FR 2124424 A1 19720922 FR 7203569 A 19720203 72 03569 1 2124424 La présente invention a trait à un procédé d'oxydation catalytique d'oléfines en composés hydrocarbonés oxygénés utiles. Plus particulièrement, cette invention a trait à un procédé de convex'sion d'alpha-oléfines à faible poids moléculaire telles que 5 le propylène et 1'isobutylène. en produits correspondants aldéhydes insaturés et acides carboxyliques insaturés, l'acroléine, la méthacroléine, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, respectivement. le procédé de cette invention comprend la mise en contact 10 en phase vapeur d'un mélange gazeux d'oléfine et d'oxygène avec un catalyseur solide contenant des oxydes de fer, de bismuth, de molybdène et d'au moins un élément sélectionné dans le groupe II de la Classification Périodique des éléments comme composants essentiels, et éventuellement des oxydes de phosphore, d'arsenic 15 et d'un métal alcalin. Le catalyseur de cette invention a un certain nombre d'avantages qui contribuent beaucoup à faire du procédé une opération sûre et économique. Le catalyseur a une excellente stabilité "Redox", dans les conditions de réaction du procédé. De plus, 20 le catalyseur présente une activité et une sélectivité élevées pour la conversion d'oléfines en produits oxygénés utiles avec une faible teneur en bismuth; c'est pourquoi le coût des composants essentiels du catalyseur est faible. Ce faible coût des ingrédients catalytiques lié à la "'"facilité de la préparation cata-25 lytique rend ce catalyseur très intéressant du point de vue économique . La grande activité de ce catalyseur ayant une faible teneur en bismuth est surprenante si l'on considère les conversions indiquées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 941 007 30 délivré le 14 juin 1960 qui décrit un procédé d'obtention d'aldéhydes et de cétones insaturés à partir d'alpha-oléfines en présence d'un catalyseur consistant en du molybdate de bismuth ou du phosphomolybdate de bismuth, et si l'on considère les conversions rapportées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 3 171 859 qui décrit un procédé d'obtention d'aldéhydes insaturés en présence d'un catalyseur comprenant les oxydes de fer, de bismuth, de phosphore et de molybdène. Un avantage supplémentaire lié au procédé de cette invention est la possibilité, dans ce procédé, de transformer des 40 oléfines directement en acides aliphatiques insaturés. Dans des 12 03569 2 2124424 conditions appropriées, des rendements élevés en acides aliphati-ques insaturés peuver.t être obtenus directement par l'oxydation des oléfines, et l'investissement de l'installation avec un procédé commercial en une seule étape, pour convertir par exemple le 5 propylène en acide acrylique, est considérablement plus faible que pour le procédé à deux étapes. Les réactants utilisés pour l'obtention des aldéhydes m-saturés et des acides carboxyliques insaturés de cette invention sont l'oxygène et un alcène inférieur, tel que le propylène ou 10 1'isobutylène et des mélanges des deux. Les oléfines peuvent être mélangées à des hydrocarbures paraffiniques, tels que l'éthane, le propane, le butane et le pentane; par exemple, un mélange propylène -propane peut constituer l'alimentation. Ceci rend possible l'utilisation de courants gazeux de raffinage ordinaires, sans 15 préparation spéciale. De même, des diluants tels que l'azote et les oxydes de carbone peuvent être présents dans le mélange réao-tionnel sans effet nuisible. Dans son aspect préféré, le procédé comprend la mise en contact d'un mélange comprenant du propylène, ou de 1®isobutylène, 20 et de l'oxygène avec le catalyseur à une température élevée et1r à la pression athniosphérique ou à une pression proche de celne-ci. N'importe quelle source d'oxygène peut être utilisée dans ce procédé. Toutefois, pour des raisons économiques, on préfère utiliser l'air comme source d'oxygène. D'un point de vue 25 purement technique, l'oxygène moléculaire relativement pur donnera des résultats équivalents. Le rapport molaire oxygène/oléfine dans l'alimentation du récipient réactionnel devrait être situé dans l'intervalle allant de 5/1 à 0,5/1 et un rapport d'environ 1/1 à J/l est préféré. 