FR 2133628 A1 19721201 FR 7212671 A 19720411 72 12671 1 2133628 * L'Invention concerne une poudre complexe à grains revêtus de cobalt et un procédé de préparation de cette poudre. L'invention concerne principalement des poudres comportant un noyau central entouré d'une couche à base de nickel. Cette couche de nickel est elle-même entourée d'une 5 couche de cobalt. L'invention concerne en particulier un procédé de préparation et de dépôt d'une couche de nickel métallique sur la matière du noyau par réduction par un gaz d'une solution, après quoi du cobalt est ^ déposé sur les particules recouvertes de nickel, également par réduction d'une solution par un gaz. 10 Les poudres complexes sont employées à une grande échelle telles quelles ou sous forme de masse compacte. ElleBsont employées par exemple dans la métallurgie des poudres et pour les alliages employés pour la fabrication de pièces métalliques spéciales. Ces poudres peuvent être préparées par projection ou pulvérisation sous vide des métaux intéressants à une 15 température supérieure à la température de fusion, par usure par frottement ou par broyage mécanique des poudres. Un procédé employé industriellement pour la préparation de certaines poudres complexes consiste à disperser des particules solides de la matière destinée à former le noyau des poudres dans une solution ammoniacale d'un sel métallique. Cette solution contient un sel 20 d'un métal qui doit être précipité à partir de cette solution sous forme d'une poudre métallique par réaction avec un gaz réducteur à une température et sous une pression élevées. Les métaux qui forment ces sels solubles font partie du groupe ci-après : cobalt, nickel, ruthénium, rhodium,. osmium, iridium, or, argent, platine, palladium, cuivre, arsenic, étain et cadmium. 25 En général, les métaux des sels solubles font partie du groupe : nickel, cobalt, cuivre et argent. La température de la solution contenant en suspension les particules servant de noyau est portée au-dessus d'environ 120&C et un gaz réducteur est introduit sous pression, Cette réduction à température et pression élevées provoque la précipitation du métal du sel soluble 30 et son dépôt sur les particules servant de noyau sous forme d'une mince couche et la poudre complexe se sépare de la solution. La production de particules enduite de cobalt pose de sérieux problèmes techniques. Le cobalt précipité d'une solution ammoniacale n'adhère pas à beaucoup de matières pour noyaux en suspension dans la solution. 35 Sur d'autres matières pour noyaux, il se forme simplement un dépôt de cobalt incomplet et irrégulier. Par exemple, des particules non métalliques, en particulier de fluorure de calcium, ne peuvent pas être revêtues uniformément de cobalt par ce procédé. Quand du cobalt est précipité d'une solution ammoniacale contenant en suspension des particules de fluorure de calcium* des 72 12671 2 2133628 granules de cobalt sont dispersés au hasard sur la surface extérieure des partictiles obtenues. Cependant, la plus grande parti*; de t» surface extérieure des particules ne contient pas du tout de cobalt. L'invention a par conséquent pour objets : un procédé de préci-5 pitation de cobalt en solution sous forme d'un sel de manière qu'il se dépose sous forme d'un revêtement régulier sur une matière servant de noyau; un procédé par lequel une matière servant de noyau est recouverte complètement d'une couche de nickel sur laquelle le cobalt précipité adhère facilement, avant toute précipitation de cobalt sur la poudre complexe; une poudre 10 comportant un noyau central en une matière autre que le nickel, une couche intermédiaire constituée par du nickel et une couche extérieure constituée par du cobalt. Ces objets ainsi que d'autres peuvent être atteints par un procédé qui comporte en gros les opérations ci-après : préparation d'une 15 suspension de la matière du noyau dans une solution ammoniacale cqntenant aussi des composés du nickel. Introduction de la suspension dans un récipient de réaction, par exemple un autoclave et réaction avec un gaz réducteur à une température élevée et sous une pression de ce gaz réducteur supérieure à celle engendrée spontanément à la température à laquelle la