FR 2135350 A1 19721215 FR 7216243 A 19720505 72 16243 1 2135350 La présente invention concerne la stabilisation aux i effets de la chaleur, de polymères t he rmo pla s t ique s linéaires, du type polysulfone et polyéther-polyarylénique et, en particulier, la stabilisation de polymères composites contenant de la 5 fibre d'amiante. les polymères du type polysulfone ont reçu de très nombreuses applications pratiques du fait' de leurs bonnes propriétés physiques et de leurs excellentes propriétés thermiques. Malgré leurs propriétés physiques par ailleurs excellentes 10 et la supériorité de leur stabilité dimensionnelle, qui ont qualifié les résines du type polysulfone pour de nombreuses applications techniques impliquant des conditions rigoureuses, la tendance de ces matières à se fissurer sous contrainte dans des solvants très divers et dans des milieux renfermant des va-15 peurs de solvant, a limité sévèrement leur application dans de nombreux domaines. On a déterminé que 1*incorporâtion d'armatures fibreuses de module élevé dans des résines du type polysulfone améliore considérablement la résistance à la fissuration sous contrainte du polymère, l'usage de fibres hachées de verre est 20 très répandu à cette fin. Toutefois, il serait préférable dlu-. tiliser des fibres d'amiante pour la production de polysulfones renforcées, à cause de leur plus faible prix, de leur facilité de production et de la supériorité de leurs caractéristiques de surface. 25 le traitement industriel et la production de composites du type polysulfone requièrent habituellement, du point de vue économique, que la masse fondue soit exposée à des températures de l'ordre de 400°C pendant de courtes périodes de temps. Bien que ceci ne puisse présenter aucun problème dans le cas des 30 résines du type polysulfone lorsqii 'on les utilise telles quelles, du fait de la stabilité thermique qui leur est propre, on assite à un comportement opposé dans la production de composites de matières thermoplastiques du type polysulfone et de fibres courtes de grande surface spécifique, notamment des fibres d'amiante du 35 type chrysotile et des fibres de rutile (TiOg). Malheureusement, on a constaté que des composites de polymères du type polysulfone et d'amiante, notamment d'amiante du type chrysotile, ne peuvent pas être produits de façon satisfaisante, à cause 72 16243 2 2135350 d'une réaction thermique de réticulation, provoquée et accélérée par la présence des fibres d'amiante. Cette réaction altère rapidement le polymère et produit une structure en réseau dépourvue de fluidité même à des températures de 350°C seulement. 5 Ceci démontre clairement la nette altération des propriétés des composites du type polysulfone, comparativement à des résines polysulfone non formulées, qui ne se dégradent habituellement et progressivement qu'au-dessus de 400°C. Une décomposition rapide dans l'air des polymères non formulés du type polysulfone 10 ne commence habituellement pas avant que des températures de l'ordre de 460°C n'aient été atteintes. De même, l'addition à une polysulfone de trichites de rutile (TiO^) en fibres de dimensions analogues à celles de l'amiante convenablement désintégrée, n'est pas possible aux 15 températures de traitement industriel à cause de l'instabilité thermique du mélange résultant, qui conduit à la réticulation de la structure à des températures supérieures à 350°C. On a également observé ce phénomène lorsqu'on a tenté de produire un "mélange-mère" renfermant de fortes concentrations de rutile 20 (Ti02) comme pigment avec une polysulfone. On.vient de découvrir qu'il est possible de stabiliser la résine polysulfone thermoplastique par addition de petites quantités d'un oxyde ou d'un sulfure métallique non'hydrolysable divalent. 25 On a constaté, d'une façon générale, que des oxydes et sulfures non hydrolysables de métaux divalents peuvent être ajoutés à des composites polysulfone/fibres d'amiante et polysulfone/fibres de TiO^ pour effectuer la stabilisation aux effets de la chaleur, sans nuire aux propriétés mécaniques 30 finales du composite. Les oxydes et sulfures métalliques intéressants à utiliser comme agent sfde stabilisation aux effets de la chaleur, conformément à la présente invention, comprennent les suivants : 72 16243 2135350 cao cas GoO CoS CuO CuS FeO FeS 5 MgS MnO MnS ITiO NiS FbO PbS SnO SnS 10 ZnO ZnS Certains oxydes et sulfures de métaux divalents tels que l'oxyde de calcium ne peuvent pas être utilisés, à cause de leur tendance à s'hydrolyser dans lejs conditions du trai- a tement en dihydroxydes correspondants,/savoir CaiOE)^ dans le 15 cas de l'oxyde de calcium, qui sont inefficaces en tant qu'agents de stabilisation aux effets de la chaleur pour des composites polysulfone/amiante. les composés de mercure sont indésirables à cause de leur grande toxicité. D'autres .composés tels que les oxydes de 20 platine et de palladium sont indésirables pour des raisons d'ordre économique. Les substances stabilisantes préférées sont les oxydes divalents de zinc .et d'étain (stanneux), pour des raisons de prix et d'efficacité. 