FR 2111783 A1 19720609 FR 7137744 A 19711020 71 37744 2111783 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de poly-condensats à poids moléculaire élevé par polycondensation de précondensats en phase solide en polycondcnsats à poids moléculaire élevé, en particulier de polj esters à base de téréphtalate de polyéthylène. 5 Cette polycondensation de précondensats obtenus par condensation à l'état fondu, en phase solide (condensation en phase solide) est connue. En particulie: on connaît la fabrication de polyesters à poids.moléculaire élevé à base de tért phtalate de polyéthylène dans laquelle on fait subir une polycondensation sous ! point de fusion - donc en phase solide - d'un précondensat de poids moléculaire 10 moyen préparé en masse fondue. Ces procédés sont décrits par exemple dans le bn des Etats-Unis d'Amérique H° 3 405 098, dans les brevets britanniques N° 1 004 • le 1 570 : et H0 1 '066 162 et dans le brevet de la République -Fédérale d'Allemange publié Tous ces procédés présentent une série d'inconvénients importants. Confor mément au brevet des Etats-Unis d'.Amérique ïï° 3 405 098, le précondensat doit, 15 avant de subir la polycondensation en phase solide, être préalablement brcyé. L granulome trie du précondensat doit être réduite à 0,074 - 0,833» 10 /» au nmimu de la poudre pouvant avoir en outre une granulométrie infériaire à 0,074 mm. Ce signifie un prétraitement nécessaire et coûteux de broyage et de tamisage. En outre, on obtient ainsi un produit de poids moléculaire élevé et pulvérulent 20 qui ne convient que de manière très limitée pour un traitement ultérieur dans d nombreux cas, par exemple pour un traitement dans des appareils de fusion à vii Un matériau pulvérulent présente en outre une grande surface spécifique et absc particulièrement facilement l'humidité. Cette eau cause, par exemple lors de l'extrusion des polyesters, une diminution nette du poids molécxilaire par dégrc 23 dation iiyûrulyôique. Zc ^lus, le poids zoléculciro moyen ou la viscosité intri: sèque augmente au cours de la polycondensation en phase solide avec la durée d COPY- 37744 -2- 2111783 déterminéo Dans le brevet britannique N° l 0,73 cll/go On trouve les mêmes désavantages qui se présentent des locts de la réalisation du procédé selon le brevet/Etats-Unis d'Amérique îî° 3»^05„098, le précondensat devant avant broyage subir un refroidissement complémentaire contrôlé pour présenter la portion de phase amorphe adéquate. En outre, il n'est pas économique de terminer déjà la condensation à l'état fondu pour _/ = 0,33 à 0,^ ; selon la réalisation du procédé suivant ce brevet, ceci est nécessaire pour pouvoir effectuer un broyage plus facile. Selon le brevet britannique N° lo066.l62, on peut partir, du granulat du précondensat et atteindre également des viscosités finales élevées, mais seulement après des temps très en phase solide longs de polycondensatior^ Dans les exemples 2, 3, ^ et 11 on a utilisé des temps de réaction de 193, 66, 153,5 et 191 heures pour atteindre des valeurs de viscosité intrinsèque de 1,5^, 1,36, 1,63 et 1,^7 dl/g mesurées sur des solutions à 1$ de phénol; tétrachloréthane 1:1 à 3Q°G (calculées sur base des viscosités relatives du brevet). On présente ci-joint un diagramme de conversion des viscosités relatives en viscosités intrinsèques. (Figure 1). 37744 , 2111783 - j - Les valeurs de viscosité intrinsèque obtenues sont ainsi fort élevées, mais les temps de réaction sont intolérable-ment longs. Ici également les prévisions d'atteinte d'une viscosité intrinsèque déterminée sont compliquées et inexactes.» Dans certains cas, cette condensation en phase solide cesse même complètement après un certain temps (voir les exemples 2, 8» 10 et 11 du brevet britannique mentionné)® de la République Fédérale d'Allemagne Dans le brevei/publié sous le K° 1.570.844 précité on décrit un procédé pour raccourcir la voie de diffusion des produits de réaction volatils s'échappant au cours de la condensation en phase solide par l'emploi de particules de précondensat de forme et de grandeur définies, leur granulométrie étant comprise entre 0,2 et 2,2 mm. En plus, on peut régler la viscosité et le poids moléculaire moyen des polycondensats préparés en fractionnant la granulométrie et en rassemblant à nouveau les fractions granulomé trique s choisies du précondensat*. Mais c'est un désavantage du procédé que le précondensat doit tout d'abord * a être broyé, ensuite qu'on doit préparer/grosseurs de broyage déterminées des fractions de particules en plus de quoi on rassemble de nouveau certaines de ces fractions de particules finalement pour la préparation d'une charge' de condensation en phase solide ayant la répartition finale de viscosité finale et de poids moléculaire désirés© Il est nécessaire pour cela d'exécuter toute une série de processus complémentaires' coûteux. En outre, ces particules de condensât presque pulvérulentes sont difficiles à travailler. Si, dans une autre variante de ce procédé, on renonce à un broyage du précondensat et que l'on part de particules de précondensat plus grosses que celles obtenues par broyage 37744 - 4 - 2111763 par un autre procédé de mise en forme et ayant une forme et une grandeur définies, le comportement au travail des particules de polycondensation plus grandes est plus favorable mais cet avantage se paye par un temps de polycondensation beaucoup plus long. En étudiant les procédés décrits précédemment de condensation en phase solide, on conclut que tous ces procédés présentent le désavantage qu'après avoir atteint une viscosité déterminée du condensât, l'accroissement de viscosité par unité de temps diminue de manière monotone. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de condensation en phase solide qui, de manière surprenante, ne présente plus les désavantages décrits» Ce procédé est caractérisé en ce qu'on part d'un précondensat présentant un degré de cristallinité maximum de 66,5 de préférence toutefois de 55 à 58 %, dont le nombre de groupes carboxyle est au maximum de l,*f valences par mole, de préférence au maximum de 1,2 valences par mole, dont l'augmentation de la viscosité intrinsèque à température de polycondensation constante.se conforme à l'équation a J . ———————— s 3 dt et dont le degré de cristallinité du polycondensat fortement visqueux (à poids moléculaire élevé) ne dépasse pas la valeur de 80, de préférence pas la valeur de 75 La constante a. possède le caractère d'une augmentation de viscosité par unité de temps /dl g'^h""^^ et présente suivant le procédé conforme à -1 -1 l'invention à 235°C la valeur d'au moins 0,olo dlg h , de préférence d'au moins o,ol5« L'intervalle particulièrement préféré 71 37744 .s. 2111783 de l'invention se trouve toutefois au-dessus de o,o25 dl g "Si "'"o En général, l'augmentation de viscosité se trouve comprise entre o,o25 et o,0*fo dl g ^h La viscosité intrinsèque du polycondensat fortement visqueux obtenu se trouve de préférence entre o,90 et 1,50 dl/g. La demanderesse a trouvé que les grandeurs citées ci-dessus doivent être considérées comme critiques, parce que en dépassant les valeurs maxima de ces grandeurs du précondensat et du polycondensat : degré de cristallinité et nombre de groupes carboxyle du précondensat et degré de cristallinité du condensât en phase solide, l'augmentation de viscosité à température de polycondensation constante ne demeure plus constante mais reste dépendante de la viscosité intrinsèque atteinte et diminue de manière monotone avec l'accroissement de la viscosité» Le caractère critique des grandeurs introduites est montré dans les exemples qui suivento Le domaine des grandeurs supérieures aux intervalles de grandeurs critiques définis n'est plus considéré comme faisant partie du domaine de la présente inventiono Par cette définition de l'invention, il apparaît que l'augmentation de viscosité d'un condensât de polyester en phase solide par unité de temps et à température constante dépend des propriétés du précondensat et des propriétés du polycondensat considéréo Cette augmentation de viscosité par unité de temps à température constante est alors'constante, c'est-à-dire qu'elle suit la relation linéaire condensation-viscosité intrinsèque lorsque les caractéristiques du précondensat et du conden- 37744 .6. 