FR 2128755 A1 19721020 FR 7208151 A 19720309 72 08151 1 2128755 La présente invention est relative à un produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilée permettant de former une image positive par exposition à un original positif et à un procédé qui utilise un tel produit photographique. 5 Des procédés pour former des images positives dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent non voilées par exposition suivant une image, puis traitement par des révélateurs voilants sont bien connus et sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 497 875, 2 588 982, 2 456 953, au brevet anglais 1 151 363 et au brevet japonais 10 29 405/68. Ces procédés de la technique antérieure utilisent habituellement des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à image interne, émulsion préparée, par exemple, par un procédé d'inversion, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, ou bien des émulsions telles que décrites au brevet anglais 1 011 062, etc. Ces émulsions de la technique antérieure permettent de 15 préparer des images positives par exposition à un original positif, mais leurs caractéristiques sensitométriques ne sont pas habituellement satisfaisantes. Il serait donc souhaitable de préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives directes présentant des caractéristiques sensitométriques améliorées, en particulier, une densité minimale plus faible, une sensibilité 20 et une densité maximale plus élevées. Le produit photographique suivant l'invention comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent dont les grains d'halogénures d'argent contiennent des substances dopantes (appelées ci-après "dopants") à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, avantageusement des 25 dopants métalliques et ces grains d'halogénures d'argent ont été sensibilisés chimiquement en surface à un degré inférieur à celui qui permettrait d'obtenir une densité argentique appréciable après exposition suivant une image et traitement par le révélateur Kodak DK-50. Le procédé suivant l'invention qui permet d'obtenir une image positive 30 par exposition à un original positif consiste à exposer suivant une image un produit photographique tel que décrit précédemment, puis à le traiter par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant ou bien à voiler par la lumière ce produit photographique exposé, pendant le développement dans un révélateur superficiel. 35 Le produit photographique et le procédé suivant l'invention permettent d'obtenir des images positives aux qualités nettement améliorées et les résultats obtenus sont tout à fait surprenants car on évite habituellement de sensibiliser chimiquement les grains d'halogénures d'argent en surface avant l'exposition suivant l'image lorsqu'on désire former des images positives directes par les 40 procédés de la technique antérieure. On a déjà essayé de sensibiliser les grains 72 08151 2 2128755 d'halogénures d'argent en surface après l'exposition suivant une image, comme décrit au brevet anglais 1 178 683, mais lorsqu'on met en oeuvre darts le procédé suivant l'invention des émulsions dopées pour préparer des images positives directes, il est très souhaitable que les grains d'halogénures d'argent 5 présentent une certaine sensibilité en surface, avant l'exposition suivant une image, si l'on désire obtenir des images positives directes de bonne qualité. Suivant un mode particulier de réalisation, le procédé suivant l'invention pour former des images positives directes par inversion utilise des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent non voilées qui contiennent 10 des grains d'halogénures d'argent contenant des dopants à l'intérieur des grains, habituellement des dopants métalliques, et ces grains d'halogénures d'argent ont été sensibilisés chimiquement à un degré tel qu'ils fournissent une densité inférieure à 0,4 et, avantageusement, inférieure à environ 0,25 lorsqu'on expose suivant une image une couche photosensible d'une telle émulsion et qu'on 15 la développe dans le révélateur Kodak DK-50, le degré de sensibilisation chimique en surface étant tel que, lorsqu'on utilise une couche d'une telle émulsion photosensible aux halogénures d'argent mais non dopée, émulsion qui a la même composition et la même répartition de la taille des grains, on obtient une densité d'environ 0,5 lorsqu'on expose une telle émulsion et qu'on la développe 20 dans le révélateur Kodak DK-50, à condition que cette émulsion photosensible aux halogénures d'argent ait été appliquée sur un support à un titre en argent 2 2 d'environ 30 mg/dm à 40 mg/dm . Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend au moins une couche d'émulsion aux 25 halogénures d'argent qui contient essentiellement du bromure d'argent, et contient des dopants inclus à l'intérieur des grains, habituellement des dopants métalliques et cette émulsion est telle que, lorsqu'on l'applique sur un support 2 2 de film à un titre en argent d'environ 30 mg/dm à 40 mg/dm , qu'on l'expose suivant une image à un original positif éclairé par une lampe à filament de 30 tungstène de 500 W disposée à une distance d'environ 60 cm pendant environ 0,01 s à 1 s et qu'on la traite dans un révélateur superficiel tel que le révélateur Kodak DK-50 pendant environ 5 mn, on obtient une densité maximale inférieure à environ 0,25. Lorsqu'une couche d'une telle émulsion est appliquée et exposée comme décrit ci-dessus puis traitée dans un révélateur voilant tel que 35 décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 563- 785, on obtient une discrimination Z\D ou (Dmax-Dmin) supérieure à environ 1,0. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on traite le produit photographique positif direct suivant l'invention, après l'exposition suivant une image, par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant 40 du type de l'hydrazine. 72 08151 3 2128755 Suivant un autre mode de réalisation, on traite le produit photographique suivant l'invention après exposition suivant une image, par un révélateur superficiel, en présence d'un sel réactif de cycloammonium quaternaire substitué sur l'azote. 5 Suivant un autre mode de réalisation, on traite le produit photogra phique suivant l'invention, après exposition suivant une image, par un révélateur superficiel en même temps qu'on—l'expose à la lumière de manière uniforme. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise un produit photographique complexe comprenant au moins une couche d'émulsion photosensible aux 10 halogénures d'argent et une couche réceptrice d'image. Une composition de traitement peut être appliquée entre ces deux -couches pour former une image positive sur la couche réceptrice d'image, la composition de traitement étant contenue, par exemple, dans une capsule frangible et étant libérée lorsqu'on fait passer le produit photographique complexe dans un dispositif presseur, par exemple, 15 entre deux rouleaux. Ce produit photographique pour diffusion-transfert comprend avantageusement un agent voilant sélectif qui vient au contact des halogénures d'argent après application de la composition au traitement, cet agent voilant sélectif étant contenu dans une des couches du produit photographique ou dans la composition de traitement contenue dans la capsule frangible. 20 Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image interne suivant l'invention contiennent, habituellement, des halogénures d'argent constitués essentiellement par du bromure d'argent dont la sensibilité est principalement à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Lorsqu'on applique une telle émulsion sur un support transparent puis qu'on expose le produit photogra-25 phique à une échelle de teinte pendant environ 0,01 s à 1 s et qu'on le développe dans le révélateur Y défini ci-après ou révélateur pour image interne, à 18°C, pendant environ 5 mn, on obtient une densité maximale qui est au moins cinq fois supérieure à la densité maximale de ce même produit photographique exposé de la même manière et développé dans le révélateur X défini ci-après ou révélateur 30 superficiel, à 20°C, pendant environ 6 mn. La densité maximale obtenue-dans le révélateur Y est supérieure à celle qu'on obtient dans le révélateur X d'au moins 0,5 et/ou les halogénures d'argent de cette émulsion présentent un rapport de la sensibilité totale à la sensibilité en surface qui est supérieur à 5. Le révélateur X contient les constituants suivants : Révélateur X Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g Métaborate de potassium 35,0 g Bromure de potassium 1,0 g Eau q.s .p . 