FR 2130121 A1 19721103 FR 7207789 A 19720307 72 07789 -î 2130121 La présente invention est relative a une masse bitumineuse thermoplastique, les masses bitumineuses (bitumes, goudrons, brais) ont comme on sait, un domaine plastique de température qui est limité (suivant DUT 1 995)• Ce domaine est déterminé par la 5 différence entre le point de rupture (suivant Fraass) et le point de ramollissement (anneau et bille) et, pour/ les bitumes de distillation, il est au maximum de l'ordre de 70°Q. Le point de rupture n'est satisfaisant que pour des bitumes très mous (B 300 : - 20°0) et pour les bitumes plus tenaces (B 15 '• + p°C), il est supérieur 10 à 0°C. Pour différents domaines d'utilisation, on a toutefois besoin de bitumes présentant des points de/ rupture assez bas, par exemple pour les revêtements routiers fortement refroidis en hiver par le sel à dégeler. Les additifs connus! qui abaissent le point 15 de rupture, tels que, par exemple, des hu/lles minérales ou des huiles de goudron dans ce que l'on appelle les bitumes de coupage (cutbacts) présentent l'inconvénient de Conduire à des produits notablement trop mous. Cela est toutefois d'un grave inconvénient pour de nombreux domaines d'utilisation^ par exemple dans la 20 construction des routes. C'est ainsi qu'il est connu, bar le DOS 1 594- 751? que les bitumes peuvent être plastifiés par des additions de produits à base d'huile minérale. Suivant le DOS 1 961 981, on utilise, comme plastifiant pour les résines claores du pétrole, des huiles 25 minérales et/ou des polybutènes liquides. Le DAS 1 298 282 et les D0s|l 470 929, 1 807 071 et 1 964 212 concernent des mélanges de .bitumes avec des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques. Suivant le DOS 1 964 212, on peut, à la place des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, 30 ajouter également des polyoléfines ctamme le polyéthylène, le poly-propylène ou des copolymères d'éthylène et de propylène. L'adhérence et la rupture des masses de moulage à base de bitume et de polyétylène ne sent toutefois pas suffisantes, comme cela est indiqué dans le DAS 1 301 141. Suivant le même document, des 35 mélanges de bitume avec des produits de copolymérisation de l'éthy-lène et d'esters vinyliques possèdent des pointsHle rupture trop élevés, une mauvaise répartition des composants et une mauvaise résistance au vieillissement, qui/conduit à une fragilité des masses. Dans le DOS 1 469 9715 on/indique la mauvaise miscibilité 72 07789 2130121 10 15 20 25 30 35 du polyéthylènfc. Il y est mentionné (page 11, 2e paragraphe) que c1 est un fait Remarquable que des matériaux plastiques à vrai dire différents, en 11'occurrence des huiles et d'autres plastifiants, puissent être mélangés mécaniquement avec du polyéthylène, mais que seules des Résines de pétrole ayant subi un craquage à la vapeur peuvent stre effectivement solubles dans le polyéthylène. Le DOS! 1 910 178 concerne également des mélanges de bitume et de produits de polymérisation de l'éthylène qui sont toutefois difficilement miscibles et présentent une élongation de rupture non satisfaisante. Suivant le DOS 1 301 141, les masses de moulage à baselde bitumes et de copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyie, etc... possèdent une résistance insuffisante au froid. De ce faïit,.on doit ajouter à ces mélanges, comme troisième composant, dm poly-isobutylène et/ou des produits huileux d'homopolymérisatiqn et de copolymérisation du butadiène. Le domainle plastique de température de ces mélanges à trois composants es^ toutefois insuffisant, et les copolymères de l'éthylène avec des lesters acryliques ne peuvent qu'être difficilement travaillés, plar suite de leur viscosité élevée et d'une faible vitesse de dissolution. Des températures de traitement élevées (220 à 250°Cj sont par suite nécessaires ("Kunststoffe" 59, 111 à 113 /T9697. Là Iviscosité des bitumes B 80 et B 45 augmente déjà lorsqu'on ajoute! seulement 7,5 % du produit de copolymérisation d'éthylène et d'ester acrylique (15 % du mélange commercial usuel avec du bitume) là une valeur de 1,0 . 