FR 2130522 A1 19721103 FR 7209942 A 19720322 72 09942 1 2130522 La présente invention est relative aux lasers et, plus particulièrement aux lasers à colorant organique qui utilisent des colorants carbocyanines dont la structure moléculaire a été rendue rigide et qui peuvent émettre sous l'effet d'une stimulation appropriée. 5 Les lasers ou dispositifs à amplification de la lumière par émission stimulée ou les"r.iasers optiques'' ou "dispositifsd'amplification de micro-onde par émission stimulée'' sont des dispositifs d'amplification de lumière qui produisent des impulsions d'intensité élevée de lumière monochromatique cohérence concentrée sous la forme d'un faisceau bien collimaté appelé communément 10 "faisceau laser". Ces faisceaux lasers ont de nombreuses applications. Comme ils peuvent être focalisés de manière très précise, ils peuvent fournir une forte densité énergétique pouvant être utilisée pour des opérations variées telles que le forage, la soudure, etc. Une applica ion poten ielle des faisceaux lasers réside dans le domaine des communications où le spectre optique repré-15 sente une largeur de bande et une capacité de transport d'informa ion pratiquement illimitées. De nombreux composés chimiques ont été proposés et utilisés dans des dispositifs à laser, en particulier des solutions de colorants organiques, comme décrit, par exemple dans "Journal of Chemical Physics" col. -t-8, N° 10, 20 15 mai 1958 par P. Sorokin, ''Scientific American" p. 220 et seq. (1959) et 'Proceedings of the IEEE'' 57, 137^ (1959) par 3.3. Snowely. Il est connu que certains colorants cyanines sont des composés à laser utiles. Cependant, comme ces colorants sont des colorants polyméthiniques à chaîne ouverte dont les molécules peuvent exister sous forme de configurations 25 stéréoisomériques variées, elles peuvent aussi subir des mouvements de vibration par rotation ou translation variés. Les colorants cyanines qui se présentent sous forme de molécules à chaîne ouverte ne sont habituellement pas considérés comme composés chimiques appropriés pour lasers à colorant. La stabilité de ces colorants, particulièrement en solution, es: mauvaise, en 30 particulier à température élevée et sous l'effet d'une exposi.ion à la lumière ultraviolette, etc., conditions utilisées dans les lasers à colorant organique. En outre, les colorants cyanines a chaîne ouverte, y compris les carbocyanines, présentent habituellement des rendements de fluorescence faibles, ce qui exige des énergies de pompage élevées pour provoquer l'émission stimu-35 lée. Ce phénomène est particulièrement néfaste lorsqu'on considère la stabilité limitée de ces composés. En outre , on suppose que la tendance que possèdent ces cyanines à chaîne ouverte, à la structure non rigide, de passer d'un mode de vibration par rotation ou par translation à un autre favorise la formation de triplets indésirables. Il serait donc souhaitable d'utiliser dans 40 les lasers à colorant organique des cyanines qui présentent des degrés réduits BAD ORIGINAL 72 09942 2 2130522 de liberté de rotation ou de vibration, ainsi qu'une efficaci é de fluorescence accrue. La présente invention a notamment pour objets : - un procédé pour former une lumière monochromatique cohérente, 5 - un laser à colorant organique de la série des carbocyanines qui pré sente une structure moléculaire rigide. Le procédé suivant l'invention pour former une lumière monochroma :ique cohérente par action laser, par exposition d'un réservoir à liquide à une source de pompage optique apte à fournir une émission stimulée, le réservoir 10 contenant une solution de colorant à laser dans un solvant sans action sur les propriétés optiques du colorant (c'est-à-dire un solvant qui n'inhibe pas l'émission stimulée, par exemple l'eau, un alcool, etc.), le di procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme colorant une carbocyanine à structure rigide qui comprend (a) au moins deux noyaux hétérocycliques azotés, 15 (j) une chaîne polyénique reliant deux de ces hétérocycles azo és e. comprenant cinq atomes de carbone e;: un nombre égal de liaisons simples e'. doubles alternées, trois de ces cinq atomes de carbone séparant les deux hétérocycles azotés et un atome de carbone terminal de la chaîne polyénique se trouvant dans chacun de ces hétérocycles azotés et étant relié à l'atome d'azote de 2o ces hétérocycles, et (c) les atomes non métalliques résiduels complé ant avec les atomes d'azote et les atomes de carbone un hétérocycle choisi dans le groupe constitué par la 3, -t, 5a, o, 7, 3-hexahydro-^aH-pyrano/3,2-c ; 5,o-c_V-dipyridine et les hétérocycles analogues dont l'atome %n position 5 de 1'hétérocycle est un atome de soufre, un atome de sélénium ou un atome d'azote. 