FR 2132364 A1 19721117 FR 7211597 A 19720331 72 11597 1 2132364 La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydroxyaldéhydes aromatiques. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer des hydroxyaldéhydes aromatiques à partir d'acides hydro-5 xyarylglycoliques, en milieu aqueux acide, a l'aide d'agents oxydants. Les acides glycoliques aromatiques utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent porter le groupe hydroxy dans le reste aromatique en position 2- 3- ou 4-, Ils 10 peuvent d'ailleurs porter plusieurs groupes hydroxy et d'autres substituants, par exemple des groupes alkoxy, des atomes d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, ou des restes alkyle contenant de préférence jusqu'à 6 atomes de carhone. Parmi les composés en question, on peut citer les suivants : 15 les acides 4- hydroxy-phénylglycolique, 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique, 4-hydroxy-3-éthoxy-phénylglycolique, 4-hydro-xy-2-méthoxy-phénylglycolique, 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-phényl-glycolique, 4-hydroxy-2-chloro-phénylglycolique, 4-nydroxy-3-chloro-phénylglycolique, 4-hydroxy~3,5-dichloro-phénylglycolique, 20 4-hydroxy-3-bromo-phénylglycolique, 4-hydroxy-3-méthyl-phényl-glycolique, 4-hydroxy-3,5^çliméthyl-phénylglycolique, 4-hydroxy-3,5-diéthyl-phénylglycolique, 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phé-nylglycolique, 3-hydroxy-phénylglycolique, 3-hydroxy-4-méthoxy-phénylglycolique, 3-hydroxy-4-chloro-phénylglycolique, 3-hydroxy-25 4-méthyl-phénylglycolique, 2-hydroxy-phénylglycolique, 2-hydroxy-4-méthoxy-phénylglycolique, 2-hydroxy-4-méthyl-phénylglycolique, 3,4-dihydroxy-phénylglycolique, 4-hydroxy-2,3-benzo-phénylglyco-lique, 2-hydroxy-5,6-benzo-phénylglycolique et alpha-naphtyl-glycolique• 30 On apprécie plus particulièrement dans le procédé selon l'invention l'acide 4-hydroxy-phénylglycolique, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique, 1 lacide 4-hydroxy-3-éthoxy-phénylglycolique » Ces composés peuvent être obtenus par exemnle 35 par réaction de l'acide glyoxylique avec le phénol correspondant. Il n'est pas absolument indispensable d'utiliser dans la réaction, les acides glycoliques aromatiques purs ; on peut utiliser ces ecides tels qu'on les obtient h la préparation. 72 11597 2 2132364 Parmi les agents oxydants utilisables dans le procédé selon l'invention, on citera des sels métalliques réductibles comme les sels de cuivre-II, de mercure-II, de fer-III, de nickel-III, de cobalt-III, de chrcme-VI, de plomb-IV, de 5 cérium-IV, d'iridium-IV et de palladium-II ainsi que les halogé-nates alcalins, par exemple les chlorates, les bromates, les iodates alcalins, ou encore les nitrates alcalins. On utilise de préférence des sels de cuivre-II, de mercure-II, de fer-III, de nickel-III,de cobalt-III ou des 10 chlorates alcalins. On apprécie plus particulièrement les sulfates de cuivre-II, le chlorure de cuivre-II, l'acétate de mercure-II, le chlorure de fer-III, le sulfate de fer-III, le phosphate de nickel-III, le chlorure de cobalt-III, le chlorate de potassium 15 ou le chlorate de sodium. Pour la réaction avec les acides hydroxyaryl-gfycoliques conformément à l'invention, l'agent oxydant est utilisé en quantité équivalente ou en excès, par exemple en quantité de 5 équivalents ; cependant, on opérera de préférence avec la 20 quantité équivalente ou un excès pouvant atteindre 2 équivalents. Naturellement, les sels métalliques réductibles mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés en mélange quelconque entre eux. Ainsi par exemple, on a obtenu des résultats avantageux avec un mélange d'un halogénate alcalin, de 25 préférence le chlorate de sodium, et d'un ou plusieurs des sels