FR 2132540 A1 19721124 FR 7112416 A 19710407 12416 1 2132540 L'invention concerne un procédé perfectionné de fabrication d'huile lubrifiante à partir de résidus sous-vide désasphaltés pouvant, le cas échéant, contenir une proportion mineure de distillats sous-vide. Il permet notainaent d'obtenir des huiles présentant des propriétés viscosimétriques particulièrement bonnes, une teneur en hétéro-atomes (soufre et azote notamment) convenable avec des coûts de fabrication relativement bas et un intervalle de distillation relativement étroit. Le procédé consiste à effectuer un hydrotraitement en deux étapes, dans des conditions précisées ci-dessous, d'une charge constituée essentiellement d'un résidu de distillation sous-vide désasphelté. Le procédé de fabrication d'huile lubrifiante est caractérisé en ce que l'on fait passer un résidu désasphalté de distillation de pétrole brut contenant au-moins 85 1 en poids de constituants bouillant au-dessus de 500* C (TFtf) et au-moins 75 % en poids de constituants bouillant au-dessus de 525* C (îFlï), additionné d'hydrogène, à travers une première zone catalytlque contenant un élément hydrogénant et un support de craquage, à une température de 330 «l 450° C et une pression partielle d'hydrogène de 80 à 240 kg/cm2, avec un débit tel que le poids d'hydrocaïSrares bouillant au-dessous de 525e C» «taras 1* produit obtenu, représente de 70 à 95 ï du poids Initial d'hydrocarbures, on sépare les produits relativement légers^ bouillant au-dessous de 525* C, 1 12416 2 2132540 On fait passer une partie au moins des produits relativement lourds, bouillant au-dessus de 525" C, avec de l'hydrogène, à travers une seconde zone catalytique contenant un élément hydrogénant et ùn support de craquage, à une température de 330 à 450° C et une pression partielle d'hydrogène de 80 à 240 kg/cm2, avec un débit tel que la majeure partie au moins desdits produits relativement lourds soit transformée en produits bouillant au-dessous de 525* C, et en ce que l'on distille les produits obtenus pour en isoler au moins une fraction d'huile lubrifiante. Si on le désire, on peut ne soumettre au traitement d* 2ème étape que des produits lourds ayant un poidt d'ébullition initial -largement supérieur à 525* C, par exemple 570° C ou davantage. De préférence, en fin de première étape, les hydrocarbures bouillant au-dessous de 525* C représenteront de 83 à 92 X du poids initial d'hydrocarbures. Il est essentiel, selon l'invention, de respecter les limites de 70 à 95 Z concernant la proportion de produits bouillant au-dessous de 525* C au terme de la première étape. En effet, pour des valeurs plus fortes, le catalyseur se désactive plus rapidement ; pour des valeurs plus faibles, l'huile obtenue présente un bas indice de viscosité. Le procédé sera décrit en se référant à la figure joint* & la présente demande de brevet représentant, à titre d'exemple, le schéma global d'une unité fonctioànant suivant le procédé de l'invention. 12416 3 2132540 Par la ligne 1 arrive une charge constituée d'un résidu préalablement désasphalté de distillation soua vide d'un pétrole brut ou d'un mélange d'un tel résidu avec un distillât sous vide. Le désasphaltage peut être réalisé par n'importe quelle technique connue, et par exemple par traitement «a moyen d'hydrocarbures paraffinique» inférieurs, tels que le propane, un butane ou un mélange de propane et butane. Cette charge présente de préférence les caractéristiques suivante* : - point d'ébullition initial supérieur à,300° C, au moins 85 T. des constituants de la charge ayant un point d'ébullition supérieur à 500* C et au moins 75 X de ces constituants, un point d'ébullition supérieur à 525* B. - viscosité de 98*9 C compris* entre 5 et 100 est, de préférence entre 5 et 50. - indice de viscosité compris entre 0 et 100. - teneurs maxlma en a) asphaltènes : 0,3 1 «a poids b) azote : 0,3% en poids c) carbone conradson: 5 % en poids. La charge préalablement mélangée avec de l'hydrogène frais arrivant par la ligne 1' est chauffée dans le four 2 puis envoyée, par la ligne 3, dans'le premier réacteur d'hydrotral- 12416 4 2132540 tement 4. Ce réacteur est également alimenté par