FR 2137888 A1 19721229 FR 7217247 A 19720515 72 17247 1 2137888 La présente invention concerne un procédé nouveau de dépôt électrolytique des alliages aluminium-chrome sur substrat métallique et les articles obtenus par ce procédé. Il est courant de revêtir d'une couche d'aluminium 5 la surface d'un substrat métallique en.acier, en acier allié, en titane ou similaire, dans le but d'éviter sa corrosion. En général, l'aluminium est déposé par évaporation sous vide, par trempé à chaud ou par électrolyse d'un bain de sels fondus. Mais, dans le procédé de dépôt par évaporation sous vide, il 10 est difficile de régler les conditions de l'opération et d'obtenir un dépôt uniforme. Dans le procédé de trempé à chaud, les couches déposées ont tendance à être trop épaisses et une couche d'alliage fragile a tendance à se former entre l'aluminium déposé et le substrat. Dé plus, la présence de cette 15 couche d'alliage diminue considérablement la facilité d'usinage et de mise en forme de la pièce métallique protégée. Le procédé de dépôt par électrolyse dans un bain de sels fondus présente aussi des inconvénients dont l'un consiste en ce que la couche déposée contient du chlore, ce 20 qui diminue non seulement sa propre résistance à la corrosion mais aussi celle du métal sous-jacent et augmente la fragilité de ce métal. D'autre part, du fait de la détérioration progressive du bain de sels, il se forme dans la couche déposée une structure dendritique et il est par suite difficile 25 d'obtenir des couches de revêtement homogènes et d'une excellente résistance à la corrosion. Un certain nombre de procédés ont été proposés pour éviter ces inconvénients. ^ar exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 3 167 403 et n° 3 268 422 décrivent un procédé dans lequel 0,2 à 5 $ de manganèse sont incorporés à un bain de sels d'aluminium fondus en vue d'obtenir le dépôt d'un alliage Al-Mn contenant 10 à 70 $ de manganèse. Mais, le manganèse de la couche déposée par ce procédé diminue la flexibilité et la 35 facilité de travail des articles traités, cette diminution ayant tendance à être d'autant plus forte que la quantité de manganèse incorporée est plus importante. 72 17247 2 2137888 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 567 409 décrit une feuille métallique protégée par un revêtement constitué essentiellement par 15 à 50 ^ en poids de chrome ou de titane, le reste étant de l'aluminium, et un procédé 5 pour la fabrication de feuilles d'acier ainsi protégées par évaporation sous vide» Mais, dans ce brevet, aucune mention n'est faite en ce qui concerne ni la facilité de mise en forme des feuilles d'acier ainsi traitées, ni les diverses difficultés que présente le procédé de dépôt par évaporation sous 10 vide. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 259 557, il est aussi proposé l'emploi d'un bain de sels fondus contenant une petite quantité de fer. Toutefois, le but de cette incorporation de fer est de stabiliser le bain 15 et non de former un dépôt d'alliage» La présente invention consiste en un procédé nouveau et perfectionné de formation d'une couche ou d'un dépôt d'alliage Al-Cr sur un substrat métallique par l'emploi d'un bain de sels d'aluminium fondus comportant des ions chrome, 20 et s'étend aux articles métalliques revêtus de cet alliage. L'un des objets de l'invention consiste en un procédé nouveau de dépôt par électrolyse qui permet de diminuer la quantité de chlore contenue dans la couche d'aluminium déposée dans un bain de sels fondus contenant un chlorure» 25 Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de dépôt par électrolyse qui évite la détérioration du bain de sels fondus utilisé» Un autre objet de l'invention est l'obtention d'articles métalliques revêtus d'une pellicule d'alliage 30 Al-Cr d'une adhérence excellente dans laquelle 1'.alliage déposé n'a pas une structure dendritique. Un autre objet de l'invention est l'obtention d'articles métalliques revêtus d'une couche