FR 2130578 A1 19721103 FR 7210110 A 19720317 72 10110 i 2130578 La présente invention concerne en général des émulsions photographiques et en particulier des émulsions photographiques du type développable à la lumière à épreuve directe. L'expression "developpable à la lumière à épreuve directe" 5 se réfère à des couches, généralement déposées sur line pellicule ou un substrat de papier, constituées de matériaux photosensibles sur lesquels on obtient, après une exposition initiale à un modèle de lumière à haute intensité ou autre rayonnement électromagnétique, une image latente, l'image visible étant obtenue par une ex-10 position totale supplémentaire à un rayonnement drune intensité plus faible. Cette exposition supplémentaire est désignée par "latensification" (renforcement de l'image latente). La surface totale de la feuille est exposée incluant l'exposition de la zone de fond et réexposition de la zone sur laquelle fut formée l'ima-15 ge initiale. Les matériaux développables à la lumière à épreuve directe se distinguent des autres émulsions de développement, du fait qu'ils n'exigent pas un traitement de développement mouillé, comme par exemple un développement chimique à opérations mul tiples après l'exposition initiale pour produite une image visi-20 ble. Bien que les matériaux développables à la lumière à épreuve directe de cette invention peuvent être utilisés pour les besoins photographiques ordinaires, ils sont particulièrement sensibles à un faisceau de haute intensité de lumière ou autre rayonnement électromagnétique et sont par conséquent, particulièrement utiles 25 pour enregistrement à haute vitesse, tel que l'enregistrement oscillographique et autres semblables. Les matériaux du type développables à la lumière à ©preuve directe sont aujourd'hui d'un usage général pour enregistrer les traces oscillographiques. Cependant les matériaux développables à la lumière â épreuve direc-30 te de l'état de la technique ne sont pas tout à fait satisfaisants pour ce genre d'enregistrement pour plusieurs raisons. Par exemple, il est généralement vrai, que les matériaux de l'état de la technique qui présentent nne haute sensibilité à une exposition de courte durée, à un faisceau de haute intensité ont une tendan-35 ce à présenter un faible degré de stabilité de fond. Le procédé de latensification pour ces matériaux est très critique et par conséquent très difficile à réaliser. L'image latente peut être entièrement perdue pendant l'opération de latensification lorsque le fond s'assombrit trop vite. Dans d'autres cas, un phénomène 40 connu par "inversion" peut se présenter ceci étant un assombris- 72 10110 2 2130578 sement ou extinction du fond qui se produit â une vitesse plus grande que l'extinction de la trace de l'image. Dans ces situations, la trace peut être obscurcie temporairement ou d'une façon permanente. Réciproquement, les matériaux qui présentent un degré é-5 levé de stabilité de fond, ont. tendance à présenter un faible degré de sensibilité au faisceau d'enregistrement et ainsi la durée minimale d'exposition est de loin^supérieure à celle pour usage avec les instruments d'enregistrement modernes. Les matériaux développables à la lumière à épreuve direc-10 te sensibilisés ont été décrits par Byrne dans.le brevet US n° 3.123.474-qui décrit la sensibilisation d'une émulsion d'halo-génure d'argent avec une combinaison d'un sel de plomb, d'un acide thio-urëe, thiosemicarbazide ou mercapto-succinique. Bien que ce matériau montre une sensibilité accrue il n'est pas aussi stable 15 que désiré lorsqu'il est exposé pour une durée prolongée à la lumière du jour ou à l'éclairage normal d'une chambre. Après une exposition prolongée à un éclairage normal, le fond s'assombrit et l'image subit une régression selon les conditions d'examen qui réduisent le rapport entre le fond et la densité d'image. 