FR 2133642 A1 19721201 FR 7212760 A 19720412 72 12760 2153642 L,a présente invention est relative à un procédé de préparation de copolymêres à blocs de formule générale B-C ou A-B-C où A représente un bloc polymère non ëlastomère, B représente un bloc polymère ëlastomère d'un diëne conjugué et C 5 et éventuellement A représentent un bloc polymère d'a-méthylsty-rène, en préparant un polymère à l'aide d'un initiateur anionique, qui porte au moins une unité diénique terminale à charge négative • et en polymërisant ensuite de 1'a-méthylstyrène en bloc polymère d'a-mëthylstyrène. 10 On sait que l'on peut préparer des copolymêres à blocs en utilisant le principe du "polymère vivant" Selon ce procédé, on prépare un copolymère à blocs en polymërisant d'abord à l'aide d'un initiateur anionique un premier monomère de faoon à obtenir un polymère qui porte en position terminale, selon la 15 fonctionnalité de l'initiateur utilisé, une ou plusieurs charges négatives, c'est-à-dire le "polymère vivant". Si l'on ajoute un second monomère à ce polymère vivant sans dësactivation intermédiaire du polymère vivant, la polymérisation du second monomère est amorcée par le polymère vivant du premier monomère. Le 20 copolymère à blocs ainsi formé peut ensuite être désactivé et récupéré de la solution, mais il peut aussi être utilisé pour polymêriser à son tour un monomère suivant. Une classe particulière de copolymêres à blocs que l'on peut préparer selon ce principe est constituée par le groupe 25 de copolymêres à blocs de la formule générale A-B-C- où A et C sont des blocs polymères non ëlastomères et B est un bloc polymère ëlastomère. Ces copolymêres à blocs présentent déjà des propriétés ëlastomères à l'état non vulcanisé, comparables à celles des propriétés ëlastomères des caoutchoucs classiques 30 vulcanisés. Les copolymêres à blocs usuels de ce type sont constitués au départ de styrène et d'un diêne conjugué, comme, par exemple, l'isoprène ou le butadiène. Ces copolymêres à blocs polystyrêne-polydiène-polystyrène présentent cependant le désavantage de 35 perdre rapidement leurs propriétés ëlastomères avec une élévation de la température. On a déjà décrit des copolymêres à blocs que l'on peut utiliser à des températures élevées. A cette fin, les blocs polymères non ëlastomères A et/ou C sont réalisés en a-méthyï- 72 12760 2 2133642 styrène. C'est ainsi que l'on décrit, par exemple, une copoly-mérisation à blocs en copolymère à blocs polystyrêne-polyisoprène-poly(a-méthylstyrène) par polymérisation, à l'aide d'un initiateur anionique monofonctionnel, de styrène en un polystyrène vivant, 5 par polymérisation subséquente d'isoprène avec formation du copolymère à blocs polystyrêne-polyisoprène dont l'unité isoprène terminale porte une charge négative et polymérisation ultérieure d1a-méthyl-styrêne avec formation du copolymère à blocs polystyrène-polyisoprène-poly (CL-méthylstyrène) . On y décrit 10 aussi un copolymère à blocs constitué de poly(a-méthylstyrène)-polyisoprêne-poly(a-mëthylstyrëne). Ce copolymère à blocs est préparé en polymërisant à l'aide d'un initiateur anionique bifonctionnel, de l'isoprsie, en polyiscprène, dont ]es cbux unLtÉs jscpràe terminales portent une charge négative et en polymërisant ensuite 15 de 1'a-méthylstyrène. Ce copolymère à blocs peut aussi être préparé en polymërisant, à l'aide d'un initiateur anionique monofonctionnel, de 1'a-méthylstyrène en poly(a-méthylstyrène) vivant, en polymërisant ensuite de l'isoprëne avec formation du copolymère à blocs poly (a-méthylstyrène)-polyisoprène, dont l'unité isoprè-20 ne terminale porte une charge négative et en polymërisant enfin de l'a-méthylstyrène sur le copolymère en question. Un inconvénient du procédé précité réside cependant dans le fait que la formation des copolymêres à blocs avec de l'a-méthylstyrène exige une longue période de réaction, ce qui est 25 principalement à attribuer à la réaction d'enjambement très difficile et souvent très incomplète du bloc polymère qui porte au moins un ani'on diényle, vers l'a-mëthylstyrêne. Ceci a pour conséquence que l'on obtient des copolymêres à blocs dont les blocs polymères en a-méthylstyrène présentent un poids moléculaire 30 extrêment variable. De la sorte, les propriétés ëlastomères du copolymère obtenu sont loin d'être optimales. L'invention a par conséquent pour objet un procédé grâce auquel la période de réaction nécessaire à la préparation de tels copolymêres à'blocs est considérablement raccourcie. 