FR 2134388 A1 19721208 FR 7213553 A 19720418 1. 72 13553 2134388 La présente invention est relative à une'composition lubrifiante perfectionnée et elle vise plus particulièrement un lubrifiant perfectionné servant à lubrifier des surfaces métalliques recouvertes d'un revêtement chimique, avant de les soumettre à la déformation, ce lubrifiant pouvant être employé pendant des durées prolongées sans séparation ou relargage de ses constituants. L'invention concerne é"al°ient une composition lubrifiante concentrée fluide ou semi- solide possédant des propriétés rhéologiques améliorées permettant d'extraire facilement la composition d'un récipient li de conservation avant son emploi. Conformément aux techniques usuelles de façonnage à froid des métaux, comme la déformation ou l'étirage des métaux, on applique initialement sur la surface métallique à déformer un revêtement chimique, comme par exemple un phosphate, un oxyde, un 15 oxalate, un sulfure, etc. Avant de procéder à la déformation même du métal on traite souvent le revêtement chimique appliqué sur la surface métallique à l'aide d'un lubrifiant comme une solution aqueuse chaude de savon. Quand on applique la pression sur la surface métallique, pendant l'opération de déformation, le revêtement 20 déposé sur la surface s'écrase pour former une pellicule continue onctueuse qui s'est révélée comme une excellente couche de séparation entre le métal et la matrice pendant l'opération de déformation . Bien qu'il ait été de pratique courante d'employer des 25 compositions lubrifiantes, comme par exemple des solutions aqueuses de savon renfermant une ou plusieurs substances minérales agissant comme diluants dans ces compositions lubrifiantes, il est apparu que ces compositions présentent de nombreux inconvénients, en particulier la séparation ou le relargage du savon et de substan-3 0 ces organiques de la composition lubrifiante. Lorsque ceci se produit, on doit rejeter tout le bain lubrifiant et en constituer un autre, ce qui impose une ou plusieurs restrictions sévères en particulier la dépense entraînée et la perte de temps due à l'interruption des programmes de fabrica-35 tion. Une tentative en vue de résoudre le problème de la stabilité du bain a consisté à ajouter au lubrifiant pour façonnage à froia des esters du type phosphates anioniques, des produits de condensation non-ioniques de l'oxyde d'éthylène, ou des agents 40 tensio-actifs ampnotères biodégradables, comme il est décrit dans 72 13553 2134388 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 372 117. Toutefois, quand on emploie les agents tensio actifs dans les compositions lubrifiantes concentrées, on constate que le lubrifiant se prend en gomme ou en masse solide à un degré élevé. Ainsi, lors de l'expédition ou de la conservation des compositions lubrifiantes concentrées, il est apparu que ces compositions concentrées deviennent très dures, au point que l'on doive nécessairement employer une pince à levier pour extraire les compositions concentrées du bidon ou du récipient de conservation. Le besoin se fait donc sentir d'avoir une composition lubrifiante pour façonnage à froid possédant à l'usage un degré élevé de stabilité et susceptible d'être retiré facilement d'un récipient de conservation avant son emploi. La présente invention permet, d'une façon entièrement originale, de satisfaire ce besoin. D'une façon spécifique, l'invention a principalement pour buts de fournir : 1. Une composition lubrifiante pour le façonnage à froid des métaux pouvant servir pendant des durées prolongées sans séparation ou relargage des constituants. 2. Une composition lubrifiante concentrée fluide ou se-mi-solide ayant des propriétés rhéologiques améliorées telles que l'on puisse retirer facilement et sans maneouvre spéciale ce lubrifiant d'un récipient ou d'un bidon avant son emploi. 