FR 2128470 A1 19721020 FR 7207049 A 19720301 72 07049 1 2128470 la présente invention concerne un procédé de préparation en continu de solutions d'aminoplastes à partir du formaldéhyde et de composés capables de former des aminoplastes, en particulier Z/jrée, ;;nr>~ v. n. : i* tu: :: *u:teuus éqnipss d'u:- dispcsitif d'a^xt-ution 5 ~.5 disposes en :-:.?rie, à chaud, et avec xodification, à plusieurs reprises, âs3 proportions mutuelles entre les réactifs. Jîans les procédés discontinus connus de préparation des solutions d'aminoplastes, la réaction est effectuée dans des récipients de réaction ou des réacteurs individuels équipés de disposi-10 tifs d'agitation dans lesquels les réactifs, le formaldéhyde et l'urée par exemple sont condensés en solution aqueuse, d'abord en •milieu alcalin puis, après acidification, en milieu acide, avec formation d'une solution de résine. En général, après condensation, on ramène le pH en milieu neutre ou légèrement basique par addition 15 d'une lessive de scvîe caustique. Pour les procédés de préparation continus et connus, on utilise le plus s cuve rit des réacteurs tubulaires dans lesquels la condensation est effectuée sans mélange en retour, c'est-à-dire dans un milieu en écoulement essentiellement laminaire. Dans la littra-20 ture technique, on affirme même que pour obtenir un produit final utilisable, il faut absolument maintenir une dirrée de réaction suffisante sans mélange en retour. Bans ce mode opératoire, il est essentiel que le pH du mélange de réaction, au cours de cette phase de condensation considérée comme décisive, s'abaisse peu à peu, 25 c'est-à-dire d'une manière pratiquement linéaire, d'une valeur forte à une valeur inférieure de plusieurs points. En même temps, on peut maintenir par un chauffage approprié des niveaux de température différents dans les sections successives du système tubulai-re. 30 Selon un autre procédé continu, les réactifs sont d'abord chauffés séparément puis combinés entre eux et avec un catalyseur acide ou alcalin dans une chambre d'injection ; la condensation partielle qui se produit à l'origine est complétée dans un autre récipient. 35 Les procédés continus de la technique antérieure possèdent divers inconvénients. Lorsqu'on utilise des réacteurs tubulaires sans mélange en retour, il se produit facilement des incrustations 72 07049 2128470 ou des bo;;c"viat es des réacteurs, et il faut alors procéder à un nettoyage mécanique long et coûteux. Un autre inconvénient résidé «3*ms r1'adpp+f^ion à dec vitesses d'écoulement dif férente r . • oc s systèmes, le manque brutal d'énergie ou d'un l r a J.-;a -x:-, pai t:Lculièremenfc ,fr.v/ss car de gracies ^ igritité; do liquide ..':c -.-vif sont bloquées et la production de toute 1 • installa t ion être arrêtée. Il est uo,_e nécessaire de trouver un procédé permettant de préparer les solutions d'aminoplastes de manière simple, et sans les 10 inconvénients mentionnés ci-dessus. Ce problème est résolu conformément à l'invention par un procédé de préparation en continu de solutions d'aminoplastes par condensation composés capables de former des aminoplastes avec du formaldéhyde en présence d'un mélange catalyseur d'aminé et 15 d'acide, en solution aqueuse homogène, à la température d'ébulli- tion ou au voisinage de la température d'ébullition de la solution, dans des réacti-urs équipés de dispositifs d'agitation, la réaction étant réalisée dans une série d'au moins trois réacteurs, équipés de dispositifs d'agitation avec mélange en retour de la solution, 20 en réglant les additions du mélange catalyseur et du composé capable de former des aminoplastes dont la plus grande partie est introduite après mélange avec la solution de formaldéhyde dans le premier réacteur équipé d'un dispositif d'agitation et le reste de la quantité nécessaire, en au moins une autre fraction dans l'un des 25 réacteurs subséquents, de manière que, dans le premier réacteur équipé d'un dispositif d'agitation, le