FR 2130154 A1 19721103 FR 7208568 A 19720308 72 08568 -1- 2130154 La présente invention se rapporte à des piles à combustible électrochimiques et plus particulièrement à des piles à combustible électrochimiques perfectionées comprenant un électrolyte contenu dans une matrice située entre deux électrodes de la pile dans laquelle les avantages d'un système à circulation d'électrolyte sont obtenues tout en conservant les avantages d'une pile à combustible comprenant une matrice à électrolyte. Dans ce qui suit l'invention sera décrite par référence à une pile à combustible pour la génération directe d'électricité comprenant deux électrodes qui ne sont pas consumées. Cependant, un homme versé dans la matière comprendra que l'invention peut aussi être appliquée à d'autres appareils électrochiniques. L'expression pile à combustible utilisée dans la description suivante désigne une pile électrochimique pour la génération directe d'énergie électrique à partir d'un combustible et d'un oxydant. Avec de telles piles il n'est pas nécessaire de convertir de l'énergie chimique en chaleur, la chaleur en énergie mécanique et l'énergie mécanique en énergie électrique. De telles piles comprennent normalement un boîtier, une électrode à oxydant, une électrode à combustible et un électrolyte. Pendant l'opération il est nécessaire que le combustible et l'oxydant soient en contact avec les surfaces des électrodes respectives sur lesquelles une adsorption respectivement une désorption ont lieu, en laissant les électrodes chargées électriquement. La seconde surface des électrodes est en contact avec 1'électrolyte. Dépendant de la nature de 1'électrolyte des ions sont transferrés à travers 1'électrolyte de l'anode à la cathode ou de la cathode à l'anode. Du courant électrique est enlevé de la pile et passé à travers une charge extérieure appropriée. L'électrolyte des piles à combustible peut être un solide, une pâte fondue, un liquide à circulation libre ou un liquide emmagasiné dans une matrice hydrophile. Du point de vue d'une structure compacte, d'une perte faible de potentiel à travers la pile, et de l'utilisation d'électrodes à poids faible ayant besoin d'un support des piles comprenant un électrolyte liquide emmagasiné dans une matrice hydrophile mince sont préférées pour beaucoup d'applications. Cependant de telles piles causent un problème en ce que le volume de 1'électrolyte dans la matrice ne reste pas constant mais augmente dû à l'eau formée par 72 08568 2 2130154 l'interaction entre le combustible et l'oxydant et/ou diminue dû à une perte d'électrolyte par chauffage excessif de la pile ou par l'utilisation de réactifs secs, c'est-à-dire qui ne sont pas humidifiés pendant l'opération de la pile. Si le volume d'élec-5 trolyte augmente, 1'électrolyte est amené par action capillaire dans les électrodes de la pile et les électrodes sont inondées. Si le volume d1électrolyte diminue, l'interface matrice-électrode sera déssechëe. Une telle inondation et/ou dessèchement diminuent le rendement électrochimique de la pile. De plus, 10 les systèmes de piles à combustible à circulation d'électrolyte présentent des avantages certains par rapport aux systèmes de piles à combustible à matrice à électrolyte. L'avantage primaire de telles cellules consiste dans la flexibilité d'opération offerte par la circulation de 1 *électrolyte en ce 15 qu'un réservoir peut être prévu afin de remédier à des variations dans le volume d'électrolyte. De plus, 1'électrolyte en circulation peut être utilisé comme moyen de réfrigération et éliminant ainsi la nécessité d'un système de refroidissement séparé. De plus, de l'air impur peut être utilisé dans de telles 20 piles pourvu qu'un appareil de régénération soit placé derrière la pile afin d'enlever le dioxyde de carbone et d'autres impuretés de 1'électrolyte en circulation avant que celui-ci ne soit ramené dans la pile. Ainsi il est désirable d'avoir une pile comprenant les avantages des systèmes à circulation 25 d' électrolyte ainsi que ceux des systèmes à matrice â électrolyte. Il est un objet de la présente invention de fournir une pile à combustible à matrice à électrolyte ayant les caractéristiques avantageuses d'un système de piles à combustible 30 à circulation d'électrolyte tout en maintenant les avantages d'un système de piles à combustible à matrice à électrolyte. Il est un autre objet de l'invention de fournir une pile à combustible à matrice à électrolyte qui permet une élimination facile de liquide en excès de la pile en évitant ainsi 35 une inondation des électrodes. II.est encore un autre objet de la présente invention de fournir une pile à combustible comprenant une matrice à électrolyte qui permet d'approvisionner la pile eh électrolyte pour éviter un dessèchement matrice/ëlectrolyte. 40 il est encore un objet de l'invention de fournir 72 08560 ~3~ 2130154 une pile à combustible comprenant une matrice à électrolyte en communication avec un réservoir d1électrolyte afin de compenser les variations dans le volume d'électrolyte de la pile . 