FR 2119040 A1 19720804 FR 7146327 A 19711223 71 46327 21190 40 La présente invention concerne la fabrication de fluorure d'aluminium et elle a plus spécialement pour objet un procédé oontinu nouveau et perfectionné pour produire du fluorure d'aluminium par réaction d'hydrates d'alumine avec du fluorure d'hydrogène. 5 On sait que le fluorure.d'aluminium est utile notamment comme . agent catalytique dans les réactions de fluoration. Dans les procédés classiques, on a produit le fluorure d'aluminium à l'aide d'un procédé par voie humide suivant lequel on faisait réagir de l'alumine hydratée avec de l'acide fluorhydrique ou à l'aide d'un procé-10 dé par voie sèche dans lequel de l'alumine hydratée était fluidisée afin de réagir avec du fluorure d'hydrogène gazeux. Ces procédés sont décrits respectivement dans les brevets américains 2 958 575 et 3 473 887. Cependant, dans le premier de ces procédés, un post -traitement compliqué tel que filtration, séchage et pulvérisation, 15 est nécessaire en vue de séparer le fluorure d'aluminium résultant du mélange réactionnel et, ensuite, une longue période de réaction est indispensable laquelle entraîne une corrosion de l'appareillage dans lequel s'effectue la réaction. Dans le second procédé il est difficile de aiaintenir constantes les conditions de fluidiaation 20 et, en outre, il est nécessaire de faire preuve d'une habileté spéciale pour régler les diverses conditions telles que chauffage, vitesse dœ gaz, temps de présence etc., ce qui fait que ce procédé ne donne pas satisfaction sur le plan industriel. Un des buts de l'invention est à.'apporter un>:procédé pour la 25 fabrication de fluorure d'aluminium avec un très fort rendement durant une période extrêmement courte de temps de réaction. Un autre but de 1'invention est de fournir un procédé simple pour fabriquer du fluorure d'aluminium de bonne qualité. l'invention a encore pour objet un procédé pour la fabrication 30 de fluorure d'aluminium à l'aide d'un appareillage de réaction ayant un volume remarquablement faible et efficacement protégé" contre la corrosion. l'invention a encore pour objet un pi'océdé pour la fabrication de fluorure d'aluminium avec un très haut rendement calorifique. 35 .u'autres objets et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après. le procédé suivant l'invention pour fabriquer du fluorure d'a- , 1 BAD original 71 4632/ 2119040 luminium consiste à. mettre en contact de l'alumine hydratée en particules avec du fluorure d'hydrogène à 500-5502C en vue de produire du fluorure d'aluminium en introduisant de façon continue de l'alumine hydratée en particules préchauffée dans la zone réactionnelle et à 5 vaporiser de façon continue sur les pi.rticulegd1 alumine hydratée, en alimentation continue, des quantités au moins stoechiométriques de fluorure d'hydrogène liquide, et, enfin, à séparer le fluorure d'aluminium résultant,sous forme de particules, dœ substances gazeuses. 10 Cette réaction est basée sur le fait que l'on a découvert que, lorsqu'on met en contact de l'alumine hydratée en particules avec du fluorure d'hydrogène à 300-550fiC, en introduisant de façon con---tinue l'alumine hydratée dans la zone réactionnelle, et en vaporisant sur l'alumine hydratée du fluorure d'hydrogène liquide, il se 15 produit immédiatement une violente réaction entre le fluorure d'hy-drogèiie et l'alumine hydratée, cette réaction produisant du fluorure d'aluminium sous la forme de petites particules exemptes de morceaux en gros grains et étant capable de produire du fluorure d'aluminium avec un très haut rendement durant un.court laps de temps. -20 En fait, suivant l'invention, au moins 90% de l'alumine, hydra tée de départ se trouve transformée immédiatement en fluorure d'aluminium et ce fluorure d'aluminium-est rapidement 'solidifié, en 10 sec. en petites particules. Par conséquent, on peut obtenir du fluorure d-'aluminium présentant une qualité élevée et une granul'ométrie ho-25 mogène en peu de temps avec un rendement élevé* En outre, il n'y a ' pas lieu de séparer le fluorure d.' aluminium résultant du mélange réactionnel puis.que ce fluorure peut être obtenu sous la forme de particules'solides-pouvant être facilement'séparées de la vapeur d' èau produite eù du fluorure d'hydrogène gazeux, lorsqu'on le laisse 50 sans réagir. Par ailleurs, la réaction se produit instantanément avec un rendement