FR 2124536 A1 19720922 FR 7203997 A 19720207 72 03992 1 2124536 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools par la méthode de 1'oxosynthèse, suivant laquelle on traite, dans une première phase, une solution de sels de cobalt avec de l'oxyde de carbone 5 et de l'hydrogène à des températures de 50 à 200°C et sous des pressions de 50 à 300 atm. effectives, et, dans une seconde phase, on fait réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à température et à pression élevées en présence de la solution de sels de cobalt ainsi précarbonylée. 10 Un procédé généralement introduit dans l'industrie pour la préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools est 1'oxo-synthèse, d'après laquelle des oléfines sont mises en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de complexes carbonylés du cobalt. En général, on ajoute à 1'oxosynthèse le métal cataly-15 tiquement actif sous forme de ses sels, par exemple la solution acétique de cobalt, le complexe carbonylé actif du cobalt se forme alors pendant 1'oxosynthèse. Cependant, de grands problèmes subsistent quant à la formation rapide du cobalt-carbonyle nécessaire à la catalyse et à la rapidité de réaction de 1'oxosynthèse 20 qui y est liée. Il est également connu (voir brevets allemands 849 103 et 1 106 307) de traiter avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène les solutions de sels cobaltiques employées comse agents catalytiques avant la réaction oxo proprement dite, afin d'amener ainsi une solution catalytique déjà activée à 1'oxosynthèse. Afin 25 d'obtenir un enrichissement suffisant du cobalt en carbonylé, on a besoin d'un ensemble de réaction à grande contenance ou bien on utilise des mélanges à deux phases, le cobalt-carbonyle s'enrichissant dans la première phase et la seconde phase étant cyclique. De telles méthodes ne sont cependant pas techniquement 30 satisfaisantes. On a trouvé -à présent qu'il est possible d'obtenir des aldéhydes et/ou des alcools d'une manière plus avantageuse qu'antérieurement par un procédé d'oxosynthèse, en traitant, dans un premier temps, des sels de cobalt avec de l'oxyde de caa^bone 35 et de l'hydrogène à des températures de 50 à 200°C et sous une pression de 50 à 300 atm. effectives et, dans un second temps, en faisant réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de 72 03997 2124536 l'hydrogène à une température et une pression élevées en présence de la solution de sels de cobalt ainsi précorbonyléc, si, dena le premier temps, le traitement r,e fait en présence de charbon actif, de zéolithes ou d1échangeurs d'ions basiques chargés de 5 cobalt-carbonyle. x Le nouveau procédé a l'avantage d'amener le cobalt h. 1'oxosynthèse sous une forme extrêmement active. En outre, le nouveau procédé permet de produire la réaction oxo à une température plus basse que jusqu'à présent, et ainsi de préparer des 10 aldéhydes à prédominance linéaire. Enfin, le nouveau procédé a l'avantage qu'il est possible d'employer un mélange composé d'oxyde de carbone et d'hydrogène, contentait jusqu'à 2 °fo en poids d'oxygène. Jusqu'à présent, il était important que le mélange gazeux soit exempt d'oxygène, qui avait une action négative sur 15 1'oxosynthèse. Ce fait a également une importance toute particulière lorsqu'on emploie des phosphines organiques comme agents modificateurs pour les complexes carbonylés du cobalt, étant donné que les phosphines organiques que l'on utilise sont extrêmement sensibles à l'oxygène. Elles forment, à température élevée, 20 en présence d'oxygène, des oxydes de phosphines catalytiquement inertes. Comme sels de cobalt, on utilise de préférence des sels d'acides gras ou des naphténates, par exemple ayant 1 à 18 atomes de carbone. Comme solvant, on utilise en général de l'eau si les 25 sels utilisés sont solubles dans l'eau, par exemple les sels de cobalt ayant peu d'acides gras, par exemple ayant 1 à 4 atomes de carbone. Si l'on utilise des sels à plus grande teneur en acides gras ou des naphténates, on emploiera bien entendu des solvants appropriés, tels les aleanols, par exemple le butanol ou l'octanol, 30 en particulier ceux qui sont produits au cours de 1'oxosynthèse, ou encore, des hydrocarbures, tel le benzène, le toluène, le cyclo-hexane, l'hexane. On se servira avantageusement de solutions contenant 1 à 3 parties en poids de cobalt sous forme de leurs sels de métaux. 