FR 2124502 A1 19720922 FR 7203849 A 19720204 72 03849 - i - 2124502 La présente invention se rapporte à des mono- et diiso- -cyanato-p-quinones halosubstituées. à im procédé pour les préparer et à l'utilisation des diisocyanato-quiaonss pour la "fabrication de polyuréthanes. 5 On ne connaissait pas jusqu'ici de p-quinones qui por tent sur le noyau quinoxde un ou plusieurs groupes HCO. La méthode ordinairement employée pour la préparation d'isocyanates, de phosgénation des composés aminés correspondants, ne fournit pas d'isocyanates en cas d'utilisation d'amino- et diamino-quinones. 10 De même la réaction d'amino- et diaminoquinones non substituées avec le chlorure d'oxalyle ne conduit pas aux isocyanates correspondants. C'est pourquoi on peut considérer comme vraiment surprenant le fait que, ainsi qu'on vient de le découvrir, on obtient par une réaction aisée des mono- et diisocyanato-p-quinones 15 lorsqu'on fait réagir des mono- ou diamino-quinones, qui portent en position voisine de la fonction amino un substituant halogène, avec un excès de chlorure d'oxalyle. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'isocyanates de formule générale s 20 0 25 dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome st R-^ et R£ sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, un groupe alcoyle en groupe cycloalcoyle en C^-C-^s un groupe nitro, m groupe cyano, un groupe haloalcoyle en 30 ^i~C4 ou 1111 SrouPe isocyanato, toutefois, au plus un des restes ou Sg représentant un groupe isocyanato, ou bien R^ et R2 représentant ensemble un noyau aromatique fusionné. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de mono- et diisocyanato-p-quinones, caractérisé en ce qu' 35 on fait réagir des mono- ou diamino-p-quinones, qui portent en position voisine d1 au moins un groupe amino un substituant halogène, dans des solvants organiques inertes, éventuellement sous 72 03849 - 2 - 2124502 pression, avec au moins 1 mole, de préférence 1,5 à 3,5 moles de chlorure d'oxalyle par mole de groupes amino, à une température de 0 à +250°C. La présente invention a finalement pour objet également 5 l'utilisation des isocyanates cités comme élément constitutif dans la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé de polyaddition à 1'isocyanate. Le procédé conforme à l'invention est illustré par exemple par la réaction suivante : 10 0 0 15 01 2 (C0Cl)o 0CN 01 acétate de butyle/ chlorobenzène = 1/ ^ Cl !j NCO + 2 00 + 4HC1 Comme matières premières pour le procédé conforme à l'invention conviennent les amino- et diamino-p-quinones substituées de formule générale ; 0 "0 R0 II H al dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome 25 et et Rg sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, un groupe alcoyle en c1_c^2' 1:111 êrouPe cycloalcoyle en C^-C-j^» ^n groupe nitro, un groupe cyano, un groupe haloalcoyle en ou un groupe amino, toutefois un seulement des restes R^ ou Rg représentant un groupe amino, ou bien R^ et R2 formant ensemble un noyau aromatique fusionné. Des composés de départ convenant pour le procédé conforme à l'invention sont par exemple s 2-chloro-3-amino-p-benzoquinone, 2,5-diamino-3,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-dichloro-3,6-diamino-5 p-benzoquinone, 2,6-dichloro-3,5-àiamino-p-benzoquinone de même que les aminoquinones correspondantes bromo- ou fluoro-substituées, 2-chloro-3-amino-5-trichlorométhyl-p-benzoquinone, 2-bromo-3-amino- 72 03849 - 3 - 2124502 5-méth.yl-6-amino-p-benzoquinone, 2-fluoro-3-amino-5-dodécyl-6-méthyl-p-benzoquinone, 2-bromo-3-amino-5-cyclohexyl-p-benzoquinone, 2-amino-3-chloro-p-naphtoquinone. Des composés de départ préférés pour le procédé conforme à l'invention sont la 2,5-diamino-3,6-5 dichloro-p-benzoquinone et la 2-amino-3-chloro-p-naphtoquinone. Le procédé conforme à l'invention ne se limite pas aux aminoquinones citées plus ci-dessus comme composés de départ; on peut au contraire l'exécuter aussi avec des aminoquinones correspondant à la formule générale donnée plus haut, dans lesquelles 10 R^ et/ou R2 représentent des groupes carbalcoxy, alcoylcarbonyle, arylcarbonyle, aryloxy, alcoylmercapto ou arylmercapto, de même qu'avec des aminoquinones hétérocycliques dans lesquelles R^ et Rg font partie d'un noyau hétérocyclique fusionné, qui présente par exemple de l'oxygène, du soufre ou de l'azote. 