FR 2118107 A1 19720728 FR 7145141 A 19711215 71 45141 1 2118107 La présente invention concerne des compositions et traitements fongicides nouveaux utilisant en particulier certains pyrroles substitués comme composants antifongiques actifs. Malgré les efforts importants réalisés pour protéger les graines 5 et les végétaux des attaques des champignons nuisibles, on ne dispose encore que de relativement peu de bons fongicides actifs sur les champignons du sol. Une des raisons en est que ces champignons eux-mêmes sont des végétaux inférieurs ayant de nombreuses propriétés, réactions et réponses similaires à celles de la graine ou du végétal leur servant d'hôtes. Les produits qu'on utilise pour 10 détruire les champignons endommagent parfois également des graines et végétaux servant d'hôtes. Certains champignons du sol nuisent à la croissance des végétaux déjà développés et la lutte contre ces champignons est compliquée par l'effet de l'agent antifongique sur les végétaux utiles. Le N-méthyl trichloroacétyl-2 pyrrole et sa préparation ont été 15 récemment décrits par A.Treins et F.H. Kreuzer dans Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721, pages 105-115 sans qu'il soit indiqué que ce composé puisse avoir des propriétés fongicides ni une autre utilisation en agriculture. La présente invention concerne des compositions fongicides constituées d'une combinaison d'au moins un N-alkyl trichloroacétylpyrrole en 20 quantité suffisante pour avoir un effet fongicide et d'un support de ce composé, et des procédés de lutte contre les champignons consistant à mettre au moins un champignon du sol au contact de telles compositions. De façon plus précise l'invention concerne des dérivés préférentiels de pyrrole comportant de 1 à 12 atomes de carbone dans le radical N-alkyle, et 25 en particulier le N-méthyl trichloroacétyl-2 pyrrole ainsi qu'un procédé préférentiel d'inhibition des champignons consistant à traiter le sol avant la germination de graines de végétaux utiles à l'agriculture ou à l'horticulture. En plus d'un support classique, les compositions antifongiques de l'invention contiennent un composé antifongique constitué d'un ou plusieurs 30 N-alkyl trichloroacétylpyrroles. Les dérivés préférentiels de pyrrole correspondent à la formule type : 0 Y C-CC10 n 3 35 w 71 45141 2 2118107 dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un ou plusieurs substituants éventuels précisés ci-après et n est un nombre entier compris entre 0 et 3. Des dérivés appropriés de ce type sont entre autres le N-éthyl trichloroacétyl-3 pyrrole, le N-isopropyl 5 trichloroacétyl-3 pyrrole, le N-sec-butyl trichloroacétyl-2 pyrrole, le N-heptyl trichloroacétyl-3 pyrrole, le N-(éthyl-2 hexyl) trichloroacétyl-2 pyrrole et le N-dodécyl trichloroacétyl-2 pyrrole. On préfère en particulier le N-méthyl trichloroacétyl-2 pyrrole comme ingrédient actif dans ces compositions en raison des excellents résultats qu'on peut obtenir avec ce composé et qui sont décrits 10 ci-après. En plus du substituant hahoacyle chacun des autres atomes de carbone nucléaires du cycle pyrrole peut être éventuellement substitué par un atome ou un radical précisé ci-après qui ne diminue pas le pouvoir antifongique du composé. Ces composés sont représentés par Yn dans la formule précédente et 15 peuvent correspondre à un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical nitro ou des radicaux organiques correspondant aux formules -R, -NR2, -C00R, -0-R, -S-R et -S-Ar, dans lesquelles R représente un groupe alkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone (tel qu'un groupe méthyle, éthyle, iso-propyle, sec-butyle etc.), Ar représente un groupe aryle (tel qu'un groupe 20 phényle) et les groupes R et Ar peuvent de façon générale., soit ne pas être substitués,soit comporter des substituants tels que par exemple des atomes d'halogène ou des groupes nitro. On peut citer par exemple parmi ces nombreux composés ainsi substitués le méthyl-5 trichloroacétyl-2 N-méthylpyrrole, le nitro-4 trichloroacétyl-2 N-méthylpyrrole, le trifluorométhyl-4 trichloro-25 acétyl-2 N-méthylpyrrole et le chloro-3 trichloroacétyl-2 N-méthylpyrrole. Les composés de ce type constituent des fongicides utiles en agriculture contre les champignons du sol. Ces dérivés de pyrrole constituent les composants toxiques des compositions fongicides qui contiennent au moins un de ces dérivés et un support. Dans certains cas, il est souhaitable d'incorporer 2 ou plusieurs 30 de ces composés à la composition fongicide pour obtenir un spectre d'activité plus étendu. On peut appliquer les compositions sous forme de poudres, de pulvérisations liquides ou de pulvérisations propulsées