FR 2135203 A1 19721215 FR 7215458 A 19720502 72 15458 1 2135203 Cette invention concerne les colorants cyanines et les émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant ces colorants. L'invention a notamment pour but de fournir : - des colorants cyanines qui sensibilisent les émulsions photographi-5 ques photosensibles aux halogénures d'argent, - des colorants cyanines qui soient des accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux pour les émulsions aux halogénures d'argent positives directes, voilées, - des émulsions aux halogénures d'argent positives directes, voilées, 10 très stables contenant un colorant cyanine comme accepteur d'électrons et sensibilisateur spectral, - des émulsions aux halogénures d'argent positives directes, voilées, contenant des associations de colorants méthiniques qui produisent une sensibilisation spectrale efficace avec peu de coloration parasite. 15 Les colorants cyanines suivant l'invention qui comprennent deux noyaux hétérocycliques azotés reliés par une chaîne méthinique sont caractérisés en ce que 1'un de ces noyaux est un noyau l-cyanoalcoyl-2-arylindole rattaché par le carbone en position 3 à la dite chaîne méthinique. Les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention sont carac-20 térisées en ce qu'elles contiennent les colorants cyanines décrits ci-dessus. Suivant un mode de réalisation, les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention sont des émulsions positives directes voilées et contiennent les colorants cyanines décrits précédemment. Les émulsions positives directes contenant les présents colorants 25 cyanines présentent une stabilité remarquable en conservation. Les colorants cyanines décrits ici présentent une exceptionnelle compatibilité avec les différents ajouts de l'émulsion, tels que les tannants, les sensibilisateurs chimiques, les agents voilants chimiques, les adjuvants d'étendage, les autres sensibilisateurs spectraux etc. Les colorants cyanines suivant l'invention 30 sont d'efficaces sensibilisateurs spectraux et accepteurs d'électrons pour les grains d'halogénures d'argent voilés. Un groupe particulièrement utile de colorants cyanines suivant 1'invention répond à la formule suivante • 72 15458 2 2135203 où R^ représente un groupe cyanoalkyle contenant de 1 à 8 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que 2-cyanoéthyle, 3-cyanopropyle, 4-cyano-3- méthylbutyle, 4-cyanobutyle, 4-cyano-3-éthylbutyle, 2-cyanobutyle, 3-cyano- 2 pentyle, 8-cyanooctyle, etc.: n est égal à 1 ou 2 ; R représente un groupe 5 aryl e, par exemple, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.- L représente une chaîne méthinique, par exemple -CH=, -C(CH^)=, -C(CgH^)=, etc.• R^ représente un groupe alkyle, y compris un alkyle substitué (de préférence un alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, 10 dodécyle, etc., ou un groupe alkyle substitué (de préférence un alkyle inférieur substitué contenant de 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe hydroxyalkyle, par exemple p-hydroxyéthyle, u^-hydroxybutyle, etc., un groupe alcoxyalkyle, par exemple, P-méthoxyéthyle,tf-butoxybutyle, etc., un groupe carboxyalkyle, par exemple, P-carboxyéthyle, U^-carboxybutyle , etc, un groupe sulfoalkyle, 15 par exemple p-sulfoéthyle,t^-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalkyle, par exemple P-sulfatoéthyle, iU-sulfabobutyle, etc, un groupe acyloxyalkyle, par exemple, p-acétoxyéthyle, Y-acétoxypropyle, U/-bùtyryloxybutyle, etc.,un groupe alkoxycarbonylalkyle, par exemple P-méthoxycarbonyléthyle, L^-éthoxy-carbonylbutyle, etc., ou un groupe aralkyle, par exemple, benzyle, phénéthyle, 20 etc., etc, ou un groupe alcényle, par exemple, allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe aryle, par exemple, phényle tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.; X représente un anion, par exemple, chlorure, bromure, iodure, p-toluènesulfonate, thiocyanate, sulfamate, méthylsulfate, éthylsulfate, perchlorate, etc.• Z représente les atomes organiques nécessaires pour complé-25 ter un noyau hétérocyclique sensibilisateur ou désensibilisateur contenant de 5 à 6 atomes dans le noyau hëtérocycliques y compris ceux connus pour donner des colorants cyanines utiles, ce noyau devant contenir un deuxième hétéro-atome comme l'oxygène, le soufre, le sélénium ou l'azote tel que les noyaux suivants : un noyau thiazole, par exemple, thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phényl-30 thiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthylthiazole, 4,5- diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- ou 5-nitrobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthyl-benzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 35 5-chloro-6-nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodo-benzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzo-thiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, a-naphtothiazale, 40 P-naphtothiazole, p,p-naphtothiazole, 5-méthoxy-P,P-naphtothiazole, 5-éthoxy- 72 15458 3 2135203 p-naphtothiazole, 8-méthoxy-a-naphtothiazole, 7-méthoxy-a-naphtothiazole, 