FR 2117694 A1 19720728 FR 7214464 A 19720424 1 72 14464 2117694 L'invention est relative à la stabilisation des compositions et des produits photographiques. Elle concerne, plus particulièrement, la stabilisation des compositions contenant des halogénures d'argent contre la formation spontanée de voile. 5 II est bien connu, dans la pratique, que les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent tendent à perdre de leur sensibilité et à se développer spontanément sans exposition à la lumière. La quantité décelable de sel d'argent réduit durant le développement de ces plages non exposées est communément appelée "voile" et, plus particulièrement, "voile chimique". 10 Le niveau de voile dépend en partie de l'émulsion particulière et des conditions de développement et il croît ordinairement avec la durée, la température et l'humidité relative des conditions de conservation. On a utilisé jusqu'à présent divers adjuvants pour augmenter la stabilité des compositions et des produits contenant des halogénures d'argent 15 photosensibles. Quelques uns de ces adjuvants réduisent la tendance au voile mais présentent en même temps l'inconvénient de diminuer la sensibilité et/ou le contraste des produits et des compositions contenant des halogénures d'argent. Ceci est spécialement vrai pour les préparations photographiques qui sont chromatisées pour diverses régions spectrales, telles que les préparations 20 destinées à la photographie en couleurs. On sait que des dérivés organiques du soufre et du sélénium peuvent présenter des propriétés analogues comme inhibiteurs de voile et stabilisants. Les composés du sélénium n'ont d'ailleurs pas de qualités bien différentes de celles des dérivés du soufre correspondants. 25 Par exemple, on décrit, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 195 150, divers séléna-mercapto-4-hydroxy pyrimidènes comme stabilisateurs de voile et l'utilisation à la fois de pyrimidènes et de composés contenant des groupes mercapto est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 819 965 et 2 935 404. 30 Cependant, du fait de la nature particulière des composés stabilisants et antivoiles et de leur effet sur les produits contenant .des halogénures d'argent, on ne pense pas que l'homme de l'art lui-même puisse prévoir avec certitude l'efficacité d'un composé particulier. En conséquence, il n'est pas surprenant d'apprendre, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 3 284 206, que certains sels d'argent de sélénols organiques sont utiles, à raison de quantités supérieures à celles ordinairement employées pour diminuer le voile, pour la photosolubilisation, par suite de leur solubilité dans l'eau inférieure à celle du chlorure d'argent. On décrit au brevet anglais 1 115 038 l'utilisation de dérivés organi-40 ques du sélénium comme sensibilisateurs des émulsions aux halogénures d'argent. 72 14464 2117694 De même, au brevet anglais 1 098 466, de petites quantités de dérivés organiques du sélénium sont utilisées conjointement à des sensibilisateurs à base de métaux nobles, dans le but de produire un accroissement inattendu de la sensibilité . 5 Au brevet anglais 1 080 228, la technique antérieure citée se réfère au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, dans lequel on décrit des azoles contenant un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium dans le noyau et portant un groupe N-alkyle comme agents photographiques antivoile qui, cependant, paraissent désensibiliser les émulsions dans lesquelles on les a incorporés. 10 Les homologues N-carboxyalkyle ou N-sulfoalkyle des composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 présentent la propriété inattendue d'une bonne stabilisation de l'émulsion contre le voile sans désensibilisation. De brevet met, en outre, en évidence le fait qu'il est impossible de prévoir les propriétés, comme stabilisants et agents antivoile dans une émulsion, de 15 composés apparemment voisins et, en particulier, de ceux qui contiennent un atome de soufre ou de sélénium. Etant donné que la plupart des antivoiles et les stabilisants de la technique antérieure présentent aussi une activité désensibilisatrice indésirable, on désire disposer de nouveaux adjuvants qui présentent pratiquement 20 uniquement des propriétés antivoile. La présente invention a donc, notamment, pour objet des compositions et des produits photographiques photosensibles aux halogénures d'argent, qui sont stabilisés contre la formation de voile sans nuire de façon appréciable à leur sensibilité. 25 Les produits photographiques suivant l'invention comprennent un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et, à une concentration stabilisant contre le voile, un composé organique du soufre ou du sélénium et sont caractérisés en ce que le dit composé est choisi dans le groupe constitué par les dérivés organiques présentant l'une des formules 30 suivantes. (I) où A représente un cation organique ou minéral, X est un atome de soufre ou de sélénium, R , R^, R^, R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique tel qu'un radical hydrocarboné éventuellement substitué , l'un au moins des groupes R^" à R"* étant un groupe acide sulfonique /.