11 72 08151 Le pH de ce révélateur esty^,6. 2128755 Révélateur Y Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Iodure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 11 Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image interne des produits photographiques suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des dopants, habituellement des 5 dopants métalliques. On peut introduire ces dopants métalliques à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent en précipitant les halogénures d'argent en présence d'ions métalliques autres que les ions argent. On peut introduire ces dopants métalliques dans les grains d'halogénures d'argent en sensibilisant chimiquement une émulsion photosensible aux halogénures d'argent dont les grains 10 constituent les noyaux des grains de 1'émulsion à préparer en déposant un métal ou un sel métallique sur les grains constituant les noyaux puis on continue à précipiter les halogénures d'argent en formant une enveloppe autour des noyaux et enfermant ainsi les dopants à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent contenant des dopants Î5 à l'intérieur des grains, habituellement, des dopants métalliques, en opérant par des procédés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313, 3 317 322, 3 367 778 en supprimant la formation de voile en surface. On peut aussi utiliser les procédés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 447 927, 3 531 291, 3 271 157 et aux brevets anglais 1 027 146 et 20 1 151 782, etc. Comme on l'a mentionné précédemment, les halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention ne sont pas voilés. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention contiennent une quantité aussi petite que possible de germes forma-25 teurs d'image latente en surface et développables de manière que, après traitement d'uie couche d'une telle émulsion, par exemple, dans le révélateur Kodak DK-50, à 27°C, pendant 5 mn, on obtient une densité inférieure à environ 0,4. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image interne 30 des produits photographiques suivant l'invention contiennent, habituellement, des grains d'halogénures d'argent qui comprennent des sites physiques ou chimiques à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent favorisant le dépôt 72 08151 5 2128755 d'argent photolytique. On peut former ces sites physiques en utilisant des conditions de précipitation qui favorisent la formation de défauts physiques dans le réseau cristallin. On peut, par exemple, modifier le milieu de précipitation pour favoriser un changement dans la forme cristalline, etc. On peut former les 5 sites chimiques en précipitant les halogénures d'argent en présence de dopants, habituellement des dopants métalliques, de manière à introduire ces dopants à l'intérieur des grains d'halogénures d'ar-ent. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le dopant utilisé contient un ion métallique autre qu'un ion argent. Les dopants utiles pour préparer les émulsions photosen-10 sibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention sont habituellement des dopants métalliques introduits dans les grains d'halogénures d'argent sous forme d'ions métalliques tels que des ions iridium, or, platine, etc. Les dopants utilisés suivant l'invention comprennent également des composés non métalliques tels que le soufre, les composés du soufre, etc. 15 Dans certains modes de réalisation, on peut préparer les émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention dont les grains d'halogénures d'argent comprennent des composés métalliques inclus à l'intérieur des grains en précipitant les halogénures d'argent en présence du composé métallique ou bien en déposant le métal sur les grains d'halogénures d'argent constituant les noyaux 20 de 1'émulsion à préparer puis en continuant la précipitation des halogénures d'argent pour former une enveloppe sur les noyaux. Des émulsions de ce type sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 317 322. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles à image interne 25 suivant l'invention contiennent des dopants inclus à l'intérieur des grains, dopants constitués par un composé sulfuré et un dérivé d'un métal noble. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on forme les grains d'halogénures d'argent en présence d'ions métalliques autres que l'argent, avantageusement en présence d'ions métalliques polyvalents. Lorsque 30 les grains d'halogénures d'argent sont formés dans un milieu aqueux, on les forme habituellement en présence de sels solubles dans l'eau du métal à inclure dans les grains d'halogénures d'argent, avantageusement en milieu acide. Des ions métalliques polyvalents particulièrement utiles comprennent des ions diva-lents tels que les ions plomb, ou des ions métalliques trivalents tels que les 35 ions antimoine, bismuth, arsenic, or, iridium, rhodium, etc., des ions tétrava-lents tels que les ions platine, osmium, iridium, etc. Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation, on forme les grains d'halogénures d'argent en présence d'ions bismuth, plomb ou iridium. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention -9 -6 40 contiennent habituellement au moins 10 et, avantageusement, au moins 10 72 08151 6 2128755 moles de dopants pour cent moles d'halogénures d'argent. Comme on l'a mentionné précédemment, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention sont sensibilisés chimiquement en surface à un degré inférieur à celui qui, lorsque ces 5 émulsions sont appliquées sur un support à un titre en argent d'environ 2* 2 30 mg/dm à 40 mg/dm puis exposées et développées dam un révélateur superficiel tel que le révélateur Kodak DK-50, permet d'obtenir une densité appréciable, par exemple une densité inférieure à environ 0,4. La sensibilisation chimique utilisée pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent suivant 10 l'invention est une sensibilisation du type tel que décrit dans "Science et Industries Photographiques", Vol. 28, pages 1-23, janvier 1957 et pages 57-65 janvier 1957, par A. Hautot et H. Sauvenier. On peut sensibiliser chimiquement en surface les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention, par trois moyens principaux. On peut, par 15 exemple, les sensibiliser à l'or ou à un métal noble, au soufre, par exemple, par un composé à soufre labile ou par un réducteur, par exemple, en traitant les halogénures d'argent par un agent réducteur fort qui ne voile pratiquement pas les halogénures d'argent, mais qui introduit de petits centres de sensibilité constitués par de l'argent métallique dans le cristal d'halogénure d'argent. 20 Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, la sensibilité en surface des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention est particulièrement élevée quand les grains d'halogénures d'argent de 1'émulsion contiennent des dopants inclus à l'intérieur des grains, avantageusement des ions métalliques polyvalents inclus à l'intérieur des grains, ces émulsions 25 permettant d'obtenir de bonnes images par inversion. Cependant, dans certains modes de réalisation, la sensibilisation optimale est aussi fonction de la composition du révélateur. Ainsi, on utilise des émulsions faiblement sensibilisées chimiquement en surface lorsqu'on les développe dans un révélateur à la p-phény-lènediamine, un révélateur qui contient des ions iodure, etc. On peut sensibi-30 liser chimiquement les grains d'halogénures d'argent des émulsions suivant l'invention par n'importe quel procédé connu. On peut aussi sensibiliser les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le palladium et le platine. Des exemples de ces composés de métaux 35 nobles sont le chloropalladate d'ammonium, le chloroplatinate de potassium et le chloropalladite de sodium, sels de métaux nobles utilisés à une concentration inférieure à celles qui produisent une inhibition appréciable du voile, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060 et qui, utilisés à une concentration plus élevée, jouent le rôle d'inhibiteurs de voile, comme décrit 40 aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 245 et 2 566 263. 