FR 2132420 A1 19721117 FR 7211790 A 19720404 72 11790 î 2132420 La présente invention concerne un procédé de réticulation de colloïdes hydrophiles à l'aide de composés onium . On connaît déjà, d'après les données de la 5 littérature', des agents de réticulation pour colloïdes hydrophiles, qui contiennent des groupes onium comme groupes scinda-bles aquasolubilisants, qui sont liés à un atome de carbone d'une chaîne aliphatique (voir .par exemple le brevet allemand publié sous le n° 1 54-7° 750)» 10 Le procédé conforme à l'invention pour la ré ticulation de colloïdes hydrophiles qui contiennent des groupes amino, imino et/ou hydraxyle est caractérisé par le /ait qu'on utilise comme agent de réticulation au moins un composé dont le temps de semi-décomposition en solution aqueuse à 40°C est d'au 15 moins 8, de préférence 12 heures, et correspond à la formule 25 "T G - E ^ X® _ (I) A' Nr 20 dans laquelle v V - désigne un reste hétérocyclique dont le groupe -U-C- fait partie d'un hétérocycle aromatique insaturé à au moins 5 chaînons, A contenant en outre au moins un reste scin-dable, E© désigne un reste ammonium, phosphonium ou sulfo-nium, et X © un anion» Par "reste scindable" , on entend dans ce qui suit un reste qui est éliminé au cours de la réaction de l'agent de réticulation avec les groupes amino, imino ou hydroxyle du colloïde hydrophile., 30 Le reste scindable peut être lié au noyau hété rocyclique directement ou par un terme intermédiaire, par exemple un reste organique ou un atome d'oxygène , de soufre ou d'azote. Dans le cas où le reste scindable est lié directement au noyau hétérocyclique, il peut être par exemple un atome d'ha-35 logène, tel qu'un atome de chlore, de "brome ou de fluor, un groupe alcoxy non substitué ou substitué par un ou plusieurs a-tomes d'halogène, par un groupe cyano ou alcoxy, tel que par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, méthoxyéthoxy, éthoxyméthoxy, cyanométhoxy, cyanoéthoxy, 2,2,2-trifluor- ou 2,2,2-trichloré-4-0 thoxy un groupe aryloxy substitué ou non substitué, tel qu'un 72 11790 2 2132420 groupe phénoxy» Le noyau hétérocyclique peut contenir encore d'autres substituants, tels qu'un reste hétérocyclique saturé ou insaturé à cinq ou six chaînons, un groupe alkyle tel que le groupe méthyle ou éthyle, aralkyle tel que le groupe ben-5 zyle, aryle tel que le groupe phényle, alkylamino tel que le groupe diméthylamino, sulfonamido tel que le groupe phényl-sulfonamido ou p-toluènesulfonamido, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle, alcoxy, amino ou carboxy ou par des dérivés fonctionnels des deux der-10 niers, ou le reste nitrile» Dans le cas où le reste scindable est relié au noyau hétérocyclique par un terme intermédiaire, il peut être un reste réactif vis-à-vis des groupes amino, imino ou hydroxyle, tel qu'un groupe aldéhyde, chlorométhyle, P-chloropropio-15 nyle, acrylique, vinylsulfonyle, époxy, éthylène, imino, isocya-nato ou chlorure d'acide» Un deuxième reste scindable éventuellement présent dans le reste A peut également être tin àeuxième groupe ammonium qui est lié directement au groupement d'atomes A ou à * ^ 20 un autre reste hétérocyclique a' »0 _ qui £ s hétérocycliques ~ XG - peuvent également être reliés par l'in-termédiaire d'un reste cycloammonium commun monocyclique conte- 25 ' nant deux atomes quaternaires, tel que le reste N,N'-diméthyl-pipérazinium» Comme autres hétéroatomes pouvant être présents dans le reste hérérocyclique X "o - » on mentionne par exemple 30 les atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre» Comme agents de réticulation pouvant être utilisés conformément à l'invention, on cite en particulier les composés de formule 35 4 y - E 0 1 en) X© dans laquelle ç- et X 0 ont les significations 40 72 11790 3 2132420 10 indiquées dans la formule I, et désigne un reste alkyl- ammonium ou un reste cycloammonium monocyclique relié au reste hétérocyclique a atome d'azote quaternaire du cycle, substitué ou non substitué» On accorde un intérêt particulier aux agents de réticulation qui sont des composée de formule : *1 CE® \ yV "El © X (III) Q @ dans laquelle E^ et X ont les significations indiquées 15 ci-dessus et -^i y. _ désigne un reste hétérocyclique dont le groupe -N»G~ fait partie d'un hétérocycle aromatique insaturé à 6 chaînons comportante ou 3 atomes d'azote dans le cycle, qui peut être condensé avec un noyau benzénique, A-^ contenant 20 en outre au moins un reste scindable. Comme substituants du reste hétérocyclique, on mentionne les atomes d'halogène, tels que les atomes dé fluor, de chlore ou de brome, les groupes alcoxy non substitués ou substitués par un atome d'halogène, tua. groupe cyano ou alcoxy, 25 tels que par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, cyanométhoxy ou 2,2,2-trichloréthoxy, les groupes ariloxy tels que le groupe phénoxy, les groupes alkyle tels que le groupe méthyle ou éthyle, les groupes aryle substitués ou non substitués tels que le groupe phényle ou chloro-30 phényle, les groupes alkylamino inférieurs comportant 1 à 4 atomes de carbone par reste alkyle, les restes N-hétérocycli-ques saturés ou insaturés à 5 ou 6 chaînons, les restes alkyl ou phénylsulfonamido ou le groupe cyano. Comme restes hétérocycliques aromatiques insa-35 turés, on mentionne par exemple le reste quinoxalinyle, et en particulier les restes triazinyle , pyrimidinyle et quinazoli-nyle. les composés de formule : 72 11790 4 2132420 / N \ G E. 0 X 0 (iv) 10 15 20 25 30 35 se sont révélés particulièrement appropriés comme agents de réticulation ; dans cette formule E^ © et X ® ont les significations indiquées ci-dessus et 4^, — désigne tin reste triazinyle substitué par des atomes d'halogène et/ou par des groupes alcoxy substitués ou non substitués et/ou par des groupes alkyle, halogénoalkyle, aryle ou aryloxy, par des groupes alkylamino ou sulfonamide inférieurs, un reste pyri-midinyle substitué par des atomes d'halogène et/ou par des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs et/ou par des groupes cyano, un reste quinazolinyle substitué far un ou plusieurs atomes d'halogène ou un reste quinazolinyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et par des groupes alkyle inférieurs. Des agents de réticulation particulièrement intéressants sont les composés de formule A 2 \ v 1 ^ N G © X © (V) A ^ \ dans laquelle Çl ç- a la signification indiquée ci-dessus, E2 © désigne un reste ammonium substitué par des restes aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aryloliphatique, ou un reste cycloammonium monocyclique dont l'atome d'azote de liaison quaternaire appartient à un noyau aromatique ou dont l'atome d'azote de liaison quaternaire substitué par un reste aliphatique appartient à un noyau aliphatique monocyclique contenant éventuellement d'autres hétéroatomes, et X-l© désigne un ion halogène, nitrate, sulfate, porchlo-rate, fluoroborate, rhodanure, sulfamate, hexafluorophos-phate, hexafluoroantimonate ou hexafluorostannate o Dans cette forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, on utilise en particulier 72 11790 5 2132420 10 15 20 25 50 35 des composés de formule : H * \ \ 0 * / ^3 E- © X © (VI) dans laquelle _ et © ont les significations indi- quees ci-dessus et E^ (+) désigne un reste alkylammonium dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste hydrocarboné aliphatique substitué ou non substitué contenant 1 à 8 atomes de carbone, par m reste cycloaliphatique à 5 ou de préférence 6 chaînons ou par un reste benzyle substitué ou non substitué, ou désigne un reste cycloammonium monocyclique dont l'atome d'azote de liaison quaternaire appartient à tin noyau aromatique à 6 chaînons ou dont l'atome d'azote de liaison quaternaire substitué par un reste aliphatique appartient à un noyau aliphatique monocyclique ■ à 5 ou 6 chaînons contenant éventuellement d'autres atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote» On obtient des résultats avantageux en utilisant des composés de formule \ 0 - Ei o © X-, (VII) dans laquelle \p - et X 1© ont les significations indi- quées ci-dessus, et désigne un reste alkyla.mmonium dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste alkyle, alcényle, alcynile, carbalcoxyalkyle, cyanoal-kyle ou aleoxyalkyle ayant en tout 1 à 5 atomes de carbone,par le reste cyclohexyle ou par le reste benzyle, un reste cycloammonium monocyclique dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste alkyle non substitué ou substitué par un groupe cyano ou alcoxy ayant en tout 1 à 5 atomes de carbone et appartient à un noyau aliphatique monocyclique à 5 ou de préférence 6 chaînons, contenant éventuellement un autre atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, ou un noyau de pyridine éventuellement substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 3 72 11790 6 2132420 10 15 20 25 50 35 atomes de carbone ou par un groupe acylamino comportant en tout 2 ou 3 atomes de carbone. Une autre forme de réalisation particulièrement intéressante du procédé conforme à l'invention est "basée sur l'utilisation de composés de formule N / v E r c N N «. "g E, Xn © (toi) dans laquelle E^G) et X^O ont les significations indiquées ci-dessus, E désigne un atome de chlore, un groupe alcoxy tel qu'un troupe méthoxy, éthoxy ou propoxy, un groupe alcoxy substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano ou alcoxy, tel qu'un groupe 2,2,2-trichloréthoxy, cyanométhoxy ou P-méthoxy-éthoxy, et E^ désigne un groupe alcoxy non substitué, tel qu1 un groupe méthoxy ou éthoxy, un groupe alcoxy substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano ou alcoxy, tel qu'un groupe 2,2,2-trichloréthoxy, cyanométhoxy ou P-méthoxyéthoxy , un reste phényle non substitué ou substitué par un atome de chlore un reste amino substitué par des groupes alkyle comportant là 4- atomes de carbone, un reste pipéridino ou un reste phényl-sulfonamido. Les composés préférés de formule "VTII sont ceux dans lesquels E et E-^ désignent chacun un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, cyanométhoxy, 2,2,2-trichloréthoxy ou 3-métho-xyéthoxy. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée du procédé conforme à l'invention, on utilise des composés de formule N E J3 H - N s e5© X .© (IX) dans laquelle E et Ex ont les significations indiquées ci- 72 11790 7 2132420 * dessus et E^ © désigne le reste pyridinium , un reste 1-alkyl -inf érieur-môrpholinium. ou -thiomorpholinium , un rœfce 1-alkyl-inférieur ou cyanoalkyl-pyrrolidinium, un reste trialkyl- ou N, N-di alkyl-N-( cyano alkyl ) -ammonium comportant 1 à 3 atomes de 5 carbone par reste alkyle, un reste N,N-dialkyl-N-cyclohexyl- ammonium, un reste 1-alkyl inférieur £ ipéridinium ou un reste N,N-dialkyl-N-alcoxycarbonyl-alkylatnmonium et 0 désigne un ion perchlorate, chlorure, fluoroborate ou hexafluorophosphate. Comme restes 1-alkyl inférieur-morpholinium, 10 -pipéridinium- et pyrrolidinium, on mentionne de préférence le reste 1-méthyl- ou 1-éthylmorpholinium, le reste 1-méthyl ou 1-éthyl-pipéridinium et le reste 1-méthyl- ou 1-(V-cyano-butyl)-pyrrolidinium «, Comme restes N,N-dialkyl-N-cyanoalkylam-monium, on cite de préférence les restes N,N-diméthyl-N-(cyano-15 méthyl)- et N ,N-diméthyl-N-( 3-cyanoéthyl) - ammonium et comme restes N,N-dialkyl-N-alcoxycarbonyl-alkylammonium, les restes N,N-diméthyl-N-(éthoxycarbonyl)-méthyl et N,N-diméthyl-N«»(P-é" thoxycarbony 1 )-éthy 1-ammonium et le reste N ,N-diméthyl-ÏT-pro-pyne -2-yl-a.mmonium. 20 . Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, les composés de formule 25 M7 X2 © (X) A'*** sont également appropriés ; dans cette formule ,3 0- désigne ÎT^ un reste pyrimidynyle substitué par un ou plusieurs atomes de 30 chlore et/ou par un groupe cyano, méthoxy ou éthoxy, ou un reste quinazolinyle substitué par un atome de chlore, Eg © désigne le reste pyridinium, un reste 1-alkyl inférieur» morpholinium ou un reste 1-alkyl inférieur-pipéridinium et désigne l'ion perchlorate, chlorure, fluoroborate, ou hexa-35 f luorophosphate<> Commue groupes alkyle inférieurs dans un reste morpholinium ou pipéridinium Eg © , on mentionne de préférence les restes méthyle et éthyle. On obtient également de bons résultats en 40 utilisant les composés de formule 72 11790 8 2132420 G « Nx N ' q X,-»' I e3 2 X : 2 0 (ZI) 10 15 20 25 50 35 dans laquelle R2 et désignent chacun un reste méthoxy ou éthoxy, et ïJp a la signification indiquée ci-dessus. Les dérivés d'ammonium ou leurs différents restes Ar' \ N 0 utilisés conformément à l'invention, peuvent 40 dériver par exemple des hétérocycles ou des composés basiques suivants» a) Composés N-hétérocycliques : 2,4-dichloro-6-éthyl-l,3,5-triazine 2,4-dichloro-6-méthyl-l,3,5-triazine 2,4-dichloro-6-phényl-l,3,5-triazine 2,4-dichloro-6-éthoxy=l,3,5-triazine 2,4-dichloro-6-méthoxy-l,3,5-triazine 2,4-dichlcro-6 '/~N-méthyl-(IT,N8-diméthylsulfamoylamino)-1,3,5-triazine 2,4-dichloro«6-p-chlorophényl-l,3,5-triazine 2-chloro-4-éthyl-6-éthoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4-méthyl-6-éthoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4,6«diméthoxy~l, 3,5-triazine 2-chloro-4,6-diéthoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4,6-diisopropoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4,6-di-n-butoxy-l,3 » 5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-phényl-l,3,5-triazine 2-chloro-4-éthoxy-6-phényl-l,3 s5-triazine 2-chloro-4-méthylmercapto-6-phényl-l,3,5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-p-chlorophényl-l,3j5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-diéthylamino-l,3,5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-pipéridyl-l,3,5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-phénylsulfonylamino-l,3»5-triazine 2-chloro=4-méthoxy~6-phénylcarbonylamino-l,3,5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-méthylsulf onylamino-1,3 > 5-triazine 72 11790 9 2132420 2«-chloro-4«méthoxy-6-cyanométhoxy-l, 3,5-triazine 2-chloro-4,6-bis-cyanométhoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4-éthoxy=*6»(2' ,2' ,2'-trichloréthoxy)=>l,3»5-triazine 2-chloro-4-n-propoxy-6«=(2' ,2*,21 -trichloréthoxy)-1,3,5-triazine 5 2-chloro-4,6-bis-(2>,2*,2'-trichloréthoxy-) 1,3,5-triazine 2-chloro-4-méthoxy-6-phénoxy-l,3,5-triazine 2-chloro«4-éthoxy-6-phénoxy-l,3,5-triazine 2-chloro-4-éthoxy^ô-benzyl-ls 3,5-triazine 2,4-dichloroquinazoline 10 1,1® ,4,4°-tétrachloro-bis-phtalazine-7,71-dicarbonyléthylène-diamine 2,4,5-trichloro-6-méthylpyrimidine 2,6-dichloro-4-méthoxy-pyrimidine 2-chloro-4-méthoxyquinazoline 15 2,4,6-trichloropyrimidine 2.4-dichloro-5-cyano-pyrimidine b) Composés basiques : Pyridine 3-méthyl-pyridine 20 4-méthyl-pyridine 3.5-diméthyl-pyridine 3-éthyl-pyridine 4-éthyl-pyridine 4-n-propyl-pyridine 25 3-acétylamino-pyridine N-méthylpipéridine N-éthylpipéridine N-mét hylmorp ho line N-ét hy lmorpholine 30 4-méthyl-thiomorpholine-l,1-dioxyde N,N-diméthylpipérazine N-méthylpyrro lidine H-éthylpyrrolidine N-(P-cyano éthyl)-pyrrolidine 35 N( V "Cyanopr opy 1= ) N-r-butyl-N,N-diméthylamine 72 11790 10 2132420 N-n-octyl-N' ,N-diméthylamine N-méthyl-N ,N«=diéthylamine N-cyclohexyl-N ,N-dimét hylamine 3-N ,N-diméthylamino-sulfolane 5 N ,N-diméthyl-N"( 3-cyanoéthyl-)-aminé N ,N-diméth.yl-N-propyne-2-ylamine I1anion X © dans les formules (I) à (X) est avantageusement un anion incolore. Dans le cas où les agents de réticulation sont utilisés pour la réticulation de colloïdes 10 hydrophiles dans des émulgions photographiques, ces anions doivent être naturellement avantageusement photographiquement i-nertes, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas influencer la solubilité des sels d"argent par précipitation ou formation de complexes et qu'ils ne doivent pas non plus influencer la sensibi-15 lité et la gradation. De tels anions sont par exemple les ions nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, fluoroborate, hexa-fluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexaf luorostannate, sulfamate ou rhodanure. 20 et de stockage, il est avantageux que les composés ne soient pas ou seulement peu hygroscopiques. Pour cette raison, on préfère les anions qui donnent des sels d'ammonium peu ou non hygroscopiques, comme par exemple 1'anion perchlorate, fluoroborate ou hexafluorophosphate. 25 On peut préparer les composés onium à uti liser conformément à l'invention en faisant réagir par exemple un composé halogéné En outre, pour des raisons de manipulation / \ 30 G « X dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec vin composé basique E,en particulier une aminé tertiaire, selon l'équation »- -, 35 .0 - X + E > \ C - E © © N # 40 72 11790 n 2132420 La réaction, a lieu par exemple à des températures comprises entre 0°C et la température ambiante et est effectuée de préférence àO-5°C par mise en contact des réactifs en préserce d'un solvant. 