FR 2133863 A1 19721201 FR 7213629 A 19720418 72 13629 1 2133863 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour quaterniser certains composés azoïques dérivés de la pyridine et insolubles dans l'eau à l'état de base libre. Précisément, elle, concerne un procédé pour quaterniser des composés azoïques dérivés de la pyridine et répondant, 5 à l'état de base libre, à l'une des formules suivantes : (a) 10 15 (b) 20 25 (c) 30 (d) 35 dans lesquelles R et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur (de à C^), en formant un sel de colorant quaternaire répondant à l'une des formules suivantes : 72 13629 2 2133863 20 (C) (X") 25 30 35 (D) (X ) dans lesquelles R et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, R£ est un radical alkyle inférieur (de à C^) et X~ est un anion. Les sels de colorants azoïques quaternisés constituent des colorants cationiques de valeur permettant de teindre des fibres polymères variées portant des sites de teinture anioniques, comme les fibres de poly-acrylonitrile. 72 13629 3 2133863 Les composés azoïques dérivés de la pyridine et à l'état de base libre (des formules a, b, c, et d ci-dessus) sont préparés par diazotation de la 3-aminopyridine cm du N-oxyde de 2-ami.nopyridine et , copulation du diazo avec le 2-napht.ol, l'aniline, ou une di-(alkyl inférieur )-5 aniline comme la N,N-diméthylaniline ou la N,N-dibutylaniline. Lorsqu'on utilise le N-oxydt de. 2-aniinopyridi.ne, l'oxygène du groupe N-oxyde est éliminé après la réaction de copulation et avant la réaction de quaterni-sation par des techniques bien connues et décrites par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique- n° 3 051 697. 10 On prépare ensuite les sels de colorants (des formules A, B, C et D ci-dessus) par quaternisation de la base azoïque à l'aide d'un agent alkylant3 par exemple un sulfate, de dialkyle, un halogénure d'alkyle ou un ester alkylique d'acide b 20 Du fait que les bases azoïques dérivées de la pyridine sont insolubles dans l'eau, on utilisait jusqu'à maintenant pour la réaction de quaternisation, en tant que. milieu de réaction, un solvant organique comme le toluène ou le chlorobenzène. Mais l'utilisation de ces solvants pose, des problèmes dans l'obtention de sels de colorants présentant une pureté suffi-25 santé. Ainsi, les goudrons et autres impuretés présents dans le mélange de réaction ne sont pas entièrement solubl.es dans le solvant et précipitent donc avec le colorant. Le produit obtenu est donc souillé de goudrons et d'autres impuretés qui. affectent la nuance du colorant. Par ailleurs, la quantité de sulfate de. diméthyle utilisée doit être, approximativement la 30 quantité exacte nécessaire pour la quaternisation complète de la base. S'il subsiste, du sulfate de méthyle li.bre après la réaction, il reste, dans le solvant qui mouille le gâteau de fi.ltrat.ion. Or, le sulfate de diméthyle est très toxique et, par conséquent, il est très important de l'éliminer en totalité du colorant. Par ailleurs, le séchage du gâteau de filtrati.on 35 de colorant constitue un problème lorsqu'on utilise des solvants à point d'ébullition relativement élevé comme le toluène ou le chlorobenzène. BAÛ ORIGINAL^ 72 13629 4 2133863 On peut donc constater qu'il existe un besoin en un procédé perfectionné pour quaterniser les bases insolubles dans 1'eau, ce procédé permettant de résoudre les problèmes é.numérés ci-dessus. La présente invention se rapporte à un tel procédé. 5 Conformément à l'invention, on quaternise les composés azoïques dérivés de la pyridine, à l'état de base libre, par un procédé simple et donnant directement un sel quaternisé à haute pureté, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme milieu de réaction un mélange de nitrobenzène et d'eau. Dans ce procédé, le colorant à l'état de base libre et les 10 impuretés formées dans la réaction de quaternisation sont solubles dans le nitrobenzène, alors que les sels quaternaires de colorants sont solubles dans l'eau. Par conséquent, lorsque, à la fin de la réaction de quaternisation, on sépare mécaniquement la solution aqueuse du sel de colorant et le nitrobenzène, les impuretés et l'agent alkylant subsistant éventuellement 15 restent dans le nitrobenzène. Les sels de colorants obtenus dans ces conditions sont très purs et donnent sur les fibres polymères anioniques des teintures en nuances brillantes. Vis-à-vis du procède ancien faisant appel à des solvants organiques, le procédé selon l'invention apporte des avantages économiques importants par des réductions de coût d'appareillage, de laboratoire et de 20 produits. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute, lentement l'agent quaternisant à un mélange de la base azoTque dérivée de la pyridine, de nitrobenzène et d'eau, sous agitation vigoureuse. Lorsque la quaternisation est terminée, on ajoute sous agitation des quantités d'eau 25 complémentaires, jusqu'à dissolution complète du sel de colorant quaternisé. On laisse ensuite reposer jusqu'à séparation en deux couches, une couche inférieure de nitrobenzène et une couche supérieure de solution aqueuse contenant le sel de colorant. On évacue la couche de nitrobenzène et on ajoute du chlorure de sodium à la couche aqueuse pour provoquer la précipi-30 tation du sel de colorant. On notera que la quantité de. nitrobenzène utilisée dans le mélange de réaction doit être suffisante pour dissoudre la base azoîque utilisée comme produit de départ. La totalité de la base peut être dissoute à l'origine dans le nitrobenzène mais on peut également dissoudre une partie 35 de la base à l'origine et dissoudre le restant au fur et à mesure de l'addition de l'agent quaternisant et des progrès de la réaction. De même, la quantité d'eau utilisée doit suffire pour dissoudre le sel quaternisé au fur et à BAD ORIGINAL ^ 72 1362"? 5 2133863 mesure de sa formation. En général, il est avantageux d'ajouter des quantités d'eau complémentaires à la fin de la réaction pour assurer une dissolution complète de la totalité du sel formé dans l'eau avant séparation de la phase nitrobenzène et de la phase aqueuse. 5 Les quantités de nitrobenzène et d'eau présentes en cours de réaction varient légèrement selon la solubilité de la base azoîque particulière dans le nitrobenzène et du sel quaternisé correspondant dans l'eau. Cependant, on a constaté qu'en général la quantité de nitrobenzène devait représenter au moins 2 et jusqu'à 8 parties environ, et habituellement 10 de 2,5 à 4,5 parties, par partie de la base azoïque, et que la quantité d'eau devait représenter au moins 1,5 et jusqu'à 8 parties environ, et habituellement de 1,6 à 6 parties, par partie de la base azoîque, toutes ces indications de parties s'entendant en poids. On peut utiliser des proportions plus fortes de nitrobenzène et d'eau mais on n'en tire aucun avantage. 15 De même, la quantité d'eau ajoutée à la fin de la réaction de quaternisation ne doit pas en général porter la quantité d'eau totale à plus d'environ 8 à 15 parties par partie de la base azoïque de départ,bien qu'ici encore on puisse en utiliser des quantités plus fortes sans inconvénient. Gomme on l'a déjà indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans 20 le procédé selon l'invention un agent alkylant classique tel qu'un sulfate d'alkyle inférieur, un chlorure d'alkyle inférieur ou un ester alkylique inférieur d'acide benzène ou toluène sulfonique ; l'agent alkylant préféré est le sulfate de diméthyle. La quantité d'agent alkylant utilisée doit être de 1,0 à 25 1,15 mole, de préférence de 1,0 à 1,12 mole par mole de la base de colorant. La température à laquelle on introduit l'agent alkylant doit être de 25 à 50°C et de préférence de 35 à 40°C. Lorsqu'on a séparé le nitrobenzène et la solution aqueuse du colorant, ce dernier peut être extrait au moyen d'une quantité relati-30 vement faible de nitrobenzène frais afin de garantir une élimination totale des goudrons et autres impuretés solubles dans le nitrobenzène de la solution de colorant. Le relargage du colorant par addition de chlorure de sodium à sa solution s'effectue selon les techniques classiques. On ajoute une 35 quantité suffisante de chlorure de sodium pour précipiter essentiellement la totalité du sel de colorant. Il est recommandé d'ajouter la moitié environ du chlorure de sodium à une température d'environ 60°C et l'autre moitié après lent refroidissement de la solution de colorant à 35°C environ. BAD ORIGINAL. 72 13629 6 2133863 Le colorant cristallisé est séparé de la manière habituelle par filtration, centrifugation ou par une technique analogue. Si on le désire, on peut laver le gâteau de filtration à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. Le colorant peut être séché selon les 5 techniques usuelles ou utilisé tel quel. Le produit obtenu présente une grande pureté et il n'est nullement nécessaire de procéder à des opérations complémentaires de purification. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois 10 la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1. 