FR 2128877 A1 19721020 FR 7208654 A 19720313 72 08654 1 2128877 L'invention concerne un procédé pour la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes, du moins partiellement dans la phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur qu'on a obtenu par la réunion d'un composé de métal de transition de la valence maximum et d'un 5 composé réducteur organométallique suivie de l'addition d'un composé organique d'aluminium comme activateur. Il est connu de polymériser des oléfines, du moins partiellement dans la phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur qui est préparé en réduisant un composé de métal de transition de la va-10 lence maximum normale avec un composé organomagnésien et en acti- . vant le produit de réaction en le combinant avec ùn composé organique d'aluminium. (Brevet d'invention français no! 2.028.977). Conformément à l'exemple, le rendement est de 114 g de polymère calculé par -millimole de métal lourd, par heure et par atmos-15 phère de gaz d'alcène. Il est connu aussi de polymériser de l'éthylène ou des mélanges composés essentiellement d'éthylène, dans un agent de distribution inerte ou dans la phase gazeuse, à l'aide d'un système de catalyseur composé d'un composé trivalent de titane et 20 d'aluminium'trialcoyle et/ou d'hydrure d'aluminium dialcoyle comme activateur (demande d'un brevet d'invention néerlandaise no. 6703089). On obtient ce composé trivalent de titane en réduisant un composé de titane tétravalent à l'aide d'un sesquichlorure d'aluminium alcoyle et/ou d'un chlorure d1 aluminium .dialcoyle. 25 Ceci doit se faire à de basses températures et doit être suivi d'un vieillissement à des températures plus élevées. Conformément à la présente invention il est nécessaire de polymériser au préalable de faibles quantités d'alcène en suspension à une température réduite, à l'aide du système de catalyseur activé avant 50 qu'on puisse utiliser le mélange formé de catalyseur-polymère pour la polymérisation continue d'alcènes à une température de 60-120 °C dans la phase gazeuse, parce que, autrement, le catalyseur a une activité de polymérisation extrêmement faible ou même nulle. Les polymères obtenus ont un poids moléculaire extrêmement 35 élevé (la viscosité spécifique mesurée à une solution de 0,01 % dans la décaline à une température de 135 °C est de 30 environ), en sorte qu'on ne peut pas les traiter avec les machines usuelles sans appliquer un traitement thermique pour réduire le poids moléculaire. BAD ORIGINE 72 08654 2128877 2 • - Il s'est avéré.quey dans la polymérisation d1alcènes en phase gazeuse, il est difficile de réaliser la combinaison d'une activité élevée du catalyseur et d'un poids moléculaire approprié du polymère. On devait utiliser à cet effet des concentrations 5 très élevées de régulateurs du poids moléculaire, chose qui est aux dépens du rendement de polymère, ou bien on obtenait'un polymère non traitable avec l'appareillage usuel. L'invention a pour objet un procédé pour la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes en phase gazeuse, à l'aide d'un 10 catalyseur qui est extrêmement actif, procédé dans lequel on obtient des polymères ayant des propriétés telles qu'on puisse "■ traiter ces polymères â l'aide de l'appareillage usuel. ■Le procédé selon l'invention pour la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes, du moins partiellement dans la phase 15 gazeuse, à 1,'àide d'un catalyseur obtenu par la réunion d'un composé de métal, de transition de la valence maximum et d'un composé réducteur organométallique suivie de l'addition d'un composé organique d'aluminium, se caractérisé en ce que le composé de métal de transition de la valence maximum est réduit à l'aide 20 d'un mélange d'un cbmposé d'aluminium et d'un composé magnésien .après quoi un composé organique d'aluminium est ajouté comme activateur. Ce procédé permet d'obtenir des rendements de polymère particulièrement élevés alors que les polymères obtenus sont fa-25 ciles à traiter à l'aide de l'appareillage usuel. . Pour obtenir un catalyseur aussi actif que possible, on peut finement diviser les composants de catalyseurs séparés dans un agent de distribution avant qu'on les mélange. De préférence, on utilise des solutions de composants de catalyseur. 