FR 2126240 A1 19721006 FR 7205730 A 19720221 72 0S730 2126240 La présente invention concerne 4e manière générale la préparation d'éléments réfractaires, notamment de noyaux, et plus pré^~ cisément le renforcement et le durcissement de noyaux réfractaires destinés aux procédés de moulage de métaux, notamment en cire per-5 due. On utilise largement des noyaux réfractaires préformés dans le moulage en cire perdue, et dans une moindre mesure, lors de la mise en oeuvre d'autres procédés de moulage, de manière à former des trous, des fentes, etc., dans les pièces coulées. On utilise 10 les noyaux de diverses manières pour former des moules en cire perdue. On place souvent le noyau dans le moule d'injection de matière du modèle et on injecte la cire fondue ou une autre matière autour du noyau pour former .le modèle. Les modèles non réutilisables en cire ou en autre matière sont aussi réalisés séparément 15 et les noyaux sont insérés dans des orifices des modèles. Dans d'autres cas, on incorpore les noyaux aux moules en cire perdue formés autour des modèles. Le noyau est réalisé de manière à dépasser le modèle en un ou plusieurs endroits et à être enrobé dans le moule à ces endroits de manière à être fermement maintenu 20 en position lorsque le mp$ele est démoulé. Dans d'autres procédés . de coulée, on assemble directement le.s noyaux dans les moules, par exemple des moules à châssis supérieur et sabot, comprenant des empreintes convenables pour le logement des noyaux. L'utilisation de noyaux réfractaires est décrite en général 25 ci-dessus et peut élargir la portée des procédés de moulage en permettant la réalisation d'éléments qui ne sont pas faisables autrement, et peut souvent réduire les prix de moulage en abaissant les rebuts et en simplifiant les opérations de moulage. Malgré ces avantages, l'utilisation'intensive des noyaux- ré-fractai-30 res est limitée du fait des difficultés qu'on rencontre dans la réalisation des noyaux ayant une résistance et une dureté élevées, nécessaires pour qu'ils résistent à la rupture et/ou à la détérioration au cours des opérations préalables à la coulée, et qui ne présentent pas une résistance excessive au moment de la cou-35 lée. La dimension et la configuration des noyaux dépendent de la configuration voulue pour les pièces coulées. Souvent, les noyaux sont relativement fins et ont une forme compliquée, et dans ces cas, les noyaux céramiques classiques sont très fragiles. On ob- 72 05730 2126240 serve des ruptures excessives lors des opérations normales de manutention» de stockage, d'expédition et de fabrication, ainsi que lors de l'injection de moules non réutilisables autour des noyaux. Les noyaux sont souvent rayés ou usés au cours de ces 5 opérations, si bien qu'ils ne conservent plus leur finition de surface. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de réaliser des opérations d'usinage sur les noyaux, en réalisant par exemple des trous de perçage, etc.. La fragilité des noyaux réduit sérieusement les possibilités de telles opérations d'usinage. 10 Alors que les noyaux réfractaires doivent résister aux con traintes thermiques et mécaniques subies au cours de la coulée des moules, la résistance nécessaire à la coulée est généralement inférieure à celle qui est nécessaire pour empêcher la rupture au cours des autres opérations. Les noyaux soumis à des ruptures 15 excessives lors de la manipulation, de l'expédition, etc., peuvent avoir une résistance suffisante pour la coulée elle-même. On constate en réalité qu'une résistance excéssive du noyau au-moment de la coulée est à éviter et que les noyaux ne doivent pas être plus robustes qu'il n'est nécessaire pour résister aux con-20 traintes thermiques et mécaniques rencontrées. Une résistance excessive des noyaux peut provoquer la formation de fissures à chaud dans les pièces moulées, et peut rendre difficile le retrait des noyaux des pièces coulées. On a essayé divers procédés pour améliorer la résistance et 25 la dureté des noyaux réfractaires de manière à empêcher qu'ils ne se brisent et/ou soient détériorés lors de la manipulation, de l'expédition, de l'usinage, etc.. Un procédé connu consiste à cuire les noyaux au cours de leur fabrication à des températures supérieures à celles qui sont nécessaires pour assurer.la jrésis- • 30 tance qu'il faut lors de la coulée. Ceci n'est pas souhaitable pour diverses raisons. Le retrait dû au frittage est accru, si bien qu'il est difficile de régler les dimensions