FR 2127014 A1 19721013 FR 7204116 A 19720208 72 04116 i 2127014 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de carbonate de sodium monohydraté à partir d'une lessive de soude formée par le procédé à diaphragme. Pour couvrir le besoin croissant de chlore, on utilise 5 dans une mesure croissante 11électrolyse du chlorure de sodium par le procédé à diaphragme, dans lequel on obtient une lessive de soude à haute teneur en NaCl. Antérieurement, on concentrait en majeure partie par évaporation la lessive de soude du procédé à diaphragme jusqu'à environ 50 7° de NaOH en poids et 10 une grande partie du NaCl précipitait et pouvait être séparé de la lessive. La lessive de soude ainsi obtenue contenait encore environ 1 % de NaCl en poids et on pouvait la purifier encore par des procédés d'extraction. Mais les débouchés offerts à cette lessive de soude ne peuvent pas se maintenir au niveau 15 du besoin de chlore. C'est pourquoi de nombreuses propositions ont été faites pour convertir la lessive de soude obtenue par le procédé à diaphragme en carbonate de sodium qui se dépose plus facilement et qui sert dans l'industrie du verre, en particulier sous forme 20 de carbonate de sodium dense. Ainsi, par le brevet allemand n° 1 188 059, il est connu de carbonater la lessive du procédé à diaphragme en même temps que les saumures ammoniacales lors de la fabrication de l'ammoniac. Il est vrai que dans ce procédé le chlorure de sodium contenu dans ïa lessive se convertit 25 complètement en carbonate de sodium ; l'inconvénient de ce mode de travail est toutefois que l'on est obligé de solidariser étroitement 1'électrolyse du chlorure alcalin et la fabrication du carbonate de sodium et que 1'on doit transformer en carbonate de sodium la lessive de soude introduite., par la voie coûteuse 30 de la carbonatation à l'état de bicarbonate suivie d'une calci-nation. En outre, de cette manière, à partir de la teneur en NaOH de la lessive de diaphragme, on n'obtient aussi, directement, qu'un carbonate de sodium de faible densité. Par le brevet allemand n° 1 141 627, il est connu 35 de carbonater en une première étape la lessive de soude sans évaporation d'eau ni précipitation de monohydrate et, en une deuxième étape, de précipiter le carbonate de sodium monohydraté de la solution carbonatée, avec évaporation d'eau. Lorsqu'on traite une lessive contenant du chlorure de sodium, il faut 72 04116 2 2127014 purifier continuellement la lessive-mère recyclée pour éviter que le monohydrate séparé ne soit trop chargé de NaCl. La purification conduit à des pertes appréciables de carbonate de sodium et de soude, lorsqu'il s'agit de fabriquer une qualité 5 commerciale de carbonate de sodium ou alors, iliaut accepter que le carbonate de sodium ait une teneur excessive en NaCl. Un autre inconvénient de ce procédé est que l'on élimine sous pression réduite la totalité de 1'eau à évaporer. Dans le brevet américain n° 2 842 489, on décrit un 10 procédé de carbonatation en trois étapes visant à fabriquer du carbonate de sodium monohydraté à partir de la lessive du procédé à diaphragme et dans lequel on carbonate à nouveau à l'état de sesquicarbonate le filtrat de la précipitation du monohydrate et on carbonate à nouveau à l'état de bicarbonate 15 la lessive-mère ainsi obtenue. Le sesquicarbonate et le bicarbonate solides servent à carbonater à nouveau de la lessive du procédé à diaphragme. Ce procédé n'a toutefois pas été appliqué techniquement jusqu'à présent, étant donné sa complication. La carbonatation par pulvérisation dans un gaz conte-20 nant du CO2, par exemple selon le brèvet américain n° 3 202 477, ne convient pas à la lessive du procédé à diaphragme, parce que la teneur en NaCl de la lessive reste dans le carbonate de sodium. En outre, le procédé de pulvérisation ne fournit qu'un carbonate de sodium de faible densité. 