30 On a trouvé que, dans quelques cas, l'introduction d'eau dans un mélange d'alimentation du récipient de réaction améliore la sélectivité de la réaction et le rendement en aldéhydes et/du en acides insaturés. Toutefois, l'eau n'est pas essentielle puisque de l'eau se forme au cours de la réaction. En général, le rap-35 port molaire eau ajout ée/olé±'ine, lorsque de l'eau est ajoutée, est situé dans l'intervalle allant d'environ 0,25 à 20/1. Des rapports do l'ordre de 1/1 à 4-/1 sont particulièrement désirables. La réaction est effectuée à une température située dans l'intervalle allant d'environ 260°C à environ 482°C. L'intervalle 40 préféré de température va d'environ 288°C à 399°C. 72 03569 3 2124424 La pression à laquelle la réaction est conduite a un certain effet sur la convex^sion et la réaction devrait être effectuée à une pression à peu près atmosphérique ou légèrement au-dessus (2 à 5 atmosphères). 5 Le temps de contact apparent n'est pas critique, et des temps de contact situés dans l'intervalle allant de 0,1 à environ 50 secondes peuvent être utilisés. Le temps de contact optimum variera naturellement selon l'oléfine traitée, mais en général,un temps de contact allant de 1 à 15 secondes est préféré. 10 Le rendement en acides carboxyliques insaturés est favo risé par des températures de réaction plus élevées, des rapports plus élevés oxygène/oléfine et des temps de contact plus longs, et l'inverse est vrai en ce qui concerne les rendements en aldéhydes insaturés. Lorsqu'un rendement maximum en acides insaturés 15 est désiré, il est utile de recycler l'alcéhyde insaturé formé sur les catalyseurs de la présente invention. Le recyclage de l'aldéhyde insaturé peut être combiné avec le recyclage de la vapeur et/ou de l'oléfine du procédé n'ayant pas réagi. • En général, n'importe quel appareil du type convenant 20 pour effectuer des réactions d'oxydation en phase vapeur peut être utilisé dans la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé peut être conduit de façon continue ou discontinue. Le lit catalytique peut être un lit fixe utilisant un catalyseur sous forme de particules ou de granules importants ou, selon une variante, un lit catalyti-25 que dit "fluidisé". Le réacteur pour fluide peut comprendre une colonne ouverte ou bien le réacteur peut contenir un grand nombre de plateaux perforés empilés horizontalement tout au long de la colonne, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 230 246 délivré le 18 janvier 1966. 30 Le réacteur peut être amené à la température de réaction, avant ou après l'introduction du mélange réactionnel d'alimentation. Toutefois, dans une opération à grande échelle, on préfère mettre en oeuvre le procédé de manière continue, et dans une telle opération, on prévoit la circulation de l'oléfine n'ayant pas réa-35 gi. Bien que le catalyseur ait une ctabilité Redox, une régénéra-tien ou réactivation du catalyseur peut être effectuée, si nécessaire, en metta.nt ~n contact le catalyseur avec de l'air à une température élevée. Les produits de la réaction peuvent être récupérés par zjo n'importe quelle méthode connue par l'homme de l'art. Une telle 72 0356"? 