FR 2134657 A1 19721208 FR 7215268 A 19720428 72 15263 j 2134657 Cette invention concerne des composés stables de diazonium, plus particulièrement les produits photosensibles de la réaction de sels de diazonium polyfonctionnels solubles dans l'eau et de surfactifs anioniques, et l'utilisation de 5 ces substances photosensibles comme photosensibilisateurs pour les plaques d'impression à plat. On connaît dans la technique la préparation de sels de diazonium polyfonctionnels par condensation, en présence d'acides minéraux, de sels de diphénylamine-4-diazonium avec 10 des composés contenant des groupements carbonyle. On effectue généralement la condensation avec du formaldéhyde dans un milieu de condensation d'acide sulfurique (Brevet E.U.A. n° 2.063.631 délivré le 8 décembre 1936 et Brevets E.U.Ai n° 2.922.715 et 2.946.683). On a également utilisé l'acide 15 phosphorique (voir le Brevet E.U.A. n° 3.235.384 délivré le 15 février 1966) et l'acide chlorhydrique (Brevet E.U.A. n° 3.277.074 délivré le 4 octobre 1966). On peut séparer les produits de condensation comme des solides secs sous forme de sels doubles d'halogénure métallique, essentiellement de sels 20 doubles de chlorure de zinc. Quand on effectue la condensation dans de l'acide sulfurique ou phosphorique, le produit de condensation est un sirop visqueux que l'on utilise à la concentration désirée par simple dilution avec de l'eau. Les sels de diazonium préparés par l'un quelconque de ces 25 procédés sont des photosensibilisateurs acceptables et trouvent ainsi des utilisations industrielles dans 1'industrie des arts graphiques dans les compositions lithographiques. Toutefois, de tels composés de diazonium présentent, comme sensibilisateurs de plaques photolithographiques, l'inconvénient 30 essentiel qu'ils sont solubles seulement dans l'eau. Les plaques d'impression contenant de tels composés de diazonium comme composant photosensible sont ainsi sujettes à une perte rapide de sensibilité, ou ont une courte durée de vie dans une humidité ambiante élevée. De plus, la plupart des plaques 35 photolithographiques utilisent l'aluminium comme substrat, et les fonctions acides liées à la plupart des composés de diazonium aqueux de la technique antérieure attaquent le substrat d'alum'.nium de la plaque d'impression, provoquant une dégénérescence rapide des qualités d'impression de la plaque. De 40 plus, la tension superficielle de l'eau entraîne un dépôt 72 15263 2 2134657 inégal des revêtements lithographiques photosensibles appliqués à partir d'un milieu aqueux. Les plaques d'impression dont les revêtements sont à base d'eau,sont ainsi sujettes à une densité inégale d'image sur la plaque et à des densités ir-5 régulières sur les feuilles imprimées à partir de telles plaques. Un composé de diazonium qui est soluble dans la plupart des solvants organiques courants et qui a d'excellentes propriétés de revêtement et de réponse à la lumière est donc très souhaitable dans la technique lithographique. 10 On sait dans la technique rendre les produits de condensa tion ci-dessus décrits plus solubles dans des solvants organiques en les faisant réagir avec l'acide p-toluènesulfonique, le fluoborate d'ammonium ou 1'hexafluorophosphate d'ammonium. Voir le Brevet E.U.A. n° 3.544.317 délivré le 1er décembre 15 1970, colonne 3, lignes 24-27. L'exemple II du brevet E.U.A. n° 3.136.637, délivré le 9 juin 1964, décrit la préparation d'une substance photosensible par réaction d'un produit de condensation du type identifié ci-dessus, en particulier la p-diazodiphénylamine et le formaldéhyde,(qui sera appelé par 20 la suite le produit de condensation) et l'acide p-toluènesul-fonique, de façon à obtenir une substance qui est insoluble dans l'eau. Il est décrit que le p-toluènesulfonate du produit de condensation se sépare du milieu aqueux sous forme d'une substance résineuse visqueuse et goudronneuse, ce produit de 25 réaction est décrit comme n'étant sensiblement soluble que dans le méthanol. Bien que la réaction entre l'acide p-toluènesulfonique et le produit de condensation soit bien connue, la technique n'a pas reconnu l'existence d'une catégorie étendue de composés 30 photosensibles qui se forment comme précipités par réaction de surfactifs anioniques et du produit de condensation