FR 2115269 A1 19720707 FR 7141486 A 19711119 71 41486 2115269 La présente invention a trait à im procédé de teinture de polyesters linéaires dans la masse. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise des colorants répondant à la formule I (I) 10 dans laquelle X X *1 15 20 désigne un atome de chlore ou de brome, représente un groupe hydro:^ étkérifié, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle» un groupe hyâroxy éthé-rifié, un groupe trifluoroaéthyle, un groupe cyano ou un radical alkylsulfo-nyle et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène . Parmi ces colorants on apprécie tout particulièrement ceux qui répondent à la formule II Cl (II) 25 dans laquelle h 30 35 X, représente xm radical aliphatique, alicy-clique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, plus spécialement un radical alkyle, hydroxy-alkyle, aryloxy-alkyle, alcoxy-alkyle, acyloxy-alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, -un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cyano, 71 41486 £ 2115269 un radical alicyl-sulfonyle ou un radical R0- Les radicaux E0- se trouvent de préférence en position méta par rapport à l'atome d'oxygène ou d'azote du noyau oxaz inique et ils contiennent de préférence, chacun, 5 de 1 à 12 atomes de carbone. On mentionnera par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, décyloxy et dodécyloxy. Comme exemples de radicaux hydroxy-alcoxy 10 on citera les radicaux (3-hydroxyéthoxy, )(-hydroxy- propoxy et -hydroxybutoxy. Dans la série des radicaux alcoxyalcoxy on mentionnera les radicaux p-mé thoxyéthoxy, P-éthoxyéthoxy et P-hydr oxy é thoxy é thoxy • On peut également envisager des radicaux dérivant de polyglycols. Les radicaux 15 acyloxyalcoxy seront notamment les radicaux 0-acétyloxy- éthoxy, 3-propoxy-éthoxy, p-isopropoxy-éthoxy et P-benzoyloxy-éthoxy. Comme représentant des groupes aryloxy-alcoxy on citera le groupe P-phénoxy-éthoxy. Comme radicaux phényl-alcoxy on mentionnera les radicaux benzyloxy, o-phényl-20 éthoxy et p-phényl-éthoxy. Les radicaux aryloxy pourront être choisis parmi les suivants : phénoxy, o-chloro-phénoxy, p-chloro-phénoxy, 2,4—dichlorophénoxy, 2,5-dichlorophénoxy, 2,4-,5-trichlorophénoxy, o-méthyl-phénoxy, p-méthyl-phénoxy, 2,4- ou 2,6-dimé thyl-phénoxy, 2,4,6-triméthyl-phénoxy, 25 p-tert-butyl-phénoxy, p-amyl-phénoxy, o-, nt- ou p-méthoxy-phénoxy, p-phénylphénoxy, p-phénoxyphénoxy, (3-naphtoxy, 2-(5,6,7,8-tétrahydro-naphtoxy) et 1— (1,2,3,4-tétrahydro-naphtoxy). Pour finir on mentionnera des groupes hydroxy éthérifiés par des radicaux héterocycliques, par exemple 30 le groupe tétrahydrofurfuryloxy. Voici quelques exemples de colorants utilisables dans le procédé de l'invention : 2,6-diméthoxy-9,10-dichloro-triphénodioxaz ine, 4,8-diméthoxy-9,1O-dichloro-triphénodioxazine, 55 3,7-diméthoxy~9,1 O-dichloro-triphénodioxazine, 1.5-diméthoxy-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2.6-diéthoxy-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2,6-dipropoxy~9,10-dichloro-triphénodioxazine, 5 10 15 20 25 30 35 40 44 71 41486 2115269 6-diis opropoxy-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 6-di-(0-hydroxyéthoxy)-9,1O-dichloro-triphéno-dioxazine, 6-di-( |3-étïioxyé thoxy )-9,10-dich.loro-triphéno-dioxazine, 6-cLi-( (3-propoxyéthoxy)~9,10-dichloro-triphéno-dioxazine, 6-di-(P-acétyloxyétlioxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(p-phénoxyéthoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di[ j3- ( p-chlorophénoxy) -éthoxy] -9,1 O-dichloro-triphénodioxazine , 6-dibenzyloxy-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 6-di-(P-phényléthoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di- [ (3-(p-chlorophényl )-éthoxy 1-9»10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(P-cyano-éthoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(a-tétrahydrofuryloxy)-9,1O-dichloro-triphéno-dioxazine, 6-diphénoxy-9,10 dichloro-triphénodioxazine, 6-di(o-chlorophénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(p-chlorophénoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(2',4'-dichlorophénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(2',4',6'-trichloro-phénoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(o-mé thyl-phénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 