FR 2112547 A1 19720616 FR 7139935 A 19711108 71 39935 2112547 La présente invention concerne un matériau composite consistant en caoutchouc vulcanisé en particules liées, ce matériau étant intéressant pour le revêtement ou le pavage d'aires destinées à des activités sportives. Selon.un autre aspect, 5 l'invention concerne le procédé de préparation de ce matériau composite. En bref, l'invention concerne m article composite conformé, intéressant, par exemple sous la forrr.e d'une couche, comme matériau de revêtement ou de dallage d'aires destinées à 10 des activités sportives, comprenant un caoutchouc vulcanisé en particules, liées avec une'résine de type polyisocyanurate. Ces articles composites peuvent être réalisés par revêtement du caoutchouc vulcanisé en particules (par exemple des déchets de bandes de roulement et/ou de carcasse de bandages pneumatiques 15 pour véhicules automobileg6u camions), avec un mélange ré'action-nel liquide, mûrissable à la température ambiante, essentiellement exempt de solvant, comprenant un polyisocyanate et un catalyseur de trimérisation,par mise en forme de la masse résultante de particules de caoutchouc vulcanisé enduites suivant une con-20 figuration désirée, puis mûrissage du revêtement pour former un liant ou une gangue pour les particules de caoutchouc vulcanisé, et on obtient ainsi un article conformé de ma.tière composite, le produit de mûrissage du liant ou is la gangas du composite étant une résine qui porte plusis-irs iso- 25 cyanurate. Ce composite est élasficui', fin .rit lzt compressible, et il est stable à l'hydrolyse, il est doué de cohérence et il a d'autres propriétés physiques qui le rendent très intéressant à utiliser pour le revêtement ou lé dallage d'aires d'activités sportives, par exemple des pistes, des. 30 terrain^d'épreuves, des courts de tennis, des terrains de football, etc. Le revêtement de surfaces peut être utilisé pour des gymnases et des terrains couverts, et pour le trafic dss piétons et des véhicules. D'autres caractéristiques et avantages de la présente 35 invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé qui donne, à titre non limitatif, des formes de réalisation conformes à l'invention , 71 39935 j 2 2112547 Sur ce dessin : la figure 1 èst une vue en perspective,. en coupe, illustrant une couche:du matériau composil^5 «fr- l'invention sur un substrat convenable.; et ^ 5 les figures i, 3, 4 et 5 «^it'des représentations analogues à la figure 1, illust^nt d'autres formes de réalisation de l'invention, la matière ^posite étant posée sur d'autres matériaux pour produire revêtements stratifiés destinés à divers usages. ' ? S* ** 10 Sur ces fi/Ui'es, les parties identiques sont affectées des mêmes chiffre/âe référence. / ' ! Le lifût utilisé pour la liaison des particules de caout-chouc vulcai^é en vue de former l'article composite cohérent, de forme #d%erminée, de la présente invention, est un polymère 15 du type ^blyisocyanurate réticulé. Ce type de polymère est très / • connu,- 20 N. 0=C^^ C=0 I I -N .N- ■c II 0 25 Ces polyisocyanurates peuvent avoir des densités de réti- culation égales à une yéticulation par 400 à 20 000 unités de poids moléculaire du polymèrè, les polyisocyanurates caoutchouteux préférés ayant une densité de réticulation égale à une réti-culation par 1000 à 5000 unités de poids moléculaire. 30 Outre la stabilité thermique mentionnée ci-dessus, ces polymères ont la particularité encore plus importante d'être stables à l'hydrolyse et de ne pas subir de modification notable des propriétés physiques telles que la dureté lorsqu'ils sont au bad original 71 39935 2112547 repos ou lorsqu'on les utilise comme liant pour le composite, même par immersion dans l'eau ou lorsqu'on les soumet h des milieux très humides et très chauds (par exemple lorsqu'on les soumet à l'essai dont la description est donnée dans "Insulation", 5 Août 1968, page 39). Ainsi, la cohérence, l'aspect et les propriétés physiques désirés du composite de l'invention sont main- 'v tenus au repos ou en service, par exemple même dans des conditions d'humidité et de température relativement fortes, par exemple à une humidité relative de 70 à 100 c/* et à une température d'en-10 viron 5 à 70°C. On prépare le liant du type polyisoc-yanurate, en présence des particules de caoutchouc vulcanisé, par trimérisation de polyisocyanates en utilisant, à cette fin, un catalyseur de trimérisation. Les polyisocyanates sont bien connus comme classe 15 de composés et on préfère les polyisocyanates aromatiques et les isocyanates prépolymères pour la préparation des liants de l'invention. Des exemples de composés du type polyisocyanate que l'on peut utiliser dans la présente invention'comprennent les composés tels que les diisocyanates de 2,4- et 2,6-tolylène ; le diiso-20 cyanate de 1,5-naphtylène ; le 4,4'-diisocyanatophénylméthane ; le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène, le diiso-cyanate de 3,3,-diméthoxy-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diphényl-4,4-biphénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3-dichloro-4,4'-biphé.nylène et le 4,4',4"-25 triisocyanato-triphénylméthane. On peut utiliser les polyisocyanates "polymères" tels qu'on les obtient,par phosgénation de polyamines préparées par condensation de formaldéhyde avec des aminés aromatiques ; les polyisocyanates polymères particulièrement intéressants sont les isocyanates polyméthyléniques 30 polyphényliques tels que ceux qui sont vendus dans le commerce sous les marques déposées "Kondur I-IR" et "IIR3", "Isonate" 901 et 390 P et "PAKE". Une liste de polyisocyanates intéressants, disponibles dans le commerce, est donnée dans "Encyclopedia of Chemical Technology", Othmer , 2ème édition, pages 146-147, 35 Interscience Pub., 1967 et dans l'annexe A de "Polyurethanes : Chemistry and Technology" de Saunders & "risch, première partie, Interscience Pub. (Hew York, 1962). On connaît des prépolymères BAD