FR 2128408 A1 19721020 FR 7206840 A 19720229 72 06840 2128408 La présente invention concerne des colles adhérant sous pression et à base de polyuréthanne, des rubans adhésifs réalisés avec cette colle et des procédés de préparation de telles colles. 5 Des colles et des rubans adhérant sous pression et ayant des propriétés et une adhérence excellentes su3jâ.e nombreux substrats, ont d'abord été réalisés à l'aide de compositions de caoutchouc et de résine et plus récemment à l'aide de compositions de polyacrylate. Malgré leurs propriétés sou-10 haitables, ces colles n'ont pas la résistance aux solvants nécessaire combinée à une adhérence au détachement, une adhérence rapide et une résistance au cisaillement élevées.Par exemple, ces colles ne conviennent pas dans les atmosphères dans lesquelles elles sont exposées à des solvants organiques, car, 15 lorsqu'elles ont l'adhérence au détachement, l'adhérence rapide et la résistance au cisaillement qui conviennent, elles ne résistent pas aux solvantsjalors que lorsqu'elles résistent aux solvants,leur application est limitée car elles n'ont pas l'adhérence au détachement, l'adhérence rapide et la résistance 20 au cisaillement nécessaires. Certaines colles adhérant sous pression, à baso de polyuréthanne, ayant une certaine résistance aux solvants sont déjà connues. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 246 049 et 3 437 622 décrivent des polyuréthannes rendus 25 poisseux par divers agents non réactifs. Cependant, ces colles nécessitent des temps de durcissement relativement longs et en général ne présentent pas une ou "plusieurs propriétés d'adhérence . Le brevet britannique n2 1 113 925 et les brevets des 30 Etats-Unis d'Amérique n^ 2 983 693 et 3 515 773 décrivent d'autres colles adhérant sous pression et à base de polyuréthanne. Elles ne comprennent pas d'agents poisseux et ne donnent pas satisfaction comme colles adhérant sous pression, du fait de leurs faibles propriétés d'adhérence au détachement et d'a-35 dhérence rapide. L'invention assure la résolution de ces problèmes à l'aide de colles et de rubans adhésifs, adhérant sous pression et à base de polyuréthanne, combinant une adhérence au déta 72 06840 2128408 chement, une adhérence rapide et une résistance au cisaillement qui sont élevées avec la résistance aujçéolvants hydrocarbonés. Cette combinaison de propriétés rend ces colles particulièrement utiles dans les atmosphères exposées aux sol-5 vants hydrocarbonés. Les propriétés d'adhérence peuvent varier à volonté par modification des composants réactionnels qui assurent un compromis voulu de propriétés, par exemple une sensibilité accrue à l'eau, une adhérence accrue au cisaillement ou un collage très rapide. 10 Plus précisément, l'invention concerne des colles adhé rant sous pression et à base de polyuréthanne, et ayant en combinaison une adhérence élevée au détachement, un collage rapide, une résistance élevée au cisaillement et une résistance élevée aux solvants hydrocarbonés ; ces colles compren-15 nent d'une part un polyuréthanne réticulé de préférence déposé sur un renfort de ruban et ayant réagi in situ, le polyuréthanne étant le produit formé par un mélange réactionnel comprenant des polyétherS ou polyesters à groupes terminaux poly-hydroxyle et des polyisocyanates, le produit ayant un poids 20 moléculaire entre liaisons intermoléculaires de l'ordre de 6 000 à 40 000, de préférence de 6 500 à 20 000 environ, la concentration dégroupes uréthanne étant de l'ordre de 0,7 à 1,3 pour 1000 g de polymère, et d'autre part un agent poisseux formé du produit de réaction d'alcools de terpène cyclique 25 et d'isocyanates aromatiques. L'agent poisseux peut réagir ou non avec l'isocyanate ou les radicaux hydroxyle et il est mélangé avec le mélange réactionnel destiné à former le polyuréthanne cité précédemment, avant là fin de la réaction de formation du polyuréthanne. Si l'agent poisseux est réactif, 30 il peut réagir avec un ou plusieurs constituants du mélange réactionnel. Les propriétés souhaitables des colles adhérant sous pression de l'invention sont dues à la combinaison de l'agent .poisseux décrit alcool de terpène cyclique-isocyanate aromati-35 que, avec un polyuréthanne réticulé. Ce dernier, qui est un produit de réaction d'uréthanne, doit avoir un poids moléculaire entre liaisons intermoléculaires compris entre environ 6 000 et environ 40 000 et une concentration dégroupés uréthanne 72 06840 2128408 d'environ 0,7 à 1,3 par kilogramme de polymère, pour que la colle ait les propriétés voulues. Le poids moléculaire entre liaisons intermoléculaires est le poids moléculaire moyen des chaînes reliant deux sites de liaisons intermoléculaires. Cette 5 valeur est égale aux 2/3 du poids moléculaire par liaisons intermoléculaires, qui est définie comme étant l'unité de poids de polymère divisée par le nombre de jonctions par liaison intermoléculaire dans l'unité de poids de polymère. Par exemple, si on prépare un polyuréthanne à partir de 1 kg de réac-10 tifs, avec un rapport stoechiométrique de ceux-ci, et 0,25 mole de triol dans 1 kg, tous les autres réactifs étant bifonction-nels, le poids