FR 2121497 A1 19720825 FR 7137159 A 19711015 71 37159 1 2121497 10 15 20 25 La présente invention concerne des polymères formant une pëL-licule soluble dans les solvants organiques, sensibles à la lumière et un procédé pour fabriquer des plaques d'impression photographiques et des circuits imprimés en utilisant ces polymères, elle a trait notamment à des polymères sensibles à la lumière qui comprennent des groupes récurrents d'alcool polyvinylique estérifiés sous la forme benzoate de furoate. Les polymères qui contiennent divers groupements estéri-fiants se sont révélés être sensibles à la lumière en devenant insolubles après une exposition suffisante. A titre d'exemple, le brevet américain No 2 610 120 décrit comment les cinnamates de polyvinyle peuvent être utilisés pour fabriquer des compositions sensibles à la lumière conçues pour l'obtention d'images à partir de couches photosensibles pour des plaques d'impression. On a trouvé que l'alcool polyvinylique estérifié partiellement avec un substituant benzoate et partiellement avec un substituant furoate dans lequel moins de 59 % des radicaux hydroxyle possibles sont estérifiés avec le substituant benzoate, procure un polymère sensible à la lumière ayant des propriétés désirées non rencontrées dans le même polymère estérifié complètement avec l'un ou l'autre de ces substituants estérifiants. Par exemple, le polymère décrit dans l'invention est réticulé suivant un taux plus contrôlable que le polymère correspondant entièrement estérifié avec un radical cinnamate ou furoate. Gette propriété est particulièrement désirable pour des polymères utilisés pour l'obtention d'images photographiques à partir de couches photosensibles impliquant un procédé de réticulation photochimique. La présente invention a trait à un polymère formant une pellicule soluble dans les solvants organiques, sensible à la lumière et capable de former un revêtement continu sur un substrat qui comprend des groupes récurrents d'alcool polyvinylique estérifiés sous la forme benzoate et furoate répondant à la structure: CH 0 0 C = 0 ! 0=0 (CH= CH)m Q r i BAD ORIGINAL 71 37159 2 2121497 dans laquelle R et R' représentent chacun l'hydrogène, un radical alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical aryle, alcoyl-aryle ou aryl-alcoyle ayant de 6 à 9 atomes de carbone, un halogène (F, Cl, Br, I), un radical nitro, 5 cyano, hydroxy, acétyl-amino, amino, alcoxy, carbo-alcoxy, alcoyl-thio, mono-alcoyl-amine ou di-alcoyl-amine, N-alcoyl-carbamyle, N,N-di-alcoyl-carbamyle, alcoyl-sulfonyle, ces radicaux alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluoro-méthyle, trifluoro-méthoxy, méthoxy-méthyle, carbamyle, alcanoyl-10 oxy, contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, phényle, p-chloro-phényle, p-méthyl-phényle ou p-amino-phényle, m est un nombre entier allant de 0 à 1, n est un nombre entier allant de 0 à 1, cet alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire compris en-15 tre 14 000 et 115 000 et ayant moins de 59 % des radicaux hydro-xyle possibles estérifiés avec le radical benzoate. On préfère, en particulier, un polymère du type décrit ci-dessus, dans lequel au moins 60 % des radicaux hydroxyle possibles sur la molécule d'alcool polyvinylique sont estérifiés. 20 Un autre mode de réalisation préféré réside dans un polymère qui est estérifié avec environ 10 % à environ 55 % de radical benzoate. On préfère également un polymère du type indiqué plus haut qui est estérifié avec d'environ 40 % à environ 80 % de substituants furoate. De même, on préfère un polymère qui est 25 estérifié avec une quantité de l'ordre de 40 % à 45 % de substituants benzoate et de 30 % à 35 % de substituants furoate. Un autre mode de réalisation de l'invention se rapporte aux polymères décrits ci-dessus combinés avec un sensibilisateur comme un composé cyclique qui contient tin ou plusieurs groupe-30 ments carbonyle. Des polymères particulièrement préférés à cette fin sont ceux dans lesquels le substituant benzoate est un benzoate ou un cinnamate et le substituant furoate est le furoate, le 5-méthyl-2-furoate ou le 5-bromo-2-furoate. 