FR 2132462 A1 19721117 FR 7211955 A 19720405 72 11955 1 2132462 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la déposition par électrophorèse de revêtements organiques résineux à partir de milieux aqueux; elle concerne plus précisément des milieux aqueux à trois composants permettant de déposer électriquement des revêtements possédant 5 une résistance supérieure à la corrosion. Dans la pratique courante de la déposition par électrophorèse, on disperse dans l'eau une résine portant des groupes fonctionnels carboxy à l'aide d'une base. La base et la résine forment un sel qui se dissocie dans l'eau en donnant des particules de résine polyanionique; on fait alors passer 10 un courant électrique continu au travers de la dispersion aqueuse et de l'objet à revêtir qui sert d'anode; les particules de résine dispersées sont transportées sur l'anode où elles s'insolubilisent sous forme d'un revêtement. Un ~ effet analogue apparaît lorsqu'on disperse une résine portant des groupes fonctionnels aminé dans l'eau à l'aide d'un acide, mais cette fois, il se forme 15 des particules de résine polycationique et le courant continu transporte la résine sur la cathode. La déposition anodique s'est répandue dans l'industrie et la présente invention s'applique tout spécialement à ce type de déposition, mais la déposition cathodique présente également de l'intérêt et l'invention peut fort bien être appliquée à des systèmes de déposition cathodique. 20 Cependant, si l'on se réfère au mode opératoire de déposition anodique, mieux connu, pour la despription détaillée de la présente invention, la résine à groupes fonctionnels carbo5?y utilisée habituellement ne peut pas posséder en soi les propriétés physiques et chimiques supérieures recherchées car les poids moléculaires, la composition et la faible teneur en groupes 25 fonctionnels carboxy qui seraient nécessaires pour parvenir à ces propriétés physiques et chimiques supérieures ne sont pas compatibles avec la disperqa-bilité dans l'eau, même en faisant appel à une base. Il s'est donc avéré nécessaire d'utiliser des résines réticulables qui sont durcies après déposition à l'aide d'une résine aminoplaste; ce mode opératoire n'est pas simple, et le 30 durcissement n'a pas permis de parvenir à toute la résistance à la corrosion recherchée. On a également utilisé des systèmes en émulsion. Dans le système en émulsion, une résine non dispersable dans l'eau est mise en suspension sous la forme de particules séparées en émulsion au moyen d'un agent émulsi-35 - fiant consistant en un acide polycarboxylique résineux, cet agent se troqvant à l'état de sel solubilisé sensible à la force de transport électrophorétique et qui entraîne les particules émulsifiées de la résine non dispersable dans l'eau vers une déposition en commun sur l'anode. L'utilisation de particules;, émulsionnées et séparées,de résine non dispersable dans l'eau améliore la ré-40 sistance à la corrosion mais même lorsque la résine non dispersable dans 72 11955 2 2132462 l'eau porte des groupes fonctionnels hydroxy et qu'on utilise pour le durcissement une résine aminoplaste, la résistance à la corrosion est inférieure à ce que l'on souhaiterait. La présente invention concerne un milieu à trois composants. Ce milieu est un milieu aqueux contenant trois matières résineuses différentes qui se déposent en commun sous l'effet du courant continu, après quoi le durcissement réalisé par une cuisson de type classique permet de parvenir à une résistance à la corrosion supérieure à celle qu'on pouvait atteindre dans la technique antérieure. En se référant toujours à un système de déposition anodique à titre d'exemple, la dispersion aqueuse soumise à l'action du courant continu comprend trois matières résineuses dispersées dans l'eau, habituellement à l'aide d'un solvant organique miscible à l'eau. Ces matières résineuses sont : 1°. Un polyol résineux non dispersable à l'eau mais qui est émulsifié dans la phase aqueuse du milieu par le composant (2) ci-après. 