FR 2132449 A1 19721117 FR 7211925 A 19720405 72 11925 1 2132449 La présente invention se rapporte généralement à un procédé pour le traitement de solutions ou électrolytes de chromage épuisés; plus particulièrement, elle concerne et a essentiellement pour objet un nouveau procédé perfectionné pour le traitement 5 de solutions ou d'électrolytes épuisés de chromage ou de placage au chrome ou de déposition analogue de chrome, dans lequel toutes les valeurs de chrome.contenues dans les électrolytes de chromag^épuisés ou analogues, sont converties en un composé complexe de chromate de chrome 10 soluble dans l'eau et, en même temps, toutes les valeurs de fer,contenues dans les solutions de chromage,sont transformées en hydroxyde ferrique qui est insoluble dans l'eau. L'invention se rapporte également, à titre de produits industriels nouveaux, aux matières et substances obtenues par 15 l'exécution de ce procédé ainsi qu'aux diverses applications et utilisations résultant de leur mise en oeuvre. D'une façon classique, les produits de chromage usés formant déchets, résidus ou analogues sont traités avec un agent réducteur et ensuite, un alcali ou produit 20 alcalin est ajouté à ceux-ci pour former un hydroxyde de chromgfeous forme d'un précipité qui est évacué sous forme de boue. Le liquide surnageant est également évacué. Par ailleurs, 1*électrolyte de chromage épuisé est régénéré de façon classique en le soumettant à une électrolyse 25 à membrane ou électrodialyse ou bien en le traitant ayec une résine échangeuse d'ions. Cependant,, le premier procédé non seulement nécessite une longue période de temps pour la régénération mais donne également une régénération limitée. Par conséquent, les opérations régénératrices 30 répétées, effectuées par ce procédé, ont pour résultat un électrolyte de placage, d'électrodéposition, de galvanoplastie ou de révêtement électrolytique de qualité médiocre qui n'est plus efficace comme électrolyte de placage ou de déposition et est évacué. Le second procédé nécessite une 35 opération supplémentaire de dilution de 1'électrolyte épuisé puisque la résine échangeuse d'ions est d'une résistance médiocre à l'acide chromique. Pour cette raison, il est nécessaire, 72 11925 2 2132449 pour obtenir un électrolyte complètement régénéré qui puisse être employé comme électrolyte de placage ou de déposition, de concentrer 1'électmLyte dilué, ce qui conduit à des difficultés économiques dans les possibilités 5 de mise en pratique. On peut ajouta? qu'aucun procédé pratique n'a été proposé pour rendre inoffensif et évacuables les solutions ou électrolytes épuisés de chromage. Afin d'éliminer de telles difficultés dans le traitement des électrolytes de chromage épuisés ainsi que 10 des produits résiduels ou usés de chromage formant déchets, le présent inventeur a effectué une étude étendue et intensive. Comme résultat, on a constaté que toutes les valeurs de chrome, contenues dans l'électi&yte de chromage épuisé, pouvaient être converties en un composé complexe 1 5 de djiromate de chrome soluble dans 1 ' eau par traitement avec un réactif générateur du composé complexe de chromate de chrome et, en même temps, toutes les valeurs de fer, qui sont présentes dans 1'électrolyte épuisé et ont une influence défavorable sur l'opération de chromage, 20 sont transformées en hydroxyde ferrique qui précipite . et est facilement éliminable. On a trouvé également que la solution aqueuse de composé complexe de chromate de chrome ainsi obtenue pouvait, d'une certaine manière, être recyclée pour retourner au système de chromage en tant que 25 source de chrome trivalent qui est nécessaire en petite quantité pour préparer un électrolyte ou une solution de chromage utilisable; ou bien elle pouvait, d'une autre manière, être employée en tant qu'électrolyte d'anode dans une électrolyse à membrane ou électrodialyse pour produire un 30 électrolyte de chromage frais. la présente invention a été réalisée sur la base de ces constatations nouvelles. En conséquence, c'est un but de la présente invention de créer un procédé pour le traitement de solutions ou d'électrolytes 35 de chromage épuisés, par lequel la solution de chromage épuisée pliasse êtreefficacement régénérée. ïïn autre but de la présente invention est de créer un procédé 72 11925 2132449 du type décrit ci-dessus, dans lequel des produits de chromage usés ou déchets ou résidus analogues peuvent être efficacement utilisés. Un autre but de la présente invention est de créer 5 un procédé de la nature décrite, qui soit simple dans sa mise en oeuvre et puisse être exécuté à bas prix. L'invention sera mieux comprise et les objectifs précédents ainsi que d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de cette invention apparaîtront 10 plus clairement