FR 2121566 A1 19720825 FR 7200135 A 19720104 72 00135 i 21-215 66 La présente invention concerne des compositions de résines qui sont vulcanisées en élastomères à température ambiante ou à une tempérautre inférieure et possèdent des propriétés physiques exceptionnellement "bonnes, en particulier dans les applications d'étanchéité et de calfatage. Les compositions de résines décrites ci-dessous peuvent être prémélangées et emballées dans des distributeurs appropriés résistant à l'humidité. Après application, la résine se vulcanise rapidement en élastomère ayant des propriétés physiques supérieures. Lorsque ces compositions sont employées comme agents d'étanchéité ou composés de calfatage, l'ouvrier n'a pas besoin de les prémélanger et par conséquent elles donnent des élastomères fiables et reproductibles. Autrefois, on savait faire des compositions d'étanchéité à l'aide de résines insaturées contenant des groupes vinyle ou des doubles liaisons. Ces compositions de la technique antérieure présentent généralement certaines caractéristiques indésirables telles que la vulcanisation qui ne s'effectue qu'à des températures élevées et l'altération par l'air et l'humidité. Ce sont généralement des systèmes à deux emballages qui comprennent une résine et des agents de réticulation qui doivent être mélangés juste avant l'emploi. On connaît également des compositions d'étanchéité contenant d,es groupes vinyle qui sont réticulées à l'aide de nitrile N-oxydé comme décrit dans les brevets américains N° 3 390 204 et N° 3 503 906. Cependant, les ..agents d'étanchéité ayant la dernière composition présentent également certains inconvénients: ils semblent avoir des caractéristiques d'absorption d'eau plus élevées et des propriétés de reprise élastique inférieures (fluage) par rapport aux compositions de la présente invention. Les compositions de la présente invention qui se vulcanisent après exposition à l'humidité comprennent une résine contenant plusieurs groupes acétyléniques, un halogénure de poly-hydroxamoyle et une base inerte en l'absence d'eau ou de chaleur. Par plusieurs groupes acétyléniques, on entend au moins deux groupes acétylène par chaîne polymère dans la résine. Plus spécifiquement, l'invention est relative à des compositions d'étanchéité vulcanisables par l'humidité, comprenant (a) une résine insaturée acétylénique, (b) un halogénure de poly-hydroxamoyle et (c) une base latente qui est un oxyde métallique capable de réagir avec de l'eau, ou un tamis moléculaire contenant 72 QO'135 2 2121566 line substance alcaline déplaçable de celui~ci par l'humidité, ladite substance alcaline étant de l'ammoniaque ou une aminé organique capable d'être adsorbée dans ledit tamis moléculaire. Pour préparer les compositions de la présente invention, 5 on peut employer toute résine insaturée acétylénique capable d'être vulcanisée pour donner un élastomère ayant les propriétés désirables d'un agent d'étanchéité. Comme exemples illustratifs de telles résines, on cites - les polyuréthanes ayant une triple liaison terminale 10 préparés par traitement d'un polyétherpolyol avec un diisocyanate, suivi d'un traitement avec un alcool acétylénique tel que l'alcool propargylique, le méthylbutynol ou 1'éthynyl-cyclohexanol. Un exemple type est la résine obtenue par réaction d'un polypropy-lèneéthertriol avec du toluène diisocyanate, puis avec de l'alcool 15 propargylique $ - les poly(thioéther-oxyéther) uréthanes ayant une triple liaison terminale préparés par réaction d'un mercapto-alcool, et d'un sulfure de bis-2,2^dihydroxyalkyle) suivie d'un traitement avec un diisocyanate et un alcool acétylénique? un exemple type 20 est la résine obtenue par polymérisation du mercaptopropanol et du sulfure de bis-(2 s 2'-dihydroxypropyle) par condensation catalysée par un acide, suivie d'un traitement de ce prépolymère avec du toluène diisocyanate et de l'alcool propargyliques - les poly(ester-oo-thioéther)uréthanes ayant une triple 25 liaison préparés par liaison d'un sulfure de dihydroxyalkyle, d'un triol aliphatique et d'un ester de l'acide thiodipropionique, suivie d'un traitement avec un diisocyanate et un alcool acétylénique„ Un exemple type est la résine obtenue par réaction du thiodiéthy-lèneglycol, du triméthylolpropane, du ciiméthyl~3 s 33 -thiodipro-30 pionate, suivie du traitement avec di toluènediisocyanate et de l'alcool propargylique? « les poly(ester=co~thioéther) ayant une triple liaison préparés par réaction du sulfure de dihydroxyalkyle, d'un triol aliphatiquep et d'un diaeide aliphatique ou d'un mélange de tels 35 acides et d'un alcool acétylénique« Un exemple