FR 2126405 A1 19721006 FR 7206336 A 19720224 72 06336 1 2126405 L'invention, due à FROESCHKANN Rasmus et SPRÎJGEL Friedrich a pour otjet des lubrifiants à base d'huiles minérales ou synthétiques ou des concentrés de lubrifiants à propriétés essentiellement améliorées. 5 Avec le développement de la technique s'accroissent aussi les exigences auxquelles doivent répondre les lubrifiants.Depuis longtemps on adapte donc les lubrifiants de base, comme les huiles minérales ou synthétiques ainsi que les lubrifiants semi-solides et solides, aux exigences accrues par addition d'agents 10 améliorants. Les additifs proposés à cet effet.améliorent bien les propriétés des lubrifiants de base dans le sens désiré,par exemple en diminuant l'action abrasive des lubrifiants, en améliorant leur pouvoir adhésif, en augmentant leur résistance à l'oxydation, en abaissant les températures consécutives au frot-15-tement et en amenant d'autres perfectionnements analogues, mais ils ne suffisent plus à conférer aux lubrifiants dans tous les cas les qualités exigées récfemment. Le but de l'invention consiste donc à réaliser un nouveau lubrifiant qui améliore encore les propriétés des huiles lubri-20 fiantes et des autres matières de graissage et susceptible de satisfaire aux exigences les plus sévères. On atteint ce but selon l'invention par la réalisation d'un lubrifiant ou d'un concentré de lubrifiant à base d'huiles minérales ou synthétiques, lequel lubrifiant ou concentré de 25 lubrifiant est'caractérisé par une teneur en au moins un composé organométallique d'un métal lourd en combinaison avec au moins un composé sulfuro-phosphoré. Normalement, le lubrifiant selon l'invention se compose de l'huile de base, c'est-à-dire d'une huile minérale ou synthé-30 tique, d'au moins un composé organométallique d'un métal lourd et d'au moins un composé sulfuro-phosphoré. Mais, outre la combinaison synergique des deux additifs susindiqués, le lubrifiant selon l'invention peut contenir encore d'autres additifs habituellement utilisés dans la fabrication de lubrifiants. 35 Le lubrifiant selon l'invention contient normalement entre environ 0,1 et 20% en poids de composés organométalliques et de composés sulfuro-phosphorés, par rapport à l'huile de base. La limite inférieure correspond à des lubrifiants normaux,utilisés dans des conditions relativement peu sévères; la limite 40 supérieure convient pour des concentrés de lubrifiants. La teneur 72 06336 2 2126405 préférentielle pour des lubrifiants courants, tels que des huiles a moteurs, des huiles à engrenages et des huiles analogues, se situe entre 1 et 12% en poids. Parmi les composés organométalliques on préfère ceux dont 5 le composant métallique consiste en zinc, plomb,étain, tungstène, molybdène, niobium, lanthane, antimoine, bismuth, chrome, vanadium ou cadmium. Le constituant organique du composé organométallique contient de préférence, outre le radical organique proprement dit, ai particulier un radical alcoyle, encore des atomes de soufre et/ 10 ou de phosphore. On utilise de préférence les dialcoyldithiocarba-mates ainsi que les alcoyl-, aryl- ou aralcoyldithiophosphates des métaux lourds susindiqués. Ces composés organométalliques, utilisés, à côté des composés sulfuro-phosphorés, d'une façon préférentielle comme compo-15 sants synergiques, répondent à la formule générale I 20 S Me S O J z w x y dans laquelle A représente le groupe H, 25 ou 30 N C- P où et R2, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, désignent chacun des radicaux alcoyle rectilignes, ramifiés ou cycliques comportant de 2 à 10 atomes de carbone et 35 où Rg et R^, indépendamment l'un de l'autre, ont chaque fois les mêmes significations que R^ et R2 ou désignent un radical phényle substitue, le cas échéant en position ortho ou para par un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone,les autres symboles dans la formule I ayant les significations sui-40 vantes: 72 06336 3 2126405 Me = le métal lourd, y = un nombre entier de O à 4, x = un nombre entier de O à 6, z = l'un des nombres 2 ou 3 et 5 w = l'un des nombres 1 ou 2. Z est de préférence égal