FR 2132246 A1 19721117 FR 7211266 A 19720330 72 11266 1 2132246 la présente invention concerne des fibres de résine phéno-lique et plus particulièrement la présente invention concerne des fibres infusibles de résine phénolique mûrie ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à l'altération de la couleur ; elle con-5 cerne aussi un procédé de fabrication de ces fibres. Les résines phénoliques sont trop connues pour qu'on en fasse ici l'étude détaillée. On peut trouver des études importantes sur les résines phénoliques, par exemple dans A.A.K, Fnite-house et al., Phenolic Resins, American Elsevier Pubi; Co., Inc., 10 New York (1968), et Gould, Phenolic Resins, Reihh'old Publ. Corp., New York (1959).. L'es résines phénoliques sont obtenues par condensation d'un phénol et d'un aldéhyde. Le phénol utilisé est le plus couramment le phénol lui-même mais on peut utiliser une grande variété de 15 phénols ainsi que leurs mélanges comme le phénol substitué en position ortho, méta et/ou para, à la condition que suffisamment de positions ortho et para ne soient pas substituées pour permettre la condensation et la réticulation. De même, on a utilisé différents aldéhydes, le formaldéhyde étarit de loin le plus couram-20 ment utilisé. Par conséquent, on trouve sur le marché de nombreuses variétés de résines phénoliques. Les résines phénoliques sont généralement classées soit dans la classe des résols, soit dans celle des novolaques. Les résols sont"ordinairement préparés en effectuant la condensation avec un 25 excès molaire de l'aldéhyde et en présence d'un catalyseur alcalin. Les résols sont caractérisés par la présence de groupes méthyloi, ce qui rend possiblesjle mûrissage et la réticulation par l'intermédiaire des liaisons méthylène par simple chauffage. Les novolaques sont ordinairement préparées en utilisant un catalyseur acide et 30 un léger excès molaire du phénol. Les novolaques sont caractérisées par l'absence de groupes méthylol et, par conséquent, elles ne peuvent pas être mûries et réticulées par simple chauffage ; elles nécessitent de plus la présence d'une source de groupes méthylène et, de préférence, un catalyseur approprié.. 35 Les fibres infusibles de résine phénolique mûrie constituent un développement relativement récent dans l'évolution des résines phénoliques. Elles sont ordinairement obtenues en transformant en 72 11266 2 2132246 fibres une résine phénolique fondue, par exemple par filage ou par soufflage (c'est-à-dire en laissant un mince filet du milieu fondu tomber dans un courant d'air qui le transforme en fibres) pour obtenir des fibres fusibles de résine phénolique non mûrie . 5 qui sont ensuite traitées pour mûrir ou réticuler.la résine au moins jusqu'à l'état infusible. Lorsque la résine phénolique choisie est un résol, un tel mûrissage est .effectué simplement par chauffage. Lorsque la résine phénolique choisie est une novolaque, le mûrissage est effectué par chauffage en présence d'une source 10 de groupes méthylène comme 11hexaméthylènetétraminé, le parafor-maldéhyde ou le formaldéhyde et, de préférence aussi, en présence d'un catalyseur acide ou basique, l'hexaméthylènetétraminé étant plutôt particulière en ce sens qu'elle est susceptible de servir à la fois comme source de groupes méthylène et comme catalyseur 15 basique. Un procédé particulièrement avantageux de fabrication de fibres infusibles de novolaque mûrie est décrit dans le brevet français H* 69.05737 qui est cité à titre de référence. Des fibres peuvent également être obtenues à partir de mélanges de résols et de novolaques en toutes pro-20 portions désirées, les conditions de mûrissage utilisées étant choisies eu égard à ces proportions. Des agents d'addition et des agents de modification, qu'ils soient réactifs ou jion réactifs, peuvent être incorporés à la résine phénolique pour modifier ses caractéristiques de transformation en fibres et/ou les propriétés 25 de celles-ci. Les fibres infusibles de résine phénolique mûrie présentent un nombre élevé de propriétés avantageuses les rendant intéressantes dans de nombreuses applications. La caractéristique peut-être la plus importante est celle de leur résistance exception-30 nelle au feu. Lorsqu'on soumet à l'action d'une flamme les fibres dites infusibles, elles ne fondent pas mais elles se carbonisent plutôt pour donner des fibres de charbon qui continuent à garder la forme et les dimensions approximatives des fibres initiales et qui continuent à conférer une protection extrêmement 35 efficace contre le feu. Par conséquent, les fibres conviennent très bien pour la fabrication de vêtements ignifuges ainsi que de draps, de tapis, d'articles d'ameublement, etc., qui sont particulière 72 11266 3 2132246 ment recherchés pour des locaux dans lesquels il y a un risque particulier d'incendie. Ces fibres présentent également des propriétés d'isolation thermique et acoustique., et, là encore, elles conviennent très bien dans des applications dans lesquelles il y a 5 risque d'incendie. Les fibres présentent des propriétés mécaniques avantageuses telles qu'une bonne ténacité et un bon allongement à la rupture, ce qui permet de faire des filés, des textures tissées et tricotées, etc., ainsi que des textures non tissées telles que des feutres, des panneaux et du papier, etc. 10 Malgré leurs propriétés avantageuses, les fibres infusibles de résine phénolique mûrie présentent plusieurs inconvénients sérieux. Elles sont quelque peu susceptibles d'oxydation, en particulier aux températures élevées. Immédiatement après le mûrissage, elles ont en général une couleur très soutenue dont la teinte 15 va du rose plutôt fcncé au rouge, quelquefois avec des touches d'orangé. Cependant, après une période de repos, en particulier si on les expose à la lumière et à l'air, la coloration s'accentue