FR 2126087 A1 19721006 FR 7106288 A 19710224 7.1 06288. - 1 - 2126087 10 La présente invention à laquelle a collaboré M. Michel BARGAIN a pour objet de nouvelles résines thermostables à base depolyiaides tridimensionnels. On a déjà décrit des polyimides tridimentionnels préparés par chauffage de N,N-bis-imides d'acides dicarboxyliques non saturés (brevet français 1«^55.51^) ou par déshydratation cyclisante et réticulation de polya'mide-acides dont les extrémités des chaînes sont bloquées par un acide dicarboxylique non saturé (brevet français 1-537-135)» On connaît par ailleurs [stille et Anyos J. Polym. Sci. A. vol. 2, p. 1U87 (196*0]des polymères linéaires bloqués par des groupements maléimido et dont le motif récurrent a pour formule : -R-N 15 20 dans laquelle R représente un radical phénylène ou hexaméthylène. Ces polymères ont été obtenus par chauffage du bis maléimide correspondant au radical R avec la benzalazine, les réactifs étant pris en quantités stoechiométriques eu avec excès molaire de bis-maléimide ; le polymère brut est ensuite débarrassé des monomères résiduels par lavage au moyen de chloroforme et d'acétone. Les auteurs signalent également que la viscosité des polymères brute décroît au terme d'un chauffage prolongé au-dessus de 200°C et voient dans ce résultat la conséquence d'une dépolymérisation L'objet de la présente invention est constitué par de nouvelles résines à base de polyimides tridimentionnels, stables vis-à-vis des contraintes thermiques et caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement constituées par des motifs de formule générale : _ ^C°\ -B. 1 CO' /C°\ N-f-A - N D U ,-»V 4 1 \ ^c0\ ^u\ \,N—D N--A -N j»' r Knn^ Vn/1 ' (I) 25 dans laquelle : a peut être nul ou représenter un nombre entier de 1 à 5> CbPY 71 06288 -2 - 2126087 " ^CH S • •• ^D1 désigne un radical de formule générale- i dans "^CO- /\ -- CO- • ' Y laquelle Y représente H, CH^ où Cl, 6 désigne un radical aromatique monovalent, A désigne un radical organique divalent possédant au moins deux atomes de carbone, r et en ce qu'elles contiennent en moyenne au moins et au plus environ' 20 radicaux d pour un radical - . / N — Les résines selon l'invention peuvent également comprendre des motifs et/ou molécules de formule générale : 10 15 - ■ A - N ,C0. 'CO' /t0\ D, N XC0^ T b (II) dans laquelle :. A, D.j et G possèdent la signification donnée ci-avant, T désigne un radical organique monovalent, *•• T, désigne un radical I * /c°v . >i N- . 1\C0/ ou un radical T. - N °N- ^CO^ v /C0N ■D, N ^co-^ 20 b peut être nul ou représenter un nombre entier de 1 à Les résines qui comprennent des motifs et/ou molécules de formule * (il) sont en outre caractérisées en ce qu'elles contiennent au plus environ 30 radicaux ^C0^ ^ COÏT - T- •pour 100 radicaux. COPY 71 06288 - 3 - 2126087 . CO :D, N - A - N .D 1. •co- ^co^ 1 Dans les formules qui figurent ci-avant, le symbole A peut désigner un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phénylène, cyclohexylène, un des radicaux de formules ï . /KI\ jC3~ "S • îî » "^CH2în"l^"(CH2) ~ " " NS H c- •. 2 11 . . 2 n où n représente un nombre entier de 1 à 3, un radical divalent ayant de "12 à 30 atomes de carbone, constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par tin atome ou groupement inerte tel que - 0-, -S-, un groupement alcoylène ayant de 1 à'3 atomes de carbone, -CO-, -S02-, -HRj-, -N=N-, --C0NH-, -C00-, -PtOjR^, -CONH-X-NHCO-, I . H' P , ^"S> """" H — Jt - ir o- o-o s s où R.j représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à V atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant mcir de 13 atomes de carbone. En. outre, les divers radicaux phénylène ou cyclohexyle: peuvent être substitués par des groupements méthyle. Le symbole G peut représenter un radical phényle éventuellement substitué par des atomes, radicaux ou groupements inertes tels que Cl, F, CH^, OCH. et NO' . Le symbole T peut représenter un radical alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical phényle, cyclohexyle, • COPY. 71 06288 * 2126087 où n possède la signification indiquée ci-avant, un radical monovalent constitué par Tan radical phényle et un radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, 5 un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, .