FR 2113957 A1 19720630 FR 7140602 A 19711112 71 40602 i 2113957 La présente invention concerne des émulsions versables manifestant une meilleure stabilité à l'égard de la ségrégation de l'huile et de l'eau. En particulier, elle se rapporte à des margarines versables qui sont exemptes de graisses solides, et 5 à un procédé pour préparer de telles margarines. La margarine classique est d'habitude plastique à la température ambiante. Cette plasticité peut être attribuée principalement à la nature de la phase grasse de l'émulsion eau-dans-huile constituant la margarine et en particulier à la présence de 10 proportions notables de matières grasses qui sont à l'état solide à la température ambiante, mais elle peut également être attribuée dans une grande mesure, à la présence d'émulsionnants. Ces margarines contiennent environ 10 à 25# en poids d'une phase aqueuse et environ 90 à 75# d'une phase grasse et 15 plus particulièrement environ 80# d'une graisse ou d'un mélange de graisses, 16# d'une phase aqueuse et des proportions mineures d'aromatisants, d'émulsionnants, d'agents de conservation, etc... Il est généralement admis que les cristaux de glycérides dans la phase grasse des margarines plastiques existent sous la 20 forme d'un réseau solide tridimensionnel dans lequel les huiles liquides et les gouttelettes de la phase aqueuse sont emprisonnées et que cet agencement contribue pour beaucoup à la stabilité de ces margarines à l'égard de la ségrégation de l'huile. On a déjà essayé de préparer des margarines qui con-25 tiennent une proportion de phase aqueuse semblable ou identique à celle existant dans les margarines plastiques, en vue d'obtenir des margarines versables à la température ambiante et de préférence aussi aux températures de réfrigération, mais qui manifestent néanmoins une stabilité analogue à l'égard de la ségrégation de 30 l'huile. La nécessité que les margarines puissent être versées impose toutefois une limite à la quantité de graisse dure pouvant être incorporée dans de telles compositions. La teneur maximale en graisse dure dans la phase grasse d'une margarine apte à être versée dépend de divers facteurs, comme par exemple la viscosité 35 que doit avoir la margarine dans les conditions de stockage et de consommation, la nature, le point de fusion et de la granulo-métrie de la graisse dure utilisée et les conditions de travail régnant lors de la préparation du produit. Cependant, il est généralement admis que la teneur maximale admissible en graisse 40 dure dans les margarines versables n'est pas suffisante pour donner 71 40602 2 2113957 ton produit assez stable à l'égard de la ségrégation de l'huile, surtout à des températures de consommation relativement élevée, par exemple de 20 à 35°C. Or, il a été découvert que cette stabilité à l'égard de la ségrégation de l'huile que manifeste une marga-^ rine versable du type eau-dans-huile, à de telles températures, peut être améliorée par incorporation, à la phase grasse de la margarine, d'une quantité mineure d'un ester d'un polyol polycon-densé et d'un acide-aliphatique hydroxycarboxylique polycondensé. L'invention concerne en particulier une margarine ver-ILQ sable contenant une phase grasse qui se compose essentiellement d'une huile liquide, qui est versable à toutes les températures de 5 à 35°C et spécialement de 0 à 35°C, et d'un agent tensio-actif, préparé par réaction de 80 à 92 parties en poids d'un acide aliphatique hydroxycarboxylique polycondensé ayant initiale-ment 12 à 20 atomes de carbone et dont l'indice d'acide n'excède pas 70, avec 20 à 8 parties en poids d'un polyol aliphatique polycondensé ayant initialement 3 à 6 atomes de carbone, cette réaction étant conduite à une température d'environ 180 à 210°C jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction tombe 20 au-dessus de 10. Les margarines versables de l'invention peuvent contenir tout constituant avantageux