FR 2119054 A1 19720804 FR 7146381 A 19711223 71 4638'i 1 2119054 La présente invention concerne une composition destinée à empêcher des organismes marins d'adhérer à des canalisations et autres appareils en contact avec l'eau de mer ainsi qu'à divers objets qui sont installés d§ns la mer, elle concerne également 5 un procédé pour empêcher une telle adhérence, utilisant des éthers diphényliques comme composant actif. L'invention a pour "but de réaliser une composition qui empêche des organismes marins d'adhérer aux canalisations, appareillages et autres installations en contact avec l'eau de mer et de 10 fournir un procédé pour empêcher une telle adhérence. L'invention vise également à fournir un procédé pour combattre certains organismes marins, tels que les moules "bleues, les balanes, les huîtres, les hydrozoaires, les serpules, les "bryozoaires, les tuniciers et les algues. 15 L'eau de mer est de plus en plus souvent utilisée comme source industrielle de refroidissement pour des. centrales thermoélectriques, des installations de pétrochimie et d'autres applications du même type. La présence d'organismes marins dans l'eau peut cependant occasionner des difficultés et ennuis divers, 20 quand l'eau de mer est utilisée comme source de refroidissement. Par exemple, certains types d'organismes marins risquent de diminuer l'efficacité du refroidissement, surtout quand les canalisations d'eau sont encrassées par l'adhérence de moules "bleues, de balanes, d'huitres, d'hydrozoaires, etc. Jusqu'à présent, on 25 utilisait du chlore ou de la formaline pour lutter contre ces organismes. Cependant ces deux produits sont très toxiques, aussi bien pour l'homme que pour la faune, et provoquent également la corrosion des appareils. On voit donc qu'il serait souhaitable de disposer d'un pro-30 duit capable de lutter efficacement contre les organismes marins des types indiqués et qui ne soit pour autant ni toxique pour l'homme ou pour la faune supérieure, ni corrosif pour l'installation. La composition qui fait l'objet de l'invention utilise, en 35 tant que composant actif, des éthers diphényliques de formule : /^(X)n «, OO co^ « 71 4638i 2 2119054 dans laquelle X est un atome d'halogène ou un groupe méthyle, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe arnino et n est un nombre de 1 à 3. La composition comprend 1'éther diphénylique défini ci-5 dessus, ainsi que des agents diluants qui peuvent être des véhicules inertes et des agents tensio-actifs; l'expression "véhicules inertes" utilisée dans la présente description désigne des véhicules qui transportent le composant actif vers l'endroit désiré. 10 Quand on utilise un véhicule, celui-ci peut être solide ou liquide. Parmi les véhicules solides convenables, on peut mentionner diverses argiles, le kaolin, le talc, les terres d'infusoires, la silice, la vermiculite, le carbonate de calcium, les sciures de bois, etc. Parmi les véhicules liquides, on peut indiquer des 15 solvants ou une solution d'agents auxiliaires capables de disperser ou de solubiliser le composant actif, comme par exemple l'eai% le benzène, le pétrole lampant ou kérosène, l'alcool, l'acétone, le méthylnaphtalêne, la cyclohexanone, les huiles, les graisses, les acides gras, les esters d'acides gras, et des agents tensio-20 actifs. Les agents tensio-actifs peuvent être non-ioniques, comme par exemple des éthers alkylaryliques de polyoxyéthylène, des monolaurates de polyoxyéthylène sorbitanne; etc; cationiques, comme par exemple des chlorures d'alkyldiméthylbenzylammonium ou 25 des chlorures d1alkylp^ddium ; an ioniques, comme par exemple des sulfonates d'alkylbenzène, des sulfonates été lignine, des sulfates d'alcools supérieurs etc; ampholytes, comme par exençle les alkyldiméthylbétaïnes, les dodécj^r-aminoéthyl-glycines, etc» En ce qui concerne les éthers diphényliques, on peut utili-30 ser les composés suivants (dans 1'énumération ci-après, l'abréviation P.F. désigne le point de fusion, alors que l'abréviation P.E. désigne le point d'ébullition): Composé 1 : éther 2-méthyl-4-chloro-4'-nitro-diphénylique P. ,P. 54° C Composé 2 ï éther-4—amino-4-' -nitrodiphénylique F. .