2°. Un acide polycarboxylique résineux portant des fonctions "hyâçoxy èt qui constitue l'agent émulsifiant; et 3°. Une résine aminoplaste. Dans le milieu d'électrophorèse selon l'invention, la résine non dispersable dans l'eau et l'acide polycarboxylique résineux qui sert d'agent émulsifiant et maintient la résine non dispersable dans l'eau à l'état émulsifié portent tous deux des groupes fonctionnels hydroxy. Lorsqu'on provoque la déposition électrique simultanée de ces deux résines avec une résine aminoplaste et qu'on cuit le mélange, les deux résines à groupes fonctionnels hydroxy contribuent mutuellement à la formation d'un revêtement dont la résistance la corrosion est supérieure à celle des revêtemônts de la technique antérieure. Comme on le verra plus en détail ci-après, si l'on supprime la résine non dispersable à l'eau dans le milieu combiné, la résistance au brouillard salin du revêtement est nettement amoindrie, la résistance chimique, déterminée par une exposition à un détergent à chaud, est également amoindrie dans une mesure considérable, le "pouvoir de projection" du milieu d'électrodéposition est affecté sévèrement et le."revêtement déposé est relativement inférieur au revêtement obtenu conformément à l'invention (sur du zinc matricé par exemple). Lorsqu'on utilise la résine non dispersable dans l'eau mais qu'on supprime les groupes hydroxy de l'agent émulsifiant et qu'on dépose le mélange des résines électriquement avec une résine aminoplaste , en faisant suivre d'une cuisson, la résistance à la corrosion du revêtement cuit est relativement inférieure à celle des revêtements obtenus conformément à l'invention. 72 11955 3 2132462 D'une manière générale, les émulsions aqueuses selon l'invention comprennent un polyol résineux non dispersable dans l'eau mais émulsifié dans la phase aqueuse de l'émulsion à l'aide d'un agent émulsifiant résineux portant des groupes fonctionnels hydroxy. La résine de l'agent émul-5 sifiant porte des groupes salifiables qui peuvent consister en groupes acide carboxylique ou en groupes amino et l'agent émulsifiant est utilisé selon l'invention sous la forme d'un sel dissocié dans la phase aqueuse de l'émulsicn. Par ailleurs, l'émulsion contient une résine aminoplaste qui est destinée à réticuler l'agent émulsifiant et le polyol par réaction avec les groupes hy-10 droxy de ces deux constituants. On notera que, lorsque l'agent émulsifiant se dissocie dans la phase aqueuse, il produit une résine polyanionique si les groupes salifiables sont des groupes carboxyliques et une résine polycationi-que si les groupes salifiables sont des groupes amino. La nature anlonique ou cationique de la résine détermine le sens du mouvement d'électrophorèse sous 15 l'action d'un courant continu et, par conséquent, la nature de l'électrode qui sera revêtue. Bien que l'invention puisse être appliquée à une déposition anodique comme à une déposition cathodique, on apprécie plus particulièrement la déposition anodique et c'est en référence à ce mode opératoire qu'on la décrira plus en détail ci-après ; la déposition est anodique lorsque l'agent émulsi-20 fiant résineux portant des groupes fonctionnels hydroxy est un acide polycarboxylique et qu'on a fait réagir avec une base pour former un sel ; le sel se dissociant dans la phase aqueuse de l'émulsion donne les particules polyanioniques qui migrent à l'anode de l'appareil d'électrophorèse utilisé. Pour ce qui concerne d'abord le polyol résineux non disper-25 sable dans l'eau qu'on émulsifié dans la phase aqueuse du milieu, la composition chimique particulière de ce constituant présente une importance secondaire pour autant que son acidité soit suffisamment faible (ou même nulle) pour qu'il ne se disperse pas de lui-même dans l'eau sous l'action d'une base. Les polyols résineux les plus appréciés sont des matières thermoplastiques dans les condi-30 tions normales de cuisson. On dispose de types variés de ces résines, et par exemple de copolymères du styrène et de l'alcool