25 On a trouvé d'une façon générale que la stabilisation peut être obtenue par l'addition d'environ 0,2 à environ 15 parties d'oxyde métallique par 100 parties de composite polysulfone/ fibres d'amiante ou polysulfone/fibres de Ti02, la gamme préférée allant d'environ 3 à, environ 10 parties, soit uh rapport 30 oxyde métallique/amiante de 1/7 à 1/2. On a constaté que la plus grande surface spécifique offerte par les particules de petit diamètre d'oxydes métalliques utilisés comme agents stabilisants favorise leur effet stabilisant, bien que ceci ne soit pas déterminant pour l'effi-35 cacité de l'agent stabilisant dans ce système. Il est donc préférable que la grosseur des particules de l'agent stabilisant soit inférieure à environ 1,0 micron, et on donne la préférence à des particules de diamètre égal à 0,1 micron, 72 16243 4 2135350 'c'est-à-dire le plus petit diamètre disponible dans le commerce. Les agents de stabilisation à la chaleur conformes à l'invention, sont des stabilisants efficaces de composites de polysulfone/amiante pour tout rapport de la résine polysulfone 5 à la fibre d'amiante ; toutefois, en raison des propriétés mécaniques du composite final, il est préférable que le composite contienne environ 2 à environ 40 $ de fibres d'amiante et environ 98 à environ 50 i<> de résine polysulfone. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les agents de stabilisation à la chaleur 10 conformes à l'invention sont également intéressants à utiliser non dans des résines polysulfones/formulées, notamment lorsqu'il V est nécessaire, pour des raisons de goût, par exemple, lorsque les polysulfonës sont utilisées dans des ustensiles de cuisine tels que des cafetières, d'éliminer les produits de dégra-15 dation de la résine polysulfone. ■ On a constaté que le rutile ou dioxyde de titane utilisé comme pigment peut être ajouté aux composites polysulfone/amiante stabilisés contre les effets de la chaleur, conformément à la présente invention, pour améliorer l'aspect de la surface, 20 en éliminant ou en masquant les rayures superficielles argentées, appelées "éclaboussures". Ces éclaboussures tendent à apparaître plus fréquemment dans les composites de polysulfone/amiante stabilisés avec des oxydes métalliques et^bien qu'elles n'affectent pas les propriétés mécaniques du composite, on les con-25 sidère comme un défaut important du point de vue esthétique. Le dioxyde de titane peut être ajouté à cette fin à la composition en des quantités ne dépassant pas de préférence 5 parties par 100 parties de polysulfone/amiante. L'invention est applicable d'une façon générale à 30 la stabilisation contre les effets de la chaleur, de toutes résines thermoplastiques qui contiennent des groupes sulfone divalents. L'invention est particulièrement intéressante à appliquer à la stabilisation thermique de polymères thermoplastiques linéaires du type polysulfone et polyéther-polyarylé-35 nique ayant une structure de base formée de motifs récurrents de formule : 72 16243 2135350 -O-E-O-E '- (I) dans laquelle E est le résidu du diphénol et E' est le résidu du composé benzénique portant un groupe inerte attirant les électrons dans au moins l'une des positions ortho et para par rapport 5 aux liaisons de valence, ces deux résidus étant attachés par des liaisons de valence aux atomes d'oxygène d'éther par l'intermédiaire d'atomes aromatiques de carbone. Les résidtis ï}êt E' sont caractérisés de cette manière, parce qu'on les préparé conmodément par réaction d'un sel double 10 de métal alcalin, d'un diphénol et d'un composé dihalogéno- benzénique ayant un groupe attirant des électrons, comme décrit de façon plus détaillée dans le présent mémoire. Le résidu E du diphénol peut être par exemple un groupe phénylène mononucléaire provenante l'hydroquinone ou du résoreinol, ou bien il peut 15 s'agir d'un résidu dinucléaire ou polynucléaire. Le résidu E peut aussi être substitué avec d'autres substituants nucléaires inertes tels que des substituants halogéno, alkyle, alkoxy, etc. Il est préférable que le diphénol soit un phénol di-20 nucléaire faiblement acide, tel que, par exemple, les dihydroxy-diphénylalcanes ou leurs dérivés nucléaires halogénés, qui sont couramment appelés "bisphénols", par exemple le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényi)-2-phényléthane, le bis-(4-hydrozyphény1)-rnéthane ou les dérivés 25 chlorés contenant un ou deux atomes de chlore sur chaque noyau aromatique. D'autres diphénols dinucléaires convenables comprennent les bisphénols d'un groupe de jonction symétrique ou dissymétrique, par exemple l'oxygène d'éther (-0-), le groupe carbonyle (-00-), le radical sulfure (-S-), le groupe sulfone (-S02~) ou 30 un résidu hydrocarboné, dans lesquels les deux noyaux phénoliques sont attachés au même atome de carbone ou à des atomes différents de carbone du résidu, par exemple le bisphénol de 1'acétophénone, le bisphénol de la benzophénone, le bisphénol" de vinylcyclohexène, le bisphénol de l'a-pinène, et les bisphénols analogues, dans 35 lesquels les groupes hyd ro xyphénylique s sont attachés au même atome de carbone ou à des atomes différents de carbone d'un groupe organique de liaison,, Ces phénols dinucléaires peuvent être caractérisés par 72 16243 6 2135350 la formule : (Y) (Y.) , r 1 z 1 i H0(Ar ~ R - Ar)0H dans laquelle Ar désigne un groupe aromatique et, de préférence 5 un groupe phénylène, Y et Y^ peuvent être identiques ou différents, et représentent des groupes substituants inertes tels que les groupes alkyle en à C^, des atomes d'halogènes, à savoir fluor, chlore, brome ou iode, ou des radicaux alkoxy en C.j à C^, r et z sont des nombres entiers égaux à 0-4 et R 10 désigne une liaison entre des atomes aromatiques de carbone, comme dans le groupe dihydroxydiphényle, ou un radical divalent, par exemple des radicaux minéraux tels que -C0-, -0-, -S-, -S-S-, -S02~, et des radicaux organiques hydrocarbonés divalents tels que les radicaux alkylène, alkylidène, cycloaliphatiques, 15 ou les radicaux alkylène, alkylidène ou cycloaliphatiques portant des substituants halogéno, alkyle, aryle, etc.,'de même que des radicaux cycloalkyliques, alkarylène et aromatiques et un noyau soudé aux deux groupes Ar. Des exemples de diphénols polynucléaires particuliers 20 comprennent, entre autres : les bis-(hydroxyphényl)alcanes tels que : 2,2-bis-(4-hydrosy phényl)propane, 2,4'-dihydroxydiphénylméthane, bis-(2-hydroxyphényl)méthane, 25 b i s-(4-hydroxyphényl)méthane, bis-(4-hydroxy-2,6~diméthyl-3-méthoxyphényl)méthane, 1.1-bis-(4-hydroxyphényl)éthane, 1.2-bis-(4-hydroxyphényl)éthane, 1 ,1-bis-(4-hydroxy-2-chlorophényl)éthane, 30 1 ,.1-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane, 1.3-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis-(3~phényl-4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxy phényl)-propane, 2,2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphényl)-propane, 35 2,2-bis-(4-hydroxynaphtyl)-propane, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)pentane, 72 16243 2135350 3,3-bis~ ( 4-hydroxyphényl ) pent ane ' 2,2-bis- ( 4-hydroxyphényl)heptane bis- ( 4-hydr oxyphényl ) phénylméthane , 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-1-phénylpropane, 5 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)-1,1,1,3,3,3-b.exaf luoropropane etc. des di-(hydroxyphényl)suifones telles que : bis-(4-hydroxyphényl)-suifone, 2,4'-dihydroxydiphénylsulfone 10 51-chloro-2,41-dihydroxydiphénylsulfone, 51-chloro-4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, etc. des éthers di-(hydroxyphényliques) tels que ; éther bis-(4-hydroxyphénylique), 1.5 éthers 4,3'-, 4,2'-, 2,2*-, et 2,3'-dihydroxydiphényli- ques, éther 4,4'-dihydroxy-2,6-diméthyldiphénylique, éther bis-(4-hydroxy-3-isobutylphénylique), éther bis-(4-hydroxy-3-isopropylphénylique), 20 éther bis-(4-hydroxy-3-chlorophénylique), éther bis-(4-hydroxy-3-fluorophénylique), éther big-(4-hydroxy-3-bromophénylique), éther bis-(4~hydroxynaphtylique), éther bis-(4-liydroxy-3-chloronaphtylique), 25 éther 4,4t-diliydroxy~3,6-diméthoxydiphénylique-, éther 4,4t-dihydroxy-2,5-diéthoxydiphénylique, et des composes analogues. On envisage également d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs diphénols différents, aux fins indiquées ci-dessus. 30 Ainsi, lorsqu' on fait allusion au résid.u E défini ci-dessus dans la structure d'un polymère, il peut s'agir, en réalité,' du même résidu aromatique ou de résidus aromatiques différents. le terme E utilisé dans le présent mémoire et défini corncie étant le "résidu du diphénol" désigne le résidu du 35 diphénol après l'élimination des deux groupes hydroxyliques aromatiques. Il apparaît donc nettement que des polyéthers polyaryléniques contiennent des groupes récurrents du résidu 72 16243 s 2135350 du diphénol et le résidu du composé benzénique attaché par des atomes d'oxygène d'éther aromatique. le résidu E1 du composé benzénique peut être le résidu de tout composé dihalogénobenzénique ou de tout mélange de 5 composés dihalogénobenzéniques portant deux atomes dlhalogènes attachés atuçfooyaux benzénique s, ayant un groupe attirant les électrons dans au moins l'une des positions ortho et para par rapport au radical halogéno. le composé dihalogénobenzénique peut être mononucléaire, auquel cas les atomes d'halogènes sont 10 attachés au même noyau benzénique, ou polynucléaire , auquel cas ils sont attachés à des noyaux benzéniques différents, pour autant que le groupe d'activation attirant des