FR 2137678 A1 19721229 FR 7216543 A 19720509 72 16543 i 2137678 4 La présente invention se rapporte d'une manière générale à l'inhibition de la corrosion provoquée par les produits contenant des hydrocarbures liquides au contact avec des métaux. Plus précisément, ce type de corrosion est inhibé conformément à l'invention par addition 5 au produit contenant les liquides hydrocarbonés d'un additif particulier. La plupart des liquides hydrocarbonés ou des mélanges contenant ces liquides provoquent des corrosions lorsqu'ils sont en contact avec des métaux. L'étendue de cette corrosion dépend naturellement dans une grande mesure de la nature de l'appareillage sur lequel ou dans lequel le liquide 10 hydrocarboné est utilisé et des conditions particulières dans lesquelles cette utilisation est pratiquée. Ainsi, par exemple, dans les appareils de travail des métaux, la corrosion peut être très sévère, même à basse température, si les émulsions aqueuses contenant le liquide hydrocarboné ne sont pas additionnées d'un inhibiteur. 15 Dans d'autres appareillages, tels que des moteurs d'automobiles, dans lesquels on exige des liquides hydrocarbonés possédant la viscosité propre à la lubrification, les problèmes posés par la corrosion peuvent être encore plus sévères en raison des hautes températures de fonctionnement. Dans de tels'cas, si l'on ne prend pas des dispositions spéciales contre 20 la corrosion, il peut se former des boues et les parties lubrifiées peuvent être attaquées. Des dépôts peuvent amoindrir dans une mesure considérable l'efficacité d'un moteur et en fait ils peuvent même le détruire si on les laisse dans le moteur pendant de longues duréès de-fonctionnement. On a déjà décrit l'utilisation de certains acides et sels 25 d'acides solubles dans l'huile comme additifs à des lubrifiants. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 223 129 décrit des compositions lubrifiantes à base d'huiles hydrocarbonées contenant des composés tels que l'acide phénylmercaptostéarique en tant qu'additif de résistance aux pressions extrêmes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 2 281 676 décrit des huiles pour turbines (principalement un distillât de pétrole léger, modérément raffiné et traité par solvant, présentant une viscosité de 150 à 160 à 38°C) et des acides gras de 10 à 20 atomes de carbone (par exemple les acides laurique, myristique, palmitique et stéarique). Les auteurs indiquent que ces acides sont des agents de protec-35 tion contre la corrosion Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 474 604 décrit l'utilisation de certains acides alkylthiocarboxyliques, parmi lesquels l'acide cétylthioacétique, comme additif inhibiteur de rouille aux huiles minérales. 72 16543 2 2137678 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 477 356 enseigne que les acides alkylthioacétiques, par exemple l'acide octadécylthioacétique, peuvent être utilisés comme agents de protection contre la corrosion. La présente invention concerne une composition organique 5 comprenant un liquide hydrocarboné et une proportion efficace pour inhiber la corrosion, d'un acide de formule : R - S - R' - COOH dans laquelle R est un groupe alkyle de 2 à 16 atomes de carbone, R' est 10 un groupe hydrocarboné bivalent à chaîne droite ou ramifiée par exemple un groupe alkylène, arylène ou arylalkylène, contenant de 4 à 22 atomes de carbone, ou bien d'un acide de formule : H00C - R' - S - R" - S - R' - COOH 15 dans laquelle R" est un groupe alkylène de 4 à 32 atomes de carbone environ, ou bien d'un sel d'amine d'un tel acide. Dans les formules ci-dessus, comme R' peut être ramifié, il peut posséder la forme : 20 - " ' _ - CH(CH„) -| 2 n glïll n et R"" étant tels que la formule totale conserve le nombre d'atomes de 25 carbone indiqué , c'est-à-dire de 4 à 22 atomes de carbone environ. On peut donc constater que les thioacides utilisés dans les compositions selon l'invention appartiennent essentiellement à deux catégories à savoir les acides monocarboxyliques de formule : 30 R - S - R' - COOH et les acides dicarboxyliques de formule : H00C - R' - S - R" - S - R' - COOH 35 La structure des acides dicarboxyliques peut être représentée sous la forme dimère, à savoir : C- R'" - S - R' - C00H?2 '/ / / 72 16543 3 2137678 dans laquelle R'" est un groupe alkylène de 2 à 16 atomes de carbone. Dans ce cas, le groupe fixé aux atomes de soufre (R") est analogue au groupe correspondant des acides monocarboxyliques (R), c'est-à-dire qu'il s'agit d'un groupe hydrocarboné de'2 à 16 atomes de carbone, 5 II résulte clairement des formules ci-dessus que le groupe hydrocarboné monovalent ou bivalent relié au soufre doit être un groupe alkyle ou alkylène ; conformément à l'Invention, ce groupe contiendra un minimum de 2 atomes de carbone et un maximum de 16 atomes de carbone environ. Les autres groupes hydrocarbonés bivalents (R' et R"' des formules ci-dessus) 10 doivent être des groupes alkylène ou arylène. Les résultats rapportés plus loin confirmeront ces choix. Les acides alkylthiohydrocarbonés (monocarboxyliques) selon l'invention peuvent être préparés avec de bons rendements selon des modes opératoires connus. D'une manière générale, on peut préparer les dérivés 15 des acides acétique et propionique par réaction du sel de thiol approprié avec l'acide chloré approprié, conformément au schéma : RSM + Cl R' - COOH - S - R' - COOH + MCI 20 Ce mode opératoire est décrit en détail dans un article de J. Am„ Chem. Soc., £9, 693 (1947). Le brevet allemand n° 840 966 décrit un procédé de préparation de dérivés de l'acide butyrique par réaction d'un sel de thiol avec la gamma-butyrolactone. L'acide dimère (dicarboxylique) peut être préparé par 25 réaction d'un dithiol avec une lactone en présence d'un alcoolate de métal alcalin. On trouvera une description plus détaillée de ce mode opératoire dans l'exemple 3 ci-après. Lorsque les additifs selon l'invention sont utilisés avec des liquides hydrocarbonés, ils sont de préférence à l'état d'acides 30 libres ; mais on peut également les utiliser à l'état de sels d'aminés solubles dans les liquides en question en vue de faire apparaître des propriétés de protection contre la corrosion. Les aminés utilisables sont des aminés primaires, secondaires ou tertiaires parmi lesquelles des alkyl-amines dans lesquelles le radical alkyle contient d'environ 14 à 40 atomes 35 de carbone ou des arylamines comme l'aniline et les aminés analogues ; il peut également s'agir de composés dans lesquels l'azote fait partie d'un système cyclique comme dans la pyridine. Les sels d'amines sont préparés par mélange d'1 mole de 1'aminé avec 1 mole de l'acide. 72 16543 4 2137678 Les liquides hydrocarbonés qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont entre autres des huiles minérales, aussi bien les huiles légères que des huiles possédant la viscosité appropriée à la lubrification, et de type naphténique, paraffinique ou aromatique. 5 On citera également des carburants hydrocarbonés liquides comme l'essence, les carburants pour réacteurs, etc., bouillant entre 15 et 320°C, et des huiles hydrocarbonées synthétiques possédant ou non la viscosité appropriée à la lubrification. Parmi ces huiles hydrocarbonées synthétiques, on citera celles obtenues par polymérisation d'une oléfine contenant d'environ 3 à 10 18 atomes de carbone. Ainsi, une huile lubrifiante hydrocarbonée synthétique importante est préparée par trimérisation ou tétramérisation du décène-1. Cependant, tous les polymères liquides contenant d'environ 6 à 60 atomes de carbone peuvent être utilisés. Les huiles énumérées ci-dessus peuvent être utilisées dans 15 des applications très variées. La plus évidente de ces applications est l'utilisation en tant que lubrifiants, soit dans des conditions relativement ménagées, par exemple dans les contacteurs, soit à haute température. La lubrification des moteurs d'automobiles relève de cette dernière catégorie Parmi les autres domaines d'application, on citera les utilisations en tant 20 que liquides hydrauliques, huiles pour turbines, huiles pour engrenages et huiles de coupe. Un autre domaine important réside dans le travail des métaux. Les huiles utilisées dans le travail des métaux peuvent posséder ou non la viscosité appropriée à la lubrification, selon l'application parti-25 culière. Un apprêt préalable du métal, appliqué avant le magasinage ou avant les opérations de laminage, exige par nature une huile relativement visqueuse Par contre, les huiles contenues dans les liquides réfrigérants qui sont en général du type huile-dans-1'eau, ne possèdent pas nécessairement des viscosités propres à la lubrification. 