FR 2128828 A1 19721020 FR 7208440 A 19720310 72 08440 -i 2128828 La présente invention concerne des articles stratifiés à base de copolymères d'a-oléfines à chaînes saturées, -dlle concerne plus particulièrement un produit adhésif et un procédé destinés à coller des copolymères d'a-oléfines 5 solides à d'autres matières. La grande résistance aux agents atmosphériques, au vieillissement, à la chaleur et à l'ozone, des copolymères d'a-oléfines qui sont solides dans les conditions normales, rend ces matières très appropriées pour former des revêtements 10 protecteurs et absorbant l'énergie des chocs pour des pièces d'automobiles et d'autres produits industriels, telles que garnitures de pare-chocs, revêtements de réservoirs, garnitures absorbant les chocs, montures de moteurs, roues, pneumatiques, fils et câbles, rideaux, diaphragmes etc..., 15 mais ces polymères sont plus difficiles à coller à des métaux ou à d'autres matières courantes que ceux ayant un plus haut degré d'insaturation ou des substituants appropriés, et on ne connaît pas pour ces produits d'adhésif simple satisfaisant ni de méthodes de collage avec une seule couche 20 d'adhésif, en particulier dans le cas des articles vulcanisés qui sont formés avec ces polymères. Les adhésifs et les procédés de collage connus pouvant être utilisés avec de tels polymères sont restés limités à des substrats particuliers et à des polymères non-vulcanisés, ou bien les 25 méthodes sont compliquées. Certains de ces procédés ont été décrits dans les brevets français N° 1 533 §84 et U° 1 372 706, ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Iî° 3 367 327, 3 W 204 et ïï° 3 179 554. Certains polymères d'a-oléfines et, plus spécialement, les élastomères, présentent 30 des difficultés particulières pour être collés à des matériaux tels que les métaux. Des représentants de ces polymères sont les élastomères d'éthylène et de propylène, aussi bien à l'état vulcanisé qu'à l'état non-vulcanisé, et en particulier les polymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène 35 non-conjugué, et ces difficultés ont été décrites dans la publication " Jilestones in j£L as t orner-to-iîetal Bonding", Adhesives -âge,p. .A, juin 1970, et dans l'ouvrage "Treatise on Adhésion and Adhesive", II, chapitre 4, (1969) , karcel Dekker, Inc., N.Y.. On voit qu'il existe un besoin pour un 40 adhésif simple et commode et pour une méthode permettant de 72 Q8kkQ 2 2128828 faire adhérer des copolymères d'a-oléfines à chaînes saturées sur des substrats, en particulier sur des articles métalliques tels que des pare-chocs d'automobiles, en vue d'obtenir des garnitures qui résistent aux agents atmosphériques et à l'usure 5 et qui absorbent les chocs. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait faire adhérer les copolymères d'a-oléfines à des substrats en général au moyen d'une composition adhésive ionomère et d'une méthode de collage simple par application d'une seule 10 couche d'adhésif, pour former des stratifiés dont l'adhérence entre les couches des deux matières est satisfaisante. La présente invention a ainsi pour objet un article stratifié essentiellement constitué par un copolymère élastomère d'au moins une a-oléfine pouvant avoir de 2 à 8 15 atomes de carbone, qui adhère à un substrat au moyen d'une composition comprenant essentiellement un mélange d'un copolymère ionique de l'éthylène et d'un acide carboxylique à insaturation a,(3, ayant de-3 à 8 atomes de carbone, copolymère qui comporte de 3 à 25 % en poids environ de motifs de cet 20 acide, avec de 0,05 à 0,60 équivalent environ d'un composé de métal polyvalent par rapport aux groupes acides du copolymère. Cet article stratifié est formé par un procédé consistant essentiellement à placer l'adhésif entre la 25 couche du copolymère élastomère et le substrat et à faire adhérer les deux matières l'une à l'autre à une température d'au moins 140°C environ et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On peut effectuer le collage entre 140 et 265°C environ mais il est préférable d'opérer 30 à une température comprise entre 140 et 210°C. La composition adhésive qui est utilisée pour l'exécution