type est la résine obtenue par réaction du thiodiéthylèneglycol, du triméthylolpropane, de l'alcool propargylique, de l'acide adipique et de l'acide azélaïque. On peut également incorporer 1'insaturation acétylénique 40 dans le squelette du poly(ester-co-thioéther) par addition d'un 3 2121566 butynediol aux xéacfcifs initiaux. Un exemple type est la résine obtenue pax ieatC^on de l'acide adipique, de l'acide 2p2,-4-trimé-thyladipique, du thiodiéthylèneglycol, de l'alcool propargylique et du 2-"butyne~ls4-âiolo 5 En partant d'un squelette de polymère relativement court (résine liquide) de poids moléculaire connu et de structure chimique connue, on obtient des caoutchoucs mous ayant un bon allongement pour une densité de réticulation constante' lorsque les emplacements de "vulcanisation sont placés aux extrémités de la chaîne 10 de la molécule polymère. On obtient des élastomères de module plus élevé et d'allongement moindre à partir de résines dont les emplacements de vulcanisation sont distribués au hasard le long du squelette polymère. Lorsque la résine a été formulée convenablement avec un 15 agent de vulcanisation, une i o+nn-he, et d'autres matières chimiquement -inertes, telles que des pxastifiantsvde^^hajpges ou des pigments, et a été emballée dans des récipient^à i'numidité, tout ce au'il est nécessaire de faire pour obtenir les produits élastomères de la .présente invention ayant des propriétés supérieu-20 res, est d'exposer la composition à l'humidité atmosphérique, le temps nécessaire pour la vulcanisation complète de la composition dépend de la nature et des quantités relatives de la résine, de l'agent de vulcanisation et de la base latente ainsi que de l'humidité relative, de la température et de l'épaisseur de la couche 25 appliquée. L'utilisation d'un oxyde métallique tel que l'oxyde de baryum ou l'oxyde de calcium comme base latente est particulièrement avantageuse car l'eau agit comme un catalyseur en étant régénérée après la réaction de l'oxyde métallique hydraté avec l'agent de vulcanisation, c'est-à-dire 1'halogénure de polyhydroxamoyle. 30 Cet effet oatalytique de l'eau permet à des applications épaisses de vulcaniser dans des conditions de faible humidité en un temps relativement court. Les halogénures d'hydroxamoyle polyfonctionnels qui peuvent être utilisés comme agents de vulcanisation conformément 35 à la présente invention ont la formule générale suivante s X -.HQJT = é)nR dans laquelle R est un radical organique inerte dans la réaction de vulcanisation ou une liaison carbone-carbone, X est un halogène 40 et n est un nombre entier supérieur à IB BAD ORIGINAlJ 72 4 2121566 Ainsi;, R peut être un groupe aikylène, oycloalkylène, arylène, aralkylène , alkarylène , alkylènediarylène, cycloalkylène-dialkylène, arylène-dialkylène, etc., tel qu'un radical méthylène, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylè-5 ne, octaméthylène, cyclohexylène, cyclopentylène, xylylène, phényl-éthylène, phénylènediméthylène, phénylènediéthylène, méthylène-diphénylène, éthylènediphénylène, cyclohexylènediméthylène, cyclo-pentylènediméthylène, etc., ou alkylène-oxyalkylène, arylène-oxy-aikylène, aralkylène-oxyaralkylène, méthylène-oxyméthylène, 10 éthylène-oxéthylène, phénylèneoxyphénylène, méthylènephénylène-oxyphénylèneméthylène, phénylèneméthylène^oxyméthyl ènephénylène, ou le radical thio correspondant tel qu'un radical éthylène-thio-éthylène, phénvlènethiophénylène, phénylèneméthylène"thiométhylènephénylène s etc., et des sulfones telles que les groupes éthylène*-15 sulfonylèthylène, iii-uxûv,onyiènesulfcnyl)phénylène, etc. La valeur maximale de n dépend, bien-sûr, du nombre d'atomes de carbone dans R, car la valeur de n ne peut pas dépasser la valence de R. Le symbole X peut représenter en particulier du chlore, du brome ou de l'iode. X est avantageusement du chlore ou du brome 20 et de préférence du chlore, n est un nombre entier compris entre 2 et 10 et de préférence entre 2 et 4« On peut également utiliser des acides n.ltroliques polyfonetionnels. Hnimme exemples illustratifs de chlorures d'hydroxamovle pol.yfonetionnels qui sont utiles dans la présente invention, on 25 cites le chlorure de téréphtalbis(hydroxamoyle), le chlorure de 2,3s,59 6-tétraméthyltéréphtalbis(hydroxamoyle ), le chlorure d ' isophtalbis (hydroxamoyle ), le chlorure de malonyl«=bis (hydroxa-moyle), le chlorure de succinylbis(hydroxamoyle), le chlorure de glutarylbis(hydroxamoyle), le chlorure de 1,4-cyclohexanebis 30 (carbo-hydroxamoyle ) s le chlorure de méthylène =>p,p' -bis (benzhy-droxamoyle, le chlorure de méthylène-m,m®-bis (benzhydroxamoyle), le