FR 2130717 A1 19721103 FR 7210570 A 19720324 72 10570 1 2130717 La présente invention est relative au traitement des eaux ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé et une composition perfectionnés pour le traitement de courants d'eaux qui s'écoulent ou qui circulent (courants tels, par exemple, que ceux utilisés dans 5 des systèmes de refroidissement par l'eau) afin de diminuer l'attaque par corrosion et/ou l'accumulation d'incrustations sur des surfaces métalliques avec lesquelles l'eau se trouve mise en contact. Un tel traitement est souvent dénommé "conditionnement" des eaux, et c'est ce terme et les termes qui en dérivent que l'on utilisera le 10 plus souvent au cours de la description suivante. On se sert d'eaux de refroidissement lors de la mise en oeuvre de nombreuses opérations industrielles pour éliminer de la chaleur, la plupart des eaux utilisées à de telles fins contiennent des substances solides dissoutes qui ont tendance à former des dépôts inso-15 lubies (c'est-à-dire des incrustations) sur la surface métalliques avec lesquelles elles se trouvent en contact, et plus particulièrement sur les composants métalliques des échangeurs de chaleur- Parmi les inhibiteurs de corrosion et d'incrustation les plus efficaces et les plus largement utilisés présentement, figurent des 20 compositions à base de composés du chrome dans l'état d'oxydation hexavalent, composés tels par exemple que les chromâtes et bichromates de sodium, de potassium et de zinc. Toutefois, les inhibiteurs à base de chrome ont plusieurs inconvénients parmi lesquels on peut notamment citer la toxicité, la formation de taches, et 1'incompati-25 bilité avec des agents réducteurs (tels, par exemple, que H^S et SOg) souvent présents dans l'air admis à circuler dans des tours de refroidissement. On a récemment assisté à une demande croissante et de plus en plus importante concernant des inhibiteurs de corrosion et d'incrustation qui ne soient pas du type chromate et qui ne soient 30 pas toxiques. Parmi les inhibiteurs de corrosion et d'incrustation non-toxiques et qui ne soient pas du type chromate, on a utilisé des polyphosphates (y compris, plus particulièrement, des polyphosphates minéraux) et, plus récemment, des esters (du type phosphate) d'acides polyfonctionnels formés avec des polyols (c'est-à-dire, des polyols 35 phosphorylés) ; toutefois, les composés de ces deux groupes de polyphosphates qui ne sont pas du type chromate sont généralement des inhibiteurs de corrosion et d'incrustation moins efficaces que ceux contenant du chromate, et par conséquent il est impérativement nécessaire d'accroître leur efficacité. 40 Conformément à la présente invention, on a découvert que cer 72 10570 2 2130717 tains polymères cationiques solubles dans l'eau accroissent l'efficacité de certains polyphosphates, tels que définis ci-après, lorsqu'on les utilise comme inhibiteurs de corrosion et d'incrustation dans certaines eaux. On a découvert que l'accroissement d'efficaci-5 té est synergique dans de nombreuses eaux, et que l'apparition du phénomène de synergie dépend principalement des constituants présente dans l'eau en question. Le terme "synergique" et ses dérivés tels qu'ils sont utilisés au cours de la présente description doivent s'entendre comme signi-ÎQ fiant que la diminution de la corrosion et/ou de la formation d'incrustations, dans un ensemble donné de circonstances, lorsqu'on utilise la composition comprise dans la portée de la présente invention (c'est-à-dire la combinaison d'un polymère cationique plus un poly-phosphate), est sensiblement plus grande que la somme des résultats, 15 en ce qui concerne la corrosion et/ou le dépôt d'incrustations, obtenus en utilisant le polymère cationique seul plus ceux obtenus en utilisant le polyphosphate seul. Sauf indication contraire expressément spécifiée, le terme "polyphosphates" tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre comme 20 désignant : (1) des polyphosphates minéraux, (2) des polyols phospho-rylés, et (3) les acides correspondant aux sels (1) ; en effet, le terme "polyphosphates minéraux" englobe, dans sa portée, les acides correspondants. 25 vre de la présente invention, on peut notamment citer : (1) un polyphosphate minéral ayant un rapport molaire de l'oxyde de métal alcalin, de l'oxyde de métal aiealino-terreux, de Parmi les polyphosphates utilisables en vue de la mise en oeu- 30 l'oxyde de zinc et d'associations d'au moins deux tels composants à P2°5 compris entre environ 0,4/1 et 2/1, et les acides correspondants (c'est-à-dire correspondant aux susdits polyphosphates) ayant un rapport molaire de l'eau dans les-dits polyphosphates minéraux à P2°5 compris entre environ 0,4/1 et 2/1, 35 40 (2) un ester du type phosphate dérivant d'un acide polyfonction-nel et d'un alcool polyhydrique, ledit ester possédant la formule fi -f ^^5^2^x (*ans laquelle fi est le radical hydroear-byle d'un alcool polyhydrique (autrement dit, R peut être n'importe quel reste organique dérivant d'un alcool polyhydrique ayant servi de matière première) et x est un nombre de 2 à 6, 72 10570 3 2130717 lesdits esters étant souvent dénommés, dans la technique, polyols phosphorylés• Parmi les polyphosphates minéraux solubles dans l'eau utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut no-5 tamment