FR 2126101 A1 19721006 FR 7106444 A 19710225 71 06444 1 2126101 L'invention est relative aux générateurs électrochimiques comportant une ou plusieurs cellules métal-air ou métal-oxygène, dans lesquels l'anode et 1'électrolyte de chaque cellule peuvent être remplacés chaque fois que cela s'avère nécessaire et plus 5 particulièrement lorsque l'anode a été consommée. De tels générateurs sont parfois dénommés "générateurs mécaniquement rechargeables". L'intérêt d'une telle recharge est déjà connu, mais on peut rappeler que cette recharge permet essentiellement de reconstituer 10 un générateur, de telle sorte qu'il retrouve sa pleine puissance et sa complète autonomie sans apport d'une source extérieure de courant électrique, comme cela est nécessaire pour les accumulateurs. L'invention a pour objet un générateur électrochimique du 15 type métal—air ou métal—oxygène, caractérisé par le fait qu'il comprend en combinaison un récipient dans lequel sont logés, d' une part, une électrode double à diffusion gazeuse (constituant la cathode) portée par un ensemble obturateur venant fermer ledit récipient et, d'autre part, un ensemble anode-électrolyte 20 s ec « L'invention permet un démontage commode de tous les constituants, y compris la cathode, ce qui non seulement facilite le remplacement de l'anode et 1'électrolyte, mais encore donne la possibilité de bien nettoyer la surface active de la cathode lors 25 de chaque recharge ou même éventuellement de remplacer toute cathode qui s'avérerait défectueuse L'invention permet également d'éviter toute, fuite de potasse entre deux cellules, ce qui donne l'avantage de toujours conserver entre l'anode et la cathode une certaine quantité d'élec-30 trolyte, même quand une électrode n'assure plus une étanchéité parfaite à 1'électrolyte; une partie de l'énergie de la cellule reste donc disponible, même en cas d'incident» L'invention permet aussi d'éviter tout contact direct entre l'anode et 1'électrolyte solide, tout en assurant un volume mi-3 5 nimal à l'ensemble du générateur» Grâce à l'invention, on obtient après chaque "recharge" (remplacement des éléments usés) des cellules parfaitement étan-ches a leur partie supérieure, ce qui peut autoriser un fonctionnement du générateur dans n'importe quelle position, sous ré-40 serve évidemment qu'aucun organe extérieur n'obture les arrivées 71 06444 2 2126101 d'air ou d'oxygène. Par ailleurs il est possible ce donner à la cathode et à l'anode des formes diverses qui permettent d'obtenir les meilleures performances en fonction du problème posé, ceci sans nui:-aux facilités de démontage et de recharge. L'invention permet de prévoir un système de liaisons électriques tel au'il puisse être aisément reconstitué lors de chaque "recharge". L'invention pourra, de toute façon, être bien corp^ise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu , donnés surtout à titre d'indication. La figure 1 est une vue en perspective, avec arrachement partiel, d'un générateur électrochimique doté des perfectionne-ments selon l'invention. La figure 2 représente, également en perspective avec arrachement partiel, un des éléments, savoir l'ensemble amovible anode-électrolyte (sec) du générateur de la figure 1. La figure 3, enfin, illustre en perspective éclatée et avec arrachement partiel, certains éléments du générateur de la figur. -1 Selon l'invention, et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait -lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser un générateur électrochimique du type métal-air ou métal-oxygène, appelé également générateur dépolarisé à l'air ou à l'oxygène, ou s'y prend comme suit ou d'une manière analogue. Le générateur électrochimique, qui peut par exemple être du type métal-air, comprend d'abord (figure 1) un réceptacle, bac ou cuve 1 en une matière inerte vis—à—vis de 1'électrolyte, par exemple en polystyrène. Ce réceptacle 1 est obturé à sa partie supérieure par un ensemble obturateur F qui sera décrit plus en détail ci-après. La partie active du générateur électrochimique est constituée par une électrode double A à diffusion gazeuse et par un ensemble remplaçable anode-électrolyte (sec) B (cet ensemble B faisant spécialement l'objet de la figure 2). Le générateur tel qu' illustré dans son ensemble sur la figure 1 et constitué (comme indiqué précédemment) essentiellement par l'électrode double A 71 06444 3 2126101 et l'ensemble amovible B dans le bac 1, n'est pas amorcé et devra être complété par l'addition d'eau pour pouvoir s'amorcer et débiter du courant