FR 2118918 A1 19720804 FR 7145003 A 19711215 t \ K 71 45003 2118918 ' La présente invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures paraffiniques comportant au moins 6 atomes de carbone en produits de valeur supérieure. En particulier, l'invention concerne un procédé de conversion catalytique dhydrocarbures paraf-5 finiques dans des conditions contrôlées de température, en produits hydrocarbonés fortement ramifiés. Selon l'un de ses aspects les plus caractéristiques, l'invention concerne la conversion d'hydrocarbures paraffiniques en présence d'un catalyseur composite ayant un pouvoir d'hydrogénation et de cracking, la sélectivité du pro-10 cédé pouvant être contrôlée de façon réversible par addition d'un modérateur pendant la conversion. On connaît depuis de nombreuses années, des procédés de conversion d'hydrocarbures paraffiniques. On a réalisé de nombreuses réactions de conversion d'hydrocarbures en produits plus valables 15 en utilisant une grande diversité de catalyseurs et de conditions opératoires. Les procédés bien au point comportent un réarrangement de la structure moléculaire à des températures élevées par contact de l'hydrocarbure avec un catalyseur et lorsqu'on les met en oeuvre en présence d'hydrogène on les appelle de façon 20 générale procédés hydrogénants. Parmi ces procédés connus dans l'art figure l'hydrocracking dans lequel on met une matière première au contact d'un catalyseur d'hydrocracking à des températures et des pressions élevées en présence d'hydrogène de façon à transformer l'hydrocarbure en pro-25 duits plus légers. Les catalyseurs utilisés dans 1'hydrocracking ont des compositions variables mais contiennent généralement un constituant de cracking et un constituant d'hydrogénation constituant un catalyseur composite. Ces catalyseurs classiques d'hydro-cracking comportent un constituant d'hydrogénation sur un support 30 formant le constituant de cracking. Le constituant de cracking est souvent un métal du groupe VIIB ou VIII ou un composé de ceux-ci, par exemple, un métal tel que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, ou le rhénium et leurs mélanges. Le métal est généralement présent à une concentration comprise entre 0,1 et 5,0 35 et mieux, entre 0,5 et 2 % en poids du catalyseur. Le constituant de cracking peut être constitué des catalyseurs classiques des unités de cracking catalytique. Ces catalyseurs sont généralement constitués d'un mélange d'oxydes minéraux amorphes réfractaires tels que la magnésie, la silice, l'alumine et similaires. Plus 40 récemment, on a découvert que les aluminosilicates cristallins 71 45003 zéolitiques tels que les zéolites X et Y, généralement en mélange arec d'autres oxydes minéraux tels que la silice-alumine constituent des supports appropriés du constituant d'hydrogénation, en particulier, lorsqu'on les a soumis à un échange d'ions pour 5 abaisser la teneur en métaux alcalins de la zéolite ou du mélange. En raison de la nature composite d'un tel catalyseur, on obtient au contact d'un hydrocarbure paraffinique, de nombreuses réactions de conversion transformant la matière première en produits plus légers par cracking et hydrogénation. Bien que le 10 cracking et l'hydrogénation constituent les réactions principales de conversion, d'autres mécanismes interviennent qu'il est difficile de mettre en évidence en raison des conditions opératoires et du fait que la charge est au contact d'un catalyseur à fonctions multiples. 