FR 2110278 A1 19720602 FR 7136122 A 19711007 71 36122 1 2110273 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau photographique. Le papier baryté a jusqu'alors été utilisé comme support pour divers matériaux photographiques tels que papiers photo-5 graphiques et papiers photographiques pour application du procédé de diffusion-transfert, le papier baryté étant obtenu en enduisant un papier fait de pulpe avec un mélange obtenu en malaxant du sulfate de baryum finement divisé, une petite quantité d'un liant tel que gélatine, et de l'eau. Un tel support présente 10 divers défauts, notamment une dilatation ou une contraction due aux variations d'humidité, un retrait se produisant après le traitement de développement, une durée prolongée de séchage après développement, et une faible résistance à l'eau. Ces inconvénients résultant de l'emploi d'un papier 15 baryté conventionnel orit été éliminés conformément à la présente invention ayant pour objet une méthode de fabrication d'un matériau photographique résultant de l'irradiation aux rayons ultraviolets d'une pellicule de polystyrène biaxialement étirée et ayant une surface rugueuse, en lui appliquant un sous-enduit 20 liquide composé d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant organique d'une résine susceptible d'adhérence avec une émulsion photographique, après quoi est enduite cette émulsion renfermant de la gélatine. L'expression "une émulsion renfermant de la gélatine 25 comme liant1" signifie: une émulsion ou une suspension aqueuse de gélatine, avec ou sans addition d'halogénure d'argent tel que chlorure, bromure, chlorobromure, ou iodobromure d'argent, ou un composé diazo photosensible, ou des germes de développement pour éléments accepteurs d'image utilisés dans le procédé 30 de diffusion-transfert d'un halogénure d'argent, ou autres composants. L'invention est décrite en détail comme suit. La pellicule de polystyrène biaxialement étirée comportant une surface rugueuse peut être obtenue par étirage d'une 35 pellicule de polystyrène préalablement formée à partir d'une résine polystyrène, et conformément à un procédé conventionnel appliqué pour les plastiques biaxialement étirés, puis en soumettant la pellicule étirée à divers traitements déterminant la rugosité de surface. L'étirage biaxial peut être obtenu soit 40 par étirage simultané dans deux directions perpendiculaires, 71 36122 2 211027R ou par étirages successifs, d'abord dans une direction puis dans la direction perpendiculaire. La rugosité de surface peut être obtenue en portant au contact la pellicule étirée,avec un solvant organique susceptible de dissoudre ou de boursoufler 5 la résine de polystyrène, puis en portant la pellicule boursouflée au contact de l'eau ou d'un autre solvant organique qui n'est pas capable de dissoudre la résine de polystyrène mais ayant une compatibilité avec le solvant organique utilisé dans le traitement de gonflement, pour déterminer la rugosité de 10 surface. Des exemples typiques des solvants du premier type, c'est-à-dire qui dissolvent ou gonflent la résine de polystyrène, comprennent: le tétrahydrofurane, l'acétate de méthyle ou d'éthyle, l'acétone, le méthyléthylcétone, le méthyl*-isobutyl-15 cétone, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthylène, le cyclo-hexane, le benzène, la diméthylformamide, et les mélanges de ceux-ci. Des exemples typiques de solvants du second type, c'est-à-dire de solvants incapables de dissoudre la résine de polystyrène mais qui sont compatibles avec les premiers solvants, 20 sont constitués par: le méthanol et l'éthanol. Le contact entre la pellicule et le solvant peut être obtenu en plongeant la pellicule dans le solvant organique, ou en appliquant le solvant organique sur la pellicule avec un rouleau enducteur ou une brosse, ou encore en pulvérisant le 25 solvant organique sur la pellicule. Il peut également être utilisé d'autres traitements que l'emploi de solvants organiques pour déterminer la rugosité de surface, et par exemple une abrasidn mécanique, l'addition d'un agent moussant susceptible de donner naissance à un gaz 30 en chauffant, pour provoquer le blanchiment ou opalisation de la pellicule, ou encore par dissolution sélective d'une troisième substance qui a été mélangée à la structure de la pellicule avant sa formation, pour créer le moment venu la rugosité de surfacej l'un quelconque de ces traitements de rugosité peut être appliqué 35 sans sortir du cadre de l'invention. La résine polystyrène peut renfermer un pigment blanc, tel par exemple que le dioxyde