15 La mise en oeuvre de la réaction se distingue générale ment par une grande simplicité, étant donné que l'on doit simplement ajouter ensemble les composants de départ dans un solvant ou mélange de solvants organiques appropriés et chauffer à reflux jusqu'à ce que le dégagement gazeux soit achevé. On isole ensuite 13 les isocyanates correspondants par filtration ou en concentrant le solvant par évaporation. En général on exécute le procédé selon l'invention à des températures entre 0 et 250°C, de préférence entre 40 et 150°C, avec utilisation d'un excès molaire de chlorure d'oxalyle de 1 à 25 5 fois, de préférence de 1,5 à 3,5 fois, par rapport aux groupes amino présents, éventuellement avec emploi de la pression. Pour le procédé conforme à l'invention conviennent des solvants inertes quelconques, comme par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, '0 l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, 1'acétonitrile, le cyclohexane, etc. Les mono- et diisocyanatoquinones obtenables par le procédé conforme à l'invention sont des composés cristallisés jaunes à rouges. En raison des groupes isocyanate libres, les composés 35 conformes à l'invention conviennent comme éléments constitutifs dans la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé de polyaddition à 1'isocyanate. En l'occurrence on 72 03849 2124502 - 4- - remplace en totalité ou en partie les polyisocyanates utilisés de manière connue pour l'édification des polyuréthanes par les isocyanates conformes à l'invention. Un représentant préféré des isocyanates conformes à l'invention comme élément constitutif pour 5 des matières plastiques de polyuréthanes est la 2,5-diisocyanato-3,6-dichloro-p-benzoquinone. Dans l'édification des polyuréthanes avec utilisation conforme, à l'invention des isocyanates selon l'invention, on peut mettre en jeu tous les composés connus en chimie des poly-10 uréthanes ayant au moins 2 groupes réactifs envers les groupes isocyanate, comme par exemple les glycols, les diamines, les poly-éthers ou polyesters contenant des groupes hydroxyle, etcj l'utilisation conjointe des auxiliaires et additifs courants en chimie des polyuréthanes est de même possible. 15 Les polyuréthanes préparés avec emploi conforme à l'in vention des isocyanates et particulièrement des diisocyanates conformes à l'invention, présentent des unités p-quinone et peuvent pour cette raison s'employer comme polymères dits redox. Un domaine d'emploi intéressant des nouveaux polyuréthanes présen-20 tant des unités p-quinone est par exemple leur utilisation comme résine solide aux propriétés oxydantes ou des polyuréthanes hydrogénés correspondants sous forme de résine solide aux propriétés réductrices, dans des colonnes constituées par exemple similaire-ment aux colonnes d'échangeurs d'ions. 25 Les quinone-isocyanates accessibles par le procédé con forme à l'invention conviennent en outre pour la fabrication de colorants, d'agents de protection des plantes et de produits pharmac e ut i que s. Exemple 1 SO 2,5-diisocyanat.o-3 ,6-dichloro-p-benzoquinone On chauffe à reflux un mélange de 100 g de 2,5-diamino-3,6-dichloro-p-benzoquinone, de 400 g de chlorure d'oxalyle, de 200 ml d'acétate de n-butyle absolu et de 550 ml de chlorobenzène anhydre (environ 36 heures), jusqu'à ce que le dégagement gazeux 35 cesse. Après refroidissement et repos de 12 heures à 0°G, on filtre avec succion à travers une plaque frittée grossière, on lave ensuite avec de l'éther absolu et l'on obtient ainsi 60 g de 2,5- 72 03849 - 5 - 2124502 diisocyanato-3,6-dichloro-p-benzoquinone sous forme de cristaux rouges. P.3?. s 259-260°C. Poids moléculaire établi par spectroscopie de masse s 258 sous forme de RC12 (Cl = 35). 