FR 2135354 A1 19721215 FR 7216264 A 19720505 72 16264 1 2135354 la présente invention est relative aux compositions thermoplas-tiques, à base de polyester, renforcées par des fibres de verre, à inflammation retardée ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions auto-extinctrices et non-combustibles comprenant un 5 polyester linéaire normalement inflammable et de haut poids moléculaire (en abrégé s 2M), un renforcement filamenteux en fibres de verre, un agent d'addition retardateur d'inflammation, et une proportion de poly(tétrafluoroéthylène) suffisante pour retarder la formation de larmes ou gouttes fondues* 10 Des polyesters linéaires de hauts ÏM et des copolyesters de gly-cols et d'acide téréphtalique ou isophtalique se trouvent couramment dans le commerce depuis un certain nombre d'années. Ces polymères se trouvent décrits notamment dans les brevets E.TJ.A, nos 2.465.319 (Whinfield et collaborateurs) et 3.047.539 (Pengilly). Ces brevets 15 révèlent que les polyesters sont particulièrement avantageux pour former des pellicules et des fibres. De tels polyesters n'ont toutefois été largement acceptés qu'à une époque assez récente pour l'élaboration de compositions résineuses à mouler, et ce en raison de leur relative fragilité sous assez 20 forte épaisseur quand ces substances cristallisent à partir de la masse en fusion. Une solution a été apportée à ce problème, soit en faisant varier la texture cristalline (par exemple, en utilisant des cycles de moulage en deux temps, ou en incorporant des agents de nucléation), soit en se rendant maître du poids moléculaire (PM). Il 25 a été ainsi possible de commercialiser des poly(téréphtalates d'é-thylène) qui offrent typiquement, par comparaison avec d'autres matières thermoplastiques, un haut degré de dureté superficielle et de résistance à l'abrasion, ainsi qu'un frottement superficiel plus faible. 30 En même temps que des. spécialistes mettaient au point des qua lités de résines de polyesters moulables par injection, d'autres techniciens élaboraient aussi des compositions renforcées à l'aide de fibres de verre (voir notamment le brevet E.TJ.A. n° 3.368.995 de Purukawa et collaborateurs). Ces compositions moulables par injecti-35 on présentaient tous les avantages de polyesters non-chargés, mais, en outre, en raison du renforcement par les fibres de verre, ces matériaux étaient aussi caractérisés, sous la forme d'articles moulés, par des valeurs supérieures de la rigidité, de la limite élastique, du module et de la résistance au choc-40 Toutefois, bien que les polyesters thermoplastiques, plus parti 72 16264 2 2135354 culièrement quand ils sont renforcés à l'aide de fibres de -verre, soient des matériaux très intéressants, leur utilisation a été considérablement gênée par le fait qu'ils "brûlent facilement et qu'il est extrêmement difficile d'en retarder 1'inflammation. 5 II a été proposé d'incorporer des composés non-classiques, tels que l'anhydride tétrabromophtalique, pour conférer à des compositions chargées de fibres de verre un certain degré de retard à l'inflammation, insuffisant cependant pour satisfaire aux exigences des spécifications normalisées des Underwriters' Laboratories- De plus, 10 on constate une certaine dégradation ; le matériau m combustion forme des larmes et des gouttes en fusion et peut enflammer des matières combustibles placées au-dessous de lui ; enfin, une incandescence résiduelle pose encore un problème supplémentaire gênant » Trois facteurs principaux sont apparemment responsables de la 15 difficulté inhabituelle que l'on éprouve à retarder l'inflammation des nouvelles compositions à base de polyester moulables par injection, par comparaison avec d'autres Matières thermoplastiques par exemple- Ces trois facteurs sont les suivants s (a) des agents d'addition retardateurs d'inflammation communs, 20 tels par exemple que des composés du phosphore et des composés de l'antimoine, n'apparaissent pas très efficaces quand on las utilise avec des polyesters ; (b) les polyesters ont tendance à dégoutter pendant qa'ils brûlent, et il est difficile d'empêcher la formation de larmes et de 25 gouttes fondues même avec un renforcement en fibres de verr# ; et (c) les polyesters sont sujets à une sérieuse dégradation en présence d'un certain nombre d'agents retardateurs d'inflammation classiquement utilisés, la susdite dégradation s'accompagnant d'une perte de propriétés physiques. 30 On a découvert que, si on se sert d'agents retardateurs d'in flammation dans des polyesters thermoplastiques conjointement avec du poly(tétrafluôroéthylène) et des fibres de verre, on «mpêche la formation de larj#es et gouttes fondues au cours de la combustion du matériau composite résultant. In outre, il suffit de mettre en oeu-35 vre une moindre proportion d'agent retardateur d * inflammation lorsqu'on a incorporé de la résine de poly(tétrafluoroéthylène) à la composition. De plus, on constate un effet de coopération avantageux lorsque la composition contient simultanément l'agent retardateur d'inflammation et du poly(tétrafluoroéthylène) serrant d'agent 40 retardateur de formation de larmes et gouttes fondues. 3feif±n, si 72 16264 3 2135354 les matériaux sont soigneusement mélangés par malaxage, en tenant dûment compte de la nature sensible du polyester et en séchant très soigneusement la résine et tous les autres ingrédients avant le malaxage, on ne constate pas la dégradation de propriétés physiques 5 sus-mentionnée. Conformément à la présente invention, on élabore des compositions thermoplastiques à inflammation retardée, renforcées par des fibres de verre, et utilisables en vue d'opérations de moulage telles5 par exemple, que moulage par injection, -moulage par compression, 10 roulage par transfert et analogues, lesquelles compositions sont caractérisées en ce qu'elles comprennent essentiellement : (a) une réaine de polyester linéaire de haut poids moléculaire et normalement inflammable ; (b) du verre filamenteux en une proportion en poids comprise entre environ 5 et environ 90 $o du poids combiné du 15 verre et de la résine ; (c) un agent d'addition retardateur d'inflammation en une proportion minime sur la base du poids de la composition mais néanmoins suffisante pour rendre la résine de poiyes« ter non-combustible et auto-extinctrice ; et (d) une résine de poly(tétrafluoroéthylène) en une proportion minime sur la base du 20 poids de la composition mais néanmoins suffisante pour empêcher la composition de former des larmes et des gouttes fondues (si elle brûle). Telles qu'elles sont utilisées au cours de la présente description et dans les revendications suivantes, les expressions "non-25 combustibles", "auto-extinctrices" et "ne formant pas de larmes ou gouttes fondues" et les termes ou expressions qui en dérivent doivent s'entendre comme décrivant des matériaux composites qui satisfont aux exigences des normes de l'ASTM (Méthode d'essai D-635) et des Underwriters' Laboratories (Bulletin n° 94). Selon une variante 30 de la susdite méthode d'essai, on forme à partir de la composition une éprouvette moulée mesurant environ 63,5 mm x 12,7 mm x 3,175 mm, et si la composition ne forme pas de larges et gouttes fondues après son inflammation (un tel dégouttement étant suffisant pour enflammer une pièce de coton placée environ 305 mm au-dessous) et si elle s6é-35 teint d'elle-même en trente secondes, après deux inflammations de dix secondes, la composition est dite ne formant pas de larmes ou gouttes fondues et est dite aussi à inflammation retardée jusqu'à un degré tel qu'elle satisfasse les exigences sus-spéeifiées des Underwriters* Laboratories» L'essai D-635 de l'ASTM pour déterminer l'in-40 flammabilité consiste essentiellement à mettre l'extrémité d'une é- 72 16264 4 2135354 prouvette de 12,7 mm x 127 mm et "de l'épaisseur normalement fournie" en contact avec la flamme d'un brûleur Bunsen pendant 30 secondes, et à répéter cette opération s'il n'y a pas eu inflammation. Si l'éprouvette brûle mais s'éteint avant qu'un repère tracé à 101,6 mm 5 soit atteint, après enlèvement de la flamme, la composition correspondante est classée comme étant "auto-extinctrice par cet essai"• Les polyesters linéaires, de PM supérieurs, normalement inflammables, utilisés dans les compositions en question sont des polymères d'esters de glycol formés avec les acides téréphtalique et isophta-10 lique. On peut se les procurer dans le commerce, ou bien on peut les préparer par mise en oeuvre de techniques connues, par exemple par alcoolyse des esters de l'acide phtalique avec un glycol et polymérisation ultérieure, par chauffage de glycols avec les acides libres ou avec des dérivés du type halogénure de ces acides, et par 15 mise en oeuvre de procédés similaires. De tels procédés se trouvent notamment décrits dans Iqb breveteE.U.A. n®8 2.465-319 et 3-047.539 ainsi que dans d'autres publications- Bien que la portion glycol du polyester puisse comporter de 2 à 10 atomes de carbone, il est considéré comme préférable qu'elle com-20 porte de 2 à 4 atomes de carbone, sous la forme de chaînes méthyléni-ques linéaires. Des polyesters préférés appartiennent à la famille comprenant des composés polymères de hauts PM qui sont des téréphtalates ou isophtalates de glycol dont les molécules comportent des motifs de 25 structure répétés possédant la formule générale suivante : 0 h 0 C — Il "y/ o (CH2)n — 0 — C dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4 ; ils peuvent aussi 30 être des mélanges de tels esters, y compris des copolyesters des acides téréphtalique et isophtalique s'étendant sur la totalité de l'intervalle des compositions- Des polyesters plus spécialement préférés sont le poly(téréphta-late d'éthylène) et le poly(téréphtalate de 1,4-butylène)- Il con-35 vient de mentionner plus particulièrement le dernier parce qu'il cristallise à une allure avantageuse telle qu'il est utilisable pour la mise en oeuvre d'opérations de moulage par injection sans qu'il soit nécessaire de prévoir l'utilisation d'agents de nucléation ni la mise en oeuvre de longs cycles, comme il faut quelquefois le fai-40 re avec le poly(téréphtalate d'éthylène). 72 16264 5 2135354 On peut notamment utiliser des polyesters de haut PM possédant une Tiscosité intrinsèque d'au moins environ 0,4 décilitre par gramme (dl/g) mesurée dans de l'ortho-chlorophénol, dans un mélange 60/40 de phénol et tétrachloroéthane ou dans un solvant similaire 5 à 25-30°C. le verre filamenteux à utiliser comme renforcement dans les compositions en question est "bien connu des spécialistes et se trouve facilement dans le commerce, où le vendent de nombreux fabricants» Pour des compositions destinées à être finalement utilisées en vue 10 d'applications électriques, il est considéré comme préférable d'utiliser des filaments de verre fibreux constitués à partir d'un verre du type borosilicate de chaux et d'alumine relativement exempt de soude» Ce verre est communément désigné par l'appellation verre "S". On peut toutefois utiliser d'autres verres lorsque les propriétés ne 15 sont pas aussi importantes, par exemple le verre à basse teneur en soude communément dénommé verre "C". les filaments sont produits par mise en oeuvre de procédés normaux, par exemple par soufflage à la vapeur ou à l'air, soufflage dans une flamme, traction mécanique» les filaments préférés pour le renforcement des matières plastiques 20 sont fabriqués par traction mécanique- les diamètres des filaments sont compris entre environ 0,003 et 0,019 mm, mais ceci n'est pas critique du point de vue de la présente invention. la longueur des filaments de verre et le fait qu'ils soient ou non groupés en fibres pouvant elles-mêmes constituer des fils, des 25 câblés ou des mèches, ou pouvant être tissées en nattes et articles analogues, ne sont pas non plus critiques. Toutefois, lors de la préparation de compositions à mouler, il est convenable et commode d'utiliser le verre filamenteux sous la forme de torons hachés mesurant d'environ 3 mm à environ 50 mm de longueur. Dans des articles 30 moulés à partir de telles compositions, il convient de préciser que l'on trouve des fibres de verre encore plus courtes car, au cours du travail (et notamment pendant le malaxage), il se produit une fragmentation considérable» Ceci est toutefois avantageux car les meilleures propriétés sont manifestées par des articles en matières 35 thermoplastiques moulées par injection dans lesquels les longueurs des filaments se trouvent comprises entre environ 0,000127 mm et 3,2 mm* En général, les meilleures propriétés seront obtenues si la proportion en poids de renforcement en verre filamenteux apprêté se 40 trouve comprise entre environ 5 et environ'90 # du poids combiné du 72 16264 6 2135354 verre et de la résine, une proportion encore plus avantageuse étant comprise entre environ 5 et environ 60 en poids. Il est plus spécialement préféré que le verre représente d'environ 5 à environ 40 # du poids combiné du verre et de la résine. Généralement, en vue d' 5 une utilisation pour le moulage direct, la composition peut contenir en poids jusqu'à environ 60 % de verre sans que se posent des problèmes d'écoulement. Il est toutefois intéressant aussi de préparer des compositions contenant des proportions en poids sensiblement plus fortes de verre, par exemple jusqu'à 80-90 Ces concentrés 10 peuvent servir, en les incorporant