FR 2112479 A1 19720616 FR 7139755 A 19711105 71 39755 1 2112479 Cette invention concerne un nouveau matériau photosensible à impression directe sans argent. En particulier,-cette invention concerne un matériau photo-sensible résistant à l'oxydation et possédant une excellente stabilité, comprenant 5 un mélange d'un dérivé de la phénylènediamine de structure particulière et d'un composé capable de désactiver des radicaux carbonés halogénés par irradiation de lumière. photosensible comprenant des arylamines et des halogénures or-10 ganiques (voir brevets U.S. 3 042 515, 3 082 086 et 3 502 476). Toutefois, les arylamines jouent simplement le rôle d'un colorant et leur sensibilité est très faible. De plus elles s'oxydent facilement à l'air. Les produits ainsi obtenus possèdent donc une faible stabilité de stockage avant ou après exposition. 15 Pour améliorer les propriétés de stockage de ces produits photosensibles, on a proposé de leur ajouter des stabilisants spéciaux. Cette méthode, rend toutefois difficile le mode opératoire de préparation de produits photosensibles élaborés. Une autre méthode consiste à employer un halogénure organique de struc-20 ture compliquée. Cette méthode comporte des difficultés pour le choix des solvants solubilisant de façon importante les halogénures organiques sans les décomposer, et pour l'emploi de fixateurs idéaux qui ne dissolvent pas et ne décomposent pas les images colorées. Un autre inconvénient de cette méthode consiste 25 dans le coût du matériau qui s'élève quand on emploie des composés compliqués. dérivé phénylènediamine donne une composition photosensible possédant une excellente résistance à l'oxydation et une excel-30 lente stabilité au stockage. Jusqu'à présent, on a déjà proposé un matériau Les inventeurs ont découvert que l'emploi d'un Suivant la présente invention, on prépare une composition photosensible caractérisée par le fait qu'elle comprend : (a) un dérivé phénylènediamine de formule : 35 ITHX NHX 1 1 ■nhx ou (A) 2 71 39755 2 2112479 où au moins un des X^ et Xg est un phényle ou un naphtyle comportant ou ne comportant pas des groupes substituants et l'autre est un groupe hydrocarboné aliphatique, et (b) un composé capable de désactiver des 5 radicaux carbonés halogénés par irradiation lumineuse. Les dérivés phénylènediamine de formule (A) employés dans la présente invention sont des para ou métaphénylè-nediamineso Les groupes substituants X^ et Xg peuvent être les deux des groupes phényle ou naphtyle. Il se peut aussi que l'un 10 d'eux soit un groupe phényle et l'autre un groupe naphtyle. De plus l'un quelconque d'entre eux peut être un groupe phényle ou naphtyle et l'autre être un groupe hydrocarboné aliphatique du type alcoyle, eycloalcoyle, ou analogue. Ces groupes phényle ou naphtyle peuvent être sous la forme de dérivés mono, di ou 15 polysubstitués, substitués par exemple par des groupes hydroxy, nitroso, nitro, amino, alcoxy, alcoyl inférieur, acétyle, halogènes, ou des groupes analogues. Les dérivés phénylènediamine mentionnés plus haut peuvent comprendre la N,Iï' di-a(-naphtyl-p-phénylènediamine; 20 la H-phényl-N'- c(-naphtyl-p-phénylènediamine ; N,U'-di- P -naphtyL-p -phénylènediamine ; ïï-phényl-N'-cyclohexyl-p -phénylènediamine; M-phényl-N*-isopropyl-p-phénylènediamine ; N,HT '-diphényl-m-phé-nylènediamine ; N,N'-diphényl-p-phénylènediamine ; H,jJ'-di-m-mé thylphényl-p-phénylène di aminé ; 1T,N'-di-m-chloro phényl-m-25 phénylènediamine ; et les composés analogues. L'halogénure organique employé comme photo-activateur dans la composition de la présente invention peut être tout composé capable de désactiver des radicaux hydrocarbonés halogénés par irradiation de lumière. Habituellement on 50 emploie de préférence les composés représentés par les formules suivantes : ' (l) R-CX^ (où R représente un hydrogène, un atome d'halogène un alcoyle non substitué, un aryle ou yj un groupe hétérocyclique résiduel, et X représente un atome d'halogène). Les halogénures