FR 2137621 A1 19721229 FR 7216367 A 19720508 72 16367 2137621 L'invention se rapporte à la préparation de laetames, en particulier de 1' e-caprolactame, à. partir des cétoximes correspondantes, combinée avec! la séparation de ces. laetames du milieu de réaction. 5 Comme on sait, on peut obtenir des laetames à partir d'oximes alicycliques par une conversion intramoléculaire - connue sous le nom de conversion de Beckmann - laquelle conversion se fait dans un milieu très acide par lequel elle est catalysée. Comme, milieu très acide approprié on cite, outre l'acide 10 sulfurique, aussi d'autres milieux acides, tels que l'acide phos-phorique ou des mélanges d'acide acétique et d'anhydride acétique ou une masse'fondue de bisulfate d'ammonium,mais dans la pratique on utilise généralement pour la conversion de cyclohexanoneoxime en e-caprolactame - en ce moment le lactame le plus produit à 15 l'échelle industrielle - de l'oléum à 6 % en poids dans un rapport de 1 mole d'oxime sèche sur 1,5 mole d'acide sulfurique. Les traces de liquide se trouvant dans l'oxime à convertir sont enlevées de l'oléum par 1' S0^ libre. La conversion dans ce milieu se fait à environ 125 °C. 20 De cette manière on peut obtenir de 1'e-caprolactame à partir de cyclohexanoneoxime rapidement, en continu et avec un rendement très élevé. Ce procédé■comporte maintenant un inconvénient, à savoir la production secondaire de. sulfate d'ammonium. 25 En effet, afin de pouvoir, séparer le lactame du milieu de réaction sulfurique restant, il est d'usage de neutraliser le milieu de réaction avec de l'eau ammoniacale jusqu'à un pH d'environ 4,5j ce qui a pour.effet qu'une couche composée principalement de lactame vient flotter sur la solution formée de sulfate J>0 d'ammonium contenant environ 40 % en poids de sulfate d'ammonium qui contient encore un peu de lactame, de;.sorte qu'on peut réaliser d'une manière simple une séparation entre les couches. De chacune des couches on peut ensuite séparer le lactame par extraction. 55 Dans un procédé de ce genre l'acide sulfurique ou l'oléum utilisé pour la conversion est entièrement converti en sulfate d'ammonium de sorte que par tonne d'e-caprolactame produit environ 1,7 à, 1 >9 tonne de..sulfate d'ammonium est produit comme produit secondaire. 40 II est vrai que ce sulfate d'ammonium est utilisé comme 'È, 72 16367 2 2137621 engrais azoté dans les pays tropicaux et subtropicaux, mais les perspectives d'un écoulement lucratif sont loin d'être encourageantes, par suite des prix de vente baissants surtout à cause des frais élevés de transport vers ces pays. 5 Comme on a déjà:.-reconnu depuis longtemps des difficultés pouvant se produire dans l'écoulement du sulfate d'ammonium, on a déjà recherché des méthodes permettant d'éviter la production secondaire de sulfate d'ammonium pendant la séparation du lactame d'un mélange de lactame et d'acide sulfurique. 10 Une méthode consiste en ce qu'oniine neutralise pas le mélange de lactame et d'acide sulfurique mais qu'on le dilue avec de l'eau et qu'on extrait ensuite le lactame avec un agent d'extraction non miscible avec l'eau. La solution aqueuse d'acide sulfurique restante, débarrassée du lactame, pourrait ensuite, 15 après avoir été concentrée, etre réutilisée pour la conversion d'oxime en lactame. Comme agent d'extraction on recommande le chloroforme; pour; pouvoir extraire avec du chloroforme,il faut d'abord diluer le mélange de lactame et d'acide sulfurique jusqu'à une teneur en 20 acide sulfurique de 10 - 20 % en poids, de préférence de 12 - 16 % en poids, calculée par rapport à l'eau présente (voir brevet d'invention américain 2.737*511) Un pareil procédé évité la production secondaire de sulfate d'ammonium non désiré, il est vrai, mais à sa place il y a 25 la production d'un acide sulfurique résiduaire très dilué dont le traitement jusqu'à une teneur telle que nécessaire pour la conversion de Beckmann nécessitera aussi beaucoup de. frais. En outre,il n'est pas possible de convertir par évapo-ration seulement un acide sulfurique résiduaire à 15 % en poids 30 par exemple dans l'oléum à 6 % en poids utilisé pour la conversion d'oxime en lactame. L'évaporation