FR 2132290 A1 19721117 FR 7211357 A 19720330 72 11357 i 2132290 L'invention concerne le domaine du nettoyage par voie chimique. D'une manière générale, on utilise comme renforçateurs (émulsifiants) pour le nettoyage chimique, seules ou en combinai-5 son, des substances tensioactives anionifues telles que les al-coylsulfonates, alcoylarylsulfonates et alcoylsulfates et des préparations fcensioactives non&oniques telles qu'elles résultent de la condensation d' oxydes d'alcoylène avec des alcools alipha-tiques, des aminés et autres. Des esters phosphoriques acides 10 d'alcoals supérieurs et de phénols éthoxylés et leurs sels, seuls ou associés aux produits anioniques et nonioniaues précités, sont également connus comme renforçateurs de nettoyage. Par ailleurs, on connaxt également comme renforçateurs de nettoyage des produits de condensation d'aminoéthyléthanolamides 15 d'acides gras et d'urée, lesquels sont consécutivement estérifiés avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride phtalique et neutralisés avec de l'éthano-lamine ou des alcalis. Le défaut des renforçateurs de nettoyage connus est leur 20 faible pouvoir de fixation de l'eau et leur effet corrosif relativement élevé : autrement dit, l'attaque des métaux servant à la construction des appareils destinés au détachage chimique est excessivement élevée. De plus, après le détachage chimique, les matières textiles en fibres synthétiques, notamment en polyoléfines, 25 polyesters et polyamides, ne sont dotées que d'un effet antistatique limité. La préparation des émulsifiants à base de produits de condensation d'aminoéthyléthanolamides d'acides gras et d'urée qui doivent être ultérieurement estérifiés et neutralisés, nécessite quatre stades opératoires, de sorte que ces produits connus 30 sont obtenus par un procédé compliqué, 1'estérification avec les anhydrides d'acides carboxyliques en particulier étant difficile et longue. L'invention concerne un procédé pour l'obtention de renforçateurs de nettoyage qui est caractérisé par le fait que : 35 a) on condense 1 mole d'au moins un ancinoalcoylalcanola- mides d'acides gras de formule générale R-CO-NH-C H NH-C Ho OH (1) Adans ^ É-X /laquelle R représente des groupes alcoyles aliphatiques, saturés ou insaturés, avec 9 à 22 atomes de carbona éventuellement substitués par des groupes OH et n et x représentent des nombres identi -40 ques 72 11357 , 2132290 ■ 2 ou différents de 2 à 4, avec 0,4 à 0,9, en particulier avec 0,45 à 0,6 mole d'urée ou d'acétylurée de manière à éliminer 0,55 à 0,9, en particulier 0,6 à O,755mole d'ammoniac et que b) le produit de condensation résultant est neutralisé à 5 l'aide de composés de formule générale 0-R1 ! 0=P-0R1 (2) 1 10 OH où R' représente un reste alcoyle saturé comportant 2 à 6 atomes de carbone et/ou de composés de formule générale : 0-R' t 15 0=P-0H (3) t 0H où R' possède la signification ci-dessus. Une forme particulière de réalisation du procédé con-.0 forme à l'invention est que, avant la neutralisation, les produ?' de condensation sont encore condensés avec des polyamines inférieures ou des aminoalcoylalcanolamines inférieures. Du parafor-maldéhyde peut être fixé sur ces produits complémentaires de condensation, moyennant quoi il se forme, après neutralisation avec 25 les esters phosphoriques acides, des renforçateurs de nettoyage doués d'une activité bactériostatique. Les composés préparés conformément à l'invention déploient une activité étonnante comme renforçateurs de nettoyage et conviennent également pour le prédétachage des textiles de tous jgen- cf1 eau 30 res, en particulier après le procédé par injection de vapeuj/. Ces renforçateurs de nettoyage allient, à un degré étonnament élevé, lin bon effet de nettoyage, un pouvoir élevé de fixation de l'eau et une facilité de passage sur filtre à un effet antistatique et à de bonnes propriétés anti-corrosives. Ceci est d'autant plus 35 surprenant que, selon l'état de la technique, aussi bien le bon pouvoir de fixation de l'eau que les effets antistatiques ont été attribués aux groupes oxyde d'éthylène présents sous me forme quelconque et que les sels conformes à l'invention ne renferment pas de tels groupes. 0 Un autre avantage des renforçateurs de nettoyage cationi- 72 11357 . 2132290 quesselon l'invention tient au fait que, même après la combinaison de ces renforçateurs de nettoyage avec des renforçateurs anio-niques jusqu'à un rapport en poids de 1:6, on ne note pratiquement aucune influence sur l'imprégnation tout en conservant un effet 5 de nettoyage particulièrement bon. C'est pourquoi, on utilise les renforçateurs de nettoyage préparés selon l'invention, de préférence en mélange avec des renforçateurs anioniques jusqu'à un rapport pondéral de 1:6. On préfère notamment des proportions de 1:0,5 à 1 :4. 10 C'est un fait étonnant que l'utilisation simultanée de ren forçateurs de nettoyage anioniques n'agisse pas de façon notable sur l'imprégnation, car on observe une forte influence sur l'imprégnation lorsqu'on utilise ces substances anioniques seules. De plus, on ne pouvait pas prévoir qu'il fût possible de mélanger 15 des renforçateurs cationiques avec plus que des quantités équivalentes de renforçateurs anioniques sans nuire à l'efficacité des composants individuels mais que, au contraire, il se produise une augmentation d'activité synergique. C'est pour cette raison que les renforçateurs de nettoyage 20 obtenus conformément à la présente invention sont avantageusement utilisés en association avec des renforçateurs anioniques, car, à côté des avantages déjà signalés, ces mélanges de renforçateurs n'exercent qu'une influence insignifiante sur l'imprégnation et une fraction plus faible encore des articles nettoyés seulement 25 a besoin de subir un post-détachage. En outre, la tendance au frois-sage des étoffes à doublure diminue grâce à l'utilisation de ces mélanges. Les aminoalcoylalcanolamides d'acides gras sont obtenus de façon connue par chauffage d'acides gras avec des aminoalcoyl-30 alcanolamines dans un rapport sensiblement molaire. Comme acides gras entrent en ligne de compte des acides gras saturés et insaturés, en particulier l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide laurique, les acides béhéniques, l'acide oléique, des mélanges d'acides gras techniques et, en tant qu'acides gras substi-35 tués par des groupes -0H, principalement de l'acide ricinoléique. On utilise de préférence des acides gras avec 14 à 18 atomes de carbone et des mélanges d'acides gras techniques. Comme aminoalcoylalcanolamines, conviennent en particulier l'aminoéthyléthano-lamine, 1'aminoéthylpropanolamine, 1'aminopropyléthanolamine et 40 1'aminopropylpropanolamine. 