FR 2115415 A1 19720707 FR 7142362 A 19711126 71 42362 1 2115415 De récents travaux de recherche portant sur des résines moulables renforcées en téréphtalate de polypropylène et téréphta-late de polybutylène ont montré que ces résines ont une supériorité surprenante par rapport au téréphtalate de polyéthylène renforcé 5 de la même façon, en ce qui concerne de nombreuses caractéristiques importantes de traitement et de comportement. Par exemple, les téréphtalates de polypropylène et polybutylène peuvent être moulés et traités à de plus basses températures, leur durée de séjour dans le moule est plus courte, et ils ne requièrent pas, contrai-10 rement au téréphtalate de polyéthylène, la présence d'un germe "de cristallisation ou d'un agent interne de démoulage. De plus, les résines moulables renforcées à base de téréphtalate de polypropylène et de téréphtalate de polybutylène ont, à un degré correspondant, une plus^rande résistance mécanique, une plus faible 15 absorption d'eau et de meilleures propriétés de fluage (flexion) que le téréphtalate de polyéthylène renforcé de façon identique. Comme conséquence directe, ces résines moulables de téréphtalates de polypropylène et de polybutylène, qui ont été décrites pour la première fois, en même temps que le téréphtalate de polyéthy-20 lène, dans le brevet des Etats-TJnis d'Amérique N° 2 465 319, ont apporté une solution aux problèmes liés depuis longtemps au téréphtalate de polyéthylène, et que les spécialistes en ce domaine supposent être également liés aux téréphtalates de polyalkylènes. Il importe tout autant de noter que ces résines 25 moulables présentent un équilibre nettement meilleur des propriétés de comportement, équilibre dont les spécialistes en ce domaine n'ont pas soupçonné l'existence, comme en témoigne l'usage considérable que l'on a fait des résines moulables de téréphtalate de polyéthylène à l'exclusion pratiquement totale des autres 30 téréphtalates de polyalkylène. Par conséquent, la supériorité des conditions de traitement et des propriétés physiques des résines moulables de téréphtalates de polypropylène et de polybutylène les rend plus intéressantes du point de vu:- industriel, avec une plus large gamme de possibilités d'application, compa-35 rativement au téréphtalate de polyéthylène. Toutefois, ces résines moulables présentent Tin inconvénient considérable, à savoir leur inflammabilité. Il est très 71 42362 2115415 important de noter que la présence de nombreux agents de renforcement, tels que le verre,active plus qu'elle ne réduit la vitesse de combustion de ces résines moulables. Etant donné que les agents de renforcement exercent un effet direct sur les pro— 5 priétés physiques désirables, à savoir les propriétés mécaniques, de ces résines moulables, plusieurs applications avantageuses du point de vue industriel sont exclues.■ La demande de brevet des Etats—Unis d'Amérique N° 46.823 -déposée le 16 Juin 1970 10 décrit un produit et un procédé permettant de réduire les propriétés de combustion d'un mélange intime de téréphtalate de polypropylène ou de polybutylène et d'un agent de renforcement. Ce résultat est obtenu par incorporation dans le mélange de la combinaison d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant 15 un métal du groupe Yb. Dans sa forme préférée de réalisation, l'halogénure aromatique est présent en proportions d'environ 3,3 à environ 16 $ en poids sur la base du poids de la résine, quantité exprimée en halogénure, et le composé contenant un métal du groupe Yb est présent en quantités d'environ 0,7 à environ 10,0 20 en poids sur la base du poids de la résine, cette quantité étant exprimée en métal du groupe Yb ; en outre, le rapport en poids de l'halogénure disponible dans l'halogénure aromatique au métal du groupe Yb disponible dans le composé contenant ce métal, se situe dans la gamme allant de plus d'environ 0,3 à moins d'en-25 viron 4« les formes de réalisation les plus préférables limitent cette dernière gamme à environ 0,46-2,0. On a constaté que cette combinaison d'additifs, lorsqu'on l'incorpore dans un mélange intime de téréphtalate de polypropylène ou de téréphtalate de polybutylène et d'un agent de 30 renforcement, réduit notablement, dans la grande majorité des cas, la combustion d'articles moulés à partir de ces matières et l'écoulement en gouttes provoqué par leur combustion. En fait, l'examen des résultats d'essais donnés dans la demande précitée fait apparaître une réduction de la vitesse de combustion de 5f84 35 cm/mn, avec écoulement en gouttes, d'un échantillon témoin de téréphtalate de polybutylène renforcé avec 30 7° de verre, à moins de 2,79 cm par minute sans écoulement en gouttes pour une série 71 42362 3 2115415 d'échantillons de téréphtalate de polybutylènç&'enforcés avec 30 /'• de verre et contenant divers taux d ♦halogénure aromatique et de composé renfermant un métal du groupe Yb, dans la gamme préférée des rapports de l'halogsr.ure au métal du groupe Yb, 5 Toutefois, on a constats que dans certains cas isolés, notamment lorsqu'on soumet à des essais de combustion, d'une, manière décrite avec plus de détails dans ce qui suit, des articles relativement minces ou des sections de ces articles, moulés conformément au procédé décrit dans la demande précitée, la 10 vitesse de combustion est