allylique. contenant de 3 à 50, de préférence de 10 à 30 % de ce dernier. On peut également utiliser des esters époxydés, par exemple des éthers diglycidiques du bisphénol A présentant un poids moléculaire de 300 à 4.000, de préférence de 500 à 2.000 et dont les 35 fonctions époxyde ont été saturées par addition avec un acide gras tel que l'acide gras de soja ou l'acide gras de lin. On peut également utiliser des esters résineux cycloaliphatiques portant des groupes fonctionnels hydroxy, par exemple ceux qu'on prépare à partir du "Polycyclol4200" de la firme 72 11955 4 2132462 Union Carbide Corporation. Les polyesters portant des groupes fonctionnels hydroxy conviennent également, spécialement ceux dont l'acidité est minimale et qui présentent par exemple un indice d'acide inférieur à 20. Ainsi, on peut utiliser des polyesters de trois équivalents de triméthylol propane avec deux équivalents d'anhydride phtalique. On peut encore utiliser des copolymères 5 acryliques portant des groupes fonctionnels hydroxy, ici encore à condition qu'ils possèdent une très faible acidité et qu'ils restent à l'état de phase émulsifiée séparée. Ainsi, un copolymère de 10 % d'acrylate d'hydroxyéthyle, 40 % de méthacrylate de méthyle et 50 % d'acrylate d'éthyle donne satisfaction. Quelle que soit la nature chimique du polyol, il est préférable qu'il présente 10 un indice d'hydroxyle d'au moins 20 et de préférence d'au moins 40. Par ailleurs, dans les conditions préférées, les groupes hydroxy sont pratiquement les seuls groupes fonctionnels de la résine, à l'exception d'une éventuelle insaturation éthylénique. Le polyol résineux non dispersable dans l'eau peut être estéri-15 fié partiellement par des acides gras contenant de 12 à 22, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone. On peut utiliser des acides gras saturés et insaturés, par exemple les acides gras dériyés de l'huile de lin, de l'huile de coton ou de l'huile de ricin déshydratée. Ainsi, un copolymère styrène/alcool allylique, contenant 6 % de groupes hydroxy, peut être estérifié par des acides gras de lin 20 à raison de la moitié des groupes hydroxy présents. Parmi les autres polyols résineux susceptibles d'être utilisés, on citera des copolymères vinyliques contenant de l'acétate de vinyle hydrolysé ou saponifié, par exemple un copolymère de 87 % de chlorure de vinyle et 13 % d'acétate de vinyle hydrolysé à un taux de 6 % en poids de groupes hydroxy, 25 sous forme d'alcool vinylique. On peut aussi utiliser des copolymères contenant de 5 à 25 % d'un monomère hydroxylé comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle ou l'alcool allylique. Et on peut même utiliser l'huile de ricin brute et ses dérivés fonctionnels hydroxylés. Pour ce qui concerne l'acide polycarboxylique résineux servant 30 d'agent émulsifiant et qui porte des groupes fonctionnels hydroxy, il peut consister en une résine quelconque à poids moléculaire relativement bas et qui porte une proportion suffisante de groupes salifiables pour permettre une solubilisa-tion substantielle de la résine dans l'eau sous l'action d'une base, ce qui confère à la résine un pouvoir émulsifiant ; d'autre part, cette résine doit por-35 ter des groupes fonctionnels hydroxy permettant le durcissement subséquent. L'indice d'hydroxyle sera d'au moins 20 et de préférence d'au moins 40. Lorsque les groupes salifiables sont des groupes carboxyle, la résine doit présenter un indice d'acide d'au moins 30 et,de préférence, d'au moins 60. Lorsque les groupes salifiables sont des groupes amino, la teneur en aminé doit se situer 72 11955 5 2132462 aux niveaux correspondants. Les substances préférées sont des copolymères thermoplastiquës de monomères monoéthyléniques dont l'acidité résulte de l'incorporation d'au moins 5 % en poids environ d'un acide monoéthylénique comme l'acide acrylique 5 ou l'acide méthacrylique, ou d'une réaction d'addition d'un monoanhydride d'acide polycarboxylique comme l'anhydride triméllitique, avec une partie des groupes