FR 2137490 A1 19721229 FR 7213166 A 19720414 72 13166 2137490 La présente invention concerne un procédé de conversion des hydrac^rbures paraffiniques comportant au moins 6 atomes de carboné kii produits de valeur supérieure. En particulier, 1 invention concerne un procédé de transformation catalytique d hydrocarbures 5 paraffiniques dans des conditions de température contrôlées en produits hydrocarbonés fortement ramifiés. Sous un de ses aspects les plus caractéristiques, l'invention concerne la transformation d'hydrocarbures paraffiniques en présence d'un catalyseur composite constitué d'un composant d'hydrogénation et d'un composant de 10 cracking dans laquelle on contrôle de façon réversible la sélectivité du procédé en ajoutant un modérateur pendant la conversion. Les procédés de conversion des hydrocarbures paraffiniques sont connus depuis plusieurs années. On a utilisé de nombreuses réactions de conversion dans lesquelles on transforme les hydrocarbu-15 res en sous-produits de valeur plus élevée, en utilisant une grande diversité de catalyseurs et de conditions opératoires. Les procédés bien au point comportent un arrangement de la structure moléculaire à des températures élevées par contact de l'hydrocarbure avec un catalyseur et, lorsqu'on opère en présence d'hydrogène, 20 on les appelle de façon générale procédés hydrogénants. Parmi les procédés hydrogénants connus dans l'art, figure l'hy-drocracking dans lequel on,met la matière première au contact d'un catalyseur d'hydrocracking à des températures et pressions élevées, en présence d'hydrogène, de façon à transfonner l'hydrocarbure en 25 produits plus légers. Les catalyseurs utilisés dans l'hydrocrac-king ont une composition variable, mais contiennent de façon générale m composant de cracking et un composant d'hydrogénation formant le produit composite. Ces catalyseurs classiques d'hydrocrac-king comportent un composant d'hydrogénation sur un support du com-30 posant de cracking. Le composant d'hydrogénation est souvent un métal d'un groupe VIIB ou VIII, ou un composé d'un tel métal, par exemple le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium ou le rhénium et leurs mélanges. La concentration pondérale du métal est généralement comprise entre 0,1 et 5,0 et de préférence 0,5 et 35 2,0 % par rapport au poids du catalyseur. Le composant de cracking peut être constitué des catalyseurs qu'on utilise généralement dans les unités de cracking catalytique. Ces catalyseurs sont généralement constitués d'un mélange d'oxydes minéraux amorphes réfrac-taires tels que la magnésie, la silice-alumine et similaires. Plus 40 récemment, des alminosilicates zéolitiques cristallins tels que 72 13166 2 2137490 les zéolites X et Y, généralement en mélange avec d'autres oxydes minéraux tels que la silice-alumine, se sont révélés constituer des supports appropriés du composant d'hydrogénation, en particulier, lorsqu'on les a soumis à un traitement d'échange d'ions pour 5 abaisser la teneur en métal alcalin de la zéolite ou du mélange. En raison de la nature composite du catalyseur précédemment décrit, il provoque par contact avec un hydrocarbure paraffinique de nombreuses réactions de conversion, si bien que la matière première est transformée en produits plus légers par cracking et hydrogéna-10 tion. Bien que le cracking et l'hydrogénation soient les réactions de transformation principales, d'autres mécanismes sont également impliqués et sont dissimulés en raison des conditions opératoires, et surtout du fait qu'on met la charge au contact d'un catalyseur ayant plusieurs fonctions. 