FR 2121602 A1 19720825 FR 7200254 A 19720105 72 00254 i 2121602 La présente invention concerne un procédé simplifié de purification de lactames, plus spécialement de lactames non substitués ayant 6 à 12 atomes de carbone dans le cycle et en particulier du caprolactameo 5 Le caprolactame, qui est préparé selon l'un des procédés actuellement mi^én oeuvre, comme par exemple selon la synthèse classique avec le cyclohexane, la cyclohexanone, le cyclohexanono-xime et les composés correspondants de la transposition de Beck-mann, selon un procédé de photonitration du cyclohexane ou bien -10 par nitration de l'acide cyclohexanecarboxylique, se forme après dilution ou neutralisation de l'acide minéral qui est employé et séparation à partir de l'acide dilué formé du lactame ou bien de la solution de sel par extraction sous forme de "lactame extrait". La purification du lactame proprement dite commence avec ce lae-15 tame extrait, qui se présente après élimination du solvant d'une manière habituelle, sous forme d'un produit contenant environ 10# d'eau. Ce lactame brut est amené, d'une manière habituelle, par une combinaison de procédés physiques et chimiques, au degré 20 de pureté.élevé recherché. De tels procédés combinés peuvent être par exemple des opérations principales de distillation et/ou de cristallisation à partir de la solution aqueuse, d'une part, et le traitement avec du charbon actif et/ou le permanganate, l'hy-pochlorite, les échangeurs d'ions ou une hydrogénation catalytique 25 d'autre part. L'inconvénient fondamental de toutes ces combinaisons est le besoin d'agent auxiliaire ou bien la consommation ainsi que la nécessité partielle pour la régénération de l'agent auxiliaire (charbon actif, échangeur d'ions) et les prix de revient y afférents ainsi que les pertes de rendement. 30 Une simplification et une amélioration essentielles par rapport aux procédés actuels sont représentées par la combinai son distillation/cristallisation de la masse fondue, comme cela est décrit dans la demande de brevet suisse n° 18.932/70. Ici, il n'y a aucun agent auxiliaire supplémentaire et aucun traitement 35 chimique n'est nécessaire. La distillation a lieu sous forme d'une simple distillation directe sans rectification. Le traitement final des résidus, qui sont obtenus par distillation et par cristallisation de la masse fondue, c'est-à-dire par introduction de paillettes de lactame dans une masse fondue du même lactame, dans 40 des conditions pratiquement adiabatiques et séparation des crj.s- 72 00254 2 2121602 taux de lactame obtenus, est possible par un traitement par extraction avec un solvant approprié. En outre, pour le résidu de cristallisation (à partir de la masse fondue) , l'extraction fait ses preuves, en particulier dans la forme cristalline, c'est-5 à-dire l'extraction de cristaux avec le cyclohexane. L'extraction du caprolactame cristallin avec le cyclohexane ou un autre hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique approprié (n-hexane, méthylcyclohexane, etc.) se distingue par un pouvoir solvant, considéré comme sélectif, des impuretés du 10 lactame dans l'hydrocarbure par la solubilité du lactame simultanément faible. Cet effet se fait sentir spécialement dans le domaine de la température ambiante. Une simplification encore plus poussée consiste maintenant, à combiner pour la purification du produit global, une 15 distillation directe simple avec une extraction des cristaux et à utiliser comme produit de départ le lactame extrait ou bien un lact'ame brut analogue. L'objet de la présente invention est la préparation de lactames purs, spécialement de lactames non substitués ayant 6 à 12 atomes de carbone dans leur cycle et en parti-20 culier du caprolactame, à partir de lactame extrait ou d'un autre lactame brut, par le traitement combiné au moyen d'une distillation sous pression réduite et d'une extraction du lactame à l'état cristallin avec vin hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique ayant 5 à 10 atomes de carbone, en particulier avec le cyclohexane 25 ou l'éther de pétrole. Il est en outre indifférent, de distiller d'abord le lactame brut et de l'extraire ensuite à l'état cristallin ou inversement. L'effet de la purification est d'une manière inattendue également bon et le choix de la suite ne doit être adapté qu'aux exigences techniques. Le procédé est mis en oeuvre 30 d'une façon avantageuse en continu. Cette combinaison simple des deux stades de purification présente vis-à-vis des procédés de purification actuels les avantages suivants s Elle évite les dispositifs compliqués de distillation 35 et de rectification en plusieurs stades, ne nécessite aucun des autres procédés de purification physique comme par exemple la cristallisation à partir d'une solution aqueuse ou de la masse fondue, auxquels sont associées des exigences élevées quant à la technique de la mesureet la technique du réglage, elle évite 40 l'utilisation en discontinu ou en continu d'agent -auxiliaire chi 72 00254 3 2121602 10 15 20 25 30 35 mique tel que le charbon actif, les échangeurs d'ions, le permanganate, etc. et est de ce fait moins coûteuse, de fonctionnement plus sûr et simple techniquement ainsi que dans l'application dans le fonctionnement en continu. La mise en oeuvre, c'est-à-dire l'effet de purification extraordinaire, en particulier de la variante de l'extraction des cristaux avec distillation ultérieure n'était pas prévisible, puisque de la manière habituelle même la distillation en plusieurs fois ne produit qu'une amélioration non essentielle de la qualité du lactame surtout relativement à la valeur en "bases volatiles". Puisque d'autre part l'extraction des cristaux de lactame, par exemple avec le cyclohexane en partant du lactame extrait, montre un effet de purification "apparent" seulement faible, il était Inattendu que ce lactame prétraité se comporterait totalement différemment lors de la distillation. Ce comportement de fait est mis en évidence dans le tableau comparatif ci-après s Caprolactame extrait B.V. I.P. non traité 0,30 200 distillé 0,18 2000 bidistillé 0,15 3000 extrait par cristallisation 0,20 850 extrait par cristallisation et distillé 0,03 >2000 0 B.Y. = bases volatiles I.P. = indice de permanganate 40 Tandis que la redistillation d'un lactame non extrait par cristallisation produit une amélioration purement et simplement pour les "bases volatiles" de 0,03 et pour l'indice de permanganate de 1000, la distillation simple d'un produit préalablement extrait par cristallisation qui est obtenu à partir du même lactame extrait, améliore très fortement les valeurs de l'analyse. Pour les "bases volatiles" une amélioration de 0,17 est constatée et pour l'indice de permanganate l'amélioration est supérieure à 20.000. Les causes de cela sont probablement à rechercher dans le fait que les impuretés, qui d'une manière normale réagissent 72 00254 4 2121602 dans les conditions de la distillation du lactame avec eux-mêmes ou avec d'autres composants pour ne donner que des composés encore difficilement séparables par voie de distillation et qui dans cette forme ne peuvent être éloignés de nouveau qu'au moyen d'une 5 extraction des cristaux, sont éloignées de préférence lors de 1'extraction. Puisqu'il est indifférent pour l'effet de purification totale, que les deux stades du procédé de distillation et d'extraction des cristaux aient lieu dans n'importe quelle suite et 10 qu'ils soient conduits de façon totalement identique relativement aux conditions de chaque cas, le procédé selon la présente invention est décrit précisément auparavant sur la variante, extraction par cristallisation/distillation. Cette variante a, vis-à-vis des autres, purement et simplement l'avantage technologique 15 qu'aucun dispositif de séchage spécial pour ïélimination de l'agent d'extraction adhérent aux cristaux de lactame ne soit nécessaire, puisque ce séchage peut être combiné ici avec la distillation du lactame. Le lactame extrait débarrassé de l'eau et/ou du solvant, 20 c'est-à-dire le lactame brut, est ajouté, sous forme de paillettes ou de préférence sous forme fondue, c'est-à-dire dans le cas du caprolactame à une température de par exemple 70-80°C, tout en agitant et en refroidissant bien, dans un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique ayant 5 à 10 atomes de carbone comme par exem-25 pie le n- ou l'i-hexane et ses homologues à chaînes droites ou ramifiées, le méthylcyelohexane ou le cyclohexane portant des substituants alkyle supérieurs, la décaline ainsi qu'en particulier l'éther de pétrole dans un domaine d'ébullition de 110 à l40°C. L'avantage de l'éther de pétrole réside dans le fait qu'il èst 30 peu coûteux et qu'il présente une solubilité très faible pour le caprolactame par exemple. De préférence on utilise le cyclohexane qui sert par ailleurs comme matière de départ par exemple dans le plus grand nombre des procédés relatifs au caprolactame et qui est de ce fait déjà présent dans le processus. Le rapport lactame : 35 agent d'extraction atteint 1:1 à 1:6, de préférence cependant 1:1,5 à 1:2,5. La limite supérieure de la quantité de solvant se juge d'après le degré de pureté du lactame introduit ainsi que du pckit de vue de la rentabilité. La température dans un mélange cyclohexane- lactame est maintenue à 10-40°C, de préférence à 10-25°C. 40 Avec une température croissante l'effet de purifiçation diminue, de 72 00254 5 2121602 plus la solubilité du lactame dans le cyclohexane s'élève. A 20°C la solubilité du caprolactame dans le cyclohexane atteint par exemple I,38g/100 ml solvant. Le temps d'extraction peut atteindre entre 5 et 60 minutes. Des temps plus longs n'apportent 5 aucun avantage, le temps d'extraction préféré s'étend par exemple pour le caprolactame entre 10 et 30 minutes et par exemple pour le laurinelactame de 30 à 60 minutes. Pour l'utilisation de l'éther de pétrole pour l'extraction des cristaux, les mêmes conditions de température, de temps 10 d'extraction ainsi que les rapports de quantités sont considérés fondamentales comme pour l'addition du cyclohexane. Le lactame, dans le cas de la masse fondue, précipite immédiatement dans une forme serrée, au contact du solvant froid ou bien du mélange solvant-laetame et forme une suspension de fins 15 cristaux avec celui-ci. La séparation en solvant et lactame de cette bouillie cristalline peut avoir lieu au moyen d'un filtre, on utilise toutefois de façon appropriée un centrifugeur-décanteur, puisque son effet séparateur est essentiellement meilleur que celui des filtres. Le solvant obtenu après la centrifugation 20 contient, selon le rapport en quantités lactame;solvant et la température maintenue lors de l'extraction, de l'ordre de par exemple 1 à 3# de caprolactame ou bien de 0,5 à 1# de laurine-lactame, ainsi que les impuretés extraites. Puisque ces dernières, rapportées à la quantité de lactame dissoute, sont très fortement 25 concentrées et que la quantité de lactame n'est que très petite, on renonce à un traitement final de l'extrait dans le but du recyclage du lactame de la manière normale. Le traitement final du solvant peut avoir lieu par une simple distillation ou par lavage avec de l'eau. Le solvant peut ensuite à nouveau revenir 30 dans l'extraction des cristaux. Le caprolactame venant du centrifugeur contient, selon la grosseur des cristaux et l'action d'essorage du centrifugeur, environ 3 à 10# de son poids comme solvant. Le lactame peut être traité par la vapeur d'eau, en même temps que le-solvant se vapo-35 rise et peut être recyclé éventuellement dans l'extraction après sa condensation. Les conditions, par exemple pour le caprolactame, sont déterminées de telle façon qu'après l'élimination du cyclohexane le lactame se présente sous forme d'une masse fondue contenant 40 environ 10# d'eau, qui après addition d'un peu d'hydroxyde de 72 00254 6 2121602 sodium, de préférence de 0,05 à 0,5# en pdds, e& soumis directement à une distillation sous pression réduite. L'eau, qui passe comme têtes de distillation et ne contient qu'un peu de lactame, est rejetée. La fraction principale constituée de laetame repré-5 sente le produit final du procédé de purification. Une faible partie des têtes, contenant surtout du lactame à côté d'un peu d'eau, de cette fraction principale ainsi que les queues de distillation, soit ensemble environ 4 à 7# en poids de la quantité introduite pour "la distillation, peuvent être extraites par | 10 épuisement avec du benzène ou du toluène sous forme d'une solution aqueuse à 50# et le lactame ainsi récupéré est ajouté au produit mis en réaction pour la distillation. Le rendement en caprolactame de cette extraction des queues atteint 90 à 95#. De cette manière, on atteint dans la distillation un rendement total d'environ 99#« 15 La distillation du laurinelactame a lieu de façon ana logue. Elle peut être effectuée en l'absence d'hydroxyde de sodium. Le procédé de purification des lactames selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'on soumet le lactame brut dans une suite quelconque à une extraction des cristaux 20 avec un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 5 à 10 atomes de carbone et à une distillation sous pression réduite. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 25 On réunit 1000 kg d'un caprolactame extrait provenant d'une distillation en milieu solvant ou bien de caprolactame brut /indice de permanganate 200, bases volatiles 0,32, indice APHA (American Public Health Association) de la solution à 40# 70-80, transparence à 290 et 310 nm = 21,5 ou bien 47,0#_/, constitué de 30 936,5 kg de produit frais et de 63,5 kg du produit provenant du traitement final des têtes de distillation et des queues de distillation, exempt d'eau et de solvant organique, à une température de 75°C, en continu, avec 200 litres de cyclohexane tout en agitant et en refroidissant, de sorte que la température du mélange ne 35 dépasse pas 15°C. On agite la bouillie de cristaux de lactame et de cyclohexane, claire, se formant, de façon à assurer un temps de séjour moyen du produit de 30 minutes dans le récipient d'agitation. Ensuite, on sépare les cristaux de lactame du cyclohexane au moyen d'un eentrifugeur-décanteur. Le rendement atteint 1029 kg 40 de produit humide avec une teneur"résiduelle de 4>47# en poids de 72 00254 7 2121602 oyelohexane, c'est-à-dire 983 kg de laotame (lndlee de permanganate 950, bases volatiles 0,24, indioe APHA de la solution à 40# 50-60, transparence à 290 et 310 nm - 31,0 et 48,0#). On traite ce produit dans un réoipient de dissolution 5 avec beaucoup de vapeur d'eau de sorte qu'il se forme une masse fondue de lactame contenant environ 10# d'eau et qu'il s'échappe, du lactame, le cyclohexane restant. Par condensation de oe cyclohexane chassé, on récupère à nouveau 45,5 kg et on les mélange énerglquement en même temps que le cyclohexane provenant du centri-10 fugeur et contenant les impuretés ainsi que le lactame dissous, dans un mélangeur aveo 1000 kg d'eau. La température du mélange atteint 12°C, le temps de contact 2 minutes. Ensuite, on laisse la séparation de deux phases se prôduire dans un décanteur, on rejette la solution aqueuse qui contient environ 16-kg de lactame, 15 on recycle le cyclohexane dans l'extraction des cristaux. On ajoute le lactame contenant environ 10# d'eau à 1,75kg d'hydroxyde de sodium et on les soumet à une distillation simple sous pression réduite, par exemple d'abord sous 20 mm et ensuite sous 1 mm de mercure. On-rejette 100 litres de distillât aqueux, 20 dans lesquels sont contenus 1>3 kg de lactame. Comme têtes de laotame contenant de l'eau, il apparaît 43 kg à côté de 914 kg de fraction principale et 37 kg de queues de distillation. La fraction principale se constitue de lactame pur, le rendement, relatif au lactame extrait (produit frais), atteint 97*7#* Les 25 valeurs d'analyse sont les suivantes : Indice de permanganate >20000, bases volatiles 0,03-0,05, APHA de la solution aqueuse à 40# «0, transparence à 290 et 310 11m - 94,5 et 97*5#. On extrait à 60°C par épuisement avec du benzène, en même 30 temps le produit des têtes contenant de l'eau et les queues de distillation, sous foraçô'une solution aqueuse à 50#. On récupère ' ' ainsi 63,5 kg correspondant à 92# du laetame contenu dans les têtes et les queues. On recycle ce produit sous forme d'une solution benzénique dans la distillation du solvant du lactame extrait 35 frais et avec cela dans le courant de produit principal. Exemple 2 On traite 1000 kg d'un laotame d'extrait ayant la même composition que décrit dans l'exemple 1, en inversant les étapes de purification, c'est-à-dire distillation préalable suivie de 40 l'extraction des cristaux du distillât dans des conditions d'ail- 72 00254 leurs tout à fait analogues (température, rapport des quantités, temps de contact). La récupération du cyclohexane qui souille le lactame provenant de l'extraction des cristaux, a lieu dans ce cas par fusion du produit sous un courant d'az.ote, 5 On obtient par cette variante 916,5 kg de lactame pur correspondant à un rendement de 98# par rapport au lactame d'extrait (produit frais), avec les mesures d'analyse suivantes : indice de permanganate > 20000, bases volatiles 0,03-0,04, APHA de la solution aqueuse à 40#«0, transparence à 290 et 10 310 nm = 96,0 ou 98,5#. Exemple 3 On distille sous 3-4 torr. 1000 kg de laurinelactame brut obtenu à partir d'une distillation de solvant, à la suite de quoi il présente les valeurs d'analyse suivantes : bases volatiles 15 0,06, teneur en cétone 183 ppm. On introduit le distillât (960 kg) à l'état fondu (température de la masse fondue 170°C),tout en agitant et refroidissant bien, dans 4900 litres d'éther de pétrole (Eb. 110-l40°C), en même temps que l'on maintient la température du mélange entré 20 et 26°C. 20 Après 30 minutes d'agitation, on sépare le solvant sur un centrifugeur-décanteur et on sèche le produit humide d'éther de pétrole. On obtient 959 kg de laurinelactame pur ayant une valeur de 0,02 en bases volatiles et une teneur en cétone de 125 ppm. 2121602 72 00254 9 2121602 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des lactames, caractérisé par le fait que l'on soumet le lactame brut, dans un ordre quelconque, à une extraction des cristaux avec vin hydrocarbure ali-5 phatique ou cycloaliphatique ayant de 5 à 10 atomes de carbone et à une distillation sous pression réduite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on purifie des lactames non substitués ayant 6 à 12 atomes de carbone dans le cycle et en particulier le capro-10 lactame. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue l'extraction avec un rapport du lactame au solvant d'extraction de 1:1 à 1:6 et de préférence de 1:1,5 à 1:2,5 (parties en poids : parties 15 en volume). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue l'extraction avec du cyclohexane ou de l'éther de pétrole à 10-40°C, de préférence, à 10-25°C, pendant 5 à 60 minutes. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute le lactame pour l'extraction, dans une forme fondue, dans l'agent d'extraction. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue la distillation du 25 caprolactame en présence d'hydroxyde de sodium et de préférence de 0,05-0,5# en poids d'hydroxyde de sodium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste, selon une mise ai oeuvre en continu, 30 a) à récupérer l'agent d'extraction par distillation ou par lavage à l'eau et à le recycler dans l'extraction des cristaux, et b) à extraire avec du benzène ou du toluène les têtes de la fraction principale et les queues de distillation sous forme 35 d'une solution aqueuse et à recycler ensuite le lactame récupéré au point de départ de la purification et là, à l'ajouter au courant de produit principal.