FR 2125559 A1 19720929 FR 7205367 A 19720217 72 05367 1 2125559 La présente invention est relative aux électrodes négatives en fer d'un accumulateur fer-nickel ou fer-air. Pour la conception d'un accumulateur, certains paramètres sont fixes, comme par exemple, la quantité d'oxyde de fer par cm de volume d'électrode. Par con-5 séquent, tout moyen permettant d'augmenter le taux d'utilisation de l'oxyde de fer serait fortement souhaitable. Un autre problème sérieux que 1'on rencontre dans les éléments d'accumulateur étanches avec électrodes de fer dans un élec-trolyte alcalin est le dégagement vigoureux d'hydrogène pendant la plus grande partie du temps de charge. 10 Une plaque d'électrode d'accumulateur au fer est composée d'une poudre de fer finement divisée, chargée ou introduite dans une plaque support et comprimée pour obtenir une densité souhaitée. Lorsque dans un accumulateur, on utilise une poudre d'oxyde de fer pur comme matériau actif d'électrode dans un électrolyte alcalin, l'utilisation de l'accumulateur est limitée à cause de la formation ra-15 pide d'un film inerte sur la surface du fer. Pour faciliter la décharge de la plaque d'électrode, un additif pour faire réagir le matériau actif de l'électrode est nécessaire. Un tel additif doit être capable d'activer toute la substance, bien qu'il soit présent en quantités relativement faibles. 20 L'addition de sulfures ferreux ou de soufre élémentaire comme additifs à la poudre d'oxyde de fer dans une électrode négative en fer est bien connue dans la technique. Cela impliquait l'absorption du sulfure par l'électrode en fer à partir d'une solution d'hydrogène sulfuré gazeux dans 1'électrolyte ou le mélange mécanique de sulfure ferreux avec l'oxyde de fer et la fusion du soufre élé-25 mentaire avec l'oxyde de fer à température élevée. Suivant la présente invention, un matériau activé d'électrode en fer comprend le produit de particules de réaction d'oxyde de fer, d'hydrate d'oxyde de fer ou mélanges de ceux-ci avec un sulfacide organique substitué. L'invention concerne également une plaque d'électrode constituée d'une pla-30 que support chargée d'un matériau d'électrode au fer comprenant le produit de réaction de particules d'oxyde de fer, d'hydrate d'oxyde de fer ou de leurs mélanges avec un sulfacide organique substitué. De plus, l'invention comprend une méthode pour charger avec un matériau actif d'électrode une plaque d'accumulateur poreuse, dilatable, constituée de fi-35 bres métalliques à liaisons métallurgiques. Cette méthode consiste à introduire des particules d'oxyde de fer, d'hydrate d'oxyde de fer et de leurs mélanges dans la plaque et de les mettre en contact avec un sulfacide organique substitué. L'invention sera mieux comprise en se référant à la description qui va suivre et aux dessins annexés. Sur ces dessins: 40 - La figure 1 représente une plaque d'électrode chargée avec un matériau 72 05367 2 2125559 actif suivant l'invention. - La figure 2 est un graphique montrant les caractéristiques relatives de plusieurs activateurs contenant du soufre introduits dans des électrodes en fer. - La figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques d'accumulation 5 de charge d'électrodes en fer activées avec de l'acide sulfacétique et - La figure 4 est un graphique montrant les caractéristiques d'accumulation de charge d'électrodes en fer activées avec de l'acide mercaptosuccinique. Une forme d'accumulateur utilisant le matériau actif de l'invention, comprend plusieurs plaques négatives (fer) et positives (nickel) alternées entre 10 lesquelles se trouvent des plaques de séparation, toutes les plaques étant en contact avec un électrolyte alcalin et logées dans un bac muni d'un couvercle, d'un orifice d'évacuation de gaz et de bornes positive et négative. Les plaques d'électrodes préférées, comme celle représentée à la figure I, sont réalisées en fibres, de préférence en fibres de nickel, ou en fibres métal-15 liques munies d'un revêtement, comme par exemple des fibres de nickel recouvertes d'acier ou de fer. La plaque 10 est une feuille flexible, dilatable et comprimée de fibres métalliques relativement lisses, entremêlées et en contact les unes avec les autres comme indiqué en 11, dans le corps de la plaque. Dans la forme de réalisation montrée, la plaque possède un bord