35 L'invention a trait également à un procédé d'obtention d'images à partir de couches photosensibles photographiques par réticulation photochimique d'une matière polymère qui consiste à exposer un élément photographique à de la lumière-actinique par un procédé à cache où l'élément photographique se compose bad original ' 71 37159 2121497 d'un support renfermant une couche photosensible comprenant m polymère comme indiqué ci-dessus où dans les zones exposées la matière polymère est réticulée à l'état insoluble, et à retirer la matière photosensible soluble dans les zones non exposées 5 afin de former une image à partir d'une couche photosensible photo graphique. L'invention crée une classe de polymères formmt des pellicules qui sont sensibles à la lumière- Les polymères précités sont utilisés de façon efficace dans l'obtention de matières à 10 couches photosensibles photographiques, de plaques d'impression pour la lithographie, etc. Les matières polymères sensibles à la lumière décrites dans l'invention sont préparées par un procédé d*estérification dans lequel un alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire 15 de l'ordre de 14 000 à 115 000 est amené à réagir avec un dérivé d'acide benzoïque et un dérivé d'acide furoïque, ce qui a pour effet de donner- un alcool polyvinylique estérifié sous la forme benzoate et furoate ayant moins de 59 % des radicaux hydroxyle possibles estérifiés avec un radical benzoate. 20 Le procédé de synthèse défini plus haut peut être mis en oeuvre de façon discontinue où le semi-ester intermédiaire est isolé avant d'effectuer la réaction finale ou il peut s'agir d'un procédé continu dans lequel le semi-ester formé in situ est amené à réagir immédiatement pour donner le produit final. A titre 25 de variante, l'ester polymère peut être préparé en copolyméri-sant les esters de vinyle correspondants. Une illustration du procédé à phases progressives est la préparation d'un cinnamate-furoate de polyvinyle. Le semi-ester de cinnamate de polyvinyle est tout d'abord préparé en chauffant 30 un mélfnge d'alcool polyvinylique et de chlorure de cinnamoyle à des températures élevées dans un solvant approprié comme la îI-iacthyl-2-pyrrolidone. L'élaboration est typique et consiste à diluer le mélange avec de l'acétone et à verser ensuite tout le mélange dans une grande quantité d'eau. Le produit qui pré-35 cipite est filtré, lavé plusieurs fois avec de l'eau et finalement séché à l'air. Pendant la réaction précitée, le rapport molaire de l'alcool polyvinylique au chlorure de cinnamoyle est de 1 : 0,5, une analyse indique que le produit présente une estérification en cinnamate de 42 à 45 %. En réglant le rapport 71 37159 4 2121497 molaire de cet alcool et du chlorure, on peut préparer un produit ayant un indice d'estérification prédéterminé. Naturellement , pour l'invention, il est nécessaire d'avoir moins de 59 % des radicaux hydroxyle possibles sur l'alcool polyvinylique 5 estérifiés avec un radical benzoate. On entend par l'expression "radical benzoate" le radical estérifiant obtenu à partir de l'acide benzoïque, de l'acide benzoïque substitué, de l'acide cinnamique ou de l'acide cinna-mique substitué. 10 On a trouvé qu'un alcool polyvinylique ayant un poids mo léculaire de l'ordre de 14 000 à 115 000 convient pour la mise en oeuvre de l'invention. Les raisons de cette gamme préférée du poids moléculaire sont les suivantes : La vitesse d'impression et la résistance à l'acide d'un 15 polymère à faible poids moléculaire sont inférieures à la valeur optimale. Si le poids moléculaire est trop élevé, la solubilité de la couche photosensible non exposée sera difficile. Bien que la N-méthyl-2-pyrrolidone soit le solvant utilisé dans la réaction décrite ci-dessus, il est possible, et dans de 20 nombreux cas désirable, d'employer un autre solvant ou un cosol-vant. Pour pouvoir être appliqué, le solvant doit satisfaire à certaines exigences, en particulier il doit permettre la dissolution des réactifs et être non réactif vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction. De nombreux solvants conviennent 25 et des exemples sont représentés par des hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les solvants contenant de l'azote comme la pyridine, etc. Le produit qui est isolé se trouve dans l'état pour l'opération suivante qui est la transformation en le produit désiré 30 par une deuxième opération d'estérification dans laquelle les groupements hydroxy restants sur la molécule d'alcool polyvinylique sont estérifiés avec le substituant furoate Ceci est obtenu en chauffant un mélange du semi-ester