homogène présentant une excellente résistance à la corrosion» 35 Un autre objet de l'invention est l'obtention d'articles métalliques revêtus d'une couche protectrice dont la flexibilité et la facilité de travail sont supé 72 17247 3 2137888 rieures à celles d'articles similaires de fabrication antérieure . la description qui va suivre, et les dessins annexés donnés surtout à titre d'exemples non limitatifs, feront mieux 5 comprendre comment la présente invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : - la figure 1 est un graphique montrant la relation qui existe entre les quantités de chrome et de chlore contenues dans les couches déposées ; 10 - la figure 2 est un graphique montrant la relation qui existe entre l'intensité du courant de cathode et la quantité d'alliage déposée sous structure dendritique ; - la figure 3 est un graphique montrant la relation qui existe entre la densité du courant de cathode et le conte- 15 nu en chlore et en chrome des couches déposées ; et - la figure 4 représente schématiquement l'appareil utilisé pour l'incorporation du chrome à un bain d1électrolyse constitué par des sels d'aluminium fondus. Le substrat métallique utilisé dans la mise en 20 application de l'invention est une pièce moulée ou mise en forme qui peut être en métal ou en alliage métallique. Mais, le type et la composition de ce substrat métallique et la forme de l'article qu'il constitue n'importent pas dans la mise en application de l'invention. Toutefois, celle-ci con-25 vient particulièrement au dépôt de revêtements sur des substrats métalliques en titane, en alliage de titane, en acier et en acier allié. L'acier est le métal le plus communément utilisé, et le substrat utilisé est travaillé pour lui donner la forme désirée, soit avant, soit après l'application de son 30 revêtement. Dans ce dernier cas, le substrat métallique doit avoir après application de son revêtement une excellente facilité d'usinage et de mise en forme. A cet effet, il est avantageux d'utiliser un alliage de dépôt Al-Cr dont la teneur en chrome est comprise entre 2,0 et 11,0 i» en poids. Si cette 35 teneur en chrome atteint 30 $, la facilité de mise en forme de l'article protégé diminue et sa couche de protection tend à se détacher de son substrat. 17247 4 2137888 Le titane et ses alliages sont utilisés pour la fabrication de pièces dont la résistance à la corrosion et la résistance à la fatigue dans des conditions d'utilisation sévères doivent être des propriétés essentielles. Du fait que les couches d'alliage déposées par le procédé de l'invention ne contiennent que de très faibles quantités de chlore, lequel est un élément dont la présence affecte défavorablement la résistance à la corrosion et la résistance à la fatigue désirées, l'invention est particulièrement applicable pour le revêtement de pièces en titane ou en alliage de titane. Du fait que, en général, les pièces en titane ou en alliage de titane sont mises en forme avant l'application de leur revêtement protecteur, la facilité de mise en forme des pièces traitées n'est pas un facteur important. Il s'ensuit qu'il n'est pas nécessaire de limiter à une valeur particulière quelconque le rapport en poids de l'aluminium et du chrome dans la couche d'alliage déposée. Toutefois, il est avantageux en pratique d'utiliser des pourcentages de chrome compris entre 1,0 et 27,0 en poids. Les pièces de raccord utilisées dans la construction des avions constituent un exemple remarquable d'utilisation de pièces en titane ou en alliage de titane revêtues d'une couche d'alliage Al-Cr. Le substrat métallique peut avoir toute forme désirée et être une bande, une plaque, un fil, une vis, un écrou ou même avoir une forme très compliquée comme celles des pièces d'appareils ou de machines électriques. Toute source quelconque d'ions chrome peut être utilisée pour l'incorporation du chrome dans le bain de sels en fusion, mais il est avantageux d'employer à cet effet des granules de chrome métal ou une électrode auxiliaire en chrome ou encore une anode en alliage mère chrome-aluminium. Le bain de sels fondus peut être de tout type actuellement utilisé dans les opérations de dépôt électroly-tique de l'aluminium et, par exemple, peut contenir du chlorure d'aluminium, du chlorure de sodium et du chlorure de potassium. 