FR 2132709 A1 19721124 FR 7212080 A 19720406 72 12080 i 2132709 La présente invention concerne un procédé de préparation de/revêtements de surface d'un polyuréthanne et plus particulièrement un procédé de préparation de polyuréthannes présentant de meilleures propriétés du fait que leur molécule contient certai-5 nés silicones à radicaux hydroxyle. L'invention se rapporte aussi à des substrats qui ont été revêtus par le procédé et au moyen des compositions à utiliser dans ce procédé. On sait que l'on peut faire réagir les polyisocyanates avec les polyesters ou les uréthannes dérivant de polyesters en présen-10 ce de silicones propres à réagir avec les isocyanates. Les silicones peuvent être incorporées à tout moment de la préparation. Par exemple, dans le cas où un polyester est mis à réagir avec un excès d'un polyisocyanate pour la formation d'un prépolymère à radicaux isocyanate terminaux,qui est ensuite mis à réagir avec un 15 polyol pour donner tin produit réticulé, la silicone réactive peut être incorporée au polyisocyanate avant la formation du prépolymère. En variante, elle peut être ajoutée au prépolymère et mise a réagir avec celui-ci. De plus, elle peut être ajoutée au polyol ' juste avant la réaction avec le prépolymère donnant le produit ré-20 ticulé final. A la condition qu'une fraction sensible de la silicone réactive soit présente et indépendamment du moment d'addition, le produit final est généralement plus résistant à l'attaque par hydrolyse'que le produit semblable non additionné de la silicone. On sait aussi qu'on peut préparer des revêtements de sur-25 face en polyuréthanne sur les étoffes. Les compositions de revêtement peuvent se présenter sous la forme d'une pâte à étaler, par exemple comme décrit dans le brevet anglais n° 890.228 ou sous la forme d'une solution. Ces solutions peuvent être obtenues par dissolution d'un polyuréthanne solide dans un solvant convenable ou 30 bien par préparation du polyuréthanne dans le solvant constituant le milieu de réaction. Ces polyuréthannes sont des composés stables exempts de radicaux isocyanate résiduels et sont préparés à partir (a).de polyesters, de polyesteramides et de polyéthers ayant des poids moléculaires de 500 à 5000 qui sont principalement à ra-35 dicaux hydroxyle terminaux et qui sont linéaires ou tout au plus faiblement ramifiés, (b) de polyisocyanates et de préférence de diisocyanates en quantité apportant 0,95 à 5,0 radicaux isocyana-. te par radical hydroxyle du polyester, du polyesteramide ou du polyéther et (c) éventuellement d'un agent d'allongement de chaîne . %0 d'un poids moléculaire inférieur à 500. L'agent d'allongement de 72 12080 2 2132709 chaîne est typiquement l'eau, un glycol, une diamine ou une hydro-xyamine, bien que des agents de ce genre d'une fonctionnalité supérieure puissent être présents en quantités mineures. Des solutions de polyuréthannes telles qu'elles sont définies ci-dessus 5 peuvent être obtenues comme décrit dans les brevets anglais n° 1.0¥k155, 1.125.285, I.I29.683, 1.216.661 et 1.253.53^ et dans la demande de brevet anglais n° 37281/69. Ces solutions sont d'habitude utilisées avec un polyisocyanate de réticulation d'une fonctionnalité supérieure a 2» Après élimination du solvant, les pel-10 licules ou revêtements réticulés sont sensiblement insolubles dans la méthyléthylcétone. Des solutions de polyuréthannes convenant comme adhésifs pour les étoffes et matières flexibles semblables peuvent s'obtenir aussi par les procédés indiqués dans le dernier paragraphe 15 précédent. Ces solutions sont utilisées de façon semblable avec un polyisocyanate de réticulation et, à nouveau, la couche ou le revêtement final est sensiblement insoluble dans la méthyléthylcétone. Les solutions devant servir d'adhésifs ne sont toutefois pas complètement interchangeables avec les solutions destinées à 