FR 2115279 A1 19720707 FR 7141498 A 19711119 71 41498 2115279 La présente invention concerne ion procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne N° 1 244 104, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répêti»» tions (ou "rapports") de couleur sur les textiles ainsi 10 fabriqués. Conformément à cette technique de teinture9 qui est connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire"0 "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on infecte dans la matière fibreuse bobinée® en différents endroits, une solution alcaline d'un colorant 15 réactif, après quoi on abandonne la bobine à elle-même jusqu'à ce que le colorant ait réagit chimiquement ave© la cellulose. Ce procédé connu a cependant un inconvénient qui tient à ce que les colorants réactifs dissous en Bilieu 20 alcalin ne peuvent guère être conservés bien longtemps car la partie de leur molécule qui a la propriété de réagir avec les fibres réagit aussi, par une réaction secondaire de celle qui crée l'union entre le colorant et la fibre, avec les tons hydroxy du bain de teinture aqueux. lies produits 25 d'hydrolyse ainsi formés ne peuvent plus, par la suite, prendre part à la formation d'une liaison de covalence avec la cellulose, d'où une baissé non négligeable du rendement du colorant. Pour la même raison, le bain qui reste dans le récipient de stockage ne doit pas rester inutilisé pendant 30 trop longtemps mais doit être monté fraîchement avant chaque injection. Un autre inconvénient est le long temps de mise au repos qui est nécessaire, d'après l'état de la technique, pour le fixage des colorants sur la fibre. 35 Enfin, l'emploi de colorants réactifs entraîne généralement des frais relativement élevés imputables aux colorants eux-mêmes. Si l'on utilise par contre, pour les solutions à injecter, ainsi que cela est prescrit dans le brevet autrichien N° 104 3791 les colorants directs qui sont 40 relativement meilleur marché on obtient des filés à teinture 71 41498 ^ 2115279 espacée que l'on ne peut envisager pour certains articles textiles car les teintures réalisées avec ces colorants ont de mauvaises solidités au mouillé. Si l'on opère alors selon la technique des couleurs à la glace, c-'est-à-dire si 5 l'on traite d'abord le filé bobiné par une solution alcaline de la composante de copulation et qu'on injecte ensuite , éventuellement après un séchage intermédiaire, les composantes de diazotation, on obtient des teintures très solides dont les coûts en colorants, en particulier en nuances profondes, 10 sont plus faibles qu'avec les colorants réactifs; il est cependant très difficile, et parfois même impossible, avec cette catégorie de colorants d'obtenir des clsmi-tons mode par des mélanges de composantes de copulation ou de composantes de diazotation» Bien que ce procédé permettant de 15 réaliser des teintures espacées sur un filé par la technique des couleurs à la glace soit nouveau, il n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser des teintures espacées (ou "teintures irrégulières ") sur des 20 filés ou des rubans de carde contenant de la cellulose par injection d'un liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, avec des solutions de colorants plus stables que les bains de teinture mis en jeu dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne 25 N° 1 244 104, sans longues durées de mise au repos pour le fixage des colorants, les teintures obtenues étant solides au mouillé et ayant des nuances mode, si l'on imprègne d'abord les enroulements ou bobinas de la matière textile avec un bain aqueux contenant des substances alcalines et au moins 30 une composante capable de copuler, puis qu'on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses acides contenant au moins un diazoïque d'aminé aromatique et au moins un colorant phtalo-cyanique porteur de groupes ammoniums quaternaires et qu'on expose enfin à Ifection de la chaleur la marchandise ainsi 35 traitée,pour fixer les colorants phtalocyaniques et développer les colorants azoïques. Ce procédé crée, dans les enroulements de filé , des teintures avec les colorants azoïques pair la technique des couleurs à la glace, teintures qui sont nuancées par les com-40 posés phtalocyaniques. 71 41498 3 2115279 Selon le procédé de l'invention, le pré-traitement (ou "piétage") des filés enroulés par les bains d'imprégnation contenant le composé alcalin et les copulgnts est avantageusement effectué dans un appareil de teinture, par exem-5 pie un appareil à bobines croisées. On peut ainsi traiter simultanément un grand nombre de bobines et c'est pourquoi cette,étape opératoire ne diminue pratiquement pas la vitesse de production , plus particulièrement du fait que la seconde partie peut déjà être imprégnée pendant que la solution du dia-10 zoïque et du composé phtalocyanique est injectée dans les bobines de la première paivbie. On a en outre la possibilité' de constituer une réserve de bobines pré-traitéès par la substance alcaline et le copulant, réserve dans laque 11-e on peut puiser une quantité quelconque à tout moment car les 15 bobines traitées, après avoir été séchées, peuvent être conservées pour ainsi dire indéfi ni ment dans la mesure où l'on a soin d'empêcher la pénétration de l'humidité. Pour le piétage des filés enroulés on peut utiliser, dans le présent procédé, des composantes de copulation ayant 20 de préférence un caractère substantif à l'égard de la matière fibreuse. Il s'agit là de composés qui copulent en une position voisine d'un groupe hydrosy et qui ne portent pas de groupes hydrosolubilisants, en particulier d'arylamides d?acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques ou hétérocycliques 25 ou d'acides acylacétiques ainsi que d'autres composés hydro-xyliques aromatiques ou hétérocycliques et de composés qui contiennent un groupe céto-méthylène énolisable ou énolisé se trouvant dans un noyau hétérocyclique. De telles substances sont par exemple des arylamides de l'acide 2,3-hydroxy-30 naphtoïque, de l'acide 2-hydroxy-anthracène~3-carboxylique, de l'acide 4-hydroxy-biphényle-3-carboxylique, de l'acide 2-hydroxy-carbazole-3-carboxylique, dë l'acide 3-bydroxy-dibenzofuranne-2-carboxylique, de l'acide 2-hydroxy-dibenzo-thiophène-2-carboxylique, de l'acide acétylacétique ou 35 de l'acide benzoylacétique. Comme autres composés ayant fait leurs preuves on citera, entre autres, des hydroxybenzènes, des polyhydroxybenzènes, des hydroxy-naphtalènes et des pyra-zolones, qui portent éventuellement des substituants non-ionogènes. 71 41498 4 2115279 La substance alcaline à utiliser dans les bains de piétage pourra être n'importe quel composé minéral alcalin, mais de préférence la lessive de soude caustique. On peut en outre ajouter à ces bains, pour améliorer la pénétration 5 dans le filé, des mouillants non-ionogènes ou anioniques du commerce, par exemple des mouillants à base de produits d'ad-tion d'oxydes d'alkylènes sur des alkyl-phénols, de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d1alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques , d'acides alcane-sul-10 foniques ou alkyl-arène-suif oniques ou de dér.ivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Le composé alcalin appliqué avec le bain de piétage sert en même temps à fixer les colorants phtalocyaniques appliqués dans l'étape suivante, c'est-à-dire l'injection. 15 Le traitement de la matière fibreuse par les bains d'imprégnation est effectué pendant 10 à 40 minutes, de préférence pendant 50 minutes, à une température de 20 à 70°, de préférence de 30 à 50°. Après le piétage on centrifuge la bobine ou on 20 l'essore par aspiration • Ensuite, les bobines peuvent être conduites directement, alors qu'elles sont encore humides, à l'opération d'injection. Un séchage intermédiaire de la marchandise préparée n'est pas nécessaire en soi mais il permet d'atteindre, lors de l'injection ultérieure, une plus grande 25 absorption de bain car la matière fibreuse absorbe mieux à l'état sec. Les colorants phtalocyaniques qu'il est prévu d'utiliser selon la présente invention, avec les composantes de dia-zotation pour l'injection dans les filés enroulés,sont bien 30 décrits dans la littérature spécialisée. Il s'agit de composés phtalocyaniques métallisés qui portent de 2 à 4 groupes ammoniums quaternaires reliés par des ponts méthylènes aux noyaux benzéniques de la molécule. Les métaux complexés dans ces produits sont notammeht le nickel, le cobalt et, surtout, le 35 cuivre. L'atome d'azote quaternaire du radical salifi&ble est occupé par des groupes alkyles ou hydroxyalkyles inférieurs, identiques ou différents ; la partie anionique est un ion hydroxy-lique ou l'anion d'un acide minéral ou organique, en particulier l'anion acétate .Des composés de ce type sont décrits par 40 exemple dans le brevet de la Bépublique Fédérale d'Allemagne 71 41498 2115279 N° 1 220 065. Ces composés phtalocyaniques hydrosolubles, cette dernière propriété étant due à la présence des substituants salifiables, subissent,sous