15 L'utilisation du catalyseur très actif précédemment décrit dans les réactions de conversion d'hydrocarbures paraffiniques comportant au moins 6 atomes de carbone, se traduit par l'absence de contrôle de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, lorsqu'on désire rendre optimale la production d'un type particulier 20 de produits selon une réaction complexe, en évitant en même temps d'endommager de façon permanente le catalyseur en réduisant sa sélectivité et son activité de départ. Donc, selon le produit final désiré, il faut choisir parmi un grand nombre de catalyseurs celui qui apporte la meilleure sélectivité. Les variations de la matière 25 première et les modifications du choix des produits désirés obligent à utiliser plusieurs réacteurs et catalyseurs pour s'adapter aux diverses réactions mises en oeuvre. L'invention permet de transformer les hydrocarbures paraffiniques en produits désirés, en utilisant un catalyseur ayant une ac-30 tivité d'hydrocracking et d'hydrogénation dans des conditions de traitement permettant de contrôler l'activité et la sélectivité du catalyseur. On peut selon l'invention, déplacer de façon très importante la sélectivité du catalyseur. 35 L'invention concerne un procédé de contrôle de la sélectivité du catalyseur utilisant comme modérateur catalytique une matière considérée à ce jour comme un poison des catalyseurs. On peut contrôler de façon réversible la sélectivité d'un système catalytique et conduire un procédé l'utilisant en ajoutant un 40 modérateur dans la réaction de conversion des hydrocarbures paraf- 72 13166 3 2137490 finiques, ce modérateur n'apportant pas d'effet nuisible permanent sur le fonctionnement normal ultérieur en son absence du catalyseur. De façon générale, l'invention concerne un procédé de conver-5 sâon d'hydrocarbures consistant à faire réagir un hydrocarbure paraff inique comportant au moins 6 atomes de carbone avec de l'hydrogène, un catalyseur fluoré de type métal du groupe VIIB ou VIII -alumine et de l'eau, la quantité en eau pendant le contact étant d'environ 3 x 10 ^ à 5 x 10 ^ molécule gramme par heure, par gram-10 me de catalyseur. On peut introduire cette eau, qui est présente -dans le procédé de conversion dans la zone de conversion, ou la produire in situ en introduisant des composés organiques oxygénés qui se décomposent dans les conditions du procédé, en formant envi-—5 —4 ron 3xlO à5xlO molécule gramme d'eau par heure par gramme 15 de catalyseur. L'invention permet de contrôler de façon réversible la sélectivité d'un procédé de conversion des hydrocarbures paraffiniques en ajoutant de l'eau comme modérateur pendant la durée de la réaction. Ces effets bénéfiques, décrits plus en détail ci-après, sont 20 d'autant plus inattendus qu'on sait que l'eau est un poison des catalyseurs, et en particulier qu'elle désactive de façon énergique les catalyseurs halogénés métal-aàumine. L'eau s'est révélée non seulement capable de modifier la sélectivité du catalyseur et la marche de la réaction de conversion des hydrocarbures, mais 25 également le déplacement de la réaction et de la sélectivité est contrôlable et réversible. Essentiellement, la présence d'eau dans la réaction d'hydrogénation a pour effet de permettre un réglage fin du système catalytique pour obtenir de façon optimale un ensemr-ble particulier de produits à partir d'une réaction complexe. 30 Selon l'invention, on réalise la conversion d'hydrocarbures paraffiniques comportant au moins 6 et au plus 40 atomes de carbone environ, dans des conditions telles que la température soit comprise entre environ 204 et 482°C, de préférence entre 232 et 399°C, à des vitesses spatiales liquides horaires d'environ 0,5 à 8,0, et 35 de préférence de 1,0 à 2,0, et des rapports molaires de l'hydrogène à l'hydrocarbure compris dans la gamme d'environ 0,l/l à 10/1, at de préférence de 0,5/l à 5/l. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est constitué d'un élément du groupe VIIB ou VIII de la classification pé-40 riodique, d'alimine et de fluor et constitue un type de catalyseur BAD ORKàîNAL 72 13166 4 2137490 d'hydrocracking bien connu. Ce catalyseur est une matière composite ayant un pouvoir d'hydrogénation et de cracking du fait de sa composition. Le composant d'hydrogénation correspond au métal du groupe VIIB ou VIII présent sur le support de cracking tel quel'a-5 lumine. Le catalyseur possède une acidité complémentaire du fait de la présence d'environ 0,5 à 15,0 % en poids de fluor combiné chimiquement. Des exemples de métaux du groupe VIIB et VIII sont le rhénium, le platine, le rhodium, et le ruthénium et la concentration de ce métal est comprise entre environ 0,01 et 5,0 % en 10 poids, et de préférence d'environ 0,1 à 2,0 fo en poids, par rapport au catalyseur composite. On peut utiliser diverses formes d'alumine comme composant du catalyseur et en particulier les alumines ayant des groupes hydroxyles superficiels remplaçables et des sur-faces spécifiques de 50 à 800 m /g déterminées selon la méthode 15 BET. On peut citer comme exemples de telles alumines 1' ^-alumine, la 'c-alumine et l'alumine stabilisée par la silice, c'est-à-dire des'alumines contenant environ 5 % en poids de silice, la thorine-alumine, la zircone-alumine et l'oxyde de titane-alumine. De préférence, on utilise des alumines ayant des surfaces spécifiques 20 de 50 à 400 m /g et en particulier 1' - et la r-alumine. On peut préparer le catalyseur décrit ci-dessus selon les procédés connus dans l'art. On peut apporter à l'alumine le métal des groupes VIIB ou VIII entrant dans le catalyseur en l'imprégnant d'un sel soluble du métal et en calcinant à des températures eom-25 prises entre 316 et 649®C pendant plusieurs heures. On apporte une acidité additionnelle à l'ensemble métal-alumine, en le mettant au contact d'un agent fluorurant tel qu'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, des fluorures de bore ou d'ammonium vaporisés ou en le traitant par d'autres composés fluorurants connus tels que 30 le tétrafluorure de carbone ou le tétrafluoroéthylène, de façon à introduire dans le catalyseur du fluor combiné chimiquement à une concentration de 0,5 à 15,0 $ en poids, et de préférence de 0,5 à 6,0 c/o en poids. La Demanderesse a découvert que le rôle de l'eau dans un sys-35 tème constitué d'un hydrocarbure paraffinique à traiter comportant au moins 6 atomes de carbone et jusqu'à environ 40 atomes de carbone dans le contact avec le catalyseur précité et l'hydrogène, est de supprimer l'activité de cracking du catalyseur, c'est-à-dire d'interférer avec l'acidité de la surface du catalyseur en 40 évitant en même temps d'endommager ou d'empoisonner de façon per- bAD ORIGINAL 72 13166 5 2137490 manente le catalyseur. A cet égard, de faibles concentrations de modérateur introduites en cours de conversion de 1*hydrocarbure paraffinique modifient considérablement la répartition du produit, car l'activité de cracking du catalyseur est diminuée et pour les 5 concentrations les plus élevées citées du modérateur, pratiquement supprimée. Par conséquent, on peut transformer la nature de la réaction de conversion en la faisant passer essentiellement d'un hydrocracking de la matière paraffinique traitée en un hydrocracking sélectif et/ou une hydroisomérisation. Lorsqu'on arrête d'intro-10 duire de l'eau dans le procédé de conversion, on obtient une inversion de la sélectivité du catalyseur et la réaction retourne à ses conditions d^origine, c'est-à-dire qu'il se produit à nouveau un hydrocracking important de la matière à traiter. Comme on le voit, l'effet de la modération par l'eau est réver-15 sible, c'est-à-dire que si l'on diminue ou supprime l'addition de modérateur, le procédé s'inverse en passant d'une hydroisomérisation ou d'un hydrocracking sélectif à un hydrocracking. 