à des résines ne contenant pas d* renforcement vitreux, à constituer des compositions dans lesquelles la teneur en verre se trouve à une valeur quelconque désirée plus basse* Parce que l'on a trouvé que certains apprêts inflammables com-15 munément utilisés sur le verre, par exemple de l'amidon dextriné ou des polymères synthétiques, contribuent à conférer une inflammabili-té souvent plus grande que celle à laquelle on aurait pu s'attendre d'après la proportion d'apprêt présente, il est considéré comme préférable d'utiliser des renforcements en verre faiblement apprêtés ou 20 même non-apprêtés pour préparer les compositions selon l'invention, les apprêts, s'ils sont présents, peuvent être facilement enlevés par nettoyage à chaud ou par mise en oeuvre d'autres techniques bien connues des spécialistes. Les agents d'addition retardateurs d'inflammation utilisables 25 lors de la mise en oeuvre de la présente invention font partie d'une famille de composés chimiques bien connue des spécialistes. D'une manière générale, les plus importants de ces composés contiennent des éléments chimiques utilisés pour leur aptitude à conférer une résistance à l'inflammation, éléments tels par exemple que brome, 30 chlore, antimoine, phosphore et azote. Il est considéré comme préférable que l'agent d'addition retardateur d'inflammation comprenne un composé organique halogéné (bromé ou chloré) ; un composé organique contenant de l'halogène et sous forme d'un mélange avec de l'oxyde d'antimoine ; du phosphore élémentaire ou un composé du phosphore ; 35 un composé contenant de l'halogène et mélangé avec un composé de phosphore ou avec des composés contenant des liaisons phosphore-azote, ou un mélange d'au moins deux des produits sus-spécifiés. La proportion utilisée d'agent d'addition retardateur d'inflammation n'est pas critique du point de vue de l'invention, aussi long-40 temps qu'elle est minime par rapport au poids global de la compositi 72 16264 7 2135354 on. ; en effet, des proportions majeures d'un tel agent nuisent aux propriétés physiques des articles finalement élaborés, mais il faut cependant que la proportion mise en oeuvre soit au moins suffisante pour rendre la résine de polyester non-combustible ou auto-extinc-5 trice. les spécialistes savent très bien que la proportion d'agent d'addition peut varier avec la nature de la résine et avec l'effica» cité dudit agent. En général, toutefois, il convient que la proportion de l'agent d'addition soit comprise entre 0f5 et 50 parties en poids (en abrégé : p. en p.) pour 100 p. en p. de résine. Un inter-10 valle préféré s'étend d'environ 3 à 25 p. en p., et un intervalle plus spécialement avantageux s'étend d'environ 8 à 12 p. en p. d'agent d'addition pour 100 p. en p. de résine. Des proportions plus faibles de composés hautement concentrés en les éléments responsables de l'effet retardateur d'inflammation pourront être suffisan-15 tes : par exemple, du phosphore élémentaire rouge sera utilisé de préférence à raison de 0,5 à 2,0 p. en p. pour 100 p. en p. de résine, cependant que du phosphore sous la forme de phosphate de triphé-nyle sera utilisé à raison de 25 p. en p. de phosphate par partie de résine, et ainsi de suite. Des composés aromatiques halogénés se-20 ront utilisés à raison de 8 à 12 p., et des agents développant un effet de synergie, par exemple l'oxyde d'antimoine, seront utilisés à raison d'environ 2 à 5 p. en p. pour 100 p. en p. de résine. Parmi les composés contenant des halogènes utilisables figurent notamment ceux possédant la formule suivante : 25 d Ar R 00 d Ar» dans laquelle R est un maillon alcoylène, alcoylidène ou oycloalipfca= tique, tel par exemple que méthylène, éthylène, propylène, isopropy-30 lène, isopropylidène, butylène, isobutylène, amylène, cyclohexylène, cyclopentylidène, et analogues ; un maillon choisi parmi le groupe constitué par des radicaux éther, carbonyle, amino ; un maillon contenant du soufre, par exemple sulfure, suifoxyde, sulfone ; un maillon contenant du phosphore, et analogues. R peut aussi être eonsti-35 tué par au moins deux maillons alcoylène ou alcoylidène reliés par des groupes tels que des radicaux aromatiques, amino, éther, carbonyle, sulfure, suifoxyde, sulfone, par un maillon contenant du phosphore, et analogues. D'autres groupes qui sont représentables par R 72 16264 8 2135354 viendront facilement à la pensée de n'importe quel spécialiste. ■Ar et Ar' sont des radicaux aromatiques mono- ou poly-carbocy-cliques tels que phénylène, biphénylène, terphénylène, naphtylène, et analogues. Ar et Ar' peuvent être identiques ou différents. 5 X est un substituant choisi parmi le groupe constitué par des radicaux organiques, minéraux ou organométalliques. Parmi les substituants représentés par Y figurent (1) des radicaux halogéno, par exemple chloro, bromo, iodo ou fluoro, ou bien (2) des radicaux éther ayant pour formule générale OB où E est un radical hydrocarburo mo-10 novalent analogue à X, ou bien (3) des radicaux hydrocarburo monovalents du type représenté par H., ou bien encore (4) d'autres substituants" tels, par exemple, que nitro, cyano, etc., lesdits substituants étant sensiblement inertes, avec cette condition qu'il existe au moins un et de préférence deux atomes d'halogène par noyau aryle tel, 15 par exemple, qu'un noyau phényle. X est un radical hydrocarburo monovalent choisi, par exemple, parmi les radicaux suivants ; alcoyle, tel que méthyle, éthyle, pro-pyle, isopropyle, butyle, décyle et analogues ; aryle, tel que phényle, naphtyle, biphényle, xylyle, tolyle et analogues ; aralcoyle 20 tel que benzyle, éthylphényle et analogues ; cycloaliphatique tel que cyclopentyle, cyclohexyle, et analogues ; aussi bien que des radicaux hydrocarburo monovalents comportant des substituants inertes. Il ne faut pas perdre de vue que, lorsqu'on utilise plus d'un X, les radicaux X peuvent être identiques ou différents. 25 I®. lettre d représente un nombre entier compris entre 1 et une valeur maximum qui est l'équivalent du nombre des atomes d'hydrogène remplaçables placés comme substituants sur les cycles aromatiques constituant Ar ou Ar'. La lettre e représente un nombre entier compris entre zéro et une valeur maximum commandée par le nombre des 30 hydrogènes remplaçables se trouvant sur H.. Les lettres a, b et £ représentent des nombres entiers, y compris zéro. Quanb b n'est pas nul, ni a ni ç ne peuvent être nuls. Autrement dit, soit a, soit ç, mais pas les deux, peuvent être nuls. Quand b est nul, les radicaux aromatiques sont joints par une liaison carbone-carbone directe. 