FR 2130691 A1 19721103 FR 7210496 A 19720324 72 10496 1 2130691 L'invention concerne un procédé de transformation d'esters d'acide phosphorique, ou de mélanges de ces esters, ayant un point de solidification supérieur à 44c,C, en produits fluides et stables au stockage. On sait que l'on obtient les esters d'acide phosphorique par réaction 5 de ou d'acide polyphosphorique avec des alcools et/ou des phénols, éventuellement en présence d'eau. Les esters des alcools à courte chaîne ont une consistance liquide ou pâteuse à la température ambiante et ils sont, en conséquence, faciles à manipuler. Les esters des alcools à longues chaînes carbonées, par contre, sont des 10 produits solides à des températures inférieures à 45"C, dont la masse fondue est toutefois facile à transformer en granulés, poudres ou écailles à l'aide d'un ruban ou d'un cylindre de refroidissement, ou dar.s une tour de pulvérisation. Lorsqu'ils sont conditionnés en paquets ou stockés dans des trémies, ces esters, en particulier ceux des alcools en principalement en C^g, 15 o n t 1 a fâcheuse propriété de s'agglutiner en formant des blocs, en des temps relativement courts. De ce fait, la manipulation de ces produits est rendue compliquée. En raison de cette propriété, les esters d'alcools à longues chaînes sont disponibles sur le marché exclusivement sous ferme de blocs ou à lîétat 20 solidifié dans des récipients. L'invention répond au problème de misa au point d'un procédé de transformation des esters d'alcools à longues chaînes, ou de mélanges de ces esters, en granulés, poudres ou écailles fluides conservant leur fluidité même après empaquetage ou emmagasinage, et ce sans addition de substances destinées à 25 éviter l'agglomération. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on refroidit lesdits esters d'acide phosphorique, ou leurs mélanges, d'une température supérieure à leur point de solidification à une température inférieure à ce point, on les transforme simultanément, ou subséquemment, en 30 granulés, poudres ou écailles, aussitôt après on laisse ces dernières reposer sous forme d'une couche d'une hauteur inférieure à 50 cm, de préférence inférieure à 20 cm, pendant une période de 20 ran au minimum, de préférence 60 environ, à des températures inférieures de plus de 20cC au point de fusion, puis on poursuit leur traitement ou on les empaquette ou on les emmagasine, 35 Après refroidissement, on. a plus particulièrement avantage à laisser les granulés, poudres ou écailles reposer sur un ruban, des plateaux ou grilles, ou bien on l?s fait passer dans un lit fcourbillonnaire ou un tube tournante 72 10496 2130691 Les produits traités selon 1'invention, présentent l'avantage supplémentaire de conserver leur fluidité et leur stabilité au stockage, même après traitement complémentaire, par exemple dans des broyeurs, appareils de granulation et analogues, à la condition cependant que ce traitement soit effectué 5 à des températures inférieures de plus de 20°C au point de fusion. Comme matières premières,, on utilise principalement les monoesters ou diesters d'acide phosphorique, ou leurs mélanges. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 EXEMPLE 1 la/ Préparation d'un mélange d'esters mono- et distéaryliques d'acide pb^spbor'gué, à agitateur avant mie capacité de 500 litres, pouvant 15 être chauf~é rr r-rro/di et relié par un circuit à un échange»r «le chaleur, on introduit 325 V? î'alcool stéaxylique fondu, puis on fait réagir à 90°C avec 34 kg d'anhydride pho?phortqu«, en refroidissant. On poursuit l'agitation du produit de réaction penc-mt encore 5 heures environ à 90°G jusqu'à ce que la réaction aeic rertainée. Le mél d'esters d'acide pho^pnc-eiq-ia ainsi 20 préparé a u*i point t.*> solidif.7 lb) Transformation du produit de l'exemple la) en écaille; On place ï.e mélange d'esters de l'exemple la) dans un bn! >rr récepteur chauffé, on le -mintient à l'état liquide à 80°C, puis on !; vers un 30 r'?""