FR 2132018 A1 19721117 FR 7209126 A 19720316 72 09126 1 2132018 La présente invention est relative à.des détergents qui contiennent des détersifs et additifs usuels et, comme adjuvants actifs, des sels hydrosolubles d'aniides partiels de faible poids moléculaire dérivant d'acides polycarboxyliques saturés ou non. 5 II est connu que le pouvoir détergent des surfactifs contenus dans les détergents est accru par l'addition de substances déterminées. Ges substances sont appelées "adjuvants actifs". Les causes théoriques de l'action des adjuvants actifs dans les détergents ne sont pas encore élucidées. Les difficultés qus l'on "10 éprouve à expliquer ces causes théoriques tiennent surteut à la multiplicité des effets individuels qui, dans leur ensemble, contribuent à augmenter l'efficacité d'un détergent, par exemple : l'augmentation de l'activité détergente des surfactifs ; la dispersion et la peptisation de solides minéraux-finement 15 divisés ; la solubilisation ou 1'éaulsification de constituants insolubles dans 1'eau ;' le pouvoir de séquestration ; la régulation du pouvoir moussant ; dû l'effet de tampon, la neutralisation de-substances acides ; la stabilisation de l'oxygène actif des décolorants. Les adjuvants actifs classiques sont les sels minéraux alcalins hydrosolubles comme les carbonates, hydrogéno-carbonates, borates, silicates, phosphates et polyphosphates alcalins. 25 Liais dans les détergents actuellement usuels, on intro duit à peu orès exclusivement comme adjuvants actifs des polyphosphates (diphos.ohc tes, triphosphates et verres de phosphate), en particulier le triphosphate pentasodiaue. La teneur des détergents en polyphosphates peut atteindre jusqu'à 70 7<> du poids total du j>0 mélange, selon les habitudes de lavage des différents pays. I&algré de nombreux avantages, cette classe d'adjuvants actifs présente de graves inconvénients : Le phosphore est un constituant en déficit pour le développement des algues. Le développement nettement croissant des 55 algues dans les eaux traduit leur eutrophie par le phosphore. Les conséquences nuisibles sont déjà décelables aujourd'hui : la teneur en oxygène des lacs et des cours d'eau diminue, les processus de putréfaction anaérebie augmentent et le nombre des poissons diminue constamment. En outre, les polyphosphates 72 09126 2 2132018 présentent des inconvénients dans l'application pratique : les polyphosphates sont relativement faciles à décomposer par hydrolyse en métaphosphates et orthophosphates qui, dans une eau dure, nuisent au pouvoir de dispersion de salissures des 5 bains de lavage ; en outre, il peut ainsi se produire dans des compositions liquides des troubles, précipités et séparations de phases qui sont indésirables. Ces phénomènes de dégradation sont pratiquement inévitables dans la préparation des polyphosphates et la fabrication des détergents. On signalera aussi les proprié-10 tés ccrrosives des phosphates pour le cuivre, le zinc, l'aluminium et les alliages correspondants ("Phosphates in Detergents and the Eutrophication of America's V«'aters", Twenty-Third Report by the Comittee on U. b. Government Opérations, Washington 1970, et "Chemical Engineering" 20.10.69, page 15). 15 Ces dernières années, on a aussi fait connaître des com posés organiques ayant des propriétés d'adjuvants actifs. On a ainsi proposé comme adjuvants actifs des sels hydrosolubles de classes de composés à faible poids moléculaire comme les acides aminopolycarboxyliqu.es et les acides polycarboxyliques. 