FR 2135268 A1 19721215 FR 7215737 A 19720503 72 15737 1 2135268 Cette invention concerne un procédé de préparation d'un polymère thermodurcissable. Le Brevet E.U.A. N° 3.531.425 décrit l'utilisation de carbonates de nitrile cyclique et de composés similaires pour 5 fabriquer des systèmes de type uréthane. Ce brevet décrit la préparation de systèmes uréthane et nydroxamate par réaction de 1 équivalent du carbonate de nitrile cyclique avec un . équivalent do polyol , de thiol ou d'aminé. Les équivalents sont exprimés en se basant sur le fait que 1 groupement hydroxyle, 10 thiol ou aminé réagit avec 1 groupement nitrile cyclique. Selon l'invention, il est fourni un copolymère acrylique qui est un polymère acrylique ayant un indice d'hydroxyle de 20 à 150 et un indice d'acide de o à 25, réticulé par le reste d'un produit d'addition de nitrile cyclique ayant la 15 structure , 20 où R est un radical organique ayant de 2 à 200.000 atomes de carbone et est dépourvu de groupements nucléophiles, X est : 0 0 0 0 l| li ou i' '' ->C-, -S- -C — C - 25 et n va de 2 à 100.000, en présence d'une quantité catalyti- quement efficace de (I) une aminé tertiaire, ou (II) (a) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un premier métal ou d'un premier mélange de métaux choisis 30 parmi les métaux des Groupes III à V de la classification périodique , et (b) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un second métal ou d'un second mélange de métaux choisis parmi les métaux des Groupes I et II et de la série du fur du Groupe VIII 35 de la classification périodique, ou (III) un composé d'aluminium, d'étain, de titane, de zinc, de bismuth ou de fer, qui est soluble dans le mélange réactionnel, pourvu que le métal se trouve dans un état de valence autre que zéro et que, lorsque le composé métallique est 40 un composé d'aluminium, d'étain, de titane ou de bismuth, BAD ORIGINAL 72 15737 2 2135268 ladite réaction ait lieu en l'absence pratiquement complète de métaux des Groupes I, II et de la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, et en outre pourvu que, lorsque le composé métallique est un composé de zinc ou de fer, ladite 5 réaction ait lieu en l'absence pratiquement complète de métaux des Groupes III à V de la classification périodique, ou (IV) une combinaison de I avec II ou III, ladite réaction ayant lieu à une température de 120°C à 150°C, le rapport des équivalents dudit copolymère acrylique audit produit 10 d'addition de nitrile cyclique étant 1:1. Il est également fourni un procédé de préparation d'un polymère thermodurcissable par réticulation d'un composé hydroxyle avec un produit d'addition de nitrile cyclique, où le composé hydroxylé est un copolymère acrylique ayant un indice 15 d'hydroxyle de. 20 à 150 et un indice d'acide de 0 à 25, le produit d'addition de nitrile cyclique a la structure : 20 où R est un. radical organique ayant de 2 à 200.000 atomes de carbone et est dépourvu de groupements nucléophiles, X est : 0 C 0 0 Il !! ou II il 25 -c-, - S- - C - C - et n va de 2 à ICO.COO, et on effectue la réaction à une température comprise entre 120°C à environ 150°C, le rapport des équivalents dudit copolymère acrylique audit produit d'addition de nitrile cyclique étant 1:1, en présence d'une quantité 30 catalytiquement efficace de (I) une aminé tertiaire, ou (II) (a) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un premier métal ou d'un premier mélange de métaux choisis entre les métaux des Groupes III et V de la classification 35 périodique, et (b) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un second métal du d'un second mélange de métaux choisis entre les métaux des Groupes I et II et la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, ou 40 (III) un composé d'aluminium» d'étain, de titane, de BAD ORIGINAL 72 15737 3 2135268 zinc, de bismuth ou de fer qui est.soluble dans le mélange réactionnel, pourvu que le métal se trouve dans un état de valence autre que zéro et que, lorsque le composé métallique est un composé d'aluminium, d'étain.