considérablement en intensité devenant orange foncé, rouge-orangé ou rouge-brun, c'est-à-dire que les fibres possèdent plutôt une 20 faible résistance à l'altération de la couleur. Bien que ces fibres fortement colorées puissent être teintes en nuances foncées, il est impossible de leur donner des teintes plus claires ou pastel, ce qui ne plaide pas en leur faveur dàfl® -1?industrie textile.et vis-à-vis de la clientèle en vue de leur utilisation, car le fac-25 teur coloris est un facteur important. Par conséquent, suivant la présente invention,on peut obtenir des fibres infusibles de résine phénolique mûrie qui sont nettement améliorées par rapport aux inconvénients mentionnés ci-dessus tout en gardant une résistance exceptionnelle au feu et des 30 propriétés mécaniques avantageuses pour permettre leur application dans l'industrie textile. Les fibres de l'invention possèdent une résistance améliorée à l'oxydation comparativement aux fibres infusibles connues de résine phénolique mûrie à partir desquelles elles sont fabriquées, ainsi,qu'une résistance nettement supérieure 35 à l'altération de la couleur, c'est-à-dire une tendance nettement réduite à l'altération de la couleur vers les teintes foncées,en particulier après une exposition a.; la lumière et à l'air. De même» IL II/bb 4 2132246 conformément à l'invention, on peut obtenir des fibres ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à l'altération de la couleur et qui sont blanches, ce qui permet de les teindre et de leur donner la nuance désirée. Cependant, ces fibres blanches,dans la me-5 sure limitée où elles pourraient foncer lentement avec le temps et la durée d'exposition, ont tendance à devenir blanc sale ou à pren dre une couleur tan plutôt qu'orangé foncé, rouge-orangé ou rouge-brun, ce qui permet encore de les teindre en une grande gamme de nuances. 10 les fibres améliorées de l'invention sont des fibres infusi- , au moins bles de résine phenolique mûrie dans lesquelles environ 5 De préférence, le blocage des groupes hydroxyle phénoliques est 15 réalisé par remplacement des atomes d'hydrogène par des groupes de blocage qui sont des radicaux monovalents de formule E— ou 0 H R — C — , R étant de préférence choisi dans le groupe comprenant les groupes alkyle inférieur, les groupes alkyle inférieur dans 20 lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un et les groupes phényl-e-halogene comme le fluor, le brome et le chlore, les groupes phenyle/ dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un halogène et/ou par un radical alkyle inférieur, l'expression "inférieur" utilisée ici eu égard aux groupes alkyle, acyle, 25 etc., désigne un groupe comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 6. De préférence, E est un groupe alkyle inférieur et on préfère le plus petit nombre d'atomes de carbone, le groupe méthyle étant particulièrement préféré. Au moins environ 50 fo des groupes hydroxyle phénoliques doivent être bloqués de ma-30 nière à obtenir une amélioration importante de la résistance à l'oxydation et à l'altération de la couleur et pour obtenir des fibres blanches et, en général, la résistance à l'oxydation et à l'altération de la couleur, ainsi que la blancheur, ont tendance à être d'autant meilleures que le taux de blocage est élevé. L'amélioration 35 maximale est obtenue en bloquant 90 i° ou plus des groupes, ces fibres étant extrêmement résistances à l'altération de la couleur et hautement résistantes à l'oxydation. 72 112b6 5 2132246 On obtient des fibres améliorées en appliquant le procédé de l'invention qui consiste à faire réagir des fibres infusibles de résine phénolique mûrie avec une grande variété de réactifs appropriés d'estérification ou d'éthérification à une température 5 et pendant une durée suffisantes pour bloquer au moins 50 $ et, de préférence, au moins environ 90 $> des groupes hydroxyle phénoliques de la résine mûrie, par estérification ou éthérification. De la sorte, les résistances à l'oxydation et à l'altération de la couleur des fibres sont améliorées de façon inattendue et les fibres 10 résultantes sont ordinairement blanches, semblant transparentes à l'examen au microscope. En même temps, 1'estérification ou 1'éthérification ne gêne pas sérieusement la résistance au feu des fibres bien qu'elle puisse quelque peu la réduire. Elle n'affecte pas non plus de façon nuisible la ténacité ou le taux d'allongement 15 à la rupture. En fait, le taux d'allongement à la rupture peut même être amélioré dans certains cas, comme le montre l'exemple 1 ci-après. Conformément à l'invention, on a trouvé de façon inattendue qu'il est possible de réaliser le blocage des résines phénoliques 20 sous forme de fibres après que la résine a été mûrie au point d'être infusible,malgré la structure réticulée de la résine mûrie. Cependant, il a été prouvé qu'il était impossible d'abord de bloquer la résine phénolique puis de mûrir "cette-résine sous forme de fibres, étant donné que le mûrissage de la résine bloquée soit ne 25 peut pas être réalisé du tout, soit évolue si lentement qu'il devient peu pratique. Les réactifs particulièrement avantageux pour estérifier les groupes hydroxyle phénoliques comprennent les anhydrides d'acides carboxyliques, l'acylation au moyen d'anhydrides d'acides 30 alcanoïques inférieurs étant préférée, en particulier l'acétylation au moyen d'anhydride acétique. Les halogénures d'acides conviennent également, les chlorures, généralement moins coûteux étant de ce fait préférés, les halogénures d'acides d'alkyle: inférieur étant là aussi préférés, en particulier le chlorure d'acétyle. Les 35 réactifs particulièrement avantageux pour éthérifier les groupes hydroxyle phénoliques sont le sulfate de diéthyle et le sulfate de diméthyle, la méthylation au moyen de ce dernier étant préférée 72 11266 6 