FR 2118055 A1 19720728 FR 7144673 A 19711213 71 44673 2118055 La présente invention concerne de nouveaux colorants monoazoîques métallisés complexes, solubles dans l'eau, qui répondent à la formule I 10 (I) dans laquelle A représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalêne ou de la pyrazolone, R représente un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 15 1 à 4 atomes de carbone, M représente tin atome' de cuivre, de nickel, de cobalt ou de chrome, X représente un groupement -CH=CH2 ou -CH2-CH2-Y, où Y désigne le groupe hydroxy ou un reste organique 20 ou minéral susceptible d'être éliminé par traite ment alcalin, et n représente le nombre 1 ou 2. L'invention concerne également un procédé permettant de préparer ces colorants, procédé selon lequel on fait réagir 25 des colorants monoazoîques p'ouvant former des complexes métalliques et répondant à la formule II R1 30 OH N=N-A (II) dans laquelle A, R et X ont les significations précédemment données et R' désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome de chlore ou un groupe alcoxy à bas poids moléculaire, COPY 71 44673 2 2118055 selon des méthodes usuelles, avec des agents oédant du cuivre, du nickel, du cobalt ou du chrome, par exemple : - par cuivrage oxydant dans les cas où R' représente un atome d'hydrogène, ou 5 - par métallisation désalkylante dans les cas où R* représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou - par séparation d'un atome de chlore si R' est un atome de chlore ou 10 - par métallisation directe dans les cas où R' représente un groupe hydroxy. Ces méthodes de métallisation sont connues et décrites par exemple dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ème édition, volume 10/3, P- ^34 et seq. (1965) *• la métallisa-15 tion de colorants o,o'-dihydroxy-azoîques, la métallisation désalkylante de colorants o-hydroxy-o1-alcoxy'azoïques, la métallisation par élimination d'un atome d'halogène en position ortho par rapport au groupe azoïque et surtout le cuivrage oxydant qui est particulièrement important pour la préparation de complexes 20 de cuivre de colorants azoïques de la formule (I). Dans le procédé du cuivrage oxydant par exemple, les colorants azoïques (II), dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène et X, A et R ont les significations données ci-dessus, sont convertis en colorants complexes de cuivre, 25 de préférence en milieu légèrement acide, en présence d'au moins la quantité équivalente de sels de cuivre, tels que le sulfate de cuivre (II), le chlorure de cuivre (II) ou l'acétate de cuivre (II), avec des oxydants, tels que l'eau oxygénée ou le perborate de sodium, à des températures allant d'environ 30 0 à environ 100°C, de préférence de 20 à 70°C. Les colorants complexes cuivrés ainsi obtenus peuvent être convertis d'une manière usuelle en colorants complexes contenant un autre métal, par exemple en colorants monoazoîques contenant du cobalt ou du chrome : pour cela on lesdécuivre 35 de façon connue, par exemple avec un acide minéral fort ou avec des sulfures de métaux alcalins,, et on traite les colorants 0,0'-dihydroxy-azoîques, d'une manière également connue, par des agents cédant le métal correspondants. Les complexes métalliques de colorants azoïques (I) 40 dans lesquels X représente le groupe -CH2~CH2-0H peuvent être 71 44673 3 2118055 convertis de façon connue en colorants azoïques métallisés (l) dans lesquels X représente le groupe -CH=CH2 ou un groupe -CHg-CHg-Z dans lequel Z représente un reste organique ou minéral capable d'être éliminé par un traitement alcalin. 