FR 2134557 A1 19721208 FR 7214897 A 19720426 72 14897 2134557 L'extraction ou la récupération du cobalt a longtemps dépendu du traitement destiné à obtenir d'autres métaux, en raison de la présence naturelle, dans les minerais de cobalt, de plus grandes quantités de métaux comme le cuivre, le nickel, le fer, l'ar-5 senic, le manganèse, l'argent, etc. Par conséquent, la récupération du cobalt a souvent des_exigences liées au traitement et à la récupération des métaux plus abondants et plus largement utilisés . Le cobalt présente un problème spécial lorsqu'on le trouve 10 associé à du nickel. Les deux métaux sont physiquement et chimiquement similaires, sauf que, par bombardement à l'aide de neutrons, le cobalt produit un isotope fortement radioactif, le cobalt 60, qui présente une demi vie d'environ 5 ans. C'est pourquoi on ne peut tolérer de cobalt dans le nickel servant/ produire 1 ' acier 15 utilisé dans les réacteurs nucléaires. Par conséquent, dans le traitement de production du nickel, le but visé consiste à obtenir un produit aussi pur que possible. On y est parvenu dans le passé en sacrifiant le taux de récupération du cobalt et du nic-kél . En outre, les procédés antérieurs ont produit le cobalt 20 sous forme du carbonate ou de l'oxyde. Les techniques d'extraction par voie électrolytique ont servi de façon prédominante à l'obtention du cobalt pur sous forme métallique. Cependant, sauf lorsqu'une grande installation d'extraction du cuivre ou du cobalt par voie électrolytique est éga-25 lement présente, la récupération du cobalt par voie électrolytique est complexe et onéreuse. Les procédés hydrométallurgiques produisent du cobalt sous forme d'oxyde ou de carbonate que l'on précipite de solutions aqueuses après des stades opératoires prolongés de purification et de séparation nécessaires pour former 30 des solutions de dérivés du cobalt ne comportant ni fer, ni cuivre ni nickel. Dans le procédé métallurgique en phase vapeur, l'utilisation de températures élevées et de pressions élevées pour former des mélanges de métaux-carbonyles liquidesnécessite la séparation subséquente du nickel-carbcnyle, du cobalt-carbo-35 nyle et du fer-carbonyle formés. •Dans le brevet des Etats-Unis d'.Amérique n° 3 265 468, on décrit un procédé pour former du dicobalt-octacarbonyle à partir d'une solution de catalyseur usagé- d'hydroformylation à l'aide d'un acide pour former du cobalt-hydrocarbonyle qui se 72 14897 2 2134557 décompose ensuite en dicôbalt-octacarbonyle. Le but de ce procédé n'est pas la production de cobalt métallique mais plutôt celle de cobalt-carbonyle que l'on recycle vers la réaction d'hydrocar-bonylation. 5 Les buts de la présente invention sont de proposer : - un procédé commode pour la récupération du cobalt ; - un procédé produisant le cobalt sous la forme du cobalt métallique de haute pureté qui est un produit faisant prime sur le marché ; 10 - un procédé pouvant être adapté à servir quelle oue soit la source du minerai traité, tant que ce minerai contient des quantités récupérables de cobalt ; - un procédé pour produire du cobalt comme sous-produit de procédés d'extraction de métaux associés à du cobalt et qui ne 15 sacrifie par la récupération du cobalt à la récupération de ces métaux associés ; et - un procédé pour récupérer le cobalt par un procédé combiné d'hydrométallurgie et de carbonylation qui est relativement peu onéreux et nécessite moins de stades opératoires pour récu- 20 pérer le cobalt. D'autres buts apparaîtront à l'examen de la description détaillée suivante de l'invention. Par conséquent, la présente invention propose un procédé pour l'extraction ou la récupération du cobalt à partir d'un mé- 25 lange réactionnel contenant un anion cobalt-tétracarbonyle ; ce procédé consiste à acidifier le mélange réactionnel à l'aide d'un acide fort pour former du cobalt-carbonyle, à séparer le cobalt-carbonyle du mélange réactionnel, à décomposer le cobalt-carbo-nyle en cobalt métallique et à récupérer le cobalt métallique. 30 Dans un autre aspect, l'invention propose un procédé pour récupérer du cobalt, selon lequel on effectue la séparation du cobalt-carbonyle à partir du mélange réactionnel par une extraction dans un solvant non miscible à l'eau. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de récupération du cobalt à par- 35 tir d'un mélange réactionnel aqueux produit par la carbonylation réductrice d'une solution de lixiviation aqueuse d'un minerai de latérite réduit de façon sélective. Un autre aspect encore de 1'invention concerne un procédé pour la récupération du cobalt à partir d'un précipité de carbonate de cobalt recueilli par 72 14897 3 2134557 accumulation après plusieurs opérations de carbonylation réductrice. On dissout ce précipité et on le soumet à une carbonylation réductrice dans des conditions rendant maximale la production de l'anion cobalt-tëtracarbonyle, tout en séparant le nickel 5 et le cuivre qui constituent les impuretés du mélange réactionnel On récupère le cobalt par acidification, en formant du cobalt-car bonyle que l'on sépare par extraction à l'aide d'un solvant et que l'on décompose pour obtenir du cobalt métallique. Telle qu'elle sert dans la présente description, l'expres-10 sion "cobalt-carbonyle" concerne C^fCOJg. L'expression "anion cobalt-tëtracarbonyle" désigne