réaction est 20 mise en oeuvre (pression partielle du gaz réducteur positive) afin de précipiter du nickel métallique de la solution et d'en recouvrir les particules du noyau. A la fin de la réduction, les particules du noyau enduites de nickel sont mises en contact avec une solution ammoniacale d'un sel soluble de cobalt. On fait réagir la suspension obtenue à une température et 25 une pression -élevées sur un gaz réducteur pour précipiter la quantité désirée de cobalt et le déposer sur la poudre complexe sous forme d'un revêtement uniforme. On sépare ensuite la poudre recouverte d« cobalt de la solution. La poudre ainsi obtenue est constituée par un noyau central, une couche intermédiaire de nickel et une couche extérieure de cobalt. 30 Le noyau des poudres complexes recouvertes de cobalt selon l'in vention peut être constitué par une matière métallique ou non sur laquelle on peut déposer du nickel comme par exemple : le cuivre, l'argent, l'aluminium, le titane, l'étain, le plomb. On peut citer, parmi les corps non métalliques utilisables, les oxydes réfractaires, le carbone sous l'une quelconque 35 de ses formes cristallines, les nitrures et borures, lea oxydes métalliques tels que l'alumine, la thorine, la zircone, le bioxyde de titane et la silice. On peut employer également pour former le noyau : la cérine, l'oxyde de 72 12671 3 2133628 chrome, l'oxyde d'uranium, l'oxyde de vanadium et le fluorure de calcium. Il est préférable de traiter au préalable les particules du noyau par un activant avant la réaction de réduction. On plonge les particules du noyau dans une solution contenant l'activant et on les 5 sépare ensuite de la solution, par exemple par filtration. L'activant sert à faciliter la réaction de réduction et la précipitation du nickel sur les particules du noyau. On peut citer parmi les activants utilisables ^ les sels solubles de métaux précieux tels que l'argent, l'or, le palladium et le platine. Le sel le plus efficace dans ce but est le chlorure de 10 palladium. Selon l'invention, des particules de matière du noyau sont dispersées dans une solution ammoniacale contenant du nickel placée dans un autoclave. On peut employer toute solution dans laquelle les particules du noyau ne se dissolvent pas, à condition que les composés du nickel 15 à précipiter y soient solubles. En général cette solution est une solution aqueuse ammoniacale de carbonate d'ammonium, de sulfate d'ammonium et de leurs mélanges. Les particules de la matière du noyau doivent avoir des dimensions telles qu'elles restent en suspension dans la solution. Le gaz réducteur est aussi choisi en tenant compte de tous les 20 facteurs intervenant dans la réaction de réduction. En général, on souhaite précipiter de la solution des métaux quasiment exempts d'impuretés. Il est préférable d'employer comme réducteur de l'hydrogène pour la précipitation de la solution de nickel pur ou quasiment pur. La réaction de réduction est en général mise en oeuvre à une 25 température supérieure à 121°C et, de préférence, de l'ordre d'environ 150°C. La pression totale à laquelle, la réaction est mise en oeuvre est déterminée par la pression développée spontanément par la solution chauffée, plus la pression partielle du gaz réducteur. Cette réduction peut être 2 mise en oeuvre sous une pression partielle du gaz réducteur de 3,5 kg/cm 30 seulement, mais elle progresse lentement. Cette réaction s'accélère quand on augmente la pression. Une pression partielle préférée du gaz réducteur 2 est comprise entre environ 7 et 35 kg/cm . On peut recourir à des températures et pressions plus élevées, mais l'augmentation obtenue de la vitesse de réaction ne justifie pas les investissements en capital et les frais de 35 fonctionnement augmentés du fait de l'emploi d'un équipement pour hautes pressions. Les particules complëxes obtenues peuvent -être facilement revêtues de cobalt à condition d'être uniformément revêtues de nickel. Un revêtement 72 12671 4 2133628 de nickel d'environ 1 à 2 microns constitue un support satisfaisant sur lequel le cobalt précipite facilement. On considère en général comme avantageux d'ajuster la concentration du nickel dans la solution en fonction de la quantité désirée