2132246 aux autres alkylations inférieures. Etant donné que les anhydrides d'acides et les chlorures d'acides sont généralement beaucoup moins coûteux que les divers réactifs d'éthérification appropriés, 1'estérification est généralement préférée à l'éthéri-5 fication. Le réactif choisi peut être un liquide, un solide ou un gaz ou une vapeur et les conditions avantageuses de réaction seront choisies en conséquence. Dans la plupart des cas, la réaction est le mieux effectuée dans un milieu liquide, un solvant approprié 10 étant utilisé pour les réactifs gazeux ou solides,bien que cartains réactifs comme le chlorure d'acétyle puissent être utilisés à l'état de gaz ou de vapeur. Le plus commodément, les fibres infusibles de résine phénolique mûrie de départ sont simplement immergées dans un liquide comprenant le réactif à une température et 15 pendant une durée suffisantes pour effectuer 1'estérification où l'éthérification au degré désiré. Le taux de blocage, c'est-à-dire le pourcentage des groupes hydroxyle phénoliques de la résine mûrie qui sont bloqués par éthérification ou estérification, peut être déterminé le plus sim-20 plement en comparant le gain de poids réel des fibres après éstéri-fication ou éthérification avec le gain de poids théorique attendu si tous les groupes hydroxyle phénoliques étaient estérifiés ou éthérifiés au moyen du réactif utilisé. Le taux de blocage par estérification peut également être déterminé par saponification 25 et titrage de l'acide libéré. La durée nécessaire pour atteindre lé taux nécessaire de blocage dépend d'un certain nombre de facteurs et peut varie? entre quelques minutes ou moins et plusieurs heures (jusqu'à 100 heures) 0Ordinairement, plus la température est élevée, plus 30 la durée nécessaire est réduite. Des durées réactionnelles pratiques peuvent être obtenues à des températures aussi basses que 3a température ambiante ou moins avec certains réactifs, alors que d'autres réactifs peuvent nécessiter des températures atteignant environ 200°C, la plupart des réactifs utilisés étant de préférence 35 utilisés à des températures comprises entre ces extrêmes. Bien que l'augmentation de la température de la réaction puisse abaisser la durée nécessaire, elle peut également avoir tendance à favoriser 72 11266 7 2132246 le taux de réactions secondaires qui, à son tour, peut avoir tendance à conférer une coloration indésirable aux fibres, ce qui, nécessairement, implique d'éviter des températures élevées et d'adopter l'équilibre optimal entre la température et la durée. 5 La durée nécessaire de la réaction dépend aussi, à un cer tain degré, de la dimension moléculaire et du poids moléculaire du réactif choisi étant donné que plus la molécule est petite plus elle pénètre rapidement et diffuse à travers les fibres pour réagir avec les groupes hydroxyle. Par conséquent, on préfère les réactifs 10 de poids moléculaire peu élevés, l'acétylation des groupes hydroxyle avec l'anhydride, acétique étant particulièrement préférée de même que la méthylation des groupes hydroxyle au moyen du sulfate de diméthyle. Bien que des réactifs de poids moléculaire supérieur puissent être utilisés, les groupes de blocage de poids moléculaire 15 supérieur ainsi obtenus ne semblent pas offrir d'avantage quelconque sur l'acétylation ou la méthylation pour autant qu'il s'agisse de l'amélioration des propriétés des fibres. Il est préférable d.'utiliser au moins une quantité stoéchiométrique du réactif et, mieux encore, d'utiliser un excès par rapport à la quantité stoechiomé-20 trique pour favoriser un taux plus élevé de blocage. La durée de réaction nécessaire a également tendance à augmenter avec l'augmentation de l'épaisseur des fibres de résine phénolique mûrie, ce qui a tendance à augmenter la durée nécessaire dans le cas d'un réactif donné pour qu'il diffuse dans la 25 fibre que l'on fait réagir. C'est pour cette raison, parmi d'autres, qu'il est préférable que les fibres de résine mûrie de départ aient un diamètre maximal d'environ 30 microns,bien que des fibres plus épaisses atteignant plusieurs centaines de microns de diamètre et plus puissent être utilisées avec succès. 30 On peut utiliser des quantités catalytiques de catalyseurs d'estérification ou d'éthérification connus, si on le désire, et ils peuvent servir à accélérer le taux de réaction. Les catalyseurs particulièrement efficaces pour l'acétylation sont différents acides minéraux, en particulier l'acide sulfurique et différentes 35 bases moyennes comme la pyridine. La durée nécessaire pour obtenir un taux donné de blocage dépend également de îâ densité de réticulation de la résine phé- 72 11266 8 2132246 nolique mûrie dans les fibres de départ» c'est-à-dire le taux ou le degré de réticulation de la résine mûrie qui est une fonction du taux ou du degré de mûrissage. Ce facteur ne peut pas être mesuré ou exprimé de façon absolue,mais il peut être considéré 5 comme un facteur relatif. En général,plus la densité de réticulation est élevée, c'est-à-dire plus le degré de réticulation est élevé, plus la durée nécessaire est longue pour obtenir un taux donné de blocage. Lorsque la résine est juste mûrie au point où les fibres deviennent infusibles, la résine réagit extrêmement 10 rapidement pour donner des fibres blanches ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à l'altération de la couleur mais ces fibres, ayant une densité relativement faible de réticulation,' ont ordinairement un taux d'allongement à la rupture inférieur, comme le montre l'exemple 5 ci-dessous. Inversement, un mûrissage 15 trop poussé conduit à une densité de réticulation relative tellement élevée que la pénétration et la diffusion du réactif sont retardées et qu'il en résulte une réaction plus lente et, en même temps, un tel mûrissage poussé ne conduit pas à