FR 2126428 A1 19721006 FR 7206519 A 19720225 72 06519 1 2126428 La présente invention concerne des polymères façonnables contenant des groupes silyloxycarbonyles. Elle a également pour objet un procédé de préparation de ces polymères, leur utilisation pour la fabrication de produits 5 industriels, tels que des pellicules, des fibres, des matériaux composites renforcés par des fibres, des laminés, des stratifiée, des colles, des matériaux cellulaires, des matières pour revêtements et des papiers, et elle concerne aussi les produits obtenus à partir desdits polymères. 10 On connaît, d'après le brevet dçs Etats-Unis d'Amérique 11° 3.303.157, un procédé de préparation de polyamj.de-acides à radicaux silyloxycarbonyles, procédé qui consiste à faire réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique avec un composé diamino-arylique ïî,N'-disilylé . Ce procédé ne permet 15 cependant d'obtenir que des polyamide - acides disilylés à chaîne relativement courte et ayant une viscosité inhérente d'au plus 0,3 environ. D'ailleurs l'application de ce procédé est limitée à certaines diamines silylées. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir 20 — tout en évitant les inconvénients qui viennent d'être évoqués — des polymères façonnables à radicaux silyloxycarbonyles, solubles dans des solvants organiques, surtout dans des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs chlorés, notamment le chlorure de méthylène, de cétones cycloaliphatiques, 25 telles que la cyclohexanone, ou d'ét-hers cycliques, en particulier le tétrahydrofuranne, avec des N,F-dialkyl-amides dérivant d'acides monocar-boxyliques inférieurs,tels que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, des dialkyl-sulfoxydes, tels que le diméthylsulfoxyde, ou des amides cycli-30 ques, tels que la N-méthylpyrrolidone, ayant une viscosité inhérente de 0,1 à 4,0 , surtout de 0,5 à 4,0 et , tout particulièrement de 0,9 à 2,5, et comportant des motifs récurrents, identiques ou différents, répondant à la formule générale I (voir formule paje suivante ) 72 06519 2 2126428 H I OaO-H-B XjOC -EC-COXg)^ N - G = 0 I - H (I) dans laquelle R représente un radical qui contient au moins un noyau pentagonal ou hexagonal, cycloaliphatique, carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique et 10 auquel les groupes carbonyles sont fixés direc tement sur des atomes de carbone cycliques différents, 3L| et Z2 représentent chacun un groupe hydroxy ou -un radical silyloxy de formule 15 E, —0-Si-E9 » ^ R3 où IL|, #2 et E^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant 20 de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement subs titué, un radical cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy inférieur ou aryloxy, éventuellement substitué, les radicaux -COX^ et -OOX2 se trouvant chacun sur un atome de carbone cyclique voisin 25 du groupe carboxamide, n désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et B représente un radical bivalent, c -;rbocyclique- aromatique ou hétérocyclique-aromatique, un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de 30 carbone, un radical cycloaliphatique ou un radical araliphatique, (ou des dérivés de ces composés partiellement cyclisés en imides correspondants), avec la condition qu'au moins un motif de formule générale I renferme un radical : 72 06519 3 2126428 -O-Si-R^ si l'on fait réagir un polyamide-acide comportant des motifs 5 répétés, identiques ou différents, répondant à la formule générale II H 10 0 = C - N - B- HOOC - E(-COOH) ^ -N - 0 = 0 (II) 15 H dans laquelle R, B et n ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I et dans laquelle les groupes -COOH se trouvent chacun sur un atome de carbone cyclique voisin du groupe carboxamide, ou des dérivés d'un tel polyamide-acide partiellement cyclisés en imides correspondants, avec un agent de silylation capable d'introduire, dans les groupes carboxy, un radical 20 *1 - Si - R. t c R2 où Rxj, Rg et R^ ont les significations précédemment données à propos de la formule I. Les polymères silyloxycarbpnylés qui font l'objet de l'invention seront caractérisés, du point de vue physique, 25 par leur viscosité inhérente ^ inh, que l'on calcule par la relation suivante : = _1 . In c . inh 30 dans laquelle ln n. désigne le logarithme népérien, désigne la viscosité de la solution (à 0,5 % en poids du polymère dans un 72 06519 4 2126428 solvant idoine, tel que le N,N-diméthyl-acétamide, le N, N-diméthylformamide ou la N,N-diméthyl-pyrrolidone), ï^o représente la viscosité du solvant et 5 c désigne la concentration de la solution de polymère, en grammes de polymère pour 100 ml de solvant. Les mesures de viscosité sont effectuées à la température de 25° • Ainsi que cela est "bien connu, la vis-10 cosité inhérente constitue une mesure du poids moléculaire d'un polymère. Les polymères silyloxycarbonylés, et les imides correspondants, qui font l'objet de l'invention, polymères dont la viscosité inhérente est comprise entre 0,5 et 4,0, 15 plus spécialement entre 0,9 et 2,5, ne peuvent pas être préparés par le procédé du brevet américain cité plus haut. Les polyamide-acides (II) utilisables dans le présent procédé sont en partie des composés connus. De toute façon ils peuvent être préparés par des méthodes connues. 20 Lorsque S, dans les formules I et II, représente un radical carbocyclique-aromatique il s'agit plus spécialement d'un radical monocyclique, d'un radical à plusieurs noyaux condensés ou d'un radical polycyclique comportant plusieurs systèmes cycliques, condensés ou non, qui peuvent 25 être reliés entre eux directement ou par des atomes ou groupements formant ponts. Comme ponts appropriés on mentionnera par exemple les suivants : -0- , -ch2-ch2- , -ch2- , -ch=ch- , -ch- , 30 h % -C- , -G3?6- , -s- , -so- , -S02- , -so2n- » Qi 72 06519 5 2126428 -oo- 0 II -0-0- 0 0 h n -C-C- -CON- « -ÏT- 0 ii -P- 1 Ql o I» 0 0 0 5 -0-P-O- , -N=N- , -N»N- , 0 0 0 ^1 -NQ2-C-KQ2- , -O-G-Q^-C-0- , -Si- et -O-Si-O- 10 où Qxj représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4-, radical qui porte éventuellement, comme substituants, des atomes d'halogènes, 15 de préférence de fluor, ou représente un radical cycloalkyle ou aryle, et Q,2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, qui porte éventuellement, comme substi-20 tuants, des atomes d'halogènes, ou représente un radical cycloalkyle ou aryle. Ces radicaux peuvent également être reliés entre eux par deux ponts, tels que deux groupes -S02-. Lorsque le symbole E, dans les formules I et II, 25 représente un radical hétérocyclique, celui-ci est plus particulièrement un système hétérocyclique-aromatique, éventuellement à noyau "benzénique condensé, contenant des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Les radicaux cyclo-aliphatiques, carbocycliques 30 aromatiques ou hétérocycliques représentés par E peuvent également porter des substituants, par exemple des groupes nitro, des groupes alkyles inférieurs, des groupes trifluoro-méthyles, des atomes d'halogènes, surtout de fluor, des 72 06519 6 2126428 10 groupes suifamoyles, des groupes N-alkylamino inférieurs, des groupes N,N-dialkylamino inférieurs ou des groupes N-phény1amino et également des groupes silyles. Lorsque n est égal à 2 alors, dans les formules précédentes, le symbole S représente de préférence le noyau "benzénique ou le système cyclique de la benzo-phénone et B un noyau benzénique,le radical bivalent du phénylsulfonyl-benzène ou du biphényle à liaisons libres en 4,4' et, plus spécialement, le radical bivalent du phénoxy-benzène à liaisons libres en 4,4', tandis que et Z2 orL"^ les significations précédemment données, mais représentent de préférence chacun un groupe hydroxy ou un radical V -0-Si-R2 , 15 l3 dans lequel , E2 et représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle inférieur non substitué. Selon une autre formule très appréciée, E représente le noyau benzénique, alors que n est égal à 1, 20 tandis que B, , S2 et ont les significations