-SO^H/ ou 35 un sel organique où minéral de cet acide, comme un sel de sodium, de potassium, de guanidinium, etc, m et n sont des nombres entiers de 0 à 4 environ, la 72 14464 3 2117694 somme de m et de n étant un nombre positif entier au plus égal à environ 8 ; (II) a I Y— C — XA 1 z _ c —N — C^-R5 ' l7 P R où A est un cation organique ou minéral, X est un atome de soufre ou de sélénium, R7 un radical organique tel qu'un groupe hydrocarboné comme un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, ou 5 bien un radical aryle tel que benzyle ou un radical alkyle substitué tel que sulfopropyle, carboxylalkyle comme carboxydécyle et hydroxyalkyle comme hydro-xyéthyle, etc.; R^est un atome d'hydrogène ou un radical organique tel que défini pour ; a et p représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique tel que défini pour R^ ou peuvent représenter les électrons néces-10 saires pour former une double liaison entre les atomes de carbone sur lesquels ils sont fixés ; Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comme R^ ou représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau monocyclique comme la pyridine ou le benzène ou un noyau polycyclique dans lequel un noyau à 5 ou 6 atomes est accolé à un noyau mono-15 cyclique présentant par exemple la structure suivante : R8 1 R C XH N' V I I 0 G . C n lû' % / \ Il 6 R X N - C - R !u !7 dans laquelle X, R et R ont les mêmes significations que pour la formule (il) g ^ ^ et R , R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro ou un noyau polycyclique condensé tel que le naphtalène, etc, (III) a Y-PX\ 6 I C = CHR Z-C / I P l7 ce monomère pouvant se transformer en la forme dimère 72 14464 4 2117694 « fi I .X CH R° \ / 2 Ie x I z— C. / \ / C Y N C ■= C I 7 'i R R 7 .6 ^^C—:2 I7 où R^, R7, ce, p, Y, Z et X ont les mêmes significations que pour la formule (II). Lorsque l'on parle ci-après de monomère, on sous-entend aussi le dimère, étant donné qu'on suppose qu'il est bien connu /voir Tetrahedron Letters .32 2709 (1969)/ que l'on passe facilement de la forme monomère à la forme dimère 5 et inversement pour les bases méthyléniques. L'expression cation organique désigne, par exemple^, des ions tels que guanidiniura, tétraalkylammonium, trialkylsulfonium, etc, et les cations minéraux comprennent dès ions tels que les ions hydrogène, sodium,potassium, etc. Les radicaux organiques peuvent être des radicaux hydrocarbonés comme les groupes 10 alkyle, par exemple des groupes alkyle inférieur comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, etc, et des groupes hydrocarbonés substitués par exemple des groupes substitués comme haloalkyle, hydroxyalkyle et divers radicaux aralkyle. Ceci inclut les groupes hydroxyéthyle, chloroéthyle, phényléthyle, chloronaphtyle, pyridyle substitué, 15 etc. Les noyaux monocycliques ou polycycliques sont bien connus et comprennent les groupes phényle, naphtyle, pyridyle, etc. Parmi les divers composés présentant la formule I, on peut citer : le 2-sélénylpropane sulfonate de guanidinium, le 3-sélényl-3-méthylpropane-sulfonate de guanidinium, le 2-mercaptoéthane sulfonate de guanidinium, le 20 4-mercaptobutane sulfonate de guanidinium, etc. Comme composés présentant la formule II, on peut mentionner par exemple : le 2(N-éthylacétamido)propane-l-thiol, le 2(N-éthylacétamido)propane-l-sélénol, le 2(N-méthylpropionamido)-propène-l-thiol, le 2(N-méthylpropionamido)propène-l-sélénol, le 2(N-sulfobutyl-formamido)éthène-l-sélénol, le 2(N-méthylacétamido)éthène-l-thiol, le 2/N-25 dodécylacétamido/éthane-l-thiol, 1'o-(N-éthylacétamido)thiophénol, l'o/N-méthylacétamido/-6-nitrosélénaphénol, 1'o-/N-sulfobutylacétamid£/thiophénol, 1'o-_/N-sulfobutylacétamido/sélénophénol, le 2/N-sulfobutylformamido/éthane-l-sélénol, le 2/N-carboxyméthylacétamido/propane-l-thiol, 1'o-/N-éthoxycarbonyl-formamido/thiophénol, 1'o-/N-phénylformamido/-thiophénol, 1'o-/N-éthylacétamido/ 30 5-chlorothiophénol, 1'o-/N-éthyIacétamido/sélénaphtol, etc. De même, comme composés correspondant à la formule III, on peut citer la 3-méthyl-2-méthylène benzosélénazoline et les composés soufrés analogues^ la 3-méthyl-2-méthylène benzothiazoline, etc. 72 14464 2117694 On peut utiliser les composés stabilisants présentant les formules ci-dessus de différentes manières. On peut les incorporer directement dans les produits contenant des halogénures d'argent, par exemple dans la couche d'halogénure d'argent, les émulsions d'halogénure d'argent, ou dans diverses 5 couches contigu'ès telles que des surcouches, des couches intermédiaires, etc. De cette manière, on peut dire que l'on incorpore, dans des produits et dans des compositions photographiques, les composés antivoile suivant l'invention contenant du sélénium ou du soufre, à des concentrations suffisantes pour assurer l'effet inhibiteur de voile. On peut obtenir les mêmes résultats en 10 utilisant les composés selon l'invention dans diverses solutions ou produits pour pulvérisation, grâce auxquels le produit photographique traité est ainsi stabilisé,^qu ^m^re^en utilisant les composés selon l'invention dans divers matériaux/ou de stockage ou dans des matériaux placés à proximité des couches, de l'émulsion ou des produits photographiques. 