FR 2130685 A1 19721103 FR 7210480 A 19720324 72 10480 1 2130685 L'invention concerne, de façon générale des perfectionnements aux pigments nacrés composés d'un substrat non opaque formé de paillettes de mica et d'une mince couche translucide adhérente formée de petites particules d'oxydes de métal et 5 déposée sur ces paillettes. Des compositions de pigment nacré composées d'un oxyde de métal, par exemple de dioxyde de titane, déposé sur du mica sont décrites dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 087 828. Le TiOg, sous la forme d'une mince couche trans-10 lucide de particules d'un diamètre inférieur à 0,1 micron sur le substrat de mica, se forme facilement par hydrolyse d'une solution de sulfate de titanyle en présence de mica. On peut déposer un deuxième oxyde de métal sur la couche de dioxyde de titane ou le mélanger à celle-ci. Les produits nacrés 15 mentionnés ont été largement adoptés dans l'industrie lorsqu'il s'agit de donner un éclat métallique à des films de peinture et autres mais il serait avantageux d'améliorer encore l'éclat, particulièrement si l'on pouvait y parvenir sans sacrifier notablement l'économie de la fabrication. 20 On a trouvé, selon l'invention, que l'on peut fabriquer des pigments nacrés composés d'un substrat non opaque de paillettes de mica et d'une mince couche translucide adhérente d'oxyde de métattx , en petites particules , déposée sur celles-ci de façon qu'ils présentent un éclat notablement amélioré lors-25 qu'ils sont incorporés à des fiîbms de peinture ou autres, si la couche d'oxyde de métaux est formée principalement de TiQg de type rutile, hydraté ou non, contenant une petite quantité d'oxyde d'étain, également hydraté ou non, la concentration en oxyde d'étain étant plus forte dans la région immédiatement adja-30 cente au substrat. On peut obtenir ces pigments améliorés en utilisant des conditions opératoires dans lesquelles l'oxyde d'étain hydraté précipite préférentiellement en présence du substrat de mica et le TiOg hydraté précipite ensuite. Cela est contraire aux 35 suggestions de la technique antérieure, par exemple à celles du brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 087 828, qui préconisaient d'avoir l'oxyde d'étain sous forme d'un revêtement superficiel sur le TiOg ou, à la rigueur, à l'état de mélange avec le ÎPiOg. En tout cas, l'expérience a montré qu'une petite quantité 40 d'oxyde d'étain immédiatement adjacent au mica donne des 72 10480 2 2130685 produits d'un éclat supérieur à celui des produits où l'oxyde d'étain est utilisé de toute autre façon. Les raisons de ce fait ne sont pas entièrement connues mais il semble que l'oxyde d'étain peut tendre en partie à masquer l'effet de tous cons-5 tituants du mica qui agissent dans le sens de l'anatase, tout en servant d'agent de nucléation et d'agent de conversion du TiC>2 en rutile. En tout cas, il semble que l'oxyde d'étain fait plus que de contribuer à la simple formation de rutile car on a réalisé antérieurement des revêtements de rutile sur 10 le mica dans d'autres conditions, mais toujours avec un éclat nettement inférieur. La couche d'oxydes de métaux qui se trouve sur le substrat de mica doit être composée principalement de TiOg de type rutile. La quantité d'oxyde d'étain dans cette couche est 15 avantageusement aussi petite que possible, afin que les caractéristiques du pigment restent satisfaisantes. On a trouvé qu'une quantité d'oxyde d'étain de 0,1% en poids seulement dans la couche d'oxyde métallique, à condition qu'elle soit plus concentrée du côté du substrat de mica, suffit à assurer 20 une amélioration notable de l'éclat. Il faut normalement éviter des quantités d'oxyde d'étain supérieures à 20% du poids de la couche d'oxyde de métal. De préférence, la quantité d'oxyde d'étain dans la couche est de l'ordre de 0,5 à 5 % En général, il est avantageux que la couche d'oxydes de 25 métaux contienne seulement de l'oxyde d'étain et du TiOg. En particulier, il est habituellement préférable de ne pas utiliser d'autres oxydes de métaux déposés conjointement avec l'oxyde d'étain et le TiOg, car ils peuvent avoir tendance à affecter défavorablement l'éclat. Par contre, il se peut qu'un revête-30 ment superficiel final