FR 2128862 A1 19721020 FR 7208527 A 19720310 72 08527 2128862 1 la présente invention concerne un procédé de préparation d'acides ïï-acylaminocarboxyliques, de-leurs sels et esters et'produits obtenus. les matières premières pour l'ali-5 mentation humaine ou animale sont des produits naturels, qui présentent obligatoirement des variations continuelles, de qualité et qui ainsi ne répondent pas toujours aux exigences des traitements techniques modernes. Il est es. conséquence souvent nécessaire d'y ajouter des "additifs alimentaires" pour garantir les propriétés 10 désirables pendant leur traitement, ainsi que dans les produits finis. Tous ces additifs doivent être inoffensifs du point de vue physiologique et toxicologique, et être compatibles avec les produits considérés. Parmi ces additifs les émulai-15 fiants, qui peuvent présenter d'autres effets que cette fonction propre, occupent une large place. De tels émulsifiants sont utilisés depuis longtemps dans l'industrie des aliments humains et animaux et des condiments, pour obtenir une répartition aussi homogène que possible de graisses ou d'huilescomestibles dans 20 l'eau ou les milieux aqueux, ou inversement. Dans le premier cas, il s'agit d'une émulsion huile dans l'eau, comme par exemple dans le lait ; dans le deuxième cas, il s'agit d'une émulsion eau dans l'huile, comme par exemple, dans la margarine. On comprend par émulsifiants en 25 général des combinaisons chimiques qui présentent dans leur molécule une partie hydrophile et une partie hydrophobe. ^es composés appropriés peuvent agir en tant qu'anioniques, cationiques ou non ioniques. la plupart des émulsifiants propo-30 sés et utilisés jusqu'ici sont composés de substances non physiologiques qui, au giieux, sont partiellement absorbées par l'orgar-nisme humain ou animal, et qui ne peuvent donc pas augmenter la valeur nutritive des aliments humains ou animaux auxquels elles ont été ajoutées. 35 En fait, on utilise aujourd'hui principalement comme émulsifiants pour l'alimentation humaine ou animale des monoglycérides d'acides gras supérieurs. Il s'agit bien ici de substances physiologiques, mais leur efficacité pour les émulsions huile dans l'eau est limitée. Il en est de môme pour 40 la lécithine qui , outre son efficacité émulsifiante médiocre, 72 08527 2 2128862 peut modifier- défavorablement le procédé de- fabrication des aliments- par exemple par l'obstruction des- buses - det vaporisation-par le mélange graisse-émulsifiant. Les lactates et tartrates de stéaryle contiennent outre le reste acide gras des acides 5 carboxyliques sans valeur pour l'organisme, et ne sont non plus entièrement satisfaisants quant à leur efficacité émulsifiante. Il en est de même pour les sucroesters d'acides gras supérieurs, qui présentent en outre des difficultés de traitement. La présente invention a pour but de remé- 10 dier aux inconvénients des moyens connus et concerne à cet effet ufi procédé de préparation d'émulsions d'huile dans l'eau et d'eau dans l'huile, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion un acide, sel ou ester N-acylarainocarboxylique. L'invention concerne également un procé- 15 dé de préparation d'acides N-acylaminocarboxyliques, de leurs sels et de leurs esters. Le procédé est caractérisé en ce qu'on acyle des aminoacides naturels éventuellement modifiés ou leurs racémates, au moyen d'acides gras naturels et de leurs dérivés seuls ou en mélange. 20 Les composés qui peuvent être utilisés conformément à l'invention correspondent à la formule générale : H - N - CH - C00R„ t ! V C=° R2 dans laquelle : 25 - R^ est le reste d'un acide gras naturel saturé ou insaturé, ayant de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 et plus particulièrement de 12 à l8 ; - Rg est le reste d'un acide aminé naturel, éventuellement modifié chimiquement tel que -H, -CH^, 30 -CH2 - CH2 - S-CH3, -CH2 - (CH2)3 - NH2 ,-(CH2)3 - NH-C(NH)-NH2, -CH2 - et semblables ; - et R^ est -H, ou le reste d'un alcool monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le reste d'un alcool polyvalent tel que -CH -CH^OH, ou -CH -CH(0H)-CH 0H, & (L et Cà 35 ou d'un alcool supérieur de la série des sucres, étant donné qu'un ou plusieurs groupes hydroxyle libres peuvent être estéri-fiés par des acides gras naturels. Dans ce cas, R^ peut signifier 40 72 08527 3 2128862 -CHj -CH(OH)-OH2 -Û-OO-CHj, -OHj -CH(0H)-CH2-0-C0(CH2)16 -OH,, ou similaire. le résidu acylique des composés conformes à l'invention peut dériver par exemple de l'un des aci— 5 des suivants : - acétique, propionique, "butyrique, isobutyrique, valérianique, caproïque, oenanth^oique, capry-lique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, no— 10 