FR 2110284 A1 19720602 FR 7136172 A 19711007 71 36172 2110284 La présente invention concerne un scellement composite en verre ou en matière céramique et en métal ainsi qu'un procédé pour le former. Il existe de nombreux systèmes métal-verre ou matière céramique pour lesquels il existe une liaison d'un verre ou d'une matière céramique à 5 la surface d'un métal. Une application courante est la formation de scellements hermétiques pour des dispositifs semiconducteurs en boîtiers ou en capsules métalliques. D'une façon caractéristique, dans les scellements connus de verre ou de matière céramique, et d'un métal, l'oxyde du métal agit comme agent de liaison en ce qu'il est lié au métal situé en dessous et au verre ou à la matière 10 céramique. Par suite, les caractéristiques de l'oxyde du métal ont une influence importante sur les caractéristiques globales de la liaison entre le verre ou la matière céramique et le métal. La plupart des oxydes de métaux et des mélanges d'oxydes de métaux développés sur la surface de la plupart des métaux et alliages suivant 15 des techniques antérieures ont des caractéristiques mécaniques faibles. Par suite, le ensembles composites et les scellements d'un verre ou d'une matière céramique et d'un métal ont été étudiés pour minimiser les contraintes développées à l'interface de liaison en raison de la résistance relativement faible de la liaispn. Il est connu d'une façon générale que des verres et des matières 20 céramiques ayant les caractéristiques désirables de liaison et de scellement ont des coefficients de dilatation thermique sensiblement plus faibles que les coefficients de dilatation thermique de la plupart des métaux et alliages. Par suite, les techniques antérieures ont établi une série d'alliages de métaux à faible coefficient de dilatation thermique ayant, dans une plage de 25 températures limitée, des coefficients de dilatation thermique concordant d'une façon raisonnablement étroite avec les coefficients de dilatation thermique de nombreux verres et de nombreuses matières céramiques,ainsi qu'il ressort du tableau I ci-après. Malheureusement, les alliages à faible coefficient de dilatation 30 thermique qui ont été ainsi étudiés ne sont pas des matières particulièrement désirables par ailleurs. En premier lieu, ils sont assez coûteux de façon caractéristique. De plus, comme la plupart de ces alliages sont des alliages à base de nickel ou contiennent des proportions importantes de nickel, la conduc-tivité thermique et la conductivité électrique sont très faibles. La résistance 35 à la corrosion de la plupart de ces alliages à coefficient de dilatation faible est aussi relativement faible. Il est connu que pour obtenir une bonne adhérence du verre, en particulier pour les alliages à nu à faible coefficient de dilatation, un prétraitement est habituellement nécessaire pour former une couche 71 36172 2 2110284 relativement épaisse d'oxyde. De plus, les oxydes formés, par exemple les oxydes de fer, les oxydes de nickel, les oxydes de cobalt et leurs mélanges, ne sont pas très désirables du point de vue de leurs caractéristique1? mécaniques et autres. 5 Conformément à l'invention, il a été constaté qu'un alliage à base de cuivre, ayant une composition dans certaines plages, forme sur sa surface une couche d'oxyde dont l'un des constituants est du sous la forme d'une couche ou film continu compact. Ce film de se forme dans une position immédiatement adjacente de la surface du métal auquel il adhère 10 fortement. Le film de A^O^ représente au moins 10 % de l'épaisseur totale de la couche d'oxyde . Quand un verre, ou une matière céramique, est lié à cet alliage à base de cuivre comportant la couche de , il en résulte une liaison forte. En raison de la résistance élevée de la liaison entre cet 15 alliage à base de cuivre et le verre ou la matière céramique, il est possible de fabriquer des éléments composites ou des scellements d'un verre ou d'une matière céramique et d'un métal ayant des taux élevés de désaccord des coefficients de dilatation thermique du verre ou de la matière céramique et du métal. Par suite, les éléments composites ou les scellements de verre ou 20 de matière céramique sur un métal selon l'invention suppriment la nécessité d'utiliser des alliages coûteux à coefficient de dilatation thermique faible contenant du nickel, et de plus ils peuvent être formés sans le prétraitement d'oxydation habituellement utilisé pour les alliages à coefficient de dilatation thermique faible de la technique antérieure. De plus, la conductivité 25 électrique et la conductivité thermique sont très améliorées par comparaison avec celles des alliages à faitfe coefficient de dilatation thermique. L'invention a par suite pour objet un ensemble composite ou un scellement verre ou matière céramique sur métal ayant une résistance supérieure et un procédé pour le former. 