élevé de transformation de l'alumine hydratée de départ , si bien qu'on peut réduire de façon remarquable les dimensions du réacteur. Par exemple, un réacteur, d'une longueur de 20 mm et d'un diamètre de 15 mm est habituellement nécessaire pour pro-35 duire 1,6 tonnes par jour de. fluorure d'aluminium. En -outre, le réacteur est faiblement attaqué par la corrosion et quand bien même cette corrosion se produirait, le réacteur pourrait être facilement &AD ORIGfNA^ 71 4632/ 3 2119040 remplacé par un autre, puisque son volume est extrêmement faible. Enfin, il n'est nas nécessaire de chauffer extérieurement le système réactionnel, à l'exception de l'alumine hydratée de départ qui est préchauffée , ce qui assure une utilisation effective de la 5 chaleur. Les hydrates d'alumine utilisés dans le cadre de l'invention sont, par exemple, l'hydroxyde d'aluminium, la gibbsite, la bayeri-, te et autres tri-hydrates, et des mono-hydrates tels que la. "boehmi-te et la diaspore. On préferera plus particulièrement les tri-hydra-10 tes tels que l'hydroxyâe d'aluminium , la gibbsite et la bayerite. Suivant l'invention on utilisera l'hydrate d'alumine sous la forme de particules et passant de préférence au travers d'un tamis du type Afnor module 33- Suivant l'invention, l'alumine hydratée est préchauffée. De pré-15 férence cette température de préchauffage se situe dans le domaine de 250-4502C, la température la plus souhaitable étant de l'ordre de 3002C. Cette étape du préchauffage est importante pour obtenir les effets de l'invention. Par exemple, lorsque l'on soumet au pré-chauffage dee tri-hydrates d'alumine tels que de la gibbsite, de la 20 bayerite il se produit rapidement un dégagement de 30 à 33% en pds d'eau, ce qui fait que ces tri-kydrates sont activés pour réaliser une réaction instantanée. Le fluorure d'hydrogène utilisé suivant l'invention comprend du fluorure d'hydrogène à 11état liquide ou en solution aqueuse, c'est 25 à dire de l'acide fluorhydrique avec une concentration supérieure à 80% parties en pds. La première forme est préférée. On peut utiliser le fluorure d'hydrogèiie liquide en combinaison avec du silico-fluorure d'hydrogène dissout. La quantité de fluorure d'hydrogène devant être utilisée est au moins stoeuhiométrique par rapport à 30 1'alumine hydratée et , de préférence, en excès d'environ 20% par rapport à cette quantité stoechiumétrique. Il n'est pas nécessaire de préchauffer le fluorure d'hydrogène liquide étant donné que la réaction entre l'alumine hydratée et le fluorure d'hydrogène est exothermique et que le préchauffage de l'hydrate d'alumine assure 35 une température de réaction comprise entre 300 et 5502C. Selon la présente invention, le fluorure d'hydrogène liquide est pulvérisé dans la zone réactionnelle afin de l'amener en contact bad original1 71 4632"/ 4 2119040 avec l'alumine hydratée en particules préchauffée, laquelle est introduite dans la zone réactionnelle en quantité prédéterminée et de façon continue. Un mode de mise en oeuvre préféré consiste à pulvériser ou à 5 vaporiser le fluorure d'hydrogène sur l'hydrate d'alumine en particules eârculant de façon continue au travers de la zone réactionnelle. Ainsi les deux matériaux sont amenés au contact l'un de l'autre sous la forme de pulvérisation. la vitesse et la direction de vaporisation du fluorure d'hydrogène liquide peuvent être librement choisies 10 en fonction de la granulométrie et de la vitesse à laquelle est foutnie l'alumine hydratée, de la'taille et de la forme du réacteur utilisé , ainsi que d'autres facteurs, quoiqu'il soit préférable de projeter le fluorure d'hydrogène liquide à uite pression supérieure à 2 bars. 15 Btant donné que la réaction est exothermique et que l'alumine - hydratée est préchauffée, on assure dans la zone réactionnelle une température comprise entre 300 et 5502C. De préférence, la température de réaction est de l'ordre de 400 à 5002C. la réaction a lieu instantanément pour produire du fluorure d'aluminium sous forme de 20 particules et de la .vapeur d'eau. Le mélange réactionnel est transporté par le courant de pulvérisation et les particules de fluorure d'aluminium ainsi produites sont facilement séparées de la vapeur d' eau et du fluorure d'hydrogène gazeux lorsqu'on le laisse sans réagir. Le fluorure d'aluminium obtenu présente une pureté d'au moins 25 90%, habituellement supérieure à 