ORIGINAL lr;st t 71 39935 4 "" 21 12547 d'uréthanne que l'on peut utiliser (voir par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 073 802 et IT° 3 054 755)* ces prépolymères étant préparés par réaction d'un polyisocyanate aromatique ou "polymère" avec un polyol tel qu'un polyoxyalkylène-5 polyol, par exemple le polypropylène-glycol, en utilisant un excès de polyisocyanate. On peut utiliser des mélanges des divers polyisocyanates pour préparer les liants de l'invention. Les polyisocyanates que l'on préfère sont ceux que l'on utilise couramment conjointement avec des polyols pour préparer des polyuréthannes, 10 y compris les substances appelées prépolymères d'uréthanne. Lorsqu'on prépare le liant utilisé dans la présente invention par réaction de quantités de polyisocyanate supérieures à la stoechiométrie avec le polyol, on peut utiliser des polyols classiques pour la préparation des polyuréthannes. Ces polyols 15 comprennent des polyols et polyesters d'éthers polyalkyléniques et des polyester-amides contenant des groupes hydroxyliques réactifs. D'une façon générale, les polyols peuvent avoir des poids moléculaires compris entre 250 et 3000 ou même de l'ordre de 5 000. Lorsqu'on désire un liant plus dur, le polyol doit 20 généralement avoir un poids équivalent d'hydroxyle de 130 à 400 (c'est-à-dire un groupe hydroxylique réactif par 130 à 400 unités de poids moléculaire du polyol). Lorsqu'on désire un liant plus mou et plus caoutchouteux, le polyol a généralement un poids équivalent de 400 à 1000. Les polyols d'éthers polyalkyléniques 25 sont des polyols obtenus en général comme produits de condensation d'oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène avec le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, des méthylglucosides ou des polyols de bas poids moléculaire tels que le propylène-glycol, les tri-, tétra-, penta-, hexa-méthylène-glycols,"le 30 1,3-butylène-glycol, le 1,3-(2-éthyl)hexanediol, le 2,2,4- triméthyl-1,3-pentanediol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexane-triol ou la phényl-diisopropanolamine. Les polyols d'éthers poly-propyléniques sont particulièrement intéressants à utiliser et sont faciles à obtenir dans le commerce (voir l'annexe B de 35 Saunders & Prisch, supra). Lorsque le liant de la présente invention est obtenu à bad origijmt.1 71 39935 5 2112547 partir de mélanges réactionnels de polyisocyanates et polyols, les mélanges utilisés ont des rapports équivalents ITCO/OK supérieurs à 1, de préférence au moins égaux à 1,2/1, et ils peuvent atteindre ou même dépasser .12/1. Par exemple, le rapport 5 NCO/QH est compris entre 1,2/1 et 6/1. Généralement, le degré de liaison isocyanurate dans le produit résultant et la dureté de ce produit sont d'autant plus grands que ce rapport est plus élevé. Les produits préférés sont les produits fortement réticulés, du fait qu'environ 20 à 85 CA des groupes isocyanate contenus 10 dans le mélange réactionnel sont transformés en liaison§£socyanu-rate, le reste des liaisons dérivées d1isocyanate comprenant des liaisons uréthanne ou bien, en présence d'humidité pendant la polymérisation, des liaisons urée. Les catalyseurs utilisés pour la catalyse de la trinaé-15 risation de polyisocyanates ou pour la polymérisation dçs mélanges susmentionnés de polyisocyanates et de polyols sont généralement des catalyseurs basiques qui favorisent la formation de noyaux d'isocyanurate et, en présence d'un polyol, la formation de liaisons uréthanne. Les catalyseurs préférés sont des sels du 20 type xanthate que l'on peut représenter par la formule générale : S m o (b R-O-C-Swei ix 25 dans laquelle M est un cation tel qu5ua eaticu û-- *4içl alcalin, par exemple lithium, sodium ou potassium, ou un cation d'ammonium quaternaire, par exemple tétraéthylaxnc-xniuEi, F, est tin groupe alkyle qui peut être substitué avec des atcrces d'oxygène d'éther et/ou des substituants hydroxyliques, par exemple alkoxyalkyle, alkoxyalkoxyalkyle, hydroxyalkyle et (hydrcsyalko-30 xy)alkyle, etc., R ayant de préférence 2 à 16 atomes de carbone, 0 est un atome d'oxygène et 3 est un atome de sorxre, Lee exemples de catalyseurs de ce type comprennent 11 cthyl-x8nt>at;e de tétraméthylannonium, 1 ' iscbutyl-z&r.ths."c às 7.2 :r: 7. xanthate de sodium, le -r-mé^iioxypropyl-XEi-thatr. pc:a3Si-.tGr le 1 -methoxy-2-propy 1-xanate ce sodi'ir.. le 6-:::-; 7-dicv?.- 35 2-octyl-xanthate de sodium, etc. 71 39935 6 2112547 Une nouvelle sous-classe intéressante de sels du type xanthate que l'on peut utiliser comme catalyseurs comprend les composés de formule : (A)nR-0-CS2®# (II) 5 dans laquelle A est un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène, R est un groupe aliphatique polyvalent saturé à chaîne droite ou ramifiée, (dont la chaîne peut comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène d'éther), par exemple alkylène, alkylène-oxy-alkylène ou poly(alkylène-oxy-alkylène), ces radicaux alkylène 10 étant des radicaux à chaîne droite ou ramifiée ayant par exemple 2 à 18 atomes de carbone, à condition que lorsque A est un atome d'hydrogène, R contienne un ou plusieurs atomes d'oxygène d'éther dans sa chaîne (par exemple R est un groupe alkylène-oxy-alkylène), n est un nombre entier égal %&-1» x étant la valence du groupe 15 aliphatique saturé polyvalent, n étant de préférence égal à 1-3, et H est un cation tel qu'un cation de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ou lithium, ou un cation d'ammonium quaternaire, par exemple un cation tétra-alkylammonium (dont les groupes alkyle peuvent avoir par exemple 1 à 18 atomes de carbone cha-20 cun). les sels du type xanthate de formule(II)et leurs solutions dans un polyol, que l'on utilise dans la présente invention, sont relativement stableis au stockage, le polyisocyanate ou les mélanges de polyisocyanates et de polyols additionnés de ces sels 25 ou leurs solutions sont,des mélanges réactionnels ayant une durée désirable de conservation