FR 2112505 A1 19720616 FR 7139825 A 19711105 71 39825 2112505 La présente invention concerne de nouvelles fibres inorganiques et leurs procédés de préparation par tiiaee à la temperature ambiante de systèmes liquider 11 Clairement cfecraicue sizêileur Le; litres; -réparées se 1 on i'ir l'i ysuvent s ^ s dt s teiripér Sx ture z ne 'cottage rela t i veinent basses et jf caractérisant ;?r des propriétés néca.'ïques particulièrement bonnet. L> s î Lbreà in ..r gd.-i iquts jjuer.t actuel lemer.t an rôle Je plus en plus inpor tf ne •. .«reme :-:.a té r 13 u a•isolement à haute température mais aussi comme matériau de renforcement pour matières plastiques, métaux, verres 10 et matériaux céramiques. Pour cette dernière application, les fibres ayant une résistance à la traction et un module d'élasticité fE) élevés sont particulièrement, souhaitables. ïi existe de nombreux procédés pour la préparation de libres inorfanicu;s, parmi lesquels on peut distinguer le filage d'une masse tondue, ie dépôt de fibres sur un substrat à partir d'une 15 phase gazeuse, le filage de solutions et ou sols appropriés et l'absorption de sels métalliques dans des libres de polymères inorganiques (procédé d'imprégnation,) avec traitement thermique ultérieur. Les procédés de niage en solution consistent en ce que l'on disperse des matériaux céramiques en poudre ou on dissout des sels métalliques 20 appropriés dans un support organique friable et on file, ou bien on utilise des mesures particulières pour chaque substance individuelle, par exemple polymérisation ou polycondensation de certains sels ou conditions particulières de formation de sols, pour obtenir des solutions filables qui peuvent ensuite être filées. 25 Dans te procédé d'imprégnation, on utilise des fibres de polymères organiques qui sont enrichies en matériau inorganique par imprégnation avec des composés métalliques appropriés. Les fibres brutes obtenues dans le procédé ce filage en solution ainsi que celles obtenues dans le procédé d'imprégnation sont soumises à une seconde opération qui consiste à 30 débarrasser les libres à 1'incandescence dans l'air du matériau de support organique ou d'autres constituants volatils et à augmenter par frittage la densité du squelette d'oxyde métallique restant, ûans ce procédé de frittage interviennent une série ae facteurs qui influencent de manière décisive la résistance à la traction et le module E des fibres d'oxydes 35 formées et, par conséquent, leur utilisation. On sait d'après ia technique des céramiques d'oxydes que la résistance a la traction et le module E de corps céramiques dépendent fortement de leur porosité, en ce sens qu'en présente d'une grande quantité de pores, "BAD ordinal1 71 39825 2 2112505 10 on ne peut s'attendre qu'à de faibles résistances à la traction et de faibles modules E . Ainsi, le corindon polycristallin fritté a un • i 2 ' module E de 42.000 kg/mm , mais celui ayant une porosité de 10 % n'a qu'un 2 1 . module de 18,000 kg/mm (Salmang-Scholze : Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Keramik, Berlin 1968, page 318). De manière analogue, la résistance à la traction est fortement diminuée par la présence de pores. 11 est évident pour l'homme de l'art d'augmenter la densité de ces corps poreux par frittage, comme cela est habituel, par exemple dans la préparation de corps céramiques. Cependant, ce procédé n'est pas directement applicable aux fibres inorganiques, car le frittage a lieu normalement avec une croissance des cristallites. Les gros cristallites ont cependant pour conséquence une extrême dégradation de la résistance à la traction des fibres polycristallines (W.L. Lachmann, J.P. Sterry, Chem. Engng. Progress, Vol, 58, n'" 10 (1962), pages 37-41), 15 de sorte qu'elles ne sont plus utilisables comme fibres de renforcement, car on ne peut plus obtenir au moyen du frittage l'amélioration de la résistance à la traction et du module E résultant de la diminution de la porosité, parce que la résistance à la traction est à nouveau fortement diminuée par la croissance des cristallites lors du frittage. 20 L'invention a pour objet un procédé permettant de préparer des fibres inorganiques résistantes à l'arrachement et ayant un module E élevé, avec une porosité la plus faible possible et des cristallites les plus petits possibles. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il est possible d'obtenir des fibres inorganiques résistantes à l'arrachement 25 et presque exemptes de pores, ayant un module E élevé et consistant en cristallites extrêmement petits, en précipitant pendant le frittage sous forme finement dispersée une ou plusieurs phases non solubles dans la phase d'oxyde préljpnte. L'invention a donc pour objet un procédé pour préparer des fibres inorganiques par filage de systèmes fluides qui contiennent 30 des constituants formateurs de fibres, éventuellement avec addition de substances auxiliaires et chauffage ultérieur, caractérisé en ce que l'on utilise des constituants formateurs de fibres qui, par chauffage à des températures de 500 à 1600°C en atmosphère inerte, ou réactive, forment au moins deux phases avec des mixtions, l'une des phases devant être une phase 35 d'oxyde qui contient l'autre phase sous forme finement dispersée, On entend par système fluide au sens de l'invention des solutions, sols et/ou dispersions. Les substances auxiliaires que l'on ajoute éventuellement aux systèmes fluides sont des substances polymères^., linéaires de poids moléculaire élevé ayant des degrés de polymérisation supérieurs à 10.000. „ BAD ORIGINAL 71 39825 3 2112505 Les fibres préparées de cette manière se caractérisent par des propriétés mécaniques particulièrement bonnes qui sont notablement supérieures à celles obtenues avec la phase d'oxyde pure. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière très diverse. Il s'agit 5 dans tous les cas de fibres qui consistent en au moins deuxçhases ne réagissant pas entre elles, l'une des phases étant dénommée ci-après '^hase d'oxyde continue'' et l'autre étant dénommée ci-après "phase dispersée discontinue". A leur tour, la phase continue d'oxyde aussi bien que la pBase dispersée discontinue peuvent comporter plusieurs constituants. La phase 10 discontinue qui est précipitée au cours du traitement thermique et entraîne une amélioration significative des propriétés mécaniques peut être présente dans la phase continue d'oxyde à une concentration de 0,5 à 50 %, de préférence de 2r§30 %. Comme constituants formateurs de fibres approprié; pour le 15 procédé de l'invention, on peut citer ceux dont les fibres brutes donnent, par-décompoSitijjn -thermique , au moins deux phases qui ne sont pas solubles l'une dans l'autre à la température de décomposition ou ne réagissent pas ensemble ou présentant une démixtion dans leur diagramme de phases, de sorte que la phase continue d'oxyde constitue le matériau fibreux proprement dit 20 qui contient la phase dispersée discontinue constituée par des éléments ou des composés tels que carbure^ nitrure^ borure ou siliciures, finement dispersés. La phase d'oxyde est constituée par des oxydes, par exemple Li20, Na20, B203, BeO, MgO, Ti02, ZrO^ ThO^ V0Cr^, Fe^, Al^, et Si02 ainsi que les mélanges ou composés de ces oxydes. Les phases 25 dispersées sont constituées par exemple par les éléments B, C, Si, Ti, V, Cr, Fe et Al ou leurs carbures, nitrures, borures ou siliciures. Il existe toute une série de combinaisons possible, selon la phase d'oxyde présente et la phase dispersée : oxyde/élément, oxyde/carbure, oxyde/nitrure, oxyde/borure et oxyde/si]iciure, le procédé de l'invention 30 n'étant nullement limité à ces possibilités. La phase d'oxyde peut, par exemple, consister aussi en plusieurs oxydes, composés d'oxydes ou oxydes dissous l'un dans l'autre. On peut aussi utiliser comme phase dispersée plusieurs éléments ou plusieurs composés ou combinaisons élément-composé. Le choix est commandé par les propriétés chimiques des constituants 35 individuels. Si la phase d'oxyde consiste en un oxyde difficilement réductible tel que BeO, MgO, Si02 ou'A^O^, on peut aussi introduire en toute sécurité comme phase dispersée des éléments ou composés fortement réducteurs, ' par exemple C, B ou TiC. Avec des oxydes plus facilement 71 39825 4 2112505 réductibles tels que TIO^, VO^ oa; Fe^O^, on préfère des phases dispersées chimiquement plus stables telles que B^c ou SiC. On indique ci-après une série de possibilités pour préparer des phases inorganiques qui consistent en une phase d'oxyde dans laquelle 5 est finement dispersée une seconde phase. On peut par exemple préparer : a) des fibres d'oxydes contenant du carbone coimne phase dispersée, à partir : •>: ' " 1) des sels métalliques d'acides choisis parmi les acides mono-, di- et polycarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés, aromatiques 10 et aliphatique-aromatiques et leurs produits de substitution, en particulier avec des groupes hydroxy, oxo, amino et/ou acide sulfonique; 2) des sis métalliques choisis parmi les halogénures, oxy-halogénures, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, thiocyanates, cyanures, carbonates, hydroxydes, formiates, acétates ou leursmélangŒ en combinaison 15 avec des composés organiques solubles dans'l'eau choisis parmi les mono- et polysaccharides, l'amidon, la dextrine, la lignine, la thiolignine, ,l«s dért^s de métaux alcalins de la lignine, Iffi acides lignosulfoniques, les lignosulfonates, les acides alginique^ les alginates, la gélatine, la glue, la géiose, la gomme adragante, la caséine, l'alcool polyvinylique, les polyéthers, les polyvinyl-20 pyrrolidones^*lés*polyimines ou"leurs mélanges ; 3) des composés métalliques organosolubles choisis parmi les chlorures, bromures, iodures, thiocyanates, nitrates, et alcoolates ou leurs mélanges en combinaison avec des substances carbonées organosolubles choisies parmi les résines phénol-formaldéhyde jj, les priLyacrylates, les polyméthacrylates 'f* 25 de méthyle, le polyacrylonitrile, le brai, le goudron, le polystyrène, les polyoléfines, le polybutadiène, les composés polyvinyliques, les résines de polyester, les polycarbonates ou leurs mélange^ ; b) des fibres d'oxydes contenant du bore comme phase dispersée à partir : 30 1) des sels métalliques choisis parmi les halogénures, oxy- halogénures, sulfates, sulfites, thiocyanates, alcoolates, formiates, acétates, cyanures, carbonates, hydroxydes ou leursmélanges en combinaison avec des composés du bore, décomposables en bore dans une atmosphère inerte, en particulier les boranes et leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium ou 35 d'ammonium substitué. On peut utiliser en particulier comme composés du bore, k2b4h1q, lib^hg, (nh4)2 b1c)h10, hjb^h^, (nh^ b^h^, ou / (ch^î^ 71 39825 2112505 2) des sels raétai liqaes de boraacfc & resutcc-c acics, par exemple He2B10H10 ''-1 "e2L12:12> 1 1 ' " '• ' phase ô'oxyde ; dispersée À o; i ,■ iitls '.lié i. H 1 î Z5 j ' C . .. rr i T.D'.tO" dî" tt p G l"Ce. OÔty 1 î 1 -ê S a lipi.at Lqu«;î- »smr 2? se, s -uétc liiçuc-s cfaoibci. parmi les