FR 2124529 A1 19720922 FR 7203970 A 19720207 72 039?° 1 2124529- La présente invention concerne des dérivés du benzofuranne, leur préparation et leur application comme azurants optiques. On sait déjà préparer des dérivés du benzofuranne 5 qui portent en position 2 un reste phényle ou un reste stilbyle éventuellement substitué. De plus, on sait utiliser ces composés comme azurants optiques pour des matières organiques (brevet français N° 1 562 477). Les dérivés du benzofuranne conformes à l'invention 10Qui sont incolores à faiblement jaunes et qui, en solution, ont une fluorescence bleu tirant sur le violet à bleu tirant sur le vert, répondent à la formule (i) 15 X0>CH=CH-B (U dans laquelle A • désigne un système cyclique aromatique mono- ou poly-nucléaire, qui est condensé par deux atomes de carbone voisins, de la manière indiquée, avec 20 le cycle du furanne, R désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur éventuellement porteur de radicaux non chromophores, un groupe phényle éventuellement porteur de radicaux non chromophores ou un 25 groupe carboxy éventuellement modifié fonctionnel lement et B désigne un système cyclique aromatique, carbocy- lique ou hétérocyclique. Les substituants non chromophores, qui peuvent. 30 aussi se trouver sur les radicaux A et B, seront notamment des groupes alkyles, alcényles, aryles, aralkyles, aralcényles, alcoxy carboxy éventuellement modifiés fonctionnellement ou sulfo éventuellement modifiés fonctionnellement,acyles, acylamino ou sulfo-nyles. De plus, conviennent des systèmes hétérocycliques aroma-35 tiques ou hydro-aromatiques, qui sont reliés à A et/ou à B par un atome de carbone ou d'azote. Plusieurs des substituants mentionnés, identiques ou différents, peuvent se trouver en même temps sur la molécule de formule (I). Par "groupe carboxy modifié fonctionnellement" 40 on entend d'abord leurs sels avec des cations incolores, les ions 72 03970 2 2124529 de métaux alcalins ou d'ammoniuns étant préférés, et en plus les dérivés d'un groupe carboxy dont les atomes de carbone ont trois liaisons avec des hétéro-atomes, en particulier le groupe cyano, un groupe ester carboxylique ou un groupe carboxamide. 5 Les groupes esters sont plus particulièrement des groupes -COOR.J dans lesquels R^ désigne un reste phényle ou un groupe alkyle inférieur éventuellement ramifié, ces restes pouvant porter d'autres substituants, tels qu'un groupe dialkylamino ou trialkyl-ammonium, de préférence à bas poids moléculaire, ou 10 un groupe alcoxy. Par groupe carboxamide on entend en particulier un groupe -C0NRoR-. dans lequel les restes R0 et R, désignent des atomes d hydrogène ou des groupes alkyles éventuellement substitués, qui peuvent aussi former ensemble avec l'atome d'azote 15 un cycle hydroaromatique. Par "groupe sulfo modifié fonctionnellement" on entend de manière analogue à celle donnée ci-dessus, les sels avec des cations incolores, de préférence des ions de métaux alcalins ou d'ammonium, et de plus des dérivés dans lesquels 20 le groupe SO^ est lié à un hétéro-atome, comme c'est le cas dans le groupe ester d'acide sulfonique et dans le groupe sulfonamido. Par groupe ester d'acide sulfonique, on entend en particulier un groupe -SO^R^ dans lequel R^ a la signification donnée ci-dessus, et par groupe sulfonamido on entend un groupe SOgNR^R^ dans 25 lequel R^ et R^ ont les significations données ci-dessus. Par groupe acyle on entend en particulier un groupe -COR^ dans lequel R^ désigne un reste alkyle, de préférence à bas poids moléculaire, ou le reste phényle, les deux restes pouvant éventuellement porter des substituants. 30 Par reste sulfonyle on entend- en particulier un reste SOgR,- dans lequel R,_ désigne un reste alkyle à bas poids moléculaire ou le groupe phényle, les deux groupes pouvant éventuellement porter un groupe dialkylamino inférieur, trialkyl-ammonium, acylamino ou sulfo. 