FR 2132697 A1 19721124 FR 7212026 A 19720406 72 12026 2132697 10 15 20 25 30 35 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques, un procédé pour leur préparation, ainsi que l'utilisation de ces colorants azoïques comme constituants de matières photographiques. Les colorants azoïques conformes à 1'invention correspondent à la formule (I) Y Y HO — I x A-NH (I) dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un reste cycloalkyle ou un reste benzénique substitué ou non substitué, B un reste de formule NH-M-] ou S0,H 3 HO-, S 3 D D —NH-M-HN 4=^- SO-rH HO, S 40 où D désigne un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto inférieur substitué ou non substitué ou un groupe acylamino comportant au maximum 8 atomes de carbone et M un groupe -C0- ou -CS- ou un reste acyle au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué, d'un acide aromatique, au moins dicarboxylique substitué ou non substitué et contenant des groupes sulfo et/ou carboxy, d'un acide dicarboxylique hétérocyclique ou d'un composé hétérocycli-que azoté à caractère acide, contenant des groupes hydroxyle, X désigne un atome d'hydrogène, un groupe sulfo ou sulfamoyle et Y un groupe sulfo ou sulfamoyle. Les groupes alkyle A substitués contiennent par exemple comme substituants des groupes hydroxyle. Comme restes cycloalkyle A, on cite en particulier ceux qui contiennent 6 atomes de carbone et comme restes benzéniques substitués A, ceux qui contiennent des atomes d'halogène, des restes alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle inférieurs, ou des groupes carboxy ou sulfo à fonction éventuellement modifiée, par exemple des groupes carbamoyle ou sulfamoyle. 72 12026 2 2132697 10 Comme substituants pour les groupes alkyle inférieurs D, on cite les atomes d'halogène ou les groupes hydroxyle, pour les groupes aleoxy inférieurs D les groupes alcoxy inférieurs ou les groupes hydroxyle et pour les groupes alkylmercapto inférieurs D, les groupes hydroxyle ou carboxy- Les restes acyle M au moins bibasiques,liés aux deux groupes -NH-, à la manière d'un amide, correspondent par exemple aux formules suivantes : a) ' -0C-C0- b) -OC-Q-CO- c) -oc-q-so2- d) -OC-Q'-CO- e) -Q"- 15 dans ces formules, Q désigne un reste alkylène ou alcénylène substitué ou non substitué comportant 1 à 6 atomes de carbone, comme les restes méthylène, éthylène ou vinylène, un reste Aromatique substitué ou non substitué tel que les restes 1,4-phé-nylène, 1,3-phénylène, 5-nitro-l,3-phénylène ou 2,6-naphtylène ou un reste -E-T-E'- où E et E' désignent un reste aromatique ou hétérocyclique substitué ou non substitué tel qu'un reste benzénique, furyle, thiényle ou pyridyle et T désigne la liaison directe ou un groupe de pontage bivalent tel qu'un groupe alkylène comportant 1 à 12, de préférence 1 à 4 atomes de 25 carbone ou un groupe de-formules -0- , -S-, -S02-, -S-S-, -jst=N-, -C0-, -NHCOHN-, -CONH- 20 HN0C- -S02NH- , -C0NH-(CH2)m-HN0C-, -C0NH- 30 -S02NH-(CH2)m-HN02S- , " . N-. , -SOgNH- -c°V -0(CE2)n0- , -S(CH2)nS- , -S02(CH2)n02S- , —NR(CH2)nRN— , ^ \ , x - xch2CH^ -°C /--<> \ , -NHC0(CH2)w0- , ou -C0-N * ~N—0C— 35 ^ m désignant un nombre entier compris entre 1 et 5, fi un nombre entier compris entre 1 et 12 et R un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, Q' désigne un 40" reste hétérocycl±£pifi tel que le reste 2,5-thiénylène, 2,5-fu- 72 12026 3 2132697 rylène, 2,5-pyridylène ou 2,5-pyrazinylène et Q" un hétérocycle azoté à caractère acide contenant des groupes hydroxyle, tel qu'un reste cyanurique. Des colorants azoïques préférés correspondent à la formule 10 15 20 25 30 35 OH ■N=N—Bn (II) HN-A, A.-NH dans laquelle A-^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle ou un reste benzénique éventuellement substitué par des groupes alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy inférieurs, par des atomes d'halogène, des groupes sulfo ou carboxy à fonction éventuellement modifiée ou par des groupes alkylsulfonyle ou alkylcarbonyle inférieurs, désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et B^ un reste de formule où M a la signification indiquée ci-dessus et D est un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, éthyle, métho-xy, éthoxy, méthylmercapto, éthylmercapto ou hydroxyéthylmercapto un groupe trifluorométhyle ou un groupe acétyl- ou benzoylamino. Les colorants azoïques de formule OH ■N=N—B, HN—A, (III) Al-NH dans laquelle B-^ A^ et X1 ont les significations indiquées ci-dessus, sont particulièrement intéressants. Les colorants azoïques de formule (IV) 72 12026 4 • 2132697 •n=n—b2—n= (IV) a-j—nh se sont révélés particulièrement appropriés A-^ et X-j^ les significations indiquées ci-dessus et B0 dési gne un reste de formule dans cette formule 2 10 15 20 25 ou s0-,h ho3s d d? JL Ù —NH——HN— SO^H 3 H0,S D dans laquelle Dg désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, méthylmercapto, trifluoro-méthyle ou benzoylamino et M-^ le groupe carbonyle ou un reste acyle au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué comportant en tout au maximum 8 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique aromatique substitué ou non substitué, d'un acife dicarboxylique hétérocyclique ou d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule h00c—e"- ■e'" c00h 30 35 où E" et E,M désignent chacun un reste benzénique substitué ou non substitué ou un reste furyle, thiényle, ou pyridyle substitué ou non substitué et T-^ la liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe sulfonyle, earbonyle dithio ou azo, un groupe alkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe uréylène ou l'un des groupes -c0nh- -c0-nh- , hn0c- -s02-nh- -c0nh-(ch2)m-hn0c- , -so2nh hno2s- -s02nh- ( ch2)m-hn0os- , -co- -co^ -co'* N- -CO-N^^^N-OC- 40 10 15 12 12026 5 2132697 -°-(ch2)n-°- , -s-(ch2)s-s- , -s02-(ch2)n-02s- / -N-(CH2)n-N- ou -NHC0(CH2)n0- R R R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, m un nombre entier compris entre 1 et 5 et n un nombre entier compris entre 1 et 12. On accorde un intérêt particulier aux colorants azoïques de formule (V) (V) xx hn-a1 a^—nh dans laquelle A^ et X^ ont les significations, indiquées ci-dessus et B-, désigne un reste de formule 20 3 d, J J1 —«çj»—nh—mg—hn—'£3— ou _c ~ S0,H HO-, S 25 3 3 où D2 a la signification indiquée ci-dessus et M2 désigne le groupe carbonyle ou un reste aeyle, au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué comportant en tout au maximum 8 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique aromatique substitué ou non substitué, d'un acide dicarboxylique hétérocyclique ou d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule H00C—E"—T0—E'"—C00H 35 2 dans laquelle E" et E'" ont les sigfiifications indiquées ei-des-sus et T2 désigne la liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle ou azo, un groupe''alky.lène comportant 1 à 4 atomes de carbone,.un groupe uréylène ou un 40 groupe -CO-NH-, -SOg-NH-, -0-(CHg)n-0- ou -C0NH-(CH2)m-HN0C-, 72 12026 6 2132697 m et n ayant les significations indiquées ci-dessus. Les colorants azoïques de formule (VI) SO,H 3 H.O,S D OH h' —n=n bi. n=n- X1 HN-Aj^ (VI) AX-NH X, 10 ont des propriétés avantageuses,dans cette formule A^ et X1 ont les significations indiquées ci-dessus et indique un reste de formule 15 d, d, ou s0,h ho, s —a—nh——hn sow ho,s 20 dans laquelle D2 a la signification indiquée ci-dessus et désigne un reste d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule 25 h00c—e"—t,—e'"—c00h 3 où E" et E'" ont les significations, indiquées ci-dessus et désigne l'un des restes -c0> -c0 n- -s02nh(ch2)mhn02s- -CON hnoc- 30 35 -so2nh- ■S(0H2)nS- , -S02.(CH2)n02S- , OgS— -nh(ch2)nhn- -c0- (-*0 m -c0—] ■l/ ^n-oc- ou -nhc0(ch2)n0- 72 12026 7 2132697 m et n ayant les significations indiquées ci-dessus. Gomme substituants d'un reste benzénique E ou E', on mentionne les atomes d'halogène, les groupes alkyle ou alcoxy inférieurs ou les groupes nitro. Les colorants azoïques de formule (Vil) 10 15 oh -n=n- (VII) a2-nh dans laquelle a la signification indiquée ci-dessus et Ag désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2, 6-diméthylphé-nyle, 2,6-diméthoxyphényle, 2-méthyl-4-chlorophényle, 3-acétyl-phényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle ou 4-br-omophényle, ceux de formule (VIIl) 20 25 30 (VIII) hn-a, ag-nh dans laquelle Ag a la signification indiquée ci-dessus et B^ désigne un reste de formule m M4 HN D_ ou — NH—1 S0_,H 3 ■Mjj—HN- 35 où désigne un atome de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, méthylmercapto ou trifluorométhyle et le groupe carbonyle, le reste isophtaloyle non substitué ou substitué par un groupe nitro ou benzoylamino, le reste téréphtaloyle non substitué ou substitué par des groupes nitro ou des atomes de chlore, un reste naphtalènedicarbonyle, un reste furane-, thiophène-, pyrazine-, pyrazole- ou pyridinedicarbonyle ou le reste 40 H00C—En —T,,—E ' ~i —C00H 72 12026 8 2132697 10 15 où et E'^ désignent un reste phénylène substitué ou non substitué et le reste méthylène, carbonyle, sulfonyle, azo, uréylène, éthylènedioxy, pentylènedioxy, -C0NH- ou -C0NH(CH2)pHN0C-, £ désignant un nombre entier compris entre 2 et 4, et ceux de formule (IX) (IX) hn-a. dans laquelle a la signification indiquée ci-dessus et A^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2,6-diméthylphé-nyle ou 2-méthyl-4-chlorophényle, se sont révélés particulièrement appropriés. On accorde une importance particulière aux colorants azoïques de formule (X) 20 25 =n bg n=n- H3C\VCH3 dans laquelle Bg désigne le reste (X) 30 ou 35 où D-j a la signification indiquée ci-dessus et désigne le reste isophtaloyle, 5-nitro-isophtaloste, 5-benzoylamino-isophtaloyle, téréphtaloyle, naphtalène-2,6-dicarbonyle, furane-2,5-dicarbonyle, thiophène-2,£>-dicarbonyle, pyridine-2,6-, -2,5-,-2,4- ou -3,5-dicarbonyle, pyrazole-3,5-dicarbonyle, pyrazine-3,6-dicarbonyle, 40 2,5-diméthylpyrazine-3,6-dicarbonyle, diphénylméthane-4,4'- ou 72 12026 2132697 -3,4-dicarbonyle, diphénylsulfo-4, 4' - ou -3,4'-dicarbonyle, ben-zophénone-4,4'- ou 3,4'-dicarbonyle, azobenzène-3j3'-dicarbonyle, N,N'-diphénylurée-4,4'-dicarbonyle, N-benzoylaniline-3j 4'-dicar-bonyle, N-benzoyl-2-chloraniline-5,4'-dicarbonyle, N^N1-dibenzoyl-éthylènediamine-4,4'- ou N,N'-dibenzoyl-butylènediamine-4,4*-di-carbonyle, l,2-diphénoxyéthane-3'.»3"- ou -4'> 4"-dicarbonyle ou l,5-diphénoxypentane-4',4"-dioarbonyle. Les colorants azoïques de formule (XI) 10 15 (xi) dans laquelle désigne le reste méthyle ou méthoxy et Mg le reste téréphtaloyle, pyridine-2,5- ou -2,4-dicarbonyle, benzophé-20 none-4,4'-dicarbonyle, diphénylsulfo-4,4'-dicarbonyle, naphtalène-2, 6-dicarbonyle, n-benzoylaniline-3,4'-dicarbonyle, n-benzoyl-2-chloraniline-5., 4'-dicarbonyle, 1,2-diphénoxyéthane-31,3"- ou 4', 4"-dicarbonyle ou n,n'-dibenzoyléthylènediamine-4,4' -dicarbonyle, et ceux de formules (xii), (xiii) et (xiv) 25 £h0 /tso£h (aix ) S^OH h£os So m •n=n "st^-ost )h c tt nh-00 s oh (iixx)* te )0—hn ho- £ h os £ h os ÇEO^ °£h hn hoo' 00—hn h£os nh s£oh hSs hn ■n=n- -^T oo£h nh-00- H0-O [ ^ \ £ h os 72 12026 ii 2132697 sont particulièrement intéressants. D'autres colorants azoïques préférés correspondent à la formule 10 H3° N* ~"3 SO,H HO,S 3 ?5 h 3 ^=>"oh jJL r H° ■N=N— NH—HN —N=N- H SO^H HO,S HN CH. H3 \i/CH3 15 20 dans laquelle D^ désigne un atome de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou trifluorométhyle et V.