FR 2123526 A1 19720908 FR 7202953 A 19720128 72 02953 1 2123526. La présente invention concerne un procédé de préparation du bioxyde de manganèse synthétique par mélange intime, en phase aqueuse, de sels de manganèse (II), d'hypochlorite et de composés à réactin alcaline, puis extraction par lavage et séchage du bioxyde de manganèse précipité, 5 Dans la présente description, on entend par "bioxyde de manganèse" des oxydes de manganèse dans lesquels le manganèse présente une valence moyenne de 3 à 4 et qui contiennent, en plus du manganèse, des ions supplémentaires ainsi que de l'eau liée de manière différente. Le bioxyde de manganèse préparé par des réactions purement chimiques est dénommé bioxyde de manganèse 10 synthétique. Les propriétés techniques qui régissent l'utilisation du bioxyde de manganèse synthétique dans les piles sont fonction dans une large mesure obs conditions utilisées pour sa fabrication. En utilisant un procédé convenable, il est possible de préparer des bioxydes de manganèse synthétiques dont les 15 propriétés sont supérieures à celles des bioxydes de manganèse naturels et, en partie,'supérieures à celles des bioxydes de manganèse électrolytiques. On a déjà mis au point de nombreux procédés pour la préparation de bioxydes de manganèse synthétiques, Dans beaucoup de ces procédés antérieurs, on obtient cependant des produits qui sont trop coûteux,par suite du prix 20 élevé des agents d'oxydation utilisés, comme par exemple le permanganate, des composés peroxo, le chlorate et l'ozone. Pour cette raison, il est bon d'utiliser essentiellement l'oxygène sous forme pure ou sous forme d'air, le chlore ou 1'hypochlorite pour l'oxydation des composés de manganèse (II) à l'échelle industrielle. 25 Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.205.067 décrit un procédé de préparation d'un bioxyde de manganèse synthétique pouvant être utilisé dans des piles sèches, dans lequel on mélange rapidement et intimement des solutions de sels de manganèse (II) et/ou (IIl) avec une solution d'hypochlorite. Cette dernière, qui est ajoutée à la solution des sels de 30 manganèse, est utilisée en excès de 1 à 25 %, par rapport à la quantité théorique, et elle présente ou on lui confère, par addition de composés alcalins et/ou alcalino-terreux, l'alcalinité nécessaire pour établir et maintenir un pH inférieur à 7, de préférence 2 à 5 environ, dans la solution restante après mélange des deux solutions et précipitation du bioxyde de 35 manganèse. Selon ce procédé antérieur, on a avantage à mettre la solution du sel de manganèse en présence,sous agitation dans le récipient de précipitation, puis à ajouter la solution d'hypochlorite, éventuellement avec addition de 72 02953 2 2123526- composés alcalins et/ou alcalino-terreux. De cette manière, on arrive à ce que la précipitation dans le récipient agitateur ait lieu dans un domaine de pH d'environ 1 à 4, par exemple. Inversement, on a la possibilité de mettre en place a,, préalable 5 un mélange solution d'hypochlorite/lessive de soude, par exemple, et d'y ajouter la solution de chlorite de manganèse. La précipitation se déroule alors dans un domaine pH de 14 - 4 environ. Dans ce dernier cas, on observe que de grandes quantités d'ions étrangers, par exemple des ions alcalins et des ions chlorure, qui diminuent 10 l'activité du produit et qui sont très difficiles à éliminer par lavage, se trouvent retenues par le précipité. L'apparition de ce phénomène peut être évitée dans une large mesure lorsque l'on mélange les solutions réactlon-nelles de manière très rapide, c'est-à-dire en l'espace de quelques secondes. L'activité des bioxydes de manganèse synthétiques préparés par ce 15 procédé antérieur peut être accrue davantage en soumettant le précipité lavé à une extraction prolongée à l'aide d'une très grande quantité d'eau pauvre en sels. Lorsque l'on effectue la précipitation dans le domaine acide, on obtient 3 des produits présentant,à l'état broyé, une densité apparente de 0,25 g/cm et une capacité de décharge de 0,70 ampère.heure dans des cellules dénommées 20 cellules R6. Par le terme cellules R6, on entend des cellules de norme internationale présentant un diamètre de 13,5 mm, une hauteur de 50 mm, un 3 volume d'environ 7 cm et un poids de 15 g. Lorsque l'on effectue la précipitation principalement dans le domaine alcalin, ce par suite d'une mise en place au préalable de la solution 25 alcaline d'hypochlorite, on obtient des produits présentant à l'état broyé et comprimé une densité apparente de 0,62 g/cnT* et une capacité de décharge de 0,63 ampère.heure. Les bioxydes de manganèse préparés par les deux variantes de ce procédé antérieur sont loin d'approcher de la capacité de décharge de 0,85 à 30 0,90 ampère.heure requise actuellement (pour la décharge en continu de cellules R6 dans une résistance de 25 ohms) et ils présentant une teneur d'environ 10 à 15 % d'eau. Selon l'invention, on se propose de réaliser un procédé de préparation du bioxyde de manganèse synthétique présentant une forte teneur en bioxyde 3 35 de manganèse actif pour une densité apparente supérieure à 0,8 g/cm et une bonne capacité de décharge dans des cellules primaires, par mélange intime, en phase aqueuse, de sels de manganèse (II), d'hypochlorite et de composés à réaction alcaline. 