FR 2134052 A1 19721201 FR 7214386 A 19720424 72 14386 A 2134052 L'invention a pour objet un support pour matériau récepteur d'image dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. Le procédé photographique de transfert—diffusion d'un 5 sel d'argent tel qu'un halogénure d'argent est bien connu; dans un tel procédé le matériau photosensible préparé par dispersion de fines particules d'un sel d'argent photosensible tel qu'un halogénure d'argent, dans un liant hydrophile tel que la gélatine, et enduit sur un support, est exposé à un original puis porté au 10 contact d'une solution de traitement renfermant un révélateur. Dans ce procédé, l'halogénure d'argent exposé est réduit ou développé en argent, et lorsque simultanément ou successivement le matériau photosensible est traité avec un agent complexe d'halogénure d'argent soluble dans l'eau, l'halogénure d'argent 15 non-exposé réagit avec l'agent complexe pour former un complexe argentique soluble dans l'eauo En l'occurence, lorsqu'un matériau récepteur d'image comportant une couche renfermant un germe de développement qui sert de catalyseur dans la réaction de réduction du complexe argentique soluble dans l'eau, est amené 20 au contact avec la couche photosensible, le complexe argentique produit dans la couche photosensible diffuse de la couche photosensible vers la couche réceptrice d'image, conjointement avec la solution de traitement, et se trouve réduit en argent par 1'action du germe de développement dans la couche réceptrice 25 d'image. En bref, une image est formée sur la couche réceptrice d'image comme si 'image était transférée de la couche photosensible à la couche réceptrice d'image. Comme germe de développement utilisé dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent ci-dessus décrit, on 30 fait habituellement usage des sulfures métalliques qui sont légèrement solubles dans l'eau, des séléniures métalliques, des métaux lourds, ou des métaux colloidaux nobles. Ces agents sont dispersés dans un matériau macromoléculaire tel que la gélatine, l'alcool polyvinyle et similaires, qui sont perméables aux solu-35 tions alcalines, et la dispersion résultante est enduite sur un support tel que: papier, pellicule plastique, plaque métallique, etc., pour préparer un matériau récepteur d'image. Un matériau récepteur d'image renfermant un germe de dépôt argentique ayant une particulière haute activité, est 40 utilisé comme matériau photographique pour photographie à haute 72 14386 2 2134052 rapidité, par le procédé de transfert-diffusion d'un sel argentique. Au brevet US 2.698.237 il est montré qu'un germe de dépôt argentique d'une particulière haute activité peut être obtenu en mélangeant un sel métallique soluble dans l'eau avec 5 un sulfure soluble dans l'eau, dans une dispersion aqueuse de dioxyde de silicium particulièrement fin, pour préparer un précipité d'un sulfure métallique insoluble dans l'eau qui agit comme germe de dépôt argentique. La dispersion aqueuse de dioxyde de silicium contenant le germe de dépôt argentique ainsi obtenue 10 est enduite sur un support et séchée pour procurer un matériau récepteur d'image avec lequel on peut obtenir des tirage^ positifs de haute qualité d'image. En ce qui concerne le support du matériau récepteur d'image, il est requis de posséder les 3 caractéristiques 15 suivantes: 1) d'être imperméable à l'eau, (2) de comporter une surface lisse, 3) d'être d'une très haute blancheur. Si la propriété d'imperméabilité à l'eau fait défaut, le révélateur peut pénétrer dans le support, déterminer des taches et l'effacement de 1'imageo En ce qui concerne l'aspect de surface, une surface 20 rugueuse serait susceptible de produire des irrégularités dans la densité du tirage positif, et en ce qui concerne la blancheur elle est requise pour déterminer la beauté de l'image. Au brevet US 2o789.054 est décrit l'emploi d'un support comportant une couche d'acétate de cellulose et une couche d'acé-25 tal polyvinyle sur un papier baryté et convenant pour un matériau récepteur d'image par le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. Dans ce procédé, le révélateur ne pénètre pas dans