FR 2125416 A1 19720929 FR 7204730 A 19720211 72 04730 1 2125416 L'invention a pour objet un procédé et un appareillage pour la fabrication des oxydes et/ou des chlorures de certains métaux ainsi que de ces métaux eux-mêmes sous une forme pure (pouvant atteindre celle que l'on obtient par des procé-5 dés électrolytiques), lesdits métaux étant ceux du groupe constitué par Cr, Co, Cu, Pb, Fe, Ni, No, V, W, Zn, plus particulièrement ceux du groupe Ni, Co, Fe. Les matières premières utilisées sont constituées par des alliages industriels ou par des mitrailles. 1 O Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait.que l'on soumet un- alliage ou des mitrailles comprenant au moins deux des métaux du groupe constitué par Cr, Co, Cu, Pb, Fe, Ni, Mo, V, W, Zn et en particulier par Fe, Ni, Co, à un procédé d'extraction en cycle fermé pour récupérer ..au moins l'un 15 des métaux de l'alliage ou de la mitraille, ce procédé comprenant successivement une étape de chloruration, au moins une étape de condensation des chlorures volatilisés, au moins une étape de séparation du (ou des) chlorure(s) recherché(s), au moins une étape d'oxydation du (ou des) chlorure(s) recherché(s), une étape de 20 réduction de cet (ou de ces) oxyde(s) pouvant être prévue à l'issue de ce procédé, étant entendu que le degré de conversion en oxydes du (ou des) chlorure(s) soumis à l'oxydation au cours de l'étape d'oxydation sous l'influence d'un gaz contenant de l'oxygène introduit sous pression est choisi tel —le (ou les) chloru-25 re(s) non transformé(s), le (ou les) oxyde(s) non retiré(s) du circuit, l'oxygène utilisé et le chlore libéré étant recyclés vers l'enceinte dans laquelle a lieu la chloruration— que l'atmosphère chlorurante mise en oeuvre pour l'étape de chloruration contienne, par suite du susdit recyclage, d'une part, de 30 l'oxygène à une pression élémentaire telle que 0,1 0 P P° 35 à une valeur inférieure à environ 3, la pression élémentaire de chlore et d'oxygène étant donnée par les formules : P = 2P +)X°P +P Cl Cl0 L MeCl HC1 72 04730 2 2125416 5o = 2p02 + 2pco2 + pco dans laquelle : - " PC1 ' P0 désignent les pressions partielles du chlore et de 2 2 l'oxygène gazeux en atmosphères absolues, PMed désigne les pressions' partielles (en atmosphères ab- X- solues) des chlorures métalliques intervenant dans 13. réaction P désigne la pression partielle de l'acide chlorhydri- HOX que (en atmosphères absolues), et 10 Pco et PCQ désignent les pressions partielles de-C02 et CO x désigne le coefficient de combinaison des éléments à savoir : X°PMeClx = 3PFeCl3 + 2PNiCl2 + 4PSnCl4 + 2PCrCl2 L'appareillage conforme à l'invention est caractéri-15 sé par le fait qu'il est constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au .moins une enceinte d'oxydation. L'invention consiste, mises à part ces dispositions 20 principales, en certaines autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, en même temps et dont il va être plus explicitement question ci-après, et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description et des exemples qui suivent,'ainsi que des dessins ci-annexés, dans lesquels : 25 - la figure 1 est une vue schématique d'un appareilla ge conforme à l'invention, - les figures 2 à 4 sont des diagrammes montrant quelques formes caractéristiques de courbes à l'aide desquelles il est posâiDie dé déterminer les conditions de mise en oeuvre du 30 procédé conforme à l'invention, - la figure 5 est une coupe schématique d'un dispositif de laboratoire propre à la détermination des courbes représentées aux figures 2 à 4, . la figure 6, enfin, montre à plus grande échelle, en 35 coupe, une partie de l'installation de la figure 1. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réali 72 04730 3 2125416 sation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de préparer sous une forme très pure des métaux et/ou leurs oxydes et/ou leurs chlorures, ces métaux étant ceux du groupe constitué par Cr, Co, Cu, 5 pb, Fe, Ni, Mo, V, W, Zn, plus particulièrement ceux du groupe constitué par Fe, Ni, Co, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. On soumet le matériau de départ, c'est-à-dire l'alliage ou les mitrailles à traiter qui se présentent de piârérence 10 sous la forme de fragments dont la plus grande dimension est inférieure à 20 cm, à une combinaison de traitements successifs à l'intérieur d'un ensemble d'enceintes comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensâtion/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation reliées les unes aux autres 15 pour former un cycle fermé. Conformément à l'invention, dans le cadre de la susdite combinaison de traitement successifs, le degré de conversion en oxydes du (ou des) chlorure(s) soumis à l'oxydation au cours de l'étape d'oxydation sous l'influence d'un gaz contenant de 20 l'oxygène introduit sous pression est choisi tel — le Cou les) chlorure(s) non transformé(s), le (ou les) oxyde(s) non retiréfp) du circuit, l'oxygène non utilisé et le chlore libéré étant recyclés vers l'enceinte dans laquelle a lieu la chloruration— que l'atmosphère chlorurante mise en oeuvre pour-' l'étape de 25 chloruration contienne, par suite du susdit recyclage, d'une part, de l'oxygène à une pression élémentaire telle que 0,1 0 port _ étant en outre amené à une valeur inférieure a envi- P0 ron 3. Au cours de l'étape de chloruration, la température doit être de 250 à 1250°C suivant les métaux choisis, et de 700 35 à 1250°C dans le cas des métaux du groupe particulier. Pour que le procédé soit industriellement valable, il faut que la réaction de chloruration se passe à une vitesse suffisante. 