1 Des concentrations extrêmement faibles d'eau pendant la conversion des paraffines, se sont révélées avoir l'effet précité. La 20 quantité d'eau qu'on utilise dans le procédé varie entre environ -5 —L 3 x 10 et 5 x 10 ^ molécule gramme d'eau par heure, par gramme de catalyseur, et de préférence de 5 x 10~^ à 4 x 10"*^. L'eau est un contaminant courant des matières premières hydrocarbonées paraffiniques. Selon la matière première, 1'hydrocarbure paraffinique 25 peut contenir jusqu'à 200 ppm d'eau dissoute. H s'est cependant révélé que la concentration en eau normalement dissoute dans les matières premières paraffiniques est insuffisante pour modifier la réaction prédominante d'hydrocracking avèc le catalyseur utilisé dans l'invention. Dans l'invention, lorsqu'on introduit de l'eau 30 ou on en forme in situ pendant la conversion des paraffines à la concentration précédemment indiquée, qui est supérieure à la solubilité de l'eau dans la matière première hydrocarbonée dans les conditions ambiantes, la réaction normale d'hydrocracking est modérée, et des réactions d'hydrocracking sélectif et d'isomérisa-35 tion prédominent. L'eau éventuellement présente dans la matière première constitue une partie de l'eau présente dans le procédé. Pour choisir la quantité de l'eau présente dans la conversion il faut tenir compte de la température de réaction car des concentrations plus élevées en modérateur sont nécessaires pour inhiber 40 1'hydrocracking à des températures élevées, et des concentrations 72 13166 6 2137490 moindres pour obtenir le même effet à une température plus basse, par exemple des quantités telles que 5 x 10~5 à 1 x 10~4 molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur suffisent lorsqu'on opère à des températures d'environ 260 °C, tandis que des 5 quantités plus élevées telles que 1 x ÎO"^ à'5 x 10"^ molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur sont nécessaires lorsqu'on opère à environ 371 °C. De même, l'introduction de l'eau et son effet sur le procédé dépend de la concentration en fluor du catalyseur. Un catalyseur ayant une faible teneur en fluor telle 10 que 0,5 % en poids nécessite moins d'eau pour que la réaction soit modérée, tandis que pour des concentrations en fluor d'environ c f: en poids, il est nécessaire d'introduire des quantités d'eau plus élevées. Un procédé pratique d'introduction du modérateur dans la zone réactionnelle consiste à ajouter le modérateur au courant 15 d'hydrocarbure paraffinique avant de l'introduire dans la chambre de réaction. On peut introduire le modérateur en continu ou puiser de l'eau ou l'introduire de façon intermittente dans la réaction de telle sorte que la concentration moyenne de l'eau introduite soit comprise dans les gammes précédemment indiquées. Un autre fac-20 teur intervenant dans le choix du débit d'eau introduit est le nombre d'atomes de carbone de la matière première, c'est-à-dire que lorsque la matière première est constituée de paraffine de bas poids moléculaire, telle que l'hexane ou l'heptane, elle nécessite moins d'eau que dans le cas où le poids moléculaire est plus éle-25 vé, par exemple lorsque la matière première est une cire de paraffine comportant 27 atomes de carbone ou plus. Bien qu'on utilise de préférence l'eau elle-même comme modérateur de la réaction de conversion en l'introduisant dans la matière première avant qu'elle vienne au contact du catalyseur dans la 30 zone réactionnelle, on peut également utiliser de façon avantageuse des précurseurs de l'eau. On entend par précurseurs de l'eau un composé organique oxygéné capable de se transformer en eau dans les conditions réactionnelles et en présence du catalyseur précité. On peut utiliser comme précurseurs de l'eau divers composés orga-35 niques oxygénés tels que des acides, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des éthers et des esters. Dans les conditions de conversion et avec le cata^seur utilisé, le précurseur est transformé dans l'environnement d'hydrogène en eau et en une paraffine ayant un même nombre d'atomes de carbone. Comme dans le cas de 40 l'eau, on peut introduire les précurseurs dans la matière première 72 13166 7 2137490 hydrocarbonée paraffinique avant de 1 introduire dans la zone de conversion à des quantités comprises entre 1 x .10"^ et 5 x 10"^" molécule gramme de composé oxygéné par heure par gramme de catalyseur. Des exemples particuliers de précurseurs de l'eau utiles 5 dans