FR 2123401 A1 19720908 FR 7202394 A 19720125 72 02394 i 2123401 La présente invention se rapporte à une composition catalytique et à ses applications à la fabrication de nitriles insaturés et à l'oxydation d'oléfines en composés oxygénés ou diènes. Par souci de simplicité, mais de manière non limitative, on se ré-5 fèrera^fnîa de scription qui suit, au cas dans lequel l'oléfine est le propylène, le nitrile insaturé est 1'acrylonitrile et le composé oxygéné est l'acroléïne. Dans la technique, différentes compositions catalytiques sont connues pour la fabrication de nitriles insaturés à partir d'ammoniac, 10 de propylène et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, ou pour l'oxydation d'oléfines par l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène . Parmi celles-ci, on mentionnera les hétéropolysels obtenus à partir d'hétéropolyacides salifiés par le tellurium ou le bismuth, 15 dans lesquels le radical de coordination ayant un caractère acide est choisi soit parmi les éléments de terres rares de la série du lanthanum tels que le lanthanum ou le cérium ou parmi les éléments de la série de l'actinium tel que le thorium ; le radical de co- . ordination est coordomê avec les éléments de tungstène et/ou de 20 molybdène. Ces hétéropolycomposés ont une formule chimique bien définie dans laquelle les rapports entre les différents atomes constituant la molécule est bien fixée. \ Les composés définis ci-dessus et les autres compositions cataly-25 tiques connues dans la technique ne donnent pas des résultats entièrement satisfaisants quand on les utilise pour 11ammoxydation des oléfines ou pour leur oxydation, en particulier du point de vue de la conversion du propylène, de la sélectivité en acrylonitrile ou en acroléïne et par suite du point de vue des rendements. 30 Un objet de la présente invention est de réaliser une composition catalytique à base de composés oxygénés d'uranium, de tellurium, de molybdène avec ou sans au moins un composé contenant de l'oxygène d'un élément des groupes Ib, lia, Ilb, Illa, Illb, IVa, Va, Vb, VIb, Vllb et VIII de la classification périodique (Handbook of 35 Chemistry and Physics - 39ème édition 1957-58 ; pages ^OO-M-Ol ; Chemical Rubber Publishing Co.) ; ce mélange catalytique convient pour la fabrication d'acrylonitrile à partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, conformé- 72 02394 2 2123401 ment à la réaction : CgHg + NH3 .+ 1,5 02= C3H3N + 3H20 ou pour la fabrication d'acroléïne à partir de propylène et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène conformément à la réaction: Les deux réactions conduisent à des conversions très élevées en propylène et à de hautes sélectivités en acrylonitrile ou en acroléïne. On a en effet trouvé, d'une manière surprenante, qu'un mélange constitué d'un composé de tellurium contenant de l'oxygène, d'un 10 composé d'uranium contenant de l'oxygène, d'un composé de molybdène contenant de l'oxygène, avec ou sans au moins un acirivateur constitué par un composé contenant de l'oxygène d'un élément des groupes Ib, Ha, Ilb, Illa, Illb, IVa, Va, Vb, VIb, Vllb, VIII du système périodique, en particulier le phosphore, l'arsenic, l'an-15 timoine et le bore, donne un catalyseur capable de fournir des conversions élevées du propylène et une haute sélectivité en acrylonitrile et en acroléïne. Les composés ci-dessus mentionnés contenant de l'oxygène, se présentent particulièrement, mais d'une manière non limitative, sous 20 forme d'oxydes, même ci certains d'entre eux peuvent être combinés ■ de manière à former un composé contenant de l'oxygène dans sa molécule ; un de ces composés est en particulier (UOg) Te 0g. Il est important de noter attentivement que le mélange catalytique objet de la présente invention, ne correspond pas à la formule chi-25 inique d'un seul composé particulier, les rapports entre les différents éléments qui le constituent étant différents du rapport stoe'-chiométrique d'un