FR 2117967 A1 19720728 FR 7144193 A 19711209 71 44193 2117967 La présente invention est relative à l'impression de dessins sur des tissus en matière kératinique. Dans le brevet anglais N° 1.003.651, on a proposé un procédé pour teindre et imprimer des matières fibreuses azotées na-5 turelles, à l'aide de colorants solubles ou dispersables dans l'eau, le procédé consistant à traiter les matières à teindre ou imprimer avec une préparation aqueuse de colorant, ayant une température de 15° à 40° 0 et renfermant, dans une proportion d'au moins 5 $ du poids total de la préparation, au moins un composé 10 de formule Y ^>C = D Y' ' dans laquelle D représente l'oxygène, le soufre ou un groupe NH, Y est un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, 0~ou S~, 15 et Y' représente un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou un groupe alcoyle, alcoxy ou aryle, les matières ainsi traitées étant maintenues à l'état humide ou immergées dans le bain de teinture pendant au moins une heure, à la température de 15° à 40°C. 20 La demanderesse a constaté que le degré de fixation des colorants que l'on peut obtenir par le procédé mentionné ci-des-sus n'est pas assez élevé pour donner entière satisfaction dans les conditions sévères requises par les traitements industriels. Dans son brevet belge K° 738.365, elle décrit un procédé de tein-25 ture de fibres à base de kératinine consistant à imprégner les fibres à un pH compris entre 2 et 10 et à une température de 10° à 60°C avec une composition aqueuse d'un colorant réactif à stocker les fibres teintes en présence d'humidité pendant une durée allant de 10 minutes à 72 heures pour fixer la masse du colorant 30 sur les fibres kératiniques, puis à traiter ces fibres avec une solution aqueuse contenant de 0,1 à 2,0 % en poids d'un agent réducteur capable de rompre les liaisons disulfure, ou d'une base choisie parmi les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, l'ammoniac ou les aminés aliphatiques hydrosolubles, et les sels de 35 bases fortes et d'acides faibles. En utilisant ce procédé, on peut obtenir des teintures rapides en couleurs vives sur la laine en opérant, avec un foulard d'apprêt à la température ordinaire et atteindre, dans des conditions convenables de taux de fixation des colorants pratiquement de 100 f*. 40 Toutefois, on ne peut s'attendre à ce qu'on puisse modifier 71 44193 2" 2117967 facilement ce procédé pour en faire un procédé d'impression satisfaisant du fait de la migration excessive du colorant pendant le stade de conservation à l'état humide qui rend impossible l'obtention de motifs imprimés bien définis. 5 Le procédé classique d'impression sur laine comprend huit stades consécutifs. La laine est tout d'abord fortement chlorée puis séchée. Ce traitement de chloration poussé est un inconvénient du procédé du fait qu'il produit une attaque des fibres et jaunit la laine, en sorte qu'on ne peut obtenir de teintes bril-10 lantes ou pastel. La laine est ensuite imprimée, séchée, passée à la vapeur d'eau, lavée pour éliminer le colorant non fixé, séchée à nouveau puis soumise aux traitements usuels de finition. Les séchages obligent à des installations coûteuses, et comme le passage à la vapeur d'eau se fait sur des quantités limitées, la 15 chaîne d'impression se trouve interrompue par une accumulation de tissus imprimés séchés dans l'attente du traitement à la vapeur. On ne peut appliquer qu'une gamme limitée de colorants et il est difficile de former des zones claires de couleur blanche, ou non teintes, dans le motif ou le dessin imprimé. 