FR 2132194 A1 19721117 FR 7211083 A 19720329 72 11083 i 2132194 L'invention est relative à de nouveaux agents fluides de transfert de chaleur. Les caractéristiques idéales d'un agent de transfert de chaleur sont, dans la plupart des applications, une haute stabili-5 té thermique et un large intervalle de températures sur lequel cet agent est liquide. On connaît un certain nombre d'agents de transfert de chaleur sur le marché mais on recherche continuellement de meilleurs fluides de transfert de chaleur. Giolito et cons crt , dans le brevet délivré aux Etatss-10 Unis d'Amérique le 25 février 1969 sous le n° 3.429.816, proposent l'utilisation de mélanges de phénoxydiphényles, diphénoxybenzènes et terphényles comme agents de transfert de chaleur. Il est également connu ,suivant Rittler et consort (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.149.789 délivré le 7 mars 1939) que des mélanges 15 d'éthers biphénylyl phényliques et d'éthers acyldiphényliques constituent des agents de transfert de chaleur avantageux. Dans leur brevet n° 3.575.863 délivré aux Etats-Unis d'Amérique le 20 avril 1971, Hammana et consort proposent divers éthers polyphényliques comme fluides de transfert de chaleur. 20 La plupart des composants, si pas tous, des fluides de transfert de chaleur de la présente invention sont connus. A titre d'exemple, le mélange eutectique de 26,3% en volumes de biphényle et de 73,6% en volumes d'oxyde- de diphényle constitue un fluide de transfert de chaleur du commerce, et Krase propose l'utilisation 25 de diphényle alkylé dans son brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 2.172.391 délivré le 12 septembre 1939. Les diphényles alkylés seuls ont cependant une stabilité thermique désavantageuse. L'utilisation de la combinaison particulière de fluides de la présente invention n'est toutefois pas connue, ni le caractère avantageux 30 spécial de ces fluides comme agents de transfert de chaleur par rapport aux fluides fonctionnels connus en pratique. On a maintenant découvert, suivant la présente invention, que des agents de transfert de chaleur contenant au moins trois composants consistant, en volumes, en environ 5 à environ 90% d' 35 oxyde de diphényle, environ 5 à environ 50% de biphényle et environ 5 à environ 90% d'éther polyphénylique comportant 3 ou 4 noyaux aromatiques, d'éther biphénylyl phénylique ou d'un oxyde de biphényle ou diphényle alkylé, chacun de ces deux derniers comportant 72 11083 2 2132194 1 à 4 substituants de méthyle ou d'éthyle, d'une huile d'éthylben-zène ou de mélanges de ces composants, constituent des fluides de transfert d'une qualité supérieure. Ces fluides présentent un large intervalle de températures sur lequel ils sont liquides, 5 tout en conservant en même temps les caractéristiques avantageuses de stabilité thermique. Les constituants formés par l'oxyde de diphényle et le biphényle des fluides de l'invention sont évidemment bien connus. Les autres fluides que l'on peut utiliser dans ces milieux de trans 10 fert de chaleur ne sont pas aussi connus. Ces fluides se définissent de la façon suivante. Les éthers polyphényliques de l'invention sont des oxydes de diphénoxybenzène et de di(phénoxyphényle), c'est-à-dire comportant 3 ou 4 noyaux de benzène. La position relative de la 15 liaison de ces composés n'est pas critique et les-noyaux de phé-nyle peuvent être dans les positions o-, p— ou m- les uns par rapport aux autres. Dans la préparation de l'éther biphénylyl phénylique, on obtient habituellement un mélange des isomères que l'on utilise 20 dans le fluide. Les biphényles et les oxydes de diphényle alkylés sont connus et peuvent comporter i à 4 substituants environ de méthyle ou d'éthyle dans une position quelconque sur la structure du noyau. Ces fluides ont un intervalle d'ébullition d'environ 260 à 427°C. 25 L' "huile d'éthylbenzène" est le sous-produit à point d'ébullition élevé issu de la préparation, d'éthylbenzène et de di-éthylbenzène par l'alkylation de benzène avec de 1*éthylène en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. De telles fractions constituent des composés aromatiques fortement alkylés. L'huile d'éthyl 30 benzène consiste en molécules présentant 2 noyaux de phényle et environ 4 à environ 10 atomes de carbone cl'alkyle, que l'on trouve habituellement sous forme de substituants ou de liaisons d'éthyle, un poids moléculaire d'environ 200-270 et un intervalle d'ébullition d'environ 329- 399°C à la pression atmosphérique. 