FR 2137520 A1 19721229 FR 7215488 A 19720502 72 15488 1 2137520 L'utilisation de sels de métaux alcalino-terreux d'alkylphénates et d'alkylphénates sulfurés comme additifs pour huiles lubrifiantes contenant ces matières peuvent être utilisées 5 dans des moteurs à combustion interne ou dans des moteurs diesel, la présence de ces matières dans les huiles lubrifiantes améliore les caractéristiques de détergence, réduit l'usure du moteur, minimise la formation de dépôts nuisibles sur diverses parties du moteur, et améliore la résistance de l'huile à l'oxydation. 10 En outre, l'utilisation de sels de métaux alcalino-terreux d'alkylphénates ou d'alkylphénates sulfuré^de forte basicité comme additifs dans des huiles lubrifiantes est connue depuis plusieurs années, l'expression "forte basicité" ou toute expression équivalente désigne des matières qui contiennent un excès 15 de composés basiques de métaux alcalino-terreux par rapport à la quantité de métal alcalino-terreux requise pour neutraliser l'alkylphénol ou 1'alkylphénol sulfuré, la présence de ces composés basiques de métaux alcalino-terreux permet de neutraliser des composés acides formés pendant la combustion du carburant 20 utilisé. l'invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'alkylphénates ou d'alkylphénates sulfurés de métaux alcalino-terreux de forte basicité. Elle a trait, en particulier à la préparation d'alkylphénates ou alkylphénates sulfurés de 25 magnésium, contenant une grande quantité de composés de magnésium en dispersion, habituellement le carbonate, l'hydroxyde ou leurs mélanges. le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT0 2 788 325 enseigne l'utilisation d'alkoxy-alcoolates de magnésium pour préparer des 30 phénates neutres de magnésium. Ce brevet enseigne l'utilisation de températures comprises entre 100 et 250°0 et de conditions sens iblement anhydre s. Ite brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT°2 808 377 décrit un procédé de préparation de sulfures neutralisés de métaux 35 alcalino-terreux et d'alkylphénols. Ce procédé utilise une étape de traitement préalable dans laquelle on utilise trois à lubrifiantes est connue depuis de nombreuses années. Des huiles cinq pour cent de la quantité de b 'alcalino-terreuse requise 72 15488 2 2137520 pour neutraliser le sulfure d'alkylphénol. La température de l'étape de traitement préalable est de 54 à 71°C. Une petite quantité d'eau est présente pendant l'étape de pré-traitement (0,8 à 10,0 ic en poids sur la base du sulfure d'alkylphénol). 5 Après l'étape de pré-traitement, on ajoute une quantité neutralisante de composé basique et on chauffe le mélange à 110-127°C. Il est évident que ces deux types de procédés sont en contradiction : le brevet des Etats-Unis d'Amérique H"0 2 788 325 10 précité enseigne l'utilisation de conditions sensiblement anhydres, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique ET0 2 808 377 précité enseigne l'utilisation d'une-petite quantité d'eau. Comparativement aux brevets précités, une caractéristique importante du procédé de la présente invention réside dans le 15 fait qu'une quantité d'eau d'environ 1 à environ 2,5 moles par mole de composé basique de métal alcalino-terreux en dispersion dans le produit, doit être présente avant l'addition de tout métal alcalino-terreux. On pourra également consulter les brevets des Etats-Unis 20 d'Amérique Reissue SP 26 811 ; F0 2 680 096 ; N-° 3 321 399 ; N° 3 336 224 ; ÏT° 3 350 310 ; N° 3 367 867 ; N° 3 372 116 et ïï° 3 474 035. Toutefois, ces brevets, comparativement aux deux brevets des Etats-Unis d'Amérique cités en premier lieu, sont moins en rapport avec la présente invention. 25 L'invention consiste, dans son ensemble, ur^rocédé de préparation de sels de magnésium,de calcium ou de baryum, d!alkylphénols ou d'alkylpiiénols sulfurés à forte basicité, procédé qui consiste : (a) à préparer un mélange d'alkylphénol ou d'alkyl phé-30 nol sulfuré, d'une huile diluante non volatile, d'un solvant volatil de traitement et d'eau ; (b) à ajouter au mélange de l'étape (a) une quantité, propre à augmenter la basicité, de magnésium, de calcium ou de baryum dans un éther de glycol à 35 une température de 20 à environ 55°C ; (c) à ajouter au mélange de l'étape (b) une quantité neutralisante'-de magnésium, de calcium ou de baryum dans un éther de glycol à une température supérieure 72 15488 3 2137520 à celle de l'étape (b) et dans la gamme d'environ 55 à environ 100°C ; et (d) à éliminer les matières volatiles par chauffage, les particularités importantes du procédé sont 5 les suivantes : (1) addition de la quantité, propre à augmenter la basicité, de magnésium, de calcium ou de baryum avant l'addition de la quantité neutralisante de magnésium, de calcium ou de baryum j fO (2) addition de la quantité, propre à augmenter la basi cité, de magnésium, de calcium ou de baiyum à une température inférieure à celle qui est utilisée dans l'addition de la quantité neutralisante de ces matières j et 15 (3) présence de 1,0 à 2,5 moles d'eau par mole de composé basique de magnésium, de calcium ou de baryum en dispersion dans le produit final, dans le mélange avant l'addition du magnésium, du calcium ou du baryum, dans 1'éther de glycol. 20 Les alkylphénols qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention sont représentés par la formule : R(n) dans laquelle H désigne un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, ayant quatre à trente atomes de carbone, de préférence 9 à 15 25 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Le nombre total d'atomes de carbone des groupes alkyle a une valeur minimale de 8 et une valeur maximale de 40. Ainsi, lorsque n est égal à 1, le nombre minimal d'atomes de carbone de R est 8. 