FR 2125594 A1 19720929 FR 7205548 A 19720218 72 05548 1 2125594 Un s'efforce depuis longtemps de trouver des engrais azotés à action lente et durable, et dont l'apport d'azote est adapté aux besoins des plantes, aussi bien en quantité que dans le temps. 5 A ce propos, on peut distinguer principalement deux directions différentes de développement : 1. Utilisation de composés azotés peu solubles, comme on en obtient, par exemple, par condensation d'urée avec le formaldéhyde, l'acétaldéîiyde ou le crotonaldéhyde ; 10 2. Utilisation d'ions ammonium et nitrate liés à un échangeur d'ions. Ces deux directions de développement n'ont pas donné entière satisfaction jusqu'à présent. Un inconvénient des engrais azotés suivant (1) réside 15 dans le fait qu'au début de la période de fertilisation, de petites quantités d'azote sous la forme dissoute sont seules disponibles, en sorte qu'on doit utiliser en même temps un engrais à action rapide, par exemple un nitrate. Au cours de la période de croissance, des quantités d'azote 20 de plus en plus grandes prennent la forme soluble, sans qu'une influence puisse être exercée sur le besoin d'azote de la plante en fonction du temps, c'est-à-dire que le besoin d'azote de la plante et la quantité d'azote offerte par l'engrais n'ont qu'une coïncidence de courte durée, qu'une 25 fertilisation excessive est inévitable et que des concentrations toxiques peuvent apparaître, parce que la solubilité de ces engrais dépend de la température et de la teneur en humidité du sol. En outre, il n'est généralement pas possible d'obtenir une fertilisation dont la durée dépasse un an. 30 la liaison d'ammoniac à des échangeurs d'ions donne, contrairement aux produits de condensation de l'urée décrit ^bide s sus, des engrais azotés qui pourraient couvrir pendant plusieurs années le besoin en azote de la plante, mais on constate, lorsqu'on utilise cette fertilisation à l'azote, 35 un recul du rendement en fonction du temps, par rapport à l'azote consommé. De plus, la teneur en azote des échangeurs chargés d'ammoniac est relativement faible, et il en résulte 72 05548 2 2125594 un prix si élevé de l'azote qu'une utilisation rentable de cette forme d'azote comme engrais azoté n'est pas possible. Ceci s'accentue encore dans le cas des échangeurs à charge de nitrate, parce que des échangeurs qui peuvent fixer un 5 nitrate reviennent assurément encore plus cher que ceux qui peuvent fixer l'ammoniac. La Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de pallier ces inconvénients en utilisant comme engrais azotés à longue durée d'action des échangeurs cationiques sous la 10 forme de leurs sels avec des dérivés basiques d'acide carbonique renfermant plusieurs groupements azotés. A titr*? de dérivés d'acide carbonique utilisables pour la charge des échangeurs cationiques, on considère des dérivés d'acide carbonique tant monomères que dimères, trimères 15 ou de plus haut degré de polymérisation (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4ème édition, Tome VIII), dans lesquels les atomes d'azote sont liés aux atomes de carbone de l'acide carbonique. les dérivés polymères d'acide carbonique sont des 20 produits dans lesquels plusieurs restes acides carboniques sont liés ensemble par des atomes d'azote, par l'intermédiaire de leur atome de carbone. On considère aussi bien des dérivés acycliques d'acide carbonique que des dérivés cycliques. Dans la série acyclique, les dérivés qui présentent un 25 intérêt particulier sont ceux dans lesquels l'atome d'oxygène, . tout au moins d'un groupe carbonyle, est remplacé par le groupe imino, et on mentionne en particulier dans la série cyclique, des composés du type de la mélamine. les composés azotés basiques qu'il convient d'utiliser 30 pour produire les sels mentionnés ci-dessus avec des échangeurs cationiques sont par exemple la guanidine, la diguanidine, la guanylurée, le dicyanamide de biuret, la diurée, la mélamine, la guanine, l'amméline. la basicité des composés azotés est choisie de manière que les composés soient fixés par des 35 échangeurs cationiques lorsque leurs solutions aqueuses sont amenées à passer sur ces échangeurs sous la forme hydrogène. Par conséquent, lorsqu'on a recours à des échangeurs cationiques 72 05548 3 2125594 qui contiennent des groupes carboxyle comme groupes échangeables, on doit utiliser des composés dont la basicité est plus forte que dans le cas dféchangeurs dont les groupes échangeables sont des groupes acide sulfonique. 