FR 2131962 A1 19721117 FR 7205214 A 19720216 72 05214 1 2131962 Le brevet français n5 70 11 T^ainsi que le brevet belge n5 748 244 et le brevet luxembourgeois n® 60 655 décrivent une activable par 1'eau batterie d'accumulateurs électriques au plomb charges à sec/et dans laquelle l'acide sulfurique concentré est absorbé par une 5 masse de matière spongieuse à alvéoles ouverts disposée dans le bac de la batterie. Lorsqu'on verse de l'eau dans le bac, elle s'infiltre dans la matière spongieuse, étend l'acide pour donner à 1'électrolyte sa densité normale, ce dernier s'écou-lant alors dans le compartiment "des plaques du bac pour mettre 10 la batterie en état de marche. La présente invention concerne la réalisation d'une matière spongieuse, normalement non résistante à l'acide, mais élaborée et traitée de manière à devenir résistante à l'action de l'acide sulfurique concentré et à acquérir une structure spongieuse capable de retenir cet 15 acide sans pratiquement aucune perte pour une longue période précédant la mise en état de marche de la batterie par addition d'eaujcomme précédemment décrit. Cette matière résineuse et spongieuse présente la résistance structurale voulue pour conserver sa forme bien qu'imbibée d'acide concentré pendant 20 la période de stockage prolongée précédant la mise en service de la batterie. La présente invention concerne donc la réalisation d'une matière résineuse et spongieuse résistante à l'acide et capable d'absorber et de retenir sans déformation et pratiquement 25 sans aucune perte d'acide au moins 70 *fo de son propre volume d'acide sulfurique concentré, cette matière étant destinée à une batterie d'accumulateurs électriques chargée à sec dont la mise en état de marche s'effectue par addition d'eau, ce qui permet de stocker la -batterie pendant de longues péx*iodes avant 30 sa mise en service. Dans les brevets précités, la masse de matière spongieuse est de préférence constituée d'un composé phénolique en mousse qui peut être obtenu par mélange en proportions convenables d'une résine phénolique résol, c'est-à-dire à son 35 stade À de condensation, d'un agent capable de dégager un gaz, d'un agent capable de déterminer les dimensions des alvéoles, et d'un catalyseur. Ce mélange est, après expansion, traité thermiquement afin d'obtenir une matière susceptible d'être 72 05214 2 2131962 utilisée pour retenir l'acide dans une batterie d'accumulateurs électriques au plomb chargée à sec et capable d'être mise en état de marche par addition d'eau. Lorsqu'on verse l'eau dans la batterie, elle s'infiltre par gravité dans la 5 matière spongieuse, étend l'acide pour permettre d'obtenir un électrolyte à la concentration convenable qui passe dans le compartiment des plaques de la batterie. II.est préférable d'utiliser de l'acide sulfurique concentré à 93 fo ou davantage, de façon que le volume du compartiment du bac contenant 10 l'acide soit le plus faible possible. Il est nécessaire que la matière résineuse et spongieuse présente une grande résistance à l'acide afin de ne pas se déformer sous l'action corrosive de l'acide concentré. La composition préférée de la masse résineuse avant son 15 expansion et sa polymérisation est la suivante ; résine résol 100 parties par unité de poids agent mouillant partie par unité de poids / (0,5 à 3) agent d'expansion ou 20 de soufflage 5,5 parties par unité de poids (de 1 à 20) catalyseur 5,75 parties par unité de poids (4 à 8) On peut effectuer ce mélange en une seule fois si on le 25 désire et le verser dans, un moule de la forme et du volume désirés en laissant la mousse se former dans des conditions de température bien déterminées, de préférence à 259C. On retire ensuite la matière en mousse du moule sous forme d'une masse cohérente et l'on enlève la membrane imperméable superficielle 30 de sa surface externe afin de faciliter le dégazage de la niasse et d'empêcher les contraintes qui s'y exercent de former des craquelures. La polymérisation de la masse se poursuit très longtemps après qu'on l'a retirée du moule dans les conditions qui régnent dans le milieu ambiant. 35 Dans le mélange décrit ci-dessus, il est préférable d'u tiliser une résine résol contenant environ 80 c/a de Substance non volatile. La "Bakélite" du type BRL-2760 convient à cet usage, mais il est possible d'utiliser bien d'autres résines. 