de cette invention est un mélange d'un composé de métal et d'un copolymère de l'éthylène avec un acide carboxylique à bas poids moléculaire, ayant une 35 insaturation en a,p, copolymère qui est une matière thermoplastique, solide dans les conditions normales. Cette composition peut être utilisée à l'état solide, sous la forme d'une poudre ou d'une pellicule, sous la forme d'une dispersion, ou encore à chaud à l'état fondu, ^0 Les acides carboxyliques pouvant être utilisés 72 08440 3 2128828 pour préparer le copolymère ionique sont des acides mono-carboxyliques éthyléniques (à insaturation en a, (B) à "bas poids moléculaire, ou des composés équivalents, et ils sont parfois appelés acides acryliques. On préfère les acides 5 acryliques ayant de 3 à 8 atomes de carbone et plus particulièrement l'acide acrylique lui—même (C^) , l'acide méthacrylique (C^) et le penténoïque (C^)• L'acide carboxylique est polymérisé avec l'éthylène par des méthodes connues, de manière que le copolymère ionique formé comporte de 10 3 à 25 % en poids, de préférence de 10 à 20 %, de motifs de cet acide. Les composés de métaux polyvalents pouvant être choisis sont des composés des métaux des groupes Ib, II, Illa, IV, Ylb et VIII de la classification périodique des éléments 15 telle qu'elle a été publiée dans la 4-5ème édition du "Handbook of Ghemistry and Physics" par Chemical Rubber Co9 et dans ces groupes, on donne la préférence au magnésium, au calcium, au strontium, au baryum, au titane, à l'étain, au fer, au cobalt, au nickel, au cuivre, au zinc, au chrome, à l'aluminium 20 et au cadmium.Les composés du magnésium, du cuivre et du zinc sont particulièrement préférés pour des raisons d'économie et de propriétés adhésives, et les composés du zinc comme l'oxyde, l'hydroxyde et l'acétate, sont particulièrement efficaces dans le cas de substrats constitués par du fer 25 ou par les divers types d'aciers. Le composé du métal est mélangé avec le copolymère d'éthylène et de l'acide carboxylique dans une proportion suffisante pour neutraliser de 5 à 60 % des groupes acides de ce copolymère, c'est-à-dire dans une proportion 30 de 0,05 à 0,60 équivalent du composé de métal par rapport aux groupes acides, pour neutraliser partiellement les groupes carboxyliques. Le degré de neutralisation est calculé d'après la proportion stoechiométrique ou bien il peut être déterminé par les méthodes analytiques normales, 35 par exemple par une mesure de pH ou une mesure d'absorption dans le spectre infrarouge. Le composé de métal doit pouvoir former un sel avec les motifs d'acide carboxylique du copolymère ionique et il est donc nécessaire, dans le cas de certains composés de métaux comme les oxydes, 40 d'ajouter une trace d'un agent ionisant tel que l'acide 72 08ithC 4 2128828 acétique, tandis qu'avec d'autres composés comme les acétates des métaux, l'addition d'un agent ionisant n'est pas nécessaire. Les composés de métaux peuvent être les oxydes, hydroxydes, carbonates, silicates, formiates, éthoxydes ou 5 acétates des métaux particuliers choisis, avec une préférence pour les oxydes, hydroxydes et acétates qui sont commodes, mais on peut aussi utiliser d'autres composés n'ayant pas une action défavorable sur l'adhésif ni sur le collage du copolymère, du moment que l'ion de métal se combine efficace-10 ment avec les groupes carboxyliques du copolymère et que le radical restant puisse être éliminé ou ne compromette pas le collage • Des compositions particulières, comprenant le copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique et le composé de métal,peuvent être préparées de la manière qui 15 est décrite dans le brevet des iltats-TJnis d'Amérique 3 264 272. Les copolymères élastomères d'a-oléfines pouvant être collés conformément à la présente invention sont des copolymères à chaînes saturées, solides dans les 20 conditions normales, d'au moins une a-oléfine à bas poids moléculaire, de préférence les copolymères élastomères d'éthylène et de propylène, et les élastomères tels que ceux de l'éthylène, du propylène et d'un diène non-conjugué sont particulièrement intéressants parce qu'ils adhèrent 25 normalement très bien aux substrats. Les a-oléfines préférées comprennent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène et le 1-hexène, d'autres oléfines utilisables étant par exemple le 4-méthyl-1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-décène, 30 le 5-méthyl-1-nonène, le 5,5-diméthyl-1-octène, le 4-méthyl-1-hexène, le 4,4-diméthyl-1-pentène, le 5-méthyl-1-hexène, le 4-méthyl-1-heptène, le 5-méthyl-1-heptène, le 4,4—diméthyl-1-hexène, le 5,6,6-triméthyl-1-heptène, le 1-dodécène et le 1-octadécène. 