FR 2123451 A1 19720908 FR 7202617 A 19720126 72 02617 2123451 Le coke est normalement obtenu à partir de charbons de cokéfaction dans des fours " à ruches"; le coke est obtenu à l'état d'une masse retirée du four sous forme de blocs irréguliers. Lors des manipulations en particulier au cours des transports, les 5 bords et les coins de ces blocs se brisent en fines, qui rendent difficile tant dans le maintien de la porosité du lit dans les hauts-fourneaux que dans les systèmes collecteurs de poussière qui leur sont associés. Les fines formées sont cependant relativement grossières et difficilement entraînées à l'air lors des mani-10 pulations normales . D'une manière générale, cette tendance à fournir des fines est vérifiée selon l'essai de l'American Society for Testing and Materials" ASTM D-294-64", dénommé "essai au tonneau". Les résultats sont notés comme étant le "facteur de dureté " c'est-à-dire le poids de l'échantillon de coke retenu sur 15 un tamis normal de 6,25 mm après passage au tonneau. En fonctionnement normal,tout le coke qui s'est dégradé pendant les manipulations' jusqu'à une dimension passant au tamis normal de 6,25 mm, est éliminé par tamisage "en continu* effectué lorsque le coke passe de la benne d'alimentation dans le wagonnet de chargement 20 du haut fourneau, dans des conditions telles que le facteur de dureté mesure le coke disponible pour chargement réel dans le four. De nombreux efforts ont% été faits pour obtenir des produits de remplacement du coke normal/partir des charbons non cokéfiables. Un de ces produits est décrit dans le brevet des Etats-Unis 253-184.293 et il est obtenu selon les méthodes des brevets des Etats-Unis 3.140.241 et 3-140.242. Le produit fabriqué selon ces brevets est constitué de briquettes obtenues par briquetage de particules calcinées de charbon réactif avec un goudron oxydé, cuites ensuite en atmosphère oxydante puis calcinées pour éliminer lès 30 volatils jusqu'à moins de 3% sans expulser la totalité de l'hydrogène. Le produit est très réactif vis-à-vis du bioxyde de carbone et a un facteur de dureté élevé. Les tests effectués dans un haut fourneau expérimental ont montré que les dimensions et formes homogènes des particules facilitaient le travail du four. De plus , 35 les particules ne s'écaillent pas, lors de la combustion,et le problème des fines est ainsi minimisé dans le haut fourneau. Néanmoins, des essais effectués à grande échelle dans une installation industrielle ont montré que les briquettes soulevaient de sérieux problèmes de fines, sensiblement différents de 40 ceux rencontrés avec le coke habituel. Après tin trajet de 1500 km 72 02617 2 2123451 par chemin de fer,les wagons de coke non déchargés dégageaient un tel nuage de poussière autour du point de déchargement qu'il était difficile de rester au voisinage de ce point pour aider au déplacement. Bien que le pourcentage de fines n'était pas supé-5 rieur à celui obtenu avec un coke normal dans des circonstances semblables, les fines provenant de cette forme nouvelle de coke, étaient facilement entraînées à l'air, ce qui n'était pas le cas des fines provenant du coke habituel. La présente invention, propose un procédé commandant et ]_0 réglant les tendances qu'offre le coke sous forme réactive ,de former des poussières ,ce procédé étant caractérisé en ce que l'on revêt et renforce les couches superficielles du coke en y appliquant -une quantité d'une dispersion aqueuse d'un filmogène solide de manière à former , à la surface et dans les pores immé-diatement adjacents à la surface, une pellicule ou film qui contient par rapport au poids initial du coke réactif, de 0,05 à. 3$ environ,de préférence de 0,5 à 3$ environ du filmogène solide. Ce traitement n'affecte pas les qualités de fonctionnement du coke réactif dans le haut fourneau, mais il diminue l'abrasion et il se 20 traduit par une modification extrême de la répartition des dimensions particulaires du produit enlevé par abrasion des briquettes pendant un transport et une manipulation prolongés, éliminant ainsi pratiquement le problème des poussières au déchargement et à la manipulation . En fait, là où, pour éliminer le matériau résultant 25 de 1 'abrasio^o&°ïf,mise