FR 2122572 A1 19720901 FR 7201990 A 19720121 72 01990 1 2122572 La présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse de fluoranes contenant un groupe monophénylamino ou contenant un de ses dérivés de substitution sur le noyau. L'invention concerne également de nouveaux monophénylamino-fluoranes, 5 ainsi que des papiers de copie sensibles à la pression et comportant les nouveaux monophénylamino-f luoranes comme composés générateurs ou formateurs d'une couleur. Fondamentalement, un papier de copie sensible à la pression consiste en deux feuilles de papier, pour lesquelles la face in-10 férieure de la feuille supérieure comporte un enduit de capsules minuscules contenant une substance achromatique à réaction colorée (désignée ci-après par l'expression "formateur de couleur") dissoute dans un solvant à faible volatilité, tandis que la face supérieure de la feuille inférieure est enduite d'une matière 15 acide solide comme une argile acide, des composés phénoliques, etc. Lorsqu'on met en contact la face inférieure de la feuille supérieure et la face supérieure de la feuille inférieure et que l'on applique une pression sur la face supérieure de la feuille supérieure par une écriture manuelle ou par dactylographie, les 20 capsules se brisent sous la pression ainsi appliquée et le formateur de couleur qu'elles contiennent est absorbé par la matière acide solide dont est enduite la face supérieure de la feuille inférieure ; il se développe une couleu^ ce qui fournit une copie. Il existe également un papier de copie sensible S la 25 pression présentant un mécanisme de développement de la couleur lorsqu'on exerce une pression localisée sur une feuille de papier porteuse de capsules, contenant un formateur de couleur et une matière acide solide placé*sur cette feuille ou en son sein; Mais ce papier est très semblable au papier de copie sensible à 30 la pression mentionné ci-dessus "consistant en deux feuilles de papier : une feuille supérieure et une feuille inférieure " en ce qui concerne le mécanisme de la formation de la couleur, et l'on peut aussi bien utiliser le même formateur de couleur dans chacun de ces deux types de papier. 35 Comme formateur de couleur, on a utilisé divers genres de composés chimiques et, entre autres^les fluoranes sont parvenus récemment â occuper une position importante dans l'industrie du papier de copie sensible à la pression, en raison de la très grande diversité de couleursque de tels composés développent et 72 01990 2122572 des grandes vitesses de formation ou de développement de la couleur . Par exemple, le 3,6-diméthoxy-fluorane(Beilstein Hauptwerk vol. XIX, p. 225) donne facilement du jaune ; le 7-chloro-6-mé-5 thyl-3-diéthylamino-fluorane (brevet Japonais publié sous le n° 21 199/1968) donne du rouge jaunâtre ; la rhodamine lactone (Beilstein Hauptwerk vol. XIX, p. 344) donne du rouge bleuté ; et le 3-diéthylamino-7-mëthylamino-fluorane (brevet Canadien . n° 814 948) donne du vert-vert noirâtre. Parmi les dérivés prë-10 cités et leurs homologues, un grand nombre sont devenus disponibles à l'échelle commerciale S titre, de colorants pour du papier de copie sensible à la pression. La Demanderesse a découvert un nouveau procédé pour obtenir des fluoranes contenant un groupe monophénylamino ou conte-15 nant. ses dérivés de substitution sur le noyau. Ces composés sont représentés par la formule générale (I) (ce composé sera désigné ci-après comme étant un monophénylamino- fluorane) (I) (où R^ et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle éthyle; R^ et R^, indépendamment l'un de l'au-20 tre, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle; chaque Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et