4 2124424 méthode comporte le lavage des gaz à la sortie du réacteur avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour déplacer les produits de la réaction. La récupération finale des produits peut être effectuée par des moyens classiques. L'efficacité de l'opé-5 ration de lavage peut' être augmentée, lorsque l'eau est utilisée comme agent de lavage, avec addition dans l'eau d'un agent mouillant approprié. Au cas où de l'oxygène moléculaire est utilisé comme agent oxydant dans ce procédé, le mélange final résultant restant après l'extraction des composés carbonyl et des acides 10 carboxyliques peut être traité pour enlever le gaz carbonique et l'eau, le reste du mélange contenant l'oléfine n'ayant pas réagi et l'oxygène étant recyclé dans le réacteur. Au cas où l'air est utilisé comme agent oxydant à la place de l'oxygène moléculaire, le produit résiduel obtenu après la séparation et les autres pro-15 duits carbonyl peuvent être lavés avec un solvant non polaire, par exemple, une fraction d'hydrocarbure, afin de récupérer l'oléfine n'ayant pas réagi, et dans ce cas, les gaz restants peuvent être rejetés. Il est aussi prévu d'ajouter un inhibiteur convenable pour éviter la polymérisation des produits insaturés pendant 20 les étapes de récupération. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention est un mélange, un complexe ou un composé, des oxydes de fer, de bismuth, de molybdène, et d'au moins un élément du groupe II de la Classification Périodique, et éventuellement des 25 oxydes de phosphore et/ou d'arsenic, et d'un métal alcalin. La composition est commodément exprimée par la formule empirique suivante : A„ B,C Fe, Bi Mo„ 0 a b c d e f x formule dans laquelle A est un métal alcalin, B est le phosphore jO °u l'arsenic ou les deux, et C est au moins un élément sélectionné dans le groupe II A et le groupe II B de la classification périodique des éléments, et dans .laquelle '(a) est un nombre allant de 0 à moins de 0,1, (b) est un nombre allant de 0 à J, (c) est un nombre allant de 0,1 à 10, (d) et (e) sont chacun des nombres 35 allant de 0,1 à 6, (f) est un nombre allant de 8 à 16, et (x) est un nombre détermin^par les exigences de valence des autres éléments présents. Une composition catalytique préférée est celle dans laquelle A est du potassium, C est un métal du groupe II A, et dans laquelle les rapports atomiques des éléments dans la for-40 mule empirique précédente sont situés à l'intérieur de l'inter 72 03569 5 2124424 valle dans lequel (a) est un nombre allant de 0 à 0,09, (b) est un nombre allant- de 0 à 1, (c) est un nombre allant de 0,1 à 7? (d) et (e) sont chacun des nombres allant de 1 à 4, et (f) est un nombre égal à 12. La composition catalytique la plus préférée 5 est colle dans laquelle le r,étal du groupe II A est le magnésium. Le catalyseur de cette invention peut être obtenu par n'importe laquelle des nombreuses uéthodes de préparation de catalyseur connues par l'homme de l'art. Par exemple, le catalyseur peut ctro préparé par co-précipitation des divers ingrédients. La 10 masse co-précipitée peut ensuite être séchée et. mise à une dimension appropriée. Selon une variante, le matériau co-précipibé peut être séché par" pulvérisation selon les techniques classiques. Le catalyseur peut être extrudé en granules ou formé en sphères dans de l'huile comme il est bien connu dans la technique. Selon une 15 variante les constituants du catalyseur peuvent être mélangés avec le support hous forme de boue puis séchés. ou ils peuvent être imprégnés sur de la silice ou d'autres supports. Une_ forme du catalyseur particulièrement résistante à l'usure peut être obtenue par addition du matériau-support au 20 catalyseur eu deux étapes, la première en préparant et