FR 2124301 A1 19720922 FR 7203053 A 19720131 72 03053 1 2124301 ! La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs efficaces pour l'hydrodésulfuration d'huiles hydrocarbonées. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé de catalyseurs efficaces pour l'hydrodésulfuration 5 d'huiles hydrocarbonées à pores de finesse convenable et consistant en alumine et en oxydes d'un ou plusieurs métaux choisis entre le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt et le nickel. Bien que les catalyseurs préparés conformément au procédé 10 de la présente invention soient applicables à toute huile hydrocarbonée, qu'elle soit légère ou lourde, ils manifestent une très grande supériorité, encore inégalée, notamment dans la désuifuration d'huiles lourdes. Jusqu'à présent, des catalyseurs d'hydrodésulfuration composés 15 principalement d'alumine et d'oxydes de cobalt, nickel et molybdène, ont été préparés par imprégnation de Y-alumine granulaire ou moulée avec une solution aqueuse acide ou ammoniacale contenant un sel tel que le nitrate de cobalt ou de nickel et un sel tel que le molybdate d'ammonium, ou en mélangeant et 20 malaxant un gel d'hydroxyde d'aluminium avec la solution desdits sels ou encore en coprécipitant une solution mixte consis- -tant en une solution d'un sel d'aluminium et la. solution desdits sels, à l'aide d'une base alcaline. Toutefois, ces procédés présentent l'inconvénient que la 25 dispersion désirée de métaux perd son uniformité. Dans le cas du procédé d'imprégnation, il a été proposé, dans le brevet japonais 1891/1962, d'utiliser un composé complexe de cobalt du type de Werner pour obtenir la pénétration uniforme des métaux dans les particules, ce qui, toutefois, implique de 30 nombreuses difficultés qui font que l'opération manque de simplicité. Il a aussi été indiqué que dans le procédé de mélange d'un gel, les métaux ne sont pas dispersés uniformément, mais portés sous forme de masses, et sont donc incapables de déployer une activité suffisante. 35 De même, dans le procédé de coprécipitation, la différence entre les valeurs optimales de pH pour la précipitation des ions métalliques constituant ces sels entraîne la production 72 03053 2 2124301 de précipités hétérogènes et altère ainsi l'aptitude à la dispersion des métaux .Pour pallier ces inconvénients, on a 'déjà proposé dans le brevet japonais N0 66 501/1968 un procédé de préparation d'un agent de dispersion consistant en alumine 5 et en un métal ou un oxyde métallique, en utilisant un complexe d'aluminium et dudit métal. Cependant, la distribution de grosseur des pores du catalyseur constitue un problème très important dans l'hydrodésulfuration d'huiles résiduelles. Ce problème est associé avec le fait 10 qu'une proportion considérable de métaux et de composants sulfuriques contenus dans les huiles hydrocarbonées est présente dans l'asphaltène. Ceci signifie qu'à mesure que la désulfura-tion progresse vers un taux supérieur, les grandes particules d'asphaltène peuvent être décomposées, en formant sur le cata-15 lyseur un dépôt de nickel, de vanadium et d'autres métaux, notamment de vanadium, contenus dans l'asphaltène, dépôt qui raccourcit la durée d'activité du catalyseur en obturant les pores de très petit diamètre qui se trouvent à sa surface. Les procédés mentionnés ci-dessus tels que le procédé 20 d'imprégnation et le mélange de gel, ne peuvent normalement donner que des catalyseurs ayant un diamètre de pores d'en- o viron 50 A. Comme décrit plus loin, il existe également plusieurs procédés de production de supports dont les pores ont ✓ O des diametres supérieurs à 50 A . Mais ils présentent tous des 25 inconvénients sérieux lorsqu'on les utilise. Par exemple, des particules d'alumine sont combinées par l'action de divers facteurs au cours de leur production. L'invention concerne un procédé de préparation de catalyseurs d'hydrodésulfuration, consistant à ajouter une quantité conve-30 nable d'un molybdate à un complexe hydrosoluble d'aluminium de formule générale Aln(OH)mX^n_m (dans laquelle n est supérieur à 1 , 3n est supérieur à m et X est un anion choisi entre Cl-, , I~, Br~, C10^~, etc.) pour produire une composition uniforme en solution, à traiter cette composition par 35 voie hydrothermique, à ajouter à la suspension obtenue des représentants du groupe comprenant des molybdates et des sels de cobalt, de nickel, etc., qui sont nécessaires pour la prépa- 72 03053 5 2124301 ration de la composition du. catalyseur final, puis à ajouter un représentant du groupe comprenant des alcools supérieurs polyvalents, des substances organiques de haut poids moléculaire et des substances renfermant des groupes aminé, ainsi que leurs 5 mélanges, et à traiter le mélange ainsi obtenu par séchage, calcination, broyage, réglage de l'humidité, moulage et grillage. L'invention vise à établir la grosseur de pores la plus efficace pour empêcher le dépôt de nickel et de vanadium sur le catalyseur, compte tenu du fait que ce dépôt,.par suite d'une 10 précipitation, que l'on considère comme étant responsable de l'altération du catalyseur utilisé dans la désuifuration d'huiles hydrocarbonées telles que des huiles résiduelles, dépend à un haut degré de la finesse des pores du catalyseur. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de catalyseurs qui 15 ne consomment qu'une faible quantité d'hydrogène, c'est-à-dire qu'ils ne font qu'activer sélectivement la désulfuration sans provoquer d'hydrogénation destructive, parce que l'hydrogène représente un très grand pourcentage du coû.t de la désulfuration d'huiles hydrocarbonées. 