FR 2112255 A1 19720616 FR 7134396 A 19710924 71 34396 21122S5 La présente invention concerne i'alkylation d 'isoparaffines avec des matières à base d'oléfines en présence d'un catalyseur d'alkylation constitué d'acide sulfurique concentré pour obtenir un alkylat pour moteurs à combustion interne de qualité supérieu-5 re. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'alkylation en trois stades constituant une amélioration de la combinaison d'un procédé d'alkylation et du procédé d'alkylation avec récupération de l'acide sulfurique. L'invention permet d'obtenir selon un procédé d'alkylation en trois stades, un alkylat anti-détonnant 10 remarquable en faisant réagir une charge d'oléfines avec un catalyseur acide d'alkylation déjà utilisé, on extrait le mélange d'oléfines et d'acide ayant réagi avec un solvant hydrocarboné isoparaffinique et on fait passer l'extrait dans une zone d'alkylation où 1'alkylat se forme et on recycle le catalyseur acide 15 utilisé dans le stade d'absorption. Dans le procédé d'alkylation à l'acide sulfurique bien connu de l'art antérieur, on fait réagir des hydrocarbures oléfiniques légers comportant de 3 à 5 atomes de carbone par molécule avec un hydrocarbure isoparaffinique comportant de 4 a 5 atomes de carbone 20 par molécule. La réaction se produit en présence d'acide sulfurique concentré comme catalyseur ayant une acidité titrable supérieure à environ 88 % lorsqu'on alkyle des hydrocarbures en et supérieure à environ 85 % lorsqu'on alkyle des hydrocarbures en C^. On prélève le mélange ayant réagi dans le réacteur d'alkyla-25 tion et on le sépare en une phase hydrocarbonée contenant 1*alkylat et les hydrocarbures n'ayant pas réagi et une phase acide contenant l'acide et des contaminants d'alkylation, constitués d'eau et d'un complexe acide-huile formé pendant la réaction d'alkylation. 30 Dans l'art antérieur, on renvoie une partie de l'acide séparé dans la zone d'alkylation et on rejette du système une autre partie pour empêcher une accumulation des contaminants-dans la zone d'alkylation. Dans un procédé plus récent appelé alkylation en deux stades, on fait réagir une partie du système acide de la zo-35 ne de séparation du mélange ayant réagi avec une partie de la charge d'oléfines pour former des sulfates d'alkyle et on fait passer le produit réactionnel de l'oléfine et de l'acide dans la zone de réaction d'alkylation où les sulfates d'alkyle sont alky-lés par l'isoparaffine. Malheureusement, dans ce procédé, les 40 contaminants d'alkylation sont également renvoyés dans le réacteur 71 34396 2 2112255 d'alkylation avec les sulfates d'alkyle et par conséquent, les contaminants d'alkylation s'accumulent dans le réacteur d'alkylation ce qui est nuisible. Dans une autre réalisation, qui est le procédé avec récupération de l'acide sulfurique, on ne fait pas 5 passer le produit réactionnel de l'oléfine et de l'acide contenant les sulfates d'alkyle dans le réacteur d'alkylation. Au contraire, on en extrait les sulfates de dialkyle avec un solvant hydrocarboné isoparaffinique et on fait passer la solution extraite obtenue constituée essentiellement de sulfates de dialkyle dis-10 sous dans une isoparaffine dans la zone d'alkylation. On rejette du système le raffinat acide restant contenant les contaminants d'alkylation. Dans ce procédé on ne recycle pas les contaminants dans le réacteur d'alkylation. L'alkylation des sulfates de dialkyle avec 1'isobutane régénère l'acide sulfurique à 100 % dans la 15 zone d'alkylation d'où le nom de procédé avec récupération de l'acide sulfurique. Selon le procédé de l'invention, on ne renvoie pas dans le réacteur d'alkylation l'acide sulfurique constituant le catalyseur d'alkylation séparé du mélange ayant réagi. Au contraire, on fait 20 passer la totalité de l'acide catalytique séparé dans une zone d'absorption où il réagi avec des oléfines en C^, et/ou d'une matière première oléfinique de façon à former