FR 2128660 A1 19721020 FR 7207690 A 19720306 72 07690 2128660 La présente invention concerne l'application d'acides 2-halogénéthanesulfiniques et de leurs dérivés, en partie connus, comme agents destinés à la régulation de la croissance de végétaux. 5 II est déjà connu (brevet français U° 2 032 762) que l'acide 2-chloréthane-phosphonique exerce une action régulatrice sur la croissance des végétaux. La Demanderesse vient de découvrir que les acides 2-halogénéthanesulfiniques (et leurs dérivés) en partie connus, 10 de formule : 0 Hal-CH2-CH2-l-R (i) (dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène et R désigne un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy en 15 C.j à C2Q, vin groupe halogénalkoxy en à Cg, un groupe alcé-noxy en C^ a 0^q, un groupe cycloalkoxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un groupe alcynoxy en C^ à Cg) sont doués d'une grande activité régulatrice de croissance des végétaux. Il est surprenant de constater que les acides 20 2-halogénéthanesulfiniques et leurs dérivés de la présente invention exercent une bien plus grande activité régulatrice de croissance des végétaux que l'acide 2-chloréthanephosphonique déjà connu , qui est la substance active de même type d'activité la plus apparentée du point de vue chimique. Quelques-unes 25 des substances conformes à l'invention exercent en outre une activité microbiotoxique et fongicide. Les substances conformes à l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Les substances que l'on peut utiliser conformément à 30 l'invention sont définies sans ambiguïté par la formule générale (i). Dans cette formule, Hal désigne de préférence un atome de chlore ou de brome, tandis que R désigne, de préférence, un atome de chlore ou dgforome, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy en à à chaîne droite ou ramifiée, un groupe 35 halogénalkoxy en à à chaîne droite ou ramifiée, un groupe 72 07690 2 2128660 alcénoxy en à ou un groupe alcynoxy en à ou un reste cyclohexyloxy. A titre d'exemples de substances actives utilisables conformément à l'invention, on mentionne en particulier les 5 composés suivants : Chlorure d'acide 2-chloréthanesuifinique Bromure d'acide 2-chloréthanesuifinique Acide 2-chloréthanesuifinique Ester méthylique d'acide 2-chloréthanesuifinique 10 Ester éthylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-propylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester isopropylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-butylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester butylique secondaire d'acide 2-chloréthane-15 suifinique Ester tertiobutylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester isobutylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-pentylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester isopentylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 20 Ester néopentylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-hexylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2'-méthylpentylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 3'-méthylpentylique d'acide 2-chloréthanesul-25 finique Ester 2',2'-diméthylbutylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 3-éthylbutylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2'-éthylbutylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 30 Ester n-heptylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2'-méthylhexylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 3'-méthylhexylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2',2'-diméthylpentylique d'acide 2-chloréthane-sulfinique 35 Ester 3',3'-diméthylpentylique diacide 2-chloréthane- sulfinique Ester 2'-méthy1-3'-méthylpentylique d'acide 2-chloré-thane suif inique 72 07690 3 2128660 Ester 2t-méthyl-4-méthylpentylique d'acide 2-chloré-t hane suifinique Ester 3'-éthylpentylique d'acide 2-chloréthanesul-finique 5 Ester 2'-éthylhexylique d'acide 2-chloréthanesul finique Ester 2'-méthyl-3',3'-diméthylbutylique d'acide 2-chlor-é t hane suif inique Ester n-octylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 10 Ester iso-octylique d'acide 2-chlorétlia.ne suif inique Ester 2 ' ,2'-diniéth.ylhexylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-nonylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-décylique