FR 2113901 A1 19720630 FR 7140334 A 19711110 71 40334 -1- 2113901 la présente invention concerne des compositions lubrifiantes ayant des propriétés améliorées, en particulier des compositions d'huiles lubrifiantes ayant des caractéristiques améliorées d'indice de viscosité et de viscosité aux basses 5 températures. Il est connu que la viscosité des huiles lubrifiantes varie avec la température. Gomme de nombreuses huiles doivent être utilisées à des températures variant entre de larges limites, par exemple de -20°0 environ à +150°C environ (par 10 exemple dans des moteurs d'automobiles), il est d'une importance primordiale que l'huile lubrifiante soit capable de remplir sa fonction lubrifiante sur un large intervalle de températures; par exemple, elle ne doit pas être trop visqueuse à basse température ni trop fluide à température élevée. Les 15 huiles lubrifiantes sont souvent classées dans un système basé sur leur viscosité à 99°C et à -18°0 selon la classification d'après la viscosité SAE JJOOa des huiles pour moteurs; pour qu'une huile soit conforme à une spécification, dans laquelle un nombre sans W est basé sur la viscosité à 99°0 et un nombre 20 avec un W est basé sur la viscosité à -18°G, la viscosité mesu-rée aux températures mentionnées doit avoir des valeurs spécifiées. D'après ces valeurs, les huiles peuvent appartenir à des classes générales telles que 20W/20, 10W/30, 20W/4-0, 10W/50, etc. 25 Une autre mesure pour la relation température-viscosité d'une huile est ce qu'on appelle l'indice de viscosité (VI) qui peut être déterminé selon la méthode de la norme ASTM-D2270. Plus le VI d'une huile est élevé, moins la viscosité dépend de la température. 50 En général, le VI des huiles lubrifiantes obtenues par des procédés classiques à partir d'huiles minérales n'est pas assez élevé pour leur permettre de satisfaire aux exigences très sévères concernant la viscosité qui leur sont imposées dans les moteurs des automobiles modernes. Pour cette raison, 55 plusieurs composés ont été proposés qui, quand ils sont ajoutés à une huile lubrifiante, élèvent son indice de viscosité et donnent à l'huile un plus large domaine d'utilisation en raison de sa classification dans le système SAE d'après ses viscosités 71 40334 -2- 2113901 à 99°0 et à -18°C comme expliqué ci-dessus. Ces composés, qui dans la plupart des cas sont des composés polymères, sont appelés additifs améliorant l'indice de viscosité. Pour Stre un bon additif améliorant l'indice de visco-5 sité, un composé ne doit pas seulement avoir une influence avantageuse sur l'indice de viscoaité dans une huile lubrifiante fraîche; il doit aussi rester stable et remplir sa fonction d'amélioration de l'indice de viscosité également quand l'huile est en service dans un moteur ou dans un autre dispositif. Pour 10 cette raison, un bon additif améliorant l'indice de viscosité doit être stable au cisaillement et avoir une grande résistance aux températures élevées, à l'oxygène et aux acides. De plus, il est souhaitable qu'un additif améliorant l'indice de viscosité ait une influence avantageuse sur le point d'écoulement de 15 l'huile lubrifiante dans laquelle il est incorporé, ou au moins qu'il n'ait pas une influence perturbatrice sur l'action des abaisseurs de point d'écoulement. Les abaisseurs de point d'écoulement sont des additifs qui sont incorporés dans les huiles lubrifiantes afin de maintenir l'huile fluide à de basses tem-20 pératures. Les développements modernes dans la technologie des huiles lubrifiantes présentent une tendance à la fabrication d'huiles qui contiennent une faible proportion de composés aromatiques et ont und.ndice de viscosité élevé (par exemple de 100 25 ou plus). Des copolymères statistiques styrène-diène hydrogénés, comme des copolymères statistiques styrène-butadiène hydrogénés spécialement avec des rapports molaires élevés de styrène et de butadiène qui sont solubles dans les huiles lubrifiantes classiques, présentent l'inconvénient qu'ils sont moins solubles 30 et souvent presque insolubles dans les huiles à haut indice de viscosité mentionnées et ne peuvent donc pas être utilisés pour améliorer leurs propriétés viscosimétriques. On a maintenant trouvé un type de composé qui est très utilisable comme additif améliorant l'indice de viscosité, parce 35 qu'il satisfait à toutes les exigences indiquées, ce type de composé consistant en copolymères "dégressifs" hydrogénés de diènes conjugués et de composés vinylaromatiques. L'invention concerne donc une composition lubrifiante 71 40334 -3- 2113901 comprenant une quantité majeure d'un lubrifiant et une quantité assez petite d'un copolymère "dégressif" hydrogéné d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique d'une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000. 