20 servir de revêtements de surface. Les solutions devant servir d'adhésifs, lorsqu'elles sont appliquées sur des substrats et après élimination du solvant, doivent rester poisseuses pendant une durée au moins suffisante pour que l'autre matière devant être collée puisse être appliquée et qu'une adhérence satisfaisante 25 s'établisse. D'autre part, lorsque la solution est destinée à former un revêtement sur'un substrat, il est désirable que le revêtement perde son caractère poisseux aussi rapidement que possible. L'impossibilité de former un revêtement exempt de caractère poisseux dans un délai raisonnable peut être fort gênante, par 30 exemple des particules de poussière peuvent se déposer et adhérer à la surface poisseuse et ainsi nuire à son fini, de sorte qu',il peut devenir nécessaire de conserver les rouleaux d'étoffe traités pendant des durées successives avec une feuille de papier silicone intermédiaire onéreuse empêchant l'adhérence d'une couche 35 à l'autre. Comme il est prévisible, la différence entre les solutions convenant pour les adhésifs et celle convenant pour les revêtements, tient au poids moléculaire des polyuréthannes. En géné-"ral, les polyuréthannes du genre décrit ci-déssus qui conviennent pour les revêtements ont un poids moléculaire plus élevé et leurs Ho solutions ont une viscosité plus grande que le poids moléculaire 72 12080 3 2 î 32709 des polyuréthannes et eue la viscosité des solutions des polyuréthannes convenant comme adhésifs. La préparation de polymères de condensation, tels que les polyuréthannes, ayant un poids moléculaire élevé tombant dans un 5 intervalle étroit assurant l'absence requise d'adhésivité des polyuréthannes nécessaires pour la formation des revêtements suscite de nombreuses difficultés. Un ajustement très étroit des paramètres pendant la fabrication est nécessaire pour obtenir des polyuréthannes ayant un 10 poids moléculaire suffisamment élevé et donc donnant des solutions d'une viscosité suffisamment haute à cette fin. Si la viscosité est trop basse, la solution tend à pénétrer dans une étoffe sur la-quelle elle est appliquée plutôt que de rester à sa surface. Lorsque, la solution de polyuréthanne est séchée, l'étoffe est raide et 15 rugueuse plutôt que douce et flexible lorsqu'elle a été pénétrée par la solution. D'autre part, si la solution a une viscosité trop élevée, elle peut être virtuellement inutilisable ou peut présenter des propriétés rhéologiques gênantes la rendant inacceptable pour former des revêtements. 20 D'autre part, des solutions de polyuréthannes destinées à servir d'adhésifs et ayant un poids moléculaire -soins élevé tombant dans tin intervalle étroit exigent un ajustement beaucoup moins sévère des paramètres opératoires pour donner un produit satisfaisant et cette facilité relative de préparation rend les po~ 25 lyuréthannes pour adhésifs beaucoup moins onéreux que ceux destinés à la formation de revêtements. Ces solutions de polyuréthannes adhésifs ne conviennent évidemment pas pour la formation de revêtements parce qu'elles laissent subsister une pellicule pois- • seuse. ^ 30 La Demanderesse a découvert à présent que des solutions de polyuréthannes convenant comme adhésifs peuvent être converties en solutions convenant pour les revêtements par addition d'une quantité mineure d'une silicone réagissant avec les isocyanates. ^ . L'invention a donc pour objet un procédé de préparation 35 d'un polyuréthanne de revêtement de surface, suivant lequel on applique sur.un substrat, puis on laisse réticuler une solution formée dans unusolvant inerte à l'égard des isocyanates et comprenant (i) un polyuréthanne exempt de radicaux isocyanate qui est le produit de réaction d'un polyester,polyesteramide ou polyéther sensiblement HO linéaire à^radicaux hydroxyle terminaux et d'un polyisocyanate orga 72 12080 b 2132709 nique et