72 04730 4 2125416 Cette vitesse doit être telle que les calories dégagées compensent les pertes thermiques (la température de la chloruration qui est voisine de 950°C doit être maintenue). Par ailleurs, la vitesse de la réaction ne doit pas être trop grandes 5 car la température pourrait alors croître jusqu'à la fusion de la charge, ce qui doit être évité, par exemple par introduction de matières inertes dans la charge, ou par refroidissement intense des parois de 1'enceinte de chloruration. Selon 1 ' invention, cri peut provoquer une réaction endothermi-10 que telle que C02 + C = 200 dans l'enceinte de chloruration, pour obtenir le susdit refroidissement. Pour augmenter la vitesse de réaction ou simplement la maintenir à une valeur suffisante, on peut, soit introduire dans la charge un certain pourcentage de métaux plus réactifs 15 vis-à-vis du chlore, par exemple l'aluminium ou le fer, sous forme de granules ou de morceaux de toute forme, soit introduire dans l'alliage à traiter, par fusion préalable, des matières carbonées ne contenant pas plus de 1% d'hydrogène ou d'autres éléments tels que C, S, As, Si, P, qui augmentent l'activité de la 20 réaction de chloruration. Comme exemple, on peut mentionner que l'introduction de 3% de soufre dans un acier inoxydable du type 18/8, augmente à la température de 850°C la vitesse de chloruration par un facteur de 20. La forme sous laquelle doit se présenter l'alliage 25 ou la mitraille traité est également fonction de son affinité vis-à-vis du chlore. Plus cette affinité est grande, plus la taille des particules admises peut être grande. La nature et la quantité des susdites additions d'appoint est déterminée expérimentalement dans chaque cas parti-30 culier, en observant la température de l'enceinte de chloruration. Pour que tous les métaux constitutifs de l'alliage à traiter soient transformés en chlorures, il y a lieu d'éliminer, dans l'enceinte de chloruration,1'oxygène des gaz recyclés provenant de l'enceinte d'oxydation. Pour ce faire, on ajoute des ma-35 tières carbonées à la charge. Ces matières carbonées qui sont de préférence exemptes de fines et constitués de fragments de 20 à 50 millimètres, ne doivent pas contenir plus de 1 % d'hydrogène sous quelque forme ou combinaison que ce soit. La fraction des matières carbonées ajoutée, qui n'a pas été transformée en C0, 40 est recyclée vers l'entrée de l'enceinte de chloruration. Le C02 72 04730 5 2125416 qui se forme réagit avec le carbone pour donner du CO suivant la susdite réaction endothermique. Le carbone permet donc d'abaisser la température de l'ensemble. Il est possible de remplacer le carbone, pour le cap-5 tage de l'oxygène, par l'un des métaux constitutifs de l'alliage. • Dans ce cas, on transforme une partie de ce métal en oxyde à l'intérieur de l'enceinte de chloruration, en raison des équilibres thermiques existant entre la réaction d'oxydation et de chloruration (les pourcentages respectifs des oxydes et chlorures 1O formés pouvant être déterminés par le calcul). Cet oxyde est' alors éliminé en même temps que les" résidus éventuels de la chloruration. La quantité de matières carbonées ajoutée à la charge est choisie de façon telle que non seulement elle permette le 15 captage de l'oxygène mais encore soit suffisante pour empêcher une élévation de température trop importante au cours de 1'étape de chloruration. Dans la pratique, le rapport volume matière carbonée , , . . . . , . ■"*—= r tt—7T-: ?—r r-r est choisi voisin de 4. volume charge métallique a traiter Ceci étant, une fois que le matériau de départ a 20 été additionné des charges susindiquées, on le soumet à l'état solide à une mise en contact intime à contre-courant avec une phase gazeuse chlorurante dans les conditions susindiquées. Le matériau de départ se trouve, préalablement à cette mise en contact, à la température ambiante. 25 La durée du temps de contact avec le matériau traité ainsi que la température du courant de gaz chlorurant amené à l'enceinte de chloruration sont choisies de façon telle que 90% au moins du chlore libre réagissent avec l'alliage ou la mitraille traitée et qu'il n'y ait pratiquement pas de FeC^-à la sortie 30 de l'enceinte de chloruration au cas ou l'alliage ou la mitraille traitée comprend du fer. Dans la pratique la durée du temps de contact dépend de la longueur du chemin parcouru par le courant de gaz chlorurant dans l'enceinte de chloruration et de la vitesse de progrés— 35 sion de la charge dans ladite enceinte. Les conditions opératoires les plus avantageuses pour un matériau donné, telles que température de chloruration, composition et pression des gaz, débit et vitesse de circulation de gaz et de la charge, vitesse d'évapcratxn des chlorures, etc., peuvent être 40 déterminées à l'aide de diagrammes expérimentaux analogues à ceux 72 04730 6 2125416 représentés aux figures 2 à 4. En ce qui concerne ces diagrammes, ils peuvent être déterminés à l'aide d'un dispositif de laboratoire tel que celui représenté en coupe figure 5. 5 Ce dispositif comprend une enceinte réactionnelle E.j qui est entoueée d'un four de laboratoire F et à l'intérieur de laquelle sont maintenus coaxialement, comme visible sur la figure, d'une part un barreau de matériau inerte tel que A^O-? et d'autre part un barreau de l'alliage à étudier» 1 O L'enceinte E comprend, au niveau du barreau B-j , une canalisation C^ d'arrivée de gaz chlorurant et, au niveau du barreau B^, une canalisation C^ d'évacuation des chlorures formés, canalisation qui débouche à l'intérieur d'une enceinte E2 de condensation des chlorures pouvant comprendre des chicanes, comme 1 5 montré, et débouchant par une canalisation C^ qui est reliée à un dispositif d'analyse des gaz, non montré. Les canalisations C^ et C^ comportent des appareils M.j et M2 pour la mesure des pressions régnant à l'intérieur du dispositif de laboratoire, 20 Les courbes de la figure 2 montrent, en référence à la figure 5 et avec (P^otal' pçi' Re> = coastante, Re étant le nombre Reynolds, la quantité (exprimée en grammes) de matière 2 première ayant réagi avec le chlore par cm de surface apparente de contact entre les gaz et la charge métallique constituée par 25 le barreau B^, en fonction du chemin X (exprimée en mm) parcouru par le gaz à l'intérieur de l'enceinte E^ pour différents temps de chloruration t_ auxquels correspondent les différentes courbes de la figure. Les courbes de cette figure sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit parcourir le gaz en contact 30 avec la charge métallique pour que l'on obtienne ùn degré satisfaisant .de chloruration. La figure 3 montre la pression partielle du chlore élémentaire (exprimée en mm de mercure) dans les gaz circu lant dans l'enceinte de chloruration en fonction de la distance X 35 (exprimée en mm) de parcours des gaz pour différentes valeurs du PC1 rapport a = —— (P, étant la pression totale des gaz, exprimée Ft en mm de mercure) avec, par ailleurs, (temps, P^, Re ... et température) = constante. Les courbes correspondant aux valeurs de _a sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit 72 04730 7 2125416 parcourir le gaz au contact de la charge métallique pour que l'on obtienne un rendement satisfaisant en chlore, ainsi qu'un degré satisfaisant de saturation des gaz en chlorures. La figure 4 montre la quantité (exprimée en grammes) 2 des chlorures formés mais non volatilisés par cm de surface apparente de contact entre les gaz et la charge métallique, en fonction du chemin X (exprimé en mm) parcouru par 2e gaz dans l'enceinte pour différents chlorures métalliques et pour différentes conditions de température et de composition gazeuse, étant entendu que temps (Re ... et pression totale) = constante, que- PC*1 Fr-f r— = 1o, et que — = a, dont les valeurs sont indiquées sur ©2 total chaque courbe. Les courbes correspondant aux différents chlorures et valeurs de a. sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit parcourir le gaz au contact de la charge métallique pour que les.chlorures formés soient évacués à un degré satisfaisant de la surface métallique. Pour exploiter les données fournies par les courbes 2 à 4, on peut se reporter aux méthodes exposées dans les ouvrages suivants : - Chemical Process Principles, part. 3, Hongen et Watson, - Reaction Kinetics for Chemical Engineers, S.M. Walas, pages 126-148. Les courbes figurant sur les figures 2 à 4 ont été établies, à titre d'exemple, dans le cas d'un alliage dont la composition est la suivante : 15,8% 1 ,2% 0,3% q.s.p. 1 00% Ni + Co S As Fe A cet alliage, on a ajouté 2% de carbone sous forme de coke. Pour fixer les idées, dans le cas du susdit procédé de chloruration et pour des alliages dont la composition est la suivante : Ni + Co As s 12 à 25% 0,2 à 0,6% 0,2 à 1,2% 72 04730 8 2125416 Fe : complément à 100% on a utilisé des atmosphères chlorurantes ayant les composLtrns suivantes : 2 co2 FeC!3 °2 Fe2°3 40 - 60% 20 - 30% 1 0 - 30% 0 - 5% 100 - 500 g/m (poudre suspendue) La longueur du parcours du courant de gaz chlorurant étant de l'ordre de 4,5 m, la vitesse de progression de la charge dans 10 l'enceinte de chloruration est de l'ordre de 0,5 à 5 m/heure et la température d'entrée du gaz chlorurant est de 500 - 600°C, sa pression étant de l'ordre de 1 ,1 5 atmosphères absolues A l'issue de l'étape de chloruration, on soumet le mélange gazeux qui entraîne éventuellement les particules solides 15 et qui comprend la partie volatilisée des chlorures, les oxydes de carbone, l'azote, le S02 et autres, à une séparation basée sur les différences existant entre les points de condensation des chlorures. Les autres composants, du fait qu'ils restent à l'état gazeux, sont alors facilement éliminés du circuit, le C0 20 étant utilisé pour la réduction éventuelle des oxydes, comme il sera expliqué ci—dessous. Il est possible qu'avec les résidus solides sortant de l'enceinte de chloruration, on entraîne une partie des chlorures formés. Ces chlorures peuvent être récupérés par différentes voies. 