FR 2132825 A1 19721124 FR 7212505 A 19720410 72 12505 1 2132825 On peut obtenir des phénoxyphénols, par exemple si on traite d'après le procédé Ullmann un sel alcalin du phénol avec un éther bromophényli-que en présence d'un sel de cuivre. Par une réaction analogue, on a obtenu des chlorophénoxyphénols par traitement de bromochlorobenzène avec le sel 5 alcalin de l'éther monométhvlique d'un diphénol. On peut aussi utiliser un bromophénol mais alors le rendement n'est que faible (Monatshefte d.Chemie 55 (1930) 94). On n'a pas effectué le traitement du composé chloré correspondant du chlorophénol ou d'un éther chlorophénylique, selon le procédé Ullmann, car ce traitement ne semblait pas judicieux en raison de la réactivité beaucoup 10 plus faible du chlore. On n'a donc appliqué la réaction d'Ullmann à des composés chlorés que lorsque l'atome de chlore était rendu plus mobile par introduction d'autres groupes, par exemple» de groupes ni t ri». Haussermann et Teichmann ont ainsi traité du o-rhloronitrobtiizène (Ber. (1896), 1446) toutefois, sans indiquer de rendement, alors que Lock a préféré dans ce cas le composé 15 bromé et a indiqué un rendement de 87% de la théorie (Monatshefte der Ghemie _55 (1930) 177-78). Plus récemment, on a décrit le traitement de dibromobenzène avec du phénol en milieu alcalin et on a obtenu des rendements en phénoxyphénols jusqu'à environ 80% (brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.191.828). 20 II a maintenant été trouvé qu'on obtient de façon simple, et avec de bons rendements, des phénoxyphénols, respectivement des chlorophénoxyphénols, par traitement de phénols et d'halogénophénols en présence d'alcali et d'une quantité catalytique de cuivre ou d'un composé du cuivre, si on fait réagir du phénol, des alcoylphénols ou éthers phênoliques avec des chloro-25 phénols, des alkylchlorophénols ou des éthers chlorophénoliques ou ces composés chlorés avec eux-mêmes, en excès moléculaire, par rapport à l'alcali. Il est surprenant que. lorsqu'on utilise les phénols, respectivement les chlorophénols, en excès comme solvants pour la réaction, on obtient avec les chlorophénols des résultats équivalents à ceux qu'on obtient dans l'emploi 30 connu des bromophénols. Des phénols qu'on peut condenser avec les chlorophénols sont, à part le phénol lui-même, les alkylphénols, par exemple le 3,5-diméthylphénol, le 2-isopropylphénol, le 4-tertiobutylphénol. Un autre groupe de composés phênoliques qui peuvent être condensés comprend les éthers phênoliques, 35 comme par exemple le gaîacol ou 1'éther monométhylique d'hydroquinones ainsi qu'en particulier aussi les phénoxyphénols qui donnent des composés intéressants à trois ou plusieurs noyaux. Comme chlorophénols, on peut utiliser les 72 12505 2132825 monochlorophénols, par exemple 2-chlorophénol, 4-chloro-3-méthylphénol, 6-chloro-2,4-diméthylphénol, 3-chloro-4-tertiobutylphénol, mais aussi les dichlorophénols, par exemple 2,4-dichlorophénol, ou des trichlorophénols. On peut aussi condenser en particulier des chlorophénols à deux noyaux, 5 comme le 4-(41-chlorophénoxy)-phénol de façon à obtenir des composés avec trois noyaux et plus. Dans le traitement du phénol avec le chlorophénol, on doit utiliser un excès de phénol par rapport à l'alcali introduit pour servir de solvant pour les réactifs. De même pour la condensation du chlorophénol sur lui-même, il faut que celui-ci soit mis en oeuvre en excès 10 par rapport à l'alcali chargé. Il est avantageux, dans le premier cas, que le rapport phénol/chlorophénol ou alcali et, dans le deuxième cas, que le rapport chlorophénol/alcali soit compris entre environ 2:1 et 10:1. On peut utiliser l'alcali nécessaire pour la réaction sous différentes formes. On peut, par exemple5introduire le phénol sous forme de phénate alcalin. 