FR 2137590 A1 19721229 FR 7216241 A 19720505 ,72 16241 2137590 . La présente invention concerne le domaine du soudage "" -à l'arc et'plus spécialement une électrode perfectionnée et un procédé de soudage à l'arc à l'air libre. La présente invention s'applique en particulier au soudage 5 à l'arc à l'air libre en utilisant une électrode tubulaire nue dans laquelle le flux se trouve à l'intérieur du tube et la présente invention sera décrite en se référant à cette application particulière bien qu'il soit évident qu'elle soit susceptible d'applications plus étendues. \ 10 Dans le domaine du soudage à l'arc, une électrode en forme de tige ou de tube en métal de soudure est alimentée par une source électrique et un arc est amorcé entre l'électrode et la pièce. La chaleur dégagée par l'arc fait fondre l'électrode et une partie de la pièce sur laquelle le métal fondu de l'élec-15 trode est déposé. D'une façon générale, il est souhaitable de déposer un métal de soudure exempt de porosité et qui présente une grande résistance au choc ainsi que des caractéristiques satisfaisantes de limite élastique,de résistance à la traction et d'allongement. La composition du métal déposé par l'électrode 20 doit être déterminée avec précaution pour que la soudure présente ces caractéristiques. La porosité du métal de soudure peut être due à diverses causes. L'une d'elles est la réduction de l'oxyde de fer en fer par le carbone présent dans le métal de la pièce en engendrant 25 ainsi de l'oxyde de carbone et/ou de l'anhydride carbonique dans la soudure fondue dans laquelle ils sont emprisonnés lorsque le métal se solidifie. Une source principale d'oxyde de fer est la réaction de l'oxygène de l'atmosphère avec la surface fondue du cordon de soudure et avec les gouttelettes de l'élec-30 trode fondue lorsqu'elles traversent l'arc. En conséquence, on incorpore dans la composition de l'électrode des composants qui sont des désoxygénants et qui, à cause de leur affinité pour l'oxygène, réduisent la quantité d'oxygène disponible dans le métal fondu de sorte que lorsque le métal 35 se refroidit, la quantité d'oxygène présente n'est pas suffisante pour se combiner avec le carbone et former de l'oxyde de carbone et/ou de l'anhydride carbonique. Ainsi, lesdits oxygénants 72 16241 2137590 sont oxydés de préférence au carbone dans le métal de soudure f fondu en empêchant la formation des oxydes de carbone. De nombreuses matières, par exemple l'aluminium, le titane et le silicium pour n'en citer que quelques-unes, sont utiles comme 5 désoxygénants mais tendent à s'allier avec le métal de soudure et, si elles sont présentes en grandes quantités, à donner audit métal les caractéristiques physiques indésirables telles qu'une . fragilité, c'est-à-dire une faible résistance au choc. Le magnésium et le calcium constituent également de bons désoxygénants 10 mais ils présentent des températures d'ébullition si basses qu'ils sont moins efficaces. Le calcium est aussi très instable à l'air humide. Une autre cause importante de la porosité est l'entrée dans la masse fondue de l'azote de l'atmosphère. Etant donné 15 que l'azote dissous tend à passer hors solution à mesure que le métal fondu refroidit, le métal se solidifie autour des bulles de gaz qui s'échappent en rendant le métal poreux. Ce phénomène peut être appelé "bouillonnement d'azote". On sait que le bouillonnement d'azote peut être supprimé en utilisant 20 dans la composition de l'électrode un excès d'aluminium (ou de titane, de zirconium, etc.) par rapport à la quantité nécessaire pour la désoxygénation. Toutefois, ces désoxygénants réagissent avec l'azote pour former des nitrures stables qui sont emprisonnés comme inclusions dans le métal de soudure. 25 Des quantités excessives de ces nitrures donnent au métal de soudure résultant de médiocres propriétés de résistance au choc. En outre, l'aluminium en excès qui n'a pas réagi pénètre également dans le métal de soudure et a aussi un effet nuisible sur les propriétés métallurgiques du métal de soudure lorsqu'il 30 est présent en une quantité excessive (généralement supérieure à 1 io environ d'aluminium). En examinant ces problèmes, on arrive à la conclusion qu'il fallait trouver un moyen permettant d'exclure l'azote du plasma de l'arc et de la zone soudée, en l'empêchant ainsi 35 d'entrer dans le métal de soudure, au lieu d'essayer de l'éliminer après qu'il a déjà pénétré dans le métal. En conséquence, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 909 648 décrit 72 16241 'J 2137590 l'application à la surface d'une électrode en acier d'un revêtement métallique qui est vaporisé par la chaleur dégagée par l'arc pour forner un écran de vapeur métallique autour de l'arc en excluant ainsi l'atmosphère (et son asote) du voisinage du 5 bain de fusion. L'utilisation d'un métal de protection dans l'électrode constitue un progrès par rapport à la technique antérieure qui, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2 909 G48 précité, a nécessité jusqu'à présent l'utilisation d'une protection gazeuse ou d'une couche de flux 10 granulaire déposée sur la soudure pour protéger le métal fondu de l'atmosphère. A la date du dépôt du brevet précité, on pensait que la limite supérieure de la température d'ébullition du revêtement métallique de protection devait correspondre à peu près à la 15 température d'ébullition de l'électrode en acier, c'est-à-dire à 2800°C environ. Toutefois, des recherches effectuées ultérieurement ont révélé que le point d'ébullition du métal de protection ne devait pas dépasser le point de fusion de l'électrode en acier (1535°C) et que le lithium dont le point d'ébul-20 lition est bien au-dessous de 1535°C, constitue l'un des meilleurs métaux de protection. D'autres recherches ayant pour but d'étudier l'effet protecteur du lithium ont indiqué que l'entrée de l'azote