FR 2125432 A1 19720929 FR 7204754 A 19720211 72 04754 2125432 Les huiles minérales contenant de la cire de paraffine ont la caractéristique de devenir moins fluides à mesure que la température de l'huile diminue. Cette perte de fluidité est due à la cristallisation de la cire en des cristaux tabulaires ou la-5 mellaires qui forment final ement ■ une masse spongieuse emprisonnant l'huile. On sait depuis longtemps que diverses compositions jouent le rôle d'agents de modification des cristaux de cire lorsqu'on incorpore ces compositions dans des huiles minérales â base pa- \ 10 raffinique ou cireuse. Ces compositions modifient la dimension et la forme des cristaux de cire et diminuent les forces adhësi-ves entre la cire et l'huile de façon à permettre à lrhuile de rester fluide à une plus basse température. On les connaît" en pratique comme étant des "modificateurs des cires paraffiniques 15 des "agents d'abaissement du point d'écoulement" ou des "agents d'amélioration de l'écoulement" du fait que ces compositions abaissent la température à laquelle l'huile conserve ces caractéristiques de libre écoulement. Divers agents d'abaissement du point d'écoulement ont été 20 décrits dans la littérature et nombre de ces agents sont utilisés à l'échelle industrielle ou commerciale. Par exemple, le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 048 479 enseigne l'utilisation de copolymêres de l'éthylène et d'esters vinyliques en à C,-, per exemple l'acétate de vinyle, comme agents d'abaissement du 25 point d'écoulement"pour des combustibles, en particulier des huiles de chauffe, des combustibles pour moteurs diésels et pour avions à réaction. On connaît également comme agents d'abaissement du point de goutte des polymères hydrocarbonês à base d'é-thylëne et d'alpha-oléfines supérieures, par exemple à base de 30 propylêne. Les distillats combustibles qui proviennent d'huiles brutes paraffiniques ou mixtes et qui ont une gamme d'ébullition, déterminée par une distillation effectuée selon la norme ASTM D-86, comprise entre environ 171° C et 371° C, présentent une sépara-35 tion de cristaux de cire lorsqu'on expose ces combustibles aux , températures ambiantes que l'on rencontre en hiver dans les climats modérés. Chimiquement, ces cristaux sont constitués presque exclusivement de n-paraffines. Une proportion étonnamment faible 72 04754 2125432 de n-paraffines solides telle que 0,5 % de l'ensemble de l'huile, suffit pour congeler l'huile et la rendre ainsi non pompable et non filtrable. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut résoudre et 5 simplifier de façon très satisfaisante les problèmes d'écoulement à basse température, que l'on rencontre en pratique et qui sont devenus une caractéristique importante des distillats moyens actuels, en choisissant de façon appropriée une combinaison de certains agents de modification de cire . La combinaison de mo-10 dificateurs des cires à fonction double comprend (a) un agent d'amorçage ou de stimulation de la croissance des cristaux de cire et (b) un agent arrêtant la croissance des cristaux de cire. Selon la présente invention, la Demanderesse propose une composition combustible qui comprend une proportion majeure, 15 c'est-à-dire supérieure à 50 % en poids, d'une fraction de distillât moyen de pétrole, et environ 0,001 à 0,5 % en poids d'une composition d'amélioration de l'écoulement et de la filtrabilité, qui comprend : (a) 1 S 20 parties en poids d'une matière polymère synthë-20 tique ayant la propriété d'un agent de stimulation de la croissance des cristaux de cire dans ce distillât, et (b)1 à 100 parties en poids d'une matière polymère synthétique ayant la propriété d'un agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire dans le distillât, cet agent d'arrêt de crois- 25 sance étant également un agent d'abaissement du point d'écoulement . L'agent de stimulation de la croissance des cristaux de cire ou "agent d'amorçage" est une matière polymère synthétique qui est soluble dans le distillât à des températures nettement 30 supérieures à la température de saturation mais qui, lors du refroidissement du distillât, se sépare progressivement sous forme de petites particules à mesure que la température du distillât se rapproche du point de saturation, par exemple lorsque ce distillât est refroidi à partir d'un point légèrement supérieur (par 35 exemple supérieur de 6° C et de préférence supérieur d'environ 3° C) à cette température de saturation. L'expression "température de saturation" est définie comme étant la température la plus basse à laquelle le soluté, par exemple la cire, ne peut se 72 04754 3 2125432 séparer de la solution par cristallisation même si l'on utilise des procédés connus d'amorçage de la cristallisation. A mesure que le refroidissement se poursuit, il est souhaitahle que des particules supplémentaires d'agent d'amorçage se séparent de 5 façon plus ou moins continue. Ces particules supplémentaires jouent le rôle d'agent d'amorçage pour la poursuite de la cristallisation de la cire>ce qui évite en fait une surfusion importante du distillât. L'avantage de la formation continue de particules fraîches d'agent d'amorçage est que l'on maintient au 10 plus faible niveau possible la sursaturation du distillât par les n-paraffines, ce qui facilite la formation d'une molécule d'agent d'interruption ou d'arrêt de la croissance dans le centre de croissance des cristaux en cours de formation et ainsi l'arrêt de la poursuite de cette croissance. On pense que l'ef-15 fet d'inhibition d'un agent d'arrêt ou d'interruption de la croissance résulte de la présence de groupes volumineux dans sa molécule. Un supplément d'agent d'amorçage doit se séparer pour remplacer les centres de croissance désactivés. L'agent d'interruption de la croissance de cristaux de cire est plus soluble 20 dans ce distillât que l'agent d'amorçage et il joue le rôle d'un agent d'arrêt ou d'interruption de la croissance à mesure que le cristal se forme. L'agent d'amorçage ne doit pas être insoluble dans le distillât à des températures élevées et il ne doit pas