FR 2135577 A1 19721222 FR 7215535 A 19720502 72 15535 1 2135577 La présente invention concerne une émulsion aqueuse exempte de grumeaux d'un interpolymère thermodurcissable, un procédé de fabrication de cette émulsion et les produits préparés à partir de cette émulsion, elle a trait, notamment, à une érnul-5 sion aqueuse exaapbe de grumeaux d'un interpolymère thermodurcissable, d'acétate de vinyle, de N-méthylol-acrylamide et d'acide acrylique, à son procédé de fabrication et aux compositions adhésives fabriquées à partir de 1*émulsion ainsi qu'aux stratifiés préparés en utilisant les compositions adhésives» 10 La préparation d'émulsions aqueuses d'interpolymères ther- modurcissables d'acétate de vinyle et de H-méthylol-acrylamide a souvent donné lieu à des produits comportant des grumeaux, c'est-à-dire des émulsions qui renferment des particules solides suffisamment importantes pour être retenues sur un tamis d'ouver-15 ture de mailles de 0,094mm. Ces particules solides rendent les émulsions non appropriées pour la plupart des applications de revêtement et divers procédés pour remédier à ces inconvénients ont été proposés. Ainsi, dans la technique antérieure, il est connu que des émulsions aqueuses d'interpolymères d'acétate de 20 vinyle et de N-méthylol-acrylamide peuvent être préparées en po-lymérisant les monomères tandis qu'ils sont en mélange, soit avec un sel alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique à instatura-tion alpha, bêta, soit avec l'alcool polyvinylique- On a maintenant trouvé qu'on peut obtenir une émulsion 25 d'un interpolymère thermodurcissable d'acétate de vinyle et de N-méthylol-acrylamide exempte de grumeaux en incorporant de l'acide acrylique dans le mélange de polymérisation suivant une quantité suffisante pour avoir environ 1 à 3 % en poids de l'acide aciylique polymérisé dans 1 'interpolynière résultant-30 En outre, cette émulsion uniforme peut être fabriquée même si 1'interpolymère est essentiellement dépourvu soit d'alcool polyvinylique soit d'alcool polylrinylique et de sel de métal alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique à inseturation alpha, bêta» L'émulsion polymère de l'invention est une composition de base 35 excellente pour des adhésifs à émulsion aqueuse* notamment pour des adhésifs qui sont utiles dans la fabrication de bois plaqués comme décrit de façon plus détaillée ci-après» L'émulsion polymère exempte de grumeaux de l'invention peut être facilement préparée (1) en formant une dispersion 72 15535 2 2135577 aqueuse (a) de quantités catalytiquement efficaces d'un système catalytique redox approprié, (b) d'environ 5 à 20 % en poids d'un monomère d'acétate de vinyle et (c) d'un reste se composant essentiellement d'eau (2) en agitant la dispersion et en la mainte-5 nant à un pH de l'ordre de ^ à 6 et à une température allant de la température ambiante jusqu'à 100° C de façon à amorcer et à provoquer la polymérisation par addition de l'acétate de vinyle (3) en maintenant la concentration de monomère d'acétate de vinyle dans la dispersion suivant une quantité d'environ 5 à 20 % 10 en poids pendant les premières 5 à 15 minutes après le début de la polymérisation et en la maintenant ensuite à environ 1,5 à 5 % en poids jusqu'à ce que tout l'acétate de vinyle ait été ajouté à la dispersion et (4-) en ajoutant à la dispersion pendant la polymérisation d'environ 6 à 15 parties de N-méthylol-acrylamide 15 pour chaque 100 parties en poids des monomères totaux utilisés et d'environ 1 à 3 parties d'acide acrylique pour chaque 100 parties en poids des monomères totaux utilisés» Les conditions préférées pour la polymérisation sont une température de réaction de l'ordre de 4-0 à80° C, une concentra-20 tion initiale en acétate de vinyle de 5 à 15 % en poids, notamment de 5 à 7 % en poids, et une concentration de 6 à 10 parties de N-méthylol-acrylamide ajoutées par partie d'acétate de vinyle» Comme mentionné plus haut, le système catalytique est du type redox, par-exemple un mélange d'hydroperoxyde de t-butyle 25 (comme agent oxydant, également appelé initiateur) et de bisulfite de sodium (comme agent réducteur, également appelé activa-teur)» On préfère également avoir des traces