FR 2132212 A1 19721117 FR 7211114 A 19720329 72 11114 i 2132212 La présente invention concerne une pellicule de polymère .thermoplastique orienté et les stratifiés en comprenant. Cette pellicule et les stratifiés ont une excellente résistance aux efforts importants et sont spécialement utiles comme matières 5 d'emballage. Une de leurs applications particulièrement intéressante est l'emballage des aliments et spécialement des viandes fraîches non désossées. Pour de nombreuses applications, les matières d'emballage doivent avoir une résistance élevée aux efforts importants pour 10 conserver leur intégrité malgré ces efforts exercés de l'extérieur pendant le transport et la manipulation des produits emballés. Lorsque le contenu de l'emballage n'est pas mou ou élastique, des efforts importants peuvent être exercés aussi de l'intérieur pendant le transport et les manipulations. Un exemple de contenu 15 particulièrement susceptible d'exercer des efforts importants depuis l'intérieur est la viande non désossée. Les os, qui sont relativement durs, peuvent percer la matière d'emballage ce qui est évidemment nuisible pour la viande. De nombreux autres produits de consommation doivent.être emballés dans une matière ayant une grande 20 résistance aux efforts importants. La présente invention a pour objet une pellicule d'un polymère thermoplastique ou d'un mélange de polymères thermoplastiques ayant subi l'orientation moléculaire, qui est caractérisée en ce que le spectre de poids moléculaire du ou des polymères est étroit, 25 comme défini ci-après. - Le spectre de poids moléculaire caractéristique est défini avec référence à la figure 5 des dessins annexés. La figure 5 est un diagramme du spectre des poids moléculaires des polymères. Le poids moléculaire du polymère est porté en abscisses (axe des x) et j>0 le pourcentage de molécules ayant ce poids , est porté en ordonnées (axe des y). Les nombres sur l'axe des x sont une mesure du poids moléculaire sous forme d'unités généralement.utilisées dans 'les courbes de perméation de gel. Dans cette figure 5 s la courbe A est le spectre-de-poids, moléculaire d'un 55 polymère d'alkylène et d'acide de vinyle et la courbe B est le spectre de poids moléculaire d'un autre polymère tombant entre les mêmes limites, mais le spectre auquel se rapporte la courbe B est plus étalé que celui illustré par la courbe A c'est-à-dire que la surface sous la courbe B délimitée 40 par l'axe des x et par les parallèles aux ordonnées ^en x-^ et xg est plus petite que la surface sous la courbe A délimitée de même. En • d'autres termes, la quantité totale de polymère entre les limites 72 11114 2 2132212 proches de poids moléculaire représentées par la distance de x-^ à *2 sur l'axe des abscisses est plus petite. Le spectre de poids moléculaire dont il est question ici est déterminé par chromatographie par perméation de gel. La De-5 manderesse a découvert qu'un polymère ayant le spectre de poids moléculaire représenté par la courbe A de la Fig. 5 est satisfaisant, tandis qu'un polymère dont le spectre de poids moléculaire est représenté par la courbe B convient moins bien pour les pellicules de l'invention. L'analyse statistique de ces courbes don-10 ne les résultats suivants. Courbe A Courbe B Ecart type (sd) Poids moléculaire moyen.en nombre (M) 15 Coefficient de variation (^00KSA). Aire sous la courbe, î 10$ de M La Demanderesse a donc découvert que le polymère doit avoir un coefficient de variation n'excédant pas 13, valeur pour 2o laquelle son spectre de poids moléculaire est qualifié "d'étroit" aux fins de l'invention. Le poids moléculaire moyen en nombre est le poids moléculaire moyen pondéré qui est la somme des poids moléculaires indiqués en abscisses à la Fig. 5 multipliés par le nombre de molécules- du poids envisagé, lequel nombre est repré-25 senté par le pourcentage en ordonnées. Plus particulièrement, la Demanderesse a découvert que, pour des polymères ayant un poids- moléculaire moyen en nombre d'environ, 28 (courbes A et B), la surface sous la courbe de distribution doit être plus grande que. celle délimitée par la courbe B 30 dans un domaine délimité par les parallèles aux ordonnées à plus ou moins-10$ du poids moléculaire moyen-en nombre (x^, et x2 à la Fig. 5), l'axe des abscisses et les- ordonnées supérieures présentées par la courbe. De préférence, la surface n'est pas plus petite .que la surface semblable de la courbe A diminuée de 5-0% et plus 35 avantageusement de 2$% de la-différence entre-les surfaces délimitées par les courbes A et B. En.d'autres termes, pour des polymères d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 28, la surface est supérieure à 50,72 et de préférence à 57,57 et plus avantageusement est supérieure à 60,9^» La surface minimale préférée, qui 1*0 est celle qui n'est pas plus petite que la surface sous la courbe 3,07 28,96 10,62 6^,32 3,65 27,89 13,08 50,72 72 11114 3 2132212 A diminuée de 2^%s correspond à un spectre de poids moléculaire qualifié de "très étroit», aux fins de 1 ^invention. Le spectre de poids moléculaire préféré est semblable à celui qu'illustre la courbe A, c'est-à-dire voisin de la courbe 5 en cloche normale. Le polymère thermoplastique de la pellicule de l'invention est orienté moléculairement, ce qui signifie d'ordinaire que la pellicule est obtenue par étirage d'une pellicule non orientée de ce polymère ayant le spectre de poids moléculaire requis. 10 L'invention a aussi pour objet un procédé pour produire la pellicule. Une classe préférée de polymères comprend les polymères de l'éthylène, c'est-à-dire formés pour tout ou partie par des unités d'éthylène. Les copolyraères d'éthylène et d'a-15" cétate de vinyle contenant 5 à.20# en poids d'unités d'acétate de vinyle sont spécialement préférés. Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle en question comprennent des unités d'éthylène et d'acétate de vinyle polymérisés (c'est-à-dire consistent entièrement en ces unités ou les comprennent simplement pour partie). 