3. Une composition lubrifiante concentrée pouvant être utilisée sous forme d'une solution aqueuse, ce qui facilite son application et son emploi, cette composition renfermant des constituants relativement peu coûteux que l'on peut se procurer aisément. La description qui va suivre permettra de mieux comprendre les divers buts et avantages de l'invention en relation avec des modes préférés de réalisation qui ne sont donnés toutefois qu'à titre d'exemples. La composition lubrifiante selon l'invention est une composition lubrifiante concentrée fluide ou semi-solide ou une solution de cette composition comprenant (A) un mélange intime d'orthophosphate de métal alcalin (B) un savon d'acide gras et (C) un agent tensio actif hydrophile anionique servant à empêcher pratiquement le lubrifiant de se séparer en couches et à donner à la composition des propriétés rhéologiques qui permettent de retirer facilement le lubrifiant d'un récipient de conservation avant son 72 13S53 2134388 emploi. Cette composition lubrifiante s'est révélée particulièrement utile dans les opérations de déformation de métaux quand elle est appliquée sur un revêtement chimique par exemple un revêtement du type phosphate, oxyde, sulfure, oxalate, etc, déposé sur la sur-5 face métallique à déformer. U'une façon plus spécifique, la composition lubrifiante concentrée perfectionnée selon l'invention est une composition lubrifiante concentrée fluide ou semi-solide comprenant (A) un mélange intime contenant environ 3 à bC:i en poids d'un orthophospha-10 te de métal alcalin, (B) environ 20 à 97 pour cent en poids d'un savon d'un acide gras et d'un métal alcalin contenant environ 8 à 22 atomes de carbone, et (C) une quantité suffisante mais réduite .l'un agent tansioactif solide anionique hydrophile servant à empêcher pratiquement la séparation du lubrifiant en couches pendant j l'emploi et assurant à la composition des propriétés rhéologiques ^ui permettent de retirer facilement la composition lubrifiante concentrée d'un récipient de conservation avant l'emploi. Comme savons d'acides gras utilisables dans la composition selon l'invention on peut citer, par exemple, les savons 20 d'acides gras contenant environ 8 à 22 atomes de carbone, de préférence les savons d'acides gras contenant environ 12 à 18 atomes de carbone. Ceux qui sont préférés de façon spécifique selon l'invention sont les savons sodés dérivés du suif. En outre, on doit noter que la référence à la composition selon l'invention renfer-25 mant un savon désigne aussi bien les compositions contenant le savon lui-même que les compositions contenant les consitutants capables de réagir pour former le savon in situ dans la composition, comme les compositions qui renferment un acide gras, une graisse ou une huile et un alcali comme un hydroxyde de métal alcalin ou 30 un carbonate de métal alcalin. Généralement, la quantité de savon d'acide gras employée est de l'ordre de 20 à 97 pour cent et, de préférence, de l'ordre de 3 5 à 80 pour cent en poids de la composition totale. L ' orthophospuate ..e métal alcalin que l'on peut utili-3 5 ser dans la composition est choisi parmi les mono- di- et tri-phos-phates alcalins et leurs mélanges. On doit noter que dans la présente description et les revendications qui suivent le terme "métal alcalin" désigne le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium. Earmi ces métaux alcalins, le métal préféré 40 est le sodium et pour cette raison c'est surtout à ce métal qu'il 4. 72 13553 2134388 est fait référence dans la suite. Cependant, il ne faut pas considérer ceci comme une limitation des métaux alcalins susceptibles d'être utilisés, du fait qu'on peut aussi obtenir d'excellents résultats avec d'autres métaux alcalins, comme le potassium. Parmi 5 les orthophosphates de métaux alcalins indiqués précédemment comme pouvant convenir dans la composition, le composé préféré est le phosphate trisodique. Généralement on incorpore dans la composition environ de 3 a 60 pour cent, de préférence de 15 à 60 pour cent en poids 10 d'orthophosphate de métal alcalin. L'agent tensio actif anionique hydrophile solide que l'on emploie dans la composition peut être choisi parmi les composés de formule 15 R-l X ]— (S0oM) u j n dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, X est un groupe aryle ou diphényléther M est un métal alcalin et n est au moins égal à 1. ? D Le groupe alcoyle mentionné contient généralement de 3 à 12 atomes de carbone et de préférence de 4 à 10 atomes de carbone. En général, la chaîne alcoyle peut être ramifiée ou essentiellement linéaire, les