citer n'importe lequel des phosphates vitreux et cristallins solubles dans l'eau, par exemple, les phosphates dits moléculaire-ment déshydratés et qui dérivent des phosphates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de zinc, aussi bien que des phosphates doubles de zinc et de métal alcalin (par exemple, le composé vendu 10 dans le commerce sous la marque "GAIG-ON TG" et qui est pratiquement un hexamétaphosphate de sodium contenant environ 8 % de zinc), et des mélanges d'au moins deux tels composés. Dans le groupe de ces substances se trouvent aussi compris les acides correspondant à ces sels du type polyphosphate, acides tels par exemple que l'acide pyro-15 phosphorique (H^P20^) et des acides phosphoriques supérieurs possédant un rapport molaire de l'eau à ^2^3 compris entre 0,4/1 et 2/1. Gomme exemples de composés particuliers du type polyphosphate minéral utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, figurent notamment les pyrophosphates (par exemple, le pyrophosphate 20 tétrapotassique et l'acide pyrophosahorique), les tripolyphosphates (par exemple, le tripolyphosphate de sodium), les hexamétaphosphates (par exemple, 1*hexamétaphosphate de sodium). Les spécialistes connaissent un certain nombre de modes opératoires permettant de préparer les polyols phosphorylés. Un procédé 25 préféré consiste essentiellement à faire réagir un acide polyphospho-rique avec un polyol. Il convient que l'acide polyphosphorique ait une teneur en P2®5 (c'est-à-dire, en pentoxyde de phosphore) égale à au moins environ 72 f>, et de préférence comprise entre environ 82 fo et 84 fo. Il subsiste un reste d'acide orthophosphorique et d'acide 30 polyphosphorique après que la réaction est complètement terminée» Ce reste peut représenter une proportion en poids aussi élevée que d'environ 25 f> à 40 fo du poids total du polyol phosphorylé- On peut soit l'enlever, soit le laisser sous la forme d'un mélange avec le polyol phosphorylé. ve préférence, les polyols phosphorylés produits io par mise en oeuvre de ce procédé sont préparés en utilisant des proportions d'un acide polyphosphorique apportant environ de 0,5 à 1 é-quivalent molaire de P2°5 pour chaque équivalent du polyol utilisé. On peut, si on le désire, utiliser de plus fortes proportions de l'acide polyphosphorique. Par l'expression "équivalent du polyol", on 40 entend désigner les équivalents d'hydroxyle du polyol. Par exemple, 72 10570 4 2130717 une mole de glycérol en représente trois équivalents, tandis qu'une mole de pentaérythritol en représente quatre équivalents, et ainsi de suite- Les polyols phosphorylés (esters d'acide) peuvent être partiellement ou complètement convertis en leurs sels correspondants 5 de métal alcalin ou d'ammonium par réaction avec des proportions appropriées d'hydroxydes de métal alcalin ou d'ammonium- Comme exemples préférés d'alcools polyhydriques (tels, par exemple, que des polyols), on peut citer : éthylène glycol, 1,3-propane-diol, glycérol, triméthanoléthane, pentaérythritol, et mannitol. ib Des polymères cationiques solubles dans l'eau, utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention, sont : (1) un polyamide contenant des radicaux ammoniums quaternaires obtenu en faisant réagir une polyalcoylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaire et au moins un radical ami-15 no secondaire avec un acide dicarboxylique aliphatique saturé en C3 à Cg, en faisant réagir le polyamide résultant soit (a) avec un agent alcoylant, soit (b) avec une épichlorhydrine, soit (c) avec les deux réactifs (a) et (b) soit ensemble, soit séparément dans un ordre quelconque, et 20 (2) un polyuréylène contenant des radicaux ammoniums quaternaires obtenu en faisant réagir une polyalcoylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaire et au moins un radical amino tertiaire avec de l'urée, en faisant réagir le polyuréylène résultant avec soit (a) un agent alcoylant, soit (b) 25 une épichlorhydrine. Ci-après sont donnés des exemples typiques des polyamides définis sous (1) ci-dessus : A. Polyamides contenant des radicaux amino secondaire,alcoylés pour convertir au moins quelques-uns des radicaux amino secon- 30 daire en radicaux ammonium quaternaire avec des substituants alcoyle de C^ à C^. B. Polyamides contenant des radicaux amino secondaire admis à réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir au moins quelques-uns des radicaux amino secondaire en radicaux ammo- 35 nium quaternaire, y compris à structures cycliques. Des structures cycliques sont des groupes dans lesquels une épichlorhydrine réagit avec un radical amino secondaire pour le convertir en un radical du type sel d'ammonium, un cycle à quatre maillons se trouvant formé. 