2111783 sat considéré se situent en-dçssous des valeurs maximales précitées» C'est pourquoi dans ce qui suit, on explique la détermination expérimentale de ces donnéeso Le .degré de crista.llinité du précondensat ainsi que du condensât considéré est calculé à partir de la détermination de la densité, la ^correspondance entre la densité et le degré de cristallinité pour le téréphtalate de polyéthylène étant la suivante : téréphtalate de polyéthylène amorphe .. Densité à 35°C 1,330 Degré de cris-tallinité- 0 % Téréphtalate de polyéthylène cristallin 1,336 5 % 1,3^2 10 % 1.3W 15 % 1,35^ 20 % 1,360 25 % 1,366 30 % 1,372 35 # 1,378 ko % 1,38^ % 1,390 50 % 1,396 55 % l#to2 60 % l,J*o8 65 % l.JoA 70 % 1, h 20 •75 % 1,^26 80 % La détermination de la densité s'effectue dans une colonne à 37744 _7_ 2111783 gradients de densité a l'aide de deux mélanges heptane-tétra-chlorure de carbone de densité différente qui couvrent le domaine de densité compris entre 1,330 et 1,4-30 g/cm3» Comme composé d'étalonnage on utilise des téréphtalates de polyéthylène de den- -sité connue (suivant G.M. Kline "Analytical Chemistry of Polymers, Partie III, pp. 4-3, Interscience 1962). Le nombre de groupes carboxyle des échantillons respectifs est déterminé par dissolution d'un échantillon pesé et éventuellement broyé, dans de l'alcool benzylique anhydre pur, par dilution avec du chloroforme et par titration de la solution avec de la soude caustique dans de l'alcool benzylique n/50 avec du rouge de phénol ou de la phénolphtaléine comme indicateur et il est calculé suivant la formule 20.(ml)utilisésx le t»oids moléculaire . nombre de groupes carboxyle » portion pesée (g)' . 10° (suivant PoWoAllen, Techniques of Polymer Characterization, Londres, Butterworths, 1959, pp« 2l8)« Conformément à l'invention, on part d'un précondensat avec un degré de cristallinité maximum de 66,5 % de préférence de 33 à 58 &, et avec un nombre de groupes carboxyle au maximum de 1,4- équivalent/mole que l'on obtient de manière connue par condensation à l'état fondu.. Il faut éviter toutes mesures qui augmentent le degré de cristallinité de ce précondensat au-delà de 66,5 ?» et qui font monter le nombre de groupes carboxyle au-dessus de 1,4- équivalents/mole, par exemple l'humidité de surface, après soutirage du condensât fondu et refroidissement de celui-ci, doit être éliminée à des températures aussi basses que possible, c'est-à-dire au-dessous de 80°C et éventuellement 37744 -s. 2111783 sous vide pendant plusieurs heures, et c'est seulement après cela que l'on pourra sécher pendant plusieurs heures sous vide à des températures plus élevées, de préférence toutefois à des températures comprises entre 80 et 190°Co Ces conditions de séchage sont en premier lieu nécessaires pour ne pas causer la dégradation hydrolytique de l'eau et ainsi la formation additionnelle de groupes carboxyleo La teneur en humidité résiduelle doit se trouver sous 0,01 % en poidso De même, il est nécessaire de travailler en l'absence totale d'oxygène pour éviter un dommage quelconqueo En outre, il est nécessaire d'exclure les produits qui causent la décomposition catalytique du polyester. Si un précondensat de polyester préparé par un procédé de condensation à l'état fondu possède les valeurs selon l'invention de degré de cristallinité et de nombre de groupes carboxyle, il faut alors vérifier par un essai préliminaire s'il se produit une augmentation supérieure à 80 % du degré de cristallinité du condensât en phase solide au cours d'une condensation en phase solide aux températures élevéeso L'emploi d'un précondensat qui fournit un condensât avec un degré de cristallinité supérieur à 80 $, n'est pas du domaine de. l'invention, parce que en cas d'emploi de ce précondensat l'augmentation de viscosité diminue avec une viscosité croissante du condensât dans les conditions de la condensation en phase solideo Toutefois on est en mesure, déjà par un simple essai préliminaire, d'établir que le précondensat convient pour l'exécution du procédé conformément à l'invention. On recuit un échantillon du précondensat à la température de condensation en phase solide désirée pendant une cer- 37744 - 9 - 2111783 taine période de temps correspondant au temps de la condensation en phase solide et on mesure à la fin du recui.t la densité de l'échantillon. "A partir de celle-ci on obtient le degré de cristallinité en se basant sur la correspondance linéaire décrite ci-dessus entre la densité et le degré de cristallinitéo ' Si le degré de cristallinité de l'échantillon recuit est inférieur à 80 $, le précondensat étudié convient pour être traité selon le procédé conforme à l'invention» Si le degré de cristallinité de l'échantillon recuit dépasse 80 le précondensat étudié ne convient pas pour l'exécution du procédé conforme à l'invention. De cette manière on a trouvé que par exemple l'acé tate de calcium et le trioxyde d'antimoine augmentent le degré de. cristallinité du polycondensat dans les conditions de îa'-.con-densation en phase solide au-delà de 80 % avant -que soit atteinte la viscosité intrinsèque souhaitée. Une augmentation du degré de cristallinité au-dessus de 80 % conduit toutefois éga- . lenient à la chute de l'augmentation de la viscosité et c'est pour cela que ce système de catalyseur ne pourra pas être employ pour exécuter le procédé conformément à l'inventiono Ceci apparaît en comparant les exemples 1, 2, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12, 13, 15, 16, 18, 19; 20, 21 avec 'l'exemple comparatif 4-, le procédé suivant l'invention présente vis-à-vis des procédés proposés antérieurement toute une série d'avantages sans que l'on doive tabler sur un temps* de polycondensation inad missible, le prébroyage du précondensat à une granulométrie petite et un tamisage subséquent peuvent être supprimés. Pour cette raison on économise non seulement des opérations complémen-taires, mais on ne rencontre plus de difficultés dans le traite 71 37744 - 10 - 2111783 ment ultérieur du précondensat» En outre, on peut - ce qui est ' économique - partir déjà de condensats fondus avec des valeurs de L«\J relativement élevées» En respectant les valeurs critiques, il ne se produit aucune chute de l'augmentation de viscosité, même pour les hautes viscosités du condensât» Une caractéristique particulière du procédé conforme à l'invention est que même pour des viscosités intrinsèques comprises entre 0,90 et 1,50 dl/g, l'augmentation de viscosité reste constante» Ainsi on peut prévoir aisément et exactement après quelle durée de polycondensation (à température de polycondensation constante) on atteint une viscosité intrinsèque donnée. Il n'y a plus qu'à déterminer l'augmentation de viscosité par unité de temps (a) et le prélèvement point-par-point pénible d'une courbe d'étalonnage durée de polycondensation-viscosité est superflu ; on s'en tire avec la détermination de quelques