FR 2130238 A1 19721103 FR 7208933 A 19720315 72 08933 1 2130238 La présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-clichlorobutène-1 par isomérisation de 1S4~ dichlorobutène-2, ou de 1,4-dichlorobutène-2 par isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1. 5 Le dichlorobutène obtenu par chloration de buta- diène est un mélange des isomères 1,4-dichlorobutène-2 et 3,4-dichlorobutène-1, contenant environ 60 $ du premier et environ 40 $ du second. Ces deux isomères existent habituel» lement en équilibre dans le mélange, la proportion dépendant des 10 conditions de préparation. Lés procédés usuels dfisomérisation de 1 ^-dichlorobutène^ en 3,4-dichlorobutène-1 ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2 consistent à chauffer le mélange des isomères avec un ou plusieurs sels métalliques, par exemple 15 ' de cuivre, fer, zinc, titane, aluminium, zirconium, etc., utilisés comme catalyseurs, ou à chauffer les isomères en l'absence de catalyseurs. Quel que soit le procédé qu'on utilise pour l'isomérisation, la vitesse de. transformation est indésirablement faible, des températures élevées sont 20 requises pour donner des rendements intéressants en l'isomère recherché, et certains sous-produits indésirables sont formés. On vient de découvrir..-que l'utilisation d'une composition catalytique spéciale accélère notablement la vitesse deq^éactions d'isomérisation. 25 Le procédé conforme à l'invention pour 1'isoméri sation de 1,4-dichlorobut ène-2- en 3,4-dichlorobutène-1 ou pour 1'isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobut ène-2 consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une composition catalytique contenant un ou 30 plusieurs composés de cuivre et une urée à substituant alkyle ou aryle. L'urée à substituant alkyle ou aryle que l'on utilise dans la composition catalytique de la présente invention peut consister en dérivés portant 1,2,3 et 4 substituants 35 alkyle ou aryle. Des exemples particuliers illustrant les formes préférées d'urées à substituant alkyle ou aryle comprennent la méthylurée, l'éthylurée, 1'isopropylurée et 72 08933 2130238 la phénylurée. Ces substituants alkyle et aryle de l'urée peuvent encore être substitués par des groupes tels que des groupes alkosy et aryloxy, La phénéthylurée est un exemple d'un composé de ce type. 5 Les composés de cuivre que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprennent des sels organiques et des sels minéraux de cuivre. Des exemples convenables comprennent les halogénures, acétates, oléates, stéarates et naphténates de cuivre, par exemple le 10 chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivrique et le naphténate cuivrique. Parmi ces sels, on préfère le naphténate cuivrique, parce qu'il est très soluble dans les dichlorobutènes. La quantité d'urée à substituant alkyle ou aryle 15 présente dans la composition catalytique de la présente invention peut varier dans une assez large gamme de 0,5 à 10 en poids de la composition totale comprenant le catalyseur et le dichlorobutène. La réaction d'isomérisation de la présente invention 20 peut être conduite à des températures comprises entre 80 et 160°C, de préférence entre 100 et 130°C à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On préfère une conduite 25 continue. S'il est désirable de transformer le 1,4-dichloro-butène-2 en' 3,4-dichlorobut ène-1 f le premier, ouïe produit de chloration directe de butadiène décrit ci-dessus ,et de préférence débarrassé des composés de haut point d'ébullition? est chargé en continu dans un réacteur qui contient le système 30 catalytique. On chauffe le réacteur et le 3,4-dichlorobutène-1 à l'état pur est séparé par distillation dans une colonne de fractionnement. L'appareil est de préférence maintenu sous pression réduite,- parce" qu'il n'est ni nécessaire ni désirable de conduire la réaction à la température normale d'ébullition 35 des dichlorobutènes et la distillation peut avoir lieu à partir du réacteur lui-même. Etant donné que le 3,4-dichlorobutène-1 a un plus bas point d'ébullition que le 1,4-dichlorôbutène-2, 72 08933 2130238 l'équilibre de la réaction se déplace en faveur du premier et tout le 1,4-dichlorobutène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau constant dans le réacteur est ainsi transformé en 3,4-dichlorobutène-1. Il y a lieu de remarquer qu'il n'y a 5 pas de perte de catalyseur dans le 3,4-dichlorobutène-1 séparé par distillation. Toutefois, étant donné qu'une très faible proportion des dichlorobutènes est transformée en composés de haut point d'ébullition, il est nécessaire d'éliminer un petit courant du réacteur sous la forme liquide pour empêcher 10 l'accumulation de la fraction de haut point d'ébullition. Ce courant est soumis à une distillation séparée pour récupérer la teneur en dichlorobutène que l'on recycle ensuite dans le réacteur. Pendant l'opération, le catalyseur est laissé dans le courant de haut point d'ébullition et, par conséquent, 15 on doit, en pratique, ajouter un très léger appoint de catalyseur dans le réacteur. Ceci doit être suffisant pour maintenir la vitesse préférée de réaction. Dans l'autre cas, c'est-à-dire lorsqu'on désire transformer le 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, 20 le mélange de dichlorobutènes est chargé de nouveau dans un réacteur continu comme décrit ci-dèssus, mais dans ce- cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on prélève un courant liquide