FR 2128772 A1 19721020 FR 7208223 A 19720309 72 08223 -1- 2128772 Cette invention se rapporte aux bi-anhydrides et à leurs dérivés, à leurs procédés de préparation et aux polyimides qui en proviennent. Les polyimides trouvent une utilisation étendue qui 5 augmente sans cesse dans divers domaines de l'industrie, en particulier pour l'isolement électrique et, plus récemment, comme matières de construction. Les avantages des polyimides sont bien connus, on peut citer les températures relativement élevées auxquelles ils peuvent être utilisés, leurs propriétés électriques 10 satisfaisantes et leur grande résistance mécanique. Plusieurs polyimides présentent cependant l'inconvénient d'exiger une fabrication à partir d'un corps précurseur, habituellement, l'acide polyamique, car les polyimides mêmes ne peuvent pas être traitées. Cela limite la dimension des objets qui peuvent être manu-15 facturés, parce que l'eau provenant de la transformation en produit final doit pouvoir s'échapper. Un petit nombre de polyimides moulables particulières sont disponibles, mais en raison du coût élevé des matières de départ et de techniques de traitement difficiles, elles sont relativement chères. 20 En raison de ces inconvénients, on s'est efforcé de modifier la structure de la polyimide pour la rendre plus facile à travailler. Parmi ces modifications, on peut citer l'introduction dans la molécule de "charnières" qui rendent la matière plus apte à être traitée ou l'introduction d'un certain groupe diffé-25 rent de l'imide telle qu'une liaison ester ou amide. Ainsi, après la découverte des polymères basiques dans le brevet britannique n° 570.858 et les brevets US n° 3«179»614, et 3.179-630 à 3.179*63^, on a proposé, par exemple, dans le brevet US n° 3.234.181 de fabriquer unepolyimide "qui peut être 30 fabriquée par fusion" provenant d'une diamine et d'un bi-anhydride qui renferment l'un et l'autre une paire de noyaux aromatiques séparés par un groupe de pontage divalent, c'est-à-dire un groupe renfermant un atome de carbone, d'azote, d'oxygène, de silicium, de phosphore ou de soufre; dans chaque cas, un seul 35 atome relie par un pont les noyaux. Dans le brevet US n° 3.190.856, l'utilisation des di-anhydrides de l'acide benzo-phénone tetracarboxylique, est proposée. Eoton et al (J. Org. Chem. USSR 4» 754- (1968) expose des voies assez compliquées con 72 08223 -2- 2128772 duisant aux bi-anhydrides renfermant des liaisons éther. Des liaisons plus complexes entre les noyaux aromatiques, portant les fragments anhydrides ont été réalisées en utilisant de l'anhydride triméllitique et des anhydrides similaires, comme cela 5 est exposé dans le brevet US n° 3.182.073, dans lequel deux molécules de l'anhydride d'un acide triearboxylique réagissent avec une molécule d'une aminé, un phénol, un thiol difonctionnels ou un composé comprenant une combinaison de deux de ces fonctions. La découverte des brevets sus-mentionnés et de l'autre publica-10 tion est incorporée ici par référence. Bien que les polyesterimides ou les polyamideimides préparés par les divers procédés sus-mentionnés soient plus faciles à fabriquer que les polyimides, les groupes esters ou similaires introduits apportent un point faible à la résistance de 15 la molécule à l'hydrolyse et à l'oxydation, à des températures élevées. Ces inconvénients sont exposés abondamment dans "New Linear Polymers" par Lee, Stoffey et ïTeville (McGraw-Hill, 1967) et les propriétés différentes des divers types d'éléments "charnière" sont exposées dans "Polyimides" par Adrova, Bessonor, 20 Lains et Eudakov (Technomic Publishing, 1970). Le brevet français n° 1.565«700 (CA 71» 10154g) propose une voie prolongée conduisant aux bi-anhydrides au moyen de la réaction de Friedel-Crafts de l'o-xylène et du corps réagissant mononucléaire, le chlorure de téréphtaloyle. Les proposi-25 tions de Kogyo Kagafcu Zaashi 69, 1069 (1967) (CA 68, 694-25 s) sont similaires, à ceci près que l'on utilise du p-bis(chloro-méthyl)benzène. L'oxydation donne le dianhydride et, dans ce dernier cas, des fonctions cétones. La présente invention fournit un bi-anhydride de for- 30 mule : 0 0 M tl /\ 0 C / C\ 0 - C - A - C - Ro 0 (I) 35 C XC n u O 0 où et QP-i peuvent être identiques ou différents, sont des 72 08223 -3- 2128772 radicaux aromatiques trivalents et où A est un radical aromatique polynucléaire divalent dont les liaisons de valence proviennent d'atomes de carbone nucléaires. Les liaisons de valence du radical à proviennent de 5 préférence de noyaux différents. Il est à remarquer que les liaisons de valence des radicaux et auxquels les fragments anhydrides sont fixés proviennent d'atomes de carbone vicinaux ou presques adjacents dans le résidu aromatique, par exemple des positions 1,2 dans un no-10 yau benzène ou les positions 1,2 ou 1,6 dans un noyau naphtalène. La présente invention fournit aussi les tétraacides et les diacides-anhydrides correspondant aux bi-anhydrides précédents ainsi qu'aux sels et aux autres dérivés, par exemple les esters desdits tétraacides et desdits diacides-anhydrides. 