20 La présente invention a pour but de fournir un procédé de décoration d'articles textiles en matières fibreuses à base de kératine, consistant à appliquer sur des zones prédéterminées de la surface des articles une composition aqueuse contenant un colorant hydrosoluble ou dispersable dans l'eau, au moins un agent 25 réducteur de la kératine et un additif servant à faciliter la pénétration du colorant dans les fibres de kératine, à conserver les articles décorés pendant une durée suffisante pour permettre la fixation du colorant puis à soumettre les articles à un traitement de lavage. 30 Les fibres kératiniques dont sont constitués les articles à décorer peuvent être en laine de mouton, ce qui est préféré, ou provenir d'alpaga, de cashmire, de mohair, de poil de chameau, de guanaco, de soie ou de lama, ou de mélanges de ces fibres avec de la laine de mouton. Les articles sont normalement sous la for-35 me d'un produit tissé, non tissé, à poils ou tricoté, mais peuvent aussi se présenter sous forme de fils ou filés, en particu- i lier lorsque le fil doit être teint en zones localisées. La composition aqueuse peut être appliquée au produit textile à une température comprise entre 10° et 60°C, le plus souvent 40 dans la gamme des températures ambiantes et à un pH compris entre 71 44193 2117967 2 et 10, en particulier entre 2 et 5 environ. L'application aux articles peut se faire par un procédé usuel quelconque, par exemple par impression à la brosse, par pulvérisation, au rouleau, par sérigraphie ou teinture localisée. 5 Dans l'impression de tissus, qui constitue un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est avantageux d'utiliser une liqueur d'impression à viscosité élevée. La valeur requise de la viscosité pour donner les meilleurs résultats dépend de la technique particulière d'impression à adopter mais, 10 en général, elle doit être comprise entre 10 et 40 poises et, plus particulièrement, voisine de 30 poises, les mesures étant faites à une faible vitesse de cisaillement. Les colorants préconisés dans ce procédé sont de préférence hydrosolubles et contiennent des groupes solubilisants anio-15 niques. On peut aussi utiliser des colorants acides d'unisson, des colorants de foulage acides, des colorants prémétallisés ou des colorants de cuve solubilisés, mais on obtient des résultats particulièrement favorables avec des colorants réactifs, c'est-à-dire des colorants susceptibles de réagir avec la fibre de kéra-20 tine et de former avec elle des liaisons covalentes. Les colorants d'unisson acides peuvent être par exemple du type azoîque, ils doivent être hydrosolubles et renfermer au moins un groupe solubilisant anionique, généralement un groupe-acide sulfonique. Les colorants de foulage acides ont en général un poids moléculaire 25 plus élevé avec moins de groupes solubilisants que les colorants d'unisson acides, mais il n'y a pas de distinction fixe entre les deux catégories. Les colorants prémétallisés constituent une classe de colorants renfermant des groupes 0,0-dihydroxy azo, O-amino-O-hydroxy azo ou O-carboxyl-O-hydroxy azo, qui sont liés 30 par coordination avec un atome métallique, comme le chrome ou le cobalt. Les colorants peuvent être utilisés sous forme de complexes 1:1 ou 2:1. Les colorants de cuve, qui ont le plus souvent la structure indigoïde ou de 1'anthraquinone, sont solubilisés par conversion en leurs leuco esters hydrosolubles et ils peuvent 35 être ensuite développés, après application, par oxydation pour redonner la forme insoluble. Les colorants réactifs, qui sont d'un intérêt spécial, peuvent contenir les groupes suivants : époxy-, éthylène imino-, isocyanate, isothiocyanate, ester 40 arylique de l'acide carbamique, amide d'acide propiolique, mono- 71 44193 2117967 chloro- et