5 Les halogénures préparés de cette façon sont souvent fortement hygroscopiques et sont par conséquent avantageusement transformés en perchlorates ou fluoroborates, cet objectif pouvant également être atteint par addition de perchlorate de sodium ou de fluoroborate de- sodium à la solution 10 du composé halogène. A'~\ - 2 V et réaction subséquente du sel correspondant formé avec un com-15 posé basique E, par exemple selon l'équation JJ ~ 01 + NaClO. + E a'"nc- e © V Clfy © + NaCl 20 Dans ce cas, les sels onium peuvent égale ment précipiter sous forme de sels mixtes ou doubles, par exemple sous forme de perchlorates-chlorures onium-sodium. Les agents définis conformément à l'invention peuvent être utilisés dans l'industrie textile et dans 25 l'industrie du cuir, dans la fabrication du papier, dans l'industrie des matières plastiques, de la colle et de la gélatine. Ils sont surtout utilisés comme agents durcissants pour les polymères hydrosolubles tels que l'alcool polyvinylique, la gélatine ou les dérivés de la gélatine, en particulier sous forme 50 de couches de matières photographiques contenant de tels colloïdes. La réaction de la gélatine avec ces composés a lieu généralement facilement et de façon usuelle. Ils sont en règle générale suffisamment solubles dans l'eau. Dans la plupart des cas, il suffit d'ajou-35 ter le produit à utiliser conformément à l'invention sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme solide, autant que possible finement divisée, à une solution aqueuse du colloïde hydrophile en agitant bien. On peut aussi par exemple mélanger une so-4-0 lution des agents de réticulation dans l'eau, mais également 72 11790 12 2132420 dans un mélange eau-étbanol ou. eau-méth&nol, à température normale ou légèrement plus élevée, avec la gélatine, et couler la gélatine contenant éventuellement un halogénure d'argent et/ou d'autres substances pour l'obtention d'images photogra-5 phiques, telles que par -exemple des coupleurs, des colorants, et/ou les aminés tertiaires indiquées dans le brevet allemand publié sous le n° 1 914- 955» sur un support de façon usuelle pour obtenir une couche, et éventuellement faire sécher. La couche peut ensuite être abandonnée à elle-même à température 10 élevée pendant un temps déterminé, par exemple allant jusqu'à 24 heures, ou à température ambiante» Le durcissement a lieu alors rapidement et de façon croissante ; le point de fusion de la gélatine est augmenté notablement, par exemple de 25 à 60°C,et le facteur de gonflement abaissé de façon correspon-15 dante. La quantité d'agent durcissant utilisée est fonction du degré de durcissement désiré, elle est cependant avantageusement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, sur la base du poids de gélatine sèche» 20 Un avantage particulier des agents de ré ticulation conformes à l'invention réside dans le fait que, utilisés en concentration faible, ils confèrent aux couches de gélatine rapidement, par exemple au bout de 18 à 24 heures, un degré de dureté suffisant, de sorte qu'un contrôle du pro-25 duit coulé peut être effectué par traitement de l'échantillon immédiatement après la préparation , même à température élevée ou dans des bains de traitement agressifs. Etant donné qu'en règle générale, au cours de la réaction des agents de réticulation conformes à l'inven-50 tion avec la gélatine, aucun acide ne se forme, aucune modification de pH n'intervient dans la couche d'émulsion et le danger relatif à la santé est amenuisé» Le durcissement lui-même est très stable, et même après un stockage prolongé à des températures de 40°C 35 et une humidité relative de l'air d'environ 70 %, le point de fusion de la gélatine durcie reste supérieur à 90°C. Le degré de durcissement n'est sensiblement pas modifié non plus par l'action prolongée d'acides ou de bases, ce qui aboutit à la conclusion d'une résistance à l'hydrolyse élevée de la liaison ^ agent durcissant-gélatine» 72 11790 13 2132420 Les composés de formule (I) sont en outre en général "bien so lut le s dans l'eau et suffisamment ou même très stables dans les solutions aqueuses conformément à la définition. Cette propriété est particulièrement importante, car 5 leurs possibilités d'application dans la technique photographique par exemple en dépend de façon déterminante. Ainsi, il est particulièrement désirable, par exemple pour la préparation continue de matières photographiques, que les solutions d'agents de réticulation restent stables à température ambiante 10 pendant plusieurs heures ou plusieurs jours, et que la concentration de l'agent durcissant dans la gélatine et par conséquent son aptitude à la réticulation ne diminue pas ou diminue seulement de façon imperceptible. D'autre part, il est également important pour la même raison, que l'agent durcissant ne se dé-15 compose pas ou presque pas dans la solution de coulage à environ 40°C pendant le temps de repos et de stockage nécessaire, de façon à conserver totalement pendant plusieurs heures sont action de réticulation lors du coulage, du séchage et du stockage de la matière photographique» 20 Les composés de formule (I) dont le temps de semi-décomposition en solution aqueuse à 40°C est d'au moins 8, de préférence 12 heures, correspondent à ces exigences strictes. La décomposition dans l'eau à 40 ou 43°C 25 en fonction du temps peut être mesurée de façon simple, indépendamment du procédé revendiqué dans la présente invention, par la variation des signaux EMU dans l'eau lourde, par exemple des bandes des protons des groupes alkyle appartenant aux groupes alcoxy ou éventuellement aux groupes alkylamino présents. 30 a partir du tracé des courbes ainsi obtenues, le temps de semi-décomposition peut être facilement déterminé. La stabilité des agents de réticulation pouvant être utilisés conformément à l'invention est indiquée sur la figure unique du dessin annexé et dans les exemples a à C suivants. Sur cette figure, on a 35 porté en ordonnées le pourcentage d'agent de réticulation non décomposé en fonction du temps de maintien à 43°C exprimé en heures et porté en abscisses. La courbe 1, correspondant à l'agent de réticulation de l'exemple 1, montre la diminution de la bande 40 0-CHj à 251 cycles par seconde (cps) et de la bande N-CH^ à 72 11790 14 2132420 215 cps. La courbe 5» correspondant à l'agent de réticulation de l'exemple 5* montre la diminution des bandes O-CEL-CH, à 87 cps. La courbe 30, correspondant à l'agent de réticulatioîi de l'exemple 30, montre la diminution des bandes 0-CHo-CH, à c- 3 5 86 cps. La courbe 20, correspondant à l'agent de réticulation de l'exemple 20, montre qu'il n'y a aucune modification du spectre après 50 heures. Dans les exemples A à C, les pourcent sont des potircent en poids et les points de fusion ne sont pas cor-10 rigés. Exemple A On prépare une solution aqueuse à 1 % du chlorure de 4-(4-* ,6,-diméthoxy-s-triazine-2l -yl)-4-méthylmorpho-linium) (exemple de préparation n° 1). On maintient cette 15 solution pendant 32 heures à 40°C et on en ajoute 2,8 ml, à des intervalles de 0,4, 8, 24 et 32 heures, à 20ml d'une solution de gélatine à 8 % fraîchement préparée par agitation pendant 4 heures ; on verse ces préparations sur un support de film de format 18 x 24 cm, puis on détermine le point de fusion après 24 heu-20 res de stockage à 23°0 et 42 % d'humidité relative et après 6 jours de stockage à 43°C et 69 % d'humidité relative, et on obtient ainsi les valeurs du tableau 1. TABLEAU 1 Addition d'agent dur- P.P. * °C après P.P. °G après 6 jours 25 cissant à la solution 24 h de stockage de stockage à de gélatine après à 23°0/42 % HE ** 43°C/69 % HE TemES_de_maintien_à_40?G Oh ^95 -795 4 h ^95 -3-95 8 h v95 -t-95 24 h ^95 "795 32 h 95 .95 * P.P. sigaifie, dans toute la description, point de 35 fusion. ** H R Humidité relative. Si la solution d'agent durciesont ne reste pas à 40°G, mais à température ambiante de 20 à 25°C dans le 4-0 récipient de stockage, on ne remarque pas, même après 96 heures, 30 72 11790 15 2132420 de diminution de l'effet de l'agent durcissant. Exemple B Le tableau 2 indigue la stabilité des composés conformes à l'invention dans une solution de gélatine à 5 40°C à l'aide de la variation de leur point de fusion. Dans 100 ml d'une solution de gélatine à 8$, on ajoute chaque fois 22 ml d'une solution aqueuse à 1 % des composés suivants : perchlorate de ïï',lI-diméthyl-ÎJ'-(3—éthoxyear-bonyl) -éthyl-N- (4,6-di éthoxy-s-triazine-2-yl) -ammonium ( exemp le 10 de préparation n° 29) et perchlorate de l-(4',6'-diéthoxy-s-triazine-2,-yl)-l-méthyl-pipéridinium (exemple de préparation n° 50)» on maintient pendant 4 heures à 40°C et on coule 20 ml de chacune de ces solutions de gélatine, 0, 1, 2 et 4 heures après l'introduction de l'agent durcissant, sur un film de for-15 mat 18 x 24 cm. On sèche à 35° avec circulation d'air, on stocke pendant 24 heures à 25°C et 42 % d'humidité relative et on mesure le point de fusion des couches de gélatine. TABLEAU 2 Temps de maintien de la P.P. en °C des couches contenant 20 solution gélatine-agent les composés des exemples de prédurcissant à 40°G en paration heures 29 50 0 ">95 ^95 1 -795 ^95 25 2 v95 ^95 4 95 tT-95 Exemple g Le tableau 3 indique le point de fusion et 50 le facteur de gonflement * d'une couche de gélatine durcie conformément à l'invention, en fonction du temps de maintien à 40°C de la couche de gélatine contenant l'agent durcissant. On ajoute 26,4 ml d'une solution à 1 % du composé de l'exemple À à 120 ml d'une solution de gélatine à 55 8 %, et on maintient pendant 6 heures à 40°0. A des intervalles de 0, 1, 2, 4 et 6 heures, on coule 20 ml de cette solution sur un film de format 18 x 24 cm , on sèche celui-ci à 55°C avec circulation d'air, on le stocke pendant 24 h à 25°0 et 42 % d'humidité relative, puis, jusqu'à durcissement complet, 40 6 jours à 45°C et 69 % d'humidité relative. 