FR 2132776 A1 19721124 FR 7212326 A 19720407 72 12326 1 2132776 La présente invention concerne un procédé de v: nature chimique particulière pour la production de 3-aryl-- 1,1-dihalogénopropènes~(1) en partie connus, que l'on peut utiliser comme produits intermédiaires pour la synthèse de 5 -pesticides. Il est déjà connu qu'on obtient des 3-aryl-1, 1-dichloropropènes par réaction (a) de 3,3,3-trichloropropène-(voir "iKvestija Akademii Hauk URSS", Otdel.Khim Uauk 1955, 993-S8) o.u (b) par réaction du 1 ,1 ,3-trichloropropène (voir 10 "Izvëstija Akademii Nauk URSS" Otdel. Khim. Nauk 1959, 652) ^ ou (c) par réaction de 3,3-dichloro-3-fluoropropène (voir — "IzveBtija Aiademii Nauk URSS" Otdel. Khim» Nauk 1960, • 447-451 y ou '(d) par réaction de 2-trichlorométhylpropène . (vQi£ "Izvestija Akademii Nauk URSS" Otdel. Khim. ÎTauk 15 1959,.. 1028-33) ou (e) par réaction de 3,3,3-trichloro- 2-i5romopropène (voir "Tetrahedron" 1_, 241-47 (1957) avec le benzène ou avec un "benzène substitué en présence de chlorure d'aluminium anhydre : (a) H2C^CH-CC13 (b) C12C:=CH~€H2G1 72 12326 (c) H2C=CH-CC12F (d) hpc=c-ch, 2 l 3 CCI-, S (e) HpC=C-CCl, 2 i 3 Br / r 2132776 —» C VCH-CH-CC1, R""' ~> £)~chTCci2 R CH3 ->/ V-ch-p=cci R 2 Br Il est en outre connu qu'on obtient le 1,1 -dichloro-3-phénylpropène et le 1,1,2-trichloro-3-phénylpropène par réaction de toluène (f) avec du trichloréthylène en présence de peroxyde de ditertiobutyle (voir "Journal of American Chemical Society" 5.» 6216 (1953)) ou (g) avec du trichloréthylène à des températures supérieures à 500°C. (Yoir également "Doklady Akademii Nauk URSS" 131. 1098 (1960) et brevet dè la République Fédérale d'Allemagne N° 1 140 565) (f) h + CICH=CCI2 C ( CH3 )y-0~0~c ( CH"3 ) 3 ch2~c=cci2 (g) ^y~Cli3 + C12C:=CC:L2 C(CH3)3^0.C(CH3) Cl f y-CH2-"C=CCl, Toutefois, ces procédés présentent toute une 10 série d'inconvénients. Ainsi, le 3,3,3-trichloropropène (voir "Canadian Journal of Chemistry" 41. 2529 (1963) ; 72 12326 2132776 "Tzvestija Akademii îTauk URSS", Otdel. Khim. ÏTauk. 1951 . 505) et le 1 ,1 ,3-trichloropropène (voir "Bulletin de la Société Chimique de France" 1943. 166) ne peuvent être obtenus qu'en plusieurs étapes et leur préparation est coûteuse. 5 En outre, dans l'alkylation de benzènes substitués d'après le procédé de Friedel et Crafts, on obtient généralement, suivant la nature et la position des substituants présents, des mélanges d'isomères qu'on ne peut séparer • que difficilement, comme cela est connu. Par exemple, 10 dans la réaction du 3,3,3-trichloropropène avec le chloro-benzène, catalysée par le chlorure d'aluminium ou le chlorure d'antimoine -(V), on obtient dans des essais appropriés des mélanges de 3-(4'-chlorophényl)- et 3-(2'-chlorophényl)-1,1-dichloropropènes-( 1 )dans le rapport de 6:4 et respecti-15 vement 7:3. Dans la réaction du toluène avec le trichloréthylène ou le tétrachloréthylène, les températures réactionnelles élevées, le faible degré de réaction et les faibles rendements sont en outre très désavantageux. Un autre inconvénient 20 réside dans la distillation coûteuse qui est nécessaire pour séparer le produit réactionnel désiré de nombreux sous-produits. . ' " La Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient les 3-aryl-1,1-dihalogénopropènes en.partie connus de 25 formule : (dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un group§4lkyle, 2 R est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, un groupe alkyle, cycloalkyle, halogenalkyle ou ary'le éventuellement 72 12326 4 2132776 