72 17247 5 2137888 Lorsque de l'oxygène se dissout, même en quantité extrêmement faible, dans un électrolyte constitué par des sels fondus et utilisé pour le dépôt électrolytique de l'aluminium, on constate que les caractéristiques de la couche déposée par 5 cet électrolyte se dégradent fortement. Par suite, il est de pratique courante de maintenir en surface de 1'électrolyte une couche de gaz inerte, d'argon, d'azote ou de gaz carbonique, ou bien d'enfermer 1*électrolyte dans un bac fermé et étanche en vue d'empêcher l'oxygène ambiant de s'y dissoudre. Mais, 10 l'oxygène de l'atmosphère est entraîné dans le gaz inerte utilisé ou s'y introduit par fuite, ou bien l'oxygène qui adhère en surface des pièces à traiter est entraîné dans 1'électrolyte et le dégrade. Selon l'invention, des. ions chrome sont présents 15 dans 1'électrolyte, et absorbent immédiatement du fait de leur facilité d'oxydation l'oxygène qui a pu s'introduire dans 1'électrolyte, ce qui permet l'obtention de dépôts excellentes. L'oxyde de chrome qui se forme de la sorte dans 20 1'électrolyte étant sous forme de fines particules colloïdales à l'état naissant, il agit à la façon d'un agent de brillan-tage du type de ceux communément ajoutés aux solutions élec-trolytiques, et empêche d'une façon remarquable le dépôt à structure denditrique qui se formerait, s'il en était autre-25 ment, sur les surfaces traitées dans un bain de dépôt par électrolyse de l'aluminium. Les exemples ci-après de la mise en application de l'invention sont donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif. 30 EXEMPLE 1 Le tableau 1 ci-après donne les caractéristiques du procédé nouveau de l'invention pour le dépôt par électrolyse d'un alliage et celles des couches protectrices obtenues pour divers modes opératoires. Les substrats métalliques uti-35 lisés étaient des feuilles d'acier laminées à froid de 0,2 mm d'épaisseur, 50 mm de largeur et 100 mm de longueur, et le bain de sels fondus employé comme électrolyte avait la compo 72 112kl 6 2137888 sition suivante : AlOlj 60 moles % 1 285 g/1 NaCl 25 moles $ 238 g/1 KC1 15 moles $ 180 g/1 5 Ce bain était maintenu à une température de 160°C p et la densité du courant de cathode était de 2,0 A/dm , la durée de l'opération d'électrolyse étant de 30 mn. Des ions chrome étaient ajoutés au bain en fusion par dissolution de granules de chrome métal. ^BLEATJ 1 U° de l'éprouvette Teneur en Cr de la oouohe déposée ($ en poids) Teneur en 01 de la couche déposée en poids) Résultat d'un essai de 200 heures au brouillard salin 1 0 0,8 - 1,5 légère corrosion blanche 2 0,3 0,75 très légère corrosion blanche 3 2,0 o cr» o aucune modification 4 6,0 0,35 -d°- 5 8,0 0,32 -d°- 6 11 ,0 0,244 -d°- 7 18,0 0,19 -d°- 8 27,0 0,09 -d°- 9 31,0 0,07 -d°- M ro TABLEAU 1 (suite) |_* *vj ro •I N° de l'éprouvette Flexibilité (essai de pliage à 180°) Aspect Epaisseur de la couche Teneur en Cr de 1'électrolyte (g/1) 1 bonne blanc mat 10 microns 0 2 -d#- gris pâle mat -d°- 0,5 3 -d°- • -d°- -d°- 1,0 4 -d°- -d°- -d°- 1,5 5 -d°- -d°- -d°- 2,0 6 -d°- -d°- -d°- 3,5 7 -d°- gris pâle partiellement lustré -d°- 4,5 8 détachement de la couche lustré à 50 $ environ -d°- 5,5 9 -d°- lustré à 60 - 70 $ -d°- 8,0 ro Ovl 00 cx> 00 72 17247 9 2137888 EXEMPLE 2 Les substrats métalliques traités étaient constitués par des vis en acier dont la surface a été recouverte du nouvel alliage aluminium-chrome de l'invention. 