Co(CO)^..L'expresion "hydrure de cobalt-carbonyle"désigne HCo(CO)^; De même, l'expression "carbonylation réductrice" concerne un procédé (défini plus amplement dans la suite du présent mémoire) selon lequel on met- une solu-15 tion ou suspension de composés de métaux réductibles, comme le nickel, le cuivre et le cobalt, en contact avec un gaz contenant de l'oxyde de carbone dans des. conditions permettant la transformation du nickel en nickel-carbonyle ; on transforme le cobalt en anion cobalt-tëtracarbonyle ; et l'on transforme le cuivre soit 20 en cuivre métallique, soit en carbonate insoluble de métal ou en complexe de cuivre-carbonyle ; sous cette forme, on sépare et récupère aisément les métaux. Un aspect de l'invention concerne un procédé pour l'extraction ou la récupération du cobalt à partir d'un mélange rëaction-25 nel aqueux contenant un anion cobalt-tétracarbônyle. Ce procédé comprend les opérations suivantes : (a) on ajoute un acide au mélange réactionnel ; (b) on sépare du mélange réactionnel le cobalt-carbonyle for më ; 30 (c) on décompose ce cobalt-carbonyle pour former du cobalt métallique ; et (d) on récupère ce cobalt métallique. La composition du mélange réactionnel aqueux n'est pas fondamentale, sauf qu'elle doit contenir l'anion cobalt-tétracarbonyle 35 et ne pas contenir de métaux gênants,comme le fer, qui doivent avoir été enlevés au préalable. Le procédé d'obtention d'un tel mélange réactionnel ne constitue pas, lui aussi, l'un des aspects fondamentaux de la présente invention. Cependant, la combinaison 72 1A897. 2134557 des stades opératoires permettant d'obtenir le mélange réactionnel est un mode particulier de réalisation! ds l'invention, comme par exemple un procédé à opérations combinées pour extraire le cobalt d'une source ou minerai contenant du cobalt et pour récu-5 pérer du cobalt métallique pur. De tels modes particuliers de réalisation, comprenant le traitement du minerai et l'obtention du mélange réactionnel, associés aux stades de l'acidification, de la séparation du cobalt et de la récupération, seront plus amplement décrits dans la suite du présent mémoire. On traite alors 10 par un acide l'anion cobalt-tëtracarbonyle présent dans le mélange réactionnel aqueux, ou bien on peut effectuer alors tous les ajustements nécessaires au mélange réactionnel. Par exemple, on peut diminuer par évaporation le volume du mélange réactionnel ; on peut enlever l'excès d'ammoniac entraîné en provenance des sta-15 des opératoires antérieurs, comme on 1'étudiera dans la suite du présent mémoire ; ou bien on peut ajuster le pH pour mieux régler les variables du procédé et pour économiser les corps ou composés mis en réaction. En raison de l'effet de l'air de l'oxygène sur l'anion cobalt-tétracarbonyle, on préfère effectuer cette opéra-20 tion en atmosphère inerte ou non oxydante. Des exemples typiques d'atmosphères appropriés sont l'azote, l'oxyde de carbone, les gaz inertes, etc, bien que, pour des raisons économiques, on préfère 1'azote ou 1'oxyde de carbone. Selon le procédé de la présente invention, on ajoute un aci-25 de fort au mélange réactionnel aqueux contenant l'anion cobalt- tëtracarbonyle. La seule condition à laquelle l'acide ajouté ainsi doit obéir est que cet acide doit être plus fort que l'hydru-re de cobalt-carbonyle. Des exemples typiques des acides que l'on peut utiliser sont des acides minéraux forts et des acides orga-30 niques forts. On peut choisir de préférence les acides minéraux forts parmi les acides chlorhydrique , bromhydr-ique, sùlfurique, sulfureux et les acides similaires. De préférence, on choisit les acides organiques forts parmi les acides carboxyliques aliphati-ques halogënés, comme l'acide trichloracétique, l'acide trifluor-35 acétique, et des acides similaires. La quantité d'acide nécessaire dépend dans une grande mesure du mélange réactionnel et de la quantité de base et d'anion cobalt-tëtracarbonyle que ce mélange contient. Il faut une quantité 72 14897 5 2134557 suffisante d'acide pour neutraliser la base présente éventuellement dans le mélange réactionnel et pour réagir avec l'anion co-balt-tétracarbonyle. Par souci de commodité, il est préférable de disposer d'un léger excès d'acide par rapport à la quantité 5 théoriquement nécessaire. L'utilisation d'un léger excès maintient l'équilibre dans un sens favorable et facilite l'obtention de vitesses pratiques de réaction. Ainsi, si le mélange réactionnel ne comporte pas de base ajoutée et s'il est exempt d'ammoniac, il faut une concentration d'au moins un équivalent d'acide par mole 10 d'anion cobalt-tétracarbonyle. Selon le procédé appliqué pour l'obtention du mélange réactionnel aqueux, ce mélange peur contenir 2 à 16 moles d'ammoniaque par mole de sel de métal et l'on peut avoir ajouté une proportion de base forte comprise entre 1 et 10 moles par mole de cobalt pour stabiliser l'anion cobalt-té-15 tracarbonyle. Par conséquent, une concentration préférable pour l'acide se situe entre 2 et environ 8 moles d'acide par mole d'a-nion cobalt-tétracarbonyle. Une concentration que l'on préfère encore davantage se situe entre environ 2 et 4 moles d'acide par mole d'anion cobalt-tëtracarbonyle. La quantité particulière d'a-20 cide n'est pas fondamentale, mais elle dépend du mélange réactionnel, et il convient d'ajouter suffisamment