n est un nombre entier valant 1 à 5 ; R^ et R^ ne peuvent pas être en même temps chacun un atome d'hydrogène). Comme formateurs de couleur pour du papier sensible à la pression, les nou-25 veaux fluoranes se développent en vert ou en noir, et ils présentent des propriétés remarquables de vitesse de développement de la couleur, de densité de la couleur formée ou développée, de solidité à la lumière après le développement de la couleur et de solubilité, propriétés qui sont toutes importantes. Pour 30 produire le nouveau papier de copie sensible â la pression, on dissout les composés dans un solvant à faible volatilité et on 72 01990 3 2122572 les enrobe dans des capsules minuscules que l'on utilise en association avec une matière acide solide. iiui ùtju 'nu fetjtsol cj »1 'iil11 nu 11 flnM jiiuji£)ph Si l'on essaie d'obtenir les composés (I) par le procédé classique, les opérations se déroulent comme indiqué ci-après (où R^, R2' R3' R4» R5 et 2. ont sens défini ci-dessus à propos de la formule (I), cependant que X^ est un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle). La réaction ci-dessus ne peut jamais être appliquée à une production industrielle puisque la rupture du cycle lactone, la décomposition du noyau fluorane et d'autres facteurs provoquent une diminution du rendement. On peut également prendre en considération le procédé de synthèse ci-après : b 72 01990 f 2122572 (où R^, Rg/ Rj' ^4 ^e sens défini à propos de la for mule (I), cependant que est un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène et Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur). Dans ce cas, il est nécessaire d'obtenir au cours de sa synthèse le produit intermédiaire (II) avec des rendements satisfaisants en un produit de très grande pureté. (Si le produit intermédiaire (II) obtenu n'est pas pur, il va en résulter une diminution de la pureté de (I) également et une altération de la nuance de teinte que l'on obtient lorsqu'on applique ce produit à du papier de copie sensible à la pression, ce qui entraîne divers inconvénients du point de vue de l'utilisation pratique). Cependant, le procédé classique représenté par l'ensemble des formules ci-dessus produit également tant d'impuretés comme sous produits qu'il n'est pas possible d'obtenir le produit voulu de haute pureté à un prix de revient satisfaisant d'un point de vue industriel. Un but de la présente invention consiste à obtenir les composés (I) de qualité suffisamment élevée pour en permettre l'application à du papier de copie sensible à la pression, et ce à un bas prix de revient. La Demanderesse a découvert que l'on peut obtenir avec des rendements satisfaisants et à un faible prix de revient les composés (I) de grande qualité en opérant selon le procédé suivant 72 01990 t/ 2122572 (où R^, R2, R^, R^, Rg et n ont le même sens que dans le cas de la formule générale (I) , cependant que R et R^ sont chacun un groupe alkyle inférieur et X est un atome d'halogène).. Comme on le voit dans le cas du composé (III), par exemple, 5 si l'on a fixé au préalable un groupe acyle aliphatique sur un groupe amino, on peut transformer le composé (III) en composé (V) de haute qualité, en des rendements supérieurs à 80 %, en chauffant tout simplement au reflux le composé (III) avec le composé aromatique halogéné (ÎV> sous la pression atmosphérique, et l'on 10 transforme également le composé (V) en composé (VI) de grande qualité, avec un rendement élevé supérieur à 80 %, en chauffant ce composé (V) dans une solution alcaline aqueuse. Il est très important aussi d'avoir introduit un groupe alkyle R dans le 72 01990 