une ténacité supérieure ou à un taux d'allongement à la rupture plus grand que ceux 20 obtenus avec un degré de mûrissage moins important qui est plus favorable au blocage et, par conséquent, des densités de réticulation inutilement élevées sont généralement désavantageuses ; cela ressort de l'exemple 6 ci-dessous. Par conséquent, il est préférable d'effectuer le mûrissage à un taux optimal de réticulation, 25 conférant des propriétés mécaniques avantageuses aux fibres mais permettant aussi un blocage plutôt rapide pour obtenir des fibres blanches ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à l'altération de la couleur, comme le montrent les exemples 1 à 4 dans lesquels les fibres de résine mûrie ont des densités de réticula-30 tion moyennes ou intermédiaires. Pour les besoins de la présente invention, les fibres de novolaques mûries infusibles sont préférées par rapport aux autres types de fibres infusibles de résine phénolique, non seulement du fait qu'elles se sont avérées être quelque peu plus faciles 35 à mûrir que les résols sous forme de fibres, mais aussi du fait qu'il est quelque peu plus facile de contrôler le taux de mûrissage et de réticulation. 72 11266 9 2132246 Bien que des fibres de résine phénolique hautement réticulée puissent souvent être avantageusement traitées par un réactif de blocage en augmentant la durée de réaction, une durée supplémentaire est indésirable du point de vue industriel et elle augmente 5 également-lé risque des réactions secondaires qui peuvent avoir tendance à altérer la couleur des fibres résultantes. Un moyen hautement avantageux,en particulier pour les fibres dans lesquelles la résine phénolique est très hautement réticulée et même lorsque la densité de réticulation n'est que moyenne, consiste à traiter 10 les fibres au moyen d'un liquide organique susceptible de diffuser dans les fibres, et de les gonfler, ce qui augmente leur volume et dilate leur réseau de réticulation permettant une pénétration et une diffusion plus rapides du réactif . les liquides organiques appropriés, dits agents liquides de gonflement, compren-15 nent différents liqaides hautement polaires et, plus leur polarité est élevée, plus l'effet de gonflement est élevé. Par conséquent, ces liquides très hautement polaires comme le diméthylacétamide et le diméthylformamide sont particulièrement préférés, le diméthyl-sulfoxyde étant quelque peu moins efficace. Si l'agent de gonflen 20 ment liquide ne réagit pas avec le réactif ou évite sa réaction avec la résine, il peut être combiné au réactif et aux fibres immergées dans le mélange de sorte que l'on puisse obtenir un gonflement et un blocage en un seul s"tade~~c ômme-e ela est décrit- à l'exemple 1. Suivant une variante, les fibres peuvent d'abord être 25 immergées dans l'agent de gonflement liquide pour réaliser ce gonflement, les fibres gonflées étant ensuite traitées au moyen du réactif comme le montre l'exemple 3 ci-dessous. Si le réactif choisi est un liquide à la température de réaction désirée, les fibres à traiter peuvent simplement être immer-30 gées dans ce liquidé pendant la durée nécessaire. Si le réactif est un solide à la température de réaction désirée, il doit être dissous dans un liquide inerte approprié. Le terme "inerte" tel pas qu'utilisé ici pour ces liquides indique qu'ils ne réagissent/chimiquement avec le réactif ou avec la résine et qu'ils n'empêchent pas 35 la réaction de se produire entre eux. Le liquide inerte, s'il est de haute polarité, peut également servir comme agent de gonflement liquide ou bien il peut être,;choisi parmi de nombreux liquides 72 11266 10 2132246 de polarité moindre ne produisant pas de gonflement notable. Eventuellement, un tel liquide inerte peut être utilisé comme diluant pour les réactifs liquides, avec ou sans liquide de gonflement supplémentaire, l'usage d'un diluant liquide inerte dans certains 5 cas s'étant avéré donner des fibres légèrement plus blanches. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples ci-après donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 10 On prépare une résine novolaque de façon classique en con densant du formaldéhyde avec un léger excès molaire de phénol et présence d'une quantité catalytique d'acide oxalique. Après purification pour éliminer toutes impuretés particulaires et tout phénol résiduel, la résine a un poids moléculaire d'environ 720 et 15 une viscosité à 150°C d'environ 41 000 cPo. On amène cette résine sous forme de fibres, c'est-à-dire qu'on la met sous forme .de fibres par filage à l'état fondu, un grand nombre de filaments étant simultanément étirés d'une masse fondue à 135°G à travers une douille ayant environ mille orifices de 1,78 mm de diamètre inté- . 20 rieur à une vitesse de 760 m/mn. Les fibres blanches fusibles de novolaque non mûrie ont un diamètre moyen de 12 microns. On immerge 250 g de ces fibres dans 2 litres^d'une solution aqueuse contenant 18 $ de paraformaldéhyde comme source de groupes méthylène et 18 f» de HC1 comme catalyseur, à la température ambiante 25 (environ 25°C). On porte la solution à 30°C en l'espace d'une heure, puis à 40°C en l'espace d'une heure,puis à 70°G en l'espace d'une heure et enfin à la température d'ébullition (103°C) en l'espacé de 30 mn et on maintient la température à ce point d'ébullition pendant une heure, après quoi on retire les fibres, on les 30 lave à l'eau et les sèche à l'air à environ 60°G. Les fibres infusibles de novolaque mûrie résultantes sont plutôt de couleur rose rougeâtre foncé. Elles présentent une ténacité moyenne d'environ 1»7 g/denier et un taux d'allongement à la rupture d'environ 5 ^ à environ 40 $ et en moyenne d'environ 25 35 On chauffe à l'ébullition (environ 120°C), un mélange de 1 litre d'anhydride acétique, 1 litre de diméthylacétamide, 1 litre de