30 Des exemples' de radicaux hydrocarbonés convenables 72 15488 4 2137520 comprennent des radicaux alkyle tels que butyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, eicosyle, hexacosyle et triacontyle ; des radicaux dérivés d'hydrocarbures du pétrole tels que l'huile blanche, la cire et les polymères oléfiniques, 5 par exemple polypropylène et polybutylène. matières préparées par sulfuration d'alkylphénols en utilisant l'un quelconque des procédés connus. Par exemple, on sait que le monochlorure de soufre peut être utilisé pour préparer des 10 alkylphénols sulfurés. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 409 687. les alkylphénols sulfurés qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention peuvent être illustrés par des matières répondant à la formule suivante dans laquelle m est un nombre égal à 1, 2 ou 3, notamment à 15 1 ou 2, et R et n ont les définitions données dans la description précédente des alkylphénols. Il y a lieu de remarquer que la description précédente n'est qu'un exemple d1alkylphénols sulfurés que l'on peut utiliser et que le procédé de l'invention n'est pas limité à des matières répondant à la formule indiquée . 20 Quelle que soit la manière dont on les prépare, les alkylphénols sulfurés intéressants à utiliser dans le procédé de l'invention contiennent avantageusement environ 2 à environ 14 en poids de soufre. De préférence, la quantité de soufre va d'environ 4 à environ 12 fo en poids. 25 On peut utiliser une grande variété d'huiles diluantes non volatiles dans le procédé de l'invention, parce qu'on requiert principalement de ces matières qu'elles se comportent comme un solvant de l'.alkylphénate ou de 11 alkylphénate sul- Des exemples d'alkylphénols sulfurés comprennent les OH OH R(n) 72 15488 2137520 ' furé et qu'elles réduisent la viscosité du mélange final obtenu comme prodiiit. Une petite quantité de l'huile diluante non volatile est souvent présente, conjointement avec 1'alkylphénol ou 1 ' alkylphenol sulfuré utilisé dans le procédé, les hui3.es 5 diluantes non volatiles ont un point d'ébullition supérieur à environ 200°C. Des exemples d'huiles diluantes non volatiles convenables que l'on peut utiliser comprennent des huiles lubrifiantes minérales obtenues par des procédés classiques de raf-10 finage, des huiles lubrifiantes synthétiques telles que des polymères de propylène, des polyoxyalkylènes, le polyoxypropy-lène ; des esters d'acides dicarboxyliques et des esters d'acides du phosphore ; des huiles lubrifiantes hydrocarbonées synthétiques telles que les di-n-alkylbenzènes et les oligo-15 mères d'alpha-oléfines en Cg à ; des huiles végétales telles que l'huile de maïs, l'huile de graines de cotonnier et l'huile de ricin ; des huiles animales telles que l'huile de lard et l'huile de spermacéti . On peut aussi utiliser des mélanges de ces matières comme .diluants non volatils. 20 Parmi les exemples précédents d'huiles diluantes non volatiles, les huiles -lubrifiantes minérales et les huiles lubrifiantes synthétiques sont considérées comme les plus convenables, la préférence étant donnée aux huiles lubrifiantes minérales. 25 Des solvants de traitement qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention ont un point d'ébullition inférieur à environ 150°C. Des exemples convenables de solvants volatils de traitement comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, des hydrocarbures 30 aliphatiques tels qu'hexane, hejrfcane, un naphta de pétrole, des. éthers de glycol comme défini ci-après, et des alcools aliphatiques primaires en à Cg. Les métaux alcalino-terreux convenables, tant pour neutraliser 11alkylphénol ou 1'alkylphénol sulfuré que pour 35 former le composé' basique en dispersion, comprennent le magnésium, le calcium et le baryum. Parmi ces matières, on . considère .,1e calcium et le magnésium comme étant plus convenables, en donnant la préférence au magnésium. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on 72 15488 2137520 utilise une solution du métal désiré dans un éther de glycol. Les éthers de glycol qu'il convient d'utiliser dans le procédé de l'invention comprennent des monoéthers d'éthylène-glycols et des monoéthers de diéthylène-glycols ayant jusqu'à 8 atomes 5 de carbone. Les éthers de glycol préférés comprennent 1'éther .monoéthylique de 11éthylène-glycol et l'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol. Ces matières sont disponibles dans le commerce sous les noms de "Cellosolve" et "méthyl-Cellosolve". L'éther monométhylique de diéthylène-glycol est disponible dans 10 le commerce sous le nom de "Carbitol". Les monoéthers d'éthylène-glycol sont également connus sous le nom d'alkoxy-alcanols, et on connaît plus particulièrement les alkoxy-éthanolso Ces matières répondent à la formule générale : 15 roch2ch2oh dans laquelle R est un groupe alkyle en C^ à Cg» De même, le monoéther de diéthylène-glycol répond à la formule générale HOCH^CH^OCELjCH^OR, dans laquelle R est un groupe alkyle en C.j à C^. Comme indiqué dans ce qui précède, le métal utilisé 20 dans ce procédé est présent sous la forme d'une solution dans 1*éther de glycol convenable. Dans quelques cas, il peut être désirable d'utiliser un alcoolate métallique carbonate. La préparation d'un