d'une petite quantité d'un autre oxyde métallique, par exemple d'oxyde de chrome ou d'oxyde de fer, n'ait que peu d'effet sur l'éclat et améliore la stabilité ou confère des caractéristiques spéciales de couleur. Le substrat non opaque de paillettes de mica, habituelle-35 ment de mica du type muscovite, doit avoir deux dimensions (longueur et largeur) de grandeur similaire et en principe beaucoup plus grandes que la troisième dimension. Plus précisément, les paillettes préférées ont au moins 5 à 10 microns environ dans une dimension principale et environ 0,05 à 1,0 40 micron d'épaisseur. Pour la plupart des usages pigmentaires, 72 10480 3 2130685 la limite supérieure de la grande dimension est de 50 à *100 microns. Toutefois, pour des usages spécialisés, on peut utiliser des paillettes plus petites ou plus grandes pour obtenir des effets décoratifs spéciaux. La limite inférieure d'épais-5 seur de la paillette de mica est déterminée dans une large mesure par la résistance physique de la paillette et peut être de 0,05 micron seulement ou même moins tandis qu'une limite supérieure d'environ 3)0 microns, accompagnée de façon correspondante d'une longueur et d'une largeur plus grandes, est 10 fixée par l'effet sur les surfaces de la composition de revêtement. Une qualité satisfaisante de mica est un mica blanc broyé à l'eau, que l'on emploie fréquemment comme pigment inerte de renforcement dans les peintures et dont les particules sont 15 toutes inférieures à 74 microns, environ 90 % desdites particules étant inférieures à 44 microns. Un pigment de mica satisfaisant à la norme ASTM D-607-42 est me qualité préférée. Toutefois, pour des usages spécialisés, il est tout à fait possible d'utiliser des paillettes comprises entre 74 et 105 20 microns, d'une part, et d'autre part, une matière considérablement plus fine, approchant de 37 microns ou même encore plus fine. Les pigments nacrés améliorés de l'invention sont avantageusement produits par une série d'étapes comprenant le dépôt 25 d'oxyde d'étain hydraté et dioxyde de titane hydraté. Ainsi, on dissout initialement un sel d'étain hydrosoluble dans une suspension aqueuse du substrat de mica à revêtir. Des sels d'étain qui conviennent à cet effet sont notamment le chlorure stanneux, le sulfate stanneux, le chlorure stannique et le 30 sulfate stannique, mais il semble qu'au moins line trace d'ion Sn+il" (fréquemment présente dans les sels stanneux commerciaux) soit nécessaire. Ensuite, on chauffe la bouillie aqueuse, de préférence à une température d'au moins 80°C, afin d'hydro-lyser au moins une portion du sel d'étain. A ce stade, on 35 peptise alors le produit d'hydrolyse par addition d'acide, par exemple de HgSO^ concentré. Cette étape de peptisation du produit d'étain hydrolysé semble être critique pour le procédé, en ce sens qu'il se forme un oxyde d'étain hydraté finement divisé avant qu'il se produise une précipitation quelconque de 40 TiOg dans le système. La quantité d'acide utilisée doit être 72 10480 4 2130685 suffisante, dans les conditions particulières de temps et de température choisies, pour empêcher le TiOg Précipiter. On comprend que l'expression "oxyde d'étain hydraté" est employée ici dans un sens générique car il peut contenir 5 des ions chlorure, sulfate ou autres. En tout cas, il semble qu'une précipitation initiale d'oxyde d'étain hydraté soit nécessaire afin que des particules de celui-ci, plutôt que des particules de dioxyde de titane hydraté, soient disponibles pour servir de sites de nucléation au TiOg hydraté qui est 10 déposé ensuite. Il s'ensuit qu'il existe une concentration élevée d'oxyde d'étain hydraté dans la partie de la couche d'oxyde de métal qui est immédiatement adjacente au substrat de mica. On comprend que tout l'oxyde d'étain hydraté précipité 15 dans la bouillie n'a pas besoin d'être, et normalement ne le sera pas, déposé sur le substrat de mica, mais analytiquement il a été déterminé qu'au moins une partie de cet oxyde adhère au substrat à ce stade. En fait, il apparaît avantageux que de petites quantités d'oxyde d'étain hydraté se déposent aussi par 20 la suite en même temps que le TiO^ hydraté. Après la peptisation de l'oxyde d'étain hydraté, on ajoute une solution