25 Le laser à colorant suivant l'invention comprend dans une cavi-té à résonance un réservoir qui contient une solution d'un colorant à laser L.el que défini précédemment et une source de pompage optique apte à fournir une émis- • sion stimulée dans la solution de colorant à laser. Parmi les colorants utiles dans les lasers suivant l'invention dont 30 l'atome en position 5 est un atome d'azote, des colorants particulièrement utiles sont ceux dont cet atome d'azote est substitué par un élément choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à S atomes de carbone, un radical aryle mono ou polycyclique de 5. à 10 atomes dans le cycle e': un radical amino. 35 Les lasers suivant l'invention contiennent une solution de colorant tel que défini précédemment à une concentration suffisante pour favoriser, dans des conditions appropriées, une émission stimulée. On utilise habi. uellement ces colorants à des concentrations d'environ 10 ^ à 10 ^ mole par litre, -2 -4- avantageusement des concentrations d'environ 10 à 10 mole par li -re, 40 lorsqu'on désire obtenir des énergies de faisceau laser maximales. On peut BAD ORIGINAL 72 09942 3 2130522 faire varier considérablement la concen iration en ces colorants suivant les conditions opératoires. Les carbocyanines à structure rigide u.iles suivant l'invention sont des colorants poly méthiniques de la série des carbocyanines dont les atomes de carbone méthiniques et les atomes d'azote 5 adjacents des hétérocycles azotés font partie d'un système à noyaux condensés dont chaque noyau contient avantageusement 5 atomes. Parmi les carbocyanines à structure rigide utiles dans les lasers à colorants suivant l'invention, on utilise avantageusement les colorants qui -..orrespondent à la formule suivante : 10 où : (a) chaque groupe Z et 2 représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilise dans les cyanines ; b) 3 représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle ; 1 15 c) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de sélénium e.. un atome d'azote et, d) X représente un anion. 1 Les atomes non métalliques représentés par les groupes Z et Z néces-20 saires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les cyanines comprennent les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle tels que définis dans la formule I précédente et qui comprend au moins un hétéro-atome choisi dans le groupe constitué par un atome d'azote, un atome d'oxygène, de soufre et de sélénium. Les hétérocycles complétés par les groupes 25 Z et t}" comprennent aussi les hétérocycles qui comprennent 5 à 5 atomes dans le cycle, y compris l'atome d'azote et + à 5 atomes supplémentaires dont 3 à -t atomes de carbone et un atome choisi parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium. Des hétérocycles du type utilisé dans les cyanines et complétés par les 30 groupes Z et Z^ comprennent, par exemple, les noyaux de la classe de l'imid- azole, benzimidazole, par exemple le 5-chlorobenzimidazole, du ype naphtimid-azole, thiazole, par exemple le thiazole, 4-méthylthiazole, 4-phénylthiazole, BAD ORIGINAL 72 09942 2130522 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, h-, 5-diméthylthiazole, -i-, 5-diphényl-thiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, etc., de la classe du benzothiazole, par exemple le benzothiazole, 4-chlorobenzot:hiazole, 5-chlorobenzo.hiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzo hiazole, 5-méthyl-5 benzothiazole, o-méthyl'oenzoiihiazole, 5-bromobenzothiazole, 5-bromobenzothia- zole, h—phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzo;hiazole, 4-méihoxybenzo .hiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-iodo-benzothiazole, éthoxybenzothia;ole, 5-éthoxybenzothiazole, '.étrahydrobenzo-thiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5,6-dioxyméthylènebenzo.hiazole, 10 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc., de la classe du naphLo-thiazole, par exemple 1'a-naphtotniazole, 8-méthoxy-a-naphtothiazole, 7-métho-xy-a-naphtothiazole, etc. , du type thionaphténo-7*,o1,4,5-thiazole, par exemple le méthoxythionaphténo-7',61,4,5-thiazole, etc., de la classe de l'oxazole, par exemple le -,—méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 15 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc., de la classe du benzoxazole, par exemple le benzoxazole, 5-chlorobenzo-xazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, S-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, -t,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-ffléthoxy-benzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 20 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc., de la classe du naphtoxazole, sélénazole, par exemple, le -»-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole , etc., de la classe du benzosélénazole, par exemple le benzosélénazole, 5-chloro-iDensosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrahy-drobenzosélénazole, etc., de la classe du naphtosélénazole, par exemple 25 1'a-naphtosélénazole, de la classe de la 2-quinoléine, par exemple la quino-léine, 4-méthylquinoléine, etc. On désigne dans la présente description par radical alcoyle un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique la plus longue, par exemple, un radical méi.hyle, é'.hyle, 30 chloroéthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, certiobutyle, amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, dodécyle, .