[j le reste isophtaloyle, téré-phtaloyle, pyridine-2,5- ou -2,6-dicarbonyle, benzophénone-4,4'-dicarbonyle, naphtalène-2,6-dicarbonyle, diphénylsulfo-4, 4'-dicarbonyle, N-benzoylaniline-3* 4'-dicarbonyle, N-benzoyl-2-chlo-raniline-5i 4'-dicarbonyle ou 1,2-diphénoxyéthane-3 ' ,3"- ou -4', 4"-dicarbonyle ou N,N'-dibenzoyléthylènediamine-4,4'-dicarbonyle, et en particulier aux formules (XVI) à (XVIII) 25 30 ■NH—oc—^Z^y-C 0—HN- (XVI) cr> -o CN rn T—" CN oj (iiiax) fHû/'^O^H s£0h ^ —'N-N—>^--NH-Q C>-OH S^OH D£H 0sh0sh00 00-hn -O CN O CN CN £ho T O^H (iiax) s£0h h£os "ho t n0 hn ■n—n——nh-00——4* ^—o^ho^hoo—4! '"/j^-—00——n=n- n h os 0£H 72 12026 13 2132697 Les colorants azoïques de formule (XIX) 0,H ■N=N—B^.—N=N- x1 hn-a3 (XIX) A,—NH Xn 3 1 se sont révélés particulièrement intéressants ; dans cette for-10 mule, Aj désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2,6-diméthylphényle ou 2-méthyl-4-chlorophényle et le reste 15 ho3s ou S0,H 3 HO, S j 20 25 où désigne un groupe méthyle, méthoxy ou méthylmercapto et Mg un reste d'un acide dicarboxylique aromatique de formule H00C—E2—T5—E2—C00H E2 désignant le reste benzénique et l'un des restes -cc/ - -00 : co- OU -CO-N- •N-0C- 30 35 Les colorants de formules (i) à (XIX) peuvent exister non seulement, comme il est indiqué, sous forme d'acides libres, c'est-à-dire avec des groupes -C00H ou -SO^H, mais également sous forme de sels. Selon les conditions de la séparation, par exemple selon la valeur de pH choisie ou le cation contenu dans le sel utilisé pour la séparation, les groupes acides peuvent se présenter sous forme de groupes -SO^- ou -COO-cation, tels que par exemple les groupes -SO^Na, -SO^K, (~S0^)2Ca, -COONa, -COOLi, -COONH^. Il s'agit donc de préférence de sels de métaux alealino-terreux ou en particulier alcalins. Les restes de formule » 72 12026 14 2132697 30 35 (XX) dans la formule (i) dérivent par exemple des composés suivants : acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5-sulfonique, 2-amino-8-hydroxynaphtalène-£j-sulfamide, 10 acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5,7-disulfonique, 2-amino-8-hydroxynaphtalène;-5* 7-disulfamide, acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3*6-disulfonique, 2-amino-8-hydroxynaph.talène-3j 6-disulf amide, acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, içj 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfamide, 2-amino-8-hydroxynaphtalène-7-sulfo-5-sulfamide, le groupe amino pouvant être substitué par un reste aliphatique ou aromatique A, tel-que les restes méthyle, éthyle, butyle, hydroxyéthyle, cyclohexyle, phényle, 2,6-diméthylphényle, 2,6-20 diéthylphényle, 2- ou 3- ou 4-chlorophényle, 2,3- ou 3*4- ou 3,5-dichlorophényle, 2- ou 3- ou 4-fluorophényle, 4-bromophényle, 2-méthyl-4- ou 2-méthyl-5-chlorophényle, 3-trifluorométhylphé-nyle, 2,6-diméthoxyphényle, 2- ou 4-phénylsulfo, 2-méthylphényl-4-sulfo, 4-ehloropihényl-3-sulfo, 3- ou 4-acétylphényle, 3- ou 25 4-méthylsulfonylphényle, 4-phénoxyphényl-3-sulfo, 4-phényl-car-boxy, ^-phényl-carboxy-^NjN-diméthylJ-amide, 4-phényl^ulfo-(N,N-diéthyl)-amide, 2,4,6-triméthylphényle ou 2,3*4*6-tétraméthyl-phényle. Les restes de formule D (XXI) • S0,H 3 présents dans le, reste B de la formule (I) dérivent par exemple des composés suivants : acide l-amino-3-nitro-4-chlorobenzène-6-sulfonique, . acide l-amino-3-acétylamino-4-bromobenzène-6-sulfonique, acide l-amino-3-nitro-4-trifluorométhylbenzène-6-suifonique, acide l-amino-3-nitro-4-méthylbenzène-6-sulfonique, 40 acide l-amino-3-nitro-4-méthoxybenzène-6-sulfonique, COPY 72 12026 15 2132697 acide l-amino-3-nitro-4-éthoxybenzène-6-sulfonique, acide l-amino-3~nitro-4-méthylmercaptobenzène-6-sulfonique, acide l-amino-3-acétylamino-4-éthylmercaptobenzène-6-sulfonique, acide l-amino-3-nitro-4-hydroxyéthylmercaptobenzène--6-sulf onique, acide l-amino-3-nitro-4-carboxyméthylmercaptobenzène-6-sulfonique, acide l-anino-3-nitro-4-acétylaminobenzène-6-sulfonique acide l-amino-3-nitro-4-benzoylaminobenzène-6-sulfonique, acide l-amino-3-acétylamino-4-fluorobenzène-6- suif onique, ac ide l-amino-3-nitro-4-(2'-méthoxyéthoxy)benzèr_e-6-sulfonique. Les restes de formule (XXIa) SO H 3 présents dans le reste B de la^ormule (l) dérivent par exemple des composés suivants : acide l-amino-4-nitro-5-fluorobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-chlorobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-acétylamino-5-bromobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-trifluorométhylbenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4-nitro-5-méthylbenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4-nitro-5-n-hexylbenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-(2'-hydroxyétîiyl)-benzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-méthoxybenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-méthoxybenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5~éthoxybenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-n-butoxybenzèner2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5(2'-hydroxyéttpxy)-benzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-(2'-méthoxyéthoxy)-benzène-2-suifonique, acide l-amino-4-nitro-5-méthylmercaptobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-acétylamino-5-éthylmercaptobenzène-2-sulfonique, acid.e l-amino-4-nitro-5-hydroxyéthylmercaptobenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4-nitro-5-carboxyméthylmercaptobenzène-2-suifonique, acide l-amino-4-nitro-5-formylaminobenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4-nitro-5-acétylaminobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-nitro-5-benzoylaminobehzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4-nitro-5-n-octylaminobenzène-2-suifonique, acide l-amino-4-acétylamino-5-méthoxybenzène-2-sulfonique. Le groupe de pontage M dans le reste B de la formu COPY 72 12026 16 2132697 le (i) dérive par exemple deg halogénures d'acides suivants : phosgène, dichlorure de l'acide succinique, thiophosgène, 5 dichlorure de l'acide glutarique, dichlorure de l'acide pimélique, dichlorure de l'acide 2,3-dichlorosuccinique, dichlorure de l'acide chlorosuccinique, dichlorure de l'acide fumarique, 10 bromure de téréphtaloyle, chlorure de téréphtaloyle, chlorure de 2-nitro-téréphtaloyle, chlorure de 2-chloro-téréphtaloyle, chlorure de 2,5-dichlorotéréphtaloyle, 15 chlorure d'isophtaloyle, chlorure de 5-nitro-isophtaloyle, chlorure de 5-méthylsulfonyl-isophtaloyle, chlorure de 5-sulfo-isophtaloyle, 3,5-dichloroformyl-N,N-diméthylbenzènesulfamide, 20 3,5-âichloroformyl-N,N-dibutyl-beïïzènesulfamide, 3,5-dichloroformyl-N-octyl-benzènesulfamide, chlorure de 5-benzoylamino-isophtaloyle, dichlorure de l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide furane-2,5-dicarboxylique, 25 dichlorure de l'acide pyridine-2,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyridine-2,4-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyridine-3,5-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, dichlorure de l'acide pyrrole-2,5~dicarboxylique, 30 dichlorure de l'acide biphényle-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylurée-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylurée-3,3'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylcétone-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylcétone-3,4'-dicarboxylique, 35 dichlorure de l'acide diphénylcétone-3,3'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylsulfone-3,3'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide diphénylsulfone-3,4'-dicarboxylique, dichlorure de l'acide 2'-nitrodiphénylsulfone-3,4'-dicarboxylique, 40 chlorure de l'acide benzène-l,3-disulfonique, 72 12026 17 2132697 4-chloroformyl-benzènesulfochlorure, dichlorure de 1 acide diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide diphénylméthane-3,3'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide diphénylsulfure-4,4'-dicarboxylique, 5 dichlorure de 1 acide diphényldisulfure-2,2'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide diphénylamine-4,41-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide diphényléther-4,4'-diearboxylique, dichlorure de 1 acide 4,4'-diméthyl-azobenzène-3,3'-diearboxylique, dichlorure de 1 acide 4,41-dichloro-azobenzène-3,3'-dicarboxylique/ 10 dichlorure de 1 aeide 2,2'-dichloro-azobenzène-5*5'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 2,21-diméthyl-azobenzène-5,5'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 2,21-diméthoxy-azobenzène-5*5'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide azobenzène-3,3'-diearboxylique, dichlorure de 1 acide azobenzène-4,4'-diearboxylique, 15 dichlorure de 1 acide azobenzène-3,4'-diearboxylique, dichlorure de 1 acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide azobenzène-4,4'- et 3,31-disulfonique, dichlorure de 1 acide 2,2'-diméthylazobenzène-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 4-méthoxyazobenzène-3,4'-diearboxylique, 20 dichlorure de 1 acide 3,3'-dichloro-azobenzène-4,4'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 4, 4' -dichloro-azobenzène-5,5'-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 3,4-diméthylthiophène-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 aeide 3,4-diméthoxythiophène-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide sélénophène-2,4-dicarboxylique. 