commencer â 25 se séparer à une température nettement supérieure à celle à laquelle la cristallisation de la cire peut- se produire. Si des agents se séparent à une température nettement supérieure à la température à laquelle la cristallisation peut se produire, ils tendent à se déposer au fond du récipient qui contient le distil-30 lat au lieu de rester en dispersion dans ce distillât. Ce facteur est particulièrement important lorsqu'on soumet le distillât à des processus répétés d'échauffement et de refroidissement comme par exemple pendant les_parties chaudes et froides d'une journée, puisqu'il n'aboutit pas à une redispersion adéquate des particu-35 les de l'agent d'amorçage dans le distillât. Les matières polymères synthétiques servant d'agent de stimulation de la croissance de la cristalli ation et d'agent d'interruption de cette croissance de la cristallisation des cires 72 04754 4 2125432 peuvent être des polymères d'addition ou de condensation ou des polymères qui en dérivent. Les deux types de polymères peuvent provenir des irêmes types de monomères ou peuvent provenir de monomères différents et ils peuvent être des homopolymères ou des 5 copolymères* ils peuvent provenir par exemple de deux ou plusieurs monomères. Aux fins de présente invention, on considère que les expressions "agents de stimulation de la croissance des cristaux de cire", "agents d'amorçage de croissance des cires" et "agents 10 d'amorçage" sont des termes qui sont tous équivalents, et on les utilise de façon interchangeable. Les agents d'arrêt ou d'interruption de la croissance de la cristallisation des cires ( que l'on désigne parfois comme"étant des "agents d'arrêt de la cristallisation de la cire") et que 15 l'on désigne en général comme étant des agents d'abaissement du point d'écoulement;appartiennent â une espèce chimique comportant dans sa structure moléculaire des segments de polymëthylène cireux qui sont capable de s'introduire et de se former dans le réseau des cristaux de cire en des points de dislocation de ce ré-20 seau, et comportant également des groupes volumineux qui empêchent l'incorporation de nouvelles molécules de n-paraffine en des points de dislocation du réseau et qui, ce faisant, arrêtent la poursuite de la croissance des cristaux. Dans un distillât combustible qui a tendance à devenir "sur-25 saturé en cire ", la combinaison d'un agent d'amorçage et d'un agent d'arrêt de croissance des cristaux va être très efficace. L'agent d'amorçage va maintenir un taux modéré de cristallisation des cires à mesure que l'huile se refroidit. Par suite, l'agent d'arrêt de croissance de la cristallisation de la cire de-30 vient bien plus efficace. Des signes expérimentaux, soutenus par des photomicrographies, montrent que dans des conditions par ailleurs identiques, la structure cristalline de la cire formée par l'effet de l'action double d'un agent d'arrêt de croissance de la cire et d'un 35 agent d'amorçage se caractérise par le fait que la dimension des cristaux de cire se situe dans la gamme de quelques microns seulement. On peut choisir un bon agent polymère synthétique d'amorçage 72 04754 5 2125432 de la croissance des cristaux de. cire, par exemple, en comparant un récipient transparent contenant une solution à 0,1 à 3,0 % en poids de l'agent potentiel d'amorçage dans un distillât,avec un récipient identique contenant le même distillât sans additif, lorsqu'on abaisse la température des deux matières. Le début de la cristallisation de la cire à partir du distillât contenant une matière polymère ayant des caractéristiques d'un agent d'amorçage va se produire à une température supérieure à celle à laquelle va débuter la cristallisation en l'absence de cet agent d'amorçage. De façon similaire, un agent d'arrêt de la cristallisation de la cire se caractérise habituellement par son aptitude à retarder le début de la cristallisation ; un tel retard n'est pas souhaité. ' " On peut expliquer par la théorie suivante les phénomènes qui se produisent au sein de l'huile. Avant que des cristaux de cire ne puissent se former dans une solution quelconque, comme une huile contenant de la cire en dissolution, la solution doit être en surfusion (c'est-à-dire qu'elle doit atteindre une température inférieure au point de saturation). Si la solution devient fortement surfondue avant le début de la cristallisation de la cire, la cire va cristalliser à une très grande vitesse après le début de la cristallisation. Même s'il y a présence d'un agent d'arrêt de cette cristallisation de la cire, cet agent va en général être nettement dépassé par la quantité de cire formée. Si l'on introduit dans la solution un agent d'à orçage de la cristallisation de la cire, la croissance des cristaux de cire commence à ûne température qui est juste légèrement inférieure à la température de saturation. Mais, lorsqu'il n'y a pas présence d'un agent d'arrêt de la cristallisation de la cire, cette croissance peut être juste aussi nuisible puisque de gros cristaux de cire risquent de se former. Pour que ces agents de l'amélioration de l'écoulement puissent apporter une aide réelle lorsqu'on les applique à ces dis-tillatscombustibles, ces agent doivent pouvoir efficacement ; (1) maintenir ces combustibles fluides aux températures de service ; (2) arrêter la croissance des cristaux de cire qui se séparent 72 04754 6 2125432 lorsqu'on soumet les huiles à un refroisissement lent, c'est-à-dire opéré, à raison de 0,1° C à 1,1° C par heure, ce qui est typique des vitesses de refroidissement que l'on rencontre lorsqu'on expose de "l'huile en vrac" à un refroidissement dans l'at-5 mosphëre ; (3) arrêter la croissance des cristaux de cire qui se séparent lorsqu'on soumet les huiles à un refroidissement rapide, c'est-à-dire à une vitesse de 5° C à 55° C par heure, ce qui est typique des vitesses que l'on rencontre lorsqu'une huile relati-10 vement chaude entre dans les conduites de transfert et qu'elle est soudain emeht. exposée à 1'air à de basses températures. On souhaite que les trois critères précités soient tous satisfaits afin de garantir qu'un