FR 2138036 A1 19721229 FR 7217655 A 19720517 72 17655 -1- 213803Ô Cette invention a trait à de nouveaux composés lubrifiants utilisables dans des systèmes réfrigérants et en particulier à des composés lubrifiants, à haute lubricité, thermiquement et chimiquement stables en présence de r éfrigérants iluorocarbonés. 5 Dans des systèmes réfrigérants utilisant des réfrigérants fluorocarbonés tels que le dichlorodifluorométhane (R-12) et le dichlorofluorométhane (8-22) des lubrifiants spéciaux, sont nécessaires, résistant à la décomposition thermique et chimique aux hautes températures en présence de composés fluorés et four-10 nissant une bonne lubrification au démarrage à froid. Pour une énumération complète des conditions de lubrification pour compresseurs et systèmes de réfrigération, pour la définition des termes et la description de la méthode, voir "Guide & Date Book, Systems, Am. Soc. of Heating, Befrig. & Air Condit. Engeneers", 15 chapitre 30, pages 4-35 à. 458 C1970). lie terme fluorocarbone se rapporte généralement à des composés hydrocarbonés ayant des atomes de fluor et de chlore substituant des atomes d'hydrogène liés au carbone. A basse tempéra tiare, les réfrigérants fluorocarbonés se dis-20 . solvent facilement dans les huiles lubrifiantes. Durant le fonctionnement à froid ai durant le cycle-froid, une lubrification médiocre a lieu et entraine une forte usure du cylinire et des paliers, accompagnée de frottement et de grippage. Ceci est en partie dû à la condensation du réfrigérant dans le carter par 25 temps froid; le lubrifiant est alors dilué par le réfrigérant. Durant la mise en marche et sous une pression réduite, le lubrifiant est gonflé de réfrigérant gazeux (comme une mousse) le rendant extrêmement difficile à pomper dans les canalisations et le vilebrequin. Ceci est aggravé quand on utilise le réfrigérant 30 E-22 car la séparation de phase du réfrigérant liquide et du lubrifiant a lieu de sorte qu'une émulsion huileuse avec de la mousse de très basse viscosité est distribuée aux parois des paliers et des cylindres. Après la mise en marche, le réfrigérant contenu dans l'huile passe en phase vapeur ou s'échappe de 35 cette huile par ébullition. Il est connu aussi que les réfrigérants fluorocarbonés attaquent chimiquement les lubrifiants et les métaux, particuliè— 72 17655 -2- 7138036 rement aux hautes températures. "Le Coking" ou carbonisation dans la région et sur les vannes de décharge très chaudes résulte de la décomposition thermique des vapeurs du lubrifiant et de la buée en présence de réfrigérant chaud comprimé • On croit que 5 ceci est dû aux composés organiques plus instables de l'huile, tels des hydrocarbures avec soufre, azote ou oxygène, qui subsistent après raffinage, responsables de la lubricité des huiles réfrigérantes hautement raffinées. Selon la présente invention., un mélange lubrifiant pour des systèmes de réfrigération à fluorocarbonés comprend un concentré d'huile minérale hydroraffinée, un lubrifiant réfrigérant hydro-carboné ou une huile polybutène et au moins 1 % en poids calculé sur le concentré décrit, réfrigérant ou huile, d'au moins un composé aromatique halogéné mélangé au fluorocarbone0 15 Suivant l'invention encore, dans un élément réfrigérateur compresseur, on emploie un réfrigérant fluorocarboné combiné à un mélange lubrifiant de concentré d'huile minérale hydroraffinée, un lubrifiant réfrigérant hyctrocarboné ou une huile polybutène et au moins 1 % en poids calculé sur