FR 2128794 A1 19721020 FR 7208303 A 19720309 72 08303 - i - 2128794 La fabrication de vernis à base de polyisocyanates et de composés polyhydroxylés appartient à l'état connu de la technique (brevets allemands 1-1°756 050, îl°953 012). On connait déjà aussi la réaction de résines alkydes avec des polyisocyanates à 5 poids moléculaire inférieur dans des systèmes de vernis (brevet américain IT°2.282.827, E.I. du Pont de Nemours & Company, Y^ilmington, Del., a corporation of Delaware, déposé le 13 novembre 1939). Mais, ces systèmes de vernis appartenant à l'état de la 10 technique présentent l'inconvénient majeur que pour leur fabrication, à cause de la solubilité limitée du composant isocyanate dans les hydrocarbures aliphatiques, l'emploi de solvants hydro-carbonés nuisibles à la santé, en particulier aromatiques comme le toluène ou le xylène, est nécessaire, ou que des solvants forts, 15 comme par exemple des esters en mélange avec des solvants aromatiques, sont recommandés, combinaison qui présente l'inconvénient souvent observé que la couche de fond se dissout, ce qui conduit à des défauts de vernissage. C'est pourquoi la présente invention s'impose pour 20 objectif de disposer de liants solubles dans les essences pour vernis, pauvres en aromatiques, qui sont au moins équivalents aux liants de l'état de la technique en ce qui concerne leurs propriétés techniques do vernissage comme le séchage, le séchage à fond, la dureté du film de vernis, le pouvoir couvrant, le coulant et 25 la résistance aux solvants. Cet objectif peut être atteint de manière surprenante du fait que l'en met en jeu des mélanges de certains isocyanates modifiés oolubles dans l'essence pour vernis et de résines alkydes contenant des restes d'acides gras insaturés comme liants pour des 30 vernis séchant à l'air et à la chaleur. La présente invention a par conséquent pour objet des' vernis séchant à l'air et à la chaleur à base de mélanges I) cie résines alkydes présentant aussi bien des groupes hydroxyle libres que des restes d'acides -gras insaturés avec 35 ïî) des polyisocyanates modifiés, caractérisés en ce qu'en tant que polyisocyanates modifies on utilise des composés de polyaddition s Copy BAD ORIGINAL 72 08303 - 2 - 2128794 a) de di- et/ou polyisocyanates et b) d'esters partiels présentant des groupes hydroxyle d'alcools polyvalents et de mélanges d'acides gras exempts de groupes hydroxyle et présentant plus de 20$ en poids d'acides gras à 5 insaturation double et/ou triple, ou respectivement d'acides gras exempts de groupes hydroxyle et à insaturation double et/ou triple. La préparation des isocyanates modifiés à mettre en jeu conformément à l'invention peut se. faire en estérifiant les ani-10 des gras d'abord avec les alcools polyvalents en masse fondue ou azéotropiquement, en l'occurrence les proportions étant choisies en sorte d'obtenir des esters partiels avec groupes hydroxyle libres, de préférence avec au moins 2 groupes hydroxyle. On réunit alors l'ester partiel avec le composant polyisocyanate à 15 froid en présence de solvants appropriés comme par exemple de l'essence pour vernis, ou bien aussi en l'absence de solvants, on chauffe alors le mélange sous agitation en atmosphère de gaz inerte à environ 70 à 120°C et on demeure à la température de réaction jusqu'à ce que la teneur désirée en isocyanate soit at-20 teinte. On peut aussi introduire d'avance le di- ou polyisocyanate et le chauffer, puis ajouter lentement à chaud l'ester partiel d'acide gras. Les proportions des constituants de départ, lors de la préparation des isocyanates modifiés conformément à l'invention, 25 peuvent varier entre certaines limites. On veillera surtout à la composition du réticulant lorsque l'on vise l'obtention de vernis à meilleur pouvoir couvrant et à bon coulant. Dans ce cas on doit employer, par mole d'alcool trivalent à mettre en jeu de préférence, 0,75 à 1,0 mole d'acide gras et 1,7 à 2,2 moles de diiso-30 cyanate, en sorte d'obtenir essentiellement un polyisocyanate à poids moléculaire inférieur ayant une viscosité de 20 à 70 secondes (en solution à 40';.- dans de l'essence pour vernis suivant la norme DIj* 53 211). L'excès de tri- et/ou de polyisocyanate n'ayant pas réagi peut être récupéré par exemple par'distillation. 