FR 2120053 A1 19720811 FR 7146944 A 19711228 71 kS9kk 2120053 La présente invention concerne une nouvelle matière à copier photopolyœérisable qui est présente sous forme liquide ou sous forme de couche solide sur un support et qui contient comme constituants essentiels au moins un liant, au moins un composé polyméri-5 sable et au moins un photoinitiateur. Les matières photopolymérisables telles quTelles sont utilisées aujourd'hui dans la technique de reproduction comme couches à copier, contiennent des composés photopolymérisables, par exemple des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier 10 ceux de l'acide acrylique, avec des polyalcools aliphatiques. Com-mes exemples on peut mentionner les monomères suivants : diacry-late d'hexanediol-(l,6), diacrylate de triéthylèneglycol, diacry-late de polyéthylèneglycol, diacrylate de néopentylglycol, diacrylate de diglycérine, triacrylate de triméthylolpropane, tétracry-15 late de pentaérythrite, hexacrylate de dipentaérythrite et d'autres composés analogues. Les monomères utilisés jusqu'à maintenant présentent une volatilité élevée gênante, comme par exemple le diacrylate de triéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolléthane, le triacrylate de 20 triméthylolpropane, où ils sont solides à température ambiante, comme par exemple le tétracrylate de pentaérythrite, et cristalli-. sent dans la couche de photopolymère, d'où il résulte une série d'inconvénients connus. D'autres monomères présentent des tensions de vapeur suffisamment faibles et un caractère liquide-visqueux, 25 par exemple le diacrylate de polyéthylène glycol et le triacrylate de pentaérythrite, ces monomères ne sont cependant utilisables en général que sur des supports métalliques particuliers améliorés, par exemple sur de l'aluminium rendu rugueux de manière particulière et éventuellement anodisé, étant donné que sur d'autres sup- 30 ports métalliques l'adhérence est trop mauvaise. Cet inconvénient est surtout très important pour les supports en cuivre et lorsque la couche doit être développée avec des solutions alcalines aqueuses, c'est-à-dire lorsqu'on utilise des liants solubles ou gonflables dans des alcalis aqueux. Pratiquement tous 35 les esters acryliques et méthacryliques proposés jusqu'à maintenant pour les couches de photopolymère ne donnent pas en combinaison avec des liants pouvant être développés en milieu alcalin aqueux, d'adhérence suffisante sur le cuivre. Font partie de ces liants par exemple les copolymérisats utilisés fréquemment par ail— 40 leurs formés de méthacrylate de méthyl et d'acide méthacrylique 71 k69kk 2 2120053 avec des indices d'acide supérieurs à 150. L'invention avait pour but de trouver de nouveaux monomères photopolymérisables permettant de réaliser des couches pouvant être développées en milieu alcalin-aqueux, lesquelles adhèrent 5 bien après leur exposition à la lumière sur des supports métalliques, en particulier sur le cuivre. L'invention a pour objet une nouvelle matière à copier photo-polymérisable qui contient comme constituants essentiels au moins un liant, au moins un composé polymérisable et au moins un photo-10 initiateur. La matière à copier conforme à l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient comme composé polymérisable au moins un composé de foimule générale I sl $l Ro-G-CHo-(0-CHo-CHo) -0-C0-NH-ï-NH-C0-0-(CHo-CHo-0) -CH0-C-R0 2 | 2 2 2 n 2 2 m 2 i 2 15 Rj R3 où X est un radical hydrocarboné saturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou un radical arylène ayant de 6 à 10 atomes de carbone, 20 R^ désigne un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, \ ou CH2R4, R2 et R^ sont identiques ou différents et représentent H, CH^ ou C^R^, R^ représente 0-C0-CR^ = CH2, 25 R^ représente H ou CH^ et n et m sont des nombres identiques ou différents de 0 à 20, R^ étant représenté dans au moins l'un des restes R^, R^ et R^. De préférence on choisit des composés dans lesquels X est vin radical hydrocarboné saturé qui peut être à chaîne droite, rami-30 fiée ou alicyelique ou peut être composé de parties de ce genre. On préfère surtout des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques allongés, c'est-à-dire des radicaux ayant environ 4 à 12 atomes de carbone, étant donné que ces composés sont d'un accès facile et donnent des couches avec des propriétés mécaniques particuliè-35 rement bonnes. Les matières à copier conformes à l'invention donnent après l'exposition à la lumière des parties de couches durcies, qui adhèrent de manière excellente sur des supports métalliques de tout genre en particulier également sur du cuivre, tandis que les 40 parties de couche non exposées à la lumière peuvent être éliminées /I 46^4 Z120053 facilement et proprement par des solutions de révélateur alcalines aqueuses. Présentent une adhérence particulièrement conne les matières à copier formées de monomères dans lesquels le groupe X contient au moins un groupe méthyle, et de préférence plusieurs 5 de ces groupes latéraux. Les méthacrylates présentent également des avantages correspondants par rapport aux acrylates, en particulier en ce qui concerne l'adhérence sur des supports en cuivre. Les monomères utilisés conformément à l'invention, sont des produits dans une grande mesure incolores, de viscosité élevée. 