FR 2134524 A1 19721208 FR 7214782 A 19720426 72 14782 1 2134524 • " La présente invention concerne la fabrication de précurseurs de polyster et, plus particulièrement, l'invention concerne la production de précurseurs que l'on peut convertir en polysters convenant pour la formation de fibres et de pellicules. Plus spé-5 cialement encore, l'invention concerne un procédé convenant pour la préparation de précurseurs de polyster de qualité pour fibres à partir de diesters carboxyliques de téréphtalate de bis-(hydro-xyéthyle), ( plus spécialement le téréphtalate de bis-(bêta-hydro-xyéthyle), c'est-à-dire les téréphtalates de bis-(bêta-acyloxy-10 étliyle) et les mélanges de ces esters avec des monoesters carboxyliques de téréphtalate de mono-(hydroxyéthyle), c'est-à-dire les téréphtalates de mono-(bêta-acyloxyéthyle), en particulier lorsqu'ils sont obtenus à partir d'acide téréphtalique de qualité tech nique tel celui que l'on obtient par oxydation du para-xylène et 15 d'autres para-dialkylbenzènes. On sait que le para-xylène ainsi que les para-dialkylbenzè-nes dans lesquels les groupes alkyle contiennent plus d'un atome de carbone, comme par exemple le para-diéthylbenzène, le para-dipropylbenzène et analogues, peuvent être convertis en acide téré 20 plitalique, par exemple par oxydation à l'acide nitrique des groupes alkyle ou par le procédé d'oxydation à l'air dit en phase liquide. Les procédés industriels particuliers utilisant la teclmi-qiie d'oxydation à l'air, impliquent une activation par un halogène d'un métal pour catalyser l'oxydation des groupes alkyle du noyau 25 benzénique. On utilise ordinairement de l'air bien que l'oxygène ou autres gaz contenant de l'oxygène moléculaire puissent être utilisés. Ces procédés conviennent industriellement mais l'acide té ré plitalique ainsi préparé contient, de façon inhérente, de nombreuses impuretés. On a essayé d'éliminer ces impuretés de l'aci-30 de téréphtalique mais avec des succès divers surtout en raison du fait que l'acide téréphtalique est très insoluble aussi bien dans l'eau que dans les solvants organiques usuels. Ces impuretés comprennent une variété de différents sous-produits provenant du procédé d'oxydation et elles ne peuvent pas être tolérées dans les 35 proportions obtenues lorsque l'acide téréphtalique doit être utilisé pour la fabrication de polysters destinés à la formation de fibres et de pellicules, étant donné que les impuretés ont tendance à former des masses colorées, à réduire la stabilité du polyster et autrement à affecter de façon nuisible les différentes pro hO propriétés qiie l'on recherche dans les fibres et les pellicules 72 14782 2134524 de polyster. Ces impuretés consistent, pour la plupart, en composés organiques possédant des groupes, fonctionnels, par exemple, des groupes ayant des structures aldéhydiques et cétoniques et on pense qu'elles comprennent le 4-carboxy-benzaldéhyde, le benzil, la fluorénone et leurs dérivés, ainsi que différents composés organiques non identifiés qui agissent sur la couleur et affectent les propriétés des polysters dérivant de l'acide téréphtalique les c ont enant. Ceci pose un sérieux problème commercial, industriel et économique et on n'a pas négligé les efforts pour essayer de lui trou ver une solution. Cependant, en raison du caractère d'insolubilité de l'acide téréphtalique, les procédés de purification qui se sont avérés être souvent efficaces, sont relativement compliqués et coûteux ou présentent certains autres inconvénients. Ces procédés antérieurs, impliquent par exemple, une extraction au solvant avec des solvants particuliers ou des combinaisons de solvants comme cela est décrit, par exemple, dans le Brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 hkS 1 k6; ou bien ces procédés nécessitent la conversion de l'acide téréphtalique en ses sels de métaux alcalins ou d'ammonium et la régénération ultérieure de l'acide téréphtalique en vue d'une nouvelle conversion en un précurseur de polyster, comme cela est décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 420 879j ou bien encore, ces procédés impliquent un cycle dans lequel l'acide téréphtalique est converti en téréphtalate de diméthyle pour faciliter la purification, avec la nécéssité de soumettre ensuite le téréphtalate de diméthyle à line réaction d1inter-estérification difficile, comme cela est décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 89^- 021. Une autre solution proposée pour résoudre ce problème a consisté en une variante du procédé d'oxydation de base du dialkyle benzène comprenant, par exemple, un stade -de chauffage ultérieur mais, bien qu'apparamment il y ait de ce fait une certaine réduction de la qualité des impuretés, on sait, d'après le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 5^3 193j que si l'on veut préparer des fibres de polyster à partir des acides téréphtaliques ainsi produits, il est nécessaire de soumettre l'acide téréphtalique à une autre purification. Il s'ensuit par conséquent que subsiste toujours le problème des impuretés nuisibles associées à l'acide téréphtalique et qu'il y a un besoin pressant de disposer d'un procédé de fabrication de précurseurs de polyster que l'on peut convertir en 72 14782 3 2134524 polysters en vue de la formation de fibres et de pellicules et ne nécessitant pas de purification préalable de l'acide téréphtalique utilisé pour la formation des précurseurs ni la synthèse d'aiitres dérivés téréphtaliques spéciaux comme le téréphtalate de diméthyle, 5 "qui ne sont en fait pas nécessaires pour la production du précurseur, mais auxquels on a recours pour mettre l'acide téréphtalique sous la forme dans laquelle une certaine purification raisonnable de cet acide puisse être obtenue. ,_^ ' r f problème La présente invention vise, par conséquent, pour résoudre ce/ 10 - un procédé de fabrication de précurseurs de polyster ayant .les caractéristiques indiquées, à partie d'acide téréphtalique impur et ne nécessitant pas de purification préalable de cet acide ou la formation d'autres dérivés de ce dernier; - un procédé de fabrication de ces précurseurs de polyster 15 faisant partie intégrante d'une méthode directe de fabrication des précurseurs; - Une série de stades pour la production de précurseurs de polyster de qualité pour fibres tels que des esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de bis(hydroxyéthyle). 20 L'invention couvre également un procédé donnant directement des précurseurs de polyster que l'on peut convertir en polysters convenant pour la formation de fibres et de pellicules. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Il s'est avéré que l'on peut atteindre les buts recherchés par un procédé qui consiste en un traitement oxydant et/ou réducteur d'esters carboxyliques de téréphtalates d'hydroxyéthyle renfermant les différentes impuretés normalement assocociées à l'acide téréphtalique obtenu par 1* oxydation des composés organic'os 30 appropriés comme le para-xylène et d'autres para-dialkylbenzènes et qui sont préparés aviaitageusement en faisant réagir cet acide téréphtalique avec un ester carboxylique inférieur de l'éthylène glycol en phase liquide, pour donner un mélange réactionnel contenant les esters carboxyliqties de téréphtalate d'hydroxyéthyle, le 35 mélange réactionnel étant distillé pour chasser au moins une certaine quantité de ses constituants les plus volatils et pour séparer les esters carboxyliques de téréphtalate d'hydroxyéthyle des composés moins volatils, ce traitement oxydant et/ou réducteur étant effectué en traitant les esters carboxyliques téréphtali-^0 qnes, c!e préférence avant un stade de distillation final, au moy- 72 14782 2134524 en d'un agent d'oxydation ou un agent de réduction ou les deux. Il s'avère que le produit de ce procédé se trouve purifié des impuretés nuisibles présentes dans l'acide téréphtalique impur et que les difficultés de purification dircte de l'acide téréphtalique sont effectivement surmontées. Le milieu prévu dans ce procédé est tel que les caractéristiques d'insolubilité de ne l'acide téréphtalique/ sont pas un obstacle et que des traitements spéciaux de l'acide téréphtalique pour sa préparation en vue de son utilisation, au cours d'opérations jusqu'alors proposées 10 pour l'élimination des impuretés, sont totalement inutiles. Le procédé constitue, à tout moment au cours de sa progression, vui. moyen facile de production des précurseurs de polyster de qualité pour fibres, à partir d'acide téréphtalique impur. Bien que le procédé de l'invention puisse être appliqué à 15 des produits de réaction de l'acide téréphtalique de différente pureté, son principal intérêt évident réside dans son aptitude à pouvoir être appliqué efficacemment avec de