FR 2111920 A1 19720609 FR 7138808 A 19711028 71 38808 i 2111920 La présente invention concerne des colorants antkvaquinoniquea disperses qui son'c irt-vror.: vïiî/s pou:* colorer des r.-.iAc-rcs texti ies synthétiques. Selon l'inveircJ.on, '-'a Den-andorcsse propose les colorants anthr-~ OH 0 NHZ Formule (I) où Z est un atome d'hydrocène ou un radical alkyle éventuellement substitué, et Y est un radical aryle qui peut porter des substituants. Les radicaux alkyle éventuellement substitués, représentés par Z, sont de préférence des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués ; et comme exemples particuliers de tels radicaux, on peut mentionner des radicaux alkyle inférieurs comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle,butyle secondaire,butyle -tertiaix'e, n-hexyle n-pentyle et 1 : 5-âiraétbyl~n~hexyle ; des radicaux hydrexy-alkyle inférieurs comme beta-hydroxyéthylc, bûta : Ean'iua-dihydr-oxypropylc, beta- et gamma-hy-droxy-n-propyle et gam^-hydroxy-n-butyle ; des radicaux alkoxy (inférieur: )-alkyle inférieurs comme beta-(méthexy ou éthoxy)-éthyle et gamma-(méthoxy, éthoxy ou propoxy)-propyle ; des radicaux alkyl-carbonyloxy-alkyle dont cha-que groupe alkyle est inférieur cor,:ne acétoxyothyle ; des radicaux cyanalkyle inférieurs co.i'.rne bêta-cyanéthyle ; carbalcoxyalkyle dont le groupe alcoxy et le groupe alkyle sont inférieurs, comme, bêta-carbéthoxyéthj'le ; et des groupes phényl-alkyle inférieurs confie benzyle et beta-phényléthyle. Lo radical aryle représenté par Y est de préférence le radical phényle qui peut porter des substituants, par exemple des groupes alkyle inférieurs comme méthyle, alkoxy inférieurs co::sn méthoxy, des atorr.es de chlore ou de brome, des groupes hydroxy, carboxy, carbalkoxy inférieurs, cyano, carboxa-micîo, amino, M-aDkylaniino dont le groupe alkyle est inférieur, N : K-dial-kyl-atr.ino, dont les Vrourcs alkyle sont inférieurs, carboxys.dthyle et ses esters alkyi.i:.;U'; ir.f éricux-s, et h:;d;vjxy-alkyle inférieurs, ctcœie bêta-hy-droxyéthyle. Dans tout le présent- r.î.ucire, les expressions "alkyle inférieur" et "alkoxy intérieur" servent à indiquer des radicaux alkyle et alkoxy, BAD ORIGINAL CQPY 71 38808 2111920 respective:--:ent, contenant 1 à 6 atomes de carbone. Selon une autre caractéristique de l'invention, la D;;Haridercr.:;:; propose un procédé pour la production des colorant:; anthraqulnoniques de i'inven tion, selon lequel, en fait réagir une anthraqujnor.e cîe formule (iï) : OH 0 OH S Formule (il) 5 avec une aminé de formule ZIÎH^ en présence d'acide borique ou d'un de ses dérivés, Y et Z ayant les sens précités et l'aminé et 1'anthraquinone ne comportant pas de groupes acide sulfonique. On peut commodément mettre en oeuvre le procédé de l'invention en agitant l'anthraquinone de formule (II), l'acide borique ou son dérivé et l'a-10 mine ensemble, de préférence à -une température comprise entre 50° C et le point d'ébullition du mélange réactionnel et pendant une période de temps qui se situe normalement dans la région comprise entre 15 minutes et 30 heures. On peut, si on le désire, suivre le cours de la réaction en prélevant des échantillons du mélange réactionnel et en les soumettant à une chroma-15 tographie en couche mince. . La réaction est achevée lorsqu'on a obtenu le produit voulu. On peut ensuite isoler le colorant résultant par des procédés classiques, par exemple en incorporant un liquide organique, comme le mé-thanol ou l'éthanol, dans lequel le colorant est insoluble et en séparant par filtration le colorant précipité. 20 Lorsqu'on utilise de l'ammoniac dans le procédé, on préfère faire pas ser le courant d'ammoniac dans une solution de 1'anthraquinone de formule (il) dans un solvant organique qui contient également l'acide borique ou son dérivé. Pour effectuer la réaction, il est nécessaire d'utiliser au moins une 25 mole de l'aminé pour chaque mole de 1'anthraquinone. En général, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 3 moles de l'aminé par mole de 1'anthraquinone en cause. Si on lo désire, on peut utiliser un mélange des anthraquinones de formule (il) dans le pi'océdé de l'invention ; dans ce cas, on obtient un melan-30 ge des colorants correspondants de formule (i). Pour que le mélange réactionnel soit suffisamment fluide, il s'avère J -\MI3fF-- BAD ORIGINAL . i 71 38808 2111920 habituellement r.c-cessaire, également, d'utiliser en outre un solvant organique qui, r.i en le do-sire, peut être un excès de l'aminé, bien que l'on préfère utiliser det co:npocéu phénoliques, ccraie le phénol ou l'ortho-crésol, comme solvant . 