15 Dans un ■■ mode de réalisation avantageux, les composés selon l'in vention sont des antivoiles et des stabilisants efficaces, qu'on les utilise dans la couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent ou dans une couche contiguè. La concentration avantageuse de ces composés est comprise entre environ 0,005 g et environ 1,0 g par mole d'halogénure d'argent. 20 On peut également utiliser les composés selon l'invention, selon un autre mode de réalisation avantageux, dans des émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui comprennent en outre des coupleurs chromogènes tels que les composés du type pvrazolone et les dérivés méthyléniques à chaîne linéaire qui sont capables de former des colorants avec le produit d'oxydation 25 d'un agent développateur chromogène du type aminé primaire aromatique. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne un produit photographique comprenant un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent stabilisée contre le voile et contenant, à une concentration telle qu|il agit comme solvant des halogénures d'argent, un composé organique 30 suivant l'invention contenant du sélénium ou du soufre, présentant l'une des formules I, II ou III ci-dessus. Les sulfoalkylthiols et les sulfoalkylsélénols représentés par la formule I sont convenablement préparés par des méthodes bien connues telles que celles qui sont citées au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 695 310 et dans 35 J.A.C.S. JJ_, 6321 (1955). Ces composés sont actifs comme agents antivoile à des concentrations de l'ordre d'environ 0,005 g à environ 1 g par mole d'halogénure d'argent et, de préférence, d'environ 0,01 g.à environ 0,5 g. A des concentrations plus élevées, ces composés agissent, de manière inattendue, comme solvants des halogénures d'argent. Ainsi qu'on le verra ci-après, ces 40 composés stabilisent la sensibilité des émulsions et restreignent la formation 72 14464 2117694 du voile de développement et du voile d'étuvage. Dans les exemples suivants, ces composés peuvent aussi diminuer le voile associé à la présence des accélérateurs cationiques de développement, par exemple des sels de pyridinium. De même, les P-acylaminothiols et sélénols ont un effet antivoile à des 5 concentrations de l'ordre de 0,005 g environ à 1 g environ par mole d'halogénure d'argent. On a constaté, de — façon inattendue, que les composés de formule (II) ayant entre environ 4 et environ 8 atomes de carbone, peuvent être utilisés à des concentrations élevées, c'est-à-dire d'environ 1 g à environ 50 g par mole d'argent, comme solvants des halogénures d'argent. Lorsque ces composés 10 contiennent plus d'environ 8 atomes de carbone et comprennent aussi un groupe solubilisant tel qu'un groupe acide carboxylique, acide sulfonique, ils sont aussi efficaces comme solvants des halogénures d'argent. On peut obtenir les composés correspondant à la formule (il) par différents procédés, par exemple par réduction du disulfure ou du diséléniure 15 correspondant ou par hydrolyse du sel quaternaire d'azolium correspondant ou de leurs bases méthyléniques. Ces méthodes de préparation sont décrites dans Chimia 15_, 115, 1961 et dans J. Chim. Phys. 60, 944, 1963 ainsi que dans J. Chem. Soc. 2353 (1923), 2805 (1927) et 2313 (1928). On a^d'autre part, trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'isoler les 20 thiols ou les sélénols et que l'on peut les préparer convenablement par le traitement du sel d'azolium dissous avec deux équivalents de la base appropriée dans l'eau ou dans un mélange de méthanol et d'eau, qui est ensuite ajouté à l'émulsion. Comme cela est. très connu dans la pratique, on peut utiliser la potentiométrie pour s'assurer de la formation du thiol ou du sélénol résultant. 25 Les concentrations avantageuses pour les bases méthyléniques décrites par la formule (III) sont semblables à celles des antivoiles qui ont été cités précédemment, c'est-à-dire que pour diminuer le voile de manière effective il faut de 0,005 g à environ 1 g par mole d'halogénure d'argent de ces composés. On peut préparer ces inhibiteurs de voile par les procédés décrits au brevet 30 belge 744 886 et dans J. Pr. Chem. 109, 324 (1925). On peut aussi utiliser les sulfoalkyl sélénols et thiols de formule (I) comme agents de maturation solvants des halogénures d'argent au cours de la préparation des émulsions aux halogénures d'argent, comme agents de fixage, ou comme solvants de l'argent dans les procédés par diffusion transfert. On obtient 35 des résultats particulièrement bons avec les sulfonates de guanidinium qui