35 Les substituants hydroxyle et Y sur les radicaux aromatiques Ar et Ar' peuvent varier de position et se trouver en ortho, en méta ou en para sur les cycles aromatiques, et les radicaux peuvent se trouver en n'importe quelle relation géométrique mutuelle, c'est-à-dire l'un par rapport à l'autre. 40 Dans la portée de la formule ci-dessus se trouvent compris des 72 16264 9 2135354 biphényles, et notamment les suivants donnés à titre d'exemples bien entendu non limitatifs : 2,2-bis-( 3,5-dichlorophényl)propane bis-(2-chlorophényl)méthane 5 bis-(2,6-dibromophényl)méthane 1.1-bis-(4-iodophényl)éthane 1.2-bis-(2,6-dichlorophényl)éthane 1,1-bis-(2-chloro-4-iodophényl)éthane 1.1-bis-(2-chloro-4-méthylphényl)éthane 10 1,1-bis-(3,5-dichlorophényl)éthane 2.2-bis-(3-phényl-4-bromophényl)othans 2,6-bis-(4,o-dichloronaphtyl)propane 2,2-bis-(2,6-dichloropkényl)pantane 2,2-bis-(3,5-dichlorophényl) hessai® 15 bis-f4-chlorophényl)phényliaétliane bis- ( 3,5-dich.lorophényl ) eyelohs^laiétiisae bis- ( 3-nitro-4-bromophé2iyl ) méthenr bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor o-3-mé tiioxyrjiiéiiyl ) ûié tlianc 2,2-bis- ( 3,5-dirthlc.ro-4—h.ydrQsy prspaao 20 2,2-bi s—(3-bromc-4-hydrosyphényl)propaas « la préparation de ces composés et d'antres ïyiphéBiyloo «^£1£oqf> bles sont bien connus des spécialistes■> L la plsoc- âa ifsâisal emphatique divalent se trourant dans les soœpoaée cités ei~â©-3sma à titre d'exemples, on peut préircir des radicaux sulfurs, s&Xfossr, o*S 25 analogues. Dans la portée de la formule développé® oi-dsiastis s® trouwKè aussi compris des benzènes substitués tels, pas? ©seapX©, que 1 93«= dichlor obenzène, 1,4-dibromobenzène s 1,3'-diehloro-4-h^ûro:i:ybansèao, hexachlorobenzène, hexabromobenzène, et des biphényles tels qu© 30 2,2' -dichlorobiphényle, 2,4' -dibromobiphé^la, et 2,4-dichl©robipIaé-nyle. les composés halogéno préférés en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés halogéno aromatiques tels que benzène chloré, benzène bromé, biphényle chloré, terphényle 35 chloré, biphényle bromé, terphényle bromé, ou un composé comprenant deux radicaux phényle séparés par un radical alcoylène ou oxygène diraient et comportant au moins deux atomes de chlore ou de brome par noyau phényle, et des mélanges d'au moins deux des composés sus-spécifiés. 40 Des composés plus spécialement préférés sont 1'hexabromobenzène et des biphényles chlorés, seuls ou mélangés avec de l'oxyde d'antimoine. Bn général, les composés du type phosphate préférés sont choisis parmi le phosphore élémentaire ou des acides phosphoniques organiques, 45 des phosphonates, phosphinates, phosphonites, phosphinites, oxydes de phosphène, phosphènes, phosphites ou phosphates. Comme exemple 72 16264 10 2135354 à titre d'illustration, on peut citer l'oxyde de triphéayl-phosphène. Ces composés peuvent être utilisés soit seuls, soit mélangés avec de 1'hexabromobenzène ou un biphényle chloré et, facultativement, de l'oxyde d'antimoine. 5 Comme exemples typiques des composés de phosphore préférés uti lisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut notamment citer ceux possédant la formule générale suivante : 0 If QO — P OQ 1 10 OQ dans laquelle chaque Q est choisi parmi des radicaux identiques ou différents y compris des radicaux hydrocarburo tels que des radicaux alcoyle, cycloalooyle, aryle, aryle alcoyl-substitué et alcoyle aryl-substitué ; halogéno ; hydrogène et des combinaisons de ces radicaux 15 avec cette condition qu'au moins un desdits substituants Q soit aryle. Comme exemples typiques de phosphates adéquats, on peut notamment citer : phosphate de phényle et bisdodécyle, phosphate de phé-nyle et bisnéopentyle, hydrogénophosphate de phényléthylène, phosphate de phényle et bis-(3,5,5'-triméthylhexyle), phosphate d1éthyle 20 et diphényle, phosphate de 2-éthylhexyle et di(p-tolyle), hydrogénophosphate de diphényle, phosphate de bis(2-éthylhexyle) et p-tolyle, phosphate de tritolyle, phosphate de bis(2-éthylhexyle) et phényle, phosphate de tri(nonylphényle), hydrogéno-phosphate de phényle et méthyle, phosphate de di(dodécyle) et p-tolyle, phosphate de tricré-25 syle, phosphate de triphényle, phosphate de dibutyle et phényle, phosphate de 2-chloroéthyle et diphényle, phosphate de p-tolyle et bis(2,5,5'-triméthylhexyle), phosphate de 2-éthylhexyle et diphényle, hydrogénophosphate de diphényle, et analogues, les phosphates préférés sont ceux dans lesquels chaque Q est un radical aryle. le 30 phosphate considéré comme étant le plus avantageux est le phosphate de triphényle. H est aussi considéré comme préférable d'utiliser le phosphate de triphényle en association avec de 1'hexabromobenzène et, facultativement, de l'oxyde d'antimoine. Des agents d'addition convenables aussi comme retardateurs d'in-35 flammation lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés comportant des liaisons phosphore-azote, composés tels que le chlorure phosphonitrilique, des amides d'esters de phosphore, des amides de l'acide phosphorique, des amides d'acide phosphonique, des amides d'acide phosphinique, l'oxyde de tris(aziridinyl)phosphi- 72 16264 n 2135354 ne ou chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium« Ces agents d'addition retardateurs d'inflammation se trouvent facilement dans le commerce. les résines de poly(tétrafluoroéthylène) se trouvent dans le 5 commerce ou peuvent être préparées par mise en oeuvre de modes opératoires connus. Ce sont des solides blancs obtenus par polymérisation de tétrafluoroéthylène dans des milieux aqueux avec des catalyseurs générateurs de radicaux libres, tels par exemple que des per-oxydisulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium sous des pr@ssi°= 10 ons de 7 à 70 kg/cm et à des températures de 0 à 200°C, et de préférence 20 à 100°C. Voir le brevet E.TJ.A. n° 2.393.967 (Brubaker). Bien que cela ne soit pas essentiel, il est considéré comme préférable d'utiliser ces résines sous la forme de particules relativement grosses, avec par exemple une dimension moyenne de 0,3 à 0,7 mm, la 15 plupart mesurant 0,5 mm. Ces granulés sont meilleurs que les poudres habituelles de poly(tétrafluoroéthylène) constituées par des particules mesurant de 0,05 à 0,5 millimicrons de diamètre. Il est considéré comme plus spécialement préférable d'utiliser les particules relativement grosses parce que le matériau tend alors à se disperser 20 facilement dans les polymères qu'il lie ensemble dans des réseaux fibreux. De tels poly(tétrafluoroéthylène) sont désignés par l'ASTM comme étant du Type 3, et sont vendus dans le commerce par la DuPont Company sous la marque "TSPLON Type 6" ; c'est un produit pour tous usages et il est très utilisé pour l'extrusion de rubans et d'arti-25 cles tubulaires à parois minces. les compositions comprises dans la portée de la