pour de tels produits, par exemple des vitamines, des colorants et des mono-diglycérides, spécialement à l'état liquide, ainsi qu'une quantité mineure 25 du produit de réaction précité, lequel contient un ester-éther partiel. Aux fins de la présente invention, ces produits de réactiorjéont appelés ci-après "agents tensio-actifs". Les composés obtenus par polycondensation des acides 30 hydroxycarboxyliques sont appelés des "estolides". Par "polycondensation", on entend aux fins de l'invention une réaction au cours de laquelle plusieurs molécules d'un même composé se combinent avec élimination d'eau pour donner des molécules plus grandes. 35 Pour obtenir les produits désirés, il est nécessaire que les acides hydroxycarboxyliques soient polycondensés avant l'estérification avec un polyol polycondensé. L'agent tensio-actif utilisé dans le produit de l'invention peut être préparé à partir d'acides hydrocarboxyliques saturés ou non saturés 40 ayant 12 à 20 atomes de carbone et en particulier au moins 16 ato 71 40602 3 2113957 mes de carbone. L'acide hydroxycarboxylique comprend de préférence un ou deux radicaux hydroxyle, mais il peut eh contenir trois ou quatre. Dans le cas des acides saturés, le nombre des radicaux ^ hydroxyle peut être de cinq ou même de six. On préfère l'acide ricinoléique, l'acide monohydroxy-stéarique, l'acide dihydroxystéarique ou un mélange de ces acides, par exemple les acides gras de l'huile de ricin. D'autres acides hydroxylés qui conviennent sont l'acide dihydroxylé obtenu par 10 oxydation de l'acide palmltoléique, l'acide tétrahydroxylé obtenu par oxydation de l'acide linoléique et l'acide hexahydroxylé obtenu par oxydation de l'acide linolénique ou oléostéarique. Les acides hydroxylés totalement synthétiques conviennent aussi. Les polyoXs à utiliser pour la préparation de l'agent tensio-actif pour le produit de l'invention contiennent 3 à 6 atomes de carbone. Des produits de polycondensation appropriés de polyols comptant au moins trois atomes de carbone sont notamment les polyglycérols, les polyérythritols, les polypentaérythritols et 20 les polymannitols et parmi ces produits, les polyglycérols sont préférés. La polycondensation des polyols peut être poursuivie jusqu'à ce que le produit de polycondensation final contienne environ 6 à 18 atomes de carbone. Un produit de polycondensation approprié de polyol est le polyglycérol ayant la composition 25 moyenne du triglycérol (n^ = 1,4800). Les agents tensio-actifs peuvent être préparés comme décrit dans le brevet anglais n° 723.244. Un grand avantage des produits de l'invention tient au fait que non seulement ils sont éminemment stables à l'égard 20 de la ségrégation de l'huile à des températures s'élevant jusqu'à au moins 35°C, mais aussi qu'ils manifestent une tendance sensiblement moindre aux éclaboussures et projection pendant la friture. Un autre avantage important des produits de l'inven-tion est qu'ils peuvent être obtenus à partir d'une phase huileuse qui ne contient pas des proportions propres à stabiliser l'émulsion de graisses dures qui étaient considérées jusqu'à présent comme essentielles pour stabiliser au moins partiellement les margarines versables à l'égard de la ségrégation de l'huile. 40 Les margarines préférées de l'invention ont donc une meilleure 71 40602 4 2113957 aptitude à être versées surtout aux basses températures, paj? exemple à la température de réfrigération, que les margarines contenant une graisse dure. Un avantage supplémentaire des margarines versables ^ de l'invention est qu'elles peuvent être préparées sans avoir recours aux techniques habituelles de fabrication des margarines mais au contraire à l'aide d'un appareil de mise en émulsion simple et disponible dans l'industrie. L'invention concerne plus particulièrement des marga-10 rines versables contenant l'agent tensio-actif ci-dessus mentionné ainsi qu'un émulsionnant hydrophile. Au