moléculaire calculé par liaison intermoléculaire est égal à 1000/0,25 soit 4000. La teneur en uréthanne est définie comme étant l'équivalent d'uréthanne pour 1 kg de 15 polymère. Les polyuréthannes ayant les propriétés ci-dessus peuvent être obtenus par plusieurs procédés. L'un d'entre eux consiste à préparer un prépolymère d'uréthanne à groupes terminaux hydroxyle ou isocyanate et à le réticuler avec un tri-20 isocyanate ou un triol de manière à former le polymère final, le triol assurant la réticulation des prépolymères de diisocyanate et le triisocyanate étant utilisé avec des prépolymères de polyol. Les prépolymères utiles proviennent de la réaction d'un polyéther ou polyester ayant au moins un groupe terminal 25 polyhydroxy et un poids moléculaire moyen d'environ 400 à environ 4 000, de préférence d'environ 1 000 à environ 3 000, avec au moins un diisocyanate, ladite réaction donnant un prépolymère d'uréthann%4yant un groupe terminal soit hydroxyle soit isocyanate. Comme on l'a vu précédemment, on utilise alors 30 un triol ou un triisocyanate pour la réticulation donnant le polymère final. Les polyols utilisés pour la préparation des prépolymè-res utiles de polyuréthanne sont des polyhydroxyéthers (poly-alkylène-éther-glycols substitués ou non ou polyhydroxy-poly-35 alkylène-éthers), des produits d'addition de polyols et d'oxyde d'éthylène ou de propylène, des polyhydroxy-polyesters, des polycaprolactones, etc. Les diisocyanates utilisés pour la préparation des prépolymères utiles sont des diisocyanates aroma 72 06840 2128408 tiques, par exemple le toluène-diisocyanate, 1'éthylbenzène-diisocyanate, le xylène-diisocyanate, le méthyldiphényl-mé-thane-diisocyanate, le diméthyldiphénylméthane-diisocyanate, le dichloroxylène-diisocyanate, le diméthoxybiphényl- diiso-5 cyanate, et analogues. La réaction du polyol et du diisocyanate, destinée à la préparation de prépolymères utiles, peut donner des prépolymères à groupe terminal hydroxyle ou isocyanate.Ainsi, le polyisocyanate ou le polyol est utilisé en excès de manière 10 que le prépolymère final contienne des groupes polyfonctionnels isocyanate ou hydroxyle. Des prépolymères à groupe terminal hydroxyle sont préférables, car ils sont beaucoup plus stables que les prépolymères à groupe terminal isocyanate, et on peut facilement les conserver sans craindre de réticulation 15 spontanée. On connaît dans la technique divers procédés de préparation de ces prépolyaières, les exemples du présent mémoire décrivant divers procédés préférés et divers prépolymères Lês agents de réticulation utilisés avec les prépolymères cités pour la réalisation des polyuréthannes utilisés 20 dans les colles adhérant sous pression de l'invention sont de deux types généraux. Lorsqu'on utilise un prépolymère à groupe isocyanate terminal, le durcisseur est un triol polymère ayant un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 5 000 de préférence entre environ 1 500 et 3 000. On obtient habituel 25 lement de tels triols en diluant un triol tel que de la glycérine, du triméthylol-propane, du 1,2,6-hexane-triol, etc., avec de l'oxyde de propylène et/ou d'éthylène. Lorsqu'on utilise un prépolymère d'uréthanne à groupe hydroxyle terminal, l'agent de réticulation est un triisocyanate tel qu'on en obtient par ré-30 action de triméthylol-propane et de toluène-diisocyanate, avec uiytapport NCO/hydroxyle égal à 2:1, de triphénylméthane-triisocyanate ou de 2,4,4'-triisocyanato-diphényléther. Un procédé de préparation des polyuréthannes utilisés dans la colle de l'invention consiste à faire réagir des poly-35 ois à poids moléculaire élevé avec un diisocyanate de manière à obtenir un polymère réticulé avec du triisocyanate ou un triol de manière à obtenir le polyuréthanne utilisé pour la préparation des colles adhérant sous pression de l'invention. 72 06840 2128408 Ce procédé peut être inversé, le cas échéant, des diisocyanates à poids moléculaire élevé réagissant avec des di'ols. Les produits de la réaction alcool de terpène cyclique— isocyanate aromatique, utilisés comme agents poisseux dans la 5 composition de l'invention, sont déjà connus, et certains sont par exemple décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 867 644. Les alcools de terpène cyclique utilisés pour la préparation des agents poisseux sont par exemple l'alcool de diterpène-tricyclique décrit dans le brevet précité des 10 Etats—Unis d'Amérique n- 2 867 644, sous forme d'un mélange de 14 à 23 fi d'alcool abiétylique, 36 à 39 fi d'alcool dihydro-abiétylique, et 39 à 50 fi d'alcool tétrahydro-abiétylique. D'autres alcools de terpène cyclique qui conviennent pour la préparation des agents poisseux sont par exemple l'alpha-ter-15 pinéol, le géraniol, le citronellol, l'alcool abiétylique, l'ai cool dihydroabiétylique, l'alcool tétrahydroabiétylique, l'alcool déhydroabiétylique, le 2-hydroxyméthyl-5-norbornène, le 6,6-diméthyl-bicyclo-(3,1,1)-2-heptène-2-éthanol, le bêta-terpinéol, le gamma-terpinéol, le dihydro-alpha-terpinéol, 20 le menthol, le néomenthol, le fenchol, le bornéol, et l'iso-bornéol. Le cas échéant, certains polyols peuvent être incorporés a l'agent