dichloro-crotonylamino-, chloroacrylamino-, acrylamino-sulfo halo, ester d'acide sulfurique, sulfoxy, atomes d'halogène labiles, trichloropyridazino-, dichloroquinoxalino-, allylsulfo-nyl-, thiosulfate, et certains restes ammonium ou hydroxinium 5 réactifs. On peut obtenir des résultats particulièrement avantageux avec des colorants très réactifs, comme ceux qui renferment un groupe 2,4-dichlorotriazinyl-, vinyl sulfonyl-, 2,3-dichloroqui-noxalino-, ou "bromo acrylamido. Dans le cas des colorants conte-10 nant des halogènes faiblement réactifs, on peut augmenter leur réactivité en les appliquant en mélange avec une aminé tertiaire, par exemple la triéthylamine. le terme "colorant réactif" inclut aussi les agents de blanchiment qui réagissent avec la fibre de la même manière. 15 Parmi les agents réducteurs utilisables dans ce procédé on peut citer les sulfites et bisulfites de métaux alcalins, d'ammonium et d'aminés, comme le bisulfite de sodium, le méta bisulfite de sodium et le bisulfite de monoéthanolamine, certains composés de phosphonium quaternaires, comme le chlorure de tétrakis-20 (hydroxyméthyl)-phosphonium, le borohydrure de sodium et l'acide thioglycollique et d'autres composés analogues, en particulier ceux qui sont capables de briser les liaisons disulfure dans la molécule de kératine, la quantité d'agent réducteur pour 100 parties en poids de composition à appliquer peut, par exemple, aller 25 de 1 à 50 parties ; elle est comprise de préférence entre 1 et 20 parties en poids. L'utilisation préférée du bisulfite de sodium a l'avantage d'avoir un effet de blanchiment sur la laine et permet ainsi d'arriver à des teintes très vives. Toutefois, tous les agents réducteurs n'ont pas la même efficacité avec un colorant 30 donné et on doit déterminer l'agent ou les agents réducteurs particuliers à mettre en oeuvre avec tel ou tel colorant pour obtenir les meilleurs résultats, en faisant des essais de routine ou des tests d'erreur. Il est nécessaire, conformément à l'invention, d'inclure 35 un additif en vue de faciliter la pénétration du colorant dans la fibre de kératine. Bien que l'invention ne dépende pas d'une théorie particulière quelconque quant à son mode d'action, il semble que l'additif soit capable de faire gonfler la fibre de kératine et/ou de désagréger la matière colorante. Parmi les additifs con-40 venables, on peut citer les amides, sulfo-amides ou thioamides 71 UU193 2117967 d'acides, comme l'urée, la thiourée, la sulfamide, la guanidine ou leurs dérivés, le furaldéhyde et le cinnamaldéhyde ; la concentration de l'additif généralement recommandée dans la composition aqueuse est de 50-400 grammes/litre et de 300 g/l environ 5 dans le cas particulier de l'urée. Un agent tensio-actif est en général également incorporé au liquide ; parmi les agents de ce type qui conviennent, on peut citer les produits de condensation non ioniques des monylphénols avec l'oxyde d'éthylène, comme les monyl phénols polyoxyéthylés contenant de 10 à 30 moles d'oxyde 10 d'éthylène et les dérivés du type sulfo-succinates anioniques. Un exemple d'agent tensio-actif convenable est le produit fourni dans le commerce sous la marque Lissapol H. Si on le désire, on peut utiliser des agents tensio actifs non ioniques dérivés d'a-mides d'acides, comme, les produits de condensation des acides 15 gras de l'huile de noix de coco avec le diéthanolamide du type fourni par I.C.I. sous la marque Dispersol YP. On peut ajouter des agents épaississants classiques comme la gomme de caroube, la carboxyméthyl cellulose ou les alginates. Après l'application des pâtes d'impression à une ou plu-20 sieurs zones choisies du tissu kératinique, ce dernier est