FR 2130231 A1 19721103 FR 7208909 A 19720314 72 08909 1 2130231 La présente invention concerne des complexes catalytiques pour 1$ polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, un procédé pour la préparation de ces complexes catalytiques et un procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines en polymères solides cristallins au moyen de ces complexes câtaly-5 tiques. Il est comu de polyméfriser les alpha-oléfines en présence d'un système catalytique composé de TiCL^ solide ou d'une composition solide de TiCl^ avec un halogénure métallique et d'un activateur constitué d'un composé organique de l'aluminium. 10 Ces TiClj et ces compositions solides peuvent être préparés suivant dif férents procédés connus. Un de ces procédés consiste à réduire TiCl^ au moyen d'hydrogène. Lorsque le chlorure réduit ainsi préparé est utilisé dans la polymérisation des alpha-oléfines, les vitesses de réaction sont faibles et le produit obtenu 15 contient des quantités importantes de polymère amorphe. Un autre procédé consiste à effectuer la réduction de TiCl^ au moyen d'aluminium métallique. Le produit de la réaction contient du TiCl^ et de l'AlCl^. Ces deux chlorures étant isomorphes, ils cocristallisent et ne peuvent être séparés par des méthodes classiques. Ces compositions utilisées 20 lors de la polymérisation des alpha-oléfines conduisent également à des quantités importantes de polymère amorphe. On connaît également un procédé de fabrication de TiCL selon lequel la 3 réduction de TiCl^ est effectuée au moyén d'imaikylaluminium. Le TiCl^ obtenu de cette façon est normalement brun et doit être transformé en TiCl-j 25 violet pour pouvoir être utilisé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines. Même après cette transformation, la stéréospécificité du catalyseur reste le plus souvent médiocre. Dans le but d'améliorer la stéréospécificité du système catalytique, on a proposé d'utiliser des complexants afin de réduire la quantité de dérivés 50 d'aluminium présents dans le solide réduit. Ainsi, dans la demande de brevet néerlandais 66.10335 du 22.7.1566, au nom de la Soc. Italiana Résiné, on décrit un.procédé de préparation de TiCl^ où l'on effectue la réduction de TiCl^ au moyen d'un composé organométallique et où l'on utilise un éther comme constituant du milieu réactionnel. La- tem-35 pérature est ensuite portée entre 150 et 200° C afin de promouvoir la stéréospécificité du système catalytique. Dans le brevet britannique 1 139 ^50 du 27.12.1967 au nom de Shell, on décrit tin procédé de préparation de TiCl^ bêta où l'on réduit le TiCl^ au moyen 72 08909 2 2130231 de chlorure de diéthylaluminium. Le dlchlorure d'éthylaluminlua formé au cours de cette réaction peut être enlevé par mise en contact avec un cooqplexant. La forme cristalline bêta est transformée en la forme gamna conduisant à un système catalytique plus stéréospécifique grâce à un traitement thermique 5 effectué de préférence entre 150 et l60" C» Dans le brevet belge 610 761 du 24.ll.196l au nom de Eastman Kodak, on décrit un procédé pour la préparation de TiCl^, dans lequel on effectue la réduction de TiCl^ par l'aluminium et en présence d'un complexant susceptible de former un complexe avec l'halogénure d'aluminium formé au cours de la 10 réaction. Le complexe est soluble dans le complexant. Dans le brevet belge 655 308 du 5 *11.1964 au nom de Mitsui, on décrit m procédé de préparation d'une composition catalytique dans .lequel on broie une composition contenant du TiCl^ violet en présence d'une petite quantité d'un monoéther ou d'une monocétone. La composition est obtenue par réduc-15 tion de TiCl^ par de la poudre d'aluminium métallique en présence d'AlCl^. On obtient avec ces compositions catalytiques des polymères dont la teneur en produits amorphes est relativement faible. L'emploi de l1éther lors de la préparation du complexe catalytique améliore la stéréospécificité et légèrement l'activité des systèmes catalytiques 20 utilisés i celle-ci reste cependant assez faible. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'en utilisant des complexants d'une manière particulière dans la préparation des complexes catalytiques à base de TiCL^, on obtient des solides à grande surface fournissant des systèmes catalytiques ayant une activité nettement plus élevée et une très bonne 25 stéréospécificité. La présente invention concerne donc des complexes catalytiques solides à base de TiCl-, pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, 2 dans lesquels la surface spécifique est supérieure à 75 m /g. Ces complexes catalytiques sont préparés en réduisant TiCl^ au moyen d'un 20 alkylaluminium, en séparant éventuellement le solide réduit à base de TiCl-^ de son milieu de formation, en traitant ce solide réduit au moyen d'un complexant, en séparant éventuellement l'excès de ce dernier, en mettant le solide ainsi traité en contact avec du TiCl^ et en séparant le complexe catalytique ainsi formé. 35 La réduction de TiCl^ en un produit solide à base de TiClj est effectuée au moyen d'un réducteur de formule générale AIR X-, n n où - R est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone % les meilleurs résultats sont 72 Q8909 ? 2130231 obtenus lorsque R est choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle, et de préférence parmi les radicaux alkyles contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; 5 les meilleurs résultats sont obtenus avec le chlore - n est un nombre quelconque tel que 0 1,5 n 4 2,5 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque n est égal à 2. Entre également dans le cadre de la présente invention l'utilisation 10 conme réducteurs des composés organoaluminiques polymères obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums dont le radical alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement les composés dénommés isoprénylaluminiums. Ces réducteurs sont en tous points assimilables à ceux répondant à la formule AIR^. 15 La réaction de réduction est opérée de préférence dans des conditions conduisant à la précipitation d'un produit solide à base de TiCl^ présentant des caractéristiques morphologiques favorables et en particulier une forme sphéroïdale dont le diamètre des grains est compris entre 5 et 100 microns et de préférence entre 15 et 50 microns et une distribution serrée des dia-20 mètres autour de la valeur moyenne. La coulabilité du solide réduit ainsi obtenu est par conséquent excellente et son poids spécifique apparent est très élevé (de 0,8 à 1,5 kg/dn?). Pour obtenir ce solide réduit de bonne morphologie, on effectue la réaction de réduction dans des conditions douces, sous faible agitation, à une 25 température comprise entre -100 et JO" C, de préférence entre -50 et 20° C. Les résultats les plus favorables sont obtenus lorsque la réaction dê réduction est effectuée à 0 + 2° C. La réaction est réalisée avantageusement dans un diluant inerte choisi parmi ceux habituellement utilisés dans la polymérisation des oléfines et de préférence parmi les hydrocarbures aliphatlques et 30 cycloaliphatiques comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Le diluant habituellement utilisé est l'hexane. On utilise ce même type de diluant tout au long de la préparation du complexe catalytique. Une façon commode de procéder consiste à mettre le TiCl^ en solution dans le diluant inerte à raison de 100 à 400 ml de TiCl^ et de préférence de 35 200 à JOO ml de TiCl^ par litre de diluant et à ajouter progressivement le réducteur également dissous dans du diluant à raison de 250 à 500 g et de préférence de 350 à 425 g de réducteur par litre de diluant. L'addition du réducteur est répartie de préférence sur une durée élevée, supérieure par 72 08909 4 2130231 exemple à 1 heure et de préférence à 3 heures. La quantité de réducteur à mettre en oeuvre est d'environ une mole par mole de TiCl^. Toutefois un léger excès de réducteur (inférieur par exemple à 25 %) ne nuit pas à la formation d'un solide réduit de bonne morphologie. 5 Une autre façon de procéder consiste à mettre le TiCl^ et le réducteur en solution à température très basse (entre -100 et -50° C par exemple) et à laisser remonter très lentement la température jusqu'à la température ambiante, selon un programme préétabli, par exemple en plus de six heures. Lorsque la mise en présence des réactifs est terminée, on augmente pro-10 gressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à une valeur choisie entre 20 et 120° C et de préférence entre 40 et 100° C tout en continuant à le soumettre à une agitation modérée. On effectue alors un traitement thermique à une température modérée en maintenant la température pendant toute la durée qui est avantageusement choisie supérieure à 15 minutes. En général, 15 le temps nécessaire pour le traitement thermique est d'autant plus court que la température à laquelle il est effectué est élevée. Le solide réduit ainsi préparé peut être éventuellement séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu puis lavé au moyen de diluant. Le solide réduit obtenu n'est pas du TiCl^ pur mais est une composition 20 contenant des composés d'aluminium chlérés et/ou hydrocarbonés, de préférence à raison de plus de 0,3 molécule de composé à base d'aluminium pour une molécule de TiCl-j. Ce solide réduit comporte essentiellement du TiCl^ de forme cristalline bêta. Sa surface spécifique est peu élevée (environ 1 n£/g). Les propriétés catalytiques de ce solide réduit ne sont pas intéressantes. 