FR 2132074 A1 19721117 FR 7210544 A 19720324 72 10544 2132074 La présente invention est relative à un nouveau type d'électrode négative à métal alcalin pour dispositifs électrochimiques et, en particulier pour piles à électrolyte solide. De nombreuses recherches sont faites actuellement pour déve-5 lopper les piles à haute densité d'énergie en vue de diverses applications comme, par exemple, 1'autotraction électrique. Les dispositifs électrochimiques qui sont particulièrement intéressants comme piles à haute densité d'énergie sont ceux qui utilisent un électrolyte constitué par une matière à l'état solide et 10 une électrode négative constituée par un métal alcalin. On peut représenter de tels éléments schématiquement par le symbole M/ES/Cs M étant le métal alcalin, ES 11électrolyte solide conducteur par les ions M et C la substance cathodique constituant l'électrode positive. 15 II est bien connu que dans les piles classiques à électrode liquide l'aire de contact d'une électrode avec 11électrolyte n'est pas représentée par la seule surface géométrique de l'électrode mais par toute la surface immergée de l'électrode elle-même qui, en raison de la porosité du matériau formant l'électrode, est supé-20 rieure à la surface géométrique. Au contraire dans les piles du type M/ES/C, l'aire de contact entre le métal alcalin de l'électrode négative et 11électrolyte solide peut être au maximum égale à la surface géométrique. Ce fait constitue un inconvénient important en ce qu'il limite 25 la cinétique des processus au niveau de l'électrode. Pour pallier cet inconvénient, il a été suggéré d'opérer à une température supérieure au point de fusion du métal alcalin, de façon à disposer d'une électrode négative à l'état liquide. Mais il est évident qu'une telle pile présente le grand désavantage de 30 fonctionner à des températures supérieures à la température ambiante. En outre, sa réalisation comporte l'adoption de moyens spéciaux permettant, par exemple, de porter le métal alcalin à une température supérieure à son point de fusion et de le maintenir dans ces conditions pendant le fonctionnement de la pile. 35 En conséquence, l'invention a principalement pour but la réali sation de piles à électrolyte solide utilisant des électrodes négatives à base de métaux alcalins, dans lesquelles ces électrodes négatives se trouvent à l'état liquide à la température ambiante, c'est-à-dire à la température qu'atteignent spontanément les élec-kO trodes selon les conditions ambiantes. 72 10544 2. 2132074 Ce but, ainsi que d'autres, qui apparaîtront dans la suite, peuvent être atteints conformément à l'invention dont l'objet est une électrode négative à métal alcalin, destinée à des dispositifs électrochimiques et en particulier à des piles à électrolyte solide, 5 caractérisée en ce qu'elle est formée d'une solution d'un métal alcalin dans un ou plusieurs solvants aprotiques. Bien que cette électrode négative puisse être à base d'un métal alcalin quelconque, on préfère utiliser, conformément à l'invention, le lithium, le sodium ou le potassium. 10 Le choix des solvants organiques qui permettent de préparer l'électrode doit être tel que l'on obtienne une concentration élevée du métal alcalin dans la solution, ainsi qu'une forte conducti-vité électrique. Peuvent convenir comme solvants organiques aprotiques, c'est-15 à-dire dépourvus d'atomes d'hydrogène actif, en particulier les éthers, les polyéthers, les N-hexaalcoyl-phosphotriamides et les aminés tertiaires. Comme exemples de tels solvants, on peut citer le tétrahydro-furanne (noté ci-après THF pour simplifier), les alcoxyméthyltétra-20 hydrofurannes, les éthers diméthyliques de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, le tétramère cyclique de l'oxyde de propylène, le N-hexaméthyl-phosphotriamide (noté dans la suite HMPT pour simplifier). Ces solvants peuvent être utilisés en mélange entre eux ou 25 avec des diluants comme les hydrocarbures (alcanea, cycloalcanes,hydrocarbures aromatiques, par exemple l'hexane, le cyclohexane, le benzène. Les solutions des métaux alcalins dans les solvants contenant des atomes d'hydrogène actif, comme par exemple l'ammoniac ou les 30 aminés primaires ou secondaires, ne conviennent pas; ces solutions sont instables au cours du temps du fait que l'hydrogène actif réagit avec le métal alcalin suivant les réactions : M + NH3 ^ MNH2 + i H2 M + RNH2 > RNHM + |H2 35 M + R2NH > R2NM + |H2 La concentration du métal alcalin dissous doit être assez forte pour donner à la solution une conductivité électrique élevée. En général, il est souhaitable que cette conductivité ne soit pas inférieure à 10"4 ohm-1 cm"\ 72 10544 3. 