FR 2132399 A1 19721117 FR 7211747 A 19720404 72 11747 1 2132399 La présente invention concerne des articles thermo-rétractables convenant pour être utilisés comme manchons enroulés pouvant être facilement et convenablement posés sur des supports dont les extrémités ne sont pas facilement 5 accessibles, par exemple sur des épissures de câbles et de fils. Des articles thermo-rétractables sont largement utilisés comme joints ou comme autres dispositifs de fermeture dans la réparation et la protection de supports de forme 10 générale cylindrique, par exemple les raccords entre des tubes et entre des conducteurs électriques. Ces articles sont typiquement constitués par des manchons tubulaires thermorétractables qui forment en section transversale une courbe fermée continue. Parmi ces manchons thermo-rétractables, on 15 peut citer ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 086 242 et 2 027 962. Bien que ces manchons soient entièrement satisfaisants pour de nombreuses applications, ils ne peuvent être posés que si le support devant être protégé comporte une 20 extrémité libre par laquelle le manchon peut être glissé. Cependant, dans certains cas, le support n'a pas et ne peut pas avoir de façon convenable une extrémité libre. Par exemple, quand une ligne secondaire en conducteur électrique doit être raccordée, par exemple par une épissure, à un conducteur 25 de ligne principale, il est intéressant que l'épissure soit protégée par l'application d'un manchon ne nécessitant pas pour sa pose le dégagement du conducteur de la ligne principale. De même, si une conduite de gaz, d'eau ou d'un autre fluide subit une rupture, il est intéressant d'arrêter la 30 fuite qui en résulte par la pos-e d'un manchon ne nécessitant pas pour cette pose que le conduit soit coupé et que la partie endommagée soit enlevée. Il est souvent intéressant aussi de réparer l'isolant de l'épissure d'un câble sans établir une extrémité libre en coupant le câble. 35 Différentes enveloppes entourant le support ont déjà été proposées. Ces enveloppes peuvent être posées sur un support ne comportant pas une extrémité libre, et elles sont 72 11747 2 2132399 en général formées à partir d'un tube thermo-rétractable, fendu longitudinalement, placé autour du support, uni le long de ses bords par des dispositifs mécaniques et ensuite soumis au thermorétrécissement pour qu'il soit serré de façon étanche 5 sur le support. Des enveloppes enroulées sont décrites, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 455 336 et 3 379 218. Bien que ces enveloppes aient réduit dans une grande mesure les difficultés mentionnées ci-dessus, il reste nécessaire de disposer d'un manchon tiïermorétractable 10 enveloppant pouvant être appliqué rapidement et convenablement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser les opérations supplémentaires indispensables pour unir mécaniquement les bords du manchon. Ce besoin est satisfait en grande partie par l'invention décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 130 678. Cette demande de brevet décrit des articles rendus thermorétractables de façon enveloppante par stratification d'une couche thermorétractable sur une couche relativement non thermorétractable qui résiste au rétrécissement linéaire de la couche thermorétractable de façon que 20 l'article stratifié se boucle du fait du rétrécissement. Bien que cette combinaison résolve admirablement le problème posé par les techniques antérieures, elle à l'inconvénient de nécessiter plusieurs couches stratifiées. La présente invention a pour objet un article thermo-25 rétractable enveloppant formé d'une seule feuille dont les opposées ont des caractéristiques thermorétractables différentes. Un article formé d'une matière polymère et comportant deux faces opposées, la matière de l'une des régions superfi-30 cielles (la région à thermorétractabilité relativement importante) étant thermorétractable à une température à laquelle la matière de l'autre région supérficielle (région à thermorétractabilité relativement faible), ou bien ne subit pas de rétractation ou bien subit une rétractation plus faible, le 35 taux de rétractation décroissant avec la distance à partir de la région superficielle comportant la matière la plus thermorétractable et l'article étant à thermorétractabilité 72 11747 3 213239*5 enveloppante (tel que défini ci-après). lia différence d'aptitude à la rétractation des deux régions superficielles d'un article selon l'invention résulte de préférence d'un recuit différentiel d'une matière polymère à orientation moléculaire. 5 L'artiele est de préférence réticulé dans la région à thermorétractabilité relativement élevée dans une mesure telle que la rétractation à la température ambiante soit empêché, et il peut aussi être réticulé dans la région à thermorétractabilité relativement faiblé. 