FR 2115394 A1 19720707 FR 7142160 A 19711115 71 42160 1 2115394 La présente invention concerne un nouveau catalyseur, convenant pour emploi comme électrode dans des piles à combustibles courantes comme celles hydrogëne-oxygène ou hydrogène-air. ' Mais elle concerne plus précisément une nouvelle électrode cataly-5 tique comprenant un alliage de platine et de nickel revêtu d'oxyde de tungstène. Le catalyseur est utilisable dans ces piles à combustibles, qui emploient un combustible à hydrogène contamina-ble avec un oxyde de carbone. Une pile à combustible est un appareil, qui convertit 10 l'énergie d'une réaction chimique entre un carburant et un oxydant, directement en énergie électrique de faible voltage. Les problèmes rencontrés pour l'obtention d'une pile à combustible efficace, sont essentiellement des problèmes de cinétique chimique. Il est nécessaire que la réaction entre le combustible et l'oxydant se produi-15 se de telle manière, que la quantité d'énergie transformée en chaleur soit aussi faible que possible. En même temps, la vitesse de réaction de la pile doit être suffisamment élevée, pour produire du courant économiquement suffisant à partir d'une pile de dimension pratique. 20 Une pile à combustible-type comprend une électrode à combustible ou anode, et une électrode à oxydant ou cathode, puis un électrolyte intercalé entre ces électrodes et un moyen d'introduction du combustible et de l'oxydant dans leurs électrodes respectives. En opération, l'air ou l'oxygène pénètre à travers la 25 cathode, où l'oxydant réagit sur une surface catalytique, avec 1'électrolyte,dans les pores de l'électrode. Des ions hydroxyles et l'eau ou l'oxygène libre se forment lorsque les ions hydroxyles traversent les pores de l'électrode, pénétrant dans 1'électrolyte pour transfert de l'anode. A l'anode, le combustible pénètre 30 et frappe l'électrode où a lieu une procédure d'adsorption de réaction et de désorption. Dans un système acide, les molécules de combustible se dissocient et s'oxydent, puis la partie positive de la molécule migre vers la cathode, où elle se combine à la demi-portion négative de l'oxydant, créant un produit neutre. Les 35 charges électriques sont attirées de l'électrode ou d'un collecteur de courant étroitement espacé, vers un circuit externe. Les piles à combustible sont d'emploi recherché en raison de leur rendement potentiel. On a conçu des piles dont l'efficacité atteignant 90% environ, est bien supérieure à l'efftcaci-40 té maximale théorique d'une turbine à gaz, n'environnant que 30% 71 42160 2 2115394 tel qu'avancé par la loi de Carnot. Puisqu'une pile à combustible n'est pas régie par des considérations thermiques, les rendements théoriques ne se trouvent pas limités. En vue de 1'obtention d'une pile à combustible, prati-5 que à l'échelon commercial, un grand effort de recherche a été réalisé, pour la découverte d'électrodes perfectionnées. Ainsi, antérieurement, certaines électrodes de piles à combustibles é-taieivt fabriquées en nickel, puis on a suggéré la fabrication de certaines autres en platine ou rhodium. De telles électrodes se 10 sont révélées présenter de nombreuses caractéristiques désirables On a jugé que des caractéristiques marquantes étaient obtenues lors de l'emploi des alliages de platine et de nickel quelquefois de rhodium, et d'une couche précipitée d'oxyde de tungstène pour les électrodes de piles à combustibles. Bien que 15 de telles électrodes présentent un rendement électrochimique excellent, elles sont substantiellement inattaquables par les influences corrosives d'une pile et ont une surface élevée, qui étend le catalyseur sur de grandes zones superficielles. Des gaz combustibles, autres que l'hydrogène purifié, 20 ont été utilisés avec des piles à combustible. L'un des plus commun est le produit obtenu en faisant passer le gaz naturel modifié en vapeur (RNG), à travers un convertisseur de transformation. Le gaz est principalement composé d'hydrogène et d'acide carbonique, mais contient aussi une faible concentration d'oxyde 25 de carbone. Lorsque ce gaz est utilisé à l'anode d'une pile à électrolyte acide, dans laquelle le platine représente le catalyseur, l'oxyde de carbone contamine rapidement le platine, réduisant alors sérieusement le niveau de performance de l'électrode. Un