dans un milieu aqueux. Ces composés sont insolubles dans l'eau mais sont solubles dans une large gamme de solvants organiques. Ces nouveaux composés de diazonium donnent des images négatives; 35 c'est-à-dire que l'on rend insoluble le composé de diazonium sur la plaque photolithographique en l'exposant à3a lumière qui passe à travers les surfaces transparentes d'une diapositive d'origine ou modèle. Le composé de diazonium reste soluble dans les parties non exposées de la plaque et est 40 enlevé par application, par exemple, d'une solution de mouillage 72 15268 3 2134657 d'imprimerie, qui contient un solvant approprié du composé de diazonium. L'image ainsi obtenue sur la plaque d'impression est l'inverse de celle sur l'original, d'où l'expression "image négative". 5 Les composés de diazonium de la présente invention, bien que photosensibles, résistent à l'humidité et à l'oxydation et peuvent donc être conservés pendant de longs temps sans décomposition. Les plaques d'impression lithographiques possédant un revêtement photosensible de nouveaux composés de diazonium 10 selon la présente invention, présentent de meilleures caractéristiques de vieillissement, tant dans des conditions normales d'humidité que dans des conditions d'humidité élevées, que les plaques préparées avec des sels de diazonium poly fonctionnels solubles dans l'eau conventionnels. Les plaques faites avec 15 les composés de diazonium de la présente invention ont plusieurs autres avantages par rapport aux plaques de la technique antérieure. La tension superficielle relativement faible des solvants organiques entraîne un dépôt beaucoup plus égal des revêtements à base de solvant que celui qui est possible avec 20 des revêtements aqueux, ce qui à son tour réduit grandement ou élimine les problèmes de densité d'image inégale liés au revêtement lithographique aqueux. Quand on l'expose à la lumière, l'image est plus visible, ce qui aide l'imprimeur. L'image est si réceptive à l'encre et si facilement développée que 25 l'on peut utiliser la plaque comme une plaque que la technique appelle une plaque "d'amorçage à l'eau". On place simplement une telle plaque sur une presse après avoir formé l'image, on l'humidifie avec une solution de mouillage, et on imprime immédiatement à partir de cette plaque, sans avoir besoin d'une 30 étape supplémentaire de développement. L'expression "amorçage à l'eau" est quelque peu inappropriée, car c'est la glycérine ou l'alcool de la solution de mouillage qui dissout le composé de diazonium dans les surfaces non exposées ne formant pas image de la plaque. Dans un autre mode opératoire, on peut 35 placer la plaque sur la presse, la frotter avec un chiffon imprégné de solution d'amorçage d'isopropanol et de sulfite d ' ananoniûm, puis l'utiliser immédiatement pour imprimer. Enfin, la plaque a une durée de vie plus longue que les plaques de la technique antérieure utilisant des composés de 40 diazonium solubles dans l'eau dans le revêtement supérieur 72 15268 4 2134657 lithographique. Ces avantages et autres caractéristiques de l'invention seront plus facilement compris à partir de la description détaillée suivante quand elle est lue conjointement aux 5 revendications ci-jointes. La daznanderesse a trouvé que l'on peut faire réagir dans un milieu aqueux ctes sels de diazonium polyfonctionnels solubles dans l'eau et photosensibles avec certains surfactifs anioniques et que le produit de réaction ainsi formé, qui est inso-10 lubie dans l'eau, précipite facilement du milieu réactionnel. Les composés photosensibles que l'on préfère utiliser dans la présente invention sont les produits de condensation de la p-diazodiphénylamine et du formaldéhyde (1) formés dans un milieu d'acide sulfurique et stabilisés avec du chlorure de 15 zinc, disponibles dans le commerce chez Kalle Aktiengesellschaft de Wiesbaden-Biebrich, République Fédérale Allemande, sous la désignation Mn30 et (2) formés à partir d'un milieu d'acide phosphorique, vendus par Kalle Aktiengesellschaft sous la désignation Mn59. 