le papier baryté au cours du développement, et ainsi les taches provoquées par le révélateur sont évitées, l'image ne subissant 30 pas d'effacement. Il est toutefois difficile d'obtenir un lustre satisfaisant par une enduction uniforme d'acétate de cellulose ou d'alcool polyvinyle sur un papier baryté, et en général il faut envisager un traitement complémentaire pour obtenir la surface lisse, en faisant passer plusieurs fois le papier dans 35 une calandre où il est chauffé et comprimé. Au brevet anglais 1.148.174 il est décrit un support préparé par laminage sur un papier de base d'une couche de poly-oléfine renfermant de l'oxyde de titanium et un agent blanchissant fluorescent, et en améliorant les propriétés de la couche 40 de polyoléfine par utilisation d'une décharge en couronne, le bad original 72 14386 3 2134052 support convenant pour un matériau récepteur d'image dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. Les polyolé-fines, et notamment le polyéthylène et le polypropylène, sont supérieures à l'acétate de cellulose en ce qu'ils ont une haute 5 imperméabilité à l'eau et ne subissent qu'un très faible allongement au chauffage. Toutefois» dans le cas d'un papier laminé de polyéthylène ou de polypropylène, il devient difficile d'accroître la blancheur, même par l'addition d'un agent blanchissant-fluo-rescent. En général, le polyéthylène ou le polypropylène est 10 laminé sur la feuille de papier par extrusion à l'état fondu, mais alors les agents blanchissants-fluorescents qui peuvent résister à la température de fusion procurent un effet blanchissant insuffisant, de sorte qu'il est difficile d'obtenir la blancheur nécessaire pour un support d'un matériau récepteur d'image 15 convenant pour le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. Enfin, la surface traitée avec une décharge en couronne devient à nouveau hydrophobe, de sorte qu'il devient difficile de procéder à 1'enduction d'une couche réceptrice d'image. Aussi, l'objet de l'invention est de réaliser un 20 nouveau support photographique convenant pour un matériau récepteur d'image par le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent, un autre objet de l'invention étant de réaliser un support imperméable à l'eau et de surface parfaitement lustrée, pour matériau récepteur d'image convenant pour le procédé de 25 transfert-diffusion d'un sel d'argent. Encore un autre objet de l'invention est de réaliser un support ayant une haute stabilité au stockage ainsi qu'une parfaite blancheur pour un matériau récepteur d'image convenant pour le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent. 30 Le support pour matériau récepteur d'image convenant pour le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent de l'invention, comporte, dans l'ordre: sur un papier de base una couche de résine polyoléfine, une couche de résine butyral-polyvinyle contenant un agent blanchissant-fluorescent. 35 La couche de résine polyoléfine de l'invention est principalement constituée de polyoléfine telle que: polyéthylène, polypropylène, copolymère d'éthylène et de propylène, formée en pellicule et adhérant à la feuille de papier, et qui de plus sont imperméables à l'eau. Tous les types de polyéthylène, de 40 polypropylène et de copolymères conviennent, mais ofe préfère 72 14386 4 2134052 ceux ayant un poids moléculaire moyen de 10=000 à 100„000. Lorsque les copolymères d'éthylène et de propylène sont utilisés on préfère ceux comportant une proportion de 0,1 à 30 moles %. Si on le désire on peut les incorporer avec des pigments blancs 5 tels que: dioxyde de titanium, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le lithopone; on peut aussi incorporer un plastifiant et des colorants bleuissants. La couche de résine polyoléfine est habituellement enduite par la méthode d'extrusion à l'état fondu, et la couche de polyoléfine est enduite en une épaisseur suffi-lO santé pour maintenir la propriété d'imperméabilité à l'eau, et assurer le lustre de surface, cette épaisseur étant habituellement supérieure à 5 microns compté à sec. La couche de polyvinylbutyral est ensuite enduite sur la couche de polyoléfine, à