contraire de l'agent tensio-actif, l'émulsionnant hydrophile est de préférence présent dans la phase aqueuse. II est possible d'utiliser divers émulsionnants hydrophiles, par exemple les sels de s.odium et ■^5 de potassium d'acides gras et spécialement d'acides gras non saturés, comme l'acide oléique, ou un phosphatide et spécialement un phosphatide comprenant ,de préférence pour 5 à 35# en poids un monoacylglycérôphosphatide. Les phosphatides améliorent la qualité des sauces de viande préparées au moyen des margarines 20 liquides de l'invention et, habituellement, ils améliorent aussi la stabilité de 1*émulsion à l'égard de la ségrégation de l'huile et de l'eau, surtout lorsque la phase aqueuse de l'é-mulsion consiste pour tout ou partie en lait écrémé. Les monoacylglycérophosphatides sont exempts de l'un 25 des radicaux acyle en a ou (3 des diacylglycérophosphatides et des exemples typiques de ces composés sont l'a-lysolécithine, la P-lysolécithine, l'a-lysocéphaline et la p-lysocéphaline. Les monoaeylglycériphosphatides peuvent être préparés par synthèse ou être obtenus par hydrolyse «himique (voir par exemple la de-30 mande de brevet anglais n° 18.163/68) ou par hydrolyse enzymati-que partielle de diacy3tglycérophcsphatides. Les a-monoacylglycé-rophosphatidés peuvent être préparés par la réaction de diacylglycérophosphatides sur la phospholipase A (ou lécithinase A) qu'on obtient avantageusement dans un état exempt d'autres enzymes par 35 inactivation thermique partielle de la pancréatine. A cette fin, une suspension aqueuse de pancréatine peut être chauffée à une température de 70 à 80°C pendant 30 minutes ou à 90°C pendant 10 minutes. Le phosphatide soumis à l'hydrolyse peut être une boue de phosphatide obtenue dans la production des huiles végétales, 40 Par exemple de l'huile de soja ou de l'huile de colza, avec 71 40602 5 2113957 traitement des huiles extraites à 95-100°C par la vapeur d'eau ou l'eau, ou bien le phosphatide brut résultant de la centrifuga-tion de cette boue de phosphatide et du séchage du produit sous pression réduite; un phosphatide brut typique ainsi obtenu 5 contient environ 65# de diacyllycériphosphatides- et 35# d'huile. Pour préparer un a-monoacylglycérophosphatide par hydrolyse enzymatique d'un phosphatide tel que décrit, ce dernier est mis en solution ou en suspension dans de "l'eefu ou un solvant contenant suffisamment d'eau, en présence de pancréatine 10 ayant subi le traitement thermique et prise à raison de 6,1 à 25# du poids du phosphatide, et on laise l'hydrolyse se poursuivre à la température ambiante jusqu'à ce que la concentration en composé monoacylé soit devenue suffisante. De préférence, l'eau contient des ions calcium et de l'eau de ville d'une dureté de 15 5 à 30° convient. L'acide gras produit et la graisse constituant une impureté peuvent être ensuite éliminés par séchage du produit, par exemple par évaporation sous pression réduite et par extraction à l'acétone. Un phosphatide contenant 5 à 45# de monoacylglycérophosphatide, suivant le degré d'hydrolyse atteint, 20 peut être obtenu de cette manière. Les produits contenant 5 à 35# et de préférence 10 à 25# de monoacylglycérophosphatide sont spécialement utiles aux fins de l'invention. La quantité de mo-noacylglycériphosphatide dans le produit d'hydrolyse peut être établie par des techniques classiques d'analyse, par exemple 25 par chromâtographie en couche mince. En pratique, le radical acyle de l'acide gras du monoacylglycérophosphatide contient 12 à 24 atomes de carbone et, dans un monoacylglycérophosphatide issu d'un phosphatide naturel, le radical acyle dérive ^néralement d'un mélange d'acides gras 30 et spécialement d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone. De préférence, le monoacylglycérophosphatide comprend de la lysolécithine et de la lysocéphaline. Lors de la préparation des margarines versables, l'agent tensio-actif est