10^ cSt, respectivement de 4,0 . 10? cSt (150°b). Le produit usuel dans le commerce possède, comme batch à 50 une viscosité de 7 à 10^ cSt (K. Bothâuser, Die Modifizierung von isphaltmassen fur den Strassenbau, "Strasse und Autobahn" /19697, pWges 293 - 299). Le brevet français 1 527 402 concerne des mélanges formés de bitume, éventuellement avec une huile minérale, et d'une addition de polybutène au de méthacrylates pour augmenter la viscosité. Etant donné que pour augmenter la viscosité, on utilise des poly-isobutylènes (imprimé "Oppanol" de la BASF /1962.7, pages 39 et 40), il y a lieu de supposer qu'il s'agit aussi dans ce cas de poly-isobutylènle. La demande néerlandaise publiée scus le n° 6 715 512 concerne des mélanges for»és par 5 à 95 % en poids de polybutène-(1) avec 95 à 5 % en poid^ d'asphalte. Ces mélanges sont 72 07789 3 2130121 particulièrement résistants à l'huile, de sorte qu'j-ijîsfst surpre-nant que les huiles de polybutène soient misci/bles de façon remarquable aussi bien avec les bitumes qu'avec des mélanges de bitume et de polybutène et que ces mélanges stables possèdent des pro-5 priétés améliorées. On a par- suite un grand besoin de masses thermoplastiques à base bitumineuse, qui pour des points de rupture assez bas et un domaine thermoplastique notablement élargi, n'accusent pas d'amoindrissement et la qualité des surfaces, par exemple pas d'augmen-10 tation ou pas d'augmentation notable de la pénétration ; pour d'autres domaines d'utilisation, on exige dfes masses thermoplastiques d'une meilleure adhérence et d'un pouvoir collant plus grand. Ce problème est résolu, conformément à l'invention, par 15 le fait que la masse bitumineuse thermoplastique renferme jusqu'à 50 % en poids d'une huile de polybutène d'un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 2 000 J Des bitumes qui conviennent son/t des bitumes primaires et ûes bitumes soufflés. Les points de ramollissement de ces 20 masses se situent, de préférence, entre 4 25°G et + 180°G (DIN 1 995, anneau et bille), les points/ de rupture de - 25°C jusqu'au dessus de la température ambiante (DIE 1 995, Fraass) et la profondeur de pénétration entre 400 4t 2 1/10 mm. Des bitumes modifiés par des /additifs conviennent éga-25 lement et sont, conformément à 1'invention, davantage améliorés, par exemple ceux que l'on obtient suivant la demande de brevet allemande P 19 53 827.3 n'appartenant Las à l'état de la technique en traitant le bitume ou un mélange en renfermant par des substances acides telles que des acides minéraux (acide sulfurique, 30 acide phosphorique),par des sels acid/es (chlorure de fer et chlorure d'aluminium, chlorure de thiionyle, etc...), par des halogènes, ou par du soufre ou des composés organo-métalliques. Lorsque conformément à l'invention cfes bitumes sont mélangés avec des huiles de polybutène , ils présentent un très grand domaine 35 plasti-rue de température et une grande dureté (voir exemple 2). Comme bitumes sont également utilisables ceux qui sont modifiés par du polybutène-(1 ) soldide ou du polypropylène ou par leurs produits de copolymérisationl par exemple des copolymères du butène-(1) avec 1 à 50 % d ' éthyjtLène, de propylène, d'hexène, 72 07789 4 2130121 ou "bien de copchymères Finalement, on peut aussi avec avantage utiliser des bitumes tels qu'Ion les obtient suivant la demande de brevet alle-5 mande P 19 34- 90k.4, en polymérisant suivant Ziegler du propylène, du butène-(1), dk l'hexène-(l) et/ou du méthylpentène, le cas échéant en mélange avec d'autres oléfines ou dioléfines, en présence de bitumles. Dans ce cas, on effectue de préférence la polymérisation deli'oléfine en présence de bitumes et d'huile de 10 polybutène. Cette Idernière peut aussi