d'acide 2-chloréthanesuifinique 15 Ester n-undécylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester n-dodécylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2',2'-diméthyloctylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2',2'-diméthyldécylique d'acide 2-chloréthane-20 suifinique Ester tétradécylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester hexadécylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester chlorométhylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester chloréthylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 25 Ester chloropropylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester de 1',3r-dichloroprop(2)-yle dlacide 2-chloréthanesulfinique Ester vinylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester propénylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 30 Ester buténylique-(1 ) d'acide/chloréthanesuifinique Ester buténylique-(2) d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 2-méthylpropénylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester pentényliaue-(1) d'acide 2-chloréthanesulfinique 35 Ester 1',1'-diméthylallylique d'acide 2-chloréthane sulfinique Ester d'octadécèn(9)-yle d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester propargylique d'acide 2-chloréthanesulfinique 72 07690 4 2128660 Ester 1'-méthylpropargylique d'acide 2-chloréthanesulfinique Ester 11,1'-diméthylpropargylique d'acide 2-chloréthane suifinique 5 Ester cyclohexylique d'acide 2-chloréthanesulfinique, et les dérivés correspondants de l'acide 2-brométhane-sulfinique. Les substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont en partie connues, comme c'est le cas du 10 chlorure d'acide 2-chloréthanesulfinique, de l'acide 2-chloréthanesulfinique (voir "Doklady Akad. SSR" 157 (1964), N° 1, pages 139-142) ; on connaît en outre l'ester méthylique d'acide 2-chloro- ou 2-brométhanesuifinique (voir "Chem. Ber." 86, 557 (1953))et brevet français N° 1 555 173 ou brevet 15 belge N° 711 222), l'ester méthylique ou éthylique de l'acide 2-chloro- ou 2-brométhanesuifinique et l'ester isopropylique d'acide 2-chloréthanesulfinique (voir "Tetrahedron Letters" 32. 2743-2746 (1969))ou l'ester tertiobutylique d'acide 2-chloréthane suif inique (voir "Zh. Obsc. Ehim." (3), 475-20 479 (1965)). Certaines des substances conformes à l'invention sont nouvelles, mais on peut les préparer d'une façon simple au moyen de procédés connus. On obtient les halogénures d'acide suifinique, par exemple en halogénant les disulfures de 25 bis-(2-halogénéthane) correspondants, par exemple avec du chlore dans le rapport molaire de 1:3 en présence d'un solvant inerte tel que le chlorure de méthylène, à des températures comprises entre -60 et +10°C, et en faisant ensuite réagir le produit avec des alcools. On isole les produits de réaction, 30 en chassant le solvant sous vide et en distillant le résidu. Lorsqu'on désire obtenir les acides suifiniques ou leurs esters, on fait réagir les halogénures d'acide sulfinique correspondants avec des agents hydrolysants, ou les alcools correspondants à des températures comprises entre -10 et +40°C 35 en présence de solvants inertes tels que le chlorure de méthylène. Les substances actives que l'on peut utiliser conformément à l'invention interviennent dans le processus 72 07690 2128660 physiologique de croissance des végétaux et peuvent donc être utilisée^comme régulateurs de leur croissance. Les divers effets exercés par les substances actives dépendent essentiellement de l'époque d'application, relativement au stade de 5 développement de la graine ou de la plante, ainsi que des concentrations appliquées. Les régulateurs de croissance des plantes sont utilisés à diverses fins qui sont en relation avec le stade de développement de la plante. C'est ainsi qu'avec les régula-10 teurs de croissance des végétaux, on peut rompre* la phase de sommeil des graines pour les faire germer à un instant déterminé qui est désiré d'une part, mais auquel, d'autre part, la graine n'est pas prête d'elle-même à la germination. La germination normale des graines peut être retardée ou accélérée 15 par ces substances actives en forotion des concentrations appliquées. Ce retardement ou cettc accélération se rapportent au développement des plantules. La phase latente des