FR 2126998 A1 19721013 FR 7200025 A 19720103 72 00025 1 2126998 La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoïques réactifs solubles dans l'eau, leurs complexes de cuivre ainsi que leur préparation. Ces colorants répondent à la formule (I) "CO-CH„-(CH_) -SO,H 2 2 n 3 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe al- kyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hy- 20 droxy, méthoxy, éthoxy, carboxy ou sulfonyle, Y désigne un atome d'hydrogène ou un groupe mé- thyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou sulfo, et n est 0 ou 1 Les complexes de cuivre de ces colorants répondent 25 à la formule (II) C0-CH_-(CKo) -S0..H d d n j 35 dans laquelle R, X, Y et n ont les significations données ci-dessus . Selon l'invention, on prépare ces composés de la manière suivante : a) on diazote une aminé répondant à la formule (III) 72 00025 2 2126998 HgN jj». — -Y S02-CK2-CH2-0-S03H (III) 10 15 dans laquelle X et ï ont les significations données ci-dessus et on copule avec un copulant répondant à la formule (IV) OH (IV) C0-Ciïo" (CH0 ) -SO-.H c. d. n p et on fait réagir, éventuellement, si X désigne un atome d'hy-20 drogène ou un croupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy - (dans le cas où X est un atome d'hydrogène en présence de peroxyde d'hydrogène) - avec des agents cédant du cuivre, ou b) on diazote une aminé répondant à la formule (V) 25 30 35 k2N (V) + -Y 2-CH2-CH2-OH dans laquelle X et Y ont les significations données ci-dessus, on copule avec un copulant répondant à la formule (VI) R-N (VI) "C0-CH2-(CH2)n-S03Ii" i|0 dans laquelle R et n ont les significations données ci-dessus, 72 00025 3 2126998 10 et on transforme le groupe P-hydroxyéthyl-sulfonyle en groupe ^-sulfatoéthyl-sulfonyle et, éventuellement, si X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy -(dans le cas où X est un atome d'hydrogène en présence de peroj xyde d'hydrogène) - on fait réagir avec dés agents cédant du cuivre, ou c) on diazote une aminé répondant à la formule (VII) k2n (VII) S02-CII2-CH2-0H ^ dans laquelle Y a la sign Lf ication donnée ci-dessus et X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxys méthoxy, ou éthoxy, on copule avec un copulant répondant à la formule (VIII) 20 25 (VIII) R-H CO-CIi2- ( CH2 ) n"S03ÎI dans laquelle R et n ont les significations données ci-dessus, on traite le colorant obtenu répondant à la formule (IX) 30 35 40 .M = M R-?T co-cn2-(cp.2)n-so II (ix) 02-CH2-CH2-°H avec un agent cédant du cuivre et on transforme le complexe cuivré du colorant obtenu en l'ester d'acide sulfurique correspondant, éventuellement en présence de solvants organiques. On connaît, en général, des colorants monoazoïques 72 00025 4 2126998 10 15 20 et leurs complexes de cuivre qui contiennent, comme copulants, des acides ^-acylamino-l-naphtol-monosulfoniques, par exemple l'acide 6-acylamino- l-naphtol-3-sulfonique, l'acide 7-acyla-mino-l-naphtol-3-sulfonique, l'acide 5-acylamino-l--naphtol-3" sulfonique ou l'acide b-acylamino-l-naphtol-5-sulfonique, dont les restes acyles sont, de préférence, les restes acétyle, pro-pionyle et benzoyle. Des colorants de ce genre n'ont, toutefois, qu'une solubilité limitée en milieu alcalin, tel qu'on l'utilise en général, pour des bains de foulardage et de teinture. Les acides monoamino-l~naphtol-monosulfoniques envisagés pour la préparation des colorants conformes à l'invention peuvent être acyles aisément dans de l'eau. A titre d'acides monoamino 1-naphtol-monosuifoniques les plus importants du point de vue technique, on mentionnera l'acide 5-amino-l-naph-tol-3-sulfonique, l'acide 8-amino-l-naphtol-5-sulfonique., l'acide 6--amino l-naphtol-3-sulfonique et l'acide 7-amino-l-naphtol-3-sulfonique. . Les copulants qui dérivent et qui servent de base aux nouveaux colorants monoazoîques et à leurs complexes de cuivre, répondent 3. la formule générale 25 n-co-ch2- cll n -so^h 30 35 40 dans laquelle n est 0 ou 1 et R désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Ils sont préparés de manière connue, par exemple par acylation d'acides monoamino-1-naphto1-monosulfoniques correspondants dans de l'eau avec des agents d'acylation, tels que Cl-CKg-CO-Cl ou C1-CH2 CHg-CO-Cl, en pré sence d'accepteurs d'acides, tels que IJaECO^, KHCO CaCCU, à un pH nui va de 5 â Na2COj ou >, et on obtient ainsi les dérivés chloro-acylaminés répondant à la formule générale nu r .n-co-ch2- ch, -Cl n 72 00025 5 2126998 dans laquelle n est 0 ou 1, et par réaction ultérieure de ces composés, après isolement éventuel, en solution aqueuse avec du sulfite de sodium, à température élevée. Après élimination de l'excès de sulfite de sodium ces copulants peuvent être iso-5 lés ou utilisés directement pour la copulation. Pour préparer les nouveaux colorants monoazoîques on copule ces copulants, de manière connue, avec des composés de diazonium répondant à la formule générale NH. 10 15 20 S02-CH24CH2-0-S03H dans laquelle X et Y ont les significations données ci-dessus. Lorsque X désigne le groupe hydroxy^ méthoxy ou éthoxy, on peut en préparer, par cuivrage, c'est-à-dire par l'action de sels de cuivre ou d'autres agents qui cèdent du cuivre, à la tempé ■ rature ambiante ou à température élevée, et élimination éventuelle de méthanol ou d'éthanol, les complexes de cuivre des 25 30 35 dans laquelle R, Y et n ont les significations données ci-dessus. Suivant un autre mode opératoire, on obtient les complexes de cuivre des colorants par cuivrage oxydant de colorants i-i-acylamino-l-naphtol-monoazolques, dans lesquels X désigne un atome d'hydrogène et qui répondent donc â la formule générale 72 00025 2126998 5 IiOjS - |çh2-J dans laquelle R, Y et n ont les significations donnas ci-dessus. Contrairement aux colorants qui Cc-rivent d'acides K-acyla-jq mino-l-naphtol-disulfoniques et qui ne fournissement que des nuances rouges à bleues, les colorants conformes à l'invention donnent des nuances qui vont de l'orange tirant sur le