20 II a été indiqué par Morikawa et Collaborateurs ("Journal of the Chemical Society of Japan", section de chimie industrielle, 64, 898 (1961)), que le nickel fixé sur de l'alumine qu'on utilise dans l'hydrogénation de toluène, exerce une forte activité destructrice s'il se présente sous une forme telle que 25 NiO qui est très près d'un état libre et susceptible d'être réduite, mais il déploie au contraire un grand pouvoir d'hydrogénation et une très faible activité destructrice s'il a été obtenu par réduction d'aluminate de nickel aisément réductible, sous une forme finement et uniformément dispersée. 30 D'après ce qui précède, on conçoit-aisément que la réactivité, la sélectivité et la durée de service de catalyseurs peuvent varier remarquablement suivant les procédés par lesquels et les conditions dans lesquelles on les a produits. Dans le procédé conforme au brevet japonais ÏT° 66 501/1968 35 précité, il est possible de produire des compositions dispersives dont les constituants sont dispersés uniformément à un plus haut degré que cela' n'a été possible jusqu'à présent,- mais 72 03053 4 2124301 seulement ^La condition que le diamètre maximal de distribution 0 des pores disponibles soit égal ou inférieur à environ 60 A. 0 le diamètre maximal d'environ 50 A ne présente pas de problème en ce qui concerne la réaction avec des hydrocarbures normaux, 5 parce que les catalyseurs dont le diamètre est de cet ordre de grandeur réagissent totalement avec eux. Toutefois, dans le cas d'huiles lourdes, on a constaté, d'après les résultats de diverses réactions expérimentales, que si les constituants du catalyseur sont diffusés dans une opération qui conditionne 10 la vitesse et si le diamètre maximal de distribution de grosseur des pores est faible, des métaux sont susceptibles de se déposer à la surface du catalyseur, de pénétrer dans ce dernier et d'obturer les pores très fins de ce dernier, à cause de la réaction de démétallation de composés métalliques 15 et de l'asphaltène contenus-dans les huiles déjà mentionnées ci-dessus. Au contraire, en ce qui concerne la réaction de désulfura-tion, on a constaté dans des essais analogues que l'état de dispersion, la nature et la quantité des métaux améliorant 20 l'activité de surface, sont plus importants, parce qu'une activité réactionnelle suffisante peut.être obtenue si la réaction en surface est conduite d'une manière conditionnant la O vitesse et si les pores ont des diamètres inférieurs à 50 A. On a également constaté qu'une réaction éliminant le vanadium 25 peut être conduite avec plus de facilité lorsqu'on élève le diamètre maximal de distribution des pores, ce qui, toutefois, raccourcit la durée de service du catalyseur, parce que le dépôt de vanadium a lieu plus vite que la désuifuration. la réaction de désuifuration est régie par l'activité . 30 réactionnelle du catalyseur qui, à son tour, dépend de l'état de dispersion et de la manière dont les métaux adhèrent. Bien qu'il soit évident qu'une réaction de démétallation, que l'on considère comme exerçant une grande influence sur la durée de service du catalyseur, dépend du diamètre maximal de distri-35 bution des pores, en fait, la vitesse de réaction est d'autant plus grande que le diamètre est plus grand. Du point de vue de la durée de service du catalyseur, il existe une gamme 72 03053 5 2124301 ! o - optimale de diamètres allant d'environ 50 à 200 A, notamment de 70 à 150 A. On a déjà préparé des supports à fine porosité, ayant un 0 diamètre de pores supérieur à 50 A, par addition de diverses 5 sortes d'additifs à un gel d'hydroxyde d'aluminium, vieillissement du gel d'aluminium pendant son séchage, traitement du gel d'aluminium à la vapeur d'eau ou hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium tel que l'isopropylate d'aluminium. Tous ces procédés impliquent des étapes de protection contre l'agglomération 10 de particules d * alumine, qui peut résulter de la température^, des conditions atmosphériques, de la pression de vapeur ou du degré hydrophobe dans lesquels elles sont"produites. Des recherches effectuées sur les procédés classiques, en présence d'un complexe d'aluminium, ont permis de constater que^ l'alumine 15 obtenue par simple calcination du complexe d'aluminium ne; convient pas aux fins désirées, à cause de sa plus fine porosité les diamètres des pores étant compris dans la gamme d'environ ° 35 à 45 A. Ainsi, on a considéré qu'il fallait adopter un traite ment hydrothermique aisément reproductible pour accroître le 20 diamètre des particules du complexe d'aluminium. Toutefois, lorsqu'on examine le diamètre des pores fins du complexe d'aluminium ainsi traité, on constate également qu'il se situe _ o en gros dans la gamme de 35 à 1000 A et que le volume des pores est, en outre, faible. 25 On considère que ceci provient du fait que le complexe d'aluminium lui-même se compose de diverses molécules ayant différents poids moléculaires et que la réaction du traitement hydrothermique constitue l'une des réactions d'hydrolyse qui ne progressent pas uniformément lorsque des molécules différentes 30 sont impliquées. Ainsi, on a découvert, et ceci fait lrobjet de la présente invention, un procédé permettant de dominer ces réactions d'hydrolyse ou bien, en d'autres termes-, le fait que des composés de molybdène sont efficaces pour la production de cristaux 35 microscopiques uniformes ayant une gamme colloïdale étroite. Etant donné que le complexe d'aluminium et les composés de molybdène ont des charges respectivement positives et négatives, 72 03053 2124301 il peut y avoir une certaine union ou une forte interaction entre ce complexe et ces composas. Par leur addition, on peut empêcher la croissance de cristaux coagulés d'hydrate d'alumine dans le complexe d'aluminium, en produisant ainsi des cristaux 5 de grosseur uniforme. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On utilise normalement un complexe hydrosoluble d'aluminium de formule générale m (dans laquelle n est supé- 10 rieur à 1 , 3n est supérieur à m et X est un anion monovalent tel que NO^ , Cl , Br~, I~ et C10^~) sous la forme d'une solution contenant 1 à 20 de préférence 2 à 10 $, d'alumine. On utilise également un molyMate tel que le molybdate d'ammonium (NH^^MoO^, le monomolybdate de sodium Ka^MoO^, le 15 dimolybdate de sodium, le paramolybdate d'ammonium (KH^)gMo^02^.4H20, le paramolybdate de sodium NagMo^02^.22H20 et l'octomolybdate de sodium N'a^MOgO^. 