35 Parmi les composés (I) il en est qui sont par ticulièrement intéressants : il s'agit de ceux qui répondent à la formule générale II (Voir formule page suivante) 72 03970 3 2124529 ÎSO-«."^gf Q S3 dans laquelle P et Q désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des groupes alkyles inférieurs ou phényles ou, ensemble, un noyau benzénique condensé à celui qui est représenté ou un groupe alkylène, S.j, S2 et R^ désignent des atomes d'hy-10 drogène ou d'halogènes, des groupes alkyles inférieurs ou phényles, des groupes carboxy ou sulfo éventuellement modifiés fontionnel-lement, des groupes acyles, acylamino, sulfonyles, alcoxy inférieurs, dialkylamino ou trialkylammoniums inférieurs, les groupes mentionnés pour P, Q, S^, et pouvant porter des restes 15 non chromophores. On apprécie tout particulièrement les composés (II) dans lesquels deux des restes S^, et sont des atomes d'hydrogène et le troisième représente un reste électrophile se trouvant en ortho ou, mieux, en para relativement au groupe 20 styryle. Un tel reste électrophile est avant tout le groupe phényle ou un groupe carboxy éventuellement modifié fonctionnellement, en particulier le groupe cyano ou un groupe alcoxycarbonyl à bas poids moléculaire. 25 Les composés de l'invention peuvent être préparés par différentes méthodes de synthèse. L'une d'elles, très appréciée, consiste à faire réagir sur 1 mole d'un composé furanni-que (III) 1 mole d'un composé carbonylique (IV). 30 \ „ R* R* o H C - B / 35 (III) (IV) ou à faire agir sur 1 mole d'un composé de formule (V) 1 mole d'un composé carbonylique (VI) Î* V B - 0Ho - P^ u "-cVe 2 ,r \H 4o (v) 0 (VI) 72 03970 4 2124529 Dans ces formules, A, B et R ont les significations données dans la formule générale (I) et les Rg désignent des restes, identiques ou différents, alkyles, cycloalkyles, aralkyles ou aryles qui peuvent être liés par un atome d'oxygène à l'atome 5 de phosphore. Etant donné que les restes Rg n'apparaissent pas dans le produit final, leur nature chimique n'est pas critique en ce qui concerne le produit final. On effectue le procédé avantageusement dans des solvants inertes, par exemple dans des hydrocarbures, tels que 10 le toluène ou les xylènes, ou dans des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, le butanol, le glycol, des mono-éthers du glycol, tels que le 2-méthoxy-éthanol, l'hexa-nol, le cyclohexanol ou le cyclo-octanol, également dans des étLers, tels que l'éther diisopropylique, le dioxanne ou le 15 tétrahydrofxiranne, dans des formamides et dans la N-méthyl-pyrro-lidone. Les solvants organiques dipolaires, tels que le dimé-thylformamide et de diméthyl-suifoxyde, sont particulièrement appropriés. Comme agents de condensation on utilise des cnm-20 posés très basiques, tels que des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alealino-terreux, des alcoolates de métaux alcalins ou de métaux alealino-terreux, des amidures de métaux alcalins ou d de métaux alealino-terreux, de préférence l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le tert-butylate de potassium ou le 25 méthylate de sodium, de plus les dérivés alcalins du diméthyl-sulfoxyde et des hydrures alcalins. La température réactionnelle peut aller d'environ 0° à environ 100°C, de préférence d'environ 10° à environ 60°C, en fonction de la nature des matières de départ. 30 Les produits réactionnels du procédé décrit ci-dessus peuvent être soumis à d'autres transformations connues, par exemple à des transformations qui, à partir de molécules contenant des groupes sulfo ou carboxy, conduisent à des composés qui ont des groupes sulfo ou carboxy modifiés fonetionnelle-35 ment. Lorsqu'on utilise les composés de formules générales (III), (IV), (V) et (VI) avec les restes A, B, R et Rg définis ci-dessus, on peut préparer, selon le procédé décrit, par exemple les composés suivants : 72 03970 2124529 CH. ^J1CH=ch-^/^)-SO2CH5 CH^ [LCH= CH^-C =N \z=/ j^jj^ JJJÎC=CH^~^)-C0-0CH2CH2-N^ (CH^). CH,OSO, 3 3 (-) j^~]Lch=CH^\ / _ \=/ X OC^ o h- c 3 OCH. ,ch=ch-// \vc1 Cl CH=CH H3C Cl 11 1 Lch=chv/ \Vci CH- 11 1 Lch=ch-^/^)-so2nhch2ch2ch2n( c2h5 ) 2 CH- 72 03970 6 2124529 Cl 01 Jj—CH=Œ^^yCl w w ch=ch / \N lj_ CH-CH-/^ CH=CH- ^ , jj—CH=CH-^ ^r-OsN ch- -CH=CHH^~^-cooch3 ^\j_CE=CE-(/ Vy-COOCH^ ch_ l-ch=ch . ch. / J • ch=ch-(/ \vc=n ch \ ch=ch ch. o ch=ch// \v-cooch ch. .ch=ch-(/ ^\-SO-,Na 3 n 1i-ch=ch-// v "'XçK \ / ~S02m2 72 03970 7 2124529 -0' CH=CH-^f >-c=N CH=CHV//~^N l ' I J_CH=CH CH-, 3 \ l^jl^jJ_CH= CH-^^N ^ _CH^ CELO-SO, 3 3 (-> 72 03970 8 2124529 Les composés de l'invention , qui répondent à la formule générale (I), montrent, lorsqu'ils sont dissous, une fluorescence plus ou moins marquée et ils conviennent pour l'azurage optique de diverses matières organiques naturelles ou 5 synthétiques. Naturellement on entend également par là les matières organiques qui sont utilisées pour l'amélioration de certaines propriétés de substances minérales, par exemple des pigments organiques. Comme substrats à azurer on mentionnera par 10 exemple les matières suivantes : des vernis, des fibres synthétiques, par exemple des fibres d'acétyl-cellulose, de polyesters, de polyoléfines, de polychlorure de vinyle, de polychlorure de vinylidène ou de polyacrylonitrile, ainsi que des feuilles, des pellicules, des rubans ou des objets moulés faits en ces matières. 15 Les composés de l'invention qui sont insolubles dans l'eau peuvent être utilisés à l'état dissous dans des solvants organiques ou sous forme d'une dispersion aqueuse, avantageusement à l'aide d'un dispersant. Comme dispersants on peut utiliser par exemple des savons, des éthers polyglycoliques 20 qui dérivent d'alcools gras, d'aminés grasses ou d'alkyl-phénols, des lessives sulfitiques résiduaires provenant de l'industrie de la cellulose ou des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques, éventuellement alkylés, avec le formaldéhyde. Les composés anioniques de l'invention qui 25 sont solubles dans l'eau sont particulièrement appropriés pour l'azurage de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, de laine et de fibres de polyamides synthétiques. Les composés cationiques de l'invention qui sont solubles dans l'eau sont particulièrement appropriés pour 30 l'azurage de copolymères de 1'acrylonitrile, en particulier de ceux qui contiennent au moins 85 % environ d'acrylonitrile. Certains des composés de l'invention ont une excellente affinité pour les matières fibreuses les plus variées. Pour cette raison, ils sont particulièrement appropriés à être 35 utilisés aussi à des températures inférieures à la température d'ébullition, même dans le cas où l'on a à azurer en même temps différents types de fibres, par exemple dans des adoucissants, des agents d'apprêtage, des détergents et des agents pour le traitement ultérieur du linge. De plus on peut les utiliser en 40 mélange par exemple avec des colorants ou des agents de blanchi 72 03970 9 2124529 ment chimique. Ils se distinguent en outre par une solidité aux hypochlorites et aux chlorites et peuvent donc être aussi utilisés avec ces substances. Il va de soi que les composés de l'invention 5 peuvent aussi être appliqués à des températures supérieures à la température d'ébullition, par exemple dans des conditions de haute température ou de thermosolage, pour l'azurage optique. De plus, on peut ajouter les composés de l'invention à des matières organiques à haut poids moléculaire 10 soit avant soit après leur façonnage. Ainsi, on peut les ajouter aux matières à mouler dans la préparation de pellicules, feuilles, rubans ou objets moulés ou les dissoudre dans la masse de filage avant le filage. Des