15 La présente invention fournit en particulier des déri vés des bi-anhydrides qui peuvent être utilisés comme corps réagissants dans des procédés connus per se pour la préparation des polyimides, pour la préparation des acides polyamiques et pour la préparation aes polyimidazopyrrolones ou "pyrrones". 20 La présente invention fournit aussi une polyimide dont une partie ou la totalité des unités répétées comprend un fragment de formule : 0 0 ,/c\ S 2 Ii R G-A-G - e0 n \ / 1 / G G ii n G O où , I La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'un bi-anhydride de formule (I) dans lequel au moins 2 équivalents molaires d'au moins un composé de formule : 30 0 tl 0 II r* X - G - fi. 0 (II) 72 08223 _4_ 2128772 dans laquelle X représente un halogène et E représente un radical aromatique trivalent, sont mis à réagir par une réaction de ïriedel-Crafts effectuée dans des conditions défavorisant l'acy-lation des fragments anhydrides, avec un équivalent molaire d'un 5 composé de formule H - A - H (III) où A est un radical aromatique polynucléaire bivalent dont les liaisons de valence proviennent d'atomes de carbone nucléaire. Avantageusement, le rapport molaire du composant (II) 10 au composant (III) est de l'ordre.de 2:1 à 4:1, de préférence de 2,1:1 à 5:1» Selon la présente invention, il est prévu par une nouvelle utilisation de la réaction de Friedel-Crafts des nouveaux bi-anhydrides provenant de matières analogues à l'anhydride tri-15 mellitique qui sont exemptes de groupes susceptibles d'oxydation, par exemple des groupes ester qui ont caractérisé les bi-anhydrides précédents ainsi obtenus, le procédé de la présente invention est beaucoup moins laborieux que les procédés utilisés auparavant pour préparer les monomères de bi-anhydride à fonction 20 cétone (par exemple brevet français n° 1.565.700 ci-dessus) et n'exige pas l'utilisation d'halogénures de diacyle polynucléaire qui sont difficiles à se procurer et qui empêchent l'extension économique du procédé de ces brevets français pour la production de composés polynucléaires semblables à ceux de la présente in-25 vention. Comme composant (II) on peut utiliser des dérivés de l'acide tricarboxylique appropriés, par exemple le chlorure de monoanhydride-monoacide de divers acides tricarboxyliques. Comme dérivés d'acides adéquats, on peut mentionner en particulier, 30 par exemple, l'anhydride 4-chloroformylphtalique, le chlorure d'acide du 1,8-anhydride de l'acide 1,2,8- , 1,3,6- ou 1,4,8-naphtalène tricarboxylique, l'anhydride 3-chloroformylphtalique, l'anhydride 3-(o-chloroformylphényl)phtaliaue, le chlorure d'acide du 2,3-anhydride de l'acide 2,3,6-naphtalène tricarboxy-35 lique, le chlorure d'acide du 1,2-anhydride de l'acide 1,2,4-naphtalène tricarboxylique, l'anhydride 3-(o-chloroformyl ben-zoyl)phtalique, l'anhydride 4-(p-chloroformylphénoxy)phtalique et les halogénures d'acide monocarboxylique de 1*anhydride 72 08223 -5- 2128772 2-(3,4-dicarboxyphényl)-2--(2-carboxyphényl)propane, de l'anhydride de 2-(2,3-dicarboxyphényl)-2-(3-carboxyphényl)propane, de 1 ' anhydride 1-(2,3-dicarboxyphényl)-1-(3-carboxyphényl)éthane, de l'anhydride 1-(3,4-dic arboxyphényl) -1 -(4-carboxyphényl)-5 éthane, de l'anhydride de (2,3-diearboxyphényl) (2-carboxyphényl) -méthane, de l'anhydride de 3,3',4-tricarboxybenzophénone et de l'anhydride de l'acide 2,3,5-pyrazinetricarboxylique. D'autres dérivés adéquats comprennent d'autres halo-génures d'acide tels que les bromures. Dans une variante du pro-10 cédé de la présente invention, on peut utiliser des analogues du composant (II) où le diradical— O- dans le fragment anhydride est remplacé par exemple par le diradical -S- (en faisant réagir le monoanhydride de l'acide tricarboxylique successivement avec du sulfure de sodium et du chlorure de thionyle) ou par le di-15 radical ^NY dont le substituant Y peut être par exemple un groupe alcoyle, tel que éthyle ou butyle (les imides peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir le monoanhydride de l'acide tricarboxylique, successivement avec une alcoylamine et du chlorure de thionyle). 20 Bien que les méthodes précédentes donnent finalement après transformation ultérieure les bi-anhydrides de cette invention, il est bien entendu que la méthode préférée de synthèse des bi-anhydrides consiste à faire réagir les halogénures d'acide-anhydrides, directement avec les composés aromatiques poly-25 nucléaires. Comme composé aromatique (III) on peut utiliser tout composé polynucléaire ayant au moins deux carbones nucléaires qui sont disponibles pour la substitution. Les composés mononucléaires sont susceptilâtes de se désactiver par mono substitution et. ne 30 sont pas utilisés dans la présente invention. Si l'on désire -un seul produit de réaction, il n'y aura de préférence que deux carbones nucléaires disponibles ou deux carbones qui soient nettement