bourgeons des plantes, c'est-à-dire le rythme annuel endogène, peut être influencéq^ar les 20 substances actives, en sorte que les plantes peuvent pousser ou fleurir, par exemple, à me époque où elles ne sont normalement pas prêtes à le faire. On peut aussi retarder l'éclatement des bourgeons, par exemple pour éviter les dégâts causés par les gelées dans 25 les régions où ce risque existe. La croissance des pousses ou des racines peut être accélérée ou retardée par les substances actives en fonction de la concentration. Ainsi, il est possible, par exemple, de freiner la croissance d'une plante entièrement formée, 30 mais aussi de donner à la plante un port plus vigoureux ou d'engendrer une croissance naine. Le ralentissement de la croissance au bo.rd. des routes et des chemins présente usa intérêt d'ordre économique. En outre, on peut réduire la fréquence des tontes du gazon. Il est de même 35 possible de ralentir la croissance de plantations en taillis. Pendant la croissance de la plante, on peut aussi multiplier la ramification latérale par suppression chimique de la dominance apicale. Ceci est intéressant, par exemple dans 72 07690 2128660 le cas de la multiplication des plantes par bouturage. Toutefois, en fonction de la concentration, il est également possible de ralentir la croissance des pousses latérales, par exemple dans le cas des plants de tabac, pour empêcher la formation 5 de pousses latérales après l'étêtage et accélérer ainsi la croissance des feuilles. L'influence exercée par les substances actives sur le port des feuilles des plantes peut aussi être axée sur une défoliation, de manière à faciliter par exemple la récolte ou 10 à réduire la transpiration à une époque où la plante doit être transplantée. Au moyen des régulateurs de croissance, on peut aussi réduire le taux de transpiration des plantes pour éviter les dégâts causés par la sécheresse. 15 En ce qui concerne l'influence exercée sur la formation des fleurs, on peut, en fonction de la concentration et de l'époque d'application, obtenir soit un retardement, soit une accélération de la formation des fleurs. Dans certains cas, on peut aussi multiplier la nouaison des fleurs, ce que l'on 20 obtient en effectuant les traitements correspondants à l'époque de la formation normale des fleurs. De plus, on peut favoriser la formation de fleurs d'un sexe ou de l'autre. La nouaison des fruits peut être favorisée de manière à former davantage de fruits ou des fruits sans graine (parthénocar-25 pie). Dans certaines circonstances, on peut aussi empêcher la chute prématurée des fruits ou la favoriser dans une mesure déterminée, au sens d'un éclaircissement chimique. Toutefois, la possibilité de favoriser la chute des fruits peut aussi être exploitée par le fait qu'on effectue le traitement à 30 l'époque de la récolte, de manière à faciliter cette dernière . Avec les régulateurs de croissance, on peut aussi accélérer ou retarder la maturation des fruits et améliorer leur coloration. Une concentration dans le temps de la maturation des fruits est également possible. 35 On peut obtenir une augmentation du rendement à l'aide des régulateurs de croissance, tant en favorisant la nouaison des fruits qu'en provoquant la formation de fruits plus gros ou en accélérant la croissance végétative. De plus, 7 72 07690 2128660 on peut obtenir une stimulation de la synthèse ou de l'écoulement des substances végétales secondaires (par exemple l'écoulement du latex des arbres à caoutchouc). Suivant leur but d'application, les nouvelles 5 substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions,émulsions,suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou 10 des supports, en utilisant éventuellement des ,agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, et, par exemple, dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement recourir ^des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides 15 on considère principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène, benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthyl-20 formamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles, par exemple des kaolins, des argiles, le talc, la craie et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants,on 25 considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple 30 la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellulose. les formulations contiennent, généralement, entre 0,1 et 95 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 35 les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pul- 72 07690 8 2128660 vérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par épandage, pulvérisation, aspersion, dispersion, poudrage, etc . 