FR 2115389 A1 19720707 FR 7142136 A 19711124 71 42136 •1 2115389 La présente invention concerne un procédé de préparation "de solutions salines de manganèse (II) peu souillées de métaux lourds par introduction de composés ou de minerais de manganèse (II) du commerce dans des solutions d'acides minéraux, puis précipitation des métaux lourds à l'aide 5 d'un sulfure et séparation du précipité obtenu. Ces solutions renferment normalement du sulfate ou du chlorure de manganèse (II) et on les utilise principalement comme matières premières dans la fabrication par voie électrolytique et chimique du bioxyde de manganèse. 10 En règle générale, on effectue le dépôt électrolytique du bioxyde de manganèse à partir de solutions d'acide sulfurique contenant du sulfate de manganèse par oxydation anodique dudit sulfate. On réalise ainsi le dépôt du bioxyde de manganèse à partir de 11électrolyte avec formation d'acide sulfurique libre. Les mêmes solutions peuvent être utilisées comme 15 matières premières pour la préparation chimique du bioxyde de manganèse. On peut préparer une solution appropriée, par exemple en dissolvant de l'oxyde de manganèse (II) ou du carbonate de manganèse dans de l'acide sulfurique ou bien dans un électrolyte contenant de l'acide sulfurique et pauvre en ions manganèse, tel qu'il est obtenu dans la préparation 20 électrolytique du bioxyde de manganèse. Lorsque l'on prépare la solution en utilisant un oxyde ou un carbonate de manganèse de qualité technique, il est naturel qu'elle renferme une série d'impuretés qui souillent le produit fini de manière non acceptable ou qui perturbent même le déroulement régulier de 1'électrolyse. 25 Le cuivre, le fer, le cobalt, le nickel, l'arsenic et l'anti moine appartiennent aux éléments dont la présence dans le bioxyde de manganèse n'est pas souhaitable. On sait de plus qu'il suffit de la présence de cuivre en la faible concentration de 1 ppm ou -dans le cas d'une sursaturation -de calcium en une concentration sensiblement supôleure à la concentration 30 de saturation du sulfate de calcium pour perturber considérablement le déroulement de 1'électrolyse. Il est en conséquence indispensable de séparer ces ions de la solution. Habituellement, on effectue la séparation sur des solutions saturées en oxyde de manganèse (II) auxquelles on ajoute ensuite la quantité 35 d'acide sulfurique nécessaire pour 1'électrolyse, par exemple par mélange avec des électrolytes enrichis en acide sulfurique prajjpnant de la cellule d'électrolyse. k 71 42136 2 2115389 A cet effet, on peut utiliser deux méthodes habituelles. Selon l'une, on a la possibilité de séparer les impuretés par hydrolyse en choisissant pour la solution de sulfate de manganèse neutralisée une valeur .de pH à laquelle l'hydrate de manganèse commence à se précipiter, ce qui est le cas pour une valeur de pH de 8,2 environ. Tous les ions qui, à cette valeur de pH, produisent des hydroxydes, des oxyhydrates ou d'autres composés difficilement solubles comme, par exemple, l'arsénate de fer, se trouvent coprécipités et peuvent être éliminés par filtration. Les valeurs de pH concernent des solutions ou suspensions refroidies à des températures de 22°C. Elles peuvent cependant se déplacer sensiblement dans le cas de températures plus élevées. Selon la seconde méthode, on réalise la précipitation à l'aide d'un sulfure et ce après dissolution des minerais et séparation de la gangue. Cette méthode permet une bonne séparation des ions de cuivre, cobalt, nickel et plomb. Avant ou après là précipitation au sulfure, on oxyde toujours les ions ferreux en ions ferriques, dans la plupart des cas par l'oxygène de l'air, puis on précipite l'hydroxyde ferrique. On effectue la séparation hydrolytique du fer soit en stade opératoire séparé, soit conjointement avec la séparation de la gangue. L'épuration des solutions brutes par précipitation à un sulfure donne effectivement de bons résultats, mais nécessite une filtration en deux ou même trois stades. D'autre part, il est possible de séparer les impuretés par hydrolyse en un seul stade. Datis ce cas, cependant, on obtient une solution finale moins pure et il y a une perte en manganèse plus élevée, par suite d'une précipitation partielle d'hydroxyde de manganèse. L'invention concerne un procédé de préparation de solutions salines de manganèse (II) très pures, peu souillées de métaux lourds par introduction de dérivés ou de minerais de manganèse (II) du commerce dans