FR 2110338 A1 19720602 FR 7135908 A 19711006 71 35908 1 om . L'application d'adjuvants de transformation ou modificateurs dans la transformation des matières synthétiques conduit toujours à s'occuper du problème de la compatibilité de ces adjuvants avec la matière synthétique et de la permanence de ces 5 effets dans l'utilisation. Ainsi, dans le cas d'adjuvants destinés à la transformation de polyuréthanes, il faut veiller à ce les propriétés désirées de ces matières synthétiques soient conservées lorsque l'adjuvant ouvre des possibilités nouvelles pour la transformation et l'utilisation. Actuellement, les polyuré-10 thanes sont utilisés dans une mesure rapidement croissante par exemple dans la fabrication des cuirs artificiels parce que, tout en ayant une résistance mécanique extrêmement bonne, ils résistent dans une large mesure aux solvants, ce qui les protège contre la destruction dans le nettoyage chimique et au contact de 15 l'essence. Les polyurétjtianes sont flexibles même jusqu'à de très basses températures sans contenir de constituant extractibles par 1'eau. On ne connaît pas encore de modificateurs qui n'altèrent pas au moins une des propriétés avantageuses ci-dessus des polyu-20 réthanes. Ainsi, antérieurement, on était obligé de fabriquer pour chaque application un polyuré thaiie "sur mesures". Il est compréhensible que l'industrie de transformation des matières synthétiques souhaite modifier pour les besoins du cas d'espèce les polyuréthanes que l'on trouve sur le marché. 25 Une modification désirée est de protéger les matières contre les charges électrostatiques, de façon permanente c'est-à-dire d'une façon qui résiste à l'extraction. Une autre modification désirable 6s"fc celle de la dureté OU delà flexibilité sans perdre, dans l'utilisation des po-30 lyuréthanes, les avantages qui ont été mentionnés plus haut. Egalement dans la transformation des polyuréthanes, des adjuvants appropriés peuvent procurer des avantages appréciables. Un problème de transformation qui peut être résolu par l'utilisation d'adjuvants sera décrite ci-après. 35 Dans la transformation, on pigmente souvent les matières synthétiques en triturant les pigments utilisés dans un liquide que l'on peut ajouter à la préparation de matière synthétique sans que cela influence les propriétés de transformation ni la va leur d'utilisation de l'objet qui en est fabriqué. Ainsi, on peut 40 triturer les pigments destinés aux plastisols de chlorure de poly 71 35908 2 211033Ô vinyle souple dans les plastifiants qui font de toute façon partfe de la composition. De même, on peut triturer les pigments destinés aux peintures dans le solvant puisque le solvant doit s'évaporer lors de l'application. 5 La trituration des pigments exige la distribution uni forme dans les «nasses de matières synthétique et en même temps, le grand effort de cisaillement divise des agglomérats ce qui augmente le rendement des pigments et empêche en outre qu'il n'apparaisse, dans l'objet fini en matière synthétique,d»s grains 10 de pigment visibles à l'oeil nu. La trituration s'effectue habituellement sur des broyeurs dans lesquels on engendre de.grandes forces de cisaillement entre un cylindre et une racle fixe ou entre plusieurs cylindres. Si l'on n'utilise pas de dispersions aqueuses de matière synthé-15 tique, il faut triturer les pigments dans les liquides organiques» Ces liquides organiques doivent rester dans la matière synthétique ou bien il faut les éliminer ensuite s'ils risquent d'en influencer les propriétés d'une façon nuisible.