FR 2121748 A1 19720825 FR 7200791 A 19720111 72 00791 X 2121748 15 L'invention a pour objet des colorants azoîques contenant comme reste d'un copulant celui d'une dihydroxypyridine portant en plus un substituant en position ortho du pont azoï-que, lequel contient au moins un hétéroatome, mais ce substituant 5 ne devant pas être un atome d'halogène. Elle concerne surtout des colorants azoîques qui ont la formule HO OH (1) D-N=N— 10 X dans laquelle D' est le reste d'un composant diazoïque et X est un ■ substituant contenant au moins un hétéroatome, lié en particulier par-un hétéroatome au reste de dihydroxypyridine, ceci sous la réserve déjà mentionnée. Le substituant X peut être un groupe hydroxy ou alcoxy, un groupe NH2 ou aminogène par exemple un groupe méthyle ou phénylamino ou un groupe provenant d'une aminé cyclique comme la pyridine ou aryloxy par exemple phénoxy ou naphtoxy, un groupe mercapto ou alkyl- 'ou arylmercapto, par exemple un groupe mé-thyl- ou phénylmercapto, un groupe sulfonyle tel que méthyl-ou phénylsulfonyle et surtout un groupe aquasolubilisant, en particulier un groupe sulfonique. Comme substituant X, on mentionne également des groupes aminoalkylaifiino ou aminoarylamino, par exemple aminoéthylamino ou aminosulfophénylamino, car on peut introduire, dans ces groupes par acylation du groupe aminogène libre à l'aide d'un agent d'acylation réagissant sur la fibre,un reste réactif, ceci dans le copulant. Sont en outre importants des colorants qui contiennent plus de une fois un reste 2,3-dihydroxy-pyridyl-(4) portant un substituant en 5 et ayant la définition mentionnée, par exemple des colorants de formule HO OH 35 (2) 20 25 30 72 00791 2 2121748 où D et D' sont chacun le reste d'un composant diazoîque et R celui d'une diamine. D et D' sont avantageusement identiques. Sont également importants les sels d'aminés de colorants selon l'invention, contenant des groupes acides 5 aquasolubilisants, surtout sulfoniques, Comme aminés utilisables pour la salification, on mentionne surtout les aminés à poids moléculaire élevé et principalement les aminés quaternisées. La salification à l'aide des aminés précitées rend les colorants insolubles dans l'eau, mais ils deviennent solubles dans les al-10 cools ou dans l'acétone et conviennent alors pour la teinture des masses de filage, par exemple d'esters cellulosiques. On peut également envisager la formation de colorants cationiques par qua-ternisation de colorants ayant la formule (l) qui contiennent en position 5 le reste d'une alkylènediamine dialkylée en N,N, par 15 exemple de N,N-diméthylpropylènediamine. Les substituants nécessaires peuvent également être des groupes hydroxy, amino, thiols etc., qui sont présents dans des matières fibreuses comme les fibres cellulosiques ou dans des polyamides. 20 Sont particulièrement intéressants les complexes de métaux lourds de composés azoîques de formule (1), le métal complexant étant par exemple le fer, le manganèse, le nickel, le cuivre, le cobalt et le chrome. Les complexes de métaux lourds peuvent renfermer une ou deux molécules de composés azoîques 25 de formule (l) liées à un atome de métal (complexe 1 :X-ou 1:2). Dans les complexes 1:2, l'une des deux molécules formant le ligand peut être un composé azoîque qui ne contient pas comme copulant le reste d'une 2,3-dihydroxypyridine, dont par exemple un composé du type de 1'azobenzène, renfermant des groupes complexants appro-30 priés. Le composant diazoîque D est un reste aromatique qui peut lui-même contenir un groupe azoîque ou qui provient d'un dérivé de 1'anthraquinone, nitroarylique ou de phtalocyanine, de stilbène etc. En particulier, D est cependant un reste hétérocy-35 clique. Le composant D diazoîque peut aussi porter comme d'habitude comme substituants des atomes d'halogène ou des groupes hydroxy, amino, alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, acylamino, carboxy, sulfonique, nitro, etc. Dans les complexes de métaux lourds des composés selon l'invention, 13 composant diazoîque D doit contenir 40 en position ortho du pont azoîque, un substituant complexant, par 72 00791 3 2121748 exemple un groupe hydroxy, amino ou carboxy. . Parmi les composés ayant la formule (l) ou (2) qui ne sont pas liés à un atome de métal lourd, on mentionne aussi bien ceux qui ne contiennent pas de groupes aquasolubilisants 5 que ceux en contenant, en particulier des groupes sulfoniques ou carboxyliques. Les composés précités peuvent contenir surtout un ou plusieurs restes réactifs, par exemple un reste d'acide propionique halogène. Dans les complexes de métaux lourds des composés 10 azoîques de formule (l) ou (2), il peut également y avoir un ou plusieurs groupes aquasolubilisants. De même, ces produits peuvent contenir un ou plusieurs groupes réactifs qui sont présents, dans le cas où le complexe de métal lourd renferme comme ligands uniquement des composés ayant la formule (l) ou (2), surtout 15 dans le composant diazoîque des composés azoîques.liés sous forme de complexe. Dans les complexes 1:2 contenant en plus d'une molécule d'un composé de formule (1) ou (2) un composé azoîque qui est exempt de copul-ant formé par une 2,3-dihydroxypyridine, cons-20 tituant le ligand, un reste réactif peut être présent également dans le composant diazoîque ou copulant du composé azoîque considéré . Les composants diazoîq\ies hétérocycliques sont formés de préférence par des- restes hétérocycliques à 5 ou 6 mail-25 Ions. Ces restes peuvent comporter surtout deux ou plus de deux atomes hétérogènes qui sont des atomes d'azote, comme dans le reste d'imidazole, thiadiazole ou triazole, ou ils peuvent aussi contenir un reste de benzène lié par condensation, par exemple un reste de quinoléine. Les groupes azoîques peuvent être liés 30 directement à 1'hétérocycle ou au reste lié par condensation et ne contenant pas d'hétéroatomes. Les restes diazoïques peuvent en outre comporter d'autres substituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes nitro, alkyle, alcoxy, ary3§ phényle, acylamino, carboxy ou arylazo et surtout des groupes sulfoniques 35 ou des restes réactifs en particulier des atomes ou groupes d'atomes réactifs liés par l'intermédiaire de groupesaminogènes, lesquels sont des restes carboxyliques aliphatiques, par exemple le reste a,p-dibromopropionyle ou a-bromacrylyle. Sont particulièrement intéressants les complexes 40 de métaux lourds de composés azoîques ayant la formule 72 00791 4 2121748 HO D-N=N- OH (3) dans laquelle D est un reste de quinoléine lié en position 8 et les complexes de métaux lourds de dérivés azoîques ayant ]a formule 10 15 HO OH (4) où Z est un atome d'halogène par exemple de chlore, un groupe sulfonique ou aeylamino par exemple acétylamino ou un groupe arylazoîque. Comme groupes arylazoïques, on mentionne surtout le groupe phénylazoïque contenant avantageusement un reste réactif, par exemple un composé disazoîque ayant la formule 20 25 30 35 40 (5) NHC OCHBrCH^Br Les restes diazoîques constituant une structure répondant à l'une des formules (3) à (5) n'ont pas besoin de contenir l'un ou l'autre des groupes complexants habituels, par exemple des groupes hydroxy, carboxy ou alcoxy, car l'atome de métal est lié par coordination non seulement au groupe -OH en ortho du groupe azoîque du reste du copulant, mais aussi au groupe azoîque et à l'atome d'azote contenu dans le reste diazoîque hétérocyclique et comportant un unique couple d'électrons. De cette manière, un a tome de métal peut former par exemple avec une molécule de formule (4) un çycle à 6 «ailTons, ou un atome de métal peut former avec deux molécules de formule (4) detix cycles à 5 et deux cyclésà 6 maillons, ces structures se distinguant par une stabilité prononcée. La^charge de l'ion contenant l'atome de métal dépend du fait qu'il existe ou non des groupes 72 00791 2121748 acides, en particulier sulfoniques, ou des groupes basiques, par exemple des groupes aminogènes quaternisés. Parmi les complexes de métaux lourds conformes à l'invention et ayant les formules (5) à (5), on signale ceux qui ne contiennent pas de groupes aquasolubilisants et surtout ceux qui sont solubles dans l'eau et contiennent par exemple des groupes sulfoniques ou carboxyliques avec un ou plusieurs restes réactifs. Comme restes réactifs, on envisage pour la réaction sur les groupes hydroxy de la cellulose ou les groupes aminogènes des polyamides des groupes qui sont capables de former une liaison chimique de covalence. Un tel groupe est constitué surtout par un reste alcanoyle ou alkylsulfonyle à poids moléculaire faible portant comme substituant un atome ou un groupe scindables, le cas échéant par un atome scindable ou un groupe scindable formant un substituant dans un reste alkénoyle ou alkènesulfonique, un groupe carbonylique ou suifonylique, par un atome ou un groupe scindable formant un substituant dans un reste portant comme substituants des noyaux carbo- ou hétérocycliques à 4-, 5- ou 6 cycles ou un reste de triazine ou de pyrimidine lié directement par un atome de carbone et portant comme substituants un atome scindable ou un groupe scindable ou ces produits contiennent un tel groupe. On préfère comme reste réactif un reste acyle lié par un groupe -NH- qui est aliphatique, saturé ou non saturé et contient avantageusement des atomes d'halogène, en particulier un reste d'a-p-dibromo-propionyle ou d'a-bromacryle. On prépare les colorants conformes à l'invention en faisant réagir des colorants azoîques qui contiennent comme reste d'un copulant celui d'une dihydroxypyridine, auquel un atome d'halogène est lié en position -o- du pont azoîque, sur des composés portant des substituants formés par un reste contenant au moins un hétéroatome. La réaction s'effectue avantageusement en solution aqueuse à une température basse ou modérée et une réaction faiblement acide, neutre ou faiblement alcaline, de préférence en présence de tampons appropriés. Comme produits de départ, on utilise surtout des colorants azoîques ayant la formule 72 00791 6 2121748 (6) Y 5 où D est le reste d'un composant diazoîque et Y un atome d'halogène . On mentionne comme composés contenant un reste ayant au moins un hétéroatome et appropriés à la préparation des colorants de l'invention les produits suivants : les aminés 10 aliphatiques ou aromatiques, alcools, phénols, naphtols, mer-captans comme le thiophénol, les sulfinates de métaux alcalins, les sulfites ou les sulfures,les cyanures de métaux alcalins, les rhodanures de métaux