FR 2111748 A1 19720609 FR 7137698 A 19711020 71 37698 1 2111748 ■ L'invention est relative à un procédé pour colorer et donner à des substrats une résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, spécialement aux substrats de cuir et de cellulose non tissée, aux compositions à utiliser dans ledit procédé 5 et aux articles formés obtenus par ledit procédé. Les compositions peuvent être appliquées aux substrats par tout procédé convenable; plus spécialement cependant par pulvérisation. Dans la publication "Das Leder" 21 (1970), pages 169 à 192, on a décrit des procédés pour colorer le cuir par une 10 pulvérisation de colorants convenables. Il est également connu de rendre résistants à l'eau, à l'huile et aux souillures le cuir et les autres substrats, par un traitement à l'aide de composés fluoro-organiques convenables (Voir, par exemple, les brevets américains 2.693.458, 3.088.958 et 3.351.643). 15 II est maintenant apparu, dans la pratique, que les résultats, dans la coloration du cuir par le procédé de pulvérisation, dépendent fortement d'un certain nombre de facteurs, tels que la nature du cuir, les prétraitements divers avant teinture et les propriétés des matières colorantes utili-20 sées. En général, un cuir de Suède est plus facilement coloré qu'un cuir à grains. La nature du tannage ultérieur a une influence sur la résistance à la lumière et l'intensité de couleur de la coloration. En général, la résistance à la lumière et l'intensité de couleur décroissent quand on augmente la quantité de 25 tannin utilisée, les autres conditions étant les mêmes. De même-la résistance à l'impact d'eau dépend des facteurs sus-mention-nés. A côté des autres propriétés de résistance, la résistance à l'impact d'eau est d'une importance pratique particulière. Si cette résistance à l'impact d'eau est trop faible un contact 30 avec des gouttes d'eau provoque l'apparition d'auréoles sur les produits finis fabriqués à partir du cuir traité et teint, auréoles qui ne peuvent être éliminées. Plusieurs types de matières colorantes, pour colorer le cuir ont été testés après la pulvérisation. Les résultats relatifs à la résistance à l'impact d'eau 35 n'étaient en général pas satisfaisants. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des colorants azoïques complexes métallifères 2:1 qui contiennent ou non un groupe acide suifonique. Comme, cependant, l'influence des facteurs susmentionnés, tels que la nature du cuir et particulièrement les prétraitements divers, 40 sur le résultat final, est grande et peu prévisible, il est 71 37698 2 2111748 nécessaire d'effectuer un post-traitement séparé avec un agent hydrofugeant dans le but d'obtenir une résistance satisfaisante à l'impact d'eau. Ainsi, pour la coloration et le post-traitement,on doit disposer de deux dispositifs séparés de pulvérisation et deux 5 solutions de pulvérisation préalablement préparées sont nécessaires On peut utiliser un seul dispositif au lieu de deux dispositifs coû teux de pulvérisation; cependant, dans ce cas, les deux traitements doivent être réalisés de façon discontinue. En pratique,ce procédé implique une opération supplémentaire,car avant d'effectuer le se-10 cond traitement avec le même dispositif, celui-ci doit être soigneu sement nettoyé, ce qui rend le procédé plus onéreux. On a trouvé que les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être évités grâce au procédé dans lequel des compositions sont utilisées qui contiennent en une solution, simultanément les 15 matières colorantes pour la coloration et les agents qui procurent la résistance à l'eau et à l'huile et, de préférence également la résistance aux souillures. La condition pour la mise en oeuvre de ce procédé réside dans le fait que les colorants, de même que les agents procurant la résistance à l'eau, aux huiles et aux souil-20 lures, doivent être facilement solubles dans le même solvant. Au lieu d'un solvant, on peut également utiliser des mélanges de solvants convenables. L'invention est donc relative à un procédé pour colorer et donner à des substrats une résistance à l'eau, à l'huile 25 et aux souillures, qui comprend le traitement des substrats, en particulier les substrats de cuir et de cellulose non tissée, à l'aide d'une solution contenant (a) une ou plusieurs matières colorantes convenables pour colorer les substrats et (b) un ou plusieurs agents procurant la résistance à l'eau, à 30 l'huile et aux souillures aux substrats, dans un solvant ou un mélange de solvants dans lequel les matières colorantes (a) et les agents (b) sont solubles. L'invention a également pour objet les articles finis traités selon ce procédé. De plus, l'invention est relative à une composition pour donner une coloration 35 et impartir la résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, à des substrats, qui comprend une solution de (a) une ou plusieurs matières colorantes pour colorer les substrats et (b) . un ou plusieurs composés donnant aux substrats la résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, dans un solvant ou des 40 mélanges de solvants, dans lesquels les matières colorantes (a) 71 37698 2111748 i et les composés (b) sont solubles. Les solvants convenables à utiliser dans le procédé et la composition de l'invention ne s'évaporent pas trop rapidement après la pulvérisation (autrement le dispositif de pul-5 vérisation pourrait se boucher) et n'ont pas besoin d'un temps trop long de séchage. D'autre