FR 2130106 A1 19721103 FR 7206433 A 19720225 72 06433 1 2130106 La présente invention est relative à des détergents liquides transparents pour la lessive qui contiennent un système azurant notamment de type stilbène. En outre, 1'inventif» vise un procédé de préparation d'un tel système azurant qui est facilement in-5 corporé dans des détergents liquides pour faire la lessive. Les compositions détergentes liquides en géiéral, et les compositions détergentes liquides contenant des agents de blanchiment et/ ou d'azurage chimiques, en particulier, sont bien connues dans la technique. Dans le passé, ces compositions contenaient une substance 10 tensio-active associée à un agent d'azurage ou le blanchiment qui était dispersé dans celle-ci. On remarquera, toutefois, que cette dispersion provoquait de nombreuses difficultés du point de vue de l'uniformité de la répartition et, en outre, da point de vue de 1' uniformité de la concentration en azurant optique contenue dans ces 15 compositions. En outre, on ne peut d'ordinaire faire appel à un blanchiment chimique pour blanchir ou aviver des substf-nces azotées, sous forme de fibres naturelles animales telles que la laine ou la soie, ou de fibres synthétiques telles que les fibres e* polyamide dont le Nylon 20 est un exemple, du fait des effets nuisibles de ces modes de blanchiment sur les tissus, ou de leur inefficacité relative. L'application sur le tissu d'un composé fluorescent approprié qui, du fait de sa fluorescence bleutée, neutralise l'aspect terne et jaunâtre du tissu, est une solution logique au problème de l'amé-25 lioration de la blancheur et de l'éclat du tissu. Toutefois, le choix approprié et l'application satisfaisante ie 1'azurant optique posent un certain nombre de problèmes. Le composé fluorescent doit être compatible avec le tissu, ne doit pas nuire à celui-ci et doit conférer une fluorescence appropriée. Il doit être compatible avec les déter-30 gents nettoyants utilisés comme milieu ée lavage. Il doit présenter une affinité pour le tissu et doit être appliqué dans une solution qui n'inhibe pas cette affinité ou, de préférence, qui améliore cette affinité. En outre, lorsqu'il est appliqué sur le tissu, le composé fluorescent doit être réparti de façon égale et uniforme car, sinon, 35 le tissu traité présente un aspect tacheté et non uniforme. On a découvert, dans le passé, que,pour réaliser la répartition uniforme et égale désirée de l'azurant optique, cet azurant doit être dispersé dans une solution appropriée. Lorsque l'azurant est un com 72 06433 2 2130106 posé insoluble dans l'eau, cette condition pose le problème supplémentaire de la solubilisation de ces azurants. Pour des raisons pratiques d'ordre économique et à cause du mode d'application final, ces compositions étaient, dans le passé, emballées et vendues sous 5 une forme très concentrée. En conséquence, dans le passé, la solubilisation des composés fluorescents insolubles dans l'eau était un problème extrêmement difficile à résoudre, en particulier du fait que des concentrations élevées de ces composés devaient être incorporées dans un concentré à diluer ultérieurement avec des quantités im-10 portantes d'eau de rinçage ou de lavage pour atteindre une concentration efficace en apurant. Comme indiqué çi-dessus, l'invention vise un détergent liquide transparent qui contient des azurants optiques. Ces azurants optiques sont généralement classés comme étant des colorants fluorescents 15 anioniques qui serveint à conférer une meilleure fluorescence et/ou un meilleur azurage optique à la fois aux fibres hydrophiles et aux fibres hydrophobes. Con^me exemples représentatifs de ces azurants optiques on citera: le Nf:N,-bis-2-diéthanolamino-4-phénylamino-1 :3:5-triazyl-/6_7-4s4'-diataino stilbène 2:2'-disulfonate disodique, le 20 N:N '-bis-(2-morpholino-4-phénylamino-1:3 :5-triazyl-/6_7-4:4'-diamino stilbène 2:2'-disulfonate disodique, le N:N'-bis-(2,4-diphénylamino-1 :3 :5-triazyl-/6_7-4:4l'-diamino