groupes alcoyle à chaîne linéaire étant préférés. Le groupe alcoyle peut être choisi parmi le benzène, le naphtalene, le biphényle et l'oxyde de diphényle. La valeur de n dans la formule ci-dessus est au moins égale à 1 et de préférence égale à 1 ou 2. Il semblerait que d'autres agents tensioactifs anioni-ques hydrophiles solides comportant d'autres groupes de sels d'aci- on des équivalents fixés au noyau arylique ou au groupe oxyde de diphényle puissent également convenir à la pratique de l'invention. En conséquence, des groupes salins provenant d'autres acides et remplissant la même fonction que le radical -SO^M tomberont également dans le domaine de l'invention. OC Le groupe salin fixé au noyau aryle est un sel de métal alcalin, M étant un "métal alcalin", avec la même définition que précédemment. Comme exemples d'agents tensioactifs anioniques hydrophiles solides employés dans la pratique de l'invention, on peut 40 citer le dodëcyl benzène sulfonate de sodium (avec 50 pour cent de 72 13553 5. 2134388 chaîne linéaire et 50 pour cent de chaîne ramifié dans le groupe dodécyle), le propyl (ramifié) naphtalène sulfonate de sodium, le isobutyl naphtalène sulfonate de sodium, le nonyl (ramifié) naphtalène sulfonate de sodium. 5 Les meilleurs résultats sont obtenus avec le n-butyl benzène sulfonate de sodium, le nicno-n-butyl biphényl sulfonate de sodium et le disulfonate de sodium du dodécyl (ramifié) diphényl éther. Comme il a été indiqué précédemment, l'agent tensioactif 10 anionique hydrophile solide est employé dans la composition en quantité mineure mais suffisante pour empêcher la solution lubrifiante de se séparer en couches lors de son emploi et pour donner à la composition concentrée de composition lubrifiante des propriétés rh éologiques qui permettent de l'extraire facilement d'un ré-15 cipient de conservation avant son emploi. Cette quantité est généralement comprise entre 0,1 et 25 pour cent et, de préférence, entre 1 et 10 pour cent en poids de la composition totale. Outre le savon d'acide gras, 1'orthophosphate alcalin et l'agent tensioactif anionique hydrophile solide, les composi-20 tions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir, un ou plusieurs diluants ou adjuvants pouvant se disperser dans l'eau. Ces diluants peuvent être incorporés à la composition en complément ou en remplacement d'une partie de 1'orthophosphate alcalin utilisé comme constituant de la composition. De préférence, 25 les diluants employés sont hydrosolubles bien que des diluants non hydrosolubles et pouvant rester dispersés dans la composition lubrifiante aqueuse conviennent également. Il est souhaitable que les diluants soient incorporés dans la composition dans des proportions comprises entre 0,1 et 80 pour cent en poids environ de la composi-30 tion de préférence entre 10 et 5 pour cent en poids environ de la composition. Ces diluants peuvent être minéraux ou organiques. Comme exemples de diluants convenables, on peut citer l'oxyde d'antimoine, le sulfure d'antimoine, l'oxyde arsënieux, le sulfure arsé-nieux, le pyrophosphate de baryum, le sulfure de bismuth, l'anhy-35 dride borique, le tétraborate de calcium, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de cadmium, le sulfure de cobalt, le fluorure de chrome, le sulfure de cuivre, le sulfure ferreux, le phosphate ferreux, le borate de plomb, le chromate de plomb, le molybdate de plomb, l'oxyde de plomb, le phosphate de plomb, le métasilicate de 40 plomb, le sulfure de plomb, le pyrophosphate de manganèse, le bora 72 13553 2134388 te de manganèse, le sulfure de mercure, le chlorure de mercure, l'oxyde molybdique, le sulfure de nickel, le sulfure de molybdène, le tétraborate de sodium (borax), le pentoxyde de vanadium, le borate de zinc, le phosphate de zinc, les silicates de métaux alcalins, et particulièrement le métasilicate de sodium, les argiles, la terre de diatomées, la terre à foulon, la bentonite, le kaolin, le mica, le sucre, l'amidon, les polyéthylène glycols, la dextri-ne, la gélatine, la gomme arabique, le bitume, etc. Parmi ces substances, les diluants que l'on préfère pour l'emploi dans la composition sont le sucre et les polyéthylène glycols. Comme polyéthylène