FR 2128376 A1 19721020 FR 7206681 A 19720228 72 06681 1 2128376 L'invention concerne des articles stratifiés et, plus particulièrement, des articles stratifiés conducteurs propres à servir de panneaux pour circuits imprimés. Dans la demande de "brevet des E.U.A. n° 779 602 dépo-5 sée le 27 Novembre 1 968 aux noms de Theodore Shell et George C. Sun, on décrit un article stratifié qui est très utile dans la fabrication de panneaux pour circuits imprimés, particulièrement de panneaux qui sont fabriqués et/ou utilisés à des températures élevées. Toutefois, la feuille de cuivre ou de nickel 10 liée au stratifié a l'inconvénient de former aux températures élevées des oxydes qui ont une influence nuisible sur l'adhérence des soudures usuelles lors de la liaison de divers éléments électroniques au panneau. Il est donc désirable d'avoir un panneau pour circuits dans lequel la feuille métallique liée ne 15 s'oxyde pas et n'exerce pas une influence nuisible sur les opérations ultérieures opérées dans la fabrication de circuits imprimés . L'invention concerne un article stratifié qui comprend (1) un substrat intérieur comportant au moins une couche de ma-20 tière fibreuse en feuille imprégnée d'un précurseur polymère d'une résine polyimide, cette résine étant le produit de la réaction d'un constituant anhydride et d'un constituant aminé, (2) un métal conducteur lié à au moins une portion d'au moins une surface du substrat intérieur, et (5) un revêtement pratiquement 25 continu d'alliage nickel/bore sur la portion de métal conducteur, cet alliage ayant une teneur en bore d'environ 0,1 à 15$ en poids par rapport au poids de l'alliage» Le substrat intérieur de l'invention est formé d'au moins une et, de préférence, plusieurs couches de matière en 50 feuille imprégnée d'une résine polyimide dont les précurseurs sont des polyamides-acides, des polyamides-esters et des polyamide-acides amiques. Divers précurseurs polyamides-acides sont décrits dans les brevets des E.U.A. n° 5 179 614, 3 190 856, 3 179 635 et 5 182 075. Des polyamides-esters sont décrits 55 dans le brevet des E.U.A. n° 5 512 665 tandis qu'une classe de polyamides-acides amiques est décrite dans le brevet des E.U.A. n° 5 260 691. Des polymères préférés comme précurseurs de polyimides sont décrits dans le brevet des E.U.A. n° 5 179 614 précité 72 06681 2 2128376 et répondent à la formule générale 0 0 HO - C ^C-OH - H" - C G - N I It I! ! HO OH - R' n 10 dans laquelle ■> indique une isomérie; R est un radical organique tétravalent contenant au moins 2 atomes de carbone, le nombre de groupes carbonyle de chaque unité polyamide-acide liés à un atome de carbone quelconque de ce radical tétravalent n'étant pas supérieur à 2; R' est un radical divalent contenant 15 au moins 2 atomes de carbone, les groupes amide des unités polyamide-acide adjacentes étant liés chacun à des atomes de carbone distincts de ce radical divalent; et n est un nombre entier suffisant pour donner une viscosité inhérente d'au moins 0,1, de préférence de 0,3 à 5,0, telle que mesurée en solution 20 à 0,5$ en poids dans de la F,N-diméthylacétamide à 30°C. Pour préparer ces polyamides-acides, on fait réagir au moins une diamine organique avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique en utilisant les solvants et les conditions indiqués dans le brevet des E.U.A. n° 3 179 614 précité. 25 Des diamines et dianhydrides particuliers sont aussi indiqués, mais le dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique et la méta-phénylènediamine sont préférés. Bien que ce ne soit pas nécessaire, il est préférable de mélanger des matières inertes thermostables avec le pré-30 curseur polymère du polymère à groupes imide. De telle matières sont des particules colloïdales des matières suivantes : noir de carbone, poudre à mouler de polyimide comme celle qui est décrite dans le brevet des E.U„A. n° 3 249 588, titanate de baryum, titanate de potassium, sulfate de magnésium, dioxyde 35 de titane, amiante, oxyde de fer magnétique (Ee^O^), oxyde fer-rique , poudre d'aluminium, tartrate de potassium et de sodium, phosphate diacide d'ammonium, alumine amorphe non abrasive et silice