sont des composés bien cristallisés. On peut les préparer par le procédé Schramm décrit ci-dessus et on peut mentionner le 3-sélényl-3-méthylpropane sulfonate de guanidinium, le 2-sélénylpropane sulfonate de guanidinium , le mercaptobutane sulfonate de guanidinium, etc. 40 Lorsque l'on utilise les adjuvants suivant l'invention comme agents de 72 14464 7 2117694 fixage pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, on utilise environ une mole d'adjuvant par mole d'halogénure d'argent présent dans l'émul-sion. En outre, on peut utiliser les dérivés du soufre ou du sélénium suivant l'invention, avec un avantage inattendu, pour obtenir une maturation ou diges-5 tion plus poussée de l'émulsion. Comme tels, on peut les ajouter avant la digestion finale ou post-maturation. Utilisés comme agents de maturation, les composés suivant l'invention sont efficaces à des concentrations d'environ 1 g à environ 50 g par mole d'argent. Les diverses opérations de fabrication de l'émulsion sont décrites brièvement dans The Theory of the Photographie Process, 10 1954 ; elles comprennent : (1) 1'émulsification et la digestion des halogénures d'argent ; (2) l'élimination de l'excès des sels solubles dans l'eau, de préférence par lavage de l'émulsion avec de l'eau ; et (3) une seconde digestion ou "post-maturation" dans le but d'accroître la sensibilité de l'émulsion. Des adjuvants particulièrement utiles sont ceux qui correspondent à la formule II 15 ci-dessus, dans laquelle l'un au moins des groupes R est un radical acide tel que acide sulfonique, acide sulfinique, acide carboxylique, etc. Ces composés lorsqu'ils contiennent plus de 8 atomes de carbone, sont des solvants des halogénures d'argent. Autrement, comme pour les composés répondant à la formule I dans les-20 quels existent seulement 4 à 8 atomes de carbone, il n'est pas besoin de groupe solubilisant et l'on emploie des températures élevées, c'est-à-dire supérieures à la température ambiante, pour obtenir l'effet solvant. On peut protéger encore plus contre la formation du voile et stabiliser contre la baisse de sensibilité pendant la conservation les émulsions aux 25 halogénures d'argent utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention, par addition de divers autres inhibiteurs de voile et stabilisants. Comme composés appropriés, employés seuls ou en combinaison, on peut citer les azaindènes décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437 et 2 444 605, les sels de mercure décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 728 663 ; les urazoles 30 décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 236 652 ; les oximes décrites au brevet anglais 623 448, le nitron, les nitroindazoles, les mercaptotétxazoles, décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 403 927, 3 266 897 et 3 397 987, les sels de métaux polyvalents décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 839 405, les sels de thiouronium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 3 220 839, les sels d'or, de platine et de palladium décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 263 et 2 597 915. En plus des composés mentionnés ci-dessus, d'autres composés contenant du sélénium ont un effet imprévu comme stabilisants et inhibiteurs de voile dans les émulsions. 40 On peut citer parmi ces divers composés le sodium diphényl-phosphino- 72 14464 8 2117694 benzène sulfonate séléniure, le sel de potassium du 2-sélénylbenzothiazole, le 7-sélényl-l,3,4,6-tétraazaindène, le 4-sélényl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène, la l-éthylnaphto-/l,2-d/sélénazoline-2-thione, etc. On utilise divers procédés nouveaux pour la préparation de certains 5 des composés décrits ci-dessus. Pour préparer le 2-sélénylpropane sulfonate de guanidinium, on chauffe doucement au bain de vapeur 17 g (0,07 mole) de 2-(3-sulfopropyl)-2-séléno-pseudourée et 10 ml d'hydroxyde d'ammonium, en tournant lentement jusqu'à ce que le solide soit entièrement dissous, puis on élève la température à 65°-10 70°C . Après avoir retiré du bain de vapeur, on laisse reposer 3 h à la température ambiante. On concentre sous vide les cristaux résultants jusqu'à siccité et l'on obtient 16 g de produit. Par recristallisation dans un mélange d'alcool isopropylique et de chloroforme (1:1) , on obtient 1 g de produit ayant un point de fusion de 160°C. 15 On prépare la 2-(3-sulfopropyl)-2-sélénopseudourée nécessaire à partir de 39 g (0,25 mole) de l-bromo-3-chloropropane et de 25 g (0,20 mole) de sulfite de sodium que l'on chauffe au reflux, en agitant, pendant 2 h dans 300 ml d'un mélange d'alcool éthylique et d'eau (1:1). On concentre le mélange jusqu'à environ 100 ml et on ajoute 20 g (0,17 mole) de sélénourée. On chauffe le 20 mélange, sous agitation, à reflux pendant 1/2 h, on concentre à 75 ml puis on refroidit. On obtient une crème blanche légèrement teintée, on recristallise dans environ 50 ml d'eau et l'on obtient 16 g de produit, qui a un point de fusion de 225°C à 227°C. On