FR 2118083 A1 19720728 FR 7144888 A 19711214 71 44888 1 2118083 l'invention concerne un procédé de croissance d'une couche semiconductrice d'un dessin prédéterminé sur une surface d'un substrat semiconducteur à partir d'une phase liquide, et plus particulièrement un procédé de croissance sélective liquide 5 adaptable à la production d'éléments semiconducteurs tels par exemple les diodes G-unn. Dans la fabrication de diodes G-unn sur un substrat d'arséniure de gallium (GaAs), il est courant de faire croître sélectivement une couche de type N d'arséniure de gallium sur 10 le substrat à partir d'une phase liquide par une technique de croissance épitaxiale. Dans les procédés usuels de croissance sélective liquide généralement employés, on dispose un revêtement de dioxyde de silicium (SiO^)) par exemple, sur une surface d'un substrat de matériau semiconducteur approprié, on retire 15 sélectivement le revêtement de la surface du substrat pour exposer la surface dans un dessin prédéterminé/ on recouvre la surface du substrat et de la partie restante du revêtement par une certaine quantité de métal fondu comprenant le matériau semiconducteur à faire croître sur le substrat, après quoi on 20 refroidit le métal fondu pour faire croître le matériau semiconducteur en une couche sur la partie de surface, exposée du substrat. Pour un substrat formé par un composé du groupe III-V tel que l'arséniure de gallium, ces procédés n'ont pas donné satisfaction dans de nombreux cas car, dans la formation d'un 25 revêtement de dioxyde de silicium sur la surface du substrat, des oxydes de gallium et d'arsenic sont formés sur ladite surface et empêchent le métal fondu de venir en contact intime avec ladite surface et de la recouvrir parfaitement. 11 apparaît donc que l'utilisation des procédés usuels de croissance sélective 30 liquide pour la fabrication de diodes G-unn et de dispositifs analogues d'arséniure de gallium a rencontré des difficultés, du fait que, en plus d'une proportion élevée de rebuts,il est difficile d'obtenir des produits ayant les caractéristiques voulues. 35 La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de croissance sélective liquide applicable à la fabrication d'éléments semiconducteurs tels que les diodes G-unn. 71 44888 2 2118083 L'invention a encore pour objet un procédé perfectionné de croissance aisée d'une couche de matériau semiconducteur d'un dessin prédéterminé sur une surface d'un substrat semiconducteur, avec une grande précision. 5 L'invention a également pour objet la fabrication de diodes Gunn selon le procédé décrit dans les paragraphes précédents. Dans ce but, l'invention propose un procédé de croissance sélective liquide d'une couche de matériau semiconducteur d'un dessin prédéterminé sur une surface d'un substrat de matériau 10 semiconducteur selon la technique de la croissance liquide bien connue en elle-même, caractérisée en ce qu'un oxyde métallique réductible en métal correspondant dans une atmosphère réductrice est d'abord déposé selon le dessin prédéterminé sur la surface du substrat, en effectue ensuite la croissance sélective liquide 15 dans une atmosphère réductrice pour faire croître des couches de matériau semiconducteur uniquement aux endroits occupés par l'oxyde métallique sur la surface du substrat. L'oxyde métallique peut avantageusement être pris dans le groupe comprenant l'oxyde stanneux (Sn02)> le trioxyde d'indium 20 (in^O^) et le trioxyde de gallium (G^O^). L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description explicative qui va suivre, en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple 25 illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels : - les figures 1a à 1jc sont des vues en coupe représentant un substrat de matériau semiconducteur à différentes étapes de fabrication du procédé de croissance sélective liquide selon 30 l'art antérieur; - lès figures 2a à 2_e sont des vues en coupe représentant un substrat de matériau semiconducteur traité à différentes étapes d'un procédé de croissance sélective liquide selon la présente invention; 35 - la figure 3a est une vue en perspective