10 L'invention a aussi pour objet un procédé pour former les articles ci-dessus. L'invention a aussi pour objet un élément de fermeture ou d'obturation formé d'une matière polymère à orientation moléculaire, l'élément de fermeture comportant une pre-15 mière partie d'extrémité et une seconde partie d'extrémité aux extrémités opposées, chaque partie d'extrémité formant un article tel que défini ci-dessus, et la région à thermorétractabilité relativement élevée de la première partie d'extrémité étant sur le côté de l'élément de fermeture opposé 20 au côté comportant la région à thermorétractabilité relativement élevée de la seconde partie d'extrémité. Ces éléments de fermeture peuvent subir une thermorétraotation partielle dans une mesure telle que les parties d'extrémité se recourbent et que l'élément de fermeture prenne en section transversale la 25 forme d'un "S" allongé. Un article ainsi rétracté peut être placé autour d'un support à protéger, les bords courbés de l'article étant positionnés pour qu'ils s'emboîtent, le chauffage des parties marginales emboîtées provoquant leur thermorétractation en spirales intercalées pour former un 30 joint lié résistant à la séparation quand l'artiele est en service. L'article thermorétractable selon l'invention se boucle de façon enveloppante quand il est chauffé. Contrairement au cas d'un manchon thermorétréeissable classique, 35 l'article peut être posé sur un support ne comportant pas une extrémité libre. L'invention permet de réaliser un article thermorétractable se bouclant de façon enveloppante du fait 72 11747 4 2132399 du chauffage pour former un revêtement protecteur de forme générale tubulaire se scellant de luinnême, et une ènvëloppe enroulée pouvant être posée rapidement sans utiliser de moyens mécaniques. L'article à thermorétractabilité enveloppant selon 5 l'invention peut être formé à partir d'une feuille de polymère unitaire unique et il ne nécessite pas de stratification pour sa fabrication. Il est bien connu que des matières polymères thermoplastiques très diverses peuvent être travaillées de façon à 10 orienter dans une direction donnée les molécules du polymère. L'orientation peut être effectuée par étirage uniaxial ou biaxial. Avec l'orientation uniaxiale, les molécules sont assemblées en colonnes dans la direction de l'étirage, par exemple latéral ou longitudinal. L'orientation biaxiale déplace 15 les molécules suivant un arrangement à 3a fois longitudinal et latéral. L'orientation peut être provoquée pendant l'extru-sion ou le formage, ou bien par étirage à froid après l'extru-sion ou le formage. Un procédé préféré pour établir l'orientation moléculaire est le laminage avee compression à une tem-20 pérature élevée en l'absence de tension, suivi du refroidissement jusqu'à une température sensiblement inférieure à celle utilisée pendant l'allongement. Un procédé convenable de laminage avec compression est décrit dans le brevet belge N° 730 278. 25 Parmi les nombreuses matières polymères thermoplas tiques pouvant être orientées peuvent être citées les polyo-léfines (par exemple le polyéthylène et le polypropylène), les copolymères d'oléfines (par exemple le copolymère éthylène-éthylacrylate), les polyamides, le chlorure de polyvinyle, les 30 polyesters (par exemple le téréphtalate de polyéthylène) et des matières analogues. Les matières préférées pou: un article et un élément de fermeture selon l'invention sont le polystyrène et les copolymères éthylène-éthylacrylate. Les matières polymères thermoplastiques telles que 35 celles mentionnées ci-dessus sont rendues thermorétractables par orientation ; elles peuvent par suite être appelées des matières thermorétractables après orientation. La thermo 72 11747 5 2132399 rétractation d'un polymère orienté a lieu en général environ à la température à laquelle la matière a été initialement travaillée pour établir l'orientation. Pour cette raison, les matières polymères utilisées selon l'invention sont de préfé-5 rence orientées à des températures élevées, par exemple à des températures supérieures à une température de transition de la matière afin que l'article orienté ne rétrécisse pas prématurément à la température ambiante. l'étirage à froid peut être utilisé pour orienter le polymère, mais dans ce cas une 10 conservation en magasin à une température inférieure à la température ambiante peut être nécessaire pour empêcher une rétractation prématurée. En général, le traitement d'orientation doit assurer que les molécules du polymère soient orientées à une plus grande vitesse que celle à laquelle elles 15 ont la possibilité de se relâcher. Il est ainsi intéressant de refroidir rapidement un article orienté au-dessus de sa température de transition jusqu'à une température inférieure à cette température de transition, par exemple par trempage dans l'eau ou par refroidissement à l'air (quand ce refroi-20 dissement convient en raison de la minceur de l'article). Des matières polymères préférées pour l'utilisation selon l'invention sont orientées à des températures supérieures à la température de transition et sont ensuite refroidies par passage dans de l'eau et par un autre refroidissement rapide. 25 Le polymère préféré, c'est-à-dire un polyéthylène, a une température de transition entre environ 60°G et 130°C (d'après la cristallinité et le poids moléculaire) et le polymère orienté peut être rapidement refroidi jusqu'à une température inférieure à la température de transition. 