FR 2137728 A1 19721229 FR 7216714 A 19720510 72 16714 - i - 2137723 Les polyisocyanates tant techniquement qu'économiquement les plus importants dans la fabrication de polyuréthanes à partir de polyisocyanates et de .composés avec atomes d'hydrogène réactifs envers les groupes isocyanate sont les diisocyanatotoluènes 5 accessibles par phosgénation des isomères de diaminotoluène et les diisocyanato-dipïiénylméthanes ou leurs homologues à 3 noyaux ou davantage, accessibles par phosgénation de condensats aniline/ formaldéhyde. Dans la fabrication à grande échelle des toluylène-10 diisocyanates par phosgénation des aminés correspondantes - un mélange à environ 75-80^.- en poids de 2 ,4-diaminotoluène, à environ 16-20£ en poids de 2 ,6-diaminotoluène et à environ 2-4?& en poids d'o-diaminotoluènes (mélange des 2,3 et 3,4-diaminotoluène) -il se forme en plus grande quantité des produits de réaction à 15 poids moléculaire élevé qui doivent être séparés par un traitement distillatoire, parce que le toluylène-diisocyanate brut, c'est-à-dire non distillé, a tendance autrement à former un sédiment, les causes de la formation de sédiment sont moins les polymères formés par l'action de la chaleur, comme par exemple des polyisocya-20 nurates, que les urées cycliques, se présentant à côté de ces polymères et se formant par phosgénation des 2,3- et 3 j4-diamino-toluènes dans les conditions de fabrication à grande échelle, ou leurs biurets obtenus par réaction avec 1'isocyanate, qui sont difficilement solubles dans le dicyanatotoluène. On obtient tou-25 jours un mélange d'isomères de diaminotoluène à 2-4°/° en poids des o-diamines citées lorsqu'on entreprend aussi bien la nitration du toluène en un mélange d'isomères de dinitrotoluène que leur réduction en un mélange d'isomères de diaminotoluène correspondant directement, c'est-à-dire sans traitement distillatoire. A cause 30 de la solubilité défectueuse de ces sous-produits perturbateurs dans les mélanges d'isomères diisocyanates apparentés, jusqu'isi— les résidus de distillation cités, en dépit de leur teneur en îTCO ^'environ 20'c en poids, constituent un produit résiduaire ne se prêtant guère à une valorisation technique. 35 Chose surprenante, on vient toutefois de découvrir que les résidus se produisant lors du traitement distillatoire des produits de phosgénation d'un mélange de diaminotoluènes ayant la 72 16714 - 2 - 2137728 teneur citée plus haut en o-diamines, à condition de respecter certaines mesures de précaution expliquées ci-après pendant le processus de distillation, sont solubles dans le 4,4'-diisocya-nato-diphénylméthane et/ou ses isomères et homologues. Les solu-5 tions ainsi obtenues ne montrent'aucune tendance à la formation de sédiment, même en cas d'entreposage prolongé. Cette observation est des plus surprenante parce qu'on aurait dû s'attendre à ce que les résidus de distillation, largement insolubles dans le diisocyanato-toluène apparenté, soient encore beaucoup moins 10 solubles dans un autre polyisocyanate. En fait, dans le brevet américain N°3.455.836 on décrit des mélanges de résidus de distillation du diisocyanatotoluène et de diisocyanatodiphénylméthane, mais, dans les mélanges décrits, la teneur en diisocyanatotoluène monomère dans le résidu 15 de distillation est si élevée qu'une solubilité irréprochable du résidu n'est pas réalisée. On a constaté en effet qu'une solution exempte de sédiment de résidus de distillation du diisocyanatotoluène qui présentent une concentration plus élevée en produits de phosgénation d'o-diamines ou en leurs produits dérivés que ce 20 qui correspond à une concentration de 2f Ainsi qu'on l'a trouvé, ces solutions conviennent en 25 outre remarquablement pour la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé de polyaddition à 1'isocyanate. En particulier les solutions en combinaison avec des polyéthers spéciaux conviennent pour la fabrication de matières cellulaires de polyuréthanes résistant à la flamme, sans