FR 2130549 A1 19721103 FR 7210026 A 19720322 72 10026 1 2130549 La présente invention concerne un procédé pour disperser des polyéthers dans du polycaprolactame et former ainsi des mélanges antistatiques servant à la préparation de fils antistatiques. La technique la plus intéressante de l'art antérieur est dé-5 crite dans le "brevet U.S. F3 3 4-75 898. Celui-ci indique qu'une étape de mélange est essentielle pour distribuer de façon suffisamment uniforme le polyalkylène éther.Ce brevet préconise aussi de mélanger des polyalkylène éthers avec les constituants monomères avant d'effectuer la polymérisation. Cependant, il est aus-10 Mi prescrit de poursuivre l'agitation du polymère jusqu'au moment où il est extrudé. Selon le nouveau procédé, découvert par la demanderesse, on dissout l'additif polyalkylène-éther antistatique plutôt qu'on ne le mélange dans le lactame monomère et l'on constate avec surprise qu'il n'est pas utile de mélanger ou d'a-15 giter le mélange pour obtenir une dispersion uniforme» Selon ce procédé, pour disperser des polyéthers dans du polycaprolactame, on.dissout le polyéther dans le lactame monomère fondu, puis on polymérise le lactame contenant le polyéther pour obtenir du polycaprolactane qui renferme des.particules de poly-20 éther dispersées finement de façon surprenante. Ce procédé est applicable aux deux techniques" de' filage continue ou directe et discontinue. La dispersion d'un polyéther dans du polycaprolactame est extrêmement difficile à réaliser car ces de-ux -jol-uères ne sont pas 25 miscibles entre eux et leur viscosité et leur tension superficielle sont très différentes. Tn mélangeant des poly(oxyde d'ét?aylè-ne) ou d'autres polyéther3, dans une nasse de nylon" fondu fortement agitée ou en les r^lan^eant * des copeaux, on n'obtient pas une dispersion adéquate du poly'ther antistatique ajouté. Une in-30 jection en cours d*exbrusion ne provoque pas toujours une dispersion convenable de l'additif. De plus, ces techniques requièrent une étape supplémentaire de traite ent*' on en équipement' additionnel. Le proc' selon, l'invention. _>ir 'et. -fermer en phase finement divis 'e :i" polyétl:er dont la tail?.-** royennç des particules 35 est vie 2 à ~ nierons ; c ?tts phise est constitue e pendant la polymérisation sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un quelconque dispositif mécanique spécial comme une machine à extruder, des BAD ORIGINAL 72 10026 2 2130549 mélaogturs spéciaux ou des aalaacaurs d'une quelconque sorte. Il •st surprenant de constater qu'il ne se développe aucune aggré-gation importante des polyéthers au cours de la précipitation du polyéther dans le polycaprolactame, à mesure que la polymérisa-5 tion s'effectue. Cela est dû au fait que le polyéther est solu-ble dans le lactame, mais Insoluble dans le polymère. Cependant, cela n'explique pas que l'on obtienne de façon surprenante une phase de polyéther finement divisée sans que l'on ait réalisé une agitation, un mélange ou un cisailla^ spécial. S'elon.un autre 10 avantage de cette méthode, lorsque les. aggrégats sont lavés pour les débarrasser de monomère et d'oligomère, même des polyéthers partiellement solubles soiit lessivés dans une moindre mesure parce que la taille des parties est très petite. Ces petites cavités maintiennent l'additif dans l'aggrégat par capillarité. 