1711^0 sous la forme d'une solution aqueuse contenante à 20 fo, de préférence 2 à 5 de molybdène en poids. En ajoutant cette dernière solu-20 tion en une quantité telle que le molybdène qu'elle renferme corresponde à 2-20 $, de préférence 3-14 i° en poids de l'alumine contenue dans la solution du complexe, et en agitant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 90°C pendant 10 à 60 minutes, on obtient une compo-25 sition stable sous la forme d'une solution translucide. Cette solution uniforme est ensuite versée dans un autoclave en acier inoxydable ou garni de verre ou de titane en vue du traitement hydrothermique. Ce dernier est conduit de la manière usuelle ; par exemple, on opère à 120-330°C pendant 0,5 à 30 15 heures, de préférence à 160-260°C pendant 1 à 5 heures. Si l'on considère la conductivité thermique de l'autoclave, il est désirable d'élever la température à une vitesse inférieure à 10°C par minute . Pour que la réaction progresse plus uniformément, il est 35 également judicieux de faire circuler une partie de la suspension une fois qu'elle est produite, de manière qu'elle agisse comme un germe. 72 03053 7 2124301 ' On ajoute à la suspension, ainsi obtenue un représentant du groupe comprenant les composés du molybdène et du tungstène qui appartiennent au groupe VI du Tableau Périodique et qui doivent être finalement contenus dans le catalyseur en tant 5 que composants principaux de ce dernier, et un ou plusieurs représentants du groupe des composés du fer, du cobalt et du nickel, appartenant au groupe VIII du Tableau Périodique, qui doivent être contenus finalement dans le catalyseur en tant que promoteurs, sous la forme de solutions aqueuses ou ammonia-10 cales qu'on mélange ensuite et qu'on disperse uniformément. Le catalyseur peut avantageusement contenir 5 à 20 $ de Mo, 0,1 à 10 io de Ni, Co et respectivement Fe, de préférence 8 à 12 1» de Mo, 5 à 25 % de ¥, 1 à 7 % de Ni et 1 à 5 1° de Co et respectivement Fe, ces proportions étant exprimées en poids. 15 Le composé de molybdène utilisé conformément à l'invention est un composé tel que ïe molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium et le molybdate de sodium, et le composé de tungstène utilisé dans la présente invention est un composé tel que le tungstate .de sodium, le paratungstate d'ammonium et le 20 paratungstate de sodium. Les composés mentionnés ci-dessus sont tous solubles dans l'eau, l'ammoniaque et l'alcool en solution aqueuse. Par ailleurs, les composés de cobalt et de nickel peuvent être des sels tels que leurs nitrates, chlorures, sulfates, acétates et oxalates qui sont également solubles 25 dans l'eau, l'ammoniaque et respectivement une solution aqueuse d'alcool. Il est également possible d'utiliser des carbonates ou des oxydes de nickel et des carbonates ou des oxydes de cobalt par mise en suspension de leurs poudres fines. 30 La distinction remarquable qui existe entre le procédé de l'invention (dans lequel le catalyseur extrudé est produit à partir d'une suspension uniformément dispersée obtenue en ajoutant, comme décrit ci-dessus, les métaux du catalyseur et une troisième substance décrite plus loin au produit de traite-35 ment hydrothermique) et les procédés classiques, réside dans le fait que le procédé de l'invention n'implique pas d'opérations de filtration et de lavage. 72 03053 2124301 ' En premier lieu, la suspension ainsi obtenue est séchée à 80-120°C au moyen d'un appareil statique de séchage, d'un appareil de séchage par pulvérisation, etc., puis son humidité est ajustée et le produit est moulé en éléments de forme dési-5 rée au moyen d'une pastilleuse, d'une extrudeuse ou d'un granu-lateur à cylindres, le produit moulé est ensuite séché à 60-90°C pendant 1 à 10 heures, puis grillé dans un four rotatif, un four tunnel ou un four de grillage du type à caisse à 300-700°C pendant 1 à 15 heures, de préférence à 400-600°C pendant 2 à 10 10 heures. ♦ Comparativement aux catalyseurs obtenus à partir du produit de traitement hydrothermique non additionné de molybdène, le catalyseur obtenu dans le procédé décrit ci-dessus présente dei=/pores dont le volume est nettement distribué dans une gamme 15 prédéterminée. Ceci signifie qu'en l'absence de molybdène, la grosseur des pores est distribuée uniformément dans la gamme o de 35 à 1000 A. Mais, lorsqu'on ajoute une quantité de molybdène correspondant à 4 fi en poids de l'alumine, la gamme de disbri- O bution est réduite à 50-200 A et lorsque la quantité de molyb-20 dène est portée à 10,5 fi en poids, la gamme se réduit encore O à 50-100 A. La gamme de distribution des pores devient d'autant plus nette et le diamètre maximal devient d'autant plus faible que la quantité de molybdène que l'on ajoute est plus grande. En ajoutant- une quantité convenable de molybdène, il est pos-25 sible de choisir une gamme désirée de distribution de la grosseur des pores et un diamètre maximal désiré. Par conséquent, dans le cas de la désuifuration d'huiles lourdes dont la distribution de grosseur des pores a l'importance indiquée ci-dessus, il est possible d'obtenir un catalyseur dont la gros-30 seur des pores est nettement distribuée dans la gamme des dia- o • métrés relativement plus grands de 70- à 1 50. A , en réduisant la quantité de composés de molybdène que l'on doit ajouter. Par contre, dans la désulfuration d'huiles légères, le catalyseur à pores relativement plus fins peut jouer le rôle connu 35 d'une façon générale. Conformément à la présente invention, il est également possible d'obtenir un catalyseur dont les o pores se distribuent dans la gamme de 