72 08151 7 2128755 Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention peuvent être aussi sensibilisés chimiquement par- des sels d'or tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083 et 2 642 361. On peut utiliser des composés tels que le chloroaurite de potassium, 1'aurithiocyanate 5 de potassium, le chloroaurate de potassium, le trichlorure aurique et le métho-chlorure 2-aurosulfobenzothiazole. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention peuvent aussi être sensibilisés chimiquement par un agent réducteur comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850, 2 518 698, 10 2 521 925 et 2 521 926. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent être sensibilisées optiquement, par exemple, par des colorants méthiniques tels ^/0des cyanines ou des mérocyanines, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 846 301, 1 846 302, 15 1 942 854, 1990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149, et au brevet anglais 450 958. Suivant certains modes particulièrement avantageux de réalisation, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention 20 sont sensibilisés chimiquement en surface au niveau inférieur tel que décrit précédemment et il est souhaitable d'introduire dans le produit photographique suivant l'invention des composés chimiques qui libèrent des ions iodure ou bien d'utiliser un révélateur qui contient des ions iodure pour obtenir certaines qualités d'images. Cependant, lorsqu'on accroît le degré de sensibilisation 25 chimique en surface il devient moins souhaitable d'utiliser des composés qui libèrent des ions iodure soit dans le produit photographique soit dans le révélateur. Comme on l'a mentionné précédemment, pour former une image positive directe dans le produit photographique suivant l'invention, on l'expose suivant 30 une image puis on le développe en présence d'un agent voilant dans un révélateur superficiel ou bien on le traite par un tel révélateur superficiel en même temps qu'on l'expose à la lumière de manière uniforme. Les révélateurs superficiels utiles dans le procédé suivant l'invention sont des révélateurs qui révèlent l'image latente à la surface des grains 35 d'halogénures d'argent mais qui ne révèlent pratiquement pas l'image interne lorsqu'on utilise des conditions qui permettent habituellement de développer une émulsion aux halogénures d'argent à sensibilité en surface. Les révélateurs superficiels utiles dans le procédé suivant l'invention contiennent n'importe quel développateur des halogénures d'argent, mais ne contiennent pratiquement 40 pas de solvant des halogénures d'argent tel qu'un thiocyanate, un thioéther, 72 08151 S 2128755 un thiosulfate soluble dans l'eau ou l'ammoniaque, solvant des halogénures d'argent qui dissout ou morcelle les grains d'halogénures d'argent pour révéler l'image interne. Il est parfois souhaitable que les révélateurs utiles suivant l'invention contiennent un léger excès d'halogénure ou que l'excès d'halogénure 5 dans 1'émulsion sous la forme des composés libérant des ions halogénure soit faible pour éviter le morcellement des grains d'halogénures d'argent, particulièrement lorsque ces composés sont des composés libérant des ions iodure. Des développateurs des halogénures d'argent utiles dans les révélateurs mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention comprennent les développateurs 10 usuels du type des hydroquinones, pyrocatéchols, aminophénols, 3-pyrazolidones, acides ascorbiques et leurs dérivés, réductones, p-phénylènediamines, etc., ou des mélanges de ces développateurs. On peut introduire ces développateurs dans les produits photographiques suivant l'invention et ils sont amenés au contact des halogénures d'argent après l'exposition suivant une image par traitement 15 au moyen d'une solution telle qu'un activateur. On utilisera cependant avantageusement ces développateurs dans le révélateur. Lorsque le procédé suivant l'invention utilise une exposition uniforme à la lumière pendant le traitement par le révélateur superficiel, cette exposition à la lumière peut être de forte intensité pendant une durée brève ou de 20 faible intensité pendant une longue durée. Cependant cette exposition à la lumière de manière uniforme peut précéder le développement, par exemple, lorsque 1'émulsion suivant l'invention qui a été exposée suivant une image est d'abord traitée par une solution contenant un stabilisant. Les révélateurs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent 25 contenir des inhibiteurs de voile, des retardateurs de développement ou bien ces adjuvants peuvent aussi être introduits dans le produit photographique. Des inhibiteurs de voile utiles comprennent des nitrobenzimidazoles, des benzothia-zoles tels que le 5-nitrobenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, des thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione, des composés 30 mercapto aliphatiques ou aromatiques, etc. Le révélateur Kodak DK-50 qui est décrit dans "Handboôk of Chemistry and Physics" 30 ème édition (1947) contient les constituants suivants Eau à 52°C 500 ml Sulfate de N-méthyl-p-amino phéno1 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 1 1 On peut aussi développer les produits photographiques aux halogénures 72 08151 9 2128755 d'argent positifs directs suivant l'invention dans un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant. Cet agent voilant peut être .introduit dans au moins l'une des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche de colloïde non photosensible adjacente aux couches d'émulsion photosensible ou 5 bien on peut traiter le produit photographique suivant l'invention par un bain particulier qui contient des agents voilants, ce bain pouvant être par exemple le révélateur superficiel. Des agents voilants utiles dans le procédé suivant l'invention sont des composés qui forment des germes de nucléation ou germes de formation de voile qui favorisent le développement des halogénures d'argent 10 dans les plages non exposées avant de commencer le développement des plages exposées d'une couche d'émulsion à image interne par traitement dans le révélateur superficiel. Des composés de ce type ne sont pas habituellement des développateurs des halogénures d'argent et on les désigne habituellement sous le nom d'agents voilants sélectifs ou d'agents de nucléation. Des agents voilants 15 sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent des dérivés de l'hydrazine, des sels de cycloammonium réactifs substitués sur l'azote, etc. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise comme agents voilants des dérivés de l'hydrazine tels que les composés qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 2 588 982 et 3 227 552. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise des agents voilants du type des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote. Des agents voilants de ce type sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615. Des composés utiles correspondent à la formule suivante : 1 ® Il N (=CH-CH). 1=C-R & ■ X (CH2)a R 25 où : a - Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique dont 1'hétérocycle comprend 5 à 6 atomes, y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes étant choisis dans le groupe constitué par le carbone, l'azote, l'oxygène, le soufre et le sélénium ; 30 b - j représente le nombre entier 1 ou 2 ; c - a représente un nombre entier de 2 à 6 ; d - X représente un anion ; e - R représente un radical choisi dans le groupe constitué par : 1) un radical formyle, 35 2) un radical correspondant à la formule suivante : 72 08151 10 2128755 -CH 2 12 où chaque groupe T et T , considéré séparément, représente un radical alcoxy ou 12 un radical alcoylthio, et T et T , considérés ensemble, représentent les atomes nécessaires pour compléter un radical cyclique choisi dans le groupe constitué par les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques de 5 à 6 atomes dans 5 1'hétérocycle du type acétal, etc., 3) un radical 1-hydrazonoalcoyle et, f - R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aralcoyle, alcoylthio ou aryle tel qu'un radical phényle ou naphtyle, y compris un radical aryle substitué. 