FR 2128732 A1 19721020 FR 7208032 A 19720308 72 08032 1 2128732 La présente invention concerne des produits élastomères renforcés par des fibres organiques ou minérales ou des produits combinés d'une autre façon avec de telles fibres ; et l'invention concerne plus particulièrement un procédé et une composition servant au traitement de fibres, no tamisent des fibres de verre, des fibres de métaux et des fibres organiques comme des fibres dè polyesters, des fibres de "Nylon" ,e_t des fibres de rayonne, pour intensifier la relation de liaison entre les fibres et la matière élastomêre en vue d'une utilisation plus complète des caractéristiques intéressantes des fibres dans leur combinaison avec les matières élastomères. Tel qu'on 1'.utilise ici, on entend inclure- dans le terme "élastomêre" le caoutchouc naturel à l'état durci ou non durci, vulcanisé ou non vulcanisé, et des matières élastomères organiques synthétiques comme un copolymère de butadiène et de styrène, un copolymère de butadiènè et d'acrylonitrile, du caoutchouc de chloroprène, du caoutchouc d'isoprène, du caoutchouc-de néo-prêne, du caoutchouc d'isobutyle et des polymères et copolymères élastomères analogues, à l'état durci,ou non durci et à l'état vulcanisé ou non vulcanisé. On inclut également les caoutchoucs de type ëthylène-propylène-diène monomères, comme les caoutchoucs formés par l'inter-polymérisation de- l'éthylène, d'une alpha-mono-oléfine ayant 3 à 20 atomes de carbone comme le pro-pylène, et d'un polyène comme "le" dicyclopentadiène, le i,4-hexa-diène et de préférence un alkylène- ou alkylidène- norbornène, comme un 5-alky.lidène-2-norbornène, etc., dans lequel le groupe alkylidène comporte 2 à 12 atomes de carbone, et du caoutchouc de polysulfone. La présente invention vise l'utilisation plus complète des caractéristiques intéressantes de fibres organiques ou'minérales comme agent de renforcement ou .de stabilisation dans "la production des courroies, comme cordes-, rubans et .étoffes pour augmenter les caractéristiques de structure, de durée, d'aptitude 'à l'usure et au service des enveloppes pneumatiques en caoutchouc, et comme renforcement, etc., dans d'autres étoffes revêtues d'ê-lastomères et dans des produits élastomères moulés. Un but de la présente invention est de proposer un procédé et une composition, nouveaux et perfectionnés, à utiliser pour 72 08032 2 2128732 traiter de telles fibres, de préférence sous la forme de cordes, de fils, de rubans et d'étoffes, ce qu'on désignera ci-après par l'expression de "faisceaux" afin de permettre d'utiliser plus complètement les caractéristiques intéressantes de telles fibres 5 lorsqu'on les utilise de concert avec des matières élastomères pour la production de produits moulés renforcés par des fibres et pour la production d'étoffes revêtues ou enrobées. Ces buts et avantages de l'invention, et d'autres encore, apparaîtront ci-après et l'on décrit, à titre illustratif-mais 10 non limitatif, un'mode de réalisation de l'invention dans le dessin annexé, dans lequel : La figure 1 est une coupe transversale d'un produit élastomêre renforcé par des fibres et préparé selon la technique antérieure ; 15 la figure 2 est un schéma de réalisation d'un procédé de" traitement de faisceaux de fibres imprégnées selon un concept de 1'invention ; la figure 3 est une coupe transversale d'.un faisceau de fibres traitées selon le schéma de la figure 2 ; 20 la figure 4 est une coupe transversale d'un faisceau de-fi bres préparées selon un autre concept de la présente invention ; et • la figure"5 est une coupe transversale d'un produit élasto mêre renforcé par des fibres et formé â l'aide d'un faisceau de 25 fibres du type présenté aux figures 3 ou 4 selon la présente invention. La combinaison de fibres, comme des fibres de métaux, des fibres de polyesters, des fibres de "Nylon", des fibres de rayonne, et en particulier des fibres de verre, avec une matière élas-30 •tomêre pour la fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres, est maintenant bien connue en pratique. Selon la pratique' usuelle pour former de tels produits élastomères, on rassemble un certain nombre de fibres pour former ce qu'on appelle très fréquemment un .faisceau de fibres, et l'on imprègne ce 35 faisceau d'une matière compatible,avec les élastomères,; l'agent d' imprégnation sert à remplir complètement-les espaces entre les fibres individuelles et à former-une structure de faisceau uni-• taire. ■ Ensuite, on" combine les faisceaux de fibres de là façon 72 08032 3 2128732 voulue avec des matières élastomères et l'on moule sous l'effet de la chaleur et de la pression pour durcir et/ou vulcaniser la matière élastomêre. On admet en général que le rôle de lfagent d'imprégnation dans le faiceau des fibres consiste à bien lier 5 ensemble les surfaces des fibres et la matière élastomêre dans laquelle on distribue les faisceaux de fibres. L'un des problèmes principaux que l'on a rencontrés dans la fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres est l'inaptitude relative à lier de façon sûre les fibres â la ma-10 tiêre élastomêre dans laquelle les fibres sont distribuées. Ce problème existe en ce qui concerne les fibres de polyester, les fibres de "Nylon"et les fibres de rayonne/ ainsi que pour d'autres fibres organiques synthétiques ; mais le problème de la relation de liaison entre la matière fibreuse et les matières élastomères 15 est particulièrement grave dans le cas des fibres de métaux (par exemple des