FR 2111671 A1 19720609 FR 7137223 A 19711015 71 37223 1 2111671 . La présente invention concerne un procédé de production continu d'hydrocarbures chlorés. Le brevet britannique N° 1 055 273 décrit un procédé de chloration continuai'hydrocarbures, dans lequel un hydrocarbure 5 paraffinique (qui est liquide dans les conditions utilisées), du chlore, et de l'eau (ajoutée comme agent de refroidissement) sont chargés à la partie supérieure d'une oolcans garnie à une température préférée de 120°C et à une pression préférée de 0,6 à 0,7 bar, uns quantité suffisante d'eau s;,;":lie poiœ assurer le 10 mouillage total de la section droits va 1*5. r.?~:'-•-•?©> Bans oe procéda on maintient la température de réaction dp::;; " ns de 114 à 120° la chaleur de la réaction étant dissipée du . v , " réaotic-n par évaporai ion de l'acide chlorhydrique en scvv.. s.quecv-. 2insi~ formé. La pression de l'eau dans le mélange 24é>'Ov-ic:.iiëX ; u 15 toutefois conduire à certains inconvénients; par - lv r.^lcvi;- gazeux de gaz chlorhydrique et .d'eau qui s'échappa >x& r-éac- tionnel est très corrosif et ceci nécessite d* utilises- ùl:.? X-'installât i an des matériaux coûteux résistant à la corrosion? Jlo plue, le produit paraffinique chloré peut contenir de l1eau qui doit 20 être -:liîTiinée. Le procédé continu décrit dans le brevet britannique ÎT° 1 0^5 273 précité est un procédé sans solvant 9 axé sur la production d'hydrocarbures paraffinique s chlorés contenant 45 à 46 > de chlore (comme indiqué dans les exemples), 25 Le brevet britannique îj° 1 197 165 insiste sur la grande difficulté de la préparation d'hydrocarbure s paraffiniques chlorés .0 vvv "î 2>Q~a à forte teneur en chlore, par exemple supérisuïe è/60 jo en poicts et notamment supérieure à 65 en poids. Ceci est attribué au fait que la viscosité à l'état fondu ou en solution des hydrocar-30 bures paraff inique s chlorés formés augmente rapidement à ces -teneurs élevées en chlore, en sorte que l'échange du chlore entre la p&.-se gazeuse et la phase liquide 21e s'effectue plus normalement» Le procédé décrit dans le brevet britannique ÎT° 1 1 Ts '!• remédie à ce problème par la chloration préalable de l'hydrocar-35 bure paraffinique ou du mélange d'hydrocarbures paraffiniques à l'état fondu, à une teneur en chlore d'environ 40 à 65 f* en poids, puis la chloration ultérieure sous une pression manométriq;? 71 37223 2 2111671 comprise dans la gamme de 0,5 à 20 bars, jusqu'à une ttneiu ; i chlore atteignant 75 i° en poids, le mélange gazeux au-dessus du mélange réactionnel liquide, dans l'étape de chloration ultérieure, étant ■uniformément détendu à une vitesse assez lente poi-r assurer 5 un degré de transformation du chlore d'au moins 40 fof cependant qu'on introduit dans le mélange réactionnel liquide une aucjitixé de chlore requise pour maintenir la pression de la phase gazeuse dans la gamme indiquée ci-dessus. Ce procédé utilise, par conséquent, un système compliqué de réglage de la pression pour l'étape de 10 chloration ultérieure ; en outre, cette étape est mise en oeuvre sous pression (pression manométrique de 5,5 bars conformément à l'exemple) et dans la çsmzm de températures relativement élevées de 120 à 130°C. le procédé du brevet britannique N° 1 197 165 précité isi en outx-e un pree-'dé discontinu e*, de ce fait, il ne 15 comporte pas les difficultés que l'on rencontre dans des procédés continus, par exemple la tendance à la production d'un large epecire de produits chlorés à cause de la difficulté d'une exploitation efficace du chlore. ?0 nention de propositions antérieures visant à chlorer des mélanges de paraffineSolide s de bas point de fusion et de paraffines liquides par réacti--' i": mélange initial à l'état fondu en plusieurs t tapes avec 3... lv mélange réactionnel étant recyclé par des pompes dam-- en^.ryun de ces étages (voir brevet de la République 25 Fédérale d'Allemagne ïî° 1 193 024 correspondant aux brevets britanniques X° S64 165 s-t C54 166). Dans