être ajoutée directement après la polymérisation. L'huile de polybutène peut être ajoutée jusqu'à une teneur! de 50 %, rapportée à la masse globale. Les huil^s de polybutène peuvent être prépeirées en polymérisant du butène ^avec des catalyseurs de Friedel-Crafts, par 15 exemple le chlorure»d'aluminium, à des températures comprises entre - 70°C et +100*70. On polymérise par exemple du butène-(1), du butène-(2), de l'iisobutène ou un mélange de ces butènes, tel qu'il se présente da^s des coupes en C^_, en phase liquide, avec des catalyseurs de Fij^del-Crafts, à une température de - 70°C 20 à + 100°C. On inactivU ensuite ces catalyseurs par de l'eau et/ou des additifs alcalins! puis éventuellement les extrait par lavage ou les sépare. Les frictions facilement volatiles éventuellement présentes sont élimin4es à 100°C sous une pression de 10 mm de mercure. Les huiles del polybutène d'une viscosité supérieure sont 25 obtenues suivant le procédé de la demande de brevet allemande n° P 20 05 207«7» Dans >ce cas, on ajoute aussi aux butènes qui sont à polymériser suivit Friedel-Crafts, de préférence sur du chlorure d'aluminium, dLs oléfines à plus forte insaturation, par exemple des diènes ou das acétylènes ; on utilise avec avantage 30 des gaz de craquage brut^s. ^ partir de ces bitumes et de ces huiles polybuténiques, on obtient les masses conformes à l'invention par un simple mélange. Ce mélange a lieu avantageusement à des températures assez élevées, notamment de 80 à 140°C, en particulier dans le cas des bitumes Présentant un point de ramollissement 35 assez élevé, comme c'est J_e cas, par exemple, pour les bitumes B 80, B 65 et B 45. Les bitumes Wélangés avec l'huile de polybutène ont une moindre pénétration et! xe mélange des bitumes est donc plus dur que cela ne correspond!au point de ramollissement ou au point de rupture d'une qualité comparable de bitume. Pour préparer les 72 07789 5 2130121 mélanges de bitumes, conviennent particulièrement "bien des huiles polybuténiques d'une viscosité assez élevée aillant, par exemple, de JOO cPo à 20°C à ICOOcPo à 1C0°C. Les huilas de polybutène d'une viscosité supérieure procurent un amoindrissement plus fort du 5 point de rupture et une élévation du point de/ ramollissement. Le domaine plastique de température est élargi avoir exemple 3). On peut cependant aussi préparer Ifs masses conformes à l'invention en polymérisant du butène dans/ du bitume avec des catalyseurs de Friedel-Crafts. Dans ce cas,/le bitume peut être 10 dilué par le butène seul ou par une coupe ef butène et pouvant également renfermer des cyléfines à plus forte insaturation, ou également complémentairavec un autre hydrocarbure, par exemple de l'hexane. Ces/produits de polymérisation préparés dans des bitumes ont des p/ropriétés particulière-15 ment favorables. Pour un point de ramollissement presque inchangé, le point de rupture est fortement abaissé/* On obtient donc des produits présentant un très large domaine/ plastique de températures (voir exemple 5)« / En général, on peut polymérisei? en phase liquide à une 20 tempérât lire de - 50°C à + 100°C en prése/nce d'un catalyseur Eriedel-Crafts, de 5 à 200 parties en poids de wutène ^butène-(l), butène-(2) ou isobutèn£7 ou une coupe dP gaz de craquage en C^ renfermant du butène, dans 50 à 100 parties en poids de bitume, inactiver éventuellement le catalyseur e~b le séparer, puis éli-25 miner ensuite les fractions à bas poid^ d'ébullition qui se sont formées. On améliore de la manière si^lvan"^e un bitume B 200, par exemple, en y incorporant par polymérfsation 33 % d'huile de polybutène : 30 35 Bitume P 200 non ti/aité après polymérisation de 33 % de butène avec du chlorure d'aluminium Pénétration 17P 150 Point de ramollissement p°c 45°C Point de rupture Jl6°C - 44°C Domaine plastique de /55°C 89°C Bitume B 200 température 72 07789 2130121 En ptalymérisant du butène dans du bitume avec