FR 2130167 A1 19721103 FR 7208631 A 19720313 72 08631 1 2130167 La présente invention concerne une composition photosensible positive qui comprend une solution d'un naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2) et d'une résine propre à former une pellicule dans un solvant organique. La demande puïliée de brevet allemand DAS. n° 1.195*166 décrit 5 des compositions photosensibles positives contenant comme substance photosensible un ester d'acide naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2)-sulfo-nique et comme résine propre à former une pellicule un produit de condensation de phénol et de formâldéhyde ou novolaque non durcissable, résistant aux acides et soluble en milieu alcalin. 10 Ces compositions peuvent être utilisées pour former l'image positive d'un masque sur un substrat métallique après avoir été déposées sur ce dernier, puis exposées à de la lumière à travers ce masque et enfin développées dans une solution alcaline. A l'aide de mordants, il est possible alors de transférer l'image dans le^ substrat par attaque 15 des parties non revêtues-de celui-ci. Ces compositions connues assurent une bonne adhérence sur les métaux. Toutefois, l'adhérence est moins bonne sur les surfaces non métalliques, par exemple de verre et d'oxyde de silicium. Il en résulte que lorsque le substrat est soumis à la morsure après l'exposition à la 20 lumière et le développement dè l'image, le mordant pénètre entre la surface du substrat et la couche photosensible protectrice et attaque le substrat en cet endroit également, c'est-à-dire le mine. Le substrat est donc attaqué non seulement suivant-le_jnotif voulu, mais aussi en dehors du motif. L'image formée ainsi est plus grande que l'image dé-25 sirée et n'est de plus pas homothétique. L'image ainsi gravée a une mauvaise définition. En pratique, on essaie d'empêcher le minage en exécutant un traitement thermique à environ 120°C après l'exposition et le développement. Ce traitement améliore en effet la protection offerte par la 30 couche contre les mordants, mais suscite une autre perturbation dans l'image désirée. A la température indiquée, la couche protectrice manifeste un certain fluage qui diminue la définition de. l'image. En outre, les naphtoquinonediazides photosensibles .se décomposent avec un dégagement gazeux pouvant faire apparaître des trous (piqûres) dans la couche 35 protectrice. Dans ces conditions, le substrat est attaqué par les mordants également aux endroits non exposés, ce qui est tout aussi indésirable . L'invention a pour objet une composition photosensible positive qui permet d'assurer une adhérence particulièrement bonne non 72 08631 2 2130167 seulement sur les métaux mais aussi sur d'autres substrats, par exemple de verre, d'oxyde de silicium etc.. La composition donne des images d'une bonne définition avec une densité de piqûres beaucoup plus faible. La composition photosensible positive de l'invention comprend 5 uhe solution d'un naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2) et d'une résine propre à former une pellicule dans tin solvant organique et est caractérisée en ce que la résine propre à former une pellicule est un alcool polyvalent estérifié partiellement par un acide hydroxyphényl-monocarboxylique et a un point de ramollissement de 50 à 95°C. 10 De telles résines peuvent être obtenues, par exemple, par estérification partielle d'un ou plusieurs époxydes polyvalents, d'un ou plusieurs alcools polyvalents ou de mélanges de tels composés au moyen d'un acide hydroxyphényl-monocarboxylique. Des exemples de tèls acides carboxyliques sont l'acide 4-hydroxybenzoxque, l'acide 3-méthyl-4-hydroxy-15 benzoïque, l'acide 3>5-diméthyl-4-hydroxybenzoxque, 1'acidef,f -di-' (p-hydroxyphényl)valérianique, l'acide gallique etc.. Des exemples de polyépoxydes sont les