FR 2124246 A1 19720922 FR 7201874 A 19720120 72 01874 1 2124246 D'après un procédé très employé industriellement, on fabrique des pièces moulées par expansion dans dès moules de polymères du styrène à particules fines. Dans ce procédé, on chauffe d'abord les polymères du styrène à' particules fines au-dessus, de leur point .de ramollissement au moyen de vapeur d'eau ou de gaz chauds, tde manière à les faire gonflér (pré-expansion). On entrepose ensuite les polymères pré-expansés pendant quelque temps et on les chauffe -à nouveau dans des moules résistant à la pression, mais non étanches aux gaz, de façon qu'ils se frittent en dormant des objets moulés qui épousent la forme intérieure des moules (expansion finale). Après l'expansion finale, on refroidit les objets moulés dans les moules jusqu'à une température inférieure au point d'amollissement. Si l'on retire les objets moulés prématurément des moules, ils risquent de se déformer. Comme les matières plastiques expansées sont de bons isolants thermiques, le refroidissement des objets moulés prend assez longtemps. Le temps le plus court au bout duquel on peut retirer les objets des moules sans risque de déformation est appelé "temps de séjour minimal dans le moule". .•>, Après avoir été retirés des moules, les objets moulés sont encore entreposés pendant quelque temps jusqu'à refroidissement complet. S'il s'agit par exemple de blocs, on peut alors les découper en plaques isolantes- Pendant l'entreposage des blocs, leurs surfaces latérales s'affaissent plus ou moins. Cet affaissement s'observe sui'tout pour les. surfaces chauffées à la vapeur vive, et peut atteindre plusieurs %. On observe en particulier un affaissement prononcé des surfaces latérales et un mauvais soudage des particules de polymère expansé quand on emploie des polymères du styrène préparés au-dessus de 85°C en présence d'ignifugeants halogénés afin d'abréger la polymérisation. En effet, si l'on polymérise au- ■ dessous de 85°C, la polymérisation est très longue, mais on obtient des polymères du styrène transformables en très bonnes matières plastiques cellulaires. Pour des raisons d'économie, on préfère cependant le procédé de polymérisation rapide. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé qui permette de polymériser le styrène au-dessus de 85°C en présence d'un ignifugeant halogéné, tout en évitant les or\oV 72 01874 " . 212424b inconvénients ci-dessus» On. a découvert que les polymères du styrène à particules fines et contenant des gonflants (c'est-à-dire expansibles) préparés par polymérisation au-dessus de 85°C en présence 5 d'ignifugeants halogénés, pouvaient être transformés en blocs expansés bien soudés et sans tendance à l'affaissement des parois latérales, quand ils contenaient une petite quanti-. té d'un produit d'addition d'un oxyde d'alkylène sur l'ammoniac ou sur une aminé primaire ou secondaire, soluble dans le styrè-10 ne ou dans, le polystyrène. Ces produits d'addition sont aussi appelés "alcanolamines". Pour préparer ces polymères expansibles du styrène, on peut polymériser le styrène et éventuellement des comonomè-res usuels en suspension dans l'eau au-dessus de 85°C à l'aide d'amorceurs radicalaires, et ajouter avant ou pendant la polymérisation une alcanolamine soluble dans la pbase organique de la suspension. ' Les produits d'addition des oxydes d'alkylène sur l'ammoniac ou sur les aminés primaires ou secondaires, au 20 sens de la présente invention, sont les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'un autre oxyde d'alkylène sur l'ammoniac ou sur les aminés aliphatiques primaires ou secondaires, ainsi que les produits de polyaddi-tion correspondants. 25 Parmi les aminés primaires ou secondaires utilisables figurent celles qui contiennent des groupes alkyle en 30 particulier en C-pC^Q, ainsi que les aminés secondaires cycliques en C^-Cg. Parmi ces aminés figurent 1'éthylamine, la propylamine, 1 ' octadécylamine , la mé'thyl-dbdécylamine, le dibutylamine, la'pipéridine, l'éthylène-diamine, l'hexaméthylèr-ne-diamine. 