FR 2111863 A1 19720609 FR 7138582 A 19711027 71 38532 ' 2111863 10 la présente invention concerne des compositions aqueuses perfectionnées, ayant des caractéristiques de viscosité modifiées, convenant pour l'usage comme fluides hydrauliques et produits analogues. Plus spécialement, ladite invention concerne des compositions aqueuses contenant, comme agent modificateur de viscosité, un polymère soluble dans l'eau contenant des motifs récurrents de formule : T,1 -ch2-o- 0=0 :ih r2-c-r- r4-c-r5 S05m 15 dans laquelle : r1 est l'hydrogène ou un radical alcoyle infé- 2 rieur ou alcoyle inférieur substitué ; H est un radical hydro- 'Z A C carboné, substitué ou non ; r , r et Br- représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné substitué ou non ; m est l'hydrogène ou un équivalent d'un cation. 20 l'emploi des fluides hydrauliques à base aqueuse est en constante progression, du fait de leur résistance au feu. Toutefois, les systèmes homogènes contenant principalement de l'eau se sont révélés impropres à l'usage comme fluides hydrauliques, par suite de leur pouvoir lubrifiant extrêmement faible. 25 On a dû utiliser des systèmes combinés homogènes eau-glycol, ou des émulsions eau-dans-l'huile, pour assurer le pouvoir lubrifiant nécessaire dans de tels systèmes. Toutefois, la résistance au feu du fluide s'abaisse fortement lorsque celui-ci contient une quantité notable d'huile. 71 38582 2 2111863 L'un des principaux objets de la présente invention est, en conséquence, de préparer des compositions aqueuses* épaissies perfectionnées. ïïn autre objet est de préparer des fluides hydrauli-5 ques à base d'eau. Un autre objet est de préparer des compositions aqueuses homogènes pouvant être utilisées comme fluides hydrauliques. Un autre objet encore est de procurer un système 10 contenant de l'eau, un épaississant et des adjuvants assurant un pouvoir lubrifiant amélioré, des caractéristiques superpression, et analogues, tout en conservant la résistance au feu, ledit système étant destiné à être utilisé dans un système hydraulique. 15 D'autres objets sont en partie évidents et, pour une autre partie, découlent de la description qui suit. le trait principal caractérisant les compositions aqueuses perfectionnées conformes à la présente invention est la présence, dans lesdites compositions, d'un modificateur de 20 viscosité constitué par un polymère d'un acide acrylamido-alca-ne-sulfonique de formule : r2r4 ch2=ç-conhc-c-so3m r3r 25 dans laquelle-les radicaux R et M sont tels que définis précédemment, Le terme "radical hydrocarboné" utilisé ici englobe les radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques (y compris les radicaux aromatiques à substituants aliphatiques et cyclo-aliphatiques et les radicaux aliphatiques ou cyclo-30 aliphatiques à substituants aromatiques. Oe terme englobe également les radicaux cycliques dans lesquels le noyau est fermé par l'intermédiaire d'une autre partie de la molécule, c'est-à-dire que deux quelconques des substituants mentionnés peuvent former ensemble un radical cyclo-alcoylique. 71 38582 3 2111863 . lia liste qui suit est une indication (non limitative) des radicaux hydrocarbonés entrant dans le cadre de la présente invention. Lorsque l'un des radicaux cités (butyle, par exemple) présente plusieurs formes isomères, toutes ces formes sont com-5 prises dans ledit cadre de la présente invention : Méthyle Tolyle Ethyle Xylyle Propyle Benzyle Butyle Cyclohexyle Hexyle Oyclopentyle Octyle Méthylcyclopentyle Décyle Ceclopentadiényle Yinyle Vinylphényle Allyle Isopropénylphényle Ethynyle Cinnamyle Propargyle Naphtyle Phényle -C6H3(C2H5)2 -°6H4(cH2)11GH3 -CH2 ( V— CH3 De nombreuses variantes de ces radicaux sont évidentes pour les personnes compétentes en cette matière, et sont 25 incluses dans le cadre de la présente invention» Les radicaux hydrocarbonés, alcoyle, aryle, etc. substitués sont considérés comme complètement équivalents aux radicaux hydrocarbonés, alcoyle, aryle, etc., et comme faisant partie de la présente invention. Par le terme "substitués", on 30 entend des radicaux contenant des substituants qui n'altèrent pas notablement le caractère réactif du radical. Quelques exemples en sont les suivants : 38582 4 2111863 Halogènes (fluor, chlore, brome, iode) Hydroxy