FR 2132442 A1 19721117 FR 7211893 A 19720405 72 11893 1 2132442 La présente invention concerne les compositions de verres qui trouvent en particulier, mais non exclusivement, une application dans la fabrication de plaques à canaux. Les parois des canaux d'une plaque à canaux doivent être électriquement con-5 ductrices mais cette conductivité est avantageusement confinée sur une couche de surface. Jusqu'ici les plaques à canaux ont été faites de manière classique à l'aide de verres contenant du plomb qui sont électriquement isolants au point de vue masse mais peuvent être pourvus d'une couche de surface électriquement conductrice en chauffant le matériau dans de l'hydrogène afin de réduire une pro-10 portion de l'oxyde de plomb au voisinage de la surface du matériau au plomb métallique. Ces verres ne sont toutefois pas entièrement satisfaisants, d'une part parce que le procédé de réduction produit de la vapeur d'eau qui peut etre dégagée sur une période de temps propre à dégrader le vide de l'enveloppe dans lequel la plaque à canaux est formée et, d'autre part, parce que la présence^ de etre 15 plomb est susceptible d'empoisonner la cathode dont l'émission d électrons doit/ multipliée par la plaque à canaux. De plus, le procédé de réduction est difficile à contrôler pour engendrer des valeurs reproductibles de conductivité de surface. On a trouvé me nouvelle gamme de compositions de verres contenant du man-20 ganèse, électriquement isolants dans la masse, mais qui peuvent présenter une couche de surface électriquement conductrice par oxydation. Selon la présente invention, il est proposé une composition de verre comportant î 40-67 mole % SiOg 25 12 - 27 mole JÉ MnO 5-20 mole % Na20 + K^O 5-20 mole % CaO + MgP et 0-3 mole # Al^O^ la composition ne contenant pas plus de 40$ de mole en agrégat d'oxyde de manga-50 nèse, de calcium et de magnésium. Une composition préférée de cette gamme comporte : 57 - 62 mole £ SiO^ 12-18 mole g MnO 15 - 17 mole % Nag0 + Kg0 35 8-10 mole % CaO + MgP et 0-1 mole % AlgO^ Ces compositions de verres peuvent être fondues, affinées et formées par des procédés classiques. On a trouvé qu'elles ne se dévitrifient pas facilement et qu'elles peuvent être travaillées par des procédés classiques de travail du 40 verre. Afin de produire une couche de surface électriquement conductrice dans uni 72 11893 2 2132442 pièce d'un verre de ce type, elle peut être chauffée dans de l'air ou de l'oxygène à une température située dans la gamae comprise entre 500 et 700° pendant une période de plusieurs heures. Par ce procédé, des conductivités de surface g p comprises dans la gamme de 10 à 10 ohms par cm ont été produites. 5 On a trouvé qu'il était plus facile d'engendrer des valeurs reproductibles de conductivité de surface par ce procédé d'oxydation de ces verres que ce que l'on obtenait par la réduction des couches de surface de verre contenant du plomb. On a pensé que la productivité produite par oxydation peut être attribuée à l'interaction des ions de manganèse dans des états de valence différents survenant à par-10 tir de la conversion partielle,dans la région de la surface,des ions manganeux (Mi ++) en ions manganiques (Mn +++). Si c'est ainsi,la réaction est homogène et , en conséquence, susceptible d'être plus facilement contrôlable que le procédé de réduction en deux phases dans lequel des régions discrètes de conducteurs métalliques sont formées puis unies afin d'engendrer le trajet conducteur 15 requis. On peut noter que le procédé d'oxydation n'engendre pas de formation de vapeur d'eau. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec un exemple particulier de réalisation, on comprendra clairement 20 que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. 72 11893 3 2132442 REVENDICATIONS 1. Composition de verre caractérisée en ce qu'elle comporte : kO - 6j mole % SiOg 12 - 27 mole % MnO 5-20 mole % Na20 + KgO 5-20 mole % CaO + MgO et 0-3 mole % AlgO^ la composition ne contenant pas plus de Uo % de mole en agrégat d'oxyde de manganèse, de silicium et de magnésium. 2. Composition de verre caractérisée en ce qu'elle comporte : 57-62 mole % SiOg 12 - 18 mole % MnO 15 ~ 17 mole % S&20 + KgO 8-10 mole % CaO + MgO et 0-1 mole % ^2^3 3. Pièce de verre possédant une composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle présente une conductivité de surface 6 1 ^ 2 comprise dans la gamme allant de 10 à 10 ohms par cm . h. Multiplicateur électronique à plaque à canaux caractérisé en ce qu'il comporte un verre dont la composition est celle décrite dans la revendication 1 ou la revendication 2.