réduite, mais il y a encore un écoulement notable en gouttes. Ces cas isolés concernant des articles relativement minces deviennent des cas prédominants lorsque les échantillons sont soumis à un vieillissement avant l'essai de combustion. Des travaux ont montré par la suite que deux type3 15 de conditions doivent coexister pour que ces articles moulés s♦écoulent en gouttes malgré la présence de l'halogénure aromatique et du composé contenant un métal du groupe Yb, Premièrement, les articles ou des sections de ces articles doivent avoir une épaisseur inférieure à environ 3,175 mm, Deuxièmement, les parti-20 cules de 1*agent de renforcement, telles qu'elles existent dans l'article moulé, doivent avoir un rapport longueur:diamètre inférieur à environ 50:1 « La présente invention vise à pallier ces inconvénients et à produire, d'une manière décrite en détail dans ce qui 25 suit, une résine moulable consistant en un mélange intime de téréphtalate de polypropylène ou de téréphtalate de polybutylène et d,un agent de renforcement,qui ne s'écoule pas en 'gouttes pendant la combustion bien qu'elle soit moulée en articles d'épaisseur inférieure à environ 3,175 mm et qu'elle renferme 30 un agent de renforcement en particules dans l'article moulé, ayant un rapport longueur:diamètre inférieur à environ 50*1. L'invention remédie à ces problèmes, plus particulièrement en incorporant dans le mélange intime mentionné ci-dessus, outre l'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du 35 groupe Yb, un agent supplémentaire de renforcement ayant un rapport longueur :diamètre supérieur à environ 50:1. Dans sa forme préférée, l'invention concerne l'addition au mélange intime de 71 42362 4 2115415 téréphtalate de polypropylène ou de polybutylène, de charge de renforcement, d'halogénure aromatique et de composé contenant un métal du groupe "Vb, en quantités et dans les rapports définis ci-dessus, au moins 0,75 7° en poids d'un, agent supplémentaire de 5 renforcement, sous la forme très préférable de trichites, ayant un rapport longueur:diamètre supérieur à environ 100:1 et inférieur à environ 5000:1 et un diamètre maximal d'environ 0,051 mm. Les résines moulables de la présente invention sont à base d'un polymère de téréphtalate de polyalkylène choisi entre 10 le téréphtalate de polypropylène et le téréphtalate de polybutylène. Ces polymères, qui répondent au type général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 2 465 319 précité, peuvent être obtenus à partir du produit de réaction d'un diacide tel que l'acide téréphtalique ou d'un ester dialkylique d'acide 15 téréphtalique, (notamment le téréphtalate diméthylique) et de diols en C^ ou C^. Les diols convenables comprennent le 1,3-propanediol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butanediol, etc. Dans la production des polymères utilisés dans la 20 présente invention, c'est-à-dire le téréphtalate de polypropylène ou de polybutylène, le téréphtalate de bis(hydroxyalkyle) approprié est produit comme composé intermédiaire. Le téréphtalate de bis(hydroxyalkyle) peut être préparé par réaction de l'ester dialkylique d'acide téréphtalique dont les radicaux alkyle peu-25 vent contenir un à sept atomes de carbone, avec environ deux proportions moléculaires des diols mentionnés ci-dessus. On préfère utiliser de plus fortes proportions du diol, c'est-à-dire des proportions supérieures à 1,5 mole de diol par mole du téréphtalate, parce que lorsqu'on utilise ces proportions, 30 la trans-estérification initiale est amenée à se produire plus rapidement et plus.complètement. La réaction d'estérification est conduite à des températures élevées et à une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. Normalement, les températures désirées 35 de la réaction peuvent varier d'une valeur à peu près égale au point d'ébullition du mélange réactionnel à une valeur atteignant 250°C, le .cas échéant. La gamme de.viscosité intrinsèque du 71 42362 5 2115415 téréphtalate de polypropylène et du téréphtalate de polybutylène doit se situer entre environ 0,2 et environ 1,2 dl/g, la gamme préférée étant d'environ 0,5 à environ 1,0 dl/g. Après la préparation de la base du polymère, les agents 5 de renforcement peuvent être mélangés intimement, soit par mélange à sec, soit par mélange à l'état fondu, mélange dans des extra— deuses, des cylindres chauffés ou d'autres types de mélangeurs. Le cas échéant, les agent3 de renforcement peuvent être mélangés avec les monomères dans la réaction de polymérisation, tant que 10 cette réaction n'est pas effectuée. A titre de variante, l'agent de renforcement peut être ajouté après la polymérisation et avant l'extrusion. Les types d'agents de renforcement que l'on peut utiliser comprennent, entre autres, des fibres de verre (fibres coupées ou mèches continues), des fibres d'amiante,des fibres 15 cellulosiques, du papier contenant des fibres de coton, des fibres synthétiques, des poudres métalliques, etc. -, l'agent préféré de renforcement consistant en fibres de verre. La quantité d'agent de renforcement peut aller d'environ 2 à environ 60 fo en poids, de préférence d'environ 5 à environ 40 $ en poids sur 20 la base de la composition moulable totale. D'autres additifs destinés à améliorer l'aspect et les propriétés peuvent être incorporés dans le3 