Ether (spécialement, alcoxy inférieur) Céto Carboxy Ester (spécialement, carbalcoxy inférieur) Aminoacyle (amide) Nitro Cyano Mercapto Thioéther Suifoxy Suifone Acides sulfoniques (et leurs dérivés). En général, il n'y a pas plus d'environ trois de tels groupes substituants pour 10 atomes de carbone dans le radical. Les radicaux hydrocarbonés (substitués ou non) figurant dans les polymères utilisés dans les compositions selon la présente invention sont habituellement exempts de non saturation éthylénique ou acétylénique et n'ont pas plus d'environ 30 atomes de carbone, et de préférence pas plus d'environ 12 atomes de carbone. Comme indiqué précédemment, R** est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur (le terme "inférieur" désignant un radical contenant jusqu'à sept atomes de carbone) et est de préférence l'hydrogène ou le radical méthyle. Le 2 3 plus souvent, R est un radical hydrocarboné inférieur et R , A c R^ et R sont chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné inférieur, une préférence particulière étant accordée aux com- 2 "5 posés dans lesquels R et R sont chacun un radical alcoyle inférieur ou aryle (alcoyle le plus souvent) et R4 et R^ sont 1'hydrogène. Les polymères utilisés peuvent être ceux des acides libres ou ceux de leurs sels, et M peut donc être l'hydrogène ou l'un quelconque des divers cations capables de former des sels. Ceux-ci englobent, par exemple, les ions de métaux alcalins et alcalino-terreux, d'autres métaux, d'ammonium et d'a-mines (ammonium substitué). Une préférence particulière est 71 38582 5 2111863 attribuée aux sels de métaux alcalins, sodium et potassium plus spécialement. La liste suivant illustre, à titre indicatif et nullement limitatif, les acides acrylamido-alcane-sulfoniques dont 5 les polymères, ou leurs sels, peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente invention : acide 2-acrylamldopropane-sulfonique ch2=ch-c01ïh - ch3 10 acide 2-acrylamido-2-méthyrproT>ane-sulf onique ?h3 ch2=ch-c0uhc-ch2s03h f 10- k acide 3-métb.acrylamido-2-butane-sulf onique 15 ch2=j3-c0hh- acide 2-acrylamidobutane-suifonique ch2=ch-coiîhchoh2so3h c2H5 20 acide 2-acrylamidocyclohexane-sulfonique ch2=oh-conh acide 2-acrylamido-2-phényléthane-sulfonique cho^h-conhohchoso^h i x2-^ y—2"-3 25 à6E5 71 38582 6 2111863 , acide 2-acrylamido-2-chlorophényléthane-sulfonique CH2=*CH-C0NH C6H4G1 acide 2-méthacrylamido-2--phénylpropane-sulfonique 5 CH. I 3 CH2=C-C01ÎHC-CH2S0^Î k °6H5 les polymères préparés à partir des monomères décrits ci-dessus et utilisés dans les compositions selon la présente 10 invention peuvent être des homopolymères (ceux-ci étant préférés) ou des copolymères, ces derniers contenant au moins 5 # en poids, et de préférence au moins 50$, de motifs dérivant des acides acrylamido-alcane-sulfoniques. la nature de l'autre ou des autres monomères n'est pas primordiale, en dehors du fait 15 que le polymère doit être soluble dans l'eau. Tel qu'il est utilisé ici au sujet de tels polymères, le terme "soluble dans l'eau" désigne tout polymère formant avec l'eau un système homogène. Ainsi, le polymère est considéré comme soluble dans l'eau s'il se forme une véritable solution, et aussi s'il se forme un 20 système colloïdal soluble, limpide, tel qu'un sol. La caractéristique importante est que le système polymère-eau soit homogène plutôt qu'hétérogène. Les plus utiles des acrylamido-alcane-sulfonates polymères sont les homopolymères ainsi que les copolymères à 5-25 95 de préférence 5 - 50 $> et surtout 5 - 30 $ d'un monomère acrylique tel que les acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels ou amides, notamment l'acrylamide, le méthacrylamide, la fT-méthylacrylamide, la diacétone-acrylamide et composés analogues» On peut également utiliser d'autres monomères formant des 30 polymères solubles dans l'eau, tels que l'anhydride maléique et l'acide fumarique. Les polymères peuvent être fabriqués en masse, solution, suspension ou émulsion. Du fait qu'ils doivent être solubles dans l'eau, il est souvent avantageux de les préparer en solution aqueuse. Une autre méthode, qui a été reconnue 1 38582 7 2111863 comme particulièrement utile, consiste à préparer une solution aqueuse du ou des monomères et à mettre ceux-ci en suspension dans un solvant non