• La méthode d'élimination la plus simple est l'évapora-20 tion. Les liquides très volatils conviennent mal à la trituration sur un cylindre car lors du processus de trituration, ils s'étalent en un film très mince de sorte que, par suite de la grande surface, il se produit des pertes notables de solvant. D'autre part, les liquides peu volatils sont difficiles à éliminer par 25 évaporation. Une autre méthode consisterait à extraire le -véhicule liquide des pigments. Mais elle est longue, délicate et donc coûteuse. C'est pourquoi il est avantRgeurs d'effectuer la tritura 30 tiondes liquides peu volatils qui peuvent rester dans la matière synthétique sans l'influença- «l'une façon nuisible et qui éventuel lement produisent même des effets améliorant la qualité. Les liquides organiques ont une densité proche de l'unité. Les pigments usuels, en particulier Minéraux, ont des densi-35 tés notablement supérieures, par exemple 6,12 pour le jaune de chrome, 3,94 à 4,26 pour le dioxyde de titane, 2,72 à 2,93 pour le carbonate de calcium, 5,25 pour le rouge d'oxyde de fer. Il s'ensuit que les pigments, même lorsqu'ils sont finement divisés, ont tendance à se deposer, ce qui, lorsque la concentration de 40 pigment est élevée, peut aussi se traduire par une séparation _ 71 35908 3 2110338 du liquide organique à la surface. La vitesse de ce phénomène est influencée par la viscosité du liquide organique mais en principe^ il est toujours à prévoir lorsque la différence de densité est grande. de suspension de pigment, bien compatible avec les solutions de polyuréthane et les pièces moulées qui en sont fabriquées et ne diminuant pas les avantages de l'utilisation des polyuréthanes tels qu'ils sont décrits plus haut, doit donc constituer un auxi-10 liaire précieux pour le fabricant. de sulfonamide décrits plus précisément ci-après, on peut fabriquer des bouillies de pigment qui sont stables pendant des mois, qu'à des concentrations de 0,5$ au minimum rapportées au poids 15 de polyuréthane, ils diminuent nettement la tendance aux charges électrostatiques des pièces moulées fabriquées et qu'à des concentrations de 10$ environ au minimum rapportées au poids de polyuréthane, ils exercent un effet plastifiant qui devient plus prononcé à mesure que la concentration augmente. Jusqu'à 30$ en 20 poids, ils sont entièrement compatibles avec les polyuréthanes commerciaux et résistent à l'extraction par l'eau, l'essence, l'huile minérale et les hydrocarbures halogènes. sirées des propriétés des polyuréthanes et aussi les avantages 25 décrits en ce qui concerne la transformation puissent être obtenus avec une seule classe de composés, sans que cela diminue les nombreux avantageuses des polyuréthanes en tant que matériaux. Les avantages qui en découlent pour l'utilisateur des matières synthétiques lorsqu'il lui suffit d'acheter et de stocker un seul 30 produit sont évidents. En outre, dans la transformation des matiè res synthétiques, il est suffisamment connu que lorsqu'on utilise plusieurs adjuvants, il faut tenir compte non seulement des- inter actions entre matière synthétique et adjuvant mais encore de 1'in fluence de ces adjuvants les uns sur les autres. 35 Des composés qui conviennent à l'utilisation dans le cadre de l'invention sont des sulfonamides répondant à la formule générale « kO dans laquelle Ar représente un radical aromatique, R-j représente 5 Un liquide organique peu volatil ayant un bon pouvoir L'invention est basée sur cette idée qu'avec les dérivés Il est extrêmement surprenant que les modifications dé- 71 35908 * 2110338 H ou un radical alcoyle en à C^, R^ un radical alkylène en C. à C_ et R_ représente H, un radical alcoyle en C- à C_ ou un • 5 3 1 J radical acyle. Comme radical aromatique Ar, le noyau benzène est préférable, car les composés aromatiques à noyau substitué ou à 5 plusieurs