FR 2133734 A1 19721201 FR 7213176 A 19720414 72 13176 1 2133734 La présente invention concerne un procédé de traitement de solutions qui contiennent des matières phéno-liques et elle concerne plus particulièrement un procédé électrochimique perfectionné pour abaisser la teneur en 5 phénols d'une solution. Dans diverses industries qui utilisent des matières phénoliques comme l'industrie de placage métallique, l'industrie des résines de phénol-rformaldéhyde, les aciéries, les raffineries d'huile, etc., la matière phénolique de l'effluent 10 de ces processus industriels pose un important problème de pollution. Bien qu'on ait proposé jusqu'à présent divers procédés chimiques pour le traitement de ces effluents contenant du phénol, ceux-ci ont été généralement soit insuffisants soit trop coûteux ou bien ils ont donné lieu à la formation 15 de produits dont le rejet pose autant de problèmes de pollu-■ tion que les matières phénoliques elles-mêmes. En conséquence, on a récemment dépensé beaucoup d'efforts pour mettre au point des procédés nouveaux et différents de traitement de ces solutions d'effluents contenant du phénol. 20 II est décrit par exemple dans le brevet belge n° 739 684, une technique électrochimique selon laquelle on utilise un lit de particules solides semi-conductrices pour oxyder diverses substances sous formes non toxiques. Un autre procédé, utilisant une technique électrochimique 25. pour éliminer le phénol esst décrite dans "Hev/ Scientist", 26 Juin 1969» page 706. Dans ces procédés et autres similaires, qui ont été récemment proposés, les sytèmes électrochimiques utilisés sont à la fois inefficaces et/ou peu économiques et exigent de fréquents remplacements du lit de £ 30 particules utilisé. Sn conséquence, ces systèmes n'ont pas rencontré une utilisation industrielle appréciable quelconque. l'un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé perfectionné de traitement de solutions qui contiennent des matières phénoliques de façon à diminuer 35 la teneur en phénol de ees solutions. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour abaisser la teneur en phénol > 72 13176 2 2Î33731* d'une solution à l'aide d'un, traitement électrochimique efficace et économique. Ces buts et d,'autres apparaîtront évidents au spécialiste de cette question, à la lecture de la description 5 suivante de la présente invention. En ce qui concerne les buts précédents, la présente invention -comprend un procédé de traitement d'une solution contenant des matières- phénoliques pour en diminuer la teneur en phénol qui comporte le passage d'un courant électrique à 10 travers la. solution qui contient les matières phénoliques, . cette solution étant contenue comme électrolyte dans une çellule, cette cellule présentant au moins une électrode négative et une électrode positive entre lesquelles passe le courant et 1'électrolyte contient également un lit de parti-15 cules qui y sont distribuées de sorte que la porosité du lit soit de 40 à 80 #, la porosité étant définie par : volume des particules 1 _ . . \ x 100 volume de la cellule dans laquelle sont dis- 20 ~ V tribuées les particules. En effectuant le traitement électrochimique de solutions contenant des matières phénoliques de cetté façon, on a trouvé qu'il était possible d'abaisser les concentrations de ces produits phénoliques dans les solutions d'un taux de 25 parties par million à parties par milliard. De façon plus spécifique, "lors de la mise en oeuvre du procédé selon ia présente invention, les solutions qui sont électrolysées pour amener l'abaissement de leur teneur en produits phénoliques, c'est-à-dire les solutions d'électrolytes 30 dans la cellule, peuvent être "diverses solutions qui contiennent des matières phénoliques,' bien 'que de préférence ce soient"des solutions aqueuses. Ces solutions peuvent contenir des quantités variables de matières phénoliquês, avec Jusqu'à 10$ en poids et aussi peu que 1 partie par "million (ppm) de 35 matière phénôlique, ces solutions étant appropriées au 72 13176 3 2133734 traitement conformément au procédé de la présente invention pour effectuer la diminution de la teneur en produits phénoliques. En se référant à des "matières phénoliques" dans les solutions, on entend inclure non seulement le phénol lui-même 5 c'est-à-dire CgH^OH mais aussi des phénols chlorés comme les mono-, di- et tri-chlorophénols, aussi bien que des phénols divers alcoyl-substitués comme le 3,4,5-triméthyl-phénol et autres composés chimiques qui sont présents avec un oxyde phénolique présentant un groupe hydroxyle fixé. En outre, 10 comme on pense que les matières phénoliques sont éliminées des solutions traitées selon le présent procédé, par oxydation, le phénol passant par divers états d'oxydation et donnant lieu en fin de compte à du gaz carbonique, les solutions traitées peuvent également contenir divers états oxydés du 15 phénol et autres matières phénoliques comme l'acide maléique, une quinone et sa forme réduite l'hydroquinone, etc. Les solutions