miscible à l'eau tel qu'un hydrocarbone ou hydrocarbure halogène aliphatique ou aromatique. Par cette méthode, on peut préparer un polymère du type obtenu en suspension, malgré la solutbilité dans l'eau de celui-ci.' La polymérisation peut être induite par les initiateurs de radicaux libres classiques utilisés dans les systèmes aqueux, et particulièrement peroxydes, persulfates, systèmes persulfate-bisulfite et analogues. Il est parfois avantageux d'effectuer la réaction de polymérisation en présence d'une petite quantité d'un agent de transfert de chaîne tel que l'acide mercapto-succinique, qui tend à provoquer la formation d'un polymère de poids moléculaire plus uniforme que celui qui serait produit autrement. La préparation de polymères pouvant être utilisée dans les compositions selon la présente invention est illustrée dans les exemples suivants, toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les viscosités spécifiques sont déterminées à 30°C, dans une solution aqueuse de chlorure de sodium à J /•* o EXEMPLE 1 On prépare une solution de 2-acrylamido-2-méthyl-pro-pane-sulfonate de sodium en dissolvant 87»2 parties (2,18 mol) d'hydroxyde de sodium dans 500 parties d'eau, en purgeant la solution par un courant d'azote et en ajoutant 452 parties (2,18 mol) d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique sous agitation. On ajuste la solution à un pH de 5-6 au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on la transfère dans un récipient pour polymérisation contenant 5 parties de lauryl-sulfate de sodium. La solution étant agitée sous atmosphère d'azote, on ajoute une solution aqueuse à 1 $ contenant 0,015 partie de mé-tabisulfite de sodium et une solution aqueuse à 1 ^ contenant 0,03 partie de persulfate d'ammonium. On ajoute alors 2 500 parties de benzène et on chauffe le mélange à 50°C pendant 3 heures et demie, sous agitation énergique continuelle. 71 38582 8 2131863 i On élimine l'eau du mélange réactionnel par distillation azéotropique, et on filtre la suspension benzénique de polymère ainsi formée. L'homopolymère de 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonate de sodium, obtenu sous forme de solide gra-5 nulaire, est séché dans le vide. Sa viscosité spécifique (déterminée en solution à 0,5 $) est de 5,89. EXEMPLE 2 A une solution de 8,72 parties (0,218 mol) d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau, on ajoute, en atmosphère 10 d'azote et sous agitation énergique, 45>2 parties (0,218 mol) d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique. On ajuste la solution de sel sodique ainsi obtenue à un pH de 5 par addition de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On ajoute, sous agitation, 0,5 partie de laurylsulfate de sodium, et ensuite 15 0,015 partie de persulfate d'ammonium et 0,0015 partie de méta-bisulfite de sodium (sous forme de solution aqueuse à 0,1 $). On ajoute alors 500 parties de benzène et on agite énergique-ment la solution, sous atmosphère d'azote, à 50°C, pendant 3 heures un quart. Durant ce temps, il se forme un homopolymère 20 solide de 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonate de sodium. On laisse le polymère solide se déposer, et on en sépare le liquide par décantation ; on lave le polymère deux fois avec des portions de 500 parties d'acétone, et on le sèche sous vide. Ce produit a une viscosité spécifique (mesurée 25 en solution à 0,25 i°) de 6,19. EXMPIE 3 A une solution de 298,5 parties d'hydroxyde de sodium dans 1021 parties d'eau on ajoute, sous agitation, 1505 parties d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique. On a-30 juste le pH de la solution à 6,1 par addition d'une solution aqueuse d'acide 2-acrylamido—2-méthylpropane-sulfonique, et on introduit 2354 parties de la solution ainsi obtenue dans un récipient dans lequel on ajoute 15 parties de laurylsulfate de sodium, 0,078 partie de persulfate d'ammonium (en solution 35 aqueuse), 0,032 partie de métabisulfite de sodium (en solution aqueuse) et 0,016 partie de chlorure ferrique (en solution aqueuse). 