FR 2130234 A1 19721103 FR 7208918 A 19720315 72 08918- i 2130234 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone, leur préparation et leur application pour stabiliser les matières organiques contre les dégradations provoquées par la lumière ultra-violette. 5 L'invention concerne plus particulièrement les dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone répondant S. la formule I dans laquelle X représente un groupe arylène répondant à l'une des formules II, III et IV 15 20 n représente le nombre 1 ou 2, et les noyaux benzéniques de la molécule ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle contenant ensemble jusqulà 12 atomes de carbone . Les substituants alkyle peuvent être à chaîne droite 25 ou ramifiée et signifient de préférence le groupe méthyle, ëthyle, tert.-butyle, hexyle, nonyle, dodécyle, 1,1,3,3,-tétra-méthyl-butyle et isopropyle. Par définition, les composés de formule I peuvent être substitués soit par un seul groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, soit par plusieurs 30 groupes alkyle, la somme des atomes de carbone présents dans tous les groupes alkyle ne devant pas être supérieure à 12. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on condense sous les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts une mole d'un composé de formule V 35 (formule V voir page suivante) 72 08918 2 2130234 (V) 15 20 25 30 35 dans laquelle les noyaux benzéniques ne portent pas de substituants ou sont substitués, excepté aux positions 4 ou 4 et 4', par des groupes alkyle, avec une ou deux moles d'un dérivé réactif d'un composé de formule VI RO 10 HOOC o (VI) dans laquelle R représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire et le noyau benzénique ne porte pas de substituants ou est substitué par des groupes alkyle, et on transforme en groupes hydroxy les groupes OR des composés ainsi obtenus qui répondent à la formule VII dans laquelle X, n et R ont les significations déjà données et les noyaux benzéniques de la molécule ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle contenant ensemble jusqu'à 12 atomes de carbone. On effectue le procédé de l'invention en deux étapes, en procédant comme décrit ci-dessous. Dans une première étape, on effectue la condensation de Friedel-Crafts en milieu anhydre, selon les méthodes connues, par exemple comme décrit dans the Merck Index, 7è Ed., p. 142 8 (1960) et par Olah dans Friedel-Crafts and Related Reaction (1964), ce qui donne la 2-alcoxybenzophénone. La condensation de Friedel-Crafts doit être effectuée dans des conditions suffisamment ménagées pour qu'il ne se produise pas de modification du groupe -OR de la formule VI. Les conditions sont suffisamment ménagées lorsqu'on opère à une température inférieure à 50°, de préférence entre -10° et +25°. On peut utiliser les catalyseurs 72 08918 2130234 généralement employés pour les réactions de Friedel-Crafts, comme par exemple le tétrachlorure d'étain, le chlorure ferrique, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium ou les produits d'addition du chlorure d'aluminium sur des chlorures de métaux 5 alcalins tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le chlorure de lithium, de préférence le chlorure d'aluminium. On effectue la condensation de Friedel-Crafts dans un solvant organique inerte tel que le sulfure de carbone, le dichloro-méthane, le trichloromëthane, le tétrachlorométhane, le dichlo-10 roéthane , . le" tétrachloroéthane, le chlorobenzène, le bromo-benzène, 1'o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène. Comme composés de formule V appropriés, on peut par exemple citer l'oxyde de 4-phénoxy-phényle et de phényle, l'oxyde de bis (4-phénoxy-phényle) et le 4,4'-di-phénoxy-bi-15 phényle. Par définition, ces composés peuvent ne pas porter de substituants ou être substitués par des groupes alkyle, la position 4 ne devant jamais porter de substituant. Pour la synthèse des produits finals de formule I dans laquelle n signifie 2, la position 4' des produits de départ de formule V doit elle 20 aussi être non substituée. Les noyaux benzéniques des composés de formule V peuvent être substitués par des groupes alkyle en n'importe quelle autre position. Les groupes alkyle en position 3 et 3', et en particulier les groupes alkyle non ramifiés et à. bas poids moléculaire, favorisent la réaction de Friedel-Crafts. 25 Ccmme dérivés réactifs des composés de formule VI, on peut par exemple utiliser les chlorures ou les anhydrides des acides de formule VI. Ces dérivés réactifs peuvent également être substitués par des groupes alkyle. Le substituant R représente de préférence le groupe méthyle. 