composé oxygéné bien défini. Pour cette raison, quand on se trouve en présence d'un mélange catalytique d'un composé contenant une combinaison de certains des 30 éléments ci-dessus mentionnés, en même temps on trouve, toujours présents, d'autres composés contenant de l'oxygène, en particulier d'autres oxydes, de manière à avoir le rapport désiré entre les différents éléments constituant le mélange. Le mélange catalytique objet de la présente invention peut être 35 représenté par la formule suivante : 5 C3H6 + °2 = C 3Hi4° + H2° COPY 72 02394 3 2123401 dans laquelle U estl'uranium, Te le tellurium, Mo le molybdène, Me est un activateur choisi parmi les éléments des groupes Ib, lia, Ilb, Illa, IIIb, IVa, Va, Vb, VIb, Vllb et VIII du système périodique, de préférence le phosphore, l'arsenic, l'antimoine ou le 5 bore ; X est l'oxygène et se trouve en quantité telle qu'il sature la valence des éléments ci-dessus : dans cette formule, pour a égal à 1, b est compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 5 , c entre 0,1 et 1, de préférence entre 0,3 et 0,8, d entre 0 et 5 et de préférence entre 0 et 3• 10 Les mélanges catalytiques objet de la présente invention peuvent être utilisés tels quels ou supportés sur des oxydes de titane, de silice ou d'autres substances classiques adaptées à l'utilisation comme supports ; parmi ces supports," on préfère l'oxyde de titane et la proportion en poids du support dans les catalyseurs suppor-15 tés objets de l'invention, est comprise entre 5% et 95%. Les catalyseurs objets de la présente invention peuvent être préparés à partir de sels, acides, oxydes d'éléments constitutifs variés et dans le cas du tellurium, également à partir de ce métal selon un processus bien connu dans la technique, tel que par exemple, la 20 coprécipitation , 1'atomisation, l'imprégnation, etc... Dans un processus préféré, pour un catalyseur qui doit être utilisé en lit fixe, on a préparé une solution aqueuse de nitrate d'uranyle et une solution aqueuse de molybdate d'ammonium et d'acide telluri-que ; les deux solutions ont été mélangées en versant la première 25 dans la seconde. Ensuite on a réalisé l'assèchement tout en continuant l'agitation. La masse obtenue a été traitée selon des techniques classiques telles que 1 ' ext-rusion, la mise en tablettes, la granulation, pour lui donner la dimension et la forme désirées pour l'utilisation. 30 Le catalyseur a été enfin calciné à des températures comprises entre >4-50 et 550°Cpendant 4 heures. L'invention a également pour objet le procédé de fabrication d'un nitrile insaturé à partir d'une oléfine, d'ammoniac et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en utilisant le catalyseur sus-35 mentionné. On se référera maintenant au cas dans lequel l'oléfine est le pro- t f pylène et le nitrile insaturé est 1'acrylonitrile, bien que le procédé soit applicable à la 1 j'.ricat: >, de tout autre nitrile insaturé. BAD ORIGINAL COP^ 72 02394 4 2123401 Le mélange en phase vapeur de propylène, d'ammoniac et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène dans un rapport molaire ammoniac/pro-pylène compris entre 0,05/1 et 5/1 et de préférence entre 0,7/1 et 1,5/1 et un rapport oxygène/propylène compris entre 0,5/1 et 3/1, 5 de préférence entre 1/1 et 2/1, est amené, de préférence en présence de vapeur d'eau, dans un réacteur ayant un lit fixe ou fluide de catalyseur dans lequel la température est maintenue entre 300°Cet 550°C, de préférence entre 350°C et 490°C et la pression est la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure à la pres-10 sion atmosphérique. Le temps de contact est compris entre 0,1 et 50 secondes, de préférence entre 1 et 15 secondes. Par temps de contact, on entend le rapport entre le volume de la masse catalytique et le volume des gaz réactifs alimentant le réacteur par unité de temps, le temps 15 étant exprimé en secondes et le volumes en centimètres cubes, le gaz étant considéré dans les conditions normales de température et de pression. Les conversions et les sélectivités dans le procédé décrit ci-dessus sont, comme on l'a dit, industriellement intéressantes. 