50 à 70 A par augmentation de la quantité de composés de molybdène que l'on doit 72 03053 . ■ 9 2124301 : ajouter. Ce procédé diffère du procédé classique de mélange d'un gel non seulement par le fait qu'il peut disperser uniformément les métaux du catalyseur, mais aussi par ce qui suit. En fait, dans le cas du procédé classique de mélange d'un gel 5 qui consiste à ajouter des sels des métaux à un gel fraîchement préparé ou vieilli, les métaux peuvent être portés sans uniformité, un catalyseur à dispersion non uniforme peut être obtenu parce que les particules d'alumine constituant le gel changent au cours du temps, et une quantité considérable de l'alumine 10 de support et des métaux ajoutés peut se combiner. Dans le cas du procédé de l'invention, on considère que toute forte combinaison des métaux du catalyseur et du support peut être empêchée, parce que de fins cristaux du type de la boehmite sont uniformément produits par le traitement hydrothermique. 15 Pendant l'opération de séchage dans le procédé de préparation mentionné ci-dessus, il se produit une agglomération des particules due à la tension superficielle de l'écran aqueux produit par l'action de déshydratation, en sorte que la capacité totale des pores de fin diamètre est réduite. Pour pallierjcet 20 inconvénient, on ajoute habituellement une troisième substance qui, toutefois, n'exerce le plus souvent aucun effet autre qu'une intervention physique et ne réduit donc pas tellement la tension superficielle. En général, par exemple, on ajoute un ou plusieurs composés 25 choisis entre des alcools supérieurs polyvalents tels que le diéthylène-glycol, la glycérine et le polyéthylène-glycol et un ou plusieurs composés choisis entre les composés organiques de grand poids moléculaire tels que la carboxyméthyl-cellulose et le produit "Avicell" (marque déposée) en une 30 quantité qui équivaut à 20-200 $ en poids de A120^, pour accroître le volume total des pores. L'addition d'un composé choisi entre des substances aminées telles que l'hexaméthylène-tétramine, 1'azodicarbonamide et la dinitrosopentaméthylène-tétramine exerce. également un effet 35 spécial qui n'était pas connu auparavent. Une telle substance peut aussi être ajoutée en une quantité qui équivaut à 20-200 $ en poids, de préférence 50 à 100 fo en poids de l'alumine. 72 03053 10 2124301 ' On peut l'ajouter soit sous la forme d'une solution aqueuse, soit sous la forme solide; dans ce dernier cas, on iaisse la substance solide se dissoudre dans la suspension. L'addition doit, de préférence, être effectuée à un instant déterminé ; on doit 5 l'ajouter à la suspension ayant subi le traitement hydrothermique, habituellement après l'addition des métaux du catalyseur, et l'addition de cette substance doit être suivie de l'étape de séchage. Cet effet spécial obtenu par l'addition de la substance 10 aminée mentionnée ci-dessus consiste en une gélification, un dégagement de chaleur, un moussage et une déshydratation, en sorte que les catalyseurs déshydratés peuvent être obtenus aisément par calcination du mélange à une température très basse. 15 On choisit par exemple ■ l'hexaméthylène-tétramine pour illustrer l'action de cette substance aminée. Etant donné qu'il s'agit d'une base faible, l'hexaméthylène-tétramine peut gélifier la suspension légèrement acide ayant subi le traitement hydrothermique en la neutralisant, et elle peut aussi neutra-20 liser les sels des métaux ajoutés du catalyseur en formant leurs hydrates et en provoquant leur co-gélification avec l'alumine et la suspension qui devient en définitive le support. A mesure que le séchage de la suspension progresse et que la température atteint 50-200°C, un moussage et une déshydrata-25 tion rapide ont lieu, à la suite d'un brusque dégagement de chaleur, qui atteint temporairement 400-500°C, et immédiatement après, on peut obtenir un catalyseur en poudre amorphe. La raison pour laquelle ce processus a lieu n'est pas évidente. Mais on suppose que ce phénomène peut être engendré 30 par les métaux du catalyseur qui résultent de la réduction de leurs oxydes due à une grande quantité de formaldéhyde produite par la brusque décomposition de l'hexaméthylène-tétramine. Lorsqu'on ajoute cette troisième substance, le volume total des pores est augmenté dans toute la gamme des diamètres, 35 ce qui entraine la production de pores macroscopiques de O diamètre supérieur à 500 A, ceci réduisant en général de façon remarquable la résistance mécanique du produit moulé. Etant 72 03053 n 2124301 donné que ce grand diamètre des pores ne convient pas pour la désuifuration, le produit est séché, calciné et broyé de manière 0 à réduire le diamètre des pores dans la gamme de 50 à 200 A. La calcination peut être effectuée à 200-400°C pendant 1 à 5 10 heures dans un four rotatif ou un four de grillage du type à caisse, la température étant élevée à une vitesse égale ou inférieure à 5°C par minute. Un broyage peut être effectué après le grillage soit par voie sèche, soit par voie humide. Dans le cas du procédé par 10 voie humide, le produit est broyé avec un peu d'eau en particules égales ou inférieures à 10 |i dans un broyeur à billes ou un autre broyeur. Après avoir ajusté la teneur en humidité, on moule le produit broyé en éléments de forment de dimensions désirées au moyen 15 d'une machine de moulage par extrusion, d'une pastilleuse ou d'un granulateur à cylindres. Dans les étapes mentionnées ci-dessus, la majeure partie des pores de diamètre supérieur à 0 500 A produits par addition d'une troisième substance sont détruites en-donnant des catalyseurs qui conviennent pour la 20 réaction de désuifuration, dont la grosseur des pores se con- O centre dans la gamme de 50 à 200 A. Les métaux du catalyseur peuvent être ajoutés non seulement de la manière indiquée ci-dessus, mais aussi en suivant les programmes indiqués ci-après. 