25 dichlorure de 1 acide 9-thiafluorène-2,6-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide pyrazole-3,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide l,3-thiazole-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide benzobisthiazole-2,6-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide benzothiazole-2,5-dicarboxylique, 30 dichlorure de 1 acide thiazolothiazole-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide benzoxazole-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 1,3* 4-thiadiazole-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 1,3, 4-oxadiazole-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 1-méthyl-l,2,4-triazole-3,5-dicarboxylique, 35 dichlorure de 1 acide pyrazine-2,5-dicarboxylique, dichlorure de 1 acide 3,6-diméthylpyrazine-2,5-dicarboxylique. En outre, on mentionne également la 4,6-dichloro-pyrimidine, la 2-phényl-4,6-dichloro-s—triazine, la 2-méthoxy-4,6-dichloro-s-triazine ou le chlorure cyanurique. 40 Les restes de formule -OC-Q-CO-, dans laquelle Q désigne le reste -E-T-E'-, dérivent par exemple des acides dicar-boxyliques suivants : 72 12026 18 jiooo.-- —00011 ÏIOOC— "■ ■COÎ'iJl - . COOH OOK1I- —COOH . " KOOC •• "HOOO COOH IlOOC—^>—COKII-— 7 COOH ^-~COÎ!H~-^J> IlOOC . ; COOH Cl ■IlOOC— ~-C0I'îH— ' •• • . OOOH îîr H00C~ :—C0KH— cooh HOOC— —C01ÏÏI- v V> CHV COOII j . HOOC- - ~C01iîI— — COOH CM, 72 12026 2132697 3L.00 '<> N-v ■ . > -y. Cj!Vj rooo coon II,C. w 3>—coïiiï HOOO ' • cooh cooh —KO. O/. ^'J^>—COÎÏ . KO, JÏOOC cooh ' 31 o-oc-im ^--CORH—"> X îîh-cocîi^ hooo coo« kc - ... k}i-co(oh2)5ch3 - cokii— * cook îiooc hooc- kii—co--'^, ■H" -coinî— cooh KOOC —;C() J131— cooh îïh—co-a 0 i 72 12026 20 2132697 H,C. Hll-~ -00- 31000- -C0Î7H- OJIv ' J S" COOH - : C1T . \ KOOC——comi--- • . . COOH HOOC— —SOJHï— —1COOH IlOOC— ~SO'xïlI- . COOH Cl HOOO • 1 ' COOH 6 . Il . C - fjf COOII HOOO COOH HOOO— —02H02HD(j— "00011 HOOO——-S^O NH ' • ^r;^-ffi(2os— —OOOII HOOO— —OQOH nooo—• : : - SlO ■-' , - • . • HOOO, . ' " . ' - ' - OOOII OOtfH—2 C ( ZRO) —IIM 00— HOOO— —QOffil—^ (2IÎ0 )—HMOO— HOOO— —D0'IH—^HO^HO—HKOO— —OOOII . H000'~^^>™-0ûi!lî--2n0-----in-{00--- --"000n Z693ÉL3 T3 93031 HOOO ' OOIÎ S H009— —HMOO—£jj—® OOH O HOOO— 300H HOOO—M-9 ( ^HO )—HH——OOOH- HOOO— —S?0^ ( 2H0 ) S02— —OOOII ' HOOO—S2H0?H0S— —00011 HOOO OOOH. c\ />—O^HO^HOO \ y/ ; HOOO— As rno)o- -OOOH SrZ HOOO— —0 ( 510 ) O— -:00°H L69ZZÏZ ss 9203L ZL 12026 2132697 HOGO—C^—COKil - \ y—COOH ii., g chv 'Vif J ÎOKil — \ y—c hooc -jol coiïji— o- cooii s s hooc—co—0—oc—c3—cooh hooc——co—oc—o»—cooii hooc— —cooh —COKH— ( CH2 ) 2—HH— Cp— HOOC COOH CH —C1I0 : - / 2 2 hooc— hooc— —conh— ( ch2 ) ^—ffil—co——cooh HOOC— --C0NH-(CII2 ) 4—HH—CO—C3—COOH /= n n ==v HOOC— ~COÎjH-—( CH2 ) 2—IffiCO— —-COOÏI 72 12026 24 2132697 HOOC COOH / v>- COKH— ( CH„ ) —KH—CO~ HOOC COOH HOOC O COKIH CH2 ) 2~KH~C0 O COOH XX xk HOOC S COIffi—(CK2)2—NHCO S COOH •HOOC—O"-N (CH2 ) g——N COOH (ch2)5CH5 " (CH2)5CH3 HOOC——CO ^>-CO -OH 72 12026 25 2132697 La préparation des colorants azoïques de formule (I) a lieu selon des procédés connus en soi. Un procédé est par exemple caractérisé par le fait qu'on fait réagir deux équivalents d'un composé de formule (XXII) Y (XXIIa) D ou A —N=N—CZ>—NH,- ri c S0,H D 10 HN-A nu^ù HN-A avec un dihalogénure ou un dianhydride d'un acide de formule 15 20 HO—M—OH où M a la signification indiquée ci-dessus. On obtient les composés de départ de formules (XXII) et (XXIIa) en. diazotant une aniline de formule (XXIII) h2n--£I ■D ou SO H 3 (XXIIIa) 25 30 35 40 NB-U (XXIIIb) H2N-^H^_D S0,H 3 ou ou ■NH—U (XXIIIc) où U est un groupe protecteur scindable, par exemple un groupe acyle et en copulant avec un composé de formule Y IH (XXIV) X HN-A Après réduction du groupe nitro ou scission du groupe protecteur, on obtient un colorant aminoazoïque de formule (XXII) ou (XXIIa)» 72 12026 26 2132697 Il est également possible, avant la réduction du groupe nitro, de remplacer un atome d'halogène éventuellecient présent qui se trouve en position para du composé azolque-, par un reste alcoxy- ou alkylmercapto éventuellement substitué, et de réduire ensuite le groupe nitro. Un autre procédé de préparation de colorants de formule (i) consiste à faire réagir une mole d'un dérivé tétra-zoïque d'une diamine de formule 10 15 20 25 (XXV) (XXVa) avec 2 moles d'un aminonaphtol de formule (XXIV). Dans les formules (XXV) et (XXVa), M et D ont les significations, indiquées ci-dessus. Un autre procédé de préparation de colorants de formule (i) est par exemple caractérisé par le fait qu'on fait réagir un dérivé diazoïque de l'un des colorants aminoazoïques de formules Y NH M H l (XXVI) HN-A ou 30 35 X I HN-A !—NH- -M- D -HN——NH2 HO s j (XXVTa) avec un aminonaphtol de formule (XXIV), A, M, D, X et Y ayant les significations indiquées ci-dessus. Les composés de formules (XXVI) et (XXVIa) sont obtenus par diazotation d'un composé de formule 72 12026 27 2132697 NH M HN 10 25 30 35 ■N02 (XXVII) SO-jH HO^S et D D H2N—NH—I^-HN—NH—U (xxVIIa) S0,H HO,S 3 3 où D, M, et U ont les significations indiquées ci-dessus et copulation des dérivés diazoïques avec un composé de formule (XXIV), suivie de la réduction du groupe nitro ou de la scission du groupe protecteur U. La condensation d'aminés avec des dichlorures d'acides est effectuée avantageusement dans des solvants polaires, protoniques ou non, tels que l'eau, le méthanol, le glycol, le 2q diéthylacétamide, le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone, la pyridine, la tétraméthylurée, le triamide d'acide hexaméthyl- phosphorique ou le N-méthylcaprolactame ou des mélanges de ces * composés. Il peut être également avantageux d'effectuer la condensation en présence d'accepteurs d'acides, comme par exemple les carbonates ou les borates alcalins. Des solvants tels dé * à que la pyridine agissent eux-mêmes/coïlime accepteurs d'acides. Les colorants de formule (i) peuvent être utilisés pour diverses applications, mais en particulier dans les matières photographiques et, dans ce cas, particulièrement avantageusement comme colorants formateurs d'images pour un procédé de blanchiment de colorants. A ce propos, on cite par exemple : les procédés de diffusion-transfert avec des sels de fer III photosensibles selon le brevet allemand n° 1.422.917, le procédé de blanchiment à l'aide de métaux par l'intermédiaire de complexes métallifères photosensibles selon le brevet suisse n° 506.809, le procédé électrophotographique selon le brevet suisse n° 1.431.277' ou le brevet américain n° 3.172.826, le procédé de blanchiment de colorants 40 en présence de stannite selon le brevet britannique n° 546. 704, 72 12026 28 2132697 le procédé de contact selon le brevet britannique n° 66l.4l6 et d'autres procédés, tels que par exemple le procédé de blanchiment de colorants à l'aide de sels complexes de la première série des métaux de transition, décrits dans la demande de brevet suisse 5 n° 12323/71- Les colorants de formule (i) peuvent être utilisés particulièrement avantageusement comme colorants formateurs d'images pour le procédé de blanchiment de colorants à l'argent. En conséquence, on peut préparer de façon usuelle et connue des matières photographiques précieuses qui comprennent sur un sup-10 port de couche au moins une couche contenant un colorant de formule (I). Ces colorants peuvent être présents en particulier dans une matière multicouche, qui contient sur un support de couche une couche sélective sensible au rouge colorée par un co-15 lorant bleu-vert, au-dessus de celle-ci, une couche sélective sensible au vert colorées par un colorant pourpre de formule (i) et enfin une couche sensible au bleu colorée par un colorant jaune. Cependant, on peut également incorporer les colorants de formule (i) dans une couche auxiliaire ou en particulier dans 20 une couche voisine de la couche photosensible. En outre, les colorants de formule (i) peuvent être utilisés pour la retouche. Dans la plupart des cas, il suffit d'ajouter les colorants à employer conformément à l'invention sous forme d'une 25 solution dans l'eau ou dans un solvant miscible à l'eau, à température normale ou légèrement plus élevée, à une solution aqueuse de gélatine, en agitant bien. Puis on mélange cette préparation avec line gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres substances pour l'obtention d'images photographiques, 30 on coule le mélange sur un support, de manière habituelle, pour obtenir une couche et on sèche le cas échéant. La solution de colorant peut être aussi directement ajoutée à une gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres substances pour 1'obtention d'images photographiques. 35 Ainsi, il est possible par exemple d'ajouter la solution de colorant en quantité dosée seulement immédiatement avant le coulage. Au lieu d'une simple agitation, on peut également employer les procédés de dispersion usuels, opérant par malaxage et/ou cisaillement ou par ultrasons. 