5 On obtient par exemple les colorants azoïques métallisés (i) dans lesquels X représente le groupe -CHg-CH^'rOSQjH à partir de colorants (i) dans lesquels X désigne le groupe -CH^-Cï^-OH en les traitant par l'acide amidosulfonique ou chloro suif onique dans la pyridine ou des "bases homologues. 10 On peut également effectuer la sulfatation dans de l'acide sulfurique concentré ou dans l'acide sulfurique à 100 %. Avec cette méthode, cependant:, le complexe métallique est démétallisé, et il faut le reformer ensuite par des mesures appropriées, par exemple en élevant le pH à 3-7 • 15 On peut préparer les colorants mono-azoïques métallisés (l) dans lesquels X représente le groupe -CH^Hg, à partir de colorants (l) dans lesquels X désigne le groupe -CE^-CHg-Z, où Z représente un reste minéral ou organique susceptible d'être éliminé par un traitement alcalin, d'une 20 manière connue en les traitant par des alcalis, comme par exemple le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. On peut préparer les colorants azoïques métallisés (i) dans lesquels Z désigne le reste de l'acide thiosulfu» rique ou un groupe dialkylamino, à partir de colorants (I) 25 dans lesquels X représente le groupe vinyle, d'une manière connue en les faisant réagir avec des sels de l'acide thio-sulfurique, comme par exemple le thiosulfate de sodium, ou avec des dialkylamines, telles que la diéthylaminé. Les nouveaux colorants mono-azoïques métallisés 30 que fournit le présent procédé sont isolés par relargage, par exemple avec du chlorure de sodium ou de potassium, ou par séchage par atomisation du mélange de préparation. Les nouveaux colorants mono-azoïques métallisés sont des complexes métalliques 1:1 ou 1:2, suivant que l'atome 35 de métal est lié à un reste de colorant (comme dans le cas du cuivre, du nickel ou du chrome) ou à deux restes de colorants (co-nme dans le cas du cobalt ou du chrome). Les colorants (II) se préparent par des méthodes connues et usuelles de la diazotation et de la copulation. 4-0 Coaiie composantes de copulation que l'on peut 71 44673 4 2118055 employer pour préparer les colorants mono-azoïques (II) capables de former des complexes métalliques, on peut mentionner les composés suivants : l'acide 1-naphtol-3-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3,8-disulfonique, 11 acide 1rnaphtol-3,6-disulfonique, 5 l'acide 1-naphtol-4-sulf onique, l'acide 1—naphtol—4,8-disulfo- nique, l'acide 1-naphtol-5^sulfonique, l'acide 1-naphtol-8-sulfonique, l'acide 2-naphtol-6-sulfonique, l'acide 2-naph.tol-8-sulfonique, l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique et l'acide 2-naphtol-6,8-disulfonique. En outre on peut citer des dérivés 10 acylaminés des acides 1-naphtol-sulfoniques, tels que les acides acétyl-, chloro-acétyl-, benzoyl-, nitro- et chlorobenzoyl-amino-"l-naphtol-sulfoniques ainsi que les dérivés benzène-sul-fonylés ou p-toluène-sulfonylés des acides aminonaphtol-sulfo-niques suivants : l'acide 2-amino-8-naphtol-6-, 2~amino-5--Ea-15 ph.tol-7-} 1-amino-8-naphtol-4- et 1-amino-5-Eaphtol-7-sulfo-nique, l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-, "l-amino-8—naphtol-4,6-, 1-amino-8-naphtol-2,4-, 2-anino-8-naphtol-3,6- et 2-amino-5-naphtol-1,7 -disulfonique. Mentionnons aussi des arylamides de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-3-carboxylique tels que la N-{2!-20 hydroxy-3'-Eaphtoyl)-aniline, le N-(2'-hydroxy-31 -naphtoyl) -2-amino-1,4-diméthoxy-benzène, le N-(21-hydroxy-31-naphtoyl) -4-amino-phénétole et la N-(2'-hydroxy-31 -naphtoyl)-1-naphty-k lamine, ainsi que des dérivés de la pyrazolone, par exemple, la 3-méthyl-1-(4'-sulfophényl)-5-pyrazolone, la 3-méthyl-1-25 (2*,5'-disulfo-phényl) -5-pyrazolone, l'acide 3-méthyl-1-(2'-naphtyl)-pyrazolone-(5)-4I ,8'-disulfonique, la 3-méthyl-1-(2l~ chloro-5'-sulfo-phényl)-5-pyrazolone, la 3-Eiéthyl-1-(2,-méthyl-4'-suifo-phényl)-5-pyrazolone, la 3-carboxy-1-phényl-5-pyrazo-lone, la 3-carboxy-1-(4'-sulfophényl)-5-pyrazolone et la 3-30 éthoxycarbonyl-1-(4'-suifophényl)-5-pyrazolone. Comme composantes de diazotation à utiliser de préférence pour préparer les colorants mono-azoïques (II) capables de former des complexes métalliques on peut mentionner par exemple les aminés suivantes : le i-amino-4-méthoxy—5-35 (P-sulfato-éthylsulfotiyl)-benzène, le 1-amino-4-éthoxy-5-O-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène, le 1-amino-4-méthy1-5-(P-sulfato-éthylsulfonyl)-benzène, le 1-amino-4-méthoxy-5-(|3-chloro-éthylsulfonyl)-benzène et le 1 -amin o -4-mé thoxy-5-(P-phosphato-éthyl-sulfonyl)-benzène. ' 40 Coime restes Y éliminables sous l'influence 71 44673 5 2118055 d'un agent alcalin, on peut citer par exemple : des atomes d'halogènes, tels qu'un atome de chlore ou de brome, un groupe alkylsulfonyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe arylsulfonyloxy, un groupe acyloxy, tel que le groupe acètoxy, 5 également un groupe phénoxy ou dialkylamino, le groupe d'ester thiosulfurique, le groupe d'ester phosphorique et en particulier le groupe d'ester sulfurique. selon l'invention conviennent pour la teinture et l'impression 10 de fibres naturelles et synthétiques contenant de l'azote, telles que la laine, la soie, les matières en polyamides et en polyuréthannes, en particulier pour la teinture et l'impression de matières de fibres cellulosiques naturelles et régénérées, telles que le coton, la fibranne cellulosique, le 15 lin ou la rayonne viscose. Sur ces matières, les colorants selon l'invention, surtout lorsqu'on les utilise selon les procédés d'application généralement mis en pratique dans l'industrie pour les colorants réactifs, donnent des impressions et teintures intenses ayant de bonnes solidités à la fabrication 20 et à l'usage, parmi lesquelles il faut souligner en particulier les très bonnes solidités à la lumière et au mouillé, telles que la solidité au lavage, à l'eau et à la transpiration. structure comparable qui sont décrits dans le brevet de la R.F.A. 25 Ko. 1 126 54-2, les colorants selon l'invention sont supérieurs quant à la limite de saturation sur les fibres et. lors de l'application sur des matières fioreuses cellulosiques selon le procédé d'impression à deux phases. 30 Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On dissout 68,3 parties du colorant de la formule Les colorants monoazoîques métallisés complexes Par rapport aux colorants complexes métallisés de Les exemples suivants illustrent l'invention. OH KH-CO-CH •3 35 CH,0 3 ■s°3h S02 -ch2-CH2—O-SO^H 71 44673 6 2118055 dans 800 parties d'eau à 30°C et on ajoute 27,5 g de sulfate de cuivre (II) cristallisé. En une heure, on ajoute goutte à goutte 100 parties en volume d'eau oxygénée à 9 %* On maintient; le mélange réactionnel à