jaune au bleu tirant sur le rouge. A la différence des colorants ayant des groupes içj H--acylaraino sans groupe sulfo dans le reste acyle, les nouveaux colorants sont encore bien solubles dans l'eau même après l'élimination du groupe ester d'acide sulfurique. Les nouveaux, colorants bien solubles dans l'eau peuvent être isolés par relargage, par exemple avec du chlo-20 rure de sodium ou de potassium ou avec des mélanges de ces deux composés, ou par séchage par atonisation. Ils sont de nouveaux colorants réactifs qui peuvent être fixés, par voie chimique, suivant des méthodes de teinture ou d'impression usuelles, sur la laine, la soie, des fibres de polyamides et, en particulier, 25 sur le coton ou des fibres cellulosiques régénérées, à l'aide d'agents alcalins,, à la température ambiante ou à température élevée. A titre d'agents alcalins on mentionnera, par exemple le carbonate, le bicarbonate ou l'hydroxyde de sodium, le carbonate.le bicarbonate ou l'hydroxyde de potassium, le phosphate trisodi-30 que, le silicate de sodium et le trichloracétate de sodium. 35 40 Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On dissout et on neutralise, à un pli de 6,5 j à 20°Ci 0,1 mole de l-amino-3-(p-sulfatoéthyl-sulfonyl) benzène dans 50 ml d'eau avec 60 ml d'une solution à 10',:.' de carbonate de sodium. Après addition de 20 ml de i^aK02 5N on ajoute le tout en agitant S un mélange de 125 ml de HC1 2N et 100 g de glace. Au bout de 30 minutes on détruit l'excès de nitrite de 72 00025 7 2126998 sodium au moyen d'un peu d'acide araidosulfonique. A la suspension obtenue3 on ajoute 0,1 noie d'acide 2-sulfoacétylamino--5-naphtol-7-sulfonique et à 0-10°C on porte le pH lentement à 3,0-4,0, en ajoutant goutte à routte une solution saturée d'acé-5 tate de sodium. La copulation terminée on fait précipiter le colorant formé avec du chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium. Après séchage à 50-60°C on obtient une poudre de couleur brun orange qui donne, sur le coton, des teintures jaune orange à 10 partir d'un bain alcalin. Ces teintures ont des solidités S la lumière et au mouillé bonnes à très bonnes ; par solidité au mouillé on entend solidité au cours de la fabrication et solidité lors de l'utilisation. 15 on mentionnera les solidités à lépard du traitement par des acides ou agents alcalins^ par le dioxyde de soufre ou l'acide sulfureux ainsi que par leurs sels, et les solidités au traitement par la chaleur , parmi les propriétés de solidités lors de l'utilisation, on mentionnera les diverses solidités au la-20 vage , les solidités à la tranpiration., s. la lumière à l'état humide, à la lumière et à la transpiration, au frottement, à l'égard des solvants organiques ainsi qu'à l'égard des milieux aqueux chlorés et à l'eau de mer. 25 On peut préparer d'une manière analogue, les colo rants cités dans le tableau suivant, le l-amino-3((3-sulfatoé-thyl-sulfonyl)-benzène étant remplacé par des quantités équimo-laires des aminés citées ci-après. Parmi les solidités au cours de la fabrication 30 Exemple Copulant TADLLAU Diazolque jfuance sur le coton 35 3 orange tirant sur le jaune coch2SO5H è aSueao h^oso5hq2ho5os —w2n D^H Of! auneÇ ax ans q.uB«ixq. aSaBao h^oso2ho2hdsos- \\ /, 'H 10 31 U ^H00 NSH .. ,, >X ■ h oso ho ho os 0 ho 0£ aune C si jns ^ueaxq. jxbio aSnoa nzh h£ososho3ho2os O^HO Ç>Z KSH m i> H£OSO2hd2HD2OS^\^£ „ 02 H£osoeHO2HOsOSv^^^^j2h aânoa ax «ins cj.UB.rt3 aSunao HA* 'o£ho ST Ot h£os2hooo h^oso2ho2ho2os-, ►—n2h autre C ax -ins ^ueaxq. aStreao uo^ -oo ax «ins aotrenN anbxo2Bja q.uBxndoo axdmaxg 8669212 sj000 IL 72 00025 2126998 Exemple Copulant Diazoïque Nuance sur le coton 10 10 11 15 12 h2N H,C N S0oCHoCHo0S0,H D t ê. tL d. $ COCHgSOjK orange H2N orange tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge 20 25 13 m H00C-H„N HOOC SO2ch2CH2OSO3K R2N (/ \y_S02CHQCH20S05H orange 30 15 HO,S. 3 HgN (/ S02CH2CH20S03H 35 16 SOgCHgCHgOSOjH 40 72 00025 10 2126998 EXEMPLE 17 : On diazote, à 0-5°C, 0,1 mole de l-amino-4-@-sulfa-toêthyl-sulfonyl)-benzène dans 75 ml de HC1 2il et 50 g de gla-5 ce avec 20 ml de UaNOg 5N. On élimine l'excès du nitrite au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On introduit, dans la suspension obtenue, 0,1 mole d'acide 2-((3--sulfopropionyl-amino)~ 5-naphtol-7 sulfonique et â 0~5°C, on rajuste le pH, lentement à 3,0 au moyen d'une solution 5 10$ de formiate de sodium. La 10 copulation est terminée en peu de temps. On porte le pH à 4,5-5,0 au moyen d'un peu de solution de carbonate de sodium et on fait précipiter le colorant formé au moyen de chlorure de potassium. Après séchage sous vide à 50-60°C on obtient une poudre de couleur orange brunâtre qui donne, en présence de bi-15 carbonate de sodium et avec une pâte qui a été épaissie par un alginate, des impressions orange jaune sur le coton, ayant de bonnes à très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. D'une manière analogue, on peut préparer les co-20 lorants mentionnés dans le tableau suivant, le 1-amino 4-((3-sul-fatoéthyl-sulfonyl)-benzène étant remplacé par des quantités équimolaires des aminés spécifiées dans le tableau. 