FR 2137589 A1 19721229 FR 7216239 A 19720505 72 16239 2137589 La présente invention concerne un procédé catalytique, plus spécialement Un procédé de traitement catalytique des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour les débarrasser des oxydes d'azote. 5 Antérieurement, il a été décrit des procédés destinés à éliminer les oxydes d'azote de tels gaz d'échappement par un traitement à haute température dans des conditions non oxydantes sur un catalyseur comprenant un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique. On vient de découvrir^que l'efficacité 10 de tels procédés est améliorée si le traitement est réalisé en deux étapes, la première sur un catalyseur ayant principalement un effet oxydant, la seconde dans des conditions non oxydantes dans lesquelles les hydrocarbures et l'oxyde de carbone réagissent avec la vapeur d'eau et les oxydes d'azote 15 sont décomposés en azote éventuellement par l'ammoniac qui est un produit intermédiaire. La Demanderesse pense que les meilleurs résultats sont dus au fait que l'oxygène résiduel des .gaz d'échappement est sensiblement éliminé par le catalyseur d'oxydation de façon que dans les gaz qui entrent en 20 contact avec le second catalyseur, les oxydes d'azote constituent sensiblement les seuls constituants réductibles et qu'il ne puisse pas se produire de formation d'oxydes et par suite de désactivation localisée à l'extrémité d'entrée du second catalyseur. 25 Selon l'invention, un procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour éliminer les. oxydes d'azote, les gaz contenant de l'oxygène par suite d'une combustion incomplète dans le moteur ainsi que les constituants oxydables en excès par rapport à ceux qui réa-30 gissent avec l'oxygène, consiste à faire passer les gaz dans un premier étage sur un catalyseur ayant principalement une activité oxydante jusqu'à ce qu'une proportion importante de l'oxygène ait réagi, puis dans un second étage sur un catalyseur ayant principalement une activité réductrice jusqu'à 35 ce que les oxydes d'azote soient sensiblement décomposés. Le catalyseur ayant principalement une activité oxydante est sensiblement non réductible et non oxydable dans les conditions de traitement,c'est-à-dire aux pressions et 72 16239 2137589 températures et en présence des compositions des gaz que l'on est susceptible de rencontrer dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. On rencontre normalement des pressions manométriques s'élevant jusqu'à 3 bars en-5 viron, des températures s'élevant jusqu'à 10002C et des gaz contenant en volume jusqu'à 5 .% d'hydrogène, jusqu'à 15 fo d'oxyde de carbone, jusqu'à 1 % d'hydrocarbures, jusqu'à 20 % d'anhydride carbonique, jusqu'à 20 La proportion de la quantité initiale d'oxygène mise en réaction dans le premier étage est de préférence d'au moins 50 %, plus particulièrement d'au moins 70 20 La température du premier étage est avantageusement comprise entre 4002 et 10002C. A condition qu'elle soit suffisamment élevée pour la réaction qui doit se produire, elle peut être au niveau nécessaire pour l'entrée dans le second étage. Etant donné qu'il se produit une oxydation, une faible 25 augmentation de la température se produit lorsque le gaz passe sur le catalyseur d'oxydation et cela aide à maintenir la v température nécessaire pour un fonctionnement efficace du second étage. La température du second étage dépend de l'utilisation 30 d'un catalyseur comprenant un métal de base ou d'un catalyseur comprenant un métal précieux. Si l'on utilise un catal— seur comprenant un métal de base, le nickel et le cobalt étant préférés, la température est avantageusement de 6502C, de préférence de plus de 7002C, par exemple de 8002 à 9502C. Le 35 catalyseur à base de nickel ou de cobalt peut contenir du cuivre. Si l'on utilise un catalyseur comprenant un métal précieux, l^uthénium étant préféré, la température est de préférence comprise entre 3002 et 7002C, mais elle peut être 72 16239 3 2137589 comprise entre 3002 et 5002C. Ces températures correspondent à celles' du gaz quittant le catalyseur,mais elles ne diffèrent pas beaucoup des températures d'entrée étant donné que les réactions sur le catalyseur de réduction ne sont que légère-5 ment exothermiques. En raison de la rapidité des réactions d'oxydation, la vitesse spatiale sur le catalyseur d'oxydation peut être très élevée, par exemple de 20 000 à 150 000 heures ^ en utilisant un catalyseur comprenant un treillis en pla>tine ; elle peut 10 être encore plus