chlorure de p-phénylènebis-(acétohydrcxyamoyle, le chlorure de 4,4,-diphénylènebis(carbohydroxamoyle) le chlorure de oxalylbis (hydroxamoyli?:x le chlorure de 1,5-naphtalènebis- ( carbohydro-35 xamoyle), — ' - - ■ -vires d'hydroxamoyle polyfonetionnels qui ont plus de deux groupes chlorure drhydroxamoyle tels que le chlorure de l,3!,5-benzènetris(carbohydroxamoyle), le chlorure de 1,5,7= naphtalènetris(carbohydroxamoyle), le chlorure de 1.,3.,5-benzènetris-(glyoxylohydroxamoyle), le chlorure de penta(acrylohydroxamoyle), 40 le chlorure de deca(er-otonylohydroxamoyle), ainsi que les chlorures ^ ORIGINAL 1 72 oc:35 5 2121566 d8hydroxamoyle polyfonetionnels tels que le chlorure de 2-2'-oxybis (éthyle carbohydroxamoyle) c'est-à-dire l1éther 2,2,-éthylique du chlorure de bia(carbohydroxamoyle)„ le chlorure de 4»4t-oxybis (benzhydroxamoyle), c1e st-à-dire 1!éther 4,41-diphénylique du 5 chlorure de bis(earbohydroxamoyle), le chlorure de 2,2'-thiabis (éthyle carbohydroxamoyle), le chlorure de 4s,4Sthiabis(benzhydroxamoyle )s le chlorure oxalbis(hydroxamoyle), etc. On peut également utiliser les mélanges de deux ou plusieurs chlorures d®hydroxamoyle polyfonetionnels si on le désire. 10 Un autre groupe d'halogénures d*hydroxamoyle polyfonc- tionnels utiles, dans la présente invention est constitué par les chlorures de carbonyle hydroxamoyle polyfonetionnels de formules II R=> (C-C = ÏTOH^ X dans laquelle R, X et n ont la même signification que ci-dessus comme par exemple, -le chlorure d'oxalylcbis (tf-hydroxyformimidoyle), 15 le chlorure de malonylobis (ïf~hydroxyf ormimidoyle} „ l.e chlorure de succinylobis(N~hydrcxyformimidoyle), le chlorure d'adipylobis (N-hydroxyformimidoyle), le chlorure de sebacylobis(ïT-hydroxy-formimidoyle), le chlorure de 1,2 t3-propanetris(glyoxylohydroxamoyle), le chlorure de 1,2 s4~pentanetris ( glyoxylohydroxamoyle ), le chlorure 20 de 1,4-cyclohexanebis(glyoxylohydroxamoyle), le chlorure de p-xylylènebis(glyoxylohydroxamoyle), le chlorure de l,l'-thiodimé-thyl-bis(glyoxylohydroxamoyle)éther, le chlorure de 2,2'-thiodiéthyl-bis-(glyoxyi ohvdroxamoyle ) éther, le chlorure d'isophtalyobis (N-hydroxyformimidoyle ) s le chlorure de téréphtalylobis (ET-hydroxy 25 formimidoyleK t» -hlorure de 4941-bis(phénylglyoxylohydroxamoyle), le chlorure de 4-4.'-méthvlènebis (phénylglyoxylohydroxamoyle), le chlorure de 4 s 41-oxybis-(phénylglyoxylohydroxamoyle), le chlorure de 4 ,41-thiabis(phénylglyoxylohydroxamoyle)« On peut également utiliser dans la présente invention des 30 polymères contenant des groupes chlorure de carbohydroxamoyle latéraux, comme par exemple les copolymères d'acide éthylèneacrylique et les poly(alkyle acrylates) partiellement hydrolysés, dans lesquels deux ou plusieurs groupes carboxyle latéraux ont été convertis en groupes chlorure de carbohydroxamoyle, etc. 35 Un autre groupe d'halogénures d'Jiydroxamoyle polyfonction- 72 Z2'"*~ 6 2121566 nels pouvant être utilisés comme agents de vulcanisation conformément à la présente invention est constitué par le chlorure de carbonyle hydroxamoyle polyfonctionnels de formule générale 0 II R(0-C- dans laquelle R, X et n ont la même signification que ci-dessus, 5 comme par exemple, 1*éthylèneglycol, le résorcinol, le 4,4udihydro-xybiphénylène, 11 iso-propylidène-4e4'-bisphénol, etc., des esters de chlorures de carboxy carbonitrile, etc. les halogénures d*hydroxamoyle polyfonetionnels cités ci-dessus sont les agents de vulcanisation préférés. Cependant, on 10 peut également employer des acides c art onylnit roli que s polyf onetionnels . Dans un mode de réalisation de la présente invention, la "base latente nécessaire pour la vulcanisation est un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Des composés types de ce 15 genre sont l'oxyde de "baryum, l'oxyde de calcium, l'oxyde de"lithium, l'oxyde de magnésium, etc. Par base latente, on entend un oxyde métallique qui, dans des conditions anhydres, reste inerte vis-à-vis de l'agent de vulcanisation, mais qui, en présence d'humidité donne une substance alcaline qui réagit avec les halo-20 génures d'hydroxamoyle polyfonetionnels, ceci ayant pour effet la vulcanisation de la résine. Dans un autre mode de réalisation, la base latente comprend un tamis moléculaire contenant une substance alcaline qui est déplacée ou chassée du tamis par l'eau. Le tamis moléculaire, géné-25 ralement disponible sous forme d'une poudre ne s'agglomérant pas, a une structure interstitielle ayant un degré élevé d'affinité d'adsorption pour les molécules polaires. En général, un tamis moléculaire comprend essentiellement un aluminosilicate