FR 2128472 A1 19721020 FR 7207052 A 19720301 72 07052 . 2128472 la présente invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange de formamide et de certains additifs organiques ou minéraux comme accélérateur du durcissement de condensats alcalins phénol-formaldebyde„ 5 Les condensats phénol-formaldéhyde précondensés en milieu alcalin et durcissables à la chaleur (qu'on désignera également ci-après, pour des raisons de commodité, par la notation abrégée "résines phénoliques")- sont utilisés en grande quantité comme liants, par exemple dans l'industrie du travail du bois, tO dans laquelle ils trouvent des applications étendues en particulier pour les collages qui doivent être exposés aux influences climatiques. Habituellement, ces résines phénoliques sont utilisées, à l'état encore hydrosoluble et sous forme de solution ou dis-15 persion aqueuse, comme colle pour le bois. l'état dans lequel se trouve la résine est habituellement désigné sous le nom de "Résole" e Dans cet état, les résines phénoliques consistent presque entièrement en dérivés méthylolés à bas poids moléculaire du phénol, à l'état de sels alcalins. 20 Si l'on veut fabriquer par exemple'des planches de co peaux qui se distinguent par une excellente résistance à l'eau, on pulvérise les copeaux de bois qui ont subi un traitement préalable approprié par là solution ou dispersion aqueuse-éventuel-lement diluée de la colle à base de résine phénolique et on com-25 prime à la chaleur. les processus qui se déroulent dans la phase liant du mélange bois-liant ne sont pas exactement connus, même si certains processus fondamentaux de la réaction de durcissement, et par exemple la scission d'eau à partir des groupes méthylol, avec éthérification mutuelle, on peut être expliqués. Toutefois, 30 les résines effectivement déshydratées mais encore fusibles à l'origine, passent par des états successifs de condensation désignés respectivement sous les noms de "RésoJe" "Résitole" et finalement "Résite", ce dernier état correspondant à une résine insoluble et infusible. En règle générale, on ne trouve plus de for-35 maldéhyde libre dans la masse de résine ; le catalyseur de durcissement est l'alcali contenu dans la résine. On sait que l'on peut accéléré!1 la réaction de durcis- 72 07052 2128472 sement à l'aide de substances variées. Ainsi par exemple, le brevet français îî° 1=550.847 décrit l'utilisation de carbonates organiques et minéraux comme accélérateurs de durcissement. Dans la demande de brevet Allemand 1„469.823, on décrit 5 l'utilisation du formamide dans le même but ; on a également proposé d'autres substances, par exemple des lactones (cf.brevet Allemand N° 1.065«605) comme accélérateurs de durcissement. Dans une certaine mesure, toutes ces substances sont efficaces en tant qu'accélérateurs de durcissement, même si l'on ne 10 prétend pas que le mode d'action de tous ces composés soit le même; on observe simplement que le processus de condensation qui se produit même, peu à peu, à température ambiante, dans les solutions aqueuses de Résoles, est accéléré par l'addition des composés en question, ce qui se manifeste d'abord par une augmentation de la 15 viscosité des solutions -et finalement par un dépassement de la limite de solubilité de la résine et par conséquent une gélifica-tion ou une précipitation de la solution. A haute température, ce processus est fortement accéléré, La durée de gélification mesurée par exemple à 100°C peut servir de" ne sure de la vitesse 20 de durcissement qui serait nécessaire à l'utilisation pratique, par exemple en tant que colle pour le bois, ceci bien que le déroulement pratique du processus de condensation lors d'un collage à chaud de matériaux dérivés du bois, Ibequel s'effectue essentiellement en l'absence d'eau, ne corresponde pas entièrement au pro-25 cessus de gélification en solution aqueuse. Toutefois, il est clair que les substances à activité catalytique qui sont capables d'accélérer un processus