72 11357 4 2132290 Pour la préparation des produits de condensation, on chauffe 1 mole des aminoalcoylalcanolamides d'acides gras ainsi obtenus avec 0,4 à 0,9, en particulier avec 0,45 à 0,6fmole d'urée ou d'acétylurée, à la suite de quoi la température s'é-5 lève jusqu'à l80°C vers la fin de la réaction, c'est-à-dire après environ 2 heures. Au cours de cette réaction de condensation 0,55 à 0,9 mole d'ammoniac sont alors libérées. On préfère en particulier des produits de condensation résultant de l'élimination de 0,6 à 0,75 mole d'ammoniac étant donné qu'avec ces 10 produits le pouvoir d'émulsification de l'eau est particulièrement élevé. Les produits de condensation ainsi préparés possèdent encore des groupes libres qui, dans des conditions défavorables, se décomposent avec élimination d'ammoniac. Pour empê-15 cher cette élimination d'ammoniac, un mode de mise en oeuvre particulier du procédé conforme à 1'invention consiste à poursuivre la réaction des produits obtenus de condensation avec des composés de formule générale :Eyî-Ca.H2a-X dans laquelle X = NHg j-OH,-NH-C^Hp^-NH^ ou NH-C^Hg^-OH et a et b représentent 20 des nombres identiques ou différents de 2 ou 3. Comme composé de formule (4) entrent surtout en ligne de compte l'aminoéthy-léthanolamine, 1'éthanolamine, 1'aminoéthylpropanolamine, 1'ami-nopropyléthanolamine, 1'aminopropylpropanolamine, la diéthylène-triamine et la dipropylènetriamine. On utilise de préférence de 25 11aminoéthyléthanolamine et de la diéthylènetriamine. D'une manière générale, on peut utiliser des aminés distillant jusqu'à environ 210°C sous 10 à 15 torrs. Au cours de la condensation avec les aminés citées, on opère de manière que les produits de condensation obtenus à par-30 tir de 1 mole d'alcoylalcsnolamide d'acides gras et de 0,4 à 0,9 mole d'urée ou d'acétylurée soient ensuite condensés pendant 1 à 2 heures entre 160 et 200°C avec 0,2 à 0,6, en particulier avec 0,35 à 0,5,mole des aminés citées de formule (4) renfermant au moins un groupe aminé primaire, pour bloquer les groupes 35 aminés libres présents dans les produits de condensation. Pour terminer, on élimine aussi complètement que possible sous vide les constituants volatils comme l'ammoniac, 1'aminé en excès et l'humidité. Une/autre forme de réalisation avantageuse du procédé con-40 forme à l'invention consiste à faire réagir complémentairement 72 11357 5 2132290 avec du formaldéhyde les produits de condensation obtenus après condensation prolongée avec les aminés citées, étant donné que les renforçateurs de nettoyage obtenus après neutralisation avec les mono et/ou dialcoylphosphates acides de formules générales (2) et (3) confèrent en outre une activité bactériostatique aux textiles traités. Lors de la fixation du formaldéhyde, on opère de façon que les produits de condensation mis à réagir ultérieurement avec les aminés citées soient refroidis jusqu'à 90-100°C, qu'ensuite 0,2 à 1,5» en particulier 0,6 à 1,5 moles de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse ou préférablement sous forme de paraformaldéhyde soient introduites sous agitation par mole d'alcoylalcanolamide d'acide gras utilisé comme substance de départ, en chauffant ensuite pendant environ 15 à 20 minutes jusqu'à 100°C ou au reflux entre 120 et l40°C dans le cas de l'utilisation de paraformaldéhyde et ensuite refroidis. La quantité de formaldéhyde dépend de l'aminé servant àela condensation ultérieure. Dans le cas d'aminés ne contenant/e! ou 3 atomes d'hydrogène d'aminé, on utilise généralement des quantités de formaldéhyde aqueux ou de paraformaldéhyde plus faibles que dans le cas d'aminés comportant 4 et davantage atomes d'hydrogène d'aminé. Les nouveaux renforçateurs de nettoyage sont obtenus par neutralisation des produits de condensation, préparés comme décrit plus haut, avec des phosphates acides de mono et/ou de dialcoyle de formulesgénérales (2) et (3). Pour la neutralisation, il convient d'utiliser des quantités de phosphates de mono et/ou de dialcoyle telles que le pH de la solution atteigne une valeur comprise entre 4 et J, de préférence entre 5 et 6. Pendant la neutralisation avec les esters phosphoriques précités, la température ne devra pas dépasser 60°C. Avant la neutralisation et/ou aussi tôt après, il est bon, pour fluidifier le mélange, d'ajouter environ 20 à 50/o de solvant et jusqu'à 20fo d'eau par rapport au produit de neutralisation obtenu. Comme solvants, entrent en ligne de compte 1'éthylglycol, 1'isopropanol, l'hexylèneglycol, le butylglycol et similaires. Pour la dilution, c'est-à-dire, pour une manipulation plus aisée des renforçateurs de nettoyage, conviennent également des hydrocarbures chlorés comme le perchloré-thylène et des hydrocarbures tels que les essences bouillant au-dessus de 180°C ou des huiles minérales. Le renforçateur de nettoyage est généralement dilué jusqu'à une teneur en substance détergente de 30 à £0^'. 72 11357 « 2132290 Pour la neutralisation, on utilise les phosphates acides de mono ou de dialcoyle d'alcools aliphatiques saturés avec 2 à 6 atomes de carbone tels que les mono-ou les dialcoylphosphates des alcools éthylique, isopropylique, amylique, isoamylique, hexylique ou isohexylique. Ori utilise de préférence les esters mono- ou dipropyliques ainsi que les esters butyliques correspondants. Les phosphates de mono et de dialcoyle en cause sont surtout utilisés sous forme de mélanges techniques pouvant en outre contenir jusqu'à 10c/o d'acide phosphorique libre. Les composés préparés selon le procédé de l'invention servent de renforçateurs de nettoyage cationiques pour le nettoyage à sec de textiles de tous genres, auquel cas les bains de nettoyage sont préparés selon la manière connue. Pour le mélange avec ces renforçateurs de nettoyage cationiques, conviennent les composés habituellement mis en oeuvre com me renforçateurs de nettoyage anioniques lors du nettoyage chimique. On peut citer les sels alcalins et d'alcoylamines des produits de sulfatation d'acides gras insaturés, de leurs esters et amides et d'alcopls gras ainsi que les produits de sulfonation d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et/ou araliphatiques. Des exemples sont : les alcoylsulfates, les alcoyl-, alcoylaryl-sulfonates et les sulfonates d'huiles minérales. Le mélange des renforçateurs de nettoyage cationiques avec les renforçateurs anioniques s'effectue dans des proportions allant jusqu'à 1 : 6.Lorsque les constituants de départ ou les mélanges finis possèdent une teinte foncée, ceux-ci peuvent être é-claircis selon la manière habituelle, par exemple par addition de faibles quantités d'oxydants. A ces mélanges de renforçateurs de nettoyage, on peut ajou ter jusqu'à 30/? d'eau sans qu'il se produise une précipitation vi sible à l'oeil. La solution reste limpide. Avec des quantités d'eau supérieures à 30c/o, il se produit une précipitation. Il est par conséquent nécessaire d'adopter un mode opératoire spécial, tel que décrit ci-après, pour pouvoir incorporer de plus grandes quantités d'eau par émulsification. On prépare les bains de détachage en mélangeant tout d'abord le renforçateur anionique et le renforçateur cationique dans les proportions désirées, lesquels contiennent éventuellement les diluants mentionnés plus haut, en dissolvant ensuite ce mélange dans une quantité de tétrachloréthylène simple à quadruple, en 72 11357 2132290 7 délayant cette solution limpide avec une à vingt fois la quantité d'eau par rapport au mélange de renforçateurs de nettoyage et en diluant ensuite à la concentration de bain souhaitée. Une petite quantité d'eau peut être facilement incorporée à la main, des 5 quantités d'eau plus importantes sont incorporées mécaniquement par exemple à l'aide d'un agitateur à grande vitesse. A la place du tétrachloréthylène mentionné plus haut, on peut également utiliser d'autres diluants inertes, courants dans le nettoyage chimique, tels que d'autres hydrocarbures chlorés 10 ou des hydrocarbures chlorofluorés ainsi que des hydrocarbures aliphatiques. On préfère cependant le tétrachloréthylène, car avec des bains de détachage préparés à partir