FR 2130387 A1 19721103 FR 7209409 A 19720317 72 09409 1 2130387 La présente invention concerne 1'isomérisation d'oléfines et elle concerne plus particulièrement 1'isomérisation de la double liaison. Suivant un des aspects particuliers de l'invention, cette 5 dernière a pour objet un procédé continu pour séparer 1*isobutylène de mélanges contenant en outre du butène-1• On a maintenant mis au point un procédé perfectionné d'isomérisation dont le but principal est 1'isomérisation de la double liaison en vue de faciliter la séparation du produit désiré. Ce 10 procédé comporte un nombre limité de stades ou étapes d'isomérisation et de stades congoints de séparation, chacun des stades d'i-somériaation étant exécuté dans des conditions telles et avec des catalyseurs tels qu'on favorise au maximum le type désiré d'isomérisation de la double liaison et qu'on rend aussi efficace que 15 possible la séparation du produit désiré sous une forme sensiblement pure. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d*isomérisation et de fractionnement en plusieurs stades, dans lequel les stades d*isomérisation sont axés sur l'hydrogénation d'hydrocar-20 bures ayant des points d'ébullition voisins de ceux du produit désiré, pour obtenir ainsi des hydrocarbures dont les points d'ébufc-lition sont plus éloignés de ceux du produit désiré, ce qui facilite la séparation du produit recherché du mélange d'hydrocarbures Suivant un mode de mise en oeuvre particulier de l'inven-25 tion, on cherche à obtenir une iso-oléfine sensiblement pure à partir d'un mélange contenant également une ou plusieurs oléfines normales dont les points d'ébullition sont voisins, mais dont la séparation par distillation fractionnée est à la fois difficile et coûteuse. D'autres procédés tels que la distillatioivâzéotropique, 30 l'extraction par des solvants et la séparation chimique ne semblent pas bénéficier des mêmes avantages économiques que le procédé selon l'invention. Plus précisément et pour prendre comme exemple 1 ' isobutjiè-ne qu'on trouve dans des mélanges d'hydrocarbure en C^, par exem-25 pie les fractions de naphta, ou de gas-oil craqué à la vapeur, la séparation de 1'isobutylène du butène-1 est pratiquement impossible, car les points d'ébullition des deux composés sont voisins l'un de l'autre à 0,3°C près. On a proposé, pour faciliter une telle séparation, d'introduire un stade intermédiaire d'isoméri-40 sation par lequel on convertit le butène-1 en butènes-2 dont le 72 09409 2 2130387 point d'ébullition est suffisamment éloigné de celui de 1'isobutylène $our en permettre la distillation ultérieure,, A moins de conditions optimales, les modes opératoires préconisés présentent l'inconvénient d'exiger plusieurs stades d'iso-5 mérisation et de distillation pour procurer de 1*isobutylène se conformant aux exigences actuelles rigoureuses de pureté, exigences qui peuvent aller jusqu'à une proportion inférieure à 0,1 % d'impuretés du type butène-1. Le rendement du procédé dépend dans une grande mesure de 10 la qualité du catalyseur d'isomérisation qui doit permettre une conversion importante et une vitesse élevée d'isomérisation aux basses températures et qui doit également avoir une longue durée de service. Même si l'on dispose d'un tel catalyseur, il est indispen-15 sable de l'utiliser de manière à assurer le maximum d'économie dans le procédé, tout en obtenant de 1'isobutylène très pur à partir de charges variées, à la suite de quoi on doit régler à une valeur optimale le nombre des stades d'isomérisation et de distillation. 