électrique. L'électrode double A (figures 1 et 3) est une électrode à 5 diffusion gazeuse constituée par deux électrodes 2 et 3 en forme de feuille et elle est assemblée avec une pièce 4 constituant un "aérateur". L'électrode 2 (et il en est de même de l'électrode 3) est avantageusement constituée, à - titre d'exemple, par une couche hydrofuge poreuse 2a à base de polytétrafluoréthylène, par une 10 grille conductrice 2b en nickel (ou en acier nickelé), et par une couche active 2c formée d'un mélange de poudre de carbone actif et de polytétrafluoréthylène. Il est bien entendu que la composition de l'électrode 2, qui est également celle de l'électrode 3, n'est donnée qu'à titre d'exemple et que l'on pourrait 15 prévoir une autre composition d'électrode en feuille à diffusion gazeuse. Dans son mode de réalisation préféré, le générateur électrochimique comprend une poche d'aération obtenue par l'assemblage des deux feuilles électrodes 2 et 3 contre l'aérateur 4 qui a la 20 forme d'un cadre dont les deux faces latérales ouvertes sont recouvertes par les électrodes-feuilles 2 et 3. De préférence l'aérateur 4 est réalisé à partir du même constituant de base que les électrodes 2 et 3, à savoir le polytétrafluoréthylène dans le cas particulier, ce qui permet d'assembler par frittage le bord 25 des électrodes 2 et 3 contre les arêtes 4c de l'aérateur 4, le frittage assurant une adhérence parfaite grâce à laquelle est formée une poche d'aération capable de s'opposer au passage de 11électrolyte liquide. Dans une variante, notamment lorsque l'aérateur est réalisé en une autre matière que les électrodes, on 30 pourrait réaliser l'assemblage par collage ou par d'autres moyens appropriés » A la partie supérieure de l'aérateur 4, on a prévu deux orifices, savoir un orifice 4a cylindrique et de petite dimension, par où passent les deux collecteurs 5 de courant reliés à chaque 3 5 grille conductrice 2b et terminés par une fiche 5a, et un orifice allongé 4b, qui permet l'arrivée de l'air vers les électrodes 2 et 3. Dans le mode de réalisation illustré, les deux électrodes 2 et 3 sont situées dans deux plans parallèles après leur assembla-40 ge sur l'aérateur 4. Bien entendu cette disposition parallèle 71 06444 4 2126101 n'est pas absolument nécessaire et on pourrait prévoir d'autres dispositions en modifiant la forme de l'aérateur 4; par exemple les deux arêtes 4c de chaque face latérale 4d de l'aérateur 4 en forme de cadre au lieu d'être parallèles pourraient s'écarter 5 l'une de l'autre vers le bas de manière à augmenter progressive-ment la distance entre les deux électrodes 2a et 2b du haut vers le bas. Dans ce cas on disposerait d'un plus grand volume d'air dans les zones éloignées des orifices 4a et 4b, ce qui peut être avantageux lorsque le générateur travaille sous un régime impul-10 sionnel avec de forts appels périodiques de courant qui posent des problèmes de diffusion de l'air du haut de la poche vers le bas de celle-ci. Ayant terminé, notamment avec référence à la figure 3, la description de l'électrode double A à diffusion gazeuse, on va 15 décrire maintenant, avec référence essentiellement à la figure 2, l'ensemble remplaçable anode-électrolyte (sec) B. Cet ensemble, qui a la forme d'un U, vient se disposer dans le générateur électrochimique (figure 1) autour de l'électrode double A. L'ensemble B comprend deux branches symétriques Ba et Bb, ces deux branches 20 étant identiques. Chaque branche Ba et Bb comprend deux compartiments, savoir un premier compartiment G pour l'anode ou électrode négative et un deuxième compartiment H destiné à une couche d'é-lectrolyte sec. Les compartiments G et H sont obtenus, dans le mode de réalisation illustré, à partir de matière plastique, par 25 exemple à partir de chlorure de vinyle, formée sous vide, les bords des compartiments ou bacs ainsi formés étant soudés entre eux, par exemple par haute fréquence. Le premier compartiment G, qui est situé en face et du côté de la double électrode A à diffusion gazeuse, comprend, dans le 30 mode de réalisation illustré, plusieurs couches de séparateur 8 en papier mercerisé et en pellicule de cellulose régénérée, ainsi que la matière anodique proprement dite 8a constituée par plusieurs couches de zinc déployé amalgamé et éventuellement une feuille de papier 8b. 35 Le deuxième compartiment H comprend 1'électrolyte à l'état sec, constitué, dans le mode de réalisation illustré, par une plaquette homogène 10 d'hydrate de potasse, une telle plaquette étant décrite dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse pour "Nouvelle électrode pour généra-40 teur électrochimique amorçable, procédé pour l'obtention d'une 71 06444 5 2126101 telle électrode et générateur électrochimique comportant au moins une telle électrode". Cette plaquette à avantageusement une composition comprise entre celle du œonohydrate KOHji^O et celle de l'eutectique KOH,H^O + KOHa. 5 Pour éviter tout contact direct entre la matière anodique du premier compartiment G et 1'électrolyte sec (plaquette 10) du deuxième compartiment H, on dispose entre ces deux compartiments une feuille 10a en matière plastique de même nature que celle des bacs. Le premier compartiment est ouvert sur la quasi—totalité de 10 sa face avant lia, alors que le deuxième compartiment présente une ouverture sur sa face arrière 11b. Chaque anode ou électrode négative est reliée à un collecteur de courant 13 et les deux collecteurs 13 aboutissent à une borne commune nickelée 14. L'anode est donc également double. 15 On se rend compte, en examinant les dessins, qu'il est aisé de faire varier, en fonction de la hauteur, l'épaisseur de la matière anodique et de la plaquette d1électrolyte, si on le juge utile. Ceci peut s'avérer très intéressant pour la matière anodique dans la mesure où celle-ci s'use plus rapidement à la par-20 tie supérieure qui est en regard de la surface d'électrode positive pour laquelle la diffusion gazeuse est la meilleure. Cette variation permet, d'autre part, de donner à la couche d'électrolyte sec la forme la plus adaptée pour réduire l'encombrement hors tout du générateur électrochimique. 25 Dans ce qui précède, on a indiqué que la matière anodique était avantageusement constituée par du zinc déployé amalgamé et 1'électrolyte sec par de la potasse hydratée, mais bien entendu on pourrait prévoir d'autres constituants ou d'autres présentations du zinc ou de la potasse. On pourrait également prévoir 30 que les deux compartiments G et H seraient réunis en un seul dans lequel se trouveraient intimement mélangés la matière anodique et 1'électrolyte sec; ce serait par exemple le cas si on u-tilisait une électrode deshydratée du type décrit dans la demande de brevet français déposée par la demanderesse le 10 Décembre 35 1970 sous le numéro 70 44579 pour "Nouvelle électrode pour générateur électrochimique amorçable, procédé pour son obtention et générateur électrochimique comportant une telle électrode". Ayant exposé ci-dessus la structure d'ensemble du générateur électrochimique, à part celle de l'ensemble obturateur P, 40 on peut maintenant expliquer comment on réalise l'assemblage des 71 06444 6 2126101 différents constituants du générateur et exposer la structure de l'ensemble F, L'ensemble 3 anode-électrolyte (sec) est disposé autour de l'électrode double A à diffusion gazeuse, ces deux constituants 5 A et B essentiels au point de vue électrochimique occupant la partie Inférieure du réceptacle 1- Il est avantageux de laisse.-an volume libre au-dessous de l'ensemble B au fond du réceptacle le La borne commune 14 (constituant une borne femelle; est reliée à une borne mâle 15 en métal nickelé. 10 La partie supérieure de 1'électrode double A à diffusion gazeuse vient se loger et s'emboîter dans un suppoi t d ' électf:>>. .r C » Au niveau de cet emboîtement et sur toute la périphérie, on assemble les pièces A et C par collage, de manière à les rendre mécaniquement solidaires et à assurer une parfaite étanchéité 15 au niveau de leur liaison. Le support d'électrode C comporte par ailleurs un orifice dans lequel on vient disposer, avec serrage, la borne mâle en tal nickelé 15. Cette borne 15 est reliée électriquement par un fil conducteur 16 à une borne centrale 17 qui est constituée par 20 une vis à six pans dans le mode de réalisation Illustré- Cette borne en forme de vis est placée, avec serrage, dans un logement situé au centre d'une pièce D constituant un porte—joint. Celui-ci vient s'emboîter dans l'ouverture supérieure du support d'électrode C dont il est rendu parfaitement solidaire par collage. 