FR 2121883 A1 19720825 FR 7201480 A 19720104 72 01480 1 2121883 La présente invention a peur objet un procédé pour déposer un revêtement métallique sur une pièce de titane ou en alliage de titane ; elle a également pour objet la pièce de titane ou en alliage de titane munie d'un revêtement métallique obtenue par la mise 5 en oeuvre de ce procédé, l'invention s'applique tout particulièrement à la fabrication des électrodes pour processus électrochimiques. Il est connu qu'en atmosphère naturelle, la bonne tenue du titane est due à la formation d'une couche d'oxyde le protégeant du 10 milieu ambiant. Cependant, dans certains milieux et en particulier dans le domaine électrochimique, d'une part, le titane n'est pas toujours insensible à la corrosion et, d'autre part, des impératifs de potentiel d'électrode obligent à le recouvrir d'un dépôt capable de conférer au système envisagé les caractéristiques électrochimi-15 ques désirées. Il est à noter, également, que l'énergie superficielle des surfaces de titane est si importante qu'il est pratiquement impossible d'obtenir en milieu aqueux une surface non oxydée. Il est dès lors facile de concevoir les difficultés que présente la réalisation d'une couche de protection adhérente sur le titane et 20 les alliages de titane. Dès lors, la préparation de la surface de titane ou d'alliage de titane constitue une étape très importante pour la suite du traitement. Une abondante littérature et les nombreux brevets déposés . jusqu'à aujourd'hui font état de différentes méthodes pour la pré-25 paration de la surface du titane qui peuvent être réparties dans les quatre types de traitements suivants : -1- Préparation mécanique (sablage sec ou humide avec, par exemple, de la silice, de l'alumine, etc... ; grenaillage, etc...). -2- Dégraissage aux solvants (principalement avec des solvants 30 chlorés). -3- Décapage au trempé (soit en bains de sels fondus, soit en solutions alcalines,•soit encore en solutions d'acides). -4- Décapage anodique (qui provoque à la fois une attaque du titane et la formation d'oxydes). 35 II est connu que le dégraissage aux solvants n'est pas très recommandable, ces milieux conduisant à une fragilisation des pièces ainsi traitées. Le même phénomène peut se produire lors de décapages acides. Il est en effet bien connu, dans la pratique, que, dans ce cas, 40 la fragilisation par l'hydrogène peut être importante, de sorte 72 01480 2 2121883 qu'il est nécessaire de bien régler les.paramètres de décapage en fonction des risques encourus» Dans le cas de décapages anodiques acides, si le "bain est très actif, l'attaque du métal sera prépondérante. Si le "bain est peu actif, c'est la formation d'oxydes qui 5 prédominera. Or, dans ces deux cas extrêmes, on obtient un état de surface peu propice à l'accrochage ultérieur d'un dépôt électroly-tique. le procédé suivant l'invention est caractérisé parle fait que la pièce de titane ou en alliage de titane subit une activation su-10 perficielle par formation d'une couche contenant de l'hydrure de titane» De préférence cette couche est ensuite traitée, en vue d'une stabilisation, dans une solution alcaline. Il y a avantage à faire subir à la pièce, avant ladite activation superficielle, un prétraitement consistant en une opération de 15 décapage à l'aide de tous moyens aptes à ôter les graisses, oxydes et autres impuretés de la surface de la pièce, le résultat se vérifiant par le test de mouillabilité. Un tel prétraitement est extrêmement important en ce qui concerne le dépôt métallique ultérieur, car il assure une parfaite 20 adhérence de ce dernier sur le métal de base. Le procédé s'applique plus particulièrement à la réalisation d'électrodes de titane recouvertes d'un dépôt métallique, lesquelles peuvent être utilisées comme anodes insolubles dans les bains galvaniques ou peuvent trouver des applications comme éléments de 25 cellules d'électrolyse dans d'autres domaines électrochimiques comme, par exemple, 1'électrolyse de solutions aqueuses de métaux alcalins pour la production de chlore élémentaire ou celle de composés chlorés, ou encore dans la synthèse électrochimique. Pour ces différents champs d'application, un grand nombre de 30 méthodes ont été proposées et l'on retiendra plus particulièrement celle qui utilise des électrodes possédant un revêtement ou enrobage d'oxydes