pH 4,5-5 en ajoutant du bicarbonate 5 de sodium. La réaction terminée, on relargue le colorant mono-azoïque à complexe de cuivre oui s'est formé et qui répond, sous forme de l'acide libre, à la formule avec du chlorure de potassium, on filtre et on sèche. On obtient 100 parties d'un colorant contenant du sel, qui fournit sur ^5 des tissus de coton, en présence d'agents alcalins, des teintures violet rouge ayant une bonne solidité au lavage et une très bonne solidité à la lumière. Les colorants mono-azoïques préparés à partir des composantes de copulation et de diazotation citées dans 20 le Tableau suivant fournissent, dans le cuivrage oxydant, des complexes de cuivre ayant des propriétés tinctoriales comparables et les nuances indiquées dans le Tableau. N° de l'ex. Composante de diazotation 2 1-amino-4~méthoxy-»5-(6-sulfato-éthyl- sulfonyl)-benzène 3 " " 4 »« » 5 " " 6 " " y il il 8 " " g H « 10 " " 11" " 12 " " 13 " " 14 " " 15 " " 16 1 -amino~4«éthoxy-5-(pi-sulf ato-éthyl-sulfonyl)"benzène 17 " " 18 " " g » Il 20 " » Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre Acide 1-naphtol-4-sulfonique Acide 1-naphtol~3,6-disulfonique Acide 1-naphtol-5-suIfonique Acide 1-naphtol-4,8-disulfonique Acide 2-naphtol-6-sulfonique Acide 2-naphtol-8-sulfonique Acide 2-naphtol-6,8-sulfonique Acide 2-naphtol-3,6-disulfonique Acide 1-acétylamino-8~naphtol-4,6-disulfonique Acide 1-benzoylamino-B-naphtol-3,6-disulfonique Acide 1-benzène-sulfonylamino-8-naphte1-3,6-disulfonique Acide 1-benzène-sulfonylamino-8-naphto1-4,6-disulfonique Acide 2-acétylamino-8-naphtol- 6-sulfonique Acide 2-acétylamino-5-naphtol- 7-sulfonique Acide 1-nàphtol~4-sulfonique Acide 1-naphtol-5-sulfonique Acide l-naphtol-3,6-disulfonique Acide 2-naphtu1-3,6-disulfonique Acide 2-naphtol-6-sulfonique violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge tt rouge tirant sur le bleu tt violet tirant sur le rouge tt !! violet tirant sur le bleu « violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu h h violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu k« de l'sx* Composante de diazotation 21 1-amino-4-éthoxy-5-((3~sulfato-éthylsulfjnyï)-benzène 22 1-aroino~4~éthoxy-5-(!3-sulfato-éthylsulfonyl)-benzène 23 " " 24 1-amino-4-méthyl-5-(|3-sulfatu-éthylsulfonyl)-benzène 25 " 26 " M 27 ' ii *i . 28 " M 29 " " 30 ' " " 31 1 -amino-4-mé thoxy-5- ({3-phospha ta-é thy 1-6ulfonyl)-benzène 32 " " 33 « « 34 " " 35 1 -amino-4-méthoxy-5-((3-chloro-éthyl-sulfonyl)-benzène 36 " " Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre Acide 1-acétylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique Acide 1-benzoyxamino-8-naphtol-3,6-disulfonique Acide 1-benzoylamino-8-naphtol- 4,6-disulfonique Acide 1-naphtol-4-sulfonique Acide 1-naphtol-3,6-disul-fonique Acide 2-naphtol-6-sulfonique Acide 2-naphtol-3,6-disul-fonique Acide 1-acétylamino-8-naphtol-3,6-disulf onique Acide 1-benzoylamino-8-naphtol-4,6-disulfonique Acide 2-acétylamino-8-naphtcl-6-sulfonique Acide 1-naphtôl-3,6-disulfo-nique Acide 2-naphtoJ.-6-sulf onique Acide 2-acétylamino~8-naphto-l-6-sulfonique Acide 1-benzoylamino-8-naphtol-4,6-disuifonique Acide 1-naphtol-3,6-disulfonique Acide 2-naphtol-3,6-disulfonique violet violet violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur. le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu ■F- CTn UJ. c» Ni 00 O U1 VJ1 N° de l'ex. Composante de diazotation 37 1-amino-4-méthoxy-5~(r.