FR 2110364 A1 19720602 FR 7136510 A 19711011 71 36510 1 2110364 La présente invention enseigne un procédé de récupération de l'argent dans des supports photographiques ou d'autres matières contenant de l'argent libre. Ce procédé s'est montré économique, il ne produit sensiblement pas d'impuretés et il ne dégage pas de 5 fumées nocives ni d'odeurs. Il permet en outre de conserver le support, le cas échéant. Le procédé de l'invention comprend une étape chimique de traitement de la pellicule avec une solution aqueuse d'un sel oxydant. L'expression "sel oxydant" utilisée dans le présent mémoire 10 désigne des classes de composés et d'éléments qui agissent comme des oxydants dans l'eau et dans d'autres solvants et qui ne dépendent pas de la présence d'ions hydrogène ou d'ions hydronium pour effectuer l'oxydation ou pour attirer des électrons. Le sel oxydant transforme l'argent métallique résiduel dispersé dans la couche 15 de gélatine en un ion argent. Ce dernier est précipité sous la forme d'un halogénure ou d'un autre sel insoluble dans la couche de gélatine, qui peut être dissous dans une seconde solution de laquelle l'argent peut être extrait. L'halogénure d'argent contenu dans la couche de gélatine se trouve dans un état physique et chi-20 mique analogue à l'état initial, avant l'exposition et le traitement. Dans un cas particulier, après que la pellicule a été traitée avec le sel oxydant, on peut la laver et la faire entrer en contact avec un agent complexant tel qu'un fixateur (hypo). Dans l'étape de lavage, l'argent est extrait de la couche de gélatine sous la 25 forme du complexe de thiosulfate d'argent formé avec le fixateur. L'argent résiduel peut ensuite être récupéré du fixateur au moyen d'un dispositif de récupération de l'argent qui peut affecter la forme d'un équipement de revêtement électrolytique, de cartouches de remplacement, d'un dispositif de précipitation ou d'un autre 30 dispositif. Une forme préférée de mise en oeuvre de la récupération d'argent métallique dans une matière contenant de l'argent, comporte trois étapes principales. La première étape consiste à traiter la matière contenant de l'argent libre, par exemple une pellicule 35 photographique, avec une solution aqueuse d'un sel oxydant pour oxyder l'argent contenu dans la couche de gélatine. L'expression "sel oxydant" utilisée ici répond à la définition donnée ci-dessus. 71 35510 2 2110364 On a trouvé qu'un agent oxydant convenable consiste en chlorure ferrique en solution aqueuse. Après que la pellicule a été traitée par l'agent oxydant, par exemple en l'immergeant dans une solution du sel, on la lave avec une solution de thiosulfate (fixateur) 5 pour extraire l'argent de la couche de gélatine. La solution de fixateur complexé avec l'argent est ensuite traitée dans un dispositif de récupération électrolytique de l'argent, de manière à récupérer ce métal. Le procédé de l'invention est illustré dans son application 10 à une pellicule photographique. La pellicule photographique comprend un support auquel se superpose une couche de gélatine. La couche de gélatine, dans la pellicule traitée, contient de l'argent libre en dispersion. L'argent contenu dans la couche de gélatine de la pellicule photographique peut être oxydé par un oxydant 15 ayant un potentiel de réduction égal ou supérieur au potentiel normal d'oxydation de l'argent dans certaines conditions. Ces conditions comprennent l'état de fine division de l'argent libre dans la couche de gélatine, c'est-à-dire en particules de petit diamètre. C'est en général l'état dans lequel l'argent se trouve dans une 20 pellicule photographique et dans des matières photographiques renfermant de l'argent. La grosseur des particules d'argent dans la pellicule photographique est souvent de l'ordre de 0,1 à plusieurs microns. Une seconde condition réside dans le fait que le radical conjugué de l'agent oxydant qui est l'ion chlorure du chlorure 25 ferrique, engendre ou