FR 2112072 A1 19720616 FR 7033715 A 19700917 70 33715 1 2112072 la présente invention à la réalisation de laquelle ont participé MM.PBHROffiBT Jacques et GrlRATJlT Pierre, a pour objet des hydrazines substituées herbicides. l'invention a plus précisément pour objet, à titre de composés 5 herbicides, les hydrazines substituées de formule générale, I : dans laquelle n représente un nombre entier égal à 1,2 ou3, Y représente l'hydrogène»X représentant alors un atome de chlore ou de brome ou un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes 10 de carbone, ou bien Y représente un atome de chlore ou de brome et X représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur comportant de 1 a 6 atomes de carbone. la demande de Brevet hollandais 69/03247 a décrit des composés insecticides de formule générale, I' : (Y«) , _ . (S) . 15 ■ X3~Œ_ife|:L_C^' 11 dans laquelle X' représente un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement alcoyle, Y' représente un groupement alcoyle, un atome d'halogène ou un groupement nitro, n' représentant un nombre de 0 à 5 et m' un nombre de 0 à 3» la somme n'' + m' étant 20 au plus égale à 6. la Société demanderesse a maintenant découvert que certains des composés I' étaient doués de façon inattendue de propriétés herbicides remarquables. Il est à noter en particulier que les composés I, de la présen- 25 te invention, sélectionnés parmi les., composés I' du Brevet hollan- ou •plusxeurs/ dais 69/03247, ne comportent un/atomes de chlore ou de brome que sur un seul des noyaux benzéniques. les propriétés herbicides des composés I peuvent être mises eâ évidence par des tests sur des plantes caractéristiques des grandes . 30 familles botaniques telles que : le blé, l'avoine, le maïs, le vulpin, de la famille des graminées, le chrysanthème de la famille 70 33715 a 2112072 composacées, le lin de la famille des linacées, la moutarde-de la famille des cruciféracées, le trèfle de la famille des papiliona- cées, la betterave de la famille des chénopodiacées. Comme composés selon l'invention on peut citer notamment la 5 N-(a-chloro 3'--chlorobenzylidène)- phénylhydrazine, la N-(a-chlôro- benzylidène) 4-chlorophénylhydrazine, la N-.( a-chloro 4'-méthyl- benzylidène) 4-chlorophénylhydrazine, et la N-(a-ehlorobenzylidène) 2,4.6-trichlorophénylhydrazine. / - /selon un procédé connu Pour préparer les composés I on peut faire réagir/ en présence 10 d'une base tertiaire, une phénylhydrazine substituée de formule : (Y) -NH-KH2 15 sur an chlorure de benzoyle substitué de formule -OOŒL un/ pour obtenir/benzhydrazide de formule : - 00- sur lequel. on fait réagir un agent de chloruration, puis le phénol pour obtenir le composé I correspondant désiré. La base tertiaire ,en présence de laquelle est effectuée la condensation de la phénylhydrazine substituée avec un chlorure de 20 benzoyle substitué,est de préférence la pyridine. L'agent de chloruration que l'on fait agir sur le benzhydrazide est de préférence le pentachlorure de phosphore. On peut aussi utiliser 1 ' oxychlorure de phosphore ou un mélange de pentachlorure de phosphore et d'oxychlorure de phosphore. 25 La réaction de chloruration est effectuée au sein d'un solvant organique tel qu'un éther comme l'éther éthylique ou l'éther isopropylique, ou bien en l'absence de solvant. de phosphore/ L'action du pentachlorure/sur ±e benzùydrazide conduit inter-médiairement à la formation d'unedichlorophqsphinyl phénylhydrazone: COPY 70 33715 3 2112072 l Cl que l'on transforme par action du phénol en hydrazone I désirée. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la F- ( a-chlorobenzylidène ) 2,4,6-trichloroph.énylhydrazine, 5 caractérisé essentiellement en ce que l'on fait agir le chlore sur la phénylhydrazone du benzaldéhyde. La fixation du chlore sur la phénylhydrazone du benzaldéhyde est de préférence effectuée au sein d'un solvant organique comme , l'acétate d'éthyle. w "10 L'invention concerne également les compositions herbicides contenant comme matière active un au moins des composés I, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions,émulsions, solutions contenant notamment, 15 outre les principes"actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, etc., Tin véhicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétales, etc. 20 Par exemple, pour les usages herbicides, on utilisera un con centré émulsifiable contenant en poids 10 f» de N-( a-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine, 6 % d'ATLOX 4851 (alkylaryl sulfonate mélangé à un triglycéride polyoxyéthyléné de viscosité à 25SC égale