35 Les proportions des composants du fluide de transfert de chaleur peuvent varier largement pour autant que chaque composant soit présent en les quantités spécifiées. Dans les compositions préférées, l'oxyde de diphényle et le biphényle constituent 72 11083 3 2132194 environ 30 à environ 70% en volumes du mélange, les fluides contenant environ 40 à environ 60% en volumes de cet oxyde de diphényle et de ce biphényle étant particulièrement préférés du fait de leur caractéristiques avantageuses à basse température et de leur bonne 5 stabilité thermique. Des compositions dans lesquelles l'oxyde de diphényle et le biphényle sont présents dans les proportions du mé lange eutectique sont particulièrement intéressantes dans le cadre de la présente invention. L'expression "mélange eutectique" ,telle qu'on l'utilise ici, se réfère à un mélange comprenant 73,6% en 10 volumes d'oxyde de diphényle et 26,4% en volumes de biphényle. On utilise les nouveaux fluides de transfert de chaleur de la même manière que les fluides connus. Ils présentent cependant des avantages par r appprt aux fluides connus du fait de leur plus large intervalle sur lequel ils sont liquides et du fait 15 aussi de leur bonne stabilité thermique. Ces avantages permettent l'utilisation des fluides suivant l'invention sous des conditions plus rigoureuses de températures, sans que des précautions spéciales ne doivent être prises. A titre d'exemple, les fluides de l'invention sont utilisables dans des conduits extérieurs durant 20 l'hiver, alors que des fluides ayant un point de congélation plus élevé ne peuvent pas être utilisés ou ne peuvent être utilisés que lorsque le conduit est réchauffé pour empêcher une congélation En plus d'un point de congélation plus bas, les fluides de l'invention montrent habituellement un point d'ébullition plus 25 élevé avec une bonne stabilité thermique. Cette caractéristique a pour résultat une plus basse pression de vapeur , à des températures données, pour les compositions de 1*invention.Cette plus basset pression * de vapeur est avantageuse car la pression dans le système de chauffage est plus faible, de sorte que l'installation 30 ne doit pas nécessairement être conçue pour résister à des pressions plus élevées et que les travaux nécessaires pour l'entretien et la prévention des fuites sont réduits. En plus de leur caractère avantageux à titre de fluides de transfert de chaleur, les compositions de la présente invention 35 conviennent également bien pour une utilisation à titre de lubrifiants et à titre de fluides hydrauliques. Le large intervalle de tèmpératures sur lequel ces fluides sont liquides permet une telle utilisation lorsque le fluide doit résister àfès conditions extrê 72 11083 4 2132194 mes de froid et à des conditions extrêmes de chaleur dans une application particulière. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. 5 On a préparé des mélanges d'oxyde de diphényle, de bi phényle et de divers composants du troisième type en utilisant les proportions données dans les tableaux suivants. Le tableau X donne les points de congélation et les points d'ébullition des composants de basé des fluides , tandis que le tableau II donne les 10 points de congélation particulièrement bas de ces fluides, sauf pour ceux qui contiennent de lether biphénylyl phénylique. Les points d'ébullition des mélanges suivant lîinvention, présentés ci-après, sont supérieurs à 260°C. Comme ces point s d'ébullition se situent dans un intervalle acceptable, des chiffres concernant les 15 point s d'ébullition pour les fluides ne sont pas donnés. TABLEAU I Composants de base des fluides Point de Point d' Fluides congélation, °C ébullition, °C 20 Oxyde de diphényle 25 257 Biphényle 70 256 Mélange eutectique 12, 2 257 Ether biphénylyl phénylique 37,2 350 Ether de di(phénoxyphényle) 7,2 443 25 Monoéthylbiphényle -51,1 ' 280 Oxyde de diméthyldiphényle -40 290 Oxydes de di-,tri- et tétraéthyl- diphényle -45 H 288-399 Huile d'éthylbenzène xx -25 329-399 30 h - très visqueux - ne constitue pas réellement un point de congélation xx - fraction à point d'ébullition supérieur obtenue dans l'allcyla-tion de benzène avec de l'éthylène en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, après séparation du monôéthyL-benzène et 35 du diéthylbenzène. 