points de la droite viscosité-temps .de polycondensation» De ce fait le contrôle analytique de l'exécution de la polycondensation est fortement allégé, particulièrement dans le cadre des campagnes de production» Une caractéristique de l'invention est également •que l'on peut atteindre des viscosités finales très élevées pour des temps de polycondensation raisonnables» Les temps de polycondensation pour atteindre une viscosité intrinsèque par exemple de 1,20 dl/g se situent entre 13 et l8 heures» La prise ardue et problématique de mesures d'analyse thermique différentielle sur le précondensat et sôn exploitation qui prend du temps peuvent être supprimées et être remplacées par de simples mesures de la densité pour autant qu'on utilise 37744 -ii- 2111783 \ * • un condensât fondu qui présente un nombre de groupes carboxyle inférieur à 1,4- équivalent/mole, de préférence inférieur à 1,2 équivalent/moleo Par simple recuit du précondensat et détermination ultérieure de la densité de l'échantillon chauffé, on détermine l'aptitude du précondensat pour l'exécution du procédé conforme à l'inventiono Un autre progrès technique surprenant du procédé consiste dans la préparation de masses de moulage en polyester à poids molécukire élevé bien cristallisées qui sont particulièrement appropriées pour la fabrication de corps moulés par le procédé de moulage par injection. Par l'étude de l'état de la technique on mentionne qu'un désavantage particulier des procédés proposés jusqu'à présent est constitué par la chute d'augmentation de viscosité par unité de temps pour une viscosité croissante. On cite à cet égard des exemples dans lesquels après avoir franchi une certaine viscosité la condensation en phase solide s'arrête même. On a trouvé maintenant qu'avec une augmentation particuliè- « rement rapide du degré de cristallinité du condensât au-delà de la limite de cristallinité précitée de 80 la condensation en phase solide s'arrête à des viscosités relativement basses. Pour cette raison la fabrication de masses de' moulage à poids moléculaire élevé et cristallisant bien par condensation en phase solide était restée jusqu'à présent un problème sans solutiono Un exemple comparatif (exemple 4-) montre la fabrication d'une charge de condensation en phase solide ayant un degré de cristallinité de 82 % et une température de cristallisation de 127°C et qui peut être considéré comme condensât en phase solide cristallisant particulièrement bien.» II n'est toutefois pas possible après 37744 _,2. 2111783 32 1/2 heures de condensation en phase solide d'augmenter la viscosité du polycondensato La condensation en phase solide est arrivée à un point mort. Dans les exemples 1 et 2 qui se situent dans le cadre de la présente invention, on prépare des charges de condensation en phase solide ayant un degré de cristallinité de 73 % et 78 les températures de cristallisation sont à 130°G et à 129°C<> Ces précondensats sont des masses de moulage cristallisant remarquablement avec l'avantage additionnel vis-à-vis du résultat de l'exemple 4- d'une viscosité particulièrement élevée (exemple 1 : 1,12 dl/g et exemple 2 : 1,32 dl/g)o Ainsi le transformateur de matière plastique profite, au cours du travail des masses de moulage conformes à l'invention cristallisant bien, d'une marge complémentaire, vu que la chute de-viscosité inévitable au cours de la transformation, par exemple même dans le façonnage par moulage par injection très favorable, ne conduit pas à une dépréciation des propriétés des corps moulés obtenus* Le transformateur peut aussi employer des déchets de polyester sans préjudice pour les propriétés des corps moulés# Les condensats ayant un degré de cristallinité inférieur à 80 % préparés par le procédé conforme à l'invention sont particulièrement appropriés pour le façonnage avec moulage par injection<> En injectant ces condensats en phase solide dans une machine de moulage par injection à une température de moulage d'au moins 120°C, les corps moulés présentent des propriétés mécaniques et électriques remarquables. Les corps moulés par injection cristallins obtenus présentent un degré de cristallinité d'au moins 25 Ces articles moulés par injection résistant aux chocs et à la déformation à chaud peuvent être utilisés dans la 37744 _ u- 2111783 fabrication de pièces d'armatures, d'enduits, de rondelles de joints, de ressorts, de boîtiers pour appareils électriques et d'outillages, de vaisselles, de parties de machines domestiques, de plaques isolantes, de boutons, de paliers, de turbines, de cames, de soupapes, de roues dentées et de crémaillèreso II est également possible de fabriquer à partir des masses moulées en polyester conformes à l'invention par extrusion d'un boudin plein, par exemple des tuyaux, des barres et des profilés qui présentent de même une structure cristalline homogène, un degré de cristallinité élevé et ainsi une résistance élevée à la déformation à chaud. Comme le procédé de l'invention permet la fabrication de teréphta- • lates de polyéthylène à poids moléculaire particulièrement élevé, il est particulièrement approprié aussi pour la fabrication de masses de filage en téréphtalate de polyéthylène comme celles employées par exemple dans la fabrication de câbles de pneumatiques» En outre, le procédé suivant l'invention permet aussi la fabrication de masses moulées de polyester amorphes à poids moléculaire particulièrement élevé convenant pour la fabrication de corps moulés par le procédé de moulage par injection» Particulièrement prédestinées à cet usage sont les masses de moulage en polyester comprenant à l'état condensé à côté âe l'acide té-réphtalique d'autres composants acides, par exemple de l'acide isoph-talique et/ou des acides phénylindane-dicarboxyliques et/ou à côté de l'éthylène-glycol d'autres phénols polyvalents oxjsLkylés, par exemple l'éther diglycolique de Bisphénol A et/ou également 37744 -14 - 2111783 du triméthyl-hexane-diol-(1,6) et/ou d'autres alcane-diols 'interrompant la chaîne polyester. Ces composants à action modificatrice sont ajoutés pour la' fabrication de masses moulées de polyester amorphes aux matières premières pour la fabrication du polyester en des quantités allant jusqu'à 10 moles /« par rapport au composé acide utilisé» Les masses de moulage en polyester préparées suivant l'invention (par exemple la masse de moulage en polyester de l'exemple 6) sont injectées au moyen d'une machine de moulage par injection dans un moule maintenu à des températures inférieures à 120°C, de préférence inférieures à 100°Co On obtient ainsi des corps moulés presque incolores et transparents ayant des propriétés mécaniques et électriques remarquables et présentant un degré de cristallinité inférieur à 25 Les masses de moulage en polyester amorphes se . laissent aussi transformer aisément en films et feuilles trans-. parents» La comparaison des résultats des exemples 1 et 2 du procédé conforme à l'invention et des résultats de l'exemple comparatif 4- montre le caractère critique du dépassement du degré de cristallinité du condensât de 80 %„ Le caractère critique d'une teneur en groupes carboxyle du précondensat au-dessus de 1,4- équivalent/mole est montré en comparant les exemples 5 et Si la teneur en groupes carboxyle du précondensat est supérieure à 1,4- équivalent/ mole, l'évolution temps de condensation-viscosité sjécarte nettement de là ligne droite, c'est-à-dire que l'augmentation de viscosité par unité de temps tombe fortement après avoir atteint 37744 -'5. 2111783 une viscosité intrinsèque de 1,04- dl/g. Suivant la forme d'exécution préférée de l'invention, on prévoit en particulier de condenser de manière connue en soi â'l'état fondu jusqu'à atteindre une viscosité intrinsèque de 0,60 à 0,80, de granuler le condensât fondu et d'éliminer l'humidité superficielle éventuellement présente par .séchage à des températures allant jusqu'à 80°C, de préférence entre la température ambiante et-70°G. Cette humidité superficielle présente est éliminée lorsque la pression partielle de vapeur d'eau au-dessus des granules est inférieure à 1 mm Hg» le séchage complet a lieu à des températures comprises entre 130 et 190°C jusqu'à une teneur en eau au maximum de 0,02 % en poids. Si on ne connaît pas plus de détails sur le comportement à la cristallisation de ces granules séchés, on recuit un petit échantillon au moins pendant 6 heures à la température de condensation en phase solide prévue. Ensuite on détermine le degré de cristallinité de cet échantillon à partir d'une détermination de la densitéo Si celui-ci est inférieur à 80-^, le précondensat préparé convient pour l'exécution du procédé conforme à l'invention. D'une manière analogue on détermine l'aptitude des granules en ce qui concerne le nombre de groupes carboxyle dans le prégranulat. La condensation en phase solide consécutive est réalisée à des températures dans l'intervalle de 5 à 50°C au-dessous du point de fusion, sous vide et/ou Jdans un courant de gaz inerte» Lorsque le granulé a atteint la température de phase solide et puis 3 heures après , on prélève chaque fois un échantillon dont on détermine 'la viscosité intrinsèque. On porte les valeurs ainsi 37744 -16 - 2111783 obtenues dans un diagramme temps-viscosité intrinsèque et on les relie par une droite. On lit alors sur le diagramme le temps de condensation nécessaire pour atteindre la viscosité intrinsèque souhaitée du produit final. Lorsque ce temps est écoulé, on refroidit le granulat et on termine ainsi-la réaction0 Pour l'exécution du procédé conformément à l'invention conviennent particulièrement les précondensats de polyester à base de téréphtalate de polyéthylène, c'est-à-dire que au moins 85 % -en mole des restes acides de ces précondensats sont constitués par de l'acide téréphtalique et au moins 85 c/o des restes diols sont des restes d1éthylène-glycol. En plus peuvent toutefois être incorporés aussi d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ayant 1 ou 2 noyaux benzéniques et 8 à 20 atomes de carbone, par exemple de l'acide isophtalique, naphtalène-(2,6)-dicarboxylique ou diphényldicarboxyli'que, et de plus petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques contenant k à 10 atomes de carbone (par exemple de l'acide adipique, sébacique et azélaïque). Comme autres composants diols on utilise des alca-ne-diols non ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbones, du dié-thylène-glycol et des diols cycliques, par exemple du 1,4-bis-(hydroxyméthyl)cyclohexane et du 2,2-bis-(V- //? -hydroxy-éthoxyphényl)-propane. Dans l'utilisation d'un autre composant acide que l'acide téréphtalique ou d'un autre composant diol que 1'éthylène-glycol il faut partir aussi d'une autre relation densité-degré de cristallinité, qui doit être trouvée pour chaque cas particulier d'application. Les condensats fondus employés conformément à l'invention peuvent cependant aussi contenir 0,001 à 1 mole °J> de restes d'acides càrboxyliques ou d'alcools plus 37744 . 17- 2111783 que divalents, par exemple, des restes de glycérol, d'érythri-tol, de pentaérythritol, d'acide tricarballylique, d'acide tri-mellfcique ou d'acide pyromellitiqueo La viscosité des condensats des exemples est déterminée à 30°C sur des solutions à 1# de phénol:tétrachloré-thane• • Une série de systèmes catalytiques montre pour la réalisation du procédé de condensation en phase solide une aptitude particulièrement bonne, parce que non seulement les condensats fondus préparés avec ces catalyseurs présentent un nombre de groupes carboxyle inférieur et un degré de cristallinité inférieur à 66,5 mais aussi parce que au cours de la condensation en phase solide jusqu'à une viscosité intrinsèque de 1,50 dl/g, le degré de iicristallinité du condensât en phase solide ne monte pas au-delà de 80 % et qu'en outre le condensât en phase solide présente une très faible coloration propreo Ces systèmes catalytiques sont décrits dans les exemples 1 à 3" et 6 à 22 de la présente demande. Si on utilise un système cataly-tique comprenant par exemple du manganèse, on devra ajouter un-, stabilisant tel que par exemple le phosphite de triphényle •(cfo exemples 3,: 15 et 22). Il va de soi que dans ce cas on peut également opérer sans stabilisant, mais le condensât en phase solide résultant présentant alors une certaine coloration qui lui est propre. La demanderesse a trouvé qu'un condensât fondu qui contient des quantités catalytiques d'une combinaison de catalyseurs d'antimoine,de plomb et de- calcium,réagit au cours de la condensation en phase solide très rapidement pour former un polycondensat à 71 37744 -'8 - 2111783 poids moléculaire élevé qui est presque incolore. A la différence des polycondensats en phase solide contenant à côté de l'antimoine d'autres composants comme par exemple du manganèse, ces condensats en phase solide contenant a) de l'antimoine, b) du plomb et c) du calcium ne diffèrent que très peu de la couleur blanche. Ceci est mis en évidence, abstraction faite de l'impression optique extérieure d'après les mesures de couleur effectuées au moyen du procédé à trois régions sua? des échantillons de polyester (exemple 23 et exemple comparatif 2k). Le procédé conforme à l'invention est expliqué plus en détail avec l'emploi de la combinaison catalytique de a) antimoine, b) plomb, et c) calcium, sans que cela conduise à une limitation. On prépare suivant le brevet de la République Démocratique Allemande K° 69.700 un condensât fondu ayant une viscosité intriït- • sèque de 0,^ à 1,0 mesurée, sur des solutions à 1 % (&0 phé-nol:4-0 % tétrachloréthane) à partir ct'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques ou de leurs dérivés fonctionnels formateurs de polyesters et de diols aliphatiques et/ou cycliques,- avec addition de 0,001 à 0,5 % en poids -.d'une combinaison catalytique, par rapport au composant acide utilisé, qui contient par exemple a) de l'antimoine, b) du plomb, et c) du calcium. Ce condensât fondu est alors chauffé à des températures inférieures à son point de fusion sous vide et/ou dans un courant de gaz inerte, jusqu'à obtention de la viscosité intrinsèque désirée» Le catalyseur peut être ajouté aux matières premiè- \ respour la fabrication du-condensât fondu sous formce.-' métalli- 37744 , .19 . 