de celui-ci et indépendamment des autres avantages tels que l'ininflammabilité, le pouvoir de fixation de l'eau est particulièrement bon. Dans la 15 présente description, l'expression "pouvoir de fixation de l'eau" désigne l'aptitude à maintenir sous une forme finement dispersée, c'est-à-dire pratiquement à l'état d'émulsion, l'eau présente dans le bain de nettoyage. Des mélanges réalisés à partir de mélanges de renforça-20 teurs de nettoyage selon l'invention et d'eau dans 1 litre d'un bain de nettoyage au tétrachloréthylène dans le rapport de 1 : 1 à 1 : 10 fournissent des émulsions stables, des proportions de plus de 1 : 10 à 1 : 20 donnent des émulsions qui, certes, crèment, mais qui peuvent être facilement homogénéisées par agitation mécanique 25 ou par mouvement du tambour de nettoyage. Ces renforçateurs de nettoyage et mélanges de renforçateurs de nettoyage conformes à l'invention ainsi que les bains de nettoyage en résultant ne forment pas de précipités, possèdent un bon effet de nettoyage et traversent facilement des filtres, ne 30 manifestent, dans le tambour de nettoyage, qu'un faible effet de corrosion vis à vis du ?inc, du fer et du cuivre et présentent un pouvoir de fixation de l'eau extrêmement élevé. Cette dernière propriété joue un rôle déterminant, notamment lors de 1'émulsification de l'eau dans le bain de nettoyage. Les textiles nettoyés à l'aide de ces bains ne présentent qu'un léger effet d'imprégnation après l'imprégnation à sec, ce qui, dans le cas de l'utilisation des mé-35 langes de renforçateurs de nettoyage, doit être considéré comme particulièrement surprenant étant donné que, lorsqu'on utilise des renforçateurs anioniques seuls, on note un effet marqué sur l'imprégnation i ils possèdent en outre un toucher doux et agréable et présentent des effets antistatiques remarquables. On parvient en outre, grâce aux renforçateurs de nettoyage et aux mélanges de renforçateurs selon l'invention, à réduire encore la proportion des 2^q articles nettoyés devant etre soumis à un post-dé- 72 11357 8 2132290 tachage. De plus, les renforçateurs de nettoyage aussi bien que les mélanges de renforçateurs de nettoyage peuvent être utilisés pour le processus de nettoyage à sec complet, y compris le prédétachage. Les textiles nettoyés à l'aide de bains contenant les 5 mélanges de renforçateurs de nettoyage présentent, outre les a- vantages déjà signalés, une tendance moindre au froissage, ce qui intéresse en particulier les étoffes à doublure. Enfin, on peut encore mentionner une réduction de prix des mélanges de renforçateurs de nettoyage finis par rapport au renforçateur cationi-10 que pur. Les renforçateurs de nettoyage cationiques préparés conformément à l'invention et les mélanges de renforçateurs décrits plus haut servent de renforçateurs de nettoyage pour le nettoyage à sec de textiles de tous genres. Ce nettoyage à sec des textiles 15 englobe le prédétachage, lé processus de nettoyage mécanique normal et le post-détachage; les composés selon l'invention sont u-tilisés avec avantage pour le prédétachage dans le procédé par injection de vapeur d'eau. L'opération de nettoyage mécanique normale est conduite 20 de façon habituelle, selon le procédé en un ou deux bains; on procède alors à un nettoyage sur filtre pendant 3 à 5 minutes a-vec un bain contenant 3 à 5g de renforçateur de nettoyage et 30 à 80$ de substance détergente par litre, puis pendant 3 à 5 minutes à un nettoyage sans filtre avec addition de y,o d'eau et de lfo 25 de renforçateur de nettoyage par rapport au poids de la charge. Le nettoyage s'effectue ensuite en 3 minutes à travers le filtre avec un bain neuf. Après évacuation du bain du tambour, les textiles sont essorés pendant 2 à 5 minutes environ et ensuite séchés. En intercalant des étapes additionnelles entre celles 30 déjà décrites telles que l'injection de vapeur avec et/ou sans séchage à la vapeur et rinçage intermédiaire avec du tétraclho-réthylène pur, on peut, dans une large mesure, modifier le processus normal de nettoyage chimique. Jusqu'ici, le prédétachage a été effectué dans des appa-35 reils manuels, avant introduction des articles dans "le tambour de nettoyage, afin d'éliminer des tissus non seulement les taches solubles dans l'eau, mais également les taches de peinture, d'albumine et de sang. A cet effet, les nouveaux renforçateurs de nettoyage ou mélanges de renforçateurs conviennent parfaite-40 ment. Cependant, on réalise un prédétachage plus simple, plus com- 72 11357 _ 9 - 2132290 mode, plus économique et plus rapide dans le tambour après le procédé dit "par injection de vapeur". Pour ce procédé par injection de vapeur, les renforçateurs de nettoyage selon l'invention et leurs mélanges avec des renforçateurs anioniques sont égale-5 ment utilisables de façon particulièrement satisfaisante. Par deux buses séparées placées au-dessous de l'évent à l'intérieur de la porte de chargement, on injecte de la vapeur et un mélange solvant-renforçateur de nettoyage à sec, les articles textiles étant continuellement brassés dans un mélange de 10 vapeur et de renforçateur de nettoyage. Grâce au contact intime réalisé entre les surfaces des textiles, on obtient avec les renforçateurs de nettoyage conformes à l'invention ou les mélanges de renforçateurs un effet meilleur qu'en opérant à la'main sur la table de prédétachage. 15 Le bain de détachage appliqué après le procédé par injec tion de vapeur contient entre 20 et 50g de renforçateur de nettoyage par litre de bain. L'eau apportée en-même temps sous forme de vapeur est calculée comme suit : a) tissus légers en laine et tricots ainsi que les arti-20 cles contenant de la laine, 2C/Z d'eau au maximum, b) tissus d'habillement légers, principalement des tissus synthétiques et des tissus mixtes sans laine, y/a d'eau au maximum, c) vêtements pour hommes, quelle que soit la nature du tissu, kc/a d'eau au maximum et 25 d) popeline de coton sans laine avec doublure normale lis se, 5/o d'eau au maximum, ces proportions étant rapportées chaque fois au poids des articles. L'avantage du prédétachage selon le procédé par injection de vapeur dans la machine à nettoyer réside dans une consomma-30 tion plus économique de renforçateurs de nettoyage et de vapeur par rapport au prédétachage manuel. Par ce procédé au cours duquel sont mis en oeuvre les produits selon l'invention, la dur^e de nettoyage totale peut en même temps être considérablement réduite. 35 La fraction de textiles devant être soumise à un détacha ge manuel est réduite d'au moins 50/o grâce au nouveau procédé de nettoyage dans lequel on prédétache dans la machine en injectant de la vapeur et un mélange solvant-renforçateur de nettoyage, et on nettoie ensuite à l'aide des renforçateurs de nettoyage con-40 formes à l'invention, ou des mélanges de renforçateurs de net 72 11357 2132290 10 toyage ; il s'ensuit que le pourcentage de détachage moyen de 15 à 20 # dans le cas d'un nettoyage à sec normal est ramené à environ 3 à 7 %- Avec ce procédé, le processus de nettoyage global y com-5 pris le prédétachage, peut en outre être rendu automatique et être programmé tant en ce qui concerne la durée que les quantités. De fait, le processus de nettoyage normal décrit ci-dessus qui se déroule de fa^on discontinue, s'applique essentiellement au nettoyage des textiles de confection. 