des solutions d'acides minéraux, puis précipitation des métaux lourds à l'aide d'un sulfure et séparation du précipité obtenu, les pertes en manganèse étant faibles et la solution étant soumise à une seule filtration. Le procédé de l'invention qui satisfait pleinement cet objectif est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on introduit les composés ou minerais de manganèse (II) du commerce dans une solution d'acide minéral, on fait précipiter, sans filtration au préalable, les sulfures des métaux lourds à un pH compris entre 3,5 et 8,2, de préférence entre 6,5 et 7,5, et on sépare ensuite en un seul stade les sulfures ayant précipité conjointement avec la gangue des composés ou minerais de manganèse (il) du commerce. 71 42136 3 2115389 Un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention se caractérise en ce que l'on réalise la précipitation en utilisant le sulfure en faible excès par rapport à la quantité théorique et on fait précipiter les sulfures des métaux lourds à une température de 50-95°C. Les solutions d'acides minéraux convenables sont choisies principalement parmi les solutions d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. On a plus particulièrement avantage à utiliser les solutions électrolytiques obtenues dans la fabrication électrolytique du bioxyde de manganèse. On peut également utiliser, comme composés ou minerais de manganèse (II) du commerce, l'oxyde ou le carbonate de manganèse, et comme sulfure, l'acide sulfhydrique ou un sulfure métallique, tel que le sulfure de baryum, le sulfure de manganèse ou un sulfure d'un métal alcalin susceptible de réagir avec les ions métalliques à éliminer. On a avantage à neutraliser les solutions d'acides minéraux de manière à établir une valeur de pH de 3,5 environ à l'aide d'un composé de manganèse (il) à réaction alcaline, puis à augmenter le pH à une valeur inférieure à 8,2 par addition d'un composé susceptible de neutraliser l'acide libre, ce dernier composé étant ajouté avant l'addition du sulfure^ Dans le cas où l'agent de précipitation est un sulfure à réaction alcaline, on a avantage à établir dans la solution, avant que l'on ajoute le sulfure, une plus faible valeur de pH en fonction de l'alcalinité du sulfure. Les composés pouvant être utilisés pour neutraliser l'acide libre sont choisis, de préférence, parmi l'ammoniac et les hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalino-terreux ; on peut utiliser, par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de calcium. Après précipitation des sulfures de métaux lourds et avant filtration, il convient d'abandonner le mélange pendant 15 à 120 mn, éventuellement avec passage d'air à travers ce mélange pour le refroidir et réaliser un mélange intime. Le procédé de l'invention offre les avantages suivants : contrairement aux méthodes classiques, il est possible par précipitation par un sulfure de séparer les impuretés gênantes conjointement avec le fer et la gangue en un seul stade opératoire assurant l'épuration parfaite et ce avec une économie considérable de frais d'exploitation. Le procédé de l'invention permet de plus d'éviter dans une large mesure les pertes qui sont normalement occasionnées par l'hydrolyse à la condition que les ions ferreux soient précipités sous forme de FeS et ne soient plus réoxydés par l'air. On a constaté que les dispositions selon l'invention permettent en fait de supprimer toute réoxydation. 71 42136 4 2115389 Lorsqu'on réalise la précipitation de la manière décrite à des températures supérieures à 50°C, la boue constituée par la gangue et le précipité n'est pas plus difficile à filtrer qu'en l'absence des sulfures. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 5 en limiter la portée. EXEMPLE 1 A 3 1 d'une solution d'acide chlorhydrique contenant 50 g d'HCl/1, on ajoute à 60°C du carbonate de manganèse du commerce pour neutraliser la solution et établir une valeur de pH de 6,5. On ajoute ensuite une 10 quantité de sulfure de baryum équivalente aux impuretés et il s'établit une valeur de pH de 7,1. On abandonne ensuite la suspension pendant 1 h en agitant pour compléter la réaction et on élimine les matières non dissoutes par filtration. Le filtrat contient 4-6 ppm de Co et de Ni, 1 ppm de Fe, moins de 0,1 ppm de Gu et moins de 1 ppm de Pb. 15 EXEMPLE 2 A 3 1 d'un électrolyte provenant d'une cellule destinée à la fabrication électrolytique du bioxyde de manganèse et contenant 36 g/1 de Mn et 68 