le concentré décrit, 20 réfrigérant ou huile, d'au moins un composé aromatique halogéné. La présente invention a pour objet une nouvelle composition lubrifiante, utilisable dans les systèmes réfrigérants à fluorocarbonés, qui permet de résoudre les problèmes évoqués. Une composition lubrifiante, suivant l'invention, augmente fortement la 25 capacité lubrifiante limite durant le démarrage à froid et augmente la stabilité thermique et chimique et la résistance au coking en présence de réfrigérants fluorocarbonés durant les conditions normales de travail. La composition lubrifiante est lin concentré d'huile minéra-30 le hydr or affinée, hautement stable, (produite par hydrogénation catalytique à haute pression et à haute température) ou une base lubrifiante synthétique avec un aromatique halogéné comprenant les biphényles halogénés et les halogénodiphényl éthers. En outre, des huiles de systèmes réfrigérants du commerce, qui 35 sont des produits du pétrole hautement raffinés, tels que le Suniso 3GS (Sun. Oilo Co.) et Texas Capella B (Texaco Inc.), peuvent être modifiés par addition d'aromatiques halogénés comprenant les biphényles chlorés et les chlorodiphétayl éthers. 72 17655 -3- 2138036 Des améliorations remarquables de la stabilité thermique ont été constatées lors de l'utilisation d'une classe de concentrés d'huiles minérales totalement hydroraffinées. Comme exemple d'une telle classe d'huiles, on peut citer le groupe 5 vendu par Atlantic-Eichfiels (Sinclair Division) et comprenant les "Tufflo" 6 004, 6014 et 6024. Le concentré à base d1huile hydroraffinée a été trouvé extrêmement résistant à la dégradation thermique en présence des réfrigérants R12 ou H-22 à 175°C et convient donc particulièrement bien comme huile de base de 10 . la présente invention. La stabilité thermique des huiles hydro-■ raffinées résulte largement, croit-on, de l'élimination de pratiquement tous les résidus hydrocarbonés contenant azote, soufre, et oxygène et des hydrocarbures non saturés que l'on trouve ha-. ,, bituellepent dans les huiles pour réfrigérateur-compresseur du 15 commerce. Bien que ces huiles complètement hydroraffinées présentent une stabilité thermique excellente, elles ont de pauvres qualités lubrifiantes. On a noté que ces concentrés à base d'huiler minérales présentent assurément des propriétés^ lubrifiantes supérieures avec les réfrigérants fluorocarbonés, mais 20, le réfrigérant est un additif lubrifiant "passager". Quand la température apnte dans les systèmes réfrigérants, le fluorocar -bone est moins soluble dans l'huile de base et laisse l'huile sans lubricité adéquate dans le compresseur du système. Dès * lors, les huiles minérales seules sont considérées insatisfai-25 santé a comme, lubrifiants pour les systèmes réfrigérants à fluorocarbonés . Suivant la présente invention, on préfère utiliser des - 35 ny, comme le Syntholube H-5« Comme exemple supplémentaire de concentrés d'huilesjaiiné~ raies tout-à-fait valables dans les mélanges, il faut citer les 72 17655 -4- 2138036 huiles minérales raffinées de propriétés et de compositions suivantes, qui sont disponibles comme "ML0-7557" (mis au point pour le gouvernement EUA pour l'emploi dans le réacteur d'avions) : TABLEAU I Composition % Tempo °C Viscosité Isoparaffines 37,6 285 0,56 cSt Naphtènes à 1 anneau 23,4 96 3,32 Naphtènes à 2 anneaux 17,2 38 15,41 Naphtènes à 3 anneaux 21,8 -18 375 Poids Mol. 23,1 -40 3 800 Carbones/molécule 23,1 -54 25 900 Carbone naphténique % du