40 II est également possible d'ajouter le colorant 72 12026 29 2132697 non sous forme de solution, mais sous forme solide ou sous forme de pâte. La solution de coulage peut contenir encore d'autres additifs, tels que des agents durcissants, des agents séquestrants, des agents mouillants, ainsi que des sensibilisateurs et des sta-5 bilisants pour 1'halogénure d'argent. Les colorants engendrent des réactions chimiques avec les matières photosensibles ou influencent leur sensibilité à la lumière. Les colorants de formule (i) sont en même temps très résistants à la diffusion, forment en outre également des so-10 lutions aqueuses stables, sont insensibles aux ions calcium et peuvent être facilement décolorés en blanc. Ajoutés aux solutions de coulage, les colorants provoquent une augmentation de viseosité ou une modification notable de viscosité lorsqu'on laisse le mélange de coulage au repos. 15 L'absorption spectrale de la gélatine se situe dans un intervalle avantageux de sorte que les colorants de formule (I) peuvent être combinés avec un colorant jaune et un colorant bleu-vert appropriés pour former un colorant triple qui présente dans tout l'intervalle des densités des tons gris apparaissant 20 neutres à l'oeil. Les colorants de formule (i) se distinguent par une solidité à la lumière particulièrement élevée, accompagnée d'une aptitude remarquable à la décoloration, d'une bonne résistance à la diffusion et d'une bonne intensité de couleur. 25 Dans les modes de préparation et les exemples suivants, les pourcent sont des pourcent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius et les longueurs d'onde en nm. EXEMPLES DE PREPARATION 30 EXEMPLE 1 l.a) On ajoute 14 ml d'une solution de nitrite de sodium 4N à une solution de 12,5 g d'acide l-amino-3-nitro-4-méthylben-zène-6-sulfonique (sel d'ammonium) dans 100 ml d'eau, et on verse le mélange goutte à goutte dans 100 ml d'acide chlorhydri-35 que 2N à 0-5°. On agite encore pendant 30 minutes, puis on détruit le nitrite en excès avec de l'acide suifonique. A 0°, on ajoute à une solution de diazo, une solution neutre de 21 g d ' acide 2-/2 ', 6' -diméthylphénylaminoj^/S-hydroxynaphtalène-ô-sul-fonique dans 400 ml d'eau. On ajoute au mélange réactionnel de 72 12026 30 2132697 l'acétate de sodium jusqu'à pH 3 et on agite toute la nuit. On filtre le colorant nitroazoïque précipité, on le met en solution dans 400 ml d'eau à 40°, on ajoute par portion une solution de 27 g de sulfure de sodium dans 60 ml d'eau et on agite à 40° jus-5 qu'à ce qu'on ne décèle plus de dérivé nitré dans le chromatograrn-me sur couche mince. On refroidit le mélange réactionnel à 20°, on le neutralise avec de l'acide acétique glacial et on ajoute 10 ml de solution d'acétate de potassium 7N. On filtre le précipité formé, on le dissout dans 500 ml d'eau à 40° et on le fait 10 précipiter avec 5 ml d'une solution d'acétate de potassium 7N. On filtre, on lave à l'éthanol et on sèche. Rendement : 18 g du colorant aminoazoïque de formule 15 (1.1) 20 1.b) On dissout 2,5 g de colorant aminoazoïque de formule (l.l) dans 30 ml d'eau et 10 ml de diméthylformamide, on ajoute à la température du bain de glace, simultanément une solution de 0,8 g de dichlorure d'acide isophtalique dans 5 ml d'acé- 25 tone et 5 ml d'une solution de carbonate de sodium 2N et on agite toute la nuit en laissant monter la température à 20°. Après addition de 0,3 g de dichlorure d'acide isophtalique dans 2 ml d'acétone et 2 ml d'une solution de carbonate de sodium 2N, on agite le mélange réactionnel pendant encore 3 heures à 20° et on 30 ajoute une solution de chlorure de potassium à 20$. On filtre le colorant précipité, on le dissout dans 50 ml d'eau et 5 ml de diméthylformamide et on.le fait précipiter par addition d'une solution de chlorure de potassium à 20$. Rendement : 1,1 g de colorant de formule (101) du tableau I, 35 bien défini par chromatographie. EXEMPLE 2 2.a) On diazote selon l'exemple l.a) 13,5 g d'acide l-amino-3-nitro-4-chlorobenzène-6-sulfonique (sous forme de sel d'ammonium) et on copule avec 21 g d'acide 2-/2',6'-diméthyl- 40 phénylamino7-8-naphtol-6-sulfonique à pH 4. Après agitation pen 72 12026 31 2132697 dant 1 heure à 5°, la copulation est terminée. On fait précipiter le colorant nitroazoïque par addition de 170 ml d'une solution d'acétate de potassium 7N. Rendement : 30 g de colorant de formule 2.b) On dissout 6,3 g du colorant nitroazoïque de for mule ci-dessus dans 80 ml d'eau et 20 ml d'éthanol à 30°. Sous 15 un courant d'azote, on introduit alors goutte à goutte 5*6 ml d'une solution de mercaptide.de potassium dans de l'éthanol à 95$. On agite pendant encore 2 heures à 30°, on ajoute dans le mélange réactionnel de l'acide acétique glacial jusqu'à pH 6,5* puis 20 ml d'une solution de chlorure de potassium à 20$. 20 On filtre et on sèche le colorant précipité. Rendement : 6,5 g. A une solution de 6,2 g de ce colorant dans 90 ml d'eau et 10 ml d'éthanol à 40°, on ajoute une solution de 4 g de sulfure de sodium dans 15 ml d'eau et on agite pendant 20 25 heures à 40°. On neutralise le mélange réactionnel avec de l'acide acétique et on filtre le colorant précipité. Rendement : 4,2 g de colorant aminoazoïque de formule 2.c) On dissout 1,2 g du colorant aminoazoïque de formule ci-dessus dans 20 ml d'eau et 5 ml de.diméthylformamide et on ajoute à 5° une solution de 0,5 g de dichlorure d'acide isophtalique dans 4 ml d'acétone, à pH 6 obtenu par addition 40 d'une solution de carbonate de sodium 2N. Après avoir agité 72 12026 32 2132697 pendant 3 heures, on précipite le colorant par addition d'une solution de chlorure de potassium et on le sépare par filtration, on le redissout dans l'eau chaude et on le fait reprécipiter dans l'acétone. 5 Rendement : 0,2 g de colorant de formule (140) du tableau I, bien défini par chromatographie sur couche mince. EXEMPLE 3 3.a) A une solution de 11,6 g d'acide l-amino-5-méthyl- 4-nitrobenzène-2-sulfonique dans 100 ml d'eau, on ajoute 14 ml 10 d'une solution de nitrite de sodium 4N, puis en l'espace de 80 minutes à 0-5°, 100 ml d'acide chlorhydrique 2N. On agite pendant encore 30 minutes et on détruit le nitrite en excès avec de l'acide sulfamique. On mélange la solution de diazo à 5-8° et à pH 15 3,5* avec une solution de 18 g d'acide 7-(2',6'-diméthylphényla-mino)-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique et 10 g d'acétate de sodium cristallisé dans 200 ml d'eau et on continue à agiter pendant 15 heures à 20-25°. Après filtration et séchage, on obtient 21,7 g de colorant nitroazoïque ayant la formule suivante, sous 20 forme d'une poudre bleu foncé : 25 S0-.H 3 30 3.b) A une solution de 5*8 g du composé de formule ci- dessus, et de 20 ml de chlorure de fer (III) dans 50 ml d'eau à 40°, on ajoute une solution de 3,6 g de sulfure de sodium dans 8 ml d'eau et on ajoute à 40° en agitant, toutes les deux heures, autant de fois 1 g de sulfure de sodium qu'il est néces-35 saire pour qu'on ne puisse plus déceler de composé nitré dans le. chromatogramme sur couche mince. On refroidit à 20°,.on ajoute 25 ml d'éthanol et on fait précipiter le produit par addition d'une solution d'acétate de potassium 7N. Le rendement en colorant aminoazoïque ayant la formule suivante est de 4,3 g. 72 12026 33 2132697 NH H,C I CH, 3 vi/ 3 3.c) On dissout 1,1 g de colorant aminoazoïque de for-10 mule ci-dessus dans 30 ml de N-méthylpyrrolidone. Puis on ajoute à 23°, par portions de 10 mg, du chlorure de téréphtaloyle,jusqu'à ce que le produit de départ ait totalement réagi. On filtre, on fait précipiter le colorant dans le filtrat par addition d'i-sopropanol eb on le purifie par reprécipitation dans l'eau avec 15 un mélange 1:1 d'isopropanol et de dioxane. Après filtration et séchage, on obtient 0,5 g de colorant pur de formule (301) du tableau III, sous forme d'une poudre rouge foncé. EXEMPLE 4 4.a) On ajoute, goutte à goutte et en agitant, 120 g 20 de chlorure de p-toluoyle à 274 g d'ester méthylique d'acide 3-amino-4-chlorobenzoïque dans 4000 ml d'éther et on agite pendant 5 heures à température ambiante. Puis on sépare par distillation la plus grande partie de l'éther, on refroidit le résidu à 10° et on filtre, à la suite de quoi on obtient 250 g 25 de produit brut. On met ce produit en suspension dans 1000 ml de méthanol, on ajoute à 65° 300 ml d'acide chlorhydrique à 35$ et aussitôt après 2000 ml d'eau glacée. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à obtention d'une réaction neutre et on fait recris-30 talliser dans 5000 ml de méthanol. Rendement : 174 g de produit de formule 35 COOCH-j de point de fusion 147°. 4.b) On chauffe à ébullition 54 g du produit ainsi obtenu dans 300 ml de méthanol et 20 ml de solution de soude ION, puis on ajoute peu à peu 2000 ml d'eau, à la suite de quoi une 72 12026 34 2132697 10 solution limpide se forme. Puis on ajoute 50 ml d'acide acétique glacial, on filtre à la trompe les cristaux précipités et on les fait recristalliser dans le méthanol. Rendement : 45 g de produit de formule Cl H3C— —CONH— VC00H de point de fusion 233°. 4.c) On met en suspension 50 g de produit dans 300 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte en agitant, au bain-marie bouillant, une solution de 66 g de permanganate de potassium et 25 g de MgSO^.HgO dans 1300 ml d'eau. On agite jusqu'à ce que le permanganate de potassium soit complètement consommé (environ 3 à 15 4 heures), on filtre à la trompe le dioxyde de manganèse formé, on lave avec 400 ml d'eau chaude et on rend le filtrat acide au rouge congo avec de l'acide chlorhydrique à 35$. On sépare par filtration les cristaux précipités, on les lave avec 300 ml d'eau et on les fait reeristalliser dans 120 ml de diméthylformamide. 20 Rendement : 39 g de produit de formule Cl HOOC——C ONH— COOH 25 de point de fusion supérieur à 300°. 4.d) On chauffe à ébullition pendant 4 heures 5*0 g de l'acide dicarboxylique ainsi obtenu dans 175 ml de benzène après addition de 7*5 ml de chlorure de" thionyle. Il se forme une solution limpide qu'on laisse refroidir peu à peu. On filtre à la -50 trompe les cristaux précipités et on les lave avec 30 ml de benzène, puis avec 30 ml d'éther de pétrole. Rendement : 3*9 g de produit de formule Cl 35 C10C——CONH— k"C0Cl de point de fusion 172°. 