55 On obtient des isocyanates modifiés à poids moléculaire plus elev-é et à viscosité plus élevée par l'emploi d'excès plus faibles de diisocyanates. On obtient des isocyanates modifiés à 72 08303 - 3 - 2128794 fonctionnalité plus élevée lorsqu'on fait réagir des esters partiels d'acides gras ayant plus de deux groupes hydroxyle libres avec des quantités équimolaires de diisocyanates et/ou lorsqu'on fait réagir des esters partiels d'acides gras ayant 2 groupes 5 hydroxyle avec des quantités équimolaires de polyisocyanates tri-fonctionnels ou à fonctionnalité supérieure; dans la fabrication d'isocyanates modifiés à fonctionnalité plus élevée, on préfère toutefois la première méthode citée. i-our des vernis de réparation d'autos, à base de résines 10 alkydes séchant à l'air et moyennement longues en huile, se recommande particulièrement un réticulant polyisocyanate de triméthyl-olpropane, d'acide gras de soya et d'hexaméthylène-diisocyanate dans le rapport molaire de 1 : 0,9 : 1,8 à 1 : 1 s 2. "ïn vue de la fabrication des réticulants isocyanatés à 15 employer conformément à l'invention on envisage des polyisocyanates quelconques, en particulier cependant des diisocyanates alipha-tiques comme 1'hexaméthylène-diisocyanate ou le l-isocyanato-3,5,5-triciéthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexa.ne. Les di- ou polyisocyanates aromatiques ne devront être employés que lorsqu'on peut renon-2C cer à la solidité à la lumière des vernis. Comme composants alcooliques dans la fabrication des réticulants isocyanatés à mettre en jeu selon l'invention conviennent les alcools à valence supérieure comme par exemple la glycérine, le triméthylolpropane et le pentaérythritol; les glycols 25 comme l'éthylène glycol, le ls2-propane diol, le 1,3-propane diol ou 1'hexaméthylène diol peuvent également être utilisés conjointement en des quantités allant jusqu'environ 30 moles i- par rapport au Mélange total de polyols. Comme composants acides gras dans la fabrication des 30 réticulants isocyanatés à employer selon l'invention conviennent des acides gras naturels ou synthétiques quelconques qui sont 2 et/ou 3 fois insaturés et exempts de groupes hydroxyle, ou des mélanges d'acides gras exempts de groupes hydroxyle et présentant au moins 20en poids de ces acides gras. Les exemples de ces acides 35 gras insaturés sont les acides gras de l'huile de soya, de l'huile de lin, de l'huile d'arachide, de l'huile de ricin, de l'huile de cartharae, de l'huile de tournesol, de l'huile de tall, de l'huile 72 08303 - 4 - 2128794 de bois. Des exemples d'acides gras saturés à employer éventuellement en mélange avec ces acides gras insaturés sont en particulier les acides monocarboxyliques aliphatiques en comme l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, etc. De préféren-5 ce on met en jeu dans- la fabrication des polyisocyanates modifiés des mélanges d'acides gras naturels comme ceux qui se produisent par hydrolyse de graisses ou d'huiles naturelles. Le critère essentiel de l'aptitude des mélanges d'acides gras naturels est toutefois, ainsi qu'on l'a déjà signalé, une teneur d'au moins 20fc 10 en poids en acides gras plusieurs fois insaturés et l'absence d'acides gras présentant des groupes hydroxyle. Au lieu des acides gras libres peuvent évidemment aussi être employés les graisses ou huiles correspondantes, c'est-à-dire les esters de glycérine, en vue de la fabrication des polyisocyanates modifiés. Les grais-15 ses ou huiles sont dans ce cas transestérifiées avec une quantité de polyol réduite en rapport avec la teneur en glycérine de manière connue en soi pour obtenir les esters présentant des groupes hydro-xyle qui, par la su.ite, sont mis à réagir avec le di- et/ou polyisocyanate. 20 Les isocyanates modifiés agissant comme réticulants sup plémentaires sont de préférence mélangés aux résines alkydes usuelles à longueur d'huile moyenne convenant pour les vernis industriels, qui ont des teneurs en huile entre 25 et 559^ et des indices d'hydroxyle d'environ 20 à 120, parce que tout particulière-25 ment ces combinaisons de liants conviennent pour le vernissage industriel, par exemple le vernissage de réparation d'autos. Ces résines alkydes à longueur d'huile moyenne contiennent les huiles siccatives indiquées pour les isocyanates modifiés, la préférence étant donnée aux types pauvres en acide linolénique. 