à 300-700 cps soluble dans l'eau), 4 25 d'ATLOX 4855 (aLkylaryl sulfonate mélangé à-un triglycéride polyoxyéthyléné, de viscosité à 25SC égale à 1500-1900 cps, dispersible dans l'eau), 40 % de cyclohexanone et 40 fo de xylène. Les compositions herbicides selon l'invention contiennent, en général, de 5 à 80 fi en poids, de préférence de 10 à 50 fi en poids^ 30 de matière active. L'invention vise aussi un procédé de lutte herbicide caractérisé en ce que l'on utilise pour combattre les organismes nuisibles 70 33715 4 2112072 et notamment les mauvaises herbes, des compositions pesticides contenant comme matière active un au moins des composés I. La phénylhydrazine est décrite dans le Dictionnaire Beilstan 67, I, 23,.II, 44. 5 La 4-chlorophénylhydrazine est décrite dans le Dictionnaire Beilstein IJ?, 425, I, 106; II, 150. La 2,4,6-trichlorophénylhydrazine est décrite dans le Dictionnaire Beilstein Ij?, 134, 1,31 ; II, 57. Les autres phénylhydrazines substituées peuvent être préparées 1o de manière analogue. La phénylhydrazone du benzaldéhyde est décrite dans le Dictionnaire Beilstein 1j?, 134, I, 31 ; II, 57. Le chlorure de 4-méthylbenzoyle est décrit dans le Dictionnaire Beilstein 486, I, 193 ; 11,329. 15 Le chlorure de 3-chlorobenzoyle est décrit dans le Dictionnaire Beilstein 338, I, 139 ; II, 224. Les autres chlorures de benzoyle substitués sont préparés par des méthodes analogues. Tifrrftmpl s 1 ; H-( a-chlor o 4 '-méthylbenzvlidène ) 4- chlor o phénylhydrazine 20 Stade A : g-(4'-chlorobhényl) 4-méthvlbenzhvdrazide : Da#.s 500 cm3 de pyridine on introduit 100 g de 4-chlorophénylhydrazine (composé décrit dans le Dictionnaire de Beilstein JJj 425, I, 106 ; II, 150), puis à +520, 113 g de chlorure de 4-méthyl-benzoyle (composé décrit dans le Dictionnaire de Beilstein 2., 486, 25 I, 193 ; II, 329), agite pendant seize heures à 2020, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche, et obtient 154 g de p-(4'-chlorophéhyl) 4-méthylbenzhydrazide,]?. = 21820. Un échantillon de ce produit est cristallisé dans l'éthanol 30 F- = 21820. Analyse : O^H^CIK^O = 260, 72 Calculés : 64,49 H# 5,02 01 Trouvés : 64,2 4,9 13,6 10,3 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans 55 la littérature. De manière analogue par action de la 4-chlorophénylhydrazine sur le chlorure de benzoyle, on obtient le.p-(4-chlôrophényl) 70 33715 2112072 benzhydrazide,?. = 154SC ; par action de la 2,4,6-trichlorophényl-hydrazine (composé décrit dans le Dictionnaire de Beilstein 1Jj., 134, I, 31 ; II, 57, sur le chlorure de benzoyle,on obtient le |3~(2,4,6-trichlorophényl) benzhydrazide, F. = 1662C, par action de la phényl-5 hydrazine sur le chlorure de 3-cblorobenzoyle (composé décrit dans le Dictionnaire de Beilstein Pour autant que l'on sache le {3-phényl 3-chlorobenzhydrazide, n'est pas décrit dans la littérature. 10 Stade B : N-(g-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine : Dans 600 cm3 d'éther éthylique, on introduit 104 g de f3-(4'-chlorophényl) 4-méthylbenzhydrazide, puis 100 g de pentachlorure de phosphore, agite pendant une heure à 2020, porte au reflux, maintient le reflux pendant une heure, amène à 2020, agite pendant 15 seize heures à 2020, refroidit à 020, introduit un mélange de 120 g de phénol et de 120 cm3 d'éther éthylique, agite pendant quinze minutes à 020, ajoute 400 cm3 de méthanol,agite pendant une heure à 2020, élimine l'éther par distillation, amène à 020, laisse cristalliser, isole par essorage les cristaux formés, les lave au méthanol 20 glacé, les sèche et obtient 73.- g de N-(a-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine, P. = 117fiC. Un échantillon de ce produit est cristallisé dans 1'acétonitrile, P. 11720. Analyse : C^gŒL^ = 279,17 25 Calculés : C$ 60,22 Efi 4,33 01^ 25,40 W° 10,04 Trouvés : 60,0 4,2 25,3 10,1 Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas décrit dans la littérature. De manière analogue par action du pentachlorure de phosphore 30 sur le p-phényl 3-chlorobenzhydrazide, on obtient la ÎT-a-chloro 3'-chlorobenzylid'ène phénylhydrazine, P. = 7620, par action du pentachlorure de phosphore sur le [3-(4-chlorophényl) benzydrazide, on obtient la IT-(a-chlorobenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine P. = 11220, par action du pentachlorure de phosphore sur le 35 p-(2,4,6-trichlorophényl) benzhydrazide, on obtient la H-(a-chloro-benzylidène) 2,4,6-trichlorophénylhydrazine P. = 97s0. Pour autant que l'on sache, la N-(a-chloro 3'-chlorobenzylidèné phénylhydrazine n'est pas décrit dans la littérature. 