substitué, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R^ est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle, alcényle et/ou halogénalkyle et n est un 5 nombre entier égal à 1-5), par chauffage de 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes de formule : r' // vi (r4) n R" h I / • C-C-X Ilx r' X x (ii) (dans laquelle X, R^, R^, R3, R^ et n ont les définitions données ci-dessus) en présence de quantités catalytiques d'acides de Lewis et, le cas échéant, en présence d'un 10 diluant à des températures comprises entre 30 et 250°C. Il est très surprenant de constater que les 1 ,1 -dihalogéno-3-arylpropènes de l'invention, de formule (l)7sont obtenus au moyen de ces procédés en un rendement élevé et avec un haut degré de pureté. 15 'En outre, par rapport aux procédés connus, le procédé conforme à l'invention présente toute une série d'avantages. Les composés de départ de formule (II) sont faciles à obtenir ; de plus, la purification des produits réactionnels de formule (I) est possible par une distillation 20 simple. Si l'on utilise le 3-(4,-chlorophényl)-1,1,1-trichloropropane et le chlorure ferrique anhydre comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant t • FeCl^ Cl~^ yCH2-CH9--CCl3 — —> Cl-( yCH2-CH.-CCl2 72 12326 5 2132776 Les 3-aryl-1,1,1-trihalogénopropanegfotilisés comme matières premières sont définis d'une façon générale par la formule (II). Dans cette formule, X désigne de préférence le chlore ou le brome, R désigné de préférence l'hydrogène, ou 5 _ le.chlore, le brome,/un groupe alkyle a chaîne ramifiee ou - 2 droite ayant jusqu'à quatre atomes de carbone. R désigne de préférence l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, ayant jusqu'à quatre atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 10 préférence 5 ou 6 atomes de carbone, tua groupe halogénalkyle ayant de préférence un atome de carbone, notamment le groupe trichlorométhyle ou trifluorométhyle, ainsi -qu'un groupe aryle éventuellement substitué, notamment phényle, qui peut être substitué par les restes mentionnés 4 3 15 pour définir R . IL désigne de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone,, et, en outre, un groupe aryle éventuellement substitué, notamment phényle, qui 20 peut être substitué par les restes mentionnés pour définir R^. R^ désigne, de préférence, l'hydrogène, le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, lin groupe alcényle à chaîne ramifiée ou droite ayant 25 jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone et un groupe halogénalkyle ayant de préférence un atome de carbone, notamment trichlorométhyle ou trifluorométhyle.; n désigne de préférence un nombre entier égal à 1-5. 30 A titre d'exemples illustrant les 1 ,1,1-trihalogé- no-3-aryl-propanes de formule(II) que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne en particulier les composés suivants t 72 12326 6 2132776 10 15 20 25 30 ,1,1-trichloro-3-phényl-propane ,1,1-trichloro-3-(4'-méthylphényl)-propane ,1 ,1 -trichloro-3-(2 '-chlorophényl)-propane ,1,1 -trichloro-3-(4'-chlorophényl)-propane ,1,1 -trichloro-3-(41-bromophényl)-propane ,1,1-trichloro-3-(2',6'-dichlorophényl)-propane ,1,1-trichloro-3-(3',4'-dichlorophényl)-propane ,1 ,1 -trichloro-3-(21,4'-dichlorophényl)-propane ,1,1 -trichloro-2-méthyl-3-(4'chlorophényl)-propane ,1,1,2-tétrachloro-3-phénylpropane ,1,1 ,2-tétrachloro-3-(2'-chlorophényl)-propane ,1,1,2-tétrachloro-3-(4'-chlorophényl)-propane ,1,1,2-tétrachloro-3-(3l,4'-dichlorophényl)-propane ,1 ,1 ,2-tétrachloro-3-(2',6'-dichlorophényl)-propane ,1 ,1 ,2-tétrachloro-3-(2',4'-dichlorophényl)-propane ,1,1 ,2-tétrachloro-3-pentachlorophénylpropane ,1,1-trichloro-3-bromo-3-phénylpropane ,1,1,3-tétrachloro-3-phénylpropane Les 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes de formule (II) utilisés comme matières premières sont en partie connus ou peuvent être obtenus au moyen de procédés déjà connus (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à 1.' Inspection Publique sous le N"0 1 443 854, brevet français N"0 1 334 749, "Journal of Organic Chemistry" 23. 