FR 2128597 A1 19721020 FR 7207497 A 19720303 72 07497 * 2128597 La présente invention concerne une nouvelle résine thermodurcissable modifiée par un organosilane , qui sert de liant pour les matières siliceuses, et elle concerne également un procédé d'utilisation de cette résine. 5 L'utilisation de résines thermodurcissables comme liants pour les matières siliceuses est bien connue. On connaît plus particulièrement l'utilisation de résines dérivées de l'alcool furfurylique comme liants dans les stratifiés en fibre de verre. Les résines furanniques sont connues depuis bien longtemps pour 10 leurs excellentes propriétés de résistance à la corrosion, de résistance à la chaleur et pour leur résistance inhabituelle à la fumée. Les résines thermodurcissables telles que les résines phénoliques, les résines de mélamine, les résines urée-formal-15 déhyde, les résines furanniques, et ces résines modifiées en particulier par l'alcool furfurylique ,'sont très largement utilisées comme liants en fonderie qui, ,mélangés avec du sable, servent à fabriquer des noyaux et des moules. Ces liants ont de nombreux inconvénients qui apparaissent au cours du procédé 20 de moulage. Le principal inconvénient est que les noyaux manquent de résistance mécanique, et sont fragiles ? c'est donc très souvent que le noyau ou le moule se casse au cours du procédé de moulage. Ces liants forment également des noyaux dont la résistance à l'humidité est médiocre. 25 II est bien connu également que les aminoalkylsilanes jouent le rôle d'agents de copulation pour augmenter la résistance mécanique des matières siliceuses liées par des résines thermodurcissables ; les aminoalkylsilanes utilisés ont la formule générale suivante : 30 H i Q-H-C„H2n-Si(OP>3 dans laquelle n est un entier ; Q est un membre de la classe comprenant l'atome d'hydrogène et le groupement H2ï?-Cm^I2m où m est un entier ; et CP est un groupement hydrolysable. 35 C'est un objet de cette invention de fournir un liant modifié par un nouvel organosilane et destiné à lier les matières siliceuses. La présente invention fournit un liant acido-durcissabie à utiliser avec des matières siliceuses constituées d'un 72 074-57 2128597 mélange de 99,5 à 99,99 parties, en poids, d'une résine thermodurcissable et de 0,5 à 0,01 parties en poids d'un organosilane de formule : RC=N-R'-Si(CR") , I ^ 5 R" ' I RC=N-R ' -S i (OR " ) 3 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent sans insaturation aliphatique ; R* est 10 un radical hydrocarboné aliphatique bivalent, et le groupement imine est lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone ; R" est un radical alkyle, aryle ou un radical hétérocyclique ; et R''' est un radical hydrocarboné bivalent sans insaturation aliphatique. 15 La présente invention fournit également un procédé de production d'un composite formé d'une matière siliceuse et d'une résine thermodurcissable, qui comprend les étapes suivantes : a) on mélange la matière siliceuse avec un catalyseur 2C acide, une résine thermodurcissable, et 0,01 à 0,5 partie en poids, rapporté au poids de la résine thermodurcissable, d'un organosilane ayant la formule générale suivante : RC=N-R'-Si(0R"), I 3 R« ' ' 25 ' RC=N-R'-Si(0R") 3 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent sans insaturation aliphatique ; R* est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent ? et 30 le groupement imine est lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone ? R" est un groupement alkyle, aryle ou hétérocyclique ; et R''1 est un radical hydrocarboné bivalent sans insaturation aliphatique, b) on met le mélange sous la forme désirée ; et 35 c) on durcit le mélange mis en forme. On a été très étonné de constater que 1'organosilane. ci-dessus, lorsqu'on l'utilise avec des résines thermodurcissables, joue le rôle de catalyseur en favorisant l'adhérence en dépit de l'absence d'un groupement aminé réactif. 40 Les radicaux hydrocarbonés monovalents sans insaturation 72 07497 3 2128597 aliphatique qui constituent R dans la formule ci-dessus représentant les organosilanes de cette invention sont illustrés par les groupements alkyle, tels que le radical méthyle, le radical éthyle, le radical propyle, le radical isopropyle, 5 le radical butyle, le radical isobutyle, le radical amyle, le radical hexyle, etc ; les groupements aryle, tels que le radical phényle, le radical naphtyle,etc ? les groupements alicycliques, tels que le radical cyclopentyle, le radical cyclohexyle, etc ; les groupements aralkyle, tels que le 10 radical benzyle, le radical phényléthyle, etc ; les groupements alkaryle, tels que le radical éthylphényle et le radical diméthylphényle. Les radicaux hydrocarbonés aliphatiques bivalents qui constituent R' dans la formule précitée sont les radicaux 15 alkylène de formule CnH2n dans laquelle n est un entier allant de 3 à 9 compris. Des radicaux alkylène à chaîne droite et à chaîne ramifiée sont également utiles ; toutefois, R' doit toujours être tel que le groupement imine soit lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone. 20 Dans le groupement OR" facilement hydrolysable, des groupements R" alkyle appropriés comprennent par exemple le radical méthyle et le radical éthyle. Parmi