combustible trouble parce qu'il contient.de la cire est bien pompable et filtrable dans les con-15 ditions de sa distribution et de son utilisation. Le choix approprié des essais de laboratoire pouvant prédire les facteurs ci-dessus est important afin d'établir à l'avance l'aptitude d'une huile à servir aux basses températures. Au cours des diverses années d'expériences en laboratoire et 20 sur le terrain ou dans la pratique industrielle, il a été trouvé que l'on peut prédire les trois facteurs précités réglant le comportement des combustibles troubles parce qu'ils contiennent de la cire, grâce aux essais suivants : (1) Fluidité : Essai d'écoulement (norme ASTM D97-66). Cet 25 essai est décrit en détail dans les normes ASTM. (2) Dimension des cristaux de cire à de faibles vitesses de refroidissement ; essai impérial de filtrabilité. Dans cet essai, on refroidit un échantillon de 200 ml d'huile à la vitesse de 1,1° C par heure depuis une température située à 5,5° C au-des- 30 sus de son point réel de trouble jusqu'à une température située à 2,8° C au-dessous de son point réel de trouble et l'on fait passer à cette température l'huile sous pression réduite à travers un élément de filtre muni d'un tamis. On indique la filtrabilité impériale en mentionnant le tamis le plus fin traversé 35 par 90 % au moins de l'échantillon sous une aspiration de 30 cm d'eau en un temps qui n'excède pas 25 secondes. Le point réel de trouble que l'on utilise comme point de référence dans l'essai de filtrabilité impériale est la température à laquelle on 72 04754 7 2125432 observe tout d'abord les cristaux de cire lorsqu'on refroidit un échantillon d'huile, sous agitation, à la vitesse de 11° C par heure. (3) Dimension des cristaux de cire sous refroidissement ra-5 pide ; essai du point de colmatage d'un filtre froid. On effectue cet essai selon le mode opératoire décrit dans "Journal of the Institute of Petroleum", Volume 52, n° 510, Juin 1966^pages 173 - 185. En bref, on effectue cet essai avec un échantillon de 45 ml de l'huile à essayer. On refroidit l'huile, placée dans 10 un récipient pour point -de goutte ASTM, dans'un bain maintenu à environ -34,5° C. A chaque degré de chute de température, en commençant à partir de 2,2° C au-dessus du point de trouble, on refoule l'huile, avec une aspiration correspondant à 20 cm d'eau, à travers un élément de filtre muni d'un tamis de 0,04 mm d'ou-15 verture de mailles, dans une pipette jusqu'à une marque indiquant un volume de 20 ml ; on laisse alors l'huile revenir par écoulement par ^gravité dans la chambre de refroidissement. On répète l'essai à chaque degré centigrade de chute de température de 1'huile,jusqu'à ce que l'huile n'arrive plus, en une période de 20 60 secondes, à remplir la pipette jusqu'à la marque précitée. Les résultats de cet essai sont indiqués comme étant ceux du point de colmatage d'un filtre froid, qui est la température la plus élevée à laquelle l'huile n'arrive plus à remplir la pipette. Les compositions d'huile combustible que l'on préfère se-25 Ion la présente invention sont des distillats moyens combustibles ayant des limites d'ébullition se situant entre 177° C et 371° C (ASTM D86). Les polymères synthétiques servant d'agents d'amorçage et d'agents d'arrêt de la croissance des cristaux de cire sont de 30 préférence tous deux des copolymères de l'ëthylène avec un ester insaturé monomère. On peut faire appel au même ester monomère, ou bien à un ester monomère différent,, pour le copolymère à utiliser comme agent d'amorçage et pour le copolymère à utiliser comme agent d'arrêt de la croissance cristalline. 35 Le comonomère préféré avec l'éthylène est un ester vinyli- que d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, ramifié ou non ramifié, comportant 1 à 17 atomes de carbone et de préférence 3 à 7 atomes de carbone et qui est de préférence un acide gras. 72 04754 8 2125432 Voici d'autres monomères préférés pour servir avec l'éthylène : (i) Des composés â non saturation éthylénique et répondant à la formule : Y (où X est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un radical alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone ; Y est un atome d'halogène ou un groupe -COOR où R est un atome d'hydrogène ou un radi-10 cal alkyle ou aryle comportant 1 à 16 atomes de carbone et de préférence 2 à 8 atomes de carbone) et (ii) des composés à non saturation éthylénique répondant à la formule : H H 15 ROOC - à = à - COOR (où R est un radical alkyle comportant 1 à 16 atomes de carbone et comportant de préférence 2 à 8 atomes de carbone). On peut également utiliser comme comonomêre un hydrocarbure oléfinique, de préférence une alpha-mono-oléfine comportant.3 20 §30 atomes de carbone et de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Après leur incorporation dans un squelette approprié, on peut hydrolyser partiellement ou totalement tous les monomères décrits ci-dessus pour former des polymères contenant des groupes hydr-oxyles ou carboxyles. 25 Les polymères synthétiques que l'on peut utiliser compren nent également des homopolynères de l'éthylène, des polymères halogènes de l'éthylène ou des copolymères halogénés de l'éthylène et d'oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone, et contenant de préférence 2 à 40 % en poids, encore mieux 15 à 25 % en poids 30 (par rapport au polymère ) d'un halogène, de préférence le chlore, ou bien un mélange d'halogènes, les gammes des poids moléculaires étant similaires à celles décrites pour les polymères dérivant des esters. Comme esters vinylique typiques, on peut citer l'acétate de 35 vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le ca-proate de vinyle, le caprvlate de vinyle, le caprate de vinyle. Parmi les esters typiques à non-saturation éthylénique, il y a l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 72 04754 9 2125432 lauryle, un méthacrylate d'alkyle oxo en C^. Lorsque le comonomère est un ester d'un diacide non saturé, 11 peut comporter l'acide fumarique, l'acide maléique, le fuma-rate de monoéthyle, le fumarate de monobutyle, le maléate de roo- 5 