FR 2124239 A1 19720922 FR 7201579 A 19720118 72 01579 i 2124239 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs d'hydrofluoration à activité élevée pour la fixation d'acide fluorhydrique sur des liaisons doubles et triples ainsi que pour l'échange le chlore ou de brome lié à uiae molécule organique con -5 tre du fluor au moyen d'acide x'luorhydrique. Ces catalyseurs se caractérisent par le fait que les réactions peuvent être effectuées à des températures relativement basses et que, par le choix des conditions réactionnelles, on peut conduire les résections, notamment dans le cas des réactions de fixation, de façon que les 10 composés recherchés puissent être obtenus à l'état presque pur ou avec un bon rendement. De nombreux catalyseurs d'hydrofluoration à base d'alumine ou de fluorure d'aluminium sont décrits dans la littérature des brevets. C'est ainsi par exemple que, dans lé brevet U.S.A. 15 2.471.525.» on Propose des catalyseurs pour la réaction entre l'acétylène et l'acide fluorhydrique-qui consistent soit en du trifluorure d'aluminium en pastilles, soit en de l'oxyde d'aluminium. Grâce à l'utilisation de ces catalyseurs, on obtient des mélanges de fluorure de vinyle et de 1,1-difluoroéthane. Bien 20 que les réactions soient conduites à des températures relativement élevées et avec un gros excès d'acide fluorhydrique, la fraction d'acétylène n'ayant pas réagi est considérable . Lors de la mise en oeuvre directe du catalyseur à base d'alumine, la formation d'eau, de quantités importantes de goudrons et de 25 sous-produits gazeux au cours de la phase initiale du processus se révèle particulièrement gênante. Il en résulte des difficultés considérables. En présence du gaz fluorhydrique n'ayant pas réagi, l'eau peut se transformer en acide fluorhydrique fortement corrosif qui est susceptible d'endommager les installations de JO produation. Les goudrons formés peuvent entraîner le colmatage de l'installation. La conversion de l'acétylène en des hydrocarbures gazeux indésirables constitue une mauvaise utilisation de l'acétylène et nécessite une grosse dépense d'appareillage pour la séparation et la purification des produits recherchés. 35 On a par conséquent essayé de préparer un fluorure d'alumi nium présentant une activité plus élevée. Par exemple, dans le brevet U.S.A. 2.673.139 on décrit un catalyseur à base de fluorure d'aluminium pour la réaction de l'acétylène sur de l'acide fluorhydrique qui est obtenu par traitement de chlorure d'alumi-40 nium au moyen d'acide fluorhydrique en phase vapeur. Le brevet 72 01579 2 2124239 allemand 1.224<>732 propose la mise en oeuvre de fluorures d'aluminium A-. y- ou & ou de leur mélanges qui sont obtenus par un traitement thermique sélectif d'un fluorure d'aluminium hydraté ou par réaction d'acide fluorhydrique sur de l'oxyde d'aluminium 5 activé. Pour l'échange du chlore et du brome dans des hydrocarbures halogénés contre du fluor au moyen d'acide fluorhydrique, on a décrit das catalyseurs spéciaux à base de fluorure d'aluminium, par exemple dans le brevet U.S.A. 2.748.199 un fluorure d*aluminium obtenu à partir de chlorure d'aluminium et d'acide 10 fluorhydrique. L'activité de ces catalyseurs n'est cependant pas satisfaisante car on n'obtient des rendements acceptables en composés désirés qu'avec des vitesses d'écoulement relativement faibles et des températures relativement élevées. De plus, les procédés de préparation pour ces catalyseurs sont dans la plu-15 part des cas compliqués0 Conformément à la demande de brevet allemand publiée sous le n° 1.941.234, on a essayé d'obtenir des catalyseurs moulés à base de fluorure d'aluminium en traitant des mélanges d'alumine acide activée et de 2 à 20 pourcent en poids d'acide silicique à 20 l'aide d'acide fluorhydrique entre 200 et 430°C, moyennant quoi le SiOg est éliminé sous forme de SiF^ et d'eau. Les