FR 2134498 A1 19721208 FR 7214667 A 19720425 72 14667 1 2134498 La présente invention concerne de nouvelles compositions de caoutchouc d'uréthane renforcées de fibres organiques coupées et plus particulièrement des compositions de caoutchouc d'urétha-ne ayant une résistance à la fissuration sur entaille très amé-5 liorée, dans lesquelles op. mélange des fibres organiques coupées à un caoutchouc d'uréthane. En général, étant donné que le caoutchouc d'uréthane possède une fluidité spécifique avant réticulation, il est possible de couler ce caoutchouc en la forme désirée sous la pression at-10 mosphérique ou sous une faible pression et le caoutchouc d'uréthane peut être utilisé dans de nombreuses applications, par exemple comme pneu solide, rouleau, parties d La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions de caoutchouc d'uréthane ayant à la fois une meil= 25 leure résistance à la fissuration sur entaille et un module élevé. A la suite de nombreuses, recherches en vue de réaliser un procédé de renforcement du caoutchouc d'uréthane, on a constaté qu'on pouvait atteindre cet objectif en mélangeant audit caoutchouc une quantité relativement faible de fibres organiques cou-30 pées ayant la forme particulière décrite ci-après. Des compositions élastomères dans lesquelles on mélange des fibres coupées ont été décrites dans le brevet britannique n° 1.075.644. Dans ce brevet, on obtient des compositions élastomè-res ayant une meilleure résistance au fluage en incorporant de 35 10 à 40 °/o en poids de fibres organiques ou minérales coupées à des substances macromoléculaires thermoplastiques, telles que des caoutchoucs naturels, des catutchoucs synthétiques ou des caoutchoucs d'uréthane. Néanmoins, on a constaté que la résistance à la fissuration sur entaille du caoutchouc d'uréthane est pfatôt 40 diminuée, lorsqu'on mélange au caoutchouc d'uréthane des fibres 72 14667 s 2134498 minérales coupées, comme des fibres de verre, et que seules les fibres aérant une forme particulièrement définie parmi les fibres organiques coupées ont un effet remarquable sur la résistance à la fissuration sur entaille et permettent de réaliser la prôsen-5 te iïivention. La présente invention consiste en des compositions de caoutchouc d'uréthane dans lesquelles on mélange et on répartit dans -le caoutchouc d'uréthane des fibres organiques coupées ayant un rapport d'aspect (rapport de la longueur au diamètre) de 50 à 10 1000. La nature des fibres organiques coupées utilisables dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais on utilise en général les fibres ayant un module de 1 x 10^ à C O 2 x 107 kg/cm à 25°C, et par exemple des fibres de polyester, 15 des fibres d'alcool polyvinylique, des fibres de polyamide, des fibres de rayonne (fibres de cellulose régénéré* ) ou viscose; il est en particulier préférable d'utiliser des fibres d'alcool polyvinylique telles que celles connues sous la dénomination commerciale Yinylon, des fibres de polyamide comme le "Nylon 6,6" 20 et des fibres de viscose. Le module à 25°C de fibres organiques coupées typiques est donné à titre de référence dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Fibre p module (Kg/cm ) Polyester 1,0 x 105 Viscose 5,5 x 104 Vinylon 5,2 x 104 Nylon 6,6 4,0 x 10^ 50 II est avantageux quâ les fibres organiques coupées choi sies ci-dessus aient des propriétés adhésives élevées vis-à-vis du caoutchouc d'uréthane et on peut leur faire subir au préalable un traitement d'adhérence par un procédé classique avant mélange, mais puisqu'on obtient une adhérence forte entre le caoutchouc 35 d'uréthane et les fibres sans effectuer de traitements d'adhérence particuliers, on peut obtenir un caoutchouc ayant une résistance élevée à la fissuration sur entaille. Les fibres organiques coupées utilisables dans la présente invention ont un diamètre de 1 à 50 ji et un rapport d'aspect 40 d'au moins 50, mais les fibres ayant un rapport d'aspect trop à 1/I^t 2134498 72 14667 5 élevé s'enchevêtrent les unes: dans les autres au mélange et on ne peut alors atteindre l'objectif de la présente invention; le rap-port d'aspect doit donc être de 50 à 1000, et de préférence de 8D à 500. 