FR 2121828 A1 19720825 FR 7201121 A 19720113 72 01121 1 2121828 La présente invention concerne des compositions qui comprennent un dithionite métallique et en particulier un dithionite sodique. Des solutions aqueuses de dithionites sont utilisées à gran-5 de échelle dans l'industrie textile, ainsi que dans les industries de pâte et de papier, en qualité d'agents de blanchiment, d'agents réducteurs pour colorants pour cuve et comme moyens de destruction de colorants qui contiennent des liaisons azolqùes. Normalement, le dithionite est emmagasine sous forme solldë" 10 Jusqu'au moment de son utilisation. Les poudres de dithionite sodique anhydre qu'on trouve dans le commerce demeurent stables pendant des périodes prolongées dans l'air chaud, mais subissent une décomposition en présence d'eau ou de vapeur d'eau. L'action de l'eau forme au début un produit dihydraté du dithionite, avec 15 dégagement de chaleur. Ce produit dihydraté est oxydé avec une facilité particulière par l'oxygène de l'atmosphère et cette réaction est encore une fois exothermique. Si la chaleur dégagée au cours de ces deux réactions n'est pas dissipée avec une rapidité suffisante, une troisième réaction exothermique risque 20 de se produire, à savoir la décomposition spontanée du sel avec dégagement d'anhydride sulfureux et formation de thiosulfates, de bisulfites et de soufre. La chaleur dégagée au cours de ces réactions peut être si intense que la température des compositions en cours de décomposition monte au-dessus du point de com-25 bustion du soufre, de sorte que le produit tout entier commence à brûler. Etant donné que les dithionites sont souvent utilisés dans des environnements où règne une forte humidité, cette tendance à la combustion pose un problème sérieux et est à l'origine de nombreux incendies dans les ateliers de teinture et les usines 30 de traitement de pâte à papier. On connaît déjà divers procédés pour réduire l'aptitude à la combustion des dithionites en les mélangeant avec des additifs variés dont un certain nombre ont été proposés. Les additifs connus, qui sont habituellement des matières hydrosolubles, 35 varient en ce qui concerne leur mode d'action et leur degré d'efficacité. Certains de ces additifs ne se comportent que comme des diluants inertes pour réduire la montée de la température lors de la décomposition. D'autres matières ont un fonctionnement différent et le mécanisme exact n'est pas toujours évident, mais le 72 01121 2 2121828 résultat est une inhibition des stades initiaux ou, au contraire, des stades plus avancés de la décomposition. Cependant, la quan--tité de stabilisant qu'on peut ainsi introduire est évidemment limitée, en particulier du fait que dans de nombreux cas ce sta-5 bilisant lui-même nuit à la bonne marche du procédé dans lequel on utilise le dithionite. Par exemple, on a proposé dans la publication de demande,, de brevet d'Allemagne Fédérale n° 1o958.315 de stabiliser les dithionites par incorporation d'un agent tensio-actif cationique, non ionique ou amphotère, mais les 0 agents tensio-actifs sont la source de certains ennuis dans de nombreuses applications pour lesquelles on utilise des dithionites. On sait également, selon les enseignements du brevet britannique n" l.Oôl.299i Que les dithionites peuvent être stabilisés à l'aidé d'un polymère synthétique appartenant à diverses catégo-5 ries bien définies, c'est-à-dire ayant des valeurs K bien déterminées, mais des matières de ce genre ne sont pas d'avantage satisfaisantes à tous les points de vue„ Les spécialistes recherchent donc continuellement des stabilisants nouveaux, qui seraient efficaces à des concentrations 0 plus faibles que .les matières connues et/ou qui ne seraient pas nuisibles dans les applications envisagées. La présente invention a pour objet une composition sensiblement anhydre, comprenant une proportion prépondérante du dithionite métallique et un composé qui n'est ni un agent tensio-actif 5 ni ion polymère, qui contient au moins 5 atomes de carbone et qui comprend au moins un groupe de formule : 0 Il - C - 0 dans laquelle les valences libres sont occupées par des atomes d'oxygène, d'hydrogène ou de carbone. Ces compositions améliorent notablement la stabilité des produits en ce qui concerne la décomposition, quand on la compare à celle de la matière non stabilisée, et on peut les utiliser dans des applications dans les-i5 quelles des propriétés de tensio-actif seraient nuisibles, lors du blanchiment de la pâte à papier. Les stabilisants utilisables dans les compositions selon l'invention comprennent plusieurs catégories préférées. La première catégorie est constituée par des composés qu'on peut consi-40 dérer comme des ôérivés d'acides RCOgH dans lesquels R est un 72 01121 3 2121828 groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué. Ces stabilisants répondent à la formule I : dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué, contenant au moins 7 atomes de carbone ; X et Y qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe de formule -(CHgCHR'NH-^H , 10 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est un nombre entier de 1 à 6, un groupe de formule -CHg(CHR')mNHC0R dans laquelle m est 0 ou 1, et où R et R' sont tels que définis, plus haut, R étant le même que l'autre groupe R ou différent de ce dernier, ou un groupe de formule CHgCHgOH 15 ou CHgCHCOI^CH^. En variante, les stabilisants peuvent être des composés qui sont des dérivés cycliques d'un composé de formule 9 JL R - C - précitée, qu'on obtient à partir de ce dernier par une cyclodeshydratation , c'est-à-dire une cyclisation intra-moléculaire avec élimination d'une molécule d'eau par condensa-20 tion, lesdits dérivés comprenant un hétérocycle à 5 éléments contenant deux atomes autres que des atomes de carbone. Les stabilisants de la première catégorie possèdent en général une meilleure efficacité que la plupart des substances d'usage courant, ce qui permet d'utiliser une quantité de stabilisant plus faible qu'avec 25 les stabilisants connus. Le groupe R dans les stabilisants de la première catégorie indiquée contient normalement de 7 à 22, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et il provient avantageusement d'un acide gras naturel ou d'un mélange d'acides gras, tels que les acides 30 caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, olélque, linolélque et linolénique, ou encore de mélanges de tels acides tels que ceux constitués par les acides gras provenant de l'huile de palme, de l'huile de palmier, de l'huile de coprah ou d'un suif hydrogéné. Le groupe R peut porter des substituants tels qufalkyle, 35 cycloalkyle, aryle ou hydroxyle, il peut contenir une ou plusieurs liaisons alcéniques ou alcyniques insaturées et peut comprendre des chaînes d'atomes de carbone droites ou ramifiées. R peut provenir d'une source synthétique ou minérale, par exemple d'acides naphténiques. \X 5 72 01121 4 2121828 Les stabilisants de la première catégorie peuvent être divisés en plusieurs sous-catégories. Quand X et Y représentent tous deux des atomes d'hydrogène, ce sont de simples amides d'acides RCONHg. Dans un tel cas, on a constaté qu'on réalise la stabili-5 sation la plus efficace si le groupe R est insaturé, de sorte que l'indice d'iode de l'amide est d'au moins 45. La présence d'un substituant hydroxylique dans R semble également rehausser le pouvoir stabilisant. Les amides simples sont faciles à obtenir par l'ammonolyse des acides correspondants ou 10 de leurs esters par des procédés connus. Les stabilisants de formule I dans laquelle X est un groupe de formule ~CH^(CHR' )NHC0R et où Y représente un atome d'hydrogèn^ sont des bis-amides de méthylène, d'éthylène ou de propylène, qu'on prépare, par exemple, par réaction d'un ou plusieurs amides RCONHg avec du formaldéhyde, ou par réaction d'un ou plusieurs acides RCO^H avec de 1'éthylène-diamine ou de la propylène-diamine. Les méthylène- et éthylène-bis stéaramides et bis-oléamides sont des exemples de tels produits. Les stabilisants de formule I dans laquelle X est un groupe (-CH^CHR'NH^^H et où Y est un atome d'hydrogène, sont obtenus par réaction d'un acide RCOgH avec des polyamines d'éthylène ou de propylène, comme 1'éthylène-diamine, la propylène-diaminé, la diéthylène-triamine, la dipropylène-triamine ou analogues* n étant de 1 à 6. On préfère que n soit 1 ou 2. L'un des groupes x et Y, ou les deux, dans la formule I peuvent également être des groupes -CHgCHgOH ou -CHgCH(OH)CH^ , le composé de formule I étant alors un dérivé d'un mono- ou diéthanolamide ou d'un mono-ou di iso-propanolamide, qu'on prépare par réaction de 1 ou 2 molécules de 1'alcanol-amine correspondante avec l'acide RCOgH. Les stabilisants de la première catégorie peuvent également être des hétérocycles à cinq éléments, qu'on prépare par une réaction de condensation interne d'un composé de formule I. Par exemple, on peut cyclodéshydrater un monoéthanolamide de formule 35 R - ^ - NHCHgCHgOH par des procédés connus, par exemple par un chauffage simple ou par un chauffage en présence d'un agent déshydratant acide, pour obtenir une oxazoline de formule R—>G —\ 0^ ^ CHp \ / X CHg 20 72 01121 5 2121828 qui convient aux fins de l'invention. On peut traiter pareillement un composé de formule I dans lequel X représente -(CHgCHR'NB^H et où Y représente un atome d'hydrogène, pour obtenir une imidazoline utilisable selon l'invention, soit par exemple, lorsque n est 1 et R' est H, une imidazoline de formule : S>VcH2 CHg 10 Une seconde catégorie de stabilisants destinés 'à être utili sés dans les compositions selon l'invention est représentée par la formule II 0 Y II R" - C - Ne 15 dans laquelle X et Y sont tels que définis plus haut et où R' est un groupe aryle substitué ou non substitué ; ou bien les stabilisants sont des dérivés cycliques d'un composé de formule II qu'on prépare par cyclodéshydratation, c'est-à-dire une cyclisa-tion intramoléculaire avec élimination d'une molécule d'eau par 20 condensation, de tels dérivés comprenant un îiétérocycle à cinq éléments contenant deux atomes autres que des atomes de carbone. Le groupe R' peut être un groupe aryle, tel que phényle ou naphtyle, portant éventuellement des substituants inertes, par exemple des radicaux alkyle, eycloalkyle outalogène. 25 On préfère tout particulièrement parmi les compositions qui contiennent un stabilisant de la seconde catégorie, celles où le stabilisant est un méthylène-bis(benzamide). Une troisième catégorie préférée de stabilisants qui conviennent aux fins de l'invention est constituée par les dérivés 30 suivants des aryl- et alkylamides méthyloliques, R1" CONHCB^OH, dans lesquels R"' est un radical alkyle, aryle ou alcényle, substitué ou non substitué, contenant au moins 6 atomes de carbone. Ces dérivés sont : 1. Les sels de pyridinium de formule générale 55 R"' CQHHCHp-N^O^ X" , dans laquelle x" est un anion. Ces substances sont facilement préparées par des procédés connus. Le composé dans lequel R'" est Ci7H55(chlorure de stéaramido-méthyl-pyridinium) est bien connu 72 01121 6 2121828 comme agent pour les traitements d'imperméabilisation d'étoffes. 2. Les thiocyanates et phosphates des méthylolamides rwiconhch2oh. 3. Des éthers, de préférence hydrosolubles ou auto- 5 émulsionnables, de méthylol-amides R'" CONHCHgOH avec des acides hydroxycarboxyliques et des acides méthyloloxycarboxyliques, en particulier l'acide hydroxyacétique et l'acide méthyloloxy-acétique. Dans les composés stabilisants ci-dessus, les groupes RM' 10 sont des groupes aryle, alkyle, ou alcényle, substitués ou non substitués, contenant au moins six atomes de carbone. Les groupes R qui sont des'groupes alkyle ou alcényle contiennent normalement de 7 à 22, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et sont obtenus à partir d'un acide gras naturel ou de mélanges d'a-15 cldes gras, tels que les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, olélque, linolélque ou linolénique, ou des mélanges de tels acides tels que ceux constitués par les acides gras provenant de l'huile de palme, de l'huile de palmier, de l'huile de coprah ou de suif hydrogéné. Le radical R peut por-20 ter des substituants tels qu'alkyle, cycloalkyle, aryle ou hydro-xyle, et il peut comprendre une ou plusieurs liaisons alcéniques ou alcyniques insaturées, les chaînes de carbone pouvant être droites ou ramifiées. R peut provenir d'une source synthétique ou minérale, par exemple d'un acide naphténique. R peut également 25 porter des substituants qui rendent le composé stabilisant hydro-soluble. Ces substituants peuvent être des solubilisants cationi-ques, anioniques ou non ioniques, comme par exemple les substituants provenant des acides iséthioniques, des substituants dréthers polyglycoliques, par exemple des substituants prove-30 nant des produits de réaction de méthylamide, d'acide olélque et les substituants d'oxyde d'éthylène ou de chlorure de pyridinium. Les stabilisants de la troisième catégorie sont en général des matières solubles dans l'eau, dont la plupart sont facilement 35 solubles dans l'eau à la température ambiante et dont d'autres sont facilement solubles à une température modérément élevée, par exemple de 50 à 80°C. Dans certains cas, les stabilisants ne sont pas solubles dans l'eau mais sont auto—émulsionnables, c'est-à-dire capables de former une dispersion uniforme dans 40 l'eau. 72 01121 7 2121828 Les stabilisants de la première et de la seconde catégories sont des matières sensiblement non-solubles. Cette caractéristique peut être avantageuse en vue d'éviter l'interférence avec une opération de traitement quelconque dans laquelle on utilise les di-5 thionites, lors du blanchiment de la pâte à papier. Parmi les matières de ce genre, on peut mentionner les éthylène- et méthylène-bis-stéaramides, le monoéthanolamide.. d'acide de suif et le diéthanolamide d'acide laurique. A l'exception de l'oléamide, les amides simples sont moins recommandés. 