préfé rentielles qui ont été données ci-dessus. Pour préparer des polyamide-acides (II) dans lesquels n est égal à 1 on utilisera en particulier l'anhydride trimellique et l'anhydride 4-chloroformyl-25 phtalique. Pour préparer des polyamide-acides (II) dans lesquels n est égal à 2 on pourra utiliser des dérivés d'acides tétracarboxyliques, de préférence sous la forme de leurs anhydrides. Comme exemples de tels dianhydrides d'acides 30 tétracarboxyliques on mentionnera i le dianhydride de l'acide pyromellique, le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride de 1'ac ide 2,3,3',41 -b enz ophénone-35 tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 2,2',3,3'—benzophénone— tétracarboxylique, 72 06519 7 2126428 le dianhydride de l'acide 4,4l,5,5', ô^'-hexafluoro-benzophénone^ , 2 ', 3,3 '-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 3,31,4,4'-biphényle-tétracarboxylique, 5 le dianhydride de l'acide 2,2',3,3'-biphényle- tétracarboxylique, le dianhydride du bis-(2,3-dicarboxy-phényl)- méthane, \ le dianhydride du bis-(3,4-dicarboxyphényl)-méthane, 10 le dianhydride du bis-(2,5,6-trifluoro-3,4—dicar- b oxyphényl)-méthane, le dianhydride du 1,1-bis-(3,4™diearboxyphényl)-. éthane, le dianhydride du 2,2-bis-(3,4—diearboxyphényl)- 15 propane, le dianhydride du 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphényl)- propane, le dianhydride de l'oxyde de bis-(3,4-dicarboxy- phényle), 20 le dianhydride de l'oxyde de bis-(2,3-dicarboxy-phényle), le dianhydride de l'oxyde le dianhydride de la b is-(3,4-die arb oxyphényl )- 25 sulfone, le dianhydride de la bis-(2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphényl)-sulfone, le dianhydride du phénylphosphonate de bis-(3,4-dic arb oxyphényle), 30 le dianhydride de l'oxyde de bis-(3,4-dicarboxy- phényl)-phényl-phosphine, le dianhydride de la N,N-(3,4-dicarboxyphényl)-N-méthylamine, 72 06519 8 2126428 le dianhydride du bis-(3,4-diearboxyphényl)-diéthyl-silane, le dianhydride du bis-(3,4-diearboxyphényl)-tétraméthyl-disiloxane, 5 le dianhydride du 3,3' ,4,4'-tétracarboxy-benzoyloxy- benzène, le dianhydride de l'acide 1,4,5,8-naphtalène-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 2,3,6,7-naphtalène-10 tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 1,2,5,6-naphtalène-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 2,6-dichloro-naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, 15 le dianhydride de l'acide 2,7-dichloro-naphtalène- 1 ,4,5, le dianhydride de l'acide 2,3,6,7-tétrachloro-naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 1,4,5,8-tétrafluoro-20 naphtalène-2,3,6,7-tétracarb oxylique, le dianhydride de l'acide phénanthrène-1,8,9,10-tétr acarboxylique , le dianhydride de l'acide 3,4,9,10-pérylène-t é tr ac arb oxyli que, 25 le dianhydride de l'acide thiophène-2,3,4,5- tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyridine-2,3,5,6-30 tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide tétrahydrofuranne-2,3,4,5-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-azobenzène- -tétracarboxylique, 72 06519 9 2126428 le dianhydride de l'acide 3,3',4-,4'-azoxybenzène-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 1,2,3,4-cyclopentane-tétracarboxylique, 5 ainsi que des diantiydrides répondant à la formule générale 10 20 30 35 15 25 dans laquelle , Q^, et Qg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, cycloalkyle, phényle, aralkyle ou acyle ou un groupe hydroxy éventuellement estérifié ou éthérifié, par exemple le dianhydride de l'acide bicyclo[2,2,23octène-7 tétracarboxylique-2,3,5,6. Au lieu des anhydrides qui viennent d'être mentionnés on peut également mettre en jeu, dans le procédé de l'invention, les acides c arb oxyli ques libres ou les chlorures d'acides ou les esters correspondants. On donne la préférence au dianhydride de l'acide pyromellique et aux dianhydrides d'acides benzophénone-tétracarboxyliques. Pour préparer les polyamide-acides de formule II on peut utiliser les diamines HUjU - B - MEL, carbocycliquee aromatiques, hétérocycliques-aromatiques, aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou araliphatiques, éventuellement substituées, diamines qui sont décrites dans la littérature. Gomme diamines Hgîï - B - ÎIH^ c arb o cyclique s-aromatiques on peut envisager des composés dans lesquels B représente un radical carbocyclique-aromatique ou plusieurs de ces radicaux reliés entre eux soit directement soit par l'intermédiaire d'un pont, ces radicaux portant éventuellement d'autres substituants, par exemple des groupes alkyles ou alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogènes, en particulier de fluor. Les éléments 72 06519 10 2126428 formant pont peuvent être ceux qui ont été mentionnés précédemment dans le commentaire relatif à R. Comme exemples de diamines carbocycliques-aromatiques on mentionnera : les o-, m- et p-phénylène-diamines, des diamino-toluènes, 5 tels que le 2,4-diami no-toluène, le 1,4-diamino-2-méthoxy-benzène, le-2,5-diamino-xylène, le 1,4-diamino-2,5-dichloro-benzène, le 1,4—diamino-2-bromo-benzène, la 4-isopropyl-m-phénylène-diamine, le 2,4'- ou 4,4'-diamino-biphényle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-10 diamino-biphényle, le 3,3'-diamino-2,2',4,4*,5,5',6,6'-octafluoro-biphényle, le 4,4'-diamino-2,2',3,3'*5,5'*6,6'-octafluoro-biphényle, le 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-biphényle , le 4,4'-diamino-diphényl-2,2-propane, le 4,4'-diamino-diphényl-méthane, le 2,2'- ou le 4,4'-diamino-15 stilbène, le 4,4'-diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-diphényl-méthane, l'oxyde de bis-(4-amino-phényle), l'oxyde de bis-(4-amino-2,3,5,6-tétrafluoro-phényle), le sulfure de (4-amino-phényle), la 4,4'-diamino-diphényl-sulf one, la 3,3' -diamino-diphényl-sulfone, le p-amino-benzoate de p-amino-20 phényle, la 2,2'- ou 4,4'-diamino-benzophénone, le 4,4'-diamino-benzile, la 4-(4'-aminophénylcarbamoyl)-aniline, l'oxyde de bis-(4-anrînophényl)-phosphine, l'oxyde de bis-(4-aminophényl)-méthyl-phosphine, l'oxyde de bis-(3-aminophényl)-méthyl-phosphine, l'oxyde de bis-(4-aminophényl)-phényl-25 phosphine, l'oxyde de bis-(4-aminophényl)-cyclohexyl-phosphine, la N,N-bis-(4-aminophényl)-N-phénylaminé, la N,H-bis-(4-aminophényl )-N-méthylamine, la 4,4'-diamino-diphénylamine, le p-bis-(2-méthyl-4-aminophényl)-benzène, les 2,2'-, 3,3'-et 4,4'-diamino-azobenzènes, la 4,4'-diamino-diphényl-urée, 30 les 1,8- et 1,5-diamino-naphtalènes, la 1,5-diamino-anthra-quinone, le diamino-fluoranthène, le 3,9-diamino-chrysène, le diamino-pyrène, le bis-(4-aminophényl)-diéthyl-silane, le bis-(4-aminophényl)-diméthyl-silane et le bis-(4-amino-phényl)-tétraméthyi-disiloxane. 35 On apprécie surtout les o-, m- et p-phénylène- diamines, le 4,4'—diamino-biphényle, la 4,4'—diamino-diphényl-sulf one et, plus particulièrement,1'oxyde de bis-(4-amino-phényle), ces composés portant éventuellement, comme substituants, des radicaux alkyles ou alcoxy inférieurs 40 ou des atomes d'halogènes. 72 06519 n 2126428 Comme autre classe de diamines appropriées on mentionnera les composés - B - NHg décrits dans le brevet français N° 1.539.074 dans lesquels B représente un radical répondant à la formule Ar Ar -Ar-C-Qn-C-Ar- I 7I Ar Ar dans laquelle Ar représente un radical carbocyclique- 10 aromatique, en particulier le radical phényle sans substituant, et Qr? représente un radical comportant au moins deux noyaux carbocycliques aromatiques, chacun d'eux relié directement à l'un 15 des atomes de carbone représentés sur la formule, en particulier un radical de formule où Qg représente de préférence -O- , -S- , 20 -CHP- , -C- ou ir 0 Comme diamines aliphatiques on utilisera plus particulièrement des alkylène-diamines éventuellement substituées . La chaîne alkylène de ces diamines peut être interrom-25 pue par des hétéro-atomes, tels que 0, S ou N. On trouvera, dans la liste suivante, des composés de ce type î les di-, tri-, tétra-, hexa-, hepta-, octa-, nonar- et décaméthylène-diamines, la 2,2-diméthyl-propylène-diamine, la 2,5-diméthyl-hexaméthylène-diamine, la 2,5-diméthyl-heptaméthylène-30 diamine, la 4,4-diméthyl-heptaméthylène-diamine, la 3-méthyl-heptaméthylène-diaminé, la 3-méthoxy-hexaméthylène-diamine, la 5-méthyl-nonaméthylène-diamine, le 2,11-diamino-dodécane, le 1,12-diaiaino-octadécane et le 1,2-"bis-(3-aminopropoxy)-éthane ainsi que les diamines répondant aux formules : 72 06519 12 2126428 ïï2« ( ch2 ) $o ( ch2 ) 2o ( ch2) H2N(CH2)^S(0H2)^]m2 et h2N(CH2)3n(gh3)(CH2)3mh2. Pour finir on mentionnera, comme diamines cyclo-5 aliphatiques appropriées, le 1,4-diamino-cycloh.exane et le 4,4'-diamino-dicyclohexyl-métiLane et, comme diamines arali-phatiques, le 1,4-bis-(2-méthyl—4-aminopentyl)-"benzène, le 1,4—bis-(1,1-diméthyl-5-aminopentyl)-benzène, le 1,3-ou 1,4-bis-(aminométhyl)-benzène, le 2,4-bis-(2'-amino-1',1'-10 diméthyl-éthyl)-toluène et l'oxyde de bis-[4—(2'-amino-1'»1 diméth.yl-éthyl)-ph.