FR 2115275 A1 19720707 FR 7141494 A 19711119 71 41494 1 2115275 La présente invention concerne un procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après 1e. brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne n° 1 244 1Û4> qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répétition (ou "rapports") de couleur sur les textiles ainsi fabriqués. 10' Conformément à cette technique de teinture, qui ^est connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents endroits, une solution alcaline d'un colorant réactif, après 15 quoi on abandonne la bobine à elle-même jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. Ce procédé connu a cependant un inconvénient qui tient à ce que les colorants dissous en milieu alcalin ne peuvent guère -être conservés bien longtemps car la partie de leur molécule qui 20 a la propriété de réagir avec les fibres réagit aussi, par une réaction secondaire de celle qui crée l'union entre le colorant et la fibre, avec les ions hydroxy du bain de teinture aqueux. Les produits d'hydrolyse ainsi formés ne peuvent plus, par la suite, prendre part à la formation d'une liaison de covalence 25 avec la cellulose, d'où une baisse non négligeable du rendement du colorant. Pour la même raison, le bain qui reste dans le récipient de stockage ne doit pas rester inutilisé pendant trop longtemps mais doit être monté fraîchement avant chaque injection. 30 II est certes possible d'améliorer la stabilité des colo rants réactifs dans de tels bains de teinture aqueux en utilisant des agents de fixage qui ne soient que faiblement alcalins, mais alors, en contre-partie, on est obligé d'allonger beaucoup la durée qui est nécessaire pour la réaction du colorant avec la 35 fibre, c'est-à-dire le "temps dit de mise au repos'% ce qui entraine finalement une forte diminution de la vitesse de production. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus, inhérents aux procédés connus, lors 40 de la teinture irrégulière de filés ou rubans de carde 71 4 1494 2115275 cellulosiques avec des colorants réactifs, par injection du bain de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse bobinée et qu'on peut travailler avec des solutions de colorants d'une stabilité pratiquement illimitée 5 de sorte qu'il n'y ait plus de baisse de rendement tinctorial, lorsqu'on imprègne d'abord les bobines faites de la matière textile avec un bain aqueux contenant des agents alcalins, puis qu'on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses neutres à faiblement acides des colorants réactifs et enfin qu'on mette au 10 repos la matière ainsi traitée pour le fixage des colorants. Conformément au procédé de l'invention, le traitement préalable des filés bobinés avec les bains d'imprégnation contenant des agents alcalins est effectué avantageusement dans un appareil de teinture, par exemple dans un appareil à bobines 15 croisées. On peut ainsi imprégner, en même temps, un grand nombre de bobines et c'est pourquoi cette étape opératoire ne diminue pratiquement pas la vitesse de production, étant donné, en particulier, que la seconde partie peut déjà être imprégnée pendant que la solution des colorants réactifs est injectée 20 dans les bobines de la première partie. On a en outre la possibilité de constituer une réserve de bobines pré-traitées par des agents alcalins, réserve dans laquelle on peut puiser à n'importe quel moment n'importe quelle quantité, car les bobines imprégnées peuvent, après séchage, être conservées pendant une durée à peu 25 près illimitée pourvu qu'on veille à ce que l'humidité ne pénètre pas. Mais l'on peut aussi, lorsque le filé enroulé doit être soumis à un nettoyage préalable, comme cela se fait d'ordinaire, par des bains chauds contenant des détergents et/ou des mouillants, ajouter les agents alcalins à ces bains de 30 nettoyage, et il est avantageux, eu égard à l'effet de nettoyage, de n'ajouter les agents alcalins nécessaires qu'au dernier bain de rinçage afin qu'une quantité suffisante en reste sur la fibre pour le fixage des colorants réactifs. Ce type de traitement préalable est de beaucoup le plus favorable et le plus 35 commode de tous. Après l'imprégnation on centrifuge ou on essore par aspiration les bobines ; celles-ci peuvent- être soumises directement, alors qu'elles sont encore humides, à l'opération d'injection. Un séchage intermédiaire de la matière pré-traitée 40 n'est pas nécessaire mais il permet d'atteindre, lors de 71 klh9k 2115275 l'injection ultérieure, un taux d'absorption du bain plus élevé parce que la matière fibreuse absorbe mieux à l'état sec. Com^e agent alcalin on peut utiliser, conformément à l'invention, n'importe quelle substance alcaline minérale 5 usuelle pour le fixage des colorants réactifs, de préférence la lessive de soude en une quantité variable avec la concentration du colorant, qui va, en général, de 10 à 100 ml, en particulier de 3^ à 5^ ml, de soude caustique à 3Ô°Bé par litre du bain d'imprégnation