5 L'expression "copolymère dégressif" telle qu'elle est utilisée ici englobe tant un "copolymère dégressif simple" qu'un "copolymère dégressif multiple". ÎJn copolymère dégressif simple selon l'invention est un copolymère obtenu en copolymérisant en solution dans un 10 hydrocarbure les monomères d'un mélange comprenant un diène conjugué et un composé vinylaromatique en présence d'un métal alcalin ou d'un composé de métal alcalin comme catalyseur jusqu'à ce qu'au moins 80 % du diène conjugué présent dangle mélange initial ait été incorporé dans le copolymère. 15 Durant la copolymérisation, les molécules de .copoly mère sont "vivantes", c'est-à-dire qu'elles sont capables de se développer par incorporation de molécules des monomères. Au moment désiré, on arrête la'copolymérisation par addition d'un composé qui réagit avec chaque molécule vivante du copolymère, 20 1'inactivant en ce qui concerne l'incorporation ultérieure de molécules des monomères. Gomme exemples de ces types de composés utilisables dans la préparation de copolymères dégressifs simples, on peut mentionner des composés ayant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actifs comme l'eau, des alcools (par exemple 25 le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol) ou des acides carboxy-liques (par exemple l'acide acétique); des composés avec un atome d'halogène actif, par exemple un atome de chlore (comme le chlorure de benzyle, le chlorométhane), des composés avec un groupe ester et l'anhydride carbonique. On peut aussi arrêter 30 la copolymérisation par hydrogénation comme décrit plus loin. En général, une proportion d'au moins 90 %, en particulier au moins 95 % et plus particulièrement au moins 99 % du diène conjugué d'au moins 5 atomes de carbone présent dans le mélange initial aura été incorporée dans le copolymère vivant 55 avant qu'on n'arrête la copolymérisation. La quantité de composé vinylaromatique incorporée dans le polymère vivant avant qu'on n'arrête la copolymérisation sera en général d'au moins 85 %, en particulier au moins 95 % du composé vinylaromatique 71 It033k -A- 2113901 présent dans le mélange initial. De préférence, la quasi-totalité des molécules de monomères présentes dans le mélange initial ont été incorporées dans le copolymère dégressif vivant avant qu'on n'arrête la copolymérisation. simple, la tendance à l'incorporation du diène conjugué (monomère A) dans une molécule de copolymère l'emporte de "beaucoup sur la tendance à l'incorporation du composé vinylaromatique (monomère B), la composition de chaque molécule de copolymère 10 formée durant la copolymérisation change progressivement de celle de poly-A presque .pur à celle de poly-B presque pur. En conséquence, dans chaque molécule de copjolymère, on peut discerner trois régions, qui passent progressivement les unes dans les autres, et qui n'ont pas de limites nettes. L'une des ré-15 gions extérieures est constituée presque complètement de mailles dérivées du monomère A, et contient seulement de petites quantités de mailles dérivées du monomère B; dans la région centrale, la quantité relative de mailles dérivées du monomère B augmente beaucoup et la quantité relative de mailles dérivées du mono-20 mère A diminue ; tandis que l'autre région extérieure est constituée presque complètement de mailles dérivées du monomère B et contient setilement de petites quantités de mailles dérivées du monomère A. Il est essentiel pour des copolymères dégressifs simples que les régions extérieures ne soient pas constituées 25 d'un seul bloc homopolymère pur de mailles dérivées soit de A soit de B, mais que quelques mailles de B ou de A, respectivement, y soient présentes. sont différents du catalyseur et qui n'inactivent pas le cata-50 lyseur (dits agents d'irrégularité statistique) dans le mélange en cours de polymérisation entraîne une tendance à la copolymérisation statistique des diènes conjugués et des composés vinyl-aromatiques en présence d'un métal alcalin ou d'un composé de métal alcalin comme catalyseur. Comme 11irrégularité statis-55 tique doit être évitée dans les copolymères dégressifs selon l'invention, on n'admet la présence de pratiquement pas d'agent d'irrégularité statistique dans le mélange en cours de polymérisation. De préférence, on évite complètement l'utilisation d'un agent d'irrégularité statistique. 