- de titane ou de bismuth, 5 la réaction ait lieu en l'absence pratiquement complète de métaux des Groupes I, II et de la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, et en outre pourvu que, quand le composé métallique est un composé de zinc ou de fer, la réaction ait lieu en l'absence pratiquement complète de métaux 10 des Groupes III à V de la classification périodique, ou Ainsi l'invention diffère des systèmes décrits dans le brevet ci-dessus mentionné en ce qu'on utilise les produits d'addition de nitrile cyclique pour réticuler des copolymères 15 acryliques très complexes pour obtenir des résines thermodurcissables à .haut poids moléculaire qui ont une résistance aux chocs exceptionnellement élevée et sont particulièrement utilisables comme revêtement de l'acier dans la construction automobile, par exemple comme peinture de carrosserie pour automobiles. 20 on obtient les compositions de résines thermodurcissables en faisant réagir le copolymère acrylique et le produit d'addition de nitrile cyclique dans un rapport des équivalents de 1:1 en présence d'un catalyseur approprié. On détermine le poids équivalent de copolymère acrylique à l'aide de l'indice 25 d'hydroxyle et de l'indice d'acide. On détermine le poids équivalent de produit d'addition de nitrile cyclique à partir de son poids moléculaire divisé par le nombre de groupements nitrile cyclique par molécule. Le catalyseur employé sera décrit plus complètement ci-après. On peut chauffer les réactifs 30 et les catalyseurs à environ 40° à 50°C sous une atmosphère d'azote sec pour obtenir une dissolution complète. Puis on coule à chaud la solution sous forme d'une pellicule sur des panneaux &e métal appropriés et on la fait durcir à 120°C pendant 2 heures. 35 Les produits d'addition de nitrile cyclique utilisables dans cette invention sont représentés par la formule (IV) une combinaison de I avec II ou III. 40 JA-,1 BAD orignal 72 15737 4 2135268 où R est un radical organique ôyant de 2 à environ 2CC-.G00 atomes de carbone et est dépourvu de groupements nucléophiles et peut être un radical aliphatique ou aromatique y compris les radicaux cycloaliphatiquec - alkylaryle ou arallcyle. Par exemple, il peut 5 être une chaîne polymère aliphatique ayant de 2 à 200.000 atomes de carbone ou plus, à laquelle sont attachés les groupements nitrile cyclique. Le radical R peut être une chaîne hydrocarbonée, ou il peut être substitué par des atomes d'halogène, des groupements nitrile, ester, éther, acide ou anhydride carboxylique, 10 aldéhyde ou cétone ou des combinaisons de ces groupements, fixés sur la chaîne. Le groupement X est 0 0 n„ P 0 il H ou II |l -C-, -S- - C - C - et n est. compris entre 2 et 100.000 ou plus. 15 Le brevet E.U.A. N° 3.531.425 décrit en détail la production de produits d'addition de nitrile cyclique aliphatique et aromatique à faible poids moléculaire où n va jusqu'à 4. Un exemple préféré de ces produits d'addition que l'on peut,utiliser dans cette invention est le carbonate d'adipodinitrile qui a la formule ï 20 O 0 I y i /\ /\ C C o o i i II N =■ C - CH2CE2CH2CI-I - C = N 25 on peut préparer les produits d'addition de poids moléculaire plus i'ievë, où n est égal ou supérieur à 5, par homopolymérisation de dérivés vinyliques des nitriles cycliques, par exemple, du carbonate de vinylnitrile ayant la structure : O il 30 C / \ 0 o 1 I CH9 = CH - C = N ou les homologues décrits ci-dessus 3 5 O C- G II II H S ou C - G / \ ^ 0 0 0 0 Il j I CH„ = CH - C = N CH- = CH - C = N bad original 72 15737 5 2135268 De la même façon, on peut copolymériser ces composés vinyliques avec un ou plusieurs monomères polymérisables, par exemple, des hydrocarbures, des esters, des éthers, des aldéhydes, des cétones, des nitriles, des amides, des composés 5 halogénés, des acides ou anhydrides carboxyliques, tous à insaturation éthylénique,et des monomères similaires qui ne sont pas des composés nucléophiles, c'est-à-dire ceux dépourvus d'atomes d'hydrogène actifs, tels que déterminés par l'essai de Zerewitinoff, ou dépourvus d'ions métalliques