38582 9 2111863 i On ajoute le mélange aqueux à'une solution de 227 parties de stéarate de calcium dans 11 350 parties d'heptane, en atmosphère d'azote et sous agitation. Durant cette addition, on maintient à 50°0 la température de la solution dans l'hep-tane. On agite énergiquement le mélange pendant 2 heures un quart, après quoi on élimine l'eau par distillation azéotropi-que. la suspension d'homopolymère de 2-acrylamido-2-méthylpro-pane-sulfonate de sodium dans l'heptane ainsi obtenue est filtrée, le polymère est lavé deux fois à l'heptane, et séché. Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent être de nature extrêmement diverse ; les seuls constituants essentiels y contenus sont l'eau et le polymère. Toutefois, deux systèmes présentent un intérêt particulier comme fluides hydrauliques résistant au feu. Le premier contient, en sus de l'eau et du polymère, un diol miscible à l'eau (ou un éther d'un tel diol) tel que : éthylène-glycol, propylène-glycol, diéthylène-glycol, éther monométhylique de l'éthylène-glucol, éther monobutylique de lréthylène-glycol, éther monométhylique du diéthylène-glycol et analogues. Le deuxième système contient comme constituants additionnels essentiels une huile minérale et un agent émulsif ou dispersif propre à provoquer la formation d'une émulsion ou système colloïdal stable contenant l'eau et l'huile en question. Un émulsif préféré est constitué par un mélange de sels de métal alcalin et d'aminé (le sel d'aminé représentant habituellement 0,05 à 2,0 fo du mélange) d'un mélange acide d'acide gras (acide de l'huile de talle, par exemple) et d'un diacide ali-phatique ayant au moins environ 50 atomes de carbone (acide polyisobutényl-succinique, par exemple). Le taux pondéral équivalent des deux acides est habituellement compris entre environ 1 : 10 et 10 : 1. Le système peut également contenir d'autres additifs, tels qu'agents anti-rouille, additifs extrêmes pressions et analogues. Dans toutes les compositions selon la présente invention, le polymère hydrosoluble sert de modificateur de viscosité avec, en première ligne, un effet épaississant. En comparaison avec les épaississants connus dans cette technique, cet 71 38582 10 2111863 ! effet est relativement constant et ne disparait pas avec l'application de contraintes de cisaillement ou avec le vieillissement de la solution. Le polymère accroitégalement le pouvoir lubrifiant desdites compositions, La préparation de com-5 positions caractéristiques selon la présente invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 4 On prépare une solution aqueuse à 1 $ du polymère de l'Exemple 3. Cette solution a une viscosité de 35,758 SUS à 10 38°Co EXEMPLES 5 A 9 On prépare des mélanges en poids égaux d'eau et d'é-thylène-glycol, et on y ajoute le polymère de l'exemple 1, en différentes concentrations. Les viscosités des solutions ainsi 15 obtenues sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Exemples Concentration en polymère, Viscosité, i> SUS à 38°C Témoin 0 36,67 20 5 0,25 263,0 6 0,50 1068 7 0,75 3501 8 1,00 8290 -9 2,50 Sel 25 La stabilité relative aux contraintes de cisaillement de la composition eau + éthylène-glycol de l'Exemple 6 est démontrée en malaxant ladite composition dans un malaxeur Waring pendant des durées déterminées et en mesurant ensuite la viscosité. Les résultats sont donnés dans le tableau II. 30 TABLEAU II Temps (mn) Viscosité, SUS à 38°C 0 1068 2 915 5 595 35 10 380 38582 h 2111863 i EXEMPLES 10 à 12 On prépare des émulsions huile-dans-1'eau en associant le polymère de l'Exemple 2 avec un émulsif et, facultativement, un sel de zinc d'un acide alcoylphosphoro-dithioïque comme agent pour extrêmes pressions. L'émulsif utilisé dans ces exemples est préparé en mélangeant : 30,93 parties en poids d'un acide d'huile de talle du commerce ayant un indice d'acide de 186 (déterminé avec la phtaléine comme indicateur) ; 14,93 parties d'un anhydride polyisobuténylsuccinique substitué dans lequel le substituant polybuténique a un poids moléculaire moyen de 1 000 ; 26,29 parties d'huile minérale et 11,36 parties d'un mélange contenant 65 mol fo d'alcool isobutylique et 35 mol fs d'alcool n.amylique ; lorsque le mélange est homogène on y ajoute 11,35 parties d'une solution aqueuse à 37 $ d'hydroxyde de potassium et 5,14 parties d'isopropanolamine» On dilue alors une fraction aliquote de 15 parties du produit obtenu avec 85 parties d'huile minérale, de façon à obtenir un concentrât qui est utilisé dans les exemples 10 à 12. Les