métalliques précités, de préférence le chlorure ou le sulfate ferrique, le chlorate alcalin représentant le constituant principal du mélange. Naturellement, les sels métalliques réductibles 30 peuvent également être formés in situ, en cours de réaction, dans un système, Rédox, par exemple en utilisant un mélange de chlorate de sodium et de sulfate de fer. On apprécie plus particulièrement dans le procédé selon l'invention les agents oxydants dont les potentiels d'oxydo-35 réduction Eq se situent entre + 0,17 volt et + 1,84 volts. Dans un mode de réalisation spécial du procédé selon l'invention, on procède à une réaction catalysée en solution aqueuse acide en utilisant lroxygène comme agent oxydant. Les catalyseurs sont de préférence le palladium ou le platine. 72 11597 3 2132364 Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, au lieu de faire appel aux agents oxydants chimiques précités se situant dans le domaine de potentiels indiqué, on peut naturellement réaliser la réaction 5 en solution aqueuse acide par oxydation anodique* Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en milieu acide, de préférence à un pH de 0 a 5, plus spécialement de 0,3 à 3. En général, il n'est pas nécessaire de procéder à une addition spéciale d'acide, car les acides hydroxyarylglyco-10 liques utilisés possèdent en milieu aqueux une acidité propre suffisante j en outre, dans le cours de l'oxydation, on libère fréquemment une quantité suffisante d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Cependant, s'il, était quand même indispensable de régler le pH, on procéderait à 15 l'addition de la quantité voulue d'un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique au demi. Les acides glycoliques hydroxyaromatiques peu solubles dans l'eau sont oxydés rapidement et pratiquement quantitativement en les hydroxyaldéhydes aromatiques correspondants 20 par les agents oxydants précités en solution aqueuse acide homogène à température ambiante ou a chaud, de préférence à une température pouvant atteindre 150°C, plus spécialement entre 50 et 100°C, avec libération de C02* Les aldéhydes sensibles aux acides et a l'oxyda-25 tion, comme la vanilline et 1'éthylvanilline, peuvent être extraits de la solution acide d'oxydation par des solvants non miscibles à l'eau comme le benzène et le toluène, qui, par contre, ne dissolvent pratiquement pas les acides correspondants ; à partir de ces extraits, on isole les aldéhydes de la manière habituelle. 30 La solution d'oxydation acide peut être soumise à une régénération électro-chimique ou régénérée par oxydation à l'oxygène de l'air ou à l'aide d'autres agents oxydants appropriés . Malgré une opération effectuée en milieu acide, 35 on a pu constater qu'il n'apparaissait pas de produits de condensation. .Les composés selon l'invention peuvent être utilisés par exemple comme arômes et parfums. V 72 11597 4 2132364 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter | dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 5 On dissout 10g d'acide 4-hydroxy-3-méthoxy- phénylglycolique (poids moléculaire 198) dans 100 g d'eau et on ajoute à 75-80°C, en 20 à 30 minutes, 82 g d'une solution aqueuse à 20% de FeCl^ ; il se produit un vif dégagement de CO2 qui cesse 30 minutes plus tard ; la réaction a lieu à un pH de 10 2 à 0,8. A partir de la solution d'oxydation acide, la plus grande partie du 4-hydroxy-3-méthoxy-benzaldéhyde formé cristallise au refroidissement. Cet aldéhyde est extrait en totalité de la solution d'oxydation p^r le benzène ou le-toluène. L'extrait est lavé avec une petite quantité d'eau ; on distille ersuite le 15 solvant jusqu'au moment où, dans la solution, une addition de cyclohexane ou d'essence légère permet de précipiter le 4-hydroxy-3-méthoxy-benzaldéhyde sous forme cristalline. Rendement : 7,2 g de 4-hydroxy-3-méthoxy-benzaldéhyde, soit 95% de la théorie . 20 Analyse : le produit fond h 79-80°C ; l'indice de Oo et la chroma-tographie eh couche mince indiquent qu'il s'agit de 4-hydroxy-3-méthoxy-benzaldéhyde pur (l'indice de CO est obtenu par analyse quantitative de la teneur en aldéhyde par la méthode d'oximation). Exemple 2 25 On dissout 10 g d'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-phé- nylglycolique dans 100 g d'eau et on ajoute à 100°C, en 30 minutes, 86 g d'une solution aqueuse à 20% de CuCJ^, 2^0 ; il se produit un dégagement modéré de COg qui cesse 2 heures plus tard (toujours à 100°C) ; la réaction se produit à un pH de 1 ,8 à 0,8. 30 La solution acide d'oxydation est traitée ensuite comme décrit dans l'exemple 1 s Rendement : 6,8 g de 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde, soit 89% de la théorie. Analyse : le produit fond à 78-79°C ; l'indice de CO et le chro-35 matogramme en couche mince indiquent qu'il s'agi,t d'un produit pur. 72 11597 5 2132364 Exemple 3 Oxydation du produit de condensation, brut gaïacolacide qlyoxylique a) On part d'une solution aqueuse acide d'acide 5 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique , obtenue comme décrit dans l'exemple 3b) ci-après. On la chauffe au reflux (85-86°C) avec 2000 ml de toluène et on ajoute par portions, sous agitation, en 1 heure, 800 g de siilfate de fer-III ; il se produit un vif dégagement de CO2 î la réaction s'effectue à un pH de 10 2 à 0,8. On sépare la solution toluénique et on agite le mélange de répction pendant encore 1 heure à 85°C avec du toluène frais ; on sépare les deux phases. Pendant la troisième heure, on poursuit l'agitation du mélange de réaction, sans toluène, à 100°C, jusqu'à ce que le dégagement de CO^ cesse. On extrait alors a 15 épuisement avec du toluène. Le traitement ultérieur des extraits toluéniques est effectué comme décrit dans l'exemple 1. Rendement : 265 g de 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde, soit 86% de la quantité théorique (calculée à partir du gaïacol converti dans l'exemple 3 b) ci-après). 20 Analyse î le produit fond à ; l'indice de 00 et le chro- matogramme en couche mince indiquent une pureté de 97%. b) Préparation du produit de départ : on neutralise à 15-25°C, 356 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide glyoxyli-que (2,4 moles^ par 1920 g d'une lessive de soude caustique a 5% ; 25 on mélange ensuite avec une solution de 372 g de gaïacol (3 moles^ dans 1200 g d'une lessive de soude caustique a 10%, sous agitation, et on abandonne au repos à 15-25°C pendant 36 heures. Le mélange de condensation alcalin est alors acidifié jusqu'à pH 4-5 par de l'acide sulfurique à 50% en 30 refroidissant. A partir de la solution acide, on extrait au toluène 124,5 g de gaïacol non transformé. Exemple 4 On dissout 9,3 g d'acide 4-hydroxy-phénylglycoliqus monohydraté (poids moléculaire 186) dans 50 g d'eau et on ajoute 35 d'abord, à 75-80°C, en 20 à 30 minutes, 82 g d'une solution aqueuse à 20% de FeClg ; il se produit un vif dégagement de COg qui s'arrête 30 minutes plus tard à 100°C ; la réaction a lieu à un pH de 2 à 0,8. La plus grande partie du 4-hydroxy-benzaldéhyde formé 72 î1597 6 2132364 cristallise de la solution acide d'oxydation par refroidissement à 0°C ; on l'essore. Le reste de l'aldéhyde est-extrait des liqueurs mères aqueuses froides par agitation répétée avec du benzène. A la solution benzénique obtenue, on ajoute le 5 premier jet de p-hydroxybenzaldéhyde , on évapore la plus grande partie du benzène et on précipite le 4-hydroxybenzaldéhyde pur à l'état cristallin par l'essence légère ou le cyclohexane. Rendement : 5,2 g de 4-hydroxybenzaldéhyde, soit 85% de la théorie. 10 Analyse % le produit fond à 115-ijh60C ; l'indice de CO indique une pureté de 100% ; la chromatographie en couche mince prouve l'absence d'impuretés. Exemple 5 Qxyiation du produit de condensation brut du phénol 1 5 et de l'acide glyoxylique a) A une solution aqueuse acide d'acide 4-hydroxy-phénylglycolique obtenue comme décrit dans l'exemple 5b), on ajoute par portions, sous agitation, à 75-80°C, 800 g de sulfate de fer-III, en 1 heurej il se produit un vif dégagement de C02 20 qui s'arrête 1 heure plus tard à 100°C ; la réaction a lieu à un pH de 2 à 0,8. A partir de la solution d'oxydation acide, on sépare le p-hydroxybenzaldéhyde comme décrit dans l'exemple 4. Comme le produit de condensation brut du phénol et de l'acide glyoxylique contient, avec l'acide 4-hydroxy-phénylg£ycolique, 25 des petites quantités d'acide 2-hydroxy-phénylglycolique, l'oxydation donne également une petite quantité d'aldéhyde salicylique qui, après précipitation du 4-hydroxybenzaldéhyde, comme décrit dans l'exemple 4, reste c'ans les liqueurs-mères. Rendement r 197 g de 4-hydroxybenzaldéhyde, soit 81% de la 30 théorie , 17 g d'un mélange de 20% de 4-hydroxybenzaldéhyde et 80% d'aldéhyde salicylique, soit 1% de la théorie (calculé par rapport au phénol converti dans 35 l'exemple 5b)), ■ b) Préparation du produit de départ : on neutralise à 15-25°C 336 g de solution aqueuse à 53% d'acide glyoxylique r2,4 moles) par 1920 g d'une lessive aqueuse à 5% de soude caustique ; on mélange ensuite sous agitation avec une solution de 72 11597 7 2132364 282 g de phénol (3 moles) dans 1200 g de lessive de soude caustique à 1 0% et on abandonne au repos pendant 36 heures à 15-25°C. Le mélange de condensation alcalin est alors acidifié à pH 4-5 par de l'acide sulfurique à 50% en refroidissant . 5 A partir de la solution acide, on extrait au benzène 95 g de phénol non converti. Exemple 6 On dissout 11,5'g d'acide 4-hyrtroxy-3-éthoxy-phénylglycolique monohydraté (poids moléculaire 230) dans 100 ml 10 d'eau. Sur la solution acide à pH 2, on coule 100 ml de toluène et on chauffe le mélange à 75-80°C. On ajoute sous agitation, à la même température, en 20 minutes, 56,7 g d'une solution à 30% de FeClg ; il se produit un vif dégagement de CÛ2» On fait bouillir le mélange pendant encore 20 minutes au reflux (85-86°C). 15 Après séparation de la phase toluéîjiique, on chauffe la solution aqueuse au bouillon ; le reste de la quantité de CO2 se dégage en 10 minutes. Lorsque l'oxydation est terminée, la solution est acide (pH 1 ) en raison de la présence d'acide chlorhydrique ; on l'extrait au toluène jusqu'à épuisement. Les solutions tolu-20 éniques combinées sont lavées avec un peu d'eau puis filtrées. On distille le solvant jusqu'à ce que le 4-hydroxy-3-éthoxy-benzaldéhyde puisse être précipité des liqueurs mères à l'état cristallin par addition de cyclohtxane ou d'essence légère. Rendement t 7,7 g, soit 93% de la théorie. 25 Analyse : le produit fond à 75-76°C; l'indice de CO et le chroma-togramme en couche mince indiquent qu'il s'agit de 4-hydroxy-3-éthoxy-benzaldéhyde pratiquement pur. Exemple 7 On dissout 10g d'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-30 phénylglycolique (poids moléculaire 198) dans 100 g d'eau. Sur la solution aqueuse acide ( pH 2), on coule 100 ml de toluène et on chauffe sous agitation à 75-85°C. Lorsqu'on atteint 75°C, on ajoute d'abord une solution de 0,5 de FeCl^ dans 1 g d'eau, puis, en 10 minutes, une solution de 2,1 g de KCIO^ dans 38 g d'eau ; 35 il se produit un vif dégagement de CO2 qui cesse 30 minutes plus tard à 85°C. Lorsque l'oxydation est terminée, la solution présente un pH de 1 erviron. Après séparation de l'extrait toluénique, 72 11597 8 2132364 on chauffe la solution aqueuse d'oxydation à 95-100°C, jusqu'à ce que le dégagement de CC^ soit terminé, ce qui demande 20 à 30 minutes. La plus grande partie du 4-hydroxy-3-méthoxy-5 benzaldéhyde formé cristallise au refroidissement de la solution acide d'oxydation. La totalité de l'aldéhyde est extraite de la solution d'oxydation par le benzène ou le toluène. On lave l'extrait avec un peu d'eau et on distille le solvant jusqu'à ce que le 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde puisse être précipité des 10 liqueurs mères à l'état cristallin par addition de cyclohexane. Rendement : 5,3 g de 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde cristallisé. 1 ,9 g de résidu contient encore 1 ,4 g de 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde Rendement total % 6,7 g , soit 87% de la théorie. 15 Exemple 8 a) On dissout 11,5 g d'acide 4-hydroxy-3-éthoxy-phénylglycolique monohydraté (poids moléculaire 230) dans 1 00 g d'eau. A la solution aqueuse acide (pH 2), on ajoute 100 ml de toluène et on chauffe sous agitation à 75-85°C. Quand on atteint 20 75°C, on ajoute d'abord une solution de 0,5 g de FeCl^ dans 1g d'eau, puis, en 10 minutes, une solution de 1,82 g de NaClOg dans 35 g d'eau ; il se produit un vif dégagement de CO^ qui cesse au bout de 35 minutes à 85°C. Lorsque l'oxydation est terminée, la solution 25 présente un pH de 1 environ. Après séparation de l'extrait toluénique, on chauffe la solution aqueuse d'oxydation à 95-1 00°C jusqu'à ce que le dégagement de CO2 cesse, ce qui demande 30 minutes. L'extraction de la solution d'oxydation par le 30 toluène et le traitement de l'extrait sont réalisés par le mode opératoire de l'exemple 6. Rendement : 7,4 g de 4-hydroxy-3-éthoxy-benzaldéhyde, soit 90% de la théorie. Analyse : le produit fond à 75°C ; l'analyse volumétrique et le 35 chromatogramme en couche mince indiquent que le 4-hydroxy-3-éthoxy-ben?aldéhyde est pratiquement pur. b) On obtient un résultat analogue lorsqu'on remplace le chloruré de fer par la quantité équivalente de sulfate de fer. 72 11597 9 2132364 Exemple 9 Oxydation du produit de condensation brut qai'acol + acide qlyoxylique a) On part d'une solution aqueuse acide d'acide 5 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique préparée comme décrit dans l'exemple 9 b^ ci-après, qu'on porte à pH 0,8-0,9 par 37,5 g d'acide sulfurique à 60% ; on chçtuffe avec 931ml de toluène jusqu'à la température du reflux (85-86°0 et on ajoute par portions, en 1 heure, sous agitation, un mélange de 66 g d'une 10 solution à 1 0% de sulfate de fer-II et 372 g d'une solution à 5% de chlorate de sodium ? il se produit un vif dégagement de CO2 . Lorsque l'oxydation est terminée, la solution présente un pH de 1 environ. On sépare la solution toluénique et on agite le mélange de réaction avec du toluène frais pendant encore 1 heure 15 à 85°C ; on sépare à nouveau les deux phases. Pendant la troisième heure, le mélange de réaction est agité sans toluène à 100°C jusqu'à ce que le dégagement de CO2 cesse ; il est ensuite extrait par le toluène jusqu'à épuisement. Les extraits toluéniques sont traités comme décrit dans l'exemple 1 . 20 Rendement : 47,5 d'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique, soit 95% de la théorie, (calculé par rapport au gaïacol converti dans l'exemple 9 b^ ci-après). Analyse : le produit fond à 77-78°C ; l'indice de 00 et le chro-mat'ogramme en couche mince indiquent une pureté d'environ 95%. 