FR 2137596 A1 19721229 FR 7216275 A 19720505 72 16275 2137596 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé pour cristalliser les dicarboxylates de diamine. Les polyamides ainsi que d'autres produits valables à base de polymères pour réaliser des fibres sont préparés en condensant sensiblement chimiquement des quantités équivalentes de diamines et d'acides dicarboxyliques. Un processus commode consiste à former le sel dicarboxylate de diamine des réactifs et à effectuer une condensation par chauffage. Afin de préparer des polymères utiles d'une^manière pratique, il est désirable que les réactifs soient aussi purs que possible. Il est alors évident qu'un procédé pour obtenir un dicarboxylate de diamine cristallin constituerait un apport ou une contribution importante à la technique. Le terme dicarboxylate dé diamine tel qu'utilisé présentement signifie un sel qui est le produit de neutralisation d'une mole de diamine et d'une mole d'acide dicarboxylique. Un certain nombre de procédés ont été réalisés pour isoler les sels désirés suivant une forme pure une fois qu'ils ont été formés. Par exemple, le brevet américain n° 2.130.947 décrit une cristallisation à partir d'un solvant organique tel que le méthanol. Le brevet britannique n° 1.034.307 et le brevet russe n° 215.937 se rapportent également à l'utilisation de solvants d'alcool. Le brevet allemand n° 1.124.507 décrit un procédé d'obtention .des sels à partir de solutions les contenant par séchage avec pulvérisation à une température élevée. Ces procédés souffrent d'un certain nombre de déficiences reconnues. Par exemple, il est préférable d'éviter l'utilisation de solvants organiques en raison des hasards toujours présents de feu et d'explosion , et en raison des odeurs qui sont souvent dangereuses. D'un autre côté, le sel peut être contaminé avec l'ester formé par la réaction entre l'alcool choisi et l'acide dicarboxylique. La technique de séchage avec pulvérisation 72 16275 2 2137596 15 évite les problèmes avec des solvants, mais elle n'est encore pas complètement satisfaisante parce que les sels tendent à se décomposer aux températures élevées. La présente invention a donc pour objet un procédé qui 5 résout sensiblement les problèmes de la technique antérieure et permet d'obtenir les produits désirés sous une forme sensiblement pure et cristalline dans des conditions de basse température tout en évitant l'utilisation d'un solvant organique. Ce procédé est particulièrement utile avec des 10 dicarboxylates de diamine qui sont les produits de neutralisation des acides dicarboxyliques et des diamines ayant les formules : 1) HO2C - R - CO2H 2) KH2 - R'- NH2. ans lesquelles II est un alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un phénylène ou un cyclohexylène, et R' est un alkylène contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un phénylène ou un cyclohexylène. Des acides et des aminés typiques qui forment des sels suivant la présente invention sont les acides adipique, malonique, succinique, sébacique, phtalique, téréphtalique, et cyclohexyldicarboxylique isomères; l'hexaméthylèneddamine, le tétraméthylène diamine, la phénylène diamine, la dodécylméthylène diamine et les eyclohexyldiamines isomères. La présente invention est basée sur le fait que les acides dicarboxyliques sont plus solubles dans l'eau contenant des dicarboxylates de diamine dissous qui'ils le sont dans l'eau elle-même. Par exemple, 15 i° en poids d'acide adipique se dissout dans l'eau à 60°C, et 57,5 % en poids d'adipate d'hexaméthylènediamine se dissoute à cette même température. *50 Cependant, à 60°C, 32 % en poids d'acide adipique se dissout dans de l'eau contenant 30 i° en poids d'adipate d'hexaméthylènedia-mine . Un rapport similaire existe avec l'acide sébacique et le sébaçate d ' hexaméthylènediamine-. Ces faits sont mis en évidence dans les tableaux qui suivent. 