FR 2132684 A1 19721124 FR 7211842 A 19720405 72 11842 2132684 Cette invention se rapporte à un catalyseur pour le traitement d'hydrocarbures, aux méthodes pour le préparer et aux procédés utilisant ce catalyseur. Plus particulièrement la présente invention se rapporte â un cataly seur pour le traitement d'hydrocarbures paraffiniques, seuls ou faisant partie d'un mélange, pour obtenir des produits ayant les caractéristiques requises pour certaines utilisations industrielles Les réactions que l'on peut mettre en oeuvre en utilisant le catalyseur selon l'invention sont, par exemple, 1'isomérisation d'hydrocarbures en général et plus particulièrement a) 1'isomérisation sélective du 2,2 diméthylbutane en 2,3 diméthylbutane, b) 1'isomérisation sélective des paraffines normales lourdes. D'autres réactions catalysées par le catalyseur de l'invention sont les réactions d'hydrocraquage d'hydrocarbures. L'isomérisation et 1'hydrocraquage d'hydrocarbures sont des opérations très utilisées dans la technique. La première d'entre elles permet d'obtenir des hydrocarbures saturés plus ramifiés, qui, en mélange avec d'autres- hydrocarbures,, augmentent la valeur anti-détonante des hydrocarbures paraffiniques en évitant de cette manière ou au moins en limitant considérablement l'emploi d'additifs à base de plomb alkyle ou de toute autre nature. Le mélange d'hydrocarbures ramifiés avec des coupes hydrocarbonées à utiliser comme combustibles dans les moteurs à combustion interne permet d'accroître rapidement l'indice d'octane des mélanges d'une manière très simple et économique. Hais en même temps que les réactions d'isomérisation, il se produit aussi des réactions secondaires d'hydrocraquage, qui produisent des hydrocarbures indésirables de bas poids moléculaire. L'hydrocraquage au contraire permet d'obtenir des fractions légères riches en isoparaffines et par suite utilisables comme essences, à partir de distillats lourds ou de gas oils. Les traitements ci-dessus décrits sont effectués selon une tech- x ê ^ ^ nique bien connue en faisant ^Sgir la fraction petroliere conve- nablejen présence d'hdyrogène sous pression élevée, avec le ca- 72 11842 2 2132684 talyseur,dans un réacteur maintenu à la température voulue. De plus, il est nécessaire de souligner que les conditions opératoires dans lesquelles fonctionnent les catalyseurs connus dans la technique sont plutôt critiques, particulièrement dans les opé-5 rations d'isomérisation, du fait de la gamme limitée de températures et pressions dans laquelle on obtient la conversion et la sélectivité optimales. On a maintenant découvert, et ceci est un des objets de la présente invention, un catalyseur de traitement des hydrocarbures, par-10 ticulièrement d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et d'hydrocraquage des coupes lourdes ; ce catalyseur permet d'obtenir de très grandes sélectivités à des niveaux de conversion très proches de ceux que l'on peut obtenir thermodynamiquement. Le catalyseur objet de la présente invention est constitué d'un 15 matériau ayant une matrice cristalline, de structure plane et non poreuse comportant en surface des centres d'acidité contrôlée, tous similaires et au moins un métal noble finement dispersé. Ce métal est de préférence le platine et/ou le palladium. Les centres d'acidité contrôlée sont produits artificiellement 20 par différentes méthodes et le degré d'acidité qui, comme on l'a dit, est contrôlé, dépend du système utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention. L'acidité produite artificiellement à la surface du catalyseur peut être de nature variable. Ce peut être en particulier : 25 a) une acidité due à un déplacement de charge, b) une acidité du type protonique c) une acidité du type acide de Lewis l'acidité mentionnée en a) est obtenue en utilisant un matériau à matrice cristalline, plat et non poreux, ayant à l'intérieur