FR 2126256 A1 19721006 FR 7205796 A 19720221 72 05796 1 2l26256 La présente invention concerne des compositions sèclies de blanchiment exemptes de chlore, possédant des propriÉbés d'adoucissement des étoffes et de blanchiment avec un faible endommagement de la couleur, quand on les utilise en solutions aqueuses, L'ex-5 pression "exempt de chlore" est utilisée dans le présent mémoire pour indiquer une absence d'atomes de chlore de nature à introduire du "chlore actif" d'un type quelconque dans la solution aqueuse. Cette notion de "chlore actif" désigne à la fois les ions chlorure et les ions hypochlorite. Ainsi des substituants chlorés 10 (par exemple du type qu'on trouve sur un noyau aromatique) qui n'introduisent pas d'ions chlorure ou hypochlorite dans la solution aqueuse peuvent être présents. Les compositions du type indiqué peuvent également servir à nettoyer des éviers et des dentiers, et aussi pour rétablir la "l^couleur naturelle des cheveux après un traitement par un colorant artificiel. On a déjà dit que ces compositions sont sous forme d'un produit concentré qu'on peut diluer dans de l'eau avant de s'en servir aussi bien à une température élevée qu'à une faible température de blanchiment. 20 L'invention utilise une combinaison d'un composé peroxygéné de blanchiment, d'un sel d'ammonium quaternaire en qualité de catalyseur du type micelle et de composé d'adoucissement de l'étoffe ainsi que d'un composé tampon pour maintenir le pH de la solution à une valeur appropriée. Bien que -les sels d'ammonium qua-25 ternaire se comportent comme des catalyseurs du type micelle pour la réaction de blanchiment, ces sels conservent leur capacité d'adoucissement des étoffes. On connaît dégà plusieurs types de compositions de blanchiment pour usages domestiques. Un agent de blanchiment domestique 30d'un "type très courant est une solution liquide dans laquelle l'agent actif de blanchiment appartient à la catégorie des hypochlo-rites. Les composés de ce genre sont des agents efficaces de dé-chage quand on les utilise à des concentrations relativement élevées, mais les agents de blanchiment à base d'hypochlorites ou de 35 chlore provoquent également des endommagements relativement sérieux des couleurs des étoffes et peuvent, en outre, endommager les fibres textiles après des utilisations répétées. Les produits liquides de ce genre posent également des problèmes de manutention et d'emballage. 40 On connaît également plusieurs produits de blanchiment 72 05796 2 2126256 solides ou secs pour usage domestique. Là dichlorisocyanurate de potassium constitue un exemple d'un produit sec mais ce composé libère également du chlore actif dans la solution de blanchiment. De même qu'avec les autres produits chlorés, des concentrations 5 plus élevées de cette substance provoquent des endommagements imd-missibles des couleurs. Bien entendu, les produits de blanchiment exempts de chlore réduisent 1'endommagement des couleurs mais présentent des inconvénients supplémentaires. Un produit peroxygéné solide d'un type 10 courant, le monopersulfate de potassium, est d'un usage relativement sans danger pour les étoffes colorées mais son activité ne peut pas être comparée à celle des produits contenant du chlore actif du point de vue de l'enlèvement des taches. Les produits à base de peroxysulfate d'ammonium quaternaire, sous forme soli-15 de, par exemple ceux qui font l'objet du brevet E.TJ.À. N° 3.4-75.4-93? sont un peu pins efficaces que le monopersulfate de potassium mais ont une solubilité limitée. Bien qu'on dispose sur le marché de plusieurs produits domestiques d'adoucissement d'étoffes, tous ces produits doivent 20 être introduits séparément dans la solution de rinçage de l'étoffe pour la simple raison qu'ils sont chimiquement incompatibles avec de nombreux produits de blanchisserie. Bien qu'un grand nombre des inconvénients indiqués des compositions connues de blanchiment et d'adoucissement des étoffes 25 aient été résolus par la composition chlorée renfermant un agent d'adoucissement des éfcoffes, composition qui fait l'objet de la demande de brevet français déposée ce même jour au noip&e la même Demanderesse et intitulée "Compositions de blanchiment et d'adoucissement d'étoffes", on n'a pas réunèi jusqu'à présent à élabo-30 rer une telle composition exempte de chlore et possédant les performances améliorées du type indiqué. En conséquence les principaux buts de l'invention sont : - de réaliser une composition de blanchiment concentrée exempte de chlore et d'un type amélioré, qu'on peut appliquer en 35 toute sécurité aussi bien aux étoffes colorées qu'aux étoffes blanches ; - de réaliser une combinaison compatible d'un agent de blanchiment et d'un agent d'adoucissement d'étoffes qu'on peut utiliser sous forme d'une seule composition sèche facile à mani- 40puler; et 72 05796 ^ 2126256 - de réaliser une composition du type indiqué qui est catalysée et qui peut être utilisée en une faible concentration dans la solution; composition qui est efficace à une basse température et après une brève période de contact avec l'étoffe. 