plus réactifs que les autres carbones disponibles. De préférence, les sièges de substitution possibles sont activés par 35 d'autres substituants dans la molécule, et de préférence, la molécule sera exempte de substituants qui désactivent ces sièges. Ainsi, les molécules renfermant des. substituants alcoyles ou al-coxy, situés d'une manière appropriée, seront plus réactives que 72 08223 -6- 2128772 les composés non-sub s ti tué s et les molécules renfermant des groupes nitro ou nitriles seront moins réactives que les composés non-substitués. Evidemment, on remarquera que les substituants qui favorisent ou qui retardent la substitution électrophile 5 associée à la réaction de Friedel-Crafts peuvent être désirables ou indésirables dans le produit final, par exemple la polyimide pour laquelle on prépare en général le bi-anhydride. Il est à remarquer aussi que la molécule ne doit pas renfermer de substituants ou de liaisons qui entravent la réaction, ou se scindent 10 ou sont mis en liberté dans les cQnditions de réaction. Les techniciens sont à même de décider si un composé particulier sera ou non une matière de départ adéquate, les mêmes considérations pouvant s'appliquer à la fois au composé aromatique et au dérivé de l'acide tricarboxylique, mutatis mutandis. 15 Gomme exemples de composés aromatiques (III) appro priés, on peut mentionner en particulier le biphényle, l'éther de diphényle, le 2,2-diphénylpropane, le dibenzyle, le fluorène, le dibenzofuranne, 1'anthracène, le sulfure de diphényle, le bis(phénoxyméthyl)cyclohexane, le bi-a-naphtyle, l'éther de di-20 a-naphtyle, la dibenzo-p-dioxine, le diphénylméthane, le carba-zole, le dibenzothiophène, la naphtalène, le phénanthrène, le perylène, le picène, le chrysène, l'indène, l'acridine, le bis-phénoxybenzène, ou le terphényle. Le fait que des produits monomères utilisables puissent 25 être préparés par le procédé de la présente invention est étonnant, en particulier en raison des enseignements du brevet britannique n° 1.019.226, où certaines des matières premières utilisées dans la présente invention sont mises à réagir en présence de ÀlCl^ pour obtenir des polycétones. Dans un exemple de ce bre-50 vet, l'anhydride pyromellitique et l'éther de diphényle réagissent en présence de chlorure d'aluminium pour donner un copoly-mère de p oly(4,6-di c arb oxy isophtaloyle, éther de diphényle) et de poly(2,5-dicarboxy téréphtaloyle, éther de diphényle), et les formules indiquées dans le texte exigeraient que la réac-35 tion correspondante avec 1'anhydride/chlorure de l'acide tri- mellitique donne un-copolymère de (2-carboxy isophtaloyle, éther de diphényle) et de (2-carboxy téréphtaloyle, éther de diphényle). La formation de polymères de cétone est effectivement 72 08223 -7- 2128772 évitée dans le procédé de la présente invention de la manière suivante. 1. On utilise au moins environ deux équivalents molaires du dérivé de l'acide tricarboxylique£ar équivalent mo- 5 laire du corps réagissant polynucléaire, cette stoechiométrie favorisant la formation de "bi-anhydride plutôt que la formation de polymères de carboxy-phtaloyle comme ceux qui sont cités dans le brevet britannique n° 1.019.226 sus-mentionné. 2. La réaction de Friedel-Crafts utilisée dans le proie cédé de la présente invention est effectuée dans des conditions qui ne favorisent pas l'acylation des fragments anhydrides. Les techniciens peuvent facilement déterminer les catalyseurs de Friedel-Crafts qui sont les meilleurs pour la réaction d'un composé aromatique particulier avec un dérivé de l'acide tricarboxy-15 lique et aussi les quantités de catalyseur qui conviennent le mieux. Cependant, sans vouloir d'aucune manière être lié par la discussion théorique qui suit, nous considérons que les indications suivantes permettront de choisir le catalyseur et la quantité à utiliser pour mettre en oeuvre le procédé de la présente 20 invention. Avec les catalyseurs à base d'acide de Lewis (L) la réaction de l'invention s'effectue au moyen de la formation d'un complexe d'oxo-carbonium (A) et/ou d'un produit d'addition donneur-accepteur covalent (B). 25 35 L tt 0 0 0 Il T. » » 0 0/0 / " rrÂ / 30 XC (' x) c X-C- (/ M— c Il \—/ Il L- 0 0 (A) (B) (C) La principale réaction indésirable, l'acylation par le groupe anhydride s'effectue au moyen d'un complexe de coordination donneur-accepteur de l'acide de Lewis avec le groupe anhy- 72 08223 -8- 2128772 dride (C) produisant une attaque directe par un substrat aromatique sur l'extrémité anhydride de la molécule, ou une ouverture du noyau anhydride en halogénure d'acide, ou les deux à la fois. Ces catalyseurs, dont l'affinité d'ion halogénure est plus grande. 