30 L'invention a par suite pour objet un élément composite et un scellement de verre ou de matière céramique sur un métal dans lequel le métal est un alliage à base de cuivre ayant à sa surface une couche mince de A^O^. L'invention a aussi pour objet un ensemble ou un scellement 35 verre sur métal pour enfermer un dispositif semiconducteur dans lequel le métal est un alliage à base de cuivre formant à sa surface une couche mince de A1203. 71 36172 s 2110284 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est une coupe d'un scellement de verre ou de 5 matière céramique sur un métal selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 2 est une coupe d'un ensemble comportant un scellement de verre ou de matière céramique sur un métal selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, - la figure 3 est une coupe d'un scellement à recouvrement 10 verre ou matière céramique sur métal, et - la figure 4 es% une coupe d'un scellement en bout, verre ou matière céramique sur métal. Conformément à l'invention, il a été constaté que des alliages à base de cuivre ayant des coefficients de dilatation thermique relativement 15 supérieurs à ceux des verres et des matières céramiques peuvent être utilisés pour former des scellements ou des éléments composites en verre ou matière céramique et métal du moment que l'alliage à base de cuivre a certaines caractéristiques inhérentes d'oxydation. La caractéristique nécessaire de l'alliage à base de cuivre est qu'il se forme à sa surface un oxyde dont l'un des 20 constituants est du A^O^ sous la forme d'une couche continue compacte. Cette couche de A^O^ doit être formée immédiatement à côté du métal, être fortement adhérente au métal, et former au moins 10 % et jusqu'à 100 % de l'épaisseur totale de la couche d'oxyde. Des alliages à base de cuivre convenables pour des ensembles composites ou des scellements en verre ou matière 25 céramique et métal selon l'invention contiennent 2 à 12 % d!aluminium. De préférence, ils contiennent 2 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 3 % de silicium et un agent d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 %, le zirconium jusqu'à 0,5 %, le cobalt jusqu'à 1 7o et des mélanges de ces éléments d'affinage du grain. En particulier, 30 l'alliage C.D.A. 638 contenant 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium et 0,25 à 0,55 % de cobalt est spécialement utile pour les éléments composites du scellement de verre ou de matière céramique sur métal selon l'invention. Des impuretés peuvent être présentes en quantités n'influant pas de façon défavorable sur les propriétés des éléments composites ou des scellements 35 de verre ou de matière céramique sur métal selon l'invention. En particulier, ces impuretés peuvent être moins de 1 % de zinc, moins de 1 % de nickel, moins de 1 % de manganèse, moins de 1 % d'étain, moins de 0,5 % de plomb, moins de 0,1 "L de phosphore et moins de 0,1 % d'arsenic. 71 36172 4 2110284 Des alliages pouvant être utilisés selon l'invention et err -particulier l'alliage 638 ont une excellente résistance à l'oxydation à haute température en raison de la formation de la couche mince protectrice d'alumine. Quand le métal est oxydé à l'air, l'alumine couvre une couche mince d'oxydes 5 de cuivre. Une oxydation commandée dans une atmosphère réductrice humide empêche la formation des oxydes de cuivre et provoque la formation d'une couche mince sensiblement complètement en alumine. L'alumine se scelle efficacement à la plupart des verres et des matières céramiques. Par suite, comme la couche d'alumine formée sur les alliages utilisés selon l'invention adhère fortement 10 à ces alliages, il en résulte une excellente liaison entre le verre ou la matière céramique et le métal. La figure 1 représente un scellement typiqus verre sur métal selon l'invention. L'alliage à base de cuivre selon l'invention est sous la forme d'une feuille de matière emboutie formant un support en forme de godet 1. 15 Le support 1 comporte un fond 2 venu de matière à l'extrémité d'une paroi latérale 3 et un rebord 4 venu de matière à l'autre extrémité de la paroi latérale 3. Le support peut avoir n'importe quelle forme désirée, la paroi latérale 3 étant circulaire, rectangulaire ou de n'importe quelle autre forme d'après la destination particulière. 