FR 2111826 A1 19720609 FR 7138231 A 19711025 71 38231 2111826 La présente invention concerne des mousses do polyéther-uréthanne hautement élastiques, mûries à froid. Plus particulièrement, l1invention concerne l'application de certains agents surfactifs d'organo-silicium oour la fabrication de ce3 mousses. 6 La formation de toute mousse d'uréthanne dépend principale ment de la réaction entre un polyol et un isocyanate en présence d'agents de soufflage. La plupart des mousses d'uréthanne classiques sont des mousses mûries à chaud. Dans le cas de telles mousses, qu'elles soient en vrac ou moulées, la vitesse de réaction et la 1C cnaleur engendrée par la réaction exothermique entre le polyol et l'isoc;,anate suffisent à mûrir la mousse à coeur, mais la température superficielle de celle-ci ne s'élève habituellement pas suffisamment haut pour en mûrir rapidement l'extérieur. Par conséquent, il est généralement nécessaire de chauffer extérieurement par un moyen 15 quelconque, pour parachever le mûrissage rapide et pour éliminer tous effets collants superficiels. Le procédé général consiste à soumettre la mousse à un post-mûrissage, alors qu'elle se trouve dans le moule à des températures comprises entre 100° et 150°G dans une étuve chauffée aux infra-rouges, pendant une durée comprise entre environ 20 10 et 30 minutes. Plus récemment, on a mis au point des mousses d'uréthanne mûries à froid, de manière à essayer d'augmenter la température 0X0 0.6 -i—ex réaction et accélérer de façon générale le pro cessus total de gélification. Ce résultat est atteint en faisant 25 appel à des polyols présentant un nombre appréciable de groupes hydroxyle primaires. La sousse d'uréthanne mûrie à froid est également dénommée "mousse hautement élastique". -Jette technologie de mûrissage à froid offre de nombreuses possibilités et px^ésente des avantages économiques certains pour 30 l'industriel. C'est ainsi, par exemple, c,u'à cause des durées de mûrissage plus courtes, la durée totale du procédé est réduite et qu'on peut obtenir davantage de mousse par jour, ce qui se traduit par une immobilisation notamment moins importante des capitaux. De plus, les propriétés de la mousse d'uréthanne mûrie à froid, contrai-35 rement à la mousse d'uréthanne mûrie à chaud, sont très analogues à celles d'une mousse de latex. De plus, comparativement à une mousse d'uréthanne mûrie à chaud, la mousse d'uréthanne mûrie à froid est 71 38231 2 2111826 nettement- plus élastique, elle présente des facteurs SAC supérieurs (c'est-à-dire des propriétés supérieures de support de charge compatibles avec le confort dans des applications telle que dans la fabrication des coussins), une résistance supérieure à la flexion et une 5 moindre inflammabilité. 3n raison de la haute réactivité des systèmes mûris à froid, les mousses ae stabilisent généralement d'elles-mêmes ou presque et on peut habituellement les obtenir sans avoir besoin d'utiliser un agant stabilisant. La technologie du mûrissage à froid présente tou-1C tefois encore plusieurs inconvénients. Par exemple, si l'on ne dispose pas d'un agent réglant la dimension des cellules, la structure de la mousse d'uréthanne mûrie à froid est manifestement celle d'une structure grossière souvent non uniforme et pouvant contenir des vides. La mousse a également tendance à s'affaisser et même à s'ef-15 fondrer. Or, la Demanderesse a découvert que l'on pouvait obvier aux inconvénients ci-dessus et qu'on pouvait préparer des mousses souples de polyéther d'uréthanne mûries à froid, hautement élastiques, grâce à la présente invention qui consiste à faire appel à certains sur-20 factifs copolymères-blocs de siloxane en combinaison avec certains polyols organiques et qui seront mieux définis ci-après. La présente invention découle, en partie de la constatation que certains surfactifs copolymères-blocs de siloxane de bas poids moléculaire peuvent être utilisés pour régler l'uniformité des cel-25 Iules dans le cas de mousses de polyéther d'uréthanne mûries à froid avec peu ou pas de contraction de la mousse, et sans aucun effet nuisible sur l'élasticité de la mousse et sa résistance au feu. Au surplus, les vides sont éliminés ou tout au moins leur nombre est fortement réduit grâce à la présente invention ; la structure cellu-30 laire de la mousse de polyéther d'uréthanne mûrie à froid est également beaucoup plus unifonne et plus fine que lorsqu'on n'utilise pas d'agents surfactifs. Cette découverte est en effet surprenante étant donné que l'on ne peut pas utiliser tous les surfactifs copolymères-blocs de 35 siloxane. Par exemple, des surfactifs de siloxane de poids moléculaire relativement élevé qui sont de bons stabilisants pour les mousses souples classiques d'uréthanne mûries à chaud, ne conviennent pas 71 38231 3 2111826 pour les systèmes mûris à froid étant donné qu'ils provoquent une contraction de la mousse et une perte sérieuse de l'élasticité pour les proportions de surfactifs qui sont considérés comme améliorant la structure cellulaire. Les essais effectués pour abaisser la con-5 centrâtion du surfactif classique de ces surfactifs de siloxane de haut poids moléculaire en vue d'agir sur le phénomène de concentration de la mousse, n'ont pour résultat que d'annuler tous avantagss obtenus sur la structure cellulaire dans le cas d'une concentration donnée. Au surplus, il est possible d'obtenir une bien plus faible 10 aptitude à l'ignition avec les surfactifs copolymères-blocs de siloxane particuliers utilisés selon l'invention qu'avec les stabilisants de siloxane de haut poids moléculaire utilisés dans les mcusses classiques souples mûries à chaud. En outre, il a également été trouvé que l'écrasement de la mousse d'uréthanne mûrie à froid (ce qui est 15 d'une pratique industrielle courante) peut rendre encore plus intéressants et plus efficaces les surfactifs copolymères-blocs de siloxane appliqués selon l'invention. Par exemple, l'écrasement de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, présentant une fine structure cellulaire uniforme, ne se contractant pas et stabilisées 20 selon l'invention au moyen de surfactifs copolymères-blocs de siloxane, peut conduire à une élasticité supérieure à celle des mousses correspondantes non écrasées. Par contre, lorsqu'on utilise des surfactifs copolymères-blocs de siloxane dont la composition sort de celle pré- dCPââéfiS vue ici, la porosité des mousses est si faible que même les mousses/ 25 se déforment très sérieusement par contraction. La présente invention se propose par conséquent - de fournir un procédé de fabrication de mousses de poly-éther-uréthanne mûries à froid ; - de fournir des compositions convenant pour la fabrication 30 de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, de structure uniforme et très élastiques. D'aubres caractéristiques et avantages de l'invention ree-sortiront plus clairement de la description qui va suivre. De façon particulière, l'invention couvre un procédé de 35 fabrication d'une mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid, ce procédé consistant à faire mousser et à faire réagir un mélange comprenant : 71 38231 4 2111826 (I) un polyol organique tel que (A) un polyéther-triol contenant au moins 40 moles pour cent de groupes hydroxyle primaires et de poids moléculaire compris entre environ 2000 et environ 8000 ou (B) un mélange d'un polyéthertriol tel que défini ci-dessus et 5 d'autres polyéthers renfermant, en moyenne, au moins deux groupes hydroxyle, le polyéther-triol de ce mélange représentant au moins 40 % en poids de la teneur totale en polyol ; (II) un polyisocyanate, le polyol organique ci-dessus, et ce polyisocyanate étant présents dans le mélange dans unejfcroportion impor- 10 tante et dans la proportion relativement nécessaire pour donner l'uréthannej (III) un agent de soufflage dans une petite proportion suffisante pour faire mousser le mélange réactionnel ; (IV) une quantité catalytique d'un catalyseur pour la production de 15 l'uréthanne à partir du polyol organique et du polyisocyanate; et (V) une petite quantité d'un surfactif copolymère-bloc de siloxane ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 4000, une teneur en siloxane comprise entr^^^elPenviron 90 % en poids par rapport au poids du copolymère et une teneur en oxyéthylène d'au 20 moins 35 # en poids par rapport à la quantité totale des groupes oxyalkylène présents dans le copolymère. Il va de soi que le procédé ci-dessus couvre l'application d'un seul ingrédient du type défini précédemment ou toutes combinaisons possibles de mélanges d'ingrédients. Par exemple, en plus de 25 l'application d'un seul ingrédient du type défini ci-dessus, on peut, si on le désire, utiliser un mélange de triols, un mélange de poly-isocyanates, un mélange d'agents de soufflage, un mélange de catalyseurs et/ou un mélange de copolymères-blocs de siloxane. De même, le mélange de départ triol-polyéther peut consister en un seul triol 30 et un mélange de polyéthers, en un mélange de triols et d'un seul polyéther ou en un mélange de deux ou plusieurs triols et de deux ou plusieurs polyéthers. Comme indiqué ci-dessus, les copolymères-blocs de siloxane utilisés comme surfactifs selon l'invention, sont caractérisés par 35 certains poids moléculaires, certaines teneurs en siloxane et certaines teneurs en oxyéthylène. A partir du moment où les copolymères répondent à ces définitions précises, ils peuvent avoir toute une 71 38251 5 2111826 gamme de structures et de substituants tout en restant efficaces conformément à l'invention. Cette réserve faite, on décrira plus en détail, ci-après, certains copolymères-blocs de siloxane intéressants. 