contenant des matières phénoliques à traiter conformément au présent procédé peuvent provenir de sources diverses. Par exemple, ce peuvent être des courants 20 effluents provenant d'installations industrielles qui présentent des concentrations relativement importantes de matières phénoliques. En outre, cependant, les solutions traitées peuvent avoir une concentration relativement faible en matières phénoliques, par exemple 1 partie par million ou moins, ces 25 solutions pouvant provenir d'installations municipales ou autres d'épuration des eaux. On peut donc appliquer le procédé selon la présente invention non seulement pour abaisser une teneur relativement élevée en matières phénoliques dans des courants de déchets industriels ou autres, mais en outre, on 30 peut aussi l'appliquer pour effectuer une élimination pratiquement complète de quantités relativement faibles de matières phénoliques comme lors de l'étape de purification finale dans le traitement des eaux destinées à la consommation par l'être humain. Dans ce dernier cas, cette purification finale peut 35 se faire.soit à grande échelle, par exemple dans les installations municipales de traitement des eaux, soit à plus petite échelle, par exemple chez le consommateur d'eau. Dans 72 13176 4 2133734 le cas des solutions de déchets industriels, ces solutions peuvent contenir aussi divers autres composants en plus des matières phénoliques comme des courants d*effluents mélangés provenant de divers processus industriels. Ainsi, par exemple, 5 des solutions contenant en plus des matières phénoliques, divers chlorures comme des matières organiques chlorées, du chlore, HC1, des hypchlorites, de l'acide hypochloreux, etc, peuvent être traitées avec succès par le procédé selon la présente invention. Ces solutions contenant du chlore sont 10 cependant de simples exemples de solutions d'effluents de déchets mélangées qu'on peut traiter. Le pH de la solution à traiter peut varier dans une large gamme pouvant être acide, neutre, ou basique et on a trouvé que des valeurs de pH 1 à 14- convenaient. Cependant, 15 selon une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, et en particulier lorsque l'abaissement désirable de la teneur en matières phénoliques est dans la gamme de parties par milliard, on a trouvé avantageux d'avoir des valeurs de pH du côté basique, par exemple de 8 à 14 environ, 20 avec une préférence pour une gamme de pH de 9 à 13 environ. En fonction de la composition de la solution contenant du phénol à traiter, on peut faire un réglage du pH par addition de divers "supports" drélectrolytes à la solution phénolique. Des "supports" d'électrolytes appropriés qu'on peut utiliser 25 sont des solutions aqueuses de borates, d'ammoniaque, de chlorure de sodium, d'acide sulfurique, de chlorure de calcium, de cyanure de sodium, des chloro-acétates, l'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acide chlorhydrique, etc; 30 La température de 1'électrolyte, c'est-à-dire la solution à traiter peut de même varier dans une large gamme, le seul critère étant que 1'électrolyte demeure liquide à la température appliquée. On a donc trouvé que des températures comprises entre 0 et 100°C environ sont appropriées. Pour des 35 raisons d'économie en opération, toutefois, on a fréquemment trouvé préférable d'utiliser des solutions à la température ambiante. De façon similaire, on conduit le présent procédé, i 72 13176 5 2133734 de façon désirable sous la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser si on le désire des pressions supérieures ou inférieures à celle de l'atmosphère. On a trouvé que dans certains cas cependant, il pouvait être désirable 5 d'appliquer unetempérature élevée, par exemple de 60-70°C, pour effectuer une diminution plus rapide de la teneur en phénol, en fonction du "support" d'électrolyte particulier, de la gamme de pH, du type et de la concentration en phénol qui sont utilisés. 10 Comme il a été indiqué précédemment, 1'électrolyte, c'est-à-dire la solution à traiter, est contenue en cours de traitement dans une cellule électrolytique appropriée et il contient un lit de particules qui sont distribuées au sein de 1'électrolyte dans la cellule, de sorte que la porosité du lit 15 soit comprise entre 40 et 80 #, la porosité étant définie comme suit : volume des particules\ l 1 \ x 100 volume de la cellule \ dans laquelle les par- 20 y ticules sont distri- \ buées En déterminant la densité des particules utilisées et en les pesant, on peut remplacer dans la formule précédente de la porosité l'expression "volume des particules" par la valeur 25 du poids des particules divisé par la densité vraie des particules. La. densité de particules'peut se. mesurer en remplissant un récipient de 1 litre avec des particuies dont le poids est connu. On ajoute ensuite un électrolyte dans le récipient pour remplir les lacunes entre les particules, la quantité 30 d'électrolyte nécessaire étant mesurée lors d.e son addition» La densité vraie des particules, en g/cm^ est le