FR 2128811 A1 19721020 FR 7208388 A 19720310 72 08388 2128811 La présente invention concerne un procédé apiélioré pour le traitement de la surface des métaux et plus particulièrement un procédé accroissant la résistance à la corrosion et l'adhérence à la peinture du film formé sur la surface du métal et modifié par 5 irradiation avec un rayonnement radio-actif d'ionisation. Dans un procédé de revêtement pour la surface de métaux, il a été proposé depuis longtemps de procéder à une irradiation avec une radiation d'ionisation à haute énergie afin de polyméri-ser les revêtements et ce procédé a été effectivement mis en oeu-10 vre. Par exemple, le procédé de dépôt du revêtement par voie élec-trolytique et de polymérisation connu comme le procédé Rord qui est illustré dans les brevets des Etats Unis N° 1.501.390 et 1.501.391 peut être proposé pour illustrer l'art connu. Le procédé ci-dessus consiste à déposer par voie électrolytique un matériau 15 d'enduction organique polymérisable formant un film sur un objet conducteur de l'électricité et à effectuer la polymérisation sur le dit objet par une irradiation d'ionisation. Il est bien connu que les caractéristiques de l'art antérieur consistent à utiliser un matériau de revêtement dispersible à 1'eau susceptible d'être 20 déposé par voie électrolytique et un composé amino soluble à l'eau pour aider à la dispersion. Le procédé objet de l'invention diffère de l'art antérieur en ce qui concerne le matériau de formation du film utilisé et, de plus, en ce qui concerne la composition de la solution aqueuse du dit matériau que l'on utilise. Dans le pro-25 cédé objet de la présente invention, ce matériau de formation du film est choisi dans le groupe constitué pâr les monomères de vinyle solubles à l'eau, les composés à haut poids moléculaire solubles à l'eau et les émulsions aqueuses de hauts polymères et les solutions aqueuses des matériaux ci-dessus. Chacun des dits 30 matériaux peut être utilisé seul et également sous forme de mélanges. De plus, quand certains cations et/ou anions sont ajoutés à la solution aqueuse ci-dessus, les propriétés du film modifié peuvent être améliorées dans une mesure très importante. Les rayons radio-actifs d'ionisation sont irradiés sur le film ainsi formé. 35 Pour cette raison, le film formé est transformé en une matière insoluble à l'eau et dans les solvants organiques tout en étant polymérisé avec formation de ponts. Ainsi le but principal de la présente invention est de fournir un traitement de surface du métal assurant une résistance 40 à la corrosion supérieure et une excellente adhérence de la pein- BAD ORIGINAL 2 72 08388 2128811 ture . D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture de la description faite ci-après. Conformément à la présente invention, les termes "mono-5 mère de vinyle soluble h l'eau" tels qu'utilisés dans la présente description englobent un acide non saturé comme l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et similaires, les sels métalliques des acides non saturés ci-dessus ayant un atome divalent, les composés non satu-10 rés comme l'amide acrylique, 1'amitié méthacrylique, 1'acrylonitri-le et similaires et les phosphates d'esters vinyliques comme le 2-acide phosphoxyéthylméthacrylate et le 3-chloro-2~acide phosphoxy-propylméthacrylate. Les termes "composé à haut poids moléculaire soluble à 11 15 eau" tels qu'utilisés dans la présente description englobent les polymères ou copolymères de l'ester acrylique ou méthacrylique, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'alcool polyvinylique et d'acide maléique, l'oxyde-de polyéthylène, les copolymères d'éther polyvinylique et d'acide maléique, les copolymères de polyéthylène 20 et d'acide maléique les copolymères d'acétate de vinyle et d1 acide maléique et les copolymères d'acrylonitrile et d'acide itaconique, les sulfonates de composés organiques à haut poids moléculaire solubles à l'eau, les résines du type méthylolmélami-ne, du type méthylolurée et du type méthylolphénol, le caoutchouc 25 synthétique soluble à l'eau dénaturé par l'acide carboxylique, les