un mélange réactionnel constitué d'une phase dense contenant les sulfates d'alkyle et les contaminants d'alkylation et d'une phase légère 25 contenant essentiellement les hydrocarbures n'ayant pas réagi avec une petite quantité de sulfates d'alkyle dissous. On sépare entre elles la phase légère et la phase dense puis on extrait la phase dense par un solvant hydrocarboné constitué de la même isoparaffine, normalement 1'isobutane, qu'on alkyle dans la zone d'alky-30 lationdu procédé formant ainsi une phase d'extrait et une phase de raffinat acide qu'on sépare entre elles. Cfct traite la phase d'extrait constituée d'une solution de sulfates d'alkyle, essentiellement de sulfates de dialkyle, dans le solvant isoparaffinique, par une petite quantité de l'acide sulfurique constituant le 35 catalyseur d'alkylation utilisé et on sépare la phase acide obtenue de la phase traitée. La phase d'extrait traitée comportant ou non 1'isoparaffine additionnelle est introduite dans une zone d'alkylation où on alkyle une partie de l'isoparaffine par les sulfates de dialkyle, en présence ou non d'oléfine additionnelle, 40 en présence de l'acide sulfurique constituant le catalyseur d'al- 71 34396 3 2112255 kylation provenant de la réaction des sulfates d'alkyle et de l'isoparaffine. On sépare l'effluent du réacteur d'alkylation en une phase d'hydrocarbure légère constituée essentiellement d'alkylat et d'isoparaffine et une phase de catalyseur acide d'alkyla-5 tion plus dense. On fait passer la phase hydrocarbonée dans un système de récupération du produit pour la purifier et la séparer par distillation. On renvoie la phase de catalyseur acide d'alkylation dans la zone d'absorption d'oléfine précédemment indiquée où elle réagit avec la charge d'oléfine. On introduit la phase lé-10 gère séparée dans la zone d'absorption du mélange réactionnel dans la zone d'alkylation soit directement, soit après élimination des composants volatils non alkylables par distillation flash. On introduit la phase acide séparée de la phase d'extrait traitée dans la zone d'absorption d'oléfine avec l'acide d'alkylation utilisée. 15 La phase de raffinat acide du stade d'extraction par l'isoparaffine est rejetée du procédé sous forme d'acide usé en quantité telle que la quantité d'eau de l'acide usé soit au moins égale à la quantité totale d'eau pénétrant dans le procédé avec l'acide complémentaire en association avec l'hydrocarbure d'alimentation, 20 et/ou en quantité telle que la quantité de contaminants d'alkylation acide-huile évacuée dans l'acide soit au moins égale à la quantité de contaminants d'alkylation acide-huile introduite dans le procédé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description 25 détaillée d'un mode de réalisation, faite en regard du dessin annexé. Sur ce dessin, la figure unique représente un schéma de fonctionnement d'un moae de réalisation préférentiel du procédé de l'invention. 30 Comme le montre la figure, on introduit par la canalisation 10 dans l'absorbeur d'oléfine 12 un courant d'alimentation contenant une oléfine et de préférence contenant du propylène et/ou du butylène. On introduit également dans l'absorbeur 12 par la canalisation 14 un catalyseur d'alkylation constitué d'acide sulfurique 35 provenant d'une zone d'alkylation associée, décrite ci-après, et ayant une acidité titrable d'au moins 95 %• On peut éventuellement introduire, si on le désire, par la canalisation 16, de l'acide sulfurique concentré frais de complément, et le mélanger à l'acide catalytique dans la canalisation 14 pour remplacer l'aci-40 de évacué du système. On fait passer la totalité du mélange réac- 71 34396 4 2112255 tionnel dans l'absorbeur 12 par la canalisation 18 dans le séparateur de liquide 20 où se séparent une phase hydrocarbonée légère et une phase acide dense en raison de leur différence de densité. Egalement, sans que cela soit illustré sur la figure, on 5 peut utiliser à la