0 A côté de ce nettoyage chimique conventionnel, le net toyage à l'aide de solvants organiques prend une importance croii santé au cours de la préparation et/ou du traitement ultérieur des textiles présentés en nappes ou en bandes. Les renforçateurs de nettoyage cationiques préparés con-5 formément |l l'invention, etj.es mélanges de renforçateurs de nettoyage décrits, sont par conséquent utilisés dans l'industrie comme renforçateurs de nettoyage pour le nettoyage à sec de structures en nappes, de fils et de fibres. Pour les matières mentionnées, on préfère tout particulièrement le nettoyage en 0 continu. Le nettoyage en continu de textiles en nappes revêt une grande importanr-, notamment pour l'élimination des huiles de préparation et de bobinage ainsi que des agents d'ensimage. On élimine en outre les souillures habituelles telles qu'elles se manifes-5 tent au cours du transport et de la manipulation des matièees. L'élimination de la poussière et des particules métalliques d'usure joue également un rôle important dans l'industrie. Les bains servant au nettoyage en continu des structures en nappes contiennent 0,3 à 2,5 g de renforçateurs de nettayage 0 (30 à 80 # de substances tensio-actives) et 2 à 10 g d'eau, dans chaque cas par rapport à 1 litre dn solvant organique ; on utilise une quantité d'eau plus faible, dans le cas de la laine et des matières contenant de la laine, ainsi que dans le cas des structures en soie et en acétate de cellulose. Pour les tissus forte-35 ment souillés, la quantité de renforçateur de nettoyage peut être portée à 5 g par litre et la quantité d'eau à 20 g par litre de bain. Dans le cas de la technique discontinue, on utilise 0,5 à 3 $ de renforçateur de nettoyage ou de mélange de renforçateurs de de nettoyage et 0 à 5 c/b d'eau par rapport au poids de marchandises. 0 Dans ce cas également, des concentrations plus élevées peuvent 72 11357 ii 2132290 également être mises en oeuvre pour des marchandises fortement souillées. Comme solvants, on utilise en particulier du tétra- et du trichloréthylène ainsi que des essenses à point d'ébullition élevé. 5 Les machines mises en oeuvre sont par exemple décrites dans la revue TEXTILVEREDLUNG 5 (1970) 10, pages 757 à 771 et dans le document BAYER Farbenrevue, fascicule spécial 13, Juin 1971» page 78 à 97. Dans l'industrie, le nettoyage en continu s'effectue par 10 exemple comme suit : La marchandise traverse la machine à une vitesse de 10 à 30 m/minute, d'où il résulte selon le principe, un temps de séjour effectif variable (= séjour? total dans l'appareil de nettoyage). C'est ainsi que dans les machines qui fonctionnent par exemple 15 selon le principe des cascades à contre courant et dans lesquelles le bain se trouve à une température de 25 à 50° C, on enregistre un temps de séjour effectif de 30 à 60 secondes. Par contre, dans les machines fonctionnant selon la technique des cuves avec un système de boucles, où le bain circule également à contre courant, 20 on atteint un temps de séjour de 2 à 5 minutes. Après cela, les matières sont exprimées, ou essorées, rincées avec du solvant frais, de nouveau exprimées ou essorées , finalement séchées avec de l'air chaud entre 80 et 1/0''C et refroidies avec de l'air frais. Les bains enrichis en souillures sont distillés en continu pendant 25 le nettoyage. Le solvant peut également être chassé avec de la vapeur d'eau saturée ou surchauffée, à la place d'air chaud, ou par sécha ge par contact au moyen de cylindres sécheurs. On préfère la technique en continu qui assure le défilement des marchandises. 30 On peut en outre travailler également en discontinu, et on se sert alors par exemple d'appareils de teinture de coton, d'appareils de teinture â bobines croisées de machinœ de teinture au jet et de machines de teinture à tambour sous pression. Dans ces procédés discontinus, on travaille avec une 35 proportion de bain de 1 ; 3 à 1 : 20 (poids à volume) en déplaçant la matière et/ou le bain. Afin de préserver la propreté de l'air, le séchage a lieu évidemment dans la même machine immédiatement après lë nettoyage. Le nettoyage industriel entre en ligne de compte pour 40-toutes les structures en nappes non encore confectionnées. Comme 72 11357 2132290 12 exemples, on peut citer des tissus et des textiles suffisamment stables à plat en fibres de cellulose naturelle et régénérée, laine, soie, acétate de cellulose et en des matières synthétiques telles que polyamides, polyesters et polymères d'acrylonitrile. 5 celles-ci peuvent être présentées en tant que telles ou sous forme de mélanges. En outre, des fils et des fibres donstituées des matières citées peuvent également être nettoyés, notamment par application de la technique discontinue. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans aucu- 10 nement la limiter. EXEMPLE 1 a) Préparation des produits de condensation Produit de condensation A : On fait réagir 56O g d'acide oléique et 208 g d'aminoé- 11 thyléthanolamine pendant environ 2 heures entre 160 et 180° G jusqu'à ce que l'indice d'acide tombe à une valeur d'environ 3 à 5. Après.;.: addition de 1 mole d'urée, on chauffe à l40°C et, vers la f irjêlu dégagement d'ammoniac (après environ 2 heures), la température s'élève jusqu'à environ l80°C en l'espace d'une heure. On 20 élimine au total 1,25 mole d'ammoniac. Par application du vide d'une trompe à eau, on élimine l'ammoniac résiduel et les traces d'humidité. Produit de condensation B ; On poursuit la condensation de 380 g du produit de con- 25 densation A avec 52 g d'aminoéthyléthanolamine pendant environ 1 heure entre 180 et 200°C et on élimine ensuite jusqu'à 210°C sous uryVide d'environ 12 torrs tous les constituants volatils, à savoir l'ammoniac, de faibles quantités d'humidité et 1'aminoéthyléthanolamine en excès. 30 Produit de condensation C : On refroidit à 100°C, 200 g du produit de condensationB introduit sous agitation 20,5 g de paraformaldéhyde, agite ensuite au reflus entre 120 et 140°C pendant environ 15 à 20 minutes et refroidit. 35 b) Neutralisation des produits de condensation obtenus Renforçateurs de nettoyage A : 40 g du produit A sont dissous dans 26 g d'huile minérale à environ 30°C, neutralises avec 7g d'un mélange de 50jo de phosphate de monobutyle et de 50c/o de phosphate de dibutyle à 50°C (pH d'environ 5) et ensuite dilués 40 avec 14g d ' isopropanol et 16g d'eai.^ 72 11357 2132290 13 Renforçateur de nettoyage B et C : 40g des produitsB c5* C obtenus sont également dissous chacun dans 26g d'huile minérale à environ 30°C, neutralisés à 50°C avec 14g d'un mélange de 50£> de phosphate de monobutyle et de 50% de phosphate de dibutyle (pH 5 d'environ 5) et ensuite dilués comme indiqué plus haut. Essai A (pouvoir de fixation de l'eau) Un litre de bain de nettoyage contenant 4g du renforçateur préparé comme décrit ci-dessus (substance détergente : environ est additionné d'eau dans le rapport de 1:1 à 1:10 (par rapport.au 10 renforçateur de nettoyage). On détermine de la même façon le pouvoir de fixation de 1'eau du renforçateur de nettoyage I du brevet allemand 1.289.598 en ajustant également la concentration au préalable à environ 45c/> de substance détergente par addition de 450g d'huile blanche et de 170g d'héter éthylique de diéthylènéglycol. 