30 Parmi tous les domaines d'application mentionnés ci-dessus, l'un des plus importants est celui des liquides hydrauliques. Dans ce domaine particulier, spécialement lorsqu'il s'applique à l'aviation, l'une des exigences posées aux liquides réside dans la conservation de leurs propriétés aux basses températures. La plupart des additifs connus possèdent 35 un inconvénient : ils sont entièrement insolubles aux basses températures exigées ; ou bien lorsqu'ils sont solubles dans une certaine mesure, cette solubilité ne correspond pas à une concentration efficace de l'additif. 72 16543 5 2137678 On a constaté que les additifs de l'invention étaient solubles dans le trimère de décène en proportions de 1 % ou plus à -12°C alors que les additifs décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 747 604 et n° 2 477 356 sont insolubles danâ la même huile. Ainsi, par exemple, 5 l'acide 4-(éthylthio)-dodécanoîque est soluble à plus de 1 % à -12°C dans le trimère de décène alors que la solubilité de l'acide n-(dodécyl-thio)-acétique n'atteint pas 0,05 % à la même température. On a trouvé que les compositions selon l'invention, que leur constituant prépondérant soit l'hydrocarbure liquide ou l'eau, 10 nécessitaient d'environ 0,01 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,01 à 0,2 % de l'acide alkylthiohydrocarboné ou d'un sel de cet acide pour acquérir des propriétés de protection contre la corrosion. Dans les compositions aqueuses, l'eau représente d'environ 50 à 99 % de la composition totale. Si l'on doit opérer en émulsion, on 15 peut faire appel à des émulsifiants quelconques connus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 20 EXEMPLE 1. Dans un ballon d'1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'une tubulure d'introduction d'azote, on introduit 400 ml de benzène et 63,7 g (1,043 mole) d'éthanethiol. On ajoute ensuite sous agitation, en atmosphère d'azote, 53,5 g (0,991 mole) 25 35 Analyse élémentaire : calculé : C 65,17 - H 10,84 - S 12,3 % trouvé : C 64,90 - H 10,66 - S 12,2 %. 16543 6 2137678 EXEMPLE 2. On prépare par le mode opératoire de 1'exemple 1 un produit par réaction de 10,0 g de méthylate de sodium avec 34,0 g de 1-décanethiol dans 200 ml de benzène, suivie de l'addition de 60 g de gamma-phényl-gamma-butyrolactone. L'acide sulfuré brut (59 g) est purifié par dissolution dans une solution de 50 g de carbonate de sodium dans 1500 ml d'eau et extraction de ce mélange par deux fractions de 250 ml de n-hexane. Le produit est libéré de sa solution aqueuse par addition d'acide chlorhydrique 6N et recueilli dans 1'éther éthyliquë. Après évapo-ration du solvant, on obtient 50 g d'acide 4-(n-décylthio)-4-phénylbutyrique. Analyse élémentaire : calculé : C 71,38 - H 9,59 - S 9,5 % trouvé : C 71,59 - H 9,48 - S 9,3 %. EXEMPLE 3. On prépare un acide dimère de formule : fHOOC(CH2)2CH(n-C8H17)-S-CH2CH2_72 par le mode opératoire suivant : On ajoute 10,0 parties de 1,4-butanedithiol à 100 ml de benzène et on ajoute ensuité sous agitation vigoureuse et en atmosphère d'azote, 8,85 parties de méthylate de sodium. On distille le benzène et le méthanol et lorsque le résidu est refroidi, on ajoute 40,0 parties de gamma-n-oetji-gamma-butyrolactone et on chauffe les réactifs à 150°C pendant une-nuit.' On ajoute 250 parties d'eau, on transfère le tout dans une ampoule à décanter et on ajoute de 1'éther éthyliquë. On place tout le produit dans un bêcher et on acidifie par HCl concentré dans 100 ml de benzène. On combine les couches organiques et on les évapore sur plaque chauffante en atmosphère d'azote. EXEMPLE 4. L'acide 4-(n-dodécylthio)-butyrique est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 à partir du n-dodécylmercaptan, du méthylate de sodium et de la gamma-butyrolactone. 