nohexyle, le maléate de di-isopropyle, un fumarate de diacide oxo en le fumarate de dilauryle, le fumarate de diéthylmé- thyle. Sont également utiles les copolymères de l'éthylène avec 1'anhydride maléique. La Demanderesse a trouvé en particulier, par exemple, qu'un \ 10 copolymère à poids moléculaire relativement faible d'ëthylène et d'un ester vinylique, présentant une teneur relativement élevée en ester vinylique , joue le rôle d'un agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire. Par ailleurs, un copolymère à poids moléculaire relativement élevé de l'éthylène et d'un ester viny-15 lique, qui présente une teneur relativement faible en ester vinylique , joue le rôle d'un agent d'amorçage. Plus particulièrement encore, la Demanderesse a trouvé que sont très efficaces les mélanges contenant (a) des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, dont les masses moléculaires moyennes en 20 nombre se situent entre 1 200 et 6 000 (lorsque les déterminations sont faites par osmométrie en phase vapeur ou "OPV") et qui contiennent environ 28 § 50 % en poids d'acétate de vinyle (par exemple environ 11 à 25 moles pour cent de l'ester) comme agents d'arrêt de la croissance des cristaux de cire, et (b) des 25 copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 10 000 (OPV) avec des proportions pondérales de 1 à 30 % en poids d'acétate de vinyle comonomère (par exemple environ 0,3 â 12 moles pour cent d'ester ) comme stimulateurs de la croissance 30 des cristaux de cire. La masse moléculaire moyenne en nombre de l'agent d'amorçage est de préférence supérieure d'au moins 500 unités, et de préférence supérieure de 1 000 unités à la masse moléculaire moyenne en nombre de l'agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire et/ou la teneur en ester de l'agent d'a-35 morçage est inférieure d'au moins 5 % à la teneur en ester de l'agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire. Tous les poids moléculaires ou toutes les masses moléculaires indiquées ici sont des "masses moléculaires moyennes en nombre", qui sont les masses moléculaires mesurées par osmométrie 72 04754 2125432 en phase vapeur (OPV), par exemple en utilisant l'osmomêtre "Mechrolab 30IA" pour mesure en phase vapeur. Tous les pourcentages et tous les rapports indiqués dans le présent mémoire sont des pourcentages en poids ou des rapports 5 pondéraux, sauf indication contraire. Ainsi, par rapport à l'agent d'arrêt de croissance, l'agent d'amorçage peur comprendre un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une masse moléculaire plus élevée si la teneur en acétate de vinyle des deux matières polymères est approximati-10 vement égale, ou bien l'agent " ; d'amorçage peut présenter une plus faible teneur en acétate de vinyle si le poids moléculaire des deux matières polymères est approximativement égal. On peut produire séparément les deux types de polymères synthétiques de la présente invention ou bien on peut les produire successive-15 ment dans une même opération en faisant varier les conditions de réaction . Ainsi, on peut choisir les conditions de réaction de façon que la réaction de polymérisation initiale produise un polymère ayant principalement les caractéristiques d'un agent d'amorçage et l'on peut ensuite modifier les conditions de réaction 20 afin de produire un polymère ayant principalement des propriétés d'arrêt de la croissance des cristaux de cire, ou vice-versa. De cette façon, on peut produire un mélange de polymères ayant les deux types de fonctionsou rôles.Dans le cas des copolymères de l'éthylène et d'un ester, on peut faire varier les propriétés du 25 polymère pour en faire un stimulateur de la croissance ou bien un agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire en modifiant la composition, la masse moléculaire ou le degré de ramification éthylénique du copolymère. La ramification éthylénique est fonction de la température de polymérisation, comme indiqué 30 dans "Journal of Applied Polymer Science" Volume 15, pages 1737 -1742 (1971). En général, la masse moléculaire moyenne en nombre préférée (OPV) pour l'agent d'amorçage se situera entre 500 et 30 000, encore mieux entre 500 et 10 000, alors que celle pour l'agent 35 d'arrêt de la croissance des cristaux de cire se situera entre 1 200 et 20 000, encore mieux entre 1 200 et 6 000. Dans le mode particulier de réalisation de l'invention qui utilise deux copolymères différents de l'éthylène et de l'acétate 72 04754 2125432 de vinyle, la relation entre la concentration en acétate de vinyle et la masse moléculaire des copolymères est importante puisque cette relation constitue le facteur principal qui détermine le rôle du copolymère particulier dans le combustible. C'est-à-5 dire que ce facteur détermine si le copolymère dans son ensemble va, ou non, se comporter dans la composition comme un agent d'arrêt ou bien comme un agent d'amorçage de la croissance des cristaux de cire. Ainsi, en règle empirique très générale, les agents d'amorçage doivent avoir des segments polyméthylëniques relative-10 ment longs. Par conséquent, lorsque ces polymères synthétiques se rapprochent des gammes des basses masses moléculaires, la proportion d'acétate de vinyle doit également diminuer. Par ailleurs, lorsque la masse moléculaire augmente, la proportion d'acétate de vinyle doit également augmenter. Ainsi, les agents particuliers-15 d'amorçage de la cristallisation de la cire vont comprendre un copolymère de l'éthylène et d'une proportion relativement faible d'acétate de vinyle,avec une masse moléculaire relativement élevée. En règle générale, au contraire, l'agent d'arrêt de la 20 croissance des cristaux de cire va être un copolymère à masse moléculaire relativement faible et présentant une teneur relativement Élevée en acétate de vinyle, puisque le rêle d'arrêt de la croissance des cristaux de cire dépend plus de la présence de groupes volumineux fixés sur le squelette de la molécule de copo-25 lymère. On peut mélanger directement les copolymères séparés dans le combustible. Normalement, cependant, on trouvera souhaitable de préparer