FR 2134688 A1 19721208 FR 7215371 A 19720428 72 15371 î 2134688 La présente invention concerne des compositions détergentes et en particulier des adjuvants actifs pour de telles compositions» Au cours des dernières années, on s'est intéressé aux problèmes de 1'eutrophication qui peut être définie comme étant un processus naturel d'enrichissement lent de^ eaux en éléments nutritifs tels que le phosphore et l'azote. l'eutrophication peut être nuisible parce qu'elle peut provoque!.' une augmentation de la croissance des algues et des écumes d'&X-10 gue qui sont désagréables par l'odeur et l'aspect, gâtent le goût de l'eau et colmatent les filtres des stations d'épuration» On a déjà admis que diverses activités humaines accélèrent ce processus» Des facteurs contribuant à 1'eutrophication des lacs, cours d'eau et estuaires sont le ruissellement natu-.15 rel, le drainage en agriculture, l'infiltration des eaux souterraines, les précipitations et lêévacuation des eaux d'égout et autres eaux usées» Il a également été suggéré que les adjuvants actifs contenant du phosphore que comprennent les compositions détergentes classiques peuvent être tm facteur de l'eu-20 trophication, de sorte que les produits de remplacement exempts de phosphore pourraient atténuer dans une certaine mesure les inconvénients de 1'eutrophication. De nombreux efforts ont donc été consacrés à la recherche de produits pouvant remplacer en tout ou partie les phosphates servant actuellement d'adjuvants 25 actifs dans les compositions détergentes. Suivant la présente invention, une composition détergente comprend un détergent et un adjuvant actif de formule générale : cf>» E1-j3H-(CH2)a-Z-(CÏÏ2)1)-0« 0« - H (X) X COOM COOM où R^" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant x à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ayant 1 à 4 35 atomes de carbone, un radical carboxyle (sous forme -COOM) ou un radical phényle, n vaut 0 ou 1, étant entendu que lorsque 2 5 ~ n vaut 1, R et R ont des significations identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux mé-thyle ou des radicaux carbox^méchyle (sous forme -CHgCOOM), et 40 que, lorsque n vaut 0, il existe une double liaison entre BAD ORIGINAL COPY 4 72 15371 2 2134688 les atomes de carbone G1 et 0", X représente un radical carboxyle (sous forme -COOM), un radical sulfate (sous forme -OSO^M) ou un radical sulfonate (sous forme -SO^M), & vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, Z représente un radical de liaison h. h. 5 bivalent -0-, -S-, -NH- ou -NE - où E représente un radical £Q.kyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical carboxyméthyle (sous forme -CH^COOM), étant entendu quev lorsque Z représente -0-, a doit valoir 0, X doit représenter un radical carboxyle (sous forme -COOM) et E"*" ne P X 10 peut représenter un atome d'hydrogène lorsque E et E-* représentent des atomes d'hydrogène et que b vaut 0, et M représènte tin cation de métal alcalin, un cation ammonium ou un cation ammonium substitué» Les cations ammonium substitués sont classiques et sont, par exemple, les cations morpholinium, alkylammo-15 nium, mono-, di- ou trialcanolammonium et tétraalkylammonium. Il est évident que lorsque l'azote n'est pàs désiré dans l'adjuvant actif, il est nécessaire de prendre des cations de métaux alcalins» Des exemples spécifiques d'adjuvants ac-20 tifs pouvant être utilisés suivant l'invention sont donnés dans le tableau I ci-après, qui précise la signification des divers symboles de la formule (I)» TABLEAU I Adjuvant actif Sifçnification des symbolei 3 dans la formule (I) R1 X a Z 2 \> R R3 C' et G" R4 1. Lactoxysuccinate de trisodium CH,CH — 0 - OH CHd 3l il COONa COONa COONa CH5 COOM 0 oxy. 0 H H liaison •» simple 2. 2-gljaconoxysuccinate de trisodium GÏÏ(OH)CH(OH)OH(OH)OH2OH 1 Polyby- droxy- alkyle w COOM 0 oxy. 0 H H mm mm Gïï— 0 —OH — OHo f 1 1 COONa COONa COONa \ / / 3. Carboxyniéthylthiosuccinate de trisodium CHp S - CH CHp 1 4L 1 1 H COOM 0 S 0 H H ' - COONa 000Na COONa e Aa.tuvaxit actif TABLEAU I (suite) Signifieation des symboles dans la formule (I) 4. Carboxyméthylaminosuccinate de trisodium CH. NH - ÇH- I f COONa COONa CH. COONa 5. Sarcosinylsuccinate de trisodium CH~ - N i i COONa CH, CH CH0 t I COONa COONa 6. N-(2-carboxyétbyl)aspartate de trisodium* CHqCHONHCH CH0 | c c | | ci COONa COONa COONa H H X COOM COOM Z b R' NH 0 H NR _ar H O H H H COOM 1 NH O H H C'& C" R liaison simple *■4 nx A en u> --4 CH- K> LkJ JSk O C» 00 Ad.juvant actif TABLEAU I (suite) Signification des symboles dans la formule (I) 7. N-(2-sulfoéthyl)aspartate de trisodium NaOjS-CHgCHgNHGH CHg COONa COONa 8. Carboxyméthyloxymaléate de trisodium CH, CH 9. O - C = I COONa COONa COONa a.~carboxyiaéthyloxy--P-carboxy~ méthylsuccinate de tétrasodium CH0 f 2 COONa CH i CH — CH~ I I 2 COONa COONa COONa E H H Z a Z H SO^M 1 NH COOM O Oxy. O COOM O Oxy. O E2 E5 H H C* & C liaison Himple double liaison H GH^COOM liaison simple ■^1 K> Ln LO -4 VJI NJ Ul -c* O 00 00 Ad.juvant actif TABLEAU I (suite) Signification des symboles dans la formule (I) H1 X Z b E2 E5 0» et G" 10. N-bis-(carboxym.