5 En pratique, lors du mélange des fibres organiques coupées au caoutchouc d'uréthane, on mélange simultanément un polyol, un isocyanate polyfonctionnel organique et un agent de réticulation et on mélange le tout avec les fibres ou bien on mélange les fibres et on les agite avec le prépolymère dans lequel on a fait 10 réagir Ton polyol et un isocyanete polyfonctionnel organique ou bien on les mélange au prépolymère immédiatement après addition d'un agent réticulant, avant réticulation. Ainsi, lorsque la composition fluide ainsi obtenue, dans laquelle sont réparties les fibres organiques coupées, est coulée 15 sous la pression atmosphérique ou sous une faible pression et lorsqu'on provoque la réaction finale de réticulation, on peut obtenir un caoutchouc de polyuréthane dans lequel les fibres coupées sont dispersées. Les isocyanates polyfonctionnels organiques utilisables 20 dans la présente invention ne sont pas limités à des isocyanates particuliers et parmi eux les diisocyanates sont préférés. Les diisocyanates sont, par exemple, des alkylène diisocyanates comme l'hexaméthylène diisocyanate et le décaméthylène diisocyanate des diisocyanates aromatiques comme le phénylène diisocyanate, 25 le toluylène diisocyanate, le naphtelène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, leurs isomères ou leurs mélanges. En outre, on peut utiliser lesdiisocyanates à chaînes étendues, tels que les produits de réaction des diisocyanates aromatiques avec l'hexanetriol ou le triméthylol propane. Les polyols utili-30 sables dans la présente invention sont ceux qui ont deux ou plusieurs atomes d'hydrogène réactif qui peuvent réagir avec l'iso-cyanate polyfonctionnel pour former des polymères d'uréthane. Ces polyols englobent les polyesters, les polyéthers, les poly-alkylène glycols, le polybutadiène glycol, les copolymères styrè-35 ne-butadiène ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités, ebc; en outre, on peut utiliser, à la place des polyols, des polymer-captans et des polyamines. Les agents réticulants pour le caoutchouc d'uréthane utilisais dans la présente invention sont des composés polyfonction-40 nels à hydrogène actif, par exemple des polyols aliphatiques com- 72 14667 4 2134498 me le butanediol-1,4, des polyols alicycliques comme le cyclo-hexanediol-1,4, des diols aromatiques comme le p-xylylène glycol, des polyamines aliphatiqu.es comme l'hexaméthylène diamine, des polyamines aromatiques comme la 4,4-'-méthylène-bis(2-chloroanili-5 ne) et divers aminoalcools, etc. La quantité de fibres organiques coupées à utiliser dans la présente invention n'est pas particulièrement limitée, mais . on préfère que cette quantité soit inférieure à 8 % en volume, et plus particulièrement inférieure à 6 % en volume, ei l'on 10 prend en considération la facilité de coulage de la composition résultante et les autres propriétés physiques (par exemple l'allongement.') de la composition durcie. En effet, dans la composition d'uréthane fluide contenant les fibres organiques coupées, lorsque la viscosité dépasse 6000 poises, la difficulté de cou-15 lage est grande et, lorsque l'allongement est inférieur à 200 % la composition devient rigide et n'est pas utilisable pour l'application dynamique en tant que matière élastique; en revanche, dans l'intervalle décrit ci-dessus pour la quantité,' il n'y a pratiquement pas de tels inconvénients. 20 Comme mentionné précédemment, on peut conformément à la présente invention améliorer la résistance à la fissuration sur entaille et le module du caoutchouc d'uréthane. En outre, puisque le coulage peut être fait sous la pression atmosphérique ou sous une faible pression comme dans le 25 procédé habituel, il n'est pas nécessaire de modifier l'appareillage habituel de coulage. En conséquence, le domaine d'utilisation du caoutchouc d'uréthane peut être étendu et la composition élastomère de la présente invention présente un très grand intérêt commercial. 30 La présente invention est en outre applicable au caoutchouc fluide de coulage habituel, autre que le caoutchouc d'uréthane. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention et ne la limitent aucunement. EXEMPLES 1-3 35 Les essais suivants ont été faits sur des compositions de caoutchouc d'uréthane dans lesquelles on a fait varier la quantité de fibres coupées. On a fait réagir une mole de polytétraméthylèneglycol ave© 2 moles de 2,4-tolylr:ne diisocyanate pour obtenir un prépolymère 40 fluide ayant un groupe terminal isocyanate. Ce prépolymère avait 72 14667 5 2134498 un poids moléculaire moyen en nonbre de 2000, une viscosité de 160 poises environ à 30°C et il contenait 4,2 % environ en poids de groupes isocyanate libres On a ensuite mélangé à 100 parties en poids lu prépolymère 5 1 partie en poids de fibres organiques coupées ayant un rapport d'aspect de 120, comme indiqué dans le tableau suivant, et on a agité le mélange pour répartir uniformément les fibres; on a ensuite effectué le démoussa^'e à 80°C pendant 60 minutes sous pression réduite et on y a ajouté 12,1 parties en poids de 4,4'-10 méthylène-bis-(2-chloroaniline) (commercialisée sous la dénomination Moca par Du Pont Ltd.) préalablement fondue par chauffage à 80°C et on a coulé la composition résultante en une plaque qu'on a cuite à 100°0 pendant 3 heures pour obtenir un échantillon. 