fils métalliques)-et des fibres de verre. En ce qui concerne les fibres de verre, on pense que cette difficulté provient en partie des surfaces entièrement lisses et analogues à.' celles de tiges caractérisant les fibres de verre, et en partie 20 du fait que les surfaces des fibres de verre ont une nature très hydrophile, ce qui aboutit à la formation sur les surfaces des fibres de verre, presque immédiatement après leur formation, d'une pellicule mince mais tenace d'humidité qui sert à détruire toute liaison, chimique ou physique, qui s*établirait,sinon, en-25 tre les surfaces des fibres de verre et la matière élastomêre. Il y a eu des progrès dans l'amélioration de la relation de liaison avec des matières fibreuses, et notamment des fibres de verre, mais il y a néanmoins place encore pour une nouvelle amélioration, du fait que l'on observe fréquemment, lors de la for-30 mation de produits élastomères renforcés par des fibres, que des fibres peuvent être littéralement arrachées de la matière élastomêre dans laquelle elles sont distribuées. Il a été observé que lorsque des fibres sont ainsi arrachées de la matière élastomêre dans laquelle ces fibres sont distribuées, la matière élastomê-35 re immédiatement adjacente et au contact de la matière fibreuse, comme des faisceaux de cuivre comme décrit ci-dessus, adhère à ces faisceaux de cuivre. Il en a donc été conclu qu'il s'est établi une liaison suffisamment sûre entre les faiceaux de fibres de 72 08032 4 2128732 verre et 1'élastomêre entourant immédiatement ces faisceaux mais il s'est formé une interface entre la matière élastomêre im médiatement voisine des faisceaux de fibres et le reste de la ma tière élastomêre dans laquelle les faisceaux de cuivres sont dis tribués, ce qui représente la portion la plus faible du composite d'élastomêre et de faisceaux de fibres. Les observations précédentes peuvent être illustrées plus clairement en se référant à la figure 1 du dessin annexé, qui présente un produit élastomêre renforcé par des faisceaux de fibres et produit selon les concepts de la technique antérieure. Comme le montre cette figure 1, plusieurs faisceaux de fibres 10 sont moulés entre les couches 12 et 14 d'un matière élastomêre afin de faire durcir et/ou vulcaniser la matière élastomêre pour ancrer de façon sure les faisceaux de fibres à la matière élastomêre. Cependant, 1'interface 16 précitée se forme entre la matière ëlastomère immédiatement voisine des faisceaux de fibres 10 et la matière ëlastomère formant la masse de la phase continue 12 et 14 dans laquelle sont distribués les faisceaux de fibres . D'importants efforts de recherche ont été effectués afin de déterminer la nature et les causes de cette interface élasto-mêre-élastomère. On pense actuellement que cette interface se forme par suite de vitesses inégales de durcissement et/ou de vulcanisation dans la matière ëlastomère. Ainsi, sans vouloir li miter la présente invention à des aspects théoriques quelconques on pense que la matière élastomêre 16 formant l'interface entre les faisceaux de fibres 10 et la phase continue .12 et 14 de la matière ëlastomère se forme par suite d'un excès de durcissement de la matière élastomêre immédiatement voisine des faisceaux de fibres. On pense en outre que l'excès de durcissement ou de vulcanisation de la matière élastomêre immédiatement voisine des faisceaux de fibres résulte de la migration de constituants à faible masse moléculaire depuis l'agent d'imprégnation présent • dans les faisceaux de fibres jusque dans la matière élastomêre, ce qui amorce l'action des accélérateurs que 1'on incorpore de façon classique dans la matière élastomêre pour son activation ou pendant le durcissement et/ou la vulcanisation et/ou que ces constituants à basse masse moléculaire servent par eux-mêmes 72 08032 5 2128732 d * accélérateurs. La Demanderesse vient de trouver, selon la présente invention, que l'on peut sensiblement réduire à son minimum ou même éliminer l'interface élastomëre-élastomère, ce qui a pour résultat d'améliorer nettement la relation de liaison entre les faisceaux de fibres, lorsqu'on munit les faisceaux de. fibres d'au moins un mince revêtement d'un agent retardant la vulcanisation. Il a été déterminé que l'agent retardant la vulcanisation (ou retardateur) sert S modérer la vitesse de vulcanisation et/ou de durcissement de la matière élastomêre immédiatement voisine des faisceaux de fibres, et il en résulte au'une vitesseplus uniforme de vulcanisation et/ou de durcissement se produit dans tout le . composite élastomère-faisceaux de fibres. En ce qui concerne les retardateurs de la vulcanii ation, on peut utiliser diverses matières utiles â cette fin. Un groupe préféré de retardateurs est constitué par les N-nitroso~amines provenant d'aminés secondaires et ayant un point d'ébullition suffisamment élevé pour réduire à son minimum leur élimination des faisceaux au cours de la vulcanisation et/ou du durcissement du composite élastomère-faisceaux. De tels retardateurs ont pour formule : où R^ est un radical aryle contenant 6 à 14 atomes de carbone, et de préférence un radical phényle ou nàphtyle ; et est un radical alkyle contenant 2 à 20 atomes de carbone (par exemple un radical éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, etc.), cycloalkyle contenant 5 à 10 atomes de carbone (par exemple cyclo-pentyle, cyclohexyle, etc.), ou aryle contenant 6 â 14 atomes de carbone. En outre, R1 et/ou R2 peut ou peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants et notamment des groupes amino, cyano, alkyles comportant 1 à 5 atomes de carbone, hydroxyles, etc. Comme exemples de tels retardateurs, il y a la N-nitrosodi-phénylamine, la N-nitrosoisopropylphénylamine, l.a N-nitrosophé-nylnaphtylamine, la N-nitrosophénylpentylamine, "la H-nitrosonaph-tyléthylamine, la N-nitrosotolylisopropylamine, la N-nitroso-(p-aminophényl)-phénylamine, la N-nitrosophérïylcyclohexylamine, 72 08032 6 2128732 ainsi que diverses autres N-nitroso-amines. Un autre groupe de retardateurs utilisables dans la prati-de la présente invention est celui des acides carboxyliques et de leurs anhydrides correspondants ou halogénures d'acides cor-5 respondants ayant un point d'ébullition supérieur à 200° pour réduire à son minimum l'élimination de l'acide pendant le durcissement et/ou la vulcanisation. Par exemple, on peut utiliser l'acide benzoxque aussi bien que ses dérivés de substitution dans lesquels les substituants sont des groupes amino, cyano, alkyles 10 comportant 1 à 5 atomes de carbone, hydroxyles,ainsi qu'un certain nombre d'autres. On a trouvé que l'acide salicylique convient particulièrement bien comme retardateur selon la présente invention. En général, les acides préférés sont des acides polycarboxy-15 liques aromatiques contenant 8 à 20 atomes de carbone et 2 â 6 groupes carboxyles, ainsi que'leurs anhydrides correspondants et des halogénures d'acides correspondants. Comme exemples représentatifs de tels acides,anhydrides et halogénures d'acides, il y a 1 ' .anhydride phtalique, l'acide 20 phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, l'acide 1,2,3,4-benzênetétracar-boxylique, l'acide 1,2,3,5-benzênetêtracarboxylique, l'acide ben-zènehexacarboxylique, l'acide naphtalique, l'acide 1,2,3,4-naph-talênetétracarboxylique, etc. 25 II est possible également d'utiliser dans la pratique de la présente invention des agents de complexation contenant du cobalt, qui se sont avérés servir de retardateurs de la vulcanisation. Des agents préférés de complexation contenant du cobalt sont les cobaltammines et de préférence les cobalt-hexammines 30 et les cobalt-pentammines. Un exemple représentatif de ces agents de complexation est le chlorure de cobalt-III-hexamine ,. Cependant, on comprendra que divers autres agents de complexation contenant du cobalt sont bien connus des experts en la matière et peuvent servir de même dans la pratique de l'invention. Cependant, puis-35 que de nombreux agents de complexation contenant du cobalt sont instables dans des systèmes aqueux,, il est généralement souhaitable d'éviter d'utiliser de tels agents de complexation contenant du cobalt dans des milieux aqueux. - 72 08032 7 2128732 Une fois encore, sans vouloir limiter la présente invention â un aspect théorique quelconque, on pense que les retardateurs précités de vulcanisation du type acide peuvent efficacement assurer une vitesse uniforme de vulcanisation et/ou de durcissement dans un produit élastomêre renforcé par des fibres grâce à la réaction avec les constituants à basse masse moléculaire présents dans l'agent d'imprégnation, ce qui réduit à son minimum et évite la migration de tels constituants dans la phase continue formée de la matière élastomêre. L'un des agents d'imprégnation que l'on préfère le plus utiliser dans la présente invention est la combinaison d'un latex alcalin d'élastomêre et d'une résine de résorcinol-aldéhyde préparée en présence d1alkyl-amines primaires et secondaires dans lesquelles les groupes alkyles contiennent 1 à 4 atomes de carbone. De tels agents d'imprégnation sont disponibles à l'échelle commerciale sous la marque commerciale "Lotol" de la U.S. Rubber Co., et leurs procédés de préparation est décrit dans le brevet Canadien n° 435 754. Comme décrit dans ce brevet Canadien, on fait réagir le résorcinol en milieu aqueux avec un aldéhyde aliphati-que inférieur et de préférence le formadéhyde, selon un rapport molaire d'au moins 2,0 moles d'aldéhyde par mole de résorcinol , en présence de l'araine selon un rapport molaire d'au moins 1,3 mole d'aminé par mole de résorcinol, pour former une solution aqueuse de la résine de résorcinol-aldéhyde, que l'on peut ajouter â un latex alcalin d'élastomêre sans précipitation de la résine ni coagulation du latex. On pense que ce sont les constituants à basse masse moléculaire de la résine de résorcinol-formaldéhyde de la combinaison de résine de résorcinol-formaldéhyde modifiée par une aminé et de latex élastomêre qui ont tendance à migrer dans 1'élastomêre et que les retardateurs de vulcanisation de la présente invention réagissent avec ce constituant à basse masse moléculaire pour réduire à son minimum la migration ou pour éviter cette migration. Il ëst possible également d'utiser, dans la pratique de la présente invention, isolément ou en combinaison avec un latex d'élastomêre, à titre d'agent d'imprégnation des latex de polymères ternaires dans lesquels le polymère ternaire est formé de 72 08032 ti 2128732 ,.