total (écoule- (écoulement 10 C27 ment Point de "solidifica tion -57 °C 15 Carbone méthyle % du total C20 Carbone méthylène % du total C53 Hydrocarbures avec azote, soufre et 0 % oxygène 20 Note : C27, C20, C53 sont utilisés dans le commerce pour indiquer le pourcentage numérique des atomes de carbone dans les types respectifs de composés carbonés. Généralement, quelques propriétés physiques plus importantes que le lubrifiant de base devrait présenter sont une visco-25 sité d'environ 20,5 - 65 cSt à 38°C et un point de "solidification" pas plus élevé que -32°C. (Il faudrait noter cependant que le point de "solidification" peut être augmenté selon l'application finale du système comme établi ci-dessous)» La teneur en soufre, les asphaltènes et composés polaires sont de préférence 30 nuls. Les produits hautement saturés et les isoparaffines supérieures sont souhaitables • La proportion en carbone type de l'huile est aussi importante, par exemple, des huiles avec une teneur en carbone naphténique d'environ 50-60 % et une teneur en carbone paraffinique de 50-4-0 % sont particulièrement convena-35 bles. De plus, les additifs anti-usure bien connus et commercialement disponibles employés dans les huiles superhydrauliques et automobiles telles que l'ester phosphate de trierésyle et la fs- 72 17655 -5- 2138036 aille des dialkyl-aryl di t hiophospha te s de zinc ne sont pas particulièrement avantageux à employer dans les systèmes réfrigérants particulièrement lorsque le réfrigérant est un fluorocar-bone. £n fait, ces lubrifiants additifs étaient largement infé-5 rieurs, du point de vue. stabilité thermique, comparé à la composition lubrifiante de la présente invention. Les aromatiques halogénés convenables à l'emploi dans la présente invention comprennent des composés avec au moins un anneau de benzène dans lequel au moins un halogène et/ou vin grou-10 pe halogéno-alkyl substitue un hydrogène. Cependant, à cause de l'instabilité de monochlorométhylbenzène et sa haute corrosivité pour le métal, il n'est pas particulièrement bien adapté pour la présente invention. Les composés aromatiques halogénés peuvent comprendre 2 ou plusieurs anneaux aromatiques, liés direc-15 tement l'un à l'autre ou par l'intermédiaire d'un radical bivalent tel que l'oxygène ou le méthylène, ou peuvent comprendre des anneaux "fusionnés" comme le naphtalène. Il est particulièrement souhaitable de prévoir une moyenne d'au moins deux halogènes de préférence chlore et fluor, sur l'anneau aromatique, 20 puisque les polyhalogènes sont généralement plus stables thermi-quement que les composés aromatiques monosubstitués. Comme exemple de composés aromatiques halogénés, il y a lieu de citer le dichlorobenzèae, le difluorobenzène, le monochlorodifluorobenzè-ne, le pentachlorodiphényl oxyde, le trichlorododécylbiphényl, 25 le 2-chlorobenzo-trifluorométhyle et polychloroterphényle. Des mélanges de 2 ou plusieurs composés aromatiques halogénés peuvent être employés, par exemple, 10 % en poids de trichlorobenzè-ne et 90 % en poids de diphényloxyde chloré à 48 Un minimum de 1 % d'un composé aromatique halogéné est nécessaire, d'excel-30 lents résultats étant obtenus quand on utilise environ 10 % à 25 %. Dans certains cas, des quantités égales d'huile et de composés aromatiques halogénés sont avantageuses. Pour l'utilisation dans les compositions de cette invention, on préfère les biphényles chlorés contenant en moyenne respecti-35 vement 42 à 48 % de chlore en poids. L'aroclor 