d'une diode G-unn selon la présente invention; 71 44888 3 2118083 - la figure 3b est une vue en coupe selon la ligne B-B de la figure 3a; et - la figure 4 est un graphique représentant une courbe de refroidissement qu'il est possible d'utiliser dans la fabrication 5 de diodes Gunn selon le procédé de l'invention. En se référant maintenant aux figures, et en particulier aux figures 1, on a représenté un substrat 10 de tout matériau semiconducteur approprié ayant un revêtement 12 d'oxyde déposé sur sa surface. Le revêtement peut être, par exemple, du 10 dioxyde de silicium. Ensuite, le revêtement 12 est retiré sélectivement du substrat 10 par une technique de gravure chimique bien connue de l'art antérieur, de façon à découvrir les endroits 14 de la surface du substrat 10 sur lesquels des couches semiconductrices seront déposées à partir d'une phase 15 liquide. La figure 1b représente le substrat après que le revêtement ait été sélectivement retiré dudit substrat 10. L'étape suivante consiste à recouvrir le revêtement 12, y compris les parties de surface découvertes du substrat 10, avec une quantité de métal fondu approprié à une température 20 élevée, par exemple à 800°C, ledit métal fondu comprenant un matériau semiconducteur à déposer et à fàire croître sur les parties de surface 14. Ensuite, le métal fondu est lentement refroidi avec un taux prédéterminé de refroidissement pour permettre audit matériau semiconducteur de croître sur les 25 portions de surface 14 du substrat, à partir du métal fondu ou de la phase liquide. La structure résultante est représentée en figure 1ç, dans laquelle le numéro de référence 16 désigne la souche semiconductrice ainsi formée. Jusqu'ici, le procédé qui vient d'être décrit a été 30 généralement employé pour former sélectivement des couches semiconductrices sur le substrat à partir d'une phase liquide, mais il n'a pas, dans de nombreux cas, donné de résultats satisfaisants en particulier pour les composés du groupe III-Y tels que l'arséniure de gallium formant substrat. La raison en 35 est que, au moment de la formation du revêtement de dioxyde de silicium sur la surfàce du substrat, les oxydes de gallium et d'arsenic sont formés simultanément sur la même surface du 71 44888 2118083 3* substrat et empêchent le métal fondu de recouvrir parfaitement ladite surface. Pour la production par exemple de diodes G-unn ou de dispositifs similaires sur l'e substrat d'arséniure de gallium, 5 les procédés habituels tels que celui précédemment décrit ont fait naître des difficultés du fait que, en plus d'une proportion élevée de rebuts, il est difficile d'obtenir des produits ayant les bonnes caractéristiques voulues. l'invention a pour but de pallier les inconvénients 10 précités rencontrés dans l'art antérieur, et elle consiste à former un revêtement d'un oxyde de métal d'un dessin prédéterminé sur une surface d'un substrat de matériau semiconducteur, l'oxyde de métal étant réductible en métal correspondant dans une atmosphère réductrice, à recouvrir la 15 surface du substrat y compris le revêtement avec une quantité de métal fondu dans une atmosphère réductrice, le métal fondu comprenant le matériau semiconducteur à déposer, et à refroidir lentement le métal fondu avec un taux de refroidissement prédéterminé pour former le matériau semiconducteur précité 20 en couches à partir dudit métal fondu uniquement aux endroits occupés par l'oxyde de métal sur la surface du substrat. Dans la pratique, le substrat peut être en tout matériau semiconducteur, et par exemple, peut être du germanium, du silicium, des composés du groupe III-V tels que l'arséniure 25 de gallium (GaÂs), le phosphure de gallium (G-aP), 1 ' antimô.niure de gallium (GaSb), le phosphure d'indium (inP), l'arséniure d'indium (inAs), 1'antimoniure d'indium (inSb), etc... Comme on l'a précédemment décrit, le revêtement disposé sur la surface du substrat doit être formé d'un oxyde de métal 30 qui puisse être réduit en métal correspondant à la croissance sélective du matériau semiconducteur sur la surface du substrat, c'est-à-dire en atmosphère réductrice et à la température de croissance, l'oxyde de métal est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'oxyde stanneux (8^2)? le trioxyde d'indium 35 (1^0^) et le trioxyde de gallium (G-a^O^). 