FR 2124207 A1 19720922 FR 7119714 A 19710601 71 19714 1 2124207 : La présente invention se rapporte à un procédé de purification de fractions paraffiniques légères de la distillation du pétrole, ces fractions étant constituées principalement d'hydrocarbures paraffiniques contenant en moyenne de 5 à 7 atomes de carbone. 5 Lors de la distillation de la fraction naphta du pétrole, on obtient une coupe légère consistant en majeure partie en hydrocarbures paraffiniques - Cy, accompagnés d'une quantité moindre d'hydrocarbures aromatiques, de dérivés sulfurés, de dérivés azotés et autres impuretés. D'autre part, ces hydrocarbures paraffiniques 10 comprennent des composés à chaîne droite, des composés à chaîne ramifiée et des cycloparaffines. Pour certaines applications, ces fractions paraffiniques légères doivent être exemptes d'hydrocarbures aromatiques et d'impuretés, notamment d'impuretés sulfurées. C'est ainsi que l'utili-15 sation d'essence sans plomb entraîne une demande croissante d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne ramifiée, certains d'entre eux ayant un indice d'octane particulièrement élevé. Il est donc nécessaire d'isomériser les hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite contenus dans ces fractions légères ou, du moins, d'augmen-20 ter la teneur en composés ramifiés de ces fractions. Mais la teneur en hydrocarbures aromatiques et en dérivés sulfurés des charges soumises à 1'isomérisation est de très grande importance pour certains procédés. L'élimination de ces aromatiques et impuretés sulfurées doit être la plus complète possible 25 afin d'éviter une désactivation rapide du catalyseur d'isomérisation. On y arrive jusqu'à présent par des méthodes de raffinage et d'épuration nécessitant des techniques spéciales, par exemple un traitement en deux étapes comprenant une hydrodésulfuration et suivie d'une hydrogénation des insaturés, de sorte que ces méthodes 30 sont onéreuses. La présente invention a principalement pour objet un procédé de traitement de fractions paraffiniques légères en vue de réaliser en même temps l'élimination des hydrocarbures aromatiques et des impuretés sulfurées et autres. La réduction des investisse-35 ments et des frais opératoires pour cette épuration des fractions paraffiniques légères constitue aussi un autre objet de l'invention. Le procédé de la présente invention consiste essentiellement : a) â soumettre une fraction paraffinique légère à point d'êbulli-40 tion allant de 25 à 100°C et constituée d'hydrocarbures paraffi- 71 19714 2 2124207 niques à chaîne droite, d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne ramifiée, d'hydrocarbures cycloparaffiniques, d'hydrocarbures aromatiques et de composés sulfurés, azotés et oxygénés, la teneur en soufre ne dépassant pas environ 500 parties par million 5 en poids, à un traitement d'hydrogénation à une température de 150 à 375°C, une pression partielle d'hydrogène de 10 à 100 kg/ cm2, une vitesse volumétrique de 0,5 à 20 volurnes/volume de catalyseur/heure et avec un rapport hydrogène/hydrocarbures de 100 à 3 000 Nm3/m3, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation 10 contenant de 0,1 à 2 % de platine sur un support en silice- alumine, chacun en quantités relativement importantes, la silice étant le constituant majeur, au moins 30 % du platine étant répartis sur la surface du catalyseur accessible aux réactifs, b) à fractionner les produits d'hydrogénation pour éliminer les 15 composés hydrogénés du soufre et de l'azote, c) et à récupérer une fraction paraffinique ne contenant pratiquement que des hydrocarbures paraffiniques et ayant une teneur accrue en hydrocarbures cycloparaffiniques. On connaît déjà de nombreux procédés d'hydrogénation de 20 fractions pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques, notamment de kérosène et de carburants, en vue d'améliorer leurs qualités de combustion. Mais ces procédés concernent donc le traitement de fractions ayant des points d'ébullition allant de 60 à 350°C et plus particulièrement de 150 à 330°C, afin de réduire leur 25 teneur en hydrocarbures aromatiques, le taux de réduction ne dépassant généralement pas 98 % ce qui est d'ailleurs nettement suffisant pour valoriser efficacement ces fractions pétrolières au point de vue combustion. Par contre, le procédé de l'invention s'applique à des 30 fractions plus légères et il doit assurer l'élimination pratiquement totale des hydrocarbures aromatiques et des dérivés sulfurés. On voit donc que ce procédé se distingue des procédés antérieurs par le fait qu'on traite une charge déterminée en présence d'un catalyseur spécifique en vue d'obtenir un produit devant posséder des 35 qualités particulières. Cette charge consiste principalement en hydrocarbures paraffiniques, contenant de 5 à 7 atomes de carbone, plus généralement 5 et 6 atomes de carbone, et dont la teneur en paraffines à chaîne droite est d'au moins 30 %, le plus souvent d'au moins 50 %. 40 Cette charge contient aussi des hydrocarbures paraffiniques à chaî 71 19714 3 2124207 ne ramifiée et des hydrocarbures cycloparaffiniques. La teneur en hydrocarbures aromatiques, dont les principaux constituants sont le benzène et le toluène, peut varier entre des limites assez larges, mais elle est généralement de 0,1 à 10 %. 5 Les impuretés sulfurées sont le plus souvent présentes en une quantité allant de 50 à 500 ppm environ. Lorsque cette proportion est plus élevée, il est avantageux de soumettre la fraction paraffinique à une désulfuration, mais cette dernière ne doit pas être aussi complète que dans les procédés antérieurs. 10 II suffit, par exemple, d'effectuer un lavage de cette fraction par de la soude caustique. Un autre procédé consiste à désulfurer partiellement la fraction pétrolière, dont provient la fraction paraffinique légère, en soumettant cette fraction pétrolière à un traitement d'oxydation (sweetening) transformant les mercaptans 15 contenus dans cette fraction en disulfures plus lourds, de sorte que, par distillation, on obtient une fraction paraffinique à teneur réduite en soufre. Ces traitements éventuels de désulfuration préalable ont simplement pour but d'abaisser de préférence la teneur en soufre de la fraction paraffinique légère en dessous de 20 500 ppm environ, tandis que les procédés antérieurs exigent une désulfuration pratiquement totale avant hydrogénation de la fraction paraffinique et sont donc économiquement moins avantageux. On soumet ensuite la fraction paraffinique légère à un traitement d'hydrogénation dans les conditions précisées ci-dessus. 25 Plus particulièrement, on effectue ce traitement à une température de 175 à 325°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 15 et 75 kg/cm2 et avec une vitesse volumêtrique de 0,5 à 20. Ces conditions opératoires dépendent non seulement de la composition de la fraction paraffinique à traiter, et notamment de sa te-30 neur en hydrocarbures aromatiques, en cycloparaffines et en dérivés sulfurés, mais elles dépendent également l'une de l'autre. C'est ainsi que la température à appliquer en vue de réaliser une élimination pratiquement totale des hydrocarbures aromatiques varie en fonction de la teneur en dérivés sulfurés de la fraction traitée, 35 toutes les autres conditions étant égales. D'autre part, la température peut être abaissée quand on travaille à pression plus élevée. Afin de permettre de réaliser économiquement une élimination pratiquement complète des hydrocarbures aromatiques et une hydrogénation totale des composés sulfurés, le catalyseur d'hydro-40 génation