94%, c'est à dire/ou^>igâ?era celle du fluorure d'aluminium disponible dans le commerce. Suivant l'invention, on utilise les gaz extraits du système réactionnel et qui contiennent ordinairement de la vapeur d'eau et de faibles quantités de fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi, pour 30 le préchauffage e^°pour réaliser une pré-réaction de l'alumine hydratée de départ par sa mise en contact avec ces gaz avant la présente réaction. On réalise ainsi non seulement une utilisation efficace de la chaleur, mais également une transformation très importante de l'alumine hydratée, puisqu'une partie de cette alumine est mi-35 se en réaction avec du fluorure d'hydrogène'n'ayant pas réagi, afin de produire du fluorure d'aluminium durant l'étape de préchauffage. En outre, grâce à ce traitement, on élimine des gaz extraits le COPY 71 4632/ 0 2119040 fluorure à1nydrogène n'ayant pas réagi. Il est également préférable d'amener en contact les gaz extraits contenant ce la vapeur d'eau et f.u fluorure d'aydrogi-ne gazeux n'ayant oas réagi avec le uroduit réactionnel en Particules ob-5 tenu par la "présente réaction, ce cy.i entraîne une fluorstion de 1' sluE.ine hydratée n'ayant cas réa~i ex contenue dans ce produit, afin 'd'auventer le Rendement, ainsi que la nureté du produit, et ce qui d1 permet , en outre, une élimination au fluorure/hydrogène gazeux n' ayant pas réagi des gaz extraits. Lians ce cas, il est préférable 10 de fluidiser le produit en particules de la réaction, avec lequel les t~az extraits sont amenés en contact à. contre-courant. ûn décrira , ci-après, l'invention en référence aux desâns annexés qui en illustrent, à titre d'exemples non limitatifs, des mo- > J.HU • 15 la fift-1 est une représentation schématique avec arrachement partiel d'un premier mode de réalisation d!un dispositif mettant en oeuvre le procédé de l'invention,et la fig.2 rèprésente schéaatiquement un second mode de réalisation avec arrachement partiel d'un tel dispositif. 20 Sn se référant, en -orenier lieu, à la fig.l, on y voit en 1 une trémie contenant de l'hydrate d'alumine qui est introduite à 1' aide d'une vanne rotative 2 dans un circuit 3 . Oe circuit de dis-■ tribution 3 est relié au sommet d'un séparateur 4 et, d'autre part, à la partie supérieure, d'un cyclone 5- Les gaz extraits du sépara-25 tour 4 et contenant ds le. vapeur d'eau et du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réa^i, circulent dans le circuit 3 et sont amenés en contact avec l'alumine hydratée en ."articules. Il en résulte que cette alumine hydratée es; chauffée par ces'gaz et partiellement fluorurée •:ar le fluorure d'nydrogène contenu dans ces gaz. L'alu-30 mine hydratée ainsi traitée est ensuite transportée avec les gaz jusqu'au cyclone 5 où elle est s Juarée-des raz. oes derniers sont extraits liocooitif v-:.x un circuit 6 à.'l'aide d'une soufflante 7. 1 firlui'-iins n,/:'ratee ace intermédiaire dlune v*--» •. iCïnée v. an co ;vo.reur eu type a vzs nar -.e 9. co-v/oveur distributeur 8 comporte j'Ô un manchon lu -.-.ans lequel circulent les gas enauds qui y entrent ;ai' une canalisation 11 -t en re-scrtorit par une canalisation 12. j. ' uliralne hydratée anenée dans le distributeur è est chauffée par , copv BAD ORIGINAL 71 4632"/ O 2119040 les ^raz cnauds à la température prédéterminée de préchsuffage de 1' ordre de 250 à A50-0 et alimente par l'intermédiaire d'une valve 14 un réacteur 13 de façon continue et suivant un débit contrôlé. Le réacteur 13 comporte une buse 15 pour projeter du fluorure 5 d ' ir/ârogèïie liquide et il est réalisé en des matériaux résistant à la corrosion par le fluorure d1hydrogène. Ce fluorure d'hydrogène est introduit dans la "buse 15 par une canalisation 16 pourvue d'une pompe 17 et il est pulvérisé dans le réacteur 13 par la buse 15. Il en résulte que l'alumine hydratée amenée de façon continue dans la 10 zone réactionnelle est mise en contact avec le fluorure d'hydrogène vaporisé. Etant donné que l'alumine hydratée a été préchauffée à une température déterminée et que la réaction est exothermique, la température du mélange en réaction atteint 300 à 5502C , ce qui convient pour la réaction. Cependant, en cas de nécessité, il est éga-15 lement possible de chauffer extérieurement le réacteur à l'aide de moyens classiques. L'alumine hydratée a réagi donc instantanément avec le fluorure d'hydrogène pour