des catalyseurs de Fri^del-Crafts, par exemple avec du chlorure d'aluminium, on obtient des produits d'une dureté un peu plus élevée et d'un plus grand' domaine plastique de température. Ces masses sont 5 donc utilisable^ techniquement dans un plus grand domaine de température. \ Les bitumes renfermant de l'huile de polybutène ont en outre une adhéreice améliorée et un pouvoir collant amélioré. En particulier, l'adhérence sur les substance synthétiques est amé-10 liorée. Cela est Valable en particulier vis-à-vis des polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène et le polybutène-(1). Ces-bitumes renfermant de l'huile de polybutène conviennent par suite aussi pour lier de\s substances synthétiques avec d'autres matières d'oeuvre. Cela est! en particulier avantageux pour relier des pièces 15 en polyoléfines, cep il n'existe pour celles-ci qu'un choix limité d'adhésifs. Au totall ces masses thermoplastiques conviennent pour différents domaines! d'utilisation, par exemple comme masses d'étan-chéité et masses d'enrobage, par exemple comme masses d'étanchéité pour joints et comme masses à couler les joints, et comme masses 20 d'enrobage pour des câbles, comme masses de revêtement routier et comme additifs à chauid pour des marquages de chaussées, comme adhésifs pour des habillages, pour des papiers goudronnés et pour des substances synthéltiques, pour doubler des papiers, comme masses d'amortissemenc et comme masses de protection contre la 25 corrosion, ainsi que pour l'enduetion du dossier des tapis. L'invention lest décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs, qui suivent dans lesquels les températures sont indiquées en degré Celsius. 30 l Exemple 1 Dans des récijpients en acier émaillé d'une contenance d'un litre environ, on Qhauffe, à 120°, 485 g (4-50 g) de bitume B 200, de bitume \B 20, de bitume B 65, de bitume B 45, ajoute 15 g (50 g) d'une! huile de polybutène d'un poids molécu-35 laire de 500 et d'une viœcosité de 250 cPo à 20°, puis mélange de manière homogène en deux minutes, en agitant. On obtient des masses présentant les propriétés indiquées dans le tableau qui suit. Type de Pourcentage d'huile de Point de ramollissement Point de rupture Pénétration Domaine plastique bitume polybutène (anneau et bille) (Praass) (1/10 mm) de température B 300 titre comp.)- 34° - 17° 290 51 B 200 - 39° I -A o 170 55 B 80 - 51° - 11° 65 62 B 65 - 54° - 8° 50 62 - 57° - 6° 40 63 B 200 3~~~ ~~~ - 21° 220 54 B 80 3 45° 83 62 B 65 3 50° - 16° L __66 B 80 -10 36° - 22° 103 58~~ B 45 10 48° - 17° 49 65 72 07789 8 2130121 10 L'huile de polybutène ajoutée dans cet exemple ne possède qu'une faible Viscosité (260 cPo à 20°). Les points de ramollissement sont pari conséquent abaissés, mais le domaine plastique des températures n'fest pas amélioré. Par contre, le point de rupture est notablement ! amélioré. On obtient des résultats plus favorables i avec des huiles polybuténiques plus visqueuses (cf. exemple 3). Par rapport au pipint de rupture, les mélanges ont une faible pénétration. Par comparaison avec un bitume du même point de rupture, les mélanges améliorés sont donc plus durs. Exemple 2 On mélange à 80-140° au cours de 6 minutes, 100 g de bitume B 200 avec ^ g.d'acide sulfurique, puis ajoute ensuite 10 g d'une huile d$ polybutène d'une viscosité de 9 180 cPo à 20°, 15 On obtient un bituiAe amélioré, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau qui! suit. Bitume B 200 non traité Bitume B 200 ïSt l'exemple 2 A titre comparatif bitume B 200 simplement traité avec 5 % d'acide suifurique "-4 K> Point de ramollissement O -J 00 *o K> u> o K> 72 07789 ™ 2130121 Si au\ lieu d'ajouter l'huile de polybutène d'une viscosité de 9 180 cffo à 20°, on ajoute une huile polybuténique d'une viscosité de 614 cPo à 20°, on obtient alors un bitume présentant les propriétés suivantes : 5 Point de ramollissement 83° Point de rupture 25° Pénétration 