FR 2118074 A1 19720728 FR 7144824 A 19711214 71 44824 i 2118074 La présente invention concerne des préparations tinctoriales en poudre pour l'application et le fixage de colorants sur des matières textiles. Elle se rapporte plus particulièrement à l'appli-5 cation, d'après un modèle, de préparations tinctoriales en poudre sur des articles textiles plats, y compris des nappes fibreuses, à l'aide d'un champ électrostatique. On connaît un procédé, appliqué principalement dans l'impression sur papier, dont le principe consiste en ce 10 que l'application des couleurs d'impression sur la matière à imprimer est réalisée au moyen d'un champ électrostatique dont la direction est perpendiculaire à la matière, le pochoir n'étant pas en contact avec celle-ci mais disposé à une certaine distance. L'application de ce procédé à l'impression 15 textile exige malheureusement des mesures particulières, et principalement l'utilisation de colorants pour textiles qui doivent être fixés dans les fibres textiles par des opérations appropriées. La fixation de colorants pigmentaires avec des liants appropriés, par exemple des résines synthé-20 tiques, est connue en soi, mais d'une manière générale ce type de fixation n'est pas apprécié car il affecte trop fortement le toucher de la matière textile ou conduit à des solidités insuffisantes à l'utilisation. On a en outre constaté que les colorants normaux pour matières textiles n'étaient 25 pas utilisables dans le procédé connu car ils ne possèdent pas les propriétés électriques et diélectriques nécessaires. De plus, on a reconnu que l'application du procédé à l'impression textile exigeait un processus opératoire spécial, ce qui pose de nouvelles exigences particulières pour la 30 préparation tinctoriale. Par ailleurs, le 2ème fascicule imprimé de la demande de brevet suisse mise à l'inspection publique sous le N° 5.970/63 décrit des préparations tinctoriales pulvérulentes qui consistent en un colorant et un véhicule ayant 35 des propriétés diélectriques, le colorant sec étant éventuellement enrobé ou encapsulé dans la matière diélectrique servant de véhicule. Parmi les matières pouvant servir de véhicule, on indique plus particulièrement des résines naturelles ou synthétiques de types variés. 40 Or la Demanderesse a trouvé que lorsqu'on 71 kkZ2k 2 2118074 utilisait à la place d'un colorant sec un colorant additionné, avant l'encapsulage, d'un liquide à forte constante diélectrique, les particules de colorant ainsi obtenues se dirigeaient droit sur l'électrode et qu'en conséquence, la netteté de l'impression obtenue était meilleure, ou bien, en d'autres termes, qu'il était possible d'obtenir, avec une plus faible intensité de champ, des résultats équivalents. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de teinture et/ou d'impression d'articles textiles avec une préparation tinctoriale, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise une préparation tinctoriale pulvérulente dont les particules sont formées d'un polymère macromoléculaire à forte résistance électrique (A), qui sert de véhicule et dans lequel sont enrobés le colorant (B) et un liquide (C) à haute constante diélectrique et qui ne gonfle pratiquement pas dans le polymère, avec éventuellement des produits auxiliaires, des agents dispersants et/ou des solvants connus, on applique cette préparation sur le substrat à l'aide d'un champ électrostatique et oh la fixe. L'invention comprend également les matières textiles qui ont été teintes et/ou imprimées à l'aide de ces préparations tinctoriales pulvérulentes. Conformément à l'invention, le transfert et le fixage de la préparation tinctoriale sur l'article plat sont réalisés soit à l'aide d'un pochoir disposé à une distance déterminée de l'article et avec un champ électrostatique perpendiculaire au pochoir et à l'article, soit par me technique xérographique, le dessin à produire étant formé à l'état latent par le champ électrostatique localement créé par le photo-semiconducteur. Après l'application de la préparation tinctoriale sur l'article, on procède au fixage définitif du colorant sur ou dans la fibre, après quoi, dans de rares cas, on procède à un lavage. Les colorants utilisés peuvent appartenir en principe aux groupes les plus variés, le choix du colorant pour une préparation déterminée dépendant uniquement de la nature de la matière à teindre-. Pour teindre des matières textiles en polyamides synthétiques on peut utiliser par exemple des colorants qui sont des complexes de métaux 1 : 1 ou 1 : 2. Ces complexes 71 44824 3 2118074 appartiennent dans la plupart des cas à la série des colorants monoazoïques et plus rarement à la série des colorants anthraquinoniques et ils peuvent avoir ou non des groupes hydrosolubilisants, par exemple des groupes sulfoniques 5 et carboxyliques. Certains de ces colorants contiennent des groupes sulfonamides. Mais on peut également utiliser les colorants acides pour laine, bien connus, par exemple les colorants monoazolques hydrosolubles à groupes sulfoniques ou des colorants de la série anthraquinonique. 