„'S butadiene, de styrène et de vinyl-pyridine. Le-polymère ternaire de vinyl-pyridine, de butadiene et de styrène est disponible à la société General Tire and Chemical Company sous la marque commerciale "Gentac" ou bien à la société Goodyear Tire and Rubber Company sous la marque commerciale "Pliolite VP 100". Les matières y sont présentes selon le rapport pondéral de 15 % en poids de vinyl-pyridine, 15 % en poids de styrène et 70 % en poids de butadiène. On pense que les constituants à basse masse moléculaire du polymère ternaire, qui est de nature alcaline, réagissent avec les retardateurs servant dans la présente invention pour éviter la migration dans la phase élastomêre continue afin d'assurer l'uniformité de la vulcanisation ou du durcissement. On comprendra que les concepts de la présente invention sont applicables à n'importe quel agent d'imprégnation contenant un constituant à faible masse moléculaire capable de réagir avec les retardateurs acides de la présente invention. Comme exemples représentatifs d'agents d'imprégnation, on peut citer des résines urée-aldéhyde , des résines mélamine-aldéhyde , des polyesters, des polyamides, des polyépoxydes qui sont tous des polymères bien connus en pratique. On peut combiner de n'importe quelle façon commode le retardateur avec l'agent d'imprégnation. Selon un mode de réalisation de l'invention, on applique sur un faisceau déjà imprégné un mince revêtement du retardateur. Cependant, pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère incorporer le retardateur dans la formule de la composition d'imprégnation destinée à l'imprégnation d'un faisceau de fibres. La quantité de retardateur que l'on utilise n'est pas fondamentale et on peut la faire varier entre de larges limites. Il est en général judicieux que le retardateur, présent comme revêtement ou comme constituant de l'agent d'imprégnation, constitue 0,1 à 25 % en poids, et de préférence 1 à 10 %, du poids de l'agent d'imprégnation. Comme indiqué ci-dessus, les concepts de la présente invention sont applicables à des fibres très variables, et notamment des fibres de fils métalliques et des fibres formées de matières organiques comme par exemple la rayonne, les. polyamides, les 72 08032 9 2128732 polyesters le "Dacron" et d'autres fibres synthétiques formées d'une matière polymère résineuse. Pour une plus ample description de la formation "de faisceaux à partir du type décrit, on pourra se référer à la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 87 196 déposée le 5 Novembre 1970. En raison du fait que le phénomène de la présente invention provient de la prévention de la migration de constituants à faible masse moléculaire du système d'imprégnation dans le faisceau des fibres, la nature chimique des fibres n'est pas fondamentale pour la pratique de l'invention. Cependant, on a trouvé que les concepts de la présente invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres de verre, puisque les fibres de verre ont des propriétés très remarquables par comparaison avec d'autres fibres du type décrit ci-dessus. Ainsi, les fibres que l'on préfère utiliser dans la pratique de la présente invention sont des fibres de verre» Ayant ainsi décrit les concepts fondamentaux de la présente invention, on va maintenant se référer aux'exemples suivants présentés S titre illustratif, mais non limitatif, de la pratique de l'invention. Ces exemples montrent le traitement de matières fibreuses afin de former des faisceaux de fibres auxquels s'appliquent les concepts de la présente invention, et les exemples montrent également la combinaison de tels faisceaux de fibres avec des matières élastomères lors de la fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres. _ . Exemple 1 Le présent exemple illustre le traitement d'un faisceau de fibres de verre imprégnées d'un latex de résorcinol-formaldéhyde afin de former a la Surface" du faisceau un revêtement d'un retardateur de la vulcanisation. En se référant S la figure 2 du dessin annexé, on voit qu'un ruban 18 de fibres de verre, qui ont subi de préférence, quoique non nécessairement, un ensimage lors de leur formation, passe sur un galet de guidage 20 pour descendre dans" un bain d'imprégnation 22 contenant la composition suivante d'agent d'imprégnation : Latex de caoutchouc naturel - résine de résorcinol-formaldéhyde (à 38 % de soli- ~ des ; "Lotol 5440") 25 % en poids 72 08032 10 2128732 Eau 75 % en poids. Le faisceau tourne ensuite sous une paire cfe rouleaux 24 pour effectuer une courbure brusque de ce faisceau , ce qui opère l'ouverture du faisceau pour faciliter une pénétration plus 5 complète de la composition aqueuse d'imprégnation dans le fais ceau des fibres de verre ensimées afin de réaliser une imprégnation complète de ce faisceau. Le faisceau imprégné monte ensuite du bain pour passer dans un galet ou une filière 26 dont le rôle consiste à enlever l'excès de composition d'imprégnation du 10 faisceau et à incorporer la composition d'imprégnation dans le faisceau. Ensuite, le faisceau sans fin avance sur un rouleau 28 et entre dans un four de séchage 30, qui a de préférence la forme d'un four de séchage à l'air maintenu à une température supérieure à la température ambiante et de préférence comprise entre 15 65° et 121° C pour accélérer l'enlèvement du diluant aqueux et pour fixer et durcir l'agent d'imprégnation in situ dans le faisceau des fibres. Le séchage se produit en une période relativement courte de temps, comprise en général entre 1 et 30 minutes et qui dépend un peu de la température de ce séchage. 