20 Dans certains .cas, il est désirable de produite un en registrement permanent d'une .trace oscillographique. Dans ce cas, il est désirable de développer l'émulsion développable à la lumière à épreuve directe courante soit avant soit après la latensifica-tion par les techniques de développement chimique. Beaucoup d'é-25 mulsions développables à la lumière à épreuve directe conventionnelles . exigent des matériaux de développement et procédés spéciaux. De préférence, une émulsion développable..à la lumière à épreuve directe pour un enregistreur oscillographique doit être,développable par les techniques de développement:à la lumière à épreuve 30 directe courantes ou par le procédé de développement chimique. Différents matériaux développables à la lumière § épreuve directe produisent des traces images et de zones de fond de différentes couleurs. Typiquement, la trace image peut être développée sous forme d'une ligne brune ou bleu-grise. Les zones de fond 35 qui restent de préférence blanches reçoivent souvent une couleur uniforme, typiquement rose, brune ou bleue. De préférence, il doit y avoir un bon contraste entre la trace et le fond en intensité et en couleur pour permettre un examen précis et une évaluation de la trace. 40 il est aussi souhaitable d'avoir accès à l'information 72 10110 3 2130578 enregistrée sur le matériau aussi vite que possible. Le temps d'accès est la durée de temps qui s'écoule entre l'exposition en forme d'image et la première venue de l'information enregistrée en réponse à la latensification. Donc, il existe ion besoin continu 5 pour de meilleurs matériaux développables à la lumière à épreuve directe ayant de meilleures caractéristiques de sensibilité, stabilité et d'aspect. Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir une émulsion développable à la lumière à épreuve directe qui 10 puisse surmonter les désavantages susmentionnés. Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau composé sensible à la lumière; Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé à sec plus sensible pour la reproduction d'images. 15 Encore un autre objet de l'invention est de fournir une émul sion photosensible, qui puisse être développée soit par des techniques de développement à la lumière à épreuve directe soit par les techniques de développement chimique. Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion dé-20 veloppable à lumière à épreuve directe améliorée qui possède et un haut degré de photosensibilité et un haut degré de stabilité de fond sous une latensification générale. Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion photosensible qui puisse fournir des temps d'accès relativement 25 améliorés. Encore ion autre objet de l'invention est de fournir une émulsion développable à lumière à épreuve directe résistant à une dégradation par la lumière après la formation d'image. Un autre objet de l'invention est de fournir une émulsion 30 développable à la lumière à épreuve directe qui soit capable de produire des images ayant de meilleures caractéristiques de contraste et de couleurs. Ces objets ainsi que d'autres peuvent être réalisés selon l'invention en fournissant une émulsion développable à la lumière 35 â épreuve directe comprenant un hiogénure d'argent photosensible et une gélatine contenant un thiocyanate d'argent et un sensibilisateur. De préférence, les émulsions contiennent aussi de l'iodure et de 1'or. De bons résultats ont été obtenus en utilisant un thiocyanate 40 d'argent à 0,1 à 25% molaire basé sur l'argent dans les grains 72 10110 4 2130578 d'halogénure d'argent. Un degré de sensibilisation plus élevé se produit lorsqu'on ajoute à l'émulsion de l'iodure à 0,01 à 25% molaire. L'addition d'or d'environ 0,001 à environ 1,0% molaire a pour résultat un avantage supplémentaire principalement en rédui- 5 sant le temps d'accès. Pour un contraste élevé, une photosensibilité élevée, un temps d'accès court, une