25 Plus particulièrement sa stéréospécificité et son activité sont mauvaises. Le solide réduit ainsi préparé est ensuite traité au moyen d'un complexant qui peut être choisi parmi tous les composés susceptibles de former des complexes avec les halogénures de titane, les halogénures et les organo-halogénures d'aluminium. On préfère utiliser des composés organiques compre-30 nant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium. Ces composés présentent de 1 à J0 atomes de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons. Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'élec-35 trons, on peut citer les atomes des non-métaux des groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, l'antimoine et l'arsenic. A titre d' exemples représentatifs des composés comprenant des groupements 72 08909 5 2150231 susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols, les phosphines, les stibines, les arsines, les aminés, les amides, les cétones, les esters, etc. De préférence, on utilise des complexants de formules générales R'-O-R", 5 R'-S-R" et R'-S-H où R1 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 15 atomes de carbone choisi de préférence parmi les radicaux alkyle, aryle, aryl-alkyle, alkylaryle, cycloalkyle ; R" est un radical du même type identique ou différent du précédent. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R1 et R" sont des radicaux 10 aliphatlques, linéaires ou ramifiés, identiques et comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. Le traitement du solide réduit au moyen du complexant est effectué avantageusement en présence du diluant ayant servi lors de la réduction de TiCl^ lorsqu'on ne sépare pas le solide réduit. Le solide réduit est maintenu en 15 suspension par agitation. On peut également utiliser un diluant frais du même type. La quantité de diluant est choisie de manière que la teneur en solide réduit soit comprise entre 0,03 et 4 molœ de TiCl-j par litre de diluant et de préférence entre 0,3 et 2 moles de TiCl^ par litre de diluant. La température lors du traitement n'est pas critique. On opère avantageusement à 20 une température comprise entre 0 et 80° C. De même, la durée du traitement n'est pas critique non plus. Préféren-tiellement, on utilise une durée supérieure à 5 minutes La quantité de complexant à mettre en oeuvre est-comprise entre 0,1 et 2,5 moles et de préférence entre 0,5 et 1,75 moles par mole de TiCl^ présent 25 dans le solide réduit. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité de complexant comprise entre 0,8 et 1 mole par mole de TiCl^ présent dans le solide réduit. Le solide ainsi traité peut éventuellement être séparé du milieu de traitement par décantation ou filtration et lavé au moyen de diluant inerte. 30 Le solide traité se présente sous une forme physique semblable à celle du solide réduit et possède une surface spécifique analogue. Au point de vue chimique, outre le TiCl^ bêta et les composés d'aluminium, il contient aussi du complexant. Les propriétés catalytiques de ce solide traité sont aussi médiocres que celles du solide réduit. 35 Le solide traité est ensuite mis en présence de TiCl^ de manière à former le complexe catalytique de la présente invention. La réaction du solide traité avec TiCl^ peut être effectuée au moyen de TiCH). pur ou en présence d'un diluant inerte. Dans ce dernier cas, la > V X 72 08909 6 2130231 concentration du TiCl^ est supérieure à 15 f> en volume et est de préférence comprise entre 30 et 40 $>. Cette solution peut éventuellement contenir une certaine quantité de complexant ajouté ou provenant de l'opération précédente. La réaction du solide traité avec TiCl^ est réalisée à une température com-5 prise entre -30 et +100°C et de préférence entre 40 et 80°C. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 60 et 70°C. La durée de la réaction est choisie de manière à obtenir m complexe catalytique de couleur violacée et est avantageusement choisie entre 30 minutes et quatre heures et de préférence entre 1 et 3 heures. Au cours de la réaction de forma-10 tion du complexe catalytique, le solide traité est maintenu en suspension grâce à une agitation modérée. Le complexe catalytique est séparé de son milieu réactionnel par filtration ou décantation et lavé au moyen de diluant afin d1éliminer le TiCl^ résiduel ainsi que les sous-produits de la réaction. Il est possible également d1 effectuer simultanément le traitement au moyen du complexant 15 et la réaction avec TiCl^. Dans ce cas, les conditions opératoires sont identiques, mutadis mutandis, à celles définies plus haut pour le cas où les deux opérations sont réalisées successivement. Le complexe catalytique ainsi préparé se présente sous forme de particules sphériques ayant une structure et une densité uniforme, dont le diamètre est compris en général entre 5 et 100 microns et 20 de préférence entre 15 et 50 microns. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des particules dont le diamètre est compris entre 20 et 40 microns. En outre ces particules se caractérisent par une distribution serrée des diamètres autour de la valeur moyenne. En conséquence, ces particules présentent une excellente coulabilité lors de leur mise en oeuvre. Leur poids spécifique apparent est 25 élevé. En général, il est supérieur à 0,6 kg/dirf^ et de préférence supérieur à 0,8 kg/dnP. Ces particules sphériques sont constituées elles-mêmes d'un agglomérat de microparticules de forme plus ou moins sphérique ayant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron et de préférence entre 0,1 et 0,3 micron. Ces microparticules ne présentent pas une structure dense mais au contraire très poreuse. 30 L'examen par microscopie électronique de ces microparticules montre en effet qu'elles sont caractérisées par une structure spongieuse due au fait qu'elles sont constituées de microcristallites dont les dimensions sont de l'ordre de O 50 à 100 A. Cette structure poreuse est encore confirmée par la valeur élevée de la surface spécifique des complexes catalytiques de l'invention. La surface est 2 2 35 supérieure à 75 m /g et de préférence supérieure à 100 m /g. Les meilleurs ré- 2 sultats obtenus sont supérieurs à 125 m /g. Des surfaces spécifiques de l'ordre 2 de 150 et même 200 m /g sont aisément obtenues. Les catalyseurs commerciaux; présentent des surfaces spécifiques beaucoup plus faibles, même lorsqu'ils 72 08909 7 2130231 ont été broyés. Ear broyage, on obtient des éléments de catalyseurs dont la dimension moyenne est très faible, ce qui conduit à une mauvaise morphologie et par conséquent à me coulabilité médiocre. La porosité totale des particules sphériques est également importante ; 5 en général elle est supérieure à 0,15 enfVg et de préférence à 0,20 en?/g. L'espace compris entre les microparticules constituant les particules sphériques contribue peu à la porosité totale de ces particules sphériques. Eh géné-ral, la contribution est de l'ordre de 0,04 cm /g. Ear contre, les microparticules elles-mêmes sont très crevassées et c'est leur structure particulière 10 qui est à l'origine des surfaces spécifiques et volumes poreux, très élevés que l'on mesure. Ainsi qu'on le montrera dans les exemples, l'ensemble de ces caractéristiques morphologiques a été mis en évidence par des déterminations d'isothermes d'adsorption et de désorption de l'azote à la température de l'azote liquide, 15 par des mesures de porosité par pénétration de mercure ainsi que par des observations faites au microscope électronique sur des échantillons fragmentés pour rendre le matériau transparent. La structure particulière des particules sphériques de la présente invention peut être résumée ai leur réservant la dénomination de %)ogosphères". 20 Les complexes catalytiques de l'invention présentent une morphologie ori ginale du fait de leur structure "spogosphéroïdale", de leur volume poreux. très élevé, de leur poids spécifique apparent favorable (de l'ordre de 0,9 kg/ dm ) et d'une distribution étroite des diametPes des ..particules. Les complexes catalytiques de l'invention sont à base d'un TiCl^ de cou-25 leur violacée appartenant à la forme cristalline delta suivant la classification généralement adoptée («Journal of Polymer Science, 51, 1961, p. 399 - 410). 'Les spectres de diffraction des rayons X utilisés pour mettre cette structure en évidence ont été enregistrés à l'aide d'un goniomètre focalisant, équipé d'un monochromateur. 