10 On les produit de manière connue en soi à partir de diisocyanates et d'esters acryliques ou méthacryliques de polyalcools. Les esters partiels utilises dans ce cas qui comportent au moins un groupe hydroxy libre, mais de préférence pas plus d'un groupe hy-droxy libre, sont connus en grande partie eux-mêmes et appropriés 15 comme photomonomères. Comme exemples pour des esters partiels de ce genre, on peut mentionner l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropy-le (normal ou iso), le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacry-late de 2-hydroxy-butyle, le méthacrylate de 4-hydroxy-butyle, le 20 diacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de triméthylol-propane, le triacrylate de pentaérythrite et le triméthacrylate de pentaérythrite, le monoacrylate de diéthylèneglycol, le monométha-crylate de triéthylèneglycol, le monométhacrylate d'hexaéthylène-glycol et d'autres monométhacrylates de polyéthylèneglycol avec 25 jusqu'à environ 20 motifs d'oxyéthylène. Sont également appropriés les produits de réaction connus d'oxydes d'alcoylène, en particulier de l'oxyde d'éthylène, avec par exemple du diméthacrylate de triméthylolpropane, du triacrylate de pentaérythrite et du diméthacrylate de triméthyloléthane avec environ 1 à 15 motifs oxy-30 alcoylène (voir demande de brevet allemand n° 1.267.547 mise à l'Inspection Publique). Les diisocyanates utilisés comme produits réagissant sont également connus ou peuvent être préparés de manière analogue à des composés connus. Comme exemple on peut mentionner le diisocyanate 35 d'éthylène, le diisocyanate de propylène, le 1,3-diisocyanate de butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 2, 2,4-triméthyl-hexaméthylène, le diisocyanate de 2,4-diméthyl-6-éthyl-octaméthylène, le diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de cyclopentylène, le 1,4-di-isocyanatométhyl-cyclohexane, 40 le 1,3-di-isocyanatoéthyl-cyclohexane, le diisocyanate de toluylè- 71 k69kh 4 2120053 ne, le diisocyanate de naphtylène et le 2,4-diisocyanate de cumène. On effectue avantageusement la réaction en présence d'une aminé tertiaire comme catalyseur dans un solvant inerte, comme le benzène ou le toluène. En général on préfère en raison de la prépara-5 tion plus simple les diuréthanes symétriques, qu'on obtient à partir de 1 mole de diisocyanate et de 2 moles d'un composé hydroxylé. On peut cependant utiliser de manière également avantageuse, les composés mixtes dans lesquels les radicaux sur les deux groupes iuréthanes sont différents. Pour la production de matières à co-10 pier sensibles à la lumière, il peut même être avantageux lorsque le monomère est un mélange reproductible mais non uniforme de différents constituants étant donné qu'on peut en préparer conformément à l'expérience des couches à copier homogènes qui ne cristallisent pas. 15 Les diuréthanes utilisés conformément à l'invention sont connus partiellement par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.297»745. La possibilité de leur utilisation pour la production de matières photopolymérisables n'est pas mentionnée dans le document précité. La matière à copier conforme à l'invention peut contenir en 20 outre des photoinitiateurs, des liants et des composés polyméri-sables décrits, encore une série d'autres additifs, par exemple : - des inhibiteurs pour empêcher la polymérisation thermique des matières, - des donneurs d'hydrogène, 25 - des substances modifiant les propriétés sensitométriques de couches de ce genre, - des colorants, - des pigments teints et non teints, - des formateurs de couleur, 30 - des indicateurs et - des plastifiants. Ces constituants doivent être choisis avantageusement de telle manière qu'ils absorbent aussi peu que possible dans le domaine des longueurs d'onde actiniques importantes pour le processus ini-35 tiateur. Comme photoinitiateurs dans la matière à copier conforme à l'invention, on peut utiliser une multiplicité de substances. Comme exemples on peut mentionner la benzoïne, l'éther de benzoxne, les quinones polynucléaires, par exemplé la 2-éthyl-anthraquinone, 40 les dérivés d'acridine, par exemple la 9-phényl-acridine, la 71 k69kk 5 2120053 9-p-méthoxyphényl-acridine, la 9-acétylamino-acridin, la benz(a) acridine, les dérivés de phénazine, par exemple la 9,10-diméthyl-benz(a)phénazine, la 9-méthyl-benz(a)phénazine, la 