FR 2112921 A1 19720623 FR 7129957 A 19710817 71 29957 1 2 1 I I La présente invention concerne un dispositif conduc teur photo-électrique et plus particulièrement un dispositif conducteur photo-électrique contenant du séléniure de cadmium. Il est bien connu, dans la pratique, qu'un dispositif conducteur photo-électrique utilisant du séléniure de cadmium présente une photosensihili té extrêmement élevée lorsqu'il est utilisé comjne cible photo-électrique d'un tube de prise d'inages. Toutefois, le courant d'obscurité, pendant le fonctionnement d'un tel dispositif conducteur photo-électrique utilisant du séléniure de cadmium, tend à s'accroftre de manière relativement rapide en fonction du temps. Un tel accroissement du courant d'obscurité dégrade la qualité de . l'image reproduite à partir du signal vidéo produit par un tube de prise d'images utilisant une telle cible photo-électrique, ce qui constitue un problème sérieux. En conséquence, un but de l'invention est de réaliser un dispositif conducteur photo-électrique amélioré présentant un courant d'obscurité très faible et qui ne varie pas de manière appréciable avec le temps. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un tel dispositif conducteur photo-électrique amélioré présentant un faible courant d'obscurité, dispositif qui convient plus spécialement pour être utilisé comme cible photo-électrique d'un tube de prise d'images. Conformément à l'invention, celle-ci a pour objet un dispositif conducteur photo-électrique comprenant une première couche réalisée par une substance conductrice photo-électrique contenant ' du séléniure de cadmium, une seconde couche formée sur la première couche et réalisée en une substance contenant un sel de cadmium d'un oxyacide et une troisième couche formée sur la seconde couche et réalisée en un composé présentant une résistance élevée,autre que du séléniure de cadmium, le dit composé présentant une résistance élevée ayant une résistivité supérieure à 10 ohm-cml Conformément à une autre caractéristique de l'invention, celle-ci a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif conducteur photo-électrique qui consiste à déposer par vaporisation une couche de séléniure de cadmium sur un film électro-conducteur transparent formé sur une plaque frontale, sous une pression comprise entre 1 et 2 x 10~JmmHg, à traiter thermiquement la couche de séléniure de cadmium dans une atmosphère de gaz inerte pendant une durée prédéterminée et à traiter ensuite thermiquement la 71 29957 2112921 couche iJn séléniure de cadmium dans une vapeur de sélénium pendant une durée prédéterminée, à soumettre la couche de séléniure Je cadmium à un traitement thermique A une température prédéterminée et ensuite à un traitement de trempe dans une atmosphère de gaz 5 inerte contenant de l'oxygène et une vapeur de sélénium de manière à former une couche d'un sel de cadmium de l'acide sélénieux et à déposer une couche d'une épaisseur prédéterminée d'un composé à haute résistance, autre que le séléniure de cadmium, sur le sel de cadmium de 11acide'sclénieux, le dit composé à haute résistance » \ 8 10 ayant une résistivité supérieure à 10 ohm-cm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée faite ci-après avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels : Fia. 1 est une vue en coupe d'une cible photo-électrique 15 conforme à l'invention utilisée dans un tube de prise d'images; Fig. 2 est un graphique du réseau de diffraction aux rayons X de la cible photo-électrique illustrée dans la figure 1; Fig. 3 est un graphique en fonction de la tension de cible, des caractéristiques de courant de la cible photo-électrique de 20 l'invention et d'une cible de l'art antérieur; Fig. 4 est un graphique en fonction de la tension de cible, plus spécialement de la caractéristique de courant d'obscurité de la cible photo-électrique illustrée dans la figure 1 et d'une cible de l'art antérieur; 25 Fig. 5 est un graphique .de comparaison en. fonction du temps des caractéristiques de courant d'obscurité de la cible photo-électrique illustrée dans la figure 1 et d'une cible de 1' art antérieur et Figs. 6 et 7 illustrent des cibles modifiées destinées à 30 être utilisées dans un tube de prise d'images du type à exploration matérialisée. En se référant maintenant à la figure 1, une électrode signal électro-conductrice transparente, par exemple un revêtement NESA 2, est appliquée sur la surface