5 Les copolymères-blocs de siloxane qui conviennent selon l'invention, sont des copolymères ayant des portions de siloxane (ou blocs) essentiellement composées de groupes siloxane représentés par la formule : ^b3i°4-b (I) 2 où b égale 1 à 3 inclusivement et R est un groupe hydrocarboné mono- 10 valent ou un groupe -R'-(R") X où R' est un groupe organique divalent relié directement à l'atome de silicium. R" est un groupe monovalent oxyalkylene, X est un groupe organique/ de terminaison et n égale 0 ou un nombre entier. Les groupes représentés par R, R", R" et X et les valeurs de n et b peuvent être identiques ou différente^ûans un 15 groupe, un bloc ou une portion donnés du copolymère. Cependant, chaque portion de siloxane du copolymère doit contenir (1) au moins un groupe représenté par la formule (I) dans laquelle au moin^ûn groupe représenté par R est un groupe -R'-(R"—X et (2) au moins un groupe représenté par la formule(I)dans laquelle b égale 2 20 et les deux groupes représentés par R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents. Comme exemples de groupes hydrocarbonés monovalents représentés par R dans la formule (I)5on citera les groupes alkyle (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, octyle, dodécyle, octadécyle, 25 eicosyle etc.), les groupes alcényle (par exemple vinyle, allyle etc.), les groupes cycloalcényle (par exemple, cyclohéxényle et analogues), les groupes aryle (par exemple, phényle. naphtyle etc.), les groupes aralkyle (par exemple, benzyle, phényléthyle, etc.), les groupes alkaryle (par exemple, tolyle, n-hexylphényle, etc.) et les 30 groupes cycloalkyle (par exemple cyclohexyle et analogues). Si or, le désire, ces groupes peuvent comporter des substituants comme des atomes d1halogène%ët analogues. De préférence,les radicaux hydrocar-bonés contiennent de 1 à 20 atomes de carbone. La structure du groupe organique divalent représenté par R" 35 dans la formule (I) dépend du type de la réaction en cause servant 71 38231 6 2111826 à l'obtention du copolymère-bloc de siloxane. De tels copolymères peuvent être obtenus par un certain nombre de réactions donnant une variété de groupes organiques divalents reliant la portion de siloxane à la portion -R'-(R") n 15 25 x du copolymère. Les procédés impliquent la réaction d'un siloxane avec un composé organique choisi parmi les alcools, les polyéthers les composés oléfiniquement non saturés, etc. Comme exemples particuliers de ces réactions, on ci- •• tera les suivants : >3 10 35 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) SiOR' 0 + HOC -> - SiOC - + R OH SiOC-R + HOC r SiH + HOC - — SiX + HOC 0 -> - SiOC - + HOC-R5 = SiOH + HOC -- -> - SiOC = + -> - SiOC - + HX -> - SiOC - + H20 = , . /0\ - Si(CH2)50CH2CH—CH2 + HOC =- - SiH + CH2=CHCH20C- - SiRHal + MOC - SiRNCO + HOC -> = Si(CH2)30CH2CH(0H)CH20C -> - Si(CH2)50C S - SiROC - + MHal -> - SiRNHCOOC = 20 (j-1) - COH + OCKRNCO (j-2)~ SiBHHg + 0CNRHHC00C -(k) - SiRNE2 + C1C0CH2 -> - COOCNERITCO -> - SiRKHCONHRNHCOOC - (1) - SiRCOCl + HOC = (m-1) - C00CC1 -> = SiRMîC0CH2- + -H01 -> - SiRCOOC - + HC1 CH2=CHCH20H -> ~ C00C0CH2CH=CH2 + HC1 (m-3 - SiH + C^nCHCHgOCOOC -(n) - SiCl + ESC = -> - SiCHgCHgCHgOCOOC -_>= Si -S-C - + HC1 Me -> - Si-N-C - + HC1 30 Me (o) - SiCl + HNC - *7 Dans les équations (a) à (o) ci-dessus, R représente un radical hydrocarboné monovalent, de préférence un groupe alkyle ou aryle, X représente un atome d'halogène ou un groupe amino tel que 2 -2 NE,, KHR et KR2 °ù R es^ 1111 radical hydrocarboné monovalent, Hal représente un halogène, c'est-à-dire brome, chlore, fluor ou iode, M est un métal alcalin tel que sodium ou potassium, Me représente le groupe méthyle, et R est un radical hydrocarboné divalent, de pré férence un radical aliphatique saturé sauf pour l'équation (j-2) où R est de préférence un radical arylène ou un radical arylène alkyle-substitué. 71 38231 n i 2111826 Les équations ci-dessus servent également à illustrer les différents types de groupes organiques divalents représentés par R' dans la formule (I), Le préférence, le groupe organique divalent est un groupe -OC H..a- cù a est un nombre entier et l'atome d'oxygène est 5 relié directement à l'atonie de silicium ou, mieux encore, le groupe divalent est un groupe hydrocarboné divalent relié directement à l'atome de silicium, comme cela est défini ci-dessous. Les équations ci-dessus illustrent des procédés bien connus ; de préférence, les copolymères-blocs de siloxane de l'invention sont 10 préparés par l'addition catalysée au platine bien connue, d'un hydro- silcxane à un éther ou un polyéther oléfiniquement non saturé. On citera comme exemples d'étners intermédiaires convenant pour la préparation des surfactifs d^L'invention, les suivants : les éthers vinyliques, allyliques et méthallyliques, les polyéthers tels que ■5 triglycols à terminaison vinylique, allyliaue, méthallylique, les diéthylène- glycols et les polyéthers ayant des poids moléculaires de 150 à 900 par rapport au poids des groupes oxyalkylène,/6es*intermédia ire s sont termines ou bloqués par un groupe représenté par X dans la formule (.r), 20 Les copolvjières-blocs de siloxane convenant comme surfactifs selon l'invention contiennent un ou plusieurs groupes siloxane représentés par la formule (I) dans laquelle b égale 2 et les deux groupes R sont des groupes hydrocarbonés monovalents dans lesquels les mêmes groupes hydrocarbonés sont reliés aux atomes de silicium 25 (comme c'est le cas ces troupes diméthylsiloxy, diphénylsiloxy, di- éthylsiloxy et analogues) ou dans lesquels des groupes hydrocarbonés différents sont reliés au., atomes de silicium (comme c'est le cas dans des groupes méthylpr,--'nylsiloxy, phényléthylsiloxy et analogues). Les copolymères contiennent aussi un ou plusieurs groupes siloxane 30 représentés par la formule (I; ians laquelle au moins un groupe R est un radical -R'-(R")^ X tel que défini ci-dessus. A titre illustratif, ces groupes êthylèneiaétiylailoxr - . i"3 t_— G- doiC ; £ 4 35 et des groupes éthylèneoxyméthylsilcxy 71 38231 8 2111826 CH3 l-c2h4o-sÎo] et des groupes analogues, peuvent être présents dans le copolymère. Ainsi, les copolymères de l'invention peuvent contenir des groupes siloxane trifonctionnels (par exemple des groupes \".or.crr.éthylsiioxane, CH^SiO^ ,-), des groupes siloxane bïfonctionnels (comme par exemple 5 diméthylsiloxane (CH^^SiO-), des groupes siloxane monofonctionnels (comme par exemple des groupes triméthylsiloxane (CH^)^iO-) ou des combinaisons de ces types de groupes siloxane comportant des substituants identiques ou différents. En raison de la fonctionnabilité des groupes siloxane, le copolymère peut être essentiellement liné-10 aire ou cyclique ou réticulé ou bien il peut présenter des combinaisons de ces structures. La portion siloxane des copolymères-blocs convenant comme surfactifs selon l'invention, peut contenir des groupes oiganiques de blocage d'extrémités ou des groupes organiques de terminaison des 15 chaînes, en plus des groupes siloxane monofonctionnels de terminaison de chaîne illustrés par la formule (I). A titre illustrâtif, la portion de siloxane peut contenir des groupes organiques de blocage d'extrémité tels que des groupes hydroxyle, des groupes aryloxy (par exemple phénoxy), des groupes alicoxy (comme des groupes méthoxy, 20 éthoxy, propoxy et tutoxy), des groupes acyloxy (comme le groupe acé-toxy) etc. La portion de siloxane de copolymères-blocs convenant selon l'invention, peut contenir, en plus des groupes représentés par la formule (I), un petit nombre de groupes siloxane représenté par la 25 formule : - -a? r He3i04-(e+f) , , —s L \ I-a ) ? Loù R a la signification donnée ci-dessus pour la formule (I), e égale de 0 à 2, f est compris entre 1 et 2 et la somme (e+f) est comprise entre 1 et 3 inclusivement. Les copolymères-blocs de siloxane préférés, appliqués selon 30 l'invention, sont ceux répondant à la formule (I) ci-dessus dans laquelle n est un nombre entier, c'est-à-dire les copolymères-blocs q 2111826 71 38231 9 siloxane-oxyalkylène. Les portions ou "blocs" oxyalkylène de ces copolymères-blocs sont constitues par des groupes oxyalkylène représentés par la formule î -_-R" !G-j (II) 5 udans laauelle R"5 est un groupe alkylène, à la condition au'au rte 50% v * moins 35 en poids, de préférence/a, et y compris, 100 y» en poids des groupes oxyalkylène soient des groupes oxyéthylène. Gomme groupes oxyalkylène représentés par la formule (II), on citera les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxy-1,4-butylène, oxy-1,5-amylène, 10 oxy-2,2-diméthyl-1,3-propylène, oxy-1,10-décylène, etc3-La portion oxyalkylène des copolymères peut contënir plus d'un des différents types de groupes oxyalkylène représentés par la formule (II), à la condition qu'au moins 35 7° en poids des groupes oxyalkylène soient des groupes oxyéthylène. A titre iilustratif, les blocs oxyalkylène 15 peuvent ne contenir que des groupes oxyéthylène ou, à la fois, des groupes oxyéthylène et des groupes oxypropylène,ou d'autres combinaisons de groupes oxyéthylène et les divers autres types de groupes oxyalkylène représentés par la formule (II). De préférence, les groupes oxyalkylène consistent en radicaux oxyéthylène ou en un mélange 20 de radicaux oxyéthylène et oxypropylène. Par conséquent, l'expression "copolymères-blocs" est utilisée ici pour désigner une substance dans laquelle au moins une séquence ("bloc") de la molécule est constituée de motifs monomères récurrents d'un type et au moins mie autre séquence ("bloc") de la molécule est 25 constituée de motifs monomères récurrents dun type différent. Les différentes séquences ou les différents bloes de la molécule peuvent être arrangés selon une configuration quelconque (par exemple AB, ABA, ramifiée ou cyclique). Ainsi, l'expression "copolymères-blocs" telle qu'utilisée ici,couvre les copolymères ds greffe. Les copolymères-30 blocs appliqués selon l'invention peuvent être des composés chimiques bien définis. Cependant et ordinairement, les copolymères-blocs sont des mélanges de diverses espèces de copolymères-blocs distincts. Les copolymères-blocs sont ordinairement des mélanges par suite, au moins en partie, du fait que les réactifs siloxane et polyoxyalkylène uti-35 lisés pour produire les copolymères-blocs sont eux-mêmes ordinairement des mélanges. 71 38231 10 2111826 A titre illustratif des différents groupes organiques terminaux représentés par X dans la formule (I) ci-dessus, on citera les groupes de blocage d'extrémité suivants : hydroxy; alkoxy (tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc.); arylo.