incorporé à la phase grasse en quantité 35 suffisante pour conférer la stabilité requise, la quantité utilisée étant généralement de 0,5 à 2,5# et avantageusement de 0,75 à 1,5# du poids de la phase grasse. La margarine versable contient une phase grasse qui, de préférence, est essentiellement composée uniquement par un 40 glycéride huileux qui reste versable à toutes les températures 1 40602 6 2113957 de 0 à 35°C. Du fait qu'un avantage diététique est généralement reconnu aux margarines à haute teneur en acides gras polyinsa-turés et notamment en acides gras dits essentiels, il est préférable d'utiliser, aux-fins'de l'invention, des huiles végétales liquides contenant au moins 40# d'acides gras polyinsaturés comme l'huile, de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile de germes de blé, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'oeillette, l'huile de graines de tabac, l'huile de seigle, l'huile de noix ou l'huile de mais. Bien que les margarines versables exemptes de graisse dure en proportion propre à stabiliser l'émulsion soient préférées, au moins en ce qui concerne la stabilité des produits de l'invention à l'égard de la ségrégation de l'huile, il est néanmoins possible de préparer des émulsions suffisamment stables qui contiennent de la graisse dure, à la condition d'utiliser au moins 2,5# de graisse dure sur la base de la phase grasse, car, sinon, la déstabilisation de l'émulsion se produit presque immédiatement après le stockage à 35°C. Ces graisses dures peuvent améliorer, par exemple, l'aptitude de la margarine versable à mousser, ce qui peut être important lorsque la margarine est destinée à la cuisson. Des graisses dures appropriées comprennent l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile d'arachide et d'autres huiles semblables, après hydrogénation jusqu'à un point de glissement de 50 à 75°C. Par "phase aqueuse", on entend aux fins de l'invention de l'eaû ou de l'eau dans laquelle sont solubilisés les additifs hydrosolubles habituels, cette eau constituant la phase mineure des margarines de l'invention. La phase aqueuse peut contenir de l'eau, du sel, du sorbate de potassium, des aromatisants, des graines de soja moulues ou du lait sous forme de lait entier, de crème, de lait écrémé ou de lait écrémé reconstitué. L'eau distillée et l'eau de ville conviennent également. Spécialement lorsque la phase aqueuse de la margarine de l'invention contient des matières solides du lait, il est avantageux d'incorporer l'agent tensio-actif à la phase grasse et 1'émulsionnant hydrophile, spécialement lorsqu'il contient des monoacylglycérophosphatides dans la phase aqueuse. 71 40602 y 2113957 Des proportions convenables d'émulsionnants hydrophiles sont comprises entre 0,3 et 6# et de préférence entre 0,5 et 3,5# de la phase aqueuse. On préfère en particulier une phase aqueuse contenant, 5 en plus de divers constituants mineurs comme le sel, les aromatisants, les émulsionnants, les agents de eonservation et les protéines végétales, une proportion notable d'eau, c'est-à-dire d'eau distillée ou d'eau de ville. Plus particulièrement, cette phase aqueuse comprend 50 à 100# d'eau de ville, car les marga-10 . rines liquides préparées avec cette phase manifestent une étonnante stabilité à des températures s'élevant jusqu'à 35°C. Le tableau suivant indique un certain nombre de compositions appropriées pour la phase aqueuse à laquelle sont ajoutés de préférence des émulsionnants hydrophiles. 15 Intervalle 20 (a). 