30 Comme agent de distribution on peut utiliser tous les agents de distribution connus qui sont inertes ' pour le catalyt-seur. De préférence on utilise un agent de distribution organique ayant vin point d'ébullition pas trop élevé tels que le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'heptane, l'hexane, lé pentane, et 35 l'essence. On peut^utiliser aussi d'autres agents de distribution tels que les hydrocarbures halogénés. De préférence, on prépare le catalyseur en présence d'un support. Comme support on peut utiliser chaque matière solide inerte qui n'exerce pas d'influence négative sur l'activité du 40 catalyseur, par exemple la ponce, la béntonite., la chaux, le CQPV BAD OP'OlNAt . 72 08654 3 2128877 ,-^â*..bioxyde de titane, l'asfaeste, le noir de carbone. On utilise avantageusement des matières de support qui sont'quelque peu poreuses en sorte que le catalyseur s'adhère bien à la surface du support et qu'on obtienne une grande surface active. Dans beaucoup 5 de cas il est très avantageux d'utiliser, comme wnatière de support, des polymères d'alcène correspondant aux polymères d'alcène qui -sont obtenus suivant l'invention parce qu'on obtient ainsi un polymère homogène qui ne contient pas d'autres matières inertes. On peut les utiliser sous plusieurs formés, par exemple sous 4forme. 10 de poudre, de fibre ou de granulat. Ces matières de support de polymère d'alcène peuvent être préparées suivant le procédé de l'invention ou suivant d'autres procédés. Même si l'on utilise des polymères d'alcène comme matière de support on préfère utiliser les polymères d'alcène ayant 15 une structure quelque peu poreuse. Après que les composants du catalyseur ont été réunis, éventuellement en présence de la matière de support, il se forme un composé réduit de métal de transition. Le cas échéant orr peut diviser finement la matière de support dans une quantité d'agent 20 de distribution avant qu'on y ajoute les composants de catalyseur. Bien que le oomposé de métal de transition et le mélange réducteur puissent .être ajoutés dans un ordre, quelconque, on obtient les meilleurs résultats.si l'on ajoute le composé de métal de transition au mélange d'un composé d'aluminium et d'un composé 25 de magnésium. L'addition temporaire des-composants de catalyseur donne de bons résultats. Comme composé de métal de transition on utilise de préférence un composé d'un métal du quatrième jusqu'au septième groupe secondaire inclusivement du système périodique et en par-30 tieulier les composés de titane et notamment les tétrahalogénures de titane. Outre le composé de titane on peut utiliser aussi,le cas échéant, des composés d'autres métaux de transition, par exemple le vanadium, le molybdène, le zirconium ou le^chrome, tels que le VCL^, le VOCl^, le MoCl^, le.ZrCl^ et 1'acétylacétonate de 35 chrome. - ~ Comme composé d'aluminium on choisit de préférence un composé ayant la formule générale de dans laquelle R est un groupe d'hydrocarbure et/ou un groupe alcoxy avec T-30 atomes de carbone,. X un atome d'halogène et m un nombre entier ou -, / • •72 08654 4 2128877 -actionnaire de 1 jusqu'à 3 inclusivement. Comme composé d'aluminium ayant la formule générale de AlR^_mXm on peut utiliser un halogénure d'aluminium, par exemple un trichlorure d'aluminium ou un tribromure d'aluminium ou bien 5 un organo-halogénure d1 aluminium-. On peut utiliser aussi des mélanges de composés d'aluminium, D'autres exemples de composés d'aluminium appropriés sont le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de mono-éthylalumini-um, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diisobutyl- , 10- aluminium, le méthylsesquichlorure d'alumini'um et le dichlorure de monohexylaluminium. Comme composé magnésien on utilise de préférence un com- ; posé organomagnésien bien qu'il soit possible aussi d'utiliser , d'autres composés magnésiens; par exemple les alcoolates magnésiens. 