FR 2122542 A1 19720901 FR 7201859 A 19720120 72 01859 1 ï\225kï La présente invention a pour objet un procédé pour développer à 1' ammoniac les tirages obtenus en diazotypie, sur des RSKfcsïJSXJcxsaKBîîisx films ou sur des matériaux vernis. Après avoir exposé à la lumière les matériaux de diazotypie à deux 5 composants, dont la couche sensible contient des sels de diazonium et des composants d'azofques, on les développe dans une atmosphère contenant de l'ammoniac et de la vapeur d'eau, à une température relativement élevée de préférence. Le développement s'effectue en général dans des machines combi-10 nées à tirer et à développer, dans lesquelles le matériau photosensibles, en contact avec l'original, passe autour d'un cylindre d'exposition, pour être ensuite séparé de l'original et envoyé à travers la section de développement de l'appareil constituée par une chambre contenant du gaz ammoniac chaud et humide. Pour permettre un fonctionnement sans à-coups et 15 assurer un rendement important, le matériau photosensible doit traverser à la même vitesse la section d'exposition et celle de développement. Mais comme les temps d'exposition sont sans cesse réduits par l'emploi de sou rces lumineuses puissantes et de composés diazoi'ques ultra-sensibles, on ne dispose plus actuellement pour le développement que d'un temps réduit. 20 Or, il n'est pratiquement pas possible d'augmenter la vitesse de développement par la choix de diazoi'ques et de composants d'azoïques qui copulent rapidement, sans nuire en même temps à la stabilité au stockage des matériaux de diazotypie non encore exposés. Le problème qu'on vient de décrire est particulièrement délicat 25 pour les matériaux photosensibles transparents qu'on utilise de plus en plus depuis un certain temps, matériaux dont la préparation photosensible est contenue dans une couche de vernis à base d'esters cellulosiques, ou d'une substance analogue, ou dans la zone superficielle d'un film d'esters cellulosiques. Dans ce cas, la vitesse de développement est encore réduite 30 par la diffusion de l'ammoniac et de la vapeur d'eau à travers la couche de vernis. Cela explique pourquoi l'utilisation des matériaux transparents de ce genre ne permet souvent pas d'utiliser les possibilités de vitesse de tirage élevée propres aux appareils de photocopie modernes. On a essayé, par différents moyens, d'accélerer le développement 35 à l'ammoniac des matériaux de diazotypie, par exemple en augmentant la température. On atteint, en pratique, à cet égard une valeur optimale dont le dépassement entraînerait d'autres inconvénients. Une autre possibilité consiste en la circulation foxée du mélange gazeux ; on ne peut cependant obtenir par ce moyen qu'une accélération li 40 mitée de la vitesse de développement. Le procédé le plus efficace dont on 0122542 72 01859 dispose jusqu'ici pour obtenir un développement accéléré des films de diazotypie, est le développement sous pression élevée décrit dans le brevet allemand 1 266 641. Mais ce procédé n'est pratiquement utilisable que pour les surfaces sensibles de faibles dimensions comme les microfilms, car 5 l'application d'une pression suffisamment élevée nécessiterait, dans des enceintes de développement plus spacieuses, la mise en oeuvre de moyens techniques trop importants ; un développement sous pression élevée est d' autre part à peine réalisable en continu dans la pratique. On peut aussi accélérer le développement en augmentant la pression 10 partielle de l'ammoniac. La façon le plus simple d'y parvenir consiste à prélever le gaz ammoniac d'une bouteille. Normalement, on obtient le dégagement du gaz ammoniac, en faisant évaporer une solution aqueuse et concentrée d'ammoniac. On peut intensifier le dégagement, comme cela est indiqué dans le brevet USA 3 37 3 022, en saturant d'azote sous pression la 15 solution de réserve ou en l'additionnant d'alcool. Dans ce contexte, aucune mention n'est faite du développement des films ni des matériaux de diazotypie vernis et il n'est pas question non plus d'un- effet de l'alcool autre que celui qui consiste à augmenter la concentration d'ammoniac dans la chambre contenant le gaz. 20 La présente invention a pour but d'accélérer le développement à l'a mmoniac des tirages sur de tels matériaux de diazotypie. Elle a pour objet un procédé de développement de tirages sur des films de diazotypie vernis ou non vernis et sur des papiers de diazotypie vernis, remarquable en ce que, avant de le soumettre à l'action de l'ammoniac, on expose le tira-25 ge à une atana atmosphère contenant la vapeur d'un solvant organique ou d' un mélange de solvants organiques. Grâce à ce traitement préalable, l'image de colorant azoi'que se forme sensiblement plus vite, au cours du développement consécutif au gaz ammoniac, et atteint sa pleine densité sensiblement plus vite également. 