FR 2126989 A1 19721013 FR 7146321 A 19711223 71 46321 i 2126989 La présente invention concerne un procédé de purification de l'hydrogène provenant d'une zone où se produit une réaction d'hydrodéalkylation. Une considération importante concertent l'ensemble du fonctionnement d'une installation d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques alkylés est le traitement des vapeurs d'hydrocarbures qui sont entraînées par l'hydrogène et contiennent une forte proportion de benzène. La valeur exacte de cette proportion est fonction de la quantité effective de gaz effluent ainsi que des températures et de la pression dans la chambre de détente de 1'effluent. Cependant, la proportion de benzène dans cet effluent peut être comprise entre 2 et 10% de la quantité totale de benzène produite. Il est donc essentiel, pour un bon rendement de l'ensemble des opérations, que ce benzène soit récupéré. Bien que la technique antérieure ait été capable de récupérer ce benzène par l'emploi de plusieurs étages de contact, par exemple de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 287 431, on propose ci-après d'obtenir les mêmes résultats plus économiquement avec moins d'étages. La teneur en hydrocarbures aromatiques de l'hydrogène entraîneur est comprise entre 1 et 1,5 volumes % et ces hydrocarbures sont constitués principalement par du benzène et du toluène dans des rapports compris entre 5/1 et 20/1. Quand le rapport du toluène au benzène dans l'hydrogène entraîneur est supérieur à 8/1, les risques de solidification aux températures de purification de l'hydrogène, à savoir -129°C, disparaissent. Le procédé selon la technique antérieure de récupération des hydrocarbures aromatiques et aussi d'inversion du rapport benzène/toluène consistait à utiliser un absorbeur des produits entraînés par l'hydrogène. Dans cet absorbeur, on emploie une faible quantité de toluène et d'hydrocarbures aromatiques plus lourds pour purifier dans des tours à plusieurs plateaux le gaz qui s'échappe. Bien que ce procédé soit efficace, il est coûteux. Au lieu d'employer un absorbeur pour inverser les rapports benzène/toluène et récupérer le benzène, il est encore possible de tirer profit avec seulement un ou deux étages des grandes différences entre les constantes d'équilibre par augmentation de la quantité de liquide mise en contact. Lorsqu'on utilise une unité d'hydrodéalkylation pour préparer du benzène ou du naphtalène, 1'effluent disponible du réacteur est détendu dans une chambre de détente à une température comprise entre environ 38 et 66°C et 2 sous une pression manométrique comprise entre environ 35 et 42 kg/cm pour produire des courants de vapeur et de liquide. Cette détente sert à deux fins : 71 46321 2 2126989 1) elle donne naissance à un courant liquide constitué principalement par des produits aromatiques tels que le benzène ou le naphtalène et des produits aromatiques non transformés. Ce courant liquide contient en solution une faible quantité d'hydrocarbures légers gazeux et saturés provenant de 5 réactions d'hydrodéalkylation, tels que le méthane, l'éthane, le propane, ainsi que de l'hydrogène, de l'hydrogène sulfuré, du thiophène etc. Certains de ces produits sont éliminés dans la tour de stabilisation et un fractionnement ultérieur conduit à un produit pur. 2) Il se forme un courant gazeux contenant environ 55% d'hydrogène. 10 Dans ce courant, la teneur en hydrocarbures aromatiques est comprise entre environ 1 et 1,5% en volume et ces hydrocarbures sont constitués principalement par du benzène et du toluène dans un rapport compris entre 5/1 et 20/1. Il n'est pas avantageux de laisser s'échapper ces hydrocarbures aromatiques, étant donné que cela représente un gaspillage de produits et de matières premières 15 précieuses. Ce rapport benzène/toluène élevé est également nuisible si l'on emploie une unité de purification de 1'hydrogène pour augmenter la pureté du gaz entraîneur. Pour tirer profit de la différence des constantes d'équilibre par une détente, on mélange intimement au courant gazeux une quantité de toluène ou 20 d'hydrocarbures aromatiques liquides plus lourds égale à environ 15 à 20 moles pour cent moles du gaz entraîneur. Le mélange à l'équilibre vapeur-liquide obtenu est refroidi au-dessous de la température ambiante et ensuite séparé dans un récipient séparateur liquide-vapeur. Cela a pour conséquence qu'au moins 957» du benzène passent dans la phase liquide et qu'une faible proportion 25 seulement de toluène est vaporisée. Un autre procédé pour atteindre ces résultats consiste à injecter les hydrocarbures aromatiques liquides en deux fractions consécutives, qui peuvent être inégales, tout en utilisant aussi, comme ci-dessus, une réfrigération pour réaliser les détentes à une température nettement inférieure à la température ambiante, dans le but de diminuer la constante 30 d'équilibre du benzène. On procède au mélange dans un étage unique quand un rapport toluène/benzène inférieur à 8/1 est suffisant. Dans ce cas, l'hydrogène sortant de cet étage unique n'est pas envoyé dans une unité de purification de l'hydrogène. On utilise un mélange en deux étages quand un rapport toluène/benzène 35 supérieur 8/1 est nécessaire. Dans ce cas, l'hydrogène sortant est envoyé dans une unité de purification de l'hydrogène. 