éventuellement d'un agent d'allongement de chaîne, (ii) 0,01 à 0,15$ sur la base du poids du polyuréthanne,d'une silicone contenant au moins deux radicaux hydroxyhydrocarbyle terminais, 0 à 30 imités récurrentes de formule -SiB^-CH^-O- et 1 à, 300 uni-5 tés récurrentes de formule -SiR2~0-, où R représente un radical hydrocarbyle, et (iii) un polyisocyanate de réticulation, la solution étant caractérisée en ce que la couche de polyuréthanne résultante a une adhésivité de moins de 50 g et de préférence de moins de 10 g telle qu' elle peut être déterminée par le mode opère-10 toire décrit ci-après. Des exemples de radicaux hydrocarbyle représentés par R sont les radicaux alkyle, aralkyle et aryle et plus spécifiquement les radicaux CH^-, C^î^-, C^H^-, C^H^-CH^, CgHjpCH2.CH2-, c6h5- 15 Des exemples de radicaux hydroxyhydrocarbyle existant dans les silicones sont z CH., ( 3 -CH20H,-CH2.CH20H, -CH - CH2.CH20H, -CH2.CH2.CH2.CH20H, 20 -C^.CHg.CHgOH , CgH^.CH^H. Il est préférable que le polyester, polyesteramide ou polyéther à radicaux hydroxyle terminaux servant à la préparation du polyuréthanne ait tin poids moléculaire de 500 à 5°°0. Des exemples de polyesters et polyesteramides appropriés sont donnés dans 25 le brevet anglais n° 1.129.683 tandis que des polyéthers appropriés sont décrits dans le brevet anglais n° 1.216.661. Les polyisocyanates organiques à partir desquels les polyuréthannes peuvent être préparés sont notamment les diisocyanates aliphatiques, comme le tétraméthylènediisocyanate et l'hexaméthy-30 lènediisocyanate, les diisocyanates aromatiques, comme le tolylè-ne-2,H-diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate, le diphénylmé-thane-H, H'-diisocyanate, le 3-méthyldiphénylméthane-^, H' -diiso-cyanate, le m- ou le p-phénylènediisocyanate, le chlorophénylène-2,H-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le diphény1-H, h» -35 diisocyanate, le H, H'-diisocyanato-3,3'-diméthyldiphényle et le diisocyanatodiphényléther et les diisocyanates cycloaliphatiques, comme le dicyclohexylméthanediisocyanate et les méthylcyclohexy-lènediisocyanates. Des triisocyanates qui conviennent sont notamment les triisocyanates aromatiques, comme le 2,H,6-triisocyanato-*f0 toluène et le 2,H, b'-triisocyanatodiphényléther. Des exemples 72 12080 5 2132709 d'autres rpoly isocyanate s organiques convenables sont les produits de réaction d'un excès d'un diisocyanate avec des alcools polyhy-drôxylésj" comme le triméthylolpropane, les urétédiones dimères et les isocyanurates polymères de diisocyanates, tels que le toly-5 lèn9-2,l+-diisocyanate et/ou le tolylène 2-6-diisocyanate, et des polyisocyanates de biurets obtenus par réaction de polyisocyanates avec l'eâxu Des mélanges de polyisocyanates conviennent aussi, notamment les compositions de polyisocyanates obtenues par phos-génationdes polyamines mixtes résultant de la condensation du for -10 maldéhyde avec des aminés aromatiques, telles que l'aniline et la 2-toluidihe, en milieu acide. Cette dernière classe comprend le produit-appelé "KDI brut" qui est obtenu par phosgénation des polyamines .résultant de la condensation du formaldéhyde avec l'aniline en présence d'acide chlorhydrique et qui consiste en diphé-15 nylméthane-H, H'-diisocyanate et en ses isomères en présence de p olyphény1-polyisocyanates à liaisons méthyléniques comprenant plus de deux radicaux isocyanate. XL est préférable que le polyisocyanate organique utilisé pour la préparation du polyuréthanne soit un diisocyanate, bien 20 que des triisocyanates ou isocyanates a fonctionnalité supérieure puissent être présents en faible proportion, si la chose est désirée. Le polyisocyanate est de préférence pris à raison de 0,95 à 5,0 proportions molaires par proportion molaire du polyester, du polyesteramide ou du polyéther à radicaux hydroxyle terminaux. 