éthers diglycidyliques du 2,2-di(p-hydroxyphényl) propane et du di(p-hydroxyphényl)-méthane, le diépoxyde de vinylcyclo-hexène-3, le 3,4-époxy-cyclohexane-carboxylate de 3,4-épqxycyclohexyl-20 méthyle etc.. Des exemples d'alcools polyvalents sont le 1,1,1-trihydro-xyméthylpropanë et le pentaérythritol. On utilise de préférence des alcools polyvalents estérifiés pour 40 à GOP/o. Ils peuvent être obtenus, par exemple, par réaction de 1 équivalent d'un époxyde avec 0,8 à 2,2 équivalents d'acide. Lorsque la 25 quantité d'acide excède 1,2 équivalent, la réaction doit être arrêtée avant son terme. Le degré d'estérification peut être déduit de la quantité d'eau de réaction séparée par distillation. L'excès éventuel d'acide • sert uniquement à assurer une réaction rapide. Les esters d'acide naphtoquinone-(l,2)-diazido-(2)-sulfonique 30 et naphtoquinone-(l,2)-diazido-(2)-carboxylique et les amides correspondants connus conviennent comme substances photosensibles,clelanêneinaniêre que t par exemple, ceux décrits dans les brevets allemands no 854. 890, 865.109, 938.233, 1.109.521, t.114.705, 1.118.ë06, 1.120.273, la demande publiée de brevet allemand DAS n° 1.195.166 et le brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique n° 3.402.044. Il est possible d'utiliser comme solvants pour la composition, des cétones comme l'acétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et le diacétone alcool, des éthers comme l'éther mono-méthylique du glycol, l'éther monoéthylique du glycol et le dioxanne, 72 08631 2130167 des esters comme l'acétate de méthoxyéthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et des mélanges comprenant entre autres" les solvants indiqués. Ces solvants peuvent être dilués aussi avec des hydrocarbures tels que le xylène ou des solvants aprotiques dipolaires, tels que le 5 diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone etc.. Dans la composition photosensible de l'invention, le rapport pondéral de la substance photosensible à la résine est en réglé générale de 1:1 à 1:6 et de préférence de 1:2 à 1:3» La composition contient une quantité Se solvant calculée de 10 manière à donner une couche de l'éjgeâsseur voohze etficdiatidelatectimqie d'çjptLCationchoisie . Lorsque la composition est appliquée par centrigu-gation sur le substrat, elle comprend en règle générale 10 à 30^ en poids de substances solides. Lorsque la composition a été appliquée sur le substrat et que 15 la couche photosensible est sèche, l'ensemble est soumis à un traitement thermique. L'exposition n'a lieuqiiûtélieuiBBent. L'avantage drun tel mode opératoire est que l'image n'est pas encore formée lors de l'exécution du traitement thermique, de sorte que le fluage ne peut perturber l'image. En réglé générale, un traitement de 20 à JO minutes à une température 20 de 00 à 95°C suffit. La température ne peut cependant pas être augmentée davantage, parce que les substances photosensibles pourraient se décomposer. Les couches formées au moyen de la composition photosensible de l'invention résistent aux acides, mais sont so"lubIes dans les solu-25 tions très alcalines. La composition est davantage soluble après l'exposition qu'avant l'exposition. Les images latentes peuvent par conséquent être développées au moyen d'une solution aqueuse d'une base d'un pH d'environ 12 à 13. Les substrats peuvent être débarrassés de la couche protectrice par lavage avec les solvants qui peuvent être utilisés dans 30 la composition. L'invention est davantage illustrée par la description plus détaillée ci-après. On.prépare des résines qui peuvent être utilisées dans des caspaSLtiaZB S6ÛOD. l'invention 3-i.ren. qu'une résine de crésol et de formal-35 déhyde qu'on utilise, de même qu'une résine de crésol et de formaldéhyde disponible dans le commerce, dans des compositions avec la même