FR 2111844 A1 19720609 FR 7138483 A 19711026 71 38483 1 2111844 La présente invention concerne des chlorures d'aluminium basiques solubles dans l'alcool et un procédé de leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de chlorures d'aluminium basiques solides ayant une basicité comprise entre 2/3 et 5/6 très solubles dans l'alcool 5 ainsi que les produits obtenus par ce procédé. L'utilisation de composés d'aluminium comme astringeants dans les compositions contre la transpiration et d'autres produits cosmétiques est bien connue. Cependant, un des inconvénients majeurs de l'utilisation des composés d'aluminium dans les produits contre la transpiration en aérosols 10 ou en pulvérisations est leur solubilité limitée dans les solvants organiques tels que l'alcool éthylique. Il est souhaitable qu'une composition contre la transpiration ait une teneur relativement élevée en alcools et/ou en glycols pour diminuer la durée de séchage et pour réduire la formation de poudre par rapport aux compositions à base d'eau. L'utilisation d'un solvant tel qu'un 15 alcool permet également l'addition d'autres produits aux compositions contre la transpiration tels que des hydrocarbures halogénés propulseurs qui sont normalement incompatibles avec l'eau ou insolubles dans elle. De plus, la solubilité dans l'alcool doit être relativement élevée car on considère généralement qu'une concentration minimale de 10 à 20 % en ingrédient actif est nécessaire 20 pour obtenir une solution contre la transpiration efficace. Un des meilleurs agents du commerce contre la transpiration, le chlorohydroxyde d'aluminium (vendu sous le nom commercial de "CHLORHYDROL"), présente l'inconvénient d'être insoluble dans les milieux non aqueux tels que l'alcool à 95 %, le propylèneglycol à 100 % et la glycérine à 100 % et nécessite 25 l'addition d'eau et d'autres solvants aqueux pour se dissoudre. Cette addition d'eau est gênante pour diverses raisons. Tout d'abord, comme précédemment indiqué, la durée de séchage est prolongée car l'eau est moins volatile que l'alcool. Ceci peut donner un caractère poisseux à l'agent contre la transpiration. Egalement, d'autres constituants de la composition contre la transpi-30 ration peuvent être incompatibles avec l'eau. Enfin, l'eau est extrêmement corrosive vis-à-vis des soupapes et des récipients métalliques utilisés dans les bombes aérosols ordinaires. Cette corrosion provoque une contamination gênante du produit. On a récemment tenté d'éliminer ces inconvénients en faisant 35 réagir des composés hydroxylés organiques avec un sel d'aluminium basique pour former des composés et des complexes d'aluminium solubles dans l'alcool. On peut, à ce sujet, consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 359 169 et n° 3 420 932. Bien que ces tentatives aient abouti à supprimer les incon 71 38483 2 2111844 vénients de l'art antérieur, il serait préférable de modifier le "Chlorhydrol" dont les propriétés sont déjà connues pour qu'il convienne à la préparation d'aérosol sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un nouveau composé chimique. Les buts de l'invention sont un chlorure d'aluminium basique, 5 très soluble dans les alcools et les autres solvants organiques, contenant un minimum d'eau libre et de coordination, ce produit solide convenant à la préparation d'une composition liquide efficace contre la transpiration. L'invention vise également un procédé de modification d'un chlorohydroxyde d1aluminium du commerce sans addition d'un nouveau composé 10 chimique de façon qu'on puisse l'obtenir à l'état soluble sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'eau ou de solvants aqueux. La demanderesse a découvert qu'on peut atteindre les buts de l'invention en maintenant la quantité d'eau libre et de coordination présente dans le chlorure d'aluminium basique dans une gamme étroite comprise entre le 15 point où le composé commence à former un solide friable et le point où il devient pratiquement insoluble dans l'alcool. La demanderesse a également découvert qu'on peut préparer un chlorure d'aluminium basique ayant une teneur en eau comprise dans cette gamme étroite en chauffant à reflux pendant une durée prédéterminée une solution 20 aqueuse du chlorure d'aluminium basique et en séchant soigneusement la solution sous forme d'un solide dans des conditions préalablement déterminées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé dans lequel : 25 - la figure unique représente un