FR 2123263 A1 19720908 FR 7141935 A 19711110 71 41935 2123263 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polyoxyméthylène, homo- ou copolymère, appelé ci-après POM. Pour le moulage de pièces mécaniques, notamment de pièces de précision, en matières thermoplastiques, soumises à de fortes solli-5 citations, et devant répondre à une haute stabilité dimensionnelle, on cherche à reproduire le mieux possible les propriétés des métaux. Ce sont surtout une haute dureté et rigidité, une haute résistance à la compression, au fluage et à la traction qui sont recherchées, les matières thermoplastiques de structures régulières et cris— 10 tallines répondent le mieux à ces exigences. Il est connu que les polyoxyméthylènes (POM) et les copolymères du formaldéhyde, ou du trioxane, possèdent d'excellentes propriétés mécaniques qui permettent des applications jusqu'à présent exclusivement réservées aux métaux. 15 le présent procédé permet de préparer des POM, homo- et copo lymères, ayant une dureté élevée et un faible fluage. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on applique un traitement thermique audit polyoxyméthylène, lequel se trouve alors en solution ou gel homogène, ce qui détruit les composants résiduels 20 instables subsistant encore dans ce polymère, laisse refroidir en vue d'une cristallisation par refroidissement qui repousse les impuretés dans la solution ou dans le gel, et filtre thermostatique-ment le mélange cristallisé, après refroidissement partiel, afin d'en éliminer les chaînes de faible longueur et les impuretés solu-25 bles qui ont été ainsi repoussées- On a préparé d'abord, selon un procédé connu, le dihydroxyde de POM, ou d'un copolymère, à poids moléculaire moyen entre 30'000 et 45'000, par polymérisation catalysée, à l'aide d'un initiateur. Ce polymère, avec groupements terminaux hydroxydés, est thermique-30 ment instable et doit être transformé par estérification, éthérifi-cation, par traitement avec un isocyanate, ou par un autre traitement, en polymère stable. Ces réactions topochimiques hétérogènes sont, par le fait de l'état cristallin du POM, très lentes et incomplètes et provoquent 35 une dégradation partielle des chaînes de polymère. On obtient, par exemple, pour le cas de l'acétylation, un mélange de diacétate, d'acétate-hydrate et de dihydrate de POM, ainsi que des produits de faible poids moléculaire, des chaînes cyclisées et de structures hétérogènes inconnues. 40 Selon le présent procédé, le POM acétylé, éthérifié ou traité 71 41935 2123263 par un isocyanate, est soumis, à l'état de solution homogène, à une température de 120 à 200°C, de préférence entre 145 et 160°C. A l'état de solution, voire de gel, les chaînes des polymères sont dégagées de leurs liens cristallins et deviennent intégralement 5 accessibles au traitement thermique déclenchant la dépolymérisation. Toutes les chaînes instables subissent, à cette température et dans cet état, une rapide et complète dépolymérisation, les monomères quittant la solution par évaporation. Lors du refroidissement, on opère une cristallisation lente et 10 partielle en filtrant le mélange, POM cristallisé et solvant, à une température appropriée. Il est alors possible d'éliminer toutes les chaînes trop courtes qui sont encore en solution, de même que certains produits cyclisés et les traces de l'initiateur de polymérisation par -une filtration thermostatique, c'est-à-dire à températu-15 re constante. Dans le cas particulier d'un gel, celui-ci sera tout d'abord transformé en solution homogène permettant la filtration. La cristallisation complète du POM n'est possible que par la présence d'un assez grand nombre de germes de cristallisation (agent d'amorçage), par exemple de poudre de POM pur cristallisé, 20 et par un lent refroidissement. Un manque de germes.et un refroidissement rapide provoqueraient, par le retardement de la cristallisation, un état de sursaturation avec déclenchement brusque de la cristallisation. Une telle croissance rapide des cristaux créerait des zones amorphes fixant par absorption les structures inégales et 25 les impuretés, ce qui abaisserait le degré de cristallisation et, par conséquent, la densité du POM. Il faut donc refroidir très lentement, c'est-à-dire à une vitesse inférieure à 1°C par minute, de préférence de 0,1 à 0,5°G par minute, en ajoutant à la solution m nombre de germes de cristalli-30 sation approprié. Une fois que la cristallisation est amorcée, la chaleur de cristallisation se dégage, qu'il faut éliminer par un système de refroidissement permettant un abaissement progressif de la température. Les cristaux de POM peuvent ainsi croître dans des conditions optimales et il se développe des cristallites très pures. 