dans le métal de soudure se produit par le mécanisme des oxydes 25 d'azote et non pas sous forme d'azote élémentaire dissous dans le métal fondu et que les oxydes d'azote sont formés par réaction entre l'oxyde et l'azote de l'atmosphère sous l'effet de la chaleur dégagée par l'arc. Par exemple, des essais de soudage effectués dans une atmosphère d'azote pur ont révélé 30 une rétention beaucoup moins importante de l'azote que des essais identiques effectués à l'air libre (azote et oxygène). Lorsqu'on introduit du lithium élémentaire dans l'arc, le lithium bout pour produire ion gaz et par diffusion thermique, exclut l'azote plus lourd en occupant l'âme centrale de l'arc et en provoquant 35 la diffusion de l'azote plus lourd vers le^/bords plus froids de l'arc. En excluant ainsi l'azote de la partie centrale-chaude de l'arc, la formation des oxydes d'azote est sensiblement 72 16241 + 2137590 réduite et la porosité est éliminée. Bien que la Demanderesse* ne désire pas être liée par l'exactitude de la théorie ci-dessus, on sait néanmoins que le lithium élémentaire a pour effet de supprimer une partie impor-5 tante du bouillement d'azote dans l'arc de soudage. En conséquence, la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2643 déposée le 13 janvier 1970 par G-.G-. Landis et Collaborateurs décrit l'utilisation du lithium élémentaire pour protéger l'arc de soudage en excluant l'atmosphère. On 10 présume que le lithium forme un écran de vapeur autour des gouttelettes du métal de soudure au fur et à mesure qu'elles passent de l'arc dans le bain de fusion. L'utilisation du lithium métallique, c'est-à-dire du lithium élémentaire dans une électrode de soudage pose toutefois 15 "un problème fondamental et grave. Le lithium métallique est si réactif qu'il réagit avec l'oxygène et l'humidité de l'air lorsque l'électrode est stockée. Sa nature très réactive est la cause d'une détérioration et d'une variation des caractéristiques de soudage si l'électrode est stockée pendant un certain temps. 20 En outre, d'autres difficultés, que la demande de brevet précitée se propose de résoudre, sont soulevées par l'utilisation du lithium métallique. Selon la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2643 précitée, le lithium est appliqué de préférence à l'électrode sous forme d'un revêtement externe 25 allié avec des métaux de modification pour éviter une- Jbullition prématurée du lithium de protection. Pour lier métallurgiquement le métal à l'électrode, il devait être allié avec d'autres métaux qui formaient une liaison métallurgique avec l'acier ou en variante, il fallait utiliser une couche intermédiaire 30 d'un métal de liaison. Les métaux de liaison et de modification devaient également pouvoir être alliés avec l'acier et devaient présenter des caractéristiques qui n'étaient pas nuisibles à la résistance au choc et à la ductilité de la soudure. En outre, l'enduisage de l'électrode avec des métaux 35 de protection et d'alliage posait des problèmes de fabrication tels que la nécessité de nettoyer parfaitement les surfaces de l'électrode à enduire, la protection des surfaces de l'àtmos- 72 16241 2137590 phère pendant l'enduisage et la formation de rainures ou d'incisions le long de la surface de l'électrode pour ancrer l'enduit. Les difficultés rencontrées en utilisant le lithium élémentaire, comme décrit ci-dessus, ont conduit à l'utilisation 5 d'un composé de lithium comme composant de protection. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique Iï° 3 .488,469 décrit une électrode tubulaire contenant, en plus de l'aluminium,des désoxygénants et des agents d'alliage, du carbonate de lithium comme composant protecteur de l'arc de soudage. Si l'on utilise une 10 quantité suffisante de carbonate de lithium pour protéger suffisamment l'arc, le bouillonnement d'azote est supprimé sans qu'il soit nécessaire d'introduire une matière de formation de nitrure telle que l'aluminium en une quantité qui affecterait nuisiblement la résistance au choc du métal de soudure et on 15 obtient un métal de soudure non poreux ayant une bonne résistance au choc. Bien que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 488 469 ait indiqué que l'on ne connaissait pas précisément la façon dont ie carbonate de lithium remplissait sa fonction, il souligne 20 que son excellente action de fusion et le rapprochement de sa température de décomposition (1310°C) de la température de fusion de l'acier assurent la protection du métal de soudure de l'atmosphère et de son azote. Les recherches effectuées après le dépôt du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 488 469 25 précité ont révélé que la raison pour laquelle la composition décrite dans ce brevet remplissait sa fonction ne correspondait probablement pas à celle indiquée mais que ladite composition contenait suffisamment d'aluminium pour réduire le carbonate de lithium en lithium élémentaire sous l'influence de la chaleur 30 de l'arc et que les résultats satisfaisants obtenus pouvaient être attribués uniquement à la présence du lithium élémentaire dans l'arc. On présume que l'oxyde de lithium formé par la décomposition thermique du carbonate de lithium est réduit en lithium élémentaire par l'aluminium. 