15 Le polyéther peut être du pur polymère de poly(oxyde d'éthy- lène), un copolymère de polyÇoxyde.d'éthyline) polyÇoxyde de pro-pylène) ©es polymères ou copolymères couplés à une diaminé ou un époxyde, de l'huile de ricin d'autre triglycéride éthérifié, un triglycéride éthérifié hydrogéné ou un alcool éthérifié. Avant 20 la polymérisation, le pourcentage en poids du composé dans le lactame fondu, peut être compris entre 0,1 et 25 % -par rapport à la charge totale. Des aviveurs optiques, des antioxydants et d'autres additifs de polymères courants peuvent aussi être dis»» sous en même temps avec le polyéther. 25 L'invention sera mieux décrite à l'aide des exemples qui sui-» vent. Egtiï'PLS 1 Un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système de chauffage, d'un orifice de relâchement de la pression et d'un orifice 30 pour faire le vide est chargé avec un mélange de 1600 g d'e-caprolactame et 75 g d'eau, 3»5 g d'acide acétique, 0,12 g de chlorure de manganèse et 0,21 g d'acide hypoph.osph.oreux à 50 %. Ce dispositif n'est pourvu d'aucun agitateur interne quelconque. On injecte alors de l'azote dans le mélange tout en chauffant 35 celui-ci, jusqu'à ce que l'on obtienne une pression de 0,7 kg/cufl Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température atteigne 255°C pour réaliser la réaction de polymérisation. A cette BAD ORIGINAL 72 10026 3 2130549 température la pression eat voisine de 4,2 kg/cm~» Cette pressihn est lenteiront réduite en 6 lieures environ jusqu'à atteindre une valeur de 0,7 kg/cm". A ce moment, on fait le vide graduellement en 3 heures environ, jusqu'à ce que la pression finale soit d'en-~ viron 235 bel de Hg. On laisse alors entrer l'azote dans le réacteur et on maintient une faible pression pendant que le polyrr-re est extrud.- du réacteur sous forne d'un ruban. Je ruban de pol;riôre est ensuite refroidi, mis sous forne de granules 'i l'aide d'un broyeur ~7iley, 10 lavé puis séché. Le lava je est; effactué par mise en contact d'une partie en poids de • rjranules de ^olycnproarîide =3v«c 1,1 partie en poids d'eau à iCG°0, pendant 1 heure; 1*opération est répétée 5 fois. Le polymère est un solide blanc dont viscosité relative est voisine de 5~ à 50, ainsi qu'on la àéter--.ir ? la concentrais tion de ! i ; de polyr-ère dans ICC ni d'aci'le f---.'nique \ ÇO et à 25°0 Çiar.. -J-^ Les granules de polycaproamide sciât fondus,;. ' environ 2£5°C dans un creuset à grille, puis elles sont extrud'es A. l'état fondu sous une rc-.sion de ;-:g/cn" * tr-v-r.: rrvr- ""2-i're -\ 15 ori— 20 fices de C,>~ rm de àiar.~tre -cour fcu:: ! 2?\>ve de 25C deniera La fibre est rassemblée * raison de ;.C5 k/ck, vts elle est étirée 3»5 fois environ par rapport à sa lo«;--uc«r rr-s extrusion.On recueille ainsi un fil de 7C deniers. 25 Le nicie opératoire oui est •> crlt i 1, est répé té si ce n'est ire l'on introduit d« plv=i -H I? v' setavr, '50 s de copol^A'.-re s .nuancé d'cxvde Le node o^-v* d«? 1 ' r1"-- •" -r t r»'"-'4" * -i c? nr-~?t que * OTî ^ ° a ' ri ^ ^ -- C — * 0 X~r~ - V,"'v3 S 3"" l\ * yr.- : - «• * -f-'n- " Ti-f * **'. ",~?CPV"71 V ' z, gc.1 «jrror!*- 5.° . "00 ( "luno": c n—' 7» vandofcte y%~. 5 S ^ ^ l"' 1 ->"3 f~£2 ^"-TH -r>.~\r"1- ÇQ w —T""' (O -3 ' 1 "-ne . BAD OR^,MAL 72 10026 4 2130549 TXFlfPLE » le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que l'on introduit de plus dans le réacteur, 96 S EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que 10 l'on introduit de plus dans le réacteur, 96 g de copolymère séquen cé d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène avec de l'éthylène diamine comme argent de couplage et ayant un poids moléculaire de 27 000 (Tetronic 508) et 2,88 g de 4,4*~^>utylidène "bis (6-ter-hutyl-m-crésol) qui est un antioxydant (poudre "Santowhite* de 