20 Les fils 5, qui peuvent être en alliages selon l'invention, traversent des trous 6 du fond 2 du support 1. Quand ces fils 5 ont été placés à travers les trous 6, un verre, ou une matière céramique en poudre, est placé dans le support, est fondu et ensuite est laissé à refroidir pour sa solidification. En raison des propriétés de scellement des alliages à base de cuivre 25 selon l'invention, une liaison robuste est établie entre le verre ou la matière céramique 7 et le support 1 et les fils 5. Le scellement du verre ou de la matière céramique au métal isole efficacement les fils 5 du support 1, et de plus il est hermétique, de sorte que l'humidité ne peut pénétrer dans le boîtier final. La figure 2 représente un boîtier complet contenant un élément 30 semiconducteur. Sur la figure 2, le support 1 est retourné. Un dispositif semiconducteur 8, par exemple un transistor en silicium comportant une région émetteur 9, une région base 10 et une région collecteur 11, est fixé d'une façon classique sur le fond 2 du support 1. Trois fils de connexion 5 sont connectés respectivement à la base 9, à l'émetteur 10 et au collecteur 11. 35 Un capot métallique 12 est ensuite adapté étroitement autour de la paroi latérale 3 du support 2, et il est soudé par résistance en 13 au rebord 4 du support. Le capot 12 peut être en n'importe quel métal ou alliage approprié, mais il est préférable qu'il soit formé en alliage à base de cuivre 71 36172 2110284 utilisé pour le scellement. Le quatrième conducteur 5 peut être connecté au capot métallique 12 à la masse. Bien que le système à scellement verre sur métal soit représenté sous une forme particulière sur les figures 1 et 2, il peut être utilisé pour 5 n'importe quel type de boîtier ou d'enveloppe quand un scellement hermétique ou d'un autre type en verre sur métal est désiré. Comme il est expliqué ci-après, le scellement doit de préférence être conçu pour que les contraintes résiduelles nettes dans le verre soient des contraintes à la compression plutôt que des contraintes à la traction, après la fabrication. La forme du dispositif 10 des figures 1 et 2 est une forme typique de scellement verre sur métal du type à compression. Comme le support en métal a tendance à se contracter davantage que le verre du fait du refroidissement en raison de la différence entre les coefficients de dilatation thermique, les contraintes résiduelles nettes dans le verre sont des contraintes à la compression après la fabrication 15 du scellement. En général, les verres et les matières céramiques ont des résistances assez élevées à la compression, et par suite ils peuvent supporter des contraintes résiduelles élevées à la compression. Le métal lui-même est ductile et si les contraintes à la traction, établies dans le métal pendant qu'il 20 comprime le verre,sont supérieures à la limite élastique ou à la résistance à la traction, le métal cède en réduisant des contraintes nettes. Pour démontrer l'efficacité des ensembles composites ou des scellements verre ou matière céramique sur métal, une série d'essais a été effectuée de la façon décrite ci-après. 25 Les matières choisies pour former les .scellements verre-métal sont 'les suivantes. Trois verres ont été choisis pour obtenir un gamme de coefficients de dilatation thermique de 41 x 10 ^/°C à 117 x 10 ^/°C. Ces verres sont tous disponibles commercialement et ils sont d'un usage courant pour former des 30 scellements verre-métal. Les caractéristiques de ces verres sont données par le tableau II ci-après avec les informations des fabricants. L'alliage 638 a été choisi parmi les alliages pouvant être utilisés selon l'invention et il a été utilisé dans différentes conditions de la façon indiquée par les tableaux III à V ci-après. Ces conditions sont "tel que reçu", 35 poli par abrasion, et préoxydé. La couche mince d'oxyde a été développée à la surface du métal en atmosphère réductrice (couche d'alumine seulement)et dans l'air (l'alumine couvrant des oxydes de cuivre). 71 36172 6 2110284 Les types de joints choisis pour ces essais sont les suivants. Deux scellements ont été formés et essayés pour rassembler le maximum d'informations, ces types de joints étant des scellements à recouvrement et des scellements avec fils en bout. La figure 3 représente un 5 scellement à recouvrement 20 qui comporte deux bandes de métal 21 avec un verre ou une matière céramique 22 en sandwich entre les surfaces à recouvrement. Cet ensemble comporte des liaisons verre-métal aux interfaces 23 et 24. La figure 4 représente un scellement 30 du type à fils en bout qui comporte deux fils métalliques 31 coaxiaux et liés l'un à l'autre par une masse de verre ou 10 de matière céramique 32, des liaisons verre-métal étant formées aux interfaces 33 et 34. Les scellements à recouvrement ont été utilisés pour obtenir une bonne indication des mouillabilités relatives des différents verres sur le métal par estimation visuelle de l'angle de contact entre le verre et le métal. Les 15 mouillabilités peuvent varier d'une mauvaise qualité (angle de contact important avec des caractéristiques faibles d'écoulement) à une excellente mouillaUlité (angle de contact faible avec de bonnes caractéristiques d'écoulement). En général, il est estimé que la résistance mécanique du scellement doit augmenter quand la mouillabilité augmente. 