30 Les positions des raies des spectres de diffraction des rayons X des complexes catalytiques de l'invention et des TiCl^ obtenus par réduction de TiCl^ par 1* hydrogène et broyés sont identiques à la précision de mesure près. Ear contre, pour les compositions solides à base de TiCl^ et d'AlCl^ obtenues par réduction de TiCl^ par l'aluminium et broyées, une différence 35 certaine apparaît : en trouve pour les complexes catalytiques de l'invention O me raie correspondant aux plans de distance réticulaire d = 1,772 A tout 72 08909 8 2130231 couine pour les TiCl^ préparés par réduction de TiCl^ par l'hydrogène et broyés ; tandis que pour les compositions solides à base de TiCl^ et d'AlCl^ obtenues par réduction de TiCl^ par l'aluminium et broyées, la distance réti-culaire du plan correspondant au pic homologue est de 1,761 A. 5 Les spectres de diffraction des rayons X des complexes catalytiques de l'invention sont également remarquables par l'élargissement de certaines raies et en particulier celui observé pour la raie correspondant au plan de dis- O tance réticulaire d = 5*85 A. Cet élargissement peut être apprécié en mesurant la largeur à la mi-hauteur de la raie. Les complexes catalytiques de 10 l'invention se caractérisent par une largeur supérieure de 20 % et en général de 40 # à celle mesurée pour les TiCl^ obtenus par réduction de TiCl^ par l'hydrogène et pour les compositions solides à base de TiCl^ et d'AlCl^ obtenues par réduction de TiCl^ par l'aluminium. Dans le cas des échantillons cités au tableau 7* l'élargissement est de 15 plus de 100 %. Sur les spectres de diffraction des rayons X des complexes catalytiques de la présente invention, on observe que certaines raies et en particulier 9 celle correspondant au plan de distance réticulaire d «* 2,71 A ont une intensité maximale supérieure à celles obtenues pour les TiCl^ préparés par réduc-20 tion de TiCl^ par l'hydrogène et pour les compositions solides à base de TiClj et d'AlClj obtenues par réduction de TiCl^ par l'aluminium. Les complexes catalytiques de la présente invention correspondent à la formule générale suivante î (C)y 25 où R et X ont les significations précisées plus haut n' est un nombre quelconque tel que 0 0 ^ n' ^ 2 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque n est égal à 1 x désigne le nombre de molécules de composé d'aluminium par molécule de TiCLj ; ce nombre est quelconque, inférieur à 0,30 et, de préférence, 30 inférieur à 0,20 C est un complexant tel que défini plus haut lors de la description de la préparation du solide traité y désigne le nombre de molécules de complexant par molécule de TiCl-j ; ce nombre est quelconque, supérieur à 0,001 et de préférence supérieur à 35 0,009. Quel]es que soient les conditions utilisées lors de la prépara tion des complexes catalytiques, il est difficile de dépasser la quantité de 0,11 molécule de complexant par molécule de TiCl^. 72 08909 9 2130231 Les complexes catalytiques de l'invention sont utilisés pour polymériser les alpha-oléfines et permettent d'obtenir des polymères hautement cristallins. Ils sont utilisés conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organiques des métaux des groupes Ib, Ilb et Illb du Tableau Pério » 5 dique et de préférence parmi les composés organiques de l'aluminium de formule AlR'"x identiques ou différents mis de même nature que ceux utiii-m 3-m sés comme réducteurs lors de la préparation du solide produit. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le chlorure de diéthylaluminium car celui-ci assure une activité et une stéréospécificité maximales du système ca-10 talytique. Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, les méthylbutènes-1, l'hexène-l, les 3- et 15 4-méthylpentènes-l et le vinylcycloh'ex è-ie. Ils sont particulièrement intéressants pour la polymérisation du propylène, du butène-1 et du 4-méthyl-pentène-1 en polymères cristallins, fortement isotactiques. Ils s'appliquent également à la copolymérisation de ces alpha-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, 20 les dioléfines sont des dioléfines aliphatlques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4 , des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'-éthylidènenorbornène et des dioléfines aliphatlques conjuguées telles que le butadiène ou l'isoprène. 25 II s'applique encore à la fabrication de copolymères appelés à blocs qui sont constitués à partir d'alpha-oléfines et de dioléfines. Ces copolymères à blocs consistent en des successions de segments de chaîne de longueurs variables ; chaque segment consiste en un homopolymère d'une alpha-oléfine ou en un copolymère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un 30 comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines. Les alpha- oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 # en poids de propylène et de préférence 75 % en poids de propylène. 35 La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu : en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatlques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le 72 08909 10 21302*1 cyclohexane, le roéthyleyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse. La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 5 200° C et de préférence, lorsqu'on opère en suspension, entre 50 et 80° C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères et de préférence entre 10 et 25 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonction de la température utilisée, La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. 10 La préparation des copolymères dits à blocs peut se faire également selon les procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une alpha-oléfine, généralement le propylène, selon la méthode décrite précédemment pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre alpha-oléfine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence 15 de la chaîne homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé complètement ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au cours de la première étape. Le composé organe-métallique et le complexe catalytique peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre 20 en contact, à me température comprise entre -40 et 80* C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation. La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre n'est pas critique j elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de 25 monomère liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre. La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonction de sa teneur en TiCl^. Elle est choisie en général de manière que la concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole çle J0 TiCl^ par litre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préférence supérieure à 0,2 mnole par litre. Le rapport des quantités de composé organométallique et de complexe catalytique n'est pas critique non plus. On le choisit généralement de manière à ce que le rapport molaire composé organométallique/^PiCl^ présent dans le 35 complexe soit compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 8. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 5. Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de 72 08909 ii 2130231 l'invention, peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plusieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le zinc diéthyle, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle. Il n'est pas exclu d'ajouter des complexants de même type que ceux qui 5 peuvent servir à préparer les complexes catalytiques au milieu de polymérisation. Toutefois cette addition n'a pas beaucoup d'influence sur le comportement des complexes catalytiques de l'invention. Le polymère obtenu qui est une réplique agrandie du complexe catalytique présente lui aussi une très bonne coulabilité. Pour de nombreuses applica-10 tions, le polymère peut alors être directement manipulé et livré sans subir de granulation préalable. La stéréospécificité des complexes catalytiques de l'invention est extrêmement élevée. Par exemple, la proportion de polypropylène amorphe, évaluée en mesurant le poids de polypropylène soluble dans l'hexane par rap-15 port au iwlypropylène total fabriqué au cours de la polymérisation est inférieure à 5 % et presque toujours à 2 #. La stéréospécificité des catalyseurs commerciaux est nettement moins bonne. Les catalyseurs fabriqués par réduction au moyen d'hydrogène ou d'aluminium métallique, imprégnés éventuellement de complexant avant la polymérisation, produisent de l'ordre de 10 % de 20 polypropylène soluble dans le diluant. L'excellente stéréospécificité des complexes catalytiques permet de supprimer l'épuration du polymère en fraction amorphe assurant ainsi une économie trè§ appréciable en énergie, en matières premières et en installations. De plus, le polymèrë~"se caractérise par une isotacticité et une cristallinité exceptionnellement élevées dans le cas de 25 1'homopolymérisation du propylène. L'activité des complexes catalytiques de l'invention est remarquablement élevée. Ainsi, dans 1'homopolymérisation du propylène, elle est de l'ordre de 1900 g de polymère par heure et par g de TiCl^ contenu dans le complexe catalytique. Ces résultats sont incomparablement supérieurs à ceux obtenus en 30 utilisant des catalyseurs appartenant à l'état de la technique. Dans les mêmes conditions opératoires, l'activité des catalyseurs préparés par réduction de TiCl^ au moyen d'hydrogène ou d'aluminium métallique, broyés, imprégnés éventuellement de complexant est au maximum de l'ordre de 400 g de polymère par heure et par g de TiCl^ mis en oeuvre. 35 Les complexes catalytiques de l'invention conservent leur activité de départ beaucoup plus longtemps que les catalyseurs classiques. De ce fait, la productivité totale exprimée en g de polymère par g de TiCl^ mis en oeuvre est très nettement à l'avantage des complexes catalytiques de l'invention. 