1242 et 1248 mis sur le marché par Monsanto Co. sont des huiles mobiles incolores à jaunâtres ayant un point de coulée à environ -17°C et -6°C 72 17655 -6- 2138036 (ASTM D 97) respectivement. Elles ont une masse spécifique de J£80 et et une viscosité de 15,5 - 19 cSt et 39,5 - 51,5 cSt à 38°0 respectivement. Elles présentent une stabilité chimique et thermique remarquable en présence de fluorocarbonés, exemples 5 en tableau II, note exo / 7 et ^ 8« En fait, leur stabilité est de l'ordre de 10 fois (voir tableau II et elle compose les valeurs R12 dans les exemples / 1 et / 2 avec / 7 et / 8) celle des huiles réfrigérantes du commerce pour compresseurs. Des exemples d'autres composés aromatiques halogénés conve-10 nables dans la mise en oeuvre de l'invention sont le benzotri- fluorure, le 2-chlorobenzotrifluorure, 1,3-bis-(trifluorométhyl)~ benzène, do àéc y le hl or o diphényl oxyde, le monochlorodiphényl oxyde, le dichlorodiphényl oxyde, le trichlorobiphényle disponible sous la marque MCS 1016 Iroclor, et des mélanges de deux ou plu-15 sieurs de ces composés aromatiques. Les composés aromatiques halogénés peuvent être ajoutés en quantités variables dans de larges limites pour assurer une meilleure lubricité et une stabilité thermique et chimique dans des domaines de température plus élevées, 1 % constituant cependant 20 un minimum. L'addition de composés aromatiques halogénés en plus grandes quantités et en particulier l'addition de composés à poids moléculaire élevé augmentent la température d'écoulement de la composition. Donc, pour certains systèmes, une quantité supérieure à 25 % élèverait le point d'écoulement, à un niveau tel 25 que ce serait nuisible au fonctionnement du système. Dans le cas où le point d'écoulement n'est pas essentiel, par exemple, si aucune partie du système n'est soumise à une température de beaucoup Inférieure à la température ambiante, des quantités de composés aromatiques halogénés jusqu'à 50 % et davantage sont utiles. 30 En vertu de ceci, les quantités de composés aromatiques sont limitées par les points d'écoulement résultant du système particulier. Pour la plupart des applications, les biphényles chlorés et les diphényl oxydes chlorés ne conviennent pas seuls comme lu-35 brifiant pour des systèmes réfrigérants à cause de leur mauvais rapport de viscosité-température et leur haut point d'écoulement. Une viscosité d'environ 32 cSt à 38°0 est généralement préférée 72 17655 -7- 2138036 pour le lubrifiant. L'invention est maintenant décrite à l'aide des exemples suivants : EXEMPLES 5 De nombreux tests comparatifs concernant la stabilité ther mique et la lubricité ont été faits. En ce qui concerne la stabilité thermique et chimique, on a utilisé le "test en tube scellé", Ce test est décrit en détail par H. Elsey dans "Small Sealed Tube Procédure for Quality Con-10 trol of Eefrigeration Oils" 71, ASHBAE Transactions, Pt. 1, page 143 (1965). Généralement, ce test nécessite l'introduction de quantités égales d'huile et de réfrigérant et des échantillons des métaux du compresseur dans un tube de verre propre, sec, scellé et chauffé à 175°C et maintenu à cette température pen-15 dant une longue période» Ces tubes sont examinés pour vérifier des changements de teintes et d'aspect dumétal et des dépôts. Le tableau II montre les propriétés de "vieillissement" thermique de concentrés d'huiles variées et des biphényles chlorés : TABLEAU II 20 Tests de "vieillissement" thermique (175°C) sur des concentrés