polymères solubles à l'eau ayant un radical vinyle comme 1' époxydiacrylate dénaturé par l'acide carboxylique ou le diacrylate de polyéthylèneglycol, les caoutchoucs naturels solubles à l'eau ou d'autres composés synthétiques haut poids moléculaire solu~ 30 bles à l'eau. Les termes "émulsion anueuse d'un composé à haut poids moléculaire" tels qu'utilisés dans la présente description englobent les émulsions de polymères ou de copolymères (jtacétate de vinyle, les émulsions de polymères ou de copolymères d'esters acryliques 35 ou méthacryliques ou d'autres émulsions organiques à haut poids moléculaire, outre les émulsions des composés solubles à l'eau à haut poids moléculaire ci-dessus mentionnées. Les termes "un cation métallique ayant un atome divalent" utilisés dans la présente description signifient que l'un des ca-40 tions Ca, Mg, Zn, Cr, Al, Fe et Ni est ajouté à la dite solution BAD ORIGINAL 72 08388 3 2128811 de traitement aqueuse avec le matériau soluble à l'eau» Les termes "un type d'anion" tels qu'utilisés dans la présente description englobent l'acide chromique, l'acide bichro-mique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide nitrique, 5 l'acide sulfurique, l'acide titanique, l'acide permanganique, l1 acide fluosilicique, l'acide borofluorique et similaires. Les anions d'acide chromique, d'acide bichromique et d'acide phosphorique sont, parmi les anions ci-dessus mentionnés, les plus efficaces. ÎO Les termes "rayons radio-actifs d'ionisation" tels qu'uti lisés dans la présente description englobent les rayonnements protoniques, les rayons a, (3, y et X ou les faisceaux d'électrons accélérés. L'utilisation d'un faisceau d'électrons accélérés parmi les rayonnements radio-actifs d'ionisation ci-dessus mentionnés 15 est plus spécialement recommandée comme rayonnement qui convient le mieux pour une échelle industrielle importante. Le procédé de l'invention dans lequel on utilise les matériaux de formation du film ci-dessus mentionnés et on irradie ensuite des rayons radio-actifs d'ionisation sur ledit film, peut 20 être appliqué à des tôles d'acier, à des tôles d'acier galvanisées, à des tôles d'acier aluminitées, à des plaques d'aluminium ou autres matériaux métalliques. Le traitement pour les matériaux métalliques ci-dessus comprend les stades ci-après : tout d'abord ledit matériau de 25 formation du film qui est choisi parmi l'un ou plusieurs des éléments du groupe comprenant lesdits monomères de vinyle solubles à l'eau, lesdits composés à haut poids moléculaire solubles à l'eau et lesdites émulsions aqueuses de composés à haut poids, moléculaire est enduit sur le irçatériau métallique par un procédé connu 30 tel que trempage, enduction au rouleau, dépôt électrolytique ou similaire. Le film formé sur ladite surface donne une matière soluble à l'eau. Successivement, le film est presque complètement séché par de 1'air chaud ou autre moyen convenable et ensuite les rayons radio-actifs d'ionisation ci-dessus mentionnés sont irradiés 35 sur ce film. Par une telle irradiation, ce film soluble à l'eau est transformé en un matériau insoluble dans l'eau ou les solvants organiques outre la réaction de polymérisation connue et la réac-tion de formation de ponts entre les chaînes de polymères. Un tel procédé, même si chacun desdits matériaux de formation du film 72 08388 4 2128811 est utilisé seul, est très efficace pour améliorer la résistance à la corrosion et l'adhérence à la peinture du film converti formé. Lorsqu'on utilise un mélange du matériau de formation du film, les propriétés du film sont meilleures que celles obtenues avec un 5 matériau unique. Dans un tel procédé, quand un cation et/ou un anion sont de plus ajoutés à la solution aqueuse du matériau de formation du film, il a été vérifié par de nombreuses expériences que les propriétés du film sont améliorées dans une très large mesure. On 10 peut estimer que l'amélioration résulte de la formation par addition desdits cation et/ou anion d'un sel ayant une double liaison et de la transformation ultérieure en un réseau polymérisé ayant une structure tridimentionnelle par suite de l'irradiation avec les rayons radio-actifs d'ionisation. 