positifs, 10 ou d'ions ammonium positifs qui réagiraient avec le groupement nitrile cyclique. Comme exemples, citons les mono-oléfines et les di-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les acrylatas, les méthacrylates, 1'acrylonitrile, le chlorure de 15 vinyle, et l'anhydride nialôique. Le Brevet iS.U.A. N°3.400.5S5 décrit la production de ces produits d'addition de nitrile polycyclique à grand nombre de molécules. On peut catalyser la polymérisation par des catalyseurs conventionnels de polymérisation, en particulier du type 20 radicalaire comme les composés de type peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle, les composés azoîques, la lumière ultraviolette, et le rayonnement p ouï . Les copolymères acryliques que l'on utilise dans le procédé de cette invention, sont ceux utilisés dans la production 25 de résines thermodurcissables. En général, ils sont disponibles en émulsions aqueuses ou en solution dans des solvants organiques. Ces copolymères acryliques sont constitués d'un mélange 1) d'esters d'alkyle des acides acrylique ou méthacrylique, 2) d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, 3) de styrène et 4) de 30 méthacrylate d'hydroxypropyle (ou d1hydroxyéthyle) et ont des indices d'hydroxyle conpris entre 20 et 150 et des indices d'acide compris entre O et 25. Les indices d'hydroxyle sont de préférence compris entre 40 et 30 et les indices d'acide entre 5 et 15. Il est possible de faire varier considérablement 35 ces copolymères en faisant varier les diverses quantités des composés et les procédés de polymérisation. Toutefois, ces copolymères sont bien connus dans la technique et il est seulement nécessaire qu'ils comportent des fonctions hydroxyle, comme on l'a décrit, pour qu'on puisse les réticuler avec les 40 produits d'addition de nitrile cyclique selon la présente PAO ORîOiNAL 72 15737 6 2135268 invention. Les composés que l'on peut utiliser pour catalyser la réaction de réticulation du produit d'addition de nitrile cyclique avec les copolymères acryliques comprennent les aminés tertiaires. 5 Comme exemples de ces catalyseurs basiques, citons : la pyridine. la diméthylaniline, la triéthylamine, la triméthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la N-méthylpipéridine, et la N-allylpipéridine. La réaction est également catalysée en mettant en contact 10 les réactifs avec des quantités catalytiquement efficaces de la combinaison de : (I) un premier métal ou un premier mélange de métaux choisis entre les métaux des Groupes III à V de la classification périodique, et 15 (II) un second métal ou un second mélange de métaux choisis entre les métaux des Groupes I et II et la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique. Les deux métaux participent à la combinaison de catalyseurs sous forme d'un ou plusieurs composés qui sont suffisamment 20 solubles dans la mélange réactionnel pour permettre aux métaux de se dissoudre dans le mélange réactionnel en quantités catalytiquement efficaces. Ainsi, on n'utilise pas, de façon convenable, les métaux dans leur état élémentaire insoluble dans la combinaison catalytique. De préférence, ils sont présents 25 dans la combinaison catalytique à raison de 0.-2 à 4 équivalents molaires du premier métal, c'est-à-dire le rratal des Groupes III à V , et à raison d'un équivalent molaire du second métal, c'est-à-dire le .nétal des Groupes I,H ou de la série du fer. Une seconde série de catalyseurs métalliques similaires 30 comprend les composés d'aluminium, d'étain, de titane, de zinc, de bismuth ou de fer qui sont solubles dans le mélange réactionnel, pourvu que le métal se trouve dans un état de valence autre que zéro et :[Ufi lorsque le métal est l'aluminium, l'étain, le titane ou le bismuth, il y ait absence de métaux des Groupes I, II et 35 de la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, et que, quand le métalest le zinc ou le fer, on effectue la réaction en l'absence de métaux des Groupes III à V de la classification périodique. On peut également utiliser des "combinaisons de