20 Par conséquent, d'autres constituants peuvent être présents et, par exemple,, le polymère peut être tin ter polymère ou tin autre polymère qu'un copolymère, à la condition que les fractions prépondérantes dérivent de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. Pour subir l'orientation, ces polymères sont le plus favorablement ré-05 ticulés au préalable.. Les procédés pour provoquer cette réticu-lation sont classiques, par exemple l'irradiation. Outre aine pellicule unique, l'invention a aussi pour objet des stratifiés comprenant cette pellicule. Suivant une forme de réalisation, l'invention a pour objet un stratifié flexible 30 qui comprend un substrat formé par une pellicule de l'invention et portant au moins une autre couche d'un polymère. Un procédé général pour produire les pellicules et stratifiés de l'invention comprend l'étirage biaxial pour son orientation d'une pellicule d'un polymère thenaoplastique de spectre de 35 poids moléculaire étroit, soit sous forme de pellicule unique, soit sous forme de couche extérieure d^un stratifié. Pour la production d'un stratifié,, un procédé commode. est-l.'extrusion à l'état fondu, sur une .pellicule non étirée de ce polymère, d'-au . moins une couche d'un autre.polymère formant ainsi-, le stratifié, IfO lequel est étiré biaxialement par après. 72 11114 b 2132212 L'invention a aussi pour objet un stratifié flexible convenant comme matière d'emballage, qui est caractérisé en ce qu'il comprend une couche extérieure d'un copolymère orienté et de préférence irradié d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 à 5" 20% en poids d'unités d'acétate de vinyle. De préférence, les deux couches extérieures (couche supérieure et couche inférieure) sont faites d'un tel copolymère. Une couche étanche, qui peut être l'une ou l'autre de celles décrites ci-après, peut être disposée entre les deux couches extérieures. Sous cet aspect, l'in-10 vention n'est pas limitée par le spectre de poids moléculaire de l'un quelconque des polymères. Les stratifiés de l'invention ont de nombreuses applications non seulement pour l'emballage, mais dans de nombreux autres domaines. Une classe préférée de stratifiés convenant comme 15 matières d'emballage comprend les stratifiés dont le substrat porte, dans l'ordre, une couche étanche à faible perméabilité à l'égard de l'oxygène et une couche résistant aux efforts importants. Le stratifié peut être produit par extrusion à l'état fondu d'une pellicule constituant le substrat, par solidification de 20 cette pellicule en raison de son refroidissement, par extrusion sur cette pellicule d'une couche étanche, par solidification de la couche étanche et par extrusion à l'état fondu par-dessus la couche étanche d'iine pellicule résistant aux efforts importants de manière à constituer le stratifié, lequel est ensuite orienté bi-25 axialement. Ces stratifiés sont décrits plus en détail ci-après, mais il convient de noter que l'invention n'est nullement limitée à de tels stratifiés. La couche étanche à faible perméabilité à l'oxygène, qui est particulièrement importante pour un stratifié servant de ma-30 tière d'emballage, est de préférence faite d'un copolymère de ■ chlorure de vinylidène avec au moins un autre monomère à non-saturation éthylénique, le copolymère contenant au moins ^0% en poids d'unités de chlorure de vinylidène. Un tel copolymère est appelé ci-après "polymère de chlorure de vinylidène". Avantageu-35 sement, il est un copolymère du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle. Ce copolymère peut comprendre, par exemple, 70 a 85# en poids d'unités de chlorure de vinylidène et 30 à 15% en poids d'unités de chlorure de vinyle. D'autres monomères se prêtant à la polymérisation avec le chlorure de vinylidène pour *t0 donner le polymère propre à former la couche étanche sont connus 72 11114 5 2132212 en grand nombre et ne seront pas repris ici. Les polymères de chlorure de vinylidène sont ceux d'usage plus courant pour les couches étanches, mais, dans certains cas particuliers, d'autres polymères, comme les polymères de chlorure de vinyle, les poly-5 mères fluorocarbonés et de nombreux autres polymères,ont déjà été utilisés aussi et tous conviennent pour les stratifiés de l'invention. Les stratifiés contenant une couche étanche d'un polymère de chlorure de vinylidène sont déjà décrits dans le brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique n° 3»5^9*389, le brevet canadien n° 7*4-3.021 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.031.332, 2.968,576 et 2.955.869. Toutefois, ces stratifiés nécessitent généralement le recours à des moyens les protégeant contre les piqûres tels qu'ils sont décrits dans le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 2.891.870. De plus, il ressort de ces brevets que les stratifiés déjà connus exigent des couches distinctes pour conférer la résistance requise aux efforts importants à une strate et pour conférer les propriétés adhésives. à d'autres strates et les propriétés d'étanchéité à d'autres strates encore, ou bien 20 exigent des traitements spéciaux assurant l'adhérence entre les diverses couches. De plus, on n'était pas porté à croire jusqu'à présent que les copolymères d'éthylène à teneur sensible en acétate de vinyle seraient satisfaisants pour une couche extérieure ou intérieure ou pour un revêtement devant résister aux efforts 25 importants. De manière générale, seuls les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant moins de 5% d'unités d'acétate de vinyle ont été considérés tout au plus comme convenant à de telles fins. Toutefois, les insuffisances dans ce domaine étaient jusqu'à présent encore beaucoup plus nombreuses. 30 II serait dès lors intéressant de disposer d'un stratifié de structure plus simple ayant toutes les propriétés requises comme matière d'emballage et spécialement pour l'emballage de la viande non désossée sans que des moyens auxiliaires-d'emballage soient nécessaires. La présente invention permet de fabriquer de 35 tels stratifiés. Le polymère de chlorure--de vinylidène de la couche étanche dans les stratifiés .de l'invention est de préférence un mélange de 5 à kO% en poids d'un polymère formé en suspension et de 95 à 60% en poids d'un polymère formé en émulsion, de préférence lfO mélangé avec une résine époxyde à raison de 2 à 10% du poids du 72 11114 6 2132212 polymère. Un tel mélange fait lui-même aussi l'objet de l'invention. Une autre couche étanche est une couche extrudée à l'état fondu d'un polymère de chlorure de vinylidène de qualité 5 pour revêtement à l'état liquide décrit plus en détail ci-après. L'invention a non seulement pour objet des stratifiés comprenant une telle couche étanche, mais aussi de manière