72 08909 12 2130231 L'activité et la productivité élevées des complexes catalytiques de l'invention permettent d'obtenir des polymères à très faible teneur en résidus catalytiques. Cette teneur est inférieure à 100 ppm et est en général de l'ordre de seulement JO ppm de titane. Pour de nombreuses applications, on 5 peut en conséquence ne pas épurer le polymère en résidus catalytiques. Ceci constitue de nouveau un gain important d'énergie, de matières premières et d'installations. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention et ne peuvent en aucun cas être considérés comne limitatifs. Dans les exemples, les symboles 10 utilisés ont la signification suivante et sontexprimés dans les unités reprises ci-après. : rapport molaire entre les quantités de complexant et de TiCl^ présents dans le complexe catalytique : rapport molaire entre les quantités de composé d'aluminium et de TiCl-^ présents dans le complexe catalytique 2 : surface spécifique du complexe catalytique en m /g : activité exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble dans le diluant de polymérisation obtenus par heure et par gramme de TiClj contenu dans le complexe catalytique 20 $ soluble : exprime le poids de polymère soluble dans le diluant de polymérisation par rapport au poids du polymère total fabriqué au cours de l'essai de polymérisation G : module de rigidité en torsion à 60° d'arc et à 100* C (projet de recom-mandation ISO 469) exprimé en kg/cm 25 MPI : est l'indice de fluidité en fondu mesuré sous une charge de 2,16 kg à 230° C et exprimé en dg/min (norme ASTM D 1238) PSA : poids spécifique apparent du fluff, exprimé en g/âirP. Exemple 1 A - Préparation du solide réduit 30 Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un agitateur à 2 pales tournant à 160 tours/min, on introduit sous atmosphère inerte 600 ml d'hexane et 150 ml de TiCl^. Cette solution hexane-TiCl^ (250 ml/1 de diluant) est refroidie à 1° C. Endéans 4 h, on y additionne une solution constituée de 450 ml d'hexane sec et de 173 ml de AlEt2Cl (371 g/1 de diluant) en maintenant la température 35 de 1" C dans le réacteur. 15 C_ Ti Al Ti S a 72 08909 13 2UU231 Après addition de la solution hexane-AlEt^Cl, le milieu de réaction, constitué par une suspension de' fines particules, est maintenu sous agitation à 1* C pendant environ 15 min, puis est porté à 65* C en 1 h environ. Ensuite, le milieu de réaction est encore maintenu sous agitation pendant 1 h à 65* C. 5 La phase liquide est alors séparée du solide par filtration et le produit solide de couleur brune est lavé 5 fois au moyen de 500 ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage. Enfin, le produit solide est débarrassé de l'hexane absorbé, par balayage au moyen d'azote. On recueille 285 S de produit sec, appelé dans la suite "solide réduit", contenant 10 environ 200 g de TiCL^ de variété cristalline bêta. B - Traitement du solide réduit par le complexant Le solide réduit obtenu, soit 285 S» est mis en suspension dans 1720 ml de diluant (hexane), et on y ajoute 256 ml d'éther di- iso- amylique (EDIA), ce qui correspond à 0,95 mole de EDIA/mole de TiCl^, et à 116 g de EDIA/l de 15 diluant. La suspension est agitée pendant 1 h à 35* C. Ensuite, le "solide traité" obtenu est séparé de la phase liquide et est lavé 5 fois par 500 ml d'hexane à 25* C. Le solide traité peut éventuellement être séché au moyen d'azote sec. C - Réaction du solide traité avec TlCl^ 20 Le solide traité est mis en suspension dans 850 ml d'une solution à 40 $ en volume de TiCl^ dans l'hexane. La suspension est maintenue en agitation à 65* C pendant 2 h. La phase liquide esî"ensuiie éliminée et le produit solide obtenu, appelé "complexe catalytique solide" est lavé 4 fois au moyen de 500 ml d'hexane à 25* C et enfin 1 fois au moyen de 500 ml d'hexane à 65* C. 25 Le complexe catalytique solide est séparé de l'hexane et séché au moyen d'azote pur et sec. On recueille 256 g de complexe catalytique solide sec. D - Caractéristiques du solide traité et du complexe catalytique La surface spécifique (selon la norme britannique BS 4359/1)* la porosité et la texture de ces solides ont été déterminées par des méthodes 30 d'adsorption de Ng à la température de l'azote liquide et de pénétration de Hg. Selon cette dernière «éthode, on utilise une éprouvette contenant l'échantillon dont on veut déterminer la répartition du volume poreux en fonction des rayons des pores. On introduit du mercure dans 1'éprouvette et on exerce sur 25 l'ensemble une pression variant de 1 à 1000 kg/cm absolu. Sous l'effet de la pression, le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon et on mesure la variation de volume, correspondante. Cette méthode permet de déterminer la 72 08909 14 2130231 répartition du volume poreux en fonction des rayons des pores inférieurs à 75 000 A et > 75 Â. L'utilisation conjuguée des méthodes d'adsorption d'azote pour les pores de rayons inférieurs à 75 A et de pénétration du mercure pour les pores de 5 rayons compris entre 75 et 75 000 A permet de déterminer la répartition du volume poreux en fonction des rayons des pores inférieurs à 75 000 A. Il est facile de calculer le volume poreux total par intégration. Ces caractéristiques, pour le solide traité et pour le complexe catalytique correspondait, sont indiquées ci-après : solide traité complexe catalytique surface spécifique, n?/g 1,6 180 volume poreux cm2/g mesuré par N2 (pour 75 Â) volume poreux (pour 0,035 0,41 0,4l4 0,26 0,50 0,668 Les méthodes conjuguées d'adsorption d'azote et de pénétration de mercure donnent lieu à la courbe (I) pour le solide traité et à la courbe (II) pour le complexe catalytique solide (voir figure ci-jointe). Sur cette figure, on a représenté dans un diagramme semi-logarithmique, en ordonnée le volume poreux cumulé en cm?/g, et en abscisse le rayon des pores exprimé en A. On distingue sur ce diagramme deux zones principales : - la zone correspondant à des pores de rayons inférieurs à 15 000 A et attribuée au volume poreux "interne" des particules sphériques - la zone correspondant à des pores de rayons supérieurs à 15 000 Â et attribuée au volume poreux "externe" compris entre les particules sphériques. Dans la zone comprenant les pores de rayons inférieurs à 15 000 Â, on distingue : - celle de rayons de pores inférieurs à 200 A et correspondant au volume poreux "interne" des microparticules constituant les particules sphériques « - celle de rayons de pores supérieurs à 200 A et correspondant au volume "externe" compris entre les microparticules constituant les particules sphériques . En ce qui concerne la courbe I (solide traité), on constate que le volume poreux interne des particules sphériques est faible et ne résulte que de 10 15 20 25 72 08909 15 2130231 l'espace compris entre les microparticules. Par contre, la courbe II (complexe catalytique solide) montre que l'espace compris entre les microparticules contribue peu au volume poreux interne des particules sphériques (spogosphères) et que la grande porosité des spogosphères 5 est due à la structure particulière des microparticules de même que la surface spécifique de l'ensemble. On a déterminé l'isotherme d'adsorption et de désorption à la température de l'azote liquide. L'exploitation de cet isotherme permet : - d'établir le tracé du "diagramme-t" suivant la méthode de LIPEENS et de 10 BOER [(J. Colloid and Interface Sci, 21, p. 4-05, (1966), J. Catalysis, 3, p. 32, 38 et 44., (1964), Structure and Texture of Alumines, Thèse Delft, 1961)] - de classer les isothermes et les boucles d'hystérésis suivant les méthodes de "de BOER" £(The Structure and Properties of Porous Materials - Everett 15 et Stone, Butterworth, Londres, 1958)0 et de BRUNAUER, L. DEMING, W. DEMING, TELLER[(J. Am. Chem. Soc, 62, p. I723 (1940)] - de calculer la répartition de la surface spécifique et du volume poreux en fonction des dimensions des pores suivant la méthode de BROEKHOFF et de de BOER[(J. Catalysis, 9, p. 8 et 15 (1967) et 10, p. 153 et 368 (1968)}. 20 La combinaison des renseignements obtenus par les méthodes précédentes permet d'affirmer que : - le complexe catalytique solide donne lieu au phénomène de condensation capillaire de l'azote et est caractérisé par des isothermes d'adsorption d'azote du type IV suivant "J. Am. Chem. Soc, 62 (1940), p. 1723 et une 25 boucle d'hystérésis du type E selon "The structure and properties of porous materials", Everett-Stone, Butterworth, Londres (1958), p. 68 à 94. Il en résulte que le complexe catalytique de l'invention possède des pores formés par des agglomérats de particules sphéroïdales (spogosphères) - le solide traité présente un isotherme d'adsorption d'azote du type II et 30 ne donne pas lieu au phénomène d'hystérésis. En conséquence, le solide traité ne présente pas la structure spogosphéroïdale, les microparticules n'y sont pas poreuses. L'existence des microparticules dans les spogosphères et la texture des mieroparticules ont été confirmées par des observations faites au microscope 35 électronique sur un échantillon du complexe catalytique fragmenté pour rendre le matériau transparent. En réalisant un grossissement de 100 000, on observe très nettement la -structure spongieuse formant une sorte de réseau dont la dimension des mailles 72 08909 16 2130231 est de l'ordre de 50 à 100 A. Par ailleurs, on a observé au microscope optique (grossissement 200) que les particules du solide réduit, du solide traité et du complexe catalytique ont une forme sphérique. 