d'ions ferreux présents dans le mélange de réaction en vue d'amorcer la polymérisation- Comme source convenable d'ions ferreux, on peut men-30 tionner, par exemple, le sulfate d'ammonium ferreux» L'addition de N-méthylol-acrylamide et d'acide acrylique à la dispersion de polymérisation est, de préférence, effectuée par incréments et uniformément au cours de la période pendant laquelle le reste de l'acétate de vinyle est ajouté, souvent pendant 35 une durée de 1 à 5 heures ou plus» La polymérisation est continuée, de préférence, après que tous les monomères aient été ajoutés et jusqu'à ce que la concentration de monomère d'acétate de vinyle baisse à environ 0,5 % en poids ou moins» La durée globale de la réaction de polymérisation est habituellement de 1 à 40 7 heures ou plus» 72 15535 5 2135577 la teneur en eau de la dispersion est avantageusement maintenu entre environ 40 % en poids et environ 60 % en poids pendant la polymérisation et le rapport global des monomères utilisés est approximativement le même que celui désiré dans 1'inter-5 polymère» Le pH du mélange de polymérisation est maintenu entre environ 4- et 6 par incorporation d'un agent tampon alcalin convenable dans le mélange de réaction, comme, par exemple, du phosphate di-sodique, de l'acétate de sodium ou du benzoate de sodium» La "10 quantité d'agent tampon est, en général, de l'ordre de 0,8 à 1,2 %, calculée par rapport au poids des monomères» L'émulsion a une durée de conservation plus longue si le pH est de 5 ou plus» Si on le désire, le pH de 1'émulsion finale peut être élevé légèrement par l'addition d'une base comme l'hydroxyde d'am-15 monium» Le produit résultant du procédé de polymérisation de l'invention est une émulsion aqueuse d'un interpolymère thermodurcissable exempte de grumeaux d'unités combinées par addition d'acétate de vinyle, de N-méthylol-acrylamide et d'acide acry-20 lique ou 1* interpolymère contient de 5 à 20 % en poids, notamment de 7 à 15 % en poids de N-méthylol-acrylàmide polymérisé, de 1 à 3 % en poids d'acide acrylique polymérisé et le reste se compose essentiellement d'acétate de vinyle polymérisé» L'émulsion résultante de la réaction de polymérisation contient en général 25 d'environ 4-0 à 60 % en poids d'eau et a une viscosité, si elle est réglée à une teneur en eau de 50 % en poids4 d'environ 300 à. 2500 centipoises, comme déterminé à 25° C avec un viscosimètre Brookfield en utilisant une broche n° 4- à six tours par minute» En fonction de l'utilisation envisagée pour l'émulsion, il 30 peut être désirable d'ajouter à celle-ci un ou plusieurs agents épaississants» Si on souhaite employer l'émulsion en tant que composition de base pour la fabrication d'un adhésif pour le bois, il est préférable, en général, qu'elle ait une viscosité.de l'ordre de 2000 à 7000 centipoises, notamment de 4-000 à 6000 centi-35 poises, comme déterminé de la façon indiquée ci-dessus avec une concentration de 50 %. Des agents épaississants appropriés destinés à être utilisés avec l'émulsion de l'invention, sont représentés, par exemple, par des agents épaississants cellulosiques, comme la méthyl-cellulose et l'hydroxyéthyl-cellulose» Lorsqu'on 72 15535 4- 2135577 fabrique un adhésif pour le bois, la quantité d'un tel agent épaississant qui est habituellement nécessaire pour obtenir la viscosité désirée, est de l'ordre de 0,5 à 1,5 %, calculée par rapport au poids des solides dans l'émulsion-5 La fabrication d'une composition adhésive à partir de l'émulsion de l'invention, est facilement obtenue en ajoutant à l'émulsion une quantité efficace d'un catalyseur de polymérisation acide pour 1'interpolymère- Comme exemple de catalyseurs de polymérisation convenables, on peut mentionner le nitrate de 10 chrome, le chlorure d'aluminium, l'acide phosphorique, l'acide chromique, l'acide oxalique, l'acide nitrique et l'acide citrique-La quantité de catalyseur utilisée est en général celle qui est suffisante pour régler le pH de l'émulsion entre une valeur comprise entre 1 et 3- Ceci nécessite habituellement une quantité 15 mineure, par exemple de 1 à 10 %, calculée par rapport au poids des solides dans la composition- La polymérisation des compositions adhésives de l'invention