au cours de la description explicative ' -qui va suivre et dans les revendications annexées. Conformément à la présente invention, il est essentiellement prévu un procédé pour le traitement de solutions de chromage épuisées qui comprend les 15 opérations consistant à traiter la solution de chromage épuisée avec un réactif générateur de composé complexe de chromate de chrome pour convertir toutes les valeurs de chrome, contenues dans ladite solution de chromage épuisée, en un composé complexe de chromat^â.e chrome 20 et, en même temps, pour convertir toutes les valeurs de fer, contenues dans ladite solution de chromage épuisée, en hydroxyde ferrique; et à soumettre le mélange résultant à une filtration, de façon à séparer ainsi, de 1'hydroxyde ferrique, une solution aqueuse de composé 25 complexe de chromate de chrome. La solution ou 1'électrolyte de chromage épuisé contient habituellement des valeurs de fer qui ont une influence nuisible sur l'opération de chromage. Quand la solution ou 1'électrolyte de chromage épuisé est traité avec un 30 réactif (qui sera mentionné ultérieurement) générateur de composé complexe de chromate de chrome, toutes les valeurs de chrome, contenues dans 1'électrolyte épuisé, sont converties en un composé complexe de chromate de chrome soluble dans l'eau, contenant du chrome trivalent et du chromehexavalent 35 et, en même temps, toutes les valeurs de fer, contenues dans 1'électrolyte épuisé, sont transformées en hydroxyde ferrique qui est insoluble dans l'eau. Le composé complexe de chrome est 72 11925 4 2132449 obtenu sous forme d'une solution aqueuse par filtration, alors que 1'hydroxyde ferrique est obtenu sous forme d'unrssidu de filtration et peut être facilement converti en oxyde ferrique par pyrogénation. L'oxyde ferrique résultant n'est pas nocif et par conséquent, il peut être évacué sans causer une pollution quelconque du milieu ambiant. Par ailleurs, la solution aqueuse de composé complexe de chromate de chrome peut être recyclée en tant que telle pour retourner à 1'électrolyte de chromage. Le composé complexe de chromate de chrome aqueux peut aussi être employé comme électrolyte d'anode dans une électrolyse à membrane ou électrodialyse pour produire un électrolyte de chromage frais. Dans une telle électrolyse à membrane o\/électrodialyse, une solution aqueuse de bichromate de sodium, de bichromate de potassium, de bichromate d'ammonium, de chromate de sodium, de chromate de potassium, de chromate d'ammonium et analogues, qui peut être employé^feeule ou en mélange, peut être utilisée comme électrolyte de cathode. A ce propos, il est à noter que, si la solution aqueuse de composé complexe de chromate de chrome contient une petite quantité de valeurs de fer, les valeurs de fer sont transférées au compartiment de la cathode à travers la membrane pendant 1'électrolyse, en amenant l'élimination complète des valeurs de fer de la solution aqueuse de composé complexe de chromate de chrome. Des exemples des réactifs générateurs de composé complexe de chromate de chrome comprennent le trihydroxyde de chrome et un alcool représenté par la formule ROH dans laquelle R est un groupe alcoyle.ayant 1 à 3 atomes d^carbone. le trihydroxyde de chrome peut être employé en une quantité équivalente à celle de l'anhydride chromique dans la solution épuisée. L'alcool peut être employé en une quantité de 400 ml par kg d'anhydride chromique dans la solution épuisée. A cet égard, il est à noter que le trihydroxyde de chrome, qui est obtenu de la boue précitée formée en traitant les-produits de chromage usés formant déchets ou résidus conformément à la méthode classique, peut être employé comme agent réactif générateur de 72 11925 2132449 composé complexe de chromate de chrome dans le présent procédé. Par conséquent, la boue nuisible peut être efficacement utilisée avec le grand avantage que la pollution possible du milieu environnant peut être supprimée. les caractéristiques essentielles de cette invention peuvent être illustrées par le schéma synoptique fonctionnel suivant montrant le déroulement des phénomènes ou opérations : .