20 En conséquence, les principaux buts de la présente inven tion sont ! - de fournir un procédé continu et économique pour séparer de 1'isobutylène hautement pur de diverses charges, surtout de charges en 0^, en utilisant un catalyseur d1isomérisation actif à 25 basse température avec un minimum de stades d'isomérisation et de fractionnement ; - de fournir un tel procédé dans lequel les stades d'isomérisation et de fractionnement sont séparés les uns des autres, ce qui permet une exécution optimale et indépendante de chaque 50 stade} de fournir un procédé pour séparer 1'isobutylène de diverses charges, dans lequel on peut tolérer des fluctuations dans les charges sans compromettre l'efficacité du procédé; et - de réaliser un tel procédé dans lequel les stades d'iso-35 mérisation peuvent être effectués aussi bien dn phase vapeur qu'en phase liquide, à des températures comprises entre environ -50°C et 200°0, à des vitesses spatiales d'environ 0,4 à 40 volumes liquides d'oléfine par volume de catalyseur et par heure, sous des pressions allant de la pression atmosphérique à environ 17»5 bars 40 au manomètre. 72 09409 3 2130387 De préférence, l'invention a pour objet des réactions d*i-somérisation de doubles liaisons qu'on effectue à des températures relativement basses, dans des conditions qui favorisent la production d'une faible teneur en butène—1 selon l'équilibre thermody— 5 namique, Des catalyseurs ayant une forte activité d*isomérisation conviennent dans ce but. On préfère donc les catalyseurs d'isomérisation qui sont actifs aux basses températures, à savoir qui sont actifs aux températures inférieures à 200°C, et de préférenoe inférieures à 100°C, c'est-à-dire dans 1'intervalle de -50 à 10 +100°C, Un exemple d'un tel catalyseur est décrit dans la demande de brevet britannique N° 54--162/70 déposée au nom de la demanderesse et intitulée "Isomérisation process" (Inventeurs : Nathan Sprecher et Guy Slevoot).. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé conti-15 nu de séparation d'isobutylène de mélanges en contenant du butène—1 en des proportions importantes, procédé qui consiste : a) à isomérdœr le mélange en en le mettant en contact avec un catalyseur d'isomérisation qui convertit le butène-1 en butènes—2 à une température comprise entre —50 et 200°C, d'une 20 façon et dans des conditions de refroidissement telles que, pendant au moins une partie de la réaction d'isomérisation, le mélange en soit en contact avec un catalyseur d*isomérisation actif aux basses tenqpératures à une température inférieure à 100°0, ce qui permet d'obtenir un mélange isomérisé dans lequel la propor-25 tion de butène-1 ne dépasse pas 3 % du poids initial des oléfines normales en C^; b) à fractionner le mélange isomérisé en une fraction de tête comprenant de 1'isobutylène et le restant de butène-1 et une fraction de queue comprenant les butènes-2 et les autres composés 30 à points d'ébullition élevés; c) à isomériser la fraction de tête avec un catalyseur d'isomérisation actif aux basses températures, à une température inférieure à 100°G pour réduire encore plus la concentration de butène-1; 55 d) à remettre en circulation une partie importante de la fraction de tête isomérisée; et e) à soumettre la partie restante de la fraction de tête isomérisée à un supplément de fractionnement pour isoler 1'isobutylène contenant moins de 1 % en poids de butène-1„ 40 Dans variante préférée du procédé selon l'invention, 72 09409 4- 2130387 on effectue lfisomérisation initiale en deux étapes, dont la première se déroule dans des conditions telles que le niveau de butène-1 soit sensiblement réduit, alors que la seconde étape se poursuit dans des conditions plus favorables pour réduire le ni-5 veau du butène—1 autant que possible, et de préférence au—dessous de 5 otl même de 4 % de la teneur en butène-1 dans l'effluent du premier réacteur. Il n'est pas indispensable que les catalyseurs utilisés dans les deux étapes soient identiques. En effet, au cours de la 10 première étape, on peut utiliser un catalyseur suffisamment actif pour abaisser la proportion de butène-1 à une valeur comprise entre 5 et 15 % de la teneur initiale. Avec un catalyseur convenable, on peut effectuer cette réaction à une température très variable, entre -50°C et +200°C* 15 Cependant, il est plus commode de rester dans l'intervalle deO à 75°C« On préfère néanmoins que des catalyseurs identiques soient utilisés dans