interne d'une plaque frontale 35 en verre transparent 1, c'est-à-dire la surface de réception de la lumière, d'un tube de prise d'images du type à conducteur photoélectrique mis sous vide, un tul>e vidicon par exemple. Une première couche conductrice photo-électrique 3 en séléniure de cadmium est appliquée sur le revêtement NESA 2 sous une épaisseur d'environ 40 2 microns. Le séléniure de cadmium peut être remplacé par une solu 71 29957 3 2112921 tion solide contenant du séléniure do cadmium et du sulfure de cadmium sous un ranport en poids de 2 : 1 ou par du suifo-séléniu-re de cacniura. Une seconde couche ou couche intermédiaire d'un sel de cadmium d'un oxyacide, par exemple un sel de cadmium de 1 * 5 acide sclénieux, est appliquée sur la première couche photoconductrice 3. La couche intermédiaire 4 est enduite avec unt? troisième couche 5 d'un composé A haute résistance autre que le séléniure de carînium et ayant une résistivité élevée supérieure à environ 10 ohm-cm, par exemple du sulfure de zinc, de maniéré a compléter ÎO la cible photo-électrique 6. La couche intermédiaire 4 peut être formée d'un mélange de sel de cadmium de 1'acide sélénieux et d' oxyde de cadmium au lieu d'un sel de cadmium pur de l'acide sélénieux. De plus, le sulfure de zinc constituant la troisième couche 5 peut être remplacé par un composé à haute résistance ayant une Q 15 résistivité supérieure à environ ÎO ohm-cm' et choisi dans le groupe constitué par le sulfure de germanium, le bisulfure d' arsenic, le trisulfure d'arsenic, le triséléniure d'arsenic, le séléniure de germanium, le sulfure de thallium, le séléniure de thallium, le trisulfure de bismuth, le triséléniure de bismuth, 20 le séléniure de zinc, le tellurure de cadmium, le trisulfure d* antimoine et le triséléniure d'antimoine. Quoique, dans la description précédente, la troisième couche 5 a été illustrée comme comprenant un seul composé à haute résistance, elle peut être constituée par un mélange de deux ou 25 plusieurs des composés à haute résistance décrits ci-dessus ou elle peut présenter une constitution à couches multiples d'un seul ou d'un mélange de ces composés. On décrira ci-après un exemple du procédé de fabrication de la cible 6 : 30 Tout d'abord la plaque frontale 1 est enduite avec un film électro-conducteur transparent, par exemple un revêtement NESA 2, par la technique de dépôt sous vide bien connue. La planque frontale enduite est alors soumise à un vide allant de 1 à 2 x 10~5mmH' et une couche 3 de séléniure de cadmium est déposée sur le revête-35 ment NESA sous une épaisseur d'environ 2 microns par exemple. Préa lablement au dépôt, le séléniure de cadmium peut être additionné d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le cuivre, l'or, l'argent, l'indium, le gallium, l'aluminium, les halogènes, le tellure, 1' antimoine, le bismuth, le plomb, l'étain et les métaux alcalins 40 et alcalino-terreux, à l'exception du thallium. De plus un sélé- 71 29957 4 2112921 niure de cadmium à haute pureté, à par exemple oo,o()9!ô, peut être déposé. La plaque frontale 1 comportant la couche 3 réalisée de cette manière, est alors traitée therniquement pendant environ 15 minutes à une température de 600°c dans un çaz inerte, par exemple 5 une atmosphère d'azote. La plaque frontale est alors traitée •Hor-mio.uernen t pendant 30 minutes à une température de 5CO°c, par exemple dans une vapeur de sélénium. Le but du traitement thermie..;.- .... la couche de séléniure de cadnium 3 dans la vapeur de séléniu" >: , ■ie réaliser une pluralité de déficiences du sélénium car. s 1-» -j'J. é -G de cadmium. De cette manière se trouve fo""—"se ph.">r.o-électrique conductrice 3 en séléniure de cr.'lxuiv.sj à haut ■ phe"osens i hili té. La plaque frontale 1, avec la couche pho teique -*- • •iuctrice 3 formée de cette manière, est alors c'r^uf fc-a -iar.s vlt 5 Ln^rte par exemple une atmosphère d'azote contenant de 1 'oxygèr.e et maintenue à la pression normale, le çaz inerte contenant de I* vapeur de sélénium sous une quantité correspondan - à un-; pressior partielle supérieure à 1 mnHg, par exemple,pour la pression parcelle de la pression de vapeur saturée à une température prédé-O terminée. La plaque frontale traitée thermiquement est alors refroidie rapidement. Ensuite une seconde couche 4 d'ur sel de cadœiutn de l'acide sélénieux est formée sur la première couche 3, Enfin une troisième couche S de- sulfure de zinc est ci* pose e sous jide sur la seconde couche 4 sous une épaisseur d'e:,- .ro.',; 0,1 aicrc ,r par exemple, sous un vice de .nKMg, de manière :. .'