générale un procédé pour former un produit manufacturé à l'état de pellicule ou non, suivant lequel on façonne à l'état fondu un copo-10 lymère de chlorure de vinylidène de qualité pour revêtement à l'état liquide. Dans une forme de réalisation préférée, le copolymère de chlorure de vinylidène de qualité pour revêtement à l'état liquide est pris en quantité de 5 à 100#, le reste éventuel étant formé par 2 à 10# de résine époxyde et par le 15 polymère de chlorure de vinylène de qualité pour extrusion à l'état fondu. Le polymère préféré pour la première couche (substrat du stratifié) est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 a 20# et plus avantageusement 8 à 12# en poids d'uni-20 tés d'acétate de vinyle et ayant le spectre de poids moléculaire requis. Le spectre de poids moléculaire du polymère est de préférence de manière générale statistique et le plus avantageusement a la forme de la courbe en cloche que représente la courbe A de la Fig. 5. Il convient de noter que la courbe n'est pas exacte-25 ment une courbe en cloche, qui est improbable pour un produit industriel. La troisième couche, qui résiste aux efforts importants, est de préférence faite du même copolymère et peut, si la chose est désirée, être précisément la-même que celle 'constituant le substrat. 30 Diverses formes de réalisation de l'invention sont dé crites ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels: la Fig. 1 est une vue schématique- d'un appareil permettant d'exécuter le procédé préféré pour produire un stratifié de l'invention; 35 la Fig. 2 est une vue en coupe d'une tête de filière faisant partie de l'appareil; la Fig.'3 est une vue en coupe suivant la ligne 3-3 de la Fig. 2; la Fig. ^ est une vue en coupe d'un stratifié de l'in-Uo vention et 72 11114 7 2132212 la Fig. 5 est le diagramme des spectres de poids moléculaire comme expliqué ci-dessus. Sauf indication contraire, les pourcentages sont donnés sur base pondérale. 5 Comme le montre la Fig. 1, le tube 10 est extrudé en sens descendant par la tête de filière 11 alimentée par l'extrudeuse 9. Le tube extrudé a une épaisseur de paroi de 250 à 750 microns et de préférence de 375 à 625 microns. Après refroidissement ou arrosage par un jet d'eau que débite l'anneau de refroidissement 10 12, le tube est écrasé par des rouleaux pinceurs 13 avant d'entrer dans un appareil d'irradiation l1*,protégé par un blindage 15* où il est irradié au moyen d'électrons provenant d'un accélérateur à transformateur a noyau de fer 16. D'autres accélérateurs, par exemple un accélérateur de Van der C-raff ou un transformateur à 15 résonance^ conviennent aussi. Le rayonnement n'est pas nécessairement formé par les électrons d'un accélérateur, tout rayonnement ionisant convenant. L'unité de rayonnement utilisée aux fins de l'invention est le MD, qui est la quantité de rayonnement dissipant 100 ergs d'énergie (mesurée sous forme d'énergie ab-20 sorbée) par gramme de matière irradiée. Le mégarad vaut un million de RAD. Dans certains cas particuliers, il peut être désirable de réticuler le polymère autrement, par exemple à l'aide d'agents de réticulation chimiques. Suivant le procédé préféré, on re-25 court toutefois à l'irradiation, de préférence de la.façon décrite ci-après. La durée d'irradiation du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle formant le tube 10 n'est pas critique, mais doit être suffisante pour apporter la dose que requiert la réticulation. Dans la présente forme de réalisation de l'invention, 30 le tube 10 est de préférence irradié à raison de 2 à 15 et plus avantageusement de 2 à 10 mégarads. Le tube 10 est guidé dans, l'appareil d'irradiation 1^ par les cylindres 17. Après l'irradiation, le tube 10 passe entre les rouleaux pinceurs 18, puis est légèrement gonflé par une bul-35" le de gaz piégée 20. Le tube n'est pas sensiblement étiré longi-tudinalement avant d'être gonflé parce que les rouleaux 18 sont entraînés à peu près à la même vitesse que les rouleaux 13 qui les précèdent. Le tube 10 est gonflé, uniquement assez pour reconstituer un tube sensiblement circulaire sans orientation trans-J+0 ver sale sensible. 72 11114 8 2132212 Le tube 10, irradié et faiblement gonflé, passe alors dans la chambre a vide 21 et parvient ainsi à une filière de stratification et de revêtement 22 montée au bas de la chambre 21. Une seconde pellicule tubulaire 23 est extrudée à l'état fondu au 5 moyen de la filière de revêtement 22 et appliquée directement sur le tube irradié 10 auquel elle adhère pour la formation d'un stratifié tubulaire à deux couches 2b. La seconde pellicule tubulaire 23 est de préférence une pellicule étanche. Il est préférable qu'elle soit formée par un polymère vinylidénique comprenant au 10 moins 5°$ poids d'unités d'un monomère vinylidénique et plus avantageusement une composition consistant en copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle contenant 5 à et mieux encore 15 à 30$ d'unités de chlorure de vinyle. Cette composition comprend avantageusement 5 à b0% et de préférence 5 à. 1? 15$ d'un polymère formé en suspension et 95 à 60$ et de préférence 95 a 85$ d'un polymère formé en émulsion. La couche étanche préférée comprend aussi 2 à 10$ et plus avantageusement b a. 6% de résine époxyde sur la base du poids de la couche. Ainsi, la couche étanche préférée est à base d'un copolymère de chlorure de vinyli-20 dène et de chlorure de vinyle contenant 5 à k0% d'unités de chlorure de vinyle, en mélange avec 2 à 10$ d'une résine époxyde, le copolymère lui-même étant un.mélange de 5 à h0% d'un polymère formé en suspension et de 95 à 60$ d'un polymère formé en émulsion. Des compositions davantage préférées pour la couche étanche 25 comprennent (a) un copolymère de chlorure ue vinylidène et de chlorure de vinyle contenant'15 à 30$ d'unités de chlorure de vinyle et (b) ** à 6$ de résine époxyde, le copolymère étant un mélange de 5 à 15$ d'un polymère formé en suspension et de 95 à 85$ d'un polymère formé en émulsion. 30 Par "résine époxyde", on entend une résine thermodurcis- sable à radicaux époxyde et de haute viscosité qui ne doit pas être confondue avec les huiles époxydées qui sont les plastifiants époxydés habituels et qui sont normalement des huiles naturelles époxydées beaucoup moins visqueuses. 