10 Dans certains modes particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote par un radical alcoyle dont le dernier atome de carbone est substitué par un radical hydrazono, un radical acyle tel que le radical formyle, acétyle ou benzoyle ou des sels de cycloammonium dont le noyau comprend 15 un cycle dihydroaromatique tel qu'un cycle dihydropyridinium. On introduit habituellement les agents voilants dans au moins une des couches du produit photographique suivant l'invention ou bien on peut traiter la ou les couches d'émulsion du produit photographique, avant ou pendant le développement par un bain de pré-traitement, ou bien on peut introduire l'agent 20 voilant dans le révélateur. Ces agents voilants sont avantageusement introduits dans au moins l'une des couches du produit photographique suivant l'invention et, plus particulièrement, dans la ou les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. La concentration en agent voilant peut varier considérablement mais elle est habituellement d'environ 75 mg à 1500 mg par mole d'halo-25 génures d'argent, avantageusement d'environ 90 mg à 1200 mg par mole d'halogénures d'argent. Des agents voilants sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent le bromure de 2-méthyl-3-/3-(p-sulfophénylhydrazone)propyl.7-benzothiazolium, le dichlorhydrate d'hydrazine, le chlorhydrate de phénylhydra-30 zine, la p-méthyl-sulfonamide-éthyl-phényl-hydrazine, le formyl-4-méthylphényl-hydrazide, le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium, le bromure de 3-(2-acétyléthyl)-2-benzylbenzothiazolium, le bromure de 3-(2-acétyléthyl)-2-benzylbenzosélénazolium, le bromure de 1,2-dihydro-3-méthyl-4-phényl-pyrido-£2,l-b7benzothiazolium, le 4,4'-éthylène bis(bromure de l,2-dihydro-3-méthyl-35 pyrido/2, l-b/benzothiazolium)^ l'iodure de 2-méthyl-3-^(3,-p-nitrophénylhydrazono) -propyl/naphto/_2,1-d/thiazalium, etc. On peut préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent 72 08151 11 2128755 des produits photographiques suivant l'invention par n'importe quel procédé de précipitation et de maturation usuel en utilisant les dopants, en particulier les dopants métalliques, tels que mentionnés précédemment. On peut, par exemple, utiliser les procédés de précipitation des halogénures d'argent à un seul jet, 5 à deux jets, des dispositifs de régulation automatique du pH et du pAg, des procédés de précipitation des halogénures d'argent qui utilisent des débits de réactifs croissants, comme décrit au brevet belge 763 040, des procédés de formation de germes à haute température, comme décrit au brevet belge 766 236, des procédés qui utilisent des agents de maturation tels que des thiocyanates, des 10 thioéthers ou l'ammoniaque, etc. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives directes suivant l'invention sont avantageusement des émulsions homodispersées, c'est-à-dire des émulsions qui présentent une répartition de la taille des grains aussi étroite que possible, les émulsions suivant l'invention étant avantageusement 15 des émulsions à gros grain. Des émulsions homodispersées utiles contiennent habituellement pas plus d'environ 5/100 en mole de grains d'halogénures d'argent dont le diamètre est plus petit que le diamètre moyen et/ou pas plus d'environ 5/100 en nombre de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne de plus d'environ 40/100. Au moins 95/100 en 20 masse des grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles positives directes suivant l'invention ont avantageusement un diamètre qui diffère du diamètre moyen des grains de moins de 40/100 et, avantageusement, de moins de 30/100. On peut déterminer le diamètre moyen des grains par un procédé usuel tel que décrit par Trivelli et Smith dans "Empirical Relations between Sensitometric 25 and Slze Frequency Characteristics in Photographie Emulsion Sériés" dans "The Photographie Journal", Vol. 79, pp. 330-338 (1939). On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition étroite de la taille des grains par un contrôle adéquat des conditions de précipitation des halogénures d'argent par un procédé à deux jets. Dans un tel procédé, on forme 30 les grains d'halogénures d'argent en ajoutant simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau tel que le nitrate d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure soluble dans l'eau tel qu'un halogénure d'un métal alcalin, par exemple, le bromure de potassium dans une solution aqueuse fortement agitée contenant un peptisant des halogénures d'argent tel que la gélatine. 35 Le pH et le pAg du milieu de précipitation sont liés l'un à l'autre. Si l'on modifie l'une de ces valeurs en maintenant l'autre constante à une température déterminée, on peut modifier la répartition de la taille des grains d'halogénures d'argent. On utilise habituellement une température de précipitation d'environ 30°C à 90°C, le pH ayant une valeur inférieure ou égale à 9, avantageusement 40 inférieure à 4 et le pAg inférieure ou égale à 9,8. Des procédés appropriés 72 08151 12 2128755 pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition uniforme de la taille des grains sont décrits dans l'article : "la : Properties of Photographie Emulsion Grains" de Klein et Moisar, The Journal of Photographie Science, Vol 12 p. 242-251 (1964), dans "The Spectral Sensitization of 5 silver Bromide Emulsions on Différent Crystallographic Faces" de Markocki, The Journal of Photographie Science, Vol 13, p. 85-89 (1965), dans "Studies on Siver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", The Journal of Photographie Science, Vol. 13, p. 98-103 (1965) et dans "Studies on Silver Bromide Sols, Part. II. The Effect of Additives on the Sol 10 Particles", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographie Science, Vol. 13, p. 104-107 (1965). Les émulsions et les produits photographiques positifs directs suivant l'invention peuvent contenir des liants colloîdaux variés tels que des protéines, par exemple la gélatine, des dérivés de la gélatine, des dérivés de la cellu-15 lose, des polysaccharides, ainsi que des polymères synthétiques tels que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau, par exemple, la polyvinylpyrroli-done, le polyacrylamide, etc. Les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles des produits photographiques suivant 1'inven-20 tion peuvent contenir, outre les colloïdes et polymères hydrophiles tels que mentionnés précédemment, d'autres polymères synthétiques tels que des dispersions de polymères vinyliques, en particulier les dispersions de ces polymères qui accroissent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères synthétiques utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289, 3 411 911. Des polymères insolubles dans l'eau particulièrement utiles sont les polymères et les copoly-mères des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique et des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle. Les produits photographiques suivant l'invention comprennent des supports 30 très variés tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polycarbonate, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, ainsi que des supports de papier, en particulier des supports de papier baryté ou enduit d'un polymère d'une alpha-oléfine de 2 à 10 atomes de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, etc. 35 On peut encore mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention avec des produits photographiques variés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 716 059, 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885, 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 et 2 882 156. 40 On peut utiliser le procédé suivant l'invention avec des produits 72 08151 13 2128755 photographiques en couleurs par exemple des produits photographiques qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 et 3 046 129, ou bien des produits qui sont développés dans des solu-5 tions qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants, produits tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, 2 592 243 et 2 950 970. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : 10 On prépare trois types différents d'émulsion désignées ci-après émulsion A, émulsion B, émulsion G. EMULSION A : On prépare une émulsion au bromure d'argent en mélangeant simultanément des solutions équimoléculaires de nitrate d'argent et de bromure de sodium, à 15 la température de 70°C, en 28 mn. A la fin de cette première précipitation du bromure d'argent, on mesure la dimension moyenne des grains de bromure d'argent octaédrique formé qui est de 0,5 M-. On sensibilise chimiquement les grains de bromure d'argent en ajoutant 1,7 mg de thiosulfate de sodium par mole d'halogénures d'argent et 2,5 mg de chloroàurate de potassium par mole d'halogénures 20 d'argent, puis on chauffe à 70°C, pendant 30 mn. On continue à faire croître les grains de bromure d'argent sensibilisés chimiquement dans le même milieu de précipitation pendant encore 28 mn de sorte que la dimension moyenne des grains de bromure d'argent octaédrique formé est d'environ 0,8 On prélève plusieurs échantillons d'émulsion que l'on sensibilise chimi-25 quement à la surface des grains de bromure d'argent comme mentionné tableaux I et II. EMULSI CM B : On prépare une émulsion au bromure d'argent semblable à l'émulsion A, mais on n'ajoute aucun sensibilisateur chimique à l'intérieur des grains d'halo-30 génures d'argent. On sensibilise ensuite l'émulsion en surface comme décrit aux tableaux I et II. EMULSION C : On prépare une émulsion au bromure d'argent semblable à l'émulsion A, mais à la fin de la première précipitation du bromure d'argent (émulsion consti-35 tuant le noyau des grains de l'émulsion finaLe formée), on sensibilise chimiquement l'émulsion dont la dimension moyenne des grains est de 0,5 |-L par 0,18 mg de diméthylsélénourée, 2,57 mg de thiosulfate de sodium et 3,83 mg de chloro-aurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on chauffe à 70°C, pendant 30 mn. On fait ainsi croître la dimension moyenne des grains d'halogénu-40 res d'argent jusqu'à 0,8 M-, comme décrit pour l'émulsion A et on sensibilise en 72 08151 14 2128755 surface différents échantillons de l'émulsion C, comme décrit au tableau I. EXEMPLE 2 : On applique les émulsions telles que décrites à l'exemple 1 sur un support de film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol au titre en argent de , 2 35 mg/dm , puis on expose les produits photographiques obtenus dans un spectro-graphe de Bausch et Lomb. On traite ensuite les produits photographiques respec tivement dans le révélateur A qui est un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à 1'hydroquinone et par le révélateur B qui est un révélateur voilant du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 563 785 Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I Emulsion Sensibilisation Sensibilisation externe interne (mg/mole d'halogénures d'argent) A 1 + 2 0 B 0 1 (1,4) 2 (2,1) C 1+2+3 1 (1,4) 2 (2,1) 3 (0,1) A 1+2 1 (1,4) 2 . (2,1) A 1+2 2 (2,1) A 1+2 1 (1,4) A 1+2 1 (1,4) 2 (2,1) 4 (0,1) A 1+2 2 (2,1) 4 (0,1) 1 - thiosulfate de sodium 2 - chloroaurate de potassium 3 - diméthyl sélénourée 4 - dioxyde de thiourée Densité formée dans le révélateur superficiel A inférieure à 0,25 supérieure à 0,25 inférieure à 0,25 inférieure à 0,25 pas d'image visible inférieure à 0,25 inférieure à 0,25 inférieure à 0,25 Image formée dans le révélateur voilant B pas d'image voi lée bonne image par inversion bonne image par inversion faible image par inversion image moyenne par inversion bonne image par inversion faible image par inversion 72 08151 16 2128755 EXEMPLE 3 : On applique les émulsions A et B telles que décrites à l'exemple 1 sur un support de film après avoir ajouté comme agent voilant le bromure de 2-méthyl-3/3 (p -sulfophénylhydrazone)propyl/benzothiazolium à la concentration de 400 mg par mole d'halogénures d'argent, puis on expose les produits photographiques obtenus comme décrit à l'exemple 2 et on les traite dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à 1'hydroquinone tel que le révélateur Kodak D-19. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. TABLEAU II Emulsion Sensibilisation interne Sensibilisation en surface (mg/mole d'halogénures d'argent Image formée dans le révélateur en surface A B 1+2 0 1 + 2 0 1 2 1 2 (1,4) (2,1) (1,4) (2,1) pas d'image voilée bonne image par inversion 1 - thiosulfate de sodium 2 - chloroaurate de potassium. Les résultats des tableaux I et II montrent que des émulsions photosen-10 sibles au bromure d'argent qui présentent à la fois une sensibilité interne et des degrés variés de sensibilité en surface obtenus par des moyens chimiques permettent d'obtenir des images par inversion dans des conditions qui ne permettent pas d'obtenir des images par inversion lorsqu'on utilise des émulsions semblables qui n'ont pas été sensibilisées chimiquement en surface et dans des 15 conditions où des émulsions semblables qui n'ont pas été sensibilisées à l'intérieur des grains mais qui ont été sensibilisées à la surface des grains donnent une image entièrement voilée. EXEMPLE 4 : On prépare une émulsion photosensible au bromoiodure d'argent à 20 25/1000 en mole d'iodure en mélangeant simultanément des solutions équimolécu-laires contenant, respectivement, 2 moles de nitrate d'argent et 2 moles d'halogénures, à la température de 70°C, en 55 mn, et en contrôlant la valeur du pAg du milieu de précipitation. Avant de commencer la précipitation des halogénures d'argent, on ajoute au milieu réactionnel 150 mg de l,8-dihydroxy-3,6-di-25 thiaoctane par mole d'halogénures d'argent. A la fin de la précipitation des halogénures d'argent, on obtient des cristaux cubiques présentant une dimension moyenne de 0,8 1^. On sensibilise ensuite chimiquement les grains de bromoiodure 72 08151 2128755 d'argent en ajoutant 2 mg de dithiosulfate d'or (I) et de sodium à deux molécules d'eau par mole d'halogénures d'argent. On continue la précipitation du bromoiodure d'argent en ajoutant au milieu de précipitation qui contient deux moles de bromoiodure d'argent sensibilisé chimiquement, deux solutions aqueuses 5 contenant respectivement une mole de nitrate d'argent et une mole d'halogénures à 65°C, pendant 20 mn. Avant de commencer la deuxième précipitation, on ajoute 500 mg de 1,l0-dithia-4,7,13,16-tétraoxacyclooctadécane au milieu de précipitation. A la fin de la précipitation, on obtient une émulsion au bromoiodure d'argent cubique dont la dimension moyenne des grains est de 0,9 l1. On sensibi-10 lise ensuite chimiquement les grains de bromoiodure d'argent en surface en ajoutant 1 mg de dithiosulfate d'or (I) et de sodium à 2 molécules d'eau par mole d'halogénures d'argent, puis on prélève plusieurs échantillons de cette émulsion que l'on finit dans des conditions définies au tableau III. A chaque échantillon d'émulsion, on ajoute 400 mg de bromure de 2-méthylZ3-(p-sulfophényl 15 hydrazono)propyl7benzothiazolium par mole d'halogénures d'argent. On applique ensuite chaque échantillon d'émulsion sur un film au titre 2 en argent de 35 mg/dm , puis on les expose dans un spectrographe de Bausch et Lomb. On traite ensuite les produits photographiques exposés par un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à 1'hydroquinone tel que le révélateur 20 Kodak D-19, qui contient 50 mg de 5-méthyl-benzotriazole par litre. Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Conditions de maturation Sensibilité relative Dmax Dmin Ad (mn/°C) 0/65 0,23 0,05 0,18 10/65 100 1,29 0,12 1,17 20/65 95 1,76 0,22 1,54 30/65 63 2,30 0,40 1,90 40/65 38 2,36 0,66 1,70 Les résultats du tableau III montrent que le contrôle des conditions de sensibilisation chimique en surface des émulsions suivant l'invention permet d'obtenir des images positives directes présentant les caractéristiques désirées 25 Lorsqu'on accroît le degré de sensibilité en surface, on accroît en même temps le niveau de voile et la discrimination de l'image obtenue décroît. EXEMPLE 5 : On prépare une émulsion aux halogénures d'argent constitués de noyaux recouverts d'une enveloppe externe, émulsion telle que décrite au brevet des 30 Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, la dimension moyenne des grains d'halogénures d'argent étant de 0,8 H. On applique ensuite l'émulsion sur un film de polytéré- 72 08151 » 2128755 ^ 2 phtalate d'éthylèneglycol au titre en argent de 35 mg/dm . On prépare une deuxième émulsion semblable à l'émulsion A de l'exemple 1 que l'on sensibilise en surface en ajoutant 1,4 mg de thiosulfate de sodium par mole d'halogénures d'argentet 2,1 mg de chloroaurate de potassium par mole 5 d'halogénures d'argent. On applique ensuite l'émulsion sur un film de polytéré- 2 phtalate d'éthylèneglycol au titre en argent de 35 mg/dm . On ajoute aux produits photographiques comprenant une couche de chacune des émulsions précédentes l'agent voilant décrit à L'exemple 3. On expose les produits photographiques comme à l'exemple 2, puis on les traite par le révéla-10 teur A. Les résultats sensitométriques obtenus montrent que le produit photographique suivant l'invention qui contient la deuxième émulsion présente une sensibilité qui est supérieure de 0,6 log E à celle de l'émulsion témoin de la technique antérieure. 