le procédé de recyclage mentionné ci~de.sc.us, le chlore frais est introduit dans le dernier tiage, daun .Lequel la paraffine-, qui a déjà été chlorée au maximum, est recyclée. Chacut étage consiste en un réacteur dans lequel 30 le gaz réactionnsx et la paraffine clilorée passent dans le. même direction. Ensuite, le mélange est divisé dans un récipient de dégazage en une partie gazeuse et une partie liquide. Gomme indiqué peut exercer un effet nuisible sur la stabilité à la chaleur du 35 produit final, notamment lorsque le dernier étage est conduit à une température égale ou supérieure à 120°C, et présente en outre 1'inconvénient de la formation de produits finis non uniformes ayant Le brevet britannique N° 1 197 165 précité fait également dans le brevet britannique N° 1 71 37223 ' 2111671 un spectre relativement étendu de teneurs en chlore. On a étudié un procédé continu de production d'hydrocarbures paraffiniques fortement chlorés qui peut être mis en oeuvre sans addition d'eau (comme décrit dans le brevet britannique 5 N° 1 055 273 précité), qui évite les techniques compliquées de réglage de la pression décrites dans le brevet britannique H° 1 197 165 précité, qui peut être mis en oeuvre à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, et à des températures raisonnar-blement basses et qui permet d'obtenir un produit de composition 10 sensiblement uniforme, avec un fort rendement global en chlore, en contraste avec les produits des brevets britanniques N° 864 165 et N° 864 166 précités. L'invention concerne, par conséquent, un procédé continu de production d'un hydrocarbure paraffinique fortement chloré, 15 procédé qui consiste à faire entrer un hydrocarbure paraffinique chloré contenant au moins 25 % en poids de chlore, dans des conditions anhydres et en présence d'un solvant et d'un initiateur de radicaux libres, en contact à contre-courant avec du chlore ou un gaz contenant du chlore dans la gamme de températures de 65 à 20 105°C et à une pression qui exclut l'ébullition du solvant. De préférence, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions de pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. La technique antérieure, es^pocée ci-dessus, mentionne que des procédés compliqués et coûteux doivent être utilisés pour 25 pallier les inconvénients auxquels on se heurte dans la production d'un hydrocarbure uniformément et fortement chloré, dont la teneur en chlore est supérieure à 60 On a fait la découverte surprenante que ces mesures coûteuses peuvent être évitées à un degré considérable par le choix correct des paramètres de 30 réaction, et on a mis au point un procédé relativement simple de production de ces hydrocarbures paraffiniques fortement chlorés (par exemple 67 à 72 # de chlore) qui évite les mesures considérablement moins économiques de la technique antérieure. Les matières premières qu'il convient d'utiliser com-35 prennent des hydrocarbures paraffiniques chlorés contenant 15 à 40 atomes de carbone (par exemple 20 à 30 atomes de carbone) dans leur molécule, ou des mélanges d'hydrocarbures paraffiniques 71 37223 4 2111671 chlorés contenant en moyenne 15 à 40 atomes de carbone (par exemple 20 à 50 atomes de carbone). L'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière première contient, de préférence, 35 à. 50 $, notamment 40 à 50 $ 5 en poids de chlore, mais on peut utiliser, le cas échéant, des matières premières contenant davantage de chlore. L'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière première peut être préparé par des moyens classiques, par exemple par chloration d'un hydrocarbure paraffinique en présence d'un 10 catalyseur engendrant des radicaux libres. Le procédé de l'invention peut être mia en oeuvre, de préférence dans la gamme de 70 à 75°C. On peut utiliser une large gamme de solvants, mais on préfère utiliser des hydrocarbures chlorés et chlorofluorés, 15 notamment le tétrachlorure de carbone. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en une seule étape, mais on préfère utiliser au moins deux étapes. Lorsqu'on utilise plus d'une étape, le chlore peut être introduit, le cas échéant, comme charge séparée dans chacun 20 des étages, mais on préfère l'introduire dans l'étage final, le gaz chloré sortant de chaque étage étant introduit dans l'étage qui le précède. L'expression "initiateur-de radicaux libres" utilisée dans le présent mémoire comprend l'action des rayons ultraviolets, 25 des rayons X ou des rayons gamma, ou un catalyseur engendrant des radicaux libres. De préférence, le catalyseur engendrant des radicaux libres est un composé azoïque (notamment un azonitrile, par exemple l'a,a-azo-diisobutyronitrile), un peroxyde organique (par exemple 30 le peroxyde de benzoyle ou de lauryle) ou un hydroperoxyde organique. On préfère particulièrement utiliser l'a,a-azodiisobuty-ronitrile ou le peroxyde de lauryle comme catalyseur engendrant des radicaux libres. L'hydrocarbure paraffinique chloré obtenu comme produit 35 peut être séparé du mélange des produits réactionnels par des moyens classiques, par exemple par dégazage préalable du mélange de produits pour éliminer le chlore et le gaz chlorhydrique, suivi de l'é 71 37223 5 2111671 limination du solvant par distillation instantanée, par exemple dans un évaporateur avec "agitation en pellicule" qu'il convient de faire fonctionner en continu. Le procédé de l'invention offre l'avantage d'un meilleur 5 réglage global, comparativement au procédé discontinu, notamment lorsqu'il est mis en oeuvre conjointement avec l'élimination continue du solvant du produit. Le procédé offre en outre l'avantage de donner, comme sous-produit, du gas chlorhydrique à un régime constant et de composition sensiblement uniforme. 10 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemples 1 -6 L'appareil est essentiellement constitué par deux réacteurs cylindriques en verre et un récipient collecteur en verre pour le 15 produit, disposes en cascade. Chaque réacteur (capacité fie travail de 1600 ml) est agité au moyen d'un agitateur du type à turbine à quatre pales, en association avec des chicanes solidaires des parois. Des conduites sont prévues pour l'introduction continue d'une solution de la charge d'hydrocarburesparaffiniqueschlorés dans 20 le premier réacteur, le passage continu par trop-plein du mélange réactionnel du premier réacteur au second et la décharge continue du produit réactionnel du second réacteur au récipient collecteur0 On prévoit un tuyau immergé pour l'introduction du chlore gazeux dans le second réacteur à contre-courant avec l'écoulement du mé-25 lange réactionnel, ce tuyau immergé descendant au-dessous du niveau de l'agitateur. Une conduite est prévue pour faire passer le gaz sortant du second réacteur à un tuyau immergé s'étendant au-dessous du niveau de l'agitateur dans le premier réacteur, de manière à permettre le passage du gaz sortant à contre-courant avec 30 le mélange réactionnel dans le premier réacteur. Celui-ci est équipé d'une conduite de sortie du gaz ~ui est reliée à un condenseur à reflux refroidi par l'eau, pour récupérer le solvant, lequel est renvoyé au second réacteur. La conduite à gaz faisant communiquer les deux réacteurs est caloriîugée de manière à limiter 35 le retour du solvant (contenu dans le gaz sortant du second réacteur) par reflux dans le second réacteur. ïïn mélange d'hydrocarbures paraffiniques chlorés (con 71 37223 6 2111671 tenant 20 à 30 atomes de carbone par molécule î 41 à 43 $ en poids de chlore ; poids moléculaire d'environ 530) et de 0,5 en poids (sur la base du poids des hydrocarbures paraffiniques chlorés) d'a,a-azo-diisobutyronitrilef est dissous dans du tétrachlorure de 5 carbone (25 parties en poids d'hydrocarbures paraffiniques chlores: 75 parties en poids de tétrachlorure de carbone), la solution est chargée en continu dans le premier réacteur où elle est agitée à 1000 tours/minute et amenée à réagir à 70°C pendant une période allant de 1,5 à 5 heures, le gaz circulant à contre-courant sortant 10 du second réacteur et contenant du chlore et du gaz chlorhydrique. le mélange réactionnel sortant du premier réacteur s'écoule en continu dans le second réacteur où. il est agité à 1000 t/mn et amené à réagir à 70°C pendant la même période de temps que dans le premier réacteur, avec du chlore circulant à contre-courant. 