graphique dans lequel sont représentés en abscisses le rapport atomique de l'aluminium au chlore et en ordonnées la teneur calculée en eau illustrant la solubilité dans l'éthanol de chlorures d'aluminium basiques de l'invention à partir des résultats des exemples 1 à 20 étudiés ci-après. La figure représente de façon théorique la gamme étroite de 30 teneurs en eau correspondant à l'invention, mais bien entendu, les valeurs particulières et les gammes illustrées n'ont aucun caractère limitatif. On entend dans l'invention par "chlorures d'aluminium basiques" des composés de formule générale : 35 A12(0H)xC1(6_x:| dans laquelle x est compris entre 0 et 6 et n'est pas nécessairement un nombre entier. Les chlorures d'aluminium basiques contiennent probablement des quantités 71 38483 3 2111844 variables de motifs basiques tels que A^COH^Cl^, A^COEO^C^ et A^COlDj-Cl; mais en raison du nombre infini de combinaisons avec A^Clg jusqu'à la précipitation d'A^COlOg, x peut varier dans la formule ci-dessus entre 0 et 6 avec des accroissements successifs infiniment petits. 5 Bien entendu, la formule ci-dessus est très simplifiée et englobe les chlorures d'aluminium basiques contenant des molécules d'eau liées ou coordonnées ainsi que des chlorures d'aluminium basiques polymères ou complexes et leurs mélanges. Les chlorures d'aluminium basiques ayant une basicité comprise 10 dans la gamme d'environ 2/3 à 5/6 conviennent particulièrement dans l'invention; c'est-à-dire des composés de formule générale ci-dessus ayant, une prédominance des motifs AlgCOlO^C^ et/ou A^COiO^Cl, tels que le rapport atomique de l'aluminium au chlore soit compris entre environ 1,0 et 2,0. Il ne semble pas que les produits ayant une basicité inférieure à 2/3 puissent être utiles 15 comme agents de lutte contre la transpiration sans qu'on leur incorpore des tampons ou d'autres additifs ayant des effets semblables. Depuis plusieurs années, on sait que les solutions aqueuses très concentrées (c'est-à-dire à 50-60%) de chlorures d'aluminium basiques sont totalement miscibles aux alcools de qualité cosmétique. Cependant, les solides 20 séchés sont indiqués comme virtuellement insolubles. Ceci est probablement dû au fait qu'on souhaite éliminer la majeure partie de ce qui semble être de l'eau libre plutôt que de risquer d'obtenir un solide poisseux légèrement humide. Des études fondamentales ont montré que les caractéristiques de solubilité des chlorures d'aluminium basiques sont fonction de la quantité 25 d'eau de coordination maintenue dans la structure. De plus, on a trouvé que la quantité d'eau, qui est suffisante pour provoquer un changement de phase entre la forme soluble dans l'eau en la phase soluble uniquement dans le méthanol ou l'éthanol, ne dépend que de quelques pour cent d'eau par rapport au poids des solides séchés. De plus, la quantité absolue d'eau nécessaire pour 30 obtenir un solide soluble dans l'alcool est fonction du rapport atomique de l'aluminium au chlore (appelé ci-après Al/Cl). D'autres études ont montré que la gamme de teneurs en eau des chlorures d'aluminium basiques séparant l'apparition de la solidification et la disparition de la solubilité dans l'alcool est relativement étroite, c'est-35 à-dire inférieure environ à 10% par rapport au poids du solide. Il est difficile de définir une gamme précise car elle dépend du rapport Al^Cl. De plus, la demanderesse a découvert que la gamme de solubilités dépend considérablement du procédé de séchage, (par exemple le séchage par pulvérisation, séchage à l'air, sous vide ou congélation) d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium 71 38483 4 2111844 basique pour former un solide et de tout prétraitement de la solution aqueuse avant séchage (par exemple chauffage à reflux, incorporation d'additifs, matières premières ou procédé de fabrication). Donc, en raison de cette gamme stricte très étroite de teneurs 5 en eau des chlorures d'aluminium basiques solides ayant une bonne solubilité dans l'alcool, il s'est révélé nécessaire de rendre le prétraitement optimal pour augmenter cette gamme puis utiliser des précautions exceptionnelles pour sécher le produit dans la gamme souhaitée. Il s'est révélé qu'en diminuant le rapport Al/Cl du chlorure d'aluminium basique en chauffant à reflux la solution 10 aqueuse du composé et en séchant par pulvérisation la solution, on améliore la solubilité dans l'alcool du solide obtenu si on maintient la teneur en eau dans la gamme appropriée. Il