4'-raéthoxythianaphténo-7',6',4,5-thiazole, les naphtothiazoles substitués par un groupe nitro, etc ; un noyau oxazole, par exemple, 4-méthyloxazole, 4-nitro-oxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 5 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthyl benzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitro-benzoxazole,.6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxa-zole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxy-benzoxazole, 5-hydraxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, a-naphtoxazole, 10 p-naphtoxazole, les naphtoxazoles substitués par un groupe nitro, etc.; un noyau sélénazole, par exemple, 4-méthylsélénazole, 4-nitrosélénazole, 4-phénylsélé-nazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, 5-mêthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, 5- ou 6-nitrobenzosélénazole, 5-chloro-6-nitrobenzo-sélénazole, têtrahydrobenzosélénazole, ct-naphtosélénazole, p-naphtosélénazole, L5 les naphtosélénazoles substitués par un groupe nitro, etc., un noyau thiazoline, par exemple thiazoline, 4-méthylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc.; un noyau pyridine, par exemple, 2-pyridine, 5-méthyl-2-pyridine, 4-pyridine, 3-méthyl-4-pyridine, pyridines substituées par un groupe nitro, etc.; un noyau quinoléine, par exemple, 2-quinoléine, 3-méthyl-2-quinoléine, 5-éthyl-2-quinoléine, 6-20 chloro-2-quinoléine, 6-nitro-2-quinoléine, 8-chloro-2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2-quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine, 7-méthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoquinoléine, 6-nitro-l-isoquinoléine, 3,4-dihydro-l-isoquino-léine, 3-isoquinoléine, etc ; un noyau 3,3-dialkylindolénine, ayant de préfé-25 rence un substituant nitro ou cyano, par exemple 3,3-diméthyl-5- ou 6-nitro-indolénine, 3,3-diméthyl-5- ou 6-cyanoindolénine, etc.; et un noyau imidazole par exemple, imidazole, 1-alkylimidazole, l-alkyl-4-phénylimidazole, 1-alkyl-4,5-diméthylimidazole, benzimidazole, 1-alkylbenzimidazole, l-aryl-5,6-dichlo-benzimidazole, l-alkyl-a-naphtimidazole, 1-aryl-p-naphtimidazo]^ l-alkyl-5-30 méthoxy-a-naphtimidazole, etc., un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline, par exemple l,3-dialkylimidazo_/4,5-^b/quinoxaline comme la l,3-diéthylimidazo/_4,5-b/quino-xaline, 6-chloro-l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc., 1,3-dialcényl-imidazo^_4,5-b/quinoxaline comme 1,3- diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline, 6-chloro-1,3-diallylimidazoM, 5-b/quinoxaline, 1,3 -diarylimidazo/4, 5-b/quinoxaline, 35 comme 1,3-phénylimidazoM,5-b/quinoxaline, 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/-quinoxaline ; etc.; un noyau 3,3-dialkyl-3H-pyrrolo/_2,3-b/pyridine, par exemple 3,3-diraéthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, 3,3-diéthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, etc. , un noyau thiazolo/4,5-b/quinoléine, etc. Un noyau dans lequel Z complète un noyau iraidazo/4,5-b/quinoxaline, ou un noyau 3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine ou 40 des noyaux thiazole, oxazole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine 72 15458 4 2135203 ou indole substitués par un groupe nitro, sont appelés noyaux désensibilisateurs ; les colorants contenant de tels noyaux sont particulièrement utiles dans les émulsions positives directes et sont des colorants utilisés, de préférence, dans cette invention. 5 On désigne par "noyau désensibilisateur" des noyaux qui, convertis en un colorant carbocyanine symétrique qui est ajouté à une émulsion au géla-tinobromoiodure d'argent contenant 40 moles pour cent de chlorure et 60 moles pour cent de bromure à une concentration de 0,01 g à 0,2 g de colorant par mole d'argent, occasionnént en captant les électrons, au moins 80% de perte en sen-10 sibilité dans le bleu de l'émulsion, lorsqu'on l'expose sensitométriquement et lorsqu'on la développe 3 mn dans le Révélateur Kodak D-19 à la température ambiante. Avantageusement, les noyaux désensibilisateurs sont ceux qui, convertis en un colorant carbocyanine symétrique et essayés comme il vient d'%tre dit, désensibilisent pratiquement complètement un échantillon de l'émulsion à la 15 lumière bleue (c'est-à-dire qui occasionnent environ 90 à 95% de perte en rapidité dans la lumière bleue). On utilise tout spécialement les groupes cyano-alkyle dans lesquels on substitue le groupe cyano sur le carbone en position ùJ du groupe alkyle. Des colorants particulièrement utiles pour former des associations 20 avec les colorants suivant l'invention sont les colorants méthiniques contenant un noyau 4-pyrazole tel que les colorants décrits dans le brevet belge 695 356 et de préférence les colorants cyanines contenant un noyau 4-pyrazole et un deuxième noyau désensibilisateur comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 515 722. Les colorants 4-pyrazole sont de préférence des sels 25 de l,3-diallyl-2-/3,5-diméthyl-l-phényl-4-pyrazolylvinyï/imidazo/4,5-b/quino-xalinium ou les colorants des exemples 2 à 16 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 