halcgér.urfcs, oxy-ha logé-iures, su»i«!tîs. cites, fcrniates, acétates, alcoolates, thiocyanates, cyanures, carbonate;., hydroxydes oleur* mélanges en combinaison *-• >• • • -avec J s; c oui p'u s é t .c itc "at le en carbone lors du traitement thermique et un .h-, sore dé c oi-pc:as le en bore, en particulier choisi dans le groupe des jarar.es et de leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'ammonium substitué ; d; fibres d ' oxydes contenant un carbure de silicium comme phase dispersée, à parc ir de sels nié ta 11 iqyes organosolubles en combinaison avec des substances dé^ntpesabies en si e) fibres d'oxydes contenant un nitrure de silicium comme phase dispersée, à partir ue sels métalliques organosolubles en combinaison avec des alkyl^la^nes, en ^orLic .lier le méthylsilazane, ou des alkyl-silazanet N-sufcstloués, f) fibres d'oxydes contenant un nitrure de chrome cfemme phase dispersée à partir ce . sels métallique- d'acides aonc-, di- ou polycarboxyliques aliphatlcccs suturés* cinsetnrés, aromatiques, àiiphatiques ou aliphajdgue-aromatiques et leurs produits de substitution, contenant en particulier des groupes hydroxy, cxo, amino et. ou acide sulfonique , une partie au moins des sels métalliques consistent en un sel de chrome ; 2) sels métalliques choisis paroi les halogénures. oxy-halogéncr-r-, .sulfates sulfites, titrâtes, nitrctes, acétates, formiates, alcoolates, thiocyanates, cyanures, carbonates, hydroxydes ou leurs mélanges, une paicte au moins des sels raétàlliqijes consistant en un composé de chrome, en combinaison avec un composé organique déco-posable en carbone par traitement thermique. bad original 71 39825 6 2112505 Dans les cas f) 1 et £) 2, on effectue le chauffage au moins au-dessus de 1000°C en atmosphère d'azote. Les fibres brutes ^ui sont soumises au traitement thermique ultérieur peuvent être obtenues de diverses manières, par exemple par des procédés 5 de filage à sec ou à l'état humide ; on utilise de préférence un procédé de filage à sec d'une solution. Celui-ci est mis en oeuvre par exemple dans une machine centrifuge dans laquelle les fbres sont projetées à la périphérie d'une tête de filage tournante, traversent une zone de séchage, pour être ensuite recueillies. Ce procédé est approprié par exemple pour la préparation 10 de fibres coupées. Cependant, on préfère utiliser un procédé de filage à sec clasâque. Dans ce cas, on file les liquides filables essentiellement à la température ambiante ou à une température légèrement élevée, par exemple d'environ 10-75°C, à partir d'une tête de filage munie de plusieurs filières. Les fibre traversent une cellule . a ^4 15 l'air ou de l'azote sec pour éliminer le solvant et sont reprises ensuite comme filé de fibres ou enroulées sur un cylindre. Selon la concentration et la nature de la solution de filage et selon la vitesse d'extraction choisies, on peut ainsi préparer des fibres brutes ayant un diamètre de 1 à 50 ^u. Comme solvants pour les substances à filer, on peut citer l'eau 20 et les solvants organiques, par exemple alcools, hydrocarbures, hydrocarbures halogénés, éthers, esters, amides ou également cétones. Leur choix est fonction de la solubilité et des propriétés chimiques des substances à filer. Les substances ou mélange de substance organosolubles ou se formant par hydrolyse, qui réagissent ensemble dans l'eau, sont filées en solution 25 dans un milieu organique. Pour les substances qui sont assez solubles ou les mélanges de substances qui ne réagissent pas ensemble dans l'eau, on préfère utiliser un milieu aqueux. On a déjà proposé selon le brevet belge n° 757.625 de préparer des fibres inorganiques en filant des solutions,des sols ou des dispersions 30 qui, outre les systèmes fibrogènes désirés, contiennent des substances auxiliaires, à savoir 0,001 à 5 % en poids d'une substance polymère linéaire dissoute ayant un degré de polymérisation supérieur à 10.000. On peut utiliser comme substances polymères linéaires des polymères vinyliques, des copo^mères vinyliques, des polymères de dioléfines, des polyéthers, 35 des polythioéthers, des polyesters, des polyamides et des polypeptides. L'oxyde de polyéthylène, le polyacrylamide, les copolymères acrylamide-acide acrylique ou leurs sels, le polyisobutylène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyisoprène et le polystyrène se sont révélés particulièrement bad original1 71 39825 7 2112505 appropriés. On effectue de préférence la préparation des fibres brutes en utilisant ces hauts polymères. Cependant, le procédé de l'invention n'est nullement limité aux fibres brutes ainsi obtenues ; on peut également utiliser des fibres brutes qui ont été obtenues par d'autres procédés, par exemple 5 par filage de sels métalliques polycondensés et qui présentent la composition appropriée. Le choix des substances de départ à partir desquelles on prépare les fibres brutes est déterminé par la composition que doivent avoir les fibres obtenues par décomposition des fibres brutes. Si l'on veut, par exemple, 10 préparer des fibres d'oxydes contenant du carbone, on commence par filer en fibres brutes amorphes des solutions aqueuses de sels métalliques organiques qui se décomposent en milieu inerte en oxyde métallique et carbone, par exemple oxalates, tartrates, malates, citrates, pyruv^tes, malonates, aminoacétates, benzoates, benzènesulfonates, salicylates, sulfosalicylates, 15 mandélates, glycolates, lactates, fumarates, maléates, succlnates, phtalates, phénolsulfonates, mais aussi de mélanges de sels inorganiques, par exemple de chlorure, bromures, iodures, oxychlorures, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, thiocyanates, cyanures, carbonates, formiates, acétates et hydroxydes, avec des substances organiques (contenant du carbone) solubles f. 20 dans l'eau, par exemple amidon, lignine, thiolignine , sels alcalins de lignine, acides lignosulfoniques, lignosulfonates, dextrine, acides alginiques, alginates, gélatine, glue, gélose, caséine, gomme adragante, mono- et polysaccharides, alcool polyvinylique, polyéthylène-iminœ, polyvinylpyrrolidones, polyéthylèneglycols et on chauffe ces fibres brutes 25 en atmosphère inerte ou réactive. De la même manière, on peut aussi considérer pour la préparation des fibres des sels métalliques organosolubles qui se décomposent en conditions inertes en oxyde métallique et carbone, ou des mélanges de sels métalliques inorganiques ou organiques solubles dans les solvants organiques, 30 par exemple thiocyanatœ, chlorures, bromures, iodures, nitrates anhydres ou alcoolates avec des substances carbonées organosolubles par exemple des résines phénol-formaldéhyde solubles, polyacrylates, polyméthacrylates de méthyle, polyacrylonitriles, brai, goudron, polystyrènes, polyoléfines, polybutadiènes, composés polyvinyliques, résines de polyester, polycarbonates 35 ou leurs mélanges. Dans ces cas, le filage se fait en milieu organique. Lorsque l'on opère avec des composés fusibles ou volatils, par exemple bromures, chlorures, iodures, ou alcoolates de métaux polyvalents, on met avantageusement en oeuvre le procédé de filage à l'air, les fibres étant déjà soumises dans 71 39825 8 2112505 la cellule de filagsjVe à une hydrolyse ou oxydation partielle qui les rend infusibles. Dans le traitement thermique ultérieur en atmosphère inerte, il n'y a plus de fusion des fibres. Simultanément, tes substances organiques partiellement fusibles incorporées pour la précipitation du carbone sont 5 alors si fortement enrobées dans la matrice d'oxyde ou d'oxydes hydratés formée qu'elles ne fondent pas mais se décomposent par pyrolyse en carbone au cours du traitement thermique. * Dans le traitement thermique des fibres brutes, il se forme des fibres qui consistent en l'oxyde métallique concerné dans lequel 10 est noyé du carbone finement ^.visé. Ces fibres présentent d'excellentes propriétés mécaniques, contrairement aux fibres qui ont été obtenues de la même manière mais calcinées à l'air. Ces dernières ne contiennent pas de carbone et sont poreuses et cassantes. Pour évaluer les propriétés mécaniques des fibres, on mesure la 15 résistance à la traction et le module d'élasticité dans des essais de traction. On utilise à cet effet une machine du commerce d'essais à la traction (Tecam Tensile Testing Machine fabriquée par la Société Technç). Lhmélioration surprenante des propriétés mécaniques de fibres d'alumine par précipitation de carbone très finement divisé ressort du i r 20 tableau ci-après. 11 s'agit de fibres d'alumine qui sont préparées toujours de la mSme manière par filage d'une solution de sels organiques d'aluminium et transformation en Al^O^ par chauffage pendant 3 h à 1100°C en atmosphère d'azote. Les fibres d'alumine ayant une teneur en carbone inférieure à 0,1 x sont obtenues à partir de formiate d'aluminium, les fibres contenant 13,7 7L 25 de C, à partir d'oxalate d'aluminium. Les fibres à 9 % d'aluminium sont préparées à partir d'un oxalatoformiate d'aluminium de composition Al • (C«0.X *. 2»P ^ ^ 1,5 (HC00),. les fibres contenant 12 % de C à partîirâl^ ^CjO^)^ ^(HCOO)^ g et celles contenant 13,0 %'de C à partir de Al2(C20^)^j ^(HCOO)^. Pour les fibres contenant 20,7 et 27,5 % de C, on part de mélanges oxalate-ta^trate d'aluminium 30 et pour les fibres contenant 37 % de C, on part de tartrate d'aluminium pur. Comme on le voit dans le tableau, les fibres d'oxydes d'aluminium contenant du carbone présentent de manière surprenante des résistances à la traction et des modules d'élasticité notablement meilleurs que ce n'est le cas avec une fibre d'alumine exempte de carbone, t'influence positive du 35 carbone est particulièrement nette à une concentration de 10 à 15 %, mais elle est encore sensible jusqu'à une concentration d'environ 40 %. On observe simultanément une activation notable sur le frittage O des fibres d'Al^O^, qui se manisfeste en ce que la porosité/qui est de 0,11 cm /g 71 39825 9 2112505 pour les fibres sans carbone, s'abaisse à Opour environ 13 à ïv » ae ea rot-ne. dt" 1 i C vd U i i O S . . ... . 1 ■. .. / ' ■ ^ i■ C V 1. T-> y ' ti ■-"^ t-euvî.r c 1.1. _ .l ..,w ; u... . : d Vi h far 1 ajc; ..rment de lu quantité appr^ïi;: e de „àt . Lr v' : cnruus t.:.on ta la grrsst-.-r des . r i « ta iii t e « s- ' c ; feu tue tta r an» î.vs* aux ray ..ns a au moyen de la £or;;:t?le de Schcrre:: à part) c d-.. la iicnu- ;argeur intégrale nés radiations d'intensité par t i c aa ièr cr,ei, l ; wé t hoce de Laue ;sans tenir compte des défauts de résea.i élargissant les radiations. On voit en outre qu'en présence de 10 grandes quantités d-.- ..ôibuue, il ne se forme que de l'alumine y, donc que la tr ans format ton et. autres f ormes d ' o>;yde d'aluminium qui nuisent sérieusement aux propriétés d-f la iiM =, i.t se ^rodiiL p& . Le .arton-- pré ci.plt.s dans les fibres d'alumine préparées selon 1 ' invention nst pus \ isibie aux rayons d.. Même au plus fort grossissement 15 ave» le m' er. . .;ope «jeccr -.r.