l'acide téréphtalique contenant les impuretés normalement associées à cet acide, tel qu'obtenu par l'oxydation des paradialkylbenzènes et qui sont 20 manifestement responsables des effets nuisibles sur la couleur et et les autres propriétés des polysters fabriqués à partir de cet acide. Ainsi, l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de l'acide téréphtalique d'une certaine impureté mais, de façon générale, à de l'acide téréphtalique normalement obtenu dans l'in-25 dustrie et contenant des impuretés du type mentionné à des teneurs atteignait environ 3 pour cent en poids et, dans les cas usuels, d'au moins environ 1,5 pour cent en poids. Comme indiqué précédemment, une impureté identifiable qui est présente dans l'acide téréphtalique obtenu par l'oxydation des para-dialkylbenzènes, est 30 le 4-carboxy benzaldéhyde, couramment appelé k-CBA, mais, incontestablement, il y a également d'autres composés carbonyle comme le benzile et la fluorénone et leurs dérivés ainsi que des quantités moindres de substances colorées non identifiées ou de substances colorigènes qui, comme mentionné ci-dessus, non seulement 35 altèrent la couleur des polysters dérivés de l'acide téréphtalique les contenant, mais également ont Lin effet dégradant sur les autres produits du polyster. Il résulte de la réaction entre l'acide téréphtalique et les esters glycoliques, qu'au moins une certaine quantité des impuretés organiques du type indiqué, en par-hO ticulier le 4-carboxy benzaldhéliyde, se trouve estérifiée de sor- 72 14782 5 2134524 te que les impuretés présentes dans les composés qui sont soumis à l'oxydation et/ou à la réduction, conformément à l'invention, peuvent être caractérisées non seulement comme des composés car-bonyle et des substances colorigènes non identifiées, mais comme des dérivés estérifiés d'au moins une partie de ces impuretés, en particulier les esters dérivés du 4-carboxy benzaldéhyde. Bien que, par conséquent, les impuretés prises dans leur ensemble soient un mélange contenant principalement du 4-carboxy benzaldéhyde et/ou ses dérivés esters, comme par exemple ses hy-droxy-esters, il est commode d'exprimer les impuretés comme étant du groupe k-CBA. Par conséquent, dans la description qui va suivre, la teneur en impuretés sera exprimée en teneur en CBA, ce qui facilite la corrélation avec les spécifications nomales des polysters. Les di-esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol peuvent être utilisés comme esters réactifs mais des mélanges de ces di-esters avec les monoesters de l'ethylène glycol correspondants, comme par exemple des mélanges de diacétate d'éthylène glycol et des monoacétate d'éthylène glycol, conviennent très bien et conduisent une réaction particulièrement #régulière. Ces réactifs sont des composés que 1'on peut obtenir de différentes façons comme par exemple par estérification de l'éthylène glycol ou de l'oxyde d'éthylène avec un acide gras inférieur, ayant de 1 à k atomes de carbone, comme par exemple l'acide fornri^ie, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique* Ces esters peuvent également être obtenus par réaction de l'éthylène et de l'acide carboxylique approprié, comme par exemple l'acide acétiqxie comme cela est décrit dans le Brevet Belge n° 738 104. Les esters dicarboxyliques de l'éthylène glycol tels qu'industriellement obtenus contiennent sorrvent une certaine quantité de monoester et, dans certains cas, ils contiennent de petites quantités d'éthylène glycol. Pour la mise en oeuvre de l'invention, oh peut utiliser ces esters dicarboxyliques de l'éthylène glycol industriellement obtenus. En effet, des mélanges de mono- et de di-esters contenant jusqu'à 50 moles pour cent du monoester conviennent très bien et même ceux contenant jusqu'à 80 moles pour cent peuvent être ^ltilisés et en particiilier un mélange contenant de 10 à 30 moles pour cent du monoester. En général, lorsque l'on fait appel à des mélanges, on utilise au moins environ 3 moles pour cent du monoester. L'éthylène glycol qui peut être présent n'est ordi 72 14782 « 2134524 nairement pas nuisible mais généralement des quantités supérieures à 25 moles pour cent ne sont pas avantageuses pour des raisons économiques. Lorsque le diester de l'éthylène glycoljréagit avec l'acide téréphtalique, il se produit en même temps de l'acide car-boxylique et l'efficacité et l'aptitude de ces mélanges d'esters sont liées à la réaction théorique suivante: monoester + acide carboxylique —> di-ester+ L'eau formée est par conséquent un produit de la réaction dont la quantité est fonction du monoester qui réagit, mais ^e-lle est facilement éliminée en même temps que l'acide carboxylique libéré. Ainsi, l'expression"esters carboxyliques de l'éthylène glycol" est utilisée ici pour désigner non seulement les di-esters seuls, mais aussi les di-esters en mélange avec les monoesters correspondents. La réaction entre l'acide téréphtalique et les esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol en phase liquide, qui est une réaction d'acidolyse, est le plus avantageusement effectuée à des températures réactionnelles comprises entre 100° et 350° C, de préférence entre 225° et 300° C. Lorsque les températures de la réaction sont inférieures à 220° C, on observe des vitesses de réaction plus faibles et, du point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser un catalyseur acide. Lorsque l'on adopte des températures de réaction de 220° C et plus, il y a cependant suffisamment d'activation thermique pour avoir des vitesses de réaction intéressantes et un catalyseur n'est pas nécessaire bien qu'on puisse en utiliser, si on le désire, à toute température dans cette gamme. Lorsqu'on utilise des catalyseurs, acides de Bronsted ou les acides de Lewis, sont particulièrement avantageux. Comme exemple d'acides de Bronsted, on citera les acides sulfurique, phosphorique, methanesulfonique, fluosulfoni-que, dihydroxyfluoborique, chlorhydrique, toluènesulfoni'que,. les résines échangeuses de cation contenant de l'acide sulfonique, etc. Comme exemple d'acides de Lewis on citera le trifluorure de bore, le trichlorure d'aluminium, le pentafluorure d'antimoine, le chlorure de zinc, etc. Ces acides sont bien connus et on peut en trouver d'autres exemples, entre autres dans " Physical Organic Che-mistry " de Jack Hine (1962 - MCGRA.W HXLL Company, New York) et dans " Friedel-Crafts and Related Réactions n Les acides volatils sont nettement moins avantageux dans le présent procédé, étant donné que ces acides, bien que catalysant 72 14782 2134524 la réaction, ont tendance à dicreillor en wSfce avec l'acide carboxylique inférieur, SGulovrjit des proclèaas de sé-;araiiGï*i Lors^u' on utilise un cafealysis:, ca ocnc-n- teàoa peut varier àtaa.3 use 1kly;o .-ie-.ure.iia général, on citera, co&i.e e;ie..'.pl:v, .coaecatrauionc, exprimées en. poid:; p.\r v-.pr-ort au ir,élai\;o rcacidouaal tofc.û., 0,001 pour cent à 20 pour cent, de pr-:î\'rer..ce des concon!;rations de G,GÎ à 5 p-" : GCJki et, mieux encore, des conccnûrati0^3 de 0,1 à 2 pour cent dans lu plui^r»; Lee di-esters carôasyliquos is£&ib répondent à la foraule : o o H H R-G-C)-CII?-CII2-0-C ( -C-0-CIÎ2-CH2-0-C-R ( 1} où ii e.st de l'hydrogène ou un de i îi ^ iiuOiitOG do corooii*"'» iA^^j « t réaction entre l'acide tdrôph-fcriiquc ot.2na estera carôcsyliqucc du .Oycol, il ; produit auGci, on quantités appréciable.;, 1 o ^ortoerrier carboxyliquo do late de nono-(hydroxyéthylp) (téréphûilaLo do ;nûno-(bÛta-acyloxyétij/Ie) : o o ^ U ( ') \ -c-o-c;:2-cîi2-o-c-u U) A titre illusiratif, la réactioi^ducrite se produit prlricipaleaeafc suiv.- l'équation générale : « ® » Ç- OU C- 0-Cif„-Cil„-0-C~J ^ n +iii;-c-o-ci[ -cii -o-A > !! •rJi î*~0 —Ui î 2 ~"2 Vï - 0-B II 0 0 II cli R i la nidification eL-dcssu3 et À reprenante II ou C—R, B représente H ou C" ,-OZ -0-C-R, et n égale 1-2. Loraçua 1-"acide carlœsyliçttyiifciSré est élini; '• de la soaa réactionnelle au cours de la réaction, l'es.ter téréphtalique ooc&^u a tendance à être surtout le di-ester csroû:;ylxque de téréphtalate de bis (lxydro:;y-e tl*jyû.e ) • Le nonoester carbo^ylicue de téréphtalate de bis (r^yaroj-yethyle) 9 9 /=\ o r-c-o-ch2-ch2~o-c-/ A-c-o-cH2-cH?-o;-r ^ sa for/'io aussi généraleaent on quantités , moirées, cozae les dérivés non carbcxylés; / Y to-cH2-cVo:f et ° /^X ° H0-CH2-CK2-0- \ // Lf oxrsicû des formules chirdqucs et doc équations ci-clessus peut £ur.cr/„ . ' ilOJÏiIu3 0.0 i* cL3?"