un concentré. On peut y parvenir en associant tout d'abord chaque agent à un solvant séparé, mais il est bien prë-30 férable de dissoudre chacun de ces agents dans un solvant commun. Ainsi, on peut dissoudre dans un kérosène ou dans un naphta aromatique lourd aussi bien le second copolymère (à masse moléculaire relativement faible et à teneur élevée en acétate de vinyle) que le premier copolymère (â masse moléculaire relative-35 ment élevée et à faible teneur en acétate de vinyle). Les concentrés appropriés vont contenir comme ingrédients actifs 5 % à 95 % du premier copolymère et 95% à 5 % du second copolymère (par rapport au poids total du copolymère présent). Lesconcentrésprëférés 72 04754 2125432 vont contenir 5 à 60 %, de préférence 10 à 50 % de copolymère total. On peut préparer les copolymères jouant le rôle d'agent d'arrêt de la croissance des cristaux en appliquant des modes opéra-5 toires connus utilisant des amorceurs générateurs de radicaux li bres, de préférence des peroxydes organiques. Ces modes opératoires appropriés sont décrits dans certains des brevets cités par ailleurs dans le présent mémoire, comme par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 048 479 ou n° 3 093 623. 10 De façon très générale ( en particulier pour les copolymè res de l'éthylène avec l'acétate de vinyle ou avec d'autres esters vinyliques) on peut utiliser des températures de polymérisation comprises entre 70° C et 200° C et des pressions manomé-triques comprises entre 35 et 700 bars. On peut utiliser n'im-15 porte quel amorceur de radicaux libres efficace dans de telles conditions ; on préfère cependant utiliser le peroxyde de dilau-royle ou le peroxyde de di-tertio-butyle. On réalise en général de manière essentiellement identique la préparation du copolymère jouant le rôle d'agent de stimula-20 tion de la croissance des cristaux. On choisit de préférence les conditions de réaction de façon à aboutir à l'obtention d'un copolymère ayant relativement une masse moléculaire élevée et une faible teneur en acétate de vinyle. De façon appropriée, il y a au total, par rapport au poids 25 du combustible, présence de 0,001 % à 0,5 % en poids des copolymères, de préférence de 0,005 à 0,1 % et encore mieux 0,01 à 0,04%, tous les pourcentages étant des pourcentages en poids. On peut utiliser les deux matières polymères selon des rapports de 1 à 20, de préférence 1 à 2, parties en poids d'agent d'amorçage 30 pour 1 S 100, de préférence là 10, parties en poids d'agent d'arrêt de la croissance ; c'est-à-dire qu'un rapport pondéral préféré entre l'agent d'amorçage et l'agent d'arrêt de la croissance des cristaux se situe entre 1/10 et 3/1. Dans le cas particulier des espèces de l'invention représentées par les exemples, 35 il a été trouvé que l'agent d'arrêt de la croissance et l'agent d'amorçage semblent être très efficaces lorsqu'on utilise de 5 à 35 % en poids, de préférence 15 à 30 % et encore mieux environ 25 % en poids d'agent d'amorçage avec l'agent d'arrêt de la 72 04754 13 2125432 croissance, dans le mélange des copolymères. Pour préparer les copolymères préférés de l'éthylène et d'un ester vinylique, on peut effectuer comme suit la polymérisation de l'éthylène et de l'ester vinylique : 5 On introduit le solvant et une portion de l'ester vinyli que choisi, par exemple 0 S 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, de la quantité totale d'ester non saturé que l'on utilise dans l'essai, dans un récipient d'acier inoxydable pouvant fonctionner sous pression et qui est équipé d'un agitateur 10 et d'un serpentin de chauffage et de refroidissement. On porte ensuite le contenu du réacteur à la température de réaction vou- . lue, par exemple 70° à 200° C, et l'on y introduit de l'éthylène pour y faire régner la pression manométrique voulue comprise entre 35 et 700 bars. On ajoute ensuite l'agent d'amorçage, de 15 préférence dissous dans du solvant, et des quantités supplémentaires de l'ester non saturé, au récipient^continuellement ou au moins périodiquement, pendant la durée de la réaction, par exemple pendant 1 à 10 heures. Une addition continue donne un copolymère plus homogène en comparaison de ce que l'on obtient 20 lorsqu'on ajoute la totalité de l'ester insaturé et du peroxyde à certains intervalles au cours de la réaction. De même, pendant cette période de réaction et à mesure que l'éthylène est consommé dans la réaction de polymérisation,, on fournit de 1'éthylène supplémentaire par un régulateur de pres-25 sion de façon à maintenir assez constante la pression voulue de réaction à tous moments. Une fois la réaction achevée, on décharge le produit liquide et l'on en distille le solvant et les autres constituants volatils, ce qui laisse le polymère comme résidu. 30 Habituellement, en se fondant sur 100 parties, en poids du copolymère d'ester à produire, on utilise environ 100 à 600 parties en poids de solvant et l'on utilise environ 1 à 20 parties en poids d'un air.orceur de radicaux libres pour amorcer la réaction. 35 Le solvant peut être n'importe quel solvant organique non réactif permettant de fournir un milieu- pour une réaction en phase liquide et qui ne réagit pas avec l'amorceur et ne gêne pas autrement la réaction ; de préférence, c'est un solvant hydrocarboné comme le benzène ou le cyclohexane, ou un solvant d'un 72 04754 2125432 type non hydrocarboné comme l'alcool tertio-butylique. Comme amorceurs de radicaux libres que l'on peut utiliser, il y a les peroxydes d'alkyle comportant 2 à 18 atomes de carbone, ramifiés ou non ramifiés, comme des peracides carboxyli-5 ques comme le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dipropionyle, le peroxyde de dipélargonyle ou le peroxyde de di-lauroyle. Comme autres amorceurs de radicaux libres utilisables, il y a le peroxyde de ditertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, divers amorceurs azoïques comme 1'azodi-isobutyronitrile et l'azo-bis-10 (2-méthylvaléronitrile). On prépare les polymères d'éthylène et d'un ester insaturé selon la présente invention en opérant de façon similaire â la copolymêrisation, décrite