aux températures ambiantes, par exemple entre 0 et 38°C. A ce titre, les mélanges réactionnels sont mû-rissables à l'état latent et ils sont faciles à appliquer, par exemple comme revêtement, ou à mettre en forme, et on peut ensuite 30 laisser mûrir lentement le mélange réactionnel appliqué ou mis en forme et le chauffer modérément, par exemple à 102°C pour accélérer son mûrissage. Les temps de gélification de ces mélanges réactionnels sont relativement indépendants de la quantité appliquée ou mise en forme de mélange réactionnel et on peut utiliser 35 de3 taux élevés de catalyseur pour obtenir un uûrissa^e "ctanche" ou total. De plu3, les temps de gélifica.tion dépendent peu de la BAD ORIGINAL 71 39935 7 2112547 concentration du catalyseur et il n'est pas nécessaire de mesurer cette dernière avec soin. Un procédé particulièrement intéressant pour la préparation des sels du type xanthate de formule (II) consiste, dans une 5 première étape, à faire réagir un polyol précurseur tel que le dipropylène-glycol, avec une source de base forte telle qu'un métal alcalin ou un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin, par exemple le sodium, 1'hydroxyde de sodium ou le méthylaté de sodium, pour préparer le mono-sel correspondant dudit polyol. 10 Ce mono-sel est ensuite amené à réagir, dans une seconde étape, avec une quantité de sulfure de carbone qui équivaut à la quantité de base, ou une quantité en excès pour préparer le sel du type xanthate répondant à la formule donnée ci-dessus. De préférence, dans la première étape, on fait réagir la source de base avec 15 un excès stoechiométrique du polyol de manière à produire une solution du mono-sel dans le polyol, puis on fait réagir cette solution dans la seconde étape, avec le disulfure de carbone, de manière à obtenir le sel du type xanthate sous la forme d'une solution de ce sel dans le polyol. Les solutions peuvent avoir de 20 faibles concentrations, par exemple des concentrations de 0,01 M seulement, bien qu'on préfère des concentrations supérieures à 0,03 M lorsqu'on utilise dans la présente invention des polyisocyanates dont l'acidité propre est importante. L'utilisation du sel du type xanthate comme catalyseur sous la forme de cette 25 solution permet de mélanger intimement et rapidement le catalyseur avec le polyisocyanate, de même qu'avec tout polyol qui peut être présent en mélange avec lui. Le polyol utilisé comme solvant dans ces solutions est naturellement un solvant réactif vis-à-vis du polyisocyanate, et il réagit avec lui pour former 30 des liaisons uréthanna»Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'utilisation du sel du type xanthate sous la forme d'une solution dans un polyol n'est pas essentielle pour la mise en pratique de l'invention considérée au sens large, bien que ces solutions soient préférées pour les raisons données ci-dessus. Lorsque 35 le sel du type xanthate porte des atomes d'oxygène d'éther dans sa chaîne, ce sel est miscible aux corps réactionnels ou très compatible avec ces corps, lorsque le polyisocyanate réactionnel que l'on utilise est tui prépolymère à base d'un polyalkylène-oxy- BAD ORIGINAL p:> if 71 39935 s 2112547 polyol tel que le glycol de l'éther polypropylénique, ou lorsque le polyisocyanate est polytrimérisé en présence d'un tel polyol. De préférence, ce sel du type xanthate porte un ou plusieurs groupes hydroxyle dans sa structure, de sorte ique, outre l'ac- 5 tivation de la trimérisation des groupes isocyanate qu'il exerce, il réagit avec eux pour former des liaisons uréthanne et, par conséquent, le catalyseur devient une partie intégrante du polymère résultant et n'est pas exsudé par ce dernier. Du fait que le catalyseur devient partie intégrante du polymère, des 10 articles appliqués ou conformés, obtenus à partir de ce polymère, ne subissent aucun retrait important ni aucune perte de poids, même lorsqu'ils sont chauffés sous vide. Les sels du type xanthate que l'on préfère dans la pratique de l'invention répondent à la formule générale : 15 HO-R-O-CS20M® (III) dans laquelle R est un radical alkylèneoxyalkylène ou po^(alkylène oxy )alkylène, par exemple propylèneoxypropylène et poly(propylè-20 neoxy)propylène, et M est un cation de métal alcalin tel que le sodium,ce sel du type xanthate ayant, de préférence, un poids moléculaire compris dans la gamme de 200 à 2000 ou 3000 ou môme plus. Des exemples de sels du type xanthate que l'on peut utiliser comprennent le dipropylène-glycol-mono-xanthate de sodium, le 25 tripropylène-glycol-mono-xanthate de sodium, le diéthylène-glycol-mono-xanthate de sodium, le triéthylène-glycol-mono- » xanthate de sodium, le polypropylène-glycol-mono-xanthate de sodium, le 1,2,6-hexanetriol-mono-xanthato de sodium, le poly(oxy-propylène)triol-monoxanthate de sodium et les xanthates corres-30 pondants de potassium. La quantité de catalyseur que l'on utilise dans la trimérisation ou la polymérisation de 1'isocyanate ou des mélanges réactionnels de polyols et de polyisocyanates de l'invention varie en fonction du catalyseur et des corps réactionnels parti-35 culiers que l'on utilise. Généralement, la quantité de catalyseur h que l'on doit utiliser est inférieure à 10 5° en poids par rapport au polyisocyanate et habituellement égale à 0,5-5 "A en poids par rapport au poids de polyisocyanate. Du point de vue fonction- BAD ORIGINAL « 71 39935 2112547 nel, la quantité de catalyseur que l'on doit utiliser est la quantité suffisante pour ee,;;aly~er la ~ri:--'ri ca t ien du néleirjc rcac-tionnel à la température désirée. lorsqu'on désire un polymère plus fortement réticulé, 5 le mélange réactionnel de polyols et de diisocyanates peut contenir un triisocyanate classique ou un triol . Le mélange réactionnel peut aussi contenir comme agents modificateurs un monoisocyanate ou des alcools tels que le 1,4-butanediol, le "Cellosolve" buty-lique, le butylcarbitol et l'alcool oléylique, pour conférer 10 des propriétés