êthyl)aspartate de tétrasodium (NaOOCCH^gN-CH CHg COONa COONa 11. Tartronoxysuccinate de tétrasoA dium (NaOOC)2CHOCH CH2 crma cooNa 12. Carboxyméthyloxyméthylsuccinate de trisodium CH, ch2och2ch COONa COONa COONa H COOM 0 NE O H H COOM COOM 0 Oxy. 0 H H H COOM O Oxy. 1 H H H COOM O Oxy. 1 H H liaison simple ^•4 K> E —» On choc00m i j mwA oï ro UJ -fc* a-c» c» TABLEAU I (suite) Adjuvant actif Signification des symboles dans la formule (I) 13. a-carboxyméthyloxy-P-méthylsuc cinate de trisodium CH2 0 - CH CHCH, COONa COONa COONa 14. /(l-carboxy)undécyl7oxysuccinate de trisodium t3H5(CH2)9CH O CH CH, COONa COONa COONa 15. N(3-carboxypropyl)aspartate de trisodium CH0 - (CH5)o - NH - CH - CHo | 2 | | 2 COONa C00Na(8D0Na E H Z b E2 R5 g* et C" R4 *^4 K> COOM O Oxy. O H CH, liaison ^ simple CH5(CH2)9 COOM O Oxy. O H H H COOM NH H H Adjuvant actif TABLEAU I (suite) - Signification des symboles dans la formule (I) K> 160 N(2-laydroxyéthyl)-IT-car'boxyméthyl aspartate de trisodium CH20H2aa 0H2 - N - CH- COONa CH, COONa COONa 17. Mandéloxysuccinate de trisodium C6ÏÏ5 CH — I COONa CH CH, I J - COONa COONa 18. N(2-sulfatoéthyl)aspartate de trisodium CH0GHoNH- CH CH0 | £ £. | | ^ OSOjNa COONa COONa E Z a Z H COOM O NE*1 CgH5 GOOM O Oxy. H OSQjK. 1 NH b O O E2 E5 H H H H H C» et CM E A . liaison C^H.OH simple 72 15371 9 2134688 La plupart des adjuvants actifs de l'invention sont de nouveaux composés, mais certains d'entre eux, à la connaissance de la demanderesse, ont déjà été suggérés, à savoir l'acide carboxyméthylthiosuccinique décrit dans The 5 Journal of Organic Chemistry, volume 27» pages 5140 à 5146 (1962) par Zienty et collaborateurs, l'acide carboxyméthyloxy-méthylsuccinique décrit dans The Chemical Abstracts, volume 49: page 4638f (1955)» l'acide N-carboxyméthylaspartique et l'a- -cide N,N-bis(carboxyméthyl)aspartique décrits dans The Chemical 10 Abstracts, volume 50, page 14540e, l'acide U-3-carboxyéthylas-partique décrit dans ïhè Chemical Abstracts, volume 50, page 11356f et 1'acide B-earboxyméthyl-thio-tricarballylique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2<>797o231o Cependant, aucun de ces composés n'a été proposé comme adjuvant 15 actif pour les compositions détergentes» Les compositions détergentes comprennent essentiellement Tin ou plusieurs détergents anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwitterioniques, éventuellement en mélange, en plus des adjuvants actifs» 20 Les détergents synthétiques qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont de préférence des détergents anioniques faciles à obtenir et peu onéreux, de même que leurs mélangeso Ces composés sont d'habitude des sels de métaux alcalins hydrosolubles de sulfates et sulfo-c? nates organiques comprenant des radicaux alkyle ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, le terme "radical alkyle" désignant aussi la partie alkyle des radicaux acyle supérieurs» Des exemples de tels détergents anioniques synthétiques sont les alkylsul-fates de sodium et de potassium, spécialement ceux obtenus pai1 50 sulfatation des alcools supérieurs ayant 8 à 18 atomes de carbone issus de la réduction des glycérides du suif ou de l'huile de coprah, les alkylbenzènesulfonates de sodium ou de potassiuci à radicaux alkyle ayant 9 à 20 atomes de carbone et en particulier les alkylbenzènesulfonates de sodium à radicaux alkyle se-55 condaires linéaires ayant 10 à 15 atomes de carbone, les sels ûe sodium des sulfates des etiiex a d'alcanols avec le glycérol et spécialement des éthers d'alcools supérieurs issus du suif ou de l'huile de coprah et des alcools synthétiques provenant du pétrole, les sels is «r swifonates des mo- 40 noglycérides d'acides gras dé copias* les sels de sodium et de 72 15371 10 2134688 potassium des esters suifurignés de produits de condensation d'alcools gras supérieurs (ayant 9 à 18 atomes de carbone) avec des oxydes alkyléniques et spécialement l'oxyde d'éthylène, les produits de réaction d'acides gras, comme ceux du coprah, esté-5 rifiés par l'acide iséthionique et neutralisés par l'hydroxyde de sodium, les sels de sodium et de potassium d'amides d'acides gras de la méthyltaurine, les sels d'alkanemonosulfonates tels que ceux résultant de la réaction d'alpha-oléfines ayant 8 à 20 atomes de carbone avec le bisulfite de sodium ou ceux obtenus 10 par réaction de paraffines avec SOg et 012, suivie d'une hydrolyse au moyen d'une base formant un sulfonate statistique, et les sels de sodium des oléfinësulfonates, c'est-à-dire des produits obtenus par réaction d'oléfines et spécialement d"alpha-oléfines avec SO^, suivie d'une neutralisation et d'une hydro-15 lyse du produit de réaction. Si on le désire, des détergents non ioniques peuvent également être utilisés . Des exemples de ces détergents sont les produits de réaction d'oxydes alkyléniques habituellement de l'oxyde d'éthylène avec des alkyl-phénols dont 20 les radicaux alkyle ont 6 à 12 atomes de carbone^ produits contenant en général 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène par molécule, les produits de condensation d'alcools aliphatiques ayant 8 à 18 atomes de carbone avec l'oxyde d'éthylène, produits contenant en général 6 à 30 unités d'oxyde d'éthylène par molécule et les 25 produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec les produits de réaction de l'oxyde de propylène et de 1'éthylènediaminé. D'autres détergents non ioniques sont notamment les oxydes d'a-mines tertiaires à longue chaîne, les oxydes de phosphines tertiaires à longue chaîne et les dialkylsulfoxydes. 30 Des mélanges de détergents, par exemple des mélanges de détergents anioniques ou des mélanges de détergents anioniques et de détergents non ioniques peuvent être utilisés dans les compositions, spécialement pour leur conférer un faible pouvoir moussant. Cette propriété est particulière-35 ment avantageuse pour des compositions destinées à être utilisées dans des machines à laver automatiques ne tolérant pas la formation d'un important volume de mousse. Des mélanges d'oxydes d'aminés et de composés non ioniques éthoxylés peuvent être également avantageux aussi. 