nadécylique, arachi.digue, éiconsanecaï'bozylique—1, béhénique, oléi-que, crotonique, angélique, tiglique, érucénique, acrylique, élaï-dique, brassidique, géranique, linolique, linoléique, ou élaïos-téarique. - Gomme composants aminoaoi— 15 des des composés conformes à l'invention, on cite tous les aminoacides naturels, essentiels ou non essentiels, ainsi que leurs racémates. On peut citer à titre d'exemplesle glycocolle, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la proline, la phénylalanine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la sérine, 20 la tyrosine, la cystine, l'arginine, l'histidine, la lysine, le tryptophane, et la méthionine, Dans la mesure où l'acide aminé mis en oeuvre possède, comme la lysine ou l'ornithine, plus d'un groupe aminé acylable, les composés conformes à l'invention peuvent contenir un ou plusieurs groupes aminés sous forme acylée. 25 Dans la mesure où l'acide aminé de base contient, outre le groupe carboxyle et le groupe aminé, encore d'autres groupes fonctionnels, ceux-ci peuvent être modifiés chimiquement avant ou après l'acylation. Ainsi, il est pair exemple possible de transformer par oxydation le pont thioéther de la méthionine en un groupe 30 suif oxyde ou sulfonique j ou de le transformer en un groupe méthyl-sulf onium-halogénure, par action d'un halogénure de méthyle. les acides N-aeylaminés conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre en tant qu'acides libres, mais aussi sous forme de sels de métaux alcalins ou alcali no-ter-35 reux, cornue le sodium, le potassium, le magnésium, ou le calcium, ou sous forme de sels d'ammonium ou d'aminés, primaires, secondaires ou tertiaires, telles que 11 éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthanolamine, la diéthanolami ne ou la triéthano-lamine. 40 Finalement, il est encore possible d'estérifier l'acide aminé contenu dans les composés utilisés 72 08527 4 2128862 conformément à l'invention " par m alcool monovalent, tel que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou un butanol, ou encore par un alcool polyvalent tel que le glycérol ou un aloool supérieur de la série des sucres, comme par exemple l'érythrol, l'arabitol, 5 le xylitol, le xaannitol, le sorbitol ou le dulcitol. Dans ce cas, les groupes hydrosyle libre des alcools polyvalents peuvent être estériflés par les acides gras saturés ou non saturés déjà décrits ci-dessus, possédant de 2 k 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 et notamment de 12 à 18, On préfère les composés dans 10 lesquels le composant acide aminé est estérifié par un monoglycé— ride d'un acide gras supérieur» les acides H-acylaminés décrits sont utilisés comme émulsifiants, en particulier pour la préparation, le traitement et l'amélioration de substances pour l'ali-15 mentation humaine ou animale, comme par exemple la préparation de succédanés du lait pour l'alimentation des veaux, les émul-sions d'huile de foie de morue, la préparation de potages et de sauces, de margarine, mayonnaise, crèmes et glaces alimentaires, ainsi que pour la préparation de produits de charcuterie, de sa-20 laisons et de pâtisserie. Ils sont composés exclusivement de composants non toxiques, physiologiquement compatibles, qui peuvent être assimilés par l'organisme humain ou animal, et qui possèdent ainsi une valeur nutritive supplémentaire. Mais ils peuvent en outre trouver une utilisation dans d'autres domaines, par exemple 25 les préparations pharmaceutiques ou cosmétiques; Ils peuvent être mis en oeuvre seuls ou en mélange avec des phosphatides naturels, comme en particulier la lécithine. les composés utilisés conformément à l'invention présentent une excellente action émulsifiante 30 et sont même supérieurs à ce point de vue aux émulsifiants connus • Cette constatation est tout à fait surprenante puisque, en se basant sur leur valeur ÏÏLB (hydrophilic/lipophilic balance), ils ne semblaient pas appropriés comme émulsifiants. la présente demande ne revendique 35 aucune protection pour la préparation des acides H-acylaminés décrits'. Cette préparation se fait d'-après des procédés connus, par exemple par acylation de la composante acide aminé, par des chlorures ou anhydrides d'acides gras, et éventuellement par es-térification de la composante acide aminé avec les alcools consi-40 dérés en présence de catalyseurs tels que les acides ou les écharv- 72 08527 5 2128862 geurs cationiquesi lies composés utilisés conformément à l'invention sont mis en oeuvre dans des proportions de 0,1 à 20 % en poids, de préférence 0,5 à 6 notamment 1 à 4 #, calcu-5 lées par rapport à la teneur en matière grasse des émulsions huile dans l'eau, ou à la teneur en eau des émulsions eau dans l'huile, lorsqu'on utilise en outre de