30 Dans la seconde étape, on transforme la 2-alcoxyben- zophénone en 2-hydroxybenzophénone. Cette opération peut être réalisée par hydrolyse acide, par exemple par un traitement à l'acide bramhydrique dans un acide alcanoïque inférieur anhydre, par exanple dans l'acide propionique anhydre ou dans l'acide acétique glacial, à une température 35 ccmprise entre la tanpérature ambiante et le point d'ébullition du mélange ré-actionnel, de préférence entre 60 et 100°. Il est cependant possible d'éviter 72 08918 4 2130234 un traitement spécial après la première étape et l'utilisation de réactifs dans la seconde étape. En effet, il suffit de chauffer le produit de la condensation à l'état brut, par exemple à une température comprise entre 50 et 120°, pour réaliser le second 5 stade de la réaction en provoquant simultanément la transformation du reste R en l'halogénure d1alkyle correspondant et la libération du groupe hydroxy. Dans ce cas, il est recommandé d'effectuer la condensation de Friedel-Crafts dans un solvant organique inerte dont le point d'ébullition est de 100° ou plus. 10 On peut ensuite isoler les composés de formule I ainsi obtenus selon les méthodes habituelles, en détruisant d'abord le complexe métallique qui s'est formé en l'introduisant dans une phase acide aqueuse. Les composés bruts ainsi obtenus peuvent être purifiés 15 selon les méthodes usuelles, par exemple par recristallisation dans l'alcool, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, le toluène ou l'essence minérale, ou par lavage à l'aide d'un solvant organique approprié. Les composés de formule V et les dérivés réactifs 20 des composés de formule VI, utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, sont connus ou peuvent être obtenus selon des procédés connus, à. partir de produits connus. L'invention concerne également l'utilisation des composés de formule I comme absorbeurs d'ultra-violet. 25 A cet effet, les nouveaux composés sont incorporés dans des substances sensibles S. la lumière ou appliqués en couche protectrice sur les produits à protéger. Ils protègent alors de la destruction les substances sensibles à la lumière, par absorption des rayons ultra-violets nocifs. Les possibilités 30 d'application sont particulièrement nombreuses dans le domaine des résines synthétiques. On peut par exemple protéger les résines synthétiques suivantes : l'acétate de cellulose, l'acétobuty-rate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure-acétate de polyvinyle, les 35 polyamides, le polystyrène, 1'éthylcellulose, le nitrate de cellulose, l'alcool polyvinylique, les caoutchoucs de silicone, 72 08918 S 2130234 le propionate de cellulose, les résines de mêlamine-formaldéhyde, les résines d'urëe-formaldéhyde, les résines allyliques à couler, le polymëthacrylate de méthyle, les polyesters et le polyacrylonitrile. 5 On peut également protéger de la lumière ultra-violette les substances naturelles telles que le caoutchouc, la cellulose, la laine et la soie. Les substances à protéger peuvent se trouver â l'état de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudre 10 et sous d'autres formes industrielles, ou à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières S. protéger ou le revêtement de ces matières s'effectue selon des techniques connues en soi. Une technique d'application particulièrement importante consiste à mélanger intimement une 15 résine synthétique, par exemple du polypropylène à l'état de granulés, avec les composés de l'invention, par exemple dans un malaxeur, et à procéder ensuite S. l'extrusion. On obtient de cette manière un mélange très homogène, ce qui est important si l'on veut parvenir à une bonne protection. L'extrusion 20 donne par exemple des feuilles, des tuyaux souples ou des fils. Ces derniers peuvent être -tissés, pour obtenir des articles textiles. Dans ce mode opératoire, l'absorbeur d'ultra-violet est mélangé avec le polypropylène avant l'extrusion et la transformation en matière textile. Mais on peut également traiter 25 des fils ou des tissus à l'aide des nouveaux absorbeurs d'ulta-violet, par exemple dans un bain aqueux contenant un composé de formule I à l'état de dispersion extrêmement fine. On peut ainsi traiter les textiles de polytëréphtalate d'éthylène et d'acétate de cellulose. 30 II n'est pas nécessaire que les résines synthétiques soient entièrement polymërisées ou condensées au moment où on les mélange avec les composés de l'invention. On peut également mélanger les monomères, les prépolymères ou les précondensats avec les absorbeurs d'ultra-violet de l'invention et transformer 35 ensuite la résine synthétique en produit final par condensation ou polymérisation. % 72 08918 6 2130234 Les absorbeurs d'ultra-violet de l'invention permettent de stabiliser non seulement des pellicules, des résines synthétiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides, dont 5 la surface est sensible à la dégradation par la lumière ultraviolette. Parmi ces matières, on citera les résines synthétiques en mousse, les pellicules et revêtements opaques, les papiers opaques, les résines synthétiques colorées transparentes et opaques, les pigments fluorescents , les produits de polissage 10 pour automobiles et meubles, les crèmes, lotions et produits