d'huiles lubrifiantes. Evaluation Nbre de jours jusqu'à la défaillance. Huile B-12 (jours) B-22 (jours) 25 1. Suniso 3GS (Sun Oil Co.) 28-54 453 2. Texas Capella B. (Texaco Im.) 42-49 363 3. Diester de neopentyle 28 239 4. Triester de propane trimethylol(8) 28 300 5. Tétraester de pentaérythritol 125 300 30 6. Ester de dipentaérythritol 90 49 7. Biphényle chloré à 42 % 363 453 8. Biphényle chloré à 48 % 363 4-53 9. Hydrocarbures super raffiné 28 300 35 10. Huile minérale super raffinée (MLO 7557) 239 453 11 Huile naphténique hydroraffinée ( Tufflo 6004) 259 453 + 12. Huile naphténique hydroraffinée (Tufflo 6014) 238 453 + 72 17655 -8- 2138036 TABLEAU II (suite) Huile R-12 (.Iours) R-22(jourà 13» Huile naphténique hydroraffinée (Tufflo 6024) 104 453 + 14. Huile paraffinique hydroraffinée2"** 5 (Tufflo 6016) 364 453 + 15» Huile paraffinique hydroraffinée xxx (Oîufflo 6026 ) 364 453 + 16. Suniso 3&S + phosphate de triérésyle (1 %) (additif anti-usure) 8 8 10 17. Suniso 3GS + 1 % de dialkyldithio- phosphate de zinc (additif anti-usure) 8 8 xxx Alors que ces concentrés de hase présentent des vieillissements thermiques excellents, leur point d'écoulement est généralement considéré trop élevé. 15 Donc, le tableau II montre la résistance au vieillissement thermique de l'ensemble biphényles chlorés et concentrés d'huile minérale en présence des réfrigérants fluorocarbonés R-12 et R-22. On a trouvé que la composition comprenant le composé aroma-20 tique halogéné dans une huile lubrifiante continue à fournir la lubricité au système même après que l'huile de base ait therœi-quement vieilli. De meilleures propriétés d'usure ont été obtenues avec les compositions lubrifiantes de la présente invention. Pour démon-25 trer ceci, les lubrifiants ont été soumis à un test sévère sur li Falex Tester. Voir, "Falex Lubricant Testing Machine" Instructor Manual édité par Farielle-Le-Valley Corpo., 1129 Bellwood Avenue, Bellwood, Illinois. En gros, le test d'usure Palex a été réalisé en appliquant une force connue à deux blocs en V à auto-30 alignement qui compriment un petit arbre tournant. Lors du test-un échantillon d'essai a été introduit sous une force 22,5 kg environ (jauge) pendant 10 minutes suivi par un essai à 90 kg (jauge) pendant 5 minutes. Une force de 112,5 kg (jauge) étsit appliquée pendant toute la durée, approximativement 4 heures, 35 test, 112,5 kg (jauge) correspond à environ 1 000 à 1 400 kg/eT" sur l'aire d'usure saillante et représentait un test très sévère pour la capacité lubrifiante limite. Toute usure des pièces était décelée par une diminution de la force appliquée comme : -i.-v 72 17655 -9- 2138036 indiqué sur la jauge. Donc, toutes les 15 minutes, la force était rétablie à 112,5 kg à la jauge et la compensation était enregistrée sur un disque calibré, en unité d'usure. L'usure dans le tableau suivant est exprimée en "unités d'usure par heure" et re-5 présente le nombre total d'unités enregistrées par période de 4 heures divisé par quatre. Le tableau III illustre les résultats obtenus en utilisant des huiles minérales, telles que Tufflo séries 6004 et 6014 et un polybutène tels que le JSyntholube H-5 avec les composés aroma-10 tiques halogénés indiqués dans les quantités désignées. TABLTiAU III Tests d'usure Falex sur les huiles raffinées plus additifs de lubricité (charge de 112,5 kg à la jauge) (quatre heures test). Composition lubrifiante Durée Usure(Unités/heure) ^ 1. Tufflo 6004 "Anéantie* en 30 secondes 2. Tufflo 