FR 2132226 A1 19721117 FR 7211204 A 19720330 72 11204 i 2132226 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de 11 acide phosphoneux, leur préparation et leur application pour stabiliser les matières organiques. L'invention concerne plus particulièrement les dérivés de 11 acide phosphoneux répondant à la formule I 10 VY3 P^Y1"R1 ^Y2~R2 (I) 15 20 25 30 35 dans laquelle n signifie le nombre 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre, Y^, Ye1- ^4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'oxygène, le soufre, un reste imino, alkyl-imino ou cycloalkyl-imino, Rl' R2' R3 et R4 rePrësentent chacun, indépendamment l'un de 1'autre, un. reste hydrocarboné composé de parties aromatiques et/ou de parties „aliphatiques saturées, dans lequel une ou plusieurs liaisons C-C peuvent être remplacées par des liaisons C-O-C, et les noyaux benzéniques A et/ou B ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle. Dans les composés de formule I, X représente de préférence l'oxygène et les noyaux A et B ne portent de préférence pas de substituants ou au plus 1 ou 2 radicaux méthyle. Parmi les dérivés possibles de l'acide phosphoneux répondant à la formule I et caractérisés par les structures suivantes , /0- ,S- ^S- -Pv -P -P '0- -N' 'N' "P. "P. 0- 0- ~N: "S- et -P' S- •N- 72 11204 2 2132226 les composés préférés sont ceux présentant les trois premières structures, c'est-à-dire les esters de l'acide phosphoneux, mono-thiophosphoneux et dithiophosphoneux. Parmi les esters de formule I cités ci-dessus, les 5 composés préférés sont ceux dans lesquels les radicaux à sont des restes hydrocarbonés renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone. Les composés de formule I dans laquelle n est égal à deux sont préférés aux composés de formule I dans laquelle n est 10 égal à un. Les substituants R^, R£, R^ et R^ de la formule I peuvent par exemple représenter le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, 2,2-diméthylpropyle, octyle, dodécyle, docosyle, isopropyle, tert.-butyle, 2-éthyl-butyle, 3-méthyl-15 pentyle, 4-mëthyl-2-pentyle, 2,4-diméthyl-pentyle, 5-méthyl-3- hexyle, 2-éthyl-hexyle, 2,2,4-triméthyl-pentyle, 2,6-diméthyl-4-heptyle, 4-méthyl-2-propyl-pentyle, 6-ëthyl-3-octyle, 3,7-dimë-thyl-octyle, 2-méthyl-4-nonyle, 6-undécyle, 2,2-diméthyl-l-décyie, 2,6,8-triméthyl-4-nonyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-cyclohexyl-20 éthyle, 4-méthy1-cyclohexyle, 2,5-, 2,6-, 3,4- et 3,5-diméthyl-cyclohexyle, cycloheptyle et cyclododêcyle. Les substituants R^, R^, Rg et R^ peuvent aussi représenter des radicaux aromatiques, en particulier le groupe phênyle ou biphénylyle,ou des radicaux hydrocàrbonés formés de parties aromatiques et aliphatiques safcu-25 rées, tels que les groupes 2-, 3-, et 4-méthy1-phényle, dimsthyl- phényle (mélange d'isomères), p-tert.-buty1-phényle, 2,4-di-tert.-buty1-phényle, p-octyl-phényle, p-nonyl-phényle, (bis-octyl)-phényle, benzyle et phényl-éthyle, de préférence un reste phênyle substitué par un groupe alkyle, en particulier tert.-butyle et 30 nonyle, ou biphênylyle éventuellement substitué par un groupes alkyle. Dans les radicaux hydrocarbonés cités ci-dessus, les liaisons C-C peuvent être remplacées par des liaisons C-O-C, c'est-à-dire par un pont êther. Comme exemples de radicaux de ce genre, on peut citer les groupes 2-méthoxy-ëthyle, 35 2-méthoxy-propyle, 2-phénoxy-éthyle, 2-(2-phénoxy-éthoxy)-éthoxy, 2-crésoxy-éthyle, 4-butoxy-phényle et les restes 72 11204 3 2132226 de formule 10 ch3(och2ch2)x- dans laquelle x désigne un nombre entier de 2 à 12 inclus. Lorsque les cycles A et/ou B sont substitués par des groupes alkyle, ces derniers peuvent être par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, tert.-butyle, hexyle, 2— éthyl-hexyle, 1,1,3,3-tétramëthyl-butyle, nonyle et dodécyle. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on condense une mole d'un composé de formule II 15 Hal. Hal > \ ■Hal (II) Hal dans laquelle X, n et les cycles A et B ont les significations déjà données et Hal représente un atome d'halogène, avec deux fois n moles d'un composé de formule IIX ou d'un mélange de cont-20 posés de formule III H-Y-R (III) dans laquelle Y a la signification déjjà donnée pour Y^, Y^r Y^ et Y ^ et R a la signification déjà donnée pour R^i R^ et R^. En général, la réaction s'effectue facilement; pour 25 éviter des réactions secondaires, il est souvent nécessaire de ralentir la réaction, qui a tendance à être vive, par refroidissement extérieur. Les produits de départ de formule III sont des alcools, des phénols, des mercaptans, des thio-phénols et des aminés organiques primaires ou secondaires. Les phénols réagissent 30 généralement bien, lorsque l'on chauffe à 100-150° par exemple, avec dégagement d'acide halogénohydrique. Si on le désire, on peut opérer en présence d'un agent accepteur d'acides, tel que la pyridine ou une trialkylamine, et fixer ainsi l'acide halogénohydrique formé. Lorsqu'on fait réagir des alcools, on opère 35 de préférence en présence d'un agent accepteur d'acides. Si l'on fait réagir les composés de formule II avec des aminés organiques, 72 11204 4 2132226 on utilise normalement un excès de ces composés qui a pour rôle de fixer l'acide halogénohydrique libéré. La réaction de condensation est connue dans son principe [voir Methoden der organi-schen Chemie, Houben-Weyl, 4ème éd. (1963), tome XII/1, organische 5 Phosphorverbindungen, 1ère partie p. 318 et suivantes]. Les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, sont des composés nouveaux. Pour préparer les composés de formule II, on fait réagir des composés de formule IV dans laquelle X et les cycles A et B ont les significations 15 déjà données, avec des trihalogénures de phosphore, de préférence le trichlorure de phosphore. On peut effectuer la réaction à une température très élevée, en phase gazeuse. Afin d'éviter des réactions secondaires, il vaut mieux cependant, en général, opérer dans des conditions 20 plus douces, en présence de catalyseurs. Ces derniers pourront être des catalyseurs de Friedel-Crafts, plus spécialement le chlorure d'aluminium anhydre. Il est préférable d'opérer avec le trichlorure de phosphore en excès, à la température d'ébulli-tion de celui-ci. Lors du traitement complémentaire du mélange 25 réactionnel, il faut d'abord détruire le complexe formé par le chlorure d'aluminium et la chlorophosphine libérée, par exemple au moyen d'oxychlorure de phosphore ou de pyridine. Ces méthodes de préparation sont en principe connues (voir l'ouvrage déjà cité, p. 302-318). 30 L'invention'comprend aussi bien les composés de formule I définis ci-dessus, que les mélanges d'isomères de formule I. Pour leur application décrite plus loin, ce sont toutefois les mélanges d'isomères qui entrent surtout en ligne de compte, pour des raisons pratiques. En effet, lors de la préparation des 35 composés de formule II selon la réaction déjà décrite du composé de formule IV avec un 72 11204 5 2132226 trihalogënure de phosphore, il se produit principalement une substitution en position para par rapport à l'atome d'oxygène ou de soufre, le nombre des substituants dépendant par exemple des conditions de la réaction, en particulier de la quantité de 5 catalyseur utilisée. Il se produit en outre une réaction concurrente de substitution en position ortho par rapport à l'atome d'oxygène ou de soufre, la substitution aux autres positions ayant lieu dans une moindre mesure. L'invention concerne aussi l'application des composés 10 de formule I en tant que stabilisants. A cette fin, on incorpore les composés en question dans des matières sensibles à la lumière, à l'oxygène et à la chaleur, ou on les applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les