d'acide pour rendre le mélange réactionnel légèrement acide. Par suite de l'addition d'acide, un certain nombre de réactions se produisent. Sans vouloir se limiter à des schémas parti-25 culiersquelconques de réaction, il est probable que la libération d'un proton permet la formation de l'hydrure de cobalt-carbonyle. Ce composé n'est pas suffisamment stable dans des systèmes aqueux aux températures de réaction pour demeurer S une grande concentration quelconque. Ainsi, il se décompose presque immédiatement et 30 de façon autogène pour former du cobalt-carbonyle et libérer de l'hydrogène. Bien que la réaction puisse être rétardée et que la formation de cobalt-carbonyle puisse être considérablement ralentie, il est commode pour la production de cobalt-carbonyle que les réactions se produisent dans le mélange réactionnel. La dé-35 composition de l'hydrure de cobalt-carbonyle en cobalt-carbonyle permet le déplacement de l'équilibre de la réaction d'acidification en faveur de la formation d'une plus grande quantité d'hy-drure de cobalt-carbonyle. Bien qu'on ne tienne pas à se limiter 72 14897 6 2134557 à une théorie particulière ou à un mécanisme réactionnel particulier, il a été trouvé que l'addition d'un acide à un mélange réactionnel contenant l'anion cobalt-carbonyle dans les conditions indiquées ci-après produit du cobalt-carbonyle que l'on 5 peut ensuite séparer du mélange réactionnel. On peut effectuer la séparetion par n'importe quel moyen commode connu en pratique. La pratique a décrit plusieurs types de séparation. Selon un procédé, on peut soumettre le mélange réactionnel contenant du cobalt-carbonyle à une extraction à l'ai-10 de d'un solvant du cobalt-carbonyle et peut ensuite éliminer le solvant, ce qui permet de récupérer le cobalt contenu. Un solvant commode pour l'extraction est un solvant non miscible à l'eau, ce qui permet une séparation nette du mélange réactionnel aqueux et du solvant. Le cobalt-carbonyle est très soluble dans les hydro-15 carbures normalement liquides. Pour des raison économiques, un solvant préféré est un solvant hydrocarboné ayant un point d'ébul-lition compris entre environ 3 6° et environ 2 00° C. Encore mieux, le solvant hydrocarboné est un hydrocarbure aliphatique choisi parmi les composés hydrocarbonés aliphatiques ayant de 5 à 10 20 atomes de carbone et parmi leurs mélanges ; par exemple, le pen-tane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le décane sont des composés hydrocarbonés aliphatiques appropriés. En outre, leurs dérivés ramifiés conviennent également. De plus, des mélanges de ces composés hydrocarbonés aliphatiques conviennent aussi. 25 Un hydrocarbure aliphatique que l'on préfère tout particulièrement est l'heptane. Des mélanges de composés hydrocarbonés aliphatiques, comme les paraffines, sont particulièrement utiles. Des fractions typiques de paraffines sont la ligroïne, le kérosène, l'essence, etc. 3 0 On peut également choisir le solvant hydrocarboné parmi les composés aromatiques mononucléaires. Par exemple, on choisit un groupe préféré de tels composés aromatiques parmi le benzène, le toluène, le xylène et leurs dérivés d'alkylation. On peut séparer le cobalt-carbonyle du solvant et décompo-35 ser ensuite le cobalt-carbonyle en cobalt métallique ou bien l'on peut décomposer le cobalt-carbonyle dans le solvant avec dégagement de CO, le cobalt restant en suspension. Dans un autre aspect, on peut envoyer très rapidement la solution de solvant contenant 72 14097 7 2134557 le cobalt dans un récipient ou régnent une plus forte température et une plus faible pression afin de volatiliser le solvant hydrocarboné et d'effectuer simultanément la décomposition du cobalt-carbonyle. Le cobalt-carbonyle se décompose à 52° C dans les 5 conditions normales de température et de pression . Par conséquent, il est commode de chauffer le mélange de solvant et de cobalt-carbonyle jusqu'à une température supérieure à 52° C, ce qui provoque la décomposition du cobalt—carbonyle. On peut utiliser les températures allant jusqu'à 300° C environ. 10 Le cobalt obtenu par sa décomposition en cobalt métallique dans le solvant y est en suspension, et l'on peut récupérer le cobalt tel quel par n'importe quel procédé connu en pratique. Par exemple, un moyen commode de récupération consiste simplement.à filtrer le solide pour le séparer du solvant. Dans un autre pro-15 cédé, on peut fait évaporer le solvant, par exemple dans n'importe quel récipient commode de réaction, tel qu'un évaporateur, et l'on peut récupérer la poudre de cobalt métallique solide cependant que l'on condense le solvant pour l'utiliser à nouveau. Le cobalt métallique produit dans ce procédé a une très grande pu-20 reté. La décomposition se produit nettement sans formation d'autres composés cristallins du cobalt, comme le carbure. Un facteur ayant une influence majeure sur la pureté du cobalt est le degré d'efficatitë de la séparation entre le cobalt et le nickel. En utilisant un procédé de carbonylation réductrice, on a mis en 25 évidence un procédé très fortement efficace pour séparer le cobalt du nickel ainsi que d'autres métaux. Le procédé de carbonylation réductrice est un procédé que l'on préfère très fortement pour l'obtention d'un mélange réactionnel aqueux et pour en récupérer ensuite le cobalt selon un aspect de la