stilbène 2:2'-disulfonate disodique, le 4,4'-bis-^4-anilino-V6-(N-méthyl-N-hydr oxyéthylamino)-s-triazin-2-ylamino/stilbène disulfionate disodique, le 4,4'-bis-(4-phényl-2,1,3-25 triazole-2-yl)stilbène disulfonate disodique, le 4,4'-bis/~4-anilino-6-(N-2-méthyl-2-hydroxyéthylamino)-s-triazin-2-ylamino7stilbène disulfonate disodique et lie 2-(stilbyl-4" )-naphto-1 ' , 2 ' :4, 5)-1 ,2,3-triazole-2"-sulfonate de\ sodium. D'autres colorants fluorescents anioniques appropriés sont décrits dans le brevet de l'Afrique du Sud No. 30 66/2892 ainsi que dans lels brevets des E.U.A. Nos. 2.376.743 ; 2.612.501; 2.762.801; 2.7'§4.183 et 3.012.971. Sont également utilisables avec la nouvelle composition détergente liquide transparente selon l'invention d'autres azurants bien connus, de type stilbène, en plus de ceux indiqués ci-dessus. 35 Outre l'agent azuranti les détergents liquides transparents se lon l'invention, pour fairé la lessive, contiennent également des agents tensio-actifs de typle anionique et/ou non-ionique. Comme exemples de détergents anioniques appropriés on citera des substances 72 06433 3 / 2130106 ! ■belles que des acides alcoylbenzène sulfoniques je t leurs sels ainsi que des composés répondant à la formule alcoyl-j^hényl-SO^-M dans laquelle l'alcoyle est un radical alcoyle d'un acide gras et M représente de l'hydrogène ou un métal alcalin, lesquels composés constituent une classe bien connue de détergents anioniques parmi lesquels on citera le dodécylbenzène sulfonate de sodiufn, le dodécylbenzène sulfonate de potassium, le laurylbenzènesulfoi^ate de sodium, le cétyl benzènesulfonate de sodium. Comme autres exemples on citera les sels de métaux alcalins des acides alcoyl(sup.)sulfoniques ainsi que les 10 dialcoylsulfosuccinates de métaux alcalins ccjmme par exemple le dioc-tylsulfosuccinate de sodium; ainsi que: le dihexylsulfosuccinate de sodium; le sulfoéthylphtalate de sodium; 1'oléyl-p-anisidinesulfonate de sodium; le tétradécane sulfonate de sodium; le diisopropylnaphta-lènesulfonate de sodium; 1'octylphénoxyéthylsulfate de sodium, etc.. 15 et ainsi que les alcoyl sulfates de métaux alcalins comme le lauryl sulfate de sodium, etc.. j Parmi les acides alcoylbenzène sulfoniques précités et leurs sels, les composés préférés sont ceux qui sont biodégradables et qui sont particulièrement caractérisés par un(substituant alcoyle linéai-20 re de C^q à C22 e"t> de préférence, de C^/à. C-jtj. H est bien entendu que la longueur de la chaîne carbonée représente une longueur de chaîne moyenne car le procédé de préparationjde ces produits fait habi— i tuellement appel à des réactifs d'alcoylfetion de longueurs de chaîne mélangées. Il apparaît nettement, toute/fois, que des oléfines pra-25 tiquement pures ainsi que des composés 4'alcoylation utilisés dans d* autres techniques peuvent donner, et donnent, des benzène sulfonates I alcoylés dans lesquels la fraction alccplique a pratiquement une seule longueur de chaîne (c'est-à-dire da£s une proportion d'au moins 99$), c'est-à-dire en C-J2» ^13» CJ4 oujC-jfj.Les alcoyl benzène sulfo-30 nates linéaires sont en outre caractérisés par la position du noyau benzénique dans la chaîne alcoylique linéaire, n'importe lesquels des isomères de position (c'est-à-dire d'/alpha à oméga) étant utilisa- t bles dans le cadre de l'invention. j D'une façon générale, et de manière appropriée, les alcoyl ben- 35 sène sulfonates linéaires sont prépa/rés en sulfonant les hydrocarbu- 1 Tes alcoyl benzéniques correspondants qui, pour leur part, peuvent être préparés par alcoylation du bepzène à l'aide d'un halogénure d' alcoyle linéaire, un 1-alcène ou un alcool primaire ou secondaire li 72 06433 | 4 2130106 néaire. On prépare les isomères purs (de l'isomère 1-phényle) par réduction du benzène acylé (alcoyl phényl cétone) suivant une variante de la réactilon de Volff-Keshner. L'isomère 2-phényle est obtenu à partir de la n-undécyl phényl cétone et du bromure de méthyl