matières à protéger. Grâce à leur action stabilisante, les nouveaux composés préservent 15 alors de la destruction les matières sensibles. Les possibilités d'application sont particulièrement nombreuses dans le domaine des matières plastiques. Celles-ci peuvent être par exemple l'acétate de cellulose, 1'acétobutyrate de cellulose, le poly-éthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlo-20 rure-acétate de polyvinyle, les polyamides, le polystyrène, 1'éthylcellulose, le nitrate de cellulose, l'alcool polvvinylique, les caoutchoucs de silicone, le propionate de cellulose, les résines mélamine-formaldéhyde, les résines urée-formaldëhyde, les résines allyliques à couler, les résines époxy, le polyméthacry-25 late de méthyle, les polyesters et le polyacrylonitrile. On peut aussi stabiliser des matières naturelles, telles que le caoutchouc, la cellulose, la laine et la soie. Les matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, 30 de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces. matières font appel à des méthodes connues. Un procédé d'application particulièrement important consiste à 35 mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec les composés de 72 11204 6 2132226 formule I, par exemple dans un malaxeur, et à l'extruder ensuite. On obtient de cette façon un mélange très homogène, ce qui est très important pour que la protection soit bonne. L'extrusicn fournit par exemple des feuilles, des tuyaux souples ou des 5 fils. Avec ces derniers on peut fabriquer des tissus. Dans ce mode opératoire, on mélange le stabilisant avec le propylène avant de fabriquer la matière textile. Mais on peut aussi traiter les filaments ou les tissus par les nouveaux stabilisants, par exemple dans un bain aqueux contenant un composé de formule I 10 très finement dispersé. Ce procédé s'applique aux textiles en polytéréphtalate d'ëthylène-glycol et en acétate de cellulose. Il n'est pas indispensable que les matières plastiques soient totalement polymérisées ou condensées avant d'être mélangées avec les composés de formule I. En effet, on peut égale-15 ment mélanger des monomères, des prépolymères ou des préconden-sats avec les nouveaux stabilisants et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final. Les nouveaux stabilisants peuvent non seulement servir 20 à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière ultraviolette, à l'air et à la chaleur. Comme exemples de tels matériaux on citera des matières plasti-25 ques cellulaires (mousses), des pellicules et revêtements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées trais-parentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc.., qu'ils soient opaques, transparents ou translucides. 30 On connaît déjà des esters d'acide benzène-phosphoneux utilisables comme stabilisants .En comparaison de ces composés, par exemple de ceux qui sont décrits dans le brevet belge n° 724 802, les nouveaux composés de formule I ont des avantages importants. Ils sont moins volatils, ils ont moins tendance à migrer et ils 35 se dissolvent mieux dans de nombreuses matières à protéger. En outre, ils absorbent la lumière ultraviolette. Ils protègent donc 72 11204 7 2132226 non seulement contre la chaleur et l'oxygène, mais également contre l'action dégradante de la lumière solaire. Les composés connus du phosphore les plus proches par la structure ne présentent pas cette association d'effets protecteurs. 5 Malgré cette action polyvalente il est bon, dans bien des cas, de mélanger les nouveaux stabilisants avec d'autres types d'agents de protection contre la lumière ou de stabilisants. Ces mélanges de substances actives font souvent peuve d'un effet de synergie et protègent particulièrement bien les 10 matières traitées, à la fois contre le rayonnement ultraviolet, la chaleur et la dégradation par oxydation. Ainsi que cela a déjà été exposé en détail plus haut, les nouveaux composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour les matières organiques les plus diverses. 