5 Bien que des compositions de blanchiment et d'adoucissement d'étoffes qui renferment certains des ingrédients indiqués ci-dessus soient décrites dans la technique antérieure, on a maintenant découvert que si l'on combine certains catalyseurs avec les agents de blanchiment stipulés, on obtient un produit combiné de 10 blanchiment et d'adoucissement de l'étoffe, permettant de répondre aux exigences énoncées et possédant de façon inattendue des propriétés supérieures à celles des compositions de la technique antérieure. Bien que le blanchiment par des agents peroxygénés puisse être catalysé par des ions chlorure (voir brevet E.U.A. 15 Iï0 3.048.54-6) et par des ions métalliques (voir brevet E.U.A. N° 2.975.139), aucune composition de blanchiment exempte de chlore n'a utilisé de sels d'ammonium quaternaire comme catalyseurs du type micelle pour des réactions de blanchiment avec des agents peroxygénés. 20 L'invention a pour objet des compositions sèches concen trées, exemptes de chlore, pour le blanchiment et l'adoucissement des étoffes ainsi qu'un mode d'utilisation de ces compositions. Les compositions comprennent essentiellement : (a) environ 8 à 60 % en poids d'un agent de blanchiment 25 peroxygéné choisi parmi les monopersulfate s7 de sodium et de potassium; des acides organiques peroxygénés (ou leurs sels hydro-solubles) répondant à la formule : 0 H0-0-C-R-YH 30 dans laquelle R est un radical alkylène ou arylène substitué ou 0 t! non substitué et Y représente -C-0-0-ou tout autre groupe qui libère dans l'eau un groupe anionique ou des mélanges des ingrédients indiqués; 35 (b) environ 10 à 60 % d'un composé d'ammonium quaternaire de formule 40 ' - + R, - N - R4 % xn- n 72 05796 2126256 OU Rp R^| r r R. - N - R„ - N - Rc i R 3 5 ~T + + H 2/n 5 dans laquelle R^ est un groupe alkyle contenant environ 12 à 20 atomes de carbone; &2 es_fc uri groupe alkyle d'environ 1 à 14- atomes de carbone, cyclo-alkyle contenant 5 à 8 atomes de carbone, carboxyméthyle, aryle contenant 6 à 8 atomes de carbone, alkaryle contenant 7 à 10, atomes de carbone, pyridyle ou un groupe de for-10 mule : -(CjHgO^^gH^O^H, dans laquelle a et b sont des nombres entiers et la somme a + b est de 1 à 5O; R^, R^ et R,_ représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle contenant 5 à 8 atomes de carbone, carboxyméthyle, aryle contenant 6 à 8 atomes de carbone, alkaryle contenant 7 §• 15 10 atomes de carbone, pyÈilrle ou un groupe de formule -(C^HgO)a (CgH^O)-^!!, dans laquelle a et b sont des nombres entiers et la somme a + b est de 1 à 5O; Rg est un groupe tel que défini à propos de Rj, R^ et R^ ou un atome d'hydrogène; Ry est un groupe aliylène de i à 3 atomes de carbone, un groupe arylène de 5 à 8 20 atomes de carbone ou un groupe de formule -C^-CHg-O-CH^-®^- ' X est un sel hydrosoluble quelconque qui n'interfère pas et est capable de former un anion; et n est 1 quand X est un anion monovalent et 2 quand X est un anion divalent; et (c) environ 10 à 75 % en poids d'un agent tampon capable de 25 maintenir le pH des compositions en solutions aqueuses entre environ 7 et 10. On dissout les compositions dans l'eau et on obtient ainsi un produit d'adoucissement d'étoffes et de blanchiment catalysé aussi bien d'étoffes colorées que d'étoffes blanches. On peut uti-301iser également de telles solutions aqueuses pour nettoyer des surfaces dures ou des dentiers et aussi pour rétablir la couleur naturelle d'une chevelure après coloration artificielle. A ce stade de la description, il semble judicieux d'expliquer en détail aussi bien la nature théorique du système de "blan-35 chiment catalysé selon l'invention que celle des composants individuels qui entrent dans les compositions. (A) Catalyse des réactions de blanchiment Bien que la portée de l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on pense que