35 Bien qu'on présume que le carbonate de-lithium utilisé dans la composition décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 488 469 précité soit finalement réduit en lithium 72 16241 2137590 élémentaire dans l'are, la décomposition du carbonate de lithium libère de 11 anhydride carbonique gazeux d'une manière explosive qui provoque une éclaboussure du métal fondu. L'éclaboussure est laide et doit être éliminée à la fin du soudage. Le dégagement 5 d'anhydride carbonique tend également à éteindre l'arc. Outre ces difficultés, le carbonate de lithium est peu efficace du fait que des quantités relativement grandes de carbo-. nate de lithium sont nécessaires dans la formulation pour supprimer suffisamment le bouillonnement d'azote, c'est-à-dire 10 pour obtenir une quantité suffisamment grande de lithium élémentaire dans le plasma de 1"arc. Les difficultés que présente l'utilisation du lithium élémentaire dans l'électrode et le succès obtenu avec le carbonate de lithium ont conduit à d'autres recherches qui ont 15 révélé que le lithium pourrait être introduit dans l'arc de soudage sous la forme d'un composé quelconque de lithium qui pourrait être réduit en lithium élémentaire sous 1'effet de la chaleur dégagée par l'arc en offrant ainsi le degré de protection désiré. Toutefois, une difficulté pratique est due dans ce cas 20 au fait que la plupart des composés de lithium sont hygroscopi-ques et/ou d'une stabilité telle qu'ils ne sont pas réduits en lithium en quantités suffisantes par la chaleur dégagée par l'arc de soudage. Les composés suivants sont parmi ceux essayés : le fluorure de lithium, les silicates de lithium 25 (ortho- et méta-silicates)et des silicates bimétalliques tels que le silicate de lithium-calcium, l'oxalate de lithium, l'aluminate de lithium, l'oxyde de lithium, le chlorure de lithium, le ferrite de lithium et le titanate de lithium. L'oxyde de lithium, le chlorure de lithium et le ferrite 30 de lithium sont tous réductibles en lithium élémentaire dans l'arc de soudage, mais on a constaté qu'ils sont tous beaucoup trop, hygroscopiques,étant donné que des électrodes qui les contiennent absorbent des quantités excessives d'humidité de l'air pendant leur stockage. Bien que ces électrodes soient 35 utilisables, on ne les préfère pas car elles absorbent l'humidité si rapidement qu'elles doivent être utilisées immédiatement ou maintenues dans des emballages étanches à l'air avant leur 72 16241 7 2137590 . utilisation ou utilisées uniquement dans une atmosphère exempte d'humidité, ce qui évidemment, est un inconvénient du point de vue pratique et économique. L'oxalate de lithium se décompose avec explosion en un gaz sous l'effet de la chaleur de l'arc 5 et à cet égard, il est encore plias gênant que le carbonate de lithium, L'aluminate de lithium, bien qu'il ne soit pas hygros-copique, est si stable qu'il ne pourrait pas être réduit en lithium élémentaire par des agents réducteurs classiques en quantités suffisantes pour supprimer le bouillonnement de l'azote 10 dans l'arc. Bien que le titanate de lithium puisse être réduit en^ lithium élémentaire dans l'arc en quantités suffisantes, on a constaté qu'il introduit dans le métal de soudure des quantités excessives de titane qui affectent nuisiblement ses propriétés métallurgiques. 15 En conséquence, les composés préférés du lithium du reste de la liste susmentionnée sont le fluorure de lithium et les silicates de lithium y compris les silicates bimétalliques comprenant du lithium. Ni le fluorure de lithium, ni les silicates de lithium 20 ne sont facilement réduits en lithium. Toutefois, le fluorure de lithium peut être réduit légèrement par le magnésium ou facilement par le calcium tandis-que le silicium est incapable de le réduire. Par exemple, bien qu'une inclusion de fluorure de lithium (et autres composés) comme agents de fusion pour 25 protéger les bains de fusion soit indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 909 648 précité, le fluorure de lithium ne peut pas être réduit en lithium élémentaire dans ce brevet précité car il n'est pas utilisé de calcium comme agent réducteur. Dans l'exemple 11 du brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique ïï° 2 909 648 précité, il est indiqué que le fluorure de lithium est en combinaison avec le silicium, le fer et le manganèse dont aucun ne peut réduire le fluorure de lithium en lithium dans l'arc de soudage. Les silicates de lithium peuvent être réduits par le calcium, le magnésium et l'aluminium et 35 dans •une moins grande mesure, par le silicium. La présence de lithium dans le plasma de l'arc tend également à augmenter la longueur de l'arc à une tension donnée 72 16241 2137590 ou en d'autres termes, tend à réduire le gradient de tension d'un arc donné. Etant donné qu'il est généralement souhaitable d'atteindre un gradient élevé de tension de manière qu'un travail plus important puisse être effectué dans la zone de soudure 5 et comme l'arc plus court peut être plus facilement protégé de l'atmosphère, il est souhaitable de déstabiliser ou d'étouffer l'arc contenant du lithium. ha présente invention concerne une nouvelle électrode de soudage qui utilise des composés de lithium autres que le 10 carbonate de lithium comme principale source de lithium et un agent réducteur destiné à réduire les composés de lithium en lithium élémentaire dans l'arc. Selon l'une de ses caractéristiques, la présente invention concerne une électrode de soudage dans laquelle le flux 15 contient des composés de lithium autres que le carbonate de lithium et des agents réducteurs hautement réactifs qui réagissent sous l'effet de la chaleur dégagée par l'arc avec les composés de lithium pour former du lithium élémentaire, les agents réducteurs sont aussi des désoxygénants très efficaces. 20 En utilisant les composés de lithium pour exclure l'azote, il est possible de réduire la quantité nécessaire dîaluminium (ou autres métaux jouant le rôle de désoxygénants et d'agents réducteurs tels que le magnésium ou le silicium),ce qui diminue également les inclusions d'aluminium ou de nitrure d'aluminium 25 (ou autre métal et nitrure métallique) dans le métal de soudure. Ce sont ces inclusions qui affectent nuisiblement la résistance au choc et les autres propriétés métallurgiques du métal de soudure. Selon une autre caractéristique de la présente invention, 30 le fluorure de lithium et les silicates de lithium qui ne dégagent pas de grandes quantités de gaz susceptibles de provoquer des éclaboussures lors de leur décomposition, sont utilisés comme composés de lithium de l'électrode de soudage en combinaison avec des agents réducteurs suffisamment puissants pour 35 réduire ces composés en lithium élémentaire sous l'effet de la chaleur dégagée par 1'arc. Comme indiqué plus haut, bien que le fluorure de lithium 72 16241 2137590 soit légèrement réduit par le magnésium, il peut être facilement réduit par le calcium. Toutefois, le calcium est un élément très réactif, instable à l'air et par conséquent, très difficile à emmagasiner et à manipuler pendant le procédé de fabrication. 