15 On peut ajouter au mélange de phénol et de chlorophénol, par exemple de la potasse caustique solide en atteignant l'homogénéité par chauffage à 120-130°C, par exemple. On peut aussi opérer avec des solutions aqueuses d'alcali qui sont ajoutées au mélange de phénol et de chlorophénol. Avantageusement, on élimine, dans ces cas, l'eau au cours de la réaction, par 20 exemple par distillation azéotropique en présence d'un entraîneur organique, par exemple du benzène ou des composés alkylaromatiques. Une autre possibilité consiste à effectuer la réaction à l'aide par exemple de méthylate de sodium. Un léger excès d'alcali, par rapport à la quantité de chlore à transformer, peut être avantageux, mais n'est pas absolument nécessaire. 25 II est encore possible d'opérer en présence d'un solvant, auquel cas en particulier les éthers aliphatiques bouillant au-dessus d'environ 130°C avec 6 atomes de carbone ou plus, par exemple 1'éther méthylamylique, 1'éther diisohexylique, ainsi que les éthers de polyglycols, comme de di- et triéthylèneglycol, par exemple l'éther diméthylique du diéthylène-30 glycol, se sont montrés avantageux. L'addition de tels éthers dans lesquels les chlorophénates doivent être bien solubles, facilitent la marche de la réaction. On peut mieux traiter le mélange réactionnel obtenu. Ceci a l'avantage de nécessiter moins de catalyseur pour de meilleurs rendements. En général, des additions de solvant jusqu'à environ 50%, par rapport au 35 chlorophénate, suffisent. On peut ajouter le catalyseur au cuivre par exemple au mélange du phénate et du chlorophénate avant ou après l'homogénéisation. Selon un autre 72 12505 3 2132825 mode opératoire, on ajoute, par exemple, une solution aqueuse concentrée d'alcali au mélange phénol-chlorophénol qui contient déjà le catalyseur, à des températures de réaction telles que l'eau soit éliminée par distillation azéotropique au cours de la réaction. Comme catalyseur, on utilise de façon 5 connue du cuivre ou des dérivés de cuivre, comme l'oxyde de cuivre, ou le chlorure cuivrique, par exemple à des doses de 0,1 à 2,5% par rapport au chlorophénol. Les températures de réaction se situent en général entre environ 150 et 200°C et atteignent, dans certains cas 250°C. Les durées de réaction sont comprises entre environ 1 et 16 h 10 et, éventuellement, plus. Il est possible d'opérer sous pression. Le traitement final du mélange réactionnel s'effectue de façon habituelle. Les réactifs qui n'ont pas été consommés peuvent être séparés, par exemple par distillation, éventuellement sous vide. Le chlorure alcalin formé peut par exemple être filtré, ce qui élimine également partiellement ou totale-15 ment le catalyseur. On effectue ensuite par exemple un lavage acide. On peut aussi acidifier le mélange réactionnel, éventuellement après addition d'un solvant, avec un acide minéral dilué, séparer de la phase aqueuse, sécher et isoler par distillation. Il se forme souvent, comme produits secondaires dans les réactions de condensation, des diphénylène-dioxydes et 20 des composés à plusieurs noyaux. Les produits obtenus sont importants comme produits de départ pour la préparation par exemple d'insecticides, de substances à activité antibactérienne ou d'antioxydants. Ils peuvent aussi servir par exemple pour la préparation de lubrifiants et aussi de résines synthétiques. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On chauffe 0,5 mole de 4-chlorophénol, 0,5 mole de phénate de sodium et 1,5 mole de phénol avec 0,16 g de chlorure cuivrique sous atmosphère 30 d'azote, dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, à 180°C. On refroidit après 3 h de réaction, on acidifie, après addition de 400 ml de benzène, avec de l'acide chlorhydrique aqueux, on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau, on sépare de la phase aqueuse, on filtre et on distille. Le taux de transformation est d'environ 35 44%. Le produit de réaction a la composition suivante : phénol non transformé 65% 4-phénoxyphénol 30% composé à trois noyaux 5% 72 12505 4 2132825 EXBMPIE 2 On dissout 