15 Le pouvoir de fixation de l'eau peut alors être appré cié visuellement : Pouvoir de fixation de l'eau de 1 litre de bain de détachage avec 4g de renforçateur de nettoyage, dilué avec de l'eau dans le rapport : Renforçateur : de nettoyage : A 1:1 4gH2o 1:2 Sgi^o 1:3 12gH20 1:4 l6gH20 1:6 24gH20 1:10 *: 40gH20 : Emulsion stable Emulsion stable Emulsion stable Emulsion stable Emulsion avec léger crémage Crémage : mais peut encore ê: tre incor poré par: agitatijre : Renforçateur j de nettoyage : . B id id id id id id ! : Renforçateur i de nettoyage : C id id id Emulsion avec cré mage très léger id id : : Renforçateur : de nettoyage I • selon DAS : 1.289.598 id crémage important crémage in s tanté-né non émulsionnable : 72 11357 , 2132290 Essai B (charge statique) On nettoie selon la manière habituelle un tissu en po-2 lyester (poids de 70 g/m ) avec un bain de perchloréthylène ren- . . et C fermant 4 g/1 des renforçateurs de nettoyage A, B,/respectivement 5 et on détermine l'effet antistatique. Pour les essais compara tifs, on a fait appel au renforçateur de nettoyage I du brevet allemand 1.289.536 après dilution jusqu'à environ 45^ de substance détergente. Charge statique 10 Volts Temps de demi-valeur Renforçateur de nettoyage A 100 2,5 Renforçateur de nettoyage B 20 1,0 Renforçateur de nettoyage C 10 0,5 Renforçateur de nettoyage I 15 selon le brevet allemand N° 1.289.598 340 32,4 Par temps de demi-valeur on entend le temps en secondes au bout duquel la tension initiale a baissé de moitié. 20 EXEMPLE 2 a) Préparation du produit de condensation. 380 g du produit de condensation A décrit dans l'exemple I sont additionnés de 0,3 mole de diéthylènetriamine à une température de 100°C, condensés sous agitation pendant 1,5 heure 25 entre 180 et 200°C; on distille ensuite les constituants volatils sous un vide de 20 torrs et jusqu'à une température de 200°C. b) Neutralisation du produit de condensation. 60g du produit de condensation préparé comme il est décrit sous a) sont dissous dans 20g d'huile minérale et neutralisés à 30 une température de 40 à 50°C avec un mélange technique de 50/Z de phosphate de monohexyle et de 50^ de phosphate de dihexyle jusqu'à un pH de 5. Pour fluidifier le mélange, on ajoute ensuite 15g d'isopropanol et 10g d'eau. Les textiles nettoyés avec ces renforçateurs de nettoyage 35 possèdent un toucher doux agréable et en même temps des propriétés antistatiques. Le pouvoir d'émulsification de l'eau et les propriétés conférées aux marchandises textiles sont très bons. On obtient une bonne protection contre la corrosion sur fer galvanisé et étamé et sur cuivre. 72 11357 , 2132290 i S EXEMPLE 3 a) Préparation des produits de condensation Produit de condensation A ; Selon les indications de l'exemple 1 (voir produit de 5 condensation A.}, on a préparé un produit de condensation à partir de 2 moles d'aminoéthyléthanolamide d'acide ricinoléique et de 1,4 mole d'urée, à la suite de quoi, 1,5 mole d'ammoniac ont été libérées. Aussitôt après, on a incorporé 1, 1 mole d'éthy-lènediamine et poursuivi la condensation du mélange sous agita-10 tion pendant 1 heure entre 180 et 200°C. Finalement, tous les constituants volatils ont été chassés par distillation sous le vide d'une trompe d'environ 15 torrs jusqu'à 200°C. Produit de condensation B : 390 g du produit de condensation A ont été additionnés, 15 après refroidissement à environ 90°C, de 100 g d'une solution aqueuse à 30/j de formaldéhyde et mis à réagir au reflux sous agitation pendant environ 20 minutes à environ 95°C. b) Neutralisation des produits de condensation 50g des produits de condensation A, et x3 sont 20 dissous chacun dans 18 g d'essence (intervalle d'ébullition supérieur à 180°C) et ensuite amenés à un pH de 5 à 6 à environ 50°C avec un phosphate d'éthyle technique composé de 40 à 55/j de phosphate deTlnonoetl53rle~-£t de 35 à 55/* de phosphate de diéthyle (environ 9c/° d ' acide phos^ioriqiîe^-lij^e ). On dilue les deux renfor-25 çateurs de nettoyage avec 13g d'éther éthylique de diéthylèhe- glycol. Le renforçateur de nettoyage résultant de la neutralisation du produit de condensation A est en outre dilué avec 10g d1 eau. Les renforçateurs de nettoyage obtenus n'attaquent que 30 faiblement le fer, le zinc et le cuivre. Des textiles ayant été nettoyés à l'aide des renforçateurs de nettoyage ci-dessus et ayant été soumis à une hydrofugation consécutive se caractérisent par un bon effet de ruissellement des gouttes d'eau et par une faible absorption d'eau. Les propriétés conférées aux mar-35 chandises et représentées par l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-redéposition des salissures sont remarquables. Le toucher doux et plein des articles nettoyés est particulièrement agréable. EXEMPLE 4 40 a) Préparation du produit de condensation 72 11357 xi 2132290 1 mole d'aminopropyléthanolamide d'acide stéarique, 1 mole d'aminoéthyléthanolamide d'acide ricinoléique et 1,2 mole d'acétylurée sont condensées suivant les indications de l'exemple l(produit de condensation A), à la suite de quoi il se for-5 me 1,1 mole d'ammoniac. On additionne immédiatement ce produit de condensation de 1,2 mole d'aminopropylpropanolamine, on poursuit la condensation pendant environ 1,5 heure entre 180 et 200°C, distille ensuite sous 13 torrs et jusqu'à 210°C les constituants volatils y compris 1'aminé en excès et on refroidit. 10 b) Neutralisation du produit de condensation 40g du produit de condensation ainsi préparé sont dissous dans 20g d'huile minérale et neutralisés à 50°C à un pH de 5 avec un phosphate de dipropyle technique comportant environ 10c/o d'acide phosphorique libre. On dilue ensuite avec 15g d'isopropa-15 nol et 8 g d'eau. La corrosion du renforçateur de nettoyage ainsi obtenu est faible vis-à-vis du cuivre, du fer et du zinc. Les vêtements présentent, après nettoyage, une couleur exceptionnellement vive et fraîche et possèdent un toucher doux, agréable. L'effet sur 20 l'imprégnation est minimale et l'absorption S'eau après l'hydro-fugation à sec est par conséquent extrêmement faible. EXEMPLE 5 a) Préparation des produits de condensation Produit de condensation A : 25 540 g d'un aminoéthyléthanolamide d'acides gras de coco sont condensés avec 0,9 mole d'urée suivant les indications de l'exemple 1(produit de condensation A}, ce qui libère .1,60' mole d'ammoniac. Ce produit est immédiatement additionné de 0,85 mole de monoéthanolamine et condensé ultérieurement selon la 30 méthode décrite dans l'exemple 4. Produit de condensation B : 320 g du produit de condensation A sont mélangés avec 0,4 «oie de paraformaldéhyde, chauffés au reflux pendant environ 15 minutes entre 120 et 140°C et refroidis. 