étradécyle, pentadécyle, heptadécyle, octadécyle, etc., les radicaux alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone étant les radicaux préférés. Les radicaux aryle représentent des radicaux aryle mono ou polycycliques de 6 à 14 atomes dans le cycle tels 35 que le radical phényle, £-tolyle, naphtyle, anthryle, etc. Des radicaux hétérocycliques particulièrement utiles comprennent des radicaux de 5 à 14 atomes dans le noyau qui peut être mono ou polycyclique, ce noyau contenant au moins un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de soufre, d'oxygène, de sélénium, etc. 40 Des exemples de radicaux hétérocycliques utiles comprennent des radicaux BAD ORIGINAL. 72 09942 2130522 tels que le radical 5-chlorobenzimidazolyle, thiazolyle, ^-méthylthiazolyle, benzothiazolyle, v-chlorobenzothiazolyle, 5,3-dimethoxybenzothiazolyle, 5-hydroxybenzothiazolyle, ainsi que des radicaux imidazolyle, y compris les radicaux benzimidazolyle et naphtimidazolyle, des radicaux thiazolyle, y - compris des radicaux benzothiazolyle et naphtothiazolyle, des radicaux oxa-aolyle, y compris des radicaux benzoxazolyle et naphtoxazolyle, des radicaux sélénazolyle, y compris des radicaux benzosélénazolyle et naphtosélénazolyle, des radicaux 2-quinoléinyle tels que 2-quinoléinyle, '--méthyl-2 quinoléinyle, etc. 10 Les radicaux amino utiles comme substituants dans les colorants carbocya nines utiles suivant l'invention sont des radicaux amino non substitués ou des radicaux amino substitués, par exemple, par un radical alcoyle, aryle, hétéro-cyclique tel que décrit précédemment, ainsi que des substituants tels qu'un radical arylsulfonyle comme phénylsulfonyle, naphtylsulfonyle, un radical acyle 15 tel que formyle, acétyle, propionyle, octadécanoyle, etc., un radical thio- carbamoyle tel qu'un radical thiocarbamoyle, des radicaux thiocarbamoyle substitués par un ou plusieurs radicaux alcoyle, aryle ou alcoylaryle dont les radicaux alcoyle et aryle sont tels que définis précédemment. Les anions représentés par le radical X comprennent des anions très 2o variés tels que l'anion chl rure, bromure, iodure ou des anions tels que l'anion sulfate, hydrosulfate, alcoylsulfate inférieur tel que méthylsulfate, sulfonate aromatique tel que £-toluènesulfonate et benzènesulfonate, un anion d'un acide carboxylique tel que l'anion acétate, trifluoroacétate, propionate, benzoate et d'autres anions tels que l'anion perc.hlorate, cyanate, thiocyanate, 25 sulfamate, etc. Des colorants carbocyanines à structure rigide particulièrement utiles dans les lasers à colorant suivant l'invention et qui correspondent à la formule I précédente comprennent les colorants où : a) 2 représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome 30 d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à S atomes de carbone et un radical aryle de 5 à 10 atomes de carbone sous la forme d'un noyau monocyclique ou poly-cyclique, et b) l'atome d'azote représenté par est substitué par un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 35 5 atomes de carbone, un radical aryle de 5 à 10 atomes de carbone sous la forme d'un noyau monocyclique et un radical amino. D'autres carbocyanines à structure rigide utiles dans les lasers à colorant suivant l'invention comprennent les colorants qui correspondent à l'une des formules suivantes : 72 09942 O 2130522 ii. m. z2 l1 IV. z2 / \ ou : 2 3, a) chaque groupe Z et Z représente les atomes nécessaires pour compla ter un noyau hétérocyclique à 5 ou j atomes dans 1'hétérocycle,y compris l'atome d'azote, les autres atomes de 1'hétérocycle étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'oxygène, de soufre et de sélé niurn, b) R représente un êLément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle , et, c) X® représente un anion tel que décrit précédemment. D'autres carbocyanines à structure rigide particulièrement utiles dans les lasers à colorant suivant l'invention comprennent les colorants qui cor respondent à la formule suivante : V. ? 72 09942 2130522 2 3 - a) chaque groupe Z , Z , R et X sont tels que définis précédemment et, b) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un radical aryle de j à 10 atomes dans un noyau mono ou polycyclique et un radical amino. 