FR 2137622 A1 19721229 FR 7216368 A 19720508 72 16368 i 2137622 L1 invention concerne la préparation de lactames, en particulier d'e-caprolactame, à partir des cétoximes correspondantes, combinée avec l'obtention de ces lactames à partir du milieu de réaction. 5 On sait qu'on peut obtenir les lactames moyennant une conversion intramolêculaire - connue sous le nom de transposition de Beckmann - à partir de cétones alicycliques, laquelle conversion se fait dans un milieu fortement acide et est catalysée par celui-ci. 10 Comme milieu fortement acide conviennent, outre l'acide sulfurique, encore d'autres milieux acides tels que par exemple l'acide phosphorique ou des mélanges d'acide acétique et d'anhydride d'acide acétique ou une masse fondue de bisulfate d'ammonium, mais dans la pratique la conversion de cyclohexanonoxime 15 en e-caprolactame - actuellement le lactame le plus produit à l'échelle industrielle - est effectuée en général à l'aide d'olëum à 6 % en poids et cela dans un rapport de 1 mole d'oxime sèche sur 1,5 mole d'acide sulfurique. Les traces d'humidité se trouvant dans l'oxime à convertir sont enlevées de l'oléum par 20 le SO^ libre. Dans ce milieu la conversion se fait à une température de 125 °C environ. De cette manière il est possible d'obtenir rapidement, en continu et avec un rendement élevé, 1'e-caprolactame à partir de cyclohexanonoxime. 25 Ce procédé présente un inconvénient, à savoir la pro duction secondaire de sulfate d'ammonium. Afin de séparer le lactame à partir du milieu de réaction sulfurique restant, il est d'usage de diminuer l'acidité du milieu de réaction à l'aide d'eau ammoniacale jusqu'à un pH d'environ 30 4,5, ce qui entraîne qu'une couche composée essentiellement de lactame va nager sur la solution formée de sulfate d'ammonium contenant environ 40 % en poids de sulfate d'ammonium et encore peu de lactame, en sorte qu'une séparation des couches est facile à réaliser. De chacune des couches on peut alors obtenir le lac-35 tame moyennant une extraction. Dans un procédé pareil l'acide sulfurique ou l'oléum, utilisé pour la conversion, est entièrement converti en sulfate d'ammonium d'où résulte qu'on obtient par tonne d'e-caprolactame produit environ 1,7-1,9 tonne de sulfate d'ammonium comme sous- 72 16368 2 2137622 produit. De plus, il faut tenir compte du fait que pour la préparation de lactames on part le plus souvent de cétoximes qui à leur tour sont obtenues en faisant réagir les cétones intéressées 5 sur le sulfate d1hydroxylammonium. A l'échelle industrielle le sulfate d'hydroxylammonium s'obtient le plus souvent par l'utilisation de la -synthèse dite Raschig qui est basée sur une réduction du nitrite d'ammonium, à l'aide de bioxyde de soufre, en une solution contenant du bi-10 sulfite d'ammonium alors que le sel d'ammonium d'acide hydroxyl-amine-disulfonique se forme comme produit intermédiaire. En hydro-lysant ce sel et en le neutralisant ensuite à 1'aide d1 ammoniaque on obtient une solution de sulfate d'hydroxylammonium et de sulfate d'ammonium. 15 En faisant réagir cette solution sur une cétone, par exemple sur la cyclohexanone, on obtient, outre la cyclohexanonoxime désirée, de nouveau une solution de sulfate d'ammonium à environ 40 % en poids qui, après avoir été concentrée par ëvapo-ration, fournit 2,5-2,7 tonnes de sulfate d'ammonium comme produit 20 secondaire par tonne d'e-caprolactame â produire. Ceci implique que la production secondaire - ayant lieu lors de la conversion de l'oxime - de 1,7-1,9 tonne de sulfate d'ammonium fournit 4,2-4,6 tonnes de sulfate d'ammonium au total comme produit secondaire par tonne d'e-caprolactame produit. 