5 Comme durant la préparation d'un copolymère dégressif Il est connu que la présence de composés polaires qui 71 40334 -5- 2113901 Si on le désire, deux diènes conjugués ou plus et/ou deux: composés vinylaromatique s ou plus peuvent être utilisés comme monomères dans la préparation des copolymères dégressifs simples. Suivant la tendance à l'incorporation dans le copoly-5 mère de chaque monomère concerné dans les conditions qui existent durant la copolymérisation, ce monomère sera distribué dans les molécules du copolymère. Ir*expression "copolymères dégressifs" telle qu'elle est utilisée ici englobe aussi les "copolymères dégressifs mul-10 tiples", cette expression désignant des polymères constitués de deux ou d'un plus grand nombre des copolymères dégressifs simples décrits ci-dessus, qui sont liés entre eux. Plusieurs procédés peuvent être utilisés pour la préparation de copolymères dégressifs multiples. Un copolymère dégressif multiple peut 15 être préparé, par exemple, comme suit : dans une première étape, un mélange d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique en solution dans un hydrocarbure est copolymérisé en présence d'un composé de métal alcalin jusqu'à ce quçla totalité ou la quasi-totalité des monomères présents ait été incorporée dans 20 les molécules de polymère en cours de croissance, après quoi un mélange d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique, dont la composition est la même ou autre que celle du mélange de départ dans la première étape en ce qui concerne le type des monomères et leurs rapports molaires, est ajouté dans une deu-25 xième étape au copolymère dégressif simple vivant obtenu dans • -la première étape, puis on continue la polymérisation et finalement on l'arrête par l'addition d'un composé qui inactive les molécules du copolymère en cours de croissance pour incorporation de molécules de monomères, ou par hydrogénation connue dé-30 crit ci-dessus. De cette manière, on obtient un copolymère constitué de deux copolymères dégressifs simples liés l'un à 1'autre. Des copolymères dégressifs multiples peuvent aussi être obtenus de plusieurs autres manières comme en utilisant un cata-35 lyseur multifonctionnel dans la polymérisation de mélanges comprenant un diène conjugué et un composé vinylaromatique et en arrêtant la polymérisation comme décrit ci-dessus. Il est possible aussi de préparer des copolymères dégressifs multiples 71 W33k -s- 2113901 par combinaison de deux ou plusieurs Molécules vivantes de copolymères dégressifs. Ceci peut être effectué par addition d'un composé qui réagit avec deux ou plusieurs molécules vivantes de copolymères dégressifs. Comme exemples de ce type de composé, 5 on peut mentionner des composés contenant deux groupes ester ou plus, des composés ayant plus d'un atome d'halogène actif, par exemple le di- et le trichlorométhylbenzène, le tétrachlorure de carbone, le diméthyldichlorosilane, le 1,2-dichloro-éthane, etc. Un autre procédé utilisable pour préparer des co-10 polymères dégressifs multiples consiste dans la préparation d'un copolymère dégressif simple contenant un groupe réactif dans la molécule (par exemple un groupe .carboxyle, qui est obtenu par exemple en arrêtant la polymérisation d'un copolymère dégressif simple par addition d'anhydride carbonique) et 15 la combinaison de deux ou d'un plus grand nombre des molécules ainsi obtenues par exemple en les estérifiant avec un alcool 4L- ou polyvalent. Non seulement des copolymères dégressifs multiples linéaires peuvent être préparés des manières décrites, mais 20 aussi des copolymères dégressifs multiples en étoile, greffés et en forme jle peigne» L'utilisation de copolymères dégressifs qui sont des copolymères dégressifs simples sera généralement préférée pour la préparation da copolymères dégressifs hydrogénés selon 25 l'invention. Parmi les métaux alcalins et les composés de métaux alcalins à utiliser comme catalyseur dans la préparation de copolymères dégressifs, on préfère le lithium et des composés du -lithium, en particulier des composés du type lithium-hydrocar-30 bure. Des composés du type lithium-hydrocarbure qui sont très utilisables sont des composés non saturés comme l'allyllithium, le méthallyllithium, des composés aromatiques comme ie phényl-lithium, les tolyllithiums, les xylyllithiums et les naphtyl-lithiums, et en particulier des aieoylithiums comme le méthyl-35 lithium, 1'éthyllithium, le propyllithium, le n-butyllithium, l'amyllithium, l'hexyllithium, le 2-éthylhexyllithium et le n-hexadécyllithium. Le sec-butyllithium est préféré comme catalyseur* Des composés multifonctionnels comme des di-(métal aiea- 71 4033 -7- 2313901 lin)-hydrocarbures, par exemple des dilithio-hydrocarbures, peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs comme expliqué ci-dessus. Des mélanges de composés du lithium forment aussi des 5 catalyseurs appropriés, comme des mélanges de composés du type lithium-hydrocarbure, ou des mélanges d'un ou plusieurs composés du type lithium-hydrocarbure et d'un ou plusieurs composés contenant un-groupe OLi. Des exemples de composés contenant un groupe OLi sont des composés du type lithium-alcoxy comme le 10 méthylate de lithium, l'éthylate de lithium, le butylate de lithium, le 2-sec-butyl-2-butylate