5 Comme exemples do dérivés de l'acide borique, on peut mentionner des composés de formule (V0)vB, où V est -un radical alkyle ou aryle ; et comme exemples particuliers de tels composés, on peut mentionner le borate de tri-n-propyle, le borate de tri-n-butyle, le borate de tri-n-phényle, le borate de tri-p-méthylphényle et le borate de tri-p-chlorophényle. On préfère uti-10 liser 1 à 3 moles d'acide borique ou de son dérivé pour chaque mole de l'an-thraquinone. On peut obtenir les anthraquinones de formule (il) elles-mêmes en condensant une air.ine de formule YIIH^ (°ù Y a le sens précité) avec la 4 : 5-di-nitro-1 : 8-dibydroxyanthraquinone, en opérant éventuellement en présence 15 d'un solvant organique. Comme exemples particuliers d'aminés de formule ZNH^ que l'on peut utiliser dans le procédé, on peut mentionner l'ammoniac, la méthylamine, l'é-thylamine, le n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, l'iso-butyl-amine, la butyl-arnine dont le groupe butyle est secondaire, la tertio-butyl-20 aminé, la 1 : 5-d.iméthyl-n-hexylamine, la n-hexylamine, la n-heptylamine, la n-pentylamine, la bêta-hydroxyéthylamine, la bêta-ou gamma-hydroxy-n-propyl-amine, la beta-méthoxyisopropylamine, la benzylamine et la bêta-phényléthyl-aminé. Les colorants anthraquinoniques selon l'invention sont intéressants pour 25 colorer les matières textiles synthétiques, par exemple les matières textiles du type acétate de cellulose et triacétate de cellulose, les matières textiles du type polyamide comme les matières textiles du type polyhexaméthylène-adipanide, et de préférence les matières textiles du type polyester aromatique comme les matières textiles en téréphtalate de polyéthylène. De telles 30 matières textiles peuvent etre sous la forme d'un fil, d'un filé, ou d'une étoffe tissée ou tricotée. On peut commodément colorer de telles matières textiles à l'aide des colorants anthraquinoniques selon l'invention en immergeant la matière textile dans bain de teinture comprenant une dispersion aqueuse d'un ou plu-35 sieurs de ces colorants(ce bain de teinture contenant de préférence un agent surfactif non-ionique, cationique et/ou anionique), et en chauffant ensuite le bain de teinture pendant une certaine période de temps à une température appropriée. Dans le cas de matières textiles en acétate de cellulose secondaire, BAD ORIGNAL 4 71 38808 2111920 on préfère effectuer le processus de teinture à une température comprise entre 60° et 85° C. Dans le cas de matières textiles du type triacotato de cellulose ou polyamide, on préfère effectuer le processus de teinture à 95°-100° C J dans le cas de matières textiles en polyesters aromatiques, on peut 5 effectuer le processus de teinture à une température comprise entre 90° et 100° C, de préférence en présence d'un véhicule comme le diphényle ou l'or-tho-hydroxydiphényle, ou bien à une température supérieure à 100° C, de préférence à une température comprise entre 120° et 140° C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 10 En variante, on peut appliquer la dispersion aqueuse des colorants an thraquinoniques sur la matière textile par un procédé de foulardage ou d'impression, puis effectuer un chauffage ou un vaporisage de la matière textile. Dans de tels processus, on préfère incorporer un agent d'épaississement, comme la gomme adragante, la gomme arabique ou de l'alginate de sodium, dans 15 la dispersion aqueuse du colorant anthraquinonique précité. A la fin du processus de coloration ou de teinture, on préfère soumettre la matière textile ainsi colorée à un rinçage à l'eau ou à un bref traitement de savonnage avant de sécher finalement la matière textile