FR 2124383 A1 19720922 FR 7203446 A 19720202 72 03446 2124385 La présente invention concerne des dérivés d'amidon hydroxy-propylés, réticulés par l'épichlorhydrine. Ces dérivés présentent d'excellentes caractéristiques de pénétration thermique, des caractéristiques spécifiques de 5 fluidité alcaline et un comportement de viscosité fluide-épais très prononcé lors de la stérilisation thermique, ce qui rend ces dérivés d'amidon particulièrement utiles pour les procédés de stérilisation thermique en continu dans lesquels on atteint rapidement des températures élevées que l'on doit conserver 10 pour la stérilisation thermique» On applique l'essai de fluidité alcaline comme élément, de détermination du degré approprié de réticulation au cours de la réaction avec l'épichlorhydrine et on pense que le degré de réticulation détermine le comportement visqueux 15 lorsqu'il est combiné avec le degré correct de substitution hydroxypropylique» On effectue d'abord la substitution d'hydroxy-propylation habituellement, et il apparaît que la gamme optimale pour le degré d'hydroxypropylation par substitution (ci-après abrégé en D.S.) est compris entre environ 0,085 et 0,30 20 de façon à obtenir le comportement fluide-épais désiré. Avant la stérilisation, ces dérivés d'amidon ont une viscosité Brookfield inférieure.à 1100 cp dans un échantillon de 5% (sur base de substance sèche), préalablement mis en pâte dans une solution tampon» Après stérilisation sous pression 25 et à des températures qui sont, dans certains cas, supérieures à 116°C, la viscosité Brookfield est supérieure à 3000 cp mesurée pour une valeur spécifique du pH, et déterminée pour le dérivé particulier d'amidon» Ces dérivés d'amidon ont le comportement de viscosité "fluide-épais" prononcé qui est néces-30 saire pour la stérilisation en continu à la fois en conditions de pH acide et de pïï à la proche neutralité» Les amidons selon la présente invention sont utiles comme agents épaississants pour des charges de pâtes en conserves, gâteaux (puddings), soupes, sauces et autres mets prépa-35 rés qui utilisent un équipement de stérilisation ou stérilisateurs statiques. Ces dérivés d'amidon fluide-épais permettent une pénétration rapide de la chaleur alors qu'ils sont fluides COPY ii 03446 z 2124383 pour faciliter la stérilisation du produit, puis ils épaississent jusqu'à la viscosité désirée sans se dégrader» On préfère une stérilisation rapide parce que la conservation d'aliments aux températures de la stérilisation, pendant de longs délais, 5 diminue fortement leur saveur. L'équipement continu récemment mis au point pour le traitement d'aliments à température élevée exige un dérivé d'amidon qui présente initialement une faible viscosité, qui permet une pénétration rapide de la chaleur au cours de la 10 pasteurisation et qui atteint une viscosité finale élevée après stérilisation à température élevée» Si on utilise des amidons classiques, ils sont ou bien dégradés, ou bien ils exigent une température pour l'étape de stérilisation thermique du processus qu'on ne peut ja-15 mais atteindre dans la portion interne de l'article en boîte de conserve à traiter. Un dérivé d'amidon modifié qui présente un certain degré "fluide-épais" est décrit par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 4-22 088. La composition décrite dans ce bre-20 vet comporte de 1'oxychlorure de phosphore pour effectuer la réticulation. On a trouvé que le dérivé d'amidon décrit dans le brevet ci-dessus n'est pas stable aux températures élevées requises pour stérilisation de conserves, parce que la réticulation se brise et que l'amidon devient épais trop tôt à 25 la périphérie de la masse alimentaire ce qui empêche la pénétration ultérieure de la chaleur. On effectue la réticulation du produit d'amidon selon la présente invention par réaction avec l'épichlorhydrine et les caractéristiques du produit résultant diffèrent 30 de celles du dérivé à 1'oxychlorure de phosphore parce que le présent produit d'amidon est capable d'épaissir après un chauffage rapide à température de 110°0 environ en moins de 20 minutes. Dans de telles conditions de températures, l'amidon modifié du brevet précité tend à devenir instable. 35 Dans les traitements à grand rendement de conserves, le gain de temps rendu possible par le produit nouveau selon la présente invention, représente une diminution importante 72 03446 3 2124383 des frais de traitement des aliments puisque ceci veut dire qu'une quantité sensiblement plus importante de fruits ou légumes périssables peuvent être mis en conserve, avec un moindre investissement de capital pour l'équipement de traite-5 ment, même au cours des pointes de production nécessitée par les saisons de récoltes relativement courtes pour la plupart des fruits et légumes» Avec le procédé de stérilisation en continu, il n'est pas nécessaire d'avoir un équipement ou une main-d'oeuvre supplémentaire même au cours des périodes de "10 pointes de mise en conserve» Un autre procédé de modification de 19amidon pour obtenir un comportement fluide-épais est décrit par le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2î° 3 463 668. Ce brevet concerne une réaction d'une glycine et d'un agent oxydant contenant du 15 chlore avec un amidon granulaire pour obtenir un produit inhibé présentant des réticulations labiles» Il n'y a là aucune description de la stabilité à la pénétration thermique et la description du brevet indique que l'épaississement maximal par stérilisation de ce produit prend environ une heure et demie, 20 beaucoup plus de temps que pour le nouveau produit d'amidon, objet de la présente