20 Après son passage dans le four de séchage 30, le faisceau imprégné 32 est revêtu d'une solution de l'un des retardateurs de la présente invention dissous dans un solvant inerte. On peut effectuer l'application d'un revêtement en faisant passer le faisceau imprégné 32 sur un rouleau 34 qui est constamment mouillé 25 par la solution de retardateur provenant du bain 36. Dans cet exemple, on utilise une solution de N-nitroso-diphénylamine dissoute dans de l'acétone, mais l'on comprendra que l'on peut utiliser n'importe lequel des divers solvants inertes appropriés. La figure 3 du dessin annexé montre une coupe transversale 30 du faisceau résultant. Comme il ressort de cette figure 3, le faisceau 10 est formé de plusieurs fibres de verre individuelles 4 0 comportant éventuellement à leur surface un revêtement d'en-simage 42. L'agent 44 d'imprégnation qui pénètre complètement dans le faisceau sert S séparer les fibres de verre l'une de 35 l'autre et à former une structure de faisceau unitaire . La . N-nitrosodiphénylamine forme un fin revêtement 46 sur le faisceau séché et imprégné et elle est ainsi disponible pour modérer le durcissement et/ou la vulcanisation lorsqu'on combine le 72 08032 11 2128732 faisceau avec des matières élastomères pour fabriquer des produits élastomères renforcés par des fibres de verre. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 5 plusieurs fibres d'acier qui ont été au préalable revêtues de zinc pour diminuer la corrosion. On introduit une quantité de composition d'imprégnation permettant d'imprégner le système des fibres de façon à laisser sur ce système de fibres un résidu solide représentant 10 à 25 % en poids et de préférence 10 à 15 % 10 du poids de ce système de fibres. Lorsqu'on formule de telles compositions d'imprégnation, il est en général souhaitable que la composition d'imprégnation contienne une matière compatible avec les élastomères, comme le latex de résorcinol-formaldéhyde que l'on utilise dans cet exemple, en une quantité suffisante 15 pour donner une composition ayant une teneur en solides (ou extrait sec) se situant entre 10 et 50 % en poids. Exemple 3 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant, comme matière fibreuse, des fibres de polyester. On 20 applique cette fois encore la composition d'agent d'imprégnation au faisceau en une quantité fournissant un résidu solide ou ex-trait sec constituant 10 à 25 % du poids du système des fibres. Exemple 4 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 1 en 25 utilisant plusieurs fibres de verre ensimées et en utilisant la composition suivante d'agent d'imprégnation : Polymère ternaire de vinylpyridine-butadiène-styrène (à 41 % de solides ; "Gentac") 30 % 30 Eau 70 %. Après son séchage, on revêt le faisceau ainsi imprégné en opérant de la façon décrite dans l'exemple 1 à l'aide d'une solution d'anhydride phtalique dans un solvant inerte (éthanol). On ajuste la concentration de l'anhydride phtalique dans la solu-35 tion de façon à fournir sur le faisceau imprégné un revêtement constituant environ 6 % du poids du système. Exemple 5 Dans cet exemple, on répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple I" en utilisant une composition d'imprégnation contenant 72 08032 12 2128732 un latex de résorcinol-formaldéhyde. Après le séchage du faisceau ainsi imprégné, on revêt ce faisceau en opérant de la façon décrite dans l'exemple 1 à l'aide d'une solution de chlorure de cobalt-III-hexammine dans de l'hexane. On trouve que le faisceau, 5 après son revêtement par l'agent de complexation du cobalt, con tient environ 2,7 % en poids de cet agent de complexation du cobalt . Exemple 6 Le présent exemple illustre l'utilisation, selon la présen-10 te invention, d'un retardateur de la vulcanisation qui a été incorporé dans la composition d'imprégnation. On formule une composition de latex de formaldéhyde-résor-cinol du typé décrit ci-dessus et d'un retardateur de la vulcanisation (N-nitrosodiphénylamine) selon les proportions suivan-15 tes : Latex de caoutchouc naturel - résine de résorcinol-formaldéhyde (à 38 % de solides ; "Lotol 5440") 25 % N-nitrosodiphénylamine 3 % 20 Eau 72 %. On applique ensuite la composition ci-dessus d'agent d'imprégnation, contenant le retardateur de vulcanisation, à un faisceau de fibres de verre ensimëes en opérant selon le procédé décrit à la figure 2 du dessin annexé, sauf que, si on le désire, 25 on peut omettre le stade subséquent de revêtement du faisceau traité par le retardateur de vulcanisation. Le faisceau résultant est illustré à la figure 4 du dessin : l'agent d'imprégnation 48 présent dans le faisceau des fibres de verre contient en dispersion uniforme la N-nitrosodiphénylamine, retardateur de 30 vulcanisation. D'autres exemples de compositions d'agents d'imprégnation contenant le retardateur de vulcanisation selon la pratique de l'invention peuvent illustrés par les données ci-après. Exemple 7 35 Latex de caoutchouc naturel - ré" sine de résorcinol-formaldéhyde (38 % de solides ;Lotol 5440") 25 % 72 08032 13 2128732 N-nitrosotolylisopropylamine 4 % Eau 71 %. On applique la composition ci-dessus à des fibres de "Nylon" selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. 5 Exemple 8 Latex de caoutchouc naturel - résine de résorcinol-formaldéhyde (à 38 % de solides ; "Lotol 5440") 25 % Acide salicylique 5 % 10 Eau 70 %» On applique la composition d'imprégnation ci-dessus à des fibres de verres non ensimées, en opérant selon le procédé illustré à la figure 2 du dessin annexé et selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. 15 Exemple 9 Polymère ternaire de vinylpyridine-butadiêne-styrène (à 41 % de solides ; "Gentac") 28 % N-nitrosophénylcyclohexylamine 2,8 % 20 Eau 69,2 % » On applique la composition ci-dessus, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, à des fibres d'acier comportant à leur surface un revêtement de zinc. Exemple 10 25 Polymère ternaire de vinylpyridine- butadiène-styrène (à 41 % de solides ; "Gentac") 30,0 % Acide téréphtalique 5,8 % Eau 64,2 %. 