les lessives monopersulfatées 40 selon l'invention sont ionisées dans la solution de blanchiment 72 05796 5 2126256 conformément à l1 équation KHSO_ / » K+ + HSO_~ Le composant HSO - se dissocie encore dans la solution comme suit HSC>5~ H* + SO = 5On a découvert que l'efficacité du "blanchiment au persulfate dépend de la formation en solution d'un complexe bianionique à l'état de transition répondant à la formule : ( SO„ ... HSO )5~ 5 5 — Un tel eomplexe est formé a partir des anions SO ~ et HSO- pré- 5 5 10 sents dans la solution de "blanchiment. Les agents de "blanchiment organiques mono- et diperoxy-acidés selon 1'invention, qui sont des composés représentatifs répondant aux formules : 0 0 0 0 i(; II II il II '5 H0-0-C-R-C-0H et HO-O-C-R-C-O-OH dans lesquelles R est un groupe alkylène ou arylène, forment également des dimères bianioniques pendant le processus de blanchiment. De même qu'avec des monopersulfates, ces complexes sont formés à partir de la combinaison de (1) les composés ci-dessus qui ont perdu un proton lors de la dissolution et/ou (2) les composés ci-dessus qui ont perdu les deux protons. Ainsi les complexes bintiloniques peuvent répondre aux formules 0 0 0 0 !i il il « ( -0-0-C-R-C-0- HO-O-C-R-G-O-P 0 0 0 0 Il II II 1' * (-0-0-C-R—0-0-0- HO-O-C-R-C-O-O-) ou bien si l'on mélange les deux composés représentatifs ci-des-30 sus, 0 0 0 0. |I i! li ii (-O-O-G-R-O-O- ..... H0-0—C-R-C-0-0) ou 0 0 0 0 35 ' •' " il . Il * (K)-0-C-R-C-0-0 HO-O-C-R-C-O-)5 dans lesquelles R est aussi un groupe alkylène ou arylène. On a découvert que la formation de ces divers complexes à pjuptir de deux ions chargés négativement peut être facilitée 40 si l'on ajoute à la solution des micelles chargées positivement. 20 25 72 05796 ^ 2126256 On pense que la catalyse efficace par micelle de la réaction de blanchiment est à l'origine des caractéristiques très favorables des compositions de l'invention en ce qui concerne le faible endommagement des couleurs. Une telle utilisation d'un 5 produit de blanchiment peroxygéné catalysé par micelle rend inutile la mise en oeuvre d'un agent chloré pour aboutir à un blanchiment efficace. Le comportement est ainsi plus avantageux que celui d'un produit concentré à 1'hypochlorite qui est plus agrès' sif, et avec une réduction notable de 1'endommagement de la cou-10 leur par les hypochlorites. (B),Composants individuels (1) Agents de blanchiment Les principaux agents actifs de blanchiment dans des compo' sitions de l'invention sont le monopersulfate de sodium ou de po 15 tassium (HaHSO^ ou KHSO^) et les mono- et diperoxy-acides organi ques (ou leurs sels hydrosolubles), dont les formules sont les suivantes : 0 II HO-O-C-E-IH MONOPEROXQEIDE 20 et 0 0 H ii H0-0-C-R-C-0-0H_ DIPEROXY.&CIDE dans lesquelles R peut être un radical alkylène ou arylène et Y 25 'peut être un groupe quelconque capable de libérer un fragment anionique dans la solution, comme par exemple : 0 0 il il -C-0- ou -6-0 |! 30 0 Le monopersulfate de potassium est notamment vendu par DuPont de Nemours sous la marque déposée "Oxone". Ce produit con tient environ 42,8 % en poids de KHSO,., le complément étant cons titué par des proportions à peu près égales de KHSO^ et K^SO^. 35 Les acides peroxydés organiques ou leurs sels, selon l'in vention, peuvent contenir un ou deux groupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Quand le peracide est aliphati que, la formule de l'acide non substitué est : 0 . 40 H0-0-b-(CH2)n-YH 72 05796 2126256 7 0 0 I! Il et dans cette formule Y peut etre, par exemple -C-O-, -S-O- ou 0 6 -C-O-O- et n est un nombre entier de 1 à 12, les composés préférés 5 étant les acides perazélaî'ques (n=7)* La liaison alkylénique entre les groupes anioniques peut contenir des groupes halogène ou d'autres groupes qui n'interfèrent pas. Quand le peracide organique est aromatique, l'acide non substitué répond à la formule : 10 0 il H-O-O-C-CgH^ - YH dans laquelle Y peut etre par exemple 0 0 0 0 l| H II II -C-0-, -S-O- ou -C-0-0- , Les groupements H0-0-C-il D et YH peuvent occuper une position relative quelconque sur le pourtour du noyau aromatique. Ce noyau peut contenir un substituant non interfèrent quelconque tel qu'un groupe halogène. Parmi 2 0 les peracides aromatiques appropriés, on mentionnera à titre d'exemples l'acide monoperoxyphtalique, l'acide diperoxytéréphta-lique, l'acide 4-chlorodiperoxyphtalique et le sel monosodique d'acide diperoxytéréphtalique. Les peracides aromatiques préférés sont les acides mono- et diperoxy-i-sophtaliques. 