FR 2111959 A1 19720609 FR 7138977 A 19711029 71 38977 1 2111959 La présente invention concerne des articles en caoutchouc de silicone chargé dont les surfaces ne retiennent pas les salissures. Les articles optiquement transparents ainsi que les ar-5 ticles de valeur esthétique perdent leur utilité lorsqu'ils deviennent sales et leur utilité est encore plus réduite lorsque ces articles deviennent sales de façon permanente » Le caoutchouc de silicone a un grand nombre d'utilisations et en raison de ses propriétés physiques et chimiques avantageuses, il serait utile 10 dans de nombreux domaines où une transparence optique et un aspect esthétique sont recherchés« . Cependant, l'utilité des caoutchoucs de silicone n'a été que limitée dans ces domaines en raison du fait qu'ils sont extrêmement sujets à retenir ou fixer les salissures. 15 La présente invention a pour objet, par conséquent, de fournir des articles en caoutchouc de silicone chargé dont les surfaces ne retiennent pas les salissures. la présente invention concerne un article formé d'un caoutchouc de silicone chargé dont la surface ne retient pas les 20 salissures, caractérisé en ce que cette surface a été traitée pendant au moins -une minute par un plasma froid provenant d'un gaz inerte et a été exposée ensuite à des conditions atmosphériques ambiantes pendant au moins quatre heures. On peut préparer des articles en caoutchouc de silicone 25 chargé à partir de l'une quelconque des matières de départ pour caoutchouc de silicone chargé bien connues disponibles dans le oGiamerce. On conforme et on durcit ces matières de départ pour caoutchouc de silicone chargé selon des articles par tous moyens appropriés. Les caoutchoucs de silicone chargés comprennent à la 30 fois ceux que l'on durcit à la chaleur et ceux que l'on durcit à la température ambiante. Les brevets suivants sont cités en vue d'illustrer les caoutchoucs de silicone chargés décrits dans la technique antérieure : Les brevets des E.U.A. ÏTos 2.572.227, 2.560.498, 2.658.882 35 2.684.957, 2.568.672, 2.718.512, 2.721.857, 2.723.964, 2.803.619, 2.819.236, 2.842.516, 2.863.846, 2.927.908, 2.983.697, 2.999.076, 3.006.878, 3.024.214, 3.065.201, 3.086.954, 3.122.516, 2.759.904, 3.036.985, 3.094.446, 3.341.490 et 3.518.324. D'autres brevets dans lesquels sont décrits des matières 40 de départ pour caoutchouc de silicone chargé sont les suivants : 71 38977 2 2111959 Brevets des E.U.A. Nos 2.541.137, 2.890.188, 3.050.492, 3.061.565, 3.192.181, 3.308.203, 3-350.351» 2.823.218, 3.061.575, 3.070.559, 3.070.560, 3.179.619, 3-243.404, 3.268.473, 3.294.739, 3.313.762, 3.334.067, 3.445.420, 3-453.234, 3.453. 233 et 5 3.461.185. Après durcissement de l'article en caoutchouc de silicone, on expose la surface du caoutchouc de silicone à un plasma froid provenant d'un gaz inerte pendant au moins une minute, l'exposition de la surface dure, de préférence, au moins 5 minutes. 10 On expose ensuite la surface de caoutchouc de silicone ayant été exposée au plasma froid à des conditions atmosphériques ambiantes. Les articles en caoutchouc de silicone n'ayant subi que le traitement au plasma froid sans exposition ultérieure aux conditions atmosphériques pendant au moins quatre heures ne sont pas résis-15 tantes à la retenue ou à l'accumulation de salissures. Aux fins de la présente invention, le plasma froid dérive d'un gaz inerte, tel que l'air, l'azote, l'hélium, l'argon, le néon, le krypton, le xénon et l'hydrogène. Le gaz inerte produit une luminescence due à des espèces moléculaires excitées donnant 20 lieu à tin plasma froid du gaz particulier utilisé. Le niveau énergétique particulier pour produire la luminescence n* est pa:3, critique étant donné que l'on a pour but de produire le plasma froid du gaz inerte. L'article en caoutchouc de silicone doit être situé de manière que le plasma froid frappe la surface à 25 traiter. La luminescence peut se produire soit sous la pression atmosphérique, soit sous une pression réduite, les pressions réduites étant utilisées, de préférence, en raison du fait qu'il est possible d'utiliser