composés appropriés peuventaissi être ajoutés aux matières de départ à bas poids moléculaire 15 avant la polycondensation ou la polymérisation, par exemple dans le cas du polyamide 6, du polyamide 6,6 ou d'esters linéaires du type du poly-téréphtalate d'éthylène-glycol. Les composés de l'invention qui portent un ou, mieux, deux groupes carboxy ou alcoxycarbonyles comme substituants 20 peuvent s'unir par une liaison ester ou amide à des'molécules de polyesters linéaires ou de polyamides synthétiques, lorsqu'on les ajoute, dans des conditions appropriées, à ces matières ou, de préférence, à leurs matières de départ. Les azurants fixés de cette manière au substrat par une liaison chimique se signalent 25 par une extraordinaire solidité à la sublimation et aux solvants. La quantité des composés de formule générale (i) à appliquer selon 1'invention, par rapport à la matière à azurer, est extrêmement variable : elle dépend du domaine d'application et de l'effet désiré. 311e peut être facilement déterminée 30 par des essais et est en général comprise entre environ 0,01 et 2 % en poids (par rapport à la marchandise). Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 : Dans une suspension de 8 g d'hydroxyde de 35 sodium (poudre à environ 90 %) dans 100 ml de diméthylformamide (DMF) on laisse couler, à une température interne de 50°C au maximum, une solution de 11,2 g de 3-méthyl-benzofuranne-2-carbaldéhyde et de 17,8 g de p-cyano-benzyl-phosphonate de diéthyle dans 100 ml de DMF. On laisse réagir pendant 30 minutes, 72 03970 10 2124529 10 on verse sur un litre et demi d'eau glacée et on ajuste le pH à 5 - 7 au moyen de HC1 concentré. On essore le précipité jaune, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 15,6 g de produit brut dont le point de fusion est de 136 - 145°C. Par recristallisation dans du n-butanol (100 ml) avec addition de charbon actif, on obtient le 3-méthyl-2-(p-cyano-styryl)-benzofuranne pur de formule •ch3 CH-^ ~ C N (101) sous la forme de cristaux jaunâtres fondant à 148 - 151°C. 15 La préparation du 3-méthyl-benzofuranne-2- carbaldéhyde a été effectuée d'une manière analogue à celle décrite par V.Th. Suu, N.P. Buu-Hoi et N.Dat Kuong, Bull. Soc. Chim. France 29, 1875 (1962) ; point de fusion 66,5 - 68°C. EXEMPLE 2 : 20 On dissout 9,5 g de benzofuranne-2-carbaldéhyde et 16,45 g de p-cyano-benzyl-phosphonate de diéthyle dans 100 ml de DMF. On laisse cette solution couler, à une température inférieure à 30°C, dans une suspension de 10 g d'hydroxyde de potassium (poudre, à 85 %) dans 100 ml de DMF. Au bout de 25 30 minutes, on verse le tout dans un litre et demi d'eau glacée et on ajuste le pH à 5 - 7 au moyen de HC1 concentré. On essore le précipité jaunâtre, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 12 g de produit brut fondant à 147 - 153°C. Par plusieurs recristallisations dans du n-butanol (100 à 150 ml) avec 30 addition de charbon actif, on obtient le 2-(p-cyano-styryl)-benzofuranne très pur répondant à la formule . . ~T)- CH=CH 35 \—/ (102) sous la forme de cristaux jaune clair. Point de fusion 155-156°C. La réaction analogue avec 14,85 g de benzyl-40 phosphonate de diéthyle donne le 2-styryl-benzofuranne de formule 72 0397C n 2124529 (103) 5 ayant un point de fusion de 125°C ; rendement : 12,4 g. Lorsqu'on utilise au lieu du p-cyanobenzyl-phns phonate de diéthyle 18,75 g de p-méthoxycarbonyl-benzyl-phospho nate de diéthyle, on obtient le 2-(p~méthoxycarbonyl-styryl)-10 benzofuranne de formule ^ C02CH3 15 (104) ayant un point de fusion de 179°C ; rendement : 16,1 g. A partir de cet ester méthylique on obtient, par saponification, l'acide carboxylique libre de formule 20 C02H 25 (105) ayant un point de fusion supérieur à 340°C ; rendement : 92 %. (La saponification a été effectuée par ébullition de l'ester méthylique avec de la lessive de soude aqueuse-méthanolique). EXEMPLE 3 : j)0 De manière analogue à celle décrite aux exemple 1 et 2 on obtient à partir de 11,2 g de 5-méthyl-benzofuranne-2-carbaldéhyde et 17,8 g de p-cyanobenzyl-phosphonate de diéthyle, avec 8 g de poudre d'hydroxyde de sodium, dans un total de 200 ml de DMP, 14,8 g de 5-méthyl-2-(p-cyanostyryl)-benzofuranne. La 35 recristallisation dans du n-butanol (300 ml) avec addition de charbon actif donne 13*3 g du composé pur. J J CH=CH £N 40 (106) 72 03970 2124529 fondant à 182 - 183°C. La préparation du 5-méthyl-benzofuranne-2-carbal- déhyde a été effectuée de manière analogue à celle décrite dans 1'exemple 1. 5 EXEMPLE 4 : Dans une suspension de 8 g d'hydroxyde de sodium (poudre, à environ 90%) dans 100 ml de DMF on laisse couler à une température interne d'environ 60°C, une solution de 7,3 g de benzofuranne-2-carbaldéhyde et 15,2 g de p-phénylbenzyl-phosphonate de diéthyle 10 dans 50 ml de DMF. Au bout de 60 minutes environ, on verse dans un litre et demi d'eau glacée et on ajuste le pH à 5 - 7 au moyen de HC1 concentré. On essore le précipité jaunâtre, on le lave à l'eau, on le sèche et on le recristallise dans 250 ml de n-butanol avec addition de charbon actif. De cette manière, on 15 obtient 6,5 g de 2-(p-phényl-styryl)-benzofuranne de formule sous la forme de cristaux jaune verdâtre fondant à 235 - 236°C. 25 EXEMPLE 5 : on obtient, à partir de 8 g de 5-méthyl-benzofuranne-2-carbal-déhyde et 15,2 g de p-phényl-benzyl-phosphonate de diéthyle, avec 6 g de méthylate de sodium dans un total de 200 ml de DMF, 30 après recristallisation dans 200 ml de n-butanol avec addition de charbon actif, 7,1 g de 5-méthyl-2-(p-phényl-styryl)-benzofuranne de formule 20 (107) Selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 4 CH (108) 72 0397C 13 2124529 sous la forme de cristaux jaune verdâtre fondant à 244 - 245°C. EXEMPLE 6 : late d'éthylène-glycol avec une dispersion contenant, par 5 litre, 1,5 g du composé et 0,5 g d'un mouillant commercial (à base d'un produit de polyéthoxylation d'un alcool gras dont le reste alkyle contient 8 atomes de carbone, produit qui comporte 12 motifs éthylènet-oxy dans sa molécule). On exprime la marchandise textile ainsi imprégnée, entre des rouleaux, jusqu'à un taux d'exprimage (en humidité) de 70 % et on la soumet ensuite à l'action de la chaleur sèche à 180°C. tirant légèrement sur le rouge. Ce degré a été déterminé avec l'appareil ZEISS-ELREPHO, par excitation avec de la lumière 20 ultraviolette, en utilisant les filtres FMX-C, PMY-C et PMZ-C, par la formule de Berger pour le degré de blancheur (abréviation pour degré de blancheur :DB) DB = Y + 3 ( Z-X). Le tissu traité comme décrit ci-dessus a un degré de blancheur de 156,2 % contre 81 % pour la mar-25 chandise non traitée. On imprègne un tissu de fils de polytéréphta- 10 (107) Le tissu a un excellent degré de blancheur, (Voir exemple 7 page suivante) 72 0397C 2124529 EXEMPLE 7 : On traite des fils de polyamide 6 texture, à une longueur de bain de 1:10, avec un bain qui contient, par litre, 0,15 g du composé 5 oJj— CH=CH-77~^\—C—N ( 102 ) et 0,5 g du mouillant décrit à l'exemple 6. On traite la matière pendant 30 minutes à 80° avec cette solution, puis on rince et on sèche comme d'habitude. Les fils de polyamide montrent un excellent degré 10 de blancheur (selon Berger) de 149,5 %, contre 67,7 % pour la matière non traitée. EXEMPLE 8 : On traite un tricot La matière a un excellent degré de blancheur (selon 20 Berger) de 124,5 %, contre 65,7 % pour la matière seulement soumise à un lavage préalable. EXEMPLE 9 : On traite un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, à un rapport de 1:20, avec un bain de lavage contenant, par 25 litre, 6 g d'un détergent ayant la composition suivante : 9,8 % d'éther polyglycolique d'isotridécanol (contenant en moyenne 