40 C. Polyamides contenant des radicaux amino secondaire, alcoylés 72 10570 5 2130717 avec du formaldéhyde et de l'acide formique et admis à réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir au moins quelques-uns des radicaux amino secondaire en radicaux ammoniums quaternaires» 5 Parmi des polyamides préférés englobés dans la portée de (1) ci-dessus, on peut notamment citer ceux obtenus en faisant réagir de l'acide adipique avec de la diéthylènetriamine, puis en alcoylant avec du formaldéhyde et de l'acide formique, et ensuite en faisant réagir avec de 1'épichlorhydrine, et ceux obtenus en faisant réagir 10 de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine, puis en alcoylant avec de 1'épichlorhydrine. Ci-après sont donnés des exemples typiques des polyuréylènes définis sous (2) ci-dessus : A. Polyuréylènes contenant des radicaux amino tertiaire admis à 1 5 réagir avec des agents alcoylants pour convertir au moins quelques-uns des radicaux amino tertiaire en radicaux ammonium quaternaire. B. Polyuréylènes contenant des radicaux amino tertiaire admis à réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir au moins 20 quelques-uns des radicaux amino tertiaire en radicaux ammo nium quaternaire. Parmi des polyuréylènes préférés englobés dans la portée de (2) ci-dessus, on peut notamment citer ceux obtenus en faisant réagir de la H,S-bis(3-aminopropyl)méthylamine avec de l'urée, et en faisant 25 ensuite réagir avec du sulfate de diméthyle ou avec de 1* épichlorhydrine . En ce qui concerne les polymères cationiques solubles dans 1' eau sus-spécifiés, le rapport molaire de la polyalcoylènepolyamine à l'acide dicarboxylique est compris entre environ 0,8/1 et 1,4/1 (il 30 est avantageusement égal à environ 1/1), et le rapport molaire de la polyalcoylènepolyamine à l'urée est compris entre environ 0,7/1 et 1,5/1 (il est avantageusement égal à environ 1/1). Des exemples de polymères cationiques solubles dans l'eau typiques de ceux utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente 35 comprennent notamment ceux décrits dans les brevets E.U.A. nOS 2.926.154, 3.215.654, 3.240.664 et 3-311-594- -Les exemples suivants, qui bien entendu ne sont pas limitatifs, illustrent des modes de réalisation typiques de la présente invention. Dans lesdits exemples, et par ailleurs au cours de la descrip-40 tion et des revendications, les quantités et proportions exprimées 72 10570 6 2130717 en parties (en abrégé : p.) et sous forme de rapports doivent s'entendre en poids, les polyphosphates minéraux et les polymères cationiques solubles dans l'eau sont exprimés sur une base calculée en solides, et les polyols phosphorylés sont exprimés sur une base sen-5 siblement exempte d'eau, sauf spécification contraire. le mode opératoire utilisé pour les exemples 1 à 12 ci-après est comme suit : On prépare les solutions pour essais en ajoutant la proportion appropriée d'inhibiteur à évaluer à 3000 ml d'une eau de refroidisse-1® ment synthétique (eau distillée à laquelle on a ajouté 150 ppm de CaClg^HgO, 55 ppm de MgSO^, 65 ppm de AlgtSO^J^.ISHgO, 300 ppm de Na2304» ^80 PPm de NaCl, et 10 ppm de Naî1 ; ppm étant l'abréviation de parties par million), après quoi on les ajuste à pH 6,75 à l'aide de NaOH. La solution d'essais est ajoutée au bassin d'une boucle 15 d'essais de corrosion dépendant d'un système de transfert de chaleur par remise en circulation, lequel système comprend essentiellement un bassin en verre, une pompe centrifuge, une section de transfert de chaleur, tous ces éléments étant raccordés les uns aux autres par des tubes en poly(chlorure de vinyle) plastifié. La section de 20 transfert de chaleur comprend une enveloppe extérieure en verre et un échantillon tubulaire en acier doux dans lequel est inséré un élément chauffant du type cartouche en alliage du type dit acier inoxydable. La solution d'essais est pompée à partir du bassin, passe dans la pompe, puis dans la section de transfert de chaleur oh. elle 25 s'écoule dans l'espace annulaire existant entre l'échantillon tubulaire et l'enveloppe extérieure en verre, et finalement passe par le centre du condenseur pour faire retour au bassin. La solution est constamment aérée par injection d'air finement divisé dans le bassin. Le débit d'écoulement est réglé à une valeur comprise entre 0 et 30 11,35 litres à la minute, et la température de la solution d'essais est maintenue à 55°0 - 1°C en entretenant un apport de chaleur constant à partir de la cartouche chauffante tout en assurant un refroidissement en faisant passer de l'eau du robinet dans la portion extérieure du condenseur. On règle le débit d'écoulement d'eau du robi-35 net en utilisant un thermorégulateur agencé dans le bassin. Les é-chantillons tubulaires sont polis, dégraissés puis pesés avant leur exposition à la solution d'essais, puis sont mis en place et exposés à la solution d'essai remise en circulation pendant 20 heures ; dans chaque cas, la surface développée métallique exposée est de 101,29 2 40 cm . Après exposition, les tubes sont enlevés, séchés, pesés, puis 72 10570 7 2130717 plongés pendant trois minutes dans de l'acide sulfurique a 5 % (contenant un inhibiteur de corrosion à base d'aminé) à 70°C pour éliminer tous les produits d'incrustation et de corrosion, et enfin sont à nouveau séchés, puis repesés. La différence entre le poids initiàL 5 et le poids final est dénommée ci-après la "perte de poids" et constitue une mesure permettant d'apprécier l'importance de la corrosion que l'échantillon tubulaire a eu à subir. La différence entre le poids de l'échantillon tubulaire après exposition, avant et après le traitement par l'acide inhibé, est désignée ci-après comme correspon-10 dant au "dépôt d'incrustation", et constitue une mesure de la quantité de produits d'incrustation et de corrosion déposés sur l'échantillon. Dans les Tableaux figurant ci-après au cours des exemples 1 à 14, les valeurs