dans 1'écoulement puisâtpire, la colonne garnie de masse de remplissage est parcourue à une certaine fréquence de pulsations sous forme d'ondes de densité plus élevée. 20 La présente invention visait à préparer des polycarbonates linéaires de poids moléculaire élevé et de grande pureté à l'aide d'un procédé simple, à haut rendement par rapport à l'espace et au temps. Ce but est atteint par un procédé de préparation continue 25 de polycarbonates linéaires de poids moléculaire élevé, par réaction de composés dihydroxy organiques, en présence de composés monohydroxy organiques comme agents de rupture de chaîne en solution aqueuse alcaline et de phosgène en solution organique inerte, selon le procédé à surface limite entre deux pha- 30 ses, avec addition d'aminés ou de leurs sels, procédé caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en écoulement de transition constitué par une phase liquide aqueuse, une phase liquide organique et une phase gazeuse contenant du phosgène, dans un ou plusieurs récipients de réaction contenant des 35 masses de remplissage et parcourus par des courants de même sens, le débit des liquides étant compris entre 30 et 300 m^/ P 3 2 m .heure et le débit global des gaz entre 10 et 3 000 m/m . heure, on sépare le mélange réactionael quittant le dernier récipient de réaction en une phase liquide et une phase gazeu- se et l'on isole de la phase liquide le produit réactionael. 72 01263 2121856 Dans le nouveau procédé, la couche de remplissage est parcourue par un mélange intime de gaz et de liquide. C'est pourquoi on obtient les polycarbonates à partir du phosgène et des autres composants de départ présents en solution avec des ren-5 dements par rapport à l'espace et au temps considérablement plus élevés que lors de la préparation continue par exemple dans une cascade usuelle de chaudières munies d'agitateurs, la chaleur de réaction, qui ne peut, comme on le sait, être évacuée que difficilement et se règle habituellement par refroidissement 10 préalable de divers partenaires réactionnels, peut être évacuée très facilement sans apparition de surchauffes locales. Cela empêche la formation de produits secondaires susceptibles d'exercer \ine influence défavorable sur les propriétés de polymères à l'usage, et l'on obtient des polycarbonates linéaires de poids 15 moléculaire élevé d'une grande pureté. Pour préparer les polycarbonates à l'aide du procédé selon l'invention, on utilise les composés dihydroxy usuels, en'soi connus, cités par exemple dans le brevet allemand 1 300 266. les composés dihydroxy appropriés ont la formule HQ-R-OH - dans 20 laquelle E. représente un reste sûLiphatique ou cycloaliphatique bivalent comportant 2. à 12, de préférence 2 à 6 atomes de carbone ou un reste aromatique bivalent constitué par un ou plusieurs noyaux aromatiques comportant 6 à 18 atomes de carbone qui sont liés l'un à l'autre directement ou éventuellement par l'inter-25 médiaire de termes pontaux tels que -S-, -SOg-, -0-, -C0- , les composés dihydroxy sont utilisables individuellement ou sous forme de mélanges. De tels composés aliphatiques ou cycloaliphatigu.es sont par 30 exemple 1'éthylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10, le cy-clohexanediol-1,2, le cyclohexanediol-1,4 et le dihydroxy-2,6-décahydronaphtalène. Des composés aromatiques appropriés sont par exemple l'hydroquinone, la résorcine, la pyrocatéchine, le 35 dihydroxy-1,2-, le dihydroxy-1,4- et le dihydroxy-1,5-naphtalè-ne, le dihydroxy-4,4'-diphényle, le dihydroxy-2,2'-diphényle, le sulfure de dihydroxy-4,4'-diphényle, le suif oxyde de dihydro-xy-4,4'-diphényle, là dihydroxy-2,2'- et la dihydroxy-4,4'- et 72 01263 2121856 diphénylsulfone, l'oxyde de dih.ydroxy-4,4'-diphényle, la dihy-droxy-4,41 -benzophénone, le (dihydroxy-4-,4 ' -diphényl)-1,1 -phé-nyl-1-éthane et le (dihydroxy-4,4'-diphényl)-1,1-cyclohexane. On utilise cependant de préférence le dihydroxy-4,4'-diphényl-5 méthane et le (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane. L'autre composant de départ utilisé est le phosgène. Le phosgène gazeux peut être mis à réagir tel quel ou dilué avec des gaz inertes tels que l'azote, l'hélium et l'oxyde de carbone. On utilise cependant de préférence le phosgène industriel 10 qui présente une teneur en oxyde de carbone d'environ 2 à 15, de préférence de 7 à 12 % en