-SO^-, -nr -, -N=N-, -C0NH-, —ÇOO—, où R1 possède la signification indiquée ci-avant. En outre, les cycles appartenant à ces divers radicaux peuvent être substitués * par des atomes, radicaux ou groupements inertes tels que F, Cl, CH^, OCH^ et N02. 1° Les résines constituées de motifs (i) peuvent être préparées par chauffage entre 50°C et 350°C d'un mélange comprenant : - une aldéhydeazine de formule générale G-CH=N-N=CH - G (ill) (désignée dans ce qui suit par le tenue alazine) dans laquelle le symbole G 15 possède la signification donnée ci-avant, - et un bis-imide de formule générale î CH - COv JX. - CH Il y-A-r' j (lï) c — co/ N oc —\ y" y dans laquelle A et Y possèdent les significations données ci-avant, en quantités telles qu'il y ait en moyenne au moins 2,2 et au plus 10 moles de bis-20 imide (iv) par mole d'alazine. La préparation des résines qui comprennent en outre des motifs ou molécules (il) peut être effectuée par chauffage entre 50°C et 350°C d'un mélange comprenant, outre 1'alazine (ill) et le bis-imide (IV) dans les proportions indiquées ci-avant, un mono-imide de formule générale : CH - COv 25 1 NN - T (V) - CO-' dans laquelle les symboles Y et T possèdent les significations données ci-avant, en quantités telles qu'il y ait au plus 30 moles de mono-imide (v) pour 100 moles de bis-imide (IV); Il doit être entendu que l'on peut utiliser un mélange d'alazines 30 répondant à la formule (ill) et que, mutatis mutandis, cette remarque vaut 71 06288 - 5 - 2126087 également pour les imides (IV) et (Y). Parmi les alazines (III) utilisables, on peut citer la -benzalazine, la p.méthoxybenzalazine, la p.nitrobenzalazine, la p.chlorobenzalazine. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (IV), on peut" citer : 5 - le - le - le N,N NrN NiN êthylène bis- maléimide -hexaméthylène-bis-maléimide -métaphénylène-bis-maléimide - le N,N -paraphénylène-bis-maléimide - le N,N -U,U1, biphénylylëne-bis maléimide 10 - le N»N -U, î» ' - diphé ny lmé than e -"b i s -mal éimide -le N,N -U ' -diphényléther-bis-maléimide . - le N,N -lj, 1*1 -diphénylsulfone-bis-naléimide . • - le N,N , U ' -dicyclohexylméthane-bis-maléimide - le N»N —a, a * -1* '-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide 15 - le N,N -mêtaxylylène-bis-maléimide - le N,N -paraxylylène-bis-maléimide - " ' - le N,N , l» ' -diphényl-1,1 cyclohexané-bis-malêimide - le N,N —If,U'-diphénylméthane bis-citraconimide - le H,H , U ' -diphénylméthane bis-chloromaléimide 20- - le N,N -l», il ' -diphényl-1,1 propane bis-maléimide - le M,H -1», ' -triphényl—1,1,1 éthane bis-maléimide - le N,N -it, U ' -triphénylméthane bis maléimide • " - le N,N -3,5-triazole-1j2,U bis-maléimide. Ces bis—imides peuvent être préparés par application des méthodes 25 décrites dans le brevet américain 3.018.290 et le brevet anglais 1.137-592. Comme exemples spécifiques de mono-inides (V) utilisables on peut indiquer le N-phénylmaléimide, le N-phényl-méthyl-maléimide, le N-phényi-chloromaléimide, le N-p. chlorophényl-maléinide, le N-p. méthoxyphényl-maléinice le N-p.méthylphénylmaléimide, le îl-p.nitrophénylmaléimide, le N-p. phénbxyphényl 30 maléimide ,• le N-p.phénylaminophénylmaléimide, le N-p. phénoxycarbonylphényl maléimide, le lî-p. phénylcarbonylphényl maléimide. Ces mono-imides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet américain 2.kkh.536 pour la préparation de N-arylmaléinic. La préparation des résines selon l'invention peut être avantageusement 35 effectuée en deux temps. Dans un premier stade, on peut préparer un prépolymère (P) qui peut être mis en forme à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien encore à l'état de nasse liquide. 