4-0 T)e nombreux détergents utiles sont dispo- 72 15371 il 2134688 nobles dans l'industrie et ont été décrits, par exemple, dans "Surface Active Agents and Detergents" de Schwartz, Perry et Bercho Des détergents amphotères ou zwitterioni-5 ques peuvent aussi être utilisés dans les compositions de l'invention, maiB ils ne sont normalement pas désirés en raison de leur prix relativement élevée Les détergents amphotères ou zwitterioniques éventuellement utilisés sont généralement incorporés en faible quantité aux compositions, en comparaison 10 des détergents anioniques ou non ioniques beaucoup plus courants» La quantité du ou des détergents synthétiques est généralement d'environ 10 à 50 % et de préférence d'environ 15 à 30 % du poids des compositions, suivant les pro-15 priétés requises. Le rapport pondéral des adjuvants actifs de l'invention aux détergents dans des compositions pour la lessive et pour le lavage à la main de la vaisselle s'échelonne généralement d'environ 1:20 à 20:1, mais de préférence d'envi-20 ron 1:3 à 10:1 et spécialement d'environ 1:1 à 5*1* Toutefois, lorsque les adjuvants actifs sont incorporés aux compositions pour le lavage de la vaisselle à la machine, le rapport des adjuvants aux détergents est généralement d'environ 10 : 1 à 50:1, parce que les quantités des détergents sont alors d'habitude 25 beaucoup plus faibles» Les adjuvants actifs de l'invention peuvent être utilisés comme uniques adjuvants actifs, où si on le désire, en association avec d'autres adjuvants actifs dont des exemples sont le pyrophosphate de tétrasodium ou de tétrapotas-30 sium, le tripolyphosphate de pentasodium ou de pentapotassium, le nitrilotriacétate de trisodium ou de tripotassium, les éthers polycarboxyliqu.es, les citrates, l'amidon oxydé et les dérivés de la cellulose et spécialement ceux contenant des unités di-carboxyliques, les alkénylsuccinates de sodium à radicaux al-35 kényle ayant 10 à 20 atomes de carbone, les sels de sodium d'acides gras sulfonés, les carbonates et orthophosphates de métaux alcalins et les adjuvants polyélectrolytiques, tels que le poly-acrylate de sodium et le copolvéthylènemaléate de sodium. Les ooîfeposioiôïis détergentes de l'inven-40 tion peuvent comprendre d'autres constituants classiques, par 72 15371 12 2134688 exemple des agents de mise en suspension des souillures, des hy-drotropes, des inhibiteurs de corrosion,des colorants, des parfums, des charges, des abrasifs, des agents de blanchiment optique, des enzymes, des améliorateurs de mousse, des déprej3seurs 5 de mousse, des germicides, des agents anti-ternissure, des détergents cationiques, des agents d'adoucissement des étoffes, des agents dégageant du chlore, des agents de blanchiment dégageant de l'oxygène, comme le perborate de sodium en présence ou non de précurseurs de peracides, des tampons, etc. Le reste des 10 compositions détergentes est formé par de l'eau, par exemple à raison d'environ 5 à 15 % pour les compositions détergentes en poudre. Les compositions détergentes de l'invention peuvent se présenter sous les diverses formes physiques 15 habituelles pour des compositions de ce genre, comme des poudres, perles, paillettes, pains, comprimés, nouilles, liquides, pâtes, etc. Les compositions détergentes sont préparées et uti-. lisées de la façon habituelle ; par exemple, les compositions détergentes en poudre peuvent être obtenues par séchage par 20 pulvérisation de suspensions aqueuses des constituants ou bien par mélange à sec<> Lorsqu'une composition détergente de l'invention est utilisée pour le lavage d'étoffes, les bains doivent avoir un pH d'environ 7 à 12 et de préférence d'environ 9 à 11. 25 II est dès lors habituellement désirable que la composition détergente contienne un tampon agissant sur le pH. Des exemples de tels tampons sont le silicate, le carbonate et le bicarbonate de sodium» Lorsque le pH du bain de lavage est infé-50 rieur à environ 8,6 , certains des sels des adjuvants actifs se trouvent à l'état de sel acide et d'autres à l'état de sel normal. Il convient de rappeler sous ce rapport que lorsque les adjuvants actifs de l'invention sont utilisés à l'état d'acides libres ou de sels partiellement neutralisés, ils manifestent 35 leur utilité dans des compositions ptfur le nettoyage des métaux à un pH d'environ 2 à 5° L'invention vise également un procédé de préparation des adjuvants actifs de l'invention. Suivant ce procédé, on fait réagir ùn. «i^rcenant simultanément une 40 fonction à atome d'hydrogène actif} par exemple un radical -OH, 72 15371 13 2134688 -SH ou -NBg, et un radical formant un sel, par exemple un radical -COOH, -OSOjH ou -SOjH , avec un acide polycarboxylique a,P non saturé. Les deux réactifs se trouvent sous la forme d'un sel mixte de métal alcalino-terreux, qui est de préférence 5 le sel de calcium, bien que d'autres sels polyvalents, comme les sels de magnésium, de strontium, de baryum, de zinc, de fers de manganèse et de cobalt conviennent aussi» La réaction est exécutée dans un milieu aqueux ayant un pH d'environ 8 à 12,5 et de préférence de 11 à 12. Le pH du milieu aqueux doit être ajusté 10 au moyen d'un composé de métal alcalino-terreux, comme l'hydro-xyde de calcium, de strontium ou de baryum ou un. composé semblable, ou au moyen de l'oxyde correspondant. Si la chose est désirée, un hydroxyde de métal alcalin peut être utilisé pour l'ajustement du pH à condition que le composé de métal alcali-15 no-terreux soit présent aussi. La demanderesse a découvert qu'au cours de cette réaction exécutée à l'aide d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux relativement peu solubles, comme 1'hydroxyde de magnésium, le pH initial du mélange de réaction à la températu-20 re ambiante, même en présence d'un excès d'hydroxyde, n'est que d'environ 8 à 9» Néanmoins, par chauffage du mélange de réaction au reflux ou sous -une pression supérieure à celle de l'atmosphère, il est possible d'obtenir des rendements satisfaisants en produit recherché. 