5 La dimension de ces particules sphériques est comprise entre 25 et 35 microns. Les poids spécifiques apparents sont respectivement de 1,0 kg/dm? pour le solide réduit et de 0,9 kg/dm? pour le complexe catalytique. La structure cristalline du TiCl, est essentiellement bêta dans le solide 3 10 réduit et dans le solide traité et delta dans le complexe catalytique. Les caractéristiques du spectre de diffraction des rayons X enregistré au moyen d'un goniomètre focalisant sont indiquées au tableau 7 (exemple l). La composition chimique du complexe catalytique de l'exemple 1 est la suivante : AlEtnCl,_n 15 rapport molaire —T1C1^ = 0,032 EDIA rapport molaire Tig -^ = 0,06l E - Polymérisation du propylène à l'aide du complexe catalytique solide - conditions 1 a : en suspension dans l'hexane Dans un autoclave de 5 1 en acier inoxydable sec et purgé plusieurs fois 20 à l'aide d'azote, on introduit 1 litre d'hexane sec et épuré. On introduit ensuite successivement 400 mg d'AlEi^Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 g/l) et 119 mg du complexe catalytique solide, soit 103 mg de TiClj. Le rapport molaire AlEtgCl/TiClj est alors de 5. L'autoclave est chauffé à 60° C et est remis à pression atmosphérique par 25 un dégazage lent. Ensuite on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,15 kg/cn£, puis on introduit dans l'autoclave du propylène jusqu'à atteindre une pression totale à la température considérée de 10,3 kg/crr?. Cette pression est maintenue constante pendant la polymérisation par l'introduction de propylène gazeux. 30 Après 2 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène et introduction dans l'autoclave de 20 ml d'alcool isopropylique. Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre Buchner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane brut et séché sous pression réduite à 50° C. On recueille 400 g de polypropylène insoluble dans l'hexane, ce qui correspond à 35 une activité catalytique de 194l g polypropylène/h.g TICl-j et à une productivité de 3360 g polypropylène/g de complexe catalytique solide. UdT.. 72 08909 17 2130231 Dans l'hexane de polymérisation et de lavage du polypropylène insoluble# on trouve 2 g de polypropylène soluble, ce qui correspond à 0,5 % de polypropylène soluble. Les caractéristiques de la fraction de polypropylène insoluble dans 5 l'fataane sont les suivantes : - % de di»des isotactiques : 96,2 % (évaluation par résonance magnétique nucléaire) - G » 905 kg/on? - MPI » 2,8 g/lQ min 10 - FSA « 455 g/dm5 - diamètre *oyen des particules de polymère à 500 g/kg : „40Q~microns - fraction classée 250-500 microns : 92,6 % en poids. conditions 1 b : en suspension dans le propylène liquide Dans un autoclave de 5 1» préalablement séché et maintenu sous atmosphère 15 d'azote sec, on introduit, sous balayage de propylène gazeux : - 300 mg d'AlEtgCl - 79*5 "g de complexe catalytique solide, soit 68,5 mg de TiCl^ - de l'hydrogène sous pression partielle de 0,3 kg/en? - 3 1 de propylène liquide. 20 On maintient le réacteur à 70* C sous agitation pendant 00 min. Ensuite on dégaze le propylène excédentaire et on récupère le polypropylène formé, soit 476 g de polypropylène sec. L'activité a du complexe catalytique est de 4630 et la productivité de 6000 g de polypropylène/g de complexe catalytique solide. 25 Le PSA du polypropylène est de 448 g/du?. O Le module de rigidité en torsion G est de 700 kg/cm et le MPI est de 0,7 g/10 min. Exemples 2 à 5 (tableau l) Dans ces exemples, on fait varier la teneur en EDIA du complexe cataly-30 tique solide. Exemple 2 La fabrication du solide réduit est effectué»comme dans l'exemple 1. 6,08 g de solide réduit sont mis en suspension dans 110 ml d'une solution de EDIA dans l'hexane contenant 78 g de EDIA/l de diluant (hexane). 35 La suspension est agitée perdant 100 min à 25* C. Ensuite, le solide traité obtenu est Séparé du milieu de traitement et lavé 5 fois par 50 ml 72 08909 18 2130231 d'hexane à 25* C. Le solide traité est alors agité pendant 2 h à 40* C dans 100 ni de TiCl^. Ensuite, le TiCl^ est éliminé et le complexe catalytique solide est lavé 5 fois par 50 ml d'hexane. On recueille 5 S de complexe catalytique 5 solide violacé dont la composition et les propriétés catalytiques dans la polymérisation du propylène, suivant les conditions 1 a, sont reprises au tableau 1. Exemple 3 La fabrication du solide réduit et son traitement par l'EDIA sont réali-10 sés comme dans l'exemple 1. 20 g de solide traité sont agités dans 65 ml d'une solution à 20 % en volume de TiCl^ dans 1'isododécane pendant 2 h à 80* C. Le complexe catalytique solide obtenu est alors séparé du milieu de réaction et lavé 5 fois par 100 ml d'hexane sec. 15 II est ensuite séché. On recueille 17,9 g de complexe catalytique solide sec. Sa composition et ses propriétés catalytiques lors de la polymérisation du propylène, suivant les conditions 1 a, sont indiquées au tableau 1. Exemple 4 La fabrication du solide réduit et son traitement par l'EDIA sont réali-20 sés comme dans les exemples 1 et 3» 8 g de solide traité sont agités dans une solution composée de 50 ml d'hexane, 35 ml de TiCl^ et 10 ml d'EDIA pendant 2 h à 65* C. Le complexe catalytique solide obtenu est isolé corne précédemment. On recueille 6,5 g de complexe catalytique solide violet. Sa composition et ses 25 propriétés catalytiques lors de la polymérisation du propylène, suivant les conditions la, sont reprises au tableau 1. Exemple 5 Le solide réduit est précipité et traité thermiquement avant le traitement par l'EDIA comme dans l'exemple 1. Ensuite, le solide réduit est séparé 30 de son milieu de formation sans subir, de lavage ultérieur et sans être séché. On agite alors le solide réduit dans une solution composée de 1700 ml d'hexane et de 270 ml d'EDIA pendant 1 h à 35° C. Le solide traité obtenu est alors séparé du milieu liquide de traitement sans subir de lavage ultérieur. Ce solide est alors agité dans une solution 35 composée de 500 ml d'hexane et de 350 ml de TiCljj. pendant 2 h à 65* C. Le complote catalytique solide obtenu est alors séparé et lavé 5 fois par 72 08909 19 2130231 500 ml d'hexane et enfin séché. On recueille 240 g de complexe catalytique solide sec. Sa composition et ses propriétés catalytiques lors de la polymérisation du propylène, suivant les conditions la, sont reprises au tableau 1. Exemples 6 et 7 (tableau 1) 5 Dans ces exemples, on fait varier la teneur en aluminium dans le complexe catalytique solide. Exemple 6 Le solide réduit est précipité et traité thermiquement comme dans l'exemple 1. Ensuite, il est séparé de son milieu de formation et soumis à 10 8 lavages par 500 ml d'hexane à 50° C, puis agité dans une solution composée de 1700 ml d'hexane et de 250 ml de EDIA pendant 1 h 30 min à 35° 0. Ensuite, le solide traité obtenu est séparé du milieu de traitement et lavé 5 fois à 50° C par 1500 ml d'hexane. La réaction avec TiCl^ est effectuée comme dans l'exemple 5• On recueille 15 235 g de complexe catalytique solide sec. Sa composition et ses propriétés catalytiques lors de la polymérisation du propylène, suivant les conditions 1 a, sont indiquées au tableau 1. Exemple 7 Le complexe catalytique solide est obtenu de manière identique à celle 20 de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne le traitement thermique dans la fabrication du solide réduit. Ce traitement est Ici réalisé à 65* C pendant 30 min. La composition et les propriétés du complexe catalytique solide lors de la polymérisation du propylène, suivant les conditions la, sont reprises au tableau 1. 25 Exemples 8 à 10 Ces exemples montrent l'effet de la variation de la surface spécifique du complexe catalytique solide. Pour chacun de ceux-ci, on indique au tableau 1, la composition et les propriétés catalytiques lors de la polymérisation du propylène suivant les conditions la. 30 Exemple 8 La fabrication du solide réduit et son traitement par l'EDIA sont réalisés suivant les conditions de l'exemple 1. 