FR 2128716 A1 19721020 FR 7207955 A 19720308 72 07955 1 2128716 L'invention a pour objet une méthode de synthèse d'un haut polymère, en déterminant l'homopolymérisation d'un monomère comportant deux sortes de groupes fonctionnels de pouvoirs réactifs différents, c'est-à-dire un groupe acryloyle ou métha-5 cryloyle et un radical choisi parmi les groupes cinnamoyle substitué ou non substitué , et bêta-(2-furyl)acryloyle, substitué ou non substitué, ou bien en déterminant la copolymérisation d'un tel monomère avec un autre monomère, l'invention ayant également pour objet une méthode de formation d'une image en utili-10 sant la photosensibilité du haut polymère résultant. Il est bien connu jusqu'ici qu'un dérivé de l'acide cinnamique et de l'acide bêta-(2-furyl)acrylique, soit photoréticulé sous l'action de la lumière pour former un noyau cyclobutane. Il a été également décrit une méthode de formation 15 d'une image en utilisant les changements de propriétés des matériaux dûs à la photoréticulation et notamment la résistance aux solvants, et le pouvoir durcissant (voir par exemple JoKosar, Système Photosensible, page 140 "John Wiley & Son" New-York, 1965). Toutefois, comme il est décrit dans cette 20 publication, dans la méthode de synthèse conventionnelle on utilise des esters d'alcools polyvinyle dans lesquels le groupe hydroxyle est directement lié à la chaîne principale, la méthode étant telle qu'avec l'alcool polyvinyle comportant un groupe réactif, 1 * autre agent réagit pour procurer un polymère ayant 25 des propriétés différentes de celles du matériau de départ, cette méthode étant dénommée "réaction hautement polyméri-sante". Toutefois, quand il est introduit dans un haut polymère un groupe actif on rencontre l'inconvénient que la réaction ne peut pas être conduite quantitativement (voir description 30 (1) dans E.M. Fettes, Réactions Chimiques des Polymères, page 1, Publications Intersciences New—York,1964, ainsi que description (2) dans Yoshio Iwakura, Kindai Kogyo Kagaku (Chimie Industrielle Moderne) Volume 16, l°volume page 365, Editeur Asakura,Shoten, Tokyo,1966). 35 II a été montré la relation existant entre la facilité de photoréticulation et le degré de substitution (% de groupe cinnamoyle) du polymère dans lequel est introduit un groupe acide cinnamique, en utilisant la réaction hautement polymé-risante ci-dessus décrite, et il a été largement appliqué le 40 procédé de synthèse d'un polymère contenant un grand nombre 72 07955 2 Z12Ô/16 de groupes cinnamoyle, c'est-à-dire d'un polymère comportant un radical réactif pour chaque monomère du polymère synthétisé (voir Tsuda, Journal de la Science des Polymères, pages 2907-2916, John Wiley & Son, NEw-York, 1958). A ce sujet, diverses 5 études ont été faites et par exemple la polymérisation d'un monomère vinylique comportant un groupe cinnamoyle (cinnamate de vinyle) a été étudiée en détail par G.Smets, R.Art, Kawai indépendamment9 (par exemple voir: Chimie macromoléculaire, 1960-46, et 1963-89 publié par Huething & Wepf, Verlag, ainsi 10 que Kogyo Kagaku Zasshi, Journal de la Chimie Industrielle 73-2356 (1970) publié par Nihon Kagakukai). Il est bien connu toutefois par cette étude que le cinnamate de vinyle est facilement soumis à la polymérisation cyclique avec le polymère résultant, ne contenant seulement que 20% de groupes d'acide 15 cinnamique, et que de plus lorsque la vitesse de polymérisation est rapide le polymère résultant subit la gélification et devient insoluble dans un solvant. Il a été récemment étudié un monomère dans lequel est introduit entre les groupes vinyle et cinnamoyle un groupe 20 -0-C2H4- ou un groupe et la synthèse d'un polymère a été obtenue par réaction de