FR 2122522 A1 19720901 FR 7201748 A 19720119 72 01748 2122522 La présente invention concerne la production de polyesters fortement polymères, dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools. On sait que les polyesters fortement polymères, dérivant 5 d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools, sont des matières thermoplastiques utiles capables d'être transformées /Les fibres , et des articles moules présentant une association intéressante de propriétés physiques et chimiques. Des exemples de tels polyesters sont ceux préparés, par exemple, à partir 10 de l'acide téréphtalique ou du 1,2-di-(p-carboxyphénoxy)-éthane d'une part, et de 1'éthylène-glycol ou du butane-1 ,4-diol ou du 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane, d'autre part. On a proposé de nombreux procédés pour la production de ces polyesters, mais ils passent en général par la formation du diester de l'acide dicarbo-15' xylique aromatique et dù dialcool et par la polycondensation de cet intermédiaire en un polyester fortement polymérisé, avec perte de dialcool, par chauffage à l'état fondu et sous pression réduite. On peut former ce diester par la réaction d'un ester dialkylique d'un acide dicarboxylique aromatique avec un dialcool 20 (ce qu'on appelle généralement une transestérifi'cation). En variante, on peut former directement le diester par estérification directe de l'acide dicarboxylique et du dialcool. Afin de ne pas modifier, - diluer"^Ou -perâre les propriétés caractéristiques très intéressantes des polyesters fortement 25 polymérisés de dialcools et d'acides dicarboxyliques aromatiques, on préfère habituellement que la matière polycondensable consiste quasi totalement en un ou plusieurs diesters d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools. Cependant, la présence d'une faible concentration d'une autre matière polycondensable peut 30 être tolérée si on le désire, par exemple pour améliorer l'aptitude à la teinture. Par exemple, on peut remplacer jusqu'à 5 moles $ environ du fragment dialcool du diester ou des esters par au moins un autre composé dihydroxylé polycondensable et/ou l'on peut remplacer jusqu'à 5 moles $ environ du fragment acide 35 dicarboxylique aronatique par au moins un autre acide dicarboxylique. Une proportion, dont le maximum est d'environ 5 moles du mélange polycondensable peut également consister en une autre matière monofonctionnelle ou polyfonctionnelle, si on le désire, 72 01748 2122522 par exemple des monoalcools et/ou leurs esters avec les acides dicarboxyliques, des aminés et/ou des diamines et/ou leurs amides avec des acides dicarboxyliques, des amino-alcools et/ou leurs produits de condensation avec les acides dicarboxyliques, et/ou 5 des amino-acides, des acides hydroxylés, des lactames et/ou des lactones et/ou leurs produits de condensation avec les acides dicarboxyliques et/ou des dialcools. Cependant, on préfère habituellement que 85 moles $ au moins, et de préférence que 95 moles % au moins du mélange polycondensable soient constituées par .un 10 diester d'acide dicarboxylique aromatique et de dialcool. Le mode opératoire habituel consiste à catalyser ces processus, en particulier le processus de polycondensation, en utilisant m des composés métalliques de divers types. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut obtenir des 15 avantages en fixant le métal sur un substrat inerte. Parmi ces avantages, il y a la modification des propriétés catalytiques du métal et une qualité différente du produit obtenu. Ainsi, des catalyseurs à base de titane sont normalement très actifs, mais ils donnent souvent un produit jaune. Lorsqu'on utilise des compo-20 sés de titane dans le présent procédé, on obtient un produit moins coloré. Un autre avantage des catalyseurs selon la présente invention est qu'ils sont insolubles dans les constituants de la réaction de polycondensation et, s'ils ont une grande dimension particulaire, ces catalyseurs peuvent être retenus sous la forme 25 d'un lit de catalyseur fixe, à travers lequel passent les corps mis en réaction et les produits obtenus. On considère que les catalyseurs pour le présent procédé sont caractérisés par des structures du type (I) : Z - X - M - L (I) m n-m 30 [où Z représente la surface d'une matière minérale de support ou de substrat ; H représente un atome de métal dont la valence est égale à n, ce métal étant autre que du titane ; X est une liaison directe ou un radical divalent, en particulier -0- ; m est un nombre entier dont la valeur est comprise entre 1 et 35 (n-1 ) ; et L représente d'autres ligands qui satisfont les autres exigences de valence de K]. La matière minérale de ce substrat est essentiellement inerte 72 01748 2122522 si l'on met à part l'activité de surface nécessaire pour fixer