présente invention peuvent être préparées par mise en oeuvre d'un certain nombre de modes opératoires, l'un de ces modes opératoires consiste essentiellement à hacher un câblé de fibres de verre en petits morceaux 30 de par exemple 6 à 50 mm de longueur que l'on introduit ensuite dans un malaxeur-extrudeur conjointement avec la résine de polyester, l'agent d'addition retardateur d'inflammation et le poly(têtrafluoro 72 16264 12 2135354 pouvant être extrudé pour former un profilé qui est finalement haché. Selon encore un autre mode opératoire, des longueurs continues de câblé de fibres de verre sont tirées au travers d'un bain fondu d'un mélange de résine de polyester, d'agent d'addition retardateur d'in-r 5 flammation et de résine de poly(tétrafluoroéthylène) afin de former un revêtement dudit mélange sur les filaments, les filaments ainsi revêtus étant ensuite hachés en petits cylindres mesurant environ 6 mm de longueur ou plus, de façon à obtenir finalement une composition à mouler. Les fibres de verre peuvent aussi être mélangées 10 arec de la résine et les agents d'addition voulus, le tout étant ensuite directement moulé, par exemple par mise en oeuvre de techniques de moulage par injection ou par transfert. Il est toujours très important de déshydrater le plus possible tous les ingrédients : résine, verre, et agents retardateurs d'in-15 flammation. Il convient en outre de conduire le malaxage de façon telle que la durée du temps de séjour des ingrédients dans la machine soit brève ; la température doit être soigneusement réglée ; on utilise la chaleur développée par le frottement ; on mélange ainsi bien intime-20 ment la résine et les agents d'addition. Bien que cela ne soit pas essentiel, on obtient de meilleurs résultats si les ingrédients sont pré-mélangés, pastillés puis moulés. La formation d'un pré-mélange peut s'effectuer dans un équipement classique. Par exemple, après avoir préalablement soigneusement sé-25 ché la résine de polyester, les agents d'addition et le verre, par exemple sous vide à 100°C pendant 12 heures, on charge un extrudeur à une seule vis avec un mélange sec des ingrédients, la vis utilisée possédant une longue portion de transition afin d'assurer une fusion adéquate. Par ailleurs, une machine extrudeuse à double vis, par 30 exemple une machine Werner Pfleiderer de 28 mm, peut être chargée en y introduisant la résine et les agents d'addition par l'orifice de chargement, tandis que le verre est introduit par un orifice prévu en aval» Dans un cas comme dans l'autre, une température générale-? ment convenable dans la machine est d'environ 232-238°C. 35 La composition préalablement mélangée peut être extradée et fragmentée, par mise en oeuvre de techniques normales et classiques, en granules, pastilles, etc., constituant la composition à mouler. Les compositions peuvent être moulées dans n'importe quel équipement classiquement utilisé pour travailler des compositions ther-40 moplastiques chargées par du verre. Par exemple, avec du poly(téré- 72 16264 13 2135354 phtalate de 1,4—butylène), on peut obtenir de bons résultats dans une machine à mouler par injection, par exemple du type îfewbury, à des- températures classiques du cylindre (de par exemple 232°C) et à des températures classiques du moule (de par exemple 65-66°C). D'ai>-5 tre part, avec le poly(téréphtalate d'éthylène), en raison du manque d'uniformité de cristallisation à partir de l'intérieur vers l'extérieur de pièces épaisses, on peut recourir à des techniques quelque peu moins classiques, mais cependant encore bien connues. Par exemple, on peut incorporer, à la composition, un agent de nucléation 10 tel que du graphite ou un oxyde métallique, par exemple ZnO ou MgO, et utiliser des températures classiques du moule comprises entre 65 et 93®C • ou bien, en l'absence de tels agents, on peut utiliser des températures du moule de 110°C au minimum. Ces techniques se trouvent décrites en détail dans le brevet E.TJ.A. n° 3.368.995 (Purukawa 15 et ses collaborateurs)• Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On sèche sous vide à 100°C pendant 10 heures les ingrédients suivants : 20 verre fibreux sous forme de câblé haché à une longueur d'environ 3,2 mm, produit fabriqué et vendu sous la marque "497X3" par la Owens Corning Piberglas Corp. ; poly(téréphtalate de 1,4-butylène), P.P. 225°C, Tg 36°C, fabriqué et vendu sous la marque "Vituf 1661 " par la Goodyear Tire & Rubber 25 CO. ; résine finement divisée de poly(tétrafluoroéthylène), dimension moyenne des particules 0,3-0,7 mm, produit fabriqué et vendu sous la marque "Teflon n° 6" par la DuPont Company. On prépare une composition selon la formule suivante : 30 Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 70 oxyde d'antimoine 30 35 poly(tétrafluoroéthylène) 15 On pré-malaxe le mélange sec en le faisant passer à 232°C dans une extrudeuse Wayne de 19 mm à une seule vis, ladite vis ayant une portion de transition assez longue pour assurer une fusion adéquate. On pastille 1'extradât, et on se sert des pastilles ainsi obtenues 40 pour mouler, par injection, des éprouvettes en forme de barreau mesurant 3,175 mm x 12,7 mm x 63,5 mm en se servant d'une machine à ex— 72 16264 14 2135354 truder Newbury de 85 grammes. On soumet ces éprouvettes à un essai d'inflammabilité et à des mesures des propriétés physiques. Les essais d'inflammabilité sont conduits par mise en oeuvre des modes opératoires normalisés, décrits ci-dessous, spécifiés dans 5 le bulletin 94 des Underwriters' Laboratories (en abrégé î essai UL 94). On soumet à l'épreuve une quantité minimum de trois barreaux pour déterminer la durée du temps de combustion après deux inflammations- Après chaque inflammation (10 secondes), 1'éprouvette doit s'éteindre d'elle-même dans les 30 secondes, et le barreau ne doit 10 former ni larmes ni gouttes fondues (barreau dit "non-dégouttant") au cours de la combustion pour pouvoir être classé comme non-combustible ou auto-extincteur. Les essais de détermination des propriétés physiques sont effectués par mise en oeuvre des méthodes normalisées suivantes : résistance de rupture à la traction, ASTM D-638 ; 15 résistance de rupture à la flexion et module de flexion, ASTM D-790 ; résistance au choc, ASTM D-256 ; température de déformation à chaud, ASTM D-648. Les résultats obtenus sont les suivants : inflammabilité UL 94 (1er en sèc-/2^nie en sec.) 3/2, 6/3, 5/12 (non-dégouttant) 2 20 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1266 2 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1377 p module de flexion (kg/cm ) 68550 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,076 température de déformation à chaud (°0) 207-208 25 On constate que le matériau composite compris dans la portée de la présente invention satisfait aux exigences de la norme UL 94 en ce qui concerne son retard à l'inflammation- Exemple comparatif 1.