35 L'invention a aussi pour objet des copolymêres à blocs à moindre étalement des poids moléculaires. L'invention a encore pour objet des copolymêres à blocs que l'on peut aisément facharner et qui présentent des propriétés mécaniques remarquables. D-' autres avantages de 1 ' invention apparaîtront à la lecture de 40 la description détaillée qui suit. 72 12760 3 2133642 Le procédé selon 11 invention de préparation de copolymêres à blocs de la formule générale B-C ou A-B-C, ou A représente un bloc polymère non ëlastomère, B représente un bloc polymère ëlastomère en un diène conjugué et C et éventueL-5 lement A représentent des blocs polymères en tt-méthylstyrêne, en préparant un polymère à l'aide d'un initiateur anionique, qui contient au moins une unité diényle terminale portant une charge négative, et en polymërisant ensuite de l'a -méthylstyrène en bloc polymère d'a-méthylstyrène, est caractérisé en ce que 10 préalablement à la polymérisation de 1'a-méthylstyrène, on polymërise de 1 à 100 unités monomères de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, par unité diényle terminale à charge négative. La demanderesse a constaté que la réaction d'enjambement 15 du bloc polymère avec au moins un anion diényle terminal vers 1'a_méthylstyrène se déroule beaucoup plus rapidement en présence de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau. La demanderesse a également constaté qu'il se produit d'abord une réaction d'"enjambement" du bloc polymère avec au 20 moins un anion diényle terminal vers le styrène ou le dérivé de styrène sous formation d'un polymère contenant au moins un anion styrène ou dérivé de styrène terminal qui donne à son tour une réaction d'enjambement vers 1'a-méthylstyrène. Les nouveaux copolymêres à blocs que l'on peut préparer par le procédé selon 25 l'invention, peuvent être considérés comme répondant aux formules générales B-X-C, A-B-X-C ou A-X-B-X-C, où A représente un bloc polymère non ëlastomère, B représente un bloc polymère ëlastomère d'un diène conjugué, C et éventuellement A représentent des blocs polymères d'a-méthylstyrène et X représente de 1 à 100 30 unités monomères polymérisëes de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, dont le groupe vinyle n'est pas stériquement empêché. Comme styrène, ou dérivé du styrène substitué dans le noyau, on peut utiliser divers composés. Comme exemples de 35 composés appropriés, on peut citer, entre-autres", les substances suivantes: styrène, m- et p-méthylstyrène, m- et p-éthylstyrène, 3,4-diméthylstyrëne, 3,5-diéthylstyrêne, 3,5-dichlorostyrène, 3-chlorostyrëne, 4-chlorostyrène et analogues. 72 12760 4 2133642 Le styrène ou dérivé du styrène est utilisé en une quantité variant de 1 à 100 unités monomères par anion diényle terminal. De préférence, on incorpore au polymère de 2 à 50 et plus particulièrement de 4 à 25 unités monomères par anion 5 diényle terminal. Le styrène ou dérivé du styrène peut être introduit dans la zone réactionnelle aussi bien avant l'achèvement qu'après l'achèvement de la polymérisation du diène. Il est possible d'introduire le styrène ou le dérivé de styrène en 10 même temps que 1 'a-méthylstyrène dans la zone de réaction. Dans ce cas, il est préférable de n'abaisser la température pour la polymérisation de 11a-méthylstyrène qu'après l'addition du mélange de styrène ou de dérivé du styrène et de l'a-methyl-styrène. 