spéciales au polymère produit, par exemple le degré de dureté finale. Bien que, d'une façon générale, on ptiisse réaliser les composites de la présente invention avec le liant sous une forme non cellulaire,on peut donner au liant une forme cellulaire en 15 incorporant de l'eau dans le mélange réactionnel liquide utilisé pour former ce liant ou en incorporant des agents porogènes ou des agents moussants, par exemple un agent de bas poids moléculaire choisi parmi des alcanes, des alcènes et des alcanes halogénés de bas poids moléculaire, comme décrit par exemple 20 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3J° 3 072 582. Les composites obtenus avec des liants cellulaires ont généralement de meilleures caractéristiques,concernant la flexibilité, l'absorption d'énergie et les propriétés isolau obtenus avec des liants non cellulaires. L'utilisation à5un 25 liant cellulaire peut entraîner une augmenta:-Le a ou a::; réduction de volume de l'espace interstitiel entre les particules liées de caoutchouc vulcanisé, et par conséquent une augmentation ou une réduction de la densité du composite, en fonction de la quantité d'agent porogène utilisée ou des conditions de moussage, 30 Le caoutchouc vulcanisé en particules peut être obtenu par déchiquetage, découpage, broyage ou autre subdivision de tout caoutchouc naturel ou synthétique vulcanisé, p-r exemple des copolymères vulcanisés de butadiène et de styrène (appelés en pratique caoutchouc 3BR), des polymères de 2-chlore-i 35 butadiène (appelés en pratique néoprènes), de polyisoorène, poiy-des butadiène,/copolymères d'éthylène et de propylène, etc., y compris des mélanges de ces l.'ahcts jjtiivas a partir 0SIS1N-*U 71 39935 10 2112547 des bandes d'enroulement et/ou des carcasses de bandages pneumatiques pour véhicules automobiles ou camions sont des sources particulièrement intéressantes et économiques de particules de caoutchouc et, à ce titre, le caoutchouc vulcanisé contient 5 les agents chimiques classiques do formulation du caoutchouc,tels que le noir de carbone, le soufre, etc. Les dimensions des particules peuvent varier et les particules peuvent avoir une surface relativement lisse, ou anguleuse. De préférence, la plupart des particules ont la forme de languettes, de bâtonnets en 10 formé de cigares ou de rubans, des particules de cette forme facilitant la distribution des forces appliquées au composite pendant l'usage. Par exemple, les particules ont des dimensions telles qu'elles traversent toutes un tamis de 0,6 à 1,3 cm d'ouverture de maille, et qu'elles soient retenues sur un tamis 15 de 0,42 ou 0,59 mm d'ouverture de maille. En général, la perméabilité du composite est d'autant plus grande que les particules ont un plus grand diamètre, les autres paramètres tels que la pression appliquée pendant la production du composite et la quantité de liant, restant les mêmes. 20 On peut faire varier les proportions de caoutchouc vulcanisé en particules et de liant dans les composites, mais, en général, les particules sont utilisées en quantité de 50 à 95 en poids et le liant en quantités de 5 à 50 % en poids sur la base du poids total du composite. En tout cas, la quan-25 tité de liant que l'on utilise doit être la quantité suffisante pour revêtir partiellement ou totalement les particules de manière que lors du mûrissage du revêtement, le composite soit cohérent et puisse être mànipulc sans difficulté. Lorsqu'il est désirable d'empêcher une dégradation des particules de caout-30 chouc (par exemple par suite d'une exposition à l'air) ou lorsqu'il est désirable de colorer le composite avec des pigments, oh doit utiliser une quantité suffisante de liant pour revêtir totalement les particules. Naturellement, le coût de la matière première est d'autant plus faible que la "luar.ûii-é relative des 35 particules de caoutchouc que l'on utilise dar.s la préparation du composite est plus grande, les particules de eao'vcchouc constituant une matière bien 2nc.ir.ù coûteuse -jue le liant. Le BAD ORlGiNA*- 71 39935 2112547 liant et les particules de caoutchouc sont compatibles et le liant peut tolérer de grandes quantités de particules de caoutchouc, la présence des particules pendant le mûrissage du liant n'affectant pas le processus de mûrissage ou la nature du produit mûri. 5 Le cas échéant, le matériau composite de la présente in vention peut être coloré à des fins décoratives, esthétiques ou utilitaires, par l'incorporation dans ce liant de divers pigments ou colorants, l'utilisation d'un liant pigmenté donne un composite coloré dans lequel les particules de caoutchouc vulcanisé sont 10 partiellement ou de préférence totalement colorées sur leur surface. De même, le cas échéant, on peut incorporer des charges dans le liant, par exemple de l'argile, des sphères microscopiques creuses, de la perlite ou de la verciiculite expansée, de l'amiante ou d'autres charges fibreuses, etc., pour modifier, améliorer ou 15 faire varier les propriétés physiques du composite. Un autre avan- « tage du mélange réactionnel liquide ou revêtement qu'on utilise pour former le liant de la présente invention réside dans le fait qu'il est essentiellement exempt de solvant et qu'il a une faible volatilité, c'est-à-dire qu'il/contient pas une quantité importante 20 de matières qui se volatilisent pendant le mûrissage du revêtement ou pendant l'utilisation de l'article composite. Naturellement, attendu que le revêtement est essentiellement exempt de solvant, il n'y a pas de gonflement notable des particules de caoutchouc, et les constituants du revêtement ne provoquent pas non plus ce 25 gonflement. Pendant ou après le mûrissage, la nasse conformée de composite ne subit pas de retrait ni de dilatation perceptible, et on peut réaliser des composites conformés dans d'étroites limites de tolérance. Bien que l'article composite de la présence invention 30 puisse être réalisé sous une forme qui est sensiblement imperméable ou non