25 ■ Par "agent d'allongement de chaîne", on entend aux fins de l'invention des composés polyfonctionnels réagissant avec les isocyanates qui sont d'usage habituel dans la préparation de polyuréthanne s afin d'unir les molécules à radicaux isocyanate terminaux eu chaînes encore plus longues* Des exemples de tels com-30 posés soàt les alcools polyhydroxylés, comme 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-» le 1,H- ou le 2,3-butylèneglycol, le di-éthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le pentaméthylèneglycol, le néope'ntylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, les hexanetriols, le pentaérythritol et les pro-35 duits de- réaction de bas poids moléculaire des composés ci-dessus. avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Il est possible . aussi d'-'utiliser des aminoalcools, par exemple la monoéthanolami-ne et la- diéthanolamine,de même que des polyamines, par exemple l'éthylenediamine, l'hexaméthylènediamine, des éthylènediamines HO N,N'-disubstituées, la m- ou p-phény 1ènediamine, la 2,H-, la 2,6- 72 12080 6 2132709 1 » ou la 3 » 5-tolylènediamine, le 4-, ou le 2, k-> -diaminodiphénylmé-thane et l'hydrazine. L'eau convient aussi comme agent d'allongement de chaîne. Des. mélanges de ces agents conviennent aussi. Lorsqu'un agent d'allongement de chaîne est utilisé, il est pré-5 férable qu'il soit un-polyol et plus particulièrement un diol d'un poids moléculaire n'excédant pas 5°0. Il est préférable que la quantité de silicone réagissant avec les isocyanates s'utilisant dans le procédé de l'invention soit de 0,05 à 0,10$ du poids du. polyuréthanne.. 10 II est important lorsque le polyuréthanne est préparé en solution que la silicone réagissant avec les isocyanates soit ajoutée à la solution du polyuréthanne après que la réaction entre le polyester, polyesteramide ou polyéther à radicaux hydroxyle terminaux, le polyisocyanate et l'agent d'allongement de chaîne éven-15 tuel est sensiblement achevée parce que sinon le degré d'adhésivi-té du revêtement tel qu'il est appliqué n'est pas satisfaisant.Laprésert-ce des radicaux réagissant avec les isocyanates dans la silicone est essentielle parce que s'ils sont absents ou se présentent sous la forme de radicaux Si-OH, le degré d'adhésivité n'est pas 20 atténué et/ou l'application d'une seconde couche d'un polyurétha-ne sur la première se révèle difficile sinon même impossible,en conséquence d'une médiocre adhérence entre les deux couches. L'invention est particulièrement utile dans le cas des solutions de polyuréthannes dont les polyuréthannes ont été formés 25 en solution, auquel cas la formation d'un produit de très haut poids moléculaire suscite d'importantes difficultés.Les résultats obtenus sont pcrticulièrement bons lorsque le polyuréthanne dérive d'un polyéther et spécialement lorsqu'il a été préparé en solution. - La Demanderesse a découvert avec surprise "que la sili-30 cone exerce un effet utile sur l'adhésivité en une concentration où elle virtuellement inefficace pour améliorer la stabilité à l'hydrolyse. L'utilisation des silicones définies ci-dessus est particulièrement avantageuse pour des solutions dans la méthyléthyl-35 cétone qui ont des viscosités à 25°C inférieures à H00 pois es pour une concentration de 35$ en poids ou davantage. Les solvants utilisés dans le procédé de l'invention et dans lesquels le polyuréthanne peut être préparé sont inertes à l'égard des radicaux isocyanate et des radicaux réagissant avec ko les isocyanates. Des exemples de solvants convenables sont les 72 12080 7 2132709 esters, les cétones, les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés. .Des solvants spécifiques utiles sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, la méthyléthylcétone j la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, la H-méthoxy-5 WméthyJpentane-2-one, • le toluène et le