20 Le scellement du type à fils en bout peut être considéré comme représentant plus réellement un scellement de mise en capsule dans lequel les conducteurs de connexion en métal sont emprisonnés dans le verre. Ce type de scellement ne permet d'obtenir que très peu d'informations concernant la mouillabilité. Cependant, les différences entre les coefficients de dilatation 25 thermique peuvent représenter les différences des valeurs des charges à la * rupture. Scellements à recouvrement. Pour former les scellements à recouvrement, la matière utilisée 30 pour les essais est formé«|par les bandes d'une épaisseur d'environ 0,76 mm avec des largeurs de 12,7 et de 6,35 mm. Les deux largeurs différentes ont été utilisées par comparaison pour déterminer si l'effet des différences des coefficients de dilatation thermique est moins marqué dans le cas des scellements plus étroits. Après le prétraitement approprié du métal, le. verre utilisé est 35 chauffé dans l'air en contact avec le métal. Le verre est appliqué sur environ 12,7 mm de l'extrémité de chaque partie à recouvrement sous la forme d'une poudre finement divisée. Quand le verre est devenu fluide et a mouillé la surface du métal, les extrémités à recouvrement sont alignées, sont serrées l'une vers l'autre, et la jonction est refroidie. 71 36172 7 2110284 Différents procédés de refroidissement ont été utilisés, en particulier pour les scellement pour lesquels les différences entre les coefficients de dilatation du verre et du métal sont élevées. Un refroidissement lent à l'air a été utilisé dans de nombreux cas, ce refroidissement étant 5 obtenu en sortant lentement le métal de la source de chaleur en 15 minutes environ. Des refroidissements sur des plaques chaudes ont été aussi utilisés pour essayer de faire disparaître les tensions dans la jonction à une température intermédiaire avant le refroidissement jusqu'à la température ambiante. La température de la plaque chaude a été d'envion 150°C et après le scellement du verre 10 au métal, la jonction a été maintenue à cette température pendant 15 minutes. Chacun des verres utilisés peut aussi être soumis à un traitement thermique d'un type convenable après la formation du scellement pour provoquer la disparition partielle des contraintes ou pour la recristallisation du verre. Ces traitements ont été effectués suivant les recommandations des fabricants 15 de la façon indiquée ci-après. Composition de scellement 00583. Le scellement terminé a été chauffé pendant 30 minutes à 365°C. Ce traitement assure de bonnes caractéristiques de recuit à 450°C. 20 Composition de scellement 00130. Ce scellement terminé a été chauffé pendant 45 minutes à 615°C. Ce traitement assure de bonnes caractéristiques de recuit à 550°C. 25 Verre ReX de la General Electric. Le traitement de recristallisation pour le verre ReX a été effectué de la façon suivante. La verre a été chauffé à 590° et a été maintenu à cette température pendant 2 heures. La température a ensuite été élevée en deux heures à 830°C et cette température a été maintenue pendant 4 heures. La température 30 a été ensuite abaissée jusqu'à la température ambiante à une vitesse de 80°C par heure. Ce traitement produit un verre blanc laiteux complètement recristallisé et ayant les caractéristiques électriques désirées. Scellements de fils en bout. 35 Les scellements en bout ont été effectués en alignant deux morceaux droits de fil l'un par rapport à l'autre et en entourant les extrémités des fils avec une perle de verre de la façon représentée sur la figure 4. Un soin particulier a été pris pour assurer un bon alignement des fils. La résistance à la 71 36172 8 2110284 rupture de ces scellements a été mesurée d'une façon similaire à celle utilisée pour les scellements à recouvrement. Les tableaux III à V ci-après donnent les charges à la rupture et les mouillabilités. 5 Les. valeurs des charges à la rupture (moyenne pour trois échan- 2 tillons) en kg/mm ont été corrigées d'après les surfaces. L'expérience des techniques antérieures montre que les charges à la rupture des scellements verre-métal ne sont en général pas très reproductibles, en particulier parce que les bons scellements se brisent dans la majorité des cas dans le verre 10 et parce que, dans de nombreux cas, ces ruptures ont lieu pour des valeurs faibles de la charge. Cela peut être facilement compris en considérant que si des contraintes à la contraction appréciables sont provoquées dans le verre au refroidisssement, une charge extérieure supplémentaire très faible suffit pour dépasser la résistance à la traction du verre. Les contraintes internes 15 présentes dans le verre sont invariablement