72 11790 16 2132420 10 rapport des épaisseurs de la couche gonflée dans 1'eau distillée et de la couche sèche. Temps de maintien de la solution gélatine-agent durcissant en heures à 40°C 0 1 2 4 6 TABLEAU 3 P.î1. en °C après P.F. en °C a-24 heures de sto- près 6 jours ckage à 23°C/42% de stockage à H.R 43°C/69 % H.R Facteur de gonflement a-près 6 jours de stockage à 43°0/69 % H.R 95 95 95 51 46 95 95 95 80 70 5.3 5,45 5,8 6,2 6.4 15 20 25 30 35 40 Les propriétés photographiques ne sont en général que très peu influencées par la réticulation à l'aide du composé de formule (I). Les agents durcissants conviennent au durcissement (réticulation) des couches les plus diverses contenant de la gélatine, telles que par exemple les couches intermédiaires, les couches d'émulsion, les sous-couches, les couches de revêtement, les couches de fond et les couches anti-halo» Les couches peuvent contenir seulement les agents de réticulation et/ou des additifs des types les plus variés, tels que par exemple des halogénures d'argent, des pigments, comme le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, la silice, ou des pigments de nature organique tels que les pigments colorés, ainsi que des colorants formateurs d'images, des coupleurs de couleurs, des sensibilisateurs, des colorants anti-halo, servant de filtre ou d'écran, des stabilisants, des absorbeurs d'UV, des azurants optiques, ou d'autres agents de réticulation. Dans le cas de composés ayant un poids moléculaire relativement faible, il est possible , en raison de leur "teonne aptitude à la diffusion dans me matière multicouche, de les ajouter uniquement aux couches auxiliaires, pour obtenir par diffusion un durcissement des couches d'halogénure d'argent voisines. Lorsque leur poids moléculaire augmente, des composés comparables présentent cependant une diffusion décroissante lorsqu' on les utilise dans des couches photographiques. Lors de la préparation de matières multicouches, cette propriété offre des avantages déterminants à plusieurs points de vue. 72 11790 17 2132420 Ces nouveaux agents de réticulation peuvent également être utilisés en mélange avec d'autres composés convenant à la réticulation de colloïdes hydrosolubles, en particulier de la gélatine» 5 Les exemples de préparation suivants illus trent la préparation de composés onium pouvant être utilisés conformément à l'invention» Les températures sont indiquées en degrés Celsius, Exemples de préparation 10 Exemple 1 On dissout 1,75 S cLe 2-chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine dans 22,5 ml d'éther et on ajoute à 5° ime solution de 1,01 g de N-méthylmorpholine. On laisse reposer pendant 24 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les cris-15 taux précipités et on lave avec 50 ml d'éther» On sèche les cristaux obtenus sous vide pendant 10 minutes à 20° et on obtient 1,7 g de chlorure de 4-(4',6'-diméthoxy-s-triazine-2'-yl) -4-méthyl-morpholinium incolore, de point de fusion 123°» Exemple 2 20 On dissout 1,75 S xy-s-triazine dans 22,5 ml d'éther et on ajoute à 5° 0,99 g de N-méthylpipéridine» Après avoir laissé reposer 24 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 50 ml d'éther et on les sèche sous vide 25 pendant 10 minutes à 20°» On obtient 1,6 g de chlorure de l-(4®, 6,-diméthoxy-s-triazine-2,-yl)-l-méthyl-pipéridinium, de point de fusion 154°. Exemple 3 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium 30 dans 25 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à 10° 1,75 S de 2- chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine. À la solution limpide on ajoute 0,8 ml de pyridine dissous dans 10 ml d'alcool anhydre à 5° et on laisse reposer pendant 24 heures à température ambiante. On filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 35 100 ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 30° 2,4 g de chlorure-perchlorate de 1-$-' ,6*-diméthoxy-s-triazine-2'-yl)-pyridinium-sodium, de point de fusion 166°» Exemple 4 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium 40 dans 35 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à 5° 1»75 S cLe 2-chlo-3?o—4,6—diméthoxy—s—triazine• A la solution limpide on ajoute 72 11790 18 2132420 1,4 g de 3-acétylamidopyridine dissous dans 20 ml d'éthanol anhydre et on laisse reposer pendant 24 heures. On filtre à la trompe les cristaux précipités et on les lave avec 100 ml d'éthanol. On obtient 1,3 g de chlorure-perchlorate de l-(4',6,~ 5 diméthoxy-s-triazine-2'-yl)-3-acétylamidopyridinium-sodium, de point de fusion 189°. Exemple 5 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium dans 35 ml d'éthanol anhydre à 5° ; puis on ajoute 2,1 g de 10 2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine et on introduit dans la solution limpide à 5° 1,1 g de N-méthylmorpholine dissous dans 10 ml d'éthanol anhydre. Après avoir laissé reposer pendant 24 heures, on filtre à la trompa les cristaux précipités, on les lave avec ÎOO ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 30°. 15 On obtient 1,8 g de chlorure-perchlorate de 4-(4',6'-diéthoxy-s-triazine-2'-yl)-4-méthyl-morpholinium-sodium, de point de fusion 174°. Exemple 6 On dissout 3,6 g de 2,4-dichloro-6-méthoxy-20 s-triazine dans une solution de 1,4 g de perchlorate de sodium, dans 30 ml d'acétonitrile et on ajoute 1 ml de pyridine à -15°. 11 se forme un précipité jaune pâle. On laisse reposer 1 h à température ambiante, on filtre à la trompe et on lave avec de 1'acétonitrile et de l'éther. Après séchage sous vide à 30°, 25 on obtient 2,6 g de chlorure-perchlorate de l-(4'-chloro-6'-méthoxy-s-triazine-2'-yl)-pyridinium-sodium incolore, de point de fusion supérieur à 300°. Exemple 7 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium 30 dans 35 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à 5° 3,1 S de 2-chlo-ro-4,6«~diéthoxy-s-triazine. Après dissolution de la s-triazine on ajoute une solution de 1,1g de N-éthylmorpholine dans 5 ml d'éthanol anhydre et on laisse reposer pendant 48 heures à température ambiante. On filtre à la trompe les cristaux précipi-35 tés, on les lave avec 20 ml d'éthanol et 20 ml d'éther et on les sèche sous vide à 30°. On obtient 2,1 g de chlorure-perchlorate de 4-(4' ,6'-diéthoxy-s-triazine-2,-yl)-4-éthylmorpholinium-so-dium, de point de fusion 158°. De façon analogue, par réaction de N-éthyl-40 morpholine avec la 2-chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine, on prépa 72 11790 19 2132420 re le chlorure-perchlorate de 4-(4e jô'-diméthoxy-s-triazine^'-yl)-4-éthyl-morpholinium-sodium, de point de fusion 168°« Exemple 8 On dissout 3,5 g de 2-chloro-4,6-diméthoxy-5 s-triazine dans 50 ml d'éther anhydre, et on ajoute à température ambiante 2,9 ml de N-éthylpipéridine dissous dans 20 ml d'éther anhydre.On laisse reposer pendant 24 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 50 ml d'éther anhydre et on les sèche sous vide à 20°. On obtient 3*5 S 10 de chlorure de l-(4',6'-diméthoxy-s-triazine-2'-yl)-l-éthyl-pi-péridinium incolore, de point de fusion 83°o Exemple 9 On ajoute 1,8 g de 2-chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine à une solution de 1,4 g de perchlorate de sodium dans"' 15 6 ml d'acétonitrile» Quand la solution est limpide, on ajoute 1,4 ml de triéthylamine. Il se développe d'abord une coloration jaune, et lentement des cristaux blancs commencent à précipiter. On laisse reposer pendant 24 heures à température ambiante, on filtre à la trompe le chlorure de sodium précipité (0,59 s) e"k 20 on évapore 1'acétonitrile sous vide à 40°„ On triture le résidu avec 30 ml d'éther anhydre, on le filtre à la trompe et on le lave à l'éther. On obtient 2,9 g àe chlorure-perchlorate de N-(4,6-diméthoxy-s-triazine-2-yl)- N,N,N-triéthyl-ammonium-sodium, de point de fusion 122°. 