FR 2132216 A1 19721117 FR 7211125 A 19720329 72 11125 i 2132216 La présente invention est relative à une composition détergente aqueuse sous forme de liquide ou de gel comprenant des capsules qui sont stables dans la composition (c'est-à-dire qui ne se dissolvent pas dans celle-ci), mais qui libèrent leur conte-5 nu lorsque la composition est diluée avec de l'eau. Bien que la description de l'invention se rapporte à des compositions détergentes telles que les liquides de lavage de la vaisselle, les détergents liquides pour gros travaux, les détergents pour le bain et les shampooings, l'invention n'est pas 10 limitée à ces compositions. On notera que les compositions sous forme de liquide ou de gel destinées à d'autres opérations de dé-tergence, qui comprennent des capsules stables dans la composition et se dissolvant lors de l'emploi, telles que les produits de rinçage des tissus, rentrent dans le cadre de la présente inven-15 tion. -Jusqu'ici, on a proposé des compositions détergentes sous forme de liquide ou de gel comprenant des capsules entourées de liquide ou de gel. Ces capsules étaient stables mais libéraient leur contenu par suite d'une abrasion ou d'une aug-20 mentation de la température lors de l'emploi. Par conséquent, la présente invention vise une composition détergente aqueuse comprenant (a) 1-50$ en poids d'un agent de surface et au moins 1% en poids d'un électrolyte, et (b) des capsules contenant un polymère hydrosoluble sous for-25 me gélifiée à leur surface, le polymère hydrosoluble, 1*électrolyte et la concentration de 1'électrolyte étant choisis de manière que le polymère soit stable dans la composition, ce polymère pouvant se dissoudre par dilution de la composition avec de 1'eau. 30 Les capsules de la présente invention sont de pré férence visibles, c'est-à-dire que lorsque la composition est vue par un observateur humain moyen à la lumière du jour normale ou lorsque les capsules sont constituées d'une matière fluorescente à la lumière ultravioLette, ces capsules peuvent être reconnues 35 comme étant des entités discrètes lorsqu'on les regarde à une distance comprise entre 25 et 100 cm. La taille des capsules, mesurée le long de la plus grande dimension, peut varier entre 500 et 4000 microns. Bien que la présente invention concerne principalement des capsules visibles, elle est également relative à 40 des capsules de taille plus petite, ayant un diamètre pouvant 72 11125 2 2132216 aller jusqu'à 1 micron. Les capsules sont de préférence en suspension dans le liquide ou le gel qui les entoure, et ne perdent pas leur arrangement spatial pendant le stockage, c'est-à-dire qu'elles 5 sont "spatialement stables" et restent en suspension dans le milieu constitué du liquide ou du gel qui les entoure pendant au moins six mois et ne changent pratiquement pas de position pendant le stockage ou le transport à des températures comprises entre 0°G et 45°C. L'aspect des compositions "spatialement sta-10 bles" présente l'avantage connu dans d'autres domaines industriels, à savoir que le caractère visuel peut être associé dans l'esprit de l'acheteur/consommateur avec, par exemple, l'origine de la composition, un qualificatif de comportement ou une qualité du produit. Ces compositions dans lesquelles le milieu pos-15 sède des propriétés de mise en suspension assurent un dosage prédéterminé des constituants milieu/capsule, -sans que le consommateur ait besoin de les agiter avant la distribution. On peut facilement se rendre compte de la quantité émise en comptant les capsules pendant la distribution. 20 Les capsules de la présente invention sont consti tuées essentiellement d'une matière polymère hydrosoluble formant paroi qui est gélifiable en une matrice continue encapsulant une matière solide ou liquide formant le coeur. Une capsule peut être constituée d'une paroi entourant un coeur continu, homogène de 25 la matière liquide ou solide, ou elle peut être un mélange homogène de matières de paroi et de coeur ayant une forme appropriée, généralement sensiblement sphéroîdale. Dans ce dernier cas, les capsules, appelées globules, sont composées plus ou moins totalement du polymère hydrosoluble, puisque la matière formant coeur 30 existe à l'état de phase dispersée de façon discontinue à travers la capsule. Par "électrolyte", on entend un sel ionisé composé de cations et d'anions minéraux, ou des sels à cations minéraux dérivant d'acides organiques, tels que les acides acétique, 35 propionique, acrylique, chloracétique, dichloracétique, trichlo-racétique, lactique, pyruvique, oxalique, succinique, maléique, fumarique, citrique, tartrique, malique, citraconique et itaco-nique. Les électrolytes préférés sont les chlorure, sulfate, pyrôphosphate, tripolyphosphate ou dihydrogéno-orthophosphate 40 d'ammonium ou de métaux alcalins et les sels à cation minéral de 72 11125 3 2132216 l'acide citrique, en particulier ses sels de métaux alealins. Par "composé pouvant se dissoudre dans l'eau", on entend un composé qui se dissout pratiquement complètement dans l'eau à 40-45°C en 15 minutes avec agitation. 