ényle]. Comme diamines aromatiques-hétérocycliques on pourra utiliser les composés connus à noyau: pentagonal ou hexagonal, contenant de l'oxygène, de l'azote et/ou du 15 soufre, par exemple la 2,6-diamino-pyridine, la 2,4—diamino- pyrimidine, la 3,5-diamino-acridine, la 2,4-diamino-s-triazine, le 2,7-diamino-dibenzof ur arme, le 2,7-diamino-carbazole, la 3,7-diamino-ph.énothiazine, le 5,6-diamino-1,3-diméthyl-uracile et le 2,5-diamino-1,3,4—thiadiazole. 20 Les agents capables d'introduire des radicaux î1 - Si - RP I 2 E3 dans les groupes carboxy pourront être, dans le présent 25 procédé, n'importe lesquels des agents de silylation connus, ou susceptibles d'être préparés de manière connue, plus spécialement des composés des classes suivantes : (voir page suivante) 72 06519 13 2126428 .1°) Amides répondant à l'une ou à l'autre des formules Illa et Illb E4 - C = W. - Si(S6)5 et - C - IT - Si(R6)3 O - Si(R6)3 O H5 t 5 % - jj - N - Si(R6)3 0 Si(R6)3 (Illa) (Illb) dans lesquelles représente un atome d'hydrogène, le 10 radical trifluorométhyle ou un radical aralkyle, aryle, cycloalkyle ou alkyle inférieur, éventuellement substitué , Rt- représente un atome d'hydrogène ou un radical aralkyle, aryle, cycloalkyle 15 ou alkyle inférieur, éventuellement substitué , et les Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical aralkyle, aryle, cycloalkyle ou alkyle inférieur, 20 éventuellement substitué . Gomme exemple de composés (Illa) ou (Illb) appropriés on citera ceux de la liste suivante : bis-triméthyl-silyl-acétamide, bis-triéthylsilyl-acétamide, triméthylsilyl-acétamide, N-méthyl-N-triméthylsilyl-acétamide, bis-triméthyl-25 silyl-formamide, bis-triméthylsilyl-trifluoro-acétamide, bis-triméthylsilyl-benzamide, bis-triméthylsilyl-p-méthoxy-benzamide et bis-triméthylsilyl-tolylamide. En dehors des amides qui viennent d'être cités on peut utiliser, dans le procédé de l'invention, le 30 bis-triméthylsilyl-acrylamide comme agent de silylation. 72 06519 14 2126428 2°) Aminés répondant à la formule générale IV (*6>5Si " j* ~ ®7 (IV) % dans laquelle 5 les R'g représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy inférieur ou phénoxy, éventuellement substitué , et 10 Rrj et Rg représentent chacun, indépendamment 1'un de 1'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, substitué ou non, ou un radical (Eg)^Si-. 15 Comme exemples de composés (IV) appropriés on citera ceux de la liste suivante : triméthylsilyl-amine, N,N-diéthyl-triméthylsilyl-amine, N,N-diéthyl-triméthoxy-silyl-amine, N-éthyl-triméthylsilyl-amine, N,N-diéthyl-triphénylsilyl-amine, N,N-diéthyl-triphénoxysilyl-amine, 20 N-phényl-triéthylsilyl-amine, N-cyclohexyl-triméthylsilyl-amine, N,N-dibenzyl-triméthylsilyl-amine, N,ÏT-diéthyl-diméthyl-éthyl-silyl-amine, W,N-diphényl-triméthylsilyl-amine, N-méthyl-N-phényl-triméthy 1sily1-aminé, N-éthyl-N-phényl-triméthylsilyl-amine, N-méthyl-N-cyclohexyl-triméthylsilyl-25 aminé, hexaméthyl-disilazane et N,N-b is-(triméthylsilyl)-aniline. 3°) Diamines répondant à la formule générale V (R6)3Si - N - L - N - Si(R6)3 (V) Rr? Eip 30 dans laquelle Rg et R,-, ont les significations qui ont été données ci-dessus à propos des formules Illa et Illb ou IV et I désigne un radical phénylène ou un radical alkylène contenant de 2 à 10 atomes de carbone. 72 06519 15 2126428 Comme exemples de composés de ce type on mentionnera le 1,4-bis-(triméthylsilylamino)-benzène, le 1,4-bis-[bis-(triméthylsilyl)-amino]-benzène, le 1,4-bis-(N-méthyl-N-trimé thylsilylamino)-"benzène et le 1,6-bis-(triméthylsilyl-5 amino)-hexane. 4°) Hydroxylamines répondant à la formule générale VI (V3Si " ? " 0 " ®9 (VI) h7 dans laquelle 10 Rg et Ry ont les significations précédemment données et Rçj représente un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, éventuellement substitué, ou un radical -Si(Rg)3« 15 On mentionnera, à titre d'exemples, la U-méthyl-ïï- éthoxy-triméthylsilyl-amine, la ÎT-phénoxy-triméthylsilyl-amine et la N-méthyl-N-triméthylsilyloxy-triméthylsilyl-amine. 5°) Composés répondant à la formule générale VII (R6)3Si -N=Ç-Ç = N- Si(R6)3 20 0 0 t l (R6)3Si Si(R6)3 (R6)3Si -ï-O-C-JT- Si(R6)3 (R6)3Si 0 0 Si(R6)3 (VII) 25 dans laquelle les symboles Rg ont les significations données ci-dessus à propos des formules Illa et Illb, tels que le tétrakis-(briméthylsilyl)-oxamide et le tétrakis-(triéthylsilyl)-oxamide. 72 06519 16 212642Ô 6°) Composés répondant à la formule générale VIII 0 - Si(R5)3 S - 0 - Si(R6)3 (VIII) O = 0 10 15 dans laquelle les Rg ont les significations données à propos des formules Illa et Illb, tels que le sulfate de bis-(triméthylsilyle) et le sulfate de bis-(triphénylsilyle) • A l'aide des agents de silylation qui ont été mentionnés jusqu'ici on peut silyler, dans les polyamide-acides, non seulement des protons carboxyliques mais également, en général, des protons amidiques, tandis que les composés des classes suivantes ne peuvent servir qu'à silyler les protons carboxyliques : a) Halogénures répondant à la formule générale IX 20 (R"6)^i - Hal (IX) dans laquelle R"g représente un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes 25 de carbone et portant éventuellement des substituants, ou un radical cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy inférieur ou aryloxy, éventuellement substitué, et Hal désigne un atome de fluor, de chlore ou de 30 brome » On citera,à titre d'exemples, le triméthoxy-chloro-silane, le triméthyl-chloro-silane, le triphényl-bromo-silane, le méthyl-diéthyl-bromo-silane, le triphényl-35 chloro-silane, le tritolyl-bromo-silane, le triéthyl-chloro-silane, le tribenzyl-chloro-silane, le tricyclohexyl-chloro-silane, le trioctyl-chloro-silane, 72 06519 17 2126428 le triphénoxy-chjoro-silane, le tridodécyl-bromo-silane et le diméthyl-naphtyl-chloro-silane. b) Urées répondant à la formule X (R6)3Si - jr _ G - N - Si(H6)3 Hn O (2) 7 w r8 dans laquelle Rg, Ry et Rg ont les significations qui ont été données plus haut, tels que la N',H',-diméthyl-N,N'-bis-(triméthylsilyl)-urée, la N,N' -diphényl-N,ÎT'-bis-(triméthylsilyl)-urée, la NjlTjlT1 jN'-tétraJcis-(triméthylsilyl)-urée et la N,N1-diphényl-N-triméthyl-^ silyl-urée. c) Imidazoles et 1,2,4-triazoles répondant respectivement aux formules générales XI et XII 20 > Si(R6): (XI) et 25 N- v •si(E6>J (XII) 30 dans lesquelles les Rg ont les significations données ci-dessus à propos des formules Illa et Illb, tels que l'imidazolyl-1-triméthyl-silane, 1'imidazolyl-1-triéthyl-silane, 11imidazolyl-1-triphényl-silane, le 1,2,4—triazolyl-1-triméthyl-silane et le 1,2,4— 35 triazolyl-1-diéthylméthyl-silane. 