25 Pour ce qui est du fer il peut, à la sortie de l'en ceinte de chloruration, être soit condensé, soit séparé par une autre voie une fois que les métaux moins volatils ont été éliminés . La susdite séparation basée sur les températures de 30 condensation peut être mise en oeuvre à l'aide de toute technique en soi connue ; par exemple, on peut avoir recours à un nombre suffisant de cellules pour assurer la séparation de tous les chlorures, ou encore on peut condenser l'ensemble des chlorures ou une partie pour les soumettre ensuite à une distillation frac-35 tionnée. Suivant une'variante du procédé, utilisée lorsqu'on veut obtenir des chlorures très purs, on amène un chlorure solide ou liquide donné, obtenu dans un condenseur donné, vers l'évapora-teur correspondant qui est maintenu à température constante et 40 légèrement supérieure à la température d'évaporation du chlorure 72 04730 9 2125416 recherché. Les résidus liquides ou solides de chaque évaporateur t sont recyclés à 1'évaporateur de l'étage précédent, qui se trouve à une température plus élevée. Pour favoriser la séparation du mélange de chlorures 5 liquides ou solides que l'on obtient dans l'enceinte de condensation dans le cas où l'on condense l'ensemble des chlorures, on peut soumettre ce mélange à l'action d'un gaz contenant du chlore (provenant par exemple d'un recyclage d'une étape subséquente du procédé), de manière à faire passer à l'état de chloruration le 10 plus élevé, correspondant à la volatilité la plus élevée, les chlorures tels que le fer, le cuivre, le vanadium, et le chrome, qui peuvent se présenter sous plusieurs états de chloruration et qui sont obtenus à la sortie de l'enceinte de chloruration à l'état de chloruration le plus bas. 15 II est- possible de retirer du circuit au moins certains des chlorures formés et séparés pour les utiliser tels quels. Les autres chlorures obtenus ou leur mélange est ensuite mis en présence, à l'état solide, liquide ou gazeux d'un 20 gaz sous pression comprenant de l'oxygène, à l'intérieur d'une enceinte d'oxydation à une température qui est choisie en fonction du chlorure considéré et de l'équilibre thermique de tout le cycle de fonctionnement. Il se produit alors la formation des oxydes correspondants et la libération du.chlore. 25 Conformément à l'invention, l'oxydation est conduite sous l'influence de l'oxygène introduit sous pression jusqu'à un degré de conversion des chlorures en oxydes tel —les chlorures n'ayant pas réagi, l'oxygène non utilisé, le chlore libéré, le CO^, les gaz inertes et la partie des oxydes formés qui n'a pas 30 été retirée du circuit étant recyclés vers l'enceinte de chloruration— que les pression partielles élémentaires du chlore et de l'oxygène à l'entrée de l'er.canie de chloruration sont 0,05 PCi et C,1o pressions élémentaires sont 0,1 Dans le tableau I ci-après, on a réuni, pour quel 72 04730 2125416 ques chlorures, les valeurs des températures convenables dans le cadre du présent procédé. TABLEAU I \ j Chlorure métallique i Limite inférieure température de 1' d'oxydation. (1 ^de la enceinte Température indiquée (2) de 1'enceinte d'oxydation. FeC13 450°C 650°C FeCl2 700°C 850°C NiCl2 250°C 900°C | .(CoCl2) n 1 tî K, Cu2Cl2 250°C 930°C PbCl2 300°C 6 50 °C » j ZnCl2 350°C 700°C | CrCl3 200°C 950°C MoCl x 1 80°C 550°C (1 ) La "limite inférieure" de la température de l'enceinte d'o- xydation est celle qui donne la possibilité d'oxyder le chlorure avec une vitesse suffisante dans la pratique. (2) La "température indiquée" de 1'enceinte d ' oxydation est celle qui donne les meilleurs résultats, compte tenu de l'équilibre thermique de tout le cycle de fonctionnement„ L'énergie nécessaire pour obtenir la susdite tempé-25 rature peut provenir soit de sources conventionnelles (résistance électrique ou' autres), soit de la combustion du monoxyde de carbone recyclé et/ou de la combustion de poudre de carbone ou d'une poudre métallique introduite dans ce courant. La poudre métallique peut être celle qui est obtenue, sous une forme trop 30 divisée pour être facilement séparée, lors de l'étape subséquente de réduction dont il sera question ci-dessous. Pour mélanger le gaz contenant de l'oxygène et le chlorure, on a recours éventuellement à un système basé sur l'utilisation d'un venturi grâce auquel le gaz contenant de l'oxygè-35 ne est introduit à grande vitesse (entre 5 et 30 m/s). A l'aide d'un tel venturi on réalise à la fois l'introduction de l'oxygène et l'aspiration des chlorures, et on assure aussi la circulation des gaz et des solides pulvérulents en suspension dans le circuit fermé. 72 04730 n 2125416 Pour agir sur la dimension des grains d'oxyde obtenus, on fait varier le temps de contact entre l'oxygène et le chlorure, en agissant sur la vitesse de l'oxygène introduit, ce qui revient à choisir un venturi de caractéristiques données pour 5 chaque cas. .La valeur précise du débit de l'oxygène à l'entrée des enceintes d ' oxydation peut être déterminée de manière automa.-tique, d'une part en fonction de la teneur en chlore du gaz sortant de l'enceinte de chloruration qui ne doit contenir que moins 10 de 10% et plus de 0,1% de la quantité de chlore présente à l'entrée pour que l'on puisse considérer que la chloruration s'effectue convenablement, et d'autre part en fonction de la température de la zone de réaction de l'enceinte de chloruration. A partir de ces données, on augmente ou on diminue 15 le débit d'entrée de l'oxygène au niveau des enceintes d'oxydation. Une diminution de la teneur en chlore en dessous de 0,1% a la sortie de l'enceinte de chloruration indique ou bien une augmentation de la température dans l'enceinte de chloruration au-dessus de la valeur normale, ou bien une insuffisance 20 d' arrivée d'oxygène dans les enceintes d'oxydation. Dans ces deux cas, on y remédie en augmentant le débit d'oxygène. En particulier, dans le cas où la cause de la diminution de la teneur en chlore est une température trop élevée au niveau de l'enceinte de chloruration, l'arrivée de quantités supplémentaires 25 d'oxygène dans cette dernière contrarie la réaction de chloruration et entraîne de ce fait une diminution de température. Une augmentation de la teneur en chlore au-dessus de 1 0% indique une diminution de la vitesse de chloruration ou un débit d'oxygène trop élevé au niveau des enceintes d'oxydation. 