alcalins, les thiosulfates de métaux alcalins etc., permettant d'.introduire les restes appropriés dé-15 jà mentionnés, ceci en position 5 avec scission de l'atome d'halogène. A la place des composés relativement simples et à poids moléculaire faible, on peut aussi utiliser dans la réaction des colorants qui comportent un ou plusieurs groupements appropriés contenant un hétéroatome, par exemple un groupe ami-20 nogène libre. De cette manière, on peut relier ensemble divers chromogènes et obtenir par mélange des nuances des tons déterminés . Comme composants formant les substituants contenant au moins un hétéroatome, on mentionne les suivants : 25 méthylamine, éthylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butyl-amine, cyclohexylamine, pipéridine, morpholine, Y-inéthoxy-n-propylamine, y-isopropoxy-n-propylamine, N,N-diéthyléthylènedia-mine, eau, méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butyl-alcool, aminoéthanol, 4-aminoacétanilide, 2-mercaptoéthanol, 30 phénol, thiophénol, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptonaphta- lèn'e, acide 2-mercaptobenzoîque, cyanure de potassium, a-naphtol, (5-naphtol, alcool benzylique, p-toluènesulfinate de sodium, sulfite de sodium, sulfite de calcium, etc. Parmi les composés selon l'invention qui ont la 35 ■ formule (i), se trouvent par exemple ceux contenant comme substituant nécessaire un reste capable de réagir avec les groupes aminogènes ou thiols de fibres azotées comme le polyamide synthétique ou la laine ou avee les groupes hydroxy de matières cellulosiques telles que le coton, ce qui conditionne leur réactivité 72 00791 7 2121748 vis-à-vis des fibres. De tels restes nécessaires pouvant réagir avec les groupes fonctionnels précités des fibres de polyamide et de cellulose sont surtout les groupes sulfoniques, aryl- et alkylsulfonyles, par exemple tosyles et le groupe cyanogène 5 et 2-mercaptobenzothiazolyle. La préparation des composés complexes selon l'invention se fait par réaction de composés azoîques du genre mentionné sur des agents cédant des métaux, de manière à former des complexes métallifères contenant par molécule d'un composé 10 azoîque un atome ou un demi-atome de métal en liaison complexe. On effectue donc la métallisation avantageusement avec des agents cédant des métaux et selon les mêmes procédés que ceux qui fournissent selon l'expérience dés complexes ayant la composition indiquée. 15 On peut effectuer la préparation-des complexes 1:2 en un seul stade en faisant réagir 1 mole d'un des composés cédant un métal lourd sur 2 moles du composé azoîque approprié ou en opérant par stades progressifs. Dans ce cas, on fait réagir un composé- azoîque approprié ayant par exemple la for- 20 mule (3) sur un agent cédant un métal pour obtenir un complexe ¥ 1:1 lequel on fait ensuite réagir avec une quantité équivalente d'un composé azoîque non métallifère approprié pour obtenir un complexe 1:2. - — Ce mode opératoire est recommandé en particulier 25 quand on doit préparer des complexes 1:2 à partir de ligands qui sont différents. De tels complexes 1:2, dans lesquels un seul des deux ligands est un composé de formule (l) peuvent aussi être transformés par réaction d'un composé azoîque ne contenant comme copulant aucune halogéno-2,3-dihydroxypyridine, 30 sur un agent chromifère et en faisant réagir ensuite ïe complexe 1:1 obtenu sur un composé approprié azoîque de formule (l) pour préparer le composé 1:2 recherché. A la place de faire réagir un complexe 1:1 sur un deuxième composant approprié, comme indiqué ci-dessus, dans 35 le rapport moléculaire 1:1, on peut aussi faire réagir les composés azoîques non métallisés et servant de matières de départ dans le rapport moléculaire en 1:1 dans un mélange de solvants simultanément sur un agent cédant un métal, ce qui constitue une opération appelée métallisation mixte. 40 La réaction sur l'agent cédant le métal lourd 72 00791 8 2121748 se fait selon les procédés habituels et la solubilité des composants dans les divers solvants tels que l'eau, l'éthanol, le formamide, les éthers glycoliques, la pyridine etc., le cas échéant à température élevée et dans un milieu faiblement acide, 5 neutre ou alcalin. La réaction se fait de préférence à chaud en vase ouvert ou sous pression éventuellement en présence d'additifs appropriés tels que des sels d'acides organiques, des bases ou d'autres agents favorisant la formation d'un complexe. 10 On obtient des composés complexes particulièrement précieux quand on utilise comme agents cédant le métal des sels de cuivre-Il, nickel-II ou cobalt-II. Comme agents cédant,du cuivre, on peut utiliser par exemple des sels contenant le cuivre à l'état de cations, 15 comme le sulfate ou le sulfate de cuivre. Parfois, il est utile d'utiliser des composés complexes du cuivre, par exemple à l'état de complexes de cuivre-ammines comme le tétramminesulfate de cuivre formé à partir du sulfate de cuivre et de l'ammoniaque, la pyridine ou la monoéthanolamine ou sous forme de composés 20 contenant le cuivre à l'état de complexes, par exemple les composés cuivriques des sels alcalins d'aminoacides carboxyliques aliphatiques, d'acides iiydroxyearboxyliques ou d'acides dicar-boxyliques, tels que le glycocol, l'acide glycolique, l'acide lactique, oxalique et surtout l'acide tartrique tel que le 25 tartrate sodique de cuivre, les acides tricarboxyliques aliphatiques comme l'acide citrique et les acides hydroxycarboxyli-ques aromatiques comme l'acide salicylique. Le traitement par l'agent cédant le cuivre peut se faire selon des procédés connus, par exemple à la température 30 ordinaire pour les composés de départ facilement métallisables ou par chauffage à 50-120° en vase ouvert, éventuellement sous ■ reflux ou aussi en vase clos et sous pression, les conditions du pH étant fonction du procédé choisi de métallisation, qui peut être par exemple un cuivrage acide à l'aide de sulfate de 35 cuivre ou un cuivrage alcalin à l'aide de tétramminesulfate de , cuivre. Au besoin, on peut ajouter pour la métallisation certains solvants comme l'alcool, le diméthylformamide, etc. Les mêmes conditions sont valables pour le traitement par les agents cédant du nickel ou du cobalt. 40 Pour la transformation des complexes métallifères, 72 00791 9 2121748 on utilise au départ de préférence un composé azoîque uniforme. La préparation, des composés azoîques de formule (6) avec des complexes correspondants de métaux lourds se fait par copulation du diazoîque d'une aminé de formule-D-NHg sur unehalogéno-2,3-5 dihydroxypyridine et ensuite au besoin par réaction du composé azoîque sur un agent cédant un métal. La diazotation de 1'aminé se fait d'après les procédés connus à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. La copulation avec 1'halogéno-2,3-dihydroxypyridine se 10 fait également de manière connue et en milieu acide, neutre ou alcalin. Après la fin de la copulation, les composés peuvent être séparés du mélange réactionnel par filtration en vue de leur métallisation. On les utilise avantageusement à l'état 15 de gâteau de filtre sans séchage intermédiaire..Parfois, il est également possible d'effectuer le traitement par les agents de métallisation directement dans le mélange de copulation et sans séparation intermédiaire. Le traitement par les agents chromifères ou 20 cobaltifères se fait selon le procédé de l'invention avantageusement de manière à former, éventuellement avec scission du reste alkyle d'un groupe alcoxy présent en position -o- du groupe azoîque un composé chromifère ou cobaltifère qui contient pour une molécule du composé azoîque~un atome ou un demi-25 atome de chrome ou un demi-atome de cobalt en liaison complexe. On effectue donc la métallisation de préférence avec des agents chromifères ou cobaltifères d'après des procédés qui fournissent selon l'expérience des composés complexes ayant la composition mentionnée. En général, il est recommandé d'utiliser pour une 30 molécule d'un colorant azoîque. un atome ou un peu moins de chrome ou de cobalt et/ou d'effectuer la métallisation dans un milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, le cas échéant en présence de solvants organiques. Par conséquent, les composés métallifères stables en milieu alcalin conviennent également parfaitement à 35 la mise en oeuvre du procédé, par exemple les composés complexes chromifères ou cobaltifères d'acides dicarboxyliques ou hydroxy-carboxyliques aliphatiques tels que ceux de l'acide oxalique, lactique, citrique et surtout tartrique ou des composés complexes chromifères d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques comme 40 l'acide salicylique. Les agents cédant du cobalt peuvent être 72 00791 10 2121748 selon le procédé de l'invention avantageusement des composés simples du cobalt bivalent comme le sulfate de cobalt ou l'acétate de cobalt ou encore l'hydroxyde de cobalt fraîchement précipité. 5 La transformation des composés azoîques de for mule (1) en des dérivés complexes métallifères se fait avantageusement à chaud, en vase ouvert ou sous p?ession, éventuellement en présence d'additifs tels que des sels d'acides organiques ou de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant 10 la formation des complexes et/ou la scission du reste alkyle pouvant être lié au groupe alioxy présent en position ortho du groupe azoîque. A la place d^titiliser au départ des composés ojô't-dihydroxyazoîques, on peut aussi utiliser les composés 15 o-alcoxy-o'-hydroxyazoîques j.dans ce cas, le groupe alkyle du reste o-alcoxy est scindé pendant la métallisation et on obtient les mêmes complexes métallifères qu'à partir des composés dihy-droxyazoïques. Un mode dé mise en oeuvre particulier du procédé 20 de-l'invention est caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges des composés azoîques différents et métallisables, répondant à la définition générale déjà indiquée ou dont au moins un correspond à cette définition. Le traitement par les agents chromifères ou cobaltifères est également effectué de manière à 25 former des complexes du chrome ou du cobalt contenant par molécule de composé azoîque un atome ou un demi-atome de chrome ou un demi-atome de cobalt sous forme de liaison complexe. Sont importants les composés cobaltifères et chromifères de ce genre contenant deux dérivés o,o'-dihydroxy-30 monoazoîques ayant la formule générale (i), les deux dérivés ayant la même composition. Les composants diazotables peuvent porter d'autres substituants, par exemple des atomes