25 Le rapport molaire des réactifs dans le procédé, en l'occarence le composé contenant la fonction à atome d'hydrogène actif et le radical formant un sel, appelé ci-après composé à atome d'hydrogène actif, et l'acide polycarboxylique a,P non saturé, appelé ci-après acide non saturé, est 30 de préférence d'environ 1:1 à 2:1. Les concentrations en composé à atome d'hydrogène actif et en acide non saturé ne sont pas critiques aux fins de l'invention, mais il est préférable qu'elles soient d'environ 0,5 à 5 moles par litre en sel mixte. Des concentrations plus élevées se sont révélées accélérer la 35 réaction. La température à laquelle les réaction? formant les adjuvants actifs peuvent être exécutées est la température de reflux normale (100 à 102°G) ou une température moins élevée, par exemple de 6QeG„ Néanmoins,si la réaction est 40 exécutée à une température supérieure à cçlle du refilé s mr 72 15371 14 2134688 exemple de 102 à 200°C, la vitesse de réaction augmente au point qu'à certaines températures élevées, la réaction peut être achevée en un temps très court«, l'ensemble du mécanisme de réaction 5 n'est pas encore parfaitement élucidé, mais la demanderesse est portée à croire que la réaction fait intervenir une réaction intramoléculaire, catalysée par une base, du type de la réaction de Michael. Cependant, la différence avec la réaction de Michael est que la réaction de l'invention fait intervenir une 10 addition intramoléculaire dJune espèce nucléophile sur un système a,3 non saturée La réaction de Michael est de manière générale une réaction intermoléculaire, qui fait intervenir un carbanion et qui est habituellement exécutée dans des solvants organiques anhydres» De plus, il semble que la réaction de l'in-15 vention fait intervenir des ions alcoolate , des ions mercaptide ou des radicaux amino et elle est exécutée en milieu aqueux. On suppose que le sel polyvalent mixte est■ déterminant dans la réaction du fait qu'il amène et maintient les sites réactifs des composés dans un état d'étroite proximité 20 en vue d'une addition intramoléculaire. En fait, lorsque la fonction à atome d'hydrogène actif est le radical hydroxyle, la réaction n'a nullement lieu en milieu aqueux en l'absence d'un ion de métal polyvalent, même lorsque le pH est élevé. Un produit intermédiaire intéressant for-25 mé au cours du procédé est le chélate salin polyvalent du produit de réaction. Ce sel peut comprendre deux molécules de produit de réaction ou davantage et peut en général être isolé facilement du mélange de réaction en raison de sa faible solubilité. Parfois, le chélate salin polyvalent du produit de réac-50 tion est très soluble, comme par exemple le lactoxysuccinate. Dans ce cas, s'il est désirable d'isoler le sel polyvalent, des techniques classiques comme une précipitation par un solvant organique tel que l'éthanol, le méthanol ou l'acétone sont appliquées o Le monoe/iiôiate salin habituel qui ne comprend qu'une mo~ 55 lécule du produit de réaction et qui est soluble peut être obtenu par un échange partiel ou total des cations du chélate salin contre des protons, puis par neutralisation à l'aide de 1'hydroxyde de métal polyvalent convenable ou de 1'hydroxyde de métal polyvalent et i an d- aéc&I alcalin. Des exem- 40 pies de sels polyvalents sont le lactoxysuccinate de monosodium. 72 15371 15 2134688 et de calcium, l'hydrogénolactoxysuccinate de calcium et le bis(lactoxysuccinate) de tricalcium. Il convient de noter que le cation particulier utilisé pour la réaction détermine la nature du chélate 5 salin de métal polyvalent particulier» Il convient de rappeler aussi que les chélates salins de calcium sont utiles comme aliments pour les animaux, comme éléments nutritifs pour les plantes et pour d'autres applications nécessitant un apport de calcium. Il est évident que d'autres sels de métaux alcalino-ter-10 reux et d'autres sels polyvalents comme les sels de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, etc., pourraient également être formés et utilisés aux mêmes fins. Les sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitués des adjuvants actifs de 15 l'invention sont utiles non seulement comme adjuvants actifs, mais aussi pour l'élimination des incrustations dans les chaudières, comme agents de dégraissage, comme produits de coupe des graisses et comme agents éliminant les taches et la rouille. L'invention est illustrée par les exem-20 pies suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 17 Technique générale de réaction On dissout 0,20 mole d'un acide carboxy-25 lique a,P non saturé dans 200 ml d'eau. Si l'acide carboxylique a,3 non saturé se trouve à l'état d'anhydride, on agite le mélange pendant 10 à 15 minutes pour convertir l'anhydride en a-cide. On ajoute ensuite 0,20 à 0,24 mole du composé à atome d'hydrogène actif contenant un radical formant un sel, de pré-30 férence sous forme acide. On ajoute ensuite suffisamment d'hy-droxyde de calcium pour neutraliser tous les radicaux acides et amener le pH à une valeur d'environ 8 à 12,5» comme on peut le mesurer initialement à la température ambiante. On chauffe le mélange de réaction alors au reflux pendant environ 