de préférence enroulé ou plié, en intercalant un matériau en feuille mince, et conservé dans ces conditions, par exemple à température ordinaire, pendant la durée nécessaire à la pénétration du colorant dans les fibres de kératine, c'est-à-dire de 1 à 48 heures, 25 généralement 24 heures environ. La feuille intercalée peut être une pellicule de matière hydrophobe, par exemple une pellicule de matière plastique hydrophobe comme le polyéthylène. On peut également utiliser une pellicule d'acétate de polyvinyle ou du papier d'imprimerie. La feuille intercalée doit être non absor-30 bante et inerte vis-à-vis du ou des colorants utilisés. Après la période de contact, les produits sont lavés pour éliminer l'excès de colorant non fixé. L'emploi de cette feuille intercalée n'est pas indispensable : on peut ne pas y recourir en particulier lorsque l'envers 35 du tissu est rendu hydrophobe, par exemple par stratification avec un matériau hydrophobe ou traitement avec un agent hydrophobe. Après la période de contact, les articles sont soumis à un traitement de lavage. Quand on utilise des colorants d'unisson 40 acides, des colorants de foulage acides, ou prémétallisés, un la 71 44193 2117967 vage à l'eau pendant 15 minutes suffit à éliminer le colorant non fixé. Quand on utilise un colorant de cuve, on doit effectuer un post-lavage oxydant acide pour convertir le colorant en sa forme entièrement oxydée, par exemple en lavant "pendant 10 minutes avec 5 une solution à 2 g/l de persulfate d'ammonium amenée à pH 2 avec de l'acide sulfurique. Si on emploie des colorants réactifs, l'élimination par lavage s'effectue de préférence avec une solution aqueuse d'un agent réducteur ou d'une base. On peut se servir de diverses bases comme, par exemple, des oxydes et hydroxydes de 10 métaux alcalins ou d'ammonium, des sels de bases fortes et d'acides faibles, comme le bicarbonate de sodium, ou des aminés ali-phatiques hydrosolubles, comme la diéthylamine. On utilise les agents réducteurs ou les bases sous forme de solutions aqueuses renfermant de préférence de 0,1 à 2,0 $ en poids du produit dis-15 sous par rapport au poids de la solution. L'ammoniaque est l'agent préféré pour ce post-lavage. Ce traitement avec une solution d'agent réducteur ou de base peut durer, par exemple, 15 minutes à une température pouvant aller de l'ambiante à 100° C, mais généralement voisine de 60°C. 20 Un avantage spécial de ce procédé réside dans le fait que les zones blanches non imprimées ne se mouillent pas ; ceci réduit la possibilité de tacher de teinture le fond humide pendant le lavage. Ceci constitue un point gênant dans le procédé traditionnel dans lequel on traite les articles par la vapeur d'eau puisque 25 les parties blanches hydrophobes se mouillent et deviennent ainsi tout à fait réceptives à la teinture pendant le traitement de lavage. Le présent procédé permet d'obtenir une impression d'une haute définition et peut servir, par exemple, à appliquer au tissu un motif simulant un tissu de laine peignée. 30 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven tion. EXEMPLE 1 Un tissu peigné de laine débouilli est imprimé sur un appareil rotatif à sérigraphie (impression à l'écran) avec un mo- 35 tif Paisley, à l'aide d'une teinture ayant la composition suivante: Urée 300 g/l Métabisulfite de sodium 20 g/l Lissapol N 10 g/l Acide acétique 1 g/l 40 Manutex F (agent épaissis- 40 g/l sant) 71 44193 7. 