par un gaz et elles peuvent contenir en plus d'un support des additifs tels que des agents émulsifiants, 35 des agents mouillants, des liants, des gaz comprimés à l'état liquide, des parfums, des stabilisants et similaires. On peut utiliser une grande variété de supports liquides et solides dans les compositions fongicides. On peut citer comme exemples parmi les nombreux supports liquides appropriés, l'eau, des solvants 71 45141 3 21181Ô7 organiques tels que les alcools, les cétones, les amides et les esters; des huiles minérales telles que le kérosène, les huiles légères et les huiles moyennes et des huiles végétales telles que l'huile de coton. Des exemples de supports solides sont entre autres le talc, la bentonite, la terre de diatomées, 5 la pyrophyllite, la terre à foulon, le gypse, les farines de graines de coton et de coquilles de noix, et diverses argiles naturelles et synthétiques ayant un pH ne dépassant pas 9,5 environ. La proportion de dérivés de pyrrole entrant dans les compositions fongicides peut varier de façon assez importante. Elle dépend dans une certaine 10 mesure de la nature de la composition dans laquelle on utilise le composé actif, la nature de l'effet à obtenir et le procédé d'application. Dans la composition fongicide terminée qu'on emploie sur le terrain, on peut utiliser des concentrations en fongicide aussi faibles que 0,0001 % en poids de la totalité de la composition. En général, on obtient de bons résultats en appliquant des compositions contenant 15 d'environ 0,005% en poids (50 ppm) de fongicide dans un support liquide ou solide. Cependant dans certains cas, on peut utiliser des concentrations plus élevées atteignant 1% environ. En pratique on prépare généralement les compositions fongicides sous forme de concentrés qu'on dilue sur le terrain à la concentration convenant 20 à l'application. Par exemple, le concentré peut être une poudre mouillable contenant une proportion importante de fongicide, un support (tel que 1'attapulgite ou une autre argile) et des agents mouillants et dispersants. On peut diluer ces poudres avant l'application en les dispersant dans l'eau pour obtenir une suspension pulvérisable ayant la concentration en fongicide convenant à l'appli-25 cation. D'autres concentrés peuvent être des solutions qu'on dilue ultérieurement par exemple avec du kérosène. Par conséquent les compositions fongicides de l'invention peuvent contenir jusqu'à environ 80 % en poids de fongicide. Par conséquent selon qu'elle est prête à l'application ou sous forme concentrée, une composition fongicide de l'invention contient entre environ 0,0001 % et 30 environ 80 7» de son poids d'au moins un dérivé de pyrrole fongicide et un support, liquide ou solide, comme précédemment indique. On peut déposer les compositions de l'invention sur les graines, les pousses et les racines etc. en les saupoudrant ou en les pulvérisant avec un liquide avant de les planter et on peut protéger de façon semblable les pommes 35 de terre pour empêcher leur germination. Dans la plupart des cas on préfère traiter le sol avant la mise en terre mais on peut également traiter lors de l'ensemencement ou après de préférence avant qu'il se soit produit une germination ou une croissance quelconque. En général les traitements avant que le 71 45141 4 2118107 végétal soit sorti de terre sont les plus efficaces, cependant on peut également traiter le sol autour de végétaux développés pour inhiber ou réduire au moins au minimum toute attaque ultérieure des végétaux par les champignons du sol ce qui est utile pour la protection des plantes vivaces. 5 Parmi les diverses variétés de végétaux qu'on peut protéger par les traitements de l'invention figurent le coton, l'arachide, le soja, le concombre, les pois, diverses variétés de pommes de terre, les ignames, le tabac, les tomates. Parmi les diverses graines qu'on peut protéger figurent les haricots et les graines de maïs, tomate, concombre , blé, seigle, soja, 10 laitue, courge et arachide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire toutes les proportions sont indiquées en poids. 