ïy (tel que phé-p noxy et analogues) ; arylalkyloxy( tel que benzylox;,, phenyléthoxy, etc.) ; alcényloxy (tel que vinyloxy, allyloxy et analogues) ; acyloxy (tel que acétoxy et analogues) ; carbamyloxy (tel que -OOCNHCHj, -OOCNïK^Hçj et analogues) ; et carbonate (tel que -CCOOOH^ et analogues). De plus, dans les copolymères-blocs siloxane-oxyalky-10 lène, un seul groupe peut servir de groupe de blocage d'extrémité pour plus d'une chaîne oxyalkylène. Par exemple, le groupe glycéroxy 0Ho - CH - CH0 I 2 I I 2 0 0 0 f f f peut servir de groupe de blocage d'extrémité pour trois groupes oxyalkylène. Les groupes trihydrocarbylsiloxy (par exemple les groupes triméthylsiloxy) peuvent également bloquer l'extrémité des chaî-15 nés oxyalkylène. De préférence, X est un radical alkoxy inférieur. A titre illustratif, des groupes hydrocarbonés divalents préférés, représentés par R' dans la formule (I), on citera les groupes alkylène (tels que méthylène, éthylène, propylène, butylène, 2,2-diméthyl-1,3-propylène, décylène et analogues), les groupes ary-20 lène (tels que phénylène, p,p'-diphénylène et analogues), et les groupes alkarylène (tels que phényléthylène et analogues). De préférence, le groupe hydrocarboné divalent est un. groupe alkylène contenant de deux à quatre atomes de carbone. Les groupes siloxane comportant des groupes hydrocarbonés divalents comme substituants sont 25 illustrés par des groupes répendant aux formules : CEj GK3 -CH2GH2Si01 5, -GH2CHCH23i01 ^ et -CI^CÏ^S^ ^ _ CEj Les copolymères-blocs siloxane-oxyalkylène qui conviennent particulièrement bien comme surfactifs dans la présente invention sont ceux répondant à la formule : R R_Si0(RoSi0) [R»0(C H0 0), C H.-, (0) SiO] SiR, (III) 3 '2 v a 2a 'b x 2x Z| y :? 71 38231 " 2111826 [dans laquelle z égale 0 ou 1 ; n égale 1 à 15 inclusivement, de préférence 2 à 7 inclusivement ; y égale 1 à 10 inclusivement, de préférence 2 à 6 inclusivement ; a égale 2 à 4 inclusivement, de préférence 2 à 3 inclusivement ; x égale 2 à 4 inclusivement ; b égale 5 0 à 20 inclusivement, de préférence 3 à 10 inclusivement ; R" est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, un radical aralkyle, un radical acyle, un radical carbamyle ou un radical ca3>-bonate, plus spécialement un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et en particulier, un radical méthyle ; et R est 10 un radical alkyle, un radical aryle ou un radical aralkyle, de préférence un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un radical méthyle]. Bien que les copolymères-blocs de siloxane de l'invention puissent avoir des poids moléculaires compris entre environ 500 15 et environ 4000, et contenir d'environ 25 à environ 90 % en poids de siloxane par rapport au poids du copolymère, ils ont de préférence des poids moléculaires compris entre environ 500 et environ 2500, Ils contiennent d'environ 40 à 70 f» en poids de siloxane. Inversement, les substituants -R'-(R") X dans la formule (I) des copolymères 20 constituent d'environ 75 à environ 10 fo en poids du copolymère-bloc et, de préférence, d'environ 60 à environ 30 $ en poids. Les surfactifs copolymères-blocs de siloxane utilisés comme stabilisants de mousse selon l'invention, peuvent être très divers et ils sont généralement utilisés à raison d'environ 0,025 à environ 25 5 parties en poids ou plus pour 100 parties en poids du polyol organique de départ. En général, il n'y a pas d'avantages supplémentaires à utiliser des quantités de surfactifs supérieures à environ 5 parties en poids alors que l'utilisation de proportions inférieures à 0,025 partie en poids peut affecter la stabilité de la mousse vis-à-30 vis de la contraction. On utilise de préférence les copolymères-blocs de siloxane à raison d'environ 0,05 à environ 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polyol organique de départ. Les réactifs polyhydroxyliques (polyols organiques) utilisés selon l'invention comme substances de départ pour préparer les mousses 35 de polyuréthanne,peuvent être des polyéther - triols quelconques contenant au moins 40 moles pour cent de groupes hydroxyle primaires et ayant un poids moléculaire compris entre environ 2000 et environ 71 38231 12 2111826 8000. Inversement, ces polyéther - triols ne peuvent contenir plus de 60 moles pour cent de groupes hydroxyle secondaires. De préférence, ces polyéther - triols contiennent d'environ 60 à 90 moles pour cent de groupes hydroxyle primaires et ont un poids moléculaire compris 5 entre environ 4000 et environ 7000. Les polyéther - triols préférés de l'invention sont des poly-alkylèneéther - triols obtenus par 1"'addition chimique d'oxydes d'alkylène sur des composés organiques trihydroxyliques tels que glycérol-, 1,2,6-hexanetriol ; 1,1,1-triméthyloléthane ; 1,1,1-triméthvl^-___ 10 pane ; 3-(2-hydroxyéthoxy)-1,2,-propanediol ; 3-(2-hydroxypropoxyj-1,2-propanediol ; 2,4-diméthyl-2-(2-hydroxyéthoxy)méthylpentanediol-1,5 ; 1,1,1-tris[(2-hydroxyéthoxy)méthyl]éthane ; 1,1,1-tris[(2-hydroxypropoxy)méthyl]-propane, etc., ainsi que leurs mélanges. Suivant une variante, les polyols organiques de départ de 15 1'invention,peuvent être des mélanges essentiellement constitués de polyéther - triols tels que définis ci-dessus, et d'autres polyéther- polyols ayant , en moyenne, au moins deux groupes hydroxyle, ces polyéther - triols représentant au moins 40 et, de préférence, au moins 50 % en poids de la teneur totale en polyol des mélanges.Gomme 20 exemples de ces autres polyéthers on citera les triols qui ne répondent pas à la définition ci-dessus, les diols, les tétraols et les polymères/polyols et analogues ainsi que leurs mélanges. Comme exemples de ces polyéther«- polyols que l'on peut mélanger aux polyéther—triols définis ci-dessus, on citera les produits d'ad-25 dition d'un oxyde d'alkj'lène à des polyols tels que diéthylène-glycol; dipropylène-glycol ; pentaérythritol ; sorbitol ; saccharose ; lactose; alpha-méthylglucoside ; alpha-hydroxyalkylglucoside ; résines novo-lac ; eau ; éthylène-glycol ; propylène-glycol ; triméthylène-glycol; 1,2-butylène-glycol ; 1,3-butanediol ; 1,4-butanediol ; 1,5-pentane-30 diol ; 1,2-hexane-glycol ; 1,10-décanediol ; 1,2-cyclohexanediol ; 2-butène-1,4-diol ; 3-cyclohexène-1,1-diméthanol ; 4-méthyl~3-cycl. -• héxène-1,1-diméthanol ; 3-méthylène-1,5-pentanediol ; (2-hydroxy-éthoxy)-1-propanol ; 4-(2~hydroxyéthoxy)-1-butanol ; 5-(2-hydroxy-propoxy)-2-octanol ; 3-allyloxy-1,5-pentanediol ; 2-allyloxyméthvl~2- 35 méthyl-1, 3-propanediol ; [4,4-pentyloxyméthyl]-1, 3-propaixcdlvl 3-(o-propényl-phénoxy)1,2-propanediol ; 2,2-diisopropyl-idènebi&(p-phénylèneoxy)-diéthanol ; et analogues, ou l'acide phosphorique. BAD ORIGINAL 71 38231 " 2111826 l'acide benzénr.phosphorique, les acides polyphosphoriques comme l'acide tripolyphosphorique et l'acide tétrapolyphosphor:que, etc., ainsi que leurs mélanges. Un autre type de polyéther-polyol que l'on peut mélanger 5 aux polyéther -triols répondant à la définition ci-dessus et que l'on peut utiliser comme matière de départ selon l'invention, on citera les compositions polymère de greffe/polyéther obtenues par polymérisat ion de monomères éthyléniquement non saturés dans un polyéther, comme cela est- décrit dans le brevet britannique 1G N° 1 063 222 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 383 351, qui ne sont cités ici qu'à titre de référence. Gomme monomères appropriés servant à l'obtention de ces compositions, on citera, par exemple, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le styrène, le buta-diène, le chlorure de vinylidine, etc. Les polyéthers appropriés 15 servant à l'obtention de ces compositions comprennent, par exemple, ceux des polyéthers tels que décrits ci-dessus. Ces compositions polymère de greffe/polyéther peuvent contenir d'environ 1 à environ 70 en poids, de préférence d'environ 5 à/^îfc^^en poids, et mieux encore, d'environ 10 à/ms1 poids du monomère polymérisé dans le 20 polyéther. De telles compositions sont avantageusement préparées en polymérisant les monomères dans le polyéther choisi à une température de 40 à 150°C en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre choisi parmi les peroxydes, les persulfates, les p.ercarbonates, les perborates et les azo-composés qui sont décrits plus en détail 25 dans les brevets cités ci-dessus. Les compositions résultantes peuvent renfermer une petite quantité de polyéther, de monomère et de polymère libre, qui n'ont pas réagi, ainsi que le complexe polymère de greffe/polyéther. On préféré, en particulier, les compositions polymère de greffe/polyéther obtenues à partir de l'acrylonitrile et 30 de polyéther - triole. Les oxydes d'alkylène utilisés pour obtenir les polyéthers préférés décrits ci-dessus, contiennent normalement de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement, alors que l'oxyde de propylène et les mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène sont pârticuliè-35 rement préférés. Le ou les polyols organiques exacts utilisés comme matières premières selon l'invention, dépendent essentiellement de l'utilisa- 71 38231 14 2111826 tion finale de la mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid. Par exemple, l'utilisation de polyéther - triols,ayant au moins 40 moles pour cent de groupes hydroxyle prinairesyfct des poids moléculaires compris entre 2000 et 8000, de préférence entre 4000 et 7000, et 5 généralement des indices d'hydroxyle compris entre 84 et 21, de préférence entre 42 et 28, conduit principalement à des mousses souples de polyéther. Les polyéthers supplémentaires qui peuvent comporter des proportions quelconques entre les groupes hydroxyle primaires et secondaires et qui peuvent être mélangés aux polyéther- triols né-10 cessaires, peuvent être utilisés pour ajuster le degré de douceur de la mousse ou pour faire varier les aptitudes de la mousse à supporter des charges. Ces limitations ne sont pas restrictives car elles illustrent simplement le grand nombre de combinaisons possibles de polyéther-triols et d'autres polyéthers qu'on peut utiliser. 