1 à 8 heu-35 res (la conversion du produit étant suivie par observation du spectre de résonance magnétique nucléaire d'échantillons du mélange de réaction débarrassés du calcium). Après refroidissement du mélange de réaction jusqu'à 60°CS on ajoute du carbonate de sodium en excès de 1G je £ sur la base de 0a(0ïï)2 utilisé/ 40 et on agite le mélange pendant 10 à 15 minutes* On sépare par 72 15371 16 2134688 filtration le carbonate de calcium, précipité, puis on ajuste" le pH du filtrat à 8,6 à l'aide d'acide sulfurique dilué ou d'une résine échangeuse de cations et on évapore le filtrat à siccité pour obtenir le produit. L'analyse du produit, lorsque cela 5 est possible, est exécutée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'aide d'un étalon interne de biphtalate de potassium, et d'un étalon externe de tétraméthylsilane. Si on le désire, on peut encore purifier les produits par recristallisation dans 1'éthanol aqueux ou par précipitation dans une 10 solution aqueuse au moyen d'éthanol. On chasse l'excès de carbonate d'abord par acidification, de préférence à l'aide d'une résine échangeuse de cations pour libérer COg , puis par neutralisation du mélange jusqu'au pH voulu à l'aide de la base requise pour reformer le sel qu'on isole facilement de la résine 15 par filtration et évaporation du filtrat. On remplace le carbonate de sodium par les carbonates de potassium ou de lithium pour obtenir les sels de ces deux métaux. Pour former les sels d1ammonium ou d'ammonium substitués, on soumet le produit obtenu à l'aide d'un car-20 bonate de métal alcalin à un échange des cations contre des protons, puis à une neutralisation à l'aide de l'agent alcalin convenable, par exemple 1'hydroxyde d'ammonium. Les composés des exemples 1 à 17 sont préparés de la façon générale ci-dessus, la nature des réactifs, 25 la durée de chauffage au reflux et certaines conditions spéciales de réaction étant données dans le tableau II ci-après. Cependant, dans le cas du composé de l'exemple 7» on modifie la technique générale comme indiqué ci-des-souâ. Après le chauffage au reflux, on filtre le mélange de ré-30 action à chaud pour éliminer le taurate de calcium insoluble. On laisse refroidir le filtrat pour faire précipiter le sel de calcium pur du produit recherché. On décompose ce sel de calcium en le mettant en suspension dans de l'eau et en y ajoutant du carbonate de sodium en excès de 10 % sur la base du calcium 35 présent. On sépare le carbonate de calcium par filtration et on acidifie la solution en y mettant en suspension une résine é-changeuse de cations, de manière à décomposer l'excès de carbonate. Tandis que la résine échangeuse d'ions est encore présente, on ajoute de 1'hydroxyde de sodium dilué jusqu'à ce que 40 le pH de la solution surnageante soit de 10,5. On sépare le 72 15371 17 2134688 résidu par filtration, puis on évapore le filtrat pour obtenir un nouveau résidu contenant 88 % de N-(2-sulfoéthyl)aspartate de trisodium, comme on l'établit par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire» Pour les composés de formule (I) dans la- 2. quelle S ne représente pas un atome d'hydrogène et Z représente -0-, par exemple le lactoxysuccinate, la réaction peut être fortement accélérée par son exécution à un pH compris dans la partie supérieure de l'intervalle préféré, par exemple à pH 12. Par exemple, dans le cas du lactoxysuccinate, lorsque la réaction est exécutée au pH 12 avec chauffage au reflux à 100°0, un temps de réaction de 1 heure suffit» Exem- Adjuvant actttf pie 1 Lactoxysuccinate de trisodium CH-CH — O - OH — GH0 COONa COONa COONa 2. 2-gluconoxysuccinate de trisodium CH(0H)CH(0H)CH(0H)CH20H CH- O - GH - GHQ COONa • COONa COONa J. Carboxyméthylthiosuccinate de trisodium CHQ — S - CH CHD 1 r a COONa COONa/COONa 4. Carboxyméthyïaminosuccinate de tr±S^ NH - CH - CHp I I I COONa COONa COONa tableau ii Composé à atome Acide ou anhydride car-d'hydrogène actif boxylique a,P non saturé Durée de reflux, heures Acide lactique Acide gluconique Acide mercaptoa-cétique glycine anhydride maléique anhydride maléique anhydride maléique anhydride maléique 7 4 TABLEAU II (suite) Exemple Adjuvant actif 8 Sarcosinylsuccinate de trisodium N OH, COONa CH, CH CH, i OONa COONa N-(2-c 8rboxyéthyl)aspartate de trisodium CHgCHgNHÇH ÇH2 CÎOONa COONa COONa N-(2-sulfoéthyl)aspartate de trisodium -CH, Na05S~CH2CH2NHCH COONa COONa Carboxyméthyloxymaléate de trisodium CH0 i COONa O - C t f !H OONa COONa CoAposé à atome Acide ou anhydride car- Durée de re-d'hydrogène actif boxylique,a,P non saturé flux,heures sarcosine P-alanine taurine acide glycolique anhydride maléique anhydride maléique anhydride maléique acide acétylène di-carboxylique (130°C sous pression) 8 1,5 "■*4 k> cn uo **«4 k u> ct* 00 00 TABLEAU II (suite) Exem- Adjuvant actif Composé à atome pie d1hydrogène actif a-car"boxyméthyloxy-P-car"bo- acide glycolique xyméthylsuccinate de tétrasodium CHg-O - CH — CH — CH2 le COONa COONa COONa COONa 10. N-"bis-(carboxyméthyl)aspartate acide Iminodia-de tétrasodium cétique (NaOOCCH^^-CH CHg te JOONa COONa 11. Tartronoxysuccinate de tétra- acide tartro- sodium nique (NaOOC) oCHOCH CH~ I I COONa COONa Acide ou anhydride car- Durée de re-boxylique a,P non saturé flux,heures acide aconitique *^l K> cri (jj anhydride maléique (150°C, sous pression) ro o anhydride maléique 11 K3 U» -fc* O 00 00 TABLEAU IX (suite) ■ ■■» ss—ss — ss — s: — ss — as — ss—as —> 98 — s •— ar «■» s =5 —> se •- s «— ss «— * Exemple Adjuvant actif • c8 "*» sï«"st ""es "■■b js sb •• Composé à atome d'hydrogène actif 12 Carboxyméthyloxyméthylsuccinate de