15 L'utilisation du catalyseur très actif ci-dessus dans les réactions de conversion d'hydrocarbures paraffiniques comportant au moins 6 atomes de carbone se traduit par l'impossibilité de régler l'activité et la sélectivité du catalyseur lorsqu'on désire obtenir une variété particulière de produits dans une réaction complexe 20 en évitant d'altérer de façon permanente la sélectivité et l'activité du catalyseur. Donc, selon le produit final désiré, on doit choisir parmi un grand nombre de catalyseurs celui donnant la meilleure sélectivité. Les variations de la matière première et des produits désirés nécessitent d'utiliser des réacteurs et des 25 catalyseurs multiples s'adaptant aux diverses réactions impliquées. L'invention permet la conversion d'hydrocarbures paraffiniques en produits choisis, grâce à l'utilisation d'un catalyseur ayant un pouvoir d'hydrocracking et d'hydrogénation dans des conditions de mise en oeuvre permettant de contrôler l'activité, et la sélec-30 tivité du catalyseur. On peut réaliser une variation extraordinaire de la sélectivité du catalyseur et régler sa sélectivité en utilisant comme modérateur catalytique un produit considère à ce jour, comme un poison des catalyseurs. 35 L'invention consiste en un procédé de contrôle réversible de la sélectivité d'un système catalytique par addition d'un modérateur dans la réaction de conversion de l'hydrocarbure paraffinique, ce modérateur ne gênant pratiquement pas le fonctionnement normal ultérieur du catalyseur en son absence. 40 De façon générale, l'invention concerne un procédé de conversion 2118918 ! 71 45003 3 2118918 I \ d'hydrocarbures, consistant à Mettre un hydrocarbure paraffinique comportant au moins 6 atomes de carbone au contact d'hydrogène et d'un catalyseur fluoruré constitué d'alumine et d'un métal du groupe VII B ou VIII et d'un oxyde de carbone en introduisant ledit 5 oxyde de carbone à un débit d'environ 5 x 10"^ à 1 x 10"^ molécule gramme par heure par gramme de catalyseur. Les oxydes de carbone qu'on utilise dans le procédé de l'invention sont le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, et de préférence, le monoxyde de carbone• 10 L'invention permet le contrôle réversible de la sélectivité d'un procédé de conversion d'hydrocarbures paraffiniques par addition d'un oxyde de carbone comme modérateur pendant la réaction. Cet effet bénéfique, décrit plus en détail ci-après, est inattendu car on considérait, à ce jour, que les oxydes de carbone tels que 15 le monoxyde de carbone étaient des poisons des catalyseurs et en particulier, provoquaient une désactivation énergique des catalyseurs au platine. L'oxyde de carbone s'est révélé non seulement capable de modifier la sélectivité du catalyseur et la réaction de conversion de l'hydrocarbure, mais de plus, le déplacement de 20 la réaction et de la sélectivité sont réversibles. Essentiellement, l'oxyde de carbone utilisé comme modérateur de la réaction d'hydrogénation permet d'ajuster l'activité catalytique pour obtenir une variété particulière de produits à partir d'une réaction complexe. Selon l'invention, on réalise la conversion d'hydrocarbures 25 paraffiniques comportant d'au moins 6 et jusqu'à 40 atomes de carbone dans des conditions correspondant à des températures d'environ 204 à 482°C, de préférence, de 232 à 399°C, à des vitesses spatiales liquides horaires d'environ 0,5 à 8,0, de préférence, de 1,0 à 2,0, et des rapports molaires de l'hydrogène aux hydrocar-30 bures compris dans la gamme d'environ 0,l/l à 10/1, et de préférence de 0,5/1 a 5/l. Le catalyseur du procédé de l'invention comporte un élément des groupes VIIB ou VIII de la classification périodique, de l'alumine . ou du fluor et correspond à une catégorie bien connue de cataly-35 seurs d'hydrocracking. Par sa composition, un tel catalyseur composite a un pouvoir d'hydrogénation et de cracking. Le constituant hydrogénant correspond au métal du groupe VIIB ou VIII présent sur le support de cracking tel que l'alumine. La présence d'environ 0,5 à 15,0 % en poids de fluor combiné chimiquement donne au cata-40 lyseur une acidité supplémentaire. Des exemples de métaux des 71 k5V03 2118918 ! groupes VIIB et VIII sont le rhénium, le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium et la concentration du métal est comprime entre 