convient également de noter que ces facteurs tendent à améliorer la compatibilité avec les hydrocarbures fluorés du solide. Cette caractéristique est importante car on utilise couramment des hydrocarbures 15 halogènes comme propulseurs des bombes aérosol. En rendant optimaux les stades de prétraitement pour l'obtention de produits solubles dans l'alcool, on a observé que le procédé de préparation d'une solution aqueuse de chlorures d'aluminium basiques n'a pratiquement pas d'effet sur la solubilité du produit final. On peut donc réaliser une solution 20 aqueuse de chlorure d'aluminium basique directement (c'est-à-dire selon la réaction classique de l'aluminium métallique avec le chlorure d'aluminium ou l'acide chlorhydrique en solution aqueuse) dans la gamme désirée de rapports Al/Cl ou en ajoutant du chlorure d'aluminium à une solution du commerce de chlorohydroxyde d'aluminium (qui peut avoir un rapport Al/Cl atteignant 2,0 25 ou plus) de façon à ajuster le rapport Al/Cl dans la gamme désirée. Du point de vue pratique, on préfère partir d'une solution aqueuse à 50 % de chlorohydroxyde d'aluminium qui est fournie par Reheis tlhemical Company, division de Armour Pharmaceutical Company, sous le nom commercial de "Chlorhydrol". On peut ensuite ajuster le rapport Al/Cl par addition d'une quantité appropriée 30 de chlorure d'aluminium de densité 1,28. Après avoir ajusté le rapport Al/Cl de la solution, on la chauffe à reflux. On peut réaliser le reflux dans un appareillage classique et la température de reflux peut être comprise entre des valeurs très faibles et le point d'ébullition du liquide. Cependant, pour des raisons de durée et de facilité, 35 il est souhaitable de maintenir la température du reflux au voisinage du point d'ébullition de la solution, c'est-à-dire dans la gamme d'environ 100 à 105°C. En utilisant une température de reflux dans cette gamme, la durée du chauffage à reflux de la solution est au minimum d'une heure environ, et de préférence, â 71 38483 5 2111844 est comprise entre deux et quatre heures. Le chauffage à reflux pendant plus de quatre heures ne semble présenter aucun avantage et dans certain cas peut être nuisible. La durée du reflux réellement nécessaire semble dépendre quelque 5 peu du rapport Al/Cl de la solution. Ainsi, lorsque le rapport Al/Cl est voisin de 2,0, un chauffage à reflux pendant environ quatre heures est préférable tandis que pour des rapports Al/Cl plus faibles, voisins de 1,0, un chauffage bref suffit pour améliorer la solubilité du produit final et on peut même le supprimer. Bien que la demanderesse ne se limite à aucune théorie particulière 10 concernant la structure chimique, elle estime que le chauffage à reflux favorise un déplacement des molécules de chlorures d'aluminium basiques d'une forme essentiellement polymère à une forme essentiellement monomère. Il semble également que lorsque le rapport Al/Cl du chlorure d'aluminium basique s'abaisse de 2,0 ou plus au voisinage de 1,0, les molécules passent d'une forme essentiellement 15 polymère à une forme essentiellement monomère. Ce phénomène expliquerait la nécessité d'un chauffage à reflux plus important pour des rapports Al/Cl voisins de 2,0 et moindres pour des rapports voisins de 1,0. Après avoir déterminé les conditions optimales de prétraitement pour obtenir un chlorure d'aluminium basique solide, soluble dans l'alcool, 20 de nombreux essais ont été conduits pour déterminer la gamme plus précise de teneurs en eau convenant à un solide soluble dans l'alcool en fonction de son rapport Al/Cl. Ces essais sont décrits dans les exemples I à XX ci-dessous, et les résultats figurent dans les tableaux I et II ci-après et sont illustrés par le graphique de la figure annexée. 25 EXEMPLES I à V - On prépare cinq solutions aqueuses de chlorure d'aluminium basique à partir de chlorohydroxyde d'aluminium à 50 % de matières solides ("Chlorhydrol" ordinaire) en ajustant à la valeur désirée le rapport Al/Cl du 30 chlorhydrol par addition de chlorure d'aluminium de densité 1,28. Les cinq rapports Al/Cl choisis entre 1,0 et 2,0 figurent dans le tableau I ci-après. On chauffe alors à reflux ces cinq solutions pendant 4 heures à environ 100°C. On prépare les produits solides à partir des solutions ci-dessus par séchage à l'air dans les conditions ambiantes jusqu'à ce que la solification soit 35 obtenue. Dans le cas de l'exemple V, il est nécessaire d'utiliser une étuve sous vide pour obtenir la solidification. On