glycols, on utilise ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 100 et 10 000 environ, une gamme intermédiaire comprise entre 2 000 et 8 000 étant préférée. Il est apparu que ces diluants, ainsi que d'autres, ont pour effet de rendre la composition lubrifiante selon l'invention plus facile à éliminer lors du nettoyage de la pièce après l'opération de déformation, et ils permettent aussi de réduire l'attaque par la composition lubrifiante du revêtement chimique, par exemple la couche de phosphate formée sur la surface métallique. Outre les constituants énumérés précédemment, la composition lubrifiante selon l'invention peut aussi contenir des inhibiteurs de corrosion, comme un nitrate de métal alcalin et des nitri-tes de métaux alcalins. Ces inhibiteurs de corrosion, ainsi que d'autres connus des spécialistes de la technique, sont employés, lorsqu'on les utilise, généralement dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 pour cent en poids environ de la composition et de préférence entre 0,1 et 3 pour cent en poids environ de la composition. On peut également incorporer à la composition lubrifiante, des colorants, comme le brun Bismarck, etc, des parfums et d'autres substances pour communiquer à la composition une odeur agréable, comme l'essence de pin, les proportions de ces additifs étant suffisantes pour donner à la composition la couleur et/ou l'odeur que l'on désire. Outre les adjuvants mentionnés ci-dessus, les compositions lubrifiantes concentrées selon l'invention peuvent également contenir de l'eau, en quantité dépendant de la forme physique désirée pour la composition. On peut en général utiliser l'eau dans des proportions pouvant atteindre environ 8 0 pour cent en poids de la composition totale, des quantités comprises entre 15 et 7 5 pour cent en poids environ de la composition totale étant préférées. 72 13553 7. 2134388 Ainsi que cela apparaîtra au spécialiste dans la détermination de la forrae physique ou de la consistance désirée pour la composition lubrifiante, on doit prendre en' considération la manière dont la composition doit être manipulée, emballée et transportée, c'est 5 à-dire généralement sous forme d'une matière sèche. En conséquence la quantité d'eau incorporée dans la composition concentrée peut varier dans de larges limites, mais elle est ajoutée dans la plupart des cas immédiatement avant usage. Dans certains cas, cependant, quand l'eau est utilisée 10 à raison de 75 pour cent en poids de.la composition concentrée lubrifiante, la concentration de la composition peut être encore assez élevée poar être indésirable pour maintes applications sur des surfaces métalliques. En conséquence, dans la formulation d'une composition utilisable dans l'application à une surface mé-15 tallique, la composition concentrée décrite précédemment, doit souvent être diluée avec de l'eau. Des compositions généralement utilisables peuvent contenir la composition lubrifiante concentrée décrite plus haut dans des proportions approximatives correspondant à 1,2 à 48 kg pour 100 litres de solution et de préférence à 20 6 à 24 kg pour 100 litres de solution. Comme il a été indiqué précédemment, les compositions lubrifiantes concentrées selon l'invention sont fluides ou semi-solides. Le terme "semi-solide" vise à désigner l'état des compositions qui, ne s'écoulent pas facilement mais sont thixotropes et 2 5 ont une consistance analogue à celle de la mélasse permettant de retirer la composition d'un bidon ou d'un autre récipient à l'aide d'une spatule. Le terme "semi-solide" ne peut s'appliquer à une composition dont le degré de dureté est tel que l'on ne puisse extraire la composition d'un bidon ou d'un autre récipient qu'à l'ai-30 de d'une pince à levier. La solution aqueuse de lubrification décrite plus haut peut être appliquée aux surfaces métalliques à déformer de différentes manières, par exemple par application au rouleau, par arrosage, par pulvérisation ou par immersion de la surface_métallique 35 dans la solution lubrifiante. Dans ces applications, la température du lubrifiant peut varier dans de larges.limites, approximativement depuis la température ambiante jusqu'à 100°C,.En général, les t mpératures adoptées pour l'application par immersion sont de l'ordre de 60 à 100°C, et par application au rouleau elles sont com-40 prises entre la température ambiante et 60°C environ. 