utilisation conjointe 30 des agents ignifugeants nécessaires dans l'utilisation des polyisocyanates courants. Par conséquent l'objet de la présente invention est un mélange de polyisocyanates, caractérisé par une teneur •' a) de 2 à 60% en poids d'un résidu de distillation se produisant 35 dans la distillation technique de mélanges bruts d'isomères d'isocyanato-toluène, ayant une teneur en groupes carbodiimide inférieure à 1,4% en poids, en produits de phosgénation du 2,3- 72 16714 - 3 - 2137728 et 3,4-diaminotoluène ou de leurs produits dérivés qui correspond à une teneur supérieure à 2f, en poids d'o-diamine dans le mélange d'aminés utilisé lors de la phosgénation, en groupes NCO de 15 à 32$ en poids et avec une teneur en diisocyanato-5 toluène monomère inférieure à 15^ en poids, et b) de 40 à 98/o en poids d'un mélange de polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates consistant à raison de 50 à 100$ en poids en des isomères de diisocyanato-diphénylméthane à deux noyaux, obtenable par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde. 10 L'objet de la présente invention est en outre l'utili sation de ces mélanges de polyisocyanates comme composant iso-cyanaté dans la fabrication de matières plastiques de polyuré-fcha-nes par le procédé de polyaddition à l'isocyanate.. Les résidus de distillation se présentant dans les 15 mélanges conformes à l'invention s'obtiennent par traitement distillatoire des produits de phosgénation du mélange brut technique d'isomères de diaminotoluène. On utilise ici des mélanges d'isomères de diaminotoluène comme ceux que l'on obtient de manière connue en soi par dinitration du toluène et réduction ultérieure. 20 La solubilité dans le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane ou ses isomères et homologues dépend de divers facteurs : 1. la teneur des résidus de distillation en 2,4- et 2,6-diisocya-natotoluène libre doit être inférieure à 15, de préférence inférieure à lOfi en poids. La détermination de la teneur en 25 diisocyanate libre est effectuée ici "par voie humide". Ce procédé analytique consiste à hydrolyser le mélange d'isocya-nates dans de l'acide acétique glacial-acide sulfurique en un mélange d'aminés, après quoi on sépare les constituants à poids moléculaire élevé par relargage et l'on détermine colorimétri- 30 quement le mélange restant en solution des diaminotoluènes après copulation avec du chlorure de toluyl-diazonium (voir exemple 3}. 2. la teneur en groupes earbodiimide35 (-N=C=N-), déterminable par spectroscopie infrarouge, ne doit pas dépasser 1,4$ en poids. 35 3. Le poids moléculaire moyen du résidu de distillation36, déterminé par ébullioscopie dans du dioxane, doit être inférieur à 1000 pour line teneur de 15fc en poids en diisocyanate libre. 72 16714 - + - 2137728 3E La teneur en carbodiimide du résidu de distillation augmente constamment pendant son entreposage par la réaction à déroulement lent d'addition isocyanate-carbodiimide s'accompagnant d'une élévation du poids 5 moléculaire. La teneur maxima de 1,4$ en poids de même que le poids moléculaire moyen maximum de 1000 se rapportent au résidu de distillation frais, entreposé au maximum pendant 8 heures. En observant ces critères, la préparation de mélanges 10 ne sédimentant pas réussit, même dans l'emploi de résidus de distillation ayant une teneur en produits de phosgénation d1o-diamines ou en leurs produits dérivés formés par réaction avec 1*isocyanate qui correspond à une teneur en o-diamines de 2 à 4% en poids dans le mélange initial des isomères diaminés. 