FR 2130369 A1 19721103 FR 7209367 A 19720317 72 09367 1 2130369 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de poly-alcools dont la molécule contient au moins deux groupements acide phosphonique et au moins deux groupements carboxamide, un procédé pour leur préparation et leur utilisation comme apprêt 5 ignifuge de matières textiles contenant de la cellulose. De nombreux composés ont déjà été proposés pour le traitement de matières textiles contenant de la cellulose afin de leur conférer des propriétés ignifuges. On utilisait par exemple des mélanges d'acide borique ou de dihydrogénopiiosphate d'ammonium 10 et de borax pour le traitement de textiles, mais il fallait répéter le traitement après chaque lavage. Des substances utilisées pour produire des améliorations superficielles résistantes au lavage sont par exemple des oxydes métalliques précipités dans ou sur les fibres. On a précipité par 15 exemple successivement de l'oxyde ferrique et un mélange de .tri-oxyde d'.acide tungstique et d'oxyde stannique ou successivement du trioxyde d*antimoine et du dioxyde de titane. De tels procédés exigent cependant l'application de plusieurs bains, de solutions dfacides forts et d'autres appareils incommodes et sont par con-20 séquent très mal commodes. Un dépôt d'oxyde métallique blanc se produisant en outre sur la surface du textile, des difficultés considérables apparàissent éventuellement lors de certaines teintures. Des développements plus récents consistent à appliquer sur 25 la matière textile des composés phosphores organiques : On a traité par exemple des matières contenant de la cellulose par du chlorure de tétrakishydroxyméthylphosphonium associé à un amino-plaste. lors de l'application de tous les composants dans un seul bain, la quantité de sel de phosphonium et d'aminoplaste qui doit 30 être absorbée pour produire une résistance suffisante à la flamme est cependant indésirablement élevée et provoque une augmentation de 20 à 25 i» du poids de la matière textile traitée. Cette addition massive modifie cependant dans une mesure considérable le toucher de la matière textile. De nombreux textiles ont aussi be-35 soin de subir un traitement préalable particulier, destiné à les rendre suffisamment aptes à l'adsorption (aspiration) d'une quantité aussi élevée d'un agent d'imprégnation. On a proposé un deuxième procédé à l'aide d'oxyde de tris-aziridinyl-1-phosphine et de chlorure de tétrakishydroxyméthyl- COPY 72 09367 2130369 phosphonium. Le grand inconvénient de l'application de cette association consiste en ce que les composés phosphorés d'aziridi-nyle sont des substances très toxiques et représentent par conséquent une source de périls extraordinaire pour le personnel 5 des ateliers. D'autres développements sont proposés dans les brevets allemands 1 469 281 et 1 594 974. Outre ces deux références bibliographiques à citer comme représentatives, il existe toute une série d'autres brevets qui proposent cependant en principe tous 10 des composés analogues du phosphore pour l'apprêt ignifuge. Ce sont des composés qui sont utilisés seuls ou mélangée avec d'autres et présentent le schéma de structure général suivant : 0 0 15 (H-0)2P-(CRl2)n-0-NH-CH20-H" Le substituant R" de ces composés est toujours un atome H ou un reste alkyle ou alcényle comportant de préférence 4 à 6 atomes de carbone. Ces substances ont apporté incontestablement des avantages 20 à l'industrie textile en question. Cependant ces composés ne sont néanmoins, eux non plus, pas exempts d'inconvénients : Les dérivés méthylolés de ces carba-moylalcanephosphonates dialkyliques se trouvent en équilibre a-vec du formaldéhyde. Le formaldéhyde libre contenu dans les mé-25 langes d'équilibre provoque d'une part une odeur gênante lors de l'application de l'apprêt et donne d'autre part lieu, lors de l'application de catalyseurs à sels d'ammonium, à des températures de condensation usuelles de 140 à 170°C, à l'apparition d'une odeur de poisson sur le tissu. La fraction de carbamoylalcane-30 phosphonates dialkyliques non méthylolés