25 Exemple 10 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium dans 35 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à 5° 3sl S cLe 2-chlo-ro-4,6-diéthoxy-s-triazineo Après dissolution de la s-triazine, on ajoute une solution de 1,1 g de N-méthylpyrrolidine dans 5 ml 30 d'éthanol anhydre et on laisse reposer pendant 48 heures à température ambiante. On filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 20 ml d'éthanol et 20 ml d'éther et on les sèche sous vide à 40°. On obtient le chlorure-perchlorate 1_ (4» j 6'-diéthoxy-s-triazine-2°-yl)-l-méthyl-pyrrolidinium- 35 sodium, de point de fusion 90°. Si on utilise à la place de la 2—chloro—4,6— diéthoxy-s-triazine, la 2-chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine, on obtient le chlorure-perchlorate de 1(4',6'-diméthoxy-s-triazine -21-y1)-1-méthy1-pyrrolidinium-sodium, de point de fusion 40 116°. 72 11790 20 2132420 Exemple 11 On dissout 1,99 S â-e 2,4-dichloroquinazoline dans 35 ml d'éther et on ajoute cette solution à 5° à une solution de 1,4 g de perchlorate de sodium dans 100 ml d'éthanol an-5 hydre, on ajoute goutte à goutte à 0-5° une solution de 0,8 g de pyridine dans 20 ml d'éthanol anhydre en l'espace d'une demi-heure. On laisse reposer pendant 24 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 40 ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 40°. On obtient 2,3 g cLe chlorure-10 perchlorate de l-(4'-chloro-quinazoline-2'-yl)-pyridinium-so-dium, de point de fusion 208°. De façon analogue, on prépare à partir de 2,4-dichloroquinazoline et de diméthylaminoéthanol, le perchlorate de N-(4-chloro-quinazoline-2-yl) -ÏT-( P-hydroxyéthyl) -N ,N-15 diméthylammonium, de point de fusion 157°• Exemple 12 On dissout 2,04 g de 2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine dans 20 ml d'éther et on ajoute goutte à goutte à 20° une solution de 1,4 g de N ,N-diiaéthylcyclohexylamine dans 20 ml 20 d'éther en l'espace d'une heure. On laisse reposer pendant 24 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités et on les lave avec 50 ml d'éther. On obtient 2,4 g de chlorure de N,-N-diméthyl-N-cyclohexyl-N-(4,6-diéthoxy-s-triazine-2-yl)-ammonium, de point de fusion 47°. 25 Exemple 13 On dissout 0,75 g ûe perchlorate de sodium et 0,9 g On dissout 2,8 g de perchlorate de sodium dans 80 ml d'éthanol anhydre et on ajoute 1,75 S 2-chloro-4,6-diméthoxy-s-triazine à 5°® On ajoute goutte à goutte en l'espace de 30 minutes line solution de 0,75 g de N,IT'-diméthyl-40 pipérazine dans 20 ml d'éthanol. Après 4 heures, on filtre à la 72 11790 21 2132420 trompe le précipité, on le lave avec 50 ml d'éthanol et 50 ml d'éther et on le sèche sous vide à 40°» On obtient 2,7 g de dichlorure-perchlorate de l,4-bis-(4',6'-diméthoxy-s~triazine— 21-yl)-1,4-diméthyl-pipérazinium-disodium, de point de fusion 5 295°. Exemple 15 On dissout 2,9 g de perchlorate de sodium dans 75 ml d'éthanol anhydre ; puis on ajoute 4,4 g de 2-chlo-ro-4-méthoxy-6-phényl-s-triazine. Lorsque tout est passé en so-•j_q lution, on ajoute goutte à goutte lentement 2 ml de N-méthylpi-péridine. On agite pendant une heure à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 20 ml d'éthanol anhydre et on les fait recristalliser, pour séparer le chlorure de sodium, dans 65 ml d'éthanol anhydre., On obtient 5 > 1 S de perchlorate de l-(4'-méthoxy-6'-phényl-s-tri-azine-2'-yl)-l-méthyl-pipéridinium, de point de fusion 131° <> Exemple 16 On dissout 2,04 g de 2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine et 1,5 g de perchlorate de sodium dans 50 ml d'étha-20 n.°l anhydre et on ajoute goutte à goutte à 5 - 10° une solution de 1 g de 1-dimétbylaminopropionitrile dans 20 ml d'éthanol. On agite pendant 12 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 30 ml d'éthanol et 20 ml d'éther et on les sèche sous vide à 40° . On 25 fait recristalliser dans l'éthanol et on obtient 2,3 S de perchlorate de N ,N-diméthyl-rr-(3-cyanoétb.yl)-N-(4,6-diéthoxy-s-tr iazine -2-yl)-ammonium, de point de fusion 103°. Exemple 17 On dissout 3*6 g de 2,4-dichloro-6-méthoxy-jq s-triazine dans une solution.de 1,4 g de perchlorate de sodium dans 30 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à -15° 1 ml de H-méthylpipéridine. On laisse reposer pendant 1 heure à température ambiante, on filtre à la trompe le précipité formé et on le lave avec de 1'acétonitrile et de l'éther. Après séchage 25 sous vide à 30°, un obtient 3*9 S de chlorure-perchlorate de l-(4' -chloro-6' -méthoxy-s-triazine-2' -yl)-l-méthyl-pipéridinium-sodium, de point de fusion 195°« De manière analogue, on obtient à partir de F-méthyl-pipéridine par réaction avec la 2,4-dichloro—6-(P—mé— 40 thoxyéthoxy)-s-triazine, le perchlorate de 1-/%'-chloro-6'-(P- 72 11790 22 2132420 méthoxy)-éthoxy-s-triazine-21 -y lj^-l-méthyl-pipéridinium, de point' de fusion 144°, et par réaction avec la 2-chloro-4-éthoxy-6-(0-méthoxyéthoxy)-s-triazine, le perchlorate de l-/~4'-étho-xy-6'-(P-méthoxyéthoxy)-s-triazine-2'-ylJ7-l-méthyl-pipéridinium 5 de point de fusion 132°. Exemple 18 On dissout 1,5 g de perchlorate de sodium dans 40 ml d'éthanol anhydre. A cette solution on ajoute 1,78 g de 2,4-dichloro-6-éthyl-s-triazine, puis goutte à goutte, lors-10 que tout est dissous, une solution de 1 g de pyridine dans 20 ml d'éthanol anhydre. Des cristaux "blancs se déposent aussitôt. Après avoir laissé reposer pendant 1 heure, on filtre les cristaux à la trompe,on les lave avec 20 ml d'éthanol et 20 ml d'éther et on les sèche sous vide à 40°. On obtient 1,6 g de chlo-15 rure-perchlorate de l-(4*-chloro-6'-méthyl-s-triazine-2'-yl)-pyridinium-sodium, de point de fusion 191°. Exemple 19 On dissout 1,2 g de perçhlorate de sodium dans 45 ml d'éthanol anhydre et on ajoute 1,8 g de 4,6-dimétho-20 xy-2-chloro-s-triazine. À cette solution on ajoute lentement une solution de 0,9 g de 2-diméthylaminoéthanol dans 20 ml d'éthanol anhydre. On agite pendant 24 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 30 ml d'éthanol anhydre et 30 ml d'éther et on les sèche sous vide à 40°. 25 On obtient 1,9 g de chlorure-perchlorate de N,N-diméthyl-N-( P-hydroxyéthyl)-N-(4,6-diméthoxy-s-triazine-2-yl)-ammonium-sodium, de point de fusion 187°. Exemple 20 On dissout 12,2 g de 2-chloro-4,6-diéthoxy- 30 s-triazine dans 200 ml d'éther anhydre et on ajoute goutte à goutte à 5° en agitant une solution de 6,8 g de N-éthylpipéridine dans 50 ml d'éther anhydre. On continue à agiter pendant 24 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 50 ml d'éther et on les sèche sous vide à 20°. On obtient 1,45 g de chlorure de l-(4*, 6'-diéthoxy-s-triazine-2'-yl)-l-éthyl-pipéridinium, de point de fusion 89°• Exemple 21 On dissout 1,75 g de 2-chloro-4,6-dimétho- 40 xy-s-triazine et 1,5 g de perchlorate de sodium dans 50 ml 72 11790 23 2132420 d'éthanol anhydre, et on ajoute goutte à goutte à 5 - 10° une solution de 1,75 6 de 5-isobutoxyméthyl-tétrahydro-l,5-oxazine. On agite pendant 24 heures à température ambiante, on ajoute 20 ml d'éther anhydre, on filtre à la trom-5 pe les cristaux précipités, on les lave avec 100 ml d'éther anhydre et on les sèche sous vide à 40°. On obtient 0,9 g de chlorure-perchlorate de 5-(4*,6'-diméthoxy-s-triazine-2,-yl)-5-isobutoxyméthyl-tétrahydro-1,5-oxazinium-sodium, de point de fusion 290 - 500°. 10 Exemple 22 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium et 2,04 g de ,2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine dans 50 ml d'éthanol anhydre et on ajoute lentement une solution de 1,4 g de N,N-diméthyl-benzylamine. On agite pendant une heure, on fil-15 tre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 50 ml d'éthanol anhydre et 50 ml d'éther et on les sèche sous vide à 40°. On obtient 5j9 S de chlorure-perchlorate de N,N-diméthyl-N-bcnzyl-N-(4,6-diéthoxy-s-triazine-2-yl)-ammonium-sodium, de point de fusion 89°. 20 Exemple 23 On dissout 3»6 g de 2,4-dichloro-6-méthoxy-s-triazine dans une solution de 1,4 g de perchlorate de sodium dans 50 ml d'acétonitrile et on ajoute à -15° 1 ml de N-méthyl-morpholine. On laisse reposer 1 heure à température ambiante, 25 on filtre à la trompe le précipité formé et on le lave avec de 1'acétonitrile et de 1'éther. Après séchage sous vide à 55°*cm obtient 5»7 S de chlorure-perchlorate de 4-(4'-chloro-6'-métho-xy-s-triazine-2l-yl)-4-méthyl-morphplinium-sodium, de point de fusion 162°. 