de chlore ou de brome ou des groupes nitro, cyano, alkyles inférieurs de préférence 35 méthyle, alcoxy inférieur^ de préférence méthoxy, alkylsulfonyles inférieurs^tels que sulfonyles et éthylsulfonyles, sulfoniques, carboxyliques, sulfonamides et sulfonamides substitués, tels que alkylsulfonamides N-inférieurs et hydroxyalkylsulfonamides N-inférieurs, tels que N-méthylsulfonamides, N,N-diéthylsulfona-40 mides, N-((S -hydroxyéthyl ) -suifonamide et N,N-di-(p-hydroxyéthyl)- 72 00791 ii 2121748 sulfonamides, des groupes phénylazo ou naphtylazo substitués ou non substitués, - acylamino tels que formylamino, acétylamino, benzoylamino, benzènesulfonamides, p-toluènesulfonylamino, métha-nesulfonylamino, carbométhoxyamino, carbéthoxyamino, diméthyl-5 aminosulfonylamino, carbo-isopropoxyamino et aussi d'autres groupes réactifs. Les composants diazoîques utilisables pour la préparation des dérivés selon l'invention ayant la formule (6) ou des complexes de métaux lourds correspondants sont les dia-10 zoïques des aminés ci-après : l-amino-4-chlorobenzène, l-amino-4-bromobenzène, l-amino-4-méthylbenzène, l-amino-4-nitrobenzène, 15 l-amino-4-cyanobenzène, l-amino-2,5-dicyanobenzène, l-amino-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-4-carbalcoxybenzène, l-amino-2,4-dichlorobenzène, 20 l-amino-2,4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométh0xy^4-chlorobenzène, 25 l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-earbéthoxybenzène, 30 l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsuIf onyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2*-chloréthylsulfonyl)-benzène, 35 l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-4-méthylsulfonyl-2-nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 40 l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 72 00791 12 2121748 l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-ehlorobenzène, 4-aminobenzoyl-cyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout ^ 5 l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, S 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonylamide, tels que N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, m 2-aminonaphtalène-6-sulfonyl-N-y-isopropyloxypropylamide, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonyl-N,Y-isopropyloxypropylamide, 10 l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonyl-N-isopropylamide, l-arninobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonyl-N,y-méthoxypropylamide, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonyl-N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-amide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide et ses dérivés N-substitués, 15 4-aminoazobenzène, "3,2 ' -diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 2.5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 20 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3j 6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 25 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzène, 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide, 1- ou 2-aminonaphtalène, 4-méthoxy-5-chloro-2-aminophénol, 6-acétylamino-4-chloro-2-aminophénol, 30 6-nitro-4-chloro-2-aminophénol, 6-nitro-4-méthyl-2-aminophénol, 3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 6-nitro-4-aeétylamino-2-aminophénol, 5-nitro-3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 35 2-aminophénol-4-carbonamide, 4.6-dichloro-2-aminophénol, 3, 4, 6-trichloro-2-aminophénol, 4-nitro-6-ehloro-2-aminophénd, 6-nitro- ou 6-ehloro-2-aminophénol-4-sulfonamide, 40 4-nitro-2~aminophénol-5- ou -6rsulfonamide, 72 00791 13 2121748 2-aminophénol-5-méthylsulfone, 2-aminophénol, 4- ou 5-nitro-2-aminophénol, 4- ou 5-chloro-2-aminophénol, 5 4,5-dichloro-2-aminophénol, 4-chloro-5-nitro-2-aminophénol,, acide 2-aminophénol-4- ou"-5-sulfonique, 3,4,6-trichloraminophénol, acide 4-chloro-2-arainophénol-6-su]foniqueJ 10 acide 6-chloro-2-aminophénol-4-sulfonique, aeide 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-aminophénol-4-sulfonique, acide 2-aminophénol-4,6-disulfonique, 4,6-dinitro-2-aminophénol, 15 acide 6-acétylamino-2-aminophénol-4-sulfonique, aeide 4-acétylamino-2-aminophénol-6-sulfonique, 4-méthyl-2-aminophénol, 4-méthoxy-2-aminophéno1, 2-aminophénol-4-sulfonamide, 20 2-aminophénol-4-sulfone-N-p-hydroxyéthylamide, 2-aminophénol-4-sulfone-N-méthylamide, 2-aminophénol-5-sulfonamide, 4-chloro-2-aminophénol-5~ ou -6-sulfonamide, 2-aminophénol-4-sulfone-N,N-diméthylàmide, — 25 2-aminophénol-4-méthylsulfone, 2-aminophénol-4-éthylsulfone, 6-acétylamino-4-nitro-2-aminophénol, 2-aminophénol-4,p-hydroxyéthylsulfone, acide anthranilique, 30 acide 2-amino-3-naphtoique, acide 4- ou 5-chloranthranilique, acide 4- ou 5-n.itroanthranilique, acide 4- ou 5-acétylaminoanthranilique, aeide 4- ou 5-sulfoanthranilique, 35 anthranilyl-4-sulfonamide, anthranilyl-4- ou -5,p-hydroxyéthylsulfone, anthranilyl-4- ou -5-éthylsulfone, 4-chloro-2-aminophénol-5-sulfonyl-N-méthylamide, acide 4- ou 5-benzoylaminoanthranilique, 40 2-anisidine, 72 00791 14 2121748 4- ou 5-chloro-2-anisidine, 4- ou 5-nitro-2-anisidine, acide 2-anisidine-4- -5-sulfonique, 2-méthoxy-5-méthylaniline, 5 2,5-diméthoxyaniline, 2-anisidine-4- ou -5-P-hydroxyéthylsulfone, aM.de 2-amino-l-naphtol-4,8-disulfonique, acide l-amino-2-^naphtol-4-sulfonique, 1-amino-2-naphtol-4-sulfonamide, 10 acide 6-nitro-l-amino-2-naphtol-4-sulfonique, acide 6-acétylamino-l-amino~2-naphtol-4-sulfonique, 4- ( 2 ', 5 '-disulfophénylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4-(21,5'-disulfophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, ac ide 4- ( 21,51-disulfophénylazo)-2-méthoxy-l-naphtylamino-6-15 suifonique, 4-(1',5'-disulfonapht-2'-ylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-(2',3'- ou 41-suifophénylazo)-2-méthoxyaniline, dianisidine, aeide benzidine-3,31-dicarboxylique, 20 4-(2-,3'- ou 4'-suif ophénylazo )-2-rméthoxy-5-méthylaniline, 4—(21 —, 3 ' — ou 4'-sulfophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-(2',5'- ou 3',5,-disulfophénylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(2', 5'-disulfophénylazo)-2-méthoxy-5-méthylaniline, 4-(3',5'-disulfophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 25 4—(2*-earboxy-4'- ou -5r-sulfophénylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(2?-carboxy-4- ou -5'-suifophénylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-(2*-carboxy-4'- ou -5'-suifophénylazo)-2-méthoxy-5-méthyl-aniline, 4-(6',8*-disulfonapht-2'-ylazo)-2-méthoxyaniline, 30 4-(6' ,8'-disulfonapht-2?-ylazo)-2-méthoxyaniline, 4-(61,8'-disulfonapht-2'-ylazo)-2-méthoxy-5-méthoxyaniline, 4-(6',81-disulfonapht-2'-ylazo)-2,5-diméthoxyaniline, 4-phénylazo-2-aminophénol, 2-(N,N-diméthylsulfonylamino)-aniline, 35 2- (H,N-dit osylamino )-aniline.. Les composés azoîques déjà mentionnés qui n'ont pas la formule (l) et qui peuvent être contenus comme ligands en plus d'un composé azoîque de formule (l) dans des complexes 1:2, peuvent également dériver des composants diazoîques déjà 40 mentionnés ainsi que des copulants ci-après î 72 00791 15 2121748 phénols tels que p-crésol, 3,4-diméthylphénol, 2,4 diméthylphénol, 2- ou 3-acétylamino-4-méthylphénol, 5 4-t-butylphénol, 2-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydronaphtalène, 2-hydroxy-3-sulfonyl-5,6,7,8-tétrahydronaphtalène, 2-earbéthoxyamino-4-méthylphénol, résorcine, 10 m-aminophénol, 2,4-dihydroxyacétophénone, 2,4-dihydroxyazobenzène, aeide 2,4-dihydroxyazobenzène-21 - ou -4*-sulfonique, aeide 2,4-dihydroxyazobenzène-2',5'-disulfonique, 15 2,4-dihydroxy-4'-nitroazobenzène^ aeide 2,2',4-trihydroxyazobenzène-3',5,-disulfonique, acide 2, 4-dihydroxy-4'- ou ^'-(aeétylaminoj-azobenzène^'-sulfonique, aeide 4-(2",4"-dihydroxyphénylazo)-4'-nitrostilbène-2,21-disul-20 fonique, naphtols tels que 2-naphtol, 1,3- ou 1,5-dihydroxynaphtalène, acide 2-naphtDL-6-sulfonique, acide 1,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 25 acide l,3-dihydroxynaphtalène-5-, -6- ou -7-suifonique, acide l,3-dihydroxynaphtalène-5,7-disulfonique, 2-naphtol-6-sulfonamide, 2-naphtol-6-p-hydroxyéthylsulfone, l-amino-7-naphtol, 30 l-aeétylamino-7-naphtol, l-propionylaraino-7-naphtol, l-earbométhoxyamino-7-naphtol, l-carbéthoxyamino-7-naphtol, l-carbopropoxy-amino-7-naphtol, 35 l-diraéthylaminosulfonyl-amino-7-napntol, acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-amino-5-naphtol-l,7-disulfonique, 1-amino-4-naphtol, 2-amino—é-naphtol, 40 âcidé 2-aminok6«naphtol-8-sulfonique, 72 00791 16 2121748 acide 2-acéfcylamino-5-napïitol-7-sulf onique, acide 2-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique, aeide 2-phénylamino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-(31-suifoanilino)-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, acide 2-acétylamino-8-naphtol-6-sulfonique, acide 2-(3'-ou 4'-aminobenzylamino)-5-naphtol-7-sulfonique, aeide 2— (3 '- ou 4'-aminobenzoylamino)-8'-naphtol-6-sulfonique, acide 1—(3 * — ou 4'-aminobenzoylamino)-8-naphtol-3,6-disulfonique, aeide 2-(3'- ou 4'-aminoanilino)-5-naphtol-7-sulfonique acide 2-(3'- ou 4'-aminoanilino)-8-naphtol-6-sulfonique, acide l-(3'- ou 4'-aminoanilino)-8-naphtol-3,6-disulfonique, acide 2-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-phénylamino-8-naphtbl-3,6-disulfonique, aeide 2-(41 -araino-3 ' -suif oani.lino )-5-naphtol-7-sulf onique, aeide 2-(4'-amino-31-suifoanilino)-8-naphtol-6-sulfonique, acide l-amino-8-napïitol-3,6- ou -2,4- ou -4,6-disulfonique, acide l-amino-8-naphtol-4-sulfonique, acide l-phénylamino-8-naphtol-4-sulfonique, acide l-amino-5^naphtol-7-sulfonique, acide l-aeétylamino-8-naphtol-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide l-benzoylamino-8-naphtol-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide l-phénylamino-8-naphtol-3,6- ou -4,6-disulforique, acide 1-naphtol-4-sulfonique, aeide l-naphtol-4,6-disulfonique, aeide 2-naphtol-6,8-disulfonique, acide l-naphtol-5-sulfonique, acide 2-naphtol-3,6-disulfonique, acide 2-naphtol-3,6,8-trisulfonique, aeide 2-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, 6-aeétyl-2-naphtol, 4-aeétyl-2-naphtol, 4-méthoxy-l-naphtol, 4-acétyl-l-naphtol, 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonamide, 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonamide, 5,8-dichloro-l-naphtol, acide 2-raéthylamino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-méthylaraino-8-naphtol-6-sulfonique, acide l-butylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique, 72 00791 17 2121748 