û «A G'aûbGnda?0 G Cû QP-0 1 oli"- BAD ORfGHSJAL 72 14782 2134524 mination du produit acide carboxylique inférieur soit nécessaire pour obtenir des taux de conversion satisfaisants ( le taux de conversion désignant le nombre de moles d'ester téréplitaliqu' mes par mole d'acide téréphtalique chargé ). Cependant, il r-5 avéré que cette élimination d'acide n'est pas nécessaire. Bien entendu, il est nécessaire à un certain moment, d'éliminer l'aci de coproduit , de manière à récupérer l'ester carboxylique concentré mais ceci peut facilement être effectué à la fin de la réaction ainsi que pendant la réaction. Toute eau formée en mê-10 me temps est ordinairement éliminée avec l'acide. Néanmoins, il est à signaler que l'élimination de l'acide coproduit au cours de la réaction favorise l'augmentation du taux de conversion en ester dicarboxylique de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle) et peut également favoriser la vitesse de réaction, mais ces fac-15 teurs sont plus d'ordre économique que d'ordre touchant à la mar che même du procédé. Lorsque les raisons économiques montrent que l'élimination de l'acide carboxylique inférieur coproduit pendant la réaction est avantageuse, ceci est le plus avantageusement réalisé en conduisant la réaction sous des conditions per 20 mettant 1'évaporation de l'acide carboxylique formé et son élimination de la zone réactionnelle sous forme de vapeur, laissant mi mélange réactionnel contenant principalement le di-ester de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle). Inversement, l'acide carboxylique inférieur, par exemple, l'acide acétique, peut être 25 ajouté au mélange réactionnel en différentes quantités, par exemple jusqu'à une qriantité molaire égale à 10 fois la quantité molaire des esters d'éthylène glycol admis dans le système et lorsqu'on ajoute l'acide carboxylique, des quantités molaires de 1 à 8 fois celle de l'ester chargé sont de préférence utilisées. 30 De cette manière, il se forme des quantités accrues de l'ester mono-carboxylique de téréphtalate de mono-(hydroxyéthyle). La réaction est du type à phases multiples eL, en raison de la solubilité très limitée de l'acide téréphtalique, ce réactif est avantageusement mis en suspension sous forme finement di 35 visée dans le mélange réactionnel au cours de la réaction. Lry_"ti lisation de solvants organiques n'a pas la préférence bien que des solvants organiques inertes comme des hydrocarbures tels que l'hexane, des éthers comme le dioxane, des sulfones, des aryls nitrates, etc., puissent être utilisés. De plus, l'un quelconque kO des réactifs liquides, y compris l'acide alcanoïque, comme par 72 14782 9 2134524 exemple l'acide acétique ou l'un des produits obtenus, peut servir de solvant ou de milieu de suspension. Normalement, il est préférable de mettre simplement en suspension l'acide téréphtalique sous forme finement divisée dans un milieu liquide comprenant l'ester de l'éthylène glycol avec un catalyseur, si on en utilise un, comme système réactionnel. On peut avoir recours à des opérations par charge ou en continu et, bien entendu, au cours de l'évolution de la réaction, le système réactionnel contient aussi le diester de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle) ainsi que le monoester de téréphtalate de mono-(hydroxyéthyle) et les autres dérivés téréphtaliques coproduits qui solubilisent l'acide téréphtalique et le 4-CBA. Comme mentionné ci-dessus, les conditions réactionnelles avantageuses impliquent normalement des températures comprises entre environ 100° et environ 350°C. Bien que des températures en dehors de cette gamme puissent Gtre utilisées, des températures inférieures à 100°C conduisent ordinairement à des taux de réaction anormalement bas, alors que des températures au-dessus d'environ 350°C, risquent de donner lieu à des phénomènes de décomposition indésirables. Lorsqu'on utilise des catalyseurs, la gamme I de températures préférée est comprise entrel40° et environ(220°C et la gamme la plus avangeuse est comprise entre 175° et 200°C. Lorsqu'on n'utilise pas de catalyseurs, des températures comprises entre environ 220° et 350°C peuvent être utilisées, les températures préférées étant comprises entre environ 225° et environ 300°C et, mieux encore, entre environ 2^0° et environ 275°C. La pression maintenue sur le mélange réactionnel suffit pour maintenir une phase réactionnelle liquide. Lorsque l'on doit éliminer le coproduit acide carboxylique inférieur au cours de la réaction, la pression est réglée à une valeur permettant de chasser cet acide carboxylique alipïiatique inférieur (par exemple, l'acide acétique lorsqu'on utilise, comme réactif, le di-acétate d'éthylène glycol) au fur et à mesure de la progression de la réaction, ce qui accélère la vitesse de cette dernière et augmente .les taux de conversion tout en maintenant la phase liquide. Toute eau pouvant être formée est ordinairement éliminée en même temps que l'acide. Cornue exemple de pressions, on citera des pressions absolues comprises entre 0,35 et 35 bars, les pressions voisines de la pression atmosphérique, par exemple 0,98 et 3>5 bars, étant préférées. Pour faciliter cette élimination d'acide, il est sou- 72 14782 10 2134524 vent avantageux d'utiliser Un gaz inerte comme l'azote, l'anhydride carbonique, un hydrocarbure inférieur saturé ou analogue, ou de l'hydrogène, pour chasser le coproduit acide aliphatique inférieur au cours de la réaction. 5 Les durées de la réaction sont, bien entendu, fonction de la température et, lorsqu'on utilise un catalyseur, du type et de la concentration de ce dernier. De plus, chaque fois qu'on élimine le coproduit acide, son taux d'élimination affecte également la durée de la réaction. Les durées de réaction peuvent facilement 10 être déterminées par l'expérience. A titre d'exemples de durées réactionne11es, on citera des durées comprises entre environ 10 minutes et environ 24 heures, les durées avantageuses de 0,5 à 10 heures étant le plus ordinairement utilisées. Pour la mise en oeuvre de la réaction, il est généralement avantageux d'utili-15 ser un excès molaire des esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol et, en tout cas , des rapports molaires entre les esters glycoliques et l'acide téréphtalique d'au moins 2/1 doivent être utilisés. La limite supérieure du rapport entre les réactifs dépend 20 simplement de considérations d'ordre pratique, aucun avantage significatif nTétant obtenu en utilisant des rapports entre les esters glycoliques et l'acide téréphtalique supérieurs à environ 30/1, bien que ces rapports supérieurs conviennent très bien. Le rapport molaire avantageux est de 2,5 à 20 moles d'ester glycoli-25 que par mole d'acide téréphtalique, de préférence 3 à 15 moles d'esters glycoliques par mole d'acide téréphtalique. Il résulte de cette réaction que le produit, tel que mentionné ci- dessus, comprend non seulement l'ester dicarboxylique de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle), mais des quantités appréciables de monoesters 30 de téréphtalate de mono-(hydroxyéthyle). Par exemple, le mélange de la réaction d'acidolyse bien que généralement et principalement constitué d'esters dicarboxyliques de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle), peut contenir jusqu'à 70 moles pour cent environ de monoester carboxylique inférieur de téréphtalate de mo-35 no-(hydroxyéthyle) par rapport à l'ensemble présent de mono-ester carboxylique inférieur de téréphtalate de mono-(hydroxyéthyle), et de di-ester de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle), c'est-à-dire, que la quantité de di-ester est d'au moins 30 moles pour cent, et le mélange peut contenir de faibles quantités de diffé-40 rentes impuretés et sous-produits dont la somme représente jus- " 14782 " 2134524 qu'à environ 40 moles pour cent du mélange total, généralement jusqu'à environ 5 moles pour cent. Ces impuretés et sous-produits comprennent les suivants: étîrylène glycol, mono-acylate d'éthylène glycol, par exemple le mono-acétate, le diacylate d'éthylène glycol, par exemple le diacétate, l'acide téréphtalique, le téréphtalate de mono-(bêta-hydroxyéthyle),1e téréphtalate de bis-(bêta-iiydroxyétliyle) et le monoacylate-téréplitalate de bis-(bêta-hydroxyétliyle) . Comme mentionné ci-dessus, il se forme normalement des oligomères en même temps que les esters téréplitaliques monomères dans la réaction ci-dessus. Ces oligomères peuvent être représentées nar la formule: -C-0-CH„-CH„ -D m où C représente II, HO-CH„-CÏI„, ou R-C-0-CH„-CHo ^ eL et 9 o o H !