de nickel à déposer sur les particules du noyau. Dans 5 des conditions normales, la quantité de dérivé du nickel dissoute dans la solution ammoniacale peut Être abaissée très facilement jusqu'à 1 g/1. Il est seulement nécessaire d'ajouter à la solution un léger excès de dérivé du nickel soluble par rapport à la quantité de nickel qu'on désire précipiter, en général environ 1 g/1. Par exemple, pour préparer une poudre complexe 10 contenant, en poids, 80% de particules formant le noyau et 20% de nickel déposé, on met en suspension dans la solution contenant le nickel une quantité donnée de matière du noyau, par exemple 100 g. Cette solution doit contenir 1/4 de cette quantité de nickel dissous, c'est-à-dire 25 g, plus 1 g additionnel, par litre. 15 II importe d'ajuster la concentration du nickel dans la solution de manière à provoquer une précipitation rapide à partir de cette solution de dérivé du nickel. La concentration doit être inférieure à celle à laquelle on observe une cristallisation des dérivés du nickel. Si les dérivés du nickel sont sous la forme de sulfate de nickel, leur concentration 20 doit être comprise entre 25 et 75 g/1. Cette concentration doit être maintenue de préférence au voisinage de 50 g/1. La réaction est complète quand la consommation d'hydrogène s'arrête, en général après 15 à 30 mn comptées à partir du début, pour les conditions opératoires préférées. Les particules complexes recouvertes de 25 nickel obtenues sont ensuite séparées de la solution, par exemple par filtration ou centrifugation. Les particules nickelées ainsi séparées sont ensuite mises en contact avec une solution ammoniacale de sulfate d'ammonium contenant du cobalt. Le mode opératoire employé pour recouvrir les particules du 30 noyau nickelées de cobalt est semblable à celui décrit ci-dessus pour revêtir les particules du noyau. On fait réagir la suspension constituée par des particules nickelées et la solution ammoniacale de sulfate d'ammonium-contenant du cobalt à une température et une pression élevées sur un gaz réducteur pour précipiter la quantité désirée de cobalt sur les particules nickelées. 35 La température de la suspension pendant la réaction est de préférence maintenue entre 150 et 205°C et la pression partielle préférée du gaz 2 réducteur est comprise entre 21 et 28 kg/cm . La concentration du cobalt dans la solution ammoniacale de sulfate d'ammonium doit être comprise entre 25 et 75 g/1. Aux concentrations plus élevées, on observe une cristallisation 40 indésirable du sel de cobalt. 72 12671 5 2133628 La quantité de cobalt déposée surles particules nickelées du noyau est réglée en fonction de la composition de la matière du noyau et de l'emploi auquel sont destinées les particules terminées. Par exemple, il est avantageux de déposer une couche relativement mince de cobalt sur 5 des particules de carbure recouvertes de nickel. Par contre, il est souvent avantageux de recouvrir des particules complexes ayant des noyaux métalliques, tels que le cuivre, l'argent et le cobalt, d'une couche de cobalt un peu ^ plus épaisse. Pour augmenter l'épaisseur du revêtement de cobalt des poudres complexes, on peut employer un procédé dit "d'épaississement". Ce procédé 10 fait intervenir la mise en oeuvre d'une série d'opérations discontinues de réduction de la poudre complexe dans la solution ammoniacale c©ntenant du cobalt. Après chaque réduction, on régénère la solution réduite par introduction d'une solution fraîche contenant du cobalt. La poudre enduite de cobalt reste dans le récipient laboratoire au cours de l'opération de rêduc-15 tion pour que le revêtement de cobalt puisse atteindre l'épaisseur nécessaire. Une fois que la quantité souhaitée de cobalt métallique a été déposée sur la poudre complexe, on arrête la réaction de réduction et la poudre recouverte de cobalt produite est séparée de la solution. Dans l'exemple ci-après, on compare les résultats obtenus en 20 recouvrant au préalable de nickel une matière pour noyau avant la précipitation du cobalt avec les résultats obtenus quand on supprime l'opération d'enduction préliminaire. Dans la première expérience, on disperse du fluorure de calcium, qui ne peut être enduit de cobalt, dans une solution ammoniacale contenant du cobalt dissois. On réduit cette solution aismoniacala pour en 25 précipiter le cobalt. Au cours de la seconde expérience, on recouvre tout d'abord le noyau de nickel avant de le disperser dans la solution ammoniacale contenant du cobalt. Etant dnné que le fluorure de calcium ne réagit pas sur une solution ammoniacale contenant du nickel dissous, sauf si on y incorpore un activant, l'échantillon ês fluorure :'.e calcium eirploys pour les dan:: 30 expériences est préalablement traité par du chlorure de palladium. 