déterminé à haute température ont également un effet catalytique à basse température. Les colles à bois durcissables à chaud qui sont appli-30 quées habituellement à des températures de 150°C environ présentent donc une durée amoindrie de conservation avant l'utilisation lorsqu'on leur a déjà ajouté, à température -ambiante, selon une pratique usuelle, l'accélérateur de durcissement. Alors que les colles à base de résine phénolique durcissable à chaud peuvent 35 être conservées pendant plusieurs semaines, surtout à l'état dilué, les colles contenant un accélérateur ont leur viscosité qui augmente 72 07052 3 2128472 et se transforment rapidement en gel, c'est-à-dire qu'elles deviennent inutilisables. L'observation s'applique tout particulièrement aux colles alcalines à base de résine phéno3.ique contenant comme accélérateurs de durcissement des esters carboniques cycliques ou 5 des lactones. La présente invention vise à la découverte d'un accélérateur de durcissement présentant un fort effet d'accélération à la chaleur mais permettant cependant de préparer des colles susceptibles d'être conservées pendant des durées suffisamment 1-on-10 gues. L'invention a également pour objet une colle à bois présentant une viscosité aussi constante que possible pendant des durées prolongées avant utilisation, cette viscosité étant relativement forte pour une concentration modérée du liant dans la solution ou dispersion de résine. Notamment, plus la viscosité de la solution 15 de colle est forte (sans dépasser la limite de solubilité de la résine) et moins la colle tend à pénétrer dans le bois et à échapper du joint. La demanderesse a trouvé que les colles à base de phénol-formaldéhyde précondensé en milieu alcalin et durcissables à chaud, 20 en solution ou dispersion aqueuse, en particulier les colles pour le bois, possédaient-une longue durée de conservation avant utilisation et une forte viscosité propre mais durcissaient cependant très rapidement à la chaleur lorsqu'on utilisait comme accélérateur de durcissement un mélange contenant, comme constituants es-25 sentiels, pour une partie en poids de formamide, de 0,01 à 0,5 partie en poids d'au moins un ester formique ou carbonique, d'une lactone, d'acide borique ou d'un bichromate alcalin. Les composé's qu'on doit utiliser avec le formamide possèdent une proor^été commune: ils sont efficaces, isolément, com-30 ne accélérateurs de durcissement mais leur utilisation industrielle provoque certaines difficultés. Si, notamment, on introduit dans une solution de r'sine phénolique une lactone, un e;jter formique ou carbonique, de l'acide borique ou un bichromate alcalin, il est très difficile d'éviter la formation momentanée, à l'endroit 35 du premier contact, d'un précipité insoluble qui se redissout très péniblement. Par ailleurs, les solutions de résine de ce type, préparées pour le durcissement accéléré par addition de l'un des com- 72 07052 2128472 posés précités, ne possèdent qu'une faible durée de conservation avant emploi et dans de nombreux cas, elles doivent être appliquées immédiatement après mélange. Il s'agit là d'un inconvénient considérable pour l'exploitation industrielle de ces accélérateurs de 5 durcissement. Mais le mélange avec le formamide qui, de son côté, présente l'inconvénient de donner à la presse des durées de durcissement trop longues pour la résine, permet d'obtenir des mélanges qu'on peut parfaitement adapter à l'application prévue dans chaque cas. 10 les condensats de phénol-formaldéhyde précondensés en mi lieu alcalin, solubles dans l'eau ou dispersés dans l'eau et durcissables à chaud, au sens de l'invention sont des produits de réaction du phénol proprement dit, c'est-à-dire de l'hydroxybenzène, et également de petites proportions de crésols, de xylénols, de résorcine 15 et de phénols analogues d'rivés du benzène, des alkylbenzènes et du naphtalène, avec le formaldéhyde. Ces produits de réaction contiennent le phénol et le formaldéhyde dans