de sulfate de titanyle et on chauffe graduellement la bouillie à l'ébullition, de préférence après l'avoir maintenue à 80°C pendant plusieurs heures, et on la maintient au 25 reflux à la température d'ébullition pour hydrolyser complètement le sulfate de titanyle. On sépare alors les solides, par exemple par filtration, on les lave et on les sèche. Il peut être commode d'ajouter l'acide de peptisation et le sulfate de titanyle en même temps car à une température de 50 80°C, le TiOg hydraté'ne précipite pas facilement. On peut préparer la solution de sulfate de titanyle par tout moyen approprié. Ainsi, on peut obtenir un sulfate de titanyle relativement pur en dissolvant dans de l'acide sulfu-rique un précipité d'oxyde de titane hydraté communément obtenu 55 comme intermédiaire dans la préparation de pigments TiOg. La concentration du sulfate de titanyle dans la solution aqueuse peut varier dans certaines limites, mais, de préférence, elle sera d'environ 2 à 20 parties (calculées en TiOg) par 100 parties de solution. Quelle que soit la concentration, il est 40 nécessaire qu'il y ait toujours dans la solution une quantité 72 10480 5 2130685 d'acide libre supérieure à celle qui est nécessaire pour convertir tout l'oxyde de titane en TiOSO^. Cela est nécessaire pour empêcher la précipitation d'un oxyde de titane hydraté à la température ambiante. Dans la technique de l'oxyde de titane, on emploie habituellement pour définir cette relation un " facteur d'acidité" (F.A.) calculé comme suit : •c A 100 ( acide total - acide combiné) * * acide combiné (TiOSÔ^) Des valeurs comprises entre 50 et 300 environ sont préférables si l'on veut obtenir les meilleurs résultats. Il'doit y avoir suffisamment d'acide pour empêcher l'hydrolyse à la température ambiante mais pas suffisamment d'acide pour inhiber excessivement l'hydrolyse à température élevée. Les conditions désirées varieront évidemment quelque peu selon la concentration des réactifs et la température. Quelle que soit la source du sulfate de titanyle et quelle que soit la concentration dans la matière de départ, la concentration du sel de titane dans la solution dans laquelle le mica est en suspension au stade d'hydrolyse est 2 ou 3 fois moindre qu'il n'est préférable pour le pigment Pour que l'on obtienne les meilleurs résultats dans l'invention, il faut que cette concentration du sel de titane (calculée en TiO^) dans la solution au stade de précipitation soit d'au moins environ 2 parties et ne dépasse pas environ 7 parties par 100 parties de solution. La quantité de sel de titane utilisée relativement au mica peut varier dans une large mesure et elle a seulement une importance pour le réglage de l'épaisseur du revêtement final d'oxyde. En général, le poids d'oxyde d'étain et de HO2 réunis doit être compris entre environ 10 parties par 100 parties de mica (environ 10%) et environ 200 parties par 100 parties de mica (environ 66%), les limites préférées étant d'environ 15 à 80 parties par 100 parties de mica. Cela se traduit bien entendu dans l'épaisseur de la couche déposée et dans la couleur d'interférence obtenue. On peut obtenir une stabilisation efficace des produits de l'invention par calcination à des températures de 700 à 1000°C, de préférence de 900 à 1000°C. Les produits obtenus par calcination dans ces intervalles de température gardent leurs couleurs brillantes d'interférence dans une large mesure bien que les couleurs prédominantes se déplacent légèrement dans un 72 10480 6 2130685 sens qui indique une diminution de l'épaisseur de la couche d'oxyde, ainsi que l'on pourrait s'y attendre du fait de l'élimination de certaines impuretés parmi lesquelles l'eau et l'acide résiduel. On comprend que la calcination a pour effet 5 de convertir l'oxyde d'étain hydraté et le Ti02 hydraté en formes non hydratées. Les produits calcinés de l'invention sont caractérisés par un degré élevé d'uniformité des grosseurs de particules dans la couche d'oxydes de métaux. Pratiquement toutes les 10 particules de la couche sont inférieures à 0,05 micron et, typiquement elles sont de 0,3 micron ou moins. L'uniformité des grosseurs de particules donne une couche très dense d'oxydes de métaux ce qui contribue dans une