72 11083 5 2132194 TABLEAU XI Compositions du mélange eutectique et d'un composant additionnel Ex. % en Mélange eutec- Point de con- Composant vol. tique,% en vol. gélation, °C 5 1 Ether de di(phénoxyphényle) 30 70 -27,8 2 Ether de di(phénoxyphényle) 50 50 -31,7 3 " " " 70 3Q, -20,0 x 4 Monoéthylbiphényle 30 70 -12,2 5 50 50 7 Huile d'éthylbenzène 30 70 -1,11 8 " " 50 50 -36,1 x 9 " " 70 30 -37,8 x 10 Oxydesde di-,tri- et tétra- 15 éthyldiphényle 25 75 -6,11 11 " " " 50 50 -18,6 12 " " " 75 25 -45,6 x - très visqueux - ne constitue pas réellement un point de congélation. 20 EXEMPLES 13-30 On a préparé des mélanges d'oxyde de diphényle , de biphényle et d'éther biphénylyl phénylique en prévoyant les proportions données dans le tableau III et on a déterminé.' lèurs points de congélation. Sauf mentions contraires, l'éther biphénylyl 25 phénylique est un mélange d'isomères dans les proportions de 70% de l'isomère ortho, de 25% de l'isomère para et de 5% de l'isomère méta en volumes. En outre, on a aussi préparé des compositions de l'éther biphénylyl phénylique et des mélanges eutectiques en prévoyant les proportions données, leurs points de congélation 30 étant donnés également dans le tableau III suivant. Dans ce tableau, l'abréviation OD désigne l'oxyde de diphényle, l'abréviation BP désigne le biphényle et l'abréviation EBP désigne l'éther biphényly ^4>hény 1 ique. 72 11083 6 2132194 TABLEAU III Ex. Composition, vol.,% Point de congélation, °C OD BP EBP 13 10 15 75 -17,8 5 14 5 10 85 1,67 15 5 15 80 1,11 16 5 20 75 1,67 17 20 .5 75 1,67 Mélange eutectique EBP 18 20 80 -7,22 19 25 75 -9,44 20 30 70 -23,3 21 40 60 -21,7 15 22 50 50 -37,2 23 55 45 -40,6 24 65 35 -26,7 25 60 40 -32,8 26 70 30 -17,0 20 27 75 25 -1,67 28 80 20 1,67 29 50 50 x -40,0 30 50 50 xx -2,22 x m-EBP , 25 xx o-EBP 72 11083 7 2132194 REVENDICATIONS 17 Composition constituant un agent de transfert de chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend , en volumes, 5 à 90% d'oxyde de diphényle, 5 à 50% de biphényle et 5 à 90% de l'un des 5 constituants suivants : éther polyphénylique comportant 3 ou-4 noyaux aromatiques, éther biphénylyl phénylique , biphényle ou oxyde de diphényle alkylé, chacun de ces deux composants comportant de 1 à 4 substituants de méthyle ou d'éthyle, huile d!éthylbenzène, ou mélange de ces composants. 10 2. Composition suivant la revendication 1,caractérisée en ce que l'oxyde de diphényle et le biphényle constituent de 30 à 70% en volumes, de préférence de 40 à 60%, de la composition. 3. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 70% d'éthers 15 polyphényliques comportant 3 ou 4 noyaux aromatiques. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 70% de biphényle alkylé ou d'oxyde de diphényle alkylé, ces composants comportant de 1 à 4 substituants de méthyle ou d'éthyle, ou un mélange de 20 tels oxydes de diphényle alkylés ou de tels biphénylesalkylés. 5. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 30 à 70% d'huile d'éthylbenzène. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde de diphényle et le biphényle sont présents dans les proportions du mélange eutectique. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 60% en volumes de monoéthylbiphényle. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 7, caractérisée en ce que l'éther m-biphénylyl phénylique constitue au moins 50% en poids , de préférence au moins 75%, de l'éther diphénylyl phénylique. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée erî cë que l'éther biphénylyl phénylique est constitué entièrement 35 par l'éther m-biphénylyl phénylique. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le mélange eutectique de biphényle et d'oxyde de diphényle constitue de 30 à 70% en volumes , de préférence de 40 à 60%, de la composition.