hydroxy du polymère. De même, les groupes fonctionnels hydroxy peuvent être apportés par incorporation d'au moins 3 % en poids environ d'un composéIçdrcngrle monoéthylénique comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le maléate d'hydroxy-10 propyle et de butyle, ou par une réaction d'addition d'un monoépoxyde comme l'oxyde de butylène sur les groupes fonctionnels carboxyle du polymère. Selon une caractéristique de l'invention, les groupes fonctionnels hydroxy recherchés sont obtenus par utilisation de copolymères contenant un alcool allylique ou un éther monoallylique d'un polyol comme l'éther 15 monoallylique du triméthylol propane à la place des esters hydroxyalkyliques d'acides carboxyliques à insaturation alpha, béta-éthylénique, plus classiques, parmi les autres composés allyliques hydroxylés qu'on peut utiliser, on citera l'alcool méthallylique et l'éther monoallylique de l'éthylène glycol. Normalement, les composés allyliques ne copolymérisent pas bien avec les esters acryli-20 ques et les monomères analogues à insaturation alpha,béta-éthylénique car ils ont tendance à provoquer des transferts de chaînes provoquant des dégradations, ce qui permet difficilement d'obtenir des copolymères possédant de bonnes propriétés filmogènes. Cependant, on a constaté qu'on pouvait utiliser des composés allyliques dans les milieux aqueux selon l'invention sans amoindrir la ré-25 sistance à la corrosion recherchée, spécialement lorsque ces composés sont des éthers allyliques. On apprécie plus particulièrement les copolymères acryliques; on entend par "copqlymères acryliques" des copolymères contenant au moins 20 % environ en poids d'un ester acrylique, méthacrylique ou crotonique mais de pré-30 férence acrylique ou méthacrylique. Les résines aminoplastes utilisables dans l'invention appartiennent à des classes très variées. On sait que les produits de réaction amine-aldéhyde durcissant à la chaleur, spécialement ceux à base de formaldéhyde, sont couramment utilisés pour le durcissement de résines portant des groupes fonc-35 tionnels hydroxy. La mélamine et les mélamines substituées sont particulièrement intéressantes à cet égard, lorsqu'on les condense avec le formaldéhyde, La résine aminoplaste peut être éthérifiée par le méthanol, ce qui provoque la solubilité dans l'eau; les éthers solubles dans l'eau comme 1'hexaméthoxyméthyl mélamine peuvent également être utilisés dans l'invention 72 11955 6 2132462 mais ils ne constituent pas les produits préférés car ils se déposent plus lentement que les autres résines utilisables. On préfère les résines amino-plastes insolubles dans la phase aqueuse de l'émulsion et qui, par conséquent, présenter*: des caractéristiques supérieures de transport électrique, c'est-à-dire qu'elles provoquent de plus forts dépôts, proportionnellement à leur concentration dans le mélange de résine utilisé. Les résines aminoplastes insolubles dans l'eau peuvent appartenir à des classes variées, y compris la classe des matières dispersables dans l'eau qu'on a éthérifiées par un mélange de méthanol et d'un ou plusieurs alcools en ^"^45 comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.471.388, et par exemple une hexaméthylôl mélamine butylée et méthylée aux proportions molaires d'une mole de mélamine pour 5,8 moles de formaldéhyde, 3,0 moles de méthanol et 2,5 moles de butanol. Un autre type de résine aminoplaste insoluble dans l'eau consiste en la résine aminoplaste ordinaire soluble dans les solvants et durcissant à la chaleur mais qui n'est ni soluble ni dispersable dans l'eau; ce type d'aminoplaste peut être dissous dans la phase huileuse émulsifiée du milieu aqueux selon l'invention. Pour ce qui concerne les proportions,la résine aminoplaste peut œprésenter de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 35 % du mélange; le polyol non dispersable dans l'eau peut représenter de 15 à 50, de préférence de 25 à 45 %; l'agent émulsifiant portant des groupes fonctionnels hydroxy est également utilisé en