contribue à engendrer un anion qui forme un sel d'argent insoluble. Le sel insoluble, avec un excès du radical conjugué, réduit la teneur en ion argent libre et la force électromotrice. Il contribue également à précipiter rapidement in situ l'argent contenu dans la couche de gélatine. Les cations et anions 30 de l'agent oxydant ont un diamètre suffisamment faible pour permettre une diffusion aisée dans la couche de gélatine, en vue d'oxyder et de précipiter l'argent. Si les diamètres atomiques ou moléculaires du corps qui réagit ne sont pas suffisamment faibles pour permettre la diffusion dans la gélatine à une vitesse suf-35 fisante, on doit ajouter un agent de gonflement. On suppose que la théorie du processus de la présente invention est la suivante : lorsqu'on oxyde l'argent, l'élément 71 35510 2110364 réduit est l'argent métallique dispersé ©t l'élément Q'zyC.é est 4- l'ion argent Ag « Lorsqu'on oxyde l'argent avec le chlorure ferrique en solution aqueuse, la'réaction suivante a lieu î Fe "H+ + 301*" + Ag g-jj-* 2e** + Ag Cl(s) + 2C1~ (f) *2V j j La réaction est composée de la somme de deux potentiels j individuels d'électrode, à savoir : Pour la réaction d'oxydation de l'argent : ùg0 Ag+ + e E° _ o,798 volts à 30°C (2) 10 Pour la réaction de réduction de l'ion ferrique : Pe+++ + E > Fe4"*" E° = 0,77 volt à 30°C (3) Pour la précipitation du chlorure d'argent, la réaction suivante a lieu : Ag+ + 3 Cl" — =>Ag C1(s) + 201 15 La concentration de l'ion argent est régi par la constante de dissociation du produit :. - [Ag+ ] [Cl"] . Es = 10"1U = [AgCl] Les réactions 2, 3 et 4 s'ajoutent en donnant la réaction (1). 20 L'équation qui définit la réaction globale (1) est la sui vante : E = E - S| iog [produits] w ni; & rcorps en î L réaction-1 dans laquelle EQ est la constante caractéristique représentant le potentiel d'oxydation lorsque l'activité de concentration de l'élé-25 ment oxydé est égale à la concentration de l'élément réduit ; 71 35510 4 2110364 R est la constante universelle des gaz ; T est la température absolue ; n est le nombre d'électrons par atome dans l'étape d'oxydo-réduction, c'est-à-dire l'unité dans le cas de l'argent ; et F est la constante de Faraday. 5 La condition qui doit être satisfaite est que E dans la réaction d'oxydation de l'équation (2), doit être inférieur à E dans la réaction de réduction de l'équation (3). La formation du chlorure d'argent insoluble déplace le potentiel Eq de 0,779 pour l'argent à 0,198 à 30°C , de sorte 10 que la réaction de réduction de l'ion ferrique a lieu et oxyde l'argent. Par conséquent, l'oxydation directe d'argent finement divisé est obtenue lorsque le potentiel de réduction de l'agent oxydant est égal ou supérieur au potentiel d'oxydation de l'ar-15 gent si 1' agent oxydant peut se diffuser à la surface de l'argent dispersé dans la couche de gélatine. La vitesse de diffusion est inversement proportionnelle à la puissance 0,6 du volume molaire de l'agent oxydant qui se diffuse et proportionnelle à la puissance 0,5 du poids moléculaire et proportionnelle également à 20 la température absolue. La viscosité exerce également un effet. et l'influence de la température sur la viscosité tend à accentuer l'effet de la température ou la diffusion. Par conséquent, il est en outre désirable que le sel oxydant ait un faible rayon atomique et un grand -poids moléculaire pour que la diffusion soit maximale. 