résines moulables de l'invention, par exemple des colorants, des plastifiants, des agents stabilisants, des agents de durcissement, etc. 25 les résines de téréphtalates de polybutylène et de polypropylène renforcés à la fibre de verre ont des avantages importants /P rapport aux résines équivalentes de téréphtalate de polyéthylène renforcé à la fibre de verre. Comparativement au téréphtalate de polyéthylène, 30 les téréphtalates de polybutylène et de polypropylène peuvent être traités à des températures bien plus basses, pendant une période bien plus courte à une plus basse température du moule, et ils ne nécessitent pas de germe cristallin ni d'agent de démoulage interne, c'est-à-dire incorporé comme 35 partie intégrante de la composition. De plus, ils ont des valeurs bien plus fortes de résistance au choc d'Izod avec entaille et de résistance au,choc sous traction, un plus faible 71 42362 6 2115415 retrait et une plus faible absorption d'eau que le téréphtalate de polyéthylène. Toutes ces améliorations des caractéristiques de traitement et des caractéristiques physiques des résines de téréphtalate de polybutylène et de polypropylène renforcées à 5 la fibre de verre sont très désirables et ont des ramifications industrielles directes, comparativement à une résine équivalente de téréphtalate de polyéthylène renforcée au verre. Ces résines moulables renforcées de téréphtalate de polypropylène et de téréphtalate de polybutylène ont toutefois 10 une propriété désavantageuse, c'est-à-dire leur inflammabilité, et, lorsqu'elles brûlent, elles produisent une quantité importante de gouttes enflammées. Dans l'essai de combustion décrit ci-après, on constate qu'ion téréphtalate de polybutylène renforcé avec 30 fi en poids de verre brûle à une vitesse de 5,84 cm par minute, 15 en laissant tomber une quantité considérable de gouttes enflammées; le téréphtalate de polypropylène brûle à une vitesse analogue et laisse aussi tomber des gouttes enflammées. Pour des spécialistes en ce domaine, ceci est inacceptable et dangereux, et restreint les applications de ces matières qui sont par ailleurs 20 très désirables. Là méthode d'essai que l'on utilise implique de fixer à une extrémité un échantillon de 15,24 cm de longueur, 1,27 cm de largeur et 1,59 ou 3,18 mm d'épaisseur, au moyen d'une pince, la plus longue dimension étant verticale. On place un tampon 25 de coton chirurgical à 30,48 cm au-dessous de l'échantillon suspendu, pour déceler une chute "de gouttes enflammées. On place sou3 l'échantillon suspendu, la flamme d'un brûleur Bunsen ayant un tube de 9,52 mm de diamètre et une flamme bleue de 19,05 mm de hauteur, de manière que la partie inférieure de l'échantillon 30 se trouve à 9,52 mm au-dessus de la partie supérieure du tube du brûleur. On maintient la flamme du brûleur pendant 10 secondes, on retire le brûleur, et si la combustion avec flamme ou à l'incandescence de l'échantillon cesse moins de 30 secondes après que la flamme du brûleur a été retirée, on replace la 35 flamme sous l'échantillon pendant 10 secondes, immédiatement après que la combustion avec flamme ou à l'incandescence de l'échantillon a cessé. On exprime, la vitesse de combustion par COPY 71 42362 7 2115413 le nombre de centimètres consumés par la flamme du brûleur Bunsen et par auto-coaù'ustion pendant une minute, Conformément à la présente invention, un téréphtalate de pol3r.propylène ou de polybutylène renforcé est considéré comme ayant des propriétés 5 réduites do combustion si, dans les conditions de combustion indiquées ci-dessus,la vitesse de combustion est inférieure à 2,8 cm/mn et sTil n'y a pas de chute de gouttes enflammées. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 46 823 précitée concerne le problème de 1'inflammabilité d'un mélange 10 intime de téréphtalate de polypropylène oti de téréphtalate de polybutylène et d'agents de renforcement. Comme indiqué dans le présent mémoire, on a constaté que des halogénures aromatiques utilisés conjointement avec un composé contenant un métal du groupe Yb (Tableau Périodique des éléments donnés dans " Advanced 15 Inorganic Chemistry" de Cotton et Wilkerson, Interscience Publishers, 1962), réduisent efficacement les propriétés de combustion de téréphtalates de polypropylène et de polybutylène renforcés. Dans les formes de réalisation auxquelles on attribue la plus grande préférence dans le présent mémoire, les halogénures 20 aromatiques et le composé contenant un métal du groupe Yb placent ces téréphtalates de polyalkylène dans la catégorie des résines à auto-extinction. Dans le contexte de la présente description, une substance est considérée comme douée d'auto-extinction si, conformément à l'essai décrit ci-dessus, elle ne continue 25 pas à brûler pendant plus de 30 secondes une fois que la flamme du brûleur Bunsen a été retirée. Des exemples d'halogénures aromatiques qu'il convient d'utiliser dans la présente invention comprennent des composés de formule x ' COPY 71 42362 8 2115415 (dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, de chlore» de brome, avec au moins /^et de préférence au moins deux atomes de chlore ou au moins deux atomes de brome ).