25 (1) Les métaux du catalyseur peuvent être ajoutés après la préparation d'une solution uniformément mélangée contenant le complexe d'aluminium et le composé de molybdène puis le mélange est traité par voie hydrothermique ; (2) Les métaux du catalyseur peuvent être ajoutés après 30 calcination sous la forme d'une solution, puis le mélange est broyé ; ou bien (3) Les métaux du catalyseur peuvent être imprégnés dans un mélange d'alumine et de MoO^ que l'on obtient par grillage du produit moulé sans ajouter les métaux du catalyseur et 35 qui se comporte comme un support usuel. Comme décrit en détail dans ce qui suit, le procédé conforme à la présente invention est capable d'offrir une grande 72 03053 12 2124301 dispersibilité des métaux qui participent à la réaction de désulfuration, tout en donnant des catalyseurs dont la grosseur des pores est distribuée dans une gamme efficace contre la réaction d'élimination du vanadium, réaction qui est un facteur de 5 détérioration du catalyseur, notamment lorsqu'il est utilisé dans la désulfuration d'huiles lourdes. De plus, le procédé de préparation est en lui-même bien plus perfectionné que les procédés classiques. Sans parler de l'opération de précipitation, d'autres procédés classiques 10 requièrent également des étapes de précipitation, de filtration et de lavage, ce qui complique l'ensemble du procédé, prend beaucoup de temps, réduit le rendement en produits et empêche la reproductibilité des caractéristiques et de l'activité des produits. 15 En remédiant à ces inconvénients par l'élimination des étapes de précipitation, de filtration et de lavage, en simplifiant l'opération de grillage en une étape unique et en rendant le procédé continu dans son ensemble pour faciliter le contrôle de qualité, l'invention offre un procédé nouveau qui, non seule-20 ment, diffère notablement des procédés classiques, mais offre également un grand intérêt industriel. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 • 25 On mélange ensemble 236 parties d'une solution aqueuse contenant 17,5 fi en poids (exprimé en Al^O^) d'un complexe d'aluminium de formule brute Al^^(0H)^0(F0^)2 et une solution aqueuse dans laquelle 4,3 parties de (KH^g .Mo^O^ .4H20 sont dissoutes dans 710 parties d'eau. On soumet le mélange à un traitement 30 hydrothermique dans un autoclave en acier inoxydable à 200°C pendant 10 heures. On ajoute au sol ainsi produit une solution aqueuse obtenue en dissolvant 18 parties de Ni(lTCL)o.6EL0 dans 3 2 2 50 parties d'eau et on ajoute 150 parties d'une solution à 20 fi en poids d'hexaméthylène-tétramine au mélange qu'on agite 35 énergiquement. Après séchage, on maintient ce sol à 180°C jusqu'à ce qu'il devienne pulvérulent, sous l'effet d'une réaction explosive, puis on le broie en une poudre plus fine, au moyen 72 03053 2124301 dfun broyeur à billes. Après avoir ajusté la teneur en humidité on moule cette poudre en produits tubulaires ayant un diamètre de 1,6 mm, au moyen d'une extrudeuse. Les produits extrud.és sont séchés dans l'air pendant 20 heures puis grillés à 400°C 5 pendant 12 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a une surface spécifique de 179 m /g et un volume total des pores de 0,471 cm" et les diamètres de ses pores se distribuent de la façon suivante : 0 - 50 1 3 fi 10 50 - 75 18 75 - 1 50 62 150 - 200 3 200 - 300 4 300 - 9 15 Exemple comparatif A des fins de comparaison, on reproduit un cas dans lequel il n'y a pas d'addition de molybdène lorsque le produit est soumis au traitement hydrothermique. Lorsqu'on soumet à un traitement hydrothermique à 200°C 20 pendant 5 heures 1000 parties d'une solution aqueuse contenant 5,0 fi en poids (exprimé en A120^) d'un complexe d'aluminium de formule brute AI^COE^qCNO^p » la solution ayant un pH de 4,4 se transforme en un sol de couleur blanche ayant un pH de 2,1. Après addition de 18 parties de lTi(ïrO^)2.ôH^O et de 10 25 parties de Co(lT0^)2.6H20, on ajoute encore 150 parties d'une solution à 30 fi en poids d'hexaméthylène-tétramine et on agite énergiquement le mélange. On constate que le mélange a un pH de 4,4. On sèche ce sol puis on le calcine à 180°C. Le gel ainsi obtenu est broyé par voie humide et moulé au moyen de 30 1'extrudeuse. Les produits - moulés sont séchés dans l'air pendant 48 heures et grillés à 480°0 pendant 5 heures. Le catàly- 2 seur ainsi obtenu a une surface spécifique de 188 m /g et un volume total des pores de 0,452 cm /g, les diamètres de ces pores étant distribués comme indiqué ci-après : 35 0 - 50 A 12 fi 50 - 75 13 75-150 24 72 03053 . " h 2124301 150 - 200 7 200 - 300 11 300 - 33 Exemple 2 5 On ajoute à 1000 parties d'une solution aqueuse contenant 5 fi en poids (exprimé en Al^O^) d'un complexe d'aluminium répondant à la formule brute A1^(OH)^q(]JO^)2, 13 parties de (Nïï )Mo„0~. .4H_0 (qui correspond à une quantité de molybdène 4 D ( eL"c élémentaire équivalant à 14 fi en poids de Al^O^), on agite 10 énergiquement et on mélange pour obtenir une solution translucide. le pH de cette solution est de 4,5. lorsqu'on la soumet à un traitement hydrothermique à 230°C pendant 3 heures dans un autoclave en acier inoxydable, cette solution se transforme en un sol opaque de couleur blanche. Son pH est égal à 1 ej 1,1. Ce sol est mélangé avec une solution aqueuse composée de 50 parties d'eau dans laquelle 18 parties de Ni(U0^)2.6H20 et 10 parties de Co('EO^) ^.6E^0 ont été dissoutes, puis on ajoute au mélange 150 parties d'une solution à 30 fi en poids d'hexaméthylène-tétramine et on agite énergiquement. Le pH 20 de ce sol est égal à 5,0. On sèche ce. .sol à 80°C pendant 10 heures dans l'appareil de séchage puis on le calcine à 200°C. Après avoir constaté un violent dégagement de gaz, on broie le sol au moyen d'une machine de broyage en poudre, jusqu'à ce qu'on ait obtenu un diamètre moyen des particules de 10 p.. 25 Après avoir ajusté la teneur en humidité, on moule