515 727. Les colorants de la formule I peuvent %tre préparés en faisant réagir un l-cyanoalkyl-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde avec un composé de la formule : 4 '' Vv© 3 R -C(=CH-CH) =N-R n I i© 4 3 30 où R représente un groupe méthyle, éthyle, benzyle, etc. R , X, Z et n ont la même signification qui a été donnée ci-dessus. On effectue la réaction utilement à reflux dans un solvant approprié tel que l'anhydride acétique. On obtient des chaînes tétraméthiniques plus longues, donnant des colorants 4 plus sombres, quand R représente un radical propényle, c'est-à-dire 35 CH_-CH=CH-, ou 2-phénylpropényle, c'est-à-dire CH -C=CH- J 1 72 15458 5 2135203 On utilise aussi dans le mise en oeuvre de cette invention les colorants cyanines triméthiniques dans lesquels deux noyaux l-cyanoalkyl-2-arylin-dole sont reliés respectivement par le carbone en position 3 à la chaîne triméthinique. Ces colorants sont préparés en utilisant le procédé général 5 décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 930 694 sauf que l'on utilise comme matériaux de départ les intermédiaires appropriés substitués par un radical 1-cynoalkyle. La préparation des l-cyanoalkyl-2-phénylindole-3-carboxaldéhydes utiles à la préparation des colorants de cette invention est décrite dans "J. Org. 10 Chera." volume 10 page 255, 1945, par Blume et al. Les colorants cyanines suivant l'invention sont des désensibilisateurs puissants pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent photographiques positives directes. De plus, ils sont aussi utiles comme désensibilisateurs dans les émulsions mises en oeuvre dans le procédé décrit dans le brevet 15 des Etats-Unis d'Amérique 3 250 618. On prépare les émulsions aux halogénures d'argent photographiques positives directes suivant l'invention en incorporant un ou plusieurs des colorants cyanines de l'invention dans une émulsion appropriée aux halogénures d'argent, voilée. L'émulsion est voilée par des procédés appropriés tels que 20 la lumière ou des agents voilants chimiques, par exemple, le chlorure stanneux le formaldéhyde, la bioxyde thiourée, etc. L'émulsion peut être voilée en ajoutant dans l'émulsion des agents réducteurs tels que la bioxyde de thiourée ou un composé d'un métal moins électropositif que l'argent, tel qu'un sel d'or, par exemple, le chloroaurate de potassium comme il est décrit dans le brevet 25 anglais 723 019. Les agents réducteurs habituels qui sont utilisés pour préparer de telles émulsions comprennent les sels stanneux, par exemple, le chlorure stanneux, l'hydrazine, des composés sulfurés tels que le bioxyde de thiourée, des sels de phosphonium tels que le chlorure de tétra (hydroxyméthyl)phosphonium 30 etc. Des composés de métaux moins électropositifs que l'argent, comprennent l'or, le rhodium , le platine, le palladium et l'iridium, etc, et de préférence sous forme de sels solubles tels que le chloroaurate de potassium, le chlorure d'or (III), (NH.) PdCl, etc. 4- Z b Les concentrations en agent réducteur et en composé métallique peuvent 35 varier considérablement , mais on obtient de bons résultats en utilisant un agent réducteur à la concentration de 0,05 à 40 mg par mole d'halogénure d'argent et un composé métallique à la concentration de 0,5 à 15,0 mg par mole d'halogénure d'argent. De meilleurs résultats sont obtenus pour des concentrations peu élevées en agent réducteur et en composé métallique. 40 La concentration du colorant ajouté peut varier largement, par exemple, 72 15458 6 2135203 de 50 à 2000 mg et de préférence de 400 à 800 mg par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes. On désigne ici par "émulsions voilées" des émulsions qui, couchées 2 à un titre en argent de 5,9 à 59 mg/dm donnent une densité au moins égal à 5 0,5 lorsqu'elles sont développées sans avoir été exposées, pendant 5 mn à 20°C dans un révélateur Kodak DK-50 dont la composition est donnée ci-dessous : Révélateur DK-50 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium (anhydre) 30,0 g 10 Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 1 1 Les colorants suivant l'invention sont aussi incorporés avantageusement 15 dans les émulsions positives directes dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent un noyau d'un sel d'argent insoluble dans l'eau entouré d'une enveloppe externe composée d'un sel d'argent insoluble dans l'eau et voilé qui se développe en argent métallique sans avoir été exposé. Les colorants suivant l'invention sont incorporés de préférence dans l'enveloppe externe 20 des grains de ces émulsions. On peut préparer ces émulsions par différentes méthodes telles que celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778. Par exemple, on peut préparer l'enveloppe externe des des grains de ces émulsions en précipitant, sur les noyaux des grains, un sel d'argent insoluble dans l'eau et photosensible qui peut être voilé et dont le 25 voile est éliminable par blanchiment. L'enveloppe externe est d'une épaisseur suffisante pour empêcher que le révélateur n'atteigne le noyau au cours du traitement photographique. L'enveloppe