5 En accord avec la présente invention une pile à combustible comprenant une matrice à électrolyte est construite qui comprend une plaque poreuse ayant une pluralité de tampons ou de projections et qui est placée derrière ou bien l'anode ou la cathode. La plaque poreuse est en contact avec l'électrode 10 par la pluralité de tampons ou projections. L'électrolyte en circulation derrière la plaque poreuse inonde la plaque et les projections ainsi que l'électrode qui est en contact avec ces projections et 1'électrolyte peut ainsi atteindre la matrice. De petites aires de contact sont ainsi distribuées uniformément 15 sur toute la surface de l'électrode ce qui garantit une circulation de 1'électrolyte circulant librement à l'arrière de la plaque poreuse et de 1'électrolyte contenu dans la matrice de la pile. Par ceci le volume d'électrolyte dans la matrice de la pile est maintenu constant ce qui permet d'éviter des variations 20 du rendement de la pile dû à des variations du volume d1électrolyte. De plus, comme 11électrolyte dans la matrice est en circulation continue, le problème d'un accroissement dû à la formation d'eau pendant l'opération de la pile ou d'un dessèchement de la pile est éliminé. De plus, la température 25 d'opération de la pile peut être contrôlée par la circulation d1 électrolyte sans qu'il soit nécessaire d'utiliser Tin système de refroidissement. Il est aussi possible d'utiliser de l'air impur comme oxydant pourvu qu'un regénérateur soit placé en dehors delà cellule dans laquelle le dioxide de carbone et des 30 impuretés analogues peuvent être éliminés de 1'électrolyte en circulation avant que celui-ci ne soit retourné dans la pile. En effet, la présente invention fournit un système de piles à combustible qui a les avantages d'un système de piles à combustible comprenant une matrice à électrolyte ainsi que les 35 avantages d'un système de piles à combustible à circulation d'électrolyte. Ces objets et bien d'autres avantages et caractéristiques de l'invention sont mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en 4-0 se référant au dessin lequel représente une section transversale 72 08568 - n - 2130154 d'une pile simple construite en accord avec la présente invention. Dans le dessin la pile à combustible 10 comprend une anode 5 et une cathode 7 séparées par une matrice à électrolyte 6. Dans la pile montrée les électrodes 5 et 7 sont des électrodes à grille à faible poids comprenant une grille conductrice en nickel encastrée dans un mélange uniforme d'un métal catalytique, dans ce cas du platine, et des particules de po3y-tétrafluoroéthylène. Le rapport en volume de platine à poly- tétrafluoroéthylène est d'environ 3=7, et la charge de platine ' ? sur l'électrode est de 15 mg/cm . Les électrodes ont approximativement une épaisseur de 254-. La matrice à électrolytè est conëituée par de l'asbeste pressé et a approximativement une épaisseur de 635/' • Une plaque poreuse 20 comprenant une pluralité de projections poreuses 22 sur chacune de ses faces est en contact avec l'anode à travers les projections 22. Dans l'exemple montré la plaque poreuse est constituée de nickel ayant une porosité totale d'environ 80%. La seconde surface de la plaque poreuse est en contact avec une plaque de support 30. La plaque poreuse 20 et la plaque de support 30 forment une chambre 6a à travers laquelle 11électrolyte est circulé. Une plaque de support 32 est placée derrière la cathode 7? et celle-ci forme avec la cathode la chambre à oxydant 7a- Une chambre à combustible 5a est formée entre la plaque poreuse en métal 20 et l'anode 5- L'assemblage de la pile est maintenu par un boulon fileté à chaque extrémité de la pile. Pendant l'opération un électrolyte aqueux d'hydrcxyâe de potassium à environ 30% est pompée dans la chambre à électrolyte 6a à travers l'ouverture d'entrée 6b dans laquelle il inonde la plaque métallique poreuse 20. L'électrolyte circule à travers les projections poreuses 22 dans la matrice à électrolyte 6. L'ouverture d'évacuation d'électrolyte 6c est fermée pendant le remplissage. Après avoir saturé la matrice avec de 1'électrolyte, ce qui peut être constaté à travers une fenêtre qui n'est pas montrée dans le dessin, l'ouverture d'évacuation d'électrolyte 6c est ouverte et 1'électrolyte est continuellement circulé pendant l'opération de la pile. Dû aux forces capillaires 11électrolyte de la matrice est continuellement échangé et dû à la circulation continue de l'électroyte le volume d'électrolyte dans la matrice 72 08568 5 2130154 reste constant. Du gaz réactif,- dans ce cas de l'hydrogène, est amené vers l'anode 5 à travers l'ouverture d'entrée 5b et le gaz en excès est éliminé à travers l'ouverture 5c. Un oxydant, dans ce cas de l'air, est amené vers la cathode 7 à travers l'ouver-5 ture 7b et l'air en excès et les impuretés sont éliminés à travers l'ouverture 7c. Si l'énergie absorbée par une charge extérieure est constante pendant l'opération de la pile, le débit de courant est constant. Les variations des caractéristiques du courant sont faibles parce que les variations du volume 10 d'électrolyte sont contrôlées par la circulation