catalyseurs ainsi obtenus possèdent, vis-à-vis des catalyseurs obtenus à partir d'oxyde d'aluminium seul, une activité améliorée; cependant, la stabilité dimensionnelle de tels catalyseurs ne satisfait 25 pas aux exigences techniques car, après quelques jours seulement, on observe une désintégration lente des produits moulés. C'est ainsi que l'on ne parvient pas à assurer des conditions d'écoulement régulières dans le lit de catalyseur. Les nouveaux catalyseurs moulés destinés aux réactions d'hy-30 drofluoration sont caractérisés par le produit d'hydrofluoration résultant d'alumine hydratée ou d'hydroxyde d'aluminium, ou de leurs mélanges et de 2 à 60 pourcent en poids de trioxyde de bore par rapport au mélange de départ. La préparation des catalyseurs qui fait également l'objet de l'invention est simpleo Pour la 35 préparation des catalyseurs moulés, de l'alumine hydratée ou de l'hydroxyde d'aluminium ou de leurs mélanges et 2 à 60 pourcent en poids de trôbxyde de bore par rapport au mélange de départ, sent malaxés et plastifiés, la matière plastifiée est ensuite façonnée, séchée à une température entre 120 et 200°C et soumise ensuite 40 dans la zone réactionnelle à un traitement à l'aide à'acide 72 01579 3 2124239 fluorhydrique à une température comprise entre 200 et 500°C. Comme agents de plastification du mélange on peut se servir d'eau et notamment d'un acide aqueux dilué, par exemple d'acide nitrique, d'acide sulfurique, d'acide fornique ou d'acide acéti-5 que. La nouveauté par rapport aux procédés de préparation de catalyseurs connus est que, selon le procédé de l'invention, on n'utilise pas d'oxyde d'aluminium activé. Gomme produits de départ, on se sert au contraire d'alumines hydratées ou d'hydroxyde 10 d'aluminium, et on peut alors mettre en oeuvre les modifications connues. Les alumines hydratées du type pseudoboehmite se sont révélées particulièrement appropriées. Ces composés peuvent être mis en oeuvre aussi bien sous forme de poudre qu'à l'état humide après filtration. Comme composé du bore on peut également utili-15 ser, à la place du trioxyde de bore, les quantités d'acide borique ou d'acide métaborique correspondantes. La quantité de lipide devant être ajoutée avant le façonnage doit être dosée de façon que la masse humectée acquière la plasticité nécessaire au moulage. La forme des produits agglomérés n'est pas déterminante; 20 les produits peuvent par exemple être transformés en granulés, en cylindres, en comprimés ou en grains. Les produits résultants sont séchés mais non calcinés. Lors de la réaction d'activation proprement dite, il est impératif de ne pas dépasser une certaine limite de température 25 dans le lit de catalyseur. Etant donné que la température mesurée à l'extérieur s'écarte sensiblement de la température mesurée dans la zone réactionnelle, il est recommandé de contrôler la température intérieure. On y parvient par exemple en introduisant dans l'axe longitudinal d'un réacteur tubulaire muni de tubes 3D d'arrivée et de sortie pour les produits gazeux un thermoélément logé dans un tube protecteur. Le chauffage du réacteur tubulaire peut s'effectuer au moyen d'un dispositif de chauffage électrique et la mesure de la température extérieure peut s'opérer grâce à un thermoélément. Le traitement des produits façonnés par de 35 l'acide fluorhydrique en vue de leur activation est avantageusement réalisé dans un système dynamique, la vapeur d'eau formée au cours de la réaction et le fluorure de bore étant ainsi éliminés avec le courant d'acide fluorhydrique. Pour 1*activation, le catalyseur est chauffé de l'extérieur dans un courant d'acide 40 fluorhydrique jusqu'à ce qu'à ce que la température du catalyseur 72 01579 4 2124239 ' ait atteint le niveau désirée On maintient ensuite cette température pendant plusieurs heures en continuant à faire passer un courant d*acide