ne permet d'obtenir qu'un acide sulfurique à 98 % en poids. A partir de celui-ci on peut obtenir par absorption de trioxyde de soufre un oléum à 6 % en poids, mais on produit de cette manière beaucoup plus d'oleum 35 que la quantité nécessaire pour la conversion, de sorte qu'il y a maintenant une production secondaire d'oléum à 6 % en poids au lieu d'une production secondaire de sulfate d'ammonium. Si l'on veut éviter toute production secondaire, il faut détruire l'acide résiduaire en S0£, 0^ et HgO et traiter cet S02 40 dans'une usine d'acide sulfurique. On peut détruire les acides 72 16367 3 2137621 résiduaires en vaporisant l'acide dans une flamme. De préférence on ne vaporisera pas dans ce cas un acide trop dilué, puisque toute l'eau doit être évaporée dans la flamme. Compte tenu du fait qu'un mélange usuel de conversion 5 contient par mole d' e-caprolactame 1,5 mole d'acide sulfurique et que cet acide sulfurique, pour pouvoir être extrait, doit être dilué jusqu'à une teneur en acide de 15 %, c'est-à-dire qu'il faut ajouter par mole de caprolactame 46 moles d'HgO, il faut déjà évaporer par mole d'Ë^SO^ 30 moles d'eau pour une destruction de 10 l'acide sulfurique dilué en SOg gazeux, 0^ et HgO. Or, le procédé suivant l'invention a pour but de réduire, la quantité d'eau à évaporer pendant la destruction de l'acide résiduaire restant après l'extraction du lactame. En neutralisant le mélange de lactame et d'acide sulfurique partiellement avec 15 de l'eau ammoniacale, il est possible d'extraire le lactame à partir d'une solution diluée qui contient moins d'acide sulfurique libre de sorte qu'après l'extraction il reste des solutions sul-furiques débarrassées du lactame qui sont faciles à détruire en SOg à des frais moins élevés. 20 • Dans le procédé suivant l'invention le mélange de lactame et d'acide sulfurique à extraire, avant d'entrer en contact avec l'agent d'extraction, est d'abord neutralisé et dilué avec une quantité d'ammoniac et d'eau telle que le rapport molaire. (h4)2so4 = 7-r=î—\ on—, tt an dans la solution à extraire obtient une va-+ M2 4 25 leur de l'ordre de 0,30 : 1 à 0,65 : 1 et que, de plus, la teneur en eau de la solution à extraire ne dépassera pas 10 moles d'eau par mole de trioxyde de soufre libre et lié sous forme d'acide sulfurique, présent à l'origine. Après l'extraction du lactame il reste maintenant des 30 solutions très concentrées contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique libre avec une concentration d'environ 50 % en poids de sulfate d'ammonium, et d'acide sulfurique, laquelle concentration peut même monter jusqu'à 60 à 65 % en poids si l'on opère suivant des modes de réalisation particulières. Par combus-35 tion, par exemple dans une flamme de gaz naturel, ces solutions peuvent être détruites en SO^, 0^ et HgO à des frais moins élevés que dans le cas où l'extraction du lactame aurait été faite avec des solutions d'acide sulfurique non neutralisées. 72 16367 4 2137621 Il est vrai que pendant la combustion des solutions concentrées il se perd de l'ammoniac sous forme d'azote, mais cette perte est largement compensée du fait que les solutions sont déjà concentrées et, en outre, du fait que l'ammoniac pourvoit en par-5 tie au besoin de combustible. Pour l'extraction du lactame on peut utiliser les solvants connus,comme par exemple le benzène et le toluène pour les solutions moins acides tandis que pour les solutions encore très aci- ' des le chloroforme et d'autres hydrocarbures chlorés, tels que 3e 10 1,2-dichloréthane ou le 1,1,2,2-tétrachloréthane, doivent être préférés. Les figures 1 et 2 représentent schématiquement des formes de réalisation du procédé suivant l'invention. Le schéma de la figure 1 se rapporte à un système d'extraction à une étape, ce-15 lui de la figure 2 concerne un système d'extraction à deux étapes, pourvu d'une zone de neutralisation supplémentaire à l'ammoniac gazeux entre les deux étapes d'extraction. Le procédé suivant la figure 3 peut être appliqué avec avantage si l'on veut diluer le mélange initial de lactame et 20 d'acide sulfurique avec très peu.