polymérisation cationique. Toutefois, un polymère de haut poids moléculaire n'a pas pu être obtenu par cette méthode, par polymérisation radicale (voir description dans Kato, Journal de Science polymère, 25 page 605, John Wiley & Son, New-York, 1969.) L'invention a pour objet une méthode de synthèse d'un haut polymère en déterminant l'homopolymérisation d'un monomère comportant deux sortes de groupes fonctionnels de pouvoirs réactifs différents, c'est-à-dire: un groupe acryloyle 30 ou méthacryloyle, et un radical sélectionné parmi les groupes: cinnamoyle substitué ou non substitué, et bêta-(2-furyl)acryloyle, substitué ou non substitué, ou bien en déterminant la copolymérisation d'un tel monomère avec un autre monomère. Le polymère utilisé dans la présente invention résulte 35 de l'homopolymérisation du monomère de formule générale: CH„ = C — R. O I il C00 - CH0 - CH - CH0 - 0 - C - C = CH - R-. 2 2 - 2 , 3 OH R2 72 07955 3 2128716 dans laquelle est H ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est H, ou CN, ou COOR, R étant H ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R^ est un noyau aromatique ou furyle. 5 L'invention a également pour objet une méthode de formation d'une image dans laquelle la résine photosensible que constitue le haut polymère synthétisé ainsi qu'un sensibilisateur, sont uniformément appliqués sur un support, la résine étant irradiée aux ultraviolets ou à la lumière visible, la 10 totalité de la surface irradiée étant lavée avec un solvant, de telle sorte que la portion de résine exposée à la lumière subsiste en raison de la réaction de photoréticulation, déterminant l'insolubilité de la résine, le support apparaissant sur les portions non-exposées de la résine du fait de la solubilité 15 de la résine non-exposée dans le solvant utilisé pour le lavage. Conformément à ce qui précède, le premier objet de l'invention est de réaliser une résine photosensible améliorée ayant une adhérence favorable à une plaque métallique ou à une feuille. 20 Un autre objet de l'invention est de réaliser une méthode de formation d'une image en utilisant ladite résine photosensible. L'invention est maintenant décrite plus en détail, le dessin annexé montrant la relation entre la facilité de 25 photoréticulation et le degré de substitution (% de groupe cinnamoyle) d'un polymère dans lequel sont introduits des groupes d'acide cinnamique. Dans la synthèse de la résine photosensible utilisée dans l'invention, un radical acryloyle ou méthacryloyle est 30 utilisé comme un radical polymérisable par addition. Jusqu'alors, des composés comportant des types différents de groupes ester dans la molécule, n'avaient pas été suffisamment étudiés. D'autre part, dans la présente invention il est préparé un monomère par addition d'acide 35 cinnamique ou d'acide bêta-(2-furyl)acrylique, à un acrylate ou un méthacrylate glycidyle, et le monomère résultant est homopolymérisé, ou bien est copolymérisé avec un autre monomère. Bien que le chlorure d'acide cinnamique soit utilisé comme matériau de départ pour la préparation du cinnamate 40 polyvinyle, dans la préparation d'une résine photosensible 72 07955 4 2126/16 conventionnelle, ce qui caractérise la présente invention c'est que l'acide cinnamique ou l'acide bêta-(2-furyl)acrylique, peuvent être soumis à l'addition avec un radical glycidyle de manière directe, et il en résulte l'avantage d'une simplifi-5 cation du procédé de fabrication, le nombre de phases étant réduit. Comme matériau de départ pour la préparation de la résine photosensible utilisée dans l'invention, il peut être utilisé: l'acrylate ou le méthacrylate glycidyle, l'acide 10 cinnamique, ou l'acide bêta-(2-furyl)acrylique, tous ces