proportions de 15 à 50, de préférence de 25 à 45 %, toutes ces proportions % se rapportant au poids total du véhicule non volatil. Dans le mode de réalisation pratique préféré, le polyol non dispersable dans l'eau et l'agent émulsifiant portant des groupes fonctionnels hydroxy sont utilisés dans des proportions relatives en poids de 2 : là 1:2, etdans les meilleures conditions,dans un rapport d'environ 1 : 1. On notera que le polyol non dispersable dans l'eau doit être maintenu à l'état de particules séparées en émulsion, chimiquement isolées des matières présentes dans la phase aqueuse de l'émulsion. La séparation des deux phases de ïémulsion ainsi que l'écoulement subséquent de la pellicule déposée sont facilités par la présence de petites proportions de solvants organiques, et spécialement de solvants dont la miscibilité à l'eau est limitée. Les solvants préférés à cet effet sont des hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le xylène et leurs mélanges commerciaux. Par ailleurs, et particulièrement lorsqu'on désire éviter l'utilisation d'hydrocarbures aromatiques, on peut faire appel à des alcools insolubles dans l'eau comme l'alcool isooctylique. Le solvant organique non miscible à l'eau est avantageusement utilisé en proportions 72 11955 7 2132462 d'au moins 5 % du poids du polyol non dispersable dans l'eau. Il est également recommandé d'utiliser des solvants organiques miscibles à l'eau car ils facilitent la dispersion de l'agent émulsifiant dans la phase aqueuse. Ces solvants organiques miscibles à l'eau sont bien connus 5 dans cette application; on citera en particulier la méthyléthyl cétone, le 2-éthoxy éthanol, la 4-méthoxy-4-méthyl pentanone-2 et les solvants analogues . Il est également bien connu dans la technique des dépositions électriques que la base utilisée pour la formation du sel peut appartenir à des 10 classes très variées, la préférence étant habituellement donnée à des bases azotées volatiles. Ainsi, on peut parfaitement utiliser l'ammoniaque mais on utilise plus couramment des aminés aliphatiques volatiles comme la triéthylamine ou la diméthyl éthanolamine, etc. On utilise également quelquefois des bases non volatiles, par exemple des dérivés du sodium ou du potassium; ces bases peuvent 15 en fait consister en un hydroxyde ou un sel alcalin du sodium ou du potassium, par exemple le carbonate. " Les milieux aqueux utilisés dans l'invention sont de préférence préparés à la concentration de 5 à 25 %, plus spécialement de 8 à 20 % de matières solides, et le bain de revêtement électrique peut présenter un pH d'envi-20 ron 7 à 11, de préférence de 7,5 à 9,5. Dans la pratique normale, on applique sur le bain une tension de 100 à 300 volts pendant une durée déterminée, par exemple 30 secondes à 5 minutes, ou bien jusqu'à ce que la formation d'une pellicule résistante et uniformément déposée provoque une diminution du passage du courant à un niveau déterminé à l'avance. 25 n,rmwiP on l'a déjà indiqué ci-dessus, l'invention a été décrite en référence à la"déposition anodique, mieux connue, mais elle est également applicable à des opérations de déposition cathodique. Dans un tel cas, on emploierait la même résine aminoplaste et le même polyol non dispersable dans l'eau, mais l'acide polycarboxylique résineux portant des groupes fonctionnels hydroxy et 30 qui sert d'agent émulsifiant serait remplacé par un produit dans lequel des groupes aminé sont subsistués aux groupes carboxy. Après quoi, au lieu de solubiliser à l'aide d'une aminé, on remplace cette dernière par un acide qui peut être organique ou minéral, par exemple de l'acide sulfurique ou de l'acide acétique. 