prépare le 3-sélényl-3-méthylpropane sulfonate de guanidinium de la 25 façon suivante. On chauffe à reflux pendant 24 h, dans 50 ml d'acétonitrile, 6,3 g de sélénourée _^0,05 mole/ et 6,8 g de 3,4-butanesulfone _/0,05 mole/. Le gateau résultant est recristallisé dans l'eau et ensuite dans l'alcool éthylique pour donner 3 g /0,03 mole' de ^ï-méthyl-3-sulfopropyl/-2-sélénopseudourée ayant un point de fusion de 260°C. On ajoute ce produit à 7 ml d'une 30 solution d'hydroxyde d'ammonium à 28/100 et on chauffe doucement le mélange jusqu'à ce que toute la 2-_/l-méthyl-3-sulfopropyl/-2-sélénopseudourée spit dissoute.On chauffe la solution à 80°C, on laisse reposer à la température ambiante pendant 3 h et on concentre sous vide jusqu'à siccité. On fait recristalliser le produit obtenu dans 50 ml d'alcool éthylique, on le traite avec 35 un charbon actif pour le décolorer, on filtre et on sèche. De cette manière, on obtient 4 g de cristaux jaune pâle ayant un point de fusion de 185°C. On recristallise ces cristaux dans l'alcool éthylique et on obtient 1 g de 3-sélé-nyl-3-méthylpropane sulfonate de guanidinium ayant la formule: H-S e-CH(CH3)-CH2CH2 S03" (NH2)2C=NH2+ 40 Ce produit a un point de fusion de 235°C. 72 14464 2117694 Analyse : Calculé C 21,87» Trouvé C 22,1% H 5,5 H 5,2 Se 28,5 Se 28,2 On prépare le sel de potassium du 2-sélénylbenzothiazole par un nouveau 5 procédé consistant à chauffer à reflux, en maintenant sous atmosphère d'azote, 27,6 g AD,2 mole/de carbonate de potassium, 8,5 g J_0,05 mole/ de 2-chloro-benzothiazole et 6 g _/0,05 mole/de sélénourée. On agite pendant une nuit et on filtre à chaud, puis l'on concentre jusqu'à siccité. On recristallise dans l'alcool éthylique le solide résultant, et on le traite par un charbon actif 10 pour le décolorer. On obtient 6 g d'un produit ayant un point de fusion supérieur à 280°C. On peut utiliser avec de bons résultats divers polyazaindènes en combinaison avec les divers stabilisants et inhibiteurs de voile des halogénures d'argent contenant du soufre et du sélénium. Par exemple, les tri et tétra-15 azaindènes tels que le 1,3,4 et le 1,3,5-triazaindènes, le 1,2,3,4 et le 1,2,3,5-tétraazaindènes sont des antivoiles efficaces lorsqu'ils sont incorporés dans la couche d'halogénure d'argent, dans une couche adjacente à celle-ci et dans diverses solutions, telles que des solutions de traitement, etc. On prépare convenablement ces polyazaindènes à partir des diaminopyridines corres-20 pondantes par les procédés usuels. Le domaine de concentration efficace de ces composés est d'environ 0,95 g à environ 4,0 g par mole d'argent et, de préférence, d'environ 0,75 g à environ 3,0 g par mole d'argent. Lorsqu'on les incorpore dans diverses solutions de traitement telles que les révélateurs du type hydroquinone, les polyazaindènes sont efficaces à 25 des concentrations d'environ 0,15 g à environ 0,75 g par litre et, de préférence de 0,25 g à environ 0,5 g par litre de solution. Les émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut utiliser avec les produits suivant l'invention peuvent comprendre du chlorure d'argent, du bromure d'argent , du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent ou 30 des mélanges de ces composés. Les émulsions peuvent être à gros grains ou à grains fins et on peut les préparer par l'un quelconque des procédés bien connus, par exemple à simple jet ou à double jet, telles que les émulsions Lippmann, les émulsions ammoniacales, les émulsions soumises à la maturation en présence d'un thioéther ou d'un thiocyanate comme décrit aux brevets des 35 Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069 et 3 271 157. On peut utiliser des émulsions à image superficielle ou des émulsions à image interne telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 et 3 447 927. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges d'émul-sion à image interne et à image superficielle comme décrit au brevet des 40 Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut utiliser des émulsions négatives ou 72 14464 2117694 des émulsions positives directes telles que celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953 et 2 861 885, au brevet anglais 723 019 et au brevet français 1 520 821. Les émulsions peuvent avoir des grains réguliers telles que celles 5 décrites dans J. Phot. Sci. Vol.12, n° 5 sept/oct 1964, pages 242 à 251. On peut sensibiliser les émulsions utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention avec des sensibilisateurs chimiques, tels que des agents réducteurs, des composés du soufre, du sélénium ou du tellure, des composés du palladium, du platine ou de l'or, ou des combinaisons de Sceux-ci. Des procédés convenables 10 sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 et 3 297 446. On peut tanner les couches photographiques et les autres couches utilisées dans la pratique de l'invention au moyen de divers agents tannants organiques ou minéraux, seuls ou en combinaison, tels que des aldéhydes et des 15 aldéhydes