25 La couche de gélatine du support de pellicule présente des pores microscopiques. Le diamètre des pores est un facteur très intéressant dans le réglage de la vitesse de diffusion de l'agent oxydant vers l'argent métallique dispersé. Ainsi, le degré de gonflement nécessaire est également un facteur intéressant. On 30 sait que le point isoélectrique de la gélatine se situe dans la gamme de pH de 4 à 5. Aux valeurs inférieures de pH, la gélatine prend un caractère acide et l'inverse est vrai à des valeurs supérieures de pH. De même, des acides forts (faible pH) et des bases fortes (fort pH) font gonfler la gélatine, en sorte que cette der-35 nière devient gluante avant d'être enlevée du support de la pellicule. Par conséquent, pour obtenir une grande vitesse de diffusion, il est préférable d'utiliser un oxydant de grande force électro- 71 35510 2110364 motrice, de faible diamètre atomique ou moléculaire, en solution neutre. On a expérimenté l'efficacité de nombreux oxydants en présence de l'ion chlorure. Si l'on considère le prix de revient, les 5 problèmes de pollution, la disponibilité, la nature corrosive et la facilité de manipulation, on constate que le fer ferrique est très désirable. Le fer ferrique sous la forme de chlorure ferrique apporte également un excès d'ion chlorure sans ajouter d'acide, parce qu'il est très soluble dans l'eau. 10 Plusieurs essais différents ont été effectués. On a évalue des mélanges de Fe Cl^.ôH^O dans l'eau (pH égal à 7 environ) avec différentes concentrations d'acide chlorhydrique. Les essais ont montré qu'en l'absence de tout acide, la durée d'oxydation et de précipitation est plus faible que le temps d'extraction dans le 15 cas de l'élimination de l'argent avec un fixateur. A mesure qu'on ajoute l'acide chlorhydrique, bien que le temps d'oxydation diminue, le gonflement de la gélatine tend à se produire. Aucun gonflement visible n'apparaît avec une solution neutre. De plus, après plusieurs heures de contact de la pellicule avec une solution de chlo-20 rure ferrique, on ne constate pas de gonflement de la gélatine et cette dernière ne devient pas gluante . D'autres agents oxydants qui se sont montrés très efficaces comprennent le bromure ferrique, l'oxalate ferrique et leurs mélanges. L'estimation des divers sels oxydants applicables à la pré-25 sente invention permet de les ranger en trois catégories. La première catégorie comprend les oxydants qui ont des potentiels d'oxydation supérieurs à celui de l'argent (-0,799). Le se]/oxydant, conjointement avec un radical ou un élément associé, accroît la différence de potentiel d'oxydation en éliminant les ions argent 30 libres en solution ; c'est le cas du dioxyde de cérium. La réaction chimique est la suivante ; Na NO, Ce 02 + Ag ^ Ce20^ + Ag ÎTO^. De même, l'acétate mercurique est un autre exemple de la première catégorie. La réaction chimique est la suivante : 71 36510 6 2110364 Hg (C2 Hj 02)2 + Ag * Hg(C2 + AgC2E3 02 la deuxième catégorie d'oxydants comprend ceux qui ont des potentiels d'oxydation inférieurs à celui de l'argent, mais en son , ,, presence de/radical conjugue ou d'un autre element, ils permettent 5 l'oxydation de l'argent élémentaire et l'épuisement de la concentration en ioiBargent libres dans la solution par formation d'un complexe ou par précipitation. Le choix de l'oxydant dépend de son potentiel de réduction en combinaison avec la constante de dissociation du composé d'argent, avec le radical conjugué ou l'élément 10 associé ou avec la constante de dissociation du complexe qui se forme avec l'ion argent et le radical conjugué ou l'élément, et la concentration. Des exemples comprennent le chlorure ferrique, le bromure ferrique et l'oxalate ferrique. Les réactions de ces oxydants respectifs sont conformes au schéma suivant : 15 Fe Cl^ + Ag »Fe Cl2 + Ag Cl^ : Fe Br^ + Ag >Fe Br^ + Ag î et Fe(C204)3 + 2Ag —^ 2Fe Cg 04 + Agg C2 0 i, La troisième catégorie d'oxydants comprend ceux qui ont un potentiel d'électrode normalement supérieur à celui de l'argent 20 et qui requièrent la présence d'un radical conjugué ou d'un autre élément capable d'épuiser la concentration en iois argent libres en solution par formation de complexes pour une plus grande vitesse de dissipation. Le chlore en est un exemple. La réaction est la suivante î HpO 25 Cl2 + 2Ag — > 2Ag Cl Après avoir traité la pellicule par le sel oxydant, on la lave et on extrait 1'halogénure d'argent de la pellicule par un fixateur (hypo) dans un bain de lavage. Le bain de lavage peut contenir le fixateur résiduaire des ateliers de photographie, 30 ou le fixateur frais. Le fixateur résiduaire qui a été épuisé et régénéré plusieurs fois s'est montré efficace comme bain de lavage, tout autant que le fixateur neuf, Plusieurs versions de dispositifs peuvent être utilisés pour laver la pellicule au bain de lavage. 