25 Ce sulfate d'ammonium est utilisé comme engrais azoté dans les régions tropicales et subtropicales, il est vrai, mais les perspectives d'une vente rémunératrice sont loin d'être encourageantes par suite de la baisse des prix de vente et surtout par suite des frais de transport élevés vers ces régions 30 tropicales et subtropicales. Or, l'invention a pour objet un procédé exempt de sulfate d'ammonium par suite du fait que les solutions de sulfate d'ammonium obtenues comme produit secondaire dans les différentes phases du processus sont finalement brûlées avec récupération du 35 S02. Le S02 récupéré suffit alors aux besoins de SO2 du processus Raschig pour la préparation de sulfate d'hydroxylammonium et aux besoins de S02 pour la préparation de la quantité d'olëum qui est nécessaire pour la transposition de Beckmann. 72 16368 3 2137622 La mesure essentielle pour le procédé selon la présente invention réside dans le fait que la solution de sulfate d'ammonium, obtenue comme produit secondaire dans la synthèse d'hydroxyl-amine suivant Raschig et dans la synthèse d'oxime, est utilisée 5 pour diminuer l'acidité du mélange de lactame-acide sulfurique obtenu après la transposition de Beckmann. A partir du mélange dont l'acidité a été diminuée, essentiellement une solution de lactame et de bisulfate d'ammonium dans l'eau avec éventuellement encore une faible quantité 10 de sulfate d'ammonium, on peut obtenir le lactame par l'extraction à l'aide d'un solvant organique pour le lactame qui n'est pas miscible à l'eau, la solution libérée de lactame est alors suffisamment concentrée pour qu'on puisse en récupérer l'anhydride sulfureux de la manière connue moyennant une combustion. 15 II faut faire remarquer que la séparation de lactame par l'extraction du mélange de réaction sulfurique contenant le lactame, après que ce mélange a été mis, par dilution et par diminution de l'acidité, dans une condition qui est favorable à l'extraction avec un solvant organique, a déjà été proposée. 20 En fonction de l'acidité du mélange à extraire on a nommé le benzène et le toluène comme agent d'extraction pour les mélanges de réaction moins acides alors que pour les mélanges de réaction encore fortement acides le chloroforme et d'autres hydrocarbures chlorés tels que par exemple le 1,2-dichloroéthane 25 et le 1,1,2,2-tétrachloroéthane auront la préférence. On a proposé aussi d'extraire le lactame â partir d'un mélange de lactame-acide sulfurique dont l'acidité a été diminuée avant la réaction par l'addition d'une quantité de sulfate d'ammonium et d'eau telle que le rapport molaire (NH^^SO^ à 30 H2S04 ^ans la solution à extraire ait une valeur de 0,75-1. Ces propositions connues n'ont jamais été accompagnées de la suggestion d'utiliser les solutions de sulfate d'ammonium résultant de la synthèse d'hydroxylamine et de l'oximation, pour diminuer 11 acidité du mélange de conversion de lactame-acide 35 sulfurique à extraire. Cette solution de sulfate d'ammonium convient très bien par le fait qu'elle contient une quantité d'eau justement suffisante pour continuer à former une.solution après le mélangeage avec le mélange de conversion de lactame-acide sulfurique. Il est alors inutile d'ajouter une quantité 72 16368 4 2137622 d'eau supplémentaire pour conserver tout en solution. Le procédé selon 1'invention permet de réaliser un procédé plus économique que le procédé dans lequel toutes les solutions de sulfate d'ammonium obtenues comme sous-produit dans les dif-5 férentes phases du processus - préparation d'hydroxylamine, oxi-mation, conversion en lactame et obtention de lactame - sont brûlées immédiatement avec récupération de l'anhydride sulfureux. Dans le procédé selon 11 invention on consomme, par mole d'e-caprolactame produit, tout au plus 4,4 mole de NH^ qui se 10 