cette poudre au moyen d'une extrudeuse en utilisant une matrice de 1,6 mm de diamètre. On fait sécher 3e produit dans l'air pendant 3 jours puis on le grille à 500°C pendant 3 heures. Ce cataly- 2 seur a une surface spécifique de 274 m /g et un volume total 30 des pores de 0,540 cm /g, les diamètres de ses pores étant distribués de la façon suivante : 0 - 50 A 9 fi 50 - 75 22 75 - 150 58 35 150 - 200 3 200 - 300 4 300 - 4 72 03053 15 2124301 On charge 50 cm du catalyseur de l'invention dans un tube de réaction en acier inoxydable de 14 mm de diamètre intérieur et 400 mm de longueur et on procède à sa sulfuration dans les conditions suivantes : 5 Température 350°C Temps 3 heures Pression 99 bars Huile chargée gas oil plus disulfure de ditertiobutyle (3 $ en poids exprimé en soufre) 1Q H2/huile 1000 ïïl/l Vitesse spatiale 1 horaire du liquide 1,0 h" On fait ensuite arriver une huile résiduelle de fractionnement d'un brut de Khafji contenant 3,75 fi en poids de soufre, 15 80 ppm de vanadium et 20 ppm de nickel et on traite le tout pendant 100 heures dans les conditions réactionnelles suivantes Température 370°C Pression manométrique 99 bars H^/huile 1000 Bl/l 20 Vitesse spatiale horaire du liquide 1 h Ensuite, on élève la température à 420°C et on poursuit la réaction pendant 800 heures. On mesure ensuite la fraction de soufre contenue dans l'huile produite, en utilisant un ap-25 pareil de dosage du soufre du type "Reco". Cet appareil donne une valeur inférieure à 1 ,4 fi en poids de soufre et on en déduit que le catalyseur a une activité convenable et une longue durée de service. Exemple 3 30 On mélange 286 parties d'une solution contenant 17,5 fi> en , poids (exprimé en Al^^) d'un complexe d'aluminium de formule brute Al^ ^(0H)^q(K'0^)2 et une solution dans laquelle 4,8 parties de (NH^gMoO^ (correspondant à un équivalent de molybdène de 4,7 fi en poids par rapport à l'alumine) sont dissoutes dans 35 709 parties d'eau distillée, et on soumet le mélange à un traitement hydrothermique dans l'autoclave en acier inoxydable à 230°C pendant 2 heures. Le produit est un sol opaque de 72 03053 16 2124301 couleur blanche. On ajoute à ce sol une solution préparée en dissolvant 9,6 parties de (NH^g.MoO^ dans 100 parties d'eau puis on ajoute une solution préparée en dissolvant 11 parties de CoClp.ôH^O dans 40 parties d'eau et on agite énergiquement 5 le mélange avec 150 parties d'une solution à 30 fi en poids de glycérine. Après séchage à 70°C pendant 6 heures, on sèche encore le mélange à 120°C pendant 3 heures puis on le calcine à 300°C pendant 3 heures. Ce produit calciné, qui contient une matière carbonée, prend une couleur brune. On le broie par voie 10 humide au moyen d'un broyeur à poudre, on le sèche jusqu'à ce que la teneur en humidité atteigne une valeur convenable, puis on le moule par extrusion. On laisse reposer les produits moulés pendant une longue période de temps à la température ambiante puis on les grille à 550°C pendant 4 heures. Ce catalyseur prend p 15 une couleur bleue intense et a une surface spécifique de 170 m /g ■z et un volume total des pores de 0,545 cm /g. Les diamètres de ses pores se distribuent de la façon suivante : O - 50 A 2 fi 50 - 75 15 20 75 - 150 58 150-200 10 200 - 300 5 300 - 10 3 On charge 50 cm du catalyseur de l'invention dans un réacteur 25 tubulaire analogue à celui qui est utilisé dans l'exemple 2 ci-dessus, et on le traite par sulfuration dans les mêmes conditions, après quoi on traite l'huile résiduelle de fractionnement de pétrole brut de Khafji tout comme dans l'exemple 2 précédent. Le taux de désulfuration au bout de 1OOQheures est 30 de 64 fi et on remarque que ce catalyseur peut être utilisé avantageusement. Exemple 4 On ajoute à 500 parties d'une solution contenant 10 fi en poids d'un complexe d'aluminium de formule brute Al . (OH) 35 (N0^)2> une solution préparée en dissolvant 6,1 parties de (^4^6^°7^24"'!®2^ ^ans 494 parties d'eau, et on mélange 72 03053 >7 2124301 convenablement. Ce mélange de solutions a un pH de 4,4 à 22°C. Lorsqu'on le traite par voie hydrothermique à 230°C pendant 3 heures dans l'autoclave en acier inoxydable, on obtient un opaque de couleur blanche sol lustré/.Le pH de ce sol est de 1,2. Après addition a ce 5 sol d'une solution préparée en dissolvant 69 parties de . . parties (NH^)g Ho^Og^^HgO dans 70 parties d'eau,on ajoute encore 400/ de solution à 25 $ en poids d'hexaméthylène-tétramine et on agite. On sèche ce sol dans l'appareil de séchage à 80°C pendant 10 heures puis on le calcine à 230°C pendant 2 heures. 10 Lorsque la température s'est élevée à 180°C, on assiste à une réaction exothermique explosive s'accompagnant d'une odeur désagréable dégagée par le composé aminé. Le gel ainsi obtenu prend une couleur allant du brun au brun noirâtre. Ce sol ne contient pas plus de 5 fi d'eau de cristallisation et on constate 15 qu'il est amorphe lorsqu'on l'étudié aux rayons 2. On broie ensuite ce gel avec 180 parties d'une solution obtenue en dissolvant 25 parties de 6H20 dans de l'eau. Lorsqu'il prend la consistance d'une suspension visqueuse avec l'eau d'évaporation, on le sèche d'une manière convenable puis on 20 le moule par extrusion. Les produits extrudés sont séchés dans l'air pendant 2 jours puis calcinés à 485°C pendant 6 heures. Ce catalyseur prend une couleur vert clair et a une surface 2 ' 3 spécifique de 274 m /g et un volume total _des pores de 0,535 cm /g. Les diamètres de ses pores se distribuent de la façon suivante : 25 0 - 50 A 10 fi 50 - 75 26 75-150 52 150 - 200 6 200 - 300 1 30 300 - 5 On conduit une réaction expérimentale en utilisant exactement le même dispositif de réaction que dans l'exemple 2 ci-dessus, 3 en présence de 50 cm du catalyseur de l'invention. Les conditions de désulfuration sont identiques à celles de l'exemple 2 35 précédent. On poursuit la réaction de manière que le taux de désulfuration soit égal à 65 fi en élevant progressivement la température de 3 à 5°C à la fois. En ce qui concerne le 72 03053 18 2124301 résultat, il faut plus de 1500 heures pour élever, la température de réaction à 420°C et on constate qu'il s'agit d'un bon catalyseur. Exemple 5 5 On ajoute à 286 parties d'une solution aqueuse contenant 17,5 c/° en poids (exprimé en Al^O^) d'un complexe d'aluminium de formule brute AL^^(OEO^qCitO^)^» 714 parties d'une solution aqueuse préparée en dissolvant 13 parties de (NH^gMo^O^^HgO dans de l'eau, et on agite énergiquement. Cette solution mixte 10 est versée dans l'autoclave en acier inoxydable et soumise à un traitement hydrothermique à 230°C pendant 4 heures. Le sol opaque de couleur blanche ainsi obtenu est mélangé avec une solution préparée en dissolvant 9 parties de UiSO^.