- A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en omettant l'agent retardateur 30 d'inflammation et la résine de poly(tétrafluoroéthylène)- La formule de la composition préparée est la suivante : Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 35 Les essais d1inflammabilité et de détermination des propriétés physiques donnent les résultats suivants : inflammabilité UL 94 (1er en sec./2®me en sec.) brûle complétera*"- et dégoutte 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1195 2 40 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1779 2 module de flexion (kg/cm ) 67355 72 16264 15 2135354 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,093 température de déformation à chaud (°0) 211 On constate que ce matériau composite ne parvient pas à satisfaire aux exigences en ce qui concerne 1'inflammabilité et que, en 5 dépit de l'absence des agents d'addition retardateurs d'inflammation et de la résine de poly(tétrafluoroéthylène), les propriétés physiques ne sont pas considérablement meilleures que celles de la composition de l'exemple 1 comprise dans la portée de la présente invention. Une comparaison des résultats prouve que des compositions se-10 ion l'invention ont une résistance mécanique non diminuée. Exemple 2.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec une composition établie d'après la formule suivante : Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 15 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 85 oxyde d'antimoine 35 poly(t étrafluoro éthylène) 10 Les résultats des essais d'inflammabilité et de détermination 20 des propriétés physiques sont les suivants ï inflammabilité UL 94 (1er en sec./2^Iûe en sec.) 5/1, 4/1, 3/2 (non-dégouttant) 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1287 p résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1666 25 module de flexion (kg/cm^) 76070 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,082 température de déformation à chaud 208-209 On constate qu'un matériau composite compris dans la portée de l'invention ainsi obtenu satisfait facilement aux exigences de l'es-30 sai d'inflammabilité UL 94 et possède des propriétés physiques qui ne sont pas sensiblement inférieures à celles du matériau témoin (celui de l'essai comparatif 1). Exemple 3.- On prépare une composition selon l'invention et on la traite par moulage direct ; on n'a pas recours à une pré-formati-35 on de mélange. On sèche les ingrédients en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1, puis on incorpore, aux pastilles de polyester, le verre fibreux, l'agent d'addition retardateur d'inflammation et le poly(tétrafluoroéthylène), après quoi on se sert du mélange sec, ainsi obtenu pour mouler directement, dans une machine Hew-40 bury de 85 grammes (cylindre 232°C, moule 65,6°0), des éprouvettes en forme de barreaux mesurant 3,175 mm x 12,7 mm x 63,5 mm. On prépare une composition selon la formule suivante : * 72 16264 16 2135354 Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 70 5 oxyde d'antimoine 30 phosphate de triphényle 30 poly(tétrafluoroéthylène) 10 les essais d'inflammabilité et de détermination des propriétés physiques donnent les résultats suivants : 10 inflammabilité U1 94 (1er en sec./2^me en sec.) 1/3, V2, 7/7 (non-dégouttant) 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1301 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1673 module de flexion (kg/cm2) 68550 15 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,087 température de déformation à chaud (°C) 206 Exemple comparatif 2.- A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en omettant l'agent retardateur d'inflammation et la résine de poly(tétrafluoroéthylène). la compo- 20 sition est établie selon la formule suivante : Ingrédients- Parties en poids poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 les résultats des essais d'inflammabilité et de détermination 25 des propriétés physiques sont les suivants : inflammabilité U1 94 (1er en sec./2^me en sec.) brûle complètent et dégoutte 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1357 2 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1926 30 module de flexion (kg/cm2) 67280 résistance de rupture au choc Izod (kg-m/cm entaille) 0,109 température de déformation à chaud (°0) 214-215 On constate que cette composition ne parvient pas à satisfaire aux exigences en ce qui concerne 1*inflammabilité, et que les pro-35 priétés physiques ne sont pas considérablement meilleures que celles de la composition correspondante, à inflammation retardée, comprise dans la portée de la présente invention (exemple 3)• Exemple 4.- On prépare une composition selon la formule suivante ï 40 Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate d'éthylène) 830 renforcement en verre fibreux 170 hexabromobenzène 100 triphényl-antimoine 37 72 16264 17 2135354 huile minérale 20 poly(tétrafluoroéthylène) 20 les pastilles de résine et le verre dispersé sont mélangés avec l'huile minérale jusqu'à ce qu'ils soient recouverts d'un revêtement 5 uniforme huileux et légèrement collant, les ingrédients solides (retardateurs d'inflammation et résine de poly(tétrafluoroéthylène)) sont ajoutés progressivement et on agite le mélange à la main pendant environ 10 minutes, après quoi on l'extrude dans un extrudeur de laboratoire Wayne de 19 mm à 310°C et à 50 tours/minute. On dé-10 coupe l'extrudat en pastilles dont on se sert ensuite pour une opération de moulage par injection dans une machine VanDorn de 170 grammes fonctionnant dans les conditions suivantes : température du cylindre près de la filière 232°C ; température à l'avant et au milieu du cylindre 243°C ; température à l'arrière du cylindre 232°0 ; 15 température du moule 127°C ; pression d'injection 14 kg/cm ; près- 2 sion de plastification 7 kg/cm ; durée du cycle 55 secondes, les dimensions des éprouvettes sont 3,175 mm x 12,7 mm x 63,5 mm. les résultats des essais d*inflammabilité et de détermination des propriétés physiques sont les suivants : 20 inflammabilité UL 94 (1er en sec./2^me en sec.) 2/0, 4/1, 4/0, 1/9 (non-dégouttant) 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 731 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1018 module de flexion (kg/cm2) 63275 25 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,031 température de déformation à chaud (°0) 205 On constate que la composition en question, comprise dans la portée de la présente invention, satisfait ^gj^exigences de la norme