acide l-naphtol-3,6,8-trisulfonique, aeide 6-p-hydroxyéthylsulfonyl-2-naphtol-3-sulfonique, acide l-naphtol-3,6- ou -3,8-disulfonique, acide 2-(4,-nitrophénylazo)-l-amino-8-naphtol-3,6- ou -3,8-di-5 suifonique, acide 2- ( 4 '-nitrophénylazo)-l-amino-8-naphtol-3j 6-disulfonique, acide 2-(2'- ou 4'-suifophénylazo)-l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, 1,4-dichloro-8-naphtol, 10 acide l-naphtol-8-sulfonique, aeide 2-(21,5'-disulfophénylazo)-l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, acide 2-naphtol-7- ou -8-sulfonique; des composants de copulation hétérocycliques tels que : aeide 15 barbiturique, 2,6*dihydroxy-3-eyano-4-méthylpyridine ; pyridones telles que l-méthyl-3-eyano-4-éthyl-6-hydroxypyridone, l-amino-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyridone, l-phényl-3-carbamido-4-méthyl-6-hydroxy-pyridone, 2,4-dihydroxyquinoléine ; 20 5-pyrazolone, telle que 3-méthyl-5-pyrazolone, l,3-diméthyl-5-pyrazolone, acide 5-pyrazolone-3-earboxylique et ses amides, de préférence l-aryl-5-pyrazolone, 25 l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2'-, 3'- ou 4,-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-/31 - ou 4'-(P-hydroxyéthylsulfonyl)-phényl7-3-méthyl-5-pyra- zolone, 30 l-phényl-3-earboxy-5-pyrazolone, l-(3'- ou 4'-aminophénol)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(21-méthoxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2'-, 31- ou 4'-ehlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(3'- ou 41-aminophényl)-3-earboxy-5-pyrazolone, 35 1-(3*-amino-4'-suifophényl)-3-(carboxy- ou méthyl)-5-pyrazolone, 1_(4'-amino-3'-suifophényl)-3-earboxy- ou méthyl)-5-pyrazolone, l-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2'-, 5'- ou 3', 4' -dichlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2'-, 3'- ou 4'-sulfamylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 40 l-(2'-, 3'- ou 4'-méthylsulfonylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 72 00791 18 2|21748 crésidide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, S'-toluidife l-phényl-5-pyrazolone-3-earboxylique anilide l-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, l,3-diphényl-5-pyrazolone, 5 l-(2', 3'- ou 4'-*N-méthylsulfamylphényl)-3-niéthyl-5-pyrazolone, 1- ( 6 '-ehloro-3'-méthyl-4'-suifophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(2*, 51 -diehloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2'-méthyl-5'-suifophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1- ( 4 ' -ehloro-2 ' -suif ophényl )-3-méthyl-5-rpyrazolone, 30 1-(61-ehloro-4'-suifo-2'-méthylphényl)-3-earbéthoxy-5-pyrazolone, 1-(21,5'-disulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l-(4'-suifophényl)-3-earboxy-5-pyrazolone, l-(2'-, 3'- ou 4'-earboxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(61-ehloro-4'-suifo-2'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 15 3-carboxy-5-pyrazolone ; ■ amidesacétiques, de préférence acétoacétanilide et benzoylaeétani- lide, tels que acétoacétanilide, aeétoacétyl—4-(p-hydroxyéthylsulfonyl)-anilide, 20 aeétoaeétyl-o-anisidide, aeétoaeétyl-o-toluidide, aeétoaeétyl-o-ehloranilide, acide aeétoaeétanilide-3- ou -4-sulfonique, acétoaeétyl-3- ou -4-aminoanilide, 25 aeétoaeétyl-m-xylidide, acide aeétoaeétanilide-2-, -3- ou -4-earhoxylique, benzoylaeétanilide, aeide benzoylaeétanilide-3- ou -4-sulfonique, benzoylaeétyl-3- ou -4-aminoanilide, 30 aeétoaeétanilide-4-sulfonamide ; naphtylamine, telle que 2-naphtylamine, 1-naphtylamine, aeide 1-naphtylamine-4-sulfonique, 35 2-méthylaminonaphtalène, 2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, aeide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, aeide 2-méthylamino-8-naphtol-6-sulfonique, acide 2-]?hénylamino-8-napht ol -6-suifonique, 40 2-phénylaminonaphtalène, 72 00791 19 2121748 2-(31-chlorophényl)-aminonaphtalène, 2-(2'-carboxyphényl)-aminonaphtalêne, acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, 2-aminonaphtalène-6-sulfonyl-N-méthylamide. 5 Comme exemples d'aminés pouvant servir à la pré paration des composés azoîques, on mentionne les suivantes : 2-aminopyridine, 2-aminoquinoléine, 2-aminobenzothiazole, 10 2-amino-6-méthoxy-benzothiazole, 2-amino-6-nitro-benzothiazole, 3-amino-indazole, 3-amino-6-chlorindazole, 3-amino-6-méthoxy-indazole, 15 7-amino-indazole, 7-amino-4-nitro-indazole, acide 5-aminotriazol-3-carboxylique, 3-amino-4-phényl-5-méthylpyrazole, 4-aminobenzotriazole, 20 7-amino-5-chloro-benzimidazole, 4-amino-5-chloro-benzothiazole, 2-aminothiazole, 2-amino-4-méthyl-thiazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 25 5-amino-l,2,4-triazrole, 1-phényl-2,3-diméthyl-4-amino-pyrazot5-one, 5-amino-2-phényl-l,3,4-thiadiazole, 5-amino-3-phényl-l,2,4-thiadiazole, 8-aminoquinoléine, 30 acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique, 5-chloro-8-aminoquinoléine, 5-acétylamino-8-aminoquinoléine, 2-méthyl-8-aminoquinoléine, 4-aminoacridine, 35 1-aminocarbazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 5-amino-3-pyridyl-l,2,4-thiadiazole, 4-amino-3-méthyl-pyrazolone-{5)> 5,7-dibromo-8-aminoquinoléine, 40 8-amino-5-(4'-*aulfophénylazo)-quinoléine, 72 00791 20 2121748 5-(2'-suifo-5' -a, P-dibromopropionylamino-l'-phénylazo)-8-amino-quinoléine, 2-amino-5-méthylthio-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-éthylthio-l,3,4-thiadiazole, 5 2-amino-5-phénylthio-l,3j 4-thiadiazole, 2-amino-5-cyclohexylthio-l,3j 4-thiadiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-l,3j 4-thiadiazole, 2-amino-5-méthyl-l,3, 4-thiadiazole, 2-amino-5-acétylamino-l,3j 4-thiadiazole, 10 2-amino-5-phénylsulfonyl-l,3j 4-thiadiazole, 2-amino-5-ohloro-l,3i 4-thiadiazole, 2-amino-5-carbométhoxyéthyl-l,3,4-thiadiazole, 3-amino-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-méthyl-2,1-benzisothiazole, 15 3-amino-4-éthyl-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4,7-diméthyl-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4-méthoxy-2,1-benz isothiazole, 3-amino-5-, -6-, ou -7-chloro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5,7-âichloro- ou -dibromo-2,1-benzisothiazole, 20 3-amino-4-, -5-, -6- ou -7-bromo-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5- ou -6-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4,6-dichloro-5-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-7-ehloro-5-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-araino-5-ohloro-7-cyano-2,1-benzisothiazole, 25 3-amino-4-méthyl-6-cyano-2,1-benzisothiazole, 3-amino-4-, -5-> -6- ou -7-nitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5,7-dinitro-2,1-benzisothiazole,. 3-amino-5-nitro-7-chloro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-nitro-7-bromo-2,1-benzisothiazole, 30 3-amino-5-(N-méthylsulfonamido)-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-(N,N-diméthylsuifonamido)-2,1-benzisothiazole, 3-amino-5-méthylsulfonyl-2,1-benzisothiazole. On peut préparer les composés de formule (1) ou les complexes correspondants de métaux lourds contenant un 35 ou plusieurs groupes réactifs, en utilisant des composants dia-zotables ou copulants qui contiennent déjà des groupes réactifs. Dans beaucoup de cas, il est aussi, possible d'introduire des groupes réactifs après coup dans les composés azoîques. Cette introduction peut se faire après la copulation ou après la métal-40 lisation. Sont particulièrement précieux les composés contenant 72 00791 21 2121748 un reste réactif hétérocyclique à 6 maillons lié au moyen d'un groupe aminogène ou un reste réactif aliphatique qui ne contient pas plus de 3 atomes de carbone. L'introduction du reste réactif se fait de préfé-5 rence par acylation des composés azoîques appropriés contenant un groupe aminogène acylable ou de composants diazotables qui contiennent en plus du groupe aminogène à diazoter encore un autre groupe aminogène acylable ou un groupement qu'on peut transformer par exemple par réduction ou saponification en un groupe aminogène 10 acylable, tel que le cas échéant un groupe nitro ou un groupe acétylamino. On mentionne surtout des composants diazotables hétérocycliques contenant un groupe aminoarylazoîque, par exemple : la 5-(3'-amino-4'-suifophénylazo)-8-aminoquinoléine, 15 la 5-( 4'-amino-2'-suif ophénylazo )-8-aminoquinolé"ine ou la 5- ( 4' -amino-2', 5 ' -disulfophénylazo)-8-aminoquinol'éine qui peuvent être transformés par acylation du groupe aminogène lié au reste phényle en des composants diazotables réactifs. D'autres composés de départ (à diazoter ou à co-20 puler) qui se prêtent comme indiqué à l'introduction d'un reste réactif sont par exemple les suivants : Composants diazotables : acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique," 25 acide 1,4-diaminobenzène-2,5- ou -2,6-disulfonique, l-amino-4-nitrobenzène, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, 6-6-acétylamino-4-chloro-2-aminophénol, 6-nitro-4-méthyl-2-aminophénol, 30 acide 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfonique, acide 6-acétylamino-l-amino-2-naphtol-4-sulfonique, etc., Copulants : 2-acétylamino-4-méthylphénol, 35 m-aminophénol, . 