30 pour y remédier, on diminue le débit d'oxygène. Le susdit mécanisme de régulation du débit d'oxygène contrôle également les variations de la composition de la charge introduite dans l'enceinte de chloruration. Au niveau de chaque enceinte d'oxydation, on retire 35 du circuit fermé au moins 40% de l'oxyde formé et on recycle l'oxyde restant en même temps que le chlorure et l'oxygène n'ayant pas réagi, ainsi que le chlore libéré, vers l'enceinte de chloruration. Dans la pratique, la quantité d'oxyde retiré est en 40 général supérieure à 80%. 72 04730 2125416 Une production de CO en quantités appréciables à l'enceinte de chloruration est possible lorsque la température dépasse 600ffC, par suite de la réaction endothermique C02+C—> 2C0. La quantité totale de CO produite à l'enceinte de 5 chloruration peut être réglée à volonté en agissant sur la quantité de l'oxygène recyclé et sur la quantité de carbone contenu dans la charge. L'oxyde retiré des enceintes d'oxydation est soit utilisé tel quel, soit soumis à une réduction suivant des procé-1 O dés en soi connus. Pour effectuer cette réduction, on peut avoir recours au CO produit à l'intérieur de l'enceinte de chloruration. Ceci étant, on attire l'attention sur deux points particulièrement importants : 15 - l'examen du bilan thermique du procédé montre qu'il y a un grand excès de calories ; - la circulation des gaz et des particules entraînées est assurée à l'intérieur du circuit fermé formant l'installation sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des moyens mécani-20 ques, sous la seule influence des moyens d'amenée de l'oxygène sous pression : en effet : - la circulation entre l'enceinte de chloruration et les enceintes de condensation/évaporation est assurée par la différence dé pression résultant de la contraction 25 de volume due à la condensation, - la circulation entre les enceintes de condensation/ évaporation et les enceintes d'oxydation est assurée par l'aspiration due aux moyens d'amenée de l'oxygène qui agissent à la manière d'une trompe à eau, 30 — la circulation entre les enceintes d'oxydation et l'enceinte de chloruration est assurée par les différences de pression résultant, d'une part de la pression élevée de l'oxygène introduit, et d'autre part de la. contraction due à la réaction de chloruration. 35 Ceci étant, on met en oeuvre le susdit procédé en ayant recours à un appareillage constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation. 40 Sur la figure 1 , on a représenté schématiquement un 72 04730 ^ 2125416 mode de réalisation avantageux d'un tel appareillage ou installay fcion. | t Comme montré, cette installation comprend une enceinte ce chloruration 1, alimentée par une canalisation 2 en alliage 5 ou mitraille à traiter sous une forme compatible avec le passagej des gaz et une vitesse de chloruration suffisante. Des matières j carbonées sont ajoutées comme décrit plus haut à la charge à jj 5 traiter avant son introduction. Par une canalisation 3, on peutj | introduire dans l'enceinte de chloruration des additifs d'activa-r S ÎO tion. Des résidus de la réaction de chloruration, qui sont évà—{ cués par une canalisation 4, peuvent être recyclés grâce à une canalisation 4a. Les gaz de chloruration sont amenés par une canalisation 5 et une canalisation 6 est prévue pour 1'évacuation de la phase gazeuse contenant les chlorures. Un dispositif d'a-15-: nalyse 7, propre à indiquer la teneur en chlore de la phase ga- t « j i i: zeuse, est branché sur la canalisation 6. Des dispositifs d'é—j j " « tanchéité non représentés sont prévus aux raccordements des di- ij verses canalisations avec l'enceinte. En aval de l'enceinte 1 , l'installation comprend 20 . autant de cellules de condensation/évaporation qu'il y a de chlo'J ! rures à séparer. Ces cellules sont représentées schématiquement{ î î i I J { en 8a_, 81d, 8c, ... Sri—1 , 3n, pour ce qui est des cellules de con-» ! ï „ | jj densation et en 9a, 9b, Sç:, ... 9n-1 , 3_n, pour ce qui est des î « % ' , - } j: cellules d'évaporation. Les cellules de condensation se trouvenç 1 i i 25| i respectivement aux températures décroissantes .... et j j; les cellules d*évaporation aux températures décroissantes , | jj T•2* ••• T'n avec > T'^ > T^. Les cellules d'évaporation i i| sont équipées, d'une part, de systèmes 1 Oa., 1 Ob ..., non repré-"j sentés en détail, de retour des chlorures non condensés aux cel- i î3o; I! : Iules a temperature immédiatement supérieure et, d'autre part, de conduites d'évacuation 11a., 11 Id . . . des chlorures condenses, une conduite d'évacuation 12 étant prévue pour les gaz non condensés Sur les conduites 11 ja, 11b ..., on peut prévoir res-■ | j! pectivement une sortie 33_a, 33b ... pour l'évacuation éventuelle f * I , 35: j d * au moins une partie du chlorure forme. ( Un système de "by—pass" 13, équipé de dispositifs ! d'épuration 14 capables de débarrasser au moins partiellement le: l gaz non condensés des constituants gazeux MeCl , SO_, CQ~, HC1, | . X £ c j .... et autres, dont on désire limiter la teneur dans le circuit i ,40 | fermé, est branché sur la conduite 12. BAD ORKâtNA*. ^ 72 04730 14 2125416 A la sortie de chacune des enceintes 9a, 9b correspondant à un chlorure que l'on désire transformer en oxyde, on prévoit, à l'extrémité de la canalisation 11 _a, 11b «-«j une enceinte d'oxydation 15^, 1 5Jd . .., munie d'un système 1 6_a, 1 6jb 5 ..