60 g de solide traité sont agités dans 150 ml de solution à 30 % en volume de TiCl^ dans l'hexane pendant 2 h à 50° C. Le complexe catalytique 72 08909 20 2130231 solide obtenu est alors isolé comme dans les exemples précédents. On recueille 54,5 g de complexe catalytique solide sec. Exemple 9 45 g de solide traité fabriqué comme dans l'exemple 1 sont agités dans 5 100 ml de TiCl^ liquide pur pendant 1 h à 70° C. Le TiCl^ est ensuite éliminé et le complexe catalytique solide obtenu est lavé 5 fois par 100 ml d'hexane. On recueille 36,7 g de complexe catalytique solide sec. Exemple 10 * 42,5 g de solide réduit fabriqué comme dans l'exemple 1 sont agités dans 10 une solution composée de 172 ml d'hexane et 35 ml d'EDIA pendant 1 h à 65° C. Après refroidissement à température ambiante de cette suspension, on y ajoute 120 ml de TiCl^ liquide pur et on agite la suspension obtenue pendant 2 h à 65° C. Le complexe catalytique solide obtenu est séparé du milieu liquide de traitement et de réaction, et lavé 5 fois par 100 ml d'hexane. On recueille 15 37 g de complexe catalytique solide sec. Exemples 11 à 14 (Tableau 2) Ces exemples concernent la variation des conditions de préparation du solide réduit. Pour chacun de ceux-ci, on indique au tableau 2 la composition et les propriétés catalytiques du complexe catalytique solide obtenu lors de 20 la polymérisation du propylène suivant les conditions 1 a. Exemple 11 Le solide réduit est fabriqué dans les conditions de l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la température de précipitation qui est ici de 7* C» 6,6 g de solide réduit obtenu sont agités dans 50 ml d'hexane et 6,8 ml 25 d'EDIA, ce qui correspond à 1,17 mole d'EDIA par mole de TiCl^, pendant 100 min à 25° C. Le solide traité obtenu est ensuite lavé 3 fois par 50 ml d'hexane. L'hexane est éliminé et ensuite le solide traité est agité dans 50 ml de TiCl^ liquide pur à 40° C pendant 3 h. Le TiCl^ est alors éliminé et le complexe catalytique solide obtenu est lavé par de l'hexane afin d'éliminer tout le 30 TiCl^. On recueille 4,5 g de complexe catalytique solide. Exemple 12 Dans un réacteur de 6 1 équipé d'un agitateur à 2 pales tournant à 160 tours/min, on introduit sous atmosphère inerte 750 ml d'hexane et 500 ml de TiClij.. Cette solution composée de 40 % de TiCl^ en volume est refroidie à 35 0,5° C. Endéans 3 h* on additionne une solution constituée de 570 ml de 72 08909 21. 2130231 AlEtgCl et de 1500 ml d'hexane en maintenant la température à 0,5e C dans le réacteur. Après addition de la solution AlEtgC1-hexane, la fabrication du solide réduit et du solide traité est poursuivie comme dans l'exemple 1. Le solide 5 traité n'est cependant pas lavé par de l'hexane cornne dans l'exemple 13 mais seulement séparé de son milieu liquide de traitement. La transformation du solide traité en complexe catalytique solide a été réalisée par réaction avec 2,2 1 de solution hexane-TiCl^ à 40 # en volume de TiCl^ à 65* C pendant 2 h. 10 Ensuite, TiCl^ est éliminé et le complexe catalytique solide obtenu est lavé 5 fois par 2. 1 d'hexane à 65* C, et ensuite séché à 50* C par balayage au moyen d'azote sec. On recueille 780 g de complexe catalytique solide sec. Exemple 13 Le solide réduit est précipité comme dans l'exemple 1, et plutôt que de 15 réaliser le traitement thermique à 65° C, on le réalise en laissant reposer le solide réduit dans son milieu de formation à 25° C pendant 400 h. Ensuite, le solide réduit est isolé de ce milieu et lavé par de l'hexane. Le traitement par l'EDIA ainsi que la réaction avec TiCl^ sont effectués comme dans l'exemple 1. 20 Exemple 14 Le solide réduit est précipité comme dans l'exemple 1 mais en utilisant conme diluant l'isododécane et en réalisant le traitement thermique par une agitation de 3 h à 90° C. Le solide réduit est ensuite séparé de son milieu de formation et lavé par de l'hexane comme dans l'exemple 1 et séché. 25 Dans ce solide réduit, le TiCl^ se trouve essentiellement sous la forme cristalline delta. La poursuite de la fabrication du complexe catalytique est réalisée cornue dans l'exemple 1. Exemples 15 à 20 (tableau 3) 30 Pour tous ces exemples, le solide réduit a été fabriqué suivant les conditions de l'exemple 1. La transformation du solide réduit en solide traité a, pour tous ces exemples, été réalisée endéans 1 h à 35° 0 ; toutefois soit le rapport molaire entre le complexant et TiCl^, soit la concentration du complexant.dans le diluant, soit la nature du complexant sont différents pour 35 chaque exemple. La réaction du solide traité avec TiClij., le lavage ultérieur à l'hexane 72 08909 22 2130231 et le séchage ont été effectués dans les conditions de l'exemple 1. En conséquence, pour les exemples 15 à 20, on ne décrit ci-après que les paramètres relatifs à la concentration des réactifs conduisant au solide traité. Pour ces exemples, les propriétés catalytiques ont été évaluées en polymérisation 5 suivant les conditions 1 a et sont indiquées au tableau 3» ' Exemple 15 58 g de solide réduit sont agités dans 259 ®1 d'une solution d'EDIA contenant 98,5 g d'EDIA par litre d'hexane. Exemple 16 10 46,8 g de solide réduit sont agités dans I97 ml d'une solution d'EDIA contenant 219 g d'EDIA par litre d'hexane. Exemple 17 7*25 g de solide réduit sont agités dans 112 ml d'une solution d'EDIA contenant 93*7 g d'EDIA par litre d'hexane. 15 Exemple 18 3*95 g de solide réduit sont agités dans 52,8 ml d'une solution d'éther di-n-butylique contenant 44 g d'éther di-n-butylique par litre d'hexane. Exemple 19 45 g de solide réduit sont agités dans 292,5. ml d'une solution de di-n- 20 butyle sulfure contenant 71 g de di-n-butyle sulfure par litre d'hexane. Exemple 20 55,5 g de solide réduit sont agités dans J64 ml d'une solution de di-n-butyle sulfure contenant 182 g de di-n-butyle sulfure par litre d'hexane. Exemples 21 à 28 25 Ces exemples illustrent la fabrication du complexe catalytique solide à partir du solide traité dans différentes conditions. Dans tous ces exemples, le solide traité a été fabriqué dans les mimes conditions que celles de l'exemple 1. Pour chacun de ces exemples, les compositions et les propriétés du complexe catalytique solide et les résultats de la polymérisation du pro- 30 pylène,suivant les conditions 1 a, sont indiqués aux tableaux 4 et 5» Exemples .21 à 24 (tableau 4) Dans ces exemples, le solide traité est transformé en complexe catalytique 72 08909 23 2130231 solide sous l'action de TiCli). liquide non dilué. Dans les exemples 21 et 22, la réaction du solide traité avec TiClij. est réalisée à 40* C pendant 3 h. 3 g de solide traité sont agités dans 300 ml de TiCl^ pour l'exemple 21 5 et 100 g de solide traité sont agités dans 200 ml de TiCl^ pour l'exemple 22. Après réaction avec TiCl^, les complexes catalytiques sont séparés du milieu liquide de réaction et lavés 5 fois par 25 ml d'hexane dans l'exemple 21 et par 500 ml d'hexane dans l'exemple 22. Ils sont enfin séchés. Dans l'exemple 23* 32 g de solide traité sont agités pendant 24 h à 20° C 10 dans 100 ml de TiCl^. Ensuite, le milieu liquide de réaction est séparé du complexe catalytique solide obtenu et ce dernier est lavé 5 fois par 100 ml d'hexane et enfin séché. Dans l'exemple 24, 35*5 g de solide traité sont agités pendant 1 h à 90* C dans 100 ml de TiCl^. Ensuite, la poursuite de la fabrication du 15 complexe catalytique est réalisée conirie dans l'exemple 23. Exemples 25 à 28 (tableau 5) Dans ces exemples, le solide traité est transformé en complexe catalytique sous l'action de TiCl,^ dilué dans un diluant inerte. Après la réaction avec TiCl^ dans les conditions décrites ci-après, le complexe catalytique 20 solide, dans chaque exemple, a été séparé du milieu liquide de réaction, lavé plusieurs fois par de l'hexane et enfin séché. Exemples 29 à 34 (tableau 6) ~ Ces exemples sont donnés à titre comparatif. Ils concernent l'utilisation comme élément catalytique des TiCl^ fabriqués par réduction de TiCl^ par 25 l'aluminium et broyés pour les exemples 29 -à 33 (TiCl^ AA vendu par STAUFEER) et des TiCl, fabriqués par réduction de TiCl., au moyen d'hydrogène et broyés 3 2 pour l'exemple 34 (TiCl^ HA vendu par STAUFEER). Pour chacun de ces exemples, les propriétés de ces éléments catalytique solides ont été évaluées en polymérisation du propylène suivant les conditions 1 a, et sont indiquées au 30 tableau 6. A titre comparatif, on a indiqué au tableau 7 les raies des spectres, de diffraction des rayons X enregistrées au moyen d'un goniomètre focalisant équipé d'un monochromateur pour les éléments catalytiques des exemples 1, 33 et 34. 35 On constate que pour les éléments catalytiques des exemples 1 et 34* la position de la 5e raie est identique et correspond à un plan de distance 72 08909 24 2130231 réticulaire d = 1,772 À. Ear ailleurs, en accord avec la teneur élevée en composé d'aluminium de l'élément catalytique de l'exemple 29» on observe un déplacement de cette raie traduisant une variation de la distance réticulaire, O qui devient d = 1,761 A. 5 En outre, les largeurs à mi-hauteur de certaines raies indiquées au tableau 7» et en particulier de la raie correspondant au plan réticulaire (d = 5*85 A), sont inférieures pour les éléments catalytiques des exemples 29 et 54 vis-à-vis des raies homologues observées pour le complexe catalytique de l'exemple 1. 10 De même, on constante au tableau 7 une plus grande intensité maximale de certaines raies pour le complexe catalytique de l'exemple 1, en particulier O de la raie correspondant au plan de distance réticulaire (d = 2,71 A) comparativement aux éléments catalytiques des exemples 29 et 34. Exemples 29 à 31 15 Us concernent l'utilisation du premier type de TiCl-j (obtenu par réduc tion à l'aluminium) (TiCl-jAA). Exemple 29 Cet exemple est à comparer à l'exemple 1 au point de vue activité catalytique et fraction de polypropylène soluble dans l'hexane de polymérisation. 20 On constate la nette supériorité du complexe catalytique solide de l'exemple 1. Exemple 30 On introduit séparément dans le milieu de polymérisation une quantité d'EDIA équivalente à celle contenue dans le complexe catalytique solide de l'exemple 1. 