cristallin ayant une structure cristalline constituée de tétraèdre SiO^ et de 30 tétraèdre AIO^ qui forme un réseau réticulé avec des cavités sphé-riques uniformes reliées par des orifices uniformes. C'est à l'intérieur de ces cavités que la substance alcaline est adsorbée. On peut utiliser pratiquement toute substance alcaline capable d'être adsorbée à l'intérieur des cavités du tamis molécu-35 laire et pouvant être déplacée de celles-ci par l'humidité. De telles substances sont décrites dans les brevets américains —* -\ ~7 ' / lJV.i " 7 2121566 N° 2 882 243 et 2 882 244. Des exemples préférés de substances alcalines contenues dans le tamis moléculaire utilisé dans la présente invention sont l'ammoniaque ainsi que les aminés organiques primaires, secondaires, ou tertiaires. Des combinaisons préférées 5 d'une substance alcaline et d'un tamis moléculaire sont l'ammoniaque et la zéolite au sodium A (décrite dans le brevet N0 2 882 244), une aminé primaire (méthylamine, éthylamine, éthylènediamine, etc) et la zéolite au calcium-magnésium À (décrite dans le brevet Une base latente de ce type est obtenue en mettant en contact de préférence à 0-25°C uxl tamis moléculaire anhydre finement divisé 15 avec une substance alcaline anhydre généralement seule lorsqu'elle est normalement liquide, mais en solution dans un solvant anhydre approprié lorsqu'elle est normalement gazeuse ou solide, la quantité de substance alcaline, la quantité de tamis moléculaire et la durée de contact sont choisies de façon à obtenir la concentration dési-20 rée de substance alcaline adsorbée dans le tamis moléculaire. Généralement , la concentration maximale préférée de substance alcaline adsorbée dans le tamis moléculaire est d'environ 15 à 20fo du poids du tamis moléculaire, mais des concentrations plus élevées ou plus faibles peuvent être utilisées dans le cadre de la présente inven-25 tion. Puis, la substance alcaline anhydre en excès et non adsorbée, s'il y en a, est éliminée du tamis moléculaire, par exemple par lavage du tamis. Quelquefois, l'avantage d'employer comme base latente un tamis moléculaire contenant une substance alcaline réside dans le 30 fait qu'on peut utiliser la chaleur en plus ou à la place de l'humidité pour amorcer la réaction de vulcanisation. Généralement, une substance alcaline qui est déplacée ou chassée du tamis moléculaire par l'eau est également déplacée ou chassée par la chaleur. Par., conséquent, lorsqu'on désire amorcer la réaction de réticulation 35 par la chaleur, il est préférable d'appliquer à la composition réticulable uniquement la chaleur nécessaire pour provoquer l'exsudation de la quantité désirée de substance alcaline du tamis moléculaire . les chlorures de bis-(hydroxamoyle) sont facilement obte-40 nus par réaction d'un aldoxime avec un agent de chloration, tel 72 00135 8 2121566 v que du chlorure d© nitrosyle, du chlore» etc. Les chlorures de carbonyle hydroxamoyle peuvent être préparés à partir de composés de polyhaloacétyle, tels que le bis-(chlo-roacétyle), le méthylène-bis (chlofroacétyle), l'éthylène-bis 5 (chloroacétyle), l'ortho-, le méta- et le para-bis (chloroacétyl) benzène, le 494î-bis (chloroacétyl)biphényle, le bis(4-chloroacétyl phényl)éther, par réaction' du composé de poly(haloacétyle) avec un agent de nitrosation tel qu'un nitrite d'alkyle, NgOj, du chlorure de nitrosyle, etc, et du chlorure d'hydrogène dans des conditions 10 anhydres. Les chlorures de carbonyle hydroxamoyle peuvent'être préparés également par réaction d'un amino ester avec du nitrite de sodium et du chlorure d'hydrogène pour former un ester diazoïque suivie de la conversion de l'ester diazoïque .avec de l'acide ni-15 treux et du chlorure d'hydrogène en chlorure d*hydroxamoyle. Ainsi, par exemple, avec la glycine ou l'un de ses précurseurs tels que l'aminoacétonitrile, on peut préparer des glycinates de diols, de triols, etc, qui peuvent être ensuite convertis en chlorures de carbonyle hydroxamoyle polyfonetionnels. 