FR 2133834 A1 19721201 FR 7213515 A 19720418 72 13515 i 2133834 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines et concerne également leur méthode de préparation. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à l'usage desdits catalyseurs pour la polymérisation de Véthylène ou de ses mélanges avec des alpha-olëfines. 5 La polymérisation de l'éthylène a été jusqu'à présent effectuée à l'aide de catalyseurs de types variés dont l'un des plus connus est le produit de la réaction entre un composé de titane et un dérivé organométallique des métaux des groupes I, II, III de la Classification Périodique. Les composés organométalliques habituel!errent utilisés dans ce but sont les 10 composés d'aTuminium ; cependant, les composés organo-magnésiens sont également connus en tant que composants catalytiques des catalyseurs indiqués ci-dessus. Ainsi, par exemple, dans le brevet britannique n° 1 030 770, a été décrit un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines obtenu par réaction ;'d'un complexe organo-magnésien, de préférence un complexe organo-magnésien aromatique, avec un 15 composé de titane, de vanadium, de cobalt ou de zirconium. Le rapport molaire entre le complexe magnésien et le comoosé de titane est de préférence de l'ordre de 1. Avant d'être utilisé pour la polymérisation, le catalyseur doit être conservé (ou vieilli) pendant un certain temps afin que son activité soit accrue ou éventuellement, et toujours dans le même but, il peut être combiné avec un 20 conmosé ornano-aluminique. Dans tous les cas, l'activité d'.! catalyseur est relativement faible et le polymère obtenu à l'aide de ce catalyseur doit être débarrassé des résidus catalytiques suivant des méthodes connues. La présente invention a pour objet des catalyseurs pour Va polymérisation ?5 d'oléfines présentant une activité catalytique considérablement supérieure à celle des catalyseurs connus et permettant ainsi d'obtenir une augmentation exceptionnelle de la quantité de polymère produite nar rapport à la quantité de catalyseur utilisée. En fait, il a été constaté de façon surprenante, qu'il est possible d'ob-3n tenir des catalyseurs nour la polymérisation d'oléfines, ayant une activité catalytinue importante, par activation, au moyen d'hydrures ou de composés ornano-métallins'es des métaux des qroupes I, II et III de la Classification Périodique, du produit "btenu par réaction d'un halonénure oraano-mapnésien avec un composé de titar.e halonéné, dans des conditions telles que les ouan-35 tités de titane contenues dans le produit de réaction soient comprises entre 0,05 " et 10 % en poids. Cette invention a également pour objet l'utilisation des catalyseurs mentionnés ci-dessus pour la préparation des polymères oléfiniques. Les halogénures organo-m*gnésiens que l'on peut utiliser nour l'obtention des catalyseurs 40 selon la présente invention correspondent à la formule : RMgX, dans laquelle 2 72 13515 2133834 R est un radical alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, tandis que X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. De tels" composés magnésiens, employés pour la préparation des catalyseurs suivant l'invention, peuvent être préparés à l'aide dé méthodes connues,telle que celïe employée pour la préparation des réactifs de Grignard.dans des solvants hydrocarbonés. Des exemples d'halogénures organo-magnésiens utilisables pour la préparation des catalyseurs suivant la présente invention sont l^s chlorures, bromures et iodures d'éthyl-, propyl- ou butyl-magnésium, les chlorures, bromures et iodures de phênylmagnésium, le chlorure de riaphtylmagnésium, le chlorure de p-toluène-magnésium, le chlorure triméthyl-2,4,6 benzène magnésium. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus "à partir d'halogénures d'aIcoylmagnésium obtenus par réaction d'halogénures hycfrocarbonés et de magnésium métallique dans des solvants hydrocarbonés. Les halogênures d'alcoylmagnêsium utilisés pour la préparation des catalyseurs suivant l'invention, peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir le chlorure de n-butyle avec le magnésium dans un milieu formé de n-heptane ou de tétrahydronaphtaline, mais de préférence en présence d'iode. Les composés de titane halogène qui conviennent pour la préparation des catalyseurs suivant la présente invention sont par exemple : les halogênures, oxyhalogénures, halo-alcoolates, halo-titanates ou titanates d'ammonium, d'alcoylammonium ou de métaux alcalins, les halo-amides de titane. D'autres composés de titane utilisables sont ceux obtenus à partir des composés de titane indiqués et d'alcoolates et ami des de métaux alcalins, tels par exemple : LiTi(OC3H7)2Cl3 et LiTiCC^HgN)^, (C^HgN ^présentant un radical carbazyle), CH3TiCl3, C2H5TiCl3, C2H5TiCl2, CH3TiBr3. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus à partir de TiCl^ et TiCl^- Les quantités relatives de composé de titane et d'halogénure organo-magnésien que l'on fait réagir l'une sur l'autre pour la préparation du catalyseur selon l'invention, peuvent varier dans de larges limites, à condition que le titane soit présent dans le produit de réaction en des quantités comprises entre 0,05 % et 10 % en poids. Des résultats particulièrement intéressants, en ce qui concerne le rendement en polymère par rapport au composé de titane sont obtenus à l'aide de catalyseurs contenant des proportions de titane comprises entre 0,1 et 5 1 en poids dans le produit obtenu par réaction du composé de titane sur le composé magnésien. Le rapport molaire composé de magnésium/composé de titane, utilisé de préférence, est compris entre 2,5 et 1000, mais de préférence entre 5 et 300. La méthode préférée de réaction entre l'halogénure organo-magnésien et le composé de titane halogène, lorsque ce dernier est liquide, consiste à opérer 72 13515 3 2133834 par addition du composé de titane à une suspension hydrocarbonée de Thalogénure organo-magnésien à une température variant dans de larges limites, mais, de préférence, comprise entre 20 et 80°C.. Eventuellement, au lieu d'hydrocarbure, on peut utiliser en tant que diluant un excès de ce composé de titane .lui-même. 5 Le produit de réaction peut être filtré et séché, ou employé tel quel pour la polymérisation de l'oléfine. Lorsque l'on utilise des composés solides de titane, ceux-ci sont co-broyés avec l'halogénure organo-magnésien, par exemple, dans un broyeur à boulets, de préférence en l'absence de diluants. 10 Tous les hydrures ou composés organométalliques des métaux des groupes I, II, III de la Classification Périodique, connus comme activateurs des catalyseurs Ziegler conventionnel s,permettant la polymérisation des oléfines, peuvent être employés dans ce but. On emploie de préférence : A1(C2H5)3, ,A1(C H5)2C1, Al(iC4H9)3> Al(iC4Hg)2n, A1(C2H5)2H, Al(iC4Hg)2H, AI(C2H5)2Rr, LiAl(ic4Hg)4 15 ^9(C2Hg)2, Li(iC4Hg). Le rapport molaire composé d'aluminium/produit obtenu par la réaction entre le composé de.titane halogéné et l'halogénure organo-magnésien, n'est pas critique. Pour la polymérisation de V&thylène,le rapport molaire Al/Ti est de préférence compris entre 100 et 1000. 20 Les catalyseurs suivant la présente invention sont employés pour la poly mérisation et la co-polymérisation des oléfines selon les méthodes connues, c'est-à-dire, en phase liquide, en présence ou en l'absence de solvant inerte, ou en phase gazeuse. Lp produit de la réaction entre l'halogénure ornano-maqnésien et le composé 25 de titane est ajo"té au composé d'aluminiums l'ensemble est ensuite introduit dans le réacteur de polymérisation, ou bien les deux composants catalytiques sont introduits distinctement dans le réacteur. La température de polymérisation ou de co-polymérisation est comprise entre -80° et +200°C, mais de préférence entre 50°C et 100°C, la pression étant soit 30 égale, soit supérieure à la pression atirosphérioue. la maîtrise du poids moléculaire du polymère peut être effectuée durant la polymérisation, suivant des méthodes connues, par exemple, en présence d'halogénures d'alcoyles, de composés organirnétail ioues de zinc ou de cadmium ou d'hydrogène. 35 Les catalyseurs suivant la présente invention, non seulement présentent une activité élevée qui rend superflue toute purification du polymère obtenu, mais conserv°nt encore une activité rie valeur importante même en présence d'hydrogène et d'autres aoents de transferts de chaînes tels que ceux couramment utilisés pour la régulation du poids moléculaire. 