FR 2124214 A1 19720922 FR 7131455 A 19710831 71 31455 2124214 Pour former des modèles ou des patrons en une matière décapable, par exemple, pour produire une grille métallique percée d'une multitude d'ouvertures dimensionnées et espacées avec une très grande précision, on couvre une feuille de matière décapa"ble 5 avec une couche de résines photosensible. On expose ensuite cette résine en projetant de la lumière à travers un masque photographique approprié et on la développe afin de produire une configuration de résine et d'ouvertures correspondant au modèle final désiré. La feuille de matière décapable, ainsi couverte avec la configuration €#S"fc 10 de résine développée,/ensuite traitée avec une.solution capable d' attaquer la matière décapable, mais qui n'attaque pas cette résine, ce qui produit l'objet désiré. Pour finir, on enlève la résine restée sur l'objet. Le masque photographique est un facteur important pour produire 15 l'objet métallique modelé voulu. Auparavant, on a généralement utilisé deux sortes de masques photographiques distinctes. L'un de ces masques se compose d'une couche d'émulsion photographique déposée sur un substrat transparent qui peut soit être une plaque de verre, soit une feuille de résine synthétique. On développe cette émulsion 20 photographique pour produire la combinaison voulue de régions opaques et transparentes. Ces émulsions ont le défaut d'être tendres et de se rayer facilement. L'autre sorte comprend une couche de chrome déposée sur une plaque de verre transparente. On peut déposer le chrome soit par évaporation sous vide, soit par une pulvéri-25 sation suivie d'un décapage destiné à éliminer les parties inutiles. Ces pellicules "de métal sont très résistantes au rayage, mais l'équipement pour les déposer sous vide ou par pulvérisation est coûteux, en particulier, sur des substrats de grande surface. Pour obtenir une résolution élevée et une bonne reproduction 30 du modèle dans la configuration finale, la surface du masque photographique est, généralement, fermement plaquée contre la couche de résine photosensible au cours de l'exposition. Or, la surface de la résine photosensible n'est normalement pas lisse, de sorte que la surface du masque photographique est soumise à une abrasion considé-35 rable. Lorsque le masque photographique est du type à émulsion photographique, sa surface est rayée et endommagée par ce contact, en particuliei' lorsque ce masque est utilisé pour faire un grand nom- 71 31455 2 2124214 bre de copies successives. Un masque photographique rayé doit être réparé ou bien, si les dommages sontirop importants, il doit être remplacé. La réparation des masques photographiques est un procédé relativement coûteux qui impose un travail manuel fastidieux. 5 Les masques photographiques à couche de chrome ne sont pas su jets au rayage comme les masques à émulsion photographique, mais présentent d'autres inconvénients. En effet, lorsque la surface du masque photographique est relativement grande, ayant, par exemple, plusieurs décimètres carrés, il est extrêmement difficile d'obtenir 10 une couche de chrome d'épaisseur uniforme par évaporation sous vide ou par pulvérisation. En conséquence, certaines parties du masque risquent d'être trop minces pour bien résister à l'usure, ou bien, le modèle peut ne pas être convenablement défini dans la couche de chrome. Il se pose également un problème d'adhérence. Si on augmente 15 la couche de chrome pour qu'elle résiste mieux à l'usure et pour é-liminer les risques de trous d'épingles, la surface du revêtement devient plus tendre et résiste moins bien à l'abrasion. De plus,les revêtements relativement épais n'adhèrent pas aussi bien au substrat de verre. 20 La plupart des cinescopes à grand écran pour la télévision en couleur comportent ce qu'il est convenu d'appeler "un masque d'ombre" ou plus brièvement "un masque" constitué par une mince feuille de métal percée de plusieurs centaines de milliers de petits trous di-mensionnés et espacés avec précision pour contribuer à guider les 25 faisceaux d'électrons appelés à venir frapper des points de phosphore situés sur l'écran. Les grands cinescopes ont des écrans dont les diagonales ont une longueur égale ou même supérieure à 58 cm. La surface du masque d'ombre a une étendue correspondante. En conséquence, dans la fabrication des masques d'ombre par décapage, on utilise des 30 masques photographiques de grande surface. Or, on a constaté que les masques photographiques à émulsions s'usent rapidement et qu'il en résulte des frais d'exploitation relativement élevés. En conséquence, il est extrêmement souhaitable de disposer d'un masque photographique amélioré