2111783 que, sous forme d'alliages ou bien de composés métalliques» Un condensât fondu particulièrement approprié pour réaliser la condensation en phase solide, comprend jusqu'à 0,05 c/o en poids d'antimoine, 0,02 % en poids de plomb et entre 0p05 et 0,1 Jo en poids de calciumo Ces trois métaux, chose surprenante présentent un effet synergique mutuel alors que le plomb seul forme des condensats en phase solide très colorés et que la combinaison de trioxyde d'antimoine et d'acétate de calcium ne fournit pas pour beaucoup d'applications des poids moléculaires suffisamment élevés» (exemple k). Au cours de la réalisation du procédé, on chauffe le condensât fondu à des températures de 5 à 50°C au-dessous du point de fusion du condensât considéré» Le procédé peut être exécuté suivant plusieurs variantes, sous vide, à la pression atmosphérique, dans une atmosphère de gaz inerte ou sous vide, en introduisant toutefois un courant de gaz inerte à travers le lit qui contient le condensât fondu0 II existe aussi différentes possibilités techniques d'appareillage pour réaliser le procédé : le condensât fondu peut être granulé, pulvérisé ou soumis sous forme de films à la condensation dans des séchoirs, des fours tubulaires rotatifs, ou dans tous les appareils qui permettent d'une part le mouvement mécanique de la matière et d'autre part l'élimination des alcools volatils à bas poids moléculaire s'échappant de la condensat'ion0 Lorsqu'on effectue l'élimination des matières volatiles dans un courant de gaz inerte, il est favorable d'utiliser des gaz techniquement bien accessibles et peu coûteux, par exemple de l'azote, du dioixyde de carbone, du propane, de l'air séché, des gaz de combustion, des 37744 -se- 2111783 gaz résiduaires ou du gaz naturel. Il va de soi que l'on peut utiliser aussi comme gaz de l'hydrogène et de l'hélium qui sont recyclés avantageusement après séparation des composants aicooliqueso Au cours de la réalisation du procédé il faut toutefois veiller à ce que ni le précondensat, ni les substances qui viennent en contact avec le précondensat, ni l'appareil de réaction,ni le gaz inerte conduit à travers le lit réactionnel^contiennent destraces d'eau. Dans aucune circonstance la teneur en eau de la matière à condenser ne dépassera pas 0,02 % en poidso Quoique aussi par utilisation d'air, en particulier pour des temps de polycondensation courts avec les catalyseurs conformes à l'invention, une polycondensation ait lieu, il se recommande d'éviter la présence d'oxygène parce qu'autrement, particulièrement pour des temps de polycondensation très longs,il se produit une coloration nette et un accrois sement du nombre de groupes carboxyle dans les condensai^ en phase solide. Si on traite le condensât fondu sous forme de granules, on recommande une granulométrie de 2 à k mm<> Si le condensât fondu enlevé du réacteur de condensation à l'état fondu doit être refroidi dans un milieu aqueux, l'humidité superficielle adhérente devra être chassée par séchage pendant plusieurs heures sous vide à une température inférieure à la température de transition vitreuse du condensât fonduo Le séchage complet aura lieu également sous vide à des températures comprises entre 100 et 190°G sur plusieurs heures. Le précondensat introduit dans le récipient de condensation en phase solide doit en tous cas présenter après cela une teneur en humidité inférieure à 0,02 % -en poids. Suivant une autre forme de réalisation préférée 37744 -2'- 2111783 de l'invention, on introduit le condensât fondu solide et séché sous forme granulée, broyée ou de film dans un réacteur muni d'ouvertures d'alimentation et/ou de vidange, d'un raccordement au vide, d'un tube d'introduction et d'un chauffage» Après introduction du condensât fondu, on applique le vide, on applique un mouvement mécanique au condensât fondu et on chauffe le réacteur tout en déplaçant l'air du réacteur par un gaz inerteo La pression du gaz inerte est maintenue sous 1 mm de mercure, le condensât étant toutefois continuellement mis en contact avec du gaz frais. Après vidange d'un condensât fondu d'un polyester ayant une visosité intrinsèque comprise entre 0,3 et 1,0 on le broie avec transformation sous une forme la plus homogène pour maintenir petites les voies de diffusion des composants alcooliques volatils obtenus et pour qu'elles soient aussi régulières que possibles pour toutes les particules de condensât. Le condensât fondu broyé et très homogène se présente alors le plus souvent sous la forme de tranches, de cubes, de cylindres, de billes,- de tablettes ou de lamelles ou sous forme de paillettes ou de fibres. Les dimensions préférées dans une direction sent de 0,5 à 5 mmo La granulométrie ne doit pas être inférieure à un certain minimum parc.e que . les particules sont entassées de manière trop compacte, en inhibant fortement ainsi la volatilisation des alcools gazeux dans les conditions de réaction. Les particules de condensât sont introduites dans un réacteur et sont maintenues en mouvement constant par rotation du réacteur (par exemple, un séchoir à nutation ou un tube rc tatif) ou par un autre mouvement quelconque du réacteur (par exem- 71 37744 -.22- 2111783 pie un mouvement de secousse) ou par un dispositif de brassage mécanique à l'intérieur du réacteur (par exemple un agitateur). On peut également introduire dans le réacteur un condensât fondu encore chargé d'humidité', celui-ci servant alors de séchoir o II faut cependant veiller à ce que l'humidité superficielle du condensât fondu soit enlevée sous vide à une température inférieure à la température de transition vitreuse du condensât fondu pour qu'une dégradation hydrolytique n'ait pas lieu. Le séchage suivant a lieu ensuite à une température allant jusqu'à 200°C sous video A ce moment on peut introduire déjà un gaz inerte» Après séchage complet du précondensat (sa teneur en eau étant inférieure à 0,02 % en poids) on peut entreprendre la condensation en phase solide avec mouvement mécanique constant des particules de précondensat en contact avec un courant de gaz inerte sous une pression inférieure à 1 mm de mercure à une température de 50 à 5°C sous le point de fusion du condensât. Par le contact avec un courant gazeux se renou-vel'-ant constamment, la voie de diffusion et la séparation des composants volatiles sont fortement-accélérées, ce qui augmente la vitesse de réaction de la condensation en phase solide. La vitesse d'écoulement du gaz inerte doit être inférieure à 2 l/h et par kg de condensât en phase solide. On la maintient le plus entre 0,05 et 1 l/h et par kg de condensât en phase solide, de préférence entre 0,1 et 0,5 l/h et par kg: de condensât en phase solide. Comme gaz inertes, on utilise de l'azote, du dioxyde de carbone ou des gaz résiduaires industriels. On peut aussi utiliser des gaz rares, par exemple de l'hélium ou de l'argon, etc.. Le .gaz inerte peut traverser le lit ré- 37744 _23 . 21 1 1783 actionnel. Dans beaucoup de cas il suffit que le gaz inerte passe au-dessus du lit réactionnel. Comme réacteur on utilise de préférence un séchoir sous vide adapté, par exemple un séchoir à nutation sous vide» L'adaptation, suivant une forme de réalisation spéciale, consiste à introduire un tube d'admission en forme de lance à travers l'axe creux du séchoir sous vide, en l'occurrence un orifice de sortie pour le gaz inerte étant prévu au voisinage du fond du séchoir. Ainsi on obtient un bon passage à travers le lit réactionnel. Suivant les dimensions et les formes de réa-'lisation du séchoir, on peut prévoir aussi plusieurs orifices de sortie. Dans les séchoirs sous vide dont l'enveloppe ne bouge pas, le tuyau d'introduction peut être déplacé au fond ou bien le gaz inerte peut être introduit par des trous dans l'enveloppe dans l'enceinte réactionnelle. Dans un séchoir sous vide ainsi équipé, on sèche d'abord le précondensat sous vide et on le cristallise par chauffage à des températures allant jusqu'à 200°C, le gaz inerte pouvant déjà être introduit. Avec l'introduction de gaz inerte, on porte alors le précondensat à la température de réaction souhaitée et on continue la réaction jusqu'à ce que le degré de polycondensation souhaité soit atteint. Exemple 1» On ajoute à 86 1. d'éthylène glycol 112 g d'un alliage plomb-antimoine (Pb:Sb=3:7) pulvérisé, tamisé à travers un tamis de hOyu et mis en suspension dans 500 ml d'éthylène glycol ainsi que 160 kg de téréphtalate de diméthyleo On ajoute 37744 _24_ 2111783 ensuite 80 g de calcium dissous dans 15 litres d'éthylène glycol. Le dégagement de méthanol commence à 105"C, le méthanol résultant • est éliminé par distillation avec un reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage et la température du mélange ■réactionnel s'élève à 201°C. Le mélange de transestérification ainsi obtenu est envoyé sous pression à travers un filtre de largeur de mailles de kO p. dans un second réacteur et il y est chauffé à 275°C. Après distillation de l'excès d'éthylène-glycol, on applique un vide de 0,5 mm Hg en l'espace de 2 heures. Après 3 1/2 heures supplémentaires, on atteint une viscosité intrinsèque de 0,75» Après cela, on arrête la réaction et le précondensat obtenu, après refroidissement dans de l'eau, est broyé en un granulat sensiblement cylindrique de 3 mm de longueur et d'environ 2,5 mm de diamètre. 