FR 2137748 A1 19721229 FR 7216768 A 19720510 72 16768 5137748 Dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 6?3.055 (au nom de Eugene J. Sehm) et N° 672.982 (aux noms de Eugene J. Sehm et Elmer j. DeWitt), toutes deux déposées le 5 octobre 1967, on décrit des mélanges d'une résine de chlorure de vinyle et d'un polymère d'acrylate d'alkyle tenace, caoutchouteux et essentiellement gélifié complètement. Dans ces demandes de brevets, il est stipulé que l'on prépare ces mélanges en ajoutant le polyacrylate tenace à la résine sous forme de particules de latex fortement gélifiées en mastiquant des miettes meubles du polyacrylate avec la résine, en mélangeant des latex de résines et de polyacrylates et en coagulant ou en séchant, par pulvérisation, les latex mixtes obtenus ou encore en soumettant la résine de chlorure de vinyle à une sur polymérisation sur un latex de polyacrylate . La technique de polymérisation d'une matière monomère en présence d'un latex d'ensemencement est conntedepuis longtemps (voir Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.520.259). Dans ce brevet, il est stipulé que le polymère nouvellement formé peut être amené à se déposer sur les particules du latex d'ensemencement, à l'exclusion absolue de toute formation de nouvelles particules , en contrôlant le pouvoir de recouvrement d'un émulsifiant sur les particules de latex en croissance. Toutefois, ce brevet ne décrit pas le dépôt, sur des particules de résine d'ensemencement, d'un polymère caoutchouteux, réticulé ou gélifié. 11 est également connu d'employer des polymères d'acrylates caoutchouteux comme agents améliorant la résistance aux chocs ; on se référera, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.251.904 selon lequel un polymère d'acrylate d'alkyle caoutchouteux reçoit un revêtement surpolymérisé de méthacrylate de polyméthyle dur pour former un additif améliorant la résistance aux chocs, qui doit être mastiqué en résines rigides de chlorure de vinyle. Dans ce dernier brevet, il n'est nullement fait mention de l'ensemencement du polymère d'acrylate d'alkyle ou de la nature critique de l'un ou l'autre état spécifique de la dispersion de l'acrylate d'alkyle dans la résine rigide de chlorure de vinyle. De même, ce dernier brevet ne souligne pas l'importance de la formation d'un gel dans le polymère d'acrylate d'alkyle. Dans les formulations faisant l'objet de ces brevets, le revêtement de méthacrylate de polyméthyle est un produit auxiliaire de traitement abaissant les températures de déformation thermique des 72 16768 2 213774P mélanges- en contenant . : Dans d'autres breveljs encore, on décrit des formulations résineuses rigides de la technique antérieure basées sur d'autres ingrédients caoutchouteux et d'autres produits auxiliaires de traitement résineux. Par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.802.009 et 3.167.598, il est stipulé qu'un produit auxiliaire de traitement résineux et dur à base d'un copolymère de styrène/acrylonitrile est surpolymérisé sur un polymère caoutchouteux de butadiène en formant une combinaison d'un agent améliorant la résistance aux chocs et d'un produit auxiliaire de traitement, cette combinaison étant utile dans les résines de chlorure de vinyle . Dans ces derniers produits, le caoutchouc de butadiène est insaturé et constitue une source de dégradation. , tandis que la résine surpolymérisée du produit auxiliaire de traitement à base de styrène/acrylonitrile est un puissant agent abaissant la température de déformation thermique et constitue une source présumée d'une faible résistance aux produits chimiques et aux agents atmosphériques. Dans la composition des demandes de brevets précitées, même après une mastication prolongée du mélange à des températures élevées, le polyacrylate caoutchouteux tenace est dispersé (voir figure 4 des dessins) dans la résine sous forme de particules rondes plus ou moins uniformes dont la forme et les dimensions correspondent essentiellement à celles des particules de latex contenues dans le latex initial de polyacrylate. On a observé qu'en respectant les proportions de la phase caoutchouteuse requise pour obtenir une haute résistance aux chocs, cette dispersion en fines particules du polyacrylate était plus efficace que d'autres types de dispersions (ou qiune absence de dispersion) pour obtenir les produits connus jusqu'à présent. 11 semble que, pour assurer une haute résistance aux chocs, il soit nécessaire d'employer les particules du latex de polyacrylate en une quantité d'environ 8 à environ 12 parties en poids par 100 parties en poids de résine contre 15 parties en poids ou plus d'autres additifs connus améliorant la résistance aux chocs et à base de caoutchouc ou de caoutchouc/résine, soit la quantité habituellement adoptée . En règle générale, lors de la forrauletic-n de com positions rigides de chlorure de vinyle, depuis longtemps, on sait que la restsiance maximale aux chocs conférée par de plus hautes concentrât?. yzs en sdîilif caoutchouteux doit être équilibrée vis-àvis 72 16768 3 2137748 de la quantité totale minimale requise d'additifs et, en particulier, d'additifs caoutchouteux de ces compositions, afin d'obtenir une composition résineuse rigide ayant des valeurs maximales concernant la température de déformation thermique, ainsi qu'une résistance maximale à la dégradation par les produits chimiques et les milieux ambiants . L'emploi de plus en plus rapidement répandu des résines rigides de chlorure de vinyle dans la construction, par exemple, pour les châssis de contre-fenêtres et de contre-portes servant de protection contre la pluie, les volets, les pignons de maisons et autres éléments de construction continuellement exposés aux agents atmosphériques, a imposé, aux fabricants de résines, des conditions de plus en plus rigoureuses, d'une part, concernant le prix de revient et, d'autre part, en vue d'assurer une plus grande résistance aux chocs et aux agents atmosphériques, une plus faible absorption des poussières et des souillures, une meilleure résistance à la décoloration, une meilleure solidité des couleurs et d'autres améliorations esthétiques. Les formulations résineuses rigides connues ne répondent pas d'une manière pleinement satisfaisante aux conditions requises concernant le prix de revient ou la résistance aux agents atmosphériques. Le prix de revient des agents caoutchouteux améliorant la résistance aux chocs et des produits auxiliaires résineux de traitement, de même que le prix de revient de leur incorporation dans les formulations de la technique antérieure sont élevés. De plus, on présume que les additifs caoutchouteux et les additifs résineux; de traitement sont la cause du comportement moins que satisfaisant des formulations résineuses rigides de la technique antérieure concernant la résistance aux agents atmosphériques. L'industrie des matières plastiques réclame de plus en plus de meilleures formulations résineuses rigides de chlorure de vinyle d'une haute résistance aux chocs qui, non seulement, ont une meilleure résistance aux agents atmosphériques, mais également dont le prix de revient est réduit, îanrli s qu'elles peuvent être également traitées aisément à des températures plus élevées et dans des machines fonctionnant à de plus grandes vitesses, afin de réduire davantage encore le prix de revient. La Demanderesse a trouvé que les polyacry-lates tenaces et fortement gélifiés étaient utilisés beaucoup plus 72 16768 4 2137748 efficacement dans les formulations résineuses rigides de chlorure de vinyle lorsqu'ils se présentaient sous forme d'une dispersion plus fine encore que celle pouvant être atteinte jusqu'à présent et ce, grâce à un procédé de sur polymérisation en deux étapes. 5 Dans les produits formés par le procédé de la présente invention, on constate, par des photomicrographies (voir la figure 3 des dessins annexés), que le polyacrylate caoutchouteux tenace complètement insoluble est présent sous une nouvelle forme, notamment sous forme d'un réseau de caoutchouc plus ou moins continu dans 10 une gangue d'une résine dure, tandis que les produits de la tech nique antérieure ne présentent pas cette structure ou cet état de dispersion de l'ingrédient caoutchouteux. Pour un observateur non expérimenté, les photomicrographies font ressortir un aspect marbré constitué d'une phase caoutchouteuse filamenteuse ou tégu-15 mentaire de couleur claire répartie uniformément dans une gangue résineuse plus foncée. Cette structure exceptionnelle de type en réseau est due au procédé de fabrication de la présente invention, dans lequel on emploie une résine d'ensemencement* Cette structure permet d'obtenir une utilisation beaucoup plus efficace de la 20 phase caoutchouteuse que celle ayant pu être réalisée jusqu'à présent et l'on obtient ainsi de très hautes valeurs de résistance aux chocs à des concentrations sensiblement inférieures en caoutchouc, donnant ainsi lieu à une amélioration générale de toutes les autres propriétés, y compris la résistance aux milieux ambiants. 25 11 semble qu'au moins une partie du réseau caout chouteux obtenu en utilisant des particules formant des germes de résine ou d'ensemencement soit déformé, étiré davantage et/ou réorienté et redistribué (voir figure 5 des dessins annexés) au cours du traitement à haute température dans des conditions 30 de cisaillement, cette partie du réseau de caoutchouc se transfor mant au moins en partie en sphères caoutchouteuses réparties uniformément dans toute la gangue résineuse . La répartition marbrée ou en réseau du polyacrylate gélifié, caoutchoufeux et très tenace dans les produits 35 surpolymérisés de la présente invention sortant du réacteur est exceptionnelle non seulement par l'efficacité de l'utilisation du polyacrylate (haute résistance aux chocs avec moins de phases caoutchouteuses) » mais également du fait qu'elle permet de diluer la matrice avec ïa résine exempte de caoutchouc sans entraûier 40 une importante perte de la résistance aux chocs. Cette aptitude à 72 16768 5 2137748 la dilution permet, aux fabricants de résines, de former des produits de polymérisation ayant une haute teneur en caoutchouc (c'est-à-dire jusqu'à environ 65% en poids) que l'on dilue ensuite ou que l'on coupe avec une résine exempte de caoutchouc de façon à atteindre une efficacité maximale dans la capacité du réacteur de polymérisation. On pense également que la nature exceptionnelle de l'état de dispersion du copolymère d'acrylate caoutchouteux excessivement tenace dans le produit de la présente invention donne lieu, du moins en partie, au comportement exceptionnel de ces produits lors d'un traitement à des températures élevées, comme on l'indiquera ci-après : (1) faible gonflement dans la filière lors d'opérations d'extrusion ; (2) excellente résistance aux hautes températures ; (3) excellente aptitude au formage et/ou à la mise à dimensions, ainsi qu'une excellente stabilité dimensioimelle aux hautes températures employées lors d'un formage sous vide, d'un formage au rouleau , d'un moulage par ex-trusion et d'un moulage par injection, et (4) un coefficient de dilatation thermique généralement inférieur à celui d'autres résines connues de chlorure de vinyle à haute résis -tance aux chocs. Lors de la première étape du procédé de la présente invention, le caoutchouc de polyacrylate tenace, fortement gélifié ou insoluble est surpolymérisé sur de petites particules d'un latex résineux d'ensemencement de chlorure de vinyle ayant un dia- 0 mètre moyen d'environ 200 à environ 1700 A, de préférence, d'en- 0 viron 250 à environ 1250 A et, mieux encore, dfenviron 250 à environ 0 800 A. Cette surpolymérisation de la première étape est effectuée de façon à déposer sur et/ou autour des particules résineuses d'ensemencement, une mince couche ou un mince dépôt de caoutchouc, l'épaisseur de cette couche (appelée ci-après "épaisseur d'enveloppe") étant critique pour l'obtention d'une haute résistance aux chocs avec une très faible teneur en caoutchouc dans le mélange final des produits; Cette épaisseur d'enveloppe peut être comprise entre environ 0 -50 et environ 700 A ou légèrement plus, de préférence, entre environ 0 100 et environ 500 A.etj mieux encore, e$tre environ 125 et environ 72 16768 6 213774R a 350 A. Lorsque la teneur en polyacrylate caoutchouteux de la formulation est élevée au -delà d'environ 6 parties par 100 parties de résine, comme c'est le cas dans les formulations de la technique antérieure, l'état de dispersion ou la nature de la dispersion sem-5 Me être relativement moins important étant donné qu'à ces teneurs ei/caoutchouc, des mélanges fondus ont habituellement des propriétés plus ou moins acceptables concernant la résistance aux chocs, bien qu'étant plus médiocres concernant les propriétés physiques et chimiques désirées. 