30 Les réticulants•sont ajoutés aux résines alkydes dans un rapport molaire NC0/0H de 0,6 : là 1,4 î 1, de préférence de 0,9 1 à 1,1 : 1, ce qui correspond autrement dit aux quantités de préférence équivalentes. Pour la fabrication des vernis on ajoute aux solutions 55 dans de l'essence pour vernis des résines alkydes citées à longueur d'huile moyenne avec les additifs habituels tels que des pigments, des siccatifs et autres matières auxiliaires et ces vernis termi 72 08303 - 5 - 2128794 nés sont mélangés avec les réticulants peu de temps avant leur emploi. La pratique souvent exercée dans l'industrie des vernis de la combinaison de différents liants peut aussi être appliquée 5 à la présente invention. Ainsi, à côté des résines alkydes ou mélanges de résines alkydes on peut aussi employer des mélanges de résines alkydes avec des résines de mélamine, des résines acryliques ou des résines dures synthétiques ou naturelles comme liants, à condition d'obtenir des systèmes miscibles limpides» 10 Exemple 1 On estérifie azéotropiquement 3485 parties en poids de triméthylolpropane et 5430 parties en poids d'acide gras d'huile de soya on présence de 257 parties en poids d'essence pour vernis (l'appeletion essence pour vernis désigne un white spirit corres-15 pondant à l'ordonnance du 26.2.54 sur les solvants, qu'on ne peut pas qualifier de nuisible à la santé et qui contient moins de 5/ de bensène et moins de 30?- de xylène. Un white spirit de ce genre possède un indice Kauributanol de 35) à 220°C en atmosphère d'azote jusqu'à un indice d'acide d'environ 1 et une viscosité de 20 10 secondes (à 70" dans de l'essence pour vernis suivant la norme DUT 53 211). A 3030 parties en poids de ce produit on ajoute 2275 parties er_ poids d'essence pour vernis et 2645 parties en poids d 'hoxcœéthylène-diisocyanate-1,6 à froid et l'on chauffe le mé-25 lange à 80°G. Le rapport molaire triméthylolpropane, acide gras d'huile do soya vis-à-vis de l'isocyanate est de 1 : 0,75 s 1,75. Apres Îj 1/2 heures en tout de temps de réaction à 80°C, la teneur en groupes isocyanate s'est abaissée à environ 10$. L'agent de réticulc-tion ainsi préparé a une teneur en matière sèche d'envi-30 ron 55' , une teneur en MC0 de 10/ par rapport à la matière sèche et, après dilution à une concentration de 40# dans de l'essence pour vernis, une viscosité de 30 secondes. Le polyisocyanate modifié avec des esters d'acides gras insaturés est soluble avec limpidité dans l'essence pour vernis et il est compatible avec lira-35 pidité avec les solutions dans de l'essence pour vernis de résines alkydes, par exemple avec une solution dans de l'essence pour vernis d'iine résine alkyde à longueur d'huile moyenne, modifiée 72 08303 - 6 - 2128794 avec des acides gras végétaux siccatifs, ayant une teneur en huile de 4S>; en poids, une teneur en anhydride phtalique de 26$ en poidsj un indice a'acide inférieur à 5 et une teneur en groupes hydroxyle de 1,4$ en poids. 5 Un isocyanate aliphatique également polyfonctionnel, qui n'a toutefois pas été modifié conformément à l'invention, mais que l'on a fait réagir à partir d'hexaméthylène-diisocyanate et d'eau en un polyisocyanate contenant des groupes biuret, ayant une teneur en isocyanate de 22$, n'est "pas miscible avec limpidité 10 avec la solution de résine alkyde à longueur d'huile moyenne citée plus haut (essai comparatif A). Les propriétés avantageuses en technique des vernis pour le vernis conforme à l'invention ressortent de la comparaison suivante ; 15 Formulation de vernis (en parties en poids) Lxemple 1 paratif°A~ - — à longueur solution de la résine alkyde/d 'huile moyenne de l'exemple 1 (à 50$ dans de 200,00 200,00 l'essence pour vernis) essence pour vernis 30,00 30,00 20 siccatif à base d'octoate à 4 5-î de Ca 1,25 1,25 6 ■/ de Oo 1,00 1,00 24 huile de silicone (à lf- dans de l'essence 1,00 1,00 pour vernis) agent contre la formation de peau, 1,50 1,50 à base d'oxime 25 dioxyde de titane rutile 65,00 65,00 solution du réticulant isocyanaté modifié de l'exemple 1 (à 66/. dans de l'essence >. pour vernis ) 50,00s' réticulant isocyanaté du commerce avec groupes biuret • - 16,00 Appréciation du film 30 comme vernis séchant à chaud, 1 heure à 70°C