15 Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est aussi possible d'introduire simultanément tous les monomères dans la zone de polymérisation, à savoir un diène conjugué, un styrène ou un dérivé du styrène ainsi que l'a-mëthylstyrène. Si on réalise la polymérisation à l'aide d'un 20 initiateur anionique difonctionnel,on obtient un copolymère à blocs constitué de 5 blocs polymères, à savoir deux blocs polymères en a-méthylstyrène, deux blocs polymères en 1 à 100 unités monomères de styrène ou d'un dérivé du styrène et un bloc polymère en le diène conjugué. Si l'on réalise la poly-25 mérisation à l'aide d'un initiateur anionique monofonctionnel, on obtient un copolymère à blocs qui contient successivement des blocs polymères en le diène conjugué, en styrène ou dérivé du styrène et en a,-méthylstyrène. Le bloc polymère non ëlastomère A peut dans le cas de 30 ces polymères être constitué de tout monomère ou mélanges de monomères qui donne un bloc polymère non ëlastomère lors de la polymérisation, dont le point de transition vitreux est supérieur à 25 °C. De préférence, on utilise un ou plusieurs composés monoalcénylaromatiques, comme le styrène ou 1'a-méthylstyrêne. 35 Le poids moléculaire moy^n se situe habituellement entre 200 et 100.000 et plus particulièrement entr-e,.500 et 50 .000 . Le bloc, polymère ëlastomère B peut être formé de tout diène conjugué. De préférence, on utilise les diènes conjugués qui contiennent de 4 à 12 atomes de carbone.. Comme exemples de 72 12760 5 2133642 diênes co»juguès utilisables, on peut citer, entre autres, les substances suivantes: isoprène, 1,3-butadiène, 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2-méthyl-l,3-pentadiène, 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, 2-méthyl-3-ëthyl-l,3—pentadiène et 2-phénylbutadiêne-l,3. La 5 préférence va au 1,3-butadiène et à l'isoprëne. On peut aussi utiliser des mélanges de diênes conjugués ou des mélanges de diènes conjugués et de composés monovinyl aromatiques. Le poids moléculaire moyen du bloc polymère ëlastomère 10 peut varier entre de larges limites. De préférence, le poids moléculaire moyen est choisi de façon à se situer entre 10.000 et 250.000 et en particulier entre 15.000 et 150.000. Les blocs polymères A et B et C peuvent aussi être des blocs polymères constitués de plusieurs segments. 15 Le bloc polymère C peut être formé en a.-méthylstyrène ou en un mélange d'c.-méthylstyrène et d'autres composés monovinyl aromatiques, comme, par exemple, 1 ' éthylstyrène ou fcstyrsie. Ee préférence, on utilise comme bloc polymère C un bloc formé d'a,-méthylstyrène avec une quantité mineure d'autres composés 20 monovinyl aromatiques, par exemple allant jusqu'à un maximum de 5 % en poids. Le poids moléculaire moyen du bloc polymère C est choisi de préférence de facpn à se situer entre -200 et 100.000 et en particulier entre 500 et 50.000. Le procédé selon 1'invention peut se mettre en oeuvre 25 à l'aide de tout initiateur anionique. Ces initiateurs sont en règle générale des composés qui contiennent un ou plusieurs atomes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. La préférence va à l'utilisation de composés organiques du lithium étant donné que ces derniers peuvent donner une polymérisation 30 de diênes conjugués en polymères à teneur relativement élevée en configuration cis-1,4. On préfère aussi utiliser les composés organiques du lithium où l'atome de lithium est lié à un atome de carbone secondaire. De tels initiateurs au lithium présentent notamment 35 une période d'induction réduite. Le procédé selon l'invention peut se réaliser aussi bien avec des initiateurs anioniques monofonctionnels que polyfonctionnels. Comme exemples d'initiateurs anioniques utilisables, 40 on peut citer entre-autres le mëthyllithium, 1'ethyllithium, le 72 12760 6 2133642 butyllithium, le pentyllithium, 1'hexyllithium, le 2-éthylhexyl-lithium et le n-dodëcyllithium. En particulier, on obtient d'excellents résultats en utilisant du sec.