indiquées entre parenthèses sous 1'en-tête "perte de 15 poids due à la corrosion et gain de poids dû au dépôt d'incrustation'^ sont les données concernant les dépôts d'incrustation, tandis que les valeurs qui ne sont pas entre parenthèses sont les données de corrosion. D'une manière analogue, dans les exemples 1 à 21, l'appareillage et les modes opératoires d'essais utilisés sont bien con-20 nus des spécialistes et on y a largement recours dans la technique. Dans les exemples, l'utilisation des polymères cationiques solubles dans l'eau sus-spécifiés comme seul et unique agent d'addition donne sensiblement les mêmes résultats de corrosion que ceux déterminés dans un système analogue mais en l'absence de tout agent d'ad-25 dition. On constate que ces polymères cationiques diminuent le dépôt d'incrustation au-dessous de sa valeur observable lorsqu'on n'utilise aucun agent d'addition ; toutefois, lorsqu'on la compare avec la diminution du dépôt d'incrustation réalisable avec les polyphosphates, cette diminution du dépôt d'incrustation n'est pas considé-30 rée comme pratiquement significative quand les polymères sont utilisés seuls. Exemples 1 à 7«- Les exemples 1 à 7 comparent les données de corrosion et de dépôt d'incrustayion sur des tubes exposés à des solutions d'essais contenant divers polyols phosphorylés avec et sans 35 du Polymère A (lequel est un polyamide contenant des radicaux ammonium quaternaire). D'autres détails apparaissent au cours de l'examen du Tableau I ci-après. 72 10570 8 2130717 Tableau I Agent d'addition Perte deApoids due à la corrosion et gain de (en ppm) poids dû au dépôt d'incrustation (en mg) Ex. Polyol Pentaéry 1,3- 5 phos Polymère thritol Glycérol propane- Inositol Mannitol phorylé A (a) (b) (b) diol (b) (b) (b) 1 60 néant 85 (162) 152(250) 75 (148) 109(178) 2 60 10 73 (106) 51 (92) 63 (101) 100(139) 3 % 100 néant 46 (138) 52 (158) 36 (79) 10 4 100 20 26 (64) 49 (134) 30 (68) 5 150 néant 36 (121) 20 (66) 49 (103) 6 150 20 20 (39) 20 (30) 35 (86) 7 L'exemple 7 est un essai-témoin effectué avec 20 ppm de polymère sans aucun polyol phosphorylé, et les résultats ont été de 15 1.252 (1.313). (a) Le Polymère A est un polyamide soluble dans l'eau et contenant des radicaux ammonium quaternaire ; il est obtenu en faisant réagir de l'acide adipique avec de la diéthylènetriamine selon un rapport molaire 1/1, puis en alcoylant 20 avec du formaldéhyde et de l'acide formique, et enfin en faisant réagir avec de 11épichlorhydrine pour convertir une majorité des radicaux amino secondaire en radicaux ammonium quaternaire. (b) Chacun des polyols phosphorylés solubles dans l'eau est pré-25 paré en faisant réagir 1,0 équivalent d'hydroxyle du polyol approprié avec un équivalent 1,0 molaire d'acide polyphosphorique, exprimé en ï>205' ^ 700C-110°C pendant 2-4 heures. Exemples 8 et 9.- Les exemples 8 et 9 comparent les données de corrosion et de formation de dépôt d'incrustation concernant des tu-30 bes exposés à des solutions d'essais contenant l'un des divers polyphosphates minéraux ou un acide polyphosphorique avec et sans du Polymère A (un polyamide contenant des radicaux ammonium quaternaire)» ■D'autres détails sont donnés dans le Tableau II ci-après. Tableau II 35 Perte de^poids due à la corrosion et gain de poids dû au dépôt d'incrustation (en mg) Ex. Polymère A (b) "Calgon TG" (en ppm) PPTP (c) TPS (c) HMP (c) (c) APP (c) 40 8 néant 18 (33) 23 (45) 137(186) 31 (78) 28 (44) 9 10 16 (33) 14 (26) 54(128) 27 (58) 18 (26) (a) Les concentrations de tous les polyphosphates minéraux et de l'acide polyphosphorique sont de 60 ppm, calculées en 72 10570 9 2130717 po4. (b) Voir la définition (a) à la suite du Tableau I. (c) PPTP est le pyrophosphate tétrapotassique ; TPS est le tripolyphosphate de sodium ; 5 HMP est 11hexamétaphosphate de sodium (verre "Oalgon"); "Calgon TG" est une marque déposée désignant un hexamétaphosphate vitreux qui est un hexamétaphosphate double de zinc et de sodium ; APP est un acide polyphosphorique (contenant de 82 fo à 86 fo 10 de P205). Exemples 10 à 14.- Les exemples 10 à 14 comparent les données de corrosion et de formation de dépôt d'incrustation concernant des tubes exposés à des solutions d'essais contenant un polyol phosphorylé particulier, à savoir un pentaérythritol phosphorylé (en abré-15 gé : PEP) avec et sans divers polymères cationiques solubles dans l'eau conformément à la présente invention. D'autres détails apparaissent dans le Tableau III ci-dessous : Tableau III Agent d'addition Perte de poids due à la corrosion, et gain de 20 Ex. (en ppm) poids dû au dépôt d'incrustation (en mg) n° PEP Polymère Polymère A (a) Polymère B (b) Polymère C (c) 10 60 néant 85 (162) 85 (162) 11 60 10 73 (106) 73 (125) 25 12 150 néant 36 (121) 36 (121) 36 (121) 13 150 20 20 (39) 18 (42) 25 (64) 14 néant 20 1.252 (1.313) 1.170 (1.230) 1.310 (1.400) (a) Voir la définition (a) à la suite du Tableau I. (b) Le Polymère B est un polyamide soluble dans l'eau, contenant 30 des radicaux ammonium quaternaire et qui est obtenu en faisant réagir de l'acide adipique avec de la diéthylènetriamine selon un rapport molaire 1/1, puis en faisant réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir une majorité des radicaux amino secondaire en radicaux ammonium quaternaire. 