FR 2124577 A1 19720922 FR 7204205 A 19720208 72 04205 i 2124577 i La présente invention concerne un procédé pour éliminer les ions de métaux lourds dans des liquides en contenant, un lit absorbant permettant la conduite de ce procédé, ainsi qu'un procédé de préparation de ce lit absorbant. L'invention convient particulièrement à la purification des liquides, 5 en particulier de l'eau, car elle permet d'en éliminer ces ions de façon efficace en donnant des liquides très purifiés. L'invention est particulièrement utile dans le cas où les métaux lourds doivent être récupérés pour être réutilisés au lieu de devoir simplement être éliminés pratiquement totalement. Les métaux lourds en question sont principalement le mercure, l'argent et/ou le plomb. 10 En particulier, l'invention est particulièrement utile pour purifier les eaux polluées par du mercure. Dans les pays industriels, la présence de mercure dans les lacs et les cours d'eau tels que les rivières pose des problèmes grandissants. Le mercure s'accumule tout d'abord dans les organismes inférieurs vivant dans 15 ces eaux, puis dans des organismes supérieurs qui se nourrissent de ces organismes inférieurs contenant du mercure, et finalement, dans les poissons, ce qui provoque un danger grave pour les animaux supérieurs et l'homme qui consomment ces poissons. On estime que la présence du mercure dans les eaux est essentiellement due aux -industries telles que celles fabriquant du chlore et des 20 alcalis, selon le procédé à l'amalgame. Les gouvernements de certains pays tels que les Etats-Unis d'Amérique, le Canada et la Suède ont donc progressivement pris des mesures extrêmement sévères de purification des eaux usées de ces industries qui ont provoqué la fermeture de certaines d'entre elles aux Etats-Unis d'Amérique et au Canada. 25 Les procédés de purification mis au point ces dernières années appartiennent essentiellement à l'un des trois types suivants : I. Floculation à l'aide de chlorure ferrique et de sulfure de sodium, puis sédimentation. II. Filtration sur charbon actif. 30 III. Echange d'ions. Il est Impossible selon l'un quelconque de ces procédés d'abaisser la teneur en mercure en dessous de 0,1 à 0,2 mg/1. Selon les nouvelles réglementations que les Etats-Unis d'Amérique et le Canada sont en train de mettre en vigueur, et comme le feront proba-35 blement d'autres pays, la teneur finale en mercure de l'eau doit être bien inférieure à 0,1 mg/'l. 72 04205 2 2124577 L'invention a pour but un procédé de purification des liquides qui en élimine les ions métalliques lourds tels que les ions mercure, argent ou plomb, en donnant une teneur ionique résiduelle en métaux lourds nettement inférieure à 0,1 mg/1. L'invention vise également la récupération des métaux 5 lourds ainsi éliminés pour en permettre la réutilisation. L'invention concerne également un lit absorbant permettant de conduire cette purification et/ou cette récupération des métaux, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel lit absorbant. Selon le procédé de l'invention, on élimine des liquides pollués 10 tels que l'eau, les ions métalliques lourds, en particulier, les ions mercure, en obtenant un liquide ayant une teneur résiduelle en métaux lourds, par exemple de 0,005 à 0,02 mg/1. On peut traiter selon ce procédé un liquide préalablement insuffisamment purifié contenant par exemple encore de 0,1 à 0,2 mg/1 de métaux lourds tels que le mercure. Cependant, on peut également 15 purifier des liquides (et/ou y récupérer des métaux lourds) ayant des teneurs en mercure et/ou en autres métaux lourds à l'état ionisé plus élevées, comprises par exemple entre 1 à 3 mg/1 ou 1 à 5 mg/1, ou purifier des liquides (et/ou y récupérer des métaux lourds) ayant des teneurs en métaux lourds comprises dans la gamme intermédiaire de 0,2 à 1 mg/1. 20 Le principe fondamental de l'invention est l'utilisation de composés comportant des groupes thiols. Bien qu'on sache depuis longtemps que le mercure tencfeà se fixer fortement à certains composés contenant des groupes thiols, l'utilisation de cette propriété est extrêmement difficile. La plupart des thiols qu'il est facile de se procurer sont des gaz ou des liquides à la 25 température ordinaire; la plupart ont une odeur très désagréable, enfin, on ne peut les utiliser pour éliminer les métaux lourds de liquides, en obtenant une teneur résiduelle en métaux lourds dans le liquide de 0,02 mg/1 ou moins. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir une élimination aussi importante en évitant simultanément les difficultés précitées. Selon l'invention, 30 on fait passer le liquide à traiter à travers un lit absorbant préparé en adsorbant au moins un thiol, de préférence un thiol alkylique, alcénylique ou arylique sur une matière absorbante solide constituée essentiellement de particules de charbon, ou de matière plastique absorbante, le thiol étant adsorbé sur cette matière absorbante solide avant qu'on fasse passer le liquide 35 à travers cette matière. Pour conduire le procédé de l'invention, on utilise un lit absorbant constitué (a) de particules de carbone ou d'une matière plastique absorbante et (b) d'au moins un thiol adsorbé sur cette matière (a) et constitué de 72 04205 3 2124577 préférence d'un thiol alkylique, alcénylique ou arylique. Le thiol est généralement un liquide ou un gaz et peut comporter un ou plusieurs groupes thiols, de préférence 1 ou 2 de ces groupes. Il convient de noter que le thiol est seulement adsorbé à la surface et à l'intérieur de 5 la matière (a), c'est-à-dire qu'il ne se combine pas chimiquement avec cette matière (a) en formant un composé chimique avec elle. Parmi les thiols alkyliques et alcényliques utiles (comportant respectivement des groupes alkyles ou alcényles droits ou ramifiés) on peut citer en particulier ceux comportant jusqu'à 5, et,de préférence, jusqu'à 3 atomes de carbone dans leurs groupes alkyles ou 10 alcényles. On peut citer particulièrement les thiols aromatiques monocycliques. On peut" également utiliser des thiols cycliques non aromatiques. On préfère particulièrement les thiols de formule R-SH, dans laquelle R représente un radical arvle, en particulier phényle, alcenvle, en particulier éthenyle ou propényle. ou, de préférence représente un radical alkyle et surtout un radical méthyle, 15 éthyle ou propyle, car les radicaux alkyles supérieurs sont plus fortement polaires, et par conséquent quelque peu moins efficaces. On peut préparer la lit absorbant destiné au traitement du liquide pollué par les métaux, en imprégnant l'absorbant solide d'un ou plusieurs de ces thiols, en faisant passer le ou les thiols à travers l'adsorbant solide 20 sous forme gazeuse ou liquide, dans ce dernier cas le liquide peut, si on le désire, être une solution, et,de préférence, une solution dans laquelle le milieu solvant contient de l'eau avec un alcool tel que l'éthanol. La matière absorbante solide est généralement sous forme d'un lit de particules ayant de préférence des tailles comprises dans la gamme de 0,1 25 à 8 mm, et mieux de 0,1 à 5 mm. On obtient par exemple de bons résultats avec des lits de particules de 0,5 à 1 mm, et avec des lits de particules de 1 à 5 mm. La proportion totale de thiols adsorbés avec (c'est-à-dire à la surface ou à l'intérieur) la matière absorbande solide peut varier dans des limites étendues, comprises par exemple entre 0,5 et 50% du poids de l'adsorbant solide. 30 Cependant, la proportion adsorbée avec l'absorbant solide est généralement d'environ 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 10% de thiol au total par rapport au poids de l'absorbant solide. Les thiols ainsi adsorbés ne présentent pratiquement plus d'inconvénients, car leur odeur désagréable est presque totalement éliminée. Comme précédemment indiqué, la matière absorbante solide peut 35 être constituée de carbone ou de matière plastique. On entend par matière plastique, une résine synthétique solide quelconque, de préférence contenant des groupes polaires. Un exemple de carbone approprié est le charbon actif. Parmi les plastiques, on préfère les polymères (homo et copolymères) de vinyle 72 04205 4 2124577 tels que par exemple les polymères de styrène, et en particulier les polymères de styrène sulfonés contenant des groupes SO^. La matière plastique commercialisée sous le nom d'Amberlite XAD convient particulièrement bien. Bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, les matières plastiques sous forme d'une 5 mousse durcie, on les utilise surtout sous forme de lits de particules ayant par exemple des tailles semblables à celles précédemment indiquées. Lorsque le liquide à traiter traverse le lit absorbant solide contenant un thiol, la réaction qui se produit entre les ions de métaux lourds et