15 Pour aboutir à des résidus de distillation qui satis font aux exigences qui précèdent, un traitement distillatoire ménagé du diisocyanatotoluène technique brut est indispensable. In particulier on devra veiller à ce que le résidu de distillation ne soit pas exposé à des températures dépassant 200°C. Une 20 méthode convenable de traitement distillatoire est par exemple le procédé décrit dans la demande allemande de brevet P 20 35 731.7 pour la séparation continue des résidus de distillation à partir des isocyanates bruts. La teneur des résidus de distillation convenant pour 25 les mélanges conformes à l'invention en groupes isocyanate se situe généralement à 15-32, de préférence à 18-28$ en poids. Le second composant des mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention consiste en du 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et/ou en ses isomères et homologues. En principe on peut 30 mettre en jeu un mélange quelconque de polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates, que l'on peut obtenir de manière connue en soi par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde, à condition que les mélanges contiennent au moins 50$ en poids d'isomères de diisocyanato-diphénylméthane à deux noyaux, à savoir en particu-35 lier de 4,4'-, de 2,4'- et/ou de 2,2'-diisocyanato-diphénylméthane. La viscosité des mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention dépend, à côté de la teneur du résidu de distilla 72 16714 - 5 - 2137728 tion en diisocyanate libre,- largement de la teneur du polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate en diisocyanato-diphénylméthane binucléaire, de même que de la proportion résidu de distillation: polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate. Pour aboutir à des mé-5 langes à viscosité aussi basse que possible, il convient de partir d'un mélange de polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates à viscosité aussi basse que possible, c'est-à-dire d'un mélange avec une teneur aussi élevée que possible en isomères de diisocyanato-diphénylméthane binucléaires. Ainsi, on partira de préférence 10 dans la préparation du mélange conforme à l'invention d'un poly-phényl-polyméi;hylène-polyisocyanate à 65 - 97en poids de diiso--cyanates binucléaires. La teneur des mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention en résidu de distillation peut varier dans de larges 15 limites et se situe généralement entre 2 et 60, de préférence entre 5 et 50^ en poids. On réussit par exemple dans l'emploi d'un polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate ayant une teneur de 90'/ en poids de diisocyanato-diphénylméthane binucléaire à fabriquer des mélanges de polyisocyanates à basse viscosité et aisément 20 traitables ayant une teneur de 45?=- en poids d'un résidu de distillation avec une teneur en diisocyanatotoluène libre de 10^4 en poids. La viscosité des mélanges conformes à l'invention peut être réglée de manière quelconque d'un cas à l'autre en faisant varier la teneur du résidu de distillation en diisocyanato-toluène mono-25 mère jusqu'à un maximum de 15^ de la teneur du polyphényl-poly-méthylène-polyisocyanate monomère en diisocyanato-diphénylméthane binucléaire et du rapport résidu de distillation : polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate, et elle peut être adaptée chaque fois aux exigences de la pratique. Pour que le polyphényl-polymé-30 thylène-polyisocyanate convienne comme composant pour les mélanges conformes à l'invention, la nature de la préparation du poly-phényl-polyméthylène-polyisocyanate est d'importance absolument négligeable. . La préparation des polyisocyanates revendiqués selon 35 l'invention se fait avantageusement en mélangeant le résidu de distillation fluide, chauffé à 80-200, de préférence à 120-160°C, avec le diisocyanato-diphénylméthane. Il convient ici de chauffer 72 16714 - 6 - 2137728 également le diisocyanato-diphénylméthane. Un mode opératoire préféré consiste à mélanger le résidu de distillation liquide consécutivement à la distillation, à l'état encore chaud, avec le diisocyanato-diphénylméthane chauffé. Le processus de mélange 5 doit être terminé en l'espace de 30 minutes. Il se recommande en outre de refroidir rapidement le produit obtenu. Les mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention conviennent remarquablement pour