FR 2135211 A1 19721215 FR 7215504 A 19720502 72 15504 1 2135211 La présente invention se rapporte d'une manière générale à un procédé de préparation d'un matériau semiconducteur ternaire, et concerne plus particulièrement un procédé pour préparer par réaction en phase vapeur un cristal de GaAs,]__xPx 5 qui est utile comme matériau électroluminescent. Un cristal de GaAs. P présentant une teneur en I X phosphore telle que 0,35 ^ 5 4 0,43 est effectivement utilisable de manière satisfaisante comme matériau électroluminescent o 10 Un exemple typique de procédé connu généralement dans la technique pour préparer un cristal de GaAs,, P est décrit I ^A A dans un article du "Journal of the Electrochemical Society" vol, 111, N° 7, juillet 1969, pages 814 à 817, ayant pour titre : "-Préparation du GaAs,, P par réaction en phase I "X X 15 vapeur"-, et écrit par W„ F„ Finch et autres„ Dans ce procédé connu, un mélange gazeux de AsCl^ et PCl^; AsH^, PEU et HCl; ou bien AsCl-, et PH, est véhiculé ou entraîné 3 3 3 par du gaz et passe ensuite sur un matériau formant source de Ga ou de GaAs qui est placé dans une partie à 20 température plus élevée d'un tube de réaction., Le GaAs^_XPX se dépose de manière épitaxiale sur le substrat de monocristal de GaAs placé dans une partie à température plus basse du tube de réaction ouvert par réaction en phase vapeur. Une proportion désirée' des éléments arsénic/ 25 phosphore du matériau résultant est obtenue en changeant la proportion de mélangeage des vapeurs de PCl^ et d'AsCl^. Cependant, on rencontre de grandes difficultés pour contrôler automatiquement le rapport de mélangeage des gaz d'AsCl^ et de PCl^, lorsque du Ga est utilisé comme matériau formant 30 source. D'un autre côté, lorsque du GaAs est utilisé comme matériau de source, le GaAsQ ^Pq représente la teneur en phosphore la plus élevée qui a pu jusqu'à présent être produite par le procédé connu„ Le principal objet de la présente invention est par 35 conséquent de proposer un procédé pour préparer un cristal de GaAs. P approprié pour une utilisation comme matériau l —x x électroluminescent » 72 1550k 2 2135211 Un autre but de l'invention est de proposer un procédé pour préparer un cristal de GaAs^_xP avec une teneur en phosphore de 0,35 ^ x ^0,43» La présente invention a encore pour but de proposer un 5 procédé pour préparer un cristal de GaAs>|_xpx ayant la composition mentionnée ci-dessus et dans lequel la teneur en phosphore peut varier simplement en contrôlant la température du matériau formant source ainsi que la proportion ou vitesse d'alimentation du gaz de la source à introduire dans la 10 chambre de réaction„ D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description qui va suivre et se référé aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un appareil 15 utilisé pour réaliser la présente invention; - la figure 2 est une représentation graphique du rapport ou de la proportion molaire du phosphore dans le mélange gazeux réactionnel en fonction de la température en degrés C, et; 20 - la figure 3 est une représentation graphique illustrant la relation entre la vitesse d'alimentation de PCl^ gaz introduit dans la chambre de réaction (en mole/minute), et la teneur en phosphore dans le cristal résultant de GaAs1_xPx• 25 Suivant la présente invention, il est proposé un procédé pour préparer un cristal de GaAs^_xPx dans lequel x est tel que 0,35 ^ x ^0,43, ce procédé consistant à : préparer une chambre de réaction présentant une partie possédant une température plus basse et une partie présentant 30 une température plus élevée; placer un substrat dans la partie à température plus basse de la chambre de réaction; placer un matériau formant source de GaAs dans la partie à température plus élevée de la chambre de réaction et maintenir ledit matériau à une température comprise entre 35 850°C et 1000°C; introduire du PCl^ gazeux entraîné par de l'hydrogène gazeux dans la chambre de réaction à une -5 -4 vitesse d'alimentation comprise entre 1 x 10 et 1 x 10 72 15504 3 2135211 mole/mino depuis la partie à température plus élevée de la chambre de réaction jusqu'à la partie à température plus basse de la chambre de réaction ce afin de permettre au PCl^ gazeux de réagir avec le matériau précité formant 5 source, grâce à quoi le GaAs,, JP__ pousse sur le substrat. I ~"X X On a montré sur la figure 1, et suivant un exemple de réalisation, un appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, cet appareil comprenant un tube ou une chambre de réaction 10 entouré par un 10 enroulement 12 pour le chauffage et présentant à une extrémité une entrée 14 communiquant avec un passage 16 par lequel un gaz est introduit dans le tube 10o La chambre 10 comporte à l'autre extrémité une sortie 18 au voisinage de laquelle on a placé un substrat 200 Un matériau