supérieur 12 rendu très 20 dense. Cette zone de forte densité fournit une base pour la soudure par points d'une prise en plomb 13 qui est connectée aux bornes de l'accumulateur. De préférence, la plaque présente une porosité entre 75 et 95 %, c'est-à-dire que sa densité se situe entre 5 et 25 % de la densité théorique. Un matériau activé d' électrode en fer est chargé dans les interstices du corps de cette plaque en 25 fibres pour constituer une plaque d'électrode. Les fibres métalliques sont, de préférence, reliées entr'elles par liaisons métallurgiques obtenues par diffusion dans une atmosphère protectrice à des températures allant jusqu'au point de fusion des fibres. Dans la liaison métallurgique par diffusion, les fibres ne sont pas fondues. Si les fibres sont fondues, 30 il y aura formation de protubérances réduisant la charge en matériau actif (c* est-à-dire son volume) à l'intérieur de la plaque. Dans la plaque préférée, il n'y a qu'une interdiffusion d'atomes de métal à travers l'interface métallique . aux points de contact 14 situés le long des fibres. La liaison métallurgique par diffusion fournit une structure d'électrode ayant un grand volume de pores 35 dans lequel le matériau actif peut être chargé sous forme de pâte ou autrement. La liaison métallurgique par diffusion diminue également d'une façon appréciable la résistance de la plaque d'électrode et de ce fait, la résistance interne de l'élément quand celui-ci est terminé. Cette invention peut, toutefois, être utilisée avec d'autres structures de plaque. 40 Le corps de matériau actif peut être préparé par la réaction de particules 72 05367 3 2125559 d'oxyde de fer avec des acides organiques contenant du soufre. Lés particules d1 oxyde de fer se présentent sous forme de poudre finement divisée dont la dimension moyenne des particules se situe entre 0,2 et 0,74 microns. Les particules actives comprennent au moins un oxyde de fer ou un hydrate d'oxyde de fer et 1' 5 additif. La composition de la particule active peut, par exemple, comprendre de l'oxyde ferreux (FeO), de l'oxyde ferrique (Fe203), du fer oxydulé (magnétite) (FeO.Fe^O^ ou Fe^O^), de l'oxyde ferrique hydraté (Fe^^.H^O) et leurs mélanges. Les composés d'oxyde de fer commerciaux adéquats comprennent le "Manico Black" (de la Columbian Carbon Company) contenant environ 99 % de Fe^O^ (22 % de 10 FeO + 77 % de Fe203) et le "Meramec 25" (de la St Joseph Lead Company) contenant approximativement 94 % de Fe^O^ et 5 % de avec comme impuretés du SiO^, du Ca^O, du Al^O^ et du MgO. La composante particules de fer peut être activée par contact avec des sul-facides organiques substitués des types thioliques comme, par exemple, l'acide 15 thioacétique (acide thiolacêtique), l'acide thio-isopropionique, l'acide thio-formique et l'acide thiobenzoique et des types bithioliques comme, par exemple, l'acide bithioglycolique et l'acide bithiobibenzoique. Des exemples de mise en contact avec un acide du type thiolique (sulfique) comprennent les réactions: 20 0 0 Il » Fe + 2H - S - C - CH3 —Fe (S - C - CH.^ + H20 oxyde ferreux acide thioacétique sulfosel de fer et O 0 Fe203 + 6H - S - C - CH3 —► 2 [Fe (S - C - CH^] + 3^0 25 oxyde ferrique acide thioacétique sulfosel de fer 6H20 2 |Ve (S - C - CH^] + 6H2S 30 2Fe03 4FeS + 2S + 6H20 sulfure de fer Le produit de réaction de l'oxyde ferreux et de l'acide thioacétique apparaît être un sulfacétate (II) de fer vert foncé, un composé qui est stable à température ambiante. En chauffant le solide ou en le laissant bouillir avec de 35 l'eau, on obtient une décomposition rapide de celui-ci donnant une variété de produits contenant du sulfure de fer et du sulfure d'hydrogène. La réaction correspondante avec l'oxyde ferrique est aussi compliquée que la réaction donnée ci-dessus, et donne du thioacétate (III) de fer. Le thioacétate de fer n' est pas stable à température ambiante et s'hydrolyse rapidement en donnant é-40 ventuellement de l'acétate de fer, du sulfure de fer et du soufre. Pour les 72 05367 4 2125559 acides thioliques contenant du soufre, l'activateur d'électrode est supposé comprendre un mélange de sulfosel de fer et de sulfure de fer. Les suifacides organiques substitués du type thiolique utilisés dans la présente invention ont la formule suivante: 5 0 II HS - C - R où: R est choisi