20 Un nouvel objet de la présente invention réside dans la fabrication de composés contenant de l'oxygène à partir d'oléfines et d'oxygène. On se référera particulièrement au cas dans lequel l'oléfine est le propylène et le composé contenant de l'oxygène est l'acroléïne. Le mélange en phase vapeur de propylène et d'oxygène ou de gaz con-25 tenant de l'oxygène est amené, en présence de vapeur, dans un réacteur ayant un catalyseur en lit fixe ou fluide dans lequel la température est maintenue entre 350°C et 550°C, de préférence entre 390°C et 4-80°C et la pression est la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. 30 Le temps de contact est compris entre 0,1 et 50 secondes et de préférence entre 1 et 15 secondes. Il est clair, d'après les exemples suivants, que le mélange catalytique objet de l'inv.ention apporte des résultats industriels intéressants à la fois pour l'ammoxyda-tion d'oléfines et pour leur oxydation. 35 Des exemples non limitatifs vont être maintenant donnés pour mieux illustrer l'invention. Dans ces exemples, la conversion du propy-) lène, la sélectivité enacrylonitrile (ACN) et les rendements sont définis par les formules suivantes : 72 02394 5 2123401 ^ „ o,* Moles de C^Hr sortant du réacteur% Conversion de C3Hg%(l- ,a—2 ) x 100 moles de C3H5 entrant dans le réacteur ^^ a moles d ' acrylonitrile produites irir, • Selectivite en ACN % = 2 x 100 moles de CgHg entrant dans le réacteur 5 - moles de C3H5 sortant du réacteur , o moles d 'acrylonitrile produites „ rendement en acrylonitrile -6 = c xlOO moles de CgHg entrant dans le réacteur EXEMPLE 1 On dissout 12g de nitrate d'uranyle hexahydraté dans 100 cm3 d'eau 10 distillée. On prépare séparément une solution de molybdate d'ammonium et d'acide tellurique en dissolvant dans 100 cm3 d'eau 51g de ( NH^ ) 6 Mo? 02if 4H20 et 18,6g de H2Te 0^. On mélange les deux solutions en versant la première dans la deuxième. On les sèche par chauffage sur une plaque chauffante élec-15 trique sous agitation continue. On calcine le résidu à 530°C pendant 4- heures dans un moufle. La composition catalytique molaire est la suivante : UOg.4 Te 02. 12 Mo 0g. La masse catalytique est broyée et une fraction de 6 cm3, d'une 20 granulométrie comprise entre 50 et 100 mesh/ASTM, est essayée dans un microréacteur que l'on a alimenté en propylène, ammoniac, air et vapeur d'eau en proportions respective %Jede 1/1,3/12/10. L'analyse des produits réactionnels est effectuée sur l'effluent sortant du réacteur par chromatographie gazeuse. 25 A 450°C, avec un temps de contact de 6 sec., on a une conversion molaire du propylène de 12% et une sélectivité en acrylonitrile de 57% et en acroléïne de 7,2%. Cet exemple montre les faible activité et sélectivité en acrylonitrile des catalyseurs dans lesquels le molybdène se trouve présent 30 par rapport aux autres éléments dans des rapports tels qu'il se forme essentiellement des hétéropolymolybdates. EXEMPLE 2 Selon le processus de l'exemple 1, on prépare un catalyseur dans 72 02394 6 ■* 2123401 lequel les rapports atomiques des éléments constituant la partie active sont : Te/U/Mo =8:2:1 Dans ce but, on utilise 50g de U02 (NOg)^ 6H20, 78g de H2TeO^, 9g de (NH^)g MOy021+. M- H2Q et M-00 centimètres cubes d'eau distillée. 