400 kg du précondensat obtenu de cette manière sont préséchés pendant 3 heures à 50°C sous un vide de 0,3 mm Hg dans un séchoir à nutation d'une capacité de 1 m3* Ensuite le granu-*lat est chauffé sous le même vide à 175°C en 5 heures et est main- i i tenu pendant 2 1/2 heures à cette température. La densité de ce granulat-est de 1,383 g/cm3, la concentration en groupes carboxyle terminaux est de 0,83 équivalent/noie (^/ _J = 0,75)» Un échantillon du granulat est recuit pendant 6 heures à 236°C. Après refroidissement de l'échantillon, on mesure sa densité dans une colonne à gradients de .densité ; elle est de 1,4-10 g/cm3» Ensuite, la température du granulat est élevée en 6 heures à 236 °C sous le même vide. Un échantillon prélevé présente maintenant une viscosité intrinsèqu'e de 0,89 dl/g. Le granulat est 71 37744 . 25 . 2111783 maintenu alors 7 heures à 2j5o°C + 0,5°C, à des intervalles de deux heures on prélève un échantillon dont on mesure la viscosité intrinsèque. Le produit final a une viscosité intrinsèque de 1,12 dl/g et une densité de 1,4-16 g/cm3» Le déroulement de 1 condensation en phase solide est montré figure a = 0,033 /dlg "Hi dans laquelle la viscosité intrinsèque est portée . en fonction du temps de condensation en heures» Exenrnle 2. On sèche dans un séchoir à nutation d'une contenance de 1 m3 pendant 3 heures à 50°C sous un vide de 0,3 mm Hg 1 kO Tcg d'un précondensat obtenu suivant lfexemple 1» Ensuite, on chauffe le granulat sous le même vide en k heures à 175°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures» La densi té de ce granulat atteint 1,383 g/cm3, la concentration en grou carboxyle terminaux est de 0,79 équivalent/mole ({_ _/ = 0,75) Ensuite .la température du granulat est élevée en 4- heures à 2$6°C sous lè même vide» ïïn échantillon prélevé montre maintenant une viscosité intrinsèque de 0,88 dl/g» Le granulat est maintenu pendant 18 1/2 heures à 2$6°C + 0,5°C et à des interve * i les de 3 heures ion-prélève un échantillon dont on mesure la viî sité intrinsèque» Le produit final a une viscosité intrinsèque de 1,32 dl/g et une densité de 1,4l8 g/cra3» Le déroulement linéaire de la condensation en phase solide est montré à la fi; a = 0,02k ^dlg~"1*h~"1_/, dans laquelle la viscosité intrinsèque ■ portée en fonction du temps de condensation en heures. Exemnle 3» On ajoute à 101 litres d'éthylène glycol et à 160 kg de téréphtalate de diméthyle 56,8 g d'acétate de mangan COPY 37744 2111783 - 26 ~ Le dégagement de méthanol commence à 130°C j le méthanol résultant est séparé par distillation avec reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage: . En l'espace de 3 1/2 heures 66 litres de méthanol sont séparés par distillation, la température dans le mélange réactionnel monte jusqu'à 202°C. A la fin de la transestérdfLcation on ajoute 80 g de phosphite de triphényle. Le mélange de transestérification ainsi obtenu est envoyé sous pression dans un second réacteur et, après addition de 57,6 g de trioxyde d'antimoine dissous dans 500 ml d'éthylène glycol, il est chauffé à 275°C. Après distillation de l'éthy-lène glycol en excès, on applique en 2 heures un vide de 0,5 mm Hg. Après trois heures supplémentaires, on atteint une viscosité intrinsèque de 0,71 dl/g. La réaction est arrêtée et le précondensat obtenu, après refroidissement dans de l'eau, est broyé sous la forme d'un granulat sensiblement cylindrique d'environ 5 mm de longueur et d'environ 1,5 mm de diamètre. kOO kg du précondensat obtenu de cette manière sont préséchés dans un séchoir à nutation d'une capacité de 1 m3 pendant 3 heures à 50°C sous un vide de 0,3 mm ïïg„ Ensuite, le granulat est chauffé à 175°C en 5 heures sous le même vide et il est maintenu pendant . 2 l/2 heures à cette température» La densité de ce granulat est de 1,378 g/cm3, la concentration en groupes carbostyle terminaux est de 0,66 équivalent/mole » 0,71). La densité d'un échantillon maintenu pendant 6 heures à 233°C s'élève après refroidissement à. 1,376 g/cm3* Ensuite on élève la. température du granulat sous le même vide en 6 heures à 236°Û. Un échantillon prélevé montre maintenant une viscosité intrinsèque de 0,85 dl/g* 37744 _27 " 2111783 Le granulat est maintenu 6 1/2 heures à 233°C + 0,5°C, un échantillon étant prélevé à différents intervalles pour mesurer sa viscosité intrinsèque. Le produit final a une viscosité intrinsèque de 1,06 dl/g et une densité de 1,4-18 g/cmjjo Le déroulement linéaire de la condensation en phase solide est montré à la fig. 3, a = 0,035 ^dJL'g 1h ^/, dans laquelle la viscosité intrinsèque est portée en fonction du temps de condensation en heures» Exemple k (exemple comparatif). On ajoute à 101 litres d'éthylène glycol et à 160 kg de téréphtalate de diméthyle,208 g d'acétate de calcium et 48 g de trioxyde d'antimoine» Le dégagement de méthanol commence à 125°C, le méthanol résultant étant séparé par distillation avec reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage. En 3 heures, on distille 66 litres de méthanol et la température du mélange réactionnel s'élève à 202°C0 Le mélange de transestérification ainsi obtenu est envoyé sous pression dans un deuxième réacteur et chauffé à 275°C» Après distillation de l'éthylène glycol en excès, on applique en 2 heures un vide de 0,5 mm Hg. Après 2 heures supplémentaires on atteint une viscosité intrinsèque de 0,60 dl/go La réaction est arrêtée et le précondensat obtenu, après refroidissement dans de l'eau, est broyé en un granulat' sensiblement cylindrique d'environ 3 mm de longueur et d'environ 2,5 mm de diamètre. On sèche 50 kg du précondensat ainsi obtenu pendant 3 heures à 30°C sous un vide de 0,3 mm Hg dans un séchoir à nutation ayant une capacité de 1 m3o Ensuite on chauffe le granulat sous le même vide en 3 heures à 175°C et on le maintient pendant 3 heures à cette température» La densité du granulat est de 1,398 g/cm3, la concentration en groupes carboxyle termi- 37744 -as- 2111783 naux est de 0,89 équivalent/mole = 0,60). La densité d'un échantillon recuit à 236 °C pendant 6 heures est de 1,4-29 g/ cm3 après refroidissement. Ensuite la température du granulat est élevée à 236°C sous le même vide en 4- heures. Un échantillon prélevé montre maintenant une viscosité intrinsèque de 0,62 dl/g. Le granulé est alors maintenu pendant 36 1/2 heures à 2j5jJ°C + 0,5°C tandis que l'on prélève à différents moments des échantillons dont on mesure la viscosité intrinsèque. Le produit final a une viscosité intrinsèque de 0,96 dl/g et une densité de 1,428 g/cm?. Le déroulement non linéaire de la condensation en phase solide et son arrivée à un .point mort sont montrés à la fig. 4, dans • laquelle la viscosité intrinsèque est portée en fonction du temps de condensation en heures. Exemple 5« ■ ■ ' On prépare de manière analogue à