poisseux avec l'alcool de terpène cyclique. De préférence, 50 fi au moins en poids des alcools sont constitués 25 par un alcool de terpène. Des exemples de polyols qu'on peut utiliser pour la préparation de l'agent poisseux sont le triméthylol-propane, le triméthylol-éthane, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, le 1,2,6-hexanetriol, le d'iéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropylène-glycol, le di-30 pentaérythritol, le glycérol, les produits d'addition de glycérine et d'oxyde de propylène, lés produits d'addition de 1,2,6-hexanetriol et d'oxyde de propylène, 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le tris-(di-propylène-glycol)-phosphite, etc. 35 Les isocyanates utiles pour la réaction avec les alcools de terpène cyclique dans la préparation des agents poisseux utilisés selon l'invention sont par exemple le toluène-diiso-cyanate, le triphénylméthane-triisocyanate (disponible sous la 72 06840 2128408 marque de fabrique "Mondur TM"), le méthylène-bis-(4-phényl-isocyanate), 1'hexaméthylène-diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphénylène-diisocyanate, le 4-méthoxy-1,3-phénylène-diisocyanate, le poly(phénylméthylène)-triisocyanate, le 1,5-5 naphtalène-diisocyanate, le produit de la réaction du toluène-diisocyanate avec le triméthylol-propane avec un rapport NCO/OH de 2:1 (disponible sous la marque de fabrique "Mondur CB"), le phényl-isocyanate, le p-tolyl-isocyanate, le m-ehloro-phényl-isocyanate, le nanhtyl-isocyanate, etc. 10 Le rapport des équivalents isocyanate/hydroxyle, lors de la préparation de l'agent poisseux, est compris entre environ 0,5 et environ 1,25, de préférence entre environ 0,9 et 1,1. Ainsi, l'agent poisseux peut être terminé par un groupe isocyanate ou alcool, et dans ce cas l'agent poisseux réagit 15 avec le polyuréthanne lors de la préparation d'une colle. Le cas échéant, on peut faire réagir l'agent poisseux avec des monoalcools ou des aminés de manière à former un agent poisseux non réactif, comme décrit dans l'exemple 11 du présent mémoire. 20 On constate que de tels agents poisseux sont efficaces avec les polyuréthannes décrits, dans la formation d'excellentes colles adhérant sous pression. Cependant, ces agents pois- . seux ne sont pas efficaces avec le caoutchouc naturel ou le caoutchouc styrène-butadiène, dans la réalisation de colles 25 adhérant sous pression. L'utilisation de ces agents poisseux avec des polyuréthannes autres que ceux décrits dans le présent mémoire ne donne pas des colles adhérant sous pression et donnant satisfaction. La colle terminée, pour être efficace comme colle adhé-30 rant sous pression et pour présenter l'équilibre de propriétés cité doit contenir environ 20 à environ 75 et de préférence environ 35 à environ 65 parties en poids d'agent poisseux pour 100 parties en poids de polyuréthanne. Les rapports des groupes .isocyanate/hydroxyle dans la composition des réactifs cons-35 tituant la composition finale de la colle doivent être à peu près stoechiométriques (c'est-à-dire que le rapport NC0/0H doit être de 1,0 + 0,2) quelle que soit l'origine des groupes isocyanate ou hydroxyle. 72 06840 2128408 En pratique, les constituants de la colle sont combinés à un solvant, déposés sur un substrat, une surface ou un renfort voulu et durci in situ dans une étuve de séchage. De préférence, la réaction est accélérée et catalysée à l'aide 5 d'environ 0,1 g par équivalent d'isocyanate d'un catalyseur tel que du 2-éthylhexoate de plomb, du 2-éthylhexoate stanneux, du dilaurate de dibutyl-étain, ou d'un autre catalyseur courant d'uréthanne. Lorsqu'on utilise un catalyseur, le temps de durcissement est d'environ 10 minutes ou moins entre 85 et 1502C. 10 Le cas échéant, la composition adhésive peut comprendre des anti-oxydants, par exemple du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 494 880. Les solvants utilisés lors du revêtement de la composition adhésive sont ceux qui dissolvent le polyuréthanne et il peut s'agir par exemple d'hydro-15 carbures aromatiques, de cétones, d'éthers, d'esters, ou de solvants organiques aliphatiques ou cycloaliphatiques. Des exemples particuliers de solvants sont le toluène, le benzène, leg&ylènes, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de "Cellosolve", le diméthyl-éther de 1'éthylène-glycol, 20 l'heptane, le cyclohexanef le dioxanne, etc. La teneur utilisée en matières non volatilesjllépend de la viscosité et du poids voulu de revêtement, et elle assure à la solution une viscosité telle que la solution est facile à revêtir sur un renfort de ruban, à l'aide de l'appareillage classique de re-25 vêtement de ruban. On peut utiliser des colles de polyuréthanne sous forme de solutions à teneur élevée en matières solides de manière à réduire au minimum les problèmes de pollution et à réaliser une économie. Les compositions décrites peuvent être revêtues sur de 30 nombreux types de renforts cohérents pour la formation de rubans adhésifs. De tels renforts peuvent être des films polymères, par exemple de téréphtalate de polyéthylène, de chlorure de polyvinyle, d'acétate de cellulose, etc. On peut utiliser des matières cellulosiques imprégnées pour préparer des 35 rubans formant caches renforcés par du papier. Il est aussi possible de préparer des films de transfert par revêtement de la composition adhésive de l'invention sur des doublures amovibles, par exemple des papiers revêtus de silicone» 72 06840 s 2128408 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire, et qui concernent la préparation des 5 polymères, des agents poisseux et des colles de l'invention, à titre purement illustratif. Les exemples 1 à 12 concernent la préparation des résines formant agents poisseux utilisées dans les colles adhérant sous pression de l'invention. Les points de ramollissement de 10 la résine sont déterminés selon la norme ASTM E28-58T. Exemple 1. 