1ère expérience. On traite 595 g ûe fluorure de calcium en poudre, dont la totalité passe au tamis de i.iaillas de 143 sicrons, par 10 ml d'une solution contenant 5 g/1 de chlorure de palladium. On sépare l'eau par filtration et on 35 introduit le gâteau humide dans un autoclave avec 2,5 1 d'une solution de sulfate de cobalt contenant 50 g/1 de cobalt et 33 g/1 de Le rapport molaire NH^/Co est égal à 2,3. On chauffe la charge à 190°C, et on fait 72 12671 6 2133628 barboter de I uyJrogène sous une surpression de 24,5 kg/cru clans l'autoclave. A\i bout de 2 li, ju refroidie l'autoclave et on retire son couteuu. On n'observe aut..n dépôt de cobalt sur la poudre de fluorure ue calcium. 2feme expérience. 5 On introduit. 130 g de la poudre de fluorure de calcium employée pour la première expérience dans un autoclave avec 2,5 1 d'uue solution d'un dérivé du nickel contenant 20 g/1 de nickel et 12 g/1 de (rapport molaire NH^/Ni = 2) et 65 g/1 de sulfate d'ammonium. On chauffe cette charge à 177°C et on fait barboter dans l'autoclave de l'hydrogène sous une sur- 2 10 pression de 24,5 kg/cm . On refroidit l'autoclave au bout de 10 mn et on soutire la solution. Les particules de fluorure de calcium sont entièrement revêtues de nickel. Ce produit intermédiaire est introduit à nouveau dans un autoclave de 11,5 1 avec 8 1 d'une solution d'un dérivé du cobalt contenant 42 g/1 de 15 cobalt, 28 g/1 de NH^ (rapport molaire NH^/ Co = 2,3) et 350 g/1 de sulfate d ' ammonium. On retire au bout de 60 mn les matières contenues dans l'autoclave. On observe que les particules de fluorure de calcium enduites préalablement de nickel sont recouvertes de cobalt réduit. 20 Pour amener le revêtement de cobalt à l'épaisseur désirée, on soumet les particules à cinq opérations de "densification" par réduction dans l'autoclave. Le produit final contient (en poids) : CaF2 - 25 % Ni = 10 % 25 Co » 65 % Il est évident qu'un traitement préalable du fluorure de calcium par le chlorure de palladium empêche le cotait de former un revêtement sur les particules de fluorure de calcium. Quand on recouvre tout d'abord 4e nickel le fluorure de calcium, le cobalt précipite sur les particules de 30 fluorure de calcium ainsi enduites. Mer* entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ov procédés qui viennent d!£t:re décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'Invention. 72 12671 7 2133628 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une poudre complexe revêtue de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : dispersion de particules solides d'une matière destinée au noyau dans une solution ammo- 5 niaeale dans laquelle sont dissous des dérivés du nickel 5 réaction de la solution sur un gaz réducteur à une température supérieure à environ 121°C sous ^ une pression partielle dudit gaz réducteur positive pour précipiter du nickel métallique de la solution et en recouvrir complètement lesdites particules destinées au noyau, séparation des particules complexes recouvertes de nickel 10 de ladite solution; mise en contact desdites particules complexes avec une-seconde solution ammoniacale qui contient des dérivés du cobalt en solution; réaction de la seconde solution sur un gaz réducteur à une température supérieure à l'21°C environ et sous une pression partielle du gaz réducteur positive pour précipiter et déposer une couche de cobalt métallique sur lesdites 15 particulès complexes et séparation desdites particules complexes recouvertes de cobalt de ladite seconde solution. 