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'isotridécanol), 30 % de tripolyphosphate de sodium, 30 15 % de pyrophosphate de tétrasodium, 5 % de métasilicate de sodium, 2 % de carboxyméthyl-cellulose, 38 % de sulfate de sodium et 0,2 % du composé de formule (102), 35 et 1 g de chlore actif provenant de 1'hj?pochlorite de sodium. On lave le tissu pendant 10 minutes à 25°C, on le rince et on le sèche. On répète ce traitement jusqu'à 10 fois. Le tissu montre un très bon degré de blancheur (selon Berger) 72 03970 15 2124529 et une augmentation du degré de blancheur en comparaison de la matière non traitée : Marchandise brute Lavée 1 fois 5 Lavée 10 fois EXEMPLE 10 : DB : 81,1 % DB : 86,7 % DB : 99,9 On traite une marchandise tricotée de polyacrylonitrile contenant le polyacrylonitrile en une proportion de plus de 85 %, à un rapport de 1:20, avec un bain de lavage contenant, par 10 litre, 6 g du détergent selon l'exemple 9. On lave la marchandise tricotée pendant 10 minutes à 60°C, on rince et on sèche de la manière habituelle. On répète ce traitement 10 fois. Le degré de blancheur est suffisant et est selon Berger : Marchandise brute : DB : 65,5 % 15 Lavée 1 fois DB : 71,2 % Lavée 10 fois DB : 81,7 %. EXEMPLE 11 : bain de 1 à 20, avec un bain contenant, par litre, 20 g d'un 20 agent pour le traitement ultérieur du linge ayant la composition suivante : 6,7 % de chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium, 1 fo d'éther polyglycolique de l'ester du butane-diol, 92,1 % d'eau et 25 0,2 % du composé (102). On traite le tissu chaque fois pendant 10 minutes à 25°C, on le rince et on le sèche. Après 1 et 10 traitements le tissu de coton montre les degrés de blancheur (selon Berger) suivants r 30 Marchandise brute DB : 87,0 % Lavée 1 fois DB :101,8 % Lavée 10 fois DB :129,7 %. EXEMPLE 12 : 35 un tissu de fibres de polyester par une solution contenant 0,2 % (par rapport à la marchandise) du composé (106) et 0,5 g/1 d'un éther polyglycolique du nonyl-phénol à 8 motifs éthylène-oxy dans la molécule. On rince ensuite à l'eau chaude et à l'eau froide. Après ce traitement, ie tissu de polyester 40 montre un excellent degré de blancheur avec nuance rougeâtre. On traite un tissu de coton, à une longueur de On traite pendant 45 minutes, à 120°C, sous pression, 72 03970 16 2124529 EXEMPLE 13 : On traite un tissu de fibres de polychlorure de vinyle thermostable par une solution contenant 0,15 P3-1" rapport au poids de la marchandise, du composé (104) et 5 0,5 g/1 de l'éther polyglycolique mentionné à l'exemple 12. On traite le tissu pendant 1 heure à 95°C et on le rince ensuite. Après ce traitement, le tissu a un excellent degré de blancheur avec une nuance neutre. EXEMPLE 14 : 10 On traite 10 kg d'un écheveau de fils d'un copolymère commercial de polyacrylonitrile contenant une proportion d'au moins 85 % d'acrylonitrile par une solution contenant 0,2 % du composé (113). On porte le bain en 30 minutes à la température d'ébullition et on l'y 15 maintient pendant 30 minutes supplémentaires. On refroidit ensuite lentement à 50°C et on rince. L'écheveau montre un excellent degré de blancheur avec une nuance rougeâtre. EXEMPLE 15 : On traite 25 kg de bourre de fibres de polypropylène 20 avec un bain contenant 0,1 %, par rapport au poids de la marchandise, du composé (102) en dispersion. Le composé (102) lui-mime a été dispersé préalablement dans 10 fois sa quantité d'un éther polyglycolique du nonyl-phénol contenant de 10 motifs éthylène-oxy dans la molécule. On porte le bain en 30 minutes 25 à la température d'ébullition et on le maintient pendant 30 minutes à cette température. Après refroidissement et rinçage, on sèche. La matière fibreuse 6sfc d'un blanc extrêmement brillant qui tire légèrement sur le rouge. EXEMPLE 16 : 30 On traite un tissu de polyamide 6 à une longueur de bain de 1:25 avec un bain de lavage contenant, par litre, 0,5 g d'un détergent ayant la composition suivante : 9,8 % d'éther polyglycolique d'iso-tridécanol à 8 motifs éthylène-oxy dans la molécule, 35 30 % de tripolyphosphate de sodium, 15 % de pyrophosphate de tétra-sodium, 5 % de méta-silicate de sodium, 2 % de carboxyméthyl-cellulose, 38,15 % de sulfate de sodium et 40 0,05 % du composé (107). 