10 La quantité de stabilisant qu'on utilise dans les nouvelles compositions dépend de son efficacité et aussi des propriétés envisagées de durée de conservation et de conditions de stockage de la composition. Bien qu'en général l'efficacité des nouveaux stabilisants soit supérieure à celle des matières connues, cette 15 efficacité demeure variable entre de larges limites de sorte que, dans certains cas, une composition stabilisée peut contenir, par exemple, une proportion aussi faible que 0,02 fa de stabilisant par rapport au poids de la composition. Dans d'autres cas, il peut se révéler souhaitable d'élever cette proportion jusqu'à 20 5 ou même jusqu'à 10 % dans des cas extrêmes (les pourcentages étant toujours par rapport au poids de la composition) ; dans l'ensemble, une concentration comprise entre 0,2 % et 3 %s et plus fréquemment entre 0,5 et 3 et tout particulièrement de 1 à 2 %, convient dans le but envisagé. On peut déterminer facile-25 ment l'efficacité d'un stabilisant donné par un procédé normalisé consistant à ajouter de l'eau à un dithionite stabilisé dans des conditions réglées et à faire suivre cette opération par l'addition d'une quantité supplémentaire de dithionite stabilisé, en observant l'élévation de température qui en résulte. Un tel pro-30 cédé sera décrit dans les exemples donnés plus loin. Les nouveaux stabilisants sont solides dans la plupart des cas et on peut donc les mélanger faci3anent avec un dithionite par des procédés connus, le mélange devant être aussi intime que possible. Dans quelques cas, les stabilisants peuvent être des 35 matières solides molles ou collantes, avec de faibles points de ' fusion, et, quand il en est ainsi, on peut les mélanger avec le dithionite dissous dans un solvant organique, par exemple l'iso-propanol, qu'on peut ultérieurement évaporer ou distiller. En variante, on peut introduire le stabilisant dans le dithionite 40 sous forme d'une masse fondue. Par ailleurs, on peut incorporer 72 01121 8 2121828 l'additif dans le dithionite au cours des dernières étapes de la fabrication de ce dernier, au lieu de l'incorporer dans le dithionite déjà fabriqué. Par exemple, on peut mélanger un tourteau de filtrage d'un dithionite mouillé à l'alcool avec une solution alcoolique d'un stabilisant nouveau, avant de sécher dans un séchoir rotatif sous vide. En variante, on peut dissoudre ou disperser l'additif dans une solution ou une suspension de dithionite, avant une évaporation à siccité dans un appareillage convenable. Eventuellement, un agent connu à écoulement libre, par exemple le phosphate de sodium ou un sel sodique d'un acide phosphorique condensé, la soude carbonatée, le bicarbonate de sodium, le benzoate de sodium, l'EDTA (acide éthylène diamino-tétraacétique) ou, de préférence, l'urée, peut être introduit dans le mélange. Cependant, dans la plupart des cas, la présence d'un tel agent à écoulement libre ne sera pas nécessaire. L'invention est spécialement intéressante pour stabiliser le dithionite de sodium, mais on peut également stabiliser les dithionites d'autres métaux, par exemple de potassium ou de calcium. L'invention est également applicable à la stabilisation de produits de dithionites ayant une faible force, par exemple des produits de dithionites de sodium contenant de 50 à 90 % de Na^Sg0^. Les stabilisants utilisables selon l'invention sont des composés non polymères, cette expression étant utilisée dans son sens usuel pour désigner un composé qui ne contient qu'au maximum un petit nombre, par exemple de 5 à 10, de motifs récurrents. On constate en général que les stabilisants selon l'invention ont des masses moléculaires inférieures à 500 ou, au maximum, inférieures à 600. Ces stabilisants sont également des matières non tensio-actives, ce qui veut dire qu'ils ne réduisent pas notablement la tension superficielle de l'eau. On peut utiliser les compositions nouvelles pratiquement dans toutes les applications comportant une utilisation de dithionites, par exemple pour débarrasser les matières textiles des colorants, pour éclaircir par réduction les fibres teintes et pour blanchir les matières textiles et la pâte à papier. Les nouvelles compositions sont d'un intérêt particulier pour le blanchiment de la pâte à papier. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer 72 01121 9 2121828 l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, on détermine l'efficacité des divers stabilisants par un procédé qui consiste à déposer, sur la surface d'un échantillon de dithionite stabilisé, une quantité d'eau insuffisante pour 5 dissoudre l'échantillon, puis à déposer une nouvelle quantité de dithionite stabilisé sur cette surface et à mesurer l'élévation de température qui en résulte. Ce procédé est lui-même nouveau et constitue, à ce titre, un aspect particulier en soi de l'invention. L'utilisation d'un ou plusieurs thermocouples raccordés 10 à un potentiomètre enregistreur constitue le procédé préféré pour mesurer la montée de la température. On préfère tout spécialement l'utilisation de plusieurs thermoeouples, par exemple de 4 à 6, qu'on installe en des points différents dans l'échantillon de dithionite. Le procédé particulier qu'on utilise 15 dans les exemples est le suivant : On a placé dans un vase Devrar d'une contenance de 250 ml 100 g d'un mélange de dithionite de sodium et d'une matière stabilisante en des proportions connues et on ajouté en une minute 7 ml d'eau distillée à l'aide d'une pompe doseuse, le 20 mélange étant continuellement agité pendant cette addition. Ensuite on a introduit six thermocouples dans le vase Dewar, pour permettre d'observer les changements de températures dans les diverses parties du mélange, tous les six thermocouples étant connectés à un potentiomètre enregistreur à six branchements. 25 Au bout de trois minutes, on a ajouté un supplément de 100 g du mélange de dithionite dans le vase et on a poursuivi l'enregistrement de la température du mélange jusqu'au retour à la température ambiante. Par ce procédé, on a étudié plusieurs stabilisants nouveaux, 30 ainsi que d'autres matières qui ne font pas partie de l'invention et les résultats des observations sont présentés dans les tableaux I, II et III. Dans tous les cas, la température du mélange s'élevait au cours d'orne période d'environ 1 à 3 heures jusqu'à une valeur 35 de l'ordre de 130 ou 140°C. A ce stade, on a constaté une différence capitale entre le comportement des compositions stabilisées selon l'invention (tableaux I et II) et celui des compositions mélangées avec d'autres matières (tableau III). Dans le premier cas, la température des compositions est revenue progressivement 40 à la valeur ambiante, alors que les autres compositions subis- 72 01121 10 2121828 10 15 salent toujours une nouvelle élévation rapide de la température depuis la valeur indiquée (130 à 140®C) jusqu'à une valeur de 250 à 350°C. Dans certains cas, l'échantillon commençait à brûler. Cettè différence fait ressortir l'utilité du procédé d'essai choisi car, lorsqu'on a soumis les autres compositions à des essais du type précédemment utilisé, comportant une simple addition d'eau à l'échantillon et une mesure de l'élévation de température, c'est-à-dire sans ajouter de dithionite supplémentaire, on n'a constaté aucune élévation de température au-delà de 130°C (voir tableau IV) Les détails des exemples utilisant le protocole d'essai indiqué pour étudier les compositions stabilisées selon l'invention, figurent dans le tableau I. TABLEAU I Exemple Stabilisant 20 Concentration du stabilisant dans la composition (# poids/poids) Observations concernant la température 25 1. 2. 30 12-hydroxy stéaramide Stéaramide 10 la température monte à 131°C en 45 minutes, reste à cette valeur pendant 40 minutes environ, puis revient progressivement à la température ambiante ; pas de combustion locale. la température monte à 134°C en 110 minutes, et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale. 35 Mono éthanol-amide d'acides gras d'huile de palmier la température monte à 140°C en 90 minutes, et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale. Ethylène-bis-stéaramide la température monte à 130°C en 145 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale. 72 01121 ii 2121828 Exemple Stabilisant Concentration du stabilisant dans la composition {$> poids/poids) Observations concernant la température 5. 10 6. 15 7. 20 8. 25 9. 30 10. 35 11. Ethylène-bis-stéaramide Méthylène-bis stéaramide Méthylène-bis stéaramide Oléamide Amide d'acides gras de lanoline Diéthanolamides d'acide laurique Diéthanolamide 1 d'acide laurique avec un excès d'éthanolamine libre (fabriqué par la réaction de Kritchevsky) la température monte à 150°C en 50 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 130°C en 45 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 146°C en 55 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 140°C en 105 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 132°C en 50 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 133°C en une heure et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 145°C en 70 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale 40 72 01121 12 2121828 Exemples Stabilisant Concentration du stabilisant dans la composition ($> poids/poids) Observations concernant la température 12. 10 13. 15 14. 20 15. 25 16« 30 17. 187 35 ' Monoéthanolamide d'acides gras de suif Amides des acides gras laurique et myristique (rapport :70 parties d'acide en C1p pour 3© parties d'acide en C14> Comme dans l'exemple 13. Oxazoline, vendue sous 2 la dénomination commerciale "Crodazoline S (PP 618)'" Méthylène-bis (stéaramide) Oléamido-méthane-sulfonate de sodium Oléamido-méthane-sulfonate de sodium la température monte à 135°C en une heure et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 145 °C en line heure et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 138°C en 80 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 149°C en 75 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 134°C en 55 minutes et descend à la valeur ambiante. la température monte à 131"G en 70 minutes et descend ensuite à la température ambiante 1 pas de combustion locale la température monte à 144°C en 135 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale 72 01121 2121828 Exemples Stabilisant Concentration du stabilisant dans la composition ( f> poids/poids) Observations concernant la température 19. 10 + 20. 15 2V 20 22Î 25 Chlorure de stéaramido-méthylpyridinium vendu sous la dénomination commerciale "Velan PF" (activité d'environ 60 %) comme dans l'exemple 19 comme dans l'exemple 19 comme dans l'exemple 19 la température monte à 137°C en 65, minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 129°C en 33 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale la température monte à 131°C en 30 minutes environ et descend ensuite à la température ambiante j pas de combustion locale la température monte à 129°C en 43 minutes et descend ensuite à la température ambiante ; pas de combustion locale + Ces exemples utilisent du Na2S20^ de faible force 3° (60 à 70 fa) et le protocole d'essai est modifié en ce qu'on utilise 6 ml d'eau au lieu de 7 ml comme d'habitude. Dans une autre série d'essais, on a étudié plusieurs stabilisants selon l'invention par le même procédé que celui qui a servi pour les exemples du tableau I. Dans tous les cas, 35 la température du mélange de dithionite de sodium et du stabilisant s'élevait à une valeur maximale et revenait ensuite progressivement à la valeur ambiante. Les stabilisants soumis à l'essai en des concentrations données sont portés sur le tableau II, en face de la températtire maximale atteinte. 72 01121 14 2121828 TABLEAU II Exemple Stabilisant C onc entrât ion du stabilisant dans le mélange poids/poids) Température maximale atteinte (°C) 10 15 20 25 30 35 23. Méthylène-bis -(stéaramide) acid„e 24. maleanilique 25. PhNHCOCH = CHC00H 26. Phtalanilate de sodium 27 • ° ** (COONa) (CONHPh) 28. Stéaramido-méthane-phosphonate disodique 29. Acétanilide 30. PhNHCOCH^ 31. Acide phtalimido-acétique 32. N-méthylène-carboxy-phtalimide 33. Acide stéaramido méthane-phosphonique 34. CHjtCHg)^ cqnhos2po(oh)2 35. N-phénylurée 36. PhCONHNË^ 2 1 1 1 1 2 2 2 1 126 127 125 125 125 126 126 138 126 124 131 130 132 125 37- 2wimidazolidone 126 40 72 01121 15 2121828 Exemple Stabilisant Concentration Température maximale du stabilisant atteinte dans le mé- (°C) lange poids/poids) 38. CHg - NH^C = Q 1 127 . CHg - 39* N-2-hydroxyéthyl- 1 124 phtalimide 10 40. N-(p -hydroxyéthyl) 1 125 phtalimide On a ensuite examiné la stabilité des échantillons de dithionite de sodium en mélange avec des substances autres que ^ les stabilisants selon 11invention, en utilisant le nouveau procédé d'essai qui a été décrit. Les résultats sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III 20 Exemple Matière intro*s duite Concentration de cette matière poids/poids) Observations concernant la température 41. 