de cinnamate de polyvinyle décrit ci-dessus, de chlorure de 2-furoyle et d'un solvant 35 comme la pyridine. Le produit est obtenu essentiellement de la même façon que décrit ci-dessus dans la préparation du semi-ester. Les deux opérations sont en général réalisées à des températures supérieures à la température ambiante mais habituellement inférieures à 100°C. Il y a lieu de remarquer que ces tempéra 71 37159 5 2121497 tures ne sont pas critiques et se conforment aux règles générales de la chimie où les vitesses de réaction sont aidées par une augmentation de la température. Etant donné que les deux opérations sont des estérifica-5 tions, les techniques relatives à 1*estérification s'appliquent et peuvent être employées. Par exemple, bien qu'il soit préférable d'utiliser le réactif acide sous la forme de son chlorure d'acide, il est possible, bien que cela soit moins désiré, de réaliser la réaction avec un acide libre. Cette dernière techni-10 que est moins préférable car les rendements sont habituellement inférieurs et les conditions de réaction doivent être plus étroitement contrôlées. L'acide peut être transformé en son dérivé chlorure d'acide, par traitement avec tin agent de chloration approprié comme le chlorure de thionyle ou le trichlorure de 15 phosphore. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on a trouvé qu'un solvant comme l'acétone est très efficace pour dissoudre de petites quantités d'impuretés organiques et est ajouté à cette fin. D'autres solvants peuvent servir aussi bien sous 20 ce rapport.. Tout le mélange après dilution avec de l'acétone est ensuite versé dans un grand volume d'eau. Le volume d'eau n'est pas critique et est, en général, égal à environ deux à dix fois le volume du mélange de réaction. Une grande quantité d'eau est utilisée simplement pour assurer la précipitation totale du 25 produit désiré. Comme on 1'a indiqué ci-dessus, la préparation des esters décrits dans l'invention peut également être effectuée sans une opération d'isolement intermédiaire. A titre d'exemple, un mélange se composant de chlorure de cinnamoyle, d'alcool polyviny-30 lique, de benzène et de pyridine est chauffé au reflux pendant plusieurs heures. Après refroidissement et sans isolement du semi-ester intermédiaire, le chlorure de 2-furoyle est ajouté et chauffé au reflux. La préparation consiste à entraîner le benzène j à ajouter de l'acétone puis de l'eau, ce qui provoque la 35 précipitation du produit estérifié. Dans le procédé décrit ci-dessus, il peut être nécessaire de filtrer le filtrat avant l'élimination du benzène en vue de retirer une petite quantité de matière de composition inconnue qui précipite. Dans le procédé mentionné plus haut, lorsqu'un cosolvant hydrocarboné est 71 37159 6 2121497 utilisé, il est nécessaire de l'éliminer avant l'élaboration. Les mêmes propos relatifs au solvant, au réactif acide, à la mise en oeuvre, etc., décrits ci-dessus pour le procédé à deux opérations s'appliquent aussi bien à ce procédé. 5 Les matières polymères de l'invention sont sensibles à la lumière et sont capables d'être sensibilisées pour accroître leur sensibilité aux rayons actiniques. La solution à couche photosensible qui se compose des polymères décrits ci-dessus dissous dans une solution peut être revêtue sur line plaque pour 10 fournir un élément d'impression ou sur une surface gravée ou plaquée et, après séchage et exposition à la lumière actinique, peut être développée pour retirer les parties non exnosées du polymère par dissolution dans un solvant organique convenable. Ensuite, la plaque peut être gravée ou recouverte d'une manière 15 classique. Parmi les solvants organiques volatiles utiles qui contiennent les polymères décrits dans l'invention, on peut citer le 1,4-dioxane, les esters de méthylglycol, le nitrométhane, le dichlorure d'éthylène, la butyrolactone, les éthers de di-20 éthylèneglycol, la méthyléthylcétone, et d'autres solvants organiques non réactifs. La plupart de ces solvants peuvent également être employés en tant que révélateur. Le sensibilisateur'qui peut être ajouté à la solution contenant le polymère renferme un ou plusieurs groupes carbonyle. 