FR 2137690 A1 19721229 FR 7216618 A 19720510 72 16618 1 2137690 La présente invention est relative à des compositions adhésives améliorées, et à un procédé pour les préparer. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des compositions adhésives à base de cyanoacrylates qui contien- —6 nent une quantité d'eau inférieure à 200 x 10 5 Les esters de l'acide alpha-cyanoacrylique (appelés ci-après cyano-acryla- tes) sont des adhésifs bien connus. On sait que ces esters sont excellents adhésif comme produits ayant un caractère/très élevé pour lier une grande variété de produits tels que le verre, des métaux, des plastiques, du caoutchouc, du bois, du papier, du ciment, de l'étoffe, des tissus vivants, etc., entre eux ou les 10 uns avec les autres. On peut représenter ces alpha-cyanoacrylates par la formule générale suivante : CN 0 I I! CH2=C c OR où R est un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical alcoxyalcoyle de 2 à 16 atomes de carbone, un radical halogéno alcoyle, un radical alkényle de 2 à 16 atomes de carbone, un 15 radical aryl-alcoyle, un radical acylalcoyle, etc. Quand on les applique sous la forme monomère sur la surface qui doit être collée, ils forment rapidement une collure ayant une force d'adhérence élevée entre de nombreux produits. On sait que les esters de l'acide alpha-cyanoacrylique se polymérisent 20 en présence de groupements -0H, pour former une collure très résistante en peu de temps, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un catalyseur. Bien que l'on ne connaisse pas exactement le mécanisme par lequel ces cyanoacrylates fonctionnent comme adhésifs, on pensait que la polymérisation des cyanoacrylates pouvait être amorcée par l'humidité qui se trouve dans 1 air, ou par n'importe 25 quelle humidité présente sur le substrat qui doit être collé. Pour ces raisons, on pensait généralement que les cyanoacrylates préparés par des procédés connus ne contenaient pas d'eau. On s'est aperçu avec surprise, que les compositions adhésives à base de cyanoacrylates préparées par des procédés connus contiennent de l'eau en quan-30 tités importantes. L'homme de l'art pensait que les cyanoacrylates ne contenaient pas d'eau, et que même, de faibles quantités d'eau pouvaient amorcer la polymérisation des monomères. On a, en outre, découvert que l'eau présente dans ces compositions provoque l'hydrolyse des cyanoacrylates, ce qui entraîne la formation d'acides. Ces acides retardent la vitesse de polymérisation 35 des cyanoacrylates, réduisant de ce fait la vitesse de formation de la collure. Comme la concentration d'eau augmente, la vitesse de formation de l'acide augmente, et la perte d'activité des compositions adhésives à base de cyano- 72 16618 2 2137690 acrylates est accélérée via perte c ' activité correspond à la capacité à former rapidement une collure très résistance). On a décrit de nombreux procédés pour préparer des esters de l'acice cyanoacry1ique, notamment aux bre/ets des Etats-Unis d'Amérique 2 467 926, 5 2 467 927, 2 721 858, 2 756 231, 2 763 677, 3 254 111, 3 465 027, 2 912 454, 2 926 188, 3 142 698, 3 444 233, au' brevet canadien 780 892, aux brevets français 1 535 001 et 1 504 237, aux brevets allemands 1 811 266 et 1 928 104, au brevet autrichien 262 948, au brevet anglais 1 130 638 et à l'article de S. SUZUKI, H. Ito, et de M. Y0NWZAWA, YUKI GOSEI KAGAKU KYOKAI SHI, 27, 1224 10 (1969). Les procédés décrits consistent généralernent à faire réagir un ester de l'acide cyanoacétique avec du formaldéhyde, puis à faire une pyrolyse de l'intermédiaire pour donner la composition adhésive à base de cyanoacrylate. Bien que ces procédés pour préparer des cyanoacrylates varient considérablement dans 15 leur complexité et dans la qualité du produit obtenu, ils donnent tous des compositions adhésives qui perdent leur capacité à former rapidement des collu-res résistantes au bout d'environ 1 an ou moins. Ceci est particulièrement important quand on considère le potentiel commercial de ces adhésifs. La perte d'activité des compositions adhésives à base de