les groupements R" aryle appropriés, citons par exemple les radicaux phényle, o_-chlorophényle, et jD-chlorophényle. Parmi les groupements R" 25 hétérocycliques appropriés, citons par exemple le radical furfuryle et le radical tétrahydrofurfuryle. Les radicaux hydrocarbonés bivalents sans insaturation aliphatique qui constituent R'11 sont illustrés par les radicaux alkylène et les radicaux arylène. Les radicaux alkylène 30 contiennent de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, mais on peut si on le désire utiliser des chaînes plus longues. Parmi les radicaux alkylène appropriés, citons les radicaux à chaîne droite et à chaîne ramifiée. Des exemples illustratifs des radicaux alkylène R'11 sont les suivants 35 ^3 —CH.2~ ! -CH2CH2- ; -CH2CH2CH2- ; -CH2-CH- ; -CH2CH2CH2CH2- ; - GH2CH,,CH2CH2CH2- ; etc... Parmi les radicaux arylène appropriés, citons par exemple le radical phénylène et le radical naptalène. 72 07497 4 2128597 On prépare les organosilanes utilisés dans le liant et dans le procédé de cette invention en mettant en contact un dialdéhyde ou une dicétone avec un aminoalkylsilane. Parmi les dicétones appropriées,citons 11acétonylacétone et 5 l'acétylacétone. Parmi les dialdéhydes appropriés, citons par exemple le téréphtaldéhyde, le naphtaldéhyde,et le pentanedial. parmi les aminoalkylsilanes appropriés, citons le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltri-méthoxysilane, le gamma-aminopropyltriphénoxysilane, le 10 gamma-aminopropyltribenzyloxysilane, le gamma-aminopropyltri-furfuroxysilane, le gamma-aminopropyltri(o-chlorophénoxy)silane, le gamma-aminopropyltri (jD-chlorophénoxy) silane, et le gamma-aminopropyltri(tétrahydrofurfuroxy)silane. On prépare le produit de départ qu'est 1'aminoalkylsilane 15 par des méthodes déjà décrites et connues des hommes de l'art. On connaît le dialdéhyde ou la dicétone, c'est-à-dire l'autre produit de départ, et on peut les préparer par des procédés connus. On produit les compositions de cette invention en formant 20 un mélange de 1'aminoalkylsilane avec le dialdéhyde ou la dicétone et en maintenant le mélange à une température à laquelle 1'aminoalkylsilane et le dialdéhyde ou la dicétone réagissent. La réaction entraîne la formation d'eau et d'un composé organosilicique qui est la H,N'-bis/silylalkyl (tri 25 substituéj_/-l, 4-R'1'-diimine où le groupement imine est lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone, et R''' est un radical hydrocarboné bivalent sans insaturation aliphatique. Les organosilanes illustratifs de cette invention sont 30 les suivants : N, N'-bis/(triéthoxy) silylpropyl/-l, 4-xylène-ci,a'-diimine N, N' -bis/( triméthoxy) silylpropyl/-!, 4-xylène-a,o:' -diimine N,N'-bis/( triphénoxy)silylpropyl/-!,4-xylène-a,a'-diimine N,N'-bis/(tribenzyloxy) silylpropyl/-l, 4-xylène-oi,oc'-diimine 35 N,N'-bis/(trifurfuroxy)silylpropyl/-l,4-xylène-a, a*-diimine N,N'-bis/(tri(o-chlorophénoxy))silylpropyl/-l,4-xylène-a,a'-diimine N, N' -bis/(tri(j3-chlorophénoxy) ) silylpropyl/-!, 4-xylène-u,a'-diimine 40 N,N'-bis/(tri(tétrahydrofurfuroxy))silylpropyl/-!,4-xyIène- os,a' -diimine 72 07497 » 2128597 N,N*-bis/(triéthoxy)s ilylpropyl7-pentane-2,4-diimine N,N1-bis/(triéthoxy)silylpropyl/-pentane-2,4-diimine N,N'-bis/(triphénoxy)silylpropyl/-pentane-2,4-diimine N, N'-bis/Ttribenzyloxy) silylpropyl/-pentane-2,4-diimine 5 N,N'-bis/(trifurfuroxy) silylpropyl/-pentane-2,4-diimine N, N'-bis/(tri (o.-chlorophénoxy) ) silylpropyl/-pentane-2,4-diimine N, N ' -bis/(tri (jD-chlorophénoxy) ) s ily lpropy l/-pent ane-2,4-diimine 10 N,N'-bis/(tri(tétrahydrofurfuroxy))silylpropyl/-pentane- 2.4-diimine N,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl/-hexane-2,5-diimine N,N'-bis/(triméthoxy)silylpropyl/-hexane-2,5-diimine N,N'-bis/(triphénoxy)silylpropyl/-hexane-2,5-diimine 15 N,N'-bis/(tribenzyloxy)silylpropyl/-hexane-2,5-diimine N, N'-bis/(trifurfuroxy)silylpropyl/-hexane-2,5-diimine N,N'-bis/( tri(o-chlorophénoxy))silylpropyl/-hexane-2,5-diimine N,N' -bis/(tri (^-chlorophénoxy) ) silylpropyl/-hexane-2,5-20 diimine N,N'-bis/(tri(tétrahydrofurfuroxy))s ilylpropy1/-hexane- 2.5-diimine Les quantités relatives de 1'aminoalkylsilane et du dialdéhyde ou de la dicétone, à savoir les produits de départ 25 déjà mentionnés, ne sont pas vraiment cruciales et peuvent varier dans une large gamme. Un rapport de l'azote du groupement aminé de 1*aminoalkylsilane au groupement carbonyle du dialdéhyde ou de la dicétone d'au moins 1:1 est intéressant. On n'obtient aucun avantage réel à utiliser des proportions relatives autres 30 que celles mentionnées plus haut» La température à laquelle la réaction se produit n'est pas non plus cruciale et peut varier entre une température aussi basse que 0°C et une température aussi élevée que 250°C. Toutefois, on préfère effectuer la réaction à une température 35 comprise entre environ 5°C et 150°C. On effectue de préférence la réaction dans un solvant approprié dans lequel 1'aminoalkylsilane ainsi que le dialdéhyde ou la dicétone sont solubles, ledit solvant ne réagissant pas avec ces composés. On préfère utiliser des solvants qui sont 40 miscibles à l'eau, par exemple, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne,car