40° Domaine!plastique de température 108° 10 Exemple 5 Tout en agitant, on mélange de manière homogène, au cours de deux minutes, 100 g de bitume B 200 avec 3 g d'une huile polybuténique présentant les viscosités indiquées dans le tableau qui suit. On obtient des masses présentant les propriétés qui sont 15 indiquées dans ledi-^ tableau. ^4 K> O -J 00 *o Additif Viscosité Pénétration Point de ramollissement Point de rupture Domaine plastique de tempérât lire Huile poly- tw-t-ânique 7ï ~J~—— ii ii 260 cPo/20° ujÇôcPo /20 ° 993~~CPO72D^— 144 cPo/100° 170 220 170 ——_180_^ 170 39° 330 47° 47° 0 - 16° - 21° - 25° - 26° - 29° 55 54 72 73 76 K5 Cjo O N) 72 07789» 12 2130121 Exemple 4- On mélange 100 g de bitume 8 540 avec 3 g d'une huile polybuténique d'une viscosité de 993 cPo à 20°. La masse obtenue possède une pénétration de 315 un point de ramollissement de 47° 5 et un point de rupture de - 37°• Le produit a un domaine plastique de température de 84°. Exemple 5 Daûs 1 000 g de bitume B 200, on ajoute 1 000 g ri 'uns 10 coupe en renfe?mant 52 % de butène-(1), 33 % de butène-(2) , 12 % de butane et 3 % d'isobutène. On dissout le bitume à 35° dans la coupe en C^, en agitant. Après addition de 100 g de chlorure d'aluminium, le bu;ène est polymérisé à 35°• Au bout de 6 heures, on interrompt la pclymérisation en ajoutant 1 000 g d'eau, lave 15 le produit avec 1 OO autres grammes d'eau et élimine par évapo-ration, à des tempé?atures allant jusqu'à 100°, le butène qui n'a pas réagi, conjointement avec le butane et les fractions facilement volatiles qui se sont formées. On obtient 1 500 g d'un bitume amélioré présmtant les propriétés suivantes : 20 Pénétrât ioi 150 Point de nature - 440 Point de raiollissement 45° Domaine plastique de température 89 25 Exemple 6 A une température de 100°, on mélange 66,7 g de bitume B 200 avec 16,65 d'une huile polybuténique d'une viscosité de 993 cPo à 20° et ave 16,7 g de polybutène-(l) dont la viscosité spécifique réduite^éd. est de 0,6 et la fraction soluble 30 dans 1'éther de 61 %. 72 07789 13 2130121 Bitume B 200 non traité Bitume B 200 traité suivant l'exemple 6 A titre comparatif, mélange de bitume B 200 avec 16,7 % Point de ramollissement 42 81 57 Point de rupture - 16 - 45 - 22 Domaine plastique de température 58 126 79 pénétration 160 113 49 72 07789 14 REVENDICATIONS 2130121 1. Malsse thermoplastique "bitumineuse, caractérisée par le fait qu1 elle\renferme jusqu'à 50 % en poids d'une huile poly- 5 "buténique d'un ptoids moléculaire moyen compris entre 200 et 2 000. 2. Masvse thermoplastique "bitumineuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme une fraction "bitumineuse d'unlpoint de ramollissement compris entre 25 et 180°C, un point de rupture allant de - 25°C jusqu'au dessus de la tempé- 10 rature ambiante et une profondeur de pénétration comprise entre 400 et 2 1/10 mm. \ 3. Massel thermoplastique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme une fraction bitumineuse traitée au préalable par des substances acides, du soufre ou des 15 composés organo-métialliques. 4. Masse fchermoplastique bitumineuse suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme une masse bitumineuse modifiée! avec du polypropylène solide ou du poly-butène-(1). I 20 5* Masse tmermoplastique suivant la revendication 4, caractérisée par le flait qu'elle renferme une fraction bitumineuse en présence de laquelle du propylène, du butène-(1), de l'hexène-(l) ou un mélange de ces ©léfines, a été polymérisé éventuellement avec de 1'éthylène. 1 25 6. Procédé de préparation d'une masse thermoplastique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'en présence de 50 à 100 parties en ipoids de bitume en phase liquide, si on le désire en présence d'uni solvant inerte, on traite par un catalyseur Friedel-Crafts de p à 200 parties en poids de bitume ou d'une 30 coupe d'un gaz de craquage en C^ renfermant du butène.