aqueux. On peut en outre ajouter à ce bain, 10 pour améliorer la pénétration dans le filé, des. mouillants non ioniques ou anioniques commerciaux, par exemple des mouillants à base de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des alkyl-phénols, de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, 15 d'acides alcane-sulfoniques ou alkyl-arène-sulfoniques ou de dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Le traitement par les agents alcalins est effectué pendant de 15 a 40 minutes, de préférence pendant 20 minutes, à des températures de 2U à 90°C, de préférence de 3^ à 50°C. 20 Les colorants réactifs à utiliser conformément à l'inven tion .sont bien connus, justement sous cette dénomination. il s'agit là de composés organiques qui contiennent au moins un groupe capable de réagir avec la fibre cellulosique, un précurseur d'un tel groupe ou un substituant capable de réagir 25 avec la fibre cellulosique. Les corps de base de ces colorants peuvent appartenir à diverses classes de composés, en particulier à la série des colorants anthraquinoniques, azoîques et phtalocyaniques, les colorants azoîques et phtalocyaniques pouvant être soit non métallisés soit métallisés. Comme groupes 30 réactifs et précurseurs qui forment de tels groupes réactifs en milieu alcalin, ces colorants peuvent porter par exemple des groupes époxj*-, le groupe éthylène-imido, le groupe vinyle dans le radical vinyl-sulfonyle ou acryloyloxy, le groupe (3 -sulfato-éthyl-sulfonyle, le groupe (3 -chloro-éthyl-sulfonyle, le groupe 35 P -thiosulfato-éthyl-sulfonyle ou le groupe (3 -phosphato-éthyl-sulfonyle. Peu importe alors que les radicaux mentionnés ci-dessus sont liés à la molécule du colorant directement ou par l'intermédiaire d'un poht, en particulier -FH- ou -NR- (R étant un groupe alkyle inférieur), comme par exemple dans le cas du 40 radical éthionyl-amincr. Comme substituants réactifs dans les v71 41494 4 2115275 colorants réactifs on mentionnera des substituants que l'on peut aisément couper et qui laissent un radical électrophile ; de tels substituants sont par exemple des atomes d'halogènes, reliés aux systèmes cycliques suivants : la quinoxaline, la triazine, la 5 pyrimidine, la phtalazine et la pyridazone. On peut aussi utiliser des colorants dont le radical réactif est un groupe (3 -(2,2,3,3-tétrafluoro-cyclobutyD-acryloylamino ou (3 -(2,2,3,3-tétrafluoro-4-alkyl-cyclobutyl)-a cryloylamino. Parmi les colorants réactifs mentionnés ci-dessus convien-10 nent particulièrement bien, pour la production conforme à l'invention de teintures irrégulières de filés, les colorants réactifs qui réagissent avec la fibre cellulosique par un groupement vinyl-sulfonyle. C'est avec ces colorants que la supériorité du présent procédé sur celui du brevet 15 allemand 1 244 104 (déjà cité) est la plus nette. Conformément au présent procédé on injecte le bain de colorant sous pression, en au moins un endroit, dans la bobine prétraitée par des agents alcalins. La solution du colorant se répand alors le long de la zone d'injection, de sorte qu'on 20 obtient, dans la matière bobinée, des endroits teints et des endroits non teints de différentes longueurs et disposés d'une façon tout à fait irrégulière. Bien entendu, la quantité de colorant injectée peut varier. Elle est fonction dû rapport recherché entre le filé teint et le filé non teint. L'injection 25 du bain de teinture peut se faire en un seul endroit ou simultanément en plusieurs endroits. Si l'on veut obtenir un dessin donné on doit choisir les endroits d'injection de façon déterminée. Pour obtenir un filé à taches de différentes couleurs on peut aussi, conformément à l'invention, injecter dans la bobine 30 des bains de teinture de couleurs différentes séparément ou simultanément. La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la tige est perforée (pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical Manual, Astro 35 Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 3^70l/EUA, page 12, figure 14). La longueur de cette aiguille est à peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler, la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à 40 l'intérieur de l'enroulement et qu'à ce moment l'arrivée du bain 71 41494 5 2115275 se déclenche. Le mouvement de retour du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. Conformément au procédé de l'invention, on injecte, en général, des solutions aqueuses neutres des colorants réactifs 5 dans la matière fibreuse bobinée. Pour éviter tout risque de désactivation du colorant par hydrolyse, due à l'influence de l'agent alcalin au cours de l'injection, on peut rendre ces solutions légèrement acides, c'est-à-dire les porter à un pH de 6 "à 7, au moyen de mélanges tampons connus ou l'acides faibles, 10 en particulier l'acide acétique. Parfois, il est avantageux aussi d'ajouter, aux solutions à injecter, des mouillants non ioniques ou anioniques commerciaux, par exemple-des mouillants à base de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des alkyl-phénols, de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs 15 d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, d'acides alcane-sulfoniques ou alkyl-arène-sulfoniques, ou de dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Après l'injection des solutions de colorant on met la matière au repos, pour le fixage des colorants réactifs, 20 pendant une durée de 2 à 12 heures, de préférence de. 3 à Ô heures, à la température ambiante ou à une température peu élevée qui va de 30 à 60°C. On soumet ensuite les bobines à un traitement complémentaire, comme cela se fait pour les colorants réactifs, et on les sèche. 