35 Des diènes pouvant être utilisées sont par exemple le 1,4-hexadiène, le 1.,9-octadécadiène, le 6-méthyl— 1,5-heptadiène, le 7-méthyl-1,6-octadiène, le 11-éthyl-1,11-tridécadiène, le 9-éthyl-1,9-undécadiène, le 7-éthyl-1,7-nonadiène, le 3-propyl-1,8-undécadiène, le 8-éthyl-1,8-40 décadiène, le 10-éthyl-1,9-dodécadiène, le 12-éthyl-1,12- 72 08440 5 2128828 térradécadiène,-S'13-n-butyl--1,12-heptadécadiène et le 15-éthyl-1,15-heptadécadiène, et des exemples de diènes cycliques utilisables sont le dicyclopentadiène, le tricyclopentadiène, le tétracyclopentadiène, des 5-alcényl-2-norbornènes, le 5 5-méthylène-2-norbornène, des 2-alkyl-2,5-norbornadiènes et le 5-éthylidène-2-norbornène• Divers polymères d'a-oléfines pouvant être choisis pour l'exécution de cette invention ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 933 480, -10 3 365 418, 3 425 983, 3 467 633 et 3 545 991. les copolymères d'a-oléfines auxquels on donne la préférence sont les copolymères de l'éthylène et d'une a-oléfine supérieure (encore appelés eom), qui comprennent ceux d'éthylène et de propylène (copolymères epm) et ceux 15 d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué (copolymères epdiu) comme le copolymère de l'éthylène, du propylène et du 1,4-hexadiène. Pour l'exécution de l'invention ces copolymères d'a-oléfines peuvent être utilisés soit seuls,eoit en 20 mélange avec des ingrédients de vulcanisation, soit encore à l'état vulcanisé. Les polymères vulcanisés ont une plus grande résistance à l'usure, ils conservent mieux leurs propriétés élastomères à la suite de déformations, ainsi que leurs dimensions, et ils ont encore d'autres propriétés 25 de matières plastiques réticulées ou de polymères élastomères, toutes raisons qui font qu'ils constituent les matières polymères préférées. Les copolymères peuvent être vulcanisés avec des formules au soufre, aux résines ou aux peroxydes, par les procédés connus. Un copolymère à vulcaniser est 30 typiquement mélangé avec un ou plusieurs des ingrédients suivants pour être vulcanisé : agent de vulcanisation, accélérateurs, plastifiants, diluants, charges sous forme de particules ou de fibres, noir de carbone, lubrifiants, pigments, oxydes de métaux, activants, anti-oxydants, anti-35 ozonants et agents de moussage (encore appelés agents porogènes ou agents d'expension ou de gonflement). Les copolymères ainsi mélangés peuvent être moulés et vulcanisés suivant les méthodes connues et ensuite collés au substrat, ou bien on peut vulcaniser un copolymère et le coller 40 au substrat en une seule opération. 72 08kkQ 6 2128828 Les matières pouvant être choisies comme substrats pour l'exécution de cette invention sont, d'une manière générale, des matières servant de support, qui confèrent à l'article stratifié, en particulier à la couche 5 du polymère d'a-oléfine, une bonne stabilité dimensionnelle ou d'autres caractéristiques recherchées, par exemple d'estétique, de cosmétiques, de texture, de maniement,de masse, ou bien des caractéristiques fonctionnelles spéciales. Les métaux, les panneaux de construction, le bois, le verre 10 e les feuilles, pellicules ou fibres de matières polymères peuvent être utilisés pour la fabrication de stratifiés. On peut associer plusieurs couches d'un ou de plusieurs de ces divers substrats avec plusieurs couches des copolymères d'a-oléfines mais en général on ne fait adhérer qu'une 15 seule couche du copolymère d'a-oléfine à un seul substrat pour obtenir un matériau qui résiste à l'usure, aux agents chimiques, ou qui absorbe l'énergie des chocs. Les articles stratifiés préférés sont faits d'un métal et du copolymère d'a-oléfine, métal qui peut