10-méthoxy-benz(a)phénazine, les dérivés de quinoxaline, par exemple la 6,4», 5 4"-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, la 4?,4"-diméthoxy-2,3-diphényl-5-aza-quinoxaline; les dérivés de quinazoline et les composés analogues. Comme liants on peut utiliser un grand nombre de polymérisats organiques solubles. Comme exemples on peut mentionner : les poly— 10 amides, les esters polyvinyliques, les acétale polyvinyliques, les esters polyacryliques, les esters polyméthacryliques, les polyesters, les résines alkydes, le polyacrylamide, l'alcool polyviny-lique, l'oxyde de polyéthylène, le polydiméthylacrylamide, le poly-vinyl pyrrolidoné, le polyvinylméthylformamide, le polyvinylméthyl-15 acétamide, ainsi que les copolymérisats des monomères qui forment les homopolymérisats énumérés. En outre entrent en ligne de compte comme liants, des substances naturelles ou des substances naturelles transformées, par exemple la gélatine, l'éther de cellulose et les produits analo-20 gues. Avantageusement on utilise des liants qui sont solubles ou au moins gonflables dans des solutions alcalines-aqueuses, étant donné que des couches comportant de tels liants se laissent développer avec les révélateurs alcalins-aqueux préférés. De tels liants 25 peuvent par exemple contenir les groupes suivants : -cooh, -po3h2, -so3h, -so2nh2, -so2-nh-co- et des groupes analogues. Comme exemple dans ce but et en même temps comme représentants préférés, on peut mentionner : les ré-30 sines maléi'ques, les polymérisats formés de n-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (bêta-méthacryloyloxy)-éthyle et les copolymérisats de ces monomères et de monomères analogues avec d'autres monomères, les copolymérisats de styrène-anhydride maléxque et les copolymérisats ae méthacrylate de méthyl-acide méthacrylique. 35 On peut aussi ajouter aux matières à copier conformes à l'invention, d'autres monomères photopolymérisables en une quantité plus petite et dans ce cas il faut prendre soin que ceux-ci ne diminuent pas trop les avantages décrits ci-dessus, réalisés grâce à l'utilisation des monomères conformes à l'invention dans la ma— 40 tière photopolymérisable. 71 46944 6 2120053 La matière à copier conforme à l'invention peut être mise dans le commerce sous forme d'une solution ou d'une dispersion, par exemple comme laque dite à copier qui est appliquée par l'utilisateur lui-même sur un support individuel, par exemple pour l'atta-5 que chimique de parties de forme, pour la production de circuits copiés et de produits analogues et peut être exposée à la lumière après séchage et développée. Pour les mêmes applications la matière peut être présente et être utilisée comme couche photosensible transférable, préparée préalablement sur un support intermé-10 diaire, par exemple comme feuille plastique. Cette couche peut être appliquée dans ce cas par l'utilisateur sous pression et chauffage sur le support désiré, on peut alors exposer à la lumière et développer après retrait du support intermédiaire. La matière peut aussi être mise dans le commerce sous forme de matière à co-15 pier photosensible, à présensibilisation finie, par exemple pour la production de plaques d'impression pour l'impression à plat, l'impression en relief ou l'impression en creux. Bien que les matières à copier conformes à l'invention soient relativement insensibles vis-à-vis de l'oxygène, il est avantageux 20 dans de nombreux cas de mettre ces matières de manière poussée à l'abri de l'action de l'oxygène de l'air pendant la polymérisation à la lumière. Dans le cas de l'utilisation de la matière sous forme de matériels à copier présensibilisés, il est recomman-dable d'appliquer une pellicule de recouvrement appropriée peu 25 perméable à l'oxygène. Celle-ci peut être à auto-support et peut être enlevée avant le développement de la couche à copier ou de préférence être en un matériau qui se dissout dans le liquide de révélateur ou qui peut au moins être éliminé lors du développement aux emplacements non durcis. Comme matériaux qui conviennent dans 30 ce but on peut mentionner, par exemple, les cires, l'alcool poly-vinylique, les polyphosphates et les sucres. Lorsque la matière est présente comme couche photorésistante transférable sur un support intermédiaire, elle peut être recouverte avantageusement aussi sur l'autre face de la couche d'une mince feuille de protec-35 tion éliminable, par exemple en polyéthylène. Comme supports pour les matériels à copier produits au moyen de la matière à copier conforme à l'invention, sont par exemple appropriés l'aluminium, l'acier, le zinc, le cuivre et les feuilles en plastique, par exemple en polytéréphtalate d'éthylène ou 40 en acétate de cellulose, ainsi que les supports sérigraphiques 71 46944 ' 2120053 tels que les gases do"Perlon".La surface du support peut Ctre traitée préalablement chimiquement ou mécaniquement pour régler correctement l'adhérence de la couche ou peur diminuer lo pouvoir réfléchissant du support dans le domaine actinique do la couche «. 