25 Par le DAS 1 567 921, il est déjà connu aussi de car bonater une lessive du procédé à diaphragme. On commence tout d'abord par évaporer la lessive, cristalliser le gros du NaCl et le séparer. Lors de la carbonatation, par suite du.recyclage de la lessive-mère, les sels de sodium restés dans la solution, 30 par exemple 3,2 % en poids de NaCl et 0,2 % en poids de Na2S0^, s'accumulent dans la lessive mère, de sorte que l'on obtient un carbonate de sodium contenant du chlorure et du sulfate et ne correspondant pas à la qualité commerciale. L'invention a pour but de compléter les procédés de 35 fabrication de carbonate de sodium à partir de lessive de soude selon le DAS 1 567 921 et le DOS 1 811 168, de manière à pouvoir traiter aussi une lessive de soude contenant des sels en obtenant un carbonate de sodium monohydraté ou dense de qualité commerciale (moins de 0,3 % de Cl). En particulier, il s'agit 72 04116 3 2127014 de convertir une lessive de soude obtenue par le procédé à diaphragme en un carbonate de sodium ayant le degré de pureté indiqué. Le procédé selon l'invention part de ce principe que 5 l'on concentre par évaporation jusqu'à une teneur en NaOH de 45 à 55 7o en poids la lessive de soude contenant du sel et obtenue par le procédé à diaphragme, que l'on sépare le NaCl précipité, que l'on carbonate la lessive de soude concentrée au moyen d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique avec formait) tion de carbonate de sodium monohydraté et avec évaporation simultanée d'eau, que l'on sépare de la lessive-mère le carbonate de sodium monohydraté ainsi formé et qu'éventuellement on le calcine en carbonate de sodium dense et que l'on recycle la lessive-mère vers l'étape de carbonatation. Selon l'invention, 15 ce procédé est caractérisé par le fait que l'on recycle seulement vers l'étape de carbonatation une partie de la lessive-mère, que l'on concentre par évaporation à une température de 50 à 110°C l'autre partie de la lessive-mère avec précipitation d'un supplément de carbonate de sodium monohydraté, et que l'on 20 sépare de la solution finale le monohydrate précipité. Du fait qu'une partie de la lessive-mère est détournée du circuit de l'étape de carbonatation, on arrive à maintenir la teneur en NaCl dans l'étape de carbonatation à un niveau assez bas pour que, dans le cas où l'on part d'une lessive de procédé à dia-25 phragme concentrée jusqu'à 45 à 55 7° de NaOH en poids, le mono-hydrate humide séparé de l'étape de carbonatation présente une teneur admissible en NaCl.. La teneur en Cl du carbonate de sodium dense obtenu par calcination de ce monohydrate est généralement inférieure à 0,3 70 et correspond donc aux normes com-30 merciales. En général, à l'étape de carbonatation, on travaille avec 1 à 5 7° en poids de NaCl dans la solution du mélange réac-tionnel. Les teneurs plus élevées en NaCl sont admissibles lorsqu'on peut accepter une plus forte teneur en Cl du carbonate de sodium obtenu ou tin lavage ultérieur du monohydrate. Ce 35 dernier mode opératoire entraîne une plus grande consommation de chaleur, parce qu'il faut évaporer en outre l'eau de lavage. Il est vrai qu'en général on concentre à une température de 50 à 110°C la partie détournée de la lessive-mère, mais l'idée de l'invention peut aussi être réalisée dans des conditions qui 72 04116 4 2127014 sortent de cet intervalle de température si l'on accepte une haute température ou une forte dépression. La solution finale qui reste à 1'étape de concentration après séparation du mono-hydrate contient presque la totalité du chlorure de sodium 5 introduit dans le processus avec la lessive de sodium et elle est saturée en Na^CO^ à la température de prélèvement. Cette lessive finale peut servir à préparer la saumure pour 1*électrolyse . Selon le mode d'exécution préférentiel de l'invention, 10 on recycle vers l'étape de carbonatation le carbonate de sodium monohydraté séparé lors de l'étape de concentration. La solution entraînée par le monohydrate séparé dans l'étape d'évaporation est relativement riche en NaCl et c'est pourquoi il n'est pas à conseiller de réunir directement ce monohydrate au produit 15 séparé dans 1 ' étape de carbonatation. En le ramenant à 1 ' étape de carbonatation, on obtient un produit final uniforme dont la teneur en NaCl n'est pratiquement déterminée que par la teneur relativement faible en chlorure de sodium de la solution du mélange de carbonatation et par la teneur en humidité du mono-20 hydrate séparé à cette étape. Il