FR 2132746 A1 19721124 FR 7212245 A 19720407 72 12245 i 2132746 La présente invention a pour objet de nouveaux acides hydroxy-pyridone-monosulfoniques. Ces composés répondent à la formule générale (I) dans laquelle X représente un groupe alkyle qui peut être ramifié 10 et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle qui peut être substitué, Y désigne l'hydrogène ou un groupe cyano, un groupe alkyle éventuellement ramifié et/ou substituée un groupe cycloalkyle éventuellement substitué ou un radical -C0-R, , -CO-N ou 30o-R-, , R, repré- ^R, 'J sentant un groupe alkyle qui peut être ramifié et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle qui peut être 20 substitué et et R-, désignant chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, les restes alkyles Rg et R_ pouvant aussi être liés l'un à l'autre, soit directement soit par 1'intermédiaire d'un hétéro-atome , et 25 Z représente l'hydrogène, un groupe araino éventuelle ment substitué, un groupe alkyle éventuellement ramifié et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, X et Y - pour autant qu'il s'agisse de restes alkyles -30 pouvant également être liés l'un à l'autre en formant un cyclo . La présente "invention comprend aussi un procédé de préparation des acides hydroxy-pyridone-monosulfoniques répondant à la formule générale I. Dans les restes X, Y et Z, les groupes alkyles 35 peuvent être substitués par exemple par un groupe cyano, hydroxy ou alco'xy, ainsi que par un groupe araino, monoalkylami-no ou dialkylamino, les groupes alkyles d'un groupe dialkylamino pouvant être liés l'un à l'autre, soit directement soit par COPY I 72 12245 2 2132746 l'intermédiaire d'un hétéro-atome. Les substituants d'un groupe cycloalkyle peuvent être par exemple un ou plusieurs atomes d'halogènes ainsi qu'un ou plusieurs groupes alkyles ou alcoxy. 5 Les groupes alkyles et alcoxy inci.tionnJc ci -dessus peuvent avoir par exemple de 1 à 6 atomes de carbone. Comme groupes cycloalkyles conviennent par exemple les radicaux cyclopropyle à cyclooctyle, de préférence les radicaux cyclo-pentyle et cyelohexyle. 10 Des composés préférés sont ceux dans lesquels : X est un reste alkyle, Y est l'hydrogène ou le groupe c/ano et Z est l'hydrogène., un groupe amino ou mono-alkylamino ou un groupe alkyle qui peut être 15 substitué par un groupe amino ou monoalkylamino. De préférence/ les groupes alkyle", dans les restes X et Z, auront de 1 à b atomes de carbone, en particulier un ou deux atomes de carbone. Des composés particulièrement préférés sont 20 ceux des formules suivantes : 25 Les acides hydroxy-pyridone-monosulfoniques de formule générale I peuvent exister sous leurs formes tautomères, telles que par exemple : X 30 X ho^-^WY =± cf^^o Ib X ho3s-_^^Jly — O^N^O 1 z le et, au cas où Z est l'hydrogène, également 72 12245 :? 2132746 HO^S- 5 10 Id le If et la présente Invention comprend aussi les diverses formes tautomères possibles. On peut préparer les présents eDisposés par exemple en traitant, à des températures de -15°C à -*■70°C et de préférence de 0°C à +50°C, des dérivés de la 6-hydroxy-2-pyridone répondant à la formule générale o 20 --0 >0 HO" (VI) dans laquelle X, Y et Z ont les significations données ci-dessus , avec des agents de sulfonation, de préférence avec de l'acide chlorosulfonlque ou avec de l'oléum. Les composés de départ de formule VI peuvent eux aussi exister sous plusieurs formes tautomères et ils peuvent se préparer par une méthode analogue à celle décrite par Guareschi dans "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Référât 29 (1897) pages 65^ - 656, c'est-à-dire par condensation d'amides ou d'hydrazides de l'acide acétique ayant les substituants correspondants avec des esters d'acides (3-cétocarboxyliques ayant eux aussi les substituants correspondants. Ils peuvent également être préparés selon plusieurs autres méthodes telles que celles décrites dans la monographie "Heterocyclic Cornpounds - Pyridine and its Derivatives", Part. 3, de Klingsberg, ou encore pai" condensation en milieu alcalin d'amides ou esters d'acides sulfo-acétiques avec des esters ou amides des acides [3-cétocarboxyliques portant les substituants correspondants. Les composés selon la présente invention constituent d'intéressants produits intermédiaires, en particulier pour la préparation de colorants, de préférence de colorants 72 12245 4 . 2132746 azoîques. Ces acides hydroxy-pyridone-monosulfoniques contiennent du chlorure de sodium provenant de leur préparation mais ils" peuvent être directement utilisés ainsi pour la préparation de colorants. 5 Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont données en degrés Celsius et les parties de matières indiquées sont des parties en poids. EXEMPLE 1 : 10 Pour préparer l'acide 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone- 5-sulfonique on introduit, entre +20° et +30°, 15 parties de chlorure de sodium et ensuite 63 parties de 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone dans 350 parties d'acide chlorosulfonique, on agite pendant 4 heures à +20° - +25° puis on décompose 15 la solution réactionnelle en la versant sur 1000 parties de glace. Après avoir agité pendant 18 heures, on essore l'acide 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5-sulfonique incolore qui s'est séparé, on le lave sur l'essoreuse avec 300 parties d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 24° Bé et on le 20 sèche. Analyse : CgH^O^NS Calculé : N = 6,8 % S = 15*6$ N:S = 1:2,29 Trouvé : N = 5,4 % S = 12,5$ N:S = 1:2,31 La valeur trouvée pour le rapport N:S montre qu'il 25 s'est fait une monosulfonation de la 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone. Le fait que le produit obtenu contient du chlorure de sodium explique les plus faibles teneurs trouvées pour l'azote et le soufre par rapport aux valeurs théoriques. La structure de l'acide 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5--jO sulfonique est confirmée par le spectre de résonance nucléaire. EXEMPLE 2 Pour préparer l'acide 3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5-sulfonique on introduit, à +20° - +25°, 129 parties du sel monosodique de la 3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-2-35 pyridone dans 450 parties d'acide sulfurique monohydraté, et après avoir agité pendant une heure, on fait couler dans le mélange, à la même température, 300 parties d'oléum à 65$ et on agite pendant encore 18 heures à +50°. Après refroidissement à +20° on décompose la masse réactionnelle en la versant sur 2000 parties de glace. On obtient une solution 72 12245 5 2132746 aqueuse limpide dont on sépare, en lui ajoutant 400 parties de chlorure de sodium, l'acide 3-cyano-4-méthyl-6.-hydroxy-2-pyridone-5-sulfonique incolore qui s'est formé. On essore cet acide, on le lave sur l'essoreuse avec 900 parties d'une 5r solution aqueuse de chlorure de sodium à 24°Bé et on le sèche. - Analyse : C^HgO^N^S Calculé : N = 12,2$ S = 13*9$ N:S = 1:1,14 - Trouvé : N = 8,4$ S = 10,0$ N:S = 1:1,17 La valeur trouvée pour le rapport N:S montre: 10 qu'il s'est produit une monosulfonation de la 3-cyano-4- méfchyl-6-hydroxy-2-pyridone. Les teneurs inférieurs aux valeurs théoriques, qui ont été trouvées pour l'azote et le soufre, s'expliquent par le fait que le produit obtenu contient du chlorure de sodium. 15 La structure de l'acide 3~cyano-4-méthyl-6- hydroxy-2-pyridone-5-sulfonique est confirmée par le spectre de résone nucléaire. Le groupe cyano en position 3 peut être éliminé par chauffage de l'acide sulfonique pendant plusieurs heures 20 à 100° dans une solution d'hydroxyde de sodium à 33° Bé. Le produit ainsi obtenu est identique à l'acide 4-méthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5-sulfonique obtenu conformément à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Pour préparer l'acide 1,4-diméthyl-6-hydroxy-2-25 pyridone-5-sulfonique on introduit, à +20° - +25°, 113 parties de l,4-diméthyl-6-hydroxy-2-pyridone dans 480 parties d'acide sul-furique mcr.chydraté,puis on fait couler dans cette solution, à la même température, 90 parties d'oléum à 65$ et on agite à cette même température pendant 4 heures. Le mélange de sulfo-30 nation est ensuite décomposé sur 1800 parties de glace. Après avoir agité pendant 16 heures à la température ambiante, on essore l'acide 1,4-diméthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5-sulfo-nique incolore qui s'est séparé, on le lave sur l'essoreuse avec 750 parties d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 35 24° Bé et on le sèche. Analyse : C^H^O^NS Calculé : N = 6,4$ S = 14,6$ N :S = 1:2,25 Trouvé : N = 5,1$ S = 11,7$ N : S = 1:2,29 La valeur trouvée pour le rapport N:S montre qu'il 40 s'est produit une monosulfonation de la 1,4-diméthyl-6-hydroxy- 72 12245 6 2132746 2-pyridone. Le fait que le produit obtenu contient du chlorure de sodium explique les plus faibles teneurs trouvées pour l'azote et le soufre par rapport aux valeurs calculées. La structure de l'acide l,4-diméthyl-6-hydroxy-2-pyridone-5-5 sulfonique est confirmée par le spectre de résonance nucléaire. Le tableau suivant rassemble d'autres acides hydroxy- pyridone-monosulfoniques selon la présente invention. Dans le cas des pyridones de départ de formule générale VI dont un ou plusieurs des substituants X, Y et Z ont un groupe 10 hydroxyle, il se produit, en plus de la sulfonation, une estérification du ou des groupes hydroxyles. La sulfonation fixe un groupe d'acide sulfonique sur le noyau de la pyridone et 1'estérification transforme les groupes -OH des substituants X, Y et/ou Z en groupes -0S0 H, qui peuvent ensuite être 3 15 reconvertis en groupes -OH par traitement du produit formé avec des acides ou des alcalis dilués. 