72 03970 17 2124529 On lave le tissu pendant 10 minutes à 60°C, on le ' rince et on le sèche. On répète ce traitement 5 ou 10 fois. Le tissu montre un degré de blancheur excellent avec une nuance rougeâtre. La détermination du degré de blancheur selon 5 Berger /""Die Farbe" 8 (1959), 187 et suivantes^ donne les valeurs suivantes : Marchandise brute DB : 82,1 % Lavée 5 fois DB : 118,4 % Lavée 10 fois DB : 121,3 & 10 EXEMPLE 1 7 : On traite un tissu tricoté de polyamide 6, à une longueur du bain de 1:20, par un bain de lavage contenant, par litre, 6 g d'un détergent ayant la composition suivante : 12 $d'un produit d'éthoxylation du nonylphénol 15 (contenant en moyenne 10 moles d'oxyde d'éthylène), 40 % de tri-polyphosphate de sodium, 10 % de méta-silicate de sodium, 3 % de carboxyméthyl-cellulose, 1 % d'alcools gras en à C^g, 20 0,2 % du composé (102) et pour le reste de l'eau. On lave le tissu chaque fois pendant 10 minutes à 90°C, on le rince et on le sèche. Après ce traitement, il montre un excellent degré de 25 blancheur (selon Berger) : Marchandise brute DB : 67.7 % Lavée 1 fois DB : 95.» 1 % Lavée 10 fois DB :153,6 %. De manière similaire, on peut aussi appliquer les 30 composés cités dans les tableaux I à III suivants, composés qui se préparent par des méthodes analogues à celles qui ont été décrites ci-dessus. (voir tableaux pages suivantes ) 72 03970 18 TABLEAU I 2124529 ■—OH = CH - B N B 109 10 110 111 112 15 113 114 3 -a éi \y-ci ci -i + (/ \yC°0CH2CH2N(CH3)3 7 XVOCH^ CH OSO ~ 3 3 115 COCH^ 116 _ 117 - M(ch3)2 20 118 —i / V>—COO-C(CH^)^ Point de Absorption fusion dans le dimé-en °C thylformaraide A max f i, (nm) £-10" 143-144 340 5>02 150 341 4,94- 75 - 77 342 4,09 136-137 349 4,32 4,65 146-148 346 4,85 236-238 353 5,54 160-163 370 4,34 196-198 380 4,81 191-193 351 5,57 72 03970 19 TABLEAU I (suite) 2124529 nc b Point de Absorption fusion dans le dimé-en °C thylformamide A • • max , (nm) £-10" 119 -(/ y—coo-c8h17 (n) 88 - 89 353 4,82 120 _// \>_C00C12H25(n) 121 -^>-cooch2ch2n(ch3)2 280-289 353 4,77 91 -92 353 4,80 10 122 io,Na 3 123 —SO^Ne SO^Na 3 124 -^~\Vs020C2H5 341 2,69 347 3,80 184-186 ' 346 4,46 15 125 -//^\-so2n(ch3)2 207-208 349 4,78 I26 V7\\- ■NO. 207-209 382 - 2,96 127 / \ ( + ) y^\- n(ch3)3 * —— / + CH^OSO" 3 3 128 OCH^ 7 \\_CN / 341 4,60 149-151 356 5,00 72 03970 2124529 TABLEAU I (suite) Nc 129 b Point de Absorption fusion dans le dimé-en °C thylformamide A max h (nm) fc-10"-* 134-136 350 3,37 130 > / 131 132 190-192 348 5,61 255-257 373 3,37 103-105 375 3,36 135 133 _// \VjCN 134 (+) -CH- + CH-,OSO-, 3 3 152-154 382 3,39 151-153 338 4,14 391 3,39 « 89-90 340 4,47 72 03970 2124529 TABLEAU I (suite et fin) Nc b 137 '/ \\ NUzJ ( + ) CH- CH-.OSO-, 3 3 Point de Absorption fusion dans le dimé-en °C thylformamide A max , j. (nm) £-10 376 3,10 138 139 140 141 142 143 y v 73 - 75 343 4,82 0 7~\^_cn h> -oy .ch. "-CH- 113-115 357 123-125 355 4,72 4,01 179 373 4,25 (point de transformation 140°) 200-202 360 5,12 193-195 368 5,29 144 NH, 279-281 348 4,82 145 _/7j\_con(ch3)2 0CH- 174-176 343 4,88 146 Y \ >—C00CH 112-114 ' 352 4,58 72 0397C 22 TABLEAU II 2124529 4—CH = CH - B No. ^ R2 B Point deAbsorption dans le fusion diméthylformamide en °C V max u (nm) £-.10 147 CH, H 3 7 V 144-145 338 4,85 10 148 CH^ H 00CH-, 3 197-198 356 4,70 149 H CH, -o 126-128 341 4,74 150 H CH_ O1 162-164 345 5,01 151 H CH-j h(J^)-C00CH^ 168-170 360 4,64 152 H CH_ O CN 168-170 358 4,61 15 153 H CH-j -( \ 211- 213 358 5,84 154 H CH, 136-137 • 362 3,39 155 H CH, M X) .x 3 \—l v 173-175 360 4,64 72 03970 23 TABLEAU II 2124529 (suite) Point de Absorption dans le fusion dimétnylformamide 5 N° R B en °C max A ma v) £.