être 20 par exemple le laiton, le cuivre ou l'aluminium, mais pour des articles destinés à absorber les chocs mécaniques, ainsi qv.3 pour des raisons d'économie, il est préférable de choisir divers substrats ferreux ou divers aciers, par exemple le fer, les aciers à diverses teneurs en carbone, 25 l'acier au chrome, l'acier chrome-nickel ou l'acier chrome-molybdène, l'acier chromé, l'acier zingué ou un acier apprêté. La surface du métal devra être convenablement préparée, par exemple nettoyée, dégraissée, sablée, décapée, 30 gravée ou apprêtée. L'acier apprêté peut être de l'acier recouvert d'une couche protectrice habituelle en vue d'utili-satiois spéciales, par exemple d'un revêtement anti-rouille comprenant un phosphate ou d'autres produits chimiques. De tels revêtements peuvent servir à améliorer la résistance 35 des collages dans des milieux particuliers, à modifier la surface, à empêcher l'oxydation ou encore à augmenter la résistance aux agents atmosphériques. La résistance et les caractéristiques d'absorption de l'énergie nécanique de ces aciers les rendent parti-40 culièrement propres à la fabrication de stratifiés avec les 72 0844C 7 2128828 copolymères préférés selon l'invention, tels que les copolymères d'-SPDM, pour des utilisations comme pare-chocs d'automobiles par exemple ou autres pièces qui doivent résister auxehoco. Ces substrats métalliques peuvent être utilisés sous forme 5 de feuilles, fils, câbles ou articles moulés ou façonnés, et la couche du copolymère d'a-oléfine peut être moulée et fixée sur la surface voulue par collage avec l'adhésif. On peut aussi utiliser comme substrats .des matières polymères, et d'une manière générale des matières ayant 10 une surface "polaire",.par exemple des polymères d'a-oléfines chlorosulfonés nu des palyuréthanes, ou des copolymères dont la surface a été traitée avec des agents tels que des isocyanates et des oxydants pour être rendue "polaire", matières que l'on peut faire adhérer aux copolymères d'«— 15 oléfines avec l'adhésif selon l'invention. Dans les cas suivants il faut procéder à un traitement préparatoire avant le collage, par exemple à un chauffage préalable ou à l'application d'une couche d'apprêt i lorsqu'on utilise des substrats qui sont sujets à s'oxyder 20 ou à former des pellicules, lorsque l'adhésif est.appliqué sous la forme d'une dispersion à l'état granulaire, lorsque les couches à faire adhérer sont collées l'une à l'autre quelque temps après l'application de l'adhésif ou encore lorsque ces couches peuvent absorber- des agents contaminants, 25 par exemple de l'humidité. On peut encore utiliser d'autres substrats-pour des produits cosmétiques ou pour des raisons estétiques ou fonctionnelles. Ori peut par exemple métalliser le copolymère d'a-oléfine avec une mince feuille de cuivre ou 30 d'aluminium, ou lier une mousse du copolymère à des panneaux d'insonorisation ou d'isolement thermique, ou encore lier au copolymère des fibres telles que des fibres de verre, des poils, de la laine, du coton, du lin ou chanvre, de la soie, de l'amiante et autres , pour obtenir des 35 articles ayant une texture particulière ou une bonne résistance à l'usure . On peut ainsi former de cette manière par exemple des courroies ou bandes, des rideaux, des revêtements de récipients etc. Les stratifiés peuvent être fabriqués par 40 plusieurs méthodes donnant une grande souplesse d'adaptation 72 08440 8 2128828 aux exigences particulières imposées à ces articles, mais en général la stratification consiste essentiellement à placer la composition adhésive entre le copolymère et son substrat et à lier les deux couches l'une à l'autre à une 5 température d'environ 140°C , sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Le collage dépend de la température, du temps et de la pression, la valeur minimale pour chacun de ces facteurs étant celle qui est nécessaire à un collage 10 efficace lorsque le copolymère d'a-oléfine et son substrat n'exigent pas un traitement thermique, par exemple une vulcanisation. Une pression minimale ,d'environ 0,7 à 2 140 kg/cm , est nécessaire pour maintenir un bon contact entre les couches stratifiées et