fluorhydrique. La quantité d'acide fluorhydrique envoyée à travers le réacteur tubulaire par unité de temps est 5 dosée de façon que la température dans la zone réactionnelle qui se déplace dans le réacteur soit réglée de manière que l'on ne dépasse pas la températured'activation désirée. La réaction d'activation est terminée lorsque le catalyseur n'absorbe presque plus d'acide fluorhydrique. Bien que la réaction d'activation 10 puisse être effectuée à des températures comprises entre 200 et 500°C, on préfère cependant des températures entre 300 et 4-00°C car on obtient les catalyseurs les plus stables et les plus actifs en procédant à 1*activation dans ce domaine de températures. La durée totale du traitement à l'aide d'acide fluorhydrique dé-15 pend essentiellement de la charge d'acide fluorhydrique et s'élève en général à environ 5 à 10 heures. La montée en température prend par exemple une demi-heure à une heure. Une forme de réalisation préférée consiste à adjoindre à l'acide fluorhydrique un gaz inerte tel que par exemple l'azote, 20 l'anhydride carbonique, l'air, l'oxygène ou l'argon,. Ceci facilite la régulation de la température d'activation et favorise en même temps l'élimination rapide à partir de la zone réactionnelle de la vapeur d'eau et du fluorure de bore formés au cours de l'activation. On n'observe pas de colmatage de l'appareiliage et on 25 n'a pas à le craindre en raison de la vaporisation aisée des produits volatils. Les phénomènes intervenant au cours de 1*activation ne sont pas entièrement élucidés. On a trouvé que le pré-traitement de l,alumine hydratée ou de l'hydroxyde d'aluminium par de l'acide 30 fluorhydrique, conformément à l'invention, conduisait à la formation de fluorure d'aluminium. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon les règles de l'art, la quantité totale de ces composés est pratiquement transformée en fluorure d*aluminium. La majeure partie du trioxyde de bore est transformée en fluorure de bore 35 volatil et est de cette façon éliminée du catalyseur. On obtient ainsi un catalyseur à base de fluorure d'aluminium doté d'une aire spécifique relativement grande. On a cependant constaté que, indépendamment de la quantité de composé de bore mise en oeuvre, il restait, après 11activation, une certaine fraction de bore 40 dans le catalyseur final, et seule la quantité de bore incorporée 72 01579 5 2124239 dépend de la quantité de trioxyde de bore mise en oeuvre au départ. La présence de bore est décelable même après une utilisation prolongée du catalyseur dans des réactions d'hydrofluoration. On suppose que l'activité remarquable du catalyseur dépend dans 5 une certaine mesure du bore contenu dans le catalyseur activé. Des quantités de trioxyde de bore inférieures à 2% en poids dans le mélange initial n'ont pratiquement pas d'effet sur l'augmentation d'activité du catalyseur à base de fluorure d'aluminium final» L'activité des catalyseurs est en rapport avec la quantité 10 de trioxyde de bore présente dans le produit de départ et augmente avec une teneur croissante en trioxyde de bore. Cela se traduit par exemple par le fait qu'au cours des réactions d'hydrofluoration dans des conditions de températures identiques, on peut obtenir des rendements plus élevés eh les composés désirés. 15 II est préférable d'ajouter une quantité de trioxyde de bore comprise entre 5 et 50 % en poids par rapport au mélange initial. La durée de vie des catalyseurs selon l'invention est très grande. Etant donné que les réactions d'hydrofluoration peuvent être effectuées à des températures relativement basses, la ten-20 dance à des réactions de décomposition conduisant à un olpôt de carbone sur le catalyseur est faible. C'est ainsi par exemple que le taux de décomposition de l'acétylène en carbone et en éthy-lène ou en des composés analogues ne s'élève qu'à environ 0,2 %» Il est