FR 2135247 A1 19721215 FR 7215671 A 19720503 72 15671 1 2135247 La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polyoxyméthylène. Les dispersions aqueuses de polymères se préparent généralement sans difficulté par polymérisation en émulsion des mono-5 mères. Cependant, cette méthode aboutit fréquemment à un échec à cause de la sensibilité à l'eau des amorceurs ou des monomères mis en jeu. C'est pourquoi, dans ce cas, on est obligé de disperser les polymères dans l'eau après leur préparation. On sait par exemple disperser des polyoléfines dans un milieu 10 aqueux contenant des émulsionnants et éventuellement des colloïdes protecteurs, et éliminer le solvant, ou encore dans un procédé à deux étapes, broyer d'abord des polyoléfines et les disperser ensuite dans de l'eau (voir le brevet belge N° 561 459). 15 La seule méthode connue jusqu'à présent pour préparer des dispersions aqueuses de polyoxyméthylène consiste à mélanger des solutions de polyoxyméthylènes dans des solvants organiques avec de l'eau, tout en agitant, puis à chasser les solvants organiques par distillation (voir le brevet 20 français N° 2 012 454). Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'un polyoxyméthylène ayant une viscosité spécifique réduite allant de 0,05 a 2,0 dl/g et contenant des groupes hydrophiles, procédé caractérisé 25 en ce que l'on met en suspension le polyoxyméthylène à grain fin dans de l'eau et on le broie mécaniquement et le disperse finement. Dans la présente invention, on entend par l'expression "polyoxyméthylènes" des homo- ou copolymères du formai-30 déhyde ou du trioxanne contenant, en une proportion prépondérante, des motifs oxyméthylènes -OCHg- se répétant, ayant un poids moléculaire compris dans un domaine déterminé et contenant au moins un groupe hydrophile par molécule de polymère. On exprime les poids moléculaires des polyoxy-35 méthylènes utilisés selon l'invention par la viscosité spécifique réduite (VSR), qui est mesurée sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 ml de y -butyrolactone contenant 2 % en poids de diphénylamine comme stabilisant, à une température de 140°C. La viscosité spécifique réduite des polyoxyméthylène 40 est comprise entre 0,05 et 2,0 dl/g, de préférence entre 72 15671 2 2135247 0,1 et 1,5 dl/g. On utilise plus particulièrement des polyoxyméthylènes contenant des groupes salins dissociables dans l'eau, de préférence des groupes carboxylates. On prépare les poly-5 oxyméthylènes mentionnés ci-dessus par copolymérisation du formaldéhyde ou du trioxanne avec des composés monomères qui agissent comme comonomères ou comme agents de transfert de chaîne et qui contiennent des groupes salins dissociables dans l'eau directement ou des restes qui peuvent être convertis 10 en de tels groupes. La proportion des groupes ioniques mentionnés ci-dessus dans la molécule de polymère est généralement comprise entre 0,1 et 50, de préférence entre 0,5 et 10 %, par rapport au nombre des groupes acétals du polymère. Comme comonomères conviennent surtout des esters 15 d'acides carboxyliques ou sulfoniques et des lactones que l'on peut copolymériser avec le formaldéhyde ou le trioxanne. Il s'agira plus particulièrement d'esters d'alcools aliphatiques primaires ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, avec des mono-acides carboxyliques aliphatiques ou aro-20 matiques ayant jusqu'à 11 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 7, qui contiennent un noyau d'époxyde, un groupe hydroxy ou un groupement formai. A titre d'exemples on mentionnera les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques et octyliques de l'acide glycidique, de l'acide glycidyloxy-25 benzoîque, de l'acide glycolique et de l'acide lactique, des formais d'esters de l'acide glycolique / esters du bis-(carboxy-méthoxy)-méthane/, comme le formai du glycolate de méthyle, ainsi que la (3-propiolactone. On prépare les polyoxyméthylènes utilisés selon 30 l'invention, de manière connue, par polymérisation catalytique des monomères ou du monomère et, si cela est nécessaire, par formation subséquente des groupes salins dissocialbes dans l'eau (voir le brevet français N° 2 012 454). Afin de préparer les dispersions on met en 35 suspension les polyoxyméthylènes mentionnés ci-dessus dans de l'eau, et on les broie mécaniquement au moyen de broyeurs ou d'agitateurs, en même temps qu'on les disperse finement. Comme broyeurs conviennent en principe des broyeurs à boulets mélangeurs ou des broyeurs à boulets-rouleaux de tout genre. 40 Comme agitateurs on utilise de préférence des agitateurs à haute vitesse, c'est-à-dire des agitateurs ayant une vitesse 72 15671 3 2135247 d'au moins 10 000 tpm. La durée de l'opération de broyage et de mise en dispersion dépend de la nature du dispositif utilisé et varie entre 15 minutes et 12 heures. On effectue le broyage et la 5 mise en dispersion sans appliquer une surpression, généralement dans un domaine de température allant de 15 à 30 °C ; on travaille en règle générale à la température ambiante. La grosseur moyenne des particules des polyoxyméthylènes utilisés selon l'invention, qui sont sous la 10 forme de poudre ou de gruau, est généralement comprise entre 15 et 50 microns, de préférence entre 25 et 35 microns. La grosseur moyenne des particules de polyoxyméthylène présentes dans la dispersion est de 0,1 à 15 microns, de préférence de 0,5 à 10 microns. 