FR 2132207 A1 19721117 FR 7211108 A 19720329 72 11108 1 2132207 Le chlorure de polyvinyle est un polymère caractéristique et très largement utilisé. Il a été utilisé et continue d'Être utilisé dans de nombreuses applications commerciales. Ainsia par exemple, on le transforme par moulage en capots et boîtiers pour de nombreux articles, y compris des appareils de 5 téléphone, des aspirateurs, des moteurs électriques, et des articles analogues. On l'a également souvent utilisé pour revfitir des fils métalliques. Malgré ces nombreuses applications, le développement de la consommation de chlorure de polyvinyle a été quelque peu retardée en raison de la faible température de déformation à la chaleur de ce polymère, qui est de 80°C 10 environ, et également en raison du fait que le chlorure de polyvinyle'rigide, tel qu'on l'utilise pour la confection de boîtiers, est cassant. Il présente une faible résistance au choc qui diminue encore au vieillissement. On a déjà tenté à plusieurs reprises de modifier le chlorure de polyvinyle de manière à améliorer sa température de déformation à la chaleur 15 et sa résistance au choc. Ainsi, par exemple, on a fait appel à des copolymères contenant du chlorure de vinyle et d'autres monomères, tels que l'acétate de vinyle. On a fait appel à des plastifianrs externes variés, par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, et d'autres monomères et polymères . 20 On a également tenté d'améliorer les propriétés du chlorure de polyvinyle en provoquant une réticulation par exposition à des radiations ionisantes à haute énergie. Mais on a constaté que lorsqu'on l'exposait à de telles radiations, le chlorure dé polyvinyle avait plutôt tendance à se dégrader qu'à réticuler. Pour remédier à cet inconvénient, on a ajouté des 25 activateurs connus de réticulation qui sont des composés insaturês comme le cyanurate de triallyle et qui ont pour fonction d'augmenter la vitesse de réticulation de manière que la vitesse à laquelle les chaînes de chlorure de polyvinyle forment des réseaux sait plus forte que la vitesse de dégradation. La réticulation accrue se manifeste par une plus forte dureté et une plus forte 30 résistance à la traction. Malheureusement, elle se manifeste également par une diminution de la résistance au choc. Récemment, on a trouvé que la résistance au choc du chlorure de polyvinyle était améliorée par l'incorporation de certains autres polymèress peixlantte mélange. Ces polymères sont choisis spécialement pour leur élasticité et leur 35 aptitude à former des phases séparées avec le chlorure de polyvinyle. Les additifs polymères doivent être suffisamment élastiques pour absorber les chocs, c'est-à-dire la plus grande partie de l'énergie de choc et par consé- 72 11108 2 2132207 quent protéger le chlorure de polyvinyle. Ces additifs polymères doivent également former une phase séparée du chlorure de polyvinyle et ils ne doivent pas migrer. De préférence, ils doivent être dispersables dans la phase continue de dilomre depofyvinyle sous la formedesphères de dimensions relativement faibles, et 5 ils doivent rester dispersés lors des transformations et l'utilisation. Parmi les polymères qu'on a pu utiliser pour améliorer la résistance au ;hoc du chlorure de polyvinyle, on citera le polyéthylène chloré, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polymères et copolymères acryliques, par exemple les polyméthacrylates, et le polyméthacrylate de 10 méthyle. Un polymère particulièrement intéressant est obtenu par greffage de chlorure de polyvinyle sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Parmi les variétés de ce dernier polymère on citera celles qui contiennent d'environ 40 à 60% en poids de chlorure de polyvinyle greffé sur 60 à 40% en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle présentant un poids molécu-15 laire d'environ 50 000 à 120 000 et contenant d'environ 40 à 60% de son poids d'acétate de vinyle. Une modification particulièrement intéressante du copolymère greffé contient 50% en poids de chlorure de polyvinyle et 50% en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 45% de son poids d'acétate de vinyle, avec un poids moléculaire d'environ 100 000 à 120 000. 20 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer la résistance à la traction, la température de déformation à la chaleur, et d'autres propriétés intéressantes du chlorure de polyvinyle, sans aucun amoindrissement de la résistance au choc, en irradiant ces mélanges de chlorure de polyvinyle résistant au choc en présence d'activateurade réticulation par irradiation. 