poreuse, par exemple à l'air, à l'eau ou à 1'humidité, il est préférable de lui conférer une forme poreuse ou perméable pour certaines applications, par exemple pour le revêtement d'aires destinées à des activités sportives. Ces articles permé-35 ables peuvent être obtenus en utilisant des particules de caoutchouc vulcanisé de forme irrégulière et de dimensions variables et/ou en utilisant une quantité de liant telle que les parti' BAD OFUGlNAjj 71 39935 12 2112547 cules soient revêtues, soit partiellement, soit totalement, de manière qu'un espace vide ou un espace interstitiel suffisant reste entre les particules revêtues. Cet espace vide peut représenter par exemple 15 à 75 c/« du volume du composite. L'es-5 pace vide est avantageux lorsque le composite utilisé comme revêtement se trouve inondé en service, par exemple par de l'eau de pluie, la nature perméable du composite permettant l'écoulement de l'eau. Cet écoulement minimise ou empêche le développement de pointes de pression, dues à des conditions qui régnent 10 sous la surface, entre la couche du composite et tout revêtement stratifié par-dessus cette couche. Cet espace vide a également pour effet que le composite exerce un effet d'amortissement et absorbe les sons. Dans la réalisation du composite sous une forme inté-15 ressante pour le revêtement de surfaces, le caoutchouc vulcanisé en particules enrobées peut être versé dans un moule convenable quelconque et abandonné au mûrissage, après quoi le composite mûri peut être démoulé, l'article moulé ayant la forme et les dimensions de la cavité du moule. Le poids spécifique de l'article rz 20 composite peut varier, par exemple de 0,5 à 1 g/cm ou davantage, le poids spécifique particulier désiré étant obtenu par application d'une pression à la masse des particules revêtues dans le moule pendant leur mûrissage, le poids spécifique de l'article composite étant d'autant plus grand que.la pression est plus 25 forte. Le mûrissage peut avoir lieu à diverses températures, par exemple entre environ 0 et 38°C, et on peut opérer à la température ambiante, bien que des températures élevées, par exemple des températures atteignant 204°C, puissent être utilisées pour activer le mûrissage. Le cas échéant, un courant d'air chaud 30 peut être envoyé dans la masse.perméable de particules enrobées pour activer leur mûrissage. Au lieu d'utiliser un moule, on peut verser la masse de particules enrobées de façon continue sur un substrat désiré, par exemple une courroie mobile, etc., en la mettant en forme au moyen d'une truelle, par damage ou 35 d'une autre façon et en la laissant mûrir à la température ambiante. La masse de particules enrobées peut au3si être versée sur un substrat désiré tel que de l'asphalte, du béton, etc., bad original copy 71 39935 13 2112547 mise en forme à la truelle et mûrie in situ. Dans la production d'articles comnosites préfabriqués intéressants pour le revêtement de surfaces, la masse de particules enrobées peut être mûrie en vrac et l'article mûri en vrac peut ensuite être tronçonné, découpé en tranches, fendu ou divisé d'une autre façon en articles plus petits, de forme désirée, par exemple en plaques, carreaux, bandes, etc., dont les bords peuvent,le cas échéant, s'emboîter ou s'adapter d'une autre façon. Lorsque la matière composite de l'invention est utilisée comme revêtement, de surfaces>par exemple pour des aires d'activité sportive, des corps préalablement formés tels que des plaques ou des bandes du composite peuvent être posés sur un substrat convenable tel que de l'asphalte, du béton, etc., et, de préférence liés au substrat avec une couche d'un adhésif convenable, par exemple une composition classique, erjûeux parties, de polyuréthanne mûri avec un catalyseur, pour une installation définitive, ou une composition adhérant par pression pour une installation temporaire. Cette application du composite de l'invention est illustrée sur la figure 1 du dessin annexé, qui représente une couche 1 du composite posée sur un substrat 2 tel que de l'asphalte,et liée à ce substrat avec une couche 3 d'un adhésif convenable. Dans cette forme de réalisation, la surface supérieure du composite est découverte et, bien que ce typ-e r!e revêtement de surfaces soit intéressant pour de nombreuses applications, par exemple pour un terrain de jeu, il est possible, conformément à l'invention d'appliquer une ou plusieurs couches différentes de matière pardessus le composite, à des fins spéciales, pour former une structure stratifiée. Par exemple, comme le représente la figure 2, la surface supérieure de la couche 1 du composite est recouverte d'une couche 4 de polyuréthanne classique qui peut être fermée in situ ou liée à la couche 1 avec une couche 6 d'un adhésif convenable. La couche supérieure 4 peut porter un agrégat caoutchouteux, par exemple un agrégat de polyuréthanne, distribué sur toute la surface sans ordre défini, ou noyé dans cette couche, de manière à produire une surface relativement rugueuse per^e.csnt une meilleure traction sur la partie superficielle exposée 'e l'ensemble. Cette forme de réalisation représentée sur la figv.re 2 est par- COf bad original 71 39935 14 2112547 ticulièrement intéressante comme piste-d'athlétisme. La figure 3 représente une autre forme de réalisation de l'invention dans laquelle la matière composite de l'invention est utilisée dans une structure stratifiée intéressante comme / 5 revêtement de surfacQ^our un court de tennis ou un terrain analogue. Dans cette forme de réalisation, la surface supérieure de la couche 1 du composite est recouverte d'un revêtement étanche 7 convenable sur lequel est appliqué un revêtement 8 relativement plus épais assurant l'égalisation ou cachant les joints, en 10 matières élastiques convenables, par exemple en polyuréthanne, cette couche 8 étant recouverte d'une surcouche 9. Cette dernière peut consister en un polyuréthanne contenant des agrégats de chlorure polyvinylique