et d'empêcher le gauchissement. La porosit-é des noyaux est réduite, si bien qu'ils ne sont plus perméables aux gaz chauds et provoquent le 35 piégeage de gaz dàns les pièces moulées. La résistance excessive obtenue par frittage à température élevée est indésirable lors de l'opération de coulée pour les raisons citées plus haut. Un autre procédé connu consiste à ajouter des matières minérales à bas point de fusion, par exemple du feldspath dans la 72 05730 3 2126240 composition des noyaux. Bien que l'addition de telles matières réduise la température de frittage, cette pratique présente tous les inconvénients du frittage à température élevée. De plus, les noyaux terminés sont moins réfractaires. 5 On a aussi imprégné des noyaux réfractaires par des cires. On n'obtient ainsi ni la résistance ni la dureté voulues, et les noyaux subissent des ruptures excessives. Une autre technique courante consiste à imprégner des noyaux réfractaires de diverses résines thermodureissables. Les résines 1Q et/ou les catalyseurs utilisés sont souvent toxiques ou dangereux pour la peau. Lorsqu'on utilise des catalyseurs assurant le durcissement à la température ambiante, la composition de résines est instable et doit être utilisée rapidement ou jetée. Les catalyseurs assurant un durcissement à température élevée nécessitent 15 un long temps de cuisson en étuve pour le durcissement de la résine. Les noyaux placés dans des paniers à cet effet, comme cela est souhaitable pour une fabrication en série, peuvent' se coller. On rencontre encore d'autres inconvénients lorsqu'on cuit des moules pour moulage en cire perdue, contenant des noyaux imprégnés 20 d'une résine thermodureissable, lors de la préparation de moules de coulée. Le coefficient de dilatation thermique élevé de la résine, supérieur à celui du moule et du noyau, peut provoquer la rupture de la matière céramique ou réfractaire. De plus, les résines thermodureissables ne peuvent pas se vaporiser hors du moule, 25 mais elles doivent être décomposées et le résidu carboné est oxydé. Ainsi, la cuisson des moules et la combustion dans les cavités de moulage est une opération difficile à réaliser. L'invention concerne la réalisation de noyaux réfractaires ayant les propriétés physiques nécessaires à une utilisation-satis- 30 faisante et économique lors de la,mise en oeuvre du procédé de lors du moulage coulée de métaux, notamment /en cire perdue. Les noyaux réfractaires ainsi réalisés possèdent une résistance et une dureté élevées nécessaires pour résister à la rupture et/ou aux détériorations au cours des opérations préalables à la coulée, et qui, au moment 35 de cette dernière opération, sont perméables aux gaz chauds et ne possèdent pas de résistance excessive. On prépare les noyaux réfractaires décrits en utilisant des procédés et des matières qui remédient aux difficultés présentées par les techniques connues de renforcement de noyaux céramiques. 72 05730 2126240 Selon l'invention, on imprègne des noyaux réfractaires pré-formés ayant" la configuration voulue, réalisés suivant les techniques classiques et à l'aide de réfractaires courants, à l'aide d'une matière fondue comprenant au moins un composé organique 5 ayant un point de fusion au moins égal à 77° C, pouvant fondre sans décomposition excessive, sous forme d'un liquide suffisamment fluide pour pénétrer dans les pores des noyaux, et capable de revenir à l'état solide après refroidissement à l'état dur, et de préférence à l'état cristallin. Les matières préférées utilisées 10 pour l'imprégnation sont* des composés non cycliques ou à chaîne ouverte comprenant des groupes hydroxyle , notamment les acides et les alcools solides, et des composés cycliques, c'est-à-dire les composés aliphatiques cyclique^ et des composés aromatiques des arenes substitués ou non, notammeni/.On peut réaliser rapidement l'impré-15 gnation des noyaux avec de telles matières, par exemple par trempage, et il n'est pas nécessaire d'exercer une pression ou d'appliquer un . vide sur la matière fondue pour obtenir une pénétration satisfaisante. Lorsque les noyaux imprégnés se refroidissent à la tempéra-20 ture ambiante, les types préférés de matières organiques assurent une augmentation extrêmement importante de la résistance et de la dureté. Des exemples de noyaux préparés selon l'invention ont un module de rupture pouvant être douze fois plus élevé que celui des noyaux non imprégnés. Qn peut manipuler, stocker, expédier et uti-25 liser