25 Les compositions de blanchiment peuvent contenir, en poids, environ 8 à 60 % de l'agent de blanchiment. Dans le cas d'un monopersulfate, la proportion préférée est d'environ 25 à 30 % en poids. Pour tua. peroxy-acide organique, la proportion pondérale préférée est d'environ 16 à 35 %• On peut également utiliser des 30 mélanges d'un monopersulfate et d'un acide peroxydé dans les compositions de 1 ' invention. Bien entendu les compositions de blanchiment sont dissoutes dans des solutions aqueuses avant de les utiliser sur des. étoffes, des éviers, des dentiers ou des chevelures. Selon la force de 35 blanchiment désirée et selon l'usage envisagé, la composition est ajoutée en des quantités suffisantes pour fournir environ 5 à 80 ppm d'oxygène disponible en solution provenant des ingrédients actifs (persulfates ou peracides organiques). Quand on utilise les ingrédients actifs indiqués de blanchiment dans les com-40 positions catalysées de l'invention, on obtient un blanchiment 72 05796 8 2126256 efficace à toutes les tempérât lire s usuelles de lessivage et un résultat de "bonne qualité après une très brève période de contact entre la matière à laver et le produit* On a déjà dit que l1endommagement de la couleur et de l'étoffe est minimal. (2) Composés d'ammonium quaternaire Les composés d'ammonium quaternaire qui conviennent aux fins de l'invention répondent aux formules + 10 |5 R* - N - H„ R, iF- et 15 *2 ?"e7 e3 n H/, -T- R, R_ ++ M 2/ii dans lesquelles R^ est un groupe alkyle de 12 à 20 atomes de carbone; Rg est un groupe alkyle de 1 à 14 atomes de carbone, cyclo-20 alkyle d'environ 5 à 8 atomes de carbone, carboxyméthyle, aryle de 6 à 8 atomes de carbone, alkaryle de 7 à 10 atomes de carbone, pyridyle ou un groupe de formule -(0^Hg0)a(G2H^0)1;}H, dans laquelle a et b sont dàs nombres entiers et la somme a + b est de 1 à 5O; Rj, R^ et Rj_ représentent chacun un groupe alkyle d'environ 25 1 à 3 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle de 5 à 8 atomes de carbone, un groupe carboxyméthyle, un groupe aryle de 6 à 8 atomes de carbone, tin groupe alkaryle de 7 à. 10 atomes de carbone, un groupe pyridyle, ou un groupe de formule -(G^HgO)a(C2H^O)-bH, dans laquelle a et b sont des nombres entiers et la somme a + b 30 est de 1 à 5O; R& peut être l'un des radicaux définis à propos de RjtR^ et R^_ ou un atome d'hydrogène; R^ est un groupe alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe arylène de 5 à 8 atomes de carbone ou un groupe de formule -CH^-Cï^-O-C^-CH^-;* est un sel hy-droeduble qucGraïque qui n'interfère pas etestcspaHê te fcunir va anim tel q*s rltrats, 35 fluorure, sulfate, méthylsulfate, carbonate, hydrogéno phosphate, dihydrogénp£hosphate, chlorate ou hydroxyde; et n est 1 quand X est monovalent et 2 quand X est divalent. Un anion qui n1interfère pas est un anion qui ne rend pas le composé d'ammonium quaternaire insoluble ou qui n'introduit pas dans la solution un 40 composant de nature à agir sur les propriétés de blanchiment, \ 72 05796 9 2126256 d'adoucissement ou d'endommagement de la couleur, pas plus que sur les propriétés de catalyse des compositions dissoutes. Par exemple, le bromure est un anion qui interfère car, en solution avec certains produits peroxygénés de blanchiment, il peut pro-5 voquer un endommagement sévère des étoffes. Parmi les composés d'ammonium quaternaire utilisables dans les présentes compositions, on mentionnera ^ 2^4. tétradécyltriméthylammonium méthylsulfate; tétradécyltriméthyl-ammonium nitrate ; C^gH^W(CHj) ^ 2^°3 ' cé^y^riméthylammonium 10 chlorate; cétyltriméthylammonium hydroxyde; d'acide phosphate d'oc-tadécyltrioéfebirl ammonium ; ; octadécyltriméthylammonium fluorure; octadécyltriméthylammonium nitrate ; ^20^39"^ ^3)3 eicosyltriméthylammonium chlorate ; eicosyltriméthylammonium hydroxyde; les analogues nitratés des chlorures d'alkyldiméthyl-15 éthylbenzylammonium qui font l'objet du brevet E.U.A. ÏT° 3.525.793 les analogues sulfatés qui sont les produits "Ethoquad" et "Propoquad" de Armour Industrial Chemical Company; et les composés "Tetronic" de Wyandotte Chemical Corporation à simple ou à double quaternisation. Les composés d'ammonium quaternaire pré-20 férés sont les nitrates d'alkyltriméthylammonium en C^g, C^g et C2q. Selon la nature du composé d'ammonium quaternaire,- les compositions peuvent contenir de 10 à 60 % environ en poids de ce composé. La