électrons se trouve en position ortho ou para de ce noyau benzénique. l'un quelconque des halogènes peut être le substituant 15 halogéno réactif du composé benzénique, la préférence étant donnée à des corps réactionnels benzéniques substitués par du fluor et du chlore. Tout groupe attirant des électrons peut être utilisé comme groupe activateur dans les composés dihalogénobenzéniques 20 On préfère les groupes fortement activateurs tels que le groupe sulfone (—SO^-) attachant deux noyaux benzéniques halogénés, comme c'est le cas de la 4,4£-dichlorodiphénylsulfone et de la 4#4*-difluorodiphénylsulfone, bien que les autres groupes électro-attractifs que l'on indiquera ci-après puissent aussi 25 être utilisés sans difficulté. Il est en outre préférable que le noyau ne contienne pas de groupes fournissant des électrons sur le même cycle benzénique que l'atome d'halogène ; toutefois, la présence d'autres groupes sur le noyau ou dans le résidu du composé peut être tolérée. De préférence, tous les substituants 30 du noyau benzénique sont ou bien de l'hydrogène (attraction nulle des électrons) ou bien d'autres groupes ayant une valeur sigma* positive, comme défini par J. E. Bunnett dans "Chem. Rev. 49, 273 (1951) et Quart, »Rev.u, 12, 1 (1958). le groupe électro-attractif du composé dihalogéno-35 benzénique peut agir par la résonance du noyau aromatique, comme indiqué par les groupes ayant une valeur sigma* élevée, c'est-à-dire supérieure à environ4 0,7,soit par induction, comme dans le cas des composés perfluorés et des absorbeurs 72 16243 9 2135350 analogues d'électrons. r De préférence, le groupe d'activation doit avoir une forte valeur sigma*, de préférence supérieure à 1,0, bien qu'une activité suffisante soit manifestée par des groupes ayant une 5 valeur sigma* supérieure à 0,7. Le groupe activateur peut être de l'un ou l'autre de deux types fondamentaux, à savoir : (a) des groupes monovalents qui activent un ou plusieurs halogènes sur le même noyau, par exemple un groupe nitro, 10 phénylsulfone ou alkylsulfone, cyano, trifluorométhyle, nitroso ou lfhétéro-atome d'azote, par exemple de la pyridine. (b) des groupes divalents qui peuvent provoquer le déplacement d'atomes d'halogènes sur deux noyaux différents, par exemple le groupe sulfone -S02~ ; le groupe carbonyle -C0- ; 15 le groupe vinyle -CH=CH~j 1? groupe suifoxyde -SO- ; le groupe azo -N=KT- j les groupes fluorocarbonés saturés tels que -Cï^-Cî^-î des oxydes de phosphines organiques : t R-B=0 t où R. est un groupe hydrocarboné ; et le groupe éthylidène : 20 X-C-X m -0- dans lequel X peut être un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou qui peuvent activer des atomes d'halogène§éur le même noyau, par exemple difluorobenzoquinone, 1,4- ou 1,5- ou 1,8-difluoro-25 anthraquinone. Le cas échéant, les polymères peuvent être' obtenus avec des mélanges de deux ou plusieurs composés dihalogénobenzéniques ayant chacun cette structure et pouvant porter des groupes électro-attractifs différents. Ainsi, les résidus 30 E' des composés benzéniques, dans la structure polymère, peuvent être identiques ov. différents. On constate également que le symbole E' défini dans le prosent mémoire comme étant le "résidu du composé benzénique" désigne le résidu aromatique ou benzénique du composé après 35 l'élimination des atomes d'halogènes portés par le noyau benzénique. 72 16243 10 2135350 Il y a lieu de remarquer qu'aux fins de la présente 10 15 20 25 invention, l'un ou l'autre des radicaux E et E' ou les deux doivent porter un groupement suifone divalent. polyaryléniques thermoplastiques linéaires préférés sont ceux dans lesquels E est le résidu d'un diphénol dinucléaire et E' est le résidu d'un composé benzénique dinucléaire. Ces polymères préférés sont alors formés de motifs récurrents de formule : dans laquelle R représente une liaison entre des atomes aromatiques de carbone ou un radical divalent de liaison, et R' réprésente un groupe suifone, carbonyle, vinyle, suifoxyde, azo, fluorocarbyle saturé, oxyde organique de phosphine ou éthylidène et Y et désignent chacun un groupe substituant inerte choisi entre un radical halogéno, des groupes alkyle en C^ à C^ et des groupes alkoxy en C^ à et r et z sont des nombres entiers égaux à 0-4.' On préfère encore davantage les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques de la formule donnée ci-dessus, dans laquelle r et z sont égaux à- 0, E. est le radical divalent de liaison R"-C-R" (dans lequel Rn représente un atome d'hydrogène, tin groupe alkyle ou aryle inférieur, et ces mêmes groupes substitués par des halogènes) et R' est un groupe sulfone . Il y a lieu de remarquer que les polymères intéressants à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention sont ceux dans lesquels l'un ou l'autre des radicaux R et R' ou les deux représentent ou contiennent un groupe sulfone