25 Exemple Copulant TAELEAU Diazoïque Nuance sur le coton 18 30 35 19 HglM^ /S02-CH2-CH2-0S03H ■IH-CO-CH, ch2-SO3H ¥\ r V)-so2-cr2-ch2-oso3h orange tirant sur le j aune 40 72 00025 ii 2126998 Exemple Copulant Diazoïque Nuance sur le coton 20 10 21 orange tirant sur le s0o-cho-cho-0s0,h „„„„„ 2 2 2 3 rouge NII-CO-CH, CHg-SO^H H„N (I VS—S0„-CH„-CH„-0S0,E 2 2 2 3 15 22 20 23 CH^O. K'2N—(/ xy.,S02-CH2-CH2-OSO;5fl rouge tirant sur le jaune ch-; so2-ch2-ch2-oso3l' iî ii 0CH_ 25 24 Cl H2N —^~^>-SO2-CH2-CH2--oso3H orange 30 25 ii3cy-^ h2n—r n\—so2-ch2-ch2-oso3h 40 72 00025 12 2126998 Exemple Copulant Diazoïque Nuance sur le coton 10 27 28 orange tirant sur le jaune ch2-so3h SOg-CHg-CHg-OSO^h orange tirant h2n~/jVock3 èur le rouge 15 20 29 30 HOOC b2H-^ SOg-CKg-CKg-OSO^H orange HOOC H2N^02-CH2-CK2-0S°3H 25 31 h2i 30 32 V-/' * /S02-CII2-CH2" OSO^H " -CH- EX^MPLE 33 : On diazote, à 10-20°C, 0,1 mole de 2-amino-4 • 35 (i3-sulfatoéthyl~sulfonyl)-phénol dans 125 ml de HC1 2M avec 20 ml de rîaN02 5N et on élimine la petite quantité du nitrite de sodium en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute* â la solution du diazoïque, 0^1 mole d'acide 2- sul-foacétylamino-5-naphtol 7-sulfonique et 20 g d'acétate de so-40 dium cristallisé et on porte le pH à 735 au moyen d'une solu- 72 00025 13 2126998 tion de carbonate de sodium. On continue à agiter à la température ambiante jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On introduit ensuite 0,1 mole de sulfate de cuivre cristallisé et 25 g d'acétate de sodium cristallisé et on agite jusqu'à ce que 5 le cuivrage soit terminé. On fait précipiter le complexe cuivré du colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on filtre et on lave avec une solution saturée de chlorure de potassium. Après séchage sous vide à 50-60°C, on obtient une poudre de couleur rouge brun qui se dissout aisément dans l'eau 10 et donne, en présence de bicarbonate de sodium, sur le coton et la fibranne, des impressions rouges ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidités. 2-sulfoacétylamino"5 naphtol-7-sulfonique, 0,1 mole d'acide 2-15 sulfoacétyl-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique ou 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétyl-butylamino-5~naphtol-7-sulfonique, on obtient des colorants fournissant des propriétés de solidités analogues. lorants cités dans le tableau suivant, en utilisant, à la place du 2-amino-4-p-sulfatoéthyl-sulfonyl-phénol, des quantités ëquimolaires des aminés mentionnées ci-après ou, à la place de l'acide 2~sulfoacétylamino-5-nap*htol^7-sulfonique utilisé à 25 l'exemple 33, la quantité équivalente d'acide 2-|3-sulfo-propio-nylamino-5-naphtol-7"Sulfonique. Lorsqu'on utilise, à la place de 0,1 mole d'acide 20 D'une manière analogue, on peut préparer les co- TABLEAU Exemple Copulant Diazoïque • Métal Nuance sur le G-oton nu un bor- 35 34 NCOCH ■SOg-CHg-CHg-OSOjH Cu deaux S0,H 3 7"2 CHg-SO^H 40 72 00025 2126998 10 15 Exemple Copulant Diazoïque Métal Nuance sur le coton ' 5 H N—(/ 7-S05-CH„-CH -OSO,H Cu violet A/CH3 «rant N00/H2 3 sur le 36 37 38 CH2-SO^H rouge HO H2N \ /-S02-CH2~CH2~0S03H Cu violet H2N HO—// ^ 20 HO tirant OCH, 3 sur le bleu S02-CH2-CH2-0S05H Cu rouge -CO-^Hg 11—' tirant CH^SO^H sur le bleu H2N~\ y-S02-CH2-CH2-0S03H Cu bor • ' deaux 25 30 35 39 HO H2N~^ ^—SOg-CHg-CHg-OSO^H Cu violet CH^ tirant sur le rouge HO (CH2)3-CH3 H2N-T y-S02-CH2-CH2-0S03H Cu violet / \ tirant 'N~C0-CKo-CH„ OCH, ' 2 j 2 3 sur le so3H bleu EXEMPLE 4l On diazote, à 5-10°C, 0,1 mole de 2 amino-4-((3-sul-40 fatoëthyl --suif onyl)-anisole dans 70 ml de HCl 2N avec 20 ml de 72 00025 15 2126998 NaNOg 5N et on détruit le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. A 0-5°C, on introduit 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfonique et on porte le pH a 4-4,5 au moyen d'acétate de sodium. La copulation termi-5 née, on ajoute 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux pendant plusieurs heures jusqu'à ce que le cuivrage soit terminé. On fait précipiter le complexe cuivré du colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on le filtre et on le lave 10 avec une solution saturée de chlorure de potassium. Après séchage sous vide à 50-60°C, on obtient un colorant qui est identique à celui obtenu conformément à l'exemple 33- EXEMPLL 42 : On diazote, à 5"10oCi 0,1 mole de l-amino-2,5-di-méthoxy-4-((3-sulfatoéthyl-sulfonyl)-benzène dans 70 ml de HCl 2N avec 20 ml de NaNOg 5N et on élimine le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. A 0-5°C, on ajoute 0,1 mole d'acide 2-p-sulfopropionylamino-5~naphtol-7-sulfoni 20 que et on porte le pH £ 335~4 au moyen d'acétate de sodium cristallisé et on continue à agiter jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute ensuite 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux pendant plusieurs heures, jusqu'à 25 ce que le cuivrage soit terminé. Après refroidissement à la températire ambiante, on ajoute 2,7 g d'oxalate de sodium et on mélange en agitant pendant 4 heures. On sépare par filtra-tion l'oxalate de cuivre qui a précipité et on isole le complexe cuivré du colorant formé par séchage par atomisation. On 30 obtient un colorant très soluble dans l'eau qui teint le coton, en présence de carbonate de sodium, en nuances violet tirant sur le bleu, ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidité au mouillé et à la lumière. Les colorants indiqués dans le tableau suivant peuvent être obtenus d'une manière analogue. 72 00025 16 2126998 Exemple Copulant TABLEAU Diazoïque Métal Nuance sur le coton 43 10 44 15 45 20 46 25 CH„-CH„-OSO,H Cu bordeaux so3h h3co H N*V N,VS02~CH2"CH2~0S03H Cu violet 2 tirant CH, H,C0 3 sur le rouge H2W \ /-S02"CH2~CH2"0S03H Cu violet NH-C0-CHo OCH_ / 2 scyi H^CO-0 y-S02-CH2-CH2-0S03H Cu NH-CO-CH, tirant sur le bleu / CH2-S03H 30 47 «300 H2N~\ S02-CH2-CH2-0S03H Cu bordeaux 35 40 48 H3C0>~\ H2N—.// \)-S02-CH2-CH2-0S03H Cu violet —f tirant CH, sur le rouge * 72 00025 3,7 2126998 EXEMPLE 49 On dissout, à pH 6,5 et à la température ambiante, 0,1 mole de 3-(P-sulfato-ëthyl--sulfonyl)-aniline dans 50 ml 5 d'eau avec 60 ml d'une solution de carbonate de sodium, on ajoute 20 ml de NaNOg 5N et l'on introduit en agitant dans un mélange de 125 ml de HCl 2N, 100 g de glace et 0,5 ml de NaNO^ 5N. Au bout de 15 minutes, on élimine l'excès de nitrite au moyen d'un peu d'acide amido sulfonique. On ajoute, à la suspen-10 sion du diazoïque, 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétyl-amino-8-naph-tol-6-sulfonique et â 5-10°C, on porte lentement le pH à 3S5~4, au moyen d'acétate de sodium cristallisé. On mélange en agitant jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On fait précipiter le colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on le fil-^5 tre et