5 copier (protection contre lo halo). La production de matériels sensibles à la lumière en utilisât la matière à copier conforme à l'invexation a lieu de manière CvJuvû:» . Ainsi on peut amener celle-ci dans un solvant et appliquer la solution ou la dispersion par coulée, pulvérisation, immersion, en-10 duction par des rouleaux, etc., sur le support prévu, sous forme d'une pellicule et sécher subséqueiiimeiit. Les couches épaisses (par exemple de 250 microns et davantage) peuvent être produites par extrusion ou moulage par compression sous forme d'une feuille à auto-support, laquelle est ensuite appliquée sur le support avec 15 formation d'un stratifié. Les couches à copier sont exposées et développées de manière connue. Comme révélateurs sont appropriées do préférence des solutions alcalines-aqueuses, par exemple de phospliates alcalins ou de silicates alcalins, auxquelles on peut ajouter éventuellement de 20 petites quantités de solvants organiques miscibles. Eventuellement . on peut aussi utiliser des solvants organiques ou des mélanges de ces solvants comme révélateurs. Les matières à copier conformes à l'invention peuvent être utilisées comme mentionné ci-dessus, pour les domaines d'application 25 les plus divers. On les utilise particulièrement avantageusement pour la production de couches photorésistantes ou de couches ue protection contre l'attaque chimique sur des supports métalliques. Hilcs conviennent surtout pour l'utilisation sur des supports en cuivre comrae on. les utilise par exemple pour la production de cir-30 cuits copiés, de formes d'impression en creux et de formes d'impression offset multimétalliques. L'adhérence remarquable des parties do couche exposées à la lumière se confirme en ce qui concerne ces formes d'application préféréec» non seulement pendant le développement, mais également pendant une attaque chimique subsé-35 quente du support pour laquelle les couches- présentent une oenne résistance à l'attaque ou au rongement chimique dans ln cas de X* ^ «*• ^ V al» al. tj V 1 O ^ i • .,r:»~i matières a copier ^eutreno etrv^ Uo^-lisees et» L»anijL>uxc-o»j pd^ — ticulièrc-mcnt bien sous for;;. > de matériaux dits de résistance à 10 sec, tels qu'ils ont été rnoni 'onnés ci-dessus, étant donné qu'elles 71 469kk 8 2120053 peuvent aussi être transférées à l'état sec sur des supports métalliques avec obtention de couches adhérant bien. Dans ce cas, des feuilles en polyester conviennent particulièrement comme feuilles de support intermédiaires transparentes. 5 Les exemples non limitatifs suivants décrivent l'invention plus en détail. Sauf indication contraire, les chiffres de pourcentage et les rapports de quantité concernent des unités de poids. Lorsqu'on choisit comme partie en volume 1 ml, la partie en poids est 1 g. 10 Exemple 1 On purifie par filtration de parties non dissoutes éventuellement présentes, une solution formée de 2,8 parties en poids d'un terpolymérisat de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-hexyle et d'acide méthacry-15 lique (25:125:30) avec l'indice d'acide 202, 2,8 parties en poids du produit réactionnel décrit ci-dessous, formé de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 0,12 partie en poids de 1,2-benzacridine, 20 0,1 partie en poids de mercaptobenzothiazole, 0,25 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 0,04 partie en poids d'acétate de tri-(4-(3-méthyl-phénylami-np )-phényl)r-méthyle dans 20 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther. On ap-25 plique ensuite la solution de revêtement par projection sur les supports indiqués ci-dessous. On sèche les plaques obtenues pendant 2 minutes à 100°C dans une étuve de séchage, le poids spéci-fique de la couche est compris entre 4 et 10 g/m . Le photomonomère obtenu est produit comme suit : 30 dans un tricol comportant un agitateur, à réfrigérant à reflux et un tube de séchage, on chauffé pendant 4 heures à légère ébulli-tion 6750 parties en volume de benzène sec, 1170 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 945 parties en poids de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et 4,5 parties en poids de 35 diéthylcyclohexylamine en présence de 45 parties en poids de poudre de cuivre. Après refroidissement, on filtre le cuivre et on extrait la solution benzénique 2 x par 1000 parties en volume d'une solution saturée de NaCl et 1 x par de l'eau. On ajoute alors 10,5 parties en poids d'hydroquinone monométhyléther à la solu-40 tion benzénique et on élimine le benzène en portions individuelles 71 46944 9 2120053 dans 1'évaporateur rotatif sous vide à 50°C. Rendement : 1910 parties en poids = 90,5 J© de la théorie. Le