25 Des exemples représentatifs sont : - la 4-méthyl-benzophénone, - la 4,4'-bis-diméthylamino-benzophénone, - la 4,41-bis-diéthylamino-benzophénone, - la bis-p-méthylstyryl-cétone, 30 - la 4-méthylumbelliférone, - la 2-méthyl-1,4—naphtoquinone, - la N-méthyl-2-quinolone, - le 2-nitrofluorène, - la 3-(2-furyl)-acrylophénone, 35 - le 2-furaldoxime, - le crotonate de cholestéryle, - la 1,2-naphtoquinone, - la 5-phényl-2,4-pentadiénophénone, - la benzanthracène-7-12-dione, 71 37159 7 2121497 - la benzanthracène-7-one, - la benzophénone, - le benzile. Ces sensibilisateurs sont en général ajoutés suivant des 5 quantités de 2,5 à '10 % en poids, calculées par rapport au poids du polymère photosensible. En vue de régler ou de contrôler le degré de réticulation et/ou de stabiliser le polymère photosensible pendant une certaine période de temps, on peut ajouter un inhibiteur- Des inhi-10 biteurs typiques comprennent l'hydroquinone, le m-méthoxyphénol, le p-méthoxyphénol, le guïacol, le chloranile et le 4-t-butyl-catéchol. L'invention se rapporte également à lr> formation de plaques et de pellicules dérivées du mélange photosensible des po-15 lymères et du sensibilisateur. Le procédé utilisé rend possible la formation de pellicules d'impression revêtues sur tout substrat par le dépôt du mélange photosensible en utilisant des techniques bien connues. Des substrats typiques comprennent des feuilles métalliques comme en cuivre, en aluminium, en zinc, 20 etc., du verre, une pellicule d'ester de cellulose, une pellicule de polyvinyle-acétal, une pellicule de polystyrène, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, etc. Quand la matière supportant la composition photosensible est réflectrice de la lumière, on peut prévoir une couche ou 25 strate absorbant la lumière actinique superposée sur le support et adhérant à celui-ci ou à la surface de celui-ci, destinée à réduire le pouvoir de réflexion à partir du support combiné de la lumière actinique incidente. Les plaques formées totalement ou revêtues avec la compo-50 sition photosensible sont utiles dans la photographie, les reproductions photomécaniques, la lithographie et l'héliogravure. Des exemples plus spécifiques de telles utilisations résident dans l'impression offset, l'impression à écran de soie, les tampons de duplication, les revêtements de feuilles d§ stencils, 35 les plaques lithographiques, les^plaques à relief et les plaques de gravure. Dans l'invention, on entend par "plaques d'impression" toutes ces plaques. Ces plaques sont également d'un grand intérêt dans l'industrie des circuits imprimés comme couches photosensibles de 71 37159 8 2121497 gravure et de galvanoplastie pour définir les images des circuits intégrés. D'autres utilisations concernent les procédés d'usinage chimique et les procédés galvaniques où des métaux sont éliminés par attaque suivant l'image à partir de la couche 5 photosensible photographique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 A - Préparation d'un semi-cinnamate de polyvinyle 10 On chauffe jusqu'à l'obtention d'une solution claire un mélange d'alcool polyvinylique d'un poids moléculaire de 86 000 (3,0 M) et de 2 litres de K-méthyl-2-pyrrolidone. ' Tout en maintenant une température de l'ordre de 55°0, on ajoute, goutte à goutte, en une période de 4 heures, du chlorure 15 de cinnamoyle (1,5 K)- Le mélange de réaction est ensuite dilué avec 6 litres d'acétone et est versé dans une grande quantité d'eau. L'alcool polyvinylique sous la forme de cinnamate forme un précipité blanc qui est filtré, lavé plusieurs fois avec de l'eau (3 fois) et finalement séché à l'air. Une analyse volumé-20 trique (saponification) indique que le produit renferme une esté-rification en cinnamate de 42 à 4-5 %. B - Préparation de furoate-cinnamate de polyvinyle Le semi-cinnamate de polyvinyle (3 M) préparé par le procédé A ci-dessus est dissous dans 1,5 litre de pyridine. A cette 25 solution, on ajoute du chlorure de 2-furoyle (1,5 M) et après la fin de l'addition, la température est maintenue à 75°C pendant 3 à 4 heures. L'ester mélangé est précipité comme décrit dans le procédé A plus haut. Après séchage à l'air, le rendement du produit est de 85 %• 30 EXEMPLE 2 Préparation de furoate-cinnamate de polyvinyle On ajoute du chlorure de cinnamoyle (0,5 H) à une suspension d'alcool polyvinylique (1,0 M) dans 1 litre tié benzène et dans de la pyridine (1 M). Le mélange de réaction résultant est 35 agité et chauffé au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute du chlorure de 2- 71 37159 9 2121497 furoyle (0,5 M) au mélange