analogues, qu'ils soient opaques, transparents ou translucides. Les composés de formule I peuvent être utilisés avec d'autres co-stabilisants ou d'autres stabilisants. Ces mélanges de produits actifs ont souvent un effet synergétique et protê-15 gent les matières traitées simultanément contre la lumière, la chaleur et les dégradations par oxydation. Pour parvenir à une protection contre les radiations ultra-violettes, il n'est pas absolument nécessaire d'incorporer les composés de l'invention aux matières à protéger ou 20 de revêtir ces matières par les composés de l'invention. C'est ainsi par exemple qu'on peut protéger les produits alimentaires sensibles à la lumière comme les fruits, les graisses alimentaires et le beurre, par emballage dans des feuilles de résine synthétique contenant les composés de formule I. 25 En général, les groupes alkyle présents dans les conposés de formule I augmentent la solubilité de ces derniers et souvent aussi leur efficacité comme stabilisants pour les polyoléfines. L'invention comprend également les matières contenant 30 les composés de formule I en vue de les protéger contre les radiations ultra-violettes. Comme cela a été signalé plus haut, l'incorporation des composés de l'invention dans les matières à protéger peut être effectuée selon des techniques connues en soi, à n'importe quel stade de la préparation de ces matières. 35 La proportion des agents de protection incorporés peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5 %, de 72 08918 7 2130234 préférence entre 0,05 et 1 % en poids de la matière à protéger * Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et 3es pourcentages s'entendent en poids ; les températures sont exprimées en degrés 5 centigrades. Exemple 1 On mélange 26,4 parties d'oxyde de 4-phénoxy-phényle et de phényle, 36,8 parties de chlorure de 2-méthoxy-3-méthyl-benzoyle et 280 parties de tétrachloroéthane et on ajoute 10 par portions, en l'espace de deux heures et à une température comprise entre -5° et 0°, 29,4 parties de chlorure d'aluminium. Après dégagement de la quantité théorique d'acide chlorhydrique, on chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures à 115-120°. On décompose ensuite la masse épaisse ainsi obtenue à l'aide 15 d'acide chlorhydrique dilué et on élimine le solvant par entraînement à la vapeur d'eau. On lave le résidu solide jusqu'à neutralité et on le sèche, ce qui donne le composé de formule 20 CH, ,0H HQ rU \ / 3 0 \ / 2/ "~(s}~00~\2)~^ aP/ Après recristallisation dans le dioxanne, on obtient 42 parties de cristaux incolores purs fondant à 17 6-177°; /^max = 291 25 et 344 nm (dans l'éthanol). Exemple 2 On mélange 31,8 parties d'oxyde de 4-(4 -tert.-butyl-phénoxy)-phényle et de phényle, 17,05 parties de chlorure de 2-méthoxy-benzoyle et 240 parties de tétrachloroéthane et on 30 ajoute par portions, en l'espace de 35 minutes et à -8°, 14,7 parties de chlorure d'aluminium. Après dégagement de la quantité théorique d'acide chlorhydrique, on chauffe le mélange réactionnel pendant 4 heures à 100°. On décompose ensuite la masse épaisse ainsi obtenue à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlor-35 hydrique et on élimine le solvant par entraînement à la vapeur d'eau. On reprend par du toluène l'huile jaune qui a précipité 72 08918 8 2130234 et on la lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. On élimine le toluène par distillation sous pression réduite et on recristallise le résidu dans le méthanol. On obtient ainsi des cristaux incolores fondant à 76-77°; maximums d'absorption à 5 285 et 335 nm (dans l'éthanol). L'analyse élémentaire est en accord avec la formule En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, on peut également préparer les composés du tableau I suivant . 15 (tableau I voir page suivante) TABLEAU X hO Exemple Formule Point de fusion Àmax (dans l'éthanol) en nm y CH- CH, r -j ch-j-ç-cHj-c /o>-o--^o)-co CK.-j; Cri* L J2. huile 285, 335 4 H19C9~^ @-4 (O) O O (éjs huile 286, 335 5 n25°l2~ i—n o (o) OH huile 286, 335 6 OH (Ô^co- OH ^ . j \ /ÔV coWo). 2S / , \ / 167-168° ' 292, 332 7 ' /0H -C 0- ~(o)-o- / OH -^oVpo-fc) -.V— 124-126° 290, . 330 8 1 O ~ o - _ °L^H5 ;^ô)-C0"\2> 143-144° 291. 346 9 •OH OH 0 , Q | 155-156° 295* 355 O co Mi 00 KO ro t—* OJ O IV) LnJ 4> TABLEAU I (suite) ro 10 PH ÇH3 OH i;- o^Vo^)-o-^) 0 CH* 0 196-198° 292, 320-335 11 HO OH CfU Y: H-* 142-144° 290, 335 o oo ko M 00 i>o LnI o ro Usl « 72 08918 2130234 Exemples d'utilisation A) On mélange jusqu'à homogénéité sur un laminoir, à 180°, du chlorure de polyvinyle avec 0,5 % de l'un des composés des exemples 1 et 6 à 11, puis on moule par compression en feuilles 5 de 0,3 mm d'épaisseur. Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De La Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous benne aération à 40° et sous 75 % d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes 10 noires de la société Philips. Après une exposition de 800 heures, les feuilles ainsi traitées n'ont subi aucune modification, tandis qu'une feuille témoin ne contenant aucun composé de formule I présente une coloration brune après une exposition de 200 heures. 