FR 2120038 A1 19720811 FR 7146829 A 19711227 71 46829 1 2120038 La présente invention concerne des fluides ininflammables. Les lubrifiants qu'on utilise comme fluides hydrauliques, en particulier, en aéronautique, doivent avoir une ininflammabilité élevée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 136 726 décrit un fluide ininflammable et 5 inexplosible constitué d'un mélange de biphényle chloré et d'un phosphate de triaryle ou de monoalkyldiaryle. Dans le mélange, tous les composants sont présents en proportions pratiquement égales. On sait cependant, (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique nc 3 432 436 et n° 3 432 437), que ces mélanges, bien qu'ils constituent d'excellents fluides ininflam-10 mables et inexplosibles, ont des utilisations limitées à basses températures. Ceci est dû dans une grande mesure à leur viscosité relativement élevée et à leur tendance à cristalliser ou à former des matières solides. De nombreux efforts ont été tentés pour pallier les défauts des fluides chlorés à phosphate hydrocarboné. Par exemple, le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 3 432 436 décrit des mélanges d'éther diphénylique chloré e-t d'un biphényle chloré. Ces mélanges peuvent contenir jusqu'à 50 % d'un phosphate de triaryle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 432 437 décrit également des mélanges d'éther diphénylique chloré, d'un biphényle chloré et d'un phosphate de triaryle. Ces deux derniers brevets décrivent des mélanges 20 constitués de 20 % à 80 % de l'ester phosphorique et de 80 % à 20 % des deux composés chlorés. Chaque mélange particulier contient au moins 40 % du phosphate, le restant étant constitué des composés chlorés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 496 107 décrit un mélange identique de phosphate de biphényle chloré avec 20 à 30 parties en poids d'une 25 huile de pétrole de base. Les compositions décrites doivent comporter au moins 35 parties en poids de constituant chloré. Il n'existe pas de combinaison de phosphates tri-hydrocarbonés et de polyphényles chlorés donnant un caractère ininflammable aux fluides hydrocarbonés synthétiques. Ceci est surprenant si l'on considère les quantités impor-30 tantes de biphényles chlorés et de phosphates que nécessitent les fluides qui ne sont pas à base d'hydrocarbures synthétiques. La composition de fluide selon l'invention est constituée d'une quantité prépondérante d'un fluide hydrocarboné synthétique comportant au moins 30 atomes de carbone par molécule et de quantités moindres d'un polyphényle 35 chloré et d'un phosphate tr-hydrocarboné . Les hydrocarbures synthétiques qu'on peut utiliser correspondent à ceux normalement réalisés par polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur approprié, tel que le fluorure de bore ou le-fcbkçcure d'aluminium .Ceux né cessai - i COPY 71 46829 2 2120038 res à l'invention doivent contenir au moins 30 atomes de carbone par molécule. On réalise le composé préférentiel en trimérisant le décène. L'hydrocarbure, ou polyoléfine, synthétique convenant à l'invention, doit, de façon générale, être constitué au plus d'environ 100 atomes de carbone. On peut également préparer 5 des hydrocarbures synthétiques comportant le nombre d'atomes de carbone approprié par molécule à partir de diverses monooléfines. On peut utiliser des oléfi-nes inférieures telles que l'éthylène, le propylène le butylène, pourvu que le degré de polymérisation soit suffisant. Les polyphényles chlorés contiennent au moins 1 et normalement de 1 à 10 5 atomes de chlore par molécule. Ces dérivés sont constitués essentiellement ou pratiquement en totalité de cycles aromatiques substitués par du chlore, et, selon les cas, ils peuvent correspondre à un isomère ou à un composé particulier, ou être un mélange d'isomères, un mélange d'isomères non séparés ou un mélange de polyphényles dont la molécule comporte des substituants chlorés en 15 nombre variable. Bien qu'on puisse utiliser des polyphényles supérieurs, on préfère les biphényles et triphényles. Le biphényle chloré préférentiel comporte pratiquement 2 atomes de chlore dans sa molécule, soit au total environ 30% en poids. Ce biphényle chloré peut être soit un dichlorobiphényle particulier ou un 20 mélange de biphényles chlorés comportant en moyenne 2 atomes de chlore environ par molécule, La teneur en chlore combinée de ces biphényles comportant de 1 à environ 5 atomes de chlore est normalement comprise entre 18 et 55%. Des biphényles chlorés appropriés sont vendus sous le nom commercial d"'Arochlor". Les 25 "Arochlor" 1221, 1232, 1242, 1248 et 1254 correspondent à des biphényles comportant respectivement environ 21, 32, 42, 48 et 54% de chlore. On préfère le terphényle fourni sous le nom commercial d'"Arochlor" 5442, qui est un terphényle contenant environ 