20 ou formes tautomères No X Z formule N:S calc. N:S trouvé brute 25 -CH0-CH, 2 3 CH-, -CH XCŒL -H -H Cyî^NS 1:2,29 1:2,31 -H -H CgBj^O^S 1:2,28 1:2,32 3 -(CH2)3-CH3 -H 4 -(CH2)5-CH3 -H 30 5 -CH0-CH0-CN -H d c. 6 -CH2-CH2-0H -H -H CnH, -,0,-NS 1:2,28 9 13 5 -H C11H1705NS 1:2,29 -H CgHg0rN2S 1:1,14 -H CyH^OgNS 1:2,28 1:2,31 1:2,32 1:1,18 1:2,30 72 12245 7 .2132746 TABLE A U (suite) \ x • . ou formes tautomères n° x Z formule N:S calc. N:S trouvé brute 7 -CHg-OCH^ -H 8 H -H -h cy^ogns 1 : 2,28 1:2,31 -h c,,h,j-0,-ns 1:2,28 1:2,26 11 ±t> p 10 9 10 11 12 -h 0ch_ -ch2-ch2-nh2 -h -ch2-ch3 -cn 15 13 -ch2-ch2-ch5 -cn 'H C12H17°5NS 1:2'28 ~H c12H17°6ns 1%2>28 -h c7h1005n2s 1:1,14 -h cghgo^ngs 1:1,14 -h c9h1q05n2s 1:1,14 14 • -ch-; -(ch^j-ci^-h c10h1505ns 1:2,29 15 -ch2-ch3 -^h^> -h c13h1905ns 1:2,29 1:2,32 1:2,30 1:1,16 1:1,17 1:1,18 1:2,32 1:2,27 16 -ch.. 3 17 -ch- -co-ch^ -h cgh^ogns 1:2,28 1:2,31 -c0-(h )-h 1:2,28 1:2,26 20 18 -CH -c0-nh2 -h cyhg0gn2s 1:1,14 1:1,13 72 12245 8 2132746 TABLEAU (suite) X H°3S -Ap Y HO —ou formes tautomères T 0 5 Z No X Y Z formule N:S N:S brute calc. trouvé CIL 19 -CH -CO-N -H CQH,o0,rNoS 1:1,14 1:1, l6 10 3 ^CH3 9 12 b 2 /gh2-ch2x 20 -CH- -CO-N 0 -H C-, -, H, ,,0_tïoS 1:1,14 1:1,18 J ^CE2-CE£ 21 -CH^ -S02-CH3 -H 0^0.^2 1:4,57 1:4,55 15 22 -CH^ -S02-^H~^C1 -H C12HI607NS2C11:4,57 1:4,60 23 -CH^ -CH2-NH2 -H CtH1005N2S 1:1,14 1:1,18 24 -CH2-CH2-NH2 -CH2-CH2-NH2 -H CgH-^O^S 1:0,76 1:0,75 25 -CH^ -CH2-CH2-CN -H C^qO^S 1:1,14 1:1,12 26 -CH^ -CH2-CH2-0CH5 -H CçH-^OgNS 1:2,28 1:2,31 CH- 27 -(CH2)3-CH5 -/ H \-CH3 -H C17H2705NS 1:2,28 1:2,33 20 28 {^OCH3 -C0-CH2-0CH3 -H C15H210gNS 1:2,29 1:2,30 29 -CH2-CH2-CN -C0-CH2-CH2-CN -H C12Hi;l06N3S 1:0,76 1:0,78 /CH2 25 30 -CH2-CH2-0CH3 -CO-N | -H C^H-^O^S 1:1,14 1:1,17 ^CHg ,CHV / 3 31 -CH2-CH2-CH -S02-CH2-CH_ -F Ç12HX9°7NS2 1:4>57 1:^,59 S 72 12245 2132746 TABLEAU (suite) x ou formes tautomères No. X formule orute N:S calo. M :S trouvé 32 33 10 34 35 36 37 38 15 39 40 41 42 43 20 44 ■(Cll2)yCR^ -CN -H -ch2-ch2-cn -cm -h -ch2-ch2-0ch3 -cn -h h -cn -h -ch2-hh2 . -cn -h -ch2-ch2-]\ih2 -cf -h -ch 3 -CH, -ch- -ch 3 -cil -CH. -ch- -h -nh, -h -nh-ch- -h -chv 3 -h -œl-ch 2 3 -h -chg-chg-cn C10H12°5N2S c9H7O5N3S C9H10°6N2S ^12^14^5^2^ c^o^s c8H9O5N3S c6H8°5N2S c7h1g°5n2s c?h9o5ns c8hii°5ns c9hio°5n2s 1:1,14 1:0,76 1:1,14 1:1,14 1:0,76 1:0,76 1:1,14 1:1,14 1:2,29 1:2,28 1:1,14 1:1,16 1:0,77 1:1,12 1:1,17 1:0,73 1:0,77 1:1,18 1:1,12 1:2,31 1:2,26 1:1,16 -h -ch2-ch2-0h cghi;l06ns 1:2,29 1:2,32 -h -ch2-ch2-nh2 c8hi2°5n2s 1:1,14 1:1,18 45 -ch- 46 -ch- -h -ch„-ch^-n ^OH- 2~"u2~\ "lO^lô^ 2 cn hlic0cnos 1:1,14 1:1, • j ch -h -( h c12h17°5ws 1s 2 *28 1 : c- 25 72 12245 10 2132746 TABLEAU (suite) X HC¥ tTF HO I Z ou formes tautomères Ho X Y Z formule N:S N:S , „„TT brute calc. trouve 47 -ch^ -h /7).0ch3 c14h21° 7ns 1:2>29 1:2,32 48 -ch^ -cn -nh2 c^o^s 1:0,76 1:0,78 j.c 49 -ch, -cn -nh-ch-, cqh_ocn,ts 1:0,76 1:0,73 3 3 o 9 5 3 50 -ch^ -cn -ch3 cghg05n2s 1:1,14 1:1,16 51 -ch^ -cn -chg-ch^ c9h10°5n2s i:l»l4 1:1,15 52 -ch3 -cn -(chgjych ciihi4°5n2s 1:1*18 53 -ch3 -cn -ch2-ch2-cn c-^h^n s 1:0,76 1:0,79 15 54 -ch3 -cn -(ch2)3-cn ^h-^o n s 1:0,76 1:0,75 55 -ch^ -cn -ch2-ch2-0ch3 c10h12°6n2s 1:1*14 20 61 -ch . 5 25 ^ch, 3 56 -CH^ -CN -0H2-CH2-NH2 C9H1105N5S 1:0,76 1:0,78 57 -CH, -CN -CH0-CH0-N l C-, -, H, ^0cN,S 1:0,76 1:0,76 s c- £ \qh -LJ D S) 58 -CH3 c13HI6°5N2S 1:1'14 1:1,16 55 -CH3 -CM ^T)ci C13Hl2t05N2SCl2 1:1,14 1:1,18 60 -CH^ -CH3 -CH3 C8HI;L05NS 1:2,28 1:2,31 -CH2-CH3 -CH2-CH3 C12Hig05NS 1:2,29 1:2,27 72 12245 ii 2132746 Mo X TABLE AU (suite) X ou formes tautomères f orrnule N : S N : S brute cale. trouvé 62 -ch0-ch„ -co-cho-ch, 2 2 3 63 -ch., -co-0 64 -ch2-ch2-nh2 -h •CH2-ai2-0CH5 C15H1907I!3 1:2,29 l:2"33 -ch. 3 C14H19°6NS 1:2 j29 1:2>31 -ch0-cp* -kh' cnh1(-0(-n,s 1:0,76 1:0,75 2 2 2 9 15 5 3 65 -ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-nh2 •NH. 66 -ch2-ch2-nh2 -ch2-ch2-nh2 2 C9HI6°5N4s 1:0>57 1:0>55 CH2~CH2"NH2 C11H20°5H4S 1-0^ 1°0,60 67 -cko-cho-och,-cc-nh-ch, 223 3 68 -ch 3 69 -ch. 3 70 -CH^ ,i^T) -cc-nh-^h~^ -s0o-ch_. 