FR 2124600 A1 19720922 FR 7204360 A 19720209 72 04360 i 2124600 La présente invention concerne un élément pyroélectrique stable en une résine de fluorure de vinylidène. Le phénomène selon lequel la polarisation d'une substance diélectrique varie en fonction de la température est appelé "pyroélectricité". 5 La polarisation d'une substance diélectrique comporte non seulement la polarisation macroscopique du dipflle, mais également la polarisation macroscopique due aux charges d'espace constituées par les charges sur la substance diélectrique et les charges sur les électrodes reliées à cette substance, et formant une paire de charges positive et négative à l'échelle macroscopique. 10 Une substance ferroélectrique polarisée spontanément présente une propriété pyroélectrique remarquable et réversible à une température égale à environ la température de Curie de la substance. En outre, un électret constitué d'un polymère tel que la résine méthacrylique, le trifluorochloroéthylène, etc., présente également une propriété de pyroélectricité. 15 _ Un électret est généralement réalisé en soumettant une substance diélectrique à un traitement de formation de l'électret, c'est-à-dire en traitant la substance diélectrique dans un champ électrique intense, cette substance possédant, après le retrait de ce champ électrique, une polarisation permanente ou semi-permanente. Dans ce cas, il existe un type d'électret qui 20 forme un champ électrique à l'extérieur et un type d'électret qui ne forme pas de champ électrique à l'extérieur, mais qui conserve sa polarisation à l'intérieur. Seul le premier type est généralement appelé électret,dans un senaétrcit, ma-»» il se peut que toutes les substances polarisées du dernier type soient appelées électrets dans un sens large. Le terme "électret" est utilisé ici dans son 25 sens large. En général, un électret perd son champ électrique extérieur par l'adsorption d'ions sur sa surface, et par la présence d'une faible conduc-tivité de la substance diélectrique. Il est possible de détecter la variation de température en utili-30 sant la pyroélectricité de l'électret sous la forme d'un courant électrique ou d'un potentiel électrique, et un tel élément appelé élément pyroélectrique dans lequel cette pyroélectricité est utilisée pour un convertisseur de chaleur en électricité peut détecter les rayons infrarouges, et par conséquent être utilisé dans les domaines de la thermographie, de la commande automatique, 35 etc., et également être utilisé comme élément récepteur de la lumière, etc. Cependant, ces substances ferroélectrique ont déjà été utilisées, et les électrets en polymère, tels que mentionnés ci-dessus, n'ont pas encore 72 04360 2 2124600 été utilisés. Ceci car un électret classique en polymère perd progressivement sa pyroélectricité lorsqu'un cycle d'augmentation et de diminution de la température lui est appliqué de façon répétée pour faire varier la sensibilité de l'élément pyroélectrique, et que le courant pyro-5 électrique n'est pas obtenu dans l'électret après la polarisation macroscopique due aux charges de l'espace dépolarisées, ce qui rend difficile, à une vitesse quelconque, d'utiliser cet électret en polymère comme élément pyroélectrique. La demanderesse a découvert qu'un électret en polymère constitué 10 d'une couche de résine en fluorure de vinylidène ayant une propriété pyroélectrique stable comme élément^ pyroélectrique est obtenu en dépolarisant la plupart de la polarisation macroscopique due aux charges de l'espace. Les résines en fluorure de vinylidène sont classées principalement en une structure de cristal de type ou une structure de type 15 hélicoïdal dans laquelle la chaîne de polymère est une conformation de TGTG' et une structure de cristal de type @ ou une structure plane en zigzag. Le potentiel électrique de l'électret en résine de fluorure de vinylidène ayant une structure de cristal de type fi est réduit, après quelques jours, car l'application du traitement de formation de l'électret n'est pas détecté 20 par un potentiomètre du type à secteur rotatif. Ceci est dû principalement au fait que l'électret formé d'une couche de résine de fluorure de vinylidène capte les ions contenus dans l'air pour neutraliser les charges, et les charges dans l'électret sont transférées par la conductivité de la substance. C'est-à-dire que l'électret, en structure de cristal de type A? présente 25 les propriétés des électrets au sens étroit tel que mentionné ci-dessus. Cependant', l'électret de ce type présente une bonne propriété piézoélectrique ainsi qu'une bonne propriété pyroélectrique par rapport aux autres électrets en polymère. Les charges de surface d'un électret en résine de fluorure de 30 vinylidène sont considérablement réduites en traitant l'électret par la chaleur de façon que les surfaces opposées soient court-circuitées. Dans ce cas, la dépolarisation de l'électret est constituée principalement par la dépolarisation des charges de l'espace de l'électret. Le mécanisme selon lequel la pyroélectricité est suffisante 35 pour un élément pyroélectrique, mÊme après que la plupart de la polarisation formée par les charges de l'espace de l'électret en résine de fluorure de vinylidène a été dépolarisée ne s'explique pas clairement. 