externe de sel d'argent est voilée superficiellement pour la rendre développable en argent métallique par un révélateur superficiel usuel. Le sel d'argent de cette enveloppe externe est 30 suffisamment voilé pour donner une densité au moins égale à 0,5 quand il est développé en 6 mn à 20°C dans le révélateur A défini ci-après lorsque l'émulsion 2 est couchée à un titre en argent de 10,8 mg/dm . On peut réaliser un tel voile par des sensibilisateurs chimiques décrits pour sensibiliser chimiquement le noyau de grains d'émulsion, par un rayonnement lumineux de forte intensité,etc. 35 Tandis que le noyau n'a pas besoin d'être sensibilisé jusqu'au voile la couche externe est voilée. Comme moyens de formation du voile, on peut utiliser un sensibilisateur réducteur tel qu'un sel de métal noble comme un sel d'or associé à un sensibilisateur réducteur, un sensibilisateur sulfuré, on peut précipiter les halogénures d'argent à pH élevé ou à pAg bas, etc. On 40 peut aussi appliquer l'émulsion dont les grains comprennent une enveloppe 72 15458 7 2135203 externe sur un support avant de voiler cette dernière. Révélateur A Concentration en g/1 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 5 Acide ascorbique 10,0 Métaborate de potassium 35,0 Bromure de potassium 1,0 Eau q.s.p. 1 1 pH = 9,6 10 Avant que l'enveloppe externe de sel d'argent insoluble dans l'eau ne soit ajoutée au noyeu de sel d'argent, on traite en premier le noyau de l'émulsion par des méthodes chimiques ou physiques comme il est décrit dans l'art antérieur pour former des germes qui favorisent le dépôt d'argent photolytique, c'est-à-dire des germes de nucléation de l'image latente. On peut former de 15 tels germes par différentes techniques, par exemple des techniques de sensibilisation chimique du type décrit dans "Science et Industries Photographiques", v volume 28, janvier 1957 pages 1 à 23 et janvier 1957 pages 57 à 65 par Antoine Hautot et Henri Sauvenier. Des procédés de sensibilisation chimiques utiles comprennent trois classes principales c'est-à-dire la sensibilisation 20 par l'or ou par un métal noble, la sensibilisation par le soufre, tel que par un composé à soufre labile et la sensibilisation par réduction, par exemple, un traitement des halogénures d'argent par un agent réducteur énergique qui introduit de petits germes d'argent métallique dans le grain ou dans lé cristal de sel d'argent. 25 Les colorants suivant l'invention sont très utiles comme accepteurs d'électrons dans les émulsions positives directes très sensibles comprenant des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé accepteur d'électrons, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 307. Les émulsions voilées présentent la caractéristique suivante : lorsqu'on applique une telle 30 émulsion sur un support pour donner une densité maximale au moins égale à 1,0 après traitement dans le développateur Kodak DK-50 à 20°C on obtient une densité maximale qui est au moins 30% plus grande que la densité maximale d'un échantillon couché de manière identique, traité 6 mn à 20°C dans le développateur Kodak DK-50 mais ayant subi avant le développement un blanchiment pendant 35 10 mn à 20°C dans une solution dont la composition est la suivante : Cyanure de potassium 50 mg Acide acétique (glacial) 3,47 ml Acétate de sodium 11,49 g Bromure de potassium 119 mg 40 Eau q.s.p. 11 72 15458 8 2135203 Les grains de telles émulsions perdent au moins environ 25% et généralement au moins environ 40% de leur voile quand ils sont blanchis pendant 10 mn à 20°C par un bain de blanchiment au cyanure de potassium dont la composition est donnée ci-dessus. Comme on l'a indiqué précédemment, la densité 5 maximale d'une couche d'émulsion non blanchie sera au moins 30% plus grande, et généralement au moins 60% plus grande, que la densité maximale d'une couche blanchie. Les halogénures d'argent utilisés pour préparer les émulsions photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quel halogénure d'argent 10 photographique par exemple, le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, etc. Les grains d'halogénures d'argent ayant un diamètre moyen plus petit que un micron environ et de préférence plus petit que 0,50 micron environ, donnent des résultats particulièrement bons. Les grains d'halogénures d'argent peuvent avoir une 15 structure cristalline régulière ou peuvent avoir une structure cristalline variée telle que cubique ou octaédrique comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 306. Avantageusement, de tels grains ont des diamètres qui présentent une répartition pratiquement uniforme, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 305. Par exemple, au 20 moins 95% en poids des grains d'halogénures d'argent ont un diamètre qui est différent de moins de 40% et de préférence différent de moins de 30% du diamètre moyen des grains. On peut déterminer la dimension moyenne des grains par des méthodes habituelles par exemple, par un procédé tel que décrit dans l'article "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics 25 in Photographie Emulsion Sériés" paru dans Photographie Journal, vol. LXXIX, 1949, pp. 330-338. Les grains d'halogénures d'argent voilés des émulsions photographiques positives directes suivant l'invention donnent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'elles sont développées, sans avoir été exposées, pendant 5 mn à 20°C dans le révélateur Kodak DK-50 et lorsqu'une telle émulsion est 2 30 couchée à un titre en argent d'environ 5,4 à 54 mg/dm . Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention comprennent avantageusement au moins 50 moles de bromure, les émulsions préférées étant les émulsions au bromoiodure d'argent et particulièrement celles qui contiennent moins de 10 moles pour cent d'iodure. Les halogénures d'argent peuvent être couchés 2 35 à un titre en argent allant de 5,4 à 54 mg/dm . Pour la préparation des émulsions photographiques, les colorants suivant l'invention sont avantageusement incorporés dans l'émulsion aux halogénures d'argent lavée et ayant subi les maturations usuelles et doivent être distribués uniformément dans toute l'émulsion. Les méthodes pour incorporer 40 les colorants suivant l'invention et les autres rajouts dans les émulsions 72 15458 9 2135203 sont relativement simples et bien connus. Par exemple, il convient d'ajouter ces adjuvants en solution dans des solvants appropriés, dans ce cas, le solvant choisi ne doit pas avoir d'action nuisible sur les matériaux photosensibles terminés. On utilise de façon satisfaisante des°solvants tel que le méthanol, 5 1'isopropanol, la pyridine, l'eau, etc., seuls ou en mélange. Les émulsions aux halogénures d'argent qui peuvent être sensibilisées par les colorants suivant l'invention comprennent des collo'ides hydrophiles variés et utilisés pour permettre la dispersion des halogénures d'argent par exemple des collo'ides naturels tels que la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, 10 l'acide alginique, etc, ainsi que des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, le polyvinylpyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc. Les liants de la couche d'émulsion de l'élément photographique suivant l'invention peuvent aussi contenir une dispersion de polymères vinyliques. De 15 tels composés sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386 et 3 062 674. Ces composés comprennent des polymères, insolubles dans l'eau, des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, de l'acide acrylique et des acrylates ou méthacrylates de sulfoalkyle, etc. Les colorants, les agents réducteurs et les composés métalliques 20 peuvent être utilisés dans les émulsions suivant l'invention préparées comme indiqué ci-dessus, avec n'importe quel sel photosensible d'halogénures d'argent comprenant le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On utilise particulièrement les émulsions positives directes voilées dans lesquelles le sel 25 d'argent est un bromohalogénure d'argent comprenant de 50 moles pour cent de bromure . Certains colorants suivant l'invention sont aussi utilisés dans les émulsions qui contiennent des formateurs de colorants. Les nouvelles émulsions suivant l'invention peuvent être couchées sur des supports photographiques appropriés, tels que le verre, les pellicules 30 comme l'acétate de cellulose, 1'acétobutyrate de cellulose, des polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le papier, le papier baryté, le papier revêtu d'une polyoléfine, par exemple, du papier revêtu de polyéthylène ou de polypropylène qui peuvent avoir reçu un bombardement électronique pour favoriser l'adhérence des couches d'émulsions. 35 Les émulsions suivant l'invention peuvent contenir différents autres colorants associés avec les colorants cyanines décrits ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. 72 15458 10 2135203 EXEMPLE 1 - l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole. 5 ml d'acrylonitrile (1,5 eq.mol.) sont ajoutés à une solution contenant 9,6 g de 2-phénylindole (1 éq. mol.) et de 1,0 ml d'hydroxyde de trimé-thylbenzylanraonium en solution aqueuse à 40% (catalyseur) dans 30 ml de dioxane. 5 La solution résultante est chauffée à 60°C puis on laisse reposer toute la nuit. Le mélange est versé dans 200 ml d'eau puis est neutralisé par de l'acide acétique, on ajoute 700 ml d'eau supplémentaire jusqu'à obtenir un résidu visqueux. La phase aqueuse est décantée et lavée deux fois par 200 ml d'une solution contenant un volume d'éther pour un volume de benzène. Le résidu est 10 dissous dans la phase organique combinée qui est alors lavée par l'eau , séchée et évaporée, et on obtient un corps jaune pâteux, La cristallisation dans 60 ml d'alcool éthylique à 95% donne 9,9 g (80,5%) d'un produit sous forme de cristaux colorés dont le point de fusion est de 86,5°C - 89°C. On recristallise 2 g du produit dans 10 ml d'alcool éthylique à 95% 15 et on obtient 1,4 g de produit final dont le point de fusion est de 89°C-90°C (littérature : 88,5°C - 89°C). EXEMPLE 2 - 1—(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde. CH0 ch2ch2cn A un complexe préalablement formé de 10,2 g d'oxychlorure de phosphore (1,2 éq. mol.) dans 45 ml de