place de l'absorbeur d'oléfine 12 et du séparateur de liquide 20 une tour à contre-courant pour réaliser à la fois la réaction de l'oléfine et de l'acide et la séparation des phases d'hydrocarbure et d'acide obtenues. La phase d'hydrocarbure dans la partie supérieure du séparateur de liquide 20 passe par 10 la canalisation 22 dans le séparateur de gaz 24 où tous les gaz n'ayant pas réagi de bas point d'ébullition tels que l'éthylène et le propane sont évacués par la canalisation 26. Le liquide résiduel qui est constitué d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et de sulfates de dialkyle dissous passe par la canalisation 28 dans le 15 réacteur d'alkylation 30. La phase dense d'acide de la partie inférieure du séparateur 20 est conduite par la canalisation 32 dans la partie supérieure de l'extracteur par solvant 34» On introduit de 1'isobutane dans le procédé par la canalisation 16 et au moins en partie par la canalisation 36. Une partie de la totalité de 20 1'isobutane d'alimentation passe par la canalisation 38 et est introduite comme solvant dans la partie inférieure de l'extracteur 34. Si on alkyle de l'isopentane dans le réacteur d'alkylation 30, on utilise comme solvant dans l'extracteur 34 de l'isopentane au lieu de l'isobutane. On prélève le raffinat acide de l'extracteur 25 34 par la canalisation 40 et on l'évacué du système sous forme d'acide usé. La solution d'extrait constituée essentiellement d'i-sobutane et de sulfates de dialkyle quitte l'extracteur par solvant 34 par la canalisation 42 dans l'unité de traitement acide 44 où on la met au contact d'acide sulfurique concentré frais intro-30 duit dans l'unité de traitement acide 44 par la canalisation 46. 51 on le désire, on peut utiliser du catalyseur acide d'alkylation provenant du décanteur 64 au lieu d'acidë frais pour alimenter l'unité de traitement acide 44» Dans ce cas, la canalisation 46 est raccordée à la canalisation v70. Le mélange réactionnel de 35 l'unité de traitement acide 44 pénètre par la canalisation 48 dans le décanteur 50 où on obtient une séparation de phases, la phase d'hydrocarbure traitée passant en tête par la canalisation 52 dans le réacteur d'alkylation 30. La phase d'acide dense est prélevée à la partie inférieure du décanteur 50 par la canalisa- 40 tion 54. On combine la phase acide du décanteur 50 à l'acide cata- 71 34396 5 2112255 lytique d'alkylation introduit par la canalisation 14 dans l'absorbeur d'oléfine 12. Gomme précédemment indiqué, on introduit les hydrocarbures liquides n'ayant pas réagi de l'absorbeur d'oléfine 12 et du séparateur de liquide 20 dans le réacteur d'alkylation 5 30 par l'intermédiaire de la canalisation 22, du séparateur de gaz 24 et de la canalisation 28. De plus, on introduit la solution d'extrait d'isobutane et de sulfate de dialkyle traitée à l'acide dans le réacteur d'alkylation 30 à partir du décanteur 50 par l'in-térmédiaire de la canalisation 52. On peut également apporter de 10 1'isobutane complémentaire dans le réacteur d'alkylation 30 par les canalisations 36 et 58 selon les besoins pour obtenir la concentration souhaitée en isobutane dans le réacteur d'alkylation 30. Si on le désire, on peut introduire de l'oléfine complémentaire dans le réacteur d'alkylation 30 par la canalisation 60. Le mélange ré-15 actionnel du réacteur d'alkylation 30 passe par la canalisation 62 dans le décanteur d'alkylation 64 ou il se sépare en une phase hydrocarbonée légère et une phase dense de catalyseur acide d'alkylation. On prélève la phase hydrocarbonée légère au sommet du décanteur d'alkylation 62 et on l'envoie par la canalisation 66 dans 20 le dispositif de récupération de produit 68 où on récupère 1'isobutane et 1'alkylat. On peut renvoyer 1'isobutane dans le système par la canalisation 36. L'alkylat obtenu constitue un élément de mélange de carburant pour moteurs ayant un indice d'octane élevé. Le catalyseur acide d'alkylation séparé dans