1 2 2 4 £ Sel 0-4 1,75 4,0 1,75 - 2,0 Lait écrémé 0-19,7 - - - - 9,0 Matières solides du lait écrémé 0-2 1,63 1,80 m Eau (de ville et/ou distillée) 0-19,7 16,30 15,77 16,30 17,87 9,0 Sorbate de potassium 0-0,1 0,10 _ 0,10 0,10 0-0,1 Aromatisants 0,0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0-0,03 Graines de soja moulues EDTA^ 0-2 — 1,63 0-75 ppm - 75 ppto - - - 25 (a) jusqu'à un total de 19,7 à 20 parties (b) éthylènediaminetétraacétate de calciipi disodique. Un avantage du produit de l'invention est que, par 30 suite du pouvoir émulsionnant de l'agent tensio-actif, la phase aqueuse est si finement dispersée qu'il n'en résulte pratiquement aucun inconvénient bactériologique, même lorsque la margarine versable est alcaline. Si on le désire, la phase aqueuse de l'émulsion for- -ZC mée peut être rendue acide jusqu'au pH voulu au moyen d'acide lactique ou citrique ou de tout autre acide convenable ou bien sous l'effet de bactéries, par exemple par addition de 0,5 à 1# d'une culture engendrant de l'acide lactique lorsque le substrat requis pour les bactéries est présent. Le pH de l'émul- 4o sion est de préférence de 4 à 7. 71 40602 8 2113957 On a préparé d'excellentes margarines versables dont la phase grasse est composée d'huile de tournesol, d'huile d'arachide ou d'huile de carthame et de 0,75 à 1,5# d'agent tensio-actif par rapport au poids de la phase grasse, et dont la phase 5 aqueuse comprend 40 à 60 parties en poids d'eau de ville et 60 à 40 parties en poids de lait écrémé aigre ainsi que des monoacyl-glycérophosphatidess à raison de 1,5 à 2,5# du poids de la phase aqueuse, et de l'oléate de potassium, à raison de 0,1 à 0,5# du poids de la phase aqueuse. 10 Les margarines versables de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation d'aliments, par exemple de potages, de sauces, étuvées,' plats gratinés et de sandwiches et spécialement pour la friture et la cuisson. Le produit de l'invention peut être obtenu suivant 15 des techniques classiques dans la préparation des émulsions. Il faut néanmoins prendre soin que la phase aqueuse soit dispersée dans la phase grasse de manière qu'au moins 80# des gouttelettes dispersées aient une dimension de 10 microns au maximum. De préférence, on forme l'émulsion de façon qu'au moins 20 9°# des gouttelettes dispersées aient une dimension de 2 à 8 microns. La margarine versable peut également être préparée par les techniques habituelles de fabrication des margarines, par exemple dans ion échangeur de chaleur à surface raclée, tel que l'appareil connu sous le nom de "Votator". Dans un tel appareil, 25 le mélange formé par la phase huileuse et la phase aqueuse comprenant les additifs habituels pour la préparation des margarines, par exemple des aromatisants et des colorants, est simultanément travaillé et refroidi, par exemple jusqu'à une température de 0 à 20°C. D'autres détails concernant ce procédé de pré-30 paration sont décrits pages 228 et suivantes de l'ouvrage intitulé "Margarine" de Andersen & Williams, Pergamon Press, Londres, 1954. L'émulsion obtenue peut être conservée sans refroidissement ni traitement de maturation ultérieurs. 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels tous les pourcentages sont en poids et sont basés sur la phase grasse, à l'exception du pourcentage d'émulsionnant hydrophile qui est calculé sur la base de la phase aqueuse et du pourcentage de sel qui est donné sur la base du produit to-40 tal. 71 40602 9 2113957 EXEMPLES 1 et 2 Préparation d'un ester partiel de polyglycol et d'acide poly- rlcinoléique. - On chauffe à 200-210°C pendant 16 heures* sous pression réduite, 5 un mélange d'acides gras (indice d'aeide de 170) résultant de la saponification de l'huile de ricin* On fait barboter de l'azote sous pression réduite dans le mélange pendant le chauffage qu'on poursuit jusqu'à ce que l'irriiced'acide tombe à 35. On estérifie ensuite 100 parties en poids de l'esto-10 lide résultant au moyen de 10 parties en poids de polyglycol (n^-5 = 1,4808) par chauffage sous vide pendant 5 heures à 210°C, tout en faisant barboter de l'azote scus pression réduite pendant le chauffage. Le produit résultant a les constantes suivantes s indice d'acide =1,2 15 n*j5 = 1,4648 Si on le désire, on peut ajouter à l'ester environ 0,03# de NaOH sous forme d'une solution aqueuse