FR 2128304 A1 19721020 FR 7202405 A 19720125 72 02405 1 2128304 La présente invention concerne l'analyse des gaz et plus particulièrement une méthode ou un procédé pour la détermination de la teneur en oxyde nitrique d'un courant gazeux; elle a aussi pour objet vin appareil d'épuration 5 qui est susceptible d'extraire sélectivement le peroxyde d'azote d'un courant gazeux sans modifier la teneur en oxyde nitrique de celui-ci. l'oxyde nitrique -est un constituant irritant usuel que l'on trouve dans l'air polué. Afin de connaître 10 la teneur de l'air pollué en ce constituant, il est nécessaire de pouvoir disposer de moyens pratiques et peu coûteux. Bien que la description donnée ici concerne particulièrement la détermination de l'oxyde nitrique dans l'air, il est bien entendu que l'invention est aussi applicable à la détermination 15 de la teneur en oxyde nitrique dans tout courant gazeux qui contient aussi du peroxyde d'azote, les deux gaz, à savoir l'oxyde nitrique et le peroxyde d'azote, se trouve habituellement ensemble dans l'air pollué et dans d'autres courants gazeux ou mélanges gazeux, désignés ci-après 20 tous par l'expression "courants gazeux". Il existe divers instruments et techniques analytiques à l'heure actuelle pour déterminer la teneur de certaines espèces gazeuses irritantes dans les courants gazeux, tels que l'air pollué. Un instrument de cette catégorie est 25 connu sous le nom de cellule de Herschjun autre procédé analytique, ainsi que l'appareil correspondant, est décrit dans "U.S. Department of Health, Education and Welfare Public Health Service publication U°. 999-AP-111" dans un chapitre intitulé "Détermination of Uitrogen 30 Dioxide and ÎTitric Oxide: Saltzman Method" avec référence spécifique aux pages C-1 à C-7 comprises. Dans la technique utilisant une cellule de Hersch, l'oxyde nitrique est transformé par réaction avec l'ozone pour donner du peroxyde d'azote qui permet une lecture 35 appropriée au moyen de l'instrument. En conséquence, un gaz doit être enlevé du courant gazeux avant que l'autre soit mesuré. D'une manière similaire, dans la technique de 72 02405 2 2128304 Saltzman, l'oxyde nitrique est tout d'abord transformé en peroxyde d'azote et ensuite la quantité de peroxyde d'azote est déterminée. Ici également, le peroxyde d'azote initial doit être retiré du courant avant que l'oxyde 5 nitrique soit déterminé sous la forme de peroxyde d'azote. Dans les deux cas, ainsi qu'il est vrai pour d'autres techniques et instruments analytiques, on désire que le peroxyde d'azote soit enlevé substantiellement complètement dans un appareil d'épuration à travers lequel passe le courant 10 gazeux, sans que la quantité d'oxyde nitrique contenue dans celui-ci soit sensiblement modifié. Le charbon activé a été essayé comme matériau d'épuration. Le charbon activé enlève effectivement le peroxyde d'azote, mais il réduit aussi la quantité d'oxyde nitrique présente dans 15 le courant gazeux. Dans le cas d'un matériau d'épuration constitué par du sulfate ferreux, on observe une réduction du peroxyde d'azote en oxyde nitrique. En d'autres termes, l'appareil d'épuration constitue en lui-même une source productrice d'oxyde nitrique lorsqu'on 20 le met en contact avec du peroxyde d'azote. Ceci constitue un problème important en vue de la mise en oeuvre d'un analyseur d'oxyde nitrique qui doit être spécifique vis à vis de l'oxyde nitrique présent, comme c'est fréquemment le cas, dans un courant gazeux contenant à 25 la fois de l'oxyde nitrique et du peroxyde d'azote. C'est par conséquent un but de l'invention que de pouvoir enlever le peroxyde d'azote" d'un courant gazeux contenant de l'oxyde nitrique sans que la quantité d'oxyde nitrique présente dans ledit courant gazeux soit sensiblement atténuée 30 ou modifiée. La présente invention prévoit, d'une manière avantageuse, un appareil d'épuration pour l'enlèvement sélectif du peroxyde d'azote à partir -d'un courant gazeux contenant de l'oxyde nitrique. 