15 Lorsque le monomère ou le polymère utilisé est un matériau instable présentant une tendance à être décomposé par addition dudit anion, le traitement suivant est recommandé. A savoir, on effectue le premier traitement de conversion par un composé minéral et ensuite par ledit monomère ou polymère, ce qui permet d'' 20 obtenir facilement les mêmes propriétés pour le film que celles obtenues en traitant avec une solution aqueuse en mélange dudit matériau de formation du film et dudit anion. L'irradiation avec les rayons radio-actifs d'ionisation est effectuée par le procédé et avec les moyens bien connus. 25 Toutefois on doit noter qu'il est souhaitable d'utiliser comme milieu d'irradiation avec les rayons radio-actifs d'ionisation un gaz inerte, tel que Ng , CO^ ou He^ , dépourvu de Oquoique 1' irradiation avec ces rayons puisse naturellement être effectuée dans l'atmosphère ou dans le vide. Le motif de l'utilisation d'un 30 gaz inerte est que celle-ci réduit l'intensité requise pour le faisceau d'irradiation. On décrira ci-après divers exemples de mise en oeuvre pratique de l'invention : EXEMPLE 1 35 Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un seul monomère de vinyle soluble à l'eau. 10 72 08388 2128811 Composition de la solution aqueuse: Acrylate de calcium ÎO parties Eau.. 90 parties Matériau métallique traité Tôle d'acier galvanisée Moyen de séchage Air chaud Radiation d'ionisation utilisée: Faisceau d'électrons accélérés....300 kV, 25mA Milieu d'irradiation....Air à la température ambiante Durée d'irradiation.....2 secondes Essai : Procédé Essai à la pulvérisation d'eau salée défini par les normes industrielles japonaises. Résultats Pas de rouille blanche après 5 heures. . 15 Dans le cas où l'on n'a pas irradié avec ledit faisceau, ladite tôle d'acier galvanisée était entièrement recouverte de rouille blanche après 30 minutes. EXEMPLE -Il Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec seule-20 ment un composé à haut poids moléculaire soluble à l'eau. Composition de la solution aqueuse; Polyacrylate d'ammonium... 5 parties Eau.... .95 parties Matériau métallique traité Tôle d'acier galvanisée 25 Moyen de séchage Air chaud Radiation d'ionisation utilisée..La même que celle de 1' exemple 1 mais le mi-lieu d'irradiation était Ng Essai : Le procédé et les résultats-ont été'les mêmes que 30 ceux de l'exemple 1. Dans le cas où l'on n'a pas irradié avec ledit faisceau, la tôle d'acier galvanisée était entièrement recouverte de rouille blanche après une heure. EXEMPLE III 35 Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un mé lange de monomère de vinyle soluble à l'eau et un composé minéral. Composition de la solution aqueuse: Monomère acrylique 3,35 parties Oxyde de zinc. 1,65 partie 40 Trioxyde de chrome ...1,00 partie Eau 94,00 parties 72 08388 2128811 Matériau métallique d'essai Tôle d'acier galvanisée Moyen de séchage Air chaud Radiation d'ionisation utilisée: Faisceau d'électrons accélérés 300kV 5 Quantité absorbée du faisceau 5M.Rad Milieu d'irradiation Essai: Procédé.. Le même que dans l'exemple 1 Résultats Pas de rouille blanche après 06 heures 10 Dans le cas où l'on n'a pas irradié avec ledit faisceau, ladite tôle d'acier galvanisée a été entièrement recouverte de rouille blanche après 24 heures. EX^'PLE TV Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un mé-15 lange d'un monomère de vinyle soluble à l'eau et d'un composé minéral comme celui de l'Exemple III. Toutefois un monomère carboxylique non saturé tel que l'acide crotonique, l'acide maléique ou l'acide itaconique a été utilisé au lieu de l'acide acrylique de l'Exemple III et, en même- temps, de l'oxyde de zinc, en une quan-20 tité équivalente à l'hydrogène du groupe carboxyle, a été ajouté à ladite solution aqueuse. •Les essais ont donné les mêmes résultats que dans l'Exemple III. EXEMPLE V 25 Cet exemple concerne le cas de l'utilisation d'un mélange d'un composé à haut poids moléculaire soluble à l'eau et d'un composé minéral. Composition de la solution aqueuse: Résine copolymère d'acrylonitrile 30 et d'acide itaconique... 