2,4-dihydroxy-4'-nitroazobenzène, l-amino-7-naphtol, acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, acide 2-acétylamino-5-naphtol-7-sulfonique, 40 aeide l-(3'-ou 4'-aminoanilino)-8-naphtol-3,6-disulfonique, 72 00791 22 2121748 l-(4'-amino-3'-suifophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, et d'autres copulants déjà indiquées plus haut. Les dérivés azoîques de formule (1) ou d'autres ligands. n'ayant pas la formule (1) contenus dans des complexes 5 de métaux lourds 1:2 dans les restes réactifs (après la copulation ou la métallisation) sont par exemple les produits de copulation des composants diazotables ou copulables précités, avec des composés appropriés copulables qui contiennent éventuellement eux-mêmes des groupes aminogènes acylables, ce qui aboutit à la 10 formation de composés de formule (l) ou de complexes de métaux lourds correspondant contenant plus de un groupe réactif dans la molécule ou dans le complexe terminé. Les agents d'acylation contenant en plus de l'emplacement produisant l'acylation encore un reste réactif, sont 15 surtout les halogénures ou anhydrides d'acides organiques renfermant des atomes ou groupes d'atomes facilement échangeables. Comme agents d'acylation contenant un reste réagissant sur la fibre, on mentionne les suivants : chlorure de chloro- ou bromacétyle, 20 chlorure de p-chloro- ou p-bromopropionyle, chlorure d'a,p-dichloro- ou ot,p-dibromopropionyle, anhydride chloromaléique, sulfate de carbyle, chlorure d'acryle, 2 5 chlorure de p-chloro- ou p-bromacryle, chlorure d'a-chloro- ou a-bromacryle, chlorure d'oe,p-dichloro- ou -dibromacryle, chlorure de trichloracryle, chlorure de chlorocrotonyle, 30 chlorure propiolique, chlorure de 3j5-dinitro-4-chlorobenzènesulfonyle- ou -carbonyle, chlorure de 3-nitro-4-chlorobenzènesulfonyle ou -carbonyle, chlorure de 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane-l-carbonyle, chlorure de p-chloréthylsulfonyl-endométhylène-cyclohexane-35 carbonyle, chlorure d'acrylsulfonyl-endométhylène-cyclohexanecarbonyle, surtout les halogénures d'acides hétérocycliques et leurs dérivés : chlorure de 2-chlorobenzoxazolcarbonyle, 40 chlorure de 2-chlorobenzothiazolcarbonyle ou -sulfonyle et sur 72 00791 23 2121748 tout les composés ci-après qui contiennent au moins deux atomes d'azote dans un hétérocycle à 6 maillons : chlorure de 4,5-dichloro-l-phénylpyridazonecarbonyle ou -sulfonyle, 5 chlorure 4,5-dichloropyridazonepropionique, chlorure de 1,4-dichlorophtalazinècarbonyle ou -sulfonyle, chlorure de 2,3-dichloroquinoxalinecarbonyle ou -sulfonyle, chlorure de 2,4-dichloroquinazolinecarbonyle ou -sulfonyle, 2-méthanesulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine, 10 tétrachloropyridazine, 2,4-bis-méthanesulfonyl-6-méthylpyrimidine, 2,4,6-tri- ou 2,4, 5j6-tétrachloropyrimidine, 2,4,6-tri- ou 2,4,5»6-tétrabromopyrimidine, 2-méthanesulfonyl-4,5-dichbro-6-méthylpyrimidine, 15 acide 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonique, 5-nitro- ou 5-cyano-2,4,ô-trichloropyrimidine, chlorure de 2,6-bis-méthanesulfonylpyridine-4-carbonyle, 2,4-dichloro-5-chlorométhyl-6-méthylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromométhyl-6-méthyl-pyrimidine, 20 2,4-dichloro-5-chlorométhylpyrimidine, 2,4-d ibromo-5-bromométhylpyrimid ine, 2,5,6-trichloro-4-méthylpyrimidine, 2,6-dichloro-4-trichlorométhylpyrimidine ou surtout 2,4-diméthanesulfonyl-5-chloro-6-méthyipyrimidine, 25 2,4,6-triméthanesulfonyl-1,3,S-triazine, 2,4-dichloropyrimidine, 3,6-dichloropyridazine, chlorure de 3,6-dichloropyridazine-5-carbonyle, 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromo-4-carbéthoxypyrimidine, 30 2,4,5-trichloropyrimidine, chlorure de 2,4-dichloropyrimidine-6-carbonyle, chlorure de 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyle, 2,6-dichloro- ou 2,6-dibromopyrimidine-4- ou -5-carbonyle ou -sulfonamide ou 35 -4- ou -5-sulfochlorure, 2, 4, 5j 6-tétrachloropyridazine, 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acétyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 40 chlorure de 2-chlorobenzothiazol-6-carbonyle, 72 00791 24 2121748 chlorure de 2-chlorobenzothiazol-6-sulfonyle, 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5~chloropyrimidine, 2,4,5,6-tétrafluoropyrimidine, 5 4,6-difluoro-5-chloropyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2, 4,5-trifluoropyrimidine, 2,4,6-trichloro- (-tribromo- ou -trifluoro)-l,3,5-triazines ainsi que 4,6-dichloro- (dibromo- ou -difluoro)-l,3,5-triazines, les-10 quelles portent les substituants en position 2 et au moyen d'un reste aryle ou alkyle, par exelnple un reste phényle, méthyle ou éthyle ou un reste d'un composé hydroxylé aliphatique ou aromatique, d'un composé hydroxylé ou mercapto lié par l'atome de soufre ou d'oxygène et surtout par un groupe -NHg ou le reste d'un 15 composé aminé aliphatique hétérocyclique ou aromatique qui est lié par l'atome d'azote. Comme composés de ce genre dont les restes peuvent être liés par réaction avec des trihalogénotria-zines en position 2 au noyau triazinique, on mentionne les suivants : composés hydroxylé s et mercapto aliphatiques ou aromati-20 ques, tels que les thioalcocils, l'acide thioglycolique, les thio-phénols, alcoxyalcanols, l'alcool méthylique, éthylique et iso-propylique, l'acide glycolique, le phénol, chloro- ou nitrophé-nol, les acides phénolcarboxy- et -sulfoniques, les naphtols, les acides naphtolsuifoniques, etc., mais surtout l'ammoniaque 25 et des composés contenant des groupes aminogènes acylables comme 1'hydroxylamine, l'hydrazine, la phénylhydrazine, les acides phénylhydrazinesulfoniques, le glycolmonoalkyléther, la méthyl-, éthyl-, isopropyl-, méthoxyéthyl-, méthoxypropyl-amine, la diméthyl-, diéthyl-, méthylphényl-, éthylènephényl-amine, 30 la chloréthylamine, 1'éthanolamine, la propanolamine, la benzyl-amine, la cyclohexylamine, la morpholine, la pipéridine, la pi-pérazine, l'ester carbaminique, l'ëthylester aminoacétique, l'acide aminoéthanesulfonique, l'acide N-méthylaminoéthanesulfo-nique mais surtout des aminés aromatiques : aniline, N-méthylani-35 line, toludine, xylidine, chloraniline, p- ou m-aminoacétanilide, aminophénols, anisidine, phénétidine et surtout des anilines contenant des groupes acides.: anilines, l'acide sulfanilique, métha-nilique, orthanilique, anilinedisulfonique, aminobenzylsulfonique, aniline- -méthanesulfonique, aminobenzènedicarboxylique, naphtyl-40 aminomono-, -di- et -trisulfonique, aminobenzoîque tel que 2-hy- 72 00791 25 2121748 droxy-5-aminobenzoîque et aussi des composés colorés ayant le caractère d'un colorant tels que les acides 4-nitro-4'-aminostil-bènedisulfonique, 2-nitro-4'-amino-diphénylamino-4,3'-stilbène-disulfonique, 2-nitro-4'-aminodiphénylamine~4,3'-disulfonique 5 et surtout des colorants aminoazoîques ,ou dés aminoantliraquinones ou phtaloeyanines contenant encore au moins un groupe aminogène réactif. L'introduction du substituant lié en position 2 du reste triazïnique peut aussi*s'effectuer après la condensa-10 tion avec la diamine de départ ou après la réaction selon l'invention donnant le composé azoîque ayant la formule (l). En plus des restes réagissant sur la fibre, qu'on peut introduire par acylation, on mentionne encore le groupe vinylsulfone, p-sulfato- ou-thiosulfatoéthylsulfone, p-thiosul-15 fatopropionylamide, p-thiosulfatoéthylsulfonylamide ou le groupe suifonyl-N,p-sulfatoéthylamide qu'on peut introduire d'une autre manière dans le composant diazoîque par exemple par formation d'un ester ou d'un thioester. Comme composés contenant un reste réactif qu'en 20 ne peut pas introduire par acylation, dans, lesquels le reste réactif n'est donc pas lié par l'intermédiaire d'un groupe aminogène mais directement au reste benzénique, on mentionne surtout les sulfoesters des sulfones ci-après : l-amino-2-méthoxy-5-(p-hydr oxyéthyl )-pîlénylsulf one, 25 l-aminobenzène-3- ou -4-p-hydroxyéthylsulfone, l-amino-2-méthyl-benzène-5-P-hydroxyéthylsulfone, l-amino-4-(p-hydroxyéthylsulfonylpropionylaminométhyl)-benzène, 1-amino-4-(p-hydroxyéthylsulfonylamino)-benzène, ainsi que les composés réactifs qu'on peut préparer selon Einhorn 30 au moyen des méthylols correspondants, par exemple le . 1-amino-4-chloracétylamino-méthylbenzène ou 1'acide l-amino-3-chloracétylamino-méthylbenzène-6-sulfonique. La condensation avec les halogénures d'acides ou les anhydrides ou avee les composés halogènes hétérocycliques 35 est -effectuée avantageusement en présence d'agents liant les acides comme le carbonate de sodium ou l'hydroxyde" de sodium et dans des conditions qui laissent subsister-dans le produit final encore une liaison non saturée ou un atome d'halogène échangeable, ceci par exemple dans des solvants organiques ou en milieu aqueux 40 à des températures relativement basses. 72 00791 26 2121748 Les complexes 1:1 de métaux lourds surtout les complexes 1:1 du cobalt des composés azoîques conformes à l'invention peuvent être stabilisés par fixation de plusièurs restes organiques, surtout trois, qui sont liés par des atomes d'azote 5 à l'atome de métal. Parmi les restes qui forment avec le métal un complexe chelaté, par 1'intermédiaire.d'un atome d'azote primaire, secondaire ou tertiaire, au moins deux, et mieux tous les trois sont constitués par une polyamine identique, de préférence 10 aliphatique, cette dernière contenant entre les divers atomes dtazote 3 ou mieux 2 atomes supplémentaires, de manière que les complexes chelatés obtenus présèntent tous 6 ou mieux 5 maillons, y compris l'atome 6 du métal. Comme polyamines de ce genre, on mentionne les diaminoâlkylènes dans lesquels le pont alkylène 15 est formé de 3 ou mieux de 2-atomes de carbone, par exemple des dérivés N-alkyles, N-aminoalkyles ou C-aminoalkyles tels que les suivants : éthylènediamine, 1,2- ou 1,3-diaminopropane, 1,2-ou 1,3-diamino-n-butane, p-(méthylamino)-éthyiamine, p-(éthylami-no)-éthylamine, p-(diméthylamino)-éthylamine, N-(p-hydroxyéthyl)-20 éthylènediaminei N,N'-diméthyléthylènediamine, N,N',N"-triméthyl-éthylènediamine, N,N',N",N'"-tétraméthylèthylènediamine, dié-thylènetriamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, dipropylènetriamine, etc. Quand on utilise une diamine, le troisième li-25 gand lié sous forme de complexe à l'atome de métal peut être l'ammoniaque ou une aminé primaire, secondaire ou tertiaire comme la méthylamine, l'éthylamine, la mono- et diéthanolamine, diméthylamine, diéthylamine, benzylamine, aniline, triéthanola-mine, pipéridine ou pyridine. 30 On prépare les composés nouveaux, surtout les complexes cobaltifères, avantageusement par métallisation du mélange du composé azoîque et de la ou les aminés au moyen d'agents cédant du cobalt, cette réaction étant pratiquement instantanée. Quand un groupe alcoxy se trouve en position voisine du groupe azoîque, il se transforme pendant la métallisation intermédiaire-35 ment et de manière habituelle en un groupe hydroxy (par métallisation désalkylante ). On peut aussi d'abord faire réagir les aminés précitées sur des agents cobaltifères et préparer les complexes correspondants l:2-coba]fc-amine puis transformer ces dernier en des complexes par réaction sur un composé azoîque métallisable. 