5 1 285 g de chlorure d'aluminium, 238 g de chlorure de sodium et 180 g de chlorure de potassium ont été mis dans un bêcher cylindrique en verre dur d'une capacité d'un litre, et ce mélange a été chauffé à 160°C en vue de préparer un bain de sels fondus de type courant pour le dépôt de l'alumi-10 nium par électrolyse. Puis, 1,5 g de granules de chrome métal ont été incorporés à ce bain qui a été laissé ensuite en repos pendant 24 heures. Après ce temps de repos, les granules de chrome étaient complètement dissous. Une tige d'aluminium (diamètre 10 mm, longueur 50 mm) comme anode et une plaque 15 d'aluminium (15 mm x 70 mm) comme cathode d'alimentation en courant électrique des vis en acier traitées, ont été plongées dans ce bain. Cinq vis (diamètre 6 mm, longueur 34 mm) ont été maintenues en roulement sur cette cathode, et un courant continu de 1,9 A a été mis en circulation pendant 30 mn. A la 20 fin de cette opération, chacune des vis traitées portait un revêtement en alliage Al-Cr d'une épaisseur de 9 microns et contenant 10 $> de chrome. En vue de déterminer la résistance à la chaleur et à la corrosion des vis ainsi protégées, ces vis, après trai-25 tement par une solution de chromatage du commerce, ont été chauffées pendant 2 heures à 370°C dans un four électrique puis pendant 2 heures à 540°C selon les prescriptions•de l'essai à la corrosion par oxydation de la norme AMS 2 416 (norme aérospatiale américaine). Il en est résulté que la 30 surface des vis traitées selon l'invention était légèrement noircie, mais que leur couche de protection ne présentait aucun défaut tel que criques, boursouflures ou décollages. Ces vis ont été ensuite refroidies à température ambiante puis soumises à l'essai au brouillard salin (normes améri-35 caines JIS Z 2 371 ou ASTM B117-49T). H a été observé que ces vis ne présentaient aucune trace de corrosion après essai de 100 heures suivant la norme ASM 2 416 ni même après un 17247 10 2137888 essai de corrosion de 200 heures. Ces essais ont montré que ces vis avaient une résistance à la corrosion excellente, même après avoir subi un essai de résistance à la chaleur. A titre de référence, des vis en acier identiques ont été protégées par un revêtement d'aluminium seul d'une épaisseur de 10 microns. Les vis ainsi protégées étaient rouillés après les essais décrits, ce qui a montré que leur résistance à la corrosion après chauffage à une température élevée était médiocre. EXEMPLE 5 De la même façon qu'aux exemples 1 et 2, 1 285 g de chlorure d'aluminium, 238 g de chlorure de sodium et 180 g de chlorure de potassium ont été mis dans un bêcher cylindrique en verre dur et ont été fondus par chauffage à 160°C. Le chlorure d'aluminium contenu dans un tel électrolyte sublime en surface de ce bain, de sorte que, lorsque le bêcher dans lequel il est préparé est fermé par un couvercle en verre dur, le chlorure d'aluminium sublimé se dépose sur la face intérieure de ce couvercle. Après un temps de repos de 16 heures du bain, la quantité de chlorure d'aluminium ainsi déposée atteignait 128 g. Un électrolyte a été préparé dans les mêmes conditions et 1,5 g de granules de chrome métal ont été ajoutés à cet électrolyte et s'y sont dissous. Il a été observé que, dans ce cas, la sublimation du chlorure d'aluminium était fortement réduite et que 20 g seulement s'en déposait contre la surface intérieure du couvercle après ledit temps de repos de 16 heures. Ceci montre qu'une addition de chrome à 1'électrolyte réduit fortement la sublimation du chlorure d'aluminium, lequel est un élément essentiel de 1'électrolyte qu'il convient de maintenir présent dans le bain de sels d'aluminium fondus. EXEMPLE 4 A l'aide des deux électrolytes de l'exemple 3, c'est-à-dire de 1'électrolyte classique et de l1électrolyte auquel il avait été incorporé 1,5 g de chrome métal, des feuilles d'acier laminées à froid de 0,2 mm d'épaisseur, de 50 mm de largeur et de 100 mm .de longueur ont été respec- 72 1-7247 2137888 tivement soumises à un traitement électrolytique sous des densités de courant de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 5,0 et o 7»0 A/dm . Les caractéristiques des couches ainsi déposées ont été évaluées et