en traitant par la chaleur un mélange de composants catalytiques actifs et de 0 à 60$ en poids du matériau-support total, la. seconde en ajoutant la partie restante du matériau-support à la poudre du catalyseur traité thermiquement. Une description plus détaillée 25 de la préparation d'un catalyseur résistant à l'usure peut être obtenue à partir des exemples. Le métal alcalin peut être introduit dans le catalyseur sous forme d'oxyde ou de n'importe quel sel qui, par calcination, donnera l'oxyde. Les sels préférés sont les nitrates qui sont 30 aisément disponibles et facilement solubles. Le bismuth peut être introduit dans le catalyseur sous forme d'oxyde ou de n'importe quel sel qui, par calcination donnera l'oxyde. Les plus préférés sont les sels solubles dans l'eau qui sont facilement dispersés dans le catalyseur et forment des 35 oxydes stables par traitement à la chaleur. Le sel le plus préféré pour introduire le bismuth est le nitrate de bismuth. Pour introduire le composant fer dans le catalyseur, on peut utiliser n'importe quel composé du fer qui, par calcination, donnera des oxydes'. Comme avec les autres éléments, les sels so-40 lubies dans l'eau sont préférés en raison de la facilité avec 72 03569 C. 2124424 laquelle ils peuvent", être uniformément dispersés dans le catalyseur. Le plus préféré est le nitrate ferrique. Les métaux du groupe II Peuvent être introduits de façon similaire. Toutefois, les métaux du groupe II peuvent: également être introduits dans le oa-5 talyseur sous forme de carbonates ou d'hydroxydes insolubles qui, par traitement thermique, donneront les oxydes. Pour introduire le composant molybdène, tout oxyde de molybdène tel que le dioxyde, le trioxyde, le pentoxyde, ou le ses-quioxyde peut être utilisé; on préfère encore plus un sel de moly-10 bdène hydrolysable ou décomposable tel qu'un halogénure de molybdène. L'heptamolybdate d'ammonium est un matériau de départ préféré. L'arsenic peut être introduit sous forme d'acide orthoarsenic. Le phosphore peut être introduit sous forme d'un sel de métal alcalin, de métal alcalinoterreux, ou d'un sel d'ammonium, 15 mais il est introduit de préférence sous forme d'acide phosphori-que. D'a.utres éléments peuvent être introduits, en commençant avec iie métal, en oxydant le métal avec un acide oxydant tel que l'acide nitrique, et ensuite en incorporant le nitrate dans le 20 catalyseur. Généralement, toutefois, les nitrates sont disponibles facilement et constituent un matériau de départ très commode. D'autres variétés de matériaux de départ viendront à l'esprit naturellement à l'homme de'l'art, particulièrement lors--- -• que-les-matériaux" de" dêpart"pîfêfé*rês'"iD.éht"ionnes~"'ci-dessus ne con-25 viennent pas en raison du coût économique d'une fabrication à grande échelle. En général, tout composé contenant les constituants catalytiques désirés peuvent être utilisés pourvu qu'ils donnent les oxydes du catalyseur en cause par traitement thermique à une température située dans l'intervalle indiqué par la suite. 30 le catalyseur peut être utilisé sans support et présente ra une activité excellente. Le catalyseur peut également être combiné avec un support; de préférence il est combiné avec au moins 10$ à environ 90$ en poids du composé-support par rapport à la composition entière. Tout matériau-support connu peut être uti-35 lisé, tel que par exemple la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, l'alundon, le carbure de silicium, l'alumine-silice, les phosphates non organiques tels que le phosphate d'aluminium, les silicates, les aluminate-borates, les carbonates, les matériaux tels que la pierre ponce, la montmorillonite et les maté-40 riaux semblables, qui sont stables