mesure importante à l'éclat du pmgment. Le constituant TiOg de la couche d'oxydes 15 de métaux doit être principalement sous la forme rutile comme on l'a dit plus haut et avantageusement, il est pratiquement exempt de TiOg de forme anatase. On peut en tout cas déterminer facilement le type de TiÛ2 en soumettant le pigment à l'analyse par des techniques courantes de diffraction de 20 rayons 2. Les exemples suivants illustrent plus en détail la prati- .. que de l'invention. Les parties et les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Pour identifier le type de obtenu dans les exemples, c'est-à-dire la forme rutile, 25 on applique des procédés courants de diffraction de rayons X. On détermine l'éclat par des mesures de réflectance exécutées comme suit : On prépare une laque transparente en dispersant 0,75 g de l'échantillon de pigment dans 10 g d'une laque acrylique inco-30 lore à base de solvant. La préparation de la laque n'est pas déterminante quant aux résultats à condition qu'elle sèche rapidement en donnant un film transparent. On opère des touches étalées sur des bandes de papier vernies et on fait des mesures de réflectance avec un réflectomètre. 35 Exemple 1 On commence par préparer un pigment nacré dans lequel on précipite initialement un oxyde d'étain selon le procédé de l'invention (partie A) et on le compare à un pigment (témoin) qui ne rentre pas dans le cadre de l'invention et dans lequel 40 l'oxyde d'étain est précipité plus tardivement. 72 10480 7 2130685 Partie A Dans un récipient en verre d'un litre équipé d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on introduit 250 ml d'eau à la température ambiante. A cette eau, on ajoute 97 g de mioa 5 "blanc (muscovite) eh particules pratiquement toutes inférieures à 44 microns. On mélange intimement le mica à l'eau et à cette bouillie, on ajoute les sels d'étain suivants : SnCl4.5H20 : 0,1 g SnSO^ : 0,5 g 10 On chauffe graduellement à 80°C le mélange de mica, de sels d'étain et d'eau et on ajoute 45,7 g de HgSO^ à 78%. Tout en maintenant la tenpérature à 80°C, on ajoute 208 g d'une solution de sulfate de titanyle contenant l'équivalent de 14% en poids de Ti02 et ayant un F.A. de 80. On maintient la 15 bouillie à 80°C pendant 3 heures et au bout de ce temps, on porte graduellement la température au point d'ébullition en l'espace de 2 heures. La température d'ébullition est de 104°C. On maintient la bouillie au reflux au point d'ébullition pendant 1/2 heure, après quoi on refroidit rapidement avec de 20 l'eau le ballon et son contenu à 60°C. On sépare les solides de la portion liquide de la bouillie par filtration, on les lave à l'eau pour éliminer l'acide résiduel et on les sèche. On calcine le produit à 900°C pendant une demi-heure. Le produit, dont le TiOg est essentiellement sous forme 25 de rutile a un éclat extrêmement élevé comme le montre sa réflectance de 450. Celle-ci est supérieure de plus de 100 unités à celle d'un pigment préparé de façon similaire mais dans lequel les sels d'étain sont omis. Partie B (témoin) 30 Le procédé est exactement le même que dans la partie A, si ce n'est qu'on n'ajoute les quantités de 0,1 g de SnCl^. SHgO et 0,5 g de SnSO^ qu'immédiatement après la solution de sulfate de titanyle. La matière ainsi obtenue a seulement une réflectance de 145 contre 450 pour celle de la partie A. Le 35 spectre de diffraction de rayons X indique que la matière contient des quantités à peu près égales de rutile et d'anatase. Exemples 2,3 et 4 Ces exemples illustrent le fait que la variation du rapport mica : oxyde de métaux fait varier la couleur du pigment 40 Le mode opératoire pour chacun de ces trois exemples est le 72 10480 8 2130685 suivant:dans un récipient en verre d'un litre équipé d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on introduit 250 ml d'eau à la température ambiante. A cette eau, on ajoute le même type de mica que celui utilisé à l'exemple 1, la quantité 5 étant indiquée dans le tableau ci-dessous. On mélange intimement le mica à de l'eau et, à càtte bouillie, on ajoute 1,5 g de SnSO^ (qualité technique contenant environ 2% d'ions Sn+^). On chauffe le mélange de mica, de selct1 étain et d'eau à une température de 80°C et on ajoute 51 g de