commence, en général, à la température ambiante dès que le catalyseur et l'émulsion de polymère ont été intimement mélangés 2Q et la durée de conservation des compositions n'est t>as, en général, supérieure à environ 3 jours- Ainsi, la formulation ne doit être préparée qu'au moment envisagé d'utilisation ou près de ce moment- La polymérisation de l'adhésif est avantageusement effec-25 tuée à une température élevée et avec les pièces de travail maintenues ensemble sous-pression- Les adhésifs de l'invention sont excellents pour être utilisés dans la préparation de stratifiés contenant deux ou plusieurs couches superposées de matière solide comme du bois,.du papier ou du tissu et sont particulièrement 50 appropriés pour la fabrication de bois plaqués résistant à 1'eau-Dans cette dernière application, les durées de polymérisation envisagées varient avec le pH, le choix du catalyseur, la viscosité etc-- - mais il est en général, avantageux de polymériser l'adhésif entre environ 107° C et 14-9° C pendant une durée de 3 à 15 minu-35 tes- L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif . suivant- 72 15535 5 2135577 Exemple On charge les ingrédients suivants dans un récipient Pfau-dler garni de verre d'une capacité de 37,85 litres : . acétate de vinyle 900 g 5 eau désionisée 10000 g phosphate disodique 30 g sulfate d'ammonium ferreux (solution aqueuse à 1 % en poids) 40 g hydroperoxyde de tertiobutyle 15 g 10 Le mélange résultant dont le pH est de l'ordre de 4,5 est chauffé à 60° C sous une atmosphère d'azote» La polymérisation est ensuite amorcée avec 50 ml d'une solution d'activateur renfermant : bisulfite de sodium 300 g 15 phosphate disodique 225 g eau désionisée 3000 g Deux charges de monomères séparés sont ajoutées en continu et simultanément en-dessous de la surface au mélange en une période de 2 heures lors du début de la réaction, ces deux charges 20 étant : charge 1 charge 2 2750 g de ^'-méthylol- 14-596 g d'acétate de vinyle ÎSSfW'S1»*,) 166 « 1928 g d.ean désionisée en poids, le reste se 25 composant d'autres peroxydes et d'autres diperoxydes)» La température de réaction est maintenue entre 60 et 65° G avec une température moyenne de la chemise de refroidissement de 36° C, Une solution d'activateur supplémentaire est chargée dans le récipient pour maintenir la polymérisation, et le taux de mo-30 nomère exempt d'acétate de vinyle est maintenu entre 3 et 4 % en poids» Environ 1900 ml de solution d'activateur sont consommés à la fin de la réaction- Le mélange de réaction est refroidi quand le taux de monomère exempt d'acétate de vinyle atteint 0,4% en poids» Le pH final de l'émulsion est de 4,8. L'émulsion est 35 exempte de grumeaux, c'est-à-dire, qu'elle est dépourvue de particules solides ayant une dimension supérieure à celles passant dans un tamis d'ouverture de mailles de 0,094 mm, ce qui la rend appropriée pour être utilisée en tant que base pour un adhésif du 72 15535 6 2135577 bois» Afin d'allonger la durée de conservation de l'émulsion, le pH est élevé à 5,0 par addition d'hydroxyde d'ammonium à l'émulsion. Les solides de l'émulsion représentent environ 54 % en 5 poids de l'émufeion et la viscosité (mesurée à une concentration de 50 % avec un viscosimètre Bpookfield à 25° C en utilisant une broche n° 4 à six tours par minute) est d'environ 560 centipoises. Des échantillons des émulsions préparées comme décrit ci-dessus, sont alimentés avec un catalyseur de polymérisation et 10 sont soumis aux essais d'adhésion vis-à-vis du bois et de durée de conservation, les résultats obtenus étant indiqués aux tableaux 1 à 3 (page» 8efc9)« On se réfère au tableau 1 pour donner les explications suivantes : 15 Toutes les émulsions éprouvées sont essentiellement les mêmes sauf pour la teneur en solides» Ainsi, le récipient Pfaudler #11, le récipient Pfaudler # 14 et le récipient Pfaudler # 20, contiennent chacun environ 50 % en poids de solides, tandis que l'émulsion n° 60-4003 renferme environ 55 % en poids de soli-20 des et l'émulsion n° J-72 environ 52,8 % en poids de solides. "Méthocel" est utilisé pour désigner une solution aqueuse à 5 % en poids de"Méthocel HG-D.G.S." qui est une méthyl-cellulose ayant une viscosité de 50000 