72 02953 3 2123526 La demanderesse a découvert avec surprise qu'on atteint facilement les buts de l'invention lorsque l'on utilise les matières de départ dans le rapport pondéral nécessaire pour établir et maintenir un pH supérieur à 8, de préférence de 8 à il, pendant et après la précipitation du bi.c--.-yde de 5 manganèse, le pH choisi étant d'autant plus élevé que la densi.iê apparente recherchée pour le produit fini est plus forte. On soumet ensuite le produit, éventuellement après séchage préalable, au lavage par un acide non réducteur à des pH inférieurs à 2 jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, on élimine l'acide de lavage et on sèche le bioxyde de manganèse à des températures 10 comprises entre 100 et SSO^C, de préférence entre 220 et 27û°C. On a avantage à verser la solution du sel de manganèse (II) dans une solution d'hypochlorite fortement alcaline chargée au préalable, Ci; a également avantage à soumettre le bioxyde de manganèse précipité er filtré à un séchage préliminaire à des températures de 100 230°C, 15 de préférence i80-200°C. à laver ensuite le bioxyde de manganèie par l'acide non réducteur à des pR inférieurs à 2 jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali et, après élimination de i 'acide cie- lavage, à sécher le bioxyde une nouvelle lois à des températures de 1ÛU-35Û:'C, On utilise 1'hypochlorïte en quantités sensiblement stoechiomêtriques, par rapport à la quantité requise pour 20 effectuer la formation du bioxyde de manganèse, Le lavage du précipité par un acide non réducteur comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique, par exemple, s'effectue de préférence à des températures inférieures à 60°C. On a,de plu$ avantage à précipiter le bioxvde de manganèse à peu près à la température ambiante, 25 On ne pouvait pas prévoir qu'il existe une relation entre la densité apparente d'un bioxyde de manganèse préparé par précipitation à 1'hypochiorite et la valeur pH de la solution, dans laquelle on réalise la précipitation. Cette relation est représentée graphiquement dans la figure 1 des dessins annexés. Comme on le voit sur la figure 1, on a la possibilité 30 de préparer des bioxydes de manganèse à forte densité apparente à des pH élevés. Ces produits contiennent en fait des quantités d'ions alcalins ou alcalino-terreux proportionnelles au pH et nuisibles à la capacité de décharge, mais en soumettant le précipité à un traitement par un acide non réducteur, comme i'aciae sulfurique ou l'acide nitrique, par exemple, on peut échanger ces 35 ions avec des ions HT, Lorsque l'on réalise le traitement acide à la température ambiante, la densité apparente du produit fini ne se trouve 3 réduite que de 0,2 g/cm environ. A des températures plus élevées, la réduction peut être plus forte, par exemple 0,5 g/cmJ à 70:'C. Les relations entre la 72 02953 « 2123526 valeur pH et la densité apparente existent en particulier lorsque l'on mélange les solutions du sel de manganèse et de 1'hypochlorite avec agitation intensive de la manière décrite dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nJ 1,205.067. La température de préciplta Lion n'im; )rte pas, 5 mais on a avantage de réaliser cetre opération à la température ambiante ou à des températures légèrement plus élevées. Lorsque l'on réalise un mélange lent, on obtient toujours des résultats moins exacts et des densités apparentes plus faibles. Du fait que les produits ainsi préparés contiennent encore une forte 10 teneur en eau de constitution et, par conséquent, une teneur plus faible d'autant =n bioxyde de manganèse actif, on les soumet à un séchage à des températures allant jusqu'à 350~C, De ce fait, ia capacité de décharge se trouve accrue et la tension des cellules primaires faites avec le bioxyde de manganèse selon l'invention se trouve à ia fols réduiteà la valeur généralement demandée d'en-15 viron 1.60 vole. Cette relation est représentée graphiquement dans la figure 2 des dessins annexés. Dans la figure 3, les courbes (a) et (b) représentent la décharge je deux cellules au bioxyde de manganèse préparée selon l'invention avec séchage à 110°C (courbe a) et 210cC (courbe b), et la courbe (c) la décharge 20 d'une cellule au bioxyde de manganèse synthétique du commerce, préparé de la manière habituelle à partir de solutions de sels de manganèse (il) et d1 hy p o ch 1 or i te. On s la possibilité d'effectuer de manière différente la précipitation en milieu alcalin et de combiner de manière différente cette opération avec 25 le traitement acide, et le séchage, sans sortir pour cela du cadre de I'invention. Les exemples suivants illustrent quelques combinaisons possibles et l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 30 A 12 I d'une solution contenant 190 g d'hydroxyde de sodium et 175 g de chlore actif sous forme d'hypochlorite de sodium, on ajoute en 10 mn, à la température ambiante, 1,5 1 d'une solution de sulfate de manganèse renfermant 87 g/1 de manganèse, les deux solutions étant mélangées l'une à l'autre à l'aide d'un agitateur à très grande vitesse. A la fin de la réaction, le pH 35 ne descend pas au-dessous de 8, On filtre le précipité, on lave et on le soumet à un séchage préliminaire à 200°C. Ûnbroie le produit en particules d'une grosseur inférieure à 160 ^,u, on le met en suspension pendant 2 h dans de l'acide sulfurique IN, on filtre, on lave et on sèche à 250°C. Le produit 3 fini présente une densité apparente de 0,95 g/cm . 