ï. 131-135°0 Composé 3 : éther 4—méthyl-2'-nitrodiphénylique P. .F. 49°C Composé 4 : éther 2-méthoxy-4'-nitrodiphénylique P, .F. 104°C Composé 5 : éther 3-éthoxy-4-' -nitrodiphénylique P. •P. 132°C Composé 6 : éther 2,4-dibromo-4*-nitrodiphénylique P, .P. 81°C 71 4638i 3 2119054 Composé 7 ï éther 2,4-dichloro-6-fluoro-4,-nitro- P.E.180-187°C/ diphénylique 4mmïlg Composé 8 : éther 4-bromo-4,-nitrodiphénylique P.F. 64°C Composé 9 : éther 4-méthyl-4I-nitrodiphénylique P.F. 69°C _ Composé 10: éther 3»4-diméthyl-4'-nitrodiphéiiy- P.F. 92°C ^ lique Composé 11: éther 2,4,6-trichloro-4'-nitrodiphé- P.F. 105-107°U nylique Composé 12 :ëther 4-iodo-4'-nitrodiphénylique P.F. 71 °C Pour préparer ces composés, on peut faire réagir un phénol 10 substitué avec du chloronitrobenzène, en présence d'hydroxyde de sodium, pour effectuer une condensation par déshydrochloration» En ce qui concerne les phénols, on peut indiquer le trichlc-rophénol, le dichlorofluorophénol, le dibromophénol, le bromophé-nol, le chlorophénol, 1'iodophénol; les alkylphénols, les dialkyl-15 phénols, les alcoxyphénols, les dialcoxyphénols et l'aminophénol. Pour ce qui est des chloronitrobenzènes, ces derniers peuvent êtr^des para, ortho— et méta-chloronitrobenzènes. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à 20 illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 On a fait réagir 198 g (1 mole) de 2,4,6-trichlorophénol et 116 g (1 mole de ÎTaOH) d'une solution aqueuse à 48,5 °/° d'hydroxy-de de sodium, tout en déshydratant et, une fois la réaction ter-25 minée, on a ajouté 158 g (1 mole) de p-nitrochlorobenzène et on a introduit également dans le mélange de réaction de 300 g de nitro-benzène en qualité de solvant et on a fait réagir ce mélange à 200°C pendant 20 heures. On a soumis le produit de réaction à une distillation à la vapeur, pour éliminer le nitrobenzène et le p-30 nitrochlorobenzène qui n'avait pas réagi. On a lavé le résidu avec une solution alcaline aqueuse et ensuite avec de l'eau et on a séché, ce qui a donné 249 g d'un produit solide de couleur brune ayant un point de fusion de 99 à 101°C (rendement : 78,1 %), ce produit étant identifié comme 1'éther de 2,4,6-trichlorophényle 35 et de 4'-nitrophényle d'une pureté de 93»2 % (analyse dans l'infrarouge). EXEMPLE 2 On a introduit du chlore gazeux dans du phénol et on a fait réagir à une température de 60 à 70°C pendant '8 heures environ, 40 jusqu'au moment où a cessé le dégagement de gaz chlorhydrique et bad original! 71 4638 > 4 2119054 on a ainsi obtenu du 2,4,6-trichlorophénol d'une pureté dè 98,4%. A 396 g (2 moles) du 2,4,6-trichlorophénol ainsi obtenu, on a ajouté progressivement 58 g (0,5 mole de KOH) d'une solution aqueuse à 48,5 % d'hydroxyde de potassium et 142 g (1,6 mole de 5 NaOH) d'une solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de sodium, puis on a fait réagir le mélange tout en le déshydratant, on a ajouté 346 g (2,2 moles) de p-nitrochlorobenzène et on a fait réagir ce mélange à une température de 200°C pendant 20 heures. On a recristallisé à quatre reprises le produit de réaction dans de l'alcool 10 propylique et on a obtenu 478 g de cristaux bruns ayant un point de fusion de 102 à 104°C (rendement : 75,1 %), qu'on a identifiés comme étant de 1'éther de 2,4,6-trichlorophényle et de 4'-nitro-phényle d'une pureté de 96,4 % (analyse dans l'infra-rouge). "FXFMPLE 3 15 On a introduit dans un réacteur ën verre 125 parties (1 mo le) d'une solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de potassium, on a chauffé entre 40 at 50°0 et on a ajouté 181 parties (1 mole) de 2,6-dichloro-4—fluorophénol en 15 minutes en agitant. On a observé un dégagement de chaleur et la température du mélange de réac-20 tion est montée à environ 70-80°0. Tout en maintenant cette température, on a distillé la majeure partie de l'eau sous pression réduite, on a ajouté 2 parties de poudre de cuivre et on a ensuite ajouté 355 parties (2,5 moles) de p-fluoronitrobenzène en 90 minutes. On a élevé la température du mélange de réaction à 130°C 25 pendant 2 heures, après quoi on a poursuivi la réaction à cette température pendant 8 heures. Au cours de cette élévation de la température, l'eau restante a été entièrement éliminée. On a ensuite soumis le mélange de réaction à une distillation à la vapeur pour chasser le p-fluoronitrobenzène qui n'avait pas réagi, J) on a lavé le résidu avec une solution alcaline aqueuse, puis avec de l'eau et on a séché. On a purifié le produit de réaction par distillation sous pression réduite (180 à 187°0/4 mm de Hg) et on a ainsi obtenu 221 parties (rendement : 73»4 %) de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 124 à 125°0. 