doit contenir de 0,1 à 2 % en poids de platine sur un 71 19714 4 2124207 support consistant principalement en silice et alumine, la silice étant le constituant majeur et le platine étant réparti pour au moins 30 % à la surface du support. En effet, il a été observé que des catalyseurs, dont le support ne contient pas une propor-5 tion majeure de silice par rapport à l'alumine ou dont le platine n'est que faiblement distribué en surface, ne permettent pas d'hy-drogéner complètement les hydrocarbures aromatiques dans les conditions utilisées lors de l'emploi d'un catalyseur suivant l'invention. 10 Plusieurs procédés de préparation de catalyseurs au pla tine sur un support sont connus. Un procédé avantageux consiste à imprégner le support silice-alumine par une solution d'un composé de platine, notamment de l'acide chloroplatinique, puis évapora-tion de la solution, séchage et calcination à environ 400°C. On 15 peut utiliser, pour l'imprégnation du support, des solutions de sels de platine solubles dans l'eau, mais en veillant à maintenir le pH de ces solutions entre environ 1 et 7. D'autre part, il est avantageux d'effectuer un séchage prolongé et d'éviter une calcina tion poussée du catalyseur. En opérant dans ces conditions, on ob 20 tient un catalyseur dont au moins 30 % du platine est réparti sur la surface totale du catalyseur accessible aux réactifs. Ce pourcentage de platine en surface est déterminé selon les méthodes décrites dans la littérature, comme par exemple par D.E. MEARS et R.C. HANSFORD dans "Journal of Catalysis", volume 9, pages 125-127 25 (1967). Il a été trouvé que des catalyseurs constitués essentiel lement d'un support en silice et alumine, où la silice est le cons tituant principal, et contenant de 0,1 à 2 % de platine et dont au moins 30 % de ce platine est réparti sur la surface du catalyseur 30 accessible aux réactifs, possèdent des qualités exceptionnelles pour l'hydrogénation pratiquement totale des hydrocarbures aromati ques et des composés sulfurés contenus dans une fraction paraffini que légère. Les résultats ci-après d'essais comparatifs font ressor-35 tir l'influence de la constitution du catalyseur. Ces essais ont été effectués à partir d'une fraction paraffine légère dont l'analyse était la suivante. 71 19714 n-pentane 61 ,0 O 0 en poids iso-pentane 13,8 % en poids cyclopentane 4,7 % en poids 2,2-diméthylbutane 0,6 % en poids 2,3-diméthylbutane 0,4 % en poids 2-méthylpentane 3,5 D 0 en poids 3-méthylpentane 3,3 °i en poids n-hexane 8,2 O 0 en poids méthylcyclopentane 3,0 % en poids cyclohexane 0,7 0. 0 en poids benzène 0,7 i en poids soufre 200 ppm. Les conditions opératoires étaient les suivantes : température : 290°C 15 pression partielle d'hydrogène : 70 kg/cm2 vitesse volumétrique : 2 V/V/h (volumes de réactifs par volume de catalyseur et par heure) rapport hydrogène/charge : 500 Nm3/m3 (le volume d'hydrogène gazeux est exprimé en m3 à 0°C et 760 mm Hg; 20 celui de la charge liquide est en m3 à 15°C). Les catalyseurs étudiés étaient constitués d'un support de silice et d'alumine sur lequel était déposé du platine. Le tableau I reprend les résultats des essais. Tableau I 25 Essai j N° % de silice du support % poids de platine du catalyseur % du platine en surface % de benzène résiduaire (calculé sur quantité de benzène initial) S résiduaire (en ppm) 1 16,2 0,73 52 72 2 2 68,7 0,74 61 0,3 1 3 68,6 0,68 42 0,4 1 4 83,9 0,76 15 56 8 5 68,7 0,08 54 62 13 Les résultats de ces essais font ressortir que le catalyseur doit répondre en même temps aux conditions précisées ci-dessus concernant la teneur en platine, la répartition du platine sur la 40 surface du support et la composition de ce support, pour permettre 71 19714 6 2124207 une hydrogénation pratiquement totale des hydrocarbures