l'action de la chaleur, en présence des composés alcalins et éventuellement de réduc-5 teurs, une coupure à l'intérieur des chaînes latérales et ils peuvent ainsi être convertis en un pigment insoluble et être fixés sous cette forme sur la fibre cellulosique. Comme diazoïques pour le développement des colorants azoïques, on peut utiliser, dans le présent procédé, toutes 10 les aminés aromatiques primaires qui donnent, avec les copu-lants mentionnés ci-dessus, des colorants monoazoxques, disa-zoïques ou polyazoïques insolubles dans l'eau, donc également des tétrazoxques de diamines aromatiques et aussi les sels de teinture solide que l'on peut obtenir par stabilisation 15 à partir des aminés correspondantes, les aminés qui conviennent à cette fin, parmi lesquelles on compte également des colorants amino-azoïques, ne portent pas de substituants ionogènes et sont connues comme composantes de diazotation dans la technique des couleurs à la glace. 20 L'opération suivante à effectuer conformément au procédé de l'invention consiste à infecter la solution acide du diazoxque et du colorant phtalocyanique, sous pression, en au moins un endroit dans l'enroulement préalablement traité par la composante de copulation. Le liquide injecté se ré-25 pand alors le long de la zone d'injection de telle sorte qu'il apparaît, dans la matière enroulée, des plages teintes et des plages non teintes de différentes longueurs et disposées tout à fait irrégulièrement. Il va de soi que l'on peut faire varier la quantité du mélange injecté renfermant le 30 diazoxque et le composé phtalocyanique. Cette quantité dépend du rapport recherché entre le filé teint et le filé non teint. L'injection du bain peut se faire en tin endroit isolé ou en plusieurs endroits simultanément : si l'on veut obtenir un dessin déterminé on doit évidemment choisir les 35 endroits d'injection d'une certaine manière. Pour produire un fil à taches de différentes couleurs on peut aussi, conformément à l'invention, injecter cête à côte, dans la bobine, des liquides de peinture de différentes nuances, séparément ou simultanément. 71 41498 6 2115279 La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la tige est perforée (pour plus de détails voir "Astroâyed" ïechnical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30701/E.U.A., 5 page 12, figure 14). La longueur de cette aiguille est à peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à l'intérieur de l'enroulement 10 et qu'à ce moment l'arrivée du bain se déclenche. Le mouvement de retour du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. • . - Selon le présent procédé on injecte généralement, dans la matière fibreuse bobinée, des solutions aqueuses 15 acides du diazoïque et du colorant phtalocyanique. Le pH de ces solutions est réglé à une valeur située dans l'intervalle allant de 4,5 à 6,9, au moyen de mélanges tampons connus ou d'acides faibles connus, surtout d'acide acétique. A cet égard il est avantageux que les agents chimiques servant 20 d'accepteurs de composés alcalins soient utilisés en une quantité telle que le pH de la bobine, après l'injection de la solution du diazoïque et du colorant phtalocyanique, soit voisin du point de neutralité én milieu légèrement acide. Il est bon parfois d'ajouter en outre,aux solutions à injecter, des 25 dispersants non-ionogènes du commerce, par exemple des dispersants à base de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des résines crésol-camphre , ou de mélanges d'alcools gras alcoxylés et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé. Dans la plupart des cas les liquides injectés sont à 30 peu près à la température ambiante. Après avoir injecté les solutions de teinture on soumet la marchandise, pour fixer les composés phtalocyaniques et pour développer les colorants azoïques, en continu ou en discontinu, à l'action de la chaleur à une température 35 de 100 à 130°, de préférence par vaporisage pendant 30 secondes à 10 minutes, avantageusement pendant 1 à 4 minutes, à une température de 100 à 110°, de préférence de 102 à 106°. On traite ensuite les bobines dans un bain aqueux bouillant et on les sèche. 71 41498 2115279 Les teintures réalisées par le procédé de l'invention ont les bonnes solidités qui caractérisent les colorants phtalocyaniques et les couleurs à la glace. Dans les ax-ticles textiles teints par le procédé 5 de l'invention les fibres cellulosiques peuvent être sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qui a été dit à propos de la teinture des filés s'applique également à la teinture des rubans de carde. L'exemple suivant illustre la présente invention. 