30 L'orientation peut être effectuée à une température supérieure au point de fusion du polymère, le polymère étant ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure. Dans ce cas, le formage doit être rapide et doit être rapidement suivi d'un refroidissement rapide parce qu'autrement les molécules 35 orientées sont très sujettes à un relâchement prématuré. L'aptitude à la^relStStation des matières polymères à orientation moléculaire résulte, entre d'autres choses, du 72 11747 6 2132399 fait que l'orientation a tendance à étirer les molécules du polymère hors de leur état normalement enchevêtré vers une disposition à orientation en long. Le taux d'orientation moléculaire est parfois exprimé en utilisant le terme "anisotropie" , les matières à anisotropie importante ayant une organisation ou une orientation moléculaire supérieure à celle des matières à anisotropie faible. Quand la température d'une matière polymère à orientation élevée (anisotropie) est élevée au-dessus du point de transition, les molécules ont tendance à revenir à des configurations caractéristiques de l'orientation (anisotropie) plus faible, c'est-à-dire à leur configuration enchevêtrée normale. L'importance du rétrécissement est fonction du temps et de la température pour n'importe quelle matière donnée, et le rétrécissement peut avoir lieu lentement même à la température ambiante. Quand le rétrécissement a lieu à une température inférieure au point de fusion de la matière polymère , la rétractation des molécules individuelles agit contre la viscosité naturelle de la matière pout provoquer un changement global des dimensions. La rétractation aux températures basses de la matière polymère à orientation des molécules, par exemple à la température ambiante, peut être limitée par une réticulation insuffisante pour empêcher le rétrécissement à des températures supérieures à la température de transition de la matière polymère. La réticulation empêche ainsi les molécules de glisser les unes par rapport aux autres, mais les liaisons de réticulation sont espacées de façon à ne pas empêcher que les molécules réticulées cherchent les degrés plus faibles d,orientation à des températures supérieures à la température de transition par un processus de contraction tel que le "froissement" du type accordéon de la molécule de polymère. Dans le cas d'un groupe légèrement réticulé de molécules de polymère, la longueur des molécules individuelles est réduite par ce "froissement" entre les ponts de réticulation. Bien entendu, il sera ramarqué qu'une densité excessive de réticulation empêche pratiquement la rétractation moléculaire en empêchant ainsi une changement global des dimensions de 72 11747 7 2132399 l'article en polymère au moment du chauffage. le taux optimal de réticulation varie bien entendu d'un polymère à un autre. Il a été constaté que la rétractation moléculaire aux températures basses est suffisamment limité sans empêcher le rétré-5 cissement global à des températures supérieures à la température de transition de la matière par un taux de réticulation juste suffisant pour permettre la stabilité de forme à la température de fusion du polymère non réticulé. En augmentant le taux de réticulation, le rayon de rétractation non limité 10 est augmenté. Des spécialistes peuvent facilement déterminer les taux convenables de réticulation pour n'importe quelle matière donnée en déterminant visuellement si un niveau donné empêche ou non le rétrécissement global à des températures supérieures à la température de transition de la matière. 15 L'expression "température de transition" telle qu'elle est utilisée concerne la température de fusion cristalline et la température de transition vitseuse d'une matière particulière. Le point de fusion cristallin et la température de fusion cristalline sont considérés comme synonymes et 20 représentent la température ou la plage des températures pour laquelle une matière polymère cristalline passe de la forme cristalline à la forme amorphe. De façon similaire, la température de transition vitreuse et le point de transition vitreuse sont considérés comme synonymes et représentant la 25 plage des températures ou la température à laquelle une matière amorphe dure est ramollie. Une propriété essentielle des articles selon l'invention est l'aptitude à se baucler de façon enveloppante du fait du chauffage. L'expression thermorétractation "enveloppante" 30 est utilisée pour désigner une rétractation telle que l'article peut prendre, si son rétrécissement est provoqué en l'absence d'un support, une forme générale.cylindrique avec chevauchement partiel de surfaces opposées de l'article. La thermorétractation enveloppante se traduit en général par 35 la formation d'une spirale fermée, c'est-à-dire une spirale dans laquelle les parties à recouvrement sont en contact. Conformément à l'invention, un artiele ayant la caractéristique 72 11747 8 2132399 de thermorétractation enveloppante peut'être formé par recuit différentiel d'une feuille de polymère unitaire à orientation moléculaire à une température et pendant un temps suffisants pour établir un gradient d'orientation entre une première face 5 et une seconde face principales de la feuille sur toute son épaisseur, tout en retenant la feuille contre le changement des dimensions par exemple par le maintien d*une tension au moyen d'une bobine d'enroulement. L'article recuit différen-tiellement est alors réticulé. Les articles selon l'invention 10 sont en général pratiquement à deux dimensions, c'est-à-dire que leur épaisseur est faible par rapport à leur largeur et à leur longueur, les expressions "surfaces", "faces" ou "faces principales" utilisées dans le présent texte pouvant être définies par le produit de la largeur par la^ longueur. 