les deux étapes et que seules les températures dans les deux étapes soient différentes, la température étant plus élevée au cours de la première étape-20 Le procédé d1isomérisation en deux étapes offre l'avantage d'être moins tributaire des fluctuations de la composition du catalyseur et de la charge et aussi l'avantage de permettre une plus facile dissipation de la chaleur de réaction. On peut effectuer les isomérisations dans un réacteur uni que comportant des moyens 25 de réglage de la température, mais on préfère opérer dans deux réacteurs différents séparés par un échangeur de chaleur* L1 isomérisation est exothermique et la chaleur de la réaction qui est libérée élève la température et influe sur le comportement du catalyseur. L'augmentation de la température déplace 30 l'équilibre de conversion du butène-1. On préfère donc exécuter les deux étapes dans des conditions sensiblement adiabatiques, avec un refroidissement entre les étapes. Par comparaison avec le plus bas niveau possible du butène— 35 1 dans les conditions les plus favorables de réaction avec utilisation d'un catalyseur actif aux basses températures, il est préférable d'effectuer la première étape de manière à réaliser sensiblement 90 à 100 % de 1* isomérisation (par rapport aux valeurs de l'équilibre thermodynamique), avec un dégagement correspondant de 40 chaleur. L'opération de finissage aura lieu pendant la seconde COPY 72 09409 5 2130387 étape au cours de laquelle une élévation seulement modérée de la température (pas plus de 10°C environ) sera autorisée. L'isomérisation initiale en deux stades assure un moyen commode pour satisfaire aux exigences de très grande pureté qui sont indispen-5 sables à l'heure actuelle, ce qui veut dire que les avantages de 1*invention seront très nets si l'on veut descendre jusqu'à une proportion de butène-1 allant de 3 % jusqu'à line valeur aussi faible que 0,1 % ou même encore moins. l'invention offre également l'avantage de permettre, si 10 nécessaire, l'élévation de la température au premier stade en vue de compenser la baisse d'activité du catalyseur avec le temps; d'autre part, on établit une zone d'amortissement qui intercepte les poisons éventuels du catalyseur et permet un fonctionnement plus souple (possibilité d'installer un réacteur de secours pour 15 le premier stade). Une fois que 1*isomérisation est achevée à basse température, on introduit le mélange qui contient moins de 5 % de la teneur initiale en butène-1 (de préférence moins de 4 %) dans une tour de fractionnement qui fonctionne à une température capable de 20 scinder la charge en une fraction de tête qui contient 1'isobutylène et des traces de butène-1 et une fraction de queue qui contient les butènes-2 et les autres composés. On préfère effectuer la remise en circulation conjointement avec le second stade d'isomérisation, de sorte qu'on peut 25 maintenir le nombre de tours de fractionnement à un minimum absolu. Selon les spécifications finales exigées, on règle le rapport de remise en circulation. Commodément, on effectue 1'isomérisation de la fraction de tête à une basse température et avec un 30 catalyseur qui est actif aux basses températures, ce qui permet d'aboutir aux résultats optimaux. Le procédé est également applicable à des charges qui contiennent, outre 1'isobutylène et le butène-1, de 1'isobutane et du butadiène. 35 Un stade séparé de fractionnement est introduit après 1'isomérisation initiale et le premier fractionnement, pour éliminer les composants précités. Leur présence pendant 1'isomérisation et le fractionnement initiaux n'influe pas sur l'efficacité du procédé. La composition de la charge, en particulier le rap-4-0 port de l'isobutylène au butène-1,n'ont aucune répercussion sur COPY 72 09409 6 2130387 l'efficacité du procédé. C'est évidemment un avantage de pouvoir traiter une charge quelconque présentant des rapports variés entre 1'isobutylène et le butène-1. Par exemple, on peut traiter par le procédé considéré un courant de raffinerie contenant nor-5 malement de 20 à 50 % en poids de butène—1, en combinaison avec de 1*isobutylène dont la proportion peut varier dans le même intervalle, le procédé permettant de séparer un courant d'isobuty-lène qui contiendra moins de 3 % ou même moins de 0,1 % de butène-1. 