faible densité de fon3 et une bonne couleur de fond, les quantités d'agents sensibilisateurs dans développable l'émulsionyê la lumière à épreuve directe (en % molaire par mole 10 d'argent dans la couche) sont:environ .0,5 à environ 9,0% molaire de thiocyanate d'argent, environ 0,4% à 10% molaire d'iodure et environ 0,01 à 0,1% molaire d'or. Les sensibilisateurs peuvent ê-tre ajoutés d'une façon quelconque appropriée. Le thiocyanate d'argent est ajouté sous forme d'une suspension de gel. Typique-15 ment, l'or et l'iodure sont ajoutés sous forme de complexes solu-bles dans l'eau ou sous forme de sels dans 1'eau.Cependant, ceci n'est, pas nécessaire. Par exemple, certains ingrédients peuvent être ajoutés sous forme de solides ou dans d'autres solvants, tel que les acides, bases et autres solvants organiques miscibles 20 dans l'eau. Tel que mentionné dans les exemples ci-dessous, on obtient essentiellement pas d'image, si le thiocyanate d'argent n'est pas ajouté. Si seul le thiocyanate est ajouté on obtient des images qui, cependant, ont un fond relativement élevé, un contraste fai-25 ble et un temps d'accès élevé. L'usage de l'iodure seul donne des images ayant un faible contraste et une faible sensibilité. L'addition de thiocyanate d'argent â l'émulsion contenant de l'iodure a-méliore le contraste, c'est à dire la différence entre la densité de la zone image, densité maximum Dmax, et la densité de la zone 30 de fond, densité minimum dmin, est plus grande. La différence entre Dmax et Dmin est connue par AD. Cette addition améliore aussi la sensibilité qui augmente la vitesse à laquelle peuvent être enregistrées les images. En outre, l'addition d'or aux émulsions contenant du thiocyanate d'argent et de l'iodure améliore le temps 35 d'accès tel que divulgué dans la demande de brevet US n° 98.50 7 déposée le 14 Décembre 19 70. La couche d'émulsion peut être constituée de tout liant et halogénure d'argent conventionnel approprié. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les émulsions de chlorobromure d'argent 40 qui sont préférés. Ces émulsions sont faites en formant d'abord 72 10110 5 2130578 le chlorure d'argent puis par transformation de celui-ci en bromure d'argent par addition d'un sel bromure soluble dans l'émulsion. La gélatine est le liant conventionnel pour les émulsions photographiques. Cependant, tout autre liant conventionnel, comme 5 l'alcool polyvinylique peut être utilisé. Ordinairement, cette couche doit avoir une épaisseur inférieure à 25 microns. Pour des résultats optimum, les couches devraient contenir environ trois grammes d'argent par mètre carré d'émulsion déposée. La couche d'émulsion peut contenir d'autres additifs pour rehausser ou mo-10 difier ces caractéristiques. Des émulsions de bromure d'argent typiques sont décrites dans "photographie Emulsions", E.J.Wall American Photographie Publishing Company, Boston (1929) et dans le brevet US n° 3.249.440. Le thiocyanate d'argent est ajouté à l'émulsion sous 15 forme d'une suspension, de préférence environ 0,6 moles AgCNS par litre d'une suspension de gélatine. La suspension peut être formée par addition de nitrate d'argent au thiocyanate de potassium dans l'eau. Le précipité est dispersé dans un liant de gélatine. Puisque le thiccyanate d'argent ainsi formé est sensible à la lumière, la 20 précipitation et les opérations subséquentes du procédé doivent être conduites à l'abri de lumière. Le thiocyanate d'argent est ajouté après la formation des grains d'halogénure d'argent.L'iodure peut être ajouté sous forme d'un composé quelconque qui puisse fournir des ions iodure à la suspension et peut être soluble 25 ou insoluble dans l'eau. Les composés typiques incluent l'iodure de plomb, l'iodure d'argent, les iodures des métaux alcalins, l'iodure d'ammonium, l'iodure de calcium et l'iodure de baryum. L'or peut être ajouté sous forme de composés solubles