2 - Procédé de préparation d'une poudre complexe revêtue de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : dispersion de particules solides d'une matière destinée au noyau dans une solution ammo- 20 niaeale choisie dans le groupe contenant du carbonate d'ammonium, du sulfate d'ammonium et leurs mélanges, ladite solution contenant des dérivés du nickel; réaction de cette solution sur un gaz réducteur à une température supérieure à environ 121°C et sous une pression partMle du gaz réducteur positive pour précipiter du nickel métallique de la solution et en recouvrir complètement 25 lesdites particules du noyau; séparation des particules complexes nickelées de ladite solution; mise en contact desdites particules complexes avec une seconde solution ammoniacale contenant du sulfate d'ananonium et des dérivés du cobalt en solution; réaction de ladite solution sur un gaz réducteur à une température supérieure à environ 121°C et sous une pression partielle du 30 gaz réducteur positive pour précipiter et déposer une couche de cobalt métallique sur lesdites particules complexes; et séparation desdites particules complexes enduites de cobalt de ladite seconde solution. 3 - Procédé de préparation d'une poudre complexe à particules recouvertes de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : 35 dispersion des particules solides d'une matière pour noyau dans une solution ammoniacale choisie dans le groupe constitué par le carbonate d'ammonium, le 72 12671 8 2133628 sulfate d'ammonium et leurs mélanges, ladite solution contenant aussi des dérivés du nickel; réaction de ladite solution sur un gaz réducteur à une température comprise entre environ 150°C et 205°C et sous une pression partielle dudit gaz réducteur positive d'environ 7 à 35 kg/cm2, pour préci-5 piter du nickel métallique de la solution et en recouvrir complètement lesdites particules destinées à former des noyaux; séparation des particules complexes nickelées de ladite solution; mise en contact desdites particules complexes avec une seconde solution ammoniacale contenant du sulfate d'ammonium et des dérivés du cobalt, réaction de ladite seconde solution sur un 10 gaz réducteur à une température comprise entre environ 150 et205°C et sous 2 une pression partielle du gaz réducteur positive d'environ 21 à 28 kg/cm , pour précipiter et déposer une couche de cobalt métallique sur lesdites particules complexes; et séparation desdites particules complexes enduites de nickel de ladite seconde solution. 15 4 - Procédé de préparation d'une poudre complexe à particules recouvertes de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après: traitement des particules solides d'une matière pour noyaux par une solution aqueuse contenant un activant constitué par un sel d'un métal précieux choisi dans le groupe constitué par l'argent.l'or, le palladium et le platine; 20 séparation des particules ainsi traitées de ladite solution; formation d'une suspension desdîtes particules ainsi traitées dans une solution ammoniacale choisie dans le groupe comprenant le carbonate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et leurs mélanges; réaction de ladite suspension sur un gaz réducteur à une température supérieure à environ 12l°C et sous une pression partielle 25 du gaz réducteur positive, pour précipiter du nickel métallique de la solution et recouvrir complètement'de nickel métallique lesdites particules pour noyaux; séparation des particules complexes nickelées de ladite solution; mise en contact desdites particules complexes avec une seconde solution ammoniacale contenant du sulfate d'ammonium et des dérivés du cobalt; réaction de ladite 30 seconde solution sur un gaz réducteur à une température supérieure à environ 121°C et sous une pression partielle dudit gaz réducteur positive pour précipiter et déposer une couche de cobalt métallique sur lesdites particules complexes; et séparation desdites particules revêtues de cobalt de ladite seconde solution. 35 5 - Poudre complexe caractérisée en ce qu'elle comprend un noyau central en une matière autre que le nickel, une couche intermédiaire constituée par du nickel dans laquelle ledit noyau central est enfermé, et une couche extérieure constituée par du cobalt. 6 - Poudre selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit noyau central est constitué par du fluorure de calcium.