l'espèce catalytique. Les exemples de matières ou matériaux qui conviennent sont la silice, l'alumine, la magnésie, des alumino-silicates, du phosphate de bore, de l'oxyde de zirconium, leurs 5 mélanges et des matières apparentées. K est de préférence un métal des groupes ÏIA à VIII ou des groupes IIB à YB. On considère que le germanium est un métal aux fins du présent exposé. Le magnésium, le calcium, le germanium, l'étain, l'antimoine, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, 10 le vanadium, le niobium, le chrome, le molybdène, le mangasèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cérium et le lanthane se sont tous avérés être des catalyseurs efficaces dans ce procédé lorsqu'ils sont sur un support. On trouve souvent que des*métaux qui, à l'état non supporté, donnent des polymères colorés, donnent des 15 polymères incolores lorsque l'on sépare par filtration le catalyseur supporté, d'une part, et la masse du polymère fondu, d'autre, part. Les ligandsL sont de préférence des radicaux hydroxyle, oxyhydro-carbyle, hydrocarbyle ou des dérivés de substitution hydroxylés 20 de ces deux derniers types de radicaux, ou un radical halogénure. Parmi ces ligands,un radical halogénure est inopportun lorsqu'on doit mettre le procédé en oeuvre dans un autoclave métallique, et que la corrosion peut poser un problème ;--mais dans un appareillage en verre, un halogénure ne soulève pas le même type d'objec-25 tion. Des hydrocarbyles ligands sont inévitablement transformés en des radicaux oxyhydrocarbyle ou en leurs dérivés de substitution par un ou des radicaux hydroxyle, pendant la polycondensation, et on peut les faire réagir avec des alcools pour effectuer cette transformation avant que ne débute la réaction de polycondensa-30 tion. Des ligands de type halogénure peuvent subir de façon similaire une réaction d'échange. Des alcools préférés à cette fin sont des alcanols inférieurs ou des alcane-diols inférieurs comme le méthanol, l'étbanol et 1'éthylène-glycol. On peut préparer par diverses réactions les catalyseurs destinés 35 au procédé de la présente invention. Des matières typiques de départ ont les structures suivantes : Z OH Z 011 Z Y Z H (II) (III) (IV) (V) 72 01748 2122522 [où Z représente, ici encore, la surface des substrats; R est un radical hydrocarbyle, en particulier alkyle inférieur ; et Y est un atome d'halogène]. Ces matières de départ ont plusieurs groupes réactifs fixés 5 seulement à la surface. De telles matières sont capables de réagir, par exemple, avec un complexe hydrocarbyle-métal de transition, mais la majeure du partie du substrat est chimiquement inerte et sert de support. On active commodément la matière de support en la chauffant, avant service, à une température 10 comprise entre 200° et 700°C. Dans une première réaction pour préparer des catalyseurs convenant pour le procédé de la présente invention, on met la matière de départ (II) en contact avec un composé hydrolysable du métal voulu, M. Si le composé du métal est instable en pré-15 sence d'eau, il va normalement être capable de réagir avec les groupes hydroxyle de la surface du substrat. Des composés métalliques comportant des ligands du type halogénure, oxyhydrocarbyle ou organo-métalliques conviennent en général, les derniers cités ayant une ou plusieurs liaisons métal-carbone de type ir, a ou 20 de type intermédiaire. Des exemples d'halogénures métalliques appropriés sont le tétrachlorure ou le tétrabromure de titane, de zirconium ou d'hafnium, le tétrachlorure ou 1'oxychlorure de vanadium, le chlorure ou le bromure stanneux ou stannique, le trichlorure 25 d'antimoine et le tétrachlorure ou le tétrabromure de germanium. Des exemples de composés de métaux du type oxyhydrocarbyle sont des alcoolates, comme des isopropylates et des glycolates, de germanium, de titane, de zirconium ou d'hafnium. Des exemples de composés organo-métalliques appropriés sont 30 le tétra (n:-allyl)-titane, -zirconium ou -hafnium, le tétra (it-méthallyl)-titane ou -zirconium,,1e tétra(benzyl)-zirconium ou -titane, le tétra(methylène-1-naphtyl)-zirconium ou -titane, le tétra(triméthylsilylméthylène)-zirconium, le di(cyclopenta-diényl)-manganèse, un di(alkyl)~sinc et des aluminium-trialkyles. 35 On peut également utiliser des composés métalliques conte nant des mélanges de ligands du type indiqué, par exemple du chlorure, du brcmure ou de l'iodure de tri-(Tt-allyl)-zirconium 72 01748 2122522 ou -titane, et des composés équivalents de ir-méthallyle ou de benzyle. Il n'est pas essentiel de commencer à préparer le catalyseur en préformant la matière de support, car l'on peut former cette 5 matière de support après l'introduction du métal. Par exemple, on peut hydrolyser un trialkoxy-silane,dont la quatrième liaison doit aller vers un atome de métal,pour former une matière analogue à de la silice et ayant une concentration élevée en métal. 