possible de réactiver le catalyseur de façon connue en 25 brûlant le carbone en présence d'air ou de mélanges gazeux contenant de l'oxygène. L'activité du catalyseur n'en est pas affectée. On a trouvé par ailleurs que les catalyseurs selon l'invention destinés aux réactions de fluoration présentent une activité particulièrement bonne lorsque les catalyseurs activés avec de 30 l'acide fluorhydrique possèdent en outre une teneur en fer comprise entre 0,05 10 °f° erL poids par rapport au poids du catalyseur final. On obtient ces catalyseurs en incorporant, avant la plastification, au mélange d'alumine hydratée ou d'hydroxyde d'aluminium et de 2 à 60 pourcent en poids de trioxyde de bore par 35 rapport au mélange de départ, un composé de fer (III) sous forme solide at à la dose requise. Des composés ferriques appropriés sont par exemple le nitrate de fer (ICI), le carbonate de fer- (HO ou l'oxyde de fer (III). L'invention se rapporte en outre à l'application des cata— zjO lyseurs précités pour la fixation d'acide fluorhydrique sur des 72 01579 6 2124239 trijiles liaisons. Les catalyseurs se prêtent en particulier à la préparation du fluorure de vinyle et du 1,1-difluoroéthane par réaction de l'acétylène sur de l'acide fluorhydrique à des températures com-5 prises entre 100 et 4-00°C, en particulier entre 200 et 300°C dans la zone réactionnelle» L'addition de l'acide fluorliydrique sur l'acétylène se déroule de façon très exothermique; on a par conséquent pu observer une zone réactionnelle dont la température se situait nettement au-dessus de la température extérieure. Cfest la raison pour laquelle il est nécessaire de considérer la température intérieure comme la température de réaction pour des essais comparatifs. Le procédé peut être réalisé dans un réacteur tubulaire muni, de dispositifs de mesure des températures intérieure et extérieure, tel qu'il a été décrit à propos de la pré-15 paration du catalyseur selon l'invention. Pour la réalisation de l'opération, le réacteur chargé de catalyseur est amené à la température extérieure souhaitée. On fait ensuite passer sur le catalyseur un mélange d*acide fluorhydrique anhydre et d'acétylène; le mélange réactionnel constitué par de l'acide fluorhydrique et 20 de l'acétylène peut être préchauffé ou dilué avec d'autres gaz inertes vis-à-vis de cette réaction ou avee une partie du produit de réaction recyclable. La composition des mélanges réactionnels résultants dépend de divers facteurs, par exemple du rapport molaire acétylène:acide fluorhydrique mis en oeuvre, de la charge 25 de catalyseur et de la température de réaction. A une température intérieure d'environ 220°C, auquel cas on enregistre une température extérieure d'environ 160°C, le 1,1-difluoroéthane peut déjà être obtenu avec un rendement d'environ 99 pourcent lorsquba utilise un rapport molaire acétylène : acide fluorhydrique de 3D 1:2,3. En choisissant d'autres conditions de réaction, il est possible d'obtenir des mélanges de fluorure de vinyle et de 1,1-difluoroéthane avec un rendement global d'environ 99 %« Par un choix approprié des conditions réactionnelles, la réaction peut être conduite de façon qu'il ne reste dans le produit de réaction 35 que des traces d'acétylène et de faibles quantités d'hydrocarbures indésirables. Les mélanges résultant de la réaction sont traités suivant les moyens habituels. L'acide fluorhydrique récupéré et éventuellement l'acétylène récupéré peuvent être recyclés. L'invention concerne en outre l'application des catalyseurs 40 selon l'invention pour la fixation d'acide fluorhydrique sur des 72 01579 7 2124239 doubles liaisons oléfiniques. La fixation de l'acide fluorhydrique, en particulier sur des oléfines renfermant des atomes d'halogène tels que fluor, chlore ou brome, conduit à des composés intéressants. Les catalyseurs selon l'invention favorisent prin-5 