qui demande moins d'entretien, car il a une surface suf-35 fisamment dure et qui est assez uniforme pour satisfaire aux exigences de la production de masse. On va décrire maintenant l'invention en se référant à la produc 71 31455 3 2124214 tion d'un masque photographique destiné à être utilisé pour la fabrication de masques d'ombre destinés aux cinescopes pour la télévision en couleurs à grand écran. Toutefois, le présent procédé peut être facilement adapté à la production de circuits imprimés et de semi-5 conducteurs. La première étape du procédé consiste à prendre une plaque de verre plate et à nettoyer soigneusement celle de ses faces qui est appelée à être métallisée. Ce nettoyage peut s'effectuer en utilisant un détergent bien connu, tel que le "Sparkleen". Après ce net-1C toyage, on rince soigneusement cette surface dans l'eau désionisée. Une seconde étape de nettoyage peut être utilisée consistant à plonger la plaque dans une solution chaude d'acide sulfurique et de bichromate de potassium pendant environ 5 minutes. On rince ensuite à nouveau soigneusement la surface. 15 Ensuite, on sensibilise la surface ainsi nettoyée en utilisant une solution de chlorure stanneux acidifiée avec de l'acide chlor-hydrique. Cette solution de sensibilisation peut être confectionnée en préparant d'abord line solution concentrée composée de 214 g de 3 3nCl_.2H 0 et de 290 cm de HC1 concentré. La solution de sensibili- dd ^ 20 sation réellement utilisée dans le procédé comprend 50 cm de cette solution concentrée diluée avec de l'eau pour faire un litre. Il suffit de tremper la plaque de verre nettoyée dans la solution de sensibilisation pendant une ou deux minutes. Après cette étape de sensibilisation, on rince la plaque soigneusement avec de l'eau 25 chaude. La surface ainsi sensibilisée est ensuite activée avec une solution de chlorurs de palladium. La solution d'activation comprend I gramme/litre de cnlorure de palladium et 1 cm^/litre d'acide chlor-hydrique concentré. Le reste dt la solution est de l'eau. On rince à 30 nouveau la plaque, pendant quelques instants, avec de l'eau après le traitement par la solution d'activation. On dépose maintenant une couche de nickel sur cette surface activée par un procédé chimique. À cette fin, on prépare une solution de nickelage concentrée en dissolvant 154g de UiCO^ et 252 g d'acide 35 sulfamique dans la quantité d'eau nécessaire pour faire un litre. II s'agit là d'un concentré duquel des fractions peuvent être enlevées pour préparer le bain de nickelage lui-même. Le bain de nicke- 71 31455 4 2124214 3 lage préféré comprend 200 cm du concentré ci-dessus et 25 g de NaH^I^.H^O dilués avec de l'eau pour faire un litre. Ainsi, le bain de nickelage préféré se compose essentiellement d'environ 31 g de NiCO^, d'environ 51 g d'acide sulfamique et de 25 g de NaH^POg. 5 B^O par litre. On maintient ce bain à un pH de 4 à 5 et à une température comprise entre 50 et 702C, de préférence à 602C. On plonge la plaque sensibilisée et activée dans cette solution afin de produire un dépôt de nickel et de phosphore d'une é- o paisseur d'environ 1500 à 4000 I. A 70^0, le dépôt contient envi-10 ron 11$ en poids de phosphore qui se dépose en même temps que le nickel. Quand la formation du dépôt ci-dessus est achevée, on retire la plaque du bain et on la rince soigneusement avant de la sécher dans de l'air chaud. 15 Pour améliorer l'adhérence de la couche de métal sur le sub strat, afin qu'elle puisse facilement subir les traitements ultérieurs, on fait subir à la plaque séchée une cuisson modérée à une température d'environ 100 à 2502C. A 2502C, le temps de cuisson est, de préférence, d'environ une heure. Si l'on exécute la cuisson à une 20 température sensiblement supérieure à 2502C, le décapage ultérieur du métal inutile devient très difficile. Par contre, si on utilise une température plus basse, le temps de cuisson est plus long et peut atteindre plusieurs heures à 1002c. Maintenant, on applique un revêtement général de résine photo-25 sensible sur la surface de nickel. On peut utiliser à cette fin, une résine photosensible positive telle que la "Shipley AZ-1350 ou AZ-111". En variante, on peut utiliser d'autres résines photosensibles négatives ou positives. On développe cette résine de manière classique pour obtenir la configuration désirée de points de résine inso-30 lubies. On décape ensuite la surface de nickel et de phosphore découverte dans une solution d'acide nitrique à 30 à 50f» jusqu'à ce que la couche de nickel et de phosphore ait été dissoute à tous les endroits qui ne sont pas couverts par la résine. On élimine ensuite la résine restante avec un solvant tel que l'alcool