25 Les teintures réalisées par le procédé de l'invention ont les bonnes solidités qui caractérisent les colorants réactifs. Dans les articles textiles teints par le procédé de l'invention, les fibres cellulosiques peuvent être sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qu'on a dit pour la 30 teinture des filés est également applicable à la teinture des rubans de carde. Chose étonnante, on a établi que, suivant le procédé de l'invention, un excès molaire d'agent alcalin, par rapport à la quantité de colorant injectée, ne provoque pas la diminution de 35 rendement tinctorial mentionnée au début mais que, dans ce cas-ci, le temps de mise au repos nécessaire pour le fixage des colorants peut être réduit de 50'/' et plus. On obtient une réduction supplémentaire du temps de fixage pour les colorants en chauffant les bobines à 50-10u°C, de 40 préférence à 70-30°C, avant l'injection des solutions de colorant. 71 klk9k 2115275 A cet effet, on peut faire passer les bobines, avant de les faire arriver, aux endroits d'injection, à travers une zone de chauffage, par exemple une boîte à lumière infrarouge ou une chambre contenant de la vapeur dreau surchauffée ou de l'air 5 chaud. On peut ainsi réduire les temps de mise au repos, par rapport au procédé décrit dans le brevet allemand 1 244 104> (déjà cité), jusqu'à un tiers ou un quart de la durée de fixage prescrite dans ce brevet, en particulier lorsqu'on a appliqué l'agent alcalin en excès sur le filé pré-traité conformément à 10 l'invention. On a, de plus, trouvé qu'on peut encore augmenter les rendements tinctoriaux tout en réduisant le temps de mise au repos à moins d'un sixième de celui nécessaire selon le brevet mentionné ci-dessus, c'est-à-dire à environ 2-3 heures, lorsqu'on 15 chauffe les solutions de colorant injectées à une température qui va de 50 à 90°C, de préférence de 70 à Ô0°C. L'avantage industriel de l'invention réside donc dans le fait que, par rapport à la méthode connue pour la teinture irrégulière de filés cellulosiques, les nouvelles étapes et conditions 20 entraînent un raccourcissement du temps de mise au repos nécessaire pour le fixage des colorants non seulement au moyen d'une quantité augmentée ou en excès d'agents alcalins dans les bains de traitement mais aussi par l'apport de chaleur, soit par chauffage des bobines imprégnées d'agents alcalins, séchées et 25 amenées à l'injection, soit par injection de solutions de colorant chaudes neutres à légèrement acides. On obtient un résultat optimal en associant les deux possibilités. Un tel résultat ne pouvait être prévu par l'expert, même s'il eut connu le procédé du brevet allemand cité. 30 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXSIIPL3 1 : On traite à 35°G pendant 20 minutes, dans un appareil de teinture et avec un rapport de la matière au bain de 1 : 30, une bobine croisée faite d'environ 600 g de filé cellulosique bobiné 35 avec un bain contenant par litre d'eau : 40 ml de lessive de soude à 3&°Bé et 5 g d'un mouillant à base de mélanges de produits d'alcoxy-lation supérieurs d'alkanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques d'acides alcane-sulfoniques 40 ou alkyl-arène-sulfoniques. 71 41494 7 2115275 On centrifuge ensuite la bobine et on la sèche. On injecte dans la bobine ainsi imprégnée, en un endroit, une solution neutre contenant par litre d'eau : 30 g du colorant réactif répondant à la formule sous sa forme commerciale, l'absorption du bain par la matière fibreuse étant de 150$ environ par rapport au poids de la 15 matière sèche. On met ensuite au repos la matière textile ainsi teinte pendant Ô heures à la température ambiante pour le fixage du colorant, puis on la soumet au traitement complémentaire usuel. Après le séchage on obtient une teinture bleue limpide à 20 l'endroit mis en contact avec le colorant. EXEMPLE 2 : Dans une bobine croisée traitée par un liquide alcalin et séchée, comme décrit à l'exemple 1, on injecte une solution de colorant ayant la composition indiquée à l'exemple 1, mais ici 25 on chauffe la bobine à Ô0°C et, à cette température, on l'amène à l'endroit de l'injection. Pour fixer le colorant on laisse reposer la marchandise à la température ambiante pendant 5 heures seulement on bbtient