35 k) Neutralisation des produits de condensation 45g des produits de condensation A et B préparés comme ci-dessus sont dissous chacun dans 18 g d'huile minérale et ensuite neutralisés à 40°C jusqu'à un pH de 6,3 avec un phosphate d'amyle comprenant 50c/o de phosphate de monoamyle et 50/£ de 40 phosphate de diamyle» On dilue ensuite les solutions avec 12 g 72 11357 , 2132290 d'éthylglycol et 9 g d'eau. L'utilisation de ces renforçateurs de nettoyage lors du nettoyage à sec procure aux textiles un toucher doux et une bonne protection contre la charge statique. L'effet sur l'impré-5 gnation est faible. La corrosion vis-à-vis des métaux les plus divers est minimale. Les propriétés conférées aux marchandises, à savoir l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-redéposition des salissures, sont remarquables. L'utilisation du renforçateur de nettoyage préparé avec le produit de condensation B confère en 10 même temps à la matière textile des propriétés bactériostatiques. EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange de renforçateurs de nettoyage cationiques et anioniques : 501g du renforçateur de nettoyage ca-tionique préparé comme il est décrit ci-après sont dissous dans 15 40g d'huile minérale (intervalle d'ébullition de 200 à 230°C) chargés au préalable, délayés ensuite avec 123g de sulfonate de sodium d'huile minérale (fraction de sulfonate : 65/j) et ce mélange est dilué avec 15g d'isopropanol et 20g d'eau. Pour la préparation du renforçateur de nettoyage catio-20 nique, on neutralise 40g du produit de condensation A de l'exemple 1 à 50°C avec 7g d'un mélange de 50/s de phosphate de monobu-tyle et de 50c/6 de phosphate de dibutyle. Le pH se règle ainsi à environ 5 (mesuré après dilution 1:1 avec de l'eau). Le mélange de renforçateurs de nettoyage obtenu n'atta-25 que que faiblement le fer, le zinc et le cuivre. Des tissus nettoyés à l'aide du mélange de renforçateurs ci-dessus et soumis à une hydrofugation consécutive se caractérisent par un bon effet de ruissellement des gouttes d'eau et par une faible absorption d'eau. Les propriétés conférées aux marchandises, à savoir 30 l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-redéposition des salissures, sont remarquables. Le toucher plein et doux des tissus nettoyés est particulièrement agréable. Essai A (pouvoir de fixation de l'eau) 4g du mélange de renforçateurs de nettoyage préparé com-35 me décrit ci-dessus renfermant environ 52,55^ de substance détergente sont dissous jusqu'à limpidité avec deux fois la quantité de tétrachloréthylène. Cette solution est additionnée de 1 à 20 fois la quantité d'eau par rapport au mélange de renforçateurs de nettoyage et complétée à 1 litre avec du tétrachloréthylène 40 supplémentaire. 72 11357 s 2132290 155 Le pouvoir do fixation de l'eau peut alors être apprécié visuellement : Pouvoir de fixation de l'eau de 4 g de mélange de renforçateur de nettoyage dans 1 1 de bain de nettoyage. : 1 : 1 .1:3 5 4g HgO : 12g H20 1:6 ; 1 : 10 24 g hgo ! 40g hgo 1 : 15 60g h2o 1 : 20 : 80 g h2o ! ; émulsion*. émulsion : stable : stable émulsion :1'émul-stable :sion crè-:me légè-: rement 1'émulsion crème un peu 1'émulsion : crème un : peu : Les émulsions partiellement crércées peuvent de nouveau être facilement homogénéisées par agitation, secousses ou mouvement du tambour de nettoyage. Essai B (charge statique) Un tissu en polyester et un tissu en polyamide d'un poids de g/m chacun sont nettoyés selon la manière habituelle avec un bain de tétrachloréthylène renfermant 4g/l du mélange de renforçateurs de nettoyage préparé comme indiqué plus haut, après quoi on détermine l'effet antistatique. Charge statique Résistance Test des 100 volts cendres Volts Temps de Temps de demi-va- demi-leur valeur 50 charge surable 0,5 négatif toyage conforme à 1'invention Tissu de polyester non traité Tissu de polyester nettoyé avec le mélange de renforçateurs de net- Tissu de polyamide non traité 100 5,0 38,5 moyen 72 11357 2132290 10 Tissu de polyamide nettoyé avec le mélange de renforçateurs de nettoyage conforme à l'invention Charge statique Volts Temps de demi-valeur 25 ^0,5 Résistance 100 volts Temps de demi-valeur - 13,5 Test des cendres négatif Les chiffres en volts indiquent la charge statique provoquée par cinq frottements avec un barreau en fer. Par temps de 15 demi-valeur, on entend le temps mesuré en secondes au cours duquel la tension initiale a chuté de moitié. Pour la mesure de la résistance, on applique une tension de *100 volts et on mesure de nouveau le temps en secondes au bout duquel la tension de 100 volts appliquée a diminué de moitié. 20 Pour le test des cendres, la matière textile est chargée électrostatiquement par dix frottements avec un barreau en caoutchouc, puis maintenue au-dessus d'un récipient contenant de la cendre fine de cigare, à la suite de quoi les cendres sont 'olus ou moins fortement attirées par 1'éprouvette selon le degré de, 25 charge élestrostatique. Le degré de salissure est une mesure de la charge statique qui est visuellement appréciée par forte, moyenne ou négative. Si, dans le mélange des renforçateurs de nettoyage ci-dessus, on rsmplace le sulfonate d'huile minérale, par exemple 30 par le produit de sulfatation de 1'éthylamide■d'acide oléique ou par exemple par un alcoylsulfate primaire tel que le stéarylsul-fate, on obtient également des mélanges de renforçateurs de nettoyage se caractérisant par les propriétés avantageuses indiquées. EXEMPLE 7 35 25g du renforçateur de nettoyage cationique préparé com me il est décrit ci-après sont dissous dans 30g d'huile minérale (intervalle d'ébullition : l80-220°C), ensuite additionnée de 66g d'un acide dodécylbenzènesulfonique (indice d'acide /\yl90); ce mélange est neutralisé avec 27g d'une lessive de potasse à 40 50^dilué avec 15g de butylglycol et 15g d'eau, et contient envi 72 11357 je 2132290 ron 56/o de substance détergente. Pour la préparation du renforçateur de nettoyage cationi-que, 50g du produit de condensation A de l'exemple 3 sont ajustés, à environ 50°C, à un pH de 5. à 6 à l'aide d'un phosphate d'éthyle 5 technique composé de 40 à 55fcî de phosphate de monoéthyle et de 35 à 55# de phosphate de diéthyle (environ 9# d'acide phosphorique libre). La corrosion du mélange du renforçateurs de nettoyage obtenu ci-dessus est faible vis-à-vis du cuivre, du fer et du 10 zinc. Les vêtements possèdent, après nettoyage, une teinte extra-ordinairement vive et fraîche ainsi qu'un toucher doux agréable. L'effet sur l'imprégnation est minime et l'absorption d'eau après iiydrofugation à sec est par conséquent extrêmement faible. Essai A (pouvoir de fixation de l'eau) 15 La préparation du bain de détachage est réalisée comme dans l'essai A, exemple 6; on a ainsi utilisé le mélange de renforçateurs de nettoyage préparé comme décrit ci-dessus; le taux de dissolution du mélange de renforçateurs de nettoyage dans le tétrachloréthylène s'élève à 1 : 3• Les proportions s'entendent 20 chaque fois en parties en volume. Pouvoir de fixation de l'eau de 4 g de mélange de renforçateurs de nettoyage dans un litre de bain de détachage il : 1 : 4g hgo 1 ^ 3 12g H20 1 : 6 Ê^gHgO 1 : 10 40g H20 1 : 15 6og h2o 1 : 20 80 g hgo :émulsion : stable émulsion stable émulsion stable 1'émuls ion 1'émul-crème lé-: sion crè-gérement : me ."un * : . peu. 1'émulsion crème un peu 25 30 35 Les émulsions partiellement crémées peuvent être facilement réhomogénéisées par agitation, secousses ou mouvement du tambour de nettoyage. Essai B (charge statique) En utilisant le mélange de renforçateurs de nettoyage préparé comme décrit ci-dessus et en procédant au nettoyage comme il est décrit dans l'essai B exemple 6, on a obtenu les résultats suivants : 72 11357 }1 2132290 Charge statique Résistance Test des 100 volts cendres Volts Temps de Temps de demi-va- demi-valeur leur 10 Tissu de polyester non traité Tissu de polyester nettoyé avec le mélange de renforçateurs de nettoyage conforme à l'invention 50 0,5 3^,0 aucune non charge mesurable moyen négatif 15 20 Tissu de polyamide non traité Tissu de polyamide nettoyé avec le mélange de renforçateurs de nettoyage conforme à 1'invention 100 5,0 aucune non charge mesurable 38,5 1,5 moyen 'ELégatjf EXEMPLE 8 25 20g du renforçateur de nettoyage cationique préparé comme il est décrit ci-après sont dissous dans 50g d'huile minérale (intervalle d'ébullition de 260 à 300°C); on Incorpore ensuite 110 g de sulfonate sodique de paraffine et dilue ce mélange avec 20g de 2-éthylhexane-diol-l,3 et 20g d'eau, la teneur 30 en substance détergente étant d'environ 59#- Le renforçateur de nettoyage cationique a été préparé comme suit : 200 g du produit de condensation décrit dans l'exemple 4 sont refroidis jusqu'à 100°C, additionnés de 20,5 g de paraformaldéhyde, ensuite agités au reflux entre 120 et 140°C pen-35 dant environ 15 à 20 minutes et refroidis. 