U1 94 en dépit du fait qu'elle contient du^(téréphtalate d'éthylène) 30 qui normalement est inflammable. Exemple comparatif 3«- A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple 4, mais en omettant l'agent retardateur d'inflammation et la résine de poly(tétrafluoroéthylène)• la composition est établie selon la formule suivante : 35 Ingrédients Parties en poids poly(téréphtalate d'éthylène) 830 renforcement en verre fibreux 170 les résultats des essais d'inflammabilité et de détermination des propriétés physiques sont les suivants : inflammabilité UL 94 (1er en sec./2^me en sec.) brûle complètent^ et dégoutte 72 16264 18 2135354 2 résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 1118 2 résistance de rupture à la flexion (kg/cm ) 1641 module de flexion (kg/cm ) 65880 résistance au choc Izod (kg-m/cm d'entaille) 0,033 5 température de déformation à chaud 210 On constate que cette composition ne parvient pas à satisfaire aux exigences d'inflammabilité et que, môme en dépit de l'absence des agents retardateurs d'inflammation, les propriétés physiques (et en particulier le module de flexion, la résistance au choc et la tem-10 pérature de déformation à chaud) ne sont pas considérablement meilleures que celles de la composition de l'exemple 4 comprise dans la portée de la présente invention. Exemples 5 à 21.- On répète le mode opératoire de 1'exemple 1 en utilisant des compositions établies selon les formules suivantes : 15 Exemple Parties n° Ingrédients en poids 5 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 70 20 poly (tétrafluoroéthylène) 10 6 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 70 oxyde d'antimoine 30 25 oxyde de triphénylphosphine 30 poly(tétrafluoroéthylène) 10 7 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hexabromobenzène 7 70 30 triphényl-antimoine / v 30 poly(tétrafluoroéthylène) 15 8 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hydrocarbure bromé ("CD-140" de la GAF Corporation) 50 35 oxyde d'antimoine 30 poly(tétrafluoroéthylène) 10 9 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 hydrocarbure bromé ("CD-I40") 50 40 oxyde d'antimoine 30 phosphate de triphényle 30 poly(tétrafluoroéthylène) 10 10 poly(téréphtalate d'éthylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 45 hydrocarbure bromé ("CD-I40") 50 oxyde d'antimoine 30 oxyde de triphénylphosphine 30 poly(tétrafluoroéthylène) 10 72 16264 19 2135354 Exemple Parties n° Ingrédients en poids 11 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 5 hydrocarbure bromé ("CD-140") 50 triphényl-antimoine 30 poly(tétrafluoro éthylène ) 10 12 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 10 hydrocarbure bromé (wCD-140n) 70 poly(tétrafluoroéthylène) 15 13 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 diphényle hautement chloré ("Arochlor 1268", de 15 la Monsanto Company) 80 oxyde d1antimoine 40 poly(tétrafluoro éthylène) 15 14 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 20 diphényle hautement chloré ("Arochlor 1268") 80 oxyde d'antimoine 40 phosphate de triphényle 30 poly(tétrafluoroéthylène) 15 15 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 25 renforcement en verre fibreux 300 diphényle hautement chloré ("Arochlor 1 268") 80 oxyde d'antimoine 40 oxyde de triphénylphosphine 30 poly(tétrafluoroéthylène) 15 30 16 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 diphényle hautement chloré ("Arochlor 1268") 80 triphényl-antimoine 40 poly(tétrafluoroéthylène) 15 35 17 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 renforcement en verre fibreux 300 phosphore rouge 10 poly(tétrafluoroéthylène) 10 18 poly(téréphtalate de 1,4-butylène) 700 40 renforcement en verre fibreux 300 composé contenant du phosphore et de l'halogène ("HF-272", American Cvanamid Company) 20 poly(tétrafluoroéthylène; 10 19 poly(téréphtalate d'éthylène) 830 45 renforcement en verre fibreux 170 hexabromobenzène - 70 phosphate de crésyle et diphényle 30 oxyde d'antimoine 30 poly(t étrafluoro éthylène) 10 50 20 poly(téréphtalate d'éthylène) 830 renforcement en verre fibreux 170 hexabromobenzène 100 huile minérale 20 poly(tétrafluoroéthylène) 20 72 16264 20 2135354 Exemple Parties il0 Ingrédients en poids 21 poly(téréphtalate d'éthylène) 830 renforcement en verre fibreux 170 5 phosphore rouge 30 huile minérale 20 poly(tétrafluoroéthylène) 20 Ces compositions comprises dans la portée de la présente invention sont utilisables pour produire des articles moulés, renforcés 10 par des fibres de verre, à inflammation retardée. Exemple 22.- On répète le mode opératoire, mais en utilisant, à la place du renforcement en fibres de verre "497X3" légèrement apprêtées, un renforcement en courtes fibres non-apprêtées ("Vitro-Strand", Johns-Manville Sales Corporation), la composition résultan-15 te possède un degré exceptionnellement élevé de retard à 1!inflammation. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 , mais en utiliear-t, à la place du renforcement en fibres de verre "497X3" légèrement apprêté, un renforcement contenant un apprêt retardateur d'inflammati-on préparé comme suit : des fibres de verre contenant environ 1,2 en poids d'un matériau d'apprêt du type copolymère therœoplastiaue de styrène et acrylate d'éthyle (vendu et fabriqué s0u3 la marqua "TS-3250" par la Pittsburgh Plate Glass Company) sont dispersées dans une solution chloroforniique à 15 ^ en poids de biphényle chloré ("Arochlor 1268"). après quoi on évapore le solvant pendant 4 à 5 heures dans une étuve à circulation d'air forcée jusqu'à ce que les fibres de verre soient sèches et coulent librement- La vcn'-positio^. résultante possède un degré exceptionnellement élevé de retard à 1! inflammation. .-0 Exemple 23.