est incapable de réagir avec les fibres cellulosiques et se perd par conséquent en tant qu'agent ignifuge. L'apprêt ignifuge selon l'enseignement des références bibliographiques déjà citées à l'aide de méthylol- et d'alcoxyméthylcarbamoylalcanephosphonates dialkyliques s'effec-35 tue pour cette raison en général en présence de substances ami-noplastogènes. L'association à ces aminoplastogènes provoque cependant des 72 09367 3 2130B69 raidissements indésirables et par là un toucher dur des tissus. Pour compenser ce toucher dur, les références bibliographiques susmentionnées proposent en outre l'addition de plastifiants qui provoque en général une diminution de l'effet ignifuge. 5 II est vrai qu'un tissu traité selon l'exposé ci-dessus présente tous les critères d'une matière textile à apprêt ignifuge. Mais il s'est avéré que la résistance à la déchirure d'un tissu ainsi traité ne correspond pas toujours aux exigences désirées, probablement à cause de l'utilisation accrue d'amino-10 plastogènes. En outre, il a fallu souvent traiter les tissus à nouveau, au plus tard après 5 à 6 lavages, parce que la résistance de ces composés au lavage ne permet pas un nombre plus é-levé de lavages. Pour correspondre pleinement aux exigences d'ignifugation, le tissu doit en effet contenir une quantité mini-15 maie d'agent ignifuge. Lorsque la quantité présente sur le tissu tombe au-dessous d'une certaine valeur seuil, ne serait-ce que d'un faible pourcentage, l'apprêt ignifugé perd d'un seul coup son efficacité et le tissu enflammé continue à brûler comme s'il n'avait jamais été imprégné. 20 On a donc cherché des composés qui agissent comme ignifu geants pour des matières textiles contenant de la cellulose et sans mise en oeuvre des aminoplastogènes mentionnés entrant en liaison suffisamment solide avec la fibre, ne modifient pas dans une mesure indésirable les propriétés de toucher ni la résistan-25 ce de cette fibre à la déchirure et qui sont avant.tout assez résistants au lavage pour que le lavage puisse être répété aussi souvent qu'on le désire. On a cherché également un procédé permettant de préparer de telles substances de manière simple sans obliger à déployer pour 30 cela un effort technique exagérément important qui priverait une telle préparation de toute rentabilité. dans laquelle A représente le reste d'un alcool de valence n, n 35 un nombre entier de 2 à 6 et B un reste de formule II : L'invention a pour objet les composés de la formule I : (I) 72 09367 2130369 R4 0 J)R1 9 -CHo-S-C-CHt-CS'O-P^ (II) ^ n ii' c 2 0 "S. OR 1 2 dans laquelle R et R représentent des restes alkyle comportant c 1 à 4- atomes de carbone ou en commun un reste alcényle comportant 2 à 3 atomes de carbone, R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, R4 les mêmes ou d*autres restes» à, savoir un atome d'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe méthylol ou un groupe alcoxy-10 méthyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. Sont d'une importance industrielle particulière les composés de formule I dans laquelle A représente le reste d'un diol, n par conséquent le nombre 2 " 1 g et B un reste de formule II dans laquelle R et R représentent des restes alkyle identiques comportant un ou deux atomes de 5 4. 15 carbone, R^ l'hydrogène et R^" un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe méthylol. Sont d'une importance industrielle primordiale les composés dans la formule desquels A représente le reste d'un diol comportant 2 ou 3 atomes de carbone, de préférence de 1'éthylèneglycol 20 ou du propylèneglycol-1,2. On trouvera ci-après l,énumération des formules d'exemples de substances d'importance industrielle primordiale : CH,0\ 0 > 0 * OCH, 3 \h 3 "j>-CH2CH2C0NH-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-HN00-CH2-CH2-P(' ( lia ) 25 CI^o/ ,^OQH3 °2H5°\0 2^OC2H5 ^^-CHgCHgNH-CHg-O-CHgCHg-O-CHg-HNCOiCHgCHgP. ( Ilb ) C2H5o^ X)O2H5 CH5O. 0 0^00% 30 ^P-CH2CH-C0NH-CH2-0CH2CH20-CH2-HNC0-CH-CH2-P (Ile) CH30^ CH5 CH^ ^0CH5 72 09367 2130369 CHjOvO 0 OOHj