FR 2113973 A1 19720630 FR 7140757 A 19711115 71 40757 1 2113973 les procédés industriels d'argenture électrolytique de la technique antérieure utilisent le plus communément des bains composés de cyanure d'argent, d'un cyanure de métal alcalin et d'un carbonate de métal alcalin en solution aqueuse. La source 5 d'argent peut être une anode d'argent soluble qui se dissout dans le cyanure de métal alcalin. En général, on demande au dépôt qu'on cherche à obtenir à partir de ces solutions qu'il soit "brillant, ductile, lisse, à grain fin et relativement dur. Suivant celles de ces propriétés qui sont le plus recherchées pour 10 une application donnée, on peut ajouter au bain une ou plusieurs substances d'addition. Les bains doivent naturellement posséder une grande longévité, travaille à des densités de courant appropriées et ils doivent, de préférence, être constitués par des solutions limpides et incolores afin que l'opérateur puisse ob-15 server les pièces immergées dans ce bain. Pour de nombreuses applications, on exige du dépôt d'argent qu'il présente une surface brillante. Il y a quelque temps, on ne pouvait atteindre ce résultat qu'en polissant et en avivant les dépôts non lustrés formés par les bains de cyanure 20 d'argent. Cette opération était coûteuse et longue et elle entraînait une perte de métal. Actuellement et depuis de nombreuses années, on consacre de grands efforts à réaliser un bain à partir duquel il serait possible d'obtenir un dépôt d'argent approprié et possédant un brillant spéculaire. Un bain particulière-25 ment efficace qui a été proposé est décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'imérique ïï"° 2.735.808, qui montre que les bains d'argenture au cyanure d'argent peuvent être améliorés par l'addition d'un composé complexe antimoine-polyhydroxy soluble utilisé comme agent de brillantage. Ces additifs donnent des dépôts 30 d'argent uniformes et d'un brillant spéculaire .sur un large intervalle de densités de courant et ils sont stables au stockage ainsi que pendant le traitement d'électrolyse. Bien que les bains d'argenture décrits dans ce brevet précité représentent un net perfectionnement comparativement 35 aux bains connus antérieurement dans la technique, on a continué à chercher à améliorer encore le brillant des dépôts. 1 40757 2 21 13973 Il est connu que l'on peut utiliser des agents mouillants pour améliorer le brillant d'un dépôt électrolytique. Parmi les détersifs connus, on peut citer les acides gras sulfatés, l'acide ricinoléique, ses esters sulfatés et sels. Par exemple, 5 l'huile de rouge d'Andrinopie, qui est le produit de la réaction d'acide sulfurique froid sur l'huile de ricin a déjà été utilisée antérieurement comme additif dans les bains d'électrolyse. L'hui- noléique. Jusqu'à présent, on utilisait fréquemment des agents 10 mouillants en combinaison avec des sulfures. Ces additions de sulfures ne se sont pas révélées satisfaisantes, en présence ou en l'absence d'acides sulfatés d'esters et de savons du fait qu' elles manquent de' stabilité.. On a également constaté que l'addition de composés sulfatés tels que l'huile de ricin sulfatée 15 engendre un effet préjudiciable. Dans une certaine mesure, ces agents améliorent le brillant de la surface mais, d'un autre côté, ils réduisent la densité de courant limite et les solutiona deviennent plus rapidement laiteuses qu'en l'absence de ces composés. 20 La densité de courant limite est la densité de cou rant à laquelle' on observe une tendance à donner un dépôt mat ou brûlé sur les zones saillantes, c'est-à-dire les zones de haute densité de courant des objets à revêtir. Il est donc nécessaire de lisser ou de polir les objets pour leur donner le bril-25 lant voulu dans ces zones. La réduction de la densité de courant rend le traitement plus coûteux parce que l'exécution de l'élec-trolyse demande plus longtemps. inconvénient est provoqué par la formation de sels de l'agent 30 mouillant lorsque les carbonates atteignent une certaine concentration dans le bain. Dans tous les types de solutions d'électrolyse du type cyanure, il se forme des carbonates et, dans la plupart des bains d'électrolyse, on a constaté que, à une certaine concentration, les carbonates exercent un effet préju-35 diciable sur l'opération. Les bains du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.735.808 précité, ont l'avantage de permettre la formation d'une quantité 160 g/l de carbonate sans que cette formation n'affecte notablement le fonctionnement. Toutefois, lors- cin