FR 2132440 A1 19721117 FR 7211887 A 19720405 72 11887 1 2132440 La présente invention concerne des articles à base de compositions conduisant l'électricité. Les brevets britanniques il0 1 159 994 et U"0 1 207 989 et la demande de brevet britannique ÏÏ° 34 111/70 déposée par la Demanderes-5 se, décrivent des compositions conduisant l'électricité, à base d'un polymère moulable et de fibres de verre à revêtement métallique. Ces compositions sont intéressantes à utiliser comme -e> résistances, comme conducteurs et, en particulier, comme électrode de faible poids destinées à être utilisées dans des procédés élec-10 trolytiques, comme plaques d'accumultateurs, grilles ou électrodes. On a remarqué qu'une pellicule de polymère non conducteur peut parfois apparaître pendant la mise en forme de ces compositions, et on a perfectionné le contact électrique avec les composants conducteurs des compositions conductrices par insertion d'un con-15 tact métallique convenable dans ladite pellicule, ou par abrasion de la surface du composite pour dénuder le composant conducteur. L'invention concerne par conséquent un article façonné dont au moins une partie de la surface est constituée par une composition formée d'une matière fibreuse conduisant l'électricité 20 et d'un substrat polymère, des fibres conduisant l'électricité faisant saillie à la surface extérieure du substrat polymère. Des articles conformes à la présente invention présentent l'avantage d'avoir une résistance superficielle réduite et de meilleures caractéristiques d'adhérence lorsqu'on les utilise 25 pour supporter des pâtes destinées à des électrodes de cellules primaires ou secondaires, comparativement à des articles moulés à surface lisse. La plus grande surface spécifique est aussi un avantage lorsque l'article est une électrode destinée à être utilisée dans un procédé électrochimique. 30 Bien qu'on puisse réaliser des articles dont la matière fibreuse consiste en fibres métalliques ou en trichites homogènes, des considérations d'ordre économique et des considérations de poids donnent la préférence à l'utilisation de fibres recouvertes de métal, par exemple des fibres de verre, de silice ou 35 d'amiante recouvertes de métal. Ces fibres peuvent aussi conférer aux composites de l'invention l'effet bien connu de renforcement associé avec des fibres de module élevé, de manière à accroître 72 11887 2 2132440 la résistance mécanique de l'article produit. L'article peut comporter un substrat auquel une couche superficielle, est appliquée ; de préférence, le substrat de l'article et la couche superficielle sont formés de la même matière fibreuse 5 conduisant l'électricité et du même polymère, bien qu'il soit possible d'utiliser toute matière convenable susceptible d'une mise en forme pour produire le substrat, et que cette matière puisse être conductrice ou non conductrice. La composition et la structure précise de la couche super-10 ficielle dépendent dans une large mesure du procédé utilisé pour sa formation. Lorsqu'un article façonné à surface lisse a été formé par moulage d'une composition à base d'un polymère moulable et d'une matière fibreuse conduisant l'électricité, les fibres peuvent 15 être amenées à faire saillie à la surface du substrat polymère par enlèvement sélectif,, par exemple par abrasion, du polymère pour exposer les fibres conductrices. Un procédé que l'on préfère utiliser pour exposer les fibres conductrices implique l'abrasion de la surface avec une poudre abrasive projetée dans un jet 20 d'air, par exemple par sablage. L'utilisation d'abrasifs rigides, très durs, par exemple une lime métallique, ou l'utilisation d'un meulage, est indésirable parce que ce procédé tend à user les fibres tout autant que le substrat. Un procédé plus généralement applicable à la préparation 25 d'articles conformément à la présente invention consiste à enfoncer partiellement des fibres conduisant l'électricité dans la surface de l'article, au stade où la surface consiste en un polymère dans un état suffisamment mou. Le degré d'enfoncement des fibres conductrices dans la sur-30 face de l'article doit être tel que certaines parties des fibres fassent saillie à la surface du substrat. Ainsi, le degré de fluidité du polymère et la force utilisée pour enfoncer la fibre conductrice doivent être réglés de manière à obtenir les effets désirés. 35 Le polymère utilisé peut être une composition thermoplastique mûrissable ou un caoutchouc, pourvu qu'à un certain stade, on puisse lui conférer le degré requis de fluidité. Une matière 72 11887 3 2132440 thermoplastique, peut donc ,'être utilisée sous sa forme non polymé-risée, pourvu qu'elle ne soit pas gazeuse, ou sous une forme ramollie à la chaleur après polymérisation. Des matières qui mûrissent de façon irréversible sont utilisées de la meilleure façon sous 5 la forme d'un liquide prépolymère, et la polymérisation ou le mûrissage est terminé après que la matière fibreuse y a été enfoncée. la matière fibreuse conduisant l'électricité est avantageusement utilisée sous la forme d'un mat de fibres qui peut être tissé ou non tissé, par exemple sous la forme d'une masse enchevêtrée 10 ou d'un feutrage de fibres. Le mat peut être formé d'une certaine quantité de fibres maintenues en position par une petite quantité d'adhésif, qui est avantageusement la matière polymère constituant le substrat. Le mat de fibres peut être enfoncé ou immergé dans le substrat de résine polymère, éventuellement sur un support 15 conducteur séparé, si l'on utilise un tel support. Le