divalent. Il ressort de ce qui précède que les polyéthers Les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques décrits 72 16243 u 2135350 dans le présent mémoire peuvent être préparés au moyen du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3 264 536, que l'on pourra consulter, par une réaction directe sensiblement équimolaire entre un sel double de métal alcalin d'un diphénol 5 et un composé dihalogénobenzénique, en présence de solvants organiques liquides particuliers, du type'suifoxyde ou suifone, dans des conditions sensiblement anhydres. On peut utiliser comme corps réactionnel tout sel de métal alcalin du diphénol. "10 décrits dans le présent mémoire peuvent aussi être préparés comme décrit dans l'exemple 1 de la présente invention^ et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ¥° 3 264 536 précité, par un procédé à deux étapes, dans lequel un diphénol est tout d'abord transformé in situ dans un solvant réactionnel primaire 15 en sel de métal alcalin par réaction avec le métal alcalin, son hydrure, son hydroxyde, l'un de ses alcoolates ou l'un de ses composés alkyliques. (formule I) décrits dans le présent mémoire sont caractérisés 20 par de hauts poids moléculaires qui se traduisent par une viscosité réduite dans les solvants indiqués. Aux fins de la présente invention, il est préférable que les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques (formule I) aient une viscosité réduite supérieure à environ 0,5 et notamment supérieure à environ les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques Les polyéthers polyaryléniques thermoplastiques 25 0,65 Les polymères préférés du type polysulfone, pour la mise en oeuvre de l'invention, sont ceux qui renferment des motifs récurrents de structure suivante : Résine A cii3 gh3 30 Résine E 72 16243 12 2135350 . la résine A est line composition du commerce vendue ! sous la marque "P-1700" par la firme Union Carbide Corporation, New York, ÏT.Y. La résine B peut être préparée par réaction de bis(4-chlorophényl)suifone avec le sel dipotassique de 5 bis(4-hydroxyphényl)suifone, comme décrit ci-dessus, de même que par d'autres réactions mentionnées dans la littérature. Le composite polysulfone/amiante stabilisé contre les effets de la chaleur, conforme à la présente invention, est préparé de façon pratique par mélange des ingrédients puis ex-10 trusion à l'état fondu dans une extrudeuse classique. La température préférée de la masse fondue est égale à 375°C environ. L1instabilité thermique de composites de polysulfone/ amiante chrysotile est illustrée par les données caractéristiques de l'indice de fusion indiquées sur le tableau I 15 suivant : TABLEAU I Stabilité à l'état fondu de la résine A avec diverses charges d'amiante à 375°C Composition Temps de ; pré- Indice de fusion *** 20 chauffage , mn dg/mn 1P 10P 100 io de résine A 10 22 233 30 17 250 15 10 8,6 158 25 85 io de résine A 30 0 0 15 1o de "RG-144"* 10 4,4 — 85 /t de résine A 30 0 0 15 % de"RG—244"* 10 8,5 308 85 fo de résine A 30 0 0 30 15 % de"RG-444"* 10 5,9 " 126 85 c/o de Résine A 30 0 0 15 ^ de"CCM, 4T-1"** 10 6,2 — 85 io Résine A 30 3,8 165 15 c/o de "Plastibest 10 4,5 — 35 85 fo de résine A 30 3,7 121 * Amiante chrysotile, gisement de Coalinga (Californie) ** Amiante chrysotile du Canada , gisements de Québec -*** L'indice de fusion t est un essai comparatif, 1P repré- sentant une pression normalisée qui, dans cette expérience, 40 est de l'ordre de trois bars. 72 16243 13 2135350 le tableau I démontre qu'une résine A ne contenant pas de charge a un. écoulement stable à l'état fondu pendant la période d'essai de 30 minutes à 375°C. Au contraire, des composites de résine A contenant l'amiante chrysotile provenant 5 de gisements du Canada et de Californie accusent une nette diminution de l'écoulement à l'état fondu, au bout de 30 minutes à 375°C. Comme l'indique le Tableau I, le problème de l'instabilité thermique est particulièrement prononcé lorsque l'on 10 utilise le chrysotile extrait du gisement de Coalinga (Californie). Une réticulation complète de la masse fondue a lieu en moins de 30 minutes et la matière ne s'écoule pas. Cette matière, consistant en chrysotile minéral , est identique, par sa composition minéralogique, aux chrysotiles extraits dans 15 diverses régions du Canada* Le chrysotile de Coalinga ne diffère du -chrysotile du Québec que par sa surface spécifique qui est trois à cinq fois supérieure. Il est reconnu de façon générale que la surface spécifique de chrysotiles du commerce est fonction du degré de traitement mécanique auquel la matière 20 a été soumise, de même que de l'origine du gisement. On suppose que les différences de la stabilité à l'état fondu entre les chrysotiles de Coalinga et du Québec, comme indiqué sur le tableau I, peuvent être expliquées par le degré de "libération" des fibres des chrysotiles utilisés. 