est essentiellement un ester glyeéride de l'acide rici- En ce qui concerne la turbidité de la solution, cet 40757 5 2113973 qu'on ajoutait de l'huile de ricin sulfatée telle que l'huile de rouge d'Andrinople, en dépit de l'amélioration du brillant, cet additif n'était pas satisfaisant en ce sens que la turbidité paraissait dès que la concentration des carbonates atteignait 5 80 à 100 g/1. Oette turbidité n'est pas réellement préjudiciable pour le dépôt mais elle présente un grave inconvénient du fait que•1'opérateur ne peut plus observer les objets contenus dans la cuve et qu'il n'est donc plus en mesure d'effectuer les corrections d'intensité nécessaires pour éviter la brûlure ou la 10 ternissure des pièces traitées. Le but de l'invention est donc d'améliorer le brillant des dépôts d'argent obtenus au moyen de bains d'argenture sans entrainer de conséquences défavorables de limitation de la densité de courant ou d'augmentation de la rapidité d'apparition 15 de la turbidité de la solution. Un autre but de l'invention est de réaliser un bain d'électrolyse à base de cyanure d'argent et qui possède une grande longévité. L'invention a encore pour but d'apporter un procédé de revêtement électrolytique qui donne un brillant spéculaire sur tout l'intervalle d'épaisseurs de dépôts 20 allant du dépôt éclair aux dépôts lourds. L'invention a encore pour but de réaliser une solution d'argenture qui soit stable, qui n'engendre pas de produits de décomposition délétères et qui puisse être mise en oeuvre de manière à produire une argenture uniforme et d'un brillant spéculaire qui ne nécessite aucun avi-25 vage ni polissage. La description qui va suivre, en combinaison avec les exemples qui lui font suite, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. La Demanderesse a constaté que les buts de l'invention privent être atteints en ajoutant à la solution d'électro-30 lyse une huile ricin fortement sulfatée contenant au moins 10 de SO^ combiné. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'huile de ricin sulfatée a déjà été utilisée et on a constaté que son efficacité était limitée. Toutefois, il est important de noter que l'huile 35 de ricin sulfatée, et les autres substances qu'on trouve dans le commerce telle que l'huile de rou^e d'Andrinople dont le principal ingrédient actif est l'huile de ricin sulfatée et qui ont déjà été utilisées jusqu'à présent comme additifs contenaient au 40757 2113973 maximum 5 à 7 # de SO^ combiné. On ne trouve dans les "brevets précités ni dans la littérature antérieure concernant les "bains d'électrolyses aucune référence au degré de sUlfatation des additifs utilisés. Il est évident que ce degré n'était pas consi-5 déré comme un facteur important. Un autre fait significatif est que les résultats étaient médiocres. Au contraire, lorsqu'on ajoute une huile de ricin fortement sulfatée suivant l'invention, l'aspect laiteux dû à la précipitation de sels est entièrement éliminé et, en outre, ces additifs relèvent la densité de cou-10 rant limite d'environ 10-20 Suivant l'invention, on améliore un bain d'argenture à "brillant spéculaire au cyanure d'argent en ajoutant une huile de ricin fortement sulfatée contenant au moins environ 10 $ de so3. 15 On remarquera que le maximum théorique de SO^ combi né contenu dans l'acide ricinoléique sulfaté est d'environ 22 L'huile de ricin est un ester glycéride de l'acide ricinoléique. L'huile de ricin fortement sulfatée suivant l'invention contient au moins environ 10 $ de SO^ combiné, ce qui est considérablement 20 supérieur à la proportion de 5 à 7 ^ de SO^ combiné qui était contenue dans l'huile de ricin sulfatée utilisée jusqu'à présent. Suivant l'invention, l'huile de ricin fortement sulfatée est utilisée comme agent de brillantage auxiliaire dans les bains d'argenture brillante au cyanure d'argent pour améliorer 25 encore le brillant du dépôt. On a constaté que, en dehors d'améliorer le brillant des dépôts d'argent, l'additif apporte l'avantage supplémentaire de relever la densité de courant limite et de prolonger la longévité du bain en ce qui concerne la clarté de ce bain, comparativement aux solutions d'électrolyse conte-50 nant des huiles de ricin sulfatées qui ne sont pas fortement sulfatées. L'huile de ricin fortement sulfatée est efficace dans les bains d'électrolyse même en petite quantité. Par exemple, cette huile peut être ajoutée au bain à raison d'environ 35 0,5 à 10 grammes par litre de solution d'électrolyse. 