alcoolate-carbonate de calcium dans un alkoxy-alcanol utilisé comme solvant est décrite dans le brevet 25 des Etats-Unis d'Amérique N° 3 150 088. De même, la préparation du dérivé analogue du magnésium est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 150 089. La solution du métal-dans l1éther de glycol contient environ 1 à environ 30 fi en poids, de préférence environ 5 à environ 25 en poids du mé-30 tal. L'eau nécessaire au procédé de l'invention peut être introduite soxis la forme d!eau pure ou d'un mélange d'éther de glycol et d'eau. Dans quelques cas, il est désirable d'utiliser, dans 35 le procédé de l'invention, une petite quantité d'un acide sul-fonique soluble dans l'huile. On a constaté que l'utilisation d'une telle matière améliore certaines propriétés du produit. Par exemple, on not.Q une amélioration de la quantité de sédiments 72 15488 7 2137520 formée par dilution» Lorsqu'on utilise un acide sulfonique soluble dans l'huile, sa quantité est de préférence comprise entre 0,1 et environ 50 parties par 100 parties d'alkylphénol ou d'alkylphénol sulfuré. 5 Lorsqu'on utilise l'acide sulfonique soluble dans l'huile, on préfère que cet acide soit contenu dans un solvant hydrocarboné volatil (par exemple l'hexane). L'expression "acide sulfonique soluble dans l'huile" est une expression bien connue en pratique. En général, elle désigne des matières dont la por-10 tion hydrocarbonée de la molécule a un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 300 à environ 1000 et, de préférence dans la gamme d'environ 370 à environ 700. Les acides sulfoniques solubles dans l'huile qui conviennent particulièrement sont ceux que l'on prépare à partir t5 de diverses charges synthétiques de sulfonation d'hydrocarbures. Ces matières sont habituellement des alkylbenzènes portant un ou deux substituants alkyle. Les groupes alkyle ont suffisamment d'atomes de carbone pour atteindre la gamme requise de poids moléculaires indiquée ci-dessus. 20 Bien qu'on présume que l'expression "acide sulfonique soluble dans l'huile" soit bien connue en pratique, on renvoie au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 525 599 pour de plus amples détails sur la définition de cette expression. Les quantités des diverses matières utilisées dans 25 le procédé de l'invention lorsque le métal . est le magnésium, le calcium ou le baryum, sont exprimées ci-après en parties en poids dans leur gamme convenable et leuç gamme préférée.. Gamme Gamme convenable Préférée 30 Alkylphénol ou alkylphénol sulfuré 3-80 6-70 Solvant volatil de traitement 0,5-250 1,0-100,0 Huile diluante non volatile 0,10-95,00 5,0-90,0 Eau 0,20-14,00 0,30-10,00 Solution de magnésium, calcium 35 ou baryum dans 111 éther de glycol, contenant : Magnésium, calcium ou baryum 0,40-50,00* 0,80-40,00* Ether de glycol 2,0-5000 3,0-800 40 * Cette largeur de-gamme est due à la différence des poids atomiques du magnésium et du baryum. 72 15488 8 2137520 Lorsque le métal, est le magnésium, les quantités des diverses matières utilisées dans le procédé de l'invention, à savoir la gamme convenable et la gamme préférée , sont indiquées ci-après en parties en poids : 5 Gamme Gamme convenable préférée Alkylphénol ou alkylphénol sulfuré 4-80 9-70 Solvant volatil de traitement 0,5-200 2-80 Huile diluante non volatile 15-95 20-90 10 Eau 0,20-14,0 0,30-10,00 Solution de magnésium dans 1'éther de glycol contenant : Magnésium 0,40-10,0 0,8-9,0 Ether de glycol 2,0-1000 3,0-200,0 15 Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare tout d'abord un mélange, dans un récipient réactionnel convenable, de 1'alkylphénol ou de l1alkylphénol sulfuré, de l'huile diluante non volatile, du solvant volatil de traitement et de l'eau. Lorsqu'on désire utiliser un acide sulfo-20 nique dans l'huile, on ajoute cette matière au mélange, à ce stade. Comme indiqué dans ce qui précède, une particularité importante du procédé de l'invention réside dans le fait que la quantité totale d'eau requise est ajoutée avant tout 25 métal alcalino-terreux. Pour cette raison, l'eau est ajoutée au mélange initial» On ajoute ensuite au mélange initial une quantité de métal alcalino-terreux dans 1'éther de glycol propre à augmenter la basicité (environ 0,10 à 5 équivalents par équivalent 30 d'alkylphénol ou d'alkylphénol sulfuré)„ La quantité de métal alcalino-terreux dans l'éthe^e glycol augmentant la basicité, est ajoutée cependant que la température du mélange est maintenue dans la gamine d'environ 20 à environ 55°C. Bien que la durée de l'addition du métal alcalino-terreux 35 dans lséther de glycol en quantité augmentant la basicité ne soit pas particulièrement déterminante, il est désirable que cette addition ait lieu pendant une période de temps d'environ 5 à environ 120 minutes et de préférence d'environ 30 à environ 90 minutes. A ce propos, on présume que, du fait 40 que la neutralisation des alkylphénols requiert des tempé- 72 15488 s 2137520 ratures élevées, il n'y a pas de neutralisation de 1'alkylphénol, ou tout au moins cette neutralisation est très faible dans les conditions dans lesquelles l'opération est conduite. Lorsqu'on désire que le composé basique dispersé de 5 métal alcalino-terreux soit un hydroxyde, il est préférable d'utiliser dans cette première étape une solution du composé convenable de métal alcalino-terreux dans 1'éther de glycol. Lorsqu'on désire que le composé basique de métal alcalino-terreux en dispersion soit un carbonate, on doit utiliser -une 10 solution dans 1!