l'adhésif et pour que le 15 chauffage puisse avoir une action efficace. A la température minimale, qui est de l'ordre de 140°C, et sous la pression minimale, le collage demande de 2 à 5 minutes environ ou plus longtemps ,suivant les matières à stratifier et l'épaisseur du stratifié, tandis qu'à des températures plus 20 élevées, de l'ordre de 210 à 265°C, le temps de contact peut être très réduit, par exemple entre 10 et 60 secondes environ . La pression peut être appliquée par des moyens traditionnels, par exemple avec des brides de serrage ou une presse à plateaux, ou encore par la méthode .du moulage 25 au sac ou par calandrage. L'épaisseur de la couche d'adhésif doit être d'au moins 0,07 mm environ et peut aller jusqu'à 0,5 mm environ, de plus grandes épaisseurs étant possibles mais plus coûteuses et en général peu pratiques. L'épaisseur dépend aussi de la températureet de la pression auxquelles 50 est effectué le collage, l'excès d'adhésif sortant d'entre les couches d'autant plus facilement que la température ou la pression sont plus élevées. Le facteur important pour le collage est un bon recouvrement des surfaces avec l'adhésif et un bon contact entre celui-ci et les couches à stratifier. 35 La couche d'adhésif peut être appliquée entre le copolymère et le substrat sous l'une quelconque des formes et par l'un quelconque des moyens qui ont été indiqués, la meilleure méthode pouvant être facilement trouvée pour une application particulière donnée, mais une méthode 40 préférée consiste à appliquer une couche d'adhésif sur la 72 08440 9 2128828 surface du copolymère e'c à placer celui-ci sur le substrat avec l'adhésif entre les deux, avant de procéder au collage. L'adhésif peut aussi être appliqué sur le substrat ou sur une autre couche de substrat ou sur les deux, par exemple par 5 l'une des méthodes suivantes : 1) pulvérisation de l'adhésif à l'état granulaire sur la couche avec un champ électrostatique ou à une température telle que l'adhésif se fixe à la couche, 2) pulvérisation à la flamme de l'adhésif 10 à l'état granulaire sur la couche de manière que les particules de l'adhésif chauffées se fixent à celle-ci, avec ou sans champ électrostatique, 3) mise en contact de la couche de substrat avec des particules de l'adhésif en suspension dans un lit 15 fluidisé, avec un champ électrostatique ou à une température telle que l'adhésif se fixe au substrat, 4) extrusion à chaud d'une couche d'adhésif fondu sur la couche de substrat, 5) application sur le substrat de l'adhésif à 20 l'état fondu ou en dispersion, au rouleau ou à la brosse, ou bien 6) application au substrat d'une couche d'adhésif sous la forme d'une feuille, avec ou sans champ électrostatique ou chaleur pour fixer l'adhésif au substrat. 25 Une méthode préférée consiste à appliquer l'adhésif sous la forme d'une feuille à l'état granulaire avant de réunir les divers substrats du stratifié et lorsqu'on utilise cette méthode, l'adhésif est de préférence fondu à chaud sur la couche de substrat. La fusion de l'adhésif, le chauffage 30 des couches du stratifié ou la vulcanisation de couches de copolymères peuvent se faire par les méthodes habituelles. Le chauffage traditionnel par conduction dans une presse pour matières polymères constitue une méthode préférée mais un chauffage par induction, par exemple avec un champ éleetro-i'5 magnétique à haute fréquence, est avantageux pour des méthodes rapides, tandis que lJon peut choisir aussi un chauffage par rayonnement, par exemple à l'infrarouge. Dans un article stratifié conforme à la présente invention, particulièrement intéressant, le substrat 40 est constitué par une feuille de métal, de préférence d'acier, 72 08HC 10 2128828 l'acide carboxylique gsfc l'acide acrylique ou l'acide méthacry-lique, le composé de métal divalent est l'oxyde, l'hydroxyde ou l'acétate de zinc et le copolymère est un élastomère formé à partir de l'éthylène, du propylène et d'un diène 5 non-conjugué, ce stratifié étant spécialement avantageux pour la fabrication de garnitures de pare-chocs d'automobiles. Cette invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties, pourcentages et proportions de