15 La teneur en matière solide des dispersions obtenues selon l'invention est de 1 à 35, de préférence de 5 à 30 % en poids; on peut l'ajuster en pesant la quantité des polyoxyméthylènes utilisés directement lors de leur introduction. • 20 En général, on n'a pas besoin d'un émulsionnant. Cependant, parfois il peut être avantageux d'en utiliser un, en des concentrations habituelles, par exemple de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au polymère. Conviennent les émulsionnants non ioniques habituels, en 25 particulier les produits de réaction d'alcools aliphatiques, tels que l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique ou l'alcool oléylique, avec de 1 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 10 à 20, par mole d'alcool, en outre des produits de condensation d'alkyl-phénols, par exemple 1'octyl-phénol, 30 le nonyl-phénol ou le tri-sec-butyl-phénol, avec de 1 à 50 moles d'oxyde d'éthylène, de préférence de 10 à 20, par mole de phénol. Conviennent aussi des émulsionnants ioniques, en particulier des sels d'acides carboxjrlique ou sulfonique, ou des sels de semi-esters d'acide sulfurique, par exemple l'oléate de 35 potassium, le stéarate de sodium, le sulfate de lauryle et de sodium et le sulfate de dodécyle et de sodium; ou les sels alcalins des semi-esters d'acide sulfurique des produits de poly-éthoxylation mentionnés ci-dessus. En outre, on peut utiliser les colloïdes protecteurs habituels, par exemple kO l'alginate de sodium, l'alcool polyvinylique ou la carboxyméthyl- 72 15671 4 2135247 cellulose, en des concentrations de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 par rapport au polymère. Les dispersions préparées selon l'invention conviennent pour la fabrication de revêtements, pour le cou-5 chage du papier et de matières textiles, ainsi que comme agents de démoulage. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : 10 a) On ajoute 0,5 partie en poids de trifluorure f de bore-dibutyléther dans 2 parties en poids de cyclohexane à 100 parties en poids d'un mélange constitué par 81 % en poids de trioxanne, 10 % en poids de 1,3-dioxolanne et 9 % en poids de glycolate de méthyle, à l'abri de l'humidité 15 et de l'air. Au bout de 3 heures à 70°C on broie le bloc de polymère Solide obtenu. On dissout ensuite le polyoxyméthylène sous une pression de 12 atmosphères dans 10 fois sa quantité de méthanol aqueux à 60 % en poids contenant 1 % en poids de borax. Au bout de 30 minutes, à une température 20 de 150°C, on refroidit le mélange réactionnel tout en agitant, et le polyoxyméthylène stabilisé et saponifié précipite. Après filtration, on lave le polyoxyméthylène avec du méthanol à 50 % en poids et on le sèche; sa viscosité spécifique réduite est de 0,11 dl/g, et la grosseur des particules du polyoxy-25 méthylène est comprise entre 15 et 35 microns. b) On met en suspension 10 parties en poids du polyoxyméthylène obtenu selon a) dans 90 parties en poids d'eau, et on agite la suspension pendant 15 minutes au moyen d'un agitateur rapide fonctionnant à environ 10 000 tpm, tout 30 en maintenant une température d'environ 20°C. On fait passer la dispersion aqueuse obtenue à travers un tamis à 100 microns. Les particules de polyoxyméthylène,de forme irrégulière, ont un diamètre allant de 1 à 10 microns. La teneur en matière solide correspond à une quantité pesée de 10 ^ en poids. La 35 dispersion reste stable pendant plusieurs semaines. EXEMPLE 2 : On broie et disperse 30 parties en poids du polyoxyméthylène préparé selon l'exemple 1 a) avec 70 parties en poids d'eau, à une température d'environ 20°C, pendant 40 12 heures dans un moulin à boulets roulants de porcelaine. 72 15671 5 2135247 Le diamètre des boulets utilisés est de 1 cm. On sépare la dispersion aqueuse obtenue des boulets au moyen d'un tamis grossier, et ensuite on la fait passer à travers un tamis à 100 microns. Les particules de polyoxyméthylène dispersées ont 5 un diamètre allant de 1 à 7 microns. La dispersion,qui a une teneur en matière solide de 30 % en poids, reste stable pendant plusieurs semaines. EXEMPLE 3 : On mélange 20 parties en poids d'un polyoxy-10 méthylène préparé selon l'exemple 1 a), qui est constitué par 87 parties en poids de trioxanne, 3 parties en poids de 1,3-dioxolanne et 10 parties en poids du formai du glyeolate de méthyle, le polyoxyméthylène en question ayant une viscosité spécifique réduite de 0,14 dl/g et une grosseur de particules 15 moyenne de 20 microns, dans 80 parties en poids d'eau avec 150 parties en poids de perles de verre (diamètre de 1 à 2 mm), puis on broie et disperse pendant 1 heure dans un moulin à boulets agitateur fonctionnant à 1 200 tpm. On sépare la dispersion obtenue au moyen d'un tamis à 100 microns. La gros-20 seur des particules dispersées est de 0,1 à 3 microns. La dispersion, dont la teneur en matière solide est de 20 % en poids, ne dépose pas même au bout de plusieurs semaines. 72 15671 6 2135247 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'un polyoxyméthylène ayant une viscosité spécifique réduite allant de 0*05 à 2,0 dl/g et contenant des groupes 5 hydrophiles, procédé caractérisé en ce que l'on met en suspension le polyoxyméthylène à grain fin dans de l'eau et en ce qu'on le broie mécaniquement et disperse finement. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un polyoxyméthylène ayant une grosseur 10 de particules allant de 15 à 50 microns. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le polyoxyméthylène en une quantité de 1 à 35 % en poids, par rapport à la quantité totale de la dispersion.