71 35510 7 2110364 On peut utiliser un dispositif de transfert qui reçoit la pellicule plane et la pellicule en rouleau, ou bien un système dans lequel la pellicule est tout d'abord déchicuetée ou autrement divisée et traitée en discontinu, ou bien un système continu de traitement 5 de la pellicule déchiquetée ou découpée. Après le lavage de la pellicule avec le fixateur pour éliminer l'argent du support de pellicule, le fixateur est traité dans une installation permettant de récupérer l'argent. le procédé de l'invention destiné à la récupération de 10 l'argent de matières qui en contiennent à l'état libre, offre de nombreux avantages. Il se prête dans son ensemble à l'utilisation d'un dispositif de récupération électrolytique de l'argent. Le fixateur résiduaire (hypo) des ateliers photographiques peut être utilisé pour extraire 1'halogénure d'argent de la pellicule. Le 15 fixateur épuisé, bien qu'inefficace pour le traitement du matériel photographique,s'est montré efficace dans l'extraction de l'halogénure d'argent de l'émulsion. Les matière^ûtilisées dans le procédé sont économiques, il n'y a pas de production notable de fumées ou de gaz nocifs dans le procédé, et ce dernier permet 20 de conserver le support en vue de sa réutilisation éventuelle. t 71 36510 2110364 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'argent à partir de la couche de gélatine d'une pellicule photographique traitée, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la matière 5 contenant l'argent, noyée dans la gélatine, en contact avec un sel oxydant, et à laver la gélatine avec un agent complexant pour extraire l'argent. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel oxydant appartient aux classes de composés et 10 éléments qui se comportent comme les agents oxydants dans l'eau et. dans d'autres solvants et qui ne dépendent pas de la présence d'ions hydrogène ou hydronium pour effectuer une oxydation. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel oxydant est choisi entre le chlorure ferrique, le 15 "bromure ferrique, l'oxalate ferrique ou leurs mélanges. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter la solution de fixateur dans un dispositif de récupération électrolytique pour séparer l'argent métallique de l'agent complexant. 20 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel oxydant a un potentiel de réduction supérieur au potentiel d'oxydation de l'argent métallique. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel oxydant a un potentiel de réduction inférieur à 25 celui de l'argent et permet, conjointement avec son radical conjugué ou l'élément associé, l'oxydation de l'argent élémentaire. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel oxydant a un potentiel de réduction inférieur à celui de l'argent. 30 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que les cations et les anions du sel oxydant ont un diamètre inférieur à celui de la gangue de gélatine, de manière que les cations et les anions puissent pénétrer dans la gélatine. 9. Procédé d'oxydation d'argent libre contenu dans 35 de la gélatine, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la gélatine en contact avec un sel oxydant entrant dans 71 35510 s 2110364 les catégories de composés et d'éléments qui agissent comme des agents oxydants dans l'eau et dans d'autres solvants et qui ne dépendent pas de la présence d'ions hydrogène ou hydronium pour effectuer l'oxydation. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le sel oxydant est choisi entre le chlorure ferrique, le bromure ferrique, l'oxalate ferrique ou leurs mélanges.