5 Jusqu'ici, la matière encapsulée était libérée, par exemple, par rupture mécanique de la paroi de la capsule, ou par fusion de la paroi de la capsule. Dans la présente invention, la matière formant la paroi de la capsule est maintenue sous une forme insoluble dans la composition, mais se dissout 10 facilement dans le milieu de dilution par suite d'un changement de force ionique du milieu liquide entourant la capsule. Dans la présente invention, la matière formant le coeur de la capsule est protégée du milieu, c'est-à-dire de la phase continue de la composition. Les matières instables dans 15 le milieu, ou créant une instabilité dans celui-ci, par exemple les agents liquides de blanchiment, les solvants, les agents bactéricides, les azurants optiques, les parfums, peuvent ainsi être utilisés comme matières de coeur dans les compositions. Les matières de coeur appropriées sont celles qui 20 ont un effet technique utile lorsqu'elles sont libérées par dilution lors de l'emploi, par exemple un renforçateur de mousse ou un détergent. Les matières formant le coeur des .capsules sont libérées de la paroi de la capsule en 15 minutes et l'introduction "différée" de ces matières peut elle-même être dési-25 rable, par exemple dans un milieu détergent, l'introduction différée d'une quantité supplémentaire de détergent contribue au comportement d'ensemble de la composition et peut l'améliorer Les matières formant le coeur de la capsule peuvent par exemple être des parfums qui, lorsqu'ils sont libérés, peuvent à la fois 30 être agréables au consommateur et produire un autre effet si cela est nécessaire. La matière formant la paroi de la capsule est cons tituée d'un polymère de nature hydrosoluble sous forme gélifiée, qui est stable vis-à-vis du milieu et vis-à-vis de la matière 35 formant le coeur de la capsule. Il est supposé agir comme une membrane non hydratée ou partiellement hydratée en présence de -l'électrolyte choisi, à la concentration choisie, et former facilement une solution dans l'eau. Les polymères hydrosolubles appropriés sont insolu 40 bles- dans une solution aqueuse de sulfate de sodium à 20$, une 72 11125 4 2132216 Solution aqueuse de citrate de sodium à 30$ ou dans une solution aqueuse de tartrate de sodium à 30$. Ils sont sélectionnés par une méthode quelconque appropriée - leurs solutions peuvent par exemple, être soumises à un test de sélection préliminaire comme 5 décrit ci-dessous : - On ajoute des fractions de 0,5 ml d'une solution diluée du polymère à 10 ml de solutions contenant du sulfate de sodium en concentrations comprises entre 0,5 et 20$ en poids/volume. Les matières appropriées sont celles qui forment facile-10 ment un précipité gélatineux cohérent en présence d'une solution de sulfate de sodium à 20$ en poids/volume ou moins, de préférence à 10$ ou moins, à 0°, 25° et 50°C. Les exempl-es sont rassemblés dans le tableau ci-dessous . Pourcentage de sulfate de •je Concen- sodium provoquant la préci- ^ Polymères tration pitatioiTT 0°C 25°C 50°C Alcool polyvinylique (Du Pont Elvanol (RTM) 10 6,0 4,5 3,0 71/30) Alcool (Du Po 70/05) Alcool (Du Po 50/42) Méthyl oc- Methoca 25 25 cPo) Hydroxy (Dow Me (RTM) 50 cPo) Un autre test de sélection consiste à couler un film du polymère sur une plaque de verre comme indiqué ci-après : on laisse sécher librement à l'air une solution aqueuse de polymère, dont la concentration appropriée est celle qui, lorsqu'on étend le film, donne une viscosité de 20 poises ou moins, puis elle est évaporée jusqu'à siocLté dans une étuve à vide. On im-35 merge les plaques dans une solution d'essai, à savoir une solution aqueuse de sulfate de sodium à 20$, de citraté de sodium à 30$ ou de tartrate de sodium à 30$ et on laisse s'établir l'équilibre. Les polymères appropriés sont ceux dont les films forment des gels totalement cohérents sur la surface de la plaque. Les 40 matières appropriées ayant satisfait à ce test de sélection pré- Alcool polyvinylique 20 (Du Pont Elvanol (RTM) 10 7,0 5*0 4,0 70/05) Alcool polyvinylique (Du Pont Elvanol (RTM) 10 6,0 3,5 2,0 50/42) Méthylcellulose (Dow Methocal MC (RTM) 5 6,5 5,0 2,5 25 cPo) Hydroxypropylcellulose (Dow Methocal 60 HC 5 6,0 6,0 2,0 30 72 11125 5 2132216 liminaire peuvent être choisies parmi : 1°) les polysaccharides naturels, en particulier la pectine, la carraghénane, l'acide alginique et 1'amylopecti-ne. Les produits de carraghénane de Pierrefitte Auby, Division 5 Satia, par exemple Satiagum standard et L, (extraits naturels), Aubygum X2 (extraits naturels), Satiagel GS 350 (kappa-carra-ghénane) et Aubygel X52 (i-carraghénate) sont particulièrement appropriés. Les pectines appropriées sont "la pectine amidée à faible teneur en groupes méthoxy et la pectine de citrus de Bul-10 mers. Un polysaccharide approprié est la gomme de gua-r - un gé-lacto mannane, polymère greffé' de galactose sur un squelette de mannose. Kelzan, une gomme de xanthane partiellement acéty-lée de ABM Industries est également appropriée. 2°) Les éthers cellulosiques comprenant les" méthyl 15 hydroxyéthyl, hydroxypropyl et carboxyméthyl celluloses. 3°) Les polymères totalement synthétiques, en particulier l'alcool polyvinylique (l'acétate de polyvinyle hydrolyse à différents degrés), l'acide polyacrylique et les polyé-thoxy éthers (par exemple Polyox WSR N 80, N750 et N3000, Union 20 Carbide). 