20 L'acide nitrolique polyfonctionnel de formule iro0 I 2 ^ R(C « NÔH)n % peut être obtenu en faisant réagir 1®halogénure d'hydroxyamoyle polyfonctionnel correspondant tel que le chlorure avec du nitrate d5argent0 Les acides carbonylnitroliques polyfonctionnels de 25 formule 0 m0 II 12 R~(C~C = H0H)n sont préparés par réaction d'une polycétone avec ^0^ qui donne directement l'acide polycarbonylnitrolique. - Les acides carbonylnitroliques polyfonctionnels de formule 0 N0o jj | 2 30 R-(0-C~C = N0H)n dérivent d'esters P-cétoniques. Par exemple, les esters de l'acide acétoacétique peuvent être facilement préparés par 72 or 9 2121566 réaction de dicétène avec des polyols, puis par nitrosation de l'ester -oétonique avec de l'acide nitreux en solution aqueuse pour donner l'oximinocétoester correspondant. le traitement de ces composés avec de l'acide nitrique concentré donne l'acide nitroli-5 que avec un rendement excellent, et le traitement de l'acide nitro-lique avec un halogénure d'hydrogène donne ensuite l'halogénure d'hydroxamoyle. En fait, la réaction peut être effectuée en une seule opération en faisant réagir l'oximinocétoester avec un mélange d'acide nitrique et d'halogénure d'hydrogène pour donner directe-10 ment l'halogénure d'b^droxamoyle0 D'autres procédés de préparation de l'acide nitrolique susmentionné apparaîtront aux spécialistes de la technique. la composition de la présente invention est stable pendant des périodes prolongées lorsqu'on la conserve dans des conditions 15 anhydres. Ainsi, avant l'addition d'une base latente, les autres constituants doivent être séchés, ce qui peut être effectué par l'un des procédés suivantss (1) distillation sous vide pour éliminer l'eau? 20 (2) élimination azéotropique de l'eau en ajoutant d'abord un solvant qui forme une solution azéotropique, tel que le toluène, le xylène, 1'éther, êtes (3) addition d'un agent siccatif, tel que le sulfate de magnésium, un tamis moléculaire, etc. 25 Conformément à la présente invention, les résines vulca nisent à des températures ambiantes de l'ordre de 25°C. Pour vulcaniser la résine, on emploie généralement une quantité stoechiomé-trique ou un faible excès d'un halogénure d'hydroxamoyle, de préférence de chlorure d'hydroxamoyle, avec une base latente en 30 présence d'humidité. la quantité d'halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel employé (basée sur le poids du polymère) est comprise entre environ 0,05 $ et 50 %s de préférence entre environ 3$ et 20$, la base latente, sous la forme de tamis moléculaire 35 contenant les oxydes ou 1'aminé susmentionnés, doit être présente en une quantité au moins stoechiométrique par rapport à l'halogénure de poly(hydroxyamoyle), de préférence en un excès allant d'environ 10$ à 400$ sur la quantité stoechiométrique requise. le poids moléculaire des résines utilisées dans la 40 présente invention est compris entre environ 1000 et 25.000. "7 ^ "2 /l w'..J ...1 10 2121566 De préférence,, le poids moléculaire est compris entre environ 2000 et 10000o Les compositions de la présente invention peuvent également contenir éventuellement des additifs qui confèrent au produit final des propriétés particulières désirées. Ainsi, la composition peut contenir des charges comme le noir de carbone5 la silice, etc, des stabilisants tels que les stabilisants W, des antioxydants, des pigments, tels que le dioxyde de titane, des plastifiants, ou des additifs analogues, le terphényle hydrogéné (HB 40# Monsanto) etc., et d'autres additifs appropriés qui sont, particulièrement utiles pour une application spécifique. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Préparation d'une résine liquide de -polyéther uréthane terminée par un groupe acétylène A un polyéther polyol, on ajoute 1 mole de toluène diisocyanate correspondant au poids équivalent, basé sur le nombre d'hy-droxyle. On élève la température à 100°C et on maintient le mélange à cette température jusqu'à ce que la teneur en groupes isocyanate libres déterminée par des méthodes de dosage standard ait diminué et atteint la moitié de la quantité initiale. On ajoute de l'alcool propargylique (1 mole par groupe isocyanate libre) et 0,25'g de 1 dilaurate d'étain dibutyle comme catalyseur tout en laissant refroidir la résine à température ambiante. Lorsque: tous les groupes isocyanate ont réagi (oe qui est déterminé par spectroscopie infrarouge), on débarrasse la résine des traces de matières volatiles à 100°C et à une pression de 5 mm de mercure. Suivant le même mode opératoire, on prépare les résines de polyéther trifonctionnel contenant des groupes terminaux acétyléniques, ayant le poids moléculaire indiqué ci-dessous, à partir de toluène diisocyanate, de l'oxyde de polypropylène approprié et d'alcool propargylique» COPY TABLEAU 1 VO VO m rH CM x~\ CM h h 1 111 1 .1 ' '1 roiûs équivalent(l) du POLYOL ' Poids moléculaire du POLYOL * Poids | Poids équi-molécu- i valent de laire j la RESINE de la i BESIKE. i ( calcx.il é ) .. ( calculé ) VISCOSITE de la RESINE c?s io 0 3 c^ Calculé Trouvé '•i 1 525 j 1577 1 i i ! i f 2267 ; 756 J V , 62.000 (avec du xylène à Sfô) t 3,18 3,18 1600 4800 54-90 ; 1830 i — ' •— 30o000 1,32 1,30 tn rr\ . O O I CN rv. (1) Le poids équivalent est obtenu en divisant le poids moléculaire par le nombre de groupes terminaux fonctionnels. (2) Déterminé par dosage argenteux. 