72 05214 3 2131962 résol. Toutes conditions égales par ailleurs, 11utilisation d'une résine contenant une proportion plus faible de substances non volatiles se traduit généralement par une matière cellulaire de densité plus faible, et inversement l'on peut augmenter la 5 densité de la matière cellulaire en utilisant des résines dont la proportion de substances non volatiles est plus élevée. On utilise de préférence comme agent mouillant (ce composant étant très important), un dérivé polyoxyéthylénique d'ester d'acide gras, par exemple un monopalmitàte de polyoxyéthylène-sorbitan. 10 Le "Tween 40" fabriqué par la Atlas Powder Co. convient à cet usage. L'agent mouillant ne doit pas constituer plus de 3 fo du mélange, car au-delà de cette proportion^ la x-ésistance de la matière cellulaire à l'acide diminue. L'agent mouillant a pour fonction de réduire la tension superficielle du mélange, no-15 tamment celle de la résine, ce qui favorise la formation de cellules ou alvéoles de volume uniforme et donne également aux alvéoles les dimensions requises pour obtenir le meilleur rendement de la matière résineuse finale expansée. Les dimensions des pores de la matière en mousse doivent 6tre comprises entre 20 certaines limites, car ils retiennent mal l'acide s'ils sont trop grands et ralentissent son écoulement à la mise en service s'ils sont trop petits. L'agent de "soufflage" ou d'expansion dont l'utilisation est préconisée dans le mélange précité,est un hydrocarbure ha-25 logéné, par exemple un trichlorotrifluoréthane,. à l'état liquide à la température ambiante, et dont le point d'ébullition est de 48SC. Les éthers isopropyliques donnent également satisfaction, mais les hydrocarbures halogénés améliorent la répartition dimensionnelle des pores. L'agent de "soufflage" ou drex-30 pansion libère des gaz au cours de la polymérisation initiale des cellules, et ces gaz, en s'échappant de la masse, provoquent la formation des alvéoles, ce qui permet I ' absoi'ption de l'acide par la masse et la saturation de celle-ci comme précédemment décrit. Une fois la polymérisation achevée, les cellules ouver-35 tes de la masse doivent représenter au moins 70 fô de son volume global. La matière cellulaire phénolique préparée selon la formule précitée présente une porosité allant jusqu'à 96 fo. 72 05214 4 2131962 Dans le mélange précité, le catalyseur préconisé est un acide minéral, par exemple une solution aqueuse d'acide sulfurique (présentant à 15,562C une densité de 1,4), qui active ou la réticulation la polymérisatioiy . On peut utiliser d'autres acides ou un mé- 5 lange d'acides, par exemple d'acide chlorhydrique, phosphori-que, oxalique ou borique. Une fois la masse cohérente de résine expansée retirée du moule et sa peau enlevée, on la soumet à un traitement thermique pendant 90 minutes à 1579C. Cette cuisson achève la poly-10 mérisation de la résine et donne à la masse cellulaire résineuse sa résistance maximale à l'acide. On a constaté que pour obtenir une matière cellulaire satisfaisante, il était nécessaire que le traitement thermique porte la masse interne de la mousse à 1495C au moins pen-15 dant 30 minutes,. Ce traitement thermique ne consiste pas simplement en une "cuisson" de la matière, mais il provoque dans la matière cellulaire elle-mêmo/L e début d'une réaction exothermique qui est probablement la suite de celles qui interviennent pendant l'expansion qui donne sa forme à la ma-20 tière. Comme la mousse est un excellent isolant, il est fort possible que la réaction exothermique élève sa température interne jusqu'à provoquer sa combustion spontanée. Les caractéristiques isolantes de la mousse font que la géométrie des éléments à traiter thermiqu.ement représente un facteur important. 