4.e) On dissout 1,6 g de colorant aminomonoazoïque de for mule 72 12026 2132697 dans 75 ml de N-méthylpyrrolidone et 2 ml de pyridine à 110°, puis on ajoute peu à peu, à 100-110°, 1,5 g du dichlorure d'acide 10 dicarboxylique obtenu. Après 15 minutes, on dilue le mélange réactionnel avec 150 ml d!isopropanol, on filtre à la trompe le colorant précipité, on le lave avec 50 ml d'éthanol et on l'extrait à l'éthanol pendant 24 heures. On obtient ainsi 1,7 g de colorant pur de formule 15 (178) du tableau I, sous forme d'une poudre rouge. De façon analogue, on obtient le colorantcfe formule (212) du tableau II et le colorant de formule (327) du tableau III. En procédant comme dans 4.a) à 4.d), on obtient les 20 dichlorures d'acides dicarboxyliques de formule (l) à (6) indiquées ci-dessous. 25 30 35 N° Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion (1) C10C— CONH—mr.i *) (2) (3) (4) C10C— CONH— ^COCl C3 CONH—£3» C10C ^^COCl cix CONH— CIOC^ ^COCl 109° 150° 123° (5) C10C ^3—SO-NH— ^^COCl 108° (6) 0 191° 40 K) Non isolé (transformé en colorant à l'état de solution). 72 12026 36 2132697 10 15 exemple 5 5-a) On dissout 15,2 g d'ester méthylique de l'acide 4-hydroxybenzoïque et 7*0 g de carbonate de potassium dans 25 ml de cyclohexanone et on ajoute sous atmosphère d'azote, en agitant et en l'espace de 5 minutes, 9*4 g de bromure d'éthylène. On agite sous azote pendant 36 heures à 85°, on verse ensuite le mélange réactionnel dans 200 ml de méthanol, on ajoute 30 ml d'eau à 60° et on filtre la solution encore chaude, à la suite de quoi 8,7 g du produit de formule h3c00c 0ch2ch20— coocelj cristallisent dans le filtrat sous forme d'une poudre blanche de point de fusion 164° (décomposition). 5-b) On agite 34,0 g de l'ester de formule ci-dessus dans 170 ml d'une solution de potasse à 30$ pendant 72 heures à 85-90°. On verse le mélange dans 400 ml d'eau, on le porte à ébullition, on le filtre après addition d'une petite quantité de terre décolorante et on obtient, après agitation, avec de l'acide chlorhydrique à 35$* 28,1 g du produit de formule 20 H00C £3 0CH^CHo0 C00H 2 2 sous forme d'une poudre blanche de point de fusion supérieur à 300°. 5.c) En procédant de la même façon que dans 4.d), on 25 obtient à partir de 28,0 g de l'acide de formule ci-dessus, 25,1 g de chlorure d'acide de formule (7) de point de fusion 128°, sous forme de fines aiguille.s blanches. 5-d) En procédant comme dans 4.e), on obtient avec le chlorure d'acide de formule (7)* les colorants de formules (l8l), 30 à (183) et (196) à (198) du tableau I, les colorants de formules (330)à (332), (344), (345) et (349) du tableau III ainsi que les colorants de formules (405) et (406) du tableau IV. Si on procède comme dans 5«a) à 5-c), on obtient les chlorures d'acides de formules (7) à .(10) ci-dessous. 35 72 12026 37 2132697 N Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion 10 (7) (8) (9) (10) ■ochgchgo o(ch2)50—^3—coci C0C1 cioc- -c0c1 x 128° 100° 132° ) 15 20 25 30 35 x) non isolé (transformé en colorant à l'état de solution). EXEMPLE 6 6.a) On dissout 41,0 g de monométhyles.ter-monochlorure d'acide térépht-alique dans 300 ml d'acétone à 5-10°. Après addition de 17,0 g de bicarbonate de sodium solide, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,8 ml d'éthylènediamine dans 50 ml d'acétone. On agite pendant 2 heures à 5°* pendant 3 heures à 20° et pendant encore 1 heure à température de reflux» Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 1200 ml d'eau glacée. On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau glacée, puis on le sèche et on le fait recristalliser dans 350 ml de diméthylformamide et 35 ml de n-butanol. On obtient 24,7 g du produit de formule elc00c-3 )0nh—chgchg- -hnoc £3 c00ch- sous forme de cristaux incolores de point de fusion 307°. 6.b) On met en suspension 48,0 g de l'ester de formule ci-dessus dans un mélange de 540 ml d'eau, 146 ml de solution de soude 2N et 270 ml d'éthanol et on agite pendant 20 minutes à reflux, à la suite de quoi une solution limpide se forme. On introduit ensuite le mélange réactionnel dans 2300 ml d'acide sulfurique 0,7 N. On sépare par filtration le précipité formé et on le lave en le mettant deux fois en suspension dans chaque fois 600 ml d'eau glacée. On obtient 43,0 g du produit de formule hooc- "onh—chgc-hg—hnoc- -00 OH sous forme de cristaux blancs de point:.,de fusion supérieur à 300°. 72 12026 38 2132697 6.c) On met en suspension 3,6 g de l'acide dicarboxyli que de formule ci-dessus dans 50 ml de benzène. On ajoute 0,4 ml de diméthylformamide et 10 ml de chlorure de thionyle, on porte à ébullition et on agite jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit 5 terminé. On filtre ensuite le mélange réactionnel à chaud et on ajoute 25 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition 35 à 75°). Lorsque la cristallisation est terminée, on filtre rapidement les cristaux, on les lave à l'éther de pétrole et on les sèche sous vide sur du pentoxyde de phosphore. 10 On obtient 3,5 g du chlorure d'acide de formule (11) sous forme d'aiguilles blanches de point de fusion 150°. 6.d) En procédant comme dans 4.e), avec le chlorure d'a cide de formule (il), on prépare les colorants de formules (184) et (185) du tableau I, le colorant de formule (215) du tableau 15 II, les colorants de formules (328), (329) et (348) du tableau III ainsi que le colorant de formule (407) du tableau IV. De façon analogue, on obtient également les autres colorants des tableaux I à IV. En procédant comme dans 6.a) à 6.c) on obtient les 20 chlorures d'acides de formules (12) à (19) cités ci-dessous. ' N° Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion (11) C1 oc-^Z^-c 0NH- ( CH2 ) 2-HNOO—^"V-C0C1 150° (12) cioc- 42° (13) C10C—CONH- ( CH2 ) 4-HNOO-^^_COC1 ClOC-^^—CONH- ( CHg ) g—HNOC— -C0C 1 182° (14) l80° (15) >^C ONH- ( CH2 ) 2-HN0C— ClOC^"-'^ ^XIOCl 155° (16) P1 nr£I>-C0NH-CCH2)2-HN0C- 0100 ^^coci 180° (17) JO XTL ClOC^ S^CONH- (CH2)2-HN0CrXS^C0Cl 120° (18) C10C-JCÔÎsCONH- ( CHg ) 2-HN0cXXc0Cl 218° (19) _ ^CH0-CH„v, C10C—^I>-C0N^CIIg:_CII^N0C— 242° -»■] 72 12026 2132697 1 cj o; ta r—; £ c.1 ^ c-ctf ô -P CO O O O vj- 03 ftj M O ^ ^3" CM O CM O O CM + La La La m La ta S O o , / o ^ A o 8 Q - O o Pi tA ^ jr\ W W K O O • , ,o PH t'a ;VA f."\ H-t !-»-» HW M-i H-5 t ^ o o o ■ Pi HH J-H J—l fJ-i CM « W K K H n—1 i-S , :>"» ra r-~\ »T-l J"»-! J..—J O O o • O ■—î - CvJ ^ o o o r TABLEAU I (suite) H03S \ m NO ho o ho o N( 104 105 106 R-, CHV 3 CUL CH R r H H H R-, H H E S; CEL CH, CH, D CH. CH. CI-L M 00 CO NO, OC CO s/ S0oCH7 2 3 OC CO 0?iï(CIU) J ?. X.max, dans DMP x_ H„0 2 (1:1), tin' 522 526 ' + H- 540 . 543 520 526 + 542 . ^ 560 520 524 H- j. 542 r r: r* Géla- K) UJ K> O O -vj DMP 31 i signifie dans tous les tableaux .'diméthylf ormamide. 72 12026 41 2132697 /~\ CM •i—1 3 ca m M £0 ,îO X ca s crt O r_S r« •r~i -P ! (H o •• cj rH fi m — p! PS CM « pi O ■ s m CM u~\ o » /-\ i.K CM CM CM -r • O CM IC\ h *î!" lf\ O O CM Lf\ 1—4 J—î "xT O Ï2 OJ o o -§ IJ-J o b-\ M o fTN- o M w o w ro M o r~-o H w O co o r4 HH H-i O t- CM M o t> s PQ Eh TABLEAU I (suite) -D \ M --4 NJ K) O fO o ' t— ro n° r1 r2 r3 R4 D M DMP -hpo (1:1) dans Gélatine 109 ch„ 3 h h oh, 3 ch., 3 oc co T ' ' " khc0-- 513 + 540 ' :>27 ■i t-t;n 110 chv 3 h H ch^ 3 ch_ 3 • o o P O o 522 + 541 528 "r ro UJ hO O» >o --4 72 12026 2132697 TABLEAU I (suite) \ M / ^1 K> NO O NJ O» N 0 Rl R2. R3 R4 . D M ^ max. DMP -HP 0(1:1) dans Gélatine 113 CH, 5 H H CH5 CH- 3 A CO ' . & • : v ' OC L 520 + '"542 530 * + 556 114 CH-3 H H CH- 3 CH., 3 o o o 522 + 542 530 550 115 OH,' H H CH* 3 CIL, y o o £ o 522 + 542 526 + 5u0 Ki OJ ho o vO -sj TABLEAU I (suite) \ M •*4 K5 K) O ro o ïï°. . R1 rg 3 e4 D » . M À raax. DMF -ïl„0 (1:1) dans Ge latine 116 GH„ 5 H H 'CH~ CfiL 3 OC-^-CO- 521 -i- 540 527 -f" 546 117 CH„ D H ' H CIL, j CEL 5 OCKQ^-CO-^O^GO 522 •r 541 526 -f 546 118 ch3. h h ch3 CH, 5 OC~C^CH2- -CO 522 540 526 + 542 Ul K> U» K> O sO --4 TABLEAU I (suite) iio„s 3| \ m *^1 KJ K> O K> o> • N° R1 R2 R3 . R4 D M ^ max. DMF -Eo0 ( 1 ï 1 ) dans Gélatine 119 CH-, 3 II H CH5 CIIT 3 0 C-^^^C^-C 0 521 4* 541 530 4- .551 120 CIL, 3 H H CH_ . 3 ch3 o o o o 522 + 541 ' 530 -!-548 121 CHj H H CH„ 3 CIL, 3 ,oc _ ; fe$>-KII-CO-NII-^ CO 3 520 + 541 523 + 'J1i 0 NO —X U» NJ O sO 72 12026 47 2132697 fc--» CM , C9 s ."O M w fit I ci ■Vd O o & •H -P O CM R P3 CM PS r-{ Pn "■.o o '-r\ m o o CM -r i-H CM -r *v -i- L\ ir\ ir\ m ir\ ir\ la O O CV -f LTv LT\ t—i O CM CM -r -e CM ltv in in m îxi o KN w o M t-M O CM CM HH mh o W o M ÏO t-M O CM H O O o o K o ro o î tr! t-*H O ■^r cm i—1 TABLEAU I (suite) KO^S "1 m L R \A I R J M / ^4 NO NO O NO Ch 2 ci ^ raax. dans N° R1 ho cl r3 r4 D M dmf -HpO (il) Gélatine 125 II 01 H H ■ OH3 oc—€3--oo 537 530 560 ro 522 + —s. 126 H 01 H ' ~ H CH., 3 JD\ 537 uo no 00 00 560 o - o 127 H 01 II H CH., n. 536 523 • 3 o + 560 TABLEAU I (suite) nh 1. r s T r r„ 3 \ M K> K> O Ni O N", *1 r2 R5 D M •A max. DMP -hp0 (1:1) dans ! r'n- Grêla- j tins 128 h Cl h .h ch3 f,X 00 u CO. 539 540 'f 560 129 0h„ 0 h Cl h ch5 es- 526 ~i- 546 • 534 560 130 ch-3 h Cl h ci-i5 oc-O—-CO 5.22 -î- 540 520 + 560 VD Ni —i OJ hO G~" O •*-4 72 12026 50 2132697 s / \ 04 ra X I r-> 0 *3 s feod .. s oj K flK I 0 ■H fl S(D -H O -P n ps JT> PS CVJ PS pH PS I O iA 4- ir\ lf\ LT\ O CJ + -tf-unv m C\i IA CM tTv NV W o M i—î o W •t1 HM o H î^\ iH tA t-*-* O M h O M ÎU O OJ K\ h -=2" CM ro -f v.c Lf\ LTV OJ O! CM + ir\ la HH M-l o tu •h o w tA tel o H h t3 PQ E$ 72 12026 2132697 1 « J f] • S x:° -i « O +> \ O O CO o ! OJ + VO CV + LA i IA LA LA LA î j X ' i—! O •• 2T P ^ ', ^ " -1' w ! C\J O %î" OJ OJ -f VV CV -r "~ LA ■ IA LA LA S O O O / O O S \ O O o Q îA ;A 1—i (-T-1 HH —H O o fV» h-M HT—i 1 ! H-J tA Pi Cl Cl OJ « 1 1 l-T-t h- 1 1 H1 1 K\ tA H K O O i o Vrz' r-4 i IA I tA tA H H | -P •H U1 M TABLEAU I (suite) €>—b \ M "^4 NJ N> O M Oh N° R1 r2 R3 R4 D M "À max. DMF ' r H2°(2:l) dans Gélatine 136 CH, 3 H Cl H CH_ 3 OC --N-C5> CO . 