10 Une réaction se produit avec un ou plusieurs groupes hydroxyle du substrat pour former une ou plusieurs liaisons X ; dans tous les cas nentionnés ci-dessus, X est -0-, Il convient de choisir les quantités relatives du substrat et du composé de métal de façon à faire réagir la plupart des groupes hydroxyle, chaque 15 atome-,de métal étant relié au substrat par 1 à (n-1) liaisons du type —0—. On peut déterminer le nombre des groupes hydroxyle présents à la surface du substrat par un traitement à l'aide de bromure de méthyl-magnésium et une mesure du volume de méthane libéré. En variante, lorsque le composé du métal est 20 coloré, on peut ajouter une solution de ce composé à une suspension du substrat jusqu'à ce qu'on voie de façon permanente la couleur du composé de métal dans.la solution, ce qui indique que ce composé ne va plus réagir. Lorsqu'on utilise un composé organo-métallique, on préfère 25 ce procédé en solution afin de bien régler la réaction. Il est souhaitable d'opérer à de basses températures (inférieures h. 0°C) pour éviter une décomposition prématurée du composé organo-métallique. Il est souhaitable également d'éliminer du substrat l'eau adsorbée, par exemple par chauffage, en ne laissant que 30 les groupes hydroxyle de la surface. Il convient que le solvant et le milieu de maintien en suspension ne contiennent absolument pas d'eau lorsqu'on utilise des composés organo-métalliques. On peut faire réagir en phase vapeur certains composés de métaux (avec le groupe hydroxyle du substrat). On y parvient 35 commodément en faisant passer sur la matière de substrat chauffée la vapeur à l'aide d'un gaz inerte, par exemple de l'azote. Ce procédé convient bien pour certains halogénures de métaux de 72 01748 2122522 transition, par exemple du titane, et aussi pour le tétrachlorure de germanium. Un autre procédé commode consiste à mettre une suspensiott du composé de métal dans l1éthylène-glycol en contact avec un substrat 5 chauffé, par exemple de la silice ou de l'alumine. On peut utiliser des techniques similaires à celles décrites ci-dessus pour préparer des catalyseurs à partir des matières de départ ayant les structures (III) et (IV) que l'on peut elles-mêmes préparer à partir d'une matière de structure (II) 10 par réaction avec d'autres alcools (et notamment des diols) ou avec un halogène. On peut préparer des matières ayant la structure (V) par pyrolyse d'une matière de structure (III) et mettre ensuite en contact avec, par exemple, des tétrahalogénures de germanium pour obtenir une liaison directe avec l'atome de germanium. 15 Avant de les utiliser à'titre de catalyseurs dans le procédé de la présente invention, on peut faire encore réagir les compositions catalytiques, préparées par les modes opératoires ci-dessus, avec des alcools ou avec de l'eau pour transformer tous les ligands L en des ligands de type oxyhydrocarbyle ou hydroxyle. 20 Cela est particulièrement souhaitable lorsqu'il y a présence d'halogènes qui risquent de provoquer de la corrosion dans des autoclaves métalliques. Les catalyseurs ainsi préparés ont la structure ï Z - 0m- M - (OR) & — m (VI) 25 [où Z, m et n ont le sens indiqué ci-dessus et chaque R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou un de ses dérivés hydroxylés de substitution contenant 1 à 8 atomes de carbone]. Des exemples d'alcools appropriés sont le méthanol, l'éthanol 30 ou l'isopropanol. A la place de ce traitement, ou en plus de ce traitement par les mono-alcools précités, on peut utiliser des dialcools, en particulier lféthylène-glycol. Selon la présente invention, on peut utiliser ces catalyseurs 35 pour faciliter la production de polymères à partir de mélanges polycondensables consistant principalement ou entièrement en des diesters d'acides dicarboxyliques aromatiques et de dialcools. 72 01748 2122522 L'invention est particulièrement applicable à la production de polyesters dans lesquels 80 moles fo au moins du diacide carboxylique sont constituées par de l'acide téréphtalique, mais l'on peut également utiliser d'autres acides aromatiques. Comme 5 exemples d'autres acides dicarboxyliques aromatiques, il y a l'acide isophtalique et des acides dicarboxyliques comportant deux noyaux, par exemple ceux représentés par la structure (VII) : [où A est une liaison directe ou un atome divalent ou un groupe qui ne comporte pas des atomes 6.'hydrogène actif selon Zere-witinoff, 10 par exemple -0-, CR^R2, -S-, -S0-, -00-, -S09-, -ÎT(hydro-carbyle). 