5 En conséquence, selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention concerne des alliages de calcium et des composés intermétalliques qui sont stables à l'air et qui sont destinés à réduire facilement le fluorure de lithium en lithium élémentaire dans l'arc de soudage. 10 les silicates de lithium peuvent être aussi réduits par la chaleur dégagée par l'arc en présence d'aluminium, de magnésium et de silicium. En conséquence, selon une autre caractéristique de l'invention, on incorpore dans une électrode de soudage des silicates de lithium et de l'aluminium, du magnésium 15 et/ou du silicium comme agents réducteurs. Selon encore une autre caractéristique de la présente invention, une proportion secondaire de carbonate de lithium ne provoquant pas d'éclaboussure est utilisée avec les composés de lithium et les agents réducteurs de l'invention. 20 Selon une caractéristique supplémentaire de l'invention, 1'étouffement de l'arc est effectué en introduisant des glucides dans le plasma comme agents destinés à déplacer une partie du lithium. Comme susmentionné, on sait qu'en incorporant du lithium 25 dans la composition de l'électrode, les difficultés dues à l'entrée de l'azote dans la soudure et à la résistance au choc et autres propriétés métallurgiques médiocres du métal de soudure dues à la présence d'une quantité excessive de désoxygénants sont surmontées à cause d'une diminution importante de la quan-30 tité d'azote entrant dans le métal de soudure. Selon la présente invention, le lithium élémentaire peut être introduit dans l'arc par l'intermédiaire de composés de lithium et d'agents réducteurs comprenant le calcium non hygros-copique comme agent réducteur, ces composés et agents étant 35 suffisamment stables en cours de stockage et de manutention pour permettre de les utiliser dans la fabrication des électrodes à des.fins commerciales. 72 16241 2137590 Ces composés de lithium peuvent être utilisés seuls ou avec environ 0,6 *f° en poids "au maximum (du poids total de l'électrode) de carbonate de lithium, lorsque le carbonate de lithium est limité à une telle quantité, il ne provoque pas 5 d'éclaboussures importantes pendant le soudage. Selon l'invention, un moyen commode d'introduction du calcium dans l'électrode dans laquelle il joue le rôle d'un agent réducteur pour les composés de lithium (et constitue le seul agent réducteur suffisamment puissant pour réduire le 10 fluorure de lithium en quantités suffisantes) consiste.à l'introduire sous la forme d'un composé intermétallique de calcium et d'aluminium. On a découvert qu'il est possible dé préparer un composé intermétallique satisfaisant de calcium et d'aluminium en faisant fondre des proportions appropriées de calcium 15 et d'aluminium dans de 1'argon ou autre atmosphère inerte pour former CaAl^ et CaAlg. Ce mélange de deux composés intermétalliques contient environ 42 $ en poids de calcium, les composés intermétalliques de calcium et d'aluminium sont très stables à 1'air et peuvent être stockés et manipulés sans risque pendant 20 le processus de fabrication. le calcium de l'électrode réagit par exemple avec le fluorure de lithium selon le schéma suivant : Ga + 2IiF Caï^ + 2 li Ainsi, on voit qu'il faut un atome-gramme de calcium 25 pour la réduction de 2 molécules-grammes de fluorure^de lithium. En conséquence, sur base pondérale, les proportions de calcium et de fluorure de lithium dans l'électrode terminée ne doivent pas être inférieures à 4,0 parties de calcium pour 3,4 parties de fluorure de lithium pour satisfaire à la stoechio-50 métrie de l'équation ci-dessus. En pratique, on utilise un excès de calcium car une partie du calcium est oxydée par l'oxygène de l'atmosphère au cours du soudage et par contact avec l'oxygène à la surface du cordon de soudure. En outre, lorsque d'autres composés de lithium sont incorporés dans l'électrode 55 comme on le décrira plus en détail ci-après, il faut naturellement tenir compte du rapport pondéral stoechiométrique du calcium (ou autre agent réducteur) aux autres composés de lithium. 72 16241 11 2137590 Comme on le verra plus loin, on a constaté en pratique que la quantité de calcium qui doit être présente dans 1'électrode pour fournir suffisamment de lithium,afin de limiter à des faibles niveaux acceptables la quantité d'azote introduite dans le métal 5 de soudure, varie de 0,5 à 1,5 $ environ du poids total de 11 électrode. Toutefois, on a constaté que pour incorporer une quantité suffisante de calcium dans l'électrode, la quantité d'aluminium introduite sous la forme du composé intermétaS(.lique de calcium 10 et d'aluminium est excessive et donne un cordon de soudure qui manifeste une médiocre résistance au choc, c'est-à-dire un cordon de soudure qui est trop fragile. Afin de surmonter cette difficulté, on a préparé un second composé intermétallique de magnésium et de calcium (jy^Ca) et on l'a introduit dans l'élec-15 trode en combinaison avec le composé intermétallique de calcium et d'aluminium. De cette manière, en réglant la proportion dés composés intermétalliques de calcium-aluminium et de magnésium-calcium, il est possible de régler la quantité d'aluminium introduite dans le métal de soudure. L'aluminium en