1710-1712 (1958), "Liebigs Annalen der Chemie" Q2, 28-37 (1960), "Journal of American Chemical Society" 6^, 1100-1105 (1947), ibidem 1105 (1947),"Journa]/)f Organic Chemistry" 18. 328 (1953), brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏF° 2 606 213, brevet britannique N0 650 204, brevet de la République Fédérale d'Allemagne ÎT° 864 866, "Izvestija Akademii Nauk URSS, Otdel. Khim. Nauk 233-39 (1955)). 72 12326 7 2132776 Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on peut utiliser comme diluants tous les solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent,de préférence, des hydrocarbures chlorés tels que le dichloréthylène, 5 le trichloréthylène, le tétrachlorométhane, le chlorobenzène, et le dichlorobenzène. Toutefois, comme mentionné ci-dessus, la réaction peut aussi être conduite en l'absence de diluants. cl ' exemples J-ci A titre/d'acides de lewis, qui accélèrent/ réaction conforme à l'invention, on peut utiliser par exemple le chlorure 10 ferrique anhydre, le chlorure d'aluminium, le chlorure d'antimoine (Y) et le chlorure de titane (IY). On peut faire varier les températures de réaction dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 30 et 250Q.C, de préférence entre 50 et 200°C. « 15 les réactions peuvent être conduites aussi bien à la pression normale qu'à une pression élevée. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, 011 chauffe les 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes (II) utilisés comme matières premières en présence de 0,01 20 à 0,1 mole d'acide de Lewis (par mole de composé de départ (II)) jusqu'à ce que le dégagement de gaz halogénhydrique soit terminé. Pour la purification, on distille le produit-réactionne 1 sous pression réduite. Selon- une variante de ces procédés définis 25 ci-dessue,on fait réagir des halogénures benzyliques de formule : (III) 2 3 4 (dan3 laquelle X, H", R , R et n ont les définitions données ci-dessus) avec des 1,1-dihalogénoléfines de formule : 72 12326 8 2132776 X R1-HG=C//' (IV) . ^ X (dans laquelle X et R^ ont les définitions données ci-dessus) 5 dans un solvant peu polaire, de préférence dans la 1,1-dihalogénoléfine utilisée pour la réaction, en présence de quantités catalytiques d'un acide de Lewis, de préférence le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure d'antimoine-(V), à des températures comprises entre 10 et 10 100°C. Les 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes de formule (il) obtenus au moyen de ce dernier procédé peuvent être transformés, sans isolement préalable, par élimination du diluant: par distillation, puis chauffage en présence de 15 l'acide de Lewis déjà incorporé, en 1,1-dihalogéno-3-aryl-propènes de formule (i) conformes à l'invention, ce qui constitue une forme particulière de réalisation du procédé de l'invention. Les substances obtenues conformément à l'invention 20 sont des huiles allant d'incolores à légèrement colorées en jaune. Les substances conformes à l'invention servent à la préparation d'acides halogénarylcarboxyliques, qu'on