jP-CH2CH2C0NH-CH20-CH-CH2-0-0H2-HNC0-CH2CH2-P. ( Ild ) CHjO^ CH5 OCH5 CH,0 0 0 OOH, 'P-CH2CH2C0N-CH20-CH2CH20-GH2-NC0CH2CH2P. (Ile) CHjO' CH3 OCH3 CHjO. 0 0 .OCH3 T-CHgCHgCOHH-GHg-O ( CHg J'^O-CHg-HlTCOCHgCHg-P. ( Ilf ) CHjO^ OCHj 10 0H3°\° OCH, ch3o p-ohgohgcos-ohg-ochgohgo-chg-hirooohgohg-f ch2oh (Ilg) CH30 .0 0 ^.OCH3 ^J-OHgCHgOQJ^OHg-OOHgOHgO-OHg-N-OOCHgOHgP^ ( Ilh) 15 CHjO CHgOH CHgOH OCHj Le procédé de préparation des composés selon l'invention est simple, et on le met en oeuvre en faisant réagir les uns avec les autres, dans des proportions stoechiométriques et dans n'importe quel ordre, des composés de formule : 20 R10. 0 \ » , . P-H (III) R20' des amides insaturés de formule : H R4" 25 H-C=C-CO-NH (IY) '3 R du formaldéhyde et des composés de formule : 72 09367 e 2130369 A(H)n (V) 1 2 ^ 4. A, R , R , R , R et n ayant dans les formules III à V les significations conformes aux formules I et II. On peut par exemple faire réagir un phosphite dia]k ylique de 5 formule III et un des amides insaturés de formule IV, méthyloler le composé obtenu à l'aide de formaldéhyde et le faire réagir ensuite avec un des polyalcools mentionnés de formule V dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire dans des proportions telles que tous les groupes alcooliques participent à la réac-10 tion. On peut cependant aussi emprunter la voie inverse et par exemple méthyloler d'abord l'amlde insaturé à l*aide de formaldéhyde, éthérifier directement le composé méthylolé à l'aide du polyalcool et faire réagir ensuite ce composé avec les phosphi-. tes dialkyliques. 15 En général, les produits de la réaction d'amide insaturé, de formaldéhyde et de polyalcool sont déjà présents. Un représentant de ces composés est par exemple celui que l'on appelle glycolamol. Dans d'autres cas, on peut aussi disposer d'avance l'amide insaturé méthylolé ayant déjà réagi avec le phosphite 20 dialkylique qui entre ensuite en réaction avec le polyol, Des produits de départ de la préparation des produits selon l'invention sont les phosphites dialkyliques déjà décrits dans le brevet allemand 1 469 281. Il s'agit de phosphites dialkyliques comportant 1 à 4 atomes de carbone par reste alkyle. On u-25 tilise de préférence ceux dont les groupes alkyle sont identiques, comportant 1 ou 2 atomes de carbone, par conséquent des groupes méthyle ou éthyle. En outre, les phosphites d1alkyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone dans la chaîne sont également utilisables. 30 D'autres produits de départ sont les amides insaturés parmi lesquels peuvent être utilisés tous ceux qui portent,conformément à la définition, divers substituants. On peut citer entre autres : l'acrylamide, le méthylacrylamide, 1'éthylacrylamide, les propyl- et butylacrylamides et leurs dérivés portant sur 35 l'azote comme substituants des restes alkyle comportant 1 à 3 atomes de C ou des restes méthylol éventuellement éthérifiés. les restes méthylol peuvent par exemple être éthérifiés avec des groupes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 72 09367 7 2130369 On peut citer, de préférence : l'acrylamide, le méthacryla-mide ou le N-méthylolacrylamide. Les polyalcools qui forment le noyau proprement dit de l'invention et sont utilisables comme produits de départ dans le 5 sens de l'invention sont représentés par les alcools dont la molécule comporte 2 à tout au plus 6 groupes hydroxyle et 2 à 6 atomes de carbone. On envisagera comme tels, par exemple, le glycol, le glycérol, le propylèneglycol, le butylglycol-1,2 et le butylgylcol-1,3, des polyalcools pontés par des atomes d'oxy-10 gène tels que le butyldiglycol et des poly-(oxydes d,alcène) comportant au maximum 6 atomes de carbone, des pentites, des he-xites, le sorbitol ou des alcools à ramification spatiale tels que le penta-érythrol. Le glycol et le propylèneglycol-1,2 sont techniquement préférés. En principe, on obtient cependant aussi 15 des résultats très favorables avec le sorbitol ou le penta-érythrol. Les diverses substances selon invention peuvent se préparer par exemple comme suit : $n peut par exemple faire réagir avec un phosphite dialkylique un glycolamol de formule ci-après : 20 CH0= 0-C0-N-GHo-A-GHo-N-C0-C=CHo (VI) ^ I * « A ^ ^ ' 4. 