35 Par une cristallisation secondaire ces cristallites subissent une transformation morphologique en formant des superstructures, des sphérolites. A la place de poudre de POM pur cristallisé, on peut utiliser, comme germes de cristallisation, une matière cristalline d'une au-40 tre nature, à condition qu'elle possède la propriété d'amorcer la 71 41935 2123263 cristallisation du POM. Cette substance doit évidemment être- chimiquement neutre envers le POM et insoluble dans la solution de POM à la température de cristallisation. Cette matière d'amorçage peut elle-même cristalliser à une 5 température voisine de la température de cristallisation du POM et induire la cristallisation par entraînement. Elle doit, en outre, être insoluble dans le POM en fusion. Cette propriété est particulièrement importante pour le moulage du POM dans une machine à injecter, afin que soit assurée une cristallisation complète de la 10 pièce moulée. Il est aussi possible d'ajouter au POM deux matières de germes de cristallisation différentes, l'une agissant spécifiquement lors de la purification du POM en solution, l'autre lors du moulage du POM en fusion dans le moule de la machine à injecter. 15 Des matières actives, provoquant la cristallisation du POM, sont par exemple : A base de POM : POM stabilisé avec un poids moléculaire supérieur à 50'000. Un POM-dihydrate ou POM stabilisé de structure orthorhom-bique et de densité supérieure à 1,5, préparé à partir d'une solu-20 tion aqueuse de formaldéhyde par une lente réaction topochimique. POM-dihydrate avec un poids moléculaire inférieur à 50'00Q transformé en uréthane par réaction avec un ou plusieurs mono-, di- ou polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques. A base étrangère : Uréthanes, notamment des di- ou polyuréthanes 25 préparés de di- ou polyhydroxydes aliphatiques, aromatiques ou hé-térocycliques et d'un isocyanate (mono-, di- ou polyisocyanate ali-phatique ou aromatique), des di- ou polysaccharides. le présent procédé permet de récolter un POM thermiquement stable, de structure très régulière, uniforme et complètement cris-30 tallisé. La densité augmente, ainsi que la dureté et la résistance au fluage j on obtient un POM de très haute pureté, en poudre fine, qui forme des sphérolites cristallins blancs d'une grosseur de grains de 2 à 10 microns. Les solvants aptes à transformer les POM et leurs copolymères, 35 sous l'action de la chaleur, en solution homogène sont par exemple Ji-butyrolactone diméthylformamide cyclohexanol diméthylacétamide méthylcyclohexanol tétraméthylurée p-chlorphénol diéthylsulfone 40 p-chlormétacrésol diméthylsulfoxyde 71 41935 2123263 p-chlor-sym-m-xylénol tétrachloréthane + phénol hexafluorisopropylène (crésol ou xylénol) hexafluoracétonehydrate thiodiglycoldiacétate formamide diester malonique 5 méthylformamide aniline nitrobenzène Certains solvants, par exemple le cyclohexanol, les solvants chlorés et fluorés et d'autres, provoquent, lors du refroidissement, la cristallisation du PQM avec précipitation d'une phase amorphe à 10 l'état-gélatineux. Pour éviter cet effet et favoriser la cristallisation complète, on additionne à ces solvants une quantité appropriée d'un non-solvant. Ce non-solvant peut être par exemple : un glycol aliphatique, un alcool aliphatique, 15 de la naphthaline hydrogénée, notamment des produits neutres à point d'ébulition plus haut que 150°C. Exemple 1 : 450 g de POM —avec groupements terminaux transformés en uréthane en laissant réagir du POM-dihydroxydé avec naph-20 thylisocyanate en présence d'un catalyseur aminé— sont séchés à l'étuve. Ce POM est ensuite placé dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux. On y ajoute 5 litres de gamma-butyrolactone puis on chauffe lentement à 160°C. A partir d'environ 145°C, le POM se dissout rapidement en formant une solution homogè-25 ne et limpide. Par dépolymérisation des composants instables du POM il se dégage du formaldéhyde monomère sous forme de bulles gazeuses Quand ce dégagement gazeux a cessé, on laisse refroidir la solution A partir de 132°C on réduit la vitesse de refroidissement à 0,4°C par minute. A environ 128°C, le POM commence à cristalliser en dé-30 gageant la chaleur de cristallisation. A 110°C on filtre le mélange sur un filtre thermostatique et on lave le POM cristallisé avec du butyrolaetone préchauffé à 110°C. On lave ensuite plusieurs fois à l'alcool, puis on sèche. On récolte, avec un rendement de 87 à 90 $, une poudre cristalline blanche, de structure sphérolitique, 35 qui possède les caractères suivants : 71 41935 5 2123263 POM densité point de point de viscosité* indice compa-fusion fusion relative rati'f**de du- cristallin reté/fluage 5 avant 1.428 177-179°C 176°C 1.476 95 / 18 après 1.448 178-180°C 177°C 1.514 62/10 , a. *) Viscosité relative r) = — mesurée avec une solution de 0,5 i° vo to de POM dans un mélange de tétrachloréthane/phénol 3 i 1 en poids à 90°C. 10 **) dureté : le premier chiffre indique le pénétration, en microns, d'une aiguille de 1 mm2 de surface d'appui, à 20°G, chargée de 20 kg, après 36 secondes d'enfoncement dans un corps de POM moulé. fluage : le second chiffre indique la différence de pénétration 15 de la même aiguille, sous les mêmes conditions, en mi crons, entre 36 secondes et une heure. Exemple 2 : 500 g de POM homopolymère, avec groupements terminaux acétylés, sont soigneusement séchés. Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe 4 litres de 20 diméthylsulfoxyde pur à 150°C. On introduit le POM et on attend sa dissolution complète. On augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 155°C. Il se dégage du formaldéhyde. On attend que ce dégagement cesse, puis on refroidit. Vers 130°C, la vitesse de refroidissement est réduite à 0,5°C par minute. A partir de 125°C, 25 la cristallisation commence ; la vitesse de refroidissement diminue sensiblement à cause du dégagement de la chaleur de cristallisation A 105°C, les cristaux de POM sont filtrés, puis lavés avec 500 ml de diméthylsulfoxyde chauffé préalablement à la même température. On lave ensuite plusieurs fois à l'alcool isopropylique chaud, puis 30 pour terminer, le produit est séché à l'étuve. Ses caractéristiques sont les suivantes : POM densité point de point de viscosité indice compa- fusion fusion relative ratif de du- cristallin reté/fluage 35 acétyle 1.430 178-180°C ' 174°C 1.491 82/15 traité 1.457 179-181°C t77:5°C 1.553 51/8 "Exemple 3 : On fait sécher à l1 étuve 200 g de POM de la même qualité que dans l'exemple 1. On chauffe un mélange de 4500 ml de 40 cyclohexanol pur (point de fusion 25.4°0 ; indice de réfraction 71 41935 2123263 PO o ri.-. 1.464) et de 800 ml d'éthylène-glycol pur (densité d 20/4° 20° 1.112 ; indice de réfraction n^ 1.432) dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux à 140°C. On introduit le POM et on élève la température jusqu'à 155°C. 5 Après environ 8 minutes, tout le POM s'est dissous ; on continue à maintenir la température en agitant afin de détruire par dépolymérisation les chaînes instables de POM. Il ne se dégage pas de fol-maldéhyde gazeux, le cyclohexanol l'absorbant en formant le cyclo-hexylhémiformal qui reste en solution. Après un temps de réaction 10 d'environ 30 minutes, on refroidit et on ajoute, avant le début de la cristallisation, à environ 136°C, 0,4 g de germes de cristallisation. Dès cette température, la vitesse de refroidissement est réduite à 0,2°C par minute. Cet agent d'amorçage est calibré en particules d'un diamètre de 10 à 20 microns. 15 A 131°C apparaît un précipité en forme de fins flocons blancs. La chaleur de cristallisation se dégage de sorte qu'il faut renforcer le refroidissement pour éviter une augmentation de la température. A 115°C on filtre le mélange sur un filtre thermostatique à vide et on lave soigneusement les cristaux de POM en plusieurs fois 20 avec de l'alcool isopropylique chaud. On récolte, avec un rendement de 89 f», une poudre cristalline blanche qui possède les caractères suivants : •H m a © P point de fusion point de fusion cristallin point de recristallisation viscosité relative indice comparatif de dureté/fluage POM de base : POM traité : 1 .428 1.461 177-179°C 178-180°C 176°C 177.5°C 157° C 161.5°C 1.476 1.525 95-/ 18 52 / 6 35 Après lavage du POM ainsi traité, celui-ci peut être dissous une seconde fois, le procédé tel que décrit dans les exemples se répétant alors exactement. Le cas échéant, plusieurs de ces répétitions peuvent se succéder. 71 41935 2123263 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration des propriétés mécaniques d'un polyoxyméthylène, homo- ou copolymère, caractérisé par le fait qu'on applique un traitement thermique audit polyoxyméthylène, lequel se trouve alors en solution ou gel homogène, ce qui détruit les compo- 5 sants résiduels instables subsistant encore dans ce polymère, laisse refroidir en vue d'une cristallisation par refroidissement qui repousse les impuretés dans la solution ou dans le gel, et filtre thermostatiquement le mélange cristallisé, après refroidissement partiel, afin d'en éliminer les chaînes de faible longueur et les 10 impuretés solubles qui ont été ainsi repoussées. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue le refroidissement de façon très lente, c'est-à-dire à une vitesse inférieure à 1°C par minute. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait 15 qu'on ajoute à la solution des germes de cristallisation constitués par une matière ayant la propriété de provoquer par réaction la cristallisation du POM. 4 - Procédé suivant la revendication 3> caractérisé par le fait que les germes de cristallisation se présentent sous forme de pou- 20 dre de POM cristallisé. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les germes de cristallisation sont constitués par une matière cristalline. 6 - Procédé suivant la revendication 1, appliqué au cas où le 25 polymère se trouve en solution, caractérisé par le fait qu'on ajoute à ladite solution un produit non solvant.