72 06519 18 2126428 15 20 d) Lactames répondant à la formule générale .XIII .C = 0 R. - SI(R'6)3 (XIII) l10 dans laquelle 5 les R'g ont les significations données à propos de la formule IV et R^q représente un radical alkylène bifonctionnel contenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical arylène, tels que la N-triméthylsilyl-pyrrolidone, la N-triphénylsilyl-10 pipéridone, le N-triméthoxysilyl- £-caprolactame, le N-triméthyl-silyl-£-caprolactame et le N-triéthylsilyl- ^-caprolactame. e) Aminés cycliques répondant à la formule générale XIV N - Si (Rg) (XIV) dans laquelle les symboles Rg ont les significations données à propos des formules Illa et Illb et R^ représente un radical alkylène bifonctionnel, ren fermant de 2 à 12 atomes de carbone et contenant éventuellement d'autres hétéro-atomes, tels que 0 ou S, ou un radical arylène condensé, par exemple la N-triméthylsilyl-pyrrolidine, la N-triphénylsilyl-pipéridine, la N-(méthyldiéthylsilyl)-morpholine, la N-triméthyl-silyl-morpholine et la N-triméthylsilyl-tétrahydro-1,4-thiazine, 25 On peut en outre utiliser, comme agents capables de silyler des groupes carboxy, par exemple le N-triméthylsilyl-acrylamide, le N,N'-bis-(triméthylsilyl)-carbodiimide et la N,N'-bis-(triméthylsllyl)-2-lmidazolidone. Lorsqu'on utilise des sulfates (VIII) ou des halogénures 30 (IX) pour silyler des protons carboxyliques il est conseillé d'ajouter, au mélange réactionnel, des accepteurs d'acides, tels que des aminés tertiaires, le carbonate d'ammonium ou le bicarbonate d'ammonium. Parmi les très bons agents de silylation figurent 35 des amides (illa) ou (illb), en particulier le triméthylsilyl-acétamide, mais surtout des halogénures (IX), tels que le triméthyl-chloro-silane et le triroéthoxy-chloro-silane. 72 06519 19 2126428 Suivant la quantité de l'agent de silylation mise en jeu on peut faire varier à son gré le taux de silylation du produit final. La solubilité des polyamide-acides, non totalement silylés, dans les solvants organiques mentionnés 5 ci-dessous augmente au fur et à mesure que croît le degré de silylation des groupes amides. Ainsi, selon l'application à laquelle on destine le produit, on peut avoir intérêt à ne silyler, approximativement, qu'un proton carboxylique tous les 2 à 5 motifs 10 du polyamide-acide. Les solutions de polyamide-acides silylés ainsi obtenues ont une meilleure solubilité que les solutions non silylées correspondantes ; par ailleurs, les solutions de polyamide-acides à radicaux silyloxy-carbonylcs, que ces polymères soient totalement ou partiellement silyloxy-carbonylés, 15 résistent mieux à la cyclisation à la température ambiante que les solutions correspondantes de polyamide-acides non silylés. La réaction des polyamide-acides comportant des motifs (II) répétés, identiques ou différents, avec l'agent 20 de silylation est avantageusement effectuée dans un solvant organique aprotique, inerte à l'égard des corps participant à la réaction, contenant au moins un hétéro-atome, à une température comprise entre 0 et 200°, de préférence entre 10 et 100°. On met en jeu l'agent de silylation en une pro-^5 portion au moins égale à la quantité stoechioriétrique, par groupe carboxy à silyler. Lorsqu'on se sert d'agents de silylation qui sont capables également de silyler des protons amidiques, c'est-à-dire des composés répondant à l'une des formules Illa à VIII, il faut utiliser la proportion stoechio-30 métrique de l'agent de silylation, tandis que lorsqu'on utilise des agents qui ne peuvent silyler que des protons carboxyliques, c'est-à-dire des composés répondant à l'une des formules IX à XIV, il est préférable d'opérer avec un excès de l'agent de silylation, en l'espèce avec une quantité représentant de 1,5 à 20 fois la quantité molaire. Comme exemples de solvants appropriés on citera le K,îT-diméthyl-acétamide, le N,H-diéthyl-acétaraide, le ■ N,N-diméthylformaraide, le îf,N-diméthylméthoxy-acétamide, la N-mé-chyl-2-pyrrolidone, la N-acétyl-2-pyrrolidone, le ^ N-méthyl- 6-caprolactame, 1'hexaméthyl-phosphoro-triamide 72 06519 ao 212642Ô (ou Hexamétapol) , la N",N,IT',N'-tétraméthyl-urée, le dioxyde de tétrahydro-thiophène et le diméthylsulfoxyàe. La réaction peut également être effectuée dans des mélanges des solvants cités. Ces systèmes de solvants 5 préférés peuvent également être dilués par addition d'autres solvants organiques aprotiques, tels que des hydrocarbures aromatiques, cyclo-aliphatiques ou aliphatiques, éventuellement chlorés, par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, le cyclohexane, le pentane, l'hexane, l'éther de pétrole ou 10 le chlorure de méthylène, ou encore le tétrahydrofuranne, la cyclohexanone ou le dioxanne. Toutefois, si l'on opère dans un tel mélange, il faut choisir le rapport entre les solvants de telle façon que le polyamide-acide silylé formé ne précipite pas. Le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthyl-15 acétamide, le N,N-diméthylformamide et la N-méthyl-pyrrolidone sont des solvants très appréciés. Si on le désire on peut, une fois la réaction terminée, éliminer ces solvants, de la manière habituelle, par exemple en les chassant par évaporation, éventuellement 20 sous pression réduite. ±.Iais l'on peut aussi faire précipiter les polymères silylés conformes à l'invention, de manière connue, en versant la solution réactionnelle dans un milieu de précipitation, qui peut être constitué d'hydrocarbures aliphatiques, en particulier l'éther de pétrole, d'éthers 25 bilatéraux du mono-, du di- ou du tri-éthylène-glycol ou d'acéto-nitrile, et les sécher éventuellement. Les polymères à radicaux silyloxy-carbonyles, qui ont été préparés conformément à l'invention, se dissolvent bien dans de nombreux solvants ou mélanges de solvants orga-30 niques, et en cela ils s'opposent aux polyamide-acides non silylés correspondants. l'es mélanges de solvants dont il vient d'être question seront par exemple des mélanges des solvants aprotiques contenant au moins un hétéro-atome, qui ont été mentionnés ci-dessus, avec des hydrocarbures aromatiques 35 éventuellement halogénés, des hydrocarbures aliphatiques inférieurs halogénés, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, des cétones aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, des éthers cycliques, des amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs et des esters alkyliques d'acides carboxyliques 40 aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 5 atomes de carbone 72 06519 21 2126428 dans le radical alkyle, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chloro-benzène, les dichloro-benzènes, les trichloro-benzènes, le tétrahydro-naphtalène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le tétra-5 chloréthylène, les di-, tri- et tétra-chloro-éthanes, le chlorure de méthylène, le dichloro-méthane, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle. 10 Pour l'élaboration des polyamide-açides silylés \ on utilise de préférence des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs chlorés, en particulier le chlorure de méthylène, de cétones cyclo-aliphatiques, telles que la cyclohexanone, d'éthers cycliques,en particulier le tétra-15 hydrofuranne, avec des N,N-dialkylamides d'acides mono-carboxyliques inférieurs, tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide, des dialkyl-sulfoxydes, tels que le diméthyl-suifoxyde, ou des amides cycliques, tels que la N-méthy1-pyrrolidone. 20 Etant donné que les polyamide-acides silylés conformes à l'invention sont solubles dans les solvants ou mélanges de solvants organiques mentionnés on peut effectuer la polyréaction sur des solution très concentrées, par exemple dans le diméthylacétamide. On a ainsi la possibilité de diluer 25 les solutions par la suite, par exemple avec des solvants à bas point d'ébullition, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la cyclohexanone ou le chlorure de méthylène, sans que la concentration des solutions ainsi obtenues devienne trop faible pour le 30 traitement ultérieur. Ces solutions sont relativement peu visqueuse et, par conséquent, elles conviennent bien par exemple pour la fabrication de stratifiés. Les solutions de polyamide-acides silylés conformes à l'invention ont une viscosité plus faible que celle des 35 solutions correspondantes de polyamide-acides non silylés. On peut mettre à profit cet effet, par exemple, pour abaisser, de la manière souhaitée, les hautes viscosités des solutions, même peu concentrées, des polyamide-acides macromoléculaires. D'autre part, cet effet permet la préparation de solutions relativement concentrées de polyamide-acides silylés (solutions i ! I 72 06519 22 2126428 de concentration comprise entre 20 et 30 % suivant le degré de polymérisation), qui, par suite de leur faible viscosité, sont faciles à travailler. Grâce à cela il est possible, par exemple, lors de la fabrication de stratifiés de fibres 5 de verre ou de fibres de carbone, d'appliquer en une seule opération suffisamment de matière, la fluidité des solutions étant assez élevée. La viscosité de solutions de polyamide-acides non silylés ayant une répartition de poids moléculaires comparable est par contre, même à des concentrations de 10 l'ordre de 15 à 20 %, si élevée que c'est tout juste si elles peuvent encore couler. Les polymères silyloxy-carbonylés qui font l'objet de l'invention et qui comportent des motifs récurrents (I), identiques ou différents, peuvent être désilylés de 15 manière connue et, ainsi, être transformés en les polyamide-imides et les polyimides correspondants. Pour cela on les chauffe à des températures supérieures à 30°, de préférence comprises entre 30 et environ 260°, pendant une durée de quelques secondes à quelques heures, à sec ou en solution , 20 de manière à éliminer des silanols et à provoquer la cycli-sation. Les atomes d'hydrogène portés par l'azote amidique et capables de participer à la formation de l'imide, qui sont encore éventuellement présents après le chauffage, peuvent être éliminés de manière connue, par voie thermique ou 25 chimique, par exemple par traitement avec de l'anhydride acétique. En présence de quantités catalytiques d'une base, telle que la diéthylamine, la triéthylamine ou la pyridine, la cyclisation se fait déjà à la température ambiante dans une large mesure. 30 C'est la raison pour laquelle lorsqu'on veut silyler les polyamide-acides et qu'on veut éviter une cyclisation prématurée on n'utilise éventuellement que des agents de silylation à partir desquels il ne se forme pas, lors de la réaction de trans-silylation avec le polymère, de 35 composés azotés très basiques, comme cela serait le cas si l'on utilisait la N,N-diéthyl-triméthylsilyl-amine. En continuant à chauffer les polyc.mide-imides ou les polyimides obtenus, à des températures d'environ 300 à 350°, pendant un court moment, on peut, dans certains cas, 40 améliorer la résistance à la température et à l'hydrolyse. 72 06519 23 2126428 Les silanols qui se forment lors de la conversion des polymères silyloxy-carbonylés, qui ont été préparés selon l'invention, en les polyamide-imides et polyimides correspondants peuvent être éliminés assez facilement, de la manière habituelle, 5 en même temps que le solvant. Grâce à leur bonne solubilité dans de nombreux solvants ou mélanges de solvants à bas point d'ébullition les polymères silyloxy-carbonylés conformes à l'invention sont particulièrement faciles à travailler et peuvent donc 10 être utilisés, par des méthodes connues mais avec une plus grande simplicité technique, pour la fabrication1 de produits industriels, en particulier pour la fabrication de pellicules (feuilles), de fibres, de matériaux composites renforcés par des fibres, de laminés, de stratifiés, d'objets coulés, 15 de matériaux alvéolés en nid d'abeille, d'adhésifs, de matériaux cellulaires (ou mousses), de matières pour revêtements, de papiers etc. Les polymères silyloxy-carbonylés solubles dans des solvants organiques, ayant une viscosité inhérente de 20 o,1 à 4, plus spécialement de 0,9 à 2,5, et comportant des motifs (I), identiques ou différents, dans lesquels n est égal à 1 et R, et B ont les significations déjà données à propos de la formule I, peuvent être utilisés, en particulier sous la forme de solutions dans un solvant n'arrachant 25 pas les radicaux silylés, surtout pour la fabrication de fibres, spécialement de pellicules et de feuilles, également de matières de revêtements, en particulier de laques, résistantes à la température, pour l'émaillage de fils et également pour la fabrication de stratifiés, tandis que les polymères 30 correspondants pour lesquels n est égal à 2 et E, X^, X^ et B ont les significations données à propos de la formule I conviennent, ordinairement sous la forme de solutions dans un solvant ne touchant pas aux radicaux silylés, en particulier pour la fabrication de matériaux cellulaires, de matières 35 de revêtements, telles que des laques thermostables pour ' l'émaillage de fils, d'objets moulés, spécialement de pellicules et de feuilles, également d'adhésifs, de laminés, de fibres ou de liants pour matériaux composites renforcés par des fibres. Les polymères porteurs de radicaux silyloxy-4-0 carbonyles sont alors transformés in situ en les polyamide-imidss eu 72 06519 24 2126428 en les polyimides correspondants, de la manière décrite ci-dessus, après ou au cours du façonnage. Les polymères silyloxy-carbonylés conformes à l'invention sont de préférence travaillés sous la forme de 5 solutions, plus spécialement de solutions stables à la température ambiante, dans l'un des solvants cités qui n'arrachent pas les radicaux silylés. Pour fabriquer des pellicules, des feuilles, des fibres, des matériaux composites renforcés par d es fibres, des laminés, des papiers, des matériaux cellulaires, des matières de revêtements, des objets coulés, des adhésifs etc., on peut ajouter aux polymères silylés, avant ou après le formage, des additifs courants, tels que des pigments, des charges, des conducteurs électriques, 15 par exemple du noir de fumée ou des particules métalliques, des agents augmentant la résistance à l'abrasion, des lubrifiants ou des fibres ayant une action de renforcement, par exemple des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de verre. On obtient des matériaux cellulaires, 20 ou mousses, par exemple en ajoutant aux polymères silylés, avant de les travailler, des agents porogènes habituels et éventuellement des charges, ou encore en insufflant de l'air, du gaz carbonique, de l'azote etc., dans la masse ou la solution de polymères. Les statifiés contenant de tels 25 polymères peuvent être munis de couches de revêtements améliorant leurs propriétés de surface, par exemple de couches à base de résines phénoliques, d'aluminium etc., et peuvent trouver des applications, par exemple, dans 1'indus tri e aéronautique. 30 Les polymères silylés conformes à l'invention peuvent également être utilisés, de préférence sous la forme de solutions, comme matières de revêtements, d'adhésifs etc., éventuellement avec addition de pigments, tels que le bioxyde de titane, de charges, de produits moussants 72 06519 " 2126428 habituels etc., pour l'enduction et le revêtement de sub-jectiles des types les plus variés sous n'importe quelle forme, notamment des feuilles, des fibres, des nappes de fibres, des fils métalliques, des structures en grilles, 5 des tissus, des matériaux cellulaires etc. Comme subjectiles appropriés on mentionnera : des métaux, tels que le \ cuivre, le laiton, l'aluminium, le fer et l'acier ; des matières en fibres d'amiante et de verre; des polymères, tels que des matières cellulosiques (esters cellulosiques, 10 éthers cellulosiques, papiers etc.) ; des perfluoro-hydroearbures polymères, tels que le poly-(tétrafluoro-éthylène) ; des polyoléfines, des polyesters, des polyamides, des polyimides, des polyuréthannes etc. Les polyamide-acides silyloxy-carbonylés à 15 longue chaîne qui font l'objet de l'invention ont l'avantage supplémentaire, sur les polyamide-acides silyloxy-carbonylés à courte chaîne que l'on pouvait préparer par le procédé antérieurement connu, d'avoir de meilleures propriétés technologiques. 20 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. 