IN. Préparation du monoacylglycérophosphatide On agite vivement 100 g d'un phosphatide de soja brut 20 disponible dans le commerce (à 65# de phosphatide et 35# d'huile) pour former une émulsion avec 80 ml d'eau et 20 ml d'une suspension à 0,5# de pancréatine dans de l'eau. On agite le mélange à 55°C pendant 20 heures au terme desquelles l'indice d'acide, calculé sur la base du produit exempt d!eaus s'est élevé d'environ 25 20 jusqu'à 36. On sèche la suspension aqueuse sous vide à 60°C. On obtient ainsi un phosphatide partiellement hydrolysé contenant environ 12# d'a-monoacylphosphatide. •Préparation des margarines On ajoute 10 g du phosphatide partiellement hydrolysé 30 (exemple l) à 400 g d'eau distillée. Pour disperser les phosphatides à la température ambiante, on amène le pH de la phase aqueuse à environ 9 au moyen d'une lessive alcaline. Après dispersion des phosphatides, on abaisse le pH jusqu'à 6 au moyen d'acide lactique. La phase aqueuse 35 a un aspect laiteux et on ne peut pas y déceler de floculation des phosphatides. On disperse la phase aqueuse résultante dans une phase grasse raffinée consistant en 2000 g d'huile de tournesol contenant 20 g de l'ester partiel. 40 L'huile de tournesol contient environ 60# d'acide 71 40602 10 2113957 linoléique, calculé sur la base de la quantité totale des acides gras et reste limpide et versable à -5°C de même qu'à des températures plus élevées. On prépare 1'émulsion en dispersant la phase aqueuse dans la phase huileuse au moyen d'un agitateur de la mar-5 que Ultra Turrax (Type T 45) tournant à une vitesse de 2000 tours/minute. On prépare la margarine de l'exemple 2 de façon similaire à cette exception que les monoacylglycériphosphatides sont ajoutés en même temps que l'ester partiel à la phase grasse. 10 On apprécie l'exsudation de l'huile sur des échan- - tillons des margarines liquides après avoir conservé ces dernières à 30°C pendant 3 semaines dans des verres cylindriques d'un dia-mètrè de 3,7 cm et d'une capacité de 250 ml. On remplit les verres cylindriques jusqu'à une hauteur de 10 cm. On exprime l'exsu-15 dation d'huile en millimètres. On mesure en outre simultanément la quantité d'émulsion concentrée, également exprimée en millimètres. La couche d'émulsion concentrée a une teneur en eau plus élevée que la teneur en eau moyenne de la margarine versable et peut être observée en raison de sa coloration plus intense. 20 On mesure de façon similaire la quantité d'eau libre. Les résultats sont les suivants. Exsudation Emulsion con- Eau libre d'huile, mm centrée, mm mm Margarine liquide de l'ex. 1 5 8 4..1 __ Margarine liquide de l'ex. 2 5 20 néant Ces résultats montrent que les deux margarines liquides ont une excellente Stabilité, Toutefois, l'incorporation des monoacylglycérophosphatides à la phase aqueuse plutôt qu'à la phase grasse de la margarine liquide conduit à une stabilité encore meilleure. 30 EXEMPLES 3 à 5 On prépare trois margarines liquides comme dans l'exemple 1 à l'aide des mêmes constituants, mais en ajoutant en plus à la phase aqueuse 0,2# d'oléate de potassium (exemple 3), 2 0,2# de sel ordinaire (exemple 4) ou 0,2# d'oléate de potassium, ainsi que 0,2# de sel ordinaire (exemple 5). Les résultats figurent au tableau I. 71 40602 ii 2113957 10 35 TABLEAU I Exemple n° Exsudation de Emulsion con- Eau libre mm l'huile centrée, mm • 3 5 6 (JL 4 5 8 2 . 526 néant EXEMPLES 6 à 8 On prépare trois margarines liquides comme dans l'exemple 2 à l'aide des mêmes constituants, mais en ajoutant en plus à la phase aqueuse 0,2# d'oléate de potassium (exemple 6), 0,2# de sel ordinaire (exemple 7) ou 0,2# d'oléate de potassium et 0,2# de sel ordinaire (exemple 8). Les résultats figurent au tableau II. TABLEAU II Exemple n° Exsudation de Emulsion con- Eau libre, mm l'huile, mm centrée, mm 6 4 7 néant 765 5 8 2 5 3 EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'exemple 1 mais en incorporant à la phase aqueuse 0,2# d'oléate de potassium au lieu de 0,5# de phosphatides hydrolysés par voie enzymatique. Les résultats sont les suivants ; Exsudation de Emulsion concentrée, Eau libre, mm 25 l'huile, mm mm_ 6 5 néant EXEMPLE 10 On répète les opérations de l'exemple 1, mais sans ajouter de phosphatides hydrolysés par voie enzymatique. 