isopropylique 35 ou l'acétone, dénudant ainsi la configuration de points de nickel et de phosphore formée sur le substrat de verre. On durcit les points de phosphore et de nickel par une cuisson dans l'air à une tempéra 71 31455 s 2124214 ture d'environ 380sG pendant environ l/2 heure. Dans l'exemple ci-dessus, toute la couche de nickel est déposée en une seule étape de placage. Toutefois, le nickel pourrait aussi être déposé en deux ou plusieurs étapes, le cas échéant. Dans 5 ce cas, lorsqu'on adopte un procédé de placage en deux étapes, toutes les étapes préparatoires sont exécutés comme il a été décrit ci-dessus jusqu'à l'immersion dans le "bain de nickelage chimique. Ensuite, une étape de placage chimique est exécutée pendant environ 5 minutes à un pH de 4 et à 602C, par exemple, de sorte qu'on obtient 10 un dépôt de nickel ayant environ le tiers de l'épaisseur finale prévue. On enlève ensuite la plaque du bain, on la rince avec de l'eau, puis on la sèche et on la cuit dans l'air à une température d'environ 2502C pendant une heure. 15 Ensuite, on répète les étapes préparatoires incluant, de préfé rence, un nettoyage, une sensibilisation et une activation, après quoi la plaque est à nouveau plongée dans le même bain de nickelage. Cette fois, on laisse le nickelage se poursuivre pendant environ 10 à 15 minutes.- Après la seconde étape de placage, on retire à nouveau 20 la plaque du bain, on la rince et on la cuit à environ 2502C pendant me heure. Comme dans l'exemple précédent, on couvre la surface de nickel et de phosphore avec une résine photosensible positive, on la rince, on développe la résine, puis on décape la plaque avec de l'acide ni-25 trique concentré (30-50^). Quand le décapage est achevé et que la résine photosensible a été enlevée, on fait subir à la plaque une cuisson finale à environ 3802C pendant une heure. Les couches de nickel et de phosphore produites par le procédé de la présente invention ont certaines propriétés inattendues. C'est 30 ainsi, par exemple, que des couches de diverses épaisseurs ont été soumises à des essais avec un "Scrape Abrasion Tester" de la société G-eneral Electric, modèle ÏT2 5120403G-1 ayant une tête magnétique al-phecon comme stylet et une charge variable. Le tableau ci-après indique le nombre de cycles de friction qui ont été nécessaires pour 35 endommager la couche de nickel. 71 31455 6 2124214 TABLEAU 1 Durée de Densite placage optique à 702C et à 400 5 à pH5 en m jx. Epaisseur 0 en 1 Essai d'abrasion cycles charge (g ) 1 0,73 254 15 90 2 1,4 254 30 90 3 2,5 762 45 90 4 1.016 250+ 90 400+ 90 10 4,3 1.778 500+ 290 15 4,3 2.794 500+ 290 10 Les résultats ci-dessus montrent que, quand l'épaisseur du re-15 vêtement augmente, il devient beaucoup plus résistant à l'abrasion. En cela il diffère des dépôts métalliques usuels dont la résistance à l'abrasion décroît quand l'épaisseur augmente. On a également comparé la résistance à l'abrasion des couches de nickel avec celle de couches de chrome produites par évaporation 20 et par pulvérisation ayant une épaisseur comparable, les résultats de ces essais étant indiqués dans le tableau 2 ci-après.-On a utilisé le même appareil d'essai que ci-dessus, mais avec une charge constante de 200 g. TABLEAU 2 25 . Echantillons d'essai Epaisseur du revêtement . Nombre de cycles nécessaires pour enle-ver le revêtement. Dépôt de nickel chimique 30 Echantillon 1 Echantillon 2 Couche de chrome vaporisée triple Couche de chrome pulvérisée 35 double l.OOOi 1.000 I 900 i 1.200 I 100-105 129-149 9-50 44-58 71 31455 7 2124214 Les essais comparatifs ci-dessus montrent que les revêtements de nickel durcis ont une résistance à l'abrasion qui est supérieure à celle des couches de chrome vaporisées et pulvérisées. Ils ne se décollent également pas et ne présentent que peu ou pas de trous d' 5 épingles. Quand des trous d'épingles se forment, ils peuvent être facilement réparés par une resensibilisation, une activation et une application locale de solution de placage. Quand des trous d'épingles apparaissent dans les couches vaporisées ou pulvérisées, ils sont beaucoup plus difficiles à réparer en utilisant le même équi-10 pement. Le procédé décrit ci-dessus consiste à déposer un métal sur toute la surface d'un substrat, puis à dissoudre par voie chimique le métal inutile. Toutefois, on pourrait également utiliser un procédé additif dans lequel la configuration de résine photosensible 15 est déposée d'abord par des techniques classiques de masquage, d'exposition et de développement, après quoi, la couche de nickel est produite, par voie chimique sur des régions découvertes voulues du substrat de verre. La résine photosensible