-d'eau, par exemple avec moins de 5 moles d'eau pari.mole d'acide sulfurique présent à l'origine, de sorte ;.que l'acide sulfurique .est finalement obtenu:.:sous forme d'une solution très concentrée contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique. Si, dans ce cas, la neutralisation se fai-25 sait dans une seule étape, il se formerait dans ces conditions des phases solides ou deux phases liquides, ce qui rendrait l'extraction difficile. On peut éviter cet inconvénieikt en neutralisant d'abord moins fort, en extrayant du lactame de cette solution avec un agent d'extraction qui est déjà chargé de lactame 30 et qui provient d'une étape d'extraction précédente dans laquelle le reste du lactame est extrait avec de l'agent d'extraction frais à partir de la solution maintenant neutralisée jusqu'à environ la composition du bisulfate. Suivant la figure 1 on amène à un vase mélangeur A par 35 la conduite 1 le mélange de lactame et d'acide sulfurique, par la conduite 2 de l'eau de dilution et par la conduite 3 de l'NH^ gazeux. La solution partiellement neutralisée est amenée par la conduite 4 à une colonne d'extraction B et extraite en contre- 72 16367 5 2137621 courant avec un agent d'extraction amené par la conduite 5- L'agent d'extraction chargé de lactame coule par la conduite 6 dans un dispositif de séparation C où le lactame et l'agent d'extraction sont séparés par évaporation et/ou lavage à l'eau. L'agent 5 d'extraction est ramené par la conduite 5 à la colonne d'extraction B et le lactame obtenu est évacué par la conduite J. Du haut de la colonne B est évacuée une solution de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique débarrassée du lactame. Le schéma de la figure 2 diffère de celui de la figure 10 1 en ce que l'unité d'extraction B est remplacée par les unités B et BB et qu'entre ces unités d'extraction est intercalé un vase_ de neutralisation d'extraction AA. Dans le premier vase mélangeur A se fait une neutralisation moins forte, par exemple de la moitié jusqu'aux deux tiers 15 de la neutralisation voulue, avec de l'NH^ introduit par la conduite ^a; le degré de neutralisation voulu est atteint dans le vase AA avec de l'NH^ introduit par la conduite Jb. Dans l'unité d'extraction B se fait une extraction incomplète parce que la solution à extraire est en fait encore trop 20 acide;.1'extraction est achevée dans la colonne BB qui est reliée à la colonne d'extraction B au moyen de la conduite 4a, du vase de neutralisation AA et la conduite 4b pour la solution à extraire, et au moyen de la conduite 5a pour l'agent d'extraction. Dans le mode de réalisation suivant la figure 2 on ob-25 tient, il est vrai, une solution très concentrée de bisulfate d'ammonium à plus de 60 % en poids et exempte de lactame par opposition à une solution à 50 % en poids qu'on obtient par le procédé selon la figure I mais il existe l'inconvénient que la solution de. lactame dans l'agent d'extraction qu'on obtient en plus 30 a une basse concentration, à savoir dans l'ordre de la grandeur de 3 parties en poids sur 100 parties en poids d'agent d'extraction tandis que, selon le mode de réalisation de la figure 1, on obtient une solution de lactame d'environ 25 % en poids. Toutefois, la mise en oeuvre du procédé selon la figure 35 3 permet d'obtenir une concentration de lactame considérablement plus élevée dans l'agent d'extraction et une solution de bisulfate très concentrée et exempte de lactame. Le schéma de la figure 3 diffère de celui des figures 1 et 2 dans ce sens que, dans le vase mélangeur A il se fait déjà une extraction partielle 72 16367 6 2137621 du lactame à partir de la solution étant neutralisée à peu près au bisulfate d'ammonium, par suite du fait que de l'agent d'extractiai est amené par la conduite 5a au vase mélangeur A. Moyennant une conduite 4 le vase mélangeur A est relié à un séparateur S dans 5 lequel se fait une séparation entre le solvant chargé de lactame et la solution de bisulfate d'ammonium contenant encore du lactame. Par la conduite 4a, cette solution de bisulfate d'ammonium est amenée à la colonne d'extraction B et extraite en contre-courant avec l'agent d'extraction amené par la conduite 5- Cet agent d'ex-10 traction chargé de lactame s'écoule par la conduite 5a vers le vase mélangeur A. L'agent d'extraction chargé de lactame qui sort du séparateur S s'écoule par la conduite 6 au dispositif de séparation C où se fait une séparation entre le lactame et l'agent d'extraction tout comme dans les modes de réalisation des figures 15 1 et 2 . L'agent d'extraction est ramené de nouveau par la conduite 5 à la colonne B et le lactame obtenu est évacué par la conduite 7» De plus, le procédé selon la figure 3 présente encore l'avantage que la neutralisation dans le vase mélangeur A peut se faire à une température plus élevée. 