/ et où D représente OU, O-C-R, ou 0-C- et R a la signification ci-dess^^s et m est un nombre entier de 2 à 10. En général, plus le rapport entre l'ester glycolique et l'a de téréplitalique est; élevé, plus faible est la quantité d'oli-go.nère formée et plus faible est la valeur moyenne de m dans la formule structurelle ci-dessus de 1'oligomère, c'est-à-dire, plus faible est le poids moléculaire moyen des oligomères. Inversement des rapports inférieurs entre l'ester glycolique et l'acide téréphtalique conduisent à des quantités plus importantes d'oligomères et ces derniers ont des poids moléculaires moyens supériexirs. Pa r exemple, lorsqu'oix fait réagir du diacétate de glycol avec de l'acide téréphtalique à environ 250°C, dans un rapport molaire de 20:1, le produit de la réaction contient environ 5 pour cent en noî.ds dr oligomères de bas xooids moléculaire, alors que lorsqiie le rapport est abaissé à environ 5:1, la quantité d'oligomères formas s'élève à environ 25 pour cent en poids et le poids moléculai re moyen d'oligomores s'élève également. 72 14782 12 2134524 Le produit de la réaction provenant de la zone réactioimel-le, c'est-à-dire, de la zone d'acidolyse, est ensuite avantageusement traité par distillation et/ou évaporation pour séparer les composés de bas point d'ébullition des esters carboxyliques infé-5 rieurs des téréphtalates d'hydroxyéthyle e% à leur tour, ces derniers sont traités pour les séparer des polymères moins volatils, par exemple, les oligomères, et de toutes substances métalliques non volatiles ayant pu s'accumuler au cours de la préparation des substances de départ ou dans la réaction d'acidolyse. A cet effet, 10 tout appareil approprié de distillation et/ou d'évaporation peut être utilisé mais il s'est avéré que des résultats productibles particulièrement bons peuvent être obtenus si la première distillation pour éliminer les composés de bas point d'ébullition, principalement l'acide carboxylique libéré, qui serait l'acide acé-15 tique dans le cas d'une réaction entre l'acide téréphtalique et le diacétate d'éthylène glycol, et les esters d'éthylène glycol qui n'ont pas réagi, est effectuée par distillation éclair à deux ou trois étages dans une série de tours ou bien, si le mélange est soumis à une distillation fractionnée, dans une colonne de 20 fractionnement. Dans ce stade, le produit résiduel comprend principalement les esters carboxyliques de téréphtalates de (bêta-hydroxyéthyle), les oligomères et autres formes polymères des esters, ainsi que les matières non volatiles s'il en est. Dans le second stade de séparation pour récupérer les téréphtalates 25 obtenus, on peut obtenir des résultats particulièrement bons si la séparation est effectuée au moyen d'un évaporateur dit à couche mince, appareil d'évaporation bien connu. On peut faire appel à l'un des nombreux dispositifs d'évaporation à couche mince se trouvant sur le marché tels que ceux vendus sous les noms 30 de Rodney-ITunt, Luwa, IContro Film, Pfaudler ou Buffalovac. Bien que la substance séparée par évaporation du résidu polymère ait été indiquée ci-dessus comme comprenant les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate d'hydroxyéthyle, par exemple, les esters téréphtaliques de mono- et bis-(hydroxyéthyle), 35 obtenus dans la réaction d'acidolyse, il est possible, avant d'effectuer la séparation, de traiter les téréphtalates chimiquement pour les convertir en une autre forme; par exemple, le diester carboxylique inférieur de téréphtalate de bis-(hydroxyéthyle) et le mono-ester carboxylique inférieur de téréphtalate de h0 mono-(hydroxyéthyle) peuvent être hydrolysés à l'eau pour former 7214782 2134524 les téréphtalates d'hydroxyéthyle correspondants. Ainsi, le téréphtalate obtenu qui, comme mentionné précédemment, consiste en un mélange d'esters carboxyliques de téréphtalates d'hydroxyéthyle, peut être partiellement hydrolisé, par exemple, pour éliminer de 5 25 à 100 pour cent des restes acyle. Ceci est avantageusement effectué en chauffant une mole du produit dans 5 moles à 40 moles d'eau, à des températures de 80 à 250°C pendant une durée suffisante pour atteindre le degré d'hydrolyse désiré. La réaction d'hydrolyse peut être terminée en refroidissant rapidement le mé~ 10 lange dJhydrolyse, par exemple, à 50°C. L'acide carboxylique li-béréjet tout excès d'eau présente sont facilement éliminés par simple distillation. C'est là une variante moins avantageuse du procédé étant donné que le téréphtalate sous la forme de ses es-■rs carboxyliqnos est plus facilement séparé dé la substance po-\j iyinère. En tout cas, la présente invention couvre aussi cette variant e. L'expression " qualité pour fibres " telle qu'utilisée ici indique un précurseur qui peut être converti directement ou in-clii-jctement en un polyester convenant pour être mis sous la for-20 me de fibres ou de pellicules de qualité commercialement acceptable. Une caractérisation numérique commode d'xin précurseur de polyester de qualité pour fibres est sa teneur en composés car-bonyle exprimés en 4-C3A. XI faut qu'un polyster destiné à la foraiation de pellicules transparentes ou de fibres incolores 25 contiennent beaucoup moins de substances colorées ou de corps colorigènes qu'un polyester destiné, par exemple, à la formation de câblés pour pneumatiques. Dans le premier cas, un précurseur de polyester de qualité pour fibres peut être caractérisé comme ayant une teneur en 4-CBA d'au plus environ 25 parties par mil-30 lion par rapport aux motifs d'acide téréphtalique dans le pré-curseur, alors que pour d'autres applications, le précurseur peut avoir une teneur quelque peu élevée en 4-CBA; un maximum avantageux est d'environ 500 parties par million sur la même base. Une caractéristique du procédé de l'invention réside dans 35 le fait que l'on peut obtenir des précurseurs qui peuvent être convertis en polyesters de cette qualité commercialement acceptable. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate ko d' (hyciroxyétliyle) j exemple, tels qu'obtenus dans la réaction en 72 14782 - 2134524 tre l'acide téréphtalique et des esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol, comme dans une réaction d'acidolyse du type décrit ci-dessus et contenant des quantités de 4-CDA et/ou de ses dérivés tels qu'obtenus par la réaction de 4-CBA avec les 5 esters carboxyliques du glycol ainsi que les colorigènes contam-minants analogues normalement associés à l'acide téréphtalique obtenu par des réactions d'oxydation, peuvent être facilement transformés en précurseurs appropriés de polyesters convenant pour la fabrication de fibres et de pellicules commercialement 10 acceptables, en soumettant les esters téréphtaliques à un milieu réducteur ou à un milieu oxydant ou aux deux. Plus particulièrement, conformément à la présente invention, la préparation et la récupération du produit de la réaction entre l'acide téréphtalique et des esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol, 15 font partie des traitements dans lesquels le produit de la réaction est soumis à un milieu réducteur ou à un milieu oxydant ou aux deux à un moment ou à des moments au cours de la progression de la réaction depuis la mise en contact du réactif jusqu'à la récupération finale d'un produit comprenant un mélange d'esters 20 carboxyliques inférieurs de téréphtalates d'(hydroxyéthyle) qui sont convertibles en polyesters de qualité pour fibres. Le milieu réducteur est le plus avantageusement réalisé par de l'hydrogène moléculaire, bien que l'invention ne soit pas limitée à l'utilisation de l'hydrogène car d'autres agents réduc-25 teixrs peuvent également être utilisés. L'avantage qu'il y a à utiliser de l'hydrogène moléculaire réside dans le fait que cet agent réducteur peut être effectivement utilisé dans la zone ré-actionnelle initiale dans laquelle la réaction entre l'acide téréphtalique et l'ester carboxylique du glycol se produit, c'est-30 à-dire, la zone d'acidolyse, ou bien qu'il peut être appliqué au mélange réactionnel obtenu après qu'il ait été retiré de la zone d'acidolyse. Lorsqu'on utilise de l'hydrogène comme agent réducteur, on utilise aussi une petite quantité d'un catalyseur d'hydrogénation, par exemple, 0,001 à 20 pour cent en poids, de pré-35 férence 0,01 à 1,0 pour cent en poids pair rapport à l'acide téréphtalique présent dans le système. On peut utiliser tout catalyseur convenant pour catalyser la réduction des groupes carbo-nyle par l'hydrogène comme le nickel métallique, le nickel Raney, le platine métallique, le palladium métallique, les sels de co-h0 balt, comme (^(NO^)^, les sels de palladium comme Pd^O^)^ et 72 14762 » 213)521 PdGlgy etc, et ces catalyseurs peuvent être mis sur des supports, par exemple sur du charbon, de l'alumine et autres supports classiques. On utilise de préférence le nickel métallique. Lorsque la réduction à 1:hydrogène moléculaire a lieu pen-5 dant la rés.ction entre 1: acide téréphtalique et l'ester carboxylique de l'éthylène glycol, c'est-à-dire in situ dans la zone d'aci— fîolyse , il. est préférable que cette réaction soit effec^iée à des températures de 225°C et plus, mais de préférence ne dépassant pas 260°C, de sorte que