FR 2122477 A1 19720901 FR 7201475 A 19720117 72 01475 1 2122477 La présente invention concerne la préparation de solutions de nitrates mixtes d'uranium et de plutonium et vise en particulier un procédé perfectionné de préparation de telles solutions. 5 On sait que pour la préparation de solutions de nitrates d'uranium et de plutonium destinées à être utilisées dans des procédés de production de gel pour préparer des sphères d'oxydes mixtes, il est avantageux que la teneur en nitrates soit inférieure à celle nécessaire pour la stoechiométrie de U (VI) 10 et de Pu (IV). Des solutions sub-stoechiométriques de nitrate d'uranium sont préparées habituellement ï 1. par dénitration thermique ou avec formation d'aminé ; 2. par addition de trioxyde d'uranium ou de 15 diuranate d'ammonium à des solutions de nitrate d'uranyle ou d'acide nitrique. Des solutions sub-stoechiométriques de nitrate de plutonium sont habituellement préparées : 3. par dénitration avec formation d'sunine ; 20 4. par peptisation d'hydroxyde de plutonium (IV) nouvellement préparé avec de l'acide nitrique. Ensuite, ces solutions pauvres en nitrate sont mélangées pour former des solutions mixtes de composition appropriée, par exemple de 80 "/> d'uranium et de 20 ^ de 25 plutonium. Selon la présente invention, on prépare une solution de nitrates mixtes d'uranium et de plutonium dans laquelle la concentration des nitrates est légèrement supérieure, égale ou inférieure à celle nécessaire pour les valences de TJ (VI) 30 et de Pu (IY) en mélangeant une solution de nitrate de plutonium contenant de l'acide nitrique avec un diuranate, du peroxyde d'uranium, du trioxyde d'uranium ou une solution de trioxyde d'uranium dans du nitrate d'uranyle. Par "diuranate", on entend le produit insoluble formé 35 en mélangeant une base telle que l'hydroxyde de sodium ou d'ammonium, avec une solution d'un sel d'uranyle. la formule nominale est R^UgO^, dans laquelle R est le cation en question, 72 01475 2 2122477 mais la composition précise varie en fonction de la concentration et de la nature des réactifs et du mode d'isolement. les solutions de départ qui peuvent être utilisées sont les suivantes : des solutions de nitrate de plutonium 5 provenant d'installations de traitement de combustibles nucléaires irradiés contiennent habituellement de 200 à 300 g/l de Pu dans de l'acide nitrique 3 à 5 molaire. On les utilise de préférence sous forme d'une solution de "Pu" (IV) qui peut être obtenue à partir de la solution provenant de l'installa-10 tion, soit par addition de peroxyde d'hydrogène, soit en la laissant reposer pour lui permettre de subir une auto-radiolyse. le produit final provenant du courant d'uranium des installations de traitement de combustibles nucléaires 15 irradiés est fréquemment du trioxyde d'uranium obtenu par dénitration thermique de solutions de nitrate d'uranyle et il constitue une excellente source, le diuranate d'ammonium est également approprié,bien que sa composition soit fréquemment variable. Toutefois, la présence de nitrate d'ammonium dans 20 une solution sub-stoechiométrique de nitrates mixtes des métaux n'empêche pas son utilisation dans des procédés de gélification par précipitation. Le trioxyde d'uranium est facilement dissous dans des solutions de nitrate de plutonium (IV) en agitant les réactifs 25 ensemble à la température ambiante. On peut chauffer pour augmenter la vitesse de dissolution, mais alors il convient de prendre certaines précautions car la dismutation des valences de plutonium peut également être accélérée. lorsque l'invention est mise en oeuvre pour préparer 30 des solutions qui ne contiennent que de faibles quantités de plutonium, par exemple moins de 5 c/o de Pu, il est préférable d'ajouter la solution d'apport de plutonium,qui contient de l'acide nitrique libre, à une solution de nitrate de U (VT) pauvre en nitrate (préparée comme décrit plus haut) de f??on 35 que la solution mixte des métaux puisse être maintenue pauvre en anions. En utilisant ces procédés différents, il est ainsi possible de préparer des solutions mixtes dans lesquelles le 72 01475 3 2122477 rapport molaire du plutonium à l'uranium et le rapport molaire des nitrates à la totalité des métaux peuvent varier de manière à assurer l'insuffisance en nitrate souhaitable pour les opérations ultérieures. 