15 l'onsanto Co.). EKEjiï:IiE 6 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que l'on introduit de plus dans le réacteur, 60 g de copolymère sé-quencé d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène avec de l'éthylène-D diamine comme a^ent de couplage et ayant un poids moléculaire de 12 500 (Tetronic 1504) ainsi qu'il est décrit dans une demande aux Etats Unis 55*530 du 30 Avril 1970. Ce copolymère renferme environ 40 d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 7 25 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que l'on introduit de plus dans le réacteur, 60 g du copolymère Tetronic 15C4 qui est défini dans 1*exemple 6 et 1,8 & de 4,4'— "bis-tmtylid " ne "bis (6-ter-butyl-m-crésol) antioxydant (poudre Ssntoiôiite de l'onsanto Co.). 30 53ÇBITLE 8 Le mode opératoire de l'exemple lest répété si ce n'est que l'on introduit de plus dans le réacteur 96 g de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 15 000 (Carbowax 20 M). 9 35 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que l'on introduit de plus dans le réacteur, 96 g d'un triglycéride éthérifié hydrogéné d'acide ricinoléique (Secco Permastat, BAD ORIGINE- 72 10026 5 2130549 Southeastern Ch«m±cal Co.), contenant 100 moles d'oxyde d'éthylène. EXSMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que 5 l'on introduit de plus dans le réacteur 45 g du polyéther qui est décrit dans l'exemple 4-, 45 g du polyéther qui est décrit dans l'exemple S et 2,7 S 4,4'-butylidène bis-(6-ter-butyl-m-crésol). bxeitl:: 11 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété si ce n'est que l'on introduit dans le réacteur un mélange de 160C- g de sel de nylon-6,6 dissous dans 1C0C g d'eau. Ce mélange est additionné de 60 g de la substance qui est décrite dans l'exemple 6 (Tetronic 1504). On constate à l'oeil que le polyéther est essentielle-15 ment insoluble dans la solution de sel 6,5 mime à 70°0. La polymérisation de la charge hétérogène est réalisée cependant à 265°C et sous 7 kg/cm' . X'élimination de la grande quantité d'eau pendant l'établissement du vide maintient la masse fondue en un état d'agitation, ce qui provient une séparation à grande échelle de 20 l'agent antistatique et du polymère. Pendant le filage, les fibres se brisent fréquemment parce que la distribution de l'additif dans le polymère n'est pas uniforme. Le mode opératoire de l'exemple 1i est répété si ce n'est que 25 l'on ajoute S0 3 de Tetronic T5C3" c. la jlace des 50 g de Tetronic 1504. On constate à l'oeil que ce polyéther est essentiellement insoluble dans la solution de sel-5,6, même à l'CCC, Pendant le filage, les fibres se brisent v. l'occasion en raison d'une distribution médiocre de l'agent antistatique dans le polymère. 30 :i^;:T3 11? Le mode opératoire de l'exemple i î est répété si ce n'est que les 60 g de Tetronic 1504 sont remplacés par 50 g'de Carbowax 20 i: de l'Union Carbide Corp. Le polyéther est essentiellement insoluble dans la solution de sel de nylon-6,6, même à 80°0. Pen-35 dant le fila ,0, les fibres se brisent à l'occasion en raison de la distribution non-uniforme de l'additif antistatique dans le polymère. BAD ORIGINAL 72 10026 e 2130549 mnatpr.18 ia lies différents fils de 70 deniers qui sont obtenus dans les exemples précédents et renferment un agent antistatique, et le fil témoin qui est fabriqué selon la technique de l'exemple 1, 5 sont tissés ën tissus à armures toile classiques. Les fils présentent 1/2 Z de torsion. Les tissus sont dégraissés de façon classique et puis teints en écarlate dans un bain de