FR 2111665 A1 19720609 FR 7137118 A 19711015 71 37118 -1- 2111665 la présente invention concerne de nouvelles compositions de matières, et en particulier des solutions de phosphata-tion améliorées pour le traitement de surfaces métalliques. Plus particulièrement encore elle concerne des solutions aqueu-5 ses de phosphatation caractérisées par une moindre tendance à former des incrustations sur les surfaces des appareillages de phosphatation, ces solutions contenant comme ingrédients essentiels un ion phosphate, un ion zinc, un ou plusieurs ions de calcium, magnésium, lithium, glucinium, strontium, cadmium et 10 baryum comme ions modifiants, et un ion complexe contenant du fluor. Il est connu depuis un certain temps qu'on peut munir des surfaces métalliques d'un revêtement qui résiste à la corrosion et qui constitue un excellent primaire, par traitement d'une 15 telle surface avec une» solution aqueuse de phosphate de zinc. Ge revêtement se caractérise généralement par la présence de cristaux relativement grands. Plus récemment on a- découvert que l'incorporation d'un ou plusieurs ions de calcium, magnésium^ lithium, glucinium, strontium, cadmium et baryum (dénommés ici 20 "ions modifiants") à un bain de phosphate de zinc permet la formation, sur le métal traité, d'un revêtement microcristallin qui est même plus efficace pour inhiber la corrosion et comme primaire pour peinture que les revêtements cristallins connus précédemment. Des solutions de ce type sont décrits par exemple 25 dans les brevets E.ÏÏ.A. 3.090.709; 3.116.178; 3.144-360; 3.161.549 et 3.218.200. De telles solutions seront nommées dans ce qui suit "solutions de phosphate de zinc modifiées". On constate fréquemment quand on utilise les solutions de phosphate de zinc modifiées, qu'il se dépose des incrusta-30 tions dures sur les surfaces de l'appareil dans lequel les solutions ont été utilisées. La dureté et la ténacité de ces incrustations dépend en partie de l'ion modifiant; ainsi l'incrustation d'une solution modifiée au calcium est plus difficile à éliminer que celle d'une solution modifiée au magnésium. 35 Néanmoins la formation de telles incrustations est indésirable en tout cas et son élimination peut nécessiter un temps d'arrêt inéconomique pour l'appareillage de phosphatation. •L'objet principal de la présente invention est donc des 71 37118 -2- 2111665 solutions de phosphate de zinc améliorées pour le traitement de surfaces métalliques. Un autre objet est des solutions de phosphate de zinc modifiées présentant une tendance faible ou aulle à former des 5 incrustations sur les surfaces de l'appareillage dans lequel elles sont utilisées. Encore un autre objet est un procédé pour la suppression de la formation d'incrustations dans les appareils de phosphatation. 10 Les solutions de phosphate de zinc modifiées auxquelles l'invention se réfère sont bien connues et ont été décrites par exemple dans les brevets mentionnés ci-dessus. Ces solution» contiennent généralement des accélérateurs comme les ions nitrate, nitrite, chlorate, chlorite, perchlorate ou perborate 15 ou de l'eau oxygénée. Elles peuvent aussi contenir des substances additionnelles qui influent sur leur action ou sur la nature du revêtement, telles que des ions nickel, cobalt, cuivre, cérium, ammonium, chlorure, bromure, sulfate ou borate ou des acides aliphatiques carboxyliques polyhydroxy, aussi bien 20 que des ions comme le sodium qui sont présents incidemment avec les autres ions introduits intentionnellement. Le choix de ces ingrédients dépend des conditions d'emploi de la solution de phosphatation et du métal à revêtir. On a ainsi constaté que le nitrate n'est pas un accélérateur particulièrement désirable 25 pour une solution destinée à revêtir du zinc ou un métal galvanisé , alors que le nickel présente des propriétés avantageuses pour des surfaces de zinc ou de métal galvanisé mais n'est pas nécessaire pour le