2132074 La concentration du métal alcalin en solution peut être éventuellement accrue en ajoutant à la solution un ou plusieurs agents capables de former avec le métal alcalin des complexes à transfert de charge. 5 Egalement, le choix des agents complexants à ajouter à la so lution doit être tel que l'on obtienne une concentration importante de métal alcalin dans la solution et une conductivité électrique élevée de la solution. Comme exemples d'agents complexants convenables, on peut citer les bipyridyles, les quinoléines, le diphényle, 10 le stilbène, le diphényl-acétylène, les composés à noyaux aromatiques condensés comme le naphtalène, le phénanthrène, 1'anthracène, etc. En général, on obtient de bons résultats avec des solutions de r —3 s métal alcalin au moins 10 molaires; les résultats sont particu- 15 lièrement avantageux avec des concentrations molaires de 0,1 N à 1N, et même plus. Il est préférable généralement que la concentration molaire de l'agent complexant soit du même ordre de grandeur que la concentration molaire du métal alcalin en solution; par exemple, on obtient 20 de bons résultats avec une concentration molaire de l'agent complexant égale à une à deux fois celle du métal alcalin en solution. XI est également possible d'opérer avec des solutions saturées en métal, présent comme phase solide de réserve. Dans ce cas, pendant le débit de la pile, le métal —sous forme d'ions M+ migre à 25 travers 1'électrolytesolide vers l'électrode positive, le métal sous forme solide compense cet appauvrissement du métal en se dissolvant dans la solution en quantité égale à celle qui a migré. L'électrode négative à métal alcalin selon l'invention peut être utilisée dans n'importe quel dispositif électrochimique et, en 30 particulier, dans n'importe quelle pile à électrolyte solide du type M/ES/C. L'électrolyte solide ES, peut être constitué de n'importe quel composé conducteur de cations M+, comme par exemple les halogénures de lithium, éventuellement dopés pour augmenter la conductivité des 35 ions Li+, ou les composés appelés béta alumines, de formule générale Mg0* *&rl2°3 dans laquelle M est un métal alcalin et x un nombre compris entre 5 et 11, comme par exemple la béta alumine sodique Na^O.II AlgO^ qui est conductrice des ions Na+. Comme matériaux cathodiques C pouvant constituer l'électrode 40 positive, on peut employer des oxydants comme les halogènes ou 72 10544 k. 2132074 leurs composés, le soufre, les sulfures, les halogénures, les oxydes, etc; par exemple, on peut employer I2, (C^H^)^NI.nl2 (poly-iodure de tétrabutylammoi?.ium), CuS, CuCl2Mn02, etc. Sur le dessin annexé est représenté schématiquement, à titre 5 d'exemple non limitatif, un élément dans lequel l'électrode négative est constituée par une solution selon l'invention. L'élément est représenté en coupe verticale : il comporte un réservoir cylindrique 9 fait d'un matériau isolant, fermé par deux couvercles métalliques 1 et 8 servant de pôles ou de bornes électriques; la borne 1 10 de l'électrode positive est en contact avec l'électrode positive 2 (constituée d'un matériau oxydant solide mélangé avec une poudre conductrice, comme la poudre de graphite). L'électrode solide 3 est formée d'une masse frittée de matériau conducteur des cations M+. Le joint 4 est un tore de caoutchouc siliconé qui forme une jonc-15 tion hermétique avec le support 5 (constitué du même matériau isolant que le réservoir 9) et empêche le passage du liquide 6 le long de la paroi, afin d'éviter son contact avec l'électrode 2. La solution 6 de métal alcalin constitue l'électrode négative; un treillage de nickel 7 sert de collecteur de l'électrode négative et est 20 relié à la borne 8 de l'électrode négative. Les avantages de l'électrode négative à métal alcalin selon l'invention sont multiples. Le fait que le métal alcalin soit sous forme liquide à la température OTT^naiije paraefcà l'élément électrochimique de débiter du cou-25 rant à la température ordinaire; d'autre part, il est évident que si les conditions d'emploi l'exigent, l'électrode peut fonctionner aussi à des températures différentes de l'ambiante. Le fait que l'électrode ne soit pas solide permet un meilleur contact avec 1'électrolyte et améliore ainsi la cinétique des pro-30 cessus au niveau de l'électrode. En outre, à la différence des électrodes constituées de métaux alcalins à l'état solide, l'électrode selon l'invention ne subit pas de variations appréciables de volume pendant le fonctionnement, lorsque la pile débite du courant, un contact constant avec l'élec-35 trolyte étant ainsi assuré. Les exemples suivants illustrent les propriétés, avantages et applications possibles de l'électrode négative à métal alcalin selon l'invention. 