35 (c) Le Polymère C est un polyamide soluble dans l'eau, contenant des radicaux ammonium quaternaire. et qui est obtenu en faisant réagir de l'urée avec de la N,IT-bis(aminopropyl)méthyl-amine selon un rapport molaire 1/1, puis en faisant réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir une majorité des 40 radicaux amino tertiaire en radicaux ammonium quaternaire. Exemples 15 et 16.- Le mode opératoire utilisé pour les exemples 15 et 16 ci-après est comme suit : la boucle pour essais de corrosion dans un système avec transfert de chaleur comportant une remise en circulation dont on se sert pour cette série d'essais est pra-45 tiquement identique à celle décrite pour les exemples 1 à 14, à 1'ex- 72 10570 10 2130717 ception du fait qu'il est prévu une addition périodique de solution d'essais fraîche dans le bassin (appoint) avec décharge simultanée (soutirage) de solution circulant en circuit fermé. Un traitement initial à haute dose (3,3 fois la dose d'entretien) est mis en oeu-5 vre pendant 24 heures, après quoi on effectue un traitement à la dose d'entretien pendant la durée de la période d'essais de quatorze jours. Les vitesses de corrosion en microns par an (fi/an) et de dépôt d'incrustation en milligrammes par centimètre-carré (mg/cm^) de surface développée exposée par les échantillons tubulaires en * 10 acier doux sont données ci-dessous pour des solutions d'essais contenant soit du pentaérythritol phosphorylé (PEP), soit un polyphosphate minéral, soit un acide polyphosphorique, avec et sans Polymère A (qui est un polyamide contenant des radicaux ammonium quaternaire). La concentration d'entretien d'agent d'addition autre que le Poly-15 mère A est de 30 ppm, calculée en PO^. D'autres détails apparaissent dans le Tableau IV ci-dessous» Tableau IV Vitesse de corrosion en p/an (et vitesse de forma-Ex. Polymère A tion de dépôt d'incrustation en mg/cm*) (a) 20 n° (b) (en ppm) PEP (c) TPS (c) "Calgon TG" (c) APP (c) 15 néant 58 (5,0) 96 (7,8) 94 (8,4) 20 (2,4) 16 6 33 (1,0) 10 (1,2) 15 (0,7) 13 (0,5) (a) Les valeurs qui ne sont pas entre parenthèses sont des vites-25 ses de corrosion, exprimées en microns par an ; les valeurs entre parenthèses représentent la vitesse de formation de dépôt d'incrustation, exprimée en milligrammes par centimètre carré. (b) Voir la définition (a) donnée à la suite du Tableau I. 30 (c) PEP est un pentaérythritol phosphorylé ; TPS est un tripolyphosphate de sodium ; "Calgon TG" est une marque déposée désignant un hexamétaphosphate vitreux qui est un hexamétaphosphate double de zinc et de sodium ; 35 APP est un acide polyphosphorique (82 fo à 86 fo de P20^) « Exemples 17 à 19«- Le mode opératoire utilisé pour les exemples 17 à 19 ci-après est comme suit : il est sensiblement identique à celui spécifié pour les exemples 15 et 16, à l'exception du fait que l'on fait circuler l'eau à une plus grande vitesse. Il est pré-40 vu un appoint et un soutirage de la solution d'essais, on utilise pendant les 24 premières heures une dose initiale trois fois plus forte que la dose-d'entretien, et la durée de l'essai est de quatorze jours. De cette manière, on détermine les effets d'une addition 72 10570 11 2130717 de Polymère A à des solutions d'essais contenant 50 ppm d'un pentaérythritol phosphorylé. D'autres détails apparaissent dans le Tableau V ci-dessous : Tableau 7 5 Polymère A Vitesse de corrosion en p/an (et vitesse Ex. PEP (a) (b) de formation de dépôt d'incrustation, en n° (en ppm) (en ppm) mg/cm2 (c) 17 50 néant 244 (16,6) 18 50 1 157,5 (12,3) 10 19 50 6,7 79 (3,3) (a) PEP est un pentaérythritol phosphorylé- (b) Voir la définition (a) donnée à la suite du Tableau I. (c) Les valeurs qui ne sont pas entre parenthèses sont des vitesses de corrosion, exprimées en microns par an ; les valeurs 15 entre parenthèsss représentent la vitesse de formation de dépôt d'incrustation, exprimée en milligrammes par centimètre carré. Exemples 20 et 21 Le mode opératoire utilisé pour les exemples 20 et 21 ci-après est comme suit : on prépare des solutions d' 20 essais (1500 ml) par mise en oeuvre du mode opératoire décrit pour les exemples 1 à 14. Les solutions sont introduites dans des marmites à résine autour desquelles est enroulé du ruban chauffant, ces marmites étant en outre équipées d'un thermorégulateur permettant de maintenir la température du milieu d'essais à 55°0 i 1°C, d'un tube 25 d'injection et pulvérisation d'air servant à maintenir la solution saturée d'air, et d'un condenseur permettant d'empêcher des pertes par évaporation à partir de la solution d'essais. Une sonde à double électrode conçue de manière à permettre la mesure des vitesses de corrosion instantanées est plongée pendant 20 heures dans la solu-30 tion d'essais, après quoi on mesure alors les vitesses de corrosion. On utilise des sondes contenant des électrodes des divers métaux spécifiés dans le Tableau VI ci-après. De cette manière, on trouve que l'utilisation combinée d'un polyphosphate et d'un polymère cationique soluble dans l'eau (Polymère A) constitue aussi un efficace inhi-35 biteur de corrosion pour des métaux non-ferreux habituellement rencontrés dans des systèmes de refroidissement par de l'eau. La sonde à double électrode utilisée se trouve dans le commerce où elle est vendue sous la marque déposée "CORRA'ÏOR" appartenant à la Magna Corporation, de danta î"e