FR 2126386 A1 19721006 FR 7206263 A 19720224 72 06263 2126386 La préa«ut» invention se rapporte à un procédé pour préparer un détergent, suivant lequel une substance organique tensio-active et soluble dans l'eau est mélangée avec un polysaccharide carboxylé soluble dans l'eau et renforçant la 5 détersion» ainsi qu'au détergent préparé de cette manière. Un tel procédé et le détergent obtenu suivant celui-ci sont notoires et se trouvent mentionnés notamment dans la demande de brevet dépesée au Pays-Bas sous le N° 70 12380. les polysaccharides carboxylés utilisables pour la 10 préparation de ces détergents connus sont très nombreux. leurs différences se manifestent dans la nature du polysacoharide ainsi que dans la nature et le nombre des groupements liés à la molécule de polysaccharide. Gomme polysacoharides appropriés à la préparation des 15 détergents connus peuvent être cités la cellulose, l'acide alginique et l'acide pectique. le degré de polymérisation de polysacoharide doit être tel que le produit dérivé de celui-ci et utilisé pour renforcer la détersion soit soluble dans l'eau dans le sens généralement 20 adopté pour, les détergents. En ce qui concerne les groupements liés à la molécule de polysaccharide, il convient de signaler que les groupements utilisés jusqu'ici comme tels contiennent un seul groupement carboxyle. Il est également connu de rompre les cycles de 25 polysaccharide, ce par quoi se forment des groupements carboxylés# le pouvoir des polysaccharides susmentionnés de séquestrer les sions causant la dureté de l'eau s'approche de celui des phosphates connus utilisés à cette fin dans les détergents. 30 Toutefois, il n'en est ainsi qu'à condition que le degré de substitution du polysaccharide soit suffisamment élevé, c'est-à-dire de beaucoup supérieur à 1,0. Far degré de substitution est à comprendre en ce cas le nombre moyen de groupements hydroxyles par unité de glucose du 35 polysaccharide, à chacun desquels a été substitué un radical contenant un seul groupement earboxyle. On a trouvé maintenant des polysaccharides carboxylés utilisables d'un type différent, qui se distinguent par leur pouvoir ie renforcer la détersion» Ces additifs de détersion ont un 72 06263 2 2126386 pouvoir séquestrant comparable à celui des phosphates utilisés jusqu'ici, mais ils ne provoquent pas de pollution de l'eau d'égout parce qu'ils sont,décomposables par voie biologique. Or la présente invention consiste eut-"ce'que, dans le procédé du type connu sus-indiqué," on utilise un polysaccharide carboxylé, dans lequel les atomes d'hydrogène des groupements hydroxyles des unités de glucose ont été remplacés en tout ou en partie par des radicaux contenant deux ou plusieurs groupements carboxylés, éventuellement neutralisés. lesdits polysaccharides carboxylés peuvent être préparés en faisant réagir des polysaccharides en milieu alcalin avec un dérivé halogéné d'acide polycarboxylique ou un sel alcalin de ce dérivé, la réaction étant réalisée de la manière usuelle pour la préparation d'éthers de cellulose et d'amidon. Comme polysaccharides dont les dérivés sont utilisables selon la présente invention, peuvent être cités la cellulose, l'amidon, l'acide alginique et l'acide pectique. Comme dérivés halogénés d'acides polycarboxyliques à mettre en réaction avec le polysaccharide peuvent être utilisés en premier lieu des dérivés halogénés, notamment des dérivés chlorés, d'acides dibasiques. Comme exemples d'acides dibasiques peuvent être cités l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide suceinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et les homologues de ceux-ci. Après remplacement de l'un des atomes hydrogène d'un groupement méthylène par un halogène, notamment le brome ou le chlore, ces composés peuvent, de la manière sus-indiquée, être mis en réaction avec le polysaccharide. Outre les dérivés halogénés desdits acides bicarbo-xyliques se prêtent à la réaction les dérivés halogénés d'acides hydroxy dibasiques tels que l'acide malique. Parmi les acides susmentionnés se sont trouvés particulièrement appropriés à la réaction avec le polysaccharide les dérivés halogénés des acides dans lesquels la chaîne entre les groupements carboxylés est peu longue. Aussi préfère-t-on pour la préparation du polysaccharide carboxylé l'acide ;-halogène-malonique, l'halogène étant de préférence le brome 72 06263 3 2126386 ou le chlore. Un mode de réalisation favorable du procédé pour la préparation d'un détergent contenant un additif de détêrsion selon la présente invention se caractérise .par conséquent en ce qu'on utilise comme additif de détersion un polysaccharide carboxylé contenant comme substituant un groupement -CH (coo-)2. Gomme additif de détersion à propriétés favorables se caractérise en outre un polysaccharide carboxylé contenant comme sustituant le groupement HQOC-OH-CBOH-COOHa. Au lieu dracides carboxyliques dibasiques hydroxylés peuvent être utilisés également des acides ayant subi une autre manière de substitution. Les substituants utilisés peuvent être de nature aliphatique ou aromatique. Eventuellement, ces acides peuvent être couplés par le substituant à la molécule de polysaccharide. Outre les polysaccharides carboxylés dans lesquels chaque substituant contient deux groupements carboxylés, neutralisés ou non, peuvent être utilisés comme additif de détersion, des polysaccharides carboxylés dérivés d'acides organiques à trois groupements carboxylés. A ce groupe d'acides appartient l'acide a-carboxyglutarique. Le mode de réalisation de l'invention qui se rapporte à cette utilisation, se caractérise en ce que l'on utilise comme additif de détersion un polysaccharide carboxylé contenant somme susbtituant un groupement, -OOC-GH-CH-CHCCOO-^* Comme polysaccharide pour l'additif de détersion on préfère l'amidon. Il convient de signaler que le degré de substitution desdits dérivés carboxylés peut être considérablement moins élevé que celui des polysaccharides carboxylés dans lesquels chaque substituent contient un seul groupement carboxylé. Ainsi on peut utiliser déjà des éthers d'un degré de substitution de 0,5. Les dérivés de polysaccharide selon la présente invention peuvent être utilisés comme tels ou en mélange avec d'au-* très produits selon la présente invention ou. avec des dérivés 72 06263 2126386 de polysaccharide connus, contenant des substituants à un groupement carboxylé. De tels substituants ou autres pourraient être contenus éventuellement dans les dérivés de polysaccharide utilisées selon la présenté invention. les additifs de détersion selon la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec des séquestrants connus tel que l'éthylène diaminotétracétate de sodium, le nitrilotria-cétate de sodium, le polyacrylate de sodium, .le polyaiLaléate de . sodium, etc. Comme exemples de produits tensiô-aetifs utilisables peuvent être cités les substances tensio-actives usuelles ioniques et non-ioniques. On préfère utiliser dans ce cadre des mélanges de substances ioniques et non-ioniques. Aux détergents selon la présente invention peuvent être ajoutés les adjuvants usuels tels que la earboxyméthyl-cellulose pour augmenter le pouvoir suspensif, les agents antitache, agents fluorescents, agents moussants, produits antimousse, agents de blanchiment, carbonate de sodium, silicate de sodium, charges colorants et parfums. la présente invention sera expliqué à l'aide d'un exemple de réalisation auquel la présente invention n'est pas limitée. Exemple Un certain nombre de détergents ont été composés à partir des matières premières mentionnées dans, la première colonne du tableau I. Tableau I Composants Composition $ 1 2 3 4 amidon dicarboxyméthylé 40 40 • 40 tripolyphosphate de sodium ' - 30 disilicate de sodium S métasilicate de socium 15 15 15 nonionic (1) 12 2 2 lîaDBS (2) S 4 Savon (3) 12 •4 6 Borax 20 20 20 20 Na2S04 13 13 13 20 72 06263 5 2126386 Dans ce tableau, il faut comprendre par "îfonionic" (l) l'éthoxylate d'un alcool de suif (mis en vente par Servo), contenant en moyenne 25 groupements éthoxy, par "ÏFaDBS" (2) le dodécylbenzènesulfonate de sodium et par "Savon" (3) un 5 savon de sodium obtenu à partir d'un mélange de 86 parties de suif et de 14 parties d'îiuile de palmiste. Les mélanges ont été mis en oeuvre dans une concentration de 4 g de l'eau d'une dureté (DH = normale allemande) de 15°» dans un "Tergotomètre" pour essayer l'effet de détersion sur-un certain nombre 10 d'éprouvettes textiles standards. Ces éprouvettes avaient été mises au point par plusieurs instituts officiels pour l'industrie du lavage et sont actuellement des produits commerciaux. Le lavage a été effectué avec un bain contenant toutes les éprouvettes à la fois. •J5 Les autres conditions d'essai étaient les suivantes : température constante du bain : 90°C», rapport du bain : 1/175 durée de lavage î 15 minutes vitesse de l'agitateur : 75 t/mn 20 On a déterminé le coefficient de rémission de chacune des éprouvettes à l'aide d'un photomètre, type 610 de la firma Photovolt Corporation, et on a comparé la valeur obtenue à celle de l'éprouvette non lavée. A partir de ces données, on a calculé le résultat de lavage total. On a déterminé aussi 25 la redéposition. Par redéposition on doit comprendre la différence entre les coefficients de rémission en lumière verte d'un tissu blanc de coton, déterminés respectivement avant le lavage et après deux lavages en présence de toutes les éprouvettes, le 30 second lavage étant effectué avec une nouvelle série d'éprouvettes. Le lavage répété avait pour but de renforcer les différences. Les résultats figurent au tableau suivant., 35 72 06263 6 2126386 TABLEAU II recettes 1 2 3 4 5 redéposition 5 4 2 1 Résultats de lavage éprouvettes r Yekoprop 15 24. 23 23 0 Empa Cacao 25 32 31 32 Empa standard . 28 31 20 26 Empa encre/huile 35 32 33 31 Krefeld 26 19 .22 22 Kwijove 33 35 30 33 15 Résultat total 162 173 159 167 20 Ce.tableau démontre les bons résultats des additifs de détersion selon la présente invention. 72 06263 7 2126386 RITOTOICAIIOIIS 1. Procédé pour préparer un détergent, suivant lequel une substance organique tensio-active et soluble dans l'eau est mélangée avec un polysaccharide carboxylé soluble dans l'eau et renforçant la détersion, caractérisé en ce que l'on utilise un polysaccharide carboxylé dans lequel le;s atomes d'hydrogène dés groupements hydroxyles des unités de glucose ont été remplacés en tout ou en partie pa^r des radicaux contenant deux ou plusieurs groupements carboxylés, éventuellement neutralisés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce què l'on utilise pour renforcer la détersion un polysaccharide carboxylé contenant comme substituant un groupement -ch(coo-)2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour renforcer la détersitai un polysaccharide carboxylé contenant comme substituant un groupement -C50C-CH—GHGH-COQ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour renforcer la détersion un polysaccharide carboxylé contenant comme substituant un groupement -00C-GH- ch-gh-(goo-)2. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme polysaccharide carboxylé de l'amidon carboxylé. 6. Détergent obtenu suivant le procédé d'une des revendications 1 à 5.