20 Dans la neutralisation du mélange lactame-acide sulfu rique, la température ne doit pas monter trop pour éviter la perte de lactame par suite d'hydrolyse. D'autre part il fautumaintenir . une température à laquelle il ne se^produit pas de cristallisation. Dans la pratique ceci implique que, dans le vase mélangeur A, on 25 veut maintenir la température à une valeur de 25 °C environ, ce qui n'est pas ou guère réalisable dans les régions chaudes à l'aide d'eau de réfrigération de sorte qu'il faudra produire alors du froid, ce qui est cher et doit être évité dans la mesure du possible . 30 Dans le mode de réalisation selon la figure 3 la ma jeure partie du lactame passe, pendant la neutralisation, à l'agent d'extraction et.'.il est ainsi protégé quelque peu contre l'hydrolyse. Pour cette raison la température dans le vase mélangeur A peut être maintenue à un niveau plus élevé, par exemple à 35 °C 35 environ; à ce niveau de température, la chaleur qui se dégage peut être évacuée le plus souvent avec de l'eau de refroidissement ordinaire . Les exemples de réalisation suivants servent à illustrer le procédé suivant l'invention; le premier exemple est relatif 72 16367 7 2137621 au mode de réalisation suivant la figure 2 et le deuxième exemple au mode de réalisation suivant la figure 3» Exemple I On amène au vase mélangeur A par la conduite 1 un mélange 5 obtenue par conversion suivant Beckmann et se composant de 100 ipoles de lactame et de 150 moles d'acide sulfurique, Par la conduite 2 on introduit 516 moles d'HgO et par la conduite 3a 75 moles d'NH^. Par la conduite 4 passe une solution contenant 31 % en poids de lactame, ayant un degré de neutralisation de 0,25 et 10 une teneur en eau de 3*44 moles d'B^O par mole d'acide sulfurique_ présent à l'origine. Cette solution est extraite avec 3050 moles de chloroforme arrivées par la.conduite 5a, extraction par laquelle 90 molles de lactame passent encore dans le chloroforme, après quoi une so-15 lution de 100 moles de lactame dans 3°50 moles de chloroforme, c'est-à-dire une solution à 3 % en poids, est amenée par la conduite 6 à la zone de séparation C. Par la conduite 7 sont évacuées 100 moles de lactame, tandis.que par la conduite 5 3050 moles de chloroforme sont ame-20 nées à l'unité d'extraction BB. La solution évacuée de l'unité d'extraction B par la conduite 4a, se composant de ; 10 moles de lactame 37,5 moles d'(NH4)2S04 25 112,5 moles d'H^SO^ 516 moles d'H20, est neutralisée davantage dans le vase de neutralisation AA avec 75 moles d'NH^ et amenée par la conduite 4b à l'unité d'extraction BB pour y être extraite avec le chloroforme arrivé par la con-30 duite 5- Par la conduite 8 est évacuée une solution débarrassée du lactame, se composant de; 75 moles d'(NH4)gS04 75 moles d'HgSO^ 35 516 moles d'H20 c'est-à-dire une solution à 65 % en poids de bisulfate d'ammonium. 72 16367 8 2137621 Exemple II Dans le vase mélangeur A on introduit, par la conduite 1, un mélange obtenu après la transposition, selon Beckmann et composé de 100 moles de lactame et 150 moles d'acide sulfurique. Par 5 la conduite 2, on introduit 640 moles de HgO et par la conduite 3 150 moles de NH^. Ensuite, on introduit dans le vase mélangeur, par la conduite 5a, 536 moles de.chloroforme dans lesquelles 19 moles de lactame sont déjà dissoutes. A partir de ce vase mélangeur, un mélange hétérogène s'écoule par la conduite 4 vers le 10 séparateur S dans lequel se forment deux couches. La couche supérieure, composée de 19 moles de lactame, de 150 moles de NH^nSO^ et de 640 moles d'eau, est amené par la conduite 4a à