teinture aqueux, contenant les colorants Nylomine Acid Scarlet OJGS et Nylomine Âcid Yellow C3GS selon une technique classique. Les tissus conte-10 nant l'agent antistatique qui est décrit dans l'exemple 6 et 7 sont teints pratiquement à la même nuance et ils présentent essentiellement le même toucher que le tissu de polycaprpamide qui ne renferme pas d'agent antistatique, alors qu'en ce qui concerne les autres tissus, l'aptitude a être teint est légèrement ré-15 duite. La présence de l'agent antistatique n'exerce aucune influence appréciable sur la solidité du colorant à la lumière du tissu. On découpe dans ces tissus, des échantillons de 7*6 cm de large et 23 cm de long. On détermine la propriété antistatique 20 qui est présentée par ces échantillons de tissu selon le mode opératoire général décrit dans le "Technical Kanual of the American Association of Textile Ghemists and Oolorists Edition 1966, volume 42, pages B-123 à B-125» Cette technique est donnée sous le titre de "Electrostatic Clinging of Fabrics : Fabric-to— 25 Métal Test" (Adhérence électrostatique des tissus; essai de tissa-à-métal). Son numéro est A.A.T.0.0. 115» 1965 T, On note le temps qui est nécessaire pour que chacun des tissus se détache spontanément et complètement. On utilise pour le frottoir et l'échantillon d'essai des tissus nouveaux pour cha-30 que détermination et l'on teste à trois reprises les échantillons de tissu, à la fois dans la direction de la chaîne et de la trame, avec comme frottoirs des tissus de nylon et de polyester. Les moyennes des données d'.essai recueillies, sont rassemblées dans le tableau I ci-dessous. Ainsi que cela est défini dans cet 35 essai, un échantillon se détachant en moins de 300 s sous 40 % d'humidité relative est considéré comme étant antistatique. Les échantillons de tissu sont soumis à des lavages répété» BAD ORIGINAL 72 10026 7 2130549 pour permettre l'évaluation de la permanence de l'effet antistatique qui est conféré par l'agent antistatique. Ils sont lavés dans une machine à laver industrielle ayant des cycles de lavage et de rinçages classiques, à environ 70°G et en utilisant un détergent de blanchissage classique. Les tissus sont alors séchés dans un séchoir industriel, à environ 80®G, pendant environ 30 minutes. Avant d'être soumis à l'essai, les échantillons du tissu sont "bien repassés à l'aide d'un fer sec et propre convenablement réglé et ils sont alors soumis û partir du côté sec à 20 % d'humidité relative et à une température de 24° G pendant au moins 24 heures (Technieal l-anual of the A.A.Ï.O.O. page B-124 paragraphe 4,3, note S.M-}. Les durées moyennes pour -.que chaque lot respectif d'échantillon de tissu se détache complètement et spontanément après 25 cycles de lavages, sont indiquées dans le tableau X, et elles sont rapprochées de la taille moyenne des particules de l'agent antistatique dans les fibres. Les mesures antistatiques sont réalisées à 20 fi d'humidité relative et à 24°C. Les 20 % d'humidité relative utilisés constituent des conditions plus sévères que les 40 >J qui sont préconisés dans la technique A.A.T.C.C» BAD ORIGINAL Agent antistatique dans le tissu Exemple 1 (Témoin) 2 ÏV-1Q8 ? F-127 4 1508 5 1508+antioxydant 6 1504 7 1504+antioxydaht 8 Carbowax 20 Lï 9 Secoo 10 1504 et 1508 TABLEAU I- Adtôrence électrostatique des tissus Résultats de l'essai tissu-à-métal IPemps moyens pour que des échantillons de tissu ae décollent d'eux-mêmes du métal (secondes) . 