35 L'invention concerne également, d'une manière avantageuse, la mise en oeuvre d'une méthode d'analyse de l'oxyde nitrique au sein d'un courant gazeux contenant 72 02405 3 2128304 du peroxyde d'azote. C'est un avantage de la présente invention que de pouvoir disposer d'un moyen susceptible d'enlever au moins environ 99$ du peroxyde d'azote dans le courant 5 gazeux sans diminuer sensiblement la quantité d'oxyde nitrique. Un autre avantage de l'invention consiste en ce que l'enlèvement du peroxyde d'azote, contrairement aux techniques de l'art antérieur , n'entraîne par la production d'une quantité supplémentaire d'oxyde nitrique. 10 l'appareil d'épuration conforme à 1'invention, pour l'enlèvement sélectif du peroxyde d'azote au sein d'un courant gazeux contenant de l'oxyde nitrique,.comprend un conteneur ou récipient ayant une ouverture d'entrée pour le courant gazeux et une ouverture de sortie. 15 Un matériau d'épuration est placé dans ledit récipient, ce matériau d'épuration étant constitué par du carbonate d'argent ou étant à base de carbonate d'argent; l'épuration possède une efficacité d'au moins environ 99$ e"b une capacité d'absorption, par gramme de carbonate d'argent, 20 d'environ 11,5 ppm-heures de peroxyde d'azote à 99$. le carbonate d'argent se présente de préférence sous la forme de particules ayant des dimensions d'environ 1,68 millimètres à 1,841 millimètres. Si le récipient contient environ 8,1 grammes de carbonate d'argent, 25 au moins environ 99$ du peroxyde d'azote peut être extrait en raison de 11,5 ppm-heures par gramme (ppm signifie "parties par million" ) . Le matériau d'épuration peut être du carbonate d'argent ou un mélange de carbonate d'argent et d'autres 30 particules, par exemple des particules de polytétrafluoroéthylène. Si l'on utilise un mélange, celui-ci peut contenir environ 10$ à environ 70$ en poids de carbonate d'argent. La méthode selon l'invention pour l'analyse de l'oxyde nitrique dans un courant gazeux contenant du peroxyde 35 d'azote consiste à faire passer le courant gazeux à travers un matériau d'épuration contenant du carbonate d'argent de façon à retirer le peroxyde d'azote dudit courant gazeux sans 72 02405 4 2128304 diminuer la quantité d'oxyde nitrique contenue dans celui-ci. Le courant gazeux est ensuite emmené depuis le malériau d'épuration jusqu'à un analyseur d'oxyde nitrique. Le courant gazeux est alors analysé pour déterminer sa concentration 5 en oxyde nitrique. D'une manière souhaitable, une quantité suffisante de carbonate d'argent doit être présente de telle sorte que le matériau d'épuration ait une efficacité d'au moins • environ 99^ et une capacité d'absorption d'environ 11,5 ppm-10 heures d'®enlèvement de peroxyde d'azote à 99$, par gramme de carbonate d'argent. Le courant gazeux peut contenir jusqu'à environ 8,1 ppm de peroxyde d'azote, auquel cas le courant gazeux sortant du matériau d'épuration ne contiendra pas plus d'environ 0,081 15 ppm de peroxyde d'azote. Si le courant gazeux contient environ 8,1 ppm de peroxyde d'azote et que le matériau d'épuration contient environ 8,1 grammes de carbonate d'argent, le courant gazeux issu du matériau d'épuration contiendra moins d'environ 0,081 ppm de peroxyde d'azote au bout d'environ 11,5 h. La 20 concentration en oxyde nitrique du courant gazeux peut, d'une manière souhaitable, aLler d'environ 0,07 ppm à environ 2,4 ppm. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description ci-après, donnée à titre non limitatif en référence au 25 dessin ci-joint qui représente une vue schématique en coupe, d'un appareil d'épuration pour la mise en oeuvre de la présente invention. En se référant maintenant à cette figure, on y voit un appareil d'épuration désigné par la référence générale 10, 30 lequel appareil comprend un container ou récipient 12 d'un matériau approprié, par exemple en verre ou en matière plastique. Le récipient 12 possède une entrée 14 adaptée à recevoir le courant gazeux et une sortie 16 qui peut être, par exemple reliée d'une manière appropriée, par des moyens en soi connus 35 non représentés, à un analyseur d'oxyde nitrique 18. L'analyseur d'oxyde nitrique peut être par exemple une cellule galvanique du type Hersch et un appareil associé producteur 72 02405 5 2128304 d'ozone, ou bien un instrument colorimétrique et un appareil de transformation correspondant pour la détermination de l'oxyde nitrique selon la méthode Saltzmaiî de^xte dans la publication américaine F0 999-AP-11 mentionnée plus haut. 5 Le courant gazeux .