4°) Les protéines, par exemple la gélatine (par exemple la gélatine 1EP 5*5-6: 7-8: 8 de Croda). Dans les compositions comprenant des capsules visibles, la matière formant paroi doit être choisie en fonction 25 de cette exigence de visibilité et dépend par conséquent de-l'as pect du milieu choisi. La paroi et le milieu ou seulement l'un des deux peuvent être colorés. Des capsules de diamètre variant de 500 à 4000 microns peuvent être obtenues par des procédés variés, par exem-30 pie, par co-extrusion des matières formant le coeur liquide et la paroi à travers un ajutage ayant des orifices concentriques, par extrusion centrifuge de "tiges" de coeur liquide entouré d'une matière de paroi ayant l'aspect d'un fluide, par des disques rotatifs dans lesquels une membrane de matière de paroi 35 est formée au droit d'un orifice de manière à envelopper le coeur liquide, et par éjection d'une colonne bi-liquide. Bien que le procédé de co-extrusion soit préféré, le procédé de préparation de la capsule et l'équipement utilisé à cet effet ne sont pas essentiels pour la présente invention. Les capsules 40 peuvent évidemment avoir une autre forme que la forme sphérique. 72 11125 6 2132216 Ces procédés de production de capsules impliquent généralement le rassemblement de capsules préformées (cîest-à-dire dont la paroi est sous forme d'une solution aqueuse diluée du polymère non gélifié) dans un bain collecteur pour la deshy-5 dratation ou la gélification de la matière de paroi. Le bain doit conserver la forme dimensionnelle de la capsule et durcir sa forme fluide. Une gélification rapide est par conséquent essentielle si la matière de coeur doit rester ou devenir complètement encapsulée. Le coeur est de préférence centré dans la 10 capsule, car l'épaisseur de la paroi est alors sensiblement uniforme. Le bain collecteur est non détergent et est choisi en fonction des caractéristiques de gélification de la matière de paroi. La gélification, à savoir l'enlèvement de l'eau de la 15 matière polymère formant la paroi, est normalement obtenue par l'action d'un sel dissous dans le bain, par exemple du sulfate de sodium,mais on peut utiliser un alcool à la place du sel ou conjointement avec le sël. La gélification peut être accélérée par introduction d'un agent de réticulation chimique. La gélifi-20 cation peut également être accélérée par chauffage du bain collecteur. Cependant, tout procédé éliminant l'eau de la paroi polymère de la capsule produit la gélification ; on péut, par exemple, soumettre les capsules préformées sous forme 25 "liquide" à l'action d'un gaz chaud, 1'évaporation éliminant 1'eau. La matière formant le coeur est un liquide et elle doit être de préférence d'une densité similaire à celle du sol qui forme la paroi de la capsule. Elle doit avoir une 30 viscosité comprise entre 200 et 900 cPo. Le contrôle de la viscosité et de la densité est avantageux puisqu'il facilite considérablement la centralisation du coeur dans une capsule pré-formée, c'est-à-dire avant que la paroi ait été gélifiée. Le contrôle de la densité est en outre important parce que, comme 35 décrit dans la demande de brevet britannique n° 22650/69 déposée par la demanderesse, il y a des limites pratiques à la différence de densité entre la capsule et le milieu liquide qui dépendent des propriétés de mise en suspension de ce dernier. Les exemples de matières liquides pouvant former le coeur des capsu-40 les sont : 72 11125 7 2132216 - les parfums tels que l'huile de citron, auxquels on ajoute TiO^ pour contrôler la densité ; - les solvants non polaires tels que le chloroforme, auxquels on ajoute une paraffine liquide pour contrôler la 5 viscosité et la densité ; - les solutions d'agents de surface, par exemple une solution aqueuse d'un agent de surface type, auxquelles on ajoute de l'éthylèneglycol pour contrôler la viscosité et la densité. 10 Bien que le sel dissous employé dans le bain col lecteur puisse être le même électrolyte ou un électrolyte différent de celui contenu dans le milieu, la teneur en sel dissous est différente, si l'opération de gélification doit être d'un intérêt commercial. Pratiquement, on peut utiliser, pour l'opé-15 ration de formation de la capsule, des concentrations plus faibles d'un sel dissous connu pour avoir un effet de précipitation plus important que le sulfate de sodium. On peut prédire, par exemple, d'après la série lyotropique ou d'Hofmeister bien connue, que les sels de calcium et d'aluminium sont plus effiea-20 ces en tant que sels dissous que l'es sels de sodium correspondants. Cependant, il n'est pas réellement nécessaire d'utiliser des sels de calcium ou d'aluminium à moins que ces cations soient nécessaires pour un mécanisme de gélification supplémentaire rendu possible grâce à leur aptitude à réticuler certains types 25 de polymères. De même, le citrate de sodium et le tartrate de sodium devraient être plus efficaces que le sulfate de sodium. Les procédés chimiques d'encapsulation, à savoir la coacervation, la séparation de phases organiques ou la polymérisation interfaciale, ne conviennent généralement pas à la 30 production de capsules ayant un diamètre.d'au moins 500 microns et sont plutôt utilisés pour les capsules de diamètre allant jusqu'à 150 microns. Lorsque les procédés chimiques sont adaptés aux grosses capsules de la présente invention, de faibles rendements en grosses capsules aboutissent à un gaspillage considéra-35 ble des capsules plus petites. Une autre technique pouvant être utilisée pour la préparation de capsules appropriées pour la présente invent±n est la marumérisation. Dans ce procédé, une matière de coeur en poudre est transformée en une masse plastique, à l'aide d'eau 40 ou d'un autre solvant, conjointement avec un liant. Cette masse 72 11125 8 2132216 