40g du produit de condensation ainsi préparé sont neutralisés à 50°C jusqu'à une valeur de pH de 5 avec un phosphate de dipropyle technique renfermant environ 10# d'acide phosphori-que libre. 40 L'utilisation du mélange de renforçateurs de nettoyage 72 11357 a2, 2132290 précité pour le nettoyage à sec confère aux textiles un toucha? doux et une bonne protection contre la charge statique. L'effet sur l'imprégnation est faible. La corrosion vis-à-vis des métaux les plus divers est minimale. Les propriétés conférées aux mar-5 chandises, à savoir l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-re-déposition des salissures, sont remarquables. EXEMPLE 9 Une machine à nettoyer (capacité nominale de 12 kg par charge) est remplie de 9 kg de vêtements mélangés dont la pro-10 portion de laine s'élève à 20-35c/'°- Les articles sont ensuite prédétachés de la façon suivante : à travers une buse à vapeur incorporée, avec un orifice de 0,8 mm, on injecte, en l'espace de 2 minutes, environ 2# de vapeur au total par rapport au poids des articles. A travers une deuxième buse de 1,5 mm de diamètre, 15 on injecte simultanément dans le cylindre de nettoyage, en l'espace de 3 minutes et rendant la rotation, 4,5 litres de perclho-réthylène renfermant 3S g/litre des renforçateurs de nettoyage A,B ou C selon exemple x ou du mélange de renforçateurs décrit dans l'exemple 6. Suit alors une opération de rinçage de 3 minu-20 tes avec un bain de 25 1. de tétrachloréthylène pur. Le bain de rinçage proprement dit ainsi que la fraction récupérée pendant l'essorage sont envoyés vers la distillation. On procède ensuite, en l'espace de 5 minutes, à un nettoyage sur filtre avec un bain contenant 4 g/l des renforça-25 teurs de nettoyage A, B ou C ou du mélange de renforçateurs de nettoyage décrit dans l'exemple 6 dans un rapport 6:1 pour éliminer les salissures résiduelles et fixer l'humidité restante. Le bain et la partie essorée sont évacués vers le réservoir de travail. La marchandise est séchée dans le tambour à environ 30 70°C et ensuite amenée à 30°C avec de l'air froid. Environ 5/° seulement des articles nettoyés présentant un toucher doux et plein nécessitent un post-détachage. Les quatre renforçateurs de nettoyage procurent tous aux textiles nettoyés un toucher doux et une bonne protection contre la charge statique. Les 35 propriétés conférées à la marchandise, à savoir l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-redéposition des salissures, sont remarquables. La corrosion dans la machine est minime. En utilisant le renforçateur de nettoyage de l'exemple l/C, on confère en outre aux effets vestimentaires des propriétés bactériostati-40 ques. 72 11357 4 2132290 EXEMPLE 10 Dans une machine à nettoyer d'une capacité nominale de 50 kg, on charge 40ffegde pantalons en laine et en fibres synthétiques et/ou en leur mélange. Les articles sont ensuite pré-5 détachés comme suit ; La première buse comportant un orifice de 2 mm est réglée pour un débit de vapeur de 350 g/min. La deuxième buse d'un diamètre de 3 mm est capable de délivrer 3,6 l/min d'un bain de tétrachloréthylène contenant 50 g/l d'un renforçateur de 10 nettoyage préparé à partir de 20g de dodécylbenzènesulfonate et de 30g du renforçateur de nettoyage obtenu dans l'exemple 2 ou du mélange de renforçateurs de nettoyage de l'exemple 7 (56# de substance détergente). Les articles sont pulvérisés en l'espace de 5 minutes au moyen des deux buses tout en tournant, puis rin-15 cés pendant 3 minutes avec 100 à 120 litres de tétrachloréthylène. Le liquide de rinçage ainsi que le résidu provenant de l'essorage sont envoyés vers le poste de distillation. On nettoie ensuite pendant 5 minutes à travers un filtre de kieselguhr avec 200 litres d'un bain renfermant 4g/l 20 des mélanges de renforçateurs de nettoyage cités plus haut. A-près pompage du bain vers le réservoir de travail, les articles sont essorés pendant 3 minutes, séchés jusqu'à 70°C et ensuite refroidis avec de l'air jusqu'à 30°C. Les effets nettoyés présentant un toucher plein n'ont 25 besoin d'être post-détachés qu'à raison de 3,5#* Les propriétés conférées aux marchandises, à savoir l'effet de nettoyage et le pouvoir anti-redépositi'on des^alissures, sont remarquables. EXEMPLE 11 pre * 30 Pour le/détachage de 14,5 kg de Housons et de vêtenent constitués par un tiers de laine, de cellulose et de fibres synthétiques dans une machine à nettoyer en tournant, d'une charge nôminale de 18 kg, on pulvérise, pendant 4 minutes a) de la vapeur à partir d'une buse (0, 1,0 mm) avec un débit 35 de 100 g/min et b) un bain contenant 35 g/l du renforçateur de nettoyage préparé selon exemple 4 ou 8, à partir d'une buse (0 1,5 mm) dont le débit s'élève à 1,5 l/min. Suit alors un rinçage pendant 3 minutes avec 40 kg de bain. Après pompage de la solution de nettoyage vers le dis-40 tillateur et essorage, on effectue le nettoyage en l'espace de 6 72 11357 2132290 24 minutes sur un filtre de kieselguhr avec un bain contenant 4g/l de renforçateur de nettoyage préparé selon exemple 4 ou 8, dans un rapport 6:1, calculé sur le poids des articles. Après transfert du bain vers le réservoir de travail, les articles sont es-5 sorés pendant environ 3 minutes, séchés à JO°C et refroidis à 30°C. Les articles nettoyés possèdent une teinte fraîche et un toucher doux agréable. La charge statique a pu être nettement réduite dans le cas de vêtements en fibres synthétiques. Le pour- 10 centage d'articles post-détachés s'élevait à peine à 5,5 EXEMPLE 12 a) en vue de prétraitement pour la teinture, on nettoie- un tissu en polyester écru teaturé (200 g/m2) pour en éliminer les huiles de préparation et les souillures normales dues au transport et 15 aux poussières. A cet effet, on introduit la matière dans une machine à nettoyer continue (BOWE C 1600) à une vitesse de 20 m/min. et on la fait passer (temps de séjour effectif de 30 secondes) dans le bain de nettoyage (recyclage du bain dans les trois premières cascades). Le bain au trichloréthylène utilisé est chauffé 20 à environ 50°C et contient 1 g/l de renforçateur de nettoyage B selon exemple 1 et 5 g/l d'eau. La marchandise est exprimée jusqu' à environ 200 $ entre les cascades, rincée avec 33 l/minute avec du tétrachloréthylène frais à la sortie de l'appareil de lavage, une nouvelle fois essorée (absorption de bain de 100 #), ensuite 25 séchée dans de l'air chaud à 120°C et refroidie par de l'air frais Compte tenu de l'introduction de 33 l/minute de solvant frais, il est nécessaire d'ajouter au bain un mélange de 33 g de renforçateur de nettoyage, de 165 g d'eau et de 200 g de tétrachloréthylène par minute. 