en passage continu des blocs de coke sous-produit et du coke réactif non traité, le traitement du coke réactif selon la présente invention,élimine cette nécessité d'un tamisage an passage continu,facilite grandement les opérations de manipulation du coke et tend à.diminuer les coûts de production, -^o L'invention a pour but de résoudre ou dominer un problème qui semble ne se poser qu'avec les briquettes de charbon préparées selon les breveté précités N°3.l40 241 et 3.140.242. En bref, selon ces brevets, on préapre un calcinat réactif en catalysant des particules de charbon par chauffage en présence d'oxygène ajoute; té (brevet 3.140.241) ou en présence d'oxygène existant dans le charbon (brevet 3-140.242) à une température supérieure à 120°®", et inférieure aux températures génératrices de goudron,puis en chauffant les particules par à-coups aux températures de distillation du goudron en les faisant passer dans un lit fluidisé maintenu ij.Q aux températures désirées génératrices de goudron, en éliminant 72 02617 3 2123451 ■ pratiquement la totalité des goudrons en une ou plusieurs étapes de carbonisation,puis en calcinant les particules à une température encore supérieure jusqu'à ce que la teneur en non volatils ne dépasse pas yfo environ, en maintenant au moins 1% en poids d'hy-5 drogène dans le calcinat. Ce calcinat réaptif est ensuite briqueté avec un liant bitumineux; les briquettes vertes sont calcinées en présence d'oxygène à des températures provoquant entre le liant et le calcinat réaçtif une interaction causée par l'oxygène et la chaleur, les briquettes calcinées sont ensuite cokéfiées pour 10 donner le produit réactif désiré. Ces briquettes poreuses sont dénommées ci-après "coke réactif". Le coke réactif supporte mieux que le coke habituel l'essai de passage au tonneau ASTM ,mais après de longs voyages en chemin de fer et de grosses manipulations, il se pose le sérieux problè-* 15 me de poussière exposé plus haut. L'étude du problème a établi que la mise en poussière tenait au fait que les particules abra-sées contenaient une proportion beaucoup plus élevée d'ultrafines que le coke habituel et que l'extrême poussiérage était provoqué par cette concentration élevée en particules ultrafines ayant 20 une dimension de 5 à 20 microns. L'examen microscopique a montré que ceci était dû à ce que les parois des cellules du coke étaient beaucoup plus minces dans le coke réactif que dans le coke courant, si bien que toute abrasion qui se produisait, entraînait la formation d'un pourcentage d'ultrafines sensiblement plus éle-25 vé qu'avec le coke courant. La solution du problème de poussiérage est compliquée par la nécessité de conserver sans modifications les caractéristiques essentiel-les du produit destiné au haut fourneau et à d'autres utilisations, et naturellement par l'exigence fondamentale 30 d'un faible prix de revient. Le problème est résolu le plus efficacement lorsque l'on revêt uniformément le coke réactif d'une dispersion aqueuse d'un solide filmogène de manière à produire sur la surface du coke réactif une pellicule qui ne pénètre pas sensiblement au-delà des 35 pores immédiatement adjacents à la surface du produit et qui ajoute de 0,05 à yfo environ de solide au poids du coke réactif. Le coke réactif est de préférence traitée alors qu'il est encore chaud, de manière que 1'eau contenue dans le revêtement soit en grande partie éliminée par la chaleur. Néanmoins, le traitement à 72 02617 2123451 froid est aussi efficace, à la différence que l'eau ajoutée n'est pas complètement éliminée par évaporation à l'air. On utilise au moins 0,05 % environ d'un quelconque solide filmogène pour obtenir les résultats désirés; une quantité supé-5 rieure à 3,0# provoque habituellement des difficultés pour l'une ou plusieurs des propriétés avantageuses du coke réactif, qui peuvent par exemple avoir tendance à se coller ensemble lorsqu'ils sont stockés en tas importants. Il est toutefois très difficile ~ de reproduire les résultats du laboratoire sur une grande échelle ko avec de très faible concentrations de produit ajouté ,ear les frais d'une pulvérisation soigneuse sont élevés. L'expérience montre que, dans les opérations