part, ces solvants qui s'évaporent trop vite produisent des colorations possédant une résistance au frottement inférieure. Dans la pratique, un temps de séchage se situant entre 20 et 30 minutes à température ambiante est sa-10 tisfaisant. Le séchage peut être effectué de toute manière connue, par exemple dans une chambre de séchage au moyen d'un chauffage par radiations. Le cuir traité est empilé après séchage . Des résidus possibles de la composition de pulvérisation sur le cuir provoqueraient le collage des feuilles les unes sur les 15 autres. On a trouvé que l'acétone (point d'ébullition 56°C) dans une telle utilisation est trop volatil pour une pulvérisation satisfaisante. Par exemple, le trichloroéthylène (p .d ' ébul .87,2°C), le tétrachloroéthylène (p.d'ébul.120,8°C), 1'éthanediolmonométhyl-éther (p. d'ébul .122-127°C) , le diméthylformamide (p.d'ébul.l53°C), 20 1'éthanediol-1,2 (p. d'ébul.197,5°C) et les mélanges de ces composés sont parfaitement convenables; donc, en général, les solvants dont le point d'ébullition se situe entre 60 et 200°C conviennent. Comme matières colorantes, tous les composés qui 25 ont de bonnes propriétés de teinture sur les substrats, spécia--lement les substrats de cuir et de cellulose non tissée, et qui sont en même temps solubles dans le même solvant ou le même mélange de solvants dans lequel sont solubles les composés utilisés pour impartir la résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, 30 conviennent. Citons comme matières colorantes convenables, par exemple - selon la nature du cuir employé et selon les prétraitements - : les colorants acides ou basiques, et les colorants complexes métallifères; à la fois les colorants complexes métalli-35 fères 1:1 contenant des groupes acide sulfonique et les colorants complexes métallifères 2:1 qui contiennent des groupes acide sulfonique ou n'en contiennent pas. Comme composés rendant les substrats résistants à l'eau, à l'huile et aux souillures conviennent tous les compo-40 sés qui présentent ces propriétés et qui sont solubles dans le 71 37698 4 2111748 i même solvant ou mélange de solvants que le colorant employé pour la coloration. Des composés convenables pour impartir aux substrats la résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, en particulier aux substrats de cuir et de cellulose non tissée, 5 sont parmi d'autres les composés possédant dans leur molécule des groupes perfluoroalkyle. Comme exemple de ce groupe de compo sés, des additifs fluorochimiques hydrophobes et oléophobes peuvent être mentionnés, composés de (1) une partie aliphatique hydrophobe, oléophobe, fluorée, ayant environ 7 à 25 atomes de 10 carbone et possédant un groupe terminal perfluoroalkyle d'environ 5 à 15 atomes de carbone et (2) une partie résineuse organique ayant environ 10 à 60 atomes de carbone. Les composés les plus avantageux sont représentés par la formule Rf-X-R, dans laquelle représente un groupe perfluoroalkyle ayant 5 à 15 15 atomes de carbone, X représente un groupe alkylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone et R représente un groupe résineux organique ayant 20 à 50 atomes de carbone. La préparation des compositions a lieu d'une manie re simple, par exemple en■dissolvant la quantité requise de co-20 lorant dans, un solvant convenable et en ajoutant à la solution résultante une solution qui a été obtenue en dissolvant la quantité requise de composés procurant la résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, dans le même solvant ou dans tout autre solvant qui soit pleinement compatible avec le premier 25 solvant. Un autre ordre d'adjonction des solutions est également possible. La solution ainsi obtenue est pulvérisée, par exemple à l'aide d'un ou plusieurs pistolets de pulvérisation sur le cuir qui a été prétraité de façon habituelle. Après séchage, le cuir apparaît uniformément coloré et totalement résistant à 30 l'eau et aux souillures. Une goutte d'eau appliquée ne provoque pas d'auréo le. De plus, le dessin initial des grains reste claire ment visible, de sorte que l'aspect désiré reste dans la prati-35 que totalement préservé. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 11 invention. EXEMPLE I 20 g de colorant C.I. Acid Yellow 123 sont dissous 40 dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther. A cette solution sont 71 37698 5 2111748 i successivement ajoutés 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml de solution commerciale à 15 pour cent en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution sur un cuir à grains prétraité. Une coloration uniformément jaune 5 totalement hydrofuge qui laisse clairement apparaître le dessin original de grains est obtenue. EXEMPLE II La même solution que dans l'exemple I est utilisée; toutefois le colorant C.I. Acid Yellow 123 est remplacé par le 10 colorant C.I. Acid Red 244. Un échantillon de cellulose non tissée prétraitée reçoit une pulvérisation de cette solution. On obtient une cellulose colorée, uniformément rougeâtre, totalement hydrofuge. Un essai hydrofuge effectué sur un échantillon de cellulose non tissée, non traitée à l'aide de la solution selon l'in-15 vention, a fait apparaître que la goutte d'eau se répand immédiatement sur la cellulose. Aucune résistance n'est obtenue. EXEMPLE III 20 g de colorant C.I. Acid Orange 91 sont dissous dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther. A cette solution sont 20 successivement ajoutés 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une solution commerciale à 15 pour cent en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution sur un cuir à grains prétraité. On obtient une coloration jaune orange totalement hydrofuge qui laisse apparaître clairement le 25 dessin original des grains. EXEMPLE IV 20 g de colorant C.I. Acid Violet 82 sont dissous dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther. A cette solution sont successivement ajoutés 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une 30 solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution siïruncuir à grains prétraité. On obtient une coloration uniformément bordeaux totalement hydrofuge qui laisse apparaître clairement le dessin original des grains . 