42% de chlore. On peut préparer d'autres polyphényles chlorés selon des modes de pré-30 paration appropriés, par exemple, en chlorant le polyphényle désiré. La proportion de polyphényle chloré est comprise généralement entre 4 et 7% en poids de la composition. De préférence, la composition ne contient pas plus de 5 ou 6% de ce constituant. Les phosphates trihydrocarbonés convenant à l'invention répondent à la 35 formule (RO)3P = 0 71 46829 3 2120038 dans laquelle tous les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés substitués ou non substitués identiques ou différents. On préfère les groupes alkyles et aryles bien qu'on puisse également, utiliser des groupes alkyles substitués ou aryles substitués. Les groupes aryles peuvent par exemple être des groupes 5 phényle, naphtyle, crésyle ou xylyle. On préfère le groupe crésyle. Parmi les composés dérivant de tels groupes, on peut citer le phosphate de triphényle,le phosphate de trinaphtyle, Ta phophate de tricrésyle, le phosphate de trjaqrlyle, le phosphate de diphényl-crésyle ou le phosphate de dicrésylphényle, le phosphate de crésyldixylyle ou le phosphate de xylyldicrésyle et le phosphate de naphtyldiphényle. Des groupes 10 alkyles appropriés sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et leurs homologues supérieurs. On préfère le phosphate de tributyle. On utilise normalement ces phosphates à des concentrations comprises entre 0,5 et 5%; et de préférence de 1 à 3% en poids dans la composition. La composition peut également contenir d'autres additifs conférant d'autres 15 propriétés désirables au fluide, par exemple, des antioxydants tels que des alkylphénols, par exemple, le méthylène-4,4' bis(ditert-butyl-2,6 phénol). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, tous les pourcentages sont exprimés en poids. 20 EXEMPLE_1 On prépare une composition à partir des constituants suivants: -91,5% de polydécène lubrifiant, réalisé à partir d'un liquide constitué d'environ 85% de décène trimère, le restant étant essentiellement constitué de décène tétramère. Ce liquide a une viscosité cinématique à 38°C,d'environ 25 21 cSt et une viscosité cinématique à 99°C d'environ 4 cSt; - 5% de biphényle chloré contenant environ 2 atomes de chlore par molécule, correspondant à environ 30% de chlore; - 3% de phosphate de tricrésyle; et - 0,5% de méthylène-4,4'(ditert-2,6 butylphénol). 30 EXEMPLE_2 On prépare une composition à partir des constituants suivants: - 88,75 % d'un polydécène lubrifiant, constitué d'un liquide qui est pratiquement du décène trimère. Le liquide a une viscosité cinématique à -40°C. de 2 406 cSt, à 38°C de 18,11 cSt, et à 99°C de 3,93 cSt. 35 -3% de phosphate de tributyle; - 0,25 % de phosphate de tricrésyle; - 2,5 % de biphényle chloré comportant environ 1 atome de chlore par molécule correspondant à environ 20% 71 46829 4 2120038 - 5 % de terphényle chloré, comportant environ 4 atomes de chlore par molécule correspondant à environ 40% de chlore; - 0,5% d'un alkylphénol antioxydant. Cette composition a une viscosité cinématique à -40°C de 2568 cSt, à 38°C de 16,98 cSt, et à 99°C de 3,72 cSt. Le point d'écoulement de la composition et du liquide de base est inférieur à -54°C. Après 10 jours de conserva-5 tion à -40°C, la composition reste limpide, EVALUATION DES PRODUITS On soumet les mélanges ci-dessus à divers essais de combustion pour déterminer leur résistance à l'inflammation dans diverses conditions. Test d'inflammation sur tubulure. 10 On utilise cet essai pour déterminer l'inflammabilité l'un liquide au con tact d'une surfaae chaude et on le conduit selon le protocole d'essai américain Fédéral Test Method Standard N° 791B, Method 6053 (1/15/69). Essentiellement, l'essai consiste à chauffer un tube au voisinage de 700°C et y faire tomber goutte à goutte des portions de 10 ml du liquide étudié en 40 à 60 secondes, 15 de hauteurs diverses , en divers points du tube. Dans cet essai, le mélange de l'exemple 1 s'enflamme au contact du tube mais s'éteint spontanément lorsqu'il s'égoutte du tube. Inflammation par pulvérisation à haute température Cet essai détermine 1'inflammabilité des liquides et est décrit dans Itederal 20 Test Method Standard 791B, Method 6052 (1/15/69), il consiste à forcer l'échantillon à travers un orifice sous une pression de 69 bars et à tenter d'enf lanmer le liquide avec une torche à l'acétylène. Le mélange de l'exemple 1 s'allume en traversant la flamme d'acétylène, mais s'éteint spontanément lorsqu'il en sort et est éteint avant d'atteindre la paroi de la hotte dans laquelle on conduit 25 l'essai. Inflammation par pulvérisation à basse température On conduit l'essai à basse température comme l'essai qui vient d'être décrit, mais en utilisant une flamme plus froide. Dans cet essai, le mélange de l'exemple 1 s'allume et se dirige