30 La composition d'imprégnation ci-dessus peut servir pour traiter, selon procédé décrit dans l'exemple 6, des fibres du type décrit précédemment. Voici deux exemples de compositions d'imprégnation. Exemple 11 35 Résine de mélamine-formaldéhyde (à 63 % de solides) 30 % N-nitrosophénylnaphtylamine 4 % • Eau 66 %. 72 08032 14 2128732 Exemple 12 Résine d*urée-formaIdéhyde (masse moléculaire moyenne : 900) 31 % Acide 1,3,5-benzènetricarboxylique 6 % 5 Eau 63 %. Exemple 13 L'agent d'imprégnation utilisé dans cet exemple est un poly-époxyde formé du produit de la réaction de condensation du bis-phénol A et de 1'épichlorhydrine ("Epon 728", vendu par Dow 10 Chemical). Polyépoxyde 33 % N- nitrosophénylisobutylamine 5 % Eau 62 %. Les compositions d'imprégnation des exemples 11 à 13 peu-15 vent servir avec n'importe lequel des systèmes de fibres décrits ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est fréquemment souhaitable d'inclure dans la composition d'imprégna-tion un agent d'ancrage, sous la forme d'un composé organique du 20 silicium, qui sert à ancrer plus sûrement les fibres et en particulier les fibres de verre, pour les rattacher à des matières élastomères lorsqu'on combine des faisceaux de fibres imprégnées avec des matières élastomères pour fabriquer des produits élastomères renforcés par des fibres. L'une des difficultés que l'on 25 a rencontrées jusqu'à présent en utilisant de tels agents d'ancrage est que (sans vouloir à nouveau, limiter l'invention à un exposé théorique quelconque), il semble que les agents d'ancrage à base de composés organiques du silicium migrent également et passent de l'agent d'imprégnation du faisceau dans les fibres, 30 ce qui contribue à la formation de l'interface élastomère-élas-tomère décrite ci-dessus. Cependant, les concepts de la présente invention réduisent sensiblement à son minimum le problème de la migration de ces agents d'ancrage, puisque les composés organiques du silicium peuvent réagir avec les retardateurs de 35 la vulcanisation lorsqu'on active ceux-ci par un chauffage au cours du durcissement et/ou de la vulcanisation d'un faisceau imprégné par une composition d'imprégnation comportant un agent d'ancrage, afin dJ éviter ou de réduire à son minimum la migration des 72 08032 15 2128732 composés organiques du silicium dans la phase élastomêre continue du produit élastomêre rcnforcé' par des -fibres Des exemples représentatifs d'agents appropriés d'ancrage que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention 5 sont des composés organiques du silicium, leurs produits d'hydro lyse et les produits de polymérisation (polysiloxanes) d'un or-gano-silane de formule : Z,, , SI R (4-n) n où Z est un groupe facilement hydrolysable comme un groupe al-10 coxy ayant 15 4 atomes de carbone (par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, etc.) ou un atome d'halogène, comme le chlore ? n est un nombre entier valant 1 à 3 ; et chaque R est un atome d'hydrogène ou groupe organique, l'un au moins des groupes R étant un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de- carbone, comme 15 par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, etc. ; alcényle ayant 1 à 10 atomes de carbone comme un groupe vinyle, allyle, etc. ; cycloalkyle ayant 4 S 8 atomes de carbone' comme cyclopen-tyle, cyclohexyle, etc. ; aryle ayant 6 à 10 atomes de, carbone, comme un groupe phényle, naphtyle, benzyle, etc. ; aie oxy-alkyle, 20 comme méthyloxyéthyle, etc. ; alcénylcarbonyloxyalkyle, comme carbonylpropylméthoxy, etc. ; ainsi que des dérivés amino, ëpoxy, mercapto, et halogénés des groupes ci-dessus. Des exemples illustrant des silanes appropriés sont l'ëthyl-trichlorosilane, le propyltriméthoxy-silane, le vinyl-^trichloro-25 silane, l'allyl-triéthoxy-silane, le cyclohexylëthyltrimëthoxy-silane, le phényl-trichloro-silane, le phényl-diméthoxy-silane, le méthacryloxypropyltriméthoxy-silane, le gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane, le bêta-aminovinyldiéthoxy-siiane, la N-(gam-ma-triéthoxysilylpropyl) propylamine, le gamma-amirioallyltrié-30 thoxy-silane, le para-aminophényltriéthoxy-silane, le N-(bêta- aminoéthyl)-gaœma-aminopropyltrimêthoxy-silane, le gamma-chloro-propyltrichloro-silane, le glycidoxy-propyltriméthoxy-silane, le 3,4-époxy-cyclohexyléthyltriméthoxy-silane, le gamma-mercap-topropyltriméthoxy-silane, ainsi.que divers autres. On compren-35 dra que les composés ci-dessus peuvent servir sous la forme du silane, du silanol ou du polysiloxane formé par une ou plusieurs des matières ci-dessus. Les organo-silanes sont généralement présents dans la composition d'imprégnation en une proportion comprise entre 0,1 et 72 08032 16 2128732 ^ '■ ? 5 en poids. Les exemples suivants peuvent illustrer des compositions d'agents d'imprégnation comportant de tels silanes. Exemple 14 5 Latex de caoutchouc naturel - ré sine de résorcinol-formaldéhyde (à 38 % de solides ; "Lotol 5440") 25 % Gamma-aminopropyltriéthoxy-silane - 1 % N-nitrosodiphénylamine 6 % 10 Eau 68 %. Exemple 15 Polymère ternaire de vinylpyridine-butadiène-styrêne ( 0 41 % de solides ; "Gentac") 30 % 15 3,4-époxycyclohexylëthyl-triméthoxy- silane 1,5 % Anhydride phtalique • 6,0 % Hydroxyde de tétraméthyl-ammonium 4,0 % Eau 58,5 %. 