5 Au sens de la présente invention, les échangeurs catio niques sont des échangeurs pourvus de groupes acide sulfonique et/ou acide carboxylique et/ou acide phosphonique. Des zéolites minérales conviennent également. On préfère les échangeurs cationiques qui portent, par unité de poids, le plus grand nombre 10 possible de groupes d'échange ionique, par exemple des échangeurs carboxyliques à base d'acides polyacryliques réticulés ou à base de styrènes réticulés qui sont disulfonés dans la plus grande mesure possible, c'est-à-dire qu'ils portent par noyau -benzénique plus d'un groupe acide sulfonique, et, autant que 15 possible, deux de ces groupes. les échangeurs peuvent avoir la structure d'un gel ou peuvent être macroporeux. Les sels que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont obtenus d'une façon connue, par passage sur les échangeurs ioniques, de préférence sous leur forme hydrogène, 20 de solutions aqueuses des composés azotés basiques, jusqu'à ce qu'on ait atteint une saturation totale des groupes d'échange ionique. A côté des bases azotées mentionnées ci-dessus, les échangeurs cationiques peuvent en outre contenir, suivant la 25 nature du sol, d'autres cations tels que calcium, potassium , ou magnésium, ainsi que d'autres éléments à l'état de traces, tels que le fer et le manganèse. Les échangeurs cationiques chargés avec les composés azotés mentionnés ci-dessus sont des engrais azotés à action 30 plus ou moins lente et persistante et peuvent être utilisés tels quels, ou le cas échéant, en mélange avec d'autres engrais. Les échangeurs peuvent se présenter sous la forme de perles, de granules ou de poudre et on peut les utiliser en 35 mélange avec le substrat, par exemple de la tourbe, ou comme engrais de couverture. Il est en outre possible, e Aquiculture, d'assurer l'approvisionnement en azote au moyen des échangeurs. 72 05548 4 2125594 10 15 20 25 les sels d'échangeurs cationiques que l'on doit utiliser conformément à l'invention, n'exercent pas les effets secondaires, indiqués dans ce qui précède, des échangeurs chargés d'ammoniac et donnent, en outre, dès le début de la période de croissance, des rendements plus élevés, comme l'ont démontré des essais effectués avec de l'ivraie vivace dans des récipients de Mitscherlich. Cette découverte est d'autant plus surprenante que les composés azotés du type défini ci-dessus, sans liaison à des échangeurs cationiques, ne conviennent pas aux fins de la fertilisation. Exemple Des essais de végétation ont été effectués avec de l'ivraie vivace. Une terre sableuse et limoneuse, après avoir été soumise à une fertilisation de base au phosphore et à la potasse, est mélangée intimement avec divers échangeurs ioniques chargés de composés d'azote, contenant 2 g d'azote, et mise en place dans des récipients de Mitscherlich. les essais sont conduits dans des conditions de saturation en eau de 60 sur la base de la capacité maximale d'absorption d'eau du sol. On effectue cinq tontes, la somme des rendements des première et seconde années est indiquée sur le tableau I. Sur ce tableau, les essais 1-3 et 6 sont des essais effectués avec des échangeurs d'acide sulfonique, et les essais 4 et 5 sont effectués avec des échangeurs carboxyliques. Les essais 1-5 illustrent les résultats obtenus avec des sels utilisés conformément à l'invention, et les essais 6 et 7 sont des essais de comparaison. TABLEAU I 30 Type d'engrais Rendement global de la première année, g Rendement global de la seconde année, g 1. G-uanidine 64 57 2. Guanylurée 65 61 3. Mélamine 64 59 4. G-uanidine 64 52 5. Guanylurée 63 55 6. Forme ammonium 48 , 35 7. Crotonylidène-diurée 47 H , 72 05548 5 2125594 Pour estimer les pertes par épuisement des divers engrais azotés, le sol est saturé d'eau dans une seconde série d1 essais cinq, jours avant chaque tonte et on arrose chaque récipient par ruissellement avec 500 ml d'eau. 5 Ceci correspond à une quantité de pluie de 16 à 17 mm. La somme des rendements est indiquée sur le tableau II. TABLEAU II Type d'engrais Rendement Rendement global de la global de la 10 première seconde année, année (g) (g) G 1. Guanidine 60 48 2. Guanylurée 61 50 3. Mélamine 59 47 15 4. Guanidine 53- 46 5. Guanylurée 51 45. 