35 + Le PENTEL 5315 (Marque commerciale de la Société PENNWALT CORPORATION) est une résine fluorotélomère modifiée. 71 37698 6 . 2111748 ! EXEMPLE V 20 g de colorant C.I. Acid Black 52 sont dissous dans 100 ml d' éthanediolmonométhyléther. A cette solution sont successivement ajoutés 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution sur un cuir à grains prétraité. On obtient une coloration uniformément noire, totalement hydrofuge qui laisse clairement apparaître le dessin original des grains. EXEMPLE VI 20 g d'un mélange de colorants C.I. Acid Orange 91 et C.I. Acid Violet 83 sont dissous dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther . A cette solution sont successivement ajoutés 200ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution sur un cuir à grains prétraité. Une coloration uniformément brune totalement hydrofuge qui laisse apparaître clairement le dessin original de grains est obtenue. EXEMPLE VII 20 g d'un mélange de colorants C.I. Acid Orange 91, Acid Violet 83 et Acid Black 99 sont dissous dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther . A cette solution sont successivement ajoutés 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène , On pulvérise cette solution sur un cuir à grains prétraité. Une coloration uniformément brune qui laisse clairement apparaître le dessin original de grains est obtenue. EXEMPLE VIII 20 g de colorant complexe chromique 2:1 "Vondalan Black BL"sont dissous dans 100 ml d'éthanediolmonométhyléther. On ajoute successivement à cette solution 200 ml de trichloroéthylène, 100 ml d'une solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et encore 700 ml de trichloroéthylène. On pulvérise cette solution sur un cuir à grains. Une coloration totalement résistante à l'eau et uniformément noire laissant apparaître clairement le dessin original des grains est obtenue. EXEMPLE IX 10 g de colorant C.I. Acid Black 52 sont dissous 71 37698 7 2111748I dans 100ml d'éthanediolmonométhyléther. A cette solution sont successivement ajoutés 100 ml de solution commerciale à 15% en poids de PENTEL 5315 et 800 ml de n-butanol. La solution est filtrée et on pulvérise le filtrat sur un cuir de Suède ; on obtient une coloration uniformément noire possédant une résistance totale à l'eau, à l'huile et aux souillures, qui influence également favorablement la qualité du cuir de Suède. 71 37698 8 2111748 « REVENDICATIONS 1. Procédé pour donner une coloration et impartir une résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, à des substrats, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les substrats, 5 en particulier les substrats de cuir et de cellulose non tissée, à l'aide d'une solution contenant (a) un ou plusieurs colorants convenables pour la coloration des substrats, et (b) un ou plusieurs composés donnant une résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures aux substrats, dans un solvant ou un mélange de 10 solvants, dans lequel le ou les colorants (a) et le ou les composés (b) sont solubles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les substrats sont traités par pulvérisation. 3. Articles finis obtenus en utilisant le procédé selon 15 l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4. Composition pour donner une coloration et impartir une résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, caractérisée par le fait qu'elle comprend une solution de (a) un ou plusieurs colorants pour donner une coloration aux substrats et 20 (k) un ou plusieurs composés pour impartir aux substrats une résistance à l'eau, à l'huile et aux souillures, dans un solvant ou des mélanges de solvants, dans lesquels le ou les colorants (a) et le ou les composés (b) sont solubles. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée 25 par le fait qu'elle contient, comme solvant, un ou plusieurs liquides organiques ayant un point d'ébullition entre 60 et 200°C. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme solvant de 1'éthanediolmonométhyléther, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthylène, du dimé- 3 0 thylformamide, de 1'éthanediol-1,2 ou un mélange de ces composés. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ayant un groupe perfluoroalkyle dans sa molécule. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée 35 par le fait que le composé contenant un groupe"perfluoroalkyle „ est un composé possédant la formule générale Rf-X-R, dans laquelle Rf représente un groupe perfluoroalkyle ayant de 5 à 15 atomes de carbone, X représente un groupe alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone et R représente un groupe résineux organique ayant de 40 20 à 50 atomes de carbone.