qui empêchent la surface de glisser. Le composite de l'invention peut aussi être utilisé pour 15 la réalisation d'un gazon artificiel, doïit des formes de réalisation sont illustrées par les figures 4 et 5. Sur la figure 4, la partie supérieure de la couche composite 1 est recouverte d'une couche 11 en mousse plastique convenable, par exemple en mousse flexible de polyu— 20 réthanne, en mousse de chlorure de polyvinyle, en mousse de "Nylon" ou en mousse polyoléfinique, liée par adhérence à la couche composite 1 avec un adhésif 12 convenable. La couche 11 de mousse plastique est ensuite recouverte d'une couche de tissu à poils 13 qui peut être liée par adhérence à cette couche au moyen 25 d'une couche 14 d'un adhésif convenable. Le tissu 13 peut être un tricot ou un tissu du type à touffes, dont les fibres, les rubans ou les poils simulent le gazon naturel. Les fibres en saillie peuvent être formées à partir de matières plastiques durables, résistant aux intempéries, par exemple en "Nylon", poly-30 propylène ou polyesters. On peut crêper les fibres pour les rendre élastiques et pour qu'elles résistent à l'enchevêtrement. On peut pigmenter les fibres pour leur faire prendre toute couleur désirée, mais on préfère, habituellement ,1a couleur verte pour simuler le gazon. Les pigments utilisés doivent avoir une cou-35 leur résistante, dans les conditions d'exposition aux facteurs atmosphériques. Des substances absorbant la lumière ultraviolette peuvent aussi être ajoutées aux fibres, le cas échéant. Pour former une structure composite durable, le support de tissu BAD ORIGINAL 1 71 39935 15 2112547 auquel les fibres sont attachées doit de préférence être capable d'accompagner les mouvements de flexion du substrat. Le tissu de support peut être un tissu de fibre naturelle- ou synthétique telle que polyester, par exemple téréphtalate de polyéthylè-5 ne, polypropylène, "Hylon", etc., et les fibres simulant le gason sont attachées à ce tissu, par exemple par formation de boucles. Le support peut être doté de tout degré de perméabilité, par exemple pour permettre à l'adhésif 14 de s'y imprégner et d'assurer la fixation du tissu à poils au substrat. Le support peut 10 être perforé pour permettre l'écoulement de l'eau. Le procédé décrit-ci-dessus, dans lequel la couche composite est versée sur le substrat et mûri^in situ, peut être préféré pour de grandes surfaces destinées aux activités sportives, par exemple des terrains de football. Toutefois, dans 15 de nombreuses applications, le gazon artificiel peut être préparé 4 en usine. Ce gazon artificiel peut .ensuite être appliqxié au substrat rigide par coulée d'une couche relativement mince d'adhésif, de préférence un mélange réactionnel d'uréthanne à 100 de matières solides. Cette variante du procédé est particulièrement 20 avantageuse lorsque le revêtement de surfaces est appliqué à des aires de surface relativement faible, par exemple des greens ou des tertres de golf, des patios, etc. Diverses autres matières peuvent être stratifiées sur le matériau composite de l'invention, le composite servant alors 25 de substrat. Par exemple, des carreaux de chlorure de polyvinyle ou de chlorure de polyvinyle et amiante peuvent être fixés au composite par liaison d'adhérence,et l'ensemble stratifié peut êtr^ùtilisé pour un revêtement de sol. De même, le composite peut être inondé avec de l'eau et l'eau peut être gelée de manière 30 à former une patinoire, le composite utilisé comme substrat à cette fin étant de préférence perméable à l'eau de manière à fixer la couche de glace formée à la partie supérieure de la couche composite, cette dernière, le cas échéant, étant revêtue à sa partie inférieure d'une couche étanche, par exemple en poiyuréthan-35 ne, pour la rendre imperméable à l'eau. Bien que le composite de l'invention ait été décrit dans le présent mémoire en ce qui concerne son application particulière à un revêtement de surface, p— T bad original 71 39935 16 2112547 on peut l'utiliser à d'autres fins, par exemple comme charge pour le colmatage de fissures ou de joints pour des matériaux de construction tels que béton et bois, ou bien on peut le conformer en articles curvilignes et l'utiliser, par exemple,pour des travaux 5 d'écoulement ou d'irrigation. D'autres détails de la présente invention sont donnés dans les exemples suivants : Exemple 1 On réalise un composite conforme à l'invention, à 10 partir de la formulation suivante : TABLEAU I Parties en poids Particules de caoutchouc vulcanisé 400 Polypropylène-éther-glycol (poids 15 moléculaire 2000) 50 Polypropylène-éther-triol (poids moléculaire 1500) 15 Xanthate (catalyseur) 3 Polyisocyanate polyméthylénique poly-20 phénylique ("Mondur" MES) 32 Le caoutchouc vulcanisé en particules du tableau I s'obtient par abrasion ou déchiquetage de chapes de bandages pneumatiques usés de véhicules automobiles et camions et consiste en un mélange de caoutchouc naturel vulcanisé et de caoutchouc 25 SBR dont les grosseurs de particules ont la distribution suivante TABLEAU II Grosseur des particules jo en poids Fraction retenue sur un tamis à ouvertures de 1,3 cm 2,2 30 Fraction retenue sur un tamis à ouvertures de 0,6 cm 3,8 Fraction retenue sur un tamis à mailles de 4,76 mm 1,6 Fraction retenue sur un tamis à mailles de 35 2,38 mm 10,8 Fraction retenue sur un tamis à mailles de 1,68 mm 20,8 Fraction retenue sur un tamis à mailles de 0,84 mm 41,8 71 39935 2112547 TABLàAU II (sui t e) Grosseur des particules c/c en poids Fraction retenue sur un tamis à mailles de 0,59 mm 9,3 5 Fraction traversant un tamis à mailles de 0,59 mm 9,7 le xanthate utilisé comme catalyseur, sur le tableau I, est préparé par addition de 44 parties en poids de parti ~ules de sodium métallique à 1000 parties en poids de dipropylsne-glycol, 10 agitation et chauffage du mélange pour faire fondre le sodium, tout en éliminant l'hydrogène gazeux formé. La solution résultante du sel de sodium du dipropylène-glycol dans le dipropylène-glycol est refroidie à 20°C et additionnée de 145 parties de sulfure de carbone pour former une solution du sel de sodium du mono-xanthate 15 de dipropylène-glycol, de formule GHgCn (01.