7 parties Bichromate d'ammonium 0,5 partie Eau .....le reste Matériau métallique essayé,... Tôle d'acier galvanisée Radiation d'ionisation utilisée après séchage: 35 faisceau d'électrons accélérés 300kV Atmosphère ,, . . ; N Quantité du faisceau absorbée lOM.Rad Essai : Procédé.....Le même que-celui des exemples ci-dessus 40 Résultats...Pas de rouille blanche anrès 120 heures 72 08388 2128811 Essai d'adhérence de la peinture : Peinture utilisée.... ,r>ei nture du type mélamine cuite Procédé. Essai préconisé par les normes industrielles japonaises. 5 Résultats. Pas d'écaillage au frottement EXEMPLE \/T Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un mélange d'un monomère de vinyle soluble à l'eau, d'un composé à haut poids moléculaire soluble A l'eau et d'un composé minéral. 10 Composition de la solution aoueuse: Amide acrylique .1 partie Acide itaconique ...2 parties Maléate de polybutadiène 5 parties Sulfate de chrome 2 parties 15 Bichromate d'ammonium 8 parties Eau le reste Matériau métallique essayé...Tôle d'acier laminée à froid Radiation d'ionisation utilisée après séchage: Faisceau d'électrons accélérés.. .150kV , 20 300kV çt 500kV Atmosphère N2 Quantité du faisceau absorbée....0,5 à 20M.Rad Essai : Procédé.... ...Le même que dans l'Exemple I 25 Résultats. Pas de rouille après 96 heures Le film formé comme mentionné ci-dessus a présenté une adhérence excellente pour les peintures du type mélamine, alkyde, acrylique et épovyde, adhérence qui a été essayée conformément aux normes japonaises. De plus les essais d'irradiation avec le fais-30 ceau d'électrons ont été effectués dans la gamme de 60°C à -10°C. L'essai a montré que les propriétés du film tendent à s'améliorer dans une certaine mesure lorsque la température du milieu s'accroît. Toutefois on doit estimer que ces propriétés du film sont pratiquement inchangées à ces différentes températures. 35 EXEMPLE VIT Cet exemple est le même que dans l'Exemple VI. Composition de la solution aqueuse: Acrylate de magnésium.. ....2 parties Résine époyyde soluble à l'eau .1 partie 72 08388 2128811 Bichromate d'ammonium...... 6,5 parties Acide phosphorique ....0,5 partie Eau........ le reste Matériau métallique essayé...Tôle d'acier laminée à froid 5 Radiation d'ionisation utilisée après séchage : Faisceau d'électrons accélérés 3GOkV Atmosphère Quantité du faisceau absorbée 5M.Rad Essai : 10 Procédé Le même que dans 1 ' Exemple I Résultats.... -Pas de rouille après 120 heures Les essais des propriétés du film montrent une excellente adhérence à la peinture de la même manière qu'indiqué dans les exemples ci-dessus. 15 P-X^J>ÎPLE VIII Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un mélange d'un monomère de vinyle soluble à l'eau, d'une émulsion aqueuse de composés à haut poids moléculaire et d'un composé minéral. 20 Composition de la solution aqueuse: Emulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle....5 parties Oxyde de polyéthylène ..1 partie Anhydride chromique 4 partie Silicofluorure d'ammonium 0,3 partie 25 Eau le reste Matériau métallique essayé... Tôle d'aluminium Radiation d'ionisation utilisée après séchage: Faisceau d'électrons accélérés.. ....300kV Atmosphère N2 30 Quantité du faisceau absorbée 5M.Rad Essai : Procédé Le même que dans l'Exemple I Résultats.....Pas de tache blanche après 120 heures De plus le film formé présente une bonne résistance à la ■35 rayure. Le traitement ci-dessus a été ensuite effectué sur une tôle d'acier aluminitée au lieu de ladite tôle d'aluminium. Le film formé présentait les mêmes propriétés que ladite tôle d'aluminium. EXEMPLE IX 40 Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un 72 08388 2128811 mélange d'un composé à haut poids moléculaire soluble à l'eau et d'un composé minéral. Composition du mélange: Copolymère d'ester acrylique et 5 d'acrylate d'ammonium 0,1 partie Bichromate d'ammonium .0,9 partie Eau ,1e reste Matériau métallique essayé.. Tôle d'acier galvanisée Radiation d'ionisation utilisée après séchage: lO Faisceau d'électrons accélérés 300kV Atmosphère. * *^2 Quantité du faisceau absorbée lOM.Rad Essai : Procédé Le même que dans l'Exemple 1 15 Résultats....Pas de rouille blanche après 72 heures EXEMPLE X Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec un mélange "d'un monomère de vinyle soluble à l'eau, d'un autre monomère de vinyle et d'un composé minéral. 