détermine alors la teneur en aluminium et en chlore des cinq solides selon des techniques d'analyse connues. On détermine alors la teneur en eau de chaque solide selon la méthode de dosage 2111844 71 38483 classique de Karl Fischer et par calcul à partir des concentrations déterminées en aluminium et en chlore. On calcule la quantité théorique d'eau libre et coordonnée en résolvant l'équation suivante : 5 moles /OH/ + moles ]C\./ = 3 moles Ml/ puis en soustrayant les pourcentages pondéraux d'OH, Cl et Al de 100 %. On soumet chacun des cinq solides à des essais de solubilité en mélangeant 20 g du solide pulvérisé à 30 g d'éthanol (SDA-40). On agite les suspensions 10 obtenues pendant trois jours avec un agitateur Burrell, et lorsque le produit est nettement dissous on rajoute du solide et on laisse l'équilibre s'établir. On laisse alors déposer les solutions, on les décante et on les centrifuge pour obtenir un surnageant clair, puis on pèse des portions connues de la solution limpide qu'on laisse s'évaporer dans les conditions ambiantes jusqu'à 15 ce qu'elles ne contiennent plus de solvant. Les données et les résultats de ces exemples figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLEs _VI à_XX - On prépare 15 solutions de chlorure d'aluminium basique qu'on 20 ajuste à divers rapports Al/Cl comme précédemment décrit dans les exemples I à V. Après chauffage à reflux des solutions pendant 4 heures au voisinage de 100°C, on les sèche sous vide à une température comprise entre la température ambiante et 60°C, selon le degré d'humidité souhaité. Dans chaque exemple, on sèche la solution au-delà de la solidification et on fait varier le degré de 25 séchage pour obtenir une grande diversité de résultats. On détermine alors la concentration en alumine et en chlore des solides et on calcule leur teneur théorique en eau comme dans les exemples I à V ci-dessus. Comme la plupart des échantillons sont trop insolubles dans le méthanol, on ne réalise pas de dosage de l'eau par la méthode de Karl Fischer. On soumet chacun des 15 échan-30 tillons aux mêmes essais de solubilité que dans les exemples I à V ci-dessus. Les données et les résultats de ces exemples figurent dans le tableau II ci-après. On fait figurer les teneurs calculées en eau, figurant dans le tableau I ci-après sur le graphique de la figure jointe en fonction du rapport 35 Al/Cl indiqué dans le tableau I ci-après, pour les exemples I à V. On appelle la droite réunissant ces points "solubilité infinie dans l'éthanol" qui est définie comme la solubilité d'un chlorure d'aluminium basique qu'on a séché jusqu'à ce qu'il commence à former un solide friable, en d'autres termes, elle 71 38483 7 2111844 correspond à la solubilité maximale du chlorure d'aluminium basique solide friable. Il convient de noter que le point correspondant à l'exemple V n'est sans doute pas représentatif car, comme précédemment indiqué, on a dû procéder à un séchage en étuve sous vide ce qui peut avoir provoqué un séchage excessif. Ensuite, on a fait figurer les valeurs de la solubilité dans l'éthanol (en %) indiquées dans le tableau II ci-après en fonction des teneurs en eau calculées figurant dans le même tableau pour les exemples VI à XX. On a extrapolé à une solubilité de 0 % dans l'éthanol les courbes obtenues pour ce dernier graphique (non représenté) réunissant les valeurs correspondant à chaque groupe de trois expériences figurant dans le tableau II ci-après. On a alors fait figurer sur le graphique de la figure jointe les valeurs interpolées et extrapolées où ces lignes coupent la solubilité de 0 % et la solubilité de 10 en fonction du rapport moyen Al/Cl de chaque groupe de trois exemples du tableau II ci-après. On a choisi la solubilité à 10 % dans l'éthanol car on considère généralement qu'elle est la solubilité minimale admissible pour obtenir des solutions contre la transpiration. La zone délimitée par la courbe de solubilité à 10 % dans l'éthanol et de "solubilité infinie dans l'éthanol" du graphique joint fournit une approximation de la teneur en eau acceptable des chlorures d'aluminium basiques solides ayant un rapport Al/Cl compris entre 1,0 et 2,0. Il convient cependant de souligner que ces gammes sont quelque peu théoriques car on a conduit le séchage très lentement en évitant soigneusement tout séchage excessif et qu'un tel séchage lent et soigneux peut ne pas convenir à une préparation industrielle. Par exemple, si on avait séché les solutions