produit contient 0,55 jo en poids de stabilisateur. Analyse : N, calculé : 5,95; trouvé : 5,9» 5 On expose la couche au moyen d'un dispositif copieur à xénon de la Société Klimsch & Co. à Francfort sur le Main en Allemagne Fédérale, dy. type Bicop, modèle Z, de 8 kw, avec une distance de 80 cm entre la lampe et le cadre copieur, pendant 1 minute, sous un original négatif combiné formé d'un coin gris à demi-teintes 10 à 21 degrés, dont l'étendue de densité optique va de 0,05 à 3,05 avec des incréments de densité de 0,15, et sous des trames de 60 et 120 traits et points. On développe la couche à copier exposée au moyen d'un révélateur aqueux-alcalin présentant la composition suivante et ayant 15 un pH de 11,3 : 1000 parties en poids d'eau, 1,5 partie en poids de métacilicate de sodium nonahydraté, 3 parties en poids de polyglycol 6000, 0,6 partie en poids d'acide lévulique, 0,3 partie en poids d'hydro-xyde de strontium octahydraté. On traite la plaque par essuyage 20 avec le révélateur pendant 30 à 60 secondes et on rince ensuite à l'eau. On fixe ensuite à l'acide phosphorique à -1 % et finalement on teint avec une couleur grasse noire. Comme matériau de support on utilise : a) de l'aluminium rendu rugueux mécaniquement avec des brosses 25 métalliques, b) de l'aluminium rendu rugueux électrolytiquement et anodisé comportant 3 g d'oxyde/m , c) de la tôle chromée, d) de la tôle d'acier, 30 e) de la tôle d'acier étamé. Sur tous les matériaux de support on obtient une bonne adhérence de la couche de photopolymère. Le développement des emplacements sans image peut être réalisé proprement de sorte que même les points lumineux fins de la trame 120 sont reproduits impeccable-35 ment. La sensibilité relative à la lumière des plaques exposées comme mentionné ci-dessus, est pour les supports a), c), d) et e) de 5 à 6 degrés de coin, pour le support bj amélioré davantage de 7 à 8 degrés de coin. 40 Les plaques d'impression ainsi obtenues sont directement utili 71 46944 10 2120053 sables pour impression offset. Comme cela ressort de l'exemple, il n'est pas nécessaire d'appliquer sur la couche à copier une couche de protection contre l'oxygène. Si malgré cela on applique une couche de recouvrement 5 formée de sucre, de méthyl cellulose et de saponine (2:1:0,15) à partir d'une solution dans 96,85 parties en poids d'eau, on obtient en moyenne deux à trois degrés de coin de plus. En raison de la viscosité élevée du monomère utilisé, les couches à copier comportent sans et avec couche de recouvrement, des 10 surfaces non collantes et maniables. La résistance au développement de ces couches est très bonne. Les plaques d'impression à plat permettent l'obtention dans l'impression offset sur une machine Dualith de plus de 100.000 tirages impeccables. L'aptitude au stockage de la couche à copier 15 est remarquable. Exemple 2 On filtre une solution de 2,8 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique avec l'indice d'acide de 20 85 et le poids moléculaire moyen de 34.000, 2,8 parties en poids du monomère indiqué ci-dessous, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,3 partie en poids du colorant de triphénylméthane utilisé dans l'exemple 1, 25 0,25 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol dans 30 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther et on la projette à sec sur de l'aluminium rendu rugueux électrolytiquement et anodisé comportant 3 g d'oxyde/m^, avec obtention d'épaisseurs de couche de 4 à 6 g/m . L'exposition à la lumière, le développe-30 ment et l'évaluation de la plaque d'impression ont lieu comme dans l'exemple 1. Pour une durée d'exposition de 1 minute au moyen du dispositif copieur indiqué dans cet exemple, on obtient de 7 à 8 degrés de coin entièrement noircis. Comme monomère on utilise le produit réactionnel d'une mole de 35 l,l,3-triméthyl-3-isocyanatométhyl-5-isocyanatocyclohexane et de 2 moles de méthacrylate d'hydroxyéthyle. Il est préparé de manière analogue au procédé indiqué dans l'exemple 1. (N calculé : 5,8; trouvé : 5,7). A la place du photomonomère mentionné, on peut aussi utiliser 40 des quantités égales du produit réactionnel de 1 mole de diisocya- 71 k69kk 11 2120053 nate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 moles de méthacrylate d'hydroxypropyle (N calculé : 5,62 °/o; trouvé : 5,3 L/°) ou du produit réactionnel de 1 mole de diisocyanate de 2, 2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 molss d'acrylate d'hydroxyéthyle (N calculé: 5 6,34; trouvé : o,2). Pour une exposition et un développement identiques à ceux ci-dessus, on obtient 6 ou 5 degrés de coin entièrement noircis. On obtient également aes formes d'impression utilisables en se servant d'un monomère qu'on a obtenu par réaction de 1 mole de 10 diisocyanate d'éthylène avec 2 moles de méthacrylate d'hydroxy-propyle. Exemple 