15 Ce*composé organomagnésien contient au moins un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, alkaryle, alcényle, aryle ou aralcoyle. Si l'atome de magnésium a deux groupes d'hydrocarbures, il n'est pas nécessaire que ceux-ci soient égaux l'un a l'autre. Oni utilise en particulier un magnésium dialcoyle dans 20 lequel les groupes alcoyle contiennent 1-20 atomes de carbone. Le cas échéant le composé magnésien peut contenir un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome. Des exemples d'un composé magnésien approprié sont: le diphénylmagnesium, le ditolylmagnesium, le dixylylmagnésium, . le diéthylmagnésium, le 25 dibjitylmagnésium, le diisobutylmagnesium, le dioctylmagnesium, le dididécylmagnésium, le butylphénylmagnésium, l'éthylbutylmagné--• sium, le diallylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnesium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium et le chlorure de' dodé'cylmagnésium. 30 On peut utiliser aussi des mélanges de composés magne'siens. Pour obtenir un catalyseur aussi actif que possible il est à recommander de choisir un rapport molaire du composant d'aluminium réducteur au composant magnésien d'une valeur située entre 0,5 et 100, de préférence entre 1,0 et 80. Pour cette rai-35 son il est préférable aussi de choisir le rapport molaire entre le composant d'aluminium réducteur et le composant de métal de transition entre 1 et 2000, en particulier entre 3 et 1500. A l'aide du catalyseur obtenu il est possible de préparer un prépolymère ern. dosant seulement de l'alcène au catalyseur 40 en suspension. Le prépolymère obtenu qui contient le catalyseur COPY 72 08654 2128877 5 a&tif sert alors de matière de support. Les catalyseurs obtenus peuvent être utilisés de plusieurs manières dans la polymérisation en phase gazeuse d1alcènes. On peut chauffer la suspension dé catalyseur de sorte que l'agent 5 de distribution s'évapore et qu'il reste une poudre sèche. Alors, on peut doser cette poudre au réacteur de polymérisation. On peut se servir aussi d'autres techniques par exemple la filtration de la suspension de catalyseur ou même l'addition directe de la suspension au réacteur de polymérisation. Dans ce dernier cas il fau-10 dra veiller à ce que l'agent de distribution s'évapore vite lors de son entrée dans le réacteur de polymérisation de sorte qu'il n^'y ait pas d'agglomération qui puisse influencer défavorablement . la polymérisation. Le réacteur'de polymérisation est construit de préférence 15 de manière telle que le gaz d'alcène à polymériser se met en contact aussi..intime que possible avec le catalyseur solide. C'est pourquoi..il importe que le catalyseur soit agité aussi bien que possible. On'peut utiliser par exemple des fours à étages dans lesquels le catalyseur descend, agité par les dispositifs d'agi-20 tation, sur les grilles des différents étages. On peut utiliser aussi des tambours rotatifs dans lesquels on peut faire entraîner éventuellement des billes de matière inerte pour augmenter l'effet de l'agitation. Très approprié aussi est le lit fluidisé parce qu'il assu-25 re un contact extrêmement bon entre la phase de catalyseur solide et les gaz d'alcène. Le-courant de gaz qui est nécessaire pour maintenirl.le lit à l'état" fluidisé peut être le gaz d'alcène à polymériser, mélangé éventuellement d'autres gaz inertes. Pour le courant de gaz nécessaire on peut choisir aussi exclusivement des 30 gaz inertes alors que les gaz d'alcène sont dosés en d'autres endroits au lit fluidisé. Le dosage du catalyseur peut se faire à chaque endroit désiré dans le réacteur de polymérisation. Si l'on utilise un lit fluidisé comme réacteur de polymérisation on peut ' doser le catalyseur dans le haut du lit, et eit- fonction de l'agran-35 dissement des particules par suite de la polymérisation, on peut faire descendre ces particules vers le bas où elles sont évacuées. Pour l'activité du catalyseur il est nécessaire d'ajouter au catalyseur, avant et/ou pendant là polymérisation, un composé organique d'aluminium comme activateur. Sont très appropriés les 72 08654 6 2128877 -~gfcrialcoyles d'aluminium et les alcoylhydrures d'aluminium. On peut utiliser aussi d'autres composés organiques d'aluminium tels que les alcoyles de lithiumaluminium bu les alcoylhydrures de lithium-aluminium. Comme exemples des composés de ce type en peut citer: 5 l'aluminium tri-éthylique, l'aluminium triisobutylique, l'hydrure d'aluminium diéthylique,l'hydrure d'aluminium diisobutylique,le tétra-éthyle de lithiumaluminium, le triéthylhydrure de lithium-aluminium, le diisobutyldihydrure de lithiumaluminium, le tétra-éthylaluminium de sodium. 