15 La région d'orientation importante dans l'artiele selon l'invention peut êt£e considérée comme étant en compression latente par rapport à la région à orientation faible du fait que quand l'article est chauffé à une température supérieure à la température de transition les molécules de la 20 région à rétractation importante se rétractent d'une configuration allongée à une configuration ondulée ou frisée, tandis que celle de la région à rétractation faible ne prend pas cette forme. La rétractation des molécules dans la région de rétractation relativement élevée agit en opposition à la viscosité 25 naturelle de la matière pour tendre à provoquer un resserrement global des dimensions. Cependant, comme les moléeules de la région à orientation faible ne se rétractent pas du même taux, cette région a tendance à restreindre la rétractation de l'article global dans le sens linéaire. Au lieu de cela, la 30 combinaison de la rétractation et de la restriction agit pour provoquer une rétractation enveloppante. Le recuit différentiel d'une feuille de polymère unitaire à orientation moléculaire est effectué par chauffage sélectif. Ainsi, le chauffage peut être effectué sur l'une des 35 surfaces de cette feuille et la feuille peut être refroidie rapidement avant que la diminution de l'orientation résultant du recuit devienne uniforme dans toute l'épaisseur de la feuille 72 11747 9 2132399 de polymère. De préférence, la surface de l'article opposée à la surface recuite par chauffage est refroidie pour assurer qu'un gradient d'orientation soit établi dans l'article résultant. Par exemple, une feuille de polymère peut être chauffée 5 sur une face, par exemple par une lampe de chauffage, pendant que la face opposée est simultanément en contact avec un cylindre refroidi agissant .en dissipateur de chaleur pour maintenir ou pour réduire la température de région voisine de cette face opposée. Les termes "refroidissement" et "réfrigération" ne si-10 gnifient pas nécessairement que la température de la face opposée à la face recuite doit nécessairement être réduite ; il suffit que sa température soit maintenue pendant un temps suffisant à une valeur inférieure à celle qui se traduirait par une aptitude à la rétractation uniforme dans toute l'é-15 paisseur de l'article. D'autres procédés de recuit peuvent être facilement envisagés en tenant compte de ce qui précède. Par exemple, une face de la feuille de polymère peut être exposée à de l'air froid pendant que la face opposée passe sur un cylindre chaud, la feuille de polymère peut être placée entre 20 un cyclindre chaud et un cylindre froid ou une pulvérisation d'eau froide peut être dirigée contre la face de la feuille de polymère du côté opposé à celle passant sur un cylindre chauffé. Naturellement, l'opération de recuit est fonction de la durée et de la température, et les temps des températures 25 optimaux varient d'un polymère à un autre. La convenance ou non d'une combinaison particulière de temps et de température peut être facilement déterminée simplement par constatation visuelle du fait que le recuit produit ou non une feuille de polymère thermorétractable envëbppante après la réticulation 30 nécessaire. Comme il a été indiqué ci-dessus, la feuille recuite différentiellement est réticulée à un degré suffisant pour empêcher le relâchement prématuré des molécules.orientées à une température basse, tout en étant insuffisant pour empêcher 35 un changement global des dimensions aux températures élevées de rétrécissement. De préférence, les molécules des régions à rétractation élevée ainsi qu'à rétractation faible sont réti 72 11747 10 2132399 culées afin qu'un chauffage suffisant pour provoquer la rétractation dans les régions à rétractation importante ne provoque pas un écoulement visqueux des molécules dans les régions à rétractation faible. De plus, la réticulation des 5 molécules dans les régions à faible rétractation permet la rétractation à une température qui autrement pourrait provoquer la fusion de ces régions et une réduction de la retenue par cette région. la réticulation peut être provoquée par des moyens 10 chimiques convenables pour l'utilisation à l'état solide. Ainsi, les polymères insaturés, par exemple, peuvent être réticulés par exposition à des halogénures du soufre tandis que les polymères nitrès peuvent être réticulés par exposition à des halogénures diacyles ou à des diisocyanates de la façon 15. décrite dans les brevets belges n° 738 223 et 738 224. D'autres polymères peuvent être réticulés chimiquement par des moyens connus. En variante, la réticulation peut être provoquée par des radiations ionisantes de grande énergie ou par des combinaisons d'irradiation et de réticulation chimique. les radia-20 tions utilisées peuvent être de .différents types, parmi lesquels des particules chargées (par exemple bêta et alpha), des particules neutres (par exemple des neutrons) et des radiations électromagnétiques (par exemple des radiations gamma"et l'ul-traviiLet), d'une façon connue. 25 les surfaces extérieures des articles comportant des couches recuites et des orientationsmoléculaires différentes sont de préférence en matière assurant que les' faces opposées de l'article présentées l'une à l'autre pendant la thermorétractation enveloppante soient liées l'une à l'autre. 30 Ainsi, l'une ou les deux faces principales extérieures d'un article thermorétractable selon 1' invention peut être revêtu d'un adhésif convenable, par exemple le copolymère éthylène-ester d'acide acrylique "Zetafax" qui est un adhésif pour le polyéthylène. En variante, les faces extérieures des articles 35 selon l'invention peuvent comporter des couches d'un polymère dégradé par irradiation, par exemple du caoutchouc butyle, afin que pendant le rétrécissement à haute température, une 72 11747 11 2132399 couche de polymère dégradé par irradiation fusionne avec celle de la face opposée de l'article pour former une structure liée intégrale. Les articles selon l'invention ont été considérés 5 dans ce qui précède comme des articles rétractables vers une forme générale cylindrique avec recouvrement. Autrement dit, des sections transversales de l'article rétréci prises dans des plans perpendiculaires à son axe longitudinal correspondant approximativement les unes aux autres en forme et en 10 superficie. Cependant, l'expression "forme générale cylindrique" est utilisée pour englober des différences par rapport à un cylindre vrai en raison de la tendance du manchon rétracté à se conformer aux irrégularités du support autour duquel il est disposé, par exemple une épissure de fils ou un câble 15 ayant une surface extérieure irrégulière. La partie de la surface de l'article thermorétractable selon l'invention venant finalement en contact avec la surface du support peut porter un revêtement de graisse, de mastic ou d'une autre matière pouvant s*écouler aux tempéra-20 tures ordinaires, afin que ^article rétracté puisse se conformer plus étroitement aux irrégularités du support protégé. Par exemple, un tel revêtement peut être appliqué dans des articles thermorétractables destinés à être utilisés comme manchons enveloppants pour les épissures de câbles. La surface 25 de l'épissure est en général très irrégùlière, et le revêtement agit pour empêcher la décharge couronne qui autrement pourrait avoir lieu. Des revêtements pouvant s'écouler aux températures courantes et convenant pour être utilisés selon l'invention sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 30 3 297 819, Un revêtement du type décrit ci-dessus gêne en général la formation d'une liaison aux interfaces établies pendant le rétrécissement enveloppant. Par suite, il est préférable que seule la surface de l'article rétractable venant directement en contact avec le support porte ce revê-35 tement. Bien entendu, si pour une raison particulière il est désiré que le revêtement pouvant s'écouler s'étende sur une superficie supérieure de la surface de l'article rétractable, 72 11747 12 2132399 il est encore possible de prévoir une surface importante suffisamment à l'abri de la matière pouvant s'écouler pour que la liaison puisse avoir lieu entre les couches adjacentes de la structure rétrécie, si cette liaison"est considérée comme essentielle pour l'utilisation considérée. Des manchons enroulés comportant de la soudure peuvent être formés conformément à l'invention en fixant à l'article thermorétractable une ou plusieurs pièces de soudure espacées d'une extrémité de l'article d'une distance suffisante pour assurer qu'après la thermorétractation enveloppante autour d'une épissure de fils ou d'un support analogue, la soudure soit présente à l'intérieur de l'élément cylindrique formé, la soudure fond à la température de rétractation pour unir de façon permanente les fils de l'épissure. Les caractéristiques de thermorétractation enveloppante selon l'invention trouvent une utilisation particulière pour former des dispositifs d'obturation à thermorétrécissement du type suivant lequel des parties des bords d'un manchon enroulé à thermorétractation sont unies pour former un joint sur la longueur du manchon. Les dispositifs d'obturation selon l'invention sont particulièrement utiles quand le rayon du support devant ôtre protégé est plus petit que le rayon de la boucle pouvant être obtenue en utilisant une matière d'une épaisseur disponible commercialement pour former un manchon enroulé à thermorétractation enveloppante et aussi trop petit pour justifier l'utilisation de pinces, de fils et d'autres moyens de fermeture mécaniques. Pour former un tel dispositif d'obturation, une feuille unitaire de polymère à molécules orientées est recuite différentiellement de façon à établir des gradients d'orientation dans deux parties marginales de la feuille, ces gradients étant de sens opposés. Ainsi, si la feuille est disposée horizontalement, en partant vers le bas à travers l'épaisseur d'une partie marginale on passe d'une région à orientation importante à une région à orientation faible, tandis qu'en passant vers le bas à travers l'épaisseur de l'autre partie marginale on passe d'une région à orientation faible à une région d'orientation importante. Par suite, quand 72 11747 13 2132399 l'article recuit et ensuite réticulé est chauffé, il peut initialement prendre une forme qui en section transversale est un "S" allongé. Les parties marginales ainsi courbées peuvent être emboîtées l'une dans l'autre et être à nouveau 5 chauffées pour que le thermorétréeissement enveloppant provoque un mouvement spirale se traduisant par la formation d'un joint résistant à la séparation. Si désiré, le chauffage peut être continué et être effectué sur l'élément tubulaire ainsi formé pour provoquer une rétractation radiale autour 10 du support. En tenant compte de ce qui précède, des moyens convenables pour établir des gradients d'orientation opposés peuvent être facilement conçus. Un de ces moyens est décrit ci-après en considérant la figure 4. 15 Le préférence, les articles à thermorétractation enveloppante selon l'invention ont une épaisseur supérieure à 0,25 mm et de préférence l'épaisseur est comprise entre environ 0,25 mm et environ 1,65 mm. L'allongement uniaxial est le mode préféré d'orientation, et en général le taux 20 d*allongement est compris environ entre 1,5X èt 3X. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel : 25 - les figures 1 et 2 sont des vues en perspective d'un article selon un mode de mise en oeuvre de l'invention ayant et pendant la thermorétractation, la figure 1 comportant aussi un agrandissement d'une partie d'un bord de l'article ; 30 - les figures 3 et 5 à 8 sont des vues en perspec tive d'étapes successives de la formation d'un manchon selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, et - la figure 4 représente schématiquement un appareil pouvant être utilisé pour la fabrication de l'article des 35 figures 3 et 5 à 8. L'article représenté sur les figures 1 et 2 a deux surfaces principales 11 et 12 qui du fait de l'absence de 72 11747 14 2132399 couches ou de revêtements supplémentaires sont aussi les surfaces extérieures'de l'article. L'article est formé d'un polymère ayant été orienté longitudinalement uniaxialement et ensuite recuit différentiellement pour l'établissement 5 d'un gradient d'orientation à travers son épaisseur, une région à orientation importante étant voisine de la'surface 11 et une région àorientation faible étant voisine de la surface 12. Sur la partie de la figure 1, montrant un agrandissement d'une partie du bord de l'article, les lignes horizonta-10 les représentent les molécules du polymère orientées et allongées dans la région à orientation importante. L'article recuit différentiellement produit de la façon décrite ci-dessus est réticulé pour obtenir une configuration moléculaire telle que celle représentée sehéma-15 tiquement par l'agrandissement de la figure 1. Les liaisons transversales telles que celles représentées en 13 et 14 empêchent les molécules de polymère 15 et 16 de glisser les unes par rapport aux autres et par suite empêchent la rétractation aux températures basses, par exemple à la température 20 ambiante, mais elles sont espacées de façon à ne pas empêcher, la rétractation des molécules liées à des températures supérieures à la température de transition. Si l'article de la figure 1 est chauffé au-dessus d'une température de transition, la région à orientation importante a tendance à rétrécir, ~ 25 tandis que la région à orientation faible a tendance à empêcher le rétrécissement, de sorte qu'une rétractation enveloppante a lieu de la façon représentée sur la figure 2. Les figures 3 et 5 à 8 montrent des étapes successives de la fabrication et du rétrécissement d'un dispositif-30 d'enveloppement selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, La figure 3 représente une feuille en polymère d'une seule-pièce à molécules orientées 17 ayant des parties marginales 18 et 19. La feuille 17 est recuite de façon différentielle dans les parties marginales 18 et 19 de façon que la partie 35 marginale 18 (figure 3) ait une région à orientation importante au-dessus d'une région à orientation faible et que la partie marginale 19 ait une région à orientation faible au- 72 11747 15 2132399 dessus d'une région à orientation importante. La feuille est réticulée quand le recuit a été effectué. Quand l'article ainsi formé est chauffé, il prend initialement la forme d'un "S" allongé de la façon représentée sur la figure 5. Si les 5 parties marginales courbées sont emboîtées de la façon représentée sur la figure 6 et si le chauffage est poursuivi, une rétractation enveloppante a lieu pour former un joint en spirales intercalées résistant à la séparation (figure 7). Un chauffage supplémentaire du tube de la figure 5 se traduit 10- par un rétrécissement radial avec formation de l'article représenté sur la figure 8. La figure 4 représente schématiquement un dispositif pour établir des gradients opposés d'orientation dans le dispositif de la figure 3. La figure 4 représente une feuille 15 en polymère à molécules orientées 20 qui est orientée uniaxia-lement entre les côtés 25 et 26 par passage à travers un ensemble à cylindres 21, 22, 23 et 24. Les cylindres 21 et 24 sont chauffés, tandis que les cylindres 22 et 23 sont refroidis, par exemple par une circulation d'eau. Les régions de la 20 feuille 20 voisines des cylindres 21 et 24 sont recuites, tandis que les régions voisines des cylindres 22 et 23 restent à l'état d'orientation importante. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant 25 d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 11747 16 2132399 ESTSNDIOATIOÏÏS 1. Article en matière polymère thermorétractable, caractérisé en ce qu'il comporte deux surfaces opposées, la matière de l'une des régions superficielles étant thermorétracta- 5. ble à une température à laquelle la matière de l'autre région superficielle ne se rétracte pas ou ne se rétracte que d'une façon moins, importante, le taux de rétractation décroissant avec la distance à partir de la région superficielle contenant la matière la plus thermorétraetable -]0 et l'article étant à thermorétractation enveloppante. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence du taux de rétractation des deux régions superficielles résulted'un recuit différentiel de la matière polymère à molécules orientées. 15 3» Article selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la région à thermorétractabilité relativement importante, l'article est réticulé à un degré tel que la rétractation soit empêchée à la température ambiante. 