matières qui sont indiqués sont donnés en poids 10 à moins d'indication contraire. Les méthodes et termes utilisés sont les suivants 15 Indice de fluidité thermoplastique à l'état fondu Adhérence du caoutchouc vulcanisé au métal Nomenclature des copolymères Neutralisation ASTM D-1238-65-T ASW D-429-B ÂSTM 1418-67 calculée. J2XS1.PLE 1 : 20 Collage d'un copolymère d'iSPDM chargé, vulcanisé, sur un morceau de pare-chocs d automobile en acier chromé. On utilise dans cet exemple un adhésif ionomère ayant: un indice de fluidité à l'état fondu de 1,5» Qui est essentiellement constitué par un copolymère d'éthylène 2^ et d'acide méthacrylique (respectivement 88 et 12 %) mélangé avec une petite quantité d'acide acétique et 0,27 équivalent d'oxyde de zinc (27 % des motifs d'acide méthacrylique étant ainsi neutralisés). Dans un pare-chocs d'automobile on découpe jq un morceau, d'environ 0,22 mm d'épaisseur, d'acier chromé poli dont les dimensions approximatives sont de 2,5 x 15 cm, on le dégraisse dans de la vapeur de tétrachloro-éthylène et on recouvre chacune de ses extrémités de quatre couches de 15 x 0,025 mm d'une pellicule de téréphtalate ^ polyéthylène, laissant environ 11 cm du morceau exposé. On applique ensuite sur la surface exposée quatre couches de 75 microns d'une pellicule do l'adhésif ionomère, que l'on fond aux environs de 140°C, ce qui forme une couche d'adhésif d'à peu -orès 0,5 mm d'épaisseur. 40 Oa mélange un copoij.-w.re d'éthylène, de 72 08440 n 2128828 propylène et de 1,4-hexadiène (copolymère EEHD) d'après la formule qui est indiquée ci-après, on vulcanise le mélange à 177°C pendant 5 minutes et on place une bande du copolymère vulcanisé, de 2,5 x 15 x 0,6 cm, sur le morceau d'acier 5 chromé recouvert d'adhésif. Dans le stratifié ainsi formé le copolymère s'étend sur environ 9 mm au-delà de chacune des extrémités du morceau d'acier- On met ce stratifié pendant environ 2 minutes dans une presse à la température de 177°C, sous une pression d'environ 35 kg/cm ,puis on 10 le retire de la presse et on le refroidit sous la pression d'un léger poids. En examinant 1'adhérence aux deux extrémités à la température de 23°C, suivant 1e. méthode d'essai ASTM D-429B, on trouve les valeurs d'environ 15-15,2 kg/cm, 15 et c'est le copolymère qui se déchire. EmiELE 2 : Collage d'un copolymère d'SPDM à de l'acier laminé à froid et à de 1'acier chromé• A.- On prépare comme dans l'exemple 1 des morceaux d'acier laminé à froid de 25 x 140 mm, en les sablant et en 20 les dégraissant dans de la vapeur d'un solvant chloré tel que tétrachloréthylène ou le trichloréthylène, et comme dans l'exemple 1 on en recouvre les extrémités d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène• On recouvre ensuite les parties nues de 2^ chaque morceau de trois à cinq couches de 75 microns d'épaisseur de la pellicule d'adhésif ionomère ,et du mélange du copolymère d'EHIDj et on fond l'adhésif en chauffant les morceaux d'acier ainsi recouverts dans une presse à plateaux, pendant 5 minutes aux environs de 140°C. jq On colle quatre morceaux recouverts de l'adhésif au mélange du copolymère d'EHED vulcanisé par le même procédé que dans l'exemple 1, sauf qu'après un temps de séjour de 2 minutes du stratifié dans la presse on arrête le chauffage et la presse,qui maintient toujours le ^ stratifié sous pression, est rapidement refroidie par une circulation d'eau. A titre comparatif, on recouvre d'autres morceaux du même acier, qui ont été nettoyés et dégraissés dans la vapeur, avec un adhésif du commerce à plusieurs couches, et on les colle au mélange du copolymère d'EPHD vulcanise 72 08440 12 2128828 Les essais d'adhérence sont toujours effectués suivant la méthode ASTM. D-429B, essais qui donnent les résultats suivants, exprimés en kilogrammes par centimètre linéaire (kg/cm) î Température 23° C 50 °C 70°C 90 °C kg/cm kg/cm kg/cm kg/cm Adhésif ionomère 18,2 10,5 9,3 6,4 Adhésif du commerce 6,2 . — — 1,8 B.