25 Le porte-joint D et le support d'électrode C sont réalisés par exemple en matière plastique, notamment en polystyrène. Autour du porte-joint D, on dispose avantageusement un cadre souple 18, par exemple en caoutchouc ou en un autre élastomère, ce cadre constituant un joint souple destiné à assurer 1'étan-30 chéité du générateur lors de l'assemblage final. Au-dessus du porte-joint D est disposé un couvercle E qui vient en appui sur le joint souple 18. La section extérieure du couvercle E est égale à la section intérieure du réceptacle 1. Le porte-joint D et le couvercle E comportent chacun deux orifices 21Q et 22^ 3 5 pour l'un et 21£ et 22£ pour l'autre, les deux orifices 21^ et 21E, d'une part, et les deux orifices 22D et 22E, d'autre part, venant dans le prolongement l'un de l'autre, de manière à permettre l'accès de l'air vers l'aérateur 4. Un écrou de blocage 19 vient se visser sur la borne-vis 17, 40 ce qui, par l'intermédiaire du couvercle E, réalise l'écrasement 71 06444 7 2126101 du joint souple 18 et assure ainsi une très efficace étanchéité. L'écrou 19 est avantageusement moleté et il comporte des orifices 20 susceptibles de recevoir des fiches (analogues aux fiches 5a) assurant des liaisons électriques. 5 Ayant ainsi terminé la description des différents consti tuants du générateur par celle du dispositif d'obturation F, on va exposer maintenant comment on met en oeuvre celui-ci. Lors de la première mise en oeuvre du générateur, celui—ci ne comprend que l'électrode double A à diffusion gazeuse et les 1q moyens d'obturation et de liaison sans contenir l'ensemble amovible B anode-électrolyte (sec). On dévisse d'abord l'écrou moleté 19 tout en le laissant sur la borne-vis 17. On tire sur cet écrou pour retirer tout l'ensemble (système d'obturation supérieur F et électrode double A à 15 diffusion gazeuse) hors du réceptacle 1. On introduit alors dans le réceptacle 1, qui est vide, de l'eau jusqu'à un niveau repéré à l'avance sur le réceptacle (par exemple par un trait gravé). On extrait d'une enveloppe protectrice étanche (dans laquelle il se trouve livré) un ensemble B 20 anode-électrolyte (sec) et on dispose cet ensemble autour de l'électrode double A à diffusion gazeuse tout en assurant la liaison électrique entre les bornes 14 et 15. On introduit ensuite tout l'ensemble dans le réceptacle 1, puis on visse l'écrou rr.oleté 19 de façon à assurer l'étanchéité 25 du générateur en écrasant le joint souple 18. Très rapidement 1'électrolyte sec de l'ensemble B se trouve dissous et le générateur est prêt à fonctionner. Au cours de ce fonctionnement des produits de réaction peuvent se former et ils auront tendance à se déposer dans le volume qui a été laissé libre, dans le mode de 30 réalisation préféré, au fond du réceptacle 1 (voir figure 1). Lorsque le générateur ne fonctionne plus, du fait de l'épuisement de l'électrode négative et/ou de 1'électrolyte après un cycle de décharge, on dévisse l'écrou moleté 19 et on retire tous les constituants du réceptacle 1. On vide le liquide contenu dans 35 celui-ci et on le nettoie à l'eau. On nettoie également à l'eau la partie extérieure active de l'électrode double A à diffusion gazeuse, tandis que l'on jette l'ensemble B anode-électrolyte sec, qui est épuisé. Il suffit alors, après avoir versé de l'eau jusqu'au niveau repéré, de réintroduire dans le réceptacle 1 40 l'ensemble de l'électrode double A à diffusion gazeuse qui vient 71 06444 2126101 d'être nettoyé et un nouvel ensemble B anode—électrode (sec) (préalablement retiré de son enveloppe protectrice étanche), ainsi que l'ensemble d'obturation supérieure, comme indiqué pour la première mise en oeuvre. Le générateur est alors a nouveau 5 prêt à fonctionner. Sur les dessins, on a illustré un seul générateur ayant pour pôle ou borne positif la fiche 5a du collecteur de courant 5 et pour pôle ou borne négatif l'écrou moleté 19. Il est évident que l'on peut disposer plusieurs générateurs de cette sorte en série 10 par enfichage de la fiche 5a d'un élément dans un des trous 20 de l'écrou moleté 19 de l'autre élément. On peut ainsi construire un générateur apte à débiter une tension plus ou moins importante. Dans une variante, on pourrait disposer une série de générateurs du type illustré sur la figure 1 dans un container commun. On 15 peut prévoir dans ce cas que chaque face latérale d'un réceptacle est commune à deux générateurs voisins, de manière à réduire l'encombrement. Jusqu'à présent on a traité le cas d'un générateur air—zinc avec pour électrolyte un hydrate de potasse soluble dans l'eau. 20 II est bien entendu que l'invention peut également s'appliquer à des générateurs électrochimiques avec électrode à air d'un autre type, tels que des générateurs air-magnésium ayant pour électrolyte du chlorure de sodium soluble dans l'eau. On sait, d'autre part, qu'il existe actuellement des géné-25 rateurs zinc-air rechargeables électriquement. Un générateur construit suivant l'invention pourrait également être rechargeable électriquement; il aurait alors l'avantage et la caractéristique d'être à la fois rechargeable électriquement et mécaniquement . 