-chloro-éthyl-sulfonyl)-benzène 38 " " 39 1 -amino-4-méthoxy-5~(ft-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène 40 " " 41 " " 42 " " 43 1-amino-4-méthoxy-5-(P-acétoxyéthyl-sulfonyl)-benzène 44 » » 45 " " 46 , " " 47. . 1-aminû-4-méthyl-5(-n~phosphata-éthyl-sulf*nyl)-benzène 48 1 -amino-2-ffléthyl-4-fnéthoxy-5-(,'2.-chlor»-f éthy1-sulfonyl)-benzène 49 1—amino—4-méthoxy-5-(vinylsulfo ny1)-benzène 50 " h 51 t» tt Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre Acide 2-acétylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique Acide 1-acé tylamino-£ -naphto1-3,6-disulfonique Acide 1-naphtol—4,8-disulfonique rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge Acide 2-naphto1-6,8-disulfonique rougé tirant sur le bleu Acide 2-acétylamino- 5-naphtol- 1.7-disulfJnique Acide 2-acétylamino-8-naphtol-4,6-disulfonique Acide 1-naphtol-3,6-disulfonique Acide 2-naphtol-3,6-disulfonique Acide 2-ac é ty1amino-8-n aphto1- 6.8-disulfonique Acide 1-benz bna-sulfonylamino-8-naphto1-3,6-disulfonique Acide 1-naph to1-3,6,8-trisulfo-nique Acide 2-naphtol-3,6-disulfonique Acide l-acétylamina-8-naphtpl-3#6» disulfanique violet tirant sur le rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge rouge brun rouge rouge tirant sur le bleu violet tirant sur le rouge 4> ON LnI PO 00 o yj\ VJl N° de l'ex. Composante de diazotation 52 1 -amino~4-rnéthoxy-5-(vinyl-'Sulf onyl) -benzène 53 " 54 11 " 55 1 -amino-4-méthoxy-5-(fT-sulf ato-éthyl-sulfonyl)-benzène 56 " « 57 " » 58 " " 59 ■ . n n 60 1 -amino-4-ffléthoxy-5-(viny 1-sulf ony 1) -benzène 61 1 -amino-4-méthoxy-5~(S-diméthylamino~ éthylsulf*nyl) -benzène 62 1-amino-4-fnétho5cy-5-(':,-chloro-éthyl-sulfony1)-benzène 63 1-amino—4-mé thy l-5-(0»-phospha to-é thy 1-sulfonyl)-benzène Composante de copulation Nuance du complexe de cuivre Acide 1-benzoyl.amino-8-naphtol- 4.6-disulfonique Acide 1-benzolsulfonylamino-8-naphto1-4,6-di sulfoniqu e Acide 2-acétylamino-5-naphtol- 1.7-disuifonique 3-méthy1-1-(4'-sulfophény1)-5-pyrazolone 3-méthyl-1-(2'-chloro-ô'-sulfo)-phényl-5-pyrazolone Acide 3-méthyl-1-(2'-naphtyl)-5-pyrazolone-4',8'-disulfonique 3-éthoxycarbonyl-1~(4'~sulfcphényl)- brun 5-pyrazolone £ 3-c arboxy-1-(4*-suifophény1)-5- brun pyrazolane " brun " brun " brun 3-mé thy 1-1 «phényl-5-pyrazolone brun tirant sur le jaune i-* f—* OD O U1 violet tirant sur le rouge F—> ii 4> ON rouge tirant sur le bleu UJ brun tirant sur le jaune 71 44673 2118055 10 15 20 25 EXEMPLE 64 : On dissout 69 j 9 parties du colorant de la formule fïH-CO-CH- CH-,0 o " H05S-0-CH2-CH2-S02 sous forme du sel de sodium dans 700 parties d'eau, on ajoute 25 parties de sulfate de chrome et de potassium cristallisé et on porte à 1'ébullition. On maintient le pH à 4-4,5, cela jusqu'à 50°C à l'aide de 14 parties de "bicarbonate de sodium et à une température comprise entre 50°C et le point d'ébullition du mélange réactionnel à l'aide d'environ 30 parties d'acétate de sodium cristallisé. Après 8 heures d'ébullition à reflux, la chromation est terminée. On évapore la solution du colorant à. siccité ou on la sèche par pulvérisation.Le colorant mono-azoïque à complexe de chrome obtenu qui, sous forme de l'acide libre, répond à la formule ch2-ch2-o-so5h H © 71 44673 12 2118055 fournit sur du coton, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions "bleues, qui sont très solides au lavage et à la lumière. EXEMPLE 65 î . 