libère sous forme d'une solution à 50-60 % de sulfate d'ammonium et de bisulfate d'ammonium et à partir de laquelle il faut récupérer le SC>2 par combustion. Dans le procédé qui est comparable à celui-ci et dans lequel on n'applique pas la mesure de l'invention, la consommais tion par mole d'e-aminocaprolactame sera de 7,4 moles de NH^ qui se libèrent sous la forme d'une solution à 40 % en poids de sulfate d'ammonium et à partir de laquelle on peut récupérer aussi le S02 moyennant une combustion ou bien obtenir le sulfate d'ammonium par évajjoration et cristallisation. 20 La figure/ci-annexée montre schématiquement un mode d'exécution du procédé. La référence A indique une zone de synthèse d'hydroxylamine, B une zone d'oximation, C une zone de synthèse d'olëum, D une zone dans laquelle se fait la transposition selon Beckmann, E une zone de mélangeage, F une zone d'ex-25 traction et G une zone de combustion pour la décomposition thermique des solutions contenant du sulfate. Par les conduites 1, 2 et 3a on amène à la zone de synthèse d'hydroxylamine les agents de réaction nécessaires respectivement de l'ammoniaque, une solution de nitrite 30 d'ammonium et du bioxyde de soufre. Suivant 1'équation de réaction nh4no2 + nh4oh + 2 so2 hon(so3nh4)2 on obtient d'abord â une basse température, par exemple 0 °C, une solution du sel d'ammonium de l'acide hydroxylaminedisul-35 fonique, et ensuite on chauffe cette solution en sorte que le sel d'ammonium de l'acide hydroxylaminedisulfonique soit hydro-lysé et qu'il passe ensuite à une solution contenant du sulfate d'hydroxylammonium-sulfate d'ammonium et du bisulfate d'ammonium suivant les équations de réaction: 72 16368 5 2137622 HON(S0oNH.)„ + H_0 ^ HONHSO.NH, + NH.HSO. et 3422 34 44 HONHSO-NH. + H_0 HONH_ . H1SLSO. 3 4 2 3 4 4 Après avoir diminué l'acidité à l'aide d'ammoniaque, la solution contenant du sulfate d'hydroxylammonium s'écoule depuis 5 la zone A par la conduite 4 vers la zone d'oximation B où le sel d'hydroxylammonium réagit sur une cétone amenée par la conduite 5 et forme une oxime. Les conditions de pH qui conviennent à cette réaction peuvent être réalisées par l'adduction d'eau ammoniacale par la conduite 14. Par la conduite 6 on amène 1'oxime formée 10 vers la zone de réaction D à laquelle on amène aussi par la conduite 7 la quantité d'oléum qui est nécessaire pour la transposition de Beckmann et qui vient de la zone de synthèse d'oléum C. Depuis la zone de conversion D un mélange de réaction de lactame-acide sulfurique s'écoule par la conduite 8 à la zone de mélan-15 geage E où ce mélange de lactame-acide sulfurique est mélangé, suivant les mesures de l'invention, avec une solution de sulfate d'ammonium qui est amenée par la conduite 9 et qui résulte après la séparation de 1'oxime formée dans la zone d'oximation B. Depuis la zone de mélangeage E la solution obtenue de lactame, 20 de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique dans l'eau est amenée par la conduite 10 à la zone d'extraction F où il se fait une extraction en contre-courant avec un agent d'extraction pour le lactame non miscible à l'eau et amené par une conduite 11. Depuis la zone d'extraction F on amène par la conduite 12 une 25 solution de lactame dans l'agent d'extraction organique vers une zone de séparation non reproduite. C'est là que se fait, par 1'évaporation de l'agent d'extraction et/ou par le lavage avec de l'eau,, une séparation entre le lactame dissous et l'agent d'extraction, après quoi cet agent d'extraction retourne à la 30 zone d'extraction F par la conduite 11. La solution de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique dans l'eau, qui est libérée de lactame, s'écoule par la conduite 13 vers une zone