-positif de refroidissement à deux cylindres, au-dessus duo; ;i est disposé un réservoir j &t on 1Tenlève S t'aide d'un raclotr. On maintint les cylindres réfrigérants -r;r;r-: «jk» diamètre de 350 mm, nrte longueur de 6&0 cm et tournant >. nse vitesse \n Z tr/a®, à 25°C environ. L'appareil de refroidissement a une capacité de 50 kg/h. On fait immédiatement passer en 1 heure les écailles 35 yrovenart ïouïeau par un tube tournant ouvert simple rempli d'*ir ambiant. Ce dernier a -in diamètre de 500 mm, une longueur de 4000 mm e». tourne à une vitesse 4e f. *r an. Or. veille à ce que le produit ne dépasse pas «ne température de. Ls produit est sous forme d'une couche d'épaisseur 5 cm er Badïdriginal 72 10496 O 2130691 Le produit ainsi traité montre une stabilité â l'emmagasinage parfaite et on peut le placer en sacs. Les données analytiques correspondent à celles indiquées sous la). le) Transformation du produit de l'exemple 1b) en poudre. 5 Dans un broyeur refroidi, on broie le produit traité et transformé en écailles de l'exemple lb). On veille à ce que le produit ne s'échauffe pas à une température supérieure à 40°C et on l'utilise sous forme de particules d'une grosseur égale ou inférieure à 0,5 mm. Les données analytiques restent inchangées. Le produit ainsi traité et broyé ne s'agglutine pas lors du 10 stockage dans les conditions ambiantes habituelles. ld) Transformation du produit de l'exemple lb) en granulés. On transforme le produit traité et transformé en écailles de l'exemple lb) en granulés par le procédé de granulation par presse à sec. On veille à ce que le produit ne s'échauffe pas à une température supérieure à 40°C. Les fragments 15 moulés présentent un diamètre de 1 mm et une longueur de 1-7 mm. Les données analytiques restent inaltérées. Le produit ainsi traité et granulé ne s'agglutine pas lors du stockage dans les conditions ambiantes habituelles. EXEMPLE 2 20 2a) Préparation d'un mélange d'esters constitué essentiellement d'ester monostéarylique d'acide phosphorique. Dans un récipient à agitateur ayant une capacité de 100 kg et pouvant être chauffé et refroidi, on introduit 50 kg d'alcool stéarylique fondu, puis on mélange la masse à 90cC avec 1,5 kg d'eau et on la fait réagir à la même 25 température avec 12,5 kg d'anhydride phosphorique, en refroidissant. On agite ensuite le produit de réaction à 90°C. Le mélange d'esters d'acide phosphorique ainsi préparé a un point de solidification de 58°C environ. Il durcit en prenant une coloration faiblement jaunâtre. Le rapport molaire ester monostéarylique/ester distéarylique d'acide phosphorique est égal à 7,2:1 environ. Lè mélange contient 30 4,3 % en poids d'alcool stéarylique libre d'après les quantités de matières premières utilisées et le déroulement de la réaction. Par analyse du mélange d'esters, on trouve une teneur moyenne de 5 % en poids d'acide orthophosphorique. Le point de fusion est de 68°C. 2b) Transformation du produit de l'exemple 2a) en écailles. 35 On place le mélange d'esters de l'exemple 2a) dans un ballon récepteur chauffé, on le maintient à l'état liquide à 80°C, puis on le dirige vers un dispositif de refroidissement à deux cylindres, au-dessus duquel est disposé un réservoir, et on l'enlève à l'aide d'un racloir. On maintient les cylindres 72 10496 4 2130691 réfrigérants ayant un diamètre de 350 mm3 une longueur de 600 mm et tournant à une vitesse de 8 tr/no, à 25°C environ. L'appareil de refroitHs cet appareil ae refroidissement, en une couche de 10 cm d'épaisseur, par un 5 tube tournant ouvert simple rempli d'air ambiant et on les laisse séjourner pendant 1 heure environ à une température maximale de 40°C. Le tube a un diamètre de 500 mm, une longueur de 4000 mm et tourne à une vitesse de 6 tr/mn. Le produit ainsi traité présente une stabilité au stockage parfaite et on peut le placer en sachets. Ses données analytiques correspondent à celles indiquées 10 sous 2a). EXEMPLE 3 3a) Préparation d'un mélange d'esters d'acide phosphorique à partir d'alcool cétylique, d'alcool stéarylique, d'eicosanol et d'anhydride phosphorique. 