25 42. 30 43. Polyvinyl-pyrrolidone indice K = 30 Copolymère PVP vendu sous la dénomination commerciale "Antarc» V 904" Acide alginique qualité HS/LD (Alginic Industries Ltd). 35 la température monte à 142°C en 55 minutes,•puis très rapidement à 362°C la température monte à 148°C en 65 minutes,-puis très rapidement à 334°C. la température monte à 132°C en 60 minutes,-puis plus rapidement à 426°C avec combustion 72 01121 2121828 Exemple Matière intro Concentration Observations duite de cette ma concernant la tière température (jl poids/poids) 10 25 44. 45. 15 46. 20 ^7. 48. Poudre de méthyl-cellulose (dénomination commerciale "Celacol Ml0000 DS") Polymère d'oxyde d'éthylène d'une masse moléculaire élevée (dénomination commerciale "Polyox Coagulant" Union Carbide Ltd.) Résine d'éther polyméthylvinylique et d'anhydride maléique vendu sous la dénomination commerciale "Gantrez AN 119" Acide polyacrylique hydrosoluble, indice K = 116(dénomination commerciale "Versicol EN 23", Allied Colîoids Ltd.). Poudre d'alcool poly-vinylique (dénomination commerciale "Collasyn TA" Allied Colloids Ltd.). la température monte à 150°C en 60 minutes, puis plus rapidement à 458°C avec combustion la température monte à 135°C en 60 minutes,.puis plus rapidement à 453°C avec combustion la température monte à 133°C en 70 minutes,.puis plus rapidement à 435°C avec combustion la température monte à 169°C en 60 minutes,■puis très rapidement à 350°C. la température monte à 143°C en 60 minutes,•puis à 391°C avec combustion On a soumis plusieurs stabilisants connus, qui ont été uti-30 Usés dans les exemples 41 à 48, aux essais par le procédé traditionnel, comme suit : On a placé dans un bêcher 100 g de dithionite de sodium disponible dans le commerce en mélange avec une proportion connue d'une matière stabilisante et on a ajouté rapidement 7 ml d'eau, 35 avec un malaxage intime. On a introduit rapidement 6 thermocouples connectés à un potentiomètre enregistreur à six branchements dans ce mélange et on a relevé les modifications de la température. Les résultats sont résumés dans le tableau IV. 72 01121 17 2121828 TABLEAU IV 10 15 Exemple Stabilisant Concentration du stabilisant dans composition m Observations concernant la température 49- Comme dans l'exemple 42 2 la température monte à 125 °C et descend ensuite progressivement ; pas de combustion 50. Comme dans l'exemple 45 2 la température monte à 129"Cet descend ensuite ; pas de combustion 51. Comme dans l'exemple 46 2 la température monte à 129°C et descend ensuite ; pas de combustion A seule fin d'effectuer une comparaison supplémentaire, on a appliqué le protocole d'essai du tableau I sur ton échantillon 20 de 100 g de dithionite de sodium,comme précédemment, mais sans ajouter de stabilisant. La température s'est élevée à lj51°C en 50 minutes et ensuite s'est élevée brutalement et très rapidement à 320°C. ■ 72 01121 18 2121828 REVENDICATIONS 1. Composition sensiblement anhydre, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion prépondérante d'un dithionite métallique et un composé non polymère et non tensio-actif, conte- 5 nant au moins 5 atomes de carbone et qui comprend au moins un groupe de formule - C - dans laquelle les valences libres sont occupées par des atomes d'oxygène, d'hydrogène ou de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant répond à la formule générale I : 10 0 I R - S - N^ ^X dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué, contenant au moins 7 atomes de carbone ; X et Y, qui 15 peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe de formule -(CHgCHR'NH-^H dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est un nombre entier de 1 à 6, un groupe de formule -CHgCCHR'^NHCOR dans laquelle m est 0 ou 1, et R et R' sont tels 20 que définis plus haut, le radical R étant le même que ou différent de l'autre groupe R, ou représentant un groupe de formule -CHgCE^OH ou ~CH2CH(0H)CH5. 3. Compoosition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est un dérivé cyclique d'un composé de formule 25 I, formé à partir de ce dernier par cyclodéshydratation, ledit dérivé comprenant un hétérocycle à cinq éléments qui contient 2 atomes autres que des atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le groupe R contient de 7 à 22 atomes de 30 carbone. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le stabilisant est un monoéthanolamide d'un acide de suif. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le stabilisant est un diéthanolamide d'acide laurique. 35 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que X, dans la formule I, est un groupe -CHgCCHR')NHC0R et Y est un atome d'hydrogène. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi le méthylène-bis-stéaramide, 40 1'éthylène-bis-stéaramide, le méthylène-bis-oléamide et 72 01121 19 2121828 1 ' éthylène-bis-oléamide „ 9- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que X, dans la formule I, est un groupe -(CH^CnR'NH-J^H , dans laquel n vaut de 1 à 6 et Y est un atome d'hydrogène» 5 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que n est 1 ou 2. 11» Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins un groupe X ou Y, dans la formule I, est -CH^CHgOH ou -CHgCHCOHjCH^. 10 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant répond à la formule II : S .ï II R" - C - \X dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication ^ 2 et R" est un groupe aryle, substitué ou non substitué. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est un dérivé cyclique d'un composé de formule II, qu'on obtient par cyclodéshydratation de ce composé, ledit dérivé comprenant un hétérocycle à cinq éléments, qui 20 contient deux atomes autres que des atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le stabilisant est le méthylène-bis(benzamide). 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est un dérivé d'un composé de formule 25 R"' CQNHCHgOH, dans laquelle R"' est un radical alkyle, aryle, ou alcényle, substitué ou non substitué, contenant au moins 6 atomes de carbone, ledit composé étant un sel de pyridinium, un thiocyanate, un phosphate ou un éther d'acide hydroxycarboxy-lique dudit composé de formule Rn' C0NHCH20H. 30 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le stabilisant est un éther hydrosoluble ou auto-émulsion-nable d'un acide hydroxycarboxylique. 17. Composition selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que le stabilisant est un éther de l'acide 35 hydroxyacétique ou méthyloloxyacétique. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que le groupe R1" dans le stabilisant est un radical alkyle ou alcényle contenant de 7 à 22 atomes de 72 01121 2121828 carbone. 19# Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que le stabilisant est présent à raison de 0,02 à 10 % par rapport au poids de la composition. 5 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le stabilisant est présent à raison de 0,2 à 5 par rapport au poids de la composition. 210 Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le stabilisant est présent à raison de 0,5 à 3 % 10 par rapport au poids de la composition. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle contient en outre m agent à écoulement libre. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée 15 en ce que ledit agent à écoulement libre est l'urée. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que ledit dithionite est le dithionite de sodium, de potassium ou de calcium. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 24, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 90 % en poids de dithionite de sodium. 26. Procédé pour l'obtention d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2-5, caractérisé en ce qu'on mélange le dithionite avec une solution du stabilisant dans un 25 solvant organique et qu'on évapore ensuite le solvant. 27. Procédé pour l'obtention d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'on mélange le dithionite avec une masse fondue du stabilisant. 28; Procédé d'essai d'une composition de dithionite sta-30 bilisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'on dépose sur la surface d'un échantillon stabilisé de dithionite, une quantité d'eau qui est insuffisante pour dissoudre l'échantillon, puis on dépose sur cette surface une quantité supplémentaire de dithionite stabilisé et on mesure 35 l'élévation de la température qui en résulte. 29. Application à l'enlèvement de colorants à partir d'une matière textile, caractérisée en ce qu'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 72 01121 21 2121828 30. Application à l'éclaircissement par réduction de colorants, caractériséeen ce qu'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 31. Application au blanchiment d'une matière textile ou d'une pâte à papier, caractériséeen ce qu'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.