organiques représentés par la formule générale comprennent l'iodoforme, le tétrabromure de carbone, le pentabromoéthane, le tribomo-2,2,2—éthanol, l'©(,oÇ,^ 71 39755 3 2112479 trichlorotoluène, le diphényl tribromo-2,2,2 éthane, le p-nitro-benzotrichlorure, l'hexachloroéthane, le bromal, 1'w,w,w—tribro— mo-quinaldine, le 4-(w,w,w-tribromométhyl) pyridine, le bis-(tribromométhyl)-2,5 dibromo-3,4 thiophène, le tribromo-1,1,1 5 méthyl-2 propanol-2 et les composés analogues. . (2) R'-G-CX^ (où R' représente un hydrogène, 0 un groupe amino, ou.un groupe aryle substitué ou non substitué et X représente un atome d'halo-10 gène). les halogénures organiques représentés par cette formule générale peuvent comprendre la p-nitro-A,^, -tri-bromo-acétophénonne, l't 15 la composition photosensible de la. présente invention peut aussi contenir d'autres composés que les dérivés de la phénylènediamine et que les halogénures organiques décrits plus haut, des liants et des sensibilisateurs additifs. les substances préférées comme liants peuvent 20 être soit ceux qui ont la propriété ûe former des films ou ceux qui favorisent l'adhérence des dérivés de la phénylènediamine et des halogénures organiques à.la surface plane du support. Gens-ci peuvent comprendre des dérivés de la cellulose comme.la nitrocellulose, 1' acétyleellulose, l'éthylcellulose, ou les com-25 posés analogues ; des polymères vinyliques comme le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le polystyrène, le copolymère chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle, le méthacrylate de polyméthyle, le polyéthylène, le polyéthylène chloré ou les composés analogues, les caoutchoucs 30 synthétiques comme Te copolymère acrylonitrile-butadiène, le copolymère styrène-anhydride de l'acide maléique ou les composés analogues, les hydrocarbures paraffiniques solides (représentés par la formule générale SX}B-2n+2' n est un eirt;i-er àe 20 ^ 70), et ainsi de suite. Ces liants peuvent être employés seuls ou en 35 combinaison de plusieurs d'entre eux. Par l'emploi de ces liants, l'enduit sur le support peut être appliqué uniformément quelque soit l'épaisseur désirée et l'adhérence du film d'enduit sur la surface du support est extrêmement améliorée. De plus, si on emploie un halogénure organique pouvant se sublimer l'emploi 4° d'un liant empêche la sublimation, la possibilité de stockage 71 39755 4 2112479 des matériaux sensibles avant exposition étant améliorée. les sensibilisateurs pouvant être employés dans la présente invention comprennent deux espèces différentes, l'une d'elles est le sensibilisateur de couleur qui augmente la 5 sensibilité des matériaux d'impression en élargissant le domaine des longueurs d'ondes sensibles au domaine de la lumière visible. L'autre est le véritable sensibilisateur qui accroît la sensibilité des matériaux d'impression indépendamment de leur domaine de longueurs d'onde sensibles, les colorants ou colorants 10 basiques préférés appartenant à la première espèce sont l'acri-d-ine, la mérocyanine, la cyanine, le colorant styryle ou les composés analogues utilisés classiquement en photographie. Par exemple, le bleu de méthylène, le rouge d'acridine, l'orange d'acridine, le p-diéthylaminobenzylidène-2 pyridine, le p-dié-15 thylaminobenzylidène-4 quinoline, et ainsi de suite. Les sensibilisateurs préférés du second type sont les aldéhydes, les dérivés pyrazoline, les dérivés benzoine, les dérivés benzyle et les dérivés analogues. Par exemple, l'aldéhyde salicylique, le benzaldéhyde, l'acide ascorbique, la diphényl-l,3-p-chloro- j'r, 20 phenyl-5 pyrazoline, le benzyle, la benzoine et les composés analogues. En employant ces sensibilisateurs, la sensibilité des matériaux d'impression peut être accrue de 2 à 15 fois. Le rapport de la quantité de dérivé phénylènediamine à l'halogénure organique dans la composition plioto-25 sensible de la présente invention est compris entre 50:1 et 1:40, de préférence entre 25:1 et 1:20 en rapports molaires, la quantité de liants pouvant être additionnée à la composition de la présente invention est compris entre 0,02 et 50, de préférence de 0,1-10 en parties en poids pour une partie en poids de 30 quantité totale de dérivé phénylènediamine et d'halogénure organique. la teneur en sensibilisateurs est de préférence de 0,05 partie en poids ou moins par partie en poids de quantité totale de dérivé phénylènediamine et d'halogénure organique. Un matériau d'impression photosensible 35 peut être facilement préparé à partir de la composition de la présente invention en employant un mode opératoire caractérisé par le fait qu'on dissout ou qu'on disperse le précédent dérivé phénylènediamine et l'halogénure organique, de préférence avec un liant et un sensibilisateur, dans un solvant adéquat, qu'on 40 enduit la surface du support avec lesdites solutions ou disper 71 39755 5 2112479 sions obtenues ou qu'on plonge le support dans lesdites solutions ou dispersions, et qu'on sèche le support par évapora-tion des solvants. 1'évaporation peut être effectuée par séchage dans l'air qiand des solvants volatils sont employés. Par ail-5 leurs on peut l'effectuer par chauffage dans un dessicateur à 50°C à 80°C quand on emploie des solvants non volatils. Le support qui peut être utilisé pour préparer un matériau photosensible peut être l'un des matériaux solides quelconque capable de servir de support au dérivé phény-10 lènediamine et à l'halogénure organique précédents à l'état de mélange uniforme soit à l'état d'enduit superficiel, ou à l'état de dispersion interne ou d'immersion. Par exemple, divers films de résines synthétiques, des étoffes tissées, des faïences des papiers, des plaques métalliques, des feuilles métalliques, 15 des verres, des bois ou des produits analogues peuvent être employés comme supports. Comme solvants utilisés dans la préparation de matériaux sensibles, il est nécessaire de choisir des solvants qui sont de bons solvants ou de bons agents dispersifs 20 pour les dérivés phénylènediamine , les halogénures organiques, le liant et le sensibilisateur. Par exemple, on peut employer le toluène, le benzène, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, un solvant mixte de benzène et d'acétone, un solvant mixte d'acétone et de tétrahydrofuranne, etc. 25 Le procédé de formation d'image est un procédé à impression directe, consistant à placer un film négatif ou un manuscrit négatif, en contact avec la surface du matériau d'impression préparé suivant le mode opératoire décrit plus haut et à irradier le système photosensible par une lumière 30 émise à une certaine distance par une source lumineuse tel qu'une lampe au xénon, une lampe au mercure ou la lumière du jour. La couleur de l'image peut varier suivant le dérivé phénylènediamine employé, c'est-à-dire qu'elle peut être bleue, verte violette, marron, noire, etc. 35 La méthode de fixation après formation de l'image peut être soit un procédé à sec (procédé avec chauffage) où les halogénures organiques résiduels sont désactivés ou gazéifiés par chauffage ou un procédé humide (procédé avec solvant) dans lequel tant les dérivés phénylènediamine et les 40 halogénures organiques n'ayant pas réagi, que les seuls halogé- 71 39755 s 2112479 nures organiques n'ayant pas réagi sont déplacés par dissolution en employant des solvants.adéquats. Dans le procédé à sec, le chauffage peut être poursuivi de 0,5 à 5 minutes de sorte que la température de la surface du matériau sensible 5 puisse être compris entre 80°C et 150°C, au moins d'une lampe à infra-rouge d'une.plaque chauffante, ou d'un tambour de chauffage. Dans le procédé de fixation humide le matériau sensible exposé paut être traité durant 0,5 à 5 minutes au moyen de solvants adéquats qui déplacent les substances résiduelles n'ayant 10 pas réagi par dissolution sans dissoudre la matière colorante formée par exposition, et de préférence sans dissoudre le liant. Ainsi une image stable peut être obtenue. Des solvants adéquats