72 06519 26 2126428 EXEMPLE 1 : Dans un récipient de verre cylindrique, ayant une capacité d'environ un litre, on dispose d'abord une solution de 20,02 g d'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 250 ml 5 de diméthyl-acétamide. A cette solution, on ajoute par portions, tout.en agitant continuellement et sous atmosphère d'azote, 21,81 g d'anhydride pyromellique pur, ceci en maintenant la température du mélange réactionnel à environ 20° au moyen d'un bain réfrigérant. Après agitation pendant deux 10 heures à 20°, il s'est formé une solution hautement visqueuse de polyamide-acide, qui présente une viscosité inhérente ('Vjinh.) de 1,30 dl/g, la mesure étant faite à 25° avec une concentration de 0,5 % au sein d'une solution de 3 ^ de chlorure de lithium dans le diméthyl-acétamide. A la solution 15 de polyamide-acide obtenue on ajoute, à la température ambiante, une quantité équimolaire (20,3 g) de bis-(triméthyl-silyl)-acétamide. On obtient une solution de polyamide-acide dans laquelle les deux protons carboxyliques sont remplacés par des restes triméthyl-silylés. 20 On peut élaborer, selon des procédés connus, sous la forme de pellicules, la solution de polyamide-acide, silylé sur le groupe -000, obtenue selon le paragraphe 1 du présent exemple, à l'abri de l'humidité atmosphérique ou même, si l'on opère rapidement, en négligeant cette précaution. 25 Pour cela, on verse la solution de polyamide-acide sur une plaque de verre, on chasse d'abord la quasi-totalité du solvant à environ 85° sous une pression de 1 torr, après quoi on chauffe les pellicules pendant environ deux heures à une température de 220 à 250° sous une pression de 1 torr. Au cours 30 de ce chauffage le produit secondaire résultant de la silylation, en l'espèce 1'acétamide, part par distillation, et il se produit une cyclisation intramoléculaire pratiquement quantitative du polyamide-acide silylé, qui donne le poly-pyromellimide correspondant, exempt de silicium. 35 EXEMPLES 2 à 14 : Si l'on opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette différence près que l'on utilise comme solvant, au lieu du diméthyl-acétamide, le diméthylformamide ou la N-méthyl-pyrrolidone, et que l'on remplace les 20,3 g de 40 bis-(triméthylsilyl)-acétamide par des quantités équivalentes 72 06519 27 2126428 de l'un des agents de silylation indiqués dans le tableau ci-dessous, on obtient des polyamide-acides ayant des propriétés analogues : N° de 1'exemple Agent de silylation 2 bis-triméthylsilyl-formamide 3 N-méthyl-M-trimcthylsilyl-acétamide 4 bis-triméthylsilyl-benzamide 5 tétrakis-(triméthylsilyl)-oxamide 6 triméthyl-chloro-silane 7 triméthoxy-chloro-silane 8 triphénoxy-chloro-silane 9 N,N-bis-(triméthylsilyl)-aniline 10 N-triméthylsilyl-pyrrolidone 11 N,N*-diphényl-N,N'-bis-(triméthylsilyl)- urée 12 triméthylsilyl-acét amide 13 N,N'-bis-triméthylsilyl-carbodi-imide 14 . imidazolyl-1-triméthylsilane Quand on utilise, pour la silylation, des 20 halogénures, la réaction s'effectue avantageusement en présence de triéthylamine, de pyridine ou d'un autre accepteur d'acide chlorhydrique. Les polyamide-acides obtenus.conviennent avant tout pour la préparation de pellicules, de matières mousses et de matières de revêtement, ceci par des procédés 25 connus. EXEMPLE 15 : On prépare une solution de polyamide-acide conformément à l'exemple 1, paragraphe 1, et, une fois la réaction terminée, on ajoute, à la température de 20°, tout 30 en agitant, une solution de 0,34 g de dianhydride de l'acide pyromellique dans 15 ml de diméthyl-acétamide. La viscosité de la solution s'élève alors rapidement ; après agitation pendant deux heures, la viscosité inhérente (}-|inh.) est de 2,9 dl/g, mesurée à une concentration de 0,5 %, à la 35 température de 25°, dans une solution à 3 % de chlorure de lithium dans le diméthyl-acétamide. A la solution obtenue, 72 06519 28 2126428 qui n'est plus que faiblement fluide, on ajoute alors, sous bonne agitation, à 20°, un peu plus du double de la quantité molaire (28 g)de triméthylsilyl-aeétamide, en solution dans 20 ml de tétrahydrofuranne ou de cyclohexanone. La 5 silylation démarre dès le mélangeage ; elle est terminée au bout de quelques minutes, ce que l'on reconnaît à l'abaissement de la viscosité. A partir de la solution de polyamide-acide, on peut, de la manière décrite à l'exemple 1, préparer des pellicules de polyimides. 10 On peut également utiliser l.a solution de polyamide-acide silylée décrite ci-dessus pour la fabrication de laques d'émaillage pour fils métalliques. A cette fin, on plonge des fils de cuivre dans la solution, on laisse égoutter, après quoi on cuit, d'abord pendant 2 heures à 100°, 15 puis pendant une heure à 190°. On répète encore une fois cette opération, après quoi on durcit la laque d'émaillage pour fils métalliques pendant^encore 15 heures à 250°. EXEMPLE 16 : De la manière décrite au paragraphe 1 de 20 l'exemple 1, on prépare une solution de polyamide-acide silylé. Par introduction dans l'éther de pétrole (Eb = environ 150-2500), le polyamide-acide silylé précipite sous la forme d'une matière caoutchoutique, laquelle peut encore contenir des traces de solvant. Contrairement au polyamide-25 acide non silylé, le composé silylé se dissout, par exemple, dans des mélanges constitués approximativement de 75 % en volume de tétrahydrofuranne, de dioxanne ou de cyclohexanone et d'environ 25 % en volume de diméthyl-acétamide ou de N-méthyl-pyrrolidone. A partir des solutions visqueuses. 30 concentrées de façon adéquate, des polyamide-acides.silylés dans ces solvants (par exemole, des solutions allant de 20 à 40 en fonction du degré de polymérisation), on peut, en opérant à l'abri de l'humidité de l'air, obtenir, de manière connue, des pellicules qui peuvent, après élimination 35 du solvant dont le point d'ébullition est relativement peu élevé, être transformées en pellicules de polyimides, par chauffage pendant environ 2 heures à une température allant de 100 à 150°, sous une pression de 1 à 20 torrs. A partir de la solution de piolyajnide-acide 40 silylé•décrite ci-dessus, on peut également préparer des COF*'J 72 06519 29 2126428 fibres, ceci en filant la solution dans un puits à air chaud, à des températures allant de 200 à 250°. Dans le présent exemple, on peut utiliser, comme agent de précipitation pour le polyamide-acide silylé, 5 au lieu d'éther de pétrole, également, par exemple, les éthers alkyliques inférieurs bilatéraux de 11éthylène-glycol et de ses oligomères. EXEMPLE 17 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait 10 réagir 6,219 g du dianhydride de l'acide pyromellique avec 5,706 g de l'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 120 ml de diméthyl-acétamide, après quoi on silylé avec 4,45 g de bis-(triméthyl-silyl)-acétamide. Après addition d'un mélange constitué de 5*7 g d'anhydride acétique et de 2,2 ml de 15 pyridine (le rapport entre l'anhydride et la pyridine est égal à 2:1), il se déclenche, même à la température ambiante, une cyclisation donnant le polyimide, cyclisation que l'on peut accélérer en chauffant le mélange réactionnel à environ 50°. On peut isoler par filtration le polyimide exempt de 20 silicium- qui a précipité, puis le débarrasser presque entièrement du solvant et des autres agents réactifs par un lavage au méthanol, suivi d'un séchage sous pression réduite. EXEMPLE 18 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait 25 réagir 6,219 g du dianhydride de l'acide pyromellique avec 5,706 g de l'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 120 ml de N-méthyl-pyrrolidone. On silylé ensuite les groupes carboxyliques du polyamide-acide obtenu par addition d'une quantité, légèrement supérieure à la proportion stoechiométrique, 30 de triméthylsilyl-acétamide (7*0 g) et on verse le tout dans un mélange à 10:1 d'éther de pétrole et de tétrahydrofuranne. Le polyamide-acide silylé se dissout, par exemple, dans des mélanges constitués d'environ 75 # en volume de tétrahydrofuranne, de dioxanne ou de cyclohexanone, et de 35 25 % en volume de diméthylformamide ou de diméthylsulfoxyde. On obtient des solutions, limpides et visqueuses, du polyamide-acide silylé, que l'on peut utiliser, de manière connue, pour couler des pellicules. EXEMPLES 19 à 29 : ^0 