6-di-(p-méthyl-phénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(21,4'-diméthylphénoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(2',6'-diméthyl-phénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 6-di-(2114',61-trimé thyl-phénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(p-tert-butyl-phénoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(P-amyl-phénoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 6-di-(p-diphényloxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 71 41486 4 2115269 2,6-di-(p-phénoxyphénoxy)-9,10-d.ichloro-triphénodioxazine , 2,6-di-(3'-méthoxyphénoxy)-9,1O-dichloro-triphéno-dioxazine, 2,6-di- (4- ' -méthoxyphénoxy)-9,10-dich.lor o-triphénc-dioxazine, 2,6-di-(4'-méthylsulfonyl-phénoxy)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 2,6-di-((3-naphtoxy)-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2,6-di-[2'-(51,6',7',8'-tétrahydro)-naphtoxy3-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 2,6-di-[1 MV^',3', 4 ' -tétrahydro)-naphtoxy]-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2,6-diméthoxy-1,5,9,10-tétrachloro-triph.énodioxazine, 2,6-diéthoxy-1,5,9 ,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-dibenzyloxy-1,5,9,1O-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-diphénoxy-1,5,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6—diméthoxy-1,5- 2,6-diphénoxy-1,5-dibromo-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 2,6-di-(p-chloro-phénoxy)-1,5,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-diméthoxy-3,7,9,1O-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-diphénoxy-3,7,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-di-(p-chloro-phénoxy)-3,7,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 2,6-di-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-3,7,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine , 2.6-diphénoxy-3,7-dihromo-9,10-dichloro-triphénodioxazine , 3.7-diméthoxy-2,6,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 3,7-diéthoxy-2,6,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, 1.2.5.6-t étramé.thoxy-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2.6.3.7-tétraméthoxy-1,5,9,10-tétrachloro-triphéno-dioxazine, 2,6-dimé thoxy-1,5-dicyano-9,10-dichloro-triphénodioxazine, 2,6-diméthoxy-1,5-bis-(méthylsulfonyl)-9,1O-dichloro-triphénodioxazine , 2,6-di-(p-méthylsulfonylphénoxy)-1,5,9,10-tétrachloro-triphénodioxazine, Les dioxazines citées sont pour la plupart des composés connus qui peuvent se préparer par les procédés habituels. 71 4 1486 ' 5 2115269 On mélange intimement le colorant avec les polyesters linéaires à teindre, en particulier les poly-téréphtalates d'éthylène-glycol, qui sont de préférence sous la forme de poudres, de copeaux ou de granulés. Pour cela 5 on peut par exemple enrober les particules du polyester avec le colorant sec en poudre fine, ou encore traiter les particules du polyester par une solution du colorant dans un solvant organique, puis éliminer le solvant. Il est également possible d'ajouter le 10 colorant directement au polyester fondu, ou encore avant ou pendant la polycondensation conduisant au polytéré-phtalate d'éthylène-glycol. Le rapport du colorant au polyester peut varier dans un intervalle étendu, suivant l'intensité de 15 la teinte que l'on désire réaliser. Il est généralement recommandé d'utiliser de 0,01 à 2 parties du colorant pour 100 parties du polyester. Les particules de polyester ainsi traitées sont fondues dans une boudineuse, selon les techniques 20 connues, et sont extrudées en objets, plus spécialement en feuilles ou en fibres, ou sont coulées en plaques. Les objets sont ainsi teints en des nuances bien unies et intenses qui ont une bonne solidité à la lumière et à la migration. Les fibres teintes que l'on 25 obtient par le procédé de l'invention se signalent en outre par d'excellentes solidités au mouillé et au nettoyage à sec. Les colorants mis en jeu dans le procédé de l'invention sont particulièrement avantageux car ils se dissolvent dans le polyester fondu et supportent des 30 températures élevées, pouvant aller jusqu'à 300°, sans se décomposer, si bien qu'ils donnent des teintures beaucoup plus limpides que celles que donnent les pigments insolubles. Les exemples suivants illustrent la présente 3-- invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. 