Speings, Californie (Etats-Unis d'Amérique). Cet 40 instrument pour la mesure de la vitesse de corrosion et son mode d'utilisation sont bien connus des spécialistes, et se trouvent aussi 72 10570 12 2130717 décrits par C. C. Wright dans Journal Petroleum Technology, mars 1965, page 269 : "Applying Instantaneous Corrosion Rate Measurements to tfaterflood Corrosion Control" (application de mesures instantanées de la vitesse de corrosion en vue de se rendre maître de la cor-5 rosion par les eaux courantes). D'autres détails apparaissent dans le Tableau VI ci-dessous• Tableau VI Vitesse de corrosion en fi/an (a) » Ex. Alliage spécial 10 n° Agent d'addition Cuivre dit "bronze de Aluminium l'Amirauté" 20 néant 25 41 18 21 1 50 ppm de PEP + 20 ppm de Polymère 15 A (b) 18 20 13 (a) Cette vitesse est exprimée en microns par an- (b) PEP est un pentaérythritol phosphorylé ; le "Polymère A est un polyamide soluble dans l'eau et contenant des radicaux ammonium quaternaire, et il est obtenu en faisant réagir de 20 l'acide adipique avec de la diéthylènetriamine selon un rap port molaire de 1/1, puis ai alcoylant avec du formaldéhyde et de l'acide formique, et enfin en faisant réagir avec de 1'épichlorhydrine pour convertir une majorité des radicaux amino secondaire en radicaux ammonium quaternaire. 25 les exemples suivants illustrent l'effet de la composition de l'eau sur l'efficacité du procédé pour le conditionnement de l'eau compris dans la portée de la présente invention, en vue de diminuer l'attaque par corrosion et/ou 1'accumulation d'incrustation sur des surfaces métalliques avec lesquelles l'eau en question se trouve en 30 contact- Exemples 22 à 32.- Une eau de refroidissement synthétique, aérée, à une température de 55°C, est remise en circulation à un débit de 9,46 litres à la seconde dans un échangeur de chaleur mono-tubulaire (en acier doux) dans lequel le tube de transfert de chaleur en 35 acier doux constitue 1'échantillon-éprouvette soumis à l'étude. Dans ces exemples 22 à 32, on utilise une dose d'inhibiteur relativement élevée de 150 ppm de pentaérythritol phosphorylé (polyphosphate) pour assurer la formation d'une pellicule initiale adéquate. L'eau que l'on recycle au cours de ces essais est une eau de faible "dure-40 té" à laquelle on a ajouté divers constituants en des proportions spécifiées, constituants tels que des ions produisant des interférences, c'est-à-dire de l'aluminium, ou des substances capables de salir 72 10570 13 2130717 l'installation et telles que des solides en suspension. Les résultats concernant la corrosion et la formation de dépôts d'incrustation après 20 heures de fonctionnement du système sont indiqués dans le Tableau VII ci-dessous. 5 Tableau VII Perte de poids due à la corrosion (et gain de poids dû au dépôt Ex. Composition de l'eau (a) d'incrustation) (en mg) n° 10 200 ppm de 200 ppm de PEP (b) PEP (b) 60 ppm de Polymère A (c) 20 22 3S-1 21 (40) 19 (24) 23 3S-1 + 5 ppm de ai2o3 68 (94) 43 (51) 24 3S-1 + 10 ppm de ai2o3 115 (133) 78 (92) 25 33—1 + 10 ppm de Fe 19 (43) 18 (25) 26 SS-1 + 50 ppm de Si02 125 (104) 44 (40) 27 SS-1 + 150 ppm de 3.S. 34 (37) 18 (30) 28 33-1 + 30 ppm de ?°4 68 (64) (d) 32 (50) (d) 29 3S-1 + 600 ppm de CaC03 58 (60) (d) 43 (40) (d) 333 ppm de PEP (b) 333 60 ppm de PEP (b) ppm de Polymère A (c) 30 33-1 + 10 ppm de ai2o3 21 (55) 20 (26) 31 33-1 + 5 ppm de Pe 75 (128) 48 (43) 32 33-1 + 50 ppm de 3i02 32 (47) 20 (21) 25 (a) L'eau 38-1 contient les composants suivants 300 ppm de Ca calculé en CaCO^ ; 100 ppm de Mg calculé en MgCO^ ; 400 ppm de Ci calculé en NaCl ; 500 ppm de SO^ calculé en NagSO^ ; et 10 ppm d'alcalinité calculée en CaCO^. L'alumine (AlgO^) est ajoutée sous forme de Al2(30^)^.1SHgO ; le fer sous forme 30 de FeCl2.4H20 ; la silice (Si02) sous forme de NagSiO^• 5H20 ; les solides en suspension (S.3.) sous forme de bentonite ; le phosphate (PO^) sous forme de NagHPO^ ; et la dureté de l'eau est exprimée en CaCl2.2H20. (b) PEP est un pentaérythritol phosphorylé. 35 (c) Pour la définition du Polymère A, voir la note de renvoi au bas du Tableau I. (d) Ces résultats sont basés sur une exposition d'une durée de trois jours et non pas de vingt heures comme pour les autres. Dans l'exemple 22, l'addition d'un polymère cationique à l'inhi-40 biteur de corrosion que constitue le polyol phosphorylé, conformé 72 10570 14 2130717 ment à la présente invention, a pour résultat une amélioration marginale en ce qui concerne la diminution de la corrosion. Une amélioration substantielle en ce qui concerne la diminution de la corrosion et de la foimation d'un dépôt d'incrustation est illustrée par les 5 exemples 23 à 32. Bien qu'il ne soit pas limité à un tel mode d'application, le procédé compris dans la portée de la présente invention manifeste son maximum d'efficacité lorsqu'on l'utilise dans des systèmes où se trouve une eau contenant des ions capables de provoquer des interférence (tels que des ions aluminium), et dans des 1b eaux contenant un salissant ou un précipitant potentiel tel que de la silice, du fer, des solides en suspension, ou un orthophosphate présent à une haute teneur. Par conséquent, le procédé compris dans la portée de la présente invention s'applique à des eaux dans lesquelles l'effet combiné d'une utilisation des polyphosphates et de poly-15 mères cationiques