72 1013: 12 2121566 Exemple 2 A 100 g de résine préparée dans l'exemplé 1 (poids moléculaire 2267) on ajoute 14,15 g de chlorure de téréphtaloylbis (hydroxamoyle) et 28 g d'oxyde de calcium rigoureusement sec. On mélange 5 la substance à la main avec une petite quantité de xylène, on l'étalé en une couche mince sur une plaque de verre, et on l'expose à l'atmosphère, la substance est dépourvue d'adhésivité en 45 minutes. 10 On introduit dans un ballon sec de trois litres 87,08 g de toluène diisocyanate '0,5 mole), 42,05 g de méthybutynol (0,5 mole) et 0,1b ml de dilaurate d'étain dibutyle. Une réaction exothermique a lieu et le mélange réactionnel devient très visqueux. Après 5 heures, on trouve que l'équivalent d'amine est 256 (théorie: 15 258). On ajoute ensuite de l'oxyde de polypropylène trifonctionnel (792,5 g, poids équivalent 1585), puis 0,2 ml de dilaurate d'étain dibutyle comme catalyseur et on agite à 50°C pendant 3 jours. On ajoute 5 ml de méthanol pour éliminer tout reste d'isocyanate. On obtient une résine très légère, qui ne s'agglomère pas. On mélange la résine préparée dans l'exemple 3 (terminée par du méthylbutynol) avec 6,35 pcr (parties pour 100 parties de résine), de chlorure de téréphtalbis-(hydroxamoyle) jusqu'à obtenir une solution claire, On mélange intimement dans la résine 100 pcr 25 de talc de qualité utilisée en pharmacie et 6,50 pcr d'oxyde de calcium commercial et on place la résine formulée dans une pièce ayant une humidité relative de 50# à température ambiante. Après 3 h 1/2, une fine peau s'est formée sur la surface de la résine. Une peau ferme et non collante se forme en l'espace de quelques 30 heures. On prépare une résine trifonctionnelle ayant un poids moléculaire calculé de 5646 comme décrit dans l'exemple 1. On divise la résine en six parties égales et on dissout la quantité 35 indiquée (voir ci-dessous) d'agents de vulcanisation, dans la résine, puis on ajoute 50 per de talc de qualité utilisée en pharmacie et 6 pcr d'oxyde de calcium commercial à chaque formulation. On mélange intimement les résines formulées et on les place dans une pièce ayant une humidité relative de 50# à température 40 ambiante. Les résines vulcanisent en devenant non adhésives comme indiqué dans le tableau suivant. 72 jC.?~ 13 2121566 TABLEAU II 5 10 15 pcr signifie s parties d1 agent de vulcanisation utilisées pour 100 parties de résine. A 100 g de résine préparée dans l'exemple 1 (poids moléculaire 5490)s on ajoute 60 g de silice fine naturelle, connue sous le nom commercial "d'Imid A=10,S et 6934 g de chlorure de téréphtaloylbis-(hydroxamoyle ). On mélange les ingrédients intimement en les faisant passer dans un mélangeur pour peinture à trois cylindres et on les divise en 3 parties égales. On ajoute 10,6 g d'oxyde de oaloium à la partie 1, 5S3 g d'oxyde de calcium à la partie 2 et 3 g d'oxyde de caloium à la partie 3. On fait passer les trois mélanges à nouveau dans le mélangeur à trois cylindres et on les fait tomber rapidement sur une plaque de métal galvanisé peur former une couche mince. On place les échantillons dans une pièce ayant une humidité relative de 50# et une température de 23-24°C. En l'espace de quelques heures, les parties 1 et 2 ont une surface dépourvue d'adhésivité. La partie 3 exige un temps légèrement plus long pour présenter une surface dépourvue Agent de Quantité ÎTon adhésive vulcanisation (par) Chlorure de téréphtalbis (hydroxamoyle) 6,2 Oui Chlorure d'oxalylbis (hydroxamoyle ) 4*1 Oui Chlorure de téréphtalyl-bis (F-hydroxyformimidoyle ) 7,7 Oui Chlorure de 1,3,5-benzènetris (glyoxylohydroxamoyle ) 6,95 Oui Chlorure de 4<>4,-oxybis (phénylglyoxylohydroxamoyle ) 10,15 Oui Chlorure de 4*4'-Méthylènebis (phénylglyoxylohydroxamoyle ) 10,1 Oui . 20 25 30 7 2 ,-ir.' v u 2121566 d'adhésivité. Exemple 7 Dans un ballon de 5 litres à trois tubulures muni d'un agitateur mécanique, d'un récipient de distillation Barrett 5 relié à un condenseur à reflux, et d'un tube d'admission d'azote, on place 2,097 g d'un mélange de l-mercapto-2-propanol (65# molaires ou 54 i° en poids ), et de sulfure de bis-( 2,2' -dihydroxypropyle) (35# molaires ou 46# en poids), 42 g de triméthylolpropane, 1.000 g de benzène et 20 g d'acide para-toluène-sulfonique de qualité commer-10 ciale. On chauffe le mélange réactionnel rapidement à reflux avec agitation sous atmosphère d'azote. On continue à chauffer et à agiter jusqu'à ce qu'on ait recueilli la quantité théorique d'eau (340 moles). On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 