du 30 réseau cristallin des insuffisances de charge qui nécessitent, afin d'obtenir une neutralisation électrique, une compensation par des cations sur la surface extérieure de la structure ; répondent à ces exigences par exemple, les minéraux naturels et synthétiques du type des minéraux argileux et parmi eux en parti-35 culier on préfère les phyllosilicates à densité de charge plus élevée (0,4 à 1 charge électronique par demi-cellule Si^Oj^ avec 72 11842 3 2132694 substitution de préférence tétraédrique. Spécifiquement ces minéraux appartiennent aux familles : - smectites du type "beidellite" (beidellites, non-tronites ;) ; - minéraux à dilatation limitée du type "vermiculite" (vermiculi-tes, hydrobiotites, illites). Ces minéraux à l'état finement subsivisé (particules de dimensions inférieures à 40 /*) sont soumises à un échange cationique avec des cations bi-ou polyvalents des éléments des groupes Illb, IVb, VIb, Vllb, VIII de la classification périodique des éléments et de la série des lanthanides (Handbook" of chemistry and physics 49ëme édition 1968-1969 chemical Rubber Publishing company) de préférence des cations du lanthane, du cérium, du titane et du manganèse. L'acidité mentionnée au point b) est obtenue en utilisant les minéraux décrits ci-dessus après échange avec l'ion ammonium et ensuite en chauffant à la température nécessaire à la décomposition avec dégagement d'ammoniac, généralement entre 300 et 600°C, de préférence à 450°C,pendant 10 heures. L'acidité mentionnée au point c) est obtenue par chauffage et déshydratation partielle des hydroxyles liés â l'aluminium présent dans la couche octaëdrique des matériaux ci-dessus décrits ; en particulier, mais de manière non limitative, une telle acidité se trouve présente dans la métakaolinite obtenue par chauffage entre 350 et 450°C de la kaolinite minérale. Le métal noble qui se trouve sur la surface du catalyseur selon l'invention correspond à une proportion de 0,01 à 5% et est introduit à la surface du catalyseur par imprégnation au moyen d'un composé de ce métal. Dans le cas du platine, l'imprégnation se fait avec ^PtCl^ ou Pt (NH^J^O^. L'introduction du métal noble s'effectue dans tous les cas, quelque soit le type d'acidité,à la surface du catalyseur et par suite quelle qu'ait été la méthode suivie pour obtenir cette acidité. Le catalyseur selon la présente invention réalise une conversion et une sélectivité très intéressantes à l'échelle industrielle. De plus, il réalise une économie remarquable comparativement aux catalyseurs classiques aussi bien du point de vue du faible coût des minéraux utilisés pour sa fabrication que du point de vue des opérations auquel il est soumis, très simples et de faible coût, 72 11842 4 2132684 ou du fait que ce catalyseur procure des résultats intéressants industriellement tout en n'utilisant que de très faibles quantités de métal noble qui, dans le cas de 1'isomérisation, sont de préférence de 0,15%, c'est-à-dire très inférieures à celles requises par les catalyseurs classiques. De plus, il est nécessaire de souligner que l'on peut obtenir des catalyseurs à des degrés différents d'acidité, seulement en modifiant le matériau de départ, la nature du cation avec lequel on effectue l'échange et la méthode de préparation. En fait, pour le même matériau de départ ayant une certaine insuffisance de charge comme on l'a dit ci-dessus, l'emploi de l'un pu de l'autre cation permet d'obtenir différents catalyseurs qui, en ayant une acidité superficielle différente (par acidité on entend l'acidité protonique ou l'acidité de lewis ou celle due au déplacement de charge), permet d'obtenir à partir du même matériau de charge et dans les mêmes conditions réactionnelles, différents produits de réaction. Une répartition différente des produits réactionnels est obtenue également en changeant le matériau de base de départ et en