1 "S R R R Rp dans laquelle A, R^ et R4 sont définis conformément à la formule I. Cette réaction progresse aisément par exemple en milieu alcalin, en présence par exemple d'alcoolates,mais aussi de n'impor-25 te quelle autre substance à réaction basique. Cette réaction appartenant à l'état de la technique, elle n'exige pas d'autres explications à cet endroit. On peut cependant aussi, comme déjà expliqué ci-dessus de façon plus générale, éthérifier avec un des polyalcools un com-30 posé de la formule ci-après : R^On. 0 \* 3>-C -CHo-CH-C0-N-CHoOH (VII) 2 ^ '3 '4- R 0 R R^ 35 obtenue, de manière en soi connue, par réaction d'un phosphite dialkylique et d'un amide.insaturé, par exemple d'acrylamide, et 72 09367 8 2130369 méthylolation consécutive à l'aide de formaldéhyde. L'éthérifi-cation s'effectue, de manière en soi connue, en présence de catalyseurs acides, tels que l'acide sulfurique, l'éthérate de fluorure de bore et d'autres acides de Lewis. Les composés peu-5 vent éventuellement encore être méthylolés aux atomes d'azote et ces composés méthylolés encore éthérifiés à l'aide d'un des a-gents d*éthérification usuels. On obtient dans tous les cas les substances selon l'invention de formule I avec d'excellents rendements et d'excellente 10 pureté. Les substances de formule I sont utilisables avec de très bons résultats comme agents ignifuges dfe matières textiles et en premier lieu de matières textiles contenant de la cellulose naturelle ou régénérée. Une matière textile qui est particulière-15 ment à envisager pour l'utilisation des substances selon l'invention est par exemple le coton ou la .cellulose régénérée. Les tissus apprêtés à l'aide des substances selon l'invention se distinguent alors par un toucher très souple, une excellente résistance au lavage et l'absence de toute substance déga-20 géant une odeur. Leur utilisation pour l'apprêt ignifugé s'effectue par exemple comme suit : la matière textile à traiter est imprégnée d'une ou de plusieurs substances de formule I et ensuite mise à réagir en présence d'au moins un catalyseur acide et/ou poten-25 tiellement acide. On utilise alors les substances de formule ï de préférence sous forme de bains d'imprégnation aqueux. La concentration des substances de formule I dans les bains se.situe en général entre 200 et -600 g/1. L'application s'effectue dans les appareils usuels dans 30 l'industrie textile pour des systèmes aqueux. De préférence, on se sert d'un foulard pour l'imprégnation. On débarrasse par conséquent la matière imbibée, de manière en soi connue, par essorage par compression du liquide d'imprégnation excédentaire. Puis on peut par exemple sécher la matière fibreuse impré-35 gnée et la chauffer ensuite en présence de catalyseurs acides ou potentiellement acides à une température allant jusqu'à 200°C, de préférence à une température de 130 à 170°0. En général, la réaction s'achève dans ces conditions en l'espace de 1 à 6 minutes. copy 72 09367 9 2130369 Les catalyseurs acides ou potentiellement acides pour les buts de ce genre dfapprêt sont connus et usuels. On envisagera par exemple des acides inorganiques et organiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, 5 l'acide borique, l'acide oxalique et leurs sels de réaction acide ou susceptibles de former des acides pendant leur utilisation, par exemple sous l'influence de la chaleur et/ou par hydrolyse, tels que les sels d'ammonium ou d'aminés, ou encore des acides de Lewis tels que le chlorure de magnésium, le chlorure de zinc 10- ou le nitrate de zinc. On obtient des effets ignifuges particulièrement bons en utilisant les phosphates de mono- ou de diammo-nium. Comme déjà mentionné, la réaction des substances de formule I s'effectue en présence de ces catalyseurs. Cela est réalisable par l'application des catalyseurs, de préférence sous forme 15 de solutions aqueuses, sur la matière textile à apprêter lors de l'imprégnation