est extrudée sous pression à travers une filière perforée. Le produit extrudé cylindrique est placé dans une machine à marumé-riser dans laquelle les cylindres sont découpés jusqu'à ce que leur longueur soit égale à leur diamètre, et transformés en sphè-5 res par des forces centrifuges et de friction. Les sphères sont ensuite revêtues dans la machine à marumériser par addition continue d'une solution aqueuse diluée du polymère hydrosoluble choisi. L'eau est évaporée simultanément par un courant d'air chaud. L'évaporation est prolongée jusqu'à ce que la sphère soit 10 encapsulée par le polymère deshydraté. La matière formant la paroi est choisie conformément à un test de sélection décrit ci-dessus. En dehors de sa fonction de stabilisation de la capsule dans le milieu et de toute autre fonction attendue (par exemple pyrophosphate jouant le rôle d'adjuvant actif), l'élec-15 trolyte contenu dans le milieu doit êtrfe choisi en fonction des caractéristiques exigées de la composition, par exemple la solubilité dans les conditions de température attendues pendant le stockage et le transport de la composition. On notera qu'à des températures plus basses, certains électrolytes appropriés 20 à des températures plus élevées peuvent être insuffisamment so-lubles dans le milieu liquide et précipiter, ce qui les empêche de maintenir la stabilité de la capsule. Dans les compositions dans lesquelles 1'électrolyte choisi comprend un cation ou ufi anion polyvalent, le choix 25 du polymère hydrosoluble doit, être tel qu'il empêche une réti-culation irréversible entre ces deux composés. Par exemple, on notera que si un ion calcium est .présent dans 1'électrolyte, un alginate ne peut pas être choisi comme polymère, parce que l'interaction entre ces deux corps n'est pas réversible par di-30 lution et que les capsules ne possèdent pas la propriété essentielle de pouvoir se dissoudre dans l'eau. De la même façon, dans le cas où un agent de réticulation chimique, par exemple un borate, a été utilisé pour former la capsule, le degré de réticulation et la quantité d'agent résiduel dans la capsule 35 doivent être soigneusement contrôlés de manière à éviter que la réticulation atteigne le point où la capsule ne peut plus se dissoudre par dilution. Le mode de réalisation de l'invention relatif aux globules est d'une utilisation primordiale lorsqu'on désire li-40 bérer seulement de très petites quantités d'une substance acti 72 11125 9 2132216 ve, par exemple d'un agent germiclde dans le milieu de dilution. Il est plus facile et avantageux du point de vue économique de préparer des globules. Le milieu liquide de la composition peut être de 5 l'eau, mais il est de préférence un détergent aqueux. Des agents de surface appropriés sont les agents anioniques, par exemple les sels de métaux alcalins et d'ammonium des acides alkylaryl-sulfoniques, des acides alpha-oléfine sulfoniques et du monoester d'acide sulfurique avec les alcanols polyéthoxylés, les agents 10 de surface non ioniques, par exemple les alcanols polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, et les agents de surface cationi-ques, par exemple les chlorures de dialkyl diméthyl ammonium (le groupe alkyle étant un groupe à chaîne longue). Selon les propriétés désirées pour les agents de surface spécifiques de la compo-15 sition liquide, on peut inclure par exemple des éthanolamides d'acides gras comme stabilisateurs de mousse. Cependant, le choix du détergent dans le milieu n'est pas déterminant pour l'invention, à condition que la capsule choisie soit stable dans celui-ci et qu'il n'y ait pas d'interaction gênante avec la paroi de 20 la capsule, par exemple par formation d'un complexe insoluble dans l'eau. Cependant, le milieu liquide doit contenir 1'électrolyte en concentration telle que la matière formant la paroi de la capsule soit maintenue dans un état insoluble sans créer d'instabilité notable dans le milieu liquide lui-même. Ainsi, il importe 25 d'ajuster les concentrations de lrélectrolyte dans (l) le milieu liquide dans la composition et (2) l'environnement liquide lors de l'emploi, de sorte que la capsule conserve pratiquement sa forme originale, habituellement sphérique, dans la composition, et se dissolve néanmoins facilement dans l'eau. Il n'est pas 30 nécessaire que tous les constituants de la composition soient complètement dissous ; un constituant dispersé insoluble peut être incorporé ou mis en suspension dans le milieu liquide. D'autres ingrédients tels que des parfums, des colorants, des séquestrants, dds hydrotropes, etc., peuvent être ajoutés à la 35 composition. Dans le cas où le milieu liquide ou gélifié doit posséder des propriétés de mise en suspension, celles-ci peuvent être obtenues par une structure intermicellaire due à une sélection attentive des ingrédients, comme par exemple cela 40 est le cas pour les détergents liquides qui possèdent un pouvoir 72 11125 10 2132216 de mise en suspension décrit dans les brevets britanniques n° 882 569 et 955 08l et les demandes de brevets n° 52527/68 et 31090/70 déposées par la demanderesse. Il existe de nombreux agents de structuration minéraux ou polymères organiques spé-5 ciaux dont l'utilisation pour mettre le liquide ai suspension est bien connue, par exemple les argiles montmorillonitiques naturelles ou synthétiques et le Carbopol (RTM). Le procédé de mise en suspension des capsules doit tenir