0,01 à 5,0 $ en poids, et mieux d'environ 0,1 à 2,0 % en poids par rapport au catalyseur compositeé On peut utiliser l'alu-5 mine sous diverses formes dans le catalyseur et on préfère en particulier, les alumines comportant des groupes hydroxyles superfi- 2 ciels remplaçables et une surface spécifique de 50 à 800 m par gramme mesurée selon la technique BET. De telles alumines sont par exemple 1' "^-alumine, la ir-alumine, l'alumine stabilisée par la 10 silice, telle qu'une alumine contenant environ 5 % en poids de silice, la thorine-alumine, la zircone-alumine et l'oxyde de titane- alumine. On utilise de préférence des alumines ayant des surfaces o spécifiques de 50 à 400 m par gramme et en particulier, des et r-alumines. 15 On peut préparer le catalyseur de l'invention selon des procédés connus dans l'art. On peut déposer, sur l'alumine le métal du groupe VIIB ou VIII formant un des constituants du catalyseur par imprégnation avec un sel soluble du métal suivie d'une calcination pendant plusieures heures à des températures comprises entre 316 et 20 649°C. On apporte une acidité additionnelle au catalyseur composite constitué de métal et d'alumine en le mettant au contact d'un agent fluorurant tel que du gaz fluorhydrique, du fluorure de bore ou d'ammonium vaporisé ou en le traitant par des composants fluoru-rants bien connus tels que lé tétrafluorure de carbone ou le tétra-25 fluorure de soufre en introduisant ainsi de 0,5 à 15*0 % en poids, et mieux de 0,5 à 6,0 % en poids de fluor combiné chimiquement. Le rôle de l'oxyde de carbone modérateur (tel que le monoxyde de carbone) dans un système constitué d'une matière première hydrocarbonée paraffinique comportant au moins 6 atomes de carbone au 30 contact du catalyseur précité et d'hydrogène, est de supprimer l'activité de cracking du catalyseur, c'est-à-dire d'interférer avec l'acidité de la surface catalytique tout en empêchant l'altération ou l'empoisonnement permanent-du catalyseur. La Demanderesse a découvert que lorsqu'on introduit de faibles concentrations de 35 modérateur pendant la conversion de l'hydrocarbure paraffinique, on déplace la distribution du produit en inhibant l'activité de cracking du catalyseur et qu'on la supprime pratiquement lorsqu'on utilise des concentrations plus élevées. Par conséquent, on peut modifier la nature de la réaction de conversion entre un hydro-40 cracking de la matière prèmière paraffinique et un hydrocracking 71 45003 5 2118918 ! et/ou une hydroisomérisation sélective. En cessant d'introduire l'oxyde de carbone dans le procédé de conversion, on obtient une inversion de la sélectivité catalytique et la réaction revient, aux conditions de départ, c'est-à-dire qu'il se produit à nouveau 5 un hydrocracking important de la matière première. Comme on le voit, l'effet de l'addition du modérateur est réversible, c'est-à-dire qu'en diminuant ou supprimant l'introduction de modérateur, la réaction revient de 1'hydroisomérisation ou de 1'hydrocracking sélectif vers 1'hydrocracking. 10 On obtient cet effet en introduisant des concentrations extrêmement faibles d'oxyde de carbone pendant la conversion des paraffines. La quantité de modérateur qu'on introduit dans le procédé varie entre environ 5 x 10"^ et 1 x 10~^ molécule gramme de modérateur par heure par gramme de catalyseur et de préférence, d'en-— 5 —L 15 viron 5xlO'à5xlO^ molécule gramme de modérateur par heure par gramme de catalyseur. On préfère dans le procédé de l'invention, utiliser comme oxyde de carbone modérateur le monoxyde de carbone. La Demanderesse a découvert que le débit d'introduction de 20 l'oxyde de carbone dépend de la température de la réaction et qu'aux températures élevées, l'inhibition de 1'hydrocracking nécessite des quantités supérieures de modérateur et qu'on obtient le même résultat avec des quantités moindres à des températures plus —5 —4 basses. Des débits de 5 