71 41486 6 2115269 10 15 20 EKEtiPLB 1 ; Dans un tambour mélangeur placé sur des rouleaux, dont la vitesse de rotation est de 70 tours par minute, on mélange soigneusement pendant 10 minutes 1 partie du colorant répondant à la formule suivante 71 oc2H5 25 et 1000 parties d'un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol d'un diamètre de 1 à 2 mm. Le granulé coloré à sec est travaillé à 270° dans une machine de moulage par injection à vis. On obtient des plaques colorées en une nuance pura, rouge tirant sur le bleu, qui a une très bonne solidité à la lumière. On a rassemblé, dans le tableau suivant, d'autres colorants avec lesquels on a coloré du polytéré-phtalate à'éthylène-glycol par le procédé décrit dans le premier paragraphe de cet exemple. Les symboles R^, Rg, et R^ des colonnes 1 à 4 correspondent aux substituants contenus dans la formule générale représentée ci-dessous, et la dernière colonne indique la nuance des plaques moulées par injection, de 2 mm d'épaisseur, colorée avec 0,1 % du colorant. R. R, 30 (voir tableau pages suivantes ) 71 41486 2115269 TABLEAU n° r1 r2 h3 Nuance 1 h h h -och, 3 orange 2 . h h -och, 3 h brun 3 h -och^ h h rouge 4 h -oc2h5 H h rouge 5 h -o-O h h écarlate 6 h -Cl -oc2h5 h écarlate 7 -nch, 3 h h h écarlate 8 -cn -och, 3 H H orange 9 -Cl -och, 3 -och, 3 H orange 10 Br -och-z 3 H H écarlate 11 -s0och, 2 3 -och^ H H rouge orange 12 H -o-ch2-ch2-oh H H rouge 13 H -0ch2-ch2-0c2h5 H H rouge bleu 14 H -0-ch2-ch2-0c0ch3 H H rouge 15 H CH2 - ÇH2 H H rouge bleu 71 41486 2115269 TABLEAU (suite) n° r1 r2 r5 r4 Nuance 16 h -o-ch2-0 h h rouge 17 h -0ch2-ch2-0-//â^ h h rouge bleu 18 h -O-CHg-CHg^J^)"01 h h rouge 19 h -oc^ h h rouge bleu 20 h /ch3 -o-ch ^ch, 3 h rouge bleu 21 Ci -h,-© h h bordeaux 22 h -ochg-c^-ochg-c^-ch^ h h rouge 23 h 1 0 1 h h écarlate 24 h ch3 Cl h rouge 25 Cl h h écarlate 26 Cl CT . h h orange 71 41486 9 2115269 TABLEAU (suite ) N° R1 R2 îL, P R4 Nuance 27 H —o ^OCH, 3 Cl H rouge CH? 28 H -°_^-CH3 ch3 h h rouge Cl / 29 Br —0—0 m cl ci-*— H H rouge 30 H -och7 3 h rouge bleu 31 H -OCaH5 h rouge bleu 32 H -oo,h5 H rouge bleu 33 H — O-^ch, CH5 -OOH, 3 H rouge bleu 34 Cl —Q— —SOgCH^ H H rouge 35 H _ -och3 h rouge bleu 71 41486 10 2115269 TABLEAU (suite & fin) N° Bi *2 R3 • R„ Nuance 36 H -oc2h5 H rouge bleu 37 H -OCH^ H rouge bleu 38 H CH^ -£> OH-, 3 -och2-ch2- -OH H rouge bleu 39 H -OCH3 H rouge bleu 40 H —€>0 Cl H rouge 41 H -oc2h5 -CP3 H rouge 42 H -°-a -CP3 H rouge 71 41486 2115269 E2EkPL.fi 2 : On mélange soigneusement, dans un tambour mélangeur, 1000 parties d'un granulé de polytéréphtalate d1éthylène-glycol et 1 partie de phosphite de triéthyle. Après avoir ajouté 2,5 parties du colorant répondant à la 5 formule suivante -O on mélange pendant encore 15 minutes, après quoi on sèche pendant 10 à 12 heures à 120° sous pression réduite. Le granulé ainsi traité est filé à 250-275° par le procédé de filage au fondu. 15 On obtient des fibres teintes en une nuance écarlate, intense et pure, qui est très solide à la lumière, au lavage, au chlore et à la migration. 71 41486 12 • 2115269 EJSVEUDIOATIOUS 1.- Procédé de tëinture de polyesters linéaires dans la masse, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des colorants répondant à la formule I 10 15 20 (I) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, Y représente une groupe bydroxy éthérifié, 2^ représente un atome d'hydrogène ou d'halo gène, un radical alkyle, un groupe hydroxy éthérifié, un groupe trifluoro-méthyle, un groupe cyano ou un radical alkyl-sulfonyle et ^2 • représente un atome d'hydrogène ou d'halo gène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un colorant répondant à la formule II 01 25 (II) dans laquelle 30 E représente un radical aliphatique, alicy- clique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, plus spécialement un radical alkyle, hydroxy-alkyle, aryloxy-alkyle, alcoxy-alkyle, acyloxy-alkyle, cyclo-35 alkyle, aralkyle ou aryle, et 71 41486 2115269 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cyano, un radical alkylsulfonyle ou un 5 radical H0-. 3«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on utilise des colorants (I) ou (II) dans lesquels le groupe hydroxy éthérifié se trouve en position méta par rapport à l'atome d'oxygène ou à l'atome 10 d'azote du noyau oxazinique. 4-.- Polyesters qui ont été teints selon l'une quelconque des revendications 1 à J. 5-- Polyesters teints qui renferment m colorant selon la revendication 1.