cipalement la fixation de 1*acide fluorhydrique sur des oléfines contenant déjà un ou plusieurs atomes de fluor telles que le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène ou le tétrafluorébïgr-lène. La réaction peut démarrer sans chauffage extérieur du réacteur si l'on fait passer sur le catalyseur de l'acide fluorhydri-10 que conjointement avec un de ces composés. Aux températures qui s'établissent entre 40 et 100°C à l'intérieur du réacteur, il se produit une conversion à 100 % en composés fluorés saturés. Des températures plus élevées, préférablement comprises entre 150 et 500°C, sont requises pour l'hydrofluoration d1oléfines chlorées 15 et/ou bromées. Comme hydrocarbures halogénés appropriés on peut par exemple citer le trichloréthylène, le 1,1-dichloréthylène, le tribromoéthylène ou le 1,1-dibromoéthylène, des propènes ou des butènes chlorés et/ou bromés. L'invention concerne également l'application des cataly-20 seurs selon l'invention pour l'hydrofluoration du fluorure de vinyle en 1,1-difluoroéthane dans" des mélanges gazeux provenant de la réaction de l'acétylène sur de l'acide fluorhydrique à des températures entre 40 et 200°C. On a constaté que l'hydrofluoration du fluorure de vinyle peut être réalisée lorsque celui-ci 25 se trouve en mélange avec d'autres composés inertes. Le procédé a l'avantage de permettre une hydrofluoration directe de mélanges gazeux renfermant du fluorure de vinyle et du 1,1-difluoroéthane de sorte que l'on obtient finalement du 1,1-difluoroéthane qui n'est souillé que par de faibles quantités d'hydrocarbures, Les 30 petites quantités d'acétylène présentes dans le mélange gazeux peuvent également encore être converties en 1,1-difluoroéthane. L'invention a trait également à l'application des catalyseurs selon l'invention pour la réaction entre des hydrocarbures chlorés et/ou bromés et l'acide fluorhydrique; la réaction entre 35 ces composés et l'acide fluorhydrique a lieu entre 100 et 500°C dans un rapport molaire d'au moins 1s1 et en présence des catalyseurs selon l'invention. Comme substances de départ, on peut se servir dans ce cas d'hydrocarbures halogénés aliphatiques avec 1 à 4 atomes de C dans lesquels 1 atome de carbone au moins est 40 lié à des atomes de chlore et/ou de brome par au moins deux 72 01579 a 2124239 valences. Des hydrocarbures halogénés appropriés sont par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de méthylène, le tétrabromure de carbone, le 1,1,1-trichloréthane, l'hexachloréthane ou le 1-chloro-l-bromo-5 butane. exemple 1 Préparation et activation du catalyseur 1,2 kg de pseudoboehmite pulvérulente avec une aire spéci-fique (BET) de 180 m /g, rapportée à une alumine activée à 480°C, 10 ont été mélangés avec 0,18 kg d'acide borique pulvérulent, empâtés avec une quantité d'acide nitrique aqueux à 2 % telle qu'il en résultait une masse moulable et façonnés en des cylindres de 3 x 10 mm. Les échantillons moulés ont été ensuite séchés à 120°G Leur densité apparente s'élevait à 0,68 kg/1 et le volume libre 15 déterminé avec de l'acétone était de 75 %, Pour l'activation du catalyseur, 0,4-6 kg des échantillons moulés de catalyseur ont été chargés dans un réacteur tubulaire vertical en nickel chauffé électriquement de l'extérieur, d'un diamètre intérieur de 33 una et d'une longueur de 1000 mm, dans 20 l'axe longitudinal duquel se trouvait un tube fin en nickel destiné à recevoir un thermoélément pour la mesure du profil de température axial. Sur le catalyseur on a fait passer un courant gazeux constitué par 2 moles/h. d'acide fluorhydrique et de 1 mole/ h. d'azote. Simultanément, le réacteur tubulaire a été porté, en 25 l'espace d'environ 30 minutes, à une température telle que dans la zone réactionnelle se trouvant à l'endroit de l'arrivée des gaz il s'était établi une températur§de 350°C. La température extérieure a été ensuite réglée de façon que la température ne dépasse pas 350°C dans la zone réactionnelle se déplaçant d'un bout à 30 l'autre du four. L'activation du mélange catalytique était terminée au bout d'environ 7 heures. Le catalyseur a été refroidi sous atmosphère d'azote et le réacteur tubulaire a été ensuite obturé pour empêcher l'entrée de 1'humidité0 EXEMPLES 2 à 11 35 Addition d'acide fluorhydrique sur de l'acétylène On a chargé chaque fois 0,4-6 kg d'un catalyseur préparé et activé selon l'exemple 1 dans un réacteur tubulaire vertical en nickel chauffé électriquement de l'extérieur, d'un diamètre intérieur de 32 mm et d'une longueur de 1000 mm, dans l'axe longi-^ tudinal duquel se trouvait un tube fin en nickel destiné à 72 01579 9 2124239 recevoir un thermoelément pour la mesure du profil de "température axial et on y a fait passer un mélange gazeux composé d'acide fluorhydrique et d'acétylène; au cours des essais individuels on a fait varier le rapport molaire acide fluorhydrique:acétylène 5 entre 2,1 et 2,4:La réaction a été mise en route par chauffage du réacteur tubulaire. La température de pointe dans la zone réactionnelle a été chaque fois réglée par modification de la quantité totale de gaz envoyée à travers le catalyseur. Le mélange gazeux se dégageant du réacteur a été lavé à l'eau et ensuite 10 mesuré à l'aide d'un compteur volumétrique. La composition du mélange gazeux a été déterminée par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus aux diverses températures intérieures apparaissent dans le tableau 1.ci-après EXEMPLES12 à 15 15 Addition d'acide fluorhydrique sur des oléfines halogénées On a chargé chaque fois 0,46 kg d'un catalyseur préparé suivant l'exemple 1 dans le réacteur tubulaire décrit dans l'exemple 2. L'hydrofluoration du fluorure de vinyle, du fluorure de vinylidène, du tétrafluorétbylène et du chlorure de vinyle avec 20 de 1*acide fluorhydrique a été effectuée au cours d'essais séparés. La composition du mélange initial ainsi que celle des^|?ro-^. ^ duits de réaction lavés à l'eau figurent dans le tableau 2.^ Les températures intérieures maximales indiquées à propos des essais 12 à 14 se sont fixées à ces valeurs sous l'effet de la chaleur 25 libérée par les réactions exothermiques. Un chauffage supplémentaire extérieur n'était pas nécessaire dans ce cas. EXEMPLES 16 et 17 Echange de chlore contre du fluor 30 Dans le réacteur tubulaire décrit dans l'exemple 2, on a fait passer de l'acide fluorhydrique et du tétrachlorure de carbone sur tin catalyseur préparé d1 après l'exemple 1a Les essais ont été effectués à des températures, des rapports molaires et des temps de séjour différents. Les gaz de réaction se dégageant 35 du réacteur ont été lavés à l'eau et analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 3. qui suit. TABLEAU 1 Exemples N° 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 O2H2 (NIA) 8 8 8 8 9 9 12 12 14 16,3 HE (g/h) 15,8 15,8 16,5 13,8 20,7 20,7 27,5 26,4 32,6 38,3 Sernp. intérieure maximale (°C) 135 170 210 223 245 255 262 273 281 294 Temps de séjour (sec) basacssssscss&ssssssï i! n n u u » h n :sss as ■ ssssbss : = = = = = = : 16,7 16,7 16,0 sssssss 16,0 15,5 SSCSSSS3 n » u n u n h ii ii ii N Analyse (% en vol.) CH4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 °2H4 «■* Sp. 0,1 0,1 0,2 0,2 0,5 0,5 0,7 °2H2 4-3,7 37,1 3,5 0,8 0,5 0,2 Sp. Sp. ■m #■» 0H2 - OHE 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 0,4 OH, - OHEp 56,1 62,7 96,3 99,0 99,1 99,2 99,4- 99,0 98,9 98,7 4e °3H8 sp* Sp. Sp. Sp. Sp. Sp. Sp. Sp. 0,1 0,1 m* im m» mm *" Sp. Sp. Sp. Sp» Sp„ Charge par section de réacteur 1 G2H2/h/cm2 | 1,08 1,08 1,08 1,08 1,2 1,2 1,6 1,6 1,87 2,17 IV> O |— U1 vo o ro ro 4> ro UnI Sp « traces tableau 2 ro Exemple N° 12 13 14 15 Composé de départ ch2 « chf ch2 « cf2 cf2 - cf2 ch2 - ch01 (Nl/h) 16 15 15 15 HF (g/h) 16 15 16 13 Temp. intérieure maXe (°C) 55 65 60 175 Analyse (Voii.