traitement de métaux ferreux. L'ion modifiant peut être tout ion énuméré précédemment 30 ou un mélange de deux ou plusieurs de ces ions. On utilise le plus souvent le calcium et le magnésium comme ion modifiant et puisque le problème de l'incrustation est beaucoup plus sérieux avec le calcium qu'avec le magnésium, la présente invention est particulièrement utile pour des solutions de phosphate de zinc 35 modifiées au calcium. Il est parfois avantageux d'ajouter une faible quantité d'ions magnésium à la solution modifiée au calcium de sorte qu'une deuxième réalisation préférée de l'invention implique l'emploi d'une solution de phosphate de zinc contenant à la fois des ions calcium et de magnésium. 71 37118 2111665 La présente invention est "basée sur cette découverte que la présence d'un ion complexe contenant du fluor dans une solution de phosphate de zinc modifiée supprime ou élimine la formation d'incrustations. Par "ion complexe contenant du fluor" 5 on comprend un ion, généralement un anion, qui contient du fluor en combinaison avec au moins un atome de coordination. Généralement 4- ou 6 atomes de fluor sont présents pour chaque atome de coordination et l'ion complexe a une configuration planaire, tétraédrique ou octaédrique. La nature de l'atome de coordina-10 tion n'est pas critique du point de vue de l'invention mais peut avoir un certain effet sur l'activité de la solution de phosphatation ou sur la nature ou la couleur du revêtement déposé sur le métal. Des exemples d'ions complexes contenant du fluor sont les fluoborates, fluosilicates, fluoaluminates, fluoantimonia-15 tes ou fluoglucinates; parmi ceux-ci on préfère spécialement les fluosilicates et fluoborates ainsi que ies fluosilicates. La quantité de l'ion contenant du fluor présent dans la solution de phosphatation doit être suffisante pour que celle-ci contienne environ 0,05 - 0,5 g de fluorure au litre. Quand la 20 solution de phosphatation est préparée à partir de plusieurs solutions concentrées, comme c'est généralement le cas, (pair èxemple, une solution concentrée contiendra l'acide phospho-rique, l'acide nitrique et 11 oxyde de zinc, alors que l'autre contiendra le métal modifiant sous forme de nitrate ou de chlo-25 mire), l'ion complexe contenant le fluor est incorporé à la solution contenant le phosphate. Des compositions de solutions typiques de phosphatation de cette invention sont données dans le tableau suivant. Tous les chiffres représentent des grammes par litre à l'excep-30 tion de l'acide total et de l'acide libre qui sont indiqués en "points"; ce terme représente le nombre de millilitres d'une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium nécessaire pour neutraliser un échantillon de 10 ml de la solution de phosphatation. L'indicateur utilisé pour déterminer l'acide total est la phé-35 nolphtaléine; pour l'acide libre c'est un méthyl-orange modifié. 71 37118 2111665 Ex. 1 2 3 4 5 6 Phosphate 8,4 4-,94 5,16 5,89 7,5 12,4 Nitrate 30,75 16,00 20,8 20,1 25,2 Ni tri te 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 Chlorure 15,25 4-,3 4,3 Zinc 1,14 1,62 1,14 1,26 1,55 1,09 Magnésium 4,16 ; 0,40 3,78 0,55 Calcium 3,92 3,92 4-,5 4,2 Nickel 1,1 0,43 0,17 Fluorure (SiFg-^) 0,24 0,12 0,20 0,26 Fluorure (BF^-) 0,09 0,35- Acide total 17,3 13,3 11,0 11,7 12,4 18,2 Acide libre 1,0 1,1 1,1 1,2 1,4 2,1 15 Dans la pratique habituelle de phosphatation d'arti cles métalliques on nettoie généralement la surface métallique par des moyens physiques et/ou chimiques pour 8ter toute graisse, saletés ou oxydes. On préfère souvent inclure une phase de nettoyage chimique utilisant un pré-traitement au phosphate de 20 titanium du type décrit dans le brevet E.tUA. 2.322.34-9. Alternativement la solution de phosphatation peut elle-même contenir du phosphate de titanium. L'article nettoyé est alors rincé avec de l'eau et traité avec la solution de phosphatation. Le traitement de 25 