cyanoacrylate a été un problème 20 majeur; en effet cette perte d'activité, intervenant entre la préparation initiale des cyanoacrylates et le moment où on peut les obtenir dans le commerce, donne un produit qui a une durée de vie limitée. On a utilisé de nombreux inhibiteurs de polymérisation pour stabiliser les compositions adhésives à base de cyanoacrylates afin d'augmenter leur durée de 25 vie. On a décrit des systèmes stabilisateur? je ce type aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 765 332, 2 794 788, 3 355 482, au brevet français 1 504 240, au brevet allemand 1 807 895 et au brevet anglais 1 159 548. Ces systèmes augmentent la durée de vie des cyanoacrylates, mais ils ne prolongent que peu l'activité des compositions et quelquefois ils semblent accélérer la perte 30 d'activité. Les compositions adhésives à base de cyanoacrylates préparées par ■ les procédés décrits ci-dessus contiennent entre environ 400 x 10 ^ et —6 500 x 10 d'eau au minimum, et elles peuvent en contenir de plus grandes quantités. La présente invention a donc pour objets des compositions adhésives qui 35 ont une activité plus longue que les compositions connues jusqu'à présent. La composition adhésive de l'invention comprend un ester de l'acide a-cyanoacrylique monomère, et elle est caractérisée en ce qu'elle contient une —6 quantité d eau inférieure à 200 x 10 On a trouvé que si les compositions adhésives contiennent une quantité 40 d'eau inférieure à 200 x 10 ^ environ, et, de préférence, inférieure à 72 16618 2137690 100 x ^ l'activité des compositions est très prolongée. En effet les procédés hydrolytiques qui conduisent à la formation d'acides sont réduits de manière importante. Ces nouvelles compositions adhésives conservent une bonne activité pendant deux ans et plus. 5 Suivant un mode de réalisation de l'invention, l'ester de l'acide a-cyano- acrylique a la formule : CN 0 I II CH2 = C - C - OR où R représente un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone un radical cyclohexyle, un radical phényle, un radical alcoxyalcoyle de 2 à 16 atomes de carbone, un radical halogénoalcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, un radical 10 alkényle de 2 à 16 atomes de carbone, un radical arylalcoyle de 7 à 16 atomes de carbone, ou un radical acylalcoyle de 3 à 10 atomes de carbone. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on prépare une composition adhésive à base de cyanoacrylate qui contient une quantité d'eau inférieure à 100 x 10 ^ . On peut préparer les compositions adhésives de l'in-15 vention par des procédés classiques, comme décrit ci-dessus, mais pendant les opérations qui concernent la pyrolyse, on opère dans des conditions anhydres, c'est-à-dire que l'on doit sécher soigneusement toutes les installations et les réactifs que l'on utilise pendant la pyrolyse et les opérations suivantes, et que l'on doit être pendant toutes les opérations de transfert dans une atmos-20 phère de gaz inerte et sec. Le séchage consiste à chauffer tous les appareils, de préférence sous vide, puis à faire passer un courant de gaz inerte sec. d'autres procédés de séchage sont également satisfaisants. On conserve la composition adhésive à base de cyanoacrylate dans une atmosphère de gaz inerte anhydre à tout moment. On sèche tous les produits, tels que les inhibiteurs de 25 polymérisation, que l'on utilise pendant la pyrolyse et plus tard. Les procédés de séchage classiques sont satisfaisants. On met alors la composition adhésive à base de cyanoacrylate dans des récipients secs sous une atmosphère de gaz inerte anhydre, toute l'opération de transfert se fait sous cette atmosphère. Les compositions adhésives à base de cyanoacrylates que l'on obtient 30 contiennent une quantité d'eau inférieure à 200 x 10 elles ont une bonne activité pendant deux ans et plus. On peut, si on le souhaite, utiliser des inhibiteurs de polymérisation. Des inhibiteurs ou des stabilisateurs appropriés sont des inhibiteurs de polymérisation anionique, tels que le dioxyde de soufre, l'oxyde d'azote, le 35 trifluorure