industrielles , 0,5$ environ ajouté représente- à peu près la limite inférieure qui conduit à un revêtement pouvant être considéré comme suffisamment unifor-15 me . Il semble que les solides filmogènes ajoutés travaillent de trois façons principales. Puisqu'ils sont répartis à la surface des briquettes et immédiatement au voisinage de cette surface, même une quantité de 0,05 % en poids augmente considérablement 20 l'épaisseur des parois et en particulier au poids des parois des couches extérieures des briquettes, qui sont ce qui est abrasé, ce qui fait que la poussière abrasée est formée de particules plus importantes et plus lourdes. En outre les additifs jouent le rôle de ciments pour les particules ultra-fines, ce qui diminue encore 25 la quantité d'ultra-fines. Enfin, les films ou pellicules sont plus résistants à l'abrasion que le coke réactif lui-même, ce qui se traduit par une quantité totale de fines inférieure. Il est essentiel que le filmogène soit ajouté dans l'eau. Lorsqu'on utilise des solvants organiques, les filmogènes 30 ont tendance à être entraînés dans le coke réactif bien au-des-sous de la surface, si bien qu'on n'obtient pas la concentration désirée sur la surface et au voisinage de celle-ci; il faut davantage de filmogène pour commander ou régler le poussiérage,ce qui se traduit par ion changement trop grand des propriétés du 35 coke réactif. En outre, le solvant est piégé à l'intérieur du coke réactif et doit en "^être expulsé par une phase de chauffage. La fusion des filmogènes évite ces difficultés mais ne les répartit pas en pellicules suffisamment minces et ne les fait pas pénétrer suffisamment dans les pores de la surface. Les dispersions aqueu-40 ses forment le film ou pellicule mince désiré et pénètrent la 72 02617 2123451 ■ surface juste suffisamment pour ancrer les pellicules et épaissir les parois superficielles. Mais les dispersions aqueuses pénètrent juste les pores en surface; la tension superficielle élevée de l'eau empêche apparemment une pénétration plus profonde qui $ est inopportune. On peut utiliser avec succès des dispersions aqueuses de divers filmogènes bon marché, y compris silicate de sodium,et diverses résines terpéniques. Les produits les meilleurs marché et les plus intéressants sont les brais durs dérivant du charbon 10 et du pétrole, de coloration très sombre à noire, ainsi que les asphaltes solides aux températures ordinaires. On notera que la plupart de ces produits bon marché donnent des films assez cassants qui ne sont pas, par eux-mêmes résistante à l'abrasion. Il est surprenant que, une fois déposés 15 sur le coke réactif, ces produits sont aussi efficaces que les produits plus résistants, plus chers, qui sont par eux-mêmes résistants à l'abrasion. Puisque l'essai d'abrasion normal ASTM D-294-64 précité ne mesure pas la poussière entraînée à l'air, il a été nécessaire 20 de trouver des méthodes qui simulent de plus près le problème pesé par les longs transports en chemin de fer et les manipulations ultérieures . Les transports ferroviaires expérimentaux sur 1600 km environ par wagons complets de coke, ont mnntré que l'importance du problème de la poussière était sérieux avec divers 25 cokes réactifs obtenus à partir de charbon différents, et que la quantité de poussière variait selon le charbon de base traité et les précautions prises dans l'usine. Des essais ont été mis au point en comparant les fines ainsi engendrées avec celles obtenues dans ces longs voyages ferroviaires, en utilisant divers matériaux 30 qui engendraient de 0,5 à yfo environ de fines dans les expéditions actuelles. L'essai préféré développé ainsi mis au point par la demanderesse est dénommé "essai en vibration". L'essai consiste à charger 100g environ ( à la plus proche briquette entière) de briquettes carbonisées .sur un tamis de 125 mm de diamètre, de 35 1,65 mm avec une paroi de 50,8 mm de haut. Le tamis est relié à un vibrateur tel que le "Vita-Surge" SPN 7^207 qui entraine le tamis à une fréquence de 60 cycles entre 0,125 et 0,25 mm dans une direction horizontale. L'essai est effectué en 30 minutes, les fines engendrées sont ensuite tamisées au tamis microns puis on 72 02617 6 2123451 pèse le produit ayant "passé"au tamis .Cet essai peut être utilisé pour toutes les dimensions de briquettes, en changeant le tamis et on peut faire varier le temps à la demande pour simuler tous les changements dans les conditions effectives de transport et de mani-5 pulation. Les conditions particulières ont été choisies pour obtenir les mêmes résultats que ceux obtenus dans les essais réels à grande échelle. On a noté que les pourcentages d'ultrafines (20 microns et moins) provenant d'un coke réactif non traité représentaient 10 50$ du produit inférieur à 44 microns, alors que les pourcentages d'ultrafines dans les quantités plus faibles de produit inférieur à 44 microns provenant d'échantillons traités étaient sensiblement inférieurs. Dans les exemples particuliers suivants donnés de l'inven-15 tion,chaque essai a été effectué en partageant en groupes un échantillon représentatif constitué d'un certain nombre de briquettes de coke réactif . Un groupe a été essayé sans traitement; on a revêtu le, ou les , autre(s) groupe(s) et on les a essayés de la même manière, les comparaisons se faisant donc toujours entre 20 échantillons traités et non traités du même produit. EXEMPLE 1- Traitement au silicate On a choisi un groupe de briquettes d'un coke réactif fournissant 0,66$ de- fines inférieures à 44 microns lorsqu'il était soumis à l'essai de vibration. 25 On a traité 100 g de l'échantillon (à la plus proche briquette entière) en pulvérisant sur sa surface une solution diluée à 0,4$ de silicate de sodium (rapport Si02*. Na^O égal à 1:1) de manière à ajouter 1$ de silicate de sodium à la surface des briquettes. On a laissé les échantillons sécher à l'air pendant 30une semaine pour éliminer la presque totalité de 1'humidité,puis on les a soumis au même essai d'abrasion. La quantité de fines inférieures à 44 microns était ramenée à 0,10$ à partir de la valeur initiale de 0,66$ et le pourcentage d'ultra-fines était très faible . 35 Un essai semblable avec addition de 0,5$ de silicate de sodium a conduit à 0,12$ de fines inférieures à 44 microns. EXEMPLE 2- Emulsion de résine du pétrole On a utilisé le même échantillon de base que celui utilisé dans l'exemple 1 mais on a traité des échantillons de 100g avec 40 une émulsion aqueuse diluée à 5$ d'une résine dure du pétrole,de 72 02617 « 1 2123451 manière à déposer à la surface de faibles quantités variables de résine ; on a laissé sécher les échantillons à l'air pendant deux semaines. On a effectué l'essai de vibration et obtenu les résultats suivants : 5 pas d'additif 0,66 fa de fines au tamis de 44 n 0,05 % d'additif 0,07 % de fines au tamis de 44 u 0,1$ d'additif 0,06$de fines au tamis de 44 u 1 % d'additif traces de fines au tamis de 44 u . EXEMPLE 3- Emulsion d'asphalte de pétrole. 10 On a répété l'exemple 2 en utilisant une émulsion à 5fo d'asphalte du pétrole avec des taux de 0,1, 0,5 et 1,0$ de solides ajoutés . Les résultats ont été les suivants: 0,1 $ d'additif 0,07 % de fines-tamis de 44 u 0,5 % d'additif 0,04$de finés -tamis de 44 u 15 1,0 % d'additif 0,002 $ de fines - tamis de 44 u. EXEMPLE 4- Emulsion de brai On a utilisé une émulsion à 5$ de brai sur un échantillon de coke réactif donnant 0,32$ de fines à l'essai' de vibration.Un revêtement à 0,5 % a ramené la quantité de fines à 0,02 $ , 20 au tamis de 44 microns. EXEMPLE 5- On a ramené des mélasses à 3$ de solides et on les a pulvérisés sur un échantillon du coke réactif de l'exemple l,de manière à obtenir 3$ de solides ajoutés. Après séchage pendant 2 semaines, le produit a donné 0,1$ de fines au taux de 44 microns. 72 02617 2123451 -REVENDICATION S- 1. Procédé pour régler la tendance . du cocke actif à la formation de poussières caractérisé par le fait que l'on revêt 61 et renforce les couches superficielles dudit coke /applique une quantité d'une dispersion aqueuse d'un filmogène solide,pour 5 obtenir sur la surface et dans les pores immédiatement adjacents à celle-ci,une pellicule de 0,05 à 3$ du filmogène ,prise par rapport au poids initial. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de filmogène est de 0,5 à 3$. 10 3. Coke actif ayant une faible tendance à former de la poussière, obtenu par le procédé selon la revendication 1.