aromatiques contenus dans les fractions paraffiniques légères. Les essais 2 et 3 montrent que le taux d'hydrogénation est supérieur à 99,5 %. Par contre, un catalyseur dont le support contient moins 5 de silice (essai 1) ne permet pas de réaliser une hydrogénation suffisante, bien que la teneur et la répartition en surface du platine soient pratiquement les mêmes que dans le cas des catalyseurs des essais 2 et 3. Il en est de même avec un catalyseur ayant une distribution insuffisante du platine sur la surface du 10 support (essai 4) ou un catalyseur à faible teneur en platine (essai 5). D'autres essais d'hydrogénation ont été effectués afin de montrer l'influence de certaines conditions opératoires sur le taux d'élimination des hydrocarbures aromatiques. Pour ces diffé-15 rents essais, le catalyseur comprenait 0,72 % en poids de platine sur un support silice-alumine à 83,8 % de silice, la quantité de platine réparti sur la surface accessible aux réactifs étant de 43 %. La fraction paraffinique légère utilisée avait la compo-20 sition suivante : n-pentane 92 % en poids isopentane 1,7 % en poids 2.2-diméthylbutane 0,3 % en poids 2.3-diméthylbutane ■( 25 cyclopentane 1 ,5 % en poids 2-méthylpentane { méthylcyclopentane traces cyclohexane 3,5 % en poids benzène 1,0 % en poids 30 On a fait varier la teneur en soufre par addition de di- sulfure diméthylique. Les conditions opératoires étaient les suivantes : 50 kg/cm2 2 V/V/h 500 Nm3/m3 et on a obtenu les résultats donnés dans le tableau II (résultats moyens résultant de plusieurs essais) . pression partielle d'hydrogène vitesse volumétrique 35 rapport hydrogène/charge 71 19714 2124207 Tableau II Teneur en S de la charge Température C°c) Benzène résiduaire CPPnO 50 ppm 250 45 270 7 290 5,5 310 9 100 ppm 250 200 270 35 290 18 310 12 330 30 15 Ces résultats montrent que le taux d'hydrogénation des composés aromatiques est d'autant meilleur que la teneur en S de la charge est faible. Ils montrent aussi que la température d'hydrogénation exerce une forte influence sur ce taux d'hydrogénation. En augmentant la pression partielle d'hydrogène, on fa-20 vorise l'hydrogénation du benzène, mais la température de réaction reste un facteur déterminant. Le tableau III donne les résultats d'essais effectués avec une vitesse volumétrique égale à 2 à partir d'une charge contenant 100 ppm de soufre, mais à différentes pressions et températures. 71 19714 2124207 Tableau III 5 10 15 Pression partielle d'hydrogène (kg/cm.2) Température (°C) Benzène résiduaire (ppm) 50 250 200 270 35 290 18 300 12 310 11 320 16 330 30 70 250 120 270 13 290 5 300 4 310 6 330 7 2 0 Au cours de la réaction d'hydrogénation des hydrocarbure aromatiques contenus dans la fraction paraffinique légère, les corn posés sulfurés sont transformés en que l'on sépare ensuite aisément par fractionnement. En même temps, il se produit déjà une isomérisation de certains des hydrocarbures paraffiniques. Ces 25 avantages du présent procédé ressortent des résultats, donnés au tableau IV, d'un essai d'hydrogénation d'une fraction paraffinique légère, soumise à l'hydrogénation dans les conditions suivantes : température : 330°C pression partielle d'hydrogène : 50 kg/cm2 30 vitesse volumétrique : 2 V/V/h rapport hydrogène/hydrocarbures: 500 Nm3/m3 les produits d'hydrogénation étant soumis à une rectification pour éliminer le I^S formé au cours de l'hydrogénation. 71 1971k 9 2124207 Tableau IV Charge Produit fini 5 n-pentane 95,2 % en poids 86,1 % en poids iso-pentane 0,1 % en poids 9,1 1 en poids dimêthylbutanes 0,5 % en poids 0,5 1 en poids méthylcyclopentane traces 3,2 % en poids cyclohexane 3,3 3 en poids 1,1 % en poids 10 benzène 0,9 (ou 9000 ppm) 31 ppm soufre 100 ppm Les différents essais mentionnes ci-dessus montrent que le procédé de la présente invention permet de transformer les hy-15 drocarbures aromatiques de façon pratiquement totale. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en soufre de la fraction paraffinique traitée n'est pas supérieure à 100 ppm. Dans ce cas, l'hydrogénation effectuée à une température se situant de préférence entre 275 et 330°C et sous une pression partielle d'hy-20 drogène de l'ordre de 50 à 70 kg/cm2 conduit à un taux d'hydrogénation supérieur à 99,5 I. En même temps, les composés sulfurés sont transformés en I^S, facilement éliminable, de sorte que le produit fini est désulfuré de façon pratiquement complète. Les résultats repris dans le tableau IV montrent égale-25 ment que, pendant le traitement d'hydrogénation des fractions paraffiniques légères, il se produit une isomérisation qui, dans le cas donné ci-dessus, est de l'ordre de 12 %. On peut augmenter ce taux d'isomérisation, par exemple en travaillant à une température de réaction plus élevée. Cependant, les températures seront de pré 30 férence maintenues dans les limites précisées ci-dessus, afin que l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques soit pratiquement complète. En vue de 1'isomérisation ultérieure de la fraction paraf finique, il est important que cette dernière, après le traitement 35 hydrogênant, ne contienne pas plus de 100 ppm d'hydrocarbures aroma tiques rêsiduaires et pas plus de 30 ppm de soufre, afin de ne pas désactiver trop rapidement le catalyseur d'isomérisation. Ces limites sont facilement obtenues avec le procédé de l'invention. Les indications et les résultats d'essais donnés ci- 71 19714 10 2124207 dessus permettront à l'homme de métier de déterminer, parmi les conditions opératoires de la présente invention, celles qui conviennent plus spécifiquement à une charge déterminée et qui peuvent permettre notamment d'abaisser la teneur en hydrocarbures aromatiques jusqu'à des valeurs pouvant être aussi faibles que 10 ppm et celle en soufre à moins de 5 ppm environ. 7i 19714 2124207 REVENDICATIONS 1.- Procédé de purification de fractions paraffiniques légères de la distillation du pétrole afin d'éliminer les hydrocarbures aromatiques et les impuretés sulfurées et azotées contenues dans ces fractions, caractérisé en ce qu'on soumet une telle frac-5 tion paraffinique légère à point d'ébullition compris entre 25 et 100°C et constituée d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite, d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne ramifiée, d'hydrocarbures cycloparaffiniques, d'hydrocarbures aromatiques et de composés sulfurés, oxygénés et azotés, la teneur en soufre ne dépassant pas 10 environ 500 parties par million en poids, à un traitement d'hydrogénation à une température de 150 à 375°C, une pression partielle d'hydrogène de 10 à 100 kg/cm2, une vitesse volumétrique de 0,5 à 20 volumes/volume de catalyseur/heure et avec un rapport hydrogène /hydrocarbures de 100 à 3 000 Nm3/m3, en présence d'un catalyseur 15 d'hydrogénation contenant de 0,1 à 2 % de platine sur un support en silice-alumine, chacun des constituants silice et alumine étant en quantités relativement importantes, la silice étant le constituant majeur, au moins 30 % du platine étant répartis sur la surface du catalyseur accessible aux réactifs, 20 - on fractionne les produits d'hydrogénation pour éliminer les composés hydrogénés du soufre et de l'azote, - et on récupère une fraction paraffinique ne contenant pratiquement que des hydrocarbures paraffiniques et ayant une teneur accrue en hydrocarbures cycloparaffiniques. 25 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'hydrogénation à une température de 175 à 325°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 15 et 75 kg/cm2 et avec une vitesse volumétrique de 0,5 à 20.