catalyseurs 40 de type aminé tertiaire ci-dessus mentionnés avec l'un quelconque BAD ORIGINAL 72 15737 7 2135268 ou des combinaisons de catalyseurs du type composé métallique ci-dessus mentionnés. Cn utilise de préférence le produit d'addition de nitrile cyclique et les copolymères acryliques dans un rapport 5 d'équivalent un à un pour assurer une réticulation pratiquement complète. En général, les copolymères acryliques du commerce soit fournis clans un solvant organique comme un composé aromatique ou aliphatique, le benzène étant couramment utilisé. Ce solvant supplémentaire n'est pas nécessaire pour solubiliser 10 le produit d'addition de nitrile cyclique. Cn chauffe modérément-généralement entre 40 et 50°C,la solution de copolymère acrylique, le produit d addition de nitrile cyclique et le catalyseur, en agitant jusqu'à ce que la solubilisation du mélange do composants soit complète, puis on applique le mélange chaud, par exemple 15 au pinceau, au -pistolet, etc, sur l'article à enduire,sous forme d'une pellicule que l'on fait ensuite durcir par chauffage entre 120 et 150°C, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus faibles, comme on ie sait bien dans la teahaique. Len temps sont fonction de la température de 20 durcissement, du copolymère acrylique particulier utilisé, du produit d'addition de nitrile cyclique et du catalyseur. Ainsi, il n'est pas possible de donner des temps exacts, toutefois pour beaucoup de systèmes, 2 heures à 120°C suffisent tout à fait, bien que ce temps puisse être raccourci considérablement en 25 utilisant certains catalyseurs comme réactifs et des températures plus élevées. Dans les exemples qui suivent, on illustre l'invention en utilisant le carbonate d'adipodinitrile comme agent de réticulation avec un copolymère acrylique disponible dans le commerce, 30 contenant les quatre composants décrits ci-dessus et ayant un indice d'hydroxyle de 50 et un indice d'acide de 13,5. Il est fourni sous forme d'un liquide contenant 50% de solides,en poids. On compare les pellicules de ces réactifs avec les pellicules 35 obtenues par le procédé de la technique antérieure utilisant des résines commerciales mélamine-formaIdéhyde comme agent de réticulation. EXE1IPLE I On fait réagir le copolymère acrylique et le carbonate 40 d'adipodinitrile dans un rapport d'équivalent un à un. On p s n original 72 15737 a 2135268 détermine le poids équivalent de copolymère acrylique à l'aide de l'indice d'hydroxyle (60) et de l'indice d'acide (13,5). On calcule le poids équivalent de carbonate d'adipodinitrile à partir de son poids moléculaire théorique divisé par 2. On utilise 5 comme catalyseur l'octanoate de zinc à raison de 0,4% du poids du carbonate d'adipodinitrile. Cn utilise les poids de réactifs suivants. Copolymère acrylique (50% de solides en poids) 34,62 g Carbonate d'adipodinitrile 5,13 g 10 Octanoate de zinc C,C21 g On chauffe les réactifs et le catalyseur à 40°C sous une atmosphère d'azote sec jusqu'à dissolution complète. Cn applique la solution chaude sous forme d'une pellicule sur des panneaux d'aluminium et on fait durcir les pellicules à 120°C pendant 15 2 heures. EXEIIPLE II On fabrique des pellicules du type de la technique antérieur^ à partir du même copolymère acrylique,en utilisant la mélamine dans les quantités suggérées par le fournisseur. La mélamine 20 utilisée est un mélange 3:1 d'une résine mélamine-formaldéhyde et d'une résine mélamine butylée-formaldéhyde. On fait durcir à 120°C pendant 2 heures les pellicules sur des panneaux d'aluminium. EXEMPLE III 25 Cn compare les pellicules des panneaux d'essai faites selon cette invention, c'est-à-dire celles de l'Exemple I, avec les pellicules de la technique antérieure, c'est-à-dire celles de l'Exemple II, en recueillant les résultats au choc en utilisant l'appareil d'essai de poids tombant de Gardner. Les résultats 30 sont indiqués dans le Tableau. TABLEAU Force d'impact Pellicules réticulées Pellicules réticulées sur le côté enduit avec de 1'adiponitrile avec de la mélamine du panneau (technique