un gaz riche en hydrogène moléculcire introduit par la ligne 5. Bien entendu ces divers courants d'hydrogène peuvent être introduits avant ou après le four 2. C'est dans le réacteur 4t comportant un ou plusieurs lits catalytiques, que se produit l'hydrogénation des composés insaturés de la chargé (et particulièrement des composés alky-laromatiques) ainsi que le craquage au moins partiel des composés naphténiques présents dans la charge ou obtenus par l'hydrogénation de ladite charge dans le réacteur 4. Les conditions de fonctionnement du réacteur 4 sont de préférence les suivantes : - VYV.H. de 0,1 à 2 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par heure. - débit d'hydrogène pur gazeux/débit de charge liquide çonpiift entre 500 et 5.000 litres par litre. - gaz hydrogénant (ligne 5) : puteté en hydrogène supérieure à 60 Z (en volume), le pourcentage C0 + CO2 étant inférieur ou égal à 2,5 Z. Le catalyseur utilisé peut renfermer par exemple : - de 2 à 10 X en poids de cobalt ou nickel (exprimé en CoO ou NiO). 71 12416 5 2132540 - de 10 à 30 X en poid3 de nolybdfcfte ou tungstène (exprimé en M0O3 ou WO3). - de 5 à 40 % en poids de silice et de 22 à 83 % en poids d'alumine (avec un rapport en poids préféré AÎ.2O3 / Si02 de ],5 à 6). 5 L'effluent du réacteur d'hydrotraltement est envoyé par la ligne 6 dans un premier séparateur gaz-liquide (ou "flash") 8 dit séparateur haute pression (HP). La température du mélange circulant dans la conduite 6 a été préalablement abaissée par passage du mélange dans le réfri- 10 gérant 7. Dans le séparateur 8 on récupère, d'un cSté, une phase liquide envoyée par la ligne 9 au second séparateur 10 dit sépa -rateur basse pression (BP) et, de l'autre, un mélange gazeux riche en hydrogène et circulant dans la conduite 11. 15 Une partie de ce courant gazeux est éliminée, l'autre étant renvoyée, par la ligne 5, au réacteur d'hydrotraltement 4. Le gaz éliminé du système peut être utilisé à d'autres fins, par exemple comme gaz combustible. 20 Le séparateur 10 fonctionne de façon similaire & celle du premier séparateur toutefois sous une pression beaucoup plus faible (de l'ordre de quelques kg/cm- au lieu de plusieurs dizaines ou même centaines de kg/cm^). On obtient, & la sortie du second séparateur, un mélange gazeux éliminé par la ligne 12 et une phase liquide envoyée par 25 la ligne 13 dans un four 14, puis par la ligne 15 dans une bad original 12416 6 2132540 preuière colonne de distillation 16 fonctionnant sous une pression voisine de la ureasion atmosphérique. On sépare ainsi plusieurs fractions, par exemple des hydrocarbures légers C^-C^ par la ligne 17, une fraction bouillant dans le domaine des essences par la ligne 18, un gss-oil par la ligne 19. Le résidu de distillation est envoyé par la ligne 20 et après passage dans un second four 21 dans une deuxième colonne de distillation 22 fonctionnant sous pression réduite. On obtient ainsi un gas-oil lourd par la ligne 23 et différentes coupes d'huiles par les lignes 24, 25 et 26. Les produits issus de la seconde distillation présentent un pourcentage d'inçuretés sulfurées inférieur à 0,1 % en poids et généralement inférieur à 0,02 %. L'azote représente, moins dé 30 ppm en poids (en parties par million de parties d'huile). Le carbone conradson représente moins de 0,10 % en poids et généralement moins de 0,05 1. On a vu que l'hydrotraitement auquel est soumise la charge dans le réacteur 4 équivaut à une hydrogénation combinée & un craquage : cette opération s'accompagne de formation d'hydrogène sulfuré HjS•, d'ammoniac NH3 et d'hydrocarbures très légers, plus particulièrement de méthane. BAD ORIGINAL 12416 7 2132S40 Ces trois composés et plus particulièrement les 2 premiers sortent essentiellement du séparateur 8 en mélange avec l'hydro3&ne non consommé (une partie beaucoup plus réduite est évacuée par la conduite 12). Il est important, si l'on veut recycler l'hydrogène non consommé, d'éliminer complètement l'ammoniac et partiellement l'hydrogène sulfuré et les hydrocarbures très légers. Ceci est réalisé par des moyens connus. Diverses solutions particulièrement intéressantes sont décrites dans le brevet français l, 