une plus grande distance entre les électrodes. On peut produire le plasma froid au moyen d'énergie 30 électromagnétique appliquée sur des éléments de condensateur extérieurs, de tels générateurs de plasma étant disponibles dans le commerce. On prépare le plasma froid par des procédés bien connus dans la technique antérieure. D'une façon générale, on peut résumer ces procédés comme suit : 35 On peut préparer le plasma froid en utilisant une source d*énergie électrique pour exciter les gaz. La source d'énergie électrique peut être, par exemple, une source de 0 à 12 kV, 3kHz ou une source de 0 à 15 kV, 60 Hz. On peut facilanent produire le plasma froid en fixant la fréquence à 3 kHz et la tension à 40 3 à 10 kV. On préfère la source de fréquence supérieure du fait 71 38977 ' "111959 qu'en général, pour un effet équivalent, les temps de traitement sont inférieurs. On peut également produire un plasma froid au moyen de sources d'énergie à haute fréquence ou à micro-ondes, les résultats étant équivalents en ce qui concerne le traitement 5 du caoutchouc de silicone. On dispose, de préférence, les articles de caoutchouc de silicone à traiter sous des pressions sous-atmosphériques S 2 comprises entre 10"* et 10 torr, mais, toutefois, des pressions absolues comprises entre 0,7 et 1,4 kg/cm2 sont également conve-10 nables pour l'obtention du plasma froid. Le type particulier de chambre et d'appareil de traitement utilisés dépend de la forme et de la dimension de l'article en caoutchouc de silicone à traitero Lorsqu'on utilise les pressions supérieures, on dispose les électrodes de chaque côté de l'article en caoutchouc de silicone à 15 traiter, les électrodes épousant la géométrie de l'article en caoutchouc de silicone. Le montage est disposé de manière à permettre le passage du plasma froid sur toutes les surfaces à traiter. Les électrodes peuvent être constituées par des matériaux divers, tels que du verre ou un métal conducteur. ' Il convient de 20 prendre les précautions nécessaires pour empêcher la formation d'arcs. On utilise des moyens permettant de contenir le gaz inerte de manière que l'on puisse contrôler la pression et éviter les perturbations extérieures. On dispose l'article en-caoutchouc de silicone et les électrodes dans le conteneur et on purge à 25 l'aide d'un gaz inerte sous une pression manométrique convenable comprise, par exemple, entre 0,07 et 0,7 kg/cm2 Pour le traitement d'articles en caoutchouc de silicone 35 sous des pressions sous-atmosphériques, on peut utiliser une chambre munie d'un tube d'entrée et d'un tube de sortie du gaz. On dispose, de préférence, les électrodes à l'extérieur de la chambre ou tube et celles-ci ne viennent pas en contact avec le gaz inerte. Les électrodes peuvent être constituées, par exemple, 40 par un fil ou par une couche de peinture à l'argent. On dispose 71 38977 4 7111959 une électrode soit autour de l'extérieur du tube ou autour d'une extrémité de la chambre près du tube d'entrée. On dispose l'autre électrode à l'extérieur de la chambre de manière qu'elle soit éloignée du tube d'entrée. Le gaz inerte arrive dans le tube 5 d'entrée où il commence à devenir luminescent et le plasma froid frappe ensuite l'article en caoutchouc de silicone dans la chambre. On dispose l'article en caoutchouc de silicone à traiter dans la chambre, on réduit la pression à la valeur souhaitée, et on fait arriver le gaa inerte dans le système de manière à le 10 purger. Après purge convenable de la chambre, on applique l'énergie électrique et on règle la tension de manière à obtenir une luminescence satisfaisante. Après traitement de l'article en caoutchouc de silicone par le plasma froid pendant une période de temps suffisante, on débranche la source d'énergie et on ramène 15 la chambre à la pression atmosphérique. On enlève ensuite l'article en caoutchouc de silicone et on l'expose à des conditions atmosphériques ambiantes pendant au moins quatre heures. Lorsqu'on utilise des sources de haute fréquence ou à micro-ondes pour la formation du plasma froid, on peut modifier 20 la géométrie