71 46321 3 2126989 L'invention a pour objets : la diminution des pertes globales en hydrocarbures aromatiques présents dans le courant d'hydrogène entraîneur; le réglage du rapport toluène/benzène dans le courant d'hydrogène entraîneur, sans employer d'absorbeur. 5 D'autres objets et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de-réalisation et en se référant au dessin annexé dans lequel : la figure unique est un schéma de fonctionnement d'un ensemble d'hydrodéalkylation dans lequel le courant d'hydrogène entraîneur est soumis 10 à un procédé de purification basé sur les différences entre les constantes d'équilibre liquide-vapeur. On introduit de l'hydrogène par une conduite 12 et on le fait passer, à travers un compresseur 18, dans une conduite 30 avant de le mélanger avec la charge. La charge d'hydrocarbures aromatiques alkylés arrive par la conduite 10 15 et une partie de cette charge est mélangée avec l'hydrogène introduit circulant dans la conduite 39, par l'intermédiaire de la conduite 14. On peut employer comme matière de départ du toluène, ou un mélange d'hydrocarbures aromatiques alkylés. Le toluène est la charge la plus recommandée, tandis qu'un mélange d'hydrocarbures aromatiques alkylés contenant une forte 20 proportion de toluène constitue une charge moins intéressante et un mélange d'hydrocarbures aromatiques alkylés ne contenant pas de toluène constitue la charge la moins intéressante. Les charges ci-dessus, pour être utilisables, doivent contenir moins de 1% de benzène mais peuvent contenir certains hydrocarbures saturés autres qu'aromatiques. Les dioléfines et oléfines contenues 25 dans la charge doivent être éliminées de manière à obtenir une charge utilisable dans un ensemble d'hydrodéalkylation et il est avantageux de réduire au minimum la proportion de thiophène dans la charge d'alimentation. Ces opérations ne sont pas représentées en même temps que l'appareil selon l'invention, étant donné que la charge employée de préférence est une charge de toluène, 30 L'hydrogène mélangé à la charge dans la conduite 39 est mélangé avec de l'hydrogène de recyclage arrivant par la conduite 83 et de l'huile riche arrivant par 28 et est chauffé en 40 par échange de chaleur avec 1'effluent du réacteur. On ajoute en ce point un courant 65 sortant de la tour de stabilisation 60 et la charge totale du réacteur est chauffée à environ 650°C dans 35 un réchauffeur chauffé à part 42. L'ensemble pénètre ensuite dans le réacteur 44. Le réacteur 44 est une enceinte ouverte calorifu&ée intérieurement et ne comportant pas de surfaces catalytiques. La pression manométrique dans ce 2 réacteur est maintenue au voisinage de 42 kg/cm .Les dimensions du réacteur 71 46321 4 2126989 sont choisies de telle manière que la durée de séjour totale de la charge soit comprise entre environ 20 et 40 s. Le profil de température à l'intérieur du réacteur est régulé par introduction d'un gaz refroidisseur en un point approprié du réacteur tel que 52. Le profil de température est régulé de manière 5 que celle-ci ne dépasse 732°C en aucun point à l'intérieur du réacteur. Il est par ailleurs régulé de manière à convertir environ 75% des hydrocarbures aromatiques alkylés contenus dans l'ensemble de la charge, L'effluent du réacteur est refroidi rapidement, à la sortie 55, à une température voisine de 650°C par un liquide refroidisseur 56. Bien que ce procédé de refroidissement 10 soit suffisant pour arrêter les réaction qui se produisent dans le réacteur 44, il laisse subsister des réactions qui produisent certaines impuretés constituées par des hydrocarbures qui forment des mélanges azéotropiques avec le benzène. L'effluent 46 du réacteur est ensuite refroidi par échange de chaleur 15 avec les produits introduits en 40 dans ledit réacteur, par échange de chaleur avec les produits introduits en 47 dans la tour de stabilisation, et par l'eau en 48. Il est séparé en liquide et en vapeur dans la chambre de détente 50. On fait passer, une partie des vapeurs provenant de la détente circulant dans la conduite 51 à travers un compresseur 20 et on s'en sert pour refroidir le 20 réacteur en 52 et aussi pour fournir de l'hydrogène de recyclage destiné à régler le rapport hydrogène/hydrocarbures aromatiques du mélange arrivant dans le réacteur par la conduite 83, La vapeur disponible est soutirée en 53 et refroidie à environ 27°C dans l'échangeur 54 par échange avec le liquide circulant dans 28 et provenant de la chambre de détente 34 à deux étages et la 