FR 2124365 A1 19720922 FR 7203368 A 19720201 72 03368 1 2124365 La présente invention concerne des matériaux photographiques ayant des couches antistatiques améliorées. L'accumulation de charges électriques sur les pellicules photographiques provoque de grandes difficultés à la fois dans la production 5 et dans l'utilisation des pellicules. Ces charges électriques peuvent être provoquées, par exemple, par le frottement de la pellicule contre les cylindres eu autres parties de l'appareil dans lequel elle se déplace ou par contact avec des surfaces rugueuses. La pellicule est exposée par des décharges d'électricité statique, de sorte que des bandes irrégulières, des lignes ou des points 10 sombres apparaissent après le traitement photographique. La présence de charges d'électricité statique sur les pellicules traitées, en particulier les pellicules cinématographiques, est également indésirable parce que ces charges augmentent le frottement lorsque la pellicule se déplace à travers la fenêtre ou d'autres parties du projecteur. 15 La charge électrostatique des surfaces de pellicule peut être réduite par traitement des couches protectrices avec des agents de matage qui réduisent l'adhérence entre deux spires de pellicules placées en contact l'une avec l'autre. Lorsqu:une pellicule a été chargée, la charge peut être enlevée par des additifs conducteurs d'électricité. On peut également combiner 20 ces deux procédés. Pour éviter ces difficultés, on applique habituellement une substance conductrice ou hygroscopique sur la surface de la pellicule pour augmenter la conductibilité électrique de la pellicule. De nombreuses substances, qui sont efficaces à cet effet, ne sont cependant pas inertes du point de vue 25 photographique et, par conséquent, provoquent une dégradation des propriétés photographiques. Les sels quaternaires, par exemple, dans la plupart des cas , ne peuvent pas être utilisés dans les matériaux photographiques parce qu'ils provoquent du voile. Les substances hygroscopiqués, telles que glycérol, 30 acétate de potassium ou LiCl, font coller les couches et sont inefficaces aux faibles degrés d'humidité atmosphérique . Les acides carboxyliques ou sulfoniques de poids moléculaire élevé, par exemple polystyrènesu^fonate de • sodium ou polyvinylsulfonate de sodium, ont un bon effet antistatique lorsqu'on les applique directement à un support de couche hydrophobe, mais 35 leur effet est fortement réduit si on les utilise dans des couches de gélatine ou des couches d'émulsion. Les complexes de chrome réagissent avec la gélatine et ne peuvent donc être utilisés que dans certaines conditions. COPY 72 03368 2124365 De nombreux composés qui ont un bon effet antistatique modifient les propriétés de coulage des solutions de gélatine auxquelles on les ajoute et entraînent donc l'obtention de couches ayant des surfaces irrégulières. L'invention a pour objet de nouveaux agents antistatiques qui sont 5 photographiquement inertes et peuvent être appliqués soit seuls soit en mélange avec la gélatine. La demanderesse a découvert selon l'invention un matériau photographique comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent , comportant une couche antistatique qui contient comme agent antistatique 10 un mélange ou-polymère greffé de : (a) un sulfate de polysaccharide, et (b) un polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 10.000, dans lequel au moins 50 moles % de monomères carboxylés sous forme libre ou neutralisée sont incorporés par polymérisation. 