de réaction et on chauffe au reflux tout en agitant pendant 3 heures supplémentaires. Après filtra-tion pour éliminer le précipité, le filtrat est débarrassé par entraînement du benzène. Une grande quantité d'acétone est 5 ajoutée suivie par de l'eau pour provoquer la précipitation d'un produit blanc fibreux. La filtration, le lavage à l'eau et le séchage à l'air fournissent un bon rendement du produit. F.XFJIPLE ? ' A ~ Préparation du semi-benzoate de polyvinyle 10 On ajoute du chlorure de benzoyle (0,5 îi) à une solution d'alcool polyvinylique (1 M) et de îl-méthyl-2-pyrrolidone (1 litre). Le mélange de réaction est chauffé à 80°C pendant 3 heures. Lors du refroidissement et de la dilution avec 3 litres d'acétone, le mélange est versé dans une grande quantité d'eau, 15 ce qui a pour effet de provoquer la précipitation du benzoate de polyvinyle. Le produit est filtré, lavé à l'eau et séché dans l'air. L'analyse de la saponification indique une estéri-fication en benzoate de 4-0 %. B - Préparation de furoate-benzoate de polyvinyle 20 On ajoute du chlorure de 2-furoyle (0,5 M) à une solution de 500 ml de pyridine et de semi-benzoate de polyvinyle (1,0 M) comme préparé dans le procédé a, ci-dessus et le mélange de réaction est maintenu à 55°C pendant 4 heures. Lors du refroidissement et de la dilution avec 2 litres d'acétone, le mélange de 25 réaction est versé dans une grande quantité d'eau. Le produit précipité désiré est retiré par filtration, lavé à l'eau et séché dans l'air. Le produit lors de l'analyse de la saponification a un indice d'estérification en furoate de 30 à 32 %• l'analyse infrarouge confirme également la présence du radical furoate. 30 EXEMPLE 4 Préparation de furoate-benzoate de polyvinyle On ajoute du chlorure de benzoyle (0,5 K) à une suspension d'alcool polyvinylique (1 M) dans 1 litre de benzène et dans de la pyridine (1,0 M). Le mélange de réaction est agité tout en 35 étant chauffé au reflux pendant 4 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute du chlorure de 2-furoyle 71 37159 10 2121497 (0,5 M) et le mélange est chauffé au reflux pendant 4 heures supplémentaires. Après filtration et évaporation du benzène, on ajoute 3 litres d'acétone. Le produit est obtenu en le versant dans une grande quantité d'eau, en le filtrant, en le lavant 5 à l'eau et en le séchant dans l'air. EXEMPLE 5 Préparation de 5-bromo-2-furoate-benzoate de polyvinyle On ajoute à une solution contenant le semi-benzoate de 10 polyvinyle (0,5 K) préparé suivant le procédé du paragraphe A de l'exemple 3 et 1 litre de pyridine, du chlorure de 5-bromo-2-furoyle (0,25 M) et le mélange de réaction est agité et chauffé entre 55 et 50°C pendant 4- heures. A la fin de l'addition, le mélange de réaction est dilué avec 3 litres d'acétone et le pro-15 duit est précipité en l'introduisant dans une grande quantité d'eau. Après filtration, lavage à l'eau et séchage dans l'air, on obtient le produit avec un rendement de 80 %. L'analyse infrarouge confirme la structure. EXEMPLE 6 20 Préparation de 5-méthyl-2-furoate-benzoate de polyvinyle On répète le procédé de l'exemple 5 sauf que l'on utilise à la place du chlorure de 5-méthyl-2-furoyle du chlorure de 5-bromo-2-furoyle suivant des quantités stoechiométriques équiva-25 lentes. On obtient de bons rendements du produit. EXEMPLE 7 Préparation de 5-bromo-2-furoate-cinnamate de polyvinyle On ajoute le semi-cinnamate de polyvinyle (0,5 M) préparé 30 suivant le procédé du paragraphe A de l'exemple 1 à une solution renfermant du chlorure de 5-bromo-2-furoyle (0,25 H) et 1 litre de pyridine, et le mélange de réaction est agité et chauffé entre 55 et 60°C pendant 4- heures. A la fin de l'addition, le mélange de réaction est dilué avec 3 litres .d'acétone et lje produit est 35 ensuite précipité en l'introduisant dans une grande quantité d'eau. Le produit est filtré, lavé, à l'eau et-séché-dans l'air 71 37159 11 2121497 pour obtenir de bons rendements de ce produit. EXEMPLE 8 On répète le procédé du paragraphe A de 11 exemple 1 sauf que la quantité de chlorure de cinnamoyle utilisée est réglée 5 pour obtenir des semi-esters ayant les valeurs d'estérification suivantes en cinnamate : 58 % 50 % 47 % 10 40 % 35 % 30 % 20 % 10 % 15 EXEMPLE 9 On répète le procédé du paragraphe A, de l'exemple 1 et on utilise à la place du chlorure de cinnamoyle les chlorures suivants en des