1 cycle de lavage 25 cycles de lavage Saille moyenne des particules antistatiques dans les fibres (microns) 300+ 0 0 0 0 0 0 250 277 0 J00+ 300+ 300+ 127 110 0 0 300+ 300+ 0 Diamètre 1-3 1-3 0,8-2,0 0,8-2,0 0,4-0,8 0,4—0,8 1-3 1-3 0,5-1,0 11 aucun échantillon convenable n'a pu ê^re préparé en raison des médiocres 12 caractéristiques de filage des fibres de ces exemples. Cependant, le brevet 13 ÏÏ.S. 3 475 898 montre qu'il est nécessaire de mélanger &e polymère fondu pour réaliser une dispersion des poly(oxyde d'éthylène) dans le nylon 6,5. Ce brevet indique aussi que l'introduction de l'agent antistatique dans un autoclave contenant du sel de nylon 6»6, produit un mélange tout-à-fait hétérogène. x On observe au microscope aucun point terminal évident. Longueur 40-°* ~ 3«5~a*> x 50-^ 3E 40-9»* 30-00 M 20-150 30-200 30-*^* Ni O O hO croc K3 _ji ta o en -t* nO 72 10026 9 2130549 TreiflTOE 15 Simulation du procédé de filage direct en présence d'additif de polyéther. La simulation est conçue pour voir si des additifs antista-5 tiques, comme des polyéthers, peuvent être incorporés avec succès dans un procédé direct de filage. Yoici l'exemple : On fait fondre 3,048 g de caprolactame dans un autoclave et y ajoute les ingrédients suivants ï 30,4 g d'eau contenant 0,1152 g de chlorure manganeux (c'est-à-dire 10 ppm de In), 0,3288 g 10 d'acide hypophosphoreux et de l'acide acétique à raison de 25 équivalents-gramme pour 10b g de 01. On ajoute alors 25 équiva-lent-gramme pour 10^ g de 01 de cyclohexylamine, puis 130 g du copolymère de l'exemple S (Tetronic 1504) contenant 3»9 S cLe 4,4'-bis-butylène bis (6-ter-butyl-m-crésol) à 3 15 L'autoclave est scellé et son contenu est a^ité pendant 4 heures, la température montant de 23c0 Pendant 30 minu tes, on fait le vide jusqu'à atteindre 5 mm pour éliminer le monomère n'ayant pas réaçri et des oli^omères. On ne fait aucun lavage. Le polynère fondu, est a.^ité sous 5 m de pression, à 245-20 250°C pendant 3 heures. Le polymère est alors extrv.dé de l'autoclave dans un bain de trempe, puis taillé en copeaux et s^ché. Un examinant les copeaux de polymè-re par pkfcoTaicrographie, on constate que le copolymère (Tétron^g1504) est présent sous forme de dispersion uni-25 forme de parti eu/de 1 à X ju. dans le polym-'-re.' Le polyr*i? est filé (70 deniers/ i5 extrdtés) et les pho-tomicrogra^hies de la fibre montrent l'existence- d'un très grand nombre de zones uniformes d'additif 5ntist?ti«ue. dans le nylon 6. Discussion 3C le 2able.au I dans l'exemple 1~ contre les résultats relatifs de tous les exe~r les: précédents. J>' 'tu&e *.u tableau indique que l'exemple !, 1lexemple témoin, ne satisfait pas i l'essai de collage apr%c S3V.l BAD ORIGINAL 72 10026 10 2130549 posés de poly(oxyde d*étliylène)-poly(oxyde de propylène) couplée à la diamine (Tetronics) présentent des niveaux antistatiques acceptables. Cependant, il faut remarquer que tous les polyéthers solubles, c'est-à-dire ceux qui sont utilisés dans les exemples 5 2 à 10, sont dispersés convenablement dans le fil après simple dissolution dans le lactame au cours de la polymérisation, sans qu'il soit nécessaire de faire un mélange ou un cisaillage spécial. Les exemples 11 à 13 indiquent que le mélange que préconise dans l'art antérieur, le brevet U.o. 11° 3 4-75 898, ne fournit pas 10 un agent antistatique soluble dans la solution de sel de nylon 6,6. Ainsi, en mélangeant simplement et utilisant les additifs de la technique antérieure, on n'obtient pas une solution, mais seulement un mélange. Le brevet déjà cité montre qu'en ajoutant l'additif dans l'autoclave, on ne prépare pas un polyéther dis-15 persé de façon satisfaisante. Yoici maintenant en résumé de ce que montre chacun des exemples. L'exemple î est le témoin. L'exemple 2 indique un copolymère linéaire qui est soluble et peut être dispersé, mais ne satisfait pas à l'essai d'adhérence après 25 cycles de lavage. 