2117967 - Rouge Procion supra Red H4GP 30 g/l Après impression à l'aide de cette liqueur, les articles sont stockés enroulés, en intercalant de minces feuilles d'une pellicule hydrophobe (polyéthylène) et conservés pendant 24 heu-5 res. Au bout de ce temps, on lave le tissu à l'eau froide jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores, puis dans une solution aqueuse diluée d'ammoniaque (1 g/l ammoniaque densité 0,880) et finalement dans une solution diluée d'acide acétique. On obtient ainsi une impression en rouge sur fond blanc d'un très 10 bel aspect, extrêmement résistante au lavage et ne présentant pas de bavures sur les contours des motifs imprimés. comme précédemment avec une seconde liqueur renfermant un colorant bleu (Cibacrom Pront Blue 3R) au lieu du colorant rouge 15 (Procion). Après stockage et lavage comme il a été décrit plus haut on obtient une excellente impression bleu/rouge/blanc. Pront Blue 3R (bleu) sont des colorants réactifs fournis respectivement par I.C.I. et Ciba-Geigy AG. On peut leur substituer les 20 colorants suivants désignés par leur formule chimique On fait ensuite une surimpression sur ce tissu en opérant Les colorants Procion supra Red H4GP (rouge) et Cibacron No Formula teinte 25 1 so3h hm = n ROUGE . f 30 h03s' S03H et ho3s jaune 35 2 nh2 10 71 44193 2117967 NO. l'OtfMUJLfi teinte 0 NH2 so3h 0 nh SO3H yS03H S03H 4 SO* H Cl Cl bi£u Violet Cl H-nh j>=n Cl N so3h cl jaune 71 44193 9. 2117967 Jj'OKMULE TEINTE Cu j> ^0 nhcoch3 ROUGE - v-ut H03SOCH2CH2SO2 H0^^^3o3H .0CH3 HP /r^\ u0350ai2ch2s02-^^-n=n-^'| v=/ ■3,", jaune ch3 h3c n Cu- - cl "°3S' '°/,;V^«hcoOC2 H03S Ct O Violet Si on le désire, on peut, avec des résultats satisfaisants substituer au métabisulfite de sodium, dans la composition précédente, le chlorure de tëtrakis -(hydroxyméthyl)- phosphonium, l'acide thioglycollique, le thioéthanol ou le j5~thiethanol Il 44193 2117967 EXEMPLE 2 Un tissu tricoté en jersey double est imprimé avec un cylindre gravé, en utilisant la composition suivante : acide. Le tissu imprimé est stocké comme dans l'Exemple 1, puis lavé à l'eau pendant 15 minutes et séché. On obtient ainsi un tissu imprimé en bleu d'aspect attrayant. On peut substituer, avec des résultats satisfaisants, les colorants d'unisson acides et les colorants de foulons acides sui- Urée Mëtabisulfite de sodium Lissapol N Acide acétique Manutex F Bleu d'alizarine (Alizarine Milling Blue SC) 300 g/l 20 g/l 10 g/l 1 g/l 40 g/l 20 g/l Le bleu d'alizarine utilisé est un colorant de foulage COLOUR INDEX N° CONSTITUTION CHIMIQUE COULEUR Cl 18820 so^na jaune vif Cl Cl 16255 Na03S N= N Cl ROUGE so3 Ma Cl I625ÎS Na03S ROUGE SO^Na 71 ^193 2117967 COLOUR INDEX N' CI 50230 CONSTITUTION CHIMIQUE H NaO^S COULEUR SO3 Na BLEU Cl 62130 S03Na mho-ncoch^ ch3 ÇH3 Cl-! 3 li D 23900 COH CH3 ÇH3 HOC Cym-i occ-IM^Q ^J-M-N-cco naoss soana JAUNE VERDATRE H3c£}%o0-N=--N-' Cl 22245 ECARLATE .S0.,Wa 71 44193 2117967 colour index n' ch3 NH Ci 45190 CONSTITUTION CHIMIQUE . , CH3 coq"1" qcoona ; COULEUR Violet Q-C H2 Ç2H5 -M NcîO^S Cl 42645 CH3 so bleu En outre, on peut appliquer les complexes lîl du chrome et des colc rants azoïques suivants (colorants prémétallisés)? HO, Na03S. OH °2N \ // c-ch3 ■VN-K-t; O c—nh -o OH HO 0-N=N ï n CH: COPY 71 44193 13 • OH OH SOgNa 2117967 Na03S N=N Na03S OH OH Ct liU " EXEMPLE 3 Le tissu peigné en laine débouilli de l'exemple 1 est imprimé sur une machine sérigraphique à impression à plat avec la liqueur d'impression contenant les ingrédients suivants : qu'on peut obtenir à partir du colorant de cuve insoluble de départ par réduction, suivie d'un traitement à l'acide chlorosulfo-nique/pyridine. Après impression avec cette liqueur, les tissus traités sont enroulés et conservés comme dans l'exemple 1 pendant 2 heures. Au bout de ce temps, ils sont lavés pendant 10 minutes à 90°C dans un bain contenant 2 g/l de persulfate d'ammonium à pH 2 puis pendant 15 minutes à l'eau. On obtient ainsi sur le tissu une excellente impression écarlate. peut utiliser les colorants de cuve suivants sous leur forme so-luble (identifiés par la formule chimique) Urée Métabisulfite de sodium Dispersol VP Acide acétique Manutex F Ecarlate indigo (Indigosol 300 g/l 20 g/l .10 g/l 1 g/l 40 g/l 20 g/l scarlet 1B) Le colorant (Indigosol) est un colorant de cuve solubilisé A la place du colorant écarlate (Indigosol Scarlet 1B) on COPY 71 4^193 14. 