-^) ch2 = chf 0,0 ch2 = cf2 0,0 cf2 = cf2 0,0 ch2 - ceci 72,0 ch3 - ch^ 100,0 ch5 - cf? 100,0 chf2 - cfj 100,0 ch5 - chfc1 26,0 ch5 - chf2 2,1 o Ul VO Ni ro 4> ro ui KO 72 01579 12 2124239 TABLEAU 5 N° des exemples 16 17 Rapport molaire HF 2 CCl^ 5,1 2,5 Température intér. œax. (°c) 368 190 Temps de séjour (sec) Analyse (% en vol.) CF^Cl 1,4 1,3 CF2C12 4-7,7 34,0 CFC1, 0 4-7,7 56,0 CC14 3,2 8,7 EXEMPLE 18 On a chargé 0,4-6 kg d'un catalyseur préparé et activé selon l'exemple 1 dans un réacteur tubulaire conforme a l'exemple 2. L'enroulement chauffant dépassait le niveau de catalyseur de 15 cm au-dessus et en-dessous de manière à permettre d'obtenir une température sensiblement constante sur toute la longueur du lit. Le catalyseur a été chauffé à environ 160°C. De l'acétylène et de l'acide fluorhydrique anhydre dans un rapport molaire de 2,3:1 ont été ensuite introduits avec une charge par section de réacteur mole CgH^/h/cm de 1,08. La composition du produit de réaction a été déterminée par prélèvement. La composition des gaz en pourcent en volume est indiquée dans le tableau 4- sous a. On a fait passer le mélange réactionnel, renfermant également de l'acide fluorhydrique n'ayant pas réagi, directement à travers un deuxième réacteur qui était également garni d'un catalyseur préparé selon l'exemple 1. Le réacteur a été chauffé de l'extérieur et porté à une température de 50 ou de 150°C. Les produits de réaction ont été lavés à l'eau et analysés. Les valeurs indiquées sous b et c montrent que même de faibles quantités de fluorure de vinyle peuvent être presque entièrement converties en 1,1-difluoréthane. 72 01579 13 2124239 5 10 EXEMPLE 19 1,2 kg de pseudoboehmite pulvérulente ayant une aire spé- p 15 cifique (BET) de 180 m /g, rapportée à une alumine activée à 480° C, ont été mélangés avec 0,18 kg d'acide "borique pulvérulent et 0,12 kg d'oxyde de fer (III) pulvérulent, empâtés ayec une quantité d*acide nitrique aqueux à 2 % telle qu'il en résultait une masse moulàble et façonnés en des cylindres de 3 x 10 mm. Les 20 échantillons moulés ont été ensuite séchés à 120°C. Leur densité apparente s'élevait à 0,635 ^S/I e"t le volume libre déterminé avec de l'acétone était de 70 %o Pour 1*activation du catalyseur, 254 g (0,4 1) des échantillons de catalyseur moulé ont été chargés dans un réacteur tu-25 bulaire vertical en nickel chauffé électriquement de l'extérieur, d'un diamètre intérieur de 32 mm et d'une longueur de 400 mm, dans l'axe longitudinal duquel se trouvait un tube fin en nickel destiné à recevoir un thermoélément pour la mesure du profil de température axial. L'activation a été effectuée selon l'exemple 30 1 à une température de 350°C avec un courant gazeux constitué par de l'acide fluorhydrique et de l'azote dans un rapport molaire de 2:1. L'activation du catalyseur était terminée au bout d'environ 7 heures. Pour la détermination de l'activité du catalyseur, le réacteur a été chauffé à une température extérieure de 210°0. On a fait passer ensuite, par heure, sur le catalyseur un mélange com-35 posé de 0,5 mole d'acétylène et de 1,2 mole d'acide fluorhydrique. Il s'était établi une température inférieure de 265°C. Pour la détermination de la composition du produit de réaction, celui-ci a été lavé à l'eau et soumis à une analyse par chromatographie gazeuse. Le mélange gazeux contenait 0,3 % en volume de CpH4., 6,7 % en volume de fluorure de vinyle, 93 % en volume de 1,1-c&Lfluoroéthane et des traces de C02 et de CH^. TABLEAU 4 a b c Température inté rieure (°C) 230 50 150 % en vol. CH^ 0,1 0,1 0,1 C2ÏÏ8 0,05 0,05 0,07 C2H2 0,0 0,0 0,0 CH2 = CHF 1,5 traces 0,1 GH^ — OHF^ 98,4 99,9 99,7 72 01579 14 2124239 EEVEHDIOAIIONS 1. A titre de produit et de moyen nouveaux, un catalyseur moulé pour réactions d'hydrofluoration, caractérisé par le produit d'hydrofluoration obtenu à partir d'alumine hydratée ou 5 d'hydroxyde d'aluminium, ou de leurs mélanges et de 2 à 60 % en poids de trioxyde de bore par rapport au mélange de départ. 