15 EXEMPLE 1 Pour préparer le composant actif des compositions fongicides de l'invention on utilise une température réactionnelle quelque peu plus élevée que celle utilisée dans le procédé précité de Treins et Kreuzer. On chauffe à 20 reflux une solution de 45 g de chlorure de trichloroacétyle dans 150 ml de chloroforme et on ajoute goutte à goutte en une heure une solution de 20 g de N-méthylpyrrole dans 150 ml de chloroforme. On poursuit le chauffage à reflux pendant encore une demi-heure dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux puis on arrête l'alimentation en eau du réfrigérant et on chasse par distilla-25 tion le chloroforme du mélange réactionnel sous pression atmosphérique. Finalement on distille le résidu du ballon à 93°C sous une pression absolue de 0,6 mm de mercure en obtenant 49,9 g (75 % de la théorie) de produit qu'on,identifie comme étant le N-méthyl trichloroacétyl-2 pyrrole. On cultive comme organismes d'étude quatre types représentatifs de 30 champignons du sol, Fusarium oxysporium, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani et Sclerotium rolfsii, qu'on entretient sur gélose glucosée à la pomme de terre dans des tubes à essai de 20 x 150 mm. On prépare des inoculums de ces champignons dans des fioles d'Erlenmeyer de 1000 ml en utilisant 600 ml d'un mélange de 1 partie en volume de farine de maïs et 3 parties de sable. On 35 sature ce milieu en eau et on le stérilise à l'autoclave sous une pression de 1,03 bar pendant 15 minutes deux jours de suite ; puis on ensemence ce milieu par une petite portion de mycélium des cultures en tubes à essai 10 à 20 jours avant de l'utiliser comme inoculum. Une fiole d'inoculum suffit pour ensemencer un mélange stérile en volumes égaux de terre et de sable permettant de remplir 71 45141 5 2118107 50 à 60 des pots de 7,5 cm utilisés dans les essais. On remplit deux pots en plastique de terre et de sable à ensemencer de Pythium. On prépare le fongicide en dissolvant 16,6 g du composé de pyrrole précité dans un mélange de 3,33 ml d'acétone et 6,67 ml d'eau. On retire le 5 mélange de terre et de sable ensemencé des deux pots et on ajoute 10 ml de la solution de traitement et on mélange soigneusement en utilisant une fourche à main pour obtenir une concentration de 25 ppm du dérivé de pyrrole dans la terre traitée qu'on replace alors dans les deux pots, puis on plante dans chacun de ces pots 10 graines de coton. Ce traitement correspond à une application de 10 5,6 kg à l'hectare du composé de pyrrole dans un traitement sur le terrain. On imbibe d'eau des pots et on les place dans une chambre humide pendant 48 heures puis on les introduit dans une serre pour les observer. Pour déterminer l'efficacité du fongicide on prépare simultanément quatre pots supplémentaires dans lesquels on plante des graines de coton et 15 qu'on traite de la même façon si ce n'est qu'ils ne contiennent pas d'agent antifongique et servent de témoins et on traite la terre de deux autres pots avec 25 ppm d'un fongicide bien connu du commerce^le chloro-1 nitro-2 propane qui sert d'étalon. 6 jours après avoir planté les graines, on examine soigneusement les pots pour déterminer le nombre de plants sortis qui permet de déterminer 20 le pourcentage de résistance des plants correspondant à l'activité du produit c'est-à-dire à la résistance à la maladie provoquée par le Pythium; on examine également la coloration et la taille des plants pour déterminer s'ils sont sains et capables de se développer ultérieurement. On observe dans cet essai les résultats suivants. 25 Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 20 médiocre Etalon 80 excellent Dérivé de pyrrole 80 excellent 30 EXEMPLE 2 On reprend exactement les détails du mode opératoire de l'exemple 1 en ensemençant la terre de Fùsarium et en utilisant des graines de pois comme sujet d'étude. On obtient les résultats suivants 35 Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 40 médiocre Etalon 70 excellent Dérivé de pyrrole 70 excellent 71 45141 6 2118107 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 avec des graines de concombre qu'on plante dans le mélange de terre et de sable qu'on a ensemencé d'un mélange de Rhizoctonia et de Sclerotium qui sont des organismes provoquant une moisissure. Les résultats des essais sont les suivants Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 20 médiocre Etalon 60 excellent Dérivé de pyrrole 50 moyen EXEMPLE 4 Dans d'autres essais du composé de pyrrole de l'exemple 1 à plus faible concentration contre le Pythium, on reprend le mode opératoire de l'exemple 1 à quelques modifications près, en utilisant comme milieu de culture 1 volume de farine de mais pour 5 volumes de sable, des proportions différentes d'acétone et d'eau comme support et une durée de croissance supérieure avant 1'examen. Dans le présent exemple, on disperse 60 mg des composés étudiés dans une solution de 5 ml d'acétone dans 40 ml d'eau. On verse 15 ml de ces formulations contenant 20 mg d'agent actif dans 1000 g de mélange de terre et de sable ensemencé de Pythium et on mélange soigneusement pour obtenir une terre traitée ayant une teneur en agent fongicide actif de 20 ppm,ce qui correspond à 4,5 kg par hectare à l'échelle réelle. On