10 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip tion ci-après, avec référence au dessin unique annexé qui est un schéma général d'un mode de mise en oeuvre du procédé. Le stade d'isomérisation sera: décrit comme étant une opération en phase liquide, mais on pourrait tout aussi bien opérer en phase vapeur. 15 La charge (mélange d'hydrocarbures en C.,) est introduite en 1 et est refoulée à l'aide d'une pompe 2 dans le premier réacteur d*isomérisation 3« Ce réacteur est rempli avec un catalyseur d*isomérisation (en l'occurrence un catalyseur solide hétérogène) et fonctionne à une température comprise entre -50°C et +200°C, 20 mais de préférence entre 0 et 75°G. On règle la température,•ainsi que le débit, de manière àisomériser une partie importante du butène-1, c'est-à-dire jusqu'à l'état d'équilibre à la température donnée, qui n'est pas la valeur optimale réalisable avec le catalyseur actif à basse températtire. Un échangeur de chaleur 4 25 refroidit l'effluent du réacteur 3 à la basse température désirée pour la mise en oeuvre de la seconde isomérisation dans un réacteur 5. Le courant isomérisé est ensuite admis par des conduites 6 et 7 dans une tour de fractionnement 8. Les butènes—2 de structure cis et trans sont soutirés en 30 une fraction de queue en 9 et la fraction de tête 10 qui contient principalement de 1'isobutylènçêt du butène-1 est refroidie par un appareil de réfrigération 11, est condensée dans tua condenseur 12 et est soumise à une isomérisation dans un réacteur 13« Le réacteur 14 est Tin réacteur de secours qu'on peut utiliser, par 35 exemple, lorsque le réacteur 13 aura fonctionné pendant une longue durée et que l'activité du catalyseur dans ce réacteur aura baissé. On remet partiellement en circulation l'effluent du réacteur 13 par n-nft conduite 15 qui se raccorde à la conduite 7 desservant la tour de fractionnement 8. L'autre partie de l'effluent est en— ^ voyêe par conduite 16 dans une zone de fractionnement 17» 72 09409 7 2130387 dans laquelle l'isobutane est soutiré sous forme d'un produit de tête en 18. La fraction plus lourde, qui contient de l'isobutylè-ne, est envoyée par une conduite 19 dans un fractionneur 20 où 1'isobutylène purifié est soutiré en 21. Les résidus lourds peu-5 vent être recyclés au fractionneur 8 si on le désire (par une conduite 22). Le tableau ci-après met en évidence les résultats obtenus avec un courant particulier en C^, ayant une composition représentative de naphta craqué en 0^ après l'extraction du butadiène. 10 Le catalyseur comprenait de l'acétylacétonate de cobalt (H) sur un support de SiOg et réduit par du tri-isobutyl-alumi-nium, de préférence en présence d'oléfines, comme décrit dans la demande de brevet britannique précitée. Un autre catalyseur possible est le sodium sur un support d'alumine. On récupère en 9 un 15 courant de butène-2 pur, qui est pratiquement exempt d1isobutylène et de butène-1. Les conditions d'isomérisation dans les trois réacteurs étaient les suivantes s 20 Réacteur d'iso- Réacteur d'iso- Réacteur d1 isomérisation 1 mérisation 1 mérisation 2 Stade 1 Stade 2 Stade 3 Température 40-60°G 38—45°G 38°0 Vitesse spatiale (vol/vol A) 17 17 13 25 La température de fractionnement peut être comprise entre 40 et 150°0, elle était de 65°G dans l'exemple choisi» Gourant ff° % en poids 30 35 1 6 10 15 7 19 21 IsoG^° 9,1 9,1 23,5 23,5 15,1 1,8 1,8 IsoCJ* 29,0 29,0 74,3 74,3 48,4 95,2 98,0 V1 37,9 2,4 1,6 0,064 1,1 0,08 0,08 nV „ 2,7 2,7 0,1 0,1 1,7 0,10 0,10 14,4 42,6 0,45 1,47 24,8 1,86 0,05 =V-2 6,9 14,5 0,005 0,51 9,1 0,68 0,001 72 09409 8 2130387 REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour la séparation d*isobutylène de mélanges en 0^ contenant