25 Le traitement thermique est moins délicat à réaliser lorsque les pièces sont de petites dimensions, car elles retiennent plus difficilement la chaleur. On ignore quelle est la nature précise de la réaction exothermique, mais, quelle qu'elle soit, le fait de la maîtri-30 ser permet d'empêcher la combustion de la matière cellulaire pendant le traitement thermique. Au lieu de maîtriser la réaction exothermique, il est possible d'empêcher la combustion de s'amorcer en empêchant l'oxygène de pénétrer dans la chambre de traitement ou en en limitant la quantité Ce procédé est effica-35 ce car il réduit la quantité d'oxygène disponible susceptible d'entretenir la combustion. On peut empêcher la combustion en injectant dans la chambre de traitement,de l'azote, de l'anhydride carbonique ou de l'argon, ou encore en effectuant l'opération sous vide. 72 G5214 5 2131962 À défaut d'utiliser l'un de ces procédés pour déterminer l'environnement, il est nécessaire d'agir sur les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction exothermique elle-même. Il est nécessaire de fournir de la chaleur externe pour amor-5 cer la réaction. Si l'on arrête cette application de chaleur externe dès que la réaction se développe d'elle-même, il est possible d'éviter la combustion. On peut aussi déterminer les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction en évacuant la chaleur produite aussi vite qu'elle est engendrée, par exem-10 pie en faisant circuler à grande vitesse autour des éléments en cours de traitement un courant d'air chauffé, de façon que leur température' interne ne dépasse pas la température du four de plus de 202C environ. Une vitesse de courant d'air de 150 mètres par minute environ est généralement suffisante. 15 On peut concevoir une large gamme de programmes permet tant de réaliser de façon satisfaisante le traitement thermique en évitant la combustion. Ces programmes dépendent dans une certaine mesure du mélange utilisé. On donne ci-après plusieurs processus qui se sont montrés satisfaisants à l'expérience dans 20 le cas du mélange ci-dessus décrit t . t. Traitement thermique d'une durée de 90 minutes dans un four mécanique à convection qui maintient la température de l'air à 1602C et sa vitesse à 150 mètres par minute au moins au contact des éléments de matière cellulaire. 25 2. Traitement thermique dans un four mécanique à convec tion dans lequel la vitesse de l'air est inférieure à 150 mètre par minute. La température de l'air doit être maintenue à 1502C pendant 30 minutes, après quoi on éteint les brûleurs en continuant à faire circuler le courant d'air pendant 30 minutes sup-30 plémentaires. Le four est ensuite maintenu pour 30 minutes supplémentaires à la température de 1602C. 3. Le traitement thermique est effectué dans une atmosphère d'azote pendant 1 heure à la température de 1602C. L© 4. /traitement thermique est conduit sous vide à 1602C. 35 La chaleur est fournie par des surfaces rayonnantes. Le transfert de chaleur sous vide étant relativement lent, il est nécessaire de prolonger le traitement. On a constaté expérimentalement qu'une durée de traitement de 3 heures permettait d'ob 72 05214 6 2131962 tenir le résultat désiré. On se rend compte qu'au lieu d'utiliser un moule fixe pour former la masse cohérente pendant les opérations d'expansion et de polymérisation, on peut faire passer les compo-5 sants du mélange précité par une tête mélangeuse et les faire jaillir par extrusion sous forme d'une matière cellulaire continue utilisable selon les techniques bien connues. Il est éga lement possible de mélanger les uns aux autres les composants du mélange précité dans des proportions telles qu'ils ne réa-10 gissent pas les uns ayecles autres, les différentes parties ainsi réalisées étant ensuite mélangées les unes aux autres pour amorcer l'opération finale d'expansion et de polymérisation décrite ci-dessus. On peut par exemple réaliser un premier mélange de résine résol et de catalyseur n'engendrant pas 15 de réaction, et un second mélange réactif à partir des agents mouillant et d'expansion. Ces deux mélanges partiels sont ensuite mélangés l'un à l'autre pour amorcer la réaction. D'autres combinaisons sont également possibles du moment que les 20 mélanges initiaux n'amorcent pas de réaction. Une fois la stabilisation thermique obtenue, on découpe la masse aux dimensions désirées pour former l'élément absorbant résistant à l'acide et retenir l'acide concentré dans le compartiment du bac de la batterie chargée à sec. On peut aus-25 si, comme mentionné précédemment, découper la