35 Dans une première phase, on traite une solution de sels de cobalt avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. On utilisera de préférence le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en 72 03997 3 2124536 excès, par exemple jusqu'à 300 moles Il est possible d'introduire dans la première phase la quantité totale d'oxyde de carbon et d'hydrogène nécessaire à 1'oxosynthèse ou seulement une partie par exemple 5 à 50 L'oxyde de carbone et l'hydrogène en raélang-sont généralement utilises dans un rapport en volume de 4:1 à 1:4 et en particulier, de 2:1 à 1:2. Le traitement se fait en présence de charbon actif, de"zéo-lithes ou d'cchangeurs d'ions basiques chargés de cobalt-carbony! Les charbons appropriés sont le charbon ae tourbe, le charbon animal ou le charbon de sucre. Le charbon de tourbe s'est montré particulièrement bien approprié. On emploiera de préférence des résines échangeuses d'ions basiques contenant des groupes aminé primaires, secondaires ou tertiaires. Ont acquis une importance particulière les -résines échsngeuses d'ions ou à base de polystyrène contenant des groupes, a aine tertiaires ou quaternaires. Sont spécialement appropries les échangeurs d'ions de faiblement à fortement basiques, par exemple Amberlite IR 45 > Dov/ex 4. Ont acquis une importance industrielle particulière les types macro-réticulés, comme Amberlyst A 21, Lev.'&tit Mi? 62, Lewatit MP 64, Imac A 20, Cerolit G, Amberlit IRA 93 ou. Amberlyot A 26. Les char bons actifs et les échangeurs d'ions basiques sont charges de cobalt-carbonyle jusqu'à leur saturation. Ceci est généralement réalisé en faisant passer des solutions de sels cobaltiques conjointement avec le mélange gazeux susdit constitué d'oxyde de sel cobaltiques et d'hydrogène, dans les conditions de réaction indiquées sur le charbon actif ou sur les échangeurs d'ions basiques jusqu'à leur saturation, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'on constat analytiqueraent à la sortie la présence de cobalt-carbonyles ou de cobalt-carbonyles hydrogénés. Le traitement se fait avantageusement dans une zone dite de traitement ayant de préférence un rapport L/D de 5 à 50:1 ; on utilise de préférence un poids de 1 ,5 g à 50 g de métal sous forme desdits sels par heure et par kg de charbon actif ou d'é changeurs d'i ons ba s ique s. Le traitement se fait à des températures de 50 à 200°C. Au cas où l'on utjlise aussi du charbon actif ou des zéolithes, des températures de 100 à 160°C se sont montrées particulièrement 72 03997 4 2124536 favorables. D'autre part, il est recommandé de respecter des températures de 100 à 120°C si l'on se sert d'échangeurs d'ions. En outre, on se sert, pour le traitement, de pressions de 50 à 300 atmosphères effectives. Les pressions de 80 à 300 atm. effectives 5 se sont avérées particulièrement avantageuses. Dans une deuxième phase, on fait réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à température et sous pression élevées, en présence de la solution de sels de cobalt ainsi précarbonylés. On utilise avantageusement le mélange gaz-10 liquide de la première phase, sans séparer les constituants pour la deuxième phase. On utilise de préférence des oléfines de 3 à 20 atomes de carbone et notamment des oléfines linéaires ayant ledit nombre d'atomes de carbone. Il y a lieu de souligner l'importance 15 technique des oi-oléfines linéaires à 3-20 atomes de carbone, en particulier du propylène et des fractions d'oléfines. A titre d'oléfines appropriées, on citera par exemple le propylène, l'hexè-ne-1 , l'octène-1, le décène-1, le dodécène-1 , ainsi que les oléfines obtenues par trimérisation du propylène ou par diraérisation 20 du butylène et en outre les fractions d'oléfines obtenues par le craquage des cires. - Le mélange constitué par l'oxyde de carbone et l'hydrogène a pour la phase 1 la composition susmentionnée. L'oxyde de carbone et l'hydrogène sont utilisés en proportions au moins stoéchiomé-25 triques par rapport aux oléfines mises en oeuvre, mais il est préférable de les utiliser en excès, par exemple jusqu'à 100 fo. On mène avantageusement la réaction à des températures de 100 à 200°C. Lorsque l'on veut préparer surtout dès aldéhydes, des températures de 100 à 130°C se montrent particulièrement favorables. Si 30 l'on mène la réaction en présence de phosphines organiques, on utilise de préférence des températures de 170 à 200°C. En général, on utilise des pressions de 30 à 300 atm. effect., en particulier des pressions de 80 à 300 atm. effect. Il est possible de mener la réaction sans utilisation 35 additionnelle de solvants. Dans ce cas, les oléfines utilisées servent de solvants. Dans