volume par rapport au volume total du mélange gazeux. Comme agents de rupture de chaîne, on peut utiliser des composés monohyaroxy organiques. On peut citer par exemple le 15 phénol, les crésols, le p-isopropylphénol, le p-tert-butylphé-nol et le p-chlorophénol. Comme bases organiques, on utilise des hydroxydes alcalins, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Comme solvants organiques inertes, ont fait leurs preuves 20 les hydrocarbures aliphatiques chlorés comportant 1 à 5 atomes de carbone tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylène et le chlorure de propylène et des hydrocarbures aromatiques comportant 6 à 8 atomes de carbone et éventuellement des substituants, tels que le benzène, le 25 toluène, les xylènes et le chlorobenzène.les solvants sont utilisables individuellement ou sous forme de mélanges. La quantité de solvant est avantageusement choisie de telle sorte que, d'une part, le rapport de volume entre la phase liquide aqueuse et la phase liquide organique soit de 1 : 0,5 à 1 : 2, de pré-50 férence de 1 : 0,8 à 1 : 1,2 et en particulier d'environ 1 : 1 et que, d'autre part, le mélange réactionnel présente une teneur en solides comprise entre 2 et 20 °/o en poids, de préférence de 4 à 15 % en poids, en particulier de 8 à 12 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. 35 Des aminés appropriées sont par exemple des aminés tertiai res, telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tripro-pylamine, la tributylamine, la H,N-diméthylcyclohexylamine, la ïf,ïf-diéthylcyclohexylamine, la N,N-diméthylaniline, la pyridi-ne, la picoline, la quinoléine, les ïï-alkylmorpholines ou leurs 40 sels. 72 01263 2121856 Le prpjpéd|g^elon l'invention pour la préparation de poly-carbonates/de poids moléculaire élevé de grande pureté est avantageusement mis en oeuvre dans l'écoulement dig de transition dans un ou plusieurs, par exemple deux, récipients de réac-5 tion disposés en série qui contiennent des masses de remplissage. Les récipients de réaction qui ont en général la forme de colonnes peuvent présenter une section transversale de n'importe quelle forme, par exemple de la forme d'un carré ou d'une ellipse. On utilise cependant de préférence des récipients de réaction en forme de cylindre allongé. Le rapport entre diamètre intérieur et longueur du récipient de réaction est en général compris entre 1 à 2 et 1 à 100, de préférence entre 1 à 10 et 1 à 40. Les récipients de réaction peuvent être disposés verti-15 calement ou horizontalement et occuper aussi des dispositions intermédiaires. On utilise cependant de préférence des récipients de réaction disposés verticalement. Les récipients de réaction contiennent des masses de remplissage qui présentent par exemple la forme de sphères, d'an-^0 neaux, de cylindres ou de comprimés. Lors de l'utilisation de masses de remplissage sphériques, les sphères présentent en général un diamètre compris entre 2 et 8 mm. Comme masses de remplissage de forme cylindrique, on utilise en général des cylindres d'une longueur de 2 à 15 nua et d'un diamètre compris en-25 tre 2 et 6 mm. Les masses de remplissage non sphériques l3?- cylindriques présentent en général un volume correspondant à celui des masses de remplissage cylindriques. Une caractéristique essentielle du nouveau procédé est le fait que l'on fait passer, sous forme de courant de transition, 30 par le récipient de réaction contenant des masses de remplissage, la phase gazeuse constituée par le phosgène et éventuellement un gaz inerte et les phases liquides aqueuse et organique, cette dernière contenant en solution, à côté des composés dihydroxy organiques comme autre composant réactionnel, les compo-35 sés monohydroxy comme agents de rupture de chaîne ainsi que 1'aminé comme catalyseur. Il est éventuellement aussi possible de dissoudre l'aminé catalysatrice dans ia phase aqueuse et de l'amener ainsi dans le mélange réactionnel. L'écoulement de transition s'établit en présence d'une charge du récipient de 5/2 40 réaction par un débit de liquide compris entre 30 et 300 nr/m . 72 01263 2121856 heure, de préférence entre 40 et 200 heure, en particu lier entre 50 et "100 m^/m2.heure et un débit de gaz compris entre 10 et 3 000 m^/m2.heure, de préférence entre 150 et 2 500 m^/m /heure, en particulier entre,200 et 2 300 m^/m2.heure. 