lesdits solvants miscibles à l'eau limitent l'hydrolyse des groupements OR" précités par ' 72 07407 6 2128597 l'eau qui se forment au cours de la réaction. La quantité de solvant ou même la présence de solvant n'est pas cruciale. On peut employer des quantités de ces solvants qui représentent de 10 parties à environ 400 parties 5 du poids du composé organosilicique contenant 1'aminoalkylsilane et le dialdéhyde ou la dicétone (produits de départ). On peut naturellement utiliser ces solvants dans des proportions autres que celles données, mais on n'en retire pas d'avantages nets . Les nouveaux organosilanes décrits ci-dessus sont 10 particulièrement utiles comme agents favorisant l'adhérence entre les matières siliceuses et les résines thermodurcissables. Parmi les matières siliceuses, citons par exemple la fibre de verre, la silice, la farine de silice, l'argile et le sable. Toutes ces matières siliceuses sont bien connues des hommes 15 de l'art et sont utiles dans la fabrication,par exemple,des noyaux de fonderie, de béton de résine, de revêtements et de stratifiés en fibre de verre. Les résines thermodurcissables qu'on peut utiliser par exemple, sont les résines phênoliques, les résines de mélamine, les résines urée-formaldéhyde, les 20 résines époxy, et les résines furanniques. Parmi les résines furanniques intéressantes, citons le produit obtenu soit par autocondensation de l'alcool furfurylique ou par condensation de l'alcool furfurylique avec le furfural. Outre ces résines furanniques, d'autres résines incorporant des dérivés du furanne 25tel que les résines furfural-phénol, les résines d'alcool furfurylique et de phénol, les résines d'alcool furfurylique et de formaldéhyde et les résines d'alcool furfurylique et de formaldéhyde-urée sont également utiles. Par résines furanniques thermodurcissables, on entend les résines furan-30 niques qui peuvent durcir à la température ambiante ainsi qu'à des températures élevée?, en présence d'un catalyseur acide. Par exemple, le liant furannique formé de monomères peut être constitué d'alcool furfurylique, d'urée et de formaldéhyde. 35 On mélange environ 0,01 à environ 0,5 parties en poids des organosilanes décrits plus haut avec une résine thermodurcissable pour former les liants modifiés de cette invention. Bien qu'on puisse utiliser plus d'organosilanes, on ne considère pas qu'il soit économique de le faire. 40 La résine furannique préférée, lorsqu'elle a été modifiée 72 07497 7 2128597 par 1'organosilane précité destiné aux stratifiés en fibre de verre comprend un mélange homogène de : a) une résine d'alcool furfurylique et de formaldéhyde dont la viscosité est comprise entre 5.000 et 200.000 5 centipoises, ladite résine ayant été préparée en plusieurs étapes : résinification acide de l'alcool furfurylique et du formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 0,25 et 1,0 mole de formaldéhyde par mole d'alcool furfurylique, et de préférence entre 0,5 et 1,0 mole 10 de formaldéhyde par mole d'alcool furfurylique; neutra lisation du catalyseur; et élimination de pratiquement la totalité de l'eau produite par ladite résinification acide, et b) de furfural dans une proportion représentant entre 15 5 et 25 pour cent, et de préférence entre 10 et 20 pour cent, du poids de la composition, ladite composition de liant ayant une viscosité comprise entre 200 et 5.000 centipoises à 25°C, et de préférence entre 500 et 3.000 centipoises. 72 07497 8 2128597 L'étape de résinification acide qui aboutit à la formation de la résine d'alcool furfurylique et de formaldéhyde s'effectue en présence de catalyseurs acides conventionnels. Les catalyseurs acides appropriés comprennent les acides minéraux et organiques 5 tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide orthophosphorique, l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide naphtalène sulfonique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide acétique, l'acide propio-nique, l'acide maléique, l'acide oxalique, l'acide malonique, 10 l'acide phtalique, l'acide lactique et l'acide citrique. Parmi les catalyseurs acides appropriés, citons également les catalyseurs de Friedel-Crafts tels que le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, et le chlorure d'ammonium. Des catalyseurs acides appropriés comprennent également les anhydrides 15 d'acide organique tels que l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, et l'anhydride glutarique. Parmi les catalyseurs acides conventionnels satisfaisants, citons les sels d'acides minéraux de l'urée, de la thiourée, des urées substituées telles que la méthyl urée, l'acétyl urée, la benzoyl urée, la phényl-20 thiourée, etc ; les sels d'acides minéraux des composés du groupe de l'urée, comme la guanidine, la créatine, la guanoline, etc 7 les sels d'acides minéraux des êthanol aminés telles que la mono-, la di-, et la tri-éthanolamine ; et les sels d'acidesminéraux d'aminés telles que la méthyl aminé, la triméthyl aminé, l'aniline, 2 5 le benzylamine, la morpholine, etc. La résine furannique préférée, lorsqu'elle est modifiée par 1'organosilane ci-dessus pour former du béton de résine, comprend un mélange de liants monomères constitué par 99-1/2 pour cent à 99-7/8 