ainsi que l'appareil de manière que le fonctionnement soit le plus commode possible. Lors de l'exposition des articles en caoutchouc de silicone aux conditions atmosphériques ambiantes après le traitement par le plasma froid, il est recommandé que l'atmosphère soit rai-25 sonnablement propre de manière que l'article en caoutchouc de silicone ne fixe aucune poussière ou salissure non désirée provenant de l'atmosphère. Les articles en caoutchouc de silicone traités par le plasma froid ne présentent qu'une résistance insuffisante à la fixation de salissures tant qu'ils n'ont pas 30 été exposés à des conditions atmosphériques ambiantes pendant au moins quatre heures. Les surfaces des articles en caoutchouc de silicone traitées par le plasma froid sont résistantes à la fixation de salissures. Ceci est complètement inattendu, étant donné que 35 dans la technique antérieure on utilise le plasma froid pour augmenter l'adhésion de surfaces de matériaux polymères à d'autres matériaux. Le traitement au plasma froid n'a aucune influence sur la qualité optique des articles en caoutchouc de silicone ou sur leur aspect esthétique. En outre, il ne s'ensuit aucune 40 influence défavorable sur les propriétés physiques des articles 71 38977 5 7111959 en caoutchouc de silicone. Les articles en caoutchouc de silicone peuvent être de diverses formes et dimensions. Par exemple» ils peuvent être des lentilles de protection des yeux, des masques à gaz recouvrant le 5 visage, des articles en caoutchouc de silicone destinés à 1'enrobage de matériel électrique, des objets d'art, des bandes et moulages décoratifs, des articles médicaux, des tuyaux, des cathéters, etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue 10 d'illustrer l'invention. Exemple 1 On prépare une matière de départ pour caoutchouc de silicone à partir d'un mélange de 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane à blocage terminal diméthylvinylsiloxy 15 renfermant 94 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes, 5,5 moles pour cent de mailles diphénylsiloxanes et 0,5 mole pour cent de mailles méthylvinylsiloxanes, 70 parties en poids d'une charge constituée par de la silice fumée triméthylsiloxylée, 1,7 partie en poids d'un fluide polydiorganosiloxane à blocage termi-20 nal triméthylsiloxy contenant des mailles diméthylsiloxanes et des mailles méthylhydrogénosiloxanes et renfermant environ 0,8 pour cent en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium, 0,595 partie en poids d'un catalyseur au platine, et 0,272 partie en poids de méthylbutynol. On moule cette matière de départ en des articles en forme de lentille. On moule la matière de départ pendant 10 minutes à 177°C et on la durcit ensuite pendant une heure à 20û°0. L'article en caoutchouc de silicone durci est optiquement transparent et présente une dureté de 69 sur l'échelle Shore A, une résistance à la traction à la rupture de 99 kg/cm2, 50 un allongement à la rupture de 260 pour cent, une résistance au déchirement, matrice B, de 19,3 kg/cm et -une résilience Bashore de 41o On traite les lentilles en caoutchouc de silicone par un plasma froid dans les conditions spécifiées dans le tableau I et les résultats sont indiqués dans ce tableau. On expose les len-55 tilles traitées aux conditions atmosphériques ambiantes pendant 16 heures avant de déterminer 1e, résistance des surfaces à la retenue de salissures. On détermine la résistance à la retenue ou fixation de salissures en plongeant la lentille dans une formulation normalisée de salissures et, après enlèvement de la len-40 tille, on la tapote légèrement contre une surface solide, de 71 38977 6 7111959 manière à éliminer toutes salissures en excès. La formulation normalisée de salissures est constituée par 748 parties en poids de mousse de tourbière tamisée, 109 parties en poids de carbonate de calcium, 21 parties en poids de silice d'une grosseur de parti-5 eules de cinq microns, 21 parties en poids de ciment, 21 parties en poids d'argile calcinée, 5 parties en poids de noir de carbone au four, 1 partie en poids d'oxyde de fer