10 L'activateur organique d'aluminium péut être ajouté au catalyseur de plusieurs manières. On peut dissoudre 1'activateur et arroser ou verser 1'activateur dissous sur le catalyseur. On peut mettre 1'activateur à l'état de vapeur et l'ajouter ensuite au catalyseur. De plus, on peut introduire 1'activateur de con-15 cert avec les gaz d'adduction, par exemple le gaz d'alcène, dans le réacteur de polymérisation. Les quantités d'activateur peuvent varier entre de larges limites, en fonction entre autres de la vitesse de réaction désirée, de la durée de polymérisation et de la température maximum 20 admissible. Le plus souvent, le rapport molaire entre l'activateur organique d'aluminium_et le composé de titane est choisi entre 2 et 2000. L'adduction de 1'activateur peut se faire soit en contiru soit en portion séparées. On peut alors doser au choix en un 25 seul endroit ou en plusieurs. En réglant le dosage de 1'activateur il est possible de régler simplement la vitesse de polymérisation et par là le dégagement de chaleur en sorte qu'on peut maintenir la température à la valeur désirée. Il est extrêmement- important que,pendantl.la polymérisa-30 tion, il y ait du gaz d'hydrogène dans le réacteur de polymérisation pour régler le poids moléculaire du polymère. A cet effet, on peut doser le gaz hydrogène soit par line adduction séparée soit avec les autres gaz d'adduction. Outre l'éthylène et les alcènes supérieurs on peut po-35 lymériser aussi des mélanges d'alcènes à l'aide du procédé selon l'invention. De cette manière on peut préparer soit des homo-polymères soit des copolymères. II..est possible aussi de préparer des copolymères périodiques, par exemple en dosant après quelque temps un autre alcène evèntu- COPV 72 08654 7 2128877 .ellement de concert avec une quantité d1activateur. Des exemples de polymères et de copolymères qu'on peut préparer ainsi sont: le .polyéthylène, le polypropylène, le poly-butène-1, le poly-4-méthylpentène-1, les copolymères d'éthylène 5 avec du butène-1 ou avec de 1'isobutène, les copolymères d'éthylène avec du propylène. La pression à laquelle on effectue la polymérisation peut varier entre de larges limités, par exemple entre 0 et 400 atm. De préférence on utilise pourtant des pressions situées entre 10 1 et 100 atm. Quant à la température maximum admissible on est restreint à la température à laquelle les particules de polymère vont adhérer l'une à l'autre sous l'influence des phénomènes de fusion, par suite de quoi il se forme de grands fragments de poly-15 mère. Dans le cas de 1'homopolymérisation d'éthylène cette température se situe au-dessous de 150 °C. Comme température minimum on choisit dans ce cas-ci une température d'au moins 20 °C et cela à cause de l'activité fortement réduite du catalyseur à der basses températures. 20 De préférence on opère à des températures situées entre 40 et 130 °C alors qu'on obtient les meilleurs résultats à des températures situées entre 60 et 120 °C. Si l'on effectue la polymérisation charge par charge le temps de polymérisation peut varier de deux minutes à plusieurs 25 heures. Quand la polymérisation est effectuée en continu on choisit un temps de séjour moyen des particules de polymère contenant du catalyseur qui se situe entre deux minutes et.plusieurs heures. Dans les deux cas on préfère utiliser un temps de polymérisation qui se situe entre 5 et 45 minutes. 30 Si l'on utilise le catalyseur sur un support il est pos sible, en faisant varier le rapport en poids entre le catalyseur et le support, de régler la grosseur des particules de .polymère formées. Plus ce rapport en poids est petit,plus les particules de polymère formées sont petites. 35 L'activité du catalyseur pendant la première partie du temps de polymérisation exerce une grande influence sur la grosseur des particules de polymère. L'activité initiale peut être réglée entre certaines limites à l'aide de la vitesse d'adduction de l'activateur pendant la première partie de la polymérisation'. 