élevée si l'on utilise un catalyseur du type à grande surface. Ainsi, en utilisant un catalyseur comprenant du palladium ou du platine à une concentration de 0,01 à 1 $ sur un support en matière réfractaire ayant une surface spé- 2 cifique comprise entre 1 et 100 m /g, on parvient à un degré 15 utile d'élimination de l'oxygène à des vitesses spatiales comprises entre 0,15 et 3,0 x 10^ heures ^ . Par suite, un petit lit de catalyseur d'oxydation, par exemple de 0,01 à 0,5, plus spécialement de 0,02 à 0,2 par rapport au volume d'un catalyseur comprenant un métal de base du second étage 20 de même forme physique, a pour effet d'augmenter sensiblement l'efficacité d'élimination des oxydes d'azote. L'effet est moins marqué lorsque le catalyseur du second étage est du type à métal précieux. La vitesse spatiale sur le catalyseur du second étage, 25 s'il est du type particulaire ou d'un type équivalent, a été indiquée antérieurement comme étant convenablement comprise entre 6 000 et 60 000 heures Depuis lors, des catalyseurs ayant" une activité sensiblement plus grande ont été produitsy et par suite la vitesse spatiale atteint une valeur comprise 5 30 entre 0^15 et 3,0 x 10 , ce qui correspond à peu près au double de celle utilisée en l'absence du lit préalable d'oxydation. Lorsque le moteur à combustion interne entraîne un véhicule, il est évident que pour chaque catalyseur, la vitesse 35 spatiale est vraisemblablement comprise entre des niveaux inférieur et supérieur qui diffèrent d'un facteur allant jusqu'à 10, plus probablement jusqu'à 6,0 environ (c'est-à-dire 6 000 à 36 000) dans les conditions de conduite en ville dans 72 16239 4 2137589 lesquelles la vitesse de rotation du moteur est compensée par un changement de vitesse. Le Volume du catalyseur doit être suffisant pour le grand débit des gaz pendant les périodes d'accélération au cours de la circulation en ville. En consé-5 quence, il convient de considérer que la définition de la vitesse spatiale englobe une plage de SV^ à SV^, SV^ étant de six à dix fois supérieur à SV^ dans les plages générales indiquées. La présente invention envisage d'utiliser une forme de 10 catalyseur pour le premier étage et une autre pour le second étage. La teneur en oxygène libre des gaz s'élève initialement à 2 fo environ pour le cas courant d'un moteur fonctionnant à un rapport pondéral de l'air au carburant compris entre 11 et 15 15, bien qu'un tel gaz contienne davantage d'oxyde de carbone et d'hydrogène qu'il n'en faut pour se combiner avec l'oxygène et^ par conséquent, il est considéré comme étant un gaz effectivement réducteur.Les gaz traités peuvent contenir de l'oxygène ajouté jusqu'à une teneur insuffisante pour en faire un une 20 gaz neutre ou effectivement oxydant,au cas où par exemple/réac-tion exothermique ou auto-entretenue serait nécessaire pour maintenir la température du catalyseur. Pour réchauffer le catalyseur, les gaz peuvent contenir en outre une quantité équivalente pu un excès d'oxygène ajouté ; toutefois, cela 25 n'est applicable que lorsqu'ils contiennent moins d'oxyde d'azote qu'en régime permanent, par exemple en cas de décélération ou de fonctionnement avec un mélange riche en fermant le disque d'admission d'air. Le catalyseur d'oxydation peut être par exemple un oxy- CG11X 30 de métallique ou un mélange d'oxydes choisis par exemple parmi/ des métaux de transition tels que le cuivre, le titane, l'é-tain, le plomb, le phosphore, le bismuth, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le manganèse et le rhénium. Il contient de préférence un métal ou un al-35 liage des périodes supérieures du Groupe VIII du Tableau Périodique, en particulier le rhodium, le palladium ou le platine. Si le catalyseur d'oxydation est supporté, le support est convenablement de la magnésie ou de l'alumine hautement 72 .1Ç2.39 5 2137589 calcinée ou bien de la'mullite, ou uh spinêlle, ou de l'oxyde de zircon'ium, du silicate de zirconium ou bien de l'oxyde d'hafnium ou de l'oxyde de thorium, éventuellement avec un ciment hydraulique réfractaire tel que les ciments à faible 5 teneur en silice "Ciment Fondu", "Secar" ou "Alcoa" (marques déposées). Des catalyseurs très appropriés sont supportés par des granulesjcalcijLés d'argile et de ciment. De préférence, le catalyseur d'oxydation est du type réalisé en imprégnant un support réfractaire préformé. 