les résultats de ces évaluations sont 5 donnés par les graphiques de figures 2 et 3. Ainsi qu'on le voit sur le graphique de la figure 2, qui correspond à des électrolyses effectuées sous quantité de courant électrique constante (1 A/hr), la tendance de la couche déposée à prendre une structure dendritique augmente et son adhérence dimi-10 nue lorsque la densité de courant augmente. Toutefois, le poids du dépôt dendritique est fortement diminué par une addition de chrome au bain d'électrolyse. Il est donc ainsi confirmé qu'un électrolyte contenant du chrome permet d'effectuer 1'électrolyse sous des densités de courant bien plus 15 fortes que ne le permet un électrolyte ne contenant pas de chrome. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit un procédé d'incorporation du chrome dans un bain d1électrolyse constitué par des sels 20 d'aluminium fondus. La figure 4 représente l'appareil utilisé dans ce procédé. Un bain d'électrolyse constitué par des sels d'aluminium fondus et contenant 1 285 g de chlorure d'aluminium, 235 g de chlorure de sodium et 180 g de chlorure de potassium a été mis dans un récipient en verre 7 d'un diamètre 25 et d'une hauteur de 120 mm, et deux électrodes 2 et 3 de fourniture du chrome ont été immergées dans le bain. Chacune de ces électrodes était une source de chrome et était constituée par une cage en verre 4 à claire voie d'un diamètre intérieur de 12 mm et d'une longueur de 100 mm, une 30 tige d'aluminium de 5 mm de diamètre et de 150 mm de longueur étant introduite dans chacune des cages 4 et de petits fragments de chrome métal étant bourrés entre la cage 4 et la tige d'aluminium 5 de chaque électrode. Dans le but d'introduire de:, ions chrome dans le 35 bain d'électrolyse, les électrodes 2 et 3 ont été branchées sur le conducteur positif d'une source de courant continu, et une feuille 8 d'acier laminé à froid de 0,2 mm d'épaisseur, 72 17247 12 2137888 50 mm de largeur et 100 mm de longueur a été branchée sur le conducteur négatif de cette source. Les petits fragments de chrome ont été ainsi dissous dans le bain par électrolyse. Après passage d'un courant continu de 2 A dans les anodes de 5 chrome, la quantité désirée de chrome était incorporée au bain, et les électrodes 2 et 3 constituant des sources de chrome et la feuille d'acier 8 ont été retirées du bain d'électrolyse» Après quoi, deux tiges d'aluminium (diamètre 6 mm, et une feuille d'acier (50 x 100 mm) ont été plongées 10 dans 1'électrolyte et il a été procédé à une électrolyse de 15 mn sous une intensité de courant de 2 A. Le tableau 2 ci-après montre la relation qui existe entre la durée du passage^du courant dans les électrodes en chrome et la quantité de chrome contenue dans 1'électrolyte 15 d'une part et, d'autre part, dans la pellicule déposée par électrolyse sur la feuille métallique immédiatement après incorporation du chrome dans 1'électrolyte. TABLEAU 2 20 Temps de dissolution du chrome (en mn) Teneur en Cr de 1'électrolyte (en mg/1) Pourcentage de chrome contenu dans la pellicule déposée 10 ' 384 1,5 20 811 4,4 25 • 45 - 6,3 - 65 11,8 EXEMPLE 6 Dans cet exemple, une anode en alliage aluminium-chrome a été utilisée pour alimenter 1'électrolyte en ions 30 chrome. Après incorporation de 1,5 g/1 de chrome dans le bain d'électrolyse au moyen des électrodes de l'exemple 5 17247 13 2137888 constituant des sources de chrome, ces électrodes ont été retirées du bain d'électrolyse. Puis, deux tiges en aluminium de 5 de diamètre chacune ont été plongées dans le bain d'électrolyse en position anode, et une feuille d'acier laminé à froid de 100 mm de longueur, 50 mm de largeur et 0,2 mm d'épaisseur a été placée entre ces anodes en position cathode. L'électrolyse a été poursuivie pendant 30 mn sous 2 A. la couche d'aluminium déposée contenait 4,9 ^ de chrome. Cette opération d'électrolyse a été répétée plusieurs fois dans les mêmes conditions, et les teneurs en chrome de 1'électrolyte et des couches déposées