72 04360 3 2124600 L'élément conforme à l'invention possédant une propriété de pyroélectricité stable est préparé en dépolarisant la plupart de la polarisation macroscopique par les charges de l'espace de l'électret formé en une couche de résine de fluorure de vinylidène présentant une propriété 5 pyroélectrique. Il a été découvert, à la suite d'expériences, qu'en supprimant la totalité des charges de l'espace sur l'électret en résine de fluorure de vinylidène, le courant pyroélectrique est stable même à une température proche du point de fusion de la résine, et peut être détecté 10 par des mesures, mais dans ce cas, le courant pyroélectrique est très faible. Cependant, il a également été découvert que dans le cas du retrait des charges de l'espace pouvant être dépolarisées à une température inférieure au point de fusion de la résine, un courant électrique important est stable à la variation de température dans une gamme inférieure à la tempé-15 rature de traitement par la chaleur. A une température de traitement par la chaleur supérieure à la température de formation de l'électret, la plupart des charges de l'espace sont supprimées. La polarisation macroscopique formée par les charges de l'espace peut être dépolarisée par exemple en court-circuitant les surfaces 20 opposées de l'électret en une couche de résine de fluorure de vinylidène, et en soumettant l'élément pyroélectrique pendant un temps suffisamment long à une température supérieure à la température d'utilisation, et légèrement inférieure au point de fusion de la résine, ou en maintenant l'élément pyroélectrique préparé en court-circuitant ses surfaces opposées à une 25 température normale pendant un certain temps lorsque l'élément pyroélectrique est utilisé aux alentours de la température normale. Le terme "résine de fluorure de vinylidène",tel qu'utilisé ici, ne s'applique pas seulement à 1'homopolymère de fluorure de vinylidène, mais également à un copolymère constitué principalement de fluorure de 30 vinylidène, de préférence de plus de 60% en poids de fluorure de vinylidène et d'un autre monomère copolymérisable. Des exemples de monomères copolyméri-sables sont constitués par le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, 1'hexafluoropropylène, le trifluorochloroéthylène, le fluorochlorovinylidène, le fluorure de vinyle, et similaires. 35 Le terme "pyroélectricité stable", tel qu'utilisé ici, s'applique à la pyroélectricité présentant une bonne propriété de reproduction réversible à la variation de température. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel les figures 1, 2, 3 et 4 représentent des courbes illustrant les résultats d'expériences effectuées sur l'élément conforme à l'invention. 72 04360 2124600 Comme mentionné ci-dessus, les résines en fluorure de vinylidène présentent essentiellement une structure de type et une structure de type fi, et l'électret en résine de fluorure de vinylidène de structure de cristal de type fi présente une pyroélectricité élevée et stable. Le fait qu'une couche en fluorure de vinylidène possède ou non une structure de cristal de type (3 peut être confirmé aisément par son spectre d'absorption des infrarouges. Par exemple, dans le spectre d'absorption et dans la région KBr, les absorptions apparaissant aux environs de 530 cm ^ et 510 cm * sont les bandes de cristal de structure de type c<>, et de structure de type 0 , respectivement, et le rapport des exposants d'extinction ^530^510 est un bon indice. C'est-à-dire que lorsque le rapport ■^530^510 BSt P^us Pet^t» ou que l'électret en résine de fluorure de vinylidène contient une proportion plus grande de structure de cristal de type (3, l'électret est meilleur que l'élément pyroélectrique. Dans ce cas, la ligne de base est la tangente (I) en contact avec la base des deux courbes comportant respectivement 530 cm ^ et 510 cm \ comme représenté sur la figure 1, qui représente la ligne de base dans le