la réaction évolue facilement par 10 activation thermique et le seul catalyseur qui soit nécessairement présent dans le système est le catalyseur d'hydrogénation. Pour effectuer la réduction désirée, on introduit l'hydrogène dans la zone de réaction pour avoir une pression partielle absolue d'hydrogène de 0,07 à 70 bars, de préférence de 0,35 à 14 bars et 15 cette pression d'hydrogène est maintenue tout au long de la réaction. Ordinairement, des durées de réaction de 10 minutes à 2k heures, de préférence de 0,5 à 10 heures, sont satisfaisantes, bien que des durées plus courtes ou plus longues puissent être utilisées si on le désire. Comme indiqué précédemment, le co-20 prodxiit acide carboxylique aliphatique inférieur peut être chassé au cours de la réaction et ceci ne présente pas de difficulté étant donné que la pression désirée d'hydrogène peut encore être effectivement maintenue dans le système et que l'hydrogène peut être utilisé comme agent de balayage en l'introduisant en conti-25 nu au-dessous de la surface du milieu réactionnel liquide. XI va de soi que des combinaisons de températures et de pressions extrêmes, avec des quantités importantes de catalyseur qui agissent toutes ensemble, peuvent avoir tendance à favoriser 1'hydrogénation noyau de l'acide téréphtalique. Cependant, c'est là une ques-",0 tiorx d'essais de routine, et en général, on adoptera des .températures élevées avec des pressions inférieures et des quantités nlus faibl es de catalyseur, et les quantités plus grandes de catalyseur sont de préférence utilisées sous les conditions de faibles températures et de basses pressions. Bien que l'hydrogène mo-35 léculaire soit l'agent réducteur préféré, il est envisagé comme mentionné, que d'autres agents réducteurs efficaces pour réd_uire les groupes carbonyle comme les groupes aldéhydes, comme par exemple les hydrures et boroI:ydrures de métaux alcalins, te 1 c que le borohydrure de sodium, le boroîjydrure de lithium, le tris tert-■ '0 butoxy Iiydrure d*aluminium et de lithium, etc, soient utilisés 72 14782 16 2134524 à la place de l'hydrogène moléculaire. Ces autres agents réducteurs sont avantageusement ajoutés en quantités correspondant à 1 à 500 équivalents, de préférence 2 à 20 équivalents, par équivalent d'impuretés organiques exprimés en k-CBA dans le système. 5 Lorsque l'on utilise ces autres agents réducteurs ,1a réduction, conne dans le cas de l'hydrogénation, est avantageusement effectuée à des températures favorisant l'activation thermique de la réaction, par exemple, des températures de 25° à 200°C. 2n gênerai, des températures atteignant environ 150°C conviennent très 10 bien. De plus, lorsque l'on utilise ces atttres agents réducteurs, le milieu réducteur est appliqué au mélange réactionnel après qu'il ait quitté la zone d'acidolyse, c'est-à-dire dans une zone de traitement séparée. Si on le désire, la réduction au moyen d'hydrogène moléculaire peut être également effectuée dans une tel-15 le zone de traitement séparée. Dans ce cas, les pressions d'hydrogène et la quantité de catalyseur d'hydrogénation sont les mômes quie celles précédemment indiquées pour 1 ' hydrogénation in situ conforme à l'invention mais, de préférence, on adopte des températures de 30° à 220°C et la durée de la réaction de réduc— 20 tion est avantageusement de 15 à 300 minutes, de préférence de 30 à 120 minutes. Lorsque les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate d'(hydroxyéthyle) à traiter sont tels qu'ils proviennent de la zone d'acidolyse, ils sont mélangés à des quantités appréciables de l'acide alcanoïque inférieur correspondant aux 2 5 groupes ester carboxylique inférieur, et étant donné que les agents réducteurs du type hydrure et borohydrure de métal alcalin mentionnés ci-dessus sont sensibles à un milieu acide, l'acide alcanoïque inférieur est de préférence éliminé avant réduction au moyen de ces agents. Une telle élimination de l'acide alcanoïque 30 est facilement réalisée par distillation comme décrit ci-aTirès. Cependant, il n'y a pas de telle limitation dans le cas de la réduction au moyen d'hydrogène moléculaire car cette réduction peut 6tre effectuée en présence de l'acide alcanoïque ou après son élimination. 35 Comme indiqué ci-dessus, suivant une autre variante de l'in vention . les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate d'(hydroxyéthyle), tels que les produits de la réaction entre l'acide téréphtalique et des esters carboxyliques d'éthylène glycol, sont souraiï à un milieu oxydant plutôt qu'au milieu réduc-ho teur dont il vient d'ôore question. Dans cette variante, il n'est BAD ORIGINAL 72 14782 " 2134521 ordinairement pas possible d'effectuer l'oxydation dans la zone d'acidolyse elle-même du fait de réactions gênantes. Le milieu oxydant est par conséquent avantageusement appliqué au mélange réactionnel à un moment donné après son retrait de la zone d'aci— 5 dolyse comme dans le cas du second réducteur précédemment décrit. Le milieu oxydant peut être réalisé par de l'oxygène moléculaire, mais de préférence on utilise des agents oxydants non gazeux. Comme exemples d'agents oxydants non gazeux convenant pour 1' oxyda.tion des groupes carbonyle, comme les groupes aldé-10 liyde, on citera les peroxydes tels que le peroxyde d'iiydx-ogène et les peracides comme l'acide performique et l'acide peracéti-que, les oxydants minéraux comme l'acide cbromique, le permanganate de potassium et l'acide nitrique, et les agents' oxydants analogues. De préférence l'agent oxydant est un peracide, le plus 15 avantageusement l'acide peracétique, étant donné que ces agents oxydants sont efficaces sous des conditions modéx'ées. L'oxydation est avantageusement effectuée à des températures comprises entre 0 et 200°C, de préférence entre ko et 100°C. La quantité de l'agent oxydant qui convient est de 1 à 500 équivalents par mole de 20 k-CBA, de préférence 2 à 20 équivalents. Lorsque l'on utilise de l'oxygène moléculaire comme agent d'oxydation, un catalyseur d'oxydation approprié est de préférence utilisé et, bien que l'on puisse faire appel à tout catalyseur convenant pour l'oxydation d'un groupe carbonyle corrme, 25 par exemple, un groupe aldéhydiquie, les catalyseurs préférés sont les sels de cobalt et de manganèse, comme par exemple, les sels avec des a.cides carboxyliques comme l'acide acétique et les acides alcanoïques inférieurs analogues ou des acides naplit énique s ot analogues. 30 Suivant une autre variante de l'invention, le produit de la réaction entre tin ester carboxylique d'étliylène glycol et l'acide téréphtalique petit être soumis à un milieu oxydant et à un milieu réducteur, de préférence dans cet ordre, les conditions pour l'oxydation et pour la réduction étant sensiblement celles indi-35 quées ci-dessus pour chacun des ces stades. Comme indiqué ci-dessus, un des avantages importants du procédé de l'invention réside dans le fait que le mélange d'ester carboxylique inférieur de térépîitalate d'(ixydroxyetliyle) tel qu'obtenu dans la réaction entre l'acide téréphtalique et les esters hO carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol, mélange qui est 72 14782 - 2r34524 séparé, de préférence par stades, pour donner une fraction finale destinée à être convertie, avantageusement après au moins hydrolyse partielle, en un polyester, peut être soumis à un milieu réducteur et/ou un milieu oxydant à différents moments au cours de 5 la progression de la réaction, à partir de sa production initiale jusqu'à sa récupération finale. Sous sa forme initiale de mélange réactionnel contenant de l'acide alcanoïque libre, des esters carboxyliques de l'éthylène glycol qui n'ont pas réagi et analogues, le mélange réactionnel est relativement fluide aux basses tempé-10 ratures et lorsqu'on utilise des agents réducteurs ou oxydants solides ou liquides, on ne rencontre aucune difficulté à réaliser un mélange réactionnel homogène. Cependant, lorsqu'on sépare les constituants les plus volatils, le mélange devient moins fluide aux basses températures et il est ordinairement avantageux d'ajou-15 ter ces agents réducteurs ou oxydants en solution. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des composés peroxydes utilisés comme agents oxydants et avec les hydrures et borohydrures de métaux alcalins utilisés comme agents réducteurs. De préférence, on ajoute les péroxydes en solution aqueuse ou en solution dans 20 un acide alcanoïque correspondant à l'acide alcanoïque utilisé dans la réaction et les hydrohydrures ou borohydrures sont de préférence ajoutés en solution alcoolique, l'alcool pris comme solvant étant facilement éliminé par distillation. Lorsqu'on désire effectuer la réduction et/ou l'oxydation à une température infé-25 rieure à laquelle le mélange à traiter au moment particulier de sa progression dans le système, n'est pas suffisamment fluide pour permettre la formation facile d'un mélange à une seule phase, on doit alors ajouter des quantités supplémentaires de solvant pour augmenter la fluidité. La quantité de solvant n'est pas critique 30 et elle est ordinairement simplement celle qui est nécessaire pour obtenir la fluidité désirée. Bien que l'on puisse utiliser les solvants mentionnés ci-dessus, on peut avoir recours à d'autres solvants inertes vis-à-vis du système tels que des alcanols, comme l'éthanol , 1'isopropanol et le butanol tertiaire, des hy-35 drocarbures et des halogénohydrocarbures comme le benzène, le perchloroéthylène, et analogues. Comme indiqué ci-dessus, il est préférable que le traitement de réduction et/ou d'oxydation des carboxylates inférieurs de téréphtalates d'(hydroxyéthyle) soient effectués le plus pos-40 sible au cours de la progression de l'opération depuis la pro 72 14782 19 2134524 duction Initiale jusqu'à la séparation finale, et, comme signalé également, la réduction est de préférence effectuée avec de l'hydrogène moléculaire; ce stade de réduction est de préférence ef-"«ctué in situ dans la zone d'acidolyse. De même, des agents ré- urs sensibles aux acides comme les hydrures et les borohyi'-ru-j-u» de métaux alcalins sent utilisés aussitôt que le mélange soumis au traitement a été traité pour éliminer l'acide carboxylique libre et les traitements d:oxydation sont de préférence appliqués aussitôt que le mélange des produits se trouve en dehors de la zone de réaction dans laquelle il se forme. Cependant, du fait qu'il est possible d'utiliser les faibles quantités de solvants dont il est question dans le paragraphe précédent, le mélange réactionnel est dans un état tel qu'il peut être soumis aux traitements oxydants et/ou réducteurs, non seulement aux moments indiqués, mais à des moments ultérieurs tels qu'après élimination des esters glycoliques qui n'ont pas réagi et avant la distillation destinée à séparer les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate d!hydroxyéthyle des produits les moins volatils, par exemple dans 1'évaporateur à couche mince. Ordinairement, il est préférable que ces traitements soient effectués avant cette séparation sous vide, étant donné que ce .stade sert à éliminer pariai les constituants les moins volatils ou non-volatils du mélange, tors contaminants métalliques ou ca-Lulyseiirs métalliques pour éliminer les solvants qui peuvent avoir été utilisés et pour effectuer une antre séparation C■avec les composés moins volatils. L'invention sera mieux comprise en se référant aux dessins annexés sur lesquels: 5AD ORIGINAL 72 14782 2134524 - la figure 1 est un scliéina d'un système mettant en oeuvre le procédé de l'invention dans lequel on prévoit un milieu réducteur dans la zone de réduction principale et - la figure 2 est un diagramme illustrant le mode de mise 5 en oeuvre du procédé de l'invention dans lequel le produit réactionnel est soumis à une oxydation ou à une réduction après a.voir quitté la zone d'acidolyse. En se référant à ces dessins et plus particulièrement à Ir figure 1j une zone d'acidolyse 10 est chargée par la conduite 12 10 d'acide téréphtalique, d'ester carboxylique d'éthylène glycol et d'un catalyseur d'hydrogénation. De l'hydrogène sous pression pénètre par la conduite 11. Une conduite 13 est prévue pour l'élimination de l'excès d'hydrogène lorsqu'on travaille avec un débit continu d'hydrogène à la pression désirée, cet hydrogène barbo-15 tant dans le mélange réactionnel pour faciliter la réaction. De la zone d'acidolyse 10, le produit réactionnel passe par la conduite 14 dans une première zone de vaporisation ou de distillation qui, comme indiqué ci-dessus, peut être une colonne de fractionnement ou une série d'unités simples de distillation, ces 20 possibilités étant représentées sur le dessin par un jeu de deux colonnes simples de distillation 16 et 17 reliées par une conduite 15- Les composés évaporés comme l'acide acétique et les esters carboxyliques d'éthylène glycol qui n'a pas réagi, ainsi que tout glycol libre pouvant être présent, sont éliminés de ces colonnes. 25 Ainsi l'acide carboxylique est récupéré par une conduite 18 de la colonne 16, et les esters d'éthylène glycol ainsi que le glycol libre sont éliminés par la conduite 19 et peuvent être recyclés à la zone d'acidolyse 10. Les fractions de queue sont éliminées par une conduite 20 et admises dans une seconde zone de vapori-30 sation, par exemple un évaporateur à couche mince 22. Le distillât de cet évaporateur 22 est éliminé par la conduite 2k, pour un antre traitement, et les fractions de queue qui comprennent les oligomères sont éliminées par la cond.uite 26. Toute eau est éliminée en 16 et 17. 35 Les séparations effectuées dans la première zone d'évapo ration, constituée par exemple par les colonnes 16 et 17, et da:is la zone finale d'évaporation, comme l'imité 22, sont effectuées sous des conditions de températures et de pressions qui conviennent au degré particulier de séparation désiré; lei valeurs de la ko température et de la pression particulièresjà ces séparations peu- 72 14782 - 2134524 vent être facilement déterminées par l'expérience. En général, cependant, la première séparation, telle que celle effectuée dans les colonnes 16 et 17» qui peut effectivement être une séparation non seulement à deux étages, comme illustré, rnais une séparation en un stade ou en plus de deux stades, est effectuée à des températures comprises entre 100° et 250°C, et sous des pressions de 50 m*n/Tlg à 760 mm/Kg. De même, la séparation dans la zone d! évapora'.ion finale, par exemple, dans 1! évaporation à couche mince 22 est effectuée à des températures comprises entre 200° et 300°C et sous des pressions de 1 à 100 mm/Hg. Ce sont les conditions préférées. Cependant, d'autres températures et d'autres pressions peuvent être utilisées dans ces distillations, telles que des pressions allant jusqu'à 0,1 mm/llg, par exemple. En général, il est avantageux de séparer la plus grande partie de l'acide carboxylique libre et des esters d'éthylène glycol libres dans la première zone d'évaporation, par exemple, au moins 90$ de ces composés, ce qui peut facilement être réalisé en raison des différences de volatilité des constituants du mélange réactionnel ; mais un tel degré de séparation n'est en aucun cas primordial, étant donné que ces constituants peuvent être ultérieurement séparés dans le traitement suivant du mélange réactionnel destiné à récupérer ces constituants. De même, !'>s différences de volatilité entre les produits monomère a et les produits polymères, par exemple les oligomères obtenus dans la réaction d'acidolyse, sont essentiellement telles que les deux classes de produits peuvent être facilement séparées dans la zone d1évaporation 22, en particulier, si l'on a recours à un évapo-rateuir à couche mince. Cependant; le degré de séparation peut va-- ïïn se référant à la figure 2, dans laquelle les mêmes- éléments oni: les mêmes références mais précédés d'im "1", on constate qu'une zone de traitement (oxydation ou réduction) 130, a été introduite dans le système entre la zone d'acidolyse et BAD ORiGîN^l i 72 14782 22 2134524 1'évaporateur à couche mince 122. Le système schématisé à la figure 2 illustre simpleiiK . les variantes de l'invention dans lesquelles le traitement du produit d'acidolyse au moyen d'agents réducteurs et/ou oxydants est 5 effectué en dehors de la zone d'acidolyse. Sur cette figure 2, la zone de traitement 130 est représentée comme étant disposée en amont de la zone d'évaporation finale 122 et elle est destinée à recevoir la matière directement de la zone d'acidolyse 110 avant son passage dans la zone d'évaporation 116 (conduites 114' 10 et 11^") ou après la zone 116 mais avant la zone 117 (conduites 115' et 115")» ou après la zone 117 mais avant la zone 122 (conduites 120' et 120"). Cette disposition est préférable lorsque le produit d'acidolyse est soumis à une réduction ou à une oxydation avec des agents oxydants laissant un résidu non volatil. 15 Ces substances non-volatiles, ainsi que les catalyseurs d'hydrogénation, s'accumulent dans le résidu provenant de la zone d'évaporation 122 et peuvent ainsi être éliminés du courant de téréphtalate produit. En effet, on a trouvé que les catalyseurs d'hydrogénation comme le nichel, le palladium et analogues, qui 20 s'accumulent dans le résidu provenant de 1'évaporation réalisée dans la zone 122(22) peuvent être introduits à nouveau dans la zone d'acidolyse, si la réduction est effectuée suivant le mode de réalisation illustré à la figure 1, ou dans la zone de traitement 130 si la réduction est effectuée en dehors de la zone d'aci— 25 dolyse >. Dans le cas de certains traitements réducteurs ou oxydants conformes à l'invention, il peut être avantageux d'effectuer le traitement désiré sur le produit récupéré provenant de la zone d'évaporation finale, par exemple, la fraction de tête provenant de 1'évaporateur à couche mince 122, et ceci est rc-30 commandé dans le cas du traitement oxydant au moyen de peracides, comme l'acide peracétique. Pour une telle opération, la zone de traitement 130 illustrée à la figure 2 est disposée en aval de la zone d'évaporation 122. Il a été précédemment indiqué qu'on m eut appliquer un traitement oxydant et un traitement réducteur 35 au produit provenant de 3.' acidolyse. Ceci est particulièrement avantageux lorsqu'on désire obtenir des précurseurs de polyester présentant une pureté exceptionnellement élevée pour obtenir des polyesters de qualité pour fibres, étant donné que chaque traitement de la série peut être plus modéré que si l'un ou l'autre 0 stade est utilisé pour abaisser la teneur totale en 4-CBA. 72 14782 23 2134524 Lorsque les deux traitements oxydant et réducteur sont effectués, uik; seconde zone de traitement (non représentée) correspondant à -1'"unité 13O de la figure 2, est introduite dans le système et, suivant tin mode de réalisation préféré, le traitement oxydant est effectué avant la distillation finale dans la zone 122, comme dans le système illustré à la figure 2, et le traitement réducteur est effectué en aval de l'unité 122, c'est-à-dire, sur le produit dejtête récupéré provenant de l'unité 122, dans une seconde zone de traitement (non représentée). Suivant une variante, aussi bien l'unité 13O que la seconde zone de traitement peut être disposée en aval du courant de tête px*ovenant de l'imité de distillation 122. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EX5MPL3 1. On charge, par la conduite 12, un mélange de 64 grammes d'acide téréphtalique brut, contenant 0,19 pour cent en poi éré par traitement au moyen de 139 parties d'eau à 140°C pendant 36O minutes. Ce produit est de qualité pour fibres, couve-jiant pour sa conversion en polyester pour la formation de fibres et de pellicules. 72 14782 2,! 2134524 EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1, sauf que l'on substitue 0,5 gramme de nickel Harshaw OlO'î-P (55 à. 65 pour cent de Ni sur kiese-lguhr) au palladium sur charbon de bois. Dans un second essai, on procède comme dans ? ' ex ennuie 1, sauf qu'on substitue 0,5 5 gramme de platine à 1 pour c eut sur charbon de bois au catalyseur au palladium. Dazis les deux cas, la teneur en 4-CBA du produit traité est inférieure à I5ppni. EXEMPLE 3. A. On charge un mélange de 64 grammes de l'acide téréphta-10 lique brut contenant 0,19 pour cent en poids de 4-CBA de l'exemple 1, et 280 grammes de diacétate d'éthylène glycol par la conduite 112, dans un autoclave de 1 litre, en acier inoxydable, irnmi d'un agitateur et servant de zone d'acidolyse 110 et on soumet l'autoclave à une pression d'azote d.e 14 bars au manomètre. 15 On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 250°C et on le maintient à cette température sous agitation pendant une heure et de- A mie puis on le refroidit. On fait ensuite passer le contenu delà zone d'acidolyse 110, par la conduite 114, et on distille dans une zone de distillation éclair 116 à une température d'enceinte 20 d'environ 200°C et sous une pression d'environ JÔO mm/Hg, pour éliminer une fraction de tête principalement constituée d'acide acétique; la fraction de queue provenant de la zone 116, essentiellement exempte d'acide acétique, est envoyée par la conduite 115 dans l'appareil 117 dans lequel elle est soumise à une .?5 distillation éclair à une tempé rat tire d'enceinte de 210°C et sous une p re s s i on d'environ 63 mm/lîg, pour retirer une fraction de tête constituée principa.3em.ent d'esters d'éthylène glycol. La substance résiduelle, essentiellement constituée d'esters té-réphtaliques en mélange avec une certaine quantité de polymères "0 (environ 10 pour cent), est ensuite distillée dans/evaporateur à couche mince 122 à une température d.'enceinte d'environ 260°C, sous une pression d'environ 5 xim/llg, pour séparer une fraction de tête représentant environ 90 pour cent de la charge et composée d'esters téréphtaliques. Ces esters sont ensuite hydrolyses 'Jj par traitement à l'eau à 140°C pendant 60 minutes pour donner un produit d'hydrolyse convenant pour sa conversion en polyesters mais contenant encore la plus grande partie des équivalents de 4-CBA présents dans la charge initiale. B. Dans le système décrit au paragraphe A, on envoit d'a-40 bord le mélange réactionnel tel qu'obtenu dans la zone 110, par 72 14782 2134524 la conduite 1l4',dans la zone de. traitement 130, et on lui ajoute 0,5 gramme de platine à 1 joour cent sur charbon de bois; on chauffe le mélange et l'agite pendant une heure à 80°C dans une atmosphère d'hydrogène s ou s un c pression de 2 bars au manomètre. 5 On ana-jse le produit et on trouve qu'il a une teneur inférieure à 15 ppm de 4-CBA. On retire la substance ainsi traitée par la conduite 1 1 4 " et on la tra ite comme indiqué au paragraphe A. La substance distillée correspondant au courant passant dans 1'évaporateur à couche mince 122 et le produit ultérieurement hydro-10 lysé, s'avère convenir pour sa conversion en polyesters destinés à la formation de fibres et de pellicules. On constate le même résultat lorsque l'on procède de la même manière avec (a) 0,5 gramme de palladium à 5 pour cent sur charbon de bois et (b) 0,5 gramme de nickel 55 à 60 pour cent sur kieselguhr. Le catalyseur 15 métallique, dans chaque cas, est séparé du produit dans la zone de distillation 122 et il peut être récupéré en vue d'une nouvelle utilisation. C. Dans le système décrit au paragraphe A, on fait passer le mélange réactionnel tel qu'obtenu dans la zone 110, par la 20 conduite 1l4s, dans la zone de traitement 130 et on lui ajoute 100 équivalents d'acide chronique par équivalent de 4-CBA présent ; ou chauffe le mélange et l'agite pendant une heure à 120°C sous ••ne pression suffisante pour maintenir le milieu de la zone 130 en rshase liquide. On analyse le produit et on trouve qu'il a une 2 5 teneur en 4-C3A inférieure à 15 ppm. On retire la substance ainsi traitée par la conduite 11*:-", et on la traite comme décrit au ■^ragraphe A. La substance distillée correspondant au courant pas-sml; c'.pr-s l'évaporateur à couche mince 122, est ensuite hydroly-sée et le produit s'avère convenir pour sa conversion en poly-30 esters convenant pour formation de fibres et pellicules. Lorsque l:on substitue du permanganate de potassium à l'acide cïiromique, on obtient également un produit ayant une teneur en 4-CBA inférieure à 15 ppm. D. Dans le système décrit au paragraphe A, on envoit le 35 mélange réactionnel provenant de la zone 110, après distillation dans les imités 116 et 117« par la conduite 120Ç dans la zone de traitement 130 et on y ajoute 3 équivalents d'acide peracétique sous forme d'une solution à 15 pour cent dans l'acide acétique, par équivalent de 4-CBA, puis on agite à 100°C pendant heures. •! 0 Après analyse avant introduction dans 1'évaporateur à couche min- SAD ORÎGIMÂL 72 14782 2134524 ce 122, le produit traité • «tvèvo contenir environ 2&0 ppm u E. Dans le sys tème doc - paï'agx~apne A, on envoie i.o >.; ut on ajoute au mélange 100 î.va.'î.eiita de borohydrurc de ('.«.m; i.o. i, sous forme d'une solution à 0,'l pour cent dans de l1 alcool i ;■(>--px-opylique, par équivalent do On obtient des résultats corx-espondanls lorsque le niéiao,';e réactionxxel distillé est traité do la même manière avec du boro- hydrure de lithium et avec du terb-butoxy hydrure de lithium et d'aluminium. (LiAl(t-BuO) „Ii) , l'alcool butylique tertiaire étant utilisé comme solvant à la place de l'alcool isoprcpylique dans le cas de ce dernier agent réducteur. L' intx"oduction d'un solvant présence l'avantage d'avoir un effet fluidifiant sur la substance à traiter et cela facilite le traitement; de plus il est facilement éliminé par distillation. Tout excès d'agent réducteur est facilement détruit de façon classique, par exemple en ajoutant de l'acide acétique aqueux. F. Dans le système décrit au paragraphe A, on fait passer le mélange réactionnel distillé tel qu'obtenu dans la zone 110 tx-aité dans les zones de distillation 1 16 et 117, par la conduite 120' dans la zone de traitement 130, et on ajoute au r.télnu-ro 3 équivalents d'acide pex-formique sous la fonne d'une solution à 15 pour cent dans l'acide acétique par équivalent de 4-C.l'A présent; on chauffe et on agite le mélange à 60°C pendant 4 heure;;. La substance distillée corrospondant au courant passant dsii.". 1:évaporateur à . couche mince 122 est analysée et on trouve qu'elle contient environ 200 ppm do 4-0oA; le produit ultérieurement liy-drolysé s'avère convenir pour on conversion en polyesters de qualité améliorée. BAD ORIGINAL 72 14782 2134524 G. On procède connue décrit au paragraphe F sauf que le traitement est effectué avec 10 équivalents d'une solution diluée à 50 poux- cent de peroxyde d'hydrogène avec de l'acide acétique pour former une solution à 3 pour cent dans l'acide acétique, par é*f: 'l— valent de 'l-CBA; on agite le mélange à 60°C pendant k heures. Après analyse avant introduction dans 1'évaporateur à couche mince 122, le produit traité s'avère avoir une teneur en 4-CBA d'environ 350 ppm; il convient pour sa conversion ultérieure suivant le schéma décrit au paragraphe A, en un précurseur de polyesters de qualité améliorée. II. On procède comme décrit au paragraphe D sauf qu'après le traitement à l'acide peracétique et alors que le solvant est encore présent dans le produit, on ajoute à celui-ci 0,5 gramme de palladium à 5 pour cent sur charbon de bois et on chauffe le mélange et l'agite pendant 1 heure à S0°C, dans une atmosphère d'hydrogène SOUS une pression de 355 bars au manomètre. La substar.-" ce .distillée correspondant au courant passant dans 1'évaporateur à co'-clie mince est analysée et on trouve que sa teneur en 4-CBA est inférieure à 15 ppm: le produit ultérieurement hydrolyse s'avère convenir pour Sa conversion en polyesters convenant pour la formation de fibres et de pellicules. I. Dans le système décrit au paragraphe A, on fait passer mélange réactionnel tel qu'obtenu dans la zone 110, tout d'abord par la conduite 11 Lorsciue l'on procède co:r.'.e décrit aux paragraphes B, C et 1 6 T, sauf que la substance, c'est-à-dire /"substrat" traité dans 'a zone 130 est le mélange soutiré du système par la conduite 115', c'est-à-dire, après la xone de distillation 116 ou par la conduite 120', c'est-à-dire, après la zone de distillation 117s on obtient des résultats essentiellement identiques eu égard aux teneurs en 4-C3A éli?n'*-néer • De la môme manière, une élimination BAD ORIGjNAL 72 14782 «s 2134524 équivalente de 4-CBA est obtenue lorsque les subdrats utilisés clans les essais décrits aux paragraphes F, G et K sont ceux soutirés par la conduite 114' ou 115'. Dans le cas des essais effectués tels que décrits au paragraphe S. il est préférable d'utili-5 ser lin substrat essentiellement exempt d'acide carboxylique corme décrit, mais on obtient aussi des résultats acceptables si on utilise le substrat provenant de la conduite 115'. Dans tous les cas, on obtient des résultats équivalents du point de vue de l'élimination de 4-CBA lorsque les traitements réducteur.' et oxy-10 dant sont appliqués au produit ester téréphtalique après la distillation dans la zone 122. Dans ce cas, cependant, il est quelquefois nécessaire d'effectuer une autre distillation de manière à éliminer les catalyseurs ou les restes de réactifs, comme décrit à l'exemple 5 ci-après. 15 EXEMPLE 5. Dans cet exemple, la substance traitée est le produit de tête provenant de 1'évaporateur à couche mince 122, dans le système décrit au paragraphe A, en utilisant, comme charge admise dans la zone d'acidolyse 110, 526 parties en poids d'acide téré-20 phtalique, 3701 parties en poids de diacétate d'éthylène glycol et 659 parties en poids de inonoacétate d'éthylène glycol. Le produit de tête récupéré par la conduite 124 provenant de 1'évaporateur 122, contient 40o parties en poids du diacétate de téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyéthyle) et 176 parties en poids du 25 monoacétate de téréphtalate de mono-(bêta~hydroxyéthyle) avec un total d'environ 35 parties en poids des réactifs initiaux et il a une teneur en 4-CBA d'environ 2000 ppm. Dans une zone de traitement correspondant à la zone 130, on ajoute à ce mélange 3 équivalents / équivalents de 4-CBA, d'acide peracétique en dissolu-30 tion dans de l'acide acétique (solution à 15 pour cent) et on traite comme décrit" au paragi^aphe D ci-dessus. On transfère ensuite le mélange ainsi traité dans -une seconde zone réactionnelle et on lxii ajoute 16 parties en poids de nickel à 55~60 pour cent sur lcieselguhr et on procède à l'hydrogénation sous les condi-35 tions décrites au paragraphe B. Au cours des réactions décrites, l'acide peracétique est décomposé et le mélange téréphtalique traité est ensuite soumis à une distillation dans un second évaporateur à couche mince sous les mêmes conditions que celles décrites au paragraphe A. Ceci conduit à la séparation effective l'.Ci des téréphtalates du catalyseur au nickel,et le produit ainsi ré- o 72 14782 2.134524 cupcré, ayant une teneur en k—C"A inférieure à 15 ppm, est un ■orécui^seur de Iiaute qualiLé pour polyesters pouvant être utilisés pour la formation de fibres et de pellicules. Il va du reste de soi que l'invention n!a été décrite qu'à 5 titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra lui être apportée ans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. GRfGîH/x 72 14782 30 2134524 30 HEVE!DIC ATI0NS . 1. Procédé de fabi-ication de précurseurs de polyester, caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser un milieu d'esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle) contenant des quantités nuisibles d'impuretés colori- 5 gènes comprenant du 4-carboxy benzaldéhyde et autres composés normalement associés à l'acide téréphtalique obtenu par oxydation catalytique, et lei^s esters dérivés et à traiter ce milieu d'esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle) au moyen d'au moins un agent oxydant et un agent 10 réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta hydroxyéthyle) sont mélangés avec leurs formes polymères moins volatiles et ces esters sont séparés de ces formes après 15 le traitement. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise au cours du traitement, un agent oxydant. 4. Procédé selon la revendication 1» caractérisé par le fait qu'on utilise au cours du traitemenr un agent réducteur. 20 5« Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les esters sont traités à la fois par un agent oxydant et par un agent réducteur. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les esters sont séparés des formes polymères dans un 25 évaporateur à couche mince. 7. Procédé de fabrication de précurseurs de polyesters, caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à faire réagir des esters carboxyliques inférieurs de l'éthylène glycol avec de l'acide téréphtalique dans une zone d'acidolyse, pour former un mé- 30 lange réactionnel comprennant des esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle), (b) à éliminer le mélange résultant de la zone d'acidolyse, (c) à séparer un produit comprenant ces esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle) du mélange réactionnel par évapo-35 ration de ces esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle) quittant des substances moins volatiles, (d) à récupérer des esters carboxyliques inférieurs de téréphtalate de (bêta-hydroxyé i:hyle) et (e) à traiter ces esters carboxyliques de téréphtalate de (bêta-hydroxyéthyle) présents dans 40 un des stades précédents avec a.u moins un agent oxydant et un 72 14782 3' iro 2134524 agent réducteur. - 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que le stade (a) et le stade (e) sont effectués simultané-T ment. 5 9. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que le stade (e) est effectué entre le stade (b) et le stade (c). 10. Procédé selon la revendication- 7» caractérisé par le fait qu'un agent réducteur est utilisé dans le stade (e). iXT 11, Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait qu'un agent oxydant est utilisé dans le stade (e). 12. Procédé selon la revendication 7j caractérisé par le fait que le stade (e) est effectué simultanément avec le stade (a) en utilisant de l'hydrogène moléculaire comme agent réducteur. 15 13. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que les esters carboxyliques inférieurs sont traités à la fois par un agent réducteur et par un agent oxydant. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les esters carboxyliques inférieurs sont traités au moy- 20 en d'un agent réducteur avant le stade (c). 15. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que les esters carboxyliques inférieurs sont traités au moyen d'un agent oxydant après le stade (c). 16. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le 25 fait que le stade (c) est effectué dans un évaporateur à couche mince. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendication.* 1 et 7, caractérisé par le fait que les esters en cause sont des acétates.