14,8g de carbonate de potassium dissous dans 100 ml d'eau. On. agite 15 le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le chauffe à reflux jusqu'à éliminer 100 ml d'eau par distillation azéotropique. On filtre le mélange réactionnel à chaud pour éliminer les sels précipités. On concentre le filtrat sous vide pour obtenir le prépolymère sous forme d'un liquide visqueux, jaune pâle. L'ana-20 lyse des groupes terminaux indique 0,80# en poids de groupes hydroxy (OH) et 0,36# en poids de groupes mercaptan (SH). Le rendement en prépolymère est de 1740 g. Dans un ballon de 1 litre à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'une admission pour l'azote, d'un tube dessic-25 cateur à chlorure de calcium et d'un manchon chauffant, on place 800 g de prépolymère, 80,7 g de tolylène diisocyanate et cinq gouttes de dilaurate d'étain dibutyle. Dans ces conditions, les groupes hydroxyle terminaux réagissent plus vite que les groupes mercaptan et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à obtenir 30 un équivalent d'aminé de 1600(équivalent théoriques 1608, basée sur OH). On ajoute alors 5 gouttes de Dabco (triéthylènediamine) pour catalyser la réaction des groupes mercaptan avec le toluène diisocyanate et la réaction se poursuit jusqu'à atteindre un équivalent d'aminé de 2020 (équivalent théorique; 1899, basé sur OH et SH). 35 On ajoute 27,6 g d'alcool propargylique, et on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce que la bande isocyanate dans l'infra-rouge disparaisse. On refroidit la résine et on l'analyse ensuite pour déterminer la teneur en groupes acétyléniques terminaux; théorie:!,23 trouvés 1,36. 40 On prépare avec cette résine une formulation de composés COPY 72 00135 " 1' 2121566 d'étanchéité conformément aux proportions suivantes ; Résine 100 Parties Talc 60 TBHC1 5,96 CaO 2,86 Acétate^ 4,5 d'éthyle 1. TBHC - chlorure de téréphtalbis(hydroxamoyle) 2. - utilisé pour dissoudre le TBHC. 10 On broie la formulation dans un mélangeur à peinture à trois- cylindres pour assurer son homogénéité et on l'étalé ensuite dans des moules. La composition résultante vulcanise et devient non adhésive en quelques heures. Exemple 8 15 Polyester-co-thloéther uréthane terminé par un groupe propargylique On introduit 1392 g de diméthyi 3,3'-thiodipropionate (6,75 moles), 849 g de thiodiglycol (6,95 moles), 26,8 g de trimé-thylolpropane (0,2 mole) dans un ballon à fond rond à trois tubu-20 lures de trois litres muni d'une gaine chauffante, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une admission pour l'azote et d'un condenseur, pour la distillation. On ajoute ensuite au ballon 25 g de titanate de tétraisopropyle. sous azote. On élève la température du contenu à 190° C et on élimine le méthanol par distillation. Après 3 heures, 25 on applique le vide et on continue le chauffage pendant encore 3 heures. Puis on ajoute au ballon 10 ml d'eau et 300 ml de benzène après refroidissement du contenu à environ 60°0 pour détruire le catalyseur. On sépare ensuite l'eau du ballon par distillation azéo-tropique dans un appareil de Dean-Stark. On refroidit le ballon, on 30 dissout le polymère dans une autre quantité de benzène et on le filtre à l'aide d'un filtre en diatomite (5f° en poids de polymère). On évapore la solution de polymère dans le benzène sur un évapora-teur rotatif, pour obtenir 1600 g de résine visqueuse de couleur ambre dont l'analyse élémentaire est la suivantes 35 Carbones45»92 % en poids. Hydrogènes 6,20 % en poids. Soufre s23»84 i° en poids. COPV • f 72 00135 16 2121566 La détermination des groupes hydroxyle avec du phényle isocyanate donne 1,1$ en poids de groupes hydroxyle (OH). On ajoute 13,1 g de toluène diisocyanate à 116 g de résine 5 ci-dessus et on chauffe le mélange réactionnel à 85 °C pendant 3 heures. Le dosage d'un échantillon avec de la di—n—butylamine montre que la moitié du toluène diisocyanate a réagi. On refroidit le mélange réactionnel à 50°C, on ajoute 4,2 g d'alcool propargylique et 0,05 ml de dilaurate d'étainvdibutyle comme catalyseur et or 10 agite le mélange réactionnel à température ambiante toute la nuit. Le spectre IR montre alors qu'il ne reste plus de groupes isocyanate. On mélange intimement 13,6 g de cette résine avec 0,24 g de chlorure de téréphtalbis(hydroxamoyle) et 0,11 g d'oxyde de calcium. La résine vulcanise et devient non adhésive après une exposition de 15 6 heures à l'atmosphère, en donnant une substance élastomère résistante qui est insoluble dans le tétrahydrofurane. Exemple 9 On prépare un polyester-co-thioéther ramifié terminé par un groupe propargylique, à partir