35 II était complètement inattendu que le mélange du poly mère formé en émulsion et du polymère formé en suspension, en particulier comprenant le polymère vinylidénique, puisse être extrudé à l'état fondu et transformé en une pellicule orientée biaxia-lement de bonne qualité. Normalement, on pouvait s'attendre à ce *K) que le polymère formé en suspension fasse apparaître des gels, 72 111T 4 9 2132212 pendant 1»extrusion,dans le polymère formé en émulsion. Dans le cas présent toutefois, le polymère formé en suspension semble constituer un stabilisant plutôt qu'un agent provoquant l'apparition d'un gel dans la couche de polymère formé en émulsion. 5 Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune hypothèse particulière, la Demanderesse est portée à croire que le polymère formé en suspension fond plus lentement dans le corps de l'extrudeuse et constitue un agent abrasif pendant le passage du mélange dans l'extrudeuse, ce qui empêche l'accumulation du 10 polymère à la surface du corps de l'extrudeuse et ainsi sa décomposition, En d'autres termes, le polymère formé en émulsion tend à adhérer lorsqu'il fond, tandis que le polymère formé en suspension tend à agir comme masse de billes se déplaçant dans la machine. Il est évident que tout le mélange des copolymères finit 15 par fondre et est extrudé. La Demanderesse a découvert que,lorsque la teneur en polymère formé en suspension dans le mélange des polymères excède 20$, l'orientation de la pellicule devient difficile» Ce n'est qu'au prix de manipulations prudentes qu'il est possible de choi-20 sir un mélange contenant jusqu'à d'un polymère formé en suspension. Les raisons de la difficulté éprouvée au cours de l'orientation tiennent au fait que les cristaux se forment plus rapidement dans une pellicule d'un polymère formé en suspension. Par conséquent, le polymère formé en suspension constitue une 25 impureté dans le polymère formé en émulsion puisqu'il cristallise trop rapidement pour permettre une réduction suffisante (réduction d'épaisseur de la pellicule) pendant l'orientation. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'exécuter le travail à des températures d'extrusion comprises entre les 30 conditions de travail normales pour les polymères formés en émulsion et en suspension, en d'autres termes, en général de 138 à 171°C, pour les compositions spécialement préférées. La Demanderesse n'avait initialement pas envisagé que les mélanges soient compatibles à l'état fondu en raison des différences d'allures de fu-35 sion de ces deux polymères. Ainsi, pour le fonctionnement, le corps de l'extrudeuse 25 est de préférence maintenu à une température de ^.3.à 160°C ou plus avantageusement de 121 à lk-9°C et la filière à une température de I38 à 171°C et plus avantageusement de 14-6 à 157°C. La pellicule lf-0 tubulaire a une épaisseur de paroi dé 25 à 125 microns et plus 72 11114 10 2132212 avantageusement de 50 à 100 microns. L'extrudeuse 25 est de type classique, par exemple une extrudeuse de 8,2 cm. Les détails de la filière 22 sont illustrés aux Fig. 2 5 et 3. La filière 22 est une filière ronde à tête d'équerre à laquelle est fixé un adaptateur 26 et qui, dans sa forme préférée, ménage un orifice 27 de 8,9 cm pour le tube légèrement gonflé 10. L'orifice 27 par où passe le substrat gonflé est ménagé dans le mandrin 28 fixé au boîtier de filière 29. Le trajet de la matière 10 de revêtement en fusion 23 est indiqué par les flèches aux Fig. 2 et 3. La chambre à vide 21 entretient une dépression modérée, par exemple de 0 à environ 6,^ cm d'eau,sur la filière 22 pour aspirer la pellicule extrudée 23 tandis qu'elle est encore fondue contre le tube gonflé 10 afin d'empêcher la formation de bulles occluses 15 dans le stratifié 2b, La chambre à vide 21 peut simplement être un logement cylindrique dont le diamètre intérieur correspond exactement au diamètre extérieur du tube gonflé. La dépression peut être entretenue par l'orifice 30 au moyen d'un appareil classique à faire le vide, non représenté. 20 Une autre matière préférée pour la couche étanche est une matière de revêtement du type servant à former un revêtement de polymère vinylidénique à partir d'une solution ou d'une émulsion. Jusqu'à présent, de telles matières étaient normalement appliquées à partir d'une solution dans un solvant approprié à 25 la température ambiante avec séchage ultérieur de la couche. Ce polymère de qualité pour'revêtement à l'état liquide peut remplacer le polymère formé en suspension de la composition étanche préférée décrite précédemment. La Demanderesse est portée à croire que le polymère vinylidénique pour revêtement à l'état li-30 quide a un comportement exactement opposé à celui du polymère formé en suspension et qu'il a une viscosité à l'état fondu moins élevée ce qui favorise l'écoulement de la composition pour la couche étanche à la façon d'un lubrifiant. Les polymères vinylidéniques pour revêtement à l'état liquide ne semblent pas être propres à 35 l'extrusion à 1'état fondu. Dans d'autres cas encore, Xa Demanderesse a trouvé qu'il était possible de remplacer par le polymère vinylidénique*pour revêtement à l'état liquide "tout le polymère vinylidénique de la composition et de former la couche étanche par extrusion à l'état fondu. Il est surprenant qu'une pellicule *{•0 de bonne qualité puisse être obtenue ainsi. Les polymères viny- 72 11H4 îi 2132212 lidéniques pour revêtement à l'état liquide sont aussi d'habitude des polymères formés en émulsion, mais présentent un caractère particulier. De préférence, ce polymère vinylidénique contient 5 à. 15/fc en poids d'unités de chlorure de vinyle. 