de celle-ci, avec les nouvelles substances. De préférence, on introduit cependant les catalyseurs directement dans le bain d'imprégnation qui contient les substances de formule I. Des concentrations de catalyseur comprises entre 1 et 20 4-0 g/1 ont alors donné des résultats avantageux. Les tissus munis de cette manière d'un apprêt ignifugé se distinguent par d'excellentes propriétés quant au toucher, à la résistance à la déchirure et à la résistance à la flamme. En principe, on peut utiliser dans les bains, conjointement avec les 25 substances de formule I, aussi d'autres agents d'amélioration poussée, par exemple des composés hydroxyméthylés ou alcoxymé-thylés exempts d'azote, des formais de polyéthylèneglycols et des composés contenant des groupes époxy, par exemple des diglycides de glycols. Finalement, des substances aminoplastogènes sont éga-30 lement utilisables conjointement, sans que cela rende absolument nécessaire l'addition de plastifiants, comme cela était le cas des agents ignifuges antérieurs. En outre, on peut également utiliser simultanément des agents hydrofuges, assouplissants, d'unisson, mouillants et d'apprêt usuels. Des agents hydrofuges sont 35 par exemple des émulsions de paraffine et de cire contenant de l'aluminium ou du zirconium, des préparations contenant des sili— cônes ou des composés aliphatiques perfluorés. Comme assouplissants typiques sont à citer par exemple des produits d'oxéthyla-tion d'acides gras, d'alcools gras ou d'amides gras de poids mo- COPV 72 09367 2130369 léculaire élevé, des oxydes de polyglycols de poids moléculaire élevé, des sulfonates d'alcools gras, la stéaryl-N,N-éthylène-urée ou le chlorure de stéarylamidométhylpyridinium. Comme a-gents d'unisson sont en outre utilisables les sels sol^uies dans 5 l'eau d'esters acides de polyacides et de produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène à des substances de base oxalkylées à chaîne longue. Des mouillants sont par exemple des sels d'acides alkylnaphtalènesulfoniques, les sels alcalins - du succinate de diocrtyle sulfoné ou des produits d'addition d'o-10 xydes d'alcènes à des alcools gras, à des alkylphénols, à des aminés grasses et d'autres. Comme apprêts sont utilisables des éthers ou esters cellulosiques et des alginates, ou encore des solutions ou dispersions de polymères synthétiques, par exemple de polyéthylène, de poly-15 amides, de polyamides oxéthylés, d'éthers polyvinyliques, d'alcools polyvinyliques, d'acide polyacrylique ou de ses esters ou amides ainsi que de composés polyméthacryliques correspondants, de poly-(propionate de vinyle), de polyvinylpyrrolidone, de co-polymères, par exemple de copolymères d'acrylates ou de métha-20 crylates et d'au moins 20 $> en poids d'acide acrylique et/ou mé-thacrylique, de chlorure de vinyle et d'acrylates de butadiène et de styrène ou d'acrylonitrile ou d' K , /3-dichloréthylène, d'acrylates de # -chloroalkyle ou de ^-éthoxy-vinyle et d'acry-lamide ou d'amides de l'acide crotonique ou de l'acide maléique 25 ou de N-méthylolméthacrylamide et d'autres composés polymérisa-bles. Après la réaction avec les substances de formule I et éventuellement avec les substances additives susmentionnées, la matière textile a un apprêt ignifuge excellent et très résistant 30 à l'hydrolyse et au lavage et se distingue aussi par une absence totale d'odeur. La protection contre la combustion est assurée dans tous les cas même sans utilisation des substances additives susmentionnées. Seuls des genres d'utilisation particuliers du tissu peuvent justifier l'utilisation simultanée des substances 35 indiquées qui n'exercent néanmoins pas d'influence sensible sur le résultat de la présente invention. Des avantages particuliers des nouveaux composés dans le domaine d'application mentionné consistent avant tout aussi en ce que l'apprêt ignifuge peut s'effectuer à l'aide d'une quantité 72 09367 2130369 d'agent ignifuge et par conséquent aussi des catalyseurs acides mentionnés, considérablement plus faible que jusqu'à présent. Ces avantages sont accompagnés d'un raccourcissement considérable de la durée de la réaction, ce qui contribue conjointe-5 ment avec les propriétés ci-dessus indiquées à ménager dans une très large mesure le tissu. les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont des unités de poids, les parties en poids sont aux parties en volume ce que le kilogramme est au litre. 