tétrachloréthylène et 1 ml d'acide sulfurique à 98 comme 72 11266 n 2132246 catalyseur. Tout en maintenant la solution à sa température d'ébul- lition, on immerge 224 g des fibres de novolaque mûrie pendant 10 minutes. On en retire les fibres, on le„s laisse refroidir quelque v l'acetone puis a peu, puis on les lave à/l'eau, et on les sèche à l'air à environ 5 60°C. On obtient un rendement de 275 g de fibres, ce qui représente un gain de poids de 23 i° indiquant qu'au moins environ 59 % des groupes hydroxyle de la résine phénolique sont bloqués par estérification, plus particulièrement par acétylation. Les fibres sont blanches, semblent être transparentes à l'examen au microscope et 10 elles présentent un diamètre moyen de 13 microns, une légère augmentation par rapport au diamètre moyen de fibres de novolaque de départ non mûrie et mûrie. Les fibres ont environ la même ténacité moyenne que les fibres de novolaque mûrie de départ, mais leur taux d'allongement à la rupture est accru, compris entre environ 20 fo 15 et environ 40 % et en moyenne environ 35 On place à l'extérieur des échantillons de fibres de novolaque mûrie avant et après estérification, on les expose à toutes les conditions atmosphériques régnantes, y compris au soleil, lu bout de six mois, les fibres de résine phénolique estérifiée sont en-20 core blanches alors que les fibres de résine non estérifiée ont foncé considérablement pour prendre une couleur rouge brunâtre, ce qui met en évidence la résistance supérieure à l'altération de la couleur des fibres de la résine qui a été estérifiée. On comprime 10 g des fibres de novolaque mûrie non estérifiée 25 en une balle dense d'environ 4 cm de diamètre, que l'on met dans une étuve à air chaud à environ 150°C. Au bout de 15 à 30 minutes, les fibres situées au centre de la balle commencent à devenir plus molles et charbonnent par suite de l'oxydation. L'essai est répété avec les fibres de novolaque estérifiée et il s'avère qu'une tempé--30 rature d'environ 200°C est nécessaire pour amener un tel ramollissement et un tel charbonnement pendant la même durée, ce qui met en évidence leur résistance supérieure à l'oxydation. Comme on peut le voir de l'exemple 1, des fibres infusibles de résine phénolique mûrie, résine qui a été mûrie jusqu'à environ 35 le taux optimum, ont une ténacité et un taux d'allongement à la rupture très satisfaisants, permettant également une estérification très rapide. Les fibres de résine estérifiée ont un diamètre légè 72 11266 12 2132246 rement supérieur à celui des fibres de résine non estérifiée à partir desquelles on les obtient, comme c'est ordinairement le cas probablement par suite du volume plus important des groupes de blocage comparativement au volume des atome^â.'hydrogène que ces 5 groupes remplacent. On notera qu'en plus du diméthylacétamide comme agent liquide de gonflement, on utilise aussi du tétrachloréthy-lùne comme diluant liquide inerte. D'autres diluants liquides inertes comme le xylène, le nitrobenzène, la décaline et la tétraline, entre autres, conviennent également. L'acétylation au moyen d'anhy-10 dride acétique est de préférence effectuée à une température d'au moins 100°C environ pour permettre un taux de réaction pratique. L'exemple 2 ci-après illustre le degré supérieur d'estérification que l'on peut atteindre en augmentant quelque peu la durée de 2'éaction et les améliorations supérieures que l'on obtient par 15 blocage de plus de 30 f° des groupes hydroxyle phénoliques. Exemple 2 On obtient des fibres de novolaque mûrie, estérifiée comme dans l'exemple 1, sauf que les fibres sont maintenues dans le mélange acétylant bouillant d'anhydride acétique,de diméthylacéta- . 20 mide, de tctrachloréthylène et d'acide sulfurique pendant 30 minutes au lieu de 10 minutes. On observe une augmentation de poids de 36 après estérification, indiquant qu'environ 92 $ des groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués. Les fibres blanches résultantes ont une résistance à l'altération de la couleur et une ré-25 sistance à l'oxydation encore supérieures à celles des fibres de résine phénolique estérifiée de l'exemple 1 et, lorsqu'on les soumet à l'oxydation décrite à cet exemple 1, il s'avère qu'il ne se produit pas de ramollissement ou de charbonnement au bout de 16 helires à 220°C. Les fibres ont environ la même ténacité et le même 30 taux d'allongement à la rupture que les fibres de résine estérifiée de l'exemple 1. L'exemple 3 illustre l'augmentation de la durée nécessaire peur obtenir une estérification pratiquement complète résultant de 1!augmentation de la température de la réaction. 35 Exemnle 3 On immerge des fibres- de novolaque non mûrie comme dans l'exemple 1 à la température ambiante dans 1 litre d'une solution ! i i Go p¥ r 72 112ob 13 2132246 aqueuse contenait 18 c/o de ÎIC1 et 18,5 ^ de formaldéhyde. On porte la température de la solution à 40°C, puis on l'élève progressivement jusqu'à 60°C en l'espace de trois heures et finalement à 1C0°C en l'espace d'une heure. On retire les fibres, on les lave à l'eau 5 et les sèche à l'air à environ 60°C. On immerge 25 g des fibres infusibles roses de novolaque mûrie résultantes dans du diaéthylacétamide bouillant pendant une minute pour les faire gonfler. On retire les fibres, on les essore et on les lave dans de l'acétone bouillante puis dans du nitro-10 benzène chaud pour éliminer l'excès de diméthylacétamide. On immerge alors les fibres gonflées pendant 2 minutes dans un mélange bouillant (environ 150°C) de 200 ml d'anhydride acétique, 200 ml de ni-trobenzène comme diluant inerte et 0,5 ml d'acide sulfurique à 98 i°. On retire les fibres, on les laisse refroidir, on les lave plusieurs 15 fois dans de l'acétone chaude et on les sèche à l'air à environ 60°C. On obtient un rendement de 35 g de fibres de résine