présente inven-30 tion. La carbonylation réductrice est un procédé selon lequel on fait réagir une solution ammoniacale aqueuse de sels réductibles de nickel, de cuivre et de cobalt avec un gaz contenant de l'oxyde de carbone à une pression manométrique de CO comprise entre 7 35 et 84 bars et à une température de 100 à 400° C, éventuellement en présence d'un promoteur de la formation de nickel-carbonyle, comme l'anion cyanure. Cette réaction transforme les sels des métaux ci-dessus en nickel-carbonyle, cuivre métallique insoluble 72 14897 8 2134557 ou carbonate de cuivre insoluble selon les conditions opératoires, et en anion cobalt-tétracarbonyle soluble ou CoCO^ insoluble. Dans des conditions alcalines et en présence d'une ba;;f forte, par exemple NaOH ou KOH, le sel comportant l'anion cobaltr-5 tétracarbonyle et dérivant de l'hydrure de cobalt-carbonyle e:;t: stabilisé et reste en solution. On sépare le nickel-carbonyle du mélange réactionnel par balayage d'entraînement de la matière volatile à l'aide d'un gaz non réactif comme l'azote, ou à l'aide de quantités supplémentaires du gaz contenant l'oxyde de carbone, 10 comme de l'oxyde de carbone pur ou du gaz de synthèse. En variante, on peut extraire le nickel-carbonyle du mélange réactionnel aqueux S l'aide d'un solvant hydrocarboné non miscible S l'eau. Il convient de séparer le nickel-carbonyle du mélange réactiornc-1 aqueux avant l'acidification de ce mélange, afin d'éviter une ex-15 traction du cobalt-carbonyle ainsi formé avec le nickel-carbonyle. On sépare du mélange réactionnel, par des moyens connus en pratique comme la filtration, le précipité qui contient le cuivre et toutes matières résiduaires, et qui contient, dans les conditions basiques appropriées, le carbonate de cobalt. Lorsqu'on .combine 20 ce procédé de carbonylation réductrice avec la récupération du cobalt selon la présente invention, il en résulte un procédé nouveau de récupération ou d'extraction du cobalt. Dans un autre aspect de la présente invention, on effectue la carbonylation réductrice sans la base forte ; et le carbonate de cobalt précipi-25 te et se sépare du mélange réactionnel. On peut accumuler ce précipité et le soumettre ultérieurement à une carbonylation réductrice dans des conditions favorables à la récupération du ccbalt. Un mode préféré de réalisation de la présente invention réside dans un procédé de récupération ou d'extraction du ccbalt à 30 partir d'un mélange réactionnel aqueux comportant un ccr.pcsé ce cobalt réductible ; ce procédé comprend les opérations ccr.sistar.-à mettre ce mélange réactionnel en contact avec l'oxyce ce carbone à une température comprise entre 100° et 400° C et à ur.e pression manométrique comprise en 7 bars et 84 bars, c'eù la fcr-35 mation de l'anion cobalt-tétracarbonyle dans le mélange réacticr.-nel, à ajouter un acide minéral fort à ce mélange réacticr.r.cl, à séparer du mélange réactionnel ainsi acidifié le ccbalt-carbcr.yle formé, à décomposer ce cobalt-carbonyle en ccbalt métallique et 6AD ORIGINAL 72 14897 9 2134557 à récupérer ce cobalt métallique. Dans l'ouvrage "The Winning of Nickel", de Boldt, Jr et ses collaborateurs, D. Van Nostrand Co., New York (1967), pages 290-336 et pages 425 - 453 (La récupération du nickel), on trouve la 5 description de procédés industriels pour l'extraction hydrométallurgique du nickel et d'autres métaux comme le cobalt à partir de minerais du type sulfure et oxyde. Ces procédés conviennent pour obtenir des solutions ou suspensions convenant pour une carbonylation réductrice. Par exemple un procédé qui a été mis en prati-10 que industrielle pour produire du nickel et du cobalt à partir d'un minerai latéritique de nickel utilise les stades consistant à concasser et broyer le minerai, sécher et classer les particules du minerai pour un traitement commode, réduire partiellement le minerai .en métaux, refroidir le minerai réduit dans des condi-15 tions non oxydantes, soumettre le minerai réduit à une lixivia-tion oxydante effectuée à l'aide d'une solution aqueuse d'ammoniaque et de gaz carbonique pour dissoudre le nickel et le cobalt sous la forme de leurs carbonates, et à faire ensuite bouillir la solution de lixiviation pour concentrer les dérivés du nickel et 20 du cobalt qui précipitent sous la forme des carbonates basiques et pour récupérer 1'ammoniaque et le gaz carbonique. Selon le procédé connu, on calcine ensuite le nickel pour produire de l'oxyde de nickel contenant de faibles quantités d'oxyde, de cobalt. On réduit à son minimum la teneur en cobalt en conduisant de fa-25 çon sélective le stade de la réduction, mais on sacrifie en même temps un peu de nickel. En utilisant le procédé de la présente invention, on peut effectuer le stade de réduction partielle dans des conditions dus riaoureuses pour réduire la cruasi-totalité du cobalt et du nickel et les obtenir sous la forme des métaux. On soumet 30 ensuite ces métaux à une lixiviation et l'on soumet la solution de lixiviation à une carbonylation réductrice. On sépare le nickel-carbonyle du mélange réactionnel, et l'on peut acidifier le cobalt, sous la forme de l'anion cobalt-tétracarbonyle soluble, et l'on peut séparer du mélange réactionnel le cobalt-carbonyle 35 ainsi formé et le décomposer en cobalt métallique que l'on récupère. Comme indiqué antérieurement, on