72 00791 27 2121748 On obtient des complexes chromifères avantageusement en préparant tout d*abord le complexe 1:1 chromifère du composé azoîque puis en faisant réagir ce complexe sur la ou les aminés. Lors de la mise ai oeuvre du procédé mentionné 5 en premier lieu, il est en général indiqué d'utiliser l'agent de métallisation, le composé azoîque et la ou les aminés approximativement dans les quantités qui sont nécessaires selon la composition du produit final. Il est également avantageux d'effectuer la métallisation en milieu faiblement acide, neutre 10 ou alcalin. Comme agents cédant du cobalt, on utilise surtout des sels simples du cobalt comme le sulfate de cobalt ou de l'hydroxyde de cobalt fraîchement précipité. A l'aide de ces simples sels de cobalt, le traitement conforme à l'invention peut également avoir lieu en milieu faiblement acide. La transforma-15 tion en composés complexes cobaltifères se fait avantageusement à chaud, en vase ouvert ou sous pression, par exemple à l'ébul-lition du mélange réactionnel, éventuellement en présence d'additifs appropriés, c'est-à-dire de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques comme le glycol-monométhyléther, 20 l'éthanol ou le N-butanol ou d'autres agents favorisant la formation des complexes. Il est surprenant que ces complexes d'aminés qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques ni carboxyliques dans le composé azoîque montrent non seulement une bonne solubi-25 lité dans les alcools mais en partie aussi une bonne solubilité dans l'eau. Les composés azoîques métallifères, surtout cuprifères ou nickelifères obtenus selon le procédé de l'invention ou ses variantes sont nouveaux. Ils conviennent à la teinture 30 et à l'impression des matières les plus diverses, surtout de matières animales comme la soie, le cuir et la laine mais aussi à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques à base de superpolyamides ou superpolyuréthanes, de fibres de polyacry-lonitrile, etc. 35 Quand le produit ne contient pas de groupes sul foniques ou de groupes analogues, la solubilité dans l'eau des complexes métallifères selon l'invention est fortement diminuée. A la placé, on constate une bien meilleure solubilité dans les solvants organiques. En l'absence de substituants solvatables 40 par exemple d'un groupe sulfonamide ou nitro, la solubilité dans 72 00791 28 2121748 les solvants organiques n'est que faible. Les complexes contenant un ou plusieurs groupes sulfoniques conviennent surtout comme eolorants pour la laine, la soie, le cuir et principalement les polyamides. Les complexes 5 contenant des groupes suifonamidiques peuvent être utilisés comme colorants pour laques et pour la teinture dans la masse de filage de polyamides. Quand les complexes contiennent un groupe réagissant sur la fibre et deux ou plus de deux groupes sulfoniques, on peut les utiliser comme d'habitude comme colorants 10 réactifs ; en l'absence complète des groupes sulfoniques, on obtient des colorants de dispersion réqctifs. Les complexes de métaux lourds conformes à l'invention portant - une charge cationique sont surtout utilisables pour les fibres de polyacrylonitrile. 15 On peut appliquer les colorants nouveaux à la tein ture de fibres azotées comme la laine, par-exemple en bain acétique ou neutre, éventuellement par addition de dispersants appropriés quand on utilise des colorants qui ne sont que modérément solubles dans l'eau. Quand on utilise des complexes bien so-20 lubies dans l'eau, c'est-à-dire contenant dans le composé azoîque deux ou plus de deux groupes sulfoniques, il est avantageux d'effectuer la teinture en ajoutant les agents auxiliaires habituels en teinture. En outre, les fibres azotées, surtout la laine 25 peuvent être teintes avantageusement à l'aide des colorants obtenus selon le procédé de l'invention, quand on applique, surtout en continu, par exemple par foulardage sur les fibres, une préparation aqueuse contenant un colorant pour laine et un agent auxiliaire qui est capable de former avec de l'eau et des ad-30 ditifs éventuels un système à deux phases liquides avec inter- ■ valle de mélange, le rapport des quantités entre l'eau contenant éventuellement des additifs et l'agent auxiliaire étant situé à l'intérieur de cet intervalle ou à proximité et quand l'intervalle de mélange existe déjà pour une teneur relativement fai-35 ble en agent auxiliaire et constitue dans une zone étendue de l'intervalle de mélange une phase riche en agent auxiliaire important, puis quand on soumet la matière sur laquelle on a appliqué la préparation aqueuse, à un traitement thermique. Les teintures et impressions obtenues avec les 40 colorants nouveaux se distinguent en général par l'unisson, la 72 00791 29' 212 f 7 48 résistance aux acides et aux alealis et une bonne solidité à la lumière et au frottement ; en outre, ces colorants ne modifient guère leurs tons à la lumière artificielle et donnent en partie des nuances intéressantes et précieuses. 5 On obtient des nuances particulièrement pures avec les colorants de l'invention quand on teint des fibres de polyamide surtout des fibres de Nylon-6,6. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcents s'entendent, sauf mention contraire, en 10 poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre les parties en poids et en volume, il existe le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube. EXEMPLE 1 On dissout 42,5 parties du colorant monoazoîque 15 obtenu par copulation alcaline de la 2,3-dihydroxy-5-bromopyri-dine avec le diazoîque de l'acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique tout en agitant, dans 800 parties d'eau à 80-90°C. On introduit goutte à goutte 11 partie de n-butylamine dans la solution et on agite celle-ci à 90-95° jusqu'à la disparition du colorant de 20 départ non transformé. La nuance du mélange passe dans ce cas du violet rouge au brun orange. Pour séparer le colorant nouveau ayant la composition supposée 25 30 on ajoute 80 parties de chlorure de sodium, on isole le' colorant précipité par filtration et on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. On dissout le colorant pâteux conjointement avec 15 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 1000 parties d'eau à 70-75° tout en agitant. On ajoute 27,5 parties de 35 sulfate de cuivre cristallisé contenu dans 200 parties d'eau et on agite le mélange de métallisation à 70-75° jusqu'à la disparition complète du colorant de départ non métallifère. On précipite dans la solution par addition de chlorure de sodium le complexe cuprifère 1:1 bleu du colorant ayant la constitution précitée et 40 on lave le produit avec de la solution de chlorure de sodium.. 72 00791 30 2121748 Après séchage et broyage, on peut teindre avec ce colorant la laine ou des fibres de polyamide en bain faiblement acide, en des nuances solides de couleur bleu gris. Quand on effectue la métallisation du colorant 5 à la place du sulfate de cuivre, avec 30 parties de heptahydrate de sulfate de nickel ou 15 parties de heptahydrate de sulfate de cobalt-II, on obtient le complexe 1:1 nickelifère ou 1:2 cobaltifère qui teint la laine ou le polyamide en bain faiblement acide, en des nuances vives, de couleur vert bleu ou verte. 10 La pâte du odorant obtenu selon les indications ci-dessus est agitée sous reflux dans 800 parties en volume d'eau, 25 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 20# et 130 parties en volume de solution aqueuse contenant 3,07 fh en volume de chrome de disalicylatochromiate-III sodique, jusqu'à 15 disparition du colorant de départ. Onisole le complexe chromifèrë 1:2 par filtration qu'on a précipité par du chlorure de potassium, ce complexe teignant la laine en des nuances gris verdâtre. 20 parties d'eau 42,5 parties du colorant azoîque décrit dans l'exemple 1 et obtenu à partir de l'acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique diazoté et de la 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine. On ajoute 20 parties de sulfite de sodium anhydre et on agite le mélange encore 12 heures à 30-35°. La suspension initiale se transforme en une so-25 lution claire sans modification de la coloration violet rouge initiale. On ne peut plus déceler lé colorant de départ. Le nouveau colorant répond à la formule probable et on le précipite dans la solution par addition de sulfate d'am-35 monium, on le filtre et on le lave avec une 'solution concentrée de sulfate d'ammonium. Par métallisation avec du sulfate de cuivre selon les indications de l'exemple 1, on obtient le complexe cuprifère 1:1 correspondant qui teint la laine ou les fibres de polyamide en bain faiblement acide en des nuances bleues très 40 pures. EXEMPLE 2 On agite à la température ordinaire dans 1000 H0,S j 72 00791 31 2121748 On peut aussi effectuer la réaction avec le complexe chromifère 1:1 du colorant de départ. Le complexe nouveau est identique au colorant cuprifère obtenu par métallisation subséquente. 5 EXEMPLE 3 On agite dans 1000 parties d'eau à 50°, 38,0 parties du colorant monoazoïque obtenu par copulation alcaline de 2,3-dihydroxy-5-chloropyridine avec le diazoîque de l'acide 8-aminoquinoléine-5-sulfonique. On ajoute 10 parties de bicar-10 bonate de sodium et 20 parties de p-toluènesulfinate de sodium, puis on agite le mélange pendant 24 heures à 50°. Dans la solution initialement claire, on obtient une cristallisation du colorant nouveau ayant la constitution supposée 15 20 On complète la précipitation en ajoutant -du^chlorure de potassium 25 on isole le colorant par filtration et on le lave avec une solution diluée de chlorure de potassium. Quand on métallisé le colorant en pâte selon les indications de l'exemple 1 avec du sulfate de cuivre, de nickel ou de cobalt, on obtient le complexe correspondant 1:1 cuprifère 30 ou les complexes 1:2 nickelifère et cobaltifère, qui teignent la laine et les fibres de polyamide en des nuances solides de couleur vert bleu ou verte. EXEMPLE 4 On dissout en agitant dans 800 parties d'eau de 35 80° 42,45 parties du colorant monoazoïque préparé par copulation alcaline de la 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine avec le diazoîque de l'acide 4-chloro-2-aminophénol-6-sulfonique. On ajoute goutte à goutte 10 parties de pipéridine puis on agite le tout à 90-95° jusqu'à disparition du colorant de départ. La coloration de la 40 solution vire du violet au brun rouge. Le colorant nouveau répond 72 00791 32 2121748 10 30 35 probablement à la formule OH H2Cxc/H2 H2 et on le précipite par addition de sulfate d'ammonium, on le filtre et on le lave avec une solution concentrée de sulfate d'ammonium. La métallisation avec du sulfate de cuivre selon les indications de l'exemple 1 donne le complexe 1:1 cuprifère içj correspondant qui est bleu vert et teint la laine en bain faiblement acide en des nuances solides. EXEMPLE 5 On agite 42,5 parties du colorant monoazoïque obtenu à partir du diazoîque de l'acide 8-aminoquinoléine-5-20 suifonique et de la 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 20 parties de 4-aminoacéta-nilide, ceci dans 1000 parties d'eau et à 90-95% jusqu'à disparition du colorant initial. La solution rouge violet au début vire à une couleur brun jaune. Le colorant