anisotropiques, en particulier dans un verre amorphe. L'anisotropie des contraintes affecte considérablement la résistance à la traction résultante du verre. Des scellements se brisant dans le verre doivent par suite être considérés comme ayant des valeurs variables de contraintes à la rupture. Il n'est pas possible de faire disparaître 20 complètement les contraintes à la jonction d'un scellement verre-métal, même si les coefficients de dilatation thermique du métal et du verre sont étroitement adaptés. Par suite, aucune des valeurs des charges à la rupture données par les tableaux III à V ci-après ne représente une valeur absolue de résistance à la liaison et ces valeurs ne peuvent pas être rapportées à des valeurs i5 absolues de résistance des liaisons. Cependant, elles sont représentatives des résistances réelles des scellements formés dans les conditions particulières indiquées. Il n'a été constaté aucune différence appréciable des charges à la rupture entre les échantillons de 6,35 mm et de 12,7 mm de large, ce qui 30 indique que les formes géométriques de l'échantillon sont sans importance pour ce type de scellement. Il a été constaté que le scellement à recouvrement est extrêmement sensible aux contraintes thermiques pendant le refroidissement quand il existe une différence importante entre les coefficients de dilatation thermique. Les 35 scellements s'étant brisés dans le verre indiquent que la résistance à la traction du verre était inférieure à la résistance de la liaison verre-métal. Les résultats montrent différentes tendances. 71 36172 2110284 La différence des coefficients de dilatation thermique du verre et du métal apparaît comme étant d'une importance appréciable. De plus, la mouillabilité apparaît comme étant un facteur nécessaire pour la formation avec succès du scellement. 5 Dans la plupart des scellements effectués, le verre mouille extrê mement bien le métal. Les oxydes de cuivre pouvant s'être formés pendant la formation du scellement se sont dissous dans le verre et ne paraissent pas influer sur la résistance de la liaison. Le traitement de la surface et la présence d'une couche mince d'alumine provoquée préalablement n'a pas effecté 10 appréciablement la liaison. Cependant, avec les verres ayant les coefficients de dilatation les plus faibles, les valeurs des charges à la rupture n'ont pas pu être obtenues pour les scellements à recouvrement en raison de la présence de contraintes à la traction résiduelles nettes importantes dans le verre ayant provoqué la rupture du verre pendant le refroidissement. 15 II est évident d'après les tableaux II à V ci-après que les scel lements à recouvrement sont hautement sensibles au défaut de concordance des coefficients de dilatation thermique. Les valeurs des charges à la rupture indiquent qu'un bon scellement à recouvrement peut être obtenu avec l'alliage 638 pourvu que les contraintes développées pendant la formation du scellement 20 ne soient pas suffisantes pour provoquer de rupture dans le verre. La sensibilité des scellements à recouvrement verre-alliage 638 au défaut d'adaptation des coefficients de dilatation thermique s'explique facilement parce que dans tous les systèmes étudiés le coefficient de dilatation thermique du métal était bien supérieur à celui du verre, et en raison des 25 contraintes nettes à la traction développée pendant le refroidissement. Cependant, comme la couche d'oxyde est extrêmement mince et adhère fortement au métal, la rupture a presque toujours lieu dans le verre et non dans la couche d'oxyde à l'interface verre-métal. Par suite, il est évident que l'alliage 638 forme une liaison solide avec les verres utilisés et que la rupture du scellement 30 est due à la rupture du verre et non à celle de la liaison. Comme il a été indiqué ci-dessus, le traitement de la surface n'influe pas appréciablement sur la liaison pourvu que le métal soit exempt de matières organiques. Des scellements d'éléments en bout peuvent être obtenus avec succès 35 entre l'alliage 638 et les verres ayant les coefficients de dilatation supérieurs. Il est évident d'après les tableaux III à V ci-après que les scellements d'éléments en bout avec l'alliage 638 sont moins sensibles à l'absence de concordance des coefficients de dilatation thermique. Les scellements peuvent tolérer un 2110284 taux élevé de désaccord des coefficients de dilatation. Pour n'importe quelle valeur particulière de la différence des coefficients de dilatation thermique, la charge de rupture d'un scellement verre-alliage 638 d'éléments en. bout est bien supérieure à celle d'un scellement à recouvrement. Cela résulte du fait 5 que les contraintes développées dans le verre pendant la formation d'un scellement en bout avec l'alliage 638 sont principalement des contraintes à la compression, tandis