substance photosensible afin d'établir une comparaison des propriétés entre les compositions connues et les nouvelles compositions. Résine 1 72 08631 4 2130167 On chauffe en environ 30 minutes jusqu'à 200°C dans un courant d'argon, puis on maintient pendant encore 4 heures et 30 minutes à cette température 19»1 g (environ 0,1 équivalent) d'éther diglycièylique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)-propane et 60,0 g (environ 0,21 mole) d'acide Y »T"di(p-hydroxyphényl)valérianique. On élimine l'eau de réaction de façon donstante par distillation. Après refroidissement, on forme une solution à 40f° en poids du produit de réaction dans de l'acétone. On ajoute cette solution sous agitation, goutte à goutte, à 30 volumes d'eau, puis on amène le pïï du mélange à une valeur de 8 à 8,5 au moyen 10 d'une solution concentrée de carbonate de sodium. On recueille par fil-tration sous vide la résine pulvérulente précipitée qu'on lave à l'eau, puis qu'on sèche sous vide à 50°C. Intervalle de fusion 75 à 85°C. Résine 2 On fait réagir 25,1 g (environ 0,13 équivalent) d'éther digly-15 cidylique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane et 62,4 g (environ 0,21 mole) d'acide y ,y-di(p-hydroxyphényl)vailérianique, puis on isole le produit de réaction comme décrit dans 1'exemple 1. Point de frittage 80°C. Intervalle de fusion 85 à 95°C.. Résine 3 20 On chauffe 44»5 S (environ 0,25 équivalent) d'éther diglyci- dylique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, 57»2 g (environ 0,20 mole) d'acide y ,y -di(p-hydroxyphényl)valérianique et 200 g de cyclohexanone dans un courant d'azote en environ 45 minutes jusqu'à 195°C, en séparant la cyclohexanone par distillation, puis on maintient le mélange pendant 25 encore 4 heures et 30 minutes à cette température. Après refroidissement, on forme une solution à 30^ en poids du produit de réaction dans de l'éthanol et on ajoute cette solution, goutte à goutte, sous, agitation à 30 volumes d'eau. On recueille par filtration sous vide le précipité pulvérulent qu'on lave à l'eau et qu'on seche sous vide à 50°C. Inter-30 valle de fusion 75 à 85°C. Point de frittage environ 70°C. Résine 4 On chauffe 18,5 ë (environ 0,24 équivâàent) de di-époxyde de vinylcyclohexène-3» 82,4 g (environ 0,288 mole) d'acide y ,y -di(p-hydro^-phényl)valérianique et 2,3 g de triéthylamine dans 200 g de cyclohexa-35 none dans un courant d'azote en environ 45 minutes à 190°CJen séparant la cyclohexanone par distillation, puis on maintient le mélange à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement, on dissout le produit de réaction dans 200 g d'éthanol, puis on ajoute la solution résultante, sous agitation, goutte à goutte, à 7 litres d'eau. Au moyen de 72 08631 2130167 carbonate de sodium, on amène le pH du mélange à une valeur de 8 à 8,5» On recueille par filtration sous vide le précipité pulvérulent qu'on lave à l'eau, puis qu'on sèche et qu'on dissout dans 150 g d'acétone. On ajoute la solution,sous agitation, goutte à goutte, à 7 litres d'eau 5 pure, puis on recueille le précipité pulvérulent par filtration sous vide, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 50°0. Intervalle de fusion 85 à 94°C, point de frittage environ 82°C. Résine 5 On chauffe 28 g (environ 0,2 équivalent) de 3,4-époxycyclo-10 hexylcarboxylate de 3»4-époxycyclohexylméthyle, 57,2 g (environ 0,2 mole) d'acideT -di(p-hydroxyphényl)valérianique et 200 g de cyclohexanone dans un courant d^azote en environ 45 minutes jusqu'à 190°C,en séparant la cyclohexanone par distillation et on maintient le mélange à cette température pendant 5 heures. On dissout le produit de réaction 15 dans 150 g d'acétone, puis on ajoute la solution résultante, goutte à goutte, sous agitation à 7»5 litres d'eau. On recueille par filtration sous vide le précipité