HgSO^ à 78%. Tout en 10 maintenant la température à 80°C, on ajoute 220 g d'une solution de sulfate de titanyle contenant l'équivalent de 14,17% en poids de TiOg et ayant un F.A. de 80. On maintient la bouillie à 80°C pendant 12 heures et au bout de ce temps, on élève graduellement la température au point d'ébullition en 15 l'espace de 2 heures. La température d'ébullition est de 104°C. On maintient la bouillie ®.u reflux pendant une heure, puis on refroidit rapidement le ballon et son contenu à 60°C, On sépare les solides de la portion liquide de la bouillie par filtra-tion, on les lave à l'eau pour éliminer l'acide et on les sèche. 20 On calcine le produit à 900°C pendant une demi-heure. TABLEAU Exemple Mica, g Couleur Réflectance 2 60 or clair 450 3 50 rouge clair 450 25 4 40 bleu clair 450 On trouve que la quasi-totalité du Ti02de ces produits est sous la forme rutile. On peut donner une nuance or foncé au pigment or clair de l'exemple 2 en y appliquant un revêtement superficiel d'oxyde 50 de fer. A cet effet, on délaie 22 g du pigment sec de l'exemple 2 (avant calcination) dans 250 ml d'eau. On ajoute alors 2 g de FeSO^^H^O tout en agitant, puis du NaOH à 10% jusqu'à ce que le pH atteigne 7j° à 7,5. On filtre le produit, on le lave et on le calcine à 825°C pendant une demi-heure pour produire 35 un pmgment qui a un très grand éclat doré. De nouveau, le produit ne contient pratiquement que du TiÛ2 sous forme rutile. Exemple 5 Dans 250 ml de HgO, on met 100 g de mica "Impérial Si-400" (Concord Mica Corp.) et 2,5 g de SnClg^ï^O (qualité réactif 72 10480 9 2130685 contenant environ W° d'ions Sn+/+). On chauffe le mélange à 1'ébullition en l'espace d'une demi-heure avec agitation et on le maintient à cette température pendant une demi-heure.Ensuite, on le refroidit à 80+2°C et on ajoute aussi rapidement que 5 possible un mélange de 271,5 g de sulfate de titanyle contenant l'équivalent de 13,82% de TiC>2 et ayant un F.A. de 80, et de 40,5 ml de HgSO^ à 78%. On maintient alors le mélange à 80+2*C pendant 10 heures. On élève alors la température jusqu'au point d'ébullition en 1 heure et on l'y maintient 1 heure. 10 Finalement, on filtre, on lave et on calcine à 900°C pendant une demi-heure. Le produit final, dans lequel le TiOg est quasi-entièrement sous la forme rutile, est ion pigment nacré qui a une réflectance d'environ 300 dans le vert. La valeur est un peu inférieure 15 à celle des exemples précédents, car le mica initial était moins ra:ffiné que précédemment. En tout cas, la réflectance de 300 est supérieure d'au moins 90 unités à celle d'un échantillon témoin utilisant le même mica mais sans addition de sel d'étain. 72 10480 io 2130685 REVENDICATIONS 1. Pigment nacré comprenant un substrat non opaque de paillettes de mica et une mince couche translucide adhérente d'oxydes de métaux en petites particules déposée sur celui-ci, 5 caractérisé en ce que la couche d'oxydes de métaux est principalement formée de TiOg sous forme rutile, hydraté ou non, contenant une petite quantité d'oxyde d'étain hydraté ou non, la concentrationoPoxyde d'étain dans cette couche étant plus élevée dans la région immédiatement adjacente au substrat. 10 2. Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'étain hydraté ou non, forme de 0,5 à 5 % du poids de la couche d'oxydes de métaux. 3. Procédé de fabrication d'un pigment nacré selon lequel on met des paillettes de mica en contact avec une solution 15 acide aqueuse de sulfate de titanyle et, ensuite, on hydrolyse le sulfate de titanyle en le chauffant à au moins 90°C de manière à déposer une mince couche translucide adhérente de TiOg hydraté en petites particules sur les paillettes de mica, caractérisé en ce que les paillettes de mica, préalablement au 20 dépôt de TiOg à partir de la solution de sulfate de titanyle, sont traitées par un acide pendant qu'elles sont dispersées dans line solution d'un sel d'étain hydrosoluble. 4-. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 11\ le sel d'étain contient au moins une trace d'ions Sn 25 5» Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que les paillettes de mica revêtues sont calcinées. 6. Pigment nacré obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5.