phosphatation peut être effectué par toute technique utilisée habituellement telle que application au pistolet, enduction à la brosse, trempage, enduction au rouleau ou à la racle. L'application au pistolet est particulièrement efficace avec des solutions de cette invention. La température de la solution r ' 30 de phosphatation peut varier d'environ la température ambiante à environ 115°C, avantageusement environ 65°-85°C et de préférence environ 70°-75°C» L'opération de phosphatation est effectuée jusqu'à ce qu'on ait obtenu un revêtement de phosphate du 2 poids désiré. Oe poids peut être aussi bas que 2,7 mg par dm 2 35 d^êurface mais se .situe généralement entre 5>4—108 mg/dm et 2 de préférence pas plus d'environ 33 mg par dm . Après achèvement de l'opération de phosphatation,on rince généralement l'article métallique avec de l'eau et/ou une 71 37118 2111665 solution aqueuse chaude', diluée, d'acide chromi que. Le rinçage à 1* acide chromique a pour effet apparent d'"obturer" le revêtement de phosphate et d'améliorer son efficacité comme "base pour l'application d'une peinture ou d'un autre enduit organique siccatif. On peut utiliser me solution aqueuse diluée d'un chromâte ou bichromate métallique, d'un mélange acide chromique-acide phosphorique ou d'un mélange d'acide chromique avec un bichromate métallique, à la place de l'acide chromique. Très utiles, spécialement sur des svrfaces galvanisées, sont des solutions contenant de l'acide chromique partiellement réduit comme celles décrites dans les brevets EoUoAo 3*282.744 et 3.404.045, Les solutions de phosphatation. de cotts iaveation ; sont utilisées comme décrit ci-dessus, exactement & 71 37118 2111665 - REVENDICATIONS - 1 - Une solution de phosphatation contenant comme ingrédients essentiels un ion phosphate, un ion zinc, un ou plusieurs ions calcium, magnésium, lithium, glucinium, strontium, 5 cadmium et baryum comme ions modifiants, et un ion complexe contenant du fluor. 2 - Une solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ion contenant du fluor est un fluosilicate ou fluoborate. 10 3 - Une solution selon la revendication 2, caractérisé# en ce que la teneur en ion contenant du fluor est suffisante pour correspondre à environ 0,05-0,5 gramme par litre de fluorure dans la solution de phosphatation. 4 - Une solution selon la revendication 3, caractérisé» 15 en ce que l'ion contenant du fluor est un fluosilicate. 5 - Une solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ion modifiant est l'ion calcium. 6 - Une solution selon la revendication 4, caractérisé# en ce que l'ion modifiant est l'ion magnésium. 20 7 - Une solution selon la revendication 4, caractérisé* en ce que les ions modifiants sont les ions calcium et magnésium. 8 - Un procédé pour supprimer la formation d'incrustations sur les surfaces d'appareillages de phosphatation dans laquelle on utilise une solution de phosphatation contenant un 25 ion phosphate, un ion zinc et ion ou plusieurs ions de calcium, magnésium, lithium, glucinium, strontium, cadmium et baryum comme ions modifiants, caractérisé en ce qu'on ajoute à cette solution une quantité effective d'un ion complexe contenant du fluor. 30 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ion contenant du fluor est un fluosilicate ou fluoborate. 10 - Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que la teneur en cet ion contenant du fluor est suffisante 35 pour correspondre à environ 0,05-0,5 gramme de fluorure par litre de la solution de phosphatation. 71 37118 -7- 2111665 11 - Un procéd'é selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ion contenant du fluor est un fluosilicate. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion modifiant est le calcium. 13 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ion modifiant est le magnésium. 14 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les ions modifiants sont le calcium et magnésium.