le décanteur d'alky-25 lation 64 est prélevé à la partie inférieure du décanteur 64 et est introduit par les canalisations 70 et 14 dans l'absorbeur d'oléfine 12. Comme précédemment indiqué, si on le désire, on peut envoyer une petite portion par la canalisation 46 dans l'unité de traitement acide 44 au lieu d'introduire de l'acide frais dans 30 l'unité de traitement 44 comme le montre la figure. Dans un exemple de mise en pratique de l'invention, on introduit en phase liquide par la canalisation 10 dans l'absorbeur d'oléfine 12 à un débit de 23,8 m^/h une oléfine d'alimentation mixte telle que celle obtenue par cracking catalytique et ayant 35 la composition figurant dans le tableau 1. (Voir tableau 1 page 6). Simultanément, on fait passer du décanteur d'alkylation 64 dans l'absorbeur 12, du catalyseur acide d'alkylation ayant une acidité titrable d'environ 97 fo à un débit de 4,05 m*Vh, Ceci correspond à un équivalent molaire de 10 fo de l'oléfine sur la quantité théo-40 rique nécessaire pour la conversion totale de l'acide sulfurique 71 34396 6 2112255 TABLEAU 1 % en volume Propylène 18,8 Propane 11,9 5 Isobutane 25,2 n-butane 7f 7 Butylènes 34,1 Pentane 2.3 Total 100,0 10 en sulfates de dialkyle par réaction avec le propylène et le butylène de l'alimentation en oléfine. On maintient l'absorbeur à - 1°C sous une pression de 8,6 bars. Dans ces conditions, les composés réagissants sont en phase liquide. On fait passer le mélange réactionnel de l'absorbeur 12 dans 15 le séparateur de liquide 20 où les phases hydrocarbonées et acide se séparent par décantation. La phase hydrocarbonée est constituée d'hydrocarbures n'ayant pas réagi (y compris l'excès de propylène et de butylènes, de propane, de n-butane d'isobutane et de penta-nes) contenant en solution une partie des sulfates de dialkyle for-20 més dans l'absorbeur 12. La quantité totale de phase hydrocarbonée séparée dans le séparateur de liquide est de 15,5 a?/h dont 20 % soit 3,10 m-^/h sont constitués de sulfates de dialkyle. La phase hydrocarbonée du séparateur 20 traverse le séparateur de gaz 24 où les composés n'ayant pas réagi de bas point d'ébulli-25 tion tels que le propane, et l'éthane pouvant être présents sont vaporisés et dégagés à l'état gazeux par la canalisation 26. Dans cet exemple, on sépare comme produit de tête 2,84 m^/h de propane et 12,6 m^/h, dont 3,10 m?/h sont constitués de sulfates de dial-kyles, traversent le réacteur d'alkylation et constituent une par-30 tie de la charge de cette unité. La phase acide dense du séparateur de liquide 20, qui est constituée essentiellement de sulfates de dialkyle avec des quantités moindres de sulfates acides d'alkyle, d'acides sulfurique' n*ayant pas réagi, de contaminants complexes d'alkylation acide-huile et 35 d'eau, est prélevée dans le séparateur 20 et conduite à la partie supérieure de la tour d'extraction par solvant 34 à un débit de 12,4 m"Vh. On introduit l'isobutane solvant dans la tour d*extrac-tion par solvant 34 à un débit de 87,1 m^/h. Ceci correspond à un rapport de l'isobutane à la phase acide du solvant de 8/l. On ob-40 tient la solution d'extrait constituée de 11,88 # en volume de 71 34396 7 2112255 sulfate de dialkyle et de 0,02 % d'huile acide à raison de 98,8 m^/h et on lui fait traverser l'unité de traitement acide 44 où elle est traitée par 0,40 rn^/h d'acide sulfurique frais à 98 $ pour enlever l'huile acide de la solution d'isobutane et de sulfa-5 te de dialkyle. La solution traitée est introduite dans le réacteur d'alkylation 30 dont elle constitue la charge principale. On sépare l'acide de traitement et l'huile acide retirée de la phase hydrocarbonée dans le décanteur 50 à raison de 0,42 m^/h et on les envoie dans l'absorbeur d'oléfine 12. Dans ce cas, l'acide de trai-10 tement constitue la totalité de l'acide complémentaire nécessaire pour maintenir la quantité d'acide dans le système ce qui correspond à une consommation