. :a:plÉ ter la cible composite 6. Quoique, dans la description p/écédente, les -rai tsmer. ts "heraiques pour les première et seconde couches ont été réalisés indépendamment, ces traitements thermiques peuvent être combinés 0 en un stade unique. Par exemple, la couche de séléniure de cadmium 3 est déposée sur le revêtement conducteur transparent 2 formé sur la plaque frontale 1 jusqu'à ce qu 'elleatteigne une épaisseur d'environ 2 microns, dans un gaz inerte,par exemple une atmosphère d'azote. A ce moment, la plaque frontale 1 est maintenue à une 5 température d'environ 150°C. La première couche 3 en résultant est alors traitée thermiquement pendant ÎO à 50 minutes à une température de 500°C dans une atmosphère d'azote sous pression normale, cette atmosphère contenant de 0,1 à lOfî d'oxygène. L'atmosphère d1 azote reçoit alors une vapeur de sélénium sous une quantité pré-D sentant une pression partielle supérieure à 1 mmllg à la pression 71 29957 5 21 12921 partielle de la pression de vapeur saturée de l'atmosphère à une température prédéterminée. L'oxygène dans la vapeur do sélénium est efficace pour réduire la distribution granulome trique des particules fines de séléniure de cadmium dans la couche 3, en 5 produi sant ainsi une couche de séléniure de cadmium 3 ayant une oranulométrie substantiellement uniforme. La compositiôn de 1' atmosphère est réglée pendant le stade de refroidissement de la cible faisant suite au traitement thermique de manière que la quantité d'oxygène et la pression partielle de la vapeur de sélé-lO nium dans l'atmosphère de traitement soient réduites à zéro après un temps convenable..De cette manière, la seconde couche 4 de sel de cadmium de l'acide sélénieux se trouve formée sur la première couche 3. Alternativement, la seconde couche 4 peut être formée en chauffant à une température de 300°C, par exemple, la couche de 15 séléniure de cadmium 3 ensemble avec du dioxyde de sélénium. La troisième couche 5 de trisulfure d'arsenic, par exemple, est déposée sur la seconde couche 4 sous une épaisseur de 0,4 micron sous une pression réduite de 10~^ mmHg, ce qui complète la cible composite 6. 20 Au lieu de former la première couche 3 par vaporisation du séléniure de cadmium, une couche mince du monocristal de séléniure de cadmium ayant une résistance électrique et une photosensibilité convenables, peut être fixée sur le revêtement N'ESA 2. Outre le sel de cadmium de 1"acide sélénieux, la couche 25 intermédiaire 4 peut être réalisée par un mélange de ce sel de cadmium et d'oxyde de cadmium ou un mélange du sel de cadmium de 1'acide sélénieux et un composé intermédiaire du cadmium, du sélénium et de l'oxygène représenté par la formule moléculaire Cd3^e401^(3CdSeO^«SeO^) par exemple. Lorsque l'oxyde de cadmium 30 coexiste avec le sel de cadmium de l'acide sélénieux et comme sa résistivité est faible, le pourcentage d'oxyde de cadmium ne doit pas être trop élevé. De plus, une couche de sel de cadmium de 1' acide sélénieux trop épaisse provoque une image remanente positive sur l'écran de télévision, ce qui provoque une persistance de 1' 35 image après l'interruption de l'impact lumineux. Pour cette rai- O son, une épaisseur inférieure à environ 2000 A est préférable. La présence de la couche 4 de sel de cadmium de 1'acide sélénieux ou d'un mélange de celui-ci avec de l'oxyde de cadmium, qui est formée sur la couche de séléniure de cadmium, peut être 40 confirmée en vérifiant le résultat de l'essai de diffraction au 71 29957 ô 2112921 rayon X avec les cartes de l'Association Américaine pour l'Essai des Matériaux (A.S.T.M.). La figure 2 représente un exemple d'une partie d'une telle courbe de diffraction aux rayons X de la cible conductrice photo-électrique,courbe. qui a été obtenue en utilisant 5 des rayons X relativement durs de Cutëi, un type de rayons X dans lequel des pointes importantes de la diffraction révèlent la présence du système hexagonal du séléniure de cadmium dâns la première couche. La figure 3 est un graphique qui compare, en fonction de 10 la tension de cible, la caractéristique du courant signal de la cible photo-électrique 6 avec celle d'une cible de l'art antérieur, graphique dans lequel la courbe en trait plein représente les caractéristiques de la cible conforme