15 20 Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, on introduit 2500 parties de nitrobenzène et 600 parties (en produit pur) de 3-(2-hydroxy-l-naphtylazo)-pyridine (préparée par copulation du diazo de la 3-aminopyridine avec le 2-naphtol). On commence à agiter et on 25 ajoute 1000 parties d'eau. On porte la température à 35°C et on ajoute en 2 heures à une température de 35—45°C, 330 parties de sulfate de diméthyle. Après agitation pendant encore 2 heures, on ajoute 4000 parties d'eau chaude. On chauffe le mélange à 60°C et on laisse reposer sans agitation pendant une heure pour provoquer la décantation de la couche aqueuse et de la couche 30 nitrobenzénique. Cette dernière est évacuée du récipient de réaction ; on ajoute ensuite 300 parties de nitrobenzène frais. Après 15 mn d'agitation, on laisse reposer pendant une heure et on évacue la couche nitrobenzénique du récipient de réaction. On chauffe la solution aqueuse à 60°C et on ajoute lentement, en 30 mn, 700 parties de chlorure de sodium. On laisse 35 la solution refroidir très lentement, en huit heures environ, à 35°C. On ajoute lentement 600 parties de chlorure de sodium et on poursuit le refroidissement jusqu'à 20°C environ. On sépare le colorant cristallisé par 72 13629 7 2133863 filtration et on le lave par une solution de 100 parties de chlorure de sodium dans 500 parties d'eau. Le gâteau de filtration est ensuite séché. EXEMPLE 2. 10 15 20 N=N- (Cl") Dans un récipient de réaction, on introduit 3000 parties de nitrobenzène3 5000 parties d'eau et 1000 parties de 2-(4-aminophénylazo)-pyridine (préparée comme décrit dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 051 697). On commence à agiter et on ajoute en deux heures, à 35-40°C, 650 parties de sulfate de diméthyle. On ajoute ensuite une quantité d'eau suffisante (environ 8000 parties) pour solubiliser la totalité du colorant. On chauffe le mélange à 60°C et on laisse reposer sans agitation de manière à permettre la décantation de la couche aqueuse et de la couche nitrobenzénique. Cette dernière est évacuée du récipient de réaction. On chauffe la couche aqueuse à 60°C et on ajoute 3300 parties de chlorure de sodium. On sépare le colorant cristallisé par filtration et on sèche le gâteau de filtration. 25 30 35 40 EXEMPLE 3. \CH„ (Cl") Dans un récipient de réaction, on introduit 300 parties de nitrobenzène, 500 parties d'eau et 100 parties de 2-(4-diméthylaminophénylazo)- pyridine (préparée comme décrit dans l'exemple 8 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 051 697). On commence à agiter puis on ajoute 58 parties de sulfate de diméthyle à 30-35°C. On chauffe le mélange de réaction à 60-65°C et on poursuit l'agitation pendant 4 heures. On ajoute environ 800 parties d'eau et on laisse le mélange reposer à 60-65°C pendant 10 mn environ. On évacue la couche inférieure de nitrobenzène et on traite la couche aqueuse à 60°C par 325 parties de chlorure de sodium. Le colorant cristallisé est séparé par filtration. Le gâteau de filtration est séché à 70-75°C. 72 13629 8 2133863 REVENDICATIONS 1. Procédé de quaternisation d'un composé azoïque dérivé de la pyridine insoluble dans l'eau à l'état de base et répondant à l'une 5 des formules suivantes : 10 (a) V 15 (b) '»1 20 25 (c) •N 30 (d) L ^J-N=N N 35 dans lesquelles R et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, avec formation d'un sel de colorant quaternaire répondant à l'une des formules suivantes : 72 13629 9 2133863 (A) ■ N-N «2 (X~) 10 15 (B) i Ro 20 (C) 30 dans lesquelles R et R^ ont les mêmes significations que ci-dessus, Rg est un radical alkyle inférieur et X~ est un anlon, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir le composé azoïque à, l'état de base libre avec un agent quaternisant dans un milieu de réaction constitué d'un mélange de nitrobenzène et d'eau, on sépare le mélange de réaction en une phase nltro-35 benzène et une phase aqueuse et on recueille le sel quaternaire formé dans la phase aqueuse. bad original 72 13629 10 2133863 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recueille le sel quaternaire contenu dans la phase aqueuse par relargage à l'aide de chlorure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 que l'agent quaternisant est un sulfate, de dialkyle inférieur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé azoîque est la 3-(2-hydroxy-l-naphtylazo)-pyridine et l'agent quaternisant est le sulfate de diméthyle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la base azoîque est la 2-(4-aminophénylazo)-pyridine et l'agent quaternisant est le sulfate de diméthyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base azoîque est la 2-(4-diméthylaminophénylazo)-pyridine et l'agent quaternisant est le sulfate de diméthyle. BAD ORIGINAL