de lithium, le 2-sec-butyl-2-propylate de lithium, le 2-éthoxy-éthylate de lithium, le 2-(diméthylamino)-éthylate de lithium. Des composés dans lesquels le groupe OLi est lié à un atome de soufre peuvent aussi être 15 utilisés, par exemple C^H^-SCCH^^-OLi. Des mélanges d'un al-coyllithium (par exemple de sec-butyllithium) et d'un composé lithium-alcoxy (par exemple de 2-sec-butyl-2-butylate de lithium) sont très utilisable^. La copolymérisation doit être effectuée dans un sol-20 vant hydrocarbure. Des solvants-hydrocarbures très utilisables v. sont des hydrocarbures aliphatiques, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le 2-éthylhexane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, l'éthyl-25 benzène, les xylènes, les diéthylbenzènes, les propylbenzènes.. Des mélanges d'hydrocarbures peuvent être utilisés aussi. La copolymérisation peut être effectuée à une température désirée quelconque comprise entre -50 et +150°0 et elle est de préférence effectuée à une température comprise entre 30 -20 et +80°C. La polymérisation peut être effectuée sous une pression quelconque, mais comme il est souhaitable de maintenir les monomères et le solvant essentiellement dans la phase liquide, la pression utilisée est de préférence au moins suffisante pour 35 maintenir les monomères et le solvant à l'état liquide.* Ainsi, la pression à utiliser dépendra de la température de la copolymérisation et des types de monomères et de constituants du solvant utilisé». Si on le désire, on peut utiliser des pressions 71 40334 2113901 plus élevées, par exemple par mise sous pression avec un gaz inerte, comme l'azote. La masse moléculaire des copolymères dégressifs d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique qui après hydro-5 génation seront utilisés comme constituants des compositions lubrifiantes selon l'invention peut varier entre de larges limites, par exemple entre 5.000 et 500.000, en particulier entre 10.000 et 400.000. On obtient de très bons résultats avec des masses molé-10 culaires comprises entre 20.000 et 125.000. La masse moléculaire est réglée par le rapport du nombre de moles de catalyseur (par exemple de butyllithium) au nombre de moles de monomères présentes durant la polymérisation; le nombre de mailles provenant des monomères dans une molécule de polymère est sensiblement 15 égal au rapport du nombre de moles de monomère au nombre de moles de catalyseur (en supposant que chaque molécule de catalyseur contient un atome de métal alcalin) présentes durant la polymérisation, pourvu qu'aucune impureté donnant naissance à des réactions secondaires avec le catalyseur (comme l'oxygène, 20 l'eau, l'anhydride carbonique) ne soit présente. Si des copolymères dégressifs simples sont combinés, les copolymères dégressifs multiples formés ont des masses moléculaires qui peuvent être calculées d'après la masse moléculaire des copolymères dégressifs simples et le nombre de ces copolymères qui sont combi-25 nés. Quand la polymérisation doit être arrêtée et que de préférence la quasi-totalité des molécules de monomères qui étaient présentes dans le mélange en cours de polymérisation ont été incorporées dans le copolymère, le copolymère vivant ainsi 30 obtenu peut être hydrogéné comme expliqué ci-dessus de manière que l'on obtienne les copolymères dégressifs hydrogénés selon l'invention. Il est possible aussi, toutefois, d'arrêter la copolymérisation par addition d'un composé comme expliqué ci-dessus et, si on le désire, de recueillir le copolymère avant 35 hydrogénation. Après avoir arrêté la copolymérisation, on peut recueillir le copolymère d'une manière désirée quelconque, par exemple par précipitation, ce qui peut s'effectuer par addition de quantités relativement grandes de non-solvants pour le copoly- 71 40334 2113901 mère comme un alcool, par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol- On préfère toutefois que le copolymère, éventuellement vivant, ne soit pas recueilli, mais soit maintenu dissous et 5 scJit hydrogéné dans le solvant dans lequel il a été préparé. Les diènes conjugués préférés ont au moins 5 atomes de carbone parce qu'en général les copolymères résultants ont une meilleure"solubilité dans l'huile. Des exemples sont le pipéry-lène, le 2,3-diméthylbutadiène et en particulier l'isoprène. 