70 33715 6 2112072 Exemple 2 : N-(g-chlorobenzylidène) 2.4.6-t-Hohlorophénylhydrazine : Dana 600 cm3 d'acétate d'éthyle,on introduit 50 g de phénylhydrazone du benzaldéhyde, amène la température à +820, fait passer un courant de chlore dans la solution sans dépasser +1520, pendant 5 quarante-cinq, minutes, refroidit à +520, isole par essorage le ' précipité formé, le sèche et obtient 60 g de N-(a-chlorobenzylidène) 2,4,6-trichlorophénylhydrazine, F. = 97 s0. Oe composé est décrit par J.E. HUMPHRIES et Coll. Soc. 1304 (1925). 10 Exemple 3 : Etude de l'activité herbicide de post-émergence de la N-(q-chloro 3'-chlorobenzylidène) phénylhydrazine (composé A), de la N-(a-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine (composé B) de la F-(a-chlorobenzylidène) 2.4.6-trichlorophényl-hydrazine (c omPosé 0): 15 les neuf végétaux utilisés (avoine, betterave, blé, chrysan thème, lin, maïs, moutarde, trèfle, et vulpin), sont cultivés en bac de culture (23 x 14x4cm), à double fond et arrosage par en-dessous. Les neuf espèces sont placées, à raison de 20 graines par espèce, en lignes-espacées de 3 cnt, dans un bac unique, et il y a 20 quatre répétitions puur chaque concentration, les conditions de culture sont les suivantes : température:202C + 22C, humidité : environ 60$, éclairement par tube fluorescent (lumière du jour + blanc brillant) de six heures à Vingts-deux heures, chaque jour, le mélange terreux utilisé est composé de 10 volumes de terre franche, 25 10 volumes de sable de rivière et dë 2 volumes de tourbe. le traitement est effectué après vingt et un jours de culture, sur les parties aériennes. le produit à étudier est appliqué, dans des conditions standard, à l'aide d'un micro-pulvérisateur, à des doses dè 10, 5, 30 2,5 Kg/ha et à une dilution correspondant à 560 l/ha. On effectue également des essais témoins sans traitement, le contrôle final est effectué par pesée des plantules, quinze jours après traitement pour les essais de post-émergence. les résultats sont exprimés en pourcentage de réduction de la 35 végétation P : poids des plantules témoin - poids des plantules traitées P = x 100 poids des plantules témoin 70 33715 7 2n2072 les tableaux suivants expriment les résultats obtenus avec les composés A, B et C : Tableau I (composé A) Doses en kg de matière active par ha ' 5 2,5 1,25 0,6 Avoine 100 100 100 100 Blé 100 100 90 90 Maïs 75 75 60 40 Yulpin 100 100 75 10 Betterave 100 100 100 100 Chrysanthème 100 100 100 100 lin 100 100 100 100 Moutarde 100 100 100 100 Trèfle 100 100 100 100 T ableau II Doses en 5 (composé kg de mat. 2,5 B) 1ère activ 3 par ha 0,6 Avoine 100 100 100 75 Blé 100 100 100 100 Maïs 40 15 20 5 Vulpin 100 70 70 20 Betterave 100 100 100 100 Chrysanthène 100 100 100 100 lin 100 100 100 100 Moutarde 100 100 100 100 Trèfle 100 100 100 100 70 33715 8 2112072 Tableau III (composé 0) Doses en kg de matière active par ha 5 2,5 1 ,25 0,6 Avoine 90' 75 50 40 Blé 43 47 13 0 Maïs 15 1 0 0 Vulpin 80 10 10 • 0 Betterave 100 100 100 100 Chrysanthème 100 100 100 100 lin 100 100 100 100 Moutarde 100 100 100 100 Trèfle 100 100 100 100 Conclusion : les composés A, B, G sont doués d'une manière générale d'une remarquable activité herbicide de post-émergence vis-à-vis des plantes testées. Il est à noter, toutefois, que le composé B et surtout le composé C laissent le maïs pratiquement inattaqué. 70 33715 9 2112072 REVENDICATIONS 1. A titre de composés herbicides, les hydrazines substituées de formule générale, I : 5 dans laquelle n représente un nombre entier égal à 1 ,2 ou 3, Y représente de l'hydrogène, X représentant alors un atome de chlore ou de brome ou un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien Y représente un atome de chlore ou de brome et X représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur compûr- 10 tant de 1 à 6 atomes de carbone. la revendicatif 2. A titre de composés herbicides les composés selon/ï dont les noms suivent : - la N-(a-chloro 3'-chlorobenzylidène) phénylhydrazine - la N-(a-chlorobenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine 15 - la N-(a-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine - la N-(a-chlorobenzylidène) 2,4,6-trichlorophénylhydrazine. 3. Un procédé de préparation de la ïï-(a-chlorobenzylidène) 2,4,6-trichlorophénylhydrazine, caractérisé essentiellement en ce que l'on fait agir le chlore sur la phénylhydrazone du benzaldéhyde. 20 4, La N-(a-chloro 4'-méthylbenzylidène) 4-chlorophénylhydrazine. La H-(a-chloro 3'-chlorobenzylidène) phénylhydrazine. 5, I* p-(4'-chlorophényl)4-méthylbenzhydrazide. Le p-phényl 3-chlorobenzhydrazide. (Y) X I