dans les conditions de réaction 72 03569 2124424 rencontrés lors de l'utilisation du catalyseur. L'activité catalytique du système est augmentée par chauffage à une température élevée. Généralement, le mélange catalytique est séché et chauffé à une température allant d'environ 5 260° à environ 9S2°G, de préférence allant d'environ 4-82° à 704-°C, pendant une durée allant d'environ "là 24- heures ou plus. Si, par la suite, l'activité ne se révèle pas suffisante, le catalyseur peut continuer à être chauffé à une température au-dessus d'environ 538°C mais en-dessous d'une température nuisible au cataly-10 seur. En général, l'activatiôn du catalyseur est effectuée en moins de temps- aux températures plus élevées. Le niveau suffisant de l'activatiôn pour n'importe quel ensemble de conditions donné est constatée par un test d'activité catalytique sur un-échantil-15 Ion du produit. L'activatiôn s'effectue au mieux dans une chambre ouverte, permettant une circulation d'air ou d'oxygène de sorte que tout l'oxygène utilisé puisse être remplacé. De plus, un prétraitement ou une activation du catalyseur avant utilisation avec un agent réducteur en présence d'une 20 quantité limitée d'air à une température située dans l'intervalle allant de 260° à 538°C est également utile. Une méthode px-éférée de préparation du catalyseur de cette invention et une description plus complète du procédé de la présente invention peuvent être obtenus d'après les exemples sui-25 vants. En plus de la production d'aldéhydes et d'a.cides carboxyliques insaturés, le catalyseur selon l'invention est également utile pour la conversion d'eléfines, telles que le propylène et 1'isobutylène. mélangées avec de l'ammoniac en nitriles insaturés 30 correspondants. Exemples 1-4- Les catalyseurs dans ces exemples furent préparés selon les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 94-1-007 et 3 171 859 respectivement. 35 Exemples 5-, 7-9 et 11-14- Les catalyseurs utilisés dans les exemples de cette invention furent obtenus par pratiquement le même procédé que celui ci-dessous indiqué en utilisant le matériau de départ approprié. Un catalyseur ayant comme composition (80$ en poids KQ gyMg^ 5 4-0 Bi2I>0 5Moi2051~^°^ en Poid-s SiÛ2) fut préparé en dissolvant 70,6 r 2124424 grammes de (NH^gMOyO^-^-H^O dans l'eau avec un chauffage minimum. On ajouta ensuite successivement en agitant, 1,9 gramme de H^PO^ (85$ en poids) et 76,7 grammes du produit connu sous la dénomina-. tion commerciale de "Ludox AS" (30% en poids) fourni par la Socié— 5 té Du. Pont, solution colloïdale de silice. La solution fut agitée- **• pendant 15 minutes à la température ordinaire. 5357 grammes de Fe(NOj)^. 9H2O dissous dans l'eau furent ajoutés à cette solution suivis de l'addition successive de 38,5 grammes de Mg^O^^.ôE^O, 0,23 gramme de KNO,,, et 32,4 grammes de Bi (NO-).. ,5H„0 dissous 3 -z 0 0 tt 10 dans de l'eau contenant 8 enr de HNO^ (68% en poids). La boue fut'chauffée en agitant constamment jusqu'à ce que la formation d'un gel ait lieu. Le gel fut ensuite séché à 130°C approximativement. Le catalyseur obtenu fut traité à la chaleur à 316°C pendant 5 heures et à 549°C pendant 20 heures, et ensuite fut dirnen-15 sionné pour correspondre à des tamis de 0,44- à 0,31 nim de diamètre de fil et de 0,83 à 0.41 mm d'ouverture de caille (20-35 unités Tyler). Exemple 6 Un catalyseur sans support ayant la composition Mg^ ^e^_ 20 Bi-2"P0 SWc12°51 fu_t; Pr®paré en dissolvant 70,6 grammes de (NH^Mo^ O^^-^H^O da.ns de l'eau, avec un chauffage minimum, puis en ajoutant 1,9 gramme de E^PO^ (85$ en poids). La solution fut agitée pendant 15 minutes à la température ordinaire. 