FR 2131993 A1 19721117 FR 7207620 A 19720229 72 07620 1 2131993 La présente invention concerne les dispositifs électro-chimiques d'affichage et d'écriture de symboles présentant des configurations susceptibles d'Stre modifiées électriquement. L'invention concerne également des appareils électrolytiques chimiques, 5 électriques et à énergie ondulatoire, et un procédé de réalisation de dispositif électro-chimique d'affichage et d'écriture. L'invention concerne également les registres commandés électriquement et comprenant un dispositif d'affichage électro-chimique combiné avec une mémoire. 10 Des cellules électro-chimiques ont précédement été utilisées pour réaliser des dispositifs électro-chimiques d'affichage au moyen d'un plaquage électro-chimique ou à l'aide d'électrodes réactives qui sont ternies par une réaction se produisant entre l'électrode et l'électrolyte. Toutefois, aucune mention n'est faite dans l'art antérieur de l'utilisation, dans les dispositifs 15 d'affichage, d'électrodes en métal inactif ou noble sans réaction ou plaquage de ces dernières. Un problème afférent à ces deux techniques d'affichage, quels que soient les anions et les cations employés, réside dans le fait que, bien que les réactions chimiques puissent être réversibles, elles ne le sont que partiellement du point de vue de leur utilisation dans des dispositifs 20 d'affichage. Le problème qui se pose est que les surfaces des électrodes deviennent recouvertes par des oxydes de matériaux qui noircissent graduellement les surfaces de la zone d'affichage, mime si l'électrodësousjacente est en métal noble ou est recouverte par électro-plaquage d'autres métaux moins réfléchissants ou d'une coloration différente. 25 L'un des objets de la présente invention est donc de fournir un procédé et un dispositif d'affichage électro-chimiques dans lesquels les électrodes ne réagissent pas avec l'électrolyte et ne sont pas plaquées, mais avec lesquels un effet optique est obtenu par des moyens électro-chimiques. Un autre objet de l'invention est de fournir un dispositif d'affichage 30 électro-chimique présentant un effet de mémoire et permettant d'obtenir un affichage d'excellente qualité et d'une longue durée de vie, et de fournir un procédé correspondant. Un autre objet de l'invention est de fournir une électrode peu onéreuse et qui nécessite une quantité minimum d'un métal noble sans diffusion d'un 35 métal de base au travers d'une couche de métal noble servant d'électrode d'affichage. Le dispositif d'affichage électro-chimique de la présente invention comprend une paire d'électrodes, la surface de l'une desquelles est en métal noble tel que l'or, le platine, l'iridium ou le rhodium, et un électrolyte 40 donnant une réaction réversible d'oxydo-réduction provoquant une modification 72 07620 2 2131993 des caractéristiques de réflexion afférentes à celles des deux électrodes dont la surface est recouverte d'un métal noble. Un procédé de réalisation d'un tel appareil est d'autre part prévu. L'électrolyte comprend de préférence un iodure organique polaire choisi dans le groupe constitué par des composés d'ammonium, d'arsonium, et dé phosphonium. L'électrolyte est de préférence un composé d'azote pentavalent ayant la formule générale : R„ R2—N -R4 R„ où g^, R^ et R^ sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, le radical alkyle, la choline et des composés aromatiques qui peuvent être simples 10 et substitués. Les matériaux choliriques peuvent Être choisis dans le groupe constitué par les iodures d'acétylecholine, de propionylcholine et de buty-rylcholine. La concentration de l'électrolyte dans l'eau varie de 0,5 % à 20% en poids, la concentration préférée étant d'environ 2,5% en poids. De préférence, un matériau soluble et non réactif est ajouté à la solu-15 tion électrolytique afin de retarder le déplacement des substances dans l'électrolyte, ces substances pouvant être de la gélatine ajoutée à la solution électrolytique selon une concentration suffisante pour en augmenter la viscosité. L'une des électrodes comprend une couche de base en cuivre déposée sur un substrat, une couché intermédiaire en palladium et une couche extérieure 20 en or. Le palladium est déposé électrolytiquement sur le cuivre et l'or est plaqué sur la palladium. L'autre électrode est une électrode de référence composée d'argent et d'iodure d'argent. . Selon un autre aspect de l'invention, la réflexiondes