582, 758. Habituellement le résidu de la distillation sous vidé renfermant au moins 50 X en poids de constituants bouillant au-dessus de 525° C, soutiré par la conduite 27, peut Être soit considéré comme base huileuse et utilisé comme telle, soit peut ôtre recyclé dans le réacteur 4. Dans ce dernier cas, un simple recyclage présente plusieurs inconvénients : en effet le résidu recyclé étant formé de molécules de hauts poids moléculaires relativement réfractalres, son recyclage dans Le réacteur 4 provoque une diminution de l'activité du catalyseur et exige donc des conditions opératoires plus sévères pour qu'il soit converti en produits plus légers. Le distillât soutiré par les lignes 24, 25 et 26 exige des caractéristiques relativement constantes au cours du temps. Le recyclage par la ligne 27 du résidu de distillation dans le réacteur4, ayant à la longue l'effet néfaste de modifier l'activité du catalyseur provoque donc une BAD ORIGINAL^ 12416 8 2132540 modification beaucoup plus rapide des caractéristiques des produits recherchés ; en particulier il a été constaté qu'au cours du cycle, la teneur en ar critiques évolue de façon importante dans le résidu recyclé et à un degré moindre dans les distillats soutirés par les lignes 24, 25 et 26. Or il a été découvert qu'en faisant passer, au cours d'une deuxième étape, le résidu de distillation soutiré par la ligne 27 dans un deuxième réacteur comportant un catalyseur identique ou différent à celui du premier réacteur, il est possible de transformer partiellement ou totalement le résidu de distillation en produits plus légers tout en évitant les inconvénients cités ci-dessus. Ce résidu de distillation, qui a déjà subi une transformation importante lors de son passage dans le réacteur 4, présente un caractère paraffinlque très prononcé et une faible teneur en impuretés : Azote ,^100 ppm en poids Soufre -^500 ppm en poids Carbone Conradson ^0,1 % en poids Asphaltènes ^0,05 % en poids Selon le procédé de l'invention ce résidu de distillation est donc soutiré par la ligne 27, chauffé dans le four 28, après avoir éventuellement été mélangé avec de l'hydrogèoc frais arrivant par la ligne 27', puis envoyé par la ligne 29 dans un deuxième réacteur d'hydrotraitentent 30, éventuellement alimenté par un gaz riche en hydrogène moléculaire introduit par la ligne 34. 12416 Léo conditions de fonctionnement du réacteur 30 sont de préférence les suivantes : - V.V.K. de 0,1 h 2 litres de charge liquide par litre de catalyseur et par heure. - débit d'hydrogène pur gazeux/débit de charge liquide compris entre 500 et 5.000 litres par litre. De préférence les conditions utilisées daos le deuxième réacteur 30 seront plus douces que celles utilisées dans le premier réacteur 4, c'est-à-dire que la V.V.H. sera plus irçortante (1,2 à 2 fois supérieure à la V.V.H. du réacteur 4), la température sera plus faible (par exeuple inférieure de 10 à 100® C à la tenipérature du réacteur 4) ; les pressions partielles d'hydrogène seront identiques dans les réacteurs 4 et 30. Le réacteur 30 comporte comme le réacteur 4, au moins un lit catalytique. Le catalyseur peut renferaer par exemple : - 2 à 10 % en poids de cobalt ou nickel (exprimé en CbO ou Ki0)ï - 10 à 30 7. en poids de molybdène ou tungstène (exprimé en M0O3 ou W03). - 25 à 75 % en poids de silice et de 2 à 75 % en poids d'alumine (avec un rapport pn poids préféré A1203/S102 d® 0,1 à 1). Les oxydes à base d'alumine peuvent être amorphes ou cristallisés ; dans ce dernier cas, on peut y incorporer des 12416 2132540 zéolites convenablement échangées (zéolites à base de sodium, de calcium ou de lanthane par exemple). La partie zéolitique représente 3 à 15 'L en poids du catalyseur total. D'autres catalyseurs utilisables en 1ère ou 2èœe étape du procédé peuvent renfermer au moins un métal noble du groupe VIII, par exemple : le platine, et au moins un support tel que silice-alumine, alumine chlorée ou alumine fluorée. On peut encore employer le molybdène ou tungstène, avec ou sans nickel ou cobalt, sur alumine halogénée. D'autres catalyseurs équivalents, connus dans l'art, pourront être utilisés. L'effluent du réacteur d'hydrotraitement