à venturi pour l'insufflation de l'oxygène. Chaque enceinte d'oxydation comporte une conduite 17 d'évacuation des gaz et solides entraînés par les gaz, ainsi qu'un dispositif. 1 8a, 18b_ . pour la séparation des oxydes en poudre formés. L'oxygène sous pression élevée est amené aux syste-10 mes 16a., 16b^ ... par une conduite principale 19 qui comporte ure vanne de réglage 20 commandée automatiquement par le dispositif d'analyse 7. Des conduites 21a., 2lb_ .... relient: la conduite î aux différentes enceintes d'oxydation et comportent des vannes 22_a, 22b ... à l'aide desquelles on distribue la quantité tôt a.'-e 15 d'oxygène vers les différentes enceintes d'oxydation selon les pourcentages des différents métaux dans la charge initiale. Comme visible sur la figure, les canalisations 17 e 5 se rejoignent. Une vanne 23 est prévue pour amener, le cas échéant, du chlore d'appoint pour compenser des pertes éventuel-20 les. Chacun des dispositifs 18a., 18Jb ... peut être relié par une canalisation Ca, Cb_ ... à une enceinte de réduction 24a, 24b_ .... comportant un dispositif du type venturi 25a., 25jd pour le mélange des oxydes solides avec le gaz réducteur et une 25 trémie 26_a, 26]d ... pour l'évacuation de la poudre métallique obtenue. Les gaz sortant des enceintes de réduction sont éva cués en même temps que les résidus d'oxyde et de poudre métallique non séparée grâce à des conduites 27_a, 2 7b 30 L'alimentation en gaz réducteur, notamment en Cû, des enceintes 24a., 24b_, ... est réalisée grâce à une conduite 28 reliée à la conduite 12, qui peut contenir un certain pourcentage de CO. Une vanne 29 permet l'introduction des quantités manquantes de gaz réducteur, en particulier de CO. Grâce à une pom 35 pe 30, les gaz réducteurs arrivent sous pression à l'enceinte de réduction. Dans un mode de réalisation avantageux, montré fig. 6, on a constitué comme suit la susdite enceinte de chloruration 1 . Cette enceinte 1, qui est disposée de préférence 72 04730 15 2125416 verticalement, comprend une paroi métallique 100, notamment en acier doux, revêtue intérieurement d' une couche de briques ré-fractaires et anticorrosives 10l, des moyens de refroidissement extérieurs, par exemple une rampe d'arrosage périphérique 1 02, 5 étant prévus au niveau de son extrémité supérieure. L'alliage ou les mitrailles à traiter sont introduits par un orifice supérieur 103 comportant des moyens d'étan— chéité non représentés et des moyens d'acheminement 104 (l'orifice 103 étant relié à la susdite canalisation 3} alors que le gaz lo chlorurant est introduit au voisinage de l'extrémité inférieure, par exemple au moyen d'une ou plusieurs distributions périphériques de tubulures d'insufflation 10S situées à différents niveaux et reliées respectivement à un anneau périphérique 106 (relié lui-même à la canalisation 5). 15 La canalisation 3 pénètre à l'intérieur de l'encein te 1 à une certaine profondeur comme montré, ménageant ainsi au-dessus dé la charge 107 un espace libre qui est rempli notamment des vapeurs des chlorures formés qui sont récupérées par une pluralité de tubulures 108 reliées par exemple à une canalisation en 20 forme d'anneau creux commun 1 09 (relié lui-même à la canalisation 6 ) . A l'extrémité inférieure de l'enceinte, on a prévu un orifice de déchargement 110 relié à une tubulure 111 d'évacuation des résidus de la chloruration équipée de"moyens d'étanchéi-25 té non montrés et de moyens d'acheminement 112 pour les résidus solides de la chloruration. Il est possible de prévoir l'injection de gaz inertes (Ng, C02) dans la tubulure 111 pour éviter toute sortie de chlore vers le bas (la tubuluœ 111 est reliée à la tubulure4 susmentionnée), 30 Pour fixer les idées, on signale qu'on a établi une enceinte de ce type en lui donnant un diamètre intérieur de 2 m et une hauteur intérieure telle que l'épaisseur de la charge traitée se trouvant au-dessus des moyens d'introduction du gaz chlorurant soit de l'ordre de 4,5 m. 35 Pour mieux faire comprendre le procédé conforme à l'invention, on donne ci-après deux exemples numériques correspondant à des expériences réalisées dans une installation pilote capable de traiter environ 100 kg/heure de produit activé. EXEMPLE N° 1 40 A. Conditions de l'expérience 72 04730 16 2125416 Dans l'enceinte de chloruration, on introduit un alliage dont la composition est : Ni +■ Co S As C Fe 15,8% 1 ,2% 0,3% 2,0% q.s.p. 100% Cet alliage est porté au préalable à la température ambiante et se présente sous la forme de particules d'une dinten— lO sion de Î5 mm. La chloruration a lieu à une température de 94Ô°C. ~ 10°C avec un gaz dont la composition est la suivante, a l'entrée de l'enceinte : 41% 1 6% C11 15 FeC13 °2 Fe2°3 3% 12-20 g/1 N2, S02, CO,, AsCIj : q.s.p. 100% Le débit de gaz chlorurant à 1'entrée de 1'enceinte 2 20 de chloruration est de 38 mg par cm de section et par seconde. a la sortie de l'enceinte de chloruration, la teneur des gaz en chlore est de 0,12%. Le temps moyen de contact des gaz dans l'enceinte est de 1 ,25 seconde et leur vitesse linéaire de 0,20 m/seconde. 