matériaux étant commercialisés. Le monomère polymérisable par addition ainsi obtenu peut être facilement soumis à l'homopolymérisation, ou encore le monomère peut être soumis à la copolymérisation avec un 15 autre monomère choisi pour accroître la solubilité, l'adhérence, ou la compatibilité avec d'autres résines ou pigments. Un poids moléculaire satisfaisant pour les homopolymères et copolymères résultant du monomère polymérisable par addition, soit avec lui-même soit avec un autre monomère, est de l'ordre 20 de 5.000 à 40.000, et de préférence de 10.000 à 20.000 . Dans le cas de copolymérisation avec un autre monomère, le rapport moléculaire du monomère polymérisable par addition au second monomère copolymérisable, est de 1/1 à 4/1, et de préférence 3/1. Comme monomère copolymérisable avec le monomère poly- 25 mérisé par addition, on peut citer par exemple: CH- i CH2 = CH , CH2 = CH - COOR, CH2 = C - COOR, CH2 = CH - CN , CH2 s CH - Cl , CH2 = C - Cl2 , CH2 = CH - CONH - CH20H , CH2 = CH - COOH, CH2 = CH - C0NH2, anhydride maléique, acrylate glycérol, méthacrylate glycérol, vinylbenzènesulfonate de sodium, phosphate méthacrylate éthylèneglycol, R étant H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. En ce qui concerne le sensibilisateur, considérant 30 que l'élément photosensible des résines employées dans l'invention est un radical cinnamoyle, il peut être employé des composés nitroaromatiques, des cétones aromatiques, des quinones 72 07955 5 2128716 aromatiques, comme esters cinnamiques conventionnels; la quantité de sensibilisateur qui convient étant de 3% à 15% et de préférence 7% à 10% en poids par rapport au poids de polymère. Lorsqu'un sensibilisateur n'est pas employé, il 5 est requis d'allonger considérablement la durée de l'irradiation; par exemple quand on utilise une lampe à mercure et 8% en poids d'un sensibilisateur, une image satisfaisante peut être obtenue en 30 secondes, mais en l'absence d'un sensibilisateur la durée d'exposition de l'image est de 60 à 90 minutes, 10 de sorte que dans la plupart des cas il est fait emploi d'un sensibilisateur avec la résine photosensible de l'invention. Des sensibilisateurs convenables pouvant être employés dans l'invention sont par exemple; le 2,4,7-trinitro-9-fluo-renone; 5-nitroacenaphthène; p-nitrodiphényle; p-nitroaniline; 15 picramide; 2-chloro-4-nitroaniline; p,p*-diméthylaminobenzo-phenone; p,p'-tétraaminobenzophenone; 1,2-benzanthraquinone; (3-méthyl-l-3-diaza-l,9-benz]anthrone) ; l-benzoylamino-4-nitro-naphthalène; l-acétylamino-4-nitronaphthalène. De plus, puisqu'il est utilisé comme matériau de 20 départ dans la synthèse de la résine photosensible employée dans la présente invention, un monomère, l'introduction d'un monomère sensibilisateur dans la chaine du composé macromoléculaire est possible par copolymérisation avec le monomère de polymérisation-addition de l'invention. Des monomères 25 sensibilisateurs satisfaisants sont par exemple: les dérivés acryliques o^înéthacryliques d'un sensibilisateur ayant un groupe nitro qui est synthétisé à partir d'acide acrylique ou méthacrylique, et un composé nitroaromatique ayant un groupe amino ou hydroxyle, dans la pyridine à la température 30 ambiante et à la pression atmosphérique. Un tel monomère sensibilisateur peut être introduit dans la proportion de 5 à 8% en poids du poids de polymère. Dans le procédé de polymérisation conforme à l'invention il peut être fait usage de divers initiateurs, une 35 caractéristique remarquable étant qu'il peut être obtenu un polymère ne comportant aucun ion métallique, puisque tous les agents de la réaction employés dans la synthèse du polymère sont des agents organiques, comme on le voit par exemple dans les composés cités à l'exemple de synthèse 2. 