15 L'effet antistatique du polymère utilisé selon l'invention est considérablement supérieur à celui sulfate de polysaccaride, non traité chimiquement ou sans additif, en particulier si l'agent antistatique mentionné ci-dessus est contenu dans l'émulsion photographique proprement dite. Les matériaux photographiques dans lesquels les couches protectrices de 20 l'agent antistatique ci-dessus mentionné, avec ou sans liant, sont appliquées du côté de l'émulsion, ou sur la face arrière, ont également d'excellentes propriétés antistatiques. On peut facilement préparer le mélange de polymères contenant des groupes carboxy et de polysaccharides contenant des groupes sulfate en 25 mélangeant les deux polymères ou hauts polymères respectivement dans les proportions désirées, mais on préfère produire l'un des constituants polymères en présence de l'autre, par exemple par des réactions de sulfatation ou saponification ou par polymérisation ; dans ce dernier cas, on peut également former des polymères greffés jusqu'à un certain degré. Selon 30 un procédé avantageux, on produit directement les polymères carboxylés dans la solution aqueuse du polymère qui contient des groupes sulfate, de préférence par polymérisation radicalaire, les réactions de greffage étant ainsi possibles. Le rapport pondéral polymère carboxylé/polymère à groupes sulfate peut varier entre de larges limites. Des proportions de 1:20 à 20:1 en poids 35 sont généralement suffisantes. On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges préparés par polymérisation in situ d'acide acrylique ou méthacrylique dans des solutions de sulfate de polysaccharide (dénommés ci-après polymères greffés) dans un rapport pondéral compris entre 1:5 et 5:1. 72 03368 3 2124365 On peut utiliser les agents antistatiques sous forme de dispersions ou émulsions ou sous forme de solutions dans des solvants appropriés, en particulier dans l'eau ou le méthanol. Ces agents peuvent être totalement ou partiellement neutralisés. Le pH est de préférence 5 compris entre 4 et 8,5. Les polymères carboxylés sont de préférence des homopolymères et copolymères solubles, soit en tant que tels soit sous forme de leurs sels, et sont préparés à partir d'acide itaconique, maléique, fumarique ou métha-crylique ou,de préférence, d'acide acrylique, les homopolymères étant 10 préférés. Dans le cas où l'on utilise des copolymères, les comonomères utilisés sont essentiellement des comonomères hydrophiles tels que des esters vinyliques à chaîne courte, par exemple de l'acétate de vinyle, ou des dérivés d'acide acrylique ouméthacrylique tels que des amides ou de s esters à chaîne courte, en particulier des esters contenant des groupes 15 hydrophiles tels que des groupes hydroxy, par exemple le méthacrylate d'hydroxy-propyle, ou des composés allyliques tels que les oxydes de monoalkyle et de triméthylolpropane. D'autres comonomères sont, naturellement, également appropriés dans la mesure où ils sont présents en faible quantité, de façon que la solubilité dans l'eau du copolymère sous forme de son sel soit 20 conservée. Ces monomères sont des cLéfines tellffique l'éthylène ou le propylène, le styrène, le chlorure de vinyle, les esters d'acidë acrylique à longue chaîne comportant plus de trois atomes de carbone tels que l'acrylate de butyle, le méthacrylate de décyle, 1'acrylonitrile et analogues. Les copolymères carboxylés solubles dans l'eau, utilisés 25 de préférence, ou les homopolymères utilisés de préférence, doivent avoir des poids moléculaires supérieurs à 10.000 et, de préférence, compris entre 50.000 et 3.000.000. Bien que l'on puisse également utiliser des polymères ayant des poids mdéculaires plus élevés, on risque alors de se heurter à certaines difficultés techniques en raison de la viscosité élevée de leurs 30 solutions. Les polymères greffés peuvent être également utilisés en combinaison avec des polymères insolubles dans l'eau préformés, par exemple des esters d'acide polyacrylique ou -méthacrylique ayant une taille de particules comprise entre 1 et 6 et, de préférence, entre 1 et 3 ^u, ce qui réduit 35 les contacts et, par conséquent, la formation de charges. Les matériaux de départ appropriés à la formation de polymères greffés sont les sulfates de cellulose, lévarie , dextrane , dextrine, glycogène, amidon, hémicelluloses, inuline, pectines, etc. La teneur en 72 03368 2124365 sulfate des polysaccharides est de préférence de 50 à 71,5 % en poids (OSO^Na). La viscosité Brookfield d'une solution à 1 % à 25°C est comprise entre 50 et 300 cPo et, de préférence, entre 150 et 200 cPo. Préparation