bloqués, des cétones, des dérivés de l'acide carbonique et d'un acide carboxylique, des esters sulfonates, des chlorures de sulfonyle et des éthers de vinyl sulfonyle , des composés à halogène actif, des composés époxy, des aziridines, des oléfines actives, des isocyanates, des carbodiimides,des agents tannants à fonction mixte et des tannants polymères, tels que les poly-20 saccharides oxydés comme l'amidon dialdéhyde et la gomme guar oxydée, etc. Les émulsions et les produits photographiques décrits dans la pratique de l'invention peuvent contenir divers colloïdes, seuls ou en combinaison, comme liants. Les substances hydrophiles convenables comprennent à la fois des substances naturelles telles que les protéines, par exemple, la gélatine, 25 les dérivés de la gélatine, les dérivés de la cellulose, les polysaccharides tels que les dextranes, la gomme arabique, etc, et des substances synthétiques polymères telles que les composés polyvinyliques solubles dans l'eau comme la poly(vinylpyrrolidone), les polymères d'acrylamide, etc. Les couches d'émulsion photographique et les autres couches d'un 30 produit photographique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent aussi contenir, seuls ou en combinaison avec des collo'ides hydrophiles perméables à l'eau, d'autres composés polymères synthétiques tels que des composés vinyliques dispersés, par exemple sous la forme de latex, et, en particulier, ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. 35 Des polymères synthétiques convenables comprennent ceux décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 et 3 411 911. Ceux qui sont particulièrement efficaces sont les polymères insolubles dans l'eau des alkylacrylates et desméthylacry-lates, de l'acide acrylique, des sulfoalkylacrylates, ceux qui ont des sites 40 de réticulation qui facilitent le tannage, ceux qui comprennent des motifs 72 14464 2117694 sulfobéta'inecomme décrit au brevet canadien 774 054. On peut coucher sur un grand nombre de supports les couches photographiques et les autres couches d'un produit photographique tel que décrit ici. Des supports typiques comprennent les films de nitrocellulose, d'esters cellu-5 losiques, de poly(vinylacétal), de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylène glycol, de polycarbonate ou de produits résineux, ainsi que le verre, le papier, le métal, etc. De manière générale on utilise un support flexible,particulièrement un support de papier, qui peut être partiellement acétylé ou revêtu d'une couche de baryte et/ou d'un polymère d'a-oléfine contenant de 2 à 10 atomes 10 de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butène, etc. Les couches photographiques utilisées dans la pratique de l'invention peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants tels que les polyalcools, comme par exemple, la glycérine et des diols du type décrit au brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique 2 960 404, des esters ou des acides gras tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 765 et 3 121 060, et des résines de silicone telles que celles qui sont décrites au brevet anglais 955 061. On peut utiliser les composés suivant l'invention dans des capsules 20 frangibles comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 543 181, ou on peut les utiliser dans des produits photographiques pour les procédés par diffusion transfert. Dans ces derniers procédés, les halogénures d'argent non développés dans les plages non insalées du négatif forment un positif par dissolution de l'halogénure d'argent non développé et sa précipitation sur une 25 couche réceptrice, placée au voisinage de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent originale. On peut aussi utiliser les composés jle l'invention pour le transfert par diffusion d'une répartition suivant une image de développateur, de coupleur, ou de colorant, d'une couche sensihle à la lumière vers une seconde couche, pendant que les deux couches sont en contact étroit l'une 30 avec l'autre. Les composés d'un intérêt particulier pour les procédés par diffusion transfert sont les composés de formule générale (I), étant donné que ces composés contiennent des groupes acide sulfonique solubilisants. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple démontre l'effet inattendu, sur la réduction du voile 35 et de stabilisation de l'émulsion, obtenu à l'aide de divers dérivés organiques du sélénium et de leurs homologues sulfurés. On utilise une émulsion au gélatino bromoiodure d'argent sensibilisée au soufre et à l'or et contenant un sensibilisateur spectral du type carbo-cyanine. En premier, on ajuste cette émulsion approximativement à un pBr de 3 40 et à un pH de 6,3. On couche ensuite cette émulsion sur un film support à 72 14464 12 2117694 2 0 raison d'environ 49 mg/dm d'argent et 90 mg/dnr de gélatine. On sèche l'émulsion couchée et on l'expose, puis on développe le film pendant 5 mn dans un révélateur contenant de 1'hydroquinone et du p-aminophénol méthylé, à 20°C. On