est envoyé par les lignes 31 et 33 dans le premier séparateur gaz-liquide 8. La température du mélange circulant dans la conduite 6 a été préalablement abaissée par passage du mélange dans le réfrigérant 32. Le mode de recyclage selon l'invention caractérisé par le passage du résidu de distillation dans un deuxième réacteur, permet d'éviter les inconvénients qui ont été cités ci-dessus. De plus, ce traitement confère au procédé de fabrication d'huile lubrifiante, une très grande flexibilité. Il permet en particulier pour un niveau de V.I. recherché, de maximiser les rendements en distillats huileux soutirés par les lignes 24, 25 et 26 et de modifier la répartition de ces coupes suivant la demande des marchés. 12416 n 2132540 La figure anr.cxée n'est qu'un sch&aa simplifié d'unité fonctionnant suivant le principe de l'invention. Il est bien entendu que l'on peut obtenir, suivant la nature de la charge et la sévérité du traitement, un nombre plus ou moins grand de coupes d'huile allant du type "Spindle-oil" au type "distillât lourd" (trois coupes représentées, à titre d'exemple, sur la figure). Cette remarque est valable également pour la première colonne de distillation 16 notamment en ce qui concerne les différentes fractions plus ou moins nombreuses obtenues (outre le résidu circulant dans la ligne 20). Les différentes coupes d'huiles obtenues par la seconde distillation sont généralement soumises à un traitement de dé-paraffinage non représenté sur la figure (par exemple par un mélange méthyléthylcétone- toluène) avant d'Être utilisées comme huiles de base auxquelles on incorpore généralement des additifs divers. Comme on l'a précisé ci-dessus, la figure n'est qu'un schéma de principe sur lequel on n'a pas représenté les pompes, compresseurs etc ... Le réacteur, les colonnes de distillation, le refroidisseur sont des appareils appartenant à la catégorie de ceux couramment employés pour ce genre d'opérations. Exemple : fabrication de bases pour huiles multi- grades. 7 BAD ORIGINAL 71 12416 12 2132540 La charge est un résidu désasphalté de composition suivante : d420 -= 0,928 S B 2,58 TL en poids 5 H = 800 ppm en poids Carbone Conradson » 1,80 Viscosité à 98>9°C - 35,7 est Distillation ASTM - 1160 «7 7. distillés à 500°C 15 % distillés à 525°C 85 % de point d'ébullition supérieur à 525°C. Les conditions de réaction sont les suivantes : 10 PH2 - 140 kg/cn? T « 410°C WH « 0,7 litre par litre de catalyseur et par heure Débit hydrogène (RH^) " 1000 litres par litre de charge liquide La charge, à la sortie du premier réacteur (ligne 6) % 15 la composition suivante : "(% en poids)" H2S + NH3 2,84 Cjl + C2 0,42 C3 + C4 1,62 C5 + C6 2,60 20 Essence 80 - 150°C 6,20 Gas-oil 38,42 12416 13 2ï32540 Base huileuse 50,00 de viscosité à 98,S° C = 8cst et de V.ï. = 125. L'indice de viscosité (VI) a été déterminé par la méthode ASTM D-567. La teneur en impuretés de cette base huileuse globale est très faible. S H C.C. Cette base huileuse est distillée sous pression réduite, ce qui donne les fractions suivantes : 100 Neutral : 25 Z soit 12,5 Z en poids de la charge initiale 180 Neutral : 30 7, soit 15 X en poids de la charge initiale 400 Neutral : 25 Z soit 12,5 Z en poids de la charge initiale. 0,01 Z (enpoids) 1 ppm 0,02 La distillation est interrompue lorsque la température corrigée (pression atmosphérique) atteint 525" C. Il reste alors un résidu de distillation représentant 20 7. de la base huileuse, soit : 10 Z en poids de la charge initiale. Le catalyseur utilisé dans le premier réacteur avait la composition suivante : composition : AI2O3 56 Z (en poids) S102 20 Z M0O3 16 Z KiO 8 7. 71 12416 14 2132540 Surface spécifique Volume poreux total Volume microporaux ( Volume macroporeux ( >0,1 A ) 250 ta^/g 55 cm3/100 g 33 cmVlOO g 22 cnP/loo g Le résidu de distillation passe conformément au procédé selon l'invention dans un deuxième réacteur, Les conditions de réaction sont les suivantes : 10 PH2 T WH EHn 15 140 kg/cm2 380* C 1 litre par litre de catalyseur et par heure 1000 litres par litre de charge liquide Le catalyseur du deuxième réacteur a la composition suivante : 20 composition : ^2^3 Si02 W 03 Mi 0 21 T, (en poids) 55 Z 20 % 4 % Surface spécifique 250 n?