nouveau ayant la 25 forme probable •N=N- ÏHC0CH-, j se sépare lors du refroidissement de la solution et on le précipite entièrement par addition de chlorure de sodium. Le colorant pâteux obtenu après filtration et lavage avec de la solution de chlorure de sodium dcme par métallisation selon les indications 40 de l'exemple 1 le complexe cuprifère 1:1 de couleur bleu vert 72 00791 33 2121748 ou le complexe (fe nickel" 1:1 vert bleu ou le complexe de cobalt 1:2 qui est vert. On agite le colorant pâteux obtenu comme ci-des-sus dans 500 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de so-5 dium à 10#, puis on brasse encore la solution sous reflux jusqu'à ce que le groupe acétylamino initialement présent soit complètement saponifié en un groupe aminogène libre. On refroidit la solution à 5-10° et on la neutralise en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré. On incorpore 17 parties de bicar-10 bonate de sodium, puis on ajoute à la solution tout en agitant vigoureusement, une solution de 27,5 parties de chlorure d'a,p-dibromopropionyle dans 50 parties en volume d'acétone et on agite à la même température jusqu'à disparition des groupes amino-gènes libres. Le colorant nouveau qui comporte un groupe a,p-15 dibromopropionylamino est;transformé selon les indications de l'exemple len complexe 1:2 de cobalt correspondant, qui teint la laine dans les nuances vert bleu solides. La saponification déjà mentionnée et la nouvelle acylation peuvent -être aussi effectuées avec le complexe cobal-20 tifère 1:2 correspondant du colorant de départ, lequel comporte des groupes acétylamino. EXEMPLE 6 On agite à 100° 34,.5 parties du colorant monoazoî que obtenu par copulation alcaline du diazoîque de 8-aminoquino-25 léine avec la 2,3-dihydroxy-5^bromopyridine, ceci en présence de 300 parties en volume de glycol-monométhyléther. On introduit goutte à goutte 13 parties de 2-aminoéthanol dans le mélange qu'on agite à 100-105° jusqu'à ce que le colorant de départ violet rouge soit complètement transformé en un colorant nouveau 30 brun rouge ayant la constitution : On précipite le colorant par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau, on l'isole par filtration et on le sèche sous vide à 80°. On dissout 40,4 parties du colorant nouveau, tout 72 00791 34 2121748 en agitant, dans 200 parties en volume d'acide sulfurique concentré à 0-5°. Après plusieurs heures d'agitation à la même température, on verse le mélange sur 400 parties de glace. On sépare par filtration le précipité du colorant ci-dessus formé par le 5 semi-ester sulfurique et on lave le produit avec une solution diluée de chlorure de sodium. Par métallisation du colorant en pâte avee du sulfate de cuivre, de nickel ou de cobalt selon l'exemple 1, on obtient les complexes métallifères correspondants permettant de teindre les filés de laine en des nuances bleu 10 gris ou vert gris. EXEMPLE 7 On agite 42,5 parties du colorant azoîque indiqué dans l'exemple 1 dans 800 parties d'eau à 80°. On ajoute 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et 15 parties d'acide 15 2-aminobenzoîque puis on chauffe le mélange à l'ébullition et en agitant jusqu'à disparition du colorant de départ. La solution brun orange obtenue contient le colorant de formule 20 25 30 35 H0, 3 quand on effectue la métallisation de la solution avec du sulfate de cuivre, de nickel ou de cobalt, selon les indications de l'exemple 1, on obtient les complexes métallifères correspondants qu'on peut précipiter par addition de chlorure de sodium et isoler par filtration. Ces colorants nouveaux conviennent à la teinture de la laine ou des tissus en polyamide en des nuances solides de couleur bleu gris ou vert gris. EXEMPLE 8 On agite 38,0 parties du colorant monoazoïque de l'exemple 3 dans 800 parties d'eau à 50° et 25 parties en volume de carbonate de sodium à 20#. On ajoute à la solution foncée violet rouge 8,5 parties de 2-mercaptoéthanol puis on agite le mélange à 65-70° jusqu'à disparition complète du colorant de dé-40 part. On précipite dans la solution brun jaune le colorant nou- 72 00791 35 2121748 veau ayant la composition supposée ceci en ajoutant du chlorure de sodium. On l'isole par filtration 10 et on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium. Le complexe nickelifère 1:1 obtenu'selon l'exemple 1 à partir du colorant nouveau teint les fibres de polyamide en des nuances bleu verdâtre pur. EXEMPLE 9 15 On agite 42,5 parties du colorant monoazoïque décrit dans l'exemple 1 dans 600 parties en volume d'eau à 90° et 50 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 20#. On ajoute 10 parties de phénol et on agite le mélange réac-tionnel au reflux-jusqu'à virage de la coloration violet rouge 20 initiale au jaune orangé. Le colorant nouveau a probablement la structure 25 30 35 40 et on le transforme par métallisation avec du sulfate de cuivre ou de nickel, selon l'exemple 1 en des complexes métallifères correspondants 1:1 qui teignent les fibres de polyamide en des nuances violet gris ou bleu gris. EXEMPLE 10 On agite dans 1000 parties en volume d'eau à 80° 31,0 parties du colorant monoazoïque obtenu par copulation alcaline de la 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine avec le diazoîque du 2-aminophénol. On ajoute 15 parties de sulfite de sodium neutre jet anhydre, puis on brasse encore le mélange pendant 12 heures 72 00791 36 2121748 10 15 20 25 30 35: à 90°• On précipite à partir de la solution rouge violet le colorant nouveau ayant la constitution 0H HO 0H N=N— après clarification, par addition de chlorure de potassium et on l'isole par filtration. Le complexe cuprifère 1:1 obtenu de manière habituelle teint les polyamides en des nuances bleues et le complexe nickelifère 1:1 correspondant en des nuances violettes. Le complexe 1:2 de cobalt donne sur les filés dë laine des nuances gris bleu. EXEMPLE 11 On agite de ! manière homogène 44,0 parties du complexe chromifère 1:1 obtenu de manière connue du colorant monoazoïque formé par le diazoîque de l'acide l-amino-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique et le 2-hydroxynaphtalène et 41,7 parties du colorant monoazoïque préparé selon l'exemple 1, ceci dans 1000 parties d'eau à 80° et 50 parties d'une solutinn de carbonate de sodium à 20#. On agite le tout à 90-95° jusqu'à disparition des deux colorants de départ. La solution bleu foncé contient le complexe mixte uniforme ayant la constitution : NH-C4Hg ce colorant nouveau teint la laine et les polyamides en bain faiblement acide en des nuances bleu rougeâtre. On obtient des complexes cuprifères, nickelifères et cobaltifères ayant les colorations indiquées dans les colonnes IV, V et VI du tableau ci-après à partir des composants dia- zoïques et copulants mentionnés dans les--colonri.es I et II, le composant de substitution donné dans la colonne III et les agents appropries cédant des métaux. I , II III IV V VI Nu Composants diazoï-ques Copulants Composants de substitution Complexe Cu 1:1 Complexe Ni 1:1 Complexe Co 1:1 1 8-aminoquinoléine 2,3-dihydroxy-5-chloropyridine y-méthoxy-n-propyl-amine bleu bleu vert vert bleu 2 lî 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine y-isopropoxy-n-propylamine bleu bleu vert vert 3 II !! acide 2-mercapto-benzoïque bleu vert •vert bleu vert 4 ît Il N,N-diéthylétHy-lènediamine bleu bleu vert vert bleu 5 acide 8-aminoquino-léine-5-sulfonique 2,3-dihydroxy-5-bromopyridine thophénol bleu vert vert bleu vert 6 ii « 2-mercaptobenzo-thiazole bleu gris bleu vert vert bleu 7 it H cyanure de potassium bleu bleu vert vert bleu 8 h d ac^de 2-aminonaph-talène-6-sulfonique bleu gris bleu vert vert bleu 9 3-amlno-7-chlorin-dazole 2,3-dihydroxy-5-bromopyridjne cyclohexylamine 1 violet bleu violet bleu gris 10 2-amino-4-phényl-1,3,5-thiadiazole » 2-mercaptonaphta-lène bleu vert vert bleu vert 72 00791 38 2121748 Procédé de teinture des tissus de laine. On entre dans un bain de teinture formé de 3000 .d eau , , „ , . parties/ 5 parties d acide acetique a 40#, 10 parties de sulfate de sodium, 2 parties d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthy- 5 lène dont la préparation est indiquée plus loin et 1 partie du complexe cobaltifère 1:2 mentionné dans l'exemple 1, ceci à 50-60° et avec 100 parties de tissu de laine. On chauffe le bain en l'espace d'une demi-heure à l'ébullition et on effectue la teinture encore pendant 1 heure au bouillon. On rince la marchan- 10 dise et on la sèche et on obtient une teinture bleu vert unie. Pour préparer le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène, on procède comme ci-après : On ajoute à".100 parties d'oléylamine industrielle 1 partie de sodium finement divisé et on chauffe le mélange à 15 140° puis on introduit de l'pxyde d'éthylène à 135-l40°C. Dès que l'oxyde d'éthylène est rapidement absorbé, on abaisse la température à 120-125°. On continue à introduire de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption de 113 parties de celui-ci. Le produit réactionnel obtenu est pratiquement soluble dans l'eau en donnant 20 une solution claire. Procédé de teinture du polyamide. On entre dans un bain de teinture formé de 3000 parties d'eau, 5 parties d'acide acétique à 40#, 10 parties de sulfate dé sodium et 1 partie du complexe cuprifère indiqué dans 25 .l'exemple 1, à une température de 50-60° avec 100 parties de tissu de Nylon 6,6. On .chauffe le bain en une demi-heure à l'ébullition puis on effectue la teinture encore pendant 1 heure au bouillon. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture bleu gris unie. 30 Procédé de teinture de filés de laine. On entre dans un bain de teinture formé de 3000 parties d'eau, 5 parties d'acide acétique à 40#, 10 parties de sulfate de sodium, 2 parties du produit d'addition de l'oxyde d'éthylène indiqué dans l'exemple précédent pour le tissu de 35 laine et 1 partie du complexe cuprifère 1:1 mentionné dàns l'exemple 2, ceci à une température de 50° et avec 100 parties de filés de laine préalablement humectés. On chauffe le bain en une demi-heure à l'ébullition et on le maintient ainsi encore pendant 1 heure. On rince la marchandise et on la sèche. On obtient 40 une t-einture bleu vert unie ayant de bonnes solidités. Avec le - .1*^ 72 00791 39 2121748 complexe eobaltifère 1:1 analogue, on obtient également des teintures vert bleu unies ayant de très bonnes solidités. Par extraction des teintures de laine au moyen d'un mélange de pyridine et d'eau dans le rapport 1:1, on ne 5 peut démonter qu'une faible quantité de colorant, ce qui laisse supposer une liaison de covalence entre le colorant et la fibre de laine avec échange du groupe suifonique introduit selon l'exemple 2 contre un groupement approprié contenu dans la fibre de laine. 