FR 2135292 A1 19721215 FR 7215922 A 19720504 72 15922 1 2135292 La présente invention concerne des compositions d'huiles lu-trifiantes contenant un sel d'aminé d'un acide thiophosphorique. On connait certains sels d'aminés d'acides dithiophosphori-ques et ils ont une utilité comme additifs anti-usure sans cendres 5 pour huiles lubrifiantes. Toutefois, on a ttrouvé que l'utilisa---.', tion de certains sels d'aminés entraîne une tendance à l'altération de la couleur des paliers. On a maintenant trouvé un certain type de sels d'aminés d'acides thlophosphoriques qui sont utiles comme additifs anti-usure 10 sans cendres pour huiles lubrifiantes et qui ne provoquent pas une altération de la couleur des paliers cuivre/plomb. Selon l'invention, une composition d'huile lubrifiante comprend une huile lubrifiante et de 0,001 à 20,0 % en poids, par rapport à l'huile, d'un sel de mono hydroxy-amine d'un acide di-15 thiophosphorique, trithiophosphorique ou tétrathiophosphorique ayant la formule R^î .S ^ X1 ^ S P ^ ou \ r2/ \ Q© n Q© u 20 ■ ■ ■ SNH^R 0H ■ SNH^R 0H où R^R2 et R^sont des groupes contenant de l'hydrogène et du car- "5 12 bone, R-'est un groupe aromatique divalent et X et X sont des atomes d'oxygène ou de soufre. 1 2 X et X sont de préférence identiques, c'est-à-dire tous 25 deux des atomes de soufre ou tous deux des atomes d'oxygène, mais ils pourraient être différents. Dans la pratique, il est préféra-1 2 ble que X et X soient tous deux des atomes d'oxygène. 1 2 Les groupes R et R peuvent être aliphatiques ou aromatiques par exemple ils peuvent être des groupes d'hydrocarbures tels que 30 des radicaux alcoyles, aryles, alcaryles ou aralcoyles. Si ce sont 12 des groupes alcoyles, R et R contiennent de préférence entre 1 et 25 atomes de carbone, et sont par exemple des groupes propyle, n-hexyle, sec-ocyle, isodécyle, tétradécyle ou eicosyle. Des groupes aryles appropriés comprennent les groupes phényle, naphtyle et 55 anthranyle. Des groupes alcaryles appropriés sont des groupes al-coylphényle, la portion alcoyle étant en - C^g, par exemple les groupes tolyle, xylyle, nonyl-phényle, dodécyl phényle, octadécyl phényle, dibutyl phényle, butyl-pentyl phényle et dinonyl phényle. Des groupes aralcoyles qui sont utilisables comprennent les groupes benzyle, 2-phényl butyle et 2-phényl 40 éthyle. Les groupes R et R sont habituellement — mais non 72 15922 2 2135292 nécessairement — idaitiques. Au lieu d'être des groupes hydrocarbures, les groupes R1 et R peuvent contenir des atomes d'oxygène, par exemple ce peuvent être des groupes alcoxyalcoyles, par exemple méthoxybutyle, ou 5 alcoxyaryles, par exemple éthoxyphényle, ou aryloxyalcoyles, par exemple phénoxyéthyle. -3 Le groupe Br est aromatique, et ce peut être par exemple un groupe phénylène, bisphénylène ou leurs dérivés alcoylés, auquel cas l'acide thiophosphorique est dérivé de catéchol, de résorcinol 10 de bisphénol ou de leurs dérivés alcoylés ou de leurs analogues thio. 12 "5 Les groupes R , R et r sont de préférence des groupes hydrocarbures, c'est-à-dire ne contiennent pas d'atomes autres que des atomes de carbone et d'hydrogène. Si on le désire, toutefois, 1 2 "5 15 ces groupes R^, R et Br peuvent aussi être substitués par des substituants polaires, par exemple des atomes ou groupes chloro, bromo, céto, éther, aldéhyde ou nitro. De préférence, ces substituants polaires ne sont pas présents dans des proportions suffisamment fortes pour altérer notablement le caractère d'hydrocarbu-20 re du groupe ; par exemple, ils ne contiennent pas plus de ID % en poids de substituant polaire par rapport à la portion hydrocarbure du groupe. 