l'exemple 3 un précondensat en utilisant à la place de l'acétate de manganèse 53,7 g d'acétate de zinc et pas de phosphite de triphényle. Dans la condensation à l'état fondu, on atteint après 2 1/2 heures sous 0,5 mm Hg une viscosité de 0,76 dl/g. La condensation en phase solide est effectuée de la même manière qu'à l'exemple 3 i après séchage on obtient un granulat ayant une concentration en groupes carboxyle terminaux de 1,64- équivalent/mole et une densité de 1,397 g/cm3« Le déroulement non linéaire de la condensation en phase solide est montré à la fige 5, dans laquelle la viscosité intrinsèque est portée en fonction du temps de condensation en heures. Exemples 6 à 22<> On prépare un précondensat comme à l'exemple 1, en variant le temps de transeetérification, la concentration en 37744 _ 2111783 . catalyseur, le rapport des matières premières et la température de polycondensation pour montrer que ces paramètres '.n'ont aucune influence sur la linéarité du cours de la réaction de condensation en phase solide. Ceci est également valable pour différentes températures de séchage avant la condensation en phase solide. U.E. • # Exemple Temps Catalyseur de Catalyseur Autres EG/ Tempéra- ■ , . .' • de polycon- Addi- ture de N° heures transesterx- , nî.Tm t densatxon txfs Dv»T polycon- fication densa- • tion (°C) 6 \ 0 « Je Cal- 2,2 275 ■' cxuin dxssous b ■ ' dans du glyçtol (7:3) l) 7 1 k 0,0h% de cal- 0,07 % d'al- 2,0 " 273 cium dissous liage Sb/Pb dans du glycol (7*3) 8 k 0,05% de cal- °'°7 d'al" 2,2 273 cium dissous liage■Sb/Pb dans du glycol (7*3) 9 "k 0,0k % de cal- 0,07 % d'al- 2,2 275 cium dissous liage Sb/Pb dans du glycol (7 ! 3) 10 ' k 0,02# de cal- 0,09 % d'al- 1,83 275 cium dissous liage Sb/Pb dans du glycol (7*3) 11 k 0,02 % de cal- 0,05% d'al- 1;83 275 cium dissous liage Sb/Pb dans du glycol (7*3) 12 k 0,06 % de cal- 0,05% d'al- 1,83 275 cium dissous liage Sb/Pb dans du glycol (7 : 3) 13 ' k 0,02 % de cal- 0,09 % d'al- 2,33 275 cium dissous liage Sb/Pb ' dans du glycol (7:3) lk k 0,008 % de man-0,03 d'anti- 0,05% 2,2 275 ganèse comme moine sous acétate forme d'oxy de 71 37744 Exemple N° TJ.E. temps heure£ Catalyseur d1estérifi-cation - 30 - Catalyseur de polycondensation. 2111783 Autres EG/ Température Addi- DMT do polyconder tifs sation(°C) 15 16 17 18 19 20 , 0,005 % de manganèse 0,005 % de . calcium dissous dans du glycol 0,005 % de zinc 0,005 % de calcium dissous dans - ; du glycol • 0,008 % - . de. manga- • nèse 0,02 % de-calcium dissous dans du glycol 0,04- H de calcium dissou 'S dans du glycol 0,05 £ de • germaniure de potassium 0,07 % d'al- 0,04 % liage Sb/Pb TPP (7 : 3) 2,2 275" 0,07 °Â d'alliage Sb/Pb (7 s 3) 0,07 % d'alliage Sb/Pb (7 i 5) 0,03 % de Titane en poudre ' 0,03 % d'hy- ' drure de germanium polymère * 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 275 e 275 e 275* 2751 275' 21 0,0k de 0,07 c/o lithium d'alliage dissous dans Sb/Pb du glycol (7 : 3) 2,2 275' 22 0,008 % de zinc 0,03 £ d'hy- o,ok% drure de ger- Tpp maniura polymère * 2,2 275 e * préparé suivant I.E. Drake J. Chem. Soc. (London) 19o2) 2807 71 37744 2111783 1 ) B = 2,2* Bis /"4-( P —hydroxyétho2yphényl)propane_7 2) TPP = phosphite de triphényle EG x éthylène-glycol DMT : téréphtalate de diméthyle UE temps s temps de transestérification FIK : condensation en phase solide FPK Tempé- Granules de départ rature de sé- /G00H_7 (g/cm3) (n) chage 3Tal/ densi- dl/g (°C) Hole té 1,389 1,10 (6/h 1,416 1,06 (6/h 1,416 1,07 (7/h 1,416 1,1C (6t 1,414 1,07 (5^: 1,412 1f0E (5 1 .. 1,414 1,0£ (7 1 ,• 1,412 1,or (6 1 1,419 1,0? (18,î FHC Comportement PEK — Produit lemp. en fonction du temps final (oc) en heures TJ7S55 HT ^ ^ densi- (dl/ 0 2 5 7 té 175 0,65 175 0,73 180 0,82 175 0,82 175 0,91 175 0,79 175 0,98 175 0,85 175 0,71 1,371 0,88 1,384 0,76 1,386 0,74 1,384 " 0,75 1,380 0,77 1.384 0,75 1.385 0,75 1,384 0,75 1,330 0,71 222 0,88 236 0,87 236 0,88 236 0,90 237 0,90 236 0,91 236 0,89 235 0,87 236 0,77 0,94 1,03 1,10 0,93 1,03 0,94 1,02 1,07 0,97 1,06 0,97 1,06 0,99 1,08 0,94 1,03 1,08 0,93 1,04 0,81 0,89 0,92 COPY 71 37744 ~'2" 2111783 Tempé- FEC rature Granulat de démrt de sé- /COOH/ (g/em3) ( T) ) chage Val/ densité dl/ g (°C) Mole ÎTK Comportement PPK — Temp. en fonction du temps en heures (°C) lai Produit final Densi.- PTT té (g/cm3) (dl/g) 175 0,93 1,379 0,67 232 0,87 0,90 0,95 0,99 1,420 175 0,91 1,383 0,67 230 0,86 0,90 0,97 1,02 1,418 175 0,89 1,381 0,68 229 0,87 0,91 0,96 0,99 1,416 170 0,82 1,382 0,78 230 0,78 0,82 0,89 0,93 1,417 175 0,73 1,384 0,70 230 0,85 0,88 0,93 0,97 1,412 175 0,78 1,380 0,75 232 0,85 0,89 0,95 1,00 1,415 175 0,81 1,382 0,71 232 0,83 0,88 0,96 1,01 1,415 175 0,90 1,380 0,70 232 0,85 0,88 0,93 0,97 1,416 ,08 11 h) ,09 10 h) ,07 12 h) '15 N 18 h) ,07 12 h) ,08 10 h) ,1° ^ 11 h) ,06 12. h) 71.37744 -3ï- 2111783 Exemple 23. On ajoute à 86 litres d'éthylène-glycol 112 g d'alliage plomb-antimoine (Pb : Sb a 3 : 7) pulvérisé, tamisé à travers un tamis de' bO ja et mis en suspension dans 500 ml d'éthylène-glycol, ainsi que 160 kg de téréphtalate de diméthyle. On ajoute alors 80 gr de calcium dissous dans 15 litres d'éthylène glycol. Le dégagement de méthanol commence à 105°C, le méthanol résultant est séparé par distillation avec reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage. En k heures, on distille 66 litres de méthanol, la température du mélange réactionnel s'élevant à 201°C. Le mélange de transestérification ainsi obtenu, est déchargé sous pression à travers un filtre ayant une largeur de mailles de 40 ju. dans un second réacteur et il y est chauffé à 275°C» Après distillation de l'éthylène glycol en excès, on applique uji vide de 0,5 mm Hg en 2 heures. Après 3 1/2 heures supplémentaires on atteint une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g Dn arrête la réaction et on broie le précondensat obtenu après refroidissement dans de l'eau en un granulat sensiblement cylindrique d'environ 3 mm de longueur et d'environ 2,5 mm de diamètre» On présèche 120 kg du précondensat obtenu de cette manière dans un séchoir à nutation d'une capacité de 1 m3 pendant 3 heures à 50°C sous un vide de 0,3 mm Hgo Ensuite, on chauffe le granulat à 175°C en k heures sous vide constant et on le maintient à cette température pendant b heures. Ensuite on élève la température du granulat sous vide constant en k heures à 234-°Co lin échantillon prélevé présente maintenant une 37744 _34 . 2111783 viscosité intrinsèque de 0,89 dl/g® Le granulat est alors maintenu pendant 7 heures à 234°C + 0,5°C, en prélevant à des intervalles d'une heure un échantillon dont on détermine la viscosité intrinsèque. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : FPK - temps L«[J (h) . (dl/g) 0 0,89 1 0,90 2 0,96 3 , 0,99 ' k 1,01 . 5 1,04 6 1,08 7 ' l'.ll Une mesure de la couleur du granulat ainsi obtenu a las valeurs suivantes : x s 0,318 *) ; z b 0,555 i ï « 80,17 (maximum 100) mesure du degré de blancheur : 73»59 (maximum 100 théoriquement possible). * Blanc correspond à x = 0,333 » z ■ 0,533» La mesure de la couleur est effectuée sur base de la notice Zeiss 50 - 669 - d, suivant le procédé aux trois gammes avec un appareil Elrepho de la firme Zeiss. Comme réfé- rence on utilise ici le système CIE. Avant -la mesure, on broie le granulat-condensé en phase solide à travers un tamis de 0,64- mm2 (20-mesh)» Ensuite on calibre l'appareil à un standard de blanc rapporté à du MgO 37744 . js . 