diméthylformamide, on ajoute une solution de 20 14,7 g de l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole dans 60 ml de diméthylformamide. La solution résultante est laissée à la température ambiante pendant 3 h puis elle est chauffée à 45°-50°C pendant 1 h. Après avoir refroidi, la solution est versée dans 400 ml d'eau et on ajoute de l'acétate de sodium en cristaux jusqu'à ce que la solution devienne faiblement basique. La suspension résul-25 tante est chauffée à 80°C pendant 15 mn. Après avoir refroidi rapidement, le corps solide est recueilli sur un filtre, lavé avec de l'eau et séché. On obtient 15,9 g de plaques blanches (96%) dont le point de fusion est de 156°C - 158°C. 72 15458 ii 2135203 EXEMPLE 3 - p-toluènesulfonate de 1'-(2-cyanoéthyl)-l,3-diéthyl-2'-phénylimi-dazo/4,5-b/quinoxalino-31-indolocarbocyanine. CH-CH = +NCH„CH„GN 2 2 Et Ph Pts On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange formé de 1,37 g de l-(2-cyanoéthyle)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq. mol.) et de 2,06 g de 5 p-toluènesulfonate de l,3-diéthyl-2-méthylimidazoM,5-b/quinoxalinium et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi rapidement, on ajoute 400 ml d'éther. Le colorant brut est recueilli sur un filtre et lavé avec de l'éther. Après deux-recristallisations par l'alcool isopropylique, on obtient 1,80 g (54%) de colorant pur sous forme de cristaux brillants oranges dont le point 10 de fusion est 233°C-234°C. EXEMPLE 4 - p-sulfonate de 6-chloro-l'-(2-cyanoéthyl)-1,2',3-triphénylimidazo-/4 > 5-b/quinoxa1ino-31-indoloca rbocyanine. On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange comprenant 1,11 g de l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq.mol.), et de 2,17 g de 15 p-toluènesulfonate de 6-chloro-2-méthyl-l,3-diphénylimidazo_/4,5-b/quinoxalinium (1 éq.mol.) et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi rapidement, on ajoute 300 ml d'éther et on agite l'huile visqueuse résultante avec de l'éther jusqu'à cristallisation. On récolte le colorant brut sur un filtre et on le lave avec de l'éther. Après deux recristallisations par l'alcool 20 méthylique, on obtient 1,75 g de colorant pur (55%) sous forme de prismes orangés dont le point de fusion est de 298°C (avec décomposition). EXEMPLE 5 - p-toluènesulfonate de l-(2-cyanoéthyl)-3'-éthyl-6'-nitro-2-phényl-3-indolothiacarbocyanine. •=CH-CH =■ Et + nch2CH2CN pts 72 15458 12 2135203 10 On chauffe à reflux, pendant 5 mn, un mélange formé de 1,37 g de l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq.mol.) et de 1,98 g de p-tolûènesulfonate de 3-éthyl-2-méthyl-6-nitrobenzothiazolium et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi rapidement, on ajoute 300 ml d'éther. On récolte le colorant brut sur un filtre et on le lave par l'éther. Après deux recristallisations par l'acide acétique, on obtient 2,72 g (84%) de colorant pur sous forme de cristaux oranges dont le point de fusion est de 247°C-250°C (avec décomposition). EXEMPLE 6 - Perchlorate de l-(2-cyanoéthyl)-1',3',3'-triméthyl-2-phényl-3-indolo(3H)-pyrrolo/2,3-b/pyridocarbocyanine. =CH-CH; +NCH2ch2CN 15 20 C10. 4 On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange formé de 1,37 g de l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq.mol.) et de 0,87 g de 2-méthylène-l,3,3-triméthyl-(3H)-pyrrolo/2,3-b/pyridine (1 éq.mol.) et de 1,0 g d'acide p-toluènesulfonique (1 éq.mol.) et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi rapidement, on ajoute 300 ml d'éther, on récolte le colorant brut sur un filtre et le lave à l'éther. On dissout le solide dans 100 ml d'alcool éthylique chaud et on le traite avec une solution de 1,2 g de perchlorate de sodium (1 éq.mol.) en solution dans l'alcool éthylique. Après avoir refroidi rapidement, on récolte le solide sur un filtre et on le lave une première fois avec de l'eau puis avec de l'alcool éthylique. Après recristallisation dans l'acide acétique, on obtient 1,9 g (73%) de colorant pur sous forme d'aiguilles rouge orangé dont le point de fusion est de 272°C-275°C. EXEMPLE 7 - p-toluènesulfonate de l'-(2-cyanoéthyl)-l,3,3-triméthyl-5-nitro-2'-phénylindo-3'-indolocarbocyanine CH-Ctt nch2CH2CN pts 72 15458 13 2135203 On chauffe à reflux pendant 15 mn un mélange formé de 1,37 g de l-(2-cyanoéthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq.mol.) et de 1,95 g de p-toluènesulfonate de 1,2,3,3-tétraméthyl-5-nitrolndolium et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi, on ajoute 300 ml d'éther. Le colorant 5 brut est récolté sur un filtre et lavé avec l'éther. Après deux recristallisations dans l'éther éthylique, on obtient 1,60 g (50%) de colorant pur sous forme de cristaux oranges avec des reflets dorés dont le point de fusion est de 242°C-245°C. EXEMPLE 8 - p-toluènesulfonate de l-(2-cyanoéthyl)~3'-méthyl-5'-nitro-2-phényl- 10 3-indolooxacarbocyanine. On chauffe à reflux pendant 5 mn un mélange de 1,37 g de l-(2-cyano-éthyl)-2-phénylindole-3-carboxaldéhyde (1 éq.mol.) de 1,81 g de p-toluènesulfonate de 1,2-diméthyl-5-nitrobenzoxazolium et de 15 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi rapidement, on ajoute 300 ml d'éther. On récolte le 15 colorant brut sur un filtre et on le lave avec l'éther. On chauffe à reflux le solide dans 400 ml d'anhydride acétique et on le filtre tant qu'il est chaud. On recristallise le solide, qui ne se dissout pas dans l'alcool méthy-lique et on obtient 0,58 g (19%) de colorant brut sous forme de cristaux purs dont le point de fusion est de 268°C-270°C. 20 On peut préparer d'autres colorants suivant l'invention par les métho des des exemples ci-dessus, ou par des procédés s'y rapportant utilisés dans la synthèse des colorants cyanines, par exemple des cyanines suivant l'invention qui comprennent : Bromure de l-(4-cyanobutyl)-1'-éthyl-2-phényl-3-indolo-4'-25 carbocyanine p-toluènesulfonate de 1,1'-di(2-cyanoéthyl)-2,2'-diphényl-3,3'-indolocarbocyanine p-toluènesulfonate de 1'-(2-cyanoéthyl)-5'-nitro-1,2',3-triphényl-imidazo/4,5-t)/quinoxaline-3'-indolodicarbocyanine 30 p-toluènesulfonate de l-(5-cyanopentyl)-3'-éthyl-2-phényl-3- indolothiacarbocyanine. Les colorants ci-dessus sont utiles comme désensibilisateurs dans les émulsions aux halogénures d'argent négatives et sont d'efficaces accepteurs d'électrons et sensibilisateurs spectraux (dans les émulsions aux halogénures 35 d'argent positives directes et voilées. Les colorants des exemples 3 à 8 sont testés photographiquement en tant qu'accepteurs d'électrons et en tant que sensibilisateurs spectraux dans les émulsions aux halogénures d'argent photographiques positives directes et voilées en opérant de la manière suivante . 40 Une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent (contenant 2,5 mole pour cent d'iodure) ayant un diamètre de grains d'environ 0,2 micron est préparée 72 15458 14 2135203 en ajoutant simultanément à une température de 70°C pendant 35 mn, une solution aqueuse de bromure de potassium et d'iodure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent, à une solution fortement agitée de gélatine en milieu aqueux. L'émulsion est figée, mise en nouilles, puis lavée avec de l'eau froide 5 par la méthode habituelle. L'émulsion est voilée par un composé réducteur et un dérivé de l'or en ajoutant d'abord 0,2 mg de bioxyde de thiourée par mole d'argent et en chauffant pendant 60 mn à 65°C puis on ajoute 4,0 mg de chloroaurate de potassium par mole d'argent et on chauffe pendant 60 mn à 65°C. Le colorant des exemples ci-dessus est alors ajouté à l'émulsion voilée dans des 10 proportions suffisantes pour donner une concentration de 0,08 g de colorant par mole d'argent; On applique l'émulsion résultante sur un support en acétate de 2 cellulose à un titre en argent de 10,8 mg/dm et à un titre en gélatine de 2 43,4 mg/dm. Un échantillon du support ainsi couché est alors exposé par un sensi- à filament 15 tomètre Eastman IB avec une source de lumière donnée par une lampe/de tungstène et traité 6 mn à température ambiante dans le révélateur Kodak D-19 dont la composition est la suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium (anhydre) 90,0 g 20 Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium (monohydraté) 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1 1 L'échantillon est alors fixé, lavé et séché. Les résultats sont 25 inscrits dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Colorant de 1'exemple Concentration g/mole d'Argent Sensibilité relative des zones claires D max D . mm Sens max 1 3 0,800 1290 1,50 0,04 540 4 0,800 1450 1,45 0,04 570 5 0,800 832 1,50 0,11 560 6 0,800 933 1,54 0,04 530 7 0,800 1350 1,50 0,04 550 8 0,800 407 1,50 0,05 510 On reproduit les essais sensitométriques précédents mais avec des produits photographiques étuvés, avant d'être exposés, pendant une semaine à une température d'environ 50°C avec un taux d'humidité relative de 50%. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-dessous. 72 15458 15 2135203 TABLEAU II Exemple Conc. D D . Perte en % de Dmax pendant 1 semaine n° g/mole d'Argent mSX mln d'étuvage à 50°C avec une humidité relative de 50% 3 0,550 1,53 0,04 45,2 4 0,550 1,48 0,04 44,6 5 0,550 1,49 0,07 55,2 6 0,550 1,60 0,04 48,2 7 0,550 1,50 0,04 46,6 Le tableau ci-dessus démontre l'exceptionnelle stabilité en conservation des émulsions positives directes voilées contenant les colorants cyano-alkyle suivant l'invention. Des essais similaires d'étuvage faits avec la plupart des colorants sensibilisateurs spectraux et accepteurs d'électrons de 5 la technique antérieure montrent que des produits photographiques qui contiennent ces composés de la technique présentent des diminutions de densité maximale qui sont supérieures à 60%. Une sensibilisation particulièrement bonne, donnant une teinte parasite peu élevée, est réalisée lorsque les exemples ci-dessus sont répétés en 10 utilisant un mélange des colorants suivant l'invention avec une concentration similaire en colorant méthinique contenant un noyau 4-pyrazole tel que les colorants cyanines contenant un noyau 4-pyrazole et un noyau désensibilisateur, par exemple, un colorant des exemples 2 à 16 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 515 722 ou un colorant tel qu'un