10 Le catalyseur du second étage est de préférence suppor té par une matière réfractaire qui peut être la même que celle du catalyseur d'oxydation. Le catalyseur du second étage peut être du type imprégné ou combiné. Il n'est pas nécessaire que sa matière de support soit réfractaire comme celle du cata-15 lyseur d'oxydation. Elle peut être avantageusement de la magnésie ou de l'alumine ou bien du silicate d'aluminium, de préférence en combinaison avec un ciment hydraulique tel que les ciments à faible teneur en silice "Ciment Fondu", "Secar" ou " Alcoa "(marques déposées). D'autres catalyseurs très 20 convenables comprennent de l'oxyde de cobalt ou de l'oxyde de nickel fritté avec moins de 25 % d'une matière de support. On peut éventuellement utiliser un catalyseur qui effectue à la fois l'Oxydation et l'élimination des oxydes d'azote. Ainsi, on peut avoir recours à un catalyseur contenant 25 du nickel ou dii cobalt (5 à 50 ^ en tant que monoxyde) et un métal du groupe du platine (0,001 à 1,0 fo en tant que métal) et une matière réfractaire. Si le catalyseur doit être utilisé sous la forme d'une structure monolithique telle qu'un nid d'abeilles, son extré-30 mité d'entrée peut supporter le catalyseur d'oxydation et son extrémité de sortie,le catalyseur comprenant un métal de base. Après le traitement par le procédé à deux étapes, le gaz, après l'addition d'air, peut passer (dans un troisième étage) sur un catalyseur d'oxydation pour éliminer l'oxyde 35 de carbone, les hydrocarbures non brûlés et tout hydrogène résiduel. La présente invention concerne également un réacteur de traitement des gaz d'échappement contenant des lits de ca 72 16239 6 2137589 talyseur pour les,.premier ret deuxième étages et éventuellement • *.î- - ' - % ■ aussi pour le troisième étage. Exemple 1. On fait passer les gaz d'échappement d'un moteur à com-5 bustion interne, à pistons à mouvement alternatif, du type alimenté en essence par un carburateur, sur deux systèmes ca-talytiques à 750 + 202C : A. oxyde de cobalt fritte en pastilles ; et B. treillis en platine suivi par de l'oxyde de 10 cobalt fritte en pastilles. On mesure la teneur en oxydesd'azote du gaz traité dans trois séries de conditions opératoires donnant lieu à différentes teneurs en oxyde de carbone d'admission. Pourcentage de diminution de 15 la teneur en NO x CO d'admission, fo ; : en volume/volume Catalyseur A Catalyseur B (i) 1,6 15 55 (ii) 2,0 30 78 20 (iii) 2,5 68 95 Il est évident que l'élimination de NO^ est sensiblement plus efficace aux faibles teneurs en oxyde de carbone, c'est-à-dire dans les conditions obtenues à de grands débits du gaz, en particulier en cas d'accélération importante. Dans 25 d'autres essais, on a remarqué que le catalyseur A peut déjà réduire la teneur en NO de 2 000 ppm à 10 ppm à une vitesse X -1 spatiale horaire de 15 000 heures , le gaz résultant pouvant subir un traitement final par oxydation catalytique pour donner un effluent répondant aux spécifications rigoureuses des 30 gaz d'échappement. Ainsi, en utilisant un système catalytique selon l'invention, il est possible d'effectuer la purification d'une-manière encore plus efficace. Exemple 2. Au cours d'un essai A, on fait passer les gaz d'échap- 3 35 pement d'un moteur Ford 1600 cm présentant un taux de compression de 9,0, alimenté en essence ayant un indice d'octane recherche de 98-100 et fonctionnant à un rapport pondéral 72 16239 2137589 air/carburant d'environ 14,0 sous une charge au dynamomètre équivalant à une puissance de 11,9 CY au frein et à 80 km/h, à travers un catalyseur de nickel supporté par un nid d'abeilles en alumine (9 de NiO) et, au cours d'un essai suivant B, 5 à travers un catalyseur de palladium et de chaux supporté par un nid d'abeilles en alumine (0,22 $ de Pd, 5 $ de CaO), puis à travers le même catalyseur à base de nickel que dans l'essai A. Les gaz d'échappement contiennent initialement 2 % de CO, 0,7 $ de EL, et 0,68 $ de 0^ et constituent ainsi un gaz effective- 10 ment réducteur. Le tableau I donne les volumes du catalyseur,le§ vitesses spatiales et les pourcentages d'élimination de N0x« TABLEAU I Catalyseur à base de nickel : élimination de NO à 8002C sans et avec pré-catalyseur à base de palladium 15 Catalyseur Métal Vitesse 0^ d'ad- Elimination actif spatiale mission de NO % h~1 $ X A Bloc de 7,6 x 5 cm 20 Longueur 5 cm Ni 190 000 0,68 59 B Bloc de 7,6 x 5 cm g Longueur 1 cm Pd 10 0,68 - Bloc de 25 7,6 x 5 cm Longueur 5 cm Ni 190 000 0,21 80 Ainsi, en ajoutant le petit lit du catalyseur d'oxydation, qui a diminué de 70 5s la teneur en oxygène du gaz entrant dans le catalyseur à base de nickel, l'efficacité de tout 30 le système pour l'élimination de N0x a presque doublé. Il serait évidemment possible d'utiliser moins de catalyseur à base de nickel et d'obtenir une élimination suffisante de N0x pour une opération pratique qui s'effectuerait normalement à une moins grande vitesse spatiale. En utilisant plus de cataly-35 seur à base de palladium, l'élimination de l'oxygène serait également plus complète et l'efficacité du catalyseur à base de nickel encore plus grande. 