pulvérulent qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 60°C sous vide. Point de frittage B0°G. Intervalle de fusion 83 à 93°C. Résine 6 20 On chauffe 42,7 g (environ 0,24 équivalent) d'éther diglyci- dylique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, 49,0 g (environ 0,288 mole) d'acide gallique anhydre et 200 g de cyclohexanone à 160°C dans un courant d'argon jusqu'au moment où il se-forme une solution homogène. Ensuite, on porte la température à 195°C en séparant la cyclohexanone par 25 distillation, puis on maintient la température pendant 5 heures à 195— 205°C. On forme une solution à 335® en poids du produit de réaction dans de l'éthanol et on ajoute la solution résultante, goutte à goutte, sous agitation à 7»5 litres d'eau. On recueille par filtration sous vide le précipité qu'on lave à l'eau, qu'on sèche et qu'on dissout ensuite dans 30 150 g d'acétone. On ajoute la solution, goutte à goutte, sous agitation à 7,5 litres d'eau, puis on recueille par filtration sous vide le précipité pulvérulent qu'on lave à l'eau et qu'on sèche sous vide à 50°C. Point de frittage 75°C. Intervalle de fusion 78 à 85°C. Résine 7 35 On chauffe 47,2 g (environ 0,26 équivalent) d'éther diglyci- dylique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, 46,2 g (environ 0,5 mole) d'acide 3»5-âihydroxybenzoïque et 200 g de cyclohexanone dans un courant d'azote à environ 170°C jusqu'à formation d'un mélange homogène. En séparant la cyclohexanone par distillation, on porte la température de 72 08631 2130167 réaction ensuite à 195-200°C, puis on la maLntient à cette valeur pendant encore 5 heures. Après refroidissement, on forme une solution à 30% en poids de la résine dans de l'éther diéthylique. On lave la solution avec une solution à 5CP en poids de carbonate de sodium et de l'eau, puis on 5 la sèche sur du sulfate de sodium et on l'évaporé jusqu'à siccité. On dissout le résidu dans une quantité triple d'acétone, puis on ajoute cette solution, sous agitation, goutte à goutte, à 30 volumes d'eau. On recueille par filtration le précipité pulvérulent qu'on lave à l'eau et % * o o qu'on seche à 50 C sous vide. Intervalle de fusion 76 k 84 C. 10 Résine 8 On fait réagir comme décrit à propos de la résine6 47,2 g (environ 0,26 équivalent) d'éther diglycidylique de 2,2-di-(p-hydroxyphényl) propane, 44,7 g (environ 0,29 mole) d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et 200 g de cyclohexanone. On forme une solution à 30/& en poids du pro-15 duit de réaction dans de l'acétone et on ajoute cette solution sous agitation à un mélange de 800 ml d'acétone et de 1500 ml d'eau dont on a amené le pH à 13 au moyen d'hydroxyde de potassium. Par addition de 2,5 lites d'eau, on obtient un précipité qu'on lave à l'eau, puis qu'on dissout dans 150 g d'acétone. On ajoute la solution résultante, sous agita-20 • tion, goutte à goutte, à 7 litres d'eau. On recueille par filtration la résine précipitée qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 50°C sous vide. Intervalle de fusion 75 à 85°C. Résine 9 On chauffe 44,5 g (environ 0,25 équivalent) d1éther diglycidy-25 lique de 2,2-di(p-hydroxyphényl)propane, 49,8 g (environ 0,30 mole) d'acide 3,5-(liméthyl-4-hydroxybenzoïque, 2 g de triéthylamine et 200 g de cyclohexanone dans un courant d'azote,en séparant la cyclohexanone par distillation,en environ 1 heure jusqu'à 190°C et on maintient le mélange à cette température pendant encore 4 heures. Après refroidisse-3® ment, on dissout le produit de réaction dans 200 g d'éthanol. On ajoute la solution résultante, sous agitation, goutte à goutte, à une solution de 10 g de carbonate de sodium dans 7 litres d'eau. On recueille par filtration sous vide le précipité qu'on lave à l'eau, qu'on sèche et qu'on dissout ensuite dans un mélange de 150 g d'éthanol et de 