cas d'obtention du rapport des exposants d'extinction D53o^5io des bandes de cristal de la structure de type c( et de la structure de type^. Par exemple, si le rapport ^530^510 est 'environ 2,5, la pyroélectricité est aussi élevée que celle du niobate de lithium. Mais si le rapport est supérieur à 4, l'électret ne présente pas de pyroélectricité élevée. Un article en résine de fluorure de vinylidène ayant une structure de cristal de type P peut être préparé de la façon découverte par la demanderesse. Par exemple, lorsqu'une résine de fluorure de vinylidène est soumise à un moulage par fusion, la feuille ou la couche de résine est obtenue en une structure de type oi , mais lorsqu'une feuille ou une couche en résine de fluorure de vinylidène fondu est étirée monoaxialement ou biaxialement, cette feuille ou cette couche possède une grande proportion de structure de type fi . Dans ce cas, la proportion de structure de type /S peut être accrue lorsque la température d'étirage est inférieure et que le pourcentage d'étirage est supérieur. Un autre procédé d'obtention de la structure de type fi est un procédé de moulage permettant de former une couche en résine de fluorure de vinylidène. Par exemple, la couche en résine de fluorure de vinylidène de structure de type jfipeut être formée en moulant une solution de résine de fluorure de vinylidène dans un solvant tel que le diméthylacétamide, diméthyl-formamide, diméthylsulfoxyde, etc., préparée en dissolant la résine dans le 72 04360 5 2124600 solvant à une température supérieure au point de fusion du cristal (Tm) de la résine puis en supprimant le solvant par réduction de chaleur ou de pression. En outre, dans quelques cas, la couche en résine de fluorure 5 de vinylidène ayant une structure de cristal de type /S est obtenue quelles que soient les conditions de fusion de la couche lorqu'un type de copolymère de fluorure de vinylidène ou un monomère copolymérisable est utilisé avec cette couche. Par exemple, dans le copolymère de fluorure de vinylidène et le tétrafluoroéthylène ou fluorure de vinyle, la proportion de structure 10 de cristal de type /9 est accrue lorsque le contenu de fluorure de vinylidène est réduit dans le cas où le contenu du fluorure de vinylidène est inférieur à 85% en poids et oûtout le copolymère devient une structure entièrement de type ^ dans le cas où le contenu de fluorure de vinylidène est inférieur à 80% en poids. 15 La couche de résine de fluorure de vinylidène ayant une structure de type fi préparée de la manière décrite ci-dessus présente une petite propriété pyroélectrique. Mais une pyroélectricité plus sensible peut Être obtenue en soumettant la couche de résine à un traitement de formation de l'électret. 20 L'électret de la couche de résine de fluorure de vinylidène est produit de manière classique, par exemple en appliquant des électrodes sur les surfaces opposées de la couche, en plaçant l'ensemble dans un champ électrique intense en courant continu, à une température supérieure à la température de la pièce pendant un temps convenable, puis en réduisant la 25 température à la température de la pièce, tout en appliquant le champ électrique. Les électrodes peuvent être formées sur les surfaces de la couche, par exemple à l'aide d'un placage sous vide, etc., ou peuvent être placées près des surfaces de la couche,séparées par un intervalle convenable. Le champ électrique appliqué à l'ensemble est le plus élevé possible dans 30 la région de tension de coupure diélectrique de la couche. Le temps d'application du champ électrique pour former la polarisation dans la couche de résine peut être suffisant si la température est augmentée jusqu'à la valeur souhaitée pendant cette période, mais cette période est de préférence la plus longue possible pour obtenir une polarisation suffisante. La 35 température de la couche à chauffer pendant l'application du champ électrique peut être comprise entre la température de la pièce et le point de fusion de la résine. L'électret en réside de fluorure de vinylidène peut être 72 04360 6 2124600 préparé après formation de la couche de résine ou pendant la formation de la couche, ou bien encore peut être préparé par la combinaison des deux procédés. Les électrodes à appliquer à l'électret en résine de fluorure 5 de vinylidène peuvent être des plaques métalliques obtenues par placage sous vide ou des électrodes placées dans un détecteur à infrarouge, et dans le cas où l'élément pyroélectrique est utilisé comme élément récepteur de la lumière, l'électrode sur la surface réceptrice de la lumière est une électrode transparente. A 10 Comme mentionné cirdessws, la pyroélectricité de l'électret en fluorure de vinylidène est suffisamment élevée après dépolarisation de la polarisation macroscopique formée par les charges de l'espace, et en outre, car l'élément pyroélectrique de l'invention est constitué par des couches minces et élastiques ou des tubes en polymère ayant des dimensions convenables 15 et une épaisseur d'environ 3 microns, ce cas étant différent de celui des composés inorganiques, qui constituent les applications industrielles de l'élément pyroélectrique de l'invention, et ses diverses applications. L'invention sera décrite maintenant à l'aide des exemples suivants non limitatifs. 