30 La surface de la couche de vernis, dans laquelle la préparation photosensible est enrobée, gonfle probablement de façon superficielle sous l'action des vapeurs de solvant, de sorte que la pénétration de l'ammoniac et de la vapeur d'eau dans cette couche ainsi que la réaction entre les composants se produisent plus vite. 35 Pour obtenir une réduction sensible du temps de développement, le traitement à la vapeur de solvant, conforme à l'invention, doit commencer avant l'action de l'ammoniac. Il xkx n'est cependant pas nécessaire que ce traitement soit achevé lorsque l'action de l'ammoniac commence ; les deux peuvent, en effet, encore continuer simultanément. 40 II est avantageux d'effectuer le traitement conforme à l'invention, 72 01859 comme le développement lui-même, à une température relativement élevée, car son influence est plus énergique, et la durée du traitement peut être réduite d'autant. La température du traitement peut varier dans une large mesure et dépend de plusieurs facteurs, tels que la nature de la couche 5 de vernis, la durée du traitement, l'appareillage utlisé, et surtout la nature du solvant et sa pression. Dans la plupart des cas, on obtient de bons résultats à des températures comprises entre environ 30 et 80°C, et de préférence entre 40 et 70°C. La pression de vapeur du solvant doit être assez élevée à la tem- 10 pérature de traitement pour que son action soit intensive et rapide. C'est pourquoi on emploie en général des solvants dont le point d'ébullition, sous pression normale, se situe au-dessous de 200°C, et de préférence entre 50 et 150°C. La nature du solvant doit être chdsie en tenant compte de la nature 15 de la couche de vernis qui contient la préparation diazosensible. Le solvant doit gonfler ou ramollir superficiellement la couche de vernis, dans les conditions du traitement, sans toutefois la rendre collante. On peut se rendre compte par des essais préalables simples si un solvant, ou un mélange de solvants, convient, par exemple en tamponnant la surface du ver-20 nis avec un chiffon imprégné de solvant . On constate que, pour obtenir une action ultérieure particulièrement rapide et régulière du mélange d'air» moniac et de vapeur d'eau, les solvants miscibles au moins partiellement à l'eau sont ceux qui conviennent le mieux. Patmi les solvants appropriés on peut citer des alcools tels que le méthanol; l'éthanol, l'isobutanol, 1' 25 alcool n-amylique ; des cétones tels que l'acétone ou le butanone, des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle, l'éther n-butylacéti-que ; et des éthers tels que l'éther éthylène-monométhylique du glycol et l'éther diisopropylique. Avec les couches de vernis à base d'esters cellulosiques et avec les films en esters cellulosiques tels que l'acétate de cel 30 lulose, l'acétopropionate de cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose, dont l'emploi est très répandu, les alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à environ 5 atomes de carbone sont particulièrement efficaces, et parmi ceux-ci l'éthanol et l'isopropanol, dont l'emploi ne comporte aucun risque physiologiques. 35 Dans beaucoup de cas, il est avantageux d'employer des mélanges de solvants car il estfïus facile d'obtenir ainsi la concentration de vapeur souhaitée, ou un effet de solution ou de gonflement bien défini. De même on peut, par une combinaison appropriée de plusieurs solvants, produire des mélanges qui conviennent pour des couches de vernis de différentes 40 natures. Dans la plupart des cas, il est particulièrement avantageux que, 72 01859 4 21225^2 outre les vapeurs de solvants, l'atmos|jhère contienne de la vapeur d'eau. On peut produire des mélanges de vapeur à partir d'une seule source d'é-vaporation qui contient le mélange correspondant de solvants liquides, ou à partir de sources d'évaporation différentes pour les divers composants. Le 5 dosage des différents composants du mélange doit être réglé de préférence de sorte qu'il se forme une phase liquide homogène dans la chambre contenant les gaz pour le cas où des goulielettes se condenseraient sur la couche de vernis. Les vapeurs de solvants doivent agir du côté sensibilisé du matériau 10 de diazotypie et/^ctcivent pas intervenir avant l'exposition et la séparation de l'original et de la surface sensible. Le traitement conforme à l'invention peut avoir lieu dans une enceinte qui précède la chambre de développement. Pour