de titanium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carbonate de barvyum, le lithopone, le blanc d'alumine, le carbonate de calcium, le blanc de silice, 40 et si nécessaire un pigment coloré. Le blanchiment ou opalisation 71 36122 3 2110278 de la pellicule conformément auxprocédés ci-dessus énoncés, donne un aspect satisfaisant au matériau photographique produit à partir de la résine ainsi préparée. La résine, de polystyrène a généralement d'excellentes 5 propriétés en ce qui concerne la résistance à l'eau,, la stabilité dimensionnelle, et la rigidité, de sorte que la,pellicule de résine de polystyrène ayant subi les traitements ci-dessus énoncés lui procurant une opacité et une blancheur supérieures, est extrêment satisfaisante pour son emploi comme support pour 10 matériau photographique. Mais, la résine de polystyrène soulève un autre problème, à savoir que lorsqu'un support de polystyrène qui est fondamentalement hydrophobe et chimiquement inactif, est enduit avec une émulsion hydrophile renfermant de la gélatine, l'adhérence entre la couche enduite et le support de polystyrène 15 est très faible. Dans le cas d'emploi comme support photographique de polystyrène transparent, il a été antérieurement proposé un procédé par lequel un liquide qui dissout ou gonfle le polystyrène (ce liquide étant dénommé sous-enduit liquide) est enduit 20 sur la surface du support de polystyrène pour déterminer l'adhérence entre le support de polystyrène et la couche d'émulsion photographique. Un tel procédé de sous-enduction pour pellicule transparente de polystyrène a été décrit dans de nombreux brevets tels que les brevets US 2.872.318 - 2.875.056 - 3.010.838, 25 et brevet anglais 819.592. En vue d'obtenir une adhérence satisfaisante entre le support de polystyrène transparent et la couche d'émulsion photographique dans les procédés de sous-enduction antérieurs, il a été toutefois nécessaire d'employer une grande quantité d'un 30 solvant fort pour le polystyrène, et par exemple de toluène, de dichlorure d'éthylène, d'acétate d'éthyle, d'acétone, etc.. solvant qui en grande quantité provoque une sérieuse détérioration de la transparence et de la résistance mécanique du support due à la formation d'un grand nombre de petites fissures à la 35 surface du support de polystyrène. Pour cette raison, le type et la composition du solvant pouvant être pratiquement adopté en sous-couche, sont étroitement limités. Conformément à la présente invention, une excellente adhérence entre le support de polystyrène et une émulsion ou 40 suspension renfermant de la gélatine, peut être obtenue par 71 36122 4 2110278 application d'un procédé combinant les trois phases: 1) déterminer la rugosité de surface du support de polystyrène biaxialement étiré; 2) irradier le support avec des rayons ultraviolets, pour provoquer une activation de la surface ; 3) enduire le support ainsi traité avec un sous-enduit liquide contenant un solvant organique et une résine ayant une affinité avec la gélatine; - et enfin enduire le support avec une émulsion ou une suspension renfermant de la gélatine. Il est impossible d'obtenir une adhérence suffisante entre le support et 1'émulsion 5 photographique si l'une des phases (1) (2) ou (3) ci-dessus mentionnées est omise. Conformément au procédé de l'invention, il est maintenant possible d'utiliser une grande variété de solvants sous-enduits comparativement aux procédés de sous-enduction antérieurs, 10 qui ne comportaient ni phase de rugosité de surface, ni phase d'irradiation par les rayons ultraviolets, et de ce fait il est également possible d'utiliser comme sous-enduit liquide un solvant ayant une moindre solubilité du polystyrène ou contenant une très faible quantité de solvant, évitant ainsi la formation de fissu-15 res à la surface du support dont ainsi la résistance mécanique n'est pas altérée, tandis qu'il en résulte une bonne adhérence. Dans le procédé de l'invention, du fait que la rugosité de surface de la pellicule de polystyrène est obtenue en coopération avec l'effet d'irradiation aux rayons ultraviolets, la 20 bonne adhérence qui en résulte est conditionnée par la combinaison des trois phases 1,2,3 . En vue de procurer une telle adhérence à un polymère hydrophobe, la surface dudit polymère doit généralement être rendue hydrophile par application d'un traitement superficiel 25 ayant pour objet de diminuer l'angle de contact du polymère avec l'eau. Il est tout à fait inattendu que l'amélioration de l'adhérence soit obtenue dans le procédé de l'invention, même