produire du fluorure d'aluminium et de la vapeur d'eau. Au cours de cette réaction, au moins 90$ de l'alumine 20 hydratée est transformé en fluorure d'aluminium. Ce fluorure se solidifie immédiatemeni pour former de petites particules sans qu'il y ait production de morceaux à gros grains. Ces particules sont a— menées en même temps que la vapeurcf eau et les matières premières n'ayant pas réagi au séparateur 4, muni d'une chemise 18, pour son 25 cnauffage. La vapeur d'eau ainsi que le fluorure d'hydrogène gazeux n'ayant pas réagi sont séparés du produit en particules et emmenés par la conduite 3- Le produit en particules tombe dans le séparateur 4 en même temps qu'il est fluidisé, par contact à cotre-courant , par une partie des gaz extraits introduite dans le séparateur 30 par la conduite 19 munie d'un compresseur 20. La conduite 19 est reliée à une extrémité à la conduite 3 et à son autre extrémité à la partie inférieure du séparateur 4. Par conséquent l'alumine hydratée n'ayant pas réagi contenue dans le produit réagit de façon complète avec le fluorure d'hydrogène contenu dans les gaz extraits 35 pendant qu'elle descend dans le séparateur, et en même temps l'hydrogène fluoruré qui n'a pas réagi est conscrrjné par la réaction. Afin d'accélérer la post-réaction, on introduit dans la chemise 18 BAD ORIGNAL 71 46327 7 2119040 du séparateur 4 un gaz chaud par l'intermédiaire d'une canalisation 21. Ce gaz chaud sort de la chemise 18 par une conduite 22 qui est reliée à la conduite 11 afin d'introduire ce gaz dans' la chemise 10 du distributeur 18. Les particules qui sont tombées dans le sépara-5 teur 4 sont amenées dans un dispositif d'évacuation à vis 23 par 1' intermédiaire d'une vanne 24. Ce dispositif 23 comporte, une canalisation 25 reliée à l'une de ses extrémités à la canalisation 6 afin d' évacuer da système la vapeur d'eau résiduelle. On peut ainsi obtenir du fluorure d'aluminium en particules séchées de granulométrie homo-10 gène. En 26 on a représenté une conduite pour l'évacuation de la vapeur d'eau provenant de l'alumine hydratée de départ et déchargée dans le distributeur 8. & son extrémité la conduite 26 est connectée à la conduite 25. On se réfère maintenant à la fig. 2 sur laquelle les parties a-15 nalogie s à celles dû" dispositif de la fig. 1 ont été désignées par les mêmes références. L'alumine hydratée est fournie par la trémie 1 à un dispositif de distribution 27. Ce convoyeur ou distributeur 27 est pourvu d'une chemise 28 au- travers de laquelle circule un gaz chaud. Ce gaz entre 20 par la conduite 29 et ressort par la canalisation 30. L'alumine hydratée est chauffée dans le distributeur 27 par le gaz chaud et alimente de façon continue et suivant un débit contrôlé un pré-réacteur 31. Les gaz extraits d'un séparateur 4 sont introduits dans lè préréacteur 31 par une conduite 32. Il en résulte qu'une partie de 25 1'alumine hydratée est fluorurée par le fluorure d'hydrogène contenu dans ces gaz. Le mélange résultant est introduit dans un pré-séparateur 33 et amené en contact à contre-courant avec les gaz extraits du séparateur 4 et introduits dans le pré-séparateur 33 à la partie inférieure de ce dernier par une conduite 3. Le produit solide c'est 30 à dire l'hydrate d'alumine partiellement fluôruré est séparé du produit gazeux constitué principalement de vapeur d'eau. Le produit solide tombe dans le pré-séparateur 33 et est délivré à un convoyeur distributeur à vis 8 par 1'intermédiaire"d'une vanne 34. Le produit gazeux est extrait du pré-séparateur 33 par une con-35 duite 35 et est introduit dans un cyclone 36 dans lequel s'effectue la séparation du produit solide transporté par le produit gazeux. Le produit solide ainsi séparé alimente par l'intermédiaire d'une T BAD OR'GINAL 71 46327 8 2119040 vanne 37 et d'une canalisation 38 un distributeur 8. Le produit gazeux provenant du cyclone 36 alimente sous la forme d'un gaz chaud la chemise 28 du distributeur 27 par l'intermédiaire de la canalisation 29. L'alumine hydratée partiellement fluorurée qui est délivrée 5 au distributeur 8 par le pré-séparateur 33 et le cyclone 36 est préchauffée, puis mise en réaction dans le réacteur 13,de la même façon que décrit précédemment en regard de la fig.l. On traite le fluorure d'aluminium obtenu, dans le séparateur 4, de la même façon que décrit plus haut dans la fig.l, puis il est emmené dans le