2122572 6 10 15 20 25 composé (III) pour effectuer la synthèse du composé (VI) avec dos rendements satisfaisants et par des opérations simples comportant notamment; cette réaction dé désacylation.En bref, on peut obtenir facilement ] <> composé intermédiaire (VI) parce que les groupes acyle aliphati-queset alkyle ont été introduits dans le composé (III). On obtient ainsi avec un bas prix de revient le produit intermédiaire (VI) qui est d'une très grande qualité et convient particulièrement bien à la préparation du composé (I) que l'on peut très favorablement appliquer sur du papier de copie sensible à la pres-; sion. ■\> L'invention sera maintenant expliquée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants : Exemple I Cet exemple décrit un procédé pour préparer le 3-diéthyl -amino-6-méthyl-7-anilino-fluorane (VIII) OC H, OCiI3 C2HS\ Q-Hs 30 (VII) (VIII) (TY^ On chauffe à la pression ordinaire sur un bain d'huile durant 48 heures 24 g do^-m^tboxy-e-nc^tyl-nmino-toluc^rie (VTTï , Deilstein, premier supplément, vol. 13, pago 223), 31,6 g (] ~ mobenzène,10,38 g de carbonate de potassium, 0,6 g de poudre de cuivre et 0,01 g d'iode. On réaupère ensuite l'excès de bromo-benzène rpar un entraînement à la vapeur d'eau, et l'on distille sous vide le mélange réactionnel restant pour obtenir 29,2 g (85,0 % du rondement théorique') de 3-jnf'thoxy-fi-(N-nei'My | nu 11 I no)-toluène (IX) sous forme d'un solide brun jaunâtre clair uy.mt un point de fusion compris entre 86 ° et 87° C. On prend ensuite 25 g de (IX) et on les hydrolyse par chauffage à 180° C durant 8 heures dans un autoclave, avec 130 ml d'eau et 9 g de soude caustique. Après son refroidissement, on filtre le produit de la réaction pour recueillir un solide que l'on fait ensuite recristalliser en utilisant une quantité double d'alcool éthylique. On 72 01990 7 2122572 obtient 18,8 g (90,5 % du rendement théorique) du 3-méthoxy-6-ani-linotoluène sous forme de cristaux brun clair ayant un point de 1umIou compriu entre 79° et 00,5° C. On mélange 10 g de ce 3-mêthoxy-6-anilinotoluëne et 14,7 g 5 d'acide ortho-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoïque dans 50 ml d'acide sulfurique concentré et l'on agite durant 42 heures à 25° C. On verse ensuite le mélange dans 50 ml d'eau et on sépare le précipité par filtration,on le lave avec 300 ml d'une solution aqueuse à 2 % de soude caustique à 60° C, on le sèche 10 et le recristallise dans 220 ml de toluène. On obtient ainsi 14,2 g (63,5 pour cent du rendement théorique) du 3-diëthylamino-6-méthyl-7-anilino-fluorane (VII) sous forme de cristaux blancs ayant un point de fusion compris entre 199,5° et 201° C. Analyse s 15 _Ç_ _H_ N Teneur théorique 78,15 % 5,88 % 5,88 % Tenaur trouvée 78,14 % 5,68 % 5,65 % Exemple 2 Get exemple décrit un procédé pour préparer le 3-dimSthyl-20 amino-6-mëthyl-7-anilino-fluorane (X) î On mélange 4,26 g de 3-méthoxy-6-anilinotoluène obtenu par le procédé selon l'exemple 1 et 5,7 g d'acide ortho-(4-diméthyl-amino -2-hydroxybenzoyl)-benzoïque dans 30 ml d'acide sulfurique concentré, et l'on agite durant 70 heures à 15°-25° C. On verse 25 le mélange résultant dans 200 ml d'eau et l'on en ajuste le ' pH à 10 à l'aide de soude caustique ; on sépare par filtration le précipité obtenu et on le fait recristalliser dans 200 ml de toluène. On obtient ainsi 5,55 g (62 % du rendement théorique) du 3-diméthylamino-6-méthyl-7-anilino-fluorane (X) sous forme de 30 cristaux jaune clair, dont le point de fusion se situe entre 201° et 201,5° C.. 72 01990 8 2122572 Analyse C 77,6 % 77,4 % H 5,'36 % 5,27 % N 6,25 % 6,19 % Teneur théorique Teneur trouvée Exemple 3 Cet exemple décrit un