des exemples ci-dessus par pulvérisation (ce qui constitue le meilleur procédé de préparation) comme indiqué ci-après, de telle sorte qu'elles aient de faibles teneurs calculées en eau similaires, une partie importante de chacun des produits aurait été séchée de façon excessive donc très insoluble dans l'alcool. Cette tendance à un séchage excessif augmente avec le rapport Al/Cl, et en pratique, les produits ayant des rapports Al/Cl supérieurs à 2,0 environ sont moins souhaitables du point de vue industriel car ils sont difficiles à sécher, moins solubles dans l'alcool, forment des solutions alcooliques troubles qui tendent rapidement à former un gel solide. Finalement, comme il est difficile d'utiliser la méthode de Karl Fischer pour déterminer la teneur en eau dans de nombreux exemples, et des différences importantes entre les valeurs obtenues par la technique de Karl Fischer, il est nécessaire de faire figurer sur le graphique les teneurs théoriques en eau calculées. 71 38483 8 2111844 En tout cas, les graphiques de la figure annexée mettent en évidence le rapport direct entre la teneur en eau et la solubilité dans l'alcool pour des basicités variant entre environ 2/3 et 5/6 (c'est-à-dire des rapports Al/Cl compris entre environ 1,0 et 2,0). Le. courbe de solubilité 5 à 0 % indique la teneur en eau minimale absolue calculée qui constitue la limite entre la solubilité uniquement dans l'eau et le début de la solubilité dans l'alcool tandis que la courbe de "solubilité infinie dans l'éthanol" indique la teneur maximale en eau acceptable pour obtenir un solide friable. Il est intéressant de noter que bien qu'il y ait une augmentation nette de 10 la teneur absolue en eau (par rapport à la solubilité) lorsque le rapport Al/Cl diminue, il y a très peu de différence dans l'étendue de la gamme entre les teneurs minimales et maximales en eau pour des rapports correspondants. C'est-à-dire que la gamme entre le minimum et le maximum pour tout rapport compris entre 1,0 et 2,0 est d'environ 13 à 16 % en eau calculée, et la gamme 15 entre la teneur en eau à 10 % de solubilité et la teneur maximale en eau correspond environ à 8 à 10 % en eau calculée. La nature précise de la structure chimique qui provoque la solubilité dans l'alcool des chlorures d'aluminium basiques correspondant aux gammes représentées dans le graphique joint est inconnue, et l'invention n'est 20 limitée par aucune théorie particulière. Cependant, on peut penser qu'un rapport particulier de motifs 1^0 au motif Al g est important dans chaque variété moléculaire existant dans pratiquement tous les produits. De plus, chaque produit semble être un mélange de plusieurs variétés polymères. Lorsqu'on examine les diverses formes structurales possibles des composés d'aluminium 25 basiques ont voit que lorsque la taille du polymère augmente, la quantité d'eau nécessaire pour équilibrer les sphères de coordination de l'aluminium diminue. La taille importante du polymère peut diminuer la solubilité et permettre qu'il y ait moins d'eau enlevée avant qu'il se produise une décomposition nuisible (sans polymérisation ultérieure). Ceci expliquerait l'augmen-30 tation de la tendance au séchage excessif aux rapports Al/Cl élevés, car on peut penser que la chaîne polymère peut perdre de l'eau en un de ses points ce qui provoque la transformation partielle de la molécule en oxyde. Cependant, lorsque la basicité du produit diminue (c'est-à-dire lorsque le rapport Al/Cl diminue) on doit obtenir en majorité des variétés monomoléculaires et comme 35 la longueur de la chaîne tend alors à diminuer, les molécules d'eau tendent à se répartir plus uniformément sur la chaîne polymère. Donc, après élimination de l'eau, les tendances au séchage excessif et à la transformation des molécules en oxydes diminuent. Ce phénomène est semblable à celui précédemment indiqué à propos du chauffage à reflux. il 71 38483 9 2111844 L'étude ci-dessus et le rapport mis en évidence par le graphique joint montrent que les chlorures d'aluminium basiques solides les plus appropriés ont des rapports Al/Cl voisins de 1,0. Cependant, il existe de nombreux autres facteurs importants dont on doit tenir compte lorsque les solides sont 5 destinés à la préparation d'une composition contre la transpiration sans danger et efficace. Tout d'abord, comme précédemment indiqué, il est souhaitable que la teneur en eau soit aussi faible que possible, et le graphique montre de façon évidente que les produits