des proportions molaires de 1 : 1,2 à 1 : 2,8, plus particulièrement de 1 : 1,5 à 1 : 2,3, et en général moins de Vfo de phénol libre, moins de 2% de formal-20 déhyde libre; ces constituants sont accompagnés d'environ 10 à 25% d'un hydroxyde alcalin, dans la plupart des cas l'hydroxyde de sodium, par rapport à la résine contenue dans la solution. Les préparations aqueuses de résine possèdent à l'état de solution des viscosités d'environ 100 à 500 cP à une concentration de 45 à 50$ 25 de résine en solution aqueuse. Après addition du mélange durcisseur selon l'invention, la viscosité atteint des valeurs de 80 à 400 cP, ces chiffres correspondant à une addition du mélange accélérateur de durcissement à une concentration de 2 à 8/» de la solution aqueuse de résine collante. Dans la pratique, on observe que la vis-30 cosité, pour une concentration de 48°/o par exemple, passe d'environ 100 cP à 250 cP pendant la durée de conservation avant application qui est par exemple d'environ 1 à 2 heures. Les colles à base de résine phénolique, en règle générale, sont diluées d'une concentration initiale de 45 à 50$ par exemple à une concentration de 40 35 à 45/o pour l'application. On ajoute à la solution ou dispersion initiale ou diluée 2 à 8$, plus particulièrement 4 à 6£ d'un mélange contenant, pour une partie de formamide, de 0,01 à 0,5 par- 72 07052 2128472 tie, plus particulièrement de 0,02 à 0,3 partie, dsune -lactone, d'un ester carbonique cyclique, d'un ester formique, d'acide borique ou d'un bichromate alcalin. les esters formiques qui conviennent sont par exemple les 5 esters d'alcools contenant de 1 à 5 atomes de carbone et plus particulièrement un ou deux atomes de carbone. Les esters carboniques sont par exemple des esters d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques comme le carbonate, de di-méthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dicyclohexyle, 10 et plus particulièrement les esters carboniques de glycols comme le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène* Les mélanges contenant des lactones comme la gamma-butyro-lactone ou la gamma-hydroxyvalérolactone conviennent également fort bien à l'utilisation comme accélérateurs de durcissement. 15 Pour des raisons économiques, on apprécie surtout, parmi les composés précités, le formate de méthyle, le carbonate d'éthylène ou de propylene et la gamma-butyrolactone. L'acide borique, le bichromate de potassium et le bichromate de sodium constituent d'autres substances accélératrices du 20 durcissement qu'on peut utiliser en mélange avec leformamide. On obtient des résultats très favorables lorsqu'on utilise comme accélérateur de durcissement le formamide accompagné de plusieurs des composés précités; ainsi par exemple, on obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant le formamide 25 avec une combinaison d'une lactone ou d'un ester formique avec 1'acide borique ou un bichromate. Dans ce cas, on utilisera de préférence un mélange contenant, pour une partie en poids de formamide, de 0,1 à 0,5 partie en poids d'une lactone ou d'un ester formique et de 0,01 à 0,2 partie en poids d'acide borique ou de 30 bichromate. Ces mélanges se distinguent en ce qu'ils permettent de préparer des solutions de colle qui peuvent être conservées très longtemps à température ambiante, mais qui durcissent rapidement à des températures modérées d'application et donnent par exemple, à l'utilisation dans l'industrie des plaques de copeaux,des maté-35 riaux dérivés du bois qui sont peu sensibles au gonflement. naturellement, on peut ajouter aux résines contenant l'ad-ditii/èelon l'invention d'autres additifs tels que des colorants per- 72 07052 2128472 mettant de leur conférer un caractère distinctif, les insecticides, des fongicides et d'autres additifs usuels. Pour la fabrication des plaques de copeaux, on procède par exemple de le manière suivante : on part d'une colle à base de 5 résin^phénolique finie du commerce; on la porte à