est prévu en particulier d'exécuter la carbonatation à une température de 70 à 110°C. Sans cet intervalle de température, il se produit sous la pression normale, une bonne évaporation de 1'eau et la température de carbonatation dans 25 cet intervalle est d'autant plus élevée que la teneur en CO2 du gaz est plus forte. De préférence, le réacteur de carbonatation est sous forme de récipient agitateur dans lequel on introduit l'anhydride carbonique sous forme finement .divisée, par exemple à l'aide d'un agitateur de distribution de gaz. On JO peut également utiliser d'autres réacteurs de carbonatation ri «tir lesquels il existe une phase liquide cohérente. L'appareil servant à séparer le mélange de carbonatation en carbonate de sodium monohydraté et lessive-mère est, de préférence, une centrifugeuse, mais on peut aussi utiliser d'autres appareils, 35 par exemple des filtres. Selon le mode d'exécution préférentiel de l'invention, à l'étape d'évaporation, on travaille avec une proportion moyenne d'environ 15 à 23 70 en poids de NaCl dans la solution du mélange d'évaporation. Une si haute teneur en NaCl est 72 04116 5 2127014 possible parce que le monohydraté précipité à cette étape peut être recyclé vers l'étape de carbonatation, de sorte que ce produit est débarrassé dans une large mesure du NaCl entraîné. D'autre part, la haute teneur en NaCl de la solution est avan-5 tageuse, parce que la quantité de solution finale est alors faible et que par suite, elle peut être utilisée complètement dans la préparation de la saumure pour 1'électrolyse. Dans bien des cas, il est plus avantageux d'effectuer l'étape d'évaporation à pression réduite et de chauffer au 10 moyen des vapeurs de l'étape de carbonatation. De préférence, à l'étape de carbonatation, on évapore 50 à 85 % en poids et à l'étape d'évaporation 15 à 50 % en poids de l'eau évaporée au total. De cette manière, on tire parti pour 1'évaporation de l'eau de la quantité de chaleur dégagée à l'étape de carbo-15 natation, tandis que la minorité seulement de l'eau évaporée au total est retirée de l'étape d'évaporation, conduite avec chauffage par de la chaleur extérieure et, de préférence, sous pression réduite. La dépression à l'étape d'évaporation est généralement choisie entre ÎOO et 400 torr. Pour engendrer la 20 dépression, on peut utiliser par exemple une pompe à anneau d'eau avec interposition d'un condenseur à mélange. L'installation servant à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention comprend essentiellement un étage de carbonatation suivi d'un recyclage et dans lequel est disposé 25 un appareil servant à séparer de la lessive-mère le carbonate de sodium monohydraté, et elle est caractérisée, selon l'invention, par le fait qu'à la suite du recyclage de l'étage de carbonatation est prévu un étage d'évaporateur duquel on peut retirer, séparément de la solution finale, le solide précipité ■}0 lors de la concentration par évaporation. L'étage d1 évaporateur peut, par exemple, être essentiellement un cristallisateur à évaporation dans lequel le monohydrate précipité se dépose automatiquement et est lavé avec la lessive-mère pauvre en NaCl, qui vient de l'étape de carbonatation, de sorte que la solution ;>5 entraînée par le monohydrate qui quitte cet étage présente déjà une teneur en sel notablement moindre que la phase de solution du cristallisateur à évaporation. Le cristallisateur à évaporation possède un circuit extérieur auquel on amène la chaleur nécessaire à 1'évaporation et duquel on retire la lessive finale 40 qui quitte le processus. 7 " 72 04116 6 2127014 En général, on amène à l'étage d'évaporateur la quantité de chaleur nécessaire à 1'évaporation de l'eau en plus de la chaleur de réaction dégagée dans l'étage de carbonatation. L'étage de carbonatation ne nécessite, en pareil cas, aucun 5 apport de chaleur extérieure. On décrit plus précisément l'invention ci-après à propos du dessin annexé qui représente le schéma de principe d'une installation servant à la pratique du procédé selon 1'invention. 