35 L'analyse élémentaire des cristaux 91 donné les résultats suivants : Cl 23,10 %\ U 4,41 %} F 6,08 % (calculé pour C^^HgClg FNOj î Cl 23,47 %; N 4,64 %\ F 6,29 %). Les éthers diphényliques selon l'invention sont également très efficaces pour empêcher l'adhérence des mollusques et au-40 très organismes marins. Le composé selon l'invention combat les iAD ORIGINAL 71 4638 i 5 2119054 larves des organismes marins qui adhèrent aux objets plongés dans l'eau de mer et qui vivent à 1*état de planctons ou amènent les planctons à un état de syncope. De ce fait, on peut facilement empêcher les endommageraents provoqués par les moules bleues, les 5 balanes, les huitres ou les hydrozoaires. A la différence des procédés de la technique antérieure pour lutter contre ces organismes marins, notamment par utilisation de chlore ou de formaline, le composé selon l'invention présente une toxicité remarquablement faible pour les poissons et 10 les crustacés utiles et, après utilisation, la toxicité résiduelle est suffisamment faillie pour ne présenter aucun danger et pour permettre une manipulation simple. Les moules bleues se développent en passant par des stades de jeunes générations, par exemple les stades Trochophora,larves 15 de Loven, larves de Veliger, etc. Le composé selon l'invention est efficace pour combattre les {Drochophora et les larves de Loven ou pour les amener dans un état de syncope. Les balanes se développent en passant par des stades de jeunes générations, tels que Nauplius ou Siplius, et le composé selon l'invention est également 20 efficace pour combattre ces Nauplius et Siplius. Les moules bleues adhèrent aux canalisations sous-marines au stade Trochophora. On doit donc lutter contre l'adhérence des moules bleues en combattant les Trochophoras. Les composés selon l'invention sont actifs à une dose de 25 0,01 à 0,4 ppm. On les mélange avec des diluants, tels que des véhicules et des agents tensio-actifs, de la façon décrite et on dilue ce mélange avec de l'eau, après quoi on ajoute la composition à de l'eau de mer pour obtenir la concentration indiquée par rapport au débit d'eau de mer qui circule dans la canalisation. 30 On peut aboutir à une activité satisfaisante si l'on introduit les composés dans les canalisations de manière à établir une concentration de 0,1 à 0,2 ppm pendant 1 heure chaque jour, En variante, on peut ajouter contiruellement le composé en une concentration plus faible et l'on peut également appliquer le composé sous for-35 me d'une peinture contenant de 5 à 40 % du composé. On peut utiliser les composés diphényliques de l'invention sous forme d'une émulsion ou d'une poudre mouillable préparée en y ajoutant et mélangeant divers additifs, par exemple d'un véhicule ou un agent tensie-actif convenables. 40 On donne ci-dessous quelques exemples de préparation des 71 4638i e 2119054 composés selon l'invention. Les parties sont en poids et il convient de signaler que les exemples et les essais décrits ne servent qu'à illustrer l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. 5 •FTSTPMPLE 4 On a mélangé 20 parties d*éther de 2,4,6-trichlorophényle et de 4,-nitrophényle, 15 parties d'un agent tensio-actif (mélange d*éther alkylarylique de polyoxyéthylène et d'un sel de sulfonate d'alkylaryle) et 65 parties de xylène et on a préparé 10 ainsi une émulsion qu'on a diluée avec de l'eau. •pnreifPLE 5 On a mélangé, on a pulvérisé et on a dilué avec de l'eau pour former une composition applicable les ingradients suivants: 20 parties d1éther de 2,4,6-trichloro-4'-nitrodiphényle, 2 par-15 ties d'un agefit mouillant (alkylbenzènè sulfonate de sodium), 2 parties d'un agent de dispersion, 10 parties de carbone blanc et 56 parties de terres d'infusoires. Les types d'additifs et leurs concentrations ne sont pas limités et peuvent être modifiés antre de larges limites. 