matière alvéolée selon la forme désirée définitive avant de la traiter ther-miquement, mais dans ce cas il faut tenir compte de son léger rétrécissement au cours du traitement thermique. La densité de la matière cellulaire résineuse après son 30 traitement thermique est de préférence comprise entre 0,016 et 3 0,24 g/cm . Si elle est plus faible^les blocs de matière cellulaire saturée d'acide sont peu résistants et difficiles à manipuler pendant l'assemblage de la batterie, mais si elle es plus élevée, la porosité de la mousse est trop faible pour pou 35 voir être utilisée dans des batteries mises en service par addition d'eau,par suite de la trop faible quantité d'acide concentré qu'elle est capable de retenir. Le nombre de pores au centimètre dans la matière cellulaire doit être compris entre 72 05214 7 2131962 30 et 79. Des pores de plus grande dimension se traduisent par un suintement d'acide en cours de stockage, tandis que des pores plus petits se traduisent par une diminution de la vitesse d'écoulement de l'acide lorsqu'on l'étend d'eau à la mise en service. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. 72 05214 8 2131962 REVENDICATIONS 1. Résine spongieuse insensible à l'action des acides, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en mélangeant par unité de poids 100 parties de résine résol, 0,5 à 3 parties d'un 5 agent mouillant, 1 à 20 parties d'un agent d'expansion et une proportion de catalyseur acide suffisante pour provoquer l'expansion et la polymérisation de la résine et la formation d'une masse cohérente à pellicule superficielle protectrice, en enlevant ensuite ladite pellicule, et en soumettant ladite masse à 10 un traitement thermique. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine résol est un polymère obtenu par condensation de phénol et de formaldéhyde. 3. Produit selon la revendication t, caractérisé en ce 15 que l'agent mouillant est un dérivé polyoxyéthylénique d'un ester d'acide gras. 4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent mouillant est un monopalmitate de polyoxyéthylène-sorbitan. • 20 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est un hydrocarbure halogène. 6. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce quçle catalyseur est de l'acide sulfurique. 7. Mousse cellulaire de résine résol insensible à l'ac-25 tion des acides, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en lui ajoutant un agent mouillant, un agent d'expansion et un catalyseur, en mélangeant ces éléments pendant une certaine durée dite drexpansion au cours de laquelle se produit la polymérisation initiale de la mousse de résine, puis en soumettant 30 le produit ainsi obtenu à un traitement thermique qui rend la masse de matière cellulaire résistante à l'action de l'acide sulfurique concentré. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation initiale obtenue au cours de la période 35 d'expansion s'effectue à température relativement basse, le traitement thermique final destiné à produire la polymérisation définitive étant conduit à température relativement élevée* 72 Gdz > 4 £. S w i "s ha m- 9. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que sa densité est comprise entre 0,016 et 0,24 g/cm , le nombre de ses cellules, au centimètre étant compris entre 30 et 79 environ. 5 10. Procédé destiné à réaliser une mousse phénolique cellulaire insensible à l'action des acides, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger par unité de poids 100 parties d'une résine résol, 0,5 à 3 parties d'un agent mouillant, 1 à 20 parties d'un agent d'expansion et un catalyseur acide, afin de 10 provoquer l'expansion et. la polymérisation de la résine et de donner à la mousse la forme d'une masse cohérente recouverte d'une pellicule protectrice superficielle, puis à enlever cette pellicule, enfin à soumettre la masse à un traitement thermique . 15 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement thermique de ladite masse cohérente consiste à la maintenir intérieurement pendant environ 30 minutes à une température d'environ 1502C. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 20 que le traitement thermique de la masse cohérente est effectué dans un milieu gazeux inerte.