^c, en ne peut déceler de particules irrciviliuelles de carbone. L.e canrone est dont présent oeus une forme très finement . spersee et ainorpne. i'améi lors r.:on des propriétés mécaniques obtenues c.vec les fibres d'alumine préparées «elon l'invention est d'autant plus surprenante que l'on sait que le carbone amorphe lui-même ne possède que 2C de très mauvaises propriétés mécaniquespar exemple un module d'élasticité 2 ;:e seulement 3000 kg/mm environ. Or. trouve également des rapports semblables avec d'autres fibres d'oxydes préparées selon l'invention, dont les propriétés mécaniques sont améliorées p,r dépôt de carbone, II n'est absolument pas possible de visualiser 25 le carbone déposé par analyse aux rayons X ou au microscope électronique. On peut également préparer des fibres d'alumine contenant du carbone h partir d'autres sels organiques d'aluminium, par exemple à partir de sels d'aluminium des acides airinccarboxyliques, des acides dicarboxyliques, des acides hydroxy-ou cétocarboxyliques ou—dicarboxyliques, de sels d'acides 30 amino-, hydroxy- ou cétocarboxyliques aromatiques ou d'acides di- ou poly-carboxyliques» aromatiques, d'acides sulfoniques, hydroxysulfoniques ou aminosulfoni que-s aromatiques ou de rr.élanges de ces sels d'aluminium, également en combinaison avec ie formiate ou l'acétate d'aluminium. Le procédé de l'invention n'est toutefois nullement limité aux sels organiques d'aluminium 35 donnant de l'alcrsine contenant du carbone par traitement thermique dans un gaz inerte. Il est également possible de partir d ' un sel d'aluminium soluble dans'l'eau ne donnant pas de carbone par calcinatien dans un gaz inerte, par exempw formiate d'aluminium, acétate d'aluminium, AlCl^, AKSCN)^» AlCNO^^ BAD OR'^NAl 71 39825 10 2112505 AiU _C.' c-u û'autrcs sels i-".organiques d'alurtunium y.L -i ' i n.: :r : c: ;.. le i- "haîe J ' oxy .'e ?u a>cyen d'une autre svbstsi.ce arz.'.r ï "" q-'î donrî" **;»rp "3; contritions un résiciu de carbone. Dans cep cas, on ri:-? en tri Heu icveus -n >.n* lange «3u s>?l d'aluminium avec la ma t i^ r-"' orga r.i que. q>.-i sis. car «! deffrins, amidon, lignine, thiolignine, çeis ai •.-..•5 lin s de lignine acide lig-osulfonique, lignosulfonate, acide alginique, gélatine, glt*, gélose, caséine, gomme adragante, mono- et polysaccharides ou alcool polyvii-yiique. et on fritte la fibre brute de la manière habituelle. De la même manière, on peut aussi filer en milieu organique des sels d'aluminium organosolubles qui se décomposent en oxycfe d'aluminium et carbone en rend!'.ions inertes, ou bien des composés d'aluminium organosolubles tels que Al(SCN)^, AlCl^, AlBr^, All^, alcoolates d'aluminium, en rrélcnge avec des substances carbonées organosolubles telles que des résines phénol-fornaldéhyde solubles, polyacrylates, polyméthacrylates de méthvle. poly-aerylonitriîes . brai, goudron, polystyrènes, polyoléfines, polybutadiènes, composés polyvinyliques, résines de polyester, polycarbonates ou leur? mélanges et transformer selon l'invention les fibres brutes en fibres d'alumine contenant du carbone. On obtient ainsi, par exemple, des fibres d'alumine contenant au carbone ayant des propriétés mécaniques amélic-ées en filant une solution de propylate d'aluminium, dans le chlorure de méthylène, à laquelle on a ajouté de la poix de goudron comme substance fournissant le carbone et ensuite en chauffant sous atmosphère d'azote. Peur préparer des fibres d'oxyde d'aluminium qui contiennent du carbone comme phase dispersée, on peut introduire l'aluminium, de manière particulièrement économique, sous forme de ses hydroxydes, en particulier sous forme d:hydrargillite . On utilise en particulier des solutions qui contiennent da l'oxalate aussi bien que du formiate d'aluminium en utilisant des rapports molaires acide oxalique/acide formique d'environ 2:1 à environ 1:4, de préférence de 1:1 à 1:3. En outre, on utilise de préférence pour la préparation de la solution aussi bien de l'hydrargillite que de l'aluminium métallique. On dissout avantageusement d'abord l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydrargillite dans l'acide oxalique et on ajoute ensuite à l'oxalate d'aluminium formé de l'aluminium métallique et la quantité correspondante d'acide formique. On peut bien entendu opérer en sens inverse. Indépendamment des rapports molaires acide oxalique/acide formique, on ajuste la concentration de telle manière que la solution finale contienne", environ 13 à 16 % d'A^O^. Far un choix approprié des substances de départ, on peut ajuster la teneur en carbone de manière à obtenir les propriétés mécaniques désirées. 8ad original copy i. 39825 2112505 Si on attache da 1'importance aux résistances à la traction et aux modules d'élasticité de la fibre, on règle la teneur en carbone à 10-15 %. A cet effst, en •vv.t ajot;:;îr une quantité correspondant di la substance fournissant la c^rbon2 ?u sal ir.or =3ait;ua d'al^minluni, ou bien on choisit an sel organique approprié comme substance de départ. Si l'en part d'cxalste d'aluminium pur, on obtient des fibres contenant 13,7 % de carbone ; si l'on part d'oxalatoformiate complexe, on peut agir sur la teneur en carbone en faisant varier la proportion de formiate. On abaisse la teneur en carbone en augmentant la proportion de formiate. Si l'on e?t intéressé par des fibres particulièrement molles et flexibles, il est avantageux d'ajuster la teneur en carbone à une valeur plus élevée, de 20 à 40 %. On peut alors augmenter encore la quantité da substances fournissant le carbone ou partir par exemple de tartrate d'aluminium et on obtient dans ce dernier cas une fibre d'alumine contenant 37 de carbone. Dans ce cas également, on peut ajuster la teneur en carbone entre 13,7 et 3"-" % su utilisant das mélanges appropriés, par exemple d'oxalata et de tartrate d'aluminium. On -eut appliquer à des fibres d'oxydes d'autres éléments le procédé salon 1 ' in-.'en tien décrit ci-dessus en référence aux fibres d'alumine-carbone, On peut également produire des fibres ayant les propriétés désirées par le réglage de quantités appropriées de la phase dispersée. Par exemple, on obtient des fibres de magnésie frittées contenant du carbone comme phase dispersée à partir d'un sel -te magnésium qui se décompose par calcinatisn dans un gaz inerte en MgO et carbone, par exemple le citrate de taagnesîum. toiir la préparation d'un fil qui consiste en LiAl 0o et A1_0_ 5 o 2 3 avec du carbone comme phase dispersée, ai peut par exemple partir d'une solution d'0X2 la teformiate de composition Al7(C„û,^(HCOO)^ dans laquelle on a dissous une -jua.-tité correspondante de Li„C0„. Si l'on chauffe dans un courant d'azote s 72CrC les fibres brutes obtenues par filage de cette solution, on ebtier.c une fibre qui, outre de l'alumine gamma et du LiAl 0_, contient 2 7.4 ce caroene. Cette tiare a une résistance à la traction de 61 kg/mm et ,2 un irocnLe d'élasticité de 10..100 kg/iam . Si l'on chauffe la même fibre dans l'air • . .'ieu de l'azc.Le à 720cC, la fibre obtenue consiste dans les mêmes constituants mais sans carbone ; aile est si causante que l'on ne peut pas mesurer sa résistance à la traction. Pour la préparation de fibres de spinelle de magnésium Mg/Al 0, 2 ■+ ' une solution appropriée consiste en une solution d'oxalate d'aluminium dans laquelle on a dissous du citrate de magnésium et du magnésium métallique en quantités équimoléculaires jusqu'à un rapport stoechiométrique Al/Mg égal à 2. BAD ORIGINa c0P^ 71 39825 12 2112505 Les fibres brutés filées à partir de cette solution sont frittées dans l'azote dès 900°C en une fibre qui contient 18,4 % de carbone 2 et qui possède une résistance à la traction de 129 kg/mm et un module 2 d'élasticité de 12.800 kg/mm . Par frittage dans l'air, dans des conditions 5 par ailleurs identiques, on obtient une fibre exempte de carbone mais totalement inutilisable. Pour la préparation d'une fibre de spinelle de composition MgO,3 Al^Oj contenant du carbone, on peut dissoudre le magnésium métallique dans une solution d'oxalate d'aluminium jusqu'à atteindre un rapport Al/Mg égal à 6 10 et filer cette solution pour obtenir des fibres. Par chauffage de cette fibre à 9 2 et possédant une résistance à la traction de 178 kg/mm et un module 9 d'élasticité de 15.600 kg/mm . Si l'on calcine les fibres dans l'air à 900°C, elles sont alors exemptes de carbone mais extrêmement cassantes et 15 on ne peut même pas mesurer la résistance à la traction. Pour la préparation d'une fibre de Cr^O^ contenant 12,1 7, de carbone, le produit de départ approprié est par exemple un mélange d'oxalate et de tartrate de chrome dans la rapport 4:1. Par chauffage à 800°C dans l'azote, les fibres brutes ainsi filées sont frittées et possèdent alors 2 20 une résistance à la traction de 137 kg/mm et un module d'élasticité de 2 12.300 kg/mm . Par chauffage dans l'air à 800°C, on obtient des fibres de Cr^O^ exemptes de carbone mais ayant des propriétés mécaniques extrêmement mauvaises. Dans tous les cas, on ne peut rendre visible le carbone ni par 25 analyse aux rayons X, ni par examen au microscope électronique. Il se trouve donc sous une forme amorphe très finement dispersée. Malgré les mauvaises propriétés mécaniques du carbone amorphe, il se produit cependant dans les fibres d'oxydes préparées selon l'invention une élévation notable de la résistance à la traction et du module d'élasticité par rapport aux fibres 30 d'oxydes exemptes de carbone. De manière analogue, on peut aussi préparer des fibres frittées ayant de bonnes propriétés mécaniques par dépôt d'autres éléments que le carbone. Pour des fibres dont on exige un bas poids spécifique, on préfère les éléments plus légers, par exemple le bore, cependant le procédé n'y est 35 pas limité. On prépare selon l'invention des fibres contenant du bore en filant par exemple une solution d'un sel métallique en mélange avec une substance qui se décompose en bore dans une atmosphère inerte à température élevée. On obtient alors une fibre d'oxyde qui contient du bore très finement 71 39825 13 2112505 divisé . La demanderesse a découvert que le frittage provoque le dépôt de bore, par exemple, de la même manière que le dépôt du carbone. On peut donc obtenir de la même manière des fibres d'oxydes, de mélanges d'oxydes ou de composés de deux ou plusieurs oxydes sous forme de fibres frittées. 