ci-dessus, de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. D'autres procédés de préparation sont décrits 15 de façon adéquate dans la littérature et l'on peut consulter, par exemple, les brevets des -Etats-Unis d'Amérique n° 2 327 705; n° 3 048 479 précité. ; n° 3 087 894 ; n° 3 093 623 précité ; n° 3 126 364 ; n° 3 165 485 et le brevet Canadien n° 676 875. Exemple 1 20 On prépare un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle dans du benzène contenant initialement (par rapport au benzène) 0,7 % en poids de peroxyde de di-tertio-butyle comme amorceur, 4,3 % en poids d'acétate de vinyle et 0,6 % en poids d'acétone, à une pression manométrique d'environ 77 bars, une 25 température d'environ 140° C et pendant une durée de réaction d'environ 3 heures. Pendant la période de réaction de 3 heures, on injecte dans le réacteur une quantité supplémentaire de 10 % d'acétate de vinyle et de 1,2 % de peroxyde (par rapport au benzène) . Le copolymère résultant présente une teneur en acétate de 30 vinyle d'environ 16 % en poids et une masse moléculaire d'environ 2 600 (déterminée par osmométrie en phase vase vapeur ou "OPV") -, La matière présente une viscosité spécifique (mesurée dans le cas d'une solution taluénique p. 1 % en poids du copolymère à 37,8° C) d'environ 0,2. On désignera ce copolymère comme 35 étant le copolymère A. On prépare de façon similaire un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, sauf que l'on utilise du cyclohexane çomme solvant et du peroxyde de dilauroyle comme amorceur. La température est de 104,5 ° C et la pression manométrique est de 72 04754 2125432 73,5 bars. Le polymère présente une teneur en acétate de vinyle de 38 % en poids, une masse moléculaire moyenne en nombre (mesurée par osmor.étrie en phase vapeur (OPV) ) égale ê 1 800 environ et une visco .ité spécifique (mesurée dans les mêmes conditions 5 que pour le copolymère A) égale à 0,13. On appelle ce copolymère le copolymère B. Il peut abaisser le point d'écoulement des distillats moyens combustibles de l'invention. On prépare un copolymère selon le mode opératoire détaillé ci-dessus, sauf que l'on effectue la copolymérisation à une pres-10 sion manométrique d'éthylène de 63 bars et à une température de 14 9° C pendant une période de six heures, et qu'il n'y a pas d'acétate de vinyle présent initialement dans le benzène. Pendant la période de réaction, on injecte dans le réacteur 12 % en poids d'acétate de vinyle et 1,1 % en poids de peroxyde de di-15 tertio-butyle au total, par rapport au benzène. On désigne dans le présent mémoire ce copolymère comme étant le copolymère H. Il possède une masse moléculaire de 3 000 et une teneur en acétate de vinyle de 16 %. On mélange les copolymères A et H, qui ont été synthétisés 20 afin de servir d'agent d'amorçage (agent de stimulation de la croissance des cristaux) et divers autres agents de stimulation de la croissance des cristaux, préparés de façon similaire à celles ayant servie S produire le copolymère A, avec le copolymère B (qui est un agent d'arrêt de la croissance des cristaux de ci-25 re) dans 3 distillats moyens typiques du commerce, désignés par "X", "Y" et "Z". On soumet ces mélanges à des essais pour en dé-termiher le pouvoi^ et les résultats obtenus sont présentés au tableau 1 ci-après. TABLEAU I Pouvoir des modificateurs de la croissance des cristaux de cire Amélioration de la filtrabilité Caractëristicrues physico-chimiques des copolymères Masse Viscosité Corrbustible Z (2) Combustible Y (3) Combustible X(3) Copolymère d'acétate de vinyle moléculaire spécifique EIF (4) PCFF, °C(5) EIF (6) PCFF, °C(6) EIF (7) PCFF, °C(7) Néant Agent d'arrêt de - - - >0,84 -12° 0,59 -2,2 0,59 -1,1 la croissance Copolymère B Stimulât de la 38 1 800 0,13 0,42 -12° 0,42 2,8 0,59 -3,3 croissance (1) Copolymère G Copolymère A 14 16 2 700 2 600 0,14 0,20 . — _ 0,149 0,177 -17,2 -16,7 0,177 -7,8 Copolymère H Copolymère C 16 19 3 000 2 900 0,24 0,24 0,177 0,177 -27,8° -25,6 - - - - Copolymère D Copolymère E 23 28 4 300 5 400 0,46 0,49 -14,4 -13,3 - - - — Copolypêre F Copolymère K 29 9 6 000 4 100 0,37 0,42 -27,8 - -18,9 . 0,053 -16,1 (1) Pour la mesure du pouvoir de irodification, on utilise ce stimulant dans un mélange de 1 partie du copolymère s timulant la croissance cristalline avec 3 parties de copolymère B. (2) Provenant d'une huile brute â base mixte. (3) Provenant d'une huile brute paraffinique. (4) EIF : essai impérial de filtrabilité ; on indique l'ouverture de mailles du tamis de filtre ; 0,015 % d'additif. (5) PCFF : point de colmatage du filtre froid(°c); 0,02 % d'additif. (6) EIF ; essai inpérial de filtrabilité ; ouverture de mailles du tamis de filtre ; 0,1 % d'additif ; PCFF : point de colmatage du filtre froid. (7) EIF : essai inpérial de filtrabilité ; mrii d'ouverture de mailles du tamis de filtre ; PCFF ; point de colmatage du filtre froid(°C); 0,01 % d'additif. ro o -c* Cn -U CTl Si hO Cn -C=» LkJ hO 72 04754 2125432 Exemple 2 On effectue d'autres essais de détermination du pouvoir modificateur sur une série d'autres mélanges, comme le montre le tableau II suivant. TABLEAU II Effet de l'addition de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle sur le pouvoir modificateur Point de trouble ASTM du combustible .= -8,9° C % d'additif .0,02 i 0,015 Additif . PCFF, "C (1) \" EIF (2) Néant -12,2 . >0,84 Copolymère B -12,2 0,285 75/25 copolymère B/Copolymère H -26,1 0,16. 