métalliques. Dans tous les cas d'utilisation, il s'agit que la perte d'enrobage des électrodes, en cours d'utilisation, soit réduite au minimum. Cette perte est, entre autres choses, 35 essentiellement liée à l'adhérence du revêtement sur le titane et à la nature de celui-ci. A ce sujet, il est bien connu que certains métaux ou certains oxydes métalliques sont relativement inertes durant 1'électrolyse, lorsqu'ils sont utilisés comme matériel anodi-que. Ainsi, le titane platiné, c'est-à-dire le titane recouvert 40 d'un dépôt de platine, est très utilisé comme matériau d'anode dans 72 01480 3 2121883 les bains galvaniques travaillant avec des anodes insolubles. D'un coût relativement élevé, ce matériau doit cependant être remplacé assez fréquemment, surtout lorsque la couche de platine est très mince. Les alliages ruthénium-rhodium, auxquels s'applique particu-5 lièrement la présente invention, sont spécialement intéressants comme dépôts nur le titane, tant du point de vue technique qu'économique. Du point de vue technique, il est à relever que la bonne tenue de ces électrodes lors de leur utilisation, notamment dans les bains galvaniques, dépendra essentiellement du traitement ther-10 mique préliminaire. Contrairement à ce qui a été souvent proposé dans le prétraitement du titane, le présent procédé ne fait pas subir un traitement oxydant dans le but d'obtenir une couche superficielle très mince d'oxyde de titane. Il consiste à former une couche contenant de l'hydrure de titane laquelle permet un dépôt mé-15 tallique par galvanoplastie beaucoup plus adhérent et uniforme. Le procédé consiste plus particulièrement à former par voie chimique une couche mince de cet hydrure en évitant un traitement trop prolongé susceptible de provoquer une fragilisation par l'hydrogène ; l'hydrogène pourrait en effet pénétrer et diffuser dans le matériau 20 de base en y développant une phase d'hydrure fragile ou simplement en y restant en sursaturation. La couche d'hydrure s'altérant facilement dans l'air et dans l'eau avant le placage, il est avantageux de la stabiliser par un traitement en milieu alcalin-avant de procéder au dépôt galvanique. 25 Un mode de mise en oeuvre du présent procédé, pour fabriquer des électrodes de titane recouvertes de métal précieux, comporte les étapes suivantes : -1- Attaque à chaud du titane dans une solution d'acide chlo-rhydrique à 50 y-, 30 -2- Formation superficielle d'un hydrure de titane dans une solution contenant 150 g/1 de fluorure d'ammonium et 15 ml/1 d'acide fluorhydrique. -3- Stabilisation de la couche d'hydrure préalablement formée, dans une solution contenant 10 ml/1 d'ammoniaque concentré et 10 g/1 35 de chlorure d'ammonium, le pH de cette solution étant compris entre 3,0 et 9,0. -4- Dépôt électrolytique de métal précieux. -5- traitement thermique à l'air ou sous atmosphère inerte à 350° - 450oC pendant 10 à 20 minutes. 40 Ce mode de mise en oeuvre, de même que les exemples qui suivent, 72 01480 4 2121883 n'ont qu'un but illustratif et ne doivent pas être considérés, de quelque manière que ce soit, comme étant limitatifs. 3X5MPLES : -1- Un échantillon de titane a été traité pendant une heure 5 dans une solution d'acide chlorhydrique à 50 >b, dont la température a été maintenue entre 80°C et 90°C. Il a été ensuite rincé à l'eau froide puis traité pendant 40 secondes, à température ambiante, dans une solution contenant 150 g/1 de fluorure d'ammonium et 15 ml/1 d'acide fluorhydrique. l'échantillon a ensuite été immédia-10 tement et rapidement transféré dans une solution contenant 10 g/1 de chlorure d'ammonium et 10 ml/1 d'ammoniaque. Après avoir été rincé à l'eau froide, l'échantillon a été traité électrolytiquement dans un bain pour le dépôt d'un alliage de ruthénium et de rhodium, et une couche de l-g-yum a été appliquée» l'échantillon a été enfin 15 traité thermiquement à l'air pendant 15 minutes dans un four dont la température a été maintenue entre 380° et 420°Co -2- Un échantillon, d'alliage de titane et d'étain (0,01 a/o Sn) a été traité pendant 80 minutes dans une solution d'acide chlorhydrique à 50 °/ot à 80°C. Après rinçage à l'eau froide, il a été trai-20 té pendant 1 minute dans une solution contenant 120 g/1 de fluorure d'ammonium et 12 ml/1 d'acide fluorhydrique. Après stabilisation de la couche d'hydrure formée dans une