la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes cellulaires et non cellulaires par le 10 procédé de polyaddition à l1isocyanate. Des partenaires de réaction appropriés pour les mélanges de polyisocyanates à employer selon l'invention sont tous les composés quelconques à poids moléculaire inférieur et/ou élevé, connus en chimie des polyuréthanes, présentant des groupes 15 réactifs envers les groupes isocyanate. Les partenaires de réaction préférés sont les composés polyhydroxylés, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le "Kunststoff-Handbuch", tomme VII "Polyuréthanes", Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, pages 45 à 73. Un domaine d'utilisation particulièrement avantageux 20 pour les mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention est la fabrication de matières cellulaires de polyuréthanes avec utilisation conjointe des partenaires de réaction, auxiliaires et additifs courants. En particulier les mélanges de polyisocyanates confor-25 mes à l'invention conviennent pour la fabrication de matières cellulaires de polyuréthanes ignifuges, en choisissant de préférence des polyéthers de poids moléculaire 198 à 800, amorcés sur des composés aromatiques présentant deux atomes d'hydrogène actifs, comme par exemple des bisphénols ou des diamines aromati-30 ques de préférence bis-secondaires, comme partenaires de réaction . . pour les mélanges de polyisocyanates conformes à l'invention. Des molécules d'amorçage convenables -sont par exemple l'hydroqui-none, le 4,4'-dihydroxy-diphénylméthane, les IT,N'-diméthylphény-lène diamines, etc. Des oxydes d'alcoylène à employer pour la 35 préparation des polyéthers de manière connue sont par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc, ou des mélanges de ces oxydes d'alcoylène. Les matières cellulaires obtenables à ter 72 16714 - 7 - 2137728 partir de ces composants de départ avec utilisation conjointe des expanseurs, additifs et activateurs usuels, présentent, même sans employer conjointement des agents ignifugeants, une résistance remarquable à l'inflammation, les matières cellulaires sont 5 "autoextinguibles" suivant la norme ASTM-D-1692, en partie aussi "difficilement inflammables" suivant la norme DIN 4102. En principe la fabrication des matières plastiques de polyuréthanes, en particulier des matières cellulaires, se fait en utilisant les mélanges de polyisocyanates conformes à l'inven-10 tion comme composant isocyanaté d'après les procédés connus de la' chimie des polyuréthanes. On peut par exemple exécuter la préparation des matières cellulaires par des procédés connus à la température ordinaire ou à des températures plus élevées par simple mélange du composant polyisocyanate avec les composés présentent 15 de l'hydrogène actif, en utilisant éventuellement en même temps de l'eau, des accélérateurs, des émulsifiants et autres auxiliaires tels que des substances ignifugeantes et des expanseurs. On se sert avantageusement ici d'appareils mécaniques, par exemple de ceux qiii sont décrits dans le brevet français $T°1.074. 713. 20 Des substances ignifugeantes convenables sont connues en grand nombre d'après l'état de la technique et elles contiennent en général du phosphore et des halogènes. On envisage aussi des composés d'antimoine, de bismuth ou de bore. Un aperçu sur les agents ignifugeants connus et avantageux est donné au chapitre 25 "Flammhemmende Substanzen", pages 110-111 dans le Kunststoff- Handbuch, tome VII, polyuréthanes, de Vieweg-Hôchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966. Les substances ignifugeantes sont en général employées en des quantités de 1 à 20$ en poids, de préférence de 1 à 15/« en poids, par rapport à la quantité de la combinaison de 30 polyisocyanates employée. Dans la fabrication des matières cellulaires on envisage comme expanseurs à côté de l'eau par exemple les alcanes, les haloalcanes ou d'une manière générale les solvants à bas point d'ébullition, par exemple le chlorure de méthylène, le