obtient les résultats indiqués au tableau ci-dessous, où la sensibilité est la sensibilité /relative exprimée par l'inverse de la lumination reçue dans un sensitomètre Eastman 1B et est mesurée à une densité de 0,3 au-dessus du voile. Une partie de cette émulsion sert de témoin. On ajoute dans les autres parties de la même émulsion les divers dérivés du sélénium et les dérivés du soufre correspondants, afin de mettre en évidence leur activité antivoile inattendue. TABLEAU I Echantillon Après étuvage de 2 récemment préparé semaines à 50% d'humidité _ , relative, 48°C ompose en sensibilité Voile Voile relative g/mole Ag Témoin 100 0,11 0,72 3-é thy1-2-mé thylb en z othia- zolium, CIO^ 0,027 87 0,10 0,66 3-méthy1-2-méthy1ène- benzosélénazoline 0,030 89 0,12 0,45 10 EXEMPLE 2 - On utilise des échantillons de la même émulsion aux halogénures d'argent qu'à l'exemple 1, mais ces échantillons contiennent en plus un accélérateur de développement du type pyridinium quaternaire et un polyoxyde de d'éthylène. On traite ces échantillons dans un révélateur contenant/l'hydroquinone et du p-aminophénol méthylé, pendant 12 mn à 20°C. 15 On peut constater, d'après le tableau II ci-dessous, que les bases méthyléniques de formule (III) sont, de manière inattendue, plus efficaces que le sel d'azolium quaternaire. TABLEAU II Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile relative Témoin 100 0,64 3-éthyl-2-méthylbenzoxazolium,C10^ 0,021 102 0,64 3-méthyl-2-méthylène benzosélénazoline 0,030 102 0,43 EXEMPLE 3 - On montre, par cet exemple, que les composés de formule (I) contenant du sélénium, employés avec une émulsion semblable à celle de l'exemple 1, 2o présentent une activité antivoile supérieure. De plus, ces composés stabilisent la sensibilité de l'émulsion. Les échantillons sont traités comme indiqué à l'exemple 1.dans un révélateur contenant de 1'hydroquinone et du p-aminophénol méthylé, pendant 5 mn à 20°C. La dernière colonne du tableau indique les résultats obtenus 25 en développant dans le même révélateur pendant 12 mn. TABLEAU III Echantillon récemment préparé Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Témoin 100 0,16 2-sélénylpropanesulfonate de guanidinium 0,18 95 0,09 2-sélénylpropanesulfonate de guanidinium 0,27 95 0,09 2 semaines d'étuvage à 50% HR, 82"C Sensibilité Voile 55 0,53 Révélateur hydroquinone N5 p-aminophénol mé.thylé,12 mn Sensibilité Voile -t» O 100 0,22 78 0,14 100 0,14 73 0,14 100 0,14 hO O •O J5» 72 14464 14 2117694 EXEMPLE 4 On couche sur un film support une émulsion au bromoiodure d'argent sensibilisée au soufre et à l'or, à raison de 37,6 mg/dm . On expose l'émulsion et on la développe pendant 4 mn dans un révélateur à 1'hydroquinone à haut contraste, à 20°C. Une partie de cette émulsion sert de témoin. On ajoute, dans des échantillons de cette même émulsion, aux concentrations indiquées ci-après, divers composés du soufre et du sélénium qui correspondent à la formule II, afin de démontrer leur activité antivoile inattendue lorsqu'on les compare aux composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038. TABLEAU IV A Composé en Millimoles/Mole AgX Témoin p-toluène-sulfonate de 3-éthy1-2,4-diméthylthiazolium 0,4 2 -_/N -é thy la cé tami do/ propane-l-thiol 0,4 Composé en Millimoles/Mole AgX Témoin p-toluène-sulfonate de 2-éthyl-3,4-diméthylsélénazolium 0,1 2-/N-méthylp ropi onami do/ propane-l-sélénol 0,1 Echantillon récemment préparé Sensibilité Voile 100 94 100 TABLEAU IV B 0,08 0,08 0,07 Echantillon récemment préparé Sensibilité Voile Après 2 semaines d'étuvage Voile 0,34 0,28 0,19 Après 1 semaine d'étuvage 100 115 110 0,16 0,11 0,12 Voile 0,15 0,26 0,10 On peut remarquer que le 2-/_N-éthylacétamido7-propane-l-thiol et le 10 2-_/N-méthylpropionamido/-l-sélénol qui correspondent à la formule II, sont des antivoiles supérieurs aux composés apparemment voisins, le p-toluène -sulfonate de 3-éthyl-2,4-diméthylthiazolium et le p-toluène sulfonate de 2-éthyl-3,4-diméthylsélénazolium qui sont connus comme antivoiles et décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038. 15 EXEMPLE 5 - On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent, on la couche et on la traite ainsi qu'il est précédemment décrit dans l'exemple 3. On ajoute dans des échantillons de cette émulsion,aux concentrations indiquées,les divers composés qui sont cités dans le tableau ci-dessous. Les résultats sont les suivants : TABLEAU V Echantillon récemment préparé Composés en Millimoles/Mole AgX Sensibilité Voile relative Témoin 100 0,09 o -(N-éthylacétamido)thiophénol 0,15 94 0,09 o-(N-éthylacétamido)thiophénol 0,3 85 0,09 o-(N-éthylacétamido)sélénaphénol 0,15 100 0,10 o-(N-éthylacétamido)sélénaphénol 0,3 89 0,10 Après 2 semaines d'étuvage Sensibilité relative 170 170 148 141 110 Voile 0,17 0,11 0,08 0,09 0,10 Après 4 semainés d'étuvage Voile 0,61 0,45 0,18 0,22 0,13 K> -t=* 4^» O ■fc* K> •^1 vO 72 14464 16 2117694 EXEMPLE 6 - On utilise la même émulsion et le même système de couchage qu'à l'exemple