trisodium - CH„ CHgOCHgCH I COONa COONa COONa 13. a-carboxyméthyloxy-P-méthyl-succinate de trisodium CH2 - 0 - CH COONa CHCH- COONa COONa 14. ( 1-carboxy )imdécy_l7 oxysuc-cinate de trisodium CH5(CH2)g ÇH - 0 - CH CHr I COONa COONa COONa acide glycolique acide glycolique acide 2-hydroxy-dodécanoïque Acide ou anhydride Durée de carboxylique a,P reflux, non saturé heures anhydride itaconi- 8 que anhydride citra- 4 conique (140°C sous prèssion) anhydride maléique 4 TABLEAU II (suite) Exem- Adjuvant actif Composé à atome pie d'hydrogène actif 15 16 N(3-carboxypropyl)aspartate de trisodium 0Ho I COOM a - (0H2)2-^ïï-CH CH, I I COONa COONa N(2-hydroxyéthyl)-N~carboxy méthylaspartate de trisodium ch2ch2oh CHp — N - COONa CH - CH, OONa COONa 17 N(2-sulfatoéthyl)aspartate de trisodium CHgCHgNH - CH ch2 OSO,Na COONa COONa / -C acide 0 -aminopro pionique N(hydroxyéthy1)gly cine Acide 2-amlnoéthyl sulfurique Acide ou anhydride carboxylique ct,P non saturé Durée de reflux, .heures anhydride maléique 4 anhydride maléique 4 anhydride maléique 4 72 15371 23 2134688 Exemples 18 à 55 On prépare une série de compositions détergentes en mélangeant les constituants indiqués avec différents adjuvants actifs des exemples 1 à 8, puis on essaie les 5 compositions pour établir leur pouvoir détergent ou leur aptitude au nettoyage au moyen d'un essai au Terg-O-Tometer. Les détails concernant les compositions et les résultats des essais sont donnés dans le tableau III. Pour les essais de détergence, om utilise 10 un tissu d'essai à 65 % du polyester vendu sous le nom de "Da-cron" et 55 % cle coton, souillé de poussière d'aspirateur, en prenant de l'eau d'une dureté de 180 ppm d'ions (rapport Ca++/ îlg++ » 2/1) à pH 10 et à 49°C, avec une concentration en produit de lavage de 0,2 % sur la base du bain de lavage complet. 15 On ajuste le pH de chaque bain de lavage si nécessaire par addition d'hydroxyde de sodium ou d'acide sulfurique. La déter-gence moyenne des compositions donnée en unités de détergence est la réflectance finale du tissu lavé diminuée de la réflectance initiale du tissu souillé (moyenne de deux essais), ces 20 diverses réflectances étant mesurées à l'aide d'un colorimètre différentiel Gardner Automatic, modèle AC-5* Constituant Composé de -,g l^exemjjle 1 50 2 3 4 5 6 7 8 Tripoly-phosphate de sodium 19 50 Silicate 10 de sodium (Si02:ÎTa20 . "2,451 Alkylben- 18 zènesulfo-nate de sodium à radical alkyle secondaire linéaire en C10-C15 Eau «■ TABLEAU III % des constituants pour Ha s exemples 20 21 22 23 24 25 26 50 50 50 50 18 18 18 18 18 50 50 50 10 10 10 10 10 10 10 10 18 18 18 pour faire 100 Unités de 22,1 29,4 23,1 28,9 18,7 27,0 25,6 26,8 27,4 détergence moyenne 27 28 29 30 31 50 9*- 50 50 50 50 32 33 N> en - U> 50 50 10 10 10 10 10 10 10 18 18 18 18 18 18 18 Ni .—4 ou : 1 : 28,7 26,3 28,4 12,6 29,1 27,2 X 28,8 oo 72 15371 ^ 2134688 Ces compositions prouvent que les composés de l'invention sont utiles comme adjuvants actifs, bien que le tripolyphosphate de sodium tende à donner de meilleurs résultats dans les conditions de l'essai® On prépare une autre série 5 de compositions détergentes à l'aide des constituants mentionnés dans l'exemple 18, mais en remplaçant le composé de l'exemple 1 par chacun des composés des exemples 9 à 17» Chacune de ces compositions détergentes est acceptable du point de vue de l'adjuvant actif» 10 Quand on répète les exemples 18 et 19 et en prenant pour la composition semblable à celle de l'exemple 18 un échantillon recristallisé de lactoxysuccinate de trisodium, on atteint des détergences moyennes de 31,1 et 31,9 unités respectivement» 15 EXEMPLES 34 à 43 On prépare dix autres compositions détergentes qu'on essaie pour apprécier l'efficacité du lactoxysuccinate de trisodium comme adjuvant actif (tel que celui utilisé 20 dans l'exemple 18) en présence de divers détergents, en utilisant pour la comparaison des compositions contenant du tripolyphosphate de sodium comme adjuvant actif et les mêmes détergents. La constitution des compositions et les résultats des essais de détergence dans les mêmes conditiona que dans les exemples 18 à 25 33 sont donnés dans le tableau IV» Constituant TABLEAU IV % des constituants pour les exemples Lactoxysuccinate de trisodium Tripolyphosphate de sodium Silicate, de sodium (Si02 : N&20 « 2,4:1) Alkylbenzène suifouate de sodium (radical alkyle secondaire linéaire en O-j^-C-^) a-oléfinesulfonate de sodium (15 à 18 atomes de carbone) Hydroxyalky1-N-méthyltaurate de sodium (radical alkyle en C14"C16-) Goprahdiméthylsulfopropylbétaïne - Produit de condensation d'alcool secondaire avec 7 unii d1éthylène secondaire linéaire en Cin-G1c-avec 7 unités d'oxyde 5 Eau Détergence moyenne 34-50 10 18 35 50 10 18 36 50 10 18 37 50 10 18 38 50 10 18 39 50 10 18 22,1 18,7 13,1 40 50 10 18 pour faire 100 14,7 11,7 13,4 17 72 15371 27 2134688 D'autres compositions détergentes semblables à celles des exemples 20 à 33, mais dont l1alkylbenzène-sulfonate de sodium à radical alkyle secondaire linéaire ayant 10 à 15 atomes de carbone est remplacé par le détergent non 5 ionique vendu sous le nom de "Heodol" 45-11 (produit d'addition d'un alcool à 14 ou 15 atomes de carbone du type 0X0 modifié avec 11 unités d'oxyde d'éthylène), par un détergent amphotère qui est un hydroxyalkyl-îf-méthyltaurate de sodium à radical alkyle ayant 14 à 16 atomes de carbone ou par un détergent zwitte-10 rionique qui est la c opr ahdimé thyl suif opr opylb é t aïne, ont des propriétés, en ce qui concerne l'efficacité de l'adjuvant actif, qui sont comparables à celles de compositions contenant un détergent