5 les limites de charge varient naturellement à l'intérieur de régions étr ites avec la viscosité de la solution réactionnel-le, les solutions réactionnelles très visqueuses déplaçant les limites de charge vers les débits faibles. En. général, une charge appropriée du récipde nt de réaction est atteinte lorsque la 10 quantité de liquide amenée à l'extrémité supérieure du réacteur cylindrique ne s'écoule plus spontanément à travers la couche de masses de remplissage du récipient de réaction, mais commence à s'amasser à l'orifice d'entrée, la charge de gaz peut être choisie de telle sorte que la quantité de gaz introduite à l'en-15 trée disparaisse complètement par suite de la réaction au cours de la traversée de la couche de masses de remplissage ou que du gaz excédentaire qui peut éventuellement être inerte, s'écoule à l'autre extrémité du récipient de réaction, le réglage de 1'écoulement de transition peut s'effectuer par exemple de 20 façon visuelle, telle qu' il est décrit dans À.I.Ch.E. Journal, Yol. 10 (1964), pages 952 et 953» En utilisant les récipients de réaction en forme de colonne usuels dans l'industrie, on n'obtient en général pas une transformation totale au cours d'un seul passage. C'est pour-25 quoi on sépare le mélange réactionnel après l'écoulement par le récipient de réaction en une phase liquide et une phase gazeuse à l'aide d'un séparateur de gaz. De cette manière, il est possible de recycler les deux phases conjointement ou indépendamment l'une de l'autre. Eh présence d'une transformation 30 incomplète, il est avantageux de recycler le mélange réactionnel plusieurs fois, par exemple deux à quarante fois par la colonne garnie de masses de remplissage, la quantité de mélange réactionnel recyclé peut être de 5 à 99 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids, en particulier de 15 à 40 % 35 en poids par rapport au débit total. la quantité de mélange réactionnel recyclé dépend de la vitesse de la réaction et de la chaleur de reaction a evacuer. A l'aide de la quantité recyclée de mélange réactionnel, il est possible de maintenir la température de réaction dans la 4° zone de réaction à l'intérieur d'une zone étroite et d'empêcher 72 01263 2121856 10 ainsi des variations de température et l'apparition de surchauffes locales susceptibles d'exercer une influence négative sur les propriétés des polycarbonates à l'usage. Par zone de température étroite, on doit en général entendre une latitude d'oscillations de +_ 10°0, de préférence de +_ 5°C. C'est pourquoi on effectue, pour les raisons indiquées, la réaction en recyclant une partie du mélange réactionnel. Il est cependant aussi possible d'atteindre une transformation totale ou presque totale au cours d'un seul passage du mélange réactionnel. Cela est notamment le cas lors de l'utilisation de récipients de réaction très longs et étroits, par exemple d'un rapport entre longueur et diamètre intérieur compris entre 1 : 50 et 1 : 100. On met en oeuvre le procédé, par exemple, en faisant passer 15 le mélange réactionnel en circuit fermé par le récipient de réaction contenant des masses de remplissage, en introduisant les substances de départ dans le mélange réactionnel avant la rentrée dans le récipient de réaction et en prélevant le produit de la réaction du mélange réactionnel après la sortie du réci-20 pient de réaction à un point quelconque du circuit avant l'introduction des substances de départ. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé en continu, en faisant passer le mélange réactionnel par plusieurs, par exemple 2 à 5) "appareils à circulation" disposés en série. 25 Quant aux détails, on prépare avantageusement les polycar bonates linéaires de poids moléculaire élevé en faisant réagir à des températures de 0 à 100°C: , de préférence de 20 à 60°C, les composés dihydroxy organiques dans 900 à 1 100 g, de préférence 920 à 980 g, de solution aqueuse alcaline 1,2 à 1,8 mo-30 laire, de préférence 1,4 à 1,6 molaire, par mole de composé dihydroxy et le phosgène dilué avec un gaz inerte dans des proportions en volume de 1 : 1 à 1 : 0,01, de préférence de 1 :0,5 à 1 : 0,1, en solution organique inerte au rapport molaire de 1 : 0,9 à 1 : 1,5» de préférence de 1 : 1 à 1 : 1,3, en parti-35 culier de 1 : 1,1 à 1 : 1,2 selon le procédé à surface limite entre deux phases, avec addition de 0,001 à 0,2 mole, de préférence de 0,001 à' 0,01 mole de composé monohydroxy organique comme agent de rupture de chaîne par mole de composé dihydroxy et de 0,001 à 0,1 mole, de préférence de 0,01 à 0,05 mole, d'u-40 ne aminé tertiaire ou de ses sels, par mole des composés dihy- 72 01263 2121856 droxy. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de préparation selon l'invention est expliqué plus en détail à l'aide de la figure unique du dessin annexé sur lequel sont représentés : 5 un récipient de réaction I, un séparateur de gaz II, une pompe à circulation III, un débitmètre. IV pour la phase liquide amenée en circuit, un réfrigérant de circulation Y, un manomètre différentiel YI, un débitmètre YII pour le gaz inerte, un débit-mètre VIII pour le phosgène, une pompe à circulation 12, un 10 débitmètre X pour la phase gazeuse amené en circuit, une conduite d'amenée de phosgène 1, une conduite d'amenée de gaz inerte 2, une conduite d'amenée 3 de la solution des composés dihydroxy et monohydroxy organiques, une conduite d'amenée 4 de la solution d'aminé, des conduites de départ 5» 6 du produit réactionnel, une conduite de départ 7 du gaz résiduaire, un circuit 8 de la phase liquide, un circuit 9 de la phase gazeuse et un robinet d'amenée 10. Par les conduites 1 et 2, puis 1, 2 et 9, on introduit dans le récipient de réaction I d'en haut, par l'intermédiaire du 20 débitmètre /III' , le phosgène et, par l'intermédiaire du débit-mètre 711 , le gaz inerte. Par la conduite d'amenée 3» on incorpore au même récipient de réaction I par le haut une solution aqueuse alcaline contenant dissous les composés dihydroxy organiques et une faible quantité de composés monohydroxy. Le réci-25 pient de réaction I qui contient des masses de remplissage est parcouru, en courants de même sens, par le mélange réactionnel, dans l'écoulement dit de transition. Le mélange réactionnel sort en bas du récipient de réaction I» Puis les composants gazeux -la phase dite gazeuse - sont séparés du mélange réactionnel dans 30 le séparateur II. Le mélange réactionnel liquide est soutiré du séparateur II et ramené par le circuit 8, par l'intermédiaire de la pompe à circulation III, du débitmètre IY, et du réfrigérant de circulation Y, par le haut dans le récipient de réaction I. Le solvant organique inerte et l'aminé sont introduits par la 55 conduite d'amenée 4 dans le circuit de la phase liquide 8. Une partie du mélange réactionnel liquide provenant du séparateur II est prélevée par les conduites de départ 5 ou 6 et l'on en isole le polycarbonate formé. La phase gazeuse constituée par le gaz inerte et éventuellement le phosgène excédentaire est 40 également recyclée par le circuit 9 par l'intermédiaire de la 72 01263 2121856 pompe à circulation 12 et du débitmètre 2. Le cas échéant, on peut évacuer le gaz résiduaire par la conduite de départ 7. La différence de pression entre l'amenée au récipient de réaction et la sortie du récipient de réaction est mesurée par le mano-5 mètre différentiel VI. Le traitement ultérieur du mélange réactionnel préparé selon ce procédé, qui contient des polycarbonates et présente, à une teneur en soli les de 5 à 10 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel, à 25°C une viscosité de 50 à 10 1 000 cPo, de préférence de 100 à 800 cPo, s'effectue à l'aide de procédés usuels de purification. La purification peut s'effectuer par exemple dans un deuxième récipient de réaction cylindrique contenant des masses de remplissage, tel qu'une colonne garnie de masses de remplis-15 sage. Dans ce but, on introduit avantageusement le mélange réactionnel contenant des polycarbonates et un mélange de gaz chlorhydrique et d'un gaz inerte à l'extrémité supérieure d'une colonne garnie de masses de remplissage, en quantité telle que l'hydroxyde alcalin excédentaire et le carbonate ou hydro-20 génocarbonate alcalin formé se transforment en chlorures alcalins pendant le passage par la couche de masses de remplissage. La solution aqueuse contenant les électrolytes et la solution de polycarbonates sont ensuite séparées à l'aide d'un dispositif séparateur, par exemple d'une centrifugeuse à liquides, 25 la solution de polycarbonates est lavée, par exemple avec de l'eau de condensation, -jusqu'à absence d'électrolytes et de nouveau isolée dans un ou plusieurs autres dispositifs séparateurs . Les polycarbonates préparés selon le procédé de l'inven-30 tion peuvent être traités ultérieurement par exemple selon des méthodes thermoplastiques telles que le moulage par injection. Les polycondensats conviennent par exemple pour la préparation de verre de sécurité, de casques de protection, d'isolateurs électriques, d'ustensiles de ménage, d'éléments de 35 revêtements, de feuilles, de fibres et de pellicules. Les exemples ci-après illustrent plus en détail le procédé selon l'invention. Les indices K indiqués sont déterminés selon la méthode de H. Fikentscher (Cellulosechemie 13, 58 (1932). 