FR 2115166 A1 19720707 FR 7137751 A 19711012 71 37751 1 2115166 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour l'application de films de verre ou de produits analogues sur des surfaces d'éléments semiconducteurs et ce pour l'obtention de films isolants homogènes et hydro-phobes. Il est bien connu, dans le domaine de la fabrication d'éîéments 5 semiconducteurs, que certaines surfaces telles que les bords de jonctions qui sont exposés, nécessitent une passivation afin d'obtenir des durées de vie convenables pour une conception de construction donnée. Une méthode d'approche de ce problème de passivation des surfaces critiques consiste à revêtir de telles surfaces par un film protecteur comme certains plastiques, 10 verre et similaires. Un traitement caractéristique et déjà connu, consiste à faire passer de l'oxygène en contact avec la surface d'une tranche ou d'une pastille de silicium, à une température d'environ 600°C afin de former un film superficiel de dioxyde de silicium CSiO^) et ensuite d'enlever le film de dioxyde de silicium de quelques unes des surfaces. 15 II est connu que la protection des composants semiconducteurs peut s'obtenir par la formation d'un revêtement inorganique de verre lequel vient recouvrir la partie exposée de chacune des jonctions de l'élément semiconducteur. Un revêtement inorganique de verre présente certains avantages lorsqu'on le compare aux autres types de revêtement car il est moins perméable 20 à l'humidité que des substances organiques qui sont aussi utilisées pour l'enrobage de certains éléments. Le verre est moins sujet au vieillissement que les matériaux organiques et il est moins sujet à contenir des substances ionisantes lesquelles risqueraient de contaminer le semiconducteur sous-jacent. On est convaincu que les impuretés ionisantes ont moins de mobilité dans 25 un film inorganique de verre que dans un film organique. Les films inorganiques de verre procurent une stabilité géométrique et un accrochage contrôlable si bien que les trous pour les connexions de contacts peuvent être préparés avec précision. La méthode d'oxydation superficielle du matériau pour former un revête-30 ment protecteur de verre est bien connue. Cette méthode connaît de sérieuses limitations car il a été jugé nécessaire de procéder à l'oxydation à une température relativement élevée. Le silicium est en général oxydé à une température comprise entre 900° et 1100°. De telles températures de traitement peuvent détériorer certaines pièces de l'élément semiconducteur lorsque 35 celui-ci renferme des métaux ou des alliages, par exemple de l'aluminium. De là même manière quand un composant semiconducteur contient des impuretés de dopage et qu'il est chauffé à de telles températures, les impuretés diffusent à l'intérieur du matériau semiconducteur quand cela se produit les jonctions de l'élément semiconducteur se trouvent déplacées ce qui vient 40 changer les paramètres du composant et parfois le rendre inapte à son utili 71 37751 2 2115166 sation dans un dispositif électronique. L'obtention de revêtements de films de verre peut aussi être réalisée par pulvérisation. Cette méthode nécessite un appareillage coûteux et présente certains inconvénients notamment: l'exposition aux radiation®, la diversité 5 des films, la création de nombreux défauts du genre "trous d'épingle". Les revêtements de verre peuent aussi se faire par pyrolyse de SiH^ [tétraéthy-lorthosilicate) afin de former des films de SiO^. Ces films ne sont pas imperméables à l'eau et manquent de stabilité pour des applications, dans l'appareillage électronique. 10 yne autre méthode pour former des films de verre consiste à déposer une poudre et de provoquer ensuite une fusion. Cette méthode impose une température élevée et le film présente souvent des défauts du genre "trous d'épingle". La contamination due au sodium des verres en poudre est trop élevée pour les applications électroniques. 15 Récemment ces méthodes ont été largement améliorées grâce à l'utilisation de l'oxydation superficielle sous atmosphère de mono-oxyde de plomb CPbQ), la réaction d'oxydation se trouve accélérée et il en résulte un film présentait une excellente résistance élevée à l'humidité. Etant donné les problèmes posés par les procédés existants et les 20 désavantages qu'ils comportent} c'est-à-dire: traitement à température trop élevée, film ne présentant pas une assez bonne résistance à l'humidité, et enfin variation des caractéristiques du composant sous l'action du film protecteur, la présente invention considère un procédé de dépôt par pyrolyse, et en comparaison avec les procédés antérieurs, celui faisant l'objet de 25 l'invention conduit à une mise en oeuvre plus simple, évite la nécessité d'utiliser des appareillages spéciaux ou des conceptions spéciales de réacteurs et conduit afin à des résultats fort intéressants et plus économiques. L'un des objets de cette invention est donc de prévoir urr procdédé de production de films de verre hydrophobes et stables 30 Un autre objet de cette invention est de produire des films de verre hydrophobes et stables ayant des qualités améliorées à la gravure et une pleine compatibilité thermique avec le silicium et les autres éléments métallique faisant partie de l'élément semiconducteur. Encore un autre objet de cette invention est de prévoir un procédé pour 35 le dépôt par vaporisation de films de verre et ceci à des températures relativement basses. En conséquence, l'objet de principe de cette invention est de prévoir un dépôt par vaporisation de films de verre stables et hydrophobes sur les surfaces d'éléments semiconducteurs dans un but d'enrobage ou de passi-40 vation. Les autres objets et dispositions de l'invention seront mis en 71 37751 3 2115166 lumière par la description détaillée suivante accompagnée d'exemples et du graphique annexé à ce texte. Sur le plan général, le procédé faisant l'objet de la présente invention met en oeuvre le chauffage du matériau semiconducteur à une température 5 d'au moins 300°C sous une atmosphère renfermant un mélange de composés organiques de silicium, de plomb et d'oxygène ceci en présence d'un gaz inerte porteur. Par cette opération il se dépose un film hydrophobe de verre. Bien qu'au sens le plus large de l'invention il soit question d'un 10 dépôt de verre sous forme d'un oxyde binaire de plomb et de silicium (Si02, PbD), l'invention vise aussi des mélanges ternaires ou quaternaires incorporant l'addition d'éléments tels que le bore, le phosphore etc... Tout moyen de chauffage valable peut être utilisé pour chauffer le matériau semiconducteur. On peut ainsi utiliser des sources de chauffage 15 par radio-fréquence, par résistance, par ultra-violets ou bien même des combinaisons de ces moyens. Tout appareillage adéquat capable de créer, et de maintenir l'atmosphère désirée et tous moyens de chauffage appropriés conviendront à la mise en oeuvre des différentes étapes du procédé décrit. Les films de silice déposés par voie chimique à partir de silane ou 20 d'orthosilicate tétraéthyle présentent généralement des propriétés hydrophiles indésirables et soulèvent beaucoup d'objections dans le domaine de l'enrobage des microcircuits du fait de l'absorption d'humidité par le film, dans certaines circonstances, ce qui pourrait détériorer par inadvertance la stabilité du système. On a suggéré de nombreuses méthodes pour obtenir des 25 qualités hydrophobes du revêtement, par exemple: le traitement superficiel par quelques corps composés sélectionnés afin de provoquer une surface non polarisée ou bien un traitement par des oxydes ou nitrates hydrophobes utilisés comme barrière protectrice. Ces méthodes sont généralement inefficaces dans l'enrobage des microcircuits car elles rie procurent pas une qualité 30 hydrophobe permanente, capable de survivre aux différents stades de la fabrication. Le verre au plomb, grâce à la présence d'ions de plomb facilement polarisables à sa surface, est connu pour présenter à la fois moins de tendance à l'absorption de l'humidité et également une meilleure tenue 35 à la chaleur que les autres types de verre. Les composés comprenant du silicium deouis le simple hydrure CSiH^] jusqu'aux composés silico-organiques, qui présentent une tension de vapeur non négligeable à la température ambiante ou bien les composés qui peuvent être vaporisés à température modérée sans décomposition par préchauffage, 40 par exemple, 1'orthosilicate tétraéthyle, le silane diéthyle, le diéméthyl- 71 37751 4 2115166 diéthoxisilane» le dipfiényldiéthoxysilane, le diphényldiméthyloxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthylésilane le triéthoxysllane, et le tétravinylsilane. En plus du plomb tétraéthyle préféré dans la présente invention, d'autres 5 composés organiques de plomb incluant les plombs tétrabutyle, tétraméthyle et tétraphényle sont applicables et conviennent pour la mise en application du procédé décrit. En dehors de l'azote, d'autres gaz inertes tels que l'hélium, l'argon etc... sont aussi valables pour constituer le gaz''porteur. 10 Le procédé peut être mené à bonnes fins dans tout appareillage conven tionnel approprié ou dans tout corps de réacteur, dont la conception procure les moyens commodes de chauffer un matériau semiconducteur tels que des tranches de silicium dans une vapeur ou une atmosphère gazeuse du type mentionné ci-dessus. Les moyens de chauffage conventionnels: par radio-15 fréquence, par résistance, par ultra-violets sont applicables aussi bien que d'autres moyens appropriés. Afin d'obtenir un film de verre stable et hydrophobe en conformité avec l'invention, le verre Si02 PbO devrait contenir au moins 11 moles pour cent de PbO. De façon similaire, le rapport oxygène/azote contenu 20 dans le gaz ou le mélange de vapeurs devrait être au minimum de l'ordre de 60% d'oxygène pour 40% d'azote. Le procédé est normalement mis en oeuvre à la pression atmosphérique bien que des conditions de pression plus élevées ou au contraire plus réduites puissent aussi être utilisées en accord avec les appareils et conditions du procédé utilisé et ceci en fonction de la 25 valeur souhaitée de la pression ou du vide. La réaction chimique générale peut être illustrée par la formule ci-dessous : xtC2H534Pb + ySi C0C2H534 + Z°2 * ACPbD)xCSi02}y + BC„H. + CC H + DCO + ECO + etc. 2 b 2. 4 2 30 Cette réaction interviendra, lorsque lé matériau semiconducteur sera chauffé et par la mise en présence du mélange de vapeurs ou de gaz de composés organiques de silicium et de plomb ou de composés similaires de plomb et de silicium. La réaction se traduira dans la chambre de réaction par un dépôt pyrolylithique sur le matériau semiconducteur chauffé et en accord 35 avec l'équation de la formule ci-dessus. Il est bien évident que la réaction ne se produira pas à la température ambiante et avant l'injection dans le réacteur. Les silicates de plomb peuvent être déposés par vaporisation chimique soit sous la pression atmosphérique soit sous une pression réduite. Quand 71 37751 5 2115166 le dépôt est obtenu dans une enceinte à la pression atmosphérique, dans ce cas aucune pompe ou dispositif de même fonction n'est nécessaire pour évacuer les produits gazeux issus de la réaction. Ceci est aisément réalisé par un balayage continu de la zone gazeuse de réaction sous une pression 5 absolue légèrement plus élevée que la pression atmosphérique. On obtient un meilleur dépôt quand la pression partielle des réactifs agissants tel que le plomb tétraéthyle et le tétraéthyle orthosilicate sont maintenus à une pression de seulement quelques millimètres de mercure. S'il est souhaitable que le dépôt soit obtenu sous vide partiel [quelques mm de mercure) 10 les réactifs peuvent être directement introduits dans la zone de réaction sous leur propre tension de vapeur et l'oxygène nécessaire pour mener à bien la réaction pourra être introduit séparément dans le réacteur sans avoir à utiliser de gaz inerte support. Le dépôt, par vaporisation chimique, de silicates plomb, réalisé par 15 ce procédé, nécessite peu de dopant d'oxydes métalliques lesquels peuvent être incorporés dans le film déposé sans modifier les propriétés hydrophobes souhaitées. Toutefois la vitesse de gravure, le coefficient de dilatation thermique, les propriétés électriques etc... peuvent être modifiées par l'addition de ces dopants métalliques. Des composés organiques appropriés 20 d'aluminium, de zinc, d'étain, de cadmium, de titane, de phosphore, de baryum, d'arsenic, d'antimoine, de zirconium, de tungstène etc..., constituent les sources de base pour de telles additions mineures. Les températures de dépôt du film de silicate de plomb avec ou sans dopants d'oxydes appropriés sont de l'ordre de 300° à 8QQ°C ou même plus, ceci dépendant de la teneur 25 en plomb du film. Avec des teneurs en oxydes de plomb supérieures à 40 moles pour cent la limite supérieure de la température de dépôt sera de l'ordre de 700°C. Pour des teneurs plus basses en oxyde de plomb, cette limite de température passera à S00°C. Pour les objectifs relatifs à l'enrobage et à la passivation des microcircuits, la température souhaitable 30 de dépôt est optimisée par le taux de dépôt tandis que lbn évite les interactions des zones métalliques par exemple l'aluminium ou des alliages d'aluminium et de cuivre qui sont communément utilisés dans les structures des microcircuits lesquels tendent à se détériorer à des températures d'environ 500°C. Dans de tels cas les températures de dépôt doivent être maintenues 35 inférieures à 500°C. Les films d'une épaisseur de 10 000 à 30 000 A peuvent être réalisés en application du procédé décrit. Ces films doivent présenter une stabilité hydrophobe lorsqu'ils sont exDosés à une humidité relative de 85% à une température de 85°C pendant 5 jours. Les bandes d'absorption caractéristiques 40 aux infrarouges pour 0H et pour seront mesurées avant et après le test 71 37751 6 2115166 d'exposition d'humidité relative ci-dessus décrit. Les films déposés à des températures de 300 à 450°C ne doivent pas montrer des bandes d'absorption aux infrarouges ni pour OH, ni pour H20. Les films de silicates de plomb hydrophobes formés grâce à ce procédé ont un indice de réfraction de 1,55 au moins et contiennent 11 moles % de PbO pour une température de dépôt de 450°C. La teneur en PbO du film hydrophobe croît directement proportionnellement avec l'accroissement de l'indice de réfraction et ceci suivant le tableau ci-dessous. Indice de réfraction Mole % de PbO 1,49 5 1,54 10 1,59 15 1,63 20 1,67 25 1,71 30 1,76 35 1,81 40 1,92 50 2,09 60 De la même manière lorsqu'un film de silicate de plomb est déposé à une température de 400°C ou 350°C, la teneur en PbO devra être au moins de 16 moles %. La nature hydrophobe et hydrophile du film de verre au silicate de 25 plomb obtenu par ce procédé est parfaitement expliquée et illustrée par le graphique annexé qui montre le caractère hydrophobe des films de silicate de plomb à des concentrations variables d'oxyde de plomb grâce à une mesure optique de densité après une exposition de 5 jours dans une atmosphère à 05% d'humidité relative, à une température de 85°C. 30 Les exemples ci-dessous illustrent quelques dispositions spécifiques une limite de cette invention et ne constituent en aucun cas/à l'étendue de l'invention. Tout appareillage, comprenant une chambre de réaction du type tonneau, des moyens pour tenir et chauffer des qualités de semiconducteurs au silicium et des moyens d'introduction de gaz pour maintenir une atmosphère prédéter-35 minée dans ladite chambre de réaction et des moyens de mélange des gaz, est réputé utilisable pour mener à bien le procédé. Une amenée d'oxygène à la pression atmosphérique passait à travers un moyen de mesure approprié, dans la chambre de mélange de gaz où l'oxygène était alors éélangé intimement à un courant d'azotej qui traversait sous 71 37751 7 2115166 forme de bulles une solution de plomb tétraéthyle et à un courant d'oxygène qui passait à travers un volume d'orthosilicate tétraéthyle. Le mélange gazeux résultant et sortant du poste de mélange comprenait N et 0^ et contenait sous forme de vapeurs, du plomb tétraéthyle et de 1'orthosilicate tétraéthyle lesquels corps étaient entraînés par et 0^ grâce à la tension de vapeur de chacun des composés à la température ambiante. Ce gaz était amené dans la chambre de réaction renfermant la tranche de silicium chauffée et dans les