éther de glycol du complexe d'alcoolate et de carbonate de métal alcalino-terreux» On ajoute ensuite au mélange une quantité neutralisante du métal alcalino-terreu^ésiré dans l'éther de glycol. De préférence, on conduit cette opération tout en maintenant la tem-15 pérature à une valeur plus haute que dans l'opération d'augmentation de la basicité et dans la gamme d'environ 55 à environ 100°Co Poui^.chever la réaction de neutralisation, il peut être désirable, à ce stade, de chauffer le mélange au reflux pendant une courte période de temps (par exemple 5 à 60 minutes). On 20 chauffe ensuite le mélange à une température convenable (par exemple environ 150°C) pour éliminer les substances volatiles. S'il est désirable que la matière en dispersion soit un carbonate de métal alcalino-terreux, on peut faire passer de l'anhydride carbonique dans le mélange pendant l'étape finale de chauffage. 25 A ce stade, le passage d'un courant de CO2 a pour effet d'achever sensiblement la carbonatation du composé de métal alcalino-terreux et d'éliminer les traces de substances volatiles. Le cas échéant, pour conférer au contenu du produit final l'activité désirée (c'est-à-dire la concentration de 30 1'alkylphénate et de la matière en dispersion), on peut ajouter à ce stade un supplément d'une huile diluante non volatile. On utilise généralement, dans ce domaine, deux méthodes de détermination de la quantité de composés métalliques en dispersion dans les produits du procédé de l'invention. L'une de 35 ces méthodes indique la quantité du composé métallique en dispersion par un "indice de base" qui désigne le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme d'échantillon. De préférence, l'indice de base est un indice acétique de base déterminé par une méthode de titrage à l'acide acétique 10 72 15488 2137520 utilisant l'acide acétique cristallisable et une solution d'acide perchlorique dans l'acide acétique cristallisable, comme solution titrante. Une seconde méthode utilise le "rapport métallique", 5 c'est-à-dire le rapport des équivalents en excès de métal dans la composition aux équivalents de métal pouvant être combinés théoriquement sous la forme d'un sel normal avec 1'alkylphénol ou 1'alkylphénol sulfuré. Dans la mesure où le phénate neutre ou le phénate 10 neutre sulfuré est "titré" avec l'acide perchlorique, cette méthode n'a de sens que pour exprimer l'activité (c'est-à-dire la quantité de phénate neutrq)» (Cette indication ne s'applique pas à des sulfonates rendus surbasiques)» On préfère donc la méthode de détermination du rapport métallique. 15 les produits de la présente invention ont avantageu sement un rapport métallique compris dans la gamme d'environ 0,05 à environ 5,0, de préférence dans la gamme d'environ 0,4 à environ 2,0. l'invention est illustrée par les exemples suivants, 20 donnés à titre non limitatif, dans lesquels, sauf4ndication contraire, les quantités de matière sont indiquées en parties en poids. -Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion 25 de carbonate de magnésium dans un alkylphénate de magnésium. Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol* 140 n-hexane 90 Eau** 4,5 30 Solution du complexe éthoxy- éthylate-carbonate de magnésium dans le méthoxy-éthanol*** 160 * Cet alkylphénol contient environ 92,5 en poids de mono alkylphénol en C^ et environ 7,5 i° en "poids d'huile 35 libre® ** l'eau est présente sous la forme d'un mélange azéotropique eau/méthoxyéthancl contenant^ % d'eau» *** Cette matière contient 7,6 % de magnésium. 72 15488 2137520 ' Mode opératoire : On charge dans un ballon à trois tubulures, d'un litre de capacité, 1*alkylphénol, le n-hexane et le mélange azéotropique de méthéo/yethanol et d'eau. On agite et on chauffe le 5 mélange et on y ajoute en 15 minutes environ 80 parties de la solution méthoxyéthanolique de complexe de méthoxy-méthylate-carbonate de magnésium, tout en maintenant la température du mélange à 47-54°C. On chauffe ensuite le mélange à la température de reflux (65-75°C) et on ajoute en 20 minutes environ 10 une seconde portion de 80 parties de la solution méthoxyéthanolique du complexe méthoxyéthylate-carbonate de magnésium. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant encore, une heure. A ce stade, on chasse les solvants par chauffage à 150°C, tout en faisant arriver un courant d'anhydride carbonique. Pendant cette période 15 de temps, on ajoute 71 parties d'huile pâle 80 pour ajuster la concentration du produit. lté produit présente un très léger trouble, facile à éliminer par filtration sur un entonnoir filtrant, préalablement revêtu de "Hyflo" (auxiliaire de filtration consistant en 20 une terre de diatomées), le produit a un indice acétique de "base de 236 (valeur théorique = 225) et un rapport métallique de 1,03* Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion 25 de carbonate de magnésium dans un sel de magnésium d'un alkyl-phénate sulfuré. ' Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol sulfuré* 281,9 n-hexane 100 30 Eau** 4,5 Solution méthoxyéthanolique de complexe méthoxy-méthylate-carbonate de magnésium*** 160 * Cette substance contient 50 fio d'huile diluante (huile pâle 80, 35 qui est une huile lubrifiante de distillation d'un pétrole brut du Mid-Continent et qui a une viscosité Saybolt à 38 °C de 80 secondes universelles) et 50 fi d'alkylphénol sulfuréo On prépare 11alkylphénol sulfuré à partir d'un mélange de 75 fi de mono-nonylphénol et de 25 fi de dinonylphénol ; il contient 5,63 fi> 40 en poids de soufre» 72 15488 12 2137520 ** Comme dans l'exemple 1 *** Comme dans l'exemple 1 Mode opératoire : Le mode opératoire utilisé est identique à celui qu'on utilise dans l'exemple 1, à la différence qu'on n'ajoute pas d'huile pâle après avoir chassé le solvant. Le produit est une matière brillante, claire, soluble dans l'huile, ayant un indice acétique de base de 17 5 (valeur théorique =180 ) et un rapport métallique de 0,88o Exemple g Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un alkylphénate de magnésium. Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol* 150 n-hexane 100 Eau** 15. Solution d1acide sulfo-- nique*** dans l'hexane , 14 Solution méthoxyéthanolique de complexe éthoxy-éthylate-carbonate de magnésium**** 282 * Comme dans l'exemple 1 ** Comme dans l'exemple 1 - *** La matière première utilisée pour préparer cet acide sulfonique est la même que celle qu'on utilise dans l'exemple 4. La solution dans l'hexane a les caractéristiques analytiques suivantes : Poids de combinaison (sous la forme acide) = 500 Acidité de l'acide sulfonique, milliéqui-valents/g = 0,499 Substances non volatiles, $ en poids = 42,5 Huile, io en poids = 17,6 **** Cette matière consiste en un mélange de 70 g de méthoxy-éthanol et de 212 g d*une solution méthoxyéthanolique de complexe méthoxyéthylate-carbonate de magnésium contenant 7,6 "Jo de calcium. Mode opératoire On charge 1'alkylphénol, le n-hexanè, le mélange azé-ôtropique d'eau et de méthoxyéthanol et la solution d'acide 72 15488 15 2137520 sulfonique dans l'hexane dans un ballon à trois tubulures, d'un litre de capacité. Tout en agitant le mélange, on ajoute la solution méthoxyéthanolique du complexe de magnésium. On ajoute 63 # de la solution méthoxyéthanolique, tout en maintenant la 5 température dans la gamme de 25 à 55 °C pendant 55 minutes. les 37 i° restants de solution méthoxyéthanolique sont ajoutés en une période de 65 minutes, le mélange étant maintenu à la température de reflux (70-73°C). Lorsque l'addition de la solution méthoxyéthanolique 10 est terminée, on chauffe le mélange au reflux pendant encore une heure. On chasse ensuite les solvants par chauffage à 150°C tout en faisant passer un courant d'anhydride carbonique. Pendant l'élimination du solvant, on ejoute 85 parties d'huile pâle 80. Le produit a un indice acétique de base de 251 (valeur 15 théorique = 250) et un indice métallique égal à 1,49. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un alkylphénate de magnésium. Il diffère de l'exemple 3, principalement par le fait qu'on '20 utilise un type différent d'alkylphénate. Ingrédients utilisés : Parties Alkylphénol (1) 1961 n-hexane 1471 Méthoxyéthanol 400 25 Solution d'acide sulfonique (2) dans l'hexane 161 Eau 75 Solution méthoxyéthanolique de complexe méthoxy-éthylate-30 carbonate de magnésium (3) 1914 (1) L1 alkylphénol contient environ 60 i° en poids de monoalkylphénol en C^, environ 34 % en poids de dialkyl-phénol en CQ et environ 6 f° d'huile libre. (2) La charge utilisée pour préparer cet acide 35 sulfonique est un alkylbenzène préparé par alkylation de benzène avec. ,uq. mélange d 'alpha-oléfines, les oléfines contenant plus de 20 atomes de carbone et étant principalement du type à chaîne droite. L'acide a les caractéristiques ana 72 15488 2137520 lytiques suivantes : Poids de combinaison (en acide) 488 Acidité de l'acide sulfonique, milliéquivalents/gramme 0,587 5 Substances non volatiles, $ en poids 39,1 Huile, fo en poids 10,45 (3) Cette substance contient 7,48 fo en poids de magnésium. 10 Mode opératoire : On charge 1'alkylphénol, le n-hexane, la solution d1acide sulfonique dans l'hexane, le méthoxyéthanol et l'eau dans un ballon de 12 litres à trois tubulures. On chauffe le mélange à environ 50°C, Tout en maintenant la température du mélange dans 15 la gamme de 49,5 à 53°C, on ajoute en 45 minutes 957 g (la moitié de la quantité totale) de solution méthoxyéthanolique du complexe méthoxyéthylate-carbonate de magnésium. On chauffe ensuite le mélange au reflux et, tout en maintenant la température de 66-71°C, on ajoute en 90 minutes 957 g de la solution 20 méthoxyéthanolique du complexe. lorsque l'addition de la solution méthoxy-éthanolique du composé de magnésium est terminée, on chauffe le mélange à 150°C et on ajoute à ce stade 900 g d'une huile lubrifiante naphténique ayant une viscosité Saybolt à 38°C de 300 secondes universelles. On chauffe le mélange à 25 une température de 140 à 160°C pendant une heure pour chasser les solvants. Pendant cette période de temps, on fait passer un courant d'anhydride carbonique dans le mélange. On filtre le produit encore chaud sur un entonnoir filtrant en utilisant la terre de diatomées "Hyflo". le rendement en produit est de 30 3150 parties ; le produit a les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes : Rapport métallique = 0,67 Pourcentage en eau et sédiments* = 0,25 Indice acétique de base = 221 35 Pourcentage de magnésium = 4,88 Tendan.ce à la coagulation (24 heures) = Très faible * Cet essai donne une mesure du .sédiment formé par dilution du produit dans un solvant. Il s'agit d'un essai normalisé. 72 15488 2137520 Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans -un alkylphénate sulfuré. Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol sulfuré (1) 1792 Hexane 2000 Méthoxyéthanol 400 Huile lubrifiante naphténique (2) 400 Solution d'acide sulfonique (3) dans l'hexane 154,7 Eau (eau courante) (4) 81,4 Composé intermédiaire carbonaté de magnésium (5) 1882 (1) Cette matière contient environ 71 $ en poids d'un mélange de phénols en Cg mono- et di-sulfurés. Elle con- 15 tient environ 26 $ en poids d'huile libre. Elle contient également 6,53 $ en poids de soufre. On y fait passer un courant de gaz inerte pour éliminer toutes les impuretés présentes, avant l'utilisation. (2) Cette matière a une viscosité Saybolt à 38°C 20 de 300 secondes universelles. (3) l'a matière première utilisée pour préparer cet acide sulfonique est un mélange de 60fi d'alkylbenzènes, comme défini dans l'exemple 4 et de 40 d'un di-n-alkylbenzène. Cette matière a les caractéristiques analytiques suivantes : 25 Poids de combinaison (en acide) 466 Acidité sulfonique, milliéquivalents/g 0,559 Substance non volatiles, ^ en poids 32,85 Huile, % en poids 6,51 (4) 1,2 mole d'eau par mole de magnésium utilisé 30 pour augmenter la basicité» (5) Il s'agit d'une solution méthoxyéthanolique de complexe méthoxyéthylate-carbonate contenant 7,98 $ de magnésium. Mode opératoire % 35 On charge 1«alkylphénol sulfuré, l'hexane, le méthoxy éthanol, l'huile lubrifiante naphténique, la solution d'acide sulfonique dans l'hexane et l'eau dans un ballon à trois tubu 72 15488 2137520 lures de 12 litres de capacité. Tout en mélangeant les ingrédients et en maintenant la température dans la gamme de 25-55°C, on ajoute 941 g du complexe carbonaté de magnésium en 60 minutes. On chauffe ensuite le mélange au reflux et, en le maintenant à une 5 température de 67-76°C, on y ajoute en 60 minutes 941 g du complexe carbonaté de magnésium . les substances volatiles sont ensuite chassées du mélange par chauffage à 150°C. On maintient le mélange à une température comprise dans la gamme de 140-160°C pendant une heure, tout en faisant passer 10 un courant de gaz carbonique. On ajoute 20 g de l'huile lubrifiante naphténique pour ajuster le poids total du produit à 2750 g. le produit final a les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes î Rapport métallique 1,59 15 Teneur en eau et sédiments, 0,75 Indice acétique de base 243 Magnésium, % en poids 5,45 Soufre, io en poids 4,26 Exemple 6 20 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de calcium dans un alkylphénol sulfuré. Ingrédients utilisés : Parties Alkylphénol sulfuré (1) 90 Hexane 84 25 Méthoxyéthanol 20 Huile lubrifiante naphténique (2) 16,8 Solution d'acide sulfonique (3) dans l'hexane 7,9 Eau 3,67 (4) Composé intermédiaire de calcium (5) 157,2 30 (1) Cette matière contient un mélange de mono- et de di-alkylphénols en Cg sulfurés. Elle contient 73,6 $ de phénols sulfurés et 26,4 i° d'huile libre. Elle contient également 6,11 io en poids de soufre, et 0,80 en poids de chlore. Cette matière est purifiée avec un gaz inerte pour éliminer 35 les impuretés avant l'usage. (2) Comme dans l'exemple 5. (3) Cette matière est préparée par sulfonation d'un 72 15488 17 2137520 mélange complexe d'hydrocarbures. Elle contient quelques mono-alkylbenzènes à longue chaîne et quelques di-n-sl ky.1T-emmène s. Elle a les caractéristiques analytiques suivantes : Poids de combinaison (en acide) 444 5 Acidité sulfonique, mi 11iéquivalents/g 0,556 Substances non volatiles, fo en poids 33,45 Huile, fo en poids 852 (4) 1,2 mole d'eau par mole de calcium augmentant la basicité. 10 (5) Le composé intermédiaire de calcium est une solution méthoxyéthanolique de complexe de méthoxyéthylate-carbonate de calcium contenant 7,22 % en poids de calcium. Mode opératoire : On charge dans un récipient réactionnel de Pfaudler 15 1*alkylphénol sulfuré, l'hexane, le méthoxyéthanol, .l'huile lubrifiante naphténique, la solution d'acide sulfonique dans l'hexane et l'eau. On ajoute à ce mélange 35,4 kg (la moitié de la quantité totale indiquée ci-dessus) du composé intermédiaire de calcium. On ajoute ce composé en une période de 20 60 minutes en maintenant la température dans la gamme de 24 à 58°0. On chauffe ensuite le mélange à la température de reflux (75~780C5l Tout en maintenant le mélange à cette température, on ajoute en 60 minutes 35,4 kg (le reste de la quantité totale) du composé intermédiaire de calcium. Après l'addition 25 du composé intermédiaire de calcium, on chauffe le mélange pendant trois heures jusqu'à une température finale de 150°C pour éliminer les solvants. Pendant les 70 dernières minutes de cette période de chauffage, on fait passer dans le mélange un courant d'anhydride carbonique gazeux. Après filtration, 30 le produit a les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes î Rapport métallique 1,43 Indice acétique de base 230 Viscosité à 99 °C, centistokes 245,8 35 $ en eau, et sédiments 0,055 Calcium, % 8,29 Soufre, $ 4,50 Tendance à la coagulation îïéant 72 1548Ô 2137520 Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion d'hydroxyde de calcium dans un sel de calcium d'un alkylphénol sulfuré le produit contenant 40 i (en poids) de dispersif. 