dans un groupe constitué par un radical d'hydrogène, des radicaux linéaires alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical monovalent de la chaîne de carbone ramifiée 10 X I - CH I X où: X est choisi parmi le groupe constitué des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux homocycliques organiques monovalents choisis 15 parmi le groupe formé des radicaux - C^H^ et - C^H^, des radicaux hétérocycli- ques organiques monovalents choisis parmi le groupe formé par les radicaux CgH^N et C^H^O et les radicaux alicycliques organiques monovalents tels que les radicaux - C,H,.. O 1 I Les sulfacides organiques substitués du type bithiolique du type utilisé 20 dans la présente invention ont la formule suivante: 0 0 If i HSC - Y - CSH où: Y est choisi parmi le groupe formé par les radicaux bivalents choisis dans le groupe formé par les radicaux - C^OCHg et - C^H^OC^H^-, et des radicaux ho-25 mocycliques organiques bivalents comme - C^H^-. La particule de fer peut également être activée par la mise en contact avec des sulfacides organiques substitués des types mercapto-carboxylique, conme 1' acide mercapto-succinique (acide thiomalique, HOOCCH (SH) CH^COOH), l'acide thioglycolique (acide mercapto-acétique), les acides mercapto-propioniques et 30 les acides mercapto-butyriques. Un exemple de mise en contact avec un acide mercapto-carboxylique comprend la réaction: 35 Fe2°3 + 2 0 n HOC CH„ HS CH 2 40 HOC n 0 oxyde ferrique acide mercapto-succinique 0 n oc. Fe / X -S \ T2 S. I \ oc » 0 Chelate S - Fe, + 3H20 72 05367 5 2125559 Le produit de réaction de l'oxyde (III) de fer et de l'acide mercapto-succinique est un chelate de rapport stoichiomêtrique égal à 1/1. Ce chelate est stable à l'hydrolyse et l'électrode peut être considérée comme ne contenant au départ ni sulfure de fer, ni soufre élémentaire. Dans ce cas, le chelate or-5 ganique soufre-fer agit, du moins on le suppose, comme l'activateur de l'électrode. Les sulfacides organiques substitués du type mercapto-carboxylique utilisés dans cette invention peuvent avoir une formule de base choisie à partir du groupe constitué par: 10 R' - COOH I SH où: R1 peut être choisi dans le groupe constitué par des radicaux d'hydrocarbure aliphatique bivalents ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans lesquels le groupe (SH) peut s'accrocher à tout atome de carbone R', des radicaux homocycliques 15 organiques bivalents comme le - C^H^ - et des radicaux alicycliques organiques bivalents comme le - C,H. - et o lu HOOC - R" - COOH I SH où: R" peut être choisi dans le groupe constitué par les radicaux d'hydrocarbu-20 re aliphatique bivalents ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans lesquels le groupe (SH) peut s'accrocher à tout atome R". Des mélanges de ces acides peuvent é-galement être utilisés. D'autres sulfacides organiques substitués qui sont avantageux quand on utilise comme solvant de l'alcool au lieu d'eau sont les acides bithioniaues dont 25 la formule est: S tl HS - C - Z où: Z est choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical d'hydrogène et des radicaux homocycliques orga-30 niques monovalents choisis dans le groupe constitué par les radicaux "C^H^ et - Les acides bithioniques ne sont pas aussi avantageux que les autres aci des décrits ci-avant parce qu'ils sont insolubles dans l'eau et relativement instables aux températures ambiantes. Des matériaux superactivés d'électrode en fer, préparés comme décrit ci-35 dessus doivent avoir une concentration en soufre totale de l'ordre de 0,01 à ! % en poids de soufre dans le produit de réaction (fer) - (sulfacide organique substitué) pour que les caractéristiques électrochimiques dans les accumulateurs soient tout-à-fait acceptables. L'invention va maintenant être illustrée au moyen d'exemples. 