53)7 grammes de Pe(îTO^) ^.9^0 dissous dans de l'oau furent ajoutés à cette solu-25 tion, ce qui fut suivi do l'addition successive de 38,5 grammes do MgQTO^^.bH^O, et 32,4 grammes de Bi^O^^^^O c!^s sous dans de l'eau contenant 6 cmJ de HNO^ concentrés (68$ en poids). La boue fut chauffée en agitant constamment jusqu'à ce que la. formation d'un gel ait lieu. Le gel fut ensuite séché à 132°C approxi-30 mativement. Le catalyseur obtenu fut traité par la chaleur à 316°C pendant 5 heures et à 549°C pendant 20 heures, et fut ensuite dimensionné pour correspondre à un tamis de 0,44 à 0,31 mm de diamètre de fil -,t de 0,83 à 0,41 mm d'ouverture de maille (20 à 35 unités Tyler). 35 Exemple 10 Un catalyseur résistant à l'usure ayant comme composition : (60% en poids Mg^ ^Fe/|Bi2P0 çMo^O^-^ en poids SiOO fut préparé en dissolvant 706 çrammos de (MH., )(r.Mori00.l .4E„0 dans 3 .. 4b/ 24 2 570 cm d'eau, en utilisant un chauffage minimum, et ensuite en 40 mélangeant avec 19 grammes de H^PO^ à 85%. A cette solution fut 72 03569 COPY 72 03569 9 2124424 ajouté 767 grammes 'le solution d^ si.1 ice à 30;..' ('AS Ludox" dr; la Société D.- Pont), ruivi i: l'addition successive d'une solution acueuse contenant 537 Grammes do Fe(îT0:z"):2..9Ho0 dans 250 cm d'ea.u, j 5 c- . et une solution acu^use contcnont 385 grammes de Mg^O^p.^H^O 5 dans. 190 cm^ d'eau. A cette solution agitée vigoureusement fut ajoutée une solution composée de 324 grammes de 2i(ÏÏO^)^.5H2O," 30 chl3 de KNO_ à 68% et 380 cm3 d'eau- La boue fut chauffée tout ^ iiO L J. en agitant 'à ce eue l'on obtienne un gâteau/fluide. Le solide fut ensuite traité à une température de 316°C pendant une • 10 durée do 5 heures. Après une pulvérisation mécanique du solide sec, 1000 grammes de poudre furent mélangés à 1125 .grammes de solution de silice à 30% ("AS Ludox" de la Société Dû Pont) et à suffisamment d'eau pour donner une boue contenant 40% en poids de solides. Le mélange fut broj-é dans un bj-oyeur à boules en porcelaine -pen-15 dant 20 hei-res. La boue en résultent fut ensuite pulvérisée ds.ns un pulvériseur -sécr.;ur de type "Bov;enK de 1;36 m de diamètre, avec "ine température d'admi,-jsi.. n .Te 28ô°C et une tespératur: de sortie- de 177,°C. Le r^-eduit iricrosphéroidal obtenu à partir du pulvériseur fût introduit dsns un four à 13S°C. La température. 20 atteignit 3'16°C • après une période d'une heure et fut maintenue à cette température pendant 3 heures. Une calcination finale pendant 15 heures à 593°0 est imposé'? au catalyseur avant d'introduire le matériau dans le réacteur à lit fluidisé pour le tester. Exenrcle 15 25 Un catalyseur ayant comme composition : (80% en poids de K0 07-^^4. qFe4E^-o^o 5^°-io®5']-20% en poids de SiO^) fut préparé comme suit : 2''2 grammes de furent dissous dans de 1 'eau avec" un chauffage minimum. 5/7 grammes de ïï^PO^ (85% en poids et 230 grammes d'un produit connu sous le nom commercial de 30 "AS Ludox" de la Société Du Pont (30% en poids)(solution colloïdale de si.lice) furent ajoutés successivement en agitant. 1G'' grammes de Pe(N0^)^.9ïÏ20 dissous dans de l'eau furent ajoutés à cette-solution, ce qui fut suivi de l'addition successive de 115:5 5 de 14,5(1-10^)2«CI^O et 0,09 grammes de KNO^ dissous dans de l'eau. A 35 cette boue vigoureusement agitée sont ajoutés 97 5 2 gramnes de Bi (N0^)^.5Hp0 dissous dans de l'eau contenant 9 cm3 de H-NO^ concentré (68% e;j poids). La boue fut agitée constamment pendant environ 15 minutes. Le. boue fut ensuite céchée par pulvérisation et la pou-40 dre obtenue à partir du pulvériseur sécheur fut séchée encore " COPY 72 03569 10 2124424 plus dans un four à 110°C pendant 16 heures. La poudre sèche obtenue fut bien mélangée avec 1$ en poids de graphite et compacté en grains de 1,6 