le thiol correspond schématiquement aux équations suivantes (dans le cas où le thiol 10 ne comporte qu'un groupe thiol) : R'SH + A+ = R'SA + H+ 2R'SH + B+f = (R'S)2B + 2H+ R" représentant la partie organique du thiol (par exemple le radical alkyle, 15 alcényle, aryle, etc. précédemment indiqué), A^~^ représentant un ion de métal (++) lourd monovalent, par exemple, l'argent, et B représentant un ion de métal lourd divalent, par exemple, le mercure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de 20 réalisation. EXEMPLE 1 On charge un charbon actif de 0,5 % d'éthanethiol en y adsorbant de l'éthanethiol gazeux. Le lendemain, on introduit 50 kg de la masse absorbante 25 ainsi préparée dans une colonne et on fait passer à travers la colonne de l'eau contenant 0,1 à 3 mg/1 de mercure à un débit de 5 volumes de lit par heure. 3 Après passage de 300 m d'eau, on arrête l'expérience alors que l'efficacité du filtre n'a pas encore diminué. L'analyse par activation de l'eau en aval de la colonne indique une teneur en mercure de 0,015 mg/1. 30 Dans cette expérience, l'absorption du mercure correspond à la valeur théorique de 100 g pour 62 g d'éthanethiol. Lorsque le lit absorbant est saturé par le mercure, on peut chasser le mercure en soumettant le lit à un grillage (c'est-à-dire en le chauffant en présence d'oxygène). 35 EXEMPLE 2 On charge 50 kg de charbon actif constitué de particules de 1 x 5 mm (charbon pour absorption des gaz) avec 250 g d'éthanethiol, en faisant passer l'éthanethiol à l'état gazeux pendant 24 heures. On garnit de carbone contenant 72 04205 5 2124577 le thiol une colonne classique de 40 x 200 cm. On fait alors passer à travers cette colonne d'absorption, de l'eau usée rejetée par une installation de fabrication de chlore et d'alcali, qu'on a traitée par un oxydant pour ioniser les métaux qu'elle contient et qu'on a fait passer à travers un échangeur 5 d'ions. Les analyses pendant une durée de trois semaines montrent que la teneur en mercure varie entre 0,005 et 0,02 mg/1. EXEMPLE 3 On reprend le procédé de l'exemple 2, si ce n'est qu'on utilise du 10 méthanethiol au lieu d'éthanethiol. On obtient le même résultat. EXEMPLE 4 On reprend le procédé de l'exemple 2 en chargeant le carbone de 1000 g d'éthanethiol. La durée pratique d'utilisation du lit absorbant .15 correspond à la valeur théorique. EXEMPLE 5 On charge avec de l'éthanethiol (1% en poids) un polymère poreux de styrène réticulé avec du divinylbenzène (copolymère de styrène et de 20 divinylbenzène) ayant une surface spécifique importante et contenant des groupes polaires. On introduit la masse ainsi obtenue dans une colonne de verre, et on fait passer dans la colonne de l'eau contenant 0,1 mg/1 de mercure ionisé. L'analyse de l'eau sortant de la colonne indique une .teneur en mercure de 0,005 à 0,015 mg/1. 25 EXEMPLE 6 On prépare une masse absorbante de la façon suivante : on dissout du propanethiol dans un mélange d'eau et d'éthanol et on laisse adsorber ce mélange par du carbone actif constitué de particules de 0,5 à 1 mm jusqu'à ce 30 que l'augmentation de poids soit d'environ 10%. On introduit la masse de carbone chargée de propanethiol ainsi obtenue dans une colonne échangeuse d'ions classique, en réalisant un lit haut de 1000 mm. On fait passer de l'eau contenant 2 mg/1 d'argent sous forme de nitrate d'argent à travers le lit à un débit de 5 volumes de lit par heure. L'analyse à la dithizone ne permet pas de mettre 35 en évidence d'argent dans l'eau sortant de la colonne. 72 04205 6 2124577 EXEMPLE 7 On charge une résine absorbante constituée d'un polymère de vinyle (Amberlite XAD) constitué de particules de 0,5 à 1 mm dans une colonne échan- geuse d'ions en réalisant un lit haut de 1 mètre. On charge la masse de résine 5 en la faisant traverser par une solution de thiophénol (C^H^SH) dans un mélange d'eau et d'éthanol jusqu'à ce que la masse soit saturée en thiophénol. On fait alors passer à travers la colonne de l'eau contenant 1 mg/1 de mercure sous forme de chlorure de mercure à un débit de 5 volumes de lit par heure. La teneur en mercure de l'eau sortant de la colonne est de 5 à 15 parties 9 10 en poids pour 10 parties en poids de liquide. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 04205 7 2124577 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer les ions de métaux lourds d'un liquide les contenant, caractérisé en ce qu'on fait passer ce liquide à travers un lit absorbant préparé en adsorbant au moins un thiol avec une matière absorbants solide choisie parmi des particules de carbone ou de matière plastique 5 absorbante, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le thiol parmi les thiols alkyliques, alcényliques et aryliques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le thiol parmi le méthanethiol, l'éthanetiol . le propanethiol et le 10 thiophénol. 4. Procédé selon la revendication 1„ caractérisé en ce qu'on choisit les ions de métaux lourds parmi les ions mercure, argent et plomb. 5. Procédé d'élimination des ions de métaux lourds choisis parmi les ions mercure et argent d'un liquide aqueux en contenant, caractérisé en ce 15 qu'on fait passer ce liquide à travers un lit absorbant préparé en adsorbant un thiol choisi parmi les thiols alkyliques en C^ à C_, les thiols alcényliques en C^ à C5 et les thiols aromatiques monocycliques par une matière absorbante solide choisie parmi les particules de carbone et des particules de polymère vinylique absorbant. 20 6. Procédé selon la revendication 5,. caractérisé en ce qu'on choisit le thiol parmi le méthanethiol, 1'éthanethiols le propanethiol et le thiophénol. 7. Lit absorbant pour éliminer les ions métalliques lourds de liquides en contenant, caractérisé en ce qu'il est constitué (a) d'une matière 25 absorbante choisie parmi des particules de carbone et des matières plastiques absorbantes et (b) au moins un thiol qui y est adsorbé. 8. Lit absorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on choisit le thiol (b) parmi les thiols alkyliques, alcényliques et aryliques. 9. Lit absorbant selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on 30 choisit le thiol (b) parmi le méthanethiol, l'éthanethiol, le propanethiol et le thiophénol. 10. Lit absorbant pour éliminer les ions métalliques lourds de liquides en contenant, caractérisé de ce qu'il est constitué de (a) une matière absorbante solide choisie parmi les particules de carbone et des particules de 35 polymère vinylique absorbant, et (b) au moins un thiol,choisi parmi les thiols alkyliques en à C^, les thiols alcényliques en C^ à C^ et les thiols aromatiques monocycliques, qui est adsorbé, la concentration du thiol 72 04205 8 2124577 (b) étant comprise entre environ 0,5 7= et environ 10 % du poids de la matière absorbante solide (a). 11. Procédé de préparation d'un lit absorbant pour éliminer les ions des métaux lourds dans des liquides en contenant, caractérisé en ce qu'il 5 consiste à faire passer un fluide constitué d'au moins un thiol à travers une matière absorbante solide choisie parmi des particules de carbone et des matières plastiques absorbantes, de façon à adsorber ce thiol par la matière absorbante solide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le fluide 10 est un gaz contenant le thiol à l'état gazeux, ce thiol étant choisi parmi les thiols alkyliques en à C^3 les thiols alcényliques en à C^, et les thiols aromatiques monocycliques. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le fluide est un liquide choisi parmi lesdits thiols à l'état liquide et les solutions 15 desdits thiols dans un solvant, ce thiol étant choisi parmi les thiols alkyliques en à C,., les thiols alcényliques en à C^, et les thiols aromatiques monocycliques. 14. Procédé de préparation d'un lit absorbant pour éliminer les ions des métaux lourds de liquides en contenant, caractérisé en ce qu'il consiste 20 à faire passer un fluide constitué d'au moins un thiol à travers une matière absorbante choisie parmi des particules de carbone et des particules de polymère de vinyle absorbant, de façon à adsorber le thiol avec la matière absorbante solide à une concentration d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids, par rapport à la matière absorbante solide. 25 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le fluide est un gaz constitué dudit thiol gazeux, ce thiol étant choisi parmi les thiols alkyliques en à C,., les thiols alcényliques en C^, à C^, et les thiols aromatiques monocycliques. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le fluide 30 est un liquide choisi parmi un thiol gazeux et des solutions d'un thiol dans un solvant, ce thiol étant choisi parmi les thiols alkyliques en à C^, les thiols alcényliques en C à et les thiols aromatiques monocycliques.