5 que leur affinité de coordination par l'oxygène, sont préférables pour la formation favorable du complexe A et évidemment ceux qui possèdent une grande affinité d'ion halogénure et une affinité faible de coordination par l'oxygène sont plus intéressants. L'addition d'un excès de catalyseur comme le chlorure 10 d'aluminium, qui présente lui-même une affinité pour l'oxygène relativement grande et par conséquent n'est pas indiqué, doit être évitée car cela favorise l'acylation par le groupe anhydride. Par exemple, du point de vue stoechiométrique un seul équivalent moléculaire de trichlorure d'aluminium est nécessaire 15 pour la réaction de Friedel-Crafts au moyen du groupe chlorure d'acyle, tandis4ue l'on sait que deux équivalents sont nécessaires pour l'acylation avec l'anhydride phtalique per se. L'utilisation du chlorure d'aluminium en excès de la quantité nécessaire pour la formation du bi-anhydride doit alors être évitée 20 car cela favorise l'acylation par le fragment anhydride. On remarquera également que pour un composé donné, l'acylation par le fragment anhydride est favorisée à des températures supérieures et défavorisée à des températures inférieures. Ce qui détermine si la totalité de la quantité stoe-25 chiométrique ou une quantité inférieure à cette quantité stoechiométrique de catalyseur est préférable, est le degré de dissociation du complexe de coordination entre l'acide de Lewis et la cétone aromatique formée dans la réaction de Friedel-Crafts. Une réaction fournissant un complexe extrêmement stable (inactif 30 en tant que catalyseur de Friedel-Crafts) exige une quantité stoechiométrique d'acide de Lewis pour s'achever. Un acide de Lewis possédant une faible affinité pour l'oxygène formera un complexe de cétone faible qui sera dissocié assez fortement (en acide de Lewis libre et en cétone) fournissant plus de cataly-35 seur actif et permettant à la réaction de s'achever avec une quantité moindre que la quantité stoechiométrique de catalyseur présent. Ces acides de Lewis forts qui donnent un complexe assez 72 08223 -9- 2128772 dissocié avec la cétone aromatique (carbonyle), formé par mono-acylation, conduisent aussi à une diacylation, la réaction s'effectuant principalement au moyen de la cétone libre moins activée (par attraction des électrons). 5 Les acides de Lewis suivants, se rangeant de modérés à forts et les corps précurseurs (entre autres) sont adéquats si on les utilise : (1) en quantités bien inférieures aux quantités stoechiométriques [0,005:1 de rapport molaire pour un substrat aromatique difonctionnel à environ 150-250°G, à l'état fondu 10 ou en solution (par exemple dans du sulfolane)], (2) jusqu'à des quantités stoechiométriques [(0,5-3):1 de rapport molaire pour un substrat aromatique dif onctionnel à environ 4-0-120° C en général en solution, (par exemple dans PhNOg, le sulfolane et les chlorobenzènes)] : AsF^; AuBr^, AuOl^; FeBr^, FeCl^; GaBr^, GaOl^; 15 HfCl^; InBr^, InGl^, Inl^î MoCl^; NbBr^, IfbCl^, IbF^; EeBr^, ReOl^; SbOl^, SbF^; SnBr^, SnCl^, SnF^; laBr^, TaCl^, TaF^; TeCl2, ïeCl^; TiBr^, TiCl^, TiF^; VCl^; WG15; ZrBr^, ZrCl^. Avec des halogénures d'acyle appropriés, on-peut tout aussi bien utiliser des quantités catalytiques de complexes métalliques 20 libres ou d'oxydes métalliques, et dans ce cas, le catalyseur actif à base d'halogénure est engendré pendant la réaction par l'acide halogénohydrique obtenu. Les conditions spécifiées se sont avérées particulièrement appropriées pour la disubstitution de substrats aromatiques difonctionnels soumis à un degré de dé-25 sactivation par monosubstitution (par exemple le biphényle et l'éther de phényle). Les composés aromatiques difonctionnels actifs qui ne sont pas notablement désactivés par monosubstitution, (par exemple le |>-diphénoxybenzène et le dibiphényl-4— méthane) peuvent être disubstitués à des températures inférieures 30 Lenviron 0-50°G pour des rapports molaires de (0,5-3):1) (catalyseur par rapport au substrat aromatique) et à environ 90-150°C pour des rapports molaires de 0,005:1)]. Les acides de Lewis faibles suivants ou les corps précurseurs peuvent être utilisés en quantités très nettement infé-35 rieures aux quantités stoechiométriques (ou supérieures) à environ 190-250°G pour la diacylation en particulier des composés aromatiques actifs qui ne sont pas nettement désactivés par monosubstitution : AsBr^, AsCl- , AsF^ ; BBr^, BF^, BI^ ; BeB^, 72 08223 -10- 2128772 BeCl2; BiBr^, BiCl^; CeCl^; CoBr2, GoC12; CrBr^; CuBr, CuCl, GuBr2, CuCl2; FeBr2, FeGlgj HgBr2, HgCl2; ICI, ICI^, I2; MgBr2; JPF5; SbBr^, SbClj; SiCl4, SiF^; TeBr^; ThCl,,; ÏICI^; UC14; ZnBr2, ZnCl2, Znl2. 5 Finalement, les catalyseurs de Friedel-Grafts du type acide de Bronsted peuvent aussi être utilisés en association avec des anhydrides renfermant le groupe carboxy libre : acide polyphosphorique ou acide trifluorométhanesulfonique. Avec ces catalyseurs, la réaction s'effectue au moyen de l'anhydride mixte, 10 par exemple 15 20 0» Leur activité est comparable approximativement à celle des acides de Lewis faibles énumérés précédemment. Il doit y avoir dans le mélange réactionnel au moins environ deux moles de dérivé d'acide tricarboxylique pour chaque mole de composé 25 aromatique. Avantageusement, le rapport est de l'ordre d'environ 2:1 à environ 4:1, de préférence d'environ 2,1:1 à environ 3:1. Les conditions de réaction peuvent être celles qui sont utilisées normalement dans les acylations de Friedel-Crafts. " Si on le désire ou si cela est nécessaire, les bi- 30 anhydrides obtenus peuvent être purifiés par recristallisation. Les solvants de recristallisation adéquats sont indiqués dans les exemples suivants. Il est à remarquer qu'à partir des bi-anhydrides, des tétraacides ou des diacides-anhydrides, on peut préparer une large gamme de dérivés. 