trouve souvent ensemble le cobalt et le nickel dans des minerais de nickel, de cuivre, de fer et autres minerais. Ainsi, un procédé particulièrement utile 72 14897 10 2134557 et préféré selon la présente invention est un procédé qui sépare le cobalt du nickel et .récupère le nickel dans le même processus. Un tel procédé préféré est un procédé d'extraction du cobalt à partir d'un minerai contenant des quantités récupérables de ni-5 ckel et de cobalt. Ce procédé comprend les opérations suivantes: (a) on soumet le minerai à une lixiviation par une solution ammoniacale d'un sel d'ammonium pour obtenir une solution ou une suspension de sels réductibles de nickel et de cobalt ; (b) on soumet cette solution ou cette suspension de sels rê-10 ductibles de nickel et de cobalt à une carbonylation réductrice, ce qui transforme le nickel en nickel-carbonyle et le cobalt en anion cobalt-tétracarbonyle ; (c) on sépare ce nickel-carbonyle du mélange réactionnel.; (d) on ajoute au mélange réactionnel un acide choisi dans 15 l'ensemble constitué par un acide minéral fort et un acide organique fort ; (e) on sépare du mélange réactionnel acidifié le cobalt-car-bonyle formé ; (f) on décompose ce cobalt-carbonyle en cobalt métallique ; 20 et (g) on récupère ce cobalt métallique. Par l'expression "quantités récupérables", on entend toutes proportions appéciables de cobalt contenues dans une source comme un minerai de nickel. Par exemple, des rapport molaires entre 25 le nickel et le cobalt compris entre 100:1 et 1:1 sont certainement typiques de diverses sources de nickel et de cobalt. Des rapports encore plus grands entre le nickel et le cobalt peuvent être utiles dans ce procédé pour la précipitation du cobalt intéressant, comme décrit ci-dessus, et l'accumulation du cobalt 30 dans le mélange réactionnel aqueux ou 1'accumulation du précipité jusqu'à ce qu'il soit économique de récupérer le cobalt. Des sources de nickel comme du minerai, du concentré de minerai, du ferro-nickel, de la matte de four, de la matte de fonderie, de la matte de convertisseur, du précipité provenant d'une solution 35 de lixiviation, la solution de lixiviation elle-même contenant des métaux, des nodules ou rognons marins, des déchets de métaux, etc., sont les sources appropriées de nickel contenant des quantités récupérables de cobalt. La latérite et les minerais de 72 14897 2134557 sulfures peuvent également constituer des sources de nickel contenant des quantités récupérables de ccbalt. Pour des raisons économiques, on préfère récupérer le cobalt directement à partir de sources de nickel dans lesquelles le rapport molaire entre le nickel et le cobalt n'est pas supérieur S 10:1. La source de cobalt ne doit pas nécessairement contenir du nickel. Par exemple, les minerais de cobalt massif , comme le minerai de cuivre cobaltifère du Katanga, peuvent constituer une source commode de cobalt. Il faut un prétraitement approprié du minerai pour obtenir un mélange réactionnel approprié. En outre, tout minerai contenant de la carrollite, de la linnaéite, de la smaltite, delà skutterudite, de la cobaltite, de l'asbolite, de 1'hétérogénite, de l'érythrite, etc., peut constituer une source utile de ccbalt, avec un prétraitement approprié comme on le sait bien en pratique, pour l'obtention d'un mélange réactionnel approprié. On trouve en général ces minerais et d'autres dans les minerais de type chalccpyrite-ccbaltite, les minerais de sulfures de cuivre-plcmb-cobalt-nickel, les minerais de sulfures de cuivre-cobalt-nickel, les minerais de sulfures de cuivre-cobalt ou de leurs oxydes, les minerais d'arséniures d'argent et de cobalt, etc. Le présent procédé de récupération ou d'extraction du cobalt est illustré dans les exemples non limitatifs suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties sert en poids - Exemple I Dans un réacteur de 300 ml, équipé d'un agitateur, fe con-' duits de sertie (éver.t) et d'introduction, d'un dispositif de chauffage et d'un therrr.cceuple, or. introduit 1,59 partie de carbonate de scciur, 1,5 9 partie ce carbonate d'ammonium monohydra-té, 13,28 parties d'une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium (S 3C % en poids), 5 0 parties d'eau, 2,8 parties en volume d'une solution 1 M de cyanure de potassium et 4 parties de chlorure de octal- hexahydracë. Cr. effectue l'addition sc-us atmosphère c ' arc ~e. Cr. balaye le récipient trois fois avec de l'oxyde de carbone correspondant à une pression r.ar.crrétrique ce 7 bars. On ferme bien ensuite le récipient où l'on y fait régner une pression mancrétrique de 3,5 bars c'cxyde de carbone, puis l'on met l'acitateur en route pour dissoudre le chlorure de cobalt dans iAD ORIGINAL 72 14897 2134557 la solution. On commence'à chauffer et l'on élève en quarante minutes la température depuis la température ambiante jusqu'à 125° C environ. On porte à 24,5 bars la pression manoir.