71 06288 2126087 Les prépolymère s peuyent être préparés en masse en chauffant jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène le mélange de 1*alazine, du bis-imide et éventuellement du mono-imide ; dans ce qui suit, ce mélange sera désigné par l'expression mélange des réactifs.. 5 La température peut varier dans d'assez larges limites, en fonction de la nature et du nombre de réactifs en présence, mais en règle générale elle se situe entre 50° et 180°C. Il est avantageux d'éffectuer une homogénéisation préalable du mélange des réactifs lorsque ceux-ci possèdent un point de fusion relativement élevé. 10 La préparation des prépolymères peut également être effectuée par - chauffage des réactifs au sein d'un solvant polaire tel que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, H-méthylcaprolactame, diéthylformamide,. N-acétylpyrrolidoneà une température généralement comprise entre 50°C et 180°C. Les solutions de prépolymères peuvent être utilisées telles quelles . pour de nombreux emplois ; on peut également isoler le prépolymère de sa solution par précipitation au moyen d'un diluant miscible avec le solvant polaire et ne dissolvant pas le prépolymère ; comme diluant on peut utiliser avantageusement l'eau ou un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120°C. 20 Les prépolymères peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme. On peut aussi, après .refroidissement et broyage, les utiliser sous l'a forme de poudres qui se prêtent' remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou 25 de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont jênnature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante, ou de verre. • 30 Dans un second stade, les prépolymères peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 350°C, généralement comprises entre 150 et 300°C ; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être 35 effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique tel que le diazabicyclooctane. 71 06288 - T - 2126087 Les résines selon l'invention peuvent également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique (AR) possédant de 2 à h cycles -benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C ; l'adjonction de ces composés aromatiques contribue généralement à abaisser le point de ramollissement des prépolymères. Dans ces composés aromatiques, les cycles benzéniques peuvent former, des noyaux condensés, être reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -CO-, -CHg-, -CH-, -CCCH^Jg-, -CH-, k 1 -CH2-CH2-, I |l G , r j , -COO-CHg-, -C00-, -CO-MH-, -S-, -SOg-, 10 -UH-, -N(CHj)-, -N-, -N=N-, -N=N-, étant entendu que dans un même composé ' 0 l'association globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces différents types d'association. Les cycles benzéniques peuvent être substitués par des radicaux inertes tels que -CH^, -OCH^, -F, -Cl et -NO^. A titre d'exemples, on peut citer notamment les terphényles isomères, les diphényles chlorés, 15 l'oxyde de phényle, l'oxyde de naphtyle-2,2', l'oxyde d'o-méthoxyphényle, la benzophénone, la triméthyl-2,5,^' bënzophénone, la p.phénylbenzophénone, la p-fluorobenzophénone, la diphénylamine, la diphénylméthylamine, la triphényl-amine, l'azobenzene, le diméthyl-U,U' azobenzène, l'azoxybenzène, le diphényl- , méthane, le diphényl-1,1 éthane, le diphényl-1,1 propanç le triphénylméthane, 20 la diphénylsulfone, le