40 Les composés photosensibles de haut poids moléculaire 72 07955 6 2128716 conformes à la présente invention trouvent leur application pour les plaques d'impression offset et plus généralement sont utilisés de même manière que les dérivés d'esters poly-cinnamiques conventionnels. 5 La méthode de formation d'images conformes à la présente invention est généralement conduite comme il est ci-après décrit: tout d'abord la résine photosensible et le sensibilisateur sont uniformément appliqués sur un support et l'on procède à l'irradiation aux ultraviolets ou à la 10 lumière visible. La totalité de la surface irradiée est alors lavée avec un solvant de sorte que la résine photosensible photoréticulée sur les portions exposées à la lumière,subsiste, le support étant mis à nu sur les portions non-exposées; ainsi la plaque sur laquelle est formée l'image peut être employée 15 comme plaque de tirage. De plus, après application de la résine photosensible et du sensibilisateur sur une plaque de cuivre, la plaque est soumise au traitement de décapage, la quantité de sensibilisateur ajouté peut varier avec la nature de celui-ci mais elle est généralement de 0,5% à 20% 20 en poids par rapport au poids de résine photosensible. L'une des caractéristiques de la résine photosensible de l'invention réside notamment dans sa bonne adhérence à la plaque métallique*, II s'ensuit que, dans le cas où la résine photosensible est appliquée à une plaque de tirage, les 25 tirages obtenus sont d'excellente qualité. La meilleure adhérence et la sensibilité la plus élevée sont obtenues avec la résine dans la formule du monomère de laquelle est H ou CH^, R2 est H, et Rj est un phényle ou furyle. Les détails de l'invention apparaîtront des exemples 30 de synthèse de la résine photosensible suivants, ainsi que des exemples de la méthode de formation d'images, l'invention n'étant pas limitée à ces seuls exemples. Exemple de synthèse 1 Dans 240g de méthyléthylcétone on dissout 14g de méthacrylate glycidyle, 16g d'acide cinnamique, et 5g de triéthylamine; 35 à la solution résultante on ajoute 150mg d'hydroquinone, la solution étant portéè au reflux en agitant pendant 10 heures. Les composés volatils sont distillés sous pression réduite et les produits de la réaction sont ajoutés à 200ml d'eau et d'une substance huileuse, ladite substance huileuse étant 72 07955 7 2128716 extraite avec l*éther éthylique; après séparation la couche d'éther est séchée en utilisant le sulfate de sodium anhydre puis est filtrée, et l'éther est distillé sous pression réduite. On obtient alors 25g d'une substance huileuse jaunâtre qui 5 est soumise à l'analyse élémentaire au spectre infrarouge et au spectre de résonance magnétique nucléaire confirmant que ladite substance est du méthacrylate gamma-cinnamoyloxy-bêta-hydroxy-n-propyle. Les résultats d'analyse élémentaire sont indiqués au 10 tableau 1 ci-après, et ceux de l'analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire au tableau 2. Tableau 1 Trouvé Calculé C 65,68 66,19 H 6,01 6,25 Tableau 2 1,95 ppm protonsméthyle 3H 3,60 ppm protons hydroxyle 1H 5,5ppm/6,lppm protons vinyle 2H 6,4ppm/7,7ppm protons oléfine 2H 7,4ppm protons noyau benzène 5H 3,6ppm/4,2ppm protons alkyle 5H EXEMPLE de Synthèse 2 10g du méthacrylate préparé dans l'exemple de synthèse 1, et lOOmg de N,N'-azobisisobutylonitrile sont dissous dans 60g de méthyléthylcétone, la solution résultante étant mise à réagir 15 dans une atmosphère d'azote pendant 3 heures jusqu'au reflux. Lorsque la réaction est terminée la solution est versée dans n-hexane, et un polymère blanc est séparé qui, après filtration, donne 9g d'un produit