30 La marchandise ainsi nettoyée est débarrassée de toutes souillures et reçoit en même temps, dans une faible mesure, un traitement antistatique. b) si l'on nettoie la même marchandise et qu'une forte souillure se produit par des particules métalliques, des huiles lubrifiantes 35 et à la suite d'une manipulation, on opère de la même façon mais en utilisant alors 3 g/l du renforçateur de nettoyage mentionné et 15 g/l d'eau, et dans ce cas une alimentatïoî^lji&^l^ortante est nécessaire. EXEMPLE 13 40 Un jersey à 100 # de laine (300 g/m2) est nettoyé en 72 11357 2132290 25 continu de la manière suivante : Dans une installation de nettoyage (système Rimar) la marchandise est introduite dans la machine à la vitesse de 12 m/minute et traitée (temps de séjour effectif de 3 min., température du bain 30°C) dans une cuve ronde à l'aide d'un bain de nettoyage au trichloréthylène contenant 3 g/l de renforçateur de nettoyage (mélange de 20 g de dodécylbenzènesulfonate et de 30 g du renforçateur de nettoyage préparé dans l'exemple 2) et 1 g/l d'eau ; elle est ensuite fcincée avec 18 1 de trichloréthylène frais par minute (addition ultérieure dans le circuit du bain de la cuve : 36 g par minute de renforçateur de nettoyage et 36 g par minute d' eau dissous dans 100 g de trichloréthylène), essorée jusqu'à absorption de bain d'environ 140 #, séchée avec de l'air chaud à 100°C et refroidie avec de l'air frais. Le jersey en laine est débarrassé de cette manière des agents d'ensimage et les souillures habituelles sont également éliminées par nettoyage. Par ailleurs, le tissu présente un toucher doux et un faible effet antistatique. Au cours de la distillation en continu, il ne se produit pas de corrosion dans la machine. EXEMPLE 14 Dans un appareil de teinture à bobines croisées, on nettoie comme suit 12 Kg de fils de polyacrylonitrile/laine (50:50) pour en éliminer les agents de préparation et les souillures normales : Le fil est bobiné comme d'habitude sur une douille perforée à bobines croisées en acier inoxydable et disposé sur le support. On traite pendant 10 minutes avec circulation de bain (alternativement de l'intérieur vers l'extérieur et de l'extérieur vers 1'intérieur) à l'aide d'un bain contenant 1 # du renforçateur de nettoyage A selon l'exemple 3 et 3 # d'eau par rapport au poids de la marchandise (proportion de bain poids : volume 1:15, température du bain 30°C). Aussitôt après, on essore légèrement, on rince de préférence avec 180 1 de tétrachloréthylène frais, on essore ensuite fortement sous vide d'où il résulte une absorption fle bain d'environ 50 #, on sèche de l'intérieur vers l'extérieur avec de l'air chaud et on refroidit par apport d'air frais. Le séchage peut également s'effectuer avec de la vapeur surchauffée. A la place de tétrachloréthylène, on peut également nettoyer avec de l'essence comme solvant (pt. d'ébullition supérieur à 180°C). Le fil mixte nettoyé est débarrassé de toute souillure et présente en même temps des propriétés anti-statiques ainsi qu'un toucher plein et doux. 72 11357 2£ 2132290 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de renforçateurs de nettoyage, caractérisé en ce que a) on condense 1 mole au soins un aminoalcoylcanola-5 mide d1 acides gras de formule générale R - CO- NH - C Hgn - NH - CxH2x0H (l) dans laquelle R représente des groupes alcoyles aliphatiques, 10 saturés ou insaturés avec 9 à 22 atomes de carbone éventuellement substitués par des groupes OH et n et x représentent des nombres identiques ou différents allant de 2 à 4, avec 0,4 à 0,9, en particulier avec 0,45 à 0,6 mole d'urée ou d'acétylurée de manière à éliminer 0,55 à 0,9 en particulier 0,6 15 à 0,75 mole d'ammoniac et que b) le produit de condensation résultant est neutralisé à l'aide de composés de formule générale 0-R' 20 ' 0=- P-OR* (2) r OH 25 où R' représente un groupe alcoyle saturé comportant 2 à 6 atomes de carbone et/ou de composés de formule générale : 0-R' î 30 0 =P-0H (3) ! oh où R'possède la signification ci-dessus. 35 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alcoyle saturé ou insaturé avec 14 à 18 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 6n ce que, pour la préparation de composés de formu-40 le générale (I) , on se sert de mélanges d'acides gras techni- 72 11357 z-jç 2132290 ques. ' 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, avant la neutralisation, on fait réagir les produits de condensation, en vue de l'élimination des 5 groupes NHg libres, avec 0,2 à 0,6 en particulier avec 0,35 à 0,5 mole d'un composé de formule générale : 10 dans laquelle X = 1!H2,ûtl,MH-0.ILou NH-C,H2b-0H et a et b représentent des nombres identiques ou différents de 2 ou 3. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés de formule générale (4) de l'amino-éthyléthanolamine ou de la diéthylènetriamine. 15 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, carac térisé en ce que, avant la neutralisation, ces produits de condensation sont mis à réagir avec 0,2 à 1,5, en particulier avec 0,6 à 1,5 mole de formaldéhyde par mole d'aminoalcoylalcanola-mide d'acides gras mis en oeuvre. 2o 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise du paraformaldéhyde en tant que formaldéhyde. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R' dans les formules générales (2) et (3) est un reste alcoyle avec 3 ou 4 atomes de carbone. 25 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que, pour la neutralisation, on utilise des mélanges techniques des composés de formules (2) et (3) contenant jusqu'à 10# d'acide phosphorique libre. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 2Q à 9, caractérisé en ce que, avec les composés de formules générales (2) et (3), on neutralise jusqu'à un pH de 4 à 7. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on neutralise jusqu'à un pH de 5 à 6. 12. Application des renforçateurs de nettoyage prépa-rés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour le prédétachage de textiles de tous genres. de ^liti?lsicati°n selon la revendication 12 pour le prédétachage/de tous genres dans une machine de nettoyage chimique dans le cadre du procédé par injection de vapeur. 40 14. Application des renforçateurs de nettoyage préparés 72 11357 2132290 2H selou l'une quelconque des revendications de 1 à 11 pour le nettoyage à sec normal de textiles de tous genres. 15. Application des renforçateurs de nettoyage préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour le nettoyage 5 à sec de structures en nappes, de fils et de fibres dans l'industrie. 16. Application selon la revendication 15, caractérisé en ce que les matières sont nettoyées en continu. 17. Application selon l'une quelconque des revendications 10 de 12 à 16, caractérisée en ce que les renforçateurs de nettoyage préparés selon les revendications de 1 à 11 sont utilisés en combinaison avec des renforçateurs de nettoyage anioniques juëqu'à un rapport pondéral de 1 : 6. 18. Application selon la revendication 17, caractérisée 15 en ce que l'on utilise une proportion de 1 : 0,5 à 1 : 4. 19. Application selon l'une des revendications 17 ou 18 caractérisée en ce que l'on dissout les mélanges de renforçateurs de nettoyage dans une à quatre fois la quantité de tétrachloréthylène, que l'on délaye cette solution limpide avec une à vingt 20 fois la quantité d'eau, par rapport au mélange de renforçateurs de nettoyage et que finalement on dilue avec du tétrachloréthylène pour obtenir la concentration du bain de nettoyage souhaitée. 20. A titre de nouveaux produits, les agents renforçateurs obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 25 fle 1 |l 11.