72 01263 2121856 Exemple 1 On utilise, pour la réaction, une colonne 1 en verre, garnie de masses de remplissage, d'une longueur de 2 m et d'un diamètre intérieur de 35 mm (cf.fig. unique). La colonne est gar~ 5 nie de billes de 5 mm de diamètre. L'appareil est rempli de 1 000 ml d'un mélange de chlorure de méthylène et d'eau dans : les proportions en volume de 1 : 1 ou d'un mélange réactionnel déjà existant. Puis on introduit, par la conduite d'amenée 4 une solution de 3 000 ml de chlorure de méthylène et de 0,228 g de triéthylamine, par la conduite d'amenée 3 une solution de 1 400 ml de lessive de soude aqueuse à 7,9 % en poids, de 228 g de (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane et de 0,57 g de tert-butylphénol et par les conduites 1,2 et 9 en provenance de la conduite 1, par 1'intermédiaire du débitmètre VIII, 27 000 ml 15 de phosgène et, en provenance de la conduite 2, par l'intermédiaire du débitmètre VII, 20 000 ml d'azote par heure. Après passage par la colonne garnie de masses de remplissage, une séparation en phase gazeuse et mélange réactionnel liquide s'effectue dans le séparateur II. 150 000 ml par heure du mélange 20 réactionnel liquide provenant du séparateur sont recyclés par la conduite 8, par l'intermédiaire de la pompe à circulation III, du débitmètre IV ainsi que du réfrigérant de circulation V. 1 000 ml par heure d'azote contenant éventuellement du phosgène en provenance du séparateur II sont également recyclés par 25 la conduite 95 la pompe à circulation IX et le débitmètre X. La différence de pression entre l'amenée au récipient de réaction I et la sortie du récipient réaction I est mesurée à l'aide du manomètre différentiel/et s'élève à 0,58 atm. effect. La température de réaction dans la colonne est de 25° +. 2°G. 30 Par la conduite de départ 7» on soutire 19 000 ml du-gaz en circulation par heure comme gaz résiduaire. Du séparateur II ou du circuit de liquide 8, on soutire respectivement par les conduites 5 ou 6, 3 000 ml de mélange réactionnel par heure comme produit réactionnel. 35 Par le traitement ultérieur du produit réactionnel, la phase organique est séparée de la ,phase aqueuse à l'aide d'une centrifugeuse à liquides -et lavée à l'eau jusqu'à absence d1électrolytes. Puis 254 g de polycarbonate par heure sont précipités de la phase organique par addition de 600 ml de métha-40 nol à chaque fois A 000 ml de solution. Le polycarbonate inco 72 01263 2121856 lore est séché à 110°/0,1 mm de Hg et possède un indice E de 58 (mesuré à 25°C en solution à 0,5 % en poids- dans du chlorure de méthylène). Par rapport au (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 %. 5 Des échantillons préparés par moulage par injection pré- sentent une resilience sur barreau entaillé de 50 cm.kg/cm . Exemple 2 En effectuant la réaction de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais dans deux réacteurs à' circulation et en in-10 troduisant dans le mélange réactionnel, au lieu de la solution de chlorure de méthylène contenant de la triéthylamine du premier appareil à circulation (conduite 4), seulement dans le deuxième appareil à circulation par heure une solution de 1 000 ml de chlorure de méthylène et de 0,228 g de triéthylami-15 ne, on obtient un polycarbonate présentant après passage du premier réacteur un indice K (mesuré à 25°C à 0,5 c/o en poids dans du chlorure de méthylène) de 36 et-après passage par le . deuxième réacteur un indice E de 56. Exemple 5 20 On utilise pour la réaction une colonne I garnie de mas ses de remplissage en verre d'une longueur de 4 m et d'un diamètre intérieur de 36 mm. la garniture consiste en billes de verre de 5 mm de diamètre. L'appareil est rempli de 3 500 ml de mélange de chlorure de méthylène et d'eau dans les pro-25 portions en volume de 1 : 1. Puis on introduit par la conduite 3 une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 c,o en poids, de 2 740 g de (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-pro-pane, de 6,85 g de tert.