35 II est possible, et dans certaines circonstances il est désirable, d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs dérivés de l'acide tricarboxylique, un mélange de deux ou plusieurs composés aromatiques, ou des mélanges des deux corps réagissants. 72 08223 -11- 2128772 Cette technique peut être utilisée par exemple dans le cas où des matières disponibles dans l'industrie sont des mélanges d'isomères, ou dans le cas où les propriétés avantageuses de deux ou plusieurs matières de départ peuvent être favorablement combi-5 nées. Il faut tenir compte évidemment, des réactivités différentes des matières. Il est possiblod'effectuer la réaction par stades, et dans ce cas, on peut mélanger un dérivé d'acide tribasique et un composé aromatique en quantités approximativement équimolaires 10 et ensuite ajouter une seconde quantité molaire de dérivé d'acide et poursuivre la réaction à température plus élevée. Il est à remarquer que la seconde quantité molaire peut être le même dérivé d'acide ou un dérivé d'acide différent, et dans ce dernier cas, il se forme facilement un bi-anhydride mixte. 15 Les nouveaux bi-anhydrides peuvent être transformés en acides p.olyamiques et en polyimides par une réaction, en utilisant des méthodes connues per se, avec des diamines. Les bi-anhydrides de la présente invention peuvent être un bi-anhydride unique qui est présent dans le mélange réactionnel, ou bien ils 20 peuvent être utilisés ensemble, avec des bi-anhydrides connus en tant que co-réactifs. Les bi-anhydrides connus appropriés, les diamines et les conditions de réaction typiques sont décrits d'une manière très détaillée dans les brevets et la littérature mentionnés précédemment. Les polyimides peuvent aussi, dans cer-25 tains.cas, être préparés directement à partir des composés analogues mentionnés précédemment, où le fragment -0- est remplacé par -S- ou "> NY. Les bi-anhydrides peuvent être transformés en polyimidazopyrrolones par une réaction, en utilisant des méthodes connues per se, avec des tétraamines. 30 Les exemples suivants expliquent l'invention. 'Toutes les parties et les pourcentages sont en poids, et toutes les températures sont en degrés centigrades, sauf indication contraire. ajMïlPLi!* 1 On agite une masse fondue de 63ô,8 g (3,03 moles) 35 d'anhydride 4-chloroformylphtalique et de 203 g (1,32 mole) de biphényle, sous atmosphère d'azote, pendant 25 minutes, à une température de 200 à 210°C, en ajoutant 11,7 g (0,072 mole) de chlorure ferrique. Après 15 minutes de plus à la même température, 72 08223 -12- 2128772 on refroidit le mélange réactionnel, on le broie et on le fait bouillir avec de l'acide acétique à 10 % renfermant un peu de pyridine, puis on le filtre pendant qu'il est encore chaud. Après avoir fait bouillir le gateau de filtration avec de l'acide acé-5 tique à 70 après refroidissement et filtration, on obtient 34-7,36 g de 4-,4-"-bis(acide benzophénone-3' ,4-' -dicarboxylique) , représentant un rendement de 4-9 /o. Après un chauffage à 210°C sous vide, on obtient l'anhydride correspondant, p.f. 300,5-302,5°0. Une recristallisation dans l'acide acétique à 90 % ren-10 fermant de la pyridine, suivie d'un réchauffage à 210°C sous vide, donne 275,35 g (4-1,7 %) d'anhydride, p.f. 302-303,5°C. Une nouvelle recristallisation (dans l'acide acétique et l'eau renfermant un peu de pyridine) et une cyclisation donne un point de fusion de 304-305,5°C. Analyse : % de carbone et d'hydrogène (va-15 leurs théoriques entre parenthèses) 71,70, 2,81 (71,72, 2,69). EXEMPLE 2 On ajoute goutte à goutte une solution de 3,4-0 g (0,02 mole) d'éther de phényle dans 8 ml de nitrobenzène en l'espace de 24 minutes dans une solution maintenue sous agitation de 20 9,68 g (0,046 mole d'anhydride 4-chloroformylphtalique et 6,80 g •0,042 mole) de chlorure ferrique dans 30 ml de nitrobenzène maintenu à 22 à 43°C sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à 100°G pendant 10 minutes, on le refroidit sur de la glace, on l'agite avec du bicarbonate de sodium dilué, 25 on l'acidifie avec de l'acide chlorbydrique, on l'agite avec un excès d'éther et on filtre. On chauffe le gateau de filtration à 205°G sous vide, on l'extrait avec du xylènechaud et on refroidit l'extrait. On récupère 4 g (38,8 %) de cristaux jaunes de dianhy-dride de 4,4"-oxybis(acide benzophénone-31,4'-dicarboxylique) 30 après séchage sous vide à 170°C. Les cristaux fondent à 