I, puis l'on traite dans un révélateur à 1'hydroquinone à contraste élevé pendant 12 mn, à 20°C. Les résultats présentés au tableau VI ci-dessous montrent que l'on obtient des résultats exceptionnement bons avec un composé suivant l'invention de formule (I) le 3-sélényl-3-méthylpropane sulfonate de guinadinium. Même lorsqu'ils sont mélangés avec un accélérateur de développement connu, qui normalement augmente le niveau du voile même en présence d'autres agents antivoile, les composés suivant l'invention de formule I fournissent de très bons résultats comme antivoiles. TABLEAU VI Développement 12 mn dans un révélateur p-aminophénol méthylé-hydroquinone Composés en g/mole Ag N°1 Témoin N°2 N°1 contenant un accélérateur de développement du type pyridinium quaternaire N°3 N°2 avec 3 g de sel de sodium du 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène N°4 N°2 avec 0,06 g de 3-sélényl-3-méthylpropane sulfonate de guanidinium Sensibilité 100 155 Voile 174 159 0,22 0,59 0,57 0,35 72 14464 17 2117694 REVENDICATIONS Produit photographique comprenant un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et, à une concentration stabilisant contre la formation de voile, un composé organique du soufre ou du sélénium, caractérisé en ce que le dit composé présente une formule choisie dans le groupe constitué par : (I) AX où A est un cation, X est un atome de soudre ou de sélénium, les radicaux R^ à R"* représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique, 1'un au moins des dits groupes R^ à R~* étant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels, et m et n représentent chacun un nombre entier positif de 0 à environ 4 et la somme m + n est un nombre entier positif au plus égal à 8 : (II) a i Y — C XA I y0 6 Z— C — N —c'— R ; et ' 17 P R (III) a I .X Y- \ 6 I C = CHR Z _ C | ^ N R7 où A et X ont les significations définies ci-dessus, R est un groupe organique, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe organique, a et P représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe organique ou bien représentent les électrons nécessaires pour former une double liaison entre les atomes de carbone sur lesquels ils sont fixés, Y et Z sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique ou, considérés en association, représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau cyclique. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé stabilisant contre le voile est présent en quantité comprise entre environ 0,005 g et environ 1,0 g par mole d'halogénure d'argent. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dit composé est présent dans la couche aux halogénures d'argent. 72 14464 18 2117694 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule I, choisi dans le groupe constitué par le 2-mercaptoéthane sulfonate de guanidinium et le 2-sélényl-propane sulfonate de guanidinium. 5 5 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule II, choisi dans le groupe constitué par 1'o-(N-éthylacétamido)-sélénaphénol, le 2-(N-éthylacétamido)-propène-l-thiol et le 2-(N-méthylpropionamido)-propène-l-sélénol. 6 - Emulsion photographique aux gélatino halogénures d'argent stabilisée contre 10 le voile, caractérisée en ce qu'elle contient, à une concentration comprise entre environ 0,005 g et environ 1,0 g par mole d'halogénure d'argent, un composé tel que défini à la revendication 1. 7 - Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un coupleur du type phénol, pyrazolone ou méthylénique à chaîne 15 linéaire, capable de former un colorant avec le produit d'oxydation d'un agent développateur du type aminé primaire aromatique. 8 - Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée en ce quelle contient, en outre, un agent modificateur de développement. 9 - Procédé pour stabiliser contre la formation de voile un produit photogra-20 phique portant une couche aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la couche aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente un composé tel que défini à la revendication 1. 10- Produit photographique comprenant un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et, à une concentration telle qu'il agit 25 comme solvant des halogénures d'argent, un composé organique du soufre ou du sélénium, caractérisé en ce que le dit composé est tel que défini à la revendication 1. 11- Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le dit composé est présent à une concentration comprise entre environ 1 g et 30 environ 50 g par mole d'argent. 12- Produit conforme à l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le dit composé est choisi dans le groupe constitué par les sulfo-nates d'alkyl sélénols et les thiols correspondants, le 2-sélényl-propane sulfonate de guanidinium, le 3-sélényl-3-méthyl propane sulfonate de 35 guanidinium et le 2-mercaptoéthane sulfonate de guanidinium. 13- Produit conforme à l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la couche aux halogénures d'argent est une couche d'émulsion à liant de gélatine.