de combustion G où se fait une décomposition thermique à une température élevée et où le soufre lié 35 d'abord sous forme de radical de sulfate se libère sous la forme d'anhydride sulfureux. Par les conduites 3 et 3a respectivement 3b ce gaz d'anhydride sulfureux est recyclé vers la zone de synthèse d"hydroxylamine A respectivement vers la zone de syn 72 16368 6 2137622 thèse d'oléum C. La décomposition thermique - dans la zone de combustion G - de la solution contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique peut se faire par exemple en dispersant la solution 5 dans une flamme de gaz naturel par suite de quoi on obtient un gaz d'environ 1000° contenant essentiellement du N2, du SO2 et du H20. En refroidissant ce gaz, d'abord dans un échangeur de chaleur sous production de vapeur et puis dans un refroidisseur 10 à l'aide d'eau de réfrigération, on fait condenser une grande partie de la vapeur d'eau se trouvant à l'origine dans le gaz et il résulte, à une température d'environ 30 °C, un gaz contenant du S02 qui contient, outre de l'azote, encore de la vapeur d'eau. Comme pour la mise en oeuvre de ce cycle, dans lequel il 15 n'est pas nécessaire d'y ajouter ou d'en évacuer de l'acide sulfurique, la possibilité de préparer de l'oléum en vue de la transposition de Beckmann est essentielle, il faudra partir, pour la zone de préparation d'oléum C, d'un gaz contenant de 1'anhydride sulfureux dans lequel le rapport molaire S02 : H20 20 est supérieur à 1 : 1 et de préférence supérieur à 1,5 : 1. Un gaz contenant du S02 et ayant une basse teneur en eau pareille s'obtient de manière facile en lavant dans une zone de lavage H le SC>2, à amener à la zone de préparation d'oléum C par la conduite 3b, avec la solution du sel d'ammonium 25 de l'acide hydroxylaminedisulfonique qui est formée d'abord comme produit intermédiaire dans la zone de synthèse d'hydroxyl-amine, et qui a une température d'environ 0 °C; cette solution étant amenée par la conduite 4a à la zone de lavage H et ramenée par la conduite 4b à la zone de synthèse d'hydroxylamine A. 30 Par suite du contact avec le gaz à laver contenant du SC>2 cette solution sera chauffée jusqu'à 25 °C environ alors qu'à partir du gaz à laver il se condense de la vapeur d'eau en sorte que le rapport SC>2/H20 soit augmenté jusqu'à une valeur qui est exigée pour la préparation d'oléum dans la zone C. On 35 peut obtenir aussi un gaz contenant du S02 et ayant une basse teneur en eau pareille en refroidissant directement le courant de gaz contenant du S02 à l'aide d'un courant de processus convenable tel que la solution concentrée contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique qui reste après que du lactame 72 16368 7 2137622 passé par extraction au solvant organique non miscible à l'eau. Dans cette solution, contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique, le rapport molaire entre le sulfate d'ammonium et la somme du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique 5 libre se situera aux environs de celui du bisulfate d'ammonium, donc à environ 0,5; de faibles écarts de ce rapport sont possibles et dans la pratique on procédera â l'extraction de lactame par exemple à partir de solutions dans lesquelles le rapport molaire entre le sulfate d'ammonium et la somme du sulfate d'ammonium et 10 de l'acide sulfurique varie de 0,45-0,63. Même si le rapport molaire dans la solution n'est pas exactement de 0,5, la solution sera indiquée ci-dessous et dans la revendication comme "contenant essentiellement du bisulfate d'ammonium". La figure 2 donne un mode de réalisation qui correspond 15 essentiellement avec celle reproduite à la figure 1„ La différence réside dans le fait que le S02, à amener par