40 Plus l'activité initiale est grande,plus le diamètre moyen des COPY 72 08654 8 2128877 particules de polymère obtenues est grand aussi. Il peut être avantageux d'ajouter à la masse de catalyseur suivant l'invention, une quantité additionnelle d'un composé organomagnésien dont les groupes d'hydrocarbyle contiennent 6 à 5 12 atomes de carbone. Cette addition entraîne une forte amélioration d'un certain nombre de propriétés du catalyseur. C'est que la résistance à l'usure du catalyseur augmente fortement en sorte : qu'on évite les difficultés qui pourraient être produites par de très fines particules de catalyseur détachées du support'. De plus,' 10 la polymérisation peut être effectuée avec une plus faible quantité d'activateur tout en maintenant une activité élevée- Un autre avantage c'est qu'au moyen de la quantité de composé organomagnésien ajouté on peut régler le nombre des particules et par conséquent aussi la répartition de leur grosseur. 15 De préférence on utilise du dihexylmagnésium, du didé- cylmagnesium et plus particulièrement du dioctylmagnésium. La quantité de composé organomagnésien à appliquer dépend de la quantité de support et de la grosseur moyenne des particules mais il n'est pas nécessaire qu'elle soit plus grande 20 que 5 ^ en poids par rapport à la quantité de support et souvent même elle pourra être considérablement inférieure à 1 % en poids. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir dans la technique un rendement en polymère tellement élevé- - calculé par gramme de catalyseur - qu'on n'ait pas besoin d'enlever les restes 25 du catalyseur à partir du polymère puisque leur quantité est telle qu'elle est inférieure à la valeur admissible. Ceci est un avantage. important parce que l'enlèvement des restes de catalyseur est une affaire de longue haleine et coûteuse. On obtient un produit incolore malgré le fait qu'après la désactivation du cata-30 lyseur les restes du catalyseur ne sont pas enlevés du polymère. Les polymères obtenus peuvent être stabilisés de la manière usuelle à l'aide, par exemple, d'anti-oxydants et de sta-, bilisants UV.'On peut aussi ajouter d'autres matières aux polymères obtenus comme par exemple des lubrifiants, des agents anti-35 bloc, du monostéarate de glycérol, des" pigments, des charges et beaucoup d'autres. COpy 72 08654 9 2128877 -, Exemples 1-15 Dans un ballon à fond bombé d'une capacité d'un litre et muni d'un agitateur on introduit 15 g de polyéthylène sous forme de poudre.- Après avoir séché à. une température élevée et refroidi" 5 sous une atmosphère d'azote on introduit successivement dans le ballon environ 100 ml de cyclohexane, 0,3 molaire de solutions du composant d'aluminium, du composant magnésien et du composant de titane. Il se produit presqu'immédiatement une réduction du titane tétravalent au titane trivalent. En augmentant la températu- ; 10 re on évapore l'agent de distribution et il se forme une poudre fine. Ensuite on introduit de. l'éthylène conjointement avec une faible quantité de solution d'activateur. Pendant la polymérisation on ajoute de temps en temps de la solution de polymère, .éventuellement tout en introduisant en continu de l'hydrogène. 15 On maintient la température à une valeur située entre 90 et 100 t. Le temps de polymérisation varie d'environ une.'heure à quelques heures. Les résultats des essais divers sont reproduits aux tableaux ci-dessous. * Dans ces tableaux: 20 TEA = aluminium triéthylique DEAC = chlorure d1aluminium diéthyliquè MEAC = dichlorure d'aluminium diéthyliquè DBM = dibutylmagnésium DIBAH = hydrure d'aluminium diisobutylique. •25 Comme mesure pour l'activité du catalyseur on utilise la grandeur a qui donne le rendement de polymère en grammes par mole • de composé de Ti par heure et par atmosphère de pression totale La viscosité indiquée îl Q 1 est la viscosité spécifique divisée par la concentration et elle est mesurée à une eoncentra-30 tion de 0,1 g de polymère par dl de déealine à une température de 135 °C Poiir calculer seulement la viscosité du nouveau polymère (en éliminant l'influence du polymère de support-"sur la viscosité) nous avons appliqué une: correction sur la viscosité mesurée du 35 polymere du support et le nouveau polymère. GO?"* 72 08654 10 2128877 -■ -9&, Vb composant d'aluminium mmole 'DBM mmole TiCl, mmole activateur mmole H2 % en vol a V 1 TEA 0,45 - 0,3 TEA 1,0 0 - 127 31,2*) 2 DEAC 1,0 - 0,05 TEA 1,0 0 60 41,4X^ 3 MEAC 1,0 - 0,05 TEA 1,0 0 0 _ s) 4 DEAC 1,0 0,2 0,05 TEA 1,0 0 540 13,6 5 MEAC- 1 ,0 0,3 0,05 TEA 0,7 0 1220 12,1 6 MEAC 1,0 0,3 0,015 TEA 0,6 0 1292 14,8 7 MEAC 1,0 0,45 0,05 TEA 0,7 0 1068 10,1 8 MEAC 1,0 0,45 0,05 TEA 0,9 12 935 3,6 9 MEAC 1,0 0,45 0,05 DIBAH 1,0 12 1344 2,4 10 AlBr^ 1 ,1 0,75 0,05 DIBAH 1,2 12 1258 . 