anioniquec Il convient de noter que la plupart des 15 composés de l'invention forment des hydrates qui peuvent être isolés» Par exemple, après cristallisation dans un mélange d'é-thanol et d'eau, le lactoxysuccinate de trisodium forme un tri-hydrate, dont l'analyse thermique différentielle indique un pic de transition à 135°G» Ainsi, les noms des composés désignent 20 aux fins de l'invention également toutes les formes hydratées et les formes anhydres de ces composés , mais il convient de noter que, dans les exemples, les poids des composés sont donnés sur une base anhydre,, Il convient de rappeler que les carboxy-25 méthyloxysuccinates font l'objet, comme adjuvants actifs, du brevet français n° 70 41 990» 72 15371 28 2134688 10 20 25 30 REVE N P ICAII.OHS 1*. Composition, détergente comprenant tin détergent organique hydrosoluble anionique, non ionique, zwit-terionique ou amphotère, ou un mélange de tels détergents, et un adjuvant actif salin, caractérisée par le fait que 1'.adjuvant actif salin répond à la formule' générale : n R1-CH-(CH2) a""Z—(CHg)|j-C8 C" - H X COOM COOM où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ayant 114 atomes de carbone, un radical carboxyle (sous forme -COOM) ou un radical phényle, n vaut 0 ou 1, étant entendu que lorsque ik p y n vaut 1, R et R^ sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle ou des radicaux carboxyméthyle (sous forme -CH^COOM), et que lorsque n vaut zéro, il existe une double liaison entre les atomes de carbone C' et C", X représente un radical carboxyle (sous forme -COOM), un radical sulfate (sous forme -OSO^M) ou tin radical sulfonate (sous forme -S0^M), a vaut 0, 1 ou 2, b vaut 0 ou 1, Z représente un radical de liaison bivalent -0-, -S-, IL 2L -NH- ou -NR - où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou tin radical carboxy-méthyle (sous forme -CHgCOOM), étant entendu que lorsque Z représente -0-, a doit valoir zéro, X doit représenter tm radical carboxyle (sous forme -COOM) et R^" ne peut représenter 2 3 un atome d'hydrogène lorsque R et R^ représentent des atomes d'hydrogène et que b vaut zéro et M représente tm cation de métal alcalin, ammonium ou ammonium substitué, le rapport pondéral du détergent à l'adjuvant actif salin étant d'environ 1 : 20 à 50 i 1. 2o Composition détergente suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport pondéral ^ du détetgent à l'adjuvant actif salin est compris entre environ 3:1 et 1:10. 3. Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est Tin sel de l'acide carboxyméthyloxymaléique. 72 15371 29 2134688 4„ Composition détergente suivant la .revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est tin sel de l'acide lactoxysuccinique <> 5» Composition détergente suivant la re~ 5 vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide 2-gluconoxysuccinique» 6o Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide carboxyméthylaminosuccinique« 10 7» Composition détergente suivant la re vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide sarcosinylsucciniqueo 80 Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant ac-15 tif est un sel de l'acide N(2-carboxyéthyl)aspartique» 9» Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide carboxyméthylthiosuccinique. 10o Composition détergente suivant la re-20 vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide ÏT-(2-sulfoéthyl)aspartique« 11. Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide carboxyméthyloxyméth.ylsucciniqueB 25 12o Composition détergente suivant la re vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide a-carboxyméthyloxy-P-carboxyméttiyl-Buccinique. 13o Composition détergente suivant la re~ 30 vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide N-bis(carboxyméthyl)aspartique. 14» Composition détergente suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide tartronoxysuccinique., 35 15» Composition détergente suivant la re*= vendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'adjuvant actif est un sel de l'acide a-carboxyméthyloxy-P-méthylsucciniqxxe» 16» Composition détergente suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15s caractérisée par le fait 40 que l'adjuvant actif est utilisé sous la forme de son sel de 72 15371 30 2134688 sodium. 17» Adjuvant actif pour détergent, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale î (h\ CE\ 5 E1-0H-(0Hp: -Z-CCHjO-b-O» — CM - H i c- a I | X COOM COOM où R"*" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ayant 1 à 4 10 atomes de carbone, tm radical carboxyle (sous forme -COOM) ou un radical phényle, n vaut 0 ou 1, étant entendu que lorsque 2 % ~~ n vaut 1, R et R^ sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle ou des radicaux carboxyméthy le (sous forme -CHgCOOM), et que lorsque n 15 vaut zéro, il existe une double liaison entre les atomes de carbone C1 , et C", X représente un radical carboxyle (sous forme -COOM), un radical sulfate (sous forme -OSO^M) ou un radical sulfonate (sous forme -S0^M), a vaut 0, 1 ou 2, h vaut 0 ou 1, Z représente un radical de liaison bivalent -0-, 4 4 20 -S-, -NH- ou -NR - où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical carboxyméthy le (sous forme -CHgCOOM), et M représente un atome d'hydrogène ou un cation formant un sel, étant entendu que lorsque Z représente -0-, a, doit valoir zéro, X doit représenter 25 un radical carboxyle (sous forme -COOM) et R"*" ne peut repré- p 2 senter un ^tome d'hydrogène lorsque R et R^ réprésentent des atomes d'hydrogène, que lorsque Z représente -S>-, et que a et p b valent zéro, R ne peut représenter un atome d'hydrogène ou 13 un radical carboxyméthy le lorsque R et R^ représentent des 30 atomes d'hydrogène et que lorsque Z représente -NH- ou -^(GHg COOH)-, et que a et b valent zéro, R"*" ne peut représenter 2 5 un atome d'hydrogène lorsque R et Rr représentent des atomes d'hydrogène. 