d'acide de 27*4 nig/l d'alkylat produit. La quantité d'huile acide éliminée correspond à environ la moitié de l'huile acide formée dans le système. L'autre moitié dè l'huile 15 acide reste dans la phase acide de raffinat de l'extracteur par solvant 34 qui est évacuée du système sous forme d'acide usé comme décrit précédemment. La réaction de l'isobutane et des sulfates de dialkyle des courants d'alimentation se produit dans le réacteur d'alkylation 30 20 en présence de l'acide catalytique d'alkylation ayant une acidité titrable d'au moins 95 ?o. Dans le réacteur d'alkylation, l'hydrocarbure et l'acide sont présents en volume pratiquement égaux et la concentration de l'isobutane est équivalente à 76,5 % du mélange réactionnel. Dans ce cas, il peut être souhaitable d'introduire 25 l'oléfine ou l'isobutane complémentaire dans le réacteur d'alkylation, ce qubn peut réaliser en introduisant l'un ou les deux respectivement par les canalisations 60 et 61. Dans le présent exemple, on produit à un débit de 22,8 m^/h m alkylat constitué d'environ un tiers d'heptane et de deux tiers d'octane. L'alkylat ob-30 tenu est nettement plus anti-détonnant que l'alkylat obtenu par alkylation de matières premières correspondantes selon les procédés de l'art antérieur. Cette amélioration de l'indice d'octane net (en l'absence de plomb) des alkylats préparés selon l'invention permet d'obtenir des carburants pour moteurs de qualité su-35 périeure en réduisant considérablement ou en supprimant totalement le plomb-tétraéthyle. Bien que l'invention ait été décrite sous sa forme de réalisation préférentielle, elle est susceptible de diverses modifications sans sortir de son cadre. Par exemple, l'oléfine introduite 40 dans l'absorbeur peut être en phase vapeur ou en phase liquide ou 71 34396 2112255 sous forme d'une combinaison de ces deux types de phase. La température maintenue dans l'absorbeur dépend de l'oléfine à absorber mais elle est généralement comprise dans la gamme de - 18 à + 16°C. L'absorbeur lui-même peut fonctionner avec la phase vapeur ou la' 5 phase liquide. On a décrit le stade d'absorption en utilisant l'absorbeur d'oléfine et un séparateur d'oléfine. En pratique, il peut être préférable d'utiliser une tour à contre-courant car la séparation de phases se produit à l'intérieur de la tour sans qu'un séparateur de liquide soit nécessaire. De même, on peut réaliser la 10 séparatidn des gaz n'ayant pas réagi dans la tour à contre-courant, ce qui permet si on le désire de supprimer le séparateur de gaz. On peut également conduire le stade d'absorption en utilisant deux ou plusieurs absorbeurs, mélangeurs, décanteurs en série pour obtenir un écoulement à contre-courant. Lorsqu'on utilise une tour 15 ou un équipement de type mélangeur, on préfère opérer à contre-courant pour obtenir une conversion élevée de l'acide en sulfates de dialkyle de l'ordre par exemple de 90 % ou plus. Dans le stade d'extraction, il est souhaitable d'extraire autant que possible les sulfates de dialkyle de la phase acide de 20 l'absorbeur pour réduire au minimum les pertes d'oléfine et d'acide. On préfère des quantités de solvant élevées d'au moins 3/l et de préférence de l'ordre de 6/l et plus et des températures' inférieures à 38°C et de préférence comprises entre environ 4 et 16°C. On choisit généralement les conditions d'extraction pour s'approcher 25 autant que possible du degré d'extraction ne laissant que le produit réactionnel acide-huile et l'eau dans le raffinat acide et éliminant dans la solution d'extrait ou phase hydrocarbonée la totalité des sulfates d'alkyle. Dans les conditions favorisant au maximum l'extraction des sul-30 fates de dialkyle, une certaine quantité de contaminants constitués d'huile acide est également extraite avec les sulfates de dialkyle. Cette huile acide polymère est totalement insaturée et réagit facilement avec l'acide sulfurique concentré, tel que le catalyseur acide d'alkylation ou l'acide frais de complément à 35 98 %. On sépare facilement le produit réactionnel de la solution d'extrait par décantation avant introduction de la solution d'extrait dans le réacteur d'alkylation. Les conditions dans lesquelles on opère la réaction d'alkylation sont bien connues dans l'art. Une des caractéristiques de 40 l'invention, contrairement aux procédés de l'art antérieur, est 71 34396 9 2112255 que dès que le procédé est engagé on réintroduit pas d'acide sulfurique tel quel dans le réacteur d'alkylation ni on ne recycle d'acide du décanteur d'alkylation dans le réacteur d'alkylation. Par conséquent, l'acide de remplacement dans le réacteur d'alkyla-5 tion provient entièrement de la réaction des sulfates de dialkyle et de 1'isoparaffine et de la libération in situ d'acide sulfurique pratiquement à 100 dans le réacteur d'alkylation. L'alkylation se produit donc en présence d'un acide catalytique très concentré ayant une acidité titrable supérieure à 95 Par consé-10 quent, on peut obtenir un alkylat de qualité supérieure à ceux obtenus dans un système où on recycle de l'acide dans le réacteur d'alkylation à partir du décanteur d'alkylation. Ceci se traduit par un indice d'octane supérieur de l'alkylat obtenu pour une même charge par rapport aux procédés de l'art antérieur. 71 34396 10 2112255 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'alkylation par l'acide sulfurique par réaction d'une oléfine avec un catalyseur acide d'alkylation dans un absorbeur, caractérisé en ce qu'on sépare le mélange réactionnel de 5 l'absorbeur en une phase hydrocarbonée de l'absorbeur et une phase acide de l'absorbeur, on fait passer ladite phase hydrocarbonée de l'absorbeur dans une zone de réaction d'alkylation, on met au contact ladite phase acide de l'absorbeur avec un solvant hydrocarboné isoparaffinique dans un extracteur, on sépare les composants 10 dans ledit extracteur en une phase hydrocarbonée d'extracteur et une phase acide d'extracteur, on traite ladite phase hydrocarbonée d'extracteur par de l'acide sulfurique concentré dans une unité de traitement acide, on sépare le mélange réactionnel de l'unité de traitement acide en une phase hydrocarbonée de l'unité de traite-15 ment acide et une phase acide de l'unité de traitement acide, on fait passer ladite phase hydrocarbonée de l'unité de traitement acide dans ladite zone de réaction d'alkylation, on fait réagir les sulfates de dialkyle de ladite phase hydrocarbonée de l'absorbeur et de ladite phase hydrocarbonée de l'unité de traitement 20 acide avec de 1'isoparaffine dans ladite zone de réaction d'alkylation en présence d'acide sulfurique comme catalyseur d'alkylation, on sépare le mélange réactionnel du réacteur d'alkylation en une phase hydrocarbonée d'alkylation et une phase catalytique acide d'alkylation et on fait passer la totalité de la phase cata-25 lytique d'alkylation dans ledit absorbeur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase hydrocarbonée de l'absorbeur est dégazée pour en éliminer les composants gazeux et que la phase hydrocarbonée dégazéé. est introduite dans ladite zone de réaction d'alkylation. 30 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase acide de l'absorbeur est mise au contact d'un solvant hydrocarboné isoparaffinique contenant de 4 a 5 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-35 tes, caractérisé en ce qu'on évacue du système la phase acide d'extraction de l'extracteur. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit dans ledit absorbeur la phase acide du mélange réactionnel de l'unité de traitement acide. 40 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- 71 34396 ii 2112255 tes, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction de l'oléfine avec le catalyseur acide d'alkylation dans un absorbeur et la séparation du mélange réactionnel en une phase hydrocarbonée et une phase acide dans une tour à contre-courante