x 4 mm. avec'une machine de granulation conventionnelle. Les giains furent chauffés pendant 5 heures à 232°C 5 afin de décomposer les nitrates et furent ensuite calcinés pendant 20 heures à 5^9°C. Le réacteur'utilisé pour effectuer les réactions d'oxydation des exemples 1 à 15 était un réacteur standard à lit catalytique fixe. Le volume du catalyseur était d'environ 5 cq3 et le 10 cabalyseur correspondait à des tamis de 0,44 à 0,31 mm de diamètre de fil et de 0,83 à 0,41 ram d'ouverture de maille (20 à. 35 unités Œyler). Les débits gazeux furent mesurés au réacteur à l'aide de rotaraètres. Les produits de la réaction furent récupérés en lavant les gaz à la sortie du réacteur avec de l'eau et furent alors 15 analysés au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse. Dans les exemples donnés, le pourcentage de conversion en composés hydrocarbures oxygénés et insaturés était défini comme suit : pourcentage molaire par cycle de conversion en aldéhyde insaturé ou en scide carboxylique insaturé ---- (nombres de moles 20 du produit aldéhyde ou acide obtenu/nombre de moles d'oléfine dans l'alimentation) x 100. Les réactions d'oxydation effectuées avec les compositions catalytiqueo de cette ir.vention en utilisant le propylène et 1'isobutylène comtnsi alimentation hydrocsrbonée sont résumées 25 dans les tableaux I et II, respectivement. Ces données sont comparées à des conversions obtenues avec des compositions catalytique s de L'art antérieur décrites dans les brevets des EtaLs-Unls d'Amérique 2 941 00'7 et 3 171 859 et montrés dans les exemples 1 à 4 du tableau I et dans l'exemple 14 du tableau II. Les données ^0 dans ces tableaux montrent que, par passage, les conversions en acroléme, méthacroléine, acide acrylique et acide méthaci'ylir-.e obtenus avec les catalyseurs de la présente invention sont sensiblement plus élevées eue celles obtenues avec les catalyseurs de l'arc antérieur. 35 Les catalyseurs de cette invention donnèrent des rende ments comparables en aldéhydes insaturés .t acides insaturés aussi, olen ds.ns les rércteurs a .Lit fixe que d;îns les réacteurs à lit f'luidisé en utilisant, respectivement, des catalyseurs en grains ou du type fluide. TABLEAU I CONVERSION DU PROPYLENE EN ACROLEINE ET ACIDE ACRYLIQUE Rapport d'alimentation (molaire): C^/Air/H-O = 1/11/4 Volume du catalyseur - 5 Durés-de préparation - 15 minutes Dimensions des particules du catalyseur correspondent à des tamis de 0,44 à 0,31 mm de diamètre de fil et de 0,83 à.0,41 mm d*ouvertux'o de maille (20 A. 35 unités Tyler) Durée d'action - 30 minutes Exemple n° Composition catalytique Température Temps de contact (Baso molaire)# per passage , de conversion en de réaction (°C) (secondes) Acroléine i Acide ecryliqae 1 50#-£i9PMo12052-50# Si02 350 2,5 22,8 2,9 2 -d°- 360 . 5,0 35,6 5,5 3 ^5Bi4^ 5PM0i2052-50^ Si02 318,5 2,5 22,0 5,9 4 -d°- 360 5,0 48,5 6,8 5 80^-Mgg ^ c-Fe^Bi^PQ ^Mo^20^-20^ SiOg 360 5,0 64,4 10,6 6 lOO^-Mg^^Fe^BigPQ ^MO^20^^ 360 5,0 ' 78,3 5,7 7 80^-Mg^ ^ ^Pe^B LpPQ^ ^Mo,,gO^-20$ SiOg 318,5 2,5 67,3 7,8 8 --d°- 360 2,5 54,3 17,2 TABLEAU I (suite) Exemple r;c Composition catalytique 10 11 12 13 30#-Mg4j5^e4EipP0 ^5M0i2051-20# SiOg ôO^-Mg^ ^Ee^BipPQ ^Mo^O^-40# Si02 Résistant à ' 11 ûsviré (dimensions des particules correspondent à des ternis de 0,23 à 0,14 mm de diamètre de fil et de 0,29 à 0,17 oitn d'ouverture de maille (50 à 80 unitéo Tyler)). 80#-K0 i0?Mgy+55Fe4Bi2P0 j5Mc12051 -20# SiO. 80#-Mg4} ^e^BigAsQ ^ ^ ^ -20# SiOg 80#-Mg4>5Pe4Bi2Mo12050-20# Si02 Temperature de .réaction (°C) 360 318,5 360 360 360 Temps de contact (secondes^ 5 2,5 5,0 2,5 2,5 (Base molaire)# par pas^i sags, de conversion en Acroleine Acide acryli. 