dans l'eau tel 1'aurothiocyanate d'ammonium, 1'aurothiocyanate de potas-30 sium, 1'aurothiocyanate de sodium, les thiosulfatês auriques, les sulfates auriques des métaux alcalins l'acide chlcrautique et les halcgénures des métaux alcalins complexés de trihalogénures auriques . L'iodure et l'or sont aussi ajoutés après la formation des 35 grains d'halogénure d'argent. Par conséquent, on pense que les sensibilisateurs sont principalement présents à la surface des grains d'halogénure d'argent. On croit aussi que l'or ajouté à l'émulsion sous forme aurique ou aureux est transformé ou reste à l'état aureux dû à la présence du thiocyanate. On pense que ceci 40 est vrai parce que les émulsions ne présentent pas l'amélioration 72 10110 6 2130578 de retardement au noir caractéristique décrit dans la demande de brevet US n° 782.789 déposée le 12 Décembre 1968 qui est typique des émulsions contenant l'or sous forme aurique. Les exemples suivants servent à définir la présente inventien par rapport aux sen-5 sibilisateurs particuliers et leurs quantités utilisées pour les émulsions développables à la lumière à épreuve directe de cette invention. Les pourcentages employés sont des pourcentages en moles par mole d'argent dans les grains d'halogénure d'argent § moins d'indications contraires. Les exemples ci-dessous utilisant 10 les sensibilisateurs à l'intérieur des gemmes décrites ci-dessus doivent illustrer divers modes de réalisation préférés de l'émulsion développable à la lumière â épreuve directe de la présente invention. Une émulsion halogénure d'argent gélatine utilisée dans les 15 Exemples suivants avec différentes quantités de divers sensibilisateurs est préparée comme suit:, une solution aqueuse de nitrate d'argent est ajouté à une solution aqueuse de gélatine de chlorure de potassium de façon qu'il y ait environ 105% molaire d'ion chlorure basé sur le nitrate d'argent. Le mélange résultant est sou-20 mis à une température d'environ 71°C pendant environ 30 minutes. Du bromure de potassium en quantité suffisante pour donner environ 120% molaire basé sur l'argent est alors ajouté. Le traitement à la chaleur est alors continué pendant 10 minutes supplémentaires. L'émulsion est alors refroidie, déchiquetée et lavée pour enlever 25 les excédents de sels. Ce matériau est alors fondu à environ 38°C, les sensibilisateurs devant être soumis aux essais, sont alors ajoutés au mélange-qui est alors vieilli pendant., un certain temps supplémentaire. Avant le revêtement, une quantité supplémentaire d'environ 15% molaire de bromure de potassium est ajouté.L'émulsion 30 est alors déposée sur un substrat pour obtenir une couche ayant environ trois grammes d'argent élémentaire par mètre carré. Les émulsions développables à la lumière à épreuve directe ainsi produites dans chaque exemple sont, examinées par exposition dans un sensito-mètre Edgerton, Germeshhausen et Grier Mark VII avec une durée 35 d'exposition de 100 microsecondes. Les bandes d'essais furent exposées à travers un coin échelonné /ILAprès l'exposition les bandes d'essai furent latensifiées pendant environ 10 minutes sous des lampes â lumière fluorescente blanche froide à un niveau d'éclairage d'environ 538Lux. 72 10110 7 21305/8 EXEMPLE I Une émulsion d'halogénure d'argent préparée tel que décrit ci-dessus est soumise à des essais sans addition de sensibilisateurs de cette invention. Aucune image n'a pu. être produite. EXEMPLE II Dans cet essai, diverses quantités de thiocyanate d'argent d'environ i,0% molaire à environ 20% molaire de thiccyanate d'argent furent ajoutées à l'émulsion d'halogénure d'argent. Des échantillons ayant différentes quantités de thiocyanate d'argent furent soumis à des essais tel que décrit ci-dessus et les résultats furent rapportés au tableau I. Comme on peut voir de ce tableau I un effet de noircissement direct fut produit avec cette émulsicn avec