10 De plus, les valeurs relatives à l'épaisseur d'enveloppe et à la granulométrie des particules du latex d'ensemencement sont en relation entre elles. Des produits formés à partir de latex d'ensemencement contenant des particules de 1900 0 à 2000 A ne permettent pas d'obtenir une résistance aux chocs 15 acceptable. Avec des particules d'ensemencement d'un diamètre O compris entre 1600 et 1700 A, il faut environ 6 parties de polyacrylate par 100 parties de résine pour assurer une haute résistance O aux chocs, ce qui porte à 1700 A la limite de la granulométrie des particules du latex d'ensemencement en raison de facteurs tels que 20 le prix de revient et d'autres propriétés du mélange. Au fur et à mesure que la teneur en polyacrylate et du mélange diminue progressivement à 5,4 et 3 parties par 100 parties de résine, l'épaisseur de l'enveloppe peut se situer dans un étroit intervalle ; à cet égard, on se référera à la figure 1 des dessins annexés dans laquelle il O 25 semble qu'avec des particules d'ensemencement de 400 A et une teneur en caoutchouc de 5 parties par 100 parties de résine, on O peut adopter des épaisseurs d'enveloppe d'environ 100 à 500 A, tandis qu'avec une teneur en caoutchouc de 4 parties par 100 parties de résine, il faut des épaisseurs d'enveloppe d'environ 125 à environ 0 30 350 A. Etant donné qu'un des objets principaux de la présente invention est d'employer le moins possible de phase caoutchouteuse , il est nettement préférable de contrôler minutieusement l'épaisseur 0 de l'enveloppe dans l'intervalle de 125 à 350 A pour des particules résineuses d'ensemencement dont la granulométrie se situe à la O 35 limite inférieure de l'intervalle permis (250 - 800 A), cette façon de procéder offrant toutes les garanties nécessaires pour obtenir des formulations d'une haute résistance aux chocs (résistance aux chocs d*"l2od de 0,54 - 1,08 kg-m/cm ou plus) aux faibles teneurs de 3 à.6 t -xlias de polyacrylate caoutchouteux par 100 parties de 40 résine. 72 16768 7 2137748 Les valeurs précitées concernant l'épaisseur d'enveloppe (sur une base pondérale totale en %) correspondent au dépôt, sur les particules résineuses d'ensemencement de la première étape, d'environ 12 à environ 99,7% en poids de polyacrylate gélifié O pour des épaisseurs d'enveloppe comprises entre 50 et 700 A sur G des particules d'ensemencement de 200 à 1700 A, de préférence, d'environ 4-1 à environ 99% en poids pour des épaisseurs d'enveloppe r- 0 0 de 100 à 500 A sur des particules d'ensemencement de 250 à 800 A. Dans la deuxième étape du procédé, les particules de latex de la première étape comportant un revêtement de caoutchouc sont soumises à une sur polymérisation avec une matière monomère contenant du chlorure de vinyle, afin de déposer un revêtement résineux dur sur ou autour des particules de latex comportant un revêtement de caoutchouc, enfermant et préservant ainsi, dans une gangue d'une résine dure, les particules de la première étape comportant un revêtement de caoutchouc. La proportion de la résine dure ainsi déposée n'est pas particulièrement critique, si ce n'est qu'il en faut au moîîis 35% en poids, calculés sur le poids des solides résineux d'ensemencement comportant un revêtement de caoutchouc, pour obtenir un produit non collant pouvant être manipulé sans donner lieu à une agglomération. De préférence, le produit de polymérisation de la deuxième étape contient entre environ 35 et environ 300% en poids du dépôt de résine dure. D'après une autre base équivalente, le produit de polymérisation de la deuxième étape constitue environ 3 à environ 65% en poids, plus couramment environ 10 à environ 25% en poids du polyacrylate caoutchouteux et environ 97 à environ 35% en poids, plus couramment environ 90 à environ 75% en poids de la quantité totale de la résine dure d'ensemencement et de la résine surpoly-mérisée de la gangue. Mieux encore, il s'agit là d'un produit contenant environ 10 à environ 20% en poids de caoutchouc et 90 à 80% en poids de résine. Ces derniers produits peuvent être dilués avec une addition de résine en une quantité égale à environ 3-6 fois leur propre poids, formant ainsi des mélanges contenant 3 à 6 parties de caoutchouc par 100 parties de résine. Afin d'illustrer l'avantage économique du procédé préféré de dilution en bouillie, une charge de 4.164 litres d'un latex résineux d'ensemencement de chlorure de polyviayle ayant une teneur totale en solides d'environ 30% en poids donnera une quantité totale d'environ 45.359 kg d'un mélange sec de chlorure de poly- F 72 16768 s 2137748 vinyle/polyacrylate contenant 5 parties de polyacrylate caoutchouteux gélifié par 100 parties de résine après avoir mélangé le produit de la deuxième étape avec la résine vierge de chlorure de polyvinyle. Au produit obtenu, on ajoute des stabilisants, des charges, des 5 lubrifiants, etc., augmentant ainsi le poids de mélanges commerciaux en poudres pour lès opérations finales de traitement et de façonnage. Dans les dessins annexés : La figure 1 est un graphique montrant des données d'un certain nombre de compositions de la présente inven-10 tion, toutes obtenues à partir d'un latex résineux d'ensemencement de chlorure de polyvinyle dans lequel les particules ont un diamètre O moyen de 400 A et dans lequel l'enveloppe de polyacrylate déposée dans la première étape sur ces particules de latex résineux d'ensemencement a des épaisseurs variables, ces compositions étant 15 également formées avec le produit surpolymérisé de chlorure de polyvinyle de la deuxième étape, dilu® par mélange avec une résine vierge de chlorure de polyvinyle pour former des mélanges finals ayant des teneurs en polyacrylate de 4, 5, 6 et 8 garti.es par 100 parties de résine, 1' "épaisseur d'enveloppe" en J&. étant portée 20 en abscisse et les valeurs de résistance aux chocs d'izod en kg-m/cm d'entaille, en ordonnée, les différentes courbes représentant les valeurs de résistance aux chocs d'izod à une concentration constante indiquée en caoutchouc d'acrylate dans le mélange ; la figure 2 est un autre graphique obtenu en 25 reprenant les données des essais illustrés à la figure 1 ; dans ce graphique, la teneur en polyacrylate du caoutchouc des mélanges finals, nécessaire pour obtenir une résistance aux chocs d'izod de 0,54 à 1,08 kg-m/cm d'entaille, est portée en ordonnée, tandis e. que l'épaisseur d'enveloppe en A est portée en abscisse, ce gra-30 phique montrant un minimum prononcé à une épaisseur d'enveloppe O d'environ 200 A, ainsi qu'un intervalle d'environ 125 à environ 0 350 - 400 A, dans lequel on obtient des valeurs de résistance aux chocs d'izod de 0,54 à 1,08 kg-m/cm d'entaille à une teneur en caoutchouc de 5 parties ou moins ; 35 la figure 3 est une photomicrographie d'un produit de polymérisation de la deuxième étape, obtenu par le procédé de la présente invention en utilisant un latex d'ensemencement contenant des particules d'un diamètre moyen de 1100 A avec une enveloppe de revêtement d'acrylate de n-butyle et de 3% de 40 diacrylate de diéthylène-glycol en une épaisseur de 180 A, cette 72 16768 2137748 photomicrographie étant prise à un agrandissement de 20.000 fois au microscope électronique, tandis qu'elle montre la dispersion en réseau du caoutchouc d'acrylate de couleur claire dans la résine de chlorure de polyvinyle de couleur plus foncée; la figure 4 est une photomicrographie analogue à celle de la figure 3, mais prise sur un produit analogue formé sans le latex d'ensemencement par une simple surpolymérisation de chlorure de polyvinyle sur des particules d'un latex gélifié d'acrylate de n-butyle et de 3% de diacrylate de diéthylène-glycol, cette photomicrographie montrant les partieules complètement dispersées da la dispersion du caoutchouc d'acrylate de couleur claire dans la gangue de chlorure de polyvinyle de couleur plus foncée ; la figure 5 est une autre photomicrographie analogue à celle de la figure 3, mais prise sur un produit de la présente invention après avoir formé la composition et après traitement au malaxeur conformément aux procédés des exemples spécifiques, cette photomicrographie montrant l'existence, après le malaxage, d'au moins une partie de l'acrylate caoutchouteux dans son état de dispersion initiale analogue à un réseau, ainsi que d'une autre partie transformée en sphères ou en globules analogues à des billes et constitués d'une matière caoutchouteuse dans une gangue foncée d'une résine de chlorure de polyvinyle, et la figure 6 est un graphique montrant les effets de la température et de la durée de malaxage sur la résis -tance aux chocs d'izod de compositions suivant l'invention contenant 6 parties de copolymère d'acrylate de butyle gélifié par 100 parties de résine et préparées en employant des particules d'ensemence- O ment de chlorure de polyvinyle de 1010 A, l'enveloppe de copolymère 0 d'acrylate de butyle gélifié ayant une épaisseur de 180 A, ces compositions contenant également du chlorure de polyvinyle ayant une viscosité intrinsèque de 0,9 ; ce graphique montre également que (1) avec du chlorure de polyvinyle ayant ce poids moléculaire important, il faut environ 4 à 5 minutes de malaxage à 176,7"C pour assurer la résistance aux chocs, tandis qu'avec une température de malaxage minimale d'environ 172,8 - 193,3°C, on obtient rapidement une haute résistance aux chocs en 2 minutes ou moins et que (2) lés compositions conservent leur résistance aux chocs d'une manière tenace même après un traitement mécanique prolongé à des températures plus élevées de 193,3 - 210°C. 72 16768 2137748 Par ": ixpre . rior, "rigide", appliquée ajv: produits de la présente invention, on entend un produit ayant une température de déformation thermique (suivant la norme ASTM) supérieure à la température ambiante (c'est-à-dire supérieure à 5 25°C) et, de préférence, supérieure à environ 50°C„ Les compo sitions résineuses rigides de chlorure de vinyle ont habituellement une résistance à la traction supérieure à environ 315 kg/cm2, tandis que les formulations semi-rigides et flexibles ont habituellement une plus faible résistance à la traction. En ce qui concerne les 10 formulations résineuses flexibles, on n'exprime habituellement pas leur résistance aux chocs car, en raison de leur bonne extensibilité et de leur bonne flexibilité, il est difficile de déterminer leurs valeurs de résistances aux chocs suivant Izod. Concernant l'ingrédient "polyacrylate", l'ex-15 pression "caoutchouteux" désigne une nature élastomère par laquelle le polyacrylate peut être allongé d'au moins 100% tandis que, lorsqu'il est relâché, il reprend essentiellement sa longueur initiale. Les expressions "essentiellement gélifié complètement" et "fortement gélifié", appliquées au polyacrylate caout-20 chouteux, désignent une matière qui, par elle-même, possède, dans le toluène et à la température ambiante (25°C), une solubilité inférieure à environ 20% en poids . En d'autres termes, on peut extraire moins d'environ 20% en poids du caoutchouc par extraction à la température ambiante avec du toluène en adoptant une technique d'ultra-25 centrifugation. Le polyacrylate préféré possède, dans le toluène, une solubilité inférieure à environ 10% en poids, de préférence, inférieure à environ 5% en poids et, mieux encore, inférieure à environ 3% en poids. Il n'est pas adéquat d'employer le procédé d'extraction "sol-gel" du type de Soxhlet que l'on adopte habituel -30 lement dans l'industrie du caoutchouc synthétique pour ce type de caoutchouc fortement insoluble ou gélifié ; en effet, les écrans des cuvettes d'extraction de Soxhlet ne retiennent habituellement pas les micro-gels. Au contraire, il est nécessaire de disperser le caoutchouc dans du toluène pendant une certaine période, puis 35 de séparer le liquide du gel total (macro-gel et micro-gel) au cours d'une opération d'ultra-centrifugation, après quoi on calcule à nouveau le pourcentage de produits insolubles en se basant sur la teneur en solide? dissous du liquide récupéré. 