réduire la durée du traitement, la vapeur de solvant peut par exemple être souflée sur le matériau sensible par une buse plate. La durée de 15 traitement dépen d aussi de divers autres facteurs, par exemple de la température, de la nature de la couche de vernis et de celle du mélange de solvants, etc... Selon les conditions, le temps de traitement peut varier de quelques secondes à environ 1 minute. En choisissant judicieusement les paramètres, on peut le régler de telle façon qu'un bon défilement soit assu 20 ré dans une tireuse-développeuse continue. Les matériaux de diazotypie susceptibles d'être développés dans le cadre de la présente invention sont isaxKîaiffirxîtsxxtxaîXspaaseîîfcExxife^aKxsiKdîrkH àkia^xxxisDi^xtex1ZB 30 Pour tous les matériaux de diazotypie de ce genre, la vitesse du dé veloppement à l'ammoniac est sensiblement accrue grâce au traitement conforme à l'invention. L'invention sera illustrée par un certain nombre d'exemples de réalisation, étant bien entendu qu'elle n'est pas limitée pa:# ces exemples et 35 qu'elle s'étend à toute variante dans le même esprit. Exemple 1 SHxrépaiià Sur un film de téréphtalate d'épaisseur 75 microns, étiré biaxialement et fixé à la chaleur, dont la surface a été traitée au préalable comme cela est décrit dans la demande de brevet allemand publiée 40 DAS 1 228 414, on dépose une quantité de la solution ci-après suffisante 72 01859 5 2122542 pour former, après sechage, un film d'environ 8 microns d'épaisseur : 850 g d'acétopropionate de cellulose contenant environ 58 % d'acide propionique, 5 % d'acide acétique et 1 % de groupes hydroxyles, de poids moléculaire moyen de 170.000. 200 g de silice amorphe en particules de 1 à 2 microns en moyenne 50 g de silice précipité en particules de 3 à 4 microns en moyenne 4850 g d'acétone 4050 g de butanone On fait sécher le vernis pendant 3 minutes, à 100°C et on sensibilise la couche à l'aide d'une solution de la composition suivante : 5,2 g diacide citrique 5,8 g de thio-urée 1.5 g d'amide -aminoéthylique de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoi"que / y sous forme de chlohydrure. 2.6 g de 3-hydroxy-4-méthylphénylurée 8,5 g de l-diazo-4-diéthylaminobenzène sous forme de tétrafluobo-rate, 4,8 ml d'acide formique 30, 0 ml d'eau 140,0 ml d'isopropanol On sèche et on expose sous un original transparent quatre morcâix du film photosensible ainsi obtenu. On développe ensuite comme indiqué ci-après. Dans quatre bdites de développement étanches, tells qu'on en utilisait autrefois pour développer les photocalques, on place une coupe contenant l'un des liquides ci-après : l) méthanol 2 ) i s opr opanol 3) un mélange d*éthanol et d'eau (70/30 volumes) 4) une solution aqueuse de 25 % d'ammoniac, chaque boîte contenant un liquide différent. Pour permettre la saturation de l'atmosphère à l'intérieur des boites par les vapeurs de ces liquides, on laisse reposer les boîtes pendant 4 heures. On*introduit les trois morceaux de film pendant 15 secondes chacun dans une des boîtes 1, 2 et 3, puis on les réunit tous ensemble dans la boîte 4 où on les laisse séjourner 30 secondes. On introduit la quatrième éprouvette dans la boîte 4 seulement pour un séjour de 30 secondes. A leur sortie de la boîte 4, on expose les quatre éprouvettes pendant un temps suffisamment long, à la lumière d'une lampe de photocopie de façon à dé 72 01859 6 2122542 truire le composé diazofque qui n'aurait pas réagi. Les éprouvettes 1,2 et 3 présentent après ce traitement des tirages à traits noirs fortement contrastés, tandis que l'épsouvette 4 présente une image floue d'un brun grisâtre. Pour développer une éprouvette du même film dans la boîte 4 seulement, il 5 faut plusieurs minutes avant d'obtenir un contraste analogue à celui des é-prouvettes de 1, 2 et 3. Exemple 2 Une des faces d'un papier transparent de 80 grammes au m.2 est enduite d'une solution de la composition suivante : 10 500 g d'acétopropionate de cellulose contenant environ 58 % d'acide prbpionique, 5 % d'acide acétique et 1 % de groupes hydroxyles de poids moléculaire moyen de 170.000. 100 g de phtalate di-(2-méthoxy-éthylique) 15 1 100 ml de méthanol 4 200 ml d'acétone. La couche de vernis est séchée à 100°C pendant 90 secondes. La couche ainsi obtenue, de 12 grammes au m2, est sensibilisée au moyen de la solution indiquée dans l'exemple 1. 20 Dans un bain-marie maintenu à 35° C, on place trois ballons d' Erlenmyer à large col, chacun contenant des liquides ci-après : 1) isopropanol 2) acétate d'éthyle 3) acétate d'éther méthylique d'éthylèneglycol. 