mat peut être placé sur un support et un monomère liquide, un polymère fondu ou un sirop de prépolymère peut être versé sur lui jusqu'à ce que le niveau de liquide s'élève juste au-dessous de la surface supérieure du mat. Le liquide peut ensuite être amené à se solidifier 20 par addition d'un catalyseur, ou par refroidissement ou par tout autre moyen approprié, pour former l'article désiré. A titre de variante, le mat peut être utilisé pour garnir une partie d'un moule ; ensuite, le polymère peut être pressé dans les interstices du mat pour former l'article façonné ayant les caractéristiques 25 désirées de surface. A titre d'exemple, des fibres de verre de 0,017 mm de diamètre portant un revêtement de plomb d'environ 0,0015 mm d'épaisseur, préparées par revêtement de fibres de verre avec du plomb fondu comme décrit dans la demande de brevet britannique N0 34 111/70 30 précitée, sont coupées en morceaux d'une longueur, moyenne d'environ 2 mm,puis assemblées en un mat qui est lié avec une quantité minimale de plastisol à base de poly-(chlorure de vinyle). L'ensemble est solidifié sous la forme d'une plaque par immersion dans du méthacrylate de méthyle contenant 0,1 fo d'azo-35 bis-diisobutyronitrile jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de gain de poids, après 10 heures à la température ambiante. Le chlorure de polyvinyle a absorbé environ 110 en poids de méthacrylate de 72 11887 4 2132440 méthyle. La plaque est retirée du méthacrylate méthylique puis durcie par mûrissage thermique à 56°C pendant 1 heure, la température étant ensuite élevée à 90°C en une période de 4 heures. Après 5 refroidissement, le produit a une surface qui consiste en un réseau ouvert de fibres de verre entremêlées, revêtues de plomb, retenant de façon satisfaisante une pâte de plomb et d'oxyde de •Cf plomb destinée à être utilisée dans un élément d'accumulateur au plomb et à l'acide. On améliore encore la qualité du produit 10 en mettant la plaque en forme contre la surface striée d'un moule. Le produit strié retient avantageusement de grandes quantités de pâte active. Dans un autre exemple de réalisation d'un article conforme à la présente invention, un mat de fibres de verre revêtues de plomb 15 est placé sur la surface plate d'un, moule.'On mélange une composition formant un polyester, mûrissant à la température ambiante, connue sous le nom de "Crystic 198", avec le catalyseur et l'accélérateur appropriés et on la fait couler dans le mat de fibres par le côté, jusqu'à ce que la surface supérieure reste seule 20 découverte. On laisse la composition se solidifier et la partie de laquelle le mat fait saillie est utilisée avec succès comme électrode d'accumulateur pour supporter une pâte de plomb et d'oxyde de plomb. Dans un troisième exemple, on suit le mode opératoire du 25 premier exemple à la différence qu'avant son immersion dans le méthacrylate, la surface du mat est légèrement frottée de manière que des fibres individuelles fassent saillie à la surface du mat. Lorsque l'imprégnation a été effectuée, comme décrit, on constate que ces fibres saillent à la surface du polymère et forment une 30 surface relativement rugueuse ayant des propriétés convenables de contact et d'adhérence pour une pâte. 72 11887 5 2132440 REVENDICATIONS 1. Article façonné, caractérisé par le fait qu'au moins une partie de sa surface consiste en une composition renfermant une matière fibreuse conduisant l'électricité dans un substrat de 5 polymère, la matière fibreuse conduisant l'électricité faisant saillie à la surface extérieure du substrat polymère. 2. Article façonné suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière fibreuse consiste en fibres portant un revêtement métallique. 10 3- Article façonné suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les fibres revêtues de métal sont des fibres de verre, de silice ou d'amiante. 4. Article façonné suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste en 15 une électrode. 5. Procédé de production d'un article façonné suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à former un mat de matière fibreuse conduisant l'électricité, à imprégner le mat avec une matière polymère et 20 à faire mûrir la matière polymère en une masse solide pour produire un article de forme désirée dans lequel, à un stade auquel le polymère a encore une fluidité suffisante pour que les fibres conductrices y pénètrent, les fibres sont appliquées à la surface du polymère et enfoncées en partie dans la surface, un contact 25 étant établi avec la matière fibreuse conductrice du mat. 6. Procédé de production d'un article façonné suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à former un mat de matière fibreuse conduisant l'électricité, à frotter la surface dans la mesure nécessaire pour faire 30 saillir la matière fibreuse conductrice à la surface du mat et à imprégner ce dernier avec une matière polymère qu'on fait ensuite mûrir en une masse solide, en sorte que la matière fibreuse fait saillie à la surface. 7. Procédé de production d'un article façonné suivant l'une 35 quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à former un mât de matière fibreuse conduisant l'électricité, à imprégner le mat avec une matière polymère, à faire mûrir 11 11887 6 2132 440 la matière polymère en une masse solide et à user par abrasion la surface de l'article ainsi obtenu, par projection d'un abrasif, de manière à enlever sélectivement le polymère par frottement pour laisser des fibres conductrices en saillie à la surface de 1'article.