l'état de solution dans un 15 solvant tel que le benzène, le toluène, le chloroforme, l'éthy- lèneglycol, l'éther monobutyle, le n-butanol, l'acétate d'éthyle, ou de méthyle, le xylène, le méthanol, l'éther monométhyle éthylèneglycol, le cyclohexanone, le o-dichlorobenzène, l'alcool di-acétone, le dioxane, l'acide acétique glacial, le monochloro-20 benzène, le solvant naphtha, l'acide crésylique, le méthyl-butanol, et le méthylpentanol. La couche de polyvinylbutyral doit être enduite en une épaisseur suffisante pour conférer la blancheur, cette épaisseur étant habituellement supérieure 0,05 micron, car si cette épaisseur est inférieure à 0,5 micron 25 il ne peut pas être obtenu une blancheur suffisante du support. L'ensemble constituant la couche de résine formée d'une part par la couche de résine polyoléfine, et d'autre part par la couche de résine polyvinylbutyral, ne doit déterminer aucun effet nocif sur les propriétés photographiques, et notam-30 ment un enduit trop épais qui procurerait un support d'épaisseur excessive, l'alourdirait, et aggraverait le coût de production en consommant un excès de polyoléfine, de polyvinylbutyral et de solvant. L'ensemble des deux couches ne doit pas présenter en ce qui concerne la couche de polyoléfine une épaisseur moindre que 5 microns, et en ce qui concerne la couche de polyvinylbutyral moindre de 0,05mm. Les agents blanchissants fluorescents que peut renfermer la couche de polyvinylbutyral sont ceux solubles dans les solvants organiques tels que l'alcool, c'est-à-dire le méthanol, 40 l'éthanol, le propanol, ou le butanol, les cétones telles que: bad original 72 14386 5 2134052 l'acétone, la méthyléthylcétone, les esters tels que l'acétate de méthyle ou d'éthyle, les éthers tels que l'éther monométhyle éthylèneglycol, ou l'éther monoéthyle-éthylèneglycol, les hydrocarbures aromatiques tels que: benzène, toluène, xylène, les 5 hydrocarbures aliphatiques tels que le chloroforme, le cyclo-hexanone, le tétrachlorométhane, le chlorure de méthylène. Beaucoup d'agents blanchissants-fluorescents peuvent être utilisés dans l'invention, mais il a été établi que les agents blanchissants-fluorescents suivants procuraient des 10 résultats préférés. -AGent blanchissant fluorescent n°4 - Calcofluor jaune HEB (American Cyanamid Co) d° 57 - Uvitex W -Ciba) d° 69 - Leucophor DC (Sandoz d° 70 - Tinopal PCR (Geigy) d° 72 - Tinopal E (Geigy) d° 73 - Blancol SS (Holiday) d° 76 - Fluorol 0B (General Aniline) d° 91 - Kayalight B (Nippon Kayaku) d° 128 - Hiltamine Arctic Blanc DML (Hilton-Davis Chemical Co) -d° - 130 - Calcofluor blanc LD ' (American Cyanamid) Tous ces agents blanchissants-fluorescents sont commercialisés, et doivent être ajoutés à raison de 0,01 à lg et de préférence de 0,05 à 0,5g par lôg de polyvinyl-butyral. 15 Des exemples de colorants bleuissants utilisés dans l'invention sont les suivants: - C.I. 64500 Miketon Fast Blue B (Mitsui Chemical) - C.I. 61505 Kayalon Fast Blue FN (Nippon Kayaku) - C.I. 62035 Diacelliton Fast Blue FFBF (Mitsubishi Chemical Industries Ltd) 20 - C.I. 61545 Celliton Fast Blue BF (Badish-Aniline...) La quantité d'agent bleuissant à ajouter est de l'ordre à 0,01 à 0,5% du poids d'oléfine» Le degré de polymérisation du polyvinylbutyral est de l'ordre de 200 à 1500, et le degré de butyration est de 57 à 70 moles %. Le polyvinylbutyral est commercialisé sous divers noms de marques : DENKA BUTYRAL accompagnées d'unnuméro comme indiqué au tableau ci-après, par Denki Kayaku Kogyo Kabushiki Kaisha, et sous le nom de marque ESLECK (Sekisui Chemical Co) 72 14386 6 2134052 Les caractéristiques spécifiques de quelques polyvinylbutyrals du commerce sont les suivantes: Nom Viscosité PVA PVAC PVB PVB Acide commercial (CPS) %poids %poids %poids mol.% libre (%) Denka Butyral 2000-1 20 + 10 22+1 moins + de 63 +3 moins de /— de 3 73 0,1 2000-2 40 + 10 22 +2 d° d° d° d° 300-1 60 + 10 20 +2 - + de 75 65+3 - 3000-2 80 + 10 — - ' - - - 3000-3 100 + 10 — - - - - 3000-4 125 + 15 —- - - - - 4000-1 165 + 20 — - ' - - - 4000-2 210 + 30 — . » • - - - - (La viscosité est mesurée en solution à 10% dans un mélange éthanol/toluène 1/1 à 20°C) Nom Degré de Groupe acétyle Viscosité Proportion commercial formation restant (en cps) d'eau (en %) d'acétal (mol.