FR 2137489 A1 19721229 FR 7213143 A 19720414 72 13143 1 2137489 la présente invention concerne la protection de substrats, en particulier, de substrats métalliques tels que des métaux ferreux et non ferreux, contre la corrosion en atmosphère fortement salée et/ou marine. 5 les éléments des compresseurs de turbines de réacteurs et de turbines à gaz, par exemple, les disques et les aubes, sont soumis à des corrosions en atmosphère très saline du côté de la prise d'air du moteur et également au choc direct de particules abrasi-ves, telles que de la poussière de corail. De plus, les disques et 10 les aubes des compresseurs, entre autres, sont soumis à des contraintes mécaniques violentes dues aux; forces centrifuges, au choc thermique, aux vibrations et aux autres sources de contraintes. Aussi, la corrosion peut-elle accélérer une rupture catastrophique car des piqûres et d'autres défauts de corrosion peuvent augmenter 15 les contraintes. On utilise des alliages ferreux de résistance élevée pour construire les disques de compresseurs,les pièces d^plii^seiâj/et les autre» éléments des moteurs d'avion (voir par exemple les alliages AM3 6 304, SAS 4 340, M3 5 508, AMS 5 616 et autres de la 20 Société dite: Society of Automotive Engineers), mais en raison de leur faible résistance à la corrosion saline, on les soumet généralement à un traitement superficiel protecteur. En particulier, on réalise par diffuaien un revêtement à base d'aluminium sur les substrats ferreux, par le procédé dit aluminisation en caisse (pack 25 aluminizing) à des températures atteignant 538°0 et, de préférence, pas plus élevées, pour éviter des modifications cristallogra-phiqu.es ou métallurgiques indésirables dans le substrat pendant le revêtement, qui pourraient avoir un effet nuisible ou indésirable sur les propriétés mécaniques des pièces. Bien que ces revête-30 ments apportent une résistance utile à l'oxydation et à l'érosion, et réduisent au wi1.nl imam la formation de produits de corrosion pulvérulents dans les alliages tels que l'alliage AMS 5 616 (acier à 12 % de chrome), ils ne sont pas suffisamment anodiques par rapport aux substrats faiblement alliés tels que l'AMS 6 304 (moins de 3% 35 de chrome et moins de 1$ de nickel) pour leur apporter la protection sa&rif3 lia Demanderesse a découvert un traitement superficiel utilisant un revêtement à base de magnésium qui apporte une résistance 40 optimale à la cerrosion pendant des durées prolongées. Un tel 72 13143 2 2137489 traitement de protection de substrats métalliques n'est pas connu dans l'art antérieur. L'invention a donc pour objet un revêtement de protection sa-crificlelpour substrats tels que substrats métalliques. 5 l'invention a également pour objet un. procédé pour améliorer la résistance à la corrosion de sùbstrats métalliques ferreux et non ferreux, en particulier, de substrats en acier faiblement allié. la présente invention repose sur la découverte qu'un revêtement sacrificiel-composite fortement adhérant contenant du magnésium 10 comme constituant principal apporte une protection galvanique améliorée inattendue à une grande diversité de substrats tels que substrats métalliques ferreux et non ferreux, par exemple, acier faiblement allié, aluminium, alliages d'aluminium, titane, alliages de titane et autres métaux.Normalement, dans le cas ûws aciers inoxy-15 dables, on obtient la protection galvanique par diffusion thermique d'un revêtement d'aluminium à base d'un composé intermétallique de fer et d'aluminium. Cependant, la différence de force électro-motrice nécessaire entre le revêtement d'aluminium et les substrats d'acier faiblement allié, n'est pas toujours suffisante dans des con-20 ditions sévères d'environnement corrosif. On a constaté que le comportement d'un revêtement protecteur à base d'aluminium réalisé par diffusion thermique ou d'un revêtement préciaux de nickel, présentait des ruptures localisées provoquant une attaque plus importante en profondeur. 