FR 2133745 A1 19721201 FR 7213200 A 19720414 72 13200 i 21337^5 La présente invention concerne la préparation de polyimides. Il est connu de faire réagir des dérivés d'acides alcénylcarboxyliques, tels que des anhydrides alcénylsucciniques 5 pouvant être préparés par exemple à partir d'oléfines et d'anhydride maléique, avec des polyamines et d'utiliser les anhydrides basiques ainsi obtenus pour durcir des composés époxy. Il est également connu de faire réagir des copolymères de styrène et d'anhydride maléique avec des diamines, avec réticu-10 lation du copolymère en des polyimides. Toutefois, en raison de leur faible élasticité, due à leur forte réticulation, les produits ainsi obtenus ne conviennent pas très bien pour des applications telles que des peintures et des revêtements. En outre, on a déjà proposé de faire réagir les copoly-15 mères précités avec un excès d'éthanolamine. Les produits ainsi obtenus présentent effectivement de bonnes caractéristiques. Il était toutefois désirable d'améliorer encore leur fonctionnalité. Le procédé suivant l'invention pour la préparation de polyimides par réaction, avec des polyamines, de copolymères 20 d'anhydride maléique et de monomères oléfiniquement non saturés, permet de fabriquer des produits nouveaux et intéressants qui conviennent également pour des peintures et des revêtements. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec un excès de polyamines des télomères formés à partir des monomères 25 précités et sans réticulation de proportions importantes. Suivant une variante de ce procédé, on peut faire réagir les télomères d'abord partiellement avec des monoamines et, ensuite, avec des polyamines. On obtient ainsi des succinimides polybasiques qui contiennent dans leurs molécules, suivant les conditions de la 30 réaction, un grand nombre de fonctions aminé primaire et/ou aminé secondaire. Les télomères contenant un anhydride d'acide carboxylique utilisé comme composant de réaction ont, de préférence, un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3 000, mieux encore entre 35 600 et 2 500, et possèdent en général un nombre de groupes carbo-xyle compris en moyenne entre 0,08 et 1,5*le cas échéant, sous forme de groupes anhydride d'acide carboxylique, chaque groupe anhydride comptant pour deux groupes acide carboxylique, toujours comptés par rapport à 100 unités de poids moléculaire. 72 13200 2 2133745 Les télomères précités peuvent être préparés par télomérisation, avec l'anhydride maléique, d'oléfines à chaîne droite ou ramifiée, de préférence, de mono-oiéflnes avec 2 à 9 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butylène et l'octène, de mono-5 mères vinyliques tels que le styrène, 1'axpha-méthylstyrène et les divers vinyltoluènes, de dérivés des acides acrylique ou méthacrylique, par exemple leurs esters, amides et nitriles, ou de composés vinyliques hétérocycliques tels que la vinylpyridine et la vinylpyrrolidone. On utilise de préférence ceux des 10 télomères d'oléfines, en particulier des télomères de styrène et d'anhydride maléique, dans lesquels le rapport quantitatif de l'anhydride maléique à l'oléfine, en particulier au styrène, est de 1:0,5 à 1:20 et, de préférence, de 1:1 à 1:12, Comme exemples de matières premières appropriées, on peut citer les 15 télomères suivants : (a) ceux de styrène et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1, 2:1, 3*1* 5-1 et 8:1), (b) ceux d'octène et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1) et (c) ceux de styrène, d'alpha-méthylstyrène et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1:2), les télomères mentionnés sous (a) étant utilisés de préfé-20 rence. Les polyamines appropriées à la réalisation de l'invention sont des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, par exemple l'éthylènediamine, la propylènediaminé, 1'hexaméthylènediamine, la dodécylènediamine-1,12, l'isophorone-25 diamine (ou amino-1 diméthyl-3,3 méthyl-5 aminométhyl-5 cycloheacaœ) la phénylènediamine et la xylylènetriamine mais, de préférence, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et les homologues supérieurs des polyamines de ce type» Pour éviter une polycondensation, on introduit par 30 exemple d'abord l'aminé et on ajoute lentement le télomère. La polyamine peut en outre être présente à l'état d'une solution, de préférence bouillante, dans des solvants aromatiques ou alcooliques, par exemple dans du benzène, du toluène, du xylène et/ou d'autres homologues, des alcools supérieurs tels que l'alcool 35 butylique, l'alcool amylique et l'alcool éthyl-2 hexylique. Le télomère peut être également utilisé sous forme de solution dans ces mêmes solvants. Il se forme lors de la réaction, avec libération d'eau et sans formation de gel, une solution homogène du polysuccinimide basique à partir de laquelle on obtient, après 72 13200 3 2133745 •élimination par distillation du solvant et de l'excès