%) (mola%) ESLECK BL-1 60 + 3 moins de 3 10-30 moins de 3 BL-2 - - 30-60 - BL-3 + de 68 - 10-30 - BL-S 67 + 2 - - - - BM-1 62 + 3 - 60-100 - BM-2 - - .100-150 - BM-3 - 3-6 60-100 - BM-4 - - 100-150 - BMS 70 + 3 4-6 90-150 - BH1 62 + 3 moins de 3 50-90 - BH2 - moins de 1 200-600 - BH3 67 + 2 moins de 3 - - BH4 + de 68 - 400-600 - La viscosité de BH-1 BH-2 BH-3 est mesurée en utilisant un viscosimètre Hopler à l'état d'une solution à 5% dans le butanol à 25°, et les autres viscosités sont mesurées en utilisant un viscosimètre Ostwald dans une solution à 10% dans un mélange éthanol-toluène 1/1 à 20°. Le support ainsi obtenu est imperméable à i'îâu 72 14386 7 2134052 et sa surface très lisse a un haut degré de lustre et de blancheur<> Les tirages positifs qui sont obtenus en utilisant le matériau récepteur d'image comportant le support de l'invention, ne sont pas tachés par le révélateur, et ont une excellente blancheur, 5 une excellente qualité d'image avec de très faibles irrégularités, et un lustre de haut degré. De plus, du fait que le support de 1'invention conserve son hydrophilité de surface, 1'enduit de la couche réceptrice d'image peut être aisément conduit. En vue de montrer les effets particuliers du support 10 de l'invention, un exemple de comparaison et divers exemples de l'invention sont ci-après donnés. Exemple de comparaison Sur un papier de base on fait enduction, en une épaisseur comptée à sec de 0,03mm d'une solution dans 30cc d'éthanol, et 270cc de chlorure de méthylène, de 12g de 15 diacétate de cellulose. Sur cette couche de ciacétate de cellulose on fait ensuite enduction en une épaisseur comptée à sec de 0,003 mm d'une solution dans 1 litre de méthanol, de 60g de Denka Butyral 2000-1 et de 1,5g de Kayalight B. EXEMPLE 1 Sur un papier de base faisant 120g/m2 et de 0,125mm 20 d'épaisseur, on fait d'abord enduction d'une couche de polyéthylène contenant 12% en poids de blanc de titanium, en utilisant la méthode d'extrusion de telle sorte que la couche soit d'épaisseur 0,045mm; l'appareil d'extrusion employé comporte une fente d'extrusion de 500mm de largeur, la vitesse d'extrusion 25 étant de 30m/minute<> Sur la couche de polyéthylène on applique une décharge en couronne avec un appareillage de 250 w , l'électrode étant placée à 8mm. Sur cette première- couche de polyéthylène on fait enduction de la seconde couche de polyvinylbutyral en une épaisseur de 0,003 mm après séchage, cette seconde 30 couche étant constituée par une solution dans 1 litre de méthanol de 60g de Denka Butyral 2000-1 et de 1,5g de Kayalight B. EXEMPLE 2 L'enduction de la couche de polyéthylène est conduite comme dans l'exemple 1. La couche de polyvinylbutyral est constituée d'une solution dans 1 litre de méthanol de 60g 35 de Denka Butyral 3000-4 et de 1,5g de Leucophor DC. 72 14386 8 2114052. EXEMPLE 3 L'enduction de la couche de polyéthylène est. conduite comme dans l'exemple 1, et la couche de polyvinylbutyral est constituée par une solutiondans 1 litre de méthanol, de 60g de Esleck BM-1, et de 1,5g d'UVITEX-W 5 Tous les supports ainsi obtenus ont une remarquable blancheur et un excellent lustrage. En particulier, le haut degré de lustrage de surface qui ne pouvait être antérieurement obtenu que par passage des supports conventionnels comportant une couche d'acétate de cellulose et une couche de polyvinyl 10 butyral sur un papier de base, au travers d'une calandre, en répétant l'opération plusieurs fois, est ici aisément obtenu sans calandrage. En vue de bien établir ce résultat, le degré de lustre de chacun des échantillons est mesuré, par une méthode consistant à exposer les surfaces à la lumière sous divers 15 angles d'incidence, et de mesurer l'intensité de la lumière réfléchie, le degré de lustre étant déterminé par la formule: Intensité de lumière réfléchie Degré de lustre X 100 Intensité de lumière incidente Les résultats suivants sont obtenus. Echantillon Degré de lustre Exemple de Comparaison 62,9% Exemple de Comparaison + Calandrage 95,7% Exemple 1 92,9% Exemple 2 