5 Ces solutions d'uranium et de plutonium pauvres en nitrates conviennent comme solutions de départ dans des procédés de gélification par précipitation pour la fabrication de sphères. On peut également envisager diverses autres applications, par exemple la préparation d'oxydes mixtes par déni-10 tration thermique ou la coprécipitation d'hydroxydesjou d'oxalates, etc. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif,de l'invention. Exemple 1 15 On introduit dans un bêcher équipé d'un agitateur, 10 g d'une solution de plutonium contenant 201,7 mg de plutonium au total par gramme de solution. Les degrés de valence du plutonium sont les suivants : 99,5 de Pu (IV) 20 0,2 io de Pu (VI) 0,2 io de Pu (III) et la teneur en acide nitrique libre de la solution est telle qu'un gramme de la solution équivaut à 3,76 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium molaire. On ajoute 9,8 g de trioxyde d'u-25 ranium, puis 0,5 ml d'acide nitrique 15 molaire dans 10 ml d'eau. On agite le mélange à la température ambiante pendant quatre heures. Le trioxyde d'uranium se dissout entièrement pour donner une solution orangé foncé-brune qui convient pour produire des sphères de U02 - 20 % de Pu02 par gélification par pré-30 cipitation. Le rapport des nitrates à la totalité des métaux est de 1,67 ; une solution ne contenant que du nitrate de Pu (IV) et du nitrate de U (VI) présenterait un rapport des nitrates à la totalité des métaux de 2,4. Exemple 2 35 On traite 10 g de la solution de plutonium décrite dans l'exemple 1 de la même manière avec 4,9 g de trioxyde d'uranium et 10 .1 d'eau. La solution résultante présente un 72 01475 4 2122477 rapport des nitrates à la totalité des métaux de 2,79 et convient pour produire des sphères de UO^ - 33 $ de PuO^ par gélification par précipitation. Une solution ne contenant que du nitrate de Pu (IV) et du nitrate de TJ (VI) présenterait 5 un rapport des nitrates à la totalité des métaux de 2,66. Exemple 3 On dissout 14,3 g de trioxyde d'uranium dans 100 ml d'une solution de nitrate d'uranyle 2 molaire • On ajoute sous agitation 10 g de la solution de plutonium décrite dans 10 l'exemple 1. La solution résultante présente un rapport des nitrates à la totalité des métaux de 1,82 et convient pour préparer des sphères de U02~3,26 de Pu02. Exemple 4 On ajoute 10,9 g de peroxyde d'uranium en poudre présentant 15 une teneur en uranium de 67 f° en poids à 9»4 g d'une solution de nitrate de plutonium dont 1 g contient 183,4 mg de Pu, et 2,96 ml de NaOH molaire. On agite le mélange et le peroxyde se dissout lentement avec dégagement de gaz. La solution finale, qui est de couleur vert foncé, présente un rapport des nitrates 20 à la totalité des métaux de 1,488 et convient pour préparer des sphères de U02-19 % de Pu02. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 72 01475 5 2122477 KffgBHDICATIOB Procédé de préparation d'une solution de nitrates mixtes d'uranium et de plutonium, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une solution de nitrate de plutonium (IV) contenant de l'acide nitrique, avec un diuranate, du peroxyde d'uranium, du trioxyde d'uranium ou une solution de trioxyde d'uranium dans du nitrate d'uranyle.