-butyllithium. Comme exemples d'initiateurs anioniques polyfonctionnels, 5 on peut citer, entre-autres, des composés dilithiens, les substances suivantes, dilithiuméthane, 1,4-dilithiumbutane, 1,10-di-lithiumdécane et 1,4-dilithiumbutène, des composés trilithiens, comme les substances suivantes: 1,3,5-trilithiumcyclohexane, 1,3,5-trilithiumpentane, 1,5,15-trilithiumeicosane et 1,2,5-10 trilithiumnaphtalène, et d'autres composés polylithiens; comme le 1,2,3,5-tétralithium-4-hexylantracène. Ces composés peuvent aussi s'utiliser lorsque le lithium est remplacé par un ou plusieurs autres atomes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. 15 Lorsque la préparation des nouveaux copolymêres à blocs suivant l'invention se réalise au départ d'un initiateur anionique monofonctionnel, il se forme d'abord un bloc polymère ëlastomère qui porte un anion diényle terminal. Ce bloc polymère peut être aussi bien un copolymère qu'un homopolymêre d'un diène 20 conjugué comme un copolymère à blocs,constitué d'un bloc polymère non ëlastomère et d'un bloc polymère en un diène conjugué. Ensuite, on polymérise de 1 à 100 unités monomères de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau avec formation d'un bloc polymère qui porte d'un côté un anion du styrène ou 25 du dérivé de styrène et on poursuit ensuite la polymérisation à l'aide d'a-méthylstyrène. Si l'on utilise un initiateur anionique bi- ou poly-fonctionnel, on prépare d'abord le bloc polymère élastomere en le diène conjugué. Le bloc polymère ëlastomère en question porte, 30 selon la fonctionnalité, un ou plusieurs anions diényle. Ensuite, on polymérise sur chaque anion diényle terminal de 1 à 1Q0 unités monomères de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, de faoon à engendrer un polymère qui porte deux ou plusieurs anions terminaux styrène ou dérivé de styrène. On 35 polymérise ensuite de 1'a-méthylstyrène de faqon à obtenir des blocs polymèrs en a-méthylstyrène. La polymérisation de l'a -mëthylstyrëne lors de la préparation de copolymêres à blocs selon l'invention doit s'effectuerr de préférence, à des températures 72 12760 7 2133642 inférieures à 15 °C. Au-dessus de cette température,, il ne se produit qu'une polymérisation lente. En général, on utilise des températures de polymérisation de 0 à -100 °C pour la préparation de ces blocs polymères en ^-méthylstyrène. L'emploi 5 de températures de polymérisation si basses implique que le solvant à utiliser doit être choisi avec soin. Il est recommandable d'utiliser un solvant ou un mélange de solvants qui demeure liquide au cours de toutes les étapes de la copo-lymérisation à blocs. Comme solvants appropriés on peut citer 10 les hydrocarbures, qui ne cèdent pas de protons dans les conditions de la polymérisation. On ajoute avantageusement des accélérateurs de polymérisation à ces hydrocarbures. Ce sont en règle générale des composés polaires, comme par exemple, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne, l'éther diméthylique du 15 diéthylène glycol, 1'hexaméthylphosphorotriamide, la tributyl-amine et 1'éther bis(2-éthoxy-éthylique). On peut aussi ajouter des composés non-polaires comme, par exemple le dioxanne. La polymérisation de blocs polymères autres qu'en a-méthylstyrène s'effectue de préférence à des températures 20 élevées. De préférence, on travaille à une température variant de 20 à 100 °C. La polymérisation de blocs polymères ëlastomères des copolymêres à blocs selon l'invention s'effectue de préférence, si cela est possible, en l'absence de composés polaires, étant donné que ces derniers abaissent fortement la 25 teneur en forme cis-1,4. Les nouveaux copolymêres à blocs selon l'invention peuvent s'utiliser à diverses fins. C'est ainsi que l'on peut utiliser les copolymêres entre autres pour la fabrication de bandages pneumatiques de bicyclettes, de revêtements de sols, 30 de chaussures, d'articles ménagers ainsi que pour des colles et des enduits. Il est aussi possible de transformer les copolymêres à blocs en fibres ëlastomères. Les exemples qui suivent illustrent la présente — invention sans pour autant limiter cette dênière. 