xylène. Il est possible aussi d'utiliser des solvants très puissants, comme le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde. Le polyisocyanate de réticulation utilisé dans le procédé peut être l'un quelconque des polyisocyanates organiques indi-10 qués ci-dessus comme convenant pour la synthèse du polyuréthanne lui-même. Il est préférable que ce polyisocyanate ait une fonc-tionnalité supérieure à 2 pour la formation d'un produit réticulé. La silicone réagissant avec les isocyanates peut être ajoutée à la solution du polyuréthanne avant ou après l'addition de l'agent 15 de réticulation. Les revêtements réticulés obtenus ainsi sont .-'A sensiblement insolubles dans la méthyléthylcétone, c'est-à-dire • que le polyuréthanne réticulé se dissout pour moins de 30$ et de préférence 'moins de 15$ en poids après lavage pendant 2b heures dans de? la méthyléthylcétone. 20 L'adhésivité d'un revêtement de polyuréthanne réticulé est mesurée de la façon suivante (essai de blocage). La solution à essayer est additionnée d'une quantité d'agent de réticulation calculée pour assurer une réticulation de 100$. Deux couches de la solution sont appliquées avec un jeu de la racle de 0,1 mm sur 25 un papier antiadhésif revêtu de silicone, le temps de séchage étant 72 12080 8 2132709 ractère non adhésif à des revêtements de polyuréthanne, l'avantag qu'une faible addition de silicone confère une bonne absence d'a-dhésivité sans affecter l'adhérence des couches appliquées après. 5 Les solutions de polyuréthannes peuvent être appliquées sur la surface de toute manière classique, par exemple par transfert, à la racle ou au rouleau inversé. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont 10 en poids. EXEMPLE 1.- On ajoute 0,03 partie d'un polysiloxane à radicaux hy-droxyméthyle de formule H0CH2-/ÏÏi(CH^)20_721-GH20H et on l'incorpore intimement à 100 parties d'une solution à k5fo dans la méthyl 15 éthylcétone d'un élastomère formé par polymérisation en solution ayant -une viscosité de 200 poises à 25°C (préparée comme décrit ci-après). On ajoute 9 parties d'un polyisocyanate (préparé comme décrit ci-après) qu'on incorpore soigneusement à la solution, puis on applique le tout par transfert sur une étoffe de Nylon 20 lainée en appliquant la technique décrite ci-dessus pour déterminer l'adhésivité d'une étoffe revêtue. On maintient l'étoffe alors au contact du papier de transfert siliconé et on le conserve dans cet état pendant 2b heures à la température ambiante. On sépare l'étoffe revêtue ensuite du papier de transfert pour 25 obtenir un revêtement pour lequel la charge nécessaire pour séparer les faces revêtues d'ans l'essai de blocage ci-dessus est inférieure à 10 g. Dans le cas d'une étoffe revêtue préparée de même à partir d'un échantillon de la même solution d'élastomère et du mê-30 me polyisocyanate,mais en l'absence de polysiloxane à radicaux hydroxyméthyle, l'adhésivité de la surface est importante puisque la charge nécessaire dans l'essai de blocage excède 1000 g. On prépare de la façon suivante la solution d'élastomère utilisée dans le présent exemple. 35 On agite à 57-63°C,jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon mesurée à 25°C atteigne 200 poises, un mélange de 1533 parties d'un polyesteramide (obtenu par chauffage d'un mélange de ^330 parties d'acide adipique, de 1820 parties d'éthy-lèneglycol, de 177 parties de diéthylèneglycol et de 113 parties ^0 de monoéthanolamine à 2*t0°C au reflux jusqu'à ce que l'indice 72 12|80. ■:2Ï- ' 9 2132709 d'acide sait de 2,0 à 3,0 mg KOH/gramme et que le poids moléculaire soit de 1850), de 2108 parties de méthyléthylcétone, de 3*0 parties d'eàti, de 10,75 parties d'éthylèneglycol, de 0,77 partie de diméthylétoinopyridine et de 181,^ parties d'un mélange 80:20 de 5 2, **-toly lènediisocyanate et de 2,6-tolylènediisocyanate. On ajoute alors 12,0 parties de méthanol et on agite le mélange à la même température pendant 3 heures. On ajoute ensuite 0,873 partie d'acide salicylique et on agite le mélange à la même température pendant 1}heure, puis on le refroidit. 