FR 2119920 A1 19720811 FR 7138325 A 19711018 71 38325 2119920 La prosente invention concerne les revêtements- résistant à l'oxydation aux hautes températures et plus précisément la formation de revêtements de "bêta aluminure sur des superalliages à base de cobalt ou à base de nickel. De tels revêtements sont déposés en utilisant la technique ainsi nommée de cémentation en masse et les produits obtenus par ce procédé sont utilisés spécifiquement comme articles, de turbines à gaz et dans d'autres domaines où une haute température et un environnement corrosif exigent une telle protection. Il est bien connu que les articles des turbines à gaz doivent ê.tre utilisés à des températures extrêment élevées et à ces températures l'alliage peut être aisément oxydé. Fréquemment des résistances mécaniques élevées ont été obtenues dans les systèmes de superalliages aux dépends de la résistance à l'oxydation. En conséquence, des revêtements de superalliages en aluminure ont été créés pour permettre l'utilisation de ces alliages à des températures supérieures à celles possibles avec des 'alliages sans revêtement. Les revêtements en aluminure doivent généralement leur propriété protectrice à la formation d'un ou plusiexirs composés intermétalliques d'aluminium. La partie aluminium du composé intermétallique réagit avec l'oxygène pour former une couche d'oxyde d'aluminium à la surface aux hautes températures auxquelles l'article est employé. Durant le fonctionnement d'un moteur, l'article pourvu d'un revêtement est soumis à un spectre complexe de cycle thermique. A cause de la différence de dilatation thermique entre la couche protectrice d'oxyde d'aluminium et la matrix du revêtement, un tel cycle thermique crée une tension de rupture à l'interface oxyde-métal. Ces tensions ont une amplitude suffisante pour provoquer la détérioration de la couche protectrice d'oxyde d'aluminium. Quand le moteur fonctionne à haute température l'aluminium récemment étalé réagit avec l'oxygène et l'oxyde d'aluminium se reforme immédiatement aux dépends de l'aluminium du rèvêtement en aluminure. Ceci est tin processus se répétant continuellement et il en résulte une dégradation progressive de l'aluminium du revêtement et une destruction éventuelle du produit protégé par oxydation. En conséquence, le substrat reste protégé aussi longtemps que suffisamment d'aluminium est maintenu dans le revêtement pour permettre le mécanisme préféré d'oxydation conduisant à la formation d'oxyde d'aluminium de se produire. Le cai^actère pro 71 38325 2119920 - 2 - tecteur du revêtement est donc fonction de la composition de l'aluminium et de l'épaisseur. Des compositions élevées d'aluminium améliorent la durée de vie du composé en fonction du comportement d'oxydation. En particulier, des revêtements en aluminure peuvent être réalisés de différentes façons, les techniques de pulvérisation de bouillie et de la cémentation en masse étant les plus communes, la technique de pulvérisation de bouillie consiste a suspendre un mélange de poudre dans un produit organique servant de véhicule et d'appliquer la suspension à une surface mécaniquement frottée d'un article complètement usiné et traité thermi-quement. Le véhicule est volatilisé et le mélange réagit avec le substrat pour former un aluminure en 1'exposant à une température élevée. Postérieurement des traitements thermiques conventionnels sont utilisés. Comme il a été indiqué plus haut, une autre technique conventionnelle est le procédé de cémentation en masse. Le revêtement d'aluminure désiré dans ce procédé est obtenu en plongeant les articles à revêtir dans une masse en poudre contenant l'aluminium à déposer comme revêtement, un porteur volatile, un modérateur et un diluant inerte. La masse est chauffée à une température suffisante pour déposer la quantité voulue dlilumi-nium sur l'article. Avec la technique à la bouillie, les revêtements sont relativement faciles à appliquer et sont particulièrement bons sur les surfaces simples et externes. L'épaisseur finale du revêtement est aisément contrôlée en régularisant le poids de la bouillie qui est appliquée. Fréquemment, en revêtant un article, il y a des surfaces qui ne doivent pas être revêtues. Masquer ces surfaces avec la technique à la bouillie empêche efficacement le revêtement et est relativement facile à réaliser. D'un autre côté, seules les surfaces pouvant être pulvérisées directement avec le pistolet à projeter peuvent être revêtues. Des surfaces externes complexes sont seulement revêtues uniformément avec beaucoup de difficultés et de petites ouvertures dans l'article sont également difficiles à revêtir avec les méthodes à la bouillie. En ce qui concerne le procédé de revêtement en masse, les revêtements peuvent être très aisément appliqués à toutes les surfaces. Habituellement, les petits orifices sont revêtus en les 71 38325 2119920 - 3 - remplissant avec le mélange de masse en poudre ou le matériau à déposer peut être transporté par le gaz porteur. Les épaisseurs des revêtements peuvent être facilement contrôlées par la composition chimique du mélange constituant la masse et en sélectionnant le temps et la température auxquels l'article est maintenu dans la masse. D'un autre côté, tel qu'il est commercialement pratiqué, ce procédé est assez lent et les températures sontassez élevées. Comme il a été décrit, la présente invention concerne les revêtements en aluminium au moyen du procédé de revêtement en masse ou cémentation. Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis ETo. 3,079,276 lequel illustre l'utilisation d'un composé intermétallique en nickel-aluminium avec des alliages à base de nickel ou de cobalt dans une masse avec un matériau porteur tel que l'halogénure d'ammonium. Dans • le brevet des Etats-Unis dû à Wachtell est décrit une masse de diffusion pour des alliages de cobalt ou de nickel. La masse contient un matériau métallique de revêtement tel que l'aluminium, le chrome, le fer ou le silicium, un véhicule tel que lîhalogènu-re d'ammonium avec un métal modérateur. Comme il est décrit dans le brevet, les articles à revêtir sont placés dans un mélange de ces ingrédients (avec un diluant inerte) et ensuite chauffés à des températures entre 76Q°C et 1204°C durant 15 à 40 heures. Durant ce traitement thermique, l'aluminium diffuse depuis la masse jusqu'à la surface de l'article sur lequel on doit déposer le revêtement et se dépose. D'après la présente invention, il a été découvert, qu'un mélange du composé intermétallique en aluminure CogAl^ contenant en poids 46,4% Co et 535^% Al et du fluorure'd'ammonium avec un matériau de remplissage inerte tel que l'oxyde d'aluminium peut être utilisé efficacement comme masse de formation de revêtements en aluminure à la fois sur les alliages à base de nickel et sur les alliages à base de cobalt. Les quantités relatives d'aluminure de cobalt et de fluorure d'ammonium sont importantes pour obtenir les surfaces chimiques désirées. En particulier, les caractéristiques désirées comprennent la formation de composés intermétalliques en bêta aluminure de nickel ou en bêta aluminure de cobalt à la surface du substrat. Quand l'aluminium est transféré vers le substrat à base de cobalt ou de nickel, il diffuse dans le substrat et forme une couche de bêta CoAl ou de bê 1 38325 2119920 _ 4 - ta lïiAl. Durant la diffusion, les métaux réfi^actaires présents dans le substrat précipitent pour former une zone discontinue et éparpillée au hasard de carbux'es dispersés avec le bêta ÎTiÀl ou CoAl. A cause de l'utilisation d'aluminure de cobalt (Co~Alr) 2 5 et de fluorure d'ammonium dans leurs proportions relatives, la zone de carbures formée est discontinue et permet 1'interdiffusion entre le composé intermétallique (bêta CoAl) et le substrat. Une couche ou zone ayant cette structure est très importante dans la fabrication d'un article de turbine muni d'un revêtement parce que, si la zone de carbure était continue de sorte qu'il n'y ait aucune communication entre la couche de revêtement et le substrat, le carbure agirait comme barrière contre la .diffusion de 1'aluminure et la couche de revêtement pourrait s'effriter rapidement à l'usage. Pendant la formation du revêtement d'après % la présente invention la vitesse d'arrivée de l'aluminium est contrôlée. La vitesse obtenue en utilisant CogAl^ et permet au revêtement de se former de telle manière qu'une couche discontinue de carbure est produite. Bien que la vitesse soit lente, ce procédé est substantiellement plus facile et donc moins coûteux que les autres procédés de revêtement de superalliages à base de cobalt ou de nickel. D'après la présente invention et pour produire le revêtement désiré, un mélange particulier (moins de 0,417 Kim d'ouverture) est réalisé ayant entre 0,5 et 10% en poids d'aluminure de cobalt (CogAl^ ayant une composition en poids de 46,6% de Co et de 5354-% Al mais pouvant contenir entre 40 et 60% d'aluminium) et entre 0,1 et 5% en poids de fluorure d'ammonium le reste étant un matériau réfractaire de remplissage tel que l'oxyde d'aluminium. Le matériau de remplissage élimine substantiellement le frittage entre les réactifs et di3ue le Co2A1^. L'article en superalliage qui doit être revêtu est disposé dans le mélange et chauffé à une température de l'ordre de 871°C à 1204°C, de préférence 1051°C pendant une durée de temps suffisante pour obtenir l'épaisseur désirée du revêtement de préférence 0,0025 à 0,012 cm. Des matériaux typiques pouvant être revêtus selon la'présente invention sont les "superalliages" à base de nickel et de cobalt c'est à dire ceux qui généralement contiennent en poids, 5-25% Cr, 5 à. 15% Mo, Ta ou W, 2 à 8% Al et Ti, moins de 1% G 1 38325 2119920 - 5 - le reste étant du nickel et/ou du cobalt. Représentatifs de ces superalliages sont ceux identifiés dans l'industrie comme suit : Table I Composition nominale ( % en poids) 10% Cr; 15% Co; 4,5% Ti, 5,5% Al; 3% No; 0,17% 0 0,75% V"; 0,075% Zr; 0,015% B, le reste étant du Ni. 21,5% Or; 10,5% Ni; 0,2% Ti; 0,6% G; 7% V/; 3,5% Ta; 0,5% Zr le reste étant du Co. 9% Cr; 10% Co; 2% Ti; 5% Al; 12,5% W; 0,15% C; 1% Nb; 0,05% Zr; 0,015% B le reste étant du Ni. 21% Cr; 1,75% Fe; 11% W; 2% 21,5% Cr; 1% Fe; 10% V; 9% $a; 0,85% 0; 0,25% Zr le reste étant du Co. 8% Cr; 10% Co; 1% Ti; 6% Al; 6% Mo; 0,11% C; 4,3% Ta; 0,015% B; 0,07% Zr le reste étant du Ni Exemple I En exemple de la présente invention, un revêtement de cobalt-aluminium est réalisé sur un substrat de WI-52 (21% Cr; 11% W; 2% Nb + Ta; 1,75% Fe; 0,45% C le reste étant du cobalt) en plongeant l'article dans une cornue contenant un mélange de poudre de composition suivante : 5% en poids de C02AI,. (46,6% Co et 53,4% Al) 0,5% en poids NH^Cl le reste étant de l'Al-,0, 2 3 o Le substrat est chauffé 9 heures à 1051 C pour produire nn revêtement de 0,043 cm ayant une zone discontinue de carbure. Quand les articles traités d'après la présente invention -(revêtements A à G) furent testés, les résultats décrits dans la Table.II furent trouvés. Comme l'on peut voir, la désintégration du revêtement échantillon et du revêtement standard progresse substantiellement à la même vitesse bien que l'échantillon de revêtement peut être appliqué plus rapidement avec le gain économique conséquent. Pour tester le revêtement, un échantillon est placé devant un brûleur et élevé à une température de 1093°C utilisant une vélocité gazeuse de approximativement 0,8 Alliage IN 100 I1AR-M509 MAH-M200 WI-52 MAR-M302 B-1900 71 38325 - 6 - 2119920 Table II 1095°C Oxydation isothermique Test I revêtement épaisseur durée du test heures par (en microns) micron 5 A 45,7 268,9 5,86 B 4-5,7 226,9 4,92 Standard 1 4-5,7 204,9 4,48 Standard 2 45,7 204,9 4,48 C 38,1 272 7,48 10 D 40,6 225 5,55 E 43,2 272 6,29 F 50,8 254 5,00 G 55,9 185 3,34 Standard 3 45,7 225 4,92 15 Standard 4 45,7 225 4,92 Il est bien entendu que des modifications et des change ^ ' ments peuvent être faits dans l'esprit et dans la partie de l'invention. Il est cependant dans notre intention, d'être seulement limité par les revendications suivants. 71 38325 - 7 - 2119920 Revendications 1. Procédé de revêtement d'un article formé par un super-alliage à "base de nickel ou de cobalt caractérisé par les étapes de former un mélange d'un composé intoraétallique d'aluminure de 5 cobalt COgAl^ ayant une composition en poids de 40 à 60% de co balt, le reste étant de l'aluminium, avec du fluorure d'ammonium et le reste étant un matériau de remplissage inerte; plonger l'article à recouvrir dans ce mélange et chauffer à une température suffisante pour transférer l'aluminium depuis cet aluminure 10 de cobalt vers la sui-face de l'article et de former l'alumi~ ' nure de nickel ou de cobalt et provoquant la précipitation discontinue sous forme de carbures des métaux réfractaires en solution dans l'article, cet aluminure formant une couche sur la surface de l'article et en plus est entremêlé dans les discon-15 tinuités des carbures précipités. 2. Procédé selon la revendication caractérisé en ce que du bêta nickel aluminure ou du bêta cobalt aluminure est formé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau de remplissage inerte 20 est de l'oxyde d'aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange contient de l'ordre de 0,5 à 10% en poids d'aluminure de cobalt Co2Al^ et environ 0,1 à 5% en poids de fluorure d'ammonium et le reste étant du matériau 25 de remplissage inerte. 5. Procédé d'après l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'article est chauffé entre 871°C et 1204°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-30 dentes caractérisé en ce que les particules constituant le mélange ont une dimension de moins de 0,417 mm., 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de revêtement a une épaisseur de environ 0p025 à 0,012 cm . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-35 dentes caractérisé par l'étape ultérieure d'enlever du mélange un article possédant une surface de bêta CoAl ou de bêta HiÀl et une zone discontinue de carbide dispersée sous cette surface. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-40 dentes caractérisé en ce que l'aluminium forme du bêta nickel- 71 38325 2119920 "• 8 ~~ aluminure ou du beta cobalt-alupinure à la surface de l'article après la diffusion. COPY