l'invention sont des acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, etc; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le n-butanol, le butanol secondaire, le butanol tertiaire, etc; des aldéhydes telles que le méthanal, 1'éthanal, le'propanal, etc; des cétones telles que la 2-propanone 10 et la 2-butanone des éthers tels que l'éthoxyéthane; et des esters tels que l'acétate de mëthyle. En général, le composé organique oxygéné choisi doit être soluble dans l'hydrocarbure paraffinique et contenir de l'oxygène réductible ou dissociable de la molécule parente pour qu'il se forme de l'eau. 15 Grâce au contrôle de l'activité et de la sélectivité du procédé conduit en présence du catalyseur précité par utilisation de l'eau comme modérateur, on réalise facilement 1'hydrocracking sélectif et l'hydroisomérisation de divers hydrocarbures paraffiniques comportant de 6 à 40 atomes de carbone, en produits de valeur supé-20 rieure» Par exemple, on peut isomériser des hydrocarbures directs légers ayant un point d'ébullition initial de 21°G et un point d'ébullition final d'environ 93 °C contenant des paraffines normales en C£, en présence du catalyseur et du modérateur à des températures de 232 à 399°C avec un cracking minimal, ce qui provoque 25 la formation sélective de composants de mélange d'indice d'octane élevé, constitués d'isomères ramifiés. On peut soumettre à un traitement d'hydrogénation, en présence du système catalytique et v du modérateur de l'invention, des paraffines isolées en C7 à C10 ou des mélanges de paraffines en Cy à C^q présentes dans les frac-30 tions directes lourdes, ayant un point d'ébullition initial d'environ 93°C et un point d'ébullition final d'environ 204°C en réalisant leur hydrocracking sélectif et/ou leur isomérisation en propane, isobutane, isopentane et isohexane à des températures de 232 à 399°C. On peut réaliser le cracking sélectif de paraffines 35 comportant de 11 à 18 atomes de carbone, et de fractions de distillât moyen ayant un point d'ébullition initial d'environ 204°C et un point d'ébullition final d'environ 3l6°C contenant des paraffines en à C^g, à des températures de 432 à 482°C en obtenant des composés pour mélange d'essence normaux et iso en à BAD ORiÇWAgL 72 13166 2137490 0^. On peut isomériser à des températures de 316 à 427&C des paraffines en C^q a C27, des huiles lourdes et des gas-oils ayant des gammes d'ébullition comprises entre 293 et 538°G y compris des produits tels que les gas-oils paraffiniques de distillation sous 5 vide en obtenant des dist'illats moyens utiles comme carburants pour réacteurs et moteurs diesel. Dans des modes de réalisation particulièrement désirables, on réalise 1'hydroisomérisation d'huiles paraffiniques résiduelles, de paraffines non déshuilées, et de vaselines, en présence du catalyseur et du modérateur précités 10 en obtenant de meilleurs rendements en huiles de base ayant un indice de viscosité élevé et des températures d'écoulement plus basses à des températures de 316 à 399°C. On peut facilement ajuster la sélectivité du produit de la réaction de conversion en modifiant le débit d'introduction de l'eau 15 ou du précurseur dans le procédé, les concentrations élevées en modérateur favorisant l'isomérisation et les concentrations faibles 1'hydrocracking sélectif. On peut utiliser dans le procédé, des pressions manométriques d'hydrogène comprises entre 3,4 et 207 bars. Un procédé pratique d'introduction du modérateur dans la zone ré-20 actionnelle consiste à ajouter l'eau ou le précurseur au courant d'hydrocarbure paraffinique avant de l'introduire dans la chambre réactionnelle. Sinon, on peut introduire le modérateur séparément et directement dans la zone réactionnelle. On peut réaliser l'introduction de façon continue ou puiser ou introduire de façon in-25 termittente le modérateur dans la réaction de telle sorte q\jie le débit moyen d'introduction du modérateur soit compris entre/envi-ron 3 x 10""^ à 