( Qn mentionne par exemple l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, etc.); des composés de formule j (rB>5 (RB>5 II (dans laquelle R^ désigne l'oxygène, le soufre, l'anhydride sulfureux, le groupe méthylène, des phosphonates ; chaque symbole Rg désigne de l'hydrogène, du chlore, du brome, avec au moins un, et de préférence au moins/ atomes de chlore ou au moins deux 10 atomes de brome).(Des exemples de ces composés comprennent l'éther de 3,5,3r,5'-tétrabromobiphényle ou le sulfure de 3,5,3',5,~ tétrachlorobiphényle ou le suifoxyde de 3 » 5-dichloro-31,5'-dibromo-biphényle ou le 2,4-dichloro-31,4',5'~tribromobiphénylméthane ou l'éther de décabromobiphényle, etc.); des composés de formule : 15 (dans laquelle chacun des symboles R désigne de l'hydrogène, du deux chlore, du brome, avec au moins un et de préférence au moins /atomes de chlore ou au moins deux atomes de brome).(Ces composés comprennent, par exemple, le 2,2 ',4,4',-6,6'-hexachlorobiphényle ou 71 42362 9 2115415 le 2,2',4,4,,6*6'-hexabromobiphényle, etc.) j des composés de formule : CH3 *eo-0 î "O~0re ■ ,/ ch3 4 (%•) 4 IV (dans laquelle cLiaeua des symboles Rg désigne de l'hydrogène, le groupe acétate, un groupe méthyle, et chaque symbole R^ 5 désigne de l'hydrogène, du chlore, du brome, avec au moins 1 et de préférence au moins 2 atomes de chlore ou au moins 2 atomes de brome). Des exemples de ces composés comprennent le 2,2-bis-( 3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-10 4~acétoxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-méthoxy-phényl)-propane, etc. Des exemples de composés du groupe Yb qu'il convient d'utiliser dans la présente invention comprennent des composés contenant du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bis-15 muth. Plus particulièrement, on mentionne les composés choisis parmi les oxydes de ces métaux du groupe Yb, la forme préférée de réalisation étant le trioxyde d'antimoine. l'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du groupe Yb peuvent être incorporés dans les résines 20 moulables de la présente invention,de toute manière classique. Toutefois, il est préférable de les ajouter pendant la réaction de polymérisation et avant l'introduction de l'agent de renforcement. Comme indiqué, cette combinaison remarquable d'un 25 halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Yb, lorsqu'elle est présente dans la gammey&ésirée de pourcentages en poids et de rapports en poids, s'est montrée très efficace pour réduire les propriétés de combustion du téréphtalate 71 42362 10 2115415 de polypropylène et du téréphtalate de polybutylène renforcés. L'examen des résultats des essais, donnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée,, démontre cette efficacité en faisant apparaître une réduction de la vitesse 5 de combustion de 5,84 cm par minute avec chute de gouttes pour un échantillon témoin de téréphtalate de polybutylène renforcé avec 30 fi de verre, à moins de 2,79 cm/mn pour des échantillons identiques contenant divers taux d'halogénure aromatique et de composé contenant un métal du groupe Yb, dans la gamme préférée 10 des rapports de l'halogénure au métal du groupe Yb. En fait, lorsque le rapport de l'halogénure au métal du groupe Tb est compris dans la gamme la plus préférable, c'est-à-dire d'environ 0,46 à environ 2,0, les articles moulés sont dotés de propriétés d'aut o~ext inct ion. 15 Toutefois, on a constaté que cette formulation dans un ensemble défini et limité de circonstances, tout en réduisant suffisamment la vitesse de combustion, n'empêche pas de manière satisfaisante la chute de gouttes enflammées d'articles moulés pendant l'essai de combustion décrit ci-dessus. D*autres travaux 20 de recherche ont démontré que deux ensembles de conditions doivent être satisfaits avant que la présence combinée d'un halogénure aromatique et d'un compos^ontenant un métal du groupe Yb ne soit incapable d'empêcher la chute, provoquée par la combustion, de gouttes enflammées de ces articles moulés. Premièrement, l'arti-25 cle moulé, ou tout au moins une section de cet article,doit avoir une épaisseur inférieure à environ 3,175 mm. Il y a lieu de. remarquer, aux fins de la présente invention, qu*on entend désigner par "épaisseur" la plus petite dimension d'un article à trois dimensions. Deuxièmement, les particles de l'agent de renforcement, 30 telles qu'elles sont présentes dans l'article moulé, doivent avoir un rapport longueur:diamètre inférieur à environ 50:1. Comme on l'a déjà mentionné, un article moulé de téréphtalate de polypropylène ou de téréphtalate de polybutylène renforcé , même' si la propriété d'auto-extinction lui a été corftrée par l'addition 35 de quantités préférées d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Yb, dans les rapports préférés, laisse néanmoins tomber des gouttes enflammées pendant sa période 71 42362 u 21154J 5 de combustion, quand bien même elle est brève, si son épaisseur est Inférieure à environ 3,175 cm et si le rapport de Icyiongueur au diamètre de3 particules de 1*agent de renforcement, tel qu'il est présent dans l'article moulé, est inférieur à environ 50:1. 