catalyseur de pile électrolyte acide utilisant un gaz modifié 30 doit avoir une tolérance pour l'oxyde de carbone, une activité d'hydrogène équivalant au noir de platine et être capable d'opération de longue durée en utilisant autant que possible le poids inférieur. La contamination du platine par l'oxyde de carbone est moins perceptible lors d'une montée de la température. Mais 35 l'emploi de cette température élève la vitesse de corrosion et réduit, de façon remarquable, la durée de vie de la pile.Des méthodes permettent d'éliminer l'oxyde de carbone du RNG, par la méthanation ou l'oxydation préférée, par exemple, mais accrois- . sent à la fois le prix et la complexité du système. 40 Un catalyseur anodique opérant efficacement à une 71 42160 3 2115394 température de 120 à 135°C sur du RNG non purifié, présente des avantages considérables. Le choix de cette échelle particulière des températures permet l'emploi de la chaleur perdue de la pile, pour élever la vapeur pendant la procédure de formage, tout en 5 maintenant la corrosion à un faible niveau acceptable. La présente invention implique un catalyseur anodique montrant une bonne tolérance pour l'oxyde de carbone et une résistance à la corrosion, dans 85% d'acide phosphorigue. Les alliages binaires de platine et de nickel (et les 10 alliages ternaires avec le rhodium) sont considérés très résistants à la contamination par l'oxyde de carbone. De l'oxyde de tungstène se trouve aussi incorporé dans certains de ces alliages Un article de "KcKee et Pak J. Electrcchemical Society: Elec-trochemical Technology, vol. 116, n° 4, Avril 1969, pages 515-520" 15 révèle une composition d'alliage de nickel et de cuivre avec du platine. Le brevet US n° 3.357.863, de Ziering, divulgue un catalyseur à composés multiples de rhodium, platine et d'oxyde de tungstène. La présente invention procure un nouveau catalyseur â 20 utiliser conjointement avec line électrode de pile à combustible. En raison de la nature de la composition, le catalyseur présente une surface de recouvrement extrêmement élevée, tolère bien l'oxyde de carbone (qui fréquemment contamine de nombreux cata.lyseurs similaires de piles à combustible) et permet une vitesse élevée 25 de réaction. Le catalyseur est un alliage de nickel, cuivre, fer et cobalt, plus du platine et du rhodium, avec une couche adhérente d'oxyde de tungstène précipitée sur ptatiquement toutes les surfaces externes. De par les techniques de préparation, substantiellement tous les oxydes de nickel, cuivre, fer ou cobalt, plus 30 platine et rhodium desquels est dérivé le catalyseur, sont transformés en métal. Néanmoins, des quantités minimes, ou traces d'oxydes peuvent éventuellement être converties et devront demeurer dans l'alliage comme des oxydes libres, en raison du mélange initial incomplet pendant la procédure ce préparation. 35 Une portion du présent catalyseur est un alliage de pla tine et de cuivre et/ou de nickel (0,5 à 50% en poids). L'autre portion du catalyseur est une couche adhérente d'oxyde de tungstène (1 à 50% en poids du catalyseur) disposée sur les surfaces externes de l'alliage. Le catalyseur est très finement divisé et 40 au moins 75% des particules ont une taille inférieure à 20 mi F 71 42160 2115394 crons. Dans le catalyseur qui vient d'être décrit, le rhodium peut être ajouté pour accroître la surface de recouvrement. Dans le tableau suivant I, divers poids de rhodium sont ajoutés 5 à un catalyseur d'oxyde de tungstène, rhodium, nickel et platine Tel qu'illustré, lorsqu'on augmente la quantité de rhodium, la surface se trouve accrue. Néanmoins, on doit se rappeler que le rhodium est très onéreux et que sa quantité contenue à la surface désirée doit être minimale. Bien que de bons résultats aient 10 été obtenus avec 1% en poids de rhodium, la quantité optimale semble varier de 20 à 35%. TABLEAU I Rhodium Surface 2 (% en poids) m /g 15 5 167 10 190 15 230 20 255 25 285 20 30 315 35 340 En plus du platine et du rhodium, l'alliage contient aussi de substantielles quantités de nickel et peut être de cuivre. Le nickel réduit la quantité de catalyseur à appliquer sur 1'ëlectro-25 de, en vue de l'obention de la vitesse de réaction désirée. En d'autres mots, le nickel ajoute du volume au catalyseur et peut aider à la réduction des quantités de rhodium et de platine, a-baissant ainsi le prix de revient. De par l'accroissement du volume, des électrodes de pile à combustible de faibles charges (1-4 2 3 0 mg/cm ) sont facilement réalisées, tandis qu'en l'absence de nickel 2 des charges égales à 4mg/cm ne sont atteintes qu'avec difficulté. De plus, tel qu'observé dans le tableau II, on peut inclure de 0,5 à 50% en poids de nickel pour accroître la tolérance du catalyseur à l'oxyde de carbone. 