} GH^GGil^ ( GII^ ) OC3, dans le dipropylène-glycol. Dans la préparation du composite d'après la formulation donnée sur le tableau I, le glycol, le triol, le catalyseur et le polyisocyanate sont mélangés dans un récipient convenable 20 pour former une solution homogène dont le rapport équivalent NCO/OH est égal à 2/1 environ. Les particules de caoutchouc vulcanisé sont ajoutées à cette solution et le mélange est malaxé jusqu'à ce que toutes les particules jcion.t unif oralement mouillées par la solution ou revêtues par cette ils-rni^re, La masse 25 des particules revêtues est ensuite versés dati* .?cille rectangulaire plat de 30,5 cm x 61 cm x 20 cir. et "*.:c pr-ssi"?.. de 568 kg/m" est appliquée à la partie supérieure de la aiaôse de p&c si ouïes revêtues, cependant que le revêtement mûrit .Le composite perméable mûri résultant, ayant un poids spécifique d'environ 0,7 g/czP et 30 une teneur en espaces vides d'environ 40 volumes est ensuite découpé en tranches pour former des dalles de composite de 0,6 cm d'épaisseur. Des échantillons du composite sont soumis à des essais pour déterminer leurs propriétés physiques, les résultats étant récapitulés sur le tableau III. BAD QBiGiHAU 71 39935 18 2112547 TABLEAU III Résistance à la traction (ASTM D-412) 5,2 kg/cm** Allongement (ASTM D-421 ) 32,5 f° Résistance à la déchirure (ASTM D-624, 5 matrice C) 4054 g/cm Module de compression (ASTM D-575) 2 à une compression de 10 fi 1 kg/cm 2 à une compression de 50 Ç» 24,5 kg/cm Résistance au choc (ASTM D-2632) 28 10 Stabilité à l'hydrolyse * 31 jours * On mesure cette propriété en soumettant l'échantillon à une ambiance de 100°G et de 95 d'humidité relative, conformément aux essais décrits dans "Insulation", Août 1968, page 39. 15 Après avoir soumis l'échantillon à une ambiance de 100°G et de 95 ?» d'humidité relative, on ne note aucune modification apparente de cet échantillon, ce qui indique que l'intégralité structurale est maintenue. Exemple 2 20 On lie une couche de 0,6 cm d'épaisseur du composite décrit dans l'exemple 1 à un substrat d'asphalte avec un adhésif classique au polyuréthanne en deux parties, pour obtenir un revêtement fixé sur un support, du type illustré par la figure 1, intéressant comme revêtement élastique de surface ou dallage 25 élastique pour le trafic des piétons ou des véhicules ou des aires d'activités sportives. L'adhésif au polyuréthanne que l'on utilise comme adhésif mûrissable à la température ambiante a la formulation suivante : TABLEAU IV 30 Partie A Parties en poids Polypropylène-glycol (poids moléculaire 2000) 50,33 Litharge (catalyseur) 0,20 35 Pigment broyé (mélange de pigments verts et jaunes et de noir de carbone dans le polypropylène-glycol,de poids moléculaire 2000) 1,90 Octoate de calcium (agent mouillant) 0,40 71 39935 19 2112547 TABLEAU IV (suite) Partie A Parties en poids Argile (charge) 46,00 5 Ethyl-"Cellosolve" (agent de modification de la dureté) 0,80 Fibre d'amiante (agent épaississant) 0,25 Acétate phénylmercurique (catalyseur) 0,12 Partie B 10 Polyisocyanate polyméthylénique polyphénylique ("Mondur" MRS) 9,0 Exemple 3 On prépare une piste d'athlétisme en appliquant à la partie supérieure du revêtement de surface fixé sur un 15 support, préparé comme décrit dans l'exemple 2, une couche de 0,4 cm d'épaisseur de la formulation de polyuréthanne ihdiquée sur le tableau IV, en utilisant une truelle à entaille de 0,5 cm pour appliquer la formulation à la partie supérieure de la couche composite. Avant de laisser mûrir le revêtement de formulation 20 de polyuréthanne dans les conditions ambiantes, on répand sur ce revêtement des particules de polyuréthanne mûri de grosseur telle qu'elles traversent tm tamis à ouvertures de 0,5 cm. La structure stratifiée obtenue, analogue à celle qui est représentée sur la figure 2, est intéressante comme piste d'athlétisme. 25 Exemple 4 On réalise un revêtement de surface intéressant comme surface de court de tennis, en appliquant, en premier lieu, à la partie supérieure de la structure de revêtement fixée sur un support comme décrit dans l'exemple 2, une couche d'étanchéité 30 de la formulation de polyuréthanne indiquée sur le tableau IV (mais contenait environ 3 c/o en poids de fibres d'amiante), cette couche d'étanchéité étant appliquée avec une truelle plate à la partie supérieure de la couche composite en une quantité suffisante pour que le poids au mètre carré soit de 482 g. Après avoir 35 laissé mûrir cette couche d'étanchéité jusqu'à un état non collant, aux températures ambiantes, on applique une autre formulation de polyuréthanne avec une truelle à entailleqfcar dessus la couche d'étanchéité en une quantité suffisante pour que le poids de revêtement égalisé, au mètre carré» soit de 1078 g. On laisse mûrir bad original f 71 39935 20 2112547 cette couche d'égalisation à la température ambiante ; on l'obtient à partir de la formulation suivante : TABLEAU Y Partie a 5 Parties en poids Polypropylène-glycol (PPG--2025, poids moléculaire 2000) 52,40 Polypropylène-glycol (PPG 425, poids moléculaire 425) 4,50 10 Litharge 0,20 Oetoate de calcium 0,60 Argile 47,00 Acétate phényl-mercurique .0,10 Partie B 15 Polyisocyanate polyméthylénique polyphénylique ("Mondur* MR3) 10,60 Pour obtenir une surface non dérapante, on applique ensuite comme surcouche, une résine polyuréthannq&ûrie à l'humidité, de type classique, de 0,01 à 0,02 cm d'épaisseur, contenant 20 agrégat de chlorure de polyvinyle. Exemple 5 1 Un autre revêtement de surface obtenu conformément à l'invention, intéressant comme surface de court de tennis ou pour d'autres applications à l'athlétisme, peut être préparé 25 conformément à l'exemple 4 en omettant la couche d'égalisation et en appliquant le revêtement non dérapant, directement sur la couche d'étanchéité. À titre de variante, la couche d'étanchéité et la couche d'égalisation peuvent être toutes deux omises et le revêtement non dérapant peut être appliqué directement 30 à la partie supérieure de la couche composite. De plus, la couche d'égalisation peut être omise et le revêtement non dérapant peut être appliqué à la couche d'étanchéité, de préférenco4près sablage préalable de la couche d'étanchéité pour former une surface lisse. Une autre variante peut être préparée comme.décrit dans 35 l'exemple 4, à la différence que la formulation de la couche d'égalisation peut contenir un agrégat de chlorure de polyvinyle et que le revêtement non dérapant peut être omis. Une autre variante peut être réalisée en suivant l'exemple 4, mais au lieu d'utiliser le revêtement non dérapant, on peut recourir à une formu- * r~ h ? 