10 La quantité d'eau indiquée est la quantité totale et la quantité réellement ajoutée est calculée d'après la faible quantité d'eau existant dans le solvant. On prépare de la façon suivante le polyisocyanate utilisé dans le présent exemple. 15 On agite et on chauffe à 76-78°C en atmosphère inerte 13^5 parties d'un mélange de 80$ de 2,H-tolylènediisocyanate et de 20$ de 2,6-tolylènediisocyanate avec *+87 parties d'acétate d'éthyle et on y ajoute un mélange de 158 parties de glycérol et . de 1^6.parties de diéthylèneglycol en 2 heures k$ minutes,en 20 maintenant la température dans l'intervalle indiqué par refroidissement ou chauffage suivant les nécessités. On chauffe le mélange à 76-78°C pendant encore 75 minutes, puis on. le refroidit. Ce produit a un indice d'isocyanate d'environ lk%. SX5MPLÊ 2.- 25 On ajoute 0, partie d'un polysiloxane à radicaux hydroxy- méthyle de formule HOCH^/-Si(CH^)gOjZ^-CH^H et on l'incorpore intimement à 100 parties d'une solution à *t5$ dans l'acétate d'éthyle d'un élastomère formé par polymérisation en solution ayant une viscosité de 250 poises à 25°C (préparée comme décrit ci-après) 30 On ajoute ensuite 9 parties d'un polyisocyanate (identique à celui utilisé dans l'exemple l)et on l'incorpore intimement à la solution qu'on applique ensuite par transfert sur une étoffe de coton lainée que l'on maintient au contact du papier de transfert silico-né et qu'on conserve ainsi pendant 2k heures à la température am-35 biante comme décrit dans l'exemple 1. On sépare ensuite le tissu revêtu du papier de transfert pour obtenir un revêtement pour lequel la charge nécessaire pour la séparation dans l'essai de blocage décrit ci-dessus est inférieure à 10 g. Dans le cas d'une étoffe revêtue préparée de même à par-H0 tir d'un-échantillon de la même solution d'élastomère et du même 72 12080 10 2132709 polyisocyanate,mais sans polysiloxane à radicaux hydroxyméthyle, l'adhérence de la surface est importante puisque la charge nécessaire pour la séparation dans l'essai de blocage excède 1000 g. La solution d'élastomère utilisée dans le présent exempl 5 est préparée de la façon décrite ci-après. On dissout 250 parties de polytétrahydrofuranne d'un poids moléculaire de 1000, 5^8 parties de triméthylolpropane, 0,5 partie de 2-a-méthylcyclohexyi-if, 6-diméthylphénol et 0,1 partie d'eau dans HlO parties d'acétate d'éthyle. On y ajoute 0,065 par-10 tie de H-diméthylaminopyridine et 71^0 parties (1,5 mole) d'un mélange 80:20 de 2,H-tolylènediisocyanate et de 2,6-tolylènediiso-cyanate, puis on chauffe le mélange et on l'agite à 60°C pendant 16 heures au terme desquelles on mesure la teneur en radicaux iso cyanate. On ajoute 8,V7 parties de l-Wbutanediol^qui sont l'é-15 suivaient de la teneur en radicaux isocyanate,et on poursuit l'agitation à 60°C jusqu'à ce que la viscosité d'un échantillon mesurée à 25°0 soit de 250 poises. On mesure à nouveau la teneur en. radicaux isocyanate et on ajoute ^,62 parties de monoisopropa-nolamine,qui sont l'équivalent de la teneur en radicaux isocyana-20 te. On agite le mélange à 60°C. pendant 1 heure, puis on y ajoute 0,llf partie d'acide salicylique et 2,5 parties d'oxalate de di-éthyle, après quoi on agite le mélange à 60°C pendant 1 heure, on le refroidit et on le soutire. 72 12080 îi 2132709 HETEHDICAIIOHS 1.