lorsqu'aucune variation de l'angle de contact avec l'eau n'est observée au moment ou après l'irradiation du support avec les 30 rayons ultraviolets. On aurait pu s'attendre à une amélioration de 1'adhérence, avec un échantillon obtenu par irradiation aux rayons ultraviolets d'une pellicule de polystyrène transparent non rugueuse, suivie d'une enduction de sous-enduit liquide, et cela comparativement avec le cas où aucune irradiation aux 35 ultraviolets n'est effectuée, mais en fait aucun résultat 71 36122 5 2110278 satisfaisant n'est ainsi obtenu. Les résines utilisées dans la présente invention comprennent les composés macromoléculaires synthétiques contenant dans leur chaîne au moins un des groupes suivants: CO COOH 0 ; SO-,M (M est l'hydrogène ou un métal alcalin); CO /R1 NH2; CON. (R^ et R2 étant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone) 5 Ces composés ayant une affinité pour la gélatine, et étant également capables d'être dispersés ou dissous dans un solvant organique, et renfermant également de la gélatine ou de la caséine. Des exemples spécifiques de telles résines sont: 10 le raaléate-acétate de cellulose, un copolymère vinylique renfermant de l'anhydride maléique, un copolymère d'acrylamide avec l'acide méthacrylique, un mélange de polyvinylpyrœlidone avec l'acide polyacrylique. Les solvants préférés utilisés dans le sous-enduit 15 liquide sont: l'eau, les alcools, les cétones, les phénols, les esters d'acide carboxylique, les paraffines chlorées, les hydrocarbures aromatiques, et en particulier le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, le méthyléthyl-cétone, le phénol, le o-chlorophénol, le p-chlorophénol, l'acétate de 20 méthyle ou de butyle, le dichlorure méthylène ou d'éthylène, le chloroforme, le benzène, le toluène, le xylène, un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants pouvant être utilisé. Le matériau photographique résultant de l'emploi du support de polystyrène sous-enduit et rendu rugueux, montre une 25 suffisante bonne adhérence entre le support et la couche enduite soit à l'état sec soit à l'état humide au cours du traitement de développement, et l'adhérence ne s'altère pas à la longue. On peut dire que le matériau photographique obtenu conformément à la présente invention présente d'excellentes caractéristiques 30 photographiques, tous les habituels inconvénients pouvant être éliminés en raison de l'emploi d'un support opaque et blanc, la bonne adhérence obtenue par la méthode de l'invention étant obtenue sans nécessiter d'addition de substances étrangères. 71 36122 6 2110278 L'invention est maintenant exposée plus en détail en référence aux exemples suivants, dans lesquels le test d*adhérence entre la pellicule de polystyrène et la couche d'enduc-tion est établi comme suit.: 5 1) Test d'adhérence à l'état sec. Une pellicule de triacétate de cellulose, de 0,14mm d'épaisseur est rendue adhérente à la surface d'un échantillon préparé par enduction d'une émulsion gélatineuse sur un support de polystyrène, en utilisant une résine adhésive de type époxy, 10 l'échantillon étant conservé pendant une nuit à la température de 23°, et humidité relative de 65%; après quoi on le découpe en lamelles de 15cm de longueur et de 1cm de largeur. La pellicule de triacétate de cellulose est alors arrachée à la vitesse de ?,38cm à la minute, et la résistance à l'arrachement 15 est mesurée au moyen d'une jauge de contrainte. Dans les exemples l'indication "bonne adhérence" s'applique au cas où l'échantillon offre une résistance à l'arrachement supérieure à 8g/mm, adhérence qui est suffisante pour l'emploi comme matériau photographique. 20 2) Test d'adhérence à l'état humide. La même expérience est faite après développement, fixage, et lavage à l'eau, l'échantillon étant encore dans des conditions d'humidité, et la résistance à l'arrachement est mesurée en utilisant comme adhésif avec la pellicule de 25 triacétate de cellulose un adhésif de type cyanoacrylate. Dans ce test, le terme "bonne adhérence" s'applique au cas où la résistance à l'arrachement est supérieure à 2g/mm. EXEMPLE 1 Un support de polystyrène biaxialement étiré, de 0,1mm d'épaisseur, est plongé pendant 3 secondes dans un solvant 30 constitué pour 7 parties en poids d'acétate d'éthyle, et lpartie en poids d'éthanol, puis plongé pendant 30 minutes dans le mé-thanol de telle sorte que la pellicule devienne blanc-opaque. La pellicule résultante ayant une surface rugueuse est irradiée aux ultraviolets en utilisant trois lampes à mercure de 1 kw 35 placées en parallèle à l'intervalle de 50cm, dans le sens d'avancement de la pellicule, et à 13cm au-dessus de la pellicule, laquelle est déplacée à la vitesse de 3m/minute. La pellicule est alors enduite avec le sous-enduit liquide de 71 36122 2110278 la composition suivante: Gélatine Eau 3,6cc Méthanol 164cc Chlorure de méthylène 30cc Acide salicylique 0»5g Solution aqueuse à 20% de formaline - 0,5cc Après séchage à la température normale, la pellicule ainsi sous-enduite est recouverte de la couche d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent de la composition suivante; 5 les quantités étant indiquées pour lm2 de pellicule. Chlorobromure d ' argent 3,5g Gélatine 13g Formaiine 0,lg Saponine 0,03g Eau, pour faire 130cc En vue de faire la comparaison, la même émulsion photographique à l'halogénure d'argent est appliquée par exemple à quatre autres pellicules, à savoir: À) - une pellicule de polystyrène transparent dont la surface n'a pas été rendue rugueuse. B) - une pellicule de polystyrène enduite du sous- enduit liquide, après avoir été soumise à l'irradiation aux ultraviolets. C) - une pellicule de polystyrène n'ayant subi que le traitement de rugosité. D) - une pellicule de polystyrène enduite avec le sous-enduit liquide, sans irradiation préalable aux ultraviolets. Les résultats des tests sont indiqués au tableau 1 10 ci-après, la résistance à l'arrachement étant mesurée en g/mm. Pellicule de A B C D 1'invention Test à l'état sec. 20 0 0,5 0,6 1,1 Test à l'état humide. 4,5 O O 0,2 0,5 Comme l'indique le tableau une bonne adhérence est obtenue dans les deux cas: à l'état sec, à l'état humide, avec la pellicule de l'invention, et aucune altération de cette adhérence n'est observée après 6 mois. 71 36122 2110278 EXEMPLE 2 Une pellicule de polystyrène biaxialëment étirée, de 0,1mm d'épaisseur, est plongée dans le toluène pendant 2 secondes puis dans le méthylisobutylcétone pendant 5 secondes, et enfin dans le méthanol pendant 30 secondes, pour procurer un support 5 blanc-opaque ayant une fine couche poreuse en surface. Cette pellicule de polystyrène à surface rugueuse est irradiée aux ultraviolets dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, puis enduite avec un sous-enduit liquide de la composition suivante: Gélatine l»4g Eau 3,6cc Méthanol 114cc Chlorure de méthylène 30cc Acétate de méthyle 50cc Acide salicylique 0>5g Solution aqueuse à 209» de formaline - 0,5cc 10 Après séchage à la température normale, la pellicule ainsi sous-enduite est recouverte d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent comme dans l'exemple 1, pour donner un matériau photographique présentant une bonne adhérence de 20g/mm à l'état sec et 4,5g/mm ou plus à l'état humide, aucune 15 altération ne se manifestant après une conservation de longue durée. D'autre part, une mauvaise adhérence entre émulsion et support se produit lorsque le sous-enduit liquide de composition ci-dessus indiquée est appliqué à une pellicule de polystyrène transparente après l'irradiation par les ultraviolets. EXEMPLE 3 20 Une pellicule de polystyrène biaxialement étirée, de 0,2mm d'épaisseur, est plongée pendant 3 secondes dans un solvant constitué pour 1 partie en poids d'acétone et 1 partie en poids de méthyléthyl-cétone, puis plongée pendant 30secondes dans le méthanol pour procurer une pellicule blanche et opaque 25 comportant en surface une fine couche poreuse. Une telle pelli cule utilisée comme support est irradiée aux ultraviolets dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1; après quoi on lui applique le sous-enduit liquide de la composition suivante: Gélatine 2,5g Eau 30cc Méthanol • Toluène 12,5cc Acide salicylique 0,6g Solution aqueuse à 20% de formaline - 0,3cc C0PY 71 36122 9 2110278 La pellicule résultante est. de plus enduite avec un second enduit liquide pour former la couche réceptrice d'un matériau récepteur d'image utilisé dans le procédé photographique de diffusion-transfert d'un sel d'argent, cet enduit liquide 5 ayant la composition suivante: Gélatine 3g Sulfure d'argent colloidal (germe de développement) 0,001g Phénylmercaptotétrazole 0,01g Saponine 0,02g Le test d'adhérence appliqué au matériau récepteur d'image montre une adhérence satisfaisante dans les deux cas: à l'état sec, à l'état humide, cette adhérence étant suffisante pour l'emploi dans le procédé photographique de diffusion- 10 transfert d'un sel d'argent. D'un autre côté une mauvaise adhérence est obtenue lorsque l'enduit liquide est diréctement appliqué au support de polystyrène ayant été soumis seulement au traitement