10 Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE ï On traite à 35° pendant 30 minutes, dans un appareil de teinture, 720 g d'un filé de coton bobiné , à une longueur de bain de 1ï25, par le bain de piétage décrit ci-dessous. 15 On essore ensuite 1'enroulement par aspiration et on le sèche. Dans la bobine ainsi imprégnée, on injecte,eh des endroits séparés, les solutions d'injection a), b), c) et d) décrites ci-dessous, la quantité de bain absorbée par la matière fibreuse étant de 150 % par rapport au poids de la marchandise 20 sèche. La matière teinte de cette façon est ensuite vaporisée pendant 1 à 2 minutes à 103° pour que se produise le fixage du colorant, puis elle est traitée au bouillon, dans l'appareil de teinture, par un bain aqueux contenant un détergent synthétique non-ionogène et elle est séchéa. 25 Bain de piétage On dissout 3»3 g du composé répondant à la formule suivante dans 3,3 nsl d'éthanol dénaturé, 3,3 ml d'une solution de soude 30 caustique à 38°Bé et 6,6 ml d'eau chaude. A la solution ainsi obtenue on ajoute 5 g d'un mouillant à base de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques d'acides alcane-sulfoni-ques ou alkyl-arène-sulfoniques et on étend la solution 35 à 1 litre avec de l'eau froide. 71 41498 8 2115279 Solution d'injection a) : Cette solution contient par litre d'eau : 30 g du colorant répondant à la formule suivante CuPc- + -ch3 -ch3 -CHg-CHg-OH chjcoo" -»3 et (CuPc = cuivre-phtalocyanine) 3 ml d'acide acétique à 50 %. Solution d'injection b) î 10 Cette solution contient par litre d'eau : 30 g du colorant contenu dans la solution a), 10 g de 1'aminé répondant à la formule suivante NH2 . HC1 15 aminé qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium obtenue ayant ensuite été neutralisée par addition d'acétate de sodium, 6,5 ml d'acide acétique à 50 % et 20 1g d'un dispersant à base de mélanges d'alcools gras aïooxyléset d'éthers polyglycoliquesà poids moléculaire élevé. Solution d'injection c) : Cette solution contient par litre d'eau : 25 30 g du colorant utilisé pour la solution a), 9 g de 1'aminé répondant à la formule suivante 71 41498 9 2115279 aminé qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium obtenueayant ensuite été neutralisée par addition d'acétate de sodium, 5 5»4 ml d'acide acétique à 50 % et 1 g d'un dispersant identique à celui de la solution b). Solution d'injection d) ï Cette solution contient par litre d'eauî 10 9 g de l'aminé.de la solution c), qui a été diazotée comme indiqué, la solution du sel de diasonium ayant ensuite été neutralisée de manière analogue, 5,4 ml d'acide acétique à 50 % et 1 g d'un dispersant identique à celui de la solution 15 b). On obtient une bobine dont le filé est teint en une vive nuance brillante bleu turquoise à l'endroit d'injection de la solution a), en "une vive nuance vert de gris à l'endroit de l'injection de la solution b), en une nuance olive à l'en-20 droit de l'injection de la solution c) et en une nuance brillante orange doré à l'endroit d'injection de la solution d)« On obtient des résultats identiques à ceux des exemples précédents lorsqu'on teint, au lieu d'un filé, un ruban de carde contenant de la cellulose. 71 41498 2115279 EETBHDI0ATI0H8 1.- Procédé permettant de réaliser des teintures irrégulières sur des filéa ou des rubans de carde contenant de la cellulose, par injection d'un liquide de teinture en au 5 moins un endroit choisi dans la matière fibreuse enroulée, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord la matière tex~ tile enroulée avec taa bain aqueux contenant des substances alcalines et au moins une composante capable de copuler, puis on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses acides contenant 10 au moins m diazoïque d'aminé aromatique et au moins un col©-Mat phtalocyanique porteur de groupes ammoniums quaternaires, et enfin on soumet à l'action de la chaleur la marchandise ainsi traitée pour fixer les colorants phtalocyaniques et pour développer les colorants azoïques. 15 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le fixage du colorant par vaporisage» 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'injection, des solutions de composés phtalocyaniques métallisés qui 20 contiennent de deux à quatre groupes ammoniums quaternaires reliés par des ponts méthylènes aux noyaux benzéniques de la molécule du colorant.