10 Fréquemment, les matières textiles en polyamides synthétiques, comme les matières en polyesters ou en esters cellulosiques, sont teintes à l'aide des colorants dispersés bien connus. Ces colorants ont en commun la "caractéristique d'être exempts de groupes hydrosolubilisants, c'est-à-dire 15 de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques et de se dissoudre en général dans les pâtes de matières plastiques, en particulier dans les polyesters, les polyamides et les esters cellulosiques. Ils peuvent appartenir aux séries des colorants mono- ou poly-azoïques, anthraquinoniques, sty-20 ryliques, nitrès, de phtalopérinone, de quinophtalone, de thiazine, d'oxazine, ou des colorants de cuve sous la forme leuco ou à l'état oxydé. On peut également utiliser des colorants au soufre, solubles ou insolubles dans l'eau. Pour la teinture des matières textiles en polyacrylonitrile, on 25 utilise dans de nombreux cas les colorants dits colorants basiques, dont la molécule est un cation. Ils contiennent dans la plupart des cas un ion carbénium ou un atome d'azote quaternaire. Le coton peut être teint avec les dérivés 30 de colorants de cuve ainsi qu'avec les colorants réactifs, connus qui peuvent également servir à la teinture de fibres de polyamides. Le liquide (C) doit être, conformément à l'invention, un liquide à forte constante diélectrique mais qui 35 ne gonfle pratiquement pas dans le polymère (A). En dehors de l'eau (constante diélectrique : environ 80) on peut entre autres utiliser avantageusement des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol ou 1'éthylène-glycol ou leurs mélanges. 40 Le véhicule diélectrique (A) qui sert à enrober 71 44824 " 2118074 le liquide (C) peut consister en ion polymère ou un copolymère insoluble, non gonflable ou pratiquement non gonflable (pouvoir d'absorption inférieur à 5$ à 20°C et 65^ d'humidité relative) et filmogène. Parmi les résines naturelles qui conviennent, 5 on citera la colophane et quelques uns de ses dérivés, ainsi que des combinaisons de résines phénoliques ou mâléiques. On peut en outre utiliser d'autres résines naturelles de structure analogue à celle de la colophane comme la gomme laque, etc... Parmi les résines synthétiques qui conviennent, on citera les ré 10 sines polymères vinyliques, par exemple l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, des résines phénoliques non durcissables ( les "Novolaques") et les résines de polyesters, par exemple les résines linéaires formées à partir d'un acide dicarboxy-lique comme l'acide phtalique ou l'acide sébacique et d'un 15 diol comme 1'éthylène-glycol, ainsi que des polyamides, par exemple les produits de condensation de l'acide sébacique et de 1'hexaméthylène-diaminé, etc... Tous ces produits ont la forte résistance électrique nécessaire pour le transfert dans le champ élec-20 trostatique. Ils possèdent en outre la propriété avantageuse de ne pas empêcher la pénétration des colorants dans la fibre textile lors du fixage définitif. Dans de nombreux cas cependant, il est avantageux d'ajouter des produits chimiques auxiliaires connus (agents 25 dispersants et/ou solvants) au mélange du colorant et du liquide, pour provoquer, lors de l'opération de fixage définitif la pénétration et la fixation des colorants dans les fibres textiles. Parmi ces produits auxiliaires, on citera par exemple l'urée, le thiodiéthylène-glycol, les produits de sulfonation 30 de la lignine, les produits de condensation d'alkylnaphta-lène-sulfonates et de formaldéhyde et/ou des agents oxydants ou réducteurs latents, des produits libérant un acide ou un alcali et des véhiculeurs comme le chlorate de sodium, l'alcool benzylique, des sels d'ammonium, le trichloracétate 35 de sodium, la thio-urée, 1'orthophénylphénol,le m-nitrobenzène-sulfonate de sodium, des sulfoxylates fixés sur un aldéhyde et les dérivés de ces produits, etc..:. Selon le type du substrat à teindre, la préparation tinctoriale est formée a partir d'une solution ou 40 d'une dispersion dans le. liquide (C), et