20 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que la région à thermorétractabilité relativement faible est aussi réticulée. 5. Article selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière polymère est du polyéthylène. 25 6. Article selon l'une des revendications 1 à 4> caractérisé en ce que la matière polymère est un eopolymère éthylène-é thyla c ryla t e. 7. Article selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que soit la première surface, soit la seconde surfa- 30 ce, soit les deux portent un adhésif. 8. Article selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'adhésif est un eopolymère éthylène-ester d'acide acrylique adhésif. 9. Article selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé 35 par une couche d'un polymère pouvant être dégradé par 72 11747 17 2132399 irradiation soit sur la première surface, soit sur la seconde surface, soit sur les deux. 10. Article selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la première surface et la seconde surface peu- 5 vent être liées l'une à l'autre quand l'article est chauffé à une température provoquant la thermorétractation enveloppante. 11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce que les forces radiales engendrées dans l'article pendant la 10 thermorétractation sont suffisamment fortes pour rappro cher la première et la seconde surfaces d'une façon suffisamment serrée l'une contre l'autre pour que la liaison ait lieu. 12. Article selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 15 en ce que la surface de l'article se trouvant après la rétractation enveloppante à l'intérieur du cylindre formé est revêtue d'une certaine quantité d'une matière telle qu'une graisse ou un mastic. 13. Article selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 20 en ce que la surface de l'article après thermorétractation enveloppante se trouve à l'intérieur du cylindre formé porte une certaine quantité d'une matière visqueuse pouvant s'écouler à la température ambiante. 14. Article selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 25 en ce qu'il comporte une certaine quantité de soudure, cette soudure étant positionnée sur l'une des surfaces de l'article de façon qu'après la thermorétractation enveloppante, elle se trouve à l'intérieur du cylindre formé. 30 15. Article selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le cylindre formé par thermorétractation enveloppante est thermorétractable radialement vers l'intérieur, vers l'axe longitudinal du cylindre; 16. Article thermorétraetable, caractérisé par une feuille 35 unitaire en matière polymère à molécules orientées recuite différentiellement et réticulée pour l'établissement d'un gradient d'orientation entre une première surface princi- 72 11747 18 2132399 pale et une seconde surface principale sur l'épaisseur de la feuille afin que l'article soit thermorétraetable de façon enveloppante jusqu'à une forme générale Cylindrique avec recouvrement des bords longitudinaux. 5 17. Elément d'obturation caractérisé en ce qu'il est en matière polymère à molécules orientées, l'élément ayant une première partie d'extrémité et une seconde partie d'extrémité aux extrémités opposées, chaque partie d'extrémité constituant un article selon l'une des revendica-10 tions 1 à 4 et étant telle qu'elle subisse une thermoré tractation partielle à une forme recourbée, la région à thermorétractabilité relativement importante de la première partie d'extrémité étant sur l'élément sur le côté opposé à celui comportant la région à thermorétré-15 cissement relativement élevé de la seconde partie d'ex trémité. 18. Elément d'obturation caractérisé par une feuille unitaire de matière polymère à molécules orientées recuite diffé-rentiellement et réticulée dans des parties marginales 20 opposées pour l'établissement de gradients d'orientation de sens opposés entre une première surface principale et une seconde surface principale de la feuille dans les parties d'extrémité et sur l'épaisseur de la feuille afin que chaque partie d'extrémité subisse une thermo-25 rétractation partielle à une forme incurvée, l'article pouvant subir une thermorétractation initiale jusqu'à une forme ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé. 19. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 30 et 18 caractérisé en ce qu'il a subi une thermorétractation dans une mesure telle que les parties d'extrémité soient recourbées et que l'élément d'obturation ait une configuration en "S" allongé en section transversale. 20. Elément d'obturation selon l'une des revendications 18 35 et 19 caractérisé en ce que les parties d'extrémité recourbées sont telles que quand elles sont emboîtées et chauffées, elles se rétractent en spirales intercalées 72 11747 19 2132399 pour former un joint longitudinal dans l'élément de fermeture. 21. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que la matière polymère est 5 du polyéthylène. 22. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé en ce que la matière polymère est un eopolymère éthylène-éthylacrylate. 23. Elément d'obturation selon l'une des revendications 10 17 à 22 caractérisé en ce qu'au moins l'une des surfaces de la première partie marginale recourbée peut être liée à la surface de la seconde partie marginale recourbée avec laquelle elle vient en contact pendant la thermorétractation en spirales intercalées. 15 24. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 23 caractérisé en ce qu'au moins une surface d'au moins une des parties marginales porte un adhésif. 25. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce qu'une surface de la matière 20 polymère porte une certaine quantité de graisse ou de mastic. 26. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce qu'une surface de la matière polymère porte une certaine quantité d'une matière 25 visqueuse pouvant s'écouler à la température ambiante. 27. Elément d'obturation selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce qu'une surface de la matière polymère porte une certaine quantité de soudure. 28. Procédé pour former un article à thermorétractation 30 enveloppante caractérisé par le recuit différentiel d'une matière polymère à molécules orientées tout en empêchant le changement des dimensions de la matière, afin que la matière soit rendue dans une région superficielle relativement moins thermorétractable que la 35 matière d'une région superficielle opposée, et la réticulation de la matière dans la région à thermorétractabilité relativement importante dans une mesure 72 11747 20 2132399 telle que la rétractation soit empêchée à la" température ambiante mais non à des températures élevées. 2g0 Procédé selon la revendication 28, caractérisé par la réticulation aussi de la région à thermorétractabilité 5 relativement faible. 30. Procédé pour former un article thermorétractable d'enve-loppement à une forme générale cylindrique avec recouvrement des parties marginales longitudinales, caractérisé par le recuit différentiel d'une feuille unitaire 10 de matière polymère à molécules orientées par chauffage d'une première face de la feuille à une température et pendant un temps suffisants pour établir un gradient d'orientation de la première face principale jusqu'à la seconde face principale de la feuille dans l'épaisseur 15 de celle-ci tout en empêchant le changement des dimensions de la feuille, et ensuite la réticulation de cette feuille à un degré suffisant pour assurer la stabilité de la forme à la température de fusion du polymère non réticulé mais à un degré inférieur à celui suffisant 20 pour empêcher- la thermorétractation de l'article. 31. Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le recuit différentiel est effectué par chauffage d'une surface de la matière et par refroidissement de la surface opposée de la matière. 25 32. Article caractérisé en ce qu'il a été formé suivant l'une des revendications 28 à 31• 33. Procédé pour former un élément d'obturation tel que défini dans l'une des revendications 17 à 27, caractérisé par le recuit différentiel de deux parties 30 d'extrémité d'une matière polymère à molécules orientées tout en empêchant le changement des dimensions de ces parties d'extrémité pour établir dans chaque partie d'extrémité une région superficielle dans laquelle la matière est relativement moins thermorétractable que 35 la matière d'une région superficielle opposée, la région à thermorétractabilité relativement importante de l'une des parties d'extrémité étant sur le côté de l'élément 11747 21 2132399 d'obturation opposé au côté comportant la région à thermorétractabilité relativement importante de l'autre partie d'extrémité, et la réticulation des parties d'extrémité dans les régions à thermorétractahilité relativement importante dans une mesure telle que la rétractation soit empêchée à la température ambiante mais non à des températures élevées. Procédé selon la revendication 33, caractérisé par la réticulation aussi des régions à thermorétractabilité relativement faible. Procédé pour former un article initialement thermorétractable à une configuration ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé caractérisé par le recuit différentiel par chauffage de faces opposées de parties marginales opposées d'une feuille unitaire de matière polymère à molécules orientées à une température et pendant un temps suffisants pour établir des gradients d'orientation opposés d'une première à une seconde faces principales de la feuille sur l'épaisseur de celle-ci tout en empêchant le changement des dimensions de ces parties marginales, et ensuite la réticulation d'au moins ces parties marginales de la feuille à un degré suffisant pour assurer la stabilité de forme à la température de fusion de la feuille non réticulée mais à un degré inférieur à celui suffisant pour empêcher la thermorétractation de l'article. Procédé selon l'une des revendications 33 à 35, caractérisé par la réticulation de toute la feuille. Elément de fermeture, caractérisé en ce qu'il a été formé selon l'une des revendications 33 à 36. Procédé pour couvrir un support avec un article tel que défini dans l'une des revendications 1 à 17 et 32, caractérisé par la thermorétractation de l'article autour du support. Procédé pour couvrir un support avec un élément d'obturation tel que défini dans l'une des revendications 17 à 27, caractérisé par le positionnement de l'élément 11747 22 2132399 d'obturation autour du support, l'accrochage des parties marginales courbées, le chauffage des parties marginales pour provoquer leur rétractation en spirales intercalées pour former un joint longitudinal dans l'élément d'obturation, et le chauffage de l'élément d'obturation pour provoquer sa rétractation avec contact avec le support. Support recouvert caractérisé en ce qu'il a été obtenu par le procédé selon l'une des revendications 38 et 39»