la concentration voulue pour l'application et on ajoute l'accélérateur de durcissement selon l'invention à un moment situé par exemple une à deux heures avant l'application prévue. La solution de colle est appliquée de la manière usuelle sur des copeaux de bois en vrac, par pulvéri-10 sation, etc..., à une proportion correspondant à une concentration de 7 à 12$ par exemple de liant par rapport aux copeaux, la matière est ensuite rassemblée en un gâteau de copeaux, puis comprimée dans une presse dont les plateaux chauffants sont par exemple à une température de 130 à 220°C. Normalement, on sait que pour la fabrica-15 tion de plaques de copeaux, il faut observer des durées de chauffage de 0,33 à 0,45 mn par mm d'épaisseur des plaques. Lorsqu'on ajoute l'accélérateur selon l'invention, les durées de chauffage nécessaire sont par exemple de 0,2 à 0,25 mn par mm d'épaisseur des plaques, ce qui naturellement permet une augmentation considérable de 20 la capacité de production. ' Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de $ s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : L'efficacité d'.un accélérateur de durcissement est ex-25 primée par la durée de gélification à 100°C. La. matière utilisée dans les essais est-une résine aq'ueuse de phénol-f ormaldéhyde pour colle, qu'on a obtenue par condensation du phénol avec le formaldéhyde et la lessive de soude caustique d'ans des proportions molaires de 1 : 2 : 0,75 à 98°C,selon une technique usuelle; cette colle a-30 queuse présente une viscosité de 145 cP à 20°C et une teneur en matières sèches de 48$. En l'absence d'accélérateur, la durée de gélification est de 60 mn à 100°C. On a procédé à d'autres mesures de la durée de gélification en présence de divers accélérateurs. Les résultats ob-•jej tenus sont rapportés dans le tableau ci-après; ces résultats montrent que l'addition de 6$ d'un mélange accélérateur consistant lui-même en 25$ de carbonate d'éthylène et 75$ de formamide permet de parvenir à des durées de gélification considérablement raccourcies, et en fait plus courtes que celles qu'on pourrait déduire par le 72 07052 7 2128472 calcul des proportions de durcisseurs ajoutées. Le carbonate d'éthylène provoque, immédiatement après introduction danff la résine phénolique, une précipitation qui rend plus pénible une répartition régulière du liant sur le matériau à coller. Composition du durcisseur : dose de durcis- durée de gélification seur dans la à 100°C résine phéno- lique. 25$ de carbonate d'éthylène) 75$ de formamide ) 25$ de carbonate d'éthylène) 75$ d'eau ) 25$ d'eau ) 75$ de formamide ) 100$ de formamide 100 $ de carbonate d'éthylène La cclle additionnée de 6$ d'un mélange durcisseur (l) consistant en 25$ de carbonate d'éthylène et 75$ de formamide présente une durée de conservation avant application d'environ 2 à 3 heures, qui convient fort bien pour .l'utilisation pratique» EXEMPLE 2 : Pour la préparation d'une solution de durcisseur, on mélange 25 parties de carbonate de 2-méthyléthylène avec 75 parties de formamide. La détermination des durées de gélification est effectuée avec une résine phénolique obtenue de la manière habituelle par condensation du phénol avec le formaldéhyde et une lessive de soude dans des proportions molaires de 1 : 2 : 0,75. La solution de résine présente une viscosité de 152 cP à 20°C et une teneur en matières sèches de 48$. La durée de gélification en l'absence de durcisseur est d'environ 60 mn. Après addition de proportions variées du mélange durcisseur, on observe les durées de gélification ci-après à 1000C : pour 4$ de durcisseur : 9 minutes 10 secondes pour 5$ de durcisseur : 7 minutes 15 secondes 6$ 5 minutes 40 secondes 6$ plus de 20 minutes 6$ 10 minutes 20 secondes 6$ 7 minutes 45 secondes 6$ ' précipitation 72 07052 8 2128472 pour 6$ de durcisseur : 6 minutes 25 secondes pour 7$ de durcisseur : 5 minutes 20 secondes. la colle additionnée de 6% du mélange durcisseur possède une durée suffisante