on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium. Après le séchage on obtient une poudre de colorant orange brun qui est très soluble dans l'eâu et donne sur le.coton, à partir d'une pâte épaissie par un alginate, en présence de bicarbonate de sodium, des nuances orange tirant sur le rou-20 ge, ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 50 On diazote, à 0-10°C, 0,1 mole de 4-(P-sulfatoéthyl-sulfonyl)-aniline dans 70 ml de HCl 2N avec 20 ml de NaNOg 5N, et on élimine l'excès de nitrite ,de sodium au moyen d'un peu 25 d'acide amidosulfonique. On ajoute ensuite 0,1 mole d'acide 2-{3-sulfopropionylamino-8-naphtol-6-sulfonique et on porte le pH lentement à 2,5-3 au moyen de formiate de sodium r, on mélange en agitant jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ^ neutralise au moyen d'un peu de carbonate de sodium jusqu'à un pH de 4,5 et on vaporise la solution du colorant sous vide â 50-60°C. On obtient une poudre de couleur orange qui est très soluble dans l'eau. En présence de carbonate de sodium, on obtient sur le coton, des teintures orange tirant sur le rou-jç. ge, ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidité à la lumière et au lavage. EXEMPLE 51 : On diazote, à 10-20°C, 0,1 mole de 2-amino-4~(p-sulfatoéthyl-sulfonyl)-phénol dans 125 ml de HCl 2N avec 20 ml 40 de NaNOg 5N et on détruit le nitrite en excès au moyen d'un peu 72 00025 18 2126998 d'acide amidosulfonique. A la solution du diazoïque, on ajoute 0,1 mole d'acide 2-(sulfoétylamino)-8-naphtol-6-sulfonique et 20 g d'acétate de sodium cristallisé et on porte le pH à 7,5 au moyen d'une solution à 10% de carbonate de sodium. On 5 ajoute ensuite 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 25 g d'acétate de sodium cristallisé et on mélange en agitant, à 30~40°C, jusqu'à ce que le cuivrage soit terminé. On relargue le complexe cuivré du colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on le filtre et on le lave avec une solution satu-10 rëe de chlorure de potassium. Après séchage à 50-60°C, on obtient une poudre de colorant brune qui teint le coton, selon le procédé d'épuisement, en présence du carbonate de potassium, en nuances rouge tirant sur le bleu solides. EXEMPLE 52 : 15 On diazote, à 10°C, 0,1 mole de 2-méthoxy-4-(P-sulfatoéthyl-sulfonyl)-aniline dans 125 ml de HCl 2N avec 20 ml de HaNOg 5N et on détruit le nitrite de sodium en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute 0,1 mole 20 d'acide 2-(0~sulfo-propionylamino)-8-naphtol-6-sulfonique et 20 g d'acétate de sodium cristallisé et on porte le pH à 4-5 au moyen d'une solution de carbonate de sodium, puis on continue à agiter jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute ensuite 30 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g 25 d'acétate de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux pendant quelques heures jusqu'à ce qu'un chromatogramme indique la fin du cuivrage. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute 4 g d'oxalate de sodium et on mélange en agitant pendant quelques heures. On sépare de la solution de 30 colorant l'oxalate de cuivre qui a précipité par filtration. Par évaporation ou séchage par atomisation on obtient une poudre de colorant de couleur brun foncé qui est très soluble dans l'eau. En présence de carbonate ou de bicarbonate de sodium, on obtient, sur le coton, des teintures ou impressions 35 rubis, ayant un»1, très bonne .solidité à la lumière et une bonne à très bonne solidité au lavage. 40 Le tableau suivant indique d'autres colorants que l'on peut préparer d'une manière analogue à celle qui est mentionnée dans les exemples 49 à 52. 72 00025 19 2126998 T A B L E A U Exemple Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 53 H^N H-C0-CHo-S0,H SO^-CH2-CH^-OSO^H Orange 5^ 55 H N-/' \-S0^-CHo-CHrt-0S0,H orange 2 2 2 3 H,C0 5 h2n-y x tirant sur le rouge rouge tirant sur le jaune 56 îog-chg-chg-oso h h,c0 3 \ v-0 - so2-ch2-ch2-0s0/ 57 h3c\ H2NV yS02"CH2"CH2~0S03H "CH, rouge 58 KjCO H2N"V y-SOg-CHg-C^-OSO^H u1 CH, rouge tirant sur le bleu 59 60 H2N~V—y-S02~CH2~CH2"0S03H H^C ^n"^t^)~sq2"ch2"ch2~qs03h orange tirant sur le rouge rouge tirant sur le jaune 72 00025 Exemple Copulant 20 TABLEAU (suite) Diazoïque 2126998 Mé- Nuance tal sur le coton 61 nh-c0-cho-s0-.h „ „ 2 3 Hat^ 62 63 64 65 H3C£WCH2-CH2-0S03H h2n ho^S-^~\SO2-CH2-CH2-OSO5H hooc H2NV3"S02"CH2"CH2~0S03H H2\ hooc-r -s02-ch2-ch2-0s0^h sop-chp-ch -oso -h /~\ ^ H2N \ /°CH3 orange tirant sur le rouge orange orange tirant sur le jaune rouge tirant sur 3e jaune 66 67 68 69 70 H03? H2N"\V"S02"CH2~CH2"0S03H s0o-cho-chl-0s0h yS 2 2 2 3 ho h2n^>- s02-ch2-ch2-0s03h ho Cu Cu orange rouge bordeaux tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge cu violet OCH- 9 72 00025 21 2126998 TABLEAU (suite) Exem- Copulant Diazoïque mé- Nuance pie tal sur le coton 71 'h nhc0ch~ghos0_.h 2 2 3 NH„ 72 73 74 75 76 77 78 79 80 orange °2"CH2~CH2"0S03H H2N\ h-^co- H2\ h3co-//A-so2-ch2-ch2-oso3h HA h2n \ >so2-ch2-ch2-oso3h h2n so2-ch2-ch2-oso3h so -cho-cho-0s0_,h . 2 2 2 3 h2n"v—^7 s02"ch2"ch2~0s03h H2N^L^)"S02"CH2-CH2~0803H orange rouge tirant sur le jaune HjC-(/ V)-s02-CHg-CH2-0S03H H'; ho^s// ^ so2-ch2-ch2-oso3h rouge rouge tirant sur le bleu orange tirant sur le rouge rouge tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge orange 72 00025 22 2126998 Exemple TABLEAU (suite) Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 S0o-CHo-CHo-0S0 H / d d d 3 h2N 0CH, HO S02-CH2-CH2-0s03H HO H~N- 2«-\ y-S02-CH2-CH2-0S03H Cu rouge tirant sur le jaune rouge tirant sur le jaune orange rouge Cu rubis HO H_N S0o-CH_-CH0-OSO H c. d. eL 3 Cu CH. bordeaux tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge HO ^N"\ _/*S02"CH2"CH2"0S03H Gu violet H„N *0CH3 H,CO 3 Cu O^CH^CE^-OSO^H rubis 72 00025 Exemple Copulant 23 TABLEAU (suite et fin) Diazoïque 2126998 Mé- Nuance tal sur le coton 91 10 92 15 violet tirant H0N—//Vy^O -CH _CH _0S0,H Cu sur le 2 \ 2 2 2 3 rouge h3co H2N"V^y~S02"CH2"CH2"°S03H Cu violet \)Cl CH, EXEMPLE 93 : 20 On dissout, à un pH de 6,5 et à la température ambiante, 0,1 mole de 3-( (3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-aniline dans 50 ml d'eau avec 60 ml d'une solution de carbonate de sodium, on ajoute 20 ml de NaNOg 5N et on l'introduit dans un mélange de 125 ml de HCl 2N, 100 g de glace et 0,5 ml.de NaNO^ 5N, tout en agi- 25 tant. Au bout de 15 minutes, on détruit le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique . A la suspension du diazoïque on ajoute 0,1 mole d'acide 5-(p-sulfopropionylamino)-1-naphtol-3-sulfonique et à 5 - 10°C on porte le pH, lentement à 3*5 -4 au moyen d'acétate de sodium cristallisé. On mélange 30 en agitant jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On fait précipiter le colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on le filtre et on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium. *n sèche le colorant sous vide à 50 - 60°C. C'est une poudre de couleur orange qui est très soluble dans l'eau.. 35 En présence de bicarbonate de sodium, on obtient sur le coton à partir d'une pâte qui a été épaissie par un alginate, après vaporisage à 101°C, des impressions orange tirant sur le jaune ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidités. EXEMPLE 94 : 40 On dissout, à pH de 6,5, 0,1 mole de 1-amino-2,5-dimé- 72 00025 2126998 thoxy-4-(P-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène dans 50 ml d'eau avec 60 ml d'une solution de carbonate de sodium, on ajoute 20 ml de NaNOg 5N et on clarifie. On mélange, en agitant, la solution clarifiée avec un mélange de 125 ml de HCl 2N, 100 g 5 de glace et 1 ml de NaNOg 5N. Au bout de 30 minutes on élimine le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute 0,1 mole d'acide 5-(p~sulfopropionylamino)-1-naphtol-3-sulfonique et, à 5 - 10°C, on rajuste lentement le pH à 4,0 - 4,2 au moyen d Acétate de sodium cristallisé. La copu-10 lation terminée, on ajoute 30 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux pendant quelques heures jusqu'à ce que le cuivrage désalkylant soit terminé. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute 4,5 g d'oxalate de sodium et on continue 15 à agiter pendant quelques heures. On clarifie en séparant l'oxalate de cuivre qui a précipité et on isole le complexe de cuivre du colorant formé par évaporation ou séchage par atomi-sation. On obtient une poudre foncée qui est bien soluble dans l'eau. En présence de bicarbonate de sodium ou de carbonate 20 de sodium, on obtient sur le coton ou la cellulose régénérée, des teintures violet tirant sur le bleu ayant de bonnes propriétés de solidités. Dans le tableau suivant sont indiqués d'autres colorants que l'on peut préparer d'une manière analogue : TABLEAU Exemple Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur ie coton NH orange tirant sur le jaune 35 C0-CH_-CHo-S0,H 2 2 3 96 n orange tirant sur le rouge tr * 72 00025 25 2126998 TABLEAU (suite) Exem- Copulant Diazoïque Mé- Nuance pie tal sur le coton 98 99 c0-ch2-ch2-s0yi H,C0 3 H2N -(^-^S-^-CH.-OSO^ H. HgN-(^_ y—S02-CHg-CHg-OSO^H \: H, orange tirant sur le rouge rouge 100 101 102 103 104 105 106 h3cq H2N-// v\SO2-ch2-CH2-OSO3H OCH^ «s 3 H2N"^r^/S°2"CH2-CH2"0SQ3H h-.c 3 \ h2n"\ x/ so2-ch2-ch2-oso3h Y H3C-^~\^-SO2-CH2-CH2-0S03H hooc „2K^>SO2-CH2-CH2-OSO3h H21J H0QC-^r^-S0g-CHg-CH2-0S0^H rouge tirant sur le bleu orange tirant sur le jaune orange orange orange tirant sur le rouge 72 00025 26 2126998 Exemple Copulant TABLEAU (suite) Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 Cu HO orange tirant sur le rouge orange Cu rubis violet tirant sur le rouge violet violet tirant sur le bleu rubis violet tirant sur le rouge violet 72 00025 27 2126998 Exemple Copulant TABLEAU (suite) Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 H,C0 3 \ HoN-^ >-S02-CH2-CH2-0S03H so^-ch^-oso h H^CO h2n^_so2-ch2-ch2-oso3h och, 3 Cl orange tirant sur le jaune orange tirant sur le rouge rouge rouge tirant sur le bleu orange tirant sur le jaune orange 72 00025 28 2126998 Exemple TABLEAU (suite) Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 127 128 129 130 131 132 134 ELN co-cHg-so h HO^S-i^/-^—SOg-CHg-CH^-OSO^H HOOC h2n"y_y5°2" ch2~ ch2'0s03h « hooc —ù xy_s02 - ch2- ch2 - oso h so -ch -ch -oso h h2nV^ch3 H0A, h2n-(v -s02-ch2-ch2-0s05h so2-ch2-ch2-ch2-oso3h orange orange tirant le HO// \^)-SO2-CH2-CH2-oso3H HOv H2N\/_}/^~S02"CH2"CH2~0S03H Cu rouge violet rouge violet 135 136 137 H3N^jys°2-CH2-CH2-°s°3H Cu ho h3 V h2n. 02-ch2-ch2-0s03h cu och_ HjCO// xvs02-ch2-ch2-0s0^h Cu violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge violet rouge 72 00025 29 2126998 Exemple Copulant TABLEAU (suite et fin) Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 5 138 1* 15 139 140 Cu violet Cu Cu violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge EXEMPLE 141 : 20 On dissout, et on porte à un pH de 6,5, à la tempé rature ambiante, 0,1 mole de 3-(p-sulfatoéthyl-sulfonyl)-aniline dans 50 ml d'eau avec 60 ml d'une solution de carbonate de sodium, on ajoute 20 ml de NaN0g 5N et on introduit le tout dans un mélange de 125 ml de HCl 2N, 100 g "de glace. et 0,5 ml de NaN0g 5N. 25 Au bout de 15 minutes, on élimine le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute, à la suspension du diazoïque obtenue, 0,1 mole d'acide 1-(p-sulfopropionylamino)-8-naphtol-4-sulfnnique et à 5 - 10°C, on porte le pH lentement à 3*5 - 4 au moyen d'acétate de sodium cristallisé. On mélange 30 en agitant jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On fait précipiter le colorant formé au moyen de chlorure de potassium, on le filtre et on le lave avec une solution à 15 % de chlorure de potassium. On le sèche sous vide à 50 - 60°C. C'est une poudre de couleur rouge brun qui est bien soluble dans l'eau. En 35 présence de carbonate ou bicarbonate de sodium, on obtient sur le coton, des teintures rouge tirant sur le bleu, ayant de bonnes propriétés de solidités. EXEMPLE 142 : On diazote, à 10 - 20°C, 0,1 mole de 2-amino—4-(p-40 sulfato-éthyl-sulfonyl)-phénol dans 125 ml de HCl 2N avec 20 ml de 72 00025 3" 2126998 NaN02 5N et on détruit le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute, à la solution du diazoïque, 0,1 mole d'acide 1-(p -sulfopropionylamino)-8-naphtol-4-sul-fonique et 20 g d'acétate de sodium cristallisé et on porte le 5 pH à 7 - 7*5 au moyen d'une solution à 10 % de carbonate de sodium. On mélange en agitant à la température ambiante jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute ensuite . 