15 EXEMPLE 6 : On prépare une émulsion au bromure d'argent en mélangeant simultanément des solutions équimoléculaires de nitrate d'argent et de bromure de sodium, à 70°C, en 28 mn. A la fin de la précipitation du bromure d'argent, on détermine la dimension moyenne des grains de bromure d'argent octaédrique obtenus qui 20 est d'environ 0,5 M". On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion au bromure d'argent en ajoutant 1,7 mg de thiosulfate de sodium et 2,5 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent et en chauffant à 70°G, pendant 30 mn. On continue ensuite la précipitation du bromure d'argent pendant 28 mn dans un milieu qui contient la première émulsion sensibilisée chimiquement. 25 L'émulsion finale obtenue contient des grains de bromure d'argent octaédrique dont la dimension moyenne est de 0,8 |j,. On sensibilise chimiquement en surface les grains de bromure d'argent en ajoutant 1,4 mg de thiosulfate de sodium et 2,1 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent. On prélève plusieurs échantillons d'émulsion que l'on finit à 65°G pendant des 30 durées mentionnées au tableau IV. On applique chaque échantillon d'émulsion sur un film au titre en argent 2 de 35 mg/dm , puis on expose les produits photographiques dans un spectrographe de Bausch et Lomb. On traite ensuite les produits photographiques exposés dans le révélateur B (révélateur voilant du type décrit au brevet des Etats-Unis 35 d'Amérique 2 563 785). On traite l'échantillon 3 de produit photographique dans le révélateur voilant B qui contient 20 mg d'iodure de potassium par litre. On mesure la densité maximale obtenue qui est mentionnée au tableau IV. 72 06151 19 2128755 TABLEAU IV Produit photographique Conditions de maturation Révélateur Dmax (mn/ °C ) 1 20/65 B 1,80 2 0/65 B 1,12 3 0/65 B + Kl 1,88 Les résultats du tableau IV montrent que, lorsqu'on traite un produit photographique suivant l'invention dont l'émulsion photosensible a été faiblement sensibilisée chimiquement en surface par un révélateur qui contient des ions iodure, on améliore la densité maximale. 5 EXEMPLE 7 : On prépare une émulsion au bromure d'argent (émulsion D) en ajoutant simultanément des solutions équimoléculaires de nitrate d'argent et de bromure de sodium. L'émulsion photosensible obtenue contient des grains de bromure d'argent octaédrique dont la dimension moyenne est de 0,9 p.. On sensibilise 10 ensuite chimiquement les grains de bromure d'argent en ajoutant 1,7 mg de thiosulfate de sodium et 2,5 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on chauffe à 70°C, pendant 15 mn. On continue ensuite la précipitation du bromure d'argent sur la première émulsion sensibilisée chimiquement en opérant comme décrit précédemment. On obtient ainsi une émulsion au bromure 15 d'argent dont les grains octaédriques sont constitués par un noyau recouvert d'une enveloppe externe et dont la dimension moyenne est d'environ 1,3 (j,. On sensibilise ensuite chimiquement cette émulsion en ajoutant 0,85 mg de thiosulfate de sodium et 0,85 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent. On prélève plusieurs échantillons de cette émulsion que l'on finit 20 dans les conditions mentionnées au tableau V. On prépare d'autre part, une émulsion témoin (émulsion E) dont les grains d'halogénures d'argent sont constitués d'un noyau sensibilisé chimiquement et d'une enveloppe externe sensibilisée chimiquement en opérant comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 317 322. 25 On applique ensuite les échantillons d'émulsion sur un film au titre 2 en argent de 30 mg/dm , puis on les expose dans un sensitomètre Eastman IB et on les traite dans un révélateur superficiel, puis on mesure la densité maximale. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau V. 72 08151 20 2128755 TABLEAU V Emulsion Conditions de maturation Dmax dans le révélateur superficiel (mn/°C) D 0/60 0,06 D 10/60 0,06 D 20/60 0,06 D 30/60 0,06 D 40/60 0,06 E 25/70 1,20 On traite, d'autre part, des échantillons de ces mêmes produits photo graphiques exposés comme décrit précédemment, dans un révélateur voilant, à 38°C, pendant 1 mn. Ce révélateur voilant contient les constituants suivants : - Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 5 g - Hydroquinone 10 g - Sulfite de sodium 75 g - Hydroxyde de sodium 10,5 g - 5-méthylbenzotriazole - 0,02 g - Acide diglycolique 13,4 g - Phosphate de sodium 75,0 g - p-méthyl-sulfonamide-éthylphénylhydrazine 2,0 g - Eau distillée q.s.p. 1 1 Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau VI. TABLEAU VI Emulsion Conditions de maturation (mn/°C) Dmin Dmax AD D 0/60 0,18 0,29 0,11 D 10/60 0,18 0,48 0,30 D 20/60 0,18 1,02 0,84 D 30/60 0,18 2,04 1,86 D 40/60 0,18 2,42 2,24 E 25/70 3,02 3,15 0,13 Les résultats obtenus montrent que les émulsions suivant l'invention qui ont été sensibilisées chimiquement en surface de sorte quê la densité maxi maie obtenue après traitement dans un révélateur superficiel est inférieure à 0,25 permettent d'obtenir une discrimination satisfaisante, c'est-à-dire au moins égale à 0,50, après traitement dans un révélateur voilant contrairement l'émulsion en dehors de l'invention qui a été sensibilisée en surface de telle manière qu'on obtient une densité maximale élevée après traitement dans un 72 08151 21 2128755 révélateur superficiel (densité maximale supérieure à environ 0,50). Il est intéressant de remarquer que lorsqu'on remplace le révélateur superficiel (tableau V) par un révélateur voilant (tableau VI) les plages de densité maximale et de densité minimale sont Interchangées. 5 EXEMPLE 8 : Cet exemple montre qu'on peut utiliser des dopants variés inclus dans les grains d'halogénures d'argent pour préparer les émulsions photosensibles suivant l'invention, par exemple, des dopants métalliques tels que l'iridium, l'osmium, l'or, le plomb, du soufre associé à de l'or, du soufre associé à du 10 sélénium, etc. Cet exemple montre aussi qu'on peut sensibiliser chimiquement en surface les grains d'halogénures d'argent de l'émulsion suivant l'invention par des sensibilisateurs variés, par exemple, par du soufre, de l'or, du soufre associé à de l'or ou de l'or associé à un agent réducteur. On prépare une émulsion homodispersée au bromoiodure d'argent à image 15 interne à grain cubique dont la dimension moyenne des grains est d'environ 0,2 P- et qui contient 25/1000 en mole d'iodure en ajoutant simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse de bromure de potassium et d'iodure de potassium à une solution de gélatine fortement agitée qui contient 100 mg d'hexachloroiridate de potassium par mole d'halogénures 20 d'argent. On précipite l'émulsion au bromoiodure d'argent dans un milieu acide et à un pAg de 8,9, à 70°C, pendant 60 mn. On prépare une émulsion analogue mais en remplaçant l'hexachloroiridate de potassium par 11,25 mg de trichlorure d'osmium par mole d'halogénures d'argent. On sensibilise chimiquement chaque émulsion en ajoutant 33 mg de thio- 25 sulfate de sodium et 6,6 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on chauffe à 65°C, pendant 15 mn. On applique ensuite des échan- 2 tillons d'émulsion sur un film au titre en argent de 10 mg/dm , puis on les expose suivant une image dans un sensitomètre Eastman IB et on les développe dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hy.droquinone