étrique de l'oxyde de carbone. On laisse la réaction se poursuivre et, cent-cinq mi-5 nutes après le début du chauffage, on fait revenir la pression régnant dans le réacteur à la valeur manométrique de 24,5 bars. La durée totale de la réaction est de cinq heures et la diminution totale de la pression manométrique de CO est de 9,8 bars. On refroidit le mélange réactionnel et on le laisse reposer durant sei-10 ze heures environ. Le matin suivant, on ouvre le récipient à l'atmosphère et l'on en retire le produit que l'on fait passer sous azote dans un ballon de réaction. Par addition d'eau, on porte le volume du produit à 250 parties en volume et l'on divise ce produit en 10 fractions aliquotes de 25 parties en volume chacune 15 pour une utilisation ultérieure. La réaction est quantitative, comme le montre l'absence de solides dans le réacteur. En se fondant sur la quantité initiale de cobalt (4 parties de chlorures de cobalt hexahydraté), le produit contient approximativement une partie de cobalt sous la for-20 me de l'anion cobalt-tétracarbonyle, soit environ 0,1 partie de cobalt dans chaque fraction aliquote prélevée. Exemple 2 On fait bouillir sous azote durant trente minutes environ une fraction aliquote du produit de 1'exemple 1, contenant environ 25 0,1 partie de cobalt sous la forme de l'anion cobalt-tétracarbonyle. Après son refroidissement jusqu'à la température ambiante on filtre sous azote la solution incolore pour enlever une faible quantité de solides qui s'est formée. Au filtrat limpide, on ajoute 13,68 parties d'heptane et 4,24 parties au total de HC1 cnn-30 centré (36 % en poids). Pendant l'addition, on agite vigoureusement le contenu du réacteur et l'on utilise un courant d'azote de balayage pour entraîner les produits volatils du réacteur vers un piège à brome. L'addition de HC1 est achevée en cinq minutes, et la durée totale de réaction est d'environ quinze minutes. La 35 couche d'heptane a une couleur jaune-orangé et elle vire au brun foncé à la fin de la réaction. On sépare la couche d'heptane de la couche aqueuse, on lave la couche aqueuse avec de l'heptane supplémentaire et l'on transfère la couche-aqueuse dans un ballon 72 14897 13 2134557 de réaction avec le contenu du piège à brome. On reprend par de l'hexène-1 l'excès de brome du piège. On soumet le ballon contenant la couche organique à une extraction à l'eau pour obtenir du bromure de cobalt à analyser. L'analyse du bromure de cobalt, 5 par spectrophotorrëtrie â l'aide d'un complexe ferrocyanure-acé-tone, indique la présence de 0,085 partie de cobalt. On utilise le même procédé pour déterminer par analyse la teneur en cobalt du produit réactionnel acidifié et l'on trouve que ce produit contient seulement 0,005 partie de cobalt. Cela indique que l'on 10 récupère 85 % du cobalt sous forme de cobalt-carbonyle, CO2(CO)g que l'on fait passer par extraction dans l'heptane. Exemple 3 A partir d'une ampoule à robinet, on ajoute goutte à goutte dans un flacon d'Erlenmeyer submergé dans un bain d'huile de sili-15 cônes chauffée jusqu'à 160° C une solution de cobalt-carbonyle dans, l'heptane, préparée de façon similaire au procédé des exemples 1 et 2, sauf que l'on n'a pas fait réagir la couche d'heptane avec du brome, et qui contient environ 0,064 partie de cobalt. On bouche le flacon et l'on y fait passer un courant d'azote de balaya-20 ge qui va ensuite dans des pièges à brome. Lorsque la goutte heurte le fond du flacon, l'heptane se volatilise et le cobalt-carbonyle se décompose, en revêtant le fond du flacon d'un solide noir. L'addition de la solution de cobalt-carbonyle est achevée au bout de dix minutes, et l'on chauffe le flacon pendant vingt 25 minutes supplémentaires. On enlève alors le flacon et on le refroidit jusqu'à la température ambiante. On retire du flacon environ 0,01 partie du solide noir pour le soumettre à une analyse d'étude de diffraction des rayons X. Cette analyse montre que le solide est un mélange d 72 14897 14 2134557 Exemple 4 On traite selon le procédé des exemples 2-3 un mélange réactionnel contenant, par litre, 0,01 g d'anion cobalt-tétracarbonyle, et l'on obtient un rendement satisfaisant en cobalt métalli-5 que. On obtient des résultats similaires en traitant des mélanges réactionnels contenant, par litre, jusqu'à 250 g environ de cobalt sous forme de l'anion cobalt-tétracarbonyle. Ainsi, un mélange réactionnel typique qui convient pour ce procédé peut avoir 10 des concentrations d'anion cobalt-tétracarbonyle comprises entre 0,01 et environ 250 g par litre. On comprendra que des considérations pratiques de traitement vont fixer l'intervalle optimal de la concentration en cobalt. Exemple 5 15 On répète les opérations du procédé des exemples 1-3, sauf que le solvant utilisé pour l'extraction est du toluène, et l'on obtient de bon rendements en cobalt métallique. Dans l'exemple ci-dessus, on obtient des résultats similaires en utilisant du pentane, de l'hexane, de l'octane, du nonane, 20 du décane, du benzène, du naphtalène, et des solvants hydrocarbonés analogues ayant un point d'ëbullition compris entre 36° et 200° C. De façon similaire, on peut utiliser des mélanges de paraffines comme du kérosène, de l'essence, de la ligroïne, etc. Exemple 6 25 On répète les procédés des exemples 1-3, sauf que l'on rem place l'acide utilisé dans ces exemples 1-3, par de l'acide sul-furique, et l'on obtient des résultats similaires pour la récupération du cobalt. Des exemples typiques d'autres acides utilisables avec des 30 résultats similaires sont l'acide bromhydrique, l'acide fluorhy-drique, l'acide sulfureux, et d'autres acides ayant une constante de dissociation supérieure à celle nécessaire pour remplacer le métal alcalin sur l'anion cobalt-tétracarbonyle, c'est-à-dire -2 une constante de dissociation supérieure à 10 .On peut utiliser 35 des acides organiques forts similaires comme l'acide trichlor- acétique, l'acide trifluoracëtique et d'autres acides carboxyli-ques halogénés semblables à ceux que l'on vient juste de citer. 