5 En fait, 1*article moulé nta pas les propriétés de combustion réduite définies dans le présent mémoire. la chute de gouttes enflammées de l'échantillon dressai est considérée, pour de nombreuses applications industrielles, comme étant un obstacle aussi sérieux et aussi désavantageux à 10 l'utilisation de la résine moulable qu'une vitesse de combustion supérieure à 2,80 cm par minute. Par exemple, dans deApplications électro-techniques dans lesquelles la résine moulable peut être des utilisée comme support pour des circuits intégrés ou dans/appli-cations à l1industrie automobile, pour des organes loges sous 15 le capot, si un échauffement ou une surcharge localisés risquent d*enflammer 1'article moulé, malgré le fait que 1a. présence d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Yb dans la composition en mélange réduit notablement la vitesse de combustion et, dans le rapport convenable, rend 20 l'article moulé capable d'une auto-extinction, toute chute de gouttes enflammées peut avoir des conséquences désastreuses. les spécialistes en ce domaine remarqueront que de nombreux agents de renforcement , tels que des fibres de verre, peuvent subir et subissent souvent une nette variation du 25 rapport de la longueur au diamètre pendant les opérations de mélange avec la résine moulable et le moulage subséquent de la résine formulée» Pien que ce phénomène ne soit pas entièrement élucidé, on suppose qu'en présence d'un article moulé mince ayant par conséquent un rapport longueur:diamètre des particules 30 inférieur à environ 50x1 pour l'agent de renforcement, les particules de cet agent ne sont pas à même de maintenir l'intégrité de structure de l'article moulé pendant la combustion. Par conséquent, on présume qu'à mesure que la flamme se rapproche d'une section de l'article moulé, cette section s'affaisse, et 35 l'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du groupe Yb de cette section sont volatilisés avant de pouvoir coopérer à l'extinction de la flamme, ce qui entraîne la formation 71 42362 12 2115415 de gouttes enflammées. l'invention s'adresse à ce problème et offre une solution qui élimine la chute de gouttes enflammées produites par la combustion d*articles relativement minces, obtenus par moulage de 5 téréphtalate do polypropylène ou de polybutylène renforcé,lorsque le rapport de la longueur au diamètre des particules de l'agent de renforcement, tel qu'il est présent dans l'article moulé, est inférieur à la limite critique. L'invention crée plus particulièrement des propriétés de combustion réduite par l'incorporation, 10 dans la résine moulable qurelle concerne, non seulement d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Tb, mais aussi d'un agent supplémentaire de renforcement qui est cs.pable de coopérer avec l'agent primaire de renforcement pour maintenir ainsi l'intégrité de structure de l'article moulé 15 dans des conditions de combustion. Aux fins de la présente invention, il y a lieu de remarquer que 1*expression "agent supplémentaire de renforcement" est utilisée pour désigner un agent additionnel de renforcement, c'est-à-dire que l'on ajoute à celui qui est déjà dans le mélange intime. 20 Les agents supplémentaires de renforcement qui conviennent pour cette fonction sont des matières dont les particules ont un rapport longueuridiamètre d'au moins 50:1 après mélange avec la résine moulable et moulage subséquent en un article. L'agent supplémentaire de renforcement peut avoir toute grosseur raison-25 nable dans les limites de ce rapport, pour autant qu'il est capable d'être incorporé, conjointement avec le téréphtalate de polypropylène ou de polybutylène, dans des pastilles de résine moulable. Les exemples préférables d'agents supplémentaires de renforcement ont un rapport longueur*diamètre au moins égal à 30 100*1 environ et un diamètre maximal d,environ 0,051 mm. Les formes très préférables de réalisation de l'agent supplémentaire de renforcement ont un rapport longueur:diamètre compris dens la gamme d'environ 150 à 500:1 et un diamètre maximal de 0,051 mm après ce traitement et ce moulage. Les agents supplémentaires 35 de renforcement que l*on préfère aux fins de la présente invention sont des trichites ayant un rapport longueur*diamètre d,en-viron 100 à environ 5000, par exemple l'amiante, le graphite, 71 42362 13 2115415 le verre, 1*0X7(16 d'aluminium, le carbure de silicium, le silicium, l'étain, etc. j on attribue la plus grande préférence à l'amiante» On a constaté le fait très surprenant, qui sera illustré de façon plus détaillée dans ce qui suit, que des quantités rela-5 tivement faibles des agents supplémentaires de renforcement que l'on préfère exercent un effet sans mesure et hors de proportion sur ces articles moulés dans les conditions de combustion. Par exemple, on a constaté qu'il suffit d'ajouter 0,75 7^ en poids, sur la base du poids total de la composition, pour supprimer 10 efficacement la chute de gouttes enflammées pendant la combustion* Toutefois, on préfère davantage une présence minimale d'environ 1,00 5" en poids pour compenser toute dégradation apparaissant pendant la dispersion des agents supplémentaires de renforcement dans les limites de la définition donnée ci-dessus du rapport 15 longueur t diamètre. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, qui concernent la préparation des résines renforcées de téréphtalate de polyalkylène décrites dans le présent mémoire et la formulation de ces résines renforcées 20 de téréphtalate de polyalkylène avec un agent supplémentaire de renforcement. Exemple 1 On mélange 1200 g de téréphtalate de diméthyle et 900 g de 1,4-butanediol avec un catalyseur approprié, du type 25 décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 465 319 précité, par exemple un catalyseur à base d'acétate de zinc et de trioxyde d'antimoine ou à base d'oxydes de plomb.et de zinc. On élève la température à environ 200°0 après élimination de 80 $ en poids du méthanol. On créç&n vide et on élève la température 30 à 240-250°C« Lorsque la viscosité intrinsèque a atteint 0,65-0,70 dl/g, on casse le vide et on ajoute, sous atmosphère d'azote, 90 g d'anhydride tétrabromophtalique et 40 g de triozyde d'antimoine. On. agite ensuite la masse pendant 5 à 10 minutes et on décharge le polymère résultant, puis on le fragmente de la manière 35 usuelle. Exemple 2 On mélange 6,75 kg de téréphtalate de polybutylène avec un halogénure aromatique et composé contenant un métal du 71 42362 H 2115415 groupe Yb, de la manière décrite dans l*exemple 1, ce téréphtalate ayant une "viscosité intrinsèque de 0,82, et on ajoute le mélange à 3,10 kg de fibres de verre de 3>75 mm, et on divise le tout en deux lots» le premier lot est mélangé au tambour pendant une mintb-5 te avec 0,52 kg de trichites d*amiante ayant un rapport longueur! diamètre d'environ 200*1 et un diamètre maximal d'environ 0,051 mm. le mélange est ensuite chauffé pour faire fondre le téréphtalate de polybutylène et on l'extrude en le forçant à avancer dans une extrudeuse à une seule vis, équipée d'une filière de boudlnage. 10 Le second lot est mélangé au tambour de la même façon pendant une minute avec 0,52 kg d'amiante ayant un rapport longueur:diamètre d'environ 45*1, chauffé pour faire fondre le téréphtalate de polybutylène et extrudé par passage forcé dans une extrudeuse à une seule vis, équipé dTune filière de bou-15 dinage, dans la gamme de 260 à 266°C, et les torons extradés sont broyés dans un mélangeur du type broyeur, de manière à traverser un tamis à larges mailles (4,76 mm ou moins)* Les deux lots sont ensuite moulés en barreaux d'essai d'environ 1,6 mm d'épaisseur et soumis à l'essai de combustion 20 de la manière décrite ci-dessus# Les résultats obtenus sont les suivants * Humé- Pour- L/D Temps moyen d*extinction ro du centa- Après réception Après 7 jours à 70°C 25 "L°^ poids Pce- Se- Gouttes Pre- Second Gouttes mier cond enflam- mier enfla»- mimta Bées ,Eéea . 1 5 /— 200*1 0 0 Hon 0,4 1*5 Non 2 5 ~ 45*1 0 0 Oui 1,6 2,9 Oui 30 Le tableau suivant Indique les temps dTextinction ob tenus pour plusieurs barreaux échantillons de 1,6 mm d'épaisseur r moulés à partir de téréphtalate de polybutylène renforcé avec 30 fo en poids de verre, contenant 7 7° en poids d'oxyde de décar-bromodiphényle, 7 7° en poids de trioxyde d'antimoine et diverses 35 quantités de trichites d'amiante ayant un rapport longueur«diamètre d,environ 200*1 et un diamètre maximal d'environ 0,051 mm,comme agent supplémentaire de renforcement. On estime que le verre de renforcement contenu dans les échantillons a un rapport longueur* diamètre des particules Inférieur à environ 50*1 » Des échantillons 71 42362 15 2115415 témoins sont soumis à l'essai directement après moulage et après vieillissement pendant 7 jours à 70°G. Chaque échantillon est enflammé deux fois avec la flamme d'un brûleur Bunsen, conformément à l'essai de combustion décrit ci-dessus» 5 TIJÏIEJJJ I Amiante, Temps moyen d'extinction Temps moyen d'extinction Cf (secondes) directement (secondes) après 7 jours /0 après moulage à 70°C Premier Second Gouttes Premier- Second Gouttes 10 enflammées enflammées 0 0,2 3,4 Oui 14,0 1,0 Oui 1 0,2 0,1 ITon 1,0 0,9 ITon 2 0,1 0,0 Non 0,9 0,5 ITon 3 0,0 0,0 Fon 0,4 0,6 îlon 4 0,0 0,0 ïfon 0,5 0,5 Bon 5 0,0 0,0 ITon 0,4 1,5 ITon 15 5 Comme le montre ce tableau, la présence de quantités relativement faibles de trichites dans le mélange moulable à base de résine modifie profondément la tendance d'articles 20 minces obtenus par moulage de cette résine, à produire des gouttes par combustion, le rapport longueur»diamètre des particules de l'agent de renforcement étant inférieur à environ 100r1. On obtient des résultats tout à fait semblables avec du téréphtalate de polypropylène renforcé et d'autres agents supplémentaires 25 de renforcement correspondant à la description qui en est donnée ci-dessus. Il y a lieu de remarquer également que non seulement on élimine la formation de gouttes, même après vieillissement, mais aussi que les temps d'extinction sont notablement-améliorés par la présence de cet agent supplémentaire de renforcement. 30 Attendu que le succès et les applications de ces résines moulables dépendent à un haut degré de leurs propriétés physiques, le tableau suivant illustre un fait tout aussi important, à savoir le maintien sensible des propriétés physiques du téréphtalate de polybutylène formulé avec 30 P en poids de verra et eon— 35 tenant 5 ^ en poids d'amiante, comparativement à un échantillon témoin, renforcé avec 35 f° en. poids de verre. 71 42362 16 2115415 TABLEAU II Propriété PBÏ + ÏÏ3T + E3T + EBT + 30 fo de 30 f de verre 40 f de verre 35 f° de verre + 5 f° verre d1 aml.ant e 5 Résistance 1197 1295 1267 1099 à la traction (rupture kg/cm2) 10 Travail de 92 72,5 89,7 62r1 rupture t kg. cm Allongement .. 