magné-5 sium, en donnan^ l'alcool tertiaire qui est déshydraté en l'alcène puis hydrogéné. (L'isomère 5-phényle est obtenu de manière similaire à partir d'une n+-heptyl phényl cétone et de bromure de n-butyl magnésium. Les autres isomères sont obtenus de manière similaire à partir de la n-alcoytL phényl cétone appropriée et du bromure de n-alcqyl 10 magnésium approprié. Outre les benzène sulfonates, on peut également utiliser les analogues alcoyliqWes inférieurs (de à C^) du benzène tels que le toluène, le xylènel les triméthyl benzènes, l'éthyl benzène, l'iso-propyl benzène, etcl.. Les sulfonates sont généralement utilisés sous 15 forme de sels hydrosolmbles qui contiennent , comme cations, ceux dérivant des métaux alcalins), de l'ammonium, des aminés inférieures et des al-canolamines. \ Comme exemples ld'alcoyl benzène sulfonates linéaires appropriés on citeras le n-décyl benzène sulfonate de sodium, le n-dodécyl ben-20 zène sulfonate de sodium, le n-tétradécyl benzène sulfonate de sodium le n-pentadécyl benzène sulfonate de sodium, le n-hexadécyl benzène sulfonate de sodium ainsi que les homologues correspondants du benzène à substitution alcoyle inférieure et que les sels des cations précités. Il va de soi! qu'on peut utiliser des mélanges de ces sulfo-25 nates , ces mélanqes \pouvant contenir des composés dans les quels la chaîne alcoyle linéaire est plus courte ou plus longue qu* indiqué ici, à condition que la longueur de chaîne moyenne dans le mélange soit comprise entre C^q et ^22* Les paraffine sulfqnates linéaires constituent également un grou-30 pe de composés bien connl* parmi lesquels on citera les sels hydroso-lubles (de métaux alcaiiAis, d'amine, d'alcanolamine et d'ammonium) de l'acide 1-décane sulfonique, l'acide 1-dodécane sulfonique, l'acide 1-tridécane sulfonique, lracide 1-tétradécane sulfonique, l'acide 1-pentadécane sulfonique, ltacide 1-hexadécane sulfonique, ainsi que 35 des autres isomères de position du groupe acide sulfonique. Outre les paraffine sulfonates illustrés ci-dessus, on peut en utiliser d'autres, dans laigamme- générale des composés alcoyliques de C.jQ à C22» la gamme ùe CL ^ étant très préférable. 72 06433 5 2130106 Les alcoyl sulfates linéaires visés par l'invention vont de à c20. Comme exemples particuliers on citera: le /n-décyl sulfate de sodium, le n-dodécyl sulfate de sodium, le n-hexadécyl sulfate de sodium, le n-heptadécyl sulfate de sodium, le n-ocîfcadécyl sulfate de 5 sodium ainsi que les dérivés éthoxylés (de 1 à 1/00 moles d'oxyde d' éthylène) et que, bien entendu, les autres catiçns formateurs de sels hydrosolubles précités. Sont également utilisables selon l'inventiion des détergents anioniques tels que des détergents alcoylaryl polyglycoliques, no-10 tamment des condensats alcoyl phénol-oxyde d'érthylène (de 2 à 200 moles d'oxyde d'éthylène), par exemple p-isooctyl phénol-oxyde de poly-éthylène (10 motifs oxyde d'éthylène), des produits de condensation alcool à longue chaîne—oxyde d'éthylène (de 2 h 200 moles d'oxyde d' éthylène) comme, par exemple, alcool dodécyliique-oxyde de polyéthy-15 lène contenant de 4 à 16 motifs oxyde d'éthylène par molécule, le monolaurate de polyglycérol, le dioléate de glycol, le monolaurate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan, le mofnopalmitate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le sesquioléate «Le sorbitan, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'estiiers de sorbitan d'acides 20 gras à longue chaîne (Tveens), d'alcoylolanjtides, d'amides, d'oxydes d'aminé, d'oxydes de phosphine, etc.. La composition selon l'invention peut/ également contenir, outre les composés assouplissant les tissus et/des compositions détergentes classiques, anioniques, cationiques et non-ioniques des auxiliaires 25 de détergence, des azurants, des composés/ hydrotropes, des germicides, des agents de mise en suspension des salissures, des agents d'anti-redéposition, des antioxydants, des agents