5 Calculé s 258. bis-éthyluréthane i aiguilles orangées, P.E. 220-221°C. Exemple 2 2-isocyanato-3-chloro-naphtoquinone-l,4 On chauffe à reflux un mélange de 50 g de 2-amino-3-10 chloro-naphtoquinone-1,4, de 200 g de chlorure d'oxalyle et de 500 ml d'o-dichlorobenzène anhydre jusqu'à ce que le dégagement gazeux cesse (environ 15 heures). Après refroidissement à environ 30°C, on filtre à travers une plaque frittée fine et on concentre le filtrat sous vide environ au tiers. Par refroidissement à 0°C 15 cristallise la 2-isocyanato-3-chloro-naphtoquinone-l,4 sous forme d'aiguilles jaunes. Après filtration avec succion on lave avec du benzène absolu. Rendement s 40 g. P.E. s 140-142°C. Poids moléculaire établi par spectroscopie de masse s 233 sous 20 forme de RC1 (Cl =35), calculé ; 233. Ethyluréthane s aiguilles jaunes. P.P. 135-136°C. Exemple 3 Préparation d'un polyuréthane de fflycol et de 2,5-diisoc.yanato-25 3,6-dichloro-p-benzoquinone ? On dissout à chaud 6,5 g de 2,5-diisocyanato-3,6-dichlo-ro-p-benzoquinone dans 150 ml d'acétonitrile anhydre et, dans la solution refroidie, on ajoute goutte à goutte tout en agitant 1,55 g de glycol dissous dans 10 ml d'acétonitrile (temps d'addi-30 tion goutte à goutte t 30 minutes). Après 20 heures à la température ordinaire et 8 heures à 0°C, on filtre avec succion le précipité de couleur orangée et on le lave avec de l'acétone chaude. Rendement en polyuréthane s 8 g P.F. : environ 255°C (décomposition). .35 Analyse : C 37,1$ N 8,6% Cl 21,6% calculé pour le polymère lsl : C 37 >4$ II 8,7$ Cl 22,1$ 72 03849 - 6 - 2124502 Exemple 4 Réduction du polyuréthane de 2 ,5-diisocyariato-3 ,6-dichloro-p-benzoquinone et de glycol de l'exemple 3 On dissout à froid 15 g du polyuréthane dans 300 ml de 5 diméthylsulfoxyde et on ajoute 30 ml d'eau. A la température ordinaire on fait passer lentement tout en ahitant du S02 à travers le mélange de réaction. La solution limpide brun, foncé devient presque incolore en l'espace de 6 heures. Lorsqu'il ne se produit plus d'éclaircissement supplémentaire, on traite la solution avec 10 de la terre décolorante ou du charbon actif, on la filtre et on l'ajoute lentement goutte à goutte sous agitation intense dans 1,5 litres d'eau. On filtre avec succion le précipité incolore formé, on le lave à fond avec de l'eau et on le sèche sous vide sur du Po0r-. 2 p 15 Point de décomposition supérieur à 300°C. Rendement s 60% Analyse ? C 36,5% H 3,2% N 7,5% Cl 19,6% Exemple 5 Utilisation du polyuréthane hydrogéné de 2,5-diisocyanato-3>6-20 dichloro-p-benzoquinone et de glycol comme résine d'hydrogénation: On mélange intimement 3 g du polyuréthane incolore réduit (cf exemple 4) avec 1 g de p-benzoquinone au mortier et on fait ensuite bouillir à reflux durant 30 minutes dans un mélange benzène absolu/'acétonitrile (50 ml de mélange l/l). On enlève 25 ensuite à chaud le polymère par filtration et l'on isole à partir du filtrat l'hydroquinone formée. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitai "^0 tif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 03849 _7_ 2124502 REVENDICATIONS 1.- Isocyanate de formule générale s 0 H al ^CO dans laquelle Hal représente du fluor, du chlore ou du brome 10 et R^ et Rg sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, du fluor, du chlore, du brome, un groupe alcoy-le en C^-C-^» un groupe cycloalcoyle en C^-C-^ > un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe haloalcoyle en C-^-C^ ou un groupe isocyanato, toutefois au plus un des restes R^ ou 15 Rg représentant un groupe isocyanato, ou bien R^ et R2 for mant ensemble un noyau aromatique fusionné. 2.- 2,5-diisocyanato-3,6-dichloro-p-benzoquinone. 3•- 2-isocyanato-3-chloro-naphtoquinone. 4..- Procédé de préparation de mono- et diisocyanato-20 p-quinones, caractérisé en ce qu'on fait réagir des mono- ou diamino-p-quinones, qui portent en position voisine d'au moins un groupe amino un substituant halogène, dans des solvants organiques inertes, éventuellement sous pression, avec au moins 1 mole, de préférence 1,5 à 3,5 moles de chlorure d'oxalyle par mole 25 de groupes amino, à une température de 0 à +250°C. 5.- Utilisation des isocyanates selon la revendication 1 comme élément constitutif dans la fabrication de matières plastiques de polyuréthanes par le procédé de polyaddition à 1'isocyanate.