sulfure de phényle, le diphényl-1,2 éthane, le p-diphé-noxybenzène, le diphényl-1,1 phtalane, le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, le téréphtalate de p-nitrophényle, le benza-nilide. Ces adjuvants aromatiques peuvent être utilisés jusqu'à des proportions voisines de 10 J» en poids, rapportées au poids du prépolymère (P) ou ati poids 25 du mélange des réactifs. Conformément à une modalité avantageuse, l'adjuvant (AR) peut être ajouté au prépolymère (P) eu introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation. Les résines selon l'invention peuvent également être modifiées par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère (M) autre qu'un imide et 30 comportant au moins tin groupement -CH = C C polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique, allylique et acrylique. Les monomère peuvent posséder plusieurs groupements -CH = C C à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguée. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un même type ou bien être de types différents. On peut employer -un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copalymérisables 1 06288 - 8 - 2126087 Les jnonomères utilisables peuvent être des esters, des.éthers, des hydrocarbures, des dérivés hétérocycliques substitués, des composés organo-mêtalliques ou organométalloïdiques. ' . - . * Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de mêthallyle, de chloro-1 allyle, de crotyle, d'isopropènyle, de cirmamyle, qui dérivent d'acides mono- ou poly carboxyli que s aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique, "butyrique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique, acrylique, méthacrylique, phényl- * acrylique, crotônique, maléique, fumarique, itaconique,. citraconique, tétra-hydrophtalique, acétylène-dicarboxylique, benzoïque, phénylacétiaue, orthophta-lique, téréphtalique, isophtalique, ainsi que les esters d'alcools non poly— mérisables tels que les esters de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzyle, qui dérivent d'acides polymérisables tels que ceux mentionnes ci-avant. Des exemples typiques d'esters sont l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, le méthàcrylate de vinyle, le maléate d'allyle, le fumarate d'allyle, le phtalate d'allyle, le malônate d'allyle. Ea tant qu'éthers utilisables, on peut citer l'éther-oxyde de vinyle et d'allyle, l'oxyde d'allyle, l'oxyde de méthallyle, l'oxyde d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinyle et de phényle. ' . Parmi les hétérocycles'substitués, on peut mentionner les viriyl-pyridines, la N-vinyl-pyrrolidone , le N-vinylcarbazole, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranné, le vinyldibenzofuranne, 1 'allyloxytétra-hydrofuranne, le N-allylcaprolactame. On peut utiliser des hydrocarbures tels que styrène, alphaméthyl-styrène, p-chloro-styrène, vinylcyclohexane, vinyl-U cyclohexène, divinyl- . cyclohexane, diallylbenzène, vinyltoluène. Parmi les dérivés organométalliques et organométalloïdiques monomères, il convient de citer notamment ceux qui contiennent un ou plusieurs atomes de . phosphore, de bore ou de silicium. Il peut s'agir de silanes ou de siloxanes, de phosphinês, d'oxydes ou de sulfures de phosphines, de phosphates, de phosphites, de phosphonates,de boranes, d'orthoborates, de boronates, de boroxoles, de j borazoles, de phosphazènes. A titre d'exemples, on peut mentionner le vinyloxy- j triméthylsilane, le diallyl-1,3 tétraméthyldisiloxane, l'oxyde d'allyldiméthy1- j phosphine, 1'orthophosphate d'allyle, le méthylphosphonate d'allyle, le para- ' vinylphénylboronate de méthyle, le triallyltorazole, le triallylboroxole, le , triallyltrichlorophosphazone, le phosphate d'allyle, 1'allyiphosphonate d'allyle. J En outre, les monomères des