10 EXEMPLE 1 A un mélange de 1320 parties de phosphite de diméthyle et de 1368 parties de glycolamol, on ajoute goutte à goutte, en agitant, à une température de 70 à 80°C, 150 parties d'une solution de méthylate de sodium à 30 c/o. la réaction d'addition débute a-15 près l'addition d'environ 50 parties de .la solution de méthylate de sodium, la température peut être réglée à l'aide d'un bain réfrigérant, le mélange réactionnel est chauffé pendant 40 minutes à 70°C et ensuite refroidi à la température ordinaire, ce qui fait cristalliser le produit. On en obtient 2500 parties. Cela 20 correspond à un rendement de 93 $ de la théorie, le point de fusion du produit recristallisé dans un mélange d'acétone et de méthanol est situé à une température de 126 à 128°C. HjCO^O 0 OCHj P-CH2CH2C0NHCH20CH2CH20CH2HNC0CH2CH2-P (VIII) 25 H,C0"^ OCH, 3 3 C14H30N2°10'E>2 Poids moléculaire = 448 C H N 0 P 37,5 Ï 6,9 56 5,8 1* - 13,7 # 37,5 6,7 °/o 6,2 $ 37,7 1> 13,82 f, Analyse Trouvé Calculé 30 EXEMPLE 2 Dans un appareil muni d'agitateur, on chauffe pendant deux heures, en agitant, à 50°C, le mélange de 724 parties de carba-moyl-2-éthanephosphate de diméthyle, de 300 parties de solution de formaldéhyde à 40 $ et de 60 parties de lessive de soude à 25?£« 35 Puis on évapore le mélange réactionnel sous pression réduite à environ 870 parties, le résidu sirupeux est additionné de 124 72 09367 2130369 parties d'éthylèneglycol et de 20 parties d'acide phtalique et chauffé pendant 3 heures à 50°C. Après neutralisation du mélange à l'aide de lessive de soude, on refroidit à température ordinaire. Après un jour de repos, le produit réactionnel cris-5 tallise. Rendement brut : 790 g = 88 $ de la théorie, le produit brut peut être recristallisé dans un mélange d'acétone et de mé-thanol. les données du chromatogramme sur papier ainsi que le point de fusion à l'épreuve de mélange concordent avec le produit préparé selon l'exemple 1. 10 exemple 3 CH50 0 0 OCH^ p-ch2ch2c0nh-ch2-0ch2ch0-ch2-hnc0ch2ch2-p^' ( ii) ch^o^ ch5 ochj Dans un appareil municftmagitateur, 905 parties de carbamoyl-15 éthanephosphonate de diméthyle (5 moles), 375 parties de solution de formaldéhyde à 40 $> et 10 parties, d'une lessive de soude à 10 $ sont chauffées pendant 3 heures à 50°C. Après évaporation de 160 parties d'eau sous pression réduite, on ajoute 190 parties de propylèneglycol-1,2 et 14 parties d'un acide sulfurique 20 à 45 le mélange réactionnel est chauffé pendant 4 heures à 60°C. Puis l'eau de réaction formée est éliminée par distillation sous pression réduite. On effectue ensuite la neutralisation à température ordinaire à l'aide de lessive de soude diluée. Après un jour d'abandon, le produit réactionnel cristallise. On 25 en obtient 900 parties = 78 $ de la théorie. EXEMPLE 4 CH50. 0 0 OCEj p-ch2ch2conh-ch2-o(ch2)4o-ch2-hncoch2ch2-p. (x) CH,0^ OCH, 3 3 30 Dans un appareil muni d*iai£gitateur, le mélange de 1055 par ties de N-méthyixtetfbamoyléthanephosphonate de diméthyle, de 225 parties de butane-diol-1,4 et de 25 parties d'acide phtalique est chauffé pendant 3 heures à une température de 60 à 65°C. A-près neutralisation à l'aide de lessive de soude, le produit 35 réactionnel cristallise après un bref repos à température ordi 72 09367 2130369 naire. On en obtient 860 parties = 72 jo de la théorie. EXEMPLE 5 On ajoute 25 parties d'une solution méthanolique de méthylate de sodium à 30 $, goutte à goutte, en agitant, à une tem-5 pérature de 80 à 90°C, à un mélange de 228 parties de glycola-mol et de 276 parties de phosphite de diéthyle. La température de réaction de 85°C peut être réglée par réfrigération. Puis on chauffe encore pendant 1 heure à 80°C. On obtient 475 parties. Rendement : 94 # de la théorie. 