71 40757 5 2113973 Les "bains d'argenture au cyanure d'argent auxquels l'huile de ricin fortement sulfatée est ajoutée pour améliorer le brillant du dépôt contiennent un cyanure de métal alcalin et un carbonate de métal alcalin. Le métal alcalin est de préfé-5 rence le potassium ou le sodium mais on peut également utiliser d'autres métaux alcalins tels que le césium, le rubidium, et le lithium. Dans une forme préférée de réalisation, le bain est exempt de tartrate et contient en supplément un complexe soluble 10 d'antimoine et d'un composé aliphatique polyhydroxy comme agent de brillantage. Ce bain est décrit dans le Brevet 2.735.808 précité, qui indique, comme exemples appropriés des composants aliphatiques polyhydroxy du complexe, la glycérine, l'éthylène glycol, le sorbitol et l'érythrite. On a constaté que les compo-15 sés aliphatiques polyhydroxy à chaine droite sont de préférence ceux dans lesquels les groupes hydroxy sont fixés à des atomes de carbone consécutif. En outre, les composés préférables sont ceux qui comportent autant de groupe hydroxy qu'il existe d'atomes de G et également ceux qui comportent trois à six atomes de 20 carbone. Il a été indiqué plus haut que l'antimoine est ajouté au bain sous la forme d'un complexe soluble par d'exemple d'un complexe potassium-antimoine-érythrite. Toutefois, on n'a pas mesuré la relation stoéchiométrique exacte des éléments du eom-25 plexe, ni déterminé si l'on était en présence de mélanges de complexes des éléments. Néanmoins, la présence des divers éléments dans une forme complexe soluble est la seule condition exigée pour que 1'électrolyte remplisse la fonction désirée. Les proportions relatives en poids du complexe sont : 1 partie d'an-30 timoine, 1 à 6 parties du composé aliphatique polyhydroxy à chaine rectiligne et 1 à 4 parties d'un hydroxyde de métal alcalin. Tous les complexes mentionnés plus haut sont préparés de la même façon. Par exemple, pour préparer un complexe de potassium-an timoine-glycérine, on ajoute à 10 g de trioxyde d'an-35 timoine, 48 g de glycérine, 24 g d'hydroxyde de potassium et 50 ml d'eau. On chauffe ensuite le mélange pour le porter à ébul-lition jusqu'à ce que les ingrédients soient entièrement dissous, après quoi, on porte le volume à 200 ml. Cette solution contient 71 40757 6 2113973 0,04- g d'antimoine par ml. La teneur en antimoine peut être ajustée sur pratiquement n'importe quelle concentration mais on a constaté qu'il était avantageux de la porter à la valeur indiquée ci-dessus puisque chaque ampère-heure du traitement d'électrolyse 5 exige 1 ml de concentré d'antimoine. On peut également préparer, par exemple, un complexe de sodium-antimoine-glycérine pour l'utiliser dans des bains contenant des sels de sodium en procédant de la façon suivante s à 10 g de trioxyde d'antimoine, on ajoute 48 g de glycérine, 10 17 g d'hydroxyde de sodium et 50 ml d'eau. On porte le mélange à 1'ébullition jusqu'à ce que les constituants soient entièrement dissous et on dilue ensuite au moyen d'eau pour porter le volume à 200 ml. Il a été indiqué plus haut que ce "bain préféré est 15 exempt de tartrate. On a constaté que, en l'absence de tartrate, on peut réduire la teneur en antimoine jusqu'à 0,01 gramme par litre tout en obtenant encore un brillant spéculaire. L'utilisation d'une forte teneur en Sb tend à rendre le dépôt fragile, notamment si l'on cherche à obtenir des couches épaisses. Toute-20 fois, avec une plus forte teneur en argent, on peut accroître la teneur en antimoine et on a déjà pu utiliser avec succès jusqu*à 5 grammes par litre de Sb. En outre, on a constaté que, en théorie, on peut augmenter la teneur en antimoine sans se heurter à une limite supérieure si l'on admet d*augmenter la teneur en ar-25 gent au-delà des limites admissibles du point de vue commercial. Toutefois, dans le cadre de la présente invention, il est recommandé de maintenir la teneur en antimoine dans l'intervalle à environ 0,2 g/1 à 5,0 g/1. normalement, les bains préférés contiennent par litre 30 environ 17,8 à 48 grammes d'argent, sous la forme de cyanure d'argent et de potassium, environ 75 à 115 grammés de cyanure de métal alcalin libre ou non combiné, et environ 15 à 150 grammes d'un carbonate de métal alcalin (le poids étant caleulé pour le carbonate de potassium) 7,5 à 150 grammes de glycérine, 0,3 à 35 5,0 grammes d'antimoine. En général, le procédé suivant l'invention consiste à faire travailler un bain aux températures classiques des bains d'argenture, qui sont comprises dans l'intervalle d'environ 20 