210- 212°G. Après recristallisation dans le xylène, les cristaux jaune pâle fondent à 214,5-215,5°G. Les solvants de recristallisation alternés sont 1'o-dichlorobenzène, la tétraline et l'anhydride acétique. Analyse : % de carbone et d'hydrogène 69,62, 2,83 35 (69,50, 2,72). ËXEi.l?LE 3 On ajoute 0,12 g (7,4 x 10 mole) de chlorure ferrique en l'espace de 5 minutes dans une masse fondue, sous agitation, 72 08223 -13- 2128772 de 4,42 g (0,021 mole) d'anhydride 4-chloroformylphtalique et 1,96 g (0,01 mole) de 2,2-diphénylpropane maintenue à 199- à 201°0 sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 201 à 205°C pendant 10 minutes de plus, on 5 refroidit, on broie, on fait bouillir avec de l'eau contenant un peu de pyridine et on refroidit encore. On décante la phase aqueuse de la masse visqueuse obtenue de 4,4"-isopropylidène-bis(acide benzophénone-31,4'-dicarboxylique). On chauffe l'acide brut sous vide à 205°G pour obtenir l'anhydride que l'on fait 10 bouillir dans du xylène, on refroidit, on décante, et on ajoute de l'heptane à la solution obtenue. On fait recristalliser le précipité dans l'anhydride acétique et on obtient 0,92 g (16,9 %) d'anhydride, p.f. 216-219°C. Une seconde recristallisation donne des cristaux légèrement sales, T.f. 219,5-221°G. Analyse : % de 13 carbone et d'hydrogène : 72,29, 3,64 (72,79, 3,70). EXELiPLE 4 _4 On ajoute 0,07 g (4,3 x 10 mole) de chlorure ferrique pendant 4,5 minutes dans une masse fondue, sous agitation, de 4,42 g (0,021 mole) d'anhydride 4-chloroformylphtalique et 1,82 g 20 (0,01 mole) de bibenzyle maintenue à 198- à 209°C sous atmosphère d'azote. Ensuite, on poursuit le chauffage pendant 6,5 minutes à une température de 207 à 208°C; on traite le mélange réactionnel comme cela est exposé dans l'exemple 3 pour récupérer le 4,4"-éthylènebis(acide benzophénone-5',4' dicarboxylique) brut que 25 l'on fait recristalliser dans l'acide acétique à 10 %, on récupère 1,16 g (20,5 °/°) du produit acide. La cyclisation à 210°G sous vide donne 1,02 g (19,2 %) d'anhydride, p.f. 262-26b°G. la recristallisation dans du o-dichlorobenzène donne des cristaux fondant à 265-267°0. Analyse : c/a carbone et d'hydrogène 72,43, 30 3,48 (72,45, 3,42). EXEMPLE 5 On ajoute 1 g (6,17 x 10""^ mole) de chlorure ferrique dans une masse fondue, sous agitation, de 44,2 g (0,21 mole) d'anhydride 4-chloroformylphtalique et 16,6 g (x^ 0,10 mole) de 35 fluorène, qualité technique, à 190 à 192°C, maintenue sous atmosphère d'azote. On effectue l'addition du chlorure ferrique en l'espace de 7 minutes, et ensuite on maintient le mélange réactionnel pendant 8 minutes de plus, à une température de 180 à 72 08223 -14- 2128772 185°C, on le refroidit, on le broie et on le fait bouillir avec de l'eau renfermant de la pyridine, on refroidit et on filtre. On fait recristalliser le gateau de filtration dans l'acide acétique à 70 % renfermant une faible quantité de pyridine, on fil-5 tre, on lave avec de l'acide acétique à 70 °/o et ensuite avec de l'eau. Une cyclisation à 210°0 (sous vide) donne 10,65 g (20,7 %) de dianhydride d'acide 4,4"(fluorène-2* ,7'-dioyle)-diphtalique, brut. On fait recristalliser deux fois dans 1'o-dichlorobenzène et ensuite on effectue une recristallisation dans le benzonitrile 10 et l'on obtient 7,25 g (14-, 1 %) de produit, p.f. 276-278 %. Analyse : % de carbone et d'hydrogène : 72,20, 2,65 (72,58, 2,74-). EXEMPLE 6 D'une manière similaire à celle qui est exposée dans l'exemple 5, on prépare de l'acide 4,4"(dibenzofuranne-5t ,6*-15 diolyle)diphtalique et l'anhydride correspondant à partir du di-benzofuranne. Après recristallisation dans le benzonitrile, l'anhydride donne des cristaux d'un blanc légèrement sale, p.f. 554—557°C, rendement 8,5 %• Analyse : % de carbone et d'hydrogène 69,87, 2,59 (69,77, 2,54-). 20 KXRMPItE 7 D'une manière similaire à celle qui est exposée dans l'exemple 5, on prépare lfacide 4-,4-"(anthracène-9' ,10'-diolyle), diphtalique et le dianhydride correspondant, à partir de l'an-thracène. La recristallisation de l'anhydride dans l'anhydride 25 acétique donne un rendement d'environ 7 % d'anhydride, p.f. 550-554.00. Analyse : % de carbone et d'hydrogène 72,85 , 2,54- (75,01, 2,68). EXEMPLE 8 On ajoute 5,0245 g (0,01 mole) de dianhydride de 4,4"-50 bis(acide benzophénone-5',4'-dicarboxylique), dans une solution de 2,0024 g (0,01 mole) de 4,4'-oxydianiline et 0,0444 g (0,0005 mole) d'anhydride phtalique dans 90 ml de N-méthylpyrrolidone et on chauffe le mélange à environ 40°C. Le dianhydride se dissout lentement en l'espace d'une heure. Après environ 2 heures 55 on ajoute encore 0,0502 g (0,0001 mole) de dianhydride pour compléter les portions.insolubles observées de la quantité initiale. Après encore 50 minutes de chauffage à 40°G, on porte la solution à 190°G et on la maintient à cette température pendant 72 08223 -15- 2128772 4 heures pour provoquer une imidisation de la solution d'acide polyamique. On dilue la solution chaude avec