utilise comme herbicides. Ainsi, par exemple, on peut 25 transformer le 1,1-dichloro-3-(4t-chlorophényl)-propène par chloration hydrolytique et estérification subséquente, en ester méthylique d'acide 2-chloro-3-(4'-chlorophényl)-pro-pionique, qui est un herbicide sélectif connu, (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 472 646 et N° 3 557 189), 30 conformément au schéma réactionnel suivant : ci-O-civ-çH-coci. ci CH3 oh } ci-/""\-CHa-CH-C00CH3 —HCl v=/ j Cl 72 12326 Q 2132776 (voir exemples de préparation et "Izvest. Akad. Kauk. UESS" Otdel. Khim. Nauk. 1959. 826-830; "Chem. Abstr." 54, 1333 (i960)). On connaît déjà les 3-aryl-l,1-dihalogéno-propènes-(1) mentionnés dans les exemples de préparation 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 11 suivants : 72 12326 10 2132776 L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 fi Cl-f V-CHo-Cfl-CCl,. On chauffe à 100°C, en 1,5 heure environ, 119 g 5 (0,5 mole) de 1,1,1-trichloro-3-(4'-ohlorophényl)-propane avec un gramme de chlorure ferrique anhydre, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique soit terminé. On distille ensuite le produit réactionnel sous pression réduite et oh obtient par distillation jusqu'à un point d'ébullition de 10 96°C/1 mm de mercure, 107 g (96,5 $ de la théorie) de 1,1-dichloro-3-(4'-chloroph.ényl)-propène-(1). Le produit de départ peut être préparé de la façon suivant e : ci-/ y- ch2-ch2-cci3 On verse dans un mélange de 757 g (7,8 moles) 15 de 1,1-dichloréthylène et de 0,5 g de chlorure d'aluminium anhydre, en une heure avec refroidissement extérieur du récipient réactionnel, une solution de 161 g (1 mole) de chlorure de 4-chloro-benzyle dans 97 g (1 mole) de 1,1— dichloréthylène. La température ne doit, alors pas dépasser 20 30-32°C. Ensuite, on agite pendant une demi-heure à la température ambiante ; on reprend le mélange réactionnel dans 1000 ml de toluène, on le lave deux fois avec à chaque fois 500 ml d'eau et on déshydrate la solution toluénique pendant environ 16 heures avec du sulfate anhydre 25 de sodium. 72 12326 n 2132776 Ensuite, les constituants de bas point d'ébullition sont distillés sous pression normale et le produit réactionnel est distillé sous vide. On obtient 220 g (86 $ de la théorie) de 1 ,1,1-trichloro-3-(4,-chlorophényl)-propane bouillant à 5 106°C/0,75 mm. de mercure, qui cristallise dans le ballon de réception et qui a un point de fusion de 41-42°C. Exemple 1A Forme particulière de réalisation du procédé de l'invention, pour la préparation du 1,1-dichloro-3-(4,-chlorophényl)-10 • -pro pêne- f 1 ) de 1 ' exemple 1 de chlorure1 ferrique sublimé, dans deux litres de dichloréthylène bouillant, en opérant à une température de 37°C au reflux et sous agitation énergique, une solution de 322- g (2 moles) 15 dé chlorure de 4-chlorûbenzyle dans 800 ml de 1,1-dichloréthylène en une heure. On agite encore pendant une heure à la température d'ébullition, on chasse par distillation sous pression normale le 1,1-dichloréthylène qui n'a pas réagi, et on fractionne le produit réactionnel sous vide. 20 On obtient 421 g (95 °/a de la théorie) de 1,1-dichloro-3-(4,-chlorophényl)-propène-(1) bouillant à 90°C/0,2 mm de mercure. • Exemple 2 CH2-CH^CC.!2 a On ajoute goutte à goutte/une suspension de 4 g 72 12326 12 2132776 On chauffe pendant quatre heures à 150-160°C, 128 g (0,438 mole) de 1,1,1,2-tétrachloro-3-(4-chlorophényl)-propane (fondant à 54°C) avec 5 g de chlorure ferrique sublimé. On distille ensuite le produit réactionnel sous pression 5 réduite et on obtient 87 g (77 i° de