de conservation avant application : 2 à 3 5 heures; par contre, une addition de 6$ de carbonate de propylène à la résine phénolique donne une colle inutilisable au bout de 10 mn seulement. EXEMPLE 5 : On prépare de la manière habituelle une résine de phénol-10 formaldéhyde pour colle aux proportions molaires phénol/formaldé-hyde/lessive de soude de 1 : 2 : 0,75. La solution de résine présente une viscosité de 150 cP et une teneur en matières sèches de 48$ ( en solution aqueuse). Sur 4 kg de copeaux de bois séchés, on applique par pulvé-15 risation le mélange suivant : 720 g de la résine phénolique ci-dessus 80 g d'une émulsion de paraffine (à 50$ de paraffine) 40 g d'un mélange de 75$ de formamide et 25$ de carbonate d'éthylène . 20 Les copeaux collés sont mis sous forme d'une nappe qu'on p comprime en une plaque à 165°C sous une pression d'environ 25 kg/cm. A titre de comparaison, on procède à des essais par ailleurs identiques, mais en supprimant le durcisseur ou en utilisant comme durcisseur le formamide. La durée de compression rapportée à 25 1 mm d'épaisseur de plaque peut être diminuée par utilisation du mélange durcisseur consistant en formamide et carbonate d'éthylène. Les plaques de copeaux ont été soumises aux épreuves des normes allemandes DIN 52.360 à 52.365; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Durée de compression, sec/inm à 165°C. sans durcisseur 20 sec/mm 14,5 sec/mm avec 6$ de formamide 20 sec/mm 14,5 sec/mm avec 6$ du mélange de 75$ de formamide et 25$ de carbonate d'éthylène 20 sec/mm 14,5 sec/mm K) O O en N> epaisseur mm densité, kg/mJ résistance à la flexion, kg/cm11 résistance à la traction latérale kg/cm^ V 20 V 100 gonflement $ au bout de 2 h au bout de 24 h * 18,5 ,680 311 6 ,8 2,4 . 6»3 11,0 pas de liaison à cette durée de compression; la plaque se fend. 18,6 678 306 7,2 2,8 5,5 11,5 pas de liaison à cette durée de compression; la plaque se fend. 18,6 681 312 7,8 3,5 4,8 11,3 18,6 678 310 7,9 3,4 5,0 11,1 * Suivant normes allemandes DIN 68 761 en combinaison avec les normes allemandes DIN 52 360, 52 364, 52 365; essais effectués à 20 où. à 100°C. ^ K> CO -fc* *->l hO 72 07052 ..LU 2128472 EXEMPLE 4 : A 2,1 kg d'une résine phénolique préparée comme décrit dans l'exemple 2, on ajoute 210 g d'une émulsion aqueuse à 50$ de paraffine et 140 g d'une solution de durcisseur consistant en 95 parties 5 de formamide, 10 parties de formaldéhyde aqueux à 40$ et 35 parties de carbonate de propylène. Ce mélange est pulvérisé sur 10 kg de copeaux de bois secs. Les copeaux enduits sont d'abord soumis à une première compression à froid en un gâteau qu'on soumet ensuite à une compression finale à une température de 165°C. Lors de la compres-10 sion à chaud, la pression est à l'origine de 22 kg/cm ; pendant la f 2 durée de compression, elle est ramenée par paliers à 5 kg/cm . La durée de compression des plaques de copeaux de 20,6 mm d'épaisseur est de 4 un soit 13,1 secondes/mm. Malgré cette durée de compression extrêmement courte, on obtient des plaques de copeaux qui, 15 soumises à l'épreuve de la norme allemande DIN 68.761, feuille 3, à raison de 30 éprouvettes par mesure, donnent les valeurs suivantes: densité : 0,642 g/cm p résistance à la flexion : 289,7 kg/cm f 2 résistance à la traction latérale V 20 : 5,7 kg/cm v 2 20 résistance à la traction latérale Y 100 : 2,3 kg/cm gonflement dans l'eau en 24 h 8,2 $. EXEMPLE 5 : La durée de gélification d'une résine phénolique contenant un durcisseur, à 100°C, constitue la mesure de l'efficacité de l'ac-^ célérateur de durcissement. La résine utilisée est une résine aqueuse de phénol-formaldéhyde pour colle préparée de la manière habituelle par condensation du phénol avec le formaldéhyde en présence de lessive de soude caustique, à des proportions molaires respectives de 1 : 2 : 0,75 à 98°C; la colle aqueuse présente une viscosité de *Z A de 162 cP à 20°C et une teneur en matières sèches de 48$. ^a durée de gélification sans durcisseur