ainsi une teinture bleue qui est analogue, en ce qui-conpeame 30 l'intensité do la> nuancç,à celle de l'exemple 1. EXSi-'IPLE 3 : On traite à 90°C pendant 30 minutes, dans un appareil de teinture et avec un rapport de la marchandise au bain de 1 : 30, une bobine croisée faite de 600 g de filé cellulosique (matière 35 brute), pour un nettoyage préalable, par un bain contenant' par litre d'eau : 3 g d'un produit de condensation de 1 mole de nonyl-phénol et 10 moles d'oxyde d'éthylène et 50 ml de lessive de soude à 3$°Bé. 40 On essore ensuite la bobine par aspiration et on la rince 71 41494 8 2115275 intermédiairement avec un bain contenant, par litre d'eau, 10 ml de lessive de soude à 38° Bé. Après l'essorage et le séchage, on amène la matière à l'injection du bain comme à l'exemple 1, puis on la soumet, 5 de la même manière, à la mise au repos pour le fixage du colorant et au traitement complémentaire. La teinture.ainsi obtenue a la même intensité de nuance que la teinture bleue de l'exemple 1. EXEIIPLS 4 : D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on traite 10 une bobine croisée faite de 600 g de filé cellulosique bobiné, mais dans ce cas le bain d'imprégnation contient simplement, par litre d'eau, 30 ml de lessive de soude à 38° Bé. Pour l'injection en plusieurs endroits de la bobine on utilise un bain de teinture contenant, par litre d'eau, une 15 solution de 30 g du colorant réactif répondant à la formule sous sa forme commerciale. 25 On laisse séjourner la matière ainsi teinte pendant Ô heures à la température ambiante, après quoi le fixage du colorant est terminé. On obtient, aux endroits d'injection, une teinture rouge brillante du filé. EXEMPLE 5 : 30 Comme décrit à l'exemple 1, on injecte, en 4 endroits différents, dans une bobine croisée faite de filé cellulosique et traitée par des agents alcalins, des bains de teinture neutres qui contiennent, par litre d'eau, chacun une solution de 30 g d'un colorant réactif répondant aux formules suivantes, 35 sous sa forme commerciale. 71 41494 Endroits d'injection 1 à 4 CH0 2115275 10 15 djUf VM-° °-ch3 £>* 'i 11 OH A. 2 0CH3 HO-C^^JI S03H H03S-0-CH2-CH2-S02 NH-CO-CH, 20 25 0 NH / S0o-CH5-CH,-0-S0„H °' •COOH 30 0 NH-CO-CH- HO^-O-CH2-CH2-SU2^/ \yN=N-j^^/^ ho3S SO3H Après avoir laissé reposer la matière teinte, pour le fixage du colorant, pendant è heures à la température ambiante et avoir effectué le traitement complémentaire usuel, on 35 obtient, aux endroits d'injection de la bobine, des teintures solides ayant les nuances suivantes : 1 = jaune, 2 = orange, 3 - bleue et 4 = violet. EXEMPLE 6 : Pour effectuer la teinture on traite une bobine croisée 40 faite de 600 g de filé cellulosique, de la manière décrite a 71 41494 10 2115275 l'exemple 1» avec le bain, d'imprégnation alcalin, puis on injecte dans la bobine, en plusieurs endroits, des solutions neutres chauffées à 70°C qui contiennent, par litre d'eau, 30 g du colorant réactif répondant à la formule sous sa forme commerciale. Après avoir laissé reposer la marchandise, pour le fixage du colorant, pendant 3 heures à la température ambiante on 15 obtient, aux endroits d'injection, des teintures bleues du filé ayant la même.qualité que celle de l'exemple 1. 5 0 NH. !02-CH2-CH2-0-S03H 10 On obtient des résultats analogues à ceux des exemples précédents lorsqu'on utilise, à la place du filé, un ruban de carde cellulosique pour les teintures. 71 41494 ' U 2115275 REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture irrégulière de filés ou rubans de carde cellulosiques avec des colorants réactifs par injection d'un bain de teinture" en au moins un endroit choisi, dans la 5 matière fibreuse bobinée, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord la matière textile bobinée d'un bain aqueux contenait des agents alcalins, puis on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses, neutres à faiblement acides, des colorants réactifs et enfin pour le fixage des colorants, on met au repos 10 la matière ainsi traitée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte, en des endroits différents des bobines, des solutions de colorants ayant des nuances différentes. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 15 caractérisé en ce qu'on chauffe les bobines, avant l'injection des solutions de colorants, à une température qui va de 50 à 10U°C, de préférence de 70 à 60°C. l+. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on chauffe les solutions de colorants à 20 injecter à une température qui va de 50 à 90°C, de préférence de 70 à Ô0°C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'injection, des solutions des colorants réactifs qui contiennent, comme partie réactive, 25 au moins un groupe vinylsulfonyle ou au moins un groupe qui forme le groupe vinyl-sulfonyle en milieu alcalin. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation des bobines avec le bain alcalin en même temps que le nettoyage préalable de la matière fibreuse.