FR 2122390 A1 19720901 FR 7133972 A 19710921 71 33972 2122390 La présente invention concerne des fluides hydrauliques insensibles à l'eau et qui comportent comme huile de base des esters choisis préparés stcid6 par la réaction de composés du type/alkoxyacétique avec des glycols ou des éthers de glycol. Les compositions de fluide selon la présente invention 5 sont particulièrement utiles comme fluides de transmission de la pression hydraulique dans divers systèmes hydrauliques comme les systèmes de freins hydrauliques, les mécanismes de direction hydrauliques, les transmissions hydrauliques, les vérins hydrauliques et les monte-charge hydrauliques. Un grand nombre de compositions de fluides hydrauliques sont connus 10 en pratique comme on le voit par exemple dans "Introduction to Hydraulic fluids" de Roger E. Hatton, Reinhold Publishing Corporation, 1962. Les fluides hydrauliques de la technique antérieure possèdent en général ion ou plusieurs des nombreuses caractéristiques voulues ; mais ils présentent habituellement un ou plusieurs inconvénients. L'un des inconvénients les 15 plus importants que l'on rencontre dans de nombreux fluides classiques, comme ceux à base de glycols et d'éthers de glycol, est le fait qu'ils sont sensibles à l'eau, c'est-à-dire qu'ils sont hygroscopiques et au cours du processus de leur utilisation il y a absorption d'eau de l'atmosphère et chute du point d'ébullition. 20 La Demanderesse vient de trouver que les fluides hydrauliques de la présente invention, qui contiennent comme huile de base des esters choisis d'un acide alkoxyacétique avec des glycols ou des éthers de glycol, possèdent un point d'ébullition élevé, sont moins hygroscospiques que les fluides classiques pour freins et possèdent également de façon importantes 25 des propriétés de balayage ou d'élimination de l'eau. Ces propriétés rendent de tels fluides particulièrement avantageux dans des milieux qui sont exposés à l'eau ou à la vapeur d'eau comme les fluides de freins servant dans les système des freins -31 automobiles. L'effet de 1 ' eau sur les fluides pour freins hydrauliques a fait l'objet d'études nombreuses ; on reconnaît 30 et admet actuellement que la présence de l'eau a un effet très prononcé d'abaissement du point d'ébullition (voir "Automotive Hydraulic Brake Fluids" de C.P. Pickett, publié parmi les travaux de la 51ème réunion du milieu de l'année de la Chemical Spécialties Manufacturing Association, Inc. 1965). Il est important pour un fluide hydraulique non seulement de posséder un point initial élevé d'ébullition mais aussi de conserver un point assez élevé d'ébullition pendant toute sa durée utile de service afin d'éviter la formation possible d'un bouchon de vapeur qui provoque la panne du système hydraulique. Les fluides de la présente invention sont particulièrement 71 33972 2 2122390 avuiiV-",non ôeulwir.en o du fax^ rt-.r ils ^ûJ-J'-'Oent i >■>■■ VBo (j. ' OUu.L J. ioloii iliu-iS ctuôôi ptlx'CÛ fjUO| Oii jTcliijOji f-tû J-Ciù *ix l^i,J -L O tlC t.'.. ■' ~ layage ou d'e.L.i.minatxOn u.o -i. g Les composés que l'on utill-o co;.sne iiUile de base dans les fluiues hydrauliques de la présente invention. à ont des esters d'un acide alkoxyacé-tique avec des glycols ou des éiners de glycol. De tels esters répondent à l'une des formules générales suivantes : 0 u Si il ' (i) R1°-Ch2-c-° (R_ )xO-C-C;;2ÛR2 o o 1! li en) rjo-chg-c(o-rj )y0-c-ck2-0r2 0 SI (m) IL O-CEL-C (O-n... ) Dii_ x 2 ? & d où R-^ et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et comportant de préférence I ou 2 atomes de carbone ; R_ est un groupe aikylène ayant au maximum k atomes de carbone et de préférence au maximum 3 atomes de carbone ; est un nombre entier valant 1 à u,inclusivement, et valant de préférence ) à 5 ; y est lui nombre entier valant 1 à ^,»rt de préférence I ou 2 ; et est un nombre entier valant 1 à 8,et de préférence I à On doit comprendre que ii^ qu'on indique dans le présent mémoire et dans les revendications que ÏI7 est un groupe aikylène, on entend