35 Parmi les alcanolamines utilisables figurent les mono- alcanolamines telles que la décyl-éthanolamine, la méthyl-octadécyl-éthanolamine, la didodécyl-éthanolamine, la dicyclo-hexyl-propanolamine,. et 1 'hydroxyéthyl-pipéridine. " ,0n.'peut aussi employer des dialcanolamines. telles .que 40 la bis-(2-hydroxypropyl)dodécylamine- ou la -bis-(2-hydroxyéthyl-octadécylamine. COPV ~ 72' 01874 3 2124246 On peut enfin employer des trialcanolamines à groupes alkyle suffisamment longs pour assurer une certaine solubilité dans la phase organique du mélange en cours de polymérisation, telles que la tris-(3-hydroxybutyl)aminé. 5 . Dans la préparation de ces alcanolamines, il se forme aussi comme sous-produits, par polyaddition des oxydes d'alkylène, des dérivés polyalcoxylénés des aminés' en question, contenant par exemple deux ou trois groupes alcoxylène successifs. Ces composés sont également actifs- '• II semble que la nature des groupes alkyle et hydroxyalkyle ait peu d'importance, à la seule condition-que 1'alcanolamine possède une certaine- solubilité dans le monomère ou dans le polymère. La préparation des alcanolamines est connue, et ne 15 fait pas l'objet de la présente invention. Les alcanolamines s'emploient par exemple à la dose ( de 0,00001 % à 1%, en particulier de 0,0001% à 0,1% en poids par rapport au polymère du styrène. Dans tous les cas, la "quantité à employer est extrêmement faible par rapport à la 20 quanûxté •''.'ignifugeant halogéné- On peut ajouter les alcanolamines à la phase organique, à la phase aqueuse ou au mélange réactionne1, avant, pendant ou vers la fin de la polymérisation. Les quantités à ajouter dépendent de la nature et de la quantité de composé halogéné, ainsi que des températures de polyméri-25 sation; elles sont faciles à établir par des essais- Les polymères du styrène sont préparés à partir de mélanges de monomères contenant au moins 50% en poids de styrène et éventuellement de 1'oC-méthylstyrènë, des styrènes halogénés sur.le noyau, de 1 'acryl'onitrile, des esters, acryli- 30 ques ou méthacryliques d'alcools en C^'-Cg ,dès vinylamines telles que le I\T-vinylcarbaz-ole, ou encore de petites quantités de butadiène ou de divinyl-benzène. On a avantage à effectuer la polymérisation entre 85°C et 130°C par le procédé de polymérisation connu. 35 Comme stabilisateurs de suspension, on peut employer les colloïdes protecteurs tels que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, ou des adjuvants de suspension minéraux tels que le phosphate tricalcique, le sulfate de baryum etc.. en poudre fine.. 40 On' amorce la polymérisation de la manière habituelle au copy 72 01874 4 2124246 moyen d'un ou plusieurs composés formant des radicaux libres, tels que le perbenzoate de t-butyle, le perisononanate de t-butyle, le peroxyde de t-butyle, le pex'oxyde de benzoyle, ou des mélanges de ces composésr 5 Comme dérivés halogénés ignifugeants, on emploie en particulier les dérivés bromes tels que les oligomères bromés de l'isoprèrie ou du butadiène ayant un degré de polymérisation moyen de 2 à 20. La bromation peut être totale ou partielle. Parmi ces composés figurent le 1,2,5,6-tétrabroruo-10 cyclooctane, le 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane, le poly-butadiène brome (degré de polymérisation 3 à 15 par exemple), le 1-(1,2-dibrométhyl)-3,4-dibromocyclohexane. Les quantités sont généralement de 0,2% à 3%, de préféré,ce de 0^4% à 1%. Il peut être avantageux d'ajouter des composés synergiques, tels 15 que le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de cuményle, le poly-paradiisopropylbenzène, etc.. On emploie comme gonflants des composés organiques liquides ou gazeux qui ne dissolvent pas le polymère du styrène et dont le point.d'ébullition est inférieur au point d'a-20 mollissement du-polymère, par exemple des hydrocarbures alipha-tiques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, ou des dérivés halogénés tels que le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane ou le 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloréthane. On peut aussi employer des mélanges de 25 ces composés. On emploie généralement les gonflants à la dose de 2% à 20>o en poids, de préférence 3% à 12%, par rapport aux monomères. Les polymères expansibles du styrène peuvent contenir en outre des produits auxiliaires tels que des colorants, des 30 charges, des stabilisants ou d'autres ignifugeants. Les polymères se présentent" sous forme finement divisée, par exemple sous forme de perles, et ont généralement une granulométrie de 0,1à 6 mm, de préférence de 0,4 à 3 mm. On les expanse par les procédés usuels par chauffage dans des moules: non