5 Pour le dépôt de bore dans des fibres d'oxydes,on peut utiliser divers composés du bore qui se déà^nposent en atmosphère inerte avec dépôt de bore, par exemple les boranes ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium ou d'ammonium substitué, tels que NaBH^, LIBgHg, (NH^^B^qH^, #2^12^12' 10 Si les substances sont sensibles à l'eau, on utilise un sel métallique organosoluble que l'on file en milieu organique. Le métal formant la phase d'oxyde peut également être lié directement au composé de bore. Dans ce cas, on part des sels métalliques en question dans lesquels le métal qui forme la phase d'oxyde est utilisé pour salifier le composé du bore 15 à réaction acide. On peut ainsi préparer une solution par dissolution de Al dans la solution aqueuse de l'acide ^ jusqu'à un rapport Al/B de 1:6, filer cette solution en fibres et obtenir par chauffage dans l'azote à 1100°C une composition de 9 A^O^, 2 les fibres contenant en outre du bore sous forme élémentaire à l'état finement divisé comme phase dispersée. Les 20 fibœs présentent un brillant de surface élevé et sont flexibles et faciles 2 à manipuler. Leur résistance à la traction atteint 145 kg/mm et le module E 2 est de 12.800 kg/mm . Une fibre ayant la même composition 9 A^O^, 2 B2O2 mais sans bore qui a été soumise à la même température de frittage est si cassante que la mesure de la résistance à la traction et du module d'élasticité 25 n'est pas possible. Les composés tels que carbures, nitrures, borures et siliciures, déposés selon l'invention dans la fibre, produisent également l'amélioration décrite des propriétés mécaniques des fibres d'oxydes. On effectue à nouveau la préparation en filant des mélanges de sels métalliques avec des substances 30 qui se décomposent en milieu inerte en carbures, nitrures, borures ou siliciures correspondants ou bien en utilisartdes sels métalliques qui produisent eux-mêmes par décomposition en milieu inerte, outre la phase d'oxyde, des carbures, des nitrures, des borures ou des siliciures. On peut par exemple^obtenir, selon l'invention, des fibres d'oxydes 35 contenant du carbure de bore comme phase dispersée à partir de mélanges de sels métalliques organosolubles dans le diméthylformamide avec et une source de carbone, par exemple le polyacrylonitrile, ces derniers constituants formant le carbure de bore comme phase dispersée. On peut également utiliser des composés métalliques solubles dans l'eau qui se 71 39825 14 2112505 se décomposent dans une atmosphère inerte en oxyde et carbone, par exemple oxalates, malonates, succinates, malates, citrates, tartrates, pyruvates, glycolates, lactates, fumarates, maléates, aminoacétates, benzoates, benzène- sulfonates, salicylates, mandélates, phtalates et phénplsulfonates ou leurs 5 mélanges, en combinaison avec des substances fournissant le bore telles que NaBH4, K2B4H10, LiB^, (NH^B^H^, H^H^, (NH^B^H^ ou B12^12 Pour Pr4Paration 10 mélanges, tels que formiates, acétates, chlorures, bromures, iodures, oxy- chlorures, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, thiocyanates, cyanures et des sources de carbone solubles dans l'eau telles que mono- et polysaccharides amidore, dextrines, lignines, thiolignines, sels alcalins de la lignine, acides lignosulfoniques, lignosulfonates, acides alginiques, alginates, 15 gélatine, glue, gélose, caséine, gemme afcagante, alcools polyvinyliques, polyéthylè- neimines, polyéthylèneglycols, polyvinylpyrrolidones ou leurs mélanges. On obtient selan l'invention des fibres d'oxydes contenant SiC comme phase dispersée à partir de mélanges de sels métalliques organosolubles avec des substances qui se décomposent en SiC dans une atmosphère inerte, 20 telles que (C,HiSi) ou / (C,Hc).Si 1, qui se forment par réaction de C,H_SiCl_ 05n-b5Z-4 653 ou de (CgH,_ ^SiC^ avec le sodium. De la même manière, les carbosilanes de poids moléculaire élevé qui se forment par exemple par craquage d'alkylsilanes ou d'alkylchlorosilanes sont appropriés pour le dépôt de SiC comme phase dispersée. On obtient par exemple des fibres de mullite qui contiennent 25 SiC comme phase dispersée en filant un mélange de propylate d'aluminium avec une résine de carbosilane obtenue par craquage de (CH^)^ Si et en chauffant les fibres obtenues dans l'azote à 900°C. Les fibres de mullite préparées par ailleurs et chauffées à la même température mais ne contenant pas de SiC n'ont aucune résistance. 30 Si l'on choisit des sels métalliques appropriés, le dépôt d'un carbure comme phase dispersée peut aussi s'effectuer sans l'aide de substances étrangères. Par exemple, si l'on part de tartrate de chrome, et on chauffe les fibres brutes dans l'azote à 950°C, on obtient des fibres stable^ de Cr^Oj contenant comme carbure du Cr^C2 finement divisé. Dans ce cas 35 également, les fibres calcinées à l'air qui ne contiennent pas de carbure de chrome ne peuvent pratiquement pas être manipulées en raison de leurs mauvaises propriétés mécaniques. 71 39825 2112505 La phase dispersée peut également contenir deux constituants différents présents simultanément, par exemple des carbures avec des nitrures, plusieurs nitrures, des carbures avec du carbone, du bore avec du carbone, sans épuiser toutes les possibilités de combinaison. 5 On peut préparer une fibre de sillimanite contenant Si^N^ et SiC comme phase amorphe dispersée, par exemple par filage d'une solution qui contient de 1'isopropylate d'ammonium et des méthylsilasanes obtenus par réaction CH.SiCl. avec NH.. Par chauffage à 1100°C dans l'azote, il se forme 33 ri une fibre amorphe d'après l'analyse aux rayonlf X, dont les constituants 10 peuvent être identifiés par analyse aux rayons X après chauffage î 1300 ou » 1500°C comme Al SiO ou Si N 6 avec SiC. l;ne fibre de Al,SiO chauffée 2. j j «+ Z 0 à la même température de 1100°C sans Si N, et SiC, est inutilisable, La formation de la phase dispersée peut également s'effectuer avec le gaz utilisé pour le frittage. Pai exemple, il se forme des fibres 15 contenant du nitrure de chrome lorsque l'on part d'une solution qui contient des oxa&es d'aluminium et de chrome dans le rapport 2:3 et que V on chauffe dans l'azote à 1400°C les fibres obtenues par filage. Les fibres contiennent alors dans la matrice d'oxyde, outre CrN, du Cr^N p finement divisé et présentent de bonnes propriétés mécaniques. La formation de nitrure a lieu 20 dans ce cas avec l'azote utilisé comme "gaz inerte". Par chauffage à l'air, on obtient des fibres exemptes de nitrure de chrome mais totalement inutilisables. La demanderesse a constaté que les phases dispersées sont particulièrement efficaces lorsqu'elles sont à l'état finement divisé et ont une faible grosseur de cristal lice. Des particules plus grosses, 25 de plus de 1000 A, empêchent la formation d'une structure dense et agissent en outre comme germes de fissure. Avec les phases dispersées pr^arées selon l'invention par dépôt ou décomposition, on peut les précipiter directement à l'état très divisé, à des grosseurs de cristallite très O inférieures à 1000 A. Les grosseurs de cristallite sont même inférieures à O 30 30 Â et la phase dispersée n'est plus visible ni aux rayons X ni au microscope électronique. En général, il est nécessaire que la grosseur des cristallites C de la phase dispersée soit inférieure à 1000 A, de préférence inférieure à 250 Â. Les phases dispersées discontinues déposées selon l'invention 35 produisent aussi bien une amélioration des conditions de préparation que des propriétés mécaniques des fibres d'oxydes. On observe dans tous les cas une augmentation notable de la résistance à la traction et du module d'élasticité par rapport aux fibres qui ne contiennent pas de phases dispersées. 71 39825 16 2112505 Parallèlement, on Constate un frittage notablement plus intense des fibres d'oxydes, qui se manifeste en ce que les températures de firiittage à utiliser avec les fibres d'oxydes préparées selon l'invention sont notablement plus basses que les températures qui doivent normalement être 5 utilisées pour le frittage des oxydes correspondants et que les fibres préparées selon l'invention présentent déjà à ces bases températures de frittage des porosités extrêmement faibles. En outre, la phase dispersée agit en empêchant la croissance des cristallites sur la phase d'oxyde de sorte que l'on obtient des fibres ayant de très petits cristallites même 10 dans la phase d'oxyde. En outre, il est possible de stabiliser au moyen de la phase dispersée des modifications cristallines qui ne sont normalement pas stables à la température concernée. On peut faire varier entre de larges limites les concentrations des phases dispersées. Une limite inférieure est donnée par le fait qu'au-15 dessous dune certaine concentration des phases dispersées, les propriétés de la fibre ne se distinguent plus de celles d'une fibre ne contenant pas de phases dispersées. Cette valeur dépend aussi bien de la phase d'oxyde utilisée que de la phase dispersée. On obtient ainsi, par exemple, pour des fibres d'alumine y contenant du carbone, des propriétés nettement 20 améliorées au-dessus d'environ 3 7„ et, pour des fibres de C^O^, les propriétés mécaniques sont déjà notablement améliorées par une teneur en carbone de 2 X. Une limite supérieure est donnée par le fait que, pour un excès de la phase dispersée, les propriétés de la phase continue d'oxyde sont progressivement perdues et remplacées par les propriétés de la phase dispersée. En général, 25 on opère avec une concentration en {hase dispersée de 0,5 à 50 % et, de préférence, de 2 à 30 %. On entend ici par concentration la somme des proportions pondérales des phases dispersées, en %. Le chauffage des fibres brutes filées peut s'opérer dans diverses atmosphères. Le choix dépend de la combinaison oxyde-phase dispersée qui doit 30 être préparée. Normalement, on utilise des gaz inertes. On peut citer comme gaz inertes , CO^, CO ou les gaz rares. On préfère en général l'azote, mais son utilisation est prohibée lorsque la phase dispersée contient des éléments ou composés qui réagissent avec l'azote avec formation de nitrure, par exemple le silicium. Si cette formation de nitrure n'est pas souhaitée, 35 on utilise des gaz rares ou l'hydrogène comme atmosphère inerte. D'autre part, on peut aussi déposer de cette manière des nitrures dans la fibre d'oxyde. Pour la calcination des fibres brutes, on les introduit dans un four approprié sous forme de laine ou de fibres courtes ou coupées et on les 71 39825 17 2112505 chauffe. Dans la plupart des cas, il suffit de chauffer les fibres jusqu'à la température finale pour obtenir les propriétés mécaniques optimales. Dans certains cas particuliers, on peut encore améliorer les propriétés mécaniques par un recuit ultérieur. Le processus de frittage peut également 5 s'effectuer en continu. Dans ce cas, on assemble les fibres brutes filées en rovings et on les fait passer à travers un four dont le profil de température a une allure telle qu'il règne dans l'entrée du four des températures de 100 à 200°C, tandis qu'il se produit ensuite un processus de séchage avec élimination du solvant. Dans la zone de températures suivante, 10 la température s'élève ensuite jusqu'à environ 500-600°C. Il se produit dans cette zone la décomposition des fibres brutes avec dégagement de produits gazeux et formation de la phase d'oxyde, la plupart du temps encore amorphe mais propre à un fort frittage et contenant la phase dispersée. Dans la zone de frittage ultérieure, la température s'élève alors jusqu'à la valeur finale 15 désirée qui, lorsque les fibres doivent rester encore quelques temps à cette température, est maintenue constante sur un trajet plus ou moins long, selon la vitesse de déplacement des rovings. Les fibres peuvent ensuite être refroidies relativement rapidement jusqu'à la température ambiante. Les températures nécessaires pour le frittage des fibres préparées selon l'invention 20 sont étonnamment basses et les durées nécessaires sont très courtes. 