25 vapeur provenant de 34 et circulant dans la conduite 35. Si l'hydrogène circulant dans la conduite 35 doit être envoyé dans l'unité de purification de l'hydrogène, il ne doit pas être envoyé à travers l'échangeur de chaleur 54, mais il doit parvenir directement à l'unité de purification d'hydrogène. Le courant d'hydrogène entraîneur refroidi dans la conduite 57 est 30 mélangé avec la charge provenant de la conduite 19 ou avec les hydrocarbures aromatiques de recyclage circulant dans 37 avant de subir un nouveau refroidissement jusqu'à environ 18°C dans 22. Le mélange refroidi circule maintenant dans la conduite 25 en direction du premier étage de 34 où il subit une détente en vue de produire un courant liquide contenant environ 10 à 20% de benzène et 35 circulant dans 31 et un courant gazeux circulant dans 21 qui contient 0,2 à 0,6% d'hydrocarbures aromatiques, avec un rapport toluène/benzène d'environ 2/1. 71 46321 5 2126989 Le mélange gazeux circulant dans 21 est mélangé à la charge provenant de 16 ou aux hydrocarbures aromatiques de recyclage circulant dans 84 pour être envoyé, par la conduite 23 dans le second étage de détente de 34. On détend le mélange dans ce second étage pour produire un courant liquide circulant 5 dans 27 qui se mélange avec le liquide du premier étage qui doit sortir en 31. L'effluent en phase vapeur sortant du second étage de 34 par 35 contient environ 0,2 à 0,5% d'hydrocarbures aromatiques avec un rapport toluène/benzène d'environ 11 à 1. Une partie du liquide provenant de la chambre de détente 50 est 10 prélevée par la conduite 56 et employée pour refroidir l'effluent du réacteur en 55. Le liquide disponible provenant de 50 passe à travers un détendeur 59 qui réduit sa pression et est chauffé en 47 par échange de chaleur avec l'effluent du réacteur et parvient par 58 à la tour de stabilisation 60. Si les hydrocarbures de recyclage circulant dans 37 et 84 sont employés comme liquides 15 agissant par contact et si une quantité supplémentaire de cette matière première est nécessaire, le liquide disponible en 50 est mélangé, après abaissement de la pression, à de l'huile riche en 32. Les hydrocarbures légers gazeux qui sont présents dans la charge de la tour de stabilisation 58 sont prélevés en 62, au-dessus de la tour de 20 stabilisation 60. De plus, une petite coupe latérale est prélevée en 65, à quelques plateaux de l'extrémité supérieure et renvoyée au réacteur 44. Cette coupe latérale est principalement constituée par du benzène mais.contient des impuretés constituées par des hydrocarbures, formées très probablement après le refroidissement brusque du réacteur et qui forment des mélanges azéo-25 tropiques avec le benzène. Si on laisse ces impuretés dans le benzène produit, il n'est plus de première qualité. En variante, si l'on sépare les mélanges azéotropiques, un fractionnement à grand rendement et coûteux devient nécessaire et le rendement en benzène de qualité supérieure est réduit. Si l'on renvoie ces mélanges azéotropiques de benzène et d'hydrocarbures constituant des impuretés 30 dans le réacteur 44, ces impuretés sont détruites par hydrocraquage et l'on obtient des rendements élevés en benzène de qualité supérieure. Les queues de la tour de stabilisation 60 sont prélevées en 66 et envoyées dans la tour à argile 68. La pression de fonctionnement du stabilisateur 60 est maintenue à la valeur nécessaire pour obtenir des températures 35 voisines de 218~C des queues. Ceci permet d'envoyer directement les queues 66 à la tour à argile, sans chauffage intermédiaire. La tour de stabilisation est associée à un rebouilleur 64, 71 46321 2126989 L'effluent 69 de la tour à argile est envoyé directement à la tour à benzène 70. C'est un appareil de fractionnement classique fonctionnant sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique avec un rebouilleur 76. On recueille en 72 un benzène très pur constituant le produit de tête. Si 5 l'on introduit des charges autres que du toluène, les queues 74 sont de préférence envoyées par la conduite 77 à la tour de recyclage 78. Pour une charge de toluène, les queues contenant les hydrocarbures aromatiques de recyclage sont renvoyées directement dans le réacteur par la conduite 75. La tour de recyclage 78 fonctionne sous la pression atmosphérique. 10 Les têtes 79 sont constituées essentiellement par des hydrocarbures aromatiques alkylés, principalement du toluène, associé à du diphényle de recyclage et à de la vapeur d'eau. Les queues 79 passent à travers un condenseur 81 et un séparateur 85 et l'eau séparée circule dans la conduite 86. Une partie du toluène et du diphényle de recyclage est renvoyée en 78 et le reste est envoyé dans la 15 conduite 80 pour servir de charge de recyclage pour l'ensemble. Lorsqu'il est nécessaire d'utiliser les hydrocarbures aromatiques de recyclage comme liquides agissant par contact, on peut opérer de la manière suivante : le toluène non. converti, dont la quantité dépend du temps de conversion par passe, peut être renvoyé au réacteur 44 par les conduites 37 et 84. Le choix 20 des dérivations 37 et 84 est imposé par les demandes en 34. S'il faut introduire une quantité additionnelle d'huile pauvre en 34, on se sert des dérivations 37 et 84 et l'on refroidit toute la conduite 80 et on l'emploie comme liquide agissant par contact. Si la demande en 34 est faible, le toluène non converti peut être envoyé directement dans le réacteur par la conduite 39 et, en 25 agissant de cette manière, il n'arrive pas en 34. L'huile riche circulant dans 31 est envoyée par 28 dans le réacteur. Si l'on utilise le dispositif -le dérivation pour 1'huile pauvre afin de créer un recyclage additionnel des hydrocarbures aromatiques, l'excès d'huile riche en 32 est mélangé avec le liquide disponible sortant de la chambre de détente 50 pour l'effluent du 30 réacteur et est envoyé directement à la tour de stabilisation 60 et ensuite à la tour à benzène et à la tour de recyclage 78 pour séparer les constituants légers et le benzène qui ont été récupérés en 34. Il va de soi que le mémoire descriptif et le dessin ci-dessus n'englobent pas tous les robinets, organes de commande et interconnexions 35 entre échangeurs de chaleur habituels, mais il est bien entendu que les températures sont faciles à régler et que la chaleur peut être récupérée de manière -connue. 71 46321 7 2126989 En général, les opérations d'hydrodéalkylation sont mises en oeuvre entre 540 et 815°C et les différences de températures peuvent être maintenues égales ou inférieures à 110°C. Les pressions manométriques de fonctionnement 2 sont en général comprises entre 28 et 56 kg/cm , avec une durée de réaction 5 comprise entre 10 et 60 s. Il y a au moins deux moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure aromatique liquide dans la charge. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 46321 8 2126989 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrodéalkylation de charges d'hydrocarbures aromatiques alkylés, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : a) envoi de ladite charge et de l'hydrogène dans une zone de réaction; b) faire fonctionner la zone de réaction entre environ 540 et 815°C sous une 2 5 pression manométrique comprise entre environ 28 et 56 kg/cm ; c) retrait d'un effluent constitué par un courant de gaz et de liquide de la zone de réaction; d) refroidissement dudit effluent; e) introduction dudit effluent dans une première zone de séparation dans 10 laquelle un mélange d'hydrogène et d'une forte proportion de vapeur est séparé de la partie liquide dudit effluent, dont le traitement est décrit ci-après; f) envoi de l'effluent liquide dans une seconde zone de séparation pour obtenir des queues liquides et un effluent gazeux constitué par des hydrocarbures légers ; 15 g) envoi des queues liquides dans une troisième zone de séparation pour obtenir un effluent constitué par du benzène et des queues liquides; h) mise en contact de l'hydrogène de l'opération e) avec des hydrocarbures lourds pour déplacer l'équilibre benzène/toluène; i) introduction du mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures lourds dans une zone 20 de détente; j) détente dudit mélange en vue d'obtenir une phase liquide contenant 5 à 15% de benzène et une phase vapeur contenant 0,2 à 0,5% d'hydrocarbures aromatiques, avec un rapport benzène/toluène variant entre 2/1 et 15/1; k) récupération du benzène produit par l'opération j. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une coupe latérale de benzène et d'impuretés constituées par des hydrocarbures formant des azéotropes est retirée de la seconde zone de séparation de l'opération f et recyclée dans la zone de réaction de l'opération a. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie 30 les queues liquides provenant de la troisième zone de séparation dans une quatrième zone de séparation pour séparer les hydrocarbures aromatiques lourds sous forme de queues et en ce que les têtes provenant de cette zone de séparation sont recyclées en vue d'être employées comme hydrocarbures lourds dans l'opération h. 35 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge joue le rôle des hydrocarbures lourds dans l'opération h. 71 46321 9 2126989 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogène de l'opération j contient du toluène et du benzène avec un rapport toluène/benzène inférieur à 8/1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrogène 5 provenant de l'opération j contient des vapeurs de toluène et de benzène avec un rapport toluène/benzène supérieur à 8/1 et est envoyé dans une unité de purification de l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les queues liquides provenant de la troisième zone de séparation sont recyclées pour 10 servir d'hydrocarbures lourds dans l'opération h.