pour résultat des images passables. EXEMPLE III Une émulsion est préparée et soumise aux essais tel que décrit ci-dessus avec addition d'environ 0,2 à environ 10,0% molaire d'iodure de potassium comme seul sensibilisateur. La solution d'iodure de potassium dans l'air est ajoutée tel que décrit ci-dessus. Les bandes d'essais résultantes sont soumises à des essâs tel que décrit ci-dessus et les résultats reportés au tableau I. D'après 3e tableau I des images furent produites. Les meilleurs résultat» furent obtenus avec 0,4 à 10% molaire d'iodure de potassium, la valeur optimale étant.5,6% molaire. EXEMPLE IV Dans cet exemple les émulsions d'essais sont préparées en utilisant une quantité optimale de sensibilisateur (5,6% molaire d'iode de potassium) avec des quantités variées de thiccyanate d'argent. Les bandes d'essais sont préparées et soumises aux essais tel que décrit ci-dessus. Comme on peut voir au tableau I, l'addition de thiocyanate d'argent au sel d'iodure montre une augmentation importante de 1a. sensibilité et de la qualité de l'image. Les meilleurs résultats sont, obtenus avec environ 1,0 à environ' J5% molaire de thiccyanate. Les résultats optimum sont obtenus avec environ 5 à 9% molaire de thiccyanate d'argent. EXEMPLE V Des bandes d'essais supplémentaires furent préparées et soumises aux essais en utilisant les quantités optimum de sel d'iodure. (5,5% molaire, d'iodure de potassium) et de thiocyanate d'argent (8,0% molaire) avec différentes quantités de thiocyanate aureux. L'or est ajouté tel que décrit ci-dessus. Les bandes sont 72 10110 8 2130578 préparées et soumises aux. essais tel que décrit ci-dessus. Tel qu'on peut le voir du tableau I, il y a une réduction du temps d'accès avec l'addition de l'or. Il est préférable d'utiliser de G,Cl à environ 0,1% molaire d'or. Les résultats optimum sont obtenus en utilisant environ 0,03% molaire d'or. TABLEAU I Sensibilisateur (% molaire par mole d'argent.) 12 3 Temps 5 6 10 Exemple AgCNS lodure or Temps d'accès (secondes)D max D min 8 degré de qualité de l'image I — — — — — — — 0 II 1.0 — — — — — 0 15 8.0 — — 40 0.23 0.19 C. 04 1 2G.0 — — 30 0.37 0.28 0.09 2 III — 0.2 — 3 6 0.69 0.54 0.15 3 — 1.0 — 16 0.72 0.56 0.16 4 20 — 5.6 — 15 0. 76 C.58 0.18 5 —— 10.0 — 1 c A ^ 0.74 0.59 0.15 3 IV 0.1 5.6 — 14 0.75 0.58 0.17 5 25 l.Q 5.6 — 15 0.77 0.59 0.18 5 3.0 5.6 — 14 0.79 0.58 0.21 6 5.5 5.6 — 16 0.80 0.58 0.22 *7 8.G 5.6 — 16 0.83 0.58 0.25 8 15.0 5.6 — 15 0.80 G. 60 0.20 6 2C 25.0 5.6 — 14 0. 79 0.60 0.19 5 8.0 5.6 0.008 13 0.80 0.58 0.22 9 8.0 5.6 0.03 12 0. 78 0.56 0.22 10 8.0 5.6 0. 06 10 0.76 0.55 0.21 10 35 8.0 5.6 G. 30 S 0.61 0.42 0.19 8 D'après le tableau ci-dessus, les résultats remarquables sont obtenus avec une émulsion développable à la lumière à épreuve directe sensibilisée avec des agents sensibilisateurs de l'inven-40 tien. Dans le tableau ci-dessus, la colonne 1 à la colonne 3 indi- 72 10110 i 2130578 que les pourcentages molaires du thiocyanate d'argent/ de l'iodure et de l'or respectivement. La quatrième colonne donne le temps d'accès qui est le temps nécessaire à produire une image visible après la latensification. La cinquième et sixième colonne donnent 5 la densité d'image maximum et la deziBité de fond. La septième colonne donne la différence de densité qui indique le contraste entre l'image et le fond. La huitième colonne donne un degré de qualité arbitraire de l'image. Ce degré de qualité varie de 0 à 10 avec 0 indiquant aucune image et 10 indiquant une image de la 10 plus haute qualité. Les caractéristiques désirables qui sont considérées pour établir un degré de qualité pour line image donnée incluent la vitesse de latensification à une haute densité d'image, une faible densité de fond, précision de l'image et contraste entre l'image et le fond et la couleur du fond et l'uniformité. Le temps 15 d'accès y est inclu. D'après le tableau, on peut voir que la combinaison de quantités optimales de thiocyanate d'argent et de sel d'iodure donne une image de haute densité et un excellent contraste entre l'image et le fond. Une addition supplémentaire d'or réduit fortement le temps d'accès. 