25 b) Préparation du produit de départ ; on neutra lise 50 g de solution aqueuse à 50% d'acide glyoxylique (0,34 mole^ à 15-25°C, par 225 g d'une solution de soude caustique à 7% ? on mélange ensuite, sous agitation, avec une solution de 63 g de gaïacol (0,46 mole) dans 319 g de lessive de soude caustique à 1% 30 et on abandonne au repos pendant 36 heures à 15-25°C. Le mélange de condensation alcalin est alors porté à pH 3 environ par 75 g d'acide sulfurique à 60%. On extrait de la solution acide, par le toluène, 21 g de gaïacol non converti. c) On obtient des résultats analogues lorsqu'on 35 utilise comme agent oxydant, à la place de la solution de sulfate de fer-II , une solution de sulfate de cobalt-II ou une solution de sulfate de nickel-II. 72 11597 2132364 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroxyaldéhydes aromatiques par oxydation et décarboxylation simultanées d'acides 5 hydroxyarylglycoliquesr le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir les acides hydroxyarylglycoliques en milieu aqueux acide avec des agents oxydants à un pH inférieur à pH 5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un domaine de pH de 0,3 à 3. 10 3. Procédé selon la revendication 1» caracté risé en ce que les acides hydroxyarylglycoliques contiennent le groupe hydroxy dans le reste aromatique en position 2-, 3- ou 4- et en ce qu'ils portent éventuellement d'autres groupes hydroxy et des substituants alkcxy de C^ à C^, halogéno ou alkyle 15 de C^ à Cg. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide hydroxyarylglycolique l'acide 4-hydroxy-phénylglycolique, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique ou l'acide 4-hydroxy-3-éthoxy-phénylglycolique. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents oxydants des sels métalliques réductibles. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise le sulfate de 25 cuivre-II, le chlorure de cuivre-II, l'acétate de mercure-II, le chlorure de fer-III, le sulfate de fer-III, le phosphate de nickel-III, le chlorure de cobalt-III, le chlorate de potassium ou le chlorate 'de sodium» 7. Procédé selon l'une quelconque des revendi- 30 cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorate de potassium ou le chlorate de sodium en mélange avec du sulfate ou du chlorure de fer, de cobalt ou de nickel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 a 7, caractérisé en ce que l'on utilise le sel métalli- 35 que en quantité équivalente ou en un excès représentant jusqu'à 5 équivalents. 72 11597 h 2132364 9. Procédé de préparation du 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide 4-hydroxy-3-méthoxy-phénylglycolique en milieu aqueux acide avec des agents oxydants a un pH inférieur à 5. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caracté risé en ce que l'on utilise comme agent oxydant un mélange de sulfate de fer et de chlorate de sodium. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant du chlorure de 10 fer et du chlorate de potassium. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé .en ce que l'on utilise comme agent oxydant le chlorure de fer-III. 13. Procédé de préparation du 4-hydroxy-3- 15 éthoxy-benzaldéhyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide 4-hydroxy-3-éthoxy-phénylglycolique en milieu aqueux acide avec les agents oxydants a un pH inférieur à 5. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant le sulfate 20 de fer et le chlorate de sodium. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant le chlorure de fer et le chlorate de sodium . 16. Procédé selon la revendication 13, carac- 25 térisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant le chlorure de fer-III. 17. Procédé de préparation du 4-hydroxy-benzal-déhyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide 4-hydroxy-phénylglycolique en milieu aqueux acide avec des agents oxydants 30 à un pH inférieur à 5. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent oxydant le chlorure de fer-III.