93,5% Exemple 3 93% L'hydrophilité d'un papier laminé de polyoléfine conventionnel dont la surface est rendue hydrophile par une 20 décharge en couronne, décroit 1 mois après qu'a été effectuée la décharge en couronne, de telle sorte que 1'enduction de la couche réceptrice d'image devient difficile, alors que les propriétés hydrophiles du support obtenu dans les exemples ci-dessus ne subissent aucune altération après plusieurs mois. 25 De plus, le support obtenu dans les exemples ci-dessus a une blancheur bien supérieure à celle obtenue en utilisant un papier laminé de polyoléfine» bad original 72 14386 9 2134052 Un matériau récepteur d'image peut être préparé en utilisant un support obtenu comme dans les exemples précédents, en procédant comme suit: 1) Enduction de la couche réceptrice d'image. 5 On enduit, en une épaisseur de 0,0005 mm comptée à sec une dispersion constituée de 50cc de silice colloïdale, 4cc d'acétate de cadmium ^HgO) en solution aqueuse à 2%, 4cc d'acétate de plomb (3^0) en solution aqueuse à 2%, 4cc d'acétate de zinc (6^0) en solution aqueuse à 5%, 10 2,4cc de sulfure de sodium OHgO) en solution aqueuse à 1%, 200cc d'eau distillée, et 2,6cc de saponine en solution aqueuse à 6%. 2) Enduction de la couche d'arrachage. Sur la couche réceptrice d'image on fait enduction, à 15 raison de 20cc/m2, d'une solution constituée de 4cc de silice colloidale, de 4g d'un produit de condensation du diméthyl-hydantoïne et de formaldéhyde(de poids moléculaire moyen 320), 200cc d'eau distillée, 3cc de saponine en solution aqueuse à 6%. 20 La couche négative exposée est superposée au matériau récepteur d'image, et un révélateur est vaporisé entre elles pendant un temps défini; après quoi les deux matériaux sont séparés l'un de l'autre, et la couche d'arrachage doit être d'une structure telle quê le révélateur ne demeure qu'à 25 la surface du matériau récepteur d'image. La couche réceptrice d'image ainsi obtenue est superposée à un matériau négatif exposé qui est une pellicule dans laquelle est utilisée une émulsion au bromo-iodure d'argent, le révélateur pour procédé de transfert-diffusion vaporisé entre les couches étant de la 30 composition suivante: Eau 1860g Sel de sodium de carboxy- méthylcellulose. 117g Sulfite de sodium anhydre 78g Soude 74,6g Thiosulfate de sodium cristallin 14,5g Acide citrique 38,5g Hydroquinone 52g Les deux couches sont séparées l'une de l'autre après 15 secondes et il est obtenu une image positive d'excellente qualité ne présentant que de légères irrégularités, et d'un beau lustre et ne comportant aucune tache résultant de la solution de traitement, enfin dont la blancheur dans les parties hautement lumineuses est remarquable. 72 14386 10 2134052 REVENDICATIONS lo Support pour matériau récepteur d'image, dans le procédé de transfert-diffusion d'un sel d'argent, comportant sur un papier de base, dans 1*ordre:une couche de résine polyoléfine et une couche de polyvinylbutyral renfermant un agent 5 blanchissant-fluorescent. 2. Support selon la revendication 1, dans lequel ladite polyoléfine est le polyéthylène ou le polypropylène. 30 Support selon la revendication 1, dans lequel ledit agent blanchissant-fluorescent est choisi parmi les 10 agents blanchissants-fluorescents 4, 57, 69, 70, 72, 73, 76, 91, 128, 130. 4. Support selon la revendication 1, dans lequel ledit agent blanchissant-fluorescent est introduit à raison de 0,01 à 1g pour 10g de polyvinyl-butyral. 15 5. Support selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de ladite couche polyoléfine est de 5 microns à 0,1mm - et l'épaisseur de ladite couche de polyvinylbutyral est de 0,5 micron à 0,05mm. 6. Support selon la revendication 1, dans lequel 20 ledit polyvinylbutyral est d'un degré de polymérisation de 200 à 1500 et d'un degré de butyration de 57 à 70 moles %. 7oS3apport selon la revendication 1, dans lequel la couche de résine polyoléfine renferme additionnellement un pigment blanc ou un colorant bleuissant. 25 8o Support selon la revendication 7, dans lequel ledit pigment blanc est choisi parmi: le dioxyde de titanium, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le lithopone.