20 EXEMPLE 1 Des électrodes de cuivre circulaires ayant chacune un diamètre de 6 cm ont été formées par placage sous vide sur les surfaces opposées d'une couche étirée monoaxialement en fluorure de polyvinylidène ayant une épaisseur de 50 microns et un rapport D53f/D5iO *->84, ainsi qu'un potentiel en 25 courant continu élevé de 400 kV/cm appliqué à la couche pendant 30 in à 90°C. Puis la température de la couche a été réduite jusqu'à la température de la pièce tout en appliquant le potentiel électrique à l'électret de la couche en polymère. Lorsque les potentiels de surface (surfaces opposées) de l'électret ont été mesurés directement après sa préparation, à l'aide d'un potentiomètre 30 du type, à secteur rotatif, le potentiel sur une surface était d'environ 200 V, et le potentiel sur l'autre surface d'environ -200 V. Après avoir court-circuité les surfaces opposées de l'électret, celui-ci a été traité par la chaleur dans l'air pendant 1 h à 80°C. Lorsque les potentiels de surface des surfaces opposées de l'électret ainsi traité 35 ont été mesurés avant la mesure de la pyroélectricité, le potentiel sur un pôle était d'environ -15 V. La vitesse d'accroissement de la température lors de la mesure du courant pyroélectrique était de 0,7°C/mn. C'est-à-dire 72 04360 7 2124600 que le cycle d'augmentation et de diminution de la température à la température de la pièce à 80°C a été répété dix fois et les courants pyroélectriques ont été mesurés. Une courbe de courant pyroélectrique stable a été obtenue telle que celle de la figure 2, à chaque fois, cette courbe montrant que les 5 résultats coïncident dans une gamme de mesures. En outre, les résultats de la comparaison de la même mesure du courant pyroélectrique pour le même électret qui cependant n'a pas été soumis au traitement par la chaleur mentionné ci-dessus sont représentés sur la figure 3, qui montre que le courant pyroélectrique décroît à chaque mesure et qu'il existe une relation fixe entre 10 la température et le courant. EXEMPLE 2 Un copolymère de 80 parties en poids de fluorure de vinylidène et de 20 parties en poids de tétrafluoroéthylène a été dissous dans l'acétone selon une concentration de 2%. La solution a été moulée sur une plaque de 15 verre munie' de bords pour obtenir une couche à température et à pression normales. Cette couché sur la plaque de verre a été chauffée à 100°C pendant 1 h pour supprimer le solvant. L'épaisseur de la couche du copolymère ainsi formé était d'environ 20 microns. Après formation d'électrodes en argent sur les surfaces opposées de la couche par placage sous vide, l'ensemble a été 20 chauffé à 90°C pendant 30 mn dans un champ électrique en courant continu élevé de 1400 kV/cm, puis a été refroidi à la température de la pièce tout en appliquant le champ électrique à un électret. Après avoir court-circuité les surfaces opposées de l'électret, il a été traité par la chaleur pendant 1 h à 100°C. Lors de la mesure de la pyroélectricité de l'électret entre 18°C -9 3 25 et 60°C, le coefficient pyroélectrique d'environ 1 x 10 C/°C.cm a été obtenu à 50°C. Il a également été confirmé que le courant pyroélectrique était stable à l'accroissement ou la diminution de la température. EXEMPLE 3 Des électrodes de cuivre ont été formées sur les surfaces d'une 30 couche étirée monoaxialement de fluorure de polyvinylidène ayant une épaisseur de 50 microns, de la même façon que dans l'exemple 1. L'ensemble a été chauffé à 90°C pendant 30 mn dans un champ électrique en courant continu intense de 1200 kV/cm, puis a été refroidi à la température de la pièce tout en appliquant le champ électrique à un électret. Après avoir court-circuité les 35 surfaces opposées de l'électret, il a été traité par la chaleur à 80°C pendant 1 h dans l'air. Les potentiels de surface de l'électret, immédiatement après sa préparation étaient de + 250 V, et sont devenus d'environ -16 V après 72 04360 8 2124600 