dans le réacteur au poin-t - approprié près de la base de la colonne de fractionnement, non solidaire du réacteur, 25 et pourvue de son propre rebouilleur, le 3,4-dichlorobutène-1 est séparé à la partie supérieure de la colonne et recyclé dans le réacteur, et la vapeur de 1,4-dichlorobut ène-2 est prélevéejprès de la base de la colonne, mais au-dessous du point d'alimentation. Le courant contenant le catalyseur, 30 sortant du rebouilleur de la colonne, est renvoyé dans le réacteur, une proportion convenable de ce courant étant prélevée en vue d'une distillation séparée pour empêcher l'accumulation des composés de haut point d'ébullition dans le réacteur. L'addition régulière de catalyseur dans le 35 réacteur est effectuée pour remplacer le catalyseur qui a été éliminé, de manière à maintenir la vitesse de réaction. Le procédé de la présente invention est illustré en détail par les exemples suivants : 72 08933 4 2130238 Exemples A. On ajoute 0,5 partie de chlorure cuivreux et 3 parties d'un additif indiqué sur le tableau I à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe très rapidement le mélange 5 à 120°C et, périodiquement, on prélève des échantillons qu'on analyse par chromâtographie en phase gazeuse. La courbe de transformation du 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps permet de mesurer la transformation au bout de 90 minutes. 10 Les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau I. B. On ajoute 3 parties de naphténate cuivrique (produit du commerce- contenant 5 % en poids/poids de cuivre métallique) et 3 parties d'un additif indiqué sur le tableau 15 II à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe très rapidement le mélange à 120°C et, périodiquement, on prélève des échantillons qu'on analyse par chromâtographie en phase gazeuse. On mesure [temps (en minutesJnécessaire pour obtenir une transformation à 10 $ en 3,4-dichlorobutène-1] 20 d'après la courbe de transformation en 3t4-dichloro-butëne-1 en fonction du temps. On effectue simultanément, en suivant le même mode opératoire, une isomérisation témoin du 1,4-dichlorobutène-2 (100 parties) avec addition de trois parties de naphténate 25 cuivrique seulement. On mesure [temps (en minutes) nécessaire pour atteindre une transformation à 10 tfo en 3,4-dichlorobutène-1] sur la courbe de transformation en 3,4-dichlorobutène-1 en fonction du temps. Les résultats de ces essais sont donnés sur le 30 tableau II» C. On procède comme indiqué en B, mais on utilise 1,7 partie d'oléate cuivrique à la place des trois parties de naphténate cuivrique. Les résultats de cette expérience sont donnés sur 35 le tableau III. D. On procède comme indiqué en B, mais on utilise 1,5 partie de stéarate cuivrique au lieu des trois parties de naphténate cuivrique. 72 08933 5 2130238 Les résultats de cette expérience sont donnés sus.' le tableau IV. TABLEAU I Catalyseur Additif Transformaxion , *fot au bout de §0 mn Chlorure cuivreux Isopropylurée 21,8 n n Phénylurée 21,6 n n Ethylurée 20,2 Il H Méthylurée 10,3 K (1 T étraméthy lurée 8,9 n it Néant 2,7* n n Paraphénéthylurée 22,4 n n Mé t atolylurée 21,0 n n 1,3-dibenzylurée 20,2 ti n 1,3-dicyclohexylurée 14,9 * Valeur moyenne (non conforme à l'invention) TABLEAU II Catalyseur Additif °10 R10 • Haphténate cuivrique Méthylurée 6,00 n it Phénylurée 4,24 n n Tétraméthylurée 3,26 it n Isopropylurée 2,03 • n n Ethylurée 1,60 » ii Méta-tolylurée 4,75 n n Para-phéné thyluré e 3,78 n n 1,3-dibenzylurée 2,31 TABLEAU III Catalyseur Additif °10 *10 Oléate cuivrique Phénylurée 4,09 72 08933 « 2130238 TAEEËAH 17 Catalyseur Additif C^ *10 Stéarate cuivrique Phénylurée 1,68 72 08933 7 2130238 HEVEHDIOJffllOHS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou d'isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé par le fait qu'il 5 consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une composition catalytique contenant un ou plusieurs composés de cuivre et une urée à substituant.alkyle ou aryle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de cuivre de la composition catalytique 10 est un sel organique ou un sel minéral de cuivre. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé de cuivre de la composition catalytique est le naphténate cuivrique, l'oléate cuivrique ou le stéarate cuivrique. 15 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé de cuivre de la composition catalytique est le chlorure cuivreux. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'urée à substituant 20 alkyle ou aryle est une mono-, di-, tri- ou tétra-alkyl- ou mono-, di-, tri- ou tétra-arylurée. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'urée à substituant alkyle ou' aryle est la méthylurée, l'éthylurée, 1'isopropylurée, la phénylurée ou 25 la phénéthylurée. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'alkyl- ou l'aryl-urée est présente en une quantité comprise entre 0,5 et 10 io en poids par rapport au poids total des dichlorobutènes 30 et du catalyseur présents dans le mélange réactionnel. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 1'isomérisation est conduite à une température comprise dans la gamme de 80 à 160°0, par exemple dans la gamme de 100 à 130°C. 35 9. A titre de produits industriels nouveaux, le 3,4- dichlorobutène-1 et le 1,4-dichlorobutène-2 obtenus respectivement à partir de 1,4-dichlorobutène-2 et de 3,4-dichlorobut ène—1 , notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une des revendi