2 Parmi les radicaux amino représentés par R , on peut utiliser des radicaux amino correspondant à la formule : 3 a) R considéré seul, représente un élément choisi dans le groupe 10 constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et un radical phényle, b) R1* considéré seul, représente un élément choisi dans le groupe constitué par un radical alcoyle de 1 à 13 atomes de carbone, un radical phényle, naphtyle, hétérocyclique, arylsulfonyle, acyle et thiocarbamoyle, et, 15 c) R3 et R^ considérés ensemble représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique de 5 à 13 atomes dans un noyau monocyclique ou polycyclique. Des carbocyanines à structure rigide particulièrement utiles dans les lasers à colorant suivant l'invention comprennent les composés suivants : 20 a. lodure de ô, 7,9,10-tétrahydro-7aII, 2a'i-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 1,2 '-a_[/-pyrano/3,2-c: 5,5-c_V dipyridin-5-ium b. Bromure de 5,7,9,10-tétrahydro-17-éthyl-7aH,3aH-bisbenzothiazolo-/3,2-a:3',2'-aJ^/pyrano/3,2-c:5,5-cJ/dipyridin-5-ium c. Iodure de 5,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthoxy-7aIÎ, Jali-bisbenzothiazolo-25 I_3,2-a:3 ',2 '-a_]/pyrano/3,2-c:5,5-c_^/dipyridin-5-ium d. Bromure de 5,7,9,10-tétrahydro-17-éthyl-3,13-diphényl-7aH,Salî-bisbenzoxazolo-/3,2-a:3 ',2 ' -aj/py rano/3 , 2 -c : 5 , 5 -c_|/dipy r idin-5 - ium e. ïrifluoroacétate de 2,3,13, 14-tétrachloro-lo,13-diéthyl-6,7,9,10-tétra-hydro-7aH,C.a"-bisbenzimidazolo/l,2-a;l ' ,2 '-a_Vpyrano/3,2-c:5,5-cJ/- 30 dipyridin-i-ium f. Bromure de 5,5,û,9-tétrahydro-3, ll-diphényl-5all, 7aIi-bisthiazolo/3,2-a:3 ',-2 ' - aj/pyrano/3 , 2 -c : 5, o -c_|/dipyridin—ium g. Bromure de 14-éthyl-5,5,3,9-tétrahydro-3,ll-diméthyl-5aH,7aH-bisoxazolo-/3,2-a:3 ',2 '-aJ/pyrano/3,2-c:5, 5-c_]/dipyridin-4-ium 72 09942 2130522 h. Bromure de 5,5,3,9-tétrahydro-ll-méthyl-14-(l-naphtyl)-2-phényl-5aH,7aH-oxazolo/3,2-a/sélénazolo/3,2-a_|ypyrano/3,2-c:5, 5-c_j_/dipyridin-4-ium i. Bromure de 5,7,9,10-tétrahydro-2,3,13,14-tétraméthoxy-7aII,3aK-bisbenzo-thiazolo/3,2-a:3 ',2 '-a_Vthiopyrano/3,2-c:5, 5-c_^/dipyridin-5-ium 5 j. Bromure de 3,13-dichloro-o,7,9,lO-tétrahydro-15,13-diphényl-7aH,3alî- bisbenzimidazolo/l,2-a: 11,2 '-a_Vthiopyrano/3,2-c:5, 5-c_Vdipyridin-5-ium k. Bromure de 5,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthoxy^l7-p-méthoxyphényl-7aH,3aH-bisbenzoxazolo/3,2-a:3 1,2 1 -a_^/thiopyrano/3 ,2-c: 5, 6-c_^_/dipyridin-5-ium. 1. Bromure de 3,9,11,12-tétrahydro-9aII, 10aH-dinapht/2,1 ;4,5:1,2 ;4',5_^/-10 oxazolo/3,2-a/sélénazolo/31,2'-a_Vthiopyrano/3,2-c:5,o-c_[/dipyridin-7-ium m. 3romure de 5,5,3,9-tétrahydro-2,3,12-triméthyl-lo-iropyl-oaH,7aH-benzoxazo-lo/3,2 -a/oxazolo/3, 2 -a_Vthiopyrano_/3,2 -c : 5, 5 -c_Vdlpyridin-4-ium n. Bromure de o,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthyl-7aH,3aH-bisbenzoxazolo-/3,2-a:3 ' ,2 t-a_^/sélénino/3,2-c:5,5-c_^/dipyridin-5-ium 15 o. Bromure de 12-chloro-16-éthyl-5,o,3,9-tétrahydro-2,3-diphényl-6aH-7aH- benzo thiazolo/3,2-a/thiazo Lo/3,2-a_^/selénino/3,2-c: 5,o-cdipyridin-4-ium p. Bromure de 3,13-diéthoxy-6,7,9,10-tétrahydro-17-méthyl-7aII, 3alI-bisbenzo-thiazolo/3,2-a:3 1,2 '-a_^/sélénino/3,2-c:5,6-c_^/dipyridin-5-ium q. Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-5,7,S,3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzo-20 thiazolo/3,2-a:3 ',2 ,-a_^/pyridoJ/3,2-c:5,S-c_^/dipyridin-5-ium r. 3romure de 3-(2-benzothiazolylamino)-5,7,3,3a,9,10-hexahydro-3,13-diphényl-7aH-bisbenzoxazolo/3,2-a:3 1,2 '-a_^/pyrido/3,2-c: 5, 5-cJ/dipyridin-5-ium s. Iodure de 2,3,13,14— tétrachloro-15,18-diéthyl-5,7,3,3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzimidazolo/3,2-a:3 ' ,2 1 -aJ_/pyrido/3,2-c:5, 5-c_Vdipyridin-5~ium 25 t. Iodure de 3-phényl-o,7,3,3a,9,10-hexahydro-7aIî-diquino/^L,2-a:1',2'-a_V-pyrido/3,2-c: 5,5-c_|/dipyridin-5 -ium u. Iodure de 3,17-diéthyl-o,7, 3, 3a,9,10-7a*ï-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 1,2 1-a_|y~ pyrido/3,2-c:5,5:5,o -cJ_/dipy rid in-5-ium v. Bromure de 3,13-dichloro-3-(N~mithyl-l-naphtyLamino)-5,7,3,3a,9,10-hexahy-30 dro-7 a:ï-bisbenzothiazo lo/3,2-a:3 1,2 ' -aJ/pyrido/3,2 -c : 5, 5 -c_J/ dipyr idin-5 - ium w. £-toIuènesulfonate de 3-(K-méthyloctadécylamino)-15,13-diphényl-5,7,3,3a,9,-10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 ' ,2 *-a_^/pyrido/_3,2-c: 5,5-c_^/dipyri-din-5-ium x. Bromure de 7-diphénylamino-14-méthyl-3,ll-diphényl-5,o,7,7a,3,9-hexahydro-35 6aH-bisthiazolo/~3,2-a:3',2'-a^7pyrido/3,2-c:5,5-cy dipyridin-4-ium 72 09942 2130522 y. Iodure de 8-(l,l-dioxo-l,2-benzisothiazol-3-ylamino)-6,7,3,3a,9,10- hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-ar3 *,2 '-a_]/pyrido/3,2-cî5,5-c//dipyri-din-5-ium z. Iodure de o,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-£-toluènesulfonamido-7aH-bisbenzo-5 thiazolo/3,2-a,3 ' ,2 '-a//pyrido/3,2-c:5,5-c//dipyridin-5-ium aa. Iodure de 5,7,3,Sa,9,10-hexahydro-3-thiouréido-7aîI-bisbenzothiazolo-/3,2-a:3 ',2 1 -a_[/pyrido/3,2-c:5,6-cJ/dipyr idin-5 -iuni bb. Iodure de j,7,S,3a,9,10-hexahydro-3-(4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinyl)-7aH- b isbenzothiazolo/3,2-a:3,,2'-a_^/pyridoY3,2-c:5,5-cj/dipyridin-5-ium 9 10 ce. Chloroiodure de 5,7,3,3a/10-hexahydro-3-acétamido-7aH-bisbenzothiazolo-/3,2-a:3 