20 25 35 72 16275 3 2137596 T_A_B_X,_E_A D__1_ Acide dicarboxylique : acide adipique Sel : Adipate d'hexaméthylènediamine. Température 20°C 40°C 60°C 80°C 100°C 5 Acide adipique 2,0 5,0 15,0 39, 67 Sel 47,5 52,5 57,5 62,5 68,0 10 TAB1EAU2 Acide dicarboxylique : acide sébacique Sel : Sébaçate d'hexaméthylènediamine. Température 20°C 30°C 40°C 60°C Acide sébacique 0,1 0,15 0,22 0,70 Sel 22,5 32,5 38 58 TAB-LEAU3 Sel : adipate d'hexaméthylènediamine Acide dicarboxylique : acide adipique Solubilité de l'acide adipique à 60°C Concentration du sel ($ en poids) 0 30 40 57,5 (saturé) Solubilité de l'acide adipique {tfo en poids) 1 5 32 35 25 Solubilité de l'acide adipique à 50°C 30 Concentration du sel (°/o en poids) 0 30 40 55 (saturation) Solubilité de l'acide adipique ('tfo en poids) 9 24 27 11 72 16275 2137596 TABLEAU 4 Sel : sébaçate d'hexaméthylènediamine Acide dicarboxylique : acide sébacique 30°C 5O°0 70°C Solubilité de l'acide sébacique pour une solution saturée de sel (/£ en poids) 0,35 1,45 4,5 Solubilité de l'acide sébacique pour de l'eau pure (/o en poids) 0,15 0,37 0,70 En raison de la solubilité élevée dans l'eau du sel comparativement à l'acide, il a été jusqu'à présent considéré comme impossible de précipiter un dicarboxylate de diamine à partir d'un mélange aqueux avec neutralisation de la diamine dans l'eau, avec un acide dicarboxylique. C'est pour cette raison que la technique a conduit à l'utilisation d'un alcool comme solvant de cristallisation, ou bien à la récupération du sel en concentrant des solutions aqueuses. Dans les alcools, l'acide esi^lus soluble à une température déterminée que le sel. C'est pourquoi il est possible de précipiter le sel à partir de l'acide. Ceci est mis en évidence par les tableaux suivants. •TABLEAU 5 Solvant : méthanol Sel : adipate d'hexaméthylènediamine Température 20°C 40°C 60°C 30 Acide adipique 16,5 27 40 Sel . 0,44 0,70 1,6 72 16275 5 TABLEAU 6 2137596 Solvant : éthanol Sel :adipate d'hexaméthylènediamine Température 20°C 40°C 60°C Acide adipique Sel 9,7 0,065 17,5 0,065 30 0,13 T A B LE A U 7 Solvant : méthanol Sel : Sébaçate d'hexaméthylènediamine 15 Température 20°C- 30°C 40°C Acide sébacique 8,2 11,6 27,6 Sel 0,8 0,9 1 ,0 20 En considérant les solubilités relatives énoncées dans les tableaux 1 à 7, on voit pourquoi la technique a préconisé le méthanol, l'éthanol et d'autres alcools comme solvants de-cristallisation, et a adopté les techniques coûteuses 25 d'évaporation lorsqu'on utilise de l'eau comme milieu de cristallisation. Ces tableaux mettent également en évidence les relations surprenantes de solubilité entre l'acide, l'eau et le sel, ce qui constitue une caractéristique ou un objet essentiel de la présente invention. 30 Un autre phénomène remarquable, dont la découverte a contribué au concept de la présente invention, est que si un acide dicarboxylique est ajouté à une pâte ou analogue de dicarboxylate de diamine dans une solution aqueuse saturée du dicarboxylate de diamine, l'acide et le sel tous les deux se 35 dissolvent. Ceci signifie que le sel qui sort de la solution sera dans un état relativement pur. Les résultats consignés sur le tableau 8 qui suit illustrent ce phénomène. 72 16275 6 2137596 TABLEAU 8 Sel : adipate d'hexaméthylènediamine Acide dicarboxylique : acide adipique 5 ! * Température : 60°C. Concentration du sel en suspension {tfo en poids) 3 6 13 17 Solubilité de l'acide adipique- (fo en poids) 39 38 38 24 En "bref, étant donné, que la solubilité des acides dicarboxyliques dans une solution ou suspension aqueuse du dicarboxylate de diamine correspondant est plus grande que dans l'eau pure, il est possible d'obtenir par cristallisation le sel 15 en ajoutant la diamine correspondante à une suspension ou solution aqueuse du sel et de l'acide, l'effet de l'addition de la diamine est la formation de plus de sel qui sort de la solution. la diamine peut être ajoutée à la solution, ou bien de 20 préférence à une pâte, bouillie ou analogue, en l'ajoutant sous la forme d'unemasse fondue, dans une solution aqueuse, ou bien dans une solution qui contient également un dicarboxylate de diamine. le liquide aqueux utilisé comme milieu de précipitation peut être une solution relativement diluée de sel et d'acide, une 25 solution saturée de sel et d'acide ou bien une; pâte ou analogue ou bien une suspension de sel et d'acide, le fait que des solutions aqueuses de virtuellement n'importe quelle concentration peuvent être utilisées dans cette invention constitue un avantage particulier, étant donné que cela rend 30 possible d'utilisation d'un liquide surnageant ou bien d'une liqueur mère à partir d'un essai" précédent comme milieu de précipitation pour du sel additionnel. la réaction de neutralisation peut être effectuée suivant une grande gamme de température, c'est-à-dire entre environ 35 20°C et 100°C, une telle gamme de température étant généralement considérée comme pratique, la gamme préférée de température est comprise entre 20°C et 80°C, étant donné qu^/les 72 16275 7 2137596 diamines et les sels ont quelque tendance à se décomposer lorsque la température augmente, et que la suppression de la chaleur de neutralisation devient plus difficile lorsque la température diminue. 