50 Exemple 24 On dissout 1,28 g de 2-chloro-4-méthoxy-6-p-chlorophényl-s-triazine dans 50 ml d'éther et on ajoute à température ambiante une solution de 0,7 S de N-méthylmorpho-line dans 20 ml d'éther. On agite pendant 24 heures, on filtre 55 à la trompe les cristaux précipités, on les lave dans 50 ml d'éther et on les sèche sous vide à 20°. On obtient 1,2 g de chlorure de 4-(4f-méthoxy-6'-p-chlorophényl-s-triazine-2'-yl)-4-méthyl-morpholinium, de point de fusion 167°. Dans les mêmes conditions, on obtient à par-40 tir de la 2,4-dichloro-6-phénylsulfonamido-s-triazine et de la 72 11790 24 2132420 N-méthylpipéridine, le chlorure de 1-(41-chloro-6'-phénylsul-fonamido-s-triazine-2,-yl)-l-méthyl-pipéridinium, de point de fusion 103° (décomposition)» Exemple 23 5 On dissout 1,9 g de 2,4,6-trichloropyrimi- dine et 1,5 g de perchlorate de sodium dans 50 ml d'éthanol et on ajoute à 0° urne solution de 1 g de îT-méthylpipéridine dissous dans 10 ml d'éthanol. On agite pendant une heure à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, 10 on les lave avec 50 ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 30°. On obtient 1,4 g de chlorure-perchlorate de l-(2',4'-di-chloro-pyrimidine-6,-yl)-l-méthyl-pipéridinium-sodium, de point de fusion 206°. Exemple 26 15 On dissout 1,5 g de perchlorate de sodium et 2,3 S de 2-chloro-4-méthoxy-6-(pipéridine-l,-yl)-s-triazine dans 150 ml d'éthanol et on ajoute à 0° une solution de 1 g de N-méthyl-pipéridine dans 20 ml d'éthanol. On agite pendant 24 heures à température ambiante, on sépare un dépôt insignifiant 20 par filtration à la trompe et on évapore le filtrat sous vide à une température de 30° jusqu'à siccité»On obtient 4,2 g de chlo-rure-perchlorate de l-^|.,-méthoxy-6,«-(pipéridine-ln-yl)-s-tria-zine-2*-yl_7-l-méthyl-pipéridinium-sodium, de point de fusion 120°. 25 Exemple 27 On dissout 5,6 g de perchlorate de sodium et 3,6 g de 2-méthoxy-4,6-dichloro=s-triazine dans 3L50 ml d'éthanol anhydre à 0° et on ajoute goutte à goutte à cette température, en agitant et en l'espace d'une heure, une solution de 30 4 g de N-méthyl-pipéridine dans 20 ml d'éthanol anhydre. Après avoir agité pendant 14 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 40 mi d'éthanol anhydre, on les fait recristalliser dans l'éthanol et on les sèche sous vide à 40° pendant 4 heures. On obtient 35 3>4- g de di-perchlorate de 2-méthyl-4,6-bis-(l*-méthyl-pipéri-dino)-s-triazine, de point de fusion 177-178°. Exemple 28 On dissout 1,0 g de 2-chloro-4,6~diéthoxy» s-triazine et 0,8 g de perchlorate de sodium à 25° dans 25 ml 72 11790 25 2132420 d'éthanol anhydre et on ajoute goutte à goutte , en agitant et en l'espace de 30 minutes, 0,7 g de 4-méthyl-thiomorpholine-1,1—dioxyde dissous dans 10 ml d'éthanol anhydreo On agite pendant 4 heures à température ambiante, on filtre à la trompe les 5 cristaux précipités, on les lave avec chaque fois 20 ml d'éthanol anhydre et on les sèche sous vide à 20°» On obtient 16 g de chlorure-perchlorate de 4-(4* jô'-diéthoxy-s-triazine^'-yl) -4-mét hy1-1,1-di oxo-thi omorpholinium-sodium, de point de fusion 183°• (décomposition), 10 Exemple 29 On dissout 6,1 g de 2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine et 4,4 g de perchlorate de -sodium à 5° dans 85 ml d'éthanol anhydre et on ajoute à cette solution, en l'espace de 30 minutes à 3 - 5°i 3»93 g d'ester éthylique de N,N-diméthyl-15 glycine. On agite pendant 24 heures à température ambiante, on filtre à la trompe le chlorure de sodium précipité, on concentre le filtrat sous vide à une température de 30° jusqu'à 40 ml, on refroidit à 0°, on filtre à la trompe les .cristaux précipités, on les lave avec 25 ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 25°. 20 On obtient 6,2 g de perchlorate de N,N-diméthyl-N-éthoxycarbo-nylméthyl-N-(4,6-diéthoxy-s-triazine-2-yl)-ammonium, de point de fusion 117° o Si on utilise à la place de l'ester éthylique de N,N-diméthylglycine, l'ester éthylique de l'acide P-di-25 méthylamino-propionique, on obtient le perchlorate de N,N-dimé-thyl-N-(P-éthoxycarbonyl)-éthyl-N-(4,6-diéthoxy-s-triazine-2-yl)-ammonium, de point de fusion 65°« Exemple 30 On dissout 1,4 g de perchlorate de sodium 30 dans 35 ml d'éthanol anhydre à 5° 5 puis on ajoute 2,1 g de 2-chloro-4,6-diéthoxy-s-triazine, et on ajoute à la solution limpide à 5° 1 g de N-méthylpipéridine dissous dans 10 ml d'éthanol anhydre. Après avoir laissé reposer pendant 24 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec 35 100 ml d'éthanol et on les sèche sous vide à 30°. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient le perchlorate de 1- (4*,6,-diéthoxy-s-triazine-2'-yl)-l-méthyl-pipéridinium, de point de fusion 109°» De façon analogue, on obtient le chlorure" 40 perchlorate de l-(4,-méthoxy-6-éthoxy-s-triazine-2'-yl)-N-méthyl- 72 11790 26 2132420 pipéridinium-sodium (point de fusion 185°) et le perchlorate de l-£4* jô'-di-^-méthoxyéthoxyOs-triazine-^'-yl_^-l-méthyl-pipéridinium (point de fusion 92°). Exemple 31 5 Dans un mélange de 30,6 g de 2,4-diéthoxy- 6-chloro-5-triazine et 16 g de tétrafluoroborate de sodium finement pulvérisé dans 170 ml d'éthanol anhydre, on ajoute goutte à goutte lentement, à O - 5°» une solution de 15 g de N-mé-thylpipéridine dans 30 ml d'éthanol anhydre. Après avoir laissé 10 reposer pendant 28 heures, on filtre le précipité à la trompe et on le lave avec 150 ml d'éthanol.On introduit le résidu daïls 50 ml d'eau chaude et on filtre aussitôt dans un récipient refroidi à la glace. Après avoir laissé reposer pendant 6 heures dans la glace, on filtre à la trompe, on lave avec un peu d'eau 15 glacée, puis on sèche sous vide à 40°. On obtient 37»4 S d© té-trafluoroborate de l-(4',6'-diéthoxy-s-triazine-2'-yl)-l-méthyl-pipéridinium, de point de fusion 101°. Exemple 32 A un mélange de 4,12 g de 2-chloro-4,6-dié-20 thoxy-s-triazine et 2,8 g de perchlorate de sodium dans 50 ml d'éthanol anhydre, on ajoute 1,7 g de diméthylaminopropine dans 10 ml d'éthanol. Après 3 heures, on filtre le précipité à la trompe, on l'introduit dans 250 ml d'éthanol chaud, on le sépare du chlorure de sodium par filtration et on fait cristal-25 liser le produit par refroidissement du filtrat. On obtient 5,8 g de perchlorate de N-(4* ,6'-diéthoxy-s-triazine-2'-yl)-N-propynyl-2-N ,N-diméthylammonium, de point de fusion 144°. De façon analogue, on obtient avec la H- (cT cyanobutyl)-pyrrolidine, le perchlorate de l-(4',6'-diéthoxy-s-30 triazine-21-yl)-l-( çT-cyanobutyl)-pyrrolidinium, de point de fusion 94°. Exemple 33 A un mélange de 4,1 g de 2-chloro-4,6-dié-thoxy-s-triazine et 2,8 g de perchlorate de sodium dans 70 ml 35 d'éthanol anhydre, on ajoute 1,6 g de pyridine dans l'éthanol anhydre. Après 24 heures, on sépare le précipité par filtration et on le fait recristalliser dans l'éthanol. On obtient 4,9 g de perchlorate de l-(4*,6'-diéthoxy-s-triazine-2,-yl)-pyridi-nium, de point de fusion 127°. 40 De façon analogue, on prépare le perchlo- 72 11790 27 2132420 rate de l-(4' ,6'-diéthoxy-s-triazine-2' ~yl)-4-méthylpyridinium (P.F. 178°) , le perchlorate de l-(4',6'-diéthoxy-s-triazine-2* -yl)-3 ,5-diméthylpyridinium (P. P. 151°) et le perchlorate de N-(4,6-diéthoxy-s-triazine-2-yl)=Ns$T,N-triéthylammonium 5 (P.F. 116°). Exemple 34 A un mélange de 2,5 g de 2-chloro-4-métho-xy-6-cyanométhoxy-s~triazins et 1,8 g de perchlorate de sodium dans 20 ml d'éthanol anhydre, on ajoute goutte à goutte 1,3 g 10 de N-méthyl-pipéridine dans 10 ml d'éthanol anhydre N° Composé Poï. 25 34.1 Perchlorate de N-(4-méthoxy-6-cyanométhoxy- s-tri azine -2-yl) -pyridinium. 175° 34.2 Perchlorate de l-(4-méthoxy-6,-phénoxy-s-triazine-21 -yl)-l-méthylpipéridinium 163° 34.3 Perchlorate de l-(4'-chloro-5'-cyano-pyri- 30 midine-2'-yl)-l-méthylpipéridinium 193° 54.4 Perchlorate de l£" 4' ,6' -di-(2,î ,2" ,2" ,-tri-chloréthoxy)-s-triazine-2°-yl^J-l-môthyl" pipéridinium 111° 35 issasssss&ssssssssi 40 Exemple 35 A un mélange de 2,9 S de 2,4-dichloro-6-(N-méthyl-N'jN'-diméthylsulfamoylamino)-s-triazine et 3 g de perchlorate de sodium dans 30 ml d'éthanol arhydre, on ajoute goutte à goutte 2 g de N-méthyl-pipéridine dans 10 ml d'éthanol 72 11790 28 2132420 anhydre* Après avoir laissé reposer pendant 1 heure, on ajoute 30 ml d'éther, on sépare le précipité par filtration et après lavage à 1'éther, on le laisse reposer à 0° pendant 15 heures dans 20 ml d'une solution de perchlorate de sodium à 20 %e On 5 filtre à la trompe les cristaux obtenus et on les sèche sous vide, puis on les fait recristalliser dans un mélange acétone/ éther» On obtient 2,1 g de perchlorate de 2-(N-méthyl-N'jN'-diméthylsulf amoylamino )-4,6-bis-(N-méthylpipéridinium)-s-triazine, de point de fusion 171®» 10 Exemple 36 A un mélange de 3ï5 S de 2,4 dichloro-5-cya-nopyrimidine et 4,1 g d'hexafluorophosphate d'ammonium dans 50 ml d'éthanol anhydre, on ajoute 1,75 S de pyridine dans 10 ml d'éthanol anhydre» Après 1 heure, on ajoute 60 ml d'éther, on 15 filtre à la trompe, on lave à 1'éther et on met le résidu en suspension dans 15 ml d'une solution d"hexafluorophosphate d'ammonium saturée froide» Après avoir laissé reposer