35 Exemple comparatif . ; . ... - On a réalisé une-série d'ëxpériëncës de la faqon suivante. Dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur, 72 12760 8 2133642 d'un thermomètre et d'une chemise de refroidissement on a introduit successivement sous atmosphère d'azote 50 ml .de penta-méthylheptane, 4,47 g d'a-mêthylstyrène et 3,40 g d'isoprène. On a ensuite porté la température du mélange sous agitation à 5 50 °C, après quoi on a ajouté 0,57 mmole de sec.-butyllithium, si bien que l'on a amorcé la polymérisation. Après environ 45 minutes le mélange réactionnel initialement incolore était devenu rouge intense par suite de- la formation d'anions a-méthylstyryle. On a ensuite procédé à un refroidissement 10 jusqu'à -40 °C, on a ajouté une quantité variable de tétra- hydrofuranne (THF) et on a poursuivi la polymérisation pendant 1 heure. On a terminé la polymérisation par addition de 10 ml de méthanol, contenant en solution 5 mg d'un antioxydant, connu sous la marque de fabrique Plastonox 2246. On a obtenu les 15 résultats suivants: Quantité Copolymère Teneur en Conversion de THF à blocs a-méthyl- de 1'a-méthyl en ml produit en styrène styrène en % grammes dans le copolymère à blocs en grammes 0 3,56 0,16 3,6 3 4,30 0,90 20,2 6 4,37 0,97 21,7 10 4,77 1,37 30,7 15 4,70 1,30 29,2 25 5,03 1,63 36,5 40 5,07 1,67 37,4 50 5,70 2,30 51,6 De ces exemples comparatifs, il ressort clairement que bien que la conversion de 1'a-méthylstyrène puisse être augmentée par l'addition d'un solvant polaire comme le THF au mélange réactionnel, cette conversion n'en reste néanmoins 20 pas faible même lors de l'addition d'une quantité relativement grande de THF. 72 12760 9 2133642 Exemple 1» On a réalisé une série d'expériences de la faqon décrite à propos de l'exemple comparatif, à la seule exception qu'avant de procéder à l'introduction de l'initiateur anionique 5 dans le récipient de réaction, on a introduit dans ce dernier 50 ml de pentaméthyIheptane, 4,47 g d'G- -méthylstyrëne, 3,40 g d'isoprène et en même temps 0,9 g de styrène . On a obtenu les résultats suivants : Quantité de THF en ml Copolymère à blocs produit en grammes Teneur en a-méthylstyrène dans le copolymère à blocs en grammes Conversion de l'co-méthyl styrène en % 0 4,58 0,28 6,2 1 • 4,86 0,56 12,5 3 5,39 1,09 24,4 6 5,76 1,46 32,7 10 6,73 2,43 54,5 15 6,90 2,60 58,2 25 8,23 3,93 88,0 40 8,47 4,17 93,5 Il ressort de ces expériences que la conversion de 10 1'a-méthylstyrène peut être notablement accrue par addition de styrène au mélange réactionnel, en comparaison de la conversion de 1'a-méthylstyrène obtenue lorsque la même quantité de THF est ajoutée en l'absence de styrène. Exemple 2 15 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé une quantité fixe de THF, à savoir 15 ml, mais que l'on a fait varier la quantité de styrène présente dans le mélange réactionnel. On a obtenu les résultats suivants. 72 12760 10 2133642 Quantité de styrène ajoutée en ml Copolymère à blocs obtenu en grammes Teneur a-méthylstyrène dans le copolymère à blocs en grammes Conversion de 1' o-mëthyl styrène en % 0 4,70 1,30 29,1 0,45 6,35 2,50 56,0 0,90 6,90 2,60 58,2 2,70 10,38 4,28 96,0 4,50 12,30 4,40 98,0 Il ressort clairement de ces expériences que l'on peut obtenir une conversion accrue de 1'a-méthylstyrêne en élevant la quantité de styrène présente lors de la polymérisation. Lors de la formation de copolymêres à blocs dans le 5 présent exemple et celui qui le précède, il ressort clairement des conditions réactionnelles