72 14897 15 2134557 Exeirplc 7 On mélange grâce à des grues à benne preneuse; une coupe ou fraction de minerai de latérite avec des coupes similaires de minerai pour préparer une charge d'alimentation ayant une composition raisonnablement uniforme. On diminue la dimension des éléments du mélange d'alimentation dans des concasseurs à cylindres dentés pour briser des gros amas de minerai et l'on sèche ensuite dans un four rotatif de séchage chauffé au mazout. Le minerai séché présente en moyenne la composition suivante : 1,5 % de nickel ; 0,1 % de cobalt ; 38,0 % de fer ; 8,0 % de magnésie ; 14,0 % de silice. On broie ensuite finement le minerai, avant la réduction, dans des broyeurs à billes et marteaux jusqu'à ce que 90 % environ des particules traversent un tamis de 0,074 mm d'ouverture de mailles. On réduit ensuite le minerai dans un four à soles multiples avec du gaz de gazogène ou gaz à l'air obtenu à partir d'anthracite. On ajoute selon les nécessités un supplément de chaleur provenant de la combustion d'un mazout lourd. On maintient une atmosphère fortement réductrice en brûlant le charbon ou le mazout avec 50 % de la quantité d'air théoriquement nécessaire. On envoie le minerai au sommet du four et le gaz de gazogène entre au bas du four. La réduction du nickel et du cobalt à l'état métallique est achevée avant que la température n'atteigne 760° C. La durée de séjour dans le four est d'environ 90 minutes, et l'on décharge le nickel et le cobalt réduits sous forme d'un alliage de fer-nickel—cobalt dans des tubes de refroidissement. On maintient les tubes de refroidissement en atmosphère non oxydante pour éviter une réoxydation du nickel. L'alliage et les minerais sont déchargés des tubes de refroidissement à 150° C dans des cuves de fixation ou de refroidisse?ent contenant une solution ou liqueur de lixiviation qui a été refroidie au préalable. La solution de fixation contient 6,5 % de NK^/ 3,5 % de C02, 1 % de Ni et environ 0,04 % de CO ; on l'ajuste de façon à maintenir, une densité de pulpe d'environ 20 % en solides. On fait passer la suspension dans des cuves d'aération et l'on oxygène à l'air. Le nickel et le 72 14897 16 2134557 cobalt se dissolvent dans la solution et le fer se transforme en oxyde ferrique. Le nickel et le cobalt se combinent avec l'ammoniac de la solution de lixiviation contenant de l'ammoniaque et du carbonate d'ammonium en formant- le complexe d'hexammine sta- 5 ble Ni(NH_)c++ et Co(NK-),++. On épaissit le produit déchargé de o b o b la cuve d'aération et l'on envoie la liqueur de produit, contenant le nickel en dissolution, vers un entraînement à la vapeur d'eau. On lave le résidu par décantation à contre-courant dans une solution à 14 % de NK_, 8,5 % de CO pour récupérer tout le 2 ^ 10 nickel éventuel. On soumet la suspension résiduelle à un entraînement ou strippage à la vapeur d'eau pour récupérer l'ammoniac et l'oxyde de carbone. La liqueur provenant de 1'épaissiseur est une solution ammoniacale de carbonate d'ammonium enrichie en nickel et en cobalt. On enlève des traces de fer et de fines du mi-15 nerai par agitation à l'air dans une unité d'aération. On ajoute un adjuvant de filtration, comme de la terre de diatomées, et l'on filtre la solution. On introduit la liqueur clarifiée dans un réacteur sous près sion et l'on ajoute suffisamm.ent de carbonate de sodium pour ob-20 tenir un rapport molaire de 2 moles de carbonate de sodium par mole de cobalt. On ajoute du cyanure de potassium en une quantité suffisante pour fournir un rapport molaire de 19 moles de nickel par mole de cyanure de potassium, comme catalyseur. On fait régner dans le réacteur une pression d'oxyde de carbone et l'on 25 chauffe jusqu'à 125° C en produisant du Ni(CO)^ et du Co(CO)^ . On envoie les vapeurs dans une zone de décomposition thermique et l'on décompose le nickel-carbonyle pour produire de l'oxyde de carbone et de la poudre de nickel métallique. On fait passer un supplément d'oxyde de carbone dans le réacteur pour balayer et 30 entraîner tout le nickel-carbonyle restant éventuellement comme produit. On le décompose également pour produire un supplément de nickel. On doit prendre soin d'éviter une exposition au nickel carbonyle qui est très toxique. On acidifie ensuite le mélange réactionnel aqueux en lui ajoutant du HC1 et l'on extrait par de 35 l'heptane le cobalt-carbonyle formé. On chasse l'heptane et l'on décompose par voie thermique le cobalt-carbonyle pour obtenir du cobalt métallique. On récupère le cobalt métallique sous la forme de poudre de 72 14897 17 2134557 cobalt métallique. Sous cette forme, c'est un produit utile dans l'industrie des métaux. De même, selon des procédés connus, on peut 1 ' aggloirérer et le fritter : en des pastilles et des briquettes et le vendre sous cette forme. On préfère parfois ces dernië-5 res formes en raison de leurs propriétés de manutention plus facile . Le cobalt métallique a un domaine facile d'application dans l'industrie des métaux pour la production d'alliages pour températures élevées, d'alliages