-butyl-phénol et de 6,85 g de sulfite de sodium, par la conduite 4 une solution de 25 000 ml de 30 chlorure de méthylène et de 54,5 g de triéthylamine et par les conduites 1,2 et 9 324000 ml de phosgène provenant de la conduite 1 par l'intermédiaire du débitmètre VIII et 30 000 ml d'azote provenant de la conduite 2 par l'intermédiaire du débitmètre ¥11 par heure. Après être passé par le récipient 35 de réaction I dans l'écoulement dit de transition, le mélange réactionnel est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange réactionnel liquide. 192 000 ml du mélange réactionnel liquide provenant du séparateur-II sont recyclés par heure par la conduite 8 par l'intermédiaire de la pompe à 40 circulation III, du débitmètre IV ainsi que du réfrigérant à k. 72 01263 ~12~ 2121856 circulation V. Une quantité de 1 OOO ml par heure de l'azote contenant éventuellement du phosgène provenant du séparateur II est également recyclée par la conduite 9, la pompe de circulation 12 et le débitmètre 2. la différence de pression entre 5 l'amenée au récipient de réaction I et la sortie du récipient de réaction I est mesurée à l'aide du manomètre différentiel VI et s'élève à 1,5 atm. effect. Par la conduite 7, 29 000 ml du gaz recyclé sont évacués par heure comme gaz résiduaire. Du séparateur II ou du circuit de liquide 8, on soutire par heure 10 25 000 ml de mélange réactionnel respectivement par la conduite 5 ou 6 comme produit réactionnel. la température de réaction dans la colonne est de 30°C. le traitement ultérieur du produit réactionnel s'effectue de-manière analogue aux indications de l'exemple 1. 3 100 g de polycarbonate sont précipités par heure 15 de la solution organique par addition de 600 ml de méthanol par 1 000 ml de solution. Par rapport au (dihydroxy-4,41-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 %. le polycarbonate a un indice K (mesuré à 25°C à 0,5 % dans du chlorure de méthylène) de 55 et une résilience sur barreau entaillé de 20 50 cm.kg/cm2. Exemple 4 la réaction s'effectue dans un appareil analogue à celui de l'exemple 3« On introduit dans le récipient de réaction I, par heure, 25 par la conduite 3, d'en haut, une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 % en poids, de 2 7^0 g de fàihydroxy-4,4*-diphényl)-2,2-propane, de 6,85 g de tert.-butyl-phénol et de 6,85 g de sulfite de sodium, par la conduite 4,21 500 ml de chlorure de méthylène et par les conduites 9 et 1,2 , 324000 ml 30 de phosgène provenant de la conduite 1 et 30 000 ml d'azote provenant de la conduite 2. la solution de catalyseur constituée par 3 500 ml de chlorure de méthylène et 89,2 g de triéthylamine est introduite dans le mélange réactionnel par un robinet d'entrée 10 situé 1,5 m au-dessous de la conduite 3. 35 Après passage par le récipient de réaction I, le mélange réactionnel est séparé dans Ie. séparateur II en une phase galeuse et un mélange réactionnel liquide. 10 000 ml du mélange réactionnel liquide et 1 000 ml de l'azote contenant éventuellement du phosgène sont recyclés par heure pair les divers circuits. 40 la différence de pression entre l'entrée et la sortie du 72 01263 -13" 2121856 récipient de réaction I est de 0,6 atm. effect. Par la conduire 7» 29 000 ml du gaz recyclé sont évacués par heure comme gaz résiduaire.. 25 000 ml de mélange réactionnel provenant du séparateur ix sont soutirés par heure par un trop—plein comme produit réactionnel. La température de réaction fian.q la colonne est de 36 +_ 2°C. Par rapport au (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 %. Le polycarbonate possède un indice K (mesuré à 25°C à 0,5 % en poids dans du chlorure de méthylène)de 61 et une résilience sur barreau entaillé de 54 cm. kg/cm2. Exemple 5 La réaction s'effectue dans un appareil analogue à celui de l'exemple 4. On introduit, par heure, dans le récipient de réaction I, par la conduite 3» d'en haut, une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 % en poids, de 2 74-0 g de (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2-propane, de 6,85 g de tert.