x 10 à 1 x 10 molécule gramme de modé-25 rateur par heure par gramme de catalyseur suffisent lorsqu'on conduit le procédé à des températures d'environ 260°C tandis que des débits plus élevés de 1 x 10"^ à 5 x 10~^ sont nécessaires lorsqu'on opère à des températures d'environ 371°C. Egalement, le débit d'introduction de l'oxyde de carbone et son effet sur le 30 procédé dépendent du pourcentage de fluor du catalyseur. Un catalyseur ayant des teneurs faibles en fluor telles que 0,5 °i° en poids nécessite moins d'oxyde de carbone pour modérer la réaction tandis que des teneurs en fluor d'environ 6 en poids nécessitent l'introduction de débits plus élevés d'oxyde de carbone. On 35 peut introduire de façon pratique le modérateur dans la zone ré-actionnelle en l'ajoutant au courant d'hydrogène avant-introduction dans la chambre réactionnelie. On peut introduire le modérateur de façon continue ou on peut puiser ou introduire de façon intermittente l'oxyde de carbone 40 dans la réaction de telle sorte que le débit d'introduction soit 71 45003 6 2118-918 l compris dans les gammes précédemment indiquées. Un facteur intervenant dans le choix du débit d'introduction de l'oxyde de carbone est le nombre d'atomes de carbone de la matière première; lorsque la matière première est constituée de paraffine de bas poids 5 moléculaire telles que l'hexane ou l'heptane, elle nécessite des quantités moindres d'oxyde de carbone, tandis que lorsque le poids moléculaire de la matière première augmente, par exemple, lorsqu'elle est constituée de cire de paraffine comportant 27 atomes de carbone ou plus, elle nécessite des quantités plus importantes 10 d'oxyde de carbone. En réglant l'activité et la sélectivité du procédé conduit en présence du catalyseur précité, grâce à l'utilisation d'un modérateur constitué d'oxyde de carbone, on réalise facilement et de façon sélective 1'hydrocracking et 1'hydroisomérisation de divers 15 hydrocarbures paraffiniques comportant de 6 à 40 atomes de carbone. Par exemple, on peut isomériser, en présence du catalyseur et du modérateur à des températures comprises entre 232 et 399°C, des produits légers de distillation directe ayant un point d'ébulli-tion initial de 21°C et un point d'ébullition final d'environ 20 93°C et contenant des paraffines normales en C^, en obtenant un cracking minimal favorisant la sélectivité en composants pour mélange d'indice d'octane élevé, comme le montrent les rendements en isomères ramifiés. On peut réaliser de façon sélective 1'hydrocracking et/ou l'isomérisation de paraffine en Cy à C^q pures ou 25 en mélange dans des fractions lourdes de distillation directe ayant un point d'ébullition initial d'environ 93°C et un point d'ébullition final d'environ 204°C en présence dû système catalytique et du modérateur de l'invention en obtenant des fractions de propane, d'isobutane, d'isopentane et d'isohexane à des températures 30 de 232 à 399°C. On peut réaliser le cracking sélectif à des températures de'232 à 482°C de paraffines comportant de 11 à 18 atomes de carbone et des fractions de distillât moyen ayant un point d'ébullition initial d'environ 204°G et un point d'ébullition final d'environ 3l6°C et contenant des paraffines en C-^ à C-^g, 35 en obtenant des composés pour mélange d'essence en à à chaîne normale ou iso. On peut isomériser à des températures de 3I6 à 427°C des paraffines en C^q à Cgy, des fuel-oils et des gasoils ayant des gammes d'ébullition comprises entre 293 et 538°C contenant des composants tels que des gas-oils paraffiniques de 40 distillation sous vide, pour obtenir des distillats moyens utiles r I v 71 45003 7 2118918 i comme combustibles pour les moteurs à réaction et les moteurs diésel. Dans des modes de réalisation particulièrement intéressants, on réalise 1'hydroisomérisation d'huiles paraffiniques résiduelles de paraffine non déshuilée, de paraffine amorphe en pré-5 