est de 64 mn à 100°C. L'addition de différents mélanges durcisseurs aux proportions indiquées dans le tableau ci-après donne les durées de gélification à 100°C rapportées dans le tableau. Mélange durcisseur 75$ de formamide + 25$ de formiate de méthyle 75$ de formamide + 25$ de butyrolactone 80$ de formamide + 20$ de butyrolactone 9 min. 04 sec 10 min. 40 sec 10 min. 33 sec 5$ 7 min. 37 sec. 7 min. 27 sec. 9 min. 22 sec. 6$ 6 min.07 sec. 6 min.37 sec. 7 min.25 sec. 7$ 5min. 27 sec. 5min. 37 sec. 6min. 13 sec. 8$ 4 min. 25 sas K> O 5 min. 9sec. «vj O tn 4 min. 41sec ^ K) hO CD 45» NO 72 07052 12 2128472 lorsqu'on ajoute 8$ de formamide à la résine phénolique, la durée de gélification mesurée est de 7 mn 20 secondes, l'ester fornique et la lactone ne peuvent pas être utilisés isolément comme durcisseurs car ils provoquent une forte augmentation de viscosi-5 té aussitôt après leur introduction. EXEMPLE 6.- A des parties aliquotes de la colle de l'exemple 5, on ajoute respectivement 6$ de formamide pur, 6$ de mélange durcisseur composé de 75$ de formamide et 25$ de formiate de méthyle, 6$ de mé-10 lange durcisseur, composé de 75$ de formamide et 25$ de butyrolactone et on détermine la durée de conservation avant utilisation à 25°C. Cette durée est d'environ 2 à 3 h pour la colle contenant 6$ du mélange de formamide et de formiate de méthyle et pour la colle contenant 6$ du mélange de formamide et de butyrolactone, ce qui est suf-15 fisant pour la pratique. EXEMPLE 7. On mélange 2,08 kg d'une résine phénolique aqueuse contenant à l'état condensé du phénol, du formaldéhyde et de la soude caustique dans des proportions molaires de 1 : 2 : 0,75, avec 200 g 20 d'une émulsion aqueuse à 50$ de paraffine et 130 g d'une solution de durcisseur consistant en 78 parties de formamide et 52 parties de butyrolactone. On applique ce mélange sur 10 kg de copeaux de bois secs à l'aide d'un dispositif de pulvérisation. Les copeaux enduits sont ensuite comprimés de la manière habituelle en une plaque 25 de 20 mm d'épaisseur à une température de 165°C sous une pression 2 de 20 kg/cm . La durée de compression est de 5 mn au total, c'est-à-dire de 15 secondes par mm d'épaisseur des plaques. Les propriétés physiques et mécaniques des plaques de copeaux sont les suivantes : densité : 0,664 g/crn^ p 30 résistance à la flexion : 302 kg/cm p résistance à la traction latérale V 20 : 7,0 kg/cm p résistance à la traction latérale V 100: 3,4 kg/cm gonflement dans l'eau à 20°C en 24 h 8,2$ 35 Dans un essai comparatif dans lequel on utilise à la place du mélange durcisseur de 52 parties de butyrolactcne et 78 parties de formamide 130 g de formamide pur, on observe le phénomène 72 07052 " 2128472 d1 éclatement, c'est-à-dir^ue lorsqu'on a détendu la pression, une partie de la plaque de copeaux se boursoufle; ce phénomène indique que le formamide seul ne suffit pas à durcir entièrement la résine phénolique dans la durée de compression extrêmement courte observée. 5 EXEMPLE 8. A 2,53 kg d'une résine phénolique aqueuse du type décrit ci-dessus, on ajoute 255 g d'une émulsion aqueuse de paraffine à 48$ et 156 g d'une solution de durcisseur consistant en 62 parties de butyrolactone, 85 parties de formamide et 10 parties de formaldéhyde 10 aqueux à 40$. Ce mélange est appliqué à l'aide d'un gicleur sur 12 kg de copeaux secs et réparti de manière homogène, les copeaux enduits sont d'abord pressés à froid en un gâteau qu'on comprime ensuite en une plaque de copeaux à une température de 165 à 170°C 2 sous une pression de 20 à 22 kg/cm . La durée de compression pour 15 une plaque de copeaux de 20 mm d'épaisseur est de 5 mn, c'est-à-dire de 15 secondes par mm d'épaisseur. Les plaques de copeaux obtenues, soumises à l'épreuve de la norme allemande DOT 68 761, feuille 3, donnent les résultats suivants : rz densité : 0, 625 g/cm 2 20 résistance à la flexion : 298 kg/cm r N ' 2 résistance à la traction latérale V 20 6,9 kg/cm s \ 2 résistance à la