1 P et -0(CH2)n0- (où R et R~ sont chacun choisis parmi des atomes d'hydrogène et des groupes hydrocarbonés monovalents ou bien forment ensemble un groupe hydrocarbone"divalent, comme par exemple dans -0H2)ç-, et n est un nombre entier positif valant 15 au moins 2)]. Si on le désire, un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur les atomes de carbone des noyaux de ces acides mononucléaires ou dinucléaires peuvent être remplacés par d'autres atomes ou groupes monovalents qui sont inertes dans le mélange réactionnel, par exemple par des atomes d'halogène, des groupes 20 nitro, des radicaux hydrocarbyle, par exemple des groupes alkyle, et des radicaux hyrlrocarbyloxy, par exemple des groupes alkoxy. Comme exemples de dialcools utilisables, il y a des a, iù -polyméthylène-glycols, en particulier ceux ayant la structure H0(CHp)^0H (où x vaut 2 à 10), des diols aliphatiques rami-25 fiés, par exemple le 3,3y5-triméthylhexane~1,6-diol et le néopentyl-glycol, et des diols alicycliques, par exemple le 72 01748 2122522 1,4-di-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et le 2,2,4,4-tétraméthyl-eyclobutane—1,5-diol» On préfère l1 éthylène-glycol et le butane-1,4-diol et,en particulier, on préfère 1'éthylène-glycol. Un avantage de la présente invention réside dans le fait 5 que la composition catalytique est essentiellement insoluble dans le monomère et dans le polymère. Ainsi, ôn peut filtrer le catalyseur pour le séparer du polymère fondu avant de soumettre ce polymère à la suite des trritements. Il est commode également de compacter le catalyseur en des particules ou granules dont 10 le diamètre est de l'ordre de 0,5 à 50 mm et d'utiliser ces granules sous cette forme pour en faciliter l'enlèvement. On peut' maintenir sous forme d'un lit fixe le catalyseur particulaire compacté, et l'on peut faire circuler à travers ce lit ou faire passer dans ce lit les matières génératrices des polymères, en 15 un processus discontinu ou continu. L'alumine convient particulièrement bien à cette fin, car on peut la mettre sous la forme de • particules résistant bien à l'abrasion. La quantité de catalyseur que l'on utilise, calculée sur la base du poids du métal pour 100 partie^du poids total de 20 l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique que l'on traite (ou d'un ester équivalent si l'on utilise d'autres acides) peut se situer entre 0,0001 et 10 %, et de préférence entre 0,005 et 2 io. En utilisant le catalyseur en ces concentrations, on peut 25 obtenir des réactions rapides. En outre, on a observé qu'en utilisant plusieurs des catalyseurs de la présente invention, on obtient un polyester dont la clarté est meilleure que celle de polyesters à poids moléculaire élevé que l'on obtient par de nombreux procédés utilisant des systèmes classiques de cataly-50 seurs,par exemple des catalyseurs à base d'acétates de métaux et d'oxydes de métaux sans stabilisant. Si on le désire, on peut utiliser de plus grandes quantités de catalyseur. Un avantage particulier de la présente invention réside dans le fait que l'on peut utiliser des composés du titane. Cela 35 s'applique bien aux composés simples du titane,mais les produits obtenus présentent une couleur inopportune. Cependant, lorsqu'on utilise les catalyseurs supportés selon le procédé de la présente 72 01748 2122522 invention, on obtient une amélioration importante de la couleur tandis que l'activité du cataljrseur reste élevée. On peut utiliser des conditions classiques de réaction pour la production du bis-ester de glycol ou de 1'oligomère et pour 5 sa polycondensation subséquente, et l'on peut inclure d'autres additifs avant, pendant ou après les réactions, par exemple pour délustrer, stabiliser, pigmenter et/ou modifier autrement le polyester produit à poids moléculaire élevé. l'invention est maintenant illustrée par les exemples non 10 limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en partie's en poids. Exemple 1 (a) Préparation du catalyseur On chauffe à 500°C sous azote durant 2 heures 20 parties 15 de y -alumine dont les particules ont 17 à 25 &11. On refroidit cette alumine jusqu'à la température ambiante sous azote, on met sous vide durant 5 minutes et l'on fait revenir, sous azote, à la pression atmosphérique. On met l'alumine de substrat en suspension dans 100 parties 20 de toluène et l'on agite avec une solution de 3 parties de tétra-(benzyl)-zirconium dans un mélange de 30 parties de toluène et de 1 20 parties de décaline. Après avoir laissé reposer et décanter,"on prélève la liqueur à la seringue et l'on sèche sous vide le produit brunâtre obtenu, 25 contenant du zirconium supporté. On traite la matière sèche, tout en agitant, par 200 parties d'éthylène-glycol désoxygéné. (b) Polycondensation On introduit 1500 parties du diester de l'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol, préparé par estérification directe, 30 dans un autoclave chemisé de verre, sous azote, et l'on chauffe l'autoclave pour en faire fondre le contenu. On ajoute 2 parties