amorphe non abrasive comme celle de micro-sphères en verre. Le titanate de baryum est préféré. La citasse 72 06681 3 2128376 des silices non abrasives comprend aussi les diverses formes de silices colloïdales "Ludox"; la silice de diatomées "Celite" (formée en grande partie de SiOg, plus A^O^, Ca(") et MgO); le "Synthamica" (un mica synthétique fabriqué à par-5 tir de quantités stoéchiométriques de SiO^, d'AlgO^, de MgO, de fluorosilicate de potassium et de feldspath potassique); la silice "Hi-Sil" (une silice hydratée très pure en particules très fines); la silice colloïdale "Cab-O-Sil"; et la sépiolite (écume de mer; un silicate de magnésium hydraté). Des formes 10 d'alumine non abrasive sont la bochmite (une forme de bauxite, ÂlgO^.HgO); la silice de diatomée "Celite" (voir ci-dessus); et la "Bentone" 18 (un oxyde complexe de magnésium/calcium/alu-minium/silicium lié par électrovalence à un cation ammonium organique). On a trouvé que la silice colloïdale est une matière 15 spécialement utile. Ces particules sont caractérisées par une forme pratiquement sphérique, un diamètre de particules inférieur à 0,1 micron et une surface spécifique de 200 à 3 00 m /g. la proportion de particules colloïdales inertes thermostables sera ordinairement d'au moins 0,5$ environ du poids 20 total du constituant anhydride et du constituant aminé du précurseur polymère et on ne voit actuellement aucune raison pour qu'elle dépasse 20$ environ. Habituellement, des proportions de 3 à 12$, de préférence de 5 à 10$, donnent des résultats satisfaisants quand on considère un équilibre de facteurs qui 25 comprennent la réduction de la proportion de vides, l'accroissement de la stabilité thermique et l'accroissement de la persistance de la résistance à la flexion à température élevée. On peut mélanger le précurseur aux particules ou bien mélanger les particules au précurseur à n'importe quel stade 30 de la préparation du précurseur. Par exemple, on peut mélanger les particules à la solution dans un solvant organique de l'un des réactifs ou de tous les deux, avant ou après la formation du précurseur, ou bien on peut mélanger les particules au solvant organique avant même d'introduire les réactifs du précur-35 seur. De préférence, on mélange les -particules à une solution du précurseur. Des procédés appropriés pour mélanger le précurseur polymère et les particules colloïdales consistent à les agiter à vitesse normale ou élevée, à les broyer au sable comme décrit 72 06681 4 2128376 dans les brevets des E.U.A. n° 2 581 414 'et 2 855 156, à les passer dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur à deux cylindres, ou à utiliser d'autres méthodes employées dans la préparation de dispersions de pigment. 5 Des matières fibreuses en feuille qui conviennent pour être imprégnées de résine sont celles qui sont stables à une température supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 400°G, et elles comprennent, par exemple, les étoffes de verre tissées n° 104» 108, 112 et 116; des qualités plus lourdes d'é-10 toffes de verre telles que l'armure n° 181; des tissus de verre dans lesquels le fil n'est pas tordu ni doublé comme le tissu de verre n° 7721, les nappes de verre préparées à partir de fibres de verre parallèles; les fibres de verre; les fibres d'amiante et les feuilles préparées à partir de cesfi-bres, ainsi 15 que des fibres similaires et les feuilles qui en sont tirées. On peut utiliser tout procédé approprié pour imprégner la matière fibreuse. Par exemple, on peut revêtir la matière fibreuse de la composition de précurseur ou de la composition de particules et de précurseur ou bien on peut la plon-20 ger dans une telle composition. Souvent, le précurseur a une viscosité telle qu'il est poisseux ou collant de sorte qu'il est difficile de stocker et de manipuler les feuilles imprégnées. Aussi, il est souvent désirable d'éliminer une partie du solvant qui peut être pré-25 sent et de durcir partiellement le précurseur polyamide-acide c'est-à-dire de le convertir partiellement en une structure contenant des groupes imide de façon que la feuille soit moins poisseuse ou moins collante. Cette élimination de solvants et cette conversion peuvent s'effectuer par chauffage ou par l'un 30 des procédés décrits dans les brevets cités plus haut. Habituellement, ces feuilles partiellement durcies sont converties à raison d'environ 5 à 99,5$ en une résine polyimide. De préférence, ces feuilles sont converties à raison d'environ 90 à 99,5$. 