a 2, lorsque "Me" représente un atome de molybdène, de cadmium, de zinc, de plomb, d'étain, de tungstène, de chrome, de niobium ou de lanthane. Z est de préférence égal à 3, lorsque "Me" représente un atome d'antimoine ou 1C de bismuth. W est de préférence égal à 1, lorsque "Me" représente un atome d'antimoine, de bismuth, de cadmium, de zinc, de plomb, d'étain, de niobium ou de lanthane et il est égal à 2, lorsque "Me" représente un atome de tungstène, de chrome, de vanadium ou 15 de molybdène. X et y ont de préférence la valeur O, lorsque "Me" représente un atome d'étain, de plomb, de zinc, de niobium, de lanthane de cadmium, d'antimoine ou de bismuth. X est de préférence égal à2, 4 ou 6 et y à2, 4, ou,de préférence, O, lorsque "Me" repré-2C sente un atome de molybdène, de tungstène, de vanadium ou de chrome. La fabrication de ces dithiophosphates et dithiocarbama-tes de métaux lourds est connue. Un grand nombre de ces composés se trouve dans le commerce et est vendu par exemple par la firme 25 R.T. Vanderbilt Corp., Inc., New-York, E.U.A. Comme exemples des dithiocarbamates et des dithiophospha-tes de métaux lourds susmentionnés, on peut citer le diéthyldi-thiocarbamate de plomb, le diamyldithiocarbamate de plomb, le dihexyldithiocarbamate de plomb, le dicyclohexyldithiocarbamate 3c de plomb, le diheptyldithiocarbamate de plomb, le dioctyldithio-carbamate de plomb, le dinonyldithiocarbamate de plomb, le didé-cyldithiocarbamate de plomb, le di-n-butyldithiocarbamate de plomb, le diisobutyldithiocarbamate de plomb et le dicyclopentyl-dithiocarbamate de plomb; les dithiocarbamates correspondants de 35 zinc, cadmium, étain, niobium et lanthane, dans lesquels z = 2, w = 1 et x et y = O; les dithiocarbamates correspondants de bismuth, antimoine, et lanthane, dans lesquels z = 3, w = 1, et x et y = C.; les dithiocarbamates correspondants de tungstène, molybdène, vanadium, niobium et chrome, dans lesquels z = 2, 40 w = 2, y=2ou4etx=2ou4; 1'O,O-diéthyldithiophosphate 72 06336 4 2126405 d'antimoine, I'0,0-dipropyldithiophosphate d'antimoine, l'0,0-dibutyldithiophosphate d'antimoine, 1'O,O-dipentyldithiophosphate d'antimoine, I*0,0-dicyclopentyldithiophosphate d'antimoine, l'O, O-dihexyldithiophosphate d'antimoine,1*0,O-dicyclohexyldithio-5 phosphate d'antimoine, 1'O,O-diheptyldithiophosphate d'antimoine, 1'O,O-dioctyldithiophosphate d'antimoine, 1 * O,O-dinonyldithiophos-phate d'antimoine,1'O,O-didécyldithiophosphate d'antimoine, l'0,0-diphényldithiophosphate d'antimoine,1'O,O-di-o-méthylphényldithio-phosphate d'antimoine, l'0,0-di-p-méthyl-phényldithiophosphate 10 d'antimoine, 1'O,O-di-o-éthylphényldithiophosphate d'antimoine, 1 * 0,0—di—o—propylphényldithiophosphate d'antimoine,1*0,0-di-o-butylphényldithiophosphate d'antimoine, 1*0,O-di-o-pentylphényl-dithiophosphate d* antimoine,1'0,0-di-o-hexylphényldithiophosphate d'antimoine, 1'0,0-di-p-hexylphényldithiophosphate d'antimoine; 15 les composés correspondants de bismuth et de lanthane avec z-3, w = 1 et x et y = O; les 0,0-diorganodithiophosphates de plomb, de zinc, d'étain et de cadmimum dans lesquels z= 2,w = 1 et y = O ainsi que les O,O-diorganodithiophosphates de molybdène, de tungstène, de chrome, de vanadium et de niobium dans lesquels z = 2, 20 w = 2, x = 2 et y = 2. La teneur en composés organométalliques de métaux lourds peut varier dans les lubrifiants selon l'invention, prêts à l'usage de préférence, entre 0,5 et 4% en poids et peut aller dans les concentrés jusqu'à environ 15% en poids. 