antérieure) 35 12 cm.kg Pas de cassure Pas de cassure 24 cm.kg Pas de cassure Cassure 4G cm.kg Pas de cassure Cassure SS cm.kg Pas de cassure Cassure Alors que des essais effectués sur le côté envers ne 40 montrent pratiquement pas de différence, ces résultats à ÔAD ORIGINAL 72 15737 9 2135268 l'essai le plus sévère montrent que les films réticulés produits selon la présente invention ont une résistance aux chocs très supérieure. EXEilPLE VI 5 Pour déterminer la résistance aux solvants, on immerge les panneaux fabriqués dans l'Exemple I et dans l'Exemple II pendant 24 heures dans de l'acétate de 2-éthoxyëthyle . On gratte les panneaux sur les côtés enduits du panneau. Les pellicules acryliques réticulées avec du carbonate d'adipodi-10 nitrile présentent une résistance au grattage plus élevée que les pellicules acryliques réticulées par la mélamine de la technique antérieure. L'effet négligeable du solvant sur les panneaux acryliques réticulés au carbonate d'adiponitrile montre que l'on obtient, 15 selon la présente invention,une excellente réticulation. 72 15737 10 2135268 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère thermodurcissable, par réticulation d'un composé hydroxylé avec un produit d'addition de nitrile cyclique, caractérisé en ce que le composé hydroxylé 5 est un copolymère acrylique ayant un indice d'hydroxyle de 2C à 150 et un indice d'acide de O à 25, que le produit d'addition de nitrile cyclique a la structure 10 où R est un radical organique ayant de 2 à 200.000 atomes de carbone et est dépourvu de groupements nucléophiles, X est I1 fi on il " O P PO ou 15 - C -, - S - - C - C - et n va de 2 à 100.000, et que l'on effectue la réaction n une température comprise entre 120°C et 150°C, le rapport des équivalents dudit copolymère acrylique audit produit d'addition de nitrile cyclique étant 1:1, en présence d'une quantité 20 catalytiquement efficace de (I) une aminé tertiaire, ou (II) (a) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un premier métal ou d'un premier mélange de métaux choisis parmi les métaux des Groupes III à V de la classification 25 périodique, et (b) un composé, soluble dans le mélange réactionnel, d'un second métal ou d'un second mélange de métaux choisis parmi les métaux des Groupes I et II et de la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, ou 30 (III) un composé d'aluminium, d'étain, de titane, de zinc, de bismuth ou de fer, qui est soluble dans le mélange réactionnel, pourvu que le métal se trouve dans un état de valence autre que zéro et que, lorsque le composé métallique est un composé d'aluminium, d'étain, de titane ou de bismuth, la réaction ait 35 lieu en l'absence pratiquement complète de métaux des Groupes I, II et de la série du fer du Groupe VIII de la classification périodique, et en outre pourvu que, lorsque le composé métallique est un composé de zinc ou de fer, la réaction ait lieu en l'absence pratiquement complète de métaux des Groupes III à V 40 de la classification périodique, ou bad orjgif^ 72 15737 2135268 (IV) une combinaison de I avec II ou III. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère acrylique a un indice d'hydroxyle compris entre 40 et 30 et un indice d'acide compris entre 5 et 15. 5 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit d'addition de nitrile cyclique est un polymère d'un monomère choisi dans le groupe formé des nitriles cycliques vinyliques ayant la structure : O O Il f! 10 C S / \ / \ 0 0 0 0 1 t I 1 ou CIlj = CH - C = N, CH2 = CH - C = N if O II 15 C - C / \ C O i 1 CH2 = CE - C = N 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, 20 caractérisé en ce que le produit d'addition de nitrile cyclique est le carbonate dradipodinitrile. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on copolymérise lesdits nitriles cycliques vinyliques avec un monomère à insaturation éthylénique qui est dépourvu d'atomes 25 d'hydrogène actifs, d'ions métalliques positifs ou d'ions ammonium positifs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'octanoate de zinc.