20 L'exemple 3 donne les mêmes résultats avec un copolymère de poids, moléculaire inférieur et avec 70 % d'oxyde d'éthylène. L'exemple 4- montre un copolymère séquencé couplé avec une diamine et qui est dispersé de façon satisfaisante selon la méthode de 1'invention. L'exemple 5 montre le même additif dispersé avec un agent 25 antioxydant selon la méthode de l'invention. L'exemple 6 présent© meilleurs résultats après 25 cycles de lavage, avec un produit obtenu selon la méthode de dispersion de cette invention. L'exeifc-ple 7 est identique à l'exemple 6 et comprend l'addition d'antioxydant. L'exemple 8 montre que du simple polyéthylène glycol peut» 30 être dispersé selon la méthode de l'invention, mais il est éliminé au lavage au cours de l'essai d'adhérence. L'exemple 9 donne les mêmes résultats que l'exemple 8 avec un triglycéride éthérifié. L'exemple 10 montre le mélange satisfaisant qui est préparé avec des quantités égales des additifs antistatiques des exemples 35 4- et 6, avec addition d'un antioxydant. Les exemples 11 à 13 montrent que trois des polyéthers de la méthode selon l'invention us peuvent être dissous dans une solution de sel de nylon 6,6, si bad original 72 10026 2130549 bien que le mélange selon la technique antérieure ne fournit pas une solution d'additif antistatique dans le monomère. Q}ous les polyéthers des exemples seraient considérés comme étant solubles dans des conditions classique^ c'est-à-dire à 5 100°C avec 10 de polyéther dans l'eau. Cependant, ces polyéthers ne sont pas éliminés au lavage dans des opérations classiques de lessivage ou lavage d'aggrégat ç[e polymère. On attribue ce résultat surprenant à la taille étonnaraent petite des particules de polyéther dispersées dans les aggrégats de polycapro-10 amide. Les petites sphères de polyéther dispersées ont de 1 >J. 1C microns. Cn pense que ce petit diamètre exerce une action de capillarité, qui retient le polyéther dans l'aggrégat. BAD ORIGINAL 72 10026 !2 2130549 HEVEÏCDICATIOHS 1. Un procédé pour disperser des polyéthers dans du poly-caprolactame, caractérisé en ce que l'on dissout le polyéther dans le lactame monomère fondu, puisque l'on polymérise ce lacta- C J me contenant le polyéther, en polycaprolactaïae qui renferme des particules finement divisées de polyéther* 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther est choisi dans le groupe formé par : poly(oxyde d'éthylène), copolyraère d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène , 10 poly(oxyde d'Cth. lène) couplé avec unediamine ou un époxyde, poly(oxyde d'ôthylène)/(oxyde de propylène) couplé avec une diamine ou un époxyde, huile de ricin éthérifiée, triglycéride éthérifié, triglycéride éthérifié hydrogénée, alcool éthérifié et leurs mélanges. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise avant la polymérisation d'environ 0,1 à 25 c/o en poids de polyéther dans le lactame fondu, par rapport à la charge totale» 4-, Proc'i- selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» 20 caractérisé en ce que l'on dissout aussi en même temps d'autres additifs de polymères courants avec le polyéther. 5. Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que l'autre additif polymères-courant est choisi dans le groupe formé par les aviveurs optiques et les agents antioxydants. BAD ORIGINAL