5 Ingrédients utilisés Parties Alkylphénol sulfuré (1) 186,6 n-hexane 120 Méthoxyéthanol 60 Huile naphténique lubrifiante (2) 121,3 10 Solution d'acide sulfonique (3) dans l'hexane 19,0 Eau (4) 5,2 Solution méthoxyéthanolique de calcium (5) 251,2 (1) Cette matière est un mélange sulfuré de mono-nonylphénol et de dinonylphénol, ayant les caractéristiques 15 analytiques suivantes : Huile, io en poids 26,4 Phénols, io en poids 73,6 Poids équivalent moyen de phénols sulfurés 265 20 Soufre, i° en poids 6,11 (2) comme dans l'exemple 5. (3) la matière utilisée pour préparer cet acide sulfonique est un alkylbenzène obtenu par alkylation de benzène avec un mélange d'alpha-oléfines dans lequel les oléfines 25 contiennent plus de 20 atomes de carbone et ont principalement une structure à chaîne droite, l'acide a les caractéristiques analytiques suivantes : Poids de combinaison (en acide) 503 Acidité sulfonique, milliéquivalents/g 0,529 30 Substances non volatiles, i en poids 28,8 Huile, i en poids 2,3 (4) 1,3 mole d'eau par mole de phase dispersée. (5) Contient 7,02 io de Ca. Mode opératoire : 35 Le mode opératoire est sensiblement le même que celui de l'exemple 3, à la différence que le produit est purifié à l'azote gazeux à 140-160°C pendant une heure. 72 15488 2137520 La quantité augmentant la basicité (première addition) de solution méthoxyéthanolique de calcium est de 117,5 g. On l'ajoute en une période de 30 minutes à une température de 25,5-52°C. 5 la quantité neutralisante (seconde addition) de solution méthoxyéthanolique de calcium est de 133,7 g. On ajoute cette quantité en une période de 45 minutes à une température de 75,5-77,5°C. le rendement en produit est de 352,3 g. le produit a 10 les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes : Indice acétique de base 134 Rapport métallique 0,77 Calcium, en poids 5,10 Soufre, $ en poids 3,69 15 Viscosité à 98°C, centistokes 225,1 Eau et sédiments (à l'état non filtré), 0,65 Exemple 8 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion 20 d'hydroxyde de magnésium dans un sel de magnésium d'un alkylphénol sulfuré, le produit contenant 55 $ en poids de dispersif. Ingrédients utilisés : Parties Alkylphénol sulfuré (1) 264,0 25 Benzène 120 Méthoxyéthanol 120 Huile naphténique lubrifiante (2) 46,0 Solution d'acide sulfonique (3) dans l'hexane 19,3 30 Eau (4) 6»4 Solution méthoxyéthanolique de magnésium (5) 166,3 (1) Comme dans l'exemple 7. (2) Comme dans l'exemple 5. 35 (3) Comme dans l'exemple 7. (4) 1,3 mole d'eau par mole de phase dispersée. (5) Contient 8,86 i° de magnésium. 72 15488 20 2137520 Mode opératoire : le mode opératoire est sensiblement le même que dans l'exemple^, à la différence que le produit est purifié avec de l'azote gazeux à 140-160°0 pendant une heure. 5 la quantité augmentant la basicité (première addition) de solution méthoxyéthanolique de magnésium est de 72,7 g. On l'ajoute en une période de 30 minutes, à une température de 25,0 à 51,0°C. La quantité neutralisante (seconde addition) de solution méthoxyéthanolique de magnésium est de 93,6 g. 10 On l'ajoute en une période de 45 minutes à une température de 80-92,5°C. Le rendement en produit est de 355,7 g. Le produit a les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes : Indice acétique de base 189 15 Rapport métallique 0,77 Magnésium, i en poids 4,29 Soufre, io en poids 5,14 Viscosité à 99°C, centistokes 1140,9 Eau et sédiments (à l'état non 20 filtré), i 0,30 Exemple 9 Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de carbonate de magnésium dans un sel de magnésium d'un alkylphénol sulfuré contenant 50 i (en poids) de dispersifs. 25 Ingrédients utilisés : Parties Alkylphénol sulfuré (1) 240,0 n-hexane 120 Méthoxyéthanol 60 Huile naphténique lubrifiante (2) 80,0 30 Eau (3) 3,3 Solution méthoxyéthanolique de complexe alcoolate-carbonate de magnésium "(4) 142,6 (1) Comme dans l'exemple 7. (2) Comme dans l'exemple 5. 35 (3) 1,2 mole d'eau par mole de phase dispersée. (4) Contenant 7,98 i de magnésium. Mode opératoire î Le mode opératoire est sensiblement le même que dans 72 15488 2137520 les exemples 4 à 6, à la différence qu'on n'utilise pas d'acide sulfonique. la quantité augmentant la basicité (première addition) de solution méthoxyéthanolique de complexe alcoolate-carbonate en 5 de magnésium est de 46,0 g. On l'ajoute/ une période de 30 minutes à une température de 26,5-55°C. la quantité neutralisante (seconde addition) de solution méthoxyéthanolique de complexe alcoolate-carbonate de magnésium est de 96,6 g. On l'ajoute en une période de 45 10 minutes à une température de 74 à 78°C. le rendement en produit est de 346,9 g. le produit a les caractéristiques analytiques et les propriétés suivantes : Indice acétique de base 149 25 Rapport métallique 0,8 Magnésium, ?£ en poids 3,33 Soufre, $ en poids 4,53 Viscosité à 99°C, centistokes 207,6 Eau et sédiments (à l'état non 30 filtré, $) 0,65 72 15488 2137520 HBVEHDICATIOITS 1. Procédé de préparation de sels de magnésium, calcium ou baryum d1alkylphénols ou d1alkylphénols sulfurés de forte basicité, caractérisé par le fait qu'il consiste : 5 (a) à préparer un mélange : (i) d'environ 3 à environ 80, par exemple dtenviron 6 à environ 70 parties en poids d'un, alkylphénol ou d'un alkylphénol sulfuré, 1'alkylphénol étant représenté par la formule : 10 (dans laquelle R est un radical aliphatique hydrocarboné, saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, en C. à C„„ ' * 4 30 et n est un nombre entier égal à 1 ou 2),1'alkylphénol ayant en outre un nombre total d'atomes de carbone de 8 à 40 ; (ii) de 0,10 à 95, par exemple d'environ 5 à environ 15 90 parties en poids d'une huile diluante non volatile ayant un point d'ébullition supérieur à environ 200°C ; (iii) de 0,5 à 250, par exemple d'environ 1 à environ 100 parties en poids d*un solvant volatil de traitement 'ayant un point d'ébullition inférieur à 150°G et 20 (iv) de 0,2 à 14, par exemple d'environ 0,3 à environ 10 parties en poids d'eau j (b) à ajouter au mélange de l'étape (a), tout en maintenant la température dans la'gamme d'environ 20 à environ 