5 Le catalyseur, à 460°C, avec un temps de contact de 11 secondes et un rapport des réactifs d'alimentation CgHg/NH3/air/H20 égal à 1/1,2/12/10, a donné les résultats suivants : conversion du propylène : 80,7% sélectivité en acrylonitrile : 83% 10 sélectivivté en acétonitrile : 1,7% sélectivité en acroléïne : 2,2% EXEMPLE 3 Un catalyseur ayant la mime composition que celui de l'exemple 2 est supporté sur un oxyde de titane. L'oxyde de titane est ajouté 15 à la solution de la partie active, avant le séchage, en quantité telle que le catalyseur contient 50% de support. Le catalyseur est calciné à 530°C pendant 4 heures et on en essaie 6 cm3 dans un microréacteur. A 4-70°C, avec un rapport dans l'alimentation entre • GgHg/NHg/air/ 20 HgO égal à 1/1,1/12,5/15 et un temps de contact de 6 secondes, on a obtenu les résultats suivants : conversion du propylène : 92,2% sélectivité en acrylonitrile : 78,5% sélectivité en. acétonitrile : 3,1% 25 sélectivité en acroléïne : 0,9% EXEMPLES 4 et 5 Un catalyseur de même composition que celui de l'exemple 2 est supporté sur silice. En pratique, on ajoute 5000g d'une silice sol du type "Ludox A.S" 30 à 30% de Si02 (Du Pont), à une quantité d'une solution d'éléments actifs telle que, après séchage, on obtienne 3.500g de partie active. Le séchage s'effectue par atomisation de la solution obtenue. On effectue alors une calcination à 520°C pendant 8 heures. 35 Le catalyseur obtenu contient 70% de partie active et 30% de silice. Le catalyseur est essayé dans un microréacteur à raison de 72 02394 7 2123401 6 cm3 et en lit fluide dans un tube d'un diamètre interne de 38mm, dans lequel se trouvent 200 cm3 de catalyseur. Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans le microréacteur à lit fixe, exemple M-, dans le réacteur à lit fluide, 5 exemple 5, sont reportés au tableau 1 ci-après. EXEMPLE N°_5 Température de réaction 470°C 470°C temps de contact 12 sec. 12 sec. charge : CgHg 4,1% 5,9% 10 NHg 5,3% 6,4% Air 49,6% 70% H20 41% 17,7% Conversion de C„H_ 68% 75% 3 6 Sélectivité en acrylonitrile 77% 77% 15 EXEMPLES 6 et 7 100 g de UO^ (N0g)2.6H20 sont dissous dans 200 cm3 d'eau distillée Séparément on prépare une solution contenant 18g de (NH^)gMo^O^. 4H20 et 78g de f^TeO^. La seconde solution est ajoutée à la première et la solution ré-20 sultante est séchée sur une plaque chauffante électrique sous agitation. La calcination s'effectue à 500°C pendant 12 heures dans un moufle Les rapports atomiques entre les composants et la masse catalytique sont U/Te/Mo = 1/2/0,5. 25 Le catalyseur est essayé pour la réaction d'ammoxydation en acrylonitrile, exemple n° 6, et sur la réaction d'oxydation en acroléïne, exemple n° 7, dans les conditions expérimentales mentionnées en même temps que les résultats au tableau 2 ci-après. EXEMPLE N°_6 N°^7 30 température de réaction 450°C 430°C temps de contact 12 sec. 6 sec. charge : CgHg 3,4% 5,6% NHg 4,4% Air 41% 67% 72 02394 8 2123401 51,2% 1 27 ,4% Conversion de C0H 83% 78,9% 78% sélectivité en acrylonitrile sélectivité en acroléïne 1,6% 80,1% 5 EXEMPLE 8 On dissout 50g de nitrate d'uranyle dans 100 cm3 d'eau et 90g de HgTeO^^HgO dans 200 cm3 d'eau. Séparément, on dissout 6g de (NH^) HB^07.3H20 dans 30 cm3 d'eau et 9g de (NH^)gMo702^.^H^O dans encore 30 cm3 d'eau. 10 Les quatre solutions sont mélangées ensemble et la bouillie en résultant est versée sur 150g de Ti 0^. La solution est séchée sous agitation continue et la masse est calcinée à 500°C pendant 4 heures. A 460°C, avec un rapport d'alimentation de CgHg/NH3/air/H20 égal à 15 1/1,2/12/15 et un temps de contact de 6 secondes on obtient les résultats suivants : conversion du propylène : 92,3% sélectivité en acrylonitrile : 76,8% Sélectivité en acroléïne : 3,7% 20 EXEMPLE 9 On prépare un catalyseur comme celui de l'exemple 8, mais au lieu de sel de bore, on utilise 13g d'anhydride d'arsenic. A 465°C avec dans la chargé un rapport molaire de CgHg/NHg/Air/HgO égal à 1/1,2/ 12/15 et un temps de contact de 6 secondes, on a obtenu les résul-25 tats suivants : conversion du propylène.: 92,8% sélectivité acrylonitrile : 71,1% EXEMPLE 10 On a préparé un catalyseur selon l'exemple 8, mais au lieu d'un sel 30 de bore, on a utilisé 8g d'oxyde d'antimoine attaqué par 30 cm3 d'acide nitrique concentré. A 465°C, avec un rapport molaire dans la charge de CgHg/NHg/Air/HgO égal à 1/1,1/12/12 et un temps de contact de 6 secondes, on a obtenu les résultats suivants : 35 conversion du propylène : 63,4% sélectivité