invention, et certainement supérieur au temps autorisé par les procédés de traitement à grand rendement de mise en conserve avec stérilisation en continu. Il serait nécessaire d'avoir certains dispositifs d'agitation 25 continue si ce type d'amidon était utilisé pour empêcher que • les particules alimentaires dans la boîte de conserve ne se déposent au fond» L'amidon hydroxypropylé, réticulé par l'épichlorhydrine selon la présente invention présente des caractéristi-30 ques fluide-épais qui le rendent particulièrement approprié pour la stérilisation en continu (cuisson sous pression) dans les procédés de mise en conserve potir lesquels une viscosité initialement faible, une caractéristique de transfert thermique élevé permet une stérilisation thermique rapide du mélange 35 enfermé d'amidon modifié et d'aliment en conserve, et dans lequel l'amidon modifié s'épaissit ensuite notablement pour conserver en suspension les aliments en boîte» 72 03446 4 2124383 Le produit présente une D.S. d'hydroxypropyle de 0,085-0,30 qu'on équilibre soigneusement avec un degré de réticulation (qu'on met en évidence par des essais de fluidité alcaline) pour donner une viscosité Brookfield initiale avant 5 la stérilisation en continu, inférieure à 1000 cp environ, et une viscosité Brookfield finale supérieure à 3000 cp après stérilisation» Les dérivés d'amidon hydroxy-propylés, réticulés par l'épichlorhydrine selon la présente invention, ne se dé-10 gradent pas lorsqu'on les soumet au cycle de chauffage rapide nécessaire dans le processus de stérilisation, et ils épaississent bien dans un système d'aliment proche de la neutralité ou acide. On préfère actuellement un dérivé d'amidon à base de maïs pour l'application dans des systèmes alimentaires acides 15 tandis qu'un dérivé d'amidon de tapioca fonctionne fort bien en milieu presque neutre. La présente invention sera illustrée à l'aide de la description détaillée qui va suivre, en regard des dessins annexés dans lesquels : 20 - la figure 1 représente un graphique présentant la vitesse de pénétration de la chaleur au cours de la stérilisation en continu par mesure des températures internes en fonction du temps pour un milieu en boîte de conserve comportant un dérivé d'amidon fabriqué conformément à la présente inven— 25 tion et qui présente aussi des observations similaires aux fins de comparaisons prises sur un milieu en boîte de conserve préparé à partir d'amidon de conserverie industrielle ; - la figure 2 représente un graphique montrant les modifications de la viscosité mesurées sur un milieu compor- 30 tant un dérivé d'amidon de maïs et un milieu échantillon de conserve fabriqué à partir de l'amidon de conserverie industrielle étudié à la figure 1 ; - la figure 3 représente un graphique présentant les résultats d'expérience pour un milieu de conserve comportant 35 un dérivé d'amidon de tapioca préparé selon la présente invention montrant la vitesse de pénétration de la chaleur au cours de la stérilisation en continu et la comparaison de ce produit 72 03446 5 2124383 avec un échantillon de milieu de conserve fabriqué avec de l'amidon de conserverie industrielle ; - la figure 4 représente un graphique similaire à celui de la figure 2 qui compare le milieu de conserve fabri-5 qué avec le dérivé d'amidon de tapioca et le milieu de conserve fabriqué avec l'amidon de conserverie industrielle. l'appareil utilisé pour obtenir l'information enregistrée aux figures 1 à 4 est destiné à simuler à petite échelle l'ambiance du procédé appliqué à un système de stéri-10 lisation en continu caractéristique. Des comparaisons ultérieures avec les expériences de comportement sur un équipement réel de stérilisation en continu confirment la précision des observations faites avec l'équipement de laboratoire. L'équipement d'expérience utilisé pour obtenir les 15 données enregistrées aux figures 1 à 4 comprend un bain d'huile minérale avec un dispositif de régulation thermique pour conserver le bain dans la gamme de température désirée (environ 88 à 12'7°C) et d'un dispositif convoyeur oscillant pour déplacer les boîtes de conserve individuelles sous expérien-20 ces à travers le bain d'huile. Il est prévu d'introduire des thermocouples dans chaque boîte pour enregistrer Les températures internes de la masse alimentaire et des dispositifs d'étanchéité à la pression pour la liaison externe. Il est prévu aussi un thermocou-25 pie pour enregistrer la température du bain d'huile. Chaque échantillon de boîte pèse environ 300 g, par le fait que les boîtes sous expériences portent l'indice de capacité Mun" (environ 300 crn^). Pour les expériences avec des milieux neutres, on 30 prépare chaque échantillon dans un milieu tamponné à pH 6 comprenant environ 10 g de Ha^HPO^ pour 1000 ml d'eau. On règle le pH avec de l'acide citrique pour obtenir le pH exact. Sur la base de substance sèche (ci-après abrégé en bss), la quantité d'échantillon d'amidon est de 5% environ du poids 35 total des échantillons étudiés. Les boîtes de conserve individuelles sont fixées sur le dispositif convoyeur et on insère les thermocouples. On 72 03446 6 2124383 règle la température du bain d'huile pour une température du bain d'environ 116°C plus ou moins 1°C et on plonge les boîtes de conserve pleines à étudier dans le bain d'huile chauffé et on les fait tourner d'environ 270° dans une direction, 5 puis dans la direction opposée avec une vitesse totale d'environ 20 tours/minute pendant une durée de 20 minutes environ» On retire des échantillons aux époques (pointe) indiquées sur les figures 2 et 4 et on mesure les comportements respectifs en viscosité