10 De la lessive de soude, (teneur en NaCl environ 1 % en poids), que 1'on a obtenue en concentrant par évaporation jusqu'à environ 50 % en poids de NaOH une lessive de procédé à diaphragme dans une installation d'évaporateur en elle-même connue (non représentée), est amenée par le tuyau 6 à un réac-15 teur agitateur. Le gaz contenant de l'anhydride carbonique est introduit par le tuyau 5 dans le réacteur dans lequel s'effectuent la réaction, la cristallisation du monohydrate et 1'évaporation de l'eau. La suspension formée est retirée en continu du réacteur, en 2.» et dans la centrifugeuse 2, elle est séparée 20 en monohydrate humide et en lessive-mère. La lessive-mère est partiellement refoulée dans le réacteur de carbonatation 1_ par la pompe 4 en passant par le récipient Une partie du courant de lessive-mère 8 est amenée au cristallisateur à évaporation 25 qui est maintenu sous une pression réduite par l'installation 25 à vide 28. Dans le cristallisateur à évaporation 2£, avec évaporation d'eau, il cristallise également du carbonate de sodium monohydraté qui se dépose dans la partie inférieure 2£ de 1'évaporateur, est lavée simultanément par de la lessive-mère arrivant du tuyau 8 et est alors ramenée par le tuyau 22 au 50 réacteur de carbonatation 3.. L'évaporateur 2£ présente un tuyau de dérivation extérieur 24 muni d'une pompe 27 et d'un échangeur de chaleur 25 et à travers lequel on fait circuler la solution pratiquement exempte de solides. De ce tuyau de dérivation, on retire en 31 35 la solution finale contenant du chlorure de sodium. Dans l'exemple d'exécution représenté, 1'échangeur de chaleur 26 est relié par le tuyau 21 au réacteur de carbonatation et est chauffé par les vapeurs formées dans celui-ci, ou éventuellement par de la vapeur supplémentaire 32. La vapeur qui quitte 1'échangeur de 72 04116 7 2127014 chaleur 26 est séparée dans le condenseur 29 en produit de condensation et en une vapeur résiduaire dont l'utilisation est décrite plus précisément ci-après. Le monohydrate humide venant de la centrifugeuse 2 5 est amené à un tambour de séchage avant lequel est interposé un mélangeur 10. Dans le mélangeur 10, le monohydrate humide est mélangé à une partie du carbonate de sodium dense formé dans le tambour 11. Le carbonate de sodium dense ainsi formé est ramené par un transporteur 12 à 1'entrée du tambour, partiel-10 lement amené au mélangeur 10 et partiellement retiré comme produit en 35» Les vapeurs qui s'échappent du tambour 11 sont débarrassées dans une large mesure, dans un cyclone 13, des particules de carbonate de sodium entraînées, - elles sont réuni es à la vapeur résiduaire de 1'échangeur de chaleur 26 et lavées 15 dans la tour de lavage 14- qui élimine le reste de la teneur en carbonate de sodium. Le gaz résiduaire est alors lâché dans l'atmosphère. La solution de carbonate de sodium qui se forme au cours du processus de lavage et qui circule sous 11 action de la pompe 3J? peut être amenée en continu au récipient de pompage 20 3. et donc au procédé de carbonatation selon l'invention. EXEMPLE D'EXECUTION On concentre jusqu'à .environ 50 ~/o en poids de NaOH une lessive de soude du procédé à diaphragme contenant environ ^ 15 % de NaCl et 11 70 en poids de NaOH ; la majeure partie du chlorure de sodium cristallise déjà. Au réacteur de carbonatation _1, on délivre par heure 1510 parties en poids de cette lessive de soude qui contient encore environ 1 % en poids de NaCl et de moindres quantités de Na2S0^. La conversion de cette lessive de soude dans le réacteur de carbonatation s'effectue avec de l'anhydride carbonique à environ 100°C, avec évaporation d'eau. La suspension de carbonate de sodium monohydraté est centrifugée et on obtient par heure 1222 parties en poids de monohydrate humide qui contient 2,0 parties en poids de NaCl dissous dans l'humidité entraînée et 0,7 partie en poids de NaCl inclus. La lessive-mère venant de la centrifugeuse 2 est partiellement recyclée vers le réacteur de carbonatation 1, le taux de recyclage étant choisi de telle sorte que, dans la ?0 55 72 04116 8 2127014 lessive-mère ou dans la solution du mélange de carbonatation, une concentration permanente de NaCl de 2,5 % en poids soit maintenue. Au cristallisateur à évaporation 2£, on délivre par heure 496 parties en poids de lessive-mère