20 Exemple 16 Résine de mélamine-formaldéhyde (à 63 % de solides) 31,0 % Delta-aminobutyltriéthoxy-silane 1,2 % N-nitrosophénylcyclohexylamine 4,0 % 25 Eau 63,8 %. Lorsqu'on incorpore un agent d'ancrage dans les compositions d'imprégnation selon les concepts de la présente invention, il est fréquemment souhaitable d'ajuster le pH de la composition d'imprégnation résultante pour assurer la stabilité du système 30 et pour éviter que le silane ne se sépare de la solution par précipitation. Pour obtenir cette stabilité, il est fréquemment souhaitable que la composition d'imprégnation comprenne un hydroxyde d'ammonium quaternaire pour en ajuster le pH-à des valeurs situées du côté alcalin. 35 On peut appliquer les compositions précédentes à n'importe lequel des systèmes de fibres des types décrits ci-dessus, et le retardateur de vulcanisation contenu dans la composition d'agent d'imprégnation sert alors à modérer la vitesse de vulcanisation lorsqu'on combine le faisceau ainsi imprégné avec de la 72 08032 17 2128732 matière ëlastomère pour fabriquer des produits élastomères renforcés par des fibres. L'utilisation d'un tel agent d'ancrage est particulièrement intéressante dans le cas de produits élastomères renforcés par des fibres, puisque l'on pense que les agents 5 d'ancrage du type décrit ci-dessus servent à bien lier le faisceau imprégné et la matière ëlastomère à laquelle on combine le faisceau. Il est souhaitable de réaliser une imprégnation aussi complète que possible dans les faisceaux de fibres afin de .séparer 10 plus efficacement les fibres l'une de l'autre grâce à l'agent d'imprégnation. Plus la pénétration est profonde et plus efficace sera la liaison entre les fibres individuelles du faisceau et la matière élastomêre avec laquelle on combine les faisceaux de fibres lors de la fabrication subséquente de produits élas-15 tomêres renforcés par des fibres. Dans le système final, là matière élastomêre avec laquelle on combine le faisceau de fibres va constituer une phase continue, et l'on pense que la liaison entre les faisceaux imprégnés de fibres.et la matière élastomêre formant la phase continue va 20 se produire principalement pendant le durcissement ou la vulcanisation de la matière ëlastomère au cours de la fabrication du produit ëlastomère renforcé par des fibres. Lorsqu'on met en oeuvre des combinaisons de faisceaux de fibres métalliques ou de fibres synthétiques, préparés - selon les 25 modes opératoires de la présente invention, avec des matières élastomères, on mélange les faisceaux avec la matière élastomêre ou bien on dispose autrement ces faisceaux en. leur donnant l'arrangement voulu. On obtient de façon classique la- combinaison du faisceau imprégné et de la matière élastomêre ou du système 30 de matières élastomères en moulant ou durcissant sous l'effet d'un chauffage et d'une compression la matière élastomêre mélangée à des accélérateurs classiques, des agents de vulcanisation et/ou d'autres adjuvants classiques de mise en oeuvre en combi- A naison avec le faisceau imprégné ; le faisceau s'intègre sure-35 ment avec la matière ëlastomère dans le produit résultant sans formation de l'interface inopportune ëlastomère-ëlastomère décrite ci-dessus et qui sert à rendre plus fragile la liaison globale qui s'établit par ailleurs.entre le faisceau des fibres impré 72 08032 18 2128732 Selon les concepts de la présente invention, comme illustré a la figure 5 du dessin annexé, les faisceaux de fibres de verre 1Q sont ainsi intégrés dans la matière élastomêre 11 formant la phase continue, sans formation de l'interface élastomère-élasto-mëre, puisque les retardateurs de vulcanication de la présente invention servent à modérer la vitesse de vulcanisation de la matière élastomêre immédiatement voisine des faisceaux de fibres" 10. On comprendra que les concepts de la présente invention sont applicables à des rubans formés de plusieurs filaments de fibres individuelles de verre, et à des cordes formées de plusieurs rubans qui- ont été assemblés ou retordus ensemble. Les miches ou rubans formant de telles cordes peuvent avoir une torsion, une torsion inverse ou pas de torsion du tout, selon une technologie bien connue dans la fabrication des fibres de verre. En outre, les concepts de l'invention sont également applicables à des étoffes tissées et à des étoffes non tissées formées de cordes du type décrit ci-dessus. Il va de soi que l'on peut apporter de nombreuses variations et modifications aux: détails de formulation des compositions, aux modes d'application et à l'utilisation des compositions sans sortir du cadre ni de l'esprit de l'invention. r. i • 72 08032 19 2128732 REVENDICATIONS 1 - Faisceau de fibres foriré de plusieurs fibres, et comportant une composition d'imprégnation, caractérise en ce que la composition d'imprégnation contient une matière alcaline poly- 5 mère compatible avec les élastomères et contient également un agent de retardement ou retardateur capable de réagir avec les constituants â faible masse moléculaire de la matière compatible avec les élastomères. . • 2 - Faisceau de fibres selon la revendication 1,caractérisé -10 en ce qu'on choisit les fibres dans l'ensemble constitué par des fibres de verre, des fibres métalliques, des fibres formées par des résines synthétiques et leur combinaisons. 