20 Dans le DOS 1 467 656, on propose en outre comme adju vants actifs des sels hydrosolubles d'homopolymères et copolymères d'acides polycarboxyliques insaturés, éventuellement des copoly-mères formés avec des monomères comme les oléfines ou les acides monocarboxyliques insaturés. Il est vrai que ces types sont censés 25 donner déjà en association avec les surfactifs une augmentation de l'action détergente, mais -les effets obtenus sont encore relativement faibles (voir aussi exemple 2) et donc susceptibles d'amélioration. Ces inconvénients de 1'état de la technique sont surmon-30 tés par l'invention. Les détergents selon l'invention permettent de laver.des objets de toute nature, mais en particulier des textiles. En comparaison des détergents connus, les nouveaux déter gents facilitent le processus de lavage et augmentent le degré de blancheur du linge. 55 ; les détergents selon l'invention contiennent des déter sifs et additifs usuels et sont caractérises par le fait qu'ils contiennent comme adjuvants actifs des sels hydrosolubles d'amides partiels à faible poids moléculaire, en particulier de semi-amides dérivant d'acides polycarboxyliques saturés ou non, et eue : 72 09126 3 2132018 a) l'acide carboxylique dont dérivent les amides partiels contient 2 ou 3 groupes carboxyle qui sont séparés les uns des autres par 2 à 6 atomes de carbone de la chaîne principale, éventuellement substitués, et 5 b) les aminés dont dérivent les amides partiels répondent à la formule : A / H-N' 10 ÏL dans laquelle les radicaux R^ et R2 ont la signification suivante : 15 R^ : -CHg-( CHg )n~CH^ (rt = 1 à 25» en particulier 1 à 18) -CH^-(CH2)n-0-(CH2(11 = 1 à 5t en particulier 1 à 3) (m = zéro à 20, en particulier zéro à 18) 2q Eg : H ou un groupe semblable à R^. L'acide carboxylique dont dérivent les amides partiels contient 2 ou 3 groupes carboxyle qui sont séparés les uns des autres par 2 à 6 atomes de carbone qui peuvent à leur tour être substitués 2^ par des groupes bydroxyle ou méthoxyle et/ou des radicaux alipha-tiques contenant de un à 5 atomes de carbone, deux radicaux alipba— tiques pouvant aussi être reliés entre eux et former des radicaux cyclo-aliphatiques comportant de 5 à 7 atomes de carbone. En particulier, on envisage : jq l'acide succinique de formule hcgc-ch2-ch2-cgoh 35 l'acide glutarique l'acide étbylsuccinique l'acide itaconique 11 acide malxque hqoc-(ch2)5-cqoh ?2H5 HOOC-CH-CHg-COOH CH. î-CHo-C-C HOOC-CB^-C-CGGH OH \ - H00C-CH-CH2-C00H s. 72 09126 4 2132018 JCH, -\> *3 l'acide méthylmalique de formule HG0C-C-CHo-C0GH l'acide maléique " HOOC-CH=CH-COOH ch5 5 l'acide citraconique " HOOC-è=CH-COCH COOH l'acide aconitique " H00C-CH=è-CH2-C00H 10 CH„ CH2 ^ y ,CH0-CH. 5h l'acide hexahydrophtalique " HOOC-CH CH COOH les aminés dont dérivent les amides partiels sont, de préférence, 1'octylamine, la dodécylamine, la lauryloxypropylamine, 15 la tétradécylamine, 1'hexadécy lamine et la dioctylamine. Bien que l'on puisse selon l'invention utiliser n'importe quel sel alcalin ou d'ammonium des adjuvants actifs revendiqués, les sels de sodium et de potassium sont particulièrement préférés. Ces adjuvants actifs doivent être utilisés à raison de 20 5 à 70 % et, de préférence, de 10 à 50 % du poids total du mélange de détergent. On expliquera la préparation des substances par tin exemple : A une solution de 77 g (0,5 mole) d'anhydride perhydro-phtalique dans 200 ml de benzène, on ajoute goutte-à-goutte à la 25 température ambiante une solution de 122 g (0,5 mole) de 3-laury-loxypropy1-1-aminé dans 300 ml de benzène. Au bout d'un temps de réaction de 90 minutes, on filtre à la trompe le semi-amide précipité sous forme