11 va sans dire que ces polyac.ryla.tas caout-40 cheuteu:. venaces doivent être préparés sans employer d'importantes 72 16768 2137748 proportions de modificateurs de polymérisation ou d'agents de terminaison de chaûie tels que les alkyl-mercaptans, afin d'obtenir un polymère fortement insoluble de ce type. Les expressions "polymérisation en dispersion 5 aqueuse" et "surpolymérisation en dispersion aqueuse" désignent une polymérisation du type adopté pour les latex et à laquelle la matière monomère est soumise en émulsion ou en dispersion colloïdale dans l'eau. Lors d'une polymérisation de ce type, on emploie habituellement un catalyseur hydrosoluble tel que le persulfate de 10 potassium, ainsi qu'un ou plusieurs agents dispersants hydrosolubles tels que le benzène-suifonate de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, le laurate de sodium, etc. Lorsqu'il s'agit d'une "surpolymérisa-tion en dispersion aqueuse", comme c'est le cas dans les étapes 1 et 2 du procédé de la présente invention, cette expression désigne 15 une polymérisation en dispersion aqueuse se déroulant par le dépôt d'un polymère sur des particules de latex résineux d'ensemencement, en excluant absolument toute formation de nouvelles particules et toute coagulation de particules de latex, afin d'obtenir un latex dont les particules ont une granulométrie uniforme et qui est exempt de 20 coagulum, les particules résineuses initiales d'ensemencement com portant le revêtement du polymère qui y est déposé. L'expression "surpolymérisation en suspension aqueuse", relative à une des variantes adoptées lors de la deuxième étape du procédé, désigne une polymérisation s'amorçant en présence 25 de particules de latex ou d'une suspension de fins granules du poly mère contenant des particules de latex, cette polymérisation se déroulant avec la disparition progressive du latex initial ou de la phase granulaire, ainsi qu'avec l'apparition d'une suspension de particules résineuses macro-granulaires se séparant aisément 30 lorsqu'on les laisse reposer, cette suspension pouvant être aisé ment filtrée pour séparer la phase solide et la phase liquide. Cette polymérisation nécessite (1) un catalyseur fortement soluble dans la phase monomère, mais relativement peu soluble dans l'eau, de façon à supprimer toute formation de nouvelles particules dans la 35 phase aqueuse, et (2) un agent de mise en suspension colloïdale active de polymérisation, par exemple, l'alcool polyvinyïfue, afin de stabiliser la suspension granulaire au fur et à mesure de sa formation et éliminer toute agglomération et tout dépôt de solides . Dans la description ci-après, les diamètres 0 40 moyens des particules de latex sont exprimés en A. Ces dimensions 72 16768 2137748 sont calculées en se basant sur une détermination classique de titrage au savon. De même, les valeurs relatives à 1* "épaisseur d'enveloppe" pour le revêtement de polyacrylate sur les particules du latex résineux d'ensemencement sont calculées de la même manière en se basant à nouveau sur des valeurs de titrage classique au savon et en soustrayant le rayon moyen initial des particules du latex résineux d'ensemencement du rayon des plus grosses particules, déterminé par titrage au savon, et l'on aboutit à la valeur calculée de l'"épaisseur d'enveloppe". Ces calculé des grosseurs des particules et de l'épaisseur d'enveloppe sont basés sur des particules de latex supposées parfaitement sphériques et ayant toutes la même grosseur moyenne (ce qui n'est pas le cas) ; dès lors, on pense que ces valeurs calculées ne sont pas absolument précises. Toutefois, ces erreurs éventuelles semblent être compatibles. Dans une série de déterminations sur des latex semblables, les valeurs calculées semblent être en relation avec les dimensions réelles. 11 est indiqué que les valeurs calculées pour les diamètres des particules de la résine d'ensemencement et l'épaisseur d'enveloppe sont très importantes en ce qui concerne l'obtention de la résistance aux chocs, ainsi qu'en vue d'assurer l'utilisation la plus efficace de la phase caoutchouteuse dans les produits de la présente invention. On prépare le latex résineux d'ensemencement, qui est un ingrédient de départ employé dans le procédé de la présente invention, à partir d'une matière monomère constituée d'au moins 80% en poids de chlorure de vinyle, éventuellement d'une quantité totale maximale de 20% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène (c'est-à-dire ceux contenant un seul groupe CH2 = C { par molécule) copolymérisables avec le chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, par exemple, le chlorure de vinyli-dène, le styrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et analogues, ainsi qu'éventuellement d'environ 0,25% à environ 5% en poids, de préférence, d'environ 0,5 à environ 3% en poids d'un monomère de réticulation, c'est-à-dire une matière monomère exempte d'insaturation conjuguée et contenant au moins deux groupes CH^ = C ^ par molécule, cette matière monomère pouvant être copolymérisée avec du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse. On obtient les meilleurs résultats avec des matières monomères constituées entièrement de chlorure de vinyle, c'est-à-dire avec des latex résineux d'ensemencement de chloritre de polyvinyle, ou de chlorure de vinyle et d'un agent de réticulation. 72 16768 2137748 Pour réticuler et insolubiliser la résine d'ensemencement de chlorure de vinyle, on peut employer pratiquement n'importe quelle matière monomère exempte clr : n s atu -ration conjuguée et contenant au moins deux groupes CH^ = C ^ par molécule. Le divinyl-benzène, le divinyl-naphtalène, le PjP'-divinyl-diphényle, le p,p'-diisopropényl-diphényle, les vinyl-cyclohexènes et d'autres hydrocarbures à substitution poly-allyle et polyvinyle sont des matières relativement peu coûteuses et disponibles qui sont connues pour être de bons agents de réti-culation aisément copolymérisables avec le chlorure de vinyle. On peut également employer des homopolymères de divinyl-benzène fusibles, solubles et à bas poids moléculaire, ainsi que des 1,2-polybutadiènes solubles dont les chaînes latérales ont une haute teneur en groupes vinyles. Une autre classe importante d'agents de réticulation englobe les esters monomères et les polyesters d'un acide non saturé et d'un alcool polyhydrique, que l'on décrira ci-après à propos de leur utilisation dans le mélange monomère d'acrylate. Un autre type préféré de monomères de réticulation manifestant peu ou pas de tendance au greffage, englobe les polyéthers polyalcényliques d'alcools polyhydriques contenant 2 à 6 groupes d'éther alcénylique chacun dans la structure terminale ou la structure de vinylidène CH^ = C ^ , que l'on décrira également ci-après à propos de leur utilisation dans le mélange d'acrylate. Pour amorcer le greffage entre la résine d'ensemencement et le caoutchouc de copolymère d'acrylate sur-polymérisé, le monomère de réticulation doit pouvoir non seulement insolubiliser la résine d'ensemencement de chlorure de vinyle, mais également ne réagir que partiellement au cours de la polymérisation en laissant, comme points disponibles pour le greffage, au moins quelques groupes polymérisables n'ayant pas réagi sur la surface des particules résineuses d'ensemencement. En règle générale, ces monomères contiennent au moins deux groupes polymérisables différents manifestant des réactivités différentes vis-à-vis du chlorure de polyvinyle au cours de la polymérisation. Une classe de monomères de ce type englobe les esters vinyliques et allyliques d'acides carboxyliques non saturés et d'anhydrides d'acides non saturés, ainsi que leurs amides, par exemple, le méthacrylate d'allyle, dans lesquels le groupe d'alcool allylique 72 16768 2137748 H CH2 = C - O - semble polymériser beaucoup plus lentement avec le chlorure de vinyle que le groupe vinylidène à substitution a-méthyle 5 CTU t O CH? - C - de la fraction d'acide méthacrylique de l'ester. Parmi d'autres monomères de cette classe, il y a l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, l'acrylated'allyle, l'itaconate de diallyle, le 10 maléate de monoallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de monoallyle, le fumarate de diallyle, le diglycolate de diallyle, 1 ' allyl - acrylamide, le diallyl - acrylamide, l'allyl -méthacrylamide, le crotonate d'allyle, l'acrylate de cinnamyle, l'acrylate de crotyle, le méthacrylate de crotyle et autres. Le méthacrylate d'allyle 15 est un monomère de réticulation/greffage préféré pour la prépara tion de produits clairs ayant une haute résistance aux chocs . On prépare ces latex résineux d'ensemencement en polymérisant la matière monomère contenant du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse en employant des catalyseurs et des agents 20 dispersants hydrosolubles comme c'est habituellement le cas dans la technique. Comme on l'a indiqué ci-des sus, les latex résineux d'ensemencement doivent contenir de petites particules d'un diamètre moyen uniforme compris entre environ 200 et environ O O 25 1700 A, de préférence, entre environ 250 et environ 1250 A et, 0 mieux encore, entre environ 250 et environ 800 A. Afin d'obtenir des latex de ce type, on entame la polymérisation de la matière monomère en dispersion aqueuse en présence d'un émulsifiant et d'un catalyseur en proportions quelque peu supérieures aux 30 proportions initiales normales, afin d'amorcer la formation d'un grand nombre de particules. Afin d'empêcher la formation de nouvelles particules au cours de la réaction, on ajoute continuellement ou progressivement d'autres portions d'émulsifiant et/ou de catalyseur au cours de la période réactionnelle afin de mainte-35 nir, tout au long de la réaction, un faible pouvoir couvrant de l'agent dispersant sur les particules de latex en croissance. Lorsque la polymérisation est achevée, ces latex à faibles teneurs en émulsifiaat peuvent nécessiter une quantité supplémentaire ci pour les rendre stables au cours de l'élimination. 40 de la rtiô..j-ôvs monomère résiduelle. 72 16768 2137748 La polymérisation destinée à former le latex d,ensemencement est effectuée à n'importe quelle température habituellement adoptée lors de la polymérisation du chlorure de vinyle, par exemple, une température comprise entre environ 5 20 et 75°C, de préférence, entre environ 40 et environ 60°C. On poursuit cette polymérisation de la manière habituelle jusqu'à Ce qu'environ 60 à 80% du monomère de chlorure de vinyle aient été transformés en polymère et que les matières monomères n'ayajit pas réagi aient été éliminées. En raison de la fine 10 granulométrie de leur s particules et, eu égard aux hautes vis - cosités atteintes à de fortes teneurs en solides, les teneurs en solides des latex résineux d'ensemencement doivent rester modé -rées et se situer dans l'intervalle d'environ 15 à environ 50% en poids, de préférence, dans l'intervalle de 20 à 35% en poids. 15 Au cours de la surpolymérisation de la pre mière étape, on emploie un mélange monomère comprenant CD environ 80% en poids minimum d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 2 à 8 atomes de carbone, (2) jusqu'à environ 19,5% en poids d'un ou plusieurs monomères de mono-20 vinylidène (c'est-à-dire ceux contenant un seul groupe CH^ C( par molécule) copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle en dispersion aqueuse et (3) environ 0,5 à environ 8% en poids, de préférence, environ 1 à environ 4% en poids d'un monomère de réticulation non conjugué contenant au moins deux groupes CH^C^ 25 par molécule. Le monomère d'acrylate d'alkyle peut être l'acry late d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-bu1yle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle et autres. Les acrylates dont le groupe alkyle contient 2 à 4 atomes de carbone, sont préférés. L'acrylate de 30 n-butyle est de loin préféré. Les polymères d'acrylate de méthyle ne sont pas suffisamment caoutchouteux, tandis que les polymères d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient plus de 8 atomes de carbone, ne possèdent pas de nature caoutchouteuse, Parmi les monomères de monovinylidène (2) 35 que l'on peut employer en faibles quantités, il y a l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylo-nitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrène, les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle est le groupe méthyle ou contient plus de 4 atomes de carbone, par exemple, l'acrylate 40 de 2-éthylhexyle, l'éther vinyl-éthylique, la; vinyl-éthyl-cétone, 72 16768 2137748 l'acrylamide, les 1-monooléfines telles que l'éthylène, le propy-lène, le n-butène, le 2-éth.yl-h.exène-l et autres. Les monomères de réticulation appropriés rentrent dans la classe préférée comprenant : (a) les polyesters monomères d'un alcool polyhydrique et d'un acide acrylique ou méthacrylique contenant 2 à 6 groupes d'acide acrylique polymé-risables par molécule de polyester et (b) les polyéthers poly-alcényliques monomères d'alcools polyhydrique