15 Suivant la nature et le nombre de leurs substituants, les composés de formule I seront plus ou moins indiqués pour la protection d'une matière organique donnée. C'est ainsi qu'on a établi des rapports entre la constitution chimique des composés de formule I et la nature des matières plastiques à protéger. 20 Par exemple, pour protéger le polypropylène, on utilisera surtout des composés de formule I contenant un ou plusieurs radicaux aliphatiques ou cyclo-aliphatiques avec au moins 4 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 18 atomes de carbone. Pour la protection du chlorure de polyvinyle, on utilisera plus 25 particulièrement des composés de formule I qui.contiennent, comme substituants à R^,des radicaux aryle éventuellement porteurs de radicaux alkyle inférieurs. La protection des polyesters et des polyamides se fera surtout à l'aide de composés de formule I contenant, dans les substituants R^ à R^, plusieurs 30 fonctions éthers. La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les stabiliser. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, l'incorporation des nouveaux composés dans Ites matières à protéger peut se faire à 35 un stade quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues ; la proportion de stabilisant à 72 11204 8 2132226 10 15 20 25 incorporer peut alors varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids de la matière à protéger. Les exemples suivants illustrent 3a présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s1 entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On chauffe au reflux pendant 3 heures, à l'abri de l'humidité, une solution de 50,4 parties d'oxyde de diphénylène(diben-zofuranne), de 165 parties de trichlorure de phosphore et de 53 parties de chlorure d'aluminium, puis on ajoute 61,3 parties d'oxychlorure de phosphore et on continue d'agiter pendant un quart d'heure. Après refroidissement à 0°, on sépare par filtration le complexe AlCl^- POCl^ qui a précipité sous forme granuleuse, on le lave bien avec du chlorobenzène et on évapore le filtrat sous pression réduite. On obtient ainsi un mélange de dibenzofurannyl-dichlorophosphines répondant à la formule 'V\ -PCI, —1 sous forme de cristaux jaune clair, fondant à 72-74°. b) En opérant comme décrit ci-dessus, mais en utilisant 106 parties de chlorure d'aluminium et 122,6 parties d'oxychlo-rure de phosphore, on obtient un mélange de dibenzofurannyl-bis-dichlorophosphines répondant à la formule 30 35 PCI, sous forme d'une huile rouge foncé. c) En opérant comme décrit sous a), mais en utilisant du sulfure de diphénylène (dibenzothiqphène) à la place de l'oxyde de diphénylène, on obtient un mélange de dibenzothiényl-dichloro-phosphines répondant à la formule 72 11204 9 2132226 PCI, 10 d) En opérant comme décrit sous b), mais en utilisant du sulfure de diphénylène à la place de l'oxyde de diphénylène, on obtient un mélange de dibenzothiényl-bis-dichlorophosphines répondant à la formule PCI, 15 20 25 Exemple 2 ^/0-butyl "0-butyl A 18,4 parties de butanol et 25,1 parties de trié-thylamine dans 100 parties de toluène on ajoute à 0-5°, à l'abri de l'humidité,une solution de 33,4 parties de diben-zofurannyl-dichlorophosphine obtenue à l'exemple la) dans ÎOO parties de toluène. On laisse le mélange réagir pendant la nuit à 40°, puis on sépare par filtration le sel qui a précipité et on évapore le filtrat sous pression réduite. On obtient ainsi une huile jaune clair; A =288 nm. J max Exemple 3 30 •t.-butyl t. -buty1 A 49,9 parties de 2,4-di (tert.