utile 15 comme substrat 20 peut être un monocristal de GaAs, de GaP ou'de Ge. Un conteneur ou récipient 22 pour le matériau est placé dans une position convenable entre l'entrée 14 et le substrat 20. Le récipient 22 supporte un matériau 24 de GaAs qui doit réagir avec le PCl^ gazeux admis par le passage 20 16 dans la chambre 10„ Le matériau 24 est maintenu à une première température prédéterminée comprise entre 850°C et 1000°C tandis que le substrat 20 est maintenu à une deuxième température prédéterminée comprise entre 750°C et 830°C. 25 Un gradient de température compris entre 10°C/cm et 150°C/cm peut être établi au voisinage du substrat 20 afin de déposer sur lui un monocristal satisfaisant de GaAs,, vPvo Le gradient de température de la chambre de I —X X réaction 10 peut être obtenu à l 'aide d'un enroulement 30 approprié 12 pour le chauffage comme il est représenté ou bien par tout autre moyen connu„ Le PCLj gazeux véhiculé par de l'hydrogène est d'abord fourni par le passage 16 à la chambre 10„ On suppose que les réactions suivantes ont lieu au voisinage du matériau 24 35 pour former un mélange gazeux réactionnel : 72 15504 4 2135211 2PC13 + 3H2 7 > 6HC1 + P4 (1) 4GaAs + 4HC1 4GaCl + As4 + 2H2 (2) 5 Le mélange réactionnel gazeux résultant s'écoule vers le substrat 20, ce grâce à quoi un cristal de GaAs^_xPx se dépose de manière épitaxiale sur le substrat 20» On suppose que le cristal de Ga-^S-]_XPX se dépose épitaxialement sur le substrat 20 par l'intermédiaire des 10 réactions représentées par les formules suivantes : 3GaCl + P4 » 2GaP + GaCl^ (3) 15 25 3GAC1 + -J- As4 Les constantes d'équilibre et K2 des formules (1) et (2) respectivement à la température T>j, sont représentées par les équations suivantes : 20 ç- 1 p x p hci x rp4 ^ ^ = (A) PPC13 2 x V PGaCl4 x % K2 p—Ç (B) ^ HCI 30 Etant donné que le cristal de GaAsP ne se sépare pas du mélange gazeux résultant, les indices moléculaires de Cl et de P contenus dans le mélange gazeux résultant sont conservés. Il en résulte qu'on obtient les équations suivantes de l'état d'équilibre : 72 15504 s 2135211 »°C1 "T RT " PHC1 + 3PPClj + PGaC1 (c) 5 "^~RT " PpC13 + 4PPC14 (D) En outre, Ga et As sont contenus suivant la même quantité dans le mélange réactionnel gazeux résultant. Ainsi, l'équation suivante de pression partielle peut être 10 justifiée : NGa = NAs' d'où PGaCl = 4PAs4 (E) Etant donné que les réactions représentées par les *1 R formules (1) et (2) se produisent dans la chambre de réaction ouverte 10, la pression totale du mélange gazeux de la réaction est sensiblement 1 atmosphère et ainsi, on obtient l'équation suivante : 20 1 ~ PPC13 + PH2 + PHC1 + PP4 + PGaCl + PAs4 (F) La teneur en phosphore x, comme donné par la formule Np — = "17 +~TT—* (^ans -Le mélange gazeux , peut être calculée 25 à part^F desPéquations ci-dessus (A) à (F). Dans les équations (A) à (F), les termes P^, N^, R, V et T, et dans lesquels le suffixe i indique les constituants respectifs, représentent les valeurs suivantes : P^ : pression partielle de chaque constituant (atm.) N? : moles de chaque constituant introduites dans la chambre de réaction (mole) JNL : moles de chaque constituant (mole) R : constante des gaz T : température absolue (°K) Les courbes de la figure 2 ont été obtenues en reportant les résultats des calculs suivant les équations (A) à (F). Les abscisses représentent la température (en °C) du 72 15504 6 2135211 matériau formant source, et les ordonnées représentent la variation du rapport ou de la proportion molaire de P dans le mélange gazeux réactionnel„ Comme on le voit sur les courbes de la figure 2, une atmosphère gazeuse contenant 5 une proportion désirée de P dans la chambre de réaction peut être obtenue en contrôlant la vitesse d'admission de PCl^ gazeux introduit dans la chambre de réaction et en contrôlant concurremment la température du matériau formant source. Il s'ensuit qu'un cristal de GaAs-]_xpx 10 ayant une teneur désirée en phosphore peut être préparé en permettant au mélange gazeux réactionnel de se déposer épitaxialement sur le substrat0 La proportion molaire de P dans le mélange gazeux augmente lorsque la température du matériau précité décroît. Il est également apparent des.' 15 courbes de la figure 2 que la proportion molaire de P dans le mélange gazeux réactionnel augmente lorsque la vitesse d'admission de PCI-, introduit dans la chambre réactionnelle 3 augmente» En effet, les courbes A et B sur la figure 2 correspondent respectivement à une vitesse d'admission de 20 PCl^ de 1 x 10-5 mole/min. et de 5 x 10~^ mole/min0 La figure 3 représente un résultat analytique de la proportion molaire x de P de cristaux de Ga-^s-]_xpx préparés par le procédé de la présente invention,, Dans cette figure, les abscisses représentent la quantité de PCl^ gazeux 25 introduit dans la