15 L'indice hydroxyle est défini comme étant le nombre de milli grammes d'hyâroxycLe de potassium nécessaire pour la neutralisation totale du produit d'hydrolyse du dérivé entièrement acétylé préparé à partir de 1 g de polyol ou de mélanges de polyols avec ou sans autres additifs de réticulation utilisés selon l'invention. L'indice 20 d'hydroxyle peut également être défini par l'équation : 0H= 56,1 x 1000 x f p. m. dans laquelle 0H= indice d'hydroxyle 'du polyol, f=nombre de œg ~ ae KOH et p.m. = poids moléculaire du polyol. ,0n peut utiliser une grande variété d'isocyanates organiques dans lesformulations/4nousse de l'invention en vue de la réaction avec les polyols organiques de départ définis ci-dessus, pour obtenir 25 des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid. De préférence, les ■ isocyanates sont des polyisocyanates et des polyisothiocyanates de formule générale : (QNCY)i dans laquelle Y représente de l'oxygène ou du soufre, i est un nom-30 tre entier égal à deux ou plus et Q est un radical organique ayant la valence de i. Par exemple, Q peut être un radical hydrocarboné substitué ou non substitué, tel qu'un radical alkylène et arylène, ayant une ou plusieurs liaisons aryl — "JCY et/ou une ou plusieurs BAD ORIGINAL 71 38231 2111826 liaisons alkyl-ECY. Q peut aussi représenter des radicaux tels que aUcylène -QZQ-, où Q est un groupe/ ou arylène et Z est un reste divalent tel que -0-, -0-Q-0-, -C0-, C02, -S-, -S-Q-S-, -SO^- etc. Comme exemples de ces composés on citera l'hexaméthyl-diisocyanate, le 1,8-5 diisocyanato-p-menthane, le xylylène-diisocyanate, (OCNCî^CI^CH^-0CH2)20, le 1-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohéxane, les phénylène-diisocyanates, les tolylène-diisocyanates^ les chlorophénylène-diisocyanates, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le triphénylméthane-4,4', 4"-triisocyanate, et 10 l'isopropylbenzène-alpha-4-diisocyanate. Parmi les isocyanates convenant dans l'invention on citera aussi les dimères et les trimères d1isocyanates et de diisocyanates et les diisocyanates polymères tels que ceux de formule générale : (QNCY)i et [Q(NCY)i]j lOÙ i et j, sont des nombres entiers étant égaux à 2 ou plusj, et/ou 15 (comme constituants supplémentaires des mélanges réactionnels) des composés de formule générale : i(isrco)i .où i égale 1 ou plus et 1 est un atome ou radical monofonctionnel ou polyfonctionnelj. Comme exemples de ce type, on citera le diisocyanate éthylphosphonique, 02H,-P(0) Ç lICO) 2 ; le diisocyanate phényl-20 phosphonique, CgH^P(O) (îIC0)2 > les composés contenant un groupe -3i-NC0, les isocyanates dérivés de sulfonamides (QS02NC0), de l'acide cyanique, de l'acide thiocyanique, et les composés contenant un radical OCN-metal comme l'isocyanate de tributyl-étain. Plus spécialement, le composé polyisocyanate utilisé dans les 25 mousses de polyuréthanne de l'invention, comporte aussi les composés particuliers suivants, ainsi que tous mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux : 2,4-tolylène-diisocyanate, 2,6-tolylène-diisocyanate, tolylène-diisocyanate brut, bis(4-isocyanatophényl)méthane, poly-méthylène-polyphénylisocyanates obtenus par phosgénation des produits 30 de condensation de l'anilineformaldéhyde, dianisidine-diisocyanate, toluidine^diisocyanate, xylylène-diisocyanate, bis(2-isocyanatoéthyl)-fumarate, bis(2-isocyanatoéthyl)carbonate, 1,6-héxaméthylène-diiso-cyanate, 1,4-tétraméthylène-diisocyanate, 1,10-décaméthylène-diiso-cyanate, cumène-2,4-diisocyanate, 4-méthoxy-1,3-phénylène-diisocyanate, 71 38231 16 2111826 4-chloro-1,3-phénylènediisocyanate, 4-bromo-1,3-phénylènediisocyanate, 4-éthoxy-1,3-phénylènediisocyanate, 2,4'-diisocyanato-diphényléther, 5,6-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate, 2,4-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate , 4,4' -diisocyana todiphénylé ther, bis -5,6-(2-iso cyana "co-5 éthyl)bicyclo-L2,2,1]hept-2-ène, benzidinediisocyanate, 4,6-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate, 9,10-anthracène-diisocyanate, 4,4'-diiao-cyanatodibenzyle, 3,3-dimé thyl-4,4 '"-diisocyanatodiphénylmé thane, 2,6-àiméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényle, 2,4-diisocyanatostilbène, 3,3,-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényle, 3,3,-diméthoxy-4,4'~dliâo-10 cyanatodiphénylé, 1,4-anthracènediisocyanate, 2.,5-fluorène-dnsocya-nate, 1,8-naphtalènediisocyanate, 2,6-diisocyanatobenzofuranç,2,4,6-toluènetriisocyanate, et de nombreux autres polyisocyanates organiques connus, tels que ceux décrits dans un article de Siefken, Ann., 565, 75 (1949). On préfère en général les polyisocyanates aromati-15 ques. Les composés isocyanates particulièrement intéressants entrant dans les formules mdries à froid hautement élastiques de l'invention, sont des combinaisons de tolylène de diisocyanates isomères et d'isocyanates polymères renfermant des motifs de la formule : NCO 20 où R représente de l'hydrogène et/ou un radical alkyle inférieur et x égale au moins 2,1. De préférence, le radical alkyle inférieur est le radical méthyle et x est compris entre 2,1 et 3,0 environ. La quantité de polyisocyanate employée varie légèrement suivant la nature du poljruréthanne à préparer. En général, les polyiso- de 25 cyanates sont utilisés dans les formulations /mousses de l'invention dans des proportions correspondant à 80 - 150 %, et de préférence, à 90-110 fot de la quantité stoechiométri^u* àes groapes isocyanato nécessaires pour réagir avec tous les groupes hydroxyle des polyols 71 38231 17 2111826 organiques de départ et avec toute eau présente comme agent de soufflage. Plus spécialement, on utilise un léger excès de groupes iso-cyanato par rapport à la quantité stoechiométrique. Les agents de soufflage utilisés selon l'invention comprennent 5 le chlorure de méthylène, l'eau, les gaz liquéfiés qui ont des points d'ébullition inférieurs à 27°C et supérieurs à -50°C ou tous autres gaz inertes comme l'azote, l'anhydride carbonique, le méthane, l'hélium et l'argon. Les gaz liquéfiés appropriés comprennent les fluo-rohydrocarbones aliphatiques saturés qui s'évaporent à la tempéra-10 ture de moussage de la masse ou à une température inférieure. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent aussi être autrement halogénés. Les agents de soufflage fluorocarbonés appropriés selon pour le moussage des formulations / l'invention, comprennent les trichloromonofluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichloro-15 fluorométhane , 1,1-chloro-1-fluoroéthane > 1-chloro-1,1- difluoro - 2,2-dichloioéthane et 1,1,1-trifluororj2-chloro-2-fluoro-, 3,3-difluoro-4,4,4-trifluorobutane. la quantité d'agent de soufflage utilisée varie selon le poids spécifique aésiré de la mousse produite. On préfère ordinairement utiliser de 2 à 20 parties en poids de 20 l'agent de soufflage pour 100 parties en poids des polyols organiques de départ. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont choisis parmi les catalyseurs dont on se sert pour la fabrication des mousses souples de polyuréthanne classiques. En raison du haut degré de réac-25 tivité du système de mousses de polyéther-uréthanne de haute élasticité, mûries froid selon l'invention, on préfère utiliser des aminés plutôt que les combinaisons métal/amine. Comme exemples de tels catalyseurs aminés classiques, on citera les suivants : N-méthyl-morpho-line, N-éthyl-morpholine, héxadécil-diméthylamine, triéthylamine, 30 N,N,!T',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, M",N~diméthyléthanolamine, bis(2-diméthylaminoéthyl)éther, N, N, N ', N1-tétramé thyl-éthylènediamine P 4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline), diméthylbenzylamine, N-coco-morpholine, triéthylène-diamine, [l ,4-diazobicyclo(2,2,2)-octanej|, les sels forniques de la triéthylène diamine, les autres sels de la et 35 triéthylène-diamine,/les produits d'addition d'un oxyalkylène sur les groupes amino primaires et secondaires, etc. Ces catalyseurs aminés sont de préférence utilisés dans les mélanges à raison de 0,1 à 0,5 71 38231 18 2111826 ou 2i: en poids par rapport au poids total des polyols organiques de départ. Cependant, si on le désire, des catalyseurs métalliques classiques peuvent être utilisés en plus des catalyseurs aminés préférés. Ajfcitre d'exemples de ces catalyseurs métalliques,on citera 5 les sels d'étain de divers acides carboxyliques et les acétylacéto-nates de nickel. Les quantités relatives des différents composants que l'on fait réagir selon le procédé décrit ci-dessus en vue de l'obtention de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid conformément à l'in-10 vention, n'ont pas une importance primordiale. Le polyéther et lé polyisocyanate sont présents dans legéormulations/mousse^itilisées pour donner une grande quantité de mousse. Les quantités relatives de ces deux composés correspondent à la quantité nécessaire pour obtenir la structure uréthanne de la mousse et ces quantités sont 15 bien connues. L'agent de soufflage, le catalyseur et les surfactifs sont chacun présents en une moindre proportion nécessaire pour jouer chacun son rôle. C'est ainsi que l'agent de soufflage est présent en une faible proportion mais suffisante pour faire mousser le mélange réactionnel , que le catalyseur est présent en une quantité catalyti-20 que (c'est-à-dire une quantité suffisante pour catalyser la réaction et donner 1'uréthanne à un taux raisonnable) et que les surfactifs sont présents en une quantité permettant la stabilisation de la mousse (c'est-à-dire une quantité suffisante pour stabiliser la mousse). Les quantités préférées de ces différents composés sont données ci-25 dessus. Les mousses d'uréthanne mûries à froid, obtenues conformément à l'invention, peuvent être utilisées pour les mêmes applications que celles des mousses de polyéther d'uréthanne mûries à chaud classiques; par exemple, elles peuvent être utilisées dans le domaine des coussins, 30 dans l'ameublement; dans les systèmes de transport, dans l'industrie automobile, dans l'industrie aéronautique, etc.; dans le domaine des tapis; dans le domaine de l'emballage des objets fragiles, etc. D'autres ingrédients supplémentaires peuvent être utilisés en faibles proportions pour donner les mousses de polyéther-uréthan-35 ne mûries à froid, conformément au procédé de l'invention, si on le désire, dans des applications bien particulières. C'est ainsi que l'on peut utiliser des inhibiteurs (comme par exemple l'acide d-tar- 71 38231 19 2111826 trique et le tert.