phénolique estérifiée représentant une augmentation de poids de 40 f°, ce qui indique le blocage de pratiquement tous les groupes hydroxyle phénoliques. Les fibres blanches ont environ la même résis-20 tance à l'altération de la couleur, la même résistance à l'oxydation, la même ténacité et le même taux d'allongement à la rupture que les fibres de résine phénolique estérifiée de l'exemple 2. Exemple 4 " On immerge 2,5 g de fibres de novolaque mûrie telles qu'ob-25 tenues à l'exemple 1 pendant 10 minutes dans 150 ml d'anhydride acétique bouillant (environ 138°C), contenant 0,1 ml d'acide sulfurique à 98 ?o. On retire les fibres, on les laisse refroidir, on les lave à l'acétone et les sèche à l'air à environ 60°C. On obtient un rendement de 3,4 g de fibres, représentant une augmentation de poids 30 de 36 après estérification, et indiquant qu'environ 92 '% des groupes hydroxyle- phénoliques de la résine sont bloqués. Les fibres sont blanches bien que pas aussi blanches que les fibres de résine phénolique estérifiée obtenues^aux exemples 1 à 3 et 5. Elles possèdent environ la même résistance à l'altération de la couleur, 35 la même résistance à l'oxydation, la même ténacité ec le même f'aux d'allongement à la rupture que les fibres de résine phénolique estérifiée de l'exemple 2. COPY 72 11266 14 2132246 Une comparaison de l'exemple 4 avec les exemples 1 et 2 montre que l'agent de gonflement liquide et le diluant liquide inerte utilisés dans les exemples 1 et 2 sont facultatifs, eu égard à l'amélioration de la résistance à l'oxydation et à l'altéra-5 tion de la couleur de fibres de résine phénolique modérément réticulée, bien que l'un ou l'autre ou les deux puissent présenter un certain avantage par rapport à la clarté des fibres blanches résultantes. Mais comme le montre l'exemple 5» elles ne présentent apparemment pas d'avantages particuliers relativement aux fibres 10 de faible densité de réticulation qui,cependant,peuvent présenter l'inconvénient d'un relativement faible taux d'allongement à la rupture. Exemple 5 On soumet au mûrissage comme indiqué à 1*exemple 1, 475 g 15 des fibres de novolaque non mûrie obtenues a l'exemple 1, mais on retire environ la moitié des fibres de la solution bouillante d'acide chlorhydrique et de formaldéhyde au bout de 15 minutes seulement au lieu d'une heure pour, obtenir des fibres infusibles de novolaque mûrie qui ont une densité relativement-faible de 20 réticulation. On laisse l'autre moitié des fibres dans la solution bouillante pendant 4 heures au lieu d'une heure pour obtenir des fibres infus'ibles de novolaque mûrie ayant une clensité de réticulation relativement élevée. On lave les deux lots de fibres à l'eau après les avoir retirées de la solution de mûrissage et 25 on les sèche- à l'air à environ 60°C. Les fibres de faible densité de réticulation sont plutôt de couleur.rose rougeâtre foncé. Comparativement aux fibres de résine phénolique mûrie non estérifiée de l'exemple 1, elles ont à peu près la même ténacité moyenne mais un taux d'allongement à 30 la rupture moyen nettement plus faible. On immerge une partie des fibres pendant 3 minutes dans de l'anhydride acétique bouillant (environ 138°C) contenant une quantité catalytique d'acide sulfu-rique. :0n retire les fibres, on les lave à l'acétate d'éthyle, puis à l'acétone et on les sèche à l'air à environ 60°C. Les fibres 35 de résine phénolique estérifiée sont blanches. Exemple 6 Les fibres de densité de réticulation élevée obtenues à 72 11266 15 2132246 l'exemple 5 sont de couleur rose orangé très foncé. Elles ont à peu près la même-ténacité moyenne et le même taux d'allongement à la rupture moyen que les fibres de résine phénolique-mûrie non estérifiée de l'exemple 1. On immerge une portion de 2,8 g des 5 fibres pendant 15 minutes dans 150 ml d'anhydride acétique bouillant (environ 138°C) contenant 0,1 ml d'acide sulfurique à 98 $. On en retire les fibres, on les lave à l'acétate d'éthyle puis à l'acétone et on les sèche à l'air à 60°C. On obtient un rendement de 2,9 g de fibres, ce qui représente un gain de poids d'environ 10 4 seulement et ce qui montre qu'environ 10 $ seulement des groupes hydroxyle phénoliques de la résine sont bloqués. Les fibres résultantes sont quelque peu plus orangées que les fibres de départ mais elles présentent une coloration plus intense. Cependant, lorsque les fibres de densité de réticulation élevée sont gonflées par 15 une brève immersion dans du diméthylformamide bouillant avant le traitement à l'anhydride acétique, un degré quelque peu supérieur d'estérification est obtenu et les fibres résultantes sont jaune clair. L'exemple 6 illustre la difficulté de blocage des groupes 20 hydroxyle phénoliques dans des fibres de résine phénolique hautement réticulée ainsi que la valeur d'un agent liquide de gonflement comme agent favorisant cette opération. Il illustre également le manque d'avantage qu'il y a à utiliser une-telle réticulation poussée eu égard aux propriétés mécaniques des fibres. Il montre 25 aussi que l'augmentation de la durée et/ou de la température d'acé-tylationien plus du gonflement des fibres, conduirait à une augmentation encore plus importante du degré d'acétylation, des fibres blanches étant obtenues par cette opération, néanmoins, ' même les fibres jaune clair obtenues à l'exemple 6 constituent un perfec-30 tionnement par rapport aux fibres de départ plus colorées du fait qu'elles sont susceptibles d'être teintes suivant une grande gamme de nuances. Comme on l'a noté, les fibres infusibles de résine phénolique mûrie dans lesquelles la résine n'a pas été bloquée sont 35 plus intensément colorées avec le temps et l'exposition à la lumière et à l'air. On peut rencontrer des difficultés pour la production de fibres blanches à partir de ces fibres vieillies for- 72 11266 