d'amine, le polysuccinimide basique à l'état de résine solide. Selon un mode de réalisation de l'invention, une partie, par exemple 10 à $0^,des groupes anhydride du télomère 5 peut être, avant la réaction avec les polyamines, également combinée avec des monoarnines aromatiques et/ou aliphatiques, y compris des monoarnines cycloâliphatiques. Ces dernières comprennent aussi bien celles dans lesquelles le groupe aminé est fixé au noyau que celles où il est extérieur au noyau, celles de ce 10 dernier type étant préférées. On optera plus particulièrement pour ce mode opératoire en deux étapes si l'on veut maintenir à une valeur relativement basse la fonctionnalité des produits résineux basûues et si l'on veut fabriquer des produits relativement homogènes en ce qui concerne leur structure chimique. En tant que 15 monoarnines, les aminoalcools ou les aminophénols conviennent également; en ce cas, le groupe aminé réagit plus vite que le groupe hydroxyle et il ne se produit donc aucune estérification. Des aminés appropriées sont par exemple la méthylamine, 1'éthylamine, l'éthylhexylamine, la nonylamine, la doaécylamine, 1'octadécylami-20 ne, la cyclohexylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, 1'aminophénol, l'aniline et la naphtylamine. Si l'on utilise des aminés aisément volatiles, il est préférable d'effectuer la réaction sous pression. On peut fabriquer, par le procédé suivant l'invention, 25 des x^ésines de grande valeur, de toute réactivité désirée et qui conviennent pour différentes applications. Ces produits conviennent particulièrement bien pour le durcissage des composés époxy. Par le thermodurcissage d'enduits et de revêtements à base de résines époxy, on obtient des feuils fortement réticulés et, de ce 30 fait, très durs, avec des caractéristiques techniques satisfaisantes pour des peintures. Les résines fabriquées selon l'invention peuvent en outre être utilisées comme liants pour des voiles de fibres non tissées, comme laques aérosol pour la chevelure, comme épaississants, comme agents d'encollage du papier, comme 35 agents d'ensimage pour textiles ainsi que pour la fabrication de films et de feuilles. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. 72 13200 4 2133745 EXEMPLE 1 On dissout à chaud, dans 2 000 g de xylène, 1 885 g d'un télomère de styrène et d'anhydride maléique dans le rapport molaire 8:1 (indice d'acide : 60). On fait écouler lentement cette 5 solution, en l'espace de deux heures, dans une solution bouillante de 575 g de triéthylènetétramine et de 300 g de xylène. Il en résulte la formation d'une solution parfaitement limpide et exempte de gel. La séparation d'eau commence déjà à se produire peu après le début de l'introduction de la solution du télomère, 10 Lorsque la quantité théorique d'eau s'est séparée ouçjie l'indice d'acide est devenu inférieur à 1, on élimine par distillation sous vide le solvant et, ensuite, la triéthylènetétramine en excès. Il reste 2 028 g d'une résine de couleur claire, d'un point de fusion de 105°C, d'un indice d'acide égal à zéro et d'un indice 15 d'amine de 139. Le produit ainsi obtenu est utilisable comme durcisseur pour des résines époxy. EXEMPLE 2 Dans 100 g d'alcool éthylhexylique, on dissout à ohaud 500 g d'un télomère tel que défini dans l'exemple 1. On introduit 20 alors goutte à goutte, pendant une demi-heure, 23 g d'éthanolamine. On mahtient le mélange à l'ébullition dans un séparateur d'eau, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. On fait ensuite écouler dans ce mélange 22,5 g àe triéthylènetétramine et l'on continue de maintenir le mélange à l'ébullition jusqu'à ce que l'indice 25 d'acide soit pratiquement égal à zéro. Après élimination du solvant par distillation sous vide jusqu'à 220°C, on obtient 533 g d'une résine brun clair, d'un point de fusion de 101-102°C, d'un indice d'acide égal à zéro, d'un indice d'hydroxyle de 73 et d'un indice d'amine de 15*4. Cette résine convient comme durcisseur 30 pour des revêtements à base de résines époxy. EXEMPLE 3 On dissout à chaud, dans 500 g de xylène, 500 g d'un télomère tel que défini dans l'exemple 1. On fait écouler cette solution dans une solution bouillante de 200 g d'hexaméthylène-35 diamine et 200 g de xylène. Il y a d'abord précipitation, sous forme de gel, d'un produit d'addition de la diamine. A mesure que progresse la formation d'eau, le gel disparaît peu à peu et l'on obtient une solution limpide. Après environ quatre heures, on atteint un indice d'acide de 0,8 et l'on élimine alors, par 72 13200 5 2133745 distillation sous vide, le solvant et l'excès d'hexaméthylène-diamine. On obtient 522 g d'une résine claire, d'un point de fusion de 97-98°C et d'un indice d'amine de 50,4. Ce produit convient comme liant pour des voiles de fibres non tissées et comme 5 durcisseur de résines époxy. Si l'on utilise, au lieu de l'hexaméthylènediamine, la quantité équivalente d'isophoronediamine, on