FR 2133612 A1 19721201 FR 7212352 A 19720407 72 12352 i 2133612 La présente invention concerne des briquettes de coke améliorées et un procédé pour leur obtention. De façon habituelle, le coke est préparé à partir de charbons cokéfiants dans des fours à-sous-produits" ou fours "en 5 nids d'abeilles". On obtient le coke sous forme d'une masse qu'on décharge du four en fragments de forme irrégulière. Pendant la manutention, surtout pendant le transport, les arêtes et les angles de ces fragments se brisent sous forme de fines, d'où une• difficulté à maintenir la porosité de la couche dans un haut-10 fourneau et colmatage rapide des installations de dépoussiérage associées au haut-fourneau. Cependant, les fines sont relativement grossières et leur entraînement par un courant d'air ne se fait que difficilement pendant la manutention normale. Pour déterminer la tendance à la formation des fines, on utilise habituelle-15 ment le procédé A.S.T.M. D-294-64 appelé "Essai de secouage". Les résultats sont exprimés par le paramètre appelé "facteur de dureté", c'est-à-dire le poids de l'échantillon de coke qui est retenu, après secouage, sur un tamis normalisé de 6,35 111111 d'ouverture de maille. Au cours d'opérations normales, le coke qui 20 aura été détérioré pendant la manutention jusqu'à former des fines qui passent à travers ce tamis de 6,55 mm est éliminé par un criblage intermédiaire, c'est-à-dire un tamisage qu'on effectue pendant le transport du coke-de la pile de stockage aux wagonnets servant à amener la charge vers le haut-fourneau, de sor-25 te que le facteur de dureté constitue une mesure du coke disponible pour enfournement dans le haut-fourneau. De nombreuses tentatives ont été faites pour créer des produits de remplacement du coke normalisé à partir de charbons non cokéfiants. Une matière de ce genre est décrite dans le bre-30 vet des Etats Unis d'Amérique n° 3»184.293 J la production de cette matière est décrite dans les brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 3.140.241 et 3.140.242. Le produit qu'on obtient selon ces brevets comprend des briquettes formées par briquetage de particules d'un calcinat de charbon réactif avec du brai de gou-35 dron de houille oxydé, suivi d'une cuisson des briquettes en atmosphère oxydante et d'une calcination des briquettes pour éliminer les substances volatiles jusqu'à me valeur ne dépassant pas 3 %, sans chasser la totalité de l'hydrogène. Le produit ainsi obtenu est hautement réactif avec l'anhydride carbonique et pos-40 sède un facteur élevé de dureté. Des essais effectués dans un 72 12352 2 2133612 haut-fourneau expérimental font ressortir que l'uniformité de la dimension et de la forme des particules facilité le fonctionnement du haut-fourneau. D'autre part, les particules ne s'écaillent pas à la combustion, de sorte qu'on réduit au minimum le 5 problème des fines dans le haut-fourneau. Toutefois, quand on effectue un essai à grande échelle dans une installation industrielle, on constate que les briquettes créent un problème sérieux de fines, mais d'un caractère très différent de celui qui se pose avec le coke usuel. Après un voya-10 ge de 1600 km par rail, les wagons de coke produisent, au moment du déchargement, un nuage de poussière qui entoure toute la zone de déchargement, de. sorte que le personnel éprouve une grande difficulté à rester suffisamment près de la zone de déchargement pour participer à l'opération. Bien que le pourcentage de fines 15 ne dépasse pas celui qu'on obtient avec le coke usuel dans des circonstances analogues, les fines provenant de ce nouveau type de coke sont facilement entraînées par le courant d'air, alors que les fines d'un coke usuel ne le sont pas. Une suggestion'qui a été faite pour surmonter ce pro-20 blême des poussières entraînées par l'air consiste en un traitement du coke réactif à l'aide d'une dispersion aqueuse d'une matière solide filmogène de manière à établir, sur et dans les pores immédiatement adjacents à la surface, une pellicule qui contienne de 0,05 b. % et de préférence de 0,5 à 3 % de la matière 25 solide filmogène. Un tel traitement est parfaitement efficace contre le problème des poussières entraînées par l'air, mais il présente l'inconvénient d'être onéreux. En effet, même lorsque le dépôt ne représente que 0,5 % de matière solide, cela correspond à 5 kg par tonne et, d'autre part, la préparation de la dis-30 persion et son application sur le coke sont coûteuses. L'invention vise à procurer des moyens pour surmonter les tendances à l'effritement d'un tel coke, surtout quand il est sous forme réactive, sans aucunement augmenter les prix de revient. 35 Selon l'invention, pour aboutir à ce résultat, on trai te le coke réactif, pendant qu'il est calciné en vue de le débarrasser des substances volatiles, avec des gaz chauds qui contiennent une quantité suffisante (au moins 10 % en volume par rapport aux gaz chauds) de vapeurs d'hydrocarbures qu'on fait craquer en 40 présence du coke chaud, pour déposer sur ce dernier une mince 72 12352 ^ 2133612 pellicule de carbone brillant qui recouvre toute sa surface. Le coke réactif revêtu qu'on obtient de cette façon est non effri-table et non salissant. Etant donné que le revêtement est appliqué simultanément avec la dévolatilisation finale, aucun stade 5 supplémentaire n'est nécessaire, d'où économie évidente. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on obtient les vapeurs d'hydrocarbures dans les gaz chauds de calcination en introduisant du charbon brut ou partiellement calciné dans les gaz de combustion servant à produire la chaleur pour la calcination, 10 ce qui permet de refroidir les gaz à la température désirée de fonctionnement et de réduire la réaction entre les gaz et le coke, grâce à quoi on obtient un produit de meilleure qualité. Le procédé de revêtement est applicable à des cokes d'un autre type et on obtient toujours un produit revêtu ayant 15 des propriétés supérieures. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ei-après, par référence aux figures 1 et 1A du dessin annexé, qui représentent schémati-quement et conjointement un appareil pour la mise en oeuvre de 20 l'invention. Comme on l'a dit plus haut, l'invention a été étudiée pour lutter contre un problème qui semble être posé uniquement par les briquettes carbonnées qui ont été préparées selon les brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 3.l4©r24l et 3.140.242 25- précités. Brièvement, selon ces brevets, on prépare un ealcinat réactif en catalysant des particules de charbon par chauffage en présence d'oxygène introduit (brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.140.241) ou en présence de l'oxygène provenant du charbon lui-même (brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.140.242), jus-30 qu'à une température qui est supérieure à 120°C, mais qui est inférieure à la température de distillation des goudrons, puis en chauffant les particules par à-coups jusqu'à la température de distillation des goudrons, opération qu'on exécute en introduisant ces particules dans un lit fluidisé maintenu à la tempe-35 rature désirée de formation des goudrons, en enlevant ensuite pratiquement la totalité des goudrons au cours d'un ou plusieurs stades de carbonisation et enfin en caleinant les particules à une température enoore plus élevée jusqu'à ne laisser qu'un maximum d'environ 3 % de matières volatiles, tout en maintenant dans 40 le oalcinat au moins 1 % en poids d'hydrogène. On effectue en 72 12352 * 2133612 suite le briquetage de ce calcinat réactif avec un liant bitumineux ; on cuit les briquettes crues en présence d'oxygène à une température de nature à provoquer une réaction (par l'action combinée de l'oxygène et de la chaleur) entre le liant et le calci-5 nat réactif, puis on calcine les briquettes cuites et on obtient finalement le produit réactif désiré. Dans la suite de la présente description, les briquettes poreuses ainsi obtenues seront appelées "éléments de coke réactif'.' Les éléments de coke réactif supportent l'essai de se-10 couage de la norme d'essai A.S.T.M. mentionnée plus haut mieux qu'un coke usuel mais, après une expédition par rail sur un trajet important et après une manutention du produit en vrac, le problème de la formation des poussières, dont il a été question plus haut, est toujours très important. Une étude de ce problème a per-15 mis d'établir que l'effritage est dû au fait que les particules abrasées contiennent une proportion d'ultrafines beaucoup plus élevée que le coke usuel et que l'effritage exceptionnellement important s'explique justement par cette concentration importante de particules ultrafines^ (5 à 20 microns). L'examen microscopique 20 indique que les parois des cellules du coke sont beaucoup plus minces dans le coke réactif que dans le coke usuel. Une structure réticulaire de pores très fins est formée à proximité de la surface et les épaisseurs des parois de ces pores sont d'environ 1 à 5 microns, les pores ayant eux-mêmes le même ordre de gran-25 deur. En outre, certains pores plus profonds ont des parois plus épaisses. Ce sont justement les parois minces qui se brisent à l'abrasion pour donner des ultrafines. La solution du problème d'effritement se complique encore par la nécessité de ne pas modifier les caractéristiques es-30 sentielles du produit qu'on destine aux hauts-fourneaux et à d'autres usages, et aussi bien entendu l'exigence fondamentale d'un faible prix de revient. Selon l'invention, on traite le coke réactif, au moins pendant le dernier stade de fabrication au cours duquel on calcine 35 les briquettes cuites pour en chasser les substances volatiles, de manière à établir sur toute la surface des briquettes vin mince dépôt uniforme de carbone brillant, c'est-à-dire de carbone argenté, qui se dépose quand on craque les hydrocarbures. Le dépôt est dur et dense et, à la différence du carbone qui forme la 40 masse du coke réactif, il ne laisse pas de raie noire sur une 72 12352 5 2133612 plaque blanche. Le dépôt remplit les pores très fins, de sorte qu'après le dépôt du carbone brillant, pratiquement aucun pore à paroi très mince ne subsiste dans la surface. Four produire le dépôt, on introduit dans les gaz chauds 5 servant à calciner les briquettes, des vapeurs d'hydrocarbures en plus de celles qui se dégagent des briquettes, en une concentration suffisante pour former une pellicule intégrale sur les surfaces des briquettes. Cette concentration est relativement importante, à savoir au moins 10 % en volume environ par rapport 10 aux gaz. Des concentrations plus faibles peuvent également produire du carbone brillant, mais en une quantité tellement petite que les pores ultrafins ne sont pas entièrement remplis. Les vapeurs d'hydrocarbures peuvent être introduites par un moyen désiré quelconque, mais la façon la plus avantageuse 15 consiste à injecter du charbon ou du charbon partiellement carbonisé dans les gaz de combustion qui servent à fournir la chaleur pour la calcination des briquettes à leur entrée dans le four. Ce mode d'introduction des hydrocarbures est avantageux à plusieurs égards. Tout d'abord, l'introduction du charbon sert à re-20 froidir les gaz chauds et contribue à réduire la température de la flamme car la réaction du charbon avec les gaz est endothermi-que. A titre d'exemple, la combustion de propane ou d'un gaz analogue dans des conditions neutres ou des conditions intermédiaires entre les conditions neutres et les conditions réductrices 25 (ce qui est indispensable pour éviter une réaction excessive avec les briquettes) crée une température de 1540°C environ, alors que la température optimale de calcination est comprise entre 820 et 930°C. Quand on introduit le charbon dans le gaz de carneau chaud, la température est notablement réduite, de sorte 30 que le taux de recyclage du gaz de refroidissement peut être réduit. De plus, le charbon réagit avec l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau dans les produits de combustion du carburant pour donner de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. On réduit 35 ainsi la réactivité du gaz de carneau avec les briquettes et on améliore la qualité du produit. Un autre avantage est que des vapeurs supplémentaires d'hydrocarbures sont produites et peuvent être récupérées dans les gaz d'échappement du four de calcination. On pense que l'amé-40 lioration du rendement est due seulement en partie à l'introduc- 72 12352 s " tion des hydrocarbures dans le charbon et que des quantités supplémentaires de l'hydrocarbure sont formées dans le courant gazeux par réaction entre les radicaux libres formés en présence du coke chaud en cours de calcination. 5 Finalement, on dévolatilise le charbon ou le charbon carbonisé et, quand on le récupère dans l'installation de dépoussiérage, on peut l'utiliser en une proportion allant jusqu'à 10 # de la matière particulaire totale, cè qui se traduit par une nouvelle amélioration du rendement. 10 Bien que les vapeurs d'hydrocarbures dans les gaz de calcination soient introduites de préférence dans le gaz de carneau chaud et non refroidi, on peut effectuer cette•introduction par d'autres modes opératoires plus onéreux et obtenir cependant des pellicules intégrales de carbone brillant. Un procédé de ce 15 genre consiste à introduire les hydrocarbures directement dans la zone chaude du four en une concentration d'au moins 10 # du volume total du gaz. En laboratoire, on peut obtenir la concentration désirée de l'hydrocarbure en introduisant du charbon brut pulvérisé 20 dans le récipient dans lequel les briquettes sont calcinées au sein d'ion four de laboratoire, de sorte que la concentration en hydrocarbure dans le gaz au voisinage des briquettes est au niveau désiré ; cependant, un tel mode opératoire n'est pas utilisa ble dans une usine où l'on utilise un lit mobile de briquettes, 25 car le charbon aurait fusionné et aurait colmaté le four. Sur le dessin, un four vertical 10 comprend une section d'enfournement 12, une section de chauffage 14 et une section de refroidissement 16. Les briquettes cuites sont introduites dans la section 30 d'enfournement 12 sur une courroie 18 ; ensuite, ces briquettes tombent par gravité dans la section de chauffage 14, les unes après les autres, le réglage de cette chute étant effectué par une trémie à verrouillage 20 comportant des plaques coulissantes 20A et 20B, qui fonctionnent en alternance de telle sorte que la 35 quantité du matériau contenue dans la trémie 20 est envoyée dans la section de chauffage 14 en éléments unitaires. La section de chauffage 14 est chauffée par les gaz de combustion provenant d'une flamme 22, dans laquelle on brûle du propane ou un autre gaz. Les flammes déchargent dans une chambre 40 verticale 24 dans le fond de laquelle on introduit du charbon 72 12352 7 2133612 ou du charbon partiellement carbonisé à travers une conduite 26, conjointement avec des gaz de refroidissement. Le mélange de charbon, de gaz de combustion et de gaz de refroidissement traverse une chambre allongée de brassage et de réaction 28 et est ensuite 5 déchargé dans la zone de chauffage 14, à proximité de son fond, pour calciner les briquettes. Les sections chauffées 14, 24 et 28 sont soigneusement revêtues d'un matériau réfractaire 30 et sont recouvertes d'une matière calorifuge 31» comme cela se pratique normalement. 10 Les briquettes sont introduites par gravité de la sec tion de chauffage 14 dans la section de refroidissement 16, qui est munie d'une chemise à eau. Une trémie de soutirage 32 comportant des plaques coulissantes 32A et 3233 est synchronisée avec la trémie 20, pour faire en sorte que la matière introduite et la 15 matière soutirée soient en équilibre ; la trémie 32 débite sur une courroie 34 qui amène les briquettes calcinées et refroidies, c'est-à-dire les briquettes terminées, vers une zone de stockage ou d'expédition. Les gaz dans la section de calcination traversent un 20 système de cyclones 36, qui peut être constitué d'un seul cyclone ou d'une série de cyclones ayant pour but d'éliminer les matières solides entraînées ; les gaz d'échappement suivent une canalisation 38 aboutissant à un épurateur dans lequel les goudrons sont éliminés. Ces goudrons contiennentnormalement d'environ 6 .à 10 % 25 des résidus carbonisés qui ont été entraînés depuis les cyclones. Aussi bien les matières solides que les goudrons constituent des ingrédients utiles de la charge pour l'opération de briquetage. Des thermocouples indiqués par les références T1 à T6 permettent un réglage approprié de la température du procédé. Le 30 rôle de tous ces thermocouples est le suivant ; T1 mesure la température de la flamme j T2 mesure la température du gaz admis dans le calcinateur ; T3 et T4 mesurent les températures respectivement dans le centre et dans la partie supérieure du four ; T5 mesure la température du gaz d'échappement et T6 mesure les tem-35 pératures des briquettes refroidies. En pratique, les températures sont les suivantes : T1 est d'environ 1540°C ; T2 d'environ 870 à 930°C ; T3 d'environ 820 à 870°C ; T4 d'environ 480° et T5 d'environ 260 à 380°C. Cependant, les températures peuvent varier entre les limites dési-40 rées selon les exigences de la calcination du coke particulier 72 12352 s 2133612 en cours de traitement. Comme indiqué plus haut, 1'-invention est la plus efficace quand on l'applique au coke réactif ; en effet, le coke réactif revêtu de carbone brillant est un produit nettement meil-5 leur que le même coke non revêtu, en ce qui concerne sa résistance à l'abrasion et d'autres caractéristiques de manutention, sans aucunement compromettre la vitesse de sa réaction. Le procédé est applicable à des briquettes en un autre coke, c'est-à-dire à des briquettes qu'on prépare par briquetage 10 de particules carbonées non réactives avec des liants bitumineux, opération qu'on fait suivre d'une cokéfaction à une température élevée, avec ou sans cuisson préliminaire en présence d'oxygène. Les revêtements de carbone brillant contribuent à retarder l'abrasion due à la manutention mécanique. Cependant, les revête-15 ments ne résolvent pas le problème d'écaillage à la combustion, qui constitue la difficulté principale avec d'autres formes de coke. ( ' Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illus-20 trer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 (Essai de laboratoire) On a utilisé des briquettes cuites en charbon d'Illinois n° 6, préparées par les procédés décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3-140.241 et on a soumis ces briquettes 25 à un cycle de cuisson pour l'essai coîisidéré. On a placé deux charges identiques comprenant chacune 40g de briquettes ayant les dimensions suivantes 31*8 x 25*4 x 22,2 mm (le poids était approximatif pour éviter d'utiliser autre chose que des briquette entières) dans un bêcher en acier inoxydable d'une contenance de 30 250 ml et on a placé chaque bêcher dans un four à moufle chauffé à 960°C pendant une durée de cokéfaction de 20 minutes. Dans l'un des béchers on a introduit 1 g de charbon brut n° 6 de 1'Illinois, alors qu'on n'a pas placé de charge de ce genre dans l'autre bêcher. Après cokéfaction et refroidissement, on a compa-35 ré les briquettes. Les briquettes qui étaient cokéfiées sans addition de charbon étaient noires et salissantes, présentant des pores fins en surface d'une façon caractéristique de l'art antérieur. Les briquettes cokéfiées en présence de charbon portaient une pellicule uniforme de carbone brillant sur la surface, ce 40 revêtement remplissant tous les pores ayant une dimension infé 72 12352 9 2133612 rieure à 5 microns. Les briquettes ne laissaient pas de traces noires. EXEMPLE 2 On a utilisé des briquettes (38,1 x 38,1 x 25,4 mm) 5 préparées selon les enseignements du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3-140.24l à partir de charbon d'Illinois n° 6, mais n'ayant subi que la cuisson et on les a chargeas dans la trémie de ' l'appareil représenté sur le dessin annexé, on a calciné à une température d'environ 980°C (température T2 sur le dessin) pen-10 dant qu'on les a fait passer à travers l'appareil, à raison de 13,6 icg à la minute jusqu'au traitement d'un total d'environ 272 kg de briquettes. On a introduit en 26 du charbon brut de la mine Elkol-Adaville à Kemmerer dans le Wyoming (charbon "B" sous-bitumineux) à tin débit de 90 g à la minute et d'une granulomé-15 trie inférieure à 1,19 mm i ce charbon traversait les briquettes dans la section de chauffage 14 et on l'a récupéré dans le cyclone 36, sous la forme d'une poudre ne contenant que 4 % de matières volatiles. Les briquettes refroidies qui étaient déchargées par la sole du four de cokéfaction portaient un dépôt uniforme de 20 carbone brillant ; l'examen microscopique a indiqué que tous les pores superfiûièls d'une dimension égale ou inférieure à 5 microns étaient comblés, alors qu'une pellicule de carbone brillant enrobait les parois des pores d'une plus grande dimension. Quand on a comparé ce produit à des briquettes cokéfiées analo-25 gues préparées à partir de la même charge, mais sans addition de charbon, on a constaté que la poussière passant par un tamis de 44 microns produite par des essais analogues diminuait de 0,58 à 0,2 $, cette baisse étant encore plus marquée en ce qui concerne la poussière très fine (moins de 5 microns). 30 EXEMPLE 3 On a procédé comme dans l'exemple 2, en utilisant des briquettes cuites d'une qualité plutôt médiocre qui étaient préparées avec le charbon Elkol-Adaville, le même que celui utilisé à l'état brut dans l'exemple 2. L'indice d'effritement initial 35 était plutôt élevé (0,75 % de particules inférieures à 44 micrcns) et le produit créait une forte proportion de poussière ; après cokéfaction en présence de vapeurs de goudron provenant du charbon brut de la façon décrite dans l'exemple 2, la proportion des poussières de moins de 44 microns tombait à 0,4 % et la propor-40 tion des ultrafines était suffisamment faible pour éviter la formation d'une poussière entraînée dans l'air. 72 12352 io 2133612 REVENDICATIONS 1. Briquettes en coke, caractérisées en ce qu'elles portent une pellicule superficielle en carbone brillant qui remplit tous les pores d'une dimension inférieure à 5 microns dans la 5 surface des briquettes et qui recouvre les parties restantes de ladite surface. 2. Briquettes selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont formées en coke réactif. 3- Procédé pour le traitement de briquettes de coke, 10 caractérisé en ce qu'on cokéfie ces briquettes en présence d'un gaz qui contient au moins 10 % en volume de vapeurs hydrocarbonées, pour craquer lesdites vapeurs hydrocarbonées en présence des briquettes et déposer une pellicule de carbone brillant qui remplit les pores très fins et qui recouvre le restant de la surface des 15 briquettes. 4. Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce que le coke est réactif et, avant cokéfaction, on cuit les briquettes en présence d'oxygène.