le traitement par la chaleur, ^out en répétant le cycle d'augmentation et de diminution de la température entre la température de la pièce et 50°C, dix fois, à une vitesse d'augmentation ou de diminusion de la température de 0,7°C/mn, le courant pyroélectrique a été mesuré. Il ressort de l'expé- 5 rience qu'un courant pyroélectrique supérieur à celui de l'exemple 1 a -10 2 été obtenu, et qu'un coefficient pyroélectrique de 6,4 x 10 C/°C.cm a été obtenu à 25°C avec unebonne possibilité de reproduction. EXEMPLE 4 Un copolymère de 85 parties en poids de fluorure de vinylidène 10 et de 15 parties en poids de trifluoroéthylène a été comprimé pour obtenir une couche et cette couche a été étirée quatre fois. Des électrodes de cuivre ont été formées par placage sous vide comme dans l'exemple 1. L'ensemble a été chauffé à 90°C pendant 30 mn dans un champ électrique en courant continu intense de 400 kV/cm, puis la couche a été refroidie à la température 15 de la pièce tout en appliquant le champ électrique à un électret. La couche d'électret ainsi obtenue a été traitée par la chaleur dans l'air pendant 30 mn à 90°C. Ensuite, tout en répétant le cycle d'augmentation et de diminution de la température entre la température de la pièce et 80°C, dix fois, à une vitesse d'accroissement ou de diminution de la température de 1°C 20 par mn, le courant pyroélectrique a été mesuré. Il ressort de l'expérience -10 2 qu'un coefficient pyroélectrique de 5,1 x 10 C/°C.cm a été obtenu avec une bonne possibilité de reproduction à 25°C. EXEMPLE 5 Des électrodes ont été formées sur une couche étirée bi-25 axialement en fluorure de polyvinylidène et ayant une épaisseur de 10 microns, de la même manière que dans l'exemple 1. La couche a été chauffée à 90°C pendant 30 mn dans un champ électrique en courant continu intense de 400 kV/cm, puis a été refroidie à la température de la pièce tout en appliquant le champ électrique à un électret. Les surfaces opposées de la couche d'électret 30 ont été court-circuitées en enroulant l'ensemble avec une feuille d'aluminium, puis cet ensemble a été traité par la chaleur pendant 1 h à 70°C. Puis, tout en répétant 10 fois le cycle d'augmentation et de diminution de la température de l'électret entre la température EXEMPLE 6 Des électrodes de cuivre ont été formées sur les surfaces 72 0436Q 9 2124600 d'une couche étirée monoaxialement en fluorure de polyvinylidène ayant une épaisseur de 50 microns par placage sous vide, comme dans l'exemple 1. L'ensemble a été chauffé à 90°C pendant 30 mn dans un champ électrique en courant continu intense de 400 kV/cm, puis refroidi à la température de 5 la pièce tout en appliquant le champ électrique pour obtenir un électret. Après avoir court-circuité les surfaces de la couche d'électret, la couche a été placée pendant 6 mois à la température de la pièce et le courant pyroélectrique a été mesuré. Les résultats montrent qu'un courant pyroélectrique stable a été obtenu avec une bonne possibilité de reproduction 10 comme dans l'exemple 1. Il va de soi que l'invention décrite est susceptible de nombreuses modification ou variantes sans pour autant sortir de son cadre. 72 04360 10 2124600 REVENDICATIONS 1 - Elément pyroélectrique stable, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche en résine de fluorure de vinylidène ayant une propriété pyroélectrique, la polarisation macroscopique de la couche formée 5 par les charges de l'espace ayant été dépolarisée. 2 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de résine en fluorure de vinylidène ayant une propriété pyroélectrique a été préparée en traitant une couche de résine de fluorure de vinylidène dans un champ électrique intense. 10 3 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de résine de fluorure de vinylidène a un rapport d'exposants d'extinction aux infrarouges ^530^5^0 inférieur à 4. 4 - Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de résine en fluorure de vinylidène ayant un rapport d'exposants 15 d'extinction aux infrarouges ^530^510 inf®r:*-eur à 4 a été étirée mono-.axialement. 5 - Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de résine en fluorure de vinylidène ayant un rapport d'exposants d'extinction aux infrarouges D53(/D5io inférieur à 4 a été préparée par 20 moulage. 6 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de fluorure de vinylidène est 1'homopolymère du fluorure de vinylidène. 7 - Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de fluorure de vinylidène est constituée d'un copolymère de fluorure 25 de vinylidène et d'un copolymère copolymérisable avec celui-ci.