de blanchiment, des colorants (teintures et pigments), des parfums, des alcools hydrosoluble^ des agents d'amélioration du pouvoir moussant, des benzène sulfonates 30 de métaux alcalins non détergents, etc./. En outre, la composition selon 1'invention peut aussi contenir un auxiliaire de détergence. Il est préférable que l'auxiliaire de détergence soit un sel hydrosoluble d'jan acide aminocarboxylique tel que l'acide nitrilotriacétique, par exemple. Il est préférable d' 35 utiliser le sel trisodique de cet acide comme seul auxiliaire de détergence dans la composition selon 1'/invention. Comme précédemment indiqué on peut, outre les ingrédients ci-dessus, utiliser des agents hydrotropes dans la composition selon 1' 72 06433 6 2130106 invention. Les agents hydrotropes utilisables sont des composés tels, par exemple, qu® le xylène sulfonate de sodium, le xylène sulfonate de potassium, les toluène sulfonates de sodium et de potassium ainsi que leurs isomèrles de position, et également le benzène sulfonate d' 5 éthyle. 1 Comme précédemment indiqué, la présente invention vise également un procédé d'incorporation des azurants optiques précités dans une composition détergente liquide contenant les autres substances décrites ci-dessus, iafin d'obtenir un détergent liquide transparent 10 pour faire la lessçive, présentant des caractéristiques azurantes. Conformément au nouveau procédé selon l'invention, on incorpore tout d'abord les azurants dans un solvant approprié tel qu'un éther d'éthylène glycol ou île diméthyl suifoxyde. Comme exemples représentatifs d'éthers d'éthylène glycol on citera: 1'éther monométhylique 15 de l'éthylène glyco^, 1'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 1' éther monopropylique^ de l'éthylène glycol, 1'éther monobutylique de l'éthylène glycol, lféther monopropylique du diéthylène glycol, 1' éther monoéthylique 4U diéthylène glycol, des éthers dialcoyliques d' éthylène glycol, des éthers trialcoyliques d'éthylène glycol, etc.. 20 Après avoir incorporé l'azurant optique dans un éther d' éthylène glycol et/ou dans du diméthyl suifoxyde , on ajoute ensuite au sélange un alcool gras éthoxylé, après quoi on chauffe le mélange jusqu'à une température d'environ 24 à 82°C afin de dissoudre 1'azurantioptique. A titre d'exemples représentatifs d' 25 alcools gras éthoxylés ^utilisables selon l'invention on citera, outre ceux indiqués ci-deissus, les alcools gras suivants contenant d' environ 2 à 200 moles d^oxyde d'éthylène et, notamment, l'octanol, le nonanol, le décanol, 1'undécanol, le dodécanol, le tridécanol, le tétradécanol, le pentadébanol, etc.. Après incorporation des azurants 30 optiques dans les systèmes solvants précités comprenant un éther d' éthylène glycol et/oui du diméthylsulfoxyde et un alcool gras i éthoxylé, en chauffant, oip. peut incorporer ledit système azurant aux ingrédients restants, obtenant ainsi une composition détergente liquide transparente pour fajire la lessive. 35 II est préférable d'utiliser dans la composition détergente fi nale d'environ 0,01 à 0, 57<> \ d ' azur ant, par rapport au poids total des ingrédients actifs de la colmposition détergente finale. Bien que les proportions des ingrédients^ restants ne soient pas critiques pour 1' 72 06133 ' ' 2130106 invention, on remarque qu'on peut généralement (utiliser d'environ 1 à 40$ d'ingrédient tensio-actif total, de 1 à environ 50$ d'auxiliaire de détergence, d'environ 1 à 40$ d'agent ïiydrotrope, d'environ 1 à 20$ d'alcool gras éthoxylé, les proportion/s qui restent étant 5 constituées par des additifs tels que parfums,/ colorants, etc.. et de l'eau. Les exemples non limitatifs suivants sonjb donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 10 On prépare une composition détergente liquide transparente con tenants / Poids $ Tridécyl benzène sulfonate de sodium 2,5 Alcool gras éthoxylé / 7,5 Sel trisodique de l'acide nitrilortriacétique 20,0 15 Ether monobutylique de l'éthylène glycol 2,0 . Sel disodique de l'acide 4,4'-bis-/~2,4-dianilino-s-triazinyl-(6)amino/-stilbène-2,2'-disulfonique J 0,20 Sel disodique de l'acide 4,4*-bi's-/i 2-(3-20 méthoxypropylamino)-4-anilino4s-triazinyl- (6) -amino_/-stilbène-2,2 * -di sulfonique 0,07 Sel disodique de l'acide 4,4'-ba.s-/ 2-morpholino-4-anilino-s-triazi/nyl-(6)-amino_7-stilbène-2,2'-disulfonique 0,03 25 Cumène sulfonate d'ammonium j 11,80 Eau et colorant, q.s. pour faire 100$ On prépare la composition ci-dessu^ en mélangeant tout d'abord les azurants du type stilbène avec l'alcool gras éthoxylé et 1' éther monobutylique d'éthylène glycol. On chauffe ensuite le mélange 30 résultant jusqu'à 49°C pendant 15 minut/es, et on l'ajoute ensuite à un mélange d'eau désionisée, du sel trisodique de l'acide nitrilo-triacétique et du cumène sulfonate d'ammonium. On ajoute ensuite les ingrédients restants, et le produit ai/nsi obtenu se révèle être une composition détergente liquide transparente. 35 Exemple 2 ; On prépare une composition comme! à l'exemple 1, en utilisant du i xylène sulfonate de sodium à la plaçai du cumène sulfonate d'ammonium. On prépare la composition comme décrit à l'exemple 1, et le produit obtenu est une composition détergente liquide transparente et stable contenant des azurants optiques. j 72 06433 9 2130106 REVENDICATIONS i i 1. Une composition détergente azurante liquide transparente i essentiellement constituée par d'environ 1 à 40%;de détergent organique hydrosoluble, d'environ 1 à 50$ d'un auxiliaire de détergence 5 organique, d'environ 1 à 40$ d'un agent hydrotrqfpe, d'environ 1 à 20$ d'un alcool gras éthoxylé d'environ 8 à 15 Atomes de carbone, d' environ 0,01 à 0,5$ d'un azurant optique et d'environ 1 à 20$ d'un composé choisi parmi les éthers d'éthylène glyco^l et le diméthyl- sulfoxyde, et de l'eau. j 10 2. Une composition suivant la revendicati/on 1, caractérisée en ce que l'agent hydrotrope est le cumène sulfonate d'ammonium. 3. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'auxiliaire de détergence est le sel trisodique de l'acide nitrilotriacétique. 15 4. Une composition suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que l'éther d'éthylène glycol est l'éthjer monobutylique de 1' éthylène glycol. 5. Un procédé de préparation d'une composition détergente azurante liquide transparente, caractérisé en ce qu'on mélange un azu-20 rant avec un composé choisi parmi les éthers d'éthylène glycol et le diméthyl suifoxyde et avec un alcool gras éthoxylé d'environ 8 à, 15 atomes de carbone, on chauffe le mélanae jusqu'à une température d'environ 24°C à 82°C et on mélange ensuite les azurants solubilisés avec un détergent organique hydrosoluble fet de l'eau. 72 06433 8 2130106 Exemple 3 On prépare également une composition comme à l'exemple 2, à cela près qu'on remplace 1'éther monobutylique de l'éthylène glycol par 2 i» en poids de diméthyl suif oxyde. Là encore on obtient une composi-5 tion se présentant sous l'aspect d'un liquide transparent. Exemple 4 On opère encore comme à l'exemple 1, à cela près qu'on remplace les azurants utilisés dans la composition de l'exemple 1 par des mélanges de NsN'-bis-(2-diéthanolamino-4-phénylamino-t:3s5-triazyl-10 /6_7)-4s4'-diamino stilbène 2s2'-disulfonate disodique» de 4,4'-bis-£"4-anilino-6-(N-ffléthyl-N-hydroxyéthylamino)-s-triazin-2-ylamino_7-stilbène disulfonate disodique, de 4,4'-bis-(4-phényl-2,1,3-triazole-2-yl)stilbène disulfonate disodique, de 4,4'-bis-/i 4-anilino-6-(N-2-méthyl-2-hydroxyéthylamino)-s-triazin-2-ylamino7-stilbène disulfonate 15 disodique et de 2-(stilbyl-4')-naphto-1',2':4,5)-1,2,3-triazole-2'-sulfonate de sodium* A la suite de ces substitutions on obtient des détergents liquides transparents. Il découle de c*e qui précède que la présente invention fournit un procédé suivant lequel des azurants de type stilbène sont facile-20 ment solubilisés et incorporés dans une composition détergente liquide transparente à utiliser pour laver et aviver les tissus.