la théorie) de 1,1,2-trichloro-3-(4'-chlorophényl)-propène-(1) bouillant à 118°C/0,7 mm de mercure. Exemple 3 CH3^,H2-CH=CCI2 On chauffe pendant 18 heures à 100°G, 23,8 g (0,1 10 mole) /fjl,1-trichloro-3-(4'-méthylphényl)-propane (fondant à 51 °C) et 0,3 g de chlorure ferrique sublimé. On distille ensuite le produit réactionnel sous pression réduite. On obtient 16 g (80 $ de la théorie) de 1,1-dichloro-3-(4 méthylphényl)-propène-(1) bouillant à 87-88°C/1 mm de 15 mercure. Exemple 4 XV- ch2-ch=cci2 On chauffe pendant 4 heures à 130°C, 22,4 g (0,1 mole) de 1,1,1-trichloro-3-phénylpropane (bouillant à 83-85°C/0,4 mm de mercure) et 0,3 g de chlorure d'aluminium. 20 On distille le produit réactionnel. On obtient 12 g (64 i° de la théorie) de 1,1-dichloro-3-phényl-propène-(1) bouillant à 77-78°C/0,3 mm de mercure. 72 12326 13 2132776 Exemple 5 -ch2-c=cci2 il On chauffe pendant trois heures à 140°C, 26 g (0,1 mole) de 1,1,1,2-tétrachloro-3-phénylpropane (bouillant à 105-106°C/1 mm de mercure) et 0,3 g de chlo-5 rure ferrique sublimé ; ensuite, on distille le produit de réaction. On obtient 18 g (82 ^ de la théorie) de 1,1,2-trichloro-3-phénylpropène bouillant à 80-81°0/0,7 mm de mercure. 10 Exemple 6 ci ch2-cci=cci2 ■ - / • Cl On chauffe pendant 8 heures à 170°C, 52,3 g (0,16 mole) de 1,1,1 ^-tétrachloro-^-D',4'-dichlorophényl)-propane (fondant à 74-76°C) et 5 g de chlorure ferrique . sublimé. Après distillation, on obtient 30 g (65 % de la 15 théorie) de 1,1,2-trichloro-3-(31 ,4'-dichlorophényl)~ propène-(l) bouillant à 129-130°C/0,3 mm de mercure. Exemple 7 Cl / y.CH2~CCl=CCl2 72 12326 14 2132776 On chauffe pendant 6'heures à 160°C, 29,3 g (0,1 mole) de 1,1,1,2-tétrachloro-3-(2'-chlorophényl)-propane (fondant à 88-89°C)et 1g de chlorure ferrique sublimé; ensuite, on distille le produit réactionnel. 5 On obtient 21 g (85 i° de la théorie) de 1,1,2- trichloro-3-(2'-chlorophényl)-propène-(1) bouillant à 112-113°0/O,6 mm de mercure. Exemple 8 On chauffe pendant 8 heures à 160°C, 16,5 g 10 (0,05 mole) de 1,1,1,2-tétrachloro-3-(2',6*-dichlorophényl)-propane (fondant à 96-97°C) et 1 g de chlorure ferrique sublimé. Après distillation, on obtient 9 g (62 de la théorie) de 1,1,2-trichloro-3-(2',6 ^dichlorophényl )-propène-(1) bouillant à 134-136QC/0,6 mm de mercure. 15 Exemple 9 Cl On chauffe pendant 8 heures à 170°C, 32,7 g de 1,1,1,2-tétrachloro-3-(2'^'-dichlorophénylj-propane (fondant à 71-72°C) et 2 g de chlorure ferrique sublimé. Après distillation, on obtient 20 g (70 de la théorie) de 1,1,2-20 trichloro-3-(2r,4'-dichlorophényl)-propène-(1) bouillant à 125 —126°C/0,2 mm de mercure. Des exemples d'autres 3-aryl-1,1-dihalogénopropènes-(1) 72 12326 15 2132776 pouvant être préparés au moyen du procédé de 3.'invention sont donnés sur le tableau suivant : TABLEAU" Ar-CEu -C=C010 d I d R Numéro de l'exemple Ar R Point d'ébullition (°C/mm de mercure) Rendement, fo de la théorie 10 3r-Q- H 99 - 100/1 84 11 ^C1 H 80 - 81/0,25 56 12 /C1 Cl Cl • • • II 107 - 110/0,6 90 13 w(3- Cl ,-4 II. 118 - 120/0,5 92 14 H 100 - 101/0,3 81 15 ci-fy CH3 99 - 100/0,3 74 16 t> CF3 H 64-65/0,4 70 72 12326 16 2132776 TABLEAU (suite) R2 R1 Ar - C - C = CC12 i5 12 Numéro Ar R R R Point d'ébul- Rendement de lition ( °C/ (fo de la l'exemple mm de théorie) mercure) 17 G1-C^ H H CH^ 78-80/0,2 57 18 cl~C3~ H CH3 cïï5 103/0,5 30 72 12326 17 2132776 Transformation du 1,1-dicliloro-3-(4,-chlorophényl)-propène (voir exemple 1) en ester méthylique d'acide 2-chloro-3-(4'-chlorophényl)-propionique : On mélange 221,5 g (1 mole) de 1,1-dicbloro-3-(4t-5 