encore 90 ml de N-méthyl-pyrrolidone et on refroidit. On fait précipiter le polymère par mélange avec de l'éther, on filtre et on lave successi-5 vement avec de l'eau et du méthanol et de l'éther. Ensuite, on sèche la poudre sous vide à 90°C pendant 2 heures, on la chauffe pendant quelques minutes à 270 à 260°0, et ensuite on la presse pour obtenir une sorte de galette à 510°G. La viscosité inhérente (.0,1 g/100 ml d'acide sulfurique) est de 1,57, la résis-10 tance à la traction de 0,87 kg/cm , l'allongement de 5-10 La température de transition vitreuse, Tg, est de 240°C. Les températures de transition vitreuse dans cet exemple et dans les exemples suivants sont obtenues en portant la veiriation du module de cisaillement du polymère par rapport à l'élévation de tempé-15 rature. Le point médian de la baisse rapide du module en fonction de l'élévation de température est considéré comme le Œg. EXË1.1PLE 9 D'une manière similaire à celle qui est exposée à l'Exemple 8, on prépare une polyimide à partir de dianhydride 20 de 4,4"-oxybis(acide benzophénone-51,4'-dicarboxylique) (0,985 de rapport molaire), d1 oxydi aniline (rapport molaire 1) et d'anhydride phtalique (rapport molaire 0,05). Analyse : % de carbone et d'hydrogène : 75,22, 5,25- Valeur théorique pour un rapport molaire 1:1 du dianhydride à la diamine, 75,90, 5,25» La visco-2> sité inhérente (0,1 g/100 ml d'acide sulfurique) est de 1,96, tandis que la température de transition vitreuse est d'environ 255°C. EÀKMPLE 10 D'une manière similaire à celle de l'exemple 8, on 50 prépare une polyimide à partir du dianhydride de 4,4"-bis(acide benzophénone-5',4'-dicarboxylique) (rapport molaire 1) et de m-phénylène-diaminé (rapport molaire 1) avec de l'anhydride phtalique (rapport molaire G,C1), comme agent d'amorçage. Le polymère a une viscosité inhérente de 0,86 (0,05 g/100 ml d'a-^5 cide sulfuricue, 25°G). Analyse : % de carbone et d'hydrogène, 75,25, 5,26 (valeur théorique, pour un rapport de 1:1 de dianhydride : diamine - 75,26, 5,16), température de transition vitreuse environ 280°G. 72 08223 -16- 2128772 EXEULS 11 Dans une solution maintenue sous agitation (sous atmosphère d'azote) de 4,25 g (0,0595 mole) de m-phénylène diamine, (p.f. 62,4-64,2°C) dans 50 ml de ft-méthyl-pyrrolidone (HkP) à 5 ^5°C, on ajoute lentement une solution de 0,857 g (0,00593 mole) de dianhydride pyromellitique et 17,77 g (0,055^- mole) de 4,4"-"bis(anhydride de l'acide benzophénone-5' ,4'-dicarboxylique) , (p.f. 502r505,5°0) dans 150 ml de NLiP en l'espace de 20 minutes, et on entraîne les résidus avec 25 ml de ÏÏMP supplémentaires. 10 On maintient le mélange réactionnel à 25-29°C pendant l'addition et on le laisse refroidir avec agitation à 25°C en l'espace d'une heure et ensuite on ajoute 0,058 g (0,059 millimole) d'anhydride phtalique. Après agitation à 25°G pendant encore 1 heure 40 minutes, on chauffe le mélange réactionnel à 174°C pendant une pé-15 riode de 11 minutes, et on le maintient à 174°C pendant une heure, ensuite on refroidit et on ajoute 400 ml de méthanol anhydride avec agitation dans un mélangeur de V/aring. On lave à fond le précipité obtenu avec du méthanol supplémentaire et on sèche à une température de 200 à 225°C pendant 5 heures, et l'on obtient 20 21,55 g de poudre jaune ayant une viscosité inhérente de 0,59» La matière, à une concentration de 0,5 % dans B^SO^, se dissout après 46 heures à 25°G, suivies de 5,5 heures à 40°C. Il reste une faible portion de précipité. 72 08223 -17- 2128772 - KE7EHDIOATIOHS - 1 - Bi-anhydride de formule : O O ï " c- ,CV O O /C. b / \ Il II / \ Ov H. - G - A - G - R0 O (I) \ / 1 / c' c U II O 0 10 dans laquelle R^ et qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux aromatiques trivalents et où A est un radical aromatique polynucléaire divalent dont les liaisons de valence proviennent d'atomes de carbone nucléaires. 2 - Bi-anhydride selon la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que R^ et R2 sont identiques. 3 - Bi-anhydride selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les liaisons de valence du radical A proviennent de noyaux différents. 4 - Bi-anhydride selon l'une des revendications 1, 2 20 et 3, caractérisé par le fait que R^ et/ou R2 représentent 25 5 - Bi-anhydride selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que A représente les radicaux : 4,4'-biphénylène, 4,4,-oxybisphénylène; 4,4'-isopropylidènebis-phénylène; 4,4'-éthylènebisphénylène; 2,7-fluorènylène; 3,6-di- 30 benzofuranylène ou 9,10-anthry1ène. 6 - Bi-anhydride selon l'une des revendications 1, 2, * et 4, caractérisé par le fait que A représente un radical provenant du sulfure de diphényle, du bi s-(phénoxyméthyl)cyclohexane, bi-a-naphtyle, de l'éther de di-u-naphtyle, de la dibenzo-p- 35 dioxine, le diphénylméthane, du carbazole, du dibenzothiophène, du naphtalène, du phénanthrène, du perylène, du picène, du chry-sène, de l'indène, de l'acridine, du bisphénoxybenzène, ou du terphényle. 