rapport molaire formaldéhyde/ composé capable de former un aminoplaste soit maintenu entre 2,1 et' 3 et le pH entre 5,5 et 7,5, que dans.le ou les réacteurs suivants, "le rapport molaire formaldéhyde/composé capable de former un ami- 30 noplaste soit compris entre 1,6 et 2,6 et préférablement 1,8 et 2,1 et le pH abaissé à une valeur entre 4 et 5, et que dans le dernier réacteur le rapport molaire formaldéhyde/composé capable de former . un aminoplaste soit compris entre 1,4 et 1,9 et le pH entre 5,5 et T 5 • ' * Parmi les composés capables de former des aminoplastes, on 35 citera surtout l'urée. Mais on peut également utiliser le dicyano-diamide ou la mélamine ou des mélanges de ces substances et de l1urée. .L'urée est en général utilisée en solution aqueuse à une te- 72 07049 2128470 neur de 50 à 90 fa. On peut avantageusement utiliser directement les solutions aqueuses obtenues dans la synthèse de l'urée. Mais on peut également utiliser une solution d'urée ou d'un autre composé capable de formel* des aminoplastes dans une solution aqueu-5 se de formaldéhyde à pH neutre ou légèrement acide. Le formaldéhyde est utilisé à l'état de solution commerciale à une teneur de 30 à 45 Mais, on peut également partir de solutions aqueuses d'un précondensat du formaldéhyde et de l'urée par exemple, contenant un excès de formaldéhyde et susceptible d'être 10 obtenu par absorption de formaldéhyde gazeux dans une solution aqueuse d'urée ou un précondensat d'urée et de formaldéhyde. Le constituant fondamental de la solution de catalyseur est l'ammoniaque ou une aminé ou un mélange d'ammoniaque et d'aminé, mais on apprécie plus particulièrement l'ammoniaque. Les aminés 15 consistent en alkylamines mono- et polyvalentes et en hydroxylamines. On citera en particulier la méthylamine, 1'éthylamine, la mono-, la di- ou la tri-méthanolamine, et l'éthylène diamine. Les acides utilisés sont- des acides organiques ou minéraux présentant un pH inférieur à 4,0 comme l'acide chlorhydrique, 20 l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide chloracétioue, l'acide oxalique, l'acide maléique et plus particulièrement l'acide formique, ainsi que leurs sels acides. On utilise de préférence le-mélange de base et d'acide'à 25 l'état de solution aqueuse, avec un excès considérable d'aminé qui, selon le rapport molaire entre les réactifs principaux et la durée de passage moyenne dans la cascade des réacteurs, représente un rapport de 10 à 150, de préférence de 15 à 100 entre les équivalents d'aminé et les équivalents d'acide. 30 La réaction est effectuée à la température d'ébullition ou au voisinage de la température d'ébullition de la solution, c'est-à-dire entre 90 et 105°C environ. La série de réacteurs consiste en réacteurs de type usuel. De préférence, on utilise des réacteurs de dimensions identiques, 35 mais pour augmenter la durée de passage, on peut utiliser certains récipients plus gros, en particulier le second. Industriellement, il est avantageux dans ce cas de remplacer le second réacteur par BAD ORIGINAL 72 07049 2128470 deux réacteurs équipés de dispositifs d'agitation, de manière que la série consiste avantageusement en quatre réacteurs ou, dans un mode de réalisation particulièrement apprécié, en cinq réacteurs identiques. 5 Les réacteurs sont de préférence disposés en cascade, de manière que le trop-plein de solution du premier réacteur passe par gravité dans le second, et ainsi d.e suite. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'envoyer le trop-plein d'un réacteur dans le réacteur suivant par un conduit plongeant profondément 10 dans ce dernier de manière à provoquer un mélange en retour complet et régulier avec le contenu du réacteur. En détails, la réaction selon l'invention est mise en oeuvre de la manière suivante : on mélange des solutions aqueuses des réactifs, le formaldéhyde et l'urée par exemple, dans une zone de 15 mélange, avec une solution de catalyseur ; on introduit immédiatement ce mélange dans le premier réacteur de la série. Par chauffage préalable des solutions individuelles à une température d'environ 50 à 60°C, on parvient à régler dans le premier reacteur une température d'environ 95°C, de sorte que dans les réacteurs suivants, 20 du fait que la réaction dégage une légère quantité de chaleur, on peut atteindre le point d'ébullition et le maintenir sans apport d'énergie. Le composé capable de former des aminoplastes est introduit dans des réacteurs différents, en au moins 2 et de préférence 3 ou 25 4 fractions. Dans ce cas de quatre réacteurs, on maintiendra les proportions molaires ci-après entre le formaldéhyde et le composé capable de former des aminoplastes, l'urée en particulier : réacteur 1 : rapport molaire formaldéhyde/urée =2,1 à 3, de préférence 2,1 à 2,5 ; 30 réacteur 2 : rapport molaire formaldéhyde/urée = 1,8 à 2,6, de préférence 1 ,9 à 2,4 ; réacteur 3 : rapport molaire formaldéhyde/urée - 1,6 à 2,4, de préférence 1,7 à 2,2 ; réacteur 4 : rapport molaire forrnaldéhyde/urée = 1 ,4 à 2,2, de pré-35 férence 1,5 à 2,1. Lorsqu'on utilise des solutions de prccondensats de formaldéhyde et d'urée, on opère de préférence dans la partie supérieure BAD ORIGINAL 72 07049 2128470 des gammes de rapports molaires indiquées ci-dessus ; alors que lorsqu'on utilise des solutions de formaldéhyde, on se maintient de préférence dans la partie inférieure de ces gammes de rapports. Il est i-npor ■''v:r, conformément à l'invention de mai ito-nir dans 5 j.es divers réacteurs les domaines de pH en paliers indiqués ci-dessus de t,orte que dans un réacteur, le pH soit nettement plus oas que dans le réacteur précédent. Dans ces conditions, la solution de réaction qui déborde d'un réacteur dans le suivant se trouve pratiquement ir:im?àiatement dans un milieu de réaction à pH plus bas du 10 fait que le mélange est rapide. Comme la vitesse de la réaction de condensation augmente avec la concentration en ions hydrogène, on règle donc également, par paliers, à des vitesses de réticulation plus fortes et régulières. __ .Le réglage du domaine de pH nécessaire pour la réaction de 15 condensation peut être réalisé en une fois par addition d'une solution de catalyseur appropriée avec les réactifs principaux., à savoir for^aldéliyde ou précondensat contenant du formaldéhyde et composé capable de forcer des aminoplastes, dans une zone de mélange disposée immédiatement avant le premier réacteur. Mais on peut 20 également régler aux domaines de pH indiqués par addition de composants régulateurs de pH dans les différents réacteurs. Le choix des étages de pH est fonction du nombre et de la dimension des réacteurs individuels, c'est-à-dire de la durée de" passage moyenne dans les réacteurs individuels, ainsi que de la quantité et de la composition 25 du catalyseur. Par suite, m choix approprié permet de régler aux domaines de pH nécessaires par une seule introduction du catalyseur dans la zone de mélange placée avant le premier réacteur. Le dosage est" effectué de manière telle qu'à l'origine, c'est-à-dire dans la zone de mélange, à la température la plus basse, il 50 apparaisse un pH alcalin, que dans le'premier réacteur, la réaction s'effectue en milieu neutre ou légèrement acide et que dans les réacteurs suivants, le pH s'abaisse encore en milieu acide. Ainsi, dans une série de réacteurs consistant en cinq réacteurs de dimensions identiques, on peut observer les paliers suivants : 55 pH initial du mélange : 7,3 à 8,5 pH dans le réacteur 1 : 6,0 à 7,0 pH dans le réacteur 2 : 5,0 à 6,0 72 07049 2128470 pH dans le râuc ;»ur 3 : 4,5 à 5,0 pH dans le ifacteur 4 : 1,0 à 4,5 ph dario le ré auteur 5 : b,5 à 7,5. En génère-1, dans le procédé selon l'invention, la durée de 5 passage à pu basique, dans la zone de mélange, est de 5 à 25 secondes : dans tous les stades suivants, la durée de passage est d'environ 5 à 15 mn nour chaque stade. Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions de colle à la teneur de 30 à 60 fo. Les solutions de résine prepa-10 rces selon 1'invention se distinguent par une stabilité à la conservation particulièrement favorable. L'opération est beaucoup moins sujette à des incidents que les procédés de la technique antérieure, car en cas 1g manque d'énergie ou de matières premières, le contenu de chaque réacteur peut être immédiatement neutralisé et refroidi. 15 Le mélange en retour permet de parvenir à des durées de fonctionnement allant iusqu'à 3 000 heures sans arrêt pour éliminer les incrustations. Après ces durées opératoires, l'installation peut être nettoyée en quelques heures. Par ailleurs, on peut faire varier la capacité de production de 1 à 3 en conservant parfaitement 20 la conformité du produit au type. On signalera encore que le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions de résine dans une série de:réacteurs avec une main-d'oeuvre réduite. Deux séries de réacteurs peuvent être surveillées par un seul homme. Les solutions préparées selon l'invention peuvent être 25 évaporées sous pression réduite de manière connue en soi et transformées ainsi en solutions de résine concentrées (à environ 60-75 f° de matières sèches) ou encore transformées en résines pulvérulentes dans des atomiseurs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute-30 fois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de fo s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On mélange en continu, par heure, dans une zone de mélange, 1 .400 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 35 f° et 532 35 parties de solution d'urée à 80 fo avec 49,4 parties d'une solution aqueuse contenant 10 parties d'ammoniaque et 0,25 partie d'acide formique, et on envoie le mélange après une durée de,passa 72 07049 7 2128470 ge de 20 secondes environ, dans le premier réacteur d'une série de quatre réacteurs. Après une durée de passage moyenne de 12 nui environ, la solution passe dans le réacteur suivant. Dans le second et le troisième réacteurs, on envoie, à l'heu-5 re, 50 parties de la solution d'urée et dans le quatrième réacteur, toujours à l'heure, 184 parties de la même solution. Le mélange catalyseur utilisé provoque le réglage de pH suivant, mesuré à l'électrode de verre à 20°C : dans la zone de mélange : 9,0 10 dans le premier réacteur : 6,6 dans le second réacteur : 5,4 dans le troisième réacteur : 4,5 Dans le quatrième réacteur, on règle le pH à 7,1 par addition de lessive de soude diluée. 15 La température est de 94°C dans le premier réacteur, de 101°C dans le second, de 102°C dans le troisième et de 100°C dans le quatrième . la solution de résine obtenue est portée en continu à une concentration de 65 fo de résine par évaporation sous pression ré-20 duite. Exemple 2 : On mélange par introduction continue, à l'heure, dans une zone de mélange, 3.835 parties d'une solution aqueuse de précondensat contenant 1.535 parties de formaldéhyde et 877 parties 25 d'urée, 550 parties d'une solution d'urée'à 90 fo et 49 parties d'une solution aqueuse contenant 9,8 parties d'ammoniaque et 1 ,4 partie d'acide formique ; on introduit immédiatement (la durée de passage est de 7 secondes environ) dans le premier réacteur d'une série de 5 réacteurs. La durée de passage moyenne de la solution-dans chaque 30 réacteur est d'environ 7 mn. Dans le second réacteur, on envoie à l'heure 116 parties de la solution d'urée, dans le 4° 84,6 parties de la même solution et dans le 5° 503 parties de la même solution. Le catalyseur mis en oeuvre provoque le réglage de pH suivant, 35 mesuré à l'électrode de verre à 20°G : dans la zone de mélange : 7,9 dans le premier réacteur : 6,5 dans le second réacteur : 4,8 72 07049 8 2128470 dans le troisième réacteur : 4,3 dans le quatrième réacteur : 4,2 dans le cinquième réacteur, on règle le pH à 7,0 - 7,3 par addition de lessive caustique diluée. 