522 ! + 542 527 -t" 560 137 CIL. y H H CH, 3 Cl OC /V CO 530 -i- 558 540 565 133 CH, 3 H II CH_ 3 Cl ■ â 00 SC0 528 + 550 536 -i- r-- r ' /-* \Jî ru K3 CO K) O sO ^4 TABLEAU I (suite) \ m / *>-4 hO K3 O ISJ O* H.° ' . R1 R2 R^ 4 D M max, DMP-H„0 (1:1) dans Gélatine 139 CH-3 H H ÇH5- Br 0C-O-S02- -C0 526 550 536 564 140 CH^ H H CH„ 3 SCH3 oc^^co 534 "f , 560 536 + 566 141 ' CE, 3 H ÏI CH3.- S CH., 3 oc—€I>~-co. 536 + 563 ' . 542 + rr7/t un ... ^ U-> K> ■o o -4 TABLEAU I (suite) ' \ m k> k> o n> o"* vjt N° R1 . r2' Ra j R4 D ! m ^ max. DMP - ,2°(ia> dans Gélatine 142 ch- ' ' 3 ■ "h h ck_ 3; sch5 ooh^ooh^-co \ * 533 ■ + ■ 559 537 + 567 143 ch- 3 H h ch„ 3 o o *** •co 518 + 542 526 + 550 144 ch., 3 h II ch-3 och- • 3 o o o 522 . + 547 530 555 k3 ou ro o vO *««4 72 12026 2132697 /~\ CVJ fi ïz; ni o ^ f--\ o V-ra Mr CO ^ 1 N"\ C H ' C\! K Pi w Cw C) c- r~t £ «f vo ci T"1 X 1 H cJ o • ». H ï-*4 c \î H fi fi pcj t>"\ - Pi CM /y? Ph Ô CM -c-m -f vo UN Lf\ N~\ ^r tr\ -j- v.o IC\ ' Lf\ c\i r-~ CM co CM -j- -^,u CM -h ^ ~ UN m m if\ O o A o o lV\ w o o fr\ h-1 i-*-( O K fo f-^-i o ir\ ■«3- O o. o o CM O O o i-M O w if* H-J O VO r—1 O -P •H M TABLEAU I (suite) \ M N° R 1 R2 R3 H4 D M ^ max DMF -H2° (1:1) dans Gélatine 147 CF 5 H H CH., 3 OCH, OC CO tr eh—co- 522 + 547 532 + 557 148 CH, ' 3 H H CH, 3 OCH, 3 o o p o 524 551 532 + 562 149 CHV H H CH, 3 "OCH, 3 o a o 522 547 530 559 -*4 ro ro o w o VT> o\ ro OJ ro o -o f TABLEAU I (suite) HO,, S 31 —oh —IT=N- m- f SO,H 3 ■D \ M / ■>4 K> K» O ro o is; 'O . R1 R2 R, 3 *♦ D 1 t M A raax., DMF— 1I?0 (1:1) ? 3ana Gélatine 150 CH, 3 H H CH, 3 OCH, CO' 'XsH^ 00 521 + 547 524 + 557 151 CH, S H H CH, 3 OCH, 3 0 0 0 523 4* 549 534 1 "p 566 K> U) NJ O vO ^4 TABLEAU I (suite) \ M / -4 K) N> O N) O- LT! max. dans N° Rl R2 R3 r4 D M DMF - Gélatine 152 CH, 3 H H ' CH, 3 OCH, 3 o o o 1 ; 524 i + ' 549 532 + 561 153 CH, 3 H H CH, 3 OCH, 3 . XI ■ OC S CO 522 + 548 534 ■b 562 K) UJ K> O -O ■^1 :A3L5AU I (suite) lïO, S 3 ^—OH -N—ïr HH 1. R s T R IL, J> I NH- SO,II 3 N M / K> fO O N> iS R1 R2 R3 B4 D M /viaax. DMF— H?0 (1:1) dans Gélatine 154 CH, 3 H H OÏL, OCH* 3 CO 0C-O-C o-€^~ 521 -i" 547 530 + 557 155 CIw 3 H H ' OH^ OCH, 3 0C^I>-C0- ~C0 523 + 548 532 563 156 CH* 3 II H OCH, 3 00 CO 521 547 539 •f- 554 K5 OJ NJ O vO TABLEAU I (suite) r \ m / K) K> O Ni o> "7C max, dans N° Ri r2 r3 R4 D M DMF -h2° (1:1) Gélatine : rM 157 ch, J h h ch, 3 tA t—1 O o oc~^I>-€I>-co 521 + 547 530 + 560 158 ch, 3 , h h ch3 och.. 3 o o o> o o 521 + 547 533 + 563 159 ch, ii h ch, 3 ocil, 3 00 .. co fe>~nhc onh-ÇZ^ 522 + 543 530 -i- 557 160 j L cil, y i-i h chx J ocii., 3 0 c- -iïmo c nh- -c 0 522 + • 548 532 -!• ;--'3 , CT\ o Ki —x U) ho o TABLEAU I (suite) \ M / ">4 K> hO O NJ O ■^max, dans N'°' a *2 R-7 3 r/ 4 D . M DM? -hpo (1:1) Gélatine 161 ch3 h h ch„ 3 0ch_ 3 oc-c^-sojro^o 522 530 -i- • ■ : co 548 561 162 CH., 3 H h ch5 OOH* 3 00-c^S02- 521 + 547 530 • + 557 163 i ►-H l-H O h h ch5. ' 0ch„ 3 oc co ^>-so2-^ . . . 521 + 546 529 + 557 hO OJ K> O TABLEAU I (suite) \ M ^4 K> hO O N) O e\ ro A max. dans . N° R1 R2 R3 - R4 -D M DMF - Géla Ho0 _ , tine 2 II*) 164 CH^ H H CH™ 3 OCH, 3 \ 00 CO ■ 522 a. 548 532 *f 560 . 165 CH3 H 01 H OCH, 3 oc— —-CO' 522 a. 546 533 571 166 CH3 H ci H OCH* 3 o o o o 524 547 532 560 KJ LU K> O vO TABLEAU I (suite) II07S C>~B \ M NJ N> O NO O H"" • • ,R1 *2 ' R., 'J R4 D M ^•rnax, DKF-Ho0 (1:1) ■" Sans Cr g latine 167 OH, 3 H Cl • iï. OCH, CO ' ' .oc^^ 524 ■f 546 533 + 566 168 CH., 3 H Cl H O.CK, 3 • CO "fï " ■ AVv; OC v- 524 -b 543 536 571 K) OU K) O vO TABLEAU I (suite) NH- -]) SO,,H J \ M 2 --4 K) KJ O NJ O- N ° R1 R2 R3 R4 D M ^ max DMP -H20CL:3) . dans Gélatine 169 170 CH., y CIL, y ■ H H Cl II H CPU 3 ^ V~\ h-l VH I-1-» VM 0 0 0 • 0 oc /\C° %/ CO' ■'■■■■' X t A. / . ■ OC | . ■" 11 ; 523 + 547 520 ' + 546 556 + 565 552 -i- 502 NJ OU K) O-*•£> TA5I5AU I (suite) \ m / K> K> O N> O .ri i w ro i i r, r4 d m rnr;.x.. dm? - iî2o (1:1) . ! dans / G o latine 171 ch, 3 h h ch3 och~ ïï3°s n f' co f 522 + 53 6 J oc' n ch, ' • ' 3 548 567 172 ch, 3 h h ch oh ' h,c 3 N N co 520 + 534 -t- J J c/ n K • " 541 f r r- 5 03 , oc ch, ■ i K) Lu hO O sO TABLEAU I (suite) n° r1 r2 173 ch, 3 h 174 ch., h 3 r, ch„ P c el D M •OCH. ch, n co 00 n n s oc-c il c-co \ A// S N A max. dans DMP - 5?°(1:1}. 524 "f* 550 Lznr\ 542 Géla-tine 536 -f* 568 •.oy 568 o c?\ K) OU K> O sO 72 12026 2132697 1 ra *5 2 Si - r-i £, « ? ^ T3 v_. co Lpv o -3- m ta + vd -î,1- -f- m V vg tn la m ■ u-> m la X I H fj Û4 O " s s CM H Wrf y . O VO CM i—; D— CM + LA CM -f- CM + -c la m m la la la S f f C /°V ï o 77*) \ ^ i~.r r % *"*. . i—1 t---K O „>= Yi $ o o o o P ' !a fo ;a w ta s O O • o o o o Pi tA tA • tA • »—« H-{ »-rH f-H HH j-M p O O « ■w ' k • « M (M K M K cr; r-i « :a ta :a te i-r4 >-'-j tn» 5—l M-: . o . o o ** ! a .A VO c~- c-- - c—. E- H r-i H (D ■P •H 3 m M [■ABLEAU I (suite) \ M / "^4 NJ K) O ro a- Cn X ^ raax. dans m0 Rl r2 r3 r4 d m dm? -h2°û:1) Gélatine ■ 178 w,. H H c.h3 00HV 5 Cl • ■ c c-d>-c onh-^3 ■ ■ co 521 547 536 • "b 568 179 CHV J H H cV 0CII„ OC . . '■ co 52.1 + 547 527 552 180 ch3. ' H H CH3 00HV J oc-Oso2m- co ■ 522 -t- 547 550 557 hO CO K> O xO •^1 72 12026 2132697 OJ 0) -n •rl 3 w - c} cj ar „ r-; r; c ^.o *h es o -p •n X i H c3 o •• Fi r-: cm h "s p> K v- « - p=5 K\ cm Pi P=! vr CO ro C" j, i _p. c\i -r ^ :0 -t- V.O -Pi U "i in in . Li t IfX r~, VO O O fA KO C\J C\i -f- "Ni"* C\J 4- vr Lf\ \X\ Lf\ m LP» Lf\ o o tr\ M O M K M O n 00 —j •-w O Uî O W l-M O CM (V\ r-i b"N O O rH O K M O q rH h Ï3 S P4 fH TABLEAU I (suite) \ M / À max. . dans N° Ri Ro R2L D M DMP - Géla c l C. D 4 H^O (1:1) tine 184 CH7 3 H H' CH,, 3 CCH., 3 j: co s co $ ' f - CO • 'CO " . •i . 1 • • KH-CII^CSL-Kî-f " k JL 521 -V 547 533 + '569 K3 185 CH, 3 V ! X H UH5 CIL, CO ' ': co À ■' ' Y 9 " " CO CO' K?l OH„GÏT —fîrr "-p 520 + 541 k"',0 -r 561 Lu K) O «O K) fO O K) o> 72 12026 2132697 TABLEAU I (suite) \ M / --J hO K) O ro o A max. dans N 0 Ri R2 R3 r4 D M DMF -HpG (L'I Gélatine ro ! 188 0H3 II H CH., 3 OCH, j co . co f 4 ■" co co 1 •] m-(ch2)3-hn . 52-2 • •f 547 526 + 553 ro ço co' -, ÇO UJ 189 CH, 5 H IÎ CH_. 3 och-5 522 + 547 552 + 563 NO o- sO 73T.^ ZAU I (suite) \ M / K> K) O K) O K° ' R1 n2 " .y R4 D M A max, DI'ïP-H?0 (i:l) dans Go latine 190 OH, H H CK7 3 OCH„ 3 CO CO 'y"1 ■ (j) COÏÎIÎ-CHgÇHgHITOO 5?? + 547 5yJ 575 K) UJ K) O nO -«J TABLEAU I (suite) \ M / ^4 NJ NO O NO O N° R1 H2 R-, j r4 d M ^ max dmf -H2°(1£L) . dans Gélatine 131 CH.» 3 H H CH, 3- OCH, 3 /\ CO 00^ y Y • CONIîCîL/JH,.—MOO 522 + 548 537 + 566 f 192 OH, 3 H tt ri. CH, 3 OCH, p CO OC f "X? cohii-ch2ch?-iimoc . 525 + 548 5? .! 558 | 1 ! NO —t U) NO o~- vO ( suite) \ m / -J K> K) O K_> O* TT° R1 R2 H3 R4 D M -A max. DMP- h2o (1:1) clans Gélatine tf\ 1 r—i j CH^ H H ■ JO, ixj • o och-3 co co M ' sv s co co 1 : 1 . mi-ch„chom (L C. 521. • + 548 532 "J" . 568 K> UJ K) O vO -•4 TABLEAU I (suite) \ M SJ ro o K) O N' 194 195 R, CH_ CH- . j R, R, R H H 4 D M H" H .CH., CH- OCH., OCH., TE" Y CO 0 CO 0.0 NH—CHgCHgffil oc-dVo- -ôo DMP - t imwuBieàp.'3Uh.4«il* x" max. dans 522 + ' 548 5?1 4- 516 Gélatine 526 -f* 554 534 560 ■—t "f "lU'lJU. Nj i Ou ho o o •^4 72 12026 2132697 A vo f-Q —J 'iJ rî •i- 00 «1* u**> 'S\ CO w •* ra en co CJ *4- rr-" m *jT\ /M\ p ï—f «; yu o CQ CM w o o K M r=4 w U! t 1 Il > i—l K ai •r! Cf.) vo G"\ TABLEAU I (suite) —D \ M K> NJ O NJ O N° 197 R. H R, H R. 3 Cl r. 198 j H ■ jXOIL II j H H D OCH, OCIL CO OCHpCH^U CO CO f OCIL.CH.O r„. , Çt Y M \ /v rr.ax . dans DMF - Géla H2°(l:l) tine 530 545 "h -i* 549 . 581 A A sJLr ~\r 550 589 NO —1 CO N> O -O -«J i» , •& j, 72 12026 2132697 M H m 72 12026 80 2132697 /~\ J Cô o Ci W *0) •rA U O -p co • "O M ci e o cm ^ K H I B H CM PI >L J hH /X "ij-èf W I! o ïg -jôr o m eu -p •H 3 m LA o ta co co cm h h o cm ?a + r- + go h -f «i- ;a + ce ia rvo lr\ ia la tA la m la la la j-\ vo vo . vjo oj cm vo CÛ la la o CM + ia c\i + la H -î- fa c\J + ia cm + la la ia m ipi ta m la. la la la rA K o . o tA K O CD O CM rA K o o td o 0~\ o C\I fA W O O M o OJ fA ÎA i-M O O o co •A O H iH CM cm i—! CM 72 12026 81 2132697 72 12026 82 2132697 H H H M fi m E-f 72 12026 83 2132697 f-î M M ?ABLEAU III (suite) K° R1 T5 2 Rî R4 D M '-A. tnax. EMF-Hg0.(l:l) dans Gélatine 3U CH, H H en, CH.. 2 CO 530 +' 3;i5 533 -i- 535 312 CH, H H CH, CH^ 00 ■ -00 oc co 520 + 5;±6 5^7 Î S | 313 CH., ? H "H CH, OCIL 3 oc——00 5^0 + 566 558 + 59ô | i 314 CH, 5 H •H CH.. J> OCHj 0C-Q-00 ' 557 + 565 545 ' il 577 S ij 315 CH, 5 H H CH, P OCH, 3 . t&ho .s co 541"+ 568 516 + ij 606 ! 316 CI-L P H H CH, OCIL 3 cs-'O 539 + 568 5^9 + 587" f 317 CIi7 5 Iï H ■ CH? OCïL •S s o Q 0 558 + 565 5/.IJ1 ï"v^C3 ^ W — ■ l t -4 K> M O N> hO Co K> O -^1 72 12026 2132697 o d •H ■P ro i-) ■>a> o Kl G ro T3 co J lO o C\ 1 co C— !JT\ i LA EA + J. + co r-i ' VO CM LA ta LA m m LA LA o LA H H H m E-» X ro e / o OJ w I li S O in .O . O VO VO . VO LÀ LA ■ IA *A ' IA îA 4- ' - + . j. JL. j. C\ IA VO cv O K\ fA ' iA îA K\ LA LA LA tA IA. O 0 1 v i. o o a t ô o o o ,;x:/ o Q •3" K x O o !A o îH O rA t—i M— O t—î O !A HX.4 O ;A t r-1 5 -j> ia _f£ CU K O i—! K fA !A O tA j-tH o JA 6 fA (D -P «H «2 CD I—i K"\ CTt ;—r O C\i :a Cvi ja TABLEAU III (suite! N 323 324 325 326 327 328 329 R-, 0lI3 CHV 3 GEL CIL CH CH, CH, R, H H H H H H II R-, H H H H H H H Ri CH., CH, 3 CIL CIL CH. CH„ 3 CH, D Cl Cl CH, OCH CH. CH_ OCIL 3 M OC-^>CO oa-4TJ—co O 0 c-c^-c oiih-c^» co 00- -CONH- CO CI- Q G-d>-G QNH- CO CO h\ CO "iN'J C0NE-CK2CH2~HN0G co co C OKH~GH.p CHp—ILNQO "Kl raax. dans DMF-H^O ( 1 : lf r ■ v 4 j 5 57 .x J 560 527 -t-r: / 537 -1-562 520 + 545 54 + t 536 H- 560 Gélatine "t* crn Oju | -i- 600 -vl K) hO O NJ KJ LU K> O *0 72 12026 2132697 N. I CO ^ C o «5 T3 X t ' i—: ? CM LA cr» CD VC O CTi co O KO (.u O « * CY - - ^r tA -f* ^X' CM -î" ^ CM *r CM -f ^ r G 1% C\; H LA LA LA LA LA LA m i_A tA LA LA LA la co ;> *-r -r ï*- îjtn m :a -i- v.o la la n~\ LA vO lA VO U: ia m la P î^A K-i hN O o o o o o o -"V. L=/' o o o o Y y o o fe-K -\ y o o } - > fi-\ w o KA w o N\ K o ï -c n-*r ■y\ "T1 i-M O NA È—*—» hM o W t«"\ K-tH o »T» H1-» O KA M h O r-i O W cm « M K M « ► ^ o o f>"\ O tA K\ r CM C-A : r>~\ î-"\ !rl 3 tA tA »-r-t S-M O ir\ îa tA M i i t i H i—s £3 (D 43 w •H J m « H 72 12026 88 2132697 M C CO T3 i *X ci* \ r*i 'r=H o •• CM r—} P *~H s. r o o O en CO ro -y i •- g a; m CO "-r — '.o VV* ~ f- [> •- u r (;.