1,2 ■ -aj/pyrido/3,2-c : 5,6 -cJ/dipyridin-5-ium. Les solutions de carbocyanines à structure rigide utilisées dans les lasers à colorant suivant l'invention peuvent être mises en oeuvre par des procédés usuels dans n'importe quel appareil tel que décrit par Sorokin dans 15 IBM Journals 11, 143 (1957). Il est habituellement admis que parmi les colorants d'une classe déterminée, par exemple, parmi les carbocyanines, les colorants qui présentent une efficacité de fluorescence supérieure peuvent donner une émission stimulée plus importante îans des conditions appropriées. On désigne l'efficacité de 20 fluorescence de manière expressive par "rendement quantique de fluorescence". Un rendement quantique égal à 1 signifie qu'un quantum de lumière fluorescente a été émis pour chaque quantum abs.irbé par le colorant. Ainsi, le rendement quantique est le rapport de la lumière fluorescente émise à la lumière absorbée. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. Aux exemples qui suivent, on détermine le rendement quantique de fluorescence par des procédés connus, par exemple, par un procédé tel que décrit dans l'article "Absolute Luminescence Spectra Via Digital-Technique and Time-Resol-ved Spectroscopy", dans Applied Optics, Vol. 3, p. 1149, Juin 1959 par 30 Costa, Grum et Paine, dans l'ouvrage "Photochemistry" de Calvert et Pitts (1955), p. 799-304 et dans l'ouvrage "Photoluminescence of Solutions" de C.A. Parker (1953), p. 262-253. EXEMPLE 1.- Parmi les colorants connus fortement fluorescents, la fluores-céine présente un rendement quantique de fluorescence égal à 0,35 et la rho-35 damine B un rendement de 0,70. Par comparaison avec ces colorants, les carbocyanines à chaîne ouverte présentent des rendements notablement plus faibles comme décrit ci-après. 72 09942 10 2130522 Colorant Rendement quantique de fluorescence 1. 3,3'-diéthylthiacarbocyanine 0,02 2. Iodure de 3,3'-diéthy1-5,5'-diphényloxacarbo- cyanine 0,10 3. Bromure de 3,3'-diéthyl-9-méthyl-5,5'-diphényl-oxacarbocyanine 0,01 4. Bromure de 3,3;31,10-diéthylène-5,5'-diphényl-oxacarbocyanine 0,005 Le colorant 4 qui est une carbocyanine à la structure partiellement rigide, en dehors de l'invention, présente une efficacité de fluorescence encore plus faible que celle des carbocyanines à chaîne ouverte. Contrairement aux carbocyanines de la technique antérieure, les carbocyanines à structure rigide utiles suivant l'invention sont fortement fluorescentes. Les rendements quantiques de fluorescence de certains de ces colorants utiles suivant l'invention sont mentionnés au tableau I. Dans ce tableau, la lettre F indique que le colorant est fortement fluorescent. TABLEAU I Colorant Rendement quantique de fluorescence Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-6,7,3,3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 ' ,2 '-a*_/- pyrido_/3,2 -c : 5,6-c//dipyridin-5-ium 0,5 Bromure de 0-(2-benzothiazolylamino)-5,7,7a,3a,9,10-hexahydro-3,13-diphény1-7 all-b isbenzoxaeolo-/3,2-a: 3',2 t-a//pyrido/3,2-c:5,6-cJ_/dipyridin-5-ium 0,3 Iodure de 2,3,13,l4-tétrachloro-15,13-diéthyl-5,7, 3,Da,9,10-hexahydro-9-£-toluidino-7aîI-bisbenzimidazolo-/3,2-a:3 ',2 '-aj/pyrido-/3,2-c:5,5-c_[_/dipyridin-5-ium F Iodure de 5,7,9,10-tétrahydro-7aïl,3aH-bisbenzothia-zolo/3,2-a:3 ' ,2 '-a_V/pyrano/3,2-c:5,5-c_^/dipyridin-5-ium 0,5 Bromure de o, 7,9,10-tétrahydro-17-éthyl-7aII, Calî-bis-benzothiazolo/3,2-a:3',2'-a_Vpyrano/3,2-c:5,5-c//-dipyr idin-5-iuni Iodure de 5,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthoxy-7aH,3aM-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 1,2 ' -a_j/pyrano/3 ,2 -c : 5,5-c//-dipyridin-5-ium 0,4 72 09942 ii 2130522 TA3LEAU I (suite) Colorant Rendement quantique de fluorescence Bromure de 5,7,9,10-tétrahydro-17-éthyl-3,13-diphényl-7aH, 3aII-bisbenzoxazolo/3,2-a:3 ' ,2 '-a*]-pyrano/3,2-c;5,S-cJ/dipyridin-S-ium Trifluoroacétate de 2,3,13,l^-tétrachloro-15,13-diéthy 1-5 , 7,9 , 10-tétrahydro-7aII, 3aII-bisbenzimid-azolo/l,2-a:l ' ,2 '-a_j/pyrano/3,2-c: 5,5-c_j/dipyri- din-5-ium F Iodure de 3-(l,l-dioxo-l,2-benzisothiazol-3-yl- amino)-5,7,3,3a,9,10-hexahydro-7 alî-b isbenzothia- zolo-/3,2-a:31,2'-a//pyrido/3,2-c:5,o-cjydipyri- din-5-ium F Iodure de 5,7,3,3a,9,lO-hexahydro-3-g-toluène-sulfor.amido-7aK-bisbenzothiazolo/3,2-a,3 ' ,2 '-a//-pyrido/3,2-c:5,5-cJ/dipyridin-5-ium F Iodure de 5,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-thiouréido-7 alî-b i sbenzo thi az o 1 o/3,2-a:3',2'- a//py r ido/3,2-c: 5,5-cJ/dipyridin-5-ium F Iodure de 5,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-( Chloroiodure de 5,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-acétamido-7a;i-bisbenzothiazolo_/3,2-a:3 ' ,2 '-a_|/pyrido-/3,2-c: 5,5-c//dipyridin-5-ium. F EXEMPLE 2.