3 - faisceau de fibres selon la revendication 1^caractérisé en ce qu'on choisit le retardateur dans l'ensemble constitué par 15 les N-nitroso aminés, et notamment les aminés de formule : - " NO I N R1 2 - (où'R^ est un radical aryle ou un de ses dérivés de substitution 20 et R2 est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou un de leurs dérivés de substitution), les acides carboxyliques, anhydrides d'acides ou halogénures d'acides ayant un point d'êbullition supérieur â 200° C et notamment l'acide benzoïque et ses dérivés de substitution, des acides polycarboxyliques aromatiques conte-25 nant 2 à 6 groupes carboxyles, leurs anhydrides et halogénures d'acides, et un agent de complexation du cobalt. 4 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retardateur est présent sous la forme d'un mince revêtement sur le faisceau imprégné. 30 5 - Faisceau de fibres selon la revendications 1, caractéri sé en ce que le retardateur est mélangé S la matière compatible avec les élastomères. 6 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière compatible avec les élastomères est choi-35 sie dans l'ensemble constitué par un mélange d'un latex d"élastomêre avec une résine résorcinol-aldéhyde modifiée par une aminé, un polymère ternaire de butadiêne-styrène-vinylpyridine, les résines urée-aldéhyde: , les résines mélamine-aldéhyde , les 72 08032 20 2128732 polyesters, les polyamides et les polyépoxydes. 7 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retardateur est présent en une proportion comprise entre 0,1 et 25 % du poids de l'agent d'imprégnation se 5 trouvant dans le faisceau. 8 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation comprend un agent.d'ancrage à base d'un composé organique de silicium. 9 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractéri-10 sé en ce que faisceau est sous la forme d'une corde formée de plusieurs rubans ou de plusieurs mèches de fibres de verre, les rubans ou mèches formant les cordes étant notammnent tordus et retordus ensemble . 10 - Faisceau de fibres selon la revendication 1, caractëri-15 sé en ce .que ce faisceau est sous la forme d'une étoffe tissée ou d'une étoffe non tissée, constituées de fibres sous la forme de cordes ou de câblés. 11 - Produit élastomêre renforcé par des fibres, dans lequel une matière ëlastomère constitue une phase continue dans 20 laquelle sont distribués des faisceaux de fibres et qui présente une meilleure relation de liaison entre les fibres et la matière ëlastomère, ce produit étant caractérisé en ce qu'il comprend un faisceau de -fibres imprégnées dont l'agent d'imprégnation est une matière polymère alcaline compatible avec les élastomè-25 res, cette composition d'imprégnation contenant un retardateur capable, en réponse à un chauffage au cours du durcissement ou de la vulcanisation, de réagir avec les composants à faible masse moléculaire de la matière compatible avec les élastomères. 12 - Produit ëlastomère renforcé selon la revendication 11, 30 caractérisé en ce que les faisceaux de fibres correspondent â l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13 - Procédé perfectionné de fabrication de produits élastomères renforcés par des fibres, selon lequel on combine avec une matière élastomêre un faisceau de fibres imprégnées et l'on 35 moule la combinaison résultante sous l'action d'un chauffage et d'une pression pour intégrer le faisceau de fibres dans la matière élastomêre, caractérisé en ce qu'on fournit au moins un revêtement d'un retardateur acide de vulcanisation sur un faisceau 72 08032 21 2128732 imprégné d'une matière polymère alcaline compatible avec les élastomères et l'on moule le faisceau avec une matière élastomêre, sous l'action d'un chauffage et d'une pression, ce qui réalise une vitesse uniforme de vulcanisation ou de durcissement dans 5 tout le produit élastomêre renforcé. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de verre. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on choisit le retardateur dans l'ensemble constitué par les 10 N-nitrosoamines et notamment parmi les aminés de formule i NO l r/ \R2 (où R^ est un radical aryle ou scn dérivé de substitution et 15 est un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou un dérivé de substitution) , un acide carboxylique, un anhydride d'acide ou halo-génure d'acide ayant un point d'ébullition supérieur à 200° C/ et notament lracide benzoïque et ses dérivés de substitution, des acides polycarboxyliques aromatiques contenant 2 â 6 groupes 20 carboxyles, leurs anhydrides et leurs halogénures d'acides, et un agent de complexation du cobalt. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on mélange le retardateur avec la matière compatible avec les élastomères. 25 17 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on choisit la matière compatible avec les élastomères dans l'ensemble constitué par un mélange d'un latex d'ëlastomère avec une résine de résorcinol-aldéhyde modifiée par une aminé, un polymère ternaire de butadiëne-styrène-vinylpyridine , les rë-30 sines urée-aldéhyde^ , les résines mëlamine—aldéhyde , les polyesters , les polyamides et les polyépoxydes. 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'imprégnation comprend un agent d'ancrage à base d'un composé organique du silicium. 35 19 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 72 08032 22 2128732 que le faisceau de fibres est sous la forme d'une corde formée de plusieurs mèches ou rubans de fibres de verre, les mèches ou rubans formant les cordes étant notamment câblés et retordus ensemble. 20 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le faisceau des fibres est sous la forme d'une étoffe tissée ou d'une étoffe non tissée, constituées de fibres sous la forme de fibres ou câblés.