phosphatides, leur propoiv-tion est comprise entre 0,5 à 10 fa en poids, de préférence 1 à 7 $>, et notamment de 1,5 à 4 10 EXEMPLE 1 a) Préparation de stéaroylméthioni- ne s On dissout 0,1 mole de méthionine dans 100—150 ml d'eau avec addition de 10 ml de KiaOH à 20 f». On 15 ajoute goutte à goutte simultanément, à 25-35° C 0,1 mole de chlorure de stéaroyle et 0,1 mole de HaOH, de façon à maintenir le pH de la solution entre 8 et 9w Après la fin de l'addition, on laisse réagir encore 30 mn, puis on acidifie la solution par HC1 6N. On essore la stéaroylméthionine précipitée, on la lave à 20 l'eau et on sèche. Rendement 98 f> de la théorie. Analyse élémentaire Cale. trouvé C 66,5 f° 65,3 $> H 10,9 % 10,8 £ 25 H 3,4 f» 3,3 f S 7,7 f> 7,2 f« b) Préparation d'une émulsion huile dans l'eau en tant que succédané du lait t On utilise un mélange de poudre 30 de lait composée de : 46,8 fo de poudre de lait écrémé (atomisé) 46,8 jé de poudre de-lait écrémé (séchée sur cylindres) 6,4 f> poudre de lactosérum. 35 Le mélange gras est composé de t 50 f> suif de veau 20 f> graisse de porc 20 f> beurre de coco 10 f> huile de soja 40 On dissout ou on met en suspension 72 08527 6 2128862 à environ 50°G, 0,96 g de stéaroylméthionine dans 24 g du mélange gras. On broie dans un broyeur en porcelaine ce mélange avec 96 g du mélange de poudre de lait. On ajoute à 60 g du mélange obtenu ,à 45°C,500g d'eau du robinet (dureté 18°) et l'on émul-5 sionne pendant 1 mn avec un moussoir à 600 t/mn. On introduit dans des ampoules à brome 100 ml par ampoule du succédané de lait. Après respectivement 5, 15 et 30 mn, il se produit une séparation en quatre couches, de 25 g chacune, dans lesquelles on détermine la matière grasse d'après Gerber. 10 On a trouvé dans la couche supé rieure, après 5 mi mites 54,5 # après 15 mn 73 et après 30 mn 79 de la matière grasse. EXEMPLE 2. On a essayé de la même façon le 15 suif oxyde de stéaroylméthionine. On met en oeuvre 0,96 g de sul-foxyde de stéaroylméthionine, et 24 g de mélange gras. Après 5 mn, il y avait 69»5 après 15 mn 77,5 % et après 30 mn 84 # de la matière grasse dans la couche supérieure. EXEMPLE 3. 20 On répète l'exemple 2 en utilisant une combinaison de 1 $ de lauroylméthionine et 3 96 de lécithine, par rapport à la quantité de matière grasse mise en oeuvre. On a trouvé après 5 mn 50,5 #, après 15 mn 69,5 $>, et après 30 mn 77 % de graisse dans la couche 25 supérieure. EXEMPLE 4. On répète l'exemple 2 avec une combinaison de 1 $ de pal mi toylarginine et 3 # de lécithine, par rapport à la matière grasse mise en oeuvre. 30 On a trouvé après 5 mn 52,5 après 15 mn 60 $> et après 30 mn 74,5 % de graisse dans la couche supérieure. EXEMPLE 5. On répète l'exemple 2 avec une 35 combinaison de 1,5 %> d'#f— ^-distéaroyllysine et 2,5 %> de lécithine, par rapport à la matière grasse. On a trouvé après 5 mn 55 après 15 mn 62 fot et après 30 mn 72,5 $> de la graisse dans la couche supérieure. 40 EXEMPLE 6. 72 06527 7 2128862 On répète l'exemple 2 avec 4 d'oléylméthionine par rapport à la matière grasse. On a trouvé après 5 mn 64 $>, après 15 mn 74 $>, et après 30 mn 76 $> de la graisse dans la cou-5 che supérieure. EXEMPLE 7. On répète l'exemple 2 avec 2 d'oléylméthionine et 4 $ de lécithine. On a trouvé aprè^ 5 mn 40 fof 10 après 15 mn 46 #, et après 30 mn 48 de la graisse dans la couche supérieure, EXEMPLE 8. On répète l'exemple 2 avec 1 %> d'ester éthylique de la stéaroylméthionine et 3 $ de lécithine» 15 On a trouvé après 5mn 40 après 1 5 mn 60 % et après 30 mn 65 # de la graisse dans la couche supérieure . EXEMPLE 9. On répète l'exemple 2 avec 4 f» 20 d'ester glycérolique de 1'oléylméthionine. On a trouvé après 5 mn 54 #, après 15 mn 69 # et après 30 mn 74 % de la graisse dans la couche supérieure. EXEMPLE 10. 25 On utilise 2 Après 5 mn 26 # dans la couche 35 supérieure, après 15 mn 28 $ et après 30 mn 32 $. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela çortir du cadre de 40 l'invention. 72 08527 8 2128862 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la préparation d1émulsions d'huile dans l'eau et d'eau dans l'huile, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsifiant des acides, sels ou 5 esters N-acylaminocarboxyliques que l'on a préparé par acylation d'aminoacides naturels modifiés éventuellement ou de leurs racémates, par des acides gras naturels seuls ou en mélanges ou leurs dérivés. 2°) Procédé suivant la revendication 1, 10 caractérisé en ce qu'on mélange aux acides N-acylaminocarboxyliques des phosphatid-es -naturels. 3°) Produits alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent une émulsion obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon la 15 revendication 1. bad original