la colonne d'extraction B où elle est extraite en contre-courant avec le chloroforme (53^ moles) qui est amené par la conduite 5* La 15 couche inférieure composée d'une solution de 100 moles de lactame dans 536 moles de 20 Du sommet de la colonne B on évacue par la conduite 8 une solution exempte de lactame et composée de 75 moles de (NH^JgSO^ 75 moles de HgSO^ 640 moles de HgO, c'est à dire une solution à 60 % en poids de 25 bisulfate d'ammonium. Ces solutions concentrées à_50-65 % en poids, obtenues par. la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ont une concentration très appropriée à être détruite en Ng, S02 et HgO par combustion dans une flamme de gaz naturel, lequel mélange de gaz 30 peut être utilisé comme matière première dans une usine d'acide sulfurique pour la préparation d'olêum. Il est également possible de récupérer au lieu d'SOg, de l'SO-, et de l'NH-, de la solution concentrée de bisulfate d'am-3 , 3 monium en évaporant la solution en une masse fondue et en conver-35 tissant celle-ci d'abord à une température moyenne en eau ammoniacale et sulfate de métal d'une manière connue par exemple à l'aide d'un oxyde de métal approprié .comme-le .ZnO^.. pour dëcoinpo-sér_ensuite ce sulfate de métal à une température élevée en oxyde de métal et trioxyde de soufre. De cette façon on récupère direc-40 tement du trioxyde de soufre qui peut être réutilisé pour la con 72 16367 9 2137621 version de; Beckmann. La récupération du trioxyde de soufre est en particulier très intéressante si l'on réalise la conversion de Beckmann d'oxime dans le bioxyde de soufre liquide comme solvant avec le trioxyde de soufre comme agent de réaction acide et 5 qu'après la conversion on fasse évaporer le bioxyde de soufre et convertisse le mélange de lactame et de trioxyde de soufre avec de l'eau en un mélange de lactame et d'acide sulfurique pour en extraire ensuite le lactame après neutralisation avec de l'ammoniac . 72 16367 10 2137621 revendicati ons 1. Procédé pour la séparation de laetames d'un milieu contenant de l'acide sulfurique et éventuellement du trioxyde de soufre encore libre, par extraction avec un solvant organique pour le lactame, non miscible a l'eau, lequel procédé est caractérisé 5 en ce qu'on neutralise et dilue le milieu de lactame et d'acide sulfurique avec de l'ammoniac et de l'eau d'une manière telle . que le rapport molaire (nh4)2so4 (NH^) S0—+' H S0 ^ans solution obtenue se situe entre les limites 0,30 : 1 et 0,65 : 1 et que la solution par mole de 10 '.. trioxyde de soufre libre et liée sous forme d'acide sulfurique, présent à l'origine, ne contienne pas plus de 10 moles d'eau, et qu'on enlève le lactame de la solution par extraction. 2. Procédé selon la revendication-1, caractérisé en ce qu'on nau-; tralise en deux étapes de telle manière qu'on ajoute d'abord 15 l'eau de dilution et une partie de l'ammoniac, qu'on extrait ensuite le lactame .incomplètement de la solution dans une première quantité et qu'après neutralisation jusqu'au rapport mo- (nh4)2so4 laire final voulu /■KTtj \ c-n , n on on extrait la quantité de ^«4^2 4 "2 à lactame encore restante de la.■solution et qu'on utilise l'a-, 20 gent d'extraction chargé de lactame pour l'extraction de la première quantité de lactame. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ee qu'on réalise la neutralisation du milieu sulfurique concentré contenant du lactame en présence de la quantité d'agent d'extrac- 25 tion qui est nécessaire à l'extraction de lactame et qu'on sépare ensuite le mélange en une couche d'agent d'extraction contenant du lactame et une couche aqueuse,le lactame de celle-ci étant enlevé ensuite par extraction. 4. Procédé pour la séparation de laetames selon la revendication 30 1, caractérisé en ce qu'on retraite la solution débarrassée du lactame par décomposition thermique avec récupération simultanée d-'S0o, respectivement d'SO-, et d'NËL. d 3 3 5. Procédé pour la séparation de laetames selon la revendication 1, tel qué.décrit dans les exemples I et II. 35 6. Procédé pour la séparation de laetames selon la revendication 1, tel qu'illustré et reproduit dans la description avec les figures annexes 12 et 3.