2 3 -s02-( h -cn 72 -ch2-ch2-cn . -h -ch0-ch 2 3 -ch. 3 -ch2-ch3 -CH. 3 -ch- -ch 3 C12H18°7M2S 1;1 A4 1:1,18 C-, j-Ho_0^-NoS 1:1,141:1,16 15 20 6 2 5 C9H1307NS2 1:4,57 1:4,60 C13H19°7NS2 1:4371: ■^,55 C13H16°5N2S 1:1'14 1=1^17 COH1005N2S 1:1'14 1-1*18 73 -ck2-ch2-ch^ -h 74 -( h -h 75 -ch2-0ch3 -h -ch2-ch3 -ch- "3 c10H15°5NS lt2>29 1:2 ^1 C12H17°5NS 1°2>2° 1;2>31 C8H11°6NS 1:2,28 1:2,26 76 -ch2-ch2-ch3 -ch -CHg-CH^ C11H14°5N2S l'I.l^ 72 12245 12 2132746 TABLEAU (suite et fin) X HO,S 3 HO ou formes tautomères O No X formule brute N:S ealc. N:S trouvé 77 -CN -(CH2)5-CH3 CI6H22°5N2S 1:1'14 1:1*16 78 -CH2-CH2-CN -CN -CH, Gi0Hg05N3S 1:0,77 1:0,75 79 -CH2-CH2-0CH3 -CN -CH-j C10H12°6N2S 1:1*14 1:1,16 et- 80 HONxO H C_H,,0.-NS 1:2,28 1:2,30 9 11 5 81 C10H13°5NS 1:2>28 1:2,32 82 CH2"CH2"NH2 CllHl6°5N2S 1:1*14 1:1»16 72 12245 13 2132746 revendications -- 1.- Les acides hydroxy-pyridone-monosulfoniques caractérisés par la formule générale (i) dans laquelle X représente un groupe alkyle qui peut être 10 ramifié et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle qui peut' être substitué, Y désigne l'hydrogène, ou un groupe cyano, un groupe alkyle éventuellement ramifié et/ou substitué, un groupe cycloalkyle éventuellement 15 substitué ou un radical -C0-R, , H -CO-H-^ 2 ou -S02-R1, ~^r3 Rj représentant un groupe alkyle qui peut être ramifié et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle 20 qui peut être substitué et et.R^ désignant chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, les restes alkyles R2 et R^ pouvant aussi être liés l'un à l'autre, soit directement soit par l'inter-25 médiaire d'un hétéro-atome, et Z représente l'hydrogène, un groupe amino éventuelle ment substitué, un groupe alkyle éventuellement ramifié et/ou substitué ou un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, ; 30 X et Y - pour autant qu'il s'agisse de restes alkyles - pouvant également être liés l'un à l'autre en formant un cycle. 2.- Acides sulfoniques selon la revendication 1, dans lesquels X est un groupe alkyle, Y est l'hydrogène ou un 35 groupe cyano et Z l'hydrogène, un groupe amino ou monoalkyl-amino ou un groupe alkyle pouvant être substitué par un groupe araino ou mono-alkylamino. 72 12245 14 2132746 10 3.- Acides sulfoniques selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels les groupes alkyles, dans les radicaux X ou Z, ont de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier 1 ou 2. 4.- Les acides sulfoniques particuliers selon l'une quelconque des revendications 1 à dont les formules sont les suivantes : CH. HO^S" 3 HC~\ 15 HO CH, ! 5 3stT^ ho~SAo I CH, et 20 CH2-CH2-NH2 25 5.- Un procédé de préparation des acides sulfoniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on traite des 6-hydroxy-2-pyridones de formule générale X avec des agents de sulfonation à des températurec comprises 72 12245 15 2132746 entre -15°C et +70°C. 6.- Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide chlorosulfonique ou de l'oléum comme agent de sulfonation. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation entre 0°C et + 50°C.