72 16543 7 2137678 Etude de l'efficacité des produits. On a étudié l'efficacité des produits préparés dans les exemples ci-dessus en tant que protecteurs contre la rouille en présence d'eau de mer artificielle selon le mode opératoire décrit dans la norme américaine ASTM D 665-60, procédure B. L'huile utilisée était de l'huile de base pour turbine "Citronelle", provenant d'une source particulière de pétrole brut de l'Alabama et ayant les propriétés suivantes : Intervalle d'ébullition 365 - 470°C 10 Poids spécifique 0,855 Point d'écoulement - 7°C Point éclair 213°C Indice de viscosité 115 Viscosité Saybold à 38°C 150 15 Point d'aniline 104° C Teneur en soufre 0,1 % Les résultats obtenus sont les suivants : Composé de Concentration de l'additif, % 0,06 0,03 20 l'exemple 1 conforme conforme l'exemple 2 " " l'exemple 3 " refusé (rouille sévère) l'exemple 4 " refusé (rouille 25 modérée) Les résultats obtenus montrent que l'on peut parvenir à une bonne inhibition avec des composés dans lesquels l'atome de soufre se trouve dans des positions variées de la chaîne de l'acide. Ils montrent également que la molécule peut contenir des groupes aryle. 30 On a constaté avec surprise (1) que, bien que R puisse comporter le nombre exigé d'atomes de carbone alkyliques, le produit n'est pas conforme en tant qu'inhibiteur de rouille lorsque R' est un radical alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone environ ou bien (2) que, lorsque R était un groupe hydrocarboné aromatique, le produit n'était pas conforme 35 en tant qu'inhibiteur de rouille. Les résultats rapportés ci-après, obtenus dans les mêmes conditions et avec la même huile que ci-dessus, confirment ces détails : 72 16543 8 2137678 Composés Concentration de l'additif, % 0,06 0,03 acide (n-butylthio)-acétique - refusé acide (n-octadécylthio)-acétique - " 5 acide 3-(phénylthio)-propionique refusé acide 4-(n-octadécylthio)-butyrique - refusé acide 4-(phénylthio)-butyrique refusé acide 4-(phénylthio)-dodécanoîque " (rouille sévère) 10 Un autre détail apparaissant à l'examen de la seconde série de résultats réside en ce que, lorsque la longueur de chaîne de R dépasse 16 à 17 atomes de carbone environ, l'additif n'est pas un antirouille conforme. Il semblerait donc, à partir de ces résultats, que R doit être un radical alkyle et qu'il doit présenter une longueur déterminée si l'on veut parvenir 15 à une activité acceptable. Il semble également que, alors que R' peut être un groupe aromatique, R ne doit pas être aromatique. 72 16543 9 2137678 revendications 1. Composition organique comprenant un hydrocarbure liquide et un acide carboxylique faisant fonction d'inhibiteur de 5 corrosion, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion est un acide de formule : r - s - r' - cooh dans laquelle R est un groupe alkyle de 2 à 16 atomes de carbone, R' est un groupe hydrocarboné bivalent à chaîne droite ou ramifiée contenant 10 de 4 à 22 atomes de carbone, ou bien un acide de formule : h00c - R' - s - R" - s - R' - cooh dans laquelle R" est un groupe alkylène de 4 à 32 atomes de carbone, ou un sel d'aminé d'un tel acide. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 5 % en poids de l'acide ou d'un sel de cet acide. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 1'aminé contient de 4 à 40 atomes de carbone. 20 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide est l'acide éthylthio-dodécanotque. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide est l1âcide n-décylthio-phényl-butyrique. 25 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide est l'acide dodécylthio-butyrique. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide répond à la formule : /"hooc.(ch2)2. ch.(c8h17) - s - ch2ch2_72