procédé pour.préparer le 3-diéthyl-amino-6-méthyl-7-(4'-méthylanilino)-fluorane (XI) OCH3 (XI) On chauffe au reflux à la pression ordinaire ou atmosphérique durant 40 heures 21,8 g de 3-méthoxy-6-acétyiaminotoluè-ne (VIII, voir exemple I), 25 g de para-bromo-toluêne, 9,5 g de carbonate de potassium, 1 g de poudre de cuivre et 0,01 g d'iode. On récupère par entraînement à la vapeur d'eau l'excès de para-bromo-toluêne, on sépare par filtration le solide restant (3-mëthoxy-6-(N-acéty1-4'-méthylanilino)toluène brut) et on le mélange, sans le purifier, avec 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de soude caustique, puis l'on chauffe dans l'autoclave jusqu'à 200° C durant 8 heures. Après son refroidissement, on en sépare une couche huileuse que l'on purifie par une distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 19 g (68,7 % du rendement théorique à partir de (VIII)) à partir de 3-méthoxy-6-(4'-méthylanilino) -toluène (XII) sous forme d'une substance huileuse brun jaunâtre ayant un point d'ébullition de 180°-190° C/5 mm de Hg. Analyse : C H N Teneur théorique 79,30% 7,49% 6,17% Teneur trouvée 79,08 % 7,50 % 6,01 % On mélange et agite ensuite 10 g du composé (XII) ainsi obtenu et 13,8 g d'acide ortho-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)- 72 01990 2122572 9 benzoïque dans 50 ml d'acide sulfurique concentré durant 18 heure à la température ambiante. On traite le mélange résultant de la même façon qu'à l'exemple 2, et l'on obtient 8,6 g (39,9 % du rendement théorique) de 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(4-mëthylani-5 lino)-fluorane (XI) sous forme de cristaux jaune clair ayant un point de fusion de 201° - 202° C. Analyse : C H N Teneur théorique 78,34% 6,16% 5,71% s 10 ^Teneur trouvée 77,26 % 6,13 % 5,51 % ' 1 Exemple 4 Cet exemple décrit un procédé, pour préparer le 3-diéthyl-amino-6-mêthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)-fluorane (XIII) (XIII) (XIV) On chauffe au reflux à la pression ordinaire ou ambiante 15 durant 48 heures, sur un bain d'huile, 80 g de 3-méthoxy-6-acé-tylaminotoluêne (VIII), voir l'exemple 1), 160 g de bromo-méta-xylène, 35 g de carbonate de potassium, 2 g de poudre de cuivre et 0,2 g'd'iode. On récupère ensuite par entraînement à la vapeur d'eau l'excès de 4-bromo-méta-xylène ; on sépare par filtra-20 tion le solide restant (3-mêtho'xy-6- (N-acétyl-2 ' ,4 '-diméthylanilino)-toluène brut), et on le mélange, sans le purifier, avec 300 ml d'une solution aqueuse â 10 % de soude caustique,et l'on chauffe à l'autoclave jusqu'à 200° C pendant 8 heures. Après son refroidissement, on en sépare une couche huileuse que l'on 25 purifie par une distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 22,8 g (78,7 % du rendement théorique à partie de {/III)) de 3-mêthoxy-6-(2*,4'-diméthylanilino)-toluène (XIV) sous forme de cristaux jaune clair ayant un point de fusion compris entre 72 01990 2122572 10 10 15 78° et 79° C. On mélange et agite ensuite 10 g du composé (XIV) ainsi obtenu et 13 rg d'acide ortho-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoïque dans 92 g d'acide sulfurique concentré durant 42 heures à la température ambiante. On soumet le mélange résultant au même traitement que dans l'exemple 2, et l'on obtient 15,2 g (72,7 % du rendement théorique) du 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)-fluorane (XIII) sous forme de cristaux, jaune clair ayant un point de fusion de 1G8°-110° C. \ Analyse : ! ' C H N Teneur théorique 78,7 % 6^35 % 9,53 % Teneur trouvée 78,1% 6,29% 9,42% Exemple 5 Cet exemple décrit un procédé pour préparer le 3-diéthyl-amino-6-éthyl-7- anilino-fluorane (XV)1 s ^2^5\ c2h5 OCH, CjH5 NH (XV) (XVI) (xvn) On chauffe au reflux à la pression ordinaire durant 48 heures sur run bain d'huile, 19,3 g de 3-mëthoxy-6-acétylaminoéthyl-benzêne (XVI), 22 g de bromobenzène, 7,78 g de carbonate de po-20 tassium, 0,43 g de poudre de cuivre et 0,01 g d'iode. On élimine ensuite l'excès de bromobenzène par un entraînement à la vapeur d'eau et l'on sépare par filtration le solide résiduel (3-métho-xy-6-(N-acétylanilino)-éthylbenzène brut), que l'on mélange, sans le purifier, avec 140 ml d'une solution aqueuse à 10 % de 25 soude caustique, et l'on chauffe dans l'autoclave jusqu'à 200° C durant 8 heures. Après son refroidissement, on en sépare une couche huileuse que l'on purifie par une distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 14,8 g (66,0 •% du rendement 72 01990 2122572 11 10 15 20 25 théorique à partir de (XVI)) de 3-méthoxy-6-anilinoéthylbenzène (XVII) sous forme d'une substance huileuse jaune clair ayant un point d'ëbullition compris entre 185° et 215° C/13 mm de Hg. On mélange ensuite et agite 10 g du composé (XVII) ainsi obtenu et 16,8 g d'acide ortho-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl) -benzoïque dans 50 ml d'acide sulfurique concentré durant 48 heures à la température ordinaire. On soumet le mélange résultant au même traitement que dans l'exemple 2, et l'on obtient 12 g (55,2 % du rendement théorique) de 3-diéthylamino-6-éthyl-7-ani-ilino-fluorane (XV) sous forme de cristaux rouge clair ayant un l point de fusion compris entre 103° et 105° C. Analyse ; C 78,4 % 78,2 % H 6,13 % 6,01 % N 5,72 % 5,61 % OC H; C,H QH5 Teneur théorique Teneur trouvée Exemple 6 Cet exemple décrit un procédé pour préparer le 3-diëthyl-amino-5-méthyl-7-anilino-fluorane (XVIII) : 0CH3 ^ NH I C0CH3 (XVIII) £XK) On chauffe au reflux à la pression atmosphérique durant 43 heures, "sur un bain d'huile, 18 g de 5-acétylamino-2-méthoxyto- luêne (XIX, Beilstein, premier supplément, Vol. 13, page 217), », 30 g de bromobenzène, 8,5 g de carbonate de potassium, 0,5 g de poudre de cuivre et 0,05 g d'iode. On enlève ensuite l'excès de bromobenzène par un entraînement à la vapeur d'eau, on sépare par filtration le solide restant (2-mëthoxy-5-(N-acétylanilino)-toluène brut), on le mélange, sans le purifier, avec 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de soude caustique et l'on chauffe dans l'autoclave à 180° C durant 18 heures. Après son refroidissement, on sépare le solide par filtration et on le purifie par i 72 01990 12 2122572 une distillation sous vide. On obtient ainsi 10,6 g (65,0 % du rendement théorique à partir de (XIX)) de 2-méthoxy-5-anilino-toluêne (XX). Analyse : 5 _Ç_ _H_ N Teneur théorique 78,87 % 7,04 % 6,57 % Teneur trouvée 7.8,60. % 7,,11. % 6,52 % On mélange et agite ensuite 6,8 g du composé (XX) ainsi obtenu et 10 g d'acide ortho-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzcyl) -10 benzoïque dans 50 ml d'acide sulfurique concentré durant 48 heures à la température ambiante. On soumet ensuite le mélange résultant au: même traitement que dans l'exemple 2 et l'on obtient 3,7 g (24,3 % du rendement théorique) de 3-diéthylamino-5-méthyl-7-anilino-fluorane (XVIII)sôus forme de cristaux brun clair ayant 15 un point de fusion compris entre 124° et 126° C. Analyse : C H N Teneur théorique 78,15 % 5,88 % 5,88 % Teneur trouvée 77,31 % 6,12 % 5,67 % 20 Exemple 7 On prépare comme suit un papier de copie sensible à la pression, et dans lequel on utilise du 3-diéthylamino-6-mëthyl-7-(4'-méthylanilino)-fluorane (obtenu dans l'exemple 3) comme formateur de couleur : 25 On dissout 60 g de gélatine et 60 g de gomme arabique dans 50 ml d'eau à 40° C. On dissout