72 05367 6 2125559 EXEMPLE I. 2 Six plaques d'électrode dilatables de 6,5 cm en fibres de nickel reliées par liaisons métallurgiques, d'une porosité d'environ 85 % sont chargées avec une boue liquide de poudre de fer dont la dimension des particules est d'envi-5 ron 44 microns (325 mesh), ayant une composition d'environ 94 % de Fe^O^, 5 % de Fe203, de 0,3 % de Si02, de 0,35 % de Ca20, de 0,25 % de Al^ et de 0,20 % de MgO (vendue sous la marque "MERAMEC" par la firme St. Joseph Lead Company). Les plaques chargées d'oxyde de fer sont alors séchées puis pesées et chacune d' elles est ensuite trempée pendant une demi heure dans 200 millilitres d'une des 10 solutions aqueuses suivantes de 0,1 molaire: a) acide thioacétique b) acide mercapto-succinique c) acide thioglycolique d) acide thiobenzoique 15 e) acide bithiobiglycolique et f) 2-mercaptoethanol (HSCH2CH20H) Les plaques activées qui ont été plongées dans les solutions a)-e) et la plaque activée par la solution f) sont alors séchées et pesées et on relève des données d'essais électrochimiques pour chacune d'elles en utilisant un système 20 unique à plaques d'accumulateur nickel-fer dans un électrolyte contenant 25 % 2 en poids de K0H, en admettant un courant de formation de 17 mA/cm pendant 30 cycles (charge et décharge). Les caractéristiques êlectrochimiques de chacune des plaques sont représentées à la figure 2 des dessins. Les électrodes activées avec les acides thioacétiques, thioglycolique et 25 mercapto-succinique, donnent d'excellentes caractéristiques du fait que ces produits sont très acides et réagissent rapidement avec la surface d'oxyde de fer. Les électrodes activées avec les acides thiobenzoique et bithiobiglycolique donnent des caractéristiques plus modestes. L'activateur constitué par l'acide thiobenzoique a une solubilité très faible dans l'eau et est trop peu acide pour 30 réagir rapidement avec l'oxyde de fer. L'électrode plongée dans la solution "f", c'est-à-dire dans le 2-mercaptoéthanol donne des caractéristiques beaucoup moins bonnes par rapport aux autres, s'applatissant très rapidement, du fait que le 2-mercaptoethanol ne contient pas un groupe acide et n'entraîne pas de réaction significative avec l'oxyde de fer. Les électrodes superactivées avec les acides 35 thioacétique et mercapto-succinique atteignent un courant de sortie d'environ 0,058 à 0,62 ampères-heure par gramme de matériau actif d'électrode après 25 cycles. Les courbes d'accumulation de charge d'électrodes en fer activées avec des acides thioacétique et mercapto-succinique déterminées à partir du volume d'hy-40 drogène libéré par l'électrode pendant le processus de charge, à une densité de 72 05367 7 2125559 2 charge de 50 milliampères/cm sont représentées aux figures 3 et 4 des dessins. Un palier reproductible situé entre 1,15 et 1,22 volt par rapport à une électrode de référence Hg/HgO a été observé pour l'électrode superactivée. Tout au long de ce palier, l'électrode se charge à une vitesse élevée avec un dégagement né-5 gligeable d'hydrogène gazeux. Comme on peut le voir aux figures 3 et 4, le dégagement gazeux ne devient appréciable qu'après que 55 % de la charge théorique ait été absorbée par l'électrode. Une telle caractéristique permet un temps de charge plus court et est particulièrement avantageuse pour des éléments étanches ou des éléments dans lesquels un dégagement important d'hydrogène gazeux est 10 préjudiciable. Le taux de la teneur totale en soufre pour le produit de réaction du matériau actif dans les plaques d'électrode a) - e) et dans la plaque d'électrode f) est donné au tableau I. TABLEAU I. 15 Plaques (a) (b) (c) (d) (e) (f) Charge 0,222 0,233 0,223 0,272 0,272 0,3 (gr. d'oxyde/ 2. cm ) Teneur totale 20 en soufre 0,42 0,31 0,19 0,05 0,05 0,05 (Z en poids) EXEMPLE II Des plaques d'électrode activées (g) et (h) sont préparées suivant l'exemple I, sauf qu'elles sont trempées pendant 12 heures, l'une dans 200 millilitres 25 de solution aqueuse de 0,1 molaire d'acide thioacétique (g) et l'autre dans 200 millilitres de solution aqueuse de 0,1 molaire d'acide mercapto-succinique (h). Les données d'essais électrochimiques pour chacune d'elles ont été obtenues comme dans l'exemple I. Les électrodes (g) et (h) superactivées pendant une période plus longue avec les acides thioacétique et mercapto-succinique atteignent 30 un courant de sortie d'environ 0,70 ampère/heure par gramme de matériau actif d'électrode après 25 cycles. Lexposition plus longue de l'oxyde de fer où l'acide permet d'obtenir des électrodes ayant une efficacité plus grande. Les procédures pour l'activation de la poudre d'oxyde de fer décrites dans les exemples donnés ci-avant sont beaucoup moins coûteuses et plus simples que 35 celles connues jusqu'à présent. Les électrodes activées de cette façon font preuve d'une augmentation du taux d'admission de charge sans dégagement important de gaz et leurs caractéristiques peuvent favorablement être comparées avec celles des électrodes activées par la technique du soufre fondu qui permettent d'obtenir des sorties de l'ordre 40 de 0,50 à 0,55 ampère/heure par gramme de matériau actif. 