16 2132246 tement colorées, nais des fibres de couleur jaune clair ayant une résistance améliorée à l'oxydation et à l'altération de la couleur peuvent plus rapidement être obtenues à partir de ces fibres par blocage des groupes hydroxyle phénoliques conformément à l'in-5 vention. Exemple 7 On immerge 3,5 g de fibres de novolaque mûrie obtenues à l'exemple 1 dans 100 ml d'une solution aqueuse une fois normale d'hydroxyde de sodium à 60°C pendant 1 heure pour remplacer les 10 atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle phénoliques par des atomes de sodium, c'est-à-dire pour obtenir ce qu'on peut appeler le sel de sodium de la résine mûrie. On retire les fibres, on les lave à l'eau et les sèche à l'air à environ 60°C. On immerge les fibres dans 100 ml de sulfate de diméthyle 15 à la température ambiante, on élève la température jusqu'à 80°C et on la maintient à ce niveau pendant une heure. On retire les fibres, on les lave à l'acétone et on les sèche à l'air chaud. On obtient un rendement de 3,8 g de fibres, ce qui représente un gain de poids de 9 /=, montrant qu'environ 69 7° des groupes hydroxyle 20 phénoliques sont bloqués par éthérification, c'est-à-dire méthylation. Les fibres sont de couleur tan clair ; elles peuvent être teintes en une grande variété de nuances. Comparativement aux fibres de novolaque mûrie de départ, elles ont une résistance à l'oxydation et à l'altération de la couleur nettement améliorée et el-25 les ont approximativement la même ténacité et le même taux d'allongement à la rupture. On peut obtenir des fibres blanches en choisissant les conditions optimales de la réaction. Exemple 8 On prépare une résine de résol de façon classique en conden-30 sant du phénol avec un excès deux fois molaire de formaldéhyde en présence d'une quantité catalytique d'hydroxyde de sodium. Après avoir éliminé l'eau par distillation sous vide, puis par lyophilisation, la résine a un poids moléculaire moyen d'environ 500. On la transforme en fibres par filage à l'état fondu, les filaments 35 étant étires par des orifices dans une masse fondue à 80°C et on les recueille sur une broche. Les fibres blanches, fusibles, de résol non mûri ont des diamètres compris entre 15 et 25 microns. COPY 72 11266 i7 . 2132246 La résine phénolique est mûrie par chauffage des fibres graduellement depuis la température ambiante jusqu'à 150°C en l'espace de 50 heures. Los fibres infusibles de résol réticulé, mûri, sont plutôt de couleur rose rou=;eâtre foncé. Elles ont une ténacité 5 comprise entre environ 1 g/denier et environ 2 g/denier et un taux d'allongement à la rupture compris entre environ 1 fo et environ 10 /S. On immerge 1 g de fibres pendant 30 minutes dans un mélange bouillant (environ 120°C) de 100 ml d'anhydride acétique, 100 ml 10 de diméthylacétamide, 100 ml de tétrachloréthylène et 0, 1 ml d'acide sulfuriq-ue à 98 %. On retire les fibres, on les lave à l'acétone puis à l'eau et on les sèche à l'air à environ 60°C. On obtient un rendement de 1,25 g de fibres, ce qui repréau moxns sente un gain de poids de 25 7° montrant qu'environ 64 >3/des groupes 15 hydroxyle phénoliques de la résine sont bloqués par estérification. Les fibres sont nettement blanchies comparativement aux fibres de résine non estérifiée mais elles ont environ la même ténacité et le même taux d'allongement à la rupture. Leur résistance à l'altération de la couleur et à l'oxydation est' améliorée, comparative-20 ment aux fibres de résine non estérifiée et est comparable à celles des fibres de résine phénolique estérifée de l'exemple 1. Il est évident pour l'homme.de l'art que l'on peut utiliser une très grande variété de réactifs d'estérification et d'éthéri- * fication pour réaliser le blocage des groupes hydroxyle phéno-25 liques à la place des réactifs préférés utilisés dans les exemples. Pour ce qui est de 1'estérification, il est préférable de remplacer les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle phénoliques psr des groupes acyle' inférieurs ,de préférence des groupes acétylés. Par conséquent, les anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs sont 30 préférés comme réactifs d'acylation comme l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et analogues et, mieux encore, l'anhydride acélicue ainsi que des anhydrides mixtes d'acides alcanoïques inférieurs. Les anhydrides cycliques d'acides dicarboxyliques aliphati-tiques inférieurs conviennent également et des groupes de blocage 35 acyle inférieurs halogènes peuvent être introduits par l'utilisation d'anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs halogènes comme l'anhydride chloroacétique et analogues. Les halogénures d'acide , COP^ 72 11266 18 2132246 de préférence les chlorures, d'acides alcanoïques inférieurs sont également préférés comme réactifs d'acylation comme le chlorure de propionyle, les chlorures de n- et iso-butyryle et analogues, et, mieux encore, le chlorure d'acétyle. Des groupes de blocage 5 acyle inférieurs halogènes peuvent être introduits avec des halogénures d'acides alcanoïques inférieurs halogènes comme le chlorure de chloroacétyle, les chlorures de 2- et 3-chloropropionyle. le chlorure de benzoyle peut commodément être utilisé pour introduire des groupes de blocage benzoyle, des chlorures de benzoyle ayant 10 sur le noyau des substituants halogéno et/ou alkyle inférieurs, convenant également comme réactifs, les chlorures d'acides dicarbo-xyliques aromatiques, avec ou sans substituants halogènes et/ou alkyle inférieurs sur le noyau conviennent aussi, en particulier le chlorure de phtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle et le chlorure de 15 téréphtaloyle. Ces deux derniers composés sont particuliers en ce sens qu'ils sont susceptibles de réaliser une réticulation supplémentaire de la résine en formant des liaisons entre les groupes hydroxyle: phénoliques voisins. Pour ce qui est de l'éthérification, il est préférable de 20 remplacer les atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle phénoliques par des groupes alkyle. inférieurs, de préférence des groupes méthyle. le sulfate de diéthyle et en particulier le sulfate de diméthyle . sont les réactifs d'alkylation préférés, le diazométhane et les aziridines comme la méthy1-aziridine convenant également. 