séparément 6 g de 3-diéthylami-no-6-méthyl-7-(4'-méthylanilino)-fluorane dans 120 g de chlorure de diphényle. On ajoute ensuite cette dernière solution à la solution aqueuse de gélatine et de gomme arabique, et l'on disper-30 se et ëmulsionne complètement à l'aide d'un mélangeur-homogënéi-sateur. A cette dispersion, on ajoute de l'eau à 50° C pour porter le volume de la dispersion à 2000 ml. On ajoute ensuite, tout en agitant continuellement, 90 ml d'acide acétique à 10 % et de l'eau à 50° C jusqu'à ce que le poids de l'ensemble soit porté 35 à 4 kg. Après une heure d'agitation, on refroidit, à l'aide d'eau glacée et en agitant, la dispersion jusqu'à une température inférieure à 10° C et l'on ajoute une solution à 10 % de soude caustique pour ajuster le pH à 9. On fait ensuite revenir progressivement ce produit à la température ambiante. On l'applique 72 01990 13 2122572 à la face inférieure de la feuille supérieure, et l'on sèche. On applique séparément une matière acide solide, comme de l'argile acide et l'un des composésphénoliques, à la face supérieure d'une feuille inférieure. 5 Lorsqu'on effectue une copie avec le-papier de copie sen sible à la pression,constitué par les feuilles supérieure et inférieure ainsi préparées, il se développe immédiatement une image noire présentant une excellente solidité à la lumière. Exemple 8 10 On prépare comme suit un papier de copie sensible à la pres sion,et pour lequel on utilise le formateur de couleur obtenu dans 1'exemple 6 : En dissolvant 4 g de 3-diéthylamino-5-méthyl-7-anilino-fluorane et 1,5 g de 3-diéthylamino-7,8-benzofluorane (Beilstein 15 Hauptwerk, Vol. 19, page 351) dans 120 g de chlorure de diphényle et en effectuant ensuite toutes les opérations de la même façon que celle, décrite dans l'exemple 7, on obtient un papier de copie sensible à la pression. Lorsqu'on exerce une pression localisée sur le papier ainsi revêtu ou enduit, il se développe 20 immédiatement une image noire ayant une excellente solidité à la lumière. Exemple 9 On prépare d'une autre façon, comme suit, un papier de copie sensible à la pression dans lequel on utilise le même forma-25 teur de couleur que ci-dessus : En dissolvant 4 g de 3-diéthylamino-5-mëthyl-7-anilino-fluorane dans 120 g de chlorure de diphényle et en traitant la solution résultante de la même façon que celle décrite dans l'exemple 7, on obtient une solution aqueuse contenant en disper-30 sion des capsules minuscules. On sèche, par pulvérisation, pour obtenir une poussière de capsules minuscules, que l'on mélange et disperse dans une solution xylénique contenant 4 % d'un produit de condensation de para-phényl-phénol et de formaldéhyde. On applique cette solution dispersée sur une feuille de papier 35 et l'on sèche pour obtenir un papier de copie sensible à la pression. Lorsqu'on exerce une pression localisée sur le papier ainsi revêtu, il se développe immédiatement une image verte ayant une excellente solidité à la lumière. 72 01990 2122572 Exemple 10 On prépare d'une autre façon, comme suit, un papier de copie sensible à la pression et dans lequel on utilise le même formateur de couleur que ci-dessus : 5 En dissolvant 4 g de 3-diéthylamino-5-méthyl-7-anilino- fluorane dans 120 g de chlorure de diphényle et en traitant la solution résultante de la même façon que celle décrite dans l'exemple 7, on obtient une solution aqueuse contenant en dispersion des capsules minuscules. On y disperse 8 g d'une poussière fi-10 ne de produit de condensation de p-phényl-phénol et de formaldé-hyde, et l'on mélange encore avec 40 g de pâte. Ensuite, après avoir dilué à l'eau de façon à réduire à 0,5 % la teneur finale en