quantité 20 généralement inférieure à 1,0 # en poids du métal de soudure est généralement utile pour affiner le grain de ce métal et contribuer à augmenter la limite élastique. Toutefois, des quantités excessives d'aluminium tendent à rendre le métal de soudure fragile comme on l'a Indiqué plus haut. En conséquence, 25 selon l'une de ses caractéristiques, la présente invention concerne un agent réducteur pour des composés de lithium sous la forme d'un mélange de composés intermétalliques de calcium-aluminium et de calcium-magnésium. Il est évident que la quantité nécessaire de calcium et d'aluminium peut être introduite dans l'élec-30 trode sous d'autres formes, par exemple sous la forme d'un alliage ou d'une combinaison d'alliages de ces métaux. Cependant, on préfère une combinaison de composés intermétalliques étant donné que ces composés sont très fragiles et stables à l'air, de sorte qu'ils peuvent être pulvérisés sous forme d'une poudre 35 et manipulés commodément dans le procédé de fabrication. (Quelle que soit la combinaison de calcium et d'aluminium ou de magnésium envisagée, un alliage, un composé intermétallique ou un mélange 1 » 72 16241 12 2137590 de métaux n'est pas essentiel à la compréhension ou à la mise en oeuvre de l'invention, les expressions "alliage" et "composé intermétallique",telles qu'on les utilise dans le présent mémoii-e, englobent toute forme utilisable de combinaisons de calcium 5 et d'un autre métal). Bien qu'il soit possible d'introduire suffisamment de lithium dans la composition de l'électrode pour éviter l'introduction de l'azote dans le métal de soudure, il est généralement satisfaisant de n'utiliser que la quantité de lithium suffisante 10 pour diminuer la quantité d'azote retenue dans le métal de soudure de manière qu'elle ne dépasse généralement pas 0,03 $ en poids environ du métal de soudure. Il suffit que l'électrode contienne environ 0,2 $ en poids de lithium dans les conditions régnant dans l'arc de soudage pour maintenir l'azote à une teneur 15 ne dépassant pas 0,03 i° environ dans le métal de soudure. En général, selon une caractéristique de la présente invention, il est préférable de préparer une électrode contenant une quantité suffisante de composés de lithium pour que la teneur en lithium de la composition de l'électrode soit comprise entre environ 20 0,2 et 0,5 en poids. On a constaté qu'il faut de 0,5 à 1,5 i° en poids environ de calcium élémentaire pour réduire la quantité préférée de lithium et assurer la présence d'un excès suffisant de calcium pour qu'il joue le rôle d'un laitier désoxygénant lorsque, le 25 lithium est incorporé sous forme de fluorure. On a constaté que la présence du calcium dans l1électrode offre un avantage secondaire. Le fluorure de calcium formé par réduction du fluorure de lithium est un composant principal du laitier qui se forme pendant le soudage. Le fluorure de 30 lithium et le calcium sont tous deux facilement solubles dans le fluorure de calcium fondu. Le calcium qui est ainsi en solution dans le laitier est en contact intime avec le métal de soudure et élimine l'oxygène du métal de soudure en réduisant en fer tout oxyde de fer formé. Comme on l'a indiqué plus haut, 35 on présume que l'oxyde de fer contribue à la porosité du cordon de soudure du fait qu'il est réduit en fer par les particules de carbone de l'acier avec dégagement simultané d'anhydride 72 16241 13 2137590 carbonique. De cette manière, le calcium présent tend à diminuer la quantité d'aluminium ou autre alliage formant un désoxygénant qui serait autrement nécessaire. A cause de l'effet désoxygénant du calcium présent dans 5 le mélange du laitier, l'aluminium peut être introduit dans l'électrode en quantités qui laissent moins de 1 $ environ d'aluminium et de préférence moins de 0,7 f° environ d'aluminium dans le métal déposé. Une teneur en aluminium de 0,7 i° dans le métal déposé est largement suffisante pourv assurer une désoxy-10 génation convenable et une bonne résistance au choc ainsi que d'autres bonnes propriétés mécaniques du métal de soudure. Le calcium et le magnésium n'apparaissent pas dans le métal déposé étant donné qu'ils sont à l'état d^apeur à la température de fusion de l'iacier. 15 Selon la présente invention, la quantité de lithium réduit, c'est-à-dire de lithium élémentaire disponible dans 1'arc7 doit être maintenue à un niveau qui permet d'exclure' l'azote du plasma en l'éloignant de ce dernier au moyen du lithium gazeux plus léger. Afin de maintenir caniveau par réduc-20 tion de fluorure de lithium en lithium, il est nécessaire de maintenir un pouvoir réducteur supérieur à celui qui serait nécessaire si l'on utilisait également des silicates de lithium comme source de lithium. Ceéi est dû au fait que les silicates de lithium peuvent être réduits par des agents réducteurs-ayant 25 un plus faible pouvoir réducteur que le calcium tels que l'aluminium, le magnésium, le silicium, le titane et le zirconium. Un agent réducteur à base de calcium est nécessaire pour réduire le fluorure de lithium en lithium élémentaire. Par conséquent, selon une caractéristique de la présente invention, on peut 30 introduire des composés de lithium dans l'électrode de soudage sous la forme de mélanges de fluorure de lithium et de silicates de lithium. L'orthosilicate de lithium (Li^SiO^) est un composé commode comme véhicule pour introduire le lithium dans l'électrode. Toutefois, 1'orthosilicate de lithium a tendance à former de 35 la poussière et à provoquer une irritation chez les personnes travaillant au procédqûe fabrication des électrodes. En conséquence, il est préférable d'utiliser le métasilicate de lithium 72 162^1 14 2137590 (li^SiO^) qui n'a pas tendance à se réduire en poussière comme 1'orthosilicate de lithium, en'combinaison avec ce dernier. Il est préférable de ne pas utiliser le métasilicate