25 La température de sortie est de 940° — 10°C. Les gaz sortant de l'enceinte de chloruration pénètrent dans un condenseur où les chlorures de Ni et Co précipitent ensemble entre 850 - 650°C. Le chlorure de fer est conduit à l'état gazeux à l'enceinte d'oxydation. 30 Dans l'enceinte d'oxydation du fer, on admet un mé- F eC 1 ^ 2,0 T . j_ lange gazeux d'un rapport en moles ~~q = 1 ' 65 » Les vitesses du mélange gazeux sont respectivement de 8—14 m/seconde à l'entrée de l'enceinte et de 2-4,5 m/seconde à la sortie. La température est de 700°C - 1 0°C et le temps moyen de séjour des 35 gaz dans l'enceinte d'oxydation est de 1 ,0 seconde. L'analyse granulométrique de la poudre de Fe20^ produite montre que 95% des grains sont compris entre 5 et 200 p.* Dans l'enceinte d'oxydation du Ni + Co, on admet les chlorures sous forme solide avec un .rapport en moles 72 04730 2125416 NiCl- + CoCl» — = 1 ,4. La température est de 650°C - 1o°C. 2 B. Résultats La poudre d'oxyde de-nickel + cobalt produite a une pureté de 99,95% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de 5 phosphore. Le rendement total en nickel + cobalt est de 98%» La poudre d'oxyde de fer a une pureté de 99,6% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore= Le rendement total en fer est de 96%. 1O Le rendement de 1'enceinte de chloruration est de 3,0 kg d'alliage par heure, et par litre de volume utile de l'enceinte de chloruration. Le rendement en oxygène est de 90%. EXEMPLE N° 2 A. Conditions de l'expérience 15 Dans l'enceinte de chloruration, on introduit une charge constituée de 60% d'un alliage dont la composition est : 16% 0,3% 2,0% q.s.p-. 1 00% Ni + Co As S 20 Fe et de 40% de coke ayant un carbone fixe de 98% et moins de 0,5% en matières volatiles. La charge, qui se présente sous la forme de particules de 1 5 mm en moyenne, se trouve à la température ambiante. 25 La chloruration a lieu à une température de 970°C - 10°C avec un gaz dont la composition est la suivante, à l'entrée de l'enceinte : C12 °2 30 C02 FeCl3 Fe2°3 40% 1 0% 1 5% 6% 5-8 g/1 N2, S02, AsC13 : q.s.p. 100% Le débit de gaz chlorurant à l'entrée de l'enceinte 2 35 de chloruration est de 30 mg par cm de section et par seconde. A la sortie de l'enceinte de chloruration, la teneur des gaz en chlore est de 1 ,10%. Le temps moyen de contact des gaz dans l'enceinte est de 2,5 secondes et leur vitesse linéaire de 0,20 m/seconde. 72 04730 18 2125416 La température de sortie est de 960°C - 1o°C. Les gaz sortant de l'enceinte de chloruration pénètrent dans un condenseur où les chlorures de Ni et Co précipitent ensemble entre 850°C-650°C, alors que le chlorure de fer précipi-5 te dans une autre cellule entre 31 5°C—17Q°C. Ce chlorure de fer est ensuite redistillé à une température supérieure à 350°C„ Dans l'enceinte d'oxydation du fer, on admet un mélange gazeux d'un rapport en moles PeCl^ : 02 '• CO - 2 : 1 ,&:0,4. Les vitesses du mélange gazeux sont respectivement de 11—19 m/s 10 à l'entrée de l.'enceinte et de 2-4,5 m/s à la sortie. La température est de 700°C i 30°C et le temps moyen de séjour des gaz "dans l'enceinte d'oxydation est de 0,80 s. L'analyse granulomé-trique de la poudre du Fe^O^ produite montre que 95% des grains sont compris entre 5 et 1 00 p. 15 Dans l'enceinte d'oxydation du Ni + Co, on admet un mélange gazeux d'un rapport en moles NiCl2 = CoCl2 :02 :C0 — 1 :1 ,2:1. La température est de 950°C i 20°C„ Les oxydes de fer et de nickel + cobalt sont ensuite réduits sous les conditions suivantes : 20 a) pour le fer : - température : 900°C - 20°C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction (en moles) Fe203 : CO : 02 = 1 ,0 : 5,0 : 0,2 - 1 0% - temps moyen de séjour dans l'enceinte : 150 s. 25 b) pour le nickel + cobalt : - température : 700°C i 20°C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction NiO + CoO : CO : 02 = 1 ,0 : 3,0 : 0,6 - 1 0% - temps moyen de séjour dans l'enceinte : 150 s, 30 b. Résultats- La poudre de nickel + cobalt produite a une pureté de 99,6% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore. Le rendement total en nickel + cobalt est de 96%. 35 La poudre de fer métallique a une pureté de 99,4% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore. Le rendement total en fer est de 95%. Le rendement de l'enceinte de chloruration est de 1,8 kg de charge par heure et par litre de volume utile de l'en-40 ceinte de chloruration. Le rendement en oxygène est de 70%. 72 04730 19 2125416 On signale que 63% de la quantité totale de carbone introduit dans l'enceinte de chloruration ont été consommés et les 37% ont été récupérés et recyclés. En suite de quoi et quel que. soit le mode de réali-5 sation adopté, on dispose ainsi d'un procédé et d'un appareillage pour la fabrication des susdits métaux dont les. caractéristiques ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment : 10 a) celui de permettre la séparation simultanée d'un ou de plusieurs métaux à partir d'un mélange droxydes impurs, b) celui de permettre la production de produits de très haute pureté, même en présence d'impuretés, qui sont très difficiles à éliminer par les moyens conventionnels, 15 c) celui d'un haut rendement de récupération des métaux, d) celui de n'exiger qu'une température inférieure à celles nécessitées par la métallurgie classique, e) celui d'assurer la circulation des gaz et des 20 matières solides en suspension à l'intérieur du circuit formé sous l'influence des dispositifs d'introduction de l'oxygène sous pression. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ce-25 lui de ses modes d'application non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 04730 20 2125416 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication, sous forme très pure, des oxydes et/ou des chlorures des métaux du groupe constitué par Cr, Co, Cu, Pb, Fe, Ni, Mo, V, W et Zn, plus particulièrement du 5 groupe constitué par Ni, Co et Fe, caractérisé par le fait que 1 •'on soumet un alliage ou des mitrailles comprenant au moins deux des susdits métaux à un procédé d'extraction en cycle fermé pour récupérer au moins l'un des métaux constitutifs de l'alliage ou de la mitraille, ce procédé comprenant successivement une éta-lO pe de chloruration, au moins une étape de condensation des chlorures volatilisés et au moins une étape d'oxydation du (ou des) chlorure(s) recherché(s), une étape de réduction de cet Cou de ces) oxydefsî pouvant être prévue à l'issue de ce procédé, étant entendu que le degré de conversion en oxydes du (ou des) chloru— 15 reCs) soumis à l'oxydation au cours de lrétape d'oxydation sous l'influence d'un gaz contenant de l'oxygène introduit sous pression est choisi tel —le (ou les) chlorure(s) non transformé(s), le (ou les) oxyde(s) non retiré(s) du circuit, l'oxygène non utilisé et le chlore libéré étant recyclés vers l'enceinte dans la-20 quelle a lieu la chloruration— que l'atmosphère chlorurante mise en oeuvre pour l'étape de chloruration contienne, par suite du susdit recyclage, d'une part, de l'oxygène à une pression élémentaire telle que 0,1 O ?Ci lier, le rapport = étant en outre amené à une valeur inférieu- • , P° re a environ 3. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le 30 fait que l'introduction dans l'enceinte d'oxydation du gaz contenant de l'oxygène est réglée en fonction de la teneur en chlore du gaz sortant de l'enceinte de chloruration, cette teneur devant être comprise entre 0,1 et 10% de la teneur en chlore du gaz entrant dans l'enceinte de chloruration. 35 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le réglage de la teneur en oxygène du gaz introduit dans l'enceinte d'oxydation est assuré par voie automatique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le gaz contenant l'oxygène se 72 04730 21 2125416 trouve sous une pression de 1 à 40, de préférence de 25 à 35 atmosphères à l'entrée de l'enceinte d'oxydation, sous une pression de 1 à lo, de préférence de 1 à 3 atmosphères à l'intérieur de ladite enceinte. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'alliage ou la mitraille est mélangé, avant son introduction dans l'enceinte de chloruration, avec une quantité de matériau carboné suffisante pour fixer l'oxygène recyclé dans l'enceinte de chloruration et pour 1 0 empêcher une trop grande élévation de température. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport en volume de la quantité de matériau carboné à la quantité d'alliage.ou mitraille est voisin de 4 à ) 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 ? 6, caractérisé par le fait qu'au matériau de départ on ajoute l'un des éléments du groupe constitué par S, P, Si, As ou un métal tel que Al ayant une grande affinité pour le chlore. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée du temps de 20 contact du gaz chlorurant avec le matériau traité est choisie de façon telle que 90% au moins du chlore libre réagissent avec l'alliage ou la mitraille traité et qu'il n'y ait pratiquement pas de FeC^ à la sortie de l'enceinte dè chloruration au cas où l'alliage ou la mitraille traité comprend du fer. 25 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que pour assurer la durée de contact nécessaire, on réalise un déplacement de la charge traitée à l'intérieur de l'enceinte de chloruration. 1 0. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par 30 le fait que l'oxygène est introduit dans l'enceinte d'oxydation à la vitesse de 5 à 30 m/s. 11. Procédé selon la revendication 1 O, caractérisé par le fait que l'introduction de l'oxygène dans l'enceinte d'oxydation est assurée à l'aide d'un venturi. 35 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications . 1 à 11, caractérisé par le fait que la température à l'intérieur de l'enceinte de chloruration est maintenue à une valeur de 250 i l25û"C, de 700 à 1250°C dans le cas des métaux du groupe particulier. 40 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par 72 04730 22 2125416 le fait que pour faire varier la taille des grains d'oxyde, on fait varier la vitesse d'introduction de l'oxygène. 14. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 3, caractérisé par 5 le fait qu'il est constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation. 15. Appareillage selon la revendication 14, caractéris 1û par le fait qu'il comprend à la sortie de l'enceinte de chlorur tion, un dispositif d'analyse de la quantité de chlore présente qui permet de régler le débit d'introduction de l'oxygène dans l'enceinte d'oxydation.