72 13553 8. 2134388 Dans certains cas, il est apparu qu'en utilisant l'application au rouleau il peut être souhaitable d'employer la composition lubrifiante sous forme d'une composition concentrée, sans dilution ultérieure. Dans cette technique, la composition concentrée peut être distribuée aux rouleaux applicateurs avec de l'air comprimé, avec une pompe à piston alternatif ou une pompe centrifuge. Il est certain que les détails des diverses techniques permettant l'application des compositions lubrifiantes selon l'invention sont suffisamment familiers au spécialiste de la technique pour que leur description ne soit pas nécessaire. Pour le façonnage des articles métalliques conformément au procédé selon l'invention, les compositions lubrifiantes sont appliquées à une surface métallique revêtue: d'un dépôt chimique, en employant les techniques d'applications décrites, de façon à avoir la quantité voulue de lubrifiant sur la surface. En général, la couche de lubrifiant déposée est ensuite séchée et la surface enduite est soumise alors aux opérations d'étirage, de façonnage à froid, ou d'autre déformation. Le revêtement chimique formé sur la surface métallique, comme un revêtement de phosphate, oxyde, sulfure, oxalate, etc peut être appliqué par diverses techniques connues telles que la pulvérisation, l'immersion, l'arrosage, l'application au rouleau, etc. En général, l'application du revêtement chimique sur la surface métallique est précédée d'une étape de nettoyage ou de décapage et d'un rinçage pour éliminer la solution de nettoyage ou de décapage. Fréquemment, entre l'application du revêtement chimique et de la couche de lubrifiant, la surface chimiquement enduite est également rincée pour éliminer toute substance de revêtement n'ayant pas réagi avec la surface métallique. Bien que ce dernier rinçage puisse se faire à l'eau on utilise aussi fréquemment des rinçages alcalins ou neutralisants. Il est évident que la composition et la nature des diverses substances de revêtement chimique, ainsi que les détails spécifiques des procédés d'application de ces substances sur la surface métallique et les détails des diverses opérations de déformation des métaux sont tous suffisamment bien connus des spécialistes de la technique pour qu'une description détaillée de ces compositions et de ces procédés ne soit pas nécessaire. Il s'est révélé qu'en utilisant les compositions lubrifiantes selon l'invention les opérations de déformation des métaux se font d'une façon aisée et économique. Il est apparu également 72 13553 9. 2134388 qu'avec ces compositions lubrifiantes on ne rencontre que peu ou pas de difficultés par suite de séparation ou de relargage des constituants des compositions lubrifiantes, de telle sorte qu'un bain de lubrifiant peut servir pendant des durées prolongées avec 5 seul ment un remontage périodique du lubrifiant utilisé. En outre, il est apparu que lorsque les pièces métalliques revêtues d'un dépôt chimique sont immergées dans le lubrifiant pendant des durées prolongées, il ne se produit qu'une attaque réduite par le lubrifiant à la surface revêtue du dépôt chimique. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition lubrifiante aqueuse contenant 213 g de phosphate trisodique, 9,9 g de métasilicate de so-■^5 dium, 8,5 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire 6 000), 38,3 g de savon sodique de suif de titre élevé et 17,7 g de mono-n-bu-tyl biphényl sulfonate de sodium (fourni par Roberts Chemical sous la marque RWA 300). Les ingrédients sont ajoutés dans l'ordre indiqué dans une fiole de 1,135 litre et mélangés à sec. La fiole 2g est ensuite bouchée et abandonnée jusqu'au lendemain. Le matin suivant on introduit un peu d'eau chaude et on chauffe la fiole à 88°C dans une étuve. Pendant qu'on chauffe la fiole, on agite les ingrédients d'une façon continue. On bouche la fiole et on la maintient à 1'étuve à 88°C et on suit la stabilité de la composition. 