à 71 40757 7 2113973 environ 35°C mais plus avantageusement d'environ 25 à 28°0. Les valeurs du-pH du bain varient entre environ 11,5 et 12,5i la valeur optimale étant d'environ 12,0 à 12,3» Les densités de courant sur cathode à utiliser sont en général d'environ 0,55 à 5 4,4 ampères par décimètre carré. Le choix des densités de courant les mieux appropriées dépend par exemple de la température du degré d'agitation de la solution et de la composition du bain. Les températures plus élevées et une agitation plus rapide permettent d'utiliser des densités de courant plus élevées. Au 10 cours du travail, l'antimoine peut être remplacé par addition d'un complexe ou par dissolution anodique d'une anode soluble en argent-antimoine ou en antimoine. L'huile de ricin fortement sulfatée est perdue par simple évacuation, et on procède de temps à autre à des additions pour remplacer les quantités perdues. 15 Lorsqu'on utilise une solution suivant l'invention, on obtient un bain presque aussi limpide et incolore que l'eau, de sorte que le personnel peut surveiller les pièces en cours d'argenture. Lorsqu'on effectue 1'électrolyse avec les solutions décrites plus haut, il est possible de purifier le bain par fil-20 tration sur charbon actif tout en maintenant le bain en fonctionnement, et sans perte appréciable d'agent de brillantage. En outre, il est préférable d'agiter la solution ou les pièces à revêtir. On donnera ci-après des explications qui explicite-25 ront l'expression "brillant spéculaire". Il est bien connu que, si une surface est parfaitement plane, on obtient une réflexion analogue à celle donnée par un miroir. Suivant la théorie ondulatoire de la lumière, une surface réfléchit la lumière de la même fa^on qu'une surface plane tant qu'elle ne présente pas de 30 bosses ni de creux de dimensions supérieures à une petite fraction de la longueur d'onde de la lumière. Pour un certain degré de rugosité, il en résulte également que la régularité de la réflexion dépend non seulement de la longueur d'onde de la lumière mais également de l'angle d'incidence. Le meilleur moyen de 35 mesurer l'état de planéité de la surface consiste donc à utiliser t . „ .cette surfac.e, une lumiere qui frappe/sous une incidence presque rasante. On peut s'en rendre compte en examinant un dépôt électrolytique qui se trouve juste à la limite du brillant parfait. Lorsqu'on le 40757 8 2113973 regarde suivant l'incidence habituelle, il semble brillant mais, si on le tient de manière à pouvoir l'observer en faisant tomber la lumière sur ce dépôt sous une incidence presque rasante, il présente un aspect brouillé ou laiteux. Par contre, les dépôts 5 parfaitement brillants ne présentent pas cette matité. le "brillant spéculaire" est généralement exprimé par le pourcentage de réflexion diffuse. Les résultats obtenus avec les solutions décrites plus haut présentent ce brillant spéculaire sans aspect laiteux ni matité sous tous les angles, sans présenter de réflec-10 tivité diffuse mesurable. Ainsi qu'on l'a souligné plus haut, la solution suivant l'invention permet d'obtenir sur un objet un dépôt d'argent présentant un brillant spéculaire et qui peut être mis sur le marché sous la désignation d'argenture. Si l'on veut obtenir un 15 dépôt d'alliage d'argent, on peut utiliser des anodes d'argent contenant divers pourcentages de métaux tels que l'antimoine, le bismuth ou l'étain. Même si le métal sous-jacent possède une surface terne mais un fini lisse initialement, l'utilisation des solu-20 tions décrites plus haut donnent, à 1'électrolyse, une surface qui devient de plus en plus brillante à mesure de la progression de 1'électrolyse et l'aspect final est fortement amélioré si l'argent est déposé sous une épaisseur suffisante tandis que les procédés antérieurs donnent un fini plus rugueux et plus mat. 25 EXEMPLE 1 On prépare deux litres d'une solution d'argenture contenant : gA Cyanure d'argent 55 Cyanure de potassium 115 30 Carbonate de potassium 15 Complexe potassium-antimoine- $ycérine 1,5 G-lyc érine 15 On divise cette solution en deux volumes égaux, de 35 1000 ml chacun qu'on désigne l'un par solution A et l'autre par solution B. 71 40757 9 2113973 A la solution A on ajoute 2 ml de Parapon SA, qui est un tensio-actif anionique (produit de la Arkansas Co. Inc de Newark, NJ., Etats-Unis d'Amérique) qui est essentiellement une solution aqueuse contenant 36 à 37 $ d'huile de ricin sulfatée 5 comportant environ 14 à 16 $ de SO^ combiné. A la solution B, on ajoute 2 ml d'huile de rouge de Andrinople qui est une solution aqueuse contenant 50 fo d'huile de ricin sulfatée comprenant environ 3 à 5 i° de S0^ combiné. EXEMPLE 2 10 Cet exemple illustre les résultats obtenus avec les solutions A et B dans des conditions d'électrolyses comparables. Les conditions de fonctionnement étaient les suivantes : pH 12,3 Température...... 