5 La pellicule à deux couches 24 passe dans la filière de re vêtement et de stratification 32,de préférence tandis qu'elle est encore chaude. Dans un procédé non continu, il serait possible de refroidir le tube 2b avant son passage dans la seconde filière de revêtement, mais il serait alors nécessaire aussi de regonfler 10 et de réchauffer le tube pour assurer une excellente adhérence entre la seconde couche et la première. La première couche, le tube étant considéré dépuis l'extérieur, serait à la fois une couche extérieure et la couche extérieure du tube. Une troisième couche est extrudée à l'état fondu au 15 moyen de la filière de revêtement 32 et appliquée pour adhérer directement sur le stratifié tubulaire à deux couches 2b de manière à constituer le stratifié tubulaire à trois couches 31*. La troisième couche 33 a de préférence une composition choisie parmi celles indiquées dans la discussion de la pellicule tubu-20 la ire 10 ci-dessus. Bien qu'elle ne doive pas avoir la même composition que la pellicule tubulaire 10, il est avantageux qu'elle n'en soit pas différente. La technique de revêtement à la filière 32 est la même qu'à la filière 22. La chambre à vide 36 joue le même rôle que la chambre à vide 21 et fonctionne de même, la dé-25 pression étant entretenue par l'orifice 37.' La pellicule tubulaire 33 a une épaisseur de paroi de 75 à 375 microns et de préférence de 100. à 300 microns. La pellicule tubulaire à trois couches 34 est refroidie par la pulvérisation d'eau à l'anneau de refroidissement 39. L'eau se 30 trouve normalement à environ 7°C. Les rouleaux pinceurs bO écrasent alors la pellicule tubulaire à trois couches et le produit résultant est envidé sur une bobine 4-1. En variante, dans un procédé continu, la pellicule ne serait pas envidée sur la bobine 4l mais serait amenée directement à l'opération suivante (éti-35 rage). Comme le montre la Fig. 1, une bobine d'alimentation 4-2, qui est une bobine 4-1 déjà formée, est dévidée et le stratifié passe sur le rouleau de guidage 4-3. Le stratifié 3^ n'est sensiblement ni étiré, ni orienté lorsqu'il passe sur le rouleau de 40 guidage 43. Du rouleau de guidage 43, il descend dans un bain V4 72 11114 12 2132212 contenant de l'eau chaude 45. La température de réchauffage ou température de l'eau chaude est de préférence de 70 à 100°C et le plus avantageusement de 82 à 96°C. La pellicule tubulaire à trois couches écrasée est immergée dans l'eau chaude pendant au moins 5 5 secondes. Cette durée est généralement nécessaire pour amener la température de la pellicule à la valeur requise pour l'orientation par étirage. Un temps de séjour typique dans l'eau est d'environ 20 secondes. Les rouleaux de guidage 46 et 4-7 guident la pellicule tubulaire écrasée dans le bain d'eau 45. 10 Lorsque la température convenant pour l'orientation a été atteinte, la bulle 5^ est formée par soufflage de la pellicule tubulaire au-dessus du niveau de l'eau et la pellicule est ainsi étirée tant dans le sens transversal que dans le sens longitudinal au rapport préféré de 1:1,5 a 1:1,6 et plus avantageu-15 sement de 1:2 à 1:4 conférant une orientation biaxiale de 1:2,25 à 1:3,60 et plus avantageusement de 1:4 à 1:16, respectivement. Les épaisseurs des couches diminuent en proportion sensiblement égale. La bulle 5®+ est immobilisée entre les rouleaux pinceurs 48 et 49. Le tube est écrasé par les rouleaux 50 et le strati-20 fié qui passe entre les rouleaux pinceurs 49 franchit le rouleau de guidage 51j passe sur le rouleau fou 53 et est envidé sur la bobine 52. La Fig, 4 représente en coupe le stratifié orienté 34. La première couche appliquée, qui constitue la couche intérieure 25 du tube, est la couche 10, de préférence d'une épaisseur de 12 à 125 microns et plus avantageusement de 25 à 50 microns. La couche étanche est indiquée en 23 et a de préférence une épaisseur de 1,25 à 50 microns et plus avantageusement de 2,5 à 6 microns. La troisième couche 33j qui est la couche protectrice extérieure du 30 tube, a de préférence une épaisseur de 2,5 à 100 microns et plus avantageusement de 6 à 25 microns. Ces trois couches peuvent être unies directement sans couche intermédiaire. Le stratifié a une tension de retrait qui est habituellement de 14 à 35 kg/cm2 et O plus avantageusement de 14 à 28 kg/cm et un retrait libre d'au 35 moins 40^ et plus avantageusement d'au moins 50^ à 96°C et d'au moins 20% et plus avantageusement d'au moins 30$ à 85°C. Suivant un autre procédé préféré pour produire le stratifié, un second revêtement et un troisième peuvent être extrudés simultanément sur le tube formé au préalable au moyen d'une fi-4-0 lière pour extruslonssimultanées. Le stratifié final est le même, 72 11114 13 2132212 mais le mode opératoire est quelque peu plus difficile. La pellicule tubulaire produite à partir du tube de l'invention constitue un sac étanche de qualité excellente puisque la couche 10 se soude fort bien, à elle-même à des températures 5 de 93 à 177°C sans déformation sensible lorsque le soudage est exécuté à l'aide d'un appareil à impuisionsthermiques. La couche 10 confère également au sac une excellente résistance aux piqûres. La mince couche étanche procure l'étanchéi-té nécessaire pour le minimum d'épaisseur et de dépense. La cou-10 che extérieure de copolymère non irradié assure une résistance élevée aux efforts importants à basse température et améliore la résistance à la déchirure du sac. Un procédé avantageux pour utiliser les sacs faits du tube de l'invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-15 rique n° 3.552.090 de la Demanderesse. Après que le vide a été fait dans les sacsj ceux-ci sont convenablement fermés par pincement, par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.383.746 de la Demanderesse. Un appareil convenable pour faire le vide est décrit dans la demande de brevet des Etats-20 Unis d'Amérique n° 844-.883 du 25 juillet 1969. L'invention a -poux objet un procédé pour emballer un produit, en particulier un aliment par isolement de celui-ci dans une pellicule d'un, polymère theraoplastique orienté mol é cul ai -rement à spectre de poids moléculaire étroit ou dans un stratifié 25 contenant une telle pellicule comme couche extérieure, venant à l'intérieur ou à l'extérieur du paquet, tandis que la pellicule ou stratifié vient au contact-du produit, puis on chauffe la pellicule ou le stratifié pour provoquer son retrait. Le stratifié ci-dessus a été conçu spécifiquement pour 30 une fin particulière, bien qu'il puisse évidemment trouver de nombreuses autres applications,, à savoir l'emballage de morceaux de viande fraîche contenant des os apparents.. Pour une telle application, il convient d'utiliser un stratifié à trois couches fait des matières préférées décrites ci-dessus. Un stratifié coin-35 prenant une couche étanche différente et de qualité inférieure conviendrait, mais au prix d'une diminution de la" facilité de fabrication du stratifié et de la qualité de celui-ci. Le stratifié n'est pas toxique et convient de manière générale pour emballer les aliments. Il convient de noter que, lorsqu'un sac est utili-40 sé pour emballer un morceau de viande fraîche qui n'a pas été 72 11114 ]A 2132212 congelée