de 61,1 g de thiodiglycol, 2 g de 20 triméthylolpropane, 3>1 g d'alcool propargylique, 65,8 g d'acide adipique et 9,4 g d'acide azélaïque. On utilise 1 g d'acide para-toluène suifonique comme catalyseur. On place les réactifs dans un ballon à trois tubulures de 300 ml avec 100 ml de xylène et l'eau de condensation est éliminée par distillation azéotropique. Lorsqu'on 25 a recueilli 18,5 ml d'eau, on récupère le polymère par précipitation du. mélange réactionnel dans l'isopropanol. On sèche le polymère et on le vulcanise par addition de 0,72 g de chlorure de téréphalbis-(hydroxamoyle) et 0,35 g d'oxyde de calcium, ce qui donne une composition élastomère dure qui est 30 insoluble dans le benzène. Exemple 10 On procède de la même façon que dans l'exemple 9 pour préparer la résine non vulcanisée, puis, pour obtenir un polyester- co-thioêther ramifié comportant xtne triple liaison, on fait réagir 35 les composés suivants! Acide adipique : 68,3 g Acide 2,2,4-triméthyladipique s 9,8 g Thiodiglycol s 54,4 g Alcool propargylique ; 4,2 g 40 2-butyne-l,4-diol s 3,2 g Acide p-toluène sulfonique j 1 g Xylène % 100 ml. 72 00135 7 2121566 A 4,39 g de polymère, on ajoute 0,64 g de chlorure de téréphtalbis-(hydroxamoyle) et 0,31 g de OaO et on mélange intimement. On obtient un élastomère dépourvu d'adhésivité qui est insoluble dans le toluène. 72 OC"^- 2121566 REVENDICATIONS 1. Composition d'étanchéité vulcanisable par l'humidité, caractérisée par le fait qu'elle comprends a) une résine insaturée acétylénique, 5 b) un halogénure de polyhydroxamoyle et c) une hase latente pouvant être un oxyde métallique ou un tamis moléculaire contenant une substance alcaline pouvant être déplacée de celui-ci par l'humidité, ladite substance alcaline étant de ]_0 l'ammoniaque ou une aminé organique capable d'être adsorbée dans ledit tamis moléculaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit halogénure d*hydroxamoyle polyfonctionnel est de formule 15 X 0 X 0 X ,7 ■ il i , a i R(C = NOH)n R(C-C = NOH)n R(0-0-C = NOH)n où R est lin radical organique inerte vis-à-vis de la réaction de réticulation ou une liaison carbone-carbone, n est un nombre entier • compris entre 2 et 10 et X est un halogène. 20 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel est du chlorure de téréphtalbis(hydroxamoyle). 4. Composition selon la revendication 2. caractérisée par le fait que ledit halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel est 25 du chlorure de 1,3,5-phényltris(glyoxylohydroxamoyle). 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel est du chlorure de 4,4*-oxybis(phénylglyoxylohydroxamoyle). 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée 30 par le fait que ladite résine est un poly-étheruréthane, un poly (ester-co-thioéther)uréthane ou un poly(thioéther-oxyéther)uréthane terminés par un groupe acétylénique. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ladite base latente est de l'oxyde de calcium. 35 8. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ladite base latente est de l'oxyde de baryum. 9. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la substance alcaline pouvant être déplacée du tamis 72 ic:?- moléculaire par l'humidité est de l'éthylène diamine« 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend a) une résine terminée par un groupe acétylénique, 5 b) du chlorure de téréphtaloylbis (hydroxamoyle) et c) de l'oxyde de calcium» 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la résine terminée par un groupe acétylénique est un poly(ester-co-thioéther)uréthane ou un poly (thioéther-oxyéther) 10 uréthane. 12. Procédé de vulcanisation de la composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à exposer à l'humidité ladite résine mélangée à un halogénure d*hydroxamoyle polyfonctionnel et à une base latente qui est inerte en l'absence 15 d'eau et de chaleur. 13. Procédé selon la revendication 12 9 caractérisé par le fait que ledit halogénure d'hydroxamoyle polyfonctionnel est de formule X 0 X - 'f/* 0 X 20 R-(A = N0H)n a(D-i = lïOH)n R( 0-C-C = N0H)n où R est un radical organique inerte vis-à-vis de la réaction de réticulation ou une liaison covalente, n est un nombre entier compris entre 2 et 10 et, X est un halogène. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par 25 le fait que la résine insaturée acétylénique estJun poly(ester-co-thioéther)uréthane, un poly(ester-co-thioéther) ou un poly(thioéther-oxyéther)uréthane et que la base latente est de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de baryum ou un tamis moléculaire contenant de 1'éthylène diamine adsorbée dans celui-ci. 2121566