FR 2137657 A1 19721229 FR 7216488 A 19720509 72 16483 i 2137657 La présente invention concerne la production de butyraldé- hyde. On sait produire des aldéhydes et des alcools par hydrofor-mylation d'une oléfine, c'est-à-dire par la réaction d'une olé-5 fine avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence d'un composé complexe de cobalt contenant une phosphine comme ligand. En particulier, le brevet Britannique n° 1 109 787 décrit un procédé pour la production d'alcools principalement, par la réaction d'une olëfine comme le 1-dodécêne avec l'oxyde de carbone et 10 l'hydrogène en présence d'un catalyseur complexe comprenant du cobalt, de l'oxyde de carbone et une phosphine hétérocyclique ayant un groupe hétérocyclique comportant au moins 5 atomes de carbone. La production du n-butyraldéhyde par 1'hydroformylation du 15 propylëne est un procédé industriel très important puisque le n-butyraldéhyde est un intermédiaire dans la production du : 2-êthylhexanol, dont les esters phtaliques servent largement de plastifiants pour le chlorure de polyvinyle. Cependant, lors de 1'hydroformylation du propylène, on produit de 1'isobutyraldé-20 hyde en plus du n-butyraldéhyde et il est, par conséquent, important de maintenir aussi faible que possible la proportion de l'isobutytaldéhyde produit. La présente invention propose pour 1'hydroformylation du propylène un procédé dans lequel on maintient à un faible niveau 25 la proportion de 1'isobutyraldéhyde produit. Le procédé donne également un rendement élevé en n-butyraldéhydé : et un faible taux de transformation du propylène en résidus loûrcfe inopportuns, c'est-à-dire des composés contenant de l'oxygène et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du butyraldéhyde. 30 Ainsi, selon l'invention, la Demanderesse propose pour la production du butyraldéhyde , un procédé selon lequel on fait réagir le propylène sous une pression élevée avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ne contenant pas moins d'une mole d'oxyde de carbone par mole d'hydrogène à une température com-35 prise entre 110° et 150° C et en présence d'un milieu liquide de réaction contenant en solution un catalyseur comportant du cobalt et une phosphine tertiaire trisubstituée, le rapport atomique entre le phosphore et le cobalt étant au moins égal à 1,4:1 72 16483 2 2137657 et le rapport des volumes de liquides entre le milieu liquide de réaction et le propylène étant supérieur à 1:3. Le rapport molaire entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène peut être égal à 1:1, mais il est de préférence supérieur à 1:1, 5 et il est par exemple égal à environ 2:1. La pression élevée sous laquelle on effectue la réaction ne doit pas excéder la pression à laquelle la phosphine tertiaire trisubstituëe cesse d'avoir un effet quelconque sur le cours de la réaction d'hydroformylation. Des pressions très appropriées 10 se situent entre 90 et 250 bars, bien que l'on puisse utiliser d'autres pressions. La Demanderesse a trouvé que, lorsqu'on augmente la pression dans cet intervalle, la vitesse de réaction et le rendement de la transformation du propylène en butyraldéhyde augmentent, bien qu'il puisse s'avérer nécessaire d'augmenter le 15 rapport entre le phosphore et le cobalt à mesure qu'augmente la pression. En général, la Demanderesse préfère utiliser des pressions situées dans la partie inférieure de l'intervalle cité, par exemple des pressions de 90 à 100 bars. Le milieu de réaction doit être liquide â la température et 20 à la pression auxquelles on effectue la réaction, et ce milieu doit être un solvant du propylène et du catalyseur. Le milieu de réaction peut être un liquide inerte dans les conditions de la . réaction, comme un alcane, par exemple l'octane, ou bien ce peut être un produit de la réaction d'hydroformylation. Un milieu très 