15 Dans un récipient à agitateur ayant une capacité de 100 kg, et pouvant être chauffé et refroidi, on introduit 36,5 kg d'un mélange d'alcool cétylique, d'alcool stéarylique et d'eicosanol fondu, puis on fait réagir à 70-110°C avec 6,4 kg d'anhydride phosphorique, en refroidissant. On agite le produit de réaction à 100°C. Le mélange d'esters d'acide phosphorique ainsi préparé a un 20 point de solidification de 45°C environ. Il durcit en prenant une coloration faiblement jaunâtre. Le rapport molaire esters monoalkyliques/esters dialkyliques d'acide phosphorique est égal à 1,2:1 environ. Par analyse du mélange d'esters, on trouve une teneur moyenne de 0,5% en poids d'acide orthophosphorique libre et une concentration moyenne en groupesOH alcooliques libres de 2,5 mg/g. 25 Le point de fusion est de 60°C. 3b) Transformation du produit de l'exemple 3a) en écailles. On place le mélange d'esters de l'exemple 3a) dans un ballon récepteur chauffé, on le maintient à l'état liquide à 80°G, puis on le dirige vers un dispositif de refroidissement à deux cylindres, au-dessus duquel est disposé 30 un réservoir, et on l'enlève à l'aide d'un racloir. On maintient les cylindres réfrigérants ayant un diamètre de 350 mm, une longueur de 600 mm et tournant à une vitesse de 8 tr/mn, à 25°C environ. L'appareil de refroidissement a une capacité de 50 kg/h environ. On place immédiatement les écailles provenant de ce dispositif de refroidissement, en une couche de 12 cm d'épaisseur environ, 35 sur une grille, sur laquelle on les laisse reposer pendant 1 heure environ en veillant à ce que le produit ne dépasse pas une température de 40°C. Le produit ainsi traité présente une stabilité au stockage parfaite et on peut le mettre en sacs. Ses données analytiques correspondent à celles indiquées sous 3a). 72 10496 5 2130691 REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation d'esters d'acide phosphorique, ou de mélanges de ces esters, ayant un point de solidification supérieur à 44~C, en produits fluides et stables au stockage caractérisé en ce que l'on refroidit lesdits esters d'acide phosphorique, ou leurs mélanges, d'une température 5 supérieure à leur point de solidification à une température inférieure à ce point, on les transforme simultanément, ou subséquemment, en granulés, poudres ou écailles, aussitôt après on laisse ces derniers reposer sous forme d'une couche d'une hauteur inférieure à .50 cm, pendant une période de 20 ma au minimum, à des températures inférieures de plus de 20eC au point de fusion, 10 puis on poursuit leur traitement, ou on les empaquette ou on les emmagasine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on laisse les granulés, poudres ou écailles reposer pendant 60 mn environ avant de poursuivre leur traitement ou de les empaqueter ou emmagasiner. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 15 caractérisé en ce que l'on laisse reposer les granulés, poudres ou écailles sur un ruban. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on laisse reposer les granulés, poudres ou écailles sur des plateaux ou des grilles. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pendant leur temps de repos, on met les granulés, poudres ou écailles en lit tourbillonnaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et: 2, caractérisé en ce que, pendant leur temps de repos, on fait passer les granuless 25 poudres et écailles dans un tube tournant, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on laisse reposer les esters d'acide phosphorique sous forme d'une couche d'une hauteur inférieure à 20 cm.