magnétiques, d'alliages pour recharge-10 ment, dur et d'alliages résistant aux usures, pour des carbures cémentés et d'autres applications métalliques. Les utilisations finales se trouvent dans la production d'aciers pour des aimants permanents et des aimants à acier doux ; des alnicos, composés d'aluminium, de nickel et de cobalt, et destinés à la 15 production d'aimants permanents industriels ? des~ alliages pour des températures élevées et qui sont utiles à des températures supérieures à 540° C, et des super-alliages que l'on utilise plus près des températures de fusion des alliages mais généralement à une température inférieure à 1 215° C, comme des alliages à base 20 de cobalt dans lesquels le cobalt est le constituant majeur et les alliages à base de nickel et de fer dans lesquels le cobalt peut servir en des proportions de 10 à 20 % ; et dans les alliages pour la prothèse dentaire et pour la chirurgie, comme un alliage à base de cobalt et de cuivre, le vitallium. Les alliages 25 de cobalt ayant une faible dilatation sont utiles dans les ins- turments de précision, les ressort spiraux et les balanciers d'horloges et montres. Les alliages S forte résistance électrique uti-sent le cobalt conire élément d'alliage dans des alliages pour filaments de tubes et pour des fours électriques. Dans l'industrie 30 aérospatiale, les applications des alliages de cobalt concernent des surfaces de paliers et supports pouvant résister à des températures élevées et ayant de bonnes caractéristiques de lubrification en raison du CoO formé lors de l'oxydation en surface. En outre, le cobalt possède des utilisations en dehors de 35 l'industrie des métaux, et il peut servir par exemple sous forme 72 14897 2134557 de sels, de frittes (notamment pour l'industrie du verre et des porcelaines et émaux), de pigments et pour d'autres utilisations non métalliques. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 72 14897 19 2134557 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'extraction ou la récupération du cobalt, caractérisé en ce qu'on forme un mélange réactionnel aqueux contenant l'anion cobalt-tétracarbonyle ; on ajoute un acide à ce 5 mélange réactionnel ; on sépare du mélange réactionnel le cobalt-carbonyle formé ; on décompose ce cobalt-carbonyle en cobalt métallique ; et l'on récupère le cobalt métallique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme le mélange réactionnel aqueux par la carbonylation rëduc- 10 trice d'une solution ou suspension contenant un composé de cobalt réductible. 3 - Procédé selon l'une des. revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration de l'anion cobalt-tétracarbonyle se situe entre environ 0,01 et environ 250 g par litre du mélange réac- 15 tionnel. aqueux. 4 - Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans l'ensemble constitué par les acides minéraux forts, que sont les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique et bromhydriqu^ et les acides 20 organiques forts, notamment les acides carboxyliques aliphatiques halogénés que sont l'acide trichloracétique et l'acide trifluor-acétique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare le cobalt-carbonyle par 25 extraction du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau, ce solvant notamment ayant un point d'ébullition compris entre 36° C environ et 200° C environ et étant choisi dans l'ensemble constitué par les composés hydrocarbonés aliphatiques ayant 5 S 10 atomes de carbone et leurs mélanges, et notam- 30 ment l'heptane, et les composés hydrocarbonés aromatiques mononucléaires et notamment le benzène, le toluène, le xylène et leurs dérivés alkylës. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le cobalt-carbonyle sépa- 35 ré à un chauffage pour le décomposer et libérer le cobalt métallique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met un mélange réactionnel aqueux 72 14697 2134557 contenant un coirposé de àobalt réductible, à une température comprise entre 100° et 400° C, en contact avec une pression manométrique d'oxyde de carbone comprise entre 7 et 84 bars, afin de former l'anion cobalt-tétracarbonyle dans le mélange réactionnel ; on ajoute un acide minéral fort à ce mélange réactionnel ; on sépare du mélange réactionnel acidifié le cobalt-carbonyle formé que l'on décompose en cobalt métallique : et l'on récupère ce cobalt métallique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on forme le mélange réactionnel aqueux en soumettant un minerai, comportant des quantités récupérables de nickel et de cobalt, à une lixiviation effectuée notamment à l'aide d'une solution ammoniacale d'un sel d'ammonium, pour obtenir une solution ou suspension de sels réductibles de nickel et de cobalt ; on soumet cette solution ou suspension à une carbonylation réductrice pour transformer le nickel en nickel-carbonyle et le cobalt en anion cobalt-tétracarbonyle ; on sépare le nickel-carbonyle du mélange réactionnel ; on ajoute au mélange un acide choisi dans l'ensemble constitué par les acides minéraux forts et les acides organiques forts ; on sépare du mélange réactionnel acidifié le cobalt-carbonyle formé ; on décompose ce cobalt-carbonyle en cobalt métallique que l'on récupère. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on sépare le nickel-carbonyle de la solution par vaporisation.