FR 2132323 A1 19721117 FR 7211474 A 19720331 72 11474 1 2132323 la présente invention concerne un procédé d'oxy-chloration d'oléfines. Il est bien connu que l'on peut faire réagir l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire et une source de 5 chlore en présence d'un catalyseur d'oxychloration, pour former principalement du 1,2-dichloréthane. La source de chlore peut être le gaz chlorhydrique ou un composé tel que le chlorure d'ammonium, qui dégage du gaz chlorhydrique par dissociation. Toutefois, les procédés 10 d'oxychloration basés sur l'utilisation de chlorure d'ammonium ne sont pas satisfaisants, lorsque les taux de transformation de l'éthylène en 1,2-dichloréthane sont faibles. Il est possible, comme décrit dans la demande de brevet britannique H"0 22669/70 déposée par la Demanderesse, 15 d'obtenir des taux convenables de transformation en hydrocarbures chlorés sur la base de l'oléfine et du chlorure^ en utilisant un excès et de préférence un excès très considérable des rapports stoechiométriques de l'oxygène relativement à l'oléfine et au chlorure d'ammonium. Toutefois, 20 ce procédé présente l'inconvénient que la récupération de l'ammoniac libéré par dissociation est faible.De même^dans la demande de brevet britannique S0 22670/70- déposée par la. Demanderesse, on propose d'introduire dans la zone réactionnelle du gaz' chlorhydrique en plus de celui qui est produit par dissociation 25 du chlorure d'ammonium. Dans ce cas également, si l'on utilise un grand rapport molaire de l'oxygène aux autres corps réactionnels, les taux de transformation sur la base de l'oléfine sont convenables, mais la récupération d'ammoniac est médiocre, 30 tandis que si l'on utilise des rapports stoechiométriques des corps réactionnels, le taux de transformation est médiocre, mais la récupération d'ammoniac est convenable. A la suite d'études très récentes effectuées parallèlement à la présente invention, on a émis l'hypothèse 35 qu'une caractéristique fondamentale du procédé,-dont le mécanisme n'a pas été entièrement élucidé, réside dans la compétition entre la réaction d'oxychloration et la réaction 72 11474 2 2132323 ' impliquant la combustion d'ammoniac pour la consommation d'oxygène. Ainsi, lorsqu'on utilise les rapports stoechiométriques des corps réactionnels dans l'équation : 2 HH4C1 + C2H4 + 1/2 02 = C2E4C12 + 2 M3 + H2° ^ 5 et lorsqu'on utilise un catalyseur fixé sur un support, consistant essentiellement en chlorure de cuivre, la transformation de l'éthylène en produit hydrocarboné chloré (principalement en 1,2-dichloréthane) est au maximum de 40 fo, avec un taux correspondant de récupération d'ammoniac 10 de 80 fo. Dans ces conditions, les seuls produits de combustion de l'ammoniac sont l'azote et l'eau, conformément à l'équation : 2 Nîî^ + | o2 = u2 + 3 H2O (2) Une comparaison de ces deux équations montre que la combustion 15 de l'ammoniac requiert trois fois la quantité d'oxygène qui est requise pour la réaction d'oxychloration. Par conséquent, la consommation de 20 % de l'ammoniac dans l'équation (1) utilise 60 fo de la charge d'oxygène et la transformation de l'éthylène est donc limitée à un maximum de 40 $ par la 20 quantité disponible d'oxygène. On vient de découvrir, et ceci fait l'objet de la présente invention, qu'on obtient un procédé perfectionné d'oxychloration impliquant l'utilisation de chlorure d'ammonium, d'oléfine et d'une source d'oxygène, en modifiant 25 le catalyseur fixé sur un support, de manière à déplacer la compétitioïyfcour la consommation d'oxygène disponible en faveur de 1'oxychloration de l'oléfine, tout en réduisant la combustion de l'ammoniac.- On a constaté que des catalyseurs d'oxychloration 30 qui renferment un composé de césium comme composant essentiel sont, très intéressants à utiliser dans ce procédé d'oxychloration. Par conséquent, l'invention concerne un procédé d'oxychloration d'oléfines par réaction d'une oléfine, 35 de chlorure d'ammonium et d'oxygène moléculaire, procédé qui est caractérisé par le fait qu'il est mis ei>6euvre en- présence d'un catalyseur d'oxychloration en association 72 11474 3 2132323 avec un composé de césiu^i. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour l'oxychloration d'oléfines aliphatiques et notamment pour ltoxychloration d'éthylène. 5 Le catalyseur d'oxychloration. peut être tout catalyseur de ce type connu en pratique, notamment un catalyseur contenant un composé de cuivre, b'ien qu'on puisse aussi utiliser des catalyseurs contenant des composés d'autres métaux (par exemple de fer), le composé de césium est 10 de préférence le chlorure de césium. Toutefois, on-peut utiliser le" cas échéant tout autre composé du césium. Ainsi, on peut recourir à un composé qui est transformé en son • chlorure pendant / utilisation (par exemple l'hydroxyde de césium). le composé de césium peut être associé très 15 avantageusement avec un composé de cuivre, par exemple le chlorure de cuivre. D'autres composés métalliques peuvent aussi être éventuellement présents, par exemple un composé d'au moins l'un des métaux des terres rares, tel qu'un composé de néodyme. 20 Le catalyseur et le composé de césium associés peuvent être fixés avantageusement sur un support convenable, par exemple la silice et/ou l'alumine. La concentration des métaux doués d'activité catalytique dans ces catalyseurs fixés sur un support n'est pas nécessairement élevée. On 25 peut obtenir de bons résultats lorsque la concentration du cuivre (exprimée en cuivre élémentaire) est par exemple de 2 fa en poids ou moins. De préférence, on n'utilise pas moins de 0,5 $> en poids de cuivre. La proportion de césium (exprimée en césium élémentaire) est habituelletrent calculée 30 de manière qu'il y ait des poids égaux de césium et du métal actif dans le catalyseur. On peut, le cas échéant, utiliser des proportions plus fortes ou plus faibles,du composé de césium et/ou du composé de métal des terres rares, 35 Dans le procédé de la présente invention, il est préférable d'utiliser des rapports molaires oxygène :éthylène compris dans la gamme de 0,5:1 (rapport stoechiométrique) à 72 11474 4 2132323 moins de 1:1, Il est particulièrement préférable d'utiliser un rapport molaire de l'oxygène à l'éthylène ne dépassant pas 0,75:1. De préférence, également, les rapports molaires de l'oxygène au chlorure d'ammonium sont compris dans la gamme de 0,25:1 à 5 moins de 0,5:1 et, en particulier, à moins de 3/8:1. Ces rapports de l'oxygène à l'éthylène et de l'oxygène au chlorure d'ammonium sont utilisés avec un rapport molaire de l'éthylène au chlorure d'ammonium sensiblement égal à 1:2, c'est-à-dire compris entre 0,9 :2 et 1,1:3. On obtient 10 en effet des résultats très intéressants dans le procédé de l'invention lorsqu'on utilise les proportions stoechiométriques éthylène: chlorure d'ammonium:oxygène de 1:2:0,5. L'air constitue une source convenable d'oxygène. On peut utiliser, dans le procédé de l'invention, 15 des pressions inférieures, sensiblement égales ou supérieures à la pression atmosphérique. On peut utiliser une large gamme de températures, la température particulière dépendant à un degré considérable du corps réactionnel organique utilisé et des conditions réactionnelles. A des températures 20 inférieures à 280°C et à la pression atmosphérique, la sublimation du chlorure d'ammonium risque dans une certaine mesure d'être insuffisante. On obtient de bons résultats dans l'oxychloration de l'éthylène à des températures comprises dans la gamme de 280 à 360°C. On peut faire varier les 25 durées de contact en fonction des conditions réactionnelles et elles se situent généralement dans la gamme de 1 à 50 secondes. On obtient des résultats particulièrement intéressants dans la gamme de 5 à 1 5 secondes. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, 30 on peut utiliser un lit fixe, mais on utilise de préférence un lit fluide de catalyseur. Le chlorure d'ammonium peut être introduit dans le réacteur par tout moyen convenable, par exemple par intro- par duction de vapeur de chlorure d'ammonium ou/passage d'air 35 sur du chlorure d'ammonium chauffé pour entraîner du chlorure d'ammonium dans le courant gazeux qu'on fait ensuite entrer dans le réacteur. 