10 H5C2O^O O OO2H5 ^P-GHgCHgCONHCHgOCHgCHgOCHgNHCOCHgOHg-P (XI) H5C2O^ OC2H5 C1gH38N2010P2 Poids moléculaire = 504 0 H N 42,4 * 7,2 56 5,15 % 42,8 £ 7,5 * 5,56 $ Analyse 15 Trouvé Calculé EXEMPLE 6 300 parties du composé de formule ci-après CHjO^O O^OCH^ 20 P-CH2CH2C0NH-CH2-0CH2CH20-CH2-HNC0CH2CH2-P (XII) CH30^" 0CH5 et 15 parties de phosphate monoammonique sont complétées avec de l'eau à un litre. On traite par cette solution, à température ordinaire, au foulard, de la serge de coton d'un poids de 170 g 25 par mètre carré de telle sorte qu'il en résulte une absorption de bain de 100 Puis on sèche à 100°C. Le tissu sec est ensuite soumis à 5 minutes de traitement à 165°C. Après 24 heures de stockage en climat normalisé, on constate un dépôt de 21 $ d'agent ignifuge sur les fibres, par rapport au poids sec de la ma-30 tière textile. Cn traite ensuite pendant deux minutes à 70°C par une solution aqueuse de carbonate de sodium à 0,2 #. Après rinçage et acidification à l'aide d'acide acétique dilué ainsi que rinçage jusqu'à neutralité, on sèche. Le tissu de coton ainsi apprêté et traité résiste à la flamme. 72 09367 2130369 l'essai selon DIH 53 906 fournit le résultat suivant : 5 10 15 Tissu non traité Tissu après le lavage au carbonate de sodium Tissu après lavage à la machine, à 95°C, avec 1,5 g/1 de détergent de ménage *) 1 h 5 h 7 h Durée d'exposition à la flamme (s) 6 6 6 6 6 Durée de combustion (s) 21 0 0 0 0 Durée d'igni- • tion sans flamme ( s) 65 0 0 0 0 longueur de déchirure (mm) sous une charge de 50 g brûlé 80 98 99 114 20 *) détergent de ménage disponible dans le_commerce, par exemple le produit connu sous le nom de DIXAN^ de la firme Procter & Gamble. (r) marque déposée. EXEMPLE 7 2 25 Une serge de coton d'un poids de 170 g par m est traitée au foulard, dans un bain aqueux contenant 325 parties du composé ci-après : CHjO^O 0 .OCH^ P-CHgCHgCON-OHg-OCHgCHgO-Ci^-HNCOCHgOHg-P (XIII) 30 CH5 CH20H 00 ainsi que 17 parties de phosphate monoammonique par litre de solution de telle sorte qu'il en résulte une absorption de bain d'environ 90 5». le tissu est séché à 110*C et traité pendant 5 minutes à 165°C dans la rame. Après 24 heures de stockage en cli 35 mat normalisé, le dépôt sur les fibres est de 22 # par rapport au poids sec de la matière textile. On lave ensuite pendant 2 mi nutes à 70°0 avec une solution de carbonate de sodium à 0,2 #. Après rinçage jusqu'à neutralité, on sèche de nouveau. 72 09367 2130369 Le tissu ainsi traité est résistant à la flamme selon DIN 53 906. 5 Tissu non traité Tissu après le lavage au carbonate de sodium Tissu après lavage à la machine, à 95°C, avec 1,5 g/1 de DIXAN 1 h 5 h 7 h 10 Durée d'exposition à la flamme (s) 6 6 6 6 6 Durée de combustion (s-) 21 0 0 0 1 15 Durée d'ignition sans flamme (s) 65 0 0 0 0 Longueur de déchirure (mm) sous un'e charge de 50 g brûlé 75 102 110 118 20 EXEMPLE 8 350 parties du composé de formule ch3°\2 2 P-CH2CH2C0N-CH2-0CH2CH20-CH2-N-C0CH2CH2-Pv CH,0-^ CH20H ch2oh J3CH5 "OCE, (XIV) 25 et 18 parties de phosphate monoammonique sont dissoutes dans de l'eau et complétées à un litre de solution. On traite par cette solution, au foulard, à température ordinaire, une popeline de coton bien lavée après la teinture et bien capable d'absorption de telle sorte qu'il en résulte une absorption de bain de 80 50 Le poids de la popeline de coton est de 350 g par mètre carré. Puis on sèche à 100°C et l'on fait suivre par thermofixage (5 minutes, 165°C, rame). Après 24 heures de "climatisation", le dépôt sur les fibres est de 23 $ par rapport au poids sec de la matière textile. Après traitement par une solution aqueuse, de car-55 bonate de sodium à 0,2 # (2 minutes, 70°C, machine à laver), on lave jusqu'à neutralité et l'on sèche. Les valeurs ci-après résultent selon DIN 53 906 : 72 09367 16 2130369 5 10 15 Tissu non traité Tissu après le lavage au carbonate de sodium Tissu après lavage à la machine, à 95°C, avec 1,5 g/1 de DIXAN 1 h 5 h 7 h Durée d'exposition à la flamme (s) 10 10 10 10 10 Durée de combustion (s) 35 