25 Exemple 31 On Introduit séparément dans le milieu de polymérisation une quantité d'EDIA nettement supérieure à celle utilisée dans l'exemple 30» On constate que les propriétés catalytiques se dégradent. Exemples 32 à 3,4 30 Dans les exemples 32 et JA, l'élément catalytique solide a été obtenu en appliquant respectivement à du TiCl^ du premier type (AA) et du second type (HA) (obtenu par réduction à l'hydrogène), les conditions de transformation du solide réduit en solide traité de l'exemple 1. Dans l'exemple 33* le solide obtenu dans l'exemple 32 a, en plus, été 72 08909 21:502:51 souais à une réaction avec d»ns iéa coalitions as l'exemple 1. Tous ces exemples montrent que les complexes catalytiques de l'invention ont des performances nettement supérieures. Exemples 35 et 36 (tableau 8) 5 Ces exemples sont donnés à titre comparatif. Dans l'exemple 35, on emploie comme élément catalytique solide, en polymérisation suivant les conditions la, le "solide réduit" préparé dans 1'exemple 1. Dans l'exemple 36, on utilise également le solide réduit de l'exemple 1 10 comme élément catalytique mais on introduit en plus dans le milieu de polymérisation de l'EDIA. Tableau 8 Exeaple N' Al/ïi dans 1'élément catalytique mole de EDIA par mole de TiCl^ ajoutée au milieu de polymérisation a soluble 35 0,46 0 325 23,4 36 0,46 48 383 38 Ces exemples, comparés à l'exemple 1, montrent que les solides réduits utilisés comme élément catalytique en l'absence ou en présence d'EDIA dans la polymérisation présentent des propriétés catalytiques"mettement inférieures à 15 celles des complexes catalytique solides faisant l'objet de l'invention. Exemple 37 On utilise comme élément catalytique solide lors de la polymérisation, suivant la conditions 1 a de l'exemple 1, un "solide traité" préparé comme dans l'exemple 1 (tableau 9)• Tableau 9 Exemple N* C Ti Al Ti a soluble 37 0,181 0,096 277 61 20 Cet exemple montre que le solide traité constitue un mauvais élément cata lytique comparé au complexe catalytique de l'invention. 72 08909 26 2130231 Rceaples 38 & 40 Ces exemples sont donnés à titre comparatif. Pour tous ces exemples, la.compositlon et les propriétés catalytiques des éléments catalytiques lors de la polymérisation du propylène, suivante les 5 conditions 1 a de l'exemple 1, sont indiquées au tableau 10. Exemple 38 11,5 g de solide réduit préparé coiane dans l'exemple 1 sont agités dans 50 ml de TiCl^ pendant 3 h à 40* C. Ensuite, TiCl^ est éliminé et le produit solide obtenu est lavé par de l'hexane. Après séchage, le solide obtenu est 10 utilisé comme élément catalytique. Exemple 39 L'élément catalytique solide obtenu dans l'exemple 38 est traité ensuite par de l'EDIA suivant les conditions d'obtention du solide traité de 1'exemple 1. Le solide traité obtenu est lavé par de l'hexane et ensuite séché. Il est 15 utilisé comme élément catalytique. Exemple 40 9,1 g de solide traité préparé conme dans l'exemple 1 sont introduits sous atmosphère inerte dans un ballons de 100 ml. Ce ballon, toujours maintenu sous atmosphère inerte, est plongé pendant 15 min dans un bain thermostatisé 20 à 120* C. Le produit obtenu est ensuite utilisé cornue élémént catalytique. Tableau 10 Exemple N# Al Ti C Ti S a JÉ soluble PSA 38 0,29 0 5 205 31 332 39 - 0 - 200 25 340 40 0,09 0 2 130 8,5 390 On constate que les éléments catalytiques obtenus suivant les conditions de préparation décrites dans les exemples 38 à 40 ont des compositions et des propriétés (surface spécifique) nettement différentes de celles des complexes catalytiques de l'invention et des propriétés catalytiques nettement inférieu-25 res. Exemples 4l et 42 Ces exemples concernent la polymérisation en continu du propylène. 72 08909 27 2130231 Dans l'exemple 41, le complexe catalytique solide utilisé est celui de l'exemple 1. On introduit dans tin réacteur de 312 1 équipé de doubles enveloppes permettant de m intenir la température à 70° C et d'ion agitateur : 5 - 16,5 kg/h de diluant (hexane) - 23,4 kg/a de propylène afin de réaliser un rapport molaire C-jHg/C-jHg + CgH-,^ égal à 0,51 - 2,14 g/h de complexe catalytique, c'est-à-dire 1,85 g/h de TiCl-j, de l'AlEtgCl comme activant à raison de 107 mg d'Al/kg d'hexane, afin de réa- 10 User un rapport molaire AlEtjCl/TiCl^ égal à 5,9 - et de 11hydrogène à raison de 0,022 % en volume d'hydrogène vis-à-vis du propylène ; on constate alors un débit de sortie d'hydrogène de 88 mg/h. Le temps de séjour moyen dans le réacteur est de 5 h et l'on obtient ainsi une production horaire de 15 kg de produit sec. Dans ces conditions, 15 on réalise une densité de suspension du polymère dans le réacteur de 237 g de solide par litre de suspension, soit de 376 g de solide par kg de suspension. Le taux de conversion du propylène est de 64 A la sortie du réacteur, l'hexane et le propylène non converti sont strippés par de l'eau. 20 On a indiqué au tableau 11 la productivité du complexe catalytique solide dans cette polymérisation continue exprimée en g de polypropylène/g de TiCl^, ainsi que les caractéristiques physiques du polypropylène obtenu. Dans l'exemple 42 (donné à titre comparatif)^ on-a utilisé l'élément catalytique solide de l'exemple 29 (TiCl^ préparé par réduction de TiCl^ par 25 l'aluminium et broyé) suivant les mêmes conditions de durée, de température, de concentration en propylène et en système catalytique (élément catalytique + AlEtgCl) que celles utilisées dans l'exemple 4l. La productivité et les caractéristiques du polypropylène sont indiquées au tableau 11. 30 On constate que la productivité du complexe catalytique faisant l'objet de l'invention est très supérieure à celle de l'élément catalytique de comparaison. La teneur en Ti du polymère est en conséquence beaucoup plus faible. Les propriétés du polypropylène sont également supérieures dans l'exemple 4l ; en particulier l'isotacticité est beaucoup plus élevée. 35 La poudre de polymère a une granulométrie beaucoup plus serrée pour l'exemple 41. 72 08909 28 2130231 Tableau 11 Exemple N° Productivité Ti ppm G MPI /£ diades isotactiques PSA diamètre moyen du fluff, microns 41 8400 37 748 1,2 94,6 426 600 42 2400 125 650 2,5 89 2 57 370 Exemple 43 Cet exemple concerne la fabrication d'ion polypropylène résistant au choc à basse température à l'aide du complexe catalytique de l'exemple 1 en présence d'AlEt^Cl comme activant. 5 Pour fabriquer ce polymère, on procède à une polymérisation du propylène et ensuite, sans isoler le polymère formé et sans détruire le catalyseur, on poursuit une copolymérisation d'éthylène et de propylène. On obtient ainsi un "copolymère à blocs". Dans un autoclave de 5 litres, on introduit, dans l'ordre : 10 - 900 mg de AlEt^Cl ou 7,4-5 mmoles - 1 litre d'hexane - 174 mg du complexe catalytique de l'exemple 1, soit 150 mg de TiCl^ ou 0,975 mmole, de manière à réaliser le rapport molaire AlEt^Cl/T 1C1^ de 7,6. On chauffe le milieu de polymérisation à 60° C et on introduit une 2 15 pression partielle d'H? de 0,8 kg absolu/cm puis le propylène jusqu'à une 2 pression totale de 11,25 kg/cm effectifs, afin d'atteindre la fraction molaire C3VC3H6 + c6\t ' °'5- On maintient cette pression et cette température constantes durant 3 h sous agitation. Après, on procède à la détente du propylène jusqu'à réaliser p 20 une pression effective de 0,325 kg/cm à 60° C. On introduit alors de l'éthylène de façon à porter la pression totale à 2 1,15 kg/cm effectif et on poursuit la copolymérisation pendant 100 minutes. Ensuite, on arrête la copolymérisation par dégazage et addition de 5 ml d'é-thanol anhydre. 25 On refroidit l'autoclave et on recueille le "copolymère à blocs" par filtration et séchage sous pression réduite. On recueille 471 g de polymère et, dans l'hexane, après évaporation, 11 g de polymère. La productivité du complexe catalytique dans cette copolymérisation est 72 08909 29 2130231 de 3140 g copolymère/g TiCl-, et la fraction de polymère soluble est de 2,3 % vis-à-vis du polymère total formé. L«s caractéristiques du copolymère à blocs sont indiquées ci-après s - G 827 kg/cnP 5 - MPI 1,1 dg/min - PSA 402 g/dm5 - température de fragilité suivant la norme ASTM D 746-64 T : -6° C - teneur en du copolymère déterminée par résonance magnétique nucléaire : 12 % en poids 10 - température de fusion mesurée par analyse -thermique différentielle (ATD) : bloc C? : 167° C bloc C.C_ s 124* C. 2 3 Exemple 44 - Polymérisation du butène Dans un autoclave de 3 litres en acier inoxydable, sec et purgé à l'aide 15 d'azote, on introduit successivement : - 6 mmoles d'AlEt^Cl - 500 ml d'hexane sec - 346 mg de complexe catalytique solide préparé selon l'exemple 1i soit 1,95 nœiole TiCL^. Le rapport molaire AlEt^Cl/FiC 1_^ est alors d'environ 3« 20 L'autoclave est chauffé à 60° C sous agitation puis on y réalise une- 2 pression absolue d'hydrogène de 1 kg/cm , puis on introduit 50 ml de butène. Après 90 minutes, on dégaze le butène résiduel et cai récupère 23 g de polybutène.. Le rendement pondéral est d'environ 77 25 Exemple 45 - Polymérisation de l'éthylène Dans un autoclave de 3 litres en acier inoxydable, sec et purgé à l'aide d'azote, on introduit successivement : - 1 litre d'hexane sec - 600 mg d'AlEtgCl 30 - 64 mg du complexe catalytique solide de l'exemple 1. On chauffe à 85* C en agitant et en établissant une pression partielle d'hydrogène de 4 kg/cm puis on introduit de l'éthylène de manière à réaliser une pression partielle de ce gaz de 10 kg/om . Au bout de 2 h, on dégaze le monomère résiduaire et on recueille 194 g 35 de polyéthylène de PSA 440 g/dm?. 72 08909 30 2130231 Tableau 1 Exemple N' c Al a a io soluble Insoluble Ti Ti G MPI PSA 2 0,0094 0,081 79 610 5 843 3,5 403 3 0,0108 0,051 117 760 2,2 817 3,7 420 4 0,0975 0,055 151 1610 2,7 901 3,8 381 5 0,109 0,097 140 1347 2,7 968 3,8 390 6 0,026 0,0078 183 1260 . 