solubles dans l'eau a pour résultat une diminution de la corrosion et de la formation de dépôts d'incrustation sur des métaux en contact avec l'eau jusqu'à une valeur inférieure à celle atteinte quand ces composants respectifs sont utilisés seuls et en quantités analogues dans l'eau en question. Une caractérisation de 20 toutes les eaux dans lesquelles une telle amélioration est réalisable est impossible parce que les divers constituants présents dans une eau dépendent de la source de cette eau et de l'état de cette eau au moment de son traitement. Toutefois, n'importe quel spécialiste est capable de déterminer facilement si la combinaison de poly-25 phosphate et de polymères cationiques du genre défini ci-dessus est ' efficace pour améliorer la diminution de corrosion et de formation de dépôts d'incrustation sur des métaux à la suite de la mise en oeuvre des modes opératoires décrits ici. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la propor-30 tion de polyphosphate minéral utilisée n'est pas critique et elle peut varier largement ; elle dépend principalement du degré de sévérité des problèmes que posent la corrosion et la formation de dépôts d'incrustation. On utilise des doses d'entretien comprises entre environ 5 et 500 ppm (en poids, et le plus souvent entre environ 20 35 et 100 ppm), calculés en P0^. La proportion de polyol phosphorylé n'est pas critique et elle peut varier largement : on peut la faire varier principalement selon le degré de gravité des problèmes que posent la corrosion et la formation des dépôts d'incrustation. Il convient d'utiliser des doses 40 d'entretien comprises entre environ 5 et 500 ppm (en poids, et le 72 10570 15 2130717 plus souvent entre environ 20 et 100 ppm), calculés en PO^. la proportion de polymère cationique n'est pas critique et elle peut varier largement : on peut la faire varier principalement selon la proportion utilisée de polyphosphate minéral de polyol phosphory-5 lé« H convient d'utiliser un intervalle de rapports en poids du polyphosphate minéral (calculé en PO^) au polymère cationique (sur la la "base des solides contenus dans le polymère) s'étendant entre environ 2/1 et 50/1 (et souvent entre environ 5/1 et 10/1). Il convient d'utiliser un intervalle de rapports en poids du polyol phosphorylé 10 (calculé en PO^) au polymère cationique (sur la base des solides contenus dans ce polymère) s'étendant entre environ 2/1 et 50/1 (et souvent entre environ 5/1 et 10/1). Exprimée en parties en poids de polymère cationique (sur la base de la teneur de ce polymère en solides) par million de parties en poids de l'eau qu'il s'agit de trai-15 ter, la proportion de polymère cationique est comprise entre environ 0,2 et 20 ppm (et souvent entre environ 2 et 10 ppm). Les polyols phosphorylés sont habituellement des liquides extrêmement visqueux à la température ambiante ordinaire. Ces substances peuvent être diluées et partiellement ou complètement neutralisées 20 avec une base dérivant d'un métal alcalin ou d'ammonium de façon à obtenir une solution moins visqueuse (dont la concentration est, par exemple, de 25 à 50 fo) et plus facilement manipulable. Les polyphosphates sus-spécifiés peuvent être ajoutés directement au système comprenant de l'eau de refroidissement soit périodi-25 quement, soit (de préférence) continuellement, en se basant sur les besoins du système en matière d'appoint* Il est habituellement plus avantageux de commencer par dissoudre (ou diluer) les polyphosphates dans (ou avec) de l'eau dans un réservoir d'alimentation en produits chimiques, puis de les refouler avec une pompe continuellement jus-30 que dans l'eau circulant en circuit fermé. A ce stade, une dilution jusqu'à de 1 f° à 10 fo est typique. Les polymères sont habituellement disponibles sous la forme de dispersions ou de solutions aqueuses visqueuses- On peut les incorporer aux compositions contenant les polyphosphates, ou bien on peut 35 les ajouter à Jîeau de refroidissement séparément des polyphosphates, soit sur une base périodique, soit une base continue. Il est habituellement plus avantageux de commencer par diluer les polymères avec de l'eau, puis de refouler continuellement la dilution à l'aide d'une pompe jusque dans 1'eau/circu^iP^«rmé, un tel refoulement s'effeo-40 tuant séparément de l'addition de polyphosphate. Par conséquent, la 72 10570 16 2130717 manière dont on utilise les polyols phosphorylés, les polyphosphates minéraux et les polymères n'est pas critique, et la forme sous laquelle on utilise ces substances n'est pas critique non plus. L'invention est applicable à tous métaux, par exemple ferreux 5 et non-ferreux, sujets à subir une corrosion et/ou la formation de dépôts d'incrustation dans des systèmes où circule de l'eau. Parmi ces métaux, on peut notamment citer : acier doux, fonte, zinc, cuivre, alliages à base de cuivre, et aluminium. Le procédé compris dans la portée de la présente invention pour 10 diminuer la corrosion et pour diminuer aussi la formation de dépôts d'incrustation sur des surfaces métalliques offre plusieurs avantages lorsqu'on le compare à la pratique de la technique antérieure consistant essentiellement à utiliser les polyphosphates seuls. Dans de nombreux systèmes comprenant de l'eau de refroidissement et dans 15 lesquels on a utilisé soit un polyphosphate