tel 30 que le révélateur Kodak D-19, pendant 3 mn. Le révélateur Kodak D-19 contient les constituants suivants : Eau à 50°C 500 ml Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2 g Sulfite de sodium anhydre 90 8 Hydroquinone 8 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5 g E au q.s.p. 1 1 Pendant le développement, on expose les produits photographiques à la lumière de manière uniforme en utilisant une lampe de 15 W disposée à 60 cm des 72 08151 22 2128755 échantillons, la durée d'exposition étant de 30 s. On obtient ainsi une image positive dont les caractéristiques sensitométriques sont mentionnées au tableau VII. TABLEAU VII Sensibilisation chimique Sensibilisation chimique Dmax Dmin des noyaux des enveloppes iridium 0 0,05 0,04 iridium S + Au 1,28 0,10 osmium 0 0,08 0,04 osmium S + Au 1,19 0,22 On obtient des résultats semblables lorsqu'on utilise une émulsion 5 suivant l'invention qui contient des grains d'halogénures d'argent dont le noyau est sensibilisé par un composé sulfuré et un dérivé d'un métal noble, puis entouré d'une enveloppe externe recouvrant les dopants inclus dans les grains d'halogénures d'argent. Cependant, on utilise habituellement un degré de sensibilisation chimique de l'enveloppe externe plus faible pour obtenir une bonne 10 discrimination. EXEMPLE 9 : Cet exemple montre-que les produits photographiques suivant l'invention peuvent être utilisés dans des procédés de diffusion-transfert en couleurs. On prépare un produit photographique pour diffusion-transfert en 15 couleurs pouvant être développé après passage entre deux rouleaux presseurs tels qu'on les rencontre dans les appareils de prise de vue à traitement incorporé, en opérant de la manière suivante . On prépare une émulsion au bromure d'argent en mélangeant simultanément des solutions équimoléculaires de nitrate d'argent et de bromure de sodium à la 20 température de 70°C, pendant environ 50 mn. A la fin de cette première précipitation, on obtient une émulsion photosensible dont les grains de bromure d'argent octaédrique présentent une dimension moyenne d'environ 0,9 p.. On sensibilise chimiquement les grains de bromure d'argent en ajoutant 1,7 mg de thiosulfate de sodium et 2,5 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, 25 puis on chauffe l'émulsion à 70°C, pendant 15 mn. On continue la précipitation du bromure d'argent sur la première émulsion sensibilisée chimiquement, pendant environ 40 mn et la dimension moyenne des grains de bromure d'argent octaédrique est d'environ 1,3 p.. On sensibilise chimiquement en surface l'émulsion au bromure d'argent 30 en ajoutant 0,40 mg de thiosulfate de sodium et 0,40 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on chauffe à 65°C, pendant 10 mn. On prélève trois échantillons de cette émulsion que l'on sensibilise 72 08151 23 2128755 respectivement au vert et au rouge, le troisième échantillon étant seulement sensible au bleu du spectre. On prépare ensuite un produit photographique en couleurs à plusieurs couches en utilisant l'émulsion préparée précédemment et en appliquant sur un 5 film d'acétate de cellulose les couches dans l'ordre suivant : 1 - Couche réceptrice d'image contenant du p-toluènesulfonate de méthyl-tri-n- 2 dodécylammonium au titre de 2,25 mg/dm , de 1'éthosulfate de N-n-hexadécyl-N- 2 2 morpholinium au titre de 15 mg/dm et de la gélatine au titre de 74,3 mg/dm ; 2 - Couche réfléchissant la lumière contenant du bioxyde de titane au titre 2 2 10 de 300 mg/dm et de la gélatine au titre de 30 mg/dm ; 3 - Intercouche opaque consommatrice de développateurs oxydés contenant du l-hydroxy-N-/.œ-(2,4-ditertio-amylphénoxy)butyl7-2-naphtamide au titre de 2 2 10 mg/dm , de la gélatine au titre de 36 mg/dm , du phosphate tricrésylique au 2 2 titre de 5 mg/dm et du noir de carbone au titre de 30 mg/dm ; 15 4 - Couche d'émulsion au gélatinobromure d'argent sensibilisée au rouge au titre 2,2 en argent de 10 mg/dm et au titre en gélatine de 12 mg/dm contenant un coupleur formateur d'image de colorant bleu-vert par diffusion-transfert tel que le l-hydroxy-4-j4-/tt(3-pentadécylphénoxy)butyramido.7phénoxy^-N-éthyl-3',5'-dicarbo- xy-2-naphtanilide au titre en argent de 7,5 mg/dm et un agent voilant tel que 20 Ie formyl-4-méthylphénylhydrazide à une concentration de 0,5 g par mole de bromure d'argent ; 5 - Intercouche consommatrice de développateurs oxydés qui contient du 1-hydroxy- 2 N-/a-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyly-2-naphtamide au titre de 4,5 mg/dm , du 2 phosphate tricrésylique au titre de 2,2 mg/dm et de la gélatine au titre de 2 25 6,5 mg/dm . 6 - Couche d'émulsion au gélatinobromure d'argent sensibilisée au vert au titre 2 , 2 en argent de 10 mg/dm et au titre en gélatine de 9 mg/dm contenant un coupleur formateur d'image de colorant magenta par diffusion-transfert tel que le sel dipotassique de la l-phényl-3-(3,5-disulfobenzamido)-4-(6-hydroxy-4-pentadécyl- 2 30 phénylazo)-5-pyrazolone au titre de 7,5 mg/dm et un agent voilant tel que le formyl-4-méthylphénylhydrazide à une concentration de 0,5 mg par mole de bromure d'argent ; 7 - Intercouche consommatrice de développateurs oxydés et couche filtre jaune contenant du l-hydroxy-N-/œ-(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyl/-2-naphtamide au 2 2 35 titre de 4,5 mg/dm , du phosphate tricrésylique au titre de 2,2 mg/dm , de 2 l'argent de Carey Lea jaune au titre de 1 mg/dm et de la gélatine au titre de 2 6,5 mg/dm ; 8 - Couche d'émulsion au gélatinobromure d'argent sensible au bleu au titre en 2 2 argent de 10 mg/dm et au titre en gélatine de 10 mg/dm contenant un coupleur 40 formateur d'image de colorant jaune par diffusion-transfert tel que le sel 2128755 72 08151 potassique de 1 ,a-pivalyl-a!-/'4-(N-méthyl-N-n-octadécylsulfamyl)phénoxy7-4-sul- 2 foacétanilide au titre de 12 mg/dm et un agent voilant tel que le formyl-4- méthylphénylhydrazide à la concentration de 0,5 g par mole de bromure d'argent ; 2 9 - Surcouche de gélatine au titre de 5 mg/dm . 5 On expose ce produit photographique en couleurs par diffusion-transfert à un objet en couleurs à densité variable, puis on le traite par une composition de traitement contenue dans une capsule frangible. Cette composition de traitement contient les constituants suivants : Eau 100 ml Alcool benzylique 0,5 ml Pipéridino-hexose-réductone 0,025 8 5-nitrobenzimidazole 0,005 8 Hydroxyde de sodium 1,25 8 4-amino-N-éthyl-M-P-hydroxyéthylaniline 1,5 8 Hydroxyéthylcellulose 2,5 g On applique cette composition de traitement entre la surface exposée 10 du produit photographique en couleurs par diffusion-transfert et une feuille de traitement comprenant un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol opaque enduit d'une couche d'un polyacide acrylique et d'une couche de régulation de traitement comprenant du polyacétate de vinyle. Pour appliquer la composition de traitement, on fait passer le produit photographique exposé et la feuille de 15 traitement entre lesquels se trouve la capsule frangible contenant la composition de traitement entre deux rouleaux presseurs. Après 3 mn à la température de 20°C, on obtient une image en couleurs que l'on observe sur un fond blanc à travers le film d'acétate de cellulose transparent. On prépare,d'autre part, un produit photographique témoin en couleurs 20 par diffusion-transfert qui contient des couches d'émulsion telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250. On l'expose et on le traite comme le produit suivant l'invention. On remarque que le produit photographique suivant l'invention présente une sensibilité qui est supérieure de 0,6 log E à celle du produit photographique témoin. 25 Si on remplace le produit photographique suivant l'invention présentant la disposition de couches décrite précédemment par d'autres produits photographiques suivant l'invention qui présentent les dispositions de couches telles que décrites aux brevets belges 757 959 et 757 960, on obtient des résultats analogues à ceux qui ont été décrits à l'exemple 9. 