1 mole de p-chlorophénol et 1 mole d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. On élimine l'eau formée par la réaction après addition de 50 ml de benzène par distillation azéotropique, puis on distille le benzène. Après addition de 50 mg de C^O et 2 moles de p-chlorophênol, on chauffe sous atmosphère d'azote en agitant à 200°C; après dissolution du C^O on observe le démarrage de la réaction par une légère montée de la température. La réaction est terminée au bout d'environ 90 mn. On élimine au-dessous de 100°C le chlorure de sodium formé qui s'est complètement séparé pendant la réaction et au refroidissement. On distille le p-chlorophénol en excès ainsi que 1'éther sous un léger vide, puis on distille 60% de p-chloro-p'-hydroxydiphényléther sous une pression de 1 mm et à une température de 160-190°C, alors que 40% d'éthers aromatiques plus condensés non distillables restent dans le résidu. Le taux de transformation, par rapport au chlorophénate est pratiquement de 100%. EXEMPLE 3 On fait réagir dans l'appareillage selon l'exemple 1, 2 moles de phénol, 0,8 mole de chlrorophénol, 0,8 mole de K0H avec 0,4 g d'oxyde de cuivre à environ 170°C, pendant 5 h. Après la séparation du phénol et du chlorophénol non transformés en obtient, avec un taux de transformation d'environ 47%, un produit composé de 77,2% de 2-phénoxyphénol 8,6% de diphénylène-dioxyde 14,2% de composés à trois noyaux et résidus. EXEMPLE 4 Dans un ballon en verre avec système d'agitation, séparateur d'eau et réfrigérant à reflux avec thermomètre on opère comme suit : on introduit dans un mélange de phénol et de chlorophénol sans refroidissement de la potasse caustique solide, puis on chauffe le tout jusqu'à homogénéité (120-130°C). On ajoute alors assez de toluène pour éliminer l'eau par distillation azéotropique à une température de 120-130°C. Jusqu'à la fin de la séparation d'eau, qui dure selon l'importance de la charge de 0,5 à 4 h, la température monte à 150-170°C. Après addition du catalyseur, on maintient la température de réaction désirée par élimination de toluène. Le produit de réaction est isolé par distillation après acidification, lavage, séparation de la phase aqueuse et filtration des résidus de cuivre. 72 12505 5 2132825 10 15 20 25 30 35 Réactifs mis en oeuvre a) Produits obtenus 22 g de 4-(41 -chlorophênoxy) -phénol 185 g de 4-(4 '-hydroxyphênoxy)phénol 104 g d'autres composés phênoliques 8 moles de phénol 3,2 moles de 4-chlorophénol 3,2 moles de NaOH 1,2 g de Cu^O Durée : 9 heures, température : 176-180':'C . b) 8 moles de phénol 148 g de 3-méthyl-4-phénoxyphênol 4 moles de 4-chloro-3-méthylphénol 98 g d'autres composés à deux ainsi 4 moles de K0H qu'à trois noyaux 2 g de C^O 190 g de résidu Durée : 12 heures, température : 180°C. c) 10 moles de phénol 123 g de 2,4-diméthyl-6-phénoxyphénol 2 moles de 6-chloro-2,4-diméthylphénoL 48 g de tétraméthyldiphénylènedioxyde 2,2 moles de KOH 44 g de résidu 2 g de Cu20 10 heures, température Durée 160-165°C. d) e) f) 4 moles de phénol 1 mole de 2-chloro-4-tert.-butylphénol 1 mole de KOH 0,5 g de Cu Durée : 2 heures, température : 180°C, 10 moles de phénol 1 mole de 2,4-dichlorophénol 2,2 moles de KOH 3 g de Cu20 Durée : 4 heures, température : 160°C, 4 moles d'isopropylphênol 2 moles de 2-chlorophénol 2 moles de KOH 1,5 g de CuCl Durée : 7 heures, température : 170°C 70 g de 4-tert.butyl-2-phênoxyphénol 20 g de di-tert.-butyldiphéiylênediaxyde 18 g de résidu 75 g de 2,4-diphénoxyphénol 41 g d'isomères à 2 noyaux 62 g de résidu 84 g de 2-(2'-isopropylphénoxy)-phénol 25 g de diphénylènedioxyde 35 g d'isopropylphénoxyphénoxyphénol 63 g de résidu g) 81 g de 4-(4'-tert.-butylphénoxy)phénol 40 g de composés supérieurs 200°C, 4 moles de 4-tert.