et qui ne doit pas l'être,mais sera conservée à une température peu élevée, par exemple de 0 à 7°Q, le stratifié enveloppe complètement la viande contenant encore les os qui viennent au contact de la couche intérieure du sac. 5 Dans le procédé d'emballage préféré, la viande non désos sée est insérée dans le stratifié à trois couches qui est orienté biaxialement et est thermorétrécissable. Le stratifié enveloppe donc la viande non désossée et, suivant la nature du morceau de viande, peut être en permanence au contact d'un os apparent. Le 10 sac est mis sous vide et scellé pour que le vide se maintienne. Le sac est alors étroitement rétréci à chaud sur la viande. Dans la forme 'de réalisation préférée de l'invention, il est important que la dose d'irradiation tombe entre les limites indiquées parce qu'il se forme ainsi un revêtement adhérent ayant 15 suffisamment de résistance à la traction pour conférer une bonne aptitude à la mise en oeuvre, une bonne résistance au_percement par les os et une bonne aptitude à l'orientation du stratifié. L'irradiation doit être suffisante pour augmenter la résistance à la traction sans diminuer beaucoup l'allongement parce que la 20 pellicule doit être étirée par-dessus l'os lors de l'emballage de viande fraîche non désossée. Il est désirable en outre que le sac s'adapte à la viande molle et à l'os à tout endroit où celui-ci est en saillie sur la viande. Il peut arriver que la viande fraîche soit molle et que l'os puisse ainsi se déplacer comme par 25 "flottement". Si la pellicule est trop fortement irradiée, l'allongement diminue et l'os perce l'emballage lors d'un choc. Si la teneur en unités d'acétate de vinyle excède la valeur indiquée, le point de fusion du polymère baisse, ce qui a un effet défavorable sur les propriétés aux températures élevées qui sont 30 nécessaires pour l'emballage avec rétrécissement. Lorsque la teneur en unités d'acétate de vinyle excède beaucoup I85S dans ce stratifié particulier, celui-ci perd non seulement sa résistance aux efforts importants à la température de scellage à chaud, mais de plus les joints scellés à chaud se 35 déstratifient. Lorsque la teneur en unités d'acétate de vinyle tombe au-dessous de 5$j l'élasticité à basse température diminue et les modules d'élasticité augmentent au point que le sac ne permet plus d'assurer un emballage convenable. Le stratifié à trois couches préféré présente un certain nombre de propriétés fort intéressantes au nombre desquelles il 72 11114 i? 2132212 convient de citer comme typiques une "bonne aptitude au rétrécissement à line température modérément élevée, un allongement d'au moins 50% et plus avantageusement de 100 à 125$, une perméabilité à l'égard de l'oxygène à 22,8°C dans une humidité relative de 0fo (norme p 5 ASTM D 14-34-) n'excédant pas 70 et habituellement pas 25 ml/(m~. 24.h.atm). Dans une forme de réalisation préférée, la pellicule a une résistance à l'éclatement par impact d'une bille d'au moins 25 cm x kg, comme on peut le mesurer à l'aide de l'appareil vendu sous le nom de "Eall Burst Tester n° 13-8" par la Société Testing 10 Machines Inc., à l'aide d'un poids hémisphérique normalisé. Divers produits de l'invention peuvent être exploités indépendamment ou en d'autres combinaisons, tout en offrant divers avantages par rapport aux produits normaux." La couche étanche peut être formée de deux pellicules indépendantes. Les composi-15 tions ont les propriétés d'extrusion remarquables déjà indiquées indépendamment du fait qu'elles sont appliquées en revêtement par extrusion à l'état fondu ou bien ëxtrudées à l'état fondu sous forme de pellicules indépendantes se passant de support. Il est évident que,pour pouvoir se passer de support, la pellicule de po-20 lymère vinylidénique extrudée doit avoir une épaisseur d'au moins environ 50 à 75 microns lorsqu'elle est extrudée sous forme de tube suivant les techniques d'extrusion appropriées normales. La Demanderesse a découvert, en outre, que la pellicule orientée faite à partir d'un mélange d'un polymère vinylidénique formé en 25 émulsion et d'un polymère de ce genre formé en suspension présente une résistance inattendue à la déchirure et aux piqûres en comparaison des pellicules classiques de copolymères de chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle. Il pourrait, dans certaines circonstances, être désirable 30 qu'un polymère en remplace un autre dans la couche extérieure du stratifié. Cette couche extérieure est celle qui doit résister à la déchirure par les efforts trop importants et au frottement. Ces autres polymères doivent avoir aussi un spectre de poids moléculaire relativement étroit, de préférence généralement statistique 35 et plus avantageusement correspondant à la courbe en cloche normale. Des exemples de tels polymères sont le polypropylène, les polyamides, les polyesters et d'autres polymères semblables, de même que les copolymères, terpolymères et autres polymères correspondants. Ces divers polymères pour revêtement sont classiques. 40 II est évident que,pour certaines applications, la couche extérieu 72 V1114 16 2132212 re ou troisième couche ou même la couche intérieure ou première couche ne doit pas offrir les avantages propres à l'invention, mais que les autres strates sont nécessaires, de sorte que l'invention a aussi pour objet les emballages préférés et 5 leurs variantes ne contenant que certains des constituants faisant partie des emballages préférés. La pellicule de l'invention et les diverses couches des stratifiés de l'invention peuvent comprendre des additifs compatibles, comme des stabilisants, des pigments, des auxiliaires de 10 mise en oeuvre tels que des cires, des agents désodorisants, des agents antistatiques et des agents empêchant- le blocage. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- 15 En conformité avec le procédé que concerne la Fig. 1, on introduit dans la trémie de l'extrudeuse 9 un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à 10$ d'acétate de vinyle qui a un indice de fluidité d'environ 2 et le spectre de poids moléculaire représenté par la courbe A de la Fig. 5 et qui est vendu sous le 20 n° UE 637 par la Société U.S. Industrial Chemicals Division of ÎTational Distillers. L'extrudeuse est un appareil de 8,9 cm qui fonctionne aux températures .suivantes : zone arrière : 121 °C, milieu du corps : 132°C, avant du corps : l4-3°C, adaptateur : li+9°C et filière : 166°C. La vitesse de la vis est de 37 tours/ p 25 minute et la pression est de 267 kg/cm . Le diamètre de la filière est de 8,9 cm et la circonférence du tube produit est de 20,3 cm» L'eau de l'anneau de refroidissement 12 se trouve à 7°C. Les rouleaux pinceurs 13 sont animés d'une vitesse de 10,7 mètres/minute et l'épaisseur du tube aplati est d'environ 30 460 microns. On fait passer le tube aplati dans un appareil d'irradiation tel que celui illustré à la Fig. 1 fonctionnant à 500.000 électronvolts avec un courant de 20 nilliampères pour une vitesse de défilement de 10,7 mètres/minute. Les passes dans l'appareil sont au nombre de quatre et la dose d'irradiation du 35 tube est d'environ 6 mégarads. On fait ensuite passer la pellicule irradiée constituant le substrat à une filière de revêtement 22 qui applique une matière formant la couche étanche. Cette matière contient un né-lange faiblement plastifié de copolymères de chlorure de vinyli-4-0 dène et de chlorure de vinyle. Le mélange des copolymères com- 72 11114 17 2132212 prend 10$ de copolymère formé en suspension et 90$ de copolymère formé en émulsion. Le copolymère formé en émulsion comprend environ 70$ d'unités de chlorure de vinylidène et 30$ d'unités de chlorure de vinyle, tandis que le copolymère formé en suspension 5 comprend environ 80$ d'unités de chlorure de vinylidène et 20% d'unités de chlorure de vinyle. Ces produits sont vendus par la Société Dovr Chemical Company sous les n° "UP 925" (polymère formé en émulsion) et "SP 489" (polymère formé en suspension). D'autres constituants de la couche étanche sont 5$ d'une résine épi-10 chlorhydrine/bisphénol A vendue sous le nom de "résine EPON 828" par la Société Shell Chemical Company et environ 0,5$ de cire de paraffine microcristalline vendue sous le nom de "Cire 5512" par la Société Sun Chemical Company. Les divers polymères sont mélangés à grande vitesse dans un mélangeur à haute intensité 15 Prodex-Henschel, puis le mélange est introduit dans la trémie de l'extrudeuse 25s qui est une extrudeuse Prodex de 5 cm alimentant une filière à tête d'éauerre du type illustré aux Fig. 2 èt 3. Cette extrudeuse fonctionne aux températures suivantes : zone arrière : 99°C, milieu du corps : 127°C, avant du corps ï 14-9°C, adaptateur : 20 141 °C et filière : 160°C. La vitesse de la vis est de 34 tours/ minute et là pression est de 390 kg/cm^. Le diamètre de la filière est de 8,9 cm et la circonférence du tube est de 20,3 cm. Les rouleaux supérieurs 18 sont animés d'une vitesse périphérique de 10,7 mètres/minute et l'épaisseur de revêtement est d'environ 25 75 microns. Une troisième couche est alors formée à l'aide du même polymère que pour la première couche. Le polymère est extrudé par l'extrudeuse 35 fonctionnant comme l'extrudeuse 9, mais aux températures suivantes : zone arrière : 121°C, milieu du corps : 30 132°C, avant du corps : 193°C, adaptateur : 227°C et filière : 232°C. La filière de revêtement 32 est du même type que la filière de revêtement 22. Les rouleaux inférieurs 40 sont animés d'une vitesse périphérique de 11,0 mètres/minute et l'eau de l'anneau de refroidissement 39 se trouve à 7°C. L'épaisseur de 35 revêtement est d'environ 150 microns. On exécute l'orientation biaxiale en préchauffant le tube dans de l'eau à environ 88°C, comme illustré en 44 à la Fig. 1 et en faisant passer le tube ainsi réchauffé entre des rouleaux pinceurs animés d'une vitesse périphérique de 5j8 mètres/minute 40 pour l'amener à des rouleaux de dégonflement animés d'une vitesse 72 11114 18 2132212 périphérique de 21,4 mètres/minute tandis qu'on gonfle le tube d'un diamètre de 10 cm pour obtenir une pellicule d'environ 4l cm ayant une épaisseur d'environ 61 microns. On renvide alors le tube sur une bobine et on le transforme en sacs en soudant le tube 5 transversalement de place en place pour former le fond des sacs tandis qu'on coupe le tube à la longueur que doivent avoir les sacs. EXEMPLE 2.- On répète les opérations ci-dessus, mais on modifie la 10 composition de la couche étanche en y ajoutant 2% du phosphate de diphényle et de 2-éthylhexyle plastifiant vendu sous le nom de "Santicizer l4l" par:la Société Monsanto et en réduisant la teneur en résine époxyde à 3%. EXEMPLE 3.- 15 On répète les opérations de l'exemple 1, mais en prenant pour la composition de la couche étanche 66$ du copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle vendu sous le n° "UP 925"» 30$ du polymère de chlorure de vinylidène pour revêtement à l'état liquide vendu sous le n° "QX 2168" par la Société 20 Dow Chemical Company, 2% de résine "EP01T 828" et 2% de "Santicizer 141». EXEMPLE 4.- 0n répète les opérations de l'exemple 3, mais en prenant uniquement le polymère de chlorure de vinyle "QX 2168" comme po-25 lymère de type vinylique-vinylidénique pour la composition de la couche étanche. EXEMPLES 5 ET 6.- On répète les opérations des exemples 3 et 4, mais en remplaçant le polymère "QX 2168" par le polymère de chlorure de 30 vinylidène pour revêtement à l'état liquide vendu sous le nom de "Daran CR 6795-H" par la. Société 1-/.R. Grâce & Co. EXEMPLE 7.- 0n répète les opérations de l'exemple 1 en remplaçant les 5% de résine époxyde par 5% d'huile de soya époxydée (à ne pas 35 confondre avec la résine époxyde) vendue sous le nom "d'Epoxol 7-4-" par la Société Swift & Co. EXEMPLE 8.- 0n répète les opérations de l'exemple 1, mais en remplaçant les % de résine époxyde par 4?s de phosphate de diphényle et 40 de 2-éthylhexyle et par 1% d'oxyde de magnésium. 72 11114 19 2132212 EXEMPLE 9. - On répète les opérations de l'exemple 1, mais en prenant pour former la troisième couche un mélange comprenant, sur "base pondérale, 53s3% du polypropylène isotactique vendu sous le nom 5 de "Novamont F007" par la société ÎTovamont Corporation, 33i3% du polybutène-1 vendu sous le nom de "îioMI PB 103" par la Société Mobil Oil Co. et 13,3f^ du polypropylène a tactique vendu sous le nom de "liovamont Lot 2030" par la Société liovamont Corporation. On introduit d'abord le polypropylène atactique et le polypropy-10 lène isotactique en proportions convenables dans un mélangeur Ban-bury et on les y travaille à l'état fondu pendant environ 8 minutes à 20if°C, après quoi' on extrude le mélange en une feuille qu'on divise en pastilles. On mélange ces pastilles avec des pastilles de polybutène-1 dans un tonneau animé d'un mouvement de 15 rotation et on introduit le mélange résultant dans la trémie de l'extrudeuse 35. L'extrudeuse 35 fonctionne aux températures suivantes : zone arrière : I96°C, milieu du corps : 20b°C, avant du corps : 232°C, adaptateur : 204°C et filière : 2l8°rC. EXEMPLE 10.