35 Ces feuilles partiellement durcies sont utiles car on peut les vendre à des transformateurs qui les convertissent alors en stratifiés. On peut utiliser tout procédé approprié pour strati-fier les feuilles imprégnées. Habituellement, cela consiste 72 06681 5 2128376 à appliquer simultanément de la chaleur ou d'autres moyens de manière à convertir complètement le précurseur qui imprègne la feuille fibreuse en une résine polyimide, une pression pour consolider les feuilles individuelles en un stratifié unitaire, 5 et un vide, si désiré, pour éliminer les substances volatiles dégagées pendant la conversion finale du précurseur en résine polyimide. Dans la fabrication du stratifié, on peut utiliser autant de couches que l'on désire, mais il est généralement préférable que le stratifié ait une épaisseur comprise entre 10 0,13 mm pour les applications flexibles et 6,35 mm. Généralement, l'épaisseur du stratifié variera de 0,25 à 3,18 mm, mais, habituellement, elle sera d'environ 1,52 à 1,78 mm. Dans la préparation de circuits imprimés à partir de ces stratifiés, il est nécessaire de faire adhérer un métal 15 conducteur à une. portion (ou à la totalité) d'au moins une surface du stratifié. On solidarise à une des surfaces ou aux deux surfaces du stratifié préparé ci-dessus des feuilles métalliques préformées de l'épaisseur désirée, par exemple de 0,013 à 0,13 mm, de préférence de 0,025 à 0,051 mm, avec ou sans re-20 vêtement préalable d'alliage nickel/bore, la feuille de métal conducteur peut être formée de nickel, de cuivre, d'argent ou de tout autre métal précieux conducteur, mais il est préférable que la feuille soit formée de nickel ou de cuivre. Afin, d'améliorer la soudabilité des circuits impri-25 més préparés à partir des articles stratifiés décrits ci-dessus, on applique au métal conducteur un revêtement pratiquement continu d'un alliage nickel/bore contenant environ 0,1 à 15$, de préférence 0,1 à 2$, de bore en poids et ayant une épaisseur d'au moins 0,5 micron, la limite supérieure d'épaisseur n'est 30 pas critique et elle est régie par le prix de revient et la durée d'application du revêtement. Le revêtement a habituellement une épaisseur de 0,5 à 127 microns, de préférence de 2,5 à 25 microns. Un revêtement continu d'alliage nickel/bore est un revêtement qui, vu sous un grossissement de 20Z au microscope, 35 ne présente pas de discontinuité, c'est-à-dire que le métal sous-jacent n'est pas apparent dans le champ visuel. Par exemple, si le métal sous-jacent est le cuivre, aucune couleur rou-geâtre ne sera discernable. On a dit que le revêtement d'alliage nickel/bore était pratiquement continu car s'il se présente une 72 066B1 6 2128376 discontinuité dans une zone non importante, la discontinuité n'aura pas d'effet nuisible sur la soudabilité. On applique le revêtement d'alliage nickel/bore par un procédé non électrolytique à partir d'un bain de revêtement 5 contenant un amine-borane, comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 338 726 auquel on se référera pour plus dé détails. On peut aussi appliquer les revêtements au moyen du bain non électrolytique à base de borohydrure décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 096 182 auquel on pourra se reporter pour plus de détails. 10 l'invention est illustrée par les exemples non limi tatifs suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE TEMOIN On prend deux panneaux pour circuits en polyimide 15 aromatique renforcé de fibres de verre, l'un plaqué de cuivre et l'autre de nickel et on les soumet chacun à des essais de soudabilité après exposition à l'air pendant 1 heure à des températures de 200 à 450°C. Les surfaces de cuivre et de nickel se ternissent visiblement au-dessus de 200°C et ne peuvent plus 20 être soudées en utilisant une soudure étain/plomb (60/40) et un flux non corrosif à base de colophane ("Dutch Boy" 115). Surface métallique Utilisation de flux Soudabilité au bout d'une heure à 20°C 200°C 300°C 350°C 400 °C 450°C cuivre non oui non cuivre oui oui oui non non non non nickel non oui non nickel oui oui oui non non non non ,, On dit qu'une surface est soudable lorsque plus de de cette surface^ ^ ^ 30 95$/sont mouillés par la soudure en 20 secondes dans un bain de soudure à une température de 215°C. Cet exemple montre la faiblesse inhérente du cuivre et du nickel ordinaire à la passi-vation à température élevée. EXEMPLE 1 35 On répète les essais de l'exemple-témoin avec le pan neau pour circuit plaqué de cuivre après avoir appliqué sur la feuille de cuivre un revêtement de nickel-bore de 2,5 microns (0,5$ de bore, le reste étant du nickel) selon le brevet des E.U.A. n° 3 338 726. 72 06681 7 2128376 Surface Utilisa- Soudabilité au bout d'une heure à métalli- tion de — ■ que flux 20°C 200°C 300°C 350°C 400°C 450°C Nickel-bore non oui oui oui oui oui non oui oui oui non Ainsi, l'application d'un revêtement de nickel-bore sur la surface du cuivre étend son utilité de 200°C à plus de 400°C. On répète cet essai avec du nickel-bore sur le panneau 10 pour circuits plaqué de nickel, avec le même résultat. EXEMPLE 2 On répète les essais de 1'exemple-témoin avec le panneau pour circuits plaqué de cuivre après avoir appliqué sur la feuille de cuivre un revêtement de nickel-bore de 2,5 microns 15 (5$ de bore, le reste étant formé de nickel et de stabilisant) selon le brevet des E.U.A. n° 3 096 182. 20 35 Surface métallique nickel-bore Utilisation de flux non oui Soudabilité au bout d'une heure à 20°C 200°C 300°C 350°C 400°C 450°C oux oui non oui 1 oui oui oui non 25 30 Gomme dans l'exemple 1, la présence du revêtement de nickel-bore étend l'utilité de la matière de 200°C à plus de 350°C. On répète cet essai avec un revêtement de nickel-bore sur le panneau pour circuits plaqué de nickel, avec le même résultat. EXEMPLE 3 'Dans cet exemple, on fait varier l'épaisseur du revêtement de nickel-bore (0,5$ de bore, le reste étant du nickel) sur des panneaux pour circuits plaqués de cuivre et on note la soudabilité au bout d'une heure à l'air à 400°C. Epaisseur du revêtement (microns) S oudabilité 0,05 0,5 1,3 2,5 nulle couverture y 90$, mais piquée y 99$, quelques piqûres 100$ 72 06681 8 2128376 Cet exemple montre que la soudabilité augmente avec l'épaisseur du revêtement de nickel-bore. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, une feuille de cuivre de 38 microns 5 est revêtue sur ses deux faces d'un revêtement de 2,5 microns de nickel-bore (0,5$ de bore, le reste étant du'nickel) comme dans l'exemple 1, puis on stratifié la feuille sur un panneau pour circuits en polyimide aromatique renforcé de fibres de verre de la façon classique utilisée pour stratifier une feuille 10 de cuivre. Dans un test d1 arrachement où l'on utilise des carrés de 3,2 mm de côté avec un fil soudé et où l'on tire sur le fil jusqu'à rupture, la résistance de la liaison entre le cuivre et le polyimide se traduit par une traction d'environ 4,5 kg, tandis que la résistance de liaison entre le nickel-15 bore et le polyimide se traduit par une traction de 11,3 kg. EXEMPLE S On applique comme dans l'exemple 1 un revêtement de nickel-bore (0,5$ de bore, le reste étant du nickel) à une empreinte que l'on a obtenue en attaquant le cuivre d'un, panneau 20 pour circuits plaqué de cuivre avant de le revêtir de nickel-bore. Le nickel-bore revêt les bords du cuivre aussi bien que la surface ce qui fait que le produit composite est encore sou-dable après 250 heures à l'air à 260°C. On forme la même empreinte par attaque après avoir appliqué le revêtement de nickel-25 bore. Il se produit une certaine attaque avec déstratification à l'interface nickel-cuivre. Par contre, la même empreinte formée dans un panneau stratifié de cuivre non revêtu se déstra-tifie à la surface après ce traitement par suite d'une oxydation par l'air à l'interface substrat-cuivre. 30 EXEMPLE 6 Le panneau pour circuits plaqué de cuivre et revêtu de nickel-bore (0,5$ de bore, le reste étant du nickel) selon l'exemple 1 est facile à souder avec diverses soudures et divers flux non corrosifs, par exemple 60 Sn/40 Pb, 95 Sn/5 Ag, 35 95 Sn/5 Sb, 90 Pb/10 Sn (soudures "Eormon" produites par E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY). EXEMPLE 7 On applique un revêtement de nickel-bore (0,5$ de bore, le reste étant du nickel) à des particules de cuivre 72 06681 9 2128376 collées à un panneau pour circuits en polyimide aromatique renforcé de fibres de verre, la conductivité du produit composite est de 4,5 ohms par carré avant application du revêtement de nickel-bore. Après application d'un revêtement de nickel-bore de 2,3 microns, la conductivité est portée à 0,001 ohms par carré, la surface métallique est alors facile à souder, tandis qu'avant le revêtement elle ne pouvait pas être soudée, même avec des flux corrosifs. 72 06681 10 2128376 10 15 REVENDICATIONS ' 1 . Article stratifié caractérisé en ce qu'il comprend (a) un substrat intérieur qui comprend au moins une couche de matière fibreuse en feuille imprégnée d'un précurseur polymère de résine polyimide, cette résine étant le produit donné par la réaction d'un constituant anhydride et d'un constituant aminé, (b) un métal conducteur solidarisé à au moins une portion d'au moins une des surfaces du substrat intérieur, et (c) un revêtement pratiquement continu d'alliage nickel/bore appliqué sur la portion de métal conducteur, cet alliage ayant une teneur en bore d'environ 0,1 à 15$ en poids par rapport au poids de 1'alliage. 2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la résine polyimide est formée à partir d'un poly-amide-acide répondant à la formule : 20 ■ 0 0 tt n H0-CX ^C /\ - N - C C ! !t II H0 0 OH N - R'-« H -1 n dans laquelle indique une isomérie, R. est un radical 25 organique tétravalent contenant au moins 2 atomes de carbone, le nombre de groupes carbonyle de chaque unité polyamide-acide liés à un atome de carbone quelconque de ce radical tétravalent n'étant pas supérieur à 2, R' est un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes amide des unités 30 polyamide-acide adjacentes étant liés chacun à des atomes de carbone séparés du radical divalent, et n est un nombre entier suffisant pour donner une viscosité inhérente d'au moins 0,1. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur polymère est formé à partir du produit 35 donné par la réaction du dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique et de la méta-phénylènediamine. 4. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur polymère est partiellement durci en une résine polyimide. 72 06681 n 2128376 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal conducteur est une feuille préformée de nickel ou de cuivre adhésivement liée au substrat, et l'alliage nickel/ bore est appliqué au moins sur la surface extérieure de la feuil-5 le et a une épaisseur d'au moins 0,5 micron. 6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage nickel-bore a une teneur en bore d'environ 0,1 à 2$ en poids et le revêtement a une épaisseur de 0,5 à 127 microns. 10 7. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur polymère est entièrement durci à l'état de résine polyimide. 8. Article caractérisé en ce qu'il comprend (a) un substrat intérieur- comportant plusieurs couches de tissu de 15 verre imprégnées d'une résine polyimide, cette résine étant le produit de réaction du dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique et de la méta-phénylènediamine et contenant, à l'état dispersé, des particules colloïdales inertes thermostables à raison de 0,5 à 20$ du poids total des constituants 20 dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique et méta-phénylènediamine de la résine, (b) une feuille de nickel ou de cuivre adhésivement liée à au moins une des surfaces du substrat intérieur, et (c) un revêtement d'alliage nickel/bore sur la surface de cette feuille, cet alliage ayant une teneur en 25 bore de 0,1 à 2$ en poids et une épaisseur d'environ 2,5 à 25 microns. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules colloïdales inertes thermostables sont formées de silice colloïdale et sont dispersées à une concen-30 tration de 3 à 12$ en poids.