pour cent, en poids, d'alcool furfurylique monomère et 30 de 1/2 pour cent à 1/8 pour cent, en poids, de 1'organosilane ci-dessus. La résine furannique peut également contenir de 2 pour cent à 10 pour cent en poids du mélange aqueux d'urée-formaldéhyde et ledit mélange aqueux d'urée-formaldéhyde contient d'environ 5 pour cent à environ 25 pour cent en poids d'eau. 35 Le mélange aqueux d'urée-formaldéhyde est un mélange aqueux non polymérisé de formaldéhyde, d'urée et de produits d'équilibre qui, pense-t-on, existent selon les équilibres suivants : 72 07497 9 2128597 NI^CONIij + HCHO = NH2CONHCH2OH NHgCONHCE^OH + HCHO = HOC^NHCONHC^OH HOC^NHCONHCHjOH + HCHO = HOC^ NHCON (CH2 OH) 2 HOCH2NHCON(CH2CH)2 + HCHO = (HOCH2) 2NCON (CH2OH) 2 5 Les équilibres ci-dessus illustrent ce qu'on entend par la phrase "mélange aqueux non polymérisé de formaldéhyde, d'urée et de leurs produits de réaction en équilibre", mélange qui est ici revendiqué comme un mélange aqueux d'urée-formaldéhyde. Ces molécules d'urée dans les équilibres ci-dessus qui ont plus d'un 10 radical méthylol fixé sont parfois appelées des polyméthylol urées. On éprouve une certaine difficulté à distinguer entre les différentes polyméthylol urées dans les mélanges aqueux d'urée-formaldéhyde. Pour cette raison la composition de la solution aqueuse d'urée-formaldéhyde est exprimée en pourcentage pondéral d'urée et de 15 formaldéhyde. Une analyse type du mélange aqueux d'urée-formaldéhyde fabriquée par Allied Chemical ("U.F. Concentrate-85") indique 59 pour cent en poids de formaldéhyde, 2 6 pour cent en poids d'urée, et environ 15 pour cent en poids d'eau. Un autre mélange aqueux d'urée-formaldéhyde est fabriqué par 20 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, et est vendu sous la marque "Urea-Formaldehye 2 5-60". D'autres exemples de mélanges aqueux d'urée-formaldéhyde sont:"Sta-Form 60" fabriqué par Georgia-Pacific Company, Portland, Oregon, "UF-85" et "UF-78" fabriqués par Borden Chemical Division, Borden, Inc., 25 New York, New York, "Agrimine" fabriqué par Reichhold Chemical, Inc., White Plains, New York, "Formourea 60" fabriqué par la Société Italienne Montecatini Edison, et "Formai 55" fabriqué par la Société Allemande Badische Anilin-& Soda Fabrick. La résine furannique préférée modifiée par 1'organosilane 30 de cette invention à utiliser dans les noyaux de fonderie comprend un mélange de 2 pour cent à 10 pour cent en poids de mélange aqueux d'urée-formaldéhyde ; de 97-1/8 pour cent à 09-1/2 pour cent, en poids, d'alcool furfurylique, ledit mélange aqueux d'urée-formaldéhyde contenant d'environ 5 pour cent à environ 35 2 5 pour cent en poids d'eau ; et de 1/8 pour cent à 1/2 pour cent en poids de 1'organosilane de cette invention. On catalyse le liant modifié de cette invention et on le met en contact avec la matière siliceuse. Le catalyseur acide peut 72 07497 io 2128597 être un catalyseur acide identique à ceux mentionnés plus haut. La quantité de catalyseur utilisé varie avec la quantité de la résine thermodurcissable utilisée, le type de résine thermodurcissable, le type de matière siliceuse utilisée, et le temps 5 de durcissement désiré. Ainsi le sable dont la teneur en argile est élevée et la fibre de verre peuvent exiger une teneur élevée en acide et nécessiter plus de catalyseur acide. En général, plus la quantité de catalyseur est élevée, plus le durcissement est rapide, il est généralement indésirable d'avoir un durcissement 10 trop rapide, car la durée de service du liant modifié est trop courte. La quantité de catalyseur dans le cas des liants modifiés préférés est donnée ci-dessous. Dans le cas d'autres liants ou résines thermodurcissables modifiées par les organosilanes de cette invention et utilisées pour une application particulière, 15 la quantité de catalyseur peut être facilement déterminée par un homme de l'art. Le catalyseur acide préféré pour une résine thermodurcissable particulière peut également être facilement déterminé par un homme de l'art. Lorsqu'on utilise la résine furannique préférée dans le cas 20 des stratifiés en fibre de verre, on mélange les liants de cette invention avec une proportion de 2 à 7 pour cent en poids d'un acide, rapportés au poids du liant. Lorsqu'on utilise la résine furannique préférée pour le béton de résine ou pour les noyaux de fonderie, le catalyseur acide 2 5 représente de 5 pour cent à 50 pour cent du poids du liant. La quantité de liant modifié dépend de la matière siliceuse utilisée et de l'application de la matière liée. La quantité n'est pas cruciale, mais on préfère utiliser environ 0,5 à 5 parties' en poids de liant, rapporté au poids de la matière siliceuse. 30 Lorsqu'on utilise du sable pour le béton de résine, on préfère utiliser 2 à 20 pour cent en poids de liant rapporté au poids du sable. Les stratifiés en fibre de verre, le béton de résine et les compositions de noyau sont fabriqués à partir des liants modifiés 35 de cette invention par des procédés bien connus des hommes de l'art. Des modes opératoires sont donnés à titre d'illustration dans les exemples suivants. Les modes de réalisation suivants de cette invention sont donnés à simple titre d'illustration de l'invention et permettent 40 de démontrer le meilleur mode opératoire dans la mise en oeuvre 72 07497 2128597 de l'invention. Il sera évident aux hommes de l'art qu'on peut effectuer diverses modifications sans pour autant s'écarter du cadre de l'invention tel qu'il est plus précisément défini dans les revendications annexées. 