l'industrie, on utilise opportunément, à titre de solvant, les substances formées comme produits de la 72 03997 2124536 réaction. On mène la réaction en présence de la solution de sels de cobalt precarbonyles obtenue dans la deuxième phase. On utilise avantageusement du cobalt en proportion de 0,1 à 2 % en poids 5 calculés en métal par rapport aux oléfines mises en oeuvre. On obtient des résultats particulièrement favorables en utilisant 0,2 à 1 Ço en poids de cobalt sous forme de ses complexes carbony-lés. Pour la préparation d'alcools linéaires, on utilise avsn-10 tageusement, en plus, des phosphines organiques tertiaires comme agents modificateurs. En général, on emploie les phosphines tertiaires organiques en quantités telles que le rapport atomique du cobalt au phosphore soit de 1:2 à 4. A titre de phosphines organiques appropriées, on citera par exemple les phosphines trialkylées 15 ou les phosphines phényldialkylées, qui peuvent également contenir comme substituants les groupes carboxyle, carbalkoxyle ou carboxy-late. Vu la sensibilité à l'oxydation des phosphines organiques, une caractéristique essentielle de l'invention est que de telles phosphines employées comme agents modificateurs sont seulement intro-20 duites lors de la deuxième phase, bien que la formation des complexes actifs de cobalt-carbonyle ait lieu lors de la première phase. Le procédé selon l'invention est par exemple réalisé de la manière suivante. On place dans un tube à haute pression du char-25 bon actif, des zéolithes ou des échangeurs d'ions basiques décrits, on introduit par le bas une solution de sels de cobalt à la concentration mentionnée conjointement avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans le rapport indiqué, tout en établissant et maintenant les conditions indiquées de température et de 30 pression. Dès que le charbon actif ou les échangeurs d'ions basiques utilisés conjointement sont saturés, ce qui se manifeste par la libération de cobalt-carbonyle, on conduit la solution de sols de cobalt précarbonylée à la -deuxième phase. On utilise par exemple un tube à haute pression disposé verticalement et on introduit 35 par le bas la solution de sels de cobalt précarbonylée conjointement avec lesdites oléfines et, si 'nécessaix-e, avec complémentaire-ment un mélang 72 03997 6 2124536 tités indiquées et éventuellement des phosphines organiques et on établit et maintient les conditions de pression, et de température indiquées. Après avoir été détendu, le mélange réactionnel est libéré du cobalt. Ceci est réalisé avantageusement, lorsqu'on opère 5 sans phosphore, par traitement par l'air à des températures supérieures à 100°C en présence d'acide gras aqueux. La solution aqueuse de sel de cobalt d'acide gras ainsi obtenue est de préférence renvoyée à la phase 1. A partir de la phase organique séparée, on obtient des aldéhydes et/ou des alcools selon des métho-10 des connues, par exemple par distillation. Selon la méthode de travail utilisant des phosphines, on sépare le mélange réactionnel, par distillation, à l'abri de l'oxygène, en produits oxo et en résidu contenant le catalyseur. On retire de ce résidu un courant partiel de 2 à 20 %, la ma-15 jeure partie étant cependant renvoyée à la phase 2 avec un complément de phosphines correspondant au courant partiel éliminé. Par • contre,, le complément de cobalt nécessaire est prétraité dans la première phase et est envoyé seulement après dans la deuxième phase. 20 Les aldéhydes et alcools obtenus selon le procédé de l'in vention sont employés pour la préparation de plastifiants pour hauts-polymères. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants : Exemple 1 25 Dans un tube à haute pression disposé verticalement et de 0,5 1 de contenance, dans lequel se trouvent 200 g d'Amberlyst A 21 de l'Union Carbide Corporation, on fait passer de haut en bas et à raison de 13 ml par heure à une température de 120°C et sous une pression de 280 atm. effect. d'un mélange équimoléculaire d'oxy-30 de de carbone et d'hydrogène, une solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 1 $ en poids de cobalt. Dès que l'on constate la présence de cobalt-carbonyle hydrogéné à la sortie, on conduit le mélange réactionnel, c'est-à-dire la solution aqueuse ^obtenue à la phase, gazeuse, dans un deuxième récipient à haute pression de 0,3 1 de coa-35 tenance muni d'un mélangeur rotatif. En même temps, on introduit par heure 120 ml d'octène-1,et maintient la température à 120°C. On obtient par heure 105 g de mélange