de substance cristalline blanche et on le lave à l'éther. Le rendement en semi-amide est de 93,5 %• Ensuite, on 30 neutralise le produit à la température ambiante avec une solution décinormale d'hydroxyde de sodium. Pour comparer l'action détergente des détergents selon l'invention à celle de détergents connus, on effectue les expériences suivantes : 35 Dans une machine à laver de laboratoire à 12 cellules, en trois lavages de 30 minutes chacun, on lave à 90°C du tissu de coton VfFK sali expérimentalement, avec des.détergents comprenant, par litre, 1 g de n-dodécylbenzène-sulfonate de sodium et différentes quantités d'un adjuvant actif. La concentration de 72 09126 5 2132018 détergent est de 7 g'/l au maximum, la dureté correspond à 120 mg/1 de Cao, le pH du bain est de 9,5 et le rapport de bain est de 1 : àû pour un volume de bain de 400 ml. On mesure l'éclaircissement du tissu lavé en mesurant la réflectance au moyen du photo-5 mètre "Elrepho" de Zeiss. On étalonne l'appareil avec le filtre 3 57 relativement à l'étalon n° 20 707♦ j?our les mesures de réflectance, on rince les chiffons d'essai (5g) à l'eau distillée et on les sèche entre les opérations de lavage, mais après la troisième opération de lavage on les 10 rince à l'eau distillée, on les sèche et on les repasse. Le pouvoir détergent relatif est calculé d'après cPr mesures, de la façon suivante : (a - b)—. 1QO _ ^ pOUTOTLr détergent c - b 15 a = réflectance du tissu sali expérimentalement et lavé, b = réflectance du tissu sali expérimentalement c = réflectance du tissu non sali. L'action détergente des adjuvants actifs, supérieure à celle de l'état de la technique, est démontrée par les exemples 20 suivants : 25 Exemple 1 (exemple comparatif A) Dans un bain contenant 1 g/1 de n-dodécylbenzène-sulfo-nate de sodium comme détersif et différentes quantités de triphos-phate pentasodique comme adjuvant actif, on lave un tissu de coton ".'.-EK sali expérimentalement, par le procédé d'essai décrit plus haut. Le tableau suivant montre le résultat de l'essai : 30 35 t 72 09126 6 2132018 Exemple 2 (exemple comparatif B) On opère comme dans l'exemple 1, mais l'adjuvant actif est le sel de sodium d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléiaue contenant 50 moles % d'anhydride maléiaue (indice E : 36, 5 degré de polymérisation : 150). les pouvoirs détergents, analogues à l'exemple 1, sont indiqués par le tableau suivant : 10 : Adjuvant actif (g/D 1 15 : 2 4 6 Pouvoir détergent des opérations de lavage n° 1 6 29 30 31 n° 2 7 40 42 43 n° 3 11 47 53 50 20 Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, l'adjuvant actif est cette fois le sel de sodium du N-monolauryloxypropylamide de l'acide maléiaue. Relativement aux exemples 1 et 2, les pouvoirs détergents sont nettement améliorés : Adjuvant actif 30 35 (g/1) 1 2 4 6 Pouvoir détergent des opérations de lavage (%) n° 1 15 39 48 39 n° 2 20 49 59 52 n° 3 24 55 69 65 72 09126 7 2132018 Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais l'adjuvant actif est ici le sel de sodium du N-monolauryloxypropylamide de l'acide succinique. Les pouvoirs détergents, nettement améliorés relati-5 vement aux exemples comparatifs, sont indiqués par le tableau : 10 15 Pouvoir détergent des opérations de lavage Adjuvant actif (g/1) 1 2 4 6 n° 1 4 13 34 36 n° 2 7 21 50 52 n° 3 11 30 61 60 Exemple 5 20 On opère comme dans l'exemple 1 mais ici, l'adjuvant actif est le sel de potassium du N-monolaurylamide de l'acide hexahydroplxtalique. Les pouvoirs détergents, améliorés relativement aux exemples comparatifs, sont indiqués par le tableau : 25 30 Adjuvant actif (g/1) 1 2 4 6 Pouvoir détergent des opérations de lavage (%) n° 1 8 35 42 40 n° 2 11 4-7. 