5 x 10"^" molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples sui-30 vants qui illustrent le mode de réalisation préféré de 1'invention. EXEMPLE I On met une matière première constituée d'un mé.ange de paraffines normales en C^q à au contact d'un catalyseur constitué de 0,47 °/o en poids de platine sur alumine fluoré à 4 Les condi-35 tions de la conversion sont une température de 343 °C, une pression manométrique d'hydrogène de 34 bars avec un débit de 85 l/h, une charge de catalyseur de 75 g (100 cip) et un débit d'introduction de la matière première de 100 ml/h, soit une vitesse spatiale de 1,0. On analyse la matière première initiale qui ne contient pas 40 de paraffines ramifiées et a la composition pondérale suivante en BAD ORIGINAL M 72 13166 2137490 paraffines normales : 9,0 % en C^; 31,6 $ en C1]l; 28,8 % en Cl2; 23,7 % en e"k 6,9 $ en C^. On réalise une conversion initiale pour déterminer comment le catalyseur transforme la matière première en produits craqués en lTabsence dTeau comme modérateur. On 5 recueille des échantillons après 6 heures (période I) et on les analyse par chromatographie gazeuse pour obtenir le pourcentage pondéral de distribution du produit figurant dans le tableau I. Après la période initiale de 6 heures, on met la même matière première au contact du catalyseur et, dans ce cas, en présence d'eau 10 pendant 24 heures (période II) les effets de l'introduction du modérateur figurent dans le tableau I. Pendant cette période de 24 heures, on réalise la conversion en présence de 1,2 x 10""^" molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur. Pendant la période III qui dure 48 heures, on introduit l'eau à raison de 15 1,7 x 10"^ molécule grasane d'eau par heure par gramme de catalyseur pendant la conversion. Les résultats de cette introduction du modérateur figurent dans le tableau I. Après la période III, on arrête d'introduire de l'eau et on poursuit la conversion en l'absence de modérateur additionnel pendant 12 heures, ce qui eonsti-20 tue la période IV. Le tableau I montre que lorsqu'on arrête d'introduire le modérateur, l'activité catalytique s'inverse, et que par conséquent le catalyseur est sensible de façon réversible à la concentration en eau. TABLEAU I 25 Analyse du Période I Période II Période III Période IV produit &LQ 87,7 5,3 0,2 6,4 iso 0,7 3,7 1,4 3,7 n C10 0,8 8,0 9,1 7,3 30 iso 2,9 15,5 6,6 14,8 n 1,6 17,8 23,7 16,6 iso G^2 1,1 18,6 10,0 18,4 n (^2 1,8 12,9 22,3 12,9 iso C-^2 0,5 12,5 9,9 13,3 35 n °i3 " 14,9 6,0 iso - 0,1 0,6 o,2 n Cu - 0,2 1,3 0,4 Le tableau I montre que l'introduction d'eau en cours de conversion a un effet extraordinaire sur la sélectivité du catalyseur. 40 La présence de l'eau pendant la conversion permet une isomérisation 72 13166 10 2137490 raisonnable. De plus, l'effet est réversible et l'activité d'hydrocracking du catalyseur réapparaît progressivement lorsqu'on cesse d'introduire de l'eau. Le procédé catalytique qui transforme au départ les paraffines normales en un produit contenant 87,7 % 5 de constituants craqués voit sa sélectivité transformée en présence d'eau et forme environ 5,3 °jo de constituants craqués, avec une isomérisation de 50,4 fa, puis 0,2 $ de produits craqués avec une isomérisation de 38,5 %, EXEMPLE II 10 On met une matière première constituée d'un mélange de paraffines normales en C^q à au contact d'un catalyseur constitu-î de 0,5 fo de platine sur alumine fluoré à 6 %. Les conditions de conversion sont une température de 316°C, une pression manométrique d'hydrogène de 34 bars avec un débit de 85 l/h, une charge de ca-15 talyseur de 78 g (100 cnr*) et un débit d'introduction de la matière première de 100 ml/h, soit une vitesse spatiale de 1,0. On réalise la conversion initiale de la matière première en une durée de 4 heures en l'absence d'eau ou de précurseur de l'eau comme modérateur. Ensuite, pendant des périodes de 4 heures on introduit 20 de l'alcool méthylique en augmentant pour