contenant 5 12,4 parties en poids de NaCl, 144 parties en poids de Na2C0^ et 1,1 partie en poids de constituants secondaires et on la concentre sous pression réduite à environ 70°C. Du tuyau de dérivation 24 du cristallisateur à évaporation 2£, on retire par heure 65,5 parties en poids de solution finale contenant 10 12,4 parties en poids de NaCl, 8,2 parties en poids de Na2C0^ et 0,9 partie en poids de constituants secondaires que l'on délivre au poste de préparation de saumure. Lorsqu'on prélève cette quantité de solution finale, il s'établit dans la phase de solution de l'étage d'évaporation une concentration perma-15 nente de NaCl de 19 % en poids en moyenne. En outre, dans le cristallisateur à évaporation 2£, on évapore par heure 271,5 parties en poids d'eau et on en retire par heure 159 parties en poids de carbonate de sodium monohydraté sous forme solide, que 11 on délivre au réacteur de carbonatation 1^. On calcine 20 entre 105 et 175°C le monohydrate humide retiré de la centrifugeuse 2. La teneur en chlorure du carbonate de sodium ainsi formé est de 0,16 7o en poids ; sa densité apparente est de 1,02. Le procédé selon l'invention convient à la transformation de toutes les lessives de soude du procédé à diaphragme 25 qui sont obtenues, par exemple, avec une teneur en NaOH de 10 à 20 % et une teneur en NaCl de 10 à 20 % en poids. Outre de l'anhydride carbonique très concentré, on peut aussi utiliser des gaz résiduaires un peu impurs, dont la teneur en -COg est supérieure à 8 % environ en volume. 72 04116 9 2127014 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de carbonate de sodium monohydraté à partir d'une lessive de soude formée par le 5 procédé à diaphragme, consistant à concentrer celle-ci par évaporation jusqu'à une teneur en NaOH de 45 à 55 i<> en poids, à séparer le NaCl précipité, à carbonater la lessive de soude concentrée au moyen d'un gaz contenant de l'anhydride carbonique avec formation de carbonate de sodium monohydraté et avec évapo-10 ration simultanée d'eau, à séparer de la lessive-mère le carbonate de sodium monohydraté ainsi formé et éventuellement à le calciner en carbonate de sodium dense, et à recycler la lessive-mère vers l'étape de carbonatation, procédé caractérisé par le fait que l'on recycle seulement vers l'étape de carbonatation 15 une partie de la lessive-mère, que l'on concentre par évaporation à unetempérature de 50 à 110°C l'autre partie de la lessive-mère avec précipitation d'un supplément de carbonate de sodium monohydraté, et que l'on sépare de la solution finale le monohydrate précipité. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on recycle vers l'étape de carbonatation le carbonate de sodium monohydraté séparé lors de 1'étape de concentration. 3. Procédé selon l'une des x'evendications 1 et 2, 25 caractérisé par le fait que l'on conduit la carbonatation à une température de 70 à 110°G. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'à l'étape de carbonatation, on travaille avec une solution de mélange réactionnel contenant 30 1 à 5 J/° en poids de NaCl. 5« Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'à l'étape d'évaporation, on travaille avec une proportion moyenne d'environ 15 à 23 % en poids de NaCl dans la solution du mélange d1évaporation. 35 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'à l'étape de carbonatation, on évapore 50 à 85 7o en poids et à l'étape d' évaporation 15 à 50 % en poids de l'eau évaporée au total. 72 04116 10 2127014 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape d'évaporation sous pression réduite et que l'on chauffe au moyen des vapeurs de 11 étape de carbonatation. 5 8. Installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» comprenant un étage de carbonatation suivi, d'un recyclage et dans lequel est disposé un appareil servant à séparer de la lessive-mère le carbonate de sodium monohydraté, installation caracté-10 risée par le fait qu'à la suite du recyclage de 1'étage de carbonatation est prévu un étage d'évaporateur duquel on peut retirer, séparément d'une solution finale contenant du NaCl, le carbonate de sodium monohydraté séparé lors de la concentration par évaporation.