ï cg + tA u \ -i* !A II V lA LA U\ Lf\ tA (A LA LA iA LA IA UN co lc~\ co na vo c\i CM 4- - H- •■ ■x- iiA vû H vo 'O vo O vo vr îsa + va cm + -^r fa + vo cm + LnmLPiLr\irvLr\mLT\ O o =k H o m ISA w o fA O fA fit O . fA W O O rH O fA w o t P3 CM ai fA l-W J-*-t o tA tA o vo fA fA O K w fA w o r~- fA fA fA K o K fA M O CO fA fÂ fA " tT* .O M K fA h- HH O CTl fA fA fA w I-M O W W fA h-t J—{ O o fA fA K O W W fA îxj o r~i "3" fA fA ffi O K W fA h-1 ►■M O CM fA M H M £3 a m H (D -P •H W 72 12026 89 2132697 M H H c> ra .p v-l ♦M m C-' B 02 C ro ■O « «3 a cî a> rH G »a> -H o -P K o eu m i Q-d- C\J î -r UA r O •=J-Pi fO K ai K r4 M . M - . .:S ' Sa •-A ■'j L,\ • O O -f- \.Ci U\ UA CM -sf" i'A -f UA LT\ UA P4 ! l-W O r-A :-H v—i O I-A Î--A P o 0 1 cîi Y o cv t"~t o Cv! M o o o o A Y). c y Y Y o o o o t—r-^ o — #=- ! O o o o tz; Hj-i •—i O ky i--* o CA t-M O C>~N m o W W r--\ o t-~\ kT" »—i O CA K o C'A K-—î O "vj" N"\ Lf\ "nT c- *^r TABLEAU III (suite) N> SJ O ro o "Xmax. dans N° R1 H, U R4 D M DMP-HpO (1:1) ■ Gélatine 348 CH, 3 • 1 H H CH, 3 NH CO i CO co ^ • 0 C0KH-CH2CH^HIÎ0C 532 ' + 552 54 - H- r- S ^ 349 'CH, 3 H H CH, 3 KH f 0C- 532 ■i- c; r '•> s j ^ -J i i , G u è ! . ! - ■ ■ ■ v v ■ y 72 12026 2132697 /s\ c\! S > fc-i C et* • "C3 Si R cm iA :a CTi >- CO '-i) --r -1- in iA -f- C— O cm ■ ^ v i rl Ç~-I r-i to a O tA !A CM + iA CM LA Lf\ LA LA M îa o o W o o iA H-l O o VO LA CM • iA + LA UA LA LA k {A O O W :a o iA h O CM o SA O O "«J- \ O sf H l"3 M f-:i P'-i R 72 12026 2132697 72 12026 93 2132697 EXEMPLES D'UTILISATION EXEMPLE 1 On pipette dans un tube à essais 3.,3 ml d'une solution de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'a-5 gent durcissant de formule XC C—NH- 10 I , N 80-, H \r/ 3 Cl 0,8 ml d'une solution aqueuse 5.10 molaire du colorant pourpre de formule (101) ou (301) et 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 g d'argent par litre, et on complète à 15 10,0 ml avec de l'eau déionisée. On mélange énergiquement cette solution et on la maintient au bain-marie à 40° pendant 5 minutes, On coule cette solution à 40° sur une plaque de' verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve, la température 20 de l'air de circulation étant de 32°. On découpe une bande de 3,5 cm x 18 cm et on l'expose sous un co in à échelons à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 3 secondes avec une intensité d'éclairernent de 50 lux/cm2. Puis on effectue le traitement suivant : 25 1) Développement pendant 10 minutes dans un. bain qui contient par litre 1 g de p-métjaylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium ; 2) lavage à l'eau pendant 2 minutes j 30 3) arrêt-fixage pendant 6 minutes dans un bain qui contient par litre 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 ml d'acide acétique glacial j 4) lavage à l'eau pendant 8 minutes j 35 5) blanchiment du colorant pendant 20 minutes dans un bain qui contient par litre 27*5 ml d'acide sulfurique à 96%, 10 g d'iodure de potassium et 15 ml d'une solution de 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-aminoquinoxaline dans 50 ffil d'éthanol j 6) lavage à l'eau pendant 4 minutes ; 7) blanchiment de l'argent résiduel pendant 8 minutes dans un bain qui contient par litre 50 g de fer-r-ieyanure de 40 72 12026 94 2132697 10 15 potassium, 15 g de bromure de potassium, 10 g de phosphate disodi-que et 14 g de phosphate monosodique ; 8) lavage à l'eau pendant 6 minutes ; 9) fixage pendant 6 minutes comme indiqué dans 3 : 10) lavage à l'eau pendant 10 minutes. On obtient un coin pourpre brillant,, solide à la lumière qui est complètement décoloré en blanc à l'endroit où il y avait à l'origine la plus grande densité d'argent. On obtient des résultats analogues en utilisant 1'un des autres colorants des tableaux I à IV. exemple 2 Sur un film d'acétate blanc opaque, comprenant une couche adhérente, on dépose l'une après l'autre les couches suivantes : l) une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au rouge qui contient le colorant blsu-vert de formule 20 H -j C. 0—^ H0 - NH—OC— OCH^ 2) une couche de gélatine incolore sans halogénure d'argent -, 3} une émulsion de'bromure d'argent dans la géla-t ine sensible au vert, qui contient le colorant pourpre de formule (182), (205) ou (306) : 30 4} une émulsion de bromure d'argent dans la géla tine sensible au bleu, qui contient le colorant jaune de formule 35 SO3H 0—hn- ■—^—n=n-—t^y H,co j tj r\ q n 40 Les couches de gélatine peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents mouillants, des agents durcissants gopy 72 12026 95 2132697 et des stabilisants pour l'halogénure d'argent. Par ailleurs, on opère de manière que chaque couche contienne par mètre earré de film, 0,5 g du colorant respectif et la quantité de bromure d'argent correspondant à 1-1,2 g d'argent. 5 On expose ce film sous une diapositive en couleur avec de la lumière pour reproduction rouge, verte et bleue. On développe ensuite l'épreuve selon les indications données dans l'exemple 1. . On obtient une image positive visible par réflexion 10 solide à la lumière et fidèle au cliché. On obtient des résultats analogues en utilisant, à la place du colorant indiqué, un autre colorant des tableaux I à IV. EXEMPLE 3 15 On pipette dans.^n tube à essais 3*3 ml d'une so lution de gélatine à 6$, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule indiquée dans l'exemple 1, 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 S d'argent par litre et 1,4 ml d'eau déionisée. 20 On mélange soigneusement et on maintient au bain- marie à 40° pendant 5 minutes. On coule cette solution .à 40° sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve, la température 25 de l'air de circulation étant de 32°. Sur 3a couche séchée, on coule ensuite à 40° un mélange de 3,3 ml d'une solution de gélatine à 10$; 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule indiquée dans l'exemple 1, 0,5 ml d'une solution aqueuse 5.10~^ mo-30 laire du colorant pourpre de formule (151) ou (308) et 4,2 ml d'eau déionisée. On laisse durcir et on fait sécher comme indiqué ci-dessus. On découpe une bande de 3,5 cm x 18 cm'et on l'ex-35 pose sous un coin à échelons à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 10 secondes avec une intensité d'écTairement de 50 lux/cm2. Puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un coin pourpre brillant, très solide 40 à la lumière, qui est complètement décoloré en blanc à l'endroit COPY 72 12026 96 2132697 ou se trouvait à lforigine la plus-grande densité d'argent. On obtient des résultats analogues en utilisant, à la place du colorant indiqué, un autre colorant des tableaux I à IV. 5 EXEMPLE 4 On traite une bande d'essai préparée et exposée selon l'exemple 1 en utilisant le colorant pourpre de formule (l6l) ou (336) selon le procédé suivant. 1) développement pendant 5 minutes dans un bain 10 qui contient par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g de rhodanure de sodium ; 2) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 3) traitement pendant 5 minutes dans un bain qui 15 contient 50 g de sulfite de sodium anhydre par litre ; 4) lavage à l'eau pendant 3 minutes ; 5) développement pendant 4 minutes dans un bain qui contient par litre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 50 g de carbona- 20 te de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20ni d'une solution aqueuse à 1% de tert.-butylaminoborane ; 6) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 7) traitement ultérieur comme indiqué dans 5) à 10) de l'exemple 1. 25 On obtient un coin pourpre brillant, très solide à la lumière, opposé à l'image initiale.,. On obtient des résultats analogues en utilisant l'un des autres colorants des tableaux I à IV. 72 12026 97 2132697 REVENDICATIONS 10 1. Colorants azoïques. caractérisés par le fait qu'ils sont de formule HN-A HO--N=N- (D A-NH dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un reste cycloalkyle ou un reste benzénique substitué ou non substitué, B un reste de formule NH—M—HN 15 20 25 30 35 40 D ■M——HN-' ou H0-,S 3 où D désigne un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy ou alkylmercapto inférieur substitué ou non substitué ou un groupe acylamino comportant au maximum 8 atomes de carbone et M un groupe -C0- ou -CS- ou un reste acyle au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué, d'un acide aromatique, au moins dicarboxylique, substitué oit non substitué et contenant des groupes sulfo et/ou carboxy, d'un acide dicarboxylique hétérocyclique ou d'un composé hétérocyclique azoté contenant des groupes hydroxyle, X désigne un atome d'hydrogène, un groupe sulfo ou sulfamoyle et Y un groupe sulfo ou sulfamoyle. 2. Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule S0,H 3 (II) X1 HN-A1 Aj-NH X, dans laquelle A^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle ou un reste benzénique éventuellement 72 12026 98 2132697 10 substitué par des groupes alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy inférieurs, par des atomes d'halogène, des groupes tsy if c -i carboxy à fonction évmtuellement modifiée ou par des groupes' alkylsulf nyle ou alkylcarbonyle inférieurs, X^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et un reste de formule D, ou HO-j.3 ■NH—M—T*?! SO H j où M a la signification indiquée dans la revendication 1, et B1 désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylmercapto, éthylmereapto 15 ou hydroxyéthylmercapto, uja groupe trifluorométbyle ou un groupe acétyl- ou benzoylamino. 