5 la température est de 97°C dans le premier réacteur, de 100°C dans le second, de 101°C dans le troisième, de 100°C dans le quatrième et de 100°C dans le cinquième. La solution de résine obtenue contient plus de 50 fo de matières sèches. Une évaporation sous vide jusqu'à une teneur en matiè-10 res sèches d'environ 60 à 70 fo donne une solution de résine possédant de très bonnes propriétés. Exemple 3 • On envoie en continu dans une zone de mélange, par heure, 1.106 parties d'une solution aqueuse de précondensat à 70°G conte-15 nant 442 parties de formaldéhyde et 231 parties d'urée, 1060 partie de formaldéhyde, 1058 parties de solution d'urée à 65 f° (à la tempé rature de 75 i°) et 35 parties d'une solution aqueuse contenant 15,9 parties de méthylamine et 0,5 partie d'acide sulfurique ; on fait passer immédiatement dans le premier réacteur d'une série 20 de 5 réacteurs. La durée de passage moyenne dans chacun des réacteurs, de dimensions identiques, est d'environ 10 mn. Le mélange de catalyseur utilisé provoque le réglage de pH suivant, mesuré à l'électrode de verre, à 20°C : dans la zone de mélange : 7,6 dans le premier réacteur : 6,7 dans le second réacteur : 5,4 dans le troisième réacteur : 4,6 dans le quatrième réacteur : 4,4 dans le cinquième réacteur , on règle le pH de la solution à 7,2 environ par addition de lessive de soude diluée. La température dans le premier réacteur est de 95°C, dans le second réacteur de 101°C, dans le 3° de 103°C, dans le 4° de 100°C dans le 5° de 100°C. La solution de condensât obtenue, mélangée avec 5 parties en volume d'eau à 26°C, donne lieu à une démixtion à 26°C. Après évaporation sous vide à une teneur en matières sèches d'environ 65 fo, on obtient une résine pour colle possédant d'excellentes propriétés à l'utilisation et une très bonne stabilité à la conservation. 72 07049 2128470 i Iffi VEIIDIC Aîl OîIS : 1.- Procédé de préparation continue de solutions d'aminoplastes par condensation de composés capables de former des araino-plastes avec du formaldéhyde en présence d'un mélange catalysau? consistant en ammoniaque ou aminé et acide ou sels acides en solu-Çj tion aqueuse homogène à la température d'ébullition ou au voisinage de la température d'ébullition de la solution dans des réacteurs é-q/cipés de dispositifs d'agitation, caractérisée en ce que lfon effectue la réaction dans' une série d'au moins trois réacteurs équipés de dispositifs d'agitation avec, mélange en'.retour de la solution, en 10 1"églan't 1&S additions du mélange catalyseur et du composé capable de former des aminoplastes, dont la plus grande partie est introduite après mélange avec la solution de formaldéhyde dans le premier réacteur et le reste de la quantité nécessaire, en au moins une autre fraction, dans l'un des réacteurs suivants, de.manière que, dans le premier réacteur, le rapport molaire formaldéhyde/composé capable de former un aminoplaste soit maintenu entre 2,1 et 3 et le pH entre 5,5 et 7,5, que dans le ou les réacteurs suivants, le rapport molaire formaldéhyde/composé capable de fomer un aminoplaste soit compris entre .1,6 et 2,6 et préférablement 1,8 et 2,1 et le pH abaissé à 20 4,0 à G, 0 et que dans le dernier réacteur, le rapport molaire formaldéhyde/composé capable de formerun aminoplaste soit compris entre 1,4 et 2,2- et le pH entre 5,5 et 7,5. 2.~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans quatre ou'.'çinq réacteurs disposés 25 en série. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé capable de former les aminoplastes est l'urée. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme mélange catalyseur une solution contenant 1'ammoniaque ou une aminé et un acide ou un sel acide présentant un 30 , pH inférieur à -4,0, avec un rapport molaire ammoniaque ou aminé/ acide compris entre 10 et 150. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé'en ce que l'on utilise, à la place d'une solution de formaldéhyde pur, une solution d'un précondensat de formaldéhyde et d'urée dans un rapport 35 molaire f ormaldéhyde/urée d'au moins 1 : 3,5.