que le styrène et l'ct-méthyl-styrène ne donnent pas de copolymère à blocs statistiques mais qu'il est question de la formation d'un bloc polymère en styrène. Le produit de la réaction, qui est initialement 10 incolore, prend une teinte jaune au fil du temps, phénomène qui est caractéristique de la formation d'anions styryle. Après quelques temps, la teinte jaune vire au rouge intense provoqué par la formation d'anions a-méthylstyryle. On peut en conclure que selon cet exemple, on a, préparé un copolymère de formule 15 générale B-X-C où B représente un bloc polymère d'un diène conjugué, à savoir l'isoprëne, X représente de 1 S 100 unités styrène polymérisées et C représente un bloc polymère en a-méthylstyrène. Exemple 3 20 On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, si ce n'est que l'on a utilisé 25 ml de THF. On a fait varier les quantités de styrène. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit. 72 12760 ii 2133642 Quantité de styrène ajoutée en ml Copolymère à blocs obtenu en grammes Teneur du copolymère à blocs en a-méthylstyrène en grammes Conversion de 1'a-mëthyl-styrène en % 0 5,03 1,63 36,5 0,45 7,37 3,52 78,8 0,90 8,23 3,93 88,0 2,70 10,29 4,18 93,8 Exemple 4 Dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une chemise de refroidissement, on a introduit successivement 50 ml de pentaméthylheptane, 10 g 5 de styrène puis on a amené le mélange à 50 °C sous agitation. On a ensuite ajouté 0,5 mmole de sec.butyllithium de façon à amorcer la polymérisation. Après 1 heure on a ajouté un mélange de 34 g d'isoprène et de 1 g de styrène au mélange de polymérisation. On a poursuivi la polymérisation jusqu'à ce 10 que le mélange de polymérisation incolore fût teinté en jaune par suite de la formation d'anions styryle. On a ensuite refroidi le mélange de polymérisation jusqu'à -40 °C et on a ajouté un mélange de 10 g d'a-méthylstyrène et de 20 g de THF et on a poursuivi la polymérisation pendant 1 heure. A la fin 15 de la polymérisation on a isolé de la solution un copolymère à blocs contenant 15 % en poids d'a-méthylstyrëne. La résistance à la traction di copolymère-à blocs était de 295 kg/cm , son module de rigidité (allongement 300 %) était de 39 kg/cm^, la déformation permanente du copolymère 20 était de 16 % et son indice de fusion était de 1,3 g par 10 minutes à 190 °C. En répétant ce mode opératoire sans, addition de styrène à l'isoprène si bien qu'après la polymérisation de l'isoprëne il n'y a pas eù de polymérisation de quelques 25 unités monomères de styrène, on a obtenu un copolymère en blocs ne contenant que 2 % en poids seulement d'a-méthylstyrène. 72 12760 12 2133642 La résistance à la traction du copolymère en blocs 2 - ainsi obtenu était de 17 3 kg/cm , son module de rigidité 2 (allongement 300 %) était de 33 kg/cm , la déformation permanente était de 24 % et son indice de fusion était de 78. 5 Exemple 5 On a préparé à l'aide d'un initiateur anionique bi-fonctionnel, à savoir le 1,4-dilithio-l,4,4-tétraphénylbutane, préparé de la façon décrite dans l'ouvrage Macromolecules, volume 2, no. 5, 1969, pages 453 et suivantes, un copolymère à blocs 10 de la formule générale A-X-B-X-C où aussi bien A que C représentent des blocs polymères d'à-méthylstyrëne, X représente de 1 à 100 unités monomères polymérisées de styrène et B représente un bloc polymère élastomère en ispoprène. On a réalisé le procédé appliqué comme décrit à 15 l'exemple 1. On a utilisé 50 ml de THF et 0,90 g de styrène. Le copolymère en blocs élastomère obtenu contenait 10 % en poids d'a-méthylstyrëne. Si l'on n'utilisait pas de styrène, le copolymère en blocs ne contenait que 1,5 % en poids d'a-méthylstyrëne . 