30 Les résultats sont les suivants : Exsudation de Emulsion concentrée, Eau libre, mm l'huile, mm mm 5 15 néant EXEMPLES 11 à 14 On répète les opérations des exemples 1, 3, 4 et 5 (exemples 11, 12, 13 et 14 respectivement), mais en utilisant 0,5# de phosphatides non hydrolysés au lieu de 0,5# de phosphatides hydrolysés par voie enzymatique. Les résultats figurent au tableau III. 40 71 40602 12 2113957 TABLEAU I'II 10 15 20 25 30 35 Exemple n° 11 12 13 14 EXEMPLES 15 Exsudation de l'huile, mm 4 4 4 3 à 25 Emulsion concentrée, mm 8 néant 8 6 Eau libre, mm néant On prépare comme dans l'exemple 1 des margarines versables qui contiennent dans la phase grasse 1# de l'ester partiel préparé comme décrit dans l'exemple 1. La phase aqueuse contient cependant : Exemple 15 Aucun additif 2# de sel ordinaire (sur la base de la margarine) phosphatides hydrolysés par voie enzymatique à raison de 2,0# de la phase aqueuse oléate de potassium à raison de 0,2# de la phase aqueuse phosphatides hydrolysés par voie enzymatique à raison de 2,0# de la phase aqueuse et sel ordinaire à raison de 1# de la margarine Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 40 phosphatide hydrolysé par voie enzymatique à raison de 2,0# de la phase aqueuse et sel ordinaire à raison de 2# de la margarine oléate de potassium à raison de 0,2# de la phase aqueuse et sel ordinaire à raison de 1# de la margarine oléate de potassium à raison de 0,2# de la phase aqueuse et sel ordinaire à raison de 2# de la margarine oléate de potassium à raison de 0,2# de la phase aqueuse et phosphatides hydrolysés par voie enzymatique à raison de 2,0# de la phase aqueuse comme dans l'exemple 23 plus du sel ordinaire à raison de 1# de la margarine comme dans l'exemple 23 plus du sel ordinaire à raison de 2# de la margarine. Les phosphatides hydrolysés par voie enzymatique sont préparés comme dans l'exemple 1. Dans chaque exemple, on prépare trois margarines au moyen d'une phase aqueuse qui est un mélange 50:50 d'eau distillée et de lait écrémé (exemple 15 A, etc.), un mélange 50:50 d'eau de ville et de lait écrémé (exemple 15 B, etc.) ou de l'eau de ville (exemple 15 C, etc.), L'eaQ de ville utilisée a une dureté de 15 degrés hydrotimétrlques allemands. Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 71 40602 13 2113957 On conserve alors ces margarines pendant 4 jours à 35°C et on détermine l'exsudation d'huile comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent au tableau IV. TABLEAU IV Exsudation de 1'huiles mm Exemple n° 50 lait écrémé 50 eau de ville Eau de ville 50 eau distillée 50 lait écrémé A B C 15 50 18 16 50 19 17 18 20 10 19 20 21 30 40 22 20 13 23 24 . 25 45 Il ressort de l'examen du tableau IV qu'il est possible de préparer d'excellentes margarines versables contenant l'agent tensio-actif au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'eau de ville. Si la phase aqueuse comprend une proportion con-''5 sidérable de lait écrémé, il est avantageux qu'elle contienne en outre un émulsionnant hydrophile et spécialement des monoacyl-glycériphosphatides. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 25 ci-dessus en remplaçant la phase grasse comprenant 3® de l'huile de tournesol par d'autres huiles liquides, comme l'huile de carthame, l'huile de soja, l'huile de maïs* l'huile d'arachide, l'huile de coton, etc. On peut utilisepâussi d'autres agents ten-sio-actifs, par exemple ceux indiqués dans les exemples 3 et 5, du brevet anglais n° 723.244, sans exercer d'effet nuisible sur l'ex-cellente stabilité des margarines liquides de l'invention, EXEMPLE 26 On répète l'exemple 24b, mais en ajoutant à l'huile de tournesol 2,5# d'une huile de colza hydrogénée ayant un point de glissement de 70°C. On ne peut déceler qu'une très faible désta-bilisation due à l'èxsudation de l'hule après 14 jours de conser 71 40602 2113957 vation à 35 °C. En répétant l'expérience avec 0,5# et 1,5# d'huile de colza hydrogénée, on peut déceler plus de 1 cm d'émulsion concentrée après 1 jouitâe conservation à 35°C. 5 exemple 27 On répète l'exemple 24b, mais en ajoutant à la phase grasse 0,5# de poudre de petit lait. On ne constate aucune influence sur la stabilité de l'émulsion. Une sauce préparée à l'aide de cette margarine 10 a une couleur brime plus intense qu'une sauce préparée au moyen de la margarine de l'exemple 24b. 71 40602 15 2113957 REVENDICATIONS 1. Margarine versable comprenant essentiellement 10 à 25# en poids d'une phase aqueuse et 90 à. 75# en poids d'une phase grasse, cette margarine étant caractérisée par le 5 fait que la phase grasse se compose essentiellement d'huiles liquides qui sont versables à toutes les températures de 5 à 35°C et d'une quantité mineure d'un agent tensio-actif préparé par' réaction de 80 à 92 parties en poids d'un acide aliphatique hydroxycarboxylique polycondensé ayant initialement 12 à 20 atomes 10 de carbone, ce produit de polycondensation ayant un indice d'acide qui n'excède pas J0, avec 8 à 20 parties en poids d'un polyol aliphatique polycondensé contenant initialement 3 à 6 atomes de carbone, à line température d'environ 180 à 210°C, jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit tombé au-dessous 15 de 10. 2. Margarine versable suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que les huiles liquides sont versables à toutes les températures de 0 à 35°C, 3. Margarine versable suivant la revendication 1 20 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un émulsionnant hydrophile. 4. Margarine versable suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que 1'émulsionnant hydrophile est présent dans la phase aqueuse. 25 5. Margarine versable suivant la revendication 3* ou 4, caractérisée par le fait que 1'émulsionnant hydrophile est un sel de sodium ou de potassium de l'acide oléique. 6. Margarine versable suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que 1'émulsionnant hydrophile 30 est un phosphatide. 7. Margarine versable suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le phosphatide contient 5 à 35# en poids d'un monoacylglycérophosphatide. 8. Margarine versable suivant l'une quelconque 35 des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 2,5# d'agent tensio-actif, par rapport au poids de la phase grasse. 9. Margarine versable suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif représente 0,75 40 à 1,5# du poids de la phase grasse. IX 40602 16 2113957 10. Margarine versable suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9* caractérisée par le fait qu'elle contient 1'émulsionnant hydrophile à raison de 0,3 à 6# du poids de la phase aqueuse. 5 11. Margarine versable suivant la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient 1'émulsionnant hydrophile à raison de 0,5 à 3*5# du poids de la phase aqueuse. 12. Margarine versable suivant la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle contient 1,5 à 2,5# de 10 monoacylglycérophosphatides et 0,1 à 0,5# d'oléate de potassium, sur la base du poids de la phase aqueuse. 13. Margarinç^ersable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que sa phase aqueuse contient, outre divers constituants mineurs, une 15 proportion notable d'eau de ville ou d'eau distillée. 14. Margarine versable suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que la phase aqueuse contient 50 à 100# d'eau de ville. 15. Aliments comprenant une margarine versable, 20 selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou préparés à l'aide d'une telle margarine.