20 Le plus grand groupe de surfactifs anioniques est le groupe des sulfates d'alkyle ayant la formule générale RSO^H. Les composés disponibles généralement dans le commerce sont les "sulfates d'alcool", obtenus en sulfatant des alcools et en les neutralisant par une base caustique ou des aminés. La plu-25 part sont vendus sous forme de leurs sels de sodium, RSO^Na, forméspar neutralisation par l'hydroxyde de sodium. L'inventeur a trouvé que l'on obtient des résultats satisfaisants avec le produit de réaction formé à partir des sulfates des groupements monoalkyle suivants ; groupements n-butyle, amyle, 30 hexyle, cyclohexyle, octyle, lauryle, oléyle et stéaryle. La plupart des aulfates d'alkyle sont des surfactifs disponibles dans le commerce. On peut les préparer par le simple mode opératoire de laboratoire suivant. On ajoute à l'alcool dissous dans du chlorure de méthylène une quantité équimolaire d'acide 35 chlorosulfonique dilué dans du chlorure de méthylène. Après le dégagement d'acide chlorhydrique gazeux, on évapore le solvant, ce qui laisse le sulfate sous forme d'un résidu qui peut aller d'une huile dans le cas du radical n-butyle, à un solide cireux dans le cas du radical stéaryle. 40 En plus de ce qu'on appelle les sulfates d'alcool, il 72 15268' s 2134657 existe une variété de sulfates qui comprennent des composants aliphatiques ou aromatiques plus complexes/qui se sont révélés être utilisables dans la présente invention. Comme exemples, citons le sulfate d'ammonium et d'éther de lauryle, (vendu 5 dans le commerce sous le nom de Sipon EA par Alcolac Chemical Company), un sulfate d'alkylaryle, le sulfate de p-nonylphénol, et deux sulfates aliphatiques substitués par des groupements aryle, le sulfate de 2-phényléthyle et le sulfate de sodium et d'iso-octyl phénoxydiéthoxyéthyle (vendu commercialement sous 10 le nom de Triton 770 par Rohm and Haas Chemical Company). Un autre groupe de surfactifs est désigné ici par le nom de"sels d'acides sulfoniques aliphatiques"ayant la-formule générale RSO^H où R est un hydrocarbure, pas nécessairement un hydrocarbure à chaîne droite. Comme exemples, citons le 15 dioctylsulfosuccinate de sodium, C20H3704S03Na, et les sels de l'acide laurylsulfonique, C^B^i-SOgH. un autre type de sul-fonates aliphatiques tels que définis dans la description présente, comprend les sels d'acides arylalkylsulfoniques, qui peuvent être caractérisés par la formule ArRSO^H, le groupement 20 acide sulfonique étant lié directement à un groupement alipha-tique. Bien que de tels surfactifs ne soient pas disponibles dans le commerce, on peut les préparer en oxydant par l'acide nitrique un composé de formule générale ArRSH, le 3-phényl-l-propanethiol par exemple. 25 Un autre groupe de surfactifs utilisables comprend les sels d'acides alkylarylsulfcliques, que l'on peut caractériser par la formule RArSO^H, le croupement acide sulfonique étant lié directement à un noyau aromatique. Comme exemples, citons les sels d'acide t-butylbenzènesulfonique, p-cyclohexylbenzène-30 sulfonique, dodécylbenzènesulfonique, stéarylbenzènesulfonique et isopropylnapthalènesulfonique. La demanderesse a trouvé que, dans le cas où le surfactif est un sulfate ou un sulfonate aliphatique (y compris ceux comportant un groupement arylalkyle), si la chaîne carbonée totale 35 a moins de quatre chaînons, on obtient seulement une petite quantité de produit de réaction et il est difficile de le récupérer dans le milieu aqueux. Il semble à la demanderesse que le prrduit de réaction n'est vraiment soluble dans l'eau que s'il a une longueur de chaîne minimale. Dans le cas des sulfa-40 tes d'alkylaryle et des alkylaryleulfonates, où la partie 72 15268 6 2134657 aryle est un groupement phényle, la chaîne carbonée liée au groupement phényle doit avoir quatre chaînons pour donner un composé que l'on peut considérer comme un surfactif anionique pour les besoins de la présente invention. Dans le cas de 5 sulfates d1arkylaryle et d'alkylarylsulfonates où la partie aryle est un groupement naphtyle, il suffit que la chaîne aliphatique ait trois chaînons. Donc, on peut définir le surfactif utilisé dans la présente invention par la formule générale suivante s 10 0 II X - S - OH h 0 15 où X est R ou RO, R étant un groupement aliphatique de plus de trois atomes de carbone, à chaîne droite, ramifiée ou substituée par un groupement aryle, ou bien X est RAr ou RArO, et quand Ar est un groupement phényle, R est une partie aliphatique de plus de trois 20 atomes de carbone, et quand Ar est un