4 Le groupe R est de préférence un groupe hydrocarbure et c'est de préférence un groupe aliphatique saturé, par exemple al-25 coylène. Toutefois, ce peut être un groupe arylène, aralcoylène ou alcarylène. Habituellement les sels d'aminé utilisés dans l'huile lubrifiante de la présente invention sont dérivés d'aminés pri- i). maires hydroxylées de formule HgNR OH, telles que des mono-alcano-1aminés, par exemple de monoéthanolamine, de monopropanolamine, de 30 monobutanolamine, de 6-amino-l-hexanol et de 5-amino-8-octanol. Un sel d'alcanolamine particulièrement approprié est le sel d'iso-propanolaminé. La longueur de chaîne préférée de R^ est de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. D'autres exemples du radical R^ comprennent les groupes cy-35 clopentylène, cyclohexylène, phénylène, naphtylène et anthracène. Les sels d'hydroxy-amines utilisés dans la composition d'huile de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir l'acide thiophosphorique avec l'hydroxy-amine, cette dernière étant de préférence ajoutée à l'acide à une température éle-2j.0 vée, par exemple entre 50°C et 120°C, en un laps de temps de par BAD ORIGINAL 72 15922 3 2135292 exemple 30 minutes environ. L'acide thipphosphorique peut lui-même être préparé in situ, par exemple par réaction de avec un alcool ou avec le thiol correspondant. La réaction est de préférence conduite dans une atmosphère 5 inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. On utilisera pour les réactions des quantités sensiblement stoechiométriques des corps en réactinn. Des huiles lubrifiantes appropriées auxquelles les sels d'aminés sont ajoutés comprennent des huiles animales, végétales 10 ou minérales, par exemple des fractions d'huile de pétrole allant de l'huile pour broches aux huiles lubrifiantes des qualités SAE 30, 40 ou 50 ; de l'huile de ricin, des huiles de poissons, de l'huile minérale oxydée ou des "brigth stocks". L'huile lubrifiante peut être une huile d'ester synthétique, par exemple des dies-15 ters comme ceux préparés en estérifiant des acides carboxyliques comme l'acide adipique ou sébacique avec des alcools monohydriques ou des esters complexes obtenus par l'estérification d'un alcool polyhydrique (par exemple un polyglycol) avec un acide dibasique (par exemple l'acide sébacique ou adipique) et un alcool monohydri-20 que (par exemple le 2-éthylhexanol ou un oxo alcool en Cg). La quantité dû sel d'aminé ajoutée à l'huile doit être comprise entre 0,001 et 20,0 % en poids par rapport à l'huile et la quantité préférée ajoutée à l'huile lubrifiante est comprise entre 0,01 et 10 % par exemple entre 0,1 et 5 % en poids, par rap-25 port au poids de l'huile lubrifiante. Exemple : Le sel d'éthanolaminé d'acide isodécanol dithiophosphorique est préparé selon les équations suivantes C 30 4 ^qÏ^I011 + P2S5 10H21°" C10H21° C10H210^ 35 C10H210 .X + lïHgCH CH 0H SH C10H21°- C10H21°' \ ^ SNE5CH2CE20H 72 15922 4 2135292 On empâte 44,4 g de î>2S5 avec 67,0 g d'une huile lubrifiante miné-laLe (viscosité 32 cSt à 37j8C) en utilisant une agitation lente. De l'isodécanol à raison de 132,6 g (représentant un excès de 5 % environ par rapport à la quantité stoecbiométrique) est ajouté au 5 mélange en quatre heures et la température est portée à 100°C pendant une heure. On obtient un liquide limpide de couleur foncée. On ajoute lentement 24,4 g d'éthanolamine à I00°C en 30 minutes (la température maximale qui est atteinte est de II0°C) et on continue l'agitation pendant encore une heure pour activer la ré-10 action. Le mélange est soumis à un strippage sous vide (43 cm de Hg) à I00°C pour élimination de l'isodécanol en excès. La réaction est conduite sous atmpsphère d'azote. Le sel de mono isopropanolamine d'acide isodécanol dithio-phosphorique est préparé de la manière suivante : 15 On ajoute 63,0 g de P„S,_ en deux heures à 189,6 g d'isodé- p canol et 94,2 g d huile lubrifiante minérale (viscôsité 32 cSt à 37,8°C) chauffés à 60°C. Le mélange réactionnel est mûri thermi-quement à I00°C pendant trois heures et soumis à un strippage sous vide pour élimination de H^S. Le liquide est refroidi à 20 60°C, on ajoute 39,0 g de mono isopropanolamine en une heure et la température est maintenue au-dessous de 70°C. Un liquide limpide mobile de couleur ambrée est obtenu coïamè produit de cette réaction. A une huile lubrifiante minérale ayant les caractéristiques 25 physiques suivantes (viscosité 32 cSt} à.37,8°C, 4, 9 cSt à 98,9°C) on ajoute 1 %. en poids par rapport au poids de l'huile des solu-' tions à l'huile préparées ci-dessus de divers dithiophosphates d'alcanolamines et d'autres sels d'aminés. L'essai à quatre billes Sihall est effectué sur l'huile 30 