25 approprié pour la réaction est le liquide à point d'ébullition élevé (queues lourdes) restant comme résidu de la distillation du butyraldéhyde à partir du produit du procédé. Le procédé de l'invention est bien adapté à un fonctionnement en continu, et, dans ce mode de fonctionnement; on peut sé-30 parer le milieu liquide de réaction, par exemple les queues lourdes déjà citées, du produit de la réaction et recycler ce liquide ou ces queues vers le stade de réaction du procédé pour constituer le milieu de réaction. Lorsque la matière recyclée comprend des queues lourdes, on peut effectuer une purge appro-35 ximativement égale à la production nette des queues lourdes. Il est souhaitable de traiter cette purge pour en récupérer le cobalt et/ou la phosphine. Le rapport en volume des liquides entre le milieu liquide >■ 72 16483 2137657 de réaction et le propylène doit être supérieur à 1:3 et il est de préférence supérieur à 1:1; il est en particulier égal approximativement à 2:1. La Demanderesse a trouvé- qu'en augmentant le rapport entre le milieu liquide de réaction et le propylène, 5 on peut parvenir â une augmentation du rendement en n-butyral-déhyde et, en particulier lorsque le rapport entre le solvant et le propylène excède 1:1, par exemple quand ce rapport est approximativement égal à 2:1, on peut aboutir à une diminution de la quantité des queues lourdes formées. 10 Le catalyseur comprend du cobalt et une phosphine tertiaire trisubstituée. La phosphine tertiaire trisubstituée est de préférence un phosphine dans laquelle l'atome de phosphore fait partie d'un noyau hétérocyclique qui est, par ailleurs, composé d'atomes de carbone. L'atome de phosphore peut également être relié 15 à un groupe alkyle ou aryle qui peut être substitué. Des phos-phines hétérocycliques convenant très bien sont des phosphines tertiaires hétérocycliques comportant deux cycles, comme le 9-phényl-9-phosphabicyclo[4.2.l)nonane et le 9-phényl-9-phospha-bicyclo [3.3.0 nonane. 20 On peut introduire -dans le mélange réactionnel le cataly seur sous la forme d'un composé complexe de cobalt et d'une phosphine tertiaire trisubstituée. Ainsi, par exemple, on peut combiner un sel de cobalt d'un aci-de minéral ou organique avec la phosphine, les sels appropriés étant le chlorure, le sulfate ou 25 de préférence des carboxylates comme l'acétate ou 1'octanoate.En variante, on peut combiner la phosphine avec le dicobalt-octa-carbonyle de façon 3 remplacer un ou plusieurs des ligands car- s bonyles par la phosphine. Cependant, on préfère introduire le catalyseur dans le mé-30 lange réactionnel en ajoutant la phosphine et un sel de cobalt séparément à ce mélange réactionnel. Le sel de cobalt doit être au moins partiellement soluble dans le mélange réactionnel et ce peut être de façon très appropriée un carboxylate comme le naph-ténate de cobalt ou l'cctanoate de cobalt. 35 On préfère que le rapport atomique entre le phosphore et le cobalt se situe entre 1,4:1 et 5,0:1, ce rapport étant de façon très appropriée approximativement égal à 2,8:1. Les pourcentages pondéraux de cobalt, exprimés en métal par rapport au propylène. 72 16488 4 2137657 t et compris entre 0,15 et 0,6 % conviennent bien. Des pourcentages préférés se situent entre 0,2 et 0,4 % et l'on préfère particulièrement un pourcentage voisin de 0,3 % en poids, afin de rendre maximal le rendement en n-butylraldéhyde. 