18» Adjuvant actif suivant la revendi-35 cation 17, caractérisé par le fait que R"'" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical carboxyle (sous forme -COOM), X représente tin radical carboxyle (sous forme -COOM)s a et b valent zéro et Z re-40 présente -0-o 72 15371 31 2134688 19. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé pâr le fait qu'il est l'acide carboxyméthy-loxymaléique ou l'un de ses sels. 20o Adjuvant actif suivant la revendica-5 tion 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide lactoxysuc-cinique ou l'un de ses sels. 21. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide 2-gluconoxy-succinique ou un de se& sels. 10 22. Adjuvant actif suivant la revendica tion 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide sarcosinyl-succinique ou l'un de ses sels. 23« Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide N-(2-sulfo-15 éthyl)aspartique ou l'un de ses sels. 24. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide a-carboxymé-thyloxy-3-carboxyméthylsuccinique ou l'un de ses sels. 25• Adjuvant actif suivant la revendica-20 tion 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide tartronoxy-succinique ou l'un de ses sels. 26. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide ôc-carboxymé-thyloxy-3-méthy1succinique ou l'un de ses sels. 25 27- Adjuvant actif suivant la revendica tion 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide (l.-carboxy) undécyloxysuccinique ou l'un de ses sels. 28. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide N-(3-carbo- 30 xypropyl)aspartique ou l'un de ses sels. 29. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est 1'acide N-(2-hydro-xyéthyl)-N-carboxyméthylaspartique ou l'un de ses sels. 30. Adjuvant actif suivant la revendica-35 tion 17, caractarisé par le fait qu'il est l'acide mandéloxy- succinique ou un de ses sels. 31. Adjuvant actif suivant la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il est l'acide N-(2-sulfa-toéthyl)aspartique ou l'un de ses sels. 40 32* Adjuvant actif suivant l'une quelconque 72 15371 32 2134688 des revendications 17 à 31, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme acide. 33* Adjuvant actif suivant l'une quelconque des revendications 17 à 31, caractérisé par le fait qu'il 5 est sous la forme d'un sel de métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium substitué» 34. Adjuvant actif suivant la revendication 33, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme du sel de sodium.» 10 35» Adjuvant actif suivant l'une quel conque des revendications 17 à 31, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'un sel de métal alcalino-terreux ou de zinc. 36. Adjuvant actif suivant l'une quel-15 conque des revendications 17 à 31, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme d'un sel mixte de sodium et de calcium. 37» Procédé de préparation d'un composé de formule générale : 20 , I l H -OH-(CHp) -Z-CCHo^-C' 0" — H I - "[ I X COOM COOM 25 où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical carboxyle (sous forme -COOM) ou un radical phényle, n vaut 0 ou 1, étant entendu que lorsque 2 5 "~ n vaut 1, R et Rr sont identiques ou différents et représen-30 tent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle ou des radicaux carboxyméthyle (sous forme -CHgCOOM), et que lorsque n vaut zéro, il existe une double liaison entre les atomes de carbone C' et C", X représente un radical carboxyle (sous forme -COOM), un radical sulfate (sous forme -OSO^M) ou un radical sulfonate 35 (sous forme -SO^M), a vaut 0,1 ou 2, • b vaut 0 ou 1, Z représente un radical de liaison bivalent -0-, -S-, -NH- ou 4 4 NR - où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou m radical carboxyméthyle (sous forme -CHgCOOM), et fi représente un atome d'hydrogène ou 4Q un cation formant m sel, étant entendu que lorsque Z représente -0-, JL doit valoir zéro, X doit représenter un radical 72 15371 55 2134688 carboxyle (sous forme -COOM) et R^ ne peut représenter un atome d'hydrogène lorsque R^ et R^ représentent des atomes . d'hydrogène et que b vaut zéro, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste 5 (a) à former un sel mixte d'un composé à atome d'hy drogène actif et d'un acide non saturé par réaction de ce composé à atome d'hydrogène actif et de cet acide non saturé dans un milieu aqueux en présence d'un hydroxyde ou oxyde d'un métal alcalino-terreux ou de zinc ou d'un mélange de tels hydroxydes 10 ou oxydes, à un pH d'environ 8,0 à 12,5 , tel qu'il est mesuré à 25°C{ (b) à chauffer le sel mixte pour former un mélange de réaction contenant un sel de zinc ou de métal alcalino—terreux du composé recherché, et 15 (c) à traiter éventuellement le mélange de réaction pour remplacer les cations de zinc ou de métal alcalino-terreux du composé résultant par des atomes d'hydrogène ou des cations de métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium substitué. 38. Procédé suivant la revendication 37, 20 caractérisé par le fait qu'on chauffe le sel mixte à une température d'environ 102 à 200°C. 39« Procédé suivant la revendication 37 ou 38, caractérisé par le fait qu'on exécute la réaction en présence d'hydroxyde de calcium. 25 40. Procédé suivant la revendication 37 ou 38, caractérisé par le fait qu'on exécute la réaction en présence d'oxyde de calcium.