la conduite 3b à la zone de préparation d'oléum, est lavé dans la zone de lavage H avec la solution contenant essentiellement du bisulfate d'ammonium et à évacuer de la zone d'extraction F, laquelle solution a 20 une température d'environ 20 °C et est amenée, par une conduite 13a, à la zone de lavage H et ensuite, par une conduite 13b, 1'évaporateur K et une conduite 13c,à la zone de combustion G. Par suite du contact avec le gaz à laver contenant du SO^/ cette solution sera chauffée jusqu'à 30 °C environ alors 25 que de la vapeur d'eau se condense à partir du gaz à laver en sorte que le rapport SC^/I^O soit augmenté jusqu'à une valeur qui est exigée pour une préparation d'oléum dans la zone C. Dans une usine de caprolactame ayant une production annuelle de 100.000 tonnes en utilisant le procédé décrit ci-30 dessus, un gaz contenant du SC>2 et obtenu par la combustion, dans une flamme de gaz naturel, d'une solution contenant essentiellement du bisulfate d'ammonium et étant concentré au préalable jusqu'à 80 % en poids environ, lequel gaz contient, outre 6,8 % en volume de SO2, encore 5,5 % en volume de H20, 35 peut être lavé dans la colonne de lavage H avec 99.000 kg de solution exempte de lactame et provenant de la zone d'extraction F. La solution est alors chauffée de 20 °C jusqu'à 30 °C. Le courant de gaz contenant du SO„ ayant une quantité de *a O 57.000 mJN par heure et une température de 35 C se refroidit 72 16368 8 2137622 alors jusqu'à 30 °C; environ 690 kg de vapeur d'eau se condensent en sorte que le gaz a la composition suivante: S02 6,9 % en volume H^O 4,1 % en volume 5 C>2 6,8 % en volume CC>2 5,3 % en volume N2 76,9 % en volume Ce gaz convient à être traité en oléum contenant plus de 20 % de SO^ libre. L'oléum d'une concentration pareille permet 10 de convertir bien en caprolactame la cyclohexanonoxime non séchée au préalable et ayant une teneur en humidité de 5-6 %. Les exemples numériques suivants servent à illustrer l'invention, on part de cyclohexanone pour obtenir de l'e-capro-lactame. Dans le premier exemple 1'oximation finale se fait à 15 un pH de 4,5 et c'est pourquoi le pH de la solution contenant du sulfate d'ammonium et s'évacuant par la conduite 9 a une valeur de 4,5, c'est à dire le rapport molaire (nh4)2S°4 ,.,TT .—^—. n en =1:1, alors que dans le deuxième exemple 'NH4'2 4 2 4 1'oximation a lieu à un pH de 1,5 et en contre-courant de sorte (NH ) SO 20 que le rapport molaire ,^„ ori dans la solution de 4 2 4 2 4 sulfate d'ammonium qui s'évacue est de 0,84 : 1. La composition des courants de processus les plus importants des exemples ont été reproduites sous forme de tableaux; le numérotage des courants de processus correspond 25 avec le numéro de la conduite par laquelle ils s'écoulent conformément à la description du processus. Exemple 1 Composition des courants en moles courant nr. h2s04 (nh2oh)2. H2SO4 (NH4)2s04 NH4NO3 h2o nh3 cyclo- . hexanone ox me capro-lactame chloroforme 4 60 50 110 15 1200 j 14 1140 220 5 100 6 20 100 8 150 100 9 220 15 2420 10 150 220 15 2420 100 11 200 12 100 200 13 150 220 15 2420 Exemple 2 Composition des courants en moles courant nr. h2so4 (nhooh)9. h2s04 (nh4)2so4 NH4NO3 h2o nh3 cyclo- , oxime hexanone capro-lactame chloroforme 4 60 50 110 15 1200 14 560 150 5 100 6 20 100 8 150 100 9 35 185 15 1840 10 185 185 15 1840 100 11 850 12 100 850 13 185 185 15 1840 72 16368 10 2137622 Dans le procédé selon 1'exemple 1, une solution contenant environ 11,3 % en poids de lactame (courant 10) est extraite avec du chloroforme d'où résulte d'une part une solution à 30 % en poids de lactame dans le chloroforme et d'autre part une 5 solution à 51 % en poids d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium. Dans