compte de la concentration d'électrolyte déjà choisie pour le milieu liquide. Dans les 10 compositions exigeant une concentration d'électrolyte élevée, une structure micellaire ne peut pas être une méthode possible d'obtention du pouvoir de mise en suspension. Bien que cela ne soit pas essentiel, il est préférable de choisir un milieu qui soit clair, de manière que l'attrait esthétique de la composition 15 en stock ou sur l'étagère d'une boutique ou du consommateur apparaisse sous son plus grand.avantage. A cet égard, les compositions contenant des capsules -spatialement stables sont importantes. Les modes de réalisation .utilisant des milieux 20 sous forme de gels peuvent être obtenus par gélification des milieux liquides susmentionnés par des procédés conventionnels. Dans des eaux dures ou douces, on suppose que la dilution avec l'eau produit l'hydratation de la paroi de la capsule. La concentration naturelle d'électrolyte dans l'eau dure 25 est insuffisante pour empêcher la dissolution de la matière formant la paroi de la capsule par dilution. Par dilution avec l'eau, la résistance mécanique de la paroi décroît entraînant ainsi la rupture ou le passage en solution, avec libération de la matière du coeur. 30 L'invention est utile pour la préparation de com positions liquides aqueuses pour le lavage de tissus très sales. Les détergents liquides pour gros travaux contiennent jusqu'à 15$ d'agent de surface (anionique, non ionique ou un mélange des deux) et 10 à 30$ d'adjuvant actif constitués par un sel 35 alcalin, par exemple les pyrophosphates ou tripolyphosphates, citrates ou silicates de métaux alcalins, ainsi que les quantités habituelles de renforçateur de mousse,.d'hydrotrope, d'azu-rant optique, de parfum,, etc. Parce que ces liquides contiennent déjà une quantité notable d'un électrolyte, à savoir 20-30$, 4-0 convenant pour les compositions de l'invention, le polymère hy- 72 11125 ii 2132216 drosoluble approprié pour les capsules peut être choisi simplement à l'aide des tests de sélection susmentionnés. Lorsqu'on exige des compositions liquides aqueuses pour le lavage des tissus sales conformes à l'invention qui con-5 tiennent seulement 10 à 20$ d'un électrolyte indiqué comme étant approprié pour l'invention, le polymère hydrosoluble ne peut pas être de la gomme de guar. Si on utilise ce polymère, la composition doit contenir plus de 20$ d'électrolyte. Lorsque l'invention est utilisée pour la prépara-10 tion de compositions liquides aqueuses ayant une faible teneur en adjuvant actif, à savoir les liquides de lavage de la vaisselle, les shampooings ou les produits pour le bain, 1'électrolyte est ajouté en une concentration allant de 3 à 10$, sur la base du poids de la composition. Un liquide de lavage de la 15 vaisselle type est constitué essentiellement d'eau, de 20 à 45$ d'agent de surface (anionique, non ionique ou un mélange des deux), de 3 à 10$ d'électrolyte choisi parmi ceux indiqués (en tenant compte bien sûr de la solubilité de 1'électrolyte) et de capsules dont le polymère est choisi par la carraghénane, 20 l'alcool polyvinylique et les éthers cellulosiques. Un produit pour le bain ou un shampooing type est constitué essentiellement d'eau, de 5 à 30$ d'agent de surface (anionique, non ionique ou un mélange des deux), de 1'électrolyte ci-dessus en concentration comprise entre 3 et 10$ et de capsules dont le polymère 25 est choisi par la carraghénane, l'alcool polyvinylique et les éthers cellulosiques. Dans l'application de la présente invention à des détergents liquides pour petits travaux qui contiennent seulement 1 à 3$ d'électrolyte, le seul polymère approprié comme ma-30 tière pour la paroicfe la capsule est la carraghénane. Il est entendu que les généralisations précédentes des compositions conformes à la présente invention sont données à titre indicatif pour l'exploitation de l'invention. Les capsules peuvent être de plusieurs types, par 35 exemple pour obtenir la libération de matières de coeur différentes, on peut inclure plusieurs types dont les matières de paroi ont des vitesses de dissolution différentes. De la même façon, on peut employer des capsules à plusieurs parois,- chaque paroi libérant son contenu à des forces ioniques différentes 40 pendant l'emploi. 72 11125 .18 2132216 L'invention est illustrée à lraide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Des capsules constituées d'une solution aqueuse 5 de 50$ de lauryl triéthoxysulfate de sodium et 16,7$ d'éthylène glycol, encapsulée dans un gel d'alcool polyvinylique préparé à partir d'une solution de 6,7$ d'Elvanol 5222 (alcool polyvinylique de Du Pont), 3,3$ d'Elvanol 5105 (alcool polyvinylique de Du Pont), 0,0005$ d'acide borique, le complément étant de l'eau, 10 sont préparées à l'aide d'une extrudeuse àcrifices concentriques construite conformément aux spécifications données dans le brevet américain n° 2 799 897. La matière de coeur est introduite à travers un tube capillaire dans un ajutage maintenu au centre d'un orifice extérieur par lequel est extrudée la matière de paroi. 