les noyaux durcis et renforcés de la manière la plus rapide au cours de la fabrication, sans rupture et/ou détérioration de la surface. La résistance et la dureté des noyaux permettent les opérations d'usinage, et en peut utiliser ceux-ci dans des moules d'.injection de - cire pour former des modèles non réutilisables' pour 30 la coulée en cire perdue. Comme les composés organiques utilisés pour l'imprégnation ont des températures de fusion supérieures à 77°C, la résistance des noyaux se conserve lors des opérations d'.injection de cire qu'on réalise par exemple à des températures comprises entre 60 et 71°C. 35 L'invention rend possible l'élimination du frittage classique à température élevée et des inconvénients qui en résultent. On peut cuire les noyaux uniquement aux températures minimales nécessaires pour obtenir la résistance qu'il faut lors de la coulée, et on les imprègne ensuite^comme décrit^pour cbtenir les résis 72 05730 5 2126240 tances élevées souhaitées dans les opérations préalables à la coulée. Dans certains cas, on peut totalement supprimer l'opération de frittage. Par exemple, on peut réaliser les noyaux avec un liant qui possède la résistance nécessaire pour la coulée. Dans d'autres 5 applications, on peut imprégner des noyaux non cuits de matières minérales, par exemple de silice colloïdale ou de silicate d'éthy-le hydrolyse, qui assurent la résistance et la dureté nécessaires à la coulée, puis traiter les noyaux selon l'invention pour accroître encore leur résistance et leur dureté. 10 Des moules en cire perdue réalisés à l'aide des noyaux impré gnés peuvent être traités selon les techniques classiques de fusion des modèles non réutilisables et la préparation en vue de la coulée. Comme les matières organiques préférées utilisées pour l'imprégnation deviennent liquides par chauffage, sans décomposition 15 notable, ces matières ne provoquent pas de rupture de la matière céramique des moules et des noyaux au cours de la cuisson. Les types préférés de matières d'imprégnation ont aussi la caractéristique de se volatiliser par chauffage à une température supérieure à la température de fusion. Cette caractéristique permet 20 le retrait facile des matières des moules lors de la cuisson avant la coulée. Au moment de la coulée, les noyaux ont la porosité voulue et la résistance juste nécessaire pour résister aux contraintes thermiques et mécaniques subies lors de la coulée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-25 sortiront mieux de la description qui va suivre. On peut mettre en oeuvre l'invention en utilisant des noyaux réfractaires poreux préformés, réalisés à l'aide de compositions réfractaires et de techniques de formation voulues,et elle n'est pas limitée à des réfractaires, des compositions réfrac-30 taires ou des procédés de réalisation particuliers. Des exemples de matières réfractaires qu'on utilise pour faire des noyaux sont la silice fondue et cristalline, le zircon, la zircone , l'alumine, le zirconate de calcium, divers silicates d'aluminium et analogues. Selon les pratiques habituelles, on moule des mélanges 35 formés essentiellement des réfractaires choisis et de liants convenables en leur donnant la forme voulue par des techniques bien connues telles que le moulage par injection, la coulée en barbotine, la compression à sec, le moulage par transfert et analogues. On peut cuire et/ou imprégner les noyaux réfractaires 72 05730 2126240 moulés pour leur donner la résistance voulue lors de la coulée. Selon l'invention, on imprègne des éléments réfractaires préformés tels que ceux réalisés selon les techniques décrites ci'-dessus, à l'aide d'une matière fondue formée d'un ou de plusieurs 5 composés organiques caractérisés par une température de fusion au moins égale à 77°C, l'aptitude à fondre sans décomposition notable ou excessive, en donnant un liquide de fluidité suffisante pour pénétrer dans les pores des noyaux, et par l'aptitude à se solidifier à nouveau lors du refroidissement, sous forme dure, de 10 préférence cristalline. .Les composés organiques préférés utilisés pour renforcer et durcir les noyaux réfractaires destinés à la .mise en oeuvre de procédés de coulée de métaux sont caractérisés de plus par un poids spécifique au moins égal à 1 g par cm^ et par l'aptitude à se volatiliser lors du chauffage à une température 15 supérieure à la température de fusion. Des noyaux imprégnés par des composés organiques et ayant les caractéristiques précédentes