quantités stoechiornétriques équivalentes : - le chlorure de p-méthylcinnamoyle, 20 - le chlorure de p-dodécylcinnamoyle, - le chlorure de p-dodécénylcinnamoyle, - le chlorure de p-propénylcinnamoyle, - le chlorure de p-phénylcinnamoyle, - le chlorure de p-méthylphénylcinnamoyle, 25 - le chlorure de p-phényléthylcinnamoyle, - le chlorure d'o-chlorocinnamoyle, - le chlorure de m-bromocinnamoyle, - le chlorure de p-fluorocinnamoyle, - le chlorure de p-nitrocinnamoyle, 30 - le chlorure d'o-hydroxyciniiamôyle, - le chlorure de m-cyanocinnamoyle, - le chlorure de p-acétylaminocinnamoyle, - le chlorure de p-aminocinnamoyle, - le chlorure d'o-diméthylaminocinnamoyle, 35 - le chlorure de p-trifluorométhylcinnamoyle, - le chlorure de p-trifluorométhoxycinnamoyle, - le chlorure d'o-méthoxycinnamoyle, 71 37159 12 2121497 - le chlorure de p-butylaminocinnamoyle, - le chlorure de p-acétoxycinnamoyle, - le chlorure de p-carbamylcinnamoyle, - le chlorure de p-butoxycinnamoylé, - le chlorure de p-diméthylcarbamylcinnamoyle, - le chlorure de p-propylcarbamylcinnamoyle, - le chlorure de p-butylsulf onylc innamoyl e, - le chlorure de p-méthoxyméthylcinnamoyle, - le chlorure de p-carbobutoxycinnamoyle, - le chlorure de p-phénylcinnamoyle, - le chlorure de p-(p-chlorophényl)-cinnamoyle - le chlorure de p- (p-mé thyl-ohényl ) -cinnamoyle - le chlorure de p-(p-aminophényl)-cinnamoyle. On. obtient des semi-esters correspondants suivant de bons 15 rendements. Le même procédé est mis en oeuvre sauf que les chlorures de benzoyle correspondants sont utilisés avec de bons résultats. EXEKPLE 10 On répète le procédé du paragraphe B de l'exemple 1 et on 20 utilise les chlorures suivants en des quantités stoechiométri-ques équivalentes à la place du chlorure de furoyle : - le chlorure de 5-méthyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-dodécyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-dodécényl-2-furoyle, 25 - le chlorure de 5-propényl-3-furoyle, - le chlorure de 5-phényl-2-furoyle, - le chlorure de 4-méthylphényl-2-furoyle, - le chlorure de 5-phényléthyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-chloro-3-furoyle, 30 - le chlorure de 5-bromo-2-furoyle, - le chlorure de 5-iodo-2-furoyle, - le chlorure de 5-fluoro-2-furoyle, - le chlorure de 5-nitro-2-furoyle, - le chlorure de 5-hydroxy-2-furoyle, 35 - le chlorure de 5-cyano-2-furoyle, - le chlorure de 5-acétylamino-2-furoyle, - le chlorure de 4-amino-2-furoyle, 71 37159 15 2121497 - le chlorure de 5-méthyl-thio-2-furoyle, - le chlorure de 5-diméthylamino-2-furoyle, - le chlorure de 5-trifluorométhoxy-2-furoyle, - le chlorure de 5-méthoxy-2-furoyle, - le chlorure de 5-trifluorométhyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-butylamino-2-furoyle, - le chlorure de 5-trifluorométhyl-thio-2-furoyle, - le chlorure de 5-acétoxy-2-furoyle, - le chlorure de 5-carbamyl-2-furoyls, - le chlorure de 5-butoxy-2-furoyle, - le chlorure de 5-diméthylcarbamyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-propylcarbamyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-butylsulfonyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-mé thoxyméthyl-2-furoyle, - le chlorure de 5-carbobutoxy-2-furoyle, - le chlorure de 5-phényl-2-furoyle, - le chlorure de 5-(2-chlorophényl)-2-furoyle, - le chlorure de 5-(2-méthylphényl)-2-furoyle > — le chlorure de 5-(2-aminophényl)-2-furoyle. 20 Les produits correspondants sont obtenus avec de bons ren dements. Le même procédé est mis en oeuvre sauf que les chlorures d'acides correspondants comprenant le chlorure d'acide acrylique furannique sont utilisés et on obtient dans chaque cas de bons 25 rendements pour les produits. EXEMPLE 11 On répète le procédé du paragraphe A de l'exemple 1 et on utilise les alcools polyvinyliques ayant les poids moléculaires suivants : 14 000 et 115 000 à la place du poids moléculaire 30 de l'alcool polyvinylique indiqué dans le paragraphe A de l'exemple 1. * On obtient des produits satisfaisants. EXEMPLE 12 On répète le procédé de l'exemple 3 dans lequel .des furoate-35 benzoates de polyvinyle ayant les valeurs suivantes sont préparés. 