5 Exemple 1 On prépare une solution d'un catalyseur contenant du cobalt en combinaison coiriplexe avec l'oxyde de carbone et une phosphine hétérocyclique comme ligand en dissolvant de l'octanoate de cobalt et un mélange de 9-phényl-9-phosphablicyclo [4.2. ljnonane et 10 de 9-phényl-9-phcsphabicyclof~3.3. ljnonane dans de l'iso-octane sous la pression d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. On purge un autoclave d'un litre de capacité, pour opérations discontinues, muni d'un dispositif d'agitation magnétique, à l'aide d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène à la 15 pression atmosphérique et à la température ambiante. On introduit ensuite du propylène dans l'autoclave et l'on chauffe jusqu'à la température voulue pour la réaction. On introduit de la solution de catalyseur, préparée comme décrit ci-dessus, dans l'autoclave sous une pression d'un mélange d'oxyde de carbone et 20 d'hydrogène et l'on maintient la pression régnant dans l'autoclave à la valeur voulue pendant toute la période de réaction en ajoutant des quantités supplémentaires du mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, selon les nécessités. On effectue 14 expériences. Dans chaque expérience, le vo-25 lume du propylène liquide est de 100 ml. Les expériences n° 1, n° 2, n° 4 et n° 12 sortent du cadre de l'invention et sont effectuées à des fins de comparaison. Au bout d'une période donnée de réaction (durée de contact), on analyse le produit de la réaction par une chromatographie gaz-30 liquide pour déterminer la teneur en n-butyraldéhyde (nBD), en isobutyraldéhyde (iBD), en n-butanol (nBA) et en isobutanol (iBA). On distille ensuite le produit de la réaction à 15° C sous une pression correspondant à 20 mm de Hg pour séparer la plupart des butyraldéhydes , des butanols et de 1'iso-octane d'avec un 35 résidu à point d'ébullition élevé. On analyse ensuite ce résidu, par chromatographie gaz-liquide, pour en déterminer la teneur en n-butyraldéhyde , en isobutyraldéhyde , en n-butanol, en isobutanol et en iso-octane ; on calcule le poids des queues lourdes 72 16488 5 2137657 10 15 20 (QL) à partir de cette analyse et à partir du poids connu du catalyseur présent dans le résidu. Conditions de la réaction : Pression Température Rapport molaire entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène : Rapport (en volumes de liquides) entre 1'iso-octane et le propylène : Catalyseur : Rapport molaire entre le phosphore et le cobalt : 220 bars dans l'expérience 13, 90 bars dans les autres expériences. 140° C dans toutes les expériences, sauf les expériences N° 1 (160° C) , N° 2 (180° C) et n° 11 (150° C) . 1:1 dans toutes les expériences, sauf les expériences n° 12 (1:2) et n° 14 (2:1). 2:1 dans toutes les expériences, sauf les expériences n° 8 (1:2) et n 9 (1:1) . 0,3 % en poids de cobalt par rapport au propylène dans toutes les expériences, sauf les expériences n° 3 (0,6) et n° 10 (0,15) . 2,8 dans toutes les expériences, sauf les expériences n° 4 (1,0), n 5 (1,4) et n° 7 (4,0) 25 Les résultats des expériences sont donnés dans le tableau suivant où "pourcentage; de composés normaux" représente le pourcentage molaire de butyraldéhyde normal et de butanol normal dans l'ensemble des butyraldéhydes ■ et des butanols. rie: o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 TABLEAU I Durée de % de C3Hg % molaire de rendement en % de contact transfonné ccrposés (minutes) nBD iBD nBA iBA QL normaux 80 93 57,8 10,0 19,5 4,8 7,9 77,3 60 95 28,0 8,0 38/6 17/7- 7,7 66, 6 90 82 61,1 5,8 23,6 3,6 6^ 0 84,7 150 90 57,4 19,6 8,8 5,0 9,1 66,2 160 95 61,4 15,9 10,9 3,5 8,3 72,3 180 90 64,2 7*8 18/5 3,0 6,4 82,7 180 91 62,7 5,7 24,5 • 2/7 4,6- 87,2 . 