15 B) En procédant comme décrit sous A, on mélange du polypropylène avec 0,2 % du composé décrit à l'exemple 2, on le lamine et on le soumet à l'épreuve de résistance aux influences climatiques. Au bout de 200 heures, les feuilles n'ont subi aucune modification, tandis qu'une feuille témoin présente de fines 20 crevasses et devient cassante. 72 08918 12 2130234 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I OH HC\ (oS— «~/ôv °—x—° —(ôy~œ ~\ô) c n-1 10 15 dans laquelle X représente un groupe arylëne répondant à l'une des formules II, III et IV (II) (III) (IV) n représente le nombre 1 ou 2, et les noyaux benzéniques de la . molécule ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle contenant ensemble jusqu'à 12 atomes 20 de carbone. 2.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH-i ,OH HO ^ ^H3 25 3.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH. 30 ch3-c l CH. O HO O o -CO 35 4.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule (voir la formule page suivante) 72 08918 X.5 2130234 ch„ ch„ ch3— c — ch2 c ch. ch„ O HOx O)—c°—?Q\ 10 5.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophéncne caractérisé en ce qu'il répond à. la formule H19C9- - -0 —1(o^-C0— 6.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule 15 H25C12- o ho O co 7.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone carac-20 térisë en ce qu'il répond à la formule 25 8.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la fdrmule 30 ïï0\_^ --\o)-0-\o)-'w-\o) 35 9.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone carac térisë en ce qu'il répond à la formule (voir la formule page suivante) 72 08918 14 2130234 O)-0 10.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule oh 11.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone caractérisé en ce qu'il répond à la formule oh ch ho 0 \ 0 ch3 12.- Nouveau dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone carac-20 térisë en ce qu'il répond à la formule 25 13.- Un procédé de préparation des dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone répondant à la formule I 30 )h O )—co o V-° ° —(ôV® —(o) (i) n-l dans laquelle X représente un groupe arylène répondant à l'une 35 des formules II, III et IV 72 08918 15 2130234 15 20 25 30 35 O o o / 10 (II) (III) (IV) n représente le nombre 1 ou 2, et les noyaux benzéniques de la molécule ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle contenant ensemble jusqu'à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on condense, sous les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, une mole d'un composé de formule V 1Q4 (V) dans laquelles les noyaux benzéniques ne portent pas de substituants ou sont substitués, excepté aux positions 4 ou 4 et 4', par des groupes alkyle, avec une ou deux moles d'un dérivé réactif d'un composé de formule VI R0. H00C— (VI) dans laquelle le noyau benzénique ne porte pas de substituants ou est substitué par des groupes alkyle et R représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire, et on transforme en groupes hydroxy les groupes OR des composés ainsi obtenus qui répondent à la formule VII RO (VII) -(o)-'" -{ÔV co — 11-1 * ' dans laquelle X, n et R ont les significations déjà données et les noyaux benzéniques de la molécule ne portent pas de substituants ou sont substitués par des groupes alkyle contenant ensemble jusqu'à 12 atomes de carbone. 14.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation de Friedel-Crafts à une température inférieure à 50°. 72 08918 16 2130234 15.- Un procède selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on transforme les groupes OR des composés de formule VII en groupes hydroxy, par chauffage à une température comprise entre 50 et 120° du produit de condensation à l'état 5 brut. 16.- L'application des dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, S. la stabilisation des matières organiques. 17.- L'application des dérivés de la 2-hydroxy- 10 benzophénone spécifiés S l'une quelconque des revendications 1 à 12, à la stabilisation des résines synthétiques. 18.- Un procédé de protection des matières organiques contre les radiations ultra-violettes, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces matières, à un stade quelconque de leur prëpa- 15 ration, un dérivé de la 2-hydroxy-benzophénone spécifié â l'une quelconque des revendications 1 à 12. » 19.- Les matières organiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme absorbeur d'ultra-violet, l'un au moins des composés spécifiés à l'une quelconque des reven-20 dications 1 à 12. 20.- Les matières organiques selon la revendication 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre d'autres .co-stabilisants et stabilisants les protégeant contre l'action de la lumière, de la chaleur et de l'oxygène.