30 Quel que soit le mode de réalisation, on peut trouver un intérêt supplémentaire à l'invention lorsque celle-ci s'applique à un générateur formé de plusieurs éléments en série, intérêt supplémentaire qui réside dans le fait que lorsqu'un de ces éléments comporte une électrode à diffusion gazeuse défectueuse, 35 celle—ci peut être remplacée; un tel remplacement permet une économie substantielle par rapport aux réalisations déjà connues qui nécessitent dans une telle circonstance un remplacement de tout le générateur. De toute façon et d'après la description qui a été faite du 40 matériel et des conditions de mise en oeuvre, on comprend égale- 71 06444 9 2126101 rient qu'une électrode à diffusion gazeuse présentant accidentellement un défaut d'étanchéité ne sera pas une cause d'arrêt de fonctionnement du générateur. En effet, dans ce cas I'électrolyte remplira en partie l'intérieur de 1= poche de l'électrode à diffusion gazeuse, mais il restera une surface active non négligeable susceptible de fonctionner normalement. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce lui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses nodes d'application, non plus qurà ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 06444 10 2126101 REVENDICATIONS 1. Générateur électrochimique du type métal-air ou métal-oxygène, caractérisé par le fait qu'il comprend en combinaison m récipient: dans lequel sont logés, d'une part, une électrode dov- 5 Joie à diffusion gazeuse portée par un ensemble obturateur ver.ar.t fermer Xeoit récipient et, d'autre part, un ense-nole anode-éïec • irolyte sec » 2. Générateur selon le revendication 1, caractérisé par 1 ;■ fait que 1 'ensemble anode-électrolyte sec a une for,ne -:-v U et le:1 qu'il est disposé dans le récipient de part et d * au cre de l'électrode double à diffusion gazeuse. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que chaque branche de 11U de l'ensemble anode-électrolyte sec comprend deux parties, savoir une partie contenant la mass? 15 anodique et une autre partie contenant une couche d'électrolyte sec = 4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la première partie comprend plusieurs couches de sépara teur et une matière anodique proprement dite constituée par plu— 20 sieurs couches de _'inc déployé amalgamé. 5. Générateur selon la revendication 3 ou 4, caractérisé pa le fait que la seconde partie comprend une plaquette homogène d'hydrate de potasse. 6. Générateur selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé 25 par le fait qu'on prévoit une feuille en matière plastique entre les deux parties de chacune des branches en U de l'ensemble anode-électrolyte sec. 7. Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que chaque branche de l'U de l'ensemble anode-électrolyte 30 soc comprend un mélange intime de matière anodique et d'électrolyte sec, sous forme d'électrode deshydratée. 3. Générateur selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait que l'électrode double' à diffu s ion gazeuse comprend un aérateur en forme de cadre dont les 35 deux côtés ou faces ouverts sont recouverts d'électrodes en feuille o 9. Générateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que chacune des électrodes en feuille est constituée essentiellement par une couche hydrofuge poreuse à base de polytétra- 40 fluoréthylène, par une grille conductrice en nickel ou en acier 71 06444 ii 2126101 nickelé, et par une couche active formée d'un mélange de poudre de carbone actif et de polytétrafluoréthylène» 10o Générateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'ensemble obturateur 5 comprend un support d'électrode, un porte-joint qui vient s'emboîter dans une ouverture ménagée dans ledit support d'électrode, des moyens étant prévus pour solidariser le support d'électrode et le porte-joint, un joint d'étanchéité disposé entre les deux pièces précitées, l'ensemble de ces trois pièces étant traversé 10 par une borne en forme de vis dont la tête est solidarisée de l'électrode double à diffusion gazeuse, et un écrou servant de borne de sortie qui vient se visser sur la queue filetée de ladite borne-vis. 11. Ensemble remplaçable anode-électrolyte sec, destiné à un 15 générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, cet ensemble étant caractérisé par le fait qu'il comporte les caractéristiques selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 et qu'il est disposé dans un emballage étanche.