sence du catalyseur et du modérateur précités en obtenant des rendements élevés en huiles de base d'indice de viscosité élevé ayant des points de congélation abaissés à des températures de 316 à 399°G. On peut facilement régler la sélectivité de la réaction de 10 conversion en modifiant le débit d'introduction de l'oxyde de carbone dans le procédé, des débits d'introduction élevés du modérateur favorisant l'isomérisation, tandis que des débits moindres favorisant 1'hydrocracking sélectif. On peut utiliser dans le procédé des pressions d'hydrogène comprises entre 3,4 et 207 15 Mrs manométriques. On peut introduire facilement le modérateur dans la zone réactionnelle en ajoutant l'oxyde de carbone au courant d'hydrogène avant l'introduction dans la chambre réactionnelle. On peut introduire l'oxyde de carbone de façon continue ou discontinue en le puisant ou l'introduisant de façon intermit- 20 tente dans la zone réactionnelle de telle sorte que le débit moyen 6 3 d'introduction soit compris entre 5 x 10~ et 1 x 10~J molécule gramme d'oxyde de carbone par heure par gramme de catalyseur. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent illustrant le mode opératoire préférentiel de l'invention. 25 EXEMPLE I On met une matière première constituée d'un mélange de paraffines normales en C^q à C-^ au contact d'un catalyseur constitué de 0,49 % en poids de platine sur alumine fluoruré à 4 Les conditions de conversion sont une température de 343 °C, un débit 30 d'hydrogène sous une pression manométrique 34,5 bars de 85 litres par heure, une charge de catalyseur de 84 g et un débit d'intro- 3 duction de la matière première de 100 cnr par heure, soit une vitesse spatiale de 1,0. On analyse la matière première initiale et on constate qu'elle ne contient pas de paraffines à chaîne 35 ramifiée et que la distribution pondérale des paraffines normales est la suivante : 9,0 en C^q, 31>6 % en C-^, 28,8 c/6 en 23>7 1° en et 6,7 % en C^. On réalise une réaction initiale de conversion pour déterminer dans quelle mesure le catalyseur transforme la matière première 40 en produits craqués en l'absence de monoxyde de carbone comme 71 45003 O 2118918 i modérateur. On recueille des échantillons à 6 heures d'intervalle et on les analyse par chromatographie gazeuse en obtenant la distribution des produits en pourcentages pondéraux suivante : TABLEAU I 5 Période Temps en heures craqué isomérisé non modifié 1 0-6 93,6 2,6 3,8 2 12-18 93,8 2,2 4,0 3 24-30 99,0 0,3 0,7 10 4 36-42 98,5 0,5 1,0 5 48-54 96,5 1,7 H * CD 6 60-66 92,0 3,0 5,0 7 72-78 85,6 5,5 8,9 8 84-90 88,2 4,5 7,3 15 9 96-102 87,2 4,9 7,9 10 108-114 87,8 4,7 7,5 11 120-126 77,3 8,9 13,8 12 132-138 84,0 6,1 9,9 13 144-150 81,2 8,2 10,6 20 Comme le montre le tableau I, on oftserve une désactivation du catalyseur qui se traduit par la diminution de l'activité de cracking en fonction de la durée de l'utilisation. Le catalyseur et les conditions utilisés forment un système d'hydrocracking caractéristique dans lequel la matière première est essentielle-25 ment hydrocraquée en produits gazeux plus légers que le pentane et comportant une proportion élevée d'isobutane et un très faible rendement total en isomères. Dans les mêmes conditions que ci-dessus, on met la même matière première au contact du catalyseur mais en présence de monoxyde de 30 carbone et le tableau II montre l'effet de l'introduction du modérateur et sa réversibilité sur le système; on voit que l'activité d'hydrocracking du catalyseur est sensible de façon réversible à la concentration en monoxyde de carbone. Pendant cet essai, on admet le monoxyde de carbone dans le système pendant les pé-35 riodes déterminées figurant dans le tableau II. Le débit du monoxyde de carbone introduit est de 2,5 x 10"^" molécule gramme par heure par gramme de catalyseur. Les périodes d'introduction du monoxyde de carbone, la distribution des produits en pourcentage pondéral et la durée figurent dans le tableau II ci-dessous. 