qu'elles sont principalement des contraintes à la traction dans le cas du scellement à recouvrement. Il a été constaté que les scellements avec l'alliage 638 sont 10 insensibles au traitement consécutif de suppression des contraintes ou de recristallisation. Dans la plupart des cas,il a été constaté très peu de différence pour les valeurs des charges à la rupture. Les résultats donnés par les tableaux III à V ci-après démontrent clairement que l'alliage 638, qui est l'un des alliages typiques pour les 15 scellements verre-métal selon l'invention, est lié fortement à tous les verres utilisés. Dans chaque cas, la résistance de la liaison verre-métal a été supérieure à la résistance à la traction du verre. Il a aussi été déterminé que les scellements verre-métal selon l'invention permettent un taux supérieur de désaccord entre les coefficients de dilatation thermique sans rupture, en 20 particulier, si les contraintes résiduelles nettes dans le verre sont des contraintes à la compression. Cependant, si les contraintes résiduelles nettes dans le verre sont des contraintes à la traction, la valeur diu désaccord admissible dépend de la résistance à la traction du verre. Il a été déterminé que, quand les contraintes résiduelles nettes 25 dans le verre sont des contraintes à la traction, l'écart entre les coefficients de dilatation thermique du métal et du verre doit de préférence être inférieur à 75 x 10 cm/cm/°C et de préférence à 60 x 10 ^ cm/cm/°C. Cependant, des taux supérieurs de dé-saccord peuvent être tolérés avec des verres plus résistants. Il a été constaté que, quand les contraintes résiduelles nettes dans le verre 30 sont des contraintes à la compression, l'écart du coefficient de dilatation _7 thermique du métal et du verre peut atteindre 110 x 10 cm/cm/°C bien que de préférence il ne doive pas être supérieur à 80 x 10 ^ cm/cm/°C. Cependant, des taux encore supérieurs d'écart peuvent être tolérés dans le cas de verres plus résistants. 35 Les résultats des tableaux III à V ci-après montrent aussi que la mouillabilité des alliages utilisés pour les scellements selon l'iivention est habituellement excellente du moment que la surface est exempte de contaminants organiques. De plus, les scellements verre-métal selon l'invention 71 36172 2110284 sont insensibles au traitement thermique consécutif et par suite il est possible d'utiliser des verres demandant la suppression des contraintes internes ou la recristallisation. Des essais similaires à ceux décrits ci-dessus pour les scellements 5 verre-métal avec l'alliage 638 effectué en utilisant du cuivre massif n'ayant pas été traité au borax n'ont pas donné de scellement viables. En général, les verres ne mouillent pas très bien le cuivre et ne se lient pas bien au cuivre. Toutes les liaisons obtenues apparaissent comme étant des liaisons mécaniques et toutes les ruptures ont eu lieu à l'interface verre-métal. 10 L'invention concerne ainsi en particulier, un groupe d'alliages y à base de cuivre permettant d'obtenir des scellements verre-métal ayant des résistances de liaison nettement supérieures entre le verre et le métal. Le métal a des conductivités thermiques et électriques nettement supérieures, et il est moins coûteux que les matières utilisées couramment d'après les 15 techniques antérieures. Il est évidemment surprenant que des scellements verre-métal puissent être obtenus selon l'invention quand il existe un écart substantiel entre les coefficients de dilatation du verre ou de la matière céramique et du métal. En effet, il est connu que les verres ou les matières céramiques ne se lient pas bien au cuivre massif et que normalement un traitement 20 au borax est nécessaire pour obtenir un scellement de n'importe quel type. Un traitement au borax n'est pas utilisé selon la présente invention. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. TABLEAU I VJ MATIERE COMPOSITION COEFF. DE DILATATION THERMIQUE cm/cm/°C KOVAR ASTM N° F-15-68 Fe + 29 % Ni + 17 7. Co + 0,45 % Mn + 0,10 % Si 41 x io"7 (à 20°C) V>l CT\ (RODAR) + 0,02 % C 60 118 X x 10-7 io"7 ,(à 100°C) (à 500°C) 1-^ ro 49 X 10 " 7 (0-400°C) NICKEL 100 7. Ni 128 X 10"7 (à 20°C) NIRON 52 ASTM N° F-30-68 51 % Ni, 49 7» Fe 98 X ÎO-7 (25-500°C) NIRON 42 ASTM N° F-30-68 41 % Ni, 59 7. Fe 47 X io"7 (30-300°C) NIRON 46 ASTM N° F-30-68 46 7. Ni, 54 % Fe 77 X io"7 (30-350°C) DUMET ASTM N° F-29-68 43 % Ni, 57 % Fe 68 X ÎO-7 (30-400°C) M K; SYLVANIA N° 4 ASTM N° F-31-68 42 7o Ni, 6 7» Cr, 52 7o Fe 89 X io"7 (30-350°C) VERREVlLICE - SOUDE - CHAUX 70 % Si 02, 11 7c Ca 0, 14 7o Na2 0S + Al^ + Mg 0 90 X io"7 (0-100°C) PORCELAINE 40 7. leucite (K2 0, A1203, 4 Si 02) 60 X io"7 (0-1000°C) (granulation pour l'électricité) 30 7» Mullite (3A12 03, 2 Si OÇ 30 7» Si 02 VERRE POUR SCELLEMENT TYPE 101 56 7. Si 02, 1,5 7o Al2 