75/25 copolymère B/copolymère F -27,8 0,295 50/50 copolymère B/copolymère H -27,8 0,28 50/50 copolymère B/copolymère F -21/1 0,485 Copolymère H -14,4 0,515 Copolymère F -12,2 0,735 (1) PCFF : point de colmatage du filtre froid- (° C). (2)' 'EIF : essai impérial de filtrabilité ; ouverture apparente de mailles du tamis traversé ; ces valeurs ont été obtenues par interpolation entre des ouvertures de mailles d'une série normalisée de tamis. Comme on peut le voir ci-dessus, lorsqu'on utilise individuellement les agents d'arrêt de croissance ou les agents de stimulation de la croissance des cristaux, le comportement du combustible de base dans l'essai dipoint de colmatage du filtre froid n'est que très peu amélioré avec le copolymère H et l'on n'obtient pas d'amélioration avec les deux autres copolymères. Le copolymère B (agent d'arrêt de la croissance des cristaux) donne une amélioration modérée dans l'essai de filtrabilité. Les stimulants ont peu d'effet. Au contraire, lorsqu'on utilise les copolymères B et H selon un rapport de 3:1, ils donnent une très nette amélioration qui représente un abaissement de 15,6 ° C du point de colmatage du filtre froid et une amélioration de la filtrabilité qui passe de plus de 0,84 mm d'ouverture apparente de mailles du filtre pour l'huile de base à 0,16 mm d'ouverture de mailles apparente du filtre pour l'huile traitée. 72 04754 2125432 Exemple 3 On compare un mélange de copolymère H et de copolymère B avec un mélange similaire de copolymère F et de copolymère B dans des huiles combustibles à base de distillats mixtes moyens. Les 5 résultats obtenus sont illustrés ci-après au tableau III. TABLEAU III % d'agent Euile Mélange mélange Copoly-Huile d'amélioration de 1 (a) ' 2 (b) 'mère B de l'écoulement base 10 Essai de filtrabilité ( c ) Combustible T 0,025 - 0,053 0,149 0,053 Combustible R 0,025 - 0,053 0,053 0,14 9 Combustible Y 0,1 - 0,149 0,59 PCFF, °C ( d ) 15 Combustible S 0,025 -5,6 -15,6 -12,2 -6,7 Combustible T 0,025 -10,0 -17,8 -14,4 -11,1 Combustible R 0,025 -8,9 -20,0 -21,1 -10,0 Combustible Y 0,1 -1,1 -14,4 -15,6 -5,6 (a) solution à 45 % (dans un naphta aromatique lourd) d'un 20 mélange de 25 % de copolymère H plus 75 % de copolymère B. (b) solution à 45 %, dans un naphta aromatique lourd, d'un mélange de 33 % de copolymère F plus 67 % de copolymère B. (c) essai de filtrabilité : ouverture de mailles du tamis de filtre traversé. 25 (d) point de colmatage du filtre froid (° C). Exemple 4 Pour réduire à leur minimum les problèmes de manutention, on utilise industriellement ces additifs sous la forme d'une solution concentrée dans un solvant dérivant du pétrole. On déter-30 mine la viscosité (en centistokes) des compositions résultantes, et les résultats obtenus sont résumés ci-après au tableau IV. 72 04754 19 2125432 TABLEAU IV Propriétés d'écoulement et de manutention du mélange des copolymères additifs Viscosité, c St 37,8° C 98,9° C 22,5 % copolymère B 22,5 % copolymère H 169 27 55,0 % kerosène 22,5 % copolymère B 10 22,5 % copolymère F Pas d'écoulement 282 55,0 % kérosène 31,5 % copolymère E 13,5 % copolymère H 131 24 55,0 % kerosène 15 31,5 % copolymère B 13,5 % copolymère F Pas d'écoulement 87 55,0 % kérosène Viscosité à 37,8°C, c St Point d'écou- lement ASTM, °C 20 22,5 % copolymère B 349,5 15,6 12,5 % copolymère F 65,0 % naphta aromatiquellourd 33,5 % copolymère B 11,5 % copolymère H 106,3 -3,9 25 55,0 % naphta aromatique.lourd Ainsi qu'il ressort du tableau IV ci-dessus, il y a un avantage pratique considérable à utiliser un agent de stimulation ou amorçage de la cristallisation ayant une faible masse moléculaire. Cela économise à l'utilisateur les frais et les inconvénients 30 d'une installation spéciale de chauffage qui serait nécessaire si l'on utilisait un agent de stimulation à masse moléculaire élevée. Exemple 5 L'effet de la combinaison de l'agent d'amorçage de la for-35 mation des cristaux et de l'agent d'arrêt de la formation des cristaux de cire sur le débit de la cristallisation, mesuré en °C par calorieir.étrie d'analyse différentielle, est illustrée 72 04754 2125432 dans le tableau V suivant. Les essais sont effectués en utilisant une vitesse de refroidissement de 10° C par minute. TABLEAU V Combustible Début de cristallisation de 5 la cire à partir du combus- tible X, ° C Combustible X (pas d'additifs) -7,5 Combustible + 0,02 % de copolymère B(agent d'arrêt de la cristal-10 lisation de la cire) -8,5 Combustible + 0,02 % (75% de copolymère B/25 % de copolymère A) -7,0 Combustible + 0,02 % (75 % de copolymère B/25 % de copolymère K) -5,0 15 Les données ci-dessus montrent que l'agent d'arrêt de la cristallisation de la cire abaisse la température du début de cristallisation des n-paraffines à partir du combustible de base, cependant que la combinaison de l'agent d'amorçage et de l'agent d'arrêt de la cristallisation de la cire, selon la présente in-20 vention, facilite la cristallisation à une température supérieure. Le copolymère B, qui est l'agent d'arrêt de la croissance des cristaux de cire, est un agent efficace d'abaissement du point d'écoulement des distillats combustibles. Exemple 6 25 On évalue dans le tableau VI suivant l'action d'agent d'ar rêt de la croissance des cristaux de cire d'un polymère chloré L de l'éthylène, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 3 500 environ (OPV) et contenant 20 % en poids de chlore. Dans cet essai, le combustible est le combustible X, et l'on 30 utilise les additifs en une concentration totale de 0,02 % en poids par rapport au combustible, en indiquant en parties en poids les rapports des additifs dans les mélanges. 72 04754 2125432 TABLEAU VI Combustible Point de colmatage du filtre froid, e C Combustible X -1 5 Copolymère B -3 3/1 copolymère B/copolymère A -8 2/1 polymère L/copolynère K -16 On trouve que la composition de la présente invention est compatible avec d'autres additifs et que l'on peut mélanger avec 10 succès la composition de la présente inventiort avec des huiles distillées contenant des quantités mineures d'agents d'améliora--tion de l'indice de la viscosité, d'autres agents d'abaissement du point d'écoulement, des inhibiteurs de rouille, des antioxygènes , des inhibiteurs de boue, des agents de dispersion des 15 boues, etc. 72 04754 22 2125432 REVENDICATIONS 1 - Composition de combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une fraction de distillât moyen de pétrole et environ 0,001 â 0,5 % en poids d'une compo- 5 sition d'agent d'amélioration de l'écoulement et de la filtrabi lité, comprennant 1 à 20 parties en poids d'une première matière polymère synthétique ayant la propriété d'un agent stimulant dans ce distillât la croissance des cristaux de cire et 1 à 100 par-.ties en poids d'une seconde