maintenant identique le cation on a également des acidités différentes dans le cas d'un type différent de préparation comme on l'a montré ci-dessus. L'invention a en outre pour objet un procédé d'isomérisation utilisant le catalyseur tel que décrit ci-dessus. Le procédé d\isomérisation des hydrocarbures paraffiniques tels quels ou sous forme d'un mélange et en particulier de 2,2 diméthylbutane en 2,3 diméthylbutane s'effectue dans des conditions variables de température, de pression, de vitesse spatiale et de pourcentage de conversion par passe. La température utilisée est généralement fixée en fonction du type particulier de catalyseur employé et de toute manière est comprise dans l'intervalle de 100 à 600°C, et de préférence entre 300 et 450°C. La pression est choisie de manière à assurer que l'opération s'effectue dans les réactifs en phase vapeur, et selon la température particulière utilisée, la gamme de pression est comprise entre la pression atmosphérique et 150kg/cm2. 72 11842 s 2132684 La vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 20h . Par vitesse spatiale, on entend ici et ci-après le rapport entre le débit vo-lumëtrique par heure d'hydrocarbures liquides de charge et le volume du catalyseur. 5 Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre soit d'une manière continue, soit d'une manière discontinue. Ces procédés d1isomérisation sont utilisés en particulier, de préférence, pour transformer le 2,2 diméthylbutane en 2,3 diméthylbutane en raison de l'indice d'octane plus élevé de ce dErnier pro-10 duit. Le procédé d'isomérisation du 2,2 diméthylbutane s'effectue de préférence de manière continue en deux zones. La charge fraîche, constituée d'une coupe d'hexane,est isomérisée dans une première zone rêactionnelle contenant le catalyseur selon l'invention. 15 On obtient un mélange en équilibre thermodynamique d'hydrocarbures aliphatiques C-C d'où, par distillation, on sépare le 2,2 diméthylbutane . Ce composé est envoyé dans une seconde zone de réaction contenant le catalyseur selon l'invention où se produit 1'isomérisation du 20 2,2 diméthylbutane en 2,3 diméthylbutane. Les produits réactionnels sont envoyés dans une colonne de séparation du sommet de laquelle on récupère le 2,2 diméthylbutane qui n'a pas réagi et on le recycle au second réacteur d ' isomérisation,-tandis que du fond de la colonne sort le 2,3 diméthylbutane en mê-25 me temps qu'une quantité contrôlée de 2-méthyl-pentane. On obtient par ce procédé le 2,3 diméthylbutane comme produit prin-ciapl. On doit observer que les deux zones réactionnelles peuvent fonctionner toutes les deux avec le catalyseur selon l'invention. Il est néanmoins possible que la première zone soit mise en oeuvre 30 en utilisant un catalyseur d'un type différent, par exemple analogue à celui décrit dans le brevet italien 743.088. Mais dans tous les cas, il est absolument nécessaire que la seconde zone fonctionne en utilisant le catalyseur selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé d'hydrocraquage dans 35 lequel on utilise le catalyseur de l'invention. La charge à traiter est constituée d'hdyra. srbures liquides lourds et est envoyée dans un réacteur rempli d. italyseur selon l'invention. 10 72 11842 « 7132684 La réaction s'opère à une température comprise entre 150 et 450°C et sous une pression de 35 à 150 atmosphères. La vitesse spatiale est de 0,1 à lOh Les produits du réacteur sont soumis à des traitements classiques de débutanisation et de fractionnement. Les exemples ci-après, qui ne sont pas limitatifs de l'invention, indiquent les résultats de certains essais effectués avec le catalyseur de l'invention. Dans ces exemples, par conversion on entend le rapport : nombre de molécules ayant réagi nombre de molécules d'alimentation et par sélectivité le rapport nombre de molécules de produit recherché nombre de molécules ayant réagi 15 EXEMPLE 1 Isomérisation sélective du 2,2 diméthylbutane On a utilisé la béidellite, caractérisée par une surface équivalente de 54 Â . Par "surface équivalente", on entend la surface disponible pour un seul cation monovalent. 