s contenant 2 à 6 groupes d'éther alcénylique polymérisables par molécule de polyéther. Les polyesters acryliques monomères (a) peuvent englober le diacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diacrylate de triméthylène-glycol, le diacrylate de butylène-glycol, le diacrylate de pentaméthylène-glycol, le diacrylate d'octylène-glycol, le diacrylate de glycéryle, le triacrylate de glycéryle, le triacrylate de triméthylol-propane, le triméthacrylate de triméthylol-propane, l'ester tétraacrylate de pentaérythritol et autres. L'agent de réticulation (b) du type des polyéthers polyalcényliques contenant les groupes d'éther alcénylique dans le groupe vinylidène terminal = C , peut être préparé par la synthèse de Williamson dans laquelle on fait réagir un halogénure d'alcényle approprié tel que le bromure d'allyle avec une solution alcaline d'alcools polyhydriques dérivant de sucres et de carbohydrates apparentés tels que le sucrose, le maltose, le fructose et analogues. "Un monomère disponible de cette classe est un éther polyallylique de sucrose contenant 2, 3, 4 groupes d'éther allylique ou plus par molécule. Les polyesters acryliques monomères et les composés de polyéthers polyalcényliques monomères polymérisent régulièrement avec des monomères d'acrylates d'alkyle et semblent pénétrer dans la chaîne du copolymère d'une manière uniformément désordonnée et à une fréquence apparemment déterminée largement parleur concentration dans le mélange monomère. Leur utilisation en une faible concentration du type décrit ci-des sus permet d'obtenir des réseaux à trois dimensions qui ne sont pas fortement gélifiés ou rigides et qui pourraient présenter des discontinuités ou des morceaux durs dans le mélange final. Dans la première étape, on combine le latex résineux d'ensemencement décrit ci-dessus, la matière monomère d'acrylate définie ci-dessus, de même que les produits auxiliaires 72 16768 2137748 habituels de polymérisation dont les proportions sont choisies pour favoriser la polymérisation des monomères sur les particules résineuses dispersées d'ensemencement, à l'exclusion absolue de toute formation de nouvelles particules (c'est-à-dire un faible 5 pouvoir couvrant d'émulsifiant comme décrit dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.520.959 mentionné à titre de référence dans la présente spécification), puis on effectue la polymérisation dans un récipient fermé à n'importe quelle température se situant entre environ 20 et environ 100°C, de préférence, entre environ 10 35 et environ 70°C ; on poursuit ensuite la réaction jusqu'à ce qu'essentiellement toute la matière monomère soit transformée en polymère. Si l'une ou l'autre polymérisation n'atteint pas une transformation d'au moins environ 95 à 98%, on doit alors chauffer le latex de la première étape à 90-100°C afin de détruire le cata-15 lyseur et de stabiliser le polymère, les monomères n'ayant pas réagi étant éventuellement soumis à une extraction par distillation sous vide. Lorsque le latex de la première étape doit être conservé pendant une certaine période avant d'être utilisé lors de 20 la polymérisation de la deuxième étape, il est préférable de le chauffer comme décrit ci-dessus à une température de 90 à 100°C pendant une période de 30 à 60 minutes au terme de la réaction, afin de détruire le catalyseur résiduel. Dans un autre procédé pouvant être adopté dans des opérations industrielles dans les-25 quelles on emploie de grands récipients réactionnels où l'efficacité de l'agitation peut être faible, il est parfois préférable de coaguler le latex à la fin de la première étape afin d'obtenir une suspension fluide de fins granules meubles de la matière polymère dans l'eau, cette suspension étant utilisée lors de la polymérisation de la 30 deuxième étape. On effectue cette coagulation en ajoutant une solution aqueuse d'un coagulant de type salin tout en agitant rapidement le mélange. On obtiendra une plus fine suspension de particules et l'on réduira au minimum la contamination électrolyti-que nuisible du produit final en employant, comme agent coagulant, 35 une solution diluée d'alun (sulfate d'aluminium) dans l'eau. Lors de la polymérisation de la deuxième étape, on utilise une matière monomère comprenant, au minimum, environ 90% en poids de chlorure de vinyle et, au maximum, environ 10% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copoly-4Q : . ,, mérisables en suspension aqueuse avec le chlorure de vinyle. " 'K' ' ' ' •* - ... ,r . *'* 72 16768 2137748 Les comciottièris de \-viny'/v.^-'-.ne peuvent être Ie; cy.wi'--: vinylidène, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, les 1-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le n-butène et autres, ainsi que de nombreux autres produits » Il est toutefois préférable d'employer uniquement le chlorure de vinyle comme monomère, étant donné que l'homopolymère de chlorure de polyvinyle constitue la résine rigide la meilleure et la plus économique dans les compositions dë la présente invention. A l'exception des changements apportés à la matière monomère, la surpolyméris ation de la deuxième étape peut être effectuée de la même manière que la surpolyméris ation de la première étape. A cet effet, on dilue le produit de la première étape contenant des particules de latex recouvertes de caoutchouc avec de l'eau et l'on y ajoute une quantité supplémentaire d'agents émulsifiants hydrosolubles et d'un catalyseur hydrosoluble dans des conditions à peu près analogues à celles adoptées lors du procédé à faible pouvoir couvrant d'émulsifiant que l'on utilise pour préparer le latex résineux initial d'ensemencement. Dans un procédé de ce type, la polymérisation en dispersion aqueuse a lieu avec la formation d'un latex plus ou moins stable que l'on coagule ensuite pour former une suspension d'un produit polymère macro-granulaire que l'on traite ensuite tel quel ou que l'on mélange tout d'abord avec une suspension d'une résine de chlorure de vinyle vierge Ce'est-à-dire exempte de caoutchouc), après quoi on filtre la suspension mixte obtenue, on lave le gâteau de filtre avec de l'eau et l'on sèche le mélange résineux, de préférence, dans un four sous vide ou à air ou encore, dans un appareil de séchage à suspension d'air fonctionnant à une température de 93,3°C ou moins. Un procédé de loin préféré lors de la deuxième étape consiste à adopter Cl) une surpolyméris ation en suspension dans laquelle le latex de la première étape est combiné avec l'eau, un catalyseur peroxy^éné soluble dans les monomères tel que le peroxy-percarbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle et autres, de même qu'un stabilisant de polymérisation en suspension colloïdale active tel que l'alcool polyvinylique, le polyacrylate de sodium, la colle, la gélatine ou l'argile de bentonite, la polymérisation se déroulant avec la disparition progressive de la phase de iatey. en formant directement une suspension d*r.:i produit macro -granulaire, ou C2), comme on l'a indiqué ci-dessus, une transfer-r 72 16768 2137748 pension de fins granules dans l'eau, après quoi on ajoute le monomère, le catalyseur soluble dans le monomère et un agent de mise en suspension colloïdale active, puis on effectue une polymérisation en suspension-sur-suspension. 5 Dans l'un ou l'autre des procédés préférés, il est habituellement préférable de dissoudre le catalyseur peroxy-géné soluble dans le monomère (soluble dans le chlorure de vinyle) dans la matière monomère de la deuxième étape avant d'ajouter cette dernière au récipient de polymérisation, éliminant ainsi les 10 risques d'une période d'inhibition alors que le monomère en sus - pension absorbe un catalyseur ajouté séparément. De même, il est préférable de dissoudre ou de disperser l'agent de mise en suspension dans de l'eau, puis d'ajouter la solution obtenue au réacteur à liquide immédiatement avant l'addition du monomère. 15 Tout comme dans toutes les étapes du procédé, on effectue la polymérisation dans un récipient fermé en prenant les précautions habituelles de purger la teneur en oxygène du réacteur avant l'adiition de ces matières. Comme on l'a décrit ci-dessus à propos de la préparation du latex résineux d'ensemen-20 cernent de chlorure de vinyle, on effectue la polymér is ation de la matière monomère contenant du chlorure de vinyle à n'importe quelle température se situant entre environ 20 et environ 75°C, de préférence, entre environ 40 et environ 60°C et, comme c'est habituellement le cas pour les résines de chlorure de vinyle, on poursuit la 25 polymérisation jusqu'à ce qu'environ 60 à environ 80% de la quantité totale du monomère de chlorure de vinyle soient transformés en polymère. On choisit la température de polymérisation, la concentration en monomère et la concentration en catalyseur de façon à obtenir un dépôt de résine du poids moléculaire désiré. De plus 30 amples détails à ce sujet sont donnés ci-après . La dernière phase de la polymérisation de la deuxième étape consiste à ajouter un agent d'arrêt de polymérisation et à éliminer, de préférence, sous vide, les matières monomères résiduelles n'ayant pas réagi. H est habituellement souhaitable d'arrêter la 35 réaction de polymérisation lors de la deuxième étape par l'addition d'un agent d'arrêt de polymérisation ou d'un agent tuant le catalyseur afin d'empêcher la polymérisation de se poursuivre au cours du traitement ultérieur, en particulier, au cours de l'élimination des monomères résiduels. A cet effet, on a constaté qu'une solution 40 diluée de "bisphénol A" (p, p' -isopropylidène -diphénol) dans du 72 16768 2137748 méthanol était particulièrement utile, car cette matière d'arrêt ne provoque aucune décoloration et ne confère aucune odeur à la résine finale. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le produit 5 macro-granulaire obtenu lors de la polymérisation de la deuxième étape contient 3 à 65% en poids, plus fréquemment environ 10 à environ 25% en poids de l'ingrédient polyacrylate. De façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait diluer ce produit de la deuxième étape avec une résine de chlorure de vinyle ne contenant 10 pas de phase caoutchouteuse, pour obtenir un mélange final ayant une concentration moyenne en polyacrylate d'environ 3 à environ 6 parties par 100 parties de résine. Ce mélange granulaire final doit être soumis à une fusion et une mastication jusqu'à ce qu'il soit homogène et ce, dans des conditions relativement intensives 15 de cisaillement en employant un appareil de mélange dont les surfaces métalliques sont en contact avec la matière plastique maintenue à une température quelque peu supérieure à celle adoptée avec la plupart des résines rigides de chlorure de vinyle, c'est-à-dire entre environ 176,7°C et 226,7°C, de préférence, 20 entre environ 172,8 et 215,6°C. Les températures de la matière première sont habituellement légèrement plus élevées au cours de ce traitement mécanique. La figure 6 des dessins annexés démontre les effets bénéfiques exercés par des températures de traitement supérieures sur l'obtention de la résistance aux chocs . 25 Le mélange du produit de polymérisation de la deuxième étape peut être effectué de n'importe quelle manière appropriée. Les résines sèches peuvent être mélangées sous forme d'une poudre dans un mélangeur interne et le mélange en poudre peut être transféré dans un malaxeur de matière plastique 30 à deux cylindres maintenus aux températures indiquées pour la fusion finale dans des conditions de cisaillement à des températures élevées. "Un meilleur procédé pour un fabricant de résine consiste à mélanger la suspension aqueuse finale de la 35 deuxième étape du produit de charge type avec une suspension analogue d'une résine de chlorure de vinyle vierge ne contenant pas de phase caoutchouteuse . On peut ensuite filtrer la suspension mixte, la laver et la sécher et enfin, la soumettre à une mastication de la manière indiquée. Cette dernière suspension mixte préférée 40 et préparée de la sorte offre l'avantage supplémentaire de pouvoir 72 16768 21 2137748 - être séchée plus aisément que le produit non dilué de la deuxième étape tel quel. De même, l'installation de fabrication de polymères à partir d'une charge de la suspension de la deuxième étape permet de former un certain nombre de mélanges polymères pour diverses applications, ces mélanges contenant plusieurs résines de dilution différente, ainsi que n'importe quelle proportion de phase caoutchouteuse se situant dans l'intervalle de 3 à 6 parties par 100 parties de résine. De même, le produit granulaire de polymérisation de la deuxième étape peut être isôlë pour être vendu tel quel comme charge type, les fabricants de résines effectuant alors le mélange de dilution final au cours des procédés habituels de formulation de résines, de préférence, en employant un équipement de mélange de poudres. Les mélanges de la présente invention nécessitent l'addition des proportions habituelles des stabilisants classiques des résines de chlorure de vinyle. La Demanderesse a trouvé que les stabilisants d'étain organique tels que le diglycolate d'étain-dibutyle, par exemple, le "Thermolite 31" (marque commerciale déposée, "Métal and Thermit Corporation") ou le dilaurate d'étain-dibutyle étaient particulièrement efficaces dans les produits de la présente invention. Le degré de traitement requis pour obtenir la résistance aux chocs optimale dans le mélange final dilué ne peut être définie avec précision. Toutefois, on peut donner un degré de traitement opératoire concernant un appareil de mélange spécifique et un procédé de mélange classique. Un appareil de ce type est un malaxeur différentiel pour matières plastiques comportant deux cylindres chauffés à l'huile, ayant 101,6 mm de diamètre et tournant à une vitesse de 15/20 tours /minute. Sur ces cylindres, on place la composition finale du mélange contenant les charges, les stabilisants, les lubrifiants et les autres ingrédients classiques sous forme d'un mélange ën poudre, puis on commence l'opération de mélange et on la poursuit jusqu'à ce que la matière s'agglomère en formant une feuille sur un des cylindres. On mesure le temps s'écoulant à partir de ce moment et, pour assurer l'homogénéité, il faut habituellement 2 à 5 minutes aux températures spécifiées pour les cylindres de ihalaxage, la matière première étant découpée à plusieurs reprises en un mouvement de va-et-vient en travers des cylindres au cours de cette période. Une matière première.mélangée au malaxeur sous forme d'une feuille et préparée de.la manière décrite ci-dessus 72 16768 2137748 est habituellement préchauffée à une température supérieure d'environ 5,6°C à sa température de malaxage, après quoi on la moule pendant 3 minutes dans un moule de feuilles de traction répondant aux normes ASTM et maintenu à la température de pré-5 chauffage sous une pression de 13.608 kg. La feuille moulée ainsi obtenue est refroidie dans le moule et l'on détermine la résistance aux chocs d'izod (norme ASTM N° D256-56, procédé A) sur des éprouvettes formées à partir de la feuille moulée . Dans certains cas, on détermine également la température de déformation thermique 10 suivant la norme ASTM sur des feuilles de traction moulées en adoptant le procédé ASTM N° 648-56 sous une pression de 18,48 kg/ cm2. On peut faire varier, dans une certaine mesure, la nature du mélange final en faisant varier le poids moléculaire 15 de la gangue résineuse de chlorure de polyvinyle surpolymérisée ou celui de la résine ajoutée comme diluant. Par exemple, des résines de chlorure de polyvinyle ayant des viscosités inhérentes (norme ASTM D1243, en employant 0,2 g de résine dans 100 ml de cyclohexanone à 30°C) d'environ 0,90 à environ 1,15 forment 20 des mélanges qui sont exceptionnellement durs, très rigides et utiles dans des applications de construction où l'on exige une résistance maximale à la déformation par la chaleur. Les chlorures de polyvinyle rentrant dans la même gamme de poids moléculaires donnent également des mélanges finals ayant des propriétés 25 d'écoulement permettant de les utiliser dans des opérations d'extru- sion ou de formage de matières plastiques au rouleau et sous vide, par exemple, dans les feuilles et les tubes de matière plastique , les conduites en matière plastique et les pignons de maisons. Les chlorures de polyvinyle ayant des viscosités inhérentes com-30 prises entre environ 0,5 et environ 0,8 forment des compositions ayant des vitesses d'écoulement quelque peu plus élevées utiles lors d'un moulage par injection. Etant donné que la résine d'ensemencement de chlorure de vinyle employée lors de l'étape 1 ne constitue habituel -35 lement pas plus de quelques pour-cent du mélange final, la nature de la résine d'ensemencement telle quelle concernant son poids moléculaire est beaucoup moins critique que celle de la gangue résineuse surpolyméris ée ou celle des résines diluantes utilisées. C'est r-om-M'ioi-, il est généralement préférable que la résine d'en-40 senien .^îin, an un poids moléculaire moyen à élevé correspondant 72 16768 2137748 à celui d'un chlorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente comprise entre environ 0,60 et environ 1,15. On peut éventuellement ajouter encore d'autres ingrédients au produit granulaire de la deuxième étape ou à la composition mixte finale diluée. Outre les stabilisants de résine. , on peut ajouter de faibles proportions de colorants, de charges, de pigments, d'agents opacifiants, de lubrifiants, de produits auxiliaires de traitement et d'autres ingrédients classiques intervenant dans la composition des résines rigides et ce, au cours de la mastication ou du mélange à sec avec les produits granulaires secs avant de les utiliser lors de la formation d'un article façonné utile. On peut employer des produits auxiliaires résineux de traitement qui ne sont cependant pas indispensables pour obtenir une bonne aptitude au traitement dans un équipement industriel (voir exemples 6 et suivants ci-après). Les exemples spécifiques ci-après sont donnés uniquement à titre d'illustration et ils ne limitent nullement l'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on démontrera la nature du polyacrylate tenace, caoutchouteux et essentiellement gélifié complètement par des tests effectués sur différents échantillons de polyacrylates gélifiés obtenus par les procédés de la présente invention, mais sans la résine de chlorure de vinyle, afin d'obtenir un polyacrylate gélifié pur approprié pour un examen. On polymérise un mélange monomère d'acrylate de n-bu1yle contenant environ 3% en poids (calculés sur le mélange total) de diacrylate de diéthylène-glycol comme monomère de réticulation dans une dispersion aqueuse en utilisant un milieu réactionnel ayant la composition suivante : Matière Parties en volume ou parties en poids Eau 2.100 ml K2S2°8 1g ^2^2^*5 (solution aqueuse à 5%) 10 ml ■Na2^2°4 ^so^ution aqueuse à 1%) 2 ml Acrylate de n-butyle 1.250 g Diacrylate de diéthylène-glycol 38,5 g Solution d'émulsifiant * 55 ml 72 16768 24 2137748 * "Siponate DS10" (solution aqueuse à 10% en poids), émulsifiant fabriqué par l1 "ALcolac Chemical Corporation", forme purifiée du dodécyl-benzène-sulfonate de sodium. On prépare le milieu ci-dessus en combinant 5 tout d'abord l'eau et le ^2^208 (^ans 1111 récipient réactionnel fermé muni d'un agitateur et dont on purge ou remplace l'oxygène par de l'azote pur. On met l'agitateur en marche et l'on applique de la chaleur pour chauffer le liquide à environ 40°C, température à laquelle on injecte la solution de K2S2O2. On mélange prélablement 10 l'acrylate de n-butyle et le diacrylate de diéthylène-glycol et l'on entame l'addition par portions du mélange au récipient réactionnel, la vitesse de cette addition étant réglée de façon à maintenir la température du liquide dans l'intervalle de 38 à 40°C. Après avoir ajouté environ 60 ml de monomères pendant les 40 premières 15 minutes, on ajoute une portion de 1 ml de la solution de Na2S20^ et une portion de 1 ml de la solution d'émulsifiant. On poursuit la polymérisation avec des additions périodiques des mêmes liquides en procédant de la marne manière pendant une période réactionnelle de 7 heures et demie au cours de laquelle on ajoute environ 1 ml 20 de solution d'émulsifiant pour 20 ml du mélange monomère. Après avoir ajouté toutes les matières, on poursuit l'agitation pendant une demi-heure supplémentaire tout en appliquant de la chaleur de façon à maintenir le contenu liquide à 38-40°C. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel et 25 l'on ouvre le récipient réactionnel pour constater qu'il contient un latex fluide. Par distillation sous vide, on extrait les monomères n'ayant pas réagi de ce latex. On obtient un rendement final de 3.223 g d'un latex stable ayant une teneur totale en solides de 36,1% en poids . 30 On coagule une partie du latex en le mélangeant avec environ 3 volumes de méthanol et l'on sèche les morceaux caoutchouteux obtenus dans un four sous vide à 50°C. Les morceaux secs sont à ce point tenaces et élastiques qu'ils ressemblent à un caoutchouc vulcanisé. On désintègre une partie de ces mor-35 ceaux en plus petits morceaux que l'on ajoute à un récipient fermé hermétiquement contenant du toluène. On fait rouler le récipient et son contenu sur des rouleaux de mélange de peintures pendant une nuit à la température ambiante . On soumet le contenu liquide à une ultra-centrifugation à 30.000 tours/minute, pour obtenir un 40 liquide exempt de solides „ On détermine la teneur totale en solides 72 16768 25 2137748 d'une partie aliquote du liquide exempt de solides par évaporation à sec, puis on calcule la solubilité totale des morceaux secs initiaux. La solubilité du copolymère d'acrylate de butyle gélifié, déterminée de la sorte, est très faible et elle est de l'ordre d'environ 1,3% en poids seulement. On polymérise un mélange d'acrylate d'éthyle et d'environ 3% en poids de diacrylate de diéthylène-glycol en adoptant un procédé et des matières analogues. Les morceaux secs coagulés obtenus à partir du latex ainsi formé sont également caoutchouteux, tenaces et élastiques . On constate qu'ils ont une solubilité d'environ 2% en poids seulement dans le toluène à la température ambiante. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, par le procédé de surpolymérisation à deux étapes de la présente invention, on incorpore, dans du chlorure de polyvinyle, un copolymère réticulé et essentiellement gélifié complètement d'acrylate de n-butyle et de diacrylate de diéthylène-glycol, analogue à celui de l'exemple 1. PREPARATION DU LATEX D'ENSEMENCEMENT On prépare un latex de chlorure de polyvinyle dont les particules ont une faible granulométrie en polymérisant du chlorure de vinyle monomère liquide en dispersion aqueuse en adoptant la formule suivante : Matière Eau Emulsifiant (solution aqueuse à 10% en poids) * Chlorure de vinyle NaoSo0, (solution aqueuse à 2 2 4 1% en poids) K2^2°8 ^solu-tion aqueuse à 5% en poids) * analogue à celui de l'exemple 1. On ferme hermétiquement un réacteur métallique muni d'un agitateur, on le purge avec de l'azote , puis on ajoute l'eau et toute la solution d'émulsifiant. On met ensuite le réacteur sous vide et l'on interrompt le vide par introduction du chlorure de vinyle liquide. Tout en agitant, on applique de la chaleur et, lorsque le contenu du réacteur atteint une température de 52 °C, Parties en volume Parties en poids 750 ml 40 ml 400g 1 ml 20 ml 11 16768 2137748 on injecte la solution de Nao5o0, » Environ 5 minutes plus tard, on injecte la solution de K2S20g. La réaction démarre lorsqu'il s'avère nécessaire dfappliquer un refroidissement au réacteur. En une période d'environ 2 heures et demie, la pression du réacteu 5 commence à tomber, ce qui indique l'épuisement de la teneur en chlorure de vinyle liquide du mélange. Lorsque cette pression est tombée d'environ0,351 travers un filtre à étamine sur lequel on ne recueille cependant qu'une quantité négligeable de solides . On obtient un rendement d'environ 1.100 g en latex fini auquel on ajoute, en vue de le stabiliser, une quantité supplémentaire de 55 ml de la même solu-15 tion d'émulsifiant. On constate alors que le latex contient 29,3% en poids de chlorure de polyvinyle, 0,8% en poids d'émulsifiant et 0,08% en poids de sels . On soumet un échantillon du latex stabilisé à une détermination classique par titrage au savon et l'on calcule 20 la granulométrie moyenne des particules du latex. La granulo- 0 métrie moyenne ainsi calculée des particules du latex est de 260 A. SURPOLYMERIS ATION DE LA PREMIERE ETAPE On soumet le latex d'ensemencement décrit ci-dessus à une surpolymérisation en dispersion aqueuse au cours 25 de laquelle on dépose, sur les particules de latex d'ensemencement 0 de 260 A, un copolymère tenace, c août chout eux et essentiellement gélifié complètement d'acrylate de n-butyle et de 3% en poids de diacrylate de diéthylène-glycol analogue à celui de l'exemple 1. Les matières utilisées sont les suivantes : 30 Matières Parties en volume ou parties en poids Eau 400 ml K2S2°8 150 mg K2S2°5 75 mg 35 Latex d'ensemencement (voir ci-dessus) 41,3 g * * contient 12,1 g de polymère I-j nul