différentes catégories envisagées ci- ' avant peuvent comporter dés atomes d'halogènes, principalement chlore ou fluor *" 1 ou des groupements- fonctionnels tels qu'un groupement hydrcxyle alcoolique ou ' \ COPY, 06288 - 9 - 2126087 phénolique, carbonyl aldéhydique, ami do, époxy, cyano. A titre d'exemples de monomères (M) possédant de tels substituants, on peut citer 1'allyloxyéthanol, le p-allyloxyphénol, le tétraallylépoxyéthane, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'alïyl et de glycidyle, le vinyl-U époxycyclohexane, le p-cyanostyrène, 1 ' acrylamide, le N-méthylacrylamide, lé N-allylacrylamide, le lï-méthylolacrylamide, la méthyl-vinylcétone, la méthylallylcétone, 1'acrylonitrile, le méthyl-acrylonitrile, p-chlorostyrène, p-fluorostyrène. Le monomère (M) peut être ajouté au prépolymère (P) ou bien introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation. La quantité utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50 %s de préférence de 5 à ItO % du poids de prépolymère (P) ou du poids du mélange des réactifs. Le durcissement du prépolymère modifié par le monomère (M) peut être effectué- dans les conditions prévues pour le durcissement du prépolymère non modifié. Les résines selon l'invention peuvent aussi être modifiées par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont des produits "bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés polycarboxylique et de polyols ; par dérivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et éventuellement les anhydrides.. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insaturation de type oléfinique. Dans le cadre de la présente invention, on -vise essentiellement les polyesters insaturés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type oléfinique en a,g. A titre d'exemple, les dérivés polycarboxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconique, citraconique, aconitique, pyrocinchonique, fumarique, chlorendique, endométhylène tétrahydrophtalique, tétrahydrophtalique, éthylmaléique, suçcinique, sébacique, phtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, adipique, hexahydrophtalique. Parmi les polyols les plus couramment utilisés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le néopentylglycol, le tétraéthylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthyl-propane, le pentaérythrytol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène. Le terme "polyester insaturé" englobe également les solutions des polycondensats décrits ci-avant dans m monomère (M ') qui est capable de copolymériser avec *iux. Ces monomères sont également bien connus dans la technique des polyesters et, à titre d'exemples, on peut citer le styrène, COPY 71 06288 - 10 - 2126087 l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène, la p.(alphaiaéthylvinyl)benzophénone, le divinylbenzène, l'oxyde de -vinyle. et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la H-t.butylacrylamide, 1'acrylonitrile, l'hexahydrotriacrylo-5 1,3,5-s-triazine, le phtalate d'allyle, le fumarate d'allyle, le eyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le. diallylcarbonate de diéthylène glycol, le lactate d'allyle, le malonate d'allyle, le tricartiallylate d'allyle, le trimésate d'allyle, lé trimellate d'allyle. Lorsqu'il est utilisé, le monomère (M') représente généralement de 10 # à 60 # du poids de la solution de polyester insaturé. La préparation des polyesters insaturés peut être effectuée par application de méthodes connues ; à ce sujet, on peut par exemple se reporter à l'ouvrage de KIRK-OÎHMER : Encyclopedia of Chemical Technology - 2ème édition-. Volume 20. Les modalités concernant l'introduction et les quantités de polyester insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiques à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un monomère (M). L'incorporation d'un monomère (M) ou d'un polyester insaturé conduit à des mélanges durcissables qui peuvent être utilisés en tant que résines d'imprégnation ; après addition de charges, on peut les employer comme masses -d'enrobage. ■ • Les résines selon l'invéntion intéressant les domaines de l'industrie . qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200°C à 300°C. A titre d'exemples, elle^Conviennent pour la fabrication d'isolants en plaques eu tubulaires pour transformateurs électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées autôlubrifiantes. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On mélange intimement 107,3 g de '-diphénylméthane-bis-malêiinid et 20,83 g de benzalazine. Le mélange est ensuite disposé sur un plateau métallique et maintenu pendant 29 minutes dans une enceinte chauffée à 150°C. Après refroidissement, le prépolymère est broyé finement (diamètre des particules inférieur à 100 y). On obtient une poudre dont le point de ramollissement est voisin de 130°C. On introduit 25- g de cette poiiûre clans un moule cylindrique (diamètre : 76 mm) qui est placé entre les plateaux d'une presse préalablement chauffés à -250°C. On maintient l'ensemble à cette température pendant 1 heure sous une pression de 250 bars'. COPY 71 06288 - 11 - 2126087 Apres démoulage à chaud, l'objet est soumis à un traitement thermique complémentaire à 250°C pendant 2^ heures. Après refroidissement, il présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 10,3 kg/mm2. Après -une épreuve thermique de 1800 heures à 250°C, cette résistance est encore de 9,8. kg/mm2. 5 EXEMPLE 2 : On dissout 83,25 g de benzalazine dans 29^ g de diméthyl-formamide, puis on porte la solution à 130°C. On introduit alors 358 g de N,K',U1-diphényl-méthane-bis-maléimide puis on maintient l'ensemble à 130°C pendant 2h 30 mn. Après refroidissement, la solution est introduite en 5 minutes dans 1,2 1. 10 d'eau soumise a une agitation intense ; le prépolymère précipite on le lave à quatre reprises par 250 cm3 d'eau à 70°C. Après séchage à 60° sous 3 mm de " mercure, on obtient k29 g de poudre dont le point de ramollissement est voisin de 152°C. On prélève 25 g de cette poudre que l'on soumet à un moulage dans les 15 conditions décrites à l'exemple 1. L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 12 kg/mm2» Après une contrainte thermique à 250°C pendant 8^0 h cette résistance est encore de 9S6 kg/mm2. EXEMPLE 3 i On mélange intimement 108 g de N, N1 -U,U '-diphényléther-bis-maléimide et 20 20,83 g de benzalazine. Le mélange est disposé sur. un plateau et l'ensemble est maintenu a 160°C pendant 31 minutes, puis à 200°C pendant 30 minutes. Après refroidissement, le prépolymère est broyé finement puis on lui ajoute 0,1*3 g / de diazabicyclooctane. On prélève 12,5 g de ce mélange auxquels on incorpore 12,5 g de fibres 25 de verre courtes (longueur 3 mm). Avec ce prépolymère chargé, on effectue ensuite un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1. L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 27,8 kg/mm2. A 250°C, cette résistance est de 18,3 kg/mm2. EXEMPLE k : ' - 30 On reproduit l'expérience décrite à l'exemple précédent mais en utilisant comme bis-imide 80,1; g de ÎI,N'-^,t'-métaphénylène-bis-maléimide, le prépolymère étant obtenu par chauffage du mélange à 160°C pendant 31 minutes. L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 21,7 kg/mm2. A 250°C cette résistance est de 19»5 kg/mm2. 