20 On soumet 10g de béidell'ite à un échange d'ions selon le procédé habituel avec une solution â 2 N dans l'eau de nitrate de lanthane. L'opération es^t répétée trois fois, à une température de 60-70°C, de manière à assurer un échange d'ions complet. Le matériau obtenu de cette manière, après avoir été soigneusement 25 lavé pour éliminer tous les ions étrangers présents, est soumis à une imprégnation par unè solution d'acide chloroplatinique, en quantité telle que l'on obtienne un catalyseur final dont la teneur en platine est (après séchage et calcination à 350°C) de 0,15%. Le contrôle du degré d'hydratation du catalyseur dans les conditions 30 opératoires s'effectue par addition d'une quantité appropriée d'eau dissoute dans la charge d'hydrocarbure (50 à 100 ppm d'eau). Le catalyseur ainsi préparé est essayé dans un microréacteur pour la réaction d*isomérisation du 2,2 diméthylbutane. 72 11842 7 2132684 Les conditions rëactionnelles sont les suivantes : 10 Température 390°C Pression 20kg/cm2 Grammes de catalyseur 1,5 Vitesse Spatiale Horaire de Liquide(VSHL) 1 Rapport H^/hydrocarbure 5 Nombre de ppm d'eau dans la charge 50 Les résultats obtenus sont reportes au tableau 1 ci-après : Composition des produits ESSAI A ESSAI B ESSAI C réactionnels 15 2.2 DM Butane 2.3 DM Butane 2 méthyl Pentane 3 mëthyl Pentane n. hexane 73,6 21,9 2,3 2,2 traces 73,5 22,8 2,0 1,7 traces 78,6 18,1 1,7 1 ,6 traces Conversion % Sélectivité % 26,4 83,0 26,5 86,0 21,6 84,0 20 25 30 Comme dans ce cas le produit recherché est le 2,3 DMB, par sélectivité on entend le rapport : 2,3 DMB .100 2.3 DMB + 2 MP + 3 MP + nC, (DM » diméthyle, DMB = diméthylbutane, MP méthylpentane, Cg = hexane) -les produits de craquage et d'hydrocraquage sont pratiquement inexistants. EXEMPLE 2 On utilise une vermiculite ayant une surface équivalente de 2 37 Â .La vermiculite a été finement broyée jusqu'à l'obtention de particules d'un diamètre inférieur à 40 microns. Le matériau obtenu de cette manière, après plusieurs lavages pour éliminer les impuretés solubles éventuelles, a été soumis à un échange cationique avec une solution 2N de nitrate de lanthane comme dans l'exemple 1. Ensuite, de manière analogue, on effectue l'imprégnation par l'acide chloroplatinique de manière à obtenir une proportion de 0,15% de platine dans le catalyseur final. Dans ce cas également, oi. jjouté une quantité .ropriêe d'eau 72 11842 2132684 10 à l'hydrocarbure. Les conditions rëactionnelles étaient les suivantes : Pression 20 kg/cm2 Catalyseur Vitesse Spatiale Horaire de Liquide (VSBL) Rapport hydrogène/hydrocarbure Nombre de ppm deH^O dans la charge 1,5 g 1 5 50 Composition des produits ESSAI A ESSAI B ESSAI C ESSAI D réactionnels T=390°C T=390°C T=4I0°C T=390°C 2,2 diméthylbutane 88,7 75,5 69,0 73,7 2,3 diméthylbutane 20,2 22,6 27,5 23,0 2 méthylpentane 0,6 1,0 1,8 1,7 3 méthylpentane 0,5 0,9 1,7 1,6 15 Conversion Z Sélectivité 1î EXEMPLE 3 21,3 95,0 24,5 92,5 31 ,0 89,0 26,3 88 Dans le but de montrer la grande importance de la combinaison spécifique entre cations trivalents et minéraux argileux afin d'obtenir une haute sélectivité en produit recherché (2,3 diméthylbu-20 tane) les résultats obtenus dans cet exemple en utilisant la vermiculite de l'exemple 2•sont donnés ci-après. Cette dernière a été échangée avec un sel d'ammonium (nitrate ou acétate) et soumise à une nouvelle calcination (entre 400 et 500°C) pour provoquer l'élimination de'NH^ et ensuite la formation d'une acidité de type 25 protonique. En particulier on a soumis 10g de vermiculite à un échange ionique avec une solution d'acétate d'ammonium conformément à la pratique courante. Après échange et