5 EXEMPLE 1 On place 6,7 g de téréphtaldéhyde (0,05 mole) dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet et contenant 150 ml d'éthanol absolu. On réchauffe le contenu du ballon de façon à dissoudre 10 le téréphtaldéhyde. On ajoute pendant une durée de 25 minutes 22, 1 grammes (0,1 mole) de gamma-aminopropyltriéthoxysilane au mélange ci-dessus qu'on maintient à 2 5°C. On met alors au reflux le mélange de réaction à C0°C pendant 15 2 heures. Puis on distille le mélange sous pression réduite (3,5 mm de mercure) pour éliminer le solvant volatil et l'eau qui est un produit de la réaction. Après avoir éliminé par distillation les matières volatiles, le produit restant est la N,N'-bis/7triéthoxv)silylpropy17-1/4-20 xylène-ci,a'-diimine. Le spectre infrarouge indique un groupement aminé à 1648 cm~^ et aucun groupement carbonyle à 1695 cm-"'". Le téréphtaldéhyde a un groupement carbonyle à 1695 cm"\ Par analyse du produit, on constate qu'il contient 57,78 pour cent en poids de carbone, 9,21 pour cent en poids d'hydrogène et 2 5 5,27 pour cent en poids d'azote. La composition théorique de la M,N,-bis/7triéthoxy)propylsilyl7-l/4-xylène-ci,a'-diimine est : 57,74 pour cent en poids de carbone, 8,95 pour cent en poids d'hydrogène, et 5,18 pour cent en poids d'azote. EXEMPLE 2 30 On place environ 0,1 mole de gamma-aminopropyltriéthoxy- silane dans un ballon à 3 tubulures de 100 ml contenant 0,47 mole d'alcool benzylique et quelques fragments de pierre ponce. On équipe le ballon d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un fractionneur de la fraction de tête de reflux protégé par un 35 tube sécheur contenant du sulfate de calcium anhydre. On chauffe alors le contenu du ballon pendant 2 à 4 heures en cond^Xisaat et en purgeant à l'azote de façon continue. La température du contenu du ballon s'élève de 35°C à environ 200°C pendant la durée de 2 à 4 heures. 40 Au bout de cette période, on recueille une certaine quantité 72 07497 12 2128597 d'éthanol dans le ballon de distillât. Puis on applique un léger vide au contenu du mélange de réaction et on augmente progressive— ment le vide jusqu'à ce que la totalité de l'éthanol et l'alcool benzylique non entré en réaction aient été chassés. Le produit 5 résultant qui reste dans le ballon de réaction est le gamma-aminopropyltr ibenzyloxys ilane. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant le gamma-aminopropyltribenzyloxysilane préparé ci-dessus, on prépare la N, N'-bi s -/'Ttr ibenzy loxy) sily lpropy 17-1,4-xy lène-ci/a:,-10 diimine. Par analyse du produit, on constate qu'il contient 73,90 pour cent en poids de carbone, 6,87 pour cent en poids d'hydrogène et 3,20 pour cent en poids d'azote. On peut comparer ces résultats à la composition théorique qui est de 73,64 pour cent en poids de carbone, 6,62 pour cent en poids d'hydrogène 15 et 3,07 pour cent en poids d*azote. EXEMPLE 3 On prépare selon le mode opératoire de l'Exemple 2 des aminosilanes à partir de divers composés hydroxylés et de gamma-aminopropyltriéthoxysilane. On substitue à l'alcool benzylique 20 des quantités équivalentes du composé hydroxylé indiqué sur le Tableau I. La composition du produit ou aminosilane exprimée en pourcentage est comparée à la composition théorique dans le Tableau I. TABLEAU I 25 Rapport de la composition du produit à la composition théorique, les compositions étant exprimées en pourcentage pondéral Essai Composé hydroxylé Carbone Hvdroaène Azote 30 1 phénol 68,35/63,01 6,46/6,34 3,9/3,83 2 p-chlorophénol 53,41/53,80 4,35/4,30 3,11/2,99 3 o-chlorophéno1 54,51/53,80 4,60/4,30 3,02/2,99 4 alcool furfurylique 57,14/57,27 6,36/6,14 3,91/3,71 On utilise le mode opératoire de l'Exemple 1, mais on y 3 5 substitue les aminosilanes préparés ci-dessus, et on prépare ainsi respectivement les organosilanes suivants : 72 07497 13 2128597 N,N1 -bis/Ttriphénoxy) silylpropy 17-1,4-xylène-ci, c: '-diimine N,N'-bis/7tri (p-chlorophénoxy))silylpropyl7-l,4-xylène- oi, os'-diimine N,N'-bis/7tri(o-chlorophénoxy))silylpropyl7-l,4-xylène— 5 s, c: ' -di imine ~ N,N' -bis/ltrifurfuroxysilvlpropyl) 7-1» 4-xylène-c:, es '-diimine EXEMPLE 4 On utilise le mode opératoire de l'Exemple 1, mais on substitue au téréphtaldéhyde une quantité équivalente de 10 2,5-hexanedione et on prépare la N,M1-bi s/7tr iéthoxy)s ilyIpr opyl7-hexane-2,5-diimine. Par analyse du produit, on constate qu'il contient 55,86 pour cent en poids de carbone, 9,96 pour cent en poids d'hydrogène et 5,60 pour cent en poids d'azote. On compare ces résultats à la composition théorique de 55,34 pour cent en 15 poids de carbone, 10,06 pour cent en poids d'hydrogène et 5,38 pour cent en poids d'azote. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant le gamma-aminopropyltrifurfuroxysilane au lieu du gamma-aminopropyltriéthoxysilane et en utilisant la 2,4-pentanedione 20 au lieu du téréphtaldéhyde, on prépare la l^N'-bis/ltrifurfuroxy)-silylpropyl7-pentane-2,4-diimine. EXEMPLE 5 On prépare une résine furannique destinée aux stratifiés en fibre de verre de la façon suivante : on mélange,à la température 25 ambiante, de l'alcool furfurylique (198 parties en poids), dit formaldéhyde (40,7 parties en poids d'une solution constituée de 39 parties en poids de formaldéhyde, 12 parties en poids de méthanol et 49 parties en poids d'eau), et de l'acide oxalique (0,78 partie en poids d'une solution constituée de 10 parties en 30 poids d'acide oxalique dans 90 parties en poids d'eau) dans une chaudière en acier inoxydable de 57 1 équipée d'une chemise de vapeur d'eau, d'un puits thermométrique et d'un condenseur à reflux. Le pH de la solution résultante mesuré est de 1,95. On chauffe la charge pendant une durée de 60 minutes à une température 35 de 9C°C, température à laquelle le reflux commence. A ce point, la viscosité à chaud mesurée dans une cupule Cenco N° 27145 est de 37 secondes. On met au reflux la charge à 98-100°C jusqu'à ce que la viscosité à chaud soit d'environ 41 secondes. On neutralise immédiatement la résine par 0,39 partie en poids de triéthanolamine 40 et on refroidit. Le pH est de 6,2. On distille la charge à des 72 07497 14 2128597 températures pouvant atteindre 120°C et à des pressions pouvant descendre jusqu'à 50 mm de mercure. La viscosité de la résine à 25°C est alors de 12000 centipoises (cps). Après dilution par 2 8 parties ën poids de furfural, on obtient une viscosité de 5 En utilisant la résine destinée à la stratification préparée ci-dessus, on prépare deux stratifiés en fibre de verre de la façon suivante : on pose une longue feuille de téréphtalate de polyéthylène sur une surface de travail plate. Dans l'Essai 5, 10 on catalyse la résine préparée ci-dessus à l'aide de 4 pour cent en poids d'une solution de catalyseur, rapportés au poids de la résine, et on applique la résine sur une feuille de tissu dè verranne qu'on a nettoyé à chaud. La solution de catalyseur est constituée par 50 pour cent en poids d'acide p-toluènesulfonique 15 dans 3 5 pour cent en poids de méthanol et 15 pour cent en poids d'eau. On travaille le tissu de verranne dans la résine humide en utilisant des rouleaux conventionnels pour résine. Les étapes qui consistent à étendre la résine, à déposer une feuille de tissu de verranne et à laminer la résine ont été répétées quatre fois de 20 façon à fournir un stratifié à 6 plis. On ajoute une couche supérieure mince de résine sur le tissu de verranne supérieur mouillé par la résine. On durcit l'échantillon de l'Essai 5 pendant 16 heures à environ 27°C, puis pendant 3 heures à 82°C. Les propriétés physiques mesurées du stratifié sont indiquées ci-25 dessous dans le Tableau II. On prépare l'Essai 6 comme l'Essai 5, excepté qu'on ajoute à la résine 1 pour cent en poids de N,N'-bis/7triêthoxy)silylpropy17-1,4-xylène-c;,c:'-diimine, pourcentage rapporté au poids de la résine. Les propriétés physiques du stratifié préparé dans cet essai 30 sont également indiquées sur le Tableau II. TABLEAU II Essai 5 Résistance à la flexion kg/cm Modulç kg/cm^ Allongement, % 35 6 1232 2937 3461S kg/cm2 91682 kg/cm2 3,57 3,19 La résistance à la flexion, le module at l'allongement ont été mesurés dans tous les cas à l'aide d'un appareil d'essai Instron, Modèle TT-D. 72 07497 2128597 EXEMPLE 6 On utilise le même mode opératoire et la même résine de stratification que dans l'Exemple 4 (Essai 5) dans l'Essai 7, excepté qu'on ajoute à la résine 1 pour cent en poids de N,N'-bis-5 /7triéthoxy)silylpropyl7-hexane-2,5-diimine, pourcentage rapporté au poids de la résine. La résistance à la flexion du stratifié 2 n est de 3121 kg/cm ; le module de 102489 kg/cm et l'allongement de 3,05 pour cent. EXEMPLE 7 10 On prépare des stratifiés en fibre de verre en enrobant des couches de fibre de verre sur un liant acido-durcissable et thermodurcissable modifié par 0,01 à 0,5 partie en poids de N,N'-bis-/7triéthoxy)silylpropyl7-l,4-xylène-a,os'-diimine ; et an durcissant ensuite la composition de liant. Le liant thermo-15 durcissable peut être une résine phénolique, une résine de mélamine, une résine urée-formaldéhyde, une résine époxy ou une résine furannique. Dans chaque cas, le stratifié en fibre de verre préparé à partir d'une résine thermodurcissable modifié par le silane 20 ci-dessus présente une résistance à la flexion supérieure au stratifié en fibre de verre préparé à partir d'un liant comparable non modifié. EXEMPLE 8 Dans l'Essai 8, on malaxe 600 g d'un mélange de sables de 25 fonderie avec 5 ml d'acide p-toluène sulfonique à 70 pour cent. On ajoute au mélange acide-sable 36 grammes d'un liant qui est constitué de 92 pour cent en poids d'alcool furfurylique et de 8 pour cent en poids de "U.F. Concentrate-85". Après avoir obtenu un mélange homogène, on met le mélange sous forme d'une éprouvette 30 dont on mesure la résistance à la traction selon les normes de l'American Foundrymen's Society. La résistance à la traction de l'éprouvette, .après durcissement pendant 5 jours dans les conditions ambiantes, est déterminée à l'aide d'un appareil d'essai Instron Modèle TT-D. La résistance à la traction moyenne de 35 l'éprouvette est de 75 kg/cm . On effectue l'Essai 9 d'une manière identique à l'Essai 1, excepté qu'on ajoute 0,09 gramme de N,N'-bis/7triéthoxy)silyl- propyl7-l»4-xylène-oi,a*-diimine. La résistance à la traction - 2 moyenne de l'éprouvette est de 140 kg/cm . 