ayant une viscosité intrinsèque de 0,625 , le méthyléthylcétone étant employé comme solvant pour 20 la mesure de la viscosité intrinsèque. Exemple de Synthèse 3 Dans 240g de méthyléthylcétone on dissout 14g de méthacrylate glycidyle, 15,5g d'acide bêta-(2-furyl)acrylique, et 5g de triéthylaminé ; à la solution résultante on fait addition de 25 150mg d'hydroquinone puis on soumet ladite solution au même traitement que dans l'exemple de synthèse 1, pour obtenir 21g d'une substance huileuse jaunâtre qui est déterminée comme étant du méthacrylate gamma-(bêta-(2-furyl)acryloyloxy)-bêta-hydroxy-n-propyle. 72 07955 2128716 Exemple de Synthèse 4 17g du méthacrylate préparé dans l'exemple de synthèse 1, et 2g de m *éthacrylate de méthyle sont dissous dans 80g de méthyléthylcétone, et l'on fait addition comme initiateur de l9Qmg de N,N'-azobis-isobutylonitrile, le mélange résultant étant mis 5 à réagir dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures jusqu'à reflux. Lorsque la réaction est terminée le produit de réaction est versé dans le n-hexane et un polymère pulvérulent blanc est séparé, qui après filtration et séchage donne 17,5g d'un produit qui est un copolymère de méthacrylate gamma-cinnaaoyl-lO oxy-bêta-hydroxy—n-propyle, et de méthacrylate de méthyle, dans un rapport moléculaire de 3/1, ce copolymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,982, le méthyléthylcétone étant utilisé comme solvant pour cette mesure. EXEMPLE 1 à une solution à 20% dans le tétr afoyclrof ur ane du 15 méthacrylate préparé dans 1* exemple de synthèse 2, on fait addition de 3% en poids du poids de polymère de 2,4,7—tri— nitro—9—irluorenone, le mélange résultant étant appliqué sur une pellicule de téréphthalate polyéthylène d'une épaisseur de ÎOO microns, le mélange étant séché, la couche sèche pré— 20 sentant une épaisseur de 6 microns. Ha négatif transparent est superposé sur la feuille photosensible qui a été obtenue, et l'ensemble est irradié avec une lampe à mercure pendant 90 secondes, placée à distant» de 15cm» 3La totalité de la surface est alors lavée à l'acétone pendant 5 secondes, les 25 parties de polymère non exposées étant dissoutes alors que les portions réticulées du polymère qui ont été exposées restent insolubles, permettant d'obtenir une image nette. Une image encore plus nette est obtenue en teintant l'image originale avec une matière colorante rouge. EXEMPLE 2 30 À une solution à 10% dans le méthyléthylcétone du copolymère préparé dans l'exemple de synthèse 4, on fait addition de 4% en poids par rapport au poids de polymère de 5—nitroacénaphthène, et la solution résultante est appliquée sur une plaque d'aluminium pour plaque de tirage pré-sensibi-35 lisée rendue hydrophile par traitement avec un fluorure de zirconium, la couche après séchage ayant une épaisseur de 3 microns. Un négatif est superposé sur la plaque photosensible 72 07955 9 2128716 ainsi obtenue, et l'ensemble est exposé à la lumière pendant 2 minutes; la totalité de la surface est lavée ensuite à l'acétone ou au méthyléthylcétone, de telle sorte que les portions non-exposées du polymère soient dissoutes, tandis 5 que les portions réticulées demeurent. L'image polymère ainsi obtenue a une particulière adhérence à la plaque d'aluminium. La plaque de tirage obtenue est portée sur une presse offset ordinaire, le tirage étant conduit en utilisant une encre d'impression du commerce, et en utilisant l'eau pour l'immersion. 