pour la fixation par solvant peuvent être le benzène, l'éther éthylique, l'acétone, le cyclohexane, un solvant mixte de cy-15 clohexane et d'acétate d'éthyle et des composés analogues. le matériau photosensible de la présente invention possède plusieurs caractéristiques améliorées comme matériau photosensible pour l'impression ainsi que d'excellentes propriétés physiques. Différents avantages sont aussi apparents 20 dans le mode opératoire, l'image formée possède un pouvoir de résolution excellent (le pouvoir de résolution est de 1000 lignes /mm ou plus) et il en est de même pour la stabilité, la sensibilité de ee matériau d'impression est élevée par rapport aux matériaux d'impression sans argent précédemment proposés. Par 25 exemple si on le compare au papier photographique diazo commercial, la sensibilité du présent matériau photosensible est de 2 à 10 fois plus élevée. Dé plus, l'image formée possède une reproduction des demi -tons très belle, les matières colorées formées par exposition possèdent une excellente résistance aux 30 produits chimiques, en particulier aux acides, le système à impression directe permet d'employer comme source lumineuse la lumière solaire. On peut employer un développement simple et des procédés de fixation simples et même pour certains cas on 35 peut ommettre l'emploi d'un procédé de fixation. Même dans ces cas, une image stable durant une longue période peut être formée, les dérivés phénylènediamine sont.bon marché et peuvent être facilement produits et obtenus. le fait remarquable pour le matériau photo-40 sensible de la présente invention est le fait que le dérivé 71 39755 7 2112479 phénylènediamine employé est un composé particulier unique ayant les fonctions d'un générateur de couleur, d'un photo-activateur, et d'un antioxydant. Dans le matériau photo-sensible précédemment proposé comme on l'a indiqué plus haut, qui contient 5 des arylamines, et des halogénures organiques, seuls les halogénures organiques sont photo-activés par action de la lumière pour former des radicaux carbonés halogénés. Ces radicaux libres réagissent avec les arylamines, ce qui induit des changements de coloration des arylamines. Dans le mécanisme de ces réactions 10 avec changement de coloration, seuls les halogénures organiques sont photo-activés et les arylamines fonctionnent principalement comme générateurs de couleurs (voir RoH. Sprague, Phot. Sci. Eng. Toutefois, le matériau photosensible de la -présente invention 15 contenant un dérivé phénylènediamine montre un mécanisme de- changement de coloration substantiellement différent des matériaux photosensibles précédemment proposés. C'est-à-dire que pour le matériau photosensible de la présente invention, le composant dérivé phénylènediamine fonctionne non seulement comme 20 générateur de coloration mais aussi comme photoactivateur. Par action de la lumière, le dérivé phénylènediamine est activé simultanément à l'halogénure organique de sorte que la réaction de changement de coloration s'effectue par un mécanisme où les radicaux libres ainsi formés réagissent les uns avec les autres 25 par des réactions en chaîne pour former des matières colorantes stables avec une très grande vitesse. matière colorante formée est aussi très différente de celle des matériaux photosensibles précédemment proposés, la matière 30 colorante formée dans le système photosensible classique, par exemple peut être représentée par la formule suivante (où l'on emploie la diphénylamine comme composant) : 5, N° 2,98 (1961), 8, N° 2,91 (1964) et 8, N° 2,95 (1964)). Dans la présente invention, la structure de la 35 NH 71 39755 8 2112479 Cette formule représente une structure à faible poids moléculaire où une molécule de matière colorante ne contient qu'une unité de matière colorante triarylméthane. Au contraire, la matière colorante formée dans la présente invention peut par 5 exemple,être représentée par la formule suivante (où l'on emploie de la N,N'-diphényl p-phénylènediamine): 