5 On dissout 69>9 parties du colorant de la formule OH OH ^H-CO-CH^ CH-,0 t> 2 'SO-,H 5 10 CH2-CH2-0-S05H. sous forme du sel de sodium dans 700 parties en volume d'eau-, on ajoute 14 parties de sulfate de cobalt (II) cristallisé et on chauffe le tout à 80-90°C sur un "bain de vapeur. On maintient un pH de 4 à 5 avec 50 parties d'acétate de sodium 15 cristallisé. Après 4 à 6 heures, la cobaltation est terminée. On évapore la solution du colorant à siccité ou on la sèche par pulvérisation. Le colorant qui, sous forme de l'acide libre, répond à la formule CH~-CHo-0-S0zE \ d. d 5 20 so2 OH o HO, S, 0. A .0 NH-CO-CH s> H 25 CH-0 y CH2-CH2-0-S05H 71 44673 13 2118055 fournit,sur du coton, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions violettes ayant de bonnes solidités à la lumière et au lavage. EXEiïPLE 66 î 5 On dissout 4-7,8 parties du colorant de la formule OH OH •N = 10 C2H^O SO^H CH=CE- sous forme du sel de sodium dans 1200 parties en volume d'eau et métallisé de la manière indiquée à l'Exemple 64 pour obtenir 15 le complexe de chrome 1:2 qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule 20 25 CgH^O H © 71 hk673 14 2118055 Le colorant fournit sur fibres cellulosiques, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions violettes ayant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 67 ï 5 On dissout 47,8 parties du colorant de la formule OH 10 S0o I GH = CIL SO3H: sous forme du sel de sodium dans 1200 parties en volume d'eau et on convertit ce colorant, de la manière décrite à l'Exemple 15 65, en le complexe de cobalt 1:2 de la formule CH=CH 20 H 0 CH = CH. Le colorant fournit sur des fibres de cellulose, 25 en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions violet tirant sur le rouge ayant de bonnes solidités au lavage et à la lumière. 71- 44673 15 2118055 EXEMPLE 68 : On dissout 77>5 parties du colorant de la formule OCH 3 OH NH-CO 5 CH20 D HO-, S O S02-CH2~CH2-0-S05H so3h dans 900 parties en volume d'eau à pH 6-7» on ajoute 50 parties d'acétate de sodium cristallisé, 35 parties en voulume d'acide acétique glacial et 45 parties de sulfate de cuivre (II) cris-10 tallisé et on chauffe le mélange à l1ébullition, tout en agitant, pendant 20 heures. On clarifie à chaud le mélange réactionnel, on y ajoute du chlorure de potassium et on l'agite à froid. On filtre le colorant qui a précipité et on le lave avec une solution de chlorure de potassium à 25 %• Après avoir séché à 80°C 15 sous vide on obtient 100 parties du colorant contenant du sel, colorant qui répond, sous forme de l'acide libre, à la formule Le colorant fournit sur du coton, en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions violet tirant sur le bleu, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au 25 lavage. Les colorants azoïques préparés à partir des composantes de diszotation et de copulation indiquées dans le Tableau suivant fournissent, dans le cuivrage désalkylant selon 20 so2-ch2-ch2-o-so3 lî 71 44673 ' 2118055 l'Exemple 68t des complexes de cuivre ayant des propriétés tinctoriales comparables et les nuances indiquées dans",le Tableau. ' (Tableau page suivante) N° de X'ex. Composante de diazotation Composante de copuXation Nuance du compXexe de cuivre 69 1-amino-2,4-diméthoxy-5-0-suXfato-éthyX-suXfonyX)-benzène Acide 1-naphtoX-4-sufonique vioiet tirant sur Xe rouge 70 Il II Acide 1-naphtoX-3,6-disuXfonique II 71 M » Acide 2-naphtoX-6-suXfonique rouge tirant sur Xe bXeu 72 tt II Acide 2-naphtoX-3,6-disuXfonique vioiet tirant sur Xe