11 suffit normalement de chauffer les fibres en une demi-heure à six heures à la température de frittage mais cette durée ne constitue pas une limitation. Le chauffage peut aussi avoir lieu en quelques minutes. On opère de préférence avec une vitesse de chauffage de 1 à 100°C/mn. Selon un autre mode 25 opératoire préféré, on chauffe jusqu'à environ 500°C avec une vitesse de chauffage de 2 à 10°C/mn et au-dessus de 5003C avec une vitesse de chauffage de 8 à 60°C/mn. La température finale à ajuster dépend essentiellement de la composition de la fibre et de la quantité de la phase étrangère finement divisée qui se dépose. Elle est également fortement abaissée par rapport 30 aux températures de frittage connues jusqu'à présent pour les oxydes à très haut point de fusion. Avec des fibres de MgO qui contiennent 23,7 % de carbone, l'action de renforcement du frittage par le carbone finement divisé se manifeste de manière particulièrement nette. Les fibres peuvent déjà être 35 frittées à 1100°C. Normalement, en raison de son point de fusion élevé de 2800°C, la magnésie commence à se fritter au-dessus d'une température de ig00°C. De manière analogue, de basœs températures de frittage sont suffisantes pour d'autres fibres d'oxydes à haut point de fusion. On peut 71 39825 18 2112505 ainsi obtenir des fils de spinelle MgA^O^ frittés, résistants avec 18,4 % de carbone dès 900°C. Normalement, lo spinelle en raison de son point de fusion élevé de 2115°C se fritte seulement à des températures supérieures à 1500°C, (Harders-Kienow: Feuerfestkunde, Berlin i960, pages 33,34). Selon l'invention, on peut obtenir des fibres de Cr^O^ contenant 4,4 % de carbone sous forme frittée, ayant de bonnes propriétés mécaniques, à partir de 800°C. Les fibres préparées selon l'invention présentent une série de propriétés intéressantes, en partie totalement inattendues. Elles ont une surface brillante, sut très flexibles et absolument pas cassantes. Des fibres qui, outre la phase d'oxyde, contiennent par exemple du carbone, peuvent être chauffées à blanc dans une flamme sans que le carbone brûle. Si l'on retire les fibres de la flamme, elles sont comme auparavent flexibles et élastiques. L'enrobage de la phase dispersée est si complet que les propriétés caractéristiques que présente normalement la phase dispersée ont totalement disparu. Mais également, les propriétés de la phase d'oxyde sont très fortement modifiées. Ainsi, l'alumine y normale est stable jusqu'à environ 900°C, fortement réactive et hygroscopique, et on l'utilise comme agent d'absorption. Les fibres d'alumine y contenant 12 % de carbone obtenues selon l'invention sont totalement inertes, non hygroscopiques et stables jusqu'à 1100°C. On peut les conserver pendant une semaine sous l'eau sans modifier leurs bonnes propriétés mécaniques. On trouve de manière analogue des propriétés améliorées pour les autres fibres préparées selon l'invention. Ces propriétés permettent de les utiliser pour de nombreuses applications. On peut préparer, de manière classique, à partir de ces fibres, des fils, des tissus, des feutres, des non-tissés, de la laine et analogues qui sont utilisées par exemple pour l'isolation à haute température, comme filtres pour gaz et liquide agressifs chauds, comme constituants de renforcement dans les articles stratifiés et comme supports de catalyseur. En raison de leurs bonnes propriétés mécaniques, les fibres préparées selon l'invention sont particulièrement appropriées pour le renforcement de matières plastiques, métaux, verres et matériaux céramiques. Par incorporation de 1-70 % en volume de fibres, on peut améliorer notablement les propriétés mécaniques de matières plastiques, telles que résistance à la traction, résistance à la flexion, module d'élasticité. A cet effet, on peut incorporer les fibres sous forme de fibres courtes ou coupées, en non-tissés de fibres ou orienter suivant une direction sous forme de rovings par des procédés classiques qui sont habituels pour le renforcement des résines de matière plastique par des fibres de verre. On obtient ainsi, 71 39825 19 2112505 par exemple, par incorporation de fibres d'alumine y préparées selon l'invention contenant 13 % de carbone dans une résine épaxyôa, les fibres étant utilisées orientées dans une direction, un article stratifié qui, lorsqu'il contient 15 7„ en volume do fibres, présente une résistance 2 5 à la flexion de 2000 kg/ cm et un modale d'élasticité (dans l'essai de 2 flexion) de 180.000 kg/cm . Avec un taux de charge de 30 % en volume de fibres, on obtient les valeurs de 4500 et 340.000 kg/em^ respectivement. Ces vaTairs sont notablement supérieures à celles mesurées sur la résine 2 époxyde pure pour laquelle on trouve une résistance à la flexion de 1350 kg/cm 2 10 et un module d'élasticité de 28.000 kg/cm et montrent l'effet de renforcement et d'augmentation de la rigidité produit par les fibres préparées selon l'invention. On peut assi renforcer de manière analogue d'autres résines plastiques telles que polyuréthanes, polyamides, palycarbonates, résines de polyester, polyoléfines, donc des matières thermopiastiques et thermo-15 durcissables. Les articles stratifiés obtenus de cette manière sont notablement plus rigides que ceux obtenus avec des résines synthétiques renforcées aux fibres de verre. Ceci se manifeste dans les modules d'élasticité notablement plus faibles des résines renforcées avec la même proportion en 20 volume de fibres de verre. Avec une résine, époxyde renforcée de cette 2 manière par des fibres de verre, les modules sont de 100.000 kg/cm avec 2 15 % en volume de fibres de verre E et de 190.000 kg'cm avec 30 % en volume de fibres de verre E. 71 39825 20 2112505 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcents sont donnés en poids et se rapportent à chaque système considéré. Exemple comparatif A : fibres de A1„0^ On dissout dans 276,2 g d'acide foraique dilué par 1 litre d'eau, 54 g de tOle d'aluminium fraîchement amalgamé.. On concentre la solution sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif jusqu'à une concentration de 19,3% en A^O^. On mélange alors 85,3 g de cette solution avec 51,2 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène aqueuse à 2%, on filtre et on dégaze; on obtient ainsi une solution de filage contenant 12,IX de et 0,75X d'pxyde de polyéthylène. L'oxyde de polyéthylène utilisé a un degré de polymérisation de 136.400 et peut être caractérisé par une viscosité limite J_ 1J_/ de 9,15 mesurée dans 1^0 à 35cC, sous une contrainte de cisaillement de 12,5 Les fibres blanches ainsi obtenues sont pratiquement exemptes de carbone ( 2 2 20 traction est de 28 kg/mm et leur module d'élasticité de 5800 kg/mm . Les fibres ont une porosité de 0,11 cm /g. Une étude aux rayons X montre que les fibres se composent d'un mélange d'a-Al^O^, y-À^O^ et «S-A^O^. EXEMPLE 1 Fibres de A1^0^ avec du carbone comme phase dispersée. 25 On fait réagir 54 g d'aluminium ataalgaaé avec 378,2 g de 2 1^0 dissous dans 1 litre de 1^0. On concentre ensuite la solution jusqu'à une teneur de 16,4% en Al^O^. On traite 73,7 g de cette solution avec 26,3 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène aqueuse à 2X (/ ff__/ - 9,15) - tdle que décrit dans l'exemple comparatif A - pour obtenir une solution de filage 30 contenant 12,1% de Al^O^ et 0,53% d'oxyde de polyéthylène. On file la solution en fibres brutes que l'on chauffe à 1100°C sous courant d'azote, à différentes vitesses: a) On chauffe une partie des fibres à 1100°C à raison de 6°C/mn, comme dans l'exemple comparatif A. Les fibres formées sont noires, brillantes 2 35 et très flexibles. Les fibres ont une résistance à la traction de 181 kg/nm 2 et un module d'élasticité de 17.500 kg/mm . Elles contiennent 13,7% de carbone qui n'est pas visible par examen aux rayons X ou au microscope électronique. 71 39825 21 2112505 La phase d'oxyde consiste uniquement en y-Al_CL dont la taille des O Z 3 cristallites est de 35 A. Les fibres sont frittées jusqu'à compaction pres- 3 que totale, la porosité étant de 0,01 cm /g. b) On chauffe à 1100°C les mêmes fibres brutes, à raison de 5 2,8°C/mn, sous courant d'azote. Il se forme des fibres possédant le même aspect que celles de l'exemple 1 a). La teneur en carbone est de 13a9%, 3 la porosité de 0,01 cm /g. Ces fibres ont une résistance à la traction de 2 2 178 kg/mm et un module d'élasticité de 15.000 kg/mm .. EXEMPLE 2 10 Fibres de A1„0^ avec du carbone c.omme phase dispersée. On prépare une solution d'oxalate d'aluminium comme dans l'exemple 1. Cependant, on ne file pas cette solution en présence d'oxyde de polyéthylène, mais on la concentra jusqu'à une teneur de 15,0% en A^O^. La solution est sirupeuse et collante. En plongeant et en retirant des baguettes de verre. 15 on peut préparer à partir de cette solution des fibres que l'on sèche à l'air. Ces fibres sont chauffées à 1100°C sous courant d'azote à raison de 6°C/mn et transformées ainsi en fibres de y-AljO,. frittées comportant 12,9% de carbone. 2 Ces fibres ont une résistance à la traction de 141 kg/mm et un module d'élas- 2 ticité de 15.000 kg/mm . 20 EXEMPLE 3 Fibres de Al^O^ avec du carbone comme phase dispersée. A partir de 54,0 g d'aluminium, 189,0 g de ^020^,2 1^0 et 138 g de HCOOH dans 1 litre de ï^O, on prépare une solution d'un sel d'aluminium de composition Al2 0(C204)^^(HC00)1 Q et on concentre jusqu'à une 25 teneur de 23,3% en A^O^. On mélange à 147,4 g de cette solution 79 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 2,15% (/ 7^ _/ = 9,15) et 16,2 g de 1^0 pour obtenir *ne solution de filage contenant 14,2% de A^O^ et 0,7% d'oxyde de polyéthylène^ a) On file une partie de la solution dans une cellule de 30 filature balayée à l'air et chauffée et on enroule les fibres sur un tambour rotatif. On fait glisser alors latéralement du tambour les fibres brutes et on pend une boucle de fibre étroite sur un support de quartz où on peut charger cette boucle à l'aide d'un poids suspendu. On place dans un four les fibres dans cet état et on les chauffe sous azote à 1100°C à raison de 35 55°C/mn. Après le chauffage, on peut obtenir des fibres sous forme d'un I écheveau pouvant être séparé en fils élémentaires. Les fibres consistent en y-A^O^ et contiennent 13% de carbone. Elles sont fortement frittées et présentent une résistance à la traction de 138 kg/mm^ et un module d'élasti-2 cit de 16.500 kg/mm . 71 39825 22 2112505 b) On file une autre partie de la solution de filage pour obtenir un filé laineux que l'on chauffe à 1100°C sous azote à raison de 2 6°C/mn. Ces fibres présentent une résistance à la traction de 167 kg/mm 2 et un module d'élasticité de 17.200 kg/mm . Elles sont placées dans un 5 récipient et recouvertes d'eau. Au bout de 14 jours, on mesure à nouveau la résistance à la traction et le module d'élasticité. Ces valeurs n'ont pas varié. On fait bouillir alors les fibres pendant 24 h dans de l'eau. Après ce traitement, on constate que l'aspect des.fibres n'a pas changé. 