et à 180 u d'épaisseur de film humide brillant (appareil Gardner 20°) 85 S2 comme vernis séchant à l'air après 24 heures de cëcha^e à l'air (appareil G-ardner 20°) 81 22 *) pouvoir couvrant (détermination visuelle) bon . x) suivant un rapport NC0/0H voisin de 1 sa) suivant un rapport NCO/'OH voisin de 1 moyen 72 08303 - 7 - 2128794 Les avantages des vernissages réticulés supplémentaire- ment avec les polyisocyanates modifiés conformément à l'invention par rapport aux films de résine alkyde séchant uniquement à l'air ressûrtent de la comparaison suivante : " Séchage 1 heure à 70°C(Séchage à ! à 20° 1 ' air C dureté au pendule de Konig dureté à 1'aiguille dureté au pendule de Konig dureté à 1'aiguille Vernis de l'exemple 1 Vernis de l'exemple 1, mais sans réticulant isocyanaté 30 sec 22 sec bonne moyenne 26 sec 16 sec bonne moyenne Essai comparatif 3 On fait réagir 382 parties en poids d'huile de ricin, 13c parties en poids d'hexaméthylène-diisocyanate et 223 parties en poids d'essence pour vernis à 80°C jusqu'à ce que l'on obtienne une teneur en HOO d'environ lOf par rapport à la matière sèche. Ce polyisocyanate non conforme à l'invention, qui a été modifié avec (h, l'huile de ricin, n'est pas soluble dans l'essence et il n'est pas miscible avec limpidité avec des résines alkydes à longueur d'huile moyenne séchant à l'air. Essai comparatif C A partir de 912 parties en poids de triméthylolpropane, de 734 parties en poids d'acide alpha-éthylhexano'ique, on prépare à 22Q°G un ester partiel d'indice d'acide 1 et de viscosité 24 secondes (a 4-Cy- dans de l'essence pour vernis). A 205 s5 parties en poids de cet ester partiel on ajoute 302,5 parties en poids, d'hexaméthylène-diisocyanate et 218 parties en poids d'essence pour vernis et l'on fait réagir à 80°C. ^e polyisocyanate modifié avec dus acides gras, mais non conformément à l'invention parce que la modification a été fe.ite exclusivement avec des acides gras saturés, n'est pas soluble dans l'essence pour vernis. Essai comparatif 5 On estérifie 4-78 parties en poids de glycérine avec 1152 parties en poids d'acide ricinoléique à 220°C et l'on fait réagir 248 parties en poids de cet ester partiel à 80°C avec 278 parties on poids d'hexaméthylène-diisocyanate dans 226 parties en 72 08303 - 8 - 2128794 poids d'essence pour vernis, jusqu'à une teneur en ICO de 15,3e/' par rapport à la matière sèche. Ce polyisocyanate modifié également avec des monoesters d'acides gras insaturés, mais non conformément à l'invention parce que la modification a été faite 5 avec des esters partiels d'hydroxyacides gras insaturés, n'est pas soluble dans l'essence et n'est pas compatible avec les résines alkydes à longueur d'huile moyenne séchant à l'air. Exemple 2 On fait réagir 134 parties en poids de triméthylolpro-10 pane avec 208,5 parties en poids d'acide gras d'huile de soya à 220°C en ester partiel d'indice d'acide 1. On en fait réagir 247 parties en poids avec 330 parties en poids d'isophorone-diisocya-nate dans 247 parties en poids d'essence pour vernis à 80°C, jusqu'à obtention d'un polyisocyanate modifié ayant une teneur en 15 NCO de 10,4% et une viscosité de 21 secondes, en solution à 40?î> dans de l'essence pour vernis. Ce polyisocyanate, modifié conformément à l'invention avec des monoesters d'acides gras insaturés, se dissout avec limpidité dans l'essence pour vernis et il présente une bonne compa-20 tibilité avec les résines alkydes séchant à l'air, de longueur d'huile moyenne. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) 25 sans sortir du cadre de l'invention. 72 08303 - 9 - 2128794 REVENDICATION ■ Vernis séchant à l'air et à la chaleur à base de mélanges I) de résines alkydes présentant aussi bien des groupes hydroxyle libres que des restes d'acides gras insaturés avec 5 II) des polyisocyanates modifiés, caractérisés en ce qu'en tant que polyisocyanates modifiés, on utilise des composés de polyaddition a) de di- et/ou polyisocyanates et b) d'esters partiels présentant des groupes hydroxyle dérivant 10 d'alcools polyvalents et de mélanges d'acides gras exempts de groupes hydroxyle et présentant plus de 20$ en poids d'acides grai^ à insaturation double et/ou triple, ou respectivement d'acides ^ras exempts de groupes hydroxyle à insaturation double et/ou triple.