matière polymère synthétique ayant 10 la propriété d'arrêter dans ce distillât la croissance des cristaux de cire. 2 - Composition de combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première matière polymère, qui élève la température du début de la cristallisation de la cire dans ce 15 combustible, est un copolymère de l'éthylène avec un ester d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique â non-saturation éthylénique et d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyleou d'ester vinylique d'un acide gras saturé en C^ à ci7' ce copolymère contenant 0,3 à 12 moles pour cënt d'ester et ayant 20 une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 30 000 et notamment entre 500 et 10 000 lorsqu'on effectue la détermination par osmométrie en phase vapeur, et la seconde matière polymère, qui a le pouvoir d'abaisser le point d'écoulement d'un distillât moyen combustible contenant de la cire, est un 25 copolymère de l'éthylène avec un ester d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique éthyléniquement non saturé et d'alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle ou d'un ester vinylique d'un acide gras saturé en C.^ à C^, ce copolymère contenant au moins 25 moles pour cent d'ester et ayant une mas-30 se moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 200 et 20 000 et notamment comprise entre 1 200 et 10 000 (lorsqu'on effectue la détermination par osmométrie en phase vapeur), la masse moléculaire moyenne en nombre de la première matière polymère étant notamment supérieure d'au moins 500 unités à celle de la seconde 35 matière polymère et/ou la teneur en ester étant notamment au moins inférieure de 5 % en poids S celle de la seconde matière polymère, et le rapoort pondéral entre la première et la seconde matière polymère étant compris entre 1/10 et 3/1. 72 04754 2125432 3 - Composition de combustible selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins l'une des matières polymère est un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. 5 4 - Composition de combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la seconde matière polymère contient environ 28 S 40 % en poids d'acétate de vinyle. 5 - Composition de combustible - selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que la seconde matière polymère est un polymère chloré de l'éthylène contenant 15 â 25 % en poids de chlore 6- Composition de combustible selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce que la seconde matière polymère est un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate 15 d'iso-butyle. 7 - Composition de combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition améliorant l'écoulement et la filtrabilité est présente dans le distillât en des quantités comprises entre 0,005 et 0,1 % en poids 20 et en ce que la première matière polymère e.t la seconde matière polymère sont des copolymères de d'éthylène et de 1'acétate de vinyle. 8 - Mélange concentré de composition synergique , caractérisé en ce que ce mélange comprend un diluant et 5 à 60 % en 25 poids d'un mélange synergique d'une première matière polymère capable d'élever la température du début de cristallisation de la cire contenue dans un distillât moyen combustible et qui est un copolymère de l'éthylène avec un ester d'acide monocarboxyli-que ou dicarboxylique à non-saturation éthylénique et d'alkyle 30 ayant 1 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle ou d'un ester vinylique d'un acide gras saturé en C.^ à'C^, ce copolymère contenant 0,3 à 12 moles pour cent d'ester et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 30 000 et notamment entre 500 et 10 000 (lorsqu'on effectue la détermination 35 par osmoir.étrie en phase vapeur) et d'une seconde matière polymère capable d'arrêter la croissance des cristaux de cire qui se séparent de ce distillât moyen combustible contenant de la cire, cette matière polymère étant un copolymère de l'éthylène et d'un 72 04754 2125432 ester al^Y^i^116 d'acide monocarboxylique ou dicarboxylique à non-saturation éthylénique comportant 1 â 16 atomes de carbone dans les groupes alkyles ou d'un ester vinylique d'un acide gras saturé en C^ à ce copolymère contenant 11 à 25 moles pour 5 cent d'ester et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 200 et 20 000 et comprise notamment entre 1 200 et 6 000 (lorsqu'on effectue la détermination par osmomëtrie en phase vapeur), le rapport pondéral entre la première matière polymère et la seconde matière polymère se situant entre 1/10 et 10 3/1. 9 - Concentré., selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'une au moins des matières polymères est un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. 10 - Composition de combustible • liquide ayant d'excellen-15 propriétés d'écoulement et de filtrabilité à basse température, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison une proportion majeure d'une fraction de distillât moyen de pétrole et environ 0,001 à 0,5 % en poids d'une composition ..soluble dans les huiles et améliorant l'écoulement et la filtrabilité, cette com-20 position comprenant 1 à 20 parties en poids d'une première matière polymère synthétique ayant la propriété d'un agent stimulant la croissance des cristaux de cire dans ce distillât et étant ou comprenant un copolymère d'éthylène et d'un ester insaturé présent en une proportion pondérale molaire équivalant à 25 une teneur en acétate de vinyle de 1 â 30 % en poids et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par osmomé-trie en phase vapeur) comprise entre 500 et 10 000, et 1 à 100 parties en poids d'une seconde matière polymère synthétique ayant la propriété d'arrêter la croissance des cristaux de cire 30 dans ce distillât et comprenant ou étant un copolymère de l'éthylène et d'un ester insaturé, ce polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1 200 et 6 000 (lorsqu'on effectue la détermination par osmomëtrie en phase vapeur) et présentant une proportion pondérale molaire d'ester insatu-35 ré équivalant à une teneur de 28 à 50 % en poids en acétate de vinyle.