72 02953 5 2123526 EXEMPLE 2 On utilise les mêmes solutions comme dans l'exemple 1 et on les fait réagir de la manière décrite dans cet exemple. Après filtr ation, séchage et broyage du produit de réaction, on l'agite à 70°C pendant 3 -i avec de 5 l'acide nitrique dilué. On filtre, on lave jusqu'à neutralité et on sèche à 3 210°C. Le produit fini présente une densité apparente de Os85 g/cm . EXEMPLE 3 A 12 litres d'une solution de sulfate de manganèse contenant une totalité de 139 g de manganèse, on ajoute la quantité de lessive de soude 10 nécessaire pour transformer tout le manganèse en hydroxyde de manganèse et établir un pH de 12 dans la suspension. Par dosage, on ajoute ensuite avec agitation intense la quantité de la solution d'hypochlorite correspondant à la quantité de manganèse et on soumet le bioxyde de manganèse précipité au traitement décrit dans l'exemple 1. Le produit fini présente une densité 15 apparente de 1,20 g/cm"5. EXEMPLE 4 On effectue la précipitation du bioxyde de manganèse comme décrit dans les exemples 1 à 3. Sans filtration, on acidifie la suspension immédiatement par de l'acide sulfurique pour établir un pH de 0 et on %ite pendant 20 2 h. On filtre, on lave le précipité jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et on sèche à 285°C. Le produit fini présente une densité apparente comprise entre 0,9 et 1,2 g/cm^. 72 02953 6 2123526 REVENDICATIONS 1, Procédé de préparation du bioxyde de manganèse synthéique par mélange intense, en phase aqueuse, de sels de manganèse (II), c hypochlorite 5 et de composés à réaction alcaline, puis lavage et séchage du bioxyde de manganèse précipité, ledit procédé étant caractérisé en ce que, pour la préparation d'un bioxyde de manganèse présentant une densité apparente supérieure à 0,8 g/cm^, on utilise les matières de départ dans le rapport pondéral nécessaire pour établir et maintenir un pH supérieur à 8, de 10 préférence de 8 à 11, pendant et après la précipitation du bioxyde de manganèse, le pH choisi étant d'autant plus élevé que la densité apparente recherchée pour le produit fini est plus forte, on soumet ensuite le produit éventuellement a^rés séchage préalable, au lavage par un acide non réducteur à des pH inférieurs à 2 jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, on élimine 15 l'acide de lavage, et on sèche le bioxyde de manganèse à des températures comprises entre lut) et SSO^C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les matières de départ dans le rapport pondéral nécessaire pour établir un pH compris entre 8 et 11. 20 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé an ce que 1 'on sèche le bioxyde de manganèse à des températures comprises entre 200 et 270°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on verse la solution du sel de manganèse (II) dans une solution 25 d'hypochlorite fortement alcaline chargée au préalable. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet le tâoxyde de manganèse précipité et filtré à un séchage préliminaire à des températures de 100-250°C, on lave ensuite le bioxyde de manganèse par un acide non réducteur à des pH inférieurs à 2 jusqu'à ce 30 qu'il soit exempt d'alcali et, après élimination de l'acide de lavage, on sèche le bioxyde de manganèse une nouvelle fois à des températures de 100-350cC. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on soumet le bioxyde de manganèse précipité et filtré au séchage préliminaire à des températures de 180-200°C et on le lave ensuite par l'acide non réducteur. 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise 1'hypochlorite en quantités stoechiométriques environ, par rapport à la quantité requise pour la formation du bioxyde de manganèse. 72 02953 ' 2123526 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 7, caractérisé en ce que l'on lave le précipité par l'acide non réducteur à des températures inférieures à dû C. 9. procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qus 1'on S effectue it ,avâge à ia température ambiante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. caractérisé en ce que l'on eriecrue la précipitation du bioxyde de manganèse à la température asnbiaatt--. 11. Procédé 6bio:î -'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé lù en ce que l'acide non réducteaï. est l'acide sulfurique ou l'acide nitrique.