ôHpO et 6 parties de CoSO^.ôH^O dans 35 parties d'eau,puis 100 parties 15 d'une solution à 30 % en poids de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1000) sont ajoutées au mélange qu'on agite énergiquement. Ce sol uniforme est séché dans l'appareil de séchage par pulvérisation à une température d'entrée de 350°C et une température de sortie de 80°C, puis calciné 20 à 300°C pendant 5 heures. Le gel de couleur brune ainsi obtenu est broyé par voie humide au broyeur à billes juqu'à ce qu'on ait obtenu des particules qui conviennent pour le moulage. Ensuite, après avoir ajusté la teneur en humidité à un taux convenable, on moule le produit par extrusion. Les produits 25 extrudés sont séchés dans l'air pendant 11 heures puis grillés à 500°C pendant 3 heures. Ce catalyseur ainsi produit prend 2 une teinte bleu foncé et a une surface spécifique de 298 m /g et un volume total des pores de 0,456 cm /g. La distribution de diamètres de ces pores est la suivante : 30 0 - 50 1 20 fi 50 - 75 39 75 - 150 27 150 - 200 5 200 - 300 2 35 300 - 7 Exemple 6 On mélange ensemble 114 parties d'une solution aqueuse 72 03053 19 212^301 . contenant 17,5 % en poids (exprimé en d'un complexe d'aluminium de formule brute Al^^(OEO^^M)^)^ et une autre solution aqueuse préparée en dissolvant 5 parties de (NH^g.Mo^Og^.^-HgO dans 881 parties d'eau.Cette solution mixte a 5 un pH de 4,4. On la verse dans l'autoclave en acier inoxydable et on la soumet à un traitement hydrothermique à 230°C pendant 3,5 heures. La solution colloïdale opaque ainsi produite a un pH de 1,3. On ajoute à cette solution une solution aqueuse préparée en dissolvant 7 parties de M(ïTO^^.ôHgO et 4 parties 10 de Co^O^)^ôH^O dans 20 parties d'eau, puis on ajoute 100 ■ parties d'une solution à 30 % en poids d'hexaméthylène-tétramine et on agite convenablement. La substance qui se présente sous la forme d'une solution se transforme en un sol sous l'effet de l'hexaméthylène-tétramine. Le sol ainsi obtenu a un pH de 15 4,7. On sèche ce sol dans l'appareil de séchage à 70°C pendant 15 heures et on le calcine ensuite à 200°C pendant 7 heures. A ce stade, quelques parties du sol pourraient atteindre momentanément une température au-delà de 400°C, à cause d'une réaction exothermique s'accompagnant d'une déshydratation instan-20 tanée et du dégagement d'une grande quantité de gaz. Le gel de couleur brun noirâtre ainsi produit est broyé en poudre dont les particules ont un diamètre moyen de 10 microns. Après addition d'une quantité convenable d'eau et après repos pendant une semaine, on moule le produit par extrusion en pastilles 25 tubulaires ayant un diamètre de 1,6 mm. Après séchage, on les grille à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur ainsi préparé 2 a une surface spécifique de 185 m /g et un volume total des pores de 0,621 cm /g. Les diamètres de ses pores sont distribués de la manière, suivante : 30 0 - 50 A 6 50-75 11 75 - 150 43 150 - 200 20 200 - 300 6 35 300 - 14 Exemple 7 On mélange ensemble 286 parties d'une solution aqueuse contenant 17,5 % en poids (exprimé en A120^) d'un complexe 72 03053 2124301 , d'aluminium de formulejbrute Al^(OH)^q(une autre solution aqueuse préparée en dissolvant 13 parties de (EH^)gMo^02^.4H20 dans 701 parties d'eau, puis on verse le mélange dans l'autoclave en acier inoxydable et on le soumet 5 à un traitement hydrothermique à 290°C pendant 3 heures, le mélange, avant le traitement, a un pH de 3,4, tandis que le produit du traitement, qui est un sol opaque de couleur blanche, a un pH de 0,5. On ajoute à ce sol une quantité totale de solution aqueuse préparée en dissolvant 18 parties de 10 M(ET0j)2.6H20 et 10 parties de Co(M)j)2.6H20 dans 50 parties d'eau, puis on ajoute 450 parties d'une solution à 10 fo en poids d'hexaméthylène-tétramine et on agite énergiquement. Ce sol a un pH de 3,4. Après séchage à 80°C pendant 5 heures, on calcine ce sol à 200°C. Après qu^une brusque réaction e'xother-15 mique vers 180°C s'est manifestée, on maintient le sol à une température de 200°C pendant 1 heure. Le produit ainsi obtenu, analogue à une poudre de gel, est broyé avec une quantité convenable d'eau. Après l'avoir broyé en fines particules, on le moule par extrusion, après avoir ajusté la teneur en 20 humidité. Les produits moulés sont séchés dans un appareil de séchage à circulation d'air chaud à 50°C pendant 10 heures, puis calcinés à 550°C pendant 4 heures. Ce catalyseur a une / 2 surface spécifique de 272 m /g et un volume total des pores de 0,660 cm /g. La distribution des diamètres des pores est 25 la suivante : 0 - 50 A 8 fo 50-75 10 75 - 150 51 150-200 10 30 200 - 300 4 300 - 17 Exemple 8 On ajoute à 286 parties d'une solution aqueuse contenant 17,5 °f° en poids (exprimé en alumine) d'un complexe d'aluminium 35 de formule brute Al^ ^(0H)40(îr0^)2, 13 parties de ()g.Mo^O,^4HgO et on . agite énergiquement. Par traitement hydrothermique de cette solution à 160°C pendant 6 heures dans un autoclave 72 03053 2124301 , en verre, on obtient un sol lustré de couleur blanche. On ajoute à ce sol une quantité totale d'une solution aqueuse préparée en dissolvant 18 parties de ÎTi(ïT0^)2.6H20 et 10 parties de Co(N05)2.6H20 dans 50 parties d'eau, puis on ajoute 150 parties 5 d'une solution à 30 fi en poids d'hexaméthylène-tétramine et , on agite correctement. Après avoir séché ce produit dans l'appareil de séchage, on sèche encore le sol au four électrique maintenu à 180°C, jusqu'à ce qu'un dégagement explosif de gaz formé par une réaction exothermique ait lieu. Après broyage 10 et réglage de la teneur en humidité, on moule le produit par extrusion. le produit extrudé est séché dans l'air puis grillé à 500qC pendant 3 heures. Ce catalyseur a une surface spécifi- 2 3 que de 310 m /g et un volume total des pores de 0,40 cm /g. le diamètre de ses pores se distribue de la façon suivante ï 15 0 - 50 A 25 fi 50 - 75 40 75 - 150 12 150 - 200 3 200 - 300 . 