FR 2133903 A1 19721201 FR 7213814 A 19720419 72 13814 i 2133903 La présente invention concerne d'une façon générale un procédé pour traiter des particules de combustible nucléaire en oxydes d'actinides, tel que l'oxyde d'uranium-plutonium, l'oxyde de thorium-plutonium et l'oxyde de plutonium pour réduire sélectivement la teneur en oxygène de l'oxyde 5 à des valeurs désirées sous-stoechiométriques. Certains oxydes d'actinides tels que l'oxyde d'uranium-plutonium (UPuC^) peuvent Être utilisés comme combustible dans des réacteurs nucléaires en particulier lorsqu'ils sont frittés et sontenfermés dans une gaine en matière convenable, telle qu'un tube en acier inoxydable ou des revêtements 10 en carbone pyrolytique. Les oxydes de combustibles nucléaires ayant un petit excédent d'oxygène au-dessus de la valeur stoechiométrique UPUO2 sont plus faciles à fritter et à densifier aux températures élevées que les oxydes dont la teneur en oxygène est exactement stoechiométrique, c'est-à-dire ou des oxydes à teneur en oxygène sous-stoechiométrique. Cependant, 15 quand des oxydes ont une teneur en oxygène égale ou supérieure à la valeur stoechiométrique, ils ont l'inconvénient, lorsqu'ils sont utilisés dans des éléments combustibles d'un réacteur nucléair'e, d'être corrosifs pour la gaine en métal parce que l'oxygène disponible est suffisant pour la formation d'oxydes avec différents métaux présents dans la matière de la gaine. Par 20 suite, malgré les difficultés de fabrication, il est important dans certains réacteurs nucléaires, tels que les réacteurs surgénérateurs à neutrons rapides réfrigérés par un métal liquide, que l'oxygène soit en quantité sous-stoechiométrique dans le combustible en oxyde d'uranium-plutonium. La littérature montre que l'état sous~stoechiométrique est obtenu par réduction 25 du constituant oxyde de plutonium de l'oxyde d'uranium-plutonium à la forme PuO^ xj l'oxyde d'uranium restant sous la forme L'utilisation d'un tel combustible est désirable aussi parce que l'oxygène résultant de l'oxydation du combustible du fait de la consommation est maintenu à un potentiel d'oxygène faible pour permettre la combustion. Des résultats satisfaisants 30 peuvent Être obtenus en utilisant du combustible hypostoechiométrique ayant un rapport atomique oxygène-à-métal correspondant à M0„ 5 formule dans JL ""X _ laquelle x est compris entre plus de 0,0 et environ 0,5. ^ Par des procédés antérieurs, du combustible en oxyde d'uranium-plutonium, en oxyde de plutonium ou en oxyde de thorium-plutonium sous-stoechio 35 métrique ou hypostoechiométrique a été préparé en chauffant du MO2 ou du M02^_x dans de l'hydrogène pour réduire la teneur en oxygène au niveau désiré. Suivant ce procédé antérieur, un courant gazeux d'argon avec 4% en volume 72 13814 2 2133903 d'hydrogène est envoyé autour de l'oyvde dans un four tubulaire, l'hydrogène étant partiellement oxydé par l'oxyde d'uranium-plutonium pour réduire l'oxyde tout en formant de la vapeur d'eau. Dans la production du oonbjstible hypostoechiométrique, une fraction faible seulement de l'hydrogène est convertie en 5 vapeur d'eau par l'oxyde parce que les caractéristiques thermodynamiques du constituant oxyde de plutonium du MO^ conduisent au maintien de rapports relativement élevés jusqu'à 1 000 000/1. Avec un rapport. 