55°C, une quantité, augmentant la basicité, d'une 25 solution dans un éther glycolique de magnésium, de calcium ou de baryum, 1'éther glycolique étant choisi parmi des substances répondant à la formule : R0CELCHoQH C~ C, (dans laquelle R est un groupe alkyle en à Cg ) ,et des 30 substances représentées par la formule i 72 15488 23 2137520 KXayMgOGHgCI^OR (dans laquelle R est un groupe alkyle en à C^) ; (c) à ajouter au mélange, tout en le maintenant à une température plus élevée que dans l'étape (b) et comprise 5 dans la gamme d'environ 55 à environ 100°C, une quantité neutralisante d'une solution de magnésium, de calcium ou de baryum dans un éther de glycol, (i) le cation étant le même que dans l'étape (b) et 10 (ii) 1'éther de glycol ayant la définition donnée dans l'étape (b) ; et (d) à chasser les matières volatiles par chauffage, le procédé étant en outre caractérisé par le fait que : (i) la quantité de solution de magnésium, de calcium \ 15 ou de baryum dans 1'éther de glycol , augmentant la basicité, étant comprise entre environ 0,1 et environ 5 équivalents par équivalent* d'alkylphénol ou d'alkylphénol sulfuré ; (ii) la quantité totale ajoutée de magnésium, calcium ou baryum en solution dans 1'éther glycolique étant comprise 20 entre environ 0,4 et environ 50 parties en poids ; et (iii) la quantité d'eau dans l'étape (a)(iv) étant suffisante pour qu*il y ait 1,0 à 2,5 moles d'eau par mole de magnésium, calcium ou baryum dispersé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 25 le fait que. 1*huile diluante non volatile est choisie entre des huiles lubrifiantes minérales ou des huiles lubrifiantes synthétiques. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant de traitement est choisi entre des 30 hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques, de§4lcools aliphatiques primaires en à Cg et des éthers de glycol en à Cg. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que 1»éther de glycol utilise pour dissoudre le 35 magnésium, le calcium ou le baryum est 1'éther monométhylique ou 1'éther monoéthylique de 1'éthylène-glycol. 5. Procédé de préparation d'un.sel de magnésium d'alkylphénols et d'alkylphénols sulfurés de forte basicité, 72 15488 2137520 procédé caractérisé par le fait qu'il consiste : (a) à préparer un mélange : (i) d'environ 4 à environ 80, par exemple d'environ 9 à environ 70 parties en poids d'un alkylphénol ou d'un alkyl-5 phénol sulfuré, 1'alkylphénol répondant à la formule : (dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 4 à 30 atomes de carbone, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, 1'alkylphénol ayant un nombre total d'atomes de carbone 10 de 8 à 40), (ii) environ 15 à environ 95, par exemple environ 20 à environ 90 parties en poids d'une huile diluante non volatile ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C environ ; (iii) environ 0,5 à environ 250, par exemple environ 15 2 à environ 80 parties en poids d'un solvant volatil de traitement ayant un point cLr ébullition .inférieur à environ 150°C, et (iv) environ 0,2 à environ 14, par exemple environ 0,3 à environ 10 parties en poids d'eau ; (b) à ajouter au mélange de l'opération (a), en 20 maintenant la température dans la gamme d'environ 20 à environ 55°C, une quantité, augmentant la basicité, d'une solution de magnésium dans un éther de glycol, cet éther de glycol étant représenté par la formule : roch2ch2oh 25 dans laquelle R est un groupe alkyle en à. Cg ; (c) à ajouter au mélange tout en le maintenant à une température plus haute que dans l'étape (b) et dans la gamme d'environ 55 à environ 100°C, une quantité neutralisante d'une solution de magnésium dans un éther de glycol, l'éther 30 de glycol ayant la définition donnée dans l'étape (b) ; 72 15488 « 2137520 et (d) à éliminer les matières volatiles par chauffage, le procédé étant en outre caractérisé par le fait juc ; (i) la quantité , augmentant la basicité, de solution 5 de magnésium dans 1'éther de glycol est comprise entre environ 0,1 et environ 5 équivalents par équivalent d'alkylphénol ou à1alkylphénol sulfuré ; (ii) la quantité totale de magnésium ajc itee en solution dans 1'éther de glycol est comprise entre environ 0,4 et 10 environ 10 parties en poids ; et (iii) la quantité â'eaij/&ans l'étape (a)(iv) est suffisante pour qu'il y ait 1,0 à 2,5 moles d'eau par mole de magnésium dispersé. . 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 15 par le fait que l'huile diluante non volatile est choisie entre des huiles lubrifiantes minérales et des huiles lubrifiantes synthétiques. 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que le solvant de traitement est choisi 20 entre des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, des alcools aliphatiques primaires en à Cg et des éthers de glycol en à Cg, par exemple 1'éther monométhylique d'éthylène-glycol. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 1 à 5, caractérisé par le fait que le solvant de traitement est un mélange d'un hydrocarbure aliphatique et d'un éther de glycol en C^ à Cg, par exemple un mélange d'hexane et de méthoxyéthanol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 5, caractérisé par le fait que le solvant est un mélange d'un hydrocarbure aromatique et d'un éther de glycol en C^ à Cg, par exemple un mélange de benzène et de méthoxyéthanol. 10. Procédé suivant l'une^ 35 6" outre environ 0,1 à environ 50 parties d'acide sulfonique soluble dans l'huile par 100 parties d'alkylphénol ou dralkyl-phénol sulfuré.