71 37159 14 2121497 % d'estérification % d'estérification % d'estérification totale en benzoate en furoate 60 10 50 70 25 45 75 30 45 5 75 4-0 35 80 35 45 80 45 35 85 40 45 90 45 45 10 95 50 45 90 10 80 100 58 42 EXEMPLE 13 Insolubilisation photochimique 15 On dissout 0,75 g de furoate-cinnamate de polyvinyle, comme préparé par le procédé de l'exemple 1, dans 10 ml de chloroben-zène renfermant 0,056 g de benzanthracène-7,12-dione. Cette solution est revêtue sur une plaque de cuivre afin qu'après 1'évaporation du solvant une couche d'environ 5 microns d'épais-20 seur reste. Une pellicule négative est déposée sur cette couche et est exposée pendant 200 secondes à une lampe au xénon de 8000 watts à une distance de 91,5 cm. Les parties non exposées de la couche sont él iminées par lavage avec un mélange xylol-acétate de 25 méthyle-cellosolve pour avoir une image en relief. EXEMPLE 14 On répète le procédé de l'exemple 13 sauf que l'on utilise à la place de la benzanthracène-7,12-dione avec des résultats comparables les sensibilisateurs suivants.en des quantités équi-30 val entes : - la 4-méthyl-benzophénone, - la 4,4l-bis-diméthylamino-benzophénone, - - la 4,4'-bis-diéthylamino-benzophénone, - la bis-p-méthylstyryl-cétone 71 37159 15 2121497 - la 4—méthyl-umbelliférone, - la 2-méthyl-1,4-naphtoquinone, - la N-méthyl-2-quinolone, - le 2-nitrofluorène, 5 - la 3-(2-furyl)-acrylophénone, - le 2-furaldoxime, - le crotonate de cholestéryle, - la 1,2-naphtoquinone, - la 5-phényl-2,4—pentadiénophénone, 10 - la benzanthracène-7-one. KYKf-ÎFLS 15 On répète le procédé de l'exemple 13 sauf que l'on utilise à la place du cuivre les substrats suivants : - zinc, 15 - laiton, - magnésium, - aluminium, - acier, - céramique, 20 EXEMPLE 16 Préparation de 2,4,5-triméthyl-3-furoate-benzoate de polyvinyle On répète le procédé de l'exemple 5 sauf que l'on utilise à la place du chlorure de 5-bromo-2-furoyle du chlorure de 2,4,5-25 triméthyl-3-furoyle suivant des quantités stoechiométriques équivalentes. On obtient de bons rendements du produit. EXEMPLE 17 Préparation de 2,4-, 5-triméthyl-3-furoate-cinnamate de polyvinyle 30 On ajoute le semi-cinnamate de polyvinyle (0,5 M) préparé suivant la procédé du paragraphe A, de l'exemple 1 à une solution contenant du chlorure de 2,4-,5-triméthyl-3-furoyle (0,25 M) et 1 litre de pyridine, et le mélange de réaction est agité et chauffé 71 37159 16 2121497 entre 55 et 60°C pendant 4 heures. A la fin de l'addition, le mélange de réaction est dilué avec 3 litres d'acétone et le produit est ensuite précipité en l'introduisant dans une grande quantité d'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché 5 dans l'air pour donner de bons rendements du produit. EXEMPLE 18 A - Préparation du copolymère de furoate de vinyle et de cinnamate de vinyle On prépare des monomères de furoate de vinyle et de cinnama-10 te de vinyle par trans-estérification d'acétate de vinyle. 1ooml de furoate de vinyle et 100ml de cinnamate de vinyle sont dissous dans 400ml de xylène. Cette solution est versée dans un récipient de réaction du type à pression et 8 g de peroxyde de benzoyle sont ajoutés. Après purgeâge du dispositif avec de l'azote, 15 la bouteille est scellée et est chauffée à 96°C pendant 17 heures. La bouteille est amenée à la température ambiante, est ouverte et les contenus sont versés dans du méthanol. 60 g de copolymère précipitent sous la forme d'une résine blanche fibreuse. Cette résine est filtrée, lavée davantage avec du méthanol et 20 séchée. B - Insolubilisation photochimique On dissout 0,75 g de furoate-cinnamate de polyvinyle préparé comme dans le paragraphe A ci-dessus dans 10 ml de chloro-benzène contenant 0,56 g de benzanthracène-7,12-dione. Cette 25 solution est ensuite revêtue, exposée et développée comme à l'exemple 13« On forme une image satisfaisante à partir d'une couche photosensible. 71 37159 17 2121497 REVENDICATIONS 1 - Polymère formant une pellicule soluble dans les solvants organiques, sensible à la lumière et capable de former un revêtement continu sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend 5 des groupes récurrents d'alcool polyvinylique estérifié sous la forme benzoate et furoate, répondant à la structure : CH, CH 0 CH, CH 0 10 C=0 ;ch^=CH) m w R C =0 I (CH=CH) fi- H' dans laquelle H et R' représentent chacun l'hydrogène, un radical alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un radical aryle, alcoyl-aryle ou aryl-alcoyle ayant de 6 à 9 atomes de carbone, un halogène (?, Cl, Br, I), un radical nitro, 15 cyano, hydroxy, acétyl-amino, amino, alcoxy, carbo-alcoxy, alcoyl-thio, mono-alcoyl-amine