2 ml d'acide 35 chlorhydrique concentré. On ajoute la solution résultante,goutte à goutte, sous agitation à 7 litres d'eau, On recueille par filtration le précipité qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 50°^ sous vide. Point de frittage 70°C. Intervalle de fusion 75 à 84°C. 72 08631 2130167 Résine A On chauffe au reflux pendant 4 heures et 30 minutes 108,1 g (1,0 mole) d'o-crésol distillé avec 68,9 S de formol contenant 0,85 mole de formaldéhyde et 1,8 g d'acide oxalique cristallisé. Ensuite, on sé-5 pare par distillation les constituants volatils d'abord sôus la pression ordinaire, puis sous 10 mm de Hg à 150°C. Le résidu est à la température ambiante une résine dure qu'on dissout dans 250 g d'éthanol pour la purifier. Sous agitation, on ajoute 1a. solution, goutte à goutte, à 7 litres d'eau à 5°C. On recueille par filtration le précipité pulvérulent 10 qu'on lave à l'eau et qu'on sèche à 40°C sous vide. Intervalle de fusion 55 à 65°C. Résine B La résine B est la résine vendue sous le nom EXEMPLE - On mélange jusqu'à former une solution homogène 8 parties en poids de naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2) (5l-hydroxy-4'-benzoyl)phényle-20 5-sulfonate de 20 parties en poids de l'une des résines 1 à 9» A et B et 72 parties en poids de cyclopentanone ou d'acétate de méthoxyéthyle. On étale chacune des solutions régulièrement par centrifugation à la surface d'une plaque de siliciunr^sur .laquelle on a formé par voie thermique une couche de dioxyde de silicium d'une épaisseur d'environ 25 0,3 micron. L'appareil cenbifùgeur est animé d'une vitesse de 4000 à 5000 tours par minute. Après 1'évaporation du solvant, on chauffe le substrat ainsi revêtu pendant 30 minutes à 95°C. L'épaisseur de la couche formée est à ce moment de 0,8 — 0,1 micron. Ensuite, on applique au contact de la couche un- masque formé 30 par une plaque de verre partiellement revêtue de chrome. On expose la couche à travers le masque pendant 25 secondes à la lumière d'une lampe à décharge dans la vapeur de mercure^ refroidie par eau, de type Philips SP 500, située à une distance de 40 cm. On développe l'image latente ensuite à 23°C au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de 35 l'eau, après quoi on lave la plaque avec de l'eau et on la sèche à 50°C. On attaque le substrat ainsi partiellement revêtu pendant 10 minutes dans une solution formée par 39 g de fluorure d'ammonium, 13 g d'une solution d'acide fluorhydrique à 4-Ofo en poids et 52 g d'eau. On détermine le degré de minage par voie microscopique sur des orifices de 7»5 microns x 7,5 microns. Les résultats sont rassemblés au tableau suivant. TABLEAU Résine Intervalle de fusion, °C pH du révélateur Durée d'action du révélateur, secondes Minage microns Valeur corrigée du minage microns 1 75 - 85 12,8 25 environ 0,6 environ 0,3 2 85 - 95 12,8 35 environ 1,0 environ 0,7 3 75 - 85 13,0 25 environ 0,5 environ 0,2 4 85 - 94 12,2 30 environ 0,75 environ 0,5 5 83 - 93 12,3 35 environ 0,8 environ 0,5 6 78 - 85 11,8 25 environ 0,5 environ 0,2 7 76 - 84 12,1 30 environ 0,75 environ 0,5 8 75 - 85 13,0 30 environ 0,7 environ 0,4 9 75 - 84 12,2 25 environ 0,6 environ 0,3 A B 55 - 65 108 - 116 12,5 12,9 25 30 3-4 environ 2,0 2,7-3,7 environ 1,7 NJ LO O O *>4 9 72 08631 2130167 Four l'évaluation des résultats, il faut tenir compte du fait que la surface attaquée par le mordant est toujours plus grande que 1a. surface non revêtue. Lorsque le revêtement est idéal, c'est-à-dire lorsque la quantité de mordant pénétrant entre le revêtement et la 5 surface du substrat est nulle, le mordant agit au début exclusivement suivant la normale au plan du substrat. Lorsque le mordant a pénétré dans le substrat, le liquide agit aussi latéralement, parallèlement à la surface du substrat, de sorte que la surface attaquée par le mordant s'agrandit. On admet que la vitesse d'attaque latérale vaut les 7/10 de 10 la vitesse d'attaque perpendiculairement à la surface. Dans les essais décrits ci-dessus, cette vitesse est de 0,4 micron par 10 minutes, de sorte que l'attaque latérale est d'environ 0,28 micron par 10 minutes» La valeur corrigée pour le minage tel qu'il est défini page 1 lignes 27 et 28 figure dans la dernière colonne du tableau. 