sel de 1,3-diallyl-2- /(3,5-diméthyl-l-phényl-15 4-pyrazolyl)vinyl/imidazo_/4,5-b/quinoxalinium. Les colorants substitués par un groupe N-cyanoalkyle suivant l'invention donnent un pic d'absorption maximum de 5 à 15 nm plus près de l'ultraviolet que les colorants correspondants substitués par un groupe N-alkyle de la technique antérieure. La sensibilité dans les longueurs d'ondes plus petites 20 données par les colorants suivant l'invention peut être utile dans différents produits photographiques tels que dans les films en couleurs ou les films qui ont une sensibilité faible à la lumière rouge inactinique courante. Par exemple, le colorant de l'exemple 6 a un pic d'absorption maximum situé à 5 nm plus près de l'ultraviolet que le colorant N-méthyle correspondant. 25 Les émulsions sensibilisées par le colorant de l'exemple 6 peuvent être manipulées aux lumières courantes inactiniques avec moins de risque d'être voilées que les émulsions sensibilisées avec le colorant correspondant substitué par un groupe N-méthyle de la technique antérieure. 72 15458 16 2135203 REVENDICATIONS 1 - Colorant cyanine comprenant deux noyaux hêtérocycliques azotés reliés par une chaîne méthinique, caractérisé en ce que l'un de ces noyaux est un noyau l-cyanoalcoyl-2-arylindole, relié à la dite chaîne méthinique par 5 l'atome de carbone en position 3. 2 - Colorant cyanine conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième noyau hétérocyclique est un noyau désensibilisateur. 3 - Colorant cyanine, conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule suivante : 10 dans laquelle R est un groupe cyanoalcoyle contenant 1 à 8 atomes de 2 carbone ; R est un groupe aryle ; X est un anion acide ; n est égal à 3 1 ou 2 ; chaque L est un groupe méthine ; R est un groupe alcoyle ou aryle et, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant 5 ou 6 atomes dans 1'hëtérocycle. 15 4 - Colorant cyanine conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que Z représente un noyau désensibilisateur choisi dans le groupe constitué par les noyaux imidazoM,5-b/quinoxaline, les noyaux benzothiazole substitués par un groupe nitro, les noyaux 3H-pyrrolo/2,3-b/pyridine, les noyaux indo-lénine substitués par un groupe nitro et les noyaux benzoxazole substitués 20 par un groupe nitro. 5 - Colorant cyanine, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant cyanine est choisi dans le groupe constitué par les sels de 11-(2-cyanoéthyl)-1,3-diéthyl-2'-phénylimidazo_/4,5-b/quinoxalino-3'-indolocarbocyanine, les sels de 6-chloro-l'-(2-cyanoéthyl)l,2',3-triphénylimi-25 dazo/4,5-b/quinoxalino-3'-indolocarbocyanine, les sels de l-(2-cyanoéthyl)- 3'-éthyl-6'-nitro-2-phényl-3-indolothiacarbocyanine, les sels de l(2-cyano-éthyl)-l',3',3'-triméthyl-2-phényl-3-indolo(3H)pyrrolo_/2,3-b/pyridocarbo-cyanine, les sels de 1'-(2-cyanoéthyl)-l,3,3-triméthyl-5-nitro-2'-phényl-indo-3'-indolocarbocyanine et les sels de l-(2-cyanoéthyl)-3'-méthyl-5'-30 nitro-2-phényl-3-indolooxacarbocyanine. 6 - Colorant cyanine, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant cyanine est le perchlorate de l-(2-cyanoéthyl)-l ' ,3 ' ,3'- 72 15458 17 2135203 triméthy1-2-phényl-3-indolo(3H)pyrrolo/2,3-b/pyri docarbocyanine. 7 - Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, en substance ou appliquée en couche sur un support, contenant un colorant cyanine conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 5 8 - Emulsion photosensible conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que cette émulsion est une émulsion positive directe, voilée. 9 - Emulsion photosensible conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient des grains d'halogénures d'argent voilés qui permettent d'obtenir une densité maximale au moins égale à 1 après traitement dans 10 le révélateur de composition suivante : Révélateur DK-50 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium (anhydre) 30,0 g Hydroquinone 2,5 g 15 Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 1 1 en traitant pendant 6 mn à 20°C ; la dite densité maximale est supérieure d'au moins 30/100 à la densité maximale de cette même émulsion, blanchie 20 à 20°C, pendant environ 10 mn, par un bain de blanchiment ayant la compo sition suivante : Cyanure de potassium 50 mg Acide acétique cristallisable 3,47 ml Acétate de sodium 11,49 g 25 Bromure de potassium 119 mg Eau q.s.p. 1 1 puis traitée par le révélateur Kodak DK-50 à 20°C, pendant 6 mn. 10 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que les grains d'halogénures d'argent voilés sont 30 constitués par au moins 95/100 en masse de grains dont la dimension diffère de la dimension moyenne de moins d'environ 40/100. 11 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un colorant cyanine qui comprend un noyau de la série du 4-pyrazole. 35 12 - Emulsion photosensible conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que ce colorant cyanine contient un deuxième noyau désensibilisateur. 13 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre un sel de 1,3-diallyl-2-/^(3,5-diméthyl-1-phényl-4-pyrazolyl)viny_l./imidazo/_4,5-b/quinoxalinium.