51,2 >4,2 71,7 68,3 65,9 20,6 8,6 12,1 10,2 5,3 hO •t-* TABLEAU II -4 K> CONVERSION DE L'ISOBUTYLENE EN METEACROLEINE ET EN ACIDE METHACRYLIQUE T.-rnp4raii;re cif; réaction -• 360°C TeupH d, contact; - 2,5 secondes Rapport molaire1 i. C^/Air/II20 - 1/11/4 - Exemple n° Composition cstalytique (Base tnolair?) pourcentage, par passage, de conversion en : Méthacroléinfc Ac i.de méthaci.\ylique 14 50^-]?e4 ^ 533ia ^ 5P1KO1 2052-5°% SiOg 28,6 4,0 15 1 QQ°/o— Mo/j. 2^51 48,5 4,8 to NJ •£s» •fiai NJ 72 03569 « 2124424 IEVI1DIC11I015 1 - Procédé de conversion d'une oléfine choisie dans le groupe formé par le propylène, l1isobutylène et les mélanges des deux, en aldéhydes insaturés et acides carboxyliques insaturés 5 correspondants, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ladite oléfine en phase vapeur, à une température allant d'environ 260° à 482°C et à une pression allant d'environ 0,5 à 5 atmosphères, avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de formule empirique : 1° V Eb °o *ea Bie Kof °x formule dans laquelle A est un métal alcalin, B est le phosphore ou l'arsenic ou les deux et C est au moins un élément sélectionné dans les groupes II A et II B de la classification périodique des élémentst et dans laquelle (a) est un nombre allant de 0 à moins 15 de 0,1, (b) est un nombre allant de 0 à 3, (c) est un nombre allant de 0,1 à 10, (d) et (e) sont chacun des nombres allant de 0,1 à 6, (f) est un nombre allant, de 8 à 16 et (x) est un nombre déterminé par les exigences de valence dés autres éléments présents. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que le gaz contenant de l'oxygène moléculaire est de l'air. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oléfine est le propylène. 4- - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oléfine est 1'isobutylène. 25 5 - Procédé selon la revendication 35 caractérisé par le fait que les rapports molaires oléfine/oxygène sont compris dans l'intervalle 1/0,5 à 1/5- 6 - Procédé selon la revendication 5> caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence de vapeurs. 30 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est supporté par un matériau-support. 8 - Procédé selon la revendication 7> caractérisé par le fait que le catalyseur est supporté par un matériau-support, ce matériau-support étant pris à des pourcentages allant dlenviron 35 10$ à environ 95^ en poids du catalyseur supporté. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est préparé par les étapes suivantes: a) activation d'un mélange du catalyseur et de 0 à 60$ en poids du matériau-support total à une température allant d'environ 40 538°C à environ 1093°C dans une atmosphère oxydante, et réduction 72 03569 15 2124424 du catalyseur résultant en une poudre fine et, b) mélange de la poudre obtenue en a) avec une boue aqueuse du matériau-support restant, puis séchage et traitement par la chaleur du mélange résultant à une température allant d'environ 5 309°C à environ 1093°C. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le catalyseur C est un élément du groupe II A. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'élément du groupe II A du catalyseur est le magnén 10 sium. 12 - Procédé selon la revendication 1i, caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence d'un catalyseur sous forme de grains dans un réacteur à lit fixe, éventuellement en présence de vapeur. 15 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est effectué en présence d'un catalyseur fluidisé dans un réacteur à lit fluidisé, éventuellement en présence de vapeur. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène est de l'oxygène molécu- 20 laire et que le"procédé est effectué en présence de la vapeur produite par le procédé.