d'un polymère greffé 5 On dissout dans 90 parties d'eau 5 parties de sulfate de cellulose de viscosité moyenne ayant la formule théorique indiquée ci-après (viscosité d'une solution aqueuse à 1 Z à 25°C : 25 cPo). On * ajoute alors 5 parties d'acide acrylique, 0,03 partie de persulfate de potassium et 0,015 partie de pyrosulfite de sodium. On polymârise le mélange 10 réactionnel à 30°C pendant 10 h sous atmosphère d'azote puis on chauffe pendant encore 1 h à 50°C. On obtient une solution limpide de polymère ayant une teneur en matières solides de 10 % en poids que l'on peut utiliser comme agent antistatique, si on le désire, après l'avoir au préalable neutralisé. 15 On peut naturellement préparer des solutions plus concentrées en réduisant la quantité d'eau utilisée. On peut utiliser l'acide méthacrylique à la place de l'acide acrylique. On peut également utiliser de la même manière des sulfates de polysaccharide ayant des poife moléculaires (viscosités) plus élevés ou plus faibles. En outre, on peut 20 utiliser une proportion différente de sulfate de polysaccharide par rapport aux monomères polymérisés par accroissement ou réduction de la quantité de sulfate de polysaccharide utilisée sans modification du principe de la méthode de préparation. 25 30 35 Les polymères ou mélanges de polymères utilisés selon * l'invention comme agents antista*iqq$s peuvent être des dispersions ou solutions limpides ou troubles. Ces agents sont inertes du point de vue photographique de sorte que les couches photosensibles ne sont altérées en aucune mar^iète. On peut facilement couler des couches unies et non collantes si les polymères sont ajoutés à des solutions de gélatine ou à des solutions 72 03368 5 2124365 de coulage pour les émulsions d'halogénure d'argent. L'effet antistatique obtenu est exceptionnellement prononcé, comme on peut le voir dans les exemples donnés ci-après. Les agents antistatiques utilisés selon l'invention sont 5 de préférence ajoutés à l'émulsion photographique en quantités de 5 à 40 % (par rapport à la teneur en gélatine de l'émulsion) et, de préférence, en quantités de 10 à 30 %. La résistance de surface du matériau photographique décroît lorsque les quantités de polymère ajoutées augmentent. On utilise de préférence les polymères sous forme de 10 solutions aqueuses ayant une teneur en matières solides atteignant 12 % en poids, eu, de préférence, comprise entre 0,5 et 4 % en poids, de façon à obtenir des couches ayant une épaisseur de 1,5 à 2 jU lorsqu'elles sont sèches. La conductivité dépend de l'épaisseur de la couche. Les limites d'épaisseur mentionnées ci-dessus assurent une conductivité suffisante. 15 Les composés mentionnés ci-dessus peuvent former des couches. On peut les utiliser seuls ou après addition de colloïdes pour couches perméables à l'eau, par exemple de gélatine. La teneur en colloïdes pour couches peut atteindre 10 fois la quantité d'agent antistatique, mais il est préférable que cette quantité ne soit pas supérieure à 20 % (par rapport aucpoids à sec). 20 On peut ajouter comme agents auxiliaires aux couches selon l'invention des agents de surface tels que des agents mouillants anioniques ou non ioniques ou des additifs anti-Newton, par exemple des particules mesurant 1 à 5 ^u de polystyrène, polymëthacrylates ou produits de condensation urée-formaldéhyde ou de la silice. On obtient alors tlês couches uniformes 25 ayant d'excellentes propriétés antistatiques. Les couches selon l'invention sont appliquées sur le dessus de l'ensemble des couches comme couches de protection, selon un procédé usuel, et peuvent être utilisées pour les matériaux photographiques noir et blanc et également pour les matériaux photographiques couleur. En principe, ces 30 couches antistatiques peuvent occuper n'importe quelle position dans la série des couches, que c'a soit du côté de l'émulsion ou sur la face arrière, et elles peuvent être appliquées directement sur le support ou dans l'émulsion elle-même. On étudie l'effet antistatique à l'aide d'un dispositif. 35 de mesure de l'intensité d'un champ électrostatique tournant du type FM 300 -NE I du Prof. Dr. Ing. F.Schwenckhagen (fabriqué par Bergischer Feingeratebau, Wuppertal) après conditionnement à l'air pendant 2 jours des bandes d'échantillons. 72 03368 2124365 On mesure l'intensive de la charge pour une humidité atmosphérique relative de 60 %, La résistance de surface est déterminée à l'aide d'un instrument de mesure de Lindenblatt, Elektrotechnik und Elektronikj Berlin-Halensee. L'instrument possède deux électrodes en forme 5 de peignes, de longueur 10 cm, disposées parallèlement l'une par rapport à l'autre à une distance de 2 cm environ, les échantillons étant à nouveau conditionnés à l'air et soumis à une pression constante. Les résistances sont lues sur un ohmmètre Terra relié à cet instrument. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 10 en limiter la- portée. EXEMPLE 1 On ajoute les substances données ci-après à une partie d'une émulsion d'halogénure d'argent photographique contenant environ 60 g de gélatine et 35 g de bromure d'argent par litre et des sensibilisateurs 15 panchromatiques pour photographie en noir et blanc, des agents mouillants, des stabilisants, etc. (les quantités données sont basées sur la teneur en gélatine de l'émulsion) : (a) 20 % d'un polymère greffé préparé à partir de 1 partie d'acide acrylique et 1 partie de sulfate de cellulose de viscosité moyenne ; 20 (b) 30 % du composé mentionné en (a) ; (c) 30 % d'un mélange dans un rapport 1:1 de sulfate de cellulose de viscca.té moyenne et d'acide polyacrylique ; et (d) 30 % de sulfate de cellulose de viscosité moyenne. On coule chaque couche sur une épaisseur de 10 ju. Les 25 mesures sont effectuées comme on l'a indiqué ci-dessus. Rési&tance de surface en ohm» Pour 60 % d'humidité Pour 30 X d'humidité relative relative Emulsion seule 2,2 X io10 1,2 X io12 Couche (a) 2,2 X 107 2,6 X 109 Couche (b) 106 4,2 X 108 Couche (c) 1,5 X 108 1,3 X 1010 Couche (d) 3,0 X 109 1,3 X 10U 35 EXEMPLE 2 On applique sur des échantillons de couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent photographique ne comportant pas d'additifs antistatiques les couches protectrices données ci-après d'agents antistatiques 72 03368 7 2124365 en utilisant une solution aqueuse à 2 % pour obtenir des couches d'épaisseur 1,5 /U : (a) 85 % d'un produit de polymérisation de 1,5 partie d'acide acrylique en présaice de 1 partie de sulfate de cellulose de viscosité 5 moyenne, 15 % de gélatine ; (b) une couche de l'agent antistatique mentionné dans (a) sans liant coulé sur une épaisseur de 1,5 j\i à partir d'une solution aqueuse à 2 %. Résistance de surface en ûhms 10 Pour 60 % d'humidité Pour 30 % d'humidité relative relative Emulsion seule 2,2 x 10^ 1,2 x 10^ 8 10 Couche protectrice (a) 4,2 x 10 1,2 x 10 y 6 8 Couche protectrice (b) 72 03368 2124365 REVE NDICATIONS 1. Matériau photographique comportant au moins une couche d'halogénure d'argent contenant un additif antistatique dans l'émulsion et/ou 5 une couche protectrice antistatique sur la face portant l'émulsion ou sur la face arrière, caractérisé en ce qu'il contient comme agent antistatique un mélange ou un polymère greffé obtenu à partir de : (a) un sulfate de polysaccharide ; et (b) un polymère ayant un poids moléculaire de 10.000 au moins, 10 dans lequel sont incorporés par polymérisation au moins 50 moles % de monomères carboxylés sous forme libre ou neutralisée. 2. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche antistatique contient de la gélatine comme liant 15 hydrophile supplémentaire. 3. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral polymère carboxylé/sulfate de polysaccharide est compris entre 1:20 et 20:1. 4. Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce qu'il contient, comme polymère carboxylé, de l'acide polyméthacrylique ou de l'acide polyacrylique, éventuellement sous forme greffée. 5. Matériau photographique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, comme polymère possédant des groupes sulfate, un sulfate de cellulose de viscosité moyenne à élevée.