25 la nécessité d'utiliser un chrysotile convenablement désintégré, de grande surface spécifique, pour la production de composites renfermant des polysulfones, est illustrée sur le tableau II suivant, qui donne une comparaison des propriétés mécaniques de composites d'amiante chrysotile à fibres longues 30 et à fibres courtes. 72 16243 14 2135350 TABLEAU II t Propriétés mécaniques de composites résine A/amiante Numéro de l'échantillon 1 2 5 Composition 15 "1° de"RG-101 15 i° de 4T-1 85 i° de ré- 85 i° de résiné A sine A Résistance à la traction (x 10~4), kg/cm2 0,087 ^ 0,087+ 10 Allongement $ 6,4 4,3 Module de traction (x 10~^), kg/cm^ 0,59 0,52 Module de flexion (x 10"~**), kg/cm2 0,68 0,46 15 Résistance à la flexion (x 10~4), kg/cm2 0,15 0,14 Résistance au choc d'Izod avec entaille, kgm/cm 0,071 0,060 les échantillons utilisés dans cette expérience sont 20 formulés dans des extrudeuses de laboratoire à 300°C et moulés dans un moule à injection à piston. La composition à base de chrysotile "RG-101" de Coalinga a des propriétés mécaniques générales nettement supérieures, ce qui est dû en grande/partie à l'amélioration 25 de la désintégration des fibrilles, la forme physique de "RG-101", c'est-à-dire un chrysotile à fibres courtes, de grande surface spécifique, permet également l'alimentation directe de l'appareillage de traitement avec des dispositifs de transport de poudre, l'amélioration de l'aspect superficiel à l'état 30 moulé est également évidente lorsqu'on utilise "RG—10111 dans des composites de polysulfone. Ces considérations ont pour effet que les matières du type "RG-101" constituent les armatures d'amiante que l'on préfère pour une polysulfone. Toutefois, l'invention n'est 35 limitée à l'amiante "RG-101" ni à l'amiante chrysotile extraite de tout gisement particulier, mais elle est applicable à toute amiante du type chrysotile qui provoque une instabilité thermique lorsqu'elle est formulée avec des compositions à base de 72 16243 15 2135350 résines polysulfo.ues à des températures élevées. le tableau III illustre l'influence exercée sur l'indice de fusion d'un composite typique polysulfone/amiante, influence obtenue en ajoutant des quantités variables d'agents 5 de stabilisation thermique, qui"consistent en ZnO. TABLEAU III Indice de fusion obtenu à 375°C pour des composites Résine A/RG—101 et résine B/RG101 stabilisés à l'oxyde de zinc 10 Composition Temps de pré- Indice de fusion, traitement, dg/mn 15 i de'RG-101" 10 8,6 158 85 i> de résine A 30 0 0 15 84 i> de résine A 15 i de "RG-101" 1 i de ZnO 10 30 5,3 1,6 150 250 20 83 i> de résine A 15 i de "RG-101* 2 io de ZnO 10 30 6,1 3,3 220 375 82 io de résine A 15 i<> de "RG-101" 3 i de ZnO 10 30 5,1 5,0 360 25 82 io de Résine A 15 i de"RG-101" 5 io de ZnO 10 30 4.7 4,1 310 77 i de résine A 15 i de RG-101 8 io de ZnO 10 30 M 4,2 507 30 98 io de résine A 2 i de ZnO 10 30 17,0 18,3 .314 264 15 i de "RG-101" 85 i de résine B 10 30 2,2 0 0 35 15 i de"RG-101" • 80 io de résine B 5 i de ZnO 10 30 -4,2 1,1 82,4 Comme l'indique le tableau III, une quantité d'environ 3 i d'oxyde de zinc suffit pour stabiliser l'indice de fusion d'une masse fondue de composites à 15 i° de'RG-101" et 85 i de 40 résine A, pendant 30 minutes à 375°C. L'addition d'un supplé- • 72 16243 16 2135350 ment d'oxyde de zinc jusqu'à un taux-de 8 i° n'augmente pas davantage l'indice de fusion du composite à la pression 1P, bien qu'on note une certaine augmentation pour les valeurs mesurées sous pression de 10P, lorsque les concentrations en oxyde de zinc 5 augmentent. L'effet exercé par l'oxyde de zinc sur les propriétés physiques de composites à 1 5 de RG—101 et 85 # de résine A est indiqué sur le tableau IV suivant. TABLEAU 17 10 Effet exercé par l'oxyde de zinc sur les propriétés physiques de composites de résine A contenant 15 $ de charge d'amiante RG-101 Numéro de l'échantillon 1 2 3 Oxyde de zinc, # 0 2 5 15 Résistance à la traction 0,087 0,085 0,088 (x 10"4)f kg/cm^ Allongement, fo 6,4 5,5 5,4 Module de traction (x 10~^), kg/cm2 0,59 0,57 0,60 Résistance à lq/fcLexion (x 10"*^), 20 kg/cm2 0,15 0,13 0,15 Module de flexion (x 10 ^), kg/cm2 0,068 0,54 0,52 Résistance au choc d'Izod avec entaille, kga/cm 0,071 0,060 ' 0,071 25 L'addition d'oxyde de zinc jusqu'à 5 ^ en poids exer ce relativement peu d'effet sur les propriétés finales du composite. Les modules de traction et les résistances mécaniques sont légèrement améliorées, le module de flexion et l'allongement sont légèrement réduits et la résistance au 30 choc/tvec°entaille est pratiquement inchangée, à mesure que la concentration en oxyde de zinc s'élève jusqu'à 5 %. Le tableau V illustre l'influence exercée par divers autres agents de stabilisation thermique sur la stabilité à l'état fondu d'un composite typique de résine A/amiante. 