FR 2134467 A1 19721208 FR 7214576 A 19720425 72 14576 1 2134467 La présente invention concerne le prétraitement de matières métalliques devant subir des opérations dTaffinage et vise notamment un procédé permettant de traiter des déchets métalliques pour en éliminer les impuretés vaporisables et les protéger contre l'o-5 xydation et l'acquisition ultérieure de nouvelles impuretés, tout en leur incorporant un réducteur et/ou un agent de recarburation utile en particulier dans les opérations de fusion de fonte et d'acier. Dans les affinages opérés en aciérie, par exemple à lTaide du 10 four à oxygène basique, il est courant de charger du bocage ou déchet et du métal chaud dans un appareil d'affinage, d'ajouter ensuite de la castine et d'autres substances, puis d'effectuer l'affinage. Occasionnellement, de graves accidents se produisent quand le métal chaud entre en contact avec le bocage au cours d'affina-15 ges de ce genre et d'autres genres, du fait de la dilatation soudaine d'eau ou d'autres matières vaporisables éventuellement occluses dans le bocage. Le plus souvent, il s'agit d'eau qui s'est accumulée dans des cavités du bocage pendant stockage en extérieur. Ce risque prend en général le maximum d'acuité quand les déchets 20 formés de tôles cisaillées, chutes d'estampage, tournures et déchets d'acier analogues, relativement minces et habituellement petits, sont mis par compression sous forme de masses de forme géométrique dans des presses à paqueter hydrauliques spécialement conçues à cette fin, puis stockés en extérieur jusqu'à devoir su-25 bir un affinage. Aux Etats-Unis, du fait que la moitié environ des aciers laminés sont sous forme de produits laminés plats, relativement minces, d'importantes quantités de déchets sont ainsi traitées à la presse à paqueter. D'autres déchets sont formés par des articles en acier mis au rebut : meubles, machines à laver, 30 fourneaux et autres articles de consommation courante démodés, automobiles, poutres, cornières et autres profilés, tuyaux, machines de types anciens et même vieux bateaux et rails et voitures de chemin de fer. Du fait qu'ils ont ainsi des origines variées, les déchets contiennent divers types d'impuretés indésirables et éven-35 tuellement dangereuses. Pendant affinage, il faut réduire les oxydes métalliques en métal libre. Par exemple, les principales réactions donnant du fer à partir d'hématite sont : 72 14576 2 2134467 Fe^ + CO » 2F eO + COg FeQ+CO ^ Fe+C02 F eO+C ^ F e+GO Ces réactions apparaissent à des niveaux de température variés 5 et la présence d'une matière carbonée est nécessaire pour les provoquer. On a naguère proposé d'injecter des combustibles auxiliaires dans les fours d'affinage de métaux, mais ce procédé ne se révèle pas entièrement satisfaisante. En conséquence, la présente invention a pour but de.proposer 10 un procédé permettant de traiter du métal pour lui incorporer un réducteur et/ou agent recarburation supplémentaire qui puisse servir efficacement au cours d'affinages ultérieurs ; un procédé permettant de traiter des déchets métalliques pour supprimer les risques qu'ils peuvent engendrer lors de leur utili-15 sation ultérieure à des opérations au cours desquelles ils entrent en contact avec du métal fondu chaud ; un procédé permettant de traiter des déchets ferreux à l'aide d'une matière carbonée de façon à en éliminer efficacement les impuretés et à les revêtir d'un revêtement adhérent qui s'oppose 20 à leur oxydation ultérieure et assure un apport de carbone. On porte des déchets métalliques destinés à alimenter une opération de fusion à une température d'au moins 260°C et de préférence d'au moins 427°C, mais inférieure à leur point de fusion, en vue de volatiliser tous corps étrangers liquides ou non qui peuvent 25 y être occlus. On revêt les déchets chauffés d'une couche protectrice de matière carbonée liquide. Les déchets doivent être portés à une température assez forte pour que leur chaleur suffise à pyro-lyser la matière carbonée en laissant un résidu fortement adhérent, sensiblement formé de carbone. On assure à ce stade une pyrolyse 30 sensiblement complète de la matière de revêtement carbonée liquide pour éliminer les corps volatils éventuels, notamment l'hydrogène présent dans toutes les matières carbonées organiques telles que poix, goudron, asphalte et analogues. Bien qu'on puisse compléter la pyrolyse par chauffage ultérieur, il est préférable que le 35 métal chaud contienne assez de chaleur pour pyrolyser, lors du revêtement, la matière carbonée. Le résidu pyrolysé enrobe de préférence à peu près complètement les déchets métalliques, sous forme de revêtement mat presque entièrement formé de carbone. Si le revêtement présente une surface brillante, il se peut que la pyro-40 lyse ne soit pas assez poussée et il est préférable de porter avant 72 14576 2134467 revêtement les déchets à plus haute température» On peut utiliser du métal de toute provenance susceptible de mise en oeuvre dans une opération d'affinage. En général, on emploie des déchets de fonte et d'acier, vu leur abondance relative. 