g/1 d'I^SO^, on ajoute 170-190 g de MnO jusqu'à établissement d'une valeur de pH de 3,0. A la solution ayant une température de 80°C, on 20 ajoute ensuite du NaOH pour établir une valeur de pH de 6,0. Par addition de ^£8 solide au mélange, on fait précipiter les sulfures des métaux lourds. Il s'établit une valeur de pH de 6,9. Après filtration, on obtient une solution contenant moins de 1 ppm de Fe, 4 ppm de Co, 3 ppm de Ni, moins de 0,1 ppm de Cu et moins de 1 ppm de Pb. 25 EXEMPLE 3 3 A 1,8 m d'un électrolyte à 90°C ayant la même composition que celui utilisé dans l'exemple 2, on ajoute 120 kg d'oxyde de manganèse du commerce pour établir une valeur de pH de 5,2. Après addition de 5 kg de carbonate de calcium du commerce, il s'établit une valeur de pH de 6,5 dans la solution. 30 A l'aide de 2,5 kg de sulfure de sodium solide, on effectue la précipitation des métaux lourds, la solution présentant alors une valeur de pH de 7,2. Pour assurer un mélange intime et un bon refroidissement, on fait passer à travers la solution pendant 15 mn un courant d'air, puis on filtre. La solution filtrée contient 0,4 ppm de Co, 0,3 ppm de Ni, 0,7 ppm de Fe, moins de 0,1 ppm de Cu, 35 0,4 ppm d'As, 0,4 ppm de Sb et moins de 1 ppm de Pb. 71 42136 5 2115389 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions salines de manganèse (II) peu souillées de métaux lourds par introduction d'un ou de plusieurs 5 composés ou minerais de manganèse (II) du commerce dans des solutions d'acides minéraux, puis précipitation des métaux lourds à l'aide d'un sulfure et séparation du précipité obtenu, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit les composés ou minerais de manganèse (il) du commerce dans une solution d'acide minéral, on fait précipiter, sans filtration au préalable, 10 les sulfures des métaux- lourds à une valeur de pH comprise entre 3,5 et 8,2 et on sépare ensuite en un seul stade les sulfures ayant précipité conjointement avec la gangue des composés ou minerais de manganèse (il) du commerce. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on précipite les sulfures de métaux lourds à un pHœmpris entre 6,5 et 7,5. 15 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la précipitation en utilisant le sulfure en faible excès par rapport à la quantité théorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation des sulfures de métaux 20 lourds à une température de 50-95cC. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution d'acide minéral est une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 25 la solution d'acide sulfurique est une solution électrolytique obtenue dans la fabrication électrolytique du bioxyde de manganèse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés ou minerais de manganèse (II) du commerce l'oxyde de manganèse ou le carbonate de manganèse. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme sulfure l'acide sulfhydrique ou un sulfure métallique susceptible de réagir avec les ions métalliques à éliminer. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sulfure métallique est le sulfure de baryum, le sulfure de manganèse ou 35 un sulfure alcalin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on neutralise les solutions d'acides minéraux de manière à établir un pH de 3,5 environ à l'aide de composés de manganèse (II) à réaction alcaline, puis on augmente le pH à une valeur inférieure à 8,2 71 42136 6 2115389 par addition d'un composé susceptible de neutraliser l'acide libre, ce dernier composé étant ajouté avant addition du sulfure. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est un sulfure à réaction alcaline et on établit 5 dans la solution, avant que l'on ajoute le sulfure, une plus faible valeur de pH en fonction de l'alcalinité du sulfure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le composé susceptible de neutraliser l'acide libre est choisi parmi l'ammoniac, un hydroxyde ou un carbonate alcalin ou alcalino-10 terreux. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise 1'hydroxyde de sodium ou le carbonate de calcium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, après précipitation des sulfures de métaux lourds 15 et avant filtration, on abandonne le mélange pendant une période de 15 à 120 mn. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, après précipitation des sulfures de métaux lourds, on fait passer un courant d'air dans le mélange pour refroidir ce dernier et assurer un mélange intime.