100/1, 100 volumes d'hydrogène seraient nécessaires pour former un volume de l^O. Le temps nécessaire pour la réduction par ce procédé particulier est inver-10 sement proportionnel au débit d'hydrogène et directement proportionnel au poids total d'oxyde de plutonium présent dans le four. D'autre part, le temps pour la réduction pour la production d'un oxyde sous stoechiométrique ne dépend pas de la quantité d'oxyde d'uranium ou d'oxyde de thorium présent dans le combustible en oxyde. Cela a été démontré au cours de différents 15 essais de réduction par de l'argon à 47» d'hydrogène pour produire des compositions sous-stoechiométriques parmi lesquelles (U RPun » U j O t**X (UQ 7ÇjPu0 25^°2-x' f°rmules dans lesquelles x est compris entre 0,005 et 0,1, PuOj. 80' et 75^U0 25^°1 975' LeS deux derni-ers oxydes ont été réduits pour ces essais cote à côte dans le même four, en même temps, et 20 l'analyse des résultats montre que l'oxyde de plutonium est devenu sous-stoechiométrique au même degré dans chacun des deux systèmes, tandis que l'oxyde de thorium du second système est resté stoechiométrique, c'est-à-dire ThOj. Suivant un autre procédé antérieur utilisant de l'hydrogène, l'oxyde 25 est mélangé avec des pièces de titane ou de zirconium dans un creuset formé de la même matière. L'eau formée pendant la réduction de l'oxyde est réduite en hydrogène par le titane et le zirconium, l'oxygène de l'eau étant libéré pour former un oxyde de titane ou de zirconium. Cette technique ne nécessite pas l'écoulement d'hydrogène, mais suivant une variante du procédé, un courant 30 d'argon ou d'azote contenant 4 à 87» d'hydrogène en volume est envoyé autour de l'oxyde pour provoquer la réduction. Les conditions thermodynamiques de ces essais ne sont pas bien connues et il n'est pas actuellement possible de déterminer avec précision le rapport limite oxygène-à-métal de l'oxyde d'uranium-plutonium à la fin du temps de réaction. Les procédés de réduction 35 par l'hydrogène décrits ci-dessus sont sous la dépendance du temps plutôt que d'un équilibre commandé de sorte qu'il en résulte des difficultés pour la commande . De plus, dans un procédé à dépendance du temps, il n'est pas possible 72 13814 3 2133903 d'obtenir des rapports uniformes oxygène-à"métal d'une part:icule_à une autre d'une même charge, si les particules n'ont- pas des dimensions et des formes uniformes, De plus, des impuretés peuvent se déposer sur la surface de l'oxyde, 5 La présente invention a pour objet un procédé pour la réduction sé lective de la teneur en oxygène des oxydes d'actinides des systèmes oxyde d'uranium-plutonium et oxyde de thorium-plutonium et de l'oxyde de plutonium à des valeurs scus-stoechiométriques désirées en minimisant substantiellement ou en supprimant les inconvénients des techniques de réduction de l'oxygène 10 connues jusqu'ici utilisant de l'hydrogène de la façon décrite ci-dessus. Le procédé selon l'invention comporte la réduction de ces oxydes par de l'oxyde de carbone en présence de carbone libre pour établir un système oxyde de carbone-anhydride carbonique-carbone (CO-C^'C) dans lequel la diffusion d'oxygène sous une forme oxygénée du CO, c'est-à-dire C0^+v 15 (désigné CO^ par convenance pour la description) à partir de l'oxyde réagit avec le carbone pour former du CO qui maintient le rapport Cû-à-C02 désiré et l'équilibre du système. La pression du CO et la température sont présélectionnées pour obtenir un rapport C0-à--C02 final assurant une réduction spécifiée de l'oxygène dans l'oxyde d'uranium-plutonium ayant une teneur connue en oxy-20 gène. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. La description qui suit concerne pour simplifier la réduction d'oxyde d'uranium-plutonium. Cependant, il doit être compris que n'importe quel 25 autre actinide, tel que l'oxyde de thorium, peut être utilisé à la place de l'oxyde d'uranium dans ce mélange d'oxydes avec des résultats également favorables en raison des propriétés chimiques similaires de ces deux actinides, qui sont bien connues. L'oxyde de thorium-plutonium ayant des rapports atomiques Th-à-Pu correspondant à ceux de l'oxyde d'uranium-plutonium décrit 30 ci-après peut être traité de façon satisfaisante. De même, si désiré, la teneur en oxygène de l'oxyde de plutonium Pu02+X Pewt être réduite à des valeurs sous-stoechiométriques choisies en utilisant le procédé selon l'invention. D'une façon générale, la présente Invention concerne un procédé 35 pour réduite le rapport atomique oxygène-à-métal de l'oxyde d'uranium- plutonium pour que la teneur en oxygène de cet oxyde se trouve au niveau sous-stoechiométrique désiré. La réduction de la quantité d'oxygène dans l'oxyde 72 13814 4 2133903 10 a lieu par contact de l'oxyde avec du CO en présence de carbone libre dans un four ou un récipient de réaction à une température comprise entre 700°C et 2000°C. Le CO réagit avec l'oxygène de l'oxyde pour former du CO2 qui a son tour réagit avec le carbone pour former du CO pour établir un système CO-CO2-C et pour maintenir la réaction de réduction jusqu'à ce que le rapport C0-à-C02 à la surface de l'oxyde soit égal à celui établi par l'équilibre de la réaction suivante C + C02 Y 2C0 Des particules ou pastilles d'oxyde d'uranium-plutonium ayant un rapport atomique Pu/Pu + 0 entre 0,01 et 0,99 et un rapport atomique oxygène/liiétal dans la plage d'environ 2,0 à 2,4, c'est-à-dire MOj q à MO2 ^ peuvent être réduites de façon satisfaisante à des rapports oxygène/métal sous-15 stoechiométrique dans la plage de moins de 2,0 à 1,5. De plus, si cela est désiré, des pièces en oxyde d'uranium-plutonium ayant initialement une teneur sous-stoechiométrique en oxygène, par exemple de l'ordre d'environ MO2 q à MO, peuvent Être traités pour réduire encore la teneur en oxygène. 1 s 9 A- L'oxyde de carbone est de préférence mélangé à un gaz véhicule 20 convenable inerte, tel que l'hélium ou l'argon, en concentration suffisante pour assurer que la quantité convenable d'oxyde de carbone soit introduite dans le four pour la réduction désirée, et aussi pour empêcher la formation de carbures. Des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant un mélange gazeux d'un gaz inerte avec environ 8 à 12% en volume de C0. Avec des 25 concentrations de C0 dans cette plage, la pression relative du C0 dans le mélange gazeux est maintenue plus facilement aux niveaux désirés pendant la réaction tout en assurant la présence d'une quantité convenable de C0 pour un contact et une réaction uniformes avec les pièces en oxyde d'uranium-plutonium' présentes dans le four. Bien que la plage de 8 à 12% en volume soit 30 préférée pour la réduction, des concentrations de C0enbB0,l et 100% en volume peuvent être utilisées. Le carbone libre utilisé pour la conversion du C02 en C0 de la façon décrite ci-dessus peut provenir de n'importe quelle matière carbonée, par exemple d'une structure ou de structures en carbone ou en graphite. Par 35 exemple, les pièces d'oxyde peuvent être disposées entre et à cOté de structures en forme de plaques en carbone ou bien un bloc en carbone relativement massif peut comporter des ouvertures appropriées pour recevoir les pièces en 72 13814 5 2133903 oxyde. En variante, le carbone peut être fourni par mélange de particules de carbone dans une plage de dimension permettant ur>e séparation facile avec des pièces en oxyde. De toute façon, il est relativement critique pour le succès du procédé que le carbone soit suffisamment près de chaque pièce en 5 oxyde pour assurer la conversion du CO^ diffusé à partir de la surface de la pièce en oxyde vers le CO. La diffusion du CO2 à partir de l'oxyde vers le carbone a été constatée Être le processus le plus lent du traitement dans le temps nécessaire pour la diffusion, la quantité de CO^ convertie dépendant de la largeur de l'intervalle entre le carbone et l'oxyde Par suite, pour 10 assurer une conversion suffisante du C0^ dans une durée praticable, l'espace entre l'oxyde et le carbone est de préférence maintenu dans une plage entre environ 1,0 mm et en aucun cas plus d'environ 2,25 mm parce que la conversion désirée du COj décroit appréciablement avec l'augmentation de la distance entre l'oxyde et le carbone. 