35 Pour décrire d'une manière plus précise l'agent émulsifiant rési neux portant des groupes fonctionnels hydroxy et qui contient des groupes amino salifiables, on dira que ce type d'agent émulsifiant correspond de manière précise à l'agent émulsifiant du type acide polycarboxylique dans lequel on aura 72 11955 8 2132462 remplacé le composant acide par une proportion correspondante d'une aminé. Ainsi, si l'acide polycarboxylique servant d'agent émulsifiant contient 10 % en poids d'acide méthacrylique copolymérisé, on remplacera ce dernier par du méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Du point de vue général donc, la résine servant d'agent émulsifiant porte des groupes carboxyle ou des groupes amino qui sont des groupes -salifiables, capables de réagir respectivement avec des bases ou des acides, ces derniers pouvant être considérés d'une manière générale comme des auxiliaires de dispersion de la. résine, avec formation de sels qui se dissocient dans la phase aqueuse de l'émulsion en libérant des résines' polyioniques transportées par électrophorèse sous l'action d'un courant continu jusqu'à l'électrode correspondante où elles se déposent. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE Préparation d'un émail par revêtement électrique On prépare un émail de couleur blanchâtre par revêtement électrique au moyen des trois résines ci-après (les indications de % sont exprimées en matières sèches du véhicule): 1°. 38,5 % d'un copolymère styrène-alcool allylique portant 6 % de groupe hydroxy; 2°. 38,5 % d'un agent émulsifiant consistant en un copolymère acrylique polycarboxylique portant des groupes fonctionnels hydroXy; ce copolymère est en fait un copolymère de 45,6 % de styrène, 29,8 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, 11,9 % d'acide acrylique et 12,7 % de méthacrylate d'hydroxyéthyle. Il est utilisé à l'état de solution à 55 % de matières sèches dans un mélange solvant constitué de 66 % de 4-méthoxy-4-méthylpentanone-2 et 34 % de xylène. Cette solution présente une viscosité à l'échelle Gardner-Holdt et un indice d'acide de 88; et 3°. 23 % d'une hexaméthylol mélamine butylée et mëthylîêe (lmolfi de rnéla-mine/5,8 moles de formaldéhyde/3 moles de méthanol/2,5 moles de butanol). On broie 11,45 kg de la solution du copolymère acrylique polycarboxylique portant des groupes fonctionnels hydroxy définie en deuxièmement ci-dessus avec 807 g de diméthyléthanolamine, 8,50 kg d'eau déminéralisée et 51,1 kg de bioxyde de titane rutile. On poursuit le broyage jusqu'à ce qu'on 72 11955 9 2132462 atteigne une finesse de 7 à l'échelle North Standard. Ce mélange uniformément broyé est mis de côté pour utilisation ultérieure. Dans un récipient séparé, on mélange à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse 43,6 kg du copolymère styrène-alcool allylique défini en premièrement ci-dessus (on peut utiliser, si on le désire, le produit de marque commerciale RJ-100 de la firme Monsanto) et 64,1 kg de la solution du copolymère acrylique définie en deuxièmement. On poursuit, le mélange à grande vitesse jusqu'à ce que la température dépasse 82°C et qu'on obtienne un mélange bien uniforme. On ajoute ensuite 25,41 kg de la résine de mélamine dispersable dans l'eau définie en troisièmement ci-dessus et on mélange intimement; on ajoute alors 2,38 kg de diméthyléthanolanfae et on poursuit le mélange à une vitesste légèrement plus faible jusqu'à homogénéité. On introduit lentement, en agitant à grande vitesse, 198 kg d'eau déminéralisée. On ralentit l'agitateur et on ajoute le jnélange de copolymère acrylique, d'amine, d'eau et de bioxyde de titane préparé en premier. On introduit ensuite, sous forme de pâtes pigmentaires, 5,48 kg de talc, 467 kg de Jaune Ferrite et 22,7 g de noir de carbone afin de donner au produit l'aspect et la nuance recherchés. Le produit final est une émulsion aqueuse à environ 40 % de matières sèches (dont 33 % de pigments et 67 % de véhicule). On prépare un bain de revêtement électrique à l'aide d'un volume de cette émulsion aqueuse dans deux volumes d'eau déminéralisée. ie pH de ce bain est d'environ 8,4 g et la teneur en matières sèches d'environ 14%. On procède à la déposition électrique sur l'anode sous une tension de 150 volts en une minute et demia On dépose des pellicules sur de l'acier phosphaté et sur des moulages de zinc par