si fiant * 0,5 g Acrylata de n-butyle ) préala- 138 g Diacrylate de diéthylàne- ^ Wement ) mélangés 40 jlvcol > 4,1g 72 16768 2137748 * analogue à celui de l'exemple 1, ajouté sous forme d'une solution aqueuse à 10% en poids. On ferme hermétiquement un réacteur en verre d'un litre muni d'un agitateur et on le purge avec de l'azote. On ajoute l'eau, le K2S20g, le ^£^2^5 toute solution d'émulsifiant, puis on entame l'agitation pour dissoudre les ingrédients catalytiques solides . Ensuite, on ajoute le latex d'ensemencement et l'on applique de la chaleur. Lorsque le liquide atteint une température de 40°C, on commence à ajouter les matières monomères liquides préalablement mélangées à raison d'environ 0,9 ml/ minute. On poursuit de la sorte l'addition des monomères pendant 2 heures et 5 minutes, tout en agitant et en maintenant la température du mélange réactionnel à 40°C. On poursuit l'agitation du mélange pendant 20 minutes supplémentaires à 40°C après avoir ajouté tout le monomère. On applique à nouveau de la chaleur jusqu'à ce que le mé lange réactionnel atteigne une température de 80°C. Ensuite, on refroidit le mélange, on ouvre le réacteur et l'on filtre le latex obtenu à travers une étamine. A partir d'environ 530 g du latex fini, on recueille seulement 7,1 g de coagulum. On constate que ce latex a une teneur totale en solides de 27,2% en poids se décomposant comme suit : 24,8% en poids de copolymère d'acrylate de butyle gélifié, 2,18% en poids du latex initial d'ensemencement de chlorure de polyvinyle, 0,16% en poids d'émulsifiant et 0,05% en poids de sels. En se basant sur une teneur en solides secs, ce produit de la première étape est constitué d'environ 92% en poids de polyacrylate et d'environ 8% en poids de chlorure de polyvinyle. Le mélange d'acrylate de butyle et de diacrylate de diéthylène-glycol est polymérisé à une transformation d'au moins environ 98%. Le revêtement de copolymère 0 gélifié appliqué aux particules de latex d'ensemencement de 260 A O a une épaisseur de 200 A. SURPOLYMERIS ATION EN SUSPENSION DE LA DEUXIEME ETAPE On soumet le latex de la première étape à une surpolyméris ation en suspension aqueuse en employant la formule suivante : 72 16768 28 2137748 Matières Parties en volume Parties en poids Eau "Methocel HG 65" * K2HP04. 3H20 1 litre 50 ml 50 mg 137 g 400 g 2,5 ml Latex de la première étape Chlorure de vinyle Solution de catalyseur use * Marque commerciale déposée, "Dow Chemical Corporation", méthyl-cellulose ajoutée sous forme d'une solution aqueuse aet Peroxy-percarbonate d'isopropyle ajouté sous forme d'une solution à 10% en poids dans du méthanol. tionnel en métal d'une capacité d'environ 2, 7 litres et muni d'un agitateur, on le ferme hermétiquement, puis on ajoute l'eau, l'hydrophosphate de potassium, l'agent de mise en suspension de méthyl-cellulose et le latex et l'on fait démarrer l'agitateur à 4j00 tours /minute. Ensuite, on met le réacteur sous vide et l'on interrompt le vide en chargeant toute la quantité de chlorure de vinyle liquide. On chauffe le récipient réactionnel et son contenu liquide à 60°C, puis on agite le contenu du récipient pendant environ une demi-heure, après quoi on injecte la solution de catalyseur. On agite le mélange réactionnel et on le maintient à 60°C par application d'eau de refroidissement pendant une période d'environ 1 heure et 24 minutes, après quoi on observe que la pression régnant dans le récipient est tombée d'environ 0,35 kg/cm2. A ce moment, on refroidit rapidement le récipient réactionnel et son contenu, puis on ouvre le récipient et l'on met à l'air le monomère résiduel de chlorure de vinyle. 11 reste, dans le récipient, une suspension de particules polymères macro-granulaires uniformes d'un diamètre moyen compris entre environ 75 et 150 microns. gâteau de filtre avec de l'eau et une fois avec du méthanol chaud, puis on sèche le produit granulaire à un poids constant dans un four sous vide à 50 °C. On obtient un rendement de 283 g d'un produit séché contenant environ 11,6% en poids du copolymère d'acrylate de butyle gélifié et environ 88,4% en poids de chlorure de polyvinyle (poids du latex d'ensemencement plus poids de la résine surpolymérisée de la deuxième étape)» à 1% en poids (agent de mise en suspension). Avec de l'azote, on purge un récipient réac- On filtre la suspension, on lave deux fois le 72 16768 2137748 On mélange les produits séchés sous forme d'une poudre avec une résine diluante de chlorure de polyvinyle et des matières de formulation, comme indiqué ci-après : Parties en poids 5 Echantillons Formule : parties en poids Produit ci-dessus "Geon 105 EP" (1) Produit auxiliaire de 10 traitement (2) Lubrifiant "Thermolite 31" (3) Acrylate caoutchouteux Vitesse d'écoulement - 15 181,436kg (4) Gonflement Vitesse d'écoulement - 362,872kg 20 (4) Résistance aux chocs d'izod (ASTM) kg-m/cm Déformation sous tension Première limite élastique 25 kg/cm2 400,05 434,49 446,9^®,72 478,38 546,72 Deuxième limite élastique kg/cm2 298,55 316,19 319,83 331,59 329,56 376,39 Résistance à la traction kg/cm2 444,01 460,25 455,63 463,82 445,76 426,72 30 Allongement, % 175 171 180 173 173 176 (1) Marque commerciale déposée, "B.F. Goodrich Chemical Company" chlorure de polyvinyle disponible dans le commerce, type à traitement aisé ; viscosité intrinsèque : environ 0,74. (2) Résine de copolymère de styrène/acrylonitrile . 35 (3) Marque commerciale déposée, "Métal & Thermit Corp.", diglyco- late d'étain-dibutyle. (4) Données obtenues dans un rhéomètre particulier à charge cons -. tante, sous une charge de 181,436 kg ou 362,872 kg, orifice : 1,143 mm-(diamètre intérieur) , orifice L/D : 7, vitesse d'écoule-40 ment exprimée en grammes de produit d'extrusion en 10 minutes • A B C D E F 63,8 49,1 41,4 32,8 25,0 -- 36,2 50,9 58,6 67,2 75,0 100 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 8 6 5 4 3 néant 3,48 3,07 3,81 3,92 4,3 5,2 59,8 44,4 44,9 44,0 44,4 48,4 1,11 1,14 0,86 0,085 0,061 0,025 72 16768 2137748 On prépare lés compositions ci-des sus par mélange au malaxeur à 193,3°C, préchauffage à 198,9°C et moulage en autoclave pendant 3 minutes conformément aux procédés décrits ci-dessus. Il est à noter que, dans ces essais, on dilue le produit de la deuxième étape avec environ 50 à environ 300% en poids de la résine de chlorure de polyvinyle. Les données obtenues sur les feuilles de traction moulées démontrent de très bons résultats à des charges de 5 et 6 parties par 100 parties de résine bien que, dans ces produits, le chlorure de polyvinyle ait un poids moléculaire inférieur à celui employé dans certains autres exemples. Comme on l'a indiqué ci-dessus, ces données sont obtenues avec un chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire un peu trop bas pour assurer les meilleures propriétés de résistance aux chocs. On prépare une autre série de mélanges en employant le produit polymère de la deuxième étape de l'exemple 2 et les mêmes formules de mélange, mais en employant une résine diluante de chlorure de polyvinyle ("Geon 103 EP") ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,94. A titre de comparaison, on prépare une composition témoin du type représenté à la figure 4 des dessins annexés par surpolymérisation de chlorure de vinyle en suspension aqueuse à 50°C sur un latex analogue d'un copolymère gélifié d'acrylate de butyle (97)/diacrylate de diéthylène-glycol (3) O (granulométrie moyenne des particules du latex : environ 2.000 A, ce latex étant cependant préparé sans latex résineux d'ensemencement de chlorure de vinyle). Ce dernier produit surpolymérisé contient 54% en poids d'un copolymère d'acrylate de butyle gélifié et 46% en poids de chlorure de polyvinyle. On teste les valeurs de résistance aux chocs d'izod de la composition expérimentale et de la composition témoin ; on obtient les résultats suivants : Résistance aux chocs d'izod kg-m/cm composition expéri- composition témoin mentale (pas de latex d'ense mencement) * 3 0,0972 environ 0,108 5 1,0476 environ 0,594 8 1,3122 environ 1,188 10 - environ 1,242 * voir la courbe de la figure 11 de la demande de Brevet Américain N° 673.055, déposée le 5 octobre 1967. 72 16768 3i 2137748 Les données ci-dessus indiquent l'efficacité avantageuse résultant de l'emploi d'un latex dtensemencement dans la composition expérimentale. Ces données démontrent également qu'une quantité d'environ 5 parties de phase de caoutchouc ensemencée par 100 parties de résine est à peu près aussi efficace qu'une quantité de 8 à 10 parties de copolymère d'acrylate de butyle gélifié et non ensemencé par 100 parties de résine pour obtenir la résis -tance aux chocs. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare un latex d'ensemencement contenant des particules de chlorure de polyvinyle d'un diamètre moyen de 377 A par un procédé analogue à celui décrit à l'exemple 2, avec cette exception que l'on remplace l'émulsifiant de benzène-suifonate de sodium par du laurate de sodium. On pense que cet émulsifiant du type des savons donne une forme plus stable de chlorure de polyvinyle. Le latex d'ensemencement a une teneur totale en solides de 25,4% se décomposant comme suit : 24,8% en poids de chlorure de polyvinyle, 0,29% en poids de savon et 0,31% en' poids de sels . SURPOLYMERIS ATION DE LA PREMIERE ETAPE Le procédé et les matières de cette étape sont analogues à ceux de l'étape 1 de l'exemple 2, avec cette exception que l'on emploie un émulsifiant de laurate de sodium et une plus faible proportion de monomère. On obtient un latex stable ayant une teneur totale en solides de 27,8% en poids se décomposant comme suit : 23,56% en poids de caoutchouc de polyacrylate gélifié, 3,97% en poids de chlorure de polyvinyle constituant les particules résineuses initiales d'ensemencement, 0,07% en poids de laurate de sodium et 0,08% en poids de sels résiduels. Dans ce cas, 0 l'épaisseur d'enveloppe est de 200 A sur des particules d'ensemen- 0 cernent de 377 A. En se basant sur une teneur en siides secs, ce produit de la première étape contient environ 85% en poids de copolymère d'acrylate de butyle gélifié et environ 14,5% en poids de solides résineux d'ensemencement de chlorure de polyvinyle. SURPOLYMERISATION DE LA DEUXIEME ETAPE Lors de cette étape, on adopte une formule très semblable, avec cette exception que l'on remplace le tampon de phosphate de potassium utilisé à l'exemple 2 par du Na^PO^. On obtient une bouillie d'une matière polymère macro-granulaire d'un diamètre moyen d'environ 100 mierons donnant 275 g d'un produit 12 16768 32 2137748 solide sec. Avec les matières, la température de polymérisation (52°C) et la formule utilisées lors de cette polymérisation, on obtient habituellement une résine de chlorure de polyvinyle d'une viscosité intrinsèque d'environ 0,9. 5 On mélange ce produit avec un chlorure de polyvinyle vierge exempt de caoutchouc ("Geon 103 EP", "B.F. Goodrich Chemical Company", viscosité intrinsèque : environ 0,94), pour obtenir des mélanges finals contenant 3, 4, 6 et 8 parties de polyacrylate par 100 parties de résine . Les valeurs de résistance 10 aux chocs d'izod sont les suivantes : Polyacrylate (parties par 100 Valeurs de résistance aux chocs parties de résine) d'izod (kg-m/cm) 3 0,1728 4 1,026 15 6 0,9504 8 1,0206 Ces données indiquent que l'on augmente encore l'efficacité du réseau de polyacrylate vis-à-vis de celui indiqué à l'exemple 2 ; en effet, il semble que les valeurs maximales de résis-20 tance aux chocs d'izod apparaissent aux environs de 4 parties par 100 parties de résine, cette dernière proportion représentant 1/2 à 1/3 de celle habituellement requise dans les essais précédents effectués avec des modificateurs polyacryliques et d'autres types de modificateurs caoutchouteux. 