25 Cette dernière se révèle stable pendant 15 jours. EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1 en substituant au sulfonate RWA 300 7,9 g de disulfonate de sodium de dodécyl (ramifié) diphényléther (fourni par DOW Chemical sous la marque DOWfax 30 2A1). En soumettant la composition lubrifiante à une température de 88°C dans une étuve, la composition se révèle stable pendant 2 3 jours. EXEMPLE 3 35 on prépare une composition concentrée lubrifiante con tenant 112,5 g de phosphate trisodique (P.T.S. 12^0) , 5,37 g de n-butyl benzène sulfonate de sodium (marque Santomerse E), 5,25 g de métasilicate de sodium, 4,5 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire 6 000) et 20,25 g de savon sodique de suif de titre êle-40 vé. La composition est préparée en pesant dans l'ordre indiqué le 10. 72 13553 2134388 phosphate trisodique puis l'agent tensioactif et en mélangeant intimement les deux ingrédients dans une bouteille. Les autres constituants sont ensuite pesés et mélangés individuellement aux constituants contenus dans la bouteille. Une fois toutes les additions terminées, on mélange encore les constituants puis on bouche la bouteille et on l'abandonne sur une étagère. Après y être resté pendant une période de 8 semaines, le produit apparaît mou et d'un écoulement facile. 72 13553 ii. 2134388 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante concentrée fluide ou semi-solide, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange intime d'environ 3 à 1)0 pour cent en poids d'un orthophosphate de métal alcalin, environ 20 à 97 pour cent en poids d'un savon de métal alcalin d'un acide gras contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et une quantité suffisante mais mineure d'un agent tensioactif anionique hydrophile solide permettant d'empêcher sensiblement le lubrifiant de se séparer en couches distinctes et de donner à la composition des propriétés rhéologiques telles que le lubrifiant puisse être retiré aisément d'un récipient de conservation avant son emploi. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 0,1 à 25% en poids, et notamment de 1 à 10% en poids, d'agent tensioactif anionique hydrophile solide. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif anionique hydrophile solide est un alcoyl aryle sulfoné ou un alcoyl diphênyl éther sulfoné contenant de 3 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et notamment de 4 à 10 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé sulfoné est choisi parmi les composés sulfoné s d'un alcoylbenzëne, d'un alcoyl naphtalène, d'un alcoyl diphé-nyléther et d'un alcoylbiphényle, chacun des groupes alcoyle contenant 3 à 12 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé sulfoné est un composé de formule R-S X V(S0oM) 3 n dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant 3 à 12 atomes de carbone, X est un groupe aryle ou diphényléther, M est un métal alcalin et n est au moins égal à 1. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que X est le benzène. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé alcoyl aryl sulfoné est un alcoyl benzène 40 sulfonate de sodium dans lequel le groupe alcoyle est linéaire et 72 13553 12. 2134388 contient environ 4 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé alcoyl aryl sulfoné est le disulfonate de sodium du dodécyl diphényléther. 5 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé alcoyl aryl sulfoné est le monobutyl biphé-nyl sulfonate de sodium. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'orthophosphate de métal alcalin est 11 orthophosphate 10 trisodique et le savon est le savon sodique de suif. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un diluant capable de se disperser dans l'eau choisi parmi un silicate de métal alcalin, un polyéthylène glycol de poids moléculaire de l'ordre de 100 à 15 10 000, et des mélanges de ces substances, dans une proportion comprise entre 0,1 et 80 pour cent en poids environ. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le silicate de métal alcalin est le métasilicate de sodium. 20 13. Composition lubrifiante aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une composition lubrifiante concentrée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans une proportion comprise entre 1,2 et 48 kg pour 100 litres de solution.