du butène-1, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à isomériser le mélange en en le mettant en contact 5 avec un catalyseur d'isomérisation qui convertit le butène-1 en butènes-2 à une température comprise entre -50 et 200°C, d'une façon et dans des conditions de refroidissement telles que, pendant au moins une partie de la réaction d'isomérisation, le mélange en soit en contact avec un catalyseur d'isomérisation actif 10 aux basses températures à une température inférieure à 100°C, ce qui permet d'obtenir un mélange isomérisé dans lequel la proportion de butène-1 ne dépasse pas 3 % du poids initial des oléfines normales en C^; b) à fractionner le mélange isomérisé en une fraction de tê-15 te comprenant de 1*isobutylène et le restant de butène-1 et une fraction de queue comprenant les butènes-2 et les autres composés à points d'ébullition élevés; c) à isomériser la fraction de tête avec un catalyseur d'isomérisation actif aux basses températures, à une température infé- 2orieure à 100°C pour réduire encore plus la concentration de butène -1; d) à remettre en circulation une partie importante de la fraction de tête isomérisée; et e) à soumettre la partie restante de la fraction de tête iso-25 mérisée à un supplément de fractionnement pour isoler 1'isobutylène contenant moins de 1 % en poids de butène-1» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue 1'isomérisation du mélange en 0^ en deux étapes et, au cours de la première étape, on isomérisé la majeure partie du bu- 30 tène-1 en butènes-2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on affectue 1'isomérisation dans deux réacteurs différents séparés par un échangeur de chaleur. 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on 35 effectue les isomérisations dans des conditions adiabatiques avec refroidissement entre elles. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la montée de la température au cours de la seconde étape ne dépasse pas 10°G. 72 09409 Q 2130387 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au cours de la seconde étape on effectue l'i-somérisation à une température comprise entre 0 et 75°C. 7* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 5 caractérisé en ce qu'on effectue les isomérisations en phase vapeur ou en phase liquide, à une température comprise entre environ -50 et 200°0, à des vitesses spatiales allant d'environ 0,4 à 40 volumes liquides d'oléfine par volume de catalyseur et par heure, sous des pressions allant de la pression atmosphérique à envi-10 ron 17,5 bars au manomètre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acétylacétonate de cobalt (II) supporté sur SiOg et réduit par un glkyl -almriniiim. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 15 caractérisé en ce que le catalyseur est du sodium sur un support d'alumine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on isomérisé une charge en au cours d'une première étape en présence d'un catalyseur de manière à réduire 20 le niveau du "butène-1 à une valeur comprise entre 5 et 15 % de la tehenr initiale; on refroidit la charge isomérisée pour dissiper la chaleur de la réaction et on soumet la charge isomérisée refroidie à une seconde isomérisation en présence d'un catalyseur actif aux basses températures, la température de réaction au cours de 25 la seconde étape étant comprise entre 0 et 75°C» les deux étapes étant effectuées dans ôtes conditions adiabatiques; on envoie le mélange contenant moins de 5 % de la teneur initiale en butène-1 dans une tour de fractionnement pour récupérer, dans une fraction de tête, l'isobutylène plus des traces de butène-1 et, dans -une 30 fraction de queue, les butènes-2 et d'autres composés,; on isomérisé la fraction de tête à une basse température, comprise entre 0 et 75°0, en présence d'un catalyseur actif aux basses températures; on remet en circulation une partie de la fraction de tête isa-mérisée et on récupère par un nouveau fractionnement de l'isobu-35 tylène sensiblement pur.