dispositif 10 d'évacuation 23» ' L'exemple donné ci-après permettra de mieux comprendre l'invention. "RTKMPLB On a utilisé le dispositif de la fig.l, avec un réacteur 13 15 ayant une longueur de 20 mm et un diamètre intérieur de 15 mm. On a alimenté une conduite 3 en particules d'alumine hydratée (gibbsite) passant au travers les mailles d'un.tamis du type modifie Afnor 33» ces particules étant fournies par une trémie 1 et amenées en contact avec les gaz extraits d'un séparateur 4 et passant dans 20 une canalisation 3..L'alumine hydratée a été chauffée à une température de 230 à 25Q2C et partiellement fluorurée. L'alumine hydratée partiellement fluorurée a été séparée des gaz'au moyen d'un cyclone 5 et a servi à alimenter un distributeur 8. L'alumine hydratée a été chauffée à 300sG dans le distributeur 8 et a alimenté un réac-25 teur 13 suivant un débit de 59 kg par heure. Dans ce réacteur on a procédé à une vaporisation de fluorure d'hydrogène liquidé selon tin débit de 50 kg par heure et une pression de 6 bars. On a ainsi mis en contact l'alumine hydratée et le fluorure d'hydrogène vaporisé. La température de la zone réactionnelle a atteint 400 à 5002G et la 30 réaction s'est produite, immédiatement pour donner du fluorure d'aluminium et de la vapeur d'eau. Le fluorure d'aluminium ainsi produit s'est en même temps solidifié en donnant des particules solides. Oes particules ont été entraînées par le courant gazeux' et introduites dans un séparateur 4. Dans ce séparateur la température était 35 maintenue à environ 4002C et les particules'étaient amenées en contact à contre-courant avec les gaz extraits de la partie inférieure du séparateur 4, ce qui complétait la réaction. On a extrait le BAD ORIGINAL 71 46327 2119040 fluorure d'alucinium ainsi produit du dispositif 23 suivant un débit de 66,5 kg/h sous la forme de particules passant au travers des mailles d'un tamis Afnor module 33. Ces particules présentent une pureté de 94 £ en pds et le gaz extrait de la canalisation 6 était prati-5 quement exempt de fluorure d'hydrogène. Dans cet exemple, on a extrait de la partie supérieure du séparateur 4 une portion de particules, puis on l'a séchée afin d'en mesurer la pureté. Un a trouvé que ces particules contenaient 925= en pds de fluorure d'aluminium et 8% en pds d'alumine. 10 II demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, ni à l'exemple de mise en oeuvre exposé plus haut, :aais qu'elle en englobe toutes les variantes. 71 46327 10 2119040 HSvmDIGATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de fluorure d'aluminium qui consiste à mettre en contact, à une température de l'ordre de 300 à 5502C, de l'hydrate d'alumine en particules avec du fluorure d'hydro- 5 gène, en introduisant de façon continue l'hydrate d'alumine en particules précnauffée dans une zone réactionnelle et en projetant de façon continue des quantités au moins stoechiométriques de fluorure d' hydrogène liquide sur l'hydrate d'alumine en particules délivré en continu et à séparer le fluorure d'aluminium résultant,des substan-10 ces gazeuses , sous forme de particules. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alumine hydratée est un tri-hydrate d'alumine. 3.- Procédé selon la revendication 2 suivant lequel ce tri-hydrate d'alumine est de l'hydroxyde d'aluminium, de la gibbsite ou 15 de la bayerite. 4.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on soumet à \in préchauffage, à une température dè l'ordre de 250 à 4502C l'alumine hydratée. 5.- Procédé suivant la revendication 4, selon lequel l'alumine 20 hydratée est pré-chauffée à environ 3002C. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alumine hydratée se présente sous la forme de particules passant au travers des mailles d'un tamis module 33 Afnor. 7.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la tempé-25 rature de réaction se situe dans le domaine compris entre 400 et 50020. . 8.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on amène au préalable l'alumine -hydratée au contact des produits gazeux extraits du système réactionnel et contenant du fluorure d'hydrogène 30 n'ayant pas réagi. 9.- Procédé suivant la revendication 1,-dans lequel le fluorure d'aluminium produit est, en outre, amené en contact avec les produits/ Bxlraîts du système réactionnel et contenant du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi. bad original