pendant une demi-heure dans la glace, on filtre à la trompe, on lave et on sèche sous vide. A partir de 3S5 g de la substance ainsi obtenue 20 on obtient, par recristallisation dans tin mélange acétone/éther 2,4 g d'hexaf luorophosphate de N-(4-éthoxy-5°cysno-pyrimidine-2-yl)-pyridinium, de point de fusion 195°° L'utilisation des composés conformes à l'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants® Les potir-25 cent sont des pourcent en poids0 Exemple 37 On dilue des portions de 20 ml d'une soluticn de gélatine à 10 # avec 10 ml d'eau» On ajoute à ces solutions les agents durcissants indiqués dans les exemples 1 à 36 sous 30 forme d'une solution aqueuse à 1 % jusqu'à ce qu'on ait atteint la concentration désirée» On coule le mélange obtenu sur un film de 18 cm x 24 cm et après durcissement, on sèche par circulation d'air à 38°C» Après un temps de stockage de 24 heures, on détermine les points de fusion en plongeant les films dans un 35 bain d'eau agité qui est chauffé avec une vitesse d'environ 2,5°Q/mn, jusqu'à ébullition» On prend comme point de fusion la température à laquelle la couche se sépare du support par dissolution» Les résultats sont indiqués dans le tableau I» 72 11790 29 2132420 10 15 20 25 30 35 TABLEAU I Agent durcissant Concentration „fpfi0n 611 Exemole N° s d'aSent durcissant/ heures Exemple N 100 g de gélatine Heures 40 1 1 90 1,5 ^ 95 2 1 90 1»5 "7 95 3 1 90 1,5 795 4 l 90 1,5 7 95 5 1 90 1,5 -795 6 1 90 2 T-95 7.1 3 -^95 * 7.2 1 v95 * 8 1 94 2 795 9 6 95 10.1 1 94 10.2 1 95 11.1 3 -7*95 11.2 1*5 ^95* 12 1 85 2 "795 13 3 85 4 7 95 14 2 76 3 795 15 3 75 4 >95 16 1 95 2 7 95 17.1 4 95 17o2 2 7-95 17-3 2 ^95 18 2 95 3 7 95 72 11790 30 2132420 10 15 20 25 30 TABLEAU I (suite) Agent durcissant Concentration Point de fusion en Exemple n° g d'agent durcissant/ °C 100 g de gélatine après 24 heures 19 2 69 3 7 95 20 0,5 7^95' 1 795' 21 4 80 6 95 22 6 75 23 1 95 2 -795 24 o 1 3 -795 24 » 2 3 795 25 2 89 3 7 95 26 2 -795 27 2 53 3 795 28 1 69 2 •795 29d 0,5 795 29 o 2 1 795 30ol 1 795 30o2 1 795 30o3 1 7 95 31 1 795 32ol 1 795 32=2 2 795 33ol 1 *7 95 33 = 2 1,5 -7 95 33-3 1,5 795 33-4- 1,5 7 95: 35 * Stockage pendant 72 h à 45° et 69 % d'humidité relative Dans les exemples suivants, on indique à la place des points de fusion, les facteurs de gonflement réciproques qui 40 sont obtenus de la manière suivante s les couches qui 72 11790 31 2132420 10 15 25 cbntiennent en plus dans chaque cas une petite quantité d'un colorant bleu pour faciliter la mesure, sont préparées et stockées comme décrit ci-dessus» L'épaisseur des couches est déterminée au microscope» Le gonflement des couches a lieu à 22°C dans l'eau distillée o 1 m Epaisseur de la couche sèche * Epaisseur de la couche gonflée 3?& « facteur de gonflement TABLEAU II Agent durcissant Concentration , o g d'agent durcissant/ ]?G Exemple n° 6 100 g de gélatine 20 34 2,5 0,124 ^ 3401 2,4 0,120 3402 2,8 0,153 3403 2,3 0,187 3404 4,0 0,142 ^ 35 4,3 0,228 36 2,6 0,111 2) 1) après 2 jours à 43°C et 69 % d'humidité relative de l'air 2) après 7 jours à 43°C et 69 % d'humidité relative de l'air n-n dilue 100 g d'une émulsion de bromure 30 d'argent de pH 7 contenant 8 % de gélatine avec 80 ml d'eau et on a.iout« h ml d'une solution aqueuse * ? % de cnxururfi l-(4', 6,-diméthoxy-s-'criazine-2'~yl)~l=méthyl-pipéridinium (exemple 2). On coule 30 ml du mélange obtenu sur un film de 18 cm x 24 cm, et après durcissement, on le sèche par circulation d'nir à 38°. 35 Après stockage pendant 24 heures, la couche présente un point de fusion supérieur à 95°» Exemple 39 On dilue 60 ml d'une émulsion d'iodobro-mure d'argent contenant 8 % de gélatine avec 60 ml d'eau» À 40 des fractions de 20 ml de cette émulsion diluée, on ajoute 72 11790 32 2132420 2, 3 ou 4 ml d'une solution à 1 % de perchlorate de l-(4'-chlo-ro-6'=éthyl-s-triazine-2'-yl)-pyridinium (exemple 19) et on coule cette solution sur un film de 18 cm x 24 cm. Après durcissement, les films sont séchés par circulation d'air à 38°. 5 Après un stockage de 25 heures, les points de fusion sont : 44° ^ 540 e^- supérieur à 95° o Exemple 40 On ajoute 9,6 ml d'une solution à 1 % du composé cité dans l'exemple 2 à 30 ml d'une solution aqueuse à 10 5 % d'alcool polyvinylique et on coule le mélange sur un film de 18 cm x 24 cm ; après durcissement, on sèche le film par circulation d'air à 38°» Le point de fusion de la couche polyvinylique est de 75°° Une couche préparée et séchée de la même 15 manière sans addition du composé mentionné dans l'exemple 2 a un point de fusion de 34°o Exemple 41 On ajoute 6,6 ml d'une solution aqueuse à 1 % de l'agent durcissant de l'exemple 16 à 6,6 ml d'une émul-20 sion de bromure d'argent, ayant une teneur en argent de 53 g d'Ag par kg d'émulsion et contenant 8 % de gélatine. Cette émulsion est coulée sur des plaques de verre de 13 cm x 18 cm et séchée pendant 24 heures par circulation d'air à 24°» Une bande de cette plaque est exposée 25 sous un coin à échelons avec le facteur 0,15 puis développée et fixée comme indiqué ci-dessouso Une deuxième bande de cette plaque est stockée pendant 6 jours à 43° et 69 % d'humidité relative, puis développée et fixée de la même manière» La sensibilité est mesurée à 1,5 au-dessus du voile» Les valeurs obte-30 nues sont indiquées dans le tableau ci-dessous» TABLEAU III en 0 C Voile Sensibilité 36 0,16 1,15 3 36 0,16 1,20 2,8 88 0,14 1,20 2,8 P F, Sans agent durcissant ti n s yj après stockage Agent durcissant de l'exemple 16 Agent durcissant de l'exemple 16, après stockage 95 0,14 1,32 2,8 40 72 11790 2132420 10 15 20 25 30 Révélateur : 1 g p~méthylaminophénolsulfate 4 g hydroquinone 20 g sulfate de sodium anhydre 10 g carbonate de sodium anhydre 2 g "bromure de potassium 960 ml eau 200 g su?tfate de sodium cristallisé 15 g thiosulfate de sodium anhydre 785 ml eau développement s 10 minutes lavage à lèeau : 2 minutes fixage s 6 minutes puis lavage à l'eau : 30 minutes Exemple 42 6,0 ml d'une solution de gélatine à 6 % , 1,0 ml d'une solution à 1 % d'un colorant de formule Bain de fixage Traitement OH ■O-S02f o •N=N- -N=N- K0,S 3 soja o OCEL 35 40 1,0 ml d'une solution aqueuse qui contient 25 millimol ?s du composé 34o3 et 4,0 ml d'eau sont coulés à 40° sur une feuille de triacétate de 13 x 18 cm étalée sur une plaque de verre. Après durcissement, la feuille est stockée pendant 2 jours à 43° et 69 % d'humidité relative0 Après ce temps, on obtient une couche homogène ayant un facteur de gonflement réciproque de 0,187o Exemple 45 Sur des plaques de verre de 13 x 18 cm portant un substrat, on coule chaque fois 12 ml d'une solution aqueuse qui contient 3 % de gélatine, 0,08 % d'un colorant rouge solide à la diffusion et pour les échantillons 43.3 et 43.4 , 0,009 % de l,4-diaza-bicyclo-»2f2q2o2_7-octane (DABC0)„ Après séchage des couches pendant 15 heures à température ambiante, on les recouvre de 12 ml d'une solution aqueuse qui contient 3 % de gélatine, 0,08 % d'un colorant bleu solide à la diffusion et 0,15 % du composé 30olo Le recouvrement a lieu dans un cas, aussitôt après la préparation de la solution, et 72 11790 34 2132420 dans l'autre cas,après avoir maintenu la solution pendant 6 heures à 40°„ Après un stockage de 7 heures à 43° et 69 % d1humidité relative de l'air, les facteurs de gonflement réciproques sont déterminés comme indiqué dans l'exemple 37® Les valeurs ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau IV. TABLEAU IV Echantil' Ion N° Aussitôt après préparation Après 6 heures I S I S 43.1 sans DABCO 0,156 0,158 43«2 sans DABCO 0,132 0,142 43o3 avec DABCO 0,181 0,151 43.4 avec DABCO 0,178 0,139 I » couche inférieure S = couche supérieure 72 11790 35 2132420 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de colloïdes hydrophiles qui contiennent des groupes amino, imino et/ou hydroxyle, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de réticulation au moins un composé dont le temps de semi-décomposition en solution aqueuse à 40° est d'au moins 8 heures et qui correspond à la formule I / \ i C - E© 0 (I) X dans laquelle if q ^ désigne un reste hétérocyclique dont le groupe -N « C - fait partie d'un hétérocycle aromatique insaturé à au moins 5 chaînons, A comportant en outre au moins un reste scindable, E© désigne un reste ammonium, phosphonium ou suif onium, et X O un anion» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule I définis dans la revendication 1, dont le temps de semi-décomposition en solution aqueuse à 4-0°C est d'au moins 12 heures» 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule II A' C \ s © X (ix) et X © ont les significations indiquées dans laquelle ^ r\ dans la revendication 1, et E-^ © désigne un reste alkylammo- THrnn ou un reste cycloammonium monocyclique lié au reste hétérocyclique Â.' ~~ par l'intermédiaire d'un atome d'azote quaternaire du cycle, substitué ou non substitué» 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule III , 72 11790 36 2132420 10 15 20 25 35 \ C 0 X (iii) Vh dans laquelle E-jG) et X0 ont les significations indiquées dans la revendication 3, et A^x, _ désigne ^ regte bétéro_ cyclique dont le groupe v*®^fait partie d'un hétérocycle aromatique insaturé à 6 chaînons comportant 2 ou 3 atomes d'azote dans le cycle, qui peut être condensé avec un noyau berzé-nique, A^ comportant en outre au moins un reste scindable. 