de bore et des stabilisateurs qui contiennent des radicaux libres, tels que 1'hydroquinone, la nitrohydroquinone, etc. On peut ajouter des additifs, tels que des agents épaississants, des plas 72 16618 4 2137690 tifiants, etc., pour améliorer l'utilité de la composition. Les esters de l'acide cyanoacétique, de l'acide succinique, de l'acide sébacique, de l'acick phtalique, un triacétate de glycérine, un tributyrate de glycérine et des substances telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 2 784 127 sont des exemples de plastifiants appropriés. Il peut être souhaitable d'augmenter la viscosité des compositions adhésives à base de cyanoacrylates. On ajoute, dans ce but, des agents épaississants ou des agents qui augmentent la viscosité à la composition adhésive stabilisée de manière à changer ou à augmenter son utilité pour un but particulier. Les poly-a-cyanoacrylates, les 10 polyacrylates, les polyméthacrylates, les acétates de cellulose et des esters de cellulose analogues, aussi bien que d'autres polymères qui ne réagissent pas avec les monomères pour provoquer une polymérisation prématurée et que l'on peut, de préférence, mélanger aux dits polymères sont des agents épaississants appropriés. 15 On peut éventuellement ajouter aux compositions des compositions telles que celles décrites au brevet français 2 000 104, pour les colorer. Le 2-cyanoacrylate d'éthyle, le 2-cyanoacrylate de méthyle, le 2-cyano-acrylate d'isobutyle, le 2-cyanoacrylate de 3-méthoxybutyle, le 2-cyanoacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyloxyéthyle, le 2-cyanoacrylate d'allyle, le 2-cvanoa le 2-cyanoacrylate d'octyle, le 2-cyanoacrylate de chloroéthyle, le 2-cyano-acrylate de butényle, le 2-cyanoacrylate de benzyle, le 2-cyanoacrylate d'à, ; éthyle et le 2-cyanoacrylate de phényléthyle sont des cyanoacrylates apprcp; Dans les exemples suivants, on exprime la température en degrés centi 25 des et les pourcentages sont en masse à moins que ce ne soit spécifié. On détermine les concentrations d'eau par le procédé suivant (A STM j2 64). On pèse soigneusement un ballon qui contient l'échantillon d'adhésif ; base de cyanoacrylate que l'on doit analyser à + ou - 0,1 mg près. On ir 30 re 20 ml d'acide acétique cristallisé qui contiennent de 20 à 80 x 10 dans un ballon muni d'un bouchon vissé à ouverture étroite de 56,70 g contient un agitateur magnétique. On ferme immédiatement le ballon av^ bouchon vissé recouvert àl'intérieur de polyéthylène. On transfère rapi ; l'échantillon de la composition à base de cyanoacrylate de la bouteilit 35 dans les 20 ml d'acide acétique cristallisé que l'on agite magnétiquemer: repèse le ballon qui contient l'échantillon de cyanoacrylate de manière à nir le poids de l'échantillon (habituellement de 4 à 12 g). Le ballon qui sert à titrer contient deux électrodes de platine et on lt remplit avec 50 ml de pyridine et 10 ml du réactif Karl Fischer. On élimine 40 l'excès d'eau des solvants en maintenant pendant 20 s en contact avec la solu- BAD ORIGINAL 72 16618 5 2137690 tion de titrage de Karl Fischer. On introduit immédiatement les contenus du ballon qui contient l'acide acétique glacial et la composition adhésive à base de cyanoacrylate dans le ballon qui sert à titrer, puis on titre. On titre un témoin en utilisant 20 ml d'aci-5 de acétique cristallisé, sec. On obtient le titre réel en soustrayant le titre du témoin du titre de l'échantillon. On calcule la concentration d'eau des compositions adhésives à base de cyanoacrylate en utilisant la réaction Référence : J. Mitchell , Jr. et D.M. Smith , "Aquametry", Interscience 10 Publishers, Inc. New York , 1948. Préparation des compositions adhésives à base de cyanoacrylate. On donne, au tableau I suivant,les concentrations d'eau des compositions adhésives préparées par les procédés décrits aux différents brevets de la technique antérieure. On détermine les concentrations par le procédé décrit 15 ci-dessus. Un procédé classique appelé ci-après "Nouveau procédé de séchage " est décrit ci-après. On ajoute 135 g de cyanoacétate d'isobutyle, 60 g de benzène, 4 g de para-formaldéhyde, 1,2 g d'hydroxyde de sodium à 12,5%, 0,3 g de pipéridine dans 20 un ballon à fond rond de 500 ml à 3 tubulures, muni d'un condensateur à reflux, d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on agite et on chauffe à reflux. On mélange 112 g de cyanoacétate d'isobutyle et 42 g de paraformaldéhyde, puis on ajoute lentement le mélange par l'ampoule à brome. On enlève l'eau par distillation azéotropique du mélange jusqu'à ce que plus rien ne distille. On éli-25 mine le benzène par distillation. On chauffe finalement le produit jusqu'à 100°-130°C sous vide (pression de 2 mm à 5 an de mercure) pour assurer l'élimination complète des produits à faible point d'ébullition. On transfère le produit fondu dans un ballon à deux cols de 500 ml muni d'une colonne à distillation et d'une pompe à vide. On nettoie les matériaux utilisés et on les 30 sèche en les lavant à l'acide, puis en les rinçant avec de l'eau distillée et de l'acétone. On sèche sous vide élevé et on maintient l'ensemble sous une atmosphère d'azote anhydre pendant le transfert. On ajoute 4 g d'acide/pïïos-phorique et 1g d'hydroquinone que l'on a séché sous un vide élevé. On pyrolyse à 165°-180°C sous vide ( pression de 2 mm de mercure)dans un courant de dioxy-35 -de de soufre, et on récupère le produit brut dans un récepteur qui contient 3 g d'acide polyphosphorique et 0,2 g d'hydroquinone. On redistille le produit suivante : H20(x 10"6) = x 1000 poids de l'échantillon (g) poly/ 72 16618 6 2137690 brut sous vide (2 mm de Kg)dans »ra •zviii.-znt de dioxyde de soufre; on récupère le produit dans le récepteur qui contient 0,05 g d'hydroquinone. On transfère le produit sous de l'azote anhydre, ec on le conserve dans des réeipiems secs et propres. TABLEAU I Concentration d'eau dans les compositions adhésives de cyanoacrylate préparées par divers procédés de la technique antérieure. Procédé décrit : 2-cyanoacrylate H^O x : aux brevets des E.U.A. 2,467,926 méthyle 1120 E.U.A. 2,721,858 éthyle 660 E.U.A. 3,254,111 isobutyle 540 au brevet français 1 ,504,237 3-méthoxybutyle 490 E.U.A. 2,912,454 éthyle 690 E.U.A. 2,926,188 méthyle 580 E.U.A. 3,444,233 hexyle 730 au brevet allemand 1 ,928,104 2,2,2-trifluoroéthoxyéthyle 620 au brevet autrichien 262,948 méthyle 1970 E.U.A. 3,463,804 éthyle 550 "Nouveau procédé de séchage" méthyle 90 "Nouveau procédé de séchage" isobutyle 70 "Nouveau procédé de séchage" octyle 110 "Nouveau procédé de séchage" 3-méthoxyéthyle 50 "Nouveau procédé de séchage" |3,|3,|3-trifluoroisopropyle 120 "Nouveau procédé de séchage" benzyle 160 5 Activité des compositions adhésives de cyanoacrylate. On introduit 28,35 g de chacune des compositions décrites ci-dessus dans un ballon sec de 28,35 g. On met les compositions préparées suivant le nouveau procédé,dans des ballons de polyéthylène sous une atmosphère d'azote anhydre. On fait vieillir les échantillons dans un four qui contient de l'air à 50°C. 10 Cette température élevée accélère le procédé de vieillissement de sorte que 50 jours sont équivalents à un an environ sous les conditions ambiantes. On élimine temporairement chaque échantillon, et on mesure la durée nécessaire à la formation d'une collure solide, c'est-à-dire, une collure que l'on ne peut pas séparer à la main sur un échantillon fraîchement exposé de caoutchouc. 15 On détermine la résistance au cisaillement d'une collure par recouvrement d'un matériau acier sur acier après 2 mn suivant la norme (ASTM D-1002). On donne au tableau II les résultats obtenus. TABLEAU II Durée nécessaire pour assurer la formation d'une liaison solide, et forces de liaison des compositions adhésives à base de cyanoacrylate préparées par divers procédés après avoir subi un vieillissement à 50°C. Initial Nombre de jours de vieillissement à 50°C Procédé utilisé 2-cyano- Quantité acrylate d'eau , Durée saire néces-pour Résistance au cisaille Durée nécessaire pour assurer la liaison Résistance au en KPa cisaillement de x 10 u assurer la liaison ment en MPa 25 50 100 150 25 50 100 150 Nouveau procédé de séchage méthyle 90 sec. 10,5 10,5 9,8 8,3 8 -d°- isobutyle 70 sec. 6,2 6,5 6 6 4,4 -d°- octyle 110 sec. 4,6 4,5 4,5 3 2,8 -d° - 3-méthoxy-éthyle 50 sec. 8,3 10,6 7,3 7,5 5,7 -d° - P,(3,(3-tri-fluoroiso-propyle 120 sec. 5,3 4,6 4,3 3,1 2,2 -d° - benzyle 160 sec. 5,7 5,6 5,3 4,4 3,4 E.U.A.2,467,926 méthyle 1120 sec. 5,1 polymérisé E.U.A.2,721,858 éthyle 660 sec. 8,1 ( 5sec. ^lOsec.