minéral, soit un polyol phosphorylé comme inhibiteur de corrosion, l'utilisation additionnelle des polymères sus-spécifiés permet de diminuer les vitesses de corrosion (en accroissant donc la durée de service utile des équipements) et de diminuer d'autre part considérablement la formation des 20 dépôts d'incrustation (ce qui accroît donc l'efficacité et le rendement des echangeurs de chaleur et diminue les pertes au cours de l'opération même du transfert de chaleur). Dans de tels systèmes, l'utilisation combinée des deux composants (à savoir : le polyphosphate et le polymère) permet de mettre en oeuvre une dose de polyphospha-25 te, dose nécessaire pour maintenir à des valeurs données la vitesse de corrosion et la vitesse de formation de dépôts d'incrustation, plus faible que cela n'est possible en l'absence du polymère- Ceci s'accompagne d'avantages évidents, étant donné que le polyphosphate peut servir de substance nutritive à l'égard des algues et peut aus-30 si constituer une source de boues de phosphates. Gomme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 10570 17 2130717 Revendications 1. Procédé pour le traitement d'une eau qui s'écoule ou qui circule afin de diminuer l'attaque par corrosion et l'accumulation de dépôts d'incrustation sur des surfaces métalliques avec lesquel- 5 les l'eau se trouve mise en contact, procédé comprenant l'introduction, dans ladite eau, de 5 à 500 ppm (parties par million de parties, en poids) d'un polyphosphate soluble dans l'eau, ledit polyphosphate étant : (i) un polyphosphate minéral ayant un rapport molaire de l'oxyde de métal alcalin, de l'oxyde de métal alcalino-10 terreux, de l'oxyde de zinc et d'associations d'au moins deux tels composants à P2^5 compris entre 0,4/1 et 2/1, ou l'acide correspondant (c'est-à-dire correspondant auxdits polyphosphates minéraux) ayant un rapport molaire de l'eau dans ledit polyphosphate minéral à PgO^ compris entre 0,4/1 et 2/1, ou un mélange d'au moins deux tels 15 composants ; ou (ii) un ester du type phosphate dérivant d'un acide polyfonctionnel et d'un alcool polyhydrique, ledit ester possédant la formule R •fOPOjE^)^ dans laquelle R est le radical hydrocarbyle d'un alcool polyhydrique et x est un nombre de 2 à 6 j lequel procédé est caractérisé en ce que l'on introduit aussi de 0,2 à 20 ppm d' 20 un polymère cationique soluble dans l'eau qui est (A) un polyamide contenant des radicaux ammonium quaternaire et obtenu en faisant réagir une polyalcoylènepolyamine comportant deux radicaux amino primaire et au moins un radical amino secondaire avec un acide dicarbo-xyle aliphatique saturé en 0^ à Cg, en faisant réagir le polyamide 25 résultant soit (a) avec un agent alcoylant, soit (b) avec une épichlorhydrine, soit (c) avec les deux réactifs (a) et (b) soit ensemble, soit séparément dans un ordre quelconque, ou bien (B) un poly-uréylène contenant des radicaux ammonium quaternaire et obtenu en faisant réagir une polyalcoylènepolyamine comportant deux radicaux 30 amino primaire et au moins un radical amino tertiaire avec de l'urée, en faisant réagir le polyuréylène résultant avec soit (a) un agent alcoylant, soit (b) une épichlorhydrine ; et lequel procédé est caractérisé aussi en ce que l'on choisit l'eau à traiter de façon telle que l'attaque par corrosion et la formation de dépôts d'incrustation 35 sur les surfaces métalliques se trouvent diminuées jusqu'à un degré inférieur à celui qui est atteint quand les composants respectifs sus-spécifiés sont utilisés seuls dans l'eau en quantités analogues. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise une proportion dudit polymère cationique comprise entre 2 et 40 10 ppm. 72 10570 18 2130717 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on opère dans un intervalle de rapports en poids de chacun desdits composants polyphosphate minéral et ester audit polymère cationique s*étendant entre 2/1 et 50/1. 5 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on opère à une valeur dudit rapport comprise entre 5/1 et 10/1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on dissout le polyphosphate dans de l'eai de façon à aboutir à une dilution comprise entre 1 et 10 % et on lb introduit continuellement cette solution dans l'eau circulante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on dilue le polymère cationique avec de l'eau et on le refoule ensuite continuellement à l'aide d'une pompe jusque dans l'eau circulante. 15 7» Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes caractérisé en ce que l'on introduit séparément le polyphosphate et le polymère cationique dans l'eau circulante. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une opération prélimi- 20 naire consistant à faire subir à l'eau circulante un essai afin de déterminer le degré d'efficacité du polyphosphate et du polymère en vue de la réalisation d'un traitement synergiquement amélioré. 9. Composition pour le traitement d'une eau, cette composition comprenant les composants spécifiés sous (i) ou sous (ii) dans la revendication 1, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle' comprend aussi un polyamide tel que défini sous (A) dans la revendication 1 ou un polyuréylène tel que défini sous (B) dans la revendication 1, le rapport en poids du polyphosphate au polymère étant compris entre 2/1 et 50/1 .