35 TABLEAU II 40 71 42160 5 2115394 Millivolts à 500 milliampères (E ) 60 58 128 200 Lors de la préparation des catalyseurs, des quantités prédéterminées d'acide chloroplatinique, de trichlorure de rhodium ■j^q et de nitrate de nickel sont dissoutes séparément dans l'eau. Les quantités utilisées sont celles représentant l'équivalent des poids désirés dans les alliages et sont incluses dans les échelles énoncées. D'autres sels métalliques solubles dans l'eau, comme les chlorures, peuvent être utilisés. Les solutions sont ensuite mélangées et déversées sur le nitrate de sodium, qui est présent en quantité excessive, en général plus que 10 fois supérieure au poids combiné des sels de platine et de rhodium. L'excès d'eau s'évapore dans un four, à Î10°C, ce qui résulte alors en la production d'un gâteau ou agglomérat sec. Le 2Q gâteau est ensuite fracturé et la mixture transférée dans un four pour être chauffée pendant 4 heures à 400°C.Le gâteau fond à ces températures et se transforme en un produit fondu vitreux, qui est ensuite écrasé, puis lessivé dans un grand volume dBeau. Durant la fusion, les divers sels se transforment en oxydes, c'est-à-25 dire en oxydes de platine de rhodium et de nickel.Ces oxydes sont insolubles à l'eau,tandis que le chlorure de sodium produit se dissout, et la phase de lessivage l'élimine de la nixture. Une quantité prédéterminée de tungstate de sodium est dissoute dans l'eau, puis la solution est convenablement mélangée 30 avec la bouillie d'oxydes métalliques. Une quantité excessive d'acide minéral, normalement HNO^, est mélangée à cette bouillie, c'est alors qu'immédiatement, un précipité d'oxyde de tungstène se forme avec le nitrate de sodium soluble. Ce précipité d'oxyde de tungstène a lieu sur les oxydes métalliques mélangés, formant 35 une couche adhérente. Après avoir reposé pendant 2 heures, la bouillie acidifiée est. diluée en un important volume et les solides se déposent. Le liquide est décanté et les solides lavés, jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'acide. Les oxydes furent mélangés dans une dispersion aqueuse classique de poîtétrafluoréthylène et liés en une électrode sup-4C portée sur un substrat de papier carbone. Le catalyseur d'oxyde % en poids Ni Pt Rh W03 0 40 40 20 10 35 35 20 25 50 5 20 39 40 1 20 71 42160 6 2115394 est réduit par procédé électrochimique en acide, pour former un alliage de cuivre et/ou de nickel, platine, rhodium avec une couche d'oxyde de tungstène sur les surfaces externes. Tel qu'énoncé, la réduction des oxydes de platine, rhodium et nickel au 5 métal est substantiellement achevée, bien que certaines quantités mineures ou traces d'oxyde puissent demeurer non réduites. Un catalyseur(Pt/Rh/Ni/WOg: 35/35/10/20 fût testé avec succès dans une pile à 85% en poids de H^PO^; à une température de 135°C avec une charge moyenne ou un poids de métal de 3,6mg/ 2 10 cm (c'est à dire Ni, Pt, Rh) et 10% en poids du catalyseur dans un liant de Tëflon. Un combustible d'hydrogène, ainsi qu'un autre additionné de 1,6% de CO fûrent utilisés. Dans un autre test, le catalyseur mentionné précédemment fût utilisé à la fois sur-l'anode et la cathode. La pile fonctionna pendant 2500 heures^ 15 et aucune dégradation ne fût observée dans l'anode, ou 3,9mg/de métal noble étaient localisés. A la cathode, ayant une charge de 4,7mg/cm , seule une dégradation de 0,03mV/heure fût observée. les exemples suivants offrent des moyens de préparation des catalyseurs présents. 20 EXEMPLE I Chacun des sels suivants fût dissout dans la plus • faible quantité possible d'eau: 17,50 g l^PtClg • x^O (40% en poids de Pt)=7,00g Pt 35% en poids. 