20 Composi tion de la solution aqueuse : Rpoxydiacrylate dénaturé par l'acide catxxylique -.3,5 parties 2-acide-ph">sphoxyéthyle. méthacrylate...... 1,5 partie Bichromate de zinc ...1,4 partie Eau. le reste 25 Matériau métallique essayé.....Tôle d'acier galvanisée et tôle d'acier électro-plaquée au zinc. Radiation d'ionisation utilisée après séchage : Faisceau d'électrons accélérés....... 300kV 30 Importance de l'absorption du faisceau....20M.Rad Essai : Procédé Le même que celui de l'Exemple I Résultats....Pas de rouille blanche après 200 heures De plus le film formé présentait une adhérence de la pein-35 ture excellente. "-XBMPL3 XI Cet exemple est le même que celui de l'Exemple X mais les stades de traitement pour le métal différent de ceux de l'Hxemple X ci-dessus, c'est-à-dire que tout d'abord les matériaux métalli-40 ques essayés ont été soumis au traitement au-chromate connu et ensuite plongés dans la solution anueuse de monomère de vinyle. ÎO 72 08388 2128811 Le résultat de l'essai ci-dessus a montré que le film formé présentait les mêmes propriétés que celles données dans l'ExempleX. EXEMPLE XII Cet exemple concerne le traitement avec le procédé de 5 chromatage électrolytique au lieu du procédé au chromate. Les propriétés du film obtenu étaient aussi bonnes que celles de 11 Exemple XI. EXEMPLE XIII Cet exemple concerne le traitement d'un métal avec une 10 émulsion aqueuse d'un composé à haut poids moléculaire. Composition de la solution aqueuse : Emulsion de 1-2 polybutadiène dénaturé par l'acide carboxylique 5 parties sous forme de composant 15 solide Eau.... 95 parties Matériau métallique essayé Tôle d'acier laminée à froid Radiation d'ionisation utilisée: Faisceau d'électrons accélérés .........,300kV 20 Importance de l'absorption du faisceau..ôM.Rad Atmosphère CO^ Essai : Procédé Le même que dans l'Exemple I Résuitats.........Pas de rouille après 4B heures 25 De plus le film formé présentait une excellente adhérence à la peinture. En examinant les exemples ci-dessus mentionnés en ce qui concerne les propriétés du film, il doit bien être compris que celles-ci présentent de nombreuses caractéristiques distinctives 30 du procédé de l'invention, à savoir, tout d'abord, le film formé et converti est soluble à l'eau en raison du traitement avec seulement un matériau soluble à l'eau. Pour rendre ledit film passif, le procédé de traitement par des rayons radio-actifs d'ionisation connu est appliqué à ce film conforme à l'invention. Toutefois 35 par de tels moyens, ce film devient insoluble à l'eau et aux solvants organiques et, en conséquence, la résistance à la corrosion et l'adhérence à la peinture sont remarquablement améliorées. Ensuite, un type de cation et/ou d'anion est de plus ajouté à la dite solution aqueuse des matériaux ci-dessus de formation du 40 film. 72 08388 11 2128811 Une telle addition assure la formation d'un sel ayant deux double liaisons dans le dit film et l'irradiation effectuée ultérieurement par lesdits rayons le transforme en un réseau de polymérisation ayant une structure à trois dimensions. Les propriétés du film fi-5 naleraent formé peuvent être améliorées dans une mesure très importante. Dans un tel procédé, il s'est avéré que le taux de mélange souhaitable du matériau organique par rapport aux matériau minéral se trouve dans la gamme de 10 : O à 1 : 9 de préférence 9 : 1 à ÎO 4 : 6 et qu'il faut utiliser un faisceau d'électrons de 150 kV à 500 kV, de préférence moins de 300kV, avec un courant de faisceau supérieur à 25 mA pour la mise en oeuvre sur une échelle industrielle importante, ce qui correspond aux exemples ci-dessus mentionnés. Toutefois l'importance du revêtement du matériau de for-15 mation du film peut être choisie en fonction du but recherché. Il doit être noté que le procédé de la présente invention assure lès propriétés les plus élevées pour le film formé et une production efficace pour le revêtement sur non seulement les produits métalliques ordinaires mais aussi sur les bandes métalliques 20 qui sont traitées à une vitesse très élevée. 