30 EXEMPLE 10 : On prépare une première émulsion au bromure d'argent en mélangeant simultanément des solutions équimoléculaires de nitrate d'argent et de bromure de sodium. Les grains de bromure d'argent octaédriques formés présentent une 72 08151 25 2128755 dimension moyenne de 0,9 |J.. On sensibilise chimiquement cette émulsion au bromure d'argent en ajoutant 1,7 mg de thiosulfate de sodium et 1,7 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on finit l'émulsion à 70°C, pendant 10 mn. On continue la précipitation de bromure d'argent de 5 manière à faire croître les grains de bromure d'argent jusqu'à une dimension moyenne d'environ 1,3 M>. On sensibilise ensuite l'émulsion en ajoutant 0,85 mg de thiosulfate de sodium et 0,85 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénures d'argent, puis on chauffe l'émulsion à 70°G, et on l'applique 2 sur un support de papier au titre en argent de 10 mg/dm . La couche photosensi-10 ble contient en outre 107 mg du coupleur décrit dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 476 563 par mole d'halogénures d'argent et un agent voilant du type de l'hydrazine tel que la formyl-4-méthylphénylhydrazine à la concentration de 0,5 g par mole d'halogénures d'argent, agent voilant tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550. 15 On expose le produit photographique, puis on le traite en faisant passer ce produit photosensible et un produit récepteur d'image comprenant une capsule frangible qui contient une composition de traitement entre deux rouleaux presseurs, en opérant, par exemple, comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 445 228. On obtient ainsi une image positive en couleurs 20 par diffusioî-transfert avec une sensibilité relative de 398. On prépare, d'autre part, un produit photographique témoin tel que décrit à l'exemple 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, puis on le traite comme le produit photographique suivant l'invention. On obtient ainsi une image positive directe avec une sensibilité égale à 100. 25 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 10, mais on utilise l'agent voilant du type de l'hydrazine dans la composition de traitement contenue dans la capsule frangible au lieu de l'utiliser dans la couche d'émulsion photosensible. On obtient des résultats semblables à ceux qui sont obtenus à l'exemple 10. 72 08151 26 2128755 REVENDICATIONS 1 - Produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et qui permet d'obtenir une image positive directe par : 5 a) exposition à un original positif puis, b) développement par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant ou c) développement par un révélateur superficiel, accompagné d'une exposition uniforme à la lumière, caractérisé en ce que (1) au moins 10 l'une des couches d'émulsion photosensible contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des dopants, (2) ces grains d'halogénures sont sensibilisés chimiquement en surface à un degré inférieur à celui qui permet d'obtenir une densité argentique appréciable après exposition suivant une image et traitement par le révélateur superficiel de composition 15 suivante : Eau à 52°C 500 ml Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 8 Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 8 Métaborate de sodium 10,0 8 Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p» 1 1 et (3) les halogénures d'argent sont constitués essentiellement de bromure d'argent. 25 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent est appliquée 2 2 à un titre en argent d'environ 30 mg/dm à 40 mg/dm . 3 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les dopants inclus dans les grains d'halogénures 30 d'argent sont des dopants métalliques. 4 - Produit photographique conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ces dopants métalliques sont des ions métalliques polyvalents. 5 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les dopants inclus dans les grains d'halogénures 35 d'argent sont des composés sulfurés et des dérivés de l'or. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont sensibilisés chimiquement en surface par un dérivé du soufre et de l'or. 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 40 6, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont sensibilisés 72 08151 27 2128755 chimiquement en surface à un degré tel qu'on obtient une densité argentique inférieure à environ 0,25 après exposition à une lampe à filament de tungstène de 500 W disposée à 60 cm, pendant une durée d'environ 0,01 sais, puis traitement par le révélateur superficiel. 5 8 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche qui contient un agent voilant choisi dans le groupe constitué par les dérivés de l'hydrazine et les sels de cycloammonium quaternaire réactifs substitués sur l'azote. 9 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10 8, caractérisé en ce que l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent est une émulsion homodispersée, c'est-à-dire une émulsion qui présente une répartition étroite dans la taille des grains. 10 - Produit photographique complexe pour diffusion-transfert qui comprend un produit photographique photosensible conforme à l'une quelconque des reven-15 dications là 9 et, en outre, une couche réceptrice d'image et une composi tion de traitement qui peut être libérée entre le produit photosensible et la couche réceptrice d'image pour développer les halogénures d'argent exposés du produit photosensible et former une image par diffusion-transfert sur la couche réceptrice d'image, cette composition de traitement étant contenue 20 dans une capsule frangible et pouvant être libérée en faisant passer le produit photographique complexe entre deux rouleaux presseurs contenus, par exemple, dans un appareil de prise de vues. 11 - Produit photographique complexe conforme "i la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient un agent voilant qui sera amené au contact de la couche 25 d'émulsion photosensible par application de la composition de traitement. 12 - Produit photographique complexe conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent voilant est présent dans au moins l'une des couches du produit photosensible pour diffusion-transfert. 13 - Produit photographique complexe conforme à la revendication 11, caractérisé 30 en ce que l'agent voilant est présent dans la composition de traitement contenue dans la capsule frangible. 14 - Produit photographique complexe conforme à l'une quelconque des revendica tions 10 à 13, caractérisé en ce que le produit photographique comprend au moins trois couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sensi-35 bilisés respectivement au rouge, au vert et au bleu du spectre visible. 15 - Produit photographique complexe conforme à l'une quelconque des revendica tions 10 à 14, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image est appliquée sur un support distinct du support du produit photosensible, cette couche réceptrice d'image étant destinée à être appliquée contre les couches 40 photosensibles du produit exposé après application de la composition de 72 08151 28 2128755 traitement. 16 - Produit photographique complexe conforme à l'une quelconque des revendica tions 10 à 14, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image est appliquée entre le support du produit photosensible et les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. 17 - Procédé pour former une image positive directe dans un produit photographi que conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, par exposition suivant une image, puis traitement par un révélateur, caractérisé en ce qu'on développe le produit photographique exposé par un révélateur superficiel des halogénures d'argent en présence d'un agent voilant ou bien on développe le produit photographique exposé par un révélateur superficiel en même temps qu'on expose le produit à la lumière de manière uniforme. 18 - Procédé pour former une image par diffusion-transfert dans un produit pho tographique complexe conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 16, par exposition suivant une image et traitement par un révélateur, caractérisé en ce qu'on traite le produit photographique complexe exposé par une composition de traitement basique qui est un révélateur superficiel des halogénures d'argent, en présence d'un agent voilant, pour développer les couches photosensibles aux halogénures d'argent exposées et former une image par diffusion-transfert sur la couche réceptrice d'image.