10 15 20 25 O-'n-O-^'O °x 30 les résultats de l'analyse élémentaire, des spectres d'absorption ultra-violette et visible et d'autres mesures montrent que la matière colorante possède un poids molé culaire élevé pour la structure, et que plusieurs unités de matière colorante comprenant plusieurs triarylméthanes sont con 55 tenues dans une molécule de matière colorante» Dans le cas d'une matière colorante ayant la structure précédente, l'image peut parfois' être floue avec des tâches dans la fixation du solvant. La matière colorante de la présente invention ayant la dernière structure, et qui est insoluble, ne donne pas de tels défauts. 71 39755 9 2112479 De plus, le dérivé phénylènediamine employé dans la présente invention est avantageux car il joue aussi le rôle d'un antioxydant ce qui permet d'obtenir une composition photosensible et un matériau photosensible de stabilité au stockage 5 excellente. Par exemple, la N,IT'-di- fs -naphtyl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylènediamine, la U-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine sont classiquement employés comme antioxydants pour les plastiques et les caoutchoucs synthétiques. Comme on le confirme par mesure de la résonance électronique de 10 spin, ces composés engendrent des radicaux hydrogène pour former des radicaux diarylamine stables lorsqu'ils sont chauffés ou irradiés par de la lumière ultra-violette à l'état de poudres ou de solutions dans des solvants non-polaires» le dérivé p-phénylè-nediamine et le radical libre formé par décomposition de eelui-ci 15 sont donc dans l'équilibre suivant : 20 Les radicaux hydrogène engendrés empêchent l'oxydation thermique ou la photooxydation. D'autres dérivés phénylènediamine peuvent aussi se comporter de façon similaire. Par conséquent, suivant la présente invention, on obtient un matériau photosensible d'excellente stabilité au stockage sans addition particulière 25 de stabilisants. La capacité de stockage du système photosensible avant exposition à la lumière est aussi excellente, étant donné que le dérivé phénylènediamine empêche la dégradation des supports de la composition, hydrocarbures paraffiniques solides, tissus, résines synthétiques, papiers, etc. De plus, après 30 exposition à la lumière, si le dérivé phénylènediamine n'est pas éliminé en même temps que les halogénures organiques n'ayant pas réagi, au cours de la méthode de fixation thermique ou au cours du procédé de fixation avec solvant décrits plus haut, on peut empêcher un halo et une décoloration de l'image de couleurs. 35 On doit de plus noter que pour le système photosensible de la présente invention, la matière colorante photo-synthétisée résiste à l'oxydation,ce qui améliore aussi les propriétés de l'image au stockage. 40 tion possède une sensibilité plus élevée que les autres systèmes Lumière ou Le matériau photosensible de la présente inven- 71 39755 10 2112479 photosensibles sans argent, un excellent pouvoir de résolution, et une certaine facilité de manutention, la matière colorante formée résiste aux agents chimiques et lipophiles. Ces caractéristiques de la présente composition permet de l'employer 5 de façon intensive. Par exemple, le présent matériau est adéquat comme matériau photosensible pour du papier photographique, papier duplicateur, de la planographie, de l'impression en relief, des microfilms, de l'holographie, et des procédés analogues. 