(OH) 5 .jq Electrolyte de chromage épuisé -ool composé complexe de de chromate de chrome Vt Ee(OH), 15 Filtration^ ?e(OH)5 (comme résidu) pyrogénation Oxyde de fer évacuation 20 Composé complexe de chromate de chrome (comme filtrat) vers compartiment d'anode de 1'électrolyse à membrane^ électrolyte de chromage régénéré les exemples suivants sont donnés seulement pour l'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 A 200 1 d'électrolyte de chromage épuisé contenant 200 g/l d'anhydride chromique, 14,3 g/l de fer, 1,8 g/l d'acide sulfurique et 3,5 g/l de valeur de chrome trivalent, furent ajoutés progressivement 16 1 d'alcool éthylique. Il en résulta que 1'électrolyte de chromage épuisé précité fut spontanément chauffé jusqu'à 1'ébullition en raison d'une réaction exothermique causée par réduction, de sorte que la réaction fut favorisée ou accélérée et terminée en une ou deux heures. Ensuite, on laissa 1'électrolyte se refroidir jusqu'à ce qu'il soit divisé en deux couches. Ainsi, un hydroxyde de fer précipita dans la couche inférieure. Puis, la matière liquide,ainsi divisée en deux 72 11925 6 2132449 couches, fut chargée et centrifugée dans une chambre centrale d'un séparateur centrifuge cloisonné ou partagé par une membrane, afin de séparer ainsi complètement le résidu d'hydroxyde de fer d'une solution aqueuse de composé 5 complexe-de chromate de chrome, le résidu d'hydroxyde de fer ainsi obtenu fut brûlé à une température plus basse pour devenir un oxyde de fer qui est , un déchet non nocif insoluble dans l'eau, l'analyse de la solution de composé complexe de chromate de chrome montra qu'elle était composée 10 de 48 g de valeur de chrome trivalent, 100g d1 anhydride chromique et 0,05 g de fer par litre de la solution. Une partie de la solution fut ajoutée à un électrolyte de chromage manquant de valeur de chrome trivalent pour être réemployé pour un chromage ultérieur et ce but fut atteint facilement 15 sans aucun problème. exemple 2. 25 1 de solution chromique de chrome, telle qu'obtenue dans l'exemple 1, furent ajoutés à 75 1 d'électrolyte de chromage ayant une composition de 200 g/l d'anhydride 20 chromique, 2 g/l d'acide sulfurique et 1l.d'eau. Les 100 1 d'électrolyte de placage ainsi obtenus furent soumis à une oxydation électrolytique d'une manière ordinaire (10 V, 100 A et 30 h), de sorte que la valeur de chrome trivalent fut réduite de 12 g/l à 3,5 g/l dans sa quantité. L1éfctrolyte 25 ainsi obtenu ne présenta aucune difficulté pour exécuter le chromage. exemple 3 A un litre d'électrolyte de placage contenant 200 g/l d'anhydride chromique 10 g/l de fer, 2 g/l d'acide sulfurique, 30 1 1 d'eau et 3,5 g/l de valeur de chrome trivalent furent ajoutés 200 g d'hydroxyde de chrome. Ensuite, 1'électrolyte fut chauffé et on le fit réagir à 80-90°G pour former une solution contenant 400 g de composé complexe de chromate de chrome. Les valeurs de fer furent précipitées sous forme d'hydroxyde de fer. 35 Comme cela a été mentionné ci-dessus, conformément à la présente invention, 1'électrolyte de chromage épuisé peut être traité extrêmement facilement, des valeurs de fer gênantes 72 11925 7 2132449* peuvent être complètement éliminées et le composé chromique disponible dans 1'électrolyte de chromage épuisé peut être complètement récupéré pour un chromage ultérieur, la présente invention présente en outre les avantages qu'elle peut résoudre le problème, posé depuis longtemps, de la pollution de 5 l'environnemeïïb^n traitant les produits usés, déchets ou résidus à un prix extrêmement bas et avec un avantage économique en raison de la récupération complète d'anhydride chromique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous ^ les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont réalisées suivant l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 72 11925 8 2Î32449 REVENDICATIONS 1Procédé pour le traitement de solutions de chromage épuisées, caractérisé en ce qu'il consiste : à traiter la solution de chromage épuisée avec un réactif générateur de composé complexe de chromate de chrome pour convertir toutes les 5 valeurs de chrome, contenues dans ladite solution de chromage épuisée, en un composé complexe de chromate de chrome et, en même temps, pour convertir toutes les valeurs de fer, contenues dans ladite solution de chromage épuisée,en hydroxyde ferrique; et à soumettre le mélange résultant à une filtration pour 10 séparer ainsi, de 1'hydroxyde ferrique, une solution aqueuse de composé complexe de chromate de chrome. 2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le réactif précité générateur de composé complexe de chromate de chrome est le trihydroxyde de chrome. 15 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif précité générateur de composé complexe de chromate de chrome est un alcool représenté par la formule ROH dans laquelle R est un groupe alcoylfe ayant 1 à 3 atomes de carbone. 20 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à charger la solution aqueuse précitée de composé" complexe de chromate de chrome dans un compartiment d'anode d'une cellule à membrane et à exécuter aisuite une électrolyse ou électrodialyse pour former 25 ainsi un électrolyte de chromage régénéré. 5.- Produit industriel constitué par un électrolyte ou une solution de chromage régénéré, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'exécution du procédé selon l'une des revendications précédentes.