en acrylonitrile : 83,7% 72 02394 9 2123401 REVENDICATIONS 1. Composition catalytique pour la fabrication de nitriles insaturés à partir d'une oléfine, d'ammoniac et d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène ou pour l'oxydation d'oléfines de manière à produire des composés contenant de l'oxygène ou des diènes , ca- 5 ractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'un compo sé d'uranium contenant de l'oxygène, d'un composé de tellurium contenant de l'oxygène, d'un composé de molybdène contenant de 1' xygène avec ou sans au moins un activateur choisi parmi les compo ses contenant de l'oxygène des éléments des groupes Ib, lia, Ilb, 10 111a, Illb, IVa, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique, répondant à la formule générale : U Te, Mo Me,X a b c d dans laquelle U est l'uranium, Te est le tellurium, Mo est le molybdène, Me est l'élément activateur, X est l'oxygène nécessaire 15 pour saturer les valences des autres éléments et a, b, c et d indiquent le nombre d'atomes des différents éléments constituant le mélange. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de composés contenant de l'oxygène est un mê 20 lange d'oxydes. 3. Composition catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour a égal à 1, b est compris entre 1 et 8 de préférence entre 2 et 5, c est compris entre 0,lëtl, de préférence entre 0,3 et 0,8 et d est compris entre 0 et 5, de préféren 25 entre 0 et 3. 4. Composition catalytique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément activateur est choisi parmi le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bore. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications précé-30 dentes, caractérisée en ce que le catalyseur est supporté. 6. Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le support est l'oxyde de titane. 7. Composition catalytique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le support est la silice. 72 02394 2123401 8. Procédé de fabrication de nitriles insaturés, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange d'oléfine, d'ammoniac et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène en phase vapeur en présence d'un catalyseur, en lit fixe ou fluide, constitué d'un mélange de 5 composés, contenant de l'oxygène, d'uranium, de tellurium, de molybdène avec ou sans au moins un composé contenant de l'oxygène d'un élément choisi dans l'un des groupes Ib, lia, Ilb, Illa, Illb IVa, Va, Vb, VIb, Vllb et VIII du système périodique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'olé-10 fine est le propylène. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le rapport ammoniac/propylène est compris entre 0,05/1 et 5/1, de préférence entre 0,7/1 et 1,5/1. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en 15 ce que le rapport oxygène/propylène est compris entre 0,5/1 et 3/1 de préférence entre 1/1 et 2/1. 12. Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10 et 11, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300°C et 550°C, de préférence entre 350°C et 490°C. 20 13. Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 10, 11 et 12, caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,1 et 50 secondes, de préférence entre 1 et 15 secondes. 14. Procédé d'oxydation d'oléfines, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange en phase vapeur constitué d'une oléfine et 25 d'oxygène en présence d'une composition catalytique, en 'lit fixe ou fluide, telle que définie à l'une des revendications 1 à 7. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'olé fine est le propylène et le composé contenant de l'oxygène est l'a croléïne. 30 16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les températures sont comprises entre 350°C et 550°C, de préférence entre 390°C et 480°C. 17. Procédé selon l'une des revendications 14, 15 et 16, caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,1 et 50 sec 35 de préférence entre 1 et 15 secondes.