71 44888 5 2118083 Le métal fondu peut également comprendre un support formé de tout matériau métallique approprié employé dans les procédés usuels de croissance liquide. Par exemple, le métal fondu peut comprendre de l'étain (Sn), de l'indium (In), du gallium (G-a), 5 etc... Le matériau semiconducteur inclus dans le métal fondu peut également être un de ceux qui ont été décrits en relation avec le substrat. Les figures 2 représentent des étapes diverses de fabrication selon l'invention appliquées à la croissance sélective d'une 10 couche d'arséniure de gallium sur un substrat formé d'arséniure de gallium. En figure 2a, on a représenté un substrat 20 d'arséniure de gallium sur une surface duquel on a déposé un revêtement 22 formé d'oxyde stanneux (Sn02) connu habituellement comme verre "NESA". Le revêtement peut être formé sur le substrat par 15 chauffage dudit substrat à l'air de 400°C à 600°C et par pulvérisation d'une solution de chlorure stanneux (SnC^) dissous dans l'alcool ou dans l'eau, sur la surface du substrat. Cette mesure permet de déposer le revêtement d'oxyde stanneux (Sn0?) aisément ' 0 sur la surface du substrat 20 à une épaisseur de 100 à 1000 A. 20 Ensuite, comme représenté en figure 2b, un masque 24 fait de tout matériau photorésistant approprié, est placé sur le revêtement 22 pour recouvrir les parties de ce revêtement situées au-dessus des endroits de la surface du substrat où il faudra effectuer la croissance sélective à partir de la phase liquide. 25 Après quoi la partie exposée du revêtement 22 est enlevée chimiquement.du substrat par déposition d'une poudre de zinc sur le revêtement et ensuite par pulvérisation d'acide chlorhydrique dilué. Le revêtement 22 a une structure résultante montrée en 30 figure 2ç, et a la forme d'un dessin prédéterminé sur la surface du substrat. Quand on retire le masque 24, on obtient la structure représentée en figure 2d. L'étape suivante est une croissance sélective à partir d'une phase liquide bien connue dans l'art antérieur. Dans ce but, la 35 surface supérieure du substrat 20 et du revêtement 22 qui y est disposé, est recouverte d'une quantité de métal fondu comprenant de l'arséniure de gallium dissous dans l'étain, qui sert de support, 71 44888 6 2118083 dans une atmosphère d'hydrogène chaud. Ensuite le métal fondu est lentement refroidi avec un taux de refroidissement prédéterminé pour la croissance sélective à partir de la phase liquide. A ce moment, des couches d'arséniure de gallium sont formées sur les 5 endroits occupés par l'oxyde stanneux de la surface du substrat, tandis qu'il n'y a pas formation de couches aux endroits non occupés par un tel oxyde de la surface, la structure ou configuration résultante est représentée en figure 2e., dans laquelle le chiffre de référence 26 désigne la couche formée 10 sur le substrat 20 à partir du métal fondu ou de la phase liquide. Le fait que les couches 26 d'arséniure de gallium sont sélectivement formées à certains endroits de la surface du substrat 20 résultent probablement de la réduction de l'oxyde stanneux du revêtement en étain dans l'atmosphère d'hydrogène 15 chaud, qui sert à son moment à ce que le métal fondu recouvre bien les parties initialement occupées par l'oxyde stanneux de la surface du substrat. On a donc décrit et représenté un exemple de réalisation de l'invention dans lequel la surface du substrat est entièrement 20 recouverte par le revêtement, puis on retire ce revêtement de façon sélective, mais il est évident que le revêtement peut être directement déposé avec un dessin prédéterminé sur la surface du substrat sans cependant sortir du cadre de l'invention. Par exemple, on peut préparer un masque de tout matériau métallique 25 approprié ayant des fenêtres ou des ouvertures dans un dessin prédéterminé dans lesquels les couches semiconductrices seront sur une surface-du substrat bien que le masque n'ait pas été représenté. Ensuite le masque