3 On filtre une solution de 2,8 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 15 1, 2,8 parties en poids du monomère indiqué ci-dessous, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,25 partie en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,03 partie en poids du colorant de triphénylméthane utilisé 20 dans l'exemple 1 dans 30 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther et on la projette sur de l'aluminium rendu rugueux électrolytiquement et p anodisé comportant 3 g d'oxyde/m . L'exposition à la lumière, le développement et l'évaluation ont lieu comme dans l'exemple 1. On 25 obtient 7 degrés de coin entièrement noircis et au total 9 degrés de coin reconnaissables. On prépare le monomère utilisé par réaction de 1 mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène avec 2 moles de triacrylate de pentaérythrite de la manière décrite dans l'exemple 1. 30 (N calculé : 3,48; trouvé : 3,2). A la place au monomère qui vient d'être décrit, on peut aussi utiliser une quantité correspondante du produit réactionnel de 1 mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 moles de diacrylate de triméthyloléthane (N calculé : 4,21; 35 trouvé : 4,2) ou du produit réactionnel de 1 mole de 1,1,3-trimé-thyl-3-isocyanatométhyl-5-isocyanato-eyclohexane et de 2 moles d'acrylate d'hydroxyéthyle (N calculé : 6,17; trouvé : 6,3). Pour une exposition et un développement identiques à ceux indiqués ci-dessus, on obtient respectivement 10 et 4 degrés de coin entière- 40 ment noircis. 71 46944 2120053 Exemple 4 On produit une feuille d'impression appropriée à l'impression d'un livre à partir des constituants suivants : 10 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 5 1, 6 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 1,0 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 0,06 parties en poids de benzoine isopropyléther. On dissout les composants dans 25 ml d'éthylèneglycolmonoéthyl-10 éther et on verse la solution sur un support en aluminium rendu rugueux électrolytiquement et anodisé, disposé horizontalement et on laisse bien sécher. On expose la couche sèche épaisse d'environ 1 mm sous un original comportant une inscription combiné à une trame à traits au 15 moyeh d'un dispositif d'exposition à tubes de la société Moll à Solingen-Wald en Allemagne Fédérale, comportant des tubes luminescents disposés étroitement l'un à côté de l'autre du type Philips TLAK-40 W/05, à une distance de 5 cm pendant 10 minutes. On développe dans un révélateur alcalin-aqueux comme décrit dans l'exem-20 pie 1. Après environ 15 à 20 minutes de légers frottements de la feuille exposée au moyen d'un pinceau dans le bain de révélateur, on obtient une image en relief à contours nets avec une hauteur de relief de 0,5 mm. A la place du photomonomère on peut aussi utiliser des quanti-25 tés identiques du produit réactionnel mentionné dans l'exemple 3 formé de l,l,3-triméthyl-3-isocyanatométhyl-5-isocyanato-cyclo-hexane et d'acrylate d'hydroxyéthyle, du produit réactionnel formé de 1 mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 moles de triméthacrylate de pentaérythrite ou du produit de la 30 réaction de 1 mole de l,l,3-triméthyl-3-isocyanatométhyl-5-isocya-nato-cyclohexane et de 2 moles de méthacrylate d'hydroxypropyle. On expose et on développe les plaques comme décrit ci-dessus, et on obtient des images en relief d'une hauteur d'environ 0,5 mm avec une bonne netteté du relief et une bonne résolution jusqu'à 35 56 lignes/cm. Exemple 5 On produit une plaque d'impression en relief par revêtement d'une plaque en zinc pour attaque chimique à un stade, d'une couche résistant à l'attaque chimique. La couche résistant à l'atta-40 que chimique a la composition suivante : 71 46944 13 2120053 2,8 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 1, 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,1 partie en poids de 9-phényl-acridine, 5 0,1 partie en poids de monooléate de polyoxyéthylènesorbitan 0,04 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 13,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther. On projette la solution après filtration sur la plaque en zinc. On expose pendant 1,5 minute à une lampe C0P 5000 à lumière 10 ponctuelle à xénon de 5 kw de la société Staub à Neu-Isenburg en Allemagne Fédérale, sous une trame à traits en présence d'un coin à degrés de Kodak. Après une minute de développement au moyen du révélateur décrit dans l'exemple 1, on obtient une image impeccable de l'original. Degrés de coin obtenus : 6. 