fonction du composé quaternaire dans les compositions 25 est double. Tout d'abord, ces composés surfactifs forment des micelles pour catalyser le blanchiment aux composés peroxygénés; d'autre part, ils confèrent aux solutions de blanchiment des propriétés d'adoucissement des étoffes. Dans les solutions préparées avec les compositions selon l'invention, la concentration du sel 30d'ammonium quaternaire doit être comprise entre environ 100 et 5OO ppm. On sait bien que les composés d'ammonium quaternaire du type considéré agissent comme des adoucisseurs d'étoffes. Jusqu'à présent, on les avait utilisés isolément dans l'eau de rinçage en 35 blanchisserie car ils sont incompatibles -avec les détergents anio-niques. Cependant on a établi que aes composés sont compatibles avec les agents de blanchiment bi-anioniques et complexants selon l'invention et, en fait, se comportent comme des catalyseurs du type micelle tout en conservant les propriétés d'adoucissement 40 des étoffes. 72 05796 2126256 10 On a trouvé que les sels d'ammonium quaternaire à chaîne relativement courte (C^^g) assurent une action catalytique du type micelle un peu meilleure que les sels ayant une chaîne plus longue, alors que ces derniers sels (C^g_2()) soirt ^es adoucis-5 seurs plus efficaces pour les étoffes. En conséquence, on préfère un mélange de composés d'ammonium quaternaire à chaîne longue et à chaîne courte pour être incorporés dans les produits selon l'invention. C'est ainsi que, selon un mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet une composition sèche contenant, en poids, 10 environ 2 à 30 % d'un sel d'ammonium quaternaxre en/CgQ et environ 8 à 30 % d'un sel d'ammonium quaternaire en C^ a C-^g" . Dans la solution aqueuse préparée à partir de cette composition préférée, le sel d'ammonium quaternaire en C^g-Cdoit être présent à raison d'environ 20 à 80 ppm pour assurer l'adoucissement 15 adéquat. Un procédé préféré de "blanchiment qui utilise les compositions indiquées comprend à la fois les composés d'alkyltriméthyl-ammonium en G^q e"k 3_es composés de triméthylammonium en C^ ou C^g dans un rapport pondéral 020^16-18 de (3) Agent tampon 20 On a trouvé que la catalyse du type micelle et la formation de complexes "bi-anioniques, dont il a été question plus haut, sont grandement facilitées si l'on maintient la solution de blanchiment à un pH réglé avec précision. Le pH de la solution, auquéL les concentrations des anions e"k HS0^~ sont égales (pKa) est 25 9»2. La valeur pKa du système organique peroxyacide est à un pH de 7 à 8. En conséquence, on obtient les meilleures performances de blanchiment quand on maintient le pH de la solution entre environ 7 e"k 10. En dehors de cet intei-valle, les performances de blanchiment diminuent fortement. 30 Pour maintenir la solution à ce pH réglé, on peut utiliser n'importe quel composé qui n'interfère pas et est capable de modifier le pH et de le maintenir à la valeur voulue, par exemple un tampon normalisé ou un mélange de tels agents. On citera notamment les phosphates, les carbonates et les bicarbonates qui 35 tamponnent le pH entre 7 et 10. Parmi les tampons appropriés on citera le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium,, le phosphate disodique et le phosphate monosodique. On préfère plus spécialement le carbonate de sodium lorsque les compositions sont les monopersulfates. Le phosphate disodique et le phosphate monoso-40 dique sont préférés pour des acides peroxydés. D'autres composi 72 05796 2126256 11 tions de tamponnement pour établir le pH désiré pourront être facilement choisies par des spécialistes qui consulteront Tin ouvrage chimique courant. Les tampons représentent environ 10 à 75 % du poids de la composition. 5 (4-) Autres additifs Les compositions sèches de blanchiment et d'adoucissement peuvent contenir d'autres additifs facultatifs tels que des adjuvants, des parfums, des colorants, des charges etc. Ces composants ne doivent cependant pas intervenir dans le fonctionnement physi-10 que et chimique fondamental de compositions, en ce qui concerne le blanchiment et l'adoucissement des étoffes. Tous les composants de la composition de blanchiment qui ont été décrits sont disponibles sous une forme sèche. En conséquence, la préparation des compositions sèches peut se faire très 15 simplement et il suffit de mélanger intimement les ingrédients granulaires ou pulvérulents à des concentrations pondérales appropriées. On pourrait former une