25 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on effectue une série d'essais dans lesquels, à un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle 0 contenant des particules d'un diamètre moyen d'environ 400 A, on applique des enveloppes d'un copolymère d'acrylate de butyle/diacry-30 late de diéthylène-glycol d'une épaisseur variant entre un minimum 0 O d'environ 50 à environ 75 A et un maximum d'environ 600 A. On surpolymérise du chlorure de polyvinyle (viscosité intrinsèque : 0,90) sur les particules de latex comportant un revêtement de caoutchouc, puis on dilue les produits obtenus de la présente invention avec la 35 même résine diluante "Geon 103 EP" que celle utilisée à l'exemple 3, pour obtenir des mélanges contenant jusqu'à 6 et 8 parties de la phase de polyacrylate par 100 parties de résine. On mélange tous ces mélanges au malaxeur et on en.teste les valeurs de résistance aux chocs d'izod par des procédés décrits par ailleurs dans la présente 40 spécification. Les résultats sont repris sous forme de courbes 72 16768 33 2137748 à la figure 1 des dessins annexés . La figure 1 montre les effets exercés par les variations des épaisseurs d'enveloppe sur les valeurs de résistance aux chocs d'izod à différentes teneurs en polyacrylate, chaque courbe représentant les valeurs de résistance aux chocs d'izod vis-à-vis des effets exercés par l'épaisseur d'enveloppe à une seule teneur spécifiée en polyacrylate. C'est ainsi qu'à une teneur totale de 8 parties de polyacrylate par 100 parties de résine, les valeurs de l'épaisseur d'enveloppe ne sont pas particulièrement critiques tandis que, à une teneur de 6 parties par 100 parties de résine, les effets de l'épaisseur d'enveloppe commencent à apparaître. Toutefois, à une teneur de 5 parties par 100 parties de résine, on n'obtient pas les meilleures valeurs de résistance aux chocs O d'izod à des épaisseurs d'enveloppe supérieures à environ 500 A, 0 non plus qu'en dessous d'environ 100 A. Aune teneur de 4parties par 100 parties de résine, il semble que des épaisseurs d'enveloppe 0 0 de plus d'environ 125 A et de 350 A maximum soient nécessaires. Il convient de rappeler que ces données sont obtenues avec des 0 particules de latex d'ensemencement d'une seule granulométrie (400 A). Les données des essais, indiquées à la figure 1 des dessins annexés, sont à nouveau reprises sous forme de courbes à la figure 2 afin de mieux démontrer l'efficacité relative des différentes épaisseurs d'enveloppe sur des particules d'ensemencement 0 de 400 A.. Il est à noter que, sans particules d'ensemencement (marge verticale de gauche), la quantité de polyacrylate nécessaire pour obtenir une haute résistance aux chocs doit être très élevée (plus de 7 parties par 100 parties de résine, habituellement 8-12 parties par 100 parties de résine). Toutefois, avec des particules 0 résineuses d'ensemencement de 400 A et à des épaisseurs d'enveloppe 0 de 50 à environ 100 A, la proportion requise de polyacrylate gélifié tombe à 6 parties par 100 parties de résine ou moins. Avec des épaisseurs d'enveloppe supérieures à environ 100 A et allant jusqu'à environ 400 A , la proportion de polyacrylate tombe à un minimum inférieur à environ 4 parties par 100 parties de résine à une épais- 0 seur d'enveloppe d'environ 200 A. La courbe indique qu'avec des particules d'ensemencement de 400 A, on obtient une efficacité avantageuse à des épaisseurs d'enveloppe allant jusqu'à environ 700 A. EXEMPLE 5 On répète les procédés de l'exemple 2 en partant d'un latex résineux d'ensemenœment de chlorure de polyvinyle dans 72 "16768 34 2137748 lequel les particules ont un diamètre moyen de 760 A. La surpolymérisation de la première étape se déroule jusqu'à une transformation o de 95% ou plus en déposant une enveloppe de 420 A d'épaisseur sur les particules du latex d'ensemencement, donnant ainsi un latex 5 ayant une teneur totale en solides d'environ 27% en poids se décom posant comme suit : environ 23,1% du copolymère caoutchouteux gélifié d'acrylate de butyle et de diacrylate de diéthylène-glycol et 3,8% en poids de la résine d'ensemencement de chlorure de polyvinyle . 10 On entreprend plusieurs essais dans chacun desquels on effectue une surpolyméris ation de deuxième étape en suspension avec du chlorure de vinyle, deux de ces essais étant effectués à 50°C et deux à 60°C, pour obtenir directement des produits finals surpolymérisés contenant respectivement 6,4, 4,9, 5 6,3 et 5,6 parties de polyacrylate par 100 parties de résine (soit environ 94 à 96% en poids de la quantité totale de chlorure de polyvinyle) . Lors d'une évaluation effectuée conformé ment aux procédés et aux formulations des exemples précédents, on O constate que ces produits possèdent les propriétés suivantes : Composition (parties par 100 parties de résine) Matière Température de polyméris ation A B CD S Produit A 50°C 100 - 6,4 parties par 100 parties de résine Produit B 50°C 100 0 4,9 parties par 100 parties de résine Produit C 60°C - - 100 6,3 parties par S 100 parties de résine Produit D 60°C - - 100 5,6 parties par 100 parties de iû résine 1% 16768 35 2137748 Matière Température de polymérisation A B C D Copolymère de styrène/ 5 acrylonitrile * 2 2 2 2 "Hiwax 125" * 2 2 2 2 "Thermolite 31" * 3 3 3 3 * analogues à ceux des exemples précédents Résistance aux chocs d'izod 10 kg-m/cm à 18,48 kg/cm2 0,6804 0,6858 0,9342 0,8478 Déformation sous tension Première limite élastique, kg/cm2 378,49 407,05 383,11 400,68 Deuxième limite élastique, "kg/cm2 312,97 322,63 370,93 313,74 15 Résistance à la traction, kg/cm2 470,12 479,92 401,03 430,78 Allongement, % 262 271 225 246 Les données ci-des sus démontrent que l'on peut préparer directement d'excellentes formulations d'une haute résistance aux chocs et ayant d'excellentes propriétés physiques 20 en effectuant la surpolymérisation de la deuxième étape à la teneur finale désirée en résine de chlorure de vinyle. Les photomicrographies des compositions mastiquées ci-dessus et venant du réacteur ne peuvent être distinguées de celles obtenues dans les exemples précédents dans lesquelles on emploie des résines 25 diluantes. Après traitement et mélange, toutes les photomicro graphies indiquent qu'une partie au moins de la phase caoutchouteuse a conservé l'état de dispersion dans son réseau initial. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on prépare une composition 30 conformément à la présente invention par des procédés analogues à ceux des exemples précédents à partir d'un latex résineux d'ensemencement de chlorure de polyvinyle contenant des particules 0 d'un diamètre moyen de 417 A auxquelles on applique une "enveloppe" d'un copolymère d'acrylate de butyle gélifié d'une épaisseur moyen- 0 35 ne d'environ 180 A, puis en poursuivant avec le produit de l'étape 2 ayant une teneur en copolymère d'acrylate de butyle gélifié d'environ 9,8% en poids, calculés sur la teneur totale en polymère. On dilue ce produit avec du chlorure de polyvinyle (viscosité intrinsèque : 0,94), pour obtenir des mélanges finals contenant environ 40 3, 4, 5 et 6 parties du copolymère d'acrylate de butyle gélifié par 72 16768 36 2137748 100 parties de résine, après quoi on formule le produit de la même manière que dans lès exemples précédents, avec cette exception que l'on n'emploie pas un produit auxiliaire de traitement résineux de copolymère de styrène /acrylonitrile, tandis que l'on incorpore une faible proportion d'un pigment de dioxyde de titane pour obtenir une composition pure^paque de couleur blanche pouvant être utilisée pour les pignons de maisons, les volets, etc. On transforme les mélanges finals en feuilles de traction moulées comme décrit ci-dessus puis, sur ces feuilles, on détermine les valeurs de résistance aux chocs d'izod. Les résultats obtenus sont les suivants : Parties par 100 par- ties de résine 3 4 5 6 Résistance aux chocs d'izod * kg-m/cm 0,1674 0,6912 1,0854 1,2258 ■se Moyenne de quatre échantillons. Les formulations ci-de s sus démontrent qu'aucun produit auxiliaire de traitement résineux n'est nécessaire pour obtenir des compositions d'une bonne aptitude au traitement et d'une excellente résistance aux chocs à de faibles teneurs en polyacrylate. EXEMPLE 7 On répète le procédé de l'exemple 6, avec cette exception que les formulations ne contiennent pas de pigment et que l'on procède à un léger réglage de la teneur en produit auxiliaire de traitement et de lubrification dans la composition témoin à base de la même résine de "Geon 103 EP" que celle utilisée comme résine diluante dans la composition expérimentale, mais en employant, comme produit de remplacement du polyacrylate gélifié, un modificateur caoutchouteux de polyéthylène chloré utilisé dans l'industrie que l'on malaxe dans le chlorure de polyvinyle à raison de 8 parties par 100 parties de résine. On extrade les compositions obtenues sous forme de feuilles de 1,066 à 1, WJ- mur - d'épaisseur, ces feuilles étant à leur tour soumises à un formage sous vide pour être transformées en volets de maisons que l'on soumet à un test de résistance aux chocs au canon à air à 0°, 10° et 22,2°C. Les résultats comparatifs, exprimés en kg-m/cm, sont les suivants : 72 16768 37 8 5 2,592, pas de rupture 0,261 0,137 0,111 0,255 0,152 Il est à noter que l'on n'observe qu'une nette rupture ductile dans la composition expérimentale à base de l'agent durcissant d'acrylate de butyle gélifié, ensemencé et préparé conformément à la présente invention à partir d'un latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle de 1.050 A avec une épaisseur d'enveloppe de 294 A Cteneur en acrylate de bulyle gélifié : 9,7% en poids). Au test de résistance aux chocs au canon d'air, on n'observe aucun résultat semblable avec les compositions rigides antérieures connues de chlorure de polyvinyle. pies 5 à 7, qui contiennent 5 parties du copolymère gélifié d'acrylate de butyle /diacrylate de diéthylène -glycol par 100 parties de résine, conservent leur résistance aux chocs lors d'une exposition prolongée aux agents atmosphériques. Une composition de ce type a conservé 95% de sa résistance aux chocs après une exposition pendant un an aux agents atmosphériques dans l'Arizona et 100% de sa résistance aux chocs après une exposition pendant un an aux agents atmosphériques en Floride, toutes ces valeurs étant déterminées par le test de résistance aux chocs à grande vitesse (250 cm/seconde). tion contenant du chlorure de polyvinyle d'une viscosité intrinsèque de 0,9 à différentes teneurs en caoutchouc, afin de déterminer l'effet exercé par le caoutchouc de polyacrylate ensemencé sur les valeurs relatives à la température de déformation thermique suivant les normes ASTM. Les résultats sont les suivants : 0 0 Des formulations analogues à celles des exem- EXEMPLE 8 On évalue une composition de la présente inven- 72 16768 .as 21-37748 Parties par 100 parties Température de déformation. de résine thermique, °C 8 65,0 6 66,0 5 5 66,5 4 66,5 0 66,0 De la même manière, on évalue une autre composition encore de l'invention contenant un chlorure de polyvinyle 10 d'un plus bas poids moléculaire (viscosité intrinsèque : 0,57) : Parties par 100 parties Température de déformation de résine thermique, °C 8 63,0 6 64,0 15 0 61,5 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la préparation d'un modificateur de résistance aux chocs dans lequel le caoutchouc d'acrylate de butyle gélifié est greffé à des particules d'un latex d'ensemence-20 ment réticulé, préparées à partir d'un mélange de chlorure de vinyle et de 2% en poids de méthacrylate d'allyle. Ce dernier monomère contient un groupe allyle dans la fraction d'alcool allylique de l'ester et un groupe méthacrylate dans la fraction d'acide méthacrylique de l'ester. On sait que ces groupes différents se différencient 25 sensiblement par leur tendance à la copolymérisation vis-à-vis du chlorure de vinyle, le groupe allyle étant nettement moins actif que le groupe méthacrylyle aisément réactif. On pense que les particules résineuses obtenues du latex d'ensemencement de copolymère réticulé de chlorure de vinyle comportent, sur leur surface, des 30 groupes polymérisables n'ayant pas réagi, probablement principale ment des groupes allyles, qui réagissent avec le mélange de monomères d'acrylates au fur et à mesure que ce mélange polymérise en produisant des liaisons de greffage entre la phase d'ensemencement et la phase caoutchouteuse. La présence de ces liaisons de greffage 35 peut être avantageuse pour réduire la séparation entre la phase caoutchouteuse et les phases résineuses (c'est-à-dire la formation de sphères caoutchouteuses) au cours de la mastication dans des conditions de cisaillement, permettant ainsi de réduire davantage la proportion de caoutchouc requise pour obtenir une haute résistance 40 aux chocs. 