5 On peut faire varier les concentrations en substance active entre de larges limites. Généralement, on utilise des concentrations de 0,0005 à 2 f», de préférence de 0,01 à 0,5 *. En outre, on utilise généralement, par hectare de 10 surface du sol, 0,1 à 100 kg, de préférence 1 à 10 kg de substance active. En ce qui concerne la période d'application des régulateurs de croissance, on effectue cette application dans un intervalle préféré de temps dont la délimitation 15 exacte est établie d'après des considérations climatiques et végétatives. L'action exercée par les substances conformes à l'invention ressort des exemples d'application décrits ci-après Exemple A 20 Accélération de la maturation de bananes Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance 25 active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant, et on dilue avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Des groupes de trois bananes non parvenues à maturité 30 sont traités par aspersion avec 20 millilitres de préparation de substance active. On détermine l'accélération de la maturation qu'on exprime en jours par rapport aux fruits témoins. On indique le nombre de jours dont la maturité des fruits traités précède celle des fruits témoins non traités. 35 Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. 72 07690 2128660 TABLEAU I Accélération de la maturation de bananes Substance active Accélération de la maturation en jours par rapport au témoin 1000 ppm 2000 ppm. 0 0h c1-ch2-ch2-p^ 0h 10 10 (Connue) 0 ch5 ci-ch2-ch2-s-o-ch ch3 11 11 0 » Cl-ch2-ch2-s-0-ch2-ch2-ch2-ch3 11 11 72 07690 2128660 Exemple B Germination de graines d'arachides Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène-5 sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange- une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. On dispose 10 dix graines d'arachides sur du papier-filtre dans deux boîtes de Pétri contenant chacune 20 ml de préparation de substance active. Au bout de 48 heures, on détermine le nombre de graines d'arachides germées. Les substances actives, leurs concentrations et les 15 résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : 72 07690 2128660 TABLEAU II Germination de graines d'arachides Substance active Concentration , S'ombre de graines ger-mées Eau (témoin) 0 II C1-CH2-CH2-P-0H OH (Connue) 100 ppm 12 0 Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH5 100 ppm 17 0 0H, h i 3 Cl-CHo-CHo-S-0-CH l2 2 CH, 100 ppm 16 0 Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH2-CH2-CH3 100 ppm 14 0 C1-CH2-CH2-S-0H 100 ppm 15 0 » CI-CH2-CH2-S-0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH5 100 ppm 13 72 07690 12 2128660 Exemple C Retardement de la sénescence de l'orge Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène-5 sorbitanne. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. 10 On découpe des feuilles primaires de plants d'orge en morceaux d'un centimètre de longueur. On place quatre de ces morceaux de feuilles sur du papier-filtre dans une boîte de Pétri contenant 4 ml de solution de substance active. Les régulateurs de croissance retardent le jaunissement des morceaux de feuilles 15 par rapport au témoin contenant de l'eau. Au bout de quatre jours, on évalue ce retardement de la sénescence. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant : Symboles : 20 0 = pas de retardement de la sénescence + = faible retardement de la sénescence ++ = fort retardement de la sénescence +++ = très fort retardement de la sénescence. 72 07690 2128660 TABLEAU III Retardement de la sénescence de l'orge Substance active Concentration en ppm Retardement de la sénescence Eau (témoin) 0 0 oh ci-ch2-ch2-p' oh (Connue) 1000 200 40 + 0 0 o ch3 ci-ch2-ch2-s-o-ch ch5 1000 200 ++ 0 Cl-CH2-CH2-S-004Hg 1000 200 ++ + 0 II c1-ch2-ch2-s-0ch3 1000 200 40 ++ ++ ++ C1-CH2-CH2 -S-O-^h^ 1000 200 40 ++ ++ ++ 0 Br-CH2-CH2-S-Cl *) 1000 +++ 0 Br-CH2-CH2-S-OC5H11 1000 2C0 +++ +++ 72 07690 H 2128660 TAELEAU III f suite ) Substance active Concentra- Retardement de tion en ppm la sénescence V Br-CH2-CH2-S-0-^H^ 1000 +++ 0 Br-CH2-CH2-3-0-C2H5 1000 +++ ci-ch2-ch2-s-o-c8h17 1000 *++ *) Substance dissoute dans l'acétone au lieu du méthanol. 