chaque période le débit d'introduction. Le tableau II résume la distribution du produit exprimée en pourcentage pondéral par rapport à la quantité d'alcool méthylique introduite pendant la conversion et également en fonction de l'eau présente par suite de l'introduction de l'alcool 25 méthylique servant de précurseur, exprimée en parties de modérateur par million de parties d'hydrocarbure paraffinique. TABLEAU II Teneur en al- Molécules- io de cracking fa d'isomé- % non trans-cool méthyli- grammes en C-.Q risation formé que de la d'eau/h/g en C-^q- 30 charge liquide de cata- q (ppm) lyseur 14 0 0 90,64 7,65 1,71 10.000 3 x ÎXT4 27,90 45,76 26,34 15.000 4,5 x 10~4 10,14 29,76 60,10 35 Les résultats figurant dans le tableau II montrent qu'à des faibles quantités d'eau formée in situ par conversion de l'alcool méthylique, l'activité du catalyseur est modérée et correspond à un certain pourcentage de cracking et un degré élevé de conversion de produits isomérisés. Lorsque la quantité du précurseur de l'eau 40 augmente, la sélectivité globale en produits isomérisés du procède 72 13166 2137490 ë*élève et 1*activité de cracking diminue de façon simultanée. EXEMPLE III Oïl met une matière première, constituée d'un mélange de paraffines normales en C^q à et de toluène au contact d'un cataly-5 seur constitué de 0,5 % en poids de platine sur alumine fluoré à 4 Les conditions de conversion sont une température de 343 °C, une pression manométrique de 55 bars d'hydrogène avec un débit de 85 l/h, une charge de catalyseur de 100 car*, et une vitesse spatiale de 1,0. La matière première est constituée de 11,0 % en vo-10 luiae de toluène avec la répartition suivante en paraffines normales exprimée en pourcentages volumiques : 9,0 fo en C^qî 25,7 % en C^; 27,8 $> en C^; 23,7 % en et 2,8 % en C^. On réalise la conversion en présence de 1,7 x 10""^ molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur. Les résultats figurent dans le ta- 15 bleau III. TABLEAU III Analyse du produit 30 heures 60 heures (% en volume) Toluène 0 0 20 Naphtènes saturés H»7 11,5 iso C^q 0,6 0,7 n CjQ 8,8 8,7 iso 2,6 3,1 25 n C-jjl 23,9 23,5 iso C^2 4,2 4,5 n 24,0 23,7 iso n 17,6 17,2 30 iso C-^ 0,5 0,6 n CL, 1,8 1,8 72 13166 12 2137490 REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on met au contact un hydro car.'bure paraffinique contenant au moins 6 atomes de carbone avec de l'hydrogène, un catalyseur fluo- 5 ré constitué d'un métal 'du groupe VIIB ou VIII de la classification périodique et de l'eau, l'eau étant présente pendant le con- —S — L tact à raison d'environ 3,5x10 à 5x10 molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 conduit le contact à une température de 204 à 482°C. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- —5 tes, caractérisé en ce que l'eau est présente à raison de 5 x 10 à 4 x 10~^ molécule gramme d'eau par heure par gramme de catalyseur. 15 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit pendant le contact un composé organique oxygéné comportant de 1 à 4 atomes de carbone et qu'on le transforme en eau in situ. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-20 tes, caractérisé en ce qu'on conduit le contact à une vitesse liquide spatiale horaire de 0,5 à 8,0. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit le contact sous des pressions manométriques d'hydrogène de 3,4 à 204 bars. 25 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'environ 0,01 à 5,0 fo en poids d'un métal choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium et le rhénium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-30 tes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'environ 0,5 à 15,0 çJo en poids de fluor. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant le contact, le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure est compris entre environ 0,l/l 35 et 10/1. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure comporte de 6 à 40 atomes de carbone.