—butyl)phénol et 24,3 parties de triéthylamine dans 200 parties de toluène on ajoute 35 à 0-5°, à l'abri de 1'humidité/ une solution de 32,5 parties de dibenzofurannyl-dichlorophosphine obtenue à l'exemple la) dans 72 11204 10 2132226 100 parties de toluène. On laisse réagir pendant la nuit à 40°, puis on sépare par filtration le sel qui a précipité, on évapore le filtrat sous pression réduite et on recristallise le résidu dans de l'éther de pétrole. Le produit fond à 186-187°; Xmax=289 nm* Exemple 4 lO S-dodécyl 0 ^S-dodécyl A 57 parties de dodécanethiol et 28,5 parties de triéthylamine dans 200 parties de toluène on ajoute à 0-5°, à l'abri de l'humidité, une solution de 38 parties de diben-15 zofurannyl-dichlorophosphine obtenue à l'exemple la) dans 100 parties de toluène. On laisse réagir pendant la nuit à 40°, puis on sépare par filtration le sel qui a précipité, on évapore le filtrat sous pression réduite et on recristallise le résidu dans un mélange d'éther et de méthanol. Le produit 20 fond à 45-46° ; Xmax=289 nm- Exemple 5 25 -P=fS -t. -buty^ A 72,5 parties de 4-tert.-butylthiophénol et 44,5 parties de triéthylamine dans 200 parties de toluène on ajoute, à 0-4°, une solution de 58,6 parties de dibenzofurannyl-di-30 chlorophosphine obtenue à l'exemple la) dans 100 parties de toluène. On laisse réagir pendant la nuit à 40°, puis on sépare par filtration le sel qui a précipité, on évapore le filtrat sous pression réduite et on recristallise le résidu dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole. Le produit fond à 102- 35 104°;X =291 nm. jr.a x 72 11204 ii 2132226 Exemple 6 (^fc ,-buty]^ t-butyl^Q-o |-P-Q 10 15 20 25 A 187,4 parties de 2,4-di-tert.-butyl-phénol et 91,9 parties de triéthylamine dans 300 parties de toluène on ajoute à 0-5°, à l'abri de l'humidité, une solution de 84,2 parties de dibenzofurannyl-bis-dichlorophosphine obtenue à l'exemple 1b) dans 100 parties de toluène. On laisse réagir pendant la nuit à 40°,puis on sépare par filtration le sel qui a précipité et on évapore le filtrat sous pression réduite, ce qui donne une huile rouge. Après purification par chromatographie sur colonne, on obtient des cristaux blancs qui fondent à 65-67°; *ma*~288 nm" Analyse élémentaire: C % H % P % trouvé 78,3 8,3 5,3 calculé 77,8 8,6 5,9 -P= S- y2 A 156 parties de 4-tert.-butyl-thiophénol et 95 par-30 ties de triéthylamine dans 300 parties de toluène on ajoute à 0-5°, à l'abri de l'humidité, une solution de 87 parties de dibenzofurannyl-bi.s-dichlorophosph.ine obtenue à l'exemple 1b) dans 100 parties de toluène. On laisse réagir â 40° pendant la nuit, puis on sépare par filtration le sel qui a précipité, on 35 évapore le filtrat sous pression réduite et on recristallise le 72 11204 12 2132226 résidu dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole. Le produit ainsi obtenu fond à 112-113°; À = 290-300 nm. max Analyse élémentaire: C% ■ . H% P% S% 5 trouvé 69,8 6,6 6,4 14,3 calculé 70,2 6,6 6,3 14,4 En procédant comme décrit aux exemples 2 à 5, mais en utilisant comme produits de départ les composés de formule III appropriés, on obtient les composés du tableau I suivant, 10 sous forme d'huiles. 35 13 72 11204 2132226 TABLEAU I Exemple formule (nm) .P=f0-CH2~CH-butyl C2H5 286 10 (,.( ^— nonylj 289 15 10 !> \ O- / \N 'nonyl 0 — butyl 288 20 11 S —dodécyl \ 0 — butyl 289 25 12 ,S dodécyl \o_/ % butyl 289 30 13 / N (butyl), -P^ 2 XN (butyl )2 ' ! 290 35 72 11204 14 2132226 Les produits des exemples 10, 11 et 12 sont des esters d'acides phosphoneux qui contiennent, dans leur molécule, des radicaux provenant d'alcools, de phénols ou de thiols différents. Pour les préparer, on utilise des mélanges des 5 composés de formule III correspondants. Chacun d'eux est alors obtenu en mélange avec les deux esters dans lesquels les deux substituants -Y-R sont identiques et dont chacun correspond a l'un des deux composés de formule III du mélange de départ. Exemple 14 10 En procédant comme décrit à l'exemple 2, mais en utilisant à la place