d'acide phényl-méthyl-phosphinique, puis la suspension glycolique du catalyseur préparée ci-dessus. On achève ensuite la polycondensation à 80°0 durant 3 heures sous une pression correspon-35 dant à 0,1 à 0,3 mm de mercure. Exemple 2 (a) Préparation du catalyseur 72 01748 10 2122522 On calcine 27 parties de silice ("Manosil", dont les particules ont 15 à 20 millimicrons) dans un four à 400°-500°C durant 3 à 5 heures dans un courant d'azote sec. On fait passer sur le support activé à 300°C, durant 2 heures et demie, de la vapeur 5 de tétrachlorure de titane dans un courant d'azote, puis l'on fait passer de l'azote seul pendant une période de 48 heures tout en laissant refroidir jusqu'à la température ambiante. On met, sous azote, le catalyseur supporté en contact avec 100 ml d'éthanol absolu pour hydrolyser l'halogène de surface 10 et l'on sèche sous vide à 100°C le support alkylé résultant. On soumet une portion du catalyseur (22 parties) à un chauffage au reflux et à une agitation dans 100 parties d'éthylène-glycol durant 3 heures, on filtre, on lave à l'éthanol et sèche à 100°C sous vide. Le catalyseur contient 1 ,44 9» de Ti. 15 (b) Polycondensation On prépare un autoclave en acier inoxydable pour la polycondensation. On,introduit 600 parties du monomère d' estérification clirecte .. puis 1,668 partie du catalyseur préparé comme en 2(a). On calcule 20 que la quantité de titane présent est de 0,005 "/<> en. poids de titane métallique par rapport au téréphtalate de diméthyle. « 72 01748 n 2122522 On ferme bien l'autoclave, on y fait un vide jusqu'à une pression correspondant à 0,1-0,3 mm de mercure et l'on chauffe jusqu'à 280°C pendant une heure et demie. On trouve qu'après son refroidissement,le produit incolore présente une 5 viscosité intrinsèque égale à 0,77. (c) Pour comparer le catalyseur supporté ci-dessus avec un catalyseur non supporté, on répète le mode opératoire de l'exemple 2 (b) en utilisant 0,143 partie, soit 0,005 f° en poids de Ti par rapport au téréphtalate de diméthyle, de 10 tétra-isopropylate de titane.le polymère résultant a une couleur jaune-orangé foncé. (d) A des fins de comparaison, on utilise 1,668 g de silice activée ("Manosil") comme catalyseur de polycondensation, mais l'on n'obtient pas de polymère^ après une heure 15 et demie dans un récipient en acier inoxydable. Exemple 5 (a) Préparation du catalyseur On sèche 30 parties de silice ("Aerosil", dimensions: 15-20 millimicrons) par chauffage jusqu'à 300°C dans un courant 20 d'azote sec durant deux heures et demie. On méthyle les groupes hydroxyle résiduels de la surface en faisant passer de la vap.eur de méthanol, entraînée dans un courant de sur la silice à 390°C durant une hexire et demie. On purge l'excès de méthanol par un courant d'azote sec durant une heure. 25 On chauffe ensuite le four jusqu'à 750°C et, à l'aide d'une pompe à vide, on met la silice sous une pression —2 correspondant à 10 mm durant 70 heures pour laisser à la surface de la silice des groupes ^Si - H et quelques groupes £Si - OH. 30 On chauffe jusqu'à 307°0 la silice- ainsi préparée et on la met au contact d'une vapeur de tétrachlorure de germanium, entraînée par de l'azote, durant deux heures. On enlève l'excès de chlorure de germanium par une purge à l'azote. On enlève le chlore résiduel par une alcoolyse de 35 la silice à l'aide de deux portions de 200 parties chacune d'éthanol absolu, ce qui laisse des groupes éthylate sur le germanium à la place des atomes de chlore. 12 72 01748 2122522 Après sa filtration, on sèche la silice et l'on trouve qu'elle contient 0,58 fo de germanium. (b) Polycondensat ion On soumet 600 parties de monomère obtenu par es-5 térification directe (avec ITaOH comme catalyseur) à une polycondensation effectuée à 280°C sans stabilsant, en utilisant comme catalyseur 11,5 parties du support contenant du germanium (c'est-à-dire 0,067 partie.de germanium). On obtient en une heure et demie un polymère présentant une viscosité intrin-10 sèque de 0,64 et une légère couleur buffle (ce qui est dû à la possibilité de séparer par filtration les granules du catalyseur de la masse fondue). Exemple 4 (a) Préparation du catalyseur 15 On chauffe 30 parties de silice calibrée dans la granulométrie 295-500 microns jusqu'à 300?C dans un courant de iîg durant deux heures pour éliminer l'eau adsorbée. On méthyle les groupes hydroxyle résiduels de la surface en faisant passer de la vapeur de méthanol entraînée dans un courant d'azote 20 sur la silice à 300°C durant une heure et demie. On chauffe ensuite la silice méthylée jusqu'à 700°C durant 72 heures pour laisser des groupes Si-H et quelques groupes Si-OÏÏ à la surface. On chauffe la silice ainsi préparée jusqu'à 300°0 25 et on la traite par de la vapeur de tétrachlorure de germanium en utilisant de l'azote