radiations est conmandée par un dispositif comprenant une paire d'électrodes. Au moins l'une 25 de ces dernières possède une surface permettant la réflexion des radiations. Cette surface est constituée par une substance inactive. Des bornes électriques sont connectées aux dites électrodes. Un électrolyte fournit une réaction réversible d'oxydo-réduction permettant de produire à celle des électrodes dont la surface permet la réflexion des radiations Elorsque le courant circule 30 entre les dites électrodes dans une direction) un produit de réaction ayant la propriété optique d'absorber substantiellement la lumière lorsque celle-ci est adjacente à cette dernière électrode. Un récipient contient les électrodes et l'électrolyte. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressor-35 tiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à 72 07620 3 2131993 texte, qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 est une vue en perspective d'un dispositif d'affichage construit conformément à la présente invention. La figure 2 est une coupe prise selon les lignes 2-2 du dispositif de 5 la figure 1. La figure 3 est une coupe prise selon les lignes 3-3 du dispositif de la figure 2, connecté à un circuit électrique de manière à obtenir l'affichage de différents caractères alphanumériques. La figure 4 représente un dispositif d'écriture incorporant la présente 10 invention. □n a représenté sur les figures 1-3 un dispositif d'affichage électro-chimique 10 comprenant des anodes 11-17 composées d'une couche d'or disposée sur une couche de palladium, elle-même disposée sur une couche de cuivre déposée sur un panneau 16 de circuits imprimés. Le cuivre a été décapé afin 15 de former des électrodes d'affichage distinctes avant l'application du palladium et de l'or. Un carter transparent 19 en verre ou en lucite, et un joint d'étanchéité 20 entre le panneau 18 et le carter 19 font partie du dispositif. Un électrolyte 21 est contenu dans l'espace compris entre le carter 19, le joint d'étanchéité 20 et le panneau 16. L'électrolyte 21 se compose 20 d'un iodure organique dans un mélange d'eau et d'alcool ou dans une solution aqueuse, cet iodure étant de préférence l'un des composés d'azote pentavalent dans lequel l'iode est attaché à l'azote comme indiqué ci-après : 25 R, R_ — N R„ R4 Le composé devrait de préférence être extrêmement soluble dans l'eau. L'électrolyte préféré comprend de 1'iodure d'acétylcholine ou de propionylcho-line, ayant une concentration dans l'eau de 2 à 6%.en poids. Les électrodes d'affichage 11-17 sont connectées par des conducteurs 30 31-37 a des commutateurs 41-47, et par l'intermédiaire de ces derniers à l'anode de la batterie 22, dont la cathode est connectée,par l'intermédiaire des lignes 33 aux électrodes de référence 23, 24 et 25 dans le dispositif d'affichage 10. Ces électrodes de référence sont composées d'argent et d'iodure d'argent, et sont espacées dans le dispositif 10 de telle sorte que les 35 électrodes d'affichage 11-17 soient pratiquement équidistantes d'une électrode de référence afin que le temps requis pour que l'une quelconque des électrodes 72 07620 4 2131993 11-17 change dé "couleur" soit pratiquement le même que celui requis par chacune des six autres électrodes. De ce fait, les caractères a afficher sont présentés d'une façon pratiquement simultanée à toutes les électrodes d'affichage 11-17 au lieu d'apparaître d'une façon fragmentaire pendant un 5 intervalle de temps. Lorsque le courant passe de la batterie 22 par les électrodes d'affichage 11-17, [qui deviennent des anodes), par l'électrolyte et par les électrodes de référence 23-25, un film d'iode moléculaire Cl^) est formé sur celles des électrodes 11-17 qui sont ainsi connectées et reste juxtaposé à celles-10 ci. Cependant, ce film peut faire l'objet d'une diffusion dans le temps, laquelle varie en fonction inverse de la concentration de l'électrolyte et en fonction de la viscosité de la solution. Les électrodes 11-17 devraient avoir des surfaces rugueuses afin de permettre une meilleure adhérence du film formé sur celles-ci.Lorsque les commutateurs 41-47 sont inversés, les électrodes 15 11-17 deviennent des cathodes et le courant est inversé pour dissiper les nuages d'iode. La totalité du carter 19, à l'exception de la zone recouvrant les électrodes 11-17, est recouverte d'un masque 26 afin que les caractères affichés puissent être mieux