5 A l'échelle industrielle on préfère évidemment mettre en œuvre le procédé suivant une manière continue. Afin de maintenir la température à un niveau désirable il est nécessaire de réaliser la suppression continuelle de la chaleur de neutralisation. Etant donné que des échangeurïs de chaleur 10 peuvent être utilisés, on préfère éliminer la chaleur en évaporant l'eau et en utilisant de préférence un évaporateur à vide. Les échangeurs de chaleur tendent à se boucher à cause du sel précipité lorsque la température diminue. La gamme optimum de fonctionnement en ce qui concerne le 15 pH pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, est comprise entre 5 et 10. Etant donné qu'il peut être toléré de sortir un petit peu de cette gamme, le produit obtenu est souvent de pureté décroissante, et le rendement est quelque peu inférieur en raison de la solubilité accrue du sel. 20 On a observé que des cristaux plus grands de sel sont obtenus si la neutralisation est effectuée en utilisant une pâte, bouillie ou analogue ou une suspension comme- milieu de précipitation. C'est pourquoi on préfère opérer avec des pâtes contenant environ 10 $ à 50 i° en poids, basés sur le poids 25 total, de cristaux de sel suspendus. Les différents constituants utilisés dans le procédé de la présente invention tendent à dégénérer par exposition à l'air. C'est pourquoi on préfère réaliser ce procédé dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire d'une manière convenable dans ^0 une atmosphère d'azote ou bien à pression réduite. Etant donné que les constituants cristallins dans les divers courants d'alimentation ont une tendance à précipiter aux températures inférieures, on préfère maintenir les diverses parties du système dans lequel le procédé est réalisé, telles 55 que les réservoirs, les appareils de concentration, les pompes, les conduites ou analogues, à une température suffisamment élevée pour empêcher la formation d'écaillés. Ceci peut être fait 72 16275 2137596 en utilisant des chemises de vapeur ou bien par d'autres moyens. Comme il a été dit ci-dessus, la liqueur mère à partir d'un essai précédent constitue le milieu préféré de précipitation. Il résulte de sa réutilisation continuelle qu'elle tend à 5 accumuler les impuretés. Celles-ci peuvent être enlevées très efficacement en mettant en contact la liqueur mère avec du carbone activé avant qu'elle retourne au réservoir de précipitation.' Un avantage particulier du procédé selon la présente invention, particulièrement lorsqu'on le compare avec le 10 procédé dans lequel les produits sont précipités à partir d'un alcool, est que les cristaux formés sont relativement gros. Ceci les rend beaucoup plus commodes pour le séchage, la centrifugation, l'empaquetage et d'autres opérations. la.figure unique illustre un appareil typique dans lequel 15 le procédé de cette invention peut être mis en oeuvre. On a montré en 1 un réservoir de précipitation dans lequel le. sel est formé. Le liquide surnageant contenant un diacide, une diamine et un sel dissout est collecté par la conduite 2 et amené vers un réservoir 4 où de l'acide supplémentaire est 20 ajouté par le conduit 5- Le mélange retourne par une conduite 6 au réservoir 1 . De l'a diamine est ajoutée par une conduite 7. Le produit précipité est obtenu dans un prolongement, appendice ou analogue 8 au fond du réservoir 1 . Il passe par la vanne 9 et une conduite 10 dans un appareil de centrifugation 11. Le 25 produit est recueilli à la sortie 12, et la liqueur mère sort par une conduite 15 pour tomber dans un réservoir de retenue 14 auquel de l'eau supplémentaire est ajoutée par une conduite 15. Le mélange retourne au réservoir 1 par un conduit 16. La vapeur émanant du réservoir 1 s'évapore par une conduite 17 30 vers un évaporateur à vide ou un échangeur de,6haleur (non représenté) pour supprimer la chaleur de neutralisation. Le matériau dans le réservoir 1 est agité grâce à un agitateur 18. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif et d'illustration seulement de la présente invention. 