2 On trouve que leur résistance à la traction est de 138 kg/mm et leur 2 10 module d'élasticité de 17.200 kg/mm . EXEMPLE 4 Fibres de A1„0^ avec du carbone comme phase dispersée. On prépare, à partir de 62,1 g d'aluminium, 189,0 g de 2 H^O et 179,4 g de HCOOH dans 1 litre de ï^O, une solution il'un sel 15 d'aluminium de composition A^ 3^2®4^1 ^(HCOO)^ 9 et on concentre jusqu'à une teneur de 20,97» en A^O^. On mélange 93,3 g de cette solution avec 46,5 g d'une solution à 2,1% d'oxyde de polyéthylène (_/ \__/ = 9,15) et 22,7 g de H^O pour obtenir une solution de filage contenant 12,0% de A^O^ et 0,6% d'oxyde de polyéthylène. On file la solution comme il est 20 indiqué dans l'exemple 3 a) et on chauffe sous azote à 1100°C à raison de 6°C/mn. Les fibres obtenues sont constituées uniquement rife y-Al.O. dont O la taille des cristallites est de 35 A. Le carbone finement dspersé, présent à une concentration de 12%, n'est pas visible par examen aux rayons X et au microscope électronique. Dans cet état, les fibres ont une 2 25 résistance à la traction de 156 kg/mm et un module d'élasticité de 2 22.000 kg/mm . Elle sont encore maintenues pendant 1 h à 1100°C et on mesure à nouveau leurs caractéristiques. On trouve alors que les fibres ont une 2 2 résistance à la traction de 173 kg/mm et un module d'élasticité de 23.700kg/mm . EXEMPLE 5 30 Fibres de Al^Oj avec du carbone comme phase dispersée. On dissout 26,3 g de A^COïO^CljSl^O dans 50 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 2,47% (/. 0£_/ = 9,15). On ajoute alors lentement 5,4 g de glycocole solide (NH^-CH^-COOH) et ensuite, à chaud, encore 5,5 g dissous dans 15 g de t^O. La solution de filage, qui contient 12,0% de 35 ^2^3 6t d'oxyde de polyéthylène, est alors filée et les fibres sont frittées par chauffage sous azote à 1100°C. Elles contiennent 8,1%> de carbone 2 et possèdent une résistance à la traction de 67 kg/mm pour un module d'élas- 2 ticité de 10000 kg/mm . 71 39825 23 2112505 EXEMPLE 6 Fibres de Al^O^ avec du carbone comme phase dispersée. On mélange une solution aqueuse de 9,05 g de dextrine avec 270 g d'une solution de formiate d'aluminium contenant 7,427o de Al.^0 5 préparée par dissolution d'aluminium dans de l'acide fornique et on concentre jusqu'à une teneur en Al^O^ de 13,5%. Par addition d'une solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène (_/ filage contenant 9,6% de A^O^ et 0,7/0 d'oxyde de polyéthylène. Les fibres obtenues par filage sont également chauffées à 1100"C sous azote. Elles 10 contiennent 15,07= de carbone et possèdent une résistance à la traction de 2 2 107 kg/mm pour un module d'élasticité de 17,500kg/mm . EXEMPLE 7 Fibres de Al^O^ avec du carbone comme phase dispersée. On prépare des fibres de Al^O^ ayant une teneur en carbone de 15 37,07» à partir d'une solution de tartrate d'aluminium comme il est .indiqué dans l'exemple 3 b). Pour cela, on dissout 54 g d'aluminium dans une solution de 450 g d'acide tartrique dans 1 litre de H^O, on concentre jusqu'à une teneur de 12,47» en Al 0 et par addition d'une solution aqueuse d'oxyde de _ _ 2 3 polyéthylène (_/ /1£_/ = 9,15) on obtient une solution de filage contenant 20 7,17» de A^O^ et 0,97c, d'oxyde de polyéthylène. Les fibres frittées sont constituées de A1„0 amorphe et ont 2 2 une résistance à la traction de 67 kg/mm et un module d'élasticité de 6600kg/ram . Contrairement aux fibres dépourvues de carbone décrites dans l'exemple comparatif A, qui possèdent un module d'élasticité comparable, ces fibres sont 25 nettement plus résistantes et plus souples et ont un aspect et un toucher semblables à ceux de l'ouate. EXEMPLE 8 Fibres de Al^O-j avec du carbone comme phase dispersée. Pour ajuster la teneur en carbone des fibres de Al^O^ à 20,77», 30 on utilise un mélange de rartrate d'aluminium et d'oxalate d'aluminium (1:5,11). Pour£ela, on mélange 150,8 g d'une solution de filage d'oxalate d'aluminium (préparée comme dans l'exemple 1) contenant 12,1% de A^O^ et 0,737» d'oxyde de polyéthylène (_/ J^,_/ - 9,15) avec 50,3 g d'une solution de filage de tartrate d'aluminium (préparée comme dans l'exemple 7) contenant 35 7,1% de Al^O^ et 0,86% d'cxyde de polyéthylène, et on file. Après chauffage des fibres brutes à 1100cC en 190 mn, sous azote. on obtient des fibres de r-A12°3 souples et douces dont la taille des cristallites est inférieure à 71^ 39825 24 2112505 o 3 25 A. La porosité des fibres n'est que de 0,01 cm /g, leur résistance à la 2 2 traction est de 126 kg/mm et leur module d'élasticité de 13.000 kg/mm . EXEMPLE 9 Fibres de 9 Al,,0^,2 B„0^ avec du bore comme phase dispersée. 5 On transforme à l'aide d'un échangeur d'ions ^a2®^2^12 8n acide libre H2B12^12 ' 011 d*-8801111 dans une solution aqueuse de cet acide de l'aluminium amalgamé jusqu'à ce qu'on obtienne un rapport de 2 Al:l B-^2^12 et on concentre la solution jusqu'à une teneur de 19,9% en A^O^. On mélange 41,1 g de cette solution avec 3,1 g d'acide acétique cristallisable et 20,9 g 10 d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 2,18% = 9,15) pour obtenir une solution de filage contenant 12,55% de A^O^ et 0,7% d'oxyde de polyéthylène. Les fibres sont filées dans une cellule de filature balayée par un courant d'azote contenant de l'ammoniac pour une gélification plus rapide et chauffées sous azote à 1100°C à raison de 47°C/nsi. Les fibres sont 2 15 amorphes(analyse aux rayons X) et ont une résistance à la traction de 145 kg/mm 2 pour un modulé d'élasticité de 12.800 kg/mm . Par un chauffage supplémentaire à 1300°C, on peut déterminer par examen aux rayons X que la phase d'oxyde est constituée de 9 A^O^^ ®2®3 et ^ue ^a phase dispersée est constituée de bore. 20 Exemple comparatif B : Fibres de 9 Al^O^. 2 B„0^. On obtient des fibres dépourvues de bore de composition 9 A^O^, 2 1*2^35 en opérant comme suit : On dissout dans de l'eau 196 g d'Al^(OH)^Cl, 3 t^O dont la 25 teneur en A^O^ est de 46,8% et 24,75 g de H^BO^ et on porte à une concentration de 17,77» en A^O^ et 2,7% en ®2®3 ' ^ m^lange 63,5 g de cette solution avec 6,5 g d'une solution de polyéthylèneglycol à 10% (poids moléculaire 4000) et 30 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 1% (degré de polymérisation 68.200, J_ - 7,1) de façon à former une solution de filage 30 contenant 11,3% de A^O^ et 1,7% de B2Û^. On file la solution comme il est décrit dans l'exemple comparatif A et on chauffe les fibres à l'air à 1100°C. Il se forme ainsi des fibres dépourvues de bore élémentaire dont la composition est 9 A^O^, 2 ^2^3 ' ma-'-s sont si cassantes qu'on ne peut déterminer leuis caractéristiques mécaniques, contrairement aux fibres de l'exemple 9 35 contenant du bore libre. EXEMPLE 10 Fibres constituées de Li^O. 5 A^O^ et y-A^O^. avec du carbone comme phase dispersée. On dissout 2,21 g de Li2C0^ dans 193,7 g d'une solution de 71 39825 25 2112505 Al_ -(C-O,), (HCOO)_ (préparée selon l'exemple 3) dont la teneur en 2,0 2 4 1,5 3,0 Al^O^ est de 7,88% et on concentre la solution pour en obtenir 80,3 g. On mélange 78,6 g de cette solution avec 8,32 g d'une solution de polyéthylène-glycol à 10% (poids moléculaire 4000), 16,6 g d'une solution d'oxyde de 5 polyéthylène à 1% (_/ 0^_/ = 7,1) et 7,0 g de H20 pour obtenir une solution de filage. Les fibres obtenues sont chauffées à 720°C à raison de 6°C/mn (a) sous azote et (b) à l'air. Les fibres préparées selon a) contiennent 7,4% de carbone, sont solides, souples et fortement frittées. Leur résistance à la traction 2 2 10 est de 61 kg/mm et leur module d'élasticité de 10.100 kg/mm . Par analyse aux rayons X, on constate qu'elles contiennent de la y-A^O^ en plus de Li2°' 5 A12°3- Les fibres obtenues selon b) possèdent la même composition (analyse aux rayons X) mais ne comportent pas de carbone. Ces fibres sont 15 à peine frittées, fortement cassantes et on ne peut pas les travailler. EXEMPLE 11 Fibres de Mr0,A1-,0^ avec du carbone comme phase dispersée. On prépare comme suit des fibres dont la phase d'oxyde est constituée de MgA^O^ et contenant encore en excès 3% de Al^O^. On dissout 20 dans une solution d'oxalate d'aluminium (préparée selon l'exemple 1) du magnésium métallique et du citrate de magnésium à raison de demi-fractions molaires et on concentre jusqu'à obtention d'une teneur en oxydes (MgA^O^ + 3 % de A^O ) 0n mélange la solution avec une solution d'oxyde de polyéthylène à 2,2% (_/ = 9,15) pour 25 obtenir une solution de filage dont la teneur totale en oxydes est de 10,9% et la teneur en oxyde ^de polyéthylène de 0,7%. Après filage, on chauffe les fibres à 900°C à raison de 6ÏC/mn, sous azote. Les fibres sont fortement frittées, contiennent 18,4% de carbone et sont constituées de C cristallites de MgAl-0. de 45 A. Leur résistance à la traction est de 2 2 30 129 kg/mm et leur module d'élasticité de 12.800 kg/mm . On chauffe ces mêmes fibres à 900°C à raison de 6°C/mn dans l'air, et il se forme ainsi des fibres de spinelle ne comportant pas de carbone qui, cependant, sont si sensibles qu'on ne peut leur faire subir des mesures de caractéristiques mécaniques. 35 Si on chauffe les fibres sous azote à 750°C, à raison de 6°C/mn, elles sont encore nettement frittées, et présentent dans cet état 2 une résistance à la traction de 157 kg/mm et un module d'élasticité de 2 10.700 kg/mm . 71 39825 26 2112505 EXEMPLE 12 Fibres de MgO.3 Al^O^ avec du carbone comme phase dispersée. On dissout dans 218,7 g d'une solution d'oxalate d'aluminium, qui contient 13,2 g de (préparée selon l'exemple 1), 1,05 g de magné- 5 sium, on filtre la solution et on prépare par addition d'une solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène (_/^_/ = 9,15) une solution de filage contenant 10,37» de MgO, 3 A^O^ et °s8% d'oxyde de polyéthylène. On chauffe les fibres obtenues à 900°C à raison de 6°C/mn, sous azote. Après le frittage, les fibres sont noires, brillantes et très flexibles. Elles contiennent 15,17» 2 10 de carbone et ont une résistance à la traction de 178 kg/mm et un module 2 d'élasticité de 15.600 kg/mm . Si on chauffe les mêmes fibres à l'air à 900°C, on obtient des fibres blanches ne contenant pas de carbone, mais ces fibres sont si cassantes qu'on ne peut les soumettre à des mesures de résistance à la traction. 15 EXEMPLE 13 Fibres de MgO avec du carbone comme phase dispersée. On fait réagir 11 g de poudre de magnésium avec 61,5 g d'acide tartrique et 400 ml d'eau. On filtre la solution de tartfate de magnésium formée, on concentre aussitôt jusqu'à une teneur de 137» en MgO,et par addi-20 tion d'une solution O taille des cristallites est de 50 A. EXEMPLE 14 Fibres de avec du carbone comme phase dispersée. 30 On dissout à chaud 104 g de chrome amalgamé dans une solution de 378,2 g de 1^020^,2 dans 1 litre de H^O et on concentre jusqu'à une teneur en Cr2®3 de 25,1%. On mélange 77 g de cette solution d'oxalate de chrome avec 33 g d'une solution à 2% d'oxyde de polyéthylène (_/ 9,15) pour obtenir une solution de filage que l'on file. Les fibres sont : 35 a) Chauffées à 800°C, à raison de 6°C/mn sous azote. Les fibres obtenues contiennent 4,4% de carbone, elles sont très flexibles et souples 2 et ont une résistance à la traction de 102 kg/mm et un module d'élasticité 2 de 16.100 kg/mm . 