150 88 63/5 5,0 15,3 1,8 14,4 78/8 150 95 59,4 5,6 14,4 2,2 18/4 73,8 300 80 60,5 10,1 15/6 4,1 9,7 76/1 125 97 55,5 8,8 23,8 5,^ 6,5 79/3 150 99 26,4 1,8 59,6 6,4 6,0 86,0 140 95 67,7 9,1 13/8 3 A 6,0 81/5 170 ■ 91 68,0 1 0r7 12/1 3/2 6/o 80,1 72 16488 7 2137657 Exemple 2 On soumet du propylène à une hydroformylation en utilisant la même technique que celle décrite dans l'exemple 1 et le même système de catalyseurs. Cependant, au lieu de 1'iso-octane, le -5 solvant est le liquide à point d'ëbullition élevé- (queues lourdes) obtenu dans la distillation des butyraldéhydes à partir du produit d'un procédé similaire d'hydroformylation. On effectue deux expériences. La durée de contact est de 2,3 heures dans l'expérience n° 15 et de 3,9 heures dans l'expé-10 rience n° 16. Voici les autres conditions de réaction dans chaque expérience : Température : 140° C Pression: 90 bars % en poids de cobalt par 15 rapport au propylène : 0,3 % Rapport molaire entre le phosphore et le cobalt : 2,8:1 Rapport des volumes de liquides entre le solvant et le 20 propylène : 1,6:1 Rapport molaire entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène : 1:1 Le tableau II suivant présente les résultats de ces éxpë-25 riences : TABLEAU II Expérience Expérience n" 15 n" 16 % de C_Hc transformé 60,0 66,0 O D 30 % molaire de rendement en : nBD 74,4 75,7 iBD 6,7 7,2 nBA 7,2 5,5 iBA 0,2 0,6 35 QL 11,5 12,0 % de composés normaux 81,6 81,2 16488 8 2137657 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production de butyraldéhyde, caractérisé en ce qu'on fait réagir du propylène sous une pression élevée comprise notamment entre 90 et 250 bars, avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ne contenant pas moins d'une mole d'oxyde de carbone par mole d'hydrogène, et comportant notamment 3. mole environ d'oxyde de carbone par mole d'hydrogène, à une température comprise entre 110° et 150° C en présence d'un milieu liquide de réaction contenant en solution un catalyseur comportant du cobalt et une phosphine tertiaire trisubstituée, le rapport atomique entre le phosphore et le cobalt étant au moins égal à 1,4:1 et le rapport des volumes de liquides entre le milieu liquide de réaction et le propylène étant supérieur à 1:3. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de réaction est un alcane qui est inerte dans les conditions de la réaction ou un produit de la réaction d'hydroformylation et notamment le résidu à point d'ébullition élevé que l'on obtient en séparant par distillation les butyraldéhydes du produit de ce procédé. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on distille le produit brut de la réaction pour séparer les butyraldéhydes d'un résidu à point d'ébul lition élevé, on recycle au moins une partie de ce résidu pour fournir le milieu liquide de réaction et l'on traite le résidu restant pour en récupérer le cobalt et/ou la phosphine. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des volumes de liquides du milieu réactionnel liquide et du propylène est supérieur à 1:1 et en ce que ce rapport est notamment approximativement égal â 2:1. 5 - Procédé selon l'une quelqonque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atome de phosphore de la phosphine tertiaire trisubstituée fait partie d'un noyau hétérocyclique qui est, par ailleurs, composé d'atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1'atome de phosphore est également relié à un groupe alkyle ou aryle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 72 16488 9 2137657 précédentes, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire trisubstituée est le 9-phényl-9-phosphabicyclo{4.2.nonane ou le 9-phënyl-9-phosphabicyclo |3.3.l]nonane. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-5 cëdentes, caractérisé en ce qu'on introduit séparément dans le milieu de réaction un sel de cobalt, qui est notamment un carb-oxylate et en particulier un octanoate ou un naphténate, et une phosphine tertiaire trisubstituée. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-10 cédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique entre le phosphore et le cobalt se situe entre 1,4:1 et 5:1, et notamment en ce que ce rapport est approximativement égal à 2,8:1. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage du cobalt, expri- 15 mé en métal par rapport au propylène/ se situe entre 0,15 et 0,6 % en poids et notamment entre 0,2 et 0,4 % en poids.