solution de blanchiment qui contient les composants de l'invention en ajoutant ces composants à la solution de blanchiment à l'état liquide. Cependant, outre les 20 problèmes de manipulation et d'emballage des compositions liquides concentrées, ces dernières sont relativement instables et ont tendance à se détériorer rapidement au stockage. L'essai sert à faire ressortir les propriétés de blanchimeri: des compositions selon l'invention. Le tableau I indique 13 com-25 positions concentrées de blanchiment dont les composants sont stipulés en pourcentages pondéraux. Les compositions n° 1,2,3,4, 5,6, et 7 sont des exemples représentatifs de l'invention. La composition n° 8 contient du monopersulfate de potassium en l'absence d'un catalyseur de blanchiment. La composition n° 9 contient 30 de l'acide monoperoxyphtalique sans catalyseur de blanchiment. La composition n° 10 est à base de monoperoxysulfate dihydrogéné de suif et d'ammonium. La composition n° 11 est une, composition classique représentative à 1'hypochlorite pour usage domestique. La composition n° 12 est un exemple typique d'un produit sec de blan-35 chiment contenant du chlore aetif, à savoir le dichlorisocyanurate de potassium. Enfin la composition n° 13 contient du monopersulfate avec un chlorure comme préconisé dans le brevet E.U.A. H0 3.098.546. ■TABLEAU I Numéro de la composition concéntrée Composant % (en poids) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ^ 12 13 Monopersulfate de potassium 27 55 10 31 18 Acide diperazelaïque 19 8 Acide monoperoxyphtalique 25 33 Acide diperoxyisophtalique 10 Monoperoxysulfate dihydrogéné de suif et d'ammonium Hypochlorite de sodium 5*25 Dichlorisocyanurate de potassium 15 Nitrate de c4tyltrimr'ithylammoniura 14 34 25 38 Méthylsulfate d'eicosyldiméthyl-éthylbenzylammonium 9 C18H3?N(CH3)2(CH2)2N(CH3)5S04 50 C14H,1N(/CH2CH20)2H (CH2CH20)2H (CH7;)C105 5? Chlorure de sodium 42 ïampor 22 4-7 38 52 15 42 15 26 51 15 15 Matières inertes 37 12 21 20 43 16 94,75 85 L. 25 Pour les compositions 1,5,7,8,10 et 15 le tampon est le carbonate de sodium. Pour les compositions 2,3,4,6 et 9 le tampon est un mélange de phosphate disodique et de phosphate monosodique, le rapport NagHPO^/NaHgPO^ étant d'environ 5:1 72 05796 2126256 13 Certaines des compositions sont utilisées dans un essai de performances de "blanchiment. L'essai des performances de "blanchiment permet d'analyser le comportement au blanchiment des diverses compositions qui fi-5 gurent dans le tableau I. Dans tous les essais, on utilise un appareil appelé 11 Terg otomètre" (United States Testing Company) fonctionnant à une vitesse constante d'agitation de 80 cycles/ minute. Sauf stipulation contraire, la durée des essais est de 10 minutes et la température est de 49°C. On estime les échantil-10 Ions avant et après le blanchiment, à l'aide d'un appareil colo-rimètre "Color Différence Meter" de Hunter. On établit une estimation de blancheur initiale et de blancheur finale à partir de coordonnées de couleur Hunter (L,a,b) pour chaque échantillon à l'aide de l'équation de blancheur suivante : 15 W = 100 - \/(100-L)2 + a2 + b2 et les différences de couleurs Aw qu'on obtient ainsi sont considérées comme une mesure des performances de détachage. Dans l'exemple ci-après, on indique les valeurs moyennes Aw pour cinq 20 taches (herbe, thé, vin, sauce et noir de soufre Empa). Une différence A ¥ de 2 est facilement visible à l'oeil nu. Préparation des échantillons tachés Les échantillons utilisés pour les essais indiqués proviennent de plusieurs sources. Les échantillons respectifs et leurs 25 sources (nom du fabricant ou procédé de préparation) sont indiqués dans le résumé suivant. Tachage à l'herbe On mélange 200 g d'herbe fraîchement coupée et non traitée avec 1000 ml d'eau d'une dureté de 85 mg/litre dans un mélangeur 30 Waring jusqu'à la formation d'une bouillie uniforme. On tamise cette bouillie à travers un tissu de coton et on utilise l'extrait ainsi obtenu dans un appareil de foulardage éleatrique Atlas en faisant passer l'étoffe à travers l'appareil trois fois de suite. On fait vieillir l'étoffe pendant trois jours et on la 35 oonserve à l'obscurité. Tacha^e au thé On ajoute 169 S thé Lipton à 5,68 litres d'eau dont la dureté est de 85 mg/litre et on fait bouillir à feu doux pendant 2 heures. On filtre la solution à travers un tissu de coton et 40 on ajoute suffisamment d'eau chaude à la liqueur pour obtenir un 72 05796 2126256 1$ total de 5,68 litres. On plonge dans cette solution de thé à 3 % p environ 1,67 m de tissu de coton. On élève la température à ébullition et on la maintient pendant 2 heures. On retire l'étoffe de la liqueur et on la transfère dans environ 11,3 litres 5 d'eau d'une dureté de 85 mg/litre (pH = 9»5) à 38°C pouriincer. On essore sur l'appareil électrique de foulardage Atlas. On repasse le tissu pour "bien fixer la tache et on laisse vieillir pendant 3 jours à 4-9°C. Tachage à la sauce 10 On dilue un sachet de 28 g d'un mélange pour sauce "brune fabriqué par Durkee dans une tasse d'eau et on amène à ébulli-tion avec agitation. On arrête le.chauffage et on agite pendant 5 minutes à l'aide d'un homogénéisateur à fort cisaillement pendant 5 minutes. On place alors la solution de sauce tiède dans un 15 récipient et on fait passer l'échantillon de tissu à travers la solution, puis on foularde. On sèche le tissu taché dans une étu-ve. On effectue deux applications. Tachage au noir de soufre Empa et au vin rouge On se procure ces échantillons de tissu chez Test Fabrics 20 Inc. 55 Yandam St. New-York, le fabricant étant E.M.P.A. Unters-tasse II, 9Q01 St-Gall Suisse. Essai des performances de blanchiment On compare l'activité de blanchiment des compositions figurant dans le tableau I. Le tableau II indique la concentration 25 dans la solution de blanchiment des divers composants dans les compositions. Le tableau II indique également les valeurs de chaque composition, ce qui permet de connaître la valeur relative des performances de blanchiment. Tableau II, voir page suivante 30 II ressort du tableau II que les compositions selon l'in vention assurent un détachage supérieur à celui des compositions connues à une concentration du même ordre dans la solution et également supérieur à celui des compositions que ne contiennent pas tous les ingrédients essentiels de l'invention. La composi-35 tion préférée (N° 1) se comporte à une très faible concentration à peu près aussi bien que la solution de blanchiment fortement concentrée en NaOCl (F°11). Les compositions selon l'invention assurent le détachage dans des conditions se traduisant par un endommagement de couleur beaucoup plus faible qu'avec les les-40 sives au chlore. TABLEAU H Numéro de la comp. concentrée Composant - Concentration dqns la solution 1 2 3 4 8 — — 9 r— 10 11 11 « 1 - 13 Monopersulfate de potassium (ppm (X, disp.) 45 45 45 Acide diperaz::laïnue (ppm 0^ disp.) 20 Acide roonoperoxyphtalique (ppm 0^ disp.) 20 20" Aeide diperoxyisophtalique (ppm Og disp.) 10 Monoperoxysulfate dihydrogéné de suif et d'ammonium (ppm 0^ disp.) 37 Hypochlorite de sodium (ppm Cl^ disp.) ;iA rt 200( Dichloriaocyanurate de potassium (ppm Cl2 disp.) 25O 230 120 Nitrate d^ d'Styltrimé thy1ammonium (ppm) 2$Ô 25O Chlorure de sodium (ppm) 1000 pË initial de la solution 9,3 ?i5 ?»5 7,5 A 1Q0 13 •n,2 11 6,4 6,7 2,5 10,8 20 17»5 6,3 72 05796 16 2126256 Quand on dissout dans l'eau les compositions du tableau I qui ne figurent pas dans le tableau II fïT° 5, 6 et 7) avec des concentrations comparables, les résultats de détachage sont sensiblement équivalents à ceux des compositions 1, 2, 3 et 4-. 5 Quand on remplace le monopersulfate de potassium dans la composition 1 par une concentration équivalente de monopersulfate de sodium, les résultats de détachage sont pratiquement identiques. De même, quand on remplace l'acide diperazélaïque de la 10 composition 2 par une concentration équivalente d'acide monopera-zélaïque, les résultats de détachage sont sensiblement les mêmes. Quand on remplace l'acide diperoxyisophtalique dans la composition 3 par une concentration équivalente d'acide diperoxy-téréphtalique, d'acide 4-chlorodiperoxyphtalique ou du sel mono-13 sodique d'acide diperoxytéréphtalique ou encore par un composé monoperoxy de formule : 0 Il 1 R-CH-C-O-O-X 20 io3Y1 dans laquelle R est un groupe alkyle d'environ 8 à 18 atomes de 1 1 carbone et X et Y représentent chacun un cation hydrogène, sodium, potassium, ammonium ou ammonium substitué, les résultats de détachage sont sensiblement analogues. 25 Quand on remplace le composé d'ammonium quaternaire dans la composition 1 par un mélange contenant 3 % (par rapport au poids total de la composition) d'un composé d'eicosyltriméthylammonium et 11 % d'un composé de cétyltriméthylammonium, les résultats de détachage sont sensiblement les mêmes et on obtient 30 une composition spécialement efficace du point de vue de l'adoucissement des étoffes. 