ayant de faibles rapports Al/Cl ont des teneurs en eau élevées. Ensuite, les produits ayant des rapports Al/Cl faibles forment 10 des solutions alcooliques assez acides ce qui est peu souhaitable dans un produit commercialisé en raison du risque d'irritation de la peau. De plus, comme précédemment indiqué, il est souhaitable d'obtenir un produit satisfaisant ne nécessitant qu'une modification minime du Chlorhydrol du commerce qui a un rapport Al/Cl de l'ordre d'environ 2,0 ou plus. 15 Bien que du point de vue de la solubilité dans l'alcool et de la compatibilité avec les hydrocarbures halogénés, un chlorure d'aluminium basique solide optimal doit avoir un rapport Al/Cl d'environ 1,65 à 1,70, lorsqu'on tient compte des facteurs ci-dessus, on voit que les produits commerciaux les mieux appropriés doivent avoir un rapport Al/Cl compris entre 20 environ 1,85 et 1,95 et de préférence dans une gamme d'environ 1,90 et 1,92. Un tel produit a une solubilité maximale dans l'éthanol d'environ 40 % et ne présente pas de risques de gélification ou de solification de la solution alcoolique. Un dernier facteur dont on doit tenir compte pour obtenir un 25 chlorure d'aluminium basique solide optimal est le procédé de séchage. On a étudié au moins cinq procédés de séchage différents y compris le séchage par pulvérisation, le séchage à la température ordinaire et sous pression atmosphérique, le séchage rapide sous vide à la température ordinaire, la lyophilisation et la distillation azéotrope en solution alcoolique. La distillation 30 azéotrope est supérieure aux autres procédés utilisés car elle donne une solution alcoolique limpide ayant une compatibilité maximale avec les hydrocarbures halogénés. Cependant, ce procédé peut ne pas parfaitement convenir dans l'industrie car il nécessite une récupération coûteuse de l'alcool et forme uniquement une solution alcoolique, et un solide séché peut être plus 35 souhaitable. Parmi les autres procédés utilisés, le séchage par pulvérisation est le meilleur du point de vue de l'économie et de la qualité du produit final. 71 38483 10 2111844 Bien que les conditions particulières de séchage par pulvérisation varient selon l'appareil particulier utilisé, oh peut citer les conditions suivantes à titre d'exemple : lorsqu'on utilise une installation pilote de séchage par pulvérisation Bowen, de 90 cm à fond plat, les conditions idéales 5 sont une température de sortie d'environ 66 à 77°C pour des débits d'alimentation d'environ 50 à 120 ml par minute. Des températures de sortie plus basses et des débits d'alimentation plus élevés donnent des produits ayant une teneur en humidité trop élevée et des températures de sortie plus élevées et/ou des débits d'alimentation plus faibles donnent des produits ayant une 10 solubilité plus réduite, et plus riches en constituants insolubles. De plus, le fonctionnement du séchoir par pulvérisation est tel que pour une température d'admission donnée, la température de sortie varie en raison inverse du débit d'alimentation.Par exemple, on obtient des échantillons satisfaisants lorsqu'on les sèche dans un séchoir par pulvérisation Bowen de 2 m pour une température 15 de sortie de 77 à 79°C alors que la température d'admission varie entre 163 et 204°C et les débits d'alimentation entre environ 3 et 5 kg/mn. Finalement, il est souhaitable de refroidir la solution, de préférence, au voisinage de la température ambiante entre le chauffage à reflux et le séchage par pulvérisation. 20 Dans l'analyse finale, le facteur important déterminant le degré de solubilité dans l'alcool est la quantité d'eau libre et coordonnée contenue dans le produit. Il est souhaitable qu'un produit ayant un rapport Al/Cl compris dans la gamme préférentielle d'environ 1,90 à 1,92, ait une teneur calculée en eau d'environ 16 à 20 % et de préférence de 18 à 20 % par rapport 25 au poids total de matières solides. Cette teneur en eau est suffisamment supérieure à la teneur nécessaire pour que la solubilité dans l'éthanol soit comprise entre 0 et 10 % pour qu'il n'y ait pas de risques qu'une quantité importante du produit subisse un séchage excessif dans le séchoir par pulvérisation au point de devenir insoluble dans l'alcool. A partir des critères 30 ci-dessus, l'homme de l'art déterminera facilement les conditions opératoires appropriées pour chaque séchoir par pulvérisation particulier. De plus, on peut facilement déterminer en se rapportant au graphique joint et aux critères ci-dessus les teneurs en eau appropriées de produits ayant des rapports Al/Cl autres compris entre environ 1,0 et 2,0. 