50 49 n° 3 16 50 61 60 35 72 09126 8 2132018 Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 1, mais ici l'adjuvant actif est le N,N-dioctylamide de l'acide maléique. Les pouvoirs détergents sont nettement améliorés relativement aux exemples"1 5 et 2 : 10 Pouvoir détergent des opérations de lavage Adjuvant actif (g/1) n° 1 n° 2 n° 3 15 1 2 4 6 7 31 35 34 9 44 47 50 13 48 59 58 Exemple 7 20 On opère comme dans l'exemple 1, mais ici l'adjuvant actif est le sel de sodium du N-monotétradécylamide de l'acide citraconique. Ici encore, les pouvoirs détergents sont très supérieurs à ceux des exemples 1 et 2 : 25 Pouvoir, détergent des opérations de lavage (%) 30 35 72 09126 9 2132018 10 15 Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 1, mais l'adjuvant actif est ici le sel de sodium du lî-monodécylamide de l'acide succinique. 5 == Adjuvant actif (g/1) 1 2 4 6 Pouvoir détergent des opérations de lavage (%) n" 25 32 35 7 41 44. 49 9 45 50 53 Comme on peut le voir par ces exemples, le pouvoir détergent est nettement meilleur avec les composés selon l'invention qu'avec les adjuvants actifs selon l'état de la technique. Grâce 20 à ce pouvoir détergent plus grand, il est possible, par exemple, d'obtenir une plus grande blancheur qu'avec les adjuvants actifs selon l'état de la technique à concentration égale, de sorte que l'on peut diminuer la quantité des décolorants ajoutés aux détergents et, ainsi, ménager davantage le linge et en augmenter la 25 durée. 72 09126 10 2132018 REVENDICATIONS 1. Détergents contenant des détersifs et additifs usuels, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme adjuvants actifs 5 des sels hydrosolubles d'amides partiels de faible poids moléculaire, en particulier de semi-amides dérivant d'acides polycarboxyliques saturés ou non, que l'acide carboxylique dont dérivent les amides partiels contient 2 ou 3 groupes carboxyle éventuellement substitués qui sont séparés les uns des autres par 2 à 10 6 atomes de carbone de la chaîne principale, éventuellement substitués, et que les aminés dont dérivent les amides partiels répondent à la formule : dans laquelle les radicaux R^ et R2 peuvent avoir la signification suivante : 20 R^l : -CH2-(CH2)n-CH3 -CH2-(CH2)n-0-(CH2)m-CH3 25 R2 : H ou un groupe semblable (n = 1 à 25, en particulier 1 à 18) (n = 1 à 5, en particulier 1 à 3) (m = zéro à 20, en particulier zéro à 18) a R^ • 2- Détergents selon la revendication 1, caractérisés jq par le fait que l'acide carboxylique dont dérivent les amides partiels contient 2 ou 3 groupes carboxyle qui sont séparés l'un de l'autre par 2 à 6 atomes de carbone qui peuvent à leur tour être substitués par un des groupes hydroxyle ou méthoxyle et/ou des radicaux aliphatiques contenant de un à 5 atomes de carbone, deux radicaux aliphatiques pouvant aussi être reliés entre eux et former des radicaux cyclo-aliphatiques comportant de 5 à 7 atomes de carbone. 3. Détergents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les acides polycarboxyliques dont dérivent les amides 72 09126 2132018 partiels sont en particulier les acides succinique, glutarique, éthyl-succinicue, itaconique, malique , métliylmalique, maléique, citraconiaue et liexahydroplitalique. 4-. Détergents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les ai:.ines dont dérivent les amides partiels sont en particulier 11octylamine, la dioctylamine, la dodécylamine, la lauryloxypropylamine, la tétradécylamine et 11 h.exadécylamine.