5 Toutefois, on peut aussi utiliser de la grenaille de fer pré-réduit ou analogue obtenue par réduction de minerai de fer riche en matière spongieuse essentiellement métallique. Il faut porter les déchets à une température d'au moins 26o°C, mais insuffisante pour provoquer leur fusion. Pour des déchets 10 d'alliage ferreux notamment d'acier, on porte en général à une température de 316 à 649°C, dépassant de préférence 427°C. La température adoptée et la quantité totale de chaleur appliquée doivent être de nature à éliminer toutes les impuretés volatiles éventuellement présentes dans le métal, avant son revêtement à l'aide de 15 matière carbonée liquide, et à offrir assez de calories pour pyro-lyser ensuite la matière de revêtement liquide. La température dépend dans une certaine mesure du pourcentage de carbone qu'on désire incorporer au produit final : plus ce pourcentage est grand, plus la température initiale est élevée. On peut adopter des tem-20 pératures atteignant 760°C pour assurer la pyrolyse et imprimer au produit une forte teneur en carbone. On adopte le plus souvent la gamme préférée, d'environ 427 à 649°C pour des déchets d'acier, en vue de pyrolyser des matières de revêtement carbonées organiques et d'enrober les déchets d'un revêtement adhérent. 25 On peut utiliser tout moyen de chauffage convenable, tel que grille mécanique ou four rotatif. L'apport de chaleur peut aussi être assuré par des gaz chauds, des brûleurs à combustible liquide ou gazeux ou moyens équivalents. Par exemple, on peut placer un four à ignition au-dessus d'une grille ou à l'extrémité d'un four 30 à combustible. On peut aussi avantageusement utiliser les gaz chauds fournis par l'opération d'affinage en vue de laquelle on prépare les déchets ; toutefois, dans la plupart des cas et notamment en l'absence de liaison directe avec une opération d'affinage, on utilise d'autres modes de chauffage. Des déchets relativement légers 35 ou de la grenaille de fer réduit peuvent aisément être portés à la température désirée sur une courte distance d'avance dans un four. Par contre, pour des déchets tels que caisses d'automobile déchiquetées ou sous forme de masses comprimées, on chauffe avantageusement pendant avance sur une grille. 40 On tient compte, habituellement, de l'usage final auquel sont 72 14576 4 2134467 destinés les déchets revêtus pour déterminer l'épaisseur du revêtement de réducteur carboné qu'on leur applique après les avoir chauffés. On applique assez de matière carbonée pour revêtir les déchets métalliques d'une couche sensiblement continue afin de les 5 protéger contre une oxydation ultérieure. Si la matière de revêtement carbonée est solide ou semi-solide, on la maintient à une température supérieure à son point de fusion, que le revêtement soit assuré par projection, immersion ou autre technique convenable. D'une manière générale, on maintient la matière de revêtement 10 entre 93 et 427°C et, de préférence entre 93 et 204°C environ, pour qu'elle s'applique bien sur les déchets. On évite les températures dénature à provoquer une décomposition ou une pyrolyse notable avant revêtement. De préférence, la température des déchets est nettement supérieure à celle que la matière de revêtement car-15 bonée présente lors de son application, de façon que cette matière subisse rapidement une pyrolyse lors de son contact avec le métal très chaud. On peut prévoir une pyrolyse ultérieure de la matière de revêtement, mais du fait de la perte de carbone risquant de résulter du chauffage ultérieur nécessaire, ce mode opératoire n'est 20 pas très indiqué. Etant donné que la matière de revêtement est légère par rapport aux déchets, le poids final du revêtement carboné peut représenter moins de 2 % du poids total de déchets revêtus. Toutefois, ce pourcentage est habituellement plus fort du fait que l'un des avantages 25 de l'invention est de permettre l'obtention de métal revêtu à teneur en carbone relativement élevée. Dans le revêtement de déchets ferreux, le revêtement de carbone résultant représente en général 1 à 20 % du poids total de déchets revêtus. Une manière simple de relever la teneur en carbone d'une matiè-30 re de revêtement carbonée organique telle que poix, goudron, asphalte, bitume ou analogue, consiste à mélanger à cette matière liquide du carbone finement divisé. On peut utiliser tout carbone finement divisé convenable, par exemple fines d'anthracite, poussier de coke, graphite, coke de pétrole, charbons et analogues. 