03, 4,0 % , 29,0 7o PbO 92 7» x 10 "7 (30-300°C) ro STAM N° F-79-f>7T M O IV) oo Type de verre Owens-Illinois 00130 TABLEAU II CoeflScient de dilatation cm/cm/0 C 41 x 10 -7 Température de scellement Matière compatible Traitement consécutif 615°C Rodar pas nécessaire mais suppression des contraintes si nécessaire VI I—* ON VJ ro Owens-Illinois 00583 117 x 10' 365°C Nickel Pas nécessaire, mais suppression des contraintes si nécessaire G.E. ReX 90 x 10 -7 500°C non déterminée Recristallisation K> I-* f—^ O f\D OQ TABLEAU III Composition de scellement 00583 à dilatation élevée Coefficient de dilatation 117 x 10 7 cm/cm/°C Coefficient de dilatation cm/ cm/ ° C Type de scellement Refroidisseur Charge à la rupture feg/mm^ Lieu de la rupture Mouillage Traitement thermique consécutif ALLIAGE 638 170 x 10"7 Feuille telle que reçue Recouvrement Air 0,154 Verre Excellente Néant Feuille passée à l'abrasif Recouvrement Air 0,504 Verre Excellente Néant Feuille O avec couche de 40 A Recouvrement Air 0,438 Verre Excellente Néant Feuille O avec couche de 200 A Recouvrement Air 0,175 Verre. Excellente Néant Fil tel que reçu En bout Air 0,259 Verre Excellente Néant Fil tel que reçu En bout Four 0,126 Verre Excellente 30 mn à 365 Différence entre les coefficients de 53 x 10"7 dilatation de 1 cm/cm/°C 'alliage 638 et du verre V! Osl ON t—* "vj ro ro o ro ex» ■p- TABLEAU IV VERRE ReX Coefficient de dilatation 90 x 10 7 cm/ctn/°C Coefficient de dilatation cm/cm/°C ALLIAGE 638 Feuille telle que reçue Feuille telle que reçue Feuille passée à l'abrasif Feuille passée à l'abrasif Feuille préoxydée à la flamme O Cotiche de 40 A O Couche de 40 A O Couche de 200 A Couche de 200 Â Fil tel que reçu Fil tel que reçu Fil tel que reçu 170 x 10' Type de scellement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement Recouvrement En bout En bout En bout Charge à Refroidisseur la rupture kg/mm^ Air Air Air lentement Plaque chaude Air lentement Air lentement Air lentement Air Air lentement Air lentement Air lentement Air lentement 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,210 0,119 0,085 Lieu de Traitement la Mouillage thermique rupture consécutif Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Verre Interface et verre Verre Verre Excellente Excellente Bon Bon Bon Excellente Excellente Excellente Excellente Bon Bon Bon Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant ON h-* \l ro ro I—^ i—* o ro oo ALLIAGE 638 Fil tel que reçu Fil passé à l'abrasif Fil passé à l'abrasif Fil préoxydé à la flamme TABLEAU IV (suite) VERRE ReX Coefficient de dilatation 90 x 10 7 cm/cm/°C Coefficient de dilatation cm/ cm/ 0 C 170 x 10 -7 Type de scellement En bout En bout En bout En bout Charge à Refroidisseut la rupture kg/mm^ Four ,,, . Air lentement Air Air lentement 0,185 0,224 0,119 0,189 Lieu de Traitement la Mouillage thermique rupture consécutif Verre Interface Verre Interface et verre Bon recristallisation Excellente Néant Bon Néant Excellente Néant Différence entre les coefficients de dilatation de l'alliage 638 et du verre 80 x 10 7 cm/ cm/ ° C ALLIAGE 638 Feuille telle que reçue et tous traitements TABLEAU V Composition de scellement à dilatation faible 00130 Coefficient de dilatation 41 x 10 7 cm/cm/°C Coefficient de dilatation cm/cm/°C 170 x 10 -7 j i Charge à Type de scel- _ _ , ° lement Refroidisseur la rupture kTg/mm Recouvrement Air VJ OS M* VI Lieu de Traitement ("O la Mouillage thermique rupture consécutif Interface et Excellente verre Néant Fil tel que reçu et tojjs traitements En bout Air Interface Satisfaisant Néant Différence.entre les coefficients de dilatation de l'alliage 638 et du verre 129 x 10 7 cm/cm/°C l\D I-* I-* O IV> CO ■F" 71 36172 2110284 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un ensemble composite ou un scellement verre ou matière céramique-métal, caractérisé par la liaison soit d'un verre, soit d'une matière céramique à un élément en alliage à base de cuivre ayant à sa surface une couche mince de'Al^O^. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2 à 12 % d'aluminium, le reste étant essentiellement du cuivre, et la couche de forme au moins 10 % et jusqu'à 100 % de l'épaisseur totale du film d'oxydes sur l'élément en alliage à base de cuivre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 3 % de silicium et un élément d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 %, le zirconium jusqu'à 0,5 %, le cobalt jusqu'à 1 % et leurs mélanges, le reste étant essentielïemènt^ïu cuivre. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium et 0,25 à 0,55 % de cobalt, le reste étant essentiellement du cuivre. 5. Ensemble composite formé d'un verre ou d'une matière céramique et d'un métal, caractérisé par au moins un élément soit en verre soit en matière céramique lié à un élément en alliage à base de cuivre contenant 2 à 12 % d'aluminium, le reste étant essentiellement du cuivre. 