1,5 1,5 1,4 1,3 à la rupture, 15 f Résistance à 1771 1995 1883 1806 la flexion (rupture, kg/ 2\ cm ) 20 Module de 7,84 x 10^ 1,20 x 10^ 1,06 x 10^ 9,8 x 10^" flexion Résistance au choc d'Izod, 0,070 0,077 0,076 0,068 25 kg/cm d'entaille Température de déformation sous 201°C 204°C 198°C 195°C 30 pression de 18,5 kg/cm2 Comme on peut le constater, bien qu'il y ait une réduction de la résistance à la traction et de la tendance à l'augmentation de la résistance à la traction, enregistrée pour des taux de 35 verre de renforcement de 30 fo, 35 f- et 40 ft et un comportement à peu près semblable du travail de rupture, on note un maintien sensible de la résistance à la flexion, du module de flexion, d%ia résistance au choc d'Izod et de la température de déformation. Ces maintiens très Importants des propriétés physiques 40 dans le domaine de la rigidité, de la ténacité, etc., exercent 71 42362 17 2115415 une grande Influence sur le succès Industriel de cette résine moulable perfectionnée. Il en est ainsi notamment parce que la présente invention se limite à des articlefoulés dont 1*épaisseur est inférieure à 3,175 mm. En fait, dans le cas d'articles 5 ayant une dimension de cet ordre, les propriétés déterminantes sont la rigidité et la ténacité, et comme on peut le constater, ces propriétés ont été maintenues. On trouve des résultats tout à fait identiques lorsqu'on utilise le téréphtalate de polypropylène comme résine de base» 10 En résumé, l'invention remédie aux problèmes de la forma tion de gouttes enflammées pendant la combustion d'articles relativement minces formés par moulage de téréphtalate de polypropylène ou de polybutylène renforcé, dans lesquels le rapport longueur:diamètre des particules de la matière de renforcement, 15 telle qu,elle est présente dans l'article moulé, est inférieur à environ 50:1. Ce résultat désirable est obtenu par ^incorporation, dans ces résines moulables, en plus dTun halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Yb, d'au moins 0,75 i° en poids, sur la'base du poids de la composi-20 tion totale, d'un agent supplémentaire de renforcement ayant un rapport longueur:diamètre des pax^ticules d'au moins 100il environ» les gammes préférées de la présente invention vont d'environ 1 à environ 15 f° en poids, sur la base du poids total de la composition, d'un agent supplémentaire de renforcement ayant 25 un rapport longueur:diamètre d'au moins 100:1 et un diamètre ma-Hmal d'environ 0,051 mmj on préfère, notamment,que les particules de l'agent supplémentaire de renforcement aient un rapport longueur:diamètre d'environ 150-500:1 et un diamètre maximal de 0,051 mm, lorsque ces particules sont présentes dans l'article 30 moulé. Il va de soi que la présente invention nra été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de so::, cadre. 71 42362 18 2115415 HEYEUDICATIOMB 1. Résine moulable perfectionnée dont les propriétés de combustion sont réduites lorsqu'elle est moulée en articles dont une portion au moins a une épaisseur inférieure à environ 5 3,175 mm, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange intime de téréphtalate de polyalkylène choisi entre le téréphtalat de polypropylène et le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate de polyalkylène ayant une viscosité Intrinsèque comprise dans la gamme d*environ 0,2 à environ 1,2 dl/g ; un agent de renfor— 10 cernent formé de particules ayant un rapport longueur!diamètre Inférieur à environ 50:1 dans l1article moulé j un halogénure aromatique stable à la température nécessaire pour le traitement de fusion du téréphtalate de polyalkylène et capable de se décomposer aux températures de combustion du téréphtalate de poly-15 alkylène j un composé contenant un métal du groupe Tb, le rapport en poids de l'halogénure disponible dans l'halogénure aromatique au métal du groupe Tb disponible dans le composé contenant le métal du groupe Tb étant compris entre environ 0,3 et environ 4 J et au moins environ 0,75 f° en poids sur la base du poids de 20 la composition totale, d'un agent supplémentaire de renforcement ayant un rapport longueur : diamètre supérieur à environ 50 x 1 dans l'article moulé, 2. Résine moulable perfectionné^uivant la revendication 1,caractérisée par le fait que l'agent de renforcement est présent 25 dans la gamme d'environ 2 à environ 60 fo du poids de la composition totale j et l*agent supplémentaire de renforcement est formé de particules ayant un rapport longueur*d1amètre d'environ 100*1 et un diamètre maximal de 0,051 mm dans l'article moulé, l*agent supplémentaire de renforcement étant présent dans le mélange 30 en une quantité d'au moins 1,0 f> en poids sur la base de la composition totale, 3. Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 1 caractérisée par le fait que l^agent supplémentaire de renforcement a un rapport longueurtdiamètre d'environ 150*1 à environ 35 5000*1 et un diamètre maximal de 0,051 mm dans l'article moulé, cet agent étant présent dans le mélange en une quantité d'au moins 1 ,0 fo en poids sur la base de la composition totale. 71 42362 19 2115415 4. Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'halogénure est présent dans l'halogénure aromatique en mie quantité d*environ 3*3 à environ 16,6 f en poids sur la base du poids de la résine f 5 le composé contenant un métal du groupe Yo est présent en une quantité d*environ 0,7 à. environ 10,0 f en poids sur la base du poids de la résine j et le rapport de l'halogénure disponible dans l'halogénure aromatique au métal du groupe To disponible dans le composé contenant ce métal va d'environ 0,46 à environ 10 3,8. 5. Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 3» caractérisée par le fait que le rapport de l'halogénure disponible dans l'halogénure aromatique au métal du groupe To disponible dans le composé contenant ce métal va d'environ 0,46 à 15 environ 2. 6» Résine perfectionnée suivant la revendication 3* caractérisée par le fait que le composé renfermant un métal du groupe Tb contient un métal choisi entre l'antimoine, l'arsenic et le bismuth, de préférence l'antimoine* 20 7« Résine perfectionnée suivant la revendication 3* caractérisée par le fait que le composé renfermant un métal du groupe Tb est choisi entre les oxydes d'arsenic, d'antimoine et de bismuth, et consiste, de préférence, en trioxyde d'antimoine • 25 8* Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'halogénure aromatique est choisi dans le groupe comprenant des composés de formule : (dans laquelle au moins l'un des symboles R représente du chlore, 71 42362 20 2115415 du brome, et les autres symboles R représentent de lthydrogèner du chlore ou du brome) ; des composés de formule : II (%)5 (dans laquelle R^ représente de l'oxygène, du soufre, de ^anhydride sulfureux, un groupe méthylène ou des ph.osph.onates, l,xzn au moins des groupes Rg désigne du chlore ou du brome et les symboles Rg restants désignent de lfbydrogène, du chlore ou du brome) f des composés de formule t III 10 (dans laquelle au moins lTun des symboles R^ désigne du chlore ou du brome, les autres symboles R^ désignant de l'hydrogène, du chlore ou du brome) f ou des composés de formule t IY 71 42362 21 2115415 (dans laquelle Rg désigne de l'hydrogène, tua groupe acétate ou un groupe méthyle, l'un au moins des symboles Rp désigne du chlore ou du brome et les symboles R^, restants désignent de l'hydrogène, du chlore ou du brome). 5 9. Résine moulable perfectionnée suivant la revendica tion 8, caractérisée par le fait que l'halogénure aromatique renferme au moins deux atomes d'halogènes. 10» Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que l'halogénure aromatique 10 est choisi entre l'anhydride tétrabromoplitalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'éther décabromobiphénylique et l'éther décachlorob iphénylique » 11 » Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'agent supplémentaire de 15 renforcement consiste en trichites d'amiante ayant un rapport longueur*diamètre compris entre environ 100*1 et environ 5000*1. 12. Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'agent de renforcement consiste en fibre de verre présente en une quantité d*environ 5 à environ 40 f> 20 en poids sur la base de la composition totale j et l'agent supplémentaire de renforcement consiste eri trichites d,amiante ayant un rapport longueur*diamètre, dans l'article moulé, d'environ 150*1 à environ 500*1» 15. Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 25 3, caractérisée par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est le téréphtalate de polybutylène ou de polypropylène» 14. Résine moulable perfectionnée dont les propriétés de combustion sont réduites à l'état moulé en articles, dont au moins une portion a une épaisseur inférieurs à environ 3,175 mm, 30 caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange intime de téréphtalate de polyalkylène choisi entre les téréphtalates de polybutylène et de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme d'environ 0,2 à environ 1,2 dl par grammeJd'environ 5 à environ 6C>' en poids, sur la base de la 35 composition totale, de verre de renforcement formé de particules ayant un rapport longueur*diamètre Inférieur à environ 100*1 dans l'article moulé jd1environ 3,3 à environ 16,6 fo, sur la base 71 42362 22 2115415 du poids de la résine, d'un halogénure aromatique choisi entre l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'éther décabromobiphénylique et l'éther décachloroblphényliqu8 f d'environ.0,7 à environ 10,0 % en poids de métal, sur la base du 5 poids de la résine, de trioxyde d'antimoine, le rapport de l'halogénure disponible dans l'halogénure aromatique à l'antimoine disponible dans le trioxyde d'antimoine étant supérieur à environ 0,46-4,0 jet d'environ- 1 ,0 à environ. 50. io en poids, sur la base du poids de la composition totale, d'un agent supplémen-10 taire de renforcement formé de trichites, les trichites ayant un rapport longueur:diamètre au moins égal à environ 150*1 dans l'article moulé» 15» Résine moulable suivant la revendication 14,caractérisée par le fait que le rapport de l'halogénure disponible 15 dans lThalogénure aromatique à l'antimoine disponible dans le trioxyde d'antimoine est compris entre environ Oy46 et environ 2 j et le rapport longueur*diamètre de l'agent supplémentaire de renforcement est compris entre environ 150î1 et environ 500*1, dans l'article moulé. 20 16, Résine moulable perfectionnée suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'agent supplémentaire de renforcement consiste en trichites de verre, de graphite, d'oxyde d1 aluminium, de carbure de silicium, de silicium ou d'étaln ayant un rapport longueur t diamètre d'environ 100*1 à environ 25 5000*1»