71 45003 9 2118918 i TABLEAU II Période Introduction de C0 Temps en heures Craqué Isomérisê Non modifié 1 non 0-6 99,7 - 0,3 5 2 non 6-12 99,9 - 0,1 3 oui 12-18 22,1 29,4 48,6 4 oui 18-24 1,8 27,7 70,5 5 non 24-30 5,6 34,6 59,8 6 non 30-36 12,5 39,6 47,9 10 7 oui 36-42 4,0 30,2 65,8 8 oui 42-48 1,3 27,5 71,2 9 non 48-54 5,7 35,5 58,8 10 non 54-60 23,6 44,7 31,7 11 oui 60-66 3,7 28,3 68,0 15 12 oui 66-72 1,2 27,3 71,5 13 oui 72-78 *,7 29,3 69,0 14 oui 78-84 5,7 26,4 67,9 15 oui 84-90 1,1 25,6 73,3 16 oui 90-96 1,1 26,6 72,4 20 17 oui 96-102 1,1 26,2 72,7 18 oui 102-108 1,5 27,7 70,8 19 oui 108-114 1,6 28,4 70,0 20 oui 114-120 1,0 25,4 73,6 21 oui 120-126 0,8 21,5 77,7 25 22 non 126-132 3,2 30,9 65,9 23 non 132-138 5,9 36,3 57,8 24 non 138-144 9/4 39,2 51,4 25 oui 144-150 3,0 28,2 68,8 26 oui 150-156 0,8 23,6 75,6 30 Gomme le montre le tableau II, l'introduction de monoxyde- de carbone en cours de conversion a un effet extraordinaire sur la sélectivité du catalyseur. La présence de monoxyde de carbone pendant la conversion permet d'obtenir des taux d'isomérisation convenables. De plus, l'effet est réversible si bien que lorsque 35 l'on arrête d'introduire le monoxyde de carbone, l'activité de cracking du catalyseur reprend progressivement sa valeur de départ. L'analyse fine des échantillons de produits après les périodes 8 et 24 est la suivante : 71 45003 2118918 i ! 8 2k Pourcentage craqué ( Pourcentage isomérisé 33,2 56,3 Pourcentage normal ( C^q-C^) 63.8 35.8 5 . Total 98,1 99,6 Cette analyse montre l'importance de l'effet du monoxyde de carbone sur le procédé. Lorsqu'on utilise un catalyseur transformant au départ les paraffines normales introduites en un produit constitué de 99,7 f> de matière craquée, on voit sa sélectivité 10 modifiée vers la formation d'environ 1,1 % de produits craqués avec une isomérisation de 33,2 EXEMPLE II On met une matière première constituée d'un mélange de paraffines normales en C^q à C-^ au contact d'un catalyseur constitué de 15 0,49 f> en poids de platine sur alumine fluoruré à 4 f>» Les conditions de conversion sont une température de 343°C, un débit d'hydrogène de 85 litres par heure sous une pression manométrique de 34,5 bars, une charge de catalyseur de 85 g et un débit d'intro-duction de la matière première de 100 cnr par heure, soit une vi-20 tesse spatiale de 1. On détermine la conversion initiale de la matière première pendant 12 heures, en l'absence de monoxyde de carbone. Ensuite, pendant des périodes de 12 heures, on introduit du monoxyde de carbone à un débit dans chaque période supérieur à celui de la période précédente. 25 Le tableau III indique la distribution du produit en pourcentage pondéral par rapport à la quantité de monoxyde de carbone introduite pendant la conversion exprimée en molécules granmes de modérateur par heure par gramme de catalyseur. TABLEAU III 30 Temps Quantité de C0 craqué Isomérisé non modifié molécules-gramme s/h 12ème heure 0 96,3 1,2 2,5 24ème heure 7,8 x 10~5 15,7 50,4 34,0 36ème heure 1,5 x 10"^ 2,4 32,0 65,6 35 48ème heure 2,3 x 10""^" 0,5 21,1 78,4 Le tableau III montre que les faibles teneurs en monoxyde de carbone modèrent l'activité en produisant un certain cracking avec ûn degré élevé de conversion en produits isomérisés. Lorsque la teneur en monoxyde de carbone augmente, la sélectivité globale du 40 procédé se modifie et l'activité de cracking est pratiquement supprimée, cbpy 5 10 15 20 25 30 35 40 c 71 45003 2118918 ! EXEMPLE III On met au contact une paraffine non déshuilée ayant un point de fusion de 33 °C, une densité de 15,6°C de 0,8255, une teneur en paraffines normales de 59,0 fi en poids et une teneur en huile de 11,8 fi empoids, l'huile de la paraffine ayant un point d'écoulement de -3,9°C, une densité à 15,6°C de 0,8745, un indice de viscosité de 103 