2,6 11 AlBr^ 1 ,1 AlBr^ 1,1 0,9 0,05 DIBAH 1,1 12 1224 2,1 12 1,05 0,05 DIBAH 2,0 12 957 3,6 13 AlBr^ 1,1 AlBr^ 1 ,1 1,2 0,05 DIBAH 0,6 12 1024 2,4 14 0,9 0,05 DIBAH 1,9 30 1182 2,0 15 AlBr 1,1 0,9 0,05 DIBAH 1,8 40 1137 2,3 yt") ■ 'exemples de comparaison Exemple 16 Dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents on obtient un copolymère d'éthylène avec du propylène à l'aide d'un catalyseur qui est préparé par l'addition de 0,05 mmole 5 de TiCl^ à un- mélange de 1,0 mmole de MEAC et dei 0,45 mmole de DBM. Pendant la polymérisation on ajoute au catalyseur 0,8 mmole d'aluminium triéthylique par 8 portions de 0,1 mmole sous forme d'activateur. On polymérise pendant 3/4 h un mélange d'éthylène et de 4 % de propylène. Le rendement est de 800 g de copolymère 10 par mmole de Ti par heure. La viscosité du copolymère est de 6,0. . Exemple 17 (exemple de comparaison) Dans un ballon, contenant une suspension de polyéthylène en poudre dans du n-heptane, on introduit 45,5 mmoles de DBM à -60 °C Ensuite, on ajoute 45,5 mmoles de TiCl^. A l'aide d'une 15 partie du catalyseur de support obtenu ainsi (contenant 0,44 mmole de titane réduit) on polymérise de l'éthylène sous pression COPY 72 08654 u 2128877 atmosphérique après que le catalyseur est activé avec du DEAC. Après avoir polymérisé pendant une heure on obtient un rendement de 33 g de polyéthylène par mmole de titane. Exemple 1 8 -- 5 Dans les mêmes conditions que celles des exemples 1-15- on polymérise de l'éthylène sous cette réserve qu'on fait varier la quantité en poids de matière de support. On prépare le système de catalyseur.en réduisant-0,05 mmole de TiCl^ avec 1,0 mmole de MEAC et 0,45 mmole de DBM en 10 présence de 25, 15, 10 respectivement 5 g de matière de support avec une grosseur moyenne des particules de 268 fi • Le catalyseur est activé à l'aide d'environ 1 mmole de DIBAH alors que, pendant la polymérisation, le gaz éthylàne contient 20 % en volume de H2 quantité de grosseur moyenne activité a support des particules essai 1 25 g 354 p. 10201 2 15 g 428 ji 1550 '3 10 g 435 p. 1040 4 5 g 513 M- 820 Ces résultats prouvent nettement qu'il est très bien 15 possible non seulement de régler la grosseur de particules à l'aide du rapport en poids entre le catalyseur et la matière de support,mais aussi d'exercer une influence sur l'activité au moyen de ce rapport. Exemple 19 20 On polymérise de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 18 sous cette réserve que dans tous" les essais la quantité de matière de support est de 15 g qu'on ajoute l'activateur à des vitesses différentes dans les-^divers essais. • Dans les trois essais réalisés on ajoute 1 mmole de ' 25 DIBAH en 20, 25 respectivement 10 minutes. COPY 72 08654 12 2128877 3El temps d'adduction ' essai 1 2 3 20 min 15 10 904 1264 1776 grosseur moyenne des particules 300 ix 320 n ' 430 3t) ■\c = l'activité du catalyseur pendant les premières 15 minutes en grammes de polymère par mmole de Ti par atmosphère et par heure (comme mesure pour l'activité initiale du catalyseur) Exemple 20 Cet exemple montre l'effet de l'addition d'une quantité additionnelle de composé organomagnésien au catalyseur. On part d'une matière'de support, d'une grosseur de particules moyenne de 450 p., sur,laquelle on met le catalyseur de la manière indiquée dans l'exemple 18. essai support composé Mg mmoles. grosseur moyenne modification du nombre des par- d ti_ ticules 0UJes quantité d'activateur en mmoles 1 10 g DOM36 ,,0,14 1 100 1084 [l -60 % 0,2 TEA 2 15 DOM* 0,21 1100 868 ji -35 $ 0,1 TEA 3 15 DOM* 0,28 700 746 pt -27 % 0,2 TEA 4 1-5 DDM36 0,32 800 923 n -28 % 0,6 TEA 5 15 DHM* 0,14 820 721 +42 % 0,4 TEA TE \ JD Ces essais prouvent que ila quantité d'activateur peut être diminuée considérablement sans que l'activité soit sérieusement réduite. Il paraît aussi que l'effet sur le nombre des particules 10 est particulièrement grand en comparaison des essais dans..lesquels on n'ajoute pas de quantité addiônnelle dé composé organomagnésien et le nombre de particules augmente ,de 100 COPY 72 08654 13 2128877 ...i». REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation d'un ou de plusieurs alcènes du moins partiellement dans la phase gazeuse à l'aide d'un catalyseur qui est obtenu par la réunion d'un composé de métal de transition de la valence maximum et d'un composé reduc- 5 teur organométallique^ suivie de l'addition d'un composé organique d'aluminium, caractérisé en ce que le composé de métal de transition de la valence maximum est réduit à l'aide d'un méHar^e réducteur d'un composé d'aluminium et d'un composé magnésien, après quoi un composé organique d'aluminium est ajouté comme ac-10 tivateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du composé de métal de transition en présence d'un agent de^distribution. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac-15 térisé en ce qu'on effectue la réduction en présence d'un support. 4. Procédé selon la revendication j5 caractérisé en ce qu'on utilise un polyalcène comme support. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme support une matière solide « 20 poreuse. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce qu'on règle la grosseur des particules du polymère obtenu en variant le rapport en poids entre le catalyseur et la matière de support. 25 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que, le composé de métal de transition étant réduit, on enlève l'agent de distribution et on active le catalyseur ainsi formé à l:'.aide d'un composé organique d'aluminium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à J, carac-j50 térisé en ce que, pendant la polymérisation, il y a de l'hydrogène sous forme de gaz. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur un hydrure d'aluminium trialcoyle ou dialcoyle. 35 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca ractérisé en ce qu'on utilise un composé de titane comme composé de métal de transition. gq^ 72 08654 2128877 14 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise du tétrahalogénure de titane comme composé de titane. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, ca-5 ractérisé en ce qu'on utilise comme composé d'aluminium réducteur un composé ayant la formule générale d'AlR^ ^ans -*-a~ quelle R est un groupe d'hydrocarbure avec 1 à 30 atomes de carbone X un atome d'halogène et m un nombre entier au un nombre fractionnaire de 1 jusqu'à 3 inclusivement. ' 10 13. Procédé selon l'une des révendications 1 à 12, ca ractérisé en ce qu'on utilise un composé organomagnésien ou un halogenure organomagnésien comme composé magnésien réducteur. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé d'aluminium 15 et le composé magnésien est choisi entre 0,5 et 100. 15. Procédé selon-la revendication 14 caractérisé en ce qu'on choisit un rapport molaire situé entre 1,0 et 80. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé d'alumi- 20 nium réducteur et le •composé de métal de transition est choisi entre 1 et 2000. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on choisit le rppport molaire entre 3 et 1500. 18. Procédé suivant l'une des revendications 1à17 carac- 25 térisé en ce qu'on ajoute au catalyseur une. quantité addition- • nelle de composé organomagnésien dont les groupes d'hydrocar- • byle contiennent 6 à 12 atomes de carbone. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on ajoute du dioctylmagnésium. 30 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à. 19, ca ractérisé en ce qu'on choisit la température de'polymérisation entre 20 et 150 °C. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on choisit la température de polymérisation entre 40 et 35 130 °C. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la grosseur des particules du polymère obtenu est réglé en faisant varier l'activité initiale du catalyseur. COPY 72 08654 2128877 15 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans un lit fluidisé. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'on polymérise de l'éthylène ou un mélange d'al- 5 cènes contenant essentiellement de l'éthylène. 25. Polymères ou copolymères d'alcènes étant préparés par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 24. ; 26. Procédé pour la préparation de polymères d'alcène tel 10 qu'il a été décrit à l'aide des exemples. COPY