remplit 3 pots en plastique de 7,5 cm d'un lot de 1000 g de terre traitée avec la nouvelle composition fongicide, 3 autres de terre traitée par le fongicide étalon et on remplit 3 pots témoins de terre ensemencée ne contenant pas d'agent antifongique; puis on plante dans chacun des 9 pots 10 graines de^coton (variété Deltapine) avant de les placer dans la chambre humide. On examine les pots 10 jours après la plantation et on détermine l'effet fongicide par rapport aux témoins en étudiant l'aspect des plants en faisant soigneusement attention à tous les effets fongiques ou toxiques et en déterminant le pourcentage de résistance des plants qui correspond également au pourcentage d'activité. Les résultats figurent sur le tableau suivant Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 6 médiocre Etalon 90 excellent Dérivé de pyrrole 80 excellent 71 45141 7 2118107 EXEMPLE 5 On reprend 11 exemple 4 en obtenant les résultats suivants Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 10 médiocre Etalon , 50 moyen Dérivé de pyrrole 94 excellent EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant les mêmes traitements des mélanges de terre ensemencés de Fusarium qu'on plante de graines de pois. On obtient les résultats suivants Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants des plants Néant 47 médiocre Etalon 90 moyen Dérivé de pyrrole 87 excellent EXEMPLE 7 On détermine l'efficacité du traitement avec le même dérivé de 20 pyrrole que dans l'exemple 4 mais en utilisant un mélange de terre et de sable ensemencé d'organismes provoquant une moisissure (Rhizoctonia et Sclerotium) et des graines de concombre au lieu d'utiliser du Pythium et des graines de coton; on obtient les résultats suivants Fongicide Pourcentage de résistance Aspect des plants 25 des plants Néant 13 médiocre Etalon 90 excellent Dérivé de pyrrole 80 excellent 30 EXEMPLE 8 On réalise un essai sur le terrain dans des conditions atmosphériques anormalement sèches en ensemençant une bande de terre large de 46 cm qu'on ensemence avec des organismes provoquant une putréfaction constitués de Rhizoctonia, Sclerotium et Pythium sur une profondeur de 10 cm puis on traite sur la même 35 profondeur avec une composition granulaire sèche constituée de 10% de N-méthyl trichloroacétyl-2 pyrrole imprégnant 90% en poids d'Attaclay séparé aux tamis de 0,59 et 0,25 non d'ouverture de mailles. On incorpore ce fongicide au"sol en utilisant un applicateur Gandy et un roto-cultivateur à raison de 56 kg de 71 45141 8 2118107 composition soit 5,6 kg d'ingrédient actif à l'hectare. Deux jours après le traitement fongicide on plante des graines de coton séparées d'environ 7,5 cm sur une longueur de 12 m de la bande comportant une section ensemencée des mêmes organismes mais non traitée par un fongicide et servant de témoin. Lorsqu'on 5 examine la bande 13 jours après la plantation 26,7 % de plants de coton sains se sont développés dans la section témoin et 48,1% dans la section traitée. EXEMPLE 9 On prépare comme suit du n-butyl-1 chloroacétyl-2 pyrrole : 10 On prépare du N-n-butylpyrrole selon Acta. Chem. Scand. jj, 867-874 (1952). Son point d'ébullition est de 66°C sous 12 mm de mercure. On dissout 6,1 g de N-n-butylpyrrole dans 30 ml de chloroforme et on ajoute en une seule fois 9,1 g de chlorure de trichloroacétyle. Il se forme une coloration rouge et suffisamment de chaleur pour porter le mélange à la 15 température de reflux. On chauffe alors le mélange à reflux pendant 2 heures pendant lesquelles se dégage du gaz chlorhydrique. On chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu à 112°C sous 0,3 mm de mercure en obtenant 11,3 g de produit. Ce produit présente une bande de forte absorption dans l'infrarouge 20 à 7,97 microns (C=0) et des pics d'absorption en résonance magnétique nucléaire (en solution dans le tétrachlorure de carbone) à 0,92, 1,45, 4,13, 5,90, 6,66 et 7,18 ppm. On peut réaliser des compositions de ce produit en le dissolvant dans un mélange d'acétone et d'eau comme précédemment décrit. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par 25 l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 45141 9 2118107 REVENDICATIONS 1. Composition fongicide constituée d'un composé actif fongicide et d'un support, caractérisée en ce que le composé fongicide actif est un N-alkyl trichloroacétylpyrrole. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que. le groupe alkyle du composé comporte de 1 à 12 atomes de carbone et est de préférence un groupe méthyle. 3. Procédé de lutte contre les champignons du sol par application d'une composition fongicide,caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 ou 2.