27°C 15 Agitation Modérée En utilisant des conditions identiques en ce qui concerne les positions relatives de l'anode d'argent et de la cathode, la température et le degré d'agitation, on donne tout d'abord à des cathodes en laiton poli de 25 x 75 àm un amorçage 20 dans un bain d'amorçage d'argenture classique puis on les soumet à 1'électrolyse l'une dans la solution A et l'autre dans la solution B. Dans chaque cas, on accroît la densité de courant par paliers successifs, pour la porter de 0,83 A/àm2 à 4,15 i/dm2. Dans les deux cas, le dépôt obtenu est un brillant spéculaire 25 jusqu'à une densité de courant 3,3 A/dm2.. Dans le cas de la solution B, lorsqu'on continue à accroître la densité de courant pour la porter à 4,15 A/àm2, les bords de la cathode présentent des brûlures et ternissures. Dans le cas de la solution A (qui contient l'huile de ricin fortement sulfatée), les bords restent 30 d'un brillant spéculaire à 4,15 A/dm2 ; on obtient donc une amélioration de 20 $6 comparativement à la solution B (qui contient l'huile de ricin à plus faible sulfatation). Des additions de carbonate de potassium aux solutions A et B ont donné les résultats suivants : lorsqu'on atteint une 35 concentration de 97,5 g/l de carbonate de potassium, la solution B (qui contient l'huile de ricin sulfatée comprenant 3à 5 $ de SO^) devient laiteuse et la solution A (qui contient l'huile de ricin fortement sulfatée suivant l'invention) reste limpide comme 71 40757 10 2111973 un cristal. On continue à ajouter du carbonate de potassium jusqu'à atteindre une concentration de 187 g/l dans la solution A et cette solution reste parfaitement claire. 40757 n 2113973 EETENIIOAIIOgS 1 - Bain d'électrolyse pour la formation de dépôts d'argent brillants, ce "bain étant caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse de cyanure d'argent et contient comme agent auxiliaire de brillantage une huile de ricin fortement 5 sulfatée contenant au moins environ 10 $ de SO^ combiné. 2 - Bain d'électrolyse pour la formation de dépôts d'argent brillants, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse de cyanure d'argent.exempte de tartrates, un cyanure de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un complexe soluble 10 d'un métal alcalin, d'antimoine et d'un composé aliphatique polyhydroxy à chaine linéaire, et une huile de ricin fortement sulfatée contenant au moins environ 10 $ de S0^ combiné. 3 - Bain d'électrolyse suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de ricin fortement sulfatée est 15 présente à raison de 0,5 à 10 grammes par litre de solution d'électrolyse. 4 - Bain d'électrolyse suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'huile de ricin sulfatée contient au moins environ 14 $ de S0^ combiné. 20 5 - Procédé de production d'une argenture électro lytique brillante, caractérisé en ce qu'on procède à l'électro-lyse dans un bain aqueux composé de cyanure d'argent et contenant comme agent auxiliaire de brillantage une huile de ricin fortement sulfatée qui contient au moins 10 $ de SO^ combiné. 25 6 - Procédé de dépôts électrolytiques d'argent bril lant dans lequel on électrolyse une solution exempte de tartrates contenant du cyanure d'argent, un cyanure de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin et une quantité suffisante d'un complexe soluble d'un métal alcalin, d'antimoine et d'un composé ali- 30 phatique polyhydroxy à chaine rectiligne, pour donner du brillant aux dépôts d'argent, ce complexe étant formé par.chauffage à l'ébullition d'un mélange aqueux comprenant 1 partie de composé d'antimoine, 1 à 6 parties du composé aliphate polyhydroxy, et 1 à 4 parties d'hydroxyde de métal alcalin, jusqu'à ce qu'on ait 35 obtenu une dissolution totale, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute au bain à titre d'agent auxiliaire de brillantage une huile de ricin fortement sulfatée contenant au moins environ 10 $ de S0^ combiné. 71 40757 12 2113973 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait travailler le "bain à une température comprise entre environ 20° et environ 40°, avec une densité de courant sur la cathode de 0,11 à 4,4 ampères par décimètre carré.