25 Comme exemples de composés sulfuro-phosphorés appropriés sans composant métallique, on peut citer le phosphore sulfuré ou polysulfuré, les thiophosphates et des composés analogues. Dans ces composés, le soufre peut être remplacé partiellement ou complètement par le sélénium ou le tellure. On utilise, d'une façon pré-30 férentielle, l'huile de spermaceti sulfurée et estérifiée avec du dithiophosphate, le terpêne sulfuré et estérifié avec du dithiophosphate et l'huile de spermaceti sulfurée et phosphorée ( au moyen de E>2°5^* C'es comPos®s sont également connus et sont vendus, par exemple sous forme d'un mélange contenant environ 35 31,5% de soufre et environ 1,75% de phosphore, sous la dénomination "Anglamol 99" par la firme Lubrizol, E.U.A. Le lubrifiant selon l'invention contient les composés sulfuro-phosphorés exempts de métaux et les composés organométalliques de métaux lourds en quantités égales. Les domaines préférentiels sont également iden-40 tiques pour ces deux catégories de composés. On obtient toutefois 72 06336 5 2126405 des résultats particulièrement avantageux, lorsque, dans le lubrifiant, le poids du composé sulfurophosphoré est égal à environ 2 à 6 fois celui du composé organométallique d'un métal lourd. Toutes les huiles naturelles et synthétiques.qu'on utilise 5 ordinairement pour la fabrication de lubrifiants conviennent pour le lubrifiant selon l'invention. On obtient ainsi de bons résultats dans un large intervalle de viscosités qui est compris par exemple, dans le cas d'huiles naturelles entre 1,8° Engler, à 20°C, et 35° Engler, à 50°C, et, dans le cas d'huiles synthétiques, comme le 10 phtalate de diisodécyle, l'adipate de triméthyle ou le sébacate de dioctyle, entre 1,8° Engler à 20°C et environ 6,5° Engler à 50°C. Les lubrifiants selon l'invention présentent, comparativement à des lubrifiants connus, des propriétés essentiellement amé-15 liorées. La matière lubrifiante selon l'invention présente en particulier l'avantage de réduire l'usure, d'améliorer l'adhérence de la pellicule lubrifiante interfaciale, d'accroître sensiblement la résistance à l'oxydation et par conséquent la longévité du lubrifiant et de diminuer le coefficient de frottement et par 20 conséquent la température de service. Il est particulièrement avantageux que ces perfectionnements soient réalisables dans un très large intervalle de viscosités, comme on l'a déjà indiqué. Il en résulte qu'on peut utiliser maintenant des huiles de viscosité faible même dans les cas où jusqu'à présent des degrés de 25 viscosité très élevés étaient absolument indispensables, par exemple dans des engrenages ou engrenages différentiels. Grâce à l'invention, on peut utiliser par exemple dans une automobile pour la boite de vitesses et l'engrenage différentiel la même huile que pour le moteur. En accordant convenablement les composants 30 du lubrifiant selon l'invention, on peut l'adapter sans difficulté aux besoins les plus variés et à des conditions particulières et pour la réalisation d'une composition particulièrement appropriée à un usage spécial, il suffit d'effectuer quelques essais préliminaires. 35 Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'inven tion avec plus de détails. EXEMPLE 1.- On utilise un dispositif pour l'essai d'huiles lubrifiantes, dans lequel l'axe d'une bielle est soumis à l'action de 40 deux galets. On détermine sur les galets et sur l'axe de bielle 72 06336 6 2126405 l'usure provoquée sous les différentes conditions d'essai. Le dispositif utilisé est une variante de l'appareil fabriqué sous la dénomination "lubrimètre" par la firme Sommer et Runge à Berlin suivant le mode de construction perfectionné de Lohmaier. Outre 5 l'usure, on note le coefficient de frottement et la température, la pression superficielle à la fin de l'essai, l'aspect de la trace de roulement et des modifications particulières sur les galets. 10 susindiquées un lubrifiant selon l'invention, qui renferme,dans une huile de base présentant un degré de viscosité SAE de 90, de 1,5% en poids de dioctyldithiophosphate de molybdène et de 6,5% en poids d'un composé sulfuro-phosphoré exempt de métal tel que celui connu sous la dénomination (Anglamol 99), ce dernier 15 composé consistant en un mélange d'huile de spermaceti ou de ter-pène sulfurés et estérifiés avec du dithiophosphate, avec deux lubrifiants améliorés d'une façon différente de celle de l'invention qui ne contiennent chacun dans la même huile de base qu'un seul des deux additifs en question en une quantité de 8% en poids, 20 c'est-à-dire qu'ils ne contiennent que, soit un composé organométallique d'un métal lourd, soit un composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. A l'aide du lubrimètre, on compare sous les