6004- + 1% de biphényle "Anéantie en chloré à 42 % 17 Minutes 20 3. Tufflo 6004 + 2,5 % de biphényle chloré à 42 % 240 an 48,5/h 4. Tufflo 6004 + 5 % de biphényle chloré à 42 % 240 on 60,0/h 5. Tufflo 6004 + 7,5 % de biphényle chloré à 42 % 240 mn 34,0/h 25 6. Tufflo 6004 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 240 mn 28,5/b. 7. Tufflo 6004 + E-22 240 mn 0/h 8. Tufflo 6004 + R-22 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 240 an 10/h 30 9. Tufflo 6014 "Anéantie au départ 10. Tufflo 6014 + R-22 240 mn 0/h 11. Tufflo 6014 + R-22 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 240 an 0,75/fc 35 12. Tufflo 6014 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 240 mn 16,25/h 13. Synthotube H-5 "Anéantie en 7 mn 14. Synthotube H-5 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 240 mn 23,25A 15. Tufflo 6014 + 2,5 % dodécyl-chloro DPO ** "Anéantie en 1 an 72 17655 -10- 2138036 TABLEAU III (suite) Composition, lubrifiante Durée Usure (Unités/ heure ) 16. Tufflo 6014 + 5,0 % dodécyl- chloro DPO 240 mn 24/h 5 17. Tufflo 6014 + 7 ,5 % dodécyl- chloro DPO 240 mn 21,75/k 18. Tufflo 6014 + 10 % dodécyl- chloro DPO 240 mn 21/h 19* Tufflo 6014 + 10 % de trichloro-10 biphényle + E-22 240 mn 0/h 20. Tufflo 6014 + 10 % de trichloro- OQ ç-/h *** biphényle 240 mn 21. Tufflo 6014 + 10 % monochloro DPO 240 an 30,5/h 22. Tufflo 6014 + 10 % dichloro DPO 240 mn 22/h 15 23. Tufflo 6014 + 10 % trichloro- biphényle 240 mn 25/h 24. Tufflo 6014 + 25 % trichloro- biphényle 240 mn 6/h 25. Tufflo 6004 + 50 % trichloro- 20 biphényle 240 mn 7,5/h 26. Tufflo 6004 + 10 % 2-chlorobenzo- trifluorure 165 mn "Pin Broke" ** DPO = diphényl oxyde - *** charge de 90 kg à la jauge. Une différente de 1-5 unités d'usure/heure est considérée 25 être insignifiante. En alternative, le tableau IV illustre la résistance à l'usure fortement améliorée des huiles de réfrigérateur du commerce modifiées comme décrit ci-avant. Dans ce cas, les tests ont été réalisés en utilisant une huile de réfrigérateur de première 30 qualité, Suniso 3&S, et certains composés aromatiques halogénés ou autres additifs anti-usure. A titre de comparaison,les tests reprennent aussi me huile pour moteur de première qualité et une huile pour engrenages automoteurs (hypoïdeaux) dont aucune ne peut être utilisée dans les systèmes réfrigérants. Le tableau 35 montre que les compositions lubrifiantes de la présente invention présentaient des qualités lubrifiantes extrêmement bonnes, comparables aux huiles non réfrigérantes de la plus haute qualité. . (Tableau 4, voir page 11). 72 17655 2138036 TABTiBAU IV Tests Falex sur des huiles sélectionnées (112,5 kg de charge à la jauge, 4 heures test. Composition lubrifiante 1. Suniso 5GS 2. Suniso 3G6 + 10 % de biphényle chloré à 42 % 3» Suniso JGS + 10 % de biphényle chloré à 48 % 4. Suniso 30S + R-22 5. Suniso 3 GS + R-12 6. Suniso 3 GS + 10 % Aroclor 1242 et R-22 7. Suniso 30S + 1,5 % de phosphate de triérésyle 8. SE Compresser Gil WS 98 x -292 9. Suniso 3GS + 10 % de 4-chlorobenzo- trifluorure ro •f* o mn 1 ,75/h 10. Suniso 3GS + 10 % de 2-chlorobenzotri-fluorure o CM mn 1/h 11. Suniso 3GS + 10 % de benzotrifluorure 240 mn 6,25/h 12. Suniso 3GS + R-12 240 mn 0/h 13. Suniso 3GS + 50 % de trichlorobiphényle 240 mn 13,25/h 14. Suniso 3GS + 10 % de trichlorobiphényle-+ R-22 240 mn 1/H 15. Suniso 3GS + 1 % lubrizol 1097 * 240 mn 14,8/h 16. Suniso 3GS + 1 % de lubrizol 1395 * 240 mn 4,9/h/ 17 « Gulfride Single b Motor Oil ro •£* o mn 0/h 18. G x 90 hypoid Gear Oil 240 m ri 3,5/h * Les lubrizols sont des composés dithio de zinc utilisés comme additifs anti-usure. (S). Ces tests montrent les excellentes propriétés limites de lubrification de la présente invention utilisant comme base un réfrigérant de haute qualité. On a trouvé aussi, comme mentionne ci-dessus, et comme montré quantitativement dans les taïieaux XTI et IY, que R-22 et R-12 confèrent une lubricité améliorée à l'huile. Chacun de ces réfrigérants, agissant comme agents tem- Durée (240 mn) Usure (uni tés/h) 74 an Rupture de broche à casser 240 mn 30,4/h 240 m 21,5/li 240 mn 3,5/h 240 mn 0/h ro o mn 0/h 240 mn 2/h 240 mn 2,5/h 72 17655 -12- 2138036 poraires, ont un effet bénéfique dans l'amélioration de la qualité lubrifiante de toutes les huiles supérieures pour réfrigérateurs et aussi du concentré d'huile minérale avec ou sans addi tifs» 5 Comme établi ci-dessus, la présente invention procure des compositions lubrifiantes qui surmontent les problèmes liés au démarrage à froid. Le test suivant illustre cette particularité. le dispositif test simulant le démarrage à froid consistait en un compresseur et un moteur pour l'entraîner, un condenseur, 10 une vanne de dérivation qui renvoyait le gaz chaud de la décharge du compresseur vers l'aspiration de celui-ci à une pression d'environ 1,4 à 1,75 bars et une vanne d'expansion alimentant directement la canalisation de l'aspiration du condenseur. Par ajustage de la vanne d'expansion, un mélange de liquide et vapeur ^ était réalisé et la canalisation d'aspiration et le compresseur étaient effectivement convertis en un évaporateur faisant ainsi de cette partie du système la partie la plus froide. Quand le compresseur était stoppé, une quantité appréciable du réfrigérant migrait vers cette partie froide du système et passait à l'état 20 liquide. Au redémarrage, une baisse de pression d'huile, comme décrit précédemment, se produisait en branchant le dispositif de test simulant le démarrage à froid, 4 minutes avec le compressexur en marche, et 4 minutes avec le compresseur stoppé, un excellent test était créé pour évaluer la capacité d'un lubrifiant à empê-2^ cher l'usure dans la lubrification générale ou en couche partielle dans les conditions de départ à froid. Le tableau V ci-dessous montre les résultats d'usure obtenus en utilisant le test de dé arrage à froid avec Suniso 3CS + 10 % de biphényle chloré à 42 % (voir tableau IV ex. / 1 et / 2). Dea ^0 deux paliers dont question dans le tableau, le plus proche de .1 ! sortie de la pompe à huile est le palier / 4 et le plus éloigné est le palier / 1. L'amélioration véritable constatée par l'emploi de biphényle chloré à 42 % est montré^jaar l'usure dans le palier / 1 le plus éloigné de la pompe puisque ce palier subis-^ sait un plus grand manque d'huile et donc des conditions lubrifiantes réelles aux limites plus proches des conditions simulées,; Tableau V, page 1§. 72 17655 -13- 2138036 10 15 20 25 35 Ru Rubrique 1. 2. TABLEAU Y Résultats d'usure des paliers Huile Durée Suniso 3GS Suniso 3GS + 10 % de biphényle chloré à 42 % 3 000 cycles Palier / 1 3 000 cycles 0,04 mm Palier ^4 0,005 m1 0,02 mm 0,0045 am L'ordre de grandeur de l'amélioration obtenue en employant le biphényle chloré à 42 % sur l'huile était une réduction de 40 % dans l'usure • Les compositions lubrifiantes ont été testées sous des conditions réelles de fonctionnement. Ce test utilisait un compresseur standard employé sur un distributeur de crème glacée « Oet élément travaillait continuellement dans un environnement à haute température et était employé comme appareil de testage d'endurance. Les Suniso 3&S et Suniso 3GS + 10 % de biphényle chloré étaient utilisés comme lubrifiant avec un réfrigérant standard pour cettt application comprenant un mélange de^8,8 % de R-22 et 51»2 % de monochloropentafluoréthane dans ces tests. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI. TABLEAU VI Suniso 3&S + 10 % biphényle chloré Suniso 3GS Durée Piston et cylindre Vanne de décharge 1 819,8 h l'^er grippage Dépôts résineux noirs (approx. OIO épaisseur) 30 Paliers 2 668,0 h excellent Dépôts bruns clair à foncé (approx. 002 épaisseur) (Approx. 0015 épaisseur) fonctionnant normalement Légères raies Pas d'usure signifie ative o Une amélioration remarquable obtenue en incorporant le composé aromatique halogéné dans le lubrifiant est rendue évidente par les résultats du tableau. Vilebrequin Complètement "rongé" Toute couverture enlevée Salement griffé et usé Bleui par excès de chaleur 72 17655 -14- 2138036 HETENLI0AII05S SSSS3ZSSSSSSSSSSZS8SSSSSSSS 1.- Composition lubrifiante pour systèmes réfrigérants à fluorocarbonés, caractérisée par un concentré d'huile minérale hydroraffinée, un lubrifiant réfrigérant hydrocarboné ou une huile polybutène et au moins 1 % en poids basé sur le concentré cité de réfrigérant ou huile d'au moins un composé aromatique mélangé au fluoroc arbone. 2o- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé aromatique comprend au moins une des substances suivantes : biphényle halogéné, polyphényle halogéné, halogéno diphényl éther et benzène halogéné ou alkylé, les atones d'halogènes comprenant au moins un atome de chlore ou de fluor* 3«- Composition suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé aromatique halogéné comprend au moins une des substances suivantes : biphényle chloré, polyphényle, monochloro diphényl oxyde, dichloro diphényl oxyde, dodécyl-chloro diphényl oxyde, trichlorobiphényle, 2-chloro-benzotrifluorure et 1,3-bis-Ctri^luorométhyl)-benzène« 4.- Composition suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisée par le fait qu'elle comprend approximativement 10,% en poids de composé aromatique halogéné. 5.- Elément réfrigérateur compresseur employant un réfrigérant fluorocarboné, caractérisé par le fait que ledit réfrigérant est combiné, à une composition lubrifiante d'un concentré d'huile minérale hydroraffinée, d'un lubrifiant réfrigérant hydrocarboné ou d'une huile polybutène et au moins 1 % en poids ■basé sur le concentré décrit, de réfrigérant ou huile d'au moins un composé aromatique halogéné. 6.- Elément suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé aromatique comprend au moins une des substances suivantes : biphényle halogéné, polyphényle halogéné, halogéno diphényl éther et benzène ou benzène alkylé, les atomes d'halogène comprenant au moins un atome de chlore ou de fluor. 7o- Elément suivant l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le composé aromatique halogéné com 72 17655 -15- 2 138036 prend au moins une des substances suivantes : biphényle chloré, polyphényle chloré, monoohlorodlphényl oxyde, dichloro diphényl oxyde, dodécylchlorodiphényl oxyde, trichlorobiphényle, 2-chlo-robenzotrifluorure et 1,3-bis-(trifluorométhyl)-benzène0 8.- Elément selon l'une des revendications 5j 6 ou 7» caractérisé par le fait qu'il comprend environ 10 % en poids de composé aromatique halogéné.