traction latérale V 100 3,43 kg/cm gonflement en 24 h dans l'eau à 20°C : 8,1 $ 25 30 35 EXEMPLE 9 A 2,06 kg d'une résine phénolique aqueuse du type décrit ci-dessus, on ajoute 218 g d'une émulsion aqueuse de paraffine à 50$ et 152 g d'une solutior. de durcisseur consistant en 120 parties de formamide" et 132 parties de formiate de-méthyle. Cette colle aqueuse est appliquée par pulvérisation sur 9,8 kg de copeaux de bois de pin secs contenant 30$ de farine de bois de dimension de particule moyenne inférieure à 0,5 mm. Les copeaux de bois enduits de résine sont comprimés en une plaque de copeaux à une température de 165-170°C sous une pression de 20 kg/cm". La durée de compression pour une plaque de copeaux de 20 mm d'épaisseur est de 4,5 mn, soit 13,5 secondes par mm d'épaisseur. Les plaques de copeaux soumises à l'épreuve de la norme allemande.DIN 68.761, feuille 3, donnent les résultats suivants : 72 07052 densité : résistance à la flexion : résistance à la traction latérale V 20 : résistance à la traction latérale V 100 : gonflement dans l'eau à 20°G en 24 h.: EXEMPLE 10 : 2128472 0,666 g / cm^ 295 kg/cm2 5,9 kg/cm2 2,8 kg/cm2 8,7$ On utilise une résine aqueuse de phénol-formaldéhyde pour colle qui a été préparée de la manière habituelle par condensation du phénol avec le formaldéhyde et la lessive de soude caustique 10 dans des proportions molaires de 1 ! 2 : 0,75 à 98°C et qui présente une viscosité de 165 cP à 20°C et une teneur en matières sèches de 48$. La durée de gélification en l'absence de durcisseur est de 68 mn à 100°C. L'addition de divers durcisseurs aux proportions 15 indiquées dans le tableau ci-après donne les durées de gélification rapportées dans ce tableau. durcisseur ou mélange durcisseur bichromate de potassium acide borique 20 formiate de méthyle butyrolact one formamide 70 parties de formamide 30 parties de butyrolactone 25 70 parties de formamide 30 parties de butyrolactone 2,5 parties d'acide borique 70 parties de formamide 30 parties de butyrolactone 10 parties de bichromate de potassium 80 parties de formamide 20 parties de formiate de méthyle 3 parties d'acide borique 80 parties de formamide 20 parties de formiate de méthyle 35 15 parties de bichromate de potassium 5 $ : 6$ : 7$ : 8$ se dissout mal dans la colle insoluble précipitation précipitation 8mn 40sec 7 mn50sec 6mn50sec 6mn 8min. 7mn50sec 5mn50 5mn sec. 50sec 6mn5sec 5œn 7mn50sec 7mn 7 mn 6mn 6mn25 sec 5mnl0 sec 6mn35sec 6mn 5mn 4mn 45sec. 4mn 20sec 4mn 10sec 4mn 5sec. 72 07052 15 2128472 Les résultats rapportés dans le tableau montrent que l'addition de 8$ de formamide à la résine phénolique donne une durée de gélification de 6 mn; les mélanges durcisseurs selon l'invention donnent des durées de gélification comprises entre 4cm 5 secondes 5 et 4 mn 45 secondes. EXEMPLE 11.- A 2,16 kg d'une résine phénolique aqueuse présentant la même composition que dans l'exemple précédent, on ajoute 220g d'une émulsion de paraffine à 50$ et 140 g d'une solution de durcisseur 10 consistant en 56 parties de butyrolactone, 74 parties de formamide 8 parties de formaldéhyde à 40$ et 3,5 parties d'acide borique. 0e mélange de résine phénolique et de durcisseur est appliqué à l'aide d'un gicleur d'atomisation sur 9,96 kg de copeaux de bois secs et réparti de manière homogène. Les copeaux de bois enduits de rési-15 ne sont ensuite comprimés en une plaque de copeaux à une températu-re de 165 à 168°C sous une pression de 18 kg/cm . La durée de compression pour une plaque de copeaux de 16 mm d'épaisseur est de 3mn 40 secondes, c'.est-à-dire de 13,7 secondes par mm d'épaisseur. Malgré la trss courte durée de compression, on obtient des plaques de 20 copeaux qui répondent parfaitement aux exigences posées. Les épreuves de la norme allemande DIN 68.761, feuille 3, donnent les résultats suivants : densité : 0,675 k/cm^ résistance à la flexion : • 290 kg/cm^ p 25 résistance à la traction latérale V 20 i ' 7,0 kg/cm 2 résistance à la traction latérale Y 100 : 3,0 kg/cm gonflement en 24 h dans l'eau à 20°C : 9,3 $• EXEMPLE 12.