72 16239 2137589 Exemple 3 Utilisation d'un catalyseur d'oxydation à base de palladium avec un catalyseur réducteur à base de ruthénium On fait passer au cours d'un essai C les gaz d'échappe-5 ment décrits dans l'exemple 2 à travers 140 ml d'un catalyseur à base de ruthénium (0,07 fo sur des granules de 3,18 mm de kaolin et de ciment) et dans un essai D à travers 150 ml d'un catalyseur à base de palladium (0,2 % sur des granules de 3,18 mm de kaolin et de ciment)?puis à travers les 140 ml 10 du catalyseur à base de ruthénium. La température est comprise entre 5402 et 5602C. Le tableau II donne les teneurs en oxygène du gaz entrant dans le catalyseur à base de ruthénium. TABLEAU II Catalyseur à base de ruthénium : élimination de NO^ sans et 1 5 avec pré-catal.yseur à base de palladium x Catalyseur Vitesse ^ spatiale ,,2 ,. . ' x * entree sortie entree sortie mmation C Ru 280 0.00 0,54 0,04 2475 860 65,2 20 D Pd 260 000 ) Ru 280 000 ( °'04 °'° 1710 300 82'4 Ainsi, le catalyseur à base de ruthénium est environ 60 fo plus actif lorsqu'il est précédé par le catalyseur à 25 base de palladium même si ce dernier n'élimine pas une quantité importante de NO^. En pratique, on pourrait utiliser des vitesses spatiales beaucoup plus faibles et obtenir une élimination sensiblement complète de NO^. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent 30 être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. 72 16239 2137589 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour éliminer les oxydes d'azote, les gaz contenant de l'oxygène par suite d'une combus- 5 tion incomplète dans le moteur ainsi que les constituants oxydables en excès de ceux qui réagissent avec l'oxygène, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer les gaz dans un premier étage sur un catalyseur ayant principalement une activité oxydante jusqu'à ce qu'une proportion importante de 10 l'oxygène ait réagi, puis dans un second étage sur un catalyseur ayant principalement une activité réductrice jusqu'à ce que les oxydes d'azote soient sensiblement décomposés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du premier étage, qui est définie com- 15 me couvrant une plage de SV^ à SV^, SV^ étant de six à dix fois supérieur à SV^, est comprise entre 0,15 et 3}0 x 10^ heures ^. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du second étage est comprise 20 entre 0,15 et 3,0 x 10"* heures 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les gaz entrant dans le second étage contiennent moins de 0,15 fo d'oxygène libre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 4, caractérisé en ce que le volume du catalyseur du premier étage est compris entre 0,02 et 0,2 par rapport au catalyseur du second étage lorsqu'ils ont tous deux la même forme physique et que le catalyseur du second étage est.un catalyseur comprenant un métal de base. 30 6* Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal actif du catalyseur du second étage est le nickel ou le cobalt et en ce que la température est supérieure à 7002C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 4, caractérisé en ce que le métal actif du catalyseur du second étage est le ruthénium et en ce que la température est comprise entre 3002 et 7002C. 72 16239 2137589 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en oe que le métal actif du catalyseur du premier étage est le palladium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre avec une addition d'air et une oxydation catalytique ultérieures. 10. Réacteur de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il contient un premier lit de catalyseur ayant principalement une activité 10 oxydante et présent en une quantité suffisante pour provoquer une réaction importante entre les constituants oxydables et l'oxygène initialement présent dans le gaz, et un second lit de catalyseur ayant principalement une activité réductrice et étant présent en une quantité suffisante pour provoquer l'éli-15 miaation d'une partie importante des oxydes d'azote présents dans le gaz. i