Si l'on opère de la manière décrite à COP^ 72 06519 30 2126428 l'exemple 18, à cette exception près que, pour la silylation des groupes carboxyliques, on utilise, au lieu de 7,0 g de triméthylsilyl-acétamide, des quantités équivalentes des agents de silylation indiqués dans le tableau ci-dessous, 5 on obtient des polyamide-acides silylés ayant des caractéristiques analogues. N° de l'exemple Agent de silylation 19 triméthyl-chloro-silane 20 triméthoxy-chloro-silane 10 21 triéthyl-chloro-silane 22 triphényl-chloro-silane 23 triphénoxy-chloro-silane 24 N,N-bis-(triméthylsilyl)-aniline 25 N-triméthylsilyl-pyrrolidone 15 26 N,N'-diphényl-N,N*-bis-(triméthylsilyl)- urée 27 N-triméthylsilyl-^ -caprolactame 28 N-triméth0xysilyl-^-capr0lactame 29 N,N'-bis-triméthylsilyl-carbodi-imide 20 Quand on utilise des halogénures pour la silylation des protons carboxyliques, il y a avantage à effectuer la réaction en présence de triéthylamine ou d'un autre accepteur de l'acide chlorhydrique. Les agents de silylation qui sont indiqués plus haut peuvent également être mis en jeu 25 en excès. EXEMPLE 30 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir 6,219 g du dianhydride de l'acide pyromellique avec 5*549 g de 4,4'-diamino-diphényl-méthane dans 120 ml de 30 N-méthyl-pyrrolidone. Il se produit alors une solution hautement visqueuse de polyamide-acide (la viscosité inhérente est de 1,35 dl/g, mesurée à une concentration de 0,5 % dans une solution à 3 % de chlorure de lithium dans la N-méthyl-pyrrolidone, à la température de 25°). Par addition 35 de 5*68 g de bis-(triméthylsilyl)-acétamide, on obtient un polyamide-acide à radicaux silyloxycarbonyles qui, 72 06519 31 2126428 après précipitation dans 1'acétonitrile ou l'éther de pétrole, est soluble, par exemple, dans des mélanges constitués d'environ 50 % en volume de benzène, de toluène, de cyclohexanone ou de chlorure de méthylène, et d'environ 50 % en 5 volume de diméthylformamide, de diméthylacétamide, de N-méthyl-pyrrolidone ou de diméthylsulfoxyde. Contrairement aux solutions de polyamide-acides non silylés, ces solutions restent stables à la température ambiante pendant une durée assez longue, d'environ 6 mois. 10 EXEMPLES 31 à 34 : Si l'on opère de la manière décrite au paragraphe 1 de l'exemple 30, à cette exception près qu'au lieu de 5*5^9 g de 4,4'-diamino-diphényl-méthane, on utilise des quantités équivalentes des diamines indiquées dans le 15 tableau ci-dessous, on obtient des polyamides-acides silylés présentant des caractéristiques analogues. N° de 1'exemple Diaminé 31 benzidine 32 p-phénylène-diaminé 33 m-phénylène-diamine 34 4,4'-diamino-diphényl-sulfone EXEMPLE 35 : De la manière décrite à l'exemple 1, on fait réagir 9,021 g du dianhydride de l'acide 3*3',4,4'-benzo-25 phénone-tétracarboxylique avec 5*706 g de l'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 120 ml de N-méthyl-pyrrolidone. Il se produit alors une solution hautement visqueuse de polyamide-acide (la viscosité inhérente, mesurée à une concentration de 5 % dans une solution à 3 % de chlorure de lithium dans le 30 diméthylacétamide, à la température de 25°, est égale à 1,2 dl/g). Par addition de 6,1 g de bis-(triméthylsilyl)-acétamide, on obtient un polyamide-acide silylé, lequel présente une viscosité nettement inférieure à celle du polyamide-acide non silylé. Après précipitation dans l'éther 35 de pétrole, le polyamide-acide silylé est soluble, par exemple, dans des mélanges constitués d'environ 75 % en volume de tétrahydrofuranne ou de cyclohexanone et d'environ 72 06519 52 2126428 25 % en volume de diméthyl-acétamide ou de diméthylformamide. Ces solutions de polyamide-acides silylés peuvent être travaillées de la manière décrite à l'exemple 1 et être ainsi transformées en pellicules. 5 Si, dans le mode opératoire qui vient d'être décrit, on utilise, au lieu de 120 ml de N-méthyl-pyrrolidone, des quantités équivalentes de diméthyl-acétamide ou de diméthylformamide ou de mélanges de solvants constitués, pour un tiers, de benzène, de toluène, de xylène, 10 de tétrahydrofuranne, de dioxanne ou de cyclohexanone et, pour le reste, de diméthylacétamide ou de diméthylformamide on obtient des polyamide -acides silylés ayant des propriétés analogues. -SXELiELE 36 : 15 A une solution de 5,706 g d'oxyde de bis- (4-amino-phényle) dans 50 ml de diméthylacétamide anhydre on ajoute, tout en agitant et en opérant à l'abri de l'humidité, 5 >^94- g d'anhydride de l'acide 4—chloroformyl-phtalique, et, en même temps, on refroidit par un bain 20 de glace. Lorsque l'anhydride s'est complètement dissous on éloigne le bain de glace et on continue d'agiter le mélange réactionnel pendant encore 3 heures à la température ambiante. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle visqueuse obtenue (viscosité inhérente du polymère ï 1,6 dl/g, 25 mesurée à une concentration de 0,5 % dans une solution à 3 % de chlorure de lithium dans le diméthylacétamide, à 25°) 3,4- g de triméthyl-sily1-acétamide• Après avoir éliminé le solvant et les autres partenaires réactionnels on peut transformer le polyamide-amide silylé formé, par un 30 chauffage d'une heure à 150-250°, en le polyamide-imide correspondant• On peut également précipiter d'abord, dans de l'éther de pétrole, la solution du polyamide-amide silylé dans du diméthylacétamide. Le polyamide-amide 35 qui a précipité se dissout par exemple dans un mélange au rapport 70 : 30 de cyclohexanone et de dirr.éthylfortramide. •iSn travaillant ces solutions, par exemple pour en faire des feuilles, des stratifiés ou des laques pour l'émaillage de fils, on obtient, après élimination des solvants et 40 chauffage d'environ une heure à 150-250°, le polyamide-imide dépourvu de silicium. 72 06519 53 2126428 jSXELSELE 37 : A une solution de 6,2 g du dianhydride de l'acide pyromellique dans un mélange de 10 ml de N-méthyl-pyrrolidone et de 5 ml de toluène on ajoute, tout en agitant 5 et en refroidissant à 10-20°, une solution de 5,7 S d'oxyde de bis-(4-amino-phényle) dans 10 ml de N-méthyl-pyrrolidone. On agite ensuite le mélange réactionnel très visqueux qui s'est formé pendant environ 1 heure à la température ambiante, après quoi on y ajoute 7»8 S de triméthylsilyl-acétamide. Il 10 s'ensuit une baisse de la viscosité. La solution réactionnelle ainsi obtenue a encore une bonne fluidité et peut être travaillée sans difficulté. EXMFL& 38 s Si l'on suit le même mode opératoire qu'à 15 l'exemple 1 mais qu'on n'utilise que le quart ou que le huitième de la quantité stoechiornétrique de bis-triméthylsilyl-acétamide (soit respectivement 5,1 g et 2,56 g) on obtient des polyamide -acides silylés dans lesquels, en moyenne, il y a un groupe carboxy silylé seulement tous les 2 ou tous 20 les 4 motifs, liiême avec ces polyamide-acides partiellement silylés on peut fabriquer de manière connue, ainsi que cela est décrit à l'exemple 1, des feuilles ou des pellicules dépourvues de silicum. Les polyamide-acides partiellement silylés ainsi obtenus sont solubles par exemple dans des 25 mélanges constitués- d'environ 60 % en volume de tétrahydrofuranne, de dioxanne ou de cyclohexanone et d'environ 40 % en volume de diméthylformamide, de diméthylacétamide, de N-méthyl-pyrrolidone ou de diméthyl-sulfoxyde, et ils peuvent servir à fabriquer, de façon 30 connue, par exemple des pellicules. iDÙiJviELjSS 39 à 44 : Si l'on remplace, à l'exemple 38, les 5,1 g ou les 2,56 g de bis-triméthylsilyl-acétamide par des quantités équivalents de l'un des agents de silylation 35 mentionnés dans le tableau ci-après on obtient des polyamide-acides partiellement silylés qui ont des propriétés analogues. 72 06519 34 2126428 N° de Agent de silylation 11 exemple 5 39 triméthyls ilyl-acétamide 40 - N-triméthylsilyl-^-caprolactame 41 N,N1-diphényl-N-triméthylsilyl-urée 10 42 hexaméthyldisilazane 43 trimé thyl-chl or o-s i lgine 44 triméthoxy-chloro-silane Si l'on utilise, comme agents de silylation, des halogénures, alors il est "bon d'effectuer la réaction en présence de triéthylamine ou d'un autre accepteur de chlorure d'hydrogène. 