1 poids équivalent d'un mélange d'alcools de terpène comprenant environ 14 à 23 fo d'alcool abiétylique, 36 à 39 fo d'alcool dihydroabiétylique et 39 à 50 fo d'alcool tétrahydro-15 abiétylique (disponible dans le commerce sous la marque "Abitol" de Hercules, Inc.) est placé dans un ballon à trois cols et à fond rond équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube d'entrée d'azote et d'un entonnoir d'introduction. L'alcool de terpène est chauffé à 1002C et on ajoute 20 lentement un poids équivalent de toluène-diisocyanate par l'entonnoir. La température réactionnelle s'élève jusqu'à 170— 180°C et le mélange est agité pendant 3 heures. Ensuite, on verse la résine dans une cuve plate et on la laisse durcir. On constate que la résine a un point de ramollissement de l'ordre 25 de 952C. Exemple 2. On fait réagir, comme décrit dans l'exemple 1,0,8 poids équivalent de l'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 avec 1,0 poids équivalent de toluène-diisocyanate. Le produit 30 a un point de ramollissement de 91fiC. . Exemple 3. On fait réagir avec le mode opératoire de l'exemple 1 2,0 poids équivalent d'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 et 1,0 poids équivalent de toluène-diisocyanate. On ob-35 tient une résine dont le point de ramollissement est de 51SC. Exemple 4. On place 1,0 poids équivalent d'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 et 1,0 poids équivalent de méthylène- 72 06840 2128408 bis-(4-phényl-isoeyanate) dans un ballon analogue à celui utilisé dans l'exemple 1, et on chauffe le mélange en l'agitant de manière à assurer la dissolution de 1'isocyanate dans l'alcool de terpène. La température s'élève jusqu'à 170 — 1802C environ, 5 le mélange étant agité pendant 3 heures environ, et on verse ensuite le produit dans une cuve plate. On obtient une résine ayant un point de ramollissement d'environ 99fiC. Exemple 5. On place 0,8 poids équivalent d'alcool de terpène uti- 10 lisé dans l'exemple 1 et 0,3 poids équivalent du produit de réaction de triisocyanate provenant d'un poids équivalent de et triméthylol-propane/de deux poids équivalents de toluène-diisô-cyanate (disponible dans le commerce sous la marque "Mondur CM" de Mobay Chemical Company) dans un ballon à fond rond et à 15 trois cols, tel qu'utilisé dans l'exemple 1. La température est élevée à 1002C, sous agitation, et on ajoute goutte à goutte 0,5 poids équivalent de toluène-diisocyanate. Après 3 heures, la température a-atteint 1902C, et on verse alors la résine. Elle a un point de ramollissement de 1022C. 20 Exemple 6. On place, dans le ballon à trois cols et à fond rond de l'exemple 1,0,4 poids équivalent de l'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 et 0,4 poids équivalent de propylène-glycol ayant/poids moléculaire de 400. On laisse la température mon-25 ter à 1002C et on ajoute goutte à goutte 0,8 poids équivalent de toluène-diisocyanate en atmosphère d'azote. La température s'élève à 1602C et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures, puis on verse la résine. Le produit a un point de ramollissement de 75SC. 30 Exemple 7. On fait réagir 0,6 poids équivalent d'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 et 0,2 poids équivalent de polyéthy-lène-glycol ayant un poids moléculaire de 400 avec 0,8 poids équivalent de toluène-diisocyanate comme décrit dans l'exemple 35 6. Le produit a un point de ramollissement de 782C. Exemple 8. On fait réagir 0,3 poids équivalent d'alcool de terpène utilisé dans l'exemple 1 et 0,02 poids, équivalent de polycapro- 72 06840 2128408 lactoxie ayant un poids moléculaire de 2000 avec 0,32 poids cçmme équivalent de toluène-diisocyanate/decrit dans l'exemple 6. On obtient un produit résineux dont le point de ramollissement est égal à 73-C. 5 Exemple 9. On chauffe à 809C,dans un ballon à trois cols et à fond rond équipé comme dans l'exemple 1,0,9 poids équivalent de l'alcool de terpène de l'exemple 1 et 1,5 poids équivalent de triméthylol-propane. On ajoute goutte à goutte 2,5 poids équi-10 valent de toluène-diisocyanate. On laisse la température réac-tionnelle monter à 1902C et on verse le produit dans une cuve plate. Le point de ramollissement est égal à 115-C. Exemple 10. On fait réagir, comme dans l'exemple 1,1 poids équivalent 15 de 2-hydroxyméthyl-5-norbornène et 1,0 poids équivalent de toluène-diisocyanate. On obtient un produit résineux ayant