71 39825 27 2112505 b) Chauffées à 800°C à raison de 6°C/mn dans l'air. Les fibres sont à peine frittées, très cassantes et on peut les mettre sous forme d'une poudre verte en les écrasant entre les doigts. EXEMPLE 15 5 Fibres de Cr^Oj/TiO^ avec du carbone comme phase dispersée. On mélange 200 g d'une solution d'oxalate de chrome (préparée selon l'exemple 14) comportant 11,5% de Cr^O^ et 151,2 g d'une solution de tartrate de titane comportant 8% de TiÛ2 (préparée par dissolution de TiO^ hydraté fraîchement précipité dans la quantité stoechiométrique d'acide 10 tartrique) et on porte à une teneur en oxyde de 21£5 % de mélange 110 g de cette solution avec 54,6 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 2% et 17,4 g de H^O pour obtenir une solution de filage contenant 13% d'oxyde (Cr^O^^iO^) et 0,6%. d'oxyde de polyéthylène. Les fibres obtenues par filage ®nt chauffées à 650°C à raison de 6°C/mn, sous azote. Elles sont 15 déjà fortement frittées à cette température, sont très flexibles et ont un 2 aspect rappelant le tissu. Leur résistance à la traction est de 111 kg/mm . On constate par analyse aux rayons X qu'elles sont totalement amorphes. Si les fibres sont chauffées à l'air, on ne peut préparer dans les mêmes conditions des fibres utilisables. 20 EXEMPLE 16 Fibres de 3 Al^O^, 2 SiO„ avec SiC comme phase dispersée. Par craquage de (CH^^Si sous azote, on obtient un produit à partir duquel on peut obtenir comme résidu de distillation sous vide à 250°C une résine solide dont le point de ramollissement est d'environ 200°C 25 constituée de carbosilanes polymère et qui, par chauffage à 1100°C sous azote,donne un résidu de SiC. On dissout en agitant lentement dans 120 g de CCl^, 6,6 g de cette résine, 16,9 g de propylate d'aluminium et 0,94 g de polystyrol (degré de polymérisation 125.000) on filtre et on file dans une cellule de filature, balayée par de l'air qui n'a pas été séché ~j.au 30 préalable. On chauffe ensuite les fibres à 900°C à raison de 6°C/mn sous azote. On obtient des fibres noires, fortement frittées, solides et flexibles. La phase d'oxyde est constituée de mullite, 3 Si02, dans laquelle un composant amorphe est finement dispersé. Par chauffage à 1300°C, on peut faire cristalliser la phase dispersée et on constate par analyse aux rayons X 35 qu'il s'agit de carbure de silicium. Les fibres de mullite que l'on a chauffées à la même température mais qui ne contiennent pas de SiC sont réduites en poussière lorsqu'on les touche. 71 39825 28 2112505 EXEMPLE 17 Fibres de Al^SiO,- avec Si^N^ et SiC comme phase ^dispersée. » A partir de 62,5 g de CH^Siels^dissous dans 190 ml de CH^C^» on prépare par introduction de NH^ une solution de méthylsilazanes monomères 5 et oligomères, que l'on libère par filtration du chlorure d'atnmonium précipité. On fait réagir 38,3 g de cette solution, que l'on a portée à une teneur en matières solides de 14,2 g (résidu d'évaporation à 100°C) avec une solution ~ de 7,1 g d'isopropylate d'aluminium dans 36 g de Cl^C^ et avec 100 g d'une solution à 0,75% d'oxyde de polyéthylène (_/ «TJ _/ = 9,15) dans on 10 homogénéise par agitation, on filtre la solution, on la dégaze et on la file dans une cellule de filature balayée à l'azote. On chauffe les fibres obtenues à 1100°C à raison de 6°C/mn sous azote. Il se forme des fibres frittées, flexibles, solides, noires et amorphes (analyse aux rayons X). Par chauffage " à 15$ 0°Cf| oSi'îe.u t" provoquer la cristallisation de la phase dispersée 15 amorphe et on identifie cette phase comme étant un mélange de p-Si^N^ et SiC. Par chauffage à 1300°C seulement on peut provoquer la cristallisation de la phase d'oxyde et on identifie cette phase comme étant du Al^SiO^. Des fibres de A^SiO,. chauffées à la même température de 1100°C et ne comportant pas,de Si^N^ et SiC ne sont pas utilisables en raison de 20 leuis mauvaises caractéristiques mécaniques. EXEMPLE 18 Fibres de Cr^O^/Al^O^ avec dea nitrures de chrome comme phase dispersée. On prépare comme suit des fibres dont la composition est de 2 Cr_0 /l Al 0 , On mélange 266,0 g '(}.!,une solution d'oxalate de chrome dont Z j Z j 25 la teneur en Cr^O^est de 11,5% (préparée selon l'exemple 14) et 153,8 g d'une solution d'oxalate d'aluminium dont la teneur en est de 6,57% (préparée selon l'exemple 1) et on porte à une concentration totale en oxydes de 21,2%. On ajoute 70,7 g de cette solution à 0,1 g de 1^0 et 29,2 g d'une solution d'oxyde de polyéthylène à 2,06% = 9,15) pour obtenir 30 une solution de filage. Après le filage, on chauffe les fibres à raison de 6°C/mn, sous azote, et on arrête le frittage à 900 ou 1400°C. Les fibres obtenues à 900°C sont déjà fortrèment frittées et ont une bonne résistance à la traction et une bonne flexibilité. Leur résistance à la traction est 2 2 de 148 kg/mm et leur module d'élasticité de 16.800 kg/mm . Les fibres sont 35 amorphes dans cet état Analyse aux rayons X) et contiennent 6,9 7« de carbone. 2 Pour 1400°C, les fibres ont une résistance à la traction de 54 kg/mm et un 2 module d'élasticité de 27.500 kg/mm . Les études analytiques et aux rayons X 71 39825 29 2112505 montrent que le carbone a réagi avec la phase d'oxydes et qu'avec l'azote utilisé comme gaz inerte il s'est séparé comme phase dispersée CrN et Ê-Cr2N. Un essai parallèle effectué sur les mêmes fibres a conduit, 5 par chauffage à l'air, à des fibres exemptes de nitrure,de composition 2 Cr2®3^ 1 Al2°3 EXEMPLE 19 Fibres de Al^O^ avec du carbone comme phase dispersée. 10 On chauffe au reflux pendant 5 h, 171 g d'hydrargillite du commerce (teneur en A^O^ ~ 65,6%) dans une solution de 378 g de H2C20^,2 1^0 dans 476 g de 1^0 avec un excès de 10% de A1(0H)^ et on filtre pour éliminer le petit résidu d'hydrargillite n'ayant pas réagi. La détermination analytique de la teneur en Al et en oxalate de la solution donne un rapport 2- 15 stoechiométrique de de 2 : 3. La teneur en A^O^ de la solution est de 10,2%. Dans 490,4 g de cette solution, on ajoute 26,5 g d'aluminium métallique amalgamé avec un peu de HgC^ (pureté 99,9%), 136 g de HCOOH et 40,1 g de H^O et on fait réagir au reflux. Il se forme alors une solution 20 limpide d'oxalate-formiate d'aluminium de composition A1^(C20^)^(HC00)^ dont la teneur en A^O^ est de 14,5%. On concentre à sec, avec précaution, une fraction de cette solution et on chauffe à 1100°C à raison de 6°C/mn dans un courant d'azote. Le résidu noir résultant, qui, d'après une analyse aux O rayons X, est constitué de cristallitesde y-kl^>^ d'environ 40 A, a une 25 teneur en carbone de 12%. On ajoute à une autre fraction de la solution, une quantité d'une solution aqueuse d'oxyde de polyéthylène (/ o£_/ = 9,15) telle que la solution de filage finale contient 0,7% d'oxyde de polyéthylène. Les fibres sont préparées comme dans l'exemple la). On obtient des fibres noires, 30 flexibles et solides dont le module d'élasticité est très élevé. EXEMPLE 20 Préparation d'un produit composite renforcé par des fibres. On dégaze sous vide un mélange de 15 g d'une résine époxy à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A (équivalent pondéral d'époxyde 35 185-195) avec 10,5 g d'anhydride hexahydrophtalique comme durcisseur et 0,225 g de diméthylbenzylamine comme accélérateur, on le place dans des moules d'acier qui ont été pulvérisés avec un hydrocarbure fluoré comme agent de démoulage, 71 39825 30 2112505 et on chauffe pendant 1 h à 120°C. On prépare ainsi des barres rion renforcées de dimensions 5,0 x 0,6 x 0,4 cm. Pour la préparation d'une éprouvette renforcée par des fibres, on verse le mélange précité dans des moules d'acier et on dispose dans ces 5 moules la quantité nécessaire pour obtenir 15 à 30% en volume de fibres de y-Al^O^ comportant 13% de carbone préparées selon l'exemple 3 a) sous forme d'un faisceau de fibres de façon que toutes les fibres soient disposées dans une même direction. On presse alors le mélange contenant les fibres par un poinçon d'aciernuni de fentes"p D'après les essais de flexion réalisés sur cette éprouvette, on détermine la résistance à la flexion et le module d'élasticité. 15 20 25 Teneur en fibres Résistance à la flexion Module d'élasticité 2 2 % en volume kg/cm kg/cm 0 (résine pure) 1350 28.000 15 2000 180.000 30 4500 340.000 Les éprouvettes renforcées par des fibres de verre-E, préparées de la même façon, ont les caractéristiques suivantes : 15 2300 100.000 30 4800 190.000 Ces fibres ont pour une résistance comparable, une rigidité nettement plus faible, ce qui est matérialisé par leur module d'élasticité nettement inférieur. TABLEAU I % C 12 13 13,7 20,7 27,5 37 Propriétés de fibres d'alumine renfermant diverses teneurs de carbone (kg/mm ) 28 49 156 167 181 126 105 67 (kg/mm ) 5 800 12 400 22 000 17 200 17 500 13 000 8 400 6 600 (cm^/g) 0,11 0,06 0 0,01 0,01 0,01 0,04 0,04 Analyse aux rayons X Alumine y, Alumine S, Alumine a U> -O 00 K> en Alumine y t! n K = 40 A K = 35 Â K = 35 A K = Amorphe S = résistance à la traction E = module d'élasticité (essai à la traction) P = porosité K = grosseur des cristallites tO ' NJ en o en C 7 î 39825 32 2112505 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de fibres inorganiques par filage à système fluide contenant des constituants fibrogènes, éventuellement avec 5 addition d'agents auxiliaires, et chauffage ultérieur, caractérisé en ce que l'on utilise comme constituants fibrogènes des substances qui, par chauffage à des températures de 500 à 1600°C en atmosphère inerte ou réactive, forment au moins deux phases avec une démixtion, l'une des phases devant fitre une phase d'oxyde qui contient l'autre phase sous forme 10 finement dispersée. 2. Procédé seion la re\aidication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un procédé de fiLage à sec en solution. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les systèmes fluides contiennent comme substance auxiliaire.des substances 15 organiques polymères linéaires dissoutes gant un degré de polymérisation supérieur à 10.000. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les substances polymères linéaires de poids moléculaire élevé sait présentes à une concentration de 0,001 à 5 % en poids. 20 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme substance organique polymère linéaire des polymères vinyliques, des copolymères vinyliques, des polymères de dioléfine^ des polyéthers, des polythioéthers, des polyesters, des polyamides et des polypeptides. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on 25 utioise comme substance organique polymère linéaire l'oxyde de polyéthylène, le polyacrylamide, les copolymères acrylamide-acide acrylique ou leurs sels, le polyisobutylène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyisoprène et le polystyrène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé 30 en ce que la phase d'oxyde consiste en un oxyde ou un mélange, une solution ou un composé d'oxydes des métaux Li; Na, Be, Mg, B, Ti, Zr, Th, V, Cr, Fe, Al et Si. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendistions 1 à 7, caractérisé en ce que la phase dispersée consiste en bore ou carbone 35 élémentaire .ou leur mélange. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendioations 1 à 7, caractérisé en ce que la phase dispersée consiste en carbures, nitrures, borures ou siliciures des éléments B, C, Si, Ti, V, Cr, Fe et Al. 71 39825 3:3/ 2112505 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la phase dispersée a une concentration de 0,5-50 %, de préférence de 2-30 "U. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 5 caractérisé en ce que la phase d'oxyde et la phase dispersée ont une grosseur o ^ o dfe cristallites inférieure à 1000 A, de préférence inférieure à 250 A. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage dans une atmosphère de de N2 de CO^, de C0 et/ou d'un gaz rare. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue dans une atmosphère d'azote. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue à une vitesse de chauffage de 1 à 100°C/ran, 15 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que^ pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du carbone comme phase dispersée, on utilise comme phase dispersée des sels métalliques d'acides choisis parmi les acides mono- et polycarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés, aromatiques et aliphatiques-aromatiques 20 et leurs produits de substitution, portant en particulier des groupes hydroxy, oxo, amino et acide sulfonique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du carbone comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques choisis parmi 25 les halogénures, oxyhalogénures, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, thiocyanates, cyanures, carbonates, hydroxydes, formiates, acétates, ou leurs mélanges, en combinaison avec des composés organiques solubles dans l'eau choisis parmi les mono- et polysaccharides, l'amidon, la dextrine, la lignine, la thiolignine, les dérivés alcalins de la lignine, l'acide lignosulfonique, 30 les lignosulfonates, l'acide alginique, les alginates, la gélatine, la glue, la gélose, la caséine, la gpmme adragante , l'alcool polyvinylique, le polyéthylène-glycol ou leurs mélanges. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce quç pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du 35 carbone comme phase dispersée, on utilise des composés métalliques organosolubles choisis parmi les chlorures, bromures, iodures, thiocyanates, nitrates et alcoolates ou leurs mélanges en combinaison avec des substances carbonés organo-solubles choisies parmi les résines phénol-formaldéhyde , 71 39825 3S 2112505 les polyacrylates, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylonitrile, le brai, le goudron, le polystyrène, les pûlyoléfinés, les polybutadiènes, les composés polyvinyllques, les résines de polyester,- les polycarbonates et leurs mélanges. ' - 5 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que,pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du bore comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques inorganiques choisis parmi les halogénures, oxyhalogénures, sulfates, sulfites, thiocyanates, cyanures, carbonates, formiates, acétates, hydroxydes et leurs 10 mélanges en combinaison avec des composés du bore se décomposant en bore dans une atmosphère inerte, en particulier les boranes et leurs sels de métaux alcalins d'ammonium ou d'ammonium substitué. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé décomposable en bore en atmsophère inerte NaBH^, 15 K2B4H10* LiB5H9' ^NH4^2B10H10' H2B12H12' ^NIÎ4^2B12H12 OU - ^GH3^4-^2B12H12* 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du bore comme phase dispersée, on utilise des boranates qui contiennent comme cations ceux des éléments formant la phase d'oxyde, en particulier les sels d'aluminium de ^2^12^12 20 et H2B10H10- 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du carbure de bore comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques d'acides mono-, di- et polycarboxyliques, aliphatiques saturés et insaturés, 25 aromatiques et aliphtatique —aromatiques et leurs produits de substitution, en particulier par des groupes hydroxy, oxo, amino et acide sulfonique, en combinaison avec des composés du bore, décomposables en bore dans une atmosphère inerte, en particulier des boranes et leurs sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué. 30 22. Procédé selon l'une quelconque dès revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du carbure de bore comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques inorganiques choisis parmi les halogénures, oxyhalogénures, sulfates, sulfites, thiocyanates, cyanures, carbonates, hydroxydes, ou leurs mélanges, en 35 combinaison avec une substance organique décomposable en carbone par chauffage et un compsé du bore décomposable en bore, en particulier choisi parmi les boranes et leurs sels de métaux alcalins,d'ammonium et d'ammonium substitué. 71 39825 35 2112505 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du carbure de bore comme phase dispersée, on utilise comme composé fournissant le carbone le polyacrylonitrile ou ses copolymères et, comme composé fournissant le bore ^4)2^12^12" 5 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant d u carbure de silicium comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques organosolubles en combinaison avec des substances décomposables en SiC en milieu inerte, en particulier des carbosilanes de poids moléculaire élevé. 10 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du nitrure de silicium comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques organosolubles en combinaison avec des alkylsilazanes, en particulier le méthylsilazane ou des alkylsilazanes N-substitués. 15 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du nitrure de chrome comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques d'acifes mono-, di-, et polycarboxyliques, aliphatiques saturés et insaturés, aromatiques et aliphatique-aromatiques éventuellement substitués, en particulier 20 par des groupes hydroxy, oxo, atnino et acide sulfonique, une partie au moins des sels métalliques consistant en un sel de chrome et on effectue le chauffage dans l'azote au-dessus de 1000°C. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'oxydes contenant du 25 nitrure de chrome comme phase dispersée, on utilise des sels métalliques choisis parmi les halogénures, oxyhalogénures, sulfates, sulfites, nitrates, formiates, acétates, nitrites, thiocyanates, cyanures, carbonates, hydroxydes ou leurs mélanges, une partie au moins des sels métalliques consistant en un composé du chrome, en combinaison avec des substances organiques décomposables 30 en carbone par chauffage et on effectue le chauffage dans l'azote au moins au-dessus de 1000°C. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'alumine contenant du carbone comme phase dispersée, on utilise des sels d'aluminium choisis parmi 35 les formiates, acétates, oxalates, citrates et tartrates ou leurs mélanges. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et 16, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres d'alumine contenant du 71 39825 Jï2112505 carbone, on utilise des selsdJaluntinium choisis parmi les chlorures, bromures, iodure, oxychlorures, sulfates, sulfites, nitrates, nitrites, thiocyanates, cyanures, hydroxydes et hydroxycarbonates, formiates, acétates, et leurs mélanges en combinaison avec des mono- et polysaccharides, l'amidon, la dextrine, la lignine, la thiolignine, les sels alcalins de la lignine, l'acide lignosulfoniques et les lignosulfonates. 30. Procédé selon les revendications 28 et 29, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage jusqu'à une température de 1150°C. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage jusqu'à 500°C environ à une vitesse de 2 à 10°C/nm et entre 500 et 1150°C à une vitesse de 8 à 60°C/mn. 32. Procédé selon les revendications 30 et 31, caractérisé en ce que l'on maintient la température maximale pendant 10 tan à 2 h. 33. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres dont la phase d'oxyde consiste en MgO et Al^O^ et la phase dispersée consiste en carbone, on utilise un mélange de sels de magnésium et d'aluminium dans un rapport molaire Mg/Al de 2:1 à 1:6. 34. Procédé selon la revendication. 33, caractérisé en ce que l'on dissout du magnésium et/ou un composé de magnésium choisi parmi les carbonates, hydroxydes, hydroxycarbonates, oxalates, tartrates, formiates, acétates et citrates dans une solution contenant du formiate, de l'oxalate, du citrate, d u tartrate d'aluminium ou leurs mélanges. 35. Procédé selon l'un.e quelconque des revendications 1 à 14 et 27, caractérisé en ce que, pour la préparation de fibres dont la phaaa d'oxyde consiste en Al^O^ et et la phase dispersée en nitrure de chrome, on utilise des mélanges de sels d'aluminium et de chrome dont l'un au moins ddt être un sel d'un acide choisi parmi les acides mono- et dicarboxyliques, aliphatiques saturés et insaturés, aromatiques et aliphatiqje-aromatiques, éventuellement substitué^ en particulier par des groupes hydroxy, oxo, amino et acide sulfonique, dans un rapport molaire Al/Cr de 1:1 à 1:99. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue jusqu'à une température de 1600°C. 37. Fibres inorganiques consistant en une phase d'oxyde et une phase dispersée finement divisée distribuée dans la phase d'oxyde, caractérisées en ce que la proportion de la phase dispersée est de 0,5-50, de préférence de 2-30 % en poids. 38. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du carbone finement dispersé dans la phase d'oxyde. 71 39825 37 2112505 39. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en alumine comme phase d'oxyde et en carbone finement divisé dans la phase d'oxyde, la teneur en carbone étant de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 15 %. 5 40. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du bore finement dispersé dans la phase d'oxyde. 41. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et un borure finement dispersé 10 dans la phase d'oxyde. 42. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du carbure de bore finement dispersé dans la phase d'oxyde. 43. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées 15 en œqu'elles consistent en une phase d'oxyde et un eiliciure finement dispersé dans la phase d'oxyde. 44. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du carbure de silicium finement dispersé dans la phase d'oxyde. 20 45. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du nitrure de silicium finement dispersé dans la phase d'oxyde. 46. Fibres inorganiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles consistent en une phase d'oxyde et du nitrure de chrome 25 finement dispersé dans la phase d'oxyde. 47. Application des fibres inorganiques selon l'une quelconque des revendications 37 à 46, caractérisée en ce qu'on les utilise pour le renforcement de matières plastiques, de métaux, de verres et de matériaux céramiques.