-butyl-pyrocatéchol, "Ioïiol") pour réduire toute •tendance à l'instabilité de la mousse par un phénomène d'hydrolyse ou d'oxydation. On peut aussi utiliser des agents ignifuges (comme par exemple le phosphate de tris(2-chloréthyle). Des huiles de di-5 hydrocarbure-silicone comme par exemple, les diméthylsiloxan.es, ont été mélangées avec succès aux copolymères-blocs de siloxane appliqués selon l'invention, pour donner des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, présentant une fine structure cellulaire avec peu ou pas de phénomène de contraction. Ces mélanges permettent d'aug-10 menter le domaine d'utilisation des copolymères-blocs de siloxane en augmentant la concentration du copolymère, ce qui se traduit par une plus grande latitude de traitement et une plus grande possibilité d'adaptation du copolymère-bloc à une variété deformulationg^ousses. Bien entendu, tout solvant organique approprié pour les catalyseurs 15 aminés et/ou pour les copolymères-blocs de siloxane peut être utilisé, ce solvant n'affectant pas de façon notable le procédé ou les réactifs. Comme exemples de tels solvants des catalyseurs, on citera par exemple les polyols tels que l'hexylène-glycol,(c'est-à-dire le 2-méthyl-2,4-pentanediol), le dipropylène-glycol et analogue. Comme 20 exemples des solvants pour les copolymères-blocs, on citera les hydrocarbures ; les halohydrocarbures ; les polyéthers organiques comme les produits d'addition d'un oxyde d'alkylène et de monols, diols ou triols, tels que C^Kg0fC2H^0)1g(C^Hg0)^H, et le dipropylène-glycol ; les phtalates d'alkyle, comme le phtalate de dioctyle, etc. 25 Ces solutions solvant/copolymères-blocs de siloxane contiennent de préférence, de 25 à 75 parties en poids du copolymère pour 100 parties en poids du solvant et du copolymère, mais ils peuvent contenir de 1 à 99 parties en poic -s du copolymères. Ces solvants des copoly-mères-blccs de siloxane peuvent être utilisés pour ajuster la viscosi-30 té, de manière à permettr-r. un meilleur réglage du débit de pompage du copolymère. Les solvants des copolymères-blocs de siloxane particulièrement intéressants, sont les polyéther~triols comme les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou de leurs mélanges avec des triols de départ comme le glycérol, 35 le 1,2,6-héxanetriol, etc. Comme exemples d'autres additifs que l'on peut utiliser, on citera les agents de réticulation comme le glycérol, la triéthancl-amine et leurs produits/ l^oxyaSSiylène et les agents 71 38231 20 21 1 1826 empêchant le jaunissement. D'autres additifs comprennent aussi des surfactifs organiques tels que des surfactifs organiques non ioniques, anioniques, cationiques et amphotères (comme par exemple CgH^CgH^-(0G2H4^10 • Ges surfactifs organiques additifs sont particuliè- 5 rement intéressants lorsque des solutions aqueuses du copolymère-bloc de siloxane sont utilisées en vue d'élever le point de trouble de ces solutions aqueuse et de les protéger contre des effets nuisibles dus à des températures ambiantes élevées telles que celles que l'on peut rencontrer au cours d'un stockage et d'un transport. 10 Conformément à l'invention, les mousses de polyéther-uréthan ne mûries à froid peuvent être obtenues par tout procédé approprié. Le procédé préféré est un procédé à un seul stade dans lequel tous les réactifs sont mis en réaction et sont simultanément transformés en mousse. Un deuxième procédé général est dénommé procédé du prépo-1 5 lymère dans lequel on forme un prépolymère en faisant réagir le polyéther de départ avec un faible excès de l'isocyanate, puis, on fait mousser le prépolymère par réaction avec de l'eau ou un agent de soufflage inerte. Un autre procédé que l'on peut utiliser implique une technique dite du quasi-prépolymère, qui consiste à faire réagir 20 un grand excès/l^isocyanate avec le polyéther de départ, puis à faire mousser ce produit avec une quantité supplémentaire de polyéther en présence d'un agent de soufflage. Il est quelquefois préférable de mélanger au préalable le polyéther de départ et le copolymère-bloc de siloxane, bien qu'on puisse adopter tout processus de pré-mélange 25 approprié des divers ingrédients. En raison de la forte exothermicité de la réaction, les mousses d'uréthanne mûries à froid sont rapidement obtenues sans avoir besoin d'un quelconque apport extérieur de chaleur, en mélangeant les réactifs à la température ambiante et en versant le mélange réactionnel moussant dans un moule approprié et en laissant 30 la mousse mûrir d'elle-même. Bien entendu, si on le désire, la réaction totale peut même être accélérée en chauffant au préalable le moule et/ou en ayant recours à tout processus classique de mûrissage classique à haute température. En peu de temps, le procédé de mûrissage à froid, avec ou sans opération de post-mûrissage., conduit si-35 multanément à un degré supérieur de mûrissage dans la totalité de la mousse et à un temps plus court pour que la masse ne soit plus collante et qu'on puisse la démouler, que dans les procédés classiques 71 38231 21 2111826 de mûrissage à chaud. C'est ainsi par exemple, que des mousses mûries à froid peuvent être démoulées,sans altération appréciable de leur surface, beaucoup plus rapidement que dans les procédés classiques d'obtention des mousses mûries à chaud. Bien entendu, les mousses mûries à froid selon l'invention, peuvent être préparées également sous la forme de fragments si on le désire. Une caractéristique supplémentaire de l'invention réside dans le fait qu'elle couvre des compositions nouvelles convenant pour l'obtention d'une mousse de polyéther mûrie à froid. Ces compositions sont, par exemple, des compositions comprenant (I) un polyol organique, (II) un polyisocyanate, ce polyol organique et ce polyisocyanate étant présents dans la composition,dans une proportion importante, (III) une faible proportion d'un agent de soufflage, ("IV) une faible proportion d'un catalyseur aminé et V) une faible proportion d'un copolymère-bloc dé siloxane, ces ingrédients étant tels que définis ci-dessus. Les compositions préférées aont celles renfermant les ingrédients préférés dans les proportions ~réf érées/tjui ont également été définies ci-dessus. Bien entendu, les ingrédients des compositions ci-dessus, peuvent être mélangés et additionnés les uns aux autres, de toute manière appropriée, avant de procéder à la réaction de mûrissage à froid. Comme exemples illus-^ratifs de pré-mélanges préférés, on citera les pré-mélanges du pclyol organique et du copolymère-bloc de siloxane pouvant éventuellement contenir une aminé comme catalyseur et les pré-mélanges aqueux du copolymère-bloc de siloxane, de 1'aminé catalyseur et d'un Durfactif organique, pour élever le point de trouble de ces mélanges aqueux. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et :on limitatif de l'invention. Il est entendu que (Me) désigne un radical méthyle, (Et) désigne un radical éthyle, (p.c.p) signifie des parties du copolymère-bloc de siloxane actif pour 100 parties du jolyol organique de départ, et que toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les proportions sont donnés en poids, sauf indication contraire. Pour un souci de clarté et de brièveté, les désignations uivantes sont utilisées pour identifier les différents ingrédients ui sont utilisés dans les exemples. TABLEAU I Compositions des copolymères-bloct. de siloxane répondant à la formule générale Me~Si0(MegSi0)ÏR'0(C,H,0) (CoH.0) C H0 SiMeO] SiMe, 3 2 'x 3 & m 2 4 n a 2a y 3 Siloxane I II III IV** V VI Vil VIII IX X XI XII XIII 2,0 4,0 2,9 2,8 7,0 7,0 7,0 0 72 70 0 72 2,8 2.8 1,5 1.9 3,0 3,0 3,0 1,0 5,0 3,2 3,0 5,0 m 0 0 0 0 0 2,5 6,0 0 29 29 0 2,5 n 3 3 3 0 3 3,3 7,9 7,0 20 20 7,0 3,3 R' Me Me Me Et Me Me Me Me Me Me Me Me a 2 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 Pds mol. 1000 1160 750 643 1430 1910 3100 570 19000 14000 1390 7500 Pour cent Siloxane 47 54 62 75 60 45 28 39 31 41 25 77 Me33iO(Me2SiO)50[(C6H5CH2CH2SiMeO)]9LMeO(C3H60)29(C2H40)20C3H631MeO]6SiMe, Pds fo d'oxyde d * é thylène 100 100 100 0 0 50 50 100 35 35 100 100 LU 00 K> UJ ** Produit d'addition de SiH et d'allyéther Les siloxanes I à VII représentent des copolymères-blocs convenant dans la présenta invention. fNJ ru K> Les siloxanes VIII à XIII représentent des copolymères-blocs ne convenant pas dans la présente » invention. 00 NJ CT- jr®. TABLEAU II Formule empirique des copolymères convenant pour la stabilisation d'une mousse souple de polyéther- uréthanne mûrie à froid Siloxane LU 00 I î-ie^8i0 (Me„SiO ).. [ MeO ( C,.,H. 0 ) _C0H. SiMeO j.. uSiMe, j £ 4 2 4 à r o } II Me^SiO(Mei,SiO)4LMeO(C2H40)302H43iMeG]2 0SiMe5 llï he.„SiO(Me,J8iO),. 'MeO(C ,HA0) _C(JH, SiMeOj . ,.SiMe, y ^,9 '243^4 1,5 3 IV Me.,Si0(MeoSi0)Q(CH,CH..OC-H, SiMeU), _SiMe. 3 2 2,8 3 ^ 3 6 1,9 : '3 ro Me33iO(Me2SiO) 7(.MeO( C^O) 3C,,H4 SiMeO] 3SUyie3 ^ VI Me3Si0(Me23i0)7LMe0(03H60)2 5(C2H40)3 ^C^SiMeO )3SiMe3 VII Me5Si0(Me23i0)7LMe0(C5H60)6(C2H40)7 gC^HgSiMeO] ^3iMe3 00 ro cr- 24 21 1 1826 71 38231 TABLEAU III Composition C'est un polyéther-triol, de poids moléculaire d'environ 5000, d'indice d'hydroxyle d'environ 34, contenant environ 75 moles % de groupes hydroxyle primaires obtenu en faisant réagir environ 84 7° d'oxyde de propylène et environ 16 7° d'oxyde d'éthylène avec du glycérol. E2 C'est un complexe polymère de greffe/polyol, renfermant environ 20 7« en poids de polymère de greffe et environ 80 7° en poids de polyol, ayant un indice hydroxyle d'environ 28, et obtenu par polymérisation d'acrylonitrile dans E1 . Désignation Polyols organiques E1 E3 C'est un mélange de polyéther- triols, d'environ 97,6 7» en poids de E1 et d'environ 2,4 7» en poids d'un polyéther-triol, de poids moléculaire d'environ 270, d'indice d'hydroxyle d'environ 625, contenant environ 75 moles 7° de groupes hydroxyle primaires et obtenu en faisant réagir de l'oxyde d'éthylène avec du glycérol. 25 2111826 xÂSïtEAïï III (suite) Composition C'est un polyéther-triol, de poids moléculaire d'environ 270, d'indice d'hydroxyle d'environ 625, contenant environ' 75 moles % de groupes hydroxyle primaires, et obtenu en faisant réagir de l'oxyde d'éthylène avec du glycérol. C'est un polyéther-diol, de poids moléculaire d'environ 2300, d'indice d'hydroxyle d'environ 49, contenant environ 45 moles % de groupes hydroxyle primaires et obtenu en faisant réagir environ 93 °/° d'oxyde de propylène et environ 7 7° d'oxyde d'éthylène avec du dipropylène-glycol. _ C'est un polyéther-triol, de poids moléculaire d'environ 270, contenant environ 19 moles de groupes hydroxyle primaires et obtenu en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec du glycérol. C'est un mélange d'environ 86,5 en poids de E4 et environ 13,5 $ en poids d'éthylène-glycol, ayant un indice d'hydroxyle d'environ 775-795 et contenant environ 70-80 mole pour cent de groupes hydroxyle primaires. 71 38231 26 TtRT.Bau TTT (suite) 2111826 Désignation Catalyseurs de polyisocyanate C1 Composition C'est un mélange d'environ 80 % en poids de 2,4-tolyiène-diisocyanate et d'environ 20 fe en poids de 2,6-toly1ène-diisocyanate. C2 C'est le reste isocyanate polymère ayant un équivalent aminé d'environ 106, de la fabrication de C1. C3 C'est un polyméthylène-polyphényl-isocyanate polymère contenant environ de 2,6 à 2,9 moles de NCO par mole de polymère et ayant une teneur en isocyanate d'environ 31,4 C4 C'est une composition d'environ 60 % en poids de C3 et d'environ 40 % en •poids de C1. C5 C'est une composition d'environ 84 en poids de C1 et d'environ 16 % en poids de E6. C6 C'est une composition d'environ 50 % en poids de C5 et d'environ 50 % en poids de C3. C7 C'est une composition consistant en environ 64 % en poids de C5 ; environ 21,5 7" en poids de C1 et environ 14,5 7° en poids de phosphate de tris-(2-chloro-é thyle). 