72 16243 17 2135350 25 30 35 TAREE AU V Effet exercé par divers sels et oxydes métalliques sur la stabilité à l'état fondu de composites de résine A contenant une charge de 15 j° d'amiante RG-101 Composition 10 3 % de ZnS 3 fo de CdO 5 fo de PbO 1 i de SnO Temps de pré-chauffage, mn 10 30 10 30 10 30 10 30 Indice de fusion 1P 10P 5,8 1,7 U1 1,1 3r2 5,7 6r5 4,7 640 531 250 540 15 20 le tableau VI suivant compare les caractéristiques physiques d'un exemple de composit^résine A/amiante renfermant ZnO comme agent de stabilisation thermique et TiO^ comme agent anti-éclaboussures, avec un composite typique contenant 20 i° de fibres de verre et 80 i de résine A. TABIEAÏÏ VI Comparaison des propriétés physiques de polysulfones à charge de verre et à charge d'amiante Numéro de l'échantillon Composition 1 3 i de TiOg 5 i de ZnO 15 i ûe "RG-101'1 77 i de résine A Résistance à la traction, kg/cm2 1036 Module de traction, kg/cm 58 800 Allongement, i 4,0 Résistance à la flexion, kg/cm 1722 Module de flexion, kg/cm2 57 400 Résistance au choc d'Izod avec - ent aille, kgm/cm 0,088 Température„de déformation à la chaleur (18,5 kg/crn^) 180°C Coefficient linéaire de dilatation thermique (x10~5)y. i/°c 2,3-2,6 Poids spécifique, g/cm 1,41 20 % de fibre de verre 80 io de résine A 1015 68110 2,0 1498 61 600 0,066 72 16243 18 2135350 Une comparaison des propriétés physiques des composites de'polysulfones à charges de verre et d'amiante, reproduites sur le tableau VI, indique un haut degré de similitude entre les deux composites. le composite stabilisé amiante/polysulfone 5 est égal ou supérieur aux; composites verre/polysulfone en ce qui concerne les propriétés physiques remarquables. L'instabilité thermique de composites polysulfone/ trichites de rutile est illustrée par les valeurs d'indice de fusion indiquées sur le tableau VII suivant : 10 TABLEAU VII Stabilité à l'état fondu de résine A contenant des fibres de rutile, à 575°0 - Composition Temps de-pré- Indice de fusion chauffage,mn 15 _J 1P 10P 100 % de résine A 10 22 233 30 17 250 80 % de résine A 10 0,215 0,090 20 io de AR 30 0 0 20 80 i de résine A 10 1.1,2 m 20 i de Hî-1 30 1,1 9,9 70 i de résine A 10 8,76 30 i de PT-3 30 1,05 0 Les désignations AR, PT-3 et PH-1 caractérisent 25 diverses formes fibreuses des trichites monocristallins de' rutile, qui diffèrent principalement par la géométrie des fibres. Comme on l'a déjà indiqué dans le cas de masses fondues de composites polysulfone/amiante, les composites polysulfone/ rutile sont du même ordre d'instabilité aux températures de 30 traitement industriel et leur écoulement à l'état fondu est notablement réduit au bout de 30 minutes à 375°C. Comme dans le cas des composites polysulfone/amiante, l'importance de la dégradation thermique conduisant à une réticulation semble être proportionnelle à la surface spécifique disponible de la charge. 35 Les agents de stabilisation thermique que l'on utilise pour stabiliser les composites polysulfone/amiante sont également efficaces pour stabiliser la viscosité à l'état fondu de composites polysulfone/trichite de rutile, comme illustré sur le tableau VIII, pour le cas d'un composite 72 16243 19 2135350 contenant une polysulfone, des trichites AR et de l'oxyde de zinc. TAB1BAÏÏ VIII Valeurs d'indice de fusion à 375°C pour un compo-5 site résine A/AR stabilisé à l'oxyde de zinc Composition Temps de pré Indice de fusion chauffage, mn 1P 10P 20 % de AR 10 0,215 0,090 80 i de résine A 30 0 0 20 io de AR 10 13.3 — 0,5 i° de ZnO 30 15,2 284 79,5 i âe résine A 20 io de AR 10 14,3 — 2 i de ZnO 30 14,7 289 78 io de résine A 20 i de AR 10 13,6 4 i de ZnO 30 14,9 296 76 i de Résine A 60 io de ZnO 10 13,9 20 i de AR 30 14,3 256 74 i de résine A Comme l'indique le tableau VIII, il suffit d'environ 0,5 i d'oxyde de zinc pour stabiliser l'écoulement à l'état fondu d'un composite à 20 5? de Al et 80 ^ de résine A pendant 30 .25 minutes à 375°C. l'addition d'un supplément d'oxyde de zinc n'améliore pas davantage l'écoulement à l'état fondu pendant la période d'essai. l'effet exercé par l'oxyde de zinc sur les propriétés mécaniques de composites polysulfone/AR est illustré sur le 30 tableau IX suivant : 72 Ï6243 20 2135350 TABIiBAÏÏ IX Effet exercé par l'addition d'oxyde de zinc sur les propriétés mécaniques de composites AR/résine A Composition Résis- Allon- Module Résis- Module Résistance gement, d'élas- tance de tance au à la io ticité à la flexion choc trac- (x10~5) flexion (_ir)-5\ d'Izod g^-4, (x10^)kg/om2 kg/cm^ kg/cm 10 20 i de AR 0,09 3,9 0,55 0,15 0,52 0,071 80 i de résine A 20 i de AR, 0,098 5,3 0,59 0,16 0,53 0,071 2 i de ZnO 15 78 i de résine A 20 i de AR 0,099 4,9 0,62 0,16 0,59 0,077 4 i° ZnO 76 i Résine A 20 i de AR 6 i de ZnO • 74 i Résine A 20 20 i de AR 6 i de ZnO- 0,099 4,5 0,62 0,15 0,60 0,077 Comme dans le cas de composites polysulfone/ amiante, l'addition d'une quantité d'oxyde de zinc allant jusqu'à 25 6 