présentent une combinaison exceptionnelle de propriétés qu'on n'a pas obtenue à l'aide d'autres agents d'imprégnation. Les matières organiques ayant des 20 températures de fusion inférieures à 77°C et des poids spécifi- ^ "Z ques inférieurs à 1 g par cnr ne donnent pas les résistances et les duretés élevées qu'on obtient avec les composés préférés. L'aptitude des matières préférées à fondre sans décomposition excessive, et à redevenir solides lors du refroidissement, rend 25 possible l'imprégnation rapide des noyaux par trempage dans une matière chaude fondue du ou des compôsés. De tels composés ontfune fluidité suffisante pour pénétrer dans les noyaux dans la mesure voulue /îî n'est pas nécessaire d'exercer une pression ou d'appliquer le vide sur la matière fondue. Comme .'les matières 30 préférées se volatilisent lors du chauffage à .une température supérieure à la température de fusion, contrairement aux matières qui se' décomposent, on peut facilement évaporer les agents d'imprégnation lors de la cuisson des moules avant la coulée, sans former de résidus carbonés dans les cavités de moulage. La vola-35 tilisation des matières d'imprégnation assure la restauration de la porosité des noyaux et la réduction de leur résistance à celle qu'on obtient par cuisson et/ou imprégnation à l'aide d'autres matières au cours de leur fabrication. Les composés organiques ayant les propriétés précédentes et 72 05730 7 2126240 qu'on utilise pour l'imprégnation des noyaux selon l'invention^ sont des composés non cycliques, èL la fois ramifiés et à chaîne droite, caractérisés par la présence de groupes hydroxyles (i-OH^ et des composés cycliques. Les composés non cycliques ou à chaîne 5 ouverte, contenant des groupes hydroxyles, comprennent des acides solides, notamment des acides carboxyliques et leurs dérivés, par exemple l'acide diglycclique (acide 2,2-oxydiaeétique), l'acide adipique, l'acide azélaîque, l'acide sébacique, l'acide glutari-que, l'acide malonique et analogues, et des alcools solides ainsi 10 que leurs dérivés, par exemple le triméthyloléthane, le pentaéry-thritol, l'érythritol, le 2-amino-2~(hydroxyméthyl)-l,3-propane-diol, le dulcitol, le mannitol, le sorbitol et analogues. Les composés cycliques comprennent des composés aliphatiques cycliques et des composes aromatiques substitués ou non, notam-15 ment les arènes (composés substitués ou non contenant à la fois des ensembles aliphatiques et aromatiques). Les composés de ce $ type qu''on utilise de façon satisfaisante sont des alcools, des phénols, des cétbnes, des imides, des amides, des céto-amides, des anhydrides, des aldéhydes, des composés nitro et des hydro-20 carbures. Des exemples de composés aliphatiques cycliques utiles sont le cholestérol, (cholestérine, 5-eholesten-3*béta-ol.), l'hydrate de terpine, le succinimide, l'anhydride succinique et analogues. Des exemples de composés aromatiques utiles sont le catéchol (1,2-dihydroxybenzène), le résorcinol (1,3-dihydroxy-25 benzène), l'hydroquinone, la benzoïne, le benzile, le phtalimide, le benzamide, l'anhydride phtalique, l'aldéhyde téréphtalique, le m-dinitrobenzène, 1'acétoacétanilide, l'anthracène et analogues. Les matières qu'on utilise'de façon particulièrement satis-30 faisante sont des composés aliphatiques à chaîne ouverte comportant 4 à 6 atomes de carbone et trois groupes hydroxyle '• ou plus,-et plus particulièrement les polyols à chaîne droite, notamment le mannitol, le dulcitol, le sorbitol et l'érythritol. On préfère tout particulièrement le mannitol car il donne d'excellents ré-35 sultats et est économique. Plusieurs matières ayant les caractéristiques voulues et comprises dans les types précédents cités peuvent être toxiques et/ou dangereuses pour la peau, les yeux ou les poumons. Par exemple, on considère que le catéchol est toxique et son inhala 72 05730 8 2126240 tion ou son contact avec les yeu^ ou la peau est à éviter. Le résorcinol de qualité technique contient une petite quantité de phénol libre et il peut être nécessaire de prendre des précau*-tions analogues à titre de sécurité. De tels composés, qui donnent 5 satisfaction du point de vue technique, ne sont pas à recommander du fait des précautions particulières qu'on doit prendre pour assurer la sécurité lors de l'utilisation. Les polyols à chaîne droite, tels que le mannitol, le dulcitol, le sorbitol, l'érythritol et analogues, donnent une résistance et une dureté qui sont 10 excellentes et on ne les' considère pas en général comme des matières toxiques ou qui provoquent des dermatoses. Le procédé d'imprégnation est réalisé par fusion de la ou des matières organiques choisies de manière qu'elles aient la consistance d'un fluide. De préférence, on ne doit pas les chauf-15 fer à l'ébullition ou à des températures qui provoquent une détérioration excessive. On préfère chauffer les noyaux avant leur imprégnation par la matière fondue, bien que cela ne soit pas nécessaire. On imprègne les noyaux de toutes manières convenables, par exemple par trempage. Notamment, on peut charger les noyaux 20 dans des paniers métalliques ayant des orifices suffisamment larges pour permettre l'évacuation facile du liquide, puis on abaisse les paniers de noyaux dans le bain fondu pendant le temps voulu. On retire alors le panier de noyaux et on peut le laisser s'é-goutter au-dessus du bain pour réduire les pertes par entraîne-25 ment de la matière organique. Le temps pendant lequel on laisse les noyaux dans le bain chauffé de matière fondue ou la quantité de matière utilisée pour l'imprégnation des noyaux lors de la mise en oeuvre d'autres procédés, peuvent beaucoup varier. L'augmentation'maximale"de la 30 résistance est obtenue lorsque la matière d'imprégnation remplit tous les pores du noyau céramique. Cependant, 1'imprégnàtion totale n'est pas indispensable. Dans les cas où il est surtout important d'accroître la dureté superficielle et non la résistance, il suffit de laisser l'agent d'imprégnation pénétrer d'environ 35 0,8 millimètres dans le noyau. En général, on préfère préchauffer les noyaux avant l'imprégnation si on désire une résistance élevée. On peut obtenir une telle résistance élevée sans préchauffage des noyaux, mais le temps nécessaire à l'imprégnation est alors relativement long. 72 05730 9 2126240 La présence de l'agent d'imprégnation à la surface des no~ yaux n'est pas dangereuse, car les noyaux sont ensuite chauffés et l'agent se volatilise ou s'évapore des moules avant la coulée. Cependant, on peut améliorer l'aspect des noyaux en retirant la 5 matière en excès restant à leur surface après l'imprégnation. Lorsqu'on imprègne séparément les noyaux, comme dans le cas de noyaux de grandes dimensions, on peut retirer l'excès en secouant les noyaux après leur retrait du bain. Lorsqu'on manie' les noyaux en vrac, on utilise en général un rinçage. 10 Le meilleur rinçage s'effectue en deux phases. Dans la pre mière, on applique un liquide dans lequel est soluble l'agent d'imprégnation, et dans la seconde, on utilise un liquide qui dissout ou retire le premier liquide mais ne dissout que faiblement l'agent d'imprégnation. Par exemple, beaucoup des agents 15 utiles d'imprégnation sont solubles dans l'eau chaude, mais seulement faiblement dans l'alcool. Dans ces cas, on utilise de l'eau chaude ,• de préférence bouillante, pour la première phase de rinçage, et de l'alcool isopropylique pour la seconde. Dans le cas où les composés organiques sont trop solubles dans l'alcool. 20 isopropylique pour qu'on l'utilise au cours du second rinçage, on peut utiliser l'alcool pour le premier rinçage et pour le second, un liquide tel que le benzène ou le toluène. Le rinçage eau-alcool isopropylique est habituellement utilisé avec le mannitol qui est un agent d'imprégnation préféré. 25 Le temps de rinçage dans le premier bain doit être minimal pour éviter l'attaque de l'agent d'imprégnation qui^se trouve dans le noyau, car la dureté superficielle pourrait être réduite, et pour éviter la pénétration du liquide de rinçage dans le noyau. Il est facile d'éviter ces conditions indésirables, car il-suf-30 fit en général d'un ou deux rinçages rapides par simple introduction et sortie d'un bain sans séjour. On peut usiner et manipuler de la façon la plus rapide et commode, lors de la fabrication des moulages, les noyaux réfractaires renforcés et durcis par imprégnation selon l'invention. 35 Dans le cas du moulage en cire perdue, on peut placer les noyaux dans le moule d'une machine d'injection de cire, et injecter de la cire ou une autre matière de modèle autour du noyau pour former les modèles non réutilisables. La température d'injection est par exemple comprise entre environ 60 et 71°C, la température 10 72 05730 2126240 maximale habituellement utilisée étant (Je 77°C.. Du fait cle la température de fusion relativement élevée, c'est-à-dire au moins égale à 77°C, des composés organiques utilisés comme agents d'imprégnation, la résistance des noyaux imprégnés se maintient au 5 cours de l'injection. Il est aussi possible d'utiliser les noyaux imprégnés d'une autre manière, par exemple par mise en place dans des orifices des modèles. Les moules ainsi formés contenant les noyaux imprégnés peuvent être débarrassés de leur cire par mise en oeuvre des procé-10 dés classiques. Par exemple, on peut placer les moules dans un four fonctionnant à température élevée, par exemple à une température comprise entre environ 870 et 980°C. Une autre façon de retirer la cire consiste à exposer les moules à une' atmosphère de vapeur saturée sous pression dans un autoclave. 15 Après retrait des modèles des moules, on a l'habitude de cuire les moules à température élevée, de manière qu'ils soient chauds lors de l'opération de coulée. La cuisson des moules au cours du retrait des modèles et/ou avant la coulée assure efficacement 1'évaporation des agents organiques d'imprégnation sans 20 laisser de résidu carboné dans les cavités de moulage. L'évapora-tion de l'agent d'imprégnation des noyaux rétablit la porosité, si bien que les noyaux sont perméables aux gaz chauds, leur résistance étant réduite de manière à n'être pas excessive lors de la coulée. 25 Dans les exemples purement illustratifs qui suivent, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On réalise des noyaux réfractaires par compression à sec de la composition suivante : " 30 8% de paraffine à faible point d'ébullition 37% de poudre de silice fondue b5% de poudre de zircon (^5# ayant plus de H3 microns) 10$ de poudre de zircon (95$ ayant moins de ^3 microns). On prépare une composition en mélangeant d'abord les poudres ré-35 fractaires, puis en les chauffant à 93°C. On fond séparément la paraffine et on combine"tous les ingrédients à l'aide d'un mélangeur à agitateur formant fouet. La matière mélangée est mise sous forme de granulés par passage à chaud dans un tamis à ouverture de 1,1 mm, et on laisse refroidir les granulés à la température 11 72 05730 2126240 ambiante. La composition granulée est introduite dans un moule en acier et on réalise avec une force d'environ 25 tonnes, des noyaux à l'état vert ayant 2,5 cm de large, 12,7 cm de long et 6,35 uan d'épaisseur. 5 On entoure les noyaux verts d'une poudre grossière de silicate d'aluminium et on cuit dans un four à 1260°C pendant 4 heures. On arrête alors le four et on laisse refroidir pendant une nuit. On préchauffe la moitié des noyaux à 20k°C et on les imprègne pendant 3 minutes à l'aide de mannitol fondu à la même tempéra-1Q ture. Après imprégnation, on égoutte rapidement' les noyaux pour que l'excès de mannitol retombe dans le bain. On plonge alors les noyaux encore chauds dans de l'eau bouillante et on agite rapidement. Après le rinçage à l'eau, on rince les noyaux'soigneusement à l'alcool isopropylique, et on les sèchè en soufflant de l'air. 15. Les noyaux imprégnés et non traités sont brisés après avoir été placés entre deux portées séparées de 103 œm, sous une charge l centralè, en vue de la détermination de la résistance transversale à la rupture. On constate que les noyaux non imprégnés ont p un module moyen de rupture de 12,4 kg par cm . Les noyaux impré- 2 20 gnés ont un module moyen de rupture de 128 kg par cm. . Ces résultats montrent que l'imprégnation par le mannitol améliore la résistance de plus d'un facteur 10. Dans cet exemple, ainsi que dans les autres, les noyaux imprégnés sont blancs et on ne les distingue pas des noyaux non imprégnés. 25 EXEMPLE 2 On réalise des noyaux réfractaires de dimensions 3,2 x 12,7 x 90 mm par moulage par injection d'une composition réfractaire . contenant 20% en poids d'une matière plastique organique et de plastifiant et 80# en poids de poudre réfractaire; Après-un trai-30 tement thermique à basse température, on cuit les noyaux à 1204°C pendant 2 heures et on les refroidit à la température ambiante. On constate qu'ils ont un module moyen de rupture de 30 kg par 2 cm • Des noyaux réalisés de façon identique sont préchauffés à 35 210°C et imprégnés pendant 3 minutes d'un bain fondu de mannitol à la même température. Les noyaux imprégnés sont rincés une première fois à l'eau bouillante, puis soigneusement à l'alcool isopropylique. Le module moyen de rupture des noyaux imprégnés est égal à 3^3 kg par cm2, qui est plus de onze fois la valeur trou 72 05730 12 2126240 vée pour les noyaux non imprégnés. De plus, les noyaux imprégnés ont une dureté nettement améliorée. EXEMPLE 3 On réalise