25 On recouvre l'ouverture des ballons d'un verre de montre. Une heu re plus tard, on expose à la lumière, de façon identique, trois morceaux de film sensible préparé comme indiqué ci-dessus, puis on les place pendant 10 secondes, avec la couche sensible tournée vers le bas, sur les ouvertures des trois ballons. On fait ensuite passer les éprouvettes ximas à 30 une vitesse de 8 m/min dans la zone de développement d'une tireuse-dévelop-peuse combinée, puis on les expose à nouveau à la lumière jusqu'à épuisement complet du composé diazoi'que. Les éprouvettes 1 et 2 ci-dessus, présentent, dans la zone exposée à la vapeur de solvant, une image noire, riche en contrastes sur un fond transparent, tandis que les autres zones du 35 tirage présentent un aspect flou d'un brun grisâtre sensiblement moins contrasté. Sur l'épDuvette 3, la différence entre la zone exposée à la vapeur et les autres zones du tirage qui l'entourent est sensiblement moins marquée. Mais on obtient une zone centrale d'un contraste comparable à celui des éprouvettes 1 et 2, en répétant l'essai de la même manière, à cette 40 exception près que le ballon contenant l'acétate d'éther méthylique d'éthylè- 72 01859 7 2122542 ne-glycol est maintenu à 50°C. Exemple 3 Un film d'acétate de cellulose est enduit d'une solution de la composition ci-après puis séché ensuite : 5 2,6 g d'acide citrique 6,0 g de thio-urée 1,4 g de -hydroxy-éthylamide d'acide 2-hydroxy-3-naphtofque 1,75 g de 3-hydroxy-4-méthylphénylurée 1,2 ml d'acide formique 4,0 g de tétrafluoborate de 4-di-éthylaminobenzènediazonium 38,0 ml d'eau 48,0 ml d'isopropanol Du matériau de diazotypie ainsi obtenu, on prélève trois éprouvettes que l'on développe comme indiqué ci-après, sans les avoir exposées 15 au préalable. La première éprouvette est passée trois fois de suite dans la zone de développement d'une tireuse-développeuse combinée du commerce, réglée à une vitesse de 1 m/min. La densité de colorant formé est la densité maximale que l'on pouvait atteindre. Le taux de transmission de l'é-prouvette développée a été mesurée en cinq points différents, à l'aide d'un 20 densitomètre Kodak, modèle ET 230, avec filtre vert, et la moyenne des valeurs mesurées a été calculée. La seconde éprouvette a été passée une seule fois à une vitesse de 10 m/min dans la zone de développement, et immédiatement après on l'a fait passer par la zone d'exposition pour interrompre le processus de développement. La densité obtenue mesurée com 25 me indiqué ci-dessus atteignait 75 % du maximum. La troisième éprouvette après avoir été suspendue pendant 2 minutes dans un dessiccateur contenant une atmosphère saturée de vapeur d'éthanol à la température ambiante, etet ensuite traitée comme la seconde éprouvette. La densité de colorant de l'éprouvette ainsi développée est de 84 % du maximum. La quatrième éprou-30 vette a été traitée comme la troisième, à cette exception près que la vapeur d'éthanol a été remplacée par de la vapeur d'acétone. La densité obtenue est de 93 %. En prolongeant de 2 à 5 minutes le temps de traitement préalable on obtient pour l'éthanol une densité portée à 88 % et pour l'acétc) ne à environ 97 %. La surface du film traité à l'acétone est, dans ce cas, 35 légèrement collante. Cet inconvénient est supprimé en effectuant cet essai dans une atmosphère de solvants obtenue par un mélange d'acétone et d'iso-propanol en parties égàles. 72 01859 8 2122542 I?JLVendj_c_ations 1° - Procédé de développement au gaz ammoniac des tirages sur films de diazotypie vernis ou non vernis ou sur papiers de diazotypie vernis, consistant à exposer le tirage à une atmosphère contenant la vapeur d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants avant de le soumettre à l'action de l'ammoniac. 2° - Procédé selon 1, caractérisé en ce que la vapeur de solvants poursuit son action en cours du développement à l'ammoniac. 3° - Procédé selon 1, dans lequel le traitement est opéré à l'aide de solvants qui sont, au moins partiellement, miscibles avec l'eau. 4° - Procédé selon 1, dans lequel on combine l'action de la vapeur de solvants avec celle d'une température relativement élevée. 5° - Procédé selon 4, dans lequel la vapeur de solvants est portée à une température comprise entre 30 et 90°C, 6° - Procédé selon 1, caractérisé en ce que l'on opère le traitement à l'aide de la vapeur d'un solvant dont le point d'ébullition est inférieur à 200° C. 7° - Procédé selon 1, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement à l'aide d'un mélange des vapeurs de deux ou plusieurs solvants différents. 8° - Procédé selon 3, caractérisé en ce qu'on expose le tirage à une atmosphère contenant, outre la vapeur de solvants, de la vapeur d'eau.