35 EXEMPLE 5 : • On prépare vin prépolymère en ehauffant à 150°C pendant 19 minutes un mélange. intime de 21U, 6 g de II, , U ' -diphSnylr.ethane-':: i s-maléimide et de 1»7,5 g de benzalazine. Le prépolymère.est ensuite broyé finemènt. On prélève 28 g de la poudre que l'on introduit dans 3^ S d'c-au sous- vive, agitation. ' COPY 7 V 06288 - 12 - 2126087 A l'aide de la suspension ainsi préparée, on imprègne 13,5 dm2 d'un tissu de -yerre du type satin ayant un poids spécifique de 308 g/m2 ; ce tissu a préalablement subi un désensimage thermique puis un traitement par du y-aminopropyltriêthaxysilane. Lé tissu enduit est ensuite séché à 5 130°C pendant 25 minutes sous 500 mm de mercure. Dans ce tissu prêimprégné, on découpe 12 échantillons carrés (10 cm .x 10 cm) que l'on empile en croisant trame et chaîne. L'empilement est ensuite placé entre les plateaux d'une presse préchauffés à 250°C. On applique une pression de 1»0 bars puis on maintient l'ensemble dans ces conditions pendant 30 minutes. Au cours du refroidissementj 30 on libère le stratifié lorsque la température atteint 150°C. Ce stratifié contient en poids 35»8 % de résine et présente à 250°C une résistance à la flexion à la rupture de 38,6 kg/mm2. Après une contrainte thermique à 250°C pendant 500 heures, cette résistance est de 39»^ kg/mm2 (également mesurée à 250°C). 15 EXEMPLE 6 : On mélange intimement 268,7 g de KjN'-JjjU'-diphénylméthane-bis-maléimide et 52 g de benzalazine. On prélève dans ce mélange trois échantillons de 63 g à partir desquels ©prépare trois compositions C^, C^ et C^ en leur ajoutant respectivement : 20 ' - 7 g de terphényle (C^ - 7 g de phtalate d'allyle (Cg) ■ - 7 g d'un polyester insaturé préparé par chauffage sous azote à 175 °C pendant 12 heures de H6 kg d'acide chlorendique, 13,7 kg d'acide maléique et 1^,85 kg d'éthylène glycol (C^)• 25 Chacune des compositions est portée à 150°C pendant' ^1 minutes ;après refroidissement ,'les compositions C^ et C,, sont soumises à un chauffage complémentaire progressif de 85 à 110°C péndant 15 heures. Après broyage, on obtient des poudres qui sont soumises à un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1. Les objets moulés présentent à 25°C une résistance 30 à la flexion a. la rupture qui est respectivement de 13, 11,^ et 13,5 kg/mm?. Après une contrainte thermique à 250°C, cette résistance prend les valeurs suivantes : - 9»1 kg/mm? pour (C^) après 1000 h. ~ 7»9 kg/mm2 pour (C^) après IU90 h. 35 - 8,5 kg/mm2 pour (C^) après 1000 h. 71 06288 - 13 - 2126087 EXEMPLE 7 : On reproduit l'expérience décrite à l'exemple -1 nais à.partir de 35,8 g de N,N1 -1+,U1 -diphényiméthane-'bis maléimide et de 9»kôgde benzalazine, le moulage étant en outre effectué sous 200 bars. "5 Le traitement thermique complémentaire est réalisé à 250°C pendant . 1*8 heures. Au terme de ce traitement, il présente à 25°C une résistance-à la flexion à la rupture de 9»9 kg/mm2, à 250°C cette résistance est de 5»5 kg/mm2. EXEMPLE 8 : On prépare un prépolymère à partir d'un mélange comprenant, outre les précédent, 10 réactifs utilisés à l'exemple / l*g de li-phénylmalêiinide ; le mélange est chauffé à t50°C pendant 25 ®n. Après refroidissement, on effectue un moulage et un traitement thermique complémentaire dans les conditions décrites à l'exemple 7» Après une contrainte thermique à 250°C pendant 170 mn, îa perte de poids observée sur un échantillon de l'objet moulé est inférieure à 2,h %. 71 06288 — Il» - 2126087 REVENDICATIONS 1 - Résines themostables à "base de polyimides tridimensionnels caractérisés en ce qu'elles sont essentiellement constituées par des motifs tridimensionnels de formule générale : .CO^ ^D/ N--A - K D CO^ ^CO"' N' V /COx K XCÔ^ ^C0\ N f A - N D,C 5 dans laquelle : a peut être nul ou représenter un nombre..entier de 1 à 5j ^TT/CO- "CH-I dans 10 ^CO - ^D1 désigne un radical de formule générale ' ""-CO - ^ ~~~~ CO- Y laquelle Y représente H, CH^ ou Cl, G désigne un radical aromatique monovalent, A désigne un radical organique divalent possédant au moins deux atomes de