i en poids exerce relativement peu d'effet sur les propriétés mécaniques finales du composite polysulfone/AR. Toutes les propriétés sont légèrement améliorées par l'addition de 2 i d'oxyde de zinc, comparativement aux propriétés en 1'absence d'agent stabilisant, mais on améliore peu ces propriétés par l'addition 30 de plus grandes quantités d'oxyde de zinc. Bien que la description qui précède ait. concerné principalement le problème de l'instabilité thermique qui se manifeste lorsqu'on prépare des compositions à base de fibres de rutile et de polysulfone aux températures de traitement 35 industriel, il y a lieu de remarquer que les pigments blancs au bioxyde de titane utilisés couramment, sont également de la forme rutile, et, par conséquent, tous les problèmes d'instabilité thermique q_ui existent lorsqu'on utilise des. concentrations à forte teneur en TiOg dans une polysulfone, peuvent aussi être 40 résolus de façon efficace par l'addition d' oxydes non hydroly- 72 16243 21 2135350 sables de métaux divalents,par exemple l'oxyde de zinc. le tableau X suivant donne une comparaison des propriétés de résistance à la fissuration sous contrainteyèinbiante, de composites à base de polysulfone renfermant ou non une charge 5 d1amiante, lorsqu'on les expose à divers agents chimiques. TABLEAU X Composition Résine A sans charge 15 i d'amiante "RGrlOI'' 5 i de ZnO 80 i de résine A 10 Agent chimique Temps avant rupture 15 Effort, kg/cm2 , 55 70 87,5 175 Xylène 1 mn 45 s 11 s >3 mn P.R. 2 mn 5 s Acétone 1 mn R.I. 1 mn 5 s Méthyléthylcét one R.I. R.I. >3 mn P.R. 5 s Acétate éthylique 8 s R.I. 3 mn P.R. 25 s "GE-4000" >3 mn P.R. 1 mn 30 s 3 mn P.R. 3 mn P.R. Toluène 30 s 3 s 3 mn P.R. 6 s Ces essais ont été conduits sur des' éprouvet'tes dè 20 flexion moulées par injection, de 3,175 mm d'épaisseur, déformées par flexion. "R.I." désigne une rupture immédiate. "P.R." signifie qu'il n'y a pas de rupture pendant la période d'essai. la résine A sans charge, expérimentée sous des efforts rela- o . • tivement faibles de 35 et 70 kg/cm , s'est montrée nettement 25 inférieure au composite de polysulfone et de charge d'amiante exposé à des efforts de 87,5 et 175 kg/cm . les valeurs obtenues pour la résine A à charge d'amiante sous un effort de 175 kg/cm sont approximativement égales à celles que l'on obtient pour le polymère sans charge pour un effort de 35 kg/cm , ce qui 30 indique une augmentation d'un facteur 5 de la résistance à la fissuration sous contrainte ambiante. • 72 16243 22 2135350 EEVBMPDICATIONS 1. Composition thermorésistante, caractérisée par le fait qu'elle contient une résine du type polysulfone et poly-éther polyarylénique et une quantité efficace d'un oxyde ou 5 sulfure de métal divalent non hydrolysable, en tant qu'agent de stabilisation contre les effets de la chaleur. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal est le zinc. 3. Composition thermorésistante, caractérisée par le 10 fait qu'elle consiste en un mélange de résine polysulfone- polyéther polyarylénique, d'amiante et d'un oxyde ou sulfure non hydrolysable de métal divalent. 4. Compositioi^feuivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 2 à environ 40 f° en 15 poids d'amiante ; environ 0,2 à environ 15 fo en poids d'agent de stabilisation thermique, par exemple un oxyde ou un sulfure divalent de zinc, environ 97,8 à environ 50 i° en poids de résine et O à environ 5 i° en poids de dioxyde de titane. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée 20 par le fait que la grosseur diamétrale des particules de l'agent de stabilisation thermique est. inférieure à un micron, 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait, que la résine se compose de motifs répétés de . formule suivante : ck3 -O-' -O°O-s02 -O0- ca3 25 7. Composition suivant la revendication 4, carac térisée par le fait que la résine est formée de motifs répétés de formule suivante : — 0 —^ ^— S0-> 72 16243 23 2135350 8. Composition thermorésistante, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange d'environ 5 à environ 30 en poids d'amiante, 0 à environ 5 i° en poids de dioxyde de titane, environ 92 à environ 60 % en poids d'une résine thermo-5 plastique formée de motifs récurrents de structure : et environ 3 à environ 10 $ en poids de ZnO. 9. Composition thermorésistante suivant la revendication U3J 1, caractérisée par le fait qu'elle consiste en/mélangé de résine polysulfone-polyéther-polyarylénique, d'un oxyde ou 10 sulfure non hydrolysable de métal divalent et de rutile (Ti02) sous la forme de particules ou de fibres. 10. Composition thermorésistante suivant la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle se compose d'environ 1 à 40 en poids de rutile en particules fibreuses ou sphériques, 15 environ 0,1 à environ 10 ^ en poidsjd'agent de stabilisation thermique et environ 98,9 à 50 ^ en poids de résine.