40 Dans le cas du nolyéthylêne, par exemple, il est possible de régler le poids 72 13515 4 2133834 moléculaire dans une gamme correspondant à des valeurs de viscosité intrin-sèque*déterminées dans la tétraline S 135°C» comprises entre 1 et 3 dl/g environ, le rendement en polymère étant maintenu à des valeurs permettant d'éviter la purification du polymère pour en éliminer les résidus catalytiques. 5 Le Dolyéthylène obtenu à l'aide des catalyseurs suivant la présente inven tion est un polymère pratiquement linéaire et de haute cristallinité, dont la densité est égale ou supérieure à 0,96 q/cc. et présentant des caractéristiques de transformabilité élevées qui, en général, sont supérieures à celles que présente le polyéthylène obtenu à l'aide des catalyseur^ Ziegler conventionnels. 10 Les catalyseurs suivant l'invention peuvent être employés en particulier pour la polymérisation ou la co-polymérisation de l'éthylène, mais aussi pour la polymérisation d'autres monomères oléfiniques polymérisables à l'aide dec catalyseurs de type Ziegler, par exemple à l'aide de propylène. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à 1* 15 lecture des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1. 10 g de poudre de magnésium sec et 36 cc de chlorure de n-butyle sont mis en contact dans un ballon comportant quatre cols, ayant une contenance de 1 litre et qui est pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre 20 et d'un entonnoir d'alimentation, et contenant 200 cc de n-heptane, en présence de 0,8 g d'iode. L'ensemble est ensuite chauffé à reflux pendant environ 3 heures à l'aide d'un bain thermostatique chauffé par le courant électrique. De cette suspension ainsi obtenue, on sépare ensuite le magnésium métalli-25 que n'ayant pas réagi et, ultérieurement, on ajoute à la suspension 4 g de tétrachlorure de titane dans 10 cc de n-heptane à une température d'environ 50°C. La solution de TiCl^ est ajoutée goutte à goutte, en 5 minutes, à la suspension de n-C^HgMgCl. La réduction est alors achevée par chauffage, à 50°C, 30 pendant environ 1 heure. La suspension est finalement filtrée sur une plaque poreuse ; le solide est lavé de façon répétée à l'aide de n-heptane puis séché sous vide. Le produit sec présente une teneur en titane de 3,52 % en poids. 0,11 g du catalyseur ainsi préparé sont introduits simultanément avec 1000 cc de n-heptane et 2 g de triisobutyl-aluminium, sous atmosphère d'azote, 35 dans un autoclave en acier inoxydable d11,F litre de capacité,muni d'un agitateur en forme de peigne (400 tpm) et chauffé à u«e température de 85°C. Dans ce réacteur, on ajoute alors 10 atm d'êthylène et 3 atm d'hydrogène, et la pression est maintenue constante tout au long de Tessai par introduction continue d'éthylène. Après 4 heures, on interrompt la polymérisation, retire la 40 suspension de Tautoclave et sépare le polymère par filtration et séchage sous vide à 100*C. 72 13515 5 2133834 On obtient alors 290 grammes d'un polyéthylène granulaire présentant une densité apparente de 0,342 g et une viscosité intrinsèque (déterminée dans la tëtraline à 135°C)de 2,6dl/q. On obtient un rendement en polymère de 765 000 q/g. de titane. 5 EXEMPLE 2. On répète la méthode de préparation du composant catalytique décrite dans l'exemple 1, à la différence toutefois que l'on emploie 54 cc de n-C^HgCl et 2 g de lfCl4. L'analyse du produit ainsi obtenu contre qu'il contient une teneur en titane 10 de 1,40 % en poids. Ensuite, 0,035 g du catalyseur ainsi préparé sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles de 1'exemple 1. On obtient 330 g d'un polyéthylène granulaire dont la densité apparente est de 0,321 g/cc et dont la viscosité intrinsèque est de 2,3 dl/g. Le rendement en 15 polymère s'élève à 650 000 a/g de titane. EXEMPLE 3. On répète la méthode de préparation du composant catalytique -décrite dans 1' exemple 1, à la différence toutefois que Ton utilise 3 q d'une poudre de magnésium, 23 g de n-C^KqCl et C,1 g d'iode, et que la réaction est conduite dans 20 70 cc de décahydronaphtaline. La partie solide de la suspension ainsi obtenue, après séparation du manné-si'im métallique n'ayant pas réani, conduit à 7 qrammes d'un produit que l'or, met en suspension dans FO cc de n-heptan?. On additionne alors goutte à goutte 0,36 g de TiCl^ dissous dans 5 cc de n-heptane,en F mn à 50°C. Le chauffane est 25 poursuivi pendant environ 1 heure. Le solide est ensuite filtré, lavé de façon répétée à l'aide de n-heptane et séché sous vide. Le produit sec contient une teneur en titane égale à 0,41 % en poids. 