un point de ramollissement de 69fiC. Exemple 11. On fait réagir à 65-C pendant 2 heures environ un échan-20 tillon de résine d'alcool de terpène et d'isocyanate provenant de toluène-diisocyanate et des alcools de terpène utilisés dans l'exemple 1 et ayant un léger excès stoechiométrique de diisocyanate (disponible dans le commerce sous la marque "Isoterp 95" de Schenectady Chemicals, Inc.) avec une quanti-25 té suffisante de propylène-glycol de poids moléculaire égal à 2700, en présence d'un catalyseur d'octoate de plomb, de manière à faire réagir 1'isocyanate en excès. On utilise suffisamment de toluène pour obtenir une solution ayant une teneur en matières solides de 50 fo. Après la fin de la réaction, on 30 verse le produit résineux dans une cuve et on le laisse sécher. Exemple 12. On fait réagir un échantillon de l'agent poisseux utilisé dans l'exemple 11 (marque "Isoterp 95") en solution dans le . toluène à 50 fo de matières solides, avec une quantité suffi-35 santé d'aminé dibutylique pour faire réagir 1'isocyanate en excès dans la résine. Après la réaction, on verse la résine dans une cuve et on la sèche. - 72 06840 11 2128408 Exemples 13 à 25. Ces exemples illustrent la préparation et la vérification des propriétés des colles adhérant sous pression et à base de polyuréthanne comprenant les agents poisseux préparés 5 dans les exemples 1 à 12. On prépare un prépolymère de polyuréthanne à groupe hydx'oxyle terminal en faisant réagir 419 parties en poids d'un copolymère séquencé d'oxydes de propylène et d'éthylène ayant 10 % de groupes polyoxyéthylène et un indice dfhydroxyle de 10 44,5 (disponible dans le commerce sous la marque "Pluronic L-81" de Vyandotte Chemical Company) avec 120 parties d'un prépolymère comprenant du poly(tétraméthylène-glycol) et du toluène-diisocyanate et ayant un poids équivalent d'aminé de 650 (disponible"dans le commerce sous la marque "Adiprene 15 L-167" de E.I. DuPont de Nemours and Company,Inc.).la réaction est catalysée par 15 parties en poids d'une solution à 5 fo d'oc-toate de plomb. On ajoute suffisamment de toluène pour que la solution de polymère contienne 70 fo de matières solides. La viscosité de la solution, après repos de 24 heures à tempéra-20 ture ambiante, est de 9600 centipoises. On prépare des colles comme représenté dans le tableau I en combinant (1) 40,32 parties en poids du prépolymère de polyuréthanne ci-dessus, (2) 2,0 parties en poids d'agent de réticulation ayant une teneur en isocyanate de 10 fo et compre-25 nant un triisocyanate formé à partir df1 poids équivalent de triméthylol-propane et de 2 poids équivalents de toluène-diisocyanate (disponible dans le commerce sous la marque "Monduc CB" de Mobay Chemical Company), et (3) un agent poisseux des exemples 1 à 12, comme représenté dans le tableau I, l'agent pois-30 seux étant dissous dans du toluène sous forme d'une solution . à 50 fo en poids. Chacune des compositions adhésives est revêtue sur un film de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale et de 0,038 mm d'épaisseur, et est durcie à 1219C pendant 10 mi-35 nutes. On prépare des rubans en découpant les feuilles collantes revêtues en bandes de 1,27 cm de large, et on détermine la résistance au cisaillement et la résistance au détachement, suivant les essais 1 et 7 du Pressure Sensitive Tape Council 72 06840 12 2128408 (PSTC-1 et PSTC-7). On obtient la résistance au cisaillement en utilisant une liaison de colle de 1,27 x 1,27 cm sur un panneau d'acier inoxydable avec une charge de 1000 g. On détermine le collage rapide de chaque colle en lais- de longueur et 5 sant environ 2,54 cm d'une boucle fermee de 25,4 cm/ae 2,54 cm de largeur venir en contact avec une plaque de verre propre de 10,16 x 20,32 x 0,635 cm, sans utiliser d'autre pression que celle qu'exerce le poids de la bande. Si la colle supporte le poids de la plaque de verre, on considère que la colle a un 10 excellent collage rapide. Chacune des colles de polyuréthanne des exemples 13 à 25 supporte la plaque de verre, alors qu'une colle du commerce à base d'acrylate et résistant aux solvants ne supporte pas cette plaque de verre. On vérifie aussi le collage rapide de chaque colle en 15 utilisant l'essai PSTC-6 modifié de manière à utiliser une bille de 80 g et de 2,54 cm de diamètre. Les colles d'acrylate résistant au solvant permettent le roulage de la bille au minimum sur 46 cm environ. Les colles de polyuréthanne des exemples 13 à 25 ne permettent à la bille que de rouler sur 7,6 cm 20 environ, c'est-à-dire la distance qu'on obtient avec les colles à bas^Le caoutchouc et de résine. On fait adhérer un échantillon de chacun des rubans des exemples 13 à 25 sur un panneau d'acier et on l'immerge dans un bain agité d'heptane pendant 24 heures, à la température am-25 biante. Les rubans réalisés à partir de colle d'acrylate^ et de caoutchouc et de résine sont associés de façon analogue à des panneaux d'acier et immergés dans l'heptane. Dans chaque cas, la colle de caoutchouc et de résine se dissout, si bien que la bande se détache de la plaque d'acier. La colle d'acry-30 late est ramollie et on la détache facilement de la plaque d'acier. Les colles de polyuréthanne ne sont que légèrement ramollies sur les bords du renfort du ruban, l'adhérence au détachement étant importante et permanente. 