— Des morceaux d'acier chromé non polis sont collés 10 " au mélange du copolymère d'EPHD vulcanisé par le même procédé que dans la partie A de cet exemple. Les résultats de l'essai d'adhérence (méthode ASTLl D-429B) sont les suivants pour les stratifiés représentatifs formés î 15 Température 23°G 70°C kg/cm kg/cm Adhésif ionomère 17,1 17,0 Formule de mélange du copolymère d'EPDM 20 Copolymère EPEID 100 Oxyde de zinc 5 Stéarate de zinc 1,5 Hoir de carbone FEE1 ^20 (Noir de four pour extrusion rapide) 25 Huile "Sunpar" 115 40 Soufre 3 "Vocol" 3 "Nobs Spécial" 1. Ce mélange est vulcanisé à 177°C pendant 5 minutes. 50 Le copolymère EPHD est un copolymère d'EPDM dont les caractéristiques sont les suivantes : Viscosité Mooney (iuL—1+4/121 °C) : environ 35 Composition : Motifs monomères Pourcentages pondérant 35 Ethylène 57 % Propylène 37 + 3 % Hexadiène-1,4 6 % Insaturation vulcanisable par le soufre ï 0,49 mole-g/kilo-(groupes éthyléniques) gramme. 40 L'huile "Sunpar" 115 est une huile 72 08440 13 2128828 paraffinique de pétrole type 104B essayée d'après la set ho de Ao'JLi D-2225, ayant une viscosité universelle Saybolt de 155 secondes (32,8 est) et de 43,6 secondes (5,3 est) aux températures respectives de 3B°C et 99°C, et une constante 5 viscosité-gravité égale à 0,808. le produit "Vocol" est le composé de formule 10 s (c4h9-o)2p-s Zn Le produit "ÏTobs Spécial" est le 2(morphplino-th.io)benzotïiiazoleî de formule 15 20 .ch2-ch2% c-s-n ^\ch2-CH2- ,0 qui est utilisé comme accélérateur de vulcanisation. L'adhésif du commerce choisi est un produit dont on applique plusieurs couches, qui ect utilisé pour 25 coller des caoutchoucs d'EPDM à des métaux, comprenant une couche d'apprêt d'un mélange de polymère , de composés organiques et de charges minérales dans un solvant constitué par àe la méthyl-isobutyl-cétone et du "Gellosolve" (éther monoéthylique du glycol), et un adhésif de polymère organique 30 dissous et de charges dispersées dans un solvant constitué par du xylène et du perchloréthylène. 72 08440 14 2128828 EiTàlDICjlîIOIS 1.- Un article stratifié essentiellement constitué par un copolymère élastomère d'au moins une oc— oléfine pouvant avoir de 2 à 8 atomes de carbone, qui 5 adhère à un substrat au moyen d'une composition adhésive comprenant essentiellement un mélange d'un copolymère ionique de l'éthylène et d'un acide carboxylique à insatura— tion en de métal polyvalent par rapport aux groupes acides du copolymère- 2.- Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acrylique ou méthacrylique ou le penténoïque-15 3«- Article selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat est un métal, un panneau de construction, du bois, du fer ou bien une feuille, une pellicule ou une fibre d'une matière polymère- 4.- Article selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 3, dans lequel le copolymère élastomère est un copolymère de l'éthylène et du propylène, plus particulièrement un copolymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène non-conjugué, notamment de l'hexadiène-1,4-, 5-- Article selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que le substrat est une feuille de métal, l'acide carboxylique est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, le composé de métal divalent est l'oxyde, l'hydroxyde ou l'acétate de zinc et le copolymère élastomère est un copolymère de l'éthylène, du propylène et d'un 30 diène non-conjugué, en particulier de 1'hexadiène-1,4. 6.- Un procédé de fabrication d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, procédé caractérisé en ce que l'on place la composition adhésive entre le copolymère et le substrat et on fait 35 adhérer les deux matières l'une à l'autre à une température d'au moins 140°C environ, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 72 0844G 15 2128828 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est un métal» s.— Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est constitué par du fer, 5 de l'acier à plus ou moins forte teneur en carbone, un acier au chrome, un acier chronB-nickel ou chrome-molybdène, un acier chromé ou zingué ou un acier apprêté, et le copolymère élastomère est un copolymère de l'éthylène et du propylène. 9 — Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 6 à S, caractérisé en ce qu'on applique l'adhésif au copolymère ou au substrat avant de procéder au collage.