le procédé selon l'exemple 2, la solution de lactame (courant 10) contient, par suite d'autres conditions d'oximation, une plus faible quantité d'eau, mais cette méthode exige 10 l'emploi d'une plus grande quantité de chloroforme à cause de la teneur plus élevée en acide qui exerce une influence sur le coefficient de répartition du lactame pendant l'extraction. On extrait une solution contenant 13 % en poids de lactame d'où résulte d'une part une solution de 10 % en poids de lactame dans 15 le chloroforme et d'autre part une solution de 56 % en poids d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium. Par suite de la plus faible consommation de NH^ et de combustible pour la décomposition thermique de la solution plus concentrée de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique, le pro-20 cédé selon l'exemple 2 a la préférence sur celui de l'exemple 1 pour des raisons économiques. 72 16368 11 2137622 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de lactames par la conversion intramoléculaire des cétoximes correspondantes dans un milieu sulfurique et pour l'obtention des lactames à partir de ce milieu sulfurique par l'extraction avec un solvant organique 5 pour le lactame non miscible à l'eau, caractérisé en ce que le milieu sulfurique contenant du lactame est mélangé d'abord avec des solutions aqueuses contenant du sulfate d'ammonium qui sont obtenues, comme sous-produit, dans la synthèse connue en soi de sulfate d'hydroxylammonium sur la base d'une ré-10 duction de la nitrite d'ammonium avec 1'anhydride sulfureux et lors du traitement de cette solution de sulfate d'hydroxylammonium dans 1'oximation de cétones en cétoximes alors qu'après l'extraction, la solution d'acide de sulfate d'ammonium dans l'eau, qui est libérée de lactame, est décomposée 15 par voie thermique - éventuellement après une concentration poussée - pour récupérer le gaz contenant de l'anhydride sulfureux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz récupéré contenant de 1'anhydride sulfureux est recyclé 20 vers la synthèse de sulfate d'hydroxylammonium, respectivement vers une synthèse d'acide sulfurique-olëum pour la préparation des quantités de sulfate d'hydroxylammonium respectivement d'oléum qui sont nécessaires dans le processus. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé 25 en ce que le gaz contenant de l'anhydride sulfureux et obtenu dans la décomposition thermique est séché davantage - après le refroidissement et la condensation de la vapeur d'eau - moyennant un lavage avec une solution encore à hydrolyser de 1 ' acide h'ydroxylaminedisulfonique, laquelle 30 solution s'obtient comme produit intermédiaire dans la synthèse de sulfate d'hydroxylammonium, après quoi le gaz, contenant de l'anhydride sulfureux et étant séché davantage, est utilisé pour la préparation d'acide sulfurique respectivement de l'oléum. 35 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'après le refroidissement et la condensation de vapeur d'eau, le gaz contenant du bioxyde de soufre et 72 16368 12 2137622 obtenu par la décomposition thermique est partiellement séché davantage, en sorte qu'il se condense de nouveau de la vapeur d'eau, en lavant le courant de gaz avec la solution contenant essentiellement du bisulfate d'ammonium et en évacuant un 5 courant de gaz ayant un rapport molaire S02/H20 supérieur à 1 : 1 et de préférence supérieur à 1,5 : 1, après quoi le gaz contenant du bioxyde de soufre et étant séché ainsi est utilisé pour la préparation d'acide sulfurique respectivement d'oléum. 10 5. Procédé tel que décrit à l'aide des exemples 1 et 2. 6. Procédé tel qu'il a été reproduit dans la description ci-dessus et illustré à l'aide des figures ci-annexées 1 et 2.