solution alcaline à base d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, et après un rinçage à l'eau froide adéquat, l'échantillon a été traité cathodiquement pendant p 25 45 secondes dans une solution d'acide chloroaurique, à 1 A/dm et à 55-60°0, l'échantillon ayant été introduit sous courant afin d'éviter un dépôt chimique d'or dû à la forte réactivité réductrice de la couche d'hydrure. Sur le premier film d'or ainsi obtenu (prédorage), on a ensuite déposé 2/* m d'or pur, électrolytiquement. Après 30 un premier traitement thermique de diffusion, 4 minutes à 700°C sous atmosphère inerte, on a déposé m d'or pur électrolytiquement, et procédé à un deuxième traitement thermique de diffusion : 90 secondes à 700°C sous atmosphère inerte, l'échantillon a enfin été recouvert par m de ruthénium électrolytique. 35 Un grand nombre de tests ont été effectués pour déterminer la tenue des électrodes ainsi obtenues dans différents milieux et sous différentes conditions d'utilisation. A titre d'exemple, l'échantillon traité selon l'exemple 1 ci-dessus a été utilisé en tant qu'anode dans une solution contenant 40 20 g/l d'acide citrique et 25 g/1 de HaOH, au pH 12,0 à 60°C, sous 72 01480 5 2121883 ? — 6 volts et une densité de courant anodique de 5 â/dm . Les pertes de revêtement enregistrées se sont situées aux environs de 1,8 mg 9 A , par ampère.heure et par m"" d'anode. Cette valeur peut etre comparée aux 800 mg/Ah0m observés avec une anode de titane recouverte de platine, telle qu'on la trouve sur le marché, et qui est couramment utilisée. 72 01480 6 2121883 B_g_y_g_jf_D_I_0_A_TJ_0_H_S 1 - Procédé pour déposer un revêtement métallique sur une pièce de titane ou d'alliage de titane, pour la réalisation notamment d'électrodes utilisables en électrochimie, caractérisé par le fait que la pièce subit une activation superficielle par formation d'une 5 couche activée contenant de 1'hydrure de titane. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche activée est traitée, en vue de stabilisation, dans une solution alcaline 0 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 10 fait qu'on décape la pièce avant de lui faire subir ladite activation superficielle. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le décapage est effectué à l'aide d'une solution contenant de l'acide chlorhydrique„ 15 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la solution de décapage contient entre 25 et 95 % d'acide chlorhydrique. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la température de la solution de décapage est comprise 20 entre 50 et 100°G. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite activation superficielle est effectuée à l'aide d'une solution contenant un mélange d'acide chlorhydrique et de fluorure alcalin ou d'ammonium,, 25 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la solution d'activation contient 10 à 500 g/1 de fluorure alcalin ou d'ammonium et 1 à 100 ml/1 d'acide fluorhydrique. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la concentration de la solution d'activation en fluor al- 30 câlin et en acide fluorhydrique est telle que le pH de celle-ci est situé entre 3,0 et 7,0„ 10 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la stabilisation de la couche d'hydrure formée est effectuée dans une solution alcaline dont le pH est supérieur à 7,5. 35 11 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement métallique est à base de métaux du groupe du platine. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement métallique est formé de ruthénium ou d'un 72 01480 7 2121883 alliage de ruthénium„ 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement métallique est à hase d'or, de nickel ou de chrome. 5 14 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait subir à la pièce de titane ou d'alliage de titane un traitement thermique à l'air ou sous atmosphère inerte, dont le but est d" provoquer une légère diffusion du revêtement dans le titane et d'assurer ainsi une meilleure adhérence de celui-cio 10 15 - Pièce de titane ou d'alliage de titane enrobée d'un revê tement métallique obtenue par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1. 16 - Pièce de titane ou d'alliage de titane suivant la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle constitue une élec-15 trode utilisable en électrochimie.