réactionnel oxo avec 13 g d'eau.La pha-» 72 03997 7 2124536 se oganique est débarrassée du cobalt par un traitement à la vapeur d'eau en présence d'acide phosphorique. D'après l'analyse chroma-tographique en phase gazeuse, le mélange réactionnel a la composition suivante : 17,6 f> en poids d'octène-1, 1,3 f en poids 5 d'octane, 73,9 fa en poids d'aldéhydes en (dont 74 f sont linéaires), 1,7 5» en poids d'alcools en Cg et de foriniatec, 5,9 ^ en poids d'éléments à point d'ébullition élevé. Exemple 2 On procède selon l'exemple 1 tout en respectant dans la 10 phase 2 une température de 110°C. Le mélange réactionnel a la composition suivante : 29,0 fo en poids .d ' octène-1 , 1,5 f» en poids d'octane, 65,1 f en poids d'aldéhydes en dont 76,2 fo linéaires, 1 ,2 fo d'alcools en et de formiates, 3,2 fo en poids d'é3-éments à point d'ébullition élevé. 15 Exemple 3 On introduit par heure par le bas d'un tube à haute pression de 0,5 1 de contenance dans lequel se trouvent 180 g de charbon de tourbe AKT (grosseur des grains 3,5 à 4,5 mm), 13 cm d'une solution aéthanolique d'acétate de cobalt, contenant 1 fo 20 en poids de cobalt. En même temps, on maintient une température de 120°C et une.pression de 280 atm. effect. avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans la proportion en volume de 1:2, ce mélange contenant 0,1 fo eu volume d'azote. Dès que sort du tube à haute pression du cobalt-carbonyle hydrogéné, on détend 25 le mélange réactionnel, c'est-à-dire la phase liquide et gazeuse, par une soupape de réglage jusqu'à tme pression de 80 atm. effect. et on introduit dans un deuxième récipient à haute pression de 0,5 1 de contenance muni d'un mélangeur. En même temps, on intro- rz duit par heure 100 cm d'octène-1 contenant 0,19 f> en poids de 30 phosphore sous forme de trioctyljjhosphine. On utilise une température de 195°C et une pression de 80 atm. effect. On obtient 94 g par heure de produit réactionnel oxo. On règle la soupape d'évacuation de façon à détendre 12Q 1 de gaz par heure. D'après l'analyse chromatographioue en phase gazeuse, le produit réaction-35 nel oxo contient 27,8 fo d'octène-1, 7,1 f> en poids d'octane, 0,5 fo en poids d ' isononanaUs, 2,7 f en poids de n-nonanal, 9 f en poids d' isononanaLs et de formiates, 39,4 f> en poids de n-nonanol, 72 03997 8 2124536 0,5 en poids de formiates, 11 $ en poids de méthanol et 2 f en poids de catalyseur et d'éléments à point d'ébullition plus élev Une partie du produit obtenu à la sortie est concentrée et le ré sidu est analysé par analyse chromâtographique en phase gazeuse, suivant laquelle une proportion de 15 à 17 $ du phosphore utilis est sous forme d'oxyde de 72 03997 9 2124536 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools par la méthode de 1'oxosynthèse, selon laquelle on traite, dans une première phase, une solution de sels de cobalt avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à une température de 50 à 200°C et 5 sous une pression de 50 à 30 atm. effect. et, dans une deuxième phase, on fait réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à température et sous pression élevées en présence de la solution de sels de cobalt ainsi précarbonylée, caractérisé en ce que le traitement se fait dans la première phase en présence 10 de charbon actif, de zéolithes ou d'échangeurs d'ions basiques, chargés de cobalt-carbonyle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute dans la deuxième phase des phosphines organiques que l'on utilise comme agents modificateurs. 15 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise dans la première phase des solutions à 1 à 3 ^ en poids de"sel de cobalt d'acide gras ou naphténate de cobalt, dissous dans de l'eau, des alcanols ou des hydrocarbures. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 J, caractérisé en ce que l'on utilise des échangeurs d'ions à base de polystyrène, contenant des groupes amine tertiaires ou quaternaires sous forme de base. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise 1,5 à 50 g de cobalt sous 25 forme desdits sels par heure et par kilogramme de charbon actif, de zéolithes ou d'échangeurs d'ions basiques. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise dans la deuxième phase comme oléfines des a-oléfines contenant 3 à 20 atomes de carbone. 30 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise dans la deuxième phase des températures de 100 à 200°C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise dans la deuxième phase des 35 pressions de 30 à 300 atm.