72 05796 17 REVENDICATIONS 2126256 1. Composition sèche de "blanchiment exempte de chlore, caractérisée en ce qu'elle comprend j (A) environ 8 à 60 % en poids d'un agent de "blanchiment choisi parmi (a) le monopersulfàte 5 de sodium, ("b) le monopersulfate de potassium, (c) un peroxy-aci-de organique ou un sel hydrosoluble de celui-ci, ledit acide répondant à la formule 0 il HO-a-C-R-YH 10 dans laquelle R représente un groupe alkylène de 1 à 16 atomes de carbone ou un groupe arylène de 6 à 8 atomes de oarbone et Y est un groupe qui introduit un fragment anionique dans la solution aqueuse et (d) des mélanges des composés indiqués; (B) envi-* ron 10 à 60 % en poids d'un composé d'ammonium quaternaire choisi 15 parmi les composés répondant aux formules + 20 E-I IL, - N - R„ R, X*- n et 25 R. R„ - N - Rn - R3 !4 F - R, I € R_ ++ j~xn~ 2/n. dans lesquelles R^ est un groupe alkyle d'environ 12 à 20 atomes de carbone; R£ représente un groupe alkyle de 1 à 14 atomes de carbone; cyclo-alkyle de 5 à 8 atomes de carbone, carboxyméthyle, aryle de 6 à 8 atomes de carbone, alkaryle de 7 à. 10 atomes de 30 carbone, pyridyle ou un groupe de formule -(C^HgO) a (C2H^0)^ïï, dans laquelle a et b sont des nombres entiers et la somme a + b est de 1 à 5O; R^, R^ et R,_ représentent chacun un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, aryle de 6 à 8 atomes de carbone, cyclo-alkyle de 5 à 8 atomes de carbone, carboxyméthyle, alkaryle 35 de 7 à 10, atomes de carbone, pyridyle ou un groupe de formule -(CjHgO^CCgHjjO^H, dans laquelle a et b sont des nombres entiers et la somme a + b est de 1 à 5O; Bg est tel que défini à propos de Rj, R^ et ou un atome d'hydrogène; R,-, est un groupe alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe arylène de 5 à 8 atomes 40 de carbone ou un groupe de formule -CHg-CELj-O-CHg-CI^ ; X est un 72 05796 2126256 18 sel hydrosoluble qui n'interfère pas et forme un anion; n est 1 quand X est un anion monovalent et 2 quand X est un anion divalent; et (C) environ 10 à 75 % en poids d'un agent tampon capable de maintenir la solution à un pH d'environ 7 à 10 quand la compo-5 sition est dissoute dans l'eau pour effectuer un blanchiment. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment est le monopersulfate de potassium. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment est l'acide monoperazélaïque ou 10 l'acide diperazélaïque. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'ammonium quaternaire est un mélange qui contient environ, par rapport au poids total de la composition, 2 à 10 % en poids d'un composé d'eicosyltriméthylammonium et environ 15 8 à 30 % en poids d'un composé de cétyltriméthylammonium. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment est l'acide diperazélaïque, l'acide diperoxy-isophtalique, l'acide diperoxytéréphtalique, l'acide 4-chlorodiperoxyphtalique, le sel monosodique de l'acide diperoxy- 20 téréphtalique ou un composé monoperoxy de formule : 0 ii 1 R-0II-C-0-0-X ' ' 1 so,Y' 3 25 dans laquelle R est un radical alkyle de 8 à 18 atomes de carbone^ et X et Y représentent chacun un cation hydrogène, sodium, potassium, ammonium ou ammonium substitué. 6. Procédé pour rehausser l'activité de blanchiment des produits peroxygénés de blanchiment, choisis parmi le monopersulfate 30 de sodium, le monopersulfate de potassium, un peroxy-acide organique ou un sel hydrosoluble d'un tel acide répondant à la formule S HO-O-C-R-YH 35 dans laquelle R représente un groupe alkylène de 1 à 16 atomes de carbone ou un groupe arylène de 6 à 8 atomes de carbone et Y est un groupe qui introduit un fragment anioiâgue dans la solution aqueuse, ou un mélange des composés indiqués, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre conjointement avec les produits indi- 40 qués dans la solution aqueuse un composé d'ammonium quaternaire 72 05796 2126256 19 exempt de chlore qui répond à l'une des formules . : ic n_ R1- N - R4 X11 5 et •p TJ ++ 10 dans lesquelles tous les symboles sont tels que définis dans la revendication 1, tout en maintenant le pH de ladite solution entre environ 7 et 10. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 15 l'agent peroxygéné de blanchiment est le monopersulfate de po- 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est un mélange qui contient un composé d1eicosyltriméthylammonium et un composé de cétyl- ou 20 octa-décyltriméthylammonium dans un rapport pondéral voisin de 1:4 dans la solution. tassium. r