10 II en résulte que la plaque d'impression présente un pouvoir de transfert très favorable, permettant d'obtenir des images nettes. De plus, la plaque de tirage ayant une très favorable réceptivité aux encres oléagineuses il n'est observé que de très faibles variations après tirage de 20o000 copies. EXEMPLE 3 15 La même solution que dans l'exemple 2 est appliquée sur une pellicule de téréphthalate polyéthylène comportant un revêtement électrolytique de cuivre,- et d'une épaisseur totale de 50 microns, l'épaisseur de la couche sèche ainsi appliquée étant de 10 microns. Un négatif photographique est superposé 20 sur la feuille photosensible ainsi obtenue, et irradié pendant 90 secondes. La totalité de la surface est alors lavée au toluène, les portions non exposées du polymère se trouvant dissoutes et faisant apparaître la surface de cuivre, les portions du polymère exposées réticulées étant insolubles, et couvrant la 25 surface de cuivre. Lorsque la surface de la feuille résultante est ensuite traitée avec une solution aqueuse à 40% de chlorure ferrique, pendant 30 secondes à 40°, le cuivre est éliminé des portions non couvertes par le polymère, le cuivre subsistant aux portions couvertes par le polymère insoluble. 30 L'invention ayant été décrite en détail dans les exemples ci-dessus, des modifications et variations peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention. 72 07955 10 2128716 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1. Dans une méthode de formation d'images, consistant à irradier une résine photosensible avec des radiations ultraviolettes ou visibles pour déterminer la photoréticulation de la résine photosensible sur les surfaces irradiées, la rendant insoluble, et à éliminer les portions solubles de ladite résine photosensible sur les surfaces qui n'ont pas été irradiées, le perfectionnement résidant dans la préparation de ladite résine photosensible à partir d'un monomère de formule générale: CH2 = C - R1 0 II C0o - CH0 - CH - CH„ - 0- C- C = CH-R, ^ OH R2 dans laquelle R^ est H ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 est H, CN, ou COOR, R étant H ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R^ est un noyau aromatique ou furyle; ledit monomère étant homopolymérisé, ou copolymérisé avec un second monomère. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle Ra est H ou CH3, R2 est H, CN, C00H, C00CH3, COOC^ ; R3 étant choisi parmi: O" R4 |T>r4 ( R4 étant H, ou un halogène, ou nitro, ou CH3, 0CH3, C2H5 ou oc2H5. 3. Méthode selon la revendication 1, appliquée en présence d'un sensibilisateur choisi parmi les composés nitroaromatiques, cétone-aromatiques, ou quinone-aromatiques. 4. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit monomère copolymérisable avec le monomère de l'invention est un monomère vinylique, polymérisable par addition,choisi parmi: CH i ^ CH2 « CH - , CH2 = CH - COOR, CH2 = C - COOR, CH2 = CH - CN , CH2 = CH - Cl, CH2 = C = Cl2 , CH2 = CH - CONH - CH2OH , CH2 = CH - C00H, CH2 =. CH - C0NH2, anhydride maléique 72 07955 11 2128716 lO acrylate glycérole, méthacrylate glycérole, vinyllbaimzène sulfonate de sodium, phosphate méthacrylate éthylèmeglycol» R étant H ou un groupe alkyle laaférieur de 1 à 6 atcmes de carbone . 5„ Méthode selon la revendication 3, dams laquelle ledit sensibilisateur est choisi parais 2,4,7—triimitr©—9— fluorenone; 5—nitro-acenaphthène ; p-nitrodiphényl; p—mitre— aniline; picramide; 2-chloro—■4—nxtroanilime; psp®—diiïnéthyl— aminobenzophenone; 1,2—benzanthraquinone; £ 3——éthyl—1.3-diaza—1, 9-benz ) anthrone ; 1—benzoylamino-4—mi tromapMzhalème ; 1—ace ty 1 amino—4—ni tronap hthalène . 6. Méthode selon la revendication 3, dasas laquelle ledit sensibilisateur est incorporé dans le premier moiaonère, par la copolymérisation dudit monomère avec un imomosàre sensibilisateur polymérisable choisi parmis MO2 MO. '2 R étant H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atirees de carbone.