1,1 832 2,4 430 7 0,089 0,18 162 1300 3,5 792 2 302 8 0,042 0,101 95 1235 4,4 888 3,3 358 9 0,049 0,08 151 1351 2,8 840 4,4 438 10 0,062 0,046 205 1656 1,2 768 1,2 479 Tableau 2 Exemple N° C Ti Al Ti a JÈ soluble Insoluble G MPI PSA 11 0,035 0,143 754 3,6 743 3,2 350 12 0,091 0,035 1520 1,8 905 2,0 386 13 0,01 0,08 800 2 800 2 400 14 0,03 0,08 523 6,2 866 4,5 339 Tableau 3 \1 K> > Exemple Fabrication du solide traité Caractéristiques du complexe catalytique solide Propriétés du complexe catalytique solide N° nature du C/Ti mole de TiCl-j Insoluble complexant mis en oeuvre par litre de diluant C/Ti Al/ïi S a % soluble G MPI PSA 15 16 17 Ether diisoamy-lique 0,54 0,96 1,77 1,16 1,44 0,33 0,031 0,056 0,066 0,05 163 158 848 1305 1160 1,2 2,2 7 701 800 757 1,4 3,2 3,1 507 359 364 18 éther di-n-butylique 0,93 3,64 i 0,029 0,033 - 827 1,8 773 4,4 348 19 dibutyl 0,62 0,77 0,0465 0,042 117 350 2,2 819 1,8 500 20 sulfure 1,51 0,82 0,0535 0,06 110 460 1,02 857 3,7 400 O 00 ro i-* o ho LM 72 08909 32 2130231 Tableau 4 Exemple N° g solide traité Température *C Durée (heure) C Ti S a % soluble Insoluble 1 de TiCl^ G MPI PSA 21 10 40 3 0,056 146 1146 2,8 781 3,9 4l4 22 500 40 3 0,03 - 1179 3,0 801 3,6 387 23 320 20 24 0,038 131 835 1,9 776 3,8 410 24 355 90 1 0,027 118 505 3 922 5,1 352 Tableau 5 Exemple N° Réaction avec TICI4 Complexe catalytique solide a * soluble Insoluble g solide traité 1 de solution Température °.C Durée (heure) # volume TiClij. dans la solution G MPI PSA C Ti Al Ti S 25 86 65 0,5 28,6 0,054 0,048 172 770 3,5 660 4,6 495 26 89 65 3 28,6 0,045 0,023 156 900 1,6 767 4,0 490 27 148 80 1 20 0,034 0,054 123 760 2,2 817 3,7 420 28 208 80 1 50 0,030 - 150 828 2,3 855 5,9 460 Tableau 6 Exemple Caractéristiques de l'élément catalytique solide EDIA liquide ajouté au milieu de polymérisation mole de EDIA/ mole de TiCl^ a % soluble N° C Ti Al Ti. S 29 0 0,33 56 0 320 9 30 0 0,33 - 0,03 352 7,8 31 0 0,33 - 0,6 410 33,4 32 0,043 0,32 55 0 435 14 33 0,0C6 0,185 62 0 362 8,3 3^ 0,005 0 - 0 88 15 ro Tableau 7 r—> 00 N* de l'exemple 1 29 34 • Distance réticulaire A 5,85 5,27 2,97 2,71 1,772 1,696 5,85 5,24 2,94 2,66 1,761 1,698 5,90 5,27 2,94 2,67 1,772 1,705 Intensité relative Valeur intégrée Valeur maximale s/so H/HO 50 93 44 58 13 26 100 133 34 100 15 27 58 238 28 62 15 50 100 98 30 100 14 26 63 238 39 55 23 60 100 93 54 100 16 29 Largeur de la raie à mi-hauteur, angle 2 thêta en degrés 1,69 2,36 1,67 2,09 0,90 s 1 1,31 0,81 1,28 1,04 3,84 1,06 1,80 0,71 1,95 0,87 2,96 0,84 1,55 ho o ho OvJ h-* 72 08909 34 2130231 REVENDICATIONS 1 - Complexes catalytiques solides pour la polymérisation stéréospécifi-ques des alpha-oléfines, à base de TiClj, caractérisés en ce que leur surface spécifique est supérieure à 75 itfVg. 5 2 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés «n ce que leur porosité totale est supérieure à 0,15 on?/g. 3 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur poids spécifique apparent est supérieur à 0,6 kg/dnP. 4 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en 10 ce qu'ils se présentent sous forme de particules dont le diamètre est compris entre 5 et 100 microns. 5 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de particules sphériques, elles-mêmes constituées de microparticules de structure spongieuse. 15 6 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils possèdent dans leur spectre de diffraction des rayons X une raie correspondant au plan de distance réticulaire 1,772 A. 7 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur spectre de diffraction des rayons X, la raie correspondant e 20 au plan, de distance réticulaire 5,85 A est plus large que dans les spectres obtenus à partir de TiCl^ préparé par réduction de TiCl^ par l'hydrogène et broyé. 8 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que, dans leur spectre de diffraction des rayons X, le pic correspondant 25 au plan de distance 2,7 A présente une hauteur supérieure à celle du pic enregistré dans les spectres obtenus à partir de TiCLj préparé par réduction de TiCl^ par l'hydrogène et broyé. 9 - Complexes catalytiques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que leur composition chimique correspond à la formule générale 30 TiClj.(AlRn,X^ dans laquelle : R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à Ifî atomes de carbone X est vui halogène n' est un nombre quelconque tel que 0 ^ n' 35 x est un nombre quelconque inférieur à 0,30 72 08909 35 2130231 y est m nontore quelconque supérieur à 0,001. 10 - Complexes catalytiques selon la revendication 9, caractérisés en ce que le complexant C est choisi parmi les. composés organiques comprenant 1 ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'élec- 5 trous libres susceptibles d'assurer la coordination avec l'aluminium et le titane et comprenant 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement. 11 - Complexes catalytiques suivant la revendication 9, caractérisés en ce que le complexant est choisi parmi les composés de formule générale r'-0-r", r'-S-r", r'-S-H dans laquelle r' et r" sont des radicaux hydrocarbonés 10 comprenant 1 à 15 atomes de carbone. 12 - Complexes catalytiques suivant la revendication 9 caractérisés en ce que le complexant est choisi parmi les composés de formule générale R'-O-R" dans laquelle R1 et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant 2 à 8 atonies de carbone. 15 13 -Systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines comprenant un complexe catalytique solide à base de TiClj et un activateur choisi parmi les composés organiques des métaux des groupes Ib, Ilb et Illb du Tableau Périodique, caractérisés en ce que le complexe catalytique est choisi parmi les complexes catalytiques conformes à la revendication 1. 20 l4 - Systèmes catalytiques suivant la revendication 13 , caractérisés en ce que l1activateur est choisi parmi les"'Composés de formule générale AlRwnX'^_m dans laquelle - R1" est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone - X' est un halogène 25 - m est un nontore quelconque tel que 0 15 - Systèmes catalytiques suivant la revendication 13, caractérisés en ce que l'activateur est le chlorure de diéthylaluminium. 16 - Procédé pour la préparation de complexes catalytiques solides à base de TiCl^, caractérisé en ce que 30 a) on réduit TiCl,. au moyen d'un réducteur de formule générale AIR X, , dans 4 n j-n laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; X est un halogène et n est un nontore quelconque tel que 0 b) on traite le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un complexant c) on fait réagir le solide ainsi traité avec TiCl^ 35 d) on sépare le complexe catalytique ainsi formé. 72 08909 36 2130231 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le réducteur est le chlorure de diéthylaluminium. 18 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'on réduit TiCl^ en présence d'un diluant inerte. 5 19 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'en réduit TiCl^ à une température comprise entre -100°C et 30°C. 20 - Procédé suivant la revendication l6, caractérisé en ce que le complexant est choisi parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant me ou plias leurs paires d'électrons libres suscepti- 10 bles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium. 21 - Procédé suivant la revendication l6, caractérisé en ce que, avant de traiter le solide réduit, on lui fait subir un traitement thermique dans son milieu de formation, à une température comprise entre 20 et 120°C. 22 - Procédé suivant la revendication l6, caractérisé en ce que l'on 15 traite le solide réduit en présence d'un diluant inerte en quantité telle que la teneur en solide réduit est comprise entre 0,03 et 4 moles de TICl^ présent dans le solide réduit par litre de diluant et que la quantité de complexant est comprise entre 0,1 et 2,5 moles par mole de TiCl^ présent dans le solide réduit. 20 23 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'on traite le solide réduit à me température comprise entre 0 et 80°C. 24 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'on traite le solide réduit pendant une durée supérieure à 5 minutes. 25 - Procédé suivant la revendication. 16, caractérisé en ce que l'on fait 25 réagir le solide traité à une température comprise entre -30°C et + 100°C. 26 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'on fait réagir le solide traité en présence d'un diluant inerte en quantité telle que la concentration de TICl^ est supérieure à 15 % en volume. 27 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le 30 complexe catalytique est finalement lavé au moyen d'un diluant inerte. 28 - Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système catalytique conforme à la revendication 13. 72 08909 * 2130231 29 - Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que l'on poly-mérise des alpha-oléfines comprenant de 2 à 18 atomes de carbcne. 30 - Procédé suivant la revendication 29, caractérisé en ce que l'on poly-mérise le propylène.