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 25 g d'acétate de sodium cristallisé et on mélange en agitant pendant 1 heure à 30°C, jusqu'à ce que le 1Ç cuivrage soit terminé. On ajoute ensuite 2,5 g d'oxalate de sodium, on mélange pendant quelques heures, on sépare l'oxalate de cuivre qui a précipité par filtration et on isole le colorant à partir de la solution par évaporation ou séchage par atomisa-tion. La poudre de couleur brun foncé est très bien soluble dans 15 l'eau. En présence de bicarbonate de sodium, on obtient sur le coton à partir d'une pâte qui a été épaissie par un alginate, après vaporisage usuel, des nuanças rouge tirant sur le bleu ayant de bonnes à très bonnes propriétés de solidités. EXEMPLE 143 : 20 A 20°C, on dissout et on porte à un pH de 6,5* 0,1 mole de 1-amino-2,5-diméthoxy-4-( p-sulfatoéthyl-sulfonyl)-benzène dans 50 cm^ d'eau avec 60 ml d'une solution de carbonate de sodium, on ajoute 20 ml de NaNO^ 5N et on introduit le tout dans un mélange de 125 ml de HCl 2N, 100 g de glace et 0,5 25 ml de NaN0g 5N. Au bout de 30 minutes on élimine le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute, à la suspension du diazoïque obtenue, 0,1 mole d'acide 1-(p-sulfopropionylamino)-8-naphtol-4-sulfonique et à 5 - 10°C on porte le pH lentement à 4 - 4,2 par addition lente d'acétate 30 de sodium cristallisé et on agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute alors 30 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium cristallisé et on fait bouillir à reflux quelques heures, jusqu'à ce que le cuivrage soit terminé. Après refroidissement à la température ambiante 35 on ajoute 4,5 g d'oxalate de sodium. On filtre l'oxalate de cuivre précipité et on isole le complexe cuivré du colorant par évaporation ou séchage par atomisation. On obtient une poudre de colorant brune qui se dissout facilement dans l'eau . Selon différents procédés on obtient, en présence de carbonate ou de 40 bicarbonate de sodium des teintures ou impressions bleues tirant 72 00025 31 2126998 sur le rouge ayant de bonnes solidités. Dans le tableau suivant sont indiqués d'autres colorants que l'on peut préparer de manière analogue : TABLEAU Exem- Copulant Diazoïque Mé- Nuance pie tal sur le coton 144 145 146 147 148 149 rouge 150 151 152 H^CO ^ so2-ch2-ch2-oso3h OCH, Cl 3 rouge rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu violet rouge rouge rouge 72 00025 32 2126998 Exemple TABLEAU (suite) Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton oh nh-co-ch -ch2-s0yî hq^s H2N~\^VS02~CH2"CH2~0S03H 153 154 155 156 157 158 159 160 161 11 h2n H03S~^Î^Q2~CH2~CH2~0S03H hooc rouge 162 ho H2N"^r^~S02"CH2~CH2"°S03H CU ho H2N"^~^~S02"CH2~CH2"QSQ3H CU CH^ ho h2n^ 302-ch2-ch2-0303h Cu OCH, H2 H3CO\/_NVS02-CH2-CH2-0S03H CU rouge rouge rouge rouge tirant sur le bleu rouge violet violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le reuge violet rouge 72 00025 33 2126998 Exemple TABLEAU (suite) Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 163 164 HO NH-C0-CHo-CHo-S0.,H d d H„CQ SO^H Cu H2N —SOg-CHg-CHg-OSO^H violet H,CO 3 X / Xx violet H^N-// x)—SO^-CH^-CH^-OSO^H Cu tirant sur le bleu ^\=Ç' 2 2 2 3 CH, 165 166 167 168 169 170 171 rouge r OCH, 72 00025 34 2126998 Exemple TABLEAU (suite) Copulant Diazoïque Mé- Nuance tal sur le coton 172 ho nh-c0-cho-s0,h 2 Z> 173 174 175 so,h 3 Cl h2n~\LJ/- so2-ch2-ch2-oso3h H^C H2N~^J^~S02"CH2"CH2"0S03H h2n H3C^>-2-CH2-CH2-°3°3H rouge rouge rouge rouge 176 177 HO^S h2n"^ï^~s02"ch2"ch2"0s03h h2n hooc ' \\—sog- ch2~ chg-oso^h rouge rouge 178 HOOC-v h2n- ^ sog-chg-chg-oso h 179 180 181 0ch? s0o-ch0-ch„- oso-,h ! 2 2 2 3 H2^CH3 h2n . ho-//\\-so2-ch2-ch2-oso3h rouge tirant sur le bleu rouge Cu violet rouge 72 00025 35 212699 TABLEAU (suite et fin) Exem- Copulant Diazoïque Mé- Nuance pie tal sur le coton 182 HO NH-C0-CHo-S0,H H0\ . £ 3 183 184 185 186 187 S0,H 3 H2N \ —/ S°2"CH2"CH2~0S03H Cu violet HO H2N\ / so2"CH2'CH2~OS03H GU CH HO J Cu Cu Cu Cu CH. violet tirant sur le bleu bleu tirant sur le rouge violet rouge violet violet tirant sur le bleu 188 H-^CO —S02-CH2-CH2-0S03H Cu 0CH_ y bleu tirant sur le rouge 72 00025 36 2126998 EXEMPLE 189 : On diazote 0,1 mole de 3-(P-hydroxyéthyl-sulfonyl)-aniline dans 125 ml d'acide chlorhydrique 2N et 100 g de glace avec 20 ml de NaNOg 5N. On élimine le nitrite en excès au 5 moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute, à la solution du diazoïque obtenue, 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfonique et à une température de 0 - 10°C, on porte le pH à 3,0 - 4,0, en ajoutant goutte à goutte une solution saturée d'acétate de sodium. La copulation terminée, 0 on fait précipiter le colorant formé au moyen de chlorure de sodium, on le filtre, lave avec une solution à 20 % de chlorure de sodium et on le sèche sous vide à 50 - 100°C. On introduit 50 g du colorant séché, à 20 - 25°G, dans 250 g d'acide sulfurique concentré et on mélange en agitant, à 20 - :250C, 5 jusqu'à dissolution complète. On agite ensuite cette solution sur 1250 g de glace et on neutralise l'acide, à 25 - 35°C, au moyen de carbonate de sodium jusqu'à un pH de 4,5 - 5*5. En ajoutant du chlorure de sodium on fait précipiter le colorant, on le filtre et on le lave avec une solution saturée de d chlorure de sodium. Après séchage sous vide à 50 - 60°C, on obtient une poudre de couleur brun orangé qui est identique au colorant obtenu conformément à l'exemple 1. De manière analogue on peut obtenir les colorants non métallisés mentionnés ci-dessus. 5 EXEMPLE 190 ; On diazote 0,1 mole de 4- (P-hydroxyéthyl-suifonyl )-aniline dans 125 ml d'acide sulfurique 2N et 100 g de glace avec 20 ml de NaNO^ 5N. On élimine l'excès de nitrite au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute ensuite 0,1 mole d'acide 0 2-(3-sulfopropienyl-amino)-5-naphtol-7-sulfonique et à une température de 0 - 10°C, on porte le pH à 3*0 - 4,0 , en ajoutant goutte à goutte une solution saturée d'acétate de sodium. La copulation une fois terminée, on isole le colorant formé par séchage par atomisation ou par vaporisation. On 5 dissout 50 g du colorant sec dans 4 fois son poids d'acide sulfurique concentré, à 20 - 25°C, on agite cette solution sur 600 g de glace, puis on neutralise l'acide sulfurique, à 25 - 30°C, jusqu'à un pH de 4,5 - 5,5 au moyen de carbonate de sodium. On fait précipiter le colorant complètement au 0 moyen de chlorure de sodium, on le filtre et on le lave avec une 72 00025 37 2126998 solution saturée de chlorure de sodium. Après séchage sous vide à 50 - 60°C on obtient un colorant qui est identique à celui qui est obtenu conformément à l'exemple 17. De manière analogue on peut préparer les colorants 5 non métallisés mentionnés ci-dessus. EXEMPLE 191 : On diazote 0,1 mole de 2-amino-4-((3-hydroxyéthyl-sulfonyl)-phénol dans 125 ml d'acide sulfurique 2N et 100 g de glace avec 20 ml de NaNOg 5N. On élimine le nitrite en 10 excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. Après addition de 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfo-. nique on porte le pH à 8 - 9 au moyen d'une solution de carbonate de sodium. La copulation terminée on ajoute 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium 15 cristallisé. On mélange en agitant, pendant 1 heure et on fait précipiter le complexe cuivré du colorant au moyen de chlorure de sodium" , on le filtre, lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche enfin sous vide à 50 - 100°C. On introduit 50 g du colorant séché dans un 20 mélange de 200 g d'acide sulfurique et 300 g d'o-dichloro-benzène à 20 - 25°C et on agite pendant la nuit à la température ambiante. On agite ensuite ce mélange sur 600 g de glace, puis on neutralise jusqu'à un pH de 4,5 - 5,0 au moyen de 200 g de carbonate de calcium,..On chauffe le mélange à 25 70 - 75°C pendant 30 minutes, on filtre à l'état chaud et on lave avec environ 1 litre d'eau chaude. On sature le filtrat avec du chlorure de potassium et on sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le lave avec une solution saturée de chlorure de potassium. Après séchage sous vide à 30 50 - 60°C, on obtient le même colorant que dans l'exemple 33. De manière analogue on peut préparer les autres complexes cuivrés des colorants décrits aux exemples 34- à 40, 68 à 70, 86 à 89, 110 à 113, 133 à 136, 159 à 161 et l8l à 184. EXEMPLE 192 : 35 On diazote 0,1 mole de 2-amino-4~ ((3-hydroxy-éthyl- sulfonyl)-phénol dans 125 ml d'acide chlorhydrique 2N et 100 g de glace avec 20 ml de NaKO^ 5N. On élimine le nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique. Après addition de 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfonique, on 40 porte le pH à 8 - 9 au moyen de carbonate de sodium. La copula 72 00025 58 2126998 tion terminée, on porte le pH à 2,5 au moyen d'acide chlo-rhydrique 2N et on fait précipiter le colorant non cuivré au moyen de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec vin peu d'une solution saturée de chlorure de sodium et on le 5 sèche sous vide à 80 - 100°C. On introduit 50 g du colorant séché, à 20 - 25°C, dans un mélange de 200 g de monohydrate et 300 g d'o-dichlorobenzène et on mélange en agitant pendant la nuit à la température ambiante. On agite ce mélange sur 600 g de glace, on ajoute 12,5 g de sulfate de cuivre cristalli-10 sé et on neutralise jusqu'à un pH de 4,5 - 5,0 au moyen de carbonate de càLcium. On chauffe la suspension à 70 - 75°C pendant 30 minutes, on filtre à l'état chaud et on lave avec de l'eau chaude. On peut faire précipiter, comme il est indiqué à 1'exemple 191, le filtrat de couleur rouge au moyen de 15. chlorure de potassium ou on évapore l'eau par concentration ou séchage par atomisation. Le colorant obtenu est identique aux colorants obtenus suivant les exemples 33 ou 191. De manière analogue on peut préparer les colorants des exrmples 34 à 40, 68 à 70, 86 à 89, 110 à 113, 133 à 136, 20 159 à 161 et 181 à 184. EXEMPLE 193 : On diazote, à 5 - 10°C, 0,1 mole de 2-amino-4-((3-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-anisole dans 125 ml d'acide chlo-rhydrique 2N avec 20 ml de NaNQ2 5N. Après élimination du 25 nitrite en excès au moyen d'un peu d'acide amidosulfonique on ajoute 0,1 mole d'acide 2-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfonique et on porte le pH à 4,0 - 4,5 au moyen d'acétate de sodium cristallisé. La copulation terminée, on fait précipiter le colorant obtenu au moyen de chlorure de sodium, 30 on le filtre et on le lave avec un peu d'une solution à 20 % de chlorure de sodium. On ajoute ensuite, en agitant, le colorant humide dans 500 ml d'eau, on ajoute 25 g de sulfate de cuivre cristallisé et 30 g d'acétate de sodium cristallisé. Après addition de 25 ml de pyridine on fait bouillir 35 à reflux pendant quelques heures jusqu'à ce que le cuivrage désalkylant soit terminé. On fait précipiter le complexe cuivré du colorant formé au moyen de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche sous vide à 80 - 100°C. 72 00025 39 2126998 On introduit, à 20 - 25°C, 50 g du colorant séché dans un mélange de 200 g d'acide sulfurique concentré et de 300 g d'o-dichloro-benzène et on l'agite pendant la nuit à la température ambiante. On agite ce mélange sur 600 g de glace, puis 5 on le neutralise jusqu'à un pH de 4,5 - 5 au moyen de carbonate dû calcium. On chauffe ensuite le mélange obtenu à 70 - 75°C pendant une demi-heure, on le filtre à l'état chaud et on sépare le sulfate de calcium en lavant avec 1 litre environ d'eau chaude. On ajoute au filtrat brut obtenu, soit du 10 chlorure de potassium, à la suite de quoi le complexe cuivré du colorant précipite sous la forme de sel potassique et est récupéré par filtration, soit on isole le colorant de la solution par évaporation ou atomisation. On obtient ainsi le même colorant que dans les exemples 33, 4l, 191 et 192. 15 De manière analogue on obtient les colorants des exemples 42 à 48, 90 à 92, 94, 114- à 116, 137 à 140, 14-3, 162 à 164 et 186 à 188. EXEMPLE 194 : On chauffe, à 8o°C, 65 parties de colorant répondant 20 à ia formule (obtenu suivant les exemples 191* première partie ou 193* première partie) dans 400 parties de pyridine. On introduit ensuite, par portions, 60 parties d'acide amidosulfonique, à la suite de quoi la température monte à 105°C. On agite pendant 30 30 minutes à 105°C et on sépare par distillation 300 parties de pyridine sous vide. On ajoute ensuite, trois fois, 30 parties d'eau et on sépare par distillation 30 parties de distillât. On ajoute, au résidu, 700 parties d'eau et on porte le pH à 5 - 5*5 au moyen d'environ 20 parties de bicarbonate de sodium. 35 On clarifie la solution de couleur rouge. On peut isoler le colorant soit par précipitation au moyen de chlorure de potassium soit par évaporation ou séchage par atomisation. Il est 72 00025 ™ 2126998 identique aux colorants obtenus suivant les exemples 33, 4l, 191, 192 et 193. De manière analogue on peut préparer les colorants des exemples 42 à 48, 90 à 92, 94, 114 à 116, 137 à 140, 143, 162 à 164 et 186 à 188. * 72 00025 41 2126998 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazoîques solubles dans l'eau répondant à la formule N = N 'so2-ch2-ch2-o-so3h C0-CH2-(CH2)n-S03H •]0 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy, carboxy ou sulfo, 15 Y désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou sulfo et n désigne 0 ou 1, ainsi que leurs complexes de cuivre répondant à la formule .Cu 0 —— -, —-0 25 R-N C0-CH2-(CH2)n-S0yî sos-CH2-CH2-O-SO3H dans laquelle R, y et n ont les significations données ci-dessus . 2.- Colorants monoazoîques solubles dans l'eau répondant à la formule 30 ÇH x HO^S -N = N 35 HN 0c-cho-s0,h 2 3 so2-ch2-ch2-o-so3h 72 00025 H2 2126998 dans laquelle X et Y ont les significations données dans la revendication 1. 3-- Colorants monoazoîques solubles dans l'eau répondant à la formule OH X ho,s-3 -N=N- hn so2-çh2-ch2-o-so3h 10 0c-cho-cho-s0,h 2 2 3 dans laquelle X et Y ont les significations données dans la revendication 1. 4.- Le colorant^répondant à la formule 15 n = n- h0,s-ch_-c0-nh-3 2 so2-ch2-ch2-oso3h 20 5.- Le colorant de formule ?u. 0- /' 0 h0 s-cho-c0-nh 3 d \ j s02-ch2-ch2-0s0yï 25 6.- Le colorant de formule OH ho3s-ch2-ch2-co-: 30 7.- Le colorant de formule - Cu 0 7 = n HO^S-CHg-C^-CO-HN 35 och. 02-CH2-CH2-0-803H °2"CH2"CH2"0S03H 9.- Le colorant de formule Cu- 10 h0,s-cho-ch„-c0-ne 3 2 2 s0o-ch0-ch -oso^h 2 2 2 3 20 10.- Procédé de préparation de colorants monoazoîques réactifs solubles dans l'eau qui répondent à la formule (i) spécifiée dans la revendication 1, et de leurs complexes de cuivre répondant à la formule (II) spécifiée dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on diazote 25 une aminé répondant à la formule (III) X 30 (III) so2-ch2-ch2-o-so3h dans laquelle X et Y ont les significations données ci- dessus, et on copule avec un copulant répondant à la formule (IV) OH I 35 HO,S 3 (rv) r-n co-c -CH2-(CH2)n-S05H dans laquelle R et n ont les significations données ci-dessus, et si X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, 40 méthoxy ou éthoxy- et, dans le cas où X est H, en présence de peroxyde d'hydrogène- on fait réagir avec des agents qui cèdent du cuivre. 11.-Procédé de préparation de colorants monoazoîques réactifs solubles dans l'eau qui répondent à la formule (I) spécifiée dans la revendication 1, et de leurs complexes de 72 00025 44 2126998 cuivre répondant à la formule II spécifiée dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on diazote une aminé répondant à la formule V (V) S02-CH2-CH2-0H dans laquelle Y et X ont les significations données ci-dessus, 10 on copule avec un copulant répondant à la formule vi (vi) R-^r 15 C0-CH2-(CH2)n-S03H dans laquelle R et n ont les significations données ci-dessus, on transforme le groupe P-hydroxyéthyl-sulfonyle en groupe 6-sulfatoéthyl-sulfonyle et, si X désigne un atome 20 d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxyv et, dans le cas où X est H, en présence de peroxyde d'hydrogène-on fait réagir avec des agents qui cèdent du cuivre. 12.- Procédé de préparation de colorants monoazoîques réactifs solubles dans l'eau qui répondent à la formule (i) 25 spécifiée dans la revendication 1, et de leurs complexes de cuivre répondant à la formule II spécifiée dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on diazote une aminé répondant à la formule VII 30 h2n jo _>i y (vii) so2-ch2-ch2-oh dans laquelle Y a la signification donnée ci-dessus et 35 X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou éthoxy, on copule avec un copulant répondant à la formule viii ?H (viii) r-n 40 C0-CH2-(CH2)n-S05H 72 00025 45 2126998 dans laquelle R et n ont les significations données ci-dessus, on traite le colorant obtenu répondant à la formule (jx) avec un agent qui cède du cuivre et on transforme le complexe cuivré du colorant en l'ester sulfurique correspondant, éventuellement en présence de solvants organiques. 13.- Application des colorants mentionnés dans la 15 revendication 1 à la teinture ou à l'impression de matières en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, de la laine, de la soie ou de fibres de polyamides. 14.- Matières en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, de la laine, de la soie ou des fibres de polyamides 20 qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans la revendication 1.