à l'invention tandis que la courbe en trait tire té illustre celles de la cible de l'art anté-15 rieur. Dans chaque cas, l'entrée lumineuse sur la cible était une lumière blanche à 2950° K et la brillance sur la face de réception de la lumière de la cible était de 0,5 lux. Comme on peut le noter clairement d'après la figure 3, les deux caractéristiques sont d* une manière générale similaires à l'exception du fait que la cible 20 conforme à l'invention fonctionne sous une tension de cible de quelques volts supérieure et que la valeur gamma de la caractéristique du transfert de la lumière est d'environ 0,9, une légère amélioration par rapport au 0,85 de la conception conventionnelle. Sous une tension de fonctionnement convenable, comme pour la cible 25 de l'art antérieur, la cible peut également produire un courant signal supérieur à 200 nA sous une brillance de 0,5 lux, ce qui montre que la photosensibilité du dispositif conducteur photoélectrique conforme à l'invention est également excellente. La courbe représentée dans la figure 4 compare, en fonc-30 tion de la tension de cible, les caractéristiques de courant d1 obscurité de la cible photo-électrique 6 et d'une cible de l'art antérieur; dans cette figure la courbe en trait plein illustre la caractéristique de la cible conforme à l'invention, tandis que celle en trait tireté correspond à la cible de l'art antérieur. 35 Comme le montre de façon claire la figure 4, pour une tension de cible préférentielle, 40 volts par exemple, il est possible, conformément à 1'invention,•de réduire le courant d'obscurité à moins de 1 nA et on peut supprimer de façon plus efficace l'accroissement du courant d'obscurité que pour la cible de l'art antérieur 40 lorsque la tension de cible est accrue. 71 29957 7 2112921 La finurc 5 est une courbe destinée à comparer les caractéristiques de courant d'obscurité en fonction du temps de la cible conforme A l'invention et de la cible de l'art antérieur. Alors que le courant d'obscurité de la cible de l'art antérieur s'accroit rapidement comme illustré par la ligne en trait tireté, celui de la cible conforme à l'invention ne varie pas de f^çon Appréciable en fonction du temps cornue illustré pnr "..a ligne noii^ontale en trai t plein. De cette manière, le dispositif conducteur phote-électrique présente un courant d'obscurité faible oui se maintient sensiblement constant sur une période d'utilisation étendue de sorte que, lorsqu'il est appliqué à la cible conductrice photo-électrique d' un tube de prise d'images, il est possiDle d'améliorer largement le rapport signal/bruit de la caméra de télévision, ce qui améliore la stabilité de fonctionnement de celle-ci. Dans le mode de réalisation illustré cans la figure 1, li troisième couche 5 est explorée par un faisceau électronique émi ? par un canon à électrons, r.on représenté, pour produire, sur 1' électrode signal 2, un signal vidéo correspondant à la lumière inci dente. La figure 6 illustre une cible conductrice photo-électrique 6 du type matérialisé comportant une pluralité d'électrodes en bandes 7 espacées et parallèles sur la surface externe de la troisième couche 5. Dans ce mode de réalisation, au lieu d'une exploration avec un faisceau électronique, une tension est appli^ quée successivement aux électrodes en forme de bandes 7 pour produire des signaux vidéo sur l'électrode signal 2, Dans une autre modification illustrée dans la figure 7, l'électrode signal est divisée en une pluralité d'électrodes signal en bandes séparées 2a. Ce mode de réalisation présente un pouvoir de résolution meilleur que celui du dispositif illustré dans la figure 6. 71 29957 8 2112921 R âVENDICATIONS 1.- Un dispositif conducteur photo-électrique constitué par plusieurs couches comportant au moins une couche de séléniure de cadmium caractérisé en ce que la dite construction A couches multiples comprend une première couche formant conducteur photo- 5 électrique contenant du séléniure de cadmium, une seconde couche formée sur la dite première couche et réalisée en une substance contenant un sel de cadmium:d'un oxyacide et une troisième couche formée sur la dite seconde couche et réalisée en une substance A haute résistance présentant une résistance spécifique supérieur*? 10 A lO ohm-ers, la dite substance à haute résis tar~-3 c-".ô;-. * choisie i?.-»- un groupe de composés à l'exclusion du séléniure as radmlar,v 2.