comme gaz de transport durant une heure et demie. On élimine l'excès de G-eCl^ du système par une purge effectuée à l'aide de gazeux. On enlève le chlore résiduel en chauffant la silice au reflux durant deux heures 30 avec de 1'éthylène-glycol, ce qui donne des groupes glycolate sur le germanium à la place des atomes de chlore. Après sa filtration, on sèche la silice et on trouve qu'elle contient 2,05 s* de G-e. (b) Polycondensation 35 On effectue la polycondensation de 600 parties d'un monomère d'estérification directe en opérant à 280°C sans sta- 72 01748 13 2122522 bilisant, en utilisant comme catalyseur 3,27 parties du catalyseur contenant 2,05 % de germanium (c'est-à-dire en utilisant 0,067 partie de Ge). On obtient en une heure et demie un polyester présentant une viscosité intrinsèque égale à 0,7 et 5 ayant une bonne couleur, mais contenant des granules noirs de catalyseur. On filtre les granules pour les séparer du té-réphtalate de polyéthylène fondu à 280°c à l'aide d'un verre fritte de porosité 1, ce qui laisse un polymère ayant une bonne couleur, ne contenant pas de germanium résiduel et dont 10 la viscosité intrinsèque est égale à 0,68. Exemple 5 (a) Préparation du catalyseur On sèche 20 parties de "Manosil" (15-20 millimicrons) par chauffage jusqu'à 3O0°C durant une heure et demie dans un 15 courant d'azote de purge. Après une heure et demie supplémentaire de chauffage jusqu'à 700°C,on refroidit rapidement la poudre dans du tétrachlorure de germanium. Après avoir enlevé, à l'aide d'une pompe, l'excès de GeCl^ à la température ambiante, on chauffe le solide-au reflux durant deux heures avec 250 parties 20 d'éthylène-glycol. On sèche le solide après avoir filtré l'excès d'éthylène-glycol, et l'on trouve que ce solide contient 13,3 7« de germanium. (b) Polycondensation "• - - On effectue une polycondensation en utilisant 600 25 parties de monomère obtenu par estérification directe, sans utiliser de stabilisant pour la polycondensation et en utilisant 0,125 partie du catalyseur préparé ci-dessus. On effectue la réaction à 280°C durant une heure et demie dans un autoclave d'acier. On obtient du téréphtalate de polyéthylène ay.ant une 30 viscosité intrinsèque égale à 0,75 et présentant une très bonne couleur. Exemple 6 (a) Préparation du catalyseur On chauffe 26 g de "Hanosil" (15-20 millimicrons) à 35 300°C durant deux heures sous vide. On introduit 84,8 parties d'une solution toluénique de tétrachlorure de titane (contenant 1,523 partie de tétrachlorure de titane) dans un ballon en verre /fond rond que 72 01748 14 2122522 l'on purge soigneusement à l'azote. On dilue ensuite cette solution avec 50 parties de toluène anhydre et désoxygéné. On verse sous azote la silice activée dans la solution de tétrachlorure de titane. On agite le mélange 5 puis l'on purge à l'azote durant 16 heures environ. On ajoute ensuite 100 parties d'éthanol désoxygéné au catalyseur supporté et l'on agite le mélange durant 3 heures. On sépare ensuite le catalyseur par filtration et on le lave avec du toluène, on le sèche et on le chauffe ensuite au reflux durant une 10 heure dans de l'eau distillée. On filtre le produit (après l'avoir laissé reposer durant 16 heures environ dans de l'eau)T on le lave dans de l'eau distillée et le sèche à 140°C sous vide durant 4 heures. le catalyseur contient 1,93 ^ de titane. 15 (h) Polycondensation On soumet 600 parties d'un monomère obtenu par estérification directe à une polycondensation avec 1,245 partie de catalyseur (soit 0,0050 fi de Ti par rapport au téré-phtalate de diméthyle) pour obtenir en. une heure et demie à 20 280°C et sous une pression correspondant à 0,1-0,30 mm de Hg dans un autoclave en acier inoxydable de 450 g environ, un polyester dont la qualité convient pour produire des fibres et dont la viscosité intrinsèque est égale à 0,72. Exemple 7 25 (a) Préparation du catalyseur On chauffe 10 parties de pastilles d'alumine de 3,2 mm environ à 500°C durant une heure et demie dans un courant d'azote. On fait passer de la vapeur de tétrachlorure de titane sur les pastilles durant deux heures à 300°C puis l'on 30 purge les pastilles avec un courant d'azote durant 16 heures environ en laissant la température revenir à 25°C. On chauffe ensuite les pastilles au reflux durant deux heures dans 200 parties d'éthanol désoxygéné, sous azote; on sépare la liqueur par décantation et on répète le processus. Finalement, 35 on chauffe les pastilles au reflux dans 200 parties d'eau distillée durant deux heures, on filtre, lave à l'eau distillée et sèche à 140°C sous vide. L'analyse indique la présence de 0,87 fi de titane. 