25 II s'agit là d'une découverte des plus intéressantes et des plus sur prenantes. On a constaté que les additifs résistant au choc qu'on utilise normalement avec le chlorure de polyvinyle sont' eux-mêmes réticulés sous l'action des radiations ionisantes à haute énergie et que la vitesse de réticulation était accrue en présence des additifs usuels. On aurait donc pu s'attendre à 30 ce que le résultat de l'exposition d'une composition de chlorure de polyvinyle résistant au choc à des radiations ionisantes consiste en une diminution, sinon une disparition totale, de la résistance au choc. On pouvait s'attendre à ce que le polymère de la phase discontinue soit lui-même réticulé et, en outre, à ce qu'il réticule le chlorure de polyvinyle. Le résultat final peu visible aurait 35 été, au moins pour l'additif conférant la résistance au choc, une réticulation, une fragilisation, et une disparition de l'aptitude à absorber les chocs; on aurait pu également envisager que la réticulation entre le chlorure de polyvinyle 72 11108 3 2132207 et l'additif progresse à un point où la phase discontinue disparaîtrait complètement. L'expression "chlorure de polyvinyle" telle qu'elle est utilisés dans la présente Les polymères et copolymères appartiennent d'une manière générale à la classe des produits à poids moléculaire moyen ou fort, c'est-à-dire de poids moléculaire 50 000 à 150 000, Leur température de déformation à la 15 chaleur, c'est-à-dire la température à laquelle il commence à s'écouler ne dépasse normalement 80°C mais peut varier d'environ 70 à 80°C. L'expression, "activateurs de réticulation",telle qu'elle est utilisée dans la présente dascriptïon, s 'applique aux composés de la classe habituellement utilisée pour améliorer la vitesse de réticulation de polymère tel que le chlo-20 rure de polyvinyle, le polyacrylonitrile et d'autres polymères, lorsqu'on les expose à des radiations ionisantes à haute énergie. Habituellement, il s'agit de composés organiques polyfonctionnels insaturés, mais ce n'est pas toujours le cas. Parmi ces activateurs, on peut citer le triméthacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, 25 le divinylbenzène, le chlorendate de diallyle, et les esters alkyliques ou alkylêniques des acides fumarique, acrylique, méthacrylique, phtalique, sébaci.-que, cyanurique, maléique, phosphorique et adipique, dans lesquels le groupe alkyle ou alkylène contient jusqu'à 5 atomes de carbone environ. L'expression "modifiants de la résistance au choc" s'applique à des 30 homopolymères et copolymères qu'on utilise en général pour la préparation de compositions de chlorure de polyvinyle résistant au choc. Leurs caractéristiques communes résident en ce qu'ils sont pratiquement non miscibles avec le chlorure de polyvinyle aux concentrations observées et en ce qu'ils sont relativement souples et élastiques. On citera par exemple tous les polymères et 35 copolymères mentionnés ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont nouvelles et peuvent Être utilisées pour la fabrication de produits finis nouveaux. Elles consistent en 72 11108 2132207 compositions de chlorure de polyvinyle modifiées au moyen d'un additif améliorant la résistance au choc et contenant d'environ 5 à 10% en poids d'un activateur de réticulation. La teneur en chlorure de polyvinyle des compositions peut varier d'environ 80 à 95% en poids. La concentration de l'additif modifiant 5 la résistance au choc peut varier d'environ 5 à 20% en poids. Aux concentrations nettement inférieures, il faut des doses de radiations plus fortes pour parvenir aux résultats recherchés, ce qui augmente les frais de l'opération sans apporter d'amélioration dans les résultats. Au-dessus d'une concentration de 20%, les compositions ont tendance à se ramollir et ne peuvent Être utilisées 10 habituellement lorsque les propriétés de résistance au choc et à la déformation à la chaleur sont importantes. D'une manière générale, on peut obtenir des résultats intéressants à des doses de radiation à environ 0,5 à 16 mégarads . La dose préférée varie avec le résultat recherché et plus spécialement avec l'agent réticulant 15 particulier et sa proportion. Pour le triméthacrylate de triméthylolpropane, à une concentration 6 à 8% en poids, la dose préférée est d'environ 0,5 à 5 Megarads. Avec d'autres agents réticulants comme le chlorendate de diallyle, à la même concentration, la dose préférée est d'environ 8 à 10 mégarads. L'activité relative des agents réticulants individuels est bien connue des 20 spécialistes en la matière. Ces spécialistes n'auront aucune difficulté à choisir l'intervalle optimal de dose de radiation et la concentration optimale pour chaque agent réticulant particulier à l'intérieur des limites spécifiées ci-dessus. Pour réduire les frais au minimum, on choisira de préférence un agent réticulant actif, qui, à une concentration d'environ 5 à 8% en poids, 25 permet d'obtenir le produit recherché à une dose de radiation de 1 à 4 mégarads. On peut exploiter dans la pratique de l'invention toutes les techniques habituelles d'irradiation. On peut faire appel aux sources usuelles d'i-sotopes. Une source de cobalt 60 donne de bons résultats. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisant avec un générateur à électrons de 30 300 Kev du type émettant un faisceau d'électrorPà partir d'un filament de cathode chauffé. Dans un tel appareil, les électrons sont guidés par un aimant d'exploration et émeigent par une fenêtre de titane d'environ 25 mm x 610 mm. On parvient à une puissance de faisceau de 3 kW sous une intensité opératoire de 10 ampères. Pour un appareillage quelconque et une position quelconque de 35 l'échantillon soumis à irradiation, la dose délivrée peut être mesurée par la technique bien connue de la"cellophane bleue" (cf Henby, E.J.; Richman D.; Anal. Chem. 28, 1580 (1956)). En modifiant le courant du faisceau, le diamètre du faisceau et la distance à la source,on peut parvenir à des doses variées de radiation. 72 11108 5 2132207 On a constaté qu'avec les compositions de l'invention, l'irradiation provoquait une augmentation de la résistance à la traction. Ainsi, par exemple, une composition contenant 84% de chlorure de polyvinyle, 16% de Levapron VC 45/50 et 10 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane à 5 une résistance à la traction augmentée de 20% environ après irradiation à la dose de 4 mégarads. Il y a également augmentation de la teneur en gel, telle qu'on la mesure par une résistance accrue aux solvants. Toutes ces modifications indiquent une augmentation du degré de réticulation des compositions et conduiraient à prévoir une diminution de la résistance au choc. 10 Contre toute attente, c'est exactement le contraire qu'on observe. D'une manière générale, pour une dose de radiation déterminée , on on observe dans les compositions selon l'invention, une augmentation de la résistance à la traction lorsqu'on augmente la concentration de l'agent réticulant. Mais contre toute attente, on n'observe pas de diminution de la 15 résistance au choc. Le choix de la quantité appropriée d'agent réticulant est important. Ainsi par exemple, avec la composition de chlorure de polyvinyle et de Levapron VC 45/50 décrite ci-dessus, la résistance au choc augmente rapidement avec la dose de radiation aux concentrations de 5 et 10% en poids 20 de triméthacrylate de triméthylolpropane, mais elle diminue rapidement lorsqu'on porte la concentration en agent réticulant à 20% en poids. La résistance au choc Izod est déterminé par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-256. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, les compositions selon 25 l'invention soumises à irradiation et dont la résistance à la traction est améliorée sans amoindrissement appréciable de la résistance au choc, comparativement à des compositions ordinaires de chlorure de polyvinyle, possèdent également une résistance améliorée à la chaleur. Le module apparent de rigi-gité mesuré selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM D 1043-61 T sur 30 la machine d'épreuve Tinius Olsen est considéré comme une mesure de la stabilité améliorée à la chaleur et de la résistance à la déformation à la chaleur. On a constaté que le module apparent de rigidité de la composition chlorure de polyvinyle-Levapron VC-45/50 décrite ci-dessus, à 10% en poids de triméthacrylate de triméthylolpropane, soumise à une dose de 4 mégarads, était accru par 35 rapport à celui du chlorure de polyvinyle non irradié. Ce dernier a tendance à se déformer au environ de 80°C. La température de déformation à la chaleur des compositions selon l'invention peut atteindre 90-95°C ou même plus. 72 11108 6 2132207 Cet accroissement de la température de déformation à la chaleur qui parrait relativement faible, ouvre en fait des domaines d'application entièrement nouveau pour le chlorure de polyvinyle. Ainsi par exemple, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour confectionner 5 par moulage des assiettes et plateaux susceptibles d'être lavés dans des lave-vaisselles mécaniques , et qui résistent à la rupture. On peut utiliser dans la pratique de l'invention d'autres additifs du type souvent employés avec le chlorure de polyvinyle. Ainsi, on peut faire appel à des plastifiants externes par exemple à une concentration d'environ 10 5 à 15% en poids; on peut introduire des stabilisants à la chaleur par exemple des stabilisants à base d'étain, de plomb ou de composés époxydés, à une concentration totale d'environ 2 à 15% en poids; on peut également introduire des colorants des pigments, des matières de charge et des additifs analogues. Parmi les plastifiants qui conviennent; on citera les triesters 15 alkyliques de l'acide mellitique, spécialement ceux qu'on prépare réaction de l'acidemellitique et d'un alcanol ou mélange d'alcanols dans lequel chaque groupe alkyle contient d'environ 8 à 12 atomes de carbone, en autre le trimel-litate de triisooctyle, le trimellitate de tris(2-éthyl hexyle) ou le trimelli-tate de tri(n-octyl-n-décyle). Parmi les autres plastifiants utilisables, on 20 citera les esters dialkyliques d'acide dibasique comme le phtalate de dibutyle, l'adipate de dioctyle ou le malonate de didécyle. Parmi les stabilisants à la chaleur utilisables, on citera les mercaptides métalliques spécialement les mercaptides d'étain du type couramment utilisés avec le chlorure de polyvinyle. Ces additifs peuvent être utilisés 25 seuls ou en association avec des stabilisants époxydés, spécialement des résines époxydées de bis-phénol lesquelles peuvent également utilisées seules. On trouve dans le commerce des stabilisants qui conviennent sous les marques Advastab TM-180, Epon, Epi-Rez et Epiphen. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la 30 limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemgles On mélange à la main jusqu'à consistance uniforme 84 parties 35 d'Excn 9269A et 16 parties de Levapron VC 45/50 avec 10% de triméthacrylate de triméthylolpropane, et 2% d'Advastab TM 180»puis on fond: le mélange à l'appareil Brabender plastigraph à 171°C. Le mélange est ensuite laminé à 163°G 72 11108 7 2132207 en feuilles minces et homogènes « On termine par un moulage à chaud sous une pression d'environ 12 tonnes en 4 mn à 177"C dans lequel on forme des plaquettes carrées de 151 mm de côté et d'environ 2,4 mm d'épaisseur. Ces plaquettes sont soumises à des doses~"8e radiation variées dans un faisceau d'électron. Pour les 2 5 plaquettes non irradiées, la résistance à la traction est de 280 kg/cm ; pour les plaquettes irradiées à la dose de 4 mégarads, la résistance à la traction passe à 40 3 kg/cm^. La résistance au choc sur entaille passe de 0,86 kg.m/cm à 1,41 kg.m/cm lorsque la dose de radiation passe de 0 à 3 mégarads. On obtient des résultats similaires à une concentration de trimétha- 10 crylate de triméthylolpropane de 5% et également lorsqu'on remplave ce trimé-thacrylate par d'autres agents réticulants aux mêmes concentrations, plus précisément des cyanurates de trialkyle et de l'isocyanurate de triméthacrylyle. On observe également des résultats similaires lorsqu'on remplace le Levapron VC 45/50 par d'autres qualités de polyéthylène chloré, de copolymère 15 ternaire acrylonitrile-butadiène-styrène et d'autres résines considérées comme * additif modifiant la résistance au choc. Le polymère Exon 9269A est un produit de la firme Firestone Tire and Rubber Company. C'est un homopolymère du chlorure de vinyle présentant une viscosité relative de 2,53 en solution à 1% dans la cyclohexanone à 25°C 20 une viscosité spécifique de 0,45, mesurée selon le mode opératoire de la norme américaine ASMT D-1243-60, mode opératoire B, et une masse spécifique de 1,40. Le Levapron VC 45/50 est un polymère de la firme Farbenfabriken indique Bayer AG. Le fabricant/qu'il s'agit d'un copolymère greffé du chlorure de vinyle de l'éthylène et de l'acétate de vinyle contenant environ 507= de. 25 chlorure de vinyle, 27,5 % d'éthylène et 22,5% d'acétate de vinyle. La teneur en chlore est d'environ 28%, la densité d'environ 1,16 g/cm et la densité apparente d'environ 0,55. L'advastab TM 180 est un produit de la firme Carlisle Chemical Works. Le fabricant indique qu'il -s'agit d'un stabilisant sulfuré d'organo-étain. 30 C'est un liquide clair présentant une coloration Gardner de 4 au maximum, une masse spécifique de 1,110 à 1,130 à 24°C et une viscosité de 50 centipoises au maximum à la même température. 72 11108 8 2132207 0-Y„?-0.ï-ÇAXLÇJL? 1. Compositions de chlorure de polyvinyle contenant d'environ 5 à 10% en poids d'au moins un activateur de réticulation par irradiation, d'environ 5 5 à 20% en poids d'au moins un additif modifiant la résistance au choc et d'environ 80 à 95% en poids de chlorure de polyvinyle, toutes les indications de % se rapportant au poids total du polymère. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif modifiant, la résistance au choc est un copolymère greffé du chlorure 10 de polyvinyle sur un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle dans lequel la teneur en chlorure de polyvinyle est d'environ 40 à 60% en poids, le poids moléculaire du copolymère est d'environ 50 000 à 120 000 et sa teneur en acétate de vinyle d'environ 40 à 60% en poids. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que 15 la teneur en chlorure de polyvinyle du copolymère greffé est de 50%,, le copolymère éthylène-acétate de vinyle présente un poids moléculaire de 100 000 à 120 000 et la teneur en acétate de vinyle du copolymère est de 45%. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que 1'activateur de réticulation est le triméthacrylate de 20 triméthylolpropane. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par irradiation d'une composition de chlorure de polyvinyle contenant au moins un activateur de réticulation par irradiation combiné chimiquement à au moins un agent modifiant de la résistance 25 au choc et à du chlorure de pcjlyvinyle. 6. Procédé de préparation de compositions de chlorure de polyvinyle irradiées le procédé se caractérisant en ce que l'on expose les compositions de chlorure de polyvinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à des doses de radiation de 0,5 à 16 mégarads.