5 Exemple D Retardement de la croissance des haricots Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène-sorbitanne 10 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. De jeunes plants de haricots d'environ 10 cm de hau-15 teur sont traités par pulvérisation avec les préparations de substance active, jusqu'à ce que des gouttes se détachent. Au bout de 14 jours, on mesure l'accroissement et on calcule le retardement de la croissance qu'on exprime par un pourcentage par rapport à l'accroissement des plants témoins. 100 20 signifie un retardement total de la croissance et 0 i<> indique qu'il n'y a pas de retardement de la croissance. Les substances actives, leurs concentrations et les 72 07690 2128660 résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : TABLEAU IV Retardement de la croissance des haricots Substance active Concentration Retardement en ppm comparé au témoin, O OH Cl-CH2-CH2-3?^ 500 40 OH (Connue) 0 Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH3 500 41 0 CH3 Cl-CH2-CH2-S-0-CH 500 45 CH3 0 Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH2-CH2-CH3 500 45 72 07690 2128660 Exemple E Retardement de la croissance des plantules de cresson Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène-5 sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'emulsifiant et on dilue avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. 10 On dispose 50 graines de cresson sur du papier-filtre sur lequel on a versé goutte à goutte la préparation de substance active. Etant donné que les graines de cresson adhèrent au papier-filtre humide, on dispose ce papier-filtre verticalement dans un bêcher de 250 ml. On verse 20 ml de préparation de 15 substance active dans le bêcher et on le recouvre d'une plaque de verre. Au bout de quatre jours, on mesure les plantules et on calcule le pourcentage de retardement de la croissance en longueur par rapport au témoin (eau distillée contenant les 20 quantités correspondantes de solvant et d'émulsifiant). 100 fi signifie un retardement total de la croissance et 0 fi indique qu'il n'y a pas de retardement. Les substances actives, leur^6oncentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau Y suivant. I 72 07690 17 2128660 TABLEAU V Retardement de la croissance des plantules de cresson Substance active Concentration Retardement en ppm de la crois- sance. jo o oh ci-ch2-ch2-p^ oh (Connue) 200 60 0 Br-CH2-CH2-S-Cl 200 75 0 II Br-CH2-CH2-S-0C5H11 200 80 Br-CH2-CH2-S-0 -^H^ 200 70 0 ch3 Br-CH2-CH2-S-0-CH CH, 200 70 0 H Br-CH2-CH2-S-0-C4Hg 200 80 0 h Br-CH2-CH2-S-0-C2H5 200 90 *) dissoute dans l'acétone au lieu de méthanol. 72 07690 2128660 Exemple F Retardement de la croissance de tomates Solvant : 10 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de polyéthylène-5 sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau pour ajuster la concentration désirée. 10 De jeunes plants de tomates de 15 cm de hauteur sont traités par aspersion, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, avec la préparation de substance active. Au bout de 14 jours, on mesure l'accroissement et on calcule le retardement de la croissance qu'on exprime par un pourcentage par rapport à l'ac-15 croissement des plantes témoins. 100 signifie un retardement total de la croissance et 0 indique qu'il n'y a pas de retardement. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant : 72 07690 19 2128660 tableau vt Retardement de la croissance de tomates Substance active Concentration Inhibition, en ppm i<> V* \h ci-ch2-ch2-p; (Connue) 2000 1000 78 65 0 gi-ch2-ch2-s-ci 2000 1000 90 90 Exemples de préparation Exemple 1 Br-CH2-CH2-S-Cl On fait dégager, à -60°C, 213 g (3 moles) de chlore 10 dans une solution de 280 g (1 mole) de disulfure de bis(2-brométha- rz ne) dans 800 cm de chlorure de méthylène puis on ajoute sous agitation, à cette température, 64 g (2 moles) de méthanol 3 dans 100 cm de chlorure de méthylène. Tout en agitant, on laisse la solution réactionnelle se réchauffer à la température 15 ambiante, ce qui s'accompagne d'un dégagement de gaz chlorhydrique et de chlorure de méthyle. Ensuite, on chasse le solvant sous vide et on distille le résidu à 98°C sous un vide de 11 mm de mercure. On obtient 210 g (60 ^ de la théorie) du chlorure d'acide 2-brométhanesuifinique désiré, sous la forme d'un liquide 22 20 brunâtre d'indice de réfraction n^ égal à 1,5578. On prépare d'une façon analogue le chlorure d'acide 2-chloréthanesulfinique. On obtient 240 g (82 $ de la théorie) de ce composé sous la forme d'un liquide incolore bouillant à 72°C sous un vide de 6 mm de mercure et d'indice de réfraction 25 égal à 1,5200. 