35 le pourcentage de carbone utilisé peut varier avec la nature de la matière organique liquide mise en oeuvre et dépend aussi partiellement de la teneur en carbone à donner au produit final. Par exemple, lorsqu'on désire un produit final à 10 % de carbone, le poids de carbone finement divisé peut représenter environ le tiers de celui 40 de matière de revêtement et, pour un produit final à 20 % de carbo 72 14576 5 2134467 ne, il peut représenter la moitié ou plus du poids de matière de revêtement. La pyrolyse assurée lors du revêtement ou ultérieurement décompose ou fissure la matière organique, dont elle chasse la plu-5 part des composés volatils. Si lTon compte en atomes, l'hydrogène est probablement le principal corps éliminé. Du fait qu'on juge l'hydrogène nuisible dans les alliages ferreux, on pousse en général la pyrolyse sensiblement jusqu'à achèvement. Le carbone constitue de préférence au moins 95 % du revêtement final et habituelle) lement davantage, selon les teneurs de la matière carbonée organique en impuretés telles que soufre et le degré d'achèvement de la pyrolyse. De préférence, l'hydrogène représente moins de 1 du revêtement pyrolysé final. Du fait que les matières organiques utilisées ont habituellement de très faibles teneurs en soufre, du 15 moins par rapport à la plupart des charbons tendres à partir desquels on fabrique le coke, le dégagement de composés volatils nocifs, pendant pyrolyse, n'est pas important. En outre, étant donné que la mise en oeuvre s'opère de préférence dans une enceinte contrôlée, telle que four rotatif, la majeure partie des corps volatils libé-20 rés peut brûler dans cette enceinte. On peut aussi utiliser efficacement la chaleur contenue dans les gaz brûlés, par exemple en imprimant un préchauffage aux déchets pendant leur amenée à l'entrée du four. Après pyrolyse de la matière organique, les déchets revêtus 25 sont à une température très supérieure à la température ambiante et l'on peut mettre à profit la chaleur des déchets en chargeant ceux-ci dans une enceinte d'affinage ou de fusion si les deux opérations sont effectuées dans les mêmes locaux. Lorsqu'on revêt des déchets relativement légers pouvant être ou non utilisés immédiate-30 ment, on les passe avantageusement à la presse à paqueter pour faciliter leur manutention jusqu'à utilisation finale. On constate que si l'on envoie directement les déchets chauds sortant du four à une presse à paqueter ou à comprimer, la masse comprimée résultante présente une cohérence accrue du fait de la malléabilité 35 qu'offre le métal revêtu chaud. Au cas où les déchets métalliques revêtus sont stockés en extérieur avant de servir à une.opération d'affinage, leur revêtement carboné les protège parfaitement tant contre la pénétration d'humidité formée par les eaux de pluie et par condensation que contre l'oxydation. Les déchets revêtus cons-40 tituent du bocage synthétique qu'on peut obtenir à meilleur compte . 72 14576 6 2134467 que la fonte en gueuses fournie par le haut fourneau classique et auquel on peut imprimer à volonté, lorsqu'on le désire, une teneur en carbone nettement supérieure à 4 Les exemples ci-dessous illustrent les modes actuellement pré-5 férés de mise en oeuvre de l'invention, mais ne limitent en rien la portée de l'invention. EXEMPLE I On place des déchets ferreux, d'un poids de 998 kg, sur une grille, en couche de 20 cm de haut et on les porte, en un temps de 10 5 à 10 minutes, à une température moyenne de'49l°C. Pendant chauffage, la chaleur est fournie par un four à ignition placé au-dessus de la couche de déchets, de l'air étant aspiré de haut en bas à travers cette couche par succion engendrée par un ventilateur relié à une boîte à vent située sous la couche. 15 Les déchets chauffés sont plongés dans un bain de matière as- phaltique maintenue à une température de 288°C. La matière asphal-tique est celle vendue sous le nom commercial de "Bitumastic 2" par la Koppers Co., Inc., Pittsburgh. Lors de l'immersion des déchets chauffés dans la matière bitu-20 meuse fondue, une épaisse fumée jaune se dégage du bain. On laisse les déchets dans le bain pendant environ une minute, puis on les en retire et on les laisse refroidir. Les déchets refroidis portent un revêtement mat continu et l'on peut les stocker en tas en extérieur, sans pénétration nuisible 25 d'humidité ni effets analogues. On estime que les déchets revêtus conviennent pour alimenter un four à oxygène basique, un four Martin, un cubilot ou analogue. EXEMPLE II Des déchets d'acier formés de caisses d'automobile déchiquetées 30 arrivent dans un four rotatif d'environ 24 m de long et 3 m de diamètre. Ils sont chauffés pendant la première fraction de leur trajet dans le four, sur une distance d'environ 21 m, afin d'atteindre une température d'environ 649°G. La chaleur est fournie par de,s brûleurs fonctionnant au gaz naturel ou au mazout pour engendrer une flamme 35 qui s'étend sur une grande partie du four et fournit des gaz de combustion traversant le four à contre-courant par rapport aux déchets. Les gaz brûlés sortant du four servent au préchauffage des déchets arrivant dans ce dernier. A une distance d'environ 3 m de l'extrémité de sortie du four, on projette sur les déchets chauffés 40 une suspension de goudron additionné de poussier de coke, ce dernier 72 14576 7 2134467 représentant environ 20 % du mélange. On porte le mélange de goudron aux environs de 132°C avant de le projeter. Les déchets chauffés sont retournés ou lentement secoués dans le four rotatif et ce mouvement assure leur revêtement uniforme. 