conditions Dans les tableaux suivants, on a rapporté les conditions expérimentales et les résultats des essais: 2 5 1. Conditions expérimentales: Vitesse de glissement parcours en état de frottement durée de l'essai quantité d'huile en circulation 0,6 m/seconde 51840 m 24 heures 0,4 litre 45 litres/ 30 dosage de l'huile heure 72 06336 7 2126405 2. Résultats: Huile selon Huile de comparaison 1'invention I IX Huile conte Huile contenant nant 8% de 8% de di-octyldi- 5 composé sul- thiophosphate de f ur o- phosphcré molybdène exempt de mé taux Perte par usure en mg 0,074 1,49 0,66 pression superficielle à la fin_.de l'essai 10 en kp/mm 91 27 36 coefficient de frot tement jm après 5 minutes 0,066 0,078 0,054 12 minutes 0,058 0,094 0,052 24 heures 0,054 0,090 0,053 15 état de la trace de roulement très lisse lisse rugueux formation de boue faible forte très forte Les valeurs susindiquées montrent que le lubrifiant selon l'invention, en dépit de sa teneur essentiellement plus faible 20 en composés organométalliques, présente, en ce qui concerne l'état de la trace de roulement et la formation de boue, une supériorité sensible sur les huiles de comparaison. Cette supériorité ressort aussi du fait que, dans le cas de l'huile lubrifiante selon l'invention, l'usure n'est que d'environ 5% ou d'environ 25 11%, par rapport à celle provoquée par les huiles de comparaison. De même, on note pour le lubrifiant selon l'invention des pressions superficielles à la fin de l'essai nettement supérieures à celles obtenues avec les échantillons comparatifs et des coefficients de frottement comparables, malgré une teneur inférieure 30 en composé organométallique à celle des échantillons comparatifs qui ont une teneur bien plus élevée en composés organométalliques . EXEKPLE 2 : On effectue les essais de la même façon et sous les mêmes 35 conditions que dans l'exemple 1, mais, dans ce cas, le lubrifiant selon l'invention contient 1,5% en poids de diotyldithio-phosphate de zinc au lieu de 1,5% en poids de dioctyldithiophos-phate de molybdène et l'échantillon comparatif contient 8% en poids de dioctyldithiophosphate de zinc. 40 Le tableau suivant représente les résultats de ces essais: 72 06336 8 2126405 10 15 20 25 30 35 perte par usure en mg pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm^ coefficient de frottement /" après 5 minutes après 12 heures après 24 heures état de la trace de roulement formation de boue EXEMPLE 3: lubrifiant selon l'invention 0,115 76 0,076 0,059 0,059 très lisse très faible échantillon comparatif 0,148 67 0,095 0,070 0,067 fines stries faible On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant, chaque fois, dans les deux échantillons, le dioctyldithiophospha-te de molybdène par les quantités respectivement correspondantes de dioctyldithiophosphate d'antimoine. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: perte par usure en mg pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm2 coefficient de frottementyu après 5 minutes après 12 heures après 24 heures état de la trace de roulement formation de boue EXEMPLE 4; On essaie selon la méthode décrite dans l'exemple 1 un lubrifiant selon l'invention contenant, dans une huile de base de degré de viscosité SAE: 90,1,5% en poids de diamyldithiocar-bamate de plomb et 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant: lubrifiant selon 1'in-vention 0,074 85 0,070 0,060 0,058 très lisse faible échantillon comparatif 0,60 102 0,064 0,062 0,058 fines stries très forte 4 0 perte par usure en mg pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm2 coefficient de frottement ja après 5 minutes après 12 heures après 24 heures état de la trace de roulement 0,065 89 0,065 0,059 0,058 très lisse 72 06336 2126405 formation de boue faible EXEMPLE 5; On essaie, conformément à l'exemple 1, un lubrifiant selon l'invention contenant, dans une huile de base de degré de viscosi 5 té SAE: 90, 1,5% en poids de di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphate de cadmium et 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. perte par usure en mg 0,173 10 pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm^ • 65 coefficient de frottement/u après 5 minutes 0,078 après 12 heures 0,061 après 24 heures 0,062 15 état de la trace de roulement très lisse formation de boue moyenne EXEMPLE 6: On essaie, conformément à l'exemple 1, un lubrifiant selon l'invention contenant, dans une huile de base de degré de visco- 20 sité SAE: 90, 1,5% en poids de diamyldithiocarbamate de plomb et 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. On donne les résultats obtenus dans le tableau ci-après: perte par usure en mg 0,050 pression superficielle à la fin de 112 l'essai en kp/mm^ coefficient de frottementyu après 5 minutes 0,068 après 12 heures 0,049 après 24 heures 0,048 état de la trace de roulement très lisse 30 formation de boue aucune EXEMPLE 7: On essaie, conformément à l'exemple 1, un lubrifiant selon l'invention contenant, dans une huile de base de degré de viscosité SAE:90,1,5% en poids de diamyldithiocarbamate de zinc et 35 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant: perte par usure en mg 0,098 pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm2 80 40 coefficient de frottement /i 72 06336 10 2126405 après 5 minutes 0,070 après 12 heures 0,053 après 24 heures 0,053 état de la trace de roulement très lisse 5 formation de boue aucune EXEMPLE 8: On essaie, conformément à l'exemple 1, un lubrifiant selon l'invention contenant, dans une huile de base de degré de viscosité SAE: 90,1,5% en poids de diamyldithiocarbamate de cadmium et 10 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. On a rassemblé dans le tableau suivant les résultats obtenus: perte par usure en mg 0,122 pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm2 73 15 coefficient de frottement /i après 5 minutes 0,075 après 12 heures 0,064 après 24 heures 0,063 état de la trace de roulement très lisse 20 formation de boue très faible EXEMPLE 9: On essaie, conformément à l'exemple I, un lubrifiant selon l'invention contenant dans une huile de base de degré de viscosité SAE: 90,1,0% en poids de di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphate de 25 molybdène, 0,5% en poids de di-(2-éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc et 6,5% en poids de composé sulfuro-phosphoré exempt de métal. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: perte par usure en mg 0,065 30 pression superficielle à la fin de l'essai en kp/mm2 100 coefficient de frottement/u après 5 minutes 0,060 après 12 heures 0,051 après 24 heures 0,050 35 état de la trace de roulement très lisse formation de boue très faible Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les va-40 riantes. 72 06336 11 2126405 —REVENDICATIONS— 1.- Lubrifiant ou concentré de lubrifiant à base d'huile minéra le ou synthétique, caractérisé par une teneur en au moins un composé organométallique d'un métal lourd en combinaison .avec au moins 5 un composé sulfurophosphoré. 2.- Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé organométallique de métal lourd consiste en un composé choisi dans le groupe comprenant un dialcoyldithiocar-bamate ou en un dithiophosphate estérifié par des groupes alcoyle, 10 aryle ou aralcoyle. 3.- Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le composant métallique du composé " organométallique de métal lourd consiste en un atome de zinc, de plomb, d'étain, de tungstène, de molybdène, de niobium, de lan- 15 thane, d'antimoine, de bismuth, de chrome, de vanadium ou/et de cadmium. 4.- Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé sulfuro-phosphoré est une huile de spermaceti, ou un terpène, sulfurés et estérifiés avec 20 du dithiophosphate ou une huile de spermaceti sulfurée et phospho-rée. 5.- Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que les dithiocarbamates ou dithiophos— phates contiennent des radicaux alcoyle comportant de 2 à 10 ato- 25 mes de carbone ou renferment des radicaux phényle, substitué le cas échéant en position ortho et para par des radicaux alcoyle inférieurs. 6.- Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1, 2,3 ou 5, caractérisé en ce que le composé sulfuro-phosphoré est 3 0 un phosphore polysulfuré.