indiquer que, lorsque les nombres x, y ou z sont supérieurs à 1, chaque motif individuel peut contenir des groupes ai-kyiene identiques ou différents. De même, le groupe aikylène peut Être ramifié ou linéaires. Voici des exemples illustrant les esters précités : le diméthoxyacé-tate d'éthylène-glycol ; le diéthoxyacétate d'étnylène-glycol ; le dimé-thoxyacétate de diéthylene-glycol ; le dirnéthoxyacétate de 1,2-propanedioI le dirnéthoxyacétate de 1,3-propanediol ; le dirnéthoxyacétate de 2,2-dimé-thyl-l,3-propanediol ; le dirnéthoxyacétate de 1,2-butanediol ; le BAD ORIGINAL 2122390 71 33972 5 dirnéthoxyacétate de 2,3-butanediol ; le diéthoxyacétate de 1,4-butanediol ; le dirnéthoxyacétate de 1,5-pentanédiol ; le méthoxyacétate d'éther monomé-thylique du triéthylène-glycol j le méthoxyacétate d'éther monométhylique du tétraéthylène-glycol et le méthoxyacétate d'éther monoéthylique du té-5 traéthylène-glycol. Les fluides hydrauliques de la présente invention vont contenir au moins un des esters précités comme huile de base ; ils peuvent également comporter des mélanges de tels esters. On peut préparer les esters I, II et III, devant servir d'huile de 10 base, par les procédés bien connus d1estérification comme ceux exposés par exemple dans Kirk-Othmer, "Encyclopédia of Chemical Technology", Vol, 8, 1965, pages 313-356. On utilise comme matière de départ des acides alko-xyacétiques choisis et des glycols ou des éthers de glycol choisis, et l'ester particulier que l'on prépare dépend des matières de départ que l'on 15 choisit et des proportions molaires utilisées. On peut incorporer en des proportions largement variables dans les fluides de la présente invention des diluants bien connus dans le domaine des fluides hydrauliques. Lorsqu'on le désire, on peut ajouter aux fluides hydrauliques de la présente invention divers inhibiteurs/additifs pour ré-20 gler ou modifier diverses propriétés du fluide. Par exemple, on peut utiliser, pour régler le pH et combattre la corrosion, une quantité suffisante d'inhibiteurs alcalins pour maintenir des conditions alcalines dans la composition du fluide. D'utiles inhibiteurs alcalins sont par exemple : les borates de métaux alcalins comme le borate de sodium et le tétraborate de 25 potassium, les sels de métaux alcalins ou d'acides gras supérieurs comme l'oléate de potassium, le savon de potassium des acides gras de la colophane ou du tall-oil, des aminés comme la morpholine et 1'éthanollamine et des sels d'aminés comme les borates de mono- ou de di-butyl-ammonium. On peut utiliser des antioxydants si on le désire. Des antioxydants 30 typiques sont notamment le Bisphénol A, la phénothiazine, des aminés comme la phényl-alpha-naphtylamine et des phénols présentant un empêchement sté-rique comme le dibutyl-crésol. En outre, on peut incorporer dans la composition de fluide d'autres additifs, si on le désire. Par exemple, on peut utiliser des inhibiteurs 35 de corrosion comme le butynediol et le tolutriazole et des agents pour ajuster le gonflement du caoutchouc comme le dodécyl-benzène. Les inhibiteurs et additifs précités sont donnés simplement à titre 71 33972 2122390 illustratif et ne sont pas considérés comme constituant une liste exclusive des nombreuses matières bien connues que l'on peut ajouter à des compositions de fluides pour obtenir diverses propriétés souhaitées. On peut trouver d'autres exemples d'inhibiteurs et d'additifs ainsi que de diluants 5 utiles dans les fluides hydrauliques dans "Introduction to Hydraulic Fluids" de Roger E. Hatton, Reinhold Publishing Corp. 1962 et dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 288. La quantité totale des inhibiteurs et additifs que l'on peut incorporer dans la composition de fluide de la présente invention varie largement 10 selon la composition particulière et les propriétés voulues.En général, cependant, la quantité totale des inhibiteurs et additifs va constituor au maximum environ 20 % et, de préférence au maximum environ 5 % du poids total de la composition du fluide. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer en outre la 15 présente invention. EXEMPLE 1 On prépare du dirnéthoxyacétate de triméthylène-glycol en introduisant dans un ballon à fond rond de 1 litre de capacité 76 g (1,0 mole) de triméthylène-glycol, l80 g (2,0 moles) d'acide méthoxyacétique, 200 ml de to-20 luène et cinq gouttes d'acide sulfuriqUe concentré. On chauffe le mélange et on effectue la distillation de l'azéotrope pendant 2,5 heures jusqu'à enlèvement d'environ deux moles d'eau. On refroidit le produit jusqu'à 60® C et on ajoute 5 g d'hydroxyde de calcium. Après une demi-heure d'agitation, on filtre le produit, on le chauffe et le distille sous vide poussé en uti-25 lisant une colonne Vigreux de 12,5 cm de longueur, comportant une enveloppe où règne un vide. On formule comme suit un fluide hydraulique comprenant du dirnéthoxyacétate de triméthylène-glycol ainsi préparé : Pourcentage en poids 0 50 || (CF^OCHgC-OCH^CHg 99,6 Bisphénol A 0,2 Tolutriazole 0,2 100,0 35 On présente aux exemples 2 à 6 d'autres fluides hydrauliques contenant divers esters d'un acide alkoxyacétique et d'éthersde glycol. 71 33972 5 2122390 exemple 2 CHjOCH^C-O (CH2Chr20 )^C¥L 5 Bisphénol A Tolutriazole 10 30 exemple 3 CH^OCHgCO(CH2CH20)5CI^ (ch5och2coch2)2ch2 Bisphénol A 15 Tolutriazole exemple 4 20 CH^OCEgôO(CHgCHgO)^CR^ O ii CE50CH2C0(CH2CH20)5ClfH9 Bisphénol A Tolutriazole 25 exemple 5 (c2k5och2coch2)2ch2 CH^OCHgCO (GHgCHgO ^CEj Bisphénol A Tolutriazole % en poids 99,6 0,2 0,2 100,0 % en poids ^9,8 49,8 0,2 0,2 100,0 # ?,n 49,8 ^9,8 0,2 0,2 100,0 % en poids 33,2 66,4 0,2 0,2 100,0 71 33972 6 2122390 EXEMPLE 6 % en poids O 1! CRjOOTgCOtCHgCHgO^CHj O 49,8 11 (c2h5och2coch2)2 49,8 Bisphénol A Tolutriazole 0,2 0,2 100,0 10 15 Selon la norme SAE J 1703a, on effectue divers essais sur les fluides des Exemples 1 à 6, et les résultats de ces essais sont présentés au Tableau I. En outre,on effectue des déterminations du point d'ébullition du produit humide (ou additionné d'eau) après addition au fluide de 3,5 % en volume d'eau. On détermine les points d'ébullition du produit humide juste après l'addition d'eau et pendant des périodes de temps allant jusqu'à 3 heures après cette addition. Les résultats concernant les points d'ébullition du produit humide sont particulièrement à noter parce que de tels résultats montrent clairement la caractéristique intéressante de ces fluides dé contrebalancer dans une assez large mesure l'addition d'eau et de mainte* nir ainsi un point d'ébullition qui se situe encore dans la gamme de fonctionnement en toute sécurité. Un fluide classique à base d'éther de glycol présenterait un point d'ébullition du produit humide d'environ 149° C et qui ne s'améliorerait pas avec le temps. TAÏÏUiAU I Essais de compositions de fluides hydrauliques (Spécification 3AE J 1703a) Viscosité cinétique, 5 Point d'ébullition Point d'ébullition, *, 0 c cSt. , 0 C Pente Exemple 0 G Initial 1 heure 2 heures 3 heures 100 c30 38 -40 A3TM 1 292 155 222 245 257 1,7 4,3 5,9 963 0,88 2 298 151 199 255 272 1,5 3,4 4,8 481 0,89 3 294 151,5 227 258 269 1,6 3,8 5,2 710 0,89 10 4 305 144 146 153 161 1 1,6 3,7 4,9 520 0,83 5 291 140 151 I63 182 1,6 3,6 4,8 587 0,83 6 291,5 143 154 165 189 2 1,5 3,7 5,05 907,5 0,92 UJ fV> ï Fluide contenant de l'eau 1 182° C au bout de cinq heures 15 2 202° C au bout de quatre heures ro I-* N> ro LnI ko o TABLEAU I (suite) Point de goutte, Point d'éclair, Tolérance à l'eau Exemple 0 C 0 C . -40° C '-40° C 5 1 inférieur à -65°c 180 solide acceptable 2 inférieur à -65°C 174 acceptable acceptable ? inférieur à -65°C 174 acceptable acceptable 4 inférieur à -65°C 168 acceptable acceptable 5 inférieur à -65°C 163 acceptable acceptable 10 6 -65° C 160 acceptable acceptable * SBR : Caoutchouc de butadione-styr;ne I—* Fluidité -40° C acceptable solide acceptable acceptable acceptable acceptable hO ro LkJ O Gonflement du O-J caoutchouc SBR * 120° C \J 1' mm, -2,2° C ^ 1,1 mm, -5 ° C 0,9 mm, -5,9° C 1,85mm, -3,9° C 1,35mm, -3.3° C 1,1 