72 16768 39 2137748 PREPARATION DU LATEX RESINEUX D'ENSEMENCEMENT Formule Matière Parties en poids ou , parties en volume 5 Eau 1 litre Lauryl-sulfate de sodium 2,5 g Chlorure de vinyle 400 g Méthacrylate d'allyle * 5,6 g (6,25 ml) ILjS 2Og (sous forme d'une solution 10 aqueuse à 5% en poids) 1 g * Environ 2% en poids, calculés sur la quantité totale de monomères. Le procédé adopté est analogue à celui décrit ci-dessus, avec cette exception que le méthacrylate d'allyle est ajouté toutes les 5 minutes par portions de 0,25 - 0,3 ml dès que 15 la transformation du chlorure de vinyle a atteint environ 12,5% et ce, jusqu'à ce qu'on atteigne une polymérisation d'environ 52,9% en poids du chlorure de vinyle. Au cours de la réaction, on ajoute le catalyseur de polyméris ation en trois portions. Il faut une durée d'environ 230 minutes à 50°C pour que la polymérisation atteigne 20 une transformation d'environ 87,6%. Le produit obtenu est un latex ne dégageant aucune odeur de méthacrylate d'allyle. Après mise à l'air en vue d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel et après filtration effectuée en vue d'éliminer les flocons éventuels, le rendement en latex est de 1.364 g et l'on constate qu'il contient 25,46% 25 en poids de solides copolymères . On prend des photomicrographies électroniques pour déterminer le diamètre moyen des particules du latex. Les résultats obtenus sont les suivants : 0 Surface, diamètre moyen 677 A ^ Moyenne numérique, diamètre (mesuré) 628,4 A 0 30 Moyenne pondérale, diamètre (mesuré) 697,8 A On prépare un autre latex résineux d'ensemencement par un procédé analogue et avec les même matières, avec cette exception que la quantité de méthacrylate d'allyle est réduite à 1,4 g, soit environ 0,5% en poids de la quantité totale de mono-35 mères. La réaction est terminée à une transformation d'environ 81% et le latex est mis à l'air en vue d'éliminer le chlorure de vinyle résiduel. Au microscope électronique, les granulométries des particules sont les suivantes : 10 15 20 25 30 35 72 16768 40 2137748 468 A 440 A 0 Surface, diamètre moyen Moyenne numérique, diamètre Moyenne pondérale, diamètre 481 A SURPOLYMERIS ATION DE LA PREMIERE ETAPE On soumet ces deux latex résineux d'ensemencement à une surpolyméris ation à une température comprise entre 40 et 48 °C en dispersion aqueuse, polymérisation au cours de laquelle on polymérise un mélange de 270 g d'acrylate de n-butyle et de 8,1 g de diacrylate de diéthylène-glycol jusqurà une transformation essentiellement complète sur environ 32 g de la quantité totale de résine d'ensemencement. Les résultats obtenus sont les suivants : Essai __ 0 A B Résine d'ensemencement 2% en poids de méthacrylate d'allyle 0,5% en poids de méthacrylate d'allyle Diamètre des particules d'ensemence-ment 677 A se 468 A * % en poids de caoutchouc Epaisseur d'envçloppe A 89,5 89,7 300 A 300 A * en surface. SURPOLYMERIS ATION DE LA DEUXIEME ETAPE On soumet les latex ci-dessus de la première étape à une surpolymérisation en suspension aqueuse à 50°C avec du chlorure de vinyle. Les produits de la deuxième étape sont les suivants : Egsai n° B % en poids de caoutchouc 19,2 22 40 % en poids de chlorure de polyvinyle 80,8 (résines d'ensemencement et de la gangue) 88 (résines d'ensemencement et de la gangue) On mélange les produits secs en différentes proportions avec du "Geon 103" (exempt de caoutchouc) et on les combine conformément à la formule adoptée dans les exemples précédents. Les valeurs de résistance aux chocs d'izod suivant les normes ASTM et déterminées sur des barres moulées ASTM, 72 16768 41 2137746 sont les suivantes : Teneur en caout- Modificateur Rés ~ au- chccs d'izod chouc du mélange Xe, -mfc n 3 Essai A 0, ir ■ 4 Essai A 0,519 5 Essai A 0, /c. 3 Essai B 0,0^7 4 Essai B 0,993 5 Essai B 1,063 72 16768 42 2137748 REVHNDICAnOMS 1. Dans un procédé de dispersion d'un polymère d'acrylate d'alkyle gélifié, caoutchouteux et tenace dans une résine dure de chlorure de vinyle, le perfectionnement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistai]! à : (1) combiner un latex résineux aqueux d'ensemencement contenant des particules d'une résine de chlorure de 0 0 vinyle d'un diamètre moyen d'environ 200 A à environ 1700 A (déterminé par un procédé de titrage au savon), ce latex résineux d'ensemencement étant préparé par polymérisation, en dispersion aqueuse, d'une matière, monomère constituée de chlorure de vinyle monomère liquide et d'une quantité totale maximale d'environ 20% en poids (calculés sur la quantité totale de la matière monomère) d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolyméris ables_ en dispersion aqueuse avec le chlorure de vinyle, avec (a) un mélange monomère exempt d'insaturation conjuguée et comprenant (i) au moins 80% en poids d'un acrylate d'alkyle dans lequel les groupes alkyles contiennent deux à huit atomes de carbone, (ii) une quantité totale maximale de 19,5% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolymérisables en dispersion aqueuse avec cet acrylate d'alkyle, et (iii) environ 0,5 à environ 8% en poids d'un monomère de réticulation contenant au moins deux groupes CH.2 = C (b) des produits auxiliaires de polymérisation choisis comprenant un catalyseur peroxygéné hydrosoluble et un ou plusieurs agents dispersants de polymérisation hydrosolubles, ces deux types de produits étant présents en proportions permettant d'effectuer la polymérisation de ce mélange monomère en dispersion aqueuse sur les particules résineuses d'ensemencement sans entraûier une importante formation de nouvelles particules, et (c) éventuellement de l'eau, le milieu de polymérisation en dispersion aqueuse ainsi obtenu ne contenant pas d'importantes proportions de modificateurs de poly 72 16768 « 2137748 mérisation. à terminaison de chaîne, puis effectuer la polymérisation de ce mélange monomèredMs ce milieu de polymérisation en dispersion aqueuse pour former un latex dans lequel les particules initiales du latex résineux d'ensemencement sont recouvertes d'une enveloppe d'un copolymère d'acrylate caoutchouteux gélifié d'une O 0 épaisseur d'environ 50 A à environ 700 A, déterminée par un calcul basé sur le procédé de titrage au savon, le copolymère d'acrylate caoutchouteux de cette enveloppe ayant, tel quel, une solubilité inférieure à environ 20% en poids dans le toluène à la température ambiante, cette solubilité étant déterminée par un procédé d'ultra-centrifugation, tandis que ce copolymère constitue environ 12 à environ 99,7% du poids total des particules comportant ce revêtement, (2) combiner les particules du latex de l'étape (1) comportant un revêtement de caoutchouc avec Ça) une matière monomère constituée de chlorure de vinyle monomère liquide et d'une quantité totale maximale de 10% en poids d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolymérisables avec le chlorure de vinyle en suspension aqueuse ; (b) un catalyseur peroxygéné de polymérisation, (c) un agent dispersant ou de mise en suspension de polymérisation, et (3) effectuer la polymérisation de la matière monomère (2) (a) dans le milieu aqueux obtenu, pour former un produit polymère contenant les particules du latex comportant un revêtement d'acrylate caoutchouteux et enfermées dans une gangue d'une résine dure de chlorure de vinyle, ce produit polymère contenant 3 à 65% en poids (calculés sur son poids total) de ce copolymère d'acrylate caoutchouteux gélifié. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape intermédiaire consistant à coaguler le latex de l'étape (1) pour former une suspension aqueuse d'une matière polymère avant son utilisation dans l'étape (2), les particules du latex résineux d'ensemencement de chlorure de vinyle de l'étape (1) étant constituéesde chlorure de polyvinyle avec un diamètre moyen d'environ 250 à environ 1250 A, tandis que la matière monomère (2) (a) est constituée entièrement de chlorure de vinyle liquide, la polymérisation de l'étape (2) étant une polymérisation en suspension effectuée sur la suspension coagulée de la matière polymère-de l'étape (1). 72 16768 44 2137748 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyméris ation de l'étape (2) est une polymérisation en suspension aqueuse dans laquelle on emploie un catalyseur peroxygéné organique soluble dans la matière monomère de 5 l'étape (2) en formant directement une suspension d'une résine macro-granulaire dans l'eau, ce procédé comprenant également une troisième et une quatrième étape successives supplémentaires consistant à (3) mélanger la suspension aqueuse de l'étape (2) avec une quantité suffisante d'une suspension aqueuse d'une résine 10 macro-granulaire dure de chlorure de vinyle analogue à celle déposée lors de l'étape (2), mais ne contenant pas de matière caoutchouteuse, pour former une suspension mixte d'un produit résineux contenant, en moyenne, environ 3 à environ 6 parties en poids de ce copolymère d'acrylate gélifié caoutchouteux par 15 100 parties en poids de la quantité totale de résine de chlorure de vinyle et C4) déshydrater cette suspension mixte et sécher les solides polymères déshydratés obtenus. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules résineuses d'ensemencement de 20 chlorure de vinyle de l'étape (1) sont constituées de chlorure de polyvinyle et ont un diamètre moyen compris entre environ 250 et 0 800 A., le copolymère d'acrylate gélifié caoutchouteux de l'étape (1) étant un copolymère d'acrylate de n-butyle et d'environ 1 à environ 4% en poids d'un diester glycolique d'acide acrylique ou 25 d'acide méthacrylique, la matière monomère de l'étape C2) Ça) étant constituée entièrement de chlorure de vinyle liquide, tandis que l'étape C2) est une polymérisation en suspension aqueuse, effectuée en présence de Ci) un composé peroxygéné organique soluble dans le chlorure de vinyle et Cii) un agent de polymérisation 30 en suspension colloïdale active, ce procédé comprenant une troi sième, une quatrième et une cinquième étape successives supplémentaires consistant à C3) mélanger la suspension aqueuse de l'étape Ç2) avec une quantité suffisante d'une suspension aqueuse d'une forme macro-granulaire de chlorure de polyvinyle ne conte-35 nant pas de matière caoutchouteuse, pour former une suspension mixte d'un produit résineux contenant, en moyenne, environ 3 à environ 6 parties en poids de ce copolymère d'acrylate de butyle gélifié par 100 parties en poids de la quantité totale de chlorure de polyvinyle, C4) déshydrater la suspension mixte obtenue et 40 sécher les solides polymères mixtes déshydratés obtenus , et C5) 72 16768 : 1 37 ; mastiquer les solides polymères mixu.r ^eu 1 . crrpe (4j dans des conditions de cisaillement à une tempera. ur 5 contenant au moins une partie de c copolymère d'acrylate de butyle gélifié caoutchouteux sous forme d'un réseau pi. ou moins continu. 5. Produit de poly 5ri„..uon non mastiqué du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 10 copolymère d'acrylate gélifié est présent sous forme d'un réseau plus ou moins continu. 6. Produit de polymérisation mixte et non mastiqué suivant la revendication 3. 7. Produit mastiqué mixte suivant la reven- 15 dication 4. 8. Produit de polymérisation comprenant (1) de petites particules de germes résineux d'ensemencement 0 d'un diamètre moyen compris entre environ 250 et 800 A, ces particules étant constituées d'une résine de chlorure de vinyle 20 comportant un mince revêtement d'un copolymère caoutchouteux gélifié d'acrylate d'alkyle d'une épaisseur moyenne comprise entre O environ 125 et environ 350 A, ce copolymère gélifié étant un copolymère d'une matière monomère exempte d* in saturation conjuguée et constituée d'un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe 25 alkyle contient 2 à 4 atomes de carbone, ainsi que d'environ 1 à environ 4% en poids d'un diester glycolique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, le copolymère d'acrylate gélifié ayant une solubilité inférieure à 10% en poids dans le toluène à la température ambiante, ces particules étant enfermées dans (2) une gangue 30 d 'une résine dure de chlorure de polyvinyle, ce produit contenant entre environ 10 et environ 25% en poids du copolymère d'acrylate gélifié dispersé dans ce produit sous forme d'un réseau plus ou mpin-; continu présentant, à un agrandissement de 20.000 fois au microscope électronique, une photomicrographie analogue à celle 35 représentée à la figure 3 des dessins annexés. 9. Produit de polymérisation comprenant Cl) de petites particules de germes résineux d'ensemenc.eme ni d'un diamètre moyen compris entre environ 250 et environ t-00 A, ces particules étant constituées d'une résine réticulée de chlorure de 40 vinyle comportant un mince révêtement greffé d'un copoiyinere BA0 OnOlNAL 72 15768 7: 2137748~ c,-v'!i '. . . =. a pries •àivr.'-î er.-1-r eu 12^ ■ *. " 3uvircî?. "J;5C A, cette ré sir d'-ï- rmrmn--ceinéïit de cûl r. a de --•.-r-rie rét'-rille étant prépr.î'ës en cot>oly~ mér Iseut mm matière ni-mn-rmère constituée de ch.lorr.ra d-= viuyLe -i et d'envircr. C 25 à er, vlrn: n 5% en peids d'un monomère d«= réticu- laticïi ucu c. r./v.£-:.4 eor - m?.nt an moins deux groupes CK„ = C une phctoinicrographie analogue à celle illustrée à la figure 3 de.a u.e3-u ~-ic. >;,*mxes 0 " (': r; Ba0