71 38231 Désignation C8 27 TABLEAU III (suite) 2111826 Composition C'est une composition consistant en environ 50 % en poids de C1 et 50 fo en poids de C2. Catalyseurs aminés A1 C'est une composition consistant en environ 70 % en poids de bis-(N,N-diméthylaminoéthyl)éther et environ 50 % en poids de dipropy-lène-glycol comme solvant. A2 C'est une composition consistant en environ 53 f° en poids de triéthylènediamine et environ 67 % en poids de dipropylène-glycol comme solvant. 28 21 1 18 2 6 71 38231 BXBMELB 1 Cet exemple montre la supériorité des copolymères-blocs de siloxane de l'invention vis-à-vis des autres copolymères-blocs de siloxane similaires mais n'entrant pas dans le cadre de l'invention, pour l'obtention de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, 5 hautement élastiques, présentant une structure cellulaire améliorée sans phénomène appréciable de contraction de la mousse. les formulations utilisées pour obtenir les mousses dans cet exemple sont identiques avec toutefois des variantes quant à la quantité et au copolymère-bloc de siloxane utilisés. On prépare 10 les mousses de polyéther mûries à froid hautement élastiques, en ajoutant les ingrédients dans un moule et en laissant les mÇlrir formulations / a une temperature ambiante. On met ensuite les moules contenant la mousse dans une étuve à 125°C pendant environ 2 minutes pour faciliter la séparation de la feuille de papier 1 5 dont est revêtu entièrement le moule en carton. Ces formulations contiennent 100 parties en poids de polyols organiques, à savoir environ 60 parties de polyéther-triol E3, environ 30 parties de polymère de greffe/triol' E2 et environ 10 parties de polyéther-diol E5 J environ 2,5 parties en poids d'eau ; environ 0,1 partie 20 en poids de l'aminé catalyseur A1 ; environ 1,0 partie en poids de l'ami ne catalyseur A2 ; environ 5 parties en poids de trichlo-rofluorométhane et environ 37,5 parties en poids/polyisocyanate . On fait varier la quantité et le type du copolymère-bloc de siloxane utilisé comme le montre le tableau ci-dessous qui fait 25 également état de la structure cellulaire et du degré de contraction des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, non écrasées, obtenues. TABLEAU IV Mousse N° Copolymère-bloc de siloxane 1 Néant (témoin) Copol.vmère.s/ie l'invention 2 Siloxane I 3 Siloxane I 4 Siloxane I 5 Siloxane ITI 6 Siloxane III 7 Siloxane III 8 Siloxane IV 9 Siloxane IV 10 Siloxane V 11 Siloxane V 12 Siloxane VI 13 Siloxane VII Copolymères oui ne sont pas de l'invention 14 Siloxane VIII 15 Siloxane X 16 Siloxane XI 17 Siloxane XII 18 Siloxane XIII Concentration de Nombre de Contraction . j siloxane (p.c.p.) cellules 4 par cm UJ - 8 Aucune OO K> UJ 0,05 10 iucine ' 4 0,25 12 A. tienne 0,5 13 Auc.ri'-' 0,025 10 Aucune 0,05 12 Aucv/ue 0,25 16 0,025 12 Aucune 0,05 15 0,025 12 Aucune 0,05 14 Légère 0,05 11 Légère 0,05 10 Aucune 0,5 9 Légère 0,025 9 Moyenne 0,5 8 Aucune \ 0,05 3 Moyenne 00 NJ 0,05 10 . Moyenne O" NJ 71 38231 30 2111826 - EXEMPLE 2 - Cet exemple montre l'amélioration obtenue dans la structure cellulaire avec peu ou pas de contraction des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, en appliquant les copclymères-5 blocs de siloxane de l'invention, les mousses sont obtenues de la même manière que de l'exemple 1, en utilisant des formulations contenant 100 parties en poids d'une composition de polyol organique consistant en 98,0 parties en poids d'un mélange d'environ QOfo en poids de polyéther-triol E1 et environ 20% en poids de 10 polymère de greffe/triol E2 et environ 2,0 parties en poids de triéthanolara.'.ne s environ 2,8 parties en poids d'eau, environ en 1,0 partie poids d'aminé catalyseur A2 ; environ 0,3 partie/poid de triéthylamine catalyseur et environ 41,2 parties en poids de polyisocyanate 04. Là encore, la quantité et le type de copoJ.y-15 mère-bloc de siloxane utilisé sont variables comme le montre le tableau ci-après qui fait également état de la structure cellulaire et du degré de contraction des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid, non écrasées, obtenues. Q.ABLEAU V Mousse Copolymère-bloc Concentration Nombre de N° de siloxane de siloxane cellules __ (p.c.p.) par cm 1 Néant (témoin) - 10 Copolymères de l'invention 2 Siloxane TJT 0,05 14 3 Siloxane IIT 0,10 15 4 Siloxane III 0,25 18 5 Siloxane I 0,25 15 6 Siloxane I 0,50 15 Copolymère qui n'est pas de l'invention 7 Siloxane IX 0,05 12 U> Contraction Uniformité cel- lulaire Aucune Vides Aucune Pas de vides Aucune Pas de vides Moyenne Pas de vides Aucune Pas de vides Aucune Pas de vides v» Importante Pas de vides 00 î-o o 71 38231 32 2111826 - EXEMHIB 3 - Cet exemple montre que les copolymères-blocs de siloxane de l'invention permettent d'obtenir des mousses de polyéther- uréthanne mûries à froid, hautement élastiques,présentant une 5 structure cellulaire améliorée avec peu ou pas de contraction. Ces mousses sont obtenues de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 en utilisani/formulations contenant 100 parties en poids de polyéther-triol E1, environ 7,0 parties en poids de en triethanolamine, environ 3,2 parties/poids d'eau, environ 1,5 10 partie en poids d1aminé catalyseur A2, environ 5,0 parties en poids de phosphate de tris(2-chloroéthyle) comme ignifuge,et environ 53,1 parties en poids de polyisocyanate C8. Là encore, la quantité et le type du copolymère-bloc de siloxane utilisé sont variables comme le tableau ci-dessous qui fait également état de 1 5 la structure cellulaire et du degré de contraction des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées. Les mousses sont également écrasées ultérieurement. On en détermine l'élasticité suivant l'essai ASTM D-1564-R. Cet essai d'élasticité est également appelé "essai de Nopco de pourcentage de rebonds d'une 20 bille" et il est décrit dans l'ouvrage "Handbook of Foamed Plastics" de R.J. Bender page 66 (1965). Les valeurs obtenues pour ces mousses sont données au tableau ci-dessous ; une valeur de 45% ou plus, indique une haute élasticité de la mousse. Toutes-les mousses contenant un copolymère-bloc de siloxane ont environ le même poids 25 spécifique et la même porosité. îléant. (Témoin) Uopol.ymèi os de 3.' invention TABLJiATJ VI housse N° Conolymère-bloe de ailoxane Concentration de siloxane (p.c.p.) »îiio.Hnne '1 Siloxane III 0,10 Copolymère qui n'est ;»as de i1 invention 4 Siloxane XIII 0,10 Con trac Lion Aucune Aucme 'Aucune Moyenne UJ Nombre de l'our cent, dr-> oo cellules reo.. (àtvie 1^ k> par cm blI5 UJ 10 1.4 15 54 54 v>3 14 "3b ro 00 hO O 71 38231 34 2111826 - Exemple 4 ~ Cet exemple démontre l'amélioration obtenue dans la structure cellulaire avec peu ou pas de contraction ded iiiousaea de polyéther-uréthanne mûries à froid en utilisant uns solution dans 5 un solvant des copolymères-blocs de siloxane de l'invention. Les mousses sont obtenues de la même manière que dans l'exemple 1 , en 'j g Q utilisant /formulations contenant 100 parties en poids de polyéther-triol E1, environ 7,0 parties en poids de triéthanolamine, environ 3,2 parties en poids d'eau, environ 1,5 partie en poids d'aminé 10 catalyseur A2 et environ 53,1 parties en poids de polyisocyanate 08 La quantité du copolymère-bloc de siloxane utilisé est variable cossue le montre le tableau ci-dessous, qui fait également état de la structure cellulaire et du degré de contraction des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées. TABLEAU VII Mousse N° 2 3 Copolymère-bloc de siloxane Néant (Témoin) Siloxane II* Siloxane II** Concentration de siloxane (p.O.P.) 0,19 0,12 Nombre de cellules par cm 13 13 Contraction Aucune Aucune Aucune Qualité de la mousse Vides à la partie inférieure et sur les côtés Pas de vides Pas de vides UJ 00 K> UJ * utilisé sous la forme d'une solution à 15/85 eA en poids de siloxane II dans 01 '04H90(C2H40)19(03H6°'l5H- ** utilisé sous la forme d'une solution à 10/90 % en poids de siloxane II dans c4h90(c2h40)19(c3h60)15h. K> 00 NJ O 71 38231 36 2111826 - Exemple 5 - Cet exemple montre que les copolymères-blocs de siloxane de l'invention conduisent à une faible augmentation, si augmentation il y a, de 1'inflammabilité d'une mousse mûrie à froid ignifugée, 5 alors qu'un copolymère-bloc de siloxane n'entrant pas dans le cadre de l'invention augmente l'aptitude au brûlage. Les mousses utilisées sont celles de l'exemple 3 'et le degré de brûlage ou la propagation du feu exprimé en cm des mousses non écrasées est mesurée selon la norme ASTM 1692-67T, comme le montre le tableau 10 ci-dessous. TABLEAU VIII Mousse N° Copolymère-bloc de siloxane Néant (Témoin) Copolymères de l'invention 2 3 Siloxane I Siloxane III Copolymère qui n'est pas de l'invention 4 Siloxane XIII UJ Propagation du feu 00 en cm N) U> 4,8 4,2 4,5 7,2 K> 00 ro o 71 38231 38 2111826 EXEMPLE 6 Cet exemple illustre le perfectionnement obtenu quant à" 11inflammabilité, à la structure cellulaire et à l'absence de contraction que l'on obtient avec les copolymères-blocs de siloxane de l'invention, dans la fabrication de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid et ne contenant pas d'agent ignifuge. Les mousses sont obtenues de la même manière qu'à des l'exemple 1, en utilisant/formulations contenant 100 parties en poids de polyol organique correspondant à environ 85 parties de polyéther-triol E3 et environ 15 parties de polyéther-triol E7 ; environ 2,5 parties en poids d'eau ; environ 1,0 partie en poids d'aminé catalyseur A2 et environ 60,4 parties en poids de polyisocyanate C7. La quantité et la nature du copolymère-bloc de siloxane utilisé sont variables comme le montre le tableau ci-dessous qui fait également état de la structure cellulaire, du degré de contraction et de 1'inflammabilité des mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées. L'essai d'in-flammabilité est effectué selon la norme ASTK 1692-67T. 1 TABLEAU IX Mousse Copolymère-bloc Concentration Structure Propagation du —1 «ro j. ûe siloxane Contraction „ #1. " âe 3ll°^"e cellulaire feu en & ro UJ 1 Néant (Témoin) - Grosse Aucune 2,4 —1 Copolymère de l'invention 2 Siloxane I* 0,15 Fine Aucune 2,2 Copolymère qui n'est; pas de 3.'invention 3 Siloxane IX** 0,0b Fine Importante 12,5 v * uiilisé sous la forme d'une solution à 20/80 % en poids de siloxane I dans c4H9o(C2H4O),9(O3H6O),5H. ** utilisé sous la forme d'une solution à 55/45 ï-> en poids de siloxane IX dans un mélange de d© iDolvé uh©r solvant à 90/10 % en poids de 0^0(0^0) .j ^(C^HgO) 1 ,-H et d'un produit d'addition/'obtenu en faisant réagir 10,5 moles