lavage, le matériau obtenu a été chauffé pendant trois heures à une température de 450°C. 30 Finalement, on introduit 0,15Z de platine ainsi que décrit à l'exemple précédent. Les conditions rëactionnelles étaient les suivantes : 72 11842 9 2132684 Pression Catalyseur 1,5g Vitesse Spatiale Horaire de Liquide(VSHL) 1 Rapport H2/hydrocarbure 5 5 Produit reactionnei 400 "C 420"C 2,2 diméthylbutane 91,7 40,9 2,3 diméthylbutane 6,0 11,6 2 méthylpentane 1,4 26,2 3 méthylpentane 0,7 16,4 10 n C6 0,2 14,9 Conversion % 8,3 69,1 Sélectivité % 72,5 16,4 EXEMPLE 4 On chauffe à une tempéra ture de 420°C pendant 1 5 heure s, 10g d e 15 kaolinite purifiée par s édimentation suivie de lavage dans le but d'éliminer les impuretés éventuelles dis soutes et addi tionnés de quantités convenables de platine ( voir exemples 1, 2 et 3) . On obt ient de cette man ière,par déshydratation partie Ile,un c ata lyseur constitué de kaol inite à l'état métastable cont enant 0, 15% 20 de platine. Les conditions réactionn elles étaient les suivantes î Pression 20kg/cm2 Catalyseur 15g Rapport H2/hydrocarbure 5 25 Produits réactionnels T = 420°C T = 450 °C T = 420 °C VSHL = 1 VSHL = 0,5 VSHL = 0,5 2.2 diméthyl butane 2.3 diméthyl butane 2 méthylpentane n. hexane 91,6 6,8 0,9 83,4 14,6 1,6 63,7 24,4 8,2 0,6 30 Conversion % Sélectivité % 8,4 80, 9 16,6 87,9 36,3 87,2 72 11842 10 2132684 EXEMPLE 5 Isomérisation sélective de l'hexadécane normal On a fait l'essai dans la réaction d'isomérisation sélective de l'hexadécane normal de 20g de catalyseur constitué par 0,15% de 5 platine supporté par 99,85% de vermiculite échangée avec le titane. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont indiqués ci-après : Conditions rëactionnelles T = 330°C 10 P = 50kg/cm2 VSHL = 1 Rapport H2/bydrocarbure » 5 Les données suivantes sont obtenues : - Produit rëactionnel 15 Hydrocarbures C^-C^,. (moles %) 15% Rapport iso-Cjg 85% total C j g Par coupe C-j-Cjrj on entend tous les produits dérivés de la réaction d'hydrocraquage que l'on désire maintenir à l'intérieur de li-20 mites relativement restrictives. Les produits intéressants dans ce cas sont les hydrocarbures ayant le même poids moléculaire que la charge mais de structure ramifiée. Par suite, on a comme indices du comportement de la réaction les pourcentages d'hydrocraquage et le rapport entre les i so-hexadé-25 canes et la somme de tous les Cjg. EXEMPLE 6 Isomérisation sélective des coupes paraffiniques lourdes. On utilise 20g de catalyseur constitué de 0,15% de platine supporté par 99,85% de vermiculite échangée avec le titane pour la réac-30 tion d'isomérisation 'sélective des paraffines lourdes normales d'une coupe de gas-oil ayant une température d'ébullition comprise entre 250 et 350°C, dans le but de diminuer le point d'écoulement de la coupe elle-même. Les conditions rëactionnelles et les produits caractéristiques 35 sont indiqués ci-après : 72 11842 • ri*. 1 1 2132684 10 Conditions rëactionnelles T = 340°C P = 50kg/cm2 VSHL =1 Rapport H2/hydrocarbure « 5 Produits réactionnels a) de température d'êbullition allant jusqu'à 250°C :22% en poids b) de température d'êbullition supérieure à 250°G (250°C+) : 78% en poids Produits caractéristiques Charge (250°C+) : dj,. = 0,804 ; température d'écoulement = + 19°C Produit (250°C+) : djg = 0,795 ; température d'écoulement « + 3°C EXEMPLE 7 Hydrocraquage d'hexadëcane normal On a fait l'essai de 20g d'un catalyseur constitué de vermiculite 15 échangée avec le titane,contenant 0,15% de platine,dans la réaction d'hydrocraquage de l'hexadécane normal. Les données obtenues sont reportées ci-après : conditions rëactionnelles : T = 350°C 20 P = 50kg/cm2 VSHL = 0,5 Rapport ^/hydrocarbures = 10 Produits caractéristiques Conversion = 80% 25 distribution molaire des produits réactionnels Produits:caractéristiques 30 35 C3 - 6,5% C4 * 8,3% C5 = 1 2% C6 " 15,8% C7 = 12,7% C8 » C9 = 10,8% 10,4% C10 = 8,5% Cll = 6,7% C12= C16" 1,8% 6,5% n C4 C4 n C C5 n C £ 6 C 6 = 44,1 % = 35,3 % = 36,0 72 11842 ,2 2132684 où Cg» C^, Cg ... représentent les hydrocarbures isoparaffiniques et paraffiniques ayant le nombre d'atomes de carbone correspondant à l'indice. 