72 08388 12 2128811 REVENDICATION G 1°. Un procédé de traitement de surface d'un métal caractérisé en ce qu'il consiste à former un film sur la surface du métal avec une solution aqueuse d'un ou plusieurs matériaux choisis dans le groupe comprenant les monomères de vinyle solubles à l'eau, les 5 composés à haut poids moléculaire solubles à l'eau et les émisions aqueuses des comoosés à haut poids moléculaire, à sécher presque complètement ledit film et ensuite à l'irradier avec un rayonnement radio-actif d'ionisation. 2°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la 10 revendication 1 caractérisé en ce qu'un type de cation et/ou d'anion est ajouté à ladite solution aqueuse. 3°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme monomère de vinyle soluble à l'eau, un acide non saturé tel que l'acide maléique 15 l'acide crotoniaue, l'acide itaconique, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un sel métallique des acides non saturés ci-dessus ayant un atome divalent, un composé non saturé tel que l'amide acrylique, l'anide méthacrylique et 11acrylonitrile et un phosphate d' ester de vinyle tel que le 2-acide-phosphoxyéthylméthacrylate et le 20 3-ohloro-2-acide-phosphoxypropylméthacrylate. 4°. ïïn procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme composé à haut poids moléculaire soluble à l'eau, un polymère ou un copolymère d' ester acrylique ou méthacrylique, un alcool polyvinylique, un copo-25 lymère d'alcool polyvinylique et d'acide maléique, un oxyde de polyé thylène, un copolymère d'éther polyvinylique et d'acide maléique, un copolymère de polyéthylène et d'acide maléique, ùn copolymère d'acétate de vinyle et d'acide maléique, un copolymère d'acide itaconique et d'acrylonitrile, un sulfonate d'un composé organique à haut poids 30 moléculaire soluble à l'eau, une résine du type méthylolmélamine, du type méthylolurée ou du type méthylolphénol, un caoutchouc synthétique soluble à l'eau dénaturé par l'acide carboxylique, un polymère soluble à l'eau ayant un radical vinyle comme 1'époxydiacrylate dénaturé par l'acide carboxylique et le diacrylate de polyéthylènegly-35 col, un caoutchouc naturel soluble à l'eau et d'autres composés synthétiques à haut poids moléculaire solubles à l'eau. 5°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse de composés 72 08388 13 2128811 à haut poids moléculaire est choisie parmi les émulsions de polymère ou de copolymère d'acétate de vinyle, les émulsions de polymère ou de copolymère d'ester acrylique ou méthacrylique, les émulsions de composés à haut poids moléculaire solubles à l'eau et les ércul-5 sions d'autres comnosés organiques à haut poids moléculaire. 6°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 2 caractérisé en ce que le cation d'addition est un cation métallique ayant un atome divalent choisi parmi Ca, T.'g, Zn, Or, Al, Fe et lïi. 10 7°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 2 caractérisé en ce que 1'anion ajouté est choisi parmi l'acide chromique, l'acide bichromique, l'acide phosphoricue, 1' acide nitrique, l'acide sulfuriaue, l'acide titaniaue, l'acide per-manganique, l'acide fluosilicique, l'acide borofïuorique et l'acide borique. 15 3°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rayonnement radio-actif d' ionisation utilisé est choisi parmi les rayonnements protoniques, les rayons 9°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la 20 revendication 2 caractérisé en ce que le taux de mélange du matériau organique par rapport au matériau minéral se trouve dans la gamme de 10 : 0 à 1 : 9, de préférence 9 : 1 à 4 : 6. 10°. Un procédé de traitement de surface d'un métal selon la revendication 8 caractérisé en ce que le faisceau d'électrons accélérés 25 est un faisceau de 150 kV à 500 kV, de préférence inférieur à 300 kV, avec un courant de faisceau supérieur à 25 mA..