/g Volume poreux total 55 cœ-Vioo g 12416 15 2132.540 Le produit obtenu à la sortie du deuxième réacteur renferme d'une part 40 7. de produits légers, qui seront ultérieurement soutirés par les lignes 17, 18 et'. se répartissent consne suit : 100 Neutral : 2,4 7. en poids de la charge initiale 180 Neutral : 1,8 %. en poids de la charge initiale 400 Neutral : 1,8 % eçL.poids de la charge initiale Il n'y a pas de résidu. Au total, on obtient donc, par les lignes 24, 25 et 26 12,5 + 2,4 « 14,9 7, 100 Neutral 15 + 1,8 » 16,8 % 180 Neutral 12,5 + 1,8 - 14,3 X 400 Neutral Dans cet exemple, tout le résidu de distillation a été transformé en produits légers dans le deuxième réacteur. Hais £1 faut signaler que, suivant la charge et la répartition demandée des huiles, la transformation dans le deuxième réacteur pourra être complète ou partielle. Dans ce dernier cas, le résidu de distillation provenant de la charge initiale et le résidu de distillation provenant du résidu traité dans lè deuxième réacteur seront soutirés par la ligne 27 et entraînés ensemble vers le deuxième réacteur. 12416 16 2132540 Revend!cations 1 - Procédé de fabrication dr!iuile lubrifiante, caractérisé en ce que l'on fait passer un résidu désasphalté de distillation de pétrole brut contenant au moins 85 » en poids de constituants bouillant au dessus de 500° C (TPS) et au moins 75 tl en poids de constituants bouillant au dessus de 525" C (TPN), additioné d'hydrogène, à travers une première zone catalytique contenant un élément hydrogénant et un support de craquage, à une température de 330 â 450° C et une pression partielle d'hydrogène de 80 à 240 kg/cn^, avec un débit tel que le poids d'hydrocarbure bouillant au dessous de 525" C, dans le produit obtenu, représente de 70 à 95 % du poids initial d'hydrocarbures, on sépare les produits relativement légers, bouillant au-dessous de 525* C, on fait passer une partie au moins des produits relativement lourds, bouillant au dessus de 525° C, avec de l'hydroghne, à travers une seconde zone catalytique contenant un élément hydrogénant et un support de craquage, à une température de 330 à 450* C et une pression partielle d'hydrogène de 80 à 240 kg/co2, avec un débit tel que la majeure partie au moins desdits produits relativement lourds soit transformée en produits bouillant au dessous de 525° C, et en ce que l'on distille les produits obtenus pour en isoler au moins une fraction d'huile lubrifiante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise' en ce que les conditions opératoires, en première zone catalytique, sont telles que le poids d'hydrocarbures bouillant au dessous de 525° C, dans le produit obtenu, représente de 85 à 92 % du poids Initial d'hydrocarbures. 12416 2132540 3 - ProcC-îé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rt'sidu désasphrlté a un point d'ébullition initial supérieur à 300" C, et renferne au r-oins 90 7, de constituants de poiat d'ébullition supérieur à 500° C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le résidu a une viscosité à 98,9° de 5 à 100 centistokes. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le résidu a une viscosité à 98,9° de 5 à 50 centistokes, un indice de viscosité de 0 à 100, et des teneurs maxima de 0,3 7, en poids d'asphaltènes, de 0,3 7. en poids d'azote et un carbone conradson maximum de 5. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de charge liquide est de 0,1 à 2 litres par litre de catalyseur et par heure et le débit d'hydrogène de 500 à 5 000 litres par litre de charge liquide dans chacune des 2 zones catalytiques. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de première zone renferme en poids de 2 à 10 Z de cobalt ou nickel, de 10 à 30 7. de molybdène ou tungstène, de 5 à 40 7. de silice et de 22 & 83 % d'alumine, avec un rapport en poids Al203/Si02 de 1,5 à 5. pAD ORIGINAL 71 12416 18 2132540 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de seconde zone renferme en poids de 2 à 10 % de cobalt ou nickel, de 10 à 30 % de molybdène ou tungstène, de 25 à 75 % de silice et de 2 à 75 % d'alumine, avec un 5 rapport en poids Al2Û2/Si02 de 0,1 à 1.