2D On donne ci-dessous le résultat de divers essais avec le composé de l'invention pour lutter contre les larves des organismes marins. Essai 1 On a dilué chacune des émulsions qui ont été préparées se-25 Ion l'exeiqple 5, avec de l'eau de mer jusqu'à la concentration indiquée dans le tableau suivant. On a plongé dans les solutions diluées des larves de moules bleues et de balanes pendant 1 heure et on a déterminé la mortalité au microscope, les résultats étant les suivants : 30 Tableau, voir page suivante. Essai 2 On a effectué l'essai suivant, dans un appareil de refroidissement à l*eau de mer. La conduite de refroidissement à l'eau de mer était une ins-35 tallation à un seul passage en écoulement d'une capacité de 10000 m^/heure pendant 3 mois d'hiver. On a injecté 10 S® de la composition de l'exemple 5 pendant 1 heure chaque jour (la concentration du composé dans l'eau de mer était de 0,2 ppm). On a mesuré le nombre de mollusques, principalement de mou-40 les bleues, qui adhéraient à une plaque d'essai en ardoise. t Composé Concentration (ppm) Moitiés "bleues Jrooh.ophora I Larve s de Loven Larves de VeUlser Nauplius Balaa.es Siplius" Adultes 1 2 3 4 5 6 7 8 6 y 10 11 12 Sans iraitemattl + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + rm + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ■fi + + + + + + + + + + + + + + + tm + + + + + + + + Nota eîficace " » non~ëTT'ïcace" L + + «M + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + m» + + mm + + + + + + + + + + + + + + + + + + o- GJ 00 K> «O O en 71 4638i 8 2119054 On a constaté que le nombre de crustacés adhérant à la plaque d'essai était de 19*000 par mètre carré lorsque l'eau de mer n'était pas traitée, mais seulement de 200 par mètre carré lorsque la canalisation avait été traitée avec les composés selon 11 invention. Il va de soi que l'on peut apporter diverses modifications aux modes de réalisations qui ont été décrits, sans sortir pour autant du cadre de 1*inventiona bad original 71 4638i 9 2119054 REVENDICATIONS 1. Composition pour empêcher l'adhérence dbiganismes marins à des conduites d'eau de mer ou à d'autres dispositifs plongés dans l'eau de mer, caractérisée en ce qu'elle comprend une dose 5 efficace pour empêcher ladite adhérence d'un éther diphénylique de formule : dans laquelle X est un atome d'halogène ou un groupe méthyle, un groupe alcoxy inférieur ou un groupe ami.no et n est un nombre de 1 à 3; ainsi qu'un diluant. ce que ledit éther est choisi parmi les éthers de monohalogéno-phényle et de nitrophényle, de dihalogénophényle et de nitrophényle, de trihalogénophényle et de nitrophényle, de tolyle et de nitrophényle, de xylyle et de nitrophényle, d'aleoxy-(inférieur) 20 phényle et de nitrophényle et d'aminophényle et de nitrophényle. Procédé pour la lutte contre les organismes marins, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur les zones où les-dits organismes se développent une dose efficace d'un éther diphé-nylique selon l'une des revendications 1 ou 2. 25 4» Procédé pour empêcher l'adhérence d'organismes marins à des conduites d'eaucfe mer et à d'autres installations plongées dans l'eau de mer, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces conduites ou autres dispositifs une quantité efficace d'un, composé selon l'une des revendications 1 ou 2. 50 5» Procédé pour empêcher l'adhérence des moules "bleues des "balanes, des huitres, des hydrozoaires, des serpules, des bryo-zoairesyies tuniciers et des algues, à des conduites d'eau de mer et à d'autres articles plongés dans l'eau de mer, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces conduites ou articles une do-35 se efficace pour combattre lesdits organismes d'un ester de 2,4-,6-trichloro-4-' -nitrodiphényle. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en