15 A titre de comparaison, on a préparé un échantillon sans fibres coupées et un échantillon mélangé à des fibres de verre coupées. En supposant que, lorsque le caoutchouc d'uréthane est mélangé aux fibres coupées, la propriété d'addition du volume de chaque matière est vérifiée avant et après réaction ou mélange, 20 on a déterminé le poids correspondant au volume donné, calculé à partir du poids spécifique de chaque matière. Le diamètre des fibres coupées utilisées dans cet exemple était de 18,4 j* pour les fibres de verre, de 13?7 /4 pour les fibres de ITylon 6,6, de 25,8 ^U-pour les fibres de Vinvlon et de 25 24,8fA pour les fibres de polyester. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau II suivant : TABLEAU II Echantillon N° 30 fibre résistance à la fissuration sur entaille . (temps) module o (kg/cm ) Comparaison 1 non mélangée 15 400 340 Comparaison 2 verre 6 100 490 Exemple 1 ïfylon 6,6 24 700 490 35 Exemple 2 Vinylon 57 700 450 Exemple 3 Polyester 19 900' 400 A partir des résultats précédents, on peut voir qu'on ne peut obtenir d'amélioration de la résistance à la fissuration 40 sur entaille du caoutchouc d'uréthane avec des fibres minérales, 72 14667 6 mais que les fibres organiques 2134498 ;oupées définies dans la présente invention apportent une amélioration remarquable. Le test de résistance à la fissuration sur entaille a été fait au moyen d'un appareil de De Mattia servant à tester la 5 résistance à la fatigue et on a appliqué de façon répétée une déformation par allongement constant de 10 % à l'échantillon sur lequel on a fait au préalable une petite coupure, à raison de 500 fois par minute et on a déterminé le temps mis par l'échantillon pour se briser. On a en outre déterminé le module en di-10 visant la contrainte à l'allongement de 10 % par la déformation. EXEMPLES 4-9 Des compositions de caoutchouc uréthane dans lesquelles on a mélangé dans chaque exemple 2,0 % en volume de Nylon 6,6 ayant des rapports d'aspect différents, ont été préparées selon l'exem-15 pie 1 et testées. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après : TABLEAU III Echantillon N° diamètre la fibre de (/O rapport d'aspect Résistance à suration sur le (temps) la fis entail comparaison 5 13,7 30 16.000 Exemple 4 II 50 80.000 Exemple 5 II 80 110.000 Exemple 6 It 120 152.000 Exemple 7 II 500 125.000 Comparaison 4 tl 1200 60.000 Exemple 8 19,3 120 155.000 Exemple S 29,5 IT 133.000 20 25 35 50 Les résultats précédents montrent que, lorsque le rapport d'aspect est supérieur à 50, la résistance est notablement améliorée, mais que lorsque le rapport d'aspect est supérieur à 1000, l'effet est très faible. EXEMPLES 10-14 En faisant varier la quantité de fibres de Nylon 6,6 coupées ayant un rapport d'aspect de 120, on a préparé des compositions de caoutchouc d'uréthane selon l'exemple 1 et on a effectué les essais suivants. 72 14667 7 2134498 Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-aprèsl TABLEAU IV Echantillon 7° 5 quantité nélangée % en volume Résistance à la fissuration sur entaille (temps) allongement à la rupture m Coulabilité Comparaison 5 o 15.400 440 facile Exemple 10 1 24.700 400 lî Exemple 11 2 132.000 320 lî Exemple 12 5 145.000 290 II ^ Exemple 15 8 148.000 200 un peu difficile Exemple 14 "10 140.000 170 difficile 15 EXEMPLE 14- Les résultats précédents indiquent que, lorsque la quantité de fibres organiques coupées est accrue, la résistance à la fissuration sur entaille est améliorée, mais que, lorsque cette quantité atteint 8 % en volume ou plus, l'allongement à la 20 rupture s'abaisse à 200 % ou moins; en outre la coulabilité devient médiocre et les autres Tjropriétés physiques sont affectées. 72 14667 s 2134498 REV^NDI GATIONS 1. Composition élastomère ayant une résistance améliorée à la fissuration sur entaille ot un module élevé, caractérisé-, en ce qu'elle comprend : 5 . A) un élastomère d'uréthane, et T:) des fibrer organiques coupée? ayant un diamètre de 1 à 50 microns et un rapport d'aspect (rapport de la longueur au diamètre) de 50 à 1000. 2, Composition élastomère selon la revendication 1, carac- 10 térisée en ce que la quantité de fibres organiques coupées est inférieure à 8 ;é en volume du volume total de la composition élastomère, 3- Composition élastomère selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite quantité est de 1 à 6 % en volume du vo- 15 lume total de la composition élastomère. 4c Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre organique coupée est choisie parmi les fibres de polyamide, les fibres d'alcool polyvinylique, les fibres de polyester et la rayonne ou viscose. 20 5* Composition élastomère selon la revehdication 5, carac térisée pn ce que la fibre organique coupée est une fibre de polyamide. 6. Composition élastomère selon la revendication 3? caractérisée en ce que la fibre organique coupée est une fibre d'al- 25 cool polyvinylique » 7. Composition élastomère selon la revendication 1, caractérisée en ce que "ledit rapport d'aspect est de 80 à 500. 8. Composition élastomère selon ia revendication 1, caractérisée en ce que 1'élastomère d'uréthane est préparé par réac- 30 tion d'un diisocyanate organique, de polyalkylène glycol et de polyamine aromatique. *a°oriGinal