72 07690 2128660 Exemple 2 O II Cl-CH2-CH2-S-OC2H5 On ajoute goutte à goutte, à 0°C, 29,4 g (0,2 mole) 5 de chlorure d'acide 2-chloréthanesulfinique à 9,5 g (0,205 mole) •7. d'éthanol dans 50 cm de chlorure de méthylène. Après avoir agité pendant 2 heures à 20-40°C, on chasse le solvant sous vide et on distille le résidu à 30°C sous un vide de 0,1 mm de mercure. On obtient 20 g (64 de la théorie) de l'ester éthylique 10 d'acide 2-chloréthanesuifinique désiré sous la forme d'un 22 liquide incolore d'indice de réfraction n ^ égal à 1,4759. On prépare d'une façon analogue les composés suivants : 21 72 07690 2128660 Formule Propriétés physiques Rendement (point d'ébullition, (fo de la théo indice de réfraction) rie) 0 Cl-CH2-CHp-S-0-CH °'2/45°C ■ XCH3 ng = 1,4720 50 o CI-CIIj-CH^-S-OC.Hq Eb. 0,1/63-65oC d £ 4 9 n^ = 1,4711 53 O C1-CH2-CK2-S-0CH3 6/64°C '"0 O l2~Wi2°~vyo5 11 '13 O CH. h njp = 1,5020 65 0 Cl-CHg-CH^S-O-,^^ Eb. 0,25/94°C njp = 1,4990 Cl-CHo-CHo-S-OCcH„, Eb- O,05/90°C ch3 61 n23 = 1,4708 75 0 C1-CH2-CH2-S-0C8H17 0,1/102°C nj2 = 1,4700 52 Br-CH2-CH2-S-0CcH11 E5; °>01/90°C 22 5 11 n24= 1,4890 51 O .1 Eb. 0,1/104-106°C 2 2 T „ 1 = 1,5162 40 3 Eb. 0,01/52°C Br-CH5-CH9-S-0-CH 22 , ,non _c 22 \ n-. = 1,4980 56 ^ rn 1> 72 07690 2128660 Formule Propriétés physiques Rendement (point d'ébullition, (7? àe la theo- indice de réfraction) rie) O Br-CH^-CHp-S-OC,Hq Eb.0,4/74°C O Br-CH2-CH2-S-0C2H5 Eb^ 0,3/55°C r^2 = 1,4990 70 O Cl-CH2-CH2-S-0-CH2-CH2-Cl rÇ = 1,5050 80 *§4 = 1,4989 92 o ch2-ci ci-ch2-ch2-s-o-ch xch2-c1 ,n^4 = 1,4958 89 0 c1-ch2-ch2-s-0(ch2)15-ch5 0 Cl-CH2-CH2-3-0-CH2-C=CH •n24 = 1,4698 59 = 1,4990 85 O C1-CH2-CH2-S-0(CH2)8-CH-CH(CH2)7-CH3 ' n^4 = 1,4724 92 Cl-CHo-CHg-S-0-CH«-CH=CHo 0/ ^ d ^ d 'V = 1,4920 80 72 07690 23 2128660 Exemple 5 O « C1-CH2-CH2-S-0H On ajoute goutte à goutte 74 g (0,5 mole) de chlorure 5 d'acide 2-chloréthanesulfinique sous agitation et en refroidissant •5 à la glace, à 200 cm d'eau. Après agitation pendant une demi-heure, on chasse l'eau sous vide, on reprend le résidu au chlorure de méthylène, on déshydrate sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant sous vide. Il reste une huile incolore d'indice 10 de réfraction n^4 égal à 1,5040 ; rendement : 60 g (94 i° de la théorie). 72 07690 24 2128660 REVENDICATIONS 1. Composition destinée à la régulation de la croissance de végétaux, caractérisée par le fait qu'elle contient des acides 2-halogénéthanesulfiniques (ou leurs dérivés) de formule : 5 O « Hal-CH^-CH^-S-R (i) (dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène et R désigne un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy en Ci à CgQ, un groupe halogénalkoxy en C^ à Cg, un groupe alcé-10 noxy en C2 à C2Q, un groupe cycloalkoxy ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un groupe alcynoxy en Cg à Cg). 2. Procédé de régulation de la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'on fait agir des acides 2-halogénéthanesulfiniques ou leurs dérivés de formule I suivant la revendication 15 1, sur des plantes à différents stades de leur développement ou sur leur milieu. 3. Composition destinée à retarder la croissance et à influencer le port de végétaux supérieurs, caractérisé^frar le fait qu'on utilise comme substances actives des acides 20 2-halogénéthanesulfiniques ou leurs dérivés de formule I, suivant la revendication 1. 4. Composition destinée à influencer la formation des fleurs et des fruits, caractérisée par le fait qu'on traite les plantes avec des acides 2-halogénéthanesulfiniques 25 et leurs dérivés de formule I, suivant la revendication 1. 5. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en outre, des diluants et/ou des agents tensio-actifs.