- Procédé de préparation de revêtements de surface en polyuréthanne, caractérisé en ce qu'on applique sur un substrat, puis on l'y laisse faire prise, une solution dans un solvant iner- 5 te à l'égard des radicaux isocyanate (i) d'un polyuréthanne exempt de radicaux isocyanate et qui est le produit de réaction d'un polyester, polyesteramide ou polyéther essentiellement linéaire à radicaux hydroxyle terminaux avec un polyisocyanate organique, (ii) de 0,01 à 0,15^ sur la base du poids du polyuréthanne d'une sili-10 cone contenant au moins deux radicaux hydroxyhydrocarbyle terminaux, 0 à 30 unités récurrentes de formule -SiR2-CH2-0- et 1 à 300 unités récurrentes de formule -SiR^O-, où R représente tua radical hydrocarbyle et (iii) d'un polyisocyanate de réticulation, la solution ayant la propriété que la couche de polyuréthan-15 ne résultante a une adhésivité inférieure à 5° telle qu'elle peut être déterminée par un mode opératoire suivant lequel on utilise une quantité de polyisocyanate de réticulation calculée pour assurer une réticulation de 100$, on applique deux couches de la solution au moyen d'une racle ménageant un jeu de 0,1 mm sur un papier an-20 tiadhésif siliconé, avec un séchage de 2 à 5 minutes entre les deux couches successives, on applique une étoffe à poil dressé sur la couche supérieure partiellement séchée, on laisse l'étoffe ainsi revêtue au contact du papier antiadhésif pendant 24- heures à la température ambiante, on détache l'étoffe revêtue du papier, 25 on découpe dans l'étoffe un ruban d'essai d'une largeur de 2,5^- cm, on replie le ruban de manière que les surfaces revêtues viennent en contact l'une avec l'autre, on dépose un poids de 200 g cou- o , vrant une surface de 12,5 cm sur l'échantillon replié et on l'y laisse pendant 5 minutes à la température ambiante, puis on déter-30 mine au moyen d'une balance à ressort la charge en grammes nécessaire pour séparer les faces revêtues de l'étoffe. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adhésivité de la couche de polyuréthanne est inférieure à 10 grammes. 35 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester, polyesteramide ou polyéther à radicaux hydroxyle terminaux servant à la préparation du polyuréthanne exempt de radicaux isocyanate a un poids moléculaire de 500 à 5000• b.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications H0 1 à 3» caractérisé en ce que le polyisocyanate organique utilisé 72 12080 12 2132709 pour la préparation du polyuréthanne exempt de radicaux isocyanate est un diisocyanate. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à H, caractérisé en ce que le polyuréthanne exempt de radicaux 5 isocyanate est préparé avec utilisation combinée d'un agent d'allongement de chaîne. 6.- Procédé suivant la revendication 5* caractérisé en ce que l'agent d'allongement de chaîne est un polyol. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en 10 ce que le polyol est un diol. 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire n'excédant pas 5°°* 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de silicone utilisée est 15 de 0,05 à 0,10/o du poids du polyuréthanne. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que le polyuréthanne exempt de radicaux isocyanate a été préparé en solution. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 10, caractérisé en ce que le solvant inerte est la méthyléthylcétone et la solution a une viscosité à 25°C inférieure à H00 poises pour une concentration non inférieure à 35^ en poids. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate de réticulation 25 a une fonctionnalité supérieure à 2. 13.- Substrats revêtus d'un polyuréthanne par m procédé suivant l'un© quelconque des revendications 1 à 12. - 14.- Compositions de polyuréthanne à utiliser dans le procédé S'.iivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles 30 comprennent une solution, dans un solvant inerte à l'égard des ra-dicaux isocyanate, d'un polyuréthanne qui est exempt de radicaux isocyanate, comme défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, e.t 0,0! à. 0,15% sur la base du poids du polyuréthanne, -d'une silicone, comme défini daûs la: revendication 1.