10 On obtient des colorants similaires quand on uti lise comme colorant le complexe eobaltifère 1:2 décrit dans l'exemple 3. Les teintures vert bleu qu'on obtient se distinguent également par de bonnes solidités au mouillé et leur résis-15 tance contre l'extraction par le mélange pyridine/eau Procédé de teinture du coton. On dissout 2 parties du complexe cuprifère 1:1 indiqué dans l'exemple 2 et 2 parties de carbonate de sodium anhydre dans un mélange de 25 parties d'urée et de 75 parties 20 d'eau, à la température ordinaire. On imprègne un tissu de coton avec cette solution, on exprime la marchandise à une rétention de 75# de son poids, on le sèche à 90-100° et on soumet le tissu imprégné à l'effet de la chaleur à environ 140° pendant 60 secondes. Après rinçage et savonnage, on obtient une teinture 25 bleue à fleur rougeâtre qui résiste à une extraction avec un mélange de diméthylformamide et d'eau en proportion 1:1. Le complexe eobaltifère 1:2 analogue donne dans les mêmes conditions une teinture bleue fortement verdâtre ayant les mêmes solidités. 30 Quand on utilise en outre comme colorants le com plexe eobaltifère 1:2 indiqué dans l'exemple 3, on obtient également une teinture bleu vert se distinguant par une solidité élevée au mouillé et une stabilité contre l'extraction. On peut supposer qu'au cours des teintures préci-35 tées, il se produit une réaction du colorant sur la fibre, c'est-à-dire un échange du substituant introduit selon les exemples 2 et 3 contre des groupements réactifs contenus dans la fibre cellulosique. 72 00791 40 2121748 20 25 35 REVENDICATIONS 1. Colorants azoîques contenant comme restes d'un composant copulant celui d'une dihydroxypyridine qui comporte en outre en position o- du pont azoîque un substituant 5 contenant au moins un hétéroatome, ledit substituant ne devant pas être un atome d'halogène. 2. Colorants azoîques selon la revendication 1, dans lesquels le substituant lié en position o- du pont azoîque est lui-même lié par un hétéroatome au reste de dLhydroxypy- 10 ridine. 3. Colorants azoîques selon les revendications 1 et 2 et ayant la formule HO OH 15 D—N=N— X dans laquelle D est le reste d'un composant diazoîque et X est un substituant contenant au moins un hétéroatome, ce substituant ne devant pas être un atome d'halogène. 4. Colorants azoîques selon la revendication 3, dans lesquels X est un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, naphtoxy, mercapto, amino ou suifonique. 5. Colorants azoîques selon la revendication 3 dans lesquels X est un groupe aquasolubilisant, en particulier un groupe suifonique. 6. Colorants azoîques selon la revendication 3 dans lesquels X est un groupe aminogène, auquel est lié un substituant réagissant sur la fibre. 7. Colorants azoîques selon la revendication 3 et ayant la formule 30 D-N=N- 40 D ' -N=N- dans laquelle D et D' indiquent chacun le reste d'un composant diazoîque et R est le reste d'une diamine. 72 00791 « 2]21748 8. Sels de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, formés avec des aminés à poids moléculaire élevé et avantageusement quaternisés. 9. Complexes de métaux lourds contenant une 5 ou deux molécules de composés azoîques ayant la formule indiquée dans la revendication 3, pour un atome de métal. 10. Complexes de métaux lourds contenant en plus d'un composé azoîque ayant la formule indiquée dans la revendication 3 un autre composé-azoîque qui ne comporte pas comme copu- 10 lant le reste d'une 2,3-dihydroxypyridine. 11. Complexes de métaux lourds de composés azoîques et contenant un atome de cobalt, de nickel ou de cuivre. 12. Composés azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 contenant un reste" réactif. 15 13. Composés azoîques selon l'une, quelconque des revendications 1 à 12 contenant dans le composant diazoîque un reste réactif. 14. Composés azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 contenant un groupe aquasolubilisant. 20 15. Complexes de métaux lourds de composés azoî ques selon l'une quelconque des'revendications 1 à 3 dans lesquels le reste du composant diazoîque est un reste hétérocycli-que à 5 ou 6 maillons. 16. Complexes de métaux lourds de composés azoî- 25 ques selon la revendication 3, dans lesquels le reste hétérocy- clique contient deux atomes d'azote. 17. Complexes de métaux lourds de composés azoîques selon la revendication 3 dans lesquels le reste hétérocycli-que contient un reste benzénique, lié par condensation. 30 18. Complexes de métaux lourds de composés azoî ques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et ayant la formule 35 HO .OH D-N=N— y* où D est un reste de quinoléine, lié en position 8. 19. Complexes de métaux lourds de composés azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 et ayant 40 la formule 72 00791 42 2121748 HO OH / 35 dans laquelle Z est un atome d'halogène, un groupe suifonique, acylamino ou arylazoïque. 20. Complexes de métaux lourds de composés azoîques selon l'une quelconque dés revendications 1 à 19, dans les- 10 quels le métal formant le complexe est le cuivre ou le nickel. 21. Colorants azoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lesquels le substituant lié en position o- du pont azoîque est un reste d'une matière fibreuse organique fortement polymérisée, lié par un atome d'oxygène ou 15 de soufre ou par un groupe aminogène. 22. Procédé de préparation de colorants azoîques contenant comme reste d'un composant copulant celui d'une dihydroxypyridine, lequel porte en plus en position o- du pont azoîque un substituant contenant au moins un atome hétérogène, 20 ledit substituant ne devant pas être un atome d'halogène, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des colorants azoîques contenant comme composant copulant le reste d'une dihydroxypyridine portant en position o- du pont azoîque un atome d'halogène, sur des composés produisant une substitution et contenant un reste 25 approprié. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de substitution dont le reste est lié par un hétéroatome au reste de dihydroxypyridine. 24. Procédé selon les revendications 22 et 23, 30 caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés de formule Y où D est le reste d'un composant diazoîque et Y est un atome d'halogène, sur des composés de substitution qui contiennent un reste comportant au moins un hétéroatome, ce reste ne devant pas être un atome d'halogène. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendica 72 00791 43 2121748 tions 22 à 24, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés de substitution permettant d'introduire un groupe hydroxy, alcoxy, phénoxy, naphtoxy, mercapto, amino ou suifonique dans le reste de dihydroxy-pyridine. 5 26. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 22 à 25 caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés azoîques ayant la formule indiquée dans la revendication 24 sur des diamines, ceci dans le rapport moléculaire 2:1. 27- Procédé selon la revendication 22 caractérisé 10 par le fait qu'on prépare des complexes de métaux lourds de composés azoîques contenant comme restes d'un composant diazoîque un reste hétérocyclique et comme reste d'un composant copulant celui d'une 2,3-dihydroxypyridine, par réaction de composés azoîques appropriés sur des agents cédant des métaux lourds et 15 éventuellement par acylation subséquente. 28. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait qu'on utilise pour la métallisation pour un atome de métal une ou deux molécules de composé azoîque. 29.» Procédé selon la revendication 28 caractérisé 20 par le fait qu'on utilise pour un atome de métal et pour la métallisation une molécule du composé azoîque décrit dans la revendication 3 et une molécule ne comportant pas le reste d'une 2,3-di-hàydroxypyridine à titre de copulant. 30. Procédé selon la revendication 27 caractérisé 25 par le fait qu'on utilise comme agent de métallisation un agent cédant du cobalt, du nickel ou du cuivre. 31. Procédé seloh la revendication 22 caractérisé par le fait qu'on utilise des composants diazoîques ou copulants contenant un reste réactif ou qu'on acyle le composé azoîque ter- 30 miné ou le complexe de métal lourd à l'aide d'un agent-d'acylation contenant un reste réactif. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on utilise un composant diazoîque contenant un reste réactif. 35 33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on utilise des composants diazoîques ou copulants contenant un groupe aquasolubilisant. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 33 caractérisé par le fait qu'on utilise des composants 40 diazoîques contenant un reste hétérocyclique à 5 ou 6 maillons. 72 00791 44 2121748 35* Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 34 caractérisé par le fait qu'on utilise des composants diazoîques contenant un reste hétérocyclique ayant 2 atomes d'azote . 5 36. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 22 à 35» caractérisé par le fait qu'on utilise des composants diazoîques hétérocycliques contenant un reste benzénique lié par condensation. 37- Procédé selon l'une quelconque des revendica-10 tions 22 à 36 caractérisé par le fait qu'on utilise comme matières de départ les colorants azoîques ayant la formule HO OH dans laquelle D est un reste de quinoléine lié en position 8 et Y est un atome d'halogène. 38. Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait qu'on utilise comme composant diazoîque le diazoîque d'une aminé de formule dans laquelle Z est un atome d'halogène, un groupe suifonique, un groupe acylamino ou arylazo. 39- Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 38 caractérisé par le fait qu'on utilise comme composants 30 de substitution des matières fibreuses organiques fortement poly-mérisées qui contiennent des groupes hydroxy,' mercapto ou amino-gènes capables de réagir. 40. L'emploi des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 21 ou préparés selon l'une quelcon-que des revendications 22 à 38 comme colorants ou comme pigments. 41. Procédé de teinture et d'impression, dans lesquels on utilise les colorants mentionnés dans la revendication 40. 42. Les matières et articles en particulier les matières textiles teintes ou imprimées selon le procédé mentionné dans la revendication 41.