72 06519 35 2126428 HÏTJUICitlOIS 1.- Polymères porteurs de radicaux silyloxycarbonyles, solubles dans des solvants organiques, ayant une viscosité inhérente de 0,5 à 4,0, plus spécialement 5 de 0,9 à 2,5, et comportant des motifs récurrents, identiques ou différents, répondant à la formule générale I h 10 O = C —" U — B X10C-R(-00X2)n_1 't h - c = 0 15 dans laquelle r (I) 20 représente un radical contenant au moins un noyau pentagonal ou hexagonal, cycloaliphatique, carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique, les groupes carbonyles étant fixés directement sur des atomes de carbone cycliques différents appartenant à ce radical, X1 et représentent chacun un groupe hydroxy ou un radical 25 fi 0 Si- R. 30 35 n b dans lequel et R^ représentent chacun, indépen damment l'un de l'autre, un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants, ou un radical cycloalkyle, aryle, aralkyle, alcoxy inférieur ou aryloxy, éventuellement substitué, et les radicaux -COX^ et -COXg se trouvent chacun sur un atome de carbone cyclique voisin du groupe carboxamide, désigne un nombre égal à 1 ou à 2 et représente un radical bivalent, carbocyclique-aromatique ou hétérocyclique-aromatique, un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, un radical 72 06519 36 2126428 10 cycloaliphatique ou un radical araliphatique, ainsi que des dérivés de ces composés qui sont partiellement cyclisés en iraides correspondants, tous ces composés devant satisfaire à la condition qu'au moins un de leurs motifs 5 de formule générale I renferme un radical h — 0 — Si — - • *3 2.— Polymères silyloxy-carbonylés selon la revendication 1, polymères qui sont caractérisés en ce que E représente le noyau du benzène ou le système cyclique de la benzophénone, n est le nombre 2, B représente un noyau benzénique ou un radical bivalent, dont les liaisons libres sont en p- et p', dérivant du phénoxy-benzène, du phényl-sulfonyl-benzène ou du biphényle et Xj et Xg on"k les significations qui ont été données à la revendication 1. 3*- Polymères silyloxy-carbonylés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente le noyau benzénique ou le système cyclique de la benzophénone, n est le nombre 2, B représente le radical bivalent en 4-,4' du phénoxy-benzène et X^ et X^ représentent chacun un groupe hydroxy ou un radical 15 20 F i 2^ 0 — Si — R2 E3 dans lequel , R2 ^3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle inférieur non substitué. 30 4.- Polymères silyloxy-carbonylés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente le noyau benzénique, n désigne le nombre 1, B représente un noyau benzénique ou le radical bivalent en 4,4' dérivant du phénoxy-benzène, du phényl-sulfonyl-henzène ou du 35 biphényle et X^ a la signification donnée à la revendication 1 5«- Polymères silyloxy-carbonylés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente le noyau benzénique, n désigne un nombre 1, B représente le radical bivalent en 4,4' du phénoxy-benzène et X^ représente un 40 groupe hydroxy ou un radical 72 06519 37 2126428 -O - |i - E, R- ^ dans lequel R/j, R2 et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle inférieur non substitué. 6.-Solutions stables à la température ambiante qui renferment des polymères silyloxy-carbonylés selon la revendication 1. 10 " \ 7«- Procédé de préparation de polymères silyloxy- carbonylés selon la revendication 1, à viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 4,0, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyamide-acide constitué de motifs répétés, identiques ou différents, répondant à là formule générale II 20 ? O = C - S - B — ! HOOC - RC-COOH)^ f H -0 = 0 (II) 25 30 dans laquelle R, B et n ont les significations données à la revendication 1 et dans laquelle les radicaux -C00H se trouvent chacun sur un atome de carbone intracyclique voisin du groupe carboxamide, ou des dérivés d'un tel composé partiellement cyclisés en imides correspondants, avec un agent de silylation capable d'introduire, dans les groupes carboxy, des radicaux f1 - Si - E0 L 35 dans lesquels E^, Rg et E^ ont les significations données à la revendication 1. 8.- Procédé selon la revendication 7S caractérisé en ce qu'on utilises, comme agent de silylation, le triméthyl-chloro-silane, le triméthoxy-chloro-silane ou le triméthyl-silyl-acétamide• 72 06519 ^ 2126428 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un polyamide-acide comportant des motifs, identiques ou différents, répondant à la formule générale H dans laquelle E désigne le noyau "benzénique ou le système cyclique de la benzophénone, n représente le 5 nombre 2 et B représente un noyau "benzénique ou le radical bivalent en 4-,4-' du phénoxy-benzène, du phényl-sulfonyl-benzène ou du biphényle. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un polyamide-acide comportant des motifs, 10 identiques ou différents, répondant à la formule générale H dans laquelle E désigne le noyau benzénique ou le système cyclique de la benzophénone, n est égal à 2 et B représente le radical bivalent en 4,4' du phénoxy-benzène. 11.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé 15 en ce qu'on utilise un polyamide-acide comportant des motifs, identiques ou différents, répondant à la formule générale II dans laquelle E représente le noyau benzénique, n désigne le nombre 1 et B représente le noyau benzénique ou le radical bivalent en 4,4' du phénoxy-benzène, du phényl-20 sulfonyl-benzène ou du biphényle. 12.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un polyamide-acide comportant des motifs (II), identiques ou différents,dans lesquels E représente le noyau benzénique, n désigne le nombre 1 et B représente 25 le radical bivalent en 4,4! du phénoxy-benzène» 13.- Application de polymères porteurs de radicaux* silyloxy-carbonylés, solubles dans des solvants organiques, selon la revendication 1, ou de polymères 30 silyloxy- carbonylés préparés selon la revendication 7, à la fabrication d'objets industriels. 14.- Application, selon la revendication 13, de polymères silyloxy-carbonylés, solubles dans des solvants organiques, ayant une viscosité inhérente de 0,1 à 4,0, 35 plus spécialement de 0,9 à 2,5, et comportant des motifs répétés, identiques ou différents, répondant à la formule générale I, représentée à la revendication 1, dans laquelle n désigne le nombre 1, et E, X1 et B ont les significations données à la revendication 1, 4-0 ou de dérivés de ces composés cyclisés en imides. correspondantp- 72 06519 39 2126428 à la fabrication de fibres, de pellicules,de feuilles, de matières de revêtement^ de stratifiés et de laques destinées à l'émaillage de fils métalliques. 15«- Application selon la revendication 14, 5 caractérisée en ce qu'on utilise les polymères silyloxy-carbonylés, solubles dans les solvants organiques, â la fabrication de pellicules et de feuilles. 16.- Application, selon la revendication 13, de polymères silyloxy-carbonylés, solubles dans les solvants 10 organiques, ayant une viscosité inhérente de O,^ à 4-,0, plus spécialement de 0,9 à 2,5, et comportant des motifs répétés (I), identiques ou différents, dans lesquels n désigne le nombre 2 et E, Z^, et B ont les significations données à la reven-15 dication 1, ou de dérivés de ces composés cyclisés en imides correspondants, à la fabrication de matériaux cellulaires, de matières de revêtements, de laques destinées à l'émaillage de fils métalliques, d'objets moulés, de pellicules, de 20 feuilles, d'adhésife,de laminés, de fibres ou de liants servant à la fabrication de matériaux composites renforcés par des fibres. 17-- Application selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'on utilise les polymères silyloxy-25 carbonylés, solubles dans les solvants organiques, pour la fabrication de pellicules et de feuilles. 18.- Objets industriels qui ont été obtenus à l'aide de polymères silyloxy-carbonylés spécifiés à la revendication 1 eu préparés selon la revendication 7«