15 La pression du CO et la température commandent la réduction de l'oxyde pour obtenir un rapport prédéterminé minimal oxygène/métal ou un potentiel d'oxygène de l'oxyde qui ne peut pas être dépassé indépendamment de la réduction du temps et de la teneur en carbone des oxydes. Autrement dit, en réglant la température et la pression du CO dans des plages sélectionnées, 20 un rapport désiré oxygène/métal peut être établi dans l'oxyde. En utilisant une pression de CO comprise dans la plage d'environ 0,01 à 10,0 atmosphères et une température d'ans la plage d'environ 700°C à 2000'^, l'oxyde peut être réduit jusqu'à un niveau prédéterminé sous-stoechiométrique de l'oxygène correspondant à MO.. sans réduction supplémentaire du fait de l'établissement 25 d'un système C0-C02_C en équilibre pour ce rapport particulier oxygène/métal. Le tableau ci-après illustre le réglage des différentes pressions de C0 et des températures influant sur la réduction de pastilles de (Lf^ g^u0 2^2 ^'un rayon de 0,3 cm et d'une hauteur de 0,6 cm. L'intervalle moyen entre les pastilles et le carbone libre est de 0,025 cm, 30 TABLEAU_i Pression de C0 Température SC Rapport oxygène/ Durée en heures métal CO/Ml après réduction 1,0 1250 1,99 0,1 1,0 142 > 1,96 0,3 1,0 1625 1,9* 1,0 1,0 17 50 1,90 2,0 0,1 1100 1,99 1,0 0,1 1275 1,96 10, u 0,1 1400 • , - 40,0 72 13814 6 2133903 Le temps nécessaire pour la réaction est d'autant plus court que la distance entre l'oxyde et le earfone est plus faible. De même, l'augmentation de la pression de CO et/ou de la température réduit le temps nécessaire pour la réaction. Le temps pour la réaction dépend seulement des caractéristiques 5 géométriques et de la teneur en oxyde de plutonium des pièces individuelles en oxyde, et il est essentiellement indépendant de la quantité d'oxvde d'uranium présent et du nombre total et du poids de pièces en uxyde réduites dans le four, du moment que chaque pièce est voisine du carbone. Cette relation est: contraire auy techniques de réduction de l'hydrogène précitées, du 10 fait que les durées de réaction pour ces dernières dépendent du poids total d'oxyde de plutonium présent dans le four. L'invention est illustrée plus particulièrement dans l'exemple suivant concernant; la réaction de pièces en oxyde d'uranium -plutor- i um. 15 ÇîSîPEi® IU. cylindre en carbone d'un diamètre de 25,4 mm et d'une longueur de 50,08 mm est fendu longitudi rialement et six trous d'un diamètre de 6,135 mm et d'une profondeur de 6,35 mm sont percés dans chaque moitié dans des positions assurant l'alignement des trous quand les moitiés du cylindre 20 sont à nouveau assemblées. Six pastilles d'une densité de 907», d'un diamètre de 4,95 mm et d'une longueur de 5,58 à 5,83 mm de (H 7CPu „-)0, , contenant. 0,7b 0,2*3 1,996 moins de 100 ppm de carbone sont placées dans le cylindre en carbone, une dans chaque jeu de trous alignés. Le cylindre chargé est ensuite placé dans un four tubulaire en Al^O^ et un mélange d'argon avec 10°/ de C0 est envoyé à 25 travers le four avec un débit de 0,5 1/mn, pour maintenir une pression partielle du C0 de 0,1 atmosphère pendant la réduction. Quatre essais ont été effectués dans les conditions ci-dessus à des températures de 13 50'C, 1450°C et 1550°C pendant 8 heures et à 1450^0 pendant 62 heures. Les résultats sont donnés par le tableau II ci-après. 