10 Le composé vinylaromatique à incorporer dans le copoly mère dégressif selon l'invention peut être un composé vinyl-di- ou poly-aromatique, comme le vinylnaphtalène, mais de préférence le composé vinylaromatique est un composé vinylmono-aromatique, comme le styrène ou des styrènes alcoylés ou des 15 styrènes halogénés. Le groupe alcoyle dans le styrène alcoylé peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone ou plus, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et il peut être fixé sur l'atome de carbone a du styrène (comme par exemple dans l'a-méthyl-styrène) ou sur le noyau aromatique (comme par exemple dans 20 l'o-, le m- ou le p-méthylstyrène, les éthylstyrènes, les pro-pylstyrènes, les isopropylstyrènes, les butyl styrène s, les iso-butylstyrènes, les tert-butyl styrène s, comme le p-tert-butyl-styrène). Des styrènes alcoylés contenant plus d'un groupe alcoyle sont également très utilisables; comme exemples, on peut 25 mèntionner les vinylxylènes, les méthyléthylstyrènes, les éthyl-vinylxylènes. Des copolymères dégressifs constitués d'isoprène et de styrène et/ou de p-tert-butylstyrène sont très utilisables. Le rapport molaire des diènes conjugués aux composés 30 vinylaromatiques à incorporer dans les copolymères dégressifs et ainsi dans le mélange à polymériser peuvent varier entre de larges limites, mais il est essentiel que le copolymère, après hydrogénation, soit soluble dans le lubrifiant dans lequel il doit être incorporé. Ceci limite en général la quantité du com-35 posé vinylaromatique qui peut être incorporée dans le copolymère et qui dépend de la structure du composé vinylaromatique. Des copolymères avec des rapports du nombre de mailles provenant des composés vinylaromatiques au nombre de mailles provenant des 71 40334 2113901 diia*s conjugués compris entre 50 pour 50 et 3 pour 97» en particulier entre 45 pour 55 et 5 pour 95» sont très utilisables. Si on le désire, des quantités relativement petites d'autres monomères qui ne sont pas des diènes conjugués ou des composés vinylaromatiques peuvent être incorporées dans les copolymères dégressifs durant la copolymérisation. Comme exemples, on peut mentionner les vinylpyridines, des esters d1alcoylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique (par exemple le méthacrylate de métkyle, le méthacrylate de dodécyle, le métha-crylate d'octadécyle). Après la polymérisation, les copolymères dégressifs obtenus, éventuellement vivants, doivent être hydrogénés pour être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon l'invention. L'hydrogénation peut être poursuivie jusqu'à la fin, c'èst-à-dire jusqu'à ce çue toutes les doubles liaisons oléfi-niques et tous les noyaux aromatiques soient saturés, ou partiellement. Sans ce dernier cas, une partie de chacun des deux types d*insaturation (c'est-à-dire les liaisons oléfiniquement non saturées et les noyaux aromatiques) ou une partie d'un seul des deux types peut être saturée. On préfère qu'au moins 50 %, en particulier plus de 90 %, spécialement plus de 95 % des liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes dans le copolymère dégressif soient saturées dans les copolymères hydrogénés à utiliser dans les compositions lubrifiantes selon l'invention. On préfère aussi que moins de 10 %, en particulier moins de 5 % des noyaux aromatiques soient saturés dans les copolymères hydrogénés. Des copolymères hydrogénés dans lesquels la quasi-totalité des liaisons oléfiniques ont été saturées durant l'hydrogénation et pratiquement aucun des noyaux aromatiques n'a été saturé sont très appropriés. L'hydrogénation peut être conduite d'une manière désirée quelconque avec un catalyseur d'hydrogénation désiré quelconque; par exemple, avec des composés du cuivre ou du molybdène. Des catalyseurs contenant des métaux nobles ou des composés de métaux nobles peuvent très bien être utilisés comme catalyseurs d'hydrogénation. On préfère des catalyseurs contenant un métal non noble ou un composé d'un tel métal du groupe VIII 71 40334 -11_ 2113901 du tableau périodique des éléments, c'est-à-dire le fer, le cobalt et en particulier le nickel.Comme exemples, on peut mentionner le nickel de Raney et un catalyseur nickel sur kiesel-guhr. On préfère spécialement des catalyseurs d'hydrogénation 5 qui sont obtenus en faisant réagir des composés du type métal-hydrocarbure avec des composés organiques de l'un quelconque des métaux du groupe VIII fer, cobalt ou nickel, ces derniers composés contenant au moins un radical organique qui est fixé sur l'atome de métal au moyen d'un atome d'oxygène, par exemple 10 comme décrit dans le brevet britannique n° 1.030.306. On préfère les catalyseurs d'hydrogénation obtenus en faisant réagir des aluminium-trialcoyles (par exemple 11aluminium-triéthyle, et en particulier l'aluminium-triisobutyle) avec des sels de nickel d'acides organiques (par exemple le diisopropyl-salicylate 15 de nickel, le naphténate de nickel, le 2-éthyl-hexanoate de nickel, le di-tert-butylbenzoate de nickel, des sels de nickel d'acides monocarboxyliques saturés obtenus par réaction d'oléfines ayant de 4 à 20 atomes de carbone dans la molécule avec de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence de catalyseurs acides), 20 ou avec des énolates ou phénolates de nickel (par exemple l'acé-tylacétonate de nickel, le sel de nickel de butyrylacétophénone). L'hydrogénation du copolymère est conduite très commodément en solution dans un solvant qui est inerte durant la réaction d'hydrogénation. Des hydrocarbures saturés et mélanges 25 d'hydrocarbures saturés sont très utilisables, et - comme expliqué ci-dessus - il est avantageux de conduire l'hydrogénation dans le même solvant dans lequel la copolymérisation a été effectuée. Le lubrifiant dans lequel le copolymère dégressif hydro-30 géné selon l'invention doit être incorporé peut comprendre une huile lubrifiante synthétique, comme une huile d'ester, mais de préférence le lubrifiant*ést une huile lubrifiante minérale, qui peut avoir été préparée à partir d'une huile minérale brute par des procédés classiques, comme par distillation, extraction, 35 désasphaltage, déparaffinage, raffinage hydrogénant dit "hydro-fining", polymérisation, etc. Comme il est souhaitable de préparer des compositions d'huiles lubrifiantes d'un indice de viscosité plus élevé que l'indice de viscosité qui peut être obtenu à 71 40334 -12- 2113901 partir d'une huile Minérale brute par les procédés classiques mentionnés, il est avantageux d'utiliser des huiles lubrifiantes minérales préparées à partir de pétroles bruts paraffiniques, parce que ces huiles lubrifiantes possèdent par elles-mêmes un 5 indice de viscosité relativement élevé et qu'ainsi on n'a pas besoin de grandes quantités de copolymère dégressif pour obtenir un indice de viscosité attrayant. Le lubrifiant peut comprendre aussi des huiles grasses. Les copolymères dégressifs hydrogénés selon l'invention peuvent 10 aussi être incorporés dans des graisses, des combustibles de distillation et résiduels et des pétroles bruts. La concentration des copolymères dégressifs hydrogénés dans le lubrifiant peut varier entre de larges limites. Dans les huiles lubrifiantes, des proportions comprises entre 0,1 % 15 et 15 spécialement entre 0,1 %de 9 % sont très utilisables, des proportions de 1 % à 6 % en poids étant préférées. Les copolymères dégressifs hydrogénés selon l'invention peuvent être incorporés dans le lubrifiant tels quels, mais ils peuvent être incorporés sous la forme d'un concentré (par exem-20 pie à une concentration de 15 à 50 % en poids) dans un solvant. Comme solvant, une huile lubrifiante peut être utilisée, si la solubilité du copolymère est suffisante pour permettre la préparation de concentrés; des solvants volatils qui peuvent être éliminés après mélange du concentré du copolymère avec le lubri-25 fiant sont aussi très appropriés. Les compositions lubrifiantes, en particulier les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention, peuvent en outre contenir des additifs qui sont habituellement incorporés dans les lubrifiants. On préfère que la composition lubrifiante 30 selon l'invention comprenne un anti-oxydant (par exemple un anti-oxydant phénolique) et/ou un détergent (par exemple un sel de calcium d'acide sulfonique du pétrole, un alcoylsalicylate de calcium, une polyaminé contenant une chaîne hydrocarbonée d'au moins 50 atomes de carbone, comme une polyisobutényltétra-35 éthylènepentaminé, un produit de réaction d'une polyamine (par exemple la tétraéthylènepentamine) et d'un anhydride alcoyl-succinique dans lequel le groupe alcoyle contient au moins 50 atomes de carbone) et/ou un additif d'extrême-pression (par 71 40334 -13- 2113901 exemple un dialcoyl-dithiophosphate de zinc) et/ou un abaisseur de point d'écoulement (par exemple un copolymère d'éthène et d'acétate de vinyle, et en particulier un polyméthacrylate d*alcoyle avec une moyenne de 12 à 15 atomes de carbone flans les 5 chaînes alcoylés). w Exemple On prépare douze copolymères dégressifs en polymérisant des mélanges d'isoprène et de styrène et/ou de p-tert-butyl-styrène et/ou de p-vinyltoluène en solution dans du cyclohexane 10 à une température de 40°0 pendant 7 heures à l'aide de sec- butyllithium coma» catalyseur. Les quantités des monomères, de cyclohexane et de s«c-butyllithium utilisées sont données flans le Tableau I. On arrête la copolymérisation par addition d'une quantité molaire de méthanol (en solution dans du cyclohexahe) 15 en excès de 10 % par rapport à la quantité molaire du sec-butyl-lithium utilisé comme catalyseur. Il n'y a pratiquement plus de monomères présents. Les copolymères présents dans les solutions obtenues sont hydrogénés par mise en contact des solutions avec de l'hy-20 drogène sous une pression de 40 à 50 atm à 70°C en présence d'un mélange de 2-éthylhexanoate de nickel et d'alurainium-triéthyle (rapport molaire 1 : 2) comme catalyseur jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'hydrogène fixé. Plus de 95 % des doubles liaisons oléfiniques ont disparu (voir le Tableau I) et la qua-25 si-totalité des noyaux aromatiques se révèlent inaltérés. Les" masses moléculaires moyennes en nombre sont indiquées aussi dans le Tableau I. Les copolymères dégressifs hydrogénés obtenus dans les expériences sont dissous dans une huile HYI-60 en même temps 30 que 0,5 % en poids d'un abaisseur de point d'écoulement polymère constitué d'un polyalcoylméthacrylate ayant une moyenne de 14,3 atomes de carbone dans les- chaînes alcoylés et de 7,5 % en poids d'un mélange d'additifs du commerce comprenant un détergent, un anti-oxydant, un additif antirouille et un additif . 35 améliorant l'onctuosité. Les quantités des copolymères dégressifs hydrogénés sont choisies de manière que dans tous les cas on obtienne une huile 10W/50. La viscosité cinématique à 98,9°0 de la composition d'huile sans copolymères dégressifs selon 71 40334 2113901 l'imvention est de 5,67 cSt. Les concentrations des copolymères dégressifs hydrogénés dans l'huile, la viscosité cinématique de la composition d'huile 0^) à 98,9#C et à -17,8®C et la viscosité dynamique 5 (V^) à -17,8°C (selon la méthode de la norme ASTM-D-2602) et " dans certains cas l'indice de viscosité sont indiqués dans le tableau II* Pour mesurer la stabilité au cisaillement des compositions d'huile, on les soumet à des forces intenses de cisaillent 0 ment en comprimantéhaque huile vingt fois à travers un injecteur de moteur Diesel sous une pression de 190 atmosphères à la température ambiant® au débit de 250 cm^/min- L'injeeteur de moteur Diesel utilisé pour cet essai est vendu par Kurt Orbahn à Hambourg sous la désignation "Apparat zur Bestimmung des 15 Scherfestigkeit von Mineralolen". Le Tableau II indique en outre les propriétés de viscosité des compositions d'huile à 98,9°C et à -17,8°0 avant cisaillement et la viscosité cinématique à 98,9°0 après cisaillement. On voit que la perte de viscosité due au cisaillement est 20 faible, sauf avec la composition contenant le polymère de l'Exemple E. Dans ce copolymère, le rapport de l'isoprène au styrène est très élevé. TABLEAU I Exp. Proportions molaires A 84 16 71,0 21,7 855 1,05 99,0 90 B 75 25 61,7 31,4 858 1,14 98,4 82 C 71 29 56,9 56,3 943 1,50 96,7 72 D 60 40 46,3 47,2 842 1,24 99,2 76 E 96,5 3,5 113,7 6,5 770 1,05 98,5 117 ¥ 93 7 107,6 12,4 > 772 1,59 99,2 86 G 88 12 99,3 20,7 700 1,56 98,8 88 H 83,4 8,3 8,3 102 15,6 24,0 850 1,48 97,6 96 I 60 40 46,3 72,6 705 1,06 97,9 112 3 60 40 46,3 55,6 840 1,06 98,0 94 K 60 32 8 46,3 57,8 14,5 840 1,06 97,2 95 L 84 16 71 55,5 710 1,05 99,1 101 ^uuo ^ox,go Composition du mélange de départ M n° iso- sty- vinyl- p-tert- iso- sty- vinyl-' p-tert- cyclo- sec-butyl- liaisons Masse . prène rêne toluène butyl- prène rêne toluène butyl- hexane lithium oléfiniques ?10lec'u- O styrène (g) (g) (g) styrène (g) (mmoles) hydrogénées lalre Ol (g) O) x 10~* ^ i -A \J1 to Vj4 VO O TABLEAU II Copolymère de % en poids de co- Avant cisaillement l'expérience ??ï^e danB V,_ à V,_ à V, à 1'huile le a vk * vd 98,9°C -1?,8°C -17,8°0 (cSt) (St) (Po) A 2,06 17,6 180 18,6 B 2,2 19,1 104 17,5 0 2,2 18,3 79 18,3 D 2,5 19,1 57,5 18 E 1,55 16,9 61,5 19,7 F 2,2 17,32 68,5 21,0 G 2,4 18,01 85 21,0 H 2,47 17,36 69 20,5 I 3,35 18,23 62 22 J 3,5 17,76 123 17 K 3,^2 17,59 106 19,2 L 2,8 18,37 61 22,5 VI VJ »-» Après cisaillement ■C* O Vk à 98,9°C Jj{ (cSt) «1^ 15,9 18.4 17,6 18,2 , 13.5 f 164 - • 17,75 MB Ml 17,31 162 17,47 10 VU o M 71 40334 gnjgo! - REVENDICATIONS - 1 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'un lubrifiant et une quantité assez petite d'un copolymère dégressif hydrogéné d'un diène conjugué et d'un composé 5 vinylaromatique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5*000. 2 - Une composition lubrifiantqéelon la revendication 1, caractérisée en ce que le diène a au moins 5 atomes de carbone. 3 - Une composition selon l'une des revendications 1 10 et 2, caractérisée en ce que le copolymère dégressif est un copolymère dégressif simple, qui est obtenu en copolymérisant en solution dans un hydrocarbure les monomères d'un mélange comprenant un diène conjugué et un composé vinylaromatique en présence d'un métal alcalin ou d'un composé de métal alcalin comme 15 catalyseur jusqu'à ce qu'au moins 80 % du diène conjugué initialement présent dans le mélange ait été incorporé dans le copolymère. 4 - Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins 95 %■> en particulier au moins 99 % du 20 diène cônjugué présent dans le mélange initial a été incorporé dans le copolymère. 5 - Une composition selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce qu'au moins 85 en particulier au moins 95 % du composé vinylaromatique présent dans le mélange 25 initial a été incorporé dans le copolymère. 6 - Une composition selon l'une des revendications 3 à 5» caractérisé en ce que la quasi-totalité des molécules de monomères présentes dans le mélange initial ont été incorporées dans le copolymère. 30 7 - Une composition selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le copolymère a été préparé à l'aide de lithium métallique ou d'un composé du type lithium-hydrocar-bure comme catalyseur. 8 - Une composition selon la revendication 7j caracté- 35 risée en ce que le composé du type lithium-hydrocarbure est du sec-butyllithium. 9 - Une composition selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que la copolymérisation du diène conjugué 71 40334 2113901 et du composé vinylaromatique est effectuée à une température comprise entre -20°C et +80°0. 10 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne 5 en nombre des copolymères est comprise entre 10.000 et 400.000, en particulier entre 20.000 et 125.000. 11 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé vinylaromatique est un composé vinylmonoaromatique. 10 12 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé vinylaromatique est un styrène alcoylé ou halogéné. 15 - Une composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le styrène alcoylé contient un groupe alcoyle 15 en °1_20* 14 - Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le styrène alcoylé contient un groupe alcoyle en 01_4. 15 - Une composition selon l'une des revendications 2q précédentes, caractérisée en ce que le diène conjugué est de l'isoprène. 16 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère dégressif est constitué d'isoprène et de styrène et/ou de p-tert-butyl- 25 styrène. 17 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère dégressif le rapport du nombré des mailles provenant des composés vinylaromatiques au nombre des mailles provenant des diènes 30 conjugués est compris entre 50 pour 50 et 3 pour 97, en particulier entre 45 pour 55 et 5 pour 95. 18 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère dégressif est hydrogéné dans le solvant dans lequel il a été préparé. 35 19 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère dégressif hydrogéné au moins 50 % des liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes dans le copolymère dégressif sont saturées. COPY 71 40334 -19" 2113901 20 - Une composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que dans le copolymère dégressif hydrogéné, plus de 90 %, en particulier plus de 95 % des liaisons oléfiniquement non saturées initialement présentes dans le copolymère dégressif 5 sont saturées. 21 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans le copolymère dégressif hydrogéné, moins de 10 %, en particulier moins de 5 % de l'in-saturation aromatique initialement présente dans le copolymère 10 dégressif est saturée. 22 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère dégressif est hydrogéné à l'aide d'un catalyseur contenant un métal non noble ou un composé d'un tel métal du groupe VIII du tableau 15 périodique des éléments, en particulier le nickel. 23 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénation des copolymères dégressifs est effectuée à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation obtenu en faisant réagir des composés du type métal-hydro- 20 carbure^-avec des composés organiques de l'un quelconque des métaux du groupe "VTII fer, cobalt ou nickel, ces derniers composés contenant au moins un radical organique qui est fixé sur l'atome de métal au moyen d'un atome d'oxygène. 24 - Une composition selon la revendication 13, carac- 25 térisée en ce que le catalyseur d'hydrogénation est obtenu en faisant réagir un trialcoylaluminium avec un sel de nickel d'un acide organique. 25 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le lubrifiant est une huile 30 lubrifiante minérale. 26 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion des copolymères dégressifs hydrogénés dans le lubrifiant est comprise entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et.9 %, 35 plus particulièrement entre 1 et 6 %. 27 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un anti-oxydant et/ou un détergent et/ou un additif d'extrême-prèssion et/ou un abaisseur de point d'écoulement. ' COPY 71 40334 -2°- 2113901 28 - Une composition lubrifiante selon la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle comprend un p olyalcoylméthacry-late ayant une moyenne de 12 à 15 atomes de carbone dans les chaînes alcoylés. 29 - Un concentré dans un solvant d'un copolymère dégressif hydrogéné - d'une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5.000 - d'un diène conjugué et d'un composé vinylaromatique. 30 - Un concentré selon la revendication 29, caractérisé en ce que la proportion du copolymère dégressif hydrogéné est comprise entre 15 et 50 % en poids. 31 - Une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisée en ce qu'elle est conforme à l'un des exemples.