colorée. Dans le cas des matières textiles en polyesters aromatiques, on préfère éga-20 lement soumettre les matières textiles colorées à m traitement dans une solution aqueuse alcaline/kydrosulfite de sodium avant le traitement de savonnage, afin d'enlever de 3.a surface de la matière textile le colorant qui y est peu fixé. On peut également appliquer les colorants anthraquinoniques de l'inven-25 tion par des procédé de teinture à l'aide de solvantsou bien utiliser ces colorants pour la coloration en masse de polymères synthétiques que l'on transforme ensuite pour les obtenir sous la forme de matières textiles. Les colorants anthraquinoniques ont une excellente affinité et de bonnes propriétés de montée ou d'accumulation sur les matières textiles synthéti-30 ques, et en particulier sur les matières textiles du type des polyesters aromatiques, ce qui permet l'obtention des nuances profondes de teintes. Les colorations résultantes ont une excellente solidité à la lumière, aux traitements humides et, en particulier, aux traitements par la chaleur sèche comme ceux effectués à des températures élevées au cours des opérations de plis-35 sage. les colorants anthraquinoniques sont intéressants également pour colorer les matieres textiles du type acétate de cellulose,car les colorations i'ésul-tantes ont une excellente solidité aux vapeurs d'essence. bad orignal | 71 38808 2111920 Une classe proférée doc colorants anthraquinoniques comprend des colorants dans la fonrale desquels Z représente un atome d'hydrogène et Y est un radical phénylc oui. peut porter des substituants. Si on le désire, on peut appliquer les colorants anthraquinoniques se-5 Ion l'invention sut des matières textiles synthétiques de concert avec d'autres colorants dispersés cor:.; .e ceux décrits, par exemple, dans les brevets britanniques n° 8Co271, n° $55819, n° 840903, n° 847175, n° 852306, n° 852493, n° 859899, n° 865320, n° 87220-'!, n° 894012, n° 908656, n° 909843, n° 910306, n° 913C56, n° 919424, n° 9W3, n° 944722, n° 953887, n° 959816, n° 960235, 10 et 961412. L'invention est illustrée mais non limitée dans les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids : Exemple 1 On agite à 120° C un mélange de 5,0 parties de 4-(p-chloranilino )-5-15 nitro-1 : 8-dihydroxyanthraqui.none et de 50 parties de phénol ; on ajoute 1,2 parties d'acide borique et l'on fait barboter un courant d'ammoniac dans le mélange jusqu'à ce que la chroraatographie indique que la réaction est achevée. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 60° C, on ajoute 50 parties de méthanol et 50 parties d'eau, et l'on agite le mélange durant plusieurs 20 heures à 20° C. Le colorant précipité consiste essentiellement en 1-amino-4-(p-chloranilino )-5-nitro-8~hydroxyanthraquinone que l'on sépare par fil-tratlon, lave avec du méthanol et sèche. Dispersé dans un milieu aqueux, le colorant teint les matières textiles du type téréphtalate de polyéthylène en des teints bleu verditre ayant d'ex-25 cellentes propriétés de solidité. On obtient la 4-(p-chloranilino )~5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone elle-même en condensant la p- chloranilino avec la 4 : 5-dinitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone . Ex empli e 2 30 On agite durant 2 heures à I300 C un mélange de 20 parties de phénol et de 2,32 parties d'acide borique, en chassant par distillation du mélange réactionnel l'eau formée. On refroidit le mélange jusqu'à 100° C, on ajoute 3,76 parties de 4-anilino-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone et 0,875 partie de sec,-butylamine et l'on agite le mélange résultant durant 2 heures à 1300 C. 35 On refroidit le mélange jusqu'à 60° C, on ajoute 20 parties de méthanol et 5 parties d'eau, on sépara par filtration le solide précipité, on le lave avec du méthanol et le sèche. Le produit consiste essentiellement en l-sec.~butylamino-4-anilino-5-ni-tro-8-hydroxyanthry.quinone. 