20 Exemple 6 Dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un agitateur, d'un dispositif de refroidissement et d'un thermomètre, on a introduit, sous atmosphère d'azote, successivement 100 ml de cyclohexane, 2 ml de styrène et 25 ml 25 d'a-méthylstyrëne. On a titré ce mélange à l'aide de sec. butyllithium à une température de 55 °C jusqu'à ce que le mélange devint tout juste orange. On a ensuite ajouté 25 ml d'isoprène et 0,7 milliéquivalent-gramme d'un initiateur anionique polyfonctionnel d'une fonctionnalité moyenne de 3,8, 30 en solution dans 25 ml de cyclohexane. L'initiateur anionique polyfonctionnel utilisé a été préparé en faisait réajir successivement du styrène, du divinylbenzène et du styrène sur du sec.butyllithium. La polymérisation a été réalisée à 55 °C pendant 1 heure, après quoi on a refroidi le mélange réactionnel jusqu'à 35 20 °C et on l'a additionné de 100 ml de tétrahydrofuranne. On a ensuite refroidi jusqu'à -25 °C et on a poursuivi la polymérisation pendant 90 minutes. 72 12760 13 2133642 ,On a obtenu, après traitement et stabilisation, 26,7 g de polymère possédant les propriétés suivantes: Indice de fusion (190 °C, 2,16 kg) 0,1 g/10 min. 2 Résistance à la traction 245 kg/cm 2 Module de rigidité à un allongement 66 kg/cm de 300 % Allongement à la rupture 720 % Déformation permanente 16 % 12760 14 2133642 REVENDICATIONS Procédé de préparation de copolymêres à blocs de formule générale A-B-C ou B-C où A désigne un bloc polymère non élastomère, B désigne un bloc polymère élastomère en un diène conjugué et C et éventuellement A désignent des blocs polymères en cx-méthylstyrène, en préparant un polymère à l'aide d'un initiateur anionique, polymère contenant au moins une unité diényle terminale portant une charge négative et en polymërisant ensuite de 1'a-méthylstyrène de faqon à obtenir un bloc polymère en a-méthylstyrène, caractérisé en ce que préalablement à la polymérisation de 1' a-méthylstyrène on polymérise de 1 à 100 unités monomères de styrène ou d'un dérivé de styrène substitué dans le noyau, par anion diényle terminal. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise, par anion diényle terminal, de 2 à 50 et de préférence de 4 à 25 unités monomères de styrène ou de dérivé de styrène substitué dans le noyau. Procédé suivant l'unedes revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu tous les monomères dont sont formés les blocs poly-mèrs B, C et éventuellement A, et le styrène ou le dérivé de styrène, sont introduits simultanément dans la zone de polymérisation. Copolymère à blocs de la formule générale A-B-X-C, où A désigne un bloc polymère non ëlastomère d'un poids moléculaire moyen variant de 200 à 100.000, B désigne un bloc polymère élastomère en un diène conjugué d'un poids moléculaire moyen variant de 10.000 à 250.000, X désigne de 1 à 100 unités monomères polymérisées de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, dont le groupe vinyle n'est pas stériquement empêché et C désigne un bloc polymère en a-méthylstyrène d'un poids moléculaire moyen variant de 200 à 100.000. Copolymère à blocs de formule générale B-X-C, où B désigne un bloc polymère en un diène conjugué d'un poids moléculaire moyen variant de 10.000 à 250.000, X désigne de 1 à 100 unités monomères polymérisées de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, dont le groupe vinyle n'est pas 72 12760 15 2133642 stériquement,empêche et G désigne un bloc polymère en cerné thyl-styrène d'un poids moléculaire moyen variant de 200 à 100 000. 60 Copolymère à blocs de formule.générale A-X-B-X-C, où A et C 5 désignent des blocs polymères en a-méthylstyrène d'un poids moléculaire moyen variant de 200 à 100 000, X désigne de 1 à 100 unités monomères polymérisées de styrène ou d'un dérivé du styrène substitué dans le noyau, dont le groupe vinyle n'est pas stériquement empêché et B désigne un bloc polymère 10 en un diène conjugué d'un poids moléculaire moyen variant entre 10 000 à 250 000o 7o Article, constitué totalement ou en partie de copolymêres à blocs selon l'une des revendications 4, 5 et 6 ou obtenus selon l'une des revendications 1 à 3,