à analyser est introduit dans l'épurateur 10 par l'ouverture d'entrée 14 et il traverse la chambre 20 de celui-ci par 1'ouverture de sortie 16 pour aller dans l'analyseur d'oxyde nitrique 18. Le compartiment 20 de l'appareil d'épuration 10 est 10 rempli d'un matériau d'épuration 22. Ce matériau 22 est constitué par ou à base de carbonate d'argent. Le carbonate d'argent peut être sous la forme de grains en vrac, par exemple sous la forme de particules ayant des dimensions allant d'environ 1,68 mm à environ 0,841 mm. Il peut être 15 aussi mélangé avec un agent de dispersion pulvérulent approprié tel que le polytétrafluoroéthylène. Les dimensions de particules du polytétrafluoroéthylène semble n'avoir aucune importance ou signification. On a pu utiliser des dimensions de particules allant d'environ 0,235 mm à environ 20 0,354 mm d'une part et d'autre part de 0,500 + 0,15 mm sans que l'on n'obtienne des différences sensibles dans les résultats. L^carbonate d'argent apparaît agir par un mécanisme d'absorption permettant l'enlèvement du peroxyde d'azote 25 avec une efficacité supérieure à 99f°, dans le cas d'un taux en peroxyde d'azote supérieur à 8 ppm, avec une capacité d'absorption d'environ 11,5 ppm-heures par gramme. Il n'y a pratiquement pas de diminution de la quantité d'oxyde nitrique par passage à travers l'appareil d'épuration. 30- L'efficacité du carbonate d'argent pour l'extraction du peroxyde d'azote peut être aussi apprécié en considérant l'exemple de réalisation qui suit. Exemple 1. Un tube poreux délivrant un gaz contenant 8,1 ppm de 35 peroxyde d'azote (cette teneur étant déterminée par la technique classique de Saltzman décrite dans la publication mentionnée plus haut est.JSaS'Sé dans un appareil d'épuration sélectif constitué par un 72 02405 6 2128304 tube de verre contenant 8,1 grammes d'un réactif constitué par du carbonate d'argent. On utilise un analyseur Beckmann .type 910, qui est un appareil similaire à l'appareil type Hersch mentionné plus haut, pour déterminer la 5 concentration en peroxyde d'azote de l'échantillon qui contenait initialement 8,1 ppm de peroxyde d'azote. La concentration en peroxyde d'azote dans le courant gazeux s'échappant de l'appareil d'épuration a été trouvé inférieure à 0,081 ppm ' pour une durée de 11,5 h. Ceci indique que l1épurateur possède 10 une efficacité supérieure à 99% relativement au peroxyde d'azote et une-capacité d'absorption d'environ 11,5 ppm-heures, par gramme de carbonate d'argent, pour l'enlèvement de peroxyde d'azote à au moins 99%. l'aptitude de 1'épurateur à base de carbonate d'argent 15 selon la présente invention, pour le passage quantitatif de l'oxyde nitrique à travers ledit épurateur, sans transformation de cet oxyde nitrique, est illustrée par l'exemple ci-après Exemple 2. On prépare un échantillon dilué d'oxyde nitrique dans 20 l'azote (10 ppm d'oxyde nitrique) et l'on dilué encore cet échantillon avec de l'azote, ou, dans certaines expériences» avec de l'air, de façon à obtenir différentes concentrations d'essai en oxyde nitrique, les concentrations des échantillons finaux sont approximativement de 2,4; 0,1 et 0,07 ppm 25 d'oxyde nitrique. Les concentrations sont déterminées par la technique de Saltzman et en utilisant un analyseur Beckman type 910 sans épurateur sélectif. Ces concentrations • sont en accord (aux erreurs d'expérience près), pour les deux techniques analytiques. Pour ces diverses concentrations 30 gazeuses d'essai en oxyde nitrique, on essaye des matériaux d'épuration contenant 5 grammes de carbonate d'argent ou des mélanges mécaniques de poudre de carbonate d'argent et de poudre de polytétrafluoroéthylène. Le courant gazeux des épurateurs est analysé et on n'observe pas de diminution du courant 35 gazeux amené par l'ouverture d'entrée de 1'épurateur. On n'observe pas de différence dans les essais lorsqu'on utilise de la poudre de carbonate d'argent