-butylphénol et de 6,85 g de sulfite de sodium, par la conduite 4, 15 000 ml de chlorure d'éthylène et^gar les conduites 9 et 1,2, 324 000 ml de phosgène provenant de/conduite 1 et 30 000 ml d'azote provenant de la conduite 2. La solution de catalyseur constituée par 10 000 ml de chlorure d'éthylène et 54->5 g de triéthylamine est incorporée au mélange réactionnel par un robinet d'entrée 10 situé 1,5 m au-dessous de la conduite 3. Après passage par le récipient de réaction I, le mélange réactionnel est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange réactionnel liquide. 120 000 ml du mélange réactionnel liquide et 1 000 ml de l'azote contenant éventuellement du phosgène sont recyclés par heure par les divers circuits. La différence de pression entre l'entrée et la sortie du récipient de réaction I est de 0,9 atm. effect. Par la conduite 7» 29 000 ml du gaz en circulation sont évacués par heure comme gaz résiduaire. 25 000 ml de mélange réactionnel provenant du séparateur II sont soutirés par heure par un trop-plein comme produit réactionnel. La température de réaction dans la colonne est de 35°0. Par rapport au (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 %. Le polycarbonate possède un indice K (mesuré à 25°C à 0,5 % en poids dans du chlorure de méthylène) de 73 et une résilience sur barreau entaillé de 61 cm.kg/cm2. 72 01263 ~H~ 2121856 Exemple 6 On utilise pour la réaction une colonne garnie de masses de remplissage I, en verre, d'une longueur de 4 m et d'un diamètre intérieur de 36 mm. les masses de remplissage sont constituées par 5 des billes de verre de 5 mm de diamètre. On introduit, par heure, dans le récipient de réaction I par la conduite 3, d'en haut, une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 en poids, de 2 740 g de (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane et de 2,74 g de sulfite de sodium, par la conduite 4 une solution de 25 000 ml de 10 chlorure de méthylène et de 16,2 g de tert-butylphénol et par les conduites 9 et 1,2, 380 000 ml de phosgène provenant de la conduite 1 et 30 000 ml d'oxyde de carbone provenant de la conduite 2. la solution de catalyseur constituée par 5 000 ml d'eau distillée et 40,9 ml de triéthylamine est incorporée au mélange réactionnel par 15 un robinet d'entrée 10 située 0,5 m au-dessous de l'amenée 3. Après passage par le récipient de réaction I, le mélange réactionnel est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange réactionnel liquide. 38 600 ml du mélange réactionnel liquide sont recyclés par heure. La différence de pression entre l'entrée et la 20 sortie du récipient de réaction I est de 0,6 atm. effect. La température de réaction dans la colonne est de 31 - 1°0« Par rapport au (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 5^. Le polycarbonate possède un indice K (mesuré à 25°C à 0,5 % en poids dans du chlorure de méthylène) de 62 et une résilien- o 25 ce sur barreau entaillé de 52 cm. kg/cm . Exemple 7 La réaction s'effectue dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1• On introduit, par heure, dans le récipient de réaction I, par 30 la conduite 3» d'en haut, une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 $> en poids, de 2 740 g de (dihydroxy-4,41 -diphé-nyl)-2,2-propane, de 2,74 g de sulfite de sodium et 74»4 ml de triéthylamine, par la conduite d'alimentation 4 une solution de 25 000 ml de chlorure de méthylène et 1,62 g de tert-butylphénol 35 et, par les conduites 9 et 1,2, 380 000 ml de phosgène provenant de la conduite 1 et 30 000 ml d'azote provenant de la conduite 2. Après traversée du récipient de réaction I, le mélange de réaction est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange de réaction liquide. 