chambre de réaction, sur une échelle logarithmique, et les ordonnées représentent le rapport molaire de P du cristal résultant de GaAsP» Comme on le voit sur la figure 3, lorsque la température T>j du matériau est maintenue aune valeur sensiblement 30 constante, le rappor^nolaire x augmente de manière linéaire iirsque la vitesse d'admission de PCl^ gaz introduit dans la chambre de réaction augmente » Il apparaît également dans la figure 3 que x décroît lorsque la température du matériau précité augmente» 35 Afin d'obtenir du GaAsP cristallisé de manière satisfai sante, la température du matériau fourni ou admis doit être maintenue entre 850°C et 1000°C 72 15504 7 2135211 dépasse 1000°C, la vitesse de réaction devient trop élevée, ce qui provoque une polycristallisation du GaAsP qui se dépose» Au contraire, si la température descend en dessous de 850°C, la température T2 du substrat est réduite 5 de manière correspondante, ce qui retarde de manière indue la cristallisation du GaAsP» La température T2 du substrat peut varier entre 750°C et 830°C. La température la plus préférable pour obtenir un monicristal de GaAsP présentant des caractéristiques 10 excellentes est comprise entre 800 et 820°C. Il faut^remarquer en considérant la figure 3 que la proportion de PCl^ introduit dans la chambre de réaction peut être très variable. Cependant, la vitesse du gaz qui s'écoule est de préférence 1 x 10~^ mole/min. -15 1 x 10""4 mole/min., afin qu'un cristal de GaAsP puisse pousser de manière satisfaisante à line vitesse appropriée. Si la vitesse d'admission du PCl^ gazeux est supérieure à 1 x 10""5 mole/min», la vitesse de réaction devient alors trop élevée ce qui confère au GaAsP résultant une structure 20 cristalline dégradée ou dégénérée» Au contraire, si la vitesse d'admission est moindre que 1 x 10""4 mole/min., la vitesse de réaction est alors trop faible et ne convient pas pour des applications pratiques» Les exemples suivants sont donnés dans le but de 25 clarifier avec plus de détails la présente invention» EXEMPLE I Un monocristal de GaAs fut utilisé comme substrat. La température du matériau formant source fut maintenue à 900°C» La température T2 du substrat fut maintenue à 800°C. 30 Du PClj gazeux entraîné par 100 cm^/min. d'hydrogène fut introduit dans la chambre de réaction à une vitesse d'admission de 3 x 10""^ mole/min» Cette expérience a donné un monocristal de GaAsn ,r-Pn EXEMPLE II 35 Un monocristal de GaP fut utilisé comme substrat» La température du matériau formant source fut maintenue à 950°C» La température T2 du substrat fu^naintenue à 810°C» 72 15504 8 2135211 Du PCl^ gazeux véhiculé par 100 cnr/min. d'hydrogène gazeux fut introduit dans-la chambre de réaction à une vitesse de 2,6 x 10~"5 mole/ min. Ceci a donné un monocristal de GaAs0,65P0,35* 5 EXEMPLE III Un monocristal de GaAs fut utilisé comme substrat. La température du matériau fut maintenue à 900°C. La température T0 du substrat dut maintenue à 820°Co Du "Z PCl^ gazeux entraîné par 150 cnr/min. d'hydrogène fut 10 introduit dans la chambre de réaction à une vitesse de 2,2 x 10~5 mole/min0 Ceci a donné du GaAsQ g2P0 38° Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, 15 l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 72 15504 9 2135211 -REVENDICATIONS- 1.- Procédé pour préparer un cristal de GaAs,, P dans l A lequel x est tel que 0,35 ^ x ^.0,43, caractérisé en ce qu'il consiste à : - préparer une chambre de réaction présentant une 5 partie à température plus "basse et une partie à température plus élevée; - placer un substrat dans ladite partie à température plus basse dans la chambre de réaction; - placer un matériau formant source de GaAs dans ladite 10 partie à température plus élevée de la chambre de réaction et maintenir ledit matériau à une température comprise entre 850°C et 1000°C, et - introduire du PCl^ gazeux entraîné ou véhiculé par de l'hydrogène gazeux dans ladite chambre de réaction à -5 -4 15 une vitesse d'admission comprise entre 1 x 10 et 1 x 10 mole/mino depuis ladite partie à températurofclus élevée de la chambre de réaction jusqu'à ladite partie à température plus basse de ladite chambre ce qui permet audit PCl^ gazeux de réagir avec ledit matériau, grâce à quoi ledit 20 GaAs,, P pousse par réaction en phase vapeur sur ledit substrat„ 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat précité est choisi dans le groupe comprenant GaAs, GaP et Ge0 25 3„- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat précité est maintenu à une température comprise entre 800°C et 820°C» 4»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un gradient de température compris entre 10°C/cm et 30 15°C/cm est établi au voisinage du substrat précité» 5o- Cristal de GaAs,, „P„ obtenu par le procédé suiant I X l'une des revendications précédentes.