ainsi préparé est posé sur la surface du 'substrat , puis une solution de chlorure stanneux 30 dissous dans l'eau ou dans l'alcool peut être pulvériséesur la surface du substrat et sur le masque pour former un revêtement d'oxyde stanneux dans le dessin prédéterminé sur la surface du substrat comme précédemment décrit en relation avec la figure 2ç. La figure 3 représente une diode G-unn planar fabriquée selon 35 le procédé objet de la présente invention. Tout d'abord, sur une surface d'un substrat 20 de~gallium intrinsèque dopé avec du chrome (Cr), et ayant une longueur a de 200 microns, une largeur 71 44888 7 2118083 b de 50 microns et une épaisseur £ de 100 microns, on a formé épitaxialement une couche 30 de type F d'arséniure de gallium d'une épaisseur t^ d'environ 5 microns (voir figure 3a). Ces figures sont données d'ailleurs uniquement à titre d'exemple et 5 l'invention n'est donc pas limitée à ces figures. La couche formée épitaxialement 30 a une concentration de porteurs de 5 x 10^ atomes par centimètre cube et une mobilité de 2 porteuisd'environ 700 cm /V.sec. Ensuite, comme décrit précédemment en relation avec la 10 figure 2, un revêtement de tout oxyde de métal approprié, tel que de l'oxyde stanneux par exemple, est disposé sur chacune des extrémités de la couche 30 de type H avec une distance 1 entre les bords opposés des deux revêtements de 100 microns. Les revêtements cependant ne sont pas représentés. Ensuite, du 15 métal fondu comprenant de l'étain et saturé avec un arséniure de gallium de type N à une température prédéterminée à partir de laquelle l'opération de croissance sélective liquide débutera, est placé sur la surface de la couche 30 de type ÎT ainsi traitée dans une atmosphère d'hydrogène et refroidi lentement avec un 20 taux de refroidissement de 2°C par minute de 630°C à 620°C en suivant une courbe de refroidissement illustrée en figure 4, dans laquelle on a représenté en ordonnée les températures de métal fondu et en abscisse le temps. Cela a pour résultat un changement de la partie de la couche 25 30 déposée de type N disposée sous le revêtement, en une région 32 de type N+ ayant une épaisseur d'environ 5 microns et une 19 concentration de porteuis d'environ 10 atomes par centimètre cube. Un alliage or-germanium est formé à la surface de chaque couche 32 modifiée pour former un contact ohmique 34 de façon à 30 terminer la fabrication d'une diode G-unn planar. Quand des impulsions ayant une durée d'une microseconde et une fréquence de répétition de 1 kilohertz sont appliquées à la diode G-unn ainsi produite, cette dernière oscille à une fréquence fondamentale de 1 gigahertz. La même diode G-unn montée sur -un 35 résonnateur en cuivre effectue parfaitement une oscillation continue à une fréquence d'environ 1 gigahertz. 71 44888 2118083 Il a été établi que l'épaissôur de la couche modifiée 32 dépend des conditions de température pendant la croissance à partir de la phase liquide. Par exemple, lorsque le métal fondu comme précédemment décrit est refroidi de 630QC à 610°C le long 5 de la courbe représentée en figure 4, les couches résultantes 32 ont leur surface à un niveau plus haut que celui des couches . 30. Toutefois, la distance 1 entre les deux couches 32 reste inchangée par rapport à celle obtenue avec une décroissance en température du métal fondu de 630 à 620°C. De plus, si le 10 processus de croissance a débuté au-dessus de 630°C, la couche modifiée est plus grande que celle formée par refroidissement de 630 à 620°C en épaisseur mesurée à partir de la surface du substrat avec les mêmes conditions de croissance. Dans ce cas, l'épaisseur dépasse 5 microns. D'une autre façon, si le processus 15 de croissance a débuté en dessous de 630°C, l'épaisseur résultante est plus faible que 5 microns. Dans l'un et l'autre cas, la distance 1 entre les régions modifiées est maintenue sensiblement constante avec une erreur de ±2 microns. Ces tolérances sur l'erreur sont suffisamment petites 20 comparées à celles qui sont inhérentes aux techniques de masquage et de gravure utilisées. Cela signifie que l'invention permet d'augmenter la précision avec laquelle une couche semiconductrice est suffisamment formée à partir d'une phase liquide. Bien que l'invention ait été décrite par rapport à deux modes de 25 réalisation préférés et par rapport à une diode Gunn, il est évident que de nombreux changements et modifications peuvent être apportés sans sortir de l'esprit et de la portée de l'invention. Par exemple, l'invention est également applicable à la fabrication d'une région émetteur pour les transistors du type NPN composés 30 d'arséniure de gallium ou d'un autre matériau semiconducteur. Dans ce dernier cas, un arséniure de gallium de type P peut être formé épitaxialement sur une surface d'un substrat d'arséniure de gallium de type N+ servant de collecteur,pour former une base de type P. Ensuite, une région émetteur de type N+ d'arséniure de 35 gallium est formée à la surface de la base d'une façon similaire à celle précédemment décrite en relation avec la formation de la région modifiée 32 représentée en figure 3- Etant donné qu'on n'a 71 44â§8 9 2118083 jusqu'à présent guère trouvé de techniques de diffusion des impuretés entraînant une conductivité de type ÎT dans des substrats de composés semiconducteurs tels que l'arséniure de gallium, 1'invention j oue un rôle particulièrement important dans la 5 fabrication de dispositifs semiconducteurs très variés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi 10 que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 71 44888 10 2118083 -REVENDICATIONS-" 1.- Procédé de croissance sélective liquide, caractérisé en ce qu'on dispose sélectivement un revêtement d'un oxyde de métal avec un dessin prédéterminé sur une surface d'un substrat de matériau semiconducteur, ledit oxyde de métal étant réductible 5 en métal correspondant dans une atmosphère réductrice, on couvre ladite surface du substrat et dudit revêtement par une quantité de métal fondu comprenant un matériau semiconducteur à déposer, en atmosphère réductrice, et on refroidit lentement ledit métal fondu pour déposer et faire croître à partir dudit métal fondu 10 le matériau semiconducteur précité uniquement sur les endroits occupés par ledit oxyde de métal de la surface du substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde de métal est un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde stanneux, le trioxyde d'indium et le trioxyde de gallium. 15 3-~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est composé d'arséniure de gallium, Hé dit oxyde de métal est de l'oxyde stanneux, et ledit métal fondu comprend de l'étain et de l'arséniure de gallium semiconducteur. 4>- Procédé de fabrication d'unediode G-unn, caractérisé en 20 ce qu'on forme par croissance épitaxiale une couche d'arséniure de gallium de type N sur une surface d'un substrat d'arséniure de gallium, on forme un revêtement d'oxyde de métal sur l'une des deux extrémités"de ladite couche épitaxiale, ledit oxyde de métal étant réductibLe en métal correspondant dans une atmosphère réductrice, 25 on couvre la surface de ladite couche de type N par une quantité de métal fondu dans une atmosphère réductrice, ledit métal fondu comprenant de l'arséniure de gallium semiconducteur, et on ïefroiditlentement ledit métal fondu d'une température prédéterminée pour former sélectivement des couches d'arséniure de gallium de 30 type N fortement dopées à partir dudit métal fondu uniquement aux endroits occupés par ledit oxyde de métal de la surface dudit substrat. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit revêtement est formé d'un oxyde choisi dans le groupe 35 comprenant l'oxyde stanneux, le trioxyde d'indium et le trioxyde de gallium. 71 44888 n 2118083 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit métal fondu comprend de l'étain et est saturé avec de l'arséniure de gallium semiconducteur à une température prédéterminée à partir de laquelle on commence à refroidir le métal fondu. 7-- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit métal fondu comprend de l'étain et est sursaturé avec de l'arséniure de gallium semiconducteur à 630°0, ledit métal fondu étant refroidi de 630 à 620°C.