72 08223 -18- 2128772 7 - Tétraacide correspondant à un "bi-anhydride selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6. 8 - Diacide-anhydride correspondant à un bi-anhydride selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6. 5 9 - Dérivé d'un bi-anhydride selon l'une des revendica tions 1, 2, 3, 4-, 3 et 6, qui peut être utilisé comme corps réagissant dans un procédé connu, per se, pour la préparation d'un acide polyamique, une polyimide ou une polyimidazopyrrolone. 10 - Bi-anhydride tel que décrit dans les exemples 1 à 10 7. 11 - Procédé pour la préparation d'un bi-anhydride de formule (I) caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins deux équivalents molaires d'au moins un composé répondant à la formule : 15 O N I! / \ X - C - R 0 (II) \ / G II 0 20 où X représente un halogène et E représente un radical aromatique trivalent, par une réaction de Friedel-Crafts effectuée dans des conditions défavorisant l'acylation des fragments anhydrides, 25 avec un équivalent molaire d'un composé répondant à la formule H - A - H (III) dans laquelle H est un radical aromatique polynucléaire divalent dont les liaisons de valence proviennent d'atomes de carbone nucléaires. 30 12 - Procédé selon .la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé (II) au composé (III) est de l'ordre de 2:1 à 4:1. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé (II) au composé (III) 55 est de l'ordre de 2:1 à 5:1. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11, 12 et 13, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en utilisant du chlorure ferrique comme catalyseur de Friedel-Crafts. 72 08223 -19- 2128772 15 - Procédé selon l'une des revendications 11, 12, 15 et 14,caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à l'état fondu. 16 - Variante du procédé selon la revendication 11, 5 caractérisé par le fait qu'à la place de 1'halogénure d'acide monocarboxylique de l'anhydride (composé II) on utilise l'anhydride d'acide monocarboxylique libre correspondant et où, comme catalyseur de Friedel-Crafts, on utilise un acide polyphospho-rique ou de l'acide trifluorométhane suifonique. 10 17 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que le produit est tel qu'il est spécifié dans l'une des revendications 1 à 6. 18 - Procédé selon la revendication 11, mis en oeuvre en substance selon la description d'un des exemples 1 à 7. 15 19 - Bi-anhydride préparé à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 11 à 18. 20 - Polyimide, dont une partie ou la totalité des unités de répétition comprennent un fragment de formule : 2C H B /°\ /°\ N R„ — C— À-0-ïL-, N \ / 1 H H / C 0 0 C Il II -C o o ^5 dans laquelle R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux aromatiques trivalents et où A est un radical aromatique polynucléaire divalent dont les liaisons de valence 50 proviennent d'atomes de carbone nucléaires. 21 - Polyimide selon la revendication 20, caractérisé par le fait que et R- sont identiques. 22 - Polyimide selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisée par le fait que les liaisons de valence du radical 55 A proviennent de noyaux différents. 25 - Polyimide selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisée par le fait que et/ou représentent : 72 08223 -20- 2128772 24 - Polyimide selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée par le fait que A représente les radicaux 4,4'-biphénylylène, 4,4f-oxybisphénylène; 4,4'-isopropylidènebisphény-lène; 4,4'-éthylènebisphénylène; 2,7-fluorènylène; 3,6-dibenzo- 10 furanylène ou 9,10-anthrylène. 25 - Polyimide selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisée par le fait que A représente un radical provenant du sulfure de diphényle, du bis-(phénoxyméthyl)cyclohexane, du bi-a-naphtyle, de l'éther de di-a-naphtyle, de la dibenzo-p-dioxine, 15 du diphénylméthane, du carbazole, du dibenzothiophène, du naphta-lène, du phénanthrène, du pérylène, du picène, du chrysène, de l'indène, de l'acridine, du bisphénoxybenzène ou du terphényle. 26 - Polyimide dont les unités de répétition, qui peuvent être identiques ou différentes, comprennent un fragment de 20 formule : 0 ff / H 25 \ C 11 0 B O II ~oc ir 0 N 72 08223 -21- 2l28772 27 - Polyimide selon la revendication 26, caractérisée par le fait que les liaisons de valence libres des atomes d'azote sont fixées aux radicaux divalents choisis parmi les suivants : ff— GE2 —i' ) et 10 28 - Polyimides décrites dans les exemples 8 à 11. 29 - Variante du procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait qu'à la place de l'anhydride 15 (II) on utilise un composé répondant à la formule : 0 0 n n 0 /G 0 C X \ / \ X - C - E S ou X-G-E N-Y ^ X / 20 C C u n 0 o où Y est un radical alcoyle, et le produit obtenu est, si on le 25 désire, transformé en bi-anhydride, par une méthode connue per se. 30 - Produit obtenu à l'aide dfun procédé selon la revendication 29. 51 - Acide polyamique provenant d'un bi-anhydride selon la revendication 1.