noyaux forment des sulfonamides cristallines qui, naturellement, ne conviennent pas du tout à la trituration a&es pigments à la température amMante. XI est vrai que l'on trouve déjà dans la littérature des allusions à des corps chimiquement analogues, mais cela ne 10 touche pas au contenu de l'invention. Thinius, Kunstsoffe j2JL, 108 à 1 10 (19^8), indique que des substances hydroxylées conviennent à la plastification de polymères contenant des groupes amide et uréthane. En outre, il fait allusion à la possibilité d'utiliser des sulfonamides comme 15 plastifiants. Mais la combinaison des deux groupements chimiques et les avantages particuliers qu'offre précisément cette combinaison ne sont pas décrits. On trouve des sulfonamides hydroxylées dans le brevet français n° 963 315» mais il s'agit là de susbstances hydrosolu-20 bles servant à modifier la soie artificielle. Dans le brevet américain n° 2 855 375> on décrit des sulfonamides hydroxylées comme adjuvants de transformation dans les copolymères de cyanure de vimylidène. Le seul argument indiqué pour leur utilisation est la compatibilité. La stabilité en présence d'hydrocarbures chlo-25 rés n'est pas exigée et cet avantage particulier n'est d'ailleurs pas reconnu. La demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le N° 1 155 118 décrit un procédé de préparation de sulfonamides spéciales. Dans la description, on trouve une allusion à la possibilité de les utiliser comme plastifiants, il en 30 est de même pour les brevets allemends N° 753 3^5 et 935 ^33• Egalement David Aelony, Ind. Engng. Chem. 4(>, 587 à 591 (1954) à part 3a préparation de sulfonamides hydroxylées,étudie seûlement leur influence sur les propriétés mécaniques da chltrure de polyvinyle. . Les avantages obtenus par l'utilisation des substances 35 selon l'invention dans la transformation des polyuréthanes et qui consistent à former des couches de peinture et pièces moulées antistatiques, à modifier la dureté des polyuréthanes et à pouvoir fabriquer des pâtes stables de pigment sans que les propriétés des films soient modifiées lorsqu'ils subissent l'action de l'eau, 40 de l'essence, de l'huile minérale et des hydrocarbures halogénés, 71 35908 2110338 seront expliqués par les-exemples suivants. Exemple t On ajoute de la N-p- hydroxypropylbenzènesulfonamide à une solution de polyuréthane qui se trouve dans le commerce sous 5 la désignation "Quinn QL 5°41 (solution de polyuréthane de polyester) "de façon que le mélange contienne 2 g de sulfonamide par 100 g de polyuréthane. La courbe tension-allongement d'un film formé par cette laque "ne s'écarte pas de la courbe d'une laque non modifiée. Si l'on frotte vigoureusement à dix reprises 10 dans une direction à un film de laque non modifiée sur un subjec-tile non conducteur à l'aide d'un tissu de polyamide qui, naturellement, ne doit pas avoir subi un traitement antistatique, si l'on détache alors le film du subjectile et si on le tient au-dessus d'une cendre de cigarette fraîche (sèche), celle-ci est 15 fortement attirée. Le mpme test effectué avec la laque modifiée ne montre aucune charge statique. Les mesures de résistance superficielle pour des échantillons de 100 mm de longueur et de 20 mm de largeur donnent les valeurs suivantes (20°C, 50$ d'humidité relative) : 20 modifiée non modifiée 1 ,8 . 1011 XL 1,0 . 