obtient une résine clâire d'un point de fusion de 122°C, d'un indice d'acide de 0,7 et d'un indice d'amine de 38. De manière analogue, on obtient, 10 avec la m-phénylènediamine, une résine présentant les caractéristiques suivantes :point de fusion 105°C, indice d'acide égal à zéro, indice d'amine 94. EXEMPLE 4 On dissout à chaud, dans 500 g d'alcool amylique et 15 800 g de xylène, 2 000 g d'un télomère tel que défini dans l'exem-ple 1. On fait écouler lentement cette solution dans la solution bouillante de 500 g de diéthylènetriamine dans 500 g d'alcool amylique. Il se forme immédiatement de l'eau. La solution, limpide, ne présente aucune trace de formation de gel. L'addition est 20 terminée en une demi-heure. On maintient le mélange pendant trois heures à l'ébullition. Après élimination du solvant et de l'excès de diéthylènetriamine par distillation sous vide, il reste 2 195g d'une résine claire, jaune brun, d'un point de fusion de 102°C, d'un indice d'acide égal à zéro et d'un indice d'amine de 142. 25 Ce produit convient au thermodurcissage de résines époxy. EXEMPLE 5 On chauffe jusqu'à l'ébullition pendant environ trois heures, avec 500 g d'alcool éthyhexylique et 195 g d'éthyhexyl-amine, en séparant l'eau de réaction, 2 000 g d'un télomère tel 30 que défini dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. On fait alors écouler, dans le mélange de réaction, 100 g d'isophoronediamine et l'on poursuit la réaction, avec nouvelle séparation d'eau, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit voisin de zéro. Après l'élimination de tous les constituants volatils, par 35 distillation sous vide jusqu'à 200°C, on obtient 2 245 S d'une résine claire, jaune brun, d'un point de fusion de 95°C, d'ion indice d'acide de 2 et d'un indice d'amine de 19,4. Ce produit convient au thermodurcissage de résines époxy. 72 13200 6 21337^5 EXEMPLE 6 On dissout à chaud, dans 200 g d'alcool amylique et 200 g de xylène, 197 g d'un télomère de styrène et d'anhydride maléique dans le rapport molaire 4:1 (indice d'acide 128). On 5 fait écouler lentement, en l'espace de 30 mn, cette solution chaude dans 438 g de triéthylènetétramine. On chauffe ce mélange et, à 145°C, on commence à effectuer la distillation en continu pour l'élimination de l'eau formée. On poursuit cette opération pendant environ 4 heures jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau 10 et que l'on atteigne une température finale d'environ 163°C. Après élimination de tous les constituants volatils, par distillation jusqu'à 220°C sous pression réduite à 1 mm/flg, on obtient 627 g d'une résine claire, d'un point de fusion de 93°C, d'un indice d'acide égal à zéro, d'un indice d'amine de 235 et dont 15 la viscosité, mesurée à 20°C en solution à 50$ dans du toluène, est de 881 cPo. 72 13200 7 2133745 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de polyimides par réaction, avec des polyamines, de copolymères d'anhydride maléique et de monomères oléfiniquement non saturés, caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec un excès de polyamine des télomères formés à partir des monomères précités et sans réticulation de proportions importantes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction de manière que les télomères réagissent d'abord partiellement avec des monoarnines et qu'ils réagissent ensuite avec des polyamines. 3«- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 10 à 90$ des groupes anhydride avec des monoarnines choisies dans le groupe constitué par les monoarnines aromatiques, les monoarnines aliphatiques, les monoarnines cycloaliphatiques, les amino-alcools et les aminophénols. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une polyamine choisie dans le groupe constitué par la diéthylènetriamine et la triéthylènetétramine. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction par addition du télomère à la polyamine, celle-ci au moins étant dissoute dans un solvant choisi dans le groupe constitué par les solvants aromatiques et les solvants alcooliques. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le télomère est d'un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3 000. 7.- Procédé selon l'une quelconque dfes revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le télomère contient entre 0,08 et 1,5 groupe carboxyle, toujours calculé par rapport à 100 unités de poids moléculaire. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise un télomère d'une oléfine et d'anhydride maléique dans lequel le rapport molaire entre l'anhydride maléique et l'oléfine est de 1:0,5 à- 1:20. 72 13200 3 2133745 9.- Durcisseur de composés époxy, caractérisé par le fait qu'il est à base d'un produit préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 80 10o- Procédé de thermodurcissage de revêtements à base de composés époxy, caractérisé par le fait que l'on utilise un durcisseur selon la revendication 9.