6. Forme ammonium 44 30 7. Crotonylidèné-diurée 31 10 La préparation des" sels échangeurs conformes à 20 l'invention utilisés pour la conduite des essais mentionnés ci-dessus, est effectuée de la façon suivante : Exemple 1 On traite par percolation 1100 ml d'un échangeur cationique fortement acide, sous la forme hydrogène (polystyrène sulfoné 25 réticulé avec 8 $ de divinylbenzène) dans un tube filtrant avec la quantité d'une solution aqueuse de guanidine nécessaire pour obtenir une saturation totale. La capacité totale de l'échangeur ionique atteint 2,0 valences/l. L'échangeur saturé de guanidine est lavé avec 2500 ml d'eau. On obtient 1000 ml 30 d'un engrais azoté qui contient 2,2 moles de guanidine par litre. Exemple 2 On agite,pendant 30 minutes à 20°Cj1100 ml du même échangeur cationique que dans l'exemple 1, sous la forme 35 hydrogène, dans un bêcher contenant la quantité d'une solution aqueuse de guanylurée, équivalant à la capacité totale, puis on sèche par filtration à la trompe. On obtient 1000 ml d'un engrais azoté qui contient 2,2 moles de guanylurée par litre. 72 05548 6 2125594 Exemple 3 On met en suspension 1100 ml de 1'échangeur ionique de l'exemple 1 dans 2000 ml d'eau et on ajoute 2,3 moles de mélamine solide. On agite la suspension et on la chauffe à 80°C jusqu'à 5 ce que la totalité de la mélamine se soit dissoute. Après refroidissement de la solution réactionnelie, on rince 1'échangeur ionique trois fois avec 1000 ml d'eau froide. On obtient 1000 ml d'un engrais azoté qui contient 2,2 moles de mélamine par litre. 10 Exemple 4 On met en suspension sous la forme hydrogène dans 2000 ml d'eau, 1000 ml d'un échangeur d'ions carboxyliques faiblement acide, à base d'acide polyacrylique, réticulé avec 6 fa de divinylbenzène. la capacité totale de l'échangeur 15 s'élève à 4,7 valences/litre. la suspension est additionnée d'une quantité de carbonate de guanidine équivalant^. la capacité totale de 1'échangeur et chauffée sous agitation pendant 5 heures à 30°C, ce qui produit un violent dégagement d'anhydride carbonique. Ensuite, on filtre 1'échangeur ionique à 20 la trompe et on le lave plusieurs fois à l'eau. On obtient 1450 ml d'un engrais azoté qui contient 2,95 moles'de guanidine par litre. Exemple 5 On met en suspension 1000 ml de 1'échangeur d'ions 25 carboxyliques de l'exemple 4 sous agitation dans 2000 ml d'eau ' et on ajoute progressivement une quantité suffisante de solution de guanylurée en particules de 0,5 micron, pour que le pH de la solution réactionnelle s'élève à 8. Ensuite, on filtre 1'échangeur à la trompe et on répète le lavage à 30 l'eau. On obtient 1500 ml d'un engrais azoté qui contient 2,8 moles de guanylurée par litre. Exemple 6 On procède comme décrit dans l'exemple 1, hfls. différence qu'on utilise l'ammoniac au lieu de guanidine. Dans ce cas 35 également, on obtient 1000 ml d'un engrais azoté qui, toutefois, contient 2,2 moles d'ammoniac par litre. 72 05548 7 2125594 REVENDICATIONS 1. Procédé de fertilisation, caractérisé par le fait qu'on utilise comme engrais des échangeurs cationiques sous la forme de leurs sels avec des dérivés basiques d'acide carbonique 5 contenant plusieurs groupements azotés. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme dérivés d'acide carbonique des dérivés monomères d'acide carbonique dont les atomes d'azote des groupements azotés sont liés aux atomes de carbone de l'acide carbonique. 10 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme dérivés d'acide carbonique des dérivés dimères, trimères ou de plus haut degré de polymérisation dont plusieurs restes acide carbonique sont liés ensemble par des atomes d'azote, par l'intermédiaire de leur atome 15 de carbone. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des.dérivés d'acide carbonique dont l'atome d'oxygène d'au moins un groupe carbonyle est remplacé par le groupe imino. 20 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise la guanidine ' ' et/ou la diguanidine comme dérivé d'acide carbonique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise l'amméline et/ou 25 la mélamine comme dérivé d'acide carbonique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise la diurée comme dérivé d'acide carbonique.