solides, on fait passer sur une toile d'une machine à papier à table plate pour former une feuille de papier de copie sensi-15 ble à la pression. Lorsqu'on exerce une pression localisée sur cette feuille, il se développe immédiatement une image verte ayant une excellente solidité à la lumière. Dans les exemples 7,8, 9 et 10, le solvant à faible volatilité est le chlorure de diphényle. On obtient des résultats sen-20 siblement similaires, si, à la place du chlorure de diphényle, le solvant de faible volatilité est un alkyle-diphényle dont le groupe alkyle La matière acide solide joue le rôle d'un adsorbant accep-30 tant les électrons. Au lieu des matières acides utilisées dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser, avec d'excellents résultats, une zéolitê, de la bentonite, de l'attapulgite et du "Silton" (produit et vendu par Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.). 72 01990 2122572 15 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire des fluoranes répondant à la formule générale (I) : (où R^ et R£ sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle ou éthyle ; R^ et R^ sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, mais ne peuvent pas être simultanément chacun un atome d'hydrogène ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et n est un nombre entier valant 1 à 5) , caractérisé en ce qu'on part d'un dérivé d'acylaminophénol. répondant à la formule générale (III) OR m 1 COR«r III (où R et Ry sont chacun un groupe alkyle inférieur) que l'on transforme par réaction avec l'halogénure de phényle (IV) X ( R5 )ti IV (oû X est un atome d'halogène et Rg et n ont le sens précité) 72 01990 2122572 16 en dérivé de diphénylamine VI (où R, R.j, R^, Rg et n ont le sens précité) et l'on condense ce-dérivé de diphénylamine avec un acide ortho-(4-dialkylamino-2-5 hydroxybenzoyl)-benzoïque pour obtenir le fluorane : (où R^ R2f Rg, R^, R5 et n ont le sens précité). 2 - Fluorane caractérisé en ce qu'il répond à la formule : et par une désacylation subséquente \le formule (VI) OR ( 1^5)11 10 (où Rj^ et R2 sont chacun un radical méthyle ou éthyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ; chaque Rg est un radical alkyle 72 01990 17 2122572 inférieur ou un atome d'hydrogène ; et n est un nombre entier valant 1 à 5). 3 - Fluorane selon la revendication 2, caractérisé en ce que ce fluorane est le 3-diéthylamino-5-mêthyl-7-anilino-fluorane. 4 - Papier de copie sensible à la pression, caractérisé en ce qu'il comporte une feuille de papier sur laquelle est appliqué au moins un fluorane de formule générale : (où R^ et R2 sont chacun un radical méthyle ou éthyle ; R3 est un radical méthyle ou éthyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle ; chaque R^ est un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène ; et n eçtun nombre entier valant 1 à 5) . 5 - Papier de copie sensible à la pression, caractérisé en ce que le fluorane est le 3-diéthylamino-5-mêthyl-7-anilino- fluorane. 6 - Papier de copie sensible à la pression selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'il consiste en une feuille unique sur laquelle se trouvent ce fluorane (dissous dans un solvant de faible volatilité, la solution résultante étant enfermée dans des capsules minuscules) et une matière acide solide. 7 - Papier de copie sensible à la pression, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte une feuille supérieure sur laquelle est appliqué ce fluorane (ce fluorane étant dissous dans un solvant de faible volatilité et la solution résultante étant enfermée dans des capsules minuscules) et une feuille inférieure sur laquelle est appliquée une matière acide solide.