rouge 73 Il I* Acide 1-acétyXamino-8-naphtoX-3,6-disuXfonique vioXet 74 Il II Acide 1-benzoyXamino-8-naphtoX-4,6-di su X foniqu e n 75 Il It Acide 1-acétyiamino-8-naphtoX-6-suXfonique rouge tirant sur Xe bXeu 76 It II Acide 2-acétyXamino-5-naphtoX-7-suXfonique W 77 1 -amino-2,4-diméthoxy-5- ((3-diméthyi-amino-éthylsuXfonyX)-benzène Acide 1-naphtoX-3,6,8-trisuXfo-nique violet tirant sux le rouge 78 1-amino-2,4-diméthoxy-5([3-acétoxy-éthyl-suXfonyX)-benzine Acide 1-naphtoX-3,6-disuXfonique it 79 1-amino-2,4-diméthoxy-5-((3-suXf ato-é thy X-suXfonyX)-benzène 3-éthyoxycarbonyX-1(4'-sufo-phényX)-5-pyrazoXone brun tirant sur le rouge h-* 4> ON VJ Ul ro m co o U1 «J1 71 44673 18 2118055 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazoîques métallisés complexes, solubles dans l'eau, colorants qui répondent à la formule dans laquelle 10 R M 15 X n 20 représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène ou de la pyrazolone, désigne un groupe alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome de cuivre, de nickel, de cobalt ou de chrome, désigne un groupement -CH^Hg ou -CHg-CHg-Y, où Y représente le groupe hydroxyle ou un reste organique ou minéral susceptible d'être éliminé par traitement alcalin, et représente le nombre 1 ou 2. 2.- Colorants monoazoîques selon la revendication 1, qui répondent à la formule 25 dans laquelle A, R, et X ont les significations données à la revendication 1. 71 44673 19 2118055 3.- Colorants monoazoîques selon la revendication 1, qui répondent à la formule -Cu, (S03H)m S02-CH2-CH2-Y dans laquelle R est le groupe méthoxy ou éthoxy, Y le reste 10 d'ester de l'acide thiosulfurique, phospborique ou sulfurique et m est un nombre entier de 1 à 3* 4.- Colorants monoazoîques selon la revendication 1, qui répondent à la formule 15 (so3H)p dans laquelle p représente le nombre 1 et 2 et R et Y ont les 20 significations données à la revendication 3. 5.- Colorants monoazoîques selon la revendication 1, qui répondent à la formule 25 (SO^H)q dans laquelle Z représente un reste acyle, q est le nombre 0 ou 1 30 et R et Y ont les significations indiquées dans la revendidation 71 44673 20 2118055 6.- Colorants monoazoîques selon la revenelcation 1, qui répondent à la formule ch2-ch2-y 10 dans laquelle T représente un reste phényle ou naphtyle, qui peut porter des groupes sulfo et d'autres substituants, Z représente un groupe méthyle, carboxy ou éthoxycarbonyle et R et Y ont les significations données dans la revendication 3» 7.- Procédé de préparation de colorants monoazoîques 15 métallisés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des colorants monoazoîques capables de former des complexes métalliques et répondant à la formule (II) so2 - X dans laquelle A, R et X ont les significations données à la revendication 1, et R' désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un atome de chlore ou un groupe alcoxy à bas poids 25 moléculaire, avec des agents cédant du cuivre, du nickel, du cobalt ou du chrome. 8.-utilisation des colorants selon la revendication 1, pour la teinture et l'impression de.matières fibreuses à base de cellulose naturelle ou régénérée, de laine, de soie, de poly-30 amides ou de polyuréthannes. 71 44673 21 2118055 9«- Matières fibreuses à base de cellulose naturelle ou régénérée, de laine, de soie, de polyamides ou de polyuréthannes, qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants selon la revendication 1.