- Un dispositif conducteur photo-électrique sol on 1s revendication 1 caractérisé en ce que la première ooeene «-st r Lisée avec du sulfoséléniure de cadmium. 15 3.- Ur. dispositif conducteur photo-électrique s = lon 1?. revendication 1 caractérisé en c.e que la premier? ce^ch-3 pst réalisée par une solution solide contenant du séléniure de cadmium et du sulfure de cadmium avec un rapport en poids de 2 ; 1, 4.- Un dispositif conducteur photo-électrique selon la 20 revendication 1 caractérisé en ce que la seconde couc;.e comprend une couche de sel de cadmium de l'acide sélénieux ayînt une épaisseur inférieure h 2000 K. 5.- Un dispositif conducteur photo-électrique sel'-n ls. revendication 4 caractérisé en ce que la seconde coucni- contient 25 ."în outre de l'oxyde de cadmium, 6.- Un dispositif conducteur photo-électrique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la troisième couche est lisée en une substance conductrice photo-électrique, 7.- Un dispositif conducteur photo-électrique selon 1î 30 revendication 1 caractérisé en ce que la troisième couche est réalisée en un élément choisi dans le groupe constitué pac le sulfura de zinc, le sulfure de germanium, le disulfure d'arsenic, le trisulfure d'arsenic, le triséléniure d'arsenic, le séléniure de germanium, le sulfure de thallium, le séléniure de thallium, le tr.i- -5 sulfure de bismuth, le triséléniure de bismuth, le séléniure de zinc, le tellurure de cadmium, le trisulfure d'antimoine, le triséléniure d'antimoine et les mélanges de ceux-ci, ladite troisième couche ayant une épaisseur d'environ 2 microns. 8.- Un dispositif conducteur photo-électrique selon la 71 29957 9 2112921 revendication 4 caractérisé en cc qu'il comporte de plus une pluralité d'électrodes en forme de bandes étroites réalisées sur la dite troisième couche. 9.- Un dispositif conducteur photo-électrique selon la 5 revendication 4 caractérisé en ce qu'il comporte de plus une pluralité d'électrodes en forme de bandes étroites réalisées entre les dites première et troisième couches respectivement. ÎO.- Un procédé de fabrication d'un dispositif conducteur photo-électrique caractérisé en ce que l'on dépose par vaporisation lO une couche de séléniure de cadmium sur un film électroconducteur transparent réalisé sur la plaque frontale sous une pression comprise entre 1 et 2 x 10~^nimHg, on traite thermiquement la dite couche de séléniure de cadmium dans une atmosphère de gaz inerte pendant une durée prédéterminée et traite ensuite la dite couche de 15 séléniure de cadmium dans une vapeur de sélénium pendant une durée prédéterminée, on soumet la dite couche de séléniure de cadmium à un traitement thermique à une température prédéterminée et ensuite A un traitement de trempe dans une atmosphère de gaz inerte contenant de l'oxygène et une vapeur de sélénium de manière à former une 20 couche d'un sel de cadmium de l'acide sélénieux, et on dépose une couche d'épaisseur prédéterminée d'un composé A haute résistance, autre que le séléniure de cadmium, sur la dite couche du sel de cadmium de l'acide sélénieux, le dit composé à haute résistance Q ayant une résistivité supérieure à lO ohm-cm. 25 11.- Un procédé de fabrication d'un dispositif conducteur photo-électrique caractérisé en ce que l'on dépose par vaporisation une couche de séléniure de cadmium sous une épaisseur d'environ 2 microns sur une couche électroconductrice transparente formée sur une plaque frontale, dans une atmosphère de gaz inerte maintenue 30 à une température d'environ 150°C, on traite thermiquement la dite couche de séléniure de cadmium pendant 10 à 50 minutes à une température de 500°C dans une atmosphère inerte maintenue à la pression normale et contenant une vapeur de sélénium et 0,1 A lOfî d' oxygène, on forme une couche de sel de cadmium de l'acide sélénieux 35 sur la dite première couche tout en réglant la composition de la dite atmosphère inerte de manière que les teneurs en oxygène et en vapeur de sélénium soient réduites A zéro après une durée prédéterminée pendant un intervalle allant de la fin du dit traitement thermique à la fin du stade de trempe et on dépose par vaporisation 40 sur la dite couche de sel de cadmium de l'acide sélénieux, une 71 29957 lO 2112921 couche d'une substance à haute résistance sous une épaisseur de —5 0,4 micron et sous une pression de 10 mmHg,. la date substance à haute résistance étant choisie dans un groupe de composés autres que le séléniure de cadmium.