2117967 COLOUR INDEX N' CONSTITUTION CHIMIQUE TEINTE 67301 JAUNE VERDATRE 73 3 61 cm o cr O c.113 cl ROUGE 59826 CII3Ô OCH3 VERT 71 44193 15 • 2117967 exemple 4 Une étoffe pour habit en laine est imprimée par sérigraphie avec un dessin Paisley, à l'aide d'une liqueur contenant : Urée 300 g/l 5 Métabisulfite de sodium 20 g/l Lissapol N (agent tensio-actif) 10 g/l Bleu (Drimalan Blue F.2G1 (S^)) 30 g/l Acide acétique 1 g/l Manutex F (agent épaississant) 40 g/l 10 Le tissu est enroulé en intercalant une pellicule de poly- éthylène et stocké ainsi pendant 48 heures. Au bout de ce temps, l'impression est lavée à l'eau, à l'ammoniaque et à l'acide acétique. On obtient de cette façon une impression en bleu intense sur blanc ne présentant pas de bavures au bord des parties impri-15 mées. Les propriétés de résistance au lavage des impressions sont de la plus haute qualité. Si on le désire, on peut utiliser à la place du Manutex F l'agent épaississant fourni sous la marque Guarnate G.SM 3 SR, à raison de 40 g/l. 20 EXEMPLE 5 On imprime au rouleau un article en laine peignée avec un dessin bleu marine, en utilisant la pâte d'impression suivante : Urée 300. g/l Métabisulfite de sodium 20 g/l Lissapol N 10 g/l Bleu (Cibacron Pront Blue 3R) 38 g/l Orange (Cibacron Pront Orange C) 4 g/l Jaune (Cibacron Pront Yellow 4R) 1 g/l Acide acétique 1 g/l Manutex F 40 g/l - Les articles imprimés sont conservés de la manière usuelle sans feuille intercalée puis lavés au bout de 48 heures. On obtient ainsi une excellente impression en bleu marine sur blanc extrêmement résistante au lavage. 35 EXEMPLE 6 Un tissu de laine en jersey double est imprimé par sérigraphie avec un dessin en rouge sur blanc en utilisant la pâte d'impression suivante : Sulfamide 100 g/l 40 Lissapol N 10 g/l 16. 71 44193 2117967 Rouge (ianasol Red 5B) 30 g/l Chlorure de tétrakis-(hydroxy-méthyl) phosphonium 10 g/l Manutex F 40 g/l 5 Après stockage pendant 48 heures l'impression est lavée de manière usuelle. On obtient ainsi une impression en rouge clair uni sur fond blanc ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'humidité. EXEMPLE 7 10 On répète les opérations décrites à l'exemple 1 en em ployant toutefois comme colorant un bleu turquoise Procion Turquoise HA à une concentration de 20 g/l. On obtient ainsi une très bonne impression en turquoise sur blanc. A titre de comparaison, on répète les opérations décrites 15 à l'exemple 1 avec cette différence que l'on n'introduit pas de métabisulfite de sodium dans la pâte, les articles imprimés sont stockés de façon usuelle pendant 48 heures. Après lavage, l'impression apparaît en gris terne sur fond blanc et la couleur grise se révèle extrêmement capricieuse. 20 De même, on répète l'exemple 5 en omettant le chlorure de tétraki-s-(hydroxy)-méthylphosphonium dans la teinture. L'impression finale obtenue est de bonne qualité mais le rendement de teinture est très réduit. La liqueur est un peu plus visqueuse que les liqueurs de 25 foulard utilisées dans les techniques classiques d*impression. La raison en est que comme il n'y a pas de phase de séchage, l'utilisation d'une liqueur plus visqueuse a pour effet d'empêcher la migration du colorant et de conserver ainsi la bonne définition du motif imprimé. 