72 05367 8 2125559 REVENDICATIONS. I. Matériau activé d'électrode en fer comprenant lé produit de la réaction de particules d'oxyde de fer, d'hydrate d'oxyde de fer ou de leurs mélanges avec un sulfacide organique substitué. 5 2. Matériau suivant la revendication I, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué a la formule de base suivante: 0 il HS - C - R où: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 10 5 atomes de carbone, un radical dont la formule est: X I - CH I X où: X représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical 15 - C6HS, - C5H4, - CSH4, - CSH4N, - C4H30 ou - C^,. 3. Matériau suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué est l'acide thioacétique ou l'acide thiobenzoique. 4. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué est au moins l'un des composés ayant la formule: 20 R' - COOH et HOOC - R" - COOH I I SH SH où: R' représente un radical d'hydrocarbure aliphatique bivalent ayant de 1 à 5 atomes de carbone, - C^H4 - ou - CgHjQ-, et où R" est un radical d'hydrocarbure aliphatique trivalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 25 5. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué est l'acide mercapto-succinique ou l'acide thioglycolique. 6. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué a la formule de base: 0 0 Il H 30 HS - C - Y - C - SH où: Y représente le radical - CHjOC^ -, - C^^OC^H - ou C^H4 -. 7. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfacide organique substitué est l'acide bithiobiglycolique. 8. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfacide or- 35 ganique substitué a la formule de base suivante: 0 il HS - C - Z où: Z représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d' hydrogène ou un radical - C^H^ - ou -40 9. Matériau suivant l'une des revendications de 1 à 8, caractérisé en ce que 72 05367 9 2125559 le produit de réaction contient de 0,01 à 1 % en poids de soufre. 10. Flaque d'électrode comprenant une plaque support chargée de matériau d'électrode en fer, caractérisée en ce que le dit matériau comprend le produit de réaction des particules d'oxyde de fer, d'hydrate d'oxyde de fer ou de leurs mé- 5 langes avec un sulfacide organique substitué. 11. Plaque suivant la revendication 10, caractérisée en ce que sa porosité varie entre 75 et 95 % et en ce qu'elle est constituée de fibres métalliques reliées par liaisons métallurgiques. 12. Plaque suivant l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que 10 les particules sont des particules d'oxyde ferreux (FeO), d'oxyde ferrique (Fe2Û3), de fer oxydulé (Fe^O^), d'oxyde ferrique hydraté (Fe20^. 1^0) ou de leurs mélanges. 13. Plaque suivant l'une des revendications 10, 11 ou 12, caractérisée en ce que le produit de réaction contient de 0,01 à 1 1 en poids de soufre. 15 14. Plaque suivant l'une des revendications de 10 à 13, caractérisée en ce que le sulfacide organique substitué est l'un de ceux revendiqués dans l'une quelconque des revendications 2 à 8. 15. Méthode pour charger une plaque d'accumulateur poreuse expansible, constituée de fibres métalliques reliées entre elles par liaisons métallurgiques et 20 d'un matériau actif d'électrode qui comprend l'introduction de particules d'oxydes de fer, d'hydrate d'oxyde de fer et de leurs mélanges dans la plaque et la mise en contact de ces particules avec un sulfacide organique substitué. 16. Méthode suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la porosité de la plaque se situe entre 75 et 95 % et en ce que les particules sont des parti- 25 cules d'oxyde ferreux (FeO), d'oxyde ferrique , de fer oxydulé (Fe^O^), d'oxyde ferrique hydraté (Fe203«H20) ou de leurs mélanges. 17. Méthode suivant l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que le sulfacide organique substitué est celui revendiqué dans l'une des revendications de 2 à 8. 30 18. Méthode suivant l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que le matériau actif d'électrode contient de 0,01 à 1 % en poids de soufre.