72 11842 13 2132684 REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour le traitement d'hydrocarbures paraffiniques, particulièrement pour 1'isomérisation et 1'hydrocraquage des hydrocarbures , séparément ou en mélange, caractérisé en ce qu"il est constitué par un matériau ayant une matrice cristalline, de struc- 5 ture plane et non poreuse ayant sur sa surface des centres d'acidité contrôlée, tous égaux, et au moins un métal noble finement dispersé, l'acidité étant soit du type résultant du déplacement de charge, soit du type protonique, soit du type acide de Lewis. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 10 matériau à matrice cristalline ayant une structure plane et non poreuse est un minéral naturel ou synthétique du type argileux. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minéral naturel ou synthétique du type argileux est une smectite du type béidellite. 15 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la smectite du type béidellite est une béidellite ou une montronite, 5. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minéral naturel ou synthétique du type argileux est un minéral semi-expansible du type vermiculite. 20 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le minéral semi-expansible du type vermiculite est la vermiculite, 1'hydrobiotite ou l'illite. 7. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le minéral du type argileux est la métakaolinite. 25 8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal noble se trouve en quantité de 0,01 à 0,5% en poids. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que le. métal noble est le platine et/ou le palladium. 30 10. Méthode de fabrication du catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les centres d'acidité contrôlée sont formés en neutralisant les insuffisances de charge du matériau â matrice cristalline de structure plane et non poreuse, après subdivision .itériau en particules de dimension 72 11842 14 2132684 inférieure à 40,*/ , avec des cations d'éléments des groupes III b, IVb, VIb, Vllb et VIII de la classification périodique, de préférence de lanthane, cérium, titane et manganèse. 11. Procédé de fabrication du catalyseur selon l'une des revendi-5 cations 1 à 9, caractérisé en ce que les centres d'acidité contrôlée sont formés en échangeant le matériau à matrice cristalline ayant une structure plane et non poreuse avec des ions ammonium et en chauffant ensuite à une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence à 450°C pendant 10 heures. 10 12. Méthode de fabrication du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les-centres d'acidité contrôlée sont obtenus en chauffant à une température comprise entre 300 et 400°C, le matériau ayant une structure plane et non poreuse. 13. Procédé d'isomérisation des hydrocarbures saturés, caractérisé 15 en ce que l'on opère avec des hydrocarbures saturés en phase vapeur séparément ou en mélange, en présence du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, à une température comprise entre 100 et 600°C, de préférence entre 300 et 450°C et sous une pression comprise entre 1 et 160kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20 20h~1. 14. Procédé d'isomérisation du 2,2 diméthylbutane en 2,3 diméthylbutane, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9, 15. Procédé d'hydrocraquage d'hydrocarbures en phase liquide, carac-25 térisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 à une température comprise entre 150 et 450°C et sous des pressions comprises entre 35 et 150 atm., la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 1 Oh