30 EXEMPLE 8 On imprime un motif Paisley avec une machine à rouleau utilisant la pâte d'impression suivante : Urée 300 g/l Métabisulfite de sodium 20 g/l 35 Lissapol N (agent épaississant) 10 g/l Bleu (Cibacron Pront Blue 3R) 30 g/l Guaranate GSM 8 30 g/l L'étoffe est enroulée en intercalant une pellicule de po-lyéthylène et conservée ainsi pendant 48 heures. Au bout de ce 40 temps, l'impression est lavée à l'eau, à l'ammoniaque et à l'acide 71 44193 17- 2117967 acétique. On obtient ainsi une impression bien définie en bleu sur blanc d'une très grande résistance au nettoyage humide. EXEMPLE 9 On répète les opérations décrites à l'exemple 8 en em-5 ployant cette fois comme agent épaississant le Manutex F à la concentration de 40 g/l. L'impression obtenue est faible en comparaison avec celle qu'on obtient suivant l'exemple 7 du fait qu'avec cet agent épaississant particulier un bon transfert de la teinture du rouleau 10 gravé à l'étoffe ne se produit pas. EXEMPLE 10 Des fils de laine enroulés en écheveaux plats par une machine spéciale sont imprimés en bandes alternées à l'aide des pâtes d'impression suivantes : 15 Liqueur 1 - Urée . 300 g/l Lissapol N 10 g/l Ecarlate (Levafix Brilliant Scarlet E .3 G) 30 g/l 20 Métabisulfite de sodium 20 g/l Guaranate GSM 3 SR 40 g/l Liqueur 2 - Même composition que la liqueur 1__avee seulement 5 g/l de colorant. 25 On fait sur ces bandes une surimpression avec un colo rant contenu dans une liqueur ayant la composition suivante : Urée 300 g/l Lissapol N 10 g/l Métabisulfite de sodium 20 g/l 30 Guaranate GSM 3 SR 40 g/l Jaune (Levafix Brilliant Yellow E4G) 5 g/l A l'aide de ce liquide on imprime environ 450 g environ de laine de manière usuelle, on la met en écheveaux sans la sé-35 cher et on la stocke dans des sacs de polyéthylène. Au bout de 24 heures de stockage, les écheveaux sont lavés de manière usuelle, séchés et tricotés. On obtient ainsi un excellent effet d'impression répartie au hasard. EXEMPLE 11 40 On fait une impression au rouleau sur un tissu de laine 71 44193 2117967 en jersey double avec une liqueur de foulard ayant la composition suivante : Rose (inochrome Pink N) 20 g/l Urée 300 g/l 5 Dispersol VP 10 g/l Guaranate GSM 8 30 g/l Métabisulfite de sodium 20 g/l Après stockage, les tissus imprimés sont lavés à l'eau chaude et on obtiènt une excellente impression en rose intense. 10 EXEMPLE 12 On répète les opérations de l'exemple 11 sans incorporer de bisulfite dans la pâte. On obtient dans ces conditions une impression très faible et capricieuse présentant une médiocre résistance à l'état humide. 15 EXEMPLE 13 On répète les opérations de l'exemple 11 en utilisant cette fois comme colorant le bleu Neolan Blue 3R> à raison de 40 g/l. On obtient une excellente impression après lavage dans l'eau chaude. 20 EXEMPLE 14 On répète les opérations de l'exemple 11 en utilisant comme colorant le bleu Coomassie Ultra Sky, à la concentration de 30 g/l. On obtient ainsi une excellente impression en bleu après lavage dans l'eau chaude. 25 EXEMPLE 15 On répète les opérations de l'exemple 11 en utilisant comme colorant le bleu Disulphine Blue VN, à la concentration de 20 g/l. Les tissus imprimés sont lavés à l'eau chaude et on obtient encore une excellente impression en bleu vif. 30 EXEMPLE 16 On répète les opérations de l'exemple 1 en substituant à l'urée le sulfamide à la concentration de 100 g/l. L'impression obtenue est aussi profonde et résistante que celle obtenue en pré sence d'urée. 35 EXEMPLE 17 On imprime un jersey double de laine avec la liqueur sui vante : Urée 300 g/l Dispersol VP 10 g/l 40 Métabisulfite de sodium ■ 20 g/l 71 44193 i9' 2117967 Guaranate GSM 3 SR 40 g/l Rouge (Reactofil Brilliant Red GL) 2 g/l On fait un dessin à motifs de fleurs à l'aide d'une ma-5 chine à imprimer rotative. On effectue le stockage et le lavage comme dans l'exemple 2. On obtient ainsi une excellente impression rose pastel sur fond blanc. EXEMPLE 18 On répète les opérations de l'exemple 17 sans incorporer 10 de bisulfite à la liqueur. On obtient une impression blanc rose bien plus terne que l'impression rose obtenue à l'exemple 17. * 20. 