chlorophényl)-propène avec 2500 ml d'acide formique ■contenant 18 g (1,0 mole) d'eau. On porte le mélange à 70°C • (température interne) puis on y fait arriver du chlore. Au bout d'environ 10 mn, il se produit un violent dégagement de gaz chlorhydrique.On obtient en une demi-heure une solution -10 claire, pratiquement incolore. La température interne s'élève à 80-82°C. On fait encore arriver du chlore jusqu'à ce que la solution se colore en jaune (environ 10-15 mn)* Ensuitej-on. bouillir pendant une demi-heure, puis on chasse l'acide formique par distillation. 15 On dissout dans 100 ml de méthanol le résidu de . chlorure de 2-chloro-3-(4'-chlorophényl)-propionyle et on chauffe la- solution au reflux pendant une heure. A.près avoir chassé le solvant par distillation sous pression réduite, on obtient 198 g (85 $ de la théorie) d'ester méthylique d'acide 2-chloiro-3-(4l-chlorophényl)-propionique bouillant 20 à 105-106°C sous un vide de 0,2 mm. 72 12326 18 2132776 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 3-aryl-1,1-dihalogéno-propènes-(l) de formule' : (I) «J (dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R est un 5 atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle, 2 R est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, un groupe alkyle, cycloalkyle, halogénalkyle où aryle éventuellement ■a substitué, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, R^ est un 10 atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle, alcényle et/ou halogénalkyle et n est un nombre entier égal à 1-5),par réaction de 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes avec des acides de Lewis, procédé caractérisé par le fait qu'on chauffe entre 30 et 250°C, des 1,1,1-15 trihalogéno-3-arylpropanes de formule : (dans laquelle X, R^, R2, R3, R^ et n ont les définitions données ci-dessus) en présence de quantités catalytiques d'acides de Lewis et, le cas échéant, en présence d'un diluant. 72 12326 2132776 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à des températures comprises entre 50 et 200°C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 5 par le fait que la réaction est conduite en présence d'un diluant inerte, notamment d'un liydr ocarbure chloré. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit- la réaction en présence de 0,01 à 0,1 mole d'acide de Lewis par mole de 1,1,1-trihalogéno-10 3-arylpropane. _ 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven dications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide de Lewis du chlorure ferrique ou du chlorure d'aluminium anhydre » : . .. 15 . 6* Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare les 1,1,1-trihalogéno-3-arylpropanes de formule (II) utilisés comme matières premières dans le récipient réactionnel 'par réaction d'h.alogénures de benzyle de formule : R' 2 (III) ' ' - ' 2 ^ 4 20 (dans laquelle X, R , 'R, R et n ont les définitions d o rmé es c i-dessus) ave c des 1,1-dihalogénoléfines de (IV) (dans laquelle X et R ont les définitions données ci-dessus) dans un solvant de faible polarité, de préférence dans la 1,1-dihalogénoléfine utilisée pour la réaction en 72 12326 2132776 présence de quantités catalytiques d'un acide de lewis, de préférence de chlorure ferrique, de chlorure d'aluminium ou de chlorure d'antimoine-(V), à des températures comprises entre 10 et 100°C, et, sans isoler les produits, on les 5 chauffe après avoir chassé le diluant par distillation en présence de l'acide de Lewis déjà incorporé, jusqu'à ce que le dégagement de gaz halogénhydrique ait cessé.