17,50g RhCl-j • xH^0 (40% en poids Rh)=7,00g Rh 35% en poids 25 10,00g Ni (NO^)^ • GE^O (20% en poids Ni)= 2,00g Ni 10% en poids. Ces solutions fûrent ensuite mélangées et déversées sur 500g de NaNO^. La mixture fût chauffée dans un creuset à 110°C pendant un lapse de temps suffisant à éliminer l'eau, puis le gâteau fût rompu, transféré dans un four et chauffé à 400°C pendant 30 4 heures. Le produit fondu fût refroidi, versé dans un important volume d'eau et lavé plusieurs fois pour former une bouillie d'oxydes. A ce moment là, 5,70g de Na2WO^ . 2^0 (équivalent de 4g WO^, ou 20% en poids) fûrent dissouts dans une quantité minimale d'eau et la solution fût renversée dans la bouillie d'oxydes. Environ 35 150ml d'acide nitrique, une quantité plus que suffisante pour précipiter tout le tungstène de sodium, comme WO^, fûrent déversés dans la bouillie. EXEMPLE II Chacun des sels suivants fût dissout dans la plus 40 faible quantité possible d'eau: 71 42160 7 2115394 5,625g E^PtClg . xH20 (40% en poids Pt)= 2,25 g Pt 1,250g RhClg . xE^O (40% en poids Rh)= 0,50g Rh 3,360g C11CI2 . 21^0 (37% en poids Cu)= 1,25g Cu Ces ingrédients présentaient 45% en poids de Pt, 5 10% en poids de Rh, 25% en poids de Cu, et 20% en poids de WO-j. Les solutions fûrent mélangées et versées sur 150g de NaNO^. Le bilan de traitement fût le même que celui décrit dans l'exemple I. EXEMPLE III Chacun des sels suivants fût dissout dans la plus faible 10 quantité possible d'eau: 18,75g H2PtCl6 . xH20 (40% en poids Pt) = 7,50g Pt 1,875g RhCl^ • xH20 (40% en poids Rh) = 0,75 g Rh 18,75g Ni (NO3)2 • 21^0 (20% en poids Ni)= 3,75g Ni. Ces ingrédients présentaient 50% en poids de Pt, 15 5% en poids de Rh, 25% en poids de Ni, et 20% en poids WO^. Les solutions fûrent mélangées et versées sur 450 g de NaNO^. Le bilan du traitement fût le même que celui de l'exemple I. EXEMPLE IV Chacun des sels suivants fût dissout dans la plus 20 faible quantité possible d'eau: 12,50g I^PtClg . xI^O (40% en poids Pt) = 5,00g Pt 12,50g RhCl^ . XH2O (40% en poids Rh) = 5,00g Rh 8,50g Ni(N03)2 • 6H20 (20% en poids Ni)= 1,70g Ni Ces ingrédients présentaient 25% en poids Pt, 25% 25 en poids Rh, 8,5% en poids de Ni et 41,5% en poids de WO^. Les solutions fûrent mélangées et versées sur 400g de NaNO^. Le bilan du traitement fût le même que celui décrit dans l'exemple I, EXEMPLE V Chacun des sels suivants fût dissout dans la plus 30 faible quantité possible d'eau: 5,00g H2PtCl6 . XH20 (40% en poids Pt) = 2,00g Pt 0,25g RhCl^ . xH2® (40% en poids Rh)= 0,10g Rh 9,50g Ni (NO^^ • 6H20 (20% en poids Ni)=1,90 g Ni Ces ingrédients présentèrent 40% en poids de Pt 35 2% en poids de Rh, 38% en poids de Ni, et 20% en poids de WO^. Les solutions fûrent mélangées et versées sur 175g de NaNO^. Le bilan du traitement fût le même que celui décrit dans l'exemple I. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien-40 nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs 71 42160 8 2115394 sans sortir du cadre de l'invention. 71 42160 9 2115394 REVENDICATIONS 1. ELectrode de pile à combustible caractérisée par le fait qu'elle comprend: -tin substrat électriquement conducteur, 5 -iane couche appliquée sur ce substrat, cette dernière comprenant un alliage de platine, de nickel, cuivre, fer et/ou cobalt, puis -une couche adhérente d'oxyde de tungstène localisée sur les surfaces externes de la première couche. 10 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que de 0,5 à 50% en poids environ du catalyseur représentent l'alliage, et que de 1 à 50% en poids environ consiste en de l'oxyde de tungstène. 3. Electrode selon les revendications 1 à 2, caractérisée 15 par le fait que le catalyseur est composé de particules et que la majorité des particules ont une taille inférieure à 20 microns 4. Electrode selon les revendications 1, 2 et 3, caractër risée par le fait que l'alliage contient de 0,5 à 50% en poids environ de cuivre et/ou de nickel. 20 5. Electrode selon les revendications 1, 2 et 3,caractéri sée par le fait que l'alliage comprend du rhodium- 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'alliage contient de 0,5 à 50% en poids environ de cuivre et/ou de nickel, le complément étant du platine et du 25 rhodium. 7. Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'alliage contient de 20 à 60% environ en poids de platine, le complément étant du rhodium. 8. Electrode selon la revendication 5, caractérisée par le 3C fait que l'alliage contient environ de 1 à 40% en poids de rhodium.