pourcentages des constituants dans les compositions des exemples 10 à 12, ainsi que les viscosités desdites compositions, sont indiqués dans le Tableau III. Dans chaque cas,-la totalité de l'eau et de l'huile minérale présentes dans le mélange est comprise dans les quantités figurant sous leurs rubriques respectives, même si ces constituants (eau et huile minérale) se trouvent dans 1'émulsif ou dans le concentrât pour extrêmes pressions. (Voir tableau III page 12). EXEMPLES 13 à 19 On prépare des émulsions huile-dans-l'eau pour emploi comme fluides hydrauliques en mélangeant des proportions diverses du concentrât d'émulsif des exemples 10 à 13 avec des solutions aqueuses de 1 ^ de polymère. Le polymère de l'Exemple 1 est utilisé dans l'exemple 13» un homopolymère préparé de façon analogue dans l'exemple 14, et le polymère de l'exemple 3 dans les exemples 15 à 19. Les pourcentages de constituants dans les mélanges résultants, et les viscosités de ces derniers, sont indiqués dans le tableau IV. (Voir tableau IV, page 13). 1 38582 12 2111863! TABLEAU III Exemples 10 11 12 Eau, $> Huile minérale, $ Emulsif, ?» Sel de zinc de l'acide iso-hexylphosphoro-dithioîque'ï' fo Sel de zinc d'un mélange de 65 i° d'acide isobutylphoro-dithioîque et 35 i° d'acide n„amylphosphoro-dithioîque, $ Polymère, io Viscosité SUS à 38°C 89,8 89,7 89,7 2,6 2,4 2,3 6,6 6,0 6,0 - 0,9 - — 1,0 1,0 1,0 1,0 1423 1576 1413 * Ajouté sous forme de solution à 94,1 $ dans l'huile minérale. TABIiEAU IV Témoin 13 14 Eau, $ 95,05 94,81 94,57 Huile minérale, $ 4,45 4,45 4,45 Emulsif, 0,50 0,50 0,50 Polymère, $ - 0,24 0,48 Viscosité, SUS à 38°0 OU oo en Exemples 00 15 16 17 18 19 NJ 94,81 94,57 94,33 94,09 94,71 4,45 4,45 4,45 4,45 4,45 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,24 0,48 0,72 0,96 0,34 143,5 1422 5840 20 118 500 ro |—à i—* 00 ON UnI 71 38582 14 2111863 i revendications 1. - Composition caractérisée en oe qu'elle contient essentiellement de l'eau, un diol miscible à l'eau ou un éther d'un tel diol et un polymère soluble dans l'eau contenant des motifs récurrents de formule : R1 -ch2-c- C=0 :ih 1 o r2-c-r- r4-c-r5 S03m dans laquelle : R** est l'hydrogène ou un radical alcoyle infé- rieur, substitué ou non ; R est un radical hydrocarboné, subs- "5 4- *5 15 titué ou non ; chacun des termes R , R^" et R^ est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné substitué ou non ; M est l'hydrogène ou un équivalent d'un cation. 2„ - Composition selon la revendication 1, caractérisée en 1 2 3 ce que R est l'hydrogène ou un radical méthyle ; R et R^ sont 20 chacun un radical alcoyle inférieur ou aryle ; R^ et R4 sont 1'hydrogène. 3. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diol miscible à l'eau est 1'éthylène-glycol. 4» - Composition selon la revendication 3» caractérisée en 2 3 25 ce que R et R sont chacun un radical alcoyle inférieur et M est un métal alcalin. 5. - Composition selon la revendication 4» caractérisée en ce que le polymère est un homopolymère. 71 38582 15 6. - Composition selon la revendication 5» caracterisee en 1 2 3 ce que R est l'hydrogène et R et R sont chacun un radical méthyle. 7. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en 5 ce qu'elle consiste essentiellement en : eau, une huile minérale, un agent émulsif ou dispersif propre à provoquer la formation d'une émulsion ou système colloïdal stable contenant ladite eau et ladite huile, et ledit polymère soluble dans l'eau„ 8. - Composition selon la revendication 7, caractérisée en 1 2 3 10 ce que R est l'hydrogène ou un radical méthyle ; R et R^ sont 4 5 chacun un radical alcoyle inférieur ou aryle ; R et R sont l'hydrogène» 9. - Composition selon la revendication 8, caractérisée en 2 3 ce que R et R sont chacun un radical alcoyle inférieur et M 15 est un métal alcalin. 10. - Composition selon la revendication 9» caractérisée en ce que le polymère est un homopolymère» 11. - Composition selon la revendication 10, caractériséc- 1 2 "5 en ce que R est l'hydrogène et R et R sont chacun un radi'&I 20 méthyle» 12. - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que 1'émulsif est un mélange de sels de métal alcalin et d'aminé d'un mélange acide d'un acide gras et d'un acide c( -dicarboxylique aliphatique ayant au moins 50 atomes de carbone»