30 TABLEAU II Essai n° Température aG Durée en heures Rapport 0/M final * 0/M prévu 1 13-50 8,0 1,979 1,981 2 14 50 8,0 1,960 1,960 3 1550 8*0 1,9 *0 1,931 4 1450 62,0 1,938 1,9*1 3C + Trois analyses par charge , erreur sur 0/M - 0,011, marte de précision 95% 72 13014 7 2133903 Bien que l'exemple ci-dessus concerne l'utilisation d'une pièce en carbone d'une forme convenable pour loger les particules d'oxyde, il doit être compris que des plaques ou des particules carboneuses telles que décrites ci-dessus peuvent être utilisées de façon satisfaisante. De même, un lit 5 fluidisé de particules de carbone et d'oxyde peut être formé en utilisant un mélange d'oxyde de carbone et d'un gaz inerte comme milieu de fluidisation. Il ressort de ce qui précède que la présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en oxygène des pièces en oxyde d'uranium-plutonium, en oxyde de thorium-plutonium et en oxyde de plutonium d'une façon 10 perfectionnée par rapport aux procédés utilisant l'hydrogène comme réducteur. La pression du et la température peuvent être variées sélectivement pendant une opération de réduction pour augmenter ou réduire le temps nécessaire pour la réaction. De même, après la iiu de réaction les pièces en oxyde peuvent être soumisesau vide ou à d'autres mélanges gazeux à des températures infé-15 rieures à la température de réaction pour l'extraction des gaz inclus. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 13814 8 2133903 OJL1LO-ÏJL4..Ï .L9JL? 1. Procédé pour réduire la teneur en oxygène des oxydes d'actinides constitués par l'oxyde de plutonium et les mélanges de cet oxyde avec de 5 l'uranium et du plutonium à des valeurs prédéterminées sous-stoechiométriques par chauffage de l'oxyde d'actinide en présence d'un gaz réducteur caractérisé en ce que les particules d'oxyde d'actinide sont disposées de façon contigue avec du carbone libre, les particules sont chauffées à une température comprise entre 700°C et 2000°C, et le gaz réducteur est de l'oxyde de carbone à une 10 pression comprise entre 0,01 et 10,0 atmosphères. 2. Procédé pour réduire la teneur en oxygène des oxydes d'actinides formés essentiellement d'oxyde de plutonium et de son mélange avec de l'oxyde d'uranium et/ou de thorium, à des valeurs sous-stoechiométriques prédéterminées par chauffage des oxydes d'actinides à une température élevée et mise en contact 15 des particules avec un gaz réducteur caractérisé par la disposition des différentes particules d'une façon contigue avec du carbone, le chauffage des particules à une température comprise entre environ 700°C et 2000°C, et la mise en contact des particules avec de l'oxyde de carbone à une pression prédéterminée pour réduire la teneur en oxygène des particules à une valeur prédéterminée tout 20 en formant de l'anhydride carbonique réagissant avec le carbone pour former de l'oxyde de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression de l'oxyde de carbone est comprise entre 0,01 et 10,0 atmosphères, les particules d'oxyde d'uranium-plutonium ont un rapport oxygène/métal compris entre 25 2,4 et 1,94 avant la réduction et les particules d'oxyde d'uranium-plutonium ont un rapport oxygène/métal compris entre moins de 2,0 et 1,5 après la réduction. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le mélange de l'oxyde de carbone avec un gaz inerte, l'oxyde de carbone représentant 0,1 30 à 100% en volume du mélange. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le carbone est disposé à une distance comprise entre 0,0 et 2,54 mm de chacune des particules . 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que 35 du carbone sous la forme de particules est mélangé avec les particules d'oxyde pour que les particules de deux types soient contigues. 72 13814 9 2133903 7. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la température et la pression de l'oxyde de carbone sont choisies dans les plages considérées pour assurer la réduction des particules d'oxyde jusqu'à ce que le potentiel d'oxygène des particules soit égal à celui établi par la réaction C + CO,; ^"2C0.