72 11474 5 2132323' Toutefois, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est préférable d'injecter le chlorure d'ammonium, soit à l'état liquide, par exemple sous la forme d'une suspension, soit de préférence sous la forme solide, 5 directement dans un catalyseiu* fluidisé. Au moment de l'introduction dans la zone chauffée du catalyseur, le chlorure d'ammonium peut être considéré, avant que la réa.ction ne se déclenche, comme étant l'équivalent d'un mélange d'ammoniac .et de gaz chlorhydrique dont on peut prouver l'équilibre, 10 avec un certain nombre de molécules non dissociées de chlorure d'ammonium. Dans 1'oxychlorat ion d'éthylène avec du gaz chlorhydrique et une source d'oxygène, la réaction est très exothermique et, par conséquent, un refroidissement interne intense 15 est requis pour maîtriser la violence de la réaction. Bien que de la vapeur de chlorure d'ammonium (ou les produits de dissociation du chlorure d'ammonium) puisse-. . être introduite dans le réacteur , ceci nécessite en fait de prévoir une source de chaleur à l'extérieur du réacteur et le chlorure 20 d'ammonium ne prend aucune part importante au réglage de la réaction. Toutefois, lorsque le chlorure d'ammonium est injecté dans le réacteur, o-n^obtient un meilleur équilibre thermique en ce sens qu.e la chaleur dé gage e dans la réaction d'oxychloration apporte à un degré très considérable la 25 chaleur requise pour porter le chlorure d'ammonium à la température de réaction et pour le vaporiser et le dissocier. Dans le procédé de l'invention, on peut aiissi introduire dans la zone réactionnelie du gaz chlorhydrique autre que celui qui est produit par dissociation du chlorure 30 d'ammonium, par exemple du gaz chlorhydrique obtenu par pyrolyse du 1,2-dichloréthane formé comme produit. Dans ce cas, on calcule le rapport molaire de l'oxygène sur la base des moles totales de chlorure d'ammonium et de gaz chlorhydrique. Toutefois, on intensifie la combustion de 35 l'ammoniac tout en maintenant le même débit d'oxygène lorsqu'on utilise une charge mixte de chlorure d'ammonium et de gaz chlorhydrique„ 72 11474 6 2132323 l'invention concerne aussi une composition cataly-tique consistant en un catalyse-or d'oxychloration associé avec un composé de césium. On préfère une composition catalytique contenant un composé de cuivre et un composé de césium. 5 La composition de catalyseur peut éventuellement renfermer au moins un des métaux des terres rares. Ces compositions conviennent très bien pour le procédé de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif : 10 Exemple 1 L'appareil consiste en un tube vertical en verre résistant à la chaleur, de 75 cm de longueur et 5 cm de diamètre intérieur, évasé à son extrémité supérieure pour former une zone de dégagement, le tube contient 600 ml d'un 15 catalyseur d1oxychloration.Les catalyseurs contiennent tous les métaux indiqués (y compris le césium) sous la forme de chlorures et sont fixés sur un support d'alpha-alumine de surface spécifique égale à 7 mètres carrés/gramme (fabriqué par la firme Alcoa Industries, des Etats-Unis d'Amérique). 20 La composition du catalyseur est indiquée sur le tableau I, qui donne le pourcentage en poids des métaux par rapport au catalyseur final fixé sur son support. On fait passer de l'oxygène, du gaz chlorhydrique et de l'hélium par une branche latérale prévue à la base du tube 25 et à travers un verre fritté. On fait passer de l'ammoniac et de l'éthylène dans un tube qui descend lui-même au centre du tube réactionnel et se termine juste au-dessus de la fritte de verre. On charge, par heure, 6 litres d'éthylène, 12 litres de chlorure d'ammonium (sous la forme de douze 30 litres/heure d'ammoniac et douze litres/heure de gaz chlorhydrique), 3 litres d'oxygène, 50 litres d'hélium. La durée de c'ontact est de 13 secondes. L'analyse simplifiée du produit dans l'hélium est effectuée par chromatographie en phase gazeuse, le catalyseur est maintenu dans un état 35 fluidisé. Des détails