71 38808 6 2111920 Lorsqu'il est dispersé dans un milieu aqueux, le colorant teint les matières textiles du type téréphtalate de polyéthylène en des nuances vert bleuté vif ayant d'excellentes propriétés de solidité. A la place de 0,875 partie de sec,-butylamine servant dans l'exemple 2, on utilise les quantités équivalentes d'éthylarnine, de n-butylamine, de garana-méthoxypropylamine, de n-hexylamine, de benzylamine, d'iso-propylami-ne ou de bêta-hydroxyéthyla:nine, et l'on obtient les colorants bleu verdâtre correspondants ayant en position 1 du noyau anthraquinone le groupe atnino approprié à la place du groupe sec.-butylamino. Exemple 3 A la place des 3,76 parties de la 4-anilino-5-nitro 1 : 8 dihydroxyan-thraquinone utilisée dans l'exemple 2, on utilise les quantités correspondantes de : (a) un mélange de parties équimolaires de 4-(o-anisidino)-5-nitro~l : 8-dihydroxyanthraquinone et de 4-(p-anisidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone ; (b) un mélange de parties équimoléculaires de 4-(o-toluidino)-5-nitro-1 : 8-dihydroxyanthraquinone et de 4-(p-toluidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxy-anthraquinone ; et (c) un mélange de parties équimoléculaires de 4-anilino-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone et de 4-(p-toluidino)-5-nitro-l : 8-dJhydroxyantIira-quinone, ce qui permet d'obtenir les mélanges correspondants dont le groupe hydroxyle en position 1 du noyau anthraquinone est remplacé par le groupe sec.-butylamino. Dispersés en milieux aqueux, ces trois mélanges de colorants donnent des teintes vert bleuté, vert bleuté et verte respectivement, lorsqu'on les applique à une matière textile du type polyester aromatique. Exemple 4 A la place des 3,76 parties de la 4-anilino-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone utilisée dans l'exemple 2, on utilise les quantités équivalentes de : (a) la 4-(o-toluidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone, (b) la 4-(m-toluidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone, (c) la 4-(p-toluidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone, (d) la 4-(2' : 41 -diniGthylanilino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone, (e) la 4-(p-chloraniii.:i0 )-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthi'aquinone, (f) la 4-(o-anisidino)-5-nitro-l : 8-dihydroxyanthraquinone, (g) la 4-(p-anisidino)-5-nitro~l : 8-dihydroxyanthraquinone, et 71 38808 7 2111920 (h) la l>- (p-beta-hydroxyéthylanilino)-5-niLro-1 : 8-dihydroxyanthraquinone , et l'on obtient ainsi les colorants correspondants dont le groupe hydroxyle en position 1 du noyau anthraquinone est remplacé par le groupe sec.-butyl-aniino. Tous eu;; colorants, lorsqu'ils sont dispersés en milieux aqueux, donnent des teintes vert bleuté ayant d'excellentes propriétés de solidité lorsqu'on les applique sur une matière textile du type polyester. 71 38808 8 2111920 1 - Colorants anthraquinoniques dispersés, sans groupe acide nulTonique , caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : où Z est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, et Y est un radical aryle qui peut porter des substituants. 5 2 - Colorants anthraquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que Z est un atome d'hydrogène et Y est un radical phényle qui peut porter des substituants. 3 - Procédé pour la production de colorants anthraquinoniques dispersés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une anthra-10 quinone de formule : OH 0 OH avec une aminé de formule ZNHg en. présence d'acide borique ou d'un de ses dérivés, Y et Z ayant les sens indiqués à la revendication 1 et l'amine et l'an-thraquinone ne'comportant pas de groupes acide sulfonique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait réa-15 gir avec l'amine un mélange des anthraquinones citées. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou ^> caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un composé phénolique comme solvant du mélange réactionnel. 6 - Procédé pour teindre ou colorer des matières textiles synthétiques, 20 caractérisé en ce qu'on traite la matière textile à l'aide d'une dispersion aqueuse d'un colorant selon la revendication 1 ou 2. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière textile synthétique est une matière textile du type polyester aromatique.