2 20 300 - 18 3 On charge 50 cm du catalyseur de l'invention dans un dispositif de réaction qui est le même que celui de l'exemple 2 et on effectue l'expérience de désulfuration de l'huile résiduelle de fractionnement d'un brut de Khafji dans les mêmes condi-25 tions que dans l'exemple 4. Il faut 1000 heures pour que la température atteigne 400°C et on constate que le catalyseur est convenable. Exemple 9 On mélange intimement 266 parties d'une solution aqueuse 30 contenant 18,8 fi en poids (exprimé en alumine) d'un complexe d'aluminium de formule brute Alg(0H)20Cl^ et une autre solution aqueuse préparée en dissolvant 13 parties de (Mî^) gMo^O^ ,4H20 dans 721 parties d1eau, puis on soumet le mélange à un traitement hydrothermique à 180°C pendant 4 heures dans l'auto-35 clave de verre. On ajoute au gel opaque de couleur blanche ainsi produit une solution aqueuse préparée en dissolvant 14 parties de NiCl^.ôHgO et 14 parties de CoCl2.6H20 dans 72 03053 " 2124301, 50 parties d'eau, puis on ajoute 150 parties de solution à 30 fi en poids de polyéthylène-glycol (ayant un poids moléculaire égal à 1000) et on agite correctement. Après séchage suffisant du sol visqueux obtenu, à 80°C dans l'appareil de séchage, on 5 le calcine encore à 300°C pendant 2 heures. Le produit analogue à un gel de couleur brune ainsi obtenu est broyé avec une quantité équivalente d'eau dans la machine de broyage en poudre jusqu'à ce qu'on obtienne des particules suffisamment petites. Ensuite, le produit est séché pendant un certain temps puis 10 moulé par extrusion. On laisse reposer pendant 48 heures le produit moulé puis on le grille à 550°C pendant 2 heures, le catalyseur ainsi obtenu a une surface spécifique de 302 m /g "5 et un volume total des pores de 0,572 cm /g. la distribution de diamètre de ses pores est la suivante : 15 0 - 50 A 7 fi 50 - 75 26 75-150 46 150 - 200 7 200 - 300 6 20 300 - 8 Dans chacun des exemples précédents, le catalyseur préparé sans addition de molybdate à un complexe d'aluminium présente une large distribution sur le plus grand côté de la gamme de diamètre des pores. 25 En ce qui concerne les exemples 1, 5 à 7 et 9, bien qu'on ait omis de mentionner l'effet de la désulfuration d'une huile hydrocarbonée en utilisant le catalyseur obtenu dans chacun des exemples, on pourrait constater que dans tous ces exemples, les catalyseurs ont une excellente activité et de longues 30 durées de service lorsqu'on les applique à l'hydrodévulcanisa-tion. 72 03053 2124301 r REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de catalyseurs d'hydrodésulfura- tion présentant des pores dont la finesse se distribue nette- 0 ' ment dans la gamme de 50 à 200 A, caractérisé par le fait qu'il 5 consiste à ajouter un molybdate à un complexe hydrosoluble d'aluminium répondant à la formule générale ^l^OH^X.^^ (dans laquelle n est supérieur à 1, 3n est supérieur à m et X est un anion) pour obtenir une composition en solution uniforme, à traiter cette composition par voie hydrothermique, puis à 10 ajouter un composé choisi entre des composés de molybdène et de tungstène et un ou plusieurs composés choisis entre des composés de fer, cobalt et nickel, à adjoindre ensuite un ou plusieurs des composés choisis entre des alcoolgèupérieurs polyvalents, des substances organiques de haut poids moléculaire 15 et des substances aminées, puis à traiter le mélange par des opérations usuelles de séchage, calcination, broyage, réglage de l'humidité, moulage, grillage, etc. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diamètre des pores du catalyseur se distribue dans 20 la gamme de 70 à 150 A. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de molybdène est choisi entre le molybdate d'ammonium, le monomolybdate de sodium, -le. dimolybdate de sodium, le paramolybdate d'ammonium, le paramolybdate de 25 sodium et 1'octomolybdate de sodium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de molybdène est choisi entre le molybdate d'ammonium, le molybdate de sodium, Te paramolybdate d'ammonium et le paramolybdate de sodium. 30 5. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que le composé de nickel est choisi entre des nitrates, chlorures, sulfates, acétates, oxalates, carbonates et oxydes de nickel. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 35 fait que le composé de cobalt est choisi entre des nitrates, chlorures, sulfates, acétates, oxalates, carbonates et oxydes de cobalt. 72 03053 2124301 : 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les alcools supérieurs polyvalents sont choisis entre le diéthylène-glycol, la glycérine et le polyéthylène-glycol. 8. Procédé suivant la revencication 1, caractérisé .par le 5 fait que les substances organiques de haut poids moléculaire sont choisies entre la carboxyméthylcellulose et le produit connu sous le nom de "Avicell". 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance aminée est choisie entre l*hexaméthylène- 10 tétramine, l'azodicarbonamide et la dinitrosopentaneméthylène-tétramine.