mm, -3,9° C o° 71 33972 2122390 Pour illustrer la faible hygroscopieité des esters de l'acide alko-xyacétique selon la présente invention,on effectue des essais en plaçant durant 3 heures et demie divers fluides dans les chambres ou cabinets d'humidité ayant une humidité de 80 % et présentant une température de 23,9° C. Le tableau II, qui montre les résultats et permet une comparaison avec plusieurs fluides d'un type classique,révèle le fait que les esters de l'acide alKoxyacétique selon la présente invention absorbent moins d'eau et montrent également une bien plus faible chute du point d'ébullition après 3 heures et demied'exposition dans la chambre d'essais d'humidité. TABLEAU II Essais dans une chambre d'humidité Fluides essayés Point d'ébullition initial, 0 C Absorption d'eau A Ester d acide alkoxyacétique selon la présente invention 296 0 0 i! il CHjOCHgC-O-(CHg)5-0-C-CH2-0CH5 B Ester d'acide alkoxyacétique selon la 10 présente invention 295 0 CHjOCHgC-O- (CHgCHgO^CHj C Ester du type décrit dans le brevet britannique n° 1 083 324 278 15 0 0 CH^OCHgCHgOC(CH2^COCHgCHgOGH^ D | FluideSpour freinsclassiquesd'automobile 229 E y contenant de l'éther monométhylique du 243 FJ triéthylène-glycol comme huile de base 254 20 G Fluidespour freinsclassiquesd'automobile contenant comme huile de base 246 20 % d'éther monométhylique du triéthylène-glycol, 20 % d'éther monobutylique du triéthylène-glycol, et 20 % d'éther monoéthylique du triéthylène-glycol 25 h\Fluides pour freirfi classiquesd'automobile contenant 266 IJ des monoéthers de glycol comme huile de base 293 Point d'ébullition du produit additionné d'eau. 0 C moins de 0,5# moins de 0,6% 0,95 % 2,41 2,59 2,55 2,52 2,34 jg 2,37 % 276 242 192 148 148,5 155 155 147,5 159 KO ro H O [V) ro ro Ovl ko o 71 33972 il 2122390 revendications 1 - Composition perfectionnée de fluide hydraulique, caractérisée en ce qu'elle comprend comme huile ou matière de base au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les corps répondant à l'une des formules suivantes : 0 0 ! I r10-ch2-c-0(r^)xo-c-ch2or2 s 0 0 il II. r-jo-chg-c(O-rj) O-c-ch^-org ; et 0 11 rlo-cî^-c(o-r5)zoî^ Joù et Rgj indépendamment l'un de l'autre,sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atijme de carbone ; chaque R_ est m groupe aikylène ayant au maximum 4 atomes de carbone ; x est un nombre entier valant de 1 à 6 ; j est un nombre entier valant de 1 à 4et z est un nombre entier valant de 1 à 8j. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé#en ce le composé répond à l'une des formules suivantes : 0 (CH^CC^COCH^CHg . 0 11 CI^OCHgCOtCHgCHgO^CHj ; 0 II CH^OCHgCOtCHgCHgO^C^ J 0 II (C2H50CH2C0CH2)2CH2 ; ou 0 1! (C^OCf^COCH^. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile ou matière de base est un mélange de composés répondant aux formules : 71 33972 12 2122390 il c"° il vjoïi/...v-/o0j.i.,. J ...oit- J d d ci 'J J d C- d ci — iVOCuviti j-vOx^j.OC Cj.Oj.uiO ^'OUr -u£* nu.oÔ Oii OGUWG U. Lui. ■lOuC — C i'Àii C et x cLjlO.O CtO -ttù# jj* Ci iu* o» .i^j.Ci.G Gt Li oIl j. u.kjci.1 * ^ Lcil p01.ij. j.,0. u j/Yl w£>iïi~Ltj-o ClG -uC*. Pj.'C3ij j-Oj x Lt^.'tcWjLJ.C^LiO $ ColZ^cLC u*Jj- J.qO Gii OO QU 0*i Vifj-Xj."™ ÊiG CGùiuiG iiUj..LG OU îiîcX'ûj.^x^û 0.0 ÙCXSG ctu. inG.i..tiS uil COuipO^G Ci.tOIi.0i CuXil& xG ^l^OU*" pe répondant aux formules suivantes : i^C-G^Pvj j i 0 0 ! ! !! 1 i u A^O—Cllg—C ( 0—lî^ ) ^.0—C—Chg-Û*^ i OU 0 RjO-CH^-C (0-7L, )z0R2 ! ou li, g"0 ^ înci.£ipoii.cttiii»-ti©iio j- lui uo J- a.u.ujtoj souo ciicicu^i uii £jxtoupg clxayjjj -L d &e 1 ci citoniss de caroone j Cj.«iic^*ug j.ut j il i~± 5 - Procédé selon la revendication k, caractérisé «n ce que le composé répond à l'une des formules suivantes : 0 (c:i,och2cogii2)2ciî2 ; Ci^CXJHgCO ( CHgCHgO )^CII^ J ou (c2h5och2coch2)2ch2. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'huile ou matière de base est un mélange de composés répondant aux formules : BAD ORIGINAL 71 33972 0 u '-Vii Ks\Jl \J J. \st, J.' ci cL cL *j 2122390 ^ ~>i. > . \A/i j ) m-, BAD ORIGINAL