71 39935 21 2112547 lation classique de polyuréthanne mûri à l'humidité, contenant un agrégat polyvinylique, par exemple d'une épaisseur de 0,01 cm, ce revêtement de surface ayant un fini mat ; cette structure est intéressante, par exemple pour un terrain coiivert destiné à l'athlé-5 tisme en général» Exemple 6 On réalise un revêtement de surface, qui peut être caractérisé comme étant un gazon artificiel intéressant pour des événements sportifs tels que le football , par application d'une 10 couche d'adhésif ayant la formulation donnée sur le tableau II, à la surface exposée ou surface supérieure du composite fixé sur un support, décrit dans l'exemple 2. Avan~, le .airissags du revêtement d'adhésif, on applique à ce revêtement une couche -is mousse de polyuréthanne flexible classique préalablement formée, ayant 15 une forte capacité d'absorption de l'énergie et un poids spéei-fique par exemple égal à 160 kg/m . Ensuite, or applique rcia autre couche du même adhésif sur la surf acq&:cpo3& e ds la sous3-5. le polyuréthanne et,avant son mûrissage, on dispose sur 1'adhésif un tissu à poils qu'on met en place par pression, de manière que l'a-20 dhésif mouille la face inférieure du tissu à poils et qu'une partie de l'adhésif pénètre dans le support pour venir au contact des fibres des poils, ce qui crée une liaison sûre et tenace lorsque le mûrissage de l'adhésif-est terminé, le tissu à pc,r!ls porte des poileèrêpés de "Nylon", coupés à 1,3 cm de hauteur, en place 25 sur un support tricoté en polyester ayant un poids total d'environ 1,2 kg/m . Les fibres individuelles de "iïylor.-'' or.t r -:u de longueur, elles ont une section droite circulaire. él'.es sont crêpée? à la chaleur, et présentent environ huit ondulat^CM^ par- centimètre, en sorte que leur longueur après crêpage est d^r.vzicn lf5 cm, 30 la fibre étant douée de résistance ;.ox intempéries et son denier étant à peu près égal à 60. Le support est fal-ri^ue ex- ni lilé de téréphtalate de polyéthylène de denier égal à 440, qui est produit sur un métier à tricoter circulaire, à*-. r.-arït'r;: à inclur formant une partie du poil. Le tissu à poils eet Jenduit à la face postérieure avec un latex acrylique pc-i\r améliorer la stabilité dimensionnelle et la manipulation du tissv. 71 39935 22 2112547 Le revêtement est assez léger pour que le file du support soit juste enduit, sans obturer les espaces entre les filaments du filé . Le revêtement superficiel ou gazon artificiel résultant est 5 analogue à celui que représente la figure 4. A titre de variante, la couche de mousse de polyuréthanne peut être omise et le tissu à poils peut être lié directement, au moyen de l'adhésif au polyuréthanne, à la surface supérieure exposée du composite, pour former un gazon artificiel analogue à celui que représente 10 la figure 5. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 71 39935 2112547 REVENDICATIONS 1. Revêtement de surfaces formé de particules liées de caoutchouc vulcanisé, caractérisé par le fait que le liant des particules est un polymère portant plusieurs liaisons isocya- 5 nurate. 2. Revêtement de surfaces suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère porte plusieurs liaisons uréthanne de même que plusieurs liaisons isocyanurate. 3. Revêtement de surfaces suivant la revendication 1, 10 caractérisé par le fait qu'il est recouvert d'une couche douée de propriétés antidérapantes ou d'une couche dans laquelle un agrégat de caoutchouc est noyé, pour permettre la traction. 4. Procédé de production d'un revêtement de surfaces,dans lequel des particules de caoutchouc vulcanisé sont enrobées 15 avec un mélange réactionnel catalysé qui mûrit en formant un € liant pour les particules, procédé caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient un polyisocyanate organique et un catalyseur de trimérisation, et ce mélange est soumis à un mûrissage pour former un polymère contenant plusieurs 20 liaisons isocyanurate. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est un sel de xanthate. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient en outre un polyol. 25 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient du polyisocyanate polyméthylénique polyphénylique, du polypropylène-éther-glycol et un sel de xanthate de formule : 30 (AjjR-O-CS^'P (dans laquelle A est un groupe hydroxyle ou un atome d'hydrogène, R est un groupe aliphatique polyvalent saturé à chaîne droite ou ramifiée dont la chaîne peut contenir un ou plusieurs atomes d'oxygène d'éther, à condition nue lorsque A est un atome 55 d'hydrogène, le groupe R porte un ou plusieurs atomes d'oxygène d'éther, n est un nombre entier égal à x-1, x désignant la valence 71 39935 24 2112547 de R et M ® est un cation d'une base forte. 8. Procédé suivant la revendication"7, caractérisé par le fait que A est un groupe hydroxyle, R est un groupe alkylène-oxyalkylénique ou poly(alkylène-oxy)alkylénique et M est un cation de métal alcalin. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le sel du type xanthate est le xanthate monosodique du dipropylène-glycol.