peut aussi être traitée avec un agent d'empoisonnement de catalyseur qui empêche le nickel 20 de se déposer sur celle-ci. Jsn variante, aucun agent d'empoisonnement n'a besoin d'être utilisé, le nickel étant déposé à la fois au-dessus de la résine et des ouvertures. (Pour plus de détails concernant la formation chimique sélective de dépôt voir "Selective Electroless Plating Techniques: A survey" par iï.Feldstein, dans la 25 Revue "Plating", if2 d'Août 1970). Le nickel déposé sur la résine est ensuite éliminé en même temps que celle-ci. Quand on désire déposer le nickel en plusieurs étapes, les demi-produits, qui comprennent de minces points de nickel et un réseau de résine photosensible, peuvent être traités dans une opération de cuisson modérée à 50 environ 1CC2C, qui n'abîme pas la résine. Une ou plusieurs autres couches de nickel peuvent ensuite être déposées sélectivement. Cn a constats que, dans les procédés de l'invention, le bain de nickelage à base ce sulfamate et de phosphore produit une adhérence exceptionnelle des couches relativement épaisses de nickel et 35 de phosphore. Un certain nombre d'autres bains de nickelage, tels que ceux opérant k la température ambiante et contenant du sulfate ou du chlorure de nickel et un hypophosphite ou bien les bains du 71 31455 2124214 type nickel-bore, ne produisent pas une adhérence suffisante sur le verre, en particulier dans le cas de couches épaisses. C'est ainsi, par exemple, que le bain suivant qui est entièrement satisfaisant pour produire des couches de nickel minces sur un. grand nombre de 5 substrats isolants, s'est révélé inadéquat pour produire des objets conformes à la présente invention: ETiSO^. ôH^O^Sg/l; Na^PgO^.lOHgO-50g/l; NaH^PO^.H^O^Sg/l et NH^OH à pH 10,6. Il en est de même en ce qui concerne un bain de nickel-bore ayant la même composition que ci-dessus sauf qu'il comprenait 1,5 g/l de diméthylamine borane au lieu 10 de 25 g/l de NaH^PO^.H^O. Quand on fait varier la composition du bain de cette manière, la teneur en phosphore du revêtement varie entre environ 8 et 23% en poids. En plus de l'utilisation de bains contenant du nickel et du phosphore, le procédé de la présente invention peut être mis en pra-15 tique en utilisant des bains contenant de petites quantités de métaux d'alliâge tels que le tungstène ou le molybdène. 71 31455 9 2124214 1 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour produire un objet comportant un substrat de verre et un revêtement de nickel et de phosphore relativement épais et ayant une surface relativement grande, qui présente une configu- 5 ration déterminée et qui doit être relativement dur et résistant à l'abrasion, caractérisé en ce qu'on couvre l'un des côtés d'une plaque de verre avec une couche de résine photosensible; on expose cette couche photosensible à un modèle comportant des régions transparentes et opaques et on développe ladite couche de résine photosen-10 sible afin qu'il reste une configuration correspondante de régions couvertes de résine et de régions nues ou découvertes sur ladite plaque de verre; on traite ce côté de ladite plaque avec une solution de sensibilisation, de sorte que les régions découvertes du verre sont sensibilisées; on traite lesdites régions sensibilisées 15 avec une solution d'activation afin de déposer des noyaux d'un métal qui a une action catalytique dans la formation d'un dépôt de nickel à partir d'un bain chimique autocatalytique; on amène les régions activées au contact d'un bain de nickelage chimique comprenant du sulfamate de nickel et des ions hypophosphite afin de dépo-20 ser un revêtement de nickel et de phosphore ayant une épaisseur d' au moins 1500^ sur lesdites régions activées; on fait subir au revêtement de nickel et de phosphore une cuisson à une température d' environ 100 à 2502C, on enlève la résine photosensible restante de ladite plaque de verre en ne laissant sur celle-ci que la confi-25 guration de nickel et de phosphore voulue, puis on fait subir à cette configuration une cuisson à une température de l'ordrecfe 3802C. 2.- Masque photographique destiné à l'exposition de revêtements de résine photosensible sur des substrats en le plaçant de façon répétée au contact des couches photosensibles successives d'une 30 grande série de pièces en train d'être fabriquées caractérisé en ce qu'il comprend -un substrat de verre et une configuration de régions opaques durcies de nickel et de phosphore sur l'une des surfaces du dit substrat, cette configuration ayant une épaisseur d'au moins 1500 A» 35 3.- Masque photographique selon la revendication 2 caractérisé en ce que lesdites régions contiennent environ 8 à 13$ en poids de phosphore.