Brookfield» On mélange les suspensions .utilisées 10 dans ces expériences pour simuler les exigences du milieu de conserve caractéristique des conserveries alimentaires» Les graphiques ci-dessus montrent nettement que les dérivés d'amidon objets de la présente invention, satisfont aux exigences les plus importantes pour un amidon "fluide-15 épais" de stérilisation en conserverie, et plus particulièrement un dérivé d'amidon qui est utile dans les procédés continus de stérilisation de conserve, à rendement élevé, qui exigent des pointes de températures supérieures à 93°C au sein de la masse alimentaire en un délai inférieur à 20 minutes» 20 Par exemple, l'échantillon de milieu de conserve des figures 1 et 3 qui comporte des dérivés d'amidon préparés selon la présente invention, présente d'excellentes caractéristiques de pénétration thermique lorsqu'on stérilise en continu, particulièrement lorsqu'on le c.ompare avec un amidon 25 de conserverie industrielle» Le milieu de conserve fabriqué à partir du nouveau dérivé d'amidon de maïs (A) atteint une température minimale de 116°C en 14 minutes pour l'échantillon étudié en conditions acides (pH 3?5)» Ceci constitue un taux excellent de pénétration thermique pour la stérilisation en 30 continu» On effectue un essai comparatif avec, un milieu de conserve préparé avec un amidon acétylé industriel de conserverie à pH 3*5» Comme on peu le voir, cet échantillon n'atteint même pas une température de 99°C, 20 minutes environ après qu'ait 35 débuté la stérilisation» On atteint la température de 99°C avec l'échantillon A préparé conformément à la présente invention après moins de 5 minutes dans le processus de stérilisa- 72 03446 7 2124383 tion. La courbe de la vitesse de pénétration thermique dans cet exemple, est tracée pour un pH de 3j5j ce à quoi on s'attend normalement dans la plupart des systèmes de conser-5 ves acides stérilisés. Le milieu de conserve préparé à partir de dérivé d'amidon de maïs, selon la présente invention, présente un comportement totalement acceptable quant aux vitesses de pénétration thermique dans le milieu acide. D'autre part, la vitesse de pénétration thermique pour le milieu qui 10 utilise l'amidon industriel de conserverie n'est pas suffisamment importante pour qu'on puisse l'utiliser dans des procédés continus de stérilisation, parce que la stérélisation complète des bactéries thermosensibles ne peut être assurée. On effectue également des essais de viscosité à 15 pH 3»5 pour le nouveau dérivé A à base d'amidon de maïs, et les résultats sont enregistrés en fonction du temps à la figure 2. On peut voir que l'échantillon A présente un comportement "fluide-épais" véritable, l'augmentation de la viscosi-20 té est initialement retardée et augmente ensuite de façon assez abrupte. Pour ce dérivé, la température du traitement doit être gardée à 116°C ou plus faible, pour éviter la dégradation. Par contraste, le milieu préparé avec de l'amidon industriel de conserverie n'est même pas stable à 93°C. Gomme le 25 présente la figure 2, la dégradation thermique est indiquée par la viscosité décroissante pour l'échantillon d'amidon industriel de conserverie. Comme on peut le voir, la décroissance de la viscosité et la dégradation de l'échantillon industriel commencent presque immédiatement. La caractéristique 30 d'épaississement retardé mais rapide est importante parce que ceci veut dire que l'agitation du produit alimentaire en boîte peut s'achever en un délai bien plus bref après stérilisation sans inquiétude que la portion alimentaire de la matière en boîte se dépose par sédimentation» 35 les figures 1 et 2 démontrent nettement que le pré sent dérivé nouveau est idéalement approprié à la stérilisation en continu des conserves en raison de sa pénétration 72 03446 8 2124383 thermique idéale en combinaison avec son comportement fluide-épais de la viscosité au cours de la stérilisation à température élevée sous pression. Le nouveau dérivé d'amidon demeure "fluide" suffisamment longtemps pour que les températures 5 élevées de stérilisation soient atteintes et il épaissit ensuite sans dégradation. La figure 3 est similaire à la figure 1, mais elle compare un milieu de consex've comportant un dérivé d'amidon de tapio&a fabriqué conformément à la présente invention (dé— 10 signé comme Echantillon B) avec un milieu de conserve contenant le même amidon industriel de conserverie que celui utilisé aux figures 1 et 2, et à pH 6. L'échantillon B contenant le nouveau dérivé d'amidon présente une vitesse de pénétration thermique qui donne une température interne de 118,3°C en 5 15 minutes environ, tandis que le milieu contenant l'amidon industriel de conserverie (désigné comme Echantillon 0) étudié dans les mêmes conditions n'atteint pas même une température interne de la masse de 104°C après 20 minutes. Comme le montre la figure 4, la viscosité de l'échan-20 tillon C est trop élevée, même au début de la stérilisation. Lorsqu'on le compare avec le nouveau dérivé d'amidon de tapioca de la Demanderesse pour la stérilisation des conserves, échantillon B, on peut voir que le milieu préparé à partir de l'amidon industriel de conserverie n'atteint pas une tempéra-25 ture en masse suffisamment élevée pour obtenir une stérilisation thermique de la masse alimentaire dans le délai requis et ne satisfait donc pas aux exigences de la stérilisation de conserves en continu. Par opposition, le milieu de conserve préparé à par-30 tir du nouveau dérivé d'amidon de tapioca de la Demanderesse s'avère être totalement approprié à tua rendement élevé de stérilisation en continu des conserves. Les courbes de