15 Pour la production d'une forme d'impression en relief, on attaque pendant 5 minutes à température ambiante, la surface de zinc mise à nu avec de l'acide nitrique à 6 fe» Des essais effectués parallèlement avec une machine d'attaque chimique à un stade et avec de l'acide nitrique à 6 ;» à 27°C, ont donné après 30 minutes comme 20 ci-dessus, des formes d'impression appropriées à l'impression de livres. Exemple 6 On projette sur une plaque bimétallique de laiton/chrome une solution de revêtement formée de 25 2,8 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique avec un indice d'acide de 85 et un poids moléculaire moyen de 34.000, 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 30 0,03 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 0,25 partie en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther et 30,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther et on sèche. Ensuite on recouvre la couche à copier d'une couche de protection épaisse de 1 à 2 microns en alcool polyvinylique et on 35 expose pendant 30 secondes sous un orignal positif à la source lumineuse indiquée dans l'exemple 5 et on développe comme dans l'exemple 1. Ensuite on élimine le chrome mis à nu par une attaque chimique pendant environ 2 minutes au moyen d'une solution de 17,4 )o de CaCl2, 35,3 % de ZnCl2, 2,1 5» de HC1 et 45,2 £ d'eau et 40 on élimine la couche de photopolymère avec de 1'éthylèneglycol- 71 46944 14 2120053 monoéthyléther/acétone. Ensuite on traite par essuyage avec de l'acide phosphorique à 1 L/o et on teint par une couleur grasse. La plaque bimétallique est ainsi prête pour impression. Exemple 7 5 On prépare une solution de couche photorésistante appropriée à la production de circuits imprimés, de formes d'impression en creux autotypiques et pour l'attaque chimique de parties de forme, à partir des composants suivants : 2,8 parties en poids d'un terpolymérisat de méthacrylate de 10 méthyle, de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacryli que (75:375:90) avec l'indice d'acide 146, 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,25 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 15 0,03 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 30 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther. On applique la solution par immersion ou progression avec obtention d'épaisseurs de couche de 3 à 10 microns, de préférence de 5 microns (à l'état sec) sur une plaque en un stratifié de phéno-20 plaste, revêtue d'une feuille de cuivre épaisse de 35 microns et on sèche pendant 2 minutes à 100°C. On expose et on développe comme dans l'exemple 1. On obtient un revêtement résistant à l'attaque chimique adhérant remarquablement avec une très bonne résolution. La résistance au révélateur est si bonne qu'on ne peut pas 25 constater pour une durée de développement décuple une attaque quelconque du revêtement de réserve résistant à l'attaque chimique par le révélateur. Les surfaces de cuivre mises à nu après le développement sont attaquées à 42°C par une solution de FeCl^ de 42°Bé. La durée d'attaque dans une machine pour attaque chimique à pulvé-30 risation de la société Chemcut à Solingen, du type 412 G, est d'environ 45 secondes. La résistance à l'attaque de la couche résistante est remarquable. Dans les conditions décrites on obtient 10 degrés de coin complets. La couche de protection contre l'attaque chimique décrite pré-_>5 sente en outre des bonnes propriétés mentionnées, également une bonne résistance pour la galvanisation dans des bains métalliques fortement acides (pH inférieur à 1), par exemple dans le bain d'étain de brillantage,- dans le bain de plomb/étain et dans le bain de cuivre plastique à grains fins de la société Schlôtter et 40 dans le bain d'or de la société Blasberg. Il y a en outre'lieu de 71 b69kk 15 2120053 mentionner l'aptitude remarquable au stockage de cette solution photorésistante qui peut encore être améliorée par addition d'inhibiteurs de formation de radicaux. La matière photorésistante liquide décrite ci-dessus peut aussi 5 être utilisée comme couche résistante sèche lorsqu'on la traite comme indiqué dans l'exemple 8. Le mélange mentionné présente comme couche résistante sèche des propriétés identiquement bonnes. Exemple 8 On projette sur une feuille en polytéréphtalate d'éthylène éti-10 rée biaxialement de 25 microns d'épaisseur, une solution formée de 8,4 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 1, 8,4 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,3 partie en poids de 1,2-benzacridine, 15 0,75 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 0,3 partie en poids de l'agent mouillant utilisé dans l'exemple 5, 0,12 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1 dans 60 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther de sorte 20 qu'après 2 minutes de séchage à 100°C on obtient une épaisseur de couche de 10 microns. On obtient une pellicule résistante sèche d'une flexibilité remarquable et d'une surface non collante à température ambiante. La pellicule résistante sèche est appliquée au moyen d'un dispositif de laminage du type 9 LD de General Bin-25 ding Corporation, aux Etats-Unis d'Amérique, à 130°C, sur une plaque de stratifié de phénoplaste revêtue d'une feuille de cuivre épaisse de 35 microns, on expose pendant 1 minute à la source lumineuse indiquée dans l'exemple 5 et après enlèvement de la feuille de polyester qu'on développe comme dans l'exemple 1. La partie 30 de couche résistant à l'attaque chimique possède des propriétés identiquement bonnes en ce qui concerne la résistance au révélateur, la résistance à l'attaque chimique et la résistance au bain galvanique, telles que décrites dans l'exemple 7. Degrés de coin obtenus : 8. 