0 0 0 0 Durée d'igni-tion sans flamme (s) * 75 0 0 0 0 Longueur de déchirure (mm) sous une charge de 50 g brûlé 60 65 80 81 exemple 9 320 parties du composé : 20 CH3°\0 J ^>-oh2ch2conh-ch2-och2ch2o-ch2-hncoch2ch2-p (XY) CH5O-^^ ^OCH^ sont dissoutes dans environ 500 parties d'eau. On y ajoute 20 parties d'acide phosphorique à 85 $, on brasse bien et l'on com-25 plète à un litre. On imprègne de cette solution, au foulard, une serge de coton d'un poids de 170 g par mètre carré de manière qu'il en résulte une absorption de bain de 100 Puis on sèche à 100°0. Le tissu sec est ensuite soumis à 4 minutes de traitement à 150°C. Après 24 heures de stockage en climat normalisé, 30 on constate sur les fibres un dépôt de 22 56 d'agent ignifuge, par rapport au poids sec de la matière textile. On traite ensuite pendant 2 minutes à 70°C par une solution aqueuse de. carbonate de sodium à 0,4 $>• On rince jusqu'à neutralité et l'on sèche de nouveau. Après la "climatisation", on constate selon DIN 35 53 906 les valeurs suivantes : 72 09367 2130369 Tissu non traité Tissu après le lavage au carbonate de sodium Tissu après lavage à la machine, à 95°0, avec 1,5 g/1 de DIXAIT 5 1 h 5 h 7 h Durée d'expositiçm à la flamme (s) 6 6 6 6 6 Durée de combustion (s) 21 0 •0 0 0 10 Durée d'ignition sans flamme (s) 65 0 0 0 0 Longueur de déchirure (mm) sous une charge de 50 g brûlé. 80 110 120 128 72 09367 2130369 REVEND ICAI IONS 1. - Composés de la formule I : A(-B)n (I) dans laquelle A représente le reste d'un alcool de valence n, n 5 un nombre entier de 2 à 6 et B un reste de la formule II : R4 0 OR1 -CHo-N-C-CH-0Ho-|; (II) » ^ 2 0 R \)R 12 dans laquelle R et R représentent des restes alkyle comportant 10 1 à 4 atomes de carbone ou en commun un reste alcényle comportant 2 à 3 atomes de carbone, R^ un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, R4 les mêmes ou d,autres restes, à savoir un atome d'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe méthylol ou un groupe alcoxy-15 méthyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 2. - Composés de la formule I selon la revendication 1 dans laquelle A représente le reste d'un diol, n par conséquent le - 1 9 nombre 2 et B un reste de formule II dans laquelle R et R représentent des restes alkyle identiques comportant un ou deux atomes 20 de carbone, R^ l'hydrogène ou un groupe méthyle et R4 un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe méthylol. 3. chjo 0 o^och^ T-CHgCHgCONH-CHg-O-CHgCHg-O-CHg-HNCO-CHg-CHg-îk CHjO-^ OCHj 25 4. c2h50. 0 0 .0c2h5 p-ch2ch2nh-ch2-0-ch2ch2-0-ch2-hffc0ch2ch2-p c2h5o xoc2h5 72 09367 19 2130369 Ch3° 0 0 ,00^ P-CH2CH-C0NH-CH2-0CH2CH20-CH2-HIÏ00-CH-CH2-Pf CHjO^ CH5 CH3 OCH3 6. CHjO. 0 ? /0CH3 p-ch2 ch2 c onh-ch2 o-ch-ch2 -o-ch2 -mo 0-ch2 ch2-î^ ci^o^ ch3 ^och3 7. CELO. 0 0 /OCH, J \ n kp-ch2ch2c0n-ch20-ch2ch20-ch2-nc0ch20h2-p> ce^o^ oh3 ch3 ^ och3 10 8. CHjO. 0 0 OCH3 ^P-CH2CH2C0NH-CH2-Ô ( OHjj ) ^O-C^-HNCOCHgOHg-P^J CHjO^ * OCH3 9. c^o^o o .ooh3 1-CH2CH2C0N-CH2-0CH2CH20-CH2-H1ÏC0CH2CH2-P 15 CHjO^ CEgOH , 00H3 10. CH30 0 O^OCH3 ^P-OHgOHgOON-CHg-OOHgOHgO-OHg-N-OOCBgOHg-P CHjO^ ch2oh ch2oh ^och3 11. - Procédé de préparation de composés selon la revendi-20 cation 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir les uns avec les autres, dans des proportions stoechiométriques et dans n'importe quel ordre, des composés de la formule : R10. 0 ^P-H (III) 25 R20^ 72 09367 ïo 2130369 des amides insaturés de la formule : A H ÏT H-CaG-OO-NH (IV), »3 . R 5 du formaldéhyde et des composés de la formule : A(H)n (Y), A, R1, R2, R'5, R4 et n ayant dans les formules III à V les mêmes significations que dans les formules I et II selon la revendication 1. 10 12. - Agent ignifuge pour matières textiles contenant de la cellulose, constitué par un composé selon la revendication 1, 13. - Agent ignifuge constitué par des composés sêlon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14. - Matières textiles contenant de ia cellulose, munies 15 d'un apprêt ignifuge à l'aide d'un des composés selon l'une des revendications 12 à 14.