la finesse des 71 44824 5 2118074 capsules peut être très variable; elle est de préférence inférieure à 50 microns. Pour que les capsules contenant le liquide aient une forte résistance électrique, il est nécessaire 5 que leur paroi soit entièrement close. Cet enrobage total peut être réalisé par exemple par dispersion des produits, éventuellement avec les composants de base nécessaires à la formation de l'enveloppe, à l'état de fines gouttelettes dans un milieu non miscible, après quoi on forme une enve-10 loppe par coacervation, par une polycondensation ou une polymérisation à la surface de séparation, par réaction avec les composants de base présents dans le milieu extérieur. Ainsi par exemple, et selon un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 415 758, on 15 peut dissoudre le colorant dans l'eau, éventuellement après adjonction d'éthylène-glycol, et ajouter une solution d'un copolymère approprié du chlorure de vinyle, de l'alcool vinylique et de l'acétate de vinyle dans le chlorure d'éthy-lène, sous forte agitation, pour parvenir à la dimension de 20 particules voulue. A cette émulsion eau-dans-l'huile on ajoute ensuite goutte à goutte un polymère (par exemple un polydiméthylsiloxane) qui provoque la séparation des phases. Les capsules embryonnaires formées de cette manière et qui sont enrobées de liquide sont traitées, toujours sous agitation, 25 avec un produit qui provoque dans la paroi," liquide jusqu'alors, une réticulation transversale, par exemple du titanate de tétrabutyle. Les capsules formées peuvent finalement être séparées par filtration ou centrifugation puis séchées. Les compositions selon l'invention sont appli-30 quées par voie électrostatique (à l'aide de pochoirs ou par un procédé xérographique) sur les substrats mentionnés ci-dessus, soumis ou non à un traitement préalable. On peut faire éclater ou fondre l'enrobage de polymère par la pression ou la chaleur (vaporisage, chauffage 35 à sec ou chaleur de contact). Dans certains solvants à l'état gazeux l'enrobage peut être dissous, le colorant avec l'atmosphère humide, le solvant et les produits auxiliaires entrant alors directement en contact avec le substrat. Un choix approprié des conditions opératoires 40 permet un fixage immédiat du colorant sur le substrat. 71 44824 6 2118074 : : ' Pratiquement, tout traitement subséquent devient ainsi superflu* Les enrobages de polymère fondus ou dissous peuvent simultanément servir d'apprêt après fixage du colorant ou bien ils sont éliminés,par des opérations de 5 nettoyage appropriées. Lorsqu'on veut obtenir des dessins en plusieurs couleurs, on applique d'abord successivement les différentes compositions tinctoriales sur l'article à teindre et on procède ensuite aussitôt au fixage. 10 Le procédé selon l'invention convient pour la production de dessins colorés sur des articles textiles plats de tous types, par exemple sur des tissus, des tricots ou des nappes fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, en dérivés cellulosiques, en laine, en polymères ou copolymères syfi-15 thétiques, par exemple en fibres de polyamides, en fibres poly-acryliques ou en fibres de polyesters ou en mélanges de ces types de fibres. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les pourcentages 20 de matières sont des pourcentages pondéraux, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On mélange une préparation tinctoriale pulvérulente consistant en microcapsules d'une dimension moyenne 25 de 10 microns contenant, dans une pellicule de polyamide, un liquide ayant la composition suivante : 3 # de Bordeaux Remazol B (RE 49 du C.I.) 5 % d'urée 1 io de p-nitrobenzène-sulfonate de sodium 30 4 % d'alginate de sodium 87 % d'eau avec une quantité égale de capsules analogues dont le contenu consiste en : 1 % d'hydroxyde de sodium 35 2 fa de carbonate de potassium 2 % d'alcool polyvinylique 95 % d'eau. Le mélange obtenu est appliqué par voie électrostatique de maniéré connue (par exemple de la manière 40 décrite dans la demande de brevet suisse citée au début), à uaiiSt'.. 71 44824 7 2118074 l'aide d'un pochoir, sur un tissu en coton mercerisé. Le tissu teint localement est ensuite calandré sous pression entre deux cylindres et après une durée de passage de 30 à 60 minutes., le colorant réactif est fixé. 5 Par rapport au procédé qui est décrit dans l'exemple 3 de la demande de brevet suisse précitée, le procédé d'impression selon l'invention procure les avantages suivants: a) la matière n'est soumise à aucun traitement préalable, b) elle ne subit aucun traitement subséquent à la chaleur, 10 c) dans de nombreux cas, on peut même supprimer l'opération de lavage. EXEMPLE 2 : On applique par xérographie,sur un tissu de polyester, de manière connue (par exemple selon le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 3 057 719 ou le brevet britannique n° 843 502) une préparation tinctoriale pulvérulente consistant en microcapsules de 15 à 20 microns en moyenne qui contiennent, enrobé dans une pellicule de polyacrylamide, un liquide ayant la composition suivante : 20 5 # d'un mélange de 30 # de Bleu Forone S-BGL (D.B. 73 du C.I.), 25% d'un agent dispersant (par exemple un lignine-suifonate) et 45# d'eau, 2,5# d'urée, 0,5# de sulfate d'ammonium 25 0,05# de chlorate de sodium 1>95# de carboxyméthylcellulose 90 # d'eau. le tissu, coloré localement, est ensuite soumis à un traitement à la chaleur pendant une minute à 200-210°C. 30 Le dessin bleu formé sur le tissu est très solide et en même temps le tissu est pourvu d'un apprêt solide au lavage grâce à la résine de polyacrylamide. Comparativement à une impression exécutée sur un tissu du même type par le procédé connu , ce procédé d'impression 35 est beaucoup plus rapide et demande beaucoup moins d'énergie (suppression des pochoirs ou des cylindres d'impression, pas de traitement subséquent,pas d'application de pâtes d'impression). EXEMPLE 3 : Comparativement à la composition suivante de 40 l'exemple 4 de la demande de brevet suisse déjà citée : 71 44824 8 2118074 (40 parties d'Orangé Irganol GRLS (Orangé Acide N° 94 du C.I.) 200 parties de colophane 50 parties d'urée) 5 dont la constante diélectrique est d'environ 2 à 3, une composition selon l'invention : (40 parties d'Orangé Irganol GRLS (Orangé Acide N° 94 du C.I. ) 20 parties d'éthylène-glycol 10 50 parties d'urée 180 parties d'eau) enrobée dans du téréphtalate de polyéthylène, a une constante diélectrique supérieure à 50. Par suite, les compositions selon l'invention, 15 appliquées par la technique électrostatique, donnent, pour une intensité de champ identique, une impression beaucoup plus nette. Par ailleurs, cette différence de constante diélectrique (50-80 contre 2-3) permet de diminuer l'inten-20 sité du champ pour une même qualité d'impression, ce qui apporte une économie et diminue les risques de fuite de charge. 71 44824 9 2118074 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture et/ou d'impression d'articles textiles à l'aide de préparations tinctoriales, procédé caractérisé en ce que l'on utilise une préparation tinctoriale 5 pulvérulente dont les particules consistent en un véhicule formé d'un polymère à haut poids moléculaire et à forte résistance électrique (A), dans lequel sont enrobés le colorant (B) et un liquide (C) à haute constante diélectrique et qui ne gonfle pratiquement pas dans le polymère, avec éventuellement 10 des produits auxiliaires, des agents dispersants et/ou des solvants connus, préparation que l'on applique sur le substrat à l'aide d'un champ électrostatique et que l'on fixe ensuite sur le substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'on utilise des préparations tinctoriales pulvérulentes dans lesquelles le polymère (A) contient un mélange de 1 à 7° % de colorant solide (B) et de 30 à 99 # du liquidé (C). 3.- Procédé selon la revendication" 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des préparations tincto- 20 riales dans lesquelles le liquide (C) est constitué par de l'eau ou un alcanol ou les deux à la fois. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des préparations tinctoriales dans lesquelles le polymère (A) est 25 constitué par du chlorure de polyvinyle, de l'acide polyacry-lique, un ester polyacrylique, du polyacrylamide, un polyester et/ou un polyamide. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise des 30 préparations tinctoriales dans lesquelles le colorant (B) est un colorant dispersé, un colorant basique, un colorant de cuve, un colorant métallifère complexe, un colorant azoîque et/ou un colorant anthraquinonique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des reven-35 dications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une préparation tinctoriale dont les particules ont un diamètre inférieur à 50 microns. 71 44824 10 2118074 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise des préparations tinctoriales dans lesquelles le liquide (C) a une constante diélectrique comprise entre 20 et 80. 8.- Les matières textiles qui ont été teintes et/ou imprimées par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.