72 01748 15 2122522 (b) Polycondensation On chauffe une partie des pastilles au reflux dans 50 parties d'éthylène-glycol durant deux heures et demie, sous azote, on sépare le glycol par décantation et l'on utilise 5 les pastilles "humides" comme catalyseur de polycondensation. On obtient du polyester de bonne qualité dans un équipement en verre, et l'on peut facilement séparer les pastilles du polyester par une filtration. Exemples 8-28 10 (A) Préparation du catalyseur Ce mode opératoire va être décrit en trois parties : 1. Activâtion du matériau de support 2. Réaction avec les composé Métallique s 3. Traitement du catalyseur après la réaction. 15 1 î Activation du matériau de support (1.a) On chauffe à 200°C durant deux heures (à une pression correspondant à 0,1 mm) de la silice ("Eanosil11 qualité VN3, 15-20 millimicrons), puis l'on refroidit sous azote. On conserve ensuite sous azote le matériau activé. 20 (1.b) On chauffe sous azote, sous un bar durant 3 heures à 400°C de la silice (dimension des particules : 295-500 microns). On refroidit le produit sous azote ou bien on l'utilise in situ dans la partie"suivante du processus . (l.c) On chauffe des poudres d'oxyde d'aluminium 25 (ou alumine) durant deux heures sous azote à 500°C, puis on les refroidii/sous azote. (1.d) On traite de la poudre d'oxj'de de zirconium comme l'oxyde d'aluminium, mais à 300°C. (1.e) On prépare comme en (c) ci-dessus des-pastilles 30 d'alumine (3,2 mm ; qualité "000-3P" de Ketjens, Amsterdam). (1.f) On traite de la, poudre d'oxyde de magnésium (ou magnésie) comme l'oxyde d'aluminium, mais à 300°C. 2 ' Réaction : ~.*ec des corn-posés métalliques (2.a) Réaction en phase vapeur : on peut faire 35 réagir des composés métalliques volatils, comme du tétrachlorure de titane, avec le support hydroxylé en opérant de la façon suivante. On fait barboter de l'azote dans l'halogénure de métal liquide volatil et l'on fait passer la vapeur sur le matériau 72 01748 16 2122522 de support que l'on chauffe jusqu'à une température indiquée dans les exemples particuliers, durant 2-3 heures. Après son refroidissement sous azote, on traite le produit par des solvants, comm^â.écrit ci-après. 5 (2.b) Réaction en -phase liquide : On recouvre le support activé à l'aide d'un solvant anhydre désoxygéné et l'on traite ensuite le support par l'un des deux procédé Suivants. (i) Lorsqu'on utilise un métal-alcényle ou 10 un métal-aryle, par exemple du titane-tétrabenzyle, on refroidit le support jusqu'à -30°C puis on le traite.par le composé organométallique. On ajoute une solution du complexe organométallique, selon le nombre de groupes fonctionnels -OH présents sur le support, jusqu'à présence d'un excès. On agite 15 ensuite le mélange durant 15 minutes puis l'on enlève le liquide surnageant. (ii) Si l'on utilise un halogénure de métal, on le dissout dans le solvant désoxygéné nécessaire, par exemple du toluène, et l'on chauffe jusqu'à la température de reflux sous 20 azote durant 2-3 heures avec le matériau de support. (2.c) Procédé par immersion : On active le support comme décrit antérieurement et on le chauffe à 300-700°C puis on le transfère rapidement, sous azote, dans une solution-d'halogénure de métal ou d'alcoolate 25 de métal à la température ambiante. On enlève par lavage ou par filtration sous vide l'excès de composé de métal. 3 : Traitement du catalyseur a-or es la réaction : Après la réaction avec le composé métallique, on lave le catalyseur supporté à l'aide d'un solvant inerte pour 30 enlever tout le composé métallique éventuellement inaltéré. On traite ensuite le catalyseur supporté par un solvant hydroxylé, à la température du reflux, durant 2-3 heures sous azote. On utilise plusieurs solvants successivement dans certains exemples. Voici les lettres de référence que l'on utilise 35 dans le tableau suivant : Eau : \i Ethylène-glycol î g Ethanol : e 72 01748 2122522 On sèche ensuite le catalyseur à 200°C et on le conserve sous azote jusqu'à ce qu'on en ait besoin. B. Polycondensation (PO) On effectue la polycondensation de 500 parties en 5 poids du diester de l'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol en opérant dans un autoclave chemisé de verre et muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'ouvertures pour contrôler et ajuster l'atmosphère. On introduit dans l'autoclave l'ester produit par estérification directe 10 de l'acide téréphtalique et l'on chauffe. On effectue la polycondensation à 285°C et sous une pression correspondant à 0,5 mm de Hg pendant une période d'environ 1 à 2 heures. Dans certains essais, on ajoute 0,5 en poids de bioxyde de titane comme agent de délustrage. 15 On recueille le polymère produit, on filtre pour en séparer le catalyseur et l'on détermine les viscosités intrinsèques (V.I.) pour une solution à 1 ^ en poids dans de l'ortho-chlorophénol (redistillé) à 25°C. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 20 suivant : Exem- support pie et N° procédé d'activât ion Composé de métal et procédé de réaction Traitement de postgreffage du catalyseur i° en poids de métal dans le catalyseur Quantité de catalyseur utilisée (parties) Durée de la PC (minutes) Viscosité intrinsèque 8 1 a TiCl4 2 a à 300° e g 1,44 2,8 80 0,65 9 1 b TiCl 2 a à 400° e g e 0,34 3,8 90 0, 60 10 1b Ge (OCHgCHgOH^ 2 c à 700° g 0,67 10,0 90 0,63 11 1b ?ici4 2 b (ii) e t w 1,93 1,25 90 0,71 12 1 c Ti(p-méthyl-benzyle) 4 : 2 b(i) g e 0,66 1,0 90 0,77 13 1 c Ge CI4 2c à 400° g 5,84 ' 1,15 90 0,65 14 1c Sn C1A 2 b (ii) w 7,16 1,06 90 0,71 15 1c Sb Cl3 2 b (ii) w 11,99 2,00 90 0,61 ro o vi 4> C» 00 IV) h-* ro ro ui ro ro Exe m- Support pie et ,oro-1T° cédé . d'acti-vation Composé de métal et procédé de réaction Traitement de post-greffage du catalyseur c/o en poids de métal dans le catalyseur Quantité de catalyseur utilisée (parties) Durée de la PC ( minutes) Viscosité intrinsèque 16 1 d Ge (och2cii2ok)/ 2 c à 300° g 0,06 3,00 90 0,57 17 1 f Ti Cl4 2 b (ii) g 2,27 1,4 90 0,62 18 1 f v ci4 2b (ii) eg w 1 ,25 2,9 90 0,.60 19 1 e KgCl^ : 2b (ii) V 0,75 1,0 180 0,45 20 1 e ZnCl' : 2 b (ii) ! w g 1,05 1,0 180 0,43 21 1 e Zr (allyle) 2 b '(D 4 e 1,60 1,0 180 0,48 22 1 e V0C13 2 c à 400° e g 1,18 1,0 180 0,46 23 1 e Ifo (allyle) 2 b (ii) 4 e g w 0,65 1,0 180 0,45 ro o »-* C» ro h-* ro ro ui f\3 ro Exemple • IT° Support et procédé d1 activât ion Composé | de métal d et pro- f cédé de réaction Traitement e post-gref-age du catalyseur i<> en poids de métal dans le catalyseur Quantité de catalyseur utilisée (parties) Durée de la PC (minutes) Viscosité intrinsèque 24 1 e Cr 01^ 2 b (ii) w g 1,10 1,0 180 0,53 25 1 e tënClg 2 b (ii) w 0,63 1,0 180 0,52 26 1 e CoCl2 2 b (ii) e g w 0,63 1,0 180 0,46 27 1 e Ni(allylâ2 2 b (i) g w 0,27 1,0 180 0,47 28 1 e Ce C13 2 b (ii) w g 0,04 1,0 180 0,38' •\l ro o OD ro o IV) h-* ro ro VJ1 ro ro 72 01748 2122522 BEYEIIDICATIOÎTS ■ ■—.yii.i 1 i. ■ i ii ■ i 1. Procédé pour la production d'un polyester, caractérisé en ce qu'on chauffe une matière polycondensable, dont au moins 85 i* en poids sont constitués par un diester d'un 5 acide dicarboxylique aromatique et d'un dialcool, dans des conditions de polycondensation, avec tua catalyseur de structure Z - X - M - I ' m n-m 10 [où Z représente la surface d'un matériau minéral de substrat autre que du bioxyde de titane ; M représente un métal dont la valence est égale à n ; X représente une liaison directe ou un groupe ou radical divalent ; m est un nombre entier dont la valeur est comprise entre 1 et (n-1) ; et 1 représente 15 d'autres ligands qui satisfont aux exigences des valences restantes de H], 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de substrat est de la silice ou de l'alumine et en ce qu'on filtre les particules du catalyseur pour les 20 séparer du polymère une fois la polycondensation essentiellement achevée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe un matériau de support, choisi parmi l'oxyde d'aluminium, la silice, l'oxyde de 25 magnésium et l'oxyde de zirconium, a une température comprise entre 200° et 700°C, et l'on met ensuite ce matériau en contact avec un composé de métal choisi" parmi les halogénures, les dérivés oxyhydrocarbylés ou les dérivés organiques de métaux, et l'on utilise le catalyseur ainsi préparé pour le 30 processus de polycondensation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met le catalyseur en contact avec un mono-alcool ou un dialcool ou avec de l'eau avant d'utiliser ce catalyseur dans le processus de polycondensation. 35 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est sous la forme de particules ou de granules ayant un diamètre compris entre 0,5 22 72 01748 2122522 et 50 mm et en ce qu'on fait circuler la matière polycondensable à travers ces particules ou granules, ou bien l'on fait passer cette matière polycondensable à travers ou sur les particules ou granules pendant le processus de polycondensation. 6. Catalyseur à utiliser dans des procédés de polycondensation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'il possède la structure : Z-0 - H-(OE) M m n-m 10 où Z représente la surface d'un matériau minéral de substrat ou de support autre que du bioxyde de titane ; M représente un métal dont la valence est égale à n ; chaque R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou un dérivé du groupe alkyle inférieur obtenu par substitution 15 d'un ou plusieurs groupes hydroxyle et contenant jusqu'à 8 atomes de carbone ; et m est un nombre entier dont la valeur est comprise entre 1 et (n-1). 7. Procédé.pour produire un catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en contact un cataly-20 seur ayant la structure : [où Z, m, n, I, | et I ont le sens précité] avec de l'eau ou avec un monoalcool ou un dialcool contenant 1 à 8 atomes de carbone.