de rugosité de surface. EXEMPLE 4 Une feuille de polystyrène renfermant 22,5% en poids 15 de dioxyde de titanium pulvérulent est biaxialement étirée pour donner dans les deux directions perpendiculaires un allongement de 1 fois %, pour procurer une pellicule de polystyrène blanche d*épaisseur 0,1mm qui est plongée d'abord pendant 3 sec. dans le méthyléthylcétone, puis pendant 30 secondes dans le 20 méthanol, pour donner un support de polystyrène rugueux contenant un pigment de dioxyde de "titanium. Cette pellicule est soumise à l'irradiation aux ultraviolets dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, puis enduite avec le sous-enduit liquide de la composition indiquée dans l'exemple 2, puis 25 séchée à la température normale. La pellicule résultante est alors enduite avec une composition pour photographie en couleur, à l'halogénure d'argent, les quantités indiquées étant celles par m2 de pellicule. Chlorobromure d'argent 3g Gélatine 3,5g Ben zoy1ace to-2-chloro-5-do de cy1-oxycarbonyl-anilide -(copulant jaune) 14g Solution dans l'acétone à 3% de phosphamide triéthylène. 3ml Polyvinylpyrolidone 0,7g Le résultat du test d'arrachage montre une suffisante adhérence dans les deux cas: à l'état sec, à l'état humide, CO Pf 71 36122 " 2110278 requise pour un matériau pour photographie en couleur. D'un autre côté, il est observé une très mauvaise adhérence entre le support et la couche d'émulsion pour photographie en couleur dans des échantillons dont l*un est préparé par irradiation aux ultraviolets de la même pellicule sans traitement préalable de rugosité, suivi de l'enduction du sous-enduit liquide, et dont l'autre est préparé par enduction du sous-enduit liquide à une pellicule rugueuse sans que celle-ci ait été soumise à l'irradiation aux ultraviolets. EXEMPLE 5 Une pellicule de polystyrène ayant une surface rugueuse et irradiée aux ultraviolets de manière similaire à l'exemple 1, est enduite avec un sous-enduit liquide de la composition suivante: Copolymère comprenant 1 partie d'anhydride maléique 1 partie d'acétate vinylique - 25g Méthanol SOOCc Acétone 250cc n-butanol 50cc Acétate de chrome 2,5g La pellicule est séchée à 80° pendant 2 minutes, puis est enduite avec 1'émulsion photographique à l'halogénure d'argent comme dans l'exemple 1. Le test d'arrachage montre que la pellicule a une suffisante adhérence entre support et émulsion dans les deux cas: à l'état sec, à l'état humide, requise pour un matériau photographique. D'un autre côté, il est obtenu une très mauvaise adhérence entre support et émulsion, dans des échantillons dont l'un est obtenu sans traitement de rugosité, et dont l'autre est obtenu sans irradiation aux ultraviolets EXEMPLE 6 A un support de polystyrène dont la surface a été rendue rugueuse, et qui a été irradié aux rayons ultraviolets de manière semblable à l'exemple 2, on fait application d'un sous-enduit liquide de la composition suivante: Copolymère constitué pour 2 parties d'acrylamide, et 1 partie d'acide méthacrylique - 20g Méthanol 450cc Isopropanol • 20cc Phénol 20g Acétate de chrome l»5g 71 36122 2110278 Après séchage à 80* pendant 5 minutes, on applique à la couche sous-enduite une émulsion photographique à l'halogénure d'argent telle que décrite dans l'exemple 1. La pellicule résultante est alors soumise au test d'arrachage et pro-5 cure une excellente adhérence entre support et émulsion dans les deux cas: à l'état sec, à l'état humide, adhérence suffisante pour l'emploi comme matériau photographique. D'un autre côté l'adhérence est très mauvaise dans le cas où la pellicule est enduite du sous-enduit liquide après irradiation aux ultra-10 violets, mais sans qu'elle ait été soumise au traitement de rugosité de surface, ou bien dans le cas où la pellicule dont la surface a subi le traitement de rugosité, et qui a reçu application du sous-enduit liquide, n'a pas été préalablement soumise à l'irradiation aux ultraviolets. 71 36122 2110278 REVENDICATION Méthode de fabrication d'un matériau photographique résultant de la combinaison des trois phases;dans la réalisation de son support: traitement de rugosité de surface d'une pellicule de polystyrène biaxialement étirée, irradiation 5 par les rayons ultraviolets, application sur la surface de ladite pellicule, d'un sous-enduit liquide renfermant au moins un solvant capable de dissoudre ou de gonfler le polystyrène, et une résine ayant une affinité avec la gélatine; après quoi est appliquée sur le sous-enduit une couche d'émulsion ou une 10 suspension renfermant comme liant de la gélatine.