2111783 et l'échantillon est rempli en une épaisseur de couche d'environ 1 cm dans la nacelle d'essai. La mesure du degré de réémission est effectuée alors en insérant le filtre FMX/C, TMY/C et FKZ/C. Par calcul on obtient les valeurs de coloration X, Y et Z, calculées par rapport à l'espèce de lumière normale C, Y signifiant en même temps la luminosité» Par un autre calcul on obtient les proportions des valeurs de coloration x, y et z. Le degré de blanc est le degré de réémission de l'échantillon mesuré au filtre R 457° Exemple 2b„ (exemple comparatif de l'exemple 23)» On chauffe ensemble 86 litres d'éthylène glycol, l60 kg de téréphtalate de diméthyle, 66 g d'acétate de manganèse et 82b g de trioxyde d'antimoine. Le dégagement de méthanol commence à 135°C, le méthanol résultant étant éliminé par distillation à reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage. En l'espace de b heures, on distille 66 litres de méthanol, la température du mélange réactionnel s'élevant à 201°Co Le mélange de transestérification ainsi obtenu est déchargé sous pression dans un second réacteur, et il y est chauffé à 275°C. Après distillation de 1'éthylène glycol en excès, on applique en 2 heures un vide de 0,5 mm Hg. Après 2 heures supplémentaires, on atteint une viscosité intrinsèque de 0,69 dl/G On présèche 120 kg du précondensat ainsi obtenu 71 37744 -36 - 211 1783 dans un séchoir à nutation d'une capacité de 1 m3 pendant 3 heures à 50°C cous un vide de 0,3 mm ïïg. Ensuite on chauffe le granulat sous vide constant en 5 heures à 175°Co Puis on élè\ ■ la température du granulat sous vide demeuré constant en 4 !.. as à 234°C0 Un échantillon prélevé présente une viscosité intrinsèque de 0,73 dl/g. Le granulat est alors maintenu 12 heures a 234°C + 0,5?C, toutes les 2 heures un échantillon étant prélevé pour mesurer "sa viscosité intrinsèque# Les résultats sont montrés dans le tableau suivant : FPK - temps L ^ J (h) (dl/g) 2 0,78 4 0,82 6 0,86 8 0,89 12 0,95 Les valeurs de coloration du granulat ainsi préparé sont : x b 0,552 ; z « 0,217 ; Y e 24,27 Exemnle 25 o On ajoute à 86 litres d'éthylène glycol 112 g d'un alliage plomb-antimoine (Pb:Sb - 3*7) pulvérisé, tamisé à travers un tamis de 40 j\ et mis en suspension dans 500 ml d'éthylène glycol, ainsi que 160 kg de téréphtalate de diméthyle (DMT). On ajoute alors 80 g de calcium dissous dans 15 litres d'éthylène glycolo Le dégagement de méthanol commence à 106°C, le méthanol résultant étant éliminé par distillation à reflux réglable à travers une colonne à corps de remplissage# En 4 heu- 71 37744 -37 - 21117S3 res on distille 66 litres de méthanol, la température du mélange réactionnel s"élevant à 202°C. Le mélange de transestérification ainsi obtenu est déchargé sous pression à travers un filtre à largeur de mailles de kO ja dans un deuxième réacteur et il y est chauffé à 275°C* . Après distillation de l'éthylène glycol en excès, on établit un vide, de 0,5 mm Hg'en 2 heures. Après 3 1/2 heures supplémentaires on atteint, une viscosité intrinsèque de 0,75. Ensuite, on interrompt la réaction et le précondensat résultant est broyé après refroidissement dans de. l'eau en granules sensiblement cylindriques d'environ 3 mm de longueur et d'environ 2,5 mm de diamètre. On présèche bOO kg du précondensat obtenu de cette manière dans un séchoir à nutation d'une capacité de 1 m3 équipé d'une lance creuse s'enfonçant à l'intérieur ayant un raccordement à de l'azote et une tuyère de 1 mm à la pointe, pendant 3 heures à 50°C sous un vide de 0,3 mm Hg. Ensuite on chauffe le granulat-sous vide constant en.5 heures à 175o0o Puis on élève la température du granulat en 6 heures à 235°C sous vide maintenu constant et en introduisant de l'azote en une quantité de 0 litre (droite I dans la fig. 6), 0,25 litre (droite IX dans la fig. 6) ou de 1 litre (droite III dans la fig. 6) par heure et par kilogramme de précondensat» -Qn maintient alors le granulat pendant plusieurs heures à 235"0 + 0,5°C tout en prélevant de temps en temps un échantillon dont on mesure la viscosité intrinsèque. Les résultats de ces mesures sont représentés graphiquement dans la figure 6, dans laquelle la dépendance de l'accroissement de la vitesse de polycondensation vis-à-vis de la vitesse de circulation des gaz apparaît*, la valeur de dl/g étant 37744 ~58~ 2111783 déterminée sur des solutions à 1 $ de phénol-tétrachloréthan© 1:1 à 30°C. 37744 - 39 ~ 2111733 R F. V 5 ?T D I C A T I 0 ïï S 1 » Procédé de fabrication de polyesters thermoplastiques à poids moléculaire élevé, particulièrement à base' de téréphtalate de polyéthylène, par condensation d'un précondensat du polyester en phase solide 50 à 5°C au-dessous du point de fusion dudit précondensat, en un condensât plus visqueux, caractérisé en ce qu'on utilise un précondensat ayant un degré de cristallinité atteignant au maximum 66,5 7°, un nombre de groupes carboxyle atteignant un maximum de 1,4 équivalent/mole, le degré de cristallinité du condensât plus visqueux s'élevant à un Maximum de 80 /j et 1'augmentation de la viscosité intrinsèque du condensât à tenpsrature constante ayant lieu suivant la relation d rn J — — a dt a s'élevant au moins 0,010 dl g""''h"*"' à 235°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de cristallinité du précondensat est de 33 à 58 c/o, le nombre de groupes carboxyle du précondensat s'élève au maximum à 1,2 équivalent/noie et le degré de cristallinité du condensât à poids moléculaire élevé est au maximum de 75 fc- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à 235°C la valeur de a est d'au moins 0,015 -k-1 dl g h . 4. Procède delon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à 235°C la valeur de ^ est comprise entre 0,025 et 37744 -40- 2111783 0,0^0 dl g^h"1 . 5» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le condensât plùs visqueux présente une viscosité intrinsèque comprise entre 0,90 et 1,50 dl/g» 6. Procédé de préparation d'un corps moulé par injection, cristallin, à base de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé en ce qu'un, condensât plus visqueux, préparé suivant cristallinité l'une quelconque des revendications 1 à 5, ayant un degré de / inférieur à 80 est injecté dans une machine de moulage par injection à une température de moulage d'au moins 120°C pour obtenir des coïps moulés qui présentent un degré de cristallinité supérieur à 25 7» Procédé de fabrication d'un corps moulé par injection amorphe à base de téréphtalate de polyéthylène, caractérisé .en ce qu'un condensât plus visqueux, préparé suivant-l'une ayant quelconque des revendications 1 à 6,/ un degré de cristallinité inférieur à 80 fo et qui contient éventuellement jusqu'à 10 moles fo calculé par rapport au composant acide ajouté, de phénols polyvalents oxyalcoylés, de triméthylhexane-diol-(l,6) et/ou d'alcanediols interrompant la chaîne polyester et/ou de restes d'acide isophta' lique et/ou phênyldicarboxylique, est injecté dans une machine de moulage par injection à une température de moulage inférieure a. 120°C', mais de préférence inférieure à 100°C, pour obtenir des corps moulés qui présentent un degré de cristallinité inférieur à 25 CJ>» 8« Procédé de préparation d'un polyester à poids moléculaire élevé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un précondensat de polyester qui contient 0,05$ 37744 -41- 2111783 en poids d'antimoine, jusqu'à 0,02 % en poids de plomb et 0,005 à 0,1 % en poids de calcium par rapport au; précondensat0 9« Application d'une masse de moulage de polyester thermoplastique préparée suivant la revendication 1, à la fabrication de câblé de pneumatiqueo 10o Application d'une masse de moulage de polyester thermoplastique préparée suivant la revendication 1 » à la fabri-tion de tubes, de barreaux et de profilés,,