-io -4 156 (CH3)jC- H 160-162 357 4,83 157 CH, CH^ Y / \> 144-146 342 - 4,79 158 CH, CH, 3 3 10 160 CH, CH, 3 3 189-191 347 159 CH^ CH^ ^~^-C00CH^ 118-121 362 4,99 4,18 217-219 362 4,64 161 CH, 162 CH- CH- CH-, 238-240 360 5,81 182-184 364 4,90 15 163 CH. OCH-j CH^ ^OOCH, 160-162 36O 4,67 164 CH, CH, 3 'J "0 195 -197 385,5 7,28 165 -CH2 - CH2- CH2 7 \\ 163-165 344 5,0 166 -CH2 - CH2- CH2- ^-Cl 199-201 349 5,15 72 0397C 2124529 TABLEAU II (suite) Point de Absorption dans ]e No r1 r2 b fusion en °c djjiiéthylformamide ''(nm^ ^«10 1j7 - c::2- ch2- ch2- 205-207 363 4,76 168 - ch2- ch2- ch2- -(/ \ycN 198-199 364 4,73 169 - ch2- ch2- ch2- {/\)//x) 249-251 362 6,05 170 - ch2- ch2- ch2- 220-221 355,5 5,94 171 h ch-jo- -// v 110-112 347 4,47 172 ii ch^o- -^~^_ci 139-140 354 4,66 173 h ch^o- -^~^)-cooch- 157-159 368 4,30 174 h ch_0- -(/ \>-cn 151-1.53 370 4,29 363 5,51 72 03970 25 2124529 5 No. TABLEAU III Point de fusion °C Constitution Absorption dans le diméthylformamide / max (nm) £,io -4 177 166-172 359 4,98 _CH = CH -// ^ 178 10 îf J flZ\ pOOCH, 235-236 358 4,75 72 03970 26 2124529 20 REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule R A>"A _._CH_B -0" dans laquelle A désigne un système cyclique aromatique qui est conden sé avec deu: atomes de carbone voisins, de la manière indiquée, avec le noyau de furanne, 10 R désigne un atome d'hydrogène, Un groupe alkyle infé rieur éventuellement porteur de substituants non chromophores, un groupe phényle éventuellement porteur de substituants non chromophores, ou un groupe carboxy qui peut éventuellement être modifié fonctionnellement, et 15 B désigne un système carbocyclique ou hétérocyclique de caractère aromatique. 2.- Composés selon la revendication 1 qui répondent à la formule S1 s2 QX 3 dans laquelle P et Q désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes, des groupes alkyles inférieurs ou phényles ou ensemble 25 un noyau benzénique condensé ou un groupe alkylène,et S^Sg et S- désignent des atomes d'hydrogène ou d'halogènes, ■des groupes alkyles -inférieurs, phényles, carboxy ou sulfo éventuellement modifiés fonctionn^lement, acyles, acylamino, sulfonyles, alcoxy inférieurs, 30 dialkylamino inférieurs ou trialkylammoniums infé rieurs, les groupes mentionnés pour P, Q,,, S-^, Sg, et pouvant éventuellement porter des restes non chromophores. Procédé de préparation des composés spécifiés 35 dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense un composé de formule 72 03970 27 2124529 R R,- R, 'JK, ^5/6 •OV dans laquelle les Rg désignent des restes alkyles, cycloalkylesj 5 aralkyles ou aryles identiques ou différents, éventuellement liés par un atome d'oxygène, et A et R ont les significations données dans la revendication 1, avec un composé de formule O V C - B 10 dans laquelle B a la signification donnée dans la revendication 1, ou un composé de formule R* / 6 b - chl-p ^ "D 15 0 6 avec un composé de formule 20 s>s0 \ h en présence d'agents de condensation alcalins, dans des solvants organiques, condensation qui crée une liaison double olé-finique. 4.- Application des composés spécifiés dans la re-25 vendication 1 comme azurants optiques. 5.- Procédé d'azurage optique de matières organiques, caractérisé en ce qu'on incorpore les composés spécifiés à la revendication 1 dans les substrats ou on applique lesdits composés à la surface de ces substrats. 30 S.- Azurants optiques, caractérisés en ce qu'ils renferment au moins un des composés spécifiés dans la revendication 1, comme substance active. 7.- Savons et détergents, caractérisés en ce qu'ils renferment au moins un des composés spécifiés dans la revendiea-35 tion 1.