et une teneur en paraffine de 27,0 volumes $, au contact d'un catalyseur constitué de 0,5 fi en poids de platine sur alumine fluoruré à 4 fi» Les conditions de conversion sont une température de 343°G, une pression manométrique de l'hydrogène de 34,5 bars, une charge de catalyseur de 240 g et un débit d'introduction de la matière première de 600 cm^ par heure, soit line vitesse spatiale liquide horaire de 2. Le tableau IV résume les résultats obtenus après contact de la matière première en l'absence et en présence de diverses concentrations de monoxyde de carbone comme modérateur. La durée, la distribution du produit en pourcentage pondéral et les périodes d'introduction du monoxyde de carbone figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Temps C0 en molécules-grammes Produits Huile Sélectivité /h/g de catalyseur 24ème heure 0 38ème heure 1 x 10~^" 56ème heure 1,7 x 10"^ 68ème heure 3,3 x 10""^ Le tableau IV montre que l'introduction de faibles teneurs de monoxyde de carbone diminue progressivement les pertes par crac-ting de 75 fi à environ 22 fi. Simultanément, le rendement en huile d'indice de viscosité élevée augmente d'environ 17 fi à environ 28 à 30 fi en poids par rapport à la charge de départ. Le point d'écoulement des huiles déparaffinées après conversion en présence du catalyseur et du modérateur est compris entre -21 et -23°C, la densité à 15,6°C entre 0,8255 et 0,8174 et l'indice de viscosité entre 123 et 147* EXEMPLE IV On met une huile résiduelle traitée par l'hydrogène ayant un point de fusion de 56,7 °C, un poids moléculaire moyen de 534 et un indice de viscosité de 98 au contact d'un catalyseur constitué de 0,47 fi en poids de platine sur alumine fluorurée. Les conditions de conversion, de température, de pression, de vitesse spatiale et craqués isomérisée 75,1 17,2 0,06 54,6 25,0 0,19 25,8 31,9 0,43 22,0 30,0 0,45 71 45003 " 2118918 ' de débit d,introduction d'hydrogène figurent dans le tableau V ci-dessous. Le tableau montre que la sélectivité du procédé conduit en présence du catalyseur précité et de monoxyde de carbone comme modérateur correspond à tin abaissement du cracking et à une augmentation des rendements en huiles de base d'indice de viscosité élevé. TABLEAU Y Conditions physiques matière Essai Essai Essai première A B C 10 Débit du CO en mol écules-g* , h/g de catalyseur 0*0 1,2 x 10 Température, °C 315 354 386 Pression manométrique (bars) 138 138 138 Vitesse spatiale liquide horaire v/h/v 0,58 0,52 0,54 15 Débit d'H2 m/m3 4110 4590 4750 Rendement volumique % en huile paraffinique 73,4 15,1 84,5 Propriétés de l'huile paraffinique Viscosité cinétique en centistockes 20 à 99°C 15,15 7,10 5,77 8,74 Indice de viscosité 98 97 101 121 Poids moléculaire 534 409 400 474 Point de fusion °C 56,7 - - 42,0 Rendement volumiqué % en huile 25 stabilisée 10 65,8 12,5 79,7 Le rendement en huile stabilisée correspond à une fraction obtenue par distillation sous 5 de mercure en rejetant la fraction distillant à 153,5°C et en-dessous. On a réalisé les essâis À et B en l'absence de monoxyde de 30 carbone en utilisant un catalyseur contenant 2,5 % en poids de fluor sur une base en alumine platinée à 0,47 $ en poids. Dans l'essai C, la teneur en fluor du catalyseur est de 4 °b en poids. Des teneurs inférieures en fluor donnent des catalyseurs moins actifs. Gependant, dans l'essai B ci^essus, le catalyseur pré-35 sente une activité de cracking très importante correspondant à un rendement de 12,5 volumes % en huile stabilisée. D'autres propriétés telles que le poids moléculaire et la viscosité cinétique montrent l'existence d'un cracking très important. L'introduction de petites quantités de monoxyde de carbone dans le procédé de 40 conversion donne les résultats figurant dans l'essai C correspon 71 45003 13 2118918 I dant à une augmentation importante du rendement en huile stabilisée. Les caractéristiques de l'huile montrent qu'elle a subi une bonne hydroisomérisation sans cracking exagéré» L'huile traitée présente une viscosité cinétique et un point de fusion abaissés. 