d'électrolyte. Quoique la présente invention a été décrite par référence à des électrodes à poids faible comprenant une grille de support métallique encastrée dans un mélange catalytique de métal et de liant hydrophobique et plastique d'autres électrodes 15 peuvent aussi être employées comprenant des structures non poreuses d'alliage palladium/argent tel que décrit dans le brevet des E.U.A. 3.092.517. Dans de tels cas un combustible contenant de l'hydrogène doit être amené dans la pile . De plus, les électrodes décrites dans le brevet des E.U.A. No 20 2.716.670 peuvent aussi être employées. Quoiqu'il a été indiqué que la matrice à électrolyte est constituée d'asbeste, d'autres matrices hydrophiles comprenant des métaux céramiques et des matériaux polymères peuvent aussi être utilisées. En dehors de nickel la plaque de support poreuse peut aussi être constituée 25 par tout matériau hydrophile, c'est-à-dire qui collectera l'eau par force capillaire, comprenant du cuivre, du tantale, du fer ou des métaux analogues poreux ou un polymère hydrophile pourvu que le polymère est suffisamment rigide afin de conférer à la plaque et aux projections l'intégrité structurale nécessaire.. 30 Du point de la disponibilité et des caractéristiques ainsi que de la résistance à la corrosion le nickel est préféré. La porosité de la plaque peut varier mais elle doit être suffisante afin d'absorber de l'eau par action capillaire et de préférence la plaque aura une porosité entre environ 35 et 90%. La tempéra-35 ture d'opération de la pile peut varier mais elle ne doit pas atteindre la température critique des électrodes et/ou de la matrice à électrolyte utilisée. De préférence la température d'opération des piles à combustible à matrice à électrolyte du type décrit ci-dessus varie d'environ 20 à 175°C. En dehors 40 de l'hydroxyde de potassium d'autres électrolytes aqueux 72 08568 "6" 2130154 couramment utilisés, tels que les solutions aqueuses des hydroxydés alcalins, des hydroxydés alcalino terreux, des carbonates et des électrolytes acides tel l'acide chlorhydrique l'acide sulphurique et l'acide phosphorique peuvent être 5 utilisés. En dehors de l'hydrogène et de l'oxygène des réactifs couramment employés peuvent être utilisés dans les piles de la présente invention. L'homme versé dans la matière comprendra que la présente invention peut être utilisée dans toutes les piles à matrice à électrolyte connues dans la technique. 10 Quoique la présente invention telle que décrite dans le dessin ne comprend qu'une simple pile il est évident qu'une pluralité de piles peuvent être mises ensemble pourvu que des moyens d'alimentation en combustible, en oxydant et un système de circulation d1électrolyte communs soient prévue. 15 Dans ce cas il peut être désirable de placer les piles de façon qu'une seule chambre à électrolyte se trouve entre les plaques poreuses de piles adjacentes. Ceci contribuera à rendre le système de piles encore plus compacte. Il est évident à ceux versés dans la matière que d'autres modifications peuvent être 20 faites dans la construction de la pile afin de permettre des conditions d'opération différentes. Par exemple, un système de regénération de 1'électrolyte en circulation peut être prévu afin d'enlever le dioxyde de carbone et d'autres impuretés de 1'électrolyte avant que celuid nesoit rètourné dans la pile. 25 Une unité de regénération qui peut être utilisée en combinaison avec une pile à combustible de la présente invention est décrite par exemple dans le brevet des E.U. 3 331 703. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés 30 qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 08568 - ? - 2130154 Bev endi c at i o ns 1. Pile à combustible comprenant une anode et line cathode et une matrice à électrolyte entre lesdites électrodes caractérisée par une plaque poreuse comprenant une pluralité 5 de projections et placée derrière -une des électrodes et étant en contact avec ladite électrode par lesdites projections, la pile comprenant une chambre à électrolyte derrière la plaque poreuse et la matrice à électrolyte et la chambre à électrolyte contenant de 11électrolyte en circulation communiquant à travers la 10 plaque poreuse, l'électrode et la pluralité de projections contactant l'électrode. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la plaque poreuse est constituée de nickel poreux ayant une porosité d'environ 35 à 80%. 15 3« Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites projections de la plaque poreuse sont des tampons. 4. Pile à combustible selon l'une quelconqiie des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que la paire d'élec-20 trodes sont des électrodes à grille à poids faible comprenant une grille de support en contact avec un mélange catalytique composé d'un électrocatalyseur et d'un liant hydrophobe polymère. 5- Pile à combustible selon la revendication 4, 25 caractérisée en ce que ledit liant est du polytétrafluoro-éthylène. 6. Pile à combustible selon la revendication 5> caractérisée en ce que 1'électrolyte est une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin.