FR 2133613 A1 19721201 FR 7212353 A 19720407 72 12353 1 2133613 La présente invention concerne un procédé pour établir un revêtement de carbone brillant sur des briquettes de coke. De façon habituelle, le coke est préparé à partir de charbons cokéfiants dans des fours à "sous-produits" ou fours "en 5 nids d'abeilles". On obtient le coke sous forme d'une masse qu'on décharge du four en fragments de forme irrégulière. Pendant la manutention, surtout pendant le transport, les arêtes et les angles de ces fragments se brisent sous forme de fines, d'où une difficulté à maintenir la porosité de la couche dans un haut-10 fourneau et colmatage rapide des installations de dépoussiérage associées au haut-fourneau. Cependant, les fines sont relativement grossières et leur entraînement par un courant d'air ne se fait que difficilement pendant la manutention normale. Pour déterminer la tendance à la formation des fines, on utilise habituellement le 15 procédé A.S.T.M. D-294-64 appelé "Essai de secouage". Les résultats sont exprimés par le paramètre appelé "facteur de dureté", c'est-à-dire le poids de l'échantillon de coke qui est retenu, après secouage, sur un tamis normalisé de 6,35 mm d'ouverture de maille. Au cours d'opérations normales, le coke qui aura été dé-20 térioré pendant la manutention jusqu'à former des fines qui passent à travers ce tamis de 6,35 œœ est éliminé par un criblage intermédiaire, c'est-à-dire un tamisage qu'on effectue pendant le transport du coke de la pile de stockage aux wagonnets servant à amener la charge vers le haut-fourneau, de sorte que le facteur 25 de dureté constitue une mesure de coke disponible pour enfournement dans le haut-fourneau. De nombreuses tentatives ont été faites pour créer des produits de remplacement du coke normalisé à partir de charbons non cokéfiants. Une matière de ce genre est décrite dans le brevet 30 des Etats Unis d'Amérique n° 3-184.293 1 la production de cette matière est décrite dans les brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 3.140.241 et 3.140.242. Le produit qu'on obtient selon ces brevets comprend des briquettes formées par briquetage de particules d'un calcinat de charbon réactif avec du brai de goudron de 35 houille oxydé, suivi d'une cuisson des briquettes en atmosphère oxydante et d'une calcination des briquettes pour éliminer les substances volatiles jusqu'à me valeur ne dépassant pas 3 sans chasser la totalité de l'hydrogène. Le produit ainsi obtenu est hautement réactif avec l'anhydride carbonique et possède un 4-0 facteur élevé de dureté. Des essais effectués dans un haut-four- 72 12353 2 2133613 neau expérimental font ressortir que l'uniformité de la dimension et de la forme des particules facilite le fonctionnement du haut-fourneau. D'autre part, les particules ne s'écaillent pas à la combustion, de sorte qu'on réduit au minimum le problè-5 me des fines dans le haut-fourneau. Toutefois, quand on effectue un essai à grande échelle dans line installation industrielle, on constate que les briquettes créent un problème sérieux de fines, mais d'un caractère très différent de celui qui se pose avec le coke usuel. Après un voya-10 ge de 1600 km par rail, les wagons de coke produisent, au moment du déchargement, un nuage de poussière qui entoure toute la zone de déchargement, de sorte que le personnel éprouve une grande difficulté à rester suffisamment près de la zone de déchargement pour participer à l'opération. Bien que le pourcentage de fines 15 ne dépasse pas celui qu'on obtient avec le coke usuel dans des circonstances analogues, les fines provenant de ce nouveau type de coke sont facilement entraînées par le courant d'air, alors que les fines d'un coke usuel ne le sont pas. Une suggestion qui a été faite pour surmonter ce pro-20 blême des poussières entraînées par l'air consiste en un traitement du coke réactif à l'aide d'une dispersion aqueuse d'une matière solide filmogène de manière à établir, sur et dans les pores immédiatement adjacents à la surface, une pellicule qui contienne de 0,05 à 3 %, et de préférence de 0,5 à 3 % de la matière 25 solide filmogène. Un tel traitement ast parfaitement efficace contre le problème des poussières entraînées par l'air, mais il présente l'inconvénient d'être onéreux. En effet, même lorsque le dépôt ne représente que 0,5 % de matière solide, cela correspond à 5 kg par tonne et, d'autre part, la préparation de la disper-30 sion et son application sur le coke sont coûteuses. Les inconvénients de la technique antérieure sont surmontés par un procédé qui consiste à revêtir le coke.réactif avec du carbone brillant, en introduisant dans les briquettes pendant la cokéfaction un courant gazeux qui contient des concen-35 trations importantes de vapeurs d'hydrocarbures provenant, de préférence, du charbon brut introduit dans le courant gazeux servant à la cokéfaction. Les résultats sont excellents. Cependant le charbon brut ainsi introduit devient finalement une poudre dans les cyclones servant à épurer le gaz de carneau sortant 40 de l'appareil de cokéfaction et la-manutention de cette poudre 72 12353 3 2133613 est parfois incommode. La présente invention vise à établir un revêtement de carbone brillant sur le coke réactif, au cours du traitement qui fait suite au formage des briquettes crues à partir des hydrocar-5 bures qui sont dégagés pendant l'opération, sans avoir à ajouter de vapeurs d'hydrocarbures provenant d'une source externe. Selon l'invention, on aboutit au résultat recherché en traitant les briquettes de coke réactif, après formage, en présence d'un métal catalyseur ou d'un sel de ce métal (le métal 10 étant de préférence l'étain ou le zinc), à proximité immédiate de la surface des briquettes ; les vapeurs d'hydrocarbures dégagées par les briquettes sont craquées à la surface, ce qui a pour effet de déposer une mince pellicule de carbone brillant qui recouvre la surface toute entière et qui remplit les pores superfi-15 ciels d'une dimension allant jusqu'à 5 microns environ. Le coke réactif ainsi revêtu est non effritable et même non salissant. Du fait que le revêtement est formé simultanément avec la cuisson ou la calcination, aucun stade supplémentaire de traitement n'est requis, d'où une économie évidente. 20 Le procédé est également applicable à des cokes d'au tres formes et oh obtient toujours des briquettes améliorées. Comme on l'a dit plus haut, l'invention a été étudiée pour lutter contre un problème qui semble être posé uniquement par les briquettes carbonnées qui ont- été préparées selon les 25 brevets des Etats Unis d'Amérique Nos, 3.140.241 et 3.140.242 précités. Brièvement, selon ces brevets, on prépare un calcinat réactif en catalysant des particules de charbon par chauffage en présence d'oxygène introduit (brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.140.241) ou en présence de l'oxygène provenant du charbon 30 lui-même (brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.140.242), jusqu'à une température qui est supérieure à 120°C, mais qui est inférieure à la température de distillation des goudrons, puis en chauffant les particules par à-coups jusqu'à la température de distillation des goudrons, opération qu'on exécute en introduisant ces 35 particules dans un.lit fluidisé maintenu à la température désirée de formation des goudrons, en enlevant ensuite pratiquement la totalité des goudrons au cours d'un ou plusieurs stades de carbonisation et enfin en calcinant les particules à une température encore plus élevée jusqu'à ne laisser qu'un maximum d'environ 40 3 ^ de matières volatiles, tout en maintenant dans le calcinat 72 12353 ■ r = 2133613 au moins 1 % en poids d'-hydrogène. On effectue ensuite le brique-tage de ce calcinat réactif avec un liant bitumineux ; on cuit les briquettes crues en présence d'oxygène à une température de nature à provoquer une réaction (par l'action combinée de l'oxygène 5 et de la chaleur) entre le liant et le calcinat réactif, puis on calcine les briquettes cuites et on obtient finalement le produit réactif désiré. Dans la suite de la présente description, les briquettes poreuses ainsi obtenues seront appelées "éléments de. coke réactif". 10 Les éléments de coke réactif supportent l'essai de se couage de la norme d'essai A.S.T.M. mentionnée plus haut mieux qu'un coke usuel mais, après une expédition par rail sur vin trajet important et après une manutention du produit en vrac, le problème de la formation des poussières, dont il a été question plus 15 haut, est toujours très important. Une étude de ce problème a permis d'établir que l'effritage est dû au fait que les particules abrasées contiennent une proportion d'ultrafines beaucoup plus élevee que le coke usuel et que l'effritage exceptionnellement important s'explique justement par cette concentration importante 20 de particules ultrafines (5 à 20 microns) ; des examens au microscope révèlent que la surface des briquettes en coke réactif présente de nombreux pores au-dessous de 5 microns, de sorte que lors de l'abrasion, des particules ultrafines sont créées. Toute solution à ce problème d'effritement se complique 25 par la nécessité de ne pas changer les caractéristiques essentielles du. produit lorsque celui-ci doit être utilisé dans les hauts-fourneaux ou pour d'autres applications, sans parler bien entendu de la nécessité fondamentale de préserver un faible prix de revient. Le dépôt de carbone brillant sur la surface des briquet-30 tes constitue une façon.très efficace de surmonter ce problème d'effritement, à la condition de produire une quantité de carbone brillant suffisante pour recouvrir pratiquement toute la surface et pour remplir les pores très fins (dimension inférieure à 5 microns). Les hydrocarbures distillés des briquettes pendant la 35 cokéfaction ne donnent pas habituellement du carbone brillant à la surface j il est nécessaire d'avoir une concentration de 10 % en volume d'hydrocarbures dans les gaz entourant les briquettes pendant la cokéfaction, si l'on veut obtenir une pellicule efficace de carbone brillant. 40 Les vapeurs dégagées des briquettes en cours de cuisson ou des 72 12353 5 2133613 briquettes pendant la cokéfaction vont réagir pour4 produire du carbone brillant en une quantité suffisante pour combler pratiquement tous les pores d'une dimension inférieure à 5 microns et pour revêtir les parois des pores plus gros, à la condition de dispo-5 ser, à côté des surfaces des briquettes, un métal catalyseur quelconque ou un sel d'un tel métal qui est, le plus avantageusement, l'étain ou le zinc. Le catalyseur provoque le dépôt de carbone brillant à une température beaucoup plus basse et avec une concentration d'hydrocarbures beaucoup plus faible que ce n'est le 10 cas en l'absence d'un catalyseur. Alors que des températures supérieures à environ 540°C sont nécessaires pour procurer du carbone brillant en l'absence d'un catalyseur, des températures de cuisson d'environ 2J0 à 260°C suffisent pour établir d'excellentes pellicules de carbone 15 brillant en présence d'un catalyseur. Le métal nécessaire peut ne représenter que des quantités minimes (traces) et on peut utiliser le métal lui-même ou un sel métallique. On peut introduire le catalyseur d'une façon commode quelconque. On ne peut pas l'introduire dans le mélange de 20 briquetage, car la présence du métal dans l'intérieur des briquettes aurait formé du carbone brillant dans les briquettes, en empêchant ainsi la réaction entre le liant et la matière solide, réaction qui est indispensable pour obtenir des briquettes qui ne s'écaillent pas. Cependant, on"peut introduire le catalyseur 25 dans les briquettes après formage et il peut être présent pendant la cuisson. Par exemple, si l'on cuit les briquettes en présence de fragments de fer blanc ou de fer galvanisé, la quantité de métal volatilisée dans le courant gazeux passant sur les surfaces des briquettes sera suffisante pour établir une pellicule de car-30 bone brillant au cours de la cokéfaction ultérieure. On aboutit au même effet si, avant la cuisson, on pulvérise sur la surface des briquettes crues line proportion aussi faible que 5 p.p.m. (5 parties par million) en poids de chlorure stanneux par partie en poids de briquette. Un autre mode opératoire pour aboutir au 35 même résultat consiste à suspendre des rubans de papier d'amiante portant du chlorure d'étain ou de zinc, dans le four de cuisson ; une quantité suffisante de métal se volatilise pour procurer l'effet recherché. Le catalyseur peut également être présent dans le four de cokéfaction avec les mêmes résultats. 40 Les tentatives pour analyser les briquettes finales en 72 12353 2133613 6 vue de détecter la présence du métal catalytique ont donné des résultats négatifs j il est vraisemblable que les métaux sont volatilisés pendant la cokéfaction. La découverte ayant trait à l'efficacité de l'étain a 5 été faite d'une façon tout à fait inattendue. On a placé 200 g de briquettes crues, préparées à partir de charbon de la mine Elkol-Adaville à Kemmerer, dans le Wyo-ming, par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.184.293, dans me boîte en fer blanc d'me contenance 10 de 3*8 litres dans laquelle on avait percé environ 100 trous en perforant le fond et la paroi de la boîte à l'aide d'un clou ordinaire. On a recouvert la boîte d'un couvercle ordinaire à double étanchéité, ayant une dimension appropriée pour la boîte en question. On a placé la boîte et son contenu sur un rayon dans un 15 four à circulation d'air du modèle "Dispatch", équipé de façon qu'en plus de l'air brassé par le ventilateur du four, m supplément d'air soit introduit dans ce four à m débit d'environ 0,28 à 0,42 mètre cube normal à l'heure. Ce four simulait les conditions qui existent dans.un four de cuisson industriel et le but 20 de cet essai était de déterminer la quantité d'huiles hydrocarbonées légères qu'on peut distiller au cours de l'opération de cuisson. Le stade de "cuisson" prévu par le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.184.293 est une oxydation exothermique d'hydro-25 gène provenant de la briquette crue. "Dans ces conditions, me quantité considérable de chaleur est produite et si l'on omet de dissiper cette chaleur en faisant passer des volumes importants d'air plus frais sur la surface où la chaleur est produite, on observe une montée exponentielle de température, depuis la valeur 30 désirée pour la réaction (230)à260°C) jusqu'à une température qui peut être créée et entretenue par la combustion du carbone et de l'hydrocarbure. Dans le cas de la boîte décrite contenant des briquettes crues, les trous perforés par les clous, bien que nombreux, ne suffisaient pas à laisser la quantité d'air nécessaire 35 pour maintenir la température de réaction dans l'intervalle désiré de 230 à 260°C. De ce fait, les briquettes dans la boîte ont pris feu. On a supposé que la qualité des briquettes était ainsi détériorée. Toutefois, quand on a examiné le produit refroidi, on a pu constater que les briquettes n'ont pas été consumées 4-0 par le feu, bien que certaines de ces briquettes eussent brûlé 72 12353 7 2133613 et aussi que toutes les surfaces étaient recouvertes d'un revêtement dense, dur et très brillant de carbone ayant une couleur argentée. Sur les parois et sur le couvercle du récipient lui-même, on a observé un dépôt d'un brai dur et fragile, qui n'est 5 pas caractéristique d'un résidu de distillât du liant ou d'un résidu de la distillation du liant. De façon particulièrement étonnante, quand on a frotté l'une contre l'autre à la main deux briquettes ainsi obtenues, on n'a constaté aucune formation de poussière et cela bien que la 10 résistance à l'écrasement des briquettes fut faible (force totale d'environ 93 kg), ce qui dénotait une qualité médiocre du produit. Au lieu d'abraser les surfaces, ce frottement a-provoqué un polissage de la couche de carbone jusqu'à une finition presqu'aussi brillante qu'un miroir. Des échantillons de briquettes non trai-15 tées, dont la résistance à l'écrasement était d'environ 1 36 kg au total (briquettes d'une dimension de 38,1 x 25,4 x 22,2 mm), étaient extrêmement friables lors d'une abrasion par frottement avec la même faible pression manuelle que dans le cas précédent (frottement de deux briquettes l'une contre l'autre). 20 A la suite de cette observation, on a effectué des essais en laboratoire et dans des installations pilotes et on a ainsi déterminé que la réaction désirée se produit pendant la cokéfaction de briquettes correctement cuites et que d'autres métaux que l'étain peuvent également servir somme catalyseur-s. 25 On a également constaté que l'invention est applicable à des briquettes en coke qu'on prépare par briquetage de calcinats • ordinaires de charbon non réactif avec des liants bitumineux, opération qu'on fait suivre d'une cokéfaction avec ou sans stade intermédiaire de cuisson en présence d'oxygène. Les briquettes 30 revêtues ainsi obtenues offrent l'avantage d'avoir une surface propre et non effritable, mais le problème fondamental d'une combustion non uniforme, avec écaillage qui en résulte, n'a pas été surmonté pour autant. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor-35 tions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 Au cours d'une opération pilote, on a préparé des briquettes de 5 cm à partir d'un mélange cru de calcinat Elkol-Ada-40 ville et de goudron brut, mélange qui avait été préparé au cours 72 12353 ■ 2133613 8 d'une opération industrielle avec utilisation de 15. % de liant ser. Ion les prescriptions du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3•184.293. On a traité les briquettes avec une solution d'é-tain contenant 10g de chlorure stanneux (10 $>) pour 100ml de so-5 lution. On a utilisé un pinceau à colle d'une largeur de 5 mm pour appliquer cette solution à une zone carrée d'environ Sn®1 de cêté sur la surface horizontale de chaque briquette. On a«appliqué un seul coup de pinceau sur chaque briquette et la quantité, de chlorure stanneux ainsi déposée ne pouvait pas être mesurée 10 sur une balance normalisée à trois fléaux d'une précision de deux décimales : aussi bien avant qu'après l'application, le poids des briquettes était de 300 g. On a utilisé dix briquettes pour l'essai. Après cette application au pinceau de la solution de chlorure stanneux, on a cuit les briquettes à 230°C. Au bout de 15 7 minutes après l'admission des briquettes dans le four (four "Dispatch" n° 703-6 avec circulation induite d'air, à raison de 0,424 ïïp/henve), on a obtenu un revêtement de couleur argentée. ' Ce revêtement persistait pendant le stade de carbonisation à une température de 960°C en atmosphère d'azote gazeux. 20 Après refroidissement, on a effectué une abrasion des briquettes en les frottant l'une contre l'autre. Le revêtement dur et dense ne produisait pas de poussière et le frottement semblait le polir. environ Oh a répété la même opération en utilisant/0,1 ml de 25 solution à 10 % de chlorure de zinc pour 30 g de briquettes. On a obtenu les mêmes résultats que ci-dessus. Les fechantillons témoins non traités étaient effrita-bles, salissants au toucher et produisaient une raie noire sur la surface d'un tissu blanc. Quand on a frotté les briquettes 30 l'une contre l'autre, il s'est formé un nuage de poussière entraînée dans l'air, qui persistait pendant près d'une heure. EXEMPLE 2 On a placé dans le four de cuisson quatre briquettes de la même origine que dans l'exemple 1, ainsi qu'un ruban d'une 35 feuille d'amiante ayant 2,5 cm de large et 30 cm de longueur, ruban sur lequel on avait fait passer une fois un pinceau à colle (6,35 mm de largeur) plongé dans une solution à 10 % de chlorure stanneux.. Après cuisson et cokéfaction comme dans l'exemple 1, le revêtement dur, dense et résistant à l'abrasion s'est formé 40 sur les briquettes et persistait comme on l'a expliqué dans 72 12353 9 2133613 l'exemple précédent. EXEMPLE 3 On a traité des briquettes carbonisées, provenant d'une usine de fabrication du produit décrit dans le brevet des Etats 5 Unis d'Amérique n° 3*184.293 en pulvérisant sur la surface de chaque briquette 16 p.p.m. de chlorure stanneux à partir d'une solution à 10 $ et ensuite on a chauffé en atmosphère inerte constituée des substances volatiles du charbon et d'azote jusqu'à une température de 400°C. Les dimensions des briquettes étaient 31*8 10 x 25*4 x 22,2 mm. Lors de l'abrasion par l'essai précédemment décrit, l'indice de formation de poussière était de 0,36 %. En ce qui concerne le produit témoin, c'est-à-dire la partie de l'échantillon .Iqui a été s.çuitë" et cokéfiee sanig' qu_*on..y incorpore d^étain, l'indice correspondant était de 0,56 fo et l'abrasion se faisait 15 à une vitesse de 149 % supérieure à l'abrasion des échantillons selon 11 invention. L'essai servant à déterminer lè potentiel d'effritement des briquettes carbonisées était conçu pour simuler la quantité de fines et de poussière qui se forme pendant la manutention des 20 briquettes et leur transport de la zone de fabrication à la zone d'utilisation. Dans la pratique on a constaté que, dans le wagon, les briquettes carbonisées peuvent perdre par abrasion jusqu'à 2 % de leur poids. Cependant, ce chiffre élevé correspond au produit le moins résistant parmi"les -divers produits industriels. 25 Pour un produit ayant une résistance normale, la perte par abrasion d'environ 0,5 % est une valeur beaucoup plus proche de la vérité. L'essai en question est appelé essai de vibration et on l'effectue comme suit : on place 100 g (avec me approximation permettant de n'utiliser que des briquettes entières) de briquet-30 tes carbonisées dans un tamis de laboratoire ayant 12,7 cm de diamètre et me ouverture de maille de 2 mm, ce tamis ayant une paroi de 5 cm de hauteur. On fixe ce tamis à un vibrateur, par exemple le vibrateur "Vita-Surge" modèle SPN 74207* qui déplace le tamis à me fréquence de 60 cycles sur une distance de 3 à. 35 7 mm dans la direction horizontale. On poursuit l'essai pendant 30 minutes, après quoi on groupe toutes les fines et on les pèse. On fait passer les fines composites à travers un tamis de 44 microns et on considère que le pourcentage pondéral du produit ayant traversé ce tamis par rapport au poids des briquettes est 40 ce qu'on a appelé "l'indice d'effritement". 72 12353 10 2133613 EXEMPLE 4 On a traité 150 g de briquettes (5 x 5 x 2,5 cm) avec 100 p.p.m. de chlorure stanneux provenant d'une solution à 10 On a cuit et on a carbonisé les briquettes comme dans les exemples 5 précédents. Lors de l'essai de détermination de l'indice d'effritement, on a constaté que les briquettes ne subissaient pas d'abrasion et on n'a constaté la présence d'aucune particule inférieure à 44 microns. Le produit témoin correspondant présentait, un indice d'effritement de 0,25 10 EXEMPLE 5 On a préparé par le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3^184.293 environ 90 kg de briquettes (5 x 5 x 2,5 cm) en charbon polonais de qualité.supérieure -et on- a cuit en présence d'étain métallique provenant du revêtement de six pla-15 ques d'acier étamé, ayant une surface globale d'environ 635 x 635 cm, ces plaques étant six couvercles de boîtes d'une contenance de 3*8 litres chacune, cette opération se faisant au cours de 120 minutes à une température de 230 à 260°C, dans un four pilote à fonctionnement continu d'une capacité de traitement de 20 90 kg à l'heure. L'appareil fonctionnait de manière que l'air chaud traversât toutes les briquettes qui étaient chargées dans un panier, panier qui se déplaçait dans une zone calorifugée d'un four'qu'on maintenait à la température de réaction. Les couvercles étamés étaient placés en position verticale, en travers de 25 la largeur du four, à une distance de .10 cm de chaque paroi et avec un espacement de 10 cm entre les couvercles voisins. On a prévu une rangée de 3 couvercles sur chaque coté du panier. Après carbonisation par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.184.293 > on a constaté"que sur la surface des 30 briquettes se formait un revêtement de"carbone brillant qui était dur, dense et de couleur grise. Lors de l'essai de secouage A.S. T.M., qui avait été modifié en ce sens qu'on utilisait 3*1-7 kg de charge dans un cylindre ayant 15^2 cm de longeur et 90 cm de diamètre, qu'en faisait tourner de 700 révolutions pendant 28 minu-35 tes, on a constaté que la matière abrasée qui pouvait passer à travers un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille représentait 18,2 $ du poids de la charge. Quand on a ouvert l'appareil de secouage, on a pu voir seulement un nuage de poussière qui était très petit et qui a disparu en moins de 2 secondes. 40 Le témoin non traité qu'on a soumis à ce même essai BAD ORIGINAL COPY^ • 72 12353 _ u 2133613 modifié présentait ion indice d'effritage de 21et le nuage de poussière était d'un volume d'environ 0,566 nP et il persistait pendant presque 1 minute. Les couvercles utilisés pendant cette cuisson portaient 5 un revêtement partiel de brai dur et fragile. La qualité des briquettes carbonisées était excellente dans les deux cas, la résistance à l'écrasement étant de 544 kg pour le produit témoin et de 658 kg pour les produits qui avaient été traités en présence d'é-tain. On n'a détecté chimiquement aucune trace évidente de la pré-10 sence d'étain sur la surface des briquettes. EXEMPLE 6 On a traité 10 briquettes cuites avec du chlorure stan- > neux comme dans l'exemple 4- et on a effectué la cokéfaction à 960°C. Les briquettes étaient recouvertes d'une pellicule de car-15 bone brillant ayant une couleur gris argenté, les résultats de l'essai d'effritement étant très supérieurs. COï^ 72 12353 12 2133613 REVEHDICATIQHS 1. Procédé pour établir un revêtement de carbone brillant sur des briquettes de coke, caractérisé en ce qu'on chauffe les briquettes au moins à la température de cuisson en présence, à coté des surfaces des briquettes, d'une proportion catalytique d'un élément choisi parmi l'étain et le zinc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les briquettes sont en coke réactif et le revêtement de carbone' brillant est établi pendant l'opération de cuisson. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les briquettes sont en coke réactif et le revêtement de carbone brillant est établi pendant l'opération de cokéfaction. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal catalytique provient de pièces métalliques placées dans le courant de gaz chaud qui vient en contact avec les briquettes.