35 On observe également dans ce cas line aptitude remarquable au stockage du produit résistant sec photosensible. Exemple 9 On projette sur une feuille en polytéréphtalate d'éthylène de 25 microns d'épaisseur, une solution formée de 40 2,8 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exem- 71 46944 lb 2120053 pie 1, 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,5 partie en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,03 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 5 0,025 partie en poids de 9-phényl-acridine dans 12 parties en volume d'éthylèneglycolmonoéthyléther de sorte qu'après le séchage (8 minutes par un courant d'air, 3 minutes à 100°C dans une étuve de séchage) on obtient une épaisseur de couche de 25 microns. La feuille résistante sèche est appliquée comme 10 décrit dans l'exemple 8, sur une plaque de stratifié revêtue de cuivre. On obtient après 2 minutes de développement line image nettement développée de l'original. La résistance au révélateur et la résistance à l'attaque chimique, ainsi que toutes les propriétés décrites dans les exemples 7 et 8, sont remarquables. 15 Degrés de coin obtenus : 8 Ce mélange peut aussi être appliqué avec obtention d'épaisseurs de couche plus élevées (35,60 et 120 microns) et être utilisé comme couche résistante sèche. Lorsqu'on remplace le monomère par une quantité identique du 20 produit réactionnel de 1 mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 mol-es de monoacrylate de triéthylèneglycol, on obtient une couche résistante sèche ayant des propriétés identiquement bonnes. Degrés de coin obtenus : 9. On obtient des résultats aussi bons avec des matières à copier 25 selon les exemples 6, 7 ou 8, lorsqu'on utilise à la place du monomère utilisé dans ces exemples, des quantités égales des produits de la réaction de diisocyanate d'hexaméthylène et de méthacrylate d'hydroxypropyle (N calculé : 6,14 1°\ trouvé î 6,2 °/o) t de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et d'acrylate d'hy-30 droxypropyle (N calculé : 5,88 >o; trouvé : 5,8 >), de 1,1,3-trimé-thyl-3-isocyanatométhyl-5-isocyanato-cyclohexan et de méthacrylate de pentaérythrite (N calculé : 3,1 L/°> trouvé : 3,2 >ô) ou de diisocyanate d'hexaméthylène et de diacrylate de triméthylolpropane (N calculé : 4,26 >; trouvé : 4,3 ;<>)• 35 Les couches à copier qui contiennent à la place des monomères mentionnés, 1e produit de la réaction de diisocyanate de toluyène et de diacrylate de triméthylolpropane (N calculé : 4,26 '/ 71 46944 17 2120053 revendications 1 - Matière à copier photopolymérisable qui contient comme constituants essentiels au moins un liant, au moins un composé polymérisable et au moins un photoinitiateur, caractérisée en ce qu'elle 5 contient comme composé polymérisable au moins un composé de formule générale I Sl R2-Ç-CH2(0-CH2-CH2)n-0-C0-NH-X-NH-C0-0-{CH £-CH2-0)ffl-CH2-C-R2 E3 ' Hj- 10 où X désigne un radical hydrocarboné saturé ayant 2 à 12 atomes de carbone ou un radical arylène ayant 6 à 10 atomes de carbone, R^ désigne un groupe alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, R^ ou CH2R4, 15 R2 et R^ sont identiques ou différents et représentent h, ch^ ou ch2r4, R^ représente 0-C0-CR^ = CH2, R^ représente H ou CH^ et n et m sont des nombres identiques ou différents de 0 à 20, 20 R^ étant présent dans au moins l'un des radicaux R^, R2 et R^. 2 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule générale I, où X est un radical hydrocarboné saturé ayant 4 à 12 atomes de carbone . 25 3 - Matière à copier selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule générale I, dans laquelle R^ est un radical méthyle. 4 - Matière à copier selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule générale I 30 dans laquelle X est un radical avec au moins un groupe méthyle latéral. 5 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un liant soluble ou gonflable dans un alcali aqueux. 35 6 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente comme couche sensible à la lumière sur m support en cuivre. 7 - Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente comme couche transférable sensible à la lu-40 mière, sur un support en une feuille de matière plastique.