viscosité présentées à la figure 4 pour l'échantillon B sont également considérées comme très 35 satisfaisantes pour la stérilisation des conserves. L'échantillon B atteint une viscosité Brookfield supérieure à 5000 cp après 10 minutes de stérilisation continue à une valeur du 72 03446 9 2124383 pH de 6,0 et température de stérilisation de 127°C, sans détérioration du dérivé d'amidone On observe une brutale augmentation de la viscosité au cours de la stérilisation de 1100 cp avant stérilisation 5 jusqu'à une viscosité de 7000 cp Brookfield après 20 minutes de stérilisation en continu. Au cours de la stérilisation, la température interne de la pâte augmente rapidement depuis la température initiale de 82°C jusqu'à la température finale de la stérilisation de 10 127°C; Le milieu de conserve préparé à partir de l'échantillon B est le mieux approprié à la stérilisation en continu de conserves à pH proche de la neutralité parce qu'il présente également la combinaison d'excellente pénétration thermique et de comportement de viscosité fluide-épais. 15 On a trouvé que les amidons particuliers modifiés selon la présente invention, étudiés précédemment, ont un degré de substitution (D.S.) hydroxypropyle par motif d'anhydro-glucose de 0,085. à 0,3 D.S. avec une gamme préférée de 0,1 à 0,2. On règle le degré de substitution ïiydroxypropyle par 20 régulation de l'ampleur de la diminution de la température pâteuse au cours de la réaction. Une gamme de température pâteuse comprise entre 64,4 et_7P°C indique la gamme de substitution correcte. - - On préfère utiliser l'épichlorhydrine comme agent 25 de réticulation parce qu'il est acceptable comme adjuvant alimentaire, ne donne pas de produit secondaire réactionnel toxique et parce qu'on pense que les autres liaisons obtenues avec ce réactif sont plus stables que d'autres types de liaisons, comme les liaisons ester et les liaisons du type acéty-30 le. On règle également avec soin l'ampleur de la réticulation par régulation de la fluidité alcaline du mélange réactionnel et par neutralisation avec de l'acide sulfurique dès que la fluidité alcaline comprise entre 45 et 67 ml, mesurée sur un échantillon de 3 g d'amidon (bss) en solution de 100 ml, est 35 obtenue avec le dérivé de tapioca et une fluidité alcaline comprise entre 60 et 90 ml pour un échantillon de 4 g d'amidon (bss) en solution de 100 ml obtenue dans le cas du dérivé 72 03446 10 2124383 d'amidon de maïs# On arrête la réaction à ce point parce gu'on a trouvé que ce degré de réticulation, combiné avec le degré de substitution hydroxypropyle ci-dessus donne un dérivé d'amidon qui présente la pénétration thermique et la stabilité 5 thermique, et le comportement de viscosité requis pour la stérilisation en continu* On a trouvé que l'expérience de fluidité alcaline évoquée immédiatement ci-dessus constitue le moyen le mieux approprié pour régler le degré de réticulation et on la con-10 duit avec le même équipement dans tous les exemples donnés# L'expérience est décrite de façon générale par le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3 238 193* On détermine la concentration d'une dispersion alcaline d'amidon pour un échantillon d'expérience particulier par addition de 90 ml de 15 soude 0,375 N à une suspension de gâteau d'amidon neutralisé, filtré, lavé à l'eau et humide, contenant 3 ou 4 g (3 g pour le tapioca, 4 g pour le maïs) de dérivé d'amidon, sur une base de solides secs (bss). On met l'échantillon en suspension dans l'eau pour faire 10 ml d'eau au total avant l'addition 20 des 90 ml de soude 0,375 N. Après mélange de la suspension d'amidon avec la solution de soude on agite la suspension entre 450 et 460 tours/minute pendant 3 minutes de façon à mettre l'amidon en pâte» On verse la solution d'amidon résultante dans un entonnoir de fluidité dont le délai spécifique pour 25 l'eau est compris entre 30 et 40 secondes» Le nombre de ml de solution d'amidon qui s'écoule à travers l'entonnoir dans "le délai d'eau" (qui sera défini ci-après) est la fluidité alcaline de l'amidon» On règle l'ampleur de.la réticulation par répétition de l'expérience ci-dessus à intervalles régu-30 liers jusqu'à ce que l'essai de fluidité alcaline se trouve dans la gamme désirée, et on arrête la réaction de réticulation. L'entonnoir de fluidité utilisé pour les essais de fluidité alcaline présentement décrits comporte deux parties 35 principales ï un corps d'entonnoir et un embout d'entonnoir fixé par filetage. Une vanne simple effilée, du type à plongeur sur une tige de verre, peut être utilisée pour régler 72 03446 ii 2124383 manuellement 1*écoulement à travers l'orifice de lfentonnoir» Les parties de l'entonnoir sont usinées avec précision en acier inoxydable, et les surfaces polies de façon très lisses, sur toutes les parties qui sont en contact avec les échantil-5 Ions d'essai. Le corps de l'entonnoir définit un récipient de forme générale conique présentant entre les parois opposées convergentes, un angle de 60°. La hauteur du corps de l'entonnoir est suffisante pour contenir au moins un échantillon de 10 100 ml et il .est prévu un orifice et un passage de liquide de 7,03 mm à la portion la plus étroite de l'entonnoir pour la fixation de l'embout de l'entonnoir. Le passage du liquide a une longueur de 38 mm depuis l'orifice jusqu'à l'extrémité étroite de corps d'entonnoir. L'orifice large opposé du corps 15 d'entonnoir est orienté vers le haut et on insère la vanne effilée vers le bas par le dessus dans le petit orifice au cours des essais. Le fonctionnement de cette vanne, par rapport au "délai d-'eau" de l'entonnoir, donne les lectures d'expérience. L'embout de l'entonnoir est un élément en forme de 20 coupe qui est monté par filetage sur l'extrémité étroite du corps de l'entonnoir. La chambre interne de l'embout de l'entonnoir est hémisphérique et a .un diamètre de 4,76 mm environ avec une ouverture inférieure de 1,77 "et de 1,25 mm. La hauteur totale, pour l'extrémité inférieure du passage du 25 corps d'entonnoir vers l'orifice externe inférieur de l'embout de l'entonnoir englobe la hauteur de la chambre hémisphérique (2,55 mm environ) et la longueur (1,25 mm) cle l'ouverture de l'embout de l'entonnoir. L'appareil composite décrit ci-dessus est monté 30 verticalement sur un cylindre gradué pour les essais réelso Au début de chaque essai, on contrôle "le délai d'eau" de l'appareil en faisant écouler 100 ml d'eau pure à travers l'entonnoir et on enregistre la durée totale de l'écoulement. Le "délai d'eau" devient alors la durée vis-à-vis de laquelle 35 on étudie chacun des échantillons. On mesure l'écoulement à travers l'entonnoir au cours du "délai d'eau" en millilitres et on l'enregistre après 72 03446 12 2124383 chaque essai* On lave soigneusement l'entonnoir entre chaque essai de façon à éviter des observations irrégulières* On suit le processus d'essai de fluidité alcaline ci-dessus tout au long 5 des expériences en utilisant soit tua échantillon de 2,5 ou de 3 g ("bss) de dérivé d'amidon pour le tapioca et un échantillon de 4,0 g (bss) pour le maïs comme il est indiqué» Les exemples suivants illustrent certains produits caractéristiques qui sont préparés conformément à la présente 10 invention. - TOreMPT.-R 1 _ On prépare -une suspension de 1712 g (1500 g bss) d'amidon de tapioca dans 2028 g d'eau à température de 38°C environ» On y ajoute 75 g de sulfate de sodium anhydre H^SO^ 15 et 177 g de phosphate de sodium tribasique dodécahydraté lïagPO^»12H2Û • On ajoute en un laps de 30 minutes, 120 g d'oxyde de propylène à la suspension pour former un intermédiaire d'amidon hydroxypropylé. On conserve le mélange réactionnel à température de 38°G environ pendant 23 heures, puis 011 ajou— 20 te 15 ml d'une solution à 1,5% (poids/volume) d'épichlorhy- drine aqueuse au mélange. On règle le pH à 5,5 avec de l'acide sulfurique 5 N.- On filtre ensuite le mélange réactionnel, on le lave avec 3 volumes d'eau et sèche en four pendant 12 heures environ à 104°C« Les échantillons obtenus ont des fluidi-25 tés alcalines comprises entre 63 et 73 cm^ (échantillon de 3 g) et présentent un comportement fluide-épais par stérilisation» On règle le degré de substitution hydroxypropylé par essai de l'ampleur de l'abaissement de la température de mise 30 en pâte à certains intervalles de temps au cours de la réaction d'hydroxypropylation. On prélève des échantillons dans le mélange réactionnel à intervalles réguliers et on essaie un échantillon tamponné au phosphate à pH 6,5 contenant 1% de NaCl, pour la mise en pâte dans un viscosimètre Brabender» 35 Lorsque la température à laquelle se produit la pâte s'est affaiblie d'environ 10 à 13°C, on arrête la réaction en ajoutant HgSO^. Le degré d'hydroxypropylation est alors compris 72 03446 „ 2124383 entre 0,085 et 0,3. l'amidon de tapioca préféré, hydroxypropylé et réticulé obtenu conformément à la précédente réaction présente un degré de substitution hydroxypropylé de 0,085 à 0,3 et il a 5 une gamme optimale de réticulation indiquée par le comportement fluide-épais des divers échantillons étudiés comme étant comprise entre 45 et 67 ml pour un échantillon de 3 g» le dérivé d'amidon de tapioca selon la présente invention présente les caractéristiques en corrélation qui le rendent approprié 10 comme amidon.de stérilisation : 1) - Faible viscosité Brookfield initiale (inférieure à 1100 cp) lorsqu'on l'utilise dans un milieu de conserve pour permettre la pénétration thermique rapide pour la stérilisation thermique conduite à grande vitesse, dans des procé- 15 dés continus de stérilisation, et une viscosité finale Brookfield (supérieure à 3000 cp) après chauffage du milieu de stérilisation à température d'au moins 99°C» en moins de 12 minutes environr et 2) - bonne stabilité en conditions de pH proches 20 de la neutralité (environ 6,5 à 7,5) qui sont les conditions auxquelles on s'attend normalement dans le traitement de stérilisation de légumes, de gâteaux: et produits alimentaires similaires. On étudie ce dérivé d'amidon de tapioca pour la pé-25 nétration thermique en préparant un milieu de stérilisation à 5% (bss) dans l'eau (pH environ 6,5-7,5) et on stérilise en récipient clos à température de 116°G environ. On observe le milieu de stérilisation pour la pénétration thermique au cours de la stérilisation et on enregistre les températures suivan-30 tes dans la partie centrale interne du milieu de stérilisation à l'aide d'un appareil sensible à la chaleur s'étendant à. travers une ouverture étanche du récipient s 5 minutes 101,3°0 10 minutes 108,9°0 35 15 minutes ». 