72 07497 16 2128597 EXEMPLE 9 Dans chacun des essais suivants, on pèse une certaine quantité de sable siliceux et on la met de côté. Puis on pèse une certaine quantité de liant à base d'alcool furfurylique qui 5 représente 2 pour cent du poids du sable siliceux. Le liant ^ base d'alcool furfurylique est constitué par un mélange de 91,9 pour cent en poids d'alcool furfurylique, 8 pour cent en poids de "U.F. Concentrate-85" et 0,1 pour cent en poids de 1'organosilane indiqué dans le Tableau III ci-dessous. 10 On mélange au sable siliceux une solution à 85 pour cent en poids d'acide phosphorique dans de l'eau, qui représente 25 pour cent du poids du liant à base d'alcool furfurylique. Après avoir soigneusement mélangé le sable et l'acide, on introduit le liant à base d'alcool furfurylique et on le mélange soigneusement. 15 La durée de vie du noyau est indiquée sur le Tableau III. La durée de vie est le nombre de minutes pendant lesquelles il faut exercer plus de six compressions sur un échantillon pour obtenir la même longueur comprimée que ne permettaient d'obtenir initialement trois compressions de l'échantillon. 20 On fabrique les noyaux à partir du mélange ci-dessus, on les laisse durcir à la température ambiante pendant 2 à 3 heures, puis on les place pendant toute la nuit à une humidité relative de 93 pour cent, et on constate que les noyaux obtenus à partir des divers essais ont la résistance à la traction indiquée sur 25 le Tableau III. TABLEAU III Résistance à la traction Durée de 2 Essai Organosilane kg/cm vie (mn) 10 néant 3,5 27 30 11 A* 29 2 5 12 B* 2 5 2 5 13 C* 2 5 27 14 D* 29 25 A est la N,N'-bis/7 triphénoxy) sily lpropy l7-l,4-xylène-o:f a'-diimine 35 B^ est la N,N'-bis/7trifurfuroxy)silylpropyl7-pentane-2,4-diimine C est la N,N'-bis/7tribenzyloxy)silylpropyl7-l,4-xylène-a,a1-diimine ~ ~ À D est la N,N'-bis/7tri-o-chlorophénoxy)silylpropyl7-l»4-os,os,-xylène-a,aT-diimine. ~ 40 Les exemples ci-dessus démontrent clairement les réalisations de cette invention. Dans les Exemples 1 à 4 compris, on explique 72 07497 17 2128597 les procédés de préparation des organosilanes utilisés pour modifier le liant de cette invention. Dans l'Exemple 5, Essai 5, on constate qu'un stratifié en fibre de verre utilisant une résine furannique destinée à la 2 5 stratification a une résistance à la flexion de 1232 kg/cm et 2 un module de 34619 kg/cm . Dans l'Essai 6, lorsqu'on ajoute 1 pour cent en poids de N,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl7-l,4-xylène-a,a'-diimine à la résine furannique, le stratifié en fibre de verre présente un accroissement surprenant de la résistance à la 2 10 flexion de 2937 kg/cm et un accroissement du module jusqu'à 2 91682 kg/cm , si on le compare au stratifié de l'Essai 5. L'Essai 5 n'est pas conforme à cette invention, mais est un exemple d'un stratifié en fibre de verre formé d'une résine destinée à la stratification qui ne contient pas les organosilanes utilisés 15 dans cette invention. L'Essai 6 est conforme à cette invention. L'Exemple 6 est similaire à l'Exemple 5, excepté qu'on utilise un organosilane différent de cette invention. Comme dans l'Exemple 4, l'addition des organosilanes utilisés dans cette invention entraîne un accroissement étonnant de la résistance à 20 la flexion. L'Exemple 7 est une illustration de l'utilisation de diverses résines thermodurcissables modifiées par les organosilanes de cette invention, comme par exemple les résines destinées à fabriquer des stratifiés en fibre de verre. Dans tous les cas, la résine modifiée 25 donne au stratifié en fibre de verre une résistance mécanique supérieure lorsqu'on le compare au stratifié formé d'une résine destinée à la stratification et ne contenant pas d'organosilane. Dans l'Exemple 8, on constate que le béton de résine formé à partir d'un liant à base d'alcool furfurylique monomère dans 30 l'Essai 8 a une résistance à la traction de 75 kg/cm . Lorsqu'on ajoute 0,09 gramme de N,N,-bis/(triéthoxy)silylpropyl7-l,4-xylène- os,a'-diimine au liant ci-dessus de l'Essai 9, on constate que la résistance à la traction du béton de résine est de 140 kg/cm . L'Essai 9 est conforme à cette invention. L'Essai 8 n'est pas 35 conforme à cette invention, mais on l'a préparé en tant qu'exemple d'un liant qui ne contient pas 1'organosilane de cette invention. L'augmentation extraordinaire de la résistance à la traction qui 2 2 passe de 75 kg/cm à 140 kg/cm démontre clairement l'utilité exceptionnelle des organosilanes de cette invention. 40 Dans l'Exemple 9, on fabrique des noyaux de fonderie avec . 72 07497 18 2128597 les liants modifiés de cette invention dans les Essais 11 à 14 compris. L'Essai 10 n'est pas conforme à cette invention, mais est préparé de façon à illustrer un liant qui ne contient pas les organosilanes de cette invention. Les Essais 11 à 14 compris 5 'Témontrent l'augmentation étonnante de la résistance à la traction des liants modifiés de cette invention lorsqu'on les compare aux liants non modifiés de l'Essai 10. 