10 La présente invention sera expliquée plus en détail plus avant en se référant aux exemples suivants dans lesquels les "parties" et sont en poids. Exemple 1 Un liquide photo-sensible est préparé en 15 mélangeant de la H^N'-di- 4-naphtyl-p-phénylènediamine avec de 1'hexachloroethane (CClg) dans le tétrahydrofuranne avec une concentration de 0,05 mol/1 de chacune des substances. Dans ce liquide on plonge durant une minute un film employé en chroma-tographie en couche mince dont la surface est recouverte de 20 cellulose. Ensuite, après avoir retiré le film du liquide, le solvant restant à la surface du film est immédiatement évaporé. Un film négatif de 36 mm est placé à la surface du premier film et l'on expose à une lumière de jour de mi-été durant 5 minutes. Ensuite, après avoir enlevé le film négatif, le film 25 exposé est irradié par une lampe à infra-rouge du type reflex de 175 W à une distance telle que la température soit d'environ 130°C. On obtient une image verte. Exemple 2 On prépare 50 ml de solution à 5$ de nitro-30 cellulose dans l'acétone comprenant 0,5g de lï,N'-di- p-naphtyl-p-phénylènediaminé et 0,5g de tétrabromure de carbone (CBr^). Cette solution est enduite sur un papier offset sous lampe de sûreté jaune et séché. Un film négatif de microscope électronique du type scanning est placé sur le papier offset et 35 l'on expose à une distance de 30 cm en employant une lampe à mercure USH10 de 500 W (Support de lampe n° UI501, super lampe de mercure à haute pression ïï° USH 500). Après qu'on ait enlevé le film négatif, le papier offset exposé est irradié par une lampe infra-rouge type reflex de 175 W durant 5 minutes à une 40 distance adéquate pour donner une image stable de couleur brune 71 39755 11 2112479 d'excellent pouvoir de résolution. Exemple 3 Dans le solvant mixte composé de 9 parties de benzène chaud et d'une partie d'acétone chaud, on dissout 0,5 5 parties de cire (point de fusion 110°C) et o,05 parties de styrène. Ensuite on dissout dans le mélange 0,1 partie d'acé-tylcellulose et 0,2 partie de N,N'-diphényl-m-phénylènediamine. De plus, 0,4 partie de pentabromoéthane sont ajoutées au mélange pour préparer un liquide photosensible. Ce liquide photosensi-X) ble est employé pour enduire un film de polyester pour obtenir un film recouvert d'environ 2 mils d'épaisseur après élimination du solvant par vaporation. Un film négatif est placé sur ce film et l'on expose avec une lampe de mercure de 500 W durant 10 secondes. Immédiatement après l'exposition, le film négatif 15 est séparé du film de polyester et toute la surface du film exposé est chauffée durant 5 minutes avec une lampe infra-rouge de 175 W durant 5 minutes à une distance de 15 cm. Ensuite, le film de polyester impressionné est plongé dans.l'éther éthylique durant 5 minutes pour être fixé et séché. Une image bleue stable 20 est obtenue. Exemple 4 Dans 10 parties de benzène chauffé on ajoute 0,5 partie d'eicosane, et 0,05 partie de polystyrène. Après addition ultérieure de 0,2 partie de N,N'-diphényl-m-phnylène-25 diamine et 0,3 partie de tétrabromure de carbone à la solution, celle-ci est stockée en bouteille brune. Puis le liquide est employé pour enduire la surface d'un support d'une plaque de zinc à une épaisseur adéquate et le benzène est évaporé. Un film négatif est placé sur cette surface traitée de la plaque de zinc 30 et une image bleue y est imprimée par irradiation effectuée durant 10 secondes par une lampe de mercure de 500 W. Immédiatement après exposition, l'image imprimée est stabilisée jar irradiation au moyen d'une lampe infra-rouge du type reflex de 175 W durant 5 minutes à une distance de 5 cm, et ensuite 35 lavée avec du benzène. La surface de cette plaque est ensuite soumise à un traitement corrosif dans une solution d'acide nitrique à 6%, dans lequel la partie non frappée par la lumière de la surface de la plaque de zinc est éliminée par dissolution pour donner une image en relief. 40 Exemple 5 " 3fc0 OW 71 39755 12 2112479 Un liquide photo-sensible est préparé en mélangeant de la N-N'-diphényl-p-phénylènediamine et du tétra-bromure de carbone dans du benzène à une concentration de 0,07 mol/1 de chaque substance. Dans ce liquide on plonge 5 durant une minute un film pour chromafcographie en couche fine dont la surface est recouverte de cellulose. Eneaite, après avoir retiré le film du liquide, le benzène en est évaporé. Un film négatif de 36 mm est placé sur ce film et on expose en employant une lampe au mercure de 500 W USHIO à une distance 10 de 30 cm durant 5 secondes pour