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant, à la place du poly(téréphtalate de 1,4-butylène), les polyesters linéaires normalement inflammables et de hauts PM suivants : un copolyester 60/4-0 de téréphtalate d'éthylène/isophtalats d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,674 (brevet E.U.A. n° 3-047.539, exemple 3) ; et un poly(téréphtalate de 1,3-propylène) préparé à partir de triméthylène glycol et de téréphtalate de méthyle par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.465.319, exem-••*0 pie 12. On obtient ainsi des compositions à base de polyester, renforcées par des fibres de verre et à inflammation retardée. COPY 72 16264 21 2135354 En raison de leurs excellentes propriétés physiques, mécaniques, chimiques, électriques et thermiques et de leur meilleure résistance à l'inflammation, les matériaux composites résine-verre compris dans la portée de la présente invention se prêtent à des 5 utilisations nombreuses et variées- les compositions du type poudre à mouler sont utilisables seules ou sous la forme de mélanges avec d'autres polymères et peuvent contenir diverses charges, telles que de la farine de bois, de la terre d'infusoires, du noir de carbone et analogues, aussi bien que des pigments et colorants, des stabili-10 sants, des plastifiants et analogues- Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagée ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes- 72 16264 22 2135354 Revendications 1. Composition thermoplastique moulable, à inflammation retardée, renforcée par du verre, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) une résine de polyester linéaire de haut poids 5 moléculaire et normalement inflammable ; (b) du verre filamenteux en une proportion en poids comprise entre environ 5 et environ 90 # du poids combiné dudit verre et de ladite résine ; (c) un agent d'addition retardateur d'inflammation en une proportion minime sur la base du poids de ladite composition, mais ladite proportion étant au moim 10 suffisante pour rendre ladite résine de polyester non-combustible ou auto-extinctrice, et (d) une résine de poly(tétrafluoroéthylène) en une proportion minime sur la base du poids de ladite composition, mais ladite proportion étant au moins suffisante pour empêcher ladite résine de polyester de former des larmes et des gouttes fondue» 15 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en .ce que ledit polyester est choisi parmi le groupe constitué par des estera du type téréphtalate et isophtalate de glycol polymères comportant des motifs unitaires de structure répétés correspondant à la formule suivante : 20 0 11 o /° — o — (cH2)n — °—° —CZ3^ dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 4, ledit polyester pouvant aussi être formé à partir d'un mélange de tels esters. 25 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit polyester est un poly(téréphtalate d'éthylène). 4. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit polyester est un poly(téréphtalate de 1,4-butylène). 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que 30 ledit agent retardateur d'inflammation est un composé contenant de l'halogène ; un composé halogéné sous forme de mélange avec de l'oxyde d'antimoine ; du phosphore élémentaire ou un composé du phosphore ; un composé halogéné sous forme de mélange avec un composé du phosphore ; un composé contenant des liaisons phosphore-azote ; ou 35 un mélange d'au moins deux des substances sus-spécifiées, et ledit agent étant présent en une proportion correspondant à de 0,5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite résine. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit composé contenant de l'halogène est un composé aromatique con 72 16264 23 2135354 tenant de l'halogène choisi parmi le groupe constitué pas* s benzène chloré ; benzène bromé ï biphényle chloré ; terphényle chloré ; biphényle bromé ; terphényle bromé ; un composé comprenant deux radicaux phényle séparés par un radical alcoylène ou oxygène diraient 5 et comportant au moins deux substituants choisis parmi le groupe constitué par chloro et bromo par radical phényle ; et un mélange d'au moins deux des substances sus-spéeifiées. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit composé organique halogéné est de 1'hexabromobenzène. 10 8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit composé organique halogéné est un biphényle chloré. 9. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est de 1'hexabromobenzène sous la forme d'un mélange avec de l'oxyde d'antimoine» 15 10. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est choisi parmi le groupe constitué par : le phosphore élémentaire ; des acides phos^)honi^ue|^organique s, phosphonates, phosphinates, phospho-nites,/oxydes de phôsphine, phosphines, phosphites, phosphates ©r-20 ganiques et des mélanges d'au moins deux des substances sus-speci» fiées. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est du phosphate de triphényle. 25 12. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est un mélange d'hexabromobenzène, d'oxyde d'antimoine et de phosphate de triphényle. 13. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce 30 que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est un mélange d'hexabromobenzène et de phosphate de triphényle. 14. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est de l'oxyde de triphényl-phosphine. 35 15. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est un mélange d'hexabromobenzène, d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de triphénylphosphine . 16. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce 40 que ledit agent d'addition retardateur d'inflammation est un mélange 72 16264 24 2135354 d'un biphényle chloré et d'oxyde de triphényl-phosphine• 17. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite résine de poly(tétrafluoroéthylène est présente en une proportion correspondant à de 0,5 à 2,5 parties en poids pour 100 5 parties en poids de ladite résine de polyester. 18. Composition thermoplastique moulable, à inflammation retardée, renforcée , auto-extinctrice et ne formant ni larmes ni gouttes fondues, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) un poly(téréphtalate de 1,4-butylène) linéaire, de haut poids molécu- 10 laire, normalement inflammable ; (b) un renforcement en verre filamenteux, sous la forme de câblés fibreux hachés dispersés, en une proportion en poids comprise entre 5 et 40 # du poids combiné dudit verre et dudit poly(téréphtalate) ; (c) comme agent d'addition retardateur d'inflammation, un mélange d'hexabromobenzène (à raison d'en- 15 viron 8 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids dudit poly(téréphtalate)), et de l'oxyde d'antimoine (à raison d'environ 2 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids dudit poly(téréphtalate)) ; et (d) une résine de poly(tétrafluoroéthylène) à raison d'environ 0,5 à environ 2,5 parties en poids pour 100 par- 20 ties en poids dudit poly(téréphtalate). 19. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce que la surface dudit renforcement en verre est sensiblement exempte d'apprêt, et en ce que la longueur des filaments dans ledit verre est comprise entre environ 0,000127 mm et environ 3,175 mm. 25 20. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que la résine de poly(tétrafluoroéthylène) est en particules dont la dimension, avant la formation du mélange par malaxage, est comprise entre environ 0,3 et environ 0,7 millimètres (dimension moyenne) . 30 21. Article caractérisé en ce qu'il est formé au moins en par tie par moulage à partir d'une composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes.