FR 2118962 A1 19720804 FR 7145843 A 19711221 71 45843 i 2118962 i La présente invention concerne les polymères aromatiques de poids moléculaire accru. Suivant l'invention, on produit des polymères aromatiques ayant un poids moléculaire accru par exposition à une radiation 5 ionisante, à des températures allant jusqu'à 400° C, d'au moins une polysulfone aromatique renfermant des unités récurrentes -Ar-SC^- (dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent qui peut varier d'une unité à l'autre dans la chaîne de polymère et au moins certaines des unités Ar présentent un groupe éther 10 ou thioéther aromatique dans la chaîne du polymère en position ortho ou para relativement à au moins un groupe -SO^-)• De faibles doses d'un faisceau d'électrons, de rayons bêta ou d'une radiation ultra-violette peuvent augmenter le poids moléculaire de la polysulfone tout en lui laissant un caractère thermoplas-15 tique; des doses plus élevées provoquent une réticulation des chaînes de polymère, de sorte que le polymère devient insoluble dans les solvants et n'est plus thermoplastique. L'effet de l'irradiation est renforcé si la polysulfone aromatique irradiée est chauffée après l'irradiation à des températures allant jus-20 qu'à 400° C. Ce traitement est essentiel lorsque la radiation est autre qu'un faisceau d'électrons, des rayons bêta ou des rayons X, car une radiation autre que celles indiquées n'est habituellement disponible qu'à de faibles taux de doses. Quand la radiation est un faisceau d'électrons, des rayons bêta ou une 25 radiation ultra-violette, un chauffage postérieur à 1'irradiation n'est pas essentiel, mais il peut être désirable pour augmenter l'effet de l'irradiation ou pour produire un degré requis de réticulation à partir d'une dose plus faible d'irradiation. Des polysulfones aromatiques et des procédés pour leur pré-30 paration sont décrits dans les brevets britanniques 1 016 245; 1 060 546; 1 078 234; 1 109 842; 1 122. 192; 1 133 561; 1 153 035; 1 153 528; 1 177 183 et 1 234 301, le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 432 468, les descriptions de brevets hollandais 69 03070 et 70 11346 et le brevet d'Allemagne Fédérale 1 938 806, 35 qui sont cités ici à titre de références. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets susmentionnés comprennent des unités récurrentes de formule -Ar-S02- dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent et peut va-40 rier d'une unité à l'autre dans la chaîne du polymère (de façon 71 45843 2 2118962 à former des copolymères de divers types). Les polysulfones thermoplastiques comprennent au moins certaines unités de structure dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre ou bien le reste d'un diol aromatique tel qu'un 4,4*-bisphénol. Un exemple d'une telle polysulfone comprend des unités récurrentes de formule -0-O-O-SO2- une autre comporte des unités récurrentes de formule ~Q— s-0-so2— et d'autres (qui sont vendues dans le commerce aux Etats Unis d'Amérique) comprennent selon les informations reçues des unités récurrentes de formule ch3 —0-s°2-0- O-0-Ç-0-O- CH3 (Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées selon diverses proportions de formules —S02" et -^O~"0_O_S02" (Minnesota Mining and Manufacturing Company). Un autre groupe de polysulfones aromatiques comprend des unités récurrentes de formule -0-z -O-O- so2~ 71 45843 2118962 (dans laquelle Z est de l'oxygène ou du soufre), et ces unités peuvent également être copolymérisées avec des unités des autres formules indiquées précédemment. Les polymères ayant un poids moléculaire accru suivant l'in-5 vention peuvent être préparés en irradiant la polysulfone aromatique avec une radiation ionisante. La radiation ionisante peut-être fournie sous la forme d'ondes électromagnétiques comme les rayons X, les rayons gamma ou les ultraviolets, ou sous la forme de faisceaux de corpuscules tels que les faisceaux 10 d'électrons, les rayons bêta, les rayons alpha et les faisceaux de neutrons. La radiation préférée est un faisceau d'électrons produit par exemple par des accélérateurs ou des accélérateurs linéaires. Les accélérateurs d'électrons ayant des tensions d'arc comprises entre 100 kev et 4 Mev sont préférés. La poly-15 sulfone aromatique peut être irradiée dans l'air, dans une atmosphère inerte, par exemple dans l'azote, ou sous vide. La dose de radiation requise pour augmenter le poids moléculaire du polymère aromatique dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que la température à laquelle l'irradiation est effectuée, la 20 forme du polymère aromatique, la susceptibilité du polymère aromatique à subir une réticulation, la présence d'agents de réticulation quelconques, et selon que l'irradiation est effectuée dans l'air ou sous un vide partiel. Par exemple, un film requiert une radiation moins intense pour une réticulation uni-25 forme qu'un moulage ayant une épaisseur appréciable et exigeant ainsi une radiation d'intensité plus forte pour obtenir une pénétration appréciable. Etant donné qu'un polymère aromatique réticulé est essentiellement non thermoplastique, il est judicieux de donner au polymère aromatique la forme requise avant l'irra-30 diation0 Si, toutefois, quand la radiation ionisante est un faisceau d'électrons, des rayons bêta ou des ultraviolets, la dose de radiation n'est pas suffisante pour provoquer la réticulation du polymère, il va toutefois se produire une augmentation du poids 35 moléculaire du polymère, qui demeure thermoplastique. Une telle dose pourrait être par exemple de 25 M Rads à 100° C. Un chauffage ultérieur jusqu'à une température de 400° C, pendant un temps allant jusqu'à 36 heures, comme décrit précédemment, va aboutir à une autre augmentation encore du poids moléculaire. 40 Ce chauffage peut être effectué directement sur le produit ir 71 45843 4 2118962 radié ou bien il peut faire partie d'un stade de thermoformage tel que, par exemple, une extrusion et (ou) un moulage0 La réticulation peut être effectuée plus facilement si le polymère aromatique est mélangé avec une quantité allant jus-5 qu'à 5% en poids de soufre à titre d'agent de réticulation, tel qu'il peut être présent dans un composé du soufre comme par exemple le soufre élémentaire, les dithiols aliphatiques et aromatiques et les polybisulfures aliphatiques et aromatiques; mais le formage à l'état fondu d'un tel mélange avant l'irradiation 10 peut être gêné par la réticulation favorisée par la présence du composé du soufre. Le soufre élémentaire jusqu'à une concentration de 5% p/p est préféré. Par suite, par exemple, une réticulation notable se produit par exposition d'un film ayant une épaisseur de 25 yu, préparé à partir d'une polysulfone aro-15 matique thermoplastique contenant 1% p/p de soufre élémentaire, à une dose de faisceau d'électrons de 40 M Rads à 20° C» Les polymères suivant l'invention peuvent être utilisés par exemple pour la préparation de films, de mousse, de moulages et de revêtements résistant à la chaleur, et d'isolations résis-20 tant à la chaleur pour conducteurs électriques. Ils peuvent être utilisés dans des stratifiés dans lesquels les polymères forment les constituants réunis par adhérence et (ou) l'adhésif qui les réunit. Un produit à l'état de mousse peut être préparé si la poly-25 sulfone aromatique est mélangée avec une quantité comprise entre 1% et 5/6 en poids de soufre élémentaire et si le mélange est chauffé et irradié en l'absence de pression exercée, à une température comprise entre 300° et 450° C. Un produit cellulaire peut également être préparé si la polysulfone aromatique 30 est transformée en mousse avec un agent d'expansion classique et est ensuite irradiée. L'invention est représentée par les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, dans lesquels les propriétés physiques des matières ont été mesurées comme suit ï-35 La viscosité réduite de la polysulfone a été mesurée à partir d'une solution dans le diméthylformamide à 25° C, renfer- 3 mant 1 g de polymère dans 100 cm de solution. La température de " sectionnement " a été déterminée en utilisant un appareil semblable à celui de la norme ASTM D1676, 40 en ce sens que l'appareil comprend deux électrodes constituées 71 45843 5 2118962 ; par un fil de cuivre tendu non isolé, montées l'une au-dessus de l'autre et séparées par un morceau de film testé. L'électrode supérieure est soumise à une charge verticale orientée vers le bas de 1 kg et l'appareil est placé dans un four à circula-5 tion d'air, ayant un gradient d'élévation de la température de 5° t i° c par minute. La température à laquelle le film ramollit suffisamment pour permettre la continuité du circuit entre les deux électrodes est dénommée température de " sectionnement 10 longement d'échantillons ou d'éprouvettes de f4.1ms ont été déterminées à 20° C environ sur un appareil de contrôle de traction TM/M "Instron", avec une vitesse des mâchoires de 20 mm/mn. -et en utilisant un échantillon de film de 20 mm de longueur et de 10 mm de largeur,, 15 Exemple 1 Un échantillon de polysulfone comprenant des unités récurrentes de formule préparé d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 3 du brevet britannique 1 153 035 et ayant une viscosité réduite de 0,5 est extrudé en un film ayant une épaisseur de 250 fi en 25 utilisant une extrudeuse ayant un diamètre de vis de 40 mm et une température de cylindre de 350° C0 On irradie des parties (A à F) du film avec un faisceau d'électrons produit sur un accélérateur linéaire ayant une ten- 6 sion d'arc de 4 Mev et fournissant un taux de dose de 3,5 x 10 30 Rads/mn. Une partie (G) n'est pas irradiée et sert d'échantillon témoin et une partie (H) est chauffée pendant 10 minutes à 280° C, mais n'est pas irradiée. Les résultats indiqués dans le tableau I ci-après montrent que le film produit par irradiation a une résistance accrue à l'écoulement, une température de 35 sectionnement plus élevée, une résistance supérieure aux solvants et un allongement plus faible à la rupture, tandis que la limite d'élasticité demeure essentiellement la même0 La limite d'élasticité, la résistance à la rupture et l'al- 20 (voir tableau page suivante) TABLEAU I A B C 1 D E F ' G h ; Temps d'exposition 3 5 ' 10 10 10 15 0 o : * (minutes) - Température d'expo 295 350 160 275 330 300 - 260 : • sition ( ° C) « • • • Essai(après irradiation) Immersion dans le xylène très léger craquelage après 2,5 heures très léger craquelage après 2,5 heures léger craque lage après 1 heure léger craquelage après 1 heure pas de craquelage après 2, 5heu-res pas de craquelage après 2,5 heures craquelage immédiat • • • • • • • • « Temps pour écoulement à 270° C >24 heures >24 heures 40 mn 40 mn >24 heures. >24heures: 10 mn. • • M» ^ Limite d'élasticité (MN/m2) 85 • 83,5 88,3 86,4 • • 80,1 ! Résistance à la rupture (MN/m2) 71,5 69,5 73,6 .68,7 66,7 ; • • Allongement à la rupture (%) 120 . 65 30 160 • 110 i Epaisseur ( /-t) 54 56 54 55 62 s • Température de sectionnement (° C) 280 290 * 300 250 • • • • • • * • 71 45843 2118962 Exemple 2 On mélange un échantillon de la polysulfone décrite dans l'exemple 1 mais ayant une viscosité réduite de 0,4 avec du soufre élémentaire (1% en poids) sous forme de poudre dans un 5 broyeur , à la température ambiante. On moule par compression une partie du mélange pour former un film ayant une épaisseur de 55.yu, en pressant cette partie entre des surfaces revêtues de chrome à 300° C pendant 5 minutes. On refroidit ensuite les surfaces et on enlève le film. 10 On irradie un morceau du film à 20° C en faisant passer huit fois ce morceau en fâce d'une source de faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur linéaire ayant une tension d'arc de 260 kev, un courant dans le faisceau d'électrons de 40 mA et un taux de dose de 5 M Rads par passe, de façon à four-15 nir une dose de 40 M Rads. Le film irradié s'écoule après 2,5 heures à 270° C et se craquèle après 1 heure dans le xylène, mais un film non irradié subit un écoulement après 10 minutes à 270° C et se craquèle après 10 secondes dans le xylèneo Exemple 3 20 On prépare des échantillons de film comme décrit dans l'exem ple 1, sauf que la polysulfone a une viscosité réduite de 0,58. On irradie le film à 260° C avec un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur ayant une tension d'arc de 500 kev pour fournir une dose de 40 M Rads. 25 Les résultats d'essais physiques sont indiqués dans le ta bleau IX ci-après. Pour la détermination de perméabilité à la vapeur d'eau, on a utilisé un morceau de film comme membrane séparant un courant d'azote gazeux ayant une humidité relative de 90% d'un courant d'azote sec. On a laissé le système attein-30 dre un état d'équilibre, et on a mesuré ensuite la quantité d'e?u absorbée par le courant d'azote sec par passage de la vapeur d'eau à travers la membrane, la mesure étant effectuée en utilisant un hygromètre électrolytique. On a effectué les déterminations à 27° C et on a calculé la perméabilité à la vapeur d'eau 35 à partir de la quantité d'eau détectée, du débit de l'azote gazeux, du temps d'exposition de la membrane et de l'épaisseur et de la superficie de cette membrane. La fixation d'eau est exprimée par l'augmentation en poids en pourcentage du film lors de l'immersion dans l'eau jusqu'à 40 l'obtention d'un poids constant. TABLEAU XX Propriétés (unités) Résistance à la rupture en traction (MN/m2) 20° C 180° C Allongement à la rupture 20° C 180° C Résistance à la traction après vieillissement pendant 14 jours à 250° C (MN/m2) Température de sectionnement Vieillissement sous contrainte à 230° C Fixation d'eau à 20° C (%) Perméabilité (mole mètre sec-1 newton à la vapeur d' eau Résistance au solvant (a) xylène à 70° C Film non irradié Film irradié 71,2 35,1 • 103% 38% Le film coule 234° C Film craquelé après 14 jours 2,058 9,5 x 10-13 Le film se craquèle immédiatement quand il est placé dans le xylène et il se rompt après 6 heures. 79,6 50,3 49,2 11 90,1 286° C Film inchangé 1,95% 5,0 x 10""13 Léger craquelage après 15 min. Pas d'autre modification après 24 heures. 13 H fu F* — 3 (U xs 0 H m -a F* F1 (Ds > 0) 13 C rt- n C (DN 3 n M 0 (5 Q. 3 c rD 0 h XS h en I-1 rt- n F1 n> n> a H fi fD M H 0 (D H F- & - ft en (D fD 0 M Q. h Hi M (D rt F* PJ m H F- O 3 >Q a n C en fD 3 (D C • i-i M F- PJ F* fD 00 F- ft O H F* 0 F* W F* rt T3 W pi o en 3 C (D n n 3 0) (D Hi 3 fD 0 rt- Î3 1"! rt 3 en h fD 0 fD h C en H C (5 3 n (D o tr 3 o tr rt n o i-S 0. d PJ n F- a M 3 fD fD rt fD F1 fD (1) et o 0 3 3 -F-Uï CD UvJ oo IV) (—^ M OO ON ro 71 45843 9 2118962 Des résultats similaires sont obtenus en utilisant un film produit à partir de "Polysulfone" 1700 (Union Carbide Corporation) qui semble comporter des unités récurrentes de formule 5 CH3 . —O- s°2—0- ° -o{ -tO~ °- ch3 avec une dose de 100 M Rads. 10 Exemple 4 On prépare un morceau de film de polysulfone par le procédé de l'exemple 1, sauf que la polysulfone a une viscosité réduite de 0,57. On irradie des parties du film à la température ambiante avec un faisceau d'électrons provenant d'un accéléra-15 teur ayant une tension d'arc de 200 kev. On chauffe certaines de ces parties avant ou après l'irradiation à 250° C pendant 16 heures. Les propriétés de traction des films ainsi traités sont indiquées dans le tableau III ci-après, sur lequel on voit •que l'irradiation suivie d'un chauffage est associée à une aug-20 mentation de la résistance à la rupture en traction et.à une réduction de l'allongement des films. Les films sont également insolubles dans le diméthylformamide après chauffageo TABLEAU III 25 Traitement du film Limite d'élasticité en. traction (MN/m2) Résistance à la rupture en traction (MN/m2) Allonge- * ment (%) ; Non irradié 72 60 50 i 30 Irradié (dose 30 M Rads) 71 59 88 1 Irradié (dose 100 M Rads) 70 58 31 I Non irradié et chauffé à 250° C Le film coule 35 Irradié (dose 30 M Rads) puis chauffé Pas d'élasticité. 131 12 î Irradié (dose 100 M Rads) puis chauffé Pas d'élasticité. 146 12 i 71 45843 10 2118962 Des expériences similaires effectuées sur une gamme de films de polysulfone produits à partir de polysulfones ayant une viscosité réduite de 0,4 à 0,58 montrent que des films ayant une viscosité réduite comprise dans la gamme allant de 0,4 à 5 0,45 ont la plus grande résistance à la radiation et que des doses allant jusqu'à 120M Rads ne donnent pas de réticulation détectable avant.un nouveau chauffage. Des films provenant de polymères ayant une viscosité réduite supérieure à 0,45 présentent une légère réticulation avec des doses de. 70 M Rads à 22° C. 10 Exemple 5 On procède comme décrit dans l'exemple 4, mais on utilise la "Polysulfone" 1700 (Union Carbide Corporation) comme polysulfone et on chauffe le film irradié pendant 28 jours à 250° C. Les résultats des essais physiques avant et après irradiation 15 sont indiqués dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV 20 Traitement du film Limite d'élasticité en traction (MN/m2) Résistance à la rupture en traction (MN/m2) Allongement (%) Non irradié 69 65 190 Irradié avec une dose de 45 M Rads 70 60 129 25 Irradié avec une • dose de 75 M Rads 73 63 150 Non irradié Le film coule Irradié avec 45 M Rads puis chauffé à 250° C Pas d'élasticité. 86 7 30 Irradié avec 75 M Rads puis chauffé à 250° C Pas d'élasticité 87 6 Exemple 6 On irradie des échantillons du film décrit dans l'exemple 5 à la température ambiante avec une radiation gamma provenant 35 d'une source au Cobalt-60. On chauffe des parties des échantillons avant ou après l'irradiation à 250° C pendant 16 heures. Les propriétés de traction du film résultant sont indiquées dans le tableau V ci-après, sur lequel on voit que le degré de réticulation n'est pas aussi intense que celui induit par les 40 rayons bêta comme cela a été mis en évidence par l'exemple 5» 71 45843 ' 11 2118962 i TABLEAU V 5 10 15 Traitement du film Limite d'élasticité en traction (MN/m2) Résistance à la rupture en traction (MN/m2) Allongement (%) Viscosité réduite Non irradié 80 69 165 0,57 Irradié 73 63 80 0,40 (dose 75 M Rads) Irradié 70 58 12 0,29 (dose 150 M Rads) Non irradié et Le film coule chauffé à 250° C - Irradié pas d'é 80 12 0,60 (dose 75 M Rads) lasticité puis chauffé Irradié pas d'é 88 11 Légère (dose 150 M Rads) lasticité prise en puis chauffé gelo 20 Exemple 7 On procède comme décrit dans l'exemple 6, mais en utilisant la "Polysulfone" 1700 (Union Carbide Corporation) comme polysulfone et en chauffant le film irradié après l'irradiation pendant 30 minutes à 250° C, puis pendant 21 jours à 200° C. 25 Les résultats des essais physiques avant et après irradiation sont indiqués dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI 30 35 40 Limite d'élasticité en traction (MN/m2) Résistance à la rupture en traction (MN/m2) Traitement du film Allongement % Non irradie Irradié avec 20 M Rads Irradié avec 50 M Rads Non irradié Irradié avec 20 M Rads puis chauffé Irradié avec 50 M Rads puis chauffé 69 69 70 65 67 56 56 76 77 190 180 110 8 10 71 45843 12 2118962 Exemple 8 On irradie la polysulfone de l'exemple 1, mais ayant une viscosité réduite de 0,56 et sous la forme de granules cylindriques (longueur 2,4 mm, diamètre 1,6 mm) avec une radiation 5 gamma provenant d'une source de Cobalt-60, à la température ambiante, avec des doses allant jusqu'à 75 M Rads. On extrude ensuite le polymère irradié à 350° C, le temps de séjour du polymère dans l'extrudeuse étant de 80 secondes. Les mesures de viscosité réduite indiquées dans le tableau VII ci-après montrent 10 que le produit extrudé a augmenté de viscosité réduite lors de l'extrusion. TABLEAU VII 'Dose d'irradiation [ (m Rads) Viscosité réduite du copeau après irradiation. Viscosité réduite du produit extrudé. : 0 (témoin) 0,56 0,55 ;2o 0,55 0,70 : 50 0,57 0,76 ; 75 0,57 0,92 Au cours d'une expérience similaire, on irradie un échantillon de granules de "Polysulfone" 1700 (Union Carbide Corporation) qui semble comporter des unités récurrentes de formule 25 —0-so2-0— 0-0- c-0—°- CH3 30 et qui a une viscosité réduite de 0,37 avec une radiation gamma (dose 50 M Rads), puis on extrude à 350° C avec un temps de séjour dans l'extrudeuse de 80 secondes. La viscosité réduite du produit extrudé est de 0,43. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise 35 en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention,. 71 45843 13 2118962 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'un polymère aromatique ayant un poids moléculaire accru, caractérisé en ce qu'on expose au moins une polysulfone aromatique renfermant des unités ré- 5 currentes -Ar-S02~ (dans laquelle Ar est un reste aromatique bivalent qui peut varier d'une unité à l'autre dans la chaîne du polymère et au moins certaines des unités Ar présentent un groupe éther ou thioéther aromatique dans la chaîne du polymère en position ortho ou para relativement à au moins un groupe -SO2-) 10 à une radiation ionisante à des températures allant jusqu'à 400° C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la radiation ionisante est un faisceau d'électrons» 15 en ce que le polymère aromatique est ultérieurement chauffé à une température allant jusqu'à 400° C. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique renferme des unités récurrentes de formule 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 25 à 3, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique renferme des unités récurrentes- de formule 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 30 CH3 -0-so2—0-0-0— |-0-°- CH3