38 600 ml du mélange de réaction 40 liquide sont recyclés par heure. La différence de pression entre 72 01263 '15_ 2121856 l'entrée et la sortie du récipient de réaction I est de 0,85 atm. effect. La température de réaction dans la colonne, est de 28°C. Par rapport au (dihydroxy-4,4*-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 5». Le polycarbonate possède un indice E de 53 5 et une résilience sur barreau entaillé de 40 cm. kg/cm'*. Exemple 8 La réaction est effectuée dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1, à la différence près que la colonne possède un diamètre intérieur de 30 mm. 10 Par la conduite d'amenée 3» on introduit par heure dans le ré cipient de réaction I, par le haut, une solution de 22 300 ml de lessive de soude aqueuse à 6 ^ en poids, de 2 740 g de (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2-propane, de 2,74 g de sulfite de sodium, par la conduite 4 une solution contenant 25 000 ml d'un mélange de chloru-15 re de méthylène et de diphényle dans les proportions en volume de 70 : 30 et 8,02 g de tert-butylphénol, et par les conduites 9 et 1,2 380 000 ml de phosgène provenant de la conduite 1 et 30 000 ml d'azote provenant de la conduite 2. La solution de catalyseur constituée par 10 000 ml d'eau distillée et 55*8 ml de triéthylamine 20 est incorporée au mélange réactionnel par un robinet d'entrée 10 situé 0,5 m au-dessous de l'amenée 3« Après passage par le récipient de réaction I, le mélange réactionnel est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange réactionnel liquide. 12 000 ml du mélange réactionnel liquide sont recyclés par heure. 25 La différence de pression entre l'entrée et la sortie du récipient de réaction I est de 0,8 atm. effect. La température de réaction est de 35°C. Par rapport au (dihydroxy-4,41-diphényl)-2,2-propane, le taux de transformation est de 100 Le polycarbonate possède un indice E de 54 et une résilience sur barreau entaillé de 38 cm.kg/ 2 30 cm. "Ffrranrnl e Q La réaction s'effectue dans un appareil analogue à celui de l'exemple 3» On introduit dans le récipient de réaction I, par heure, par 35 la conduite 3, d'an haut, une solution de 8 460 ml de lessive de soude aqueuse à 6 £ en poids, de 1 370 g de (dihydroxy-4,4'-diphényl) -2,2-propane et de 1,37 g de sulfite de sodium, par la conduite 4 une solution de 12 500 ml de chlorure de méthylène et de 4,01 g de tert-butylphénol et par les conduites 9 et 1,2 141 000 ml de 40 phosgène provenant de la conduite 1 et 30 000 ml d'azote provenant 72 01263 -,6" 2121856 de la conduite 2. la solution de catalyseur constituée par 5000 ml d'eau distillée et 37,2 ml de triéthylamine est incorporée au mélange réactionnel par un robinet d'entrée 10 situé 0,5 m au-dessous de la conduite 3* Après passage par le récipient de réaction I, le mé-5 lange réactionnel est séparé dans le séparateur II en une phase gazeuse et un mélange réactionnel liquide. 38 600 ml du mélange réactionnel liquide sont recyclés par heure, la différence de pression est de 0,85 atm. effect. la température de réaction est de 30°G. Par rapport au (dihydroxy-4»4'-diphényl)-2,2-propane, le taux de 10 transformation est de 100 fo. Le polycarbonate possède un indice E de 54 et une résilience sur barreau entaillé de 38. 72 01263 "7~ 2121856 - H E ï E II D I C A T I Û S 3 - 1.- Procédé de préparation continue de polycarbonates linéaires de poids moléculaire élevé, de grande pureté, par réaction de composés dihydroxy organiques en présence de composés 5 monohydroxy organiques comme agents de rupture de chaîne en solution aqueuse alcaline et de phosgène en solution organique inerte selon le procédé à surface limite entre deux phases avec addition d'amines ou de leurs sels, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction dans un courant de transition consti-10 tué par une phase liquide aqueuse, une phase liquide organique et une phase gazeuse contenant du phosgène, dans un ou plusieurs récipients de réaction contenant des masses de remplissage qui sont parcourus par des courants de même sens, le débit des li- 3 2 quides étant compris entre 30 et 300 m /m .heure et le débit ■7 O 15 global de gaz entre 10 et 3 000 m /m .heure, on sépare le mélange réactionnel quittant le dernier récipient de réaction en une phase liquide et une phase gazeuse et l'on isole le produit réactionnel de la phase liquide. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rap-20 port entre la phase liquide aqueuse et la phase liquide organique est de 1 : 0,5 à 1 : 2 parties en volume. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ramène dans le récipient de réaction la phase gazeuse contenant du phosgène non entré en réaction. 25 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ramè ne rians le récipient de réaction aussi une fraction de 5 à 99 % en poids de la phase liquide. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effec- ,et tue le recyclage de la phase liquxde/de la phase gazeuse par 30 des circuits séparés.