5 La vitesse de projection et le nombre d'ajutages utilisés à la projection déterminent l'épaisseur du revêtement déposé sur les déchets. La projection s'opère dans une section couvrant le long du four une distance de l'ordre du mètre ou davantage et un revêtement de mélange carboné d'environ 1,3 mm d'épaisseur se dépose uniformément sur 10 les déchets. La chaleur contenue dans les déchets d'acier portés à 649°C provoque une pyrolyse du goudron quand ce dernier entre en contact avec la surface des déchets d'acier. Les corps volatils dégagés brûlent sensiblement dans le four, fournissant l'appoint de chaleur 15 nécessaire pour porter les déchets à la température de revêtement. Le goudron pyrolysé et le carbone provenant du poussier de coke forment un revêtement cuit, fortement adhérent, contenant au moins 98 $ de carbone. Les déchets portent un revêtement mat qui les enrobe en quasi-20 totalité. Les déchets revêtus ont finalement une teneur en carbone d'environ 5 % en poids. On peut les envoyer immédiatement subir un affinage ou les stocker en extérieur pendant des temps prolongés sans qu'ils se rouillent sensiblement. En effectuant la pyrolyse du mélange de goudron dans le four 25 rotatif, on retient entièrement les corps volatils dégagés. On évite de polluer le milieu en brûlant initialement la plupart de ces corps et en traitant finalement les gaz brûlés avant de les libérer dans l'atmosphère. On peut avantageusement appliquer le procédé de traitement de 30 déchets pour accroître la teneur en carbone de bocage devant servir à la fabrication d'acier ou à toute opération de fusion de métal pour laquelle il y a intérêt à utiliser des déchets enrichis en carbone. On peut par exemple appliquer ce procédé à des déchets destinés à alimenter des fours électriques, fours Martin, fours à oxygè-35 ne et cubilots de fonderie et qu'on peut substituer à la fonte en gueuses à concurrence de la moitié ou davantage. En effet, grâce à leur teneur accrue en carbone, les déchets revêtus de carbone obtenus par ce procédé sont jugés plus intéressants que la fonte en gueuses parce qu'ils réduisent nettement la quantité de coke néces-40 saire. 72 14576 2134467 REVENDICATIONS 1. Procédé pour le prétraitement de solides métalliques devant servir à une opération de fusion de métal, caractérisé en ce qu'on porte ces solides à une température d'au moins 260°G, mais infé- 5 rieure à leur point de fusion, et en ce qu'on leur applique un revêtement de matière carbonée, le chauffage qu'on leur fait subir les débarrassant des corps volâtilisables avant application dudit revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 ladite matière de revêtement carbonée contient une matière carbonée organique qui subit une pyrolyse pour former à la surface desdits solides un revêtement adhérent sensiblement formé de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on porte lesdits solides à une température de 316 à 649°C. 15 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits solides sont ferreux et sont portés à au moins 427°C avant ledit revêtement afin de contenir assez de chaleur pour pyrolyser ladite matière organique lorsqu'elle entre en contact avec eux. 5. Procédé selon la revendication 3> caractérisé en ce qu'on 20 choisit ladite matière organique parmi le goudron, la poix, l'asphalte, le bitume et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique ledit revêtement par immersion dans un bain de matière carbonée liquide maintenu à une température de 93 à 427°G environ. 25 7* Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique ledit revêtement par projection de liquide carboné chaud sur lesdits solides chauffés. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits solides sont des déchets métalliques contenant une proportion 30 majeure de fer. que 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce/ladite matière de revêtement carbonée contient du carbone finement divisé mélangé avec ladite matière organique. 10. Déchets métalliques ferreux, caractérisé en ce qu'ils por- 35 tent un revêtement mat, sensiblement continu, formé par le procédé selon la revendication 2.