- 20 On extrude en une pellicule se passant de support à cou che unique,dans les conditions d'extrusion précisées à l'exemple 2, la composition utilisée dans l'exemple 2 pour former la couche étanche, mais en prenant b% de la résine époxyde et en réduisant . de 1% la quantité de polymère "UP 925". On applique un revête-25 ment de propylèneglycol sur l'intérieur du tube pour empêcher l'adhérence lorsque le tube est écrasé avant l'orientation bia-xiale. On exécute l'opération de manière contimie en formant la bulle 5b après l'écrasement du tube, mais avant le renvidage de celui-ci. De plus, on maintient le bain d'eau à environ 38°C. 30 L'épaisseur de la pellicule extrudée est d'environ 125 nierons et celle de la pellicule orientée -biaxialement d'environ 19 microns après un rapport d'étirage total avec orientation d'environ 12,1 biaxialement. La pellicule manifeste une résistance étonnamment élevée à la déchirure et aux piqûres pour une pellicule orientée 35 lorsqu'elle est comparée à des pellicules orientées de type connu faites de copolymères de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. Essais de I'emballage soumis à des efforts importants On exécute l'essai décrit ci-après. On numérote tous 4-0 les sacs au préalable et on les conditionne pendant 2b heures à •/ jr 72 lYï14 20 2132212 une température de 7 à I0&C. On utilise des sacs choisis au hasard pour emballer des côtes non désossées entières d'un poids de 11,3 à 13,6 kg. Les sacs ont une largeur de 4-1 cm et une hauteur de 76 ou 81 cm. On établit une dépression dans les sacs, puis on 5 les ferme, on les fait rétréc5.r en les scellant et on les sèche dans un courant d'air. On introduit alors les paquets dans des boîtes en carton ondulé enduit de cire, à raison de trois par boîte. On ferme alors les boîtes avec du ruban de îïylon type monofilamentaire. 10 Pour l'essai de chute, on fait tomber les diverses boî tes d'une hauteur de 0,91 mètre d'un transporteur en mouvement. Pour l'essai d'efforts importants avec transport, on conserve les boîtes à 3°0 pendant 2h heures, puis on les agite pendant 7 minutes et 30 secondes avec une accélération de 1 g dans un appareil 15 de vibration L.A.B. entretenant un mouvement erratique- qui imite le transport en camion pendant 200 1cm. Dans les deux essais, on pompe de l'air dans les sacs et on les immerge dans l'eau pour découvrir les fuites. Un emballage présentant une fuite est considéré comme ne passant pas 20 l'essai. 1 TABLEAU K> Sac Epaisseur du stratifié Pourcentage de sacs passant l'essai avec succès Perméabilité à l'oxygène Microns Chute (piqûre par les os) Transport (ml/m2.24- h.atm. ) Produit en substance suivant l'exemple 1 61 75 82 ^5 Produit en substance suivant l'exemple 1 69 73 92 40-4-5 Produit en substance suivant l'exemple 2 » 51 63 80 35 Sac en copolymère chlorure de vinylidène/chlorure de vinyle ordinaire de la Société W.R. Grâce 48 25 ^5 150 Sac en copolymère chlorure de vinylidène/chlorure de vinyle normal vendu sous le nom de "Perflex 66" par la Société Union Carbide 23 j 3 36,6 150 Si CjO K> K> K) 72 11114 22 2132212 REVENDICATIONS 1. Pellicule d'un polymère thermcplastique ou d'un mélange de polymères thermoplastiques ayant subi l'orientation moléculaire, caractérisée en ce que le ou les polymères pré-5 sentent un spectre de poids moléculaire étroit. 2„ Pellicule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère comprend des unités polymérisées d'éthylène. 5. Pellicule suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère d'éthylène et d'acé-10 tate de vinyle contenant 5 à 20 % en poids d'unités dérivées d'acétate de vinyle. 4. Pellicule suivant la revendication 2 ou 3> caractérisée en ce qu'elle a été réticulée. 5. Stratifié flexible, caractérisé en ce qu'il comprend un 15 substrat qui est formé d'une pellicule polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes et qui porte au moins une autre couche d'un polymère. 6. Statifié suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le substrat porte, dans l'ordre, une couche étanche d'une 20 faible perméabilité à l'oxygène et une couche résitant aux efforts importants. 7. Emballage rétrécissant sous l'effet de la chaleur, caractérisé en ce que le matériau d'emballage comprend une pellicule suivant la revendication 1 ou un stratifié suivant la revendication 25 5 ou 6, 8. Composition d'un copolymère de chlorure de vinylidène contenant 50 % en poids ou davantage d'unités dérivées de chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères à non-saturation éthy-lénique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de 5 à 40 % 30 en poids d'un polymère formé par polymérisation en suspension, et 60 à 95 % en poids d'un polymère formé par polymérisation en émulsion. 9. Procédé pour produire un objet par fusion d'un copolymère de chlorure de vinylidène contenant 50 % en poids ou davantage 35 d'unités dérivées- de chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères à non-saturation éthylénique, caractérisé en ce qu'un copolymère de chlorure de vinylidène du type à revêtement à l'état liquide est formé par fusion. 72 mu 2 5 2132212 10. Objet caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé suivant la revendication 9» 11. Stratifié flexible convenant pour l'emballage, caractérisé en ce qu'il comprend une couche extérieure d'un copolymère orienté 5 d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 5 à 20 ^ en poids d'unités dérivées d'acétate de vinyle, 12. Stratifié suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ses deux couches extérieures sont en copolymère irradié orienté d'éthylène et d'acétate de vinyle comme défini dans la revendication 10 11, et en ce que ces deux couches extérieures sont séparées par une couche à faible perméabilité. 13. Stratifié suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la couche à faible perméabilité est faite d'un copolymère de chlorure de vinylidène comprenant au moins un monomère à non- 15 saturation éthylénique, contenant 60 à 95 % d'unités dérivées de chlorure de vinylidène.