centipoises» "Natrosol" est utilisé pour désigner une hydroxy-éthyl-cellulose vendue sous cette dé-25 nomination commerciale et "Cellosize HEC" est utilisé pour désigner un autre agent épaississant constitué d'hydroxy-éthyl-eel-lulose» Le chlorure d'aluminium hydraté est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids et les parties en poids 30 sont mentionnées en référence à la solution. "pH initial" est le pH de l'émulsion après que tous les additifs aient été incorporés dans celle-ci» Au tableau 2, les viscosités mentionnées sont déterminées à 25° G avec un viscosimètre Brookfield en utilisant une broche 55 n° 4. Les explications suivantes sont données en liaison avec le tableau 3» Les échantillons à éprouver sont des stratifiés à trois épaisseurs de plaquage de bouleau épais de 1,59 mm qui a été pré-40 paré en utilisant l'émulsion d'essai en tant qu'adhésif et pen 72 15535 7 2135577 dant une durée de 3 minutes» Chaque stratifié est polymérisé pendant 15 minutes à 107° C sous une pression de 14 kg/cm2 et est ensuite vieilli pendant deux semaines à la température ambiante. 5 Les essais de résistance au cisaillement à l'eau froide et à l'eau bouillante sont effectués cor&rmément aux indications des paragraphes 5«3«2. et 5«3.3» du "U.S. Department of Commerce's Commodity Standard CS 45-60". L'essai à l'eau froide implique l'immersion du stratifié pendant 48 heures dans de l'eau à la 10 température ambiante puis la soumission à trois cycles de 8 heura» dans une étuve à 65, 6° C et de 16 heures dans de l'eau à la température ambiante» L'essai à l'eau bouillante implique l'immersion dans de l'eau bouillante pendant 4 heures puis le séchage pendant 20 heures dans une étuve à 65,6° C suivi par une nouvelle 15 immersion pendant 4 heures dans de l'eau bouillante. L'échantillon est ensuite refroidi à la température ambiante avant l'essai. Chaque échantillon est éprouvé tandis qu'il est humide pour la résistance au cisaillement sur un dispositif d'essai Instron 20 avec une vitesse de la tête transversale de 1,27 cm/mn, une vitesse du tableau de 12,7 cm/mn et un espacement entre mâchoires de 3,175 cm. 72 15535 a TABLEAU 1 2135577 Essai No Emulsion No INGREDIENTS (Parties en poids) Emul-:Metbocel sion : Natro-jCello-: -^101^ sol ssize s çl-u o . HEC ; PH Initial 5 1 • • • Pfaudler ï *11 : 200 • • ♦ • 15 2 • • m • • »|h Pfaudler i #14 • 200 • • • 15 3 4 0 : Pfaudler : ,20 • 200 ♦ • • • 15 10 * 4 • : • 60-4003 ; 182 : • 10 *ÎÔ" "ÏÔ" 2,1 2,2 2,1 J-72 10 "ÏÔ" TABLEAU 2 Viscosités (Centipoises) £ssai: No 15 20 Initial "Après :Après jAprès :Après ïAprès:Après *24 :48 i9b :120 ;144 -168 heu- îheu- s heu- :heu- ïheu- : heures :res :res îres :res :res 6tr/ j6tr/ :6tr/ ;6tr/ :6tr/ :6tr/ an :mn :mn :mn :mn :mn : 6 : 60 ttr/mnïtr/mn 1 2 '730ÔT2280 5100:3000 2600.1400 :39000:45000:53000:58000 :71000:géli-: îfié : • • ;52000 i53500:67000 Après 2 semaines 6tr/mn gélifié : : gélifié : 72 15535 9 2135577 TABLEAU ; Résistance au cisaillement Essai à l'eau froide Essai à l'eau "bouillante 5 Essai N° Résistance au cisaillement ^ ( 0,453fcg/6,45cn£ défaillant du bois(%) • • Résistance au : défaillance cisaillement du bois (%) (0,453kg/6,45cm ; 1 359 95 " 266 -* 65 2 409 95 264 35 10 ? 308 75 228 100 4 - - 218 100 5 - - 234 90 72 15535 10 2135577 REVENDICATIONS 1 _ Emulsion aqueuse d'un interpolymère thermodurcissable d'unités combinées par addition d'acétate de vinyle de -N-méthylol-acrylamide et d'acide acrylique, caractérisée en ce que 1'interpolymère renferme d'environ 5 à 20 % en poids de N-méthylol-acry- 5 lamide polymérisé, de l'ordre de 1 à 3 % en poids d'acide polymérisé, le reste se composant essentiellement d'acétate de vinyle polymérisé, cette émulsion comprenant d'environ 40 à 60 % en poids d'eau et étant essentiellement dépourvue de particules solides ayant une dimension supérieure à celles passant à travers un tamis 10 d'ouverture de mailles de 0^094 mm. 2 _ Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'interpolymère est essentiellement dépourvu d'alcool poly-vinylique- 3 - Emulsion suivant l'une ,.des revendications 1 et 2, ca-15 ractérisée en ce que 1'interpolymère est essentiellement dépourvu d'un sel de métal aiealino-terreur d'un acide monocarboxylique à insaturation alpha, bêta- 4 - Emulsion suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle a un pH de l'ordre de 4 à 6. 20 5 - Emulsion suivant l'une des revendications 1 à 4? carac térisée en ce qu'elle a une viscosité, si elle est réglée à une teneur en eau de 50 % en poids, d'environ 300 à 7000 centipoises, comme déterminé à 25° G avec un viscosimètre Brookfield en utilisant une broche n° 4 à six tours par minute-25 6 - Emulsion suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisée en ce que 1'interpolymère contient d'environ 7 à 15 % en poids de ^-méthylol-acrylamide polymérisé- 7 - Emulsion suivant l'une d^s revendications 1 à 6, caractérisée en ce que 1'interpolymère est essentiellement dépourvu 30 d'alcool polyvinylique et d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique à insaturation alpha, bêta- 8 - Composition adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime de l'amulsion suivant la revendication 1 et d'une quantité efficace d'un catalyseur de polymérisation 35 acide pour 1'interpolymère thermodurcissable» 9 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle a un pH de l'ordre de 1 à 3» COPY 72 15535 n 2135577 10 _ Produit stratifié caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux couches superposées d'une matière solide, reliées ensemble par la composition adhésive polymérisée de la revendication S. 5 11 _ Produit stratifié suivant la revendication 10, carac térisé en ce que la matière solide est du bois. 12 — Procédé de fabrication d'une émulsionaqueuse d'un interpolymère thermodurcissable d'unités combinées par addition d'acétate de vinyle, de W-méthylo-acrylamide et d'acide acry-10 lique où l'émulsion est essentiellement dépourvue de particules solides ayant une dimension supérieure à celles passant à traveri un tamis d'ouverture de mailles de 0,094 mm et, si elle est réglée à une teneur en eau de 50 % en poids, elle a, une viscosité de l'ordre de 300 à 2500 centipoises, comme déterminé à 25° C 15 avec un viscosimètre Brookfield en utilisant une broche n" ^ à. six tours par minute, caractérisé en ce qu'il consiste à former une dispersion aqueuse (a) de quantités catalytiquement efficace» d'un système catalytique redox, (b) d'environ 5 à 20 % en poids d'un monomère d'acétate de vinyle et (c) d'un reste se composant 20 essentiellement d'eau, à agiter la dispersion et à la maintenir à un pH de l'ordre de 4 à 6 et à une température allant de la température ambiante jusqu'à 100° C de façon à amorcer et à provoquer la polymérisation par addition de l'acétate de vinyle, à maintenir la concentration de monomère d'acétate de vinyle dans 25 la dispersion suivant une quantité d'environ 5 à 20 % en poids pendant les premières 5 à 15 minutes après le début de la polymérisation et à maintenir ensuite la concentration de monomère d'acétate de vinyle dans la dispersion à environ 1,5 à 5 % en poids jusqu'à ce que tout l'acétate de vinyle ait été ajouté à 30 la dispersion, et à ajouter à la dispersion pendant la polymérisation d'environ 6 à 15 parties de N-méthylol-acrylamide pour chaque 100 parties en poids des monomères totaux utilisés et d'environ 1 à 3 parties d'acide acrylique pour chaque 100 partie.1 en poids des monomères totaux utilisés-35 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'eau représente d'environ 40 à 60 % en poids de la dispersion- 14 _ Procédé suivant l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'on utilise du bisulfite de sodium et de COPY J 72 15535 12 2135577 1'hydroperoxyde de tertiobutyle, comme système catalytique reàox. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la dispersion renferme une quantité efficace d'initiateur d'ions ferreux. 5 16 - Procédé suivant l'une des revendications 12 à 15, ca ractérisé en ce que le pH de la dispersion est maintenu entre environ 4 et 6 par incorporation d'une quantité de phosphate disodique utilisé comme tampon- 17 - Procédé suivant l'une des revendications 12 à 16, ca-10 ractérisé en ce que la dispersion est essentiellement dépourvue d'alcool polyvinylique et d'un sel de métal alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique à insaturation alpha, bêta pendant la polymérisation.