15 L'ajutage capillaire et l'orifice extérieur choisis pour produire des capsules ayant un diamètre de 4000 microns, sont disposés de manière à former une sorte de soupape à pointeau qui oblige la matière de paroi à s'écouler autour et en dessous de l'ajutage capillaire. Par ajustement du débit d'écoulement des deux matiè-20 res, une gouttelette fluide formée d'une mince enveloppe de matière de paroi remplie de matière de coeur se forme en dessous des deux orifices. Lorsqu'elle a atteint une masse définie qui dépend des conditions de fabrication, la gouttelette tombe dans un bain collecteur constitué d'une solution aqueuse de 0,5$ de 25 NaOH et 20$ de Na2S0^. La mince enveloppe se gélifie par suite de l'effet gélifiant du sulfate de sodium, complété par l'effet de réticulation de l'ion borate sur l'alcool polyvinylique. Le pourcentage de remplissage des capsules est de 95$ et leur densité 1,15. 30. Les capsules sont immédiatement incorporées à la main à une concentration de 3 parcmij dans le milieu liquide pour la vaisselle suivant (ayant un seuil d'écoulement de 2-3 dynes cm" , dû à la présence de l'argile). $ 35 dodécylbenzène sulfonate de sodium •• 25 monoéthanolamide de coprah ■ ; 5 sulfate de sodium 7 xylène sulfonate de sodium 7 argile synthétique Laponite S (RTM) (dispersion à 5$ dans l'eau) Eau, parfum, colorant, etc. q.s.p 100 72 11125 13 2132216 Les capsules sont tout à fait stables dans ce liquide, elles ne se dispersent pas et restent en suspension stable pendant le stockage du produit à 50°C, 0°C et après des cycles de gel/dégel entre -15°C et 10°C. 5 La concentration totale en sulfate de sodium est d'environ 8,5$ du poids total de la composition, puisquTil y en a environ 1,5$ dans le dodécyl-benzène sulfonate de sodium. Après stockage pendant trois jours, on dissout 2 cm3 de la composition dans 1000 ml d'eau, c'est-à-dire conformément 10 au mode d'emploi pour le lavage de la vaisselle à la main dont on simule l'application. La paroi se dissout lentement dans l'eau à 45°C pour libérer la solution du coeur en environ 7 minutes. Les capsules dans la composition ci-dessus représentent ainsi un supplément de matière détergente de 4,5 à 5$ 15 en plus des 27$ de détergent se trouvant dans le milieu (le pourcentage de 30$ de détergent dans le milieu est égal aux 27$ de détergent dans le milieu plus le pourcentage de détergent contenu dans les capsules). Les essais de lavage de la vaisselle avec des assiettes salies montrent que la matière détergente libérée 20 par les capsules contribue de façon notable à augmenter le nombre d'assiettes pouvant être lavées avant que la mousse sur la surface de la solution de lavage ne disparaisse. Une composition comparable, différente seulement par la concentration de sulfate de sodium dans le milieu liquide, qui 25 est de 2$ au lieu de 7$> est stable uniquement à des températures de stockage supérieures à 25°C. EXEMPLE 2 Une suspension de 25$ de dioxyde de titane dans de l'huile de citron est encapsulée dans un gel de méthyl cellulose 30 préparé à partir de 5$ de Dow Methocel MG 25 à l'aide de l'équipement décrit dans l'exemple 1, en utilisant un ajutage capillaire et un orifice extérieur choisis pour produire des capsules ayant un diamètre de 3000 microns. Le bain collecteur est une solution aqueuse de Na^SO^ à 20$, en raison de la propriété inha-35 bituelle des gels de méthyl cellulose consistant à se deshydrater davantage lorsque la température augmente, la vitesse exigée de formation du gel est obtenue en élevant la température du bain à 70°C. Aucune forme de réticulation chimique n'est nécessaire. Le pourcentage de remplissage des capsules est de 40 75 et leur densité 1,15» 72 11125 14 2132216 Les capsules sont incorporées à une concentration de 1 parcm3 dans un milieu liquide de densité 1,05, ayant la composition suivante : 5 lauryl triéthoxy sulfate de sodium 13,3 dihydrogénophosphate de sodium NaHgPO^ 7 alcool laurylique 4,3 dibutyl phtalate 3 éthanol 18,0 10 eau, colorant, etc. q.s.p. 100 Aucun agent de structuration externe n'est ajouté dans ce liquide. Il a été préparé de façon à posséder des propriétés de mise en suspension dues à l'interaction des micelles d'agent de surface, en accord avec le m ode opératoire décrit 15 dans la demande de brevet britannique n° 31090/70 déposée par la demanderesse. Son seuil d'écoulement est de 3,5 dynes cm La composition présente de bonnes propriétés de stockage dans les conditions mentionnées dans l'exemple 1. C'est une composition pour le bain très attrayante parce que les cap-20 suies libèrent leur coeur en 1/2 à 1 minute lorsqu'elles sont diluées avec l'eau du bain, dégageant une odeur agréable de citron. Une composition comparable, différant seulement par le remplacement du dihydrogénophosphate de sodium par 2% du sulfate 25 de sodium, est stable seulement à des températures de stockage supérieures à 25°C. EXEMPLE 3 Une paraffine liquide est encapsulée dans une solution à 3$ de. carboxyméthyl cellulose de sodium (qualité ayant une 30 viscosité de 40 cPo) à l'aide de l'équipement décrit dans l'exemple 1, ayant un orifice choisi pour donner des capsules ayant un diamètre de 2000 microns. Le bain collecteur est une solution aqueuse de A12(S0^)^ à 8$ qui produit la gélification à la fois par précipitation et réticulation des groupes carboxy avec les 35 ions aluminium. Le pourcentage de remplissage est de 60 et la densité des capsules 1,08. Les capsules sont incorporées à une concentration de 50 parcm3 dans un milieu liquide structuré par de l'argile, ayant la composition suivante : 72 11125 15 2132216 lauryl triéthoxysulfate de sodium 15 condensât de nonylphénol avec 12 moles d'oxyde 10 d'éthylène ^ alcool éthylique 2 argile synthétique Laponite S (RTM) (dispersion -,Q aqueuse à 5$) D sulfate de sodium 5 Eau, colorant, parfum q.s.p 100 Cette composition a une densité de 1,12: et un XO —2 seuil d'écoulement de 1-2 dynes cm La composition convient comme shampooing, la paraffine liquide encapsulée agissant après libération comme un émol-lient général et comme un agent d'amélioration du coiffage des cheveux. Le contenu des capsules peut être libéré par dissolu-15 tion de la paroi en moins de 15 minutes. EXEMPLE 4 Une suspension de 15 parties de Ti02 et 12 parties de Photine C (RTM - dianilino diéthanolamino stilbène, azurant optique pour le coton de Hickson & VTelch Limited) dans 20 73 parties de paraffine liquide est encapsulée dans un gel préparé à partir d'une solution à 5$ âe gélatine acide' à résistance mécanique élevée (point isoélectrique 7-8) de Croda Limited, à l'aide de l'équipement décrit dans l'exemple 1, en utilisant un ajutage capillaire et un orifice extérieur choisis pour produire 25 des capsules ayant ùn diamètre de 1000 microns. Le bain collecteur est une solution à 20$ de Na2S0^ qui est maintenue à température ambiante ; la solution d'encapsulation est maintenue à 35°C pour éviter qu'elle se gélifie dans l'orifice concentrique de 1'extrudeuse. 30 Le pourcentage de remplissage des capsules est de 95$ (sur la base du poids sec de gélatine) et leur densité 1,15-Les capsules sont incorporées à une concentration de 16 par cnr3 dans le milieu liquide pour gros travaux suivant : 35 dodécylbenzène sulfonate de sodium 10,0 tripolyphosphate de potassium 20,0 diéthanolamide laurique 3,5 xylène sulfonate de potassium 7,5 carboxyméthyl cellulose de sodium 1,0 silicate de sodium alcalin ayant une teneur en matiè- 40 res solides de 48$ 5,0 72 11125 16 2132216 10 Laponite S, dispersion à 5$ dans l'eau 30,0 eau, etc. q.s.p 100 Par conséquent la composition contient environ 0,1$ d'azurant optique dans une forme sous laquelle il peut être protégé contre l'attaque chimique dans une solution de lavage à laquelle on ajoute un hypochlorite comme agent de blanchiment ainsi que le produit détergent. Dans une solution ayant une température de 60°C, la capsule libère son contenu environ 5 minutes après le début de l'opération de lavage, c'est-à-dire à un stade auquel l'agent de blanchiment s'est décomposé. Un autre avantage de ce produit réside dans le fait qu'il peut êtreanpa-queté dans un emballage transparent sans rjague de décomposition chimique de l'azurant optique. EXEMPLES 5 et 6 15 Ces exemples sont identiques à l'exemple 4, sauf qu'on remplace le tripolyphosphate de sodium respectivement par du pyrophosphate de potassium dans l'exemple 5 et par du citrate de sodium dans l'exemple 6. Les capsules libèrent leur contenu en 5 minutes à 60°C et en 7 minutes à 40-45°C. 20 EXEMPLES 7, 8, 9 et 10 Ils sont identiques à l'exemple 4, sauf que la gélatine est remplacée respectivement par : Polyox WSR N80 (oxyde de polyéthylène de Union Carbide, Kelzan (gomme de xanthane partiellement acétylée de ABM Industries). Pectine amidée à fai-25 ble teneur en groupes méthoxy (éthèr métftylique d'acides poly-galacturoniques de Bulmers). Pectine de citrus à faible teneur en groupes méthoxy, du type 135 (éther méthylique d'acides polygalacturoniques de Bulmers). Les capsules libèrent leur contenu en 5 minutes 30 à 60°C et en 4 minutes à 40-45°C. EXEMPLE 11 Les capsules sont obtenues par le procédé décrit dans l'exenple 1, à l'aide d'un ajutage capillaire et d'un orifice extérieur choisis pour produire des capsules ayant un dia-35 mètre de 4000 microns. Elles sont constituées d'un coeur comprenant 10 parties de TiOg, 6 parties de tribromosalicylanilide dispersées dans 84 parties de paraffine liquide, encapsulé dans de la d© gomme/carraghen. La solution d'encapsulation est formée de : 72 11125 17 2132216 1$ Satiagel GS350 (K-carraghénane) 2$ Aubygel X52 (i-carraghénane) 0,25$ Tragon AY (gomme de caroube) 2$ glycérol 5 eau q.s.p 100 L'équipement d'extrusion est chauffé à 70°C pour éviter la gélification ; le bain collecteur est constitué de 75$ d'alcool, 20$ d'eau et 5$ de KC1 e.t est maintenu à température ambiante. 10 Le pourcentage de remplissage des capsules est de 95$ (sur la base du poids sec d"e carraghénane) et leur densité 1,05. Elles sont incorporées à une concentration de 1 par em3 dans un liquide limpide pour la vaisselle, ayant la composition suivante : 15 % alkyl benzène sulfonate de sodium 20 Cl4 16 âlp*13"01^ine sulfonate de sodium 5 diéthanolamide laurique 5 xylène sulfonate de sodium 7 20 alcool éthylique 3 KC1 1 argile synthétique Laponite S (dispersion à 5$) 20 EDTA 0,2 eau etc. q.s.p 100 25 Cette composition est physiquement stable pendant au moins trois mois dans l'intervalle de températures 0-35°C. Ainsi, grâce à la protection apportée par l'encapsulation, le tribromosalicylanilide ne présente pas de tendance à la décoloration lorsque le produit est empaqueté dans des emballages 30 transparents et soumis à une exposition prolongée à la lumière du jour. Lorsqu'elles sont utilisées comme produit de lavage de la vaisselle, les capsules libèrent leur coeur en deux minutes, la température de la solution de lavage étant de 45°C. 35 EXEMPLE 12 Les capsules de l'exemple 11 sont incorporées dans un liquide ayant la composition suivante : Elfan NS243 (lauryl éther sulfate de —^— Chemische Fabrik Duren GmBH) 18 alcool laurylique 2,7 7211125 « 2132216 chlorure d'ammonium 9*0 dibutylphtalate 1,8 alcool éthylique 13,0 5 eau, etc. q.s.p 100 Aucun agent de structuration externe n'est ajouté à ce liquide. Il a été préparé de manière à posséder des propriétés de mise en suspension dues à l'interaction des micelles détergentes, en accord avec le mode opératoire décrit dans la 10 demande de brevet britannique n° 31090/70 déposée par la demanderesse. Les capsules libèrent leur contenu en moins de 4 minutes à 40-45°C. EXEMPLE 13 10 parties d'une fraction de lanoline liquide et 15 1 partie de TiOg sont dispersées aux ultrasons à 70°C dans le milieu d'encapsulation de l'exemple 11. Cet exemple illustre une application très simple de l'invention convenant dans des cas où une libération plus faible lors de l'emploi de matière constituant le coeur de glo-20 bules est acceptable. Dans cet exemple, les globules se dispersent complètement en 15 minut-es à 45°C lorsque le produit est utilisé pour le lavage de la vaisselle. 72 11125 19 2132216 REVENDICATIONS 1. Composition détergente aqueuse contenant 1 à 50$ d'un agent de surface, au moins 1$ d'électrolyte et des capsules, caractérisée par le fait que (1) les capsules contiennent 5 un polymère hydrosoluble sous forme gélifiée à leur surface, et (2) 1'électrolyte, la concentration de 1'électrolyte et le polymère sont choisis de manière à assurer la stabilité des capsules dans la composition et leur dissolution par dilution avec de 1'eau. 10 2. Composition selon la revendication 1, caracté risée par le fait que le détergent et l'électrolyte sont présents dans 20-99,9 parties et les capsules dans 0,1-80.parties en poids de la composition. 3. Composition selon l'une quelconque des revendi-15 cations 1 ou 2, caractérisée par le fait que 1'électrolyte est présent en une concentration allant jusqu'à 30$ en poids de la composition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le polymère est 20 présent en une concentration comprise entre 2 et 30$ du poids des capsules, sur la base du poids sec. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- " ~dications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient jusqu'à 15$ "d'agent de surface, 20 à 30$ d'électrolyte pouvant être 25 un sel ionisé composé d'un cation et d'un anion minéraux ou un sel à cation minéral dérivant d'acides organiques tels que les acides acétique, propionique, acrylique, chloracétique, dichlora-cétique, trichloracétique, lactique, pyruvique, oxalique, succi-nique, maléique, fumarique, citrique, tartrique, maliqué, citra-30 conique et itaconique et des capsules dont le polymère est choisi parmi les polysaccharides naturels, les éthers cellulosiques, les polymères entièrement synthétiques ou les protéines. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient jusqu'à 35 15$ d'agent de surface, 10 à 30$ d'électrolyte pouvant être un sel ionisé composé d'un cation et d'un anion minéraux ou un sel à cation minéral dérivant d'acides organiques tels que les acides acétique, propionique, acrylique, chloracétique, dichloracé-tique, trichloracétique, lactique, pyruvique, oxalique, succi-40 nique, maléique, fumarique, citrique, tartrique, malique, citra- 72 11125 2° 2132216 conique et itaconique et des capsules dont le polymère est choisi parmi les polysaccharides naturels, les éthers cellulosiques, les polymères entièrement synthétiques ou les protéines. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica-5 tions 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient 20 à 45$ d'agent de surface, 3 à 10$ d'électrolyte pouvant être un sel ionisé composé d'un cation et d'un anion minéraux ou un sel à cation minéral dérivant d'acides organiques tels que les acides acétique, propionique, acrylique, chloracétique, dichloracétique, 10 trichloracétique, lactique, pyruvique, oxalique, succinique, maléique, fumarique, citrique, tartrique, malique, citraconique et itaconique et des capsules dont le polymère est choisi parmi la carraghénane, l'alcool polyvinylique ou les éthers cellulosiques . 15 8. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 30$ d'agent de surface, 3 à 10$ d'électrolyte pouvant être un sel ionisé composé d'un cation et d'un anion minéraux ou un sel à cation minéral dérivant d'acides organiques tels "que" "les acides acéti-20 que* propionique, acrylique, chloracétique, dichloracétique, trichloracétique, lactique, pyruvique, oxalique, succinique, maléique, fumarique, citrique, tartrique , malique, citraconique et itaconique et des capsules dont le polymère est la carraghénane, l'alcool polyvinylique ou un éther cellulosique. 25 9. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 8, caractérisée par le fait que les capsules sont rendues spatialement stables par inclusion d'un agent?1-de structuration ou par réaction intermicellaire entre les ingrédients de la composition. 30 10. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 9* caractérisée par le fait que les capsules ont un diamètre compris entre 500 et 4000 microns. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que l'électrolyte est un 35 sulfate, un chlorure, un citrate, un polyphosphate ou un pyrophosphate de métal alcalin ou d'ammonium. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les capsules comprennent un agent utile lors de l'emploi de la composition, de préfé- 40 rence un azurant optique, un second détergent, un agent de blanchiment, un germicide, un parfum ou un émollient.