étanches 35 aux gaz et on les fritte en objets moulés cellulaires qui épousent la forme intérieure des moules. Les objets moulés obtenus par expansage des polymères du styrène conformes à l'invention ont une grande stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire qu'ils ont ;peu tendance à l'affaissement latéral. : 40 Un autre avantage des polymères du styrène conformes à l'invention est qu'ils permettent d'obtenir des objets moulés 72 01874 5 2124246 cellulaires dont les particules sont très bien soudées entre elles. Ces objets moulés possèdent donc une très bonne stabilité mécanique. La faible teneur en alcanolamines a un effet antistatique : on n'atteint cependant généralement pas la dose 5 antistatique optimale. Exemple 1 - \ Essai a. Dans un autoclave de 1000 1 à agitateur, balayé à l'azote, on introduit le mélange suivant : 10 450 1 d'eau (dureté 15°DH) 230 g de pyrophosphate de, sodium 230 g d'acétate de sodium 560 g' de sulfate de magnésium 420 kg de styrène 15 4,5 kg d'acrylonitrile 1,3 kg de perbenzoate de t-butyle 150 g de peroctanoate de t-butyle 760 g de peroxyde de cuményle 1,9 kg de 1,2,5,6,8,10-hexabromocyclododécane 20 6 g de bis-(2-hydroxyéthyl)-dodécylamine (soit 0,0015% par rapport au styrène) On ferme l'autoclage etj&n chauffe le mélange en agitant à 85°C pendant deux heures, puis à 115°C pendant douze heures. Pendant le chauffage de 85°C à 115°C, on introduit 15 kg de 2^ solution à 1G>a de polyvinylpyrrolidone (K=85). Après trois heures de chauffage à 115°C, on ajoute en quinze minutes 26 kg de pentane. - Essai b. On procède comme dans l'essai a, mais avec 10 g de 30 bis-(2-hydroxyéthyl)-dodécylamine au lieu de 6 g. Essai comparatif. On polymérise le même mélange, mais sans hydroxyéthyl-dodécylamine. Préparation de blocs de polymère expansé 35 Or. expanse un échantillon de chacun des polymères obtenus dans l'essai 1a, l'essai 1b et l'essai comparatif dans un courant de vapeur d'eau jusqu'à une densité en vrac de 18g/l", et onjsntrepose les échantillons expansés à l'air pendant 24 heures à la température ordinaire. On moule ensuite chaque 40 échantillon en bloc de 100 x 50 x 100 mm par chauffage à la 72 01874 o 2124246 vapeur d'eau saturée dans un moule non étanche aux gaz. Les résultats sont indiqués sur le tableau qui suit : Essai Pression de la Temps de va- Degré de Affaissement vapeur dans le pôrisation, soudage,% des grandes 5 moule, atm. secondes (1) (2) surfaces laté- - raies (3) 1a 1,8 20 90 0,8% 1,6 20 90 0,3% 1,5 20 80 0,4% 1,5 50 90 0,4% 1b 1,8 20 . 90 0,2% 1,6 20 90 0,3% 1,5 20 80 0,3% 1,5 50 90 0,3% Compa 1,8 20 35 4,0% ratif 1,6 20 40 2,0% 1,5 20 40 1,8% 1,5 50 55 1,8% (1) Temps écoulé depuis l'établissement de la pression de vapeur 20 indiquée jusqu'à la fermeture de la vanne d'arrivée de vapeur. (2) Le degré de soudage est le rapport entre le nombre des perles fissurées et le nombre total de perles sur une surface de rupture. 25 (3) L'affaissement des surfaces latérales est toujours mesuré 24 heures après le démoulage des blocs.. On mesure l'épaisseur du bloc au milieu d'une grande surface latérale, perpendiculairement à cette surface. La différence entre la largeur intérieure du moule et l'épaisseur de l'objet moulé 30 au même endroit, en c/o de la largeur intérieure du moule, est le "degré d'affaissement". Exemple 2 - Essai a. On part d'un mélange de 35 450 1 d'eau (dureté 15°DH) 230 g de pyrophosphate de sodium . 230 g d'acétate de sodium 560 g de sulfate de magnésium 420 kg de styrène 72 01874 n f 2124246 1,3 kg de perbenzoate de t-butyle 300 g de peroctanoate de t-butyle 760 g de peroxyde de cuményle 2,7 kg de 1,2,5,6,9,10-hexabroiaocyclododécane 3 , 21 g de pipéridinoétiianol (soit C,005% par rapport au styrène) On polymérise le mélange en agitant dans un autoclave de 1000 litres pendant deux heures à S0°G, une heure à 100°C une heure à 110°G et six heures à 115°C. 10 Une heure après que la température a atteint 90°C, on ajoute au mélange 15 kg de solution à 10% de polyvinyl-pyrrolidone (K=87). Deux heures et demie après que la température a atteint 115°C, on ajoute en quinze minutes 28 kg de pentane. 