monofluoro-35 trichlorométhane, le difluorodichlorométhane, l'acétone, le for-miate de méthyle, etc. En tant qu'expanseurs on envisage aussi les composés dégageant du gaz aux températures plus élevées, comme 72 16714 - a - 2137728 les azocomposés ou les diuréthanes de bis-hémiacétals de 2 moles de formaldéhyde et d'une mole d'éthylène glycol. Comme activateurs on envisage par exemple les aminés tertiaires comme la triéthylamine, la diméthyIbenzylamine, la 5 tétraméthyléthylène diamine, les K-alcoylmorpholines, l'endoéthy-lène-pipérc„zine, l'urotropine, les hexahydrotriazines comme le trimétlaylliexahydrotriazine, le 2,4,6-diméthylaminométhylphénol ou des sels métalliques organiques comme les acylates d'étain-(Il), par exemple les sels d1étains-(ll) de l'acide 2-éthylcaproïque, 10 les acylates de dialcoyl-étain-(IV) comme le dilaurate de dibutyl-étain ou des acétylacétonates de métaux lourds, par exemple de fer. Comme émulsifiants on peut employer par exemple des phénols oxyéthylés, des acides sulfoniques supérieurs, de l'huile 15 de ricin sulfonée, de l'huile de ricin oxyéthylée, de l'acide rieinoléique sulfoné ou des sels d'ammonium convenant comme émul-sifiant. Comme stabilisants de matières cellulaires on citera par exemple ceux à base de copolymères polysiloxane-polyalcoylène glycol ou des huiles de silicones basiques. D'autres émulsifiants, 20 catalyseurs et additifs envisagés sont cités par exemple dans "Polyuréthanes, Chemistry and Technology", tomes I et II, Saun-ders-I:irisch, Interscience Publishers, 1962 et 1964. Les quantités utilisées de solutions de polyisocyanates doivent généralement être équivalentes à la somme présente des 25 atomes d'hydrogène réactifssi on le désire, elles peuvent néanmoins être employées aussi en excès ou en déficit. Dans le cas de la fabrication de matières cellulaires on utilisera, dans l'emploi d'eau comme expanseur des excès de polyisocyanates correspondants, adaptés à la teneur en eau. Les quantités en excès 30 d'isocyanates peuvent aussi être incorporées dans la matière cellulaire au cours du processus de moussage par addition de composés de phosphore tri- ou pentavalent comme les phospholidines, les oxydes de phospholine, les esters tertiaires, les amides ou les esteramides de l'acide phosphoreux ou de l'acide phosphorique, 35 sous forme de groupes isocyanate, de groupes uretdione et/ou de groupes carbodiimide. Les matières plastiques de polyuréthanes compactes ob 72 16714 - 9 - 2137728 tenues sont utilisables par exemple comme enduits, comme adhésifs et comme matériaux de construction. Les matières cellulaires obtenues trouvent un large débouché par exemple pour l'isolation et le rembourrage. Il est 5 possible aussi d'obtenir des matériaux à noyau cellulaire et à zone marginale compacte. Exemple 1 a) Préparation d'un mélange de polyisocyanates conforme à l'invention. 10 On chauffe à 130°C 4 kg d'un résidu de distillation se - produisant dans la distillation du diisocyanato-toluène technique de haute qualité, ayant une teneur en groupes NCO de 24$ en poids, en groupes carbodiimide de 1,1$ en poids, en diisocyanato-toluène libre de 12$ en poids, en produits de phosgénation d'o-diamines 15 ou de leurs produits dérivés qui correspond à une teneur en o-diamine de 4$ en poids dans le mélange aminé initial. On agite intensément la masse fondue peu visqueuse ainsi obtenue avec 6 kg de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane chauffé à 100°C. Après refroidissement on obtient un mélange de polyisocyanates ayant une 20 teneur en HCO de 28,6$ et une viscosité de 1370 cP (à 25°C). Le mélange de polyisocyanates est encore exempt de sédiment même après 5 mois. Les mélanges correspondants de 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate avec le même résidu de distillation présentent pour 25 une quantité de résidu de distillation de 35$ en poids une viscosité de 433 cP (25°C) ou pour une quantité de 50$ en poids de résidu de distillation une viscosité de 31.000 cP (25°C). b) Préparation de matières cellulaires. On mélange intensément un mélange de 100 g d'un poly-30 éther d'oxyde de propylène amorcé sur du propylène glycol, d'indice 0H 395, de 2,5 g d'eau, de 0,8 g d'endoéthylène-pipérazine et de 30 g de monofluorotrichlorométhane avec 200 g du mélange de polyisocyanates décrit en a), d'une viscosité de 1370 cP (25°C). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure, 35 autoextinguible suivant la norme ASTM-L-1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes ; ! 72 16/14 „ 10-_ 2137728 poids spécifique résistance à la compression résistance au pliage à chaud 32 kg/m3 1,0 kg.p/cm2 135°C On agite intensément un mélange de 100 g d'un polyéther 5 d'oxyde de propylène amorcé sur du bisphénol A bis-oxyéthylé, qui contient en bout de chaîne 13$ d'oxyde d'éthylène (indice OH 234, viscosité 6000 cP/25°C), de 1,5 g d'eau, de 0,9 g d'endoéthylène- pipérazine et de 30 g de monofluorotrichlorométhane avec 90 g du mélange de polyisocyanates décrit en a) ayant une viscosité de 10 1370 cP (25°C). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure, autoextinguible suivant la norme ASTM-D-1692, ayant les propriétés physiques suivantes : poids spécifique : 23 kg/m3 2 résistance à la compression : 1,0 kg.p./cm 15 résistance au pliage à chaud ; 101 °C La matière cellulaire, à -30° C et à +80°C pendant 5 heures, ne montre pas de changement de dimension. En plaques épaisses de 3 cm, la matière cellulaire est "difficilement inflammable" suivant la norme DIR 4102. 20 On agite intensément un mélange de 80 g du polyéther décrit plus haut, de 20 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice OH 533, de 1 g de triéthyl-amine et de 40 g de monofluorotrichlorométhane avec 83 g du mélange de polyisocyanates décrit en a) de viscosité 1370 cP (25°C). 25 On obtient une matière cellulaire dure de polyuréthane autoextinguible suivant la norme ASTM-IM692, ayant les propriétés mécaniques suivantes : poids spécifique î 25 kg/m3 résistance à la compression -ï 1,0 kg.p./cm 30 résistance au pliage à chaud : 110° C On mélange 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du bisphénol A bis-oxyéthylé, qui a été modifié en bout de chaîne avec 13 $ d'oxyde d'éthylène, d'indice OH 266 et d'une viscosité de 13.000 cP/25°C, avec 1,5 g d'eau, 1 g de tri-35 éthylamine et 30 g de monofluorotrichlorométhane. On agite le mélange avec 90 g du même mélange de polyisocyanates que celui obtenu en a). On obtient une matière cellulaire dure de polyuré- 72 16714 ~ n - 2137728 lhane autoextinguible suivant la norme ASTM-D-1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes : poids spécifique : 22 kg/m3 2 résistance à la compression : 1,0 kg.p./cm 5 résistance au pliage.à chaud : 110° C La matière cellulaire, à +80°C et à -30°C pendant 5 heures, ne montre pas de changement de dimension. On mélange intensément un mélange de 84 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur de l'aniline, qui contient 10 en bout de chaîne .13 d'oxyde d'éthylène (indice OH 269), de 16 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylol-propane d'indice OH 530, de 1,5 g d'eau, de 0,3 g d'endoéthylène-pipérazine et de 25 g de monofluorotrichlorométhane, avec .115 g du même mélange de polyisocyanates que celui décrit en a). On 15 obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure, autoextinguible suivant la norme ASTM-D-1692, qui possède les propriétés mécaniques suivantes : poids spécifique : 29 kg/m3 p résistance à la compression î 0,9 kg.p./cm 20 résistance au pliage à chaud : 125°C On mélange intensément un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du sorbitol, d'indice OH 480, de 1 g de stabilisant à la silicone, de 1,5 g d'endoéthylène-pipérazine et de 40 g de monofluorotrichlorométhane, avec 128.g 25 du même mélange de polyisocyanates que celui obtenu en a). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure ayant les propriétés mécaniques suivantes : poids spécifique î 28 kg/m3 p résistance à la compression : 1,8 kg.p./cm 30 résistance au pliage à chaud : 130°C La matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30°C et à +100°C pendant 3 heures. EXEMPLE 2 a) Préparation d'un mélange de polyisocyanates conforme à 35 l'invention. On chauffe à 130°C 3 kg d'un résidu de distillation se produisant lors de la distillation du diisocyanato-toluène tech- 72 16714 - 12 - 2137728 pique brut, ayant une teneur en NCO de 24en poids, une teneur en groupes carbodiimide de 0,9 $ en poids, en diisocyanato-toluène libre de 14 $ en poids et ayant une teneur en produits de phosgénation d'O-diamines ou de leurs produits dérivés qui correspond 5 à une teneur de 3^ en poids d'o-diamine dans le mélange d'aminés initial. On agite intensément la masse fondue faiblement visqueuse avec 7 kg d'un polyisocyanate chauffé à 100°C, qui a été obtenu par condensation de l'aniline avec la formaldéhyde suivie d'une phosgénation (la condensation de la formaldéhyde avec l'aniline 10 se fait de manière connue et est réglée en sorte que les produits résultants consistent à concurrence de 90 en diaminodiphényl-méthanes). Après mélange on obtient un mélange de polyisocyanates ayant une teneur en NCO de 28,9# et une-viscosité d'environ 70 cP/25°C. L'isocyanate ne montre aucune formation de sédiment, 15 même après 5 mois. b) Préparation de matières cellulaires. ;0n mélange intensément un mélange de 80 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du sucrose, d'indice OH 420, de 20 g d'ester N,N-di-bêta-hydroxyéthyl-aminométhyl-phosphonique, éO de 1,5 g de stabilisant à la silicone, de 2 g d'endoéthylène-pipérazine et de 30 g de monofluorotrichlorométhane, avec 122 g du mélange de polyisocyanates décrit plus haut. On obtient une mousse dure de polyuréthane "autoextinguible" suivant la norme ASTM-L-1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes- : 25 poids spécifique î 37 kg/m3 résistance à la compression : 3,5 kg.p./cm résistance au pliage à chaud î.135°C la matière cellulaire est dimensionnellement stable à -30°C et à +100°C pendant .3 heures. 30 On mélange intensément un mélange de 100 g d'un poly éther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane et modifié en bout de chaîne avec 20 i ■?{ 72 16714 -13 - 2137728 " -v» poids spécifique : 60 kg/m3 résistance à la traction : 0,9 kg.p./cm2 essai de pression à 40 ^ de compression suivant la norme Din 53577 (p/em2) : 35 5 Exemple 3 Détermination du toluylène-diisocyanate -par voie humide. 1. Instruments ; Photomètre Elko II (Ea. Zeiss, Oberkochen) avec filtre S $7» "une \ paire de cuvettes ne comportant pas de correction, épaisseur de 10 couche 1 cm. 2. Réactifs : mélange de 2,4-, 2,6-toluylène diamines (à 80$ î 20$) à partir des isomères purs. Méthanol p.a. 15 solution d'acétate de sodium : 23,8 g de CH^COONa . 3 E^O dissous avec de l'eau à 200 ml. acide acétique glacial p.a. solution 0,1 n de chlorure de p-toluyl-diazonium , acide sulfurique à 25 $ 20 soude caustique, environ 2 n . solution de phénolphtaléine, à 1 fc- dans de l'alcool chlorure de sodium, p.a. 3. Etablissement de la courbe d'étalonnage : 3.1 on dissout 0,200 g de toluylène diamine (mélange 2,4- ï 2,6-25 = 80 î 20), pesés à + 0,2 wg près, dans un ballon jaugé dans de l'eau pour faire 2000 ml. De la solution parfaitement mélangée on dilue 100,0 ml avec d.e l'eau à 1000 ml (ballon jaugé) (= solution stock). 3.2. On prélève chaque fois 10,0 ml, 20,0 .ml,.40,0 ml, 60,0 ml, 30 80,0 ml et 100,0 ml de la solution stock, on dilue ces parties aliquotes dans des ballons jaugés de 500 ml d'abord avec de l'eau à 200 ml et l'on ajoute successivement tout en agitant ^ 200 ml de méthanol, 20,0 ml de solution d'acétate de soditim, 2G^ml d'acide acétique glacial et 2,0 ml de solution 0,1 n de chlorure de p-toluyl-diazonium. 