6. Elément composite selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 3 % de silicium et un élément d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 %, le zirconium jusqu'à 0,5 %, le cobalt jusqu'à 1 % et leurs mélanges, le reste étant essentiellement du cuivre. 7. Elément composite selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium et 0,25 à 0,55 % de cobalt, le reste étant essentiellement du cuivre. 8. Ensemble conçosite selon la revendication 7, caractérisé en ce que les contraintes résiduelles soit dans le verre, soit dans la matière céramique sont des contraintes à la compression et l'écart entre les coefficients de dilatation thermique soit du verre, soit de la matière cé'ramique et l'alliage à base de cuivre est inférieur à 110 x 10 7 cm/cm/°C. 9. Scellement verre ou matière céramique-métal, caractérisé en ce que l'élément soit en verre, soit en matière céramique est lié hermétiquement à un élément métallique, l'élément métallique étant en alliage à base de cuivre contenant 2 à 12 % d'aluminium, le reste étant essentiellement du cuivre. 71 36172 2110284 10. Scellement selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 3 % de silicium et un élément d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 %, le zirconium jusqu'à 0,5 %, le cobalt jusqu'à 1 % et leurs mélanges, le reste étant essentiellement du cuivre. 11. Scellement selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium, et 0,25 à 0,55 % de cobalt, le reste étant essentiellement du cuivre. 12. Scellement selon la revendication 11, caractérisé en ce que les contraintes résiduelles nettes soit dans le verre, soit dans la matière céramique sont des contraintes à la compression et l'écart entre les coefficients de dilatation thermique soit du verre, soit de la matière céramique et l'alliage A base de cuivre est inférieur à 110 x 10" 7 cm/cm/"C. — 13. Scellement verre ou matière céramique-métal, caractérisé par un support métallique en forme de godet, ce support comportant un fond avec plusieurs ouvertures, une paroi latérale venue de matière avec le fond, et un rebord venu de matière avec la paroi latérale, plusieurs fils métalliques 20 traversant les ouvertures du fond, soit un verre, soit une matière céramique remplissant au moins partiellement le support en godet et étant lié hermétiquement aux fils et au support et le support métallique étant en alliage à base de cuivre contenant 2 à 10 % d'aluminium, le reste étant essentiellement du cuivre. 25 14. Scellement selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alliage à base de -cuivre contient 2 à 10 % d'aluminium, 0,001 à 3 % de silicium et un élément d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 "L, le zirconium jusqu'à 0,5 %, le cobalt jusqu'à 1 % et leurs mélanges, le reste étant essentiellement du 30 cuivre, 15. Scellement selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium et 0,25 à 0,55 % de cobalt, le reste étant essentiellement du cuivre. 35 16. Scellement selon la revendication 15, caractérisé en ce que les contraintes résiduelles soit dans le verre soit dans la matière céramique sont des contraintes à la compression et l'écart entre les coefficients de dilatation thermique soit du verre soit de la matière céramique et l'alliage à base de cuivre est inférieur à 110 x 10 7 cm/cm/°C. 10 T1». 71 36172 20 2110284 17. Scellement selon la revendication 15, caractérisé par un support métallique et des fils métalliques formés en alliage contenant 2 à 10 % d'aluminium, le reste étant essentiellement du cuivre. 18. Scellement selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'alliage.® base de cuivre contient 2 à 10 % d'aluminium, 0,1 à 3 % de silicium et un agent d'affinage du grain choisi dans le groupe constitué par le fer jusqu'à 4,5 %, le chrome jusqu'à 1 %, le zirconium jusqu'à 0,5 le cobalt jusqu'à 1 % et leurs mélanges, le reste étant essentiellement du cuivre. 19. Scellement selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alliage à base de cuivre contient 2,5 à 3,1 % d'aluminium, 1,5 à 2,1 % de silicium et 0,25 à 0,55 % de cobalt, le reste étant essentiellement du cuivre. 20. Scellement selon la revendication 19, caractérisé par un dispositif semiconducteur fixé sur le fond du support métallique et un capot métallique fixé au support métallique pour enfermer le dispositif semiconducteur. 21. Scellement selon la revendication 20, caractérisé en ce que les contraintes résiduelles soit dans le verre soit dans la matière cérami. sont des contraintes à la compression et l'écart entre les coefficients de dilatation thermique soit du verre, soit de la matière céramique et l'alli à base de cuivre est inférieur à 110 x 10 7 cm/cm/?C.