carbone. et en ce qu'elles contiennent en moyenne au moins et au plus environ 20 radicaux ^ D ^ tT pour un radical - N / I N - 2 - Résines selon la revendication 1° caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des motifs.et/ou molécules de formule générale : A - N -CO, CO D,— N ' \ 1 V .CO. -CO* N T dans laquelle : A, D.j et G possèdent la signification donnée ci-avant, T désigne un radical organique monovalent, T.j désigne un radical /CO^ îl - ou un radical •CO' COPY 71 06288 15 2126087 b peut être nul ou représenter un nombre entier de 1 à 4, et en ce qu'elles contiennent au plus environ 30 radicaux ^ \ -CQv > N - T pour 100 radicaux M — A - N D nco/ Vco/ xCO^ 5 3 - Procédé de préparation des résines selon la revendications 1 caractérisé en ce qu'on chauffe entre 50°C et 350°C un mélange comprenant : - une alazine de formule générale . G - CH = N - N = CH - G dans laquelle le symbole G possède 3a signification donnée ci-avant, 10 - et bis-imide de formule générale : "... - HC- CO*^ ~ , >T^0C - CH || N - A - » c - co^ ^oc - h ' XV y dans laquelle A et Y possèdent les significations données ci-avant, en quantités telles qu'il y ait en moyenne au moins 2,2 et au plus 10 moles de bis-imide par mole d'alazine. 15 4 - Procédé de préparation de résines thermostables caractérisé eh ce que l'on chauffe entre 50°C et 350°C un mélange comprenant : — une alazine de formule générale : G-CH = N- N=CH-G - un bis-imide de formule générale s HC -"CCL 0C - CH 20 || N - A - - CO^ ^OC -l — et un mono-imide de formule générale : CH - OK U ■ N - T C - CO^ yx les symboles G, A, Y et T ayant les significations données précédemment et les au moins réactifs étant pris en proportions telles qu'il y ait en moyenne/2,2 et au 25 plus 10 moles de bis-imide par mole d'alazine et au plus 30 moles de mono-imide pour 100 moles de bis-imide. COPY 7V 06288 16 2126087 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'on prépare un prépolymère par chauffage du mélange des réactifs en masse jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène, puis durcit le prépolymère par chauffage subséquent entre 15Q°C et 350°C. 5 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'on prépare un prépolymère par chauffage des réactifs en solution dans un solvant polaire à une température comprise entre 50 et 180°C, puis durcit le prépolymère par chauffage subséquent entre 150°C et 300°C. 7 - Résines selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en . 10 ce qu'elles comprennent eu"outre" un adjuvant aromatique possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C. 8 - Eésines thermostables à base de polyimides tridimensionnels obtenues par chauffage entre 50 et 350°C d'un mélange comprenant : 15 - une alazine de formule générale : G-CH=N-N=CH-G - un bis-imide de formule générale : HC - CO. ,0C - CH Il >-A- c - co^ >oc - a Y>- Y - un polyester insaturé et/ou un monomère polymérisable autre qu'un 20 iraide et comportant au moins un groUpement—CH = C ^ de type vinylique, maléique, allylique ou acrylique, et éventuellement un mono-imide de formule générale : CH - CO. j y - T T? les symboles G, A, Y et T ayant les significations données, précédemment, les 25 réactifs étant mis en oeuvre en quantités telles qu'il y ait en moyenne au moins 2,2 et au plus 10 moles de bis-imide par mole d'alazine, au plus 30 moles de mono-imide pour 100 moles de bis-imide et au plus 50 % en poids de polyester insaturé et/ou de monomère polymérisable autre qu'un imide par rapport au poids de l'ensemble bis-imide + alazine + éventuellement mono-imide, le 30 polyester et le monomère polymérisablè autre qu'un imide pouvant Être mélangés initialement avec les autres constituants ou après une prépolymérisation du mélange bis-imide + alazine + éventuellement mono-imide.