obtenir une image bleue. Après exposition, le film est stocké durant une semaine sans fixation, ce qui donne peu de halo et de décoloration de l'image. Exemple 6 Un liquide photo-sensible ayant la composi-15 tion suivante est préparé et enduit en employant une lampe jaune de sûreté sur un papier photographique de baryte sur une épaisseur de 2 mils et séché pour préparer un matériau photosensible d'impression. N-isopropyl-N'-phényl-p-20 phénylènediamine 2,5g Hexabromoéthane 2,0g Polystyrène 10 g Benzène 90cc acétone lOcc Un film négatif de 36 mm à rayons X est placé sur le matériau d'impression et on expose au moyen d'une lampe de mercure de 500 ¥ USH 10 à une distance de 30 cm durant 5 secondes. Une image bleue est immédiatement formée et son pouvoir de résolution est 30 excellent. Ensuite, le matériau d'impression développé est plongé dans un fixateur à l'éther éthylique durant une minute. L'impression obtenue est entièrement stable à la lumière. Exemple 7 On répète l'exemple 6 sauf que l'on emploie 35 la même quantité de N-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylènediamine à la place de N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine pour produire un matériau d'impression sensible. Après exposition et fixation, une image bleue fine est formée sur un papier de base blanc. BAD Oft/G/NAL 71 39755 13 2112479 Exemple 8 Un liquide photosensible de composition suivante est préparé et l'on enduit un papier de baryte sous lampe jaune de sûreté, puis on sèche pour préparer un matériau d'impression 5 photosensible. N-phényl-N'-cyclohexyl-p- phénylènediamine 2,0g *-D 2,5g benzoine 0,1g acétylcellulose 8g acétone 50cc benzène 50cc Un film de 36 mm négatif est placé sur ce matériau sensible et on expose à une lampe à mercure USH 10 de 500 W à une distance de 30 cm durant 5 secondes. Le film négatif est enlevé et le papier exposé est fixé avec un solvant par immersion dans le benzène durant une minute et séché. Une image 20 bleue stable est formée sur le papier de base blanc. Exemple comparatif Un liquide photosensible est préparé en mélangeant de la diphénylamine et du tétrabromure de carbone dans du benzène à une concentration de 0,07 mol/1 de chaque substance. 25 Ensuite, suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 5 sauf que l'exposition dure 40 secondes, on effectue l'impression. L'image formée ainsi est stockée de même durant une semaine sans fixateur. Après stockage, on observe une décoloration et un halo important de l'image. 71 39755 14 2112479 KEMDICAMONS 1. Composition photosensible caractérisée par le fait qu'elle comprend : a) un dérivé phénylènediamine représenté par la 5 formule Ï^1 0 ou 0- NHX2 m2 où au moins l'un des et est un groupe phényl ou naphtyl 10 contenant ou ne contenant pas des groupes substituants et l'autre est tua groupe hydrocarbure- aliphatique, et b) un composé capable de désactiver les radicaux carbonés halogénés par irradiation de lumière. 2. Composition photosensible suivant la revendi-15 cation 1 caractérisée par le fait qu'elle contient un liant et un sensibilisateur. 3. Composition photosensible suivant la revendication 2 caractérisée par le fait que le liant est de la nitro-cellulose, de l'acétylcellulose, du chlorure de polyvinyle, de 20 l'acool polyvinylique, du polystyrène, du copolymère-chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle, du polyméthylméthacrylate, du polyéthylène, du polyéthylène clore, du copolymère acrylonitrile-butadène ou du n-eicosane. 4. Composition photosensible suivant la revendi-25 cation 2, caractérisée par le fait que le sensibilisateur est du bleu de méthylène, du rouge acridine, de l'orange acridine, du p-diméthylamino-benzylidène-4 quinoline, du p-diéthylamino-benzylidène-2-pyridine, de l'aldéhyde salicyliquef du benzal-déhyde, du benzyle, de la benzoine, ou de la diphényl-1,3 30 p-chloraphényl-5 pyrazoline. 5. Composition photosensible suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire d'au moins un dérivé phénylènediamine de la formule à l'halogénure organique est compris entre 50:1 à 1:40. 