25 Bien qu'il semble que le magnésium pur puisse apporter une excellente protection sacrificielle aux aciers, un inconvénient principal du magnésium pur, est qu'il tend à réagir spontanément avec l'eau et que, par conséquent, ces revêtements ne sont pas suffisamment stables vis-à-vis de l'environnement. De plus, il est pratique-30 ment impossible de déposer du magnésium sur de 1'acier selon un procédé dit ci-après de cémentation en caisse (pack cémentation), en raison de son insolubilité dans le fer. l'invention supprime ces difficultés en réalisant un revêtement riche en magnésium ayant d* excellentes propriétés sacrificielles. 35 De façon générale, selon un mode de réalisation de l'inven tion, on applique à un substrat, un revêtement contenant du silicium d'épaisseur déterminée, par exemple, un revêtement de silicate de sodium, on soumet le substrat revêtu à un traitement de diffusion en caisse (pack diffusion) en entourant le substrat dans une 40 caisse contenant un constituant au magnésium, de préférence, sous 72 13143 3 2137489 forme particulaire, et une quantité faible mais efficace d'un halo— génure d'amorçage, on soumet la caisse à une température suffisante pour provoquer le transfert du magnésium sur le substrat, par exemple, une température de 400°C à 538°C, en cornue ou vase clos, puis 5 ®n retire le substrat traité de la caisse, on obtient ainsi un revêtement adhérant sacrific&àLriehe en magnésium et contenant de l'oxygène, du silicium et, le cas échéant, du fer, dont le substrat est un métal ferreux. Dans un mode préféré de réalisation, après avoir appliqué le revêtement de magnésium, on applique un revêtement 10 eomplémentiare de silicate (par exemple, de silieate de sodium) à sa surface, puis on soumet à un traitement thermique. L'analyse du revêtement montre que la majeure partie du magnésium est présente sous forme de siliciure de magnésium. La caisse dans laquelle on place la pièce contient, de préférence, une poudre diluante iner-15 te telle que de l'alumine.. Dans un mode de réalisation de l'invention s'appliquant à un échantillon d'acier nu, on revêt l'échantillon de silieate de sodium et an place 1réchantillon revêtu dans une caisse de cémentation contenant environ 20 % de magnésium, 78 % d'oxyde d'aluminium, et 2 % de 20 chlorure â'aluminium. On place alors la caisse dans une cornue et dans un four et os chauffe à environ 482°C pendant environ 16 heures. On obtient un revêtement par réaction du revêtement contenant le silicium avec le» oonstituants actifs de la caisse* ce revêtement étant enrichi en magnésium dont une majeure partie est sous forme 25 de siliciure de magnésium et contient également de l'oxygène et du fer* Pour réaliser le revêtement, on procède en trois stades, c'est-à-dire ï on prépare le substrat devant recevoir le revêtement,, on applique la couche contenant du silicium (par exemple, du silica-30 te de sodium, de potassium ou de lithium) puis on soumet le substrat revêtu à un traitement thermique dans une caisse au magnésium. Dans un quatriè&e stade facultatif, mais souhaitable, on applique un revêtement supplémentaire de silicate ou d'un autre revêtement de pas-eivation. 35 Pour préparer un substrat métallique ferreux à recevoir la couche contenant du silicium, on en nettoie tout d'abord de préférence, la surface. Le procédé préféré consiste à frotter la surface avec de l'oxyde d'aluminium finement divisé, ce qui donne la meilleure surface et assure de bonnes propriétés de résistance à la fa-40 tigue. Bien qu'on puisse utiliser un nettoyage chimique, on préfère 72 13143 4 2137489 ne pas procéder ainsi, car il présente certains défauts pouvant abaisser les propriétés de résistance à la fatigue. On doit appliquer la couche contenant le silicium, par exemple le silicate de sodium, de façon aussi uniforme que possible en utilisant, par ex-5 emple, une solution de silicate de sodium ou de silicate de potassium ayant une concentration déterminée. On plonge la pièce dans la solution de silicate et on élimine l'excès, tout d'abord en la laissant s'égoutter, puis en insufflant de l'air à la surface. A-près séchage de la couche, on la soumet à un cycle de durcissement, 10 par exemple à 205°0 pour chasser l'excès d'humidité. On laisse durcir le revêtement et on applique une deuxième couche de la même façon. On peut appliquer d'autres couches selon l'épaisseur à obtenir. Comme précédemment indiqué, la caisse peut comporter un mélange d'un constituant contenant du magnésium sous forme particu-15 laire (par exemple séparé au tamis de 0,59 ma. à 0,044 mm. d'ouverture de mailles) et d'un diluant inerte en poudre tel qu'un oxyde réfractaire comme l'alumine, associé à des quantités faibles mais efficaces d'un halogénure d'amorçage. Une composition de caisse particulièrement utile est constituée de 40 % en poids de poudre 20 de magnésium de 0,149 fflm. et de 60 ?£ en poids de poudre d'oxyde d'aluminium de 0,074 mm. On ajoute à ce mélange 2 jé en poids, par exemple, de chlorure d'ammonium. On place la caisse contenant la pièce dans une enceinte ou cornue en deux parties et on réunit le couvercle de la comue à sa bordure en interposant des couches d'a-25 luminium comme joint, puis on boulonne ce couvercle à ladite bordure. On soumet la pièce à une diffusion en caisse pendant environ 16 heures dans un four maintenu à une température élevée provoquant le transfert du magnésium sur le substrat, par exemple, entre 427 30 et 482*C. On sort alors la cornue du four et on la laisse refroidir à l'air, on élimine l'excès de poudre aâhiéraaart à la pièce en insufflant de l'air ou en plongeant la pièce dans une solution d'eau et de silicate dans une cuve de nettoyage par ultrasons. On sèche alors la pièce et on applique éventuellement un revêtement 35 complémentaire de silicate. Dans un mode de réalisation, on applique le revêtement complémentaire avec une solution à 1 % en volume de silicate, par exemple, de silicate de sodium, obtenue par dilution d'une solution à 41,5° Baumé, par immersion dans la solution de silicate, puis on élimine l'excès de solution de la pièce, et 40 on sèche et on durcit à 205°C. Normalement, on appliqua ainsi trois 72 13143 2137489 couches complémentaires de silicate, la solution de silicate ci-dessus correspond à 0,3 f» en poids de SiOg» De façon générale, la concentration de la solution de silicate (par exemple de silicate de sodium, de potassium, de lithium ou d'éthyle) peut être compri-5 se entre 0,1 % et 17,5 % en poids de SiOg* Dans la partie supérieure de la gamme, on préfère appliquer la solution de silicate par . pulvérisation. le revêtement ci-dessus apporte une protection très améliorée du substrat lorsqu'on le soumet à l'essai en brouillard salin, 10 une protection complète étant observée pendant des durées pouvant atteindre 500 heures dans 1'enceinte à brouillard salin. Oet essai correspond à la'technique décrite dans la norme américaine ASTM-B 117-64. * l'appareil d'essai en brouillard salin ASTM-B 117-64 utilisé 15 pour déterminer la résistance à la corrosion des divers revêtements de l'invention, est constitué d'une chambre à brouillard, d'un réservoir de solution saline, d'un dispositif d'alimentation d'air comprimé convenablement conditionné, d'un ou plusieurs pulvérisateurs, de supports d'échantillons, d'un dispositif pour 20 chauffer la chambre et d'un dispositif de régulation, les échantillons sont portés ou suspendus selon ion angle de 15 à 30® par rapport à la verticale (sans être -au contact l'un avec l'autre) et, de préférence, parallèlement à la direction principale de l'écoulement horizontal du brouillard dans la chambre, la solution saline 25 est constituée de 5- 1 parties de sel et de 95 parties d'eau distillée ne contenant pas plus de 200 ppm au total de matières soli-■ des. le brouillard condensé doit avoir un pH de 6,5 à 7,2. On maintient la température dans la chambre à 35°C, à .+ 1,3°0 ou 1,7°0. Pour le type d'échantillons étudiés, on conduit l'essai en brouil-30 lard salin pendant une durée indiquée en prenant soin d'éviter que des gouttes de solution condensée tombent d'un échantillon sur 1* autre. lorsqu'on utilise l'essai pour déterminer la qualité d'un revêtement sacrificielles échantillons sont constitués d'un cylindre 35 de 12,7 mm ou d'une bande de 25,4 mm. Dans le cas d'une bande, on abrase une section du revêtement de 1'échantillon à étudier. Dans le cas d'un échantillon cylindrique, on biseaute un bord par abrasion sur une courroie ou une meule pour mettre à nu le substrat. On soumet alors les échantillons dont le substrat est partiellement 40 mia à à l'essai en brouillard salin précité, le revêtement sa- 72 13143 6 2137489 crifideLdonne d'excellents résultats après 500 heures d'essai, comme le montre l'absence complète de détérioration du substrat. On a même observé une excellente protection après exposition de la partie revêtue à 482°0, suivie de l'essai en brouillard sa-5 lin. Cependant, le revêtement est plus efficace à des températures ne dépassant pas 455°C. On a obtenu une excellente protection contre le brouillard salin après exposition à des températures allant jusqu'à 427°C. L'épaisseur du revêtement varie entre 0,00508 mm et 0,0254 10 mm et dépend de l'épaisseur de silicate appliquée. On obtient une excellente protection pour une épaisseur nominale de 0,0127 mm. L' épaisseur métallographique montre que le revêtement a une structure foncée et ne contient pas de craquelures microscopiques. Les essais de fatigue ont montré que le revêtement ne diminue 15 pas la limite d'endurance du substrat métallique. Des essais de fatigue à cycle élevé de poutres tournantes, ont montré que les échantillons nus et revêtus ont la même limite d'endurance. Des mesures de la force électromotrice dans une solution à 3 % de chlorure de sodium avec une électrode de référence au calo-20 mel, ont mis en évidence des valeurs de 1,2 volts pour le revêtement à base de magnésium, à comparer à 0,56 volt pour l'alliage d' aluminium N° 2 016, à 0,45 volt pour l'acier faiblement allié MS 6 304 et à 0,11 volt pour l'acier inoxydable AMS 5 616. Le profil chimique du revêtement, déterminé par une microson-25 de électronique, a montré que le revêtement peut avoir des concentrations d'environ 50 % en magnésium, 20 $ en silicium, 20 % en oxygène et des concentrations variables en fer sur lé substrat d'acier. L'asajysaea indiqué que la majeure partie du magnésium est présente sous forme de siliciure de magnésium. La diffraction des rayons-X 30 l'a confirmé. Le revêtement est apparemment un produit réactionnel obtenu par le procédé de cémentation en caisse. Dans certains cas, le profil de la composition en fer est tel qu'une solution solide de fer apparaît à l'interface du substrat et du revêtement, indiquant qu' 35 il s'est produit une diffusion du fer du substrat d'acier dans le revêtement. La concentration en magnésium selon la mesure par microsonde électronique présente un pic associé au pic du silicium et ces deux éléments ont des concentrations plus faibles à la surface extérieure du revêtement. 40 Le potentiel électrochimique exceptionnellement élevé du re 72 13143 7 2137489 vêtement (1,2 volt par rapport à environ 1,3 volt pour le magnésium pur) et la teneur analytique de 50 en magnésium du revêtement indique que le magnésium dans le revêtement présente une déviation positive élevée par rapport à la théorie. Ce comportement 5 est particulier à ce type de revêtement. De façon générale, le revêtement peut contenir de 20 $ à 50 ou 60 % en poids de magnésium, le reste étant essentiellement constitué de silicium, d'oxygène et de certains constituants provenant du substrat. l'invention est illustrée par les exemples suivants : 10 TSTMP1B 1 On nettoie un disque de compresseur en acier faiblement allié -âMS 6 304- et des échantillons de eet acier en les frottant avec de la poudre d'oxyde d'aluminium finement divisé. On plonge alors le disque dans une solution chaude de silicate de potassium 15 à 10 % en volume préparée à partir d'une solution titrant 30,2° Bauaé. Cette concentration à 10 # en volume correspond à 2,1 % en poids de SiOg» 0& maintient la solution dans la gamme de température de 60 à 70*0, et on y plonge le disque et les échantillons puis on les sort de la solution pour permettre au liquide de s'é-20 goutter. On chasse l'excès de liquide de la surface avec de l'air comprimé, après quoi on plonge à nouveau le disque et les échantillons dans la solution, on les laisse s'égoutter et on les sèche. On répète cette opération sept fois pour obtenir sept couches de silieate. On durcit alors les pièces revêtues dans un four pendant 25 30 minutes à 205®C» Ensuite, on dispose les pièces dans une caisse contenant 50 % en poids de poudre de magnésium de 0,59 mm et 50$ en poids de poudre d'oxyde d'aluminium de 0,59 mm. On enferme la f caisse dans une cornue qu'on place dans un four et qu'on chauffe pendant 30 heures à 427°0. lorsque le revêtement est achevé, on 30 sépare les pièces de la poudre et on les nettoie en les lavant dans une solution chaude de silicate de potassium maintenue à une température de 60°C à 71°C. les échantillons traités avec le disque comme ci-dessus comportent un revêtement ayant d'excellentes propriétés sacrificiel-35 les lorsqu'il est soumis à l'essai au brouillard salin. On augmente la résistance à la corrosion en appliquant ûn revêtement complémentaire de silicate de potassium à partir d'une solution à 25 % en volume préparée à partir d'une solution titrant 30,2° Baumé "(5,2 % en poids de SJtO^), en appliquant le revêtement 40 complémentaire en trois cycles d'é trempage, égouttage, séchage et 72 13143 2137489 durcissement, jusqu'à ce qu'on obtienne l'épaisseur désirée ou par pulvérisation et durcissement, lorsqu'on applique le silieate par trempage, la concentration de la solution peut être comprise entre 0,2 % et 5 % de SiOg. lorsqu'on pulvérise le revêtement, la con-5 centration de la solution peut être comprise entre 5 $ et 17,5 % en poids de SiOg. De façon générale, la concentration des solutions peut être comprise entre 0,2 $ et 17,5 de SiOg. MTMPLB 2 On nettoie un groupe d'aubes de compresseur en acier inoxyda— 10 ble AMS 5 616 en frottant avec de la poudre d'oxyde d'aluminium. On place alors les aubes sur un montage et on immerge le montage dans une cuve contenant une solution aqueuse de 10 à 25 $ en volume de silicate de sodium titrant 41,5° Baumé (2,9 $ à 7,3 $ en poids de SiOg)• On maintient la température du bain entre 26 et 15 38°0. Après avoir plongé les aubes pour que leur surface soit totalement mouillée, on retire le montage et on laisse s'écouler 1* excès de liquide, puis on sèehe les aubes avee un jet d'air. On replace les aubes dans la solution et on les sèche par un jet d'air, trois fois au total. On soumet les aubes séchées à un cycle 20 de durcissement à 205°0 pendant 15 minutes. Ceci constitue une application de silicate. On laisse alors refroidir les aubes et on réalise deux nouvelles applications de silicate de façon identique. Ces cycles d'application de silieate apportent une épaisseur de silicate d'environ 0,01 mm. 25 Après traitement des aubes au silicate, on les place dans une caisse contenant 50 fo en poids de poudre de magnésium de 0,297 mm et 50 fo en poids de poudre d*alumine de 0,074 mm et on ajoite une quantité d'iodure d'ammonium égale à environ 2 % du poids total de la caisse, et on place la caisse dans une cornue comme pré-30 cédemment décrit. On soumet alors les aubes à une diffusion en caisse en plaçant la cornue dans un four maintenu à 482°C et on les traite pendant 24 heures. Après le procédé de cémentation en caisse, on refroidit les aubes dans la cornue pratiquement à la température ordinaire, puis on nettoie les aubes aux ultrasons dans 35 de l'eau contenant 25 de silicate de potassium, de 30,2° Baumé» On utilise d.ans la caisse l'alumine comme diluant inerte. En plus de l'alumine, on peut utiliser d'autres diluants inertes et stables à la chaleur tels que le zireone, l'oxyde de titane, l'oxyde de hafnium, la thorine, les oxydes de terres rares, le car-40 bure de silicium, le carbure de titane, le carbure de tungstène 72 13143 9 2137489 . -et similaires. De façon générale, le diluant inerte utilisé est réfraetaire et a un point de fusion supérieur à 1 300°C. lia concentration du magnésium dans la caisse peut être coeh prise entre 5 et 100 celle du diluant réfraetaire peut atteindre 5 95 $ en poids et on utilise une quantité d'halogénure d'amorçage faible mais efficace telle qu'environ 0,25 à 5 f> en poids par rapport au poids total de la caisse, l'halogénure d'amorçage peut être constitué d'halogénures métalliques et ammoniacaux et de composés formant des halogéhures tels que l'iode. Des exemples d'halogénures ,10 sont le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, l'iodure d'ammonium, le "bromure d'ammonium et le chlorure d'aluminium entre autres. Dans le durcissement de la couche de silicate, qu'il s'agisse du revêtement de base ou du revêtement complémentaire, la tempéra-15 ture peut être comprise entre 93°0 et 426°G lorsqu'on applique la couche de silicate comme revêtement de base avant la cémentation en caisse, la concentration de la solution, qu'il s'agisse de silicate de sodium, de potassium, ou d'éthyle, peut être comprise entre 0,2 % et 17»5 % en poids de SiO,,. lorsqu'on applique la solu-20 tion de silicate comme revêtement complémentaire, c'est-à-dire sur le revêtement de cémentation en caisse, la concentration du silicate dans la solution peut être plus élevée, et elle est comprise de préférence entre 5 % et 17,5 f> en poids de SiOg. KXIMPIE 3 25 On frotte avec de l'alumine finement divisé, des aubes de compresseur en alliage au titane contenant 6 % en poids d'aluminium, 4 $ en poids.de vanadium, le restant étant essentiellement constitué de titane, puis on les nettoie dans une cuve à ultrasons, . contenant une solution à 10 fo en volume de silicate de potassium 30 (préparée à partir d'une solution titrant 30,2° Baumé) qui est à une température d'environ 27°0. le nettoyage aux ultrasons élimine les débris fins et permet à la couche de silicate de s'établir sur les aubes. On retire les aubes de la solution, on les laisse s'é-goutter, et on les sèche avec un jet d'air comprimé. On pulvérise 35 ensuite les aubes avec une solution à 37,5 f> en volume de silicate de potassium (préparée à partir d'une solution titrant 30,2° Baumé) ce qui correspond à 7,8 f> en poids de SiOg. On durcit le revêtement pulvérisé et on répète le stade de revêtement et de durcissement. On place alors les pièces traitées dans une caisse contenant 40 fo 40 4e poudre de magnésium de 0,59 mm et 60 f> de poudre d'alumine de 72 13143 2137489 0,59 mm. On ajoute au mélange 2 % en poids d'iodure d'ammonium. Lorsqu'on utilise la caisse une seconde fois, on ajoâte environ 10 fo de magnésium et d'alumine. Après avoir mélangé la poudre, on introduit les aubes de compresseur dans la caisse, et on sou— 5 met l'ensemble à une cémentation en caisse dans une cornue fermée à 400°0 pendant environ 48 heures. Après revêtement, on retire les aubes, on les nettoie avec une solution chaude de silicate de potassium (solution à 1 % en volume à partir d'une solution titrant 30,2° Baumé) à une tempé-10 rature comprise entre 60 et 71°iS mr-RMPLE 4 On plonge un disque d'oxyde d'aluminium dans une solution à 10 f> en volume de silicate de sodium (préparée à partir d'une solution titrant 41,5° Baumé) à une température de 27°0, la concen-15 tration de la solution correspondant à 2,9 ^ en poids de SiOg. On retire le disque de la solution et on laisse s'égoutter l'excès de solution. Après séchage, on durcit la couche du disque à 315°C pendant 15 minutes, on refroidit, et on plonge à nouveau dans la solution, on sèche et on durcit, en répétant trois fois ce 20 cycle. On place alors le disque d'oxyde d'aluminium ainsi traité dans une caisse contenant 20 fo de poudre de magnésium de 0,149 mm et 80 f> de poudre d'oxyde d'aluminium de 0,074 mm, en ajoutant 2 f> d'iode comme agent de transfert formant un halogénure. On en-25 ferme la caisse dans une cornue, et on chauffe à 455°C pendant 24 heures. Lorsque le revêtement est terminé, on retire le disque de la caisse, et on le nettoie dans une solution à 10 fo en ■ volume de silicate de sodium (préparée à partir d'une solution titrant 41,5° Baumé). 30 Bien que le revêtement de silicate constitue une bonne sour ce de silicium pour préparer un revêtement de siliciure de magnésium par cémentation en caisse, on peut utiliser d'autres revêtements préalables au silicium, tels qu'une dispersion fine de gel de silice. Lorsqu'on utilise la technique" de revêtement au 35 silicate, on détermine la quantité à utiliser selon le pourcentage pondéral de SiÛ2 du revêtement. Ainsi, des solutions de silicate contenant de 0,2 à 17,5 f de SiOg conviennent pour réaliser une couche de base convenant à la cémentation dans une caisse contenant du magnésium. 40 Le potentiel électronégatif très amélioré et la remarqua- 72 13143 2137489 ble stabilité vis-à-vis de l'oxydation du revêtement composite permettent de l'utiliser pour la protection d'aciers faiblement alliés, d'aciers doux, de titane, d'alliages de titane, d'aluminium et d* • alliages d'al-aainiua et de céramiques, en particulier, d'objets en 5 alumine* l'invention s'applique particulièrement à des aciers faiblement alliés tel» que l'AMS 6 304, utilisés dans les parties de compresseur de moteur à réaction ou de turbine à gaz fonctionnant à des températures supérieures à 150°0. l'invention convient égale— 10 ment très bien, à la protection de l'aluminium et d'alliages d'aluminium. lorsqu'on applique le revêtement de magnésium de l'invention à des rivets, des fixations, des aubages et d'autres éléments, en titane ou en acier très résistant, en contact direct avec des feuilles, des pièces moulées et autres éléments en aluminium ou en 15 alliage d'aluminium, on peut empêcher fortement les altérations de l'aluminium et du Métal à son contact, lorsqu'on applique 11 invention à des cas où. le magnésium est en contact direôt avec l'aoier, on peut diminuer considérablement 1® potentiel galvanique créé entre ces matériaux en obtenant une corrosion généralisée et non 20 locale. Ainsi, comme précédemment indiqué, l'invention s'applique au titane, à l'aluminium, au fer, aux alliages de fer, aux alliages de magnésium et à de nombreuses matières céramiques telles que l'oxyde d ' aluminium ou de magnésium en utilisant convenablement la foroe électromotrice associée au revêtement riche en magnésium. Ain-25 si, on peut éviter un couple direct titane-aluminium dans un système %luminium-titaae en revêtant l'un des métaux du revêtement sa-orifL'qdâlde l'invention qui est interposé entre les deux métaux, si bien que le revêtement riche en magnésium est corrodé par phénomène anodique de préférence à l'un ou l'autre des substrats métalli-30 ques. Comme précédemment indiqué, la caisse de cémentation peut ê-tre constituée de 5 % à 100 en poids de matériau contenant du magnésium et jusqu'à 95 % en poids d'un diluant réfraetaire, et elle contient égalassent une quantité faible mais efficace d1 halogénure 35 d'amorçage. Par rapport au poids total de la caisse, 1*halogénure d'amorçage peut constituer de 0,25 à 5 % en poids. On préfère une caisse contenant 30 $> à 60 % de matériau contenant du magnésium, et de 70 # à 40 $ en poids de diluant, par exemple, d'oxyde d'aluminium. On conduit généralement le traitement de cémentation dans une 40 cornue à, une température comprise entre 425°0 et environ 538°C pen 72 13143 2137489 dant 0,25 à 60 heures. Gomme il vient d'être décrit, l'invention fournit un article constitué d'ion substrat comportant un revêtement thermique constitué par le produit réactionnel d'un matériau contenant du silicium 5 tel qu'un silieate et du magnésium, constitué essentiellement de magnésium, de silicium et d'oxygène, la majeure partie du magnésium étant sous forme de siliciure de magnésium, lorsque le substrat est un métal ferreux, une petite partie du revêtement contient du fer. Egalement, lorsque le substrat est en aluminium ou en ti-10 tane, le revêtement contient une petite quantité de ces éléments. De façon générale, le revêtement est constitué essentiellement de magnésium, de silicium et d'oxygène, et de petites quantités de substrat. Généralement, le revêtement contient au moins 20 f> en poids 15 de magnésium, par exemple, de 20 f> h. 50 et mieux de 30 fo à 50 f> en poids de magnésium, dont la majeure partie est'sous forme de siliciure de magnésium. Comme précédemment indiqué, l'invention s'applique au revêtement d'une grande diversité de substrats et, en particulier, de 20 pièces de turbines de moteurs à réaction et de turbines à gaz, telles que des disques, des pièces d'épaisseur, des aubes, des tirants, des logements, des bandages, des vannes, des arbres et similaires. 72 13143 2137489 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour protéger un substrat contre les effets corrosifs des environnement s salins et marins, caractérisé en ce qu* on recouvre le substrat d'un revêtement contenant du silicium puis 5 en ce qu'on soumet le substrat portant le revêtement contenant du silicium à un processus de cémentation en caisse à une température de diffusion élevée consistant à placer le substrat dans une caisse contenant du magnésium, puis à chauffer la caisse à ladite température de diffusion élevée, en dessous du point de fusion du 10 magnésium, de façon à réaliser le transfert du magnésium sur le substrat, et ainsi obtenir un revêtement final contenant des quantités importantes de siliciure de magnésium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est métallique et en ce que le revêtement contenant 15 du silicium est constitué d'un silicate choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium et le silicate d'éthyle. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, caractérisé en ce que la caisse contient 5 à 100 en poids de 20 magnésium sous forme particulaire, et jusqu'à 95 $> en poids d'un diluant réfraetaire, avec une quantité faible mais efficace d'un halogénure d1amorçage. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la caisse contient 30 à 60 % en poids de magnésium, et de 70 % 25 à 40 $ en poids de diluant. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3,4» caractérisé en ce que le diluant est de l'alumine. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est un métal ferreux. 30 7.- Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d* un substrat métallique vis-à-vis des environnements salins et marins, caractérisé en ce que on nettoie le substrat, on applique au substrat un revêtement uniforme contenant du silicium, on soumet le substrat portant le revêtement à un traitement de cémenta- 35 tion en caisse consistant à placer le substrat dans une caisse contenant essentiellement une poudre au magnésium et une poudre diluante inerte ainsi qu'une quantité faible mais efficace d'un halogénure d*amorçage, on chauffe la caisse à une température de 400 à 538°C dans1 une cornue, puis on retire le substrat ainsi trai- 40 r té de la caisse, ce par quoi on obtient un revêtement sacrificiel 72 13143 2137489 adhérant riche en magnésium et contenant également de l'oxygène et du silicium, la majeure partie du magnésium étant sous forme de siliciure de magnésium. 8.- Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'après la cémentation en caisse, on recouvre le revêtement d'un revêtement complémentaire d'un silicate choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium et le silicate d'éthyle. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7,8 caractérisé en ce que le substrat est un métal ferreux. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la caisse contient 30 f> à 60 fo en poids de poudre de magnésium, et 70 f> à 40 fo en poids de diluant réfraetaire. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diluant réfraetaire est de l'alumine. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on réalise le revêtement contenant du silicium en appliquant un revêtement d'une solution d'un silieate choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium et le^dilicate d'éthyle à la surface du substrat, en éliminant l'excès de solution de la surface et en la séchant, en durcissant thermiquement la surface revêtue de silicate et en répétant les stades précédents jusqu'à ce qu'on obtienne une couche uniforme de silicate ayant l'épaisseur désirée. 13.- Article manufacturé, comportant un substrat porteur d* un revêtement obtenu par procédé thermique, caractérisé en ce que ce revêtement est un produit réactionnel constitué essentiellement de magnésium, de silicium et d'oxygène, dans lequel une majeure partie du magnésium est sous forme de siliciure de magnésium. 14.- Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est un métal ferreux. 15»- Produit selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il est un élément de moteur à turbine à gaz. 16.- Article manufacturé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le revêtement contient au moins 20 fo en poids de magnésium. 17.- Article manufacturé selon l'une quelconque des reven— 72 13143 2137489 dications 13 à 15» caractérisé en ce que le revêtement contient de 20 % à 50 fé en poids de magnésium. 18.- Article manufacturé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement contient 30 à 50 $> en poids de magnésium»