diminuaient graduellement à chaque opération, et il a été observé que la teneur en chrome de la couche déposée sur la cinquième feuille traitée était de 2,3 Après apport d'ions chrome dans le bain d'électrolyse au moyen des électrodes précitées constituant des sources de chrome, la même opération d'électrolyse a été répétée plusieurs fois avec deux plaques en alliage aluminium-chrome en position anode, chacune de ces plaques contenant 5 $ de chrome et ayant 100 mm de longueur, 20 mm de largeur et 14- mm d'épaisseur. Ces opérations ont été effectuées dans les conditions indiquées. Initialement, le bain d1électrolyse contenait 1»5 g/1 de chrome et la première pellicule d'aluminium déposée contenait 4,2 $ de chrome. Ces opérations d1électrolyse étant répétées dans les mêmes conditions, la quatrième couche déposée contenait 4,1 ^ de chrome et la teneur en chrome du bain d'électrolyse était alors de 0,014 Mène la huitième couche déposée contenait 3,6 de chrome pour une teneur en chrome de 0,011 $ de 1'électrolyte. On voit donc que, lorsqu'il est utilisé une anode en alliage d'aluminium à 5 i° de chrome, le chrome consommé dans lrélectrolyte est constamment remplacé et que les pellicules d'aluminium déposées renferment des quantités constantes de chrome. EXSKP1E 7 Dans cet exemple, des couches d'aluminium contenant du chrome ont été déposées par électrolyse en surface de substrats en alliage de titane. 72 172kl 14 2137888 L'électrolyse a été effectuée dans un électrolyte préparé par dissolution de 1,5 g de chrome métal dans un litre de bain d'électrolyse constitué par 1 285 g de chlorure d'aluminium, 235 g de chlorure de sodium et 180 g de chlorure 5 de potassium, avec soufflage dans ce bain d'acide chlorhydri-que gazeux. Des vis en alliage de titane à 10 d'aluminium d'un diamètre de 6 mm et d'une longueur de 30 mm ont été traitées par électrolyse dans ce bain. Ces vis avaient été préalablement traitées de la 10 façon suivante. Elles avaient été dégraissées à l'acétone, décapées à l'acide nitro-fluorhydrique (10/1), lavées à l'eau froide, essorées dans une centrifugeuse, trempées pendant plusieurs secondes dans un bain d'acétone à 6 # d'acide salicylique et finalement séchées parfaitement à l'air. 15 Quatre vis ainsi préalablement préparées ont été maintenues en roulement sur une plaque de cathode (largeur 15 mm, longueur 70 mm) et ont reçu un traitement électroly-tique de 30 mn sous courant continu de 1,5 A avéc une tige d'aluminium comme anode. 20 Après ce traitement d'électrolyse, ces vis ont été lavées dans un bain d'eau agité par des ultrasons, parfaitement séchées, puis ont subi un criblage aux perles de verre. Les pellicules déposées contenaient 5 $> de chrome. Antérieurement, dans les opérations de dépôt par 25 électrolyse en surface de pièces en alliage de titane effectuées dans un électrolyte constitué par des sels fondus ne contenant pas de chrome, le traitement préalable de ces pièces devait être effectué sous vide ou dans un gaz inerte pour éviter la formation d'une pellicule d'oxyde. Sinon, il était 30 difficile d'obtenir une très forte adhérence des .pellicules déposées. Mais, dans un électrolyte contenant du chrome, il est possible d'obtenir des pellicules fortement adhérentes, même lorsque le traitement préalable des pièces à protéger s'est effectué dans l'air, ce qui simplifie les opérations. 35 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, un revêtement d'aluminium contenant du chrome a été déposé par électrolyse sur les surfaces d'une feuille de titane selon le procédé de l'invention. 7^ 17247 15 2137888 7,5 g de chrome métal ont été dissous dans 5 litres d'un bain de sels d'aluminium fondus constitué par 6 500 g de chlorure d'aluminium, 1 128 g de chlorure de sodium et 864 g de chlorure de potassium avec soufflage d'acide chlorhydrique 5 gazeux dans le bain. Par conséquent, la teneur en chrome de ce bain était de 1,5 g/1. La feuille de titane utilisée, qui avait 300 mm de longueur, 100 mm de largeur et 0,2 mm d'épaisseur, a été dégraissée à l'acétone, puis décapée pendant 30 secondes dans 10 un bain d'acide nitro-fluorhydrique à 10/1. Après lavage parfait à l'eau froide, cette plaque a été trempée pendant plusieurs secondes dans un bain d'acétone à 10 ^ d'acide salicylique. Après séchage parfait à l'air, la feuille de titane ainsi préparée a été immergée dans le bain d'électro-15 lyae à une profondeur de 180 mm puis a subi un traitement électrolytique sous courant de 7,2 A, cette plaque étant en position cathode et les anodes de l'opération étant constituées par deux tiges d'aluminium d'un diamètre de 5 mm et d'une longueur de 180 mm. Après 30 mn d'électrolyse, il s'était 20 formé sur la plaque une pellicule de 10 microns d'épaisseur • et fortement adhérente.- Cette pellicule contenait 5,6 $ de chrome. EXEMPLE Q Dans cet exemple, un alliage aluminium-chrome a été 25 déposé par électrolyse sur la surface d'une plaque d'aluminium. 1,5 g de chrome métal ont été dissous dans un litre d'un bain de sels d'aluminium fondus destiné à constituer un électrolyte et contenant 1 300 g de chlorure d'aluminium et 400 g de chlorure de sodium, avec soufflage d'acide chlorhy-30 drique gazeux dans ce bain. La plaque d'aluminium utilisée était une plaque d'aluminium du commerce d'une pureté de 99»7 $>, d'une longueur de 50 mm, d'une largeur de 10 mm et d'une épaisseur de 3 mm. Cette plaque d'aluminium a été dégraissée à l'acé-35 tone puis plongée pendant plusieurs secondes dans une solution aqueuse à 3 # d'acide fluorhydrique. Après rinçage parfait à l'eau courante, la plaque d'aluminium a été plongée pendant 17247 16 2137888 plusieurs secondes dans un bain d'acétone à 10 $> d'acide salicylique. Après séchage parfait à l'air, la plaque d'aluminium ainsi préparée a été immergée dans le bain d'électrolyse et a reçu un traitement électrolytique d'une heure et demie sous une intensité d'électrolyse de 0,2 A, les anodes de l'opération étant constituées par deux tiges d'aluminium ayant chacune un diamètre de 5 mm et une longueur de 100 mm placées respectivement de l'un et l'autre côté de la plaque. Il a été ainsi obtenu une pellicule fortement adhérente de 30 microns d'épaisseur. La teneur en chrome de la couche déposée était de 4,8 i<>. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, les surfaces d'une plaque en acier inoxydable ont été revêtues par électrolyse et selon le procédé de l'invention d'une couche d'aluminium contenant du chrome. 1,5 g de chrome métal ont été dissous dans 1 litre d'un bain de sels d'aluminium fondus constitué par 1 285 g de chlorure d'aluminium, 235 g de chlorure de sodium et 180 g de chlorure de potassium, et ce bain a été utilisé comme électrolyte. La plaque d'acier inoxydable utilisée avait une longueur de 60 mm, une largeur de 20 mm et une épaisseur de 3 mm. Cette plaque a été dégraissée à l'acétone, plongée dans une solution aqueuse à 3 $ d'acide fluorhydrique, puis parfaitement lavée à l'eau. Après une immersion de plusieurs secondes dans un bain d'acétone à 10 $> d'acide salicylique, la plaque a été parfaitement séchée puis immergée dans 1'électrolyte. Deux tiges d'aluminium ayant chacune un diamètre de 5 mm et une longueur de 100 mm ont été utilisées comme anodes. L'opération d'électrolyse, d'une durée de 3Q mn, a été effectuée sous une intensité du courant d'électrolyse de 0,48 A et a, permis l'obtention d'une pellicule d'alliage Al-Cr fortement adhérente et d'une épaisseur de 10 microns. Cette pellicule contenait 4,0 io de chrome. EXEMPLE 11 Dans cet exemple, les surfaces d'un acier allié ont été revêtues par électrolyse et selon le procédé de l'invention d'une pellicule d'aluminium contenant du chrome, et cette pellicule a été ensuite anodisée.. 