>10sec. 5 0,4 0 E.U.A. 3,254,111 isobutyle 540 sec. 5,8 10sec. >10sec. >10sec. 1,3 0,3 0 E.U.A. 3,465,027 3-méthoxy-butyle 490 sec. 4,5 10sec.>10sec. 2,1 0,1 0 E.U.A. 2,912,454 éthyle 690 sec. 7,7 10sec.>10sec. 5,6 1,5 0 E.U.A. 2,926,188 méthyle 580 sec. 10,5 10sec.>10sec. 7 2,4 0 E.U.A. 3,444,233 hexyle 730 sec. 4,7 10sec. 1,5 0 Brevet allemand 1,928,104 2,2,2-triflu oroéthoxy- éthyle - 620 sec. 5,8 ^10sec.>10sec. 1,7 0 "Vj IV) 0"\ On co ro ON VO o TABLEAU II (suite) Durée nécessaire pour assurer la formation d'une liaison solide, et forces de liaison des compositions adhésives à base de cyanoacrylate préparées par divers procédés après avoir subi un vieillissement à 50"C. Initial Nombre de jours de vieillissement à 50°C Procédé utilisé 2-cyano Quantité Durée néces- Résistance acrylate d'eau de x 10 Brevet autrichien 262,948 méthyle E.U.A. 3,463,804 éthyle 1970 550 saire pour assurer la liaison au cisaillement en MPa Durée nécessaire pour assurer la liaison 25 50 100 150 4,4 ^>10sec. 8,2 l0sec. Résistance au cisaillement en MPa 25 50 100 150 0 6 1,3 VJ (v) h-* on on cd =f Durée nécessaire pour assurer la formation d'une liaison solide - 10 sec. - mauvaise activité. 2 f =f= La résistance au cisaillement est la moyenne de 3 ruptures de collure ayant 1,5 cm entre deux échantillons 5 cm x 1,25 cm x 1,58 mm . ro UJ on KO o 72 16618 9 2137690 Le tableau II montre les résultats avantageux que l'on obtient quand on utilise les compositions de la présente invention de préférence aux compositions de la technique antérieure. On constate que les compositions de la présente invention ont une activité à long terme et de façon surprenante, on 5 constate que la résistance au cisaillement est bien meilleure. Il est en effet siurprenant de trouver qu'après 50 jours de vieillissement à 50°C les compositions adhésives à base de cyanoacrylates préparées par les nouveaux procédés ont une résistance au cisaillement d'environ de 4,2 MPa, tandis que dans des conditions analogues la résistance au cisaillement la plus élevée enregistrée 10 pour des compositions adhésives à base de cyanoacrylate préparées par les procédés de la technique antérieure est inférieure à environ 2,5 MPa. 72 16618 10 2137690 ^■INDICATIONS. 1. Composition adhésive comprenant ua ester de l'acide a-cyanoacrylique, carac- __ £ térisée en ce qu'elle contient une quantité d'eau inférieure à 200 x 10 2. Composition adhésive conforme à la revendication 1, caractérisée en ce -6 5 qu'elle contient une quantité d'eau inférieure à 100 x 10 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté- 1 ' risée en ce que /^-cyanoacrylate est représenté par la formule : CN 0 I I Cli = C - G - OR où R représente un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, un radical phényle, alcoxyalcoyle, un radical halogénoalcoxy-10 alcoyle de 2 à 16 atomes de carbone, un radical halogénoalcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle de 2 à 16 atomes de carbone, un radical arylalcoyle de 7 à 16 atomes de carbone ou un radical acylalcoyle de 3 à 10 atomes de carbone. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester de 15 l'acide a-cyanoacrylique est tel que R représente un radical méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, pentyle, allyle, méthoxyéthyle ou éthoxyéthyle. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide a-cyanoacrylique est choisi dans le groupe constitué par le 2-cyanoacrylate de méthyle, le 2-cyanoacrylate d'éthyle, le 2-cyanoacrylate de 20 butyle, le 2-cyanoacrylate d'isobutyle, le 2-cyanoacrylate de pentyle, le 2-cyanoacrylate d'allyle, le 2-cyanoacrylate de méthoxyéthyle et le 2-cyanoacrylate d'éthoxyéthyle.