ou un mélange mécanique de* poudre^ de 72 02405 7 2128304 carbonate d'argent et de poudre de polytétrafluoroéthylène dans lequel mélange la concentration du carbonate d'argent peut varier d'environ 70% à environ 10%. En résumé, ces essais indiquent que le carbonate d'argent transmet 5 quantitativement l'oxyde nitrique lorsque les concentrations en celui-ci vont d1environ 0,07 à 2,5 ppm. Des concentrations plus élevées en oxyde nitrique n'ont pas été soumises à des essais, quoique il n'y ait aucune raison de penser qu'elles ne seraient pas quantitativement conservées. L'intervalle des 10 dimensions de particules du carbonate d'argent est le même que celui décrit dans l'exemple 1; on ^utilisé deux; sources différente§&e poudre de tétrafluoroéthylène. La première poudre provenait d'une source constituée de particules allant de 0,250 mm à environ 0,354 mm. La poudre de l'autre 15 source avait des dimensions de particules de 0,500 + 0,15 mm. Les dimensions des particules semblent ne pas avoir d'effet sur les résultats. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés 20 qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend des moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. COPY 72 02405 2128304 REVENDICATIONS 1.- Appareil d'épuration pour l'extraction sélective du peroxyde d'azote dans un courant gazeux contenant de l'oxyde nitrique, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient ayant une ouverture d'entrée dans le courant gazeux et une 5 ouverture de sortie, ledit récipient contenant du carbonate - d'argent. 2.- Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une efficacité d'au moins environ 99% et une capacité d'absorption par gramme de carbonate d'argent, 10 d'environ 11,5 ppm- heures pour Ikilèvement du peroxyde d'azote à 99%. 3.- Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbonate d'argent est sous la forme de particules ayant des dimensions allant a1environ' 15 1,68 mm à environ 0,841 mm. 4.- Appareil selon l'une des revendicstions précédentes, caractérisé en ce que le récipient précité contient environ 8,1 grammœ de carbonate d'argent, de telle sorte, qu'au moins environ 99% du peroxyde d'azote peut être enlevé pour 20 11,5 ppm-heures par gramme. 5.- Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce-que le récipient précité contient un mélange de particules de carbonate d'argent et de polytétrafluoroéthylène . 25 6.- Appareil selon la revendiciion 5> caractérisé en ce que le mélange précité contient environ 10% à environ 70% en poids de carbonate d'argent. 7.- Méthode d'analyse d'oxyde nitrique dans un courant gazeux contenant du peroxyde d'azote, cette méthode comportai 30 application de l'appareil d'épuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et étant caractériséeen ce qu'elle consiste à faire passer ledit courant gazeux à travers ledit appareil épurateur de façon à ce que le carbonate d'argent retire le peroxyde d'azote dudit courant gazeux tout en laissant passer 72 02405 2128304 l'oxyde nitrique sans en diminuer la teneur, à faire passer le courant gazeux issu dudit appareil épurateur à un analyseur d'oxyde nitrique, et à- analyser ledit courant gazeux au moyen dudit analyseur de façon à déterminer sa 5 concentration en oxyde nitrique. 8.- Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce quelle courant gazeux amené à l'appareil d'épuration contient jusqu'à environ 8,1 ppm de peroxyde d'azote. 9.- Méthode selon la revendication 8, caractérisée en 10 ce que le courant gazeux issu de l'appareil épurateur contient au plus environ 0,081 ppm de peroxyde d'azote. 10.-Méthode selon la revendication 6, caractérisé en ce que le courant gazeux amené à l'appareil épurateur contient environ 8,1 ppm. de peroxyde d'azote, l'appareil 15 épurateur contient environ 8,1 grammes de carbonate d'argent et le courant gazeux sortant dudit appareil contient au plus environ 0,081 ppm de peroxyde d'azote pour environ 11,5 heures. 11.- Méthode"selon la revendication 6, caractérisé en ce 20 que la concentration en oxyde nitrique dans le courant gazeux précité est comprise entre environ 0,07 ppm et environ 2,4 ppm.