17247 17 2137888 8 dg de chrome métal ont été dissous dans 2 litres d'un bain de sels d'aluminium fondus constitué par 2 600 g de chlorure d'aluminium, 470 g de chlorure de sodium et 360 g de chlorure de potassium. La composition chimique de 1'éprouvette en acier allié utilisée était : C 0,4 i° ; Mn 0,7 i° ; P 0,035 5É ; s 0,04 i» ; Si 0,30 $ ; Ni 1,70 # ; Cr 0,80 et Mo 0,3 $>. Cette éprouvette avait une longueur de 100 mm, une largeur de 25 mm et un épaisseur de 1 mm. Cette éprouvette a été nettoyée par criblage à la poudre d'émeri n° 120 effectué sous une pression de 4 kg/cm , puis a été décapée à l'acide chlorhydrique à 10 $> renfermant' 2 d'un inhibiteur et a été ensuite lavée à l'eau. Après séchage, cette éprouvette en acier allié a été immergée dans le bain d'électrolyse et a été soumise à un traitement d'électrolyse sous courant de 1 A et avec utilisation comme anodes de deux tiges d'aluminium ayant chacune un diamètre de 5 mm et une longueur de 120 mm. Après une électrolyse d'une durée d'une heure et demie, il a été obtenu le dépôt d'une pellicule d'alliage d'aluminium fortement adhérente et d'une épaisseur de 30 microns. Cette pellicule contenait 1 de chrome. Après criblage aux perles de verre de 80 à 120 microns de diamètre, cette pellicule a été oxydée anodiquement dans les conditions suivantes : Solution d'anodisation : acide suifurique (à 15 i° en volume)' Température : 15°C Intensité continue 15 mA/cm^ L'éprouvette ainsi revêtue d'une couche d'aluminium contenaût du chrome a été anodisée dans les conditions indiquées ci-dessus avec emploi de la couche d'aluminium corn-ne anode et d'une plaque d'aluminium comne cathode. Il en est résulté une augmentation instantanée à 23 volts de la tension, 72 17247 18 2137888 de sorte qu'il a été possible de continuer l'opération d'oxydation anodique pendant 30 mn. La section droite de la couche déposée a été examinée au microscope, et il a été ainsi constaté qu'une couche d'aluminium dense d'une épaisseur de 10 5 microns s'était formée en surface. Lorsqu'il est fait emploi d'un bain de sels d'aluminium ne contenant pas de chrome, du chlorure demeure dans la pellicule d'aluminium déposée par électrolyse, de sorte que si l'on essaye de soumettre cette pellicule à un traite-0 ment d'oxydation anodique, des résultats satisfaisants ne peuvent pas être obtenus du fait que la pellicule d'aluminium se dissout. Mais, dans le cas où la pellicule d'aluminium déposée contient du chrome, du fait que la quantité du chlorure résiduel est très faible, il est possible d'effectuer sans 5 difficulté le traitement d'oxydation anodique désiré. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. °72 172*47 19 2137888 REVENDICATIONS 1» Procédé de dépôt par électrolyse sur la surface d'un article métallique d'une couche d'aluminium avec utilisation d'un bain de sels d'aluminium fondus, ce procédé 5 étant caractérisé en ce que des ions chrome sont incorpo rés dans ce bain en vue d'obtenir le dépôt d'une pellicule d'un alliage aluminium-chrome sur la surface dudit article métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que to lesdita ions chrome sont fournis soit par des granules de chrome métal ou par une électrode auxiliaire en chrome, soit par une anode en alliage mère Al-Cr. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article métallique est en acier ou en acier allié. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit article métallique est en titane ou en alliage de titane. 5. Article manufacturé constitué par un substrat en titane ou en alliage de titane et recouvert en surface et par 20 électrolyse d'une couche protectrice, cet article étant caractérisé en ce que ladite couche protectrice est cons-■ tituée par un alliage aluminium-chrome. 6. Article manufacturé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche protectrice renferme de l'alumi- 25 nium et du chro-ne dans un rapport en poids compris entre 99,0/1,0 et 73,0/27,0.. 7. Article manufacturé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est en acier ou en acier allié et en ce que sa couche protectrice contient de l'aluminium et du chrome 30 dans un rapport en poids compris entre 98,0/2,0 et 89,0/ 11 ,0.