de lithium seul car le rapport du lithium au silicium dans ledit méta-5 silicate est trop faible. Un autre composé commode pour introduire le lithium dans l'électrode, qui est également utile pour introduire le calcium, est l1orthosilicate de.calcium-lithium (li4CaSi04). Si on a recours au carbonate de lithium en quantités 10 ne dépassant pas environ 0,6 fo du poids de l'électrode, on peut l'utiliser sans qu'il se produise d'éclaboussures excessives, mais cette quantité de carbonate de lithium n'est pas suffisante pour assurer la présence d'une quantité convenable de lithium élémentaire dans le plasma de l'arc. Par exemple, 15 0,5 f° (par rapport au poids de l'électrode) de carbonate de lithium dans la composition de l'électrode ne donne que 0,095 % environ de lithium élémentaire dans le métal déposé et la présence minimale de 0,2 ^ environ (par rapport au poids de l'électrode) de lithium élémentaire est souhaitable. Toutefois, on 20 a constaté que l'oxyde de carbone produit par les faibles quantités (ne dépassant pas 0,6 i» du poids de l'électrode) de carbonate de lithium a l'avantage d'améliorer le gradient de tension dé l'arc et la pénétration du métal déposé. En général, un mélange d'un ou plusieurs des composés 25 ci-dessus en combinaison avec le fluorure de lithium ^constitue un moyen préféré pour introduire le lithium dans l'électrode. Un mélange préféré de composés de lithium comprend 3 molécules-grammes d'orthosilicate de lithium et 2 molécules-grammes de silicate de lithium-calcium en mélange avec le fluorure 30 de lithium. Un autre mélange préféré comprend du carbonate de lithium en une quantité ne dépassant pas 0,6 $ environ du poids de l'électrode. Naturellement, le fluorure de lithium ou l'un quelconque des silicates de lithium peut être utilisé seul. Lorsque le fluorure de lithium est utilisé comme source 35 de lithium élémentaire, il faut appliquer du calcium sous forme élémentaire, allié ou intermétallique comme agent réducteur. L'expression utilisée dans le présent mémoire "agents 72 16241 2137590 réducteurs choisis"qui sont capables de réduire les composés de lithium signifie qu'en plus d'autres critères utilisés pour sélectionner un agent réducteur, si le fluorure de lithium est utilisé comme source de lithium, il faut avoir recours à une 5 quantité correspondante de calcium comme agent réducteur. En conséquence, la présente invention a notamment pour objets - une électrode se soudage qui donne un cordon de soudure non poreux ayant une grande résistance au choè^ et de bonnes 10 caractéristiques de limite élastique, de résistance à la traction et d'allongement, en réduisant l'introduction de l'azote dans le métal déposé et un alliage excessif de ce dernier ; - un procédé de soudage à l'arc à l'air libre dans lequel le lithium utilisé pour exclure l'azote de l'arc est 15 produit par des composés de lithium réductibles ; - des agents réducteurs contenant du calcium pour réduire ces composés en lithium ; -un procédé de soudage à l'arc à l'air libre dans lequel l'arc contenant du lithium est déstabilisé ou étouffé par 20 des agents qui ont tendance à éloigner de l'arc une partie au moins du lithium élémentaire- ; - une électrode de soudage contenant une faible proportion de carbonate de lithium ne provoquant pas d'éclaboussures, dMautres composés de lithium qui ne provoquent pas d'éclabous-25 sures lorsqu'ils sont utilisés dans le procédé de soudage, un ou plusieurs agents de réduction des composés de lithium en lithium élémentaire dans l'arc et un ou plusieurs agents étouffant ou déstabilisant 11 arc. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention 30 ressortiront de la description qui va suivre. On va décrire l'invention en détail en se référant à une forme de réalisation comprenant une électrode tubulaire en acier contenant un mélange de composés de lithium et d'agents réducteurs selon l'invention. 35 Une enveloppe creuse d'une électrode en acier faiblement allié est formée autour d'une matière comprenant des composés de lithium, de préférence un mélange de fluorure de lithium 72 16241 16 2137590 et de silicates de lithium. Une électrode creuse convient parfaitement pour introduire, selon une caractéristique de l'invention, des composés de lithium, des agents réducteurs et des agents étouffeurs dans l'arc, de soudage. La matière contient également 5 un ou plusieurs agents réducteurs, comprenant de préférence des composés intermétalliques de calcium et de magnésium et de calcium et G'aluminium. Ces composés intermétalliques sont pulvérisés et introduits dans la matière par un malaxage convenable. La matière contient aussi de préférence de la poudre 10 de fer pour augmenter son volume de façon qu'elle remplisse entièrement l'électrode creuse,et elle contient également d'autres flux classiques et toutes les matières d'alliage nécessaires pour satisfaire aux conditions particulières de réglage du volume,de la composition^du point de fusion,du laitier, etc. 15 Dans la fabrication de l'électrode, la matière peut être déposée sous forme d'une poudre sur une bande en U destinée à supporter la poudre^et cette bande est mise sous forme d'une électrode creuse en plaçant bout à bout les extrémités de la bande en U et en les soudant. L'électrode creuse peut ensuite 20 être étirée dans une filière qui réduit son diamètre externe à la dimension désirée et qui est destinée à tasser simultanément la matière qu'elle contient. La présence du lithium élémentaire dans le plasma de l'arc réduit le gradient de tension de l'arc qui tend à augmenter 25 la -longueur de ce dernier et à réduire la quantité de travail qui peut être effectuée dans la zone de soudage. A cet effet et selon une autre caractéristique de la présente invention, on a découvert un agent qui a tendance à déstabiliser ou à étouffer l'arc contenant le lithium pour lui