15 Le mélange de produits est chauffé dans un récipient sous agitatior. à 100-120°C et sous un vide de 10 mm de mercure, pour éliminer le tétrachlorure de carbone» Le produit consiste essentiellement en hydrocarbures paraffiniques chlorés contenant 68 à 70 f» en poids de chlore et ayant au poids moléculaire d'environ 1000. Des dé-2C tails des conditions expérimentales sont donnés sur le tableau suivant. Exemples 7-8 La chloration est effectuée de la même manière que dans les exemples 1 à 6, à la différence que chaque réacteur a une 25 capacité de travail de 700 ml et que la durée totale de séjour va de 4 à 6 heures. Le produit consiste essentiellement en hydrocarbures paraffiniques chlorés contenant 68 à 69 ?» en poids de chlore. Des détails des conditions expérimentales sont donnés sur le tableau, suivant ; 71 37223 2111671 Numéro Durée totale de l'exem- de séjour pie (heures) TABLEAU Température Pourcentage (°C) en poids de chlore dans le produit final 10 1 2- 3 4 5 6 7 8 3,0 6,3 8,0 10,0 4,8 4,8 6,0 4,0 70 70 70 70 70 70 75 75 70,1 68,5 67,8 67.8 66.9 68,8 68,4 69,1 Rendement en chlore (moles f°) 84,1 99.8 99.9 99,9 99,9 98.6 99,8 99.7 71 37223 8 2111671 KEVEriDICATIONS I. Procédé continu de production d'un hydrocarbure paraffinique fortement chloré, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer un hydrocarbure paraffinique chloré contenant au 5 moins 25 i° en poids de chlore, dans des conditions anhydre et en présence d'un solvant et d'un initiateur de radicaux libres, en contact à contre-courant avec du chlore ou un gaz contenant du chlore dans la gamme de températures de 65 à 105°C et à une pression qui exclue l'ébullition du solvant. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière • première contient 15 à. 40 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière 15 première contient 20 à 30 atomes de carbone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière première contient 35 à 50 fo en poids de chlore. 20 5* Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure paraffinique chloré utilisé comme matière première contient 40 à 50 ^ en poids de chlore. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite 25 dans la gamme de températures de 70 à 75°C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant est un hydrocarbure chloré ou chlorofluoré. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par 30 le fait que le solvant est le tétrachlorure de carbone. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la/réaction est conduite en au moins deux étapes. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé par le fait que la pression est sensiblement atmosphérique. II. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- 71 37223 2111671 cèdentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur formant des radicaux libres. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le catalyseur formant des radicaux libres est un composé 5 azoïque• 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le composé azoïque est un azonitrile. 14. Procédé suivant la revendication 13» caractérisé par le fait que l'azonitrile est l'a, a-azo-diisobutyronitrile. 10 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le catalyseur formant des radicaux libres est un peroxyde ou un hydroperoxyde organique. 16. Procédé suivant la revendication 15» caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxyde de benzoyle ou da lauryle» 15 17. A titre de produits industriels nouveaux^ des bydrocar- bures paraffiniques chlorés obtenus au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.