72 10544 5. 2132074 EXEMPLE 1. Dans un petit ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant â reflux, de tubes d'entrée et de sortie d'azote et d'irn entonnoir de chargement, on introduit une solution de 2 g de naphialêne dans 5 20 ml de tétrahydrofuraime (HIF); sous agitation et avec un balayage d'azote, on ajoute ensuite 0,5 g de lithium décsupé ail petits morceaux. Au bout de peu de temps, on observe la dissolution du lithium et la solution prend une coloration foncée; l'excès de lithium reste comme phase solide. La solution ainsi obtenue est eon-10 servée sous azote. La conductivité de la solution est de 1,5 1~ " ohm-1 cm 1 à 20°C. En opérant sous atmosphère inerte et anhydre d'argon, on met la solution en contact avec un mince disque fritté de LiX (surface 2 environ 0,8 cm , épaisseur : 0,3 mm) qui est lui-même en contact 15 avec tin disque de mêmes dimensions constitué par un mélange intime d'iode (80 ^ en poids) et de graphite (20 fa en poids). L'élément ainsi formé délivre une force électromotrice de 2,62 V qui, mesurée pendant une semaine, se maintient constante à cette valeur. La force électromotrice théorique d'une pile lithium/iode, cal 20 culée d'après la valeur de l'énergie libre de formation de Lil est de 2,79 V. La valeur obtenue est donc en bon accord avec le résultat du calcul et montre que la solution de lithium se comporte effectivement comme une électrode de lithium. EXEMPLE 2. ' - 25 Avec la même solution de lithium qu'à l'exemple précédent, on monte plusieurs éléments utilisant différentes électrodes solides et divers matériaux cathodiques pour l'électrode positive. D'une façon plus précise, on emploie comme électrolytes solides l'iodure de lithium et le bromure de lithium. Comme matériaux 30 cathodiques pour l'électrode positive, on utilise : AgO-Ag^NO^ (mélange de AgO et Ag^NO^ obtenu par oxydation anodique d'une solution aqueuse de nitrate d'argent); CuS; S + graphite (mélange à 78 en poids de soufre et 22 c/ô en poids de graphite); Mn02 + graphite (mélange à 79 °,o en poids de dioxyde de manganèse et 21 °jo en 35 poids de graphite); graphite imprégné de brome. Le tableau suivant donne les valeurs des forces électromotri— ces (f.e.m.) mesurées avec les divers éléments ainsi constitués. 72 10544 6. 2132074 Electrolyte solide Electrode positive f. e .m (ES) M LiJ AgO-Ag N011 CuS S + graphité MnOg + graphite Br^ + graphite 2,50 V 1 , 80 V 2,75 V 2,05 V 3,01 v LiX LiX LiX LiBr EXEMPLE 3. On prépare une solution saturée de lithium comme à l'exemple 1 en dissolvant 0,5 g de lithium dans une solution obtenue en mélangeant 25 ml de 'IHF avec 7 ml de quinoléine. On emploie la solution de métal alcalin ainsi préparée pour constituer une pile du type (Li) /Lil/l0, (Li) représentant la so- S £ s lution saturée de lithium formant l'électrode négative, l'électrode à iode étant constituée par un mélange intime d'iode (80 en poids de I2) et de graphite (20 %). La valeur de la force électromotrice obtenue est de 1,45 V. EXEMPLE 4. En suivant le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare des solutions saturées de sodium dans divers systèmes solvants et on les utilise pour faire des piles du type (Na)g/ES/l2 dans lesquelles (Na)s représente la solution de sodium, 1 *électrolyte solide ES est constitué d'une masse frittée de /^alumine Na 0,11 Al 0 (obtenue par compression à chaud d'une poudre de béta alumine réfractaire du commerce) et l'électrode positive à iode est formée d'un mélange intime d'iode (80 $ en poids) et de graphite (20 $). Le tableau suivant donne les valeurs de la conductivité à 20°C des diverses solutions et les valeurs de la force électromotrice (f.e.m.) des différentes piles obtenues. 72 10544 7. 