des noyaux imprégnés ou non comme dans l'exemple 5 2, et on les place dans le moule d'une machine d'injection de cire, de manière à former des modèles autour des noyaux. Le brevet redélivré des Etats-Unis d'Amérique n° 26 495 décrit des moules carapace céramique réalisés autour des modèles à l'aide d'une suspension réfractaire formée de trois parties de poudre 10 de zircon et de deux parties de poudre de silice fondue en suspension dans un liant liquide comprenant essentiellement un sol de silice colloïdale, une petite quantité d'un composé organique filmogène et de petites quantités d'agents de mouillage et antimousse. Les deux premières couches de chaque moule sont sablées 15 à l'aide de zircon granulaire et chacune des quatre couches restantes des moules sont sablées à l'aide d'une poudre grossière d'argile. On laisse sécher chacune des couches réalisées par trempage, avant application de la couche suivante. Après la sixième et dernière couche", on laisse sécher chaque moule pendant une 20 nuit. L'épaisseur finale de la paroi des moules est d'environ 4,8 mm. On retire les modèles de cire des moules carapace dans un autoclave, et on cuit les moules contenant les noyaux à une température supérieure à 980°C pendant 10 minutes environ avant la 25 coulée du métal dans les moules. Après retrait des moules du four, on observe que tous les noyaux' sont blancs et qu'il est impossible de distinguer ceux qui ont été imprégnés de ceux qui ne l'ont pas été. On utilise les moules pour former des moulâges en acier et. les pièces formées avec les noyaux traités sont com-30 parables à celles formées avec les noyaux non-traités. EXEMPLE 4 On fond du dulcitol et on le chauffe à 21Q°C environ. On préchauffe des noyaux céramiques du type utilisé dans l'exemple 2 à la même température et on les imprègne par trempage dans le 35 bain de dulcitol fondu pendant 5 minutes. Après l'imprégnation, on rince les noyaux comme décrit dans l'exemple 2. Le module moyen de rupture des noyaux imprégnés est de 362 kg par cm2, et ce- p lui des noyaux non imprégnés de 30,5 kg par cm . 72 05730 13 2126240 EXEMPLE 5 On fond et on chauffe à 193°C du 2-amino-2(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol. On imprègne des noyaux préchauffés du type de l'exemple 2 par trempage pendant 5 minutes. Après retrait du bain 5 fondu et égouttage, on rince rapidement les noyaux à l'aide d'alcool isopropylique tiède, puis on rince soigneusement au benzène On laisse refroidir les noyaux et on les sèche à la température ambiante, leur module moyen de rupture étant égal à 290 kg par cm2. 10. Bien que les améliorations de la résistance des noyaux soient excellentes,.on ne préfère pas le composé utilisé dans cet exemple parce qu'on constate qu'il n'est pas aussi stable que d'autres composés au point de vue de la répétition de la fusion et de la ré utilisation. Par exemple, lorsqu'on fond à nouveau l'agent d'im- 15 prégnation et qu'on l'utilise de la même manière, la résistance p des noyaux obtenus est de 198 kg par cm .Bien que'cette valeur soit plus de six fois supérieure à celle qu'on obtient pour les noyaux non traités, elle est nettement inférieure à celle qu'on obtient lorsqu'on utilise la matière pour la première fois. 20 EXEMPLE 6 On fond et on chauffe à 127°C de l'acide azélaïque. On imprègne des noyaux préchauffés du type de l'exemple 2 par trempage pendant 3 minutes. Après imprégnation, on rince les noyaux à l'eau chaude • Après refroidissement et séchage à température am- 25 biante, on constate que le module moyen de rupture est de 231 kg 2 par cm . EXEMPLE 7 . On imprègne des noyaux analogues à ceux utilisés dans l'exemple 2 de résorcinol fondu à 135°C pendant 10 minutes.- On constate p 30 que le module moyen de rupture est de 202 kg par cm , c' e,st-à-dire six fois plus que la résistance des noyaux non imprégnés. EXEMPLE 8 On fond et on chauffe de l'hydroquinone à une température comprise entre 177 et 188°C. On imprègne des noyaux destinés à 35 un élément industriel de petites dimensions, avec la matière fondue, pendant 3 à 14 minutes. Tous les noyaux imprégnés ont une résistance et une dureté nettement accrues par rapport aux noyaux non imprégnés. Les noyaux particuliers utilisés dans cet exemple ont une tige dont le diamètre est de 14,3 mm et la longueur de 14 72 05730 2126240 5,1 .cm. Ayant l'Imprégnation, on briae facilement les tiges des noyaux entre les doigts. On ne peut pas briser les tiges des noyaux imprégnés. EXEMPLE 9 5 On chauffe des noyaux céramiques du type utilisé dans l'exem ple 2 à l82°C, et on les imprègne pendant 3 à 5 minutes dans de l'acide adipique fondu, à une température comprise entre 182 et 193°C. Après égouttage, on rince rapidement les noyaux à l'eau bouillante et on les refroidit à la température ambiante. Le 2 10 module moyen de rupture est de 192 kg par cm . EXEMPLE 10 On imprègne des noyaux du type décrit dans l'exemple 2 avec divers composés organiques ayant une structure cyclique, des températures de fusion supérieures à 77°C et des poids spécifiques 15 supérieurs à 1 g par cm^. Dans tous les cas, on préchauffe les noyaux à une température voisine de celle de la matière d'imprégnation fondue. La matière utilisée, les durées et les températures de l'imprégnation et les résultats obtenus concernant les essais de rupture sont les suivants : 20 Agent d'imprégnation Température d'imprégnation °C Temps d'imprégnation .(minutes.) Module de rupture kg/cm2 25 30 35 ' Benzile 127 Anhydride succinique 193 Anthracène 260 Benzamide 166 Succinimide 149 EXEMPLE 11 • 3 3 3-5 3-5 241 234 314 269 ,187 On réalise des essais comparatifs de mesure du module de rupture de noyaux imprégnés par les composés cycliques et non cycliques et à des températures de fusion supérieures à 77°C et les mêmes groupes fonctionnels ou les mêmes substituants. Le tableau suivant donne la nature des agents d'imprégnation, leur formule, leur température de fusion, leur poids spécifique et le module de rupture obtenu. Nature de la matière d'imprégnation Nom Formule cêtone non cyclique cétone cyclique stéaroné benzile C17H35 NC=0 17 35 0 I! c 0 u c O O amide non cyclique stêaramide l / J5 p * NIL amide non cyclique palmitamide c„r-H,.,C ^ 15 3-L \ 0 NIL amide non cyclique butyramide C^H^C \ NIL amide cyclique benzartfide H C - NIL O Température Poids Module de de fusion spécifique rupture (°C) . . . g/ cm3 kg/cm2 88 0,798 120. 95 1,23 230 109 106 115" 1,032 97 126 >1,0 242 72 05730 16 2126240 Comme le montre le tableau précédent, les résistances des noyaux ne dépendent pas du groupe fonctionnel ou du substituant particulier de la matière d'imprégnation. Chacun des composés cycliques utilisés améliore dans une grande mesure la résistance 5 par rapport aux composés non cycliques ayant les mêmes groupes. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans 10 les revendications annexées. 72 0573C 17 2126240 ■ REVENDICATIONS 1. Procédé de renforcement et de durcissement d'éléments réfractaires, caractérisé en ce qu'on fait fondre à l'état liquide au moins un composé organique non cyclique contenant des 5 groupes hydroxyle ou un composé cyclique, ledit composé/uXe*11empéra-ture de fusion.au moins égale à 77°C, un poids spécifique au moins égal à 1 g par cm-^ et pouvant être fondu et se solidifier à nouveau après refroidissement, on utilise le liquide pour imprégner au moins en partie un élément réfractaire, et on refroi-10 dit l'élément réfractaire imprégné de manière à solidifier le • liquide dans les pores de l'élément. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé peut se volatiliser lorsqu!on le chauffe à une température supérieure à sa température de fusion, si bien que 15 l'élément imprégné'est capable de constituer un noyau associé à • d'être , un moule et/chauffe avant la coulee d'un métal dans le moule, ledit chauffage assurant la volatilisation du composé hors des pores de l'élément. 3-- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté-20 ri.se en ce que le composé non cyclique contenant des groupes hy--droxyle est tin acide ou un alcool solide. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à. 3, caractérisé en ce que le composé comprend quatre à six atomes de carbone et trois groupes hydroxyle au moins. 25 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le composé est un composé ali-phatique solide. . 6.- Procédé selon l'une quelconque des reverdicationsrpréce- . dentes, caractérisé en ce que le composé organique est un polyol 30 à chaîne droite. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé organique est du mannitol, du dulcitol, du sorbitol, ou de l'érythritol. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-35 dentes, caractérisé en ce qu'on chauffe l'élément réfractaire avant l'imprégnation à une température voisine de celle du liquide. 9.- Elément réfractaire, caractérisé en ce qu'il est renforcé et durci par imprégnation selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.