71 44193 2117967 REVENDICATIONS 1.- Procédé de décoration d'articles textiles à base de matières fibreuses kératiniques caractérisé en ce qu'on applique 5 à des zones prédéterminées de la surface de ces articles une composition aqueuse comprenant un colorant hydrosoluble ou disper-sable dans l'eau, au moins un agent réducteur de la kératine et un additif facilitant la pénétration du colorant dans les fibres kératiniques, on stocke les articles décorés pendant une durée 10 suffisante pour permettre au colorant de se fixer, et on soumet les articles à un traitement de lavage. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres kératiniques comprennent de la laine de mouton. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que la composition aqueuse est appliquée aux articles textiles à une température comprise entre 10 et 60°C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition aqueuse a un pH compris entre 1 et 10 et notamment entre 2 et 5. 20 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition aqueuse est appliquée à un tissu par impression. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la liqueur d'impression a une viscosité au moins égale à 10 25 poises, et comprise en particulier entre 10 et 40 poises> la mesure étant faite à une faible vitesse de cisaillement. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le colorant est hydrosoluble et contient des groupes anioniques solubilisants. 30 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le colorant est un colorant d'unisson acide, un colorant de foulage acide, un colorant prémétallisé, un colorant de cuve solubilisé ou colorant réactif. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes caractérisé en ce que l'agent réducteur est le bisulfite de sodium. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'agent réducteur est le métabisulfite de sodium, le bisulfite de monoéthanolamine, le chlorure de té- 40 trakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium, le borohydrure de sodium ou 71 44193 2117967 l'acide thloglycollique. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent réducteur est utilisé à la concentration de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties 5 en poids de la composition aqueuse. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif facilitant la pénétration du colorant dans la fibre kératinique est l'urée ou le sulfamide. 10 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif est utilisé à raison de 100 à 400 parties en poids pour 1000 parties en poids de la composition aqueuse. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes caractérisé en ce que la composition aqueuse renferme un agent tensio-actif. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les articles sont stockés 1 à 48 heures après l'application de la composition aqueuse. 20 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les articles sont lavés à l'eau après le stockage. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les articles sont lavés après 25 stockage avec une solution aqueuse d'un agent réducteur ou d'une hase. 18.- Des articles imprimés lorsqu'ils sont obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.