2132074 Electrode négative Conductivité de la solution (ohm-1 cm-^) f.e.m. T.7 s + Na 25 + 2 g naphtalène ml THF -4 8,5.10 3,1 v 3 s + Na 20 + 0,8 g phénanthrène ml THF 1,8.10"J 3,0 v 0,5 e + Na 20 + 2,8 g naphtalène ml HMPT 1,5.10"3 2,7 v 3 s + Na 20 + 1 g anthracène ml THF 6,4.10"4 2,6 V 1,5 s + Na 20 + 1 g stilbène ml THF -4 1,5.10 H 2,29 V EXEMPLE 5. En suivant le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare une solution saturée de sodium dans 2 g de naphtalène et 20 ml de diéthyl-éther du diéthylène glycol. La solution obtenue a une conductivité —4 — 1 —i 5 de 2,5.10 ohm cm . Avec cette solution (Na)g, on fait deux piles du type (Na)s//^alumine/C dans lesquelles l'électrolyte solide est de la alumine Na^O. 1 lAl^O^, analogue à celle de l'.exemple 4. Dans l'une de ces piles, l'électrode positive C est formée d'un mélange d'iode (80 $ en poids) et de graphite (20 c]o en poids); 10 la force électromotrice est de 1,70 V. Dans l'autre pile, l'électrode positive C est formée d'un mélange de soufre (70 en poids) et de graphite (30 /£ en poids); la force ~electr©motrice est de 1,75 V. EXEMPLE 6. En suivant le procédé décrit à l'exemple 1, on prépare une so- 15 lution de 1,5 g de sodium dans 25 ml de HMPT. La conductivité de —3 —1 —1 cette solution est de 1,36.10 ohm cm à 20°C. Avec cette solution (Na)g, on fait une pile du type (Na)g/ alumine/X^ dans laquelle l'électrode à iode est formée d'un mélange d'iode (80 °o en poids) et de graphite (20 % en poids). La force électromotrice de 20 la pile est de 3»^ V. EXEMPLE 7. En opérant comme à 1'exemple 1, on prépare une solution de 4 g de sodium et de 2 g de diphényle dans 25 ml de diméthyléther de diéthylène glycol. La conductivité de la solution à 20°C est de —T —1 —1 25 7,85.10 ohm cm . Avec cette solution on fait une pile du type (Na)s/alumine/(C^H^)^NI.X2 + C, dans laquelle l'électrode positive est formée d'un mélange de tri-iodure de tétrabutylammonium 72 10544 8. 2132074 (80 io en poids) et de graphite (20 $ en poids). La force électromotrice de la pile est de 2,8 V. EXEMPLE 8. On répète l'expérience de l'exemple 7 en dissolvant les mêmes quantités de sodium et de diphényle dans 24 ml de diméthyléther de diéthylène glycol et 1 ml de benzène. La conductivité de la solution résultante est un peu inférieure à la précédente (2,85.10~3 ohm ^ cm 1 à 20°C) tandis que la force électromotrice de la pile reste invariable. 72 10544 9. 2132074 - REVENDICATIONS. - 1 - Une électrode négative à métal alcalin pour di-spositifs électrochimiques à électrolyte solide, caractérisée ea ce qu'elle est formée d'une solution d'un métal alcalin dans un ou plusieurs 5 solvants organiques aprotiques. 2 - Une électrode selon la ï»evssîdi cation 1, caradté?*i•: sa cc que la solution renferme un ou plusieurs agents ? 0ajpl-3.xa3.it s In métal alcalin. 3 - Une électrode selon la revendication 1 ou la revendication 10 2, caractérisée en ce que la solution de méta3. alcalin est saturée en métal alcalin qui forme une phase solide séps.rée, k - Une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les solvants organiques sont employés en mélange avec des hydrocarbures. 15 5 - Une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les solvants organiques sont choisis entre les éthers, les polyéthers, les N-hexaalcoyl-phospho-triami des et les aminés tertiaires. 6 - Une électrode selon la revendication 5, caractérisée en ce 20 que le solvant organique est le tétrahydrofuranne. 7 - Une électrode selon la revendication 5» caractérisée en ce que le solvant organique est le N-hexaméthyl-phosphotriamide. 8 - Une électrode selon la revendication 5» caractérisée en ce que le solvant organique est l'éther diéthylique du diéthylène 25 glycol. 9 - Une électrode selon la revendication 5j caractérisée en ce que le solvant organique est l'éther diméthylique du diéthylène glycol. 10 - Une électrode selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisée en ce que les agents complexants du métal alcalin sont des bipyridyles, des quinoléines, le diphényle, le stilbène, le diphénylacétylène et des composés à noyaux aromatiques condensés. 11 - Une pile à électrolyte solide comprenant une électrode né-35 gative à métal alcalin selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12 - Un dispositif électrochimique comprenant une électrode négative à métal alcalin selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.