35 Comme c'est le cas de tous les chlorures d'aluminium basiques, les températures de séchage et de stockage agissent sur la décomposition du produit, la vitesse et le degré de solubilisation dans les alcools et la compatfoilité avec les hydrocarbures halogénés et les autres additifs organiques. 71 38483 11 2111844 Il est donc important de refroidir le produit à la température ordinaire ou en dessous aussi rapidement que possible après le séchage puis de le conserver dans un local relativement frais. De plus, en raison de la sensibilité à la chaleur du produit, on ne doit pas fournir de chaleur pour 5 accélérer sa dissolution dans les solvants. On prépare un produit selon l'invention en ajustant le rapport Al/Cl d'une solution à 50 % de Chlorhydrol entre 1,90 et 1,92. On chauffe 10 alors la solution vers 110-105°C et on la maintient à reflux pendant au moins deux heures et de préférence quatre heures. On refroidit alors la solution et on la sèche par pulvérisation dans des conditions correspondant à une température de sortie d'environ 66 à 77°C et un débit d'alimentation de 90 ml par minute dans un séchoir par pulvérisation à fond plat Bowen de 90 cm de 15 diamètre. On refroidit alors le produit séché à la température ambiante aussi rapidement que possible. Ce produit est soluble dans l'éthanol anhydre (SDA-40) au moins à 30 % en poids en formant une solution trouble à légèrement nuageuse en deux à six heures. Les matières insolubles constituent moins de 0,1 % et on 20 peut les séparer de la solution par filtration. La compatibilité avec le tétrachlorure de carbone (déterminée en introduisant du tétrachlorure de carbone dans 60 g d'une solution à 30 % dans l'éthanol SDA-40 jusqu'à ce qu'on atteigne un trouble persistant) est comprise entre environ 55 et 75 ml. L'analyse type 25.0 % 17.1 % 1,92 22.8 % 18.9 % 64 ppm 4,1 (à 30 7o dans l'eau) 2,5 (à 30 % dans l'éthanol SDA-40). du produit est la suivante : Aluminium Chlore Al/Cl Eau (Karl Fischer) Eau (calculée) Fer so4 Plomb Arsenic pH PH 71 38483 12 2111844 EXEMPLE XXII - On réalise une préparation en utilisant un lot de production de chlorure d'aluminium basique (Chlorhydrol) titrant 12,2 % d'aluminium et 8,38 % de chlore (rapport Al/Cl = 1,91). On chauffe à reflux au voisinage 5 de 100°C, 8 000 g pesés de façon précise de cette solution pendant 4,0 heures. On sèche alors par pulvérisation la solution refroidie dans un séchoir de laboratoire Bowen à fond plat de 90 cm à une température de sortie de 71°C et un débit d'alimentation de 90 ml par minute. On obtient 1 663 g de produit ayant une teneur en aluminium de 24,6 %, en chlore de 17,04 % et en eau de 10 22,5 % selon la technique de Karl Fischer (la teneur calculée est de 19,8 %), Le produit solide obtenu est soluble à 30 % dans l'éthanol anhydre (SDA-40) en moins de 4 heures en agitant dans les conditions ambiantes. Les produits de l'invention présentent une bonne solubilité dans des solvants autres que l'éthanol anhydre, par exemple, un produit 15 semblable à ceux des exemples XXI et XXII a une solubilité d'environ 50 % dans l'éthanol anhydre et une solubilité d'environ 26 % dans le glycérol. Les produits de ce type sont donc très utiles dans les formulations pour aérosol ou applicateur contenant des agents contre la transpiration où une teneur élevée en alcool est avantageuse. On peut également utiliser ces produits 20 comme intermédiaires dans la préparation de complexes et de dérivés d'aluminium lorsqu'il est souhaitable d'utiliser un milieu ayant une teneur en eau relativement faible. Finalement, les produits de l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux complexes d'aluminium solubles dans l'alcool précé-25 demment réalisés, au détriment simplement d'une légère diminution de la solubilité dans l'alcool. Surtout, comme le complexe glycolique et les autres complexes d'halogénures d'aluminium basiques ont généralement de grosses molécules pour une faible teneur en aluminium, on peut réduire considérablement en utilisant les produits de l'invention le coût du produit introduisant une quantité 30 donnée d'aluminium dans la solution. De plus, la simplicité du procédé de l'invention et l'absence de composants additionnels apportent une économie importante sur les coûts de fabrication. On entend ici par "valeur calculée" de l'eau libre et de coordination présente dans le composé, la quantité théorique d'eau calculée selon 35 la formule précédemment indiquée. On entend de même par "état friable" l'état solide dans lequel le composé est suffisamment sec pour qu'il soit facile à pulvériser. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uni-40 quement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I 00 J5» Teneur en eaa à la limite de solification pour divers rapports Al/Cl. Exemple Al % Cl % Rapport Al/Cl Solubilité % dans 1 ' éthanolanhydre H,?0 % par la méthode de Karl Fischer Teneur en eau calculée (7o) I II III IV V 23,1 22,9 21,1 20,1 19,8 15,9 16,5 18,5 20,7 25,2 1,910 1,821 1,490 1,270 1*03 dans les 5 exemples, 29,2 la solubilité est supé- 29,7 rieure à 40%, la solubi- 34,3 lité maximale n'étant 35,9 limitée que par la viscosité de la solution 35,5 obtenue. 25.1 25.4 29.5 31.2 29,7 NO co Jï* 71 38483 14 2111844 TABLEAU II Effet du rapport Al/Cl et de la teneur en eau calculée sur la solubilité dans l'alcool. Exemple Al % Cl % Rapport Al/Cl Solubilité % dans 1'éthanol anhydre Teneur en eau calculée (%) VI 28,1 19,0 1,949 0,3 9,0 VII 26,9 18,3 1,930 6,0 12,7 VIII 26,4 18,0 1,927 39,5 14,3 IX 27,2 19,1 1,870 0,17 11,7 X 26,48 18,73 1,855 4,0 13,9 XI 25,6 18,5 1,819 38,0 16,5 XII 25,6 20,6 1,631 0,450 15,4 XIII 24,9 20,8 1,570 3,79 17,0 XIV 23,6 20,4 1,521 40,5 21,2 XV 24,9 23,0 1,422 0,444 16,2 XVI 24,6 21,8 1,481 3,12 17,6 XVII 23,5 23,4 1,320 8,8 20,0 XVIII 23,7 25,2 1,238 0,199 18,45 XIX 22,8 26,2 1,142 4,45 20,5 XX 20,93 26,03 1,058 12,0 25,94 71 38483 15 2111844 REVEND ICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure d'aluminium basique solide ayant une basicité de 2/3 à 5/6 et une solubilité élevée dans l'alcool, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique ayant une basicité de 2/3 à 5/6, à chauffer 5 la solution à reflux, à la sécher pour que sa teneur pondérale calculée en eau libre et de coordination soit comprise entre environ 13 et 35% pour un rapport Al/Cl compris entre environ 1,0 et 2,0, et à refroidir le produit solide pour empêcher une diminution de sa compatibilité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on chauffe à reflux la solution aqueuse au voisinage de 100°C pendant environ 2 à 4 heures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche la solution par pulvérisation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on refroidit la solution après l'avoir chauffée à reflux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium basique a un rapport atomique Al/Cl d'environ 1,90 à 1,92 et en ce qu'on sèche la solution sous forme d'un solide ayant une teneur pondérale calculée en eau libre et de coordination d'environ 20 18 à environ 207». 6. Chlorure d'aluminium solide, soluble dans l'alcool ayant une basicité de 2/3 à 5/6, caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendication 1, 7. Procédé de préparation de chlorure d'aluminium basique 25 solide ayant une basicité de 2/3 à 5/6 et une solubilité élevée dans l'alcool, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de chlorure d'aluminium basique ayant une basicité de 2/3 à 5/6; on chauffe la solution à reflux, on la sèche socs forme d'un solide ayant une teneur pondérale calculée en eau libre ec de coordination ne dépassant pas environ 10% en 30 poids (par rapport au poids total du solide) pourcentage pondéral d'eau correspondant au point auquel la solution forme un solide friable et en ce qu'on refroidit le solide pour empêcher la diminution de sa compatibilité. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux la solution aqueuse au voisinage de 100°C pendant 35 environ 2 à 4 heures 71 38483 16 2111844 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on sèche la solution par pulvérisation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on refroidit la solution avant séchage. 5 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure d'aluminium basique a un rapport atomique Al/Cl d'environ 1,90 à 1,92 et en ce qu'on sèche la solution sous forme d'un solide ayant une teneur pondérale calculée en eau libre et de coordination d'environ 18 à environ 207». 10 12. Chlorure d'aluminium basique solide soluble dans l'alcool ayant une basicité de 2/3 à 5/6, caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendication 7. 13. Chlorure d'aluminium basique solide, soluble dans l'alcool, caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la 15 revendication 7 et ayant un rapport molaire Al/Cl d'environ 1,85 à 1,95.