ou di-alcoyl-amine-, N-alcoyl-carbamyle, îT,N-di-alcoyl-carbamyle, alcoyl-sulfonyle, ces radicaux alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbonet 'trifluoro-méthyle, trifluoro-méthoxy, trifluorométhylthio, méthoxyméthyle, 20 carbamyle, alcanoyloxy, contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, phényle, p-chloro-phényle, p-méthyl-phényle ou p-amino-phényle, m est un nombre entier allant de 0 à 1, n est un nombre entier allant de 0 à 1, cet alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire compris entre 14 000 et 115 000 et ayant moins de 59 % des 25 radicaux hydroxyle possibles estérifiés avec le radical benzoate. 2 - Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 60 % des radicaux hydroxyle possibles de l'alcool polyvinylique sont estérifiés. 3 - Polymère suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-30 térisé en ce qu'environ 90 % des radicaux hydroxyle possibles de 71 37159 18 2121497 l'alcool polyvinylique sont estérifiés et en ce que 10 % à environ 55 % de ces radicaux hydroxyle dérivent du radical benzoate. 4 - Polymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'environ 90 % des radicaux hydroxyle possibles de 5 l'alcool polyvinylique sont estérifiés et en ce qu'environ 40 % à environ 80 % de ces radicaux hydroxyle dérivent du radical furoate. 5 - Composition caractérisée en ce qu'elle se compose d'un polymère et d'un sensibilisateur. 10 6 - Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibilisateur est un composé cyclique renfermant un ou plusieurs radicaux carbonyie. 7 - Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R et R' sont l'hydrogène et en ce que n a pour 15 valeur 0. 8 - Polymère suivant l'une des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que m a pour valeur 0. 9 - Polymère suivant l'une des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que m a pour valeur 1. 20 10 - Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' sont l'hydrogène et ma pour valeur 0. 11 - Polymère suivant l'une des revendications 1 et 10, caractérisé en ce que n a pour valeur 0. 12 - Polymère suivant l'une des revendications 1 et 10, carac- 25 térisé en ce que n a pour valeur 1. 13 - Procédé pour réticuler par voie photochimique un polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer ce polymère à la lumière actinique. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce 30 qu'un sensibilisateur est combiné avec le polymère avant le traitement à la lumière. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un composé cyclique renfermant un ou plusieurs groupements carbonyie. 35 16 - Procédé d'obtention de couches photosensibles photographiques par réticulation photochimique d'une matière polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer un élément photographique à la lumière actinique par l'intermédiaire d'un procédé à cache dans lequel l'élément photographique comprend un support 71 371S9 19 2121497 renfermant une couche photosensible constituée d'un polymère afin que dans les zones exposées la matière polymère soit réticulée à l'état insoluble, et à retirer la matière photosensible soluble dans les zones non exposées pour former une couche pho-5 tosensible photographique. 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'un sensibilisateur est ajouté à la couche photosensible. 18 - Procédé suivant l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un composé cyclique 10 renfermant un ou plusieurs radicaux carbonyie. 19 - Procédé de fabrication d'une plaque d'impression photographique par réticulation photochimique d'une matière polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer un élément photographique à la lumière actinique par l'intermédiaire d'un procédé 15 à cache dans lequel l'élément photographique comprend un support renfermant une couche photosensible comprenant un polymère afin que dans les zones exposées la matière polymère soit réticulée à l'état insoluble, et à retirer la couche dans les zones non exposées. 20 20 - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'un sensibilisateur est ajouté à la couche photosensible. 21 - Procédé suivant l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le sensibilisateur est un composé cyclique renfermant un ou plusieurs radicaux carbonyie. 25 22 - Plaque d'impression photographique obtenue suivant le procédé de la revendication 19»