ro.uge et 11 parties en poids d'huile minérale. Exemple 2 10 On moule des plaques en caoutchouc de silicone comme décrit à l'Exemple 1 à partir d'une matière de départ pour caoutchouc de silicone semblable à celle décrite à l'Exemple 1, sauf que la gomme polydiorganosiloxane renferme 0,142 mole pour cent de mailles méthylvinylsiloxanes au lieu de 0,5 mole pour cent, 15 et que l'on utilise 56 parties en poids de la charge de silice, 1,56 partie en poids du fluide polydiorganosiloxane, 0,546 partie en poids du catalyseur au platine et 0,25 partie en poids du méthylbutynol. La plaque en caoutchouc de silicone est optiquement transparente et présente une dureté de 45 sur l'échelle 20 Shore A, une résistance à la traction à la rupture de 116,7 kg/omS. un allongement à la rupture de 650 pour cent, une résistance au déchirement, matrice B, de 46,5 kg/cm, et une résilience Bashore de 34. On traite la plaque en caoutchouc de silicone pendant 40 minutes de chaque côté, par un plasma d'argon sous la pression 25 atmosphérique, en utilisant une source de 5-6 kV, 3 kHz. La plaque en caoutchouc de silicone reste transparente après avoir été plongée dans la formulation normalisée de salissures. Exemple 3 On traite des éprouvettes d'essai en caoutchouc de sili-30 cone optiquement transparentes, préparées à partir d'une matière de départ pour caoutchouc de silicone semblable à celle décrite à l'Exemple 1 par un dispositif générateur de plasma sans électrodes du commerce d'une puissance de 150 watts sous une pression de 0,9 mm de Hg. en utilisant le gaz et pendant la période de temps 35 spécifiés ci-dessous. On attribue une note aux éprouvettes après leur immersion dans la formulation normalisée de salissures en fonction de leur transparence optique, une note de 1 correspondant à une transparence excellente et une note de 5 à l'opacité. 10 Gaz Azote Azote Argon Hélium Temps de traitement 30 sec. 5 min. 10 min. 1,5 min. 2111959 Note 4 2 1 1,5 71 38977 Sprouvette n° 1 2 3 4 Exemple 4 On traite des masques à gaz destinés à recouvrir le visage et préparés à partii* d'une matière de départ pour caoutchouc de silicone similaire à celle décrite à l'Exemple 1 par tua plasma froid sous pression réduite en utilisant de l'air, de l'argon et de l'hélium. Des traitements équivalents à ceux de l'Exemple 1 donnent des surfaces de masques à gaz qui sont résistantes à la fixation des salissures et qui conservent leur aspect original. r^ cr 00 m Lentille nl Fréquence de la source Tension pendant le traitement TABLEAU I Pression O un 1 Témoin atm. o 2 3 3 3 KH z KH Z 10 10 KV KV atm. atm. r—- CN 4 5 3 3 KH z KH z KH T7 10 8 KV KV atm. atm. 6 3 10 KV atm. 7 60 Ci H z Hz 15 KV atm. 8 60 15 KV atm. 9 60 Hz 12 KV atm. 10 60 H 2 15 KV atm. 00 11 3 KH Z 2 KV atm. 12 3 mz 2 KV atm. 13 3 KH z KH % 2 KV atm. 14 3 5 KV 5 torr 15 3 KH z 2-5 KV atm. 16 3 KH 2 8 KV 5 torr 17 3 KH 2 2-5 KV atm. 18 3 KH "7. 2-5 KV atm. gaz Durée Résultats de inerte du l'essai traitement de salissement Néant Opaque Air 40 sec. Opaque Air 1 min. Clair Air 2 min. Clair Air 5 min. Clair Air 10 min. Clair Air 2 min. Clair Air 10 min. Clair Air 30 min. Clair Air 60 min. Clair Argon 40 sec. Opaque Argon 1 min. Clair Argon 5 min. Clair Argon 5 min. Clair Argon 10 min. Clair Argon 10 min. Clair Argon 20 min. Clair Argon 40 min. Clair 71 38977 9 2111959 REVENDIQATI PUS 1. Procédé de fabrication d'un article en caoutchouc de silicone chargé ayant une surface résistant à la retenue ou fixation de salissures, caractérisé en ce qu'on traite cette surface 5 pendant au moins line minuta par un plasma froid provenant d'un gaz inerte et on expose ensuite cette surface aux conditions atmosphériques ambiantes pendant au moins quatre heures. 2. Articles en caoutchouc de silicone obtenus par le procédé de la revendication 1o 10 3« Articles selon la revendication 2, caractérisés en ce que le caoutchouc de silicone est un article en caoutchouc de silicone optiquement transparent. 4. Articles selon la revendication 3» caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme d'une lentille ou d'un tube*