15 A partir des perles ainsi obtenues, on peut préparer des objets moulés bien soudés et doués d'une bonne stabilité dimensionnelle, comme l'indique le tableau ci-dessous, lequel résume également les résultats des essais suivants. Essai b. 20 . On polymérise le même mélange dans les mêmes condi tions, mais en employant 7 g de pipéridinoéthanol. On obtient également des perles de polystyrène expansibles qui se transforment bien. Essai c. 25 On procède comme dans l'essai a, mais en remplaçant le pipéridinoéthanol par 4-2 g (0,01%) d'hydroxyéthyl-dicyclohexylamine. On obtient également des objets moulés bien soudés, doués d'une bonne stabilité dimensionnelle. Essai d. • 30 On procède comme dans l'essai c, mais en employant 21 g d'hydroxyéthyl-dicyclohexylamine. On obtient également des objets moulés doués d'une bonne stabilité dimensionnelle. Essai e. On procède comme dans l'essai a, mais en remplaçant 35 le pipéridinoéthanol par 21 g (0,005%) de bis-hydroxyéthyl-cyclohexylamine. Les objets moulés obtenus sont très bien soudés et doués d'une très bonne stabilité dimensionnelle. Essai f. On procède comme dans l'essai e, mais en employant 40 5g (0,0013%) de bis-hydroxyéthyl-cyclohexylamine. On obtient 72 01874 8 2124246 des objets moulés bien soudés, doués d'une bonne stabilité dimensionnelle. Essai g. On procède comme dans l'essai a, mais en remplaçant 5 le pipéridinoéthanol par 21 g (0,005%) de diméthyl-éthanolamine On obtient des objets moulés doués d'une bonne stabilité dimensionnelle. Essai h. On procède comme dans l'essai a, mais en remplaçant 10 le pipéridinoéthanol par 21 g (0,005^) de tris-hydroxybutyl- amine. On obtient une matière à mouler qui se transforme bien. Essai i. On procède comme dans l'essai a, mais en remplaçant le pipéridinoéthanol par 21 g (0,005%) de tétrakis-hydroxy-15 propyl-hexaméthylènediamine. On obtient des objets moulés bien soudés, doués d'une bonne stabilité dimensionnelle. Essai comparatif. On procède comme dans l'essai a, mais sans ajouter de pipéridinoéthanol. On obtient des objets moulés aux particu-20 les mal soudées, qui donnent un affaissement notable des parois latérales. Préparation des blocs de matière expansée- On transforme comme suit les polymères obtenus dans les essais ci-dessus : 25 On chauffe une partie aliquote dans un courant de vapeur d'eau jusqu'à une densité en vrac de 18 g/1, et on entrepose les particules expansées à l'air libre pendant 24 heures. On chauffe ensuite à la vapeur d'eau dans un moule de 100 x 50 x 100 cm non étanche aux gaz. Les principales propriétés sont indiquées 20 sur le tableau qui suit. 72 01874 9 2124246 Ex. 2 Pression dans Temps de Degré de Affaissement? Essai le moule, atm. vaporisation, soudage, % - des parois secondes (1) (2) latérales,% (3) 5 a 1,8 . 20 70 0,8 1,5 50 80 0,7 b . co 20 50 1,2 1,5 50 60 0,9 c 1,8 20 90 0,4 10 1,5 5° 90 0,2 d 1,8 20 * 80 0,5 1,5 50 90 0,2 e 1,8 20 70 0,8 1,5 50 80 0,5 15 f 1,8 30 60 1,3 1,5 50 80 0,7 s CD 20 55 1,5 1,5 50 60 1,0 h 1,8 20 80 0,4 20 .1,5 50 90 0,2 i 1,8 20 65 1,0 1,5 50 90 0,5 Compa 1,8 20 25 4,3 ratif 1,5 50 30 3,7 25 (1) Le temps de vaporisation va de l'établissement de la pression indiquée dans le moule à 1'arrêt de 1'arrivée de vapeur. (2) Le degré de soudage est le rapport entre le nombre des perles fissurées et le nombre total de perles sur une 30 surface de cassure. (3) L'affaissement des surfaces latérales des blocs est mesuré 24 heures après le démoulage. On mesure l'épaisseur du bloc au centre des surfaces latérales,- on indique la différence entre la largeur intérieure du moule à cet 35 endroit et la valeur mesurée en % de la largeur intérieure du moule. 72 01874 " 2124246 EEWffilOAIIOMS 1 - Polymères expansibles et peu inflammables du styrène contenant 0,1% à .0,3% en poids d'un dérivé halogéné ignifugeant connu et 0,00001% à 1% en poids (par rapport au polymère du styrène) d'un produit d'addition d'un oxyde d'alkylè- 5 ne sur l'ammoniac ou sur une aminé aliphatique primaire ou secondaire, soluble dans le styrène ou dans le polystyrène. 2 - Procédé de préparation de polymères du styrène conformes à la revendication 1, par .polymérisation du styrène et éventuellement de comonpmères usuels en suspension 10 dans l'eau à l'aide d'amorceurs radicalaires à des températures supérieures à 85°C, caractérisé par l'addition avant ou pendant la polymérisation de 0,00001% à 1% en poids, par rapport au polymère du styrène, d'un produit d'addition d'un oxyde d'alkylène sur l'ammoniac ou sur une aminé aliphatique primaire 15 ou secondaire, soluble dans la phase organique de la suspension.