des dibenzofurannyl-dichlorophosphines obtenues à l'exemple la), les dibenzothiényl-dichlorophosphines obtenues à l'exemple le), on obtient le produit de formule ^✓0-butyl » ^O-butyl sous forme d'une huile; A. . =295 nm. max EXEMPLES D'APPLICATION 20 A. Stabilisation_contre_la_dé2radation_gar_oxYdation On a étudié de la manière suivante l'efficacité de certains composés de formule I en tant que stabilisants contre Inaction de l'oxygène. On incorpore de façon homogène le composé de formule I 25 dans du polypropylène contenant, comme anti-oxydant, 0,2 % de 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.-butylphénol). On conserve la matière plastique ainsi traitée et mise sous forme de plaquettes minces, sous atmosphère d'oxygène. On chauffe ensuite à 190°, ce qui crée une surpression d'environ 20 mm de mercure. L'oxy-30 dation de la matière plastique entraîne une baisse de pression. Lorsque le stabilisant ou le mélange stabilisant est efficace, cette diminution de la pression et faible. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous. 35 (tableau II voir page suivante) 72 11204 15 2132226 TABLEAU II Teneur du polypropylène en stabilisant (en %) Temps après lequel la sur 5 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.-butylphénol) en % Composés en % de formule I Produit de 1'exemple pression est tombée à zéro (en. minutes) 0,2 . . 119 10 0,2 o * H 2 ' 312 0,2 O H 3 415 15 I 0,2 0,1 4 256 0,2 H O 5 247 20 B. Stabilisation_contre le^brunissereent Lorsqu'on incorpore 0,2 % de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butylphénol) comme stabilisant à du polypro-25 pylène, à une température d'environ 220°, il se produit un brunissement de la matière plastique. Ce phénomène peut être empêché si l'on incorpore simultanément 0,1 % d'un composé de formule I. Au cours du vieillissement au four à 14de pla-30 quettes de polypropylène, il se produit déjà, au bout d'une journée, un brunissement intense lorsque la matière plastique ne contient que le 2,21-méthylène-bis(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol) en une proportion de 0,2 %. Si la matière plastique contient en outre 0,1 % d'un des composés des exemples 2 à 14, 35 elle est toujours incolore après un séjour de 4 jours à 140°. 72 11204 16 2132226 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I p/YrE i ^VR2 (I) 10 15 dans laquelle n signifie le nombre 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre, Yl' Y2' Y3 et Y4 rePr®sentent chacun, indépendamment l'un de 1'autre, 1'oxygène, le soufre, un reste imino, alkyl-imino ou cycloalky1-imino, R.^, R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste hydrocarboné composé de parties aromatiques 20 et/ou de parties aliphatiques saturées, dans lequel une ou plusieurs liaisons C-C peuvent être remplacées par des liaisons C-O-C/ et les noyaux benzéniques A et/ou B ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle. 2.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I 25 30 ■VR1 (I) dans laquelle 35 n signifie le nombre 1 ou 2, X représente l'oxygène, 72 11204 2132226 , Y2, Y3 et Y4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'oxygène, le soufre, un reste imino, alkyl-imino ou cycloalkyl-imino, R^, R2, R^ et R4 représentent chacun,indépendamment l'un de 5 l'autre, un reste hydrocarboné composé de parties aromatiques et/ou de parties aliphatiques saturées, dans lequel une ou plusieurs liasions C-C peuvent être remplacées par des liaisons C-O-C, et les noyaux benzéniques A et/ou B ne portent pas de substi-10 tuants ou sont substitués par un ou deux groupes méthyle. 3.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les substituants Y^, Y2, Y^ et Y^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'oxygène ou le soufre et les 15 substituants R^, R2, R3 et R4 représentent chacun,indépendamment l'un de l'autre, un reste hydrocarboné contenant de 4 à 12 atomes de carbone composé de parties aromatiques et/ou de parties aliphatiques saturées. 