72 06840 13 2128408 TABLEAU I Concentration de l'a- Adhérence gent poisseux au détache-partie pour ment en Agent 100 parties de g/cm Exemple poisseux polymère ) Adhérence au cisaillement (minutes)* 13 Exemple 1 50 290 10 000 + 14 Exemple 2 40 560 - 10 15 Exemple 3 40 425 127 16 Exemple 4 50 268 10 000 + 17 Exemple 5 50 446 10 000 + 18 Exemple 6 50 290 10 000 + 19 Exemple 7 40 335 4 703 15 20 Exemple 8 50 335 10 000 + 21 Exemple 9 50 715 10 000 + 22 Exemple 10 50 268 - 23 Exemple 11 50 290 - 24 Exemple 12 50 570 538 20 25 (Référence) 0 22,3 - *Les essais sont interrompus au bout de 10 000 minutes ; le signe"10 000 +" indique qu'il n'y a pas de défaillance à la fin de l'essai. Exemple 26. 25 Cet exemple illustre la préparation d'une colle adhérant sous pression et à base de polyuréthanne, à l'aide d'un prépolymère de polyuréthanne à groupe isocyanate terminal et d'un polyol durcisseur. On mélange soigneusement 40 parties d'un prépolymère de polyuréthanne ayant un poids équivalent de 1000 30 et comprenant du poly(tétraméthylène-glycol) à chaîne arrêtée par du toluène-diisocyanate (disponible dans le commerce sous • la marque "Adiprene L-100" de E.I. duPont de Nemours and -Company Inc. )avecjl 10,4 parties d'une solution à 50 fo dans le toluène de l'agent poisseux préparé dans l'exemple 1, de manière que 35 la solution contienne environ 65 parties en poids d'agents poisseux pour 100 parties en poids de polyuréthanne. On ajoute 27,36 parties d'un copolymère séquencé d'oxydes de propylène et d'éthylène ayant 10 fo de groupes polyoxyéthylène et un indice 72 06840 14 2128408 d'hydroxyle de 44,5 (disponible dans le commerce sous la marque "Pluronic L-81" de Vyandotte Chemical Company), 71,58 parties d'un triol formé par le produit d'addition de triméthylol-propane et d'oxyde de propylène et ayant un indice 5 d'hydroxyle de 63 (disponible dans le commerce sous la marque "Pluracol TP2540" de Vyandotte Chemical Company), 20,64 parties de toluène et 2,0 parties d'une solution a 5 f d'octoate de plomb dans du xylène. Après mélange soigneux, on revêt la solution sur un film de polyester de 0,038 mm d'épaisseur et 10 on fait durcir à 93QC environ pendant 10 minutes. On obtient une colle ferme et collante. tance aux Solvan"fcs(norme Fédérale du Gouvernement des Etats-Unis d'Amérique L-T-100a) en appliquant une bande de 2,54 cm 15 de large sur un panneau lisse d'aluminium qu'on immerge pendant 24 heures dans un mélange de solvants contenant 60 fo en volume d'isooctane, 5 fo de benzène, 20 fo de toluène et 15 fo de xylène. On mesure l'adhérence au détachement à l'aide d'une machine d'essai de traction (de marque "Instron"), la mâchoire 20 de contrainte se déplaçant avec une vitesse de 30,48 cm/mn. A titre de comparaison, on essaie deux rubans adhésifs du commerce dans les mêmes conditions, l'un étant à base de caoutchouc naturel et l'autre à base de "Neoprene SBR" (caoutchouc sty-rène-butadiène et polychloroprène) durci par une résine phé-25 nil-formaldéhyde. Les résultats figurent dans le tableau II. La colle de polyuréthanne soulève la plaque de verre et arrête la bille d'acier au bout de 8,9 cm lorsqu'on la soumet aux essais précédemment décrits. On soumet le ruban de cet exemple à un essai de résis— 30 TABLEAU II Essai de résistance au solvant Adhérence au détachement (g/cm) Colle Initial Après une immersion de 24 heures dans le solvant 35 Caoutchouc naturel 392 11,2 "Néoprène SBR" durci par résine phénol-formaldéhyde 638 503 67,0 268 Polyuré thanne 72 06840 15 2128408 Exemple 27. Cet exemple concerne la préparation d'une colle adhérant sous pression et à base de polyuréthanne, sensible à l'eau et résistant aux solvants hydrocarbonés. On mélange soi-5 gneusement les matières suivantes : 112 parties de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 1000 (disponible dans le commerce sous la marque "Carbowax 1000" de Union Carbide Corporation). 380 parties d'un copolymère séquencé d'oxydes de propy-10 lène et d'éthylène ayant 10 fo de groupes polyoxy— éthylène et un indice d'hydroxyle de 44,5 (disponible dans le commerce sous la marque "Pluronic L-81" de Vyandotte Chemical Company). 39 parties de tolylène-diisocyanate. 15 212,3 parties d'acétate d'éthyle. 15,2 parties d'une solution à 5 /« d'octoate de plomb dans le toluène. Il se produit une réaction exothermique qu'on laisse se poursuivre sans chauffage externe. Après 24 heures, la viscosité 20 est de 19 280 centipoises. On ajoute à 23,7 parties du prépolymère ci-dessus 1 partie de triisocyanate préparé à partir de triméthylol-propane et de toluène-diisocyanate (disponible dans le commerce sous la marque "Mondur CB-60" de Mobay Chemical Company) et 18 25 parties d'une solution à 50 fo dans le toluène de l'agent poisseux préparé dans l'exemple 1. Après mélange, on revêt la solution sur une doublure amovible revêtue de silicone et on la durcit à 121^C, en formant une pellicule collante. La colle est alors transférée à du papier à étiquei;te§4t on applique les 30 étiquettes sur des bouteilles de verre. Les étiquettes adhé-. rant sous pression peuvent être facilement retirées du verre après un bref contact avec de l'eau. En l'absence d'eau, on ne peut pas retirer ces étiquettes sans les dissocier. La colle possède une bonne adhérence au détachement et un collage rapide. 