20 Les résultats des essais ci-dessus furent obtenus en uti lisant.des échantillons,relativement petits de l'émulsion photographique. On a trouvé que pour des quantités de production substantielle que la concentration optimale de thiocyanate d'argent est d'environ 1/4, celle utilisée pour les essais optimum de lâboratoire. 25 L'augmentation de sensibilité obtenue avec des quantités dë production plus importantes est croit on due à un nombre de variables qui n'ont pas été multipliées avec les quantités utilisées en laboratoires. Par exemple, une augmentation de la quantité de production change la grosseur moyenne des particules, la distribu-30 tion des grosseurs de particules et les conditions de vieillissement provoquées par des différences d'agitation et cycles de chauffage et de refroidissement entre les grandes et petites quantités de production. En outre, on croît que le thiocyanate d'argent réagit avec la surface des particules d'halogénure d'argent. Par 35 conséquent, la zone superficielle disponible au thiocyanate d'argent affecte cette réaction. La sensibilisation dépendra, par conséquent, de la concentration du gel, des températures et des conditions de vieillissement et aussi la grosseur des particules de l'halogénure d'argent lorsque le thiocyanate d'argent est ajouté 40 La quantité préférée de thiocyanate d'argent pour.des productions 72 10110 10 2130578 plus grandes est d'environ 2% molaire, basée sur les moles d'argent dans les grains d'halogénure d'argent. Bien que dans les exemples ci-dessus des composants et proportions spécifiques aient été décrits, d'autres matériaux ap-5 propriés susmentionnés peuvent être utilisés avec des résultats similaires. En outre, d'autres matériaux peuvent être ajoutés à la couche d'émulsion pour améliorer ou modifier ses propriétés. Par exemple, des colorants sensibilisateurs, des produits de finition divers tel que le formaldëhyde, des agents surfactifs tel 10 que la saponine, des stabilisateurs, tel que 7-hydroxy-5-méthyl-1,3,4-triazoindolizine, peuvent être utilisés dans la couche d*émulsion. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs1 ou procédés qui viennent 15 d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 10110 u 2130578 REVENDICATIONS 1. Emulsion developpable à la lumière à épreuve directe, caractérisée en ce qu'elle comprend des grains d'halogénures d'argent, un liant et du thiocyanate d'argent, le thiocyanate d'argent 5 étant présent à la surface des grains d'halogénure d'argent. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle inclue environ 0,1 à environ 25% molaire de thiocyanate d'argent basé sur les moles d'argent dans les grains d'halogénure d'argent. 3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce 10 qu'elle inclue aussi environ 0,01 à environ 25% molaire d'iodure et environ 0,001 à environ 1,0% molaire d'or basé sur les moles d'argent dans les grains de l'halogënure d'argent, les sensibilisateurs d'iodure, de thiocyanate d'argent et d'or étant présents à la surface des grains d'halogénure d'argent. 15 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle inclue environ 0,5 à environ 9,0% molaire de thiocyanate d'argent, environ 0,4 à environ 10% molaire d'iodure et environ 0,01 à environ 0,01% molaire d'or basé sur les moles de l'argent dans les grains d'halogénure d'argent, les 20 sensibilisateurs étant présents à la surface des grains d'halogénure d'argent. 5. Emulsion selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de thiocyanate d'argent à la surface des grains d'halogénure d'argent est d'environ 2% molaire basés sur les moles 25 d'argent dans les grains d'halogénure d'argent.