- A 2,11 kg d'une résine phénolique aqueuse possédant la même composition que celle de l'exemple 6, on ajoute 200 g d'une é-rnulsion aqueuse de paraffine à 50$ et 130 g d'une solution de durcisseur consistant en 95 parties de formamide, 31,5 parties de formiate de méthyle et 3,5 parties d'acide borique. Ce mélange est appliqué par pulvérisation sur 10 kg de copeaux de bois secs. Les "" " , a N copeaux revêtus de résine sont ensuite comprimes en un gateau a température ambiante puis soumis rapidement à une compression à. 30 16 72 07052 2128472 chaud à la presse, à une température de 60 à 170°C sous une près-\ 2 sion de 18 à 20 kg/cm . La durée de compression est de 15 secondes par mm d'épaisseur de la plaque de copeaux. Les plaques de copeaux soumises aux épreuves de la norme 5 allemande LIN 68.761, feuille 3, donnent les résultats suivants : ** densité : 0,628 g/cm p résistance à la flexion : .294 kg/cm p résistance à la traction latérale V 20 : 5,7 kg/cm *• \ 2 résistance à la traction latérale V 100 : 2,44 kg/cm 10 gonflement en 24 h dans l'eau à 20°C 8,3 $. EXEMPLE 13 On opère comme décrit dans l'exemple 8 mais on utilise 154 g d'une solution de durcisseur constituée de 56 parties de butyrolactone, 76 parties de formamide, 8 parties de formaldéhyde 15 ^ ^ aqueux à 40% et 14 parties de bichromate de potassium. Les plaques de copeaux préparées à l'aide de ce mélange de durcisseurs possèdent les propriétés suivantes (épreuve de la norme allemande DIN 68.761, feuille 3) : "Z densité 0,653 g/cm 20 / 2 résistance la flexion : 280 kg/cm ' 2 résistance à la traction latérale V 20 : 7,37 kg/cm / 2 résistance à la traction latérale Y 100 : 3,30 kg/cm gonflement en 24 h dans l'eau à 20°C 8,6$ . 25 30 35 EXEMPLE 14 A 4,42 kg d'une solution de résine phénolique obtenue par condensation du phénol avec le formaldéhyde et la lessive de soude caustique dans des proportions molaires de 1 : 2 : 0,75, on ajoute 900 g d'eau et 270 g d'une solution de 95 parties de formamide et 5 parties d'acide borique. Ce mélange est appliqué à l'aide d'un gicleur d'atomisation sur 27 kg de copeaux de bois contenant encore 2,2$ d'humidité, et réparti de manière homogène. Les copeaux enduite de résine sont ensuite comprimés en plaque à une température de 165 à 168&C sous une pression de 18 kg/cm en une durée correspondant à 13,5 secondes par mm d'épaisseur. Les plaques obtenues donnent aux épreuves de la norme allemande DIN 68.761, feuille 3, des résultats conformes à tous égards. 72 07052 2128472 EXEMPLE 15 A 663 parties d'une résine phénolique analogue à celle décrite dans l'exemple précédent, on ajoute 135 parties d'eau et 40 parties d'une solution de 90 parties de formamide et 10 parties 5 de bichromate de potassium. On applique ensuite ce mélange à l'aide d'un gicleur d'atomisation sur 4-000 parties de copeaux de bais 'fetio" on répartit de manière homogène, les copeaux de bois enduits de résine sont d'abord pressés à température ambiante en un gâteau qu'on soumet ensuite à une compression en plaque de copeaux à 10 une température de 165 à 175°C sous une pression de 20 kg/cm"". la durée de compression est de 15 secondes par mm d'épaisseur. La plaque de copeaux fabriquée dans ces conditions, soumise à l'épreuve de la norme allemande DIN 68.761, feuille 3,.se distingue par " une bonne résistance à l'humidité et de hautes résistances mécani-15 ques. 72 07052 18 - REVENDICATION - 2128472 Condensats de phénol-formaldéhyde précondensés en milieu alcalin, en solution ou dispersion aqueuse, durcissables à chaud, et convenant en particulier pour le collage du bois, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme accélérateur de durcissement un mélange contenant, pour 1 partie en poids de formamide, de 0,01 à 0,5 parties en poids d'au moins un ester de l'acide formique ou de l'acide carbonique, d'une lactone, d'acide borique ou d'un bichromate alcalin.