conditions indiquées ci-après dans les exemples décrits dans un tableau dans lequel ^/TEOS est le débit en litres par minute à travers l'othosilicate tétraéthyle et ^/TEL est d'azote en litres/minute à travers le plomb tétraéthyle. Ne est l'indice de réfraction du film, indice mesuré sous une longueur d'ordre de 5461 A, TA est l'épaisseur du -2 film déposé. H est l'absorption en H^O (0,1 x 10 ) en densité optique par micro d'épaisseur de film et après 5 jours d'exposition à 85°C et dans une atmosphère à 85% d'humidité. Les propriétés électriques d'un film caractéristique tel qu'illustré dans les exemples N°3 où la teneur en PbO du film est de 30,5 moles % et la capacité diélectrique de 8. Le tableau suivant n°2 illustre les conditions du procédé lors de l'addition de bore et de phosphore aux silicates binaires, afin d'obtenir un film de verre hydrophobe en accord avec la méthode décrite dans laquelle l'alimentation en gaz est aussi exprimée en litres par minute et/ou TMB est le tétraméthyléborate et TEP le phosphure tétraéthyle. tableau i n2/tel 2 2 2,5 2,5 2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Température de dépôt °C 400 450 450 400 450 350 400 350 350 350 400 350 1,593 1,604 1,779 1,741 1,512 1,693 1,655 1,633 1,685 1,650 1,664 1,650 tA 9615 9369 6398 6800 4500 1251 10631 6490 10497 6445 9019 8367 temps de dépôt en minute 80 60 120 75 18 35 90 120 175 70 60 90 0,43 0 0 0 0 0 0 1,14 0 0 0 0 Ui en K3 en o CT> 37751 9 2115166 X | □ o o tA 9350 10065 9344 N e 1,652 1,507 1,647 U o CL E m f— 450 450 400 CL LU I— \ CM o 0,033 0,25 0,25 s h-\ CM z 0 0 ËEÛ'O _l tu h- \ CM "Z (D r PJ Pî en o Ui H-\ CM O 1,16 3 3 r-f Q. «H a \ c CM *4 O u a ! 1 l Exemple r CM P) Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur le dessin, les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 37751 10 2115166 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt par vaporisation pyrolithique de films de verre sur au moins un substrat semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de chauffage à une température d'au moins 30D°C dudit substrat dans 5 une atmosphère renfermant un mélange d'oxygène, de gar inerte et de composés organiques de plomb et de silicium. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit substrat semiconducteur est du silicium. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le composé organique 10 de plomb est du plomb tétraéthyle et le composé organique de silicium de 1*orthosilicate tétraéthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz inerte est de l'azote. 5.- Procédé de dépôt pyrolithique à l'état de vapeur de films de verre 15 hydrophobes sur au moins un substrat semiconducteur caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage dudit substrat semiconducteur à une température comprise entre 300 et 450°C dans une atmosphère renfermant un mélange d'au moins un composé organique de plomb, d'un gaz inerte et d'au moins un composé organique de silicium. 20 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit substrat semiconducteur est du silicium. 7.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le composé organique de plomb est le plomb tétraéthyle et le composé organique de silicium, 1'ortho-silicate tétraéthyle. 25 8.- Procédé de dépôt par pyrolyse de films de verre hydrophobes sur un substrat semiconducteur caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage dudit substrat semiconducteur à une température comprise entre 300° et 800°C dans une atmosphère renfermant un mélange d'au moins un composé organique de plomb, un gaz inerte et d'au moins un composé organique de silicium 30 et de bore. 9.- Procédé de dépôt par pyrolyse de films de verre hydrophobes sur un 71 37751 11 2115166 substrat semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage du substrat semiconducteur à une température comprise entre 300° et 800°C dans une atmosphère renfermant un mélange d'un composé organique de plomb, d'un composé organique de silicium, d'un composé organique de phosphore et un gaz inerte . 10.- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé organique de bore.