4.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que n signifie le nombre 2. 5.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 25 t.-butyl 6.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, carac-30 térisés en ce qu'ils répondent à la formule t..butylHQ_s)=P 18 72 11204 2132226 7.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule rtt.. butyl t.-butyl 8.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 10 P= O (^A-nony!^ 'h 9.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caracté-15 risés en ce qu'ils répondent à la formule 20 S-dodécyl S-dodécyl 25 10.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule .0-butyl "O-butyl 11.- Nouveaux dérivés de l'acide phosphoneux, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule 30 P = S- -t. -butyl 12.- Un procédé de préparation des dérivés de l'acide 35 phosphoneux répondant a 3a formule i 72 11204 19 2132226 VYs (i) 10 15 dans laquelle n signifie le nombre 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre, Yl' Y2' et Y^ représentent chacun, indépendamment l'un de 20 1'autre, 1'oxygène, le soufre, un reste imino, alkyl-imino ou cycloalkyl-imino, R^, R2, Rg et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste hydrocarboné composé de parties aromatiques et/ou de parties aliphatiques saturées, dans lequel une ou plusieurs liaisons C-C peuvent être remplacées par des laisons C-O-C, et les noyaux benzéniques A et/ou B ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle, caractérisé en ce qu'on condense une mole d'un composé de formule II 25 Hal Hal > n-1 Hal Hal (II) 30 dans laquelle X, n et les cycles A et B ont les significations déjà données et Hal représente un atome d'halogène, avec deux fois n moles d'un composé de formule III ou d'un mélange de composés de formule III H-Y-R (III) p- 35 dans laquelle Y a la signification déjà donnée pour Y^, Y,,, Y^ et Y^ et R a la signification déjà donnée pour R^, R^, R^ et R^. 72 11204 20 2132226 13.- Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ralentit la réaction par refroidissement extérieur. 14.-Un procédé selon la revendication 12, caractëri-5 sé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à 100-150° lorsque le composé de formule III est un phénol. 15.- Un procédé selon la revendication 12, caracté-risrisé en ce qu'on opère en présence d'un agent accepteur d'acides lorsque le composé de formule III est un alcool. 10 16.- Un procédé selon la revendication 12, carac térisé en ce qu'on utilise un excès du composé de formule III lorsque celui-ci est une aminé. 17.- L'application des dérivés de l'acide phosphoneux spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, 15 à la stabilisation des matières organiques. 18.- L'application des dérivés de l'acide phosphoneux spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, à la stabilisation des matières plastiques. 19.- Un procédé de protection des matières organiques 20 contre les effets de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces matières, à un stade quelconque de leur préparation, un dérivé de l'acide phosphoneux spécifié à l'une Quelconque des revendications 1 à 11. 20.- Un procédé de protection des matières organiques 25 contre les effets de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières, sous la forme d'une couche protectrice, un dérivé de l'acide phosphoneux spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 21.- Les matières organiques caractérisées en ce 30 qu'elles contiennent, comme stabilisant, l'un au moins des dérivés de l'acide phosphoneux spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 22.- Les matières organiques selon la revendication 21, caractérisées en ce quîelles contiennent en outre a'autres âhxU Usa^hs ou ûCjeati