seule et sur l'huile contenant la quantité mentionnée ci-dessus de divers sels d'aminés, pour différentes charges. Les résultats obtenus sont les suivants : Charge de Cicatrice grippage. d'usure ( |p ) Huile de base seulement 124 kg 30 kg 1,00mm Huile de base + sel de monoéthanolami- 40 1*35 ne d'acide isodécanol dithiophosphori- 60 2,50 que. 180 kg 30 0,30 40 72 15922 5 2135292 Charge de grippage. Huile de base + sel de monoisopropa- 180 kg nolamine d'acide isodécanol dithiophosphorique . Huile de base + sel de triéthanolami- 140 kg ne d'acide isodécanol dithiophosphori- Cicatrice d'usure (mm)* 40 kg 0,95mm 60 60 60 1,10 1,02 1,80 que Huile de base + sel de "Primene 8lR" 185 kg 60 1,20 J0 d'acide hexylène-glycol dithiophospho-rique m. 1 heure à diverses charges. 3E 3E Très médiocre solubilité dans l'huile. Ainsi, on voit que les sels de mono hydroxy~amine de l'in-mention donnent des propriétés de support de charge au moins équivalentes à celles d'un additif de la technique antérieure (sel de Primene 8l-R) et de meilleures propriétés de support de charge que celles d'un autre additif de la technique antérieure (sel de tri--éthanolamine). 20 Mesure de la protection de paliers Cu/Fb Un équipement pour corrosion de paliers décrit par Staudt et autres ( SAE 680 538) est utilisé pour évaluer la perte de poids de paliers et la couleur de palliers Petter Wl. Huile de base x Perte de poids Couleur des paliers des paliers 25 après 36 heuffis à 140 °C. 30 35 Pas d'additif Huile de base + Yp en poids de sel de mono isopropanolamine d'acide isodécanol dithiophosphorique. Huile de base + 1,4# en poids de sel de mono éthanolamine d'acide isodécanol dithiophosphorique Huile de base -r 1# en poids de sel de triéthanolamine d'acide isodécanol dithiophosphorique. Huile de base 4- 1# en poids de sel de Primene 31-R d'acide hexylène-glycol dithiophosphorique I8I0 31 102 53 Propres Propres Propres Bruns Noirs. 40 -n BAS ORîGiNAL 72 15922 6 2135292 3E L'huile de base contient un dispersant (polyamine) et un agent améliorant l'indice de viscosité (copolyrnère d'éthylène) pour former une huile SAE 10W-30 avec l'huile de base. On peut donc voir que les sels de monoalcanolamines de 5 l'invention ne produisent pas d'altération de la couleur des paliers tandis que les additifs de la technique antérieure les ternissent et provoquent une importante perce de poids des paliers (sel de triéthanolamine) ou noircissent les paliers cuivre/plomb (sel de Primene 8l-R). 10 Corrosion du cuivre (Norme ASTM D-I30). Acide dithiophosphorique. Aminé. ASTM D-I30. * Isodécanol Mono éthanolamine 1b Isodécanol; ; Mono isopropanolamine 1b Isodécanol Triéthanolamine lb 3D5 Hexylène-glycol (2-mé- thylpentane-2,4-taiol ) "Primene 8l R" 2a. 3E 1 % en poids d'acide aminé dithiophosphorique dans une huile lubrifiante minérale ayant les caractéristiques physiques suivantes (viscosité 32 cSt à 37,8°C, 4,9 cSt à 98,9°C). 20 On notera que dans l'essai ASTM de corrosion du cuivre, il y a moins de corrosion de la lame de cuivre par les compositions lubrifiantes contenant les additifs de l'invention que par les compositions contenant un additif de la technique antérieure. BAD ORIGINAL 72 15922 7 2135292 10 REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante comprenant une huile lubrifiante et de 0,001 à 20,0 fo en poids par rapport à l'huile d'un sel d'aminé, caractérisée en ce que le sel est un sel de mono hydroxy-amine d'un acide dithiophosphorique, trithiophosphorique ou tétrathiophosphorique ayant la formule s P r ou Br P X SfcLRV X2/ Jt, RX SNH^R 0H X SNILR 0H 12 4 , où R , R fit R sont des groupes contenant de l'hydrogène et du -5" 12 carbone, Br est un groupe aromatique divalent et X et X sont des atomes d'oxygène ou de soufre. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 12 15 ce que R. et R sont tous deux des groupes alcoyles de C^ a C2^. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 1 2 ce que R et R sont tous deux des groupes alcoyl phényle, la portion alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3, caractérisée en ce que le sel d'hydroxy-amine dérive d'une monoalcanolamine, de préférence d'une monopropanolamine.