-butylphénol 1 mole de 4-chlorophénol 1,1 mole de KOH 0,5 mole de Cu2Û Durée : 3 heures, température EXEMPLE 5 On dissout 1,1 mole de p-chlorophénol et 1 mole de NaOH dans 100 ml d'éther diisoamylique et on déshydrate par distillation azéotropique avec 50 ml de benzène comme entraîneur. Après élimination de l'eau et du benzène, on ajoute 2 moles d'éther monométhylique d'hydroquinone et 100 mg de C^O et 72 12505 6 2132825 on agite sous atmosphère d'azote pendant 3 h à 230°C. Après refroidissement, on filtre le chlorure de sodium et on distille le filtrat. Avec un taux de transformation d'environ 85% par rapport au phénate introduit, on obtient 47% de p-méthoxy-p'-hydroxydiphényléther et 53% de sous-produits. EXEMPLE 6 On fait réagir un mélange de 2 moles de 4-phénoxyphénol, 0,4 mole de 4-chlorophénol et 0,5 mole de méthylate de sodium en présence de 1 g de CuCl à environ 190-195°C pendant 7 h 30 mn. On obtient avec un taux de transformation d'environ 30%, à côté de 4-(4'-chlorophênoxy)-phénol du 4_(4'-phénoxyphénoxy)-phénol ainsi que de petites quantités de composés phênoliques à quatre noyaux. EXEMPLE 7 On dissout 1 mole de p-chlorophénol, 4 moles de p-phénoxyphénol et 1 mole de NaOH dans 150 ml d'éther diéthylique du diéthylèneglycol et on agite, après déshydratation azéotropique pendant 3 h, avec 100 mg de C^O à 210°C. On traite comme dans l'exemple 1. Rendement : 40% de p-hydroxy-triphényldiéther et 20%, de p-chloro-p'-hydroxydiphényléther. EXEMPLE 8 On traite comme il est décrit dans l'exemple 4, 0,3 mole de 3-chlorophénol avec 0,1 mole de KOH en présence de 0,01 g de C^O à 180°C pendant 2 h. On obtient, à côté du 3-chlorophénol non transformé, 8 g de 3-(3'-chlorophênoxy)-phénol ainsi que 4 g de chlorophénoxyphénoxyphénol. EXEMPLE 9 Comme il est décrit dans l'exemple 2, on prépare à partir de 1 mole de o-chlorophénol dans l'éther diméthylique du triéthylèneglycol le chloro-phénate de sodium et on traite avec 5 moles de phénol en présence de 50 mg de CU2O à 210°C ce qui nécessite 2 h. Après refroidissement, on filtre le chlorure de sodium et on distille le filtrat. Rendement : 60% de o-hydroxydiphényléther et 15% de diphénylènedioxyde. EXEMPLE 10 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4,on condense 2 moles de 2-chloro-4-tert.-butylphénol en présence de 1 mole de KOH et lg de CU2O à 180°C pendant 2 h. On obtient, à côté du di-tert.- butyldiphénylène-dioxyde, environ 45g de composés phênoliques à trois noyaux. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 12505 7 2132825 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de phénoxyphénols ou de chlorophênoxy-phénols par réaction de phénols et halogénophénols en présence d'alcali et d'une quantité catalytique de cuivre ou d'un composé du cuivre, caractérisé 5 en ce qu'on fait réagir le phénol, des alkylphénols ou des éthers phênoliques avec des chlorophénols, des alkylchlorophénols ou des éthers chlorophénoliques, ou ces composés chlorés sur eux-mêmes, en excès moléculaire par rapport à l'alcali. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'éthers aliphatiques avec 6 atomes de carbone ou plus bouillant 10 au-dessus d'environ 130°C, dans lesquels les chlorophénates sont bien solubles. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'éthers dialkylés de polyglycols. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir comme éther phénolique le gaîacol ou 1'éther 15 monométhylique d'hydroquinone. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté-risé en ce qu'on fait réagir comme éther phénolique des phénoxyphénols. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir comme éther chlorophénolique, le chlorophênoxy- 20 phénol. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'excès en phénol ou en chlorophénol par rapport à l'alcali introduit est d'environ 2:1 à 10:1. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracté-25 risé en ce qu'on ajoute l'alcali au mélange de chlorophénol, phénol et catalyseur à peu près à la température de réaction et on élimine simultanément l'eau du milieu de réaction par distillation azéotropique en présence d'un entraîneur organique.