matriçage. Les pellicules déposées sont durcies par cuisson en deux étapes, la première de 20 mn à 135°C et la seconde de 20 mn à 190°C. Si on le désire cependant, on peut cuire en une seule opération, par exemple en 30 mn,à 190°C. Les pellicules durcies ont une dureté à la m^ne de crayon de 2H et possèdent une bonne résistance aux solvants (bonne au solvant naphta et au xylène et assez bonne à bonne à la méthyléthylcétône). . L'épaisseur est de 18 à 25 microns. Afin de mettre en évidence les avantages obtenus dans l'invention, on compare l'émulsion de cet exemple avec un milieu analogue mais dans lequel on a supprimé la phase en émulsion, en mélangeant 70 % du copolymère contenant du méthacrylate d'hydroxyéthyle et de l'acide acrylique, décrit ci-dessus, avec 3CK del'hexaméthylol mélamine butylée et méthylée définie en troisièmement. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. 72 11955 10 2132462 TABLEAU Propriétés Résultats comparatifs 70 % acrylique 30 % mélamine 38,5 % acrylique 38,5 % polyol résineux 23 % mélamine 10 Essai de résistance à la corrosion au brouillard salin sur acier laminé à.frctfd et phosphaté Résistance chimique (1 % de la poudre à laver "Tide" à 74°C) résiste 150 h attaqué en 200 h attaqué en 24 h résiste 300 h résiste 200 h Pouvoir de projection 38 à 51 mm (essai au tube) (15 à 20 %) 178 mm (70 7.) Caractéristiques d1 électrodéposition 20 ne donne pas de revêtement acceptable sur zinc matricé donne des revêtements acceptables sur acier laminé à froid et sur zinc matricé Lorsqu'on répète les opérations de cet exemple en remplaçant le polymère à base de méthacrylate d'hydroxyéthyle poids pour poids par un polymère dans lequel le méthacrylate d'hydroxyéthyle a été remplacé par de 25 l'éther monoallylique du triméthylol propane (dans une proportion équivalente du point de vue de la fonctionnalité hydroxyle), on obtient des résultats pratiquement identiques. 7.2 11955 2132462 11 REVENDICATIONS 1. Emulsion aqueuse pour procéder à des dépositions par électrophorèse et comprenant (a) une résine non dispersable dans l'eau mais émul-sifiée dans la phase aqueuse continue de l'émulsion par (b) un agent émulsi- 5 fiant résineux dont la résine porte des groupes acide carboxylique ou amino salifiables, et (c) une résine apinoplaste, l'émulsion se caractérisant en ce que la résine non dispersable dans l'eau (a) et l'agent émulsifiant (b) contiennent tous deux des groupes hydroxy. 2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 que l'agent émulsifiant (b) est présent en proportions de 15 à 50, de préférence de 25 à 45 la résine (a) en proportions de 15 à 50, de préférence de 25 à 45 % et 1'aminoplaste (c) en proportions de 5 à 50 de préférence de 10 à 35 7c, toutes les indications de % se rapportant au poids total du véhicule non volatil. 15 3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 on 2, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant (b) et la résine (a) sont présents dans des proportions relatives en poids de 2 : 1 à 1 : 2. 4. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant (b) et la résine (a) possèdent 20 chacun un indice d'hydroxyle d'au moins 20. 5. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine 00 est un copolymère de l'alcool allylique contenant de 3 à 50 % de ce dernier et contenant également, de préférence, du styrène. 25 6. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant(b) est une résine acide polycarboxylique solubilisée par une base, la fonctionnalité de cette résine en groupes carboxyle correspondant à un indice d'acide d'au moins 30. 7. Emulsion aqueuse selon la revendication 6, caractérisée en 30 ce que l'agent émulsifiant (b) est un copolymère contenant au moins 3 % en poids d'un composé monoéthylénique hydroxylé. 8. Procédé de déposition de revêtements par électrophorèse sur un corps conducteur de l'électricité, le procédé se caractérisant en ce que l'émulsion utilisée pour le revêtement est une émulsion selon l'une quelconque 35 des revendications 1 à 7.