35 72 16275 9 2137596 Exemple 1 . A une solution saturée d'adipate d'hexaméthylènediamine dans l'eau à 60°C on ajoute 15 °/° enpoids d'acide adipique. Cette solution, en même temps que de 1'hexaméthylènediamine chauffée à 50°C^est ajoutée à un évaporateur à vide agité de manière 5 uniforme. Une quantité suffisante de diamine est ajoutée pour atteindre un pH de 7S5. La chaleur de neutralisation se dissipe jar évaporat?on de l'eau et par circulation d'eau refroidie afin de maintenir la température à 60°C. La pâte résultante est agitée pendant trois heures et les cristaux qui présentent des dimensions 10 moyennes de 700 microns sont recueillis par centrifugation. La liqueur mère est mise en recirculation pour un deuxième essai. Dans un exemple comparatif utilisant du méthanol comme solvant, la dimension des cristaux recueillis est seulement d'environ 250 microns. 15 Exemples 2 à 8 Le tableau 9 ci-dessous donne les résultats des exemples supplémentaires réalisés suivant le processus de l'exemple 1. TABLEAU 9 ro M ON ro ^sl UT Exemple nu Liquide de Quantité d'acide départ dicarboxylique ajoutée au liquide de départ Diamine Température de neutralisation pH du liquide neutralisé solution aqueuse saturée d'a-dipate d'he-xamethyj.ène~ diamine (6GPCÎ) (solvant : eau pure) acide adipique (15 en poids basés sur le tout) hexaméthylènediamine pure 60°C 7,5 80 % en poids d'une solution aqueuse d'hexa-méthylène diamine solution aqueuse 40 % en poids d'adipate d'hexaméthylènediamine (50°0) (solvant : acide adipique (27 fo en poids basés sur le tout) 50°C 4 solution acide sébacique hexaméthylène 40°C 7 aqueuse satu (0,75 °f° en poids) diamine pure rée de séba çate d'hexa- méthylène dia mine \ IV) h-* vo o\ solution aqueuse acide téréphtha lique saturée de /té- (0,18 (solvant : eau pure) hexaméthylènediamine pure 50°C 7,8 TABLEAU 9 (suite) •vJ ro os ro ui Exemple Liquide de Quantité d'acide n° départ dicarboxylique ajoutée au liquide de départ Diamine Température de neutralisation pH du liquide neutralisé solution aqueuse saturée de succinate de tétraméthylène-diamine (50°cr~ (solvant : eau acide succinique (32,3 i° en poids basés sur le tout) tétraméthy-lènediamine pure à 1'état liquide 50°C 7,8 7 solution aqueu acide adipique. (16,1 °/° p-phénylène- 50°C 8,6 se saturée d'adi en poids basés sur le diamine pure pate de p-phény- tout) à l'état lènediamine liquide (50°C) (solvant : eau pure) 8 solution aqueuse saturée d ' adipate de dodécyl-méthylènediamine (60°C) (solvant : eau pure) 60°C en poids basés sur le tout) lènediamine pure à l'état liquide 8,6 IV) I x V>1 VJ VO ON 72 16275 12 2137596 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exéçutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cerdre des revendications qui suivent. 72 16275 13 2137596 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour précipiter un dicarboxylate de diamine cristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre l'acide dicarboxylique correspondant dans le liquide aqueux contenant du dicarboxylate de diamine et ensuite à ajouter la quantité suf-5 fisante de diamine correspondante pour maintenir le pH entre environ 5 et 10 à une température comprise entre environ 20°C et 100°C, l'acide dicarboxylique étant représenté par la formule: HO2C - R - CO2H dans laquelle R est un phénylène, un cyclohexylène ou Ton 10 alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et la diamine étant représentée par la formule: H2N - R' - HH2 dans laquelle R' est un phénylène, cyclohexylène ou alkylène contenant de 4 à 12 atomes de carbone. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide aqueux précité est une suspension aqueuse. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide aqueux précité est une solution aqueuse non saturée. 20 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide aqueux précité est une solution aqueuse saturée. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température précitée est comprise entre 20°C et 80°C. 25' 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide téréphtalique ou l'acide dicarboxylique de cyclohexane. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 30 ce que la diamine est 1'hexaméthylènediamine. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est réalisé en atmosphère inerte. 9.- Dicarboxylate de diamine cristallin obtenu par le procédé suivant l'une des revendications précédentes.