5 EXEMPLE V On met une matière première constituée d'un mélange de paraffines normales en C^q à au contact d'un catalyseur constitué de 0,49 % en poids de platine sur ^-alumine fluoruré à 4 % en poids. Les conditions de conversion sont une température de 643°C, 10 un débit 4'hydrogène de 85 litres par heure sous une pression manométrique de 34,5 bars, une charge de 83. g introduite à un débit de 100 cm3 par heure, soit une vitesse spatiale de 1. On détermine la conversion initiale de la matière première pendant une durée de 12 heures en l'absence de dioxyde de carbone pour obtenir une 15 base de comparaison. Pendant les 12 heures suivantes, on introduit du dioxyde de carbone à un débit de 1,5 x 10"^ molécule gramme par heure par gramme de catalyseur. On poursuit la conversion pendant les 12 heures suivantes sans introduire de dioxyde de carbone. Pendant les 24 heures suivantes, on introduit à nouveau 20 du dioxyde de carbone à un débit de 1,5 x 10"^ molécule gramme par heure par gramme de catalyseur. Pendant les 48 dernières heures, on conduit la conversion sans introduire de dioxyde de carbone. Le tableau VI résume la distribution du produit en pourcentage pondéral par rapport à la quantité de dioxyde de carbone introduite 25 pendant chaque période de conversion successive. Ce tableau montre que le dioxyde de carbone modère la réaction de conversion en aug-jttatant la sélectivité du procédé vers la formation de produits isomérisés. Lorsqu'on arrête d'introduire du dioxyde de carbone, le catalyseur reprend son pouvoir élevé d'hydrocracking, ce qui 30 montre que l'effet modérateur n'est pas permanent. TABLEAU VI Temps C0 en molécule-gramme/h/ Craqué en Isomérisé non . g de catalyseur C^q en modifié &L0"C14 35 12ème heure ,0 97,7 1,0 1,3 24ème heure 1,5 x 10 1,8 29,5 70,5 36ème heure ,0 25,2 54,0 20,8 6oème heure 1,5 x 10~^ 0,3 16,4 93,6 108ème heure 0 13,2 44,3 42,5 71 45003 14 2118918 ! REVERDICATIONS 1 - Procédé de conversion d'hydrocarbures consistant à mettre un hydrocarbure paraffinique comportant au moins 6 atomes de carbone au contact d'hydrogène et d'un catalyseur fluoruré constitué 5 d'alumine et d'un métal du groupe VIIB ou VIII, caractérisé en ce qu'on introduit un oxyde de carbone dans ledit procédé à un débit d'environ 5 x 10" à 1 x 1Q~-* molécule gramme d'oxyde de carbone par heure par gramme de catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 réalise le contact à une température comprise entre 204 et 482°C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit ledit oxyde de carbone à un débit d'environ 5 x 10"5 à 5 x 10~4 molécule gramme d'oxyde de carbone par heure par gramme de catalyseur. 15 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise ledit contact à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,5 à 8,0. 5 - Procédé selon, l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise ledit contact sous une 20 pression manométrique d'hydrogène comprise entre 3>4 et 207 bars. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient d'environ 0,01 à 5,0 % en poids dudit métal. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 25 dentes, caractérisé en ce que ledit métal est le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium ou le rhénium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit catalyseur contient d'environ 0,5 à 15,0 % en poids de fluor. 30 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans ledit contact le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure est compris entre environ 0,l/l et 10/1. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure comporte de 6 à 40 atomes de carbone. 35 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est un mélange de paraffines en C^q à C-^.