assurer m plus 30 grand gradient de tension. Le milieu d'étouffement doit être capable de déplacer dans une mesure déterminée une partie seulement du lithium élémentaire de la partie centrale de l'arc. On a constaté que l'addition d'un sucre (saccharose) à la composition de l'électrode a l'effet désiré. Le saccharose 35 se dissocie sous l'effet de la chaleur de l'arc en dégageant des radicaux (H), (Cil) et (OH) qui tendent à étouffer l'arc suffisamment pour augmenter le gradient de tension ainsi que 72 16241 17 2137590 la quantité de lithium formant l'agent d'exclusion de l'azote. On en a déduit que de nombreux glucides (généralement des composés répondant à la formule (CHgCOn, "n" ayant une valeur égale ou supérieure à 4) devraient remplir la même 5 fonction et on a effectué des essais pour le vérifier. La disponibilité du saccharose et la commodité de son état physique à des fins de fabrication l'ont rendu plus intéressant que les autres glucides comme source de radicaux (H), (CH) et mais non limitatif, de compositions préférées des électrodes selon la présente invention, lesdits exemples donnant également les analyses respectives et propriétés physiques du métal d'ap- (OH) 10 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif port 15 EXEMPLE 1 A. Composition de l'électrode Charge jo en poids 25 20 ai2o? MgO LiF BaF2 40 % Ca - 31 £ Mg - 29 ^ al Fe-Mn-C BaSiFg TiO^ Li.SiO. 4 4 Ni Fe 5,00 0,40 2,20 2,50 3,00 0,60 0,20 0,03 1 ,00 0,40 4.67 Enveloppe en acier Total 20,00 80,00 100,00 B. Analyse et propriétés du métal d'apport 0,124 0,023 0,67 0,81 0,14 72 16241 18 2137590 p limite élastique 4494 kg/cm Résistance à la rupture,par 2 traction 5453 kg/cm Allongement, io 21 5 Résilience d'une éprouvette de Charpy entaillée à -18°C 3,73 kgm EXEMPLE 2 A. Composition de l'électrode Charge jo en poids 10 CaP2 2,10 A1203 1,60 MgO 2,40 67 ^ LiF-33 1° CaF2 1 ,90 BaP2 1,50 15 60 io Al-40 io Ca 1,70 55 i Mg-45 i Ca 2,20 Fi 0,40 Fe-Mn-C 0,60 Cellulose 0,10 20 Fe 1 .50 16,00 Enveloppe en acier ' 84.00 Total 100,00 B. Analyse et propriétés du métal d'apport 25 5 passes 15 passes C, i . 0,158 0,159 N, i 0,024 0,027 Mn, i 0,74 0,76 Al, i 0,78 .0,89 30 M, i 0,35 0,38 2 2 Limite élastique 3745 kg/cm 4648 kg/cm Résistance à la rupture par ? _ traction 5243 kg/cm 5789 kg/cia Allongement, i 25 22 35 Résilience d'une éprouvette Charpy entaillée à -18°C 7,18 kgm 5,66 kgm 72 162kl 19 2137590 10 25 A. 15 EXEMPLE 5 Composition de 1.' électrode Charge CaP2 MgO K2SiF6 Mg Al Fe-Mn-C Ti02 Li2C03 LioSi0-, Fe Enveloppe en acier Total jo en poids 9,00 1,50 0,30 1,40 1,40 0,60 v 0,04 0,60 0,75 4.41-20,00 80.00 B. 100,00 Analyse et propriétés du métal d'apport 20 Limite élastique Résistance à la rupture par traction 4543 kg/cm* 5698 kg/cm^ 20 30 35 40 Allongement, $ Résilience d'une éprouvette Charpy entaillée à -18°C 5,38 kgm En utilisant des électrodes préparées selon la présente invention, on a remarqué une forte diminution de l'introduction de l'azote dans le cordon de soudure et^ainsi^une cause importante de la porosité dudit cordon a été éliminée. .Bien qu'on puisse utiliser toute combinaison convenable de composés contenant du lithium et d'agents réducteurs pour la mise en oeuvre de l'invention, avec le fluorure de lithium, on n'utilise essentiellement, comme indiqué plus haut, qu'un agent réducteur à base de calcium qui est seul capable de réduire le fluorure de lithium en lithium élémentaire dans l'arc de soudage. Les agents réducteurs appropriés sont sélectionnés en outre sur la base de leur efficacité à réduire les composés de lithium utilisés et de leur contribution aux propriétés globales de l'électrode et du métal d'apport. 13. va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'électrode et au procédé décrits sans sortir du cndre et no l'esprit de l'invention. 72 16241 2137590 Pans le présent mémoire, sauf indication contraire, les pourcentages en poids sont calculés en fonction du poids total de l'électrode de soudage, c'est-à-dire du poids de l'enveloppe en acier ou de la tige de l'électrode plus le poids des autres ingrédients de 1'électrode. 72 16241 2137590 KEVEBDIOATIOHS 1. Electrode en acier pour soudage à l'arc, caractérisée en ce qu'elle contient, en plus des flux classiques,un ou plusieurs composés de lithium choisis dans le groupe comprenant 5 des composés de lithium autres que le carbonate de lithium, et un ou plusieurs agents réducteurs choisis qui sont capables de réduire les composés de lithium en lithium élémentaire sous l'effet de la chaleur de l'arc de soudage. 2. Electrode selon la revendication 1/ caractérisée en 10 ce que le ou les composés de lithium sont choisis dans le groupe -comprenant le fluorure de lithium, les silicates de lithium, l'oxalate de lithium, l'aluminate de lithium, l'oxyde de lithium, le chlorure de lithium, le ferrite de lithium et le titanate de lithium^ et les agents réducteurs sont choisis dans le groupe 15 comprenant le calcium, des composés intermétalliques de calcium^, des alliages de calcium, l'aluminium, le magnésium, le silicium, le titane et le zirconium. • 3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les composés de lithium sont choisis dans le 20 groupe comprenant des silicates de lithium, des silicates bimétalliques de lithium et le fluorure de lithium et en ce que les agents réducteurs sont choisis dans le groupe comprenant le calcium, des composés intermétalliques de calcium, des alliages de calcium, l'aluminium, le magnésium, le silicium, le titane 25 et le zirconium. 4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 0,5 i° en poids environ de lithium sous la forme de composés de lithium. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée 30 en ce que des agents réducteurs contenant du lithium sont présents dans ladite électrode en une quantité nécessaire pour fournir au moins un atome-gramme de calcium pour 2 atomes-grammes de lithium. 