72 16714 - m - 2137728 3.3. Après avoir complète à SOO ml (avec de 1 * eau}, en conserve la solution pendant 30 minutes à la température ordinaire et l'on mesure alors l'extinction dans une cuvette de 1 cm à l'EIlco lï (filtr-2 S 47), la cuvette de comparaison étant rem- 5 plie avec de 1 * eau. Puis on mesure l'extinction d'une valeur à blanc du réactif par rapport à l'eau. 3.4. Les valeurs d'extinction E 1, S 2, ... corrigées avec la valeur à blanc du réactif, sont portées dans la courbe d'étalonnage par rapport aux concentrations apparentées de toluy- 10 lène-diamine ou de toluylène-diisocyanate (mg/500 ml). conversion : 1,00 mg de toiuylène~diaminé = 1,426 mg de toluylène-dii socyanate. 4. Exécution de la détermination ï 4.1o On pèse environ 1 g de résidu de toluylène-diisocyanate 15 (à + 0,01 g près) dans une fiole Erlenmeyer séchée de 200 ml (= W g). Après addition de 50,0 ml d'acide acétique glacial on introduit en solution la substance - sans chauffer - par secouage permanent de la fiole pendant un laps de temps de maximum 3 minutes. 20 4.2. Exactement 3 minutes après l'addition de l'acide acétique glacial on ajoute 20,0 ml d'acide sulfurique dilué. On secoue une fois et l'on chauffe aussitôt le mélange pendant 15 minutes au bain-marie bouillant, en l'occurence - particulièrement au début - en secouant jusqu'à ce que toute la substance 25 se soit complètement redissoute. La solution chaude après 15 minutes est versée dans un ballon jaugé de 1 litre dans lequel se trouvent environ 100 ml d'eau et le contenu du ballon est rincé avec de l'eau quantitativement dans le ballon jaugé. 30 4.3. Après refroidissement à 20°C, on neutralise les acides par addition lente de la soude caustique 2 n, jusqu'à ce que la phénolphtaléine ajoutée vire tout juste au rose (refroidir lo ballon jaugé, la tempère,ture doit rester inférieure à 25°C). On ajoute alors 200 g de chlorure de sodium, on le fait 35 entrer en solution par secouage, on complète la solution dans le ballon jaugé jusqu'au trait de jauge et on filtre à travers un filtre plissé épais de grande dimension. ËÂD original* J { 72 16714 2137728 - 15 - 4.4. On pipette 20,00 ml du filtrat dans un ballon jaugé de 500 ml, on y ajoute 200 ml chacun d'eau et de méthanol et après addition de 20,0 ml d'acide acétique glacial on copule avec 2,0 ml de solution 0,1 n de chlorure de p-toluyl-diazonium. Après avoir complété avec de l'eau, on poursuit le procédé comme indiqué en 3-3 (valeur du pH de la solution de mesure environ 3,8 à 4,0). 4.5. Soit a (mg) la quantité de toluylène-diisocyanate correspondant à l'extinction mesurée d'après la'courbe d'étalonnage (3.4). Alors la teneur en toluylène-diisocyanate libre est égale à a . 1,04 . 50 . 100 5,20 . a 1600. w 1,04 est le facteur de correction pour la saponification incomplète. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 16714 2137728 - 16 - Et V1H IC Al I 01 S 1.- Mélange de polyisocyanates, caractérisé par une teneur ; a) de 2 à 60% en poids d'un résidu de distillation se produisant dans la distillation technique de mélanges bruts d'isomères d'isocyanato-toluène, ayant une teneur en groupes carbodiimide inférieure à 1,4 $ en poids, en produits de phosgénation du 2,3- et 3,4-diaminotoluène ou de leurs produits dérivés, correspondant à une teneur de plus de 2fo en poids d'o-diamine dans le mélange d'aminés employé pour la phosgénation, en groupes NCO de 15 à 32$ en poids et avec une teneur en diisocyanato-toluène monomère inférieure à 15$ en poids et b) de 40 à 98$ en poids d'un mélange de polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates consistant à concurrence de 50 à 100$ en poids en des isomères de diisocyanato-diphénylméthane binucléaires et obtenu par phosgénation de condensats aniline/formaldéhyde. 2.- Procédé de préparation du mélange de polyisocyanates selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange des composants a et b à des températures allant de 80 à 200°C. 3.- Utilisation des mélanges de polyisocyanates selon la revendication 1 comme composant isocyanate dans la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé de poly-addition à 1'isocyanate.