3» Colorants azoïques selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'ils sont de formule 20 25 30 35 ■N-N—B^—N=ff x, hn-a, (III) A^-NH X± dans laquelle B^, A^ et.X^ ont les significations indiquées dans la revendication 2. 4. Colorante azoïques selon la revendication 3» ca ractérisés par le fait qu'ils sont de formule —S g—N= "'HN-A, (IV) A^H dans laquelle et. ont les significations indiquées dans la revendication 3 et B0 désigne un reste de formule 72 12026 99 2132697 ou D, ■NH—M-,—HH- —O- H0,S J 10 15 20 25 où Dg désigne un atome de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, méthoxy, méthylmercapto, trifluorométhyle ou benzoylamino et le groupe carbonyle ou un reste acyle au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué comportant en tout au maximum 8 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique aromatique substitué ou non substitué, d'un acide dicarboxylique hétérocyclique ou d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule HOOC—E"—Tx—E'" —COOH dans laquelle E" et E'" désignent chacun un reste benzénique substitué ou non substitué ou un reste furyle, thiényle ou pyridyle substitué ou non substitué et T-^ la liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle, dithio ou azo, un groupe alkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe uréylène ou l'un des groupes -CO-NH-, -SO^-NH-, -CONH-(CHg)m_HN0C- -S02NH-(CH2)mHN02S-, -C0N HN0C- —CO, -CO i )- HNG,„S- -S02NH-^^ 30 —CO— m -C0-N N-0C- -°-(CH2)n-o— 35 -S-(CH2)n-S- -SO2-(CH2)^O2S- -iMCH2)n-N- R R ou -NHCOf 0Ho X_0- cL 40 72 12026 100 2132697 R désignant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone m un nombre entier compris entre 1 et 5 et n un nombre entier compris entre 1 et 12. 5. Colorants azoïques selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 10 Al"1® (V) 15 20 25 30 35 dans laquelle A^ et X-^ ont les significations indiquées dans la revendication 4 et désigne un reste de formule D. D, ou f*" SO-Jl J il -NH—M2—HN— H0 S 3 où D2 a la signification indiquée dans la revendication 4 et M2 désigne le groupe carbonyle ou un reste acyle au moins bibasique, lié aux deux groupes -NH- à la manière d'un amide, qui dérive d'un acide dicarboxylique aliphatique substitué ou non substitué comportant en tout au maximum -8 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique aromatique substitué ou non substitué, d'un acide dicarboxylique hétérocyclique ou d'un acide diearboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule HOOC—E"——-Enî —COOH dans laquelle E" et E'" ont les significations indiquées dans la revendication 4 et désigne la liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle ou azo, un groupe alkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe uréylène ou un groupe -CO-NH- , -S0p-NH-, -O-CCHg^-O- ou -C0NH-(CH2)m—HN0C—, m et n ayant les significations indiquées dans la revendication 4. 6. Colorants azoïques selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 72 12026 101 2132697 -OH —N=N B ■Xi hh-Ai (VI) dans laquelle A^ et ont les significations indiquées dans la revendication 4, et B^ désigne un reste de formule 10 15 ou S0,H j H03s D, ira—M3—HN- T" H0,S 3 où D2 a la signification indiquée dans la revendication 4, et désigne un reste d'un acide dicarboxylique aromatique ou hétérocyclique de formule 20 HOOC—E"—TU—"E "'—COOH 25 dans laquelle E" et Er" ont les significations indiquées dans la revendication 4 et désigne l'un des restes —C0X N- -ccy —SO^NHfCH0) HHO.S-c. 2 m 2 -CONH- HN0C- 30 -s°aNH-^ HNOgS— -S( fiJJ "N Cw LfXt^ J $ -S02(CH2)n°2S" -NH(CH2)nHN- -C0- \ j CQ-^s m /O—F -oc- 35 ou -NHC0(CH2)n0- 40 m et n ayant- les significations indiquées dans la revendication 4. 7. Colorants azoïques selon la revendication 5., 72 12026 102 2132697 10 et ayant la formule " —N=. hn-a, AgHSH dans laquelle a la signification indiquée dans la revendication 5 et A„ désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, t£ 2,6-diméthylphényle, 2,6-diméthoxyphényle, 2-mét-!1yl-4--chlorophé-nyle, 3-aeétylphényle, 3-chlorophényle, 4-chlorcphényle, 4-fluo-rophényle ou 4-bromophényle. 8. Colorants azoïques selon la revendication 7, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 15 20 hn-a, Br-—™N=; 5 (viii) a2-nh dans laquelle Ag a la signification indiquée dans la revendication 7 et Bj- désigne un reste de formule 25 nh m,. hn ou s0_h ho-, s 30 35 où désigne un atome de chlore ou un groupe méthyle^ méthoxy, méthylaiercapto ou trif luorométhyle et le groupe carbonyle, le reste isc^vèaloyle non substitué ou substitué par un groupe nitro ou benzoylaaiïio, le reste téréphtaloyle non substitué ou substitué par des groupes nitro ou des atomes ds chlore, un reste naphtaleue HOOC—Bj—iE ' 1—COOH 72 12026 103 2132697 où et E'^ désignent un reste phénylène substitué ou non substitué et le reste méthylène, carbonyle, sulfonyle, azo , uréylène, éthylènedioxy, pentylène, dioxy, CONH- ou -CONHCCHgJpHNOG-£ étant un nombre entier compris entre 2 et 4. g. Colorants azoïques selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 10 15 =N—B r-——N=N-5 HO- (IX) HN-A. A,-NH 3 dans laquelle a la signifcation indiquée dans la revendication 8, et A^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2, 6-diméthylphényle ou 2-méthyl-4-chlorophényle." 10. Colorants azoïques selon la revendication 9* caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 20 25 (X) dans laquelle Bg désigne le reste 30 NH- -HN S0-,H 3 H0,S 3 D_ ou •NH—M, SO^H 35 40 où a la signification indiquée dans la revendication 9 et Me- désigne le reste isophtaloyle, 5-nitro-isophtaloyle, 5-ben-zoylamino-isophtaloyle, téréphtaloyle3 naphtalène-2s6-dicarbonyle, furane-2,5-dicarbonyle, thiophène-2,5-dicarbonyle, pyridine-2,6-, -2,5-* -2,4- ou -3*5-diearbonyle, pyrazole-3-5-dicarbonyle, pyrazine-3* 6-dicarbonyle, 2,5-dirnéthylpyrazine- 72 12026 104 2132697 10 15 30 3,6-dicarbonyle, diphénylméthane-4, 4'- ou -3,4'-dicarbonyle, diphénylsulfo-4,4'- ou -3,4'-dicarbonyle, benzophénone-4,4'- ou -3j4'-dicarbonyle, azobenzène-3,31-dicarbonyle, N,N'-diphénylu-rée-4,4'-dicarbonyle, N-benzoylaniline-3,4'-dicarbonyle, N-ben-zoyl-2-chloraniline-5,4'-dicarbonyle, N,N'-dibenzoyléthylènedia-mine-4,4T- ou N,N'-dibenzoyl-butylènediamine-4,4'-dicarbonyle, l,2-diphénoxyéthane-3',3"- ou -4*,4"-dicarbonyle ou 1,5-diphénoxy-pentane-4',4K-dicarbonyle. 11. Colorants azoïques selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule (XI) dans laquelle désigne le reste méthyle ou méthoxy et Mg le 20 reste téréphtaloyle, pyridine-2,5- ou -2,4-dicarbonyle, benzophénone-4, 4'-dicarbonyle, diphénylsulfo-4,4'-dicarbonyle, naphtalène-2,6-dicarbonyle, N-benzoylaniline-3,4'-dicarbonyle, N-benzoyl-2-chloraniline-5,4'-dicarbonyle, 1,2-diphénoxyéthane-3,,3n- ou -4',4"-dicarbonyle o\i N^N'-dibenzoyléthylènediamine-25 4,4'-dicarbonyle. 12. Colorant azoîque selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il est .de formule ïffl-CO--^^r--OONH-Œy3^-H-îOC~^^r-OC-HN 0-O-H H,C D (XII) 35 13. Colorant azoîque selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il est de formule 72 12026 105 2132697 30-rH NE—OC- ;o—HN 1 HO—* CHj C O— HO, S 3 (XIII} H3°K i .CH3 14. Colorant azoîque selon la revendication 11, 10 caractérisé par le fait qu'il est de formule E-C 0CH£I|-G-^^-0C HQ,S HN H,C CH, 3 \1 y 3 (XIV) xr 20 25 30 35 15. Colorants azoïques selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule S0-,H EL OH I ■N=N—^Ny-NH- NH S0,H (XV) dans laquelle désigne un atome de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou trifluorométhyle et le reste isophtaloyle, téré-phtaloyle, pyridine-2,5- ou -2,6-dicarbonyle, benzophénone-4,4'-dicarbonyle, naphtalène-2,6-dicarbonyle, diphénylsulfo-4,4'-dicarbonyle, N-benzoylaniline-3,4l-dicarbonyle, N-benzoyl-2-chlo-raniline-5,4'-dicarbonyle ou l,2-diphénoxyéthane-3'*3"- ou -4',4"-dicarbonyle ou N,N'-dibenzoyléthylènediamine-4,4'-dicarbonyle. 16. Colorant azoîque selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il est de formule 72 12026 106 2132697 ch, «h j i H •N=W- y^K:0-HN-^ryti=i HO-, S h3ç nh so,h D (XVI) H03S HN' HN/"f i H3WCH3 17- Colorant azoîque selon la revendication 15» caractérisé par le fait qu'il est de formule 15 -CCH^O (XVII) HO,S 3 18. Colorant azoîque selon la revendication 15, 20 caractérisé par le fait qu'il est de formule 30,H 3 25 NH ' CH, >H i =N—^^-NH-OC- S0,H 3 h2ch2o *1 H03s (XVIII) H3'Cvl VCH3 30 19. Colorants azoïques selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 35 E =N—Bj—N=N- (XIX) Av-NH X-, 3 1 dans laquelle désigne un atome dlhydrogène ou un reste méthyle, 2,6-diméthylphényle ou 2~méthyl-4-chlorophényîe et 33^ le reste 107 72 12026 2132697 S0_H HO, S ou D, d, 3— Mg—HN-^— - SO,H HO,S 10 15 20 25 30 35 où désigne un groupe méthyle, méthoxy ou méthylmercapto et Mg un reste d'un acide dicarboxylique aromatique de formule HOOC—E2—T5—E2—COOH E0 désignant le reste benzénique et T,_ l'un des restes -d. ■ . -OC co- -c(K ou -OC-N^"-^N-CO- 20. Procédé de préparation de colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir deux équivalents d'un composé de formule Y Y NH ou D =N-^Z>-NHz (XXIIa) HN-A H0,S 3 X HN-A S0,H 3 (XXII) avec un dihalogénure ou un dianhydride d'un acide de formule HO—M—OH A, M, D, X et Y ayant la signification indiquée ci-dessus. 21. Utilisation des colorants azoïques selon la revendication 1, comme constituants d'une matière photographique. 22. Utilisation selon la revendication 21 des colorants azoïques selon la revendication 1 comme colorants formateurs d'images selon le procédé de blanchiment des colorants à 1'argent. 72 12026 io8 2132697 23. Matière photographique, utilisée en particulier dans le procédé de blanchiment de colorants à l'argent, caractérisés par le fait qu'elle comporte sur un support, au moins une couche contenant un colorant selon la revendication 1. 24. Image photographique obtenue avec la matière photographique selon la revendication 23.