6. Electrode selon la revendication 1, caractérisée 35 en ce que les composés de lithium comprennent un ou plusieurs composes choisis dans le groupe comprenant 1'orthosilicate de lithium, le inétasilicate de lithium et le silicate de lithium- 72 16241 22 2137590 calcium et en ce que les agents réducteurs comprennent un ou plusieurs agents choisis dans l«e groupe comprenant le calcium, des composés intermétalliques du calcium, des alliages de calcium, l'aluminium, le magnésium, le silicium, le titane et le 5 zirconium. 7. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au maximum 0,6 i en poids environ de carbonate- de lithium. 10 en ce que les composés de lithium comprennent du fluorure de lithium et en ce que les agents réducteurs comprennent des agents choisis dans le groupe comprenant des composés intermétalliques ou des alliages- contenant du calcium ou à la fois des composés intermétalliques et des alliages. 15 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que les agents réducteurs comprennent des composés intermétalliques ou des alliages de calcium-aluminium ou à la fois des composés et des alliages et des composés intermétalliques ou des alliages de calcium-magnésium ou à la fois des composés 20 et des alliages. 10. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que les agents réducteurs sont présents en des quantités donnant au moins un atome-gramme de calcium pour 2 atomes-grammes de lithium. 25 11. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 0,5 % en poids environ de lithium sous la forme de fluorure de lithium et de 0,5 à 1,5 i en poids environ de calcium contenu dans des agents réducteurs choisis dans le groupe comprenant des composés intermétalliques de 30 calcium-aluminium, des alliages de calcium-aluminium, des composés intermétalliques de calcium-magnésium, des alliages de calcium-magnésium et des mélanges de ces derniers. 12. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,2 à 0,5 i en poids environ de 35 lithium sous la forme desdits composés. 13. Electrode en acier pour soudage à l'arc, caractérisée en ce qu'elle présente la composition approximative suivante : 8. Electrode selon la revendication 1, caractérisée 72 16241 2137590 Charge jo en poids ai2o5 5,00 MgO 0,40 LiF 2,20 5 BaF2 2,50 40 % Ca-31 i Mg-29 i Al 3,00 Fe-Mn-C 0,60 BaSiFg 0,20 TiOg 0,03 10 ii^SiO^ ^ » OC) Ni 0,40 Fe 4.67 20,00 Enveloppe en acier 80.00 15 Total 100,00 14. Electrode en acier pour soudage à l'arc, caractérisée en ce qu'elle présente la composition approximative suivante : ■ Charge io en poids CaF2 2,10 20 ja2°3 1,60 MgO 2,40 67 % LiF-33 $> CaF2 1,90 . BaFg 1,50 60 % Al-40 i Ca 1,70 25 55 % Mg-45 i Ca 2,20 Ni 0,40 Fe-Mn-C 0,60 Cellulose 0,10 Fe 1 .50 30 16,00 Enveloppe en acier 84.00 Total 100,00 15. Electrode en acier pour soudage à l'arc, caractérisée en ce qu'elle présente la composition approximative suivante : 35 Charge io en poids CaF2 9,00 MgO 1,50 72 16241 24 2137590 K2SiP6 0,30 Mg 1,40 Al 1,40 Fe-Mn-C 0,60 5 Ti02 0,04 Li2C05 0,60 Li2Si03 0,75 Fe 4.41 20,00 10 Enveloppe en acier 80.00 Total 100,00 16. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs .agents étouffeurs choisis dans le groupe comprenant le saccharose et d'autres glucides 15 répondant à la formule générale(C.H20)n, n ayant une valeur égale ou supérieure à 4. 17. Procédé de soudage à l'arc électrique de l'acier à l'air libre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire avancer une électrode nue en acier sous tension électrique vers une 20 pièce pour former un cordon de soudure tout en maintenant un arc entre l'électrode et la pièce, à faire avancer simultané- . » ment dans ledit arc une certaine quantité d'un ou plusieurs agents réducteurs choisis dans le groupe comprenant des composés --intermétalliques et des alliages de calcium, le magnésium, 25 l'aluminium et le silicium et une certaine quantité (l'un ou plusieurs composés de lithium choisis dans le groupe comprenant le fluorure de lithium, les silicates de lithium et les silicates bimétalliques de lithium qui sont réductibles en lithium élémentaire par les agents réducteurs, la quantité des composés 30 de lithium étant suffisante pour former une quantité suffisante de lithium élémentaire dans l'arc de façon que le métal déposé ne contienne pas plus de 0,03 en poids d'azote. 1.8. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire du carbonate de lithium dans 35 l'arc en \me quantité ne dépassant pas environ 0,6 $ du poids de l'électrode. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé 72 16241 2137590 en ce que le ou lés composés de lithium sont choisis dans le groupe comprenant le'fluorure de lithium, 1'orthosilicate de lithium, le métasilicate de lithium et le silicate de lithium-calcium et en ce que le ou les agents réducteurs sont choisis 5 dans le groupé comprenant 1'aluminium,le magnésium,le silicium et des composés intermétalliques ou des alliages de calcium ou à la fois des composés et des alliages. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le ou les composés de lithium comprennent Ndu fluorure de 10 lithium et en ce que les agents réducteurs comprennent un ou plusieurs agents choisis dans le groupe contenant des composés intermétalliques ou des alliages contenant du calcium ou à la fois des composés et des alliages. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce 15 que le lithium constitue environ 0,2 à 0,5 ^ en poids de l'électrode et en ce que le calcium constitue de 0,5 à 1,5 f° en poids environ de ladite électrode. . 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire simultanément dans l'arc voie ou 20 plusieurs matières d'étouffement choisies dans le groupe comprenant le saccharose et d'autres glucides répondant à la formule générale (C.H^O)^, n ayant une valeur égale ou supérieure à 4.