groupement naphtyle, R est une partie aliphatique de plus de deux atomes de carbone, R étant une chaîne droite, ramifiée ou cyclique. Dans le mode de réalisation où X est R ou RO, le groupement R en particulier est une partie aliphatique (1) non substituée, 25 (2) comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou (3) substituée par un radical aryle ou par un groupement qui est une combinaison de parties alkyle et aryle, ou une telle combinaison comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène. Il n'importe absolument pas que l'on utilise les acides 30 libres ou les sels de n'importe lequel de ces surfactifs pour produire les nouveaux composés de diazonium. Le mode de réalisation préféré suivant illustre plus complètement la présente invention. EXEMPLE 35 On ajoute à une solution aqueuse contenant 2,5%, en poids, de produit de condensation de la p-diazodiphénylamine et du formaldéhyde formé dans un milieu d'acide phosphorique -produit Mn59 de chez Kalle - à un volume égal d'une solution aqueuse contenant 1%, en poids, de sulfate de lauryle et de 40 sodium (suifate^fodécyle et de sodium). Il se forme un précipité 72 15268 ? 2134657 d'agglomérats d'un solide cristallin jaune que l'on sépare par filtration st qu'on lava à l'eau. On prépare une solution à deux pour cent du précipité dans un solvant mixte à 60% de toluène et 40% d'isopropanol. 5 On sensibilise la surface d'un matériau de base pour pla ques comportant un stratifié d'aluminium et de papier dont la couche d'aluminium possède un revêtement supérieur lithographique, en 1'enduisant avec la solution du composé Le domaine de solubilité des produits de réaction du sulfate de sodium et de lauryle et d'autres composés, représenta-25 tifs des nouveaux composés de diazoniurct selon la présente invention, est indiqué dans le tableau suivant. Produit de réaction de Mn59 et de s Solubilité dans Toluène/Isopropanol 2-Méthoxy 60/40 éthanol Sulfate de n-butyle SP S Sulfate de n-hexyle SP S Sulfate de phénol et de nonyle S S Sulfate d'octadécanoyle s S" p-Toluènesulfonate SP S Butylbenzènesulfonate s S Sulfate de n-octyle s s Dodécylsulfonate TPS s Lauryl sulfate de sodium s s S = Soluble SP = Soluble en partie TPS = Très peu soluble I = Insoluble -v| Méthyl K> Ethyl Ethanol Toluène Cétone —* . Ln TPS SP i K> TPS S I gj S S I SP S SP TPS S I TPS SP S TPS TPS SP I oo SP J SP hO UJ -C* Cn 72 15268 9 2134657 Bien que 1'on ait décrit 11 invention en se référant en particulier à ses modes de réalisation préférés, il est entendu que l'homme de l'art peut lui apporter divers autres changements et modifications sans s'éloigner de l'esprit ni du champ 5 d'application de l'invention tels que définis dans les revendications annexées. 72 15268 2134657 REVENDICATIONS 1. Composé photosensible, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction d'un surfactif anionique ou d'un sel de ce surfactif et du produit de condensation d'un sel de diphé-5 nylamine 4-diazonium et de formaldêhyde; le surfactif correspondant à la formule générale 0 II X - S - OH •I 10 O où X est R ou RO, R étant un groupement aliphatique de plus de trois atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, ledit groupement aliphatique (1) étant non substitué, ou (2) comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou (3) 15 étant substitué par un radical aryle ou par un groupement qui est une combinaison de groupements alkyle et aryle, ou une telle combinaison comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène; ou bien, X est RAr ou RArO où Ar est un groupement 20 phénylène ou naphtylène et quand Ar est un groupement phé- nylène, R est un groupement aliphatique de plus de trois atomes de carbone, et quand Ar est un groupement naphtylène, R est un groupement aliphatique de plus de deux atomes de carbone, R ayant une chaîne droite, ramifiée où cyclique. 25 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le surfactif est un sulfate d'alcool. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est R ou RO, R étant un groupement aliphatique substitué par un groupement aryle. 30 4. Plaque d'impression à plat, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement photosensible comprenant un ou plusieurs composés, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3.