10 12 -O- Exemple 2 On ajoute différentes quantités de N-V^-méthoxypropylben-zènesulfonamide à une solution d'un polyuréthane de désignation 25 commerciale "Estane 5707" • Pour des films de 0,095 nsm d'épaisseur et de 15 mni de largeur formés de ces solutions, on détermine la force qui donne un allongement de 12,5$. Teneur en plastifiant Force (kfr) 0 $ 6,90 30 10 $ 4,20 20 $ 3.00 30 $ 3,00 Exemple 3 A la même solution de polyuréthane que dans l'exemple 2, 35 on ajoute différentes quantités de p-hydroxyethyl-benzènesulfona-mide et on fait la mesure comme dans l'exemple 2. On lave alors les filas à 40°C, avec un rapport de bain de 1:300, en utilisant 2 g/l d'un détergent ménager de désignation commerciale "Perwoll", on sèche et on fait alors la mesure. 40 Enfin, on rince des films quatre fois de suite dans le 71 35908 6 2110338 bain suivant : 320 g de perehloréthylène 1 g d'un adjuvant commercial de détergence, 0,8g d'eau 5 Rapport de bain : 1 : 100. On fait la mesure comme dans l'exemple 2 : ÎO Teneur en plastifiant Film non traité (Kg) Film Lavé (Kg) Film nettoyé (Kff) 0 $ 7,50 7,27 7, 10 $ 4,75 4,40 5,23 20 $ 4,13 4,50 3,90 30 $ 3,44 4,05 3,90 15 Les valeurs mesurées démontrent la résistant e à 1: extr-ic tion de l'effet de plastification. Exemple 4 On conserve à 90°C pendant 24 heures un film d'un poly— étheruréthane de désignation commerciale "Estane 5714" 20 qui contient, par rapport au poids du film, 30$ de N-f}-hydroxy-propylbenzènesuXfonaaide. L« film ne devient pas plui collant qu'un fil* non plastifié. Mi par examen visuel, ni en appuyant un papier de soie, on ne peut détecter d'exsudation de plastifi-25 ant. Exemple 5 On presse à 4 g/ci»2 un film formé d'une solution d'"Estane 5707" avec un deuxième film de ce polyuréthane contenant 30$ de N-P-hydroxypropyl-benasènesulfonamide et en iew conserve 30 24 heures x90°C, A la suite de cela, les films ne sont pas collés» Exemple 6 On effectue à -350C un essai comparé de choc sur un film de "Quinn QL 5041 " contenant 20$ de N-(j?-acétyléthyl)-henzè-nesulfonamide et un film non plastifié. On ne constate aucune 35 fragilité. Exemple 7 On délaie du jaune de chrome avec de la N-Jî-hydroxethyle sulfonamide et on tritutfe le tout sur un laminoir à trois cylin dres (modèle de laboratoire de la firme Drais). Le rapport de poids pigment : sulfonamide est de 1:1. Après un stockage de plus 40 de 6 mois, la pâte ne présente encore aucun signe de démixtion. i bad original j 71 35908 2110338 Dans 100 parties d'une solution à 20fo du poly-eth.eruré"fcliaiie "Estane 571^" dans la diméthylformamide, on introduit avec agitation 5 parties de la pâte de pigment ci-dessus. Un film de laque qui en est formé présente une coloration jaune sans défaut 71 35908 2110338 i revendications 1 - Application de sulfonamides aromatiques substituées sur N, contenant des groupes terminaux oxygénés et répondant à la formule générale : S 1 5 Ar - 30 N or3 dans laquelle Ar représente le noyau benzène, R^ représente H ou un radical alcoyle en C^ à C^, R^ un radical alkylène en à R^ représente H, un radical alcoyle en C^ à C^ ou un radical acyle 10 en c4» en vue de modifier les polyuréthanes de façon qu'ils résistent aux détergents et aux solvants et aussi pour faciliter la transformation lors de la coloration de ces matières synthétiques dans la masse. 2 — Application des sulfonamides de la structure indiquée ■fcj à la revendication 1, à des concentrations de 2 à 30 °/> en poids, pour la fabrication de pièces moulées et laques antistatiques de polyuréthane résistant à l'extraction. 3 — Application des sylfonamides de la structure indiquée à la revendication 1, à des concentrations de 10 à 30 % en 20 poids, en vue de plastifier, d'une façon qu'elles résistent à l'extraction, les pièces moulées et les laques de polyuréthane. h - Application de sulfonamides de la structure indiquée à la revendication 1 comme adjuvants résistant à l'extraction pour la trituration de pigments avec formation de pâtes de pig-25 ment convenant à la coloration de solutions de polyuréthane.