des opérations et les résultats obtenus sont donnés sur le tableau I. 72 11474 7 2132323 TABLEAU I — Essai Tempe- Catalyseur . C?H., Taux de C?H. rature, trans- trans- ration" brûlé forma- formation , m en 5 tion en en hydro- e CO^,% 1,2- carbures i dichlor- chlorés ét liane, 10 1 311 Cs 2 i) 51 54 92 0 Cu 2 /») 2 307 Cs 2 i ) 61 64 89 0,6 Cu 0,5 £) m 3 # ) 15 3 309 Cs 2 i ) 58 59 84 0,2 Cu 2 fo ) m 1 io ) Comparaison A titre de comparaison, on effectue les essais avec 20 d'autres catalyseurs d'oxychloration ne contenant pas de césium. TABLEAU" II Es Tempé Catalyseur Trans Trans- Taux de C H sai ratu forma "" forma- récupé C. L)r "| p re, °C tion de tion de ration JJ.L b1—LC 25 C2H4 en C2H4 en de ÏÏH^, Gïl co„, i 1,2-di hydro * d. chloré carbures thane,^ chlorés 4 306 Cu 5 i 23 24 93 0 30 5 306 Cu 5 Io) 22 23 93 0,1 K 2 i ) 6 303 Cu 5 $ ) 18 19 87 1,8 Na 0,7 i ) 7 304 Cn 5 i ) 34 35 87 0 35 Li 0,2 io ) 8 310 Cu 5 f° ) 37 39 94 1,2 K 2 i ) m 2 io ) Dans les essais 6 et 7, la charge de sodium et de lithium 40 n'est pas aussi faible qu'elle le paraît, mais reflète simple 72 11474 8 2132323 ment les faibles poids atomiques de ces éléments comparativement à celui du césium. Le tableau I et le tableau comparatif II font ressortir que des catalyseurs contenant du césium comme composant 5 donnent de bien meilleurs taux de transformation de l'éthylène que ceux qui ne renferment pas de césium. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le catalyseur, de l'essai N° 1, à la différence 10 qu'on utilise 6 litres/heure de chlorure d'ammonium et un supplément de 6 litres/heure de gaz chlorhydrique. Les taux de transformation en hydrocarbures chlorés (sélectivité vis-à-vis du 1,2-dichloréthane, 97 fo) sur la base de l'éthylène et du chlorure sont respectivement de 57 °/a ët 59 i»% 15 Le taux de récupération d'ammoniac est de 86 $ et le taux de combustion de l'éthylène en 00^ est de 0,7 7°.' 72 11474 9 2132323 EBYEiroiCATIOErS 1. Procédé d'oxychloration d'oléfines par réaction d'une oléfine, de chlorure d'ammonium et d'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence 5 d'un catalyseur d'oxychloration en association avec un composé de césium, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur d'oxychloration fixé sur un support, contenant un composé de cuivre et un composé 10 de césium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'un composé d'au moins un des métaux des terres rares est associé avec'le catalyseur d'oxychloration. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, 15 caractérisé par le fait que les composés de cuivre, de césium et d'au moins l'un des métaux des terres rares s'ont les chlorures o 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que les concentrationne cuivre 20 et de césium sont comprises dans la gamme de 0,5 à 2 $ en poids du catalyseur fixé sur un support. 6. Procédé suivant l'une .quelconque des revendications précédentes, caractérisé pa:ç!Le fait qu1 on "Utilise un rapport molaire de l'oxygène à l'éthylène de 0,5:1 à moins de 25 1:1 et un rapport molaire de l'oxygène au chlorure d'ammonium de 0,25:1 à moins de 0,5:1, le rapport molaire de l'éthylène au chlorure d'ammonium étant compris dans la gamme de 0,9:2 à 1,1:2. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 30 le fait qu'on utilise un rapport molaire de l'oxygène à l'éthylène de 0,5:1 à moins de 0,75:1 et un rapport molaire de l'oxygène au chlorure d'ammonium de 0,25:1 à moins de 3/8:1. 8. Erocédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une température de réaction comprise dans la gamme de 280 à 360°C. 9. Composition catalytique, caractérisée par le fait 72 11474 10 2132323 qu'elle consiste en un catalyseur d'oxychloration associé avec un composé de césium. 10. Composition catalytique suivant la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de cuivre associé avec un composé de césium. 11. A titre de produits industriels nouveaux, des hydrocarbures chlorés obtenus notamment au moyen d'un procédé d'oxychloration suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.