35 On va décrire dans les exemples 28 et 29 la préparation de colle^adhérant sous pression et à base de polyuréthanne, par mise en oeuvre des isocyanates et des polyols à poids moléculaire élevé pour la préparation du polyuréthanne. 72 06840 2128408 Exemple 28. On mélange soigneusement les matières suivantes : Partie A 350 parties de polypropylène-glycol de poids moléculaire 5 de l'ordre de 2000 et d'indice d'hydroxyle d'environ 56. 70,7 parties du produit d'addition de triméthylol-propane et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'environ 1535 et un indice d'hydroxyle d'environ 110. 10 12,25 parties d'une solution à 5 ^ d'octoate de plomb dans le toluène. 0,7 partie d'anti-oxydant à base de 2,6-di-t-butyl-4-méth.ylphénol. 0,7 partie d'anti-oxydant à base de 2,4-diméthyl-6-t-15 batylphénol. Partie B 278 parties d'une solution " à 50^ de l'agent poisseux de l'exemple 1 dans .l'heptane. 42,63 parties de toluène-diisocyanate. 20 On mélange 216,3 parties de A pour 160 parties de B juste avant revêtement d'un film polyvinylique. On revêt les deux côtés du film polyvinylique et on durcit la colle en faisant passer la feuille dans une étuve à trois zones ayant des températures de 65, 93 et 932C. Le temps total de durcissement 25 est de 10 minutes. Le produit donne une liaison limitée souhaitable avec le caoutchouc naturel et possède une adhérence rapide et une bonne résistance au cisaillement et au détachement. Exemple 29. On mélange soigneusement les matières suivantes : 30 69 parties de polyuréthanne à groupe isocyanate terminal, contenant du polytétraméthylène-glyeol et du toluène-diisocyanate et ayant un poids équivalent d'aminé de 650. 90 parties de polypropylène-glycol ayant un poids molécu-35 laire d'environ 2000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56. 8,8 parties du produit d'addition de triméthylol-propane et d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire d'en— 72 06840 17 2128408 viron 1535 et un indice d'hydroxyle d'environ 110. On ajoute à 10 parties de ce lot 8 parties d'une solution à 50 fo dans le toluène de l'agent poisseux de l'exemple 12 et 0,3 partie d'une solution a 5 fo dans le toluène d'octoate 5 de plomb. On revêt une feuille de polyester avec la solution et on la fait durcir pendant 10 minutes à 939C. On obtient une colle adhérant rapidement et ayant une bonne adhérence au détachement et une bonne résistance au cisaillement. Exemple 30. 10 Cet exemple concerne l'utilisation du produit de marque "Nopol" pour la préparation d'une résine poisseuse et son utilisation dans des colles à base de polyuréthanne. On chauffe à 502C un poids équivalent de 6, 6-diméth.yl-bicyclo-(3,1 ,1 )-2-heptène-2-éthanol (disponible dans le commerce sous la marque 15 "Nopol" de Glidden-Durkee Company) et on ajoute goutte à goutte un poids équivalent de toluène-diisocyanate en laissant la température monter à environ 1802C. On verse alors la résine dans une cuve et on constate qu'elle a un point de ramollissement de 50®C environ. On prépare un prépolymère à groupe terminal 20 d'hydroxyle en faisant réagir 170,1 parties en poids d'un copo-lymère séquencé d'oxydes de propylène et d'éthylène ayant 10 fo de groupes polyoxy-éthylène et un indice d'hydroxyle de 41,5 (disponible dans le commerce sous la marque "Pluronic L-81" de Vyandotte Chemical Company) avec 63,4 parties d'un produit * 25 d'addition de polytétraméthylène-glycol et de toluène-diisocyanate ayant un poids équivalent d1aminé de 660 (disponible dans le commerce sous la marque "Adiprene L-167" de duPont). La réaction est catalysée par 5,7 parties en poids d'une solution à 5 fo d'octoate de plomb. On ajoute 94,4 parties en poids 30 de toluène pour que la solution ait une teneur de 70 fo en ma-' tières solides. La viscosité de la solution après un repos de 24 heures à température ambiante est de 36 250 centipoises. On prépare une colle en combinant (1) 55,6 parties en poids du prépolymère ci-dessus a groupe hydroxyle terminal, (2) 35 2,0 parties en poids d'un agent de réticulation ayant une teneur en isocyanate d'environ 10 fo et constitué d'un triisocyanate réalisé à partir d'un poids équivalent de triméthylol-propane et de 2 poids équivalents de toluène-diisocyanate 72 06840 2128408 (disponible dans le commerce sous la marque "Mondur CB" de t Mobay Chemical Company) et (3) 40,0 parties en poids d'une solution à 50 fo de l'agent poisseux préparé ci-dessus dans le toluène. On réalise des colles analogues avec les mêmes rap-5 ports en poids, mais avec l'agent poisseux de l'exemple 1 et de l'exemple 5. On prépare les rubans comme décrit dans les exemples 13 à 25 et on vérifie leurs propriétés comme décrit dans le présent mémoire. Le tableau III donne les données relatives à l'adhérence au détachement et à la résistance au cisail— 10 lement. Chacune des