distingués au travers de l'ouverture 27. En raison de la mouillabilité de la solution organique d'azote penta-20 valent, le film d'ioée se prête particulièrement bien au recouvrement de la surface des électrodes 11-17 et ne présente pas d'effet de diffusion. Le terme "diffusion" se rapporte à la migration rapide et visible des molécules d'iode qui s'écartent des électrodes 11-17, ce qui améliore a la fois la résolution, lorsqu'on écrit des caractères a l'aide de l'iode, et l'effet de mémoire, 25 car la largeur des lignes ne s'étale pas et la dispersion est plus lente. En même temps que le filih d'iode moléculaire est formé sur les électrodes 11-17 faisant fonction d'anodes, la réaction cathodique qui se produit aux électrodes de référence 23-25 consiste en une décharge d'un cation d'alkyl-ammonium qui empêche la formation d'hydrogène gazeux si la tension est maintenue 30 à une valeur inférieure à 1,5 volts. Par suite des reactions électro-chimiques qui se produisent, les électrodes 11-17 [faisant fonction d'anodes) prennent une coloration marron foncé, alors que les electrodes de référence[faisant fonction de cathodes) conservent leur couleur normale bien qu'elles soient invisibles. 35 Si, à la même tension, la polarité de la cellule est inversée par les commutateurs 41-47, le tilm formé sur les électrodes 11-17 disparaît dans la solution et se reforme sur les électrodes de référence 23-25. Ce processus peut être répété un grand nombre de fois sans affecter l'état de la surface en or pur des électrodes 11-17. En fait, le métal noble ne participe pas a la 40 réaction, et fait seulement fonction d'interface pour l'échange d'électrons n 07620 5 2131993 10 15 20 25 entre le circuit extérieur et les ions de la solution. Les électrodesH-17 peuvent être réalisées par décapage électro-chimique d'un panneau de circuits imprimés de manière à former la structure d'électrode sousjacente, et à l'aide d'une étape supplémentaire de décapage à l'acide de telle sorte que l'on obtienne de petits trous dans la surface. On peut ensuite ajouter le palladium par dépôt électrique puis déposer l'or de maniéré à obtenir des poches plaquées correspondantes dans lesquelles le film d'iode demeurera pendant des intervalles de temps plus longs afin de prolonger l'effet de mémoire. Les réactions de l'électrode pour la formation et l'effacement du film sont les suivantes : (Transparent) 21 + 2e *■ I2 [Film) L'électrolyte se compose essentiellement d'une certaine quantité du composé dont la formule est donnée ci-après : R, R^, R2» R3 et R^ peuvent être soit des groupes d'ali- dissout dans de l'eau. phatiques (méthyle, éthyle, etc...), soit des groupes aromatiques (phényle, benzoyle) et être identiques ou différents. Par exemple, 1'iodure de triméthyl-phényl ammonium et 1'iodure de diméthyl-éthyl-benzoyl ammonium donnent des résultats raisonnablement satisfaisants. Cependant, si le composé résultant ne se dissout pas facilement dans l'eau, il est nécessaire d'employer un mélange d'eau et d'alcool ou des mélanges contenant d'autres solvants. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'un des radicaux appartient au groupe cholinique. Par exemple, les iodures d'acétylcholine et de propionylcholine sont excellents, particulièrement si la concentration aqueuse est maintenue à une valeur comprise entre 2% et 6% en poids. La formule de 1'iodure d'acétylcholine est donnée ci-après : CH„ I N [CH3)3 30 ch2 ococh3 Pour obtenir un meilleur effet de mémoire, l'électrolyte comprend 3% en poids de gélatine, ce qui augmente la persistance du film en améliorant son adhérence à la surface des électrodes. I- COMPOSES A BASE D'AZOTE PENTAVALENT - 72 07620 S 2131993 En prenant comme point de départ la formule de base donnée ci-après : R„ N _R„ 1 R -le composé le plus simple d'azote pentavalent est celui dont les groupes R sont de l'hydrogène, c'est-à-dire l'iodure d'ammonium dont la formule est 5 donnée ci-après : H • I H— N—H I ( H Ce composé travaille dans la cellule et de l'iode libre se forme sur l'anode (écriture) et disparaît lorsque les électrodes 11-17 font fonction de cathode. Cependant, ce film n'adhère pas aux électrodes, et il se produit une dif-10 fusion importante du film autour de celles-ci. On constate un comportement similaire dans le cas de l'iodure de triméthyl et de triéthyl-ammonium. Il est possible d'utiliser le groupe cholinique comme radical des composés d'azote pentavalent, avec une complexité variable de la molécule de choline substituée. L'iodure d'acétylcholine, de 15 propionyl choline, de butyrylcholine et de benzoylcholine font de l'électrolyte un agent de mouillage très efficace, et le film brun qui est produit lors de l'écriture continue à adhérer fortement à la surface des électrodes 11-17. Qn constate également que l'iodure d'acétylcholine et l'iodure de 20 propionylcholine sont très satisfaisants. Lorsque le poids moléculaire du composé augmente, par exemple dans le cas de l'iodure de butyrylcholine, la solubilité dans l'eau du composé diminue et le film produit lors de l'écriture s'efface moins facilement. Les électrolytes comportant de l'iodure d'acétylcholine et de l'iodure 25 de propionylcholine agissent dans une gamme de températures de Û°C à B5°C bien que l'effet de mémoire obtenu soit médiocre aux températures les plus élevées de cette gamme, par suite du niveau d'énergie élevé des molécules d'iode. La gamme de températures optimum pour ces deux types d'électrolyte varie entre 10°C, température à laquelle l'électrolyte tend à se gélifier 30 et 50°C, température à laquelle l'électrolyte s'évapore et l'effet de mémoire se dégrade. Lorsque le poids et la complexité moléculaires augmentent, par exemple dans le cas de l'iodure de benzoylcholine, le composé n'est pas soluble dans 72 07620 7 2131993 l'eau, et donne un électrolyte insatisfaisant. Cependant, l'iodure de benzoyl-choline est soluble dans un mélange d'eau et d'alcool et permet d'obtenir un effet d'écriture-effacement satisfaisant. Les composés d'azote pentavalent et de choline sont satisfaisants 5 lorsqu'ils sont employés dans des mélanges contenant un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, Deux problèmes se présentent dans le cas de ces mélanges : a/ le solvant tend à s'évaporer, et b/ le film produit lors de l'écriture se dissout plus rapidement, ce qui se traduit par un effet de mémoire plus court. 10 Les composés d'azote pentavalent avec de l'iodure produisent un effet d'écriture et d'effacement adéquat. Cela se produit dans le cas des solutions aqueuses pures ou dans le cas des mélanges d'eau et de solvant. Les composés contenant le groupe choline sont ceux qui conviennent le mieux car la diffusion du film disparaît et la durée de l'effet de mémoire est considérablement 15 augmenté. II - AUTRES 10DURES EXEMPTS D'AZOTE PENTAVALENT - Les iodures inorganiques simples Ciodures de potassium, de lithium, de lanthane, etc...) donnent une adhérence du film et un effet de mémoire plus mediocres et entraînent un dégagement important de gaz. Les composés organiques 20 dans lesquels l'azote est remplacé par de l'arsenic, tels que l'iodure de méthyltriphényl arsonium, ne se dissolvent pas dans l'eau. On a constaté que les mélanges d'eau et d'alcool contenant ce composé présentent un effet réversible d'écriture-effacement plus médiocre. L'iodure de méthyltriphényl phosphonium présente une décomposition 25 considérable par hydrolyse. Par ailleurs, d'autres composés dans lesquels l'azote a été remplacé par du soufre Cpar exemple l'iodure d'éthylméthyl-sul-fonium), donnent de médiocres résultats. IIICOMPOSITION CHIMIQUE OPTIMUM DE LA CELLULE - L'iodure d'acétylcholine et l'iodure de propionylcholine donnent tous 3u deux d'excellents résultats. Une concentration de 2,5 grammes d'iodure d'acétylcholine dans 100 grammes d'eau donne une vitesse élevée et un effet de mémoire d'une durée inférieure à une minute. Pour augmenter la durée de l'effet de mémoire ou celle de la présence du film, on ajoute de la gélatine a la solution. La quantité de gélatine ainsi ajoutée n'est pas critique. Une 35 concentration de 1% en poids de gélatine permet de faire passer la durée de l'effet de mémoire a 5 minutes environ, mais la solution reste fluide. Une concentration de 10% en poids de gélatine permet de travailler avec un électrolyte épais. On peut évaluer la partie active de l'électrolyte qui est employée lors 4Q de l'écriture d'un caractère donné, ainsi que le pourcentage de perte du film 72 07620 a 2131993 d'iode par caractère, en fonction de l'intervalle de temps pendant lequel un caractère est affiché avant que l'effacement électrique se produise. 2 Afin d'ecrire distinctement un caractère ayant une surface de 0,51 cm (constitué par des électrodes de 7 mm x 1 mm), il est nécessaire de déposer 5 a x 10 0 grammes d'iode. La partie de l'électrolyte qui entoure chaque caractè- g re rend disponible 0,7 gramme d'iode, ce qui permet d'écrire (0,7/8) 10 caractères. Qn a constaté que 50% seulement du film d'iode émigré vers la solution sous forme d'iode libre. Les 50% restants se reconvertissent en iode et sont disponibles aux fins de l'écriture d'autres caractères. Par conséquent, le 10 nombre de caractères qui peuvent être écrits, en supposant qu'on laisse chacun d'eux se dissiper totalement dans l'électrolyte (processus qui prend plus de trois minutes), est deux fois plus élevé, soit (2 x 0,7/8) 10B caractères. □n a d'autre part constaté, en ce qui concerne la migration des molecules d'iode, que le pourcentage de perte de l'iode est linéaire pendant les 20 15 premières secondes, et que la courbe s'applatit ensuite, la migration totale se produisant après trois minutes. Pendant les 20 premières secondes, le pourcentage de perte est d'environ 0,5% par seconde. En utilisant le dispositif d'affichage de la présente invention, un opérateur très rapide de perforatrice peut perforer et vérifier une carte de 80 colonnes en 20 secondes environ, 20 produisant ainsi approximativement 105 caractères par journée de 8 heures. En supposant que, dans le cas de telles applications, 10% en moyenne du film soit perdu par caractère (le pourcentage maximum de perte se produisant pour le premier caractere d'une carte de dû colonnes, et le pourcentage minimum pour le âOème caractère), la durée de vie approximative de 25 l'électrolyte (sans régénération) sera de : 2 x 0,7/8 10° . . —-P x 10 = 140 jours. 10 IV - AMELIORATIONS APPORTEES AUX CELLULES A IODURE D'ACETYLCHOLINE La structure de la cellule peut §tre modifiée en utilisant des électrodes 30 de référence constituées par des barrettes d'or disposées autour des électrodes d'affichage contenant une couche d'or ou devant celles-ci. Les problèmes qui se posent alors sont les suivants : lors d'une opération d'écriture effectuée à des tensions supérieures à 1,5 volt (afin d'obtenir une écriture plus rapide) avec formation d'un film d'iode sur le caractère, un dégagement 35 de gaz se produit au niveau de l'électrode de référence en or; par ailleurs, lors de l'effacement d'un caractère, le film d'iode est transféré à l'électrode de référence en or, ce qui permet une migration beaucoup plus importante des molécules d'iode et une dispersion beaucoup plus impartante également de celles-ci dans l'électrolyte. 40 L'or de l'électrode de référence peut être remplacé par divers matériaux 72 07620 9 2131993 dont l'aluminium, lequel est supérieur à l'or pendant le cycle d'effacement de caractères, parce que le film d'iode supprimé à la surface de l'électrode d'affichage comportant une couche d'or ne se reforme pas sur l'aluminium. Toutefois, pendant le cycle d'écriture, un dégagement de gaz se produit sur 5 une électrode de référence en aluminium de la même façon que dans le cas d'une électrode de référence en or. Une électrode de référence réversible faisant fonction de porteur et de réservoir pour les ions d'iodure est l'électrode en argent et en iodure d'argent représentée dans la réalisation préférée de l'invention. Cette élec-10 trode est simplement constituée par une surface d'argent recouverte d'une couche cristalline d'iodure d'argent. Ce -revêtement est appliqué par élec-trolyse dans le même électrolyte à base d'iodure d'acétylcholine. Le processus d'écriture et d'effacement avec cette électrode de référence est le suivant : écriture - 1b AgI ç > Ag+ + I~ effacement iodure d'argent argent iodure (insoluble) (insoluble) ions Lorsqu'on écrit sur les électrodes d'affichage comportant une couche 2ù d'or (électrode d'affichage "+" et électrode de référence "-'"), des ions d'io-dure pénetrent dans la solution à partir de l'électrode de référence en Agi cependant que d'autres ions d'iodure se séparent de cette solution pour former le film d'iode sur l'or. Pendant l'effacement, le film d'iode recouvrant l'or est reconverti en iodure, et l'argent et l'iodure d'argent de l'électrode de 25 référence régénèrent la couche d'Agi. Les deux produits, c'est-à-dire l'argent et l'iodure d'argent, résultant des réactions de l'électrode de référence ne sont pas solubles, à l'exception des ions d'iodure qui sont produits ou capturés par l'éléctrode de référence. a/ L'électrode en argent et iodure d'argent permet d'écrire de l'iode 3ù sur les électrodes d'affichage comportant une couche d'or à des vitesses plus élevées (tensions supérieures à 2 volts) sans dégagement de gaz parce que la dissociation de l'Agi se produit de préférence à 1'électrolyse de l'eau. 0/ L'effacement se produit également sans qu'il y ait dégagement de gaz sur l'électrode l'electrode de référence. Si l'effacement est commandé par une 35 tension appliquée à l'électrode d'affichage comportant une couche d'or afin d'interrompre la circulation du courant à l'endroit où la surface d'or ne comporte pas d'iode, le problème du dégagement de gaz est complètement résolu. c/ Le fait de courtcircuiter l'électrode de référence avec une barrette d'or placée dans une cellule contenant des quantités appréciables d'iode 40 libre, débarrasse complètement la cellule de l'iode en dispersion tout en formant 72 07620 10 2131993 une quantité plus importante d'Agi sur l'électrode de référence. Ls processus d'écriture réversible dans ces cellules consiste à engendrer électriquement une quantité suffisante d'iode pour former un caractère. Pendant le processus d'effacement, le film est reconverti électriquement en iodure. 5 Si, pendant l'intervalle de temps qui s'écoule entre l'écriture et l'effacement il n'y a pas d'échange entre le film et la solution, tout le film d'iode produit pendant l'écriture est électriquement récupéré par l'effacement et la solution peut durer indéfiniment. Cependant, l'iode moléculaire est soluble dans des solutions d'iodure 10 [qui est l'ion principal présent dans l'électrolyte) et, par conséquent, lorsque le film est déposé et, que le caractère reste affiché, il se produit une migration graduelle des molécules du film vers la solution. Ce phénomène produit deux effets : a/ le film tend à disparaître dans le temps, même sans effacement électrique, de sorte que la durée de l'effet de mémoire est limitée. 15 Ceci n'est pas une limitation critique car des effets de mémoire d'une durée allant jusqu'à 30 minutes sont facilement obtenus, b/ cette dissolution du film d'iode par intéraction avec l'iodure de l'électrolyte forme un complexe iode-iodure dans lequel une partie de l'iode se trouve sous une forme libre et n'est par conséquent plus disponible pour une opération d'écriture. Ceci 20 tend à retirer des ions d'iodure de l'électrolyte et à produire un épuisement graduel qui limite la durée de vie de l'électrolyte. Ce processus d'épuisement dépend de la concentration initiale de l'iodure, du nombre de caractères écrits par unité de temps et du temps qui s'ecoule e ntre 1'écriture et l'effacement. Si le fonctionnement du dispositif d'affichage est tel que les caractères 2b soient électriquement effacés quelques secondes après avoir été affichés, la quantité iode perdue par migration est réduite au minimum et la durée de vie de la cellule est considérablement plus longue. En utilisant comme source de mémoire, le courant requis pour effacer le film de la zone d'affichage, un calculateur ou autre système de traitement 30 de données peut lire la zone d'affichage en produisant un potentiel pour l'effacement et en mesurant le courant résultant afférent aux diverses électrodes d'affichage 11-17. Dans les dispositifs d'affichage éiectrochimiques, il est souhaitable qu'un moyen soit prévu pour modifier l'apparence des caractères affiches en réponse 35 a un signal électrique. Ce résultat peut être obtenu en rcoûifidnt la réflexion de la lumière ou la couleur ou les deux à la fois. Par exemple, il est souhaitable de prévoir une surface que l'opérateur puisse voir. Il est également souhaitable de prévoir une structure permettant de modifier l'apparence de la surface observée par l'opérateur an Ici faisant de l'état réflecteur 40 à l'état absorbant, et de faire en sorts que cette .nudificatioi, se produise 72 07620 11 2131993 a une vitesse compatible avec celle des dispositifs de traitement ou de transmission de données. Les dispositifs d'affichage électrochimiques permettent l'affichage de configurations d'informations constituées par des caractères de dimensions variant entre quelques millimètres et plusieurs centimètres Ces dispositifs peuvent également fonctionner aux basses tensions qui sont compatibles avec les circuits à semiconducteurs. Par ailleurs, ces dispositifs d'affichage permettent l'utilisation d'ensembles de caractères obtenus par photo-décapage comme-cela se fait dans le cas des circuits imprimés. Des caractères constitués par une trame de points peuvent être réalisés à l'aide d'un grand nombre de points connectés par des ensembles de conducteurs Horizontaux et verticaux. Ces dispositifs d'affichage sont plats. Une application possible de ce type de technologie consiste à employer un clavier pour introduire les données dans la zone d'affichage après quoi, si cette dernière comprend une mémoire, le calculateur peut extraire les données de la mémoire incorporée au dispositif d'affichage et efface en même temps les caractères affichés. La figure 4 représente une autre réalisation de la présente invention. _es procédés électrochimiques mentionnés ci-dessus peuvent être appliqués à une opération d'impression effectuée sur une feuille de papier 50 (ou autre matériau analogue] imprégnée de l'un des électrelytes décrits ci-dessus en utilisant une electrode d'écriture 51 d'un côté du papier 50 et une électrode de référence 5z de l'autre côté ou Dapier, de telle sorte que des molécules d'iode puissent se former dans le papier au niveau de l'électrode 51 en métal noble dans une imprimante electrochimique qui utilise des électrodes en contact direct avec le paoier 5u. Le commutateur 53 met les électrodes en circuit avec les batteries 54 et 55 qui fournissent des courants dans des directions opposées pour l'ecriture et pour l'effacement. Si le panneau 1â de circuits imprimés est de la même couleur que la surface aes électrodes d'afficnage 11-17, le film ou le nuage d'iode, lorsqu'il se forme sur ces électrodes, écrit une ligne au lieu d'en obscurcir une. On peut donc écrire blanc sur noir ou noir sur blanc. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précédé et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'invention, appliquées à un mode de réalisation préféré oe celle-ci, il est avident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre et de la portee de la présente invention. 72 07620 12 2131993 REVENDICATIONS 1Û 1. Dispositif d'affichage électrochimique de données caractérisé en ce qu'il comprend : au moins deux électrodes, l'une desquelles constitue une électrode d'affichage de données et comporte un métal noble choisi dans le groupe constitué par l'or, le platine, l'iridium et le rhodium, un milieu pour la présentation des données, ce milieu contenant un composé électrolytique permettant d'obtenir un produit de réaction électrochimique réversible d'oxydo-réduction capable de provoquer une modification des caractéristiques de réflexion dudit milieu, et un carter contenant les dites électrodes et ledit électrolyte. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé électrolytique comprend un iodure organique polaire choisi dans le groupe comprenant des composés d'amnonium, d'arsonium et de phosphonium. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé 15 électrolytique est un composé d'azote pentavalent ayant la formule générale : R„ r2— N où R^, R2» R3 et R^ sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les alkylcholines, et de composés aromatiques qui peuvent être simples et substitués. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit groupe 20 cholinique est choisi parmi les iodures d'acétylcholine, de propionylcholine et de butyrylcholine ammonium. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration dudit composé électrolytique varie de 0,5% à 20% en poids dans un solvant. 25 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration dudit composé électrolytique est d'environ 2,5% en poids dans un solvant. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit milieu comprend une solution dudit composé électrolytique et 72 07620 13 2131993 en ce qu'un matériau soluble non réactif est ajouté à ladite solution électrolytique pour retarder le déplacement des substances dans ladite solution électrolytique. à. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit matériau 5 non réactif est de la gélatine ajoutée selon une concentration suffisante pour augmenter la viscosité de ladite solution. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que celle des deux électrodes qui fait fonction d'électrode d'affichage des données comprend une couche de base en cuivre déposée sur un substrat, une couche intermédiaire 1U en palladium et une couche extérieure en or. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit palladium est déposé électriquement sur la couche de base en cuivre et en ce que de l'or est plaqué sur ledit palladium.