- On prépare une solution qui contient 10 ' mole par litre d'une carbocyanine à structure rigide telle que les colorants A à K du tableau II, puis on introduit cette solution dans le réservoir d'un appareil à laser liquide tel que décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 3 521 137 en utilisant une lampe à éclair coaxiale entourant une cavité à résonance optique. L'énergie de la lampe est emmagasinée par une capacité de 1 |af. L'excitation du colorant est aussi effectuée comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 521 137. Les résultats sont mentionnés au tableau II. Colorant TABLEAU II A Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-6,1,Z,3a,9,10-hexahydro-7aII-bisbenzothiazolo_/3,2-a;3 ',2 '-aJ/pyrido/3,2-c:5,6-cJ_/dipy-ridin-5-ium B Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-6,7,7a,3a,9,10-hexahydro 3,13-diphényl-7aII-bisbenzoxazolo/3,2->a:3 ' ,2 '-aJ_/pyrido/3,2-c : 5,5-c_!_/dipyrldin-5-ium C Iodure de 2,3,13,14-tétrachloro-16,13-diéthy1-6,7,3,3a,9,10-hexahydro-^-£-toluidino-7 aH-b isbenzimidazolo/3,2-a: 3 1,2'-a//-pyrido/3,2 -c : 5,6 -cj/dipyr idin-5 -ium D Iodure de 6,7,9,10-tétrahydro-7ai;,3aH-bisbenzothiazolo/3,2-a: 3 ',2 '-aJ_/pyrano/3,2-c:5,6-c_]/dipyridin-5-ium E Iodure de 6,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthoxy-7aH,3aII-bis-benzothiazo Lo/3,2 -a : 3 1,2 1 -a//pyrano/3,2 -c : 5,6-c_|_/dipyridin-5-ium F Bromure de 6,7,9,10-tétrahydro-17-éthyL-3,13-diphényl-7aH, 3aIi-bisbenzoxazolo/3,2-a:3 ' ,2 '-a//pyrano/3,2-c:5,ô-c_|_/-dipyridin-5-ium Longueur d'onde Solvant Energie de seuil d'émission (+ 4 nm) (xlO joules) . ^ -p- ro 593 Méthanol 0,097 562 Méthanol 0,2/ N> 556 MéthanoL 0,57 602 MéthanoL 0,19 657 Méthanol 0,20 530 Méthanol 1,4 ro o ko ro V-M o U1 ro ro TABLEAU II (suite) Colorant Longueur d'onde d'émission (+ 4 nm) K Trifluoroacétate de 2,3,13,14-tétrachloro-16,lJ-diéthyl-5,7-9,10-tétrahydro-7ali,3an-bisbenzimidazolo/l,2-a: 11,2 '-aj./-pyrano/3,2-c: 5,j-cj/dipyridin-5-ium Iodure de 3-(l,l-dioxo-l,2-benzisothiazoL-3-ylaniino)-6,7,3,3a, 9,10-hexahydro-7alI-bisbenzothiazolo/3,2-a:3',2'-a^/pyrido-/3,2-c;5,6-c_J_/dipyridin-5-ium Iodure de 6,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-£-toluènesulfonamido-7aK-bisbenzothiazolo/3,2-a,3',2'-aJ_/pyrido/3,2-c :5,6-c_Vdipyridin-5-ium Iodure de 6,7,3,3a,9,10-hexahydro-8-thiouréico-7aH-bisbenzo-thiazolo/3,2 -a: 3 ', 2 ' -a_Vpyr ido-/3, 2-c: 5,6-c J_/dipyr idin-5-ium Iodure de 6,7,3,3a,9,10-hexahydro-3-(4-oxo-2-thioxo-3-thiazol-idinyl)7aH 549 557 602 623 600 620 590 601 629 Solvant Energie de seuil (xlO3 joules) Méthanol et 0,99 pyridine Méthanol Méthanol Méthanol Méthanol 0,75 0,20 0,15 0,55 IV) O ro ro i—^ O un FO ro 72 09942 14 2130522 Les résultats du tableau II montrent que les colorants A à K fournissent une émission laser pour des énergies de seuil qui sont très faibles pour les carbocyanines, ce qui évite les inconvénients provoqués par un chauffage local, c'est-à-dire la décomposition du colorant et les variations de l'indice de réfraction. En outre, Les résultats du tableau II montrent que les émissions des coLorants G, H, J, K sont enregistrées à deux Longueurs d'onde. 72 09942 15 2130522 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une lumière monochromatique cohérente par action laser, par exposition d'un réservoir à liquide à une source de pompage optique apte à fournir une émission stimulée, caractérisé en ce qu'on utilise 5 comme liquide une solution d'un colorant carbocyanine à structure rigide qui comprend (a) au moins deux hétérocycles azotés, (b) une chaîne polyénique reliant deux de ces hétérocycles azotés et comprenant cinq atomes de carbone et un nombre égal de liaisons simples et doubles alternées trois de ces cinq atomes de carbone séparant les deux hétérocycles azotés 10 et un atome de carbone terminal de la chaîne polyénique se trouvant dans chacun de ces hétérocycles azotés et étant relié à l'atome d'azote de ces hétérocycles, et (c) les atomes non métalliques résiduels complétant avec les atomes d'azote et les atomes de carbone un hétérocycle choisi dans le groupe constitué par la 3,4,5a,ô,7,3-hexahydro-4-aH-pyrano/3,2-c:5,5-c_[/-15 dipyridine et les hétérocycles analogues dont l'atome en position 5 dans 1'hétérocycle est un atome de soufre, de sélénium ou d'azote. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant carbocyanine correspond à la formule suivante : où (a) chaque groupe Z et Z représente les atomes non métalliques néces-20 saires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les cyanines, (b) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle, (c) R''" représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium et un groupe amino secondaire et (d) X représente un anion. 25 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule, chaque noyau hétérocyclique complété par les groupes Z et Z^ est choisi dans le groupe constitué par les noyaux de la série de l'imidazole, de l'oxazoLe, du thiazole, du sélénazole et de la quinoléine. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé 30 en ce que, dans la formule, (a) R représente un radical alcoyle contenant 1 à o atomes de carbone ou un radical aryle de 6 à 10 atomes dans un noyau monocyclique ou polycyclique et (b) R^ représente un atome d'azote relié à 09942 16 2130522 un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, un radical aryle de 6 à 10 atomes dans un noyau monocyclique ou polycyclique et un radical amino. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le. colorant carbocyanine correspond à la formule suivante : où (a) chaque groupe Z et Z représente les atomes nécessaires pour c )mplé-ter un noyau hétérocyclique contenant 5 à 6 atomes dans 1'hétérocycle, y compris l'atome d'azote, les autres atomes du noyau hétérocyclique étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'oxygène, d'azote, de soufre, et de sélénium, (b) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle, et (c) X représente un anion. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant carbocyanine à structure rigide correspond à la formule suivante : pléter un noyau hétérocyclique contenant 5 à o atomes dans 1'hétérocycle, y compris l'atome d'azote, les autres atomes étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'oxygène, d'azote, de soufre et de sélénium, (b) R représente un élément choisi parmi l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle et, (c) X représente un anion. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant carbocyanine à structure rigide correspond à la formule suivante : 72 09942 17 2130522 où (a) chaque groupe Z et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant 5 à 6 atomes dans 1'hétérocycle, y compris l'atome d'azote, les autres atomes du noyau hétérocyclique étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'oxygène, d'azote, de soufre, et de sélénium, (b) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radical aryle et (c) X représente un anion. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant carbocyanine à structure rigide correspond à la formule suivante : z2 z3 23^ 10 °ù (a) chaque groupe Z et Z représente les atomes nécessaires pour com pléter un noyau hétérocyclique contenant 5 à 5 atomes dans 1'hétérocycle, y compris l'atome d'azote, les autres atomes du noyau hétérocyclique étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'oxygène, d'azote, de soufre et de sélénium, (b) R représente un élément choisi dans 15 le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle et un radi- 2 cale aryle et (c) R représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à S atomes de carbone, un radical aryle de o à 10 atomes dans un noyau monocyclique ou polycyclique et un radical aminoj et (d) X~ représente un anion. 20 9. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que, dans la formule, 2 le radical amino représenté par le groupe R correspond à la formule suivante : 72 09942 3 où (a) R , considéré seul, représente un élément choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de 4 carbone et un radical phényle, (b) R , considéré seul, représente un élément choisi dans le groupe constitué par un radical alcoyle de 1 à 13 atomes 5 de carbone, un radical phényle, naphtyle, hétérocyclique, arylsufonyle, acyle et thiocarbamoyle et (c) R3 et R^, considérés ensemble, représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique de 5 à 13 atomes dans un noyau mono ou polycyclique. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 10 en ce que le colorant carbocyanine à structure rigide est choisi dans le groupe constitué par les composés suivants : a. Iodure de 6,7,9,10-tétrahydro-7aH,SaH-bisbenzothiazolo/3,2-a:3',2'-a//-pyrano/3,2-c:5,6-c JJ dipyridin-5-ium b. Bromure de 6,7,9,10-tétrahydro-17-éth.yl-7aH,8aH-bisbenzothiazolo/3,2-a: 15 31,2'-a//pyrano/3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium c. Iodure de 6,7,9,10-tétrahydro-3,13-diméthoxy-7aH,3aII-bisbenzothiazolo-/3,2-a:31,2'-a//pyrano/3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium d. Bromure de 6,7,9,10-tétrahydro-17-éthyl-3,13-diphényl-7aH,3aH-bisbenzo-xazolo/3 ,2-a:3',2 1 -a_J_/pyrano/3,2-c : 5 ,6-cj/dipyridin-5-ium 20 e. Trifluoroacétate de 2,3,13,14-tétrachloro-l13-diéthyl-6,7,9,10- tétrahydro-7 ali, 3 aH-bisbenzimidozolo/1,2 -a: 1 *, 2 1 -a//py rano/3,2 -c : 5,5-cjy -dipyridin-5-ium f. Bromure de 5,6,3,9-tétrahydro-3,ll-diphényl-6aH,7aH-bisthiazolo-/3,2-a:3',2'-a//pyrano/3,2-c:5,6-cJ/dipyridin-4-ium 25 g. Bromure de 14-éthyl-5,6,3,9-tétrahydro-3,ll-diméthyl-6aH,7aH-bisoxazolo- /3,2-a:3 1,2 '-a_|_/pyrano/3,2-c:5,6-c//dipyridin-4-ium h. Bromure de 5,6,3,9-tétrahydro-ll-méthyl-14-(l-naphtyl)-2-phényl-6aH,7aH-oxazolo/3,2 -a/ sé lénazo lo/3,2 -a_Vpyrano/3,2 -c : 5,6 -c_^/ dipy r idin-4- ium i. Bromure de 6,7,9,10-tétrahydro-2,3,13,14-tétraméthoxy-7aH,3aH-bisbenzo-30 thiazolo/3,2-a:3',2'-a^/thiopyrano/_3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium j. Bromure de 3,13-dichloro-6,7,9,10-tétrahydro-16,13-diphényl-7aH,3aH-bisbenzimidazolo/l,2-a: 