0,0389 g du catalyseur ainsi préparé sont utilisés pour la polymérisation 30 de l'éthylène dans les mêmes conditions nue celles de l'exemple 1. On obtient ainsi 449 g d'un polyéthylène nranulaire ayant une densité apparente de 0,327 g et une viscosité intrinsèque de 2,4 dl/g. Le rendement en polymère s'élève à 1 180 000 g/g de titane. EXEMPLE 4. 35 On répète la méthode de préparatior du conmosant catalytique décrite dans l'exanrle 1, à la différence toutefois que l'on utilise 10 g d'une poudre de magnésium, 38 g de n-C^HgCl et 0.1 n d'iode. De la suspension ainsi obtenue, on retire le magnésium métallique n'ayant nas réaqi. A 2,32 g du produit solide, mis en suspension dans 50 cC de-n-heptane, on 40 ajoute goutte à goutte 0,0093 g de TiCl^ dissous dans 5 cc de n-heptane, à une 72 13515 6 2133834 température de 50°C pendant 5 minutes. Le chauffaqe est poursuivi pendant environ 2 heures. Le produit solide filtré, lavé de façon répétée à l'aide de n-hept?ne et séché sous vide présente une teneur en titane de 0,0915 % en poids. 0,0114 q d'un catalyseur ainsi préparé sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles de l'exemnie 1. On obtient ainsi 58 q d'un polymère qranulaire dont la densité apparente est de 0,346 q/cc et la viscosité inhérente s'élève à ?,4 dl/q. Le rendement en polymère s'élève à 5 600 000 g/g de titane. EXEMPLE 5. 6,0 g de chlorure de n-butyl-magnésium, préparés comme il est indiqué dans l'exemple 1, sont broyés en commun dans un broyeur à boulets en porcelaine, sous un courant de gaz inerte, avec 0,44 g de 3TiCl ,A1C1 pendant 6 heures. ? 3 Le produit ainsi obtenu présente une teneur en titane de 0,176 % en poids. 0,14 g du catalyseur ainsi préparé sont utilisés pour la polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On obtient ainsi 123 g d'un polyéthylène qranulaire dont la densité apparente est de 0,363 g/cc et la viscosité intrinsèque de 2,7 dl/q. Le rendement en polymère s'élève à 500 000 g/g de titane. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés, elle est susceptible aux nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 72 13515 7 2133834 REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'un hydrure ou d'un composé organométalTique des métaux des groupes I, II, III de la Classification Périodique avec Te produit formé par la réaction d'un halogénure organo-magnésien avec un composé de titane halo- 5 géné, dans des conditions telles que ledit produit contient du titane en quantités comprises entre 0,05 % et TO * en poids. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure organo-magnésien correspond à la formule RMgX, dans laquelle R est un radical alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoylaryle, et X est un atome d'halogène, de 10 préférence un atome de chlore. 3. Catalyseur suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de titane halogène est le tétrachlorure de titane. 4. Catalyseur suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le comoosé de titane halogéné est le trichlorure de titane. 15 5. Catalyseur suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit obtenu par réaction d'un halogénure organo-magnésien et du composé de titane halogéné, contient du titane en quantités comprises entre 0,1 o et 5 1 en poids. 6. Catalyseur suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé 20 en ce que l'halogénure organo-magnésien et le composé de titane halogéné réagissent l'un sur l'autre en présence d'un diluant inerte, à une température comprise entre 20°r et 80°C. 7. Catalyseur suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Thalogénure organo-magnésien et le composé de titane halogéné sont broyés en 25 commun dans un broyeur à boulets en l'absence de diluants inertes. 8. Procédé pour la polymérisation de l'éthylène et de ses mélanges, avec des alpha-oléfines et dioléfines, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue en présence d'un catalyseur suivant Tune quelconque des revendications 1 à 7. 9. Polyéthylène obtenu suivant le procédé de polymérisation selon la 30 revendication 8.