colles poisseuses soulève la plaque de verre et arrête la grosse bille d'acier sur 7,62 cm, les colles résistant à l'heptane. TABLEAU III Concentra tion de l'a Adhérence Résistance 15 gent poisseux au déta au cisaille en partie pour chement ment Agent poisseux cent (g/cm) (minutes) Référence sans agent poisseux 0 67 - 20 De l'exemple 1 50 590 10 000 + De l'exemple 30 50 603 85 De l'exemple 5 50 490 10 000 + Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra 25 apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 72 06840 2128408 REVENDICATIONS 1 . Colle adhérant par pression, contenant un polyuréthanne réticulé provenant d'un mélange réactionnel contenant des polyols et des polyisocyanates, et une résine poisseuse, 5 ladite colle étant caractérisée en ce que le polyuréthanne réticulé a un poids moléculaire entre liaisons intermoléculaires compris entre 6 000 et 40 000 et une concentration de groupes uréthanne comprise entre 0,7 et 1,3 groupe uréthanne pour 1 kg de polyuréthanne réticulé, la résine poisseuse étant 10 le produit de la réaction d'au moins un pol.yisocyanate aroma- de tique et d'au moins un alcool/terpène, le produit de la réaction étant soit non réactif soit à groupe terminal alcool ou isocyanate, ledit produit de réaction ayant été combiné avec le polyuréthanne réticulé avant la fin du durcissement de celui-ci. 15 2. Colle selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 75 parties en poids dudit produit de réaction pour 100 parties en poids de polyuréthanne réticulé. 3. Colle selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le produit de réaction comporte un groupe 20 isocyanate terminal. 4. Colle selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de réaction à groupe isocyanate terminal réagit avec un ou plusieurs polyols du mélange réactionnel destiné à la formation du polyuréthanne. 25 5. Colle selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit réactionnel à groupe isocyanate terminal a été rendu inactif par réaction avec un monoalcool ou une aminé. 6. Colle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport isocyanate/hydroxyle 30 dans les réactifs constituant la composition finale de la colle, indépendamment de l'origine des radicaux isocyanate ou hydroxyle, est égal à 1,0 + 0,2. 7. Procédé de préparation d'une colle adhérant par pression et contenant un polyuréthanne préparé à partir d'un 35 mélange réactionnel contenant des polyols et des polyisocyanates et un agent poisseux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on combine le mélange réactionnel destiné à la formation du polyuréthanne avec l'agent poisseux et,le cas échéant,un 72 06840 20 2128408 catalyseur convenable avant le durcissement du mélange réactionnel, l'agent poisseux étant une résine provenant d'au moins un polyisocyanate et d'au moins un alcool de terpène et étant soit inactif sur les polyols ou les isocyanates, soit 5 à groupe terminal hydroxyle ou isocyanate, le mélange réactionnel étant capable de durcir sous forme d'un polyuréthanne réticulé ayant un poids moléculaire entre liaisons intermoléculaires, compris entre 6 000 et 40 000 et une concentration en groupes uréthanne comprise entre 0,7 et 1,3 groupe uréthanne par kilo- .et 10 gramme de polyuréthanne réticulé,/on durcit pratiquement en totalité le mélange réactionnel destiné à former le polyuréthanne par chauffage de ce mélange, du catalyseur et de la résine à une température d'étuve de l'ordre de 85 à 1502C pendant 10 minutes ou moins, ladite combinaison étant, le cas éché-15 ant, revêtue sur un substrat avant la phase de chauffage, le durcissement étant alors réalisé in situ. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine comprend un groupe isocyanate terminal et réagit avec le mélange réactionnel de formation de polyuréthanne au 20 cours de la phase de chauffage. 9- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine ne réagit pas avec le mélange réactionnel destiné à former le polyuréthanne au cours de la phase de chauffage» 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 7 à 9, caractérisé en ce qu'on combine 20 à 75 parties en poids de résine pour 100 parties en poids du mélange réactionnel de formation du polyuréthanne. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que les polyols, les polyisocyanates 30 et la résine sont choisis de manière que le rapport isocyanate/ hydroxyle au cours de la phase de durcissement soit égal à 1,0 + 0,2, quelle que soit l'origine des radicaux isocyanate ou hydroxyle. 12. Objet, caractérisé en ce qu'il comprend une résine 35 provenant d'au moins un polyisocyanate aromatique et au moins un alcool de terpène, constituant un agent poisseux pour une colle adhérant par pression et à base de polyuréthanne, le polyuréthanne étant réticulé et ayant un poids moléculaire 72 06840 21 2128408 entre liaisons intermoléculaires compris entre 6 000 et 40 000 et une concentration de groupes uréthanne comprise entre 0,7 et 1,3 groupe uréthanne pour 1 kg de polyuréthanne réticulé, la résine et le polyuréthanne étant combinés, le cas échéant,et revêtus sur un substrat, le polyuréthanne étant alors réticulé in situ.