25 les halogénures d'alkyle inférieur conviennent aussi, les iodures * étant plus réactifs que les bromures, lesquels à leur tour sont plus réactifs que les chlorures. Par conséquent, des groupes de blocage alkyle inférieurs halogénés peuvent être introduits par exemple par des iodures d'alkyle inférieur contenant du brome, du 30 chlore et/ou du fluor, les halogénures d'alkyle époxydés comme 11épichlorhydrine peuvent également être utilisés, les halogénures de phényle, avec ou sans substituants alkyle inférieurs sur'le noyau, peuvent aussi être utilisés suivant ce même principe. Par exemple, avec le sulfate de diméthyle, lorsqu'on utilise des halogénures 35 d'alkyle ou des halogénures de phényle, des réactions plus rapides sont généralement obtenues si la résine mûrie est d'abord convertie en son sel de sodium, comme illustré par l'exemple 7. Il y a égale- 72 11266 19 2132246 ment un certain intérêt à ce que les divers aldéhydes puissent réagir pour former certains types d'éthers, comme des acétals, en particulier si la résine contient des groupes hydroxyle en position ortho, comme les résines préparées par exemple à partir du 5 catéchol. On notera que les fibres améliorées selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de brins, de filaments continus, de filés multifilamenteux et analogues, qui peuvent être traités de façon classique et transformés en divers produits textiles tels que ceux 10 mentionnés précédemment ayant en général la même large gamme d1applications que les produits analogues obtenus à partir de fibres de résine phénolique non bloquée. les poids moléculaires des résines phénoliques mentionnées ci-dessus sont des poids moléculaires moyens déterminés par osmo-15 métrie en phase vapeur. la viscosité est en centipoises, initialement déterminée en viscosité apparente en grammes/seconde par centimètre carré avec un appareil dit "Model G—1 D & R Melt Indexer", puis convertie en centipoises en multipliant par un facteur de 6,88 x 10^ comme l'in-20 dique la littérature. les pourcentages indiqués dans la présente description sont des pourcentages en poids sauf indication contraire comme, par exemple, la proportion des groupes hydroxyle phénoliques bloqués conformément à l'invention. 25 II va du reste de soi que celle-ci n'a été décrite qu'à titre purement explicatif, mais nullement limitatif, et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. » 72 11266 20 2132246 REVENDICATIONS 1. Fibres infusibles de résine phénolique mûrie ayant une résistance améliorée à 1*oxydation et à 1*altération de la couleur, caractérisées par le fait qu'au moins environ 50 f° des grou- 5 pes hydroxyle phénoliques de la résine sont bloqués par estérification ou éthérification. 2. Fibres selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'au moins environ 90 % des groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués. 10 3. Fibres selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués par remplacement des atomes d'hydrogène de ces groupes par des groupes acyle inférieurs. 4. Fibres selon la revendication 3» caractérisées par le 15 fait que les groupes acyle sont des groupes acétyle. 5. Fibres selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'au moins environ 90 % des groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués. 6. Fibres selon la revendication 4, caractérisées par le 20 fait -que pratiquement tous les groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués. 7. Fibres selon la revendication 1, caractérisées par le fait que pratiquement tous les groupes hydroxyle phénoliques sont bloqués par remplacement des atomes d,hydrogène de ces groupes par 25 des groupes alkyle inférieurs. 8. Fibres selon la revendication 7, caractérisées par le fait que les groupes alkyle sont des groupes méthyle. 9. Fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées par le fait qu'elles sont blanches. - 30 10. Fibres selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la résine phénolique mûrie est une novolaque mûrie. 11. Fibres selon la revendication 10, caractérisées par le fait que la novolaque est une résine produite de la condensation de phénol et de formaldéhyde. 35 12. Procédé de fabrication de fibres selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une fibre infusible de résine phénolique mûrie avec un agent d*estérification 72 11266 21 2132246 ou d1éthérification choisi dans le groupe comprenant les anhy-rides d'acides alcanoïques inférieurs» le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle dans un milieu liquide à une température et pendant une durée suffisantes pour bloquer au moins envi-5 ron 50 $ des groupes hydroxyle phénoliques de la résine. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'agent est le sulfate de diméthyle et la résine est convertie en sel de sodium avant réaction. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le 10 fait que l'agent est l'anhydride acétique et la température est d'au moins 100°C. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'une quantité catalytique d'un acide minéral est présente dans le milieu liquide. 15 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les fibres infusibles de résine phénolique mûrie sont gonflées au moyen d'un liquide polaire. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le milieu liquide comprend un liquide inerte.