5» Procédé selon la revendication 4-, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule IV t 30 0 ✓ E, © x 0 (IV) dans laquelle et X0 ont les significations indiquées dans la revendication 4 et aCn» ,, . . . . . n , o - désigné un reste trxazmyle subs- titué par des atomes d'halogène et/ou par des groupes alcoxy, substitués ou non substitués et/ou par des groupes alkyle, halo-génoalkyle , aryle ou aryloxy, par des groupes alkylamino ou sulfonamido inférieurs, un reste pyrimidinyle substitué par des atomes d'halogène et/ou par des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs et/ou par des groupes cyano, un reste quinazolinyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un reste quinazolinyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et par des groupes alkyle inférieurs. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule V a' a2 \ 4T C e2© zl® 00 a pp* ~ \ dans laquelle T G. a la signification indiquée dans la 72 11790 37 2132420 10 15 revendication 5* Eg O désigne tua reste ammonium substitué par des restes aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou arylali-phatiques ou un reste cycloammonitim monocyclique dont 1'atome d'azote de liaison quaternaire appartient à un noyau aromatique, ou dont l'atome d'azote de liaison quaternaire substitué par un reste aliphatique appartient à un noyau aliphatique monoey clique contenant éventuellement d'autres hétéroatomes, et X1 © désigne un ion halogénure, nitrate, sulfate, perchlorate, fluoroborate, rhodanure, sulfamate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate ou hexafluor-ostannate . 7» Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule VI ¥ \ \ C • ? E © 3 (s) (VI) 20 25 30 35 dans laquelle ^ \c « et X® ont les significations indi- - S quées dans la revendication VI , et Ej ^ désigne un reste al-kylammonium dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste hydrocarboné aliphatique substitué ou non substitué, comportant 1 à 8 atomes de carbone, par un reste cycloaliphatique à 5 ou 6 chaînons ûu par un reste benzyle substitué ou non substitué, ou désigne un resté cycloammonium monocyclique dont l'atome d'azote de liaison quaternaire appartient à un reste aromatique à 6 chaînons, ou dont l'atome d'azote de liaison quaternaire, substitué, par un reste aliphatique, appartient à un noyau aliphatique monocyclique à 5 ou 6 chaînons comportant éventuellement d'autres atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote» 8o Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule VII M Nc—e40 x. © (VII) 72 11790 58 2132420 10 15 20 25 /■ dans laquelle £ , P " et X. dans la revendication 7s O ont les significations indiquées Q , et E^ désigné un reste alkylammonium dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste alkyle, alcényle, alcinyle, carboalcoxyalkyle, cyanoalkyle ou alcoxyalkyle comportant en tout 1 à 5 atomes de carbone, par le reste cyclo-hexyle ou par le reste "benzyle, un reste cycloammonium monocyclique dont l'atome d'azote de liaison quaternaire est substitué par un reste alkyle non substitué ou substitué par un groupe cyano ou alcoxy, comportant en tout 1 à 5 atomes de carbone, et appartient à un noyau aliphatique monocyclique à 5 ou 6 chaînons, contenant éventuellement un autre atome d'azote, de soufre ou d'oxygène, ou un noyau de pyridine substitué éventuellement par un groupe alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe acylamino comprenant en tout 2 ou 3 atomes de carbone* 9« Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule VIII N R I 0 ï R, H N E, © '4 X. ô (VIII) 30 35 40 dans laquelle E^© et X^ © ont les significations indiquées dans la revendication 8, R désigne un atome de chlore, un groupe alcoxy non substitué, ou un groupe alcoxy substitué par un atome d'halogène, un groupe cyano ou alcoxy , et R^ désigne un groupe alcoxy, non substitué ou substitué par un atome d'halogène , par un groupe cyano ou alcoxy, un reste phényle non substitué ou substitué par un atome de chlore, un reste amino substitué par des groupes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un reste pipéridino ou un reste phénylsulfonamido. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule VIII, dans laquelle et X-^ © ont les significations indiquées dans la revendication 9» et R et R, désignent chacun un reste 72 11790 39 2132420 10 15 20 30 méthoxy, éthoxy, cyanométhoxy, 2,2,2-trichloréthoxy ou P-mé-thoxyéthoxy. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule IX N R \o-N I R ^0 - Ec © X 0 (IX) i dans laquelle R et R-^ ont lasignification indiquée dans la revendication 10, et ^ désigne le reste pyridinium, tin reste 1-alkyl inférieur - morpholinium ou -thiomorpholinium , un reste 1-alkyl inférieur ou cyano alkyl-pyrrolidinium, un reste trialkyl- ou N,II-dialkyl-N-cyanoalkylammonium comportant 1 à 3 atomes de carbone par reste alkyle, un reste N,îr-dialkyl=ïï-cy-clohexylammonium, un reste 1-alkyl inférieur-pipéridinium ou un reste N -dialkyl-H°alcoxycarbonyl-alkylaimnonium et X,® désigne un ion perchlorate, chlorure, fluoroborate ou hexafluo-rophosphate. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule 25 IX, dans laquelle © désigne le reste 1-méthyl- ou 1-éthyl-morpholinium, le reste 1-méthyl- ou 1-éthyl~pipéridinium, le reste 1-méthyl- ou l-(4'-cyanobutyl)-pyrrolidinium, le reste H",N-diméthyl-N-cyanométhyl- ou N,N-diméthyl-N-(P-cyanoéthyl)-ammonium, le reste N,N-diméthyl-N-éthoxycarbonylméthyl- ou N ,N-diméthyl-N-(P-éthoxycarbonyl)-éthyl-ammonium ou le reste N,N-diméthyl-N-propyne=2-yl-ammonium. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule X 35 h .s / E6© © 00 dans laquelle 40 ? '0 - désigne un reste pyrimidinyle substitué 72 11790 40 2132420 10 15 20 par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou par un groupe cyano, méthoxy ou éthoxy, un reste quinazolinyle substitué par m atome de chlore, Eg © désigne le reste pyridinium, un reste 1-alkyl inférleur-morpholinium ou un reste 1=alkyl inférieur-pipéridinium, et X2 © désigne l'ion perchlorate, chlorure, fluoroborate ou hexafluorophosphate. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule X dans laquelle Eg © désigne le teste 1-méthyle ou 1-éthyl-mor-pholinium ou le reste 1-méthyl- ou 1-éthyl-pipéridinium. 15 « Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de formule XI N r2 0 - N C © / N /V CH_ RP ,2 N«C %-C^ i 3 2 X © 2 (XI) 25 30 35 dans laquelle R2 Rj désignent chacun un reste méthoxy ou éthoxy et X2 0 désigne l'ion perchlorate, chlorure ou fluoroborate . 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de formule ?°2H5 N. Ôo2H5 ©/■ N l\ CE 3 © 17 • Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de formule 72 11790 41 2132420 OCH, l - C — ï OCH- H S ( / O/*— N v_ O H 2 5 > Cl © 18, Procédé selon la revendication 1, 10 caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de formule OCH, t C F ^ 0, 15 u —» a ^ \y/ \ — j/' % mn© \C ==K/ ^=/ 01°* OGH, x3 19» Procédé selon la revendication 1, 20 caractérisé par le fait qu'on utilise le composé de formule OCpHc i25 C — N . ^CH5 oe- N ^ ^C N CHoCHoCOOC^HcoClOr, ® 25 \0 K ^ \ 22254 0 t== H CHj 30 002H5 20„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait qu'on réticule l'alcool polyvinylique ou la gélatine, disposés en particulier en couches dans une matière photographique» 21. Procédé selon la revendication 20# caractérisé par le fait qu'on réticule la gélatine, disposée ^ en particulier en couches dans une matière photographique. 22. Colloïdes hydrophiles réticulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23. Couches d'une matière photographique 72 11790 42 2132420 réticulées selon la revendication 210 24o Matière photographique, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans au moins une couche se trouvant sur un support, un colloïde hydrophile réticulé avec au moins l'un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 19» 25» Image photographique obtenue avec la matière photographique selon la revendication 24=