1 ',2 '-a//thiopyrano/_3,2-c:5,6-cJ_/dipyridin-5-ium *8 2130522 R3 N? R 72 09942 19 2130522 k. Bromure de 6,7,9,lO-tétrahydro-3,13-diméthoxy-17-£-méthoxyphényl-7aH,8aH-b isbenzoxazoIo/3,2-a:3,,2*-a//thiopyrano/3,2-c: 5,6-cj/dipyridin-5-ium 1. Bromure de C,9,11,12-tétrahydro-9aH,10aH-dinapht/2,1;4,5:1,2;4',SjV-oxazolo/p^-a/ sélénazolo/3',2'-a//thiopyrano/3,2-c:5,6-cJ/dipyridin-7-ium ^ m. Bromure de 5,6,3,9-tétrahydro-2,3,12-triméthyl-16-propyl-6aH,7aH-benzo- xazolo/3,2-a/oxazolo/3,2-a//thiopyrano/3,2-c:5, 6-c_[/dipyridin-4-ium n. Bromure de 6,7,9,lO-tétrahydro-3,13-diméthyl-7aH,3aH-bisbenzoxazolo-/3,2-a:31,2I-a//sélénino/3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-itJm o. Bromure de 12-chloro-16-éthyl-5,6,3,9-tétrahydro-2,3-diphényl-6aH-7aH-10 benzothiazplo/3,2-a/thiazolo/3,2-a_[/sélénino_/3,2-c:5,6-cJ/dipyridin-4-ium p. Bromure de 3,13-diéthoxy-6,7,9,10-tétrahydro-17-méthyl-7aH,3aH-bisbenzo-thiazolo/3,2-a:3',2l-a_VséléninoA3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium q. Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-6,7,8,3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzo-thiazolo/3,2-a:3•,2*-a_]/pyrido/3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium 15 r. Bromure de 3-(2-benzothiazolylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-3,13-diphé- ny1-7 aH-b isbenzoxazolo/3,2-a:3',2I-a//pyrido/3,2-c: 5,6-c//dipyridin-5-ium s. Iodure de 2,3,13,14-tétrachloro-16,13-diéthyl-6,7,3,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzimidazolo/3,2-a:3',2'-a_Vpyrido/3,2-c:5,6-c_|/dipyridin-5-ium t. Iodure de 8-phényl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-diquino/l,2-a:1',2'-aj/-20 pyrido/3,2-c: 5,o-c//dipyridin-5-ium u. Iodure de S,17-diéthyl-6,7,3,Sa,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo-/3,2-a:3',2'-a//pyrido/3,2-c:5,6-c//dipyridin-5-ium v. Bromure de 3,13-dichloro-8-(N-méthyl-l-naphtylamino)-6,7,8,3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-a:3 ' ,2 '-a_Vpyrido/3,2-c:5,6-c_[/-25 dipyridin-5-ium w. £-toluènesulfonate de 8-(N-méthyloctadécylamino)-16,18-diphény1-6,7,3, 3a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-a:31,2'-a//pyrido/3,2-c: 5,6-c//dipyridin-5-ium x. Bromure de 7-diphénylamino-14-méthy1-3,11-diphény1-5,6,7,7a,3,9-hexa-30 hydro-6aK-bisthiazolo/3,2-a:3 ',2'-a//pyrido/3,2-c:5,6-c//dipyridin-4-ium y. Iodure de 8-(l,l-dioxo-l,2-benzisothiazol-3-ylamino)-6,7,3,8a,9,10- hcxahydro-7aïI-bisbenzothiazolo_/3,2-a:3 ' ,2 '-a_Vpyrido/3,2-c:5,6-c_|/dipy-ridin-5-ium z. Iodure de 6,7,8,8a,9,10-hexahydro-8-£-toluènesulfonamido-7aH-bisbenzo-35 thiazolo/3,2-a,31,2'-a_[/pyrid®/3,2-c:5,6-cJ/dipyridin-5-ium 72 09942 20 2130522 aa. Iodure de 6,7,3,3a,9,10-hexahydro-8-thiouréido~7aH-bisbenzothiazolo-/3,2-a:31,2'-aj/pyrido/3,2-c: 5,6-cjydipyridin-5-ium bb. Iodure de 6,7,3,Sa,9,10-hexahydro-8-(4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinyl)-7aH-bisbenzothiazolo/3,2-a:31,21-aJ/pyrido/3,2-c: 5,6-c_[/dipyridin-5-ium 5 cc. Chloroiodure de 6,7,S,8a,9,10-hexahydro-3-acétamido-7aH-bisbenzothiazolo-/3,2-a:3',2 1 -aJ/pyrido/3,2 -c : 5,6 -cj/dipy ridin-5 -ium. 11. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration de la solution en colorant carbocyanine à structure rigide est comprise entre 10 ^ et 10 ^ mole par litre. 10 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration de la solution en colorant carbocyanine à struc- -2 -4 ture rigide est comprise entre 10 mole et 10 mole par litre. 13. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le colorant carbocyanine à structure rigide contenu dans le 15 réservoir est en solution dans le méthanol. 14. Appareil laser à colorant qui comprend, dans une cavité à résonance, un réservoir contenant une solution d'un colorant et une source de pompage optique apte à fournir une émission stimulée dans la solution de colorant à laser, caractérisé en ce que le colorant est constitué par une carbo- 20 cyanine à structure rigide comprenant (a) au moins deux hétérocycles azotés, (b) une chaîne polyénique reliant deux de ces hétérocycles azotés et comprenant cinq atomes de carbone et un nombre égal de liaisons simples et doubles alternées, trois de ces cinq atomes de carbone séparant les deux hétérocycles azotés et un atome de carbone terminal de la chaîne polyénique 25 se trouvant dans chacun de ces hétérocycles azotés et étant relié à l'atome d'azote de ces hétérocycles et (c) les atomes non métalliques résiduels complétant avec les atomes d'azote et de carbone un hétérocycle choisi dans le groupe constitué par la 3,4,5a, 6,7,3-hexahydro-4aH-pyrano/3,2-c:5,6-c//-dipyridine et les hétérocycles analogues dont l'atome en position 5 dans 30 1'hétérocycle est un atome de soufre, de sélénium ou d'azote. 15. Appareil laser à colorant conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le colorant est tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 10.