d'oxyde d'éthylène et 1 mole de nonylpb-'nol. 00 IO o- 71 38231 40 2111826 EXMHJ 7 Cet exemple illustre l'utilisation de combinaisons de copolymères-blocs de siloxane de l'invention et d'huiles de siloxane dihydrocarbonées pour l'obtention de mousses de 5 polyéther-uréthanne mûries à froid et de fine structure cellulaire uniforme avec peu de contraction s'il y en a. Les mousses sont obtenues de la même manière que dans l'exemple 1 ; les formulations sont le3 mêmes que dans cet exemple utilisant le siloxane III, à l'exception du fait qu'on utilise aussi une 10 huile de diméthylsiloxane de formule Me^SiO(Me2SiO)^SiMe^ ftans laquelle Me représente un radical méthyle)et qui a une viscosité dlenviron 2 centistokes à 25°C. Les quantités de Siloxane III et d'huile de diméthylsiloxane sont variables, comme le montre le tableau ci-après, lequel fait état de la 1 c J structure cellulaire et du degré de contraction des mousses obtenues de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées. TABLEAU X liasse W° Concentration du copolymcre-tloc de siloxane (•p.c-p,) Concentration de l'huile de dimothyl siloxane (p»c,p.) 3 4 R«'»ant (TcSmoin) 0,25 0,50 0,17 Néant 1,0 2,0 0,33 o Nombre de cellules par cm Contraction ■■■ Lructure cellu-la ire UJ 00 hO UJ 9 12 Aucune Aucune irrégulière uniforme 12 Aucune uniforme 15 Aucune uniforme NJ 00 NO cr 71 38231 42 2111826 EXEMPLE 8 On obtient des mousses mûries à froid de la même manière que dans l'exemple 2 avec les mêmes formulations que dans cet exemple en utilisant du siloxane III mais à l'exception du fait 5 que l'on utilise aussi une huile de diméthylsiloxane cyclique consistant essentiellement en diméthyl^étramère. Les quantités de Siloxane III et d'huile de diméthyle cyclique sont variables comme le montre le tableau suivant qui fait également état de la structure cellulaire et du degré de contraction des mousses 10 obtenues de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées TABLEAU XI Goncontration du copolymère-bloc de siloxane (p.c.p.) Néant (Témoin) 0,1 0,25 Ooncentration de l'huile de dimé thyl-siloxane (P'G'P-) Néant Néant 1,0 -J u> Nombre de Structure 00 cellules Contraction cellulaire hO par cm W 10 Aucune Vides 15 Aucune Pas de vides 16 Aucune Pas de vides -f» Vj) K> 00 O- 71 38231 44 2111826 EXEMPLE 1 On chauffe au reflux un mélange d'environ 72,9 g 1.0,43 mole de OEt) de siloxanes à terminaison éthoxy équilibrés obtenus par mise en éauilibre catalysée au moyen de silanolate de potas-5 sium de diméthylsiloxanes cycliques, méthyltriéthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane, de structure moyenne : (Me2SiO)4 1Me1 2Si(0Et)2 8, environ 77,1 g (0,47 mole de OH) de méthoxytriglycol anhydre, environ 100 g de toluène, environ 0,12 g d'acétate de potassium 10 anhydre et 0,3 g d'acide trifluoroacétique et on chasse l'éthanui par distillation azéotropique dans une colonne garnie. On ajoute ensuite environ 3 g de bicarbonate de sodium et on chasse le solvant par balayage à l'azote à 130°C et on filtre le produit distillé. Le filtrat consiste en un copolymère-bloc de siloxane 15 répondant à la formule moyenne : (Me2SiO)4 1Mel 2Si UOC^H^OMe J2 Q Le copolymère de siloxane a une viscosité d'environ 13 centistokee à 25°C. On se rend compte de l'intérêt de ce copolymère-bloc de 20 siloxane dans la fabrication de mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid. On obtient les mousses de la même manière que des dans l'exemple 1, en utilisant/formulations contenant 100 parties en poids de polyéther-triol E1, environ 7,0 parties en poids de triéthanolamine, environ 3,2 parties en poids d'eau, environ 25 1,5 partie en poids d*aminé catalyseur A2, environ 5,0 parties en poids de phosphate de tris-(2-chloroéthyle), et environ 53,1 parties en poids de polyisocyanate G8. La quantité du copolymère-bloc de siloxane,utilisé : (Me2Si0)4 1Me1 2Si[ (OC^H^OMe.^ Q 30 est variable comme le montre le tableau suivant qui fait également état de la structure cellulaire et de l'uniformité de ia mousse non écrasée obtenue. 71 38231 45 2111826 ÎABXBiïï XII Mousse N° 1 2 3 Concentration du copolymère-bloc de siloxane (p«c«p«) Néant (Témoin) 0,1 0,05 Nombre de cellules par cm 9 15 12 Uniformité cellulaire Vides Pas de vides Pas de vides Exemple 10 On prépare les solutions de pré-mélanges suivants Constituant TABLEAU XIII Solution A** Solution B Solution- C* parties en poids parties en poids parties en poids Polyol E1 Eau 63,0 N-é thyl-morpholine 4,6 Triéthylènediamine 23,2 Siloxane II 4,6 09H,906H4(002H4))0i5 4,6 80,0 20,0 63,0 4,6 23,2 . 4,6 * ** N'est pas de l'invention Sans le surfactif organique noryionique, Siloxane II est insoluble dans l'eau plus les aminés de la solution A. On prépare les mousses de polyéther-uréthanne mûries à froid en utilisant les formulations suivantes. TABLEAU XIV F1 F2 13* F4* ^ Constituant Parties en poids Parties en poids Parties en poids Parties en p«4d£ LU Polyol E1** 80,0 80,0 80,0 80,0 °® Polyol E2** 20,0 20,0 20,0 20,0 ^ Solution A 4,3 _ _ _ Solution B - 1fo Solution C - _ Eau - 2,7 4,1 N-é thyl-morpholine - 0,2 - 0,2 Triéthylènediamine - 1,0 - 1' o Polyisocyanate*** 37,7 37,7 37,7 37,7 * N'est pas de l'invention. ** les polyols sont utilisés sous la forme d'un pré—mélange entre eux. *** Le polyisocyanate est un mélange de 40 % en poids de C1, 40 % en poids de C2 et 20 % en poids de C3. 4*- cr» K> 00 K> cr* 71 38231 47 2111826 En utilisant des charges calculées pour 200 g de polyol les organique, on verse/formulations ci-dessus dans des moules en carton de 2OU x 200 x 152 mm, on laisse réagir et mûrir à la température ambiante. Les propriétés des mousses obtenues de polyéther-uréthanne mûries à froid et non écrasées, figurent au tableau ci-après. tableau XV Propriétés de la mousse F1 F2 109 117 aucune aucune Dilatation en mm Contraction Nombre de cellules 12 12 par cm Uniformité cellulaire bonne bonne F3* 106,6 aucune 4 F4* 104 aucune 4 médiocre médiocre N'est pas de l'invention. 71 38231 48 2111826 EXEMPLE 11 On utilise les formulations suivantes pour obtenir une mousse de polyéther-uréthanne semi-souple mûrie à froid, en procédant les de la même manière que dans l'exemple 1 ./formulations contiennent 100 parties en poids de polyol organique correspondant à environ 5 85 parties de polyéther-triol E3 et environ 15 parties de polyéther-triol E7 ; environ 1,9 partie en poids d'eau ; environ 1,3 partie en poids d'aminé catalyseur A2 ; environ 20 psrties en poids de carbonate de calcium ; environ 1,0 partie en poids de noir de carbone et environ 67,3 parties en poids de poly-10 isocyanate C5. La quantité et la nature du copolymère-bloc de siloxane sont variables comme le montre le tableau ci-après, qui donne aussi les propriétés des mousses obtenues de polyéther-uréthanne mûries à froid, non écrasées. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à ti-15 tre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de ce cadre, tel que défini dans les revendications ci-après. TABLEAU XVI Mousse Copolymère-bloc de Concentration de siloxane du siloxane N° (p.o.p.) 1 Néant (Témoin) - Copolymère de l'invention 2 Siloxane I 0,5 3 Siloxane I 1,0 Copolymère qui n'est pas de l'invention 4 Siloxane IX 0,25 5 Siloxane IX 0,05 Nombre de cellules par cm Uniformité cellulaire Contraction de la mousse uu 00 ro u> 10 à 13 Médiocre 13(à 15 >15 Bonne Bonne Aucune Légère -ê-«XI Bonne Bonne Importante Importante ro 00 ro o- 71 38231 » 21,1826 - REVENDICATIONS -1. Procédé de fabrication d'une mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire mousser et à faire réagir un mélange comprenant : 5 (I) un polyol organique tel que (A) un polyéther-triol contenant au moins 40 moles pour cent de groupes hydroxyle primaires et ayant un poids moléculaire compris entre environ 2.000 et environ 8.000 ou (B) un mélange d'un tel polyéther-triol et d'un autre poly- , au moins ether ayant en moyenne/deux groupes hydroxyle, le polyéther-triol de ce 10 mélange représentant au moins 40% en poids de la teneur totale en polyol ; (II) un polyisocyanate, ce polyol organique et ce polyisocyanate étant présents dans le mélange dans une proportion importante et dans la proportion relative nécessaire pour obtenir l'uréthanne ; 15 (III) un agent de soufflage en une faible proportion suffi sante pour faire mousser le. mélange réactionnel ; (IV) une quantité catalytique d'un catalyseur nécessaire à la production d'uréthannes ; et (V) une quantité nécessaire à la stabilisation de la mousse 20 d'un copolymère-bloc de siloxane ayant un poids moléculaire compris environ entre environ 500 et 4.000, une teneur en siloxane d'environ 25 a/90% en poids par rapport au poids du copolymère et une teneur en .oxyéthylène d'au moins 35% en poids par rapport à la quantité totale des groupes oxyalkylène présents dans ce copolymère, lequel renferme une portion 25 siloxane consistant essentiellement en groupes représentés par la formule : 2 dans laquelle b égale de 1 à 3 inclusivement, R représente un groupe 30 hydrocarboné monovalent ou un. groupe -R' -(R")^ X où R' est un groupe organique divalent directement relié à l'atome de silicium, R" est un groupe oxyalkylène, X est un groupe de terminaison organique monovalent et n égale 0 ou un nombre entier, à la condition que le copolymère contienne (i) au moins un groupe représenté par la formule / \ groupe . . . . 35 (I) dans laquelle au moins/R est un groupe -R'-(R")- X et (ii) au moins un groupe représenté par la formule (I) dans laquelle b égale 2 et les deux groupes R représentent des radicaux hydrocarbonés mono - valents. 71 38231 " 2"1826 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est une aminé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent de soufflage est de l'eau, un fluorocarbure ou un de leurs 5 mélanges. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est du tolylène-diisocyanate, un polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate, ou un de leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que 10 le mélange réactionnel renferme également de faibles quantités d'autres ingrédients choisis parmi les agents ignifuges, les solvants organiques pour 1'aminé catalyseur, les solvants organiques pour le copolymère-bloc de siloxane, les huiles de diméthyl^ûe siloxane et les surfactifs organiques ou leurs mélanges. 15 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le po'iyoIL-polyéther-triol organique contient d'environ 60 à 90 moles pour cent de groupes hydroxyle primaires et a un poids moléculaire compris entre environ 4.000 et 7.000. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que 20 le .polyol organique est un mélange de polyéther-triol et d'un autre polyéther ayant, en moyenne, au moins deux groupes hydroxyle, ce polyéther-triol de ce mélange représentant au moins 40$ en poids de la teneur totale en polyol. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait 25 que l'autre polyéther est un complexe acrylonitrile de greffe/polyéther-triol. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le copolymère-bloc de siloxane a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2.500 et qu'il présente une teneur en siloxane d'environ 40 à 30 environ 70$ en poids de siloxane. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : R R3Si0(R23i0)n [R"0(CaH2a0)bCxH2x(0)zSi0 ]ySiH3 où z = 0 ou 1 , 35 S = 1 à 15 inclusivement, £ = 1 à 10 inclusivement, a est compris entre 2 et 4 inclusivement, x = 2 à 4 inclusivement, b = 0 à 20 inclusivement, B." représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, 71 38231 52 2111826 un radical aralkyle, un radical acyle, un radical carbamyle ou un radical carbonate et R est un. radical hydrocarboné monovalent. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que R représente un radical méthyle. 5 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que R et R" représentent des radicaux méthyle, z = 1, n = 2 à 7 inclusivement, y = 2 à 6 inclusivement, a = 2 à 3 inclusivement, b « 3 à 10 inclusivement. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait 10 que le copolymère-bloc de siloxane a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2,500 et renferme une teneur en siloxane d'environ 40 à environ 70$ en poids du siloxane. 14. Procédé de fabrication d'une mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire 15 mousser et à faire réagir un mélange comprenant : (I) un mélange d'un polyéther-triol, ce triol contenant de 60 à 90 moles % de groupes hydroxyle primaires et ayant un poids moléculaire d'environ 4.000 à 7.000, et d'un autre polyéther ayant en moyenne au moins deux groupes hydroxyle, ce polyéther-triol de ce mélange 20 représentant au moins 40% en poids de la teneur totale en polyol; (II) un polyisocyanate choisi parmi les tolylène-diisocyanate, polyméthylène-polyphényl-polyisocyanate/^-eurs mélanges, ces isocyanates étant présents à raison de 90 à 105$ de la quantité nécessaire pour à/es fournir la proportion stoechiometrique / groupes ^socyanate nécessaires 25 à la réaction avec les groupes hydroxyle du polyol organique et toute eau présente comme agent de soufflagej (III) de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du polyol organique de départ, d'au moins un agent de soufflage comme l'eau ou un agent de soufflage fluorocarbonéj 30 (IV) une quantité catalytique d'aminé; (V) d'environ 0,025 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyol organique de départ d'un copolymère-bloc de siloxane selon la revendication 9. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait 35 que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : R R3SiO(R2SiO)n[ R"0(CaH2a0)bCxK2zSi0] ySiR3 71 38231 53 2111826 dans laquelle R et R" sont des radicaux méthyle, n = 2 à 7 inclusivement, j = 2 à 6 inclusivement, a = 2 à 3 inclusivement, x = 2 à 4 inclusivement et b = 3 à 10 inclusivement. 16. Procédé selon "la revendication 15, caractérisé par le fait 5 que a = 2. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule moyenne î (Me2Si0)4^Me1 ^Si [(002H4)3.0Me]2)8 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait 10 que le copolymère-bloc de siloxane utilisé pour la formation du mélange réactionnel, se présente sous le forme d'un mélange consistant^ssentiel-lement en un^fcroportion principale du polyol organique et en une proportion moindre du copolymère-bloc de siloxane. 19» Procédé selon revendication 14, caractérisé par le fait que 15 le copolymère-bloc de siloxane utilisé pour former le mélange réactionnel, est sous la forme d.'un.e splution aqueuse consistant essentielle- principale ^ catalyseur ment en une proportion/d'eau, une faible proportion d'une aminq/une faible proportion d'un surfactif organique et une faible proportion du copolymère-bloc de siloxane. 20 20. Composition convenant pour la production d'une mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid, caractérisée par le fait .qu'elle consiste essentiellement en une proportion principale d'un polyol organique qui est soit (A) un polyéther-triol contenant au moins 40 moles $ de groupes hydroxyle primaires et ayant un poids moléculaire 25 compris entre environ 2.000 et environ 8.000, soit (B) un mélange d'un tel polyéther-triol et d'un autre polyéther ayant en moyenne au moins deux groupes hydroxyle, ce polyéther-triol de ce mélange représentant au moins 40$ en poids de la teneur totale en polyol,et une faible proportion d'un copolymère-bloc de siloxane ayant un poids moléculaire 30 compris entre 500 et 4.000, une teneur en siloxane comprise entre 25 et environ 90$ en poids par rapport au poids du copolymère et une teneur en oxyéthylène d'au moins 35$ en poids par rapport à la quantité totale des groupes oxyalkylène présents dans le copolymère, ce dernier ayant une portion de siloxane consistant essentiellement en groupes 35 représentés par la formule : V10^ (I) 71 38231 54 2111826 dans laquelle b a une valeur de 1 à 3 inclusivement, R représente une groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe -R'-(R")——X, où R1 est un groupe organique divalent relié directement à l'atome de silicium, R" est un groupe oxyalkylène, X est un groupe organique mono- 5 valent de terminaison de chaîne, n = 0 ou un nombre entier, à la condition que le copolymère contienne (i) au moins un groupe représenté par la formule (I) où au moins un groupe R est un groupe -R'-(R") 'X et (ii) au moins un groupe représenté par la formule (I) dans laquelle b = 2 et les deux groupes R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents. 10 21. Une composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le polyol-polyéther-triol organique contient environ 60 à 90 moles $ de groupes hydroxyle primaires et a un poids moléculaire compris entre environ 4.000 et 7.000 et le copolymère-bloc de siloxane a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2.500 et renferme une 15 teneur en siloxane d'environ 40 à 70$ en poids du siloxane. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : R HjSiOtRgSiO^ [H"O(0aH2aO)1)OiH2x(O)zSi0] ySia3 20 dans laquelle z = 0 ou 1, n =1 à. 15 inclusivement, 2=1 à 10 inclusivement, a = 2 à 4 inclusivement, x = 2 à 4 inclusivement, b = 0 à 20 inclusivement, R" est un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, un radical aralkyle,un radical acyle, un radical car-bamyle ou un radical carbonate et R est un radical hydrocarboné mono- 25 valent. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que R est un radical méthyle. 24. Composition selon revendication 22, caractérisée par le fait que R et R" sont des radicaux méthyle, z = 1, n = 2 à 7 inclusivement, 30 £ = 2 à 6 inclusivement, a = 2 à 3 inclusivement/% = 3 à 10 inclusivement . 25. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle renferme également une petite quantité d'une aminé comme catalyseur. 35 26. Composition convenant pour la fabrication d'une mousse de polyéther-uréthanne mûrie à froid, caractérisée par le fait qu'elle consiste essentiellement en une proportion principale d'eau et 71 38231 55 2111826 une faible proportion d'une aminé comme catalyseur, une faible proportion d'un surfactif organique et une faible proportion d'un copolymère- environ bloc de siloxane ayant un poids moléculaire compris entre/500 et 4.000, une teneur en siloxane comprise entre environ 25 et environ 90$ en poids 5 par rapport au poids du copolymère et une teneur en oxyéthylène d'au moins 35$ en poids par rapport à la teneur totale des groupes oxyalkylène présente dans ce copolymère, ce dernier ayant une portion de siloxane consistant essentiellement en groupes représentés par la formule : 10 \Si0^b (I) 2 dans laquelle b = 1 à 3 inclusivement, R est un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe -R'-(R")n X où R' est un groupe organique divalent directement relié à l'atome de silicium, R" est un groupe 15 oxyalkylène, X est un groupe de terminaison organique monovalent et n = 0 ou un nombre entier à la condition que le copolymère contienne (i) au moins un groupe représenté par la formule (I) où au moins un groupe R est un groupe -R'-(R")^——X et (ii) au moins un groupe représenté par la formule (I) où b = 2 et les deux groupes R sont des 20 radicaux hydrocarbonés monovalents. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée par le fait que le copolymère-bloc de siloxane a un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2.500 et présente une teneur en siloxane d'environ 40 à 70$ en poids du siloxane. 25 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le copolymère-bloc de siloaane répond à la formule : R R3SiO(R2SiO)n [R«0(CaH2a0}1;)CxH2x(0)2Si0 ]ySiR3 dans laquelle z = 0 ou 1,n est compris entre 1 et 15 inclusivement, 30 x, est compris entre 1 et 10 inclusivement, a est compris entre 2 et 4 inclusivement, x = 2 à 4 inclusivement, b = 0 à 20 inclusivement, R" est un atome d'hydrogène , un radical alkyle, un radical aryle, un radical aralkyle, un radical acyle, un radical carbamyle ou un radical carbonate et R est un radical hydrocarboné monovalent. 35 29. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que R est un radical méthyle. 71 38731 56 2111826 30. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que R et R" sont des radicaux méthyle, z = 1, n = 2 à 7 inclusivement, £ = 2 à 6 inclusivement, & = 2 à 3 inclusivement et t = 3 à 10 inclus ivement. 5 31 . Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le surfactif organique répond à la formule : 09ïï19°6H4(002VlO,5 ® 32. Mousse de polyéther uréthanne mûrie à froid, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par un procédé selon la revendication 1. 10 33. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : Me5Si0(Me2Si0)2[MeO(C2H40)3C2H4SiMeOJ2 g SiMe^. 34. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : 15 Me3Si0(Me23i0)4[ Me0(C2H^0)5C2H4SiMe0]2 8 SiMe3. 35. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : Me,Si0(MeoSi0)o [MeO(C H 0) C H SiMeO L „SiMe_. j c. 2 24.524 3 20 36. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que le copolymère-bloc de siloxane répond à la formule : Me3SiO(Me2SiO)4 pîeOCC^O^C^SiMeO ] 2 Q SiMe^.