2. Catalyseur moulé selon la revendication 1, caractérisé par le produit d'hydrofluoration obtenu à partir d'alumine hydratée ou d'hydroxyde d'aluminium, ou de leurs mélanges et de 5 à 10 50 % en poids de trioxyde de bore par rapport au mélange de départ 3. Catalyseur moulé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par une teneur supplémentaire en fer comprise entre 0,05 et 10 % en poids par rapport au poids du catalyseur final. 4„ Procédé pour l'obtention du catalyseur moulé pour réac-15 tions d'hydrofluoration selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que de l'alumine hydratée ou de l'hydroxyde d'aluminium, ou leurs mélanges et 2 à 60 % en poids, en particulier 5 à 50 % en poids de trioxyde de bore par rapport au mélange de départ, sont mélangés et plastifiés, que le produit plastifié 20 est ensuite moulé, séché à une température entre 120 et 200°C et ensuite soumis dans la zone réactionnelle à un traitement par de 1*acide fluorhydrique à une température comprise entre 200 et 500°C. 5. Procédé pour l'obtention du catalyseur moulé selon la 25 revendication 3» caractérisé en ce que de 1*alumine hydratée ou de l'hydroxyde d1aluminium, ou leurs mélanges avec 2 à 60 % en poids, en particulier avec 5 à 50 % en poids de trioxyde de bore par rapport au mélange de départ et une quantité d'un composé du fer (III) telle que la teneur en fer du catalyseur final soit 30 comprise entre 0,05 et 10 % en poids, sont mélangés et plastifiés, que le produit plastifié est ensuite moulé, séché à une température entre 120 et 200°C et ensuite soumis dans la zone réactionnelle à un traitement par de l'acide fluorhydrique à une température comprise entre 200 et 500°C. 33 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, comme composé du fer (III) on utilise du nitrate de fer (III), du carbonate de fer (III) ou de l'oxyde de fer (III). 7. Procédé selon l'unë quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la quantité de trioxyde de bore requise est 72 01579 5 2124239 mise en oeuvre sous forme de la quantité correspondante d'acide borique ou d'acide métaborique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'activation est réalisée à une tempé-5 rature comprise entre 300 et 400°C. 9o Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'activation du catalyseur s'effectue avec un courant d'acide fluorhydrique qui est dilué avec un gaz inerte tel que l'azote, le gaz carbonique, l'air, l'oxygène ou l'ar-10 gon0 10c Application du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 lors de l'hydrofluoration de l'acétylène au moyen d'acide fluorhydrique à une température de la zone réactionnelle comprise entre 100 et 400°C, en particulier entre 200 15 et 300°C. 11. Application du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 lors de l'hydrofluoration d'oléfines halo-génées avec 2 à 4 atomes de carbone au moyen d'acide fluorhydrique à des température comprises entre 40 et 500°G. 20 12. Application du catalyseur moulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour l'hydrofluoration du fluorure de vinyle en 1,1-difluoroéthane au moyen d'acide fluorhydrique à des températures entre 40 et 200°C dans les mélanges gazeux provenant: de la réaction de l'acétylène sur de l'acide fluorhydrique. 25 13. Application du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 lors de la conversion d'hydrocarbures halogénés aliphatiques avec 1 à 4 atomes de carbone, dans lesquels un atome de carbone au moins est lié à des atomes de chlore et/ou de brome par au moins deux valences, en produits fluorés corres-30 pondants à l'aide d'acide fluorhydrique dans un rapport molaire d'au moins 1:1 et à des températures de 100 à 500°C.