35 6. Composition photosensible suivant la reven dication 2 caractérisée pâr le fait qu'on ajoute de 0,02 à 50 parties en poids de liant et 0,05 partie au moins en poids de sensibilisateur pour une partie en poids du total dérivé phénylènediamine et halogénure organique. 40 7. Procédé de préparation d'un matériau photo 71 39755 15 2112479 sensible suivant la revendication 1,caractérisé par le fait qu'on dissout ou qu'on disperse le dérivé phénylènediamine et l'halogénure organique, avec ou sans un liant et un sensibilisateur dans un solvant, qu'on enduit la surface du support 5 avec la solution ou qu'on plonge le support dans la solution et qu'on évapore le solvant. 8. Procédé (te préparation suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène, le benzène, le tétrahydrofuranne, 10 l'acétate d'éthyle, l'acétone, un solvant mixte de benzène et d'acétone, un solvant mixte d'acétone et de tétrahydrofuranne. 9. Procédé de préparation suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le support est un film de résine synthétique, un tissu, une faïence, un papier, une 15 plaque métallique, une feuille métallique, un verre ou un bois. 10. Procédé de formation d'une image par impression directe, caractérisé par le fait qu'on place un film négatif ou un manuscrit négatif sur le matériau photosensible produit suivant la revendication 7, et qu'on l'irradie avec de 20 la lumière à travers le négatif au moyen d'une lampe au xénon, d'une lampe au mercure ou de la lumière du jour. 11. Procédé de fixation à sec appliqué au matériau photosensible après formation de l'image suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on chauffe la surface du 25 matériau sensible à une température de 80° à 150°C au moyen d'une lampe à infra-rouge, d'une plaque de chauffage, ou d'un tambour de chauffage pour évaporer ou désactiver les halogénures organiques n'ayant pas réagi. 12. Procédé de fixation humide appliqué au maté-30 riau photosensible après la formation de l'image suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on élimine par dissolution uniquement les halogénures organiques n'ayant pas réagi, ou simultanément les halogénures organiques et les dérivés phénylènediamine n'ayant pas réagi en employant du benzène, de 35 l'ether éthylique, du cyclohexane, un solvant mixte cyclohexane e.cétate d'étnyle, ou de l'éthanol. 13. Composition photosensible suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le dérivé phénylènediamine est la N,N'-di- 40 naphtyl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N'- 71 39755 16 2112479 phénylènediamine, la N-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylènediamine, la N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-ra-phénylènediamine, la ïT,ïr'-diphényl-p-phénylèdiamine, la N,N'-di-m-méthylphénylènediamine ou la N,N'-di-m-chlorophényl-m-5 phénylènediamine. 14. Composition photosensible suivant la revendication 1 caractérisée par le fait que l'halogénure organique est du tétrabromure de carbone, de l'hexabromoéthane, de l'hexa-cloroéthane, du pentabromoéthane, de 1' 15- Composition photosensible suivant la reven-15 dication 2, caractérisé par le fait que le dérivé phénylènediamine est la N,N'-di-o(-naphtyl-p-phénylènediamine, la H,N'-di-p -naphtyl-p-phénylènediamine, la' ÎT-phényl-N'-cyclohexyl-p-phénylèiB-diamine, la N,N'-diphényl-m-phénylenediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, ou la N-phényl-N'-isopropyl-phénylènediamine, 20 l'halogénure organique est le tétrabromure de carbone, l'hexabromo -éthane, 1'hexacloro-éthane, le pentabromo-éthane, l'w,w,w-tribromo-quinaldine ou 1'( 16. Papier photographique, papier duplicateur, 35 microfilm, et matériau photosensible pour photographie, planogra-phie ou impression en relief, caractérisé par le fait qu'il comporte une composition photosensible définie dans les revendications précédentes 1 à 6 et 13 à 15.