72 07497 19 2128597 REVENDICATIONS 1. Liant acido-durcissable à utiliser avec les matières siliceuses, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de 99,5 à 99,99 parties en poids d'une résine thermodurcissable 5 et de 0,5 à 0,01 partie en poids d'un organosilane de formule : RC=N—R'—Si(OR"), i J R"' i RC=N—R'—Si(0R")3 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné 10 monovalent sans insaturation aliphatique ; R' est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent qui est tel que le groupement imine est lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone • R" est un groupement alkyle, aryle ou hétérocyclique ; et R"' est un radical hydrocarboné bivalent sans insaturation 15 aliphatique. 2. Liant de la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine thermodurcissable est une résine furannique. 3. Liant de la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1'organosilane est la N,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl7-l,4-xylène-20 es, a'-diimine. 4. Liant de la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que 1'organosilane est choisi entre la N,N'-bis/7triéthoxy)silylpropyl7-pentane-2,4-diimine et la N,N'-bis/Ttriéthoxy)silylpropyl7-hexane-2,5-diimine. 25 5. Liant de la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite matière siliceuse est la fibre de verre et en ce que ladite résine thermodurcissable est constituée d'un mélange homogène : a) d'une résine d'alcool furfurylique et de formaldéhyde ayant 30 une viscosité comprise entre 10000 et 200000 centipoises, les étapes de préparation de ladite résine étant les suivantes résinification acide de l'alcool furfurylique et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 0,2 5 à 1,0 mole de formaldéhyde par mole d'alcool furfurylique ; neutralisation 35 du catalyseur ; et élimination pratiquement complète de l'eau par distillation ; et b) de furfural dans une proportion qui représente entre 5 et 25 pour cent du poids de la composition, ladite composition ayant une viscosité comprise entre 300 et 5000 centipoises 72 07497 20 2128597 à 25°C. 6. Liant de la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite matière siliceuse est le sable ; et en ce que ladite résine thermodurcissable est constituée d'un mélange monomère 5 contenant de 99-1/2 pour cent à 99-7/8 pour cent en poids d'alcool furfurylique monomère. 7. Liant de la revendication 1, 2, 3 ou 4 à utiliser dans les noyaux de fonderie, caractérisé en ce que ladite matière siliceuse est le sable et en ce que ladite résine thermodurcissable 10 est un mélange contenant de 2 pour cent à 10 pour cent en poids d'un mélange aqueux d'urée-formaldéhyde, et de 97-1/8 pour cent à 89-1/2 pour cent en poids d'alcool furfurylique, ledit mélange aqueux d'urée-formaldéhyde contenant d'environ 5 pour cent à environ 25 pour cent en poids d'eau. 15 8. Procédé de production d'un composite siliceux contenant une résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une matière siliceuse avec un catalyseur acide, une résine thermodurcissable, et 0,01 à 0,5 partie en poids 20 - rapportée au poids de la résine thermodurcissable - d'un organosilane ayant la formule générale : RC=N—R'-Si(0R"), t ^ R'" i RC=N—R'-Si (0R")3 2 5 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent sans insaturation aliphatique ; R' est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent qui est tel que le groupement imine est lié à l'atome de silicium par au moins trois atomes de carbone ; R" est un groupement 30 alkyle, aryle, ou hétérocyclique ; et R"' est un radical hydrocarboné bivalent sans insaturation aliphatique, b) mise du mélange sous la forme désirée ; et c) durcissement du mélange mis en forme. 9. Procédé de la revendication 8, caractérisé en ce que la 35 matière siliceuse est la fibre de verre et en ce que la résine thermodurcissable est un mélange homogène : a) d'une résine d'alcool furfurylique et de formaldéhyde ayant une viscosité comprise entre 10000 et 200000 centipoises, les étapes de préparation de ladite résine étant 72 07497 21 2128597 les suivantes î résinification acide de l'alcool furfurylique et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 0,25 à 1,0 mole de formaldéhyde par mole d'alcool furfurylique, neutralisation du 5 catalyseur, et élimination de pratiquement toute l'eau par distillation, et b) de furfviral dans une proportion qui représente entre 5 et 25 pour cent du poids de la composition, ladite composition ayant une viscosité comprise entre 300 et 5000 centipoises 10 à 25°C. 10. Procédé de la revendication 8, caractérisé en ce que la matière siliceuse est le sable et en ce que la résine thermodurcissable est un mélange monomère contenant de 99-1/2 pour cent à 99-7/8 pour cent en poids d'alcool furfurylique monomère» 15 11. Procédé de la revendication 8, caractérisé en ce que la matière siliceuse est le sable et en ce que ladite résine thermodurcissable est un mélange contenant de 2 pour cent à 10 pour cent en poids de mélange aqueux d'urée-formaldéhyde, et de 97-1/8 pour cent à 89-1/2 pour cent en poids d'alcool 20 furfurylique, ledit mélange aqueux d'urée-formaldéhyde contenant d'environ 5 pour cent à environ 2 5 pour cent en poids d'eau.