15 II ressort de ces essais que les compositions de l'invention donnent des résultats sensiblement meilleurs que ceux auxquels conduisent des compositions décrites dans la demande publiée de brevet allemand n° DAS 1.195.166, cependant que la définition de l'image reste bonne. 10 72 08631 2130167 REVENDICATIONS: 1. Composition photosensible positive comprenant une solution d'un naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2) et d'une résine propre à former uiae pellicule dans un solvant organique, caractérisée en ce que la 5 résine propre à former une pellicule est un alcool polyvalent estérifié partiellement par un acide hydroxyphényl-monocarboxylique et a. un point de ramollissement de 50 à 95°C. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine obtenue par estérification partielle d'un 10 ou plusieurs alcools polyvalents, d'un ou plusieurs époxydes polyvalents ou de mélanges de telles substances. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine obtenue par estérification partielle d'un époxyde polyvalent. 15 4. Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine d'un degré d'estéri-fication de 40 à 60%. 5. Composition suivant l'une des revendications 1 à 4 , caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la sub-20 stance photosensible et la résine est de 1:1 à 1:6. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la substance photosensible et la résine est de 1:2 à 1:3. 7. Composition suivant l'une des revendications 25 1 à 6 f caractérisée en ce que sa teneur en solides est de 10 à 30$ en poids. 8. Procédé pour préparer une composition photosensible positive, suivant lequel on dissout un naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2) et une résine propre à former une pellicule dans un solvant organique, carac- 30 térisé en ce qu'on utilise comme résine propre à former une pellicule un ester partiel d'un alcool polyvalent et d'un acide hydroxyphényl-monocarboxylique . 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine propre à former une pellicule une résine obtenue 35 par estérification partielle d'un ou plusieurs alcools polyvalents, d'un ou plusieurs époxydes polyvalents ou de mélanges de telles substances. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise une résine obtenue par estérification partielle d'un époxyde 11 72 08631 2130167 polyvalent. 11. Procédé suivant l'une des revendications 8à 10, caractérisé en ce qu'on utilise une résine d'un degré d'estérification de 40 à 60$. 5 12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on dissout la. substance photosensible et la résine dans le rapport pondéral de 1:1 à 1:6. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on dissout la substance photosensible et la résine dans le rapport pondéral"- 10 de 1:2 à 1:3. 14. Procédé suivant l'une quelconque des' revendications 8 à. 13* caractérisé en ce qu'on prépare une composition contenant 10 à 305» en poids de solides. 15. Procédé pour former une image sur un substrat, suivant lequel 15 on revêt le substrat d'une composition photosensible positive, on fait sécher la couche obtenue et on l'expose à de la lumière à travers un masque, puis on la développe, caractérisé en ce qu'on utilise comme composition photosensible positive une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 et on chauffe la couche à une température 20 de 80 à 95°0 avant l'exposition à la lumière.