vers la paroi de la hotte sous forme d'une 30 nappe enflammée, mais s'éteint avant de l'atteindre. Essai d'inflammabilité sur mèche On utilise un. dispositif semblable à celui décrit dans Fédéral Test Method Standard n° 791B, Method 352 (1/15/69). Le dispositif est constitué d'un essuie-glace électrique et d'un bec Bunsen. On plonge des mèches (nettoie-pipes) 35 dans le mélange étudié et on les place sur l'essuie-glace, qu'on a réglé pour que le nettoie-pipe passe à travers le centre de la flamme au point d'inversion 71 46829 5 2120038 du cycle. Il faut 12 passages pour obtenir une combustion continue avec le mélange de l'exemple 1, et 10 passages avec le mélange de l'exemple 2. Essai d'inflammabilité sur mèche de la marine militaire 5 température s'équilibrer à environ 16°C. On allume les mèches constituées d'un ruban d'amiante de verrier long de 5cm plongeant dans le liquide, de telle sorte qu'environ 12 mm dépassent. Le but de l'essai est de déterminer le temps que met la flamme à quitter la mèche et à commencer à descendre vers le liquide de la cuve, et la vitesse de la flamme. Pour déterminer la vitesse de la flamme 10 dans le liquide, on place deux filaments dans la cuve qu'on réunit à un chronomètre. Lorsque la flamme se déplace sur le liquide, le. premier filament brûle mettant en marche le chronomètre. Lorsque le second filament brûle, il arrête lé chronomètre. On obtient les résultats suivants: L'aptitude du fluide à résister à l'inflammation par les dispositifs incendiaires n'est pas déterminée par les essais ci-dessus, mais est d'une 20 extrême importance, en particulier, pour l'aviation militaire.. Les tests suivants montrent que les fluides de l'invention résistent remarquablement à des engins tels que des balles incendiaires. Essai d'inflammation par balle On place environ 1 litre de fluide dans des réservoirs d'aluminium placés 25 sous une pression de 2,1 bars par de l'air et on tire dans ces réservoirs des balles perforantes icendiaires de calibre 50. On suit les techniques d'essai décrites dans AFML TR 67-4 Sup. I Sect II si ce n'est qu'on utilise un dispositif de fixation des échantillon^ plus rigide. Dans l'essai, on tire 10 balles incendiaires dans le fluide. Avec le mélange 30 de l'exemple 1, sept de ces balles d'entraînent pas d'inflammation, trois ne produisent que des inflammations faibles. Essai de gonflement du caoutchouc En plus de Hninflammabilité, les fluides d'un système hydraulique doivent gonfler le caoutchouc de façon convenable. Un gonflement trop faible 35 peut provoquer des fuites dans le système, et un gonflement trop important détériore le caoutchouc lui-même et d'autres parties du système ou provoque des pannes par bouchage ou autre. Dans cet essai, on place 3 1 de mélange dans une cuve et on laisse la Mélange 15 Temps pour quitter la mèche Vitesse de la flamme Exemple 1 y 3 600 secondes Néant 71 46829 6 2120038 Les fluides de l'invention ont d'excellentes caractéristiques de gonflement du caoutchouc, comme le montrent les essais standards, par exemple, le test de Fédéral Test Method Standard 791, Method 3603. Selon cette technique d'essai, en utilisant le mélange de l'exemple 1, un échantillon de caoutchouc 5 gonfle de 19,7% à 70°C en 168 h, et de 11,7% à 135°C en 72 h. Avec le mélange de l'exemple 2, le caoutchouc gonfle de 18,2% à 70°C en 168 h. En utilisant la même technique d'essai, on étudie une composition légèrement différente. Cette composition est semblable à celle décrite dans l'exemple 1, mais le liquide à base de décène est présent à la concentration de 91,45%, et 10 on ajoute 0,05% en poids de benzotriazole. Lorsqu'on met des échantillons de caoutchouc "L" (caoutchouc standard de type buna) pendant 168 h à 70°C, on obtient, un gonflement de 16,4 et 16,5%. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à 15 titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 46829 7 2120038 REVENDICATIONS 1 - Composition de fluide ininflammable à base de fluide hydro-carboné synthétique comportant au moins 30 atomes de carbone par molécule, caractérisée en ce qu'elle contient de petites .quantités d'un polyphényle 5 chloré et d'un phosphate trihydrocarboné. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyphényle est un biphényle ou un terphényle comportant de 1 à 5 atomes de chlore par molécule. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté-10 risée en ce que le phosphate est un phosphate de triaryle, et de préférence, le phosphate de tricrésyle. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le phosphate est un phosphate de trialkyle, de préférence, le phosphate de tributyle. 15 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le phosphate constitue de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3% en poids du mélange, et le polyphényle de 4 à 7% en poids du mélange.