112,8°C 30 minutes 113»3°0 72 03446 14 2124383 On mesure une viscosité Brookfield du milieu avant stérilisation de 750 cp et après pasteurisation de 4900. Le milieu de stérilisation demeure stable dans ces conditions de température extrêmement élevée et combine les caractéristi-5 ques de pénétration thermique optimales avec un comportement fluide-épais qui fournissent un dérivé d'amidon de tapioca particulièrement approprié comme milieu de stérilisation pour les procédés de stérilisation en continu de conserves pour lesquels la stérilisation thermique et la pasteurisation doi-10 vent être terminées en 20 minutes. - EXEMPLE 2 - On prépare le dérivé d'amidon de tapioca comme il est décrit à l'Exemple 1 et on l'étudié également dans un système alimentaire réel. Dans un exemple, on prépare un mi-15 lieu de stérilisation contenant 90% d'eau environ 6% de dérivé d'amidon de tapioca, 3% de sucre et 1% de sels acides. On règle le pïï du système avec du vinaigre à 6,5 environ pour être proche de la neutralité. On mélange ce milieu avec 50 à 60% en poids de légumes comportant un mélange de pousses de hari-20 cots et végétaux analogues. On prépare un milieu de stérilisation de comparaison en utilisant les mêmes matières dans les mêmes proportions, à ceci près qu'on utilise un autre amidon de conserverie industriel (maïs cireux modifié) à la place du dérivé d'amidon de tapioca selon la présente invention. La 25 température du bain de stérilisation est réglée à 127°C, les deux échantillons sont soumis aux mêmes conditions de stérilisation et on observe les températures internes des conserves ce qui donne les résultats suivants : Durée Température (°0) dérivé Température (°0) 50 (minutes) d'amidon de tapioca SL°ind^triël 0 21,1 21,1 1 52,2 32,2 2 60,0 40,6 3 98,9 48,9 5 104,4 57,2 7 110,0 62,8 p:? 10 116,7 $6,7 15 118,9 75,0 20 121,3 87,8 72 03446 15 2124383 On peut voir d'après 1*expérience précédente de comparaison de la pénétration thermique que le dérivé d'amidon de tapioca selon la présente invention atteint une température de la masse interne d'au moins 99°C en 3 minutes tandis que 5 la température de la masse interne de l'échantillon de comparaison n'atteint que 49°C. La gamme de température généralement requise pour la stérilisation thermique dans le chauffage en continu est déjà atteinte pour le dérivé d'amidon de tapioca après trois minutes et n'est pas atteinte par l'échan-10 tillon de comparaison au cours de la totalité de l'essai de 20 minutes» On examine les échantillons en conserve pour la texture, le goût, l'aspect et la viscosité et le dérivé d'amidon de tapioca, préparé conformément à la présente invention, 15 est excellent à tous égards et, en outre, il atteint la température de stérilisation thermique requise dans le court délai (20 minutes) du processus de stérilisation des conserves, tandis que l'échantillon de comparaison n'a pas atteint la température dè stérilisation requise dans le délai aloué. 20 - 3 - On conduit une série d'essais avec de l'amidon de maïs hydroxypropylé, réticulé par l'épichlorhydrine pour déterminer le taux de réticulation approprié à l'application comme milieu d'amidon de stérilisation» On fabrique les échan-25 tillons dans ces essais comme il est indiqué ci-dessous» On charge trois réacteurs de 5 litres avec 1697 g (1500 g bss) d'amidon de maïs en perles dans 2053 g d'eau» La température de la suspension est d'environ 38°C. On ajoute 75 g de sulfate de sodium anhydre et 177 g de Ka^PO^.^HgO à chaque suspen-30 sion» Après 30 minutes, on ajoute à chacun des mélanges réac-tionnels 120 g d'oxyde de propylène» Après 23 heures, on ajoute une solution aqueuse d'épichlorhydrine à 1,5% (poids/volume) en concentration comprise entre 0,035 et 0,045 respectivement (bss sur le poids 35 de l'amidon). On règle le pH de l'échantillon à pH 5,5 avec de l'acide sulfurique 5 N, on filtre, lave avec 3 volumes d'eau (par déplacement) et on sèche à l'air pendant 12 à 16 72 03446 16 2124383 heures environ» On prépare des milieux échantillons de stérilisation en utilisant les dérivés ci-dessus d'amidon de maïs à raison de 5% ("bss) dans l'eau réglé à pH de 3,5» On mesure la viscosité Brookfield avant et après la stérilisation» On 5 étudie alors les échantillons pour la pénétration thermique et le comportement de viscosité» On effectue la comparaison sur deux suspensions dans les mêmes conditions de stérilisation pour comparer le dérivé d'amidon de maïs selon la présente invention avec un amidon de maïs cireux modifié industriel 10 pour conserves» Le pH des deux échantillons est réglé à 3,5 environ, ce qui est la valeur de pH habituelle d'un milieu de stérilisation de conserve acide» On prépare les échantillons à 7% bss d'amidon dans l'eau et on observe la pénétration thermique suivante : 15 Durée Température (°C) Echantillon A Température CC) (minutes) Dérivé d'amidon de maïs Sriv^de^aïs cireux modifié 0 73,9 77,8 20 5 103,3 86,7 10 114,4 87,8 15 115,0 91,7 20 115,0 97,8 25 Les mesures de viscosité pour le dérivé d'amidon de maïs selon la présente invention, sont excellentes même alors qu'on applique une valeur de pïï acide de 3,5 pour l'essai» Comme on peut le voir, le dérivé d'amidon de maïs atteint une température de plus de 102°C en cinq minutes ce qui est idéale-30 ment approprié au traitement de stérilisation en continu qui exige une stérilisation thermique en 20 minutes» Par comparaison, le maïs cireux modifié n'atteint pas une température interne de la masse supérieure à 98°C au cours de la durée totale de stérilisation de 20 minutes» 35 Les essais de fluidité alcaline pour un échantillon 72 03446 17 2124383 de 4 g de dérivé d'amidon de maïs qui se comporte bien au cours des 20 minutes du processus de stérilisation continu démontre que le taux de réticulation pour ce dérivé d'amidon de maïs hydroxypropylé, stable à l'acide est compris entre 60 5 et 90 ml, La gamme préférée est de 70 à 78 ml (échantillon de 4 g). - EXELiPLE 4 - On utilise ensuite le dérivé d'amidon de maïs fabriqué selon l'Exemple 3, pour préparer une charge de pâte 10 de fruit à pH acide et on stérilise poux observer son comportement. On prépare d'abord la suspension du milieu de stérilisation en utilisait 57»8% d'eau, 18,8% de sirop de maïs, 15% de sucre, 8% du dérivé d'amidon de maïs et environ 0,4% de sel» On règle le pH à 3»5 environ avec de l'acide citrique. 15 On mélange ensuite avec un mélange à 50-60% en poids de myrtilles, récemment congélées, et on porte le mélange dans des boîtes de stérilisation closes munies de dispositifs étanches pour mesurer la température comme précédemment. La température du bain est de 116°0 environ. On enregistre la température 20 interne de la masse alimentaire au cours de la stérilisation comme suit : Durée * - Température (minutes) (°0) 0 21,1 5 101,1 10 110,0 15 111,7 20 112,2 30 La vitesse de la pénétration thermique ci-dessus prouve qu'elle est excellente pour la stérilisation en continu, parce que la gamme de température de stérilisation (supérieure à 98°G environ) est atteinte dans les cinq premières 35 minutes du processus» Le produit stérilisé est excellent comme texture, comme goût, comme aspect, comme caractéristiques d'écoulement et de stabilité, et satisfait aux exigences de 25 72 03446 18 2124383 températures de stérilisation nécessaire dans le "bref délai (20 minutes) du traitement en continu d'aliments par stérilisation. La viscosité Bostwick observée pour le produit de pâte est excellente ce qui renforce les caractéristiques d'é-5 coulement désirables observées. Lorsqu'on compare les exemples précédents, on peut voir que les amidons modifiés fabriqués conformément au procédé de la présente invention, donnent d'excellents résultats d'expériènce et on préfère donc des amidons fluide-épais, "10 hydroxypropylé s, réticulés par l'épichlorhydrine pour l'application dans les procédés de stérilisation de conserves qui exigent une pénétration thermique initiale importante du milieu d'amidon fluide et qui s'effectuent soit dans un système alimentaire acide (pH d'environ 3,5 - 4,5) comme dans une 15 charge de pâte de fruits, ou bien dans un système alimentaire proche de la neutralité (pH 6,5 - 7»5) comme pour des légumes ou des gâteaux# La pénétration thermique est meilleure pour de faibles viscosités, mais on conserve la viscosité de l'amidon 20 suffisamment élevée pour soutenir les morceaux d'aliments à mettre en conserve tout en évitant les éclaboussures au cours du remplissage de la boîte de conserve» Après l'étape de stérilisation thermique, le milieu d'amidon lorsqu'on l'utilise à concentration initiale de 25 5% (bss) d'amidon dans une solution tampon à pH 3,5 (dans le cas du dérivé d'amidon de maïs) épaissit jusqu'à une viscosité Brookfield de 5000 cp et à 7000 cp pour un échantillon analogue de dérivé d'amidon de tapioca à pH 6» Les grandes viscosités finales conservent efficacement l'aliment en suspension 30 dans la boîte de conserve. Le dérivé d'amidon de tapioca de l'Exemple "1 s'avère être le plus satisfaisant dans les systèmes alimentaires plus neutres, ce qui est caractéristique des aliments doux comme les gâteaux, les sauces et la plupart des soupes. Le dérivé 35 d'amidon à base de tapioca selon la présente invention a généralement les propriétés suivantes : 72 03446 19 2124382 % d*hydroxypropylé ........ 3»5% minimum (bss) Teneur en humidité 10 à 13 % pH (non cuit) 5»0 à 6,5 Fluidité alcaline (3g 5 d'échantillon) «... 52 à 60 ml La viscosité Brookfield, observée pour un échantillon de 5% (bss) dans une solution tampon à pH 3,5 mesurée est de 1000 cp au maximum avant stérilisation et elle atteint 10 -un minimum de 4-500 cp après stérilisation» La vitesse de pénétration thermique requise au cours de la stérilisation est de 96,1°0 après 5 minutes de cuisson, 104,4°C après 10 minutes et 110°C après 15 minutes» Le dérivé d'amidon à base de maïs selon la présente 15 invention est mieux approprié à l'utilisation dans des milieux alimentaires acides comme la charge de pâte de fruits et autres produits de fruits et présente généralement les propriétés suivantes : - % d* hydroxypropylé 4,0% minimum (bss) Teneur en humidité 10 à 15 % pH (non cuit) 5»0 à 6,5 Fluidité alcaline (4 g d'échantillon 70 à 78 ml 25 La viscosité Brookfield pour un échantillon à 5% bss dans un tampon à pH 3,5 est inférieure à 200 cp avant stérilisation et supérieure à 3000 après stérilisation. La pénétration thermique au cours de la stérilisation atteint 98°G après 5 minutes, 107,2°C après 10 minutes, 110°G après 15 mi-30 nutes et 111,7°C après 20 minutes# 72 03446 20 2124383 BEVEMmCÀETOHS 1) Dérivé d'amidon hydroxypropylé, réticulé par l'épichlorhydrine, provenant d'amidon de maïs ou de tapioca, caractérisé en ce que le degré de substitution des motifs 5 hydroxypropylé est de 0,085 à 0,3 et qu'il a été soumis à la réticulation par l'épichlorhydrine pour obtenir une fluidité alcaline de 45 à 70 ml pour un échantillon de 3 g de dérivé de tapioûa et de 60 à 90 ml pour un échantillon de 4 g de dérivé de maïs, le dérivé d'amidon présentant une viscosité ' 10 Brookfield avant traitement de stérilisation thermique inférieure àHOO centipoises et une viscosité finale Brookfield d'au moins 3000 centipoises après stérilisation thermique pendant 15 à 20 minutes, à l'aide d'une source de chaleur capable d'élever la température interne du milieu de stérilisation 15 au moins à 99°0, le miiieu de stérilisation présentant une vitesse de pénétration thermique sans dégradation du dérivé d'amidon telle que la température interne du milieu de stérilisation soit capable d'atteindre une température d'au moins 99°0 après chauffage dans les conditions de la stérilisation 20 thermique pendant 8 à 12 minutes.. 2) Dérivé d * amidon selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé provient d'amidon de maïs et que le milieu de stérilisation présente une viscosité Brookfield initiale d'au moins 1000 centipoises avant d'atteindre la 25 température de stérilisation et une viscosité Brookfield d'au moins 3000 centipoises après chauffage à la température de stérilisation de 104°G en moins de 20 minutes dans une gamme de pH de 3»0 à 4,5# 3) Amidon modifié selon la revendication 1, caracté-30 risé en ce que le dérivé d'amidon provient d'amidon de tapioca et que le milieu de stérilisation présente une viscosité initiale Brookfield inférieure à 1100 centipoises avant la stérilisation thermique et une viscosité Brookfield d'au moins 3000 centipoises après chauffage à température de 99°0 en 35 moins de 20 minutes en conditions de pH neutre# 4) Dérivé d'amidon de maïs stable à la chaleur et 72 03446 21 2124383 aux acides, hydroxypropylé et réticulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vitesse de pénétration thermique est d*au moins 5°0 par minute dans la gamme de 93 à 116°0 pour 50g d'amidon (sur base sèche) en suspension dans 1000 ml d'eau, 5 la suspension présentant une viscosité Brookfield initiale inférieure à 1100 centipoises et une viscosité Brookfield d'au moins 3000 centipoises après 20 minutes environ de chauffage à température comprise entre 93 et 116°0, le dérivé d'amidon comportant un amidon de maïs modifié dont le degré de 10 substitution est d'environ 0,085 à 0,3 pour les motifs hydroxypropylé, et un degré de réticulation par réaction avec l'épichlorhydrine qui présente une fluidité alcaline pour un échantillon de 4 g compris entre 60 et 90 ml0 5) Dérivé d'amidon selon la revendication 4, caractérisé 15 en ce qu'il est stable aux acides dans les conditions acides de stérilisation thermique dans une gamme de pH de 3,0 à 4»5 et qui est thermiquement stable jusqu'à une température de 116°0, pendant des délais de stérilisation thermique d'au moins 20 minutes environ» 20 g) Dérivé d'amidon modifié selon la revendication 1 particulièrement utile dans la stérilisation thermique en continu de conserves caractérisé en ce qu'il présente un degré de substitution hydroxypropylé de 0,085 à 0,3 et un degré de réticulation tel qu'un échantillon de 5 g d'amidon (base sèche) 25 en suspension dans 100 ml d'eau présente une viscosité Brookfield initiale inférieure à 1000 centipoises et s'épaissit ensuite jusqu'à 3000 centipoises au moins par chauffage sous pression dans un récipient clos pendant 20 minutes sans dégradation du dérivé d'amidon tandis que l'augmentation de tempéra-30 ture passe d'une valeur inférieure à 82°0 à 104°0 environ, 7) Dérivé d'amidon selon la revendication 6, caractérisé en ce que le degré de substitution hydroxypropylé est de 0,1 à 0,2* 8) Composition selon l'une des revendications 6 et 1, 35 provenant d'amidon de maïs et caractérisé en ce qu'un échantillon de 4 g a une fluidité alcaline comprise entre 70 et 78 ml* 72 03446 22 2124383 9) Composition selon l'une des revendications 6 et 7, provenant d'amidon de tapioca et caractérisée en ce qu'elle a une fluidité alcaline comprise entre 52 et 60 ml pour un échantillon de 3 g» 5 10) Composition selon l'une des revendications 6, 7 et 8, utilisée dans un milieu de stérilisation de conserve acide dont le pH est compris entre 3»0 et 4,5» 1*1) Composition selon l'une des revendications 6, 7 et 9j caractérisée en ce qu'on l'utilise dans un milieu de 10 stérilisation thermique de conserve dont le pH est compris ■ entre 5»0 et 7»5» 12) Procédé de stérilisation thermique en continu de conserves à température d'au moins 99°C utilisant le dérivé d'amidon selon la revendication 1. 15 13) Procédé de traitement de stérilisation thermi que en continu à température d*au moins 104°C dans un milieu de stérilisation de pH de 3»0 à 4,5 utilisant le dérivé d'ami— don selon la revendication 2. 14) Procédé de traitement de stérilisation thermique 20 en continu de mélanges alimentaires à température de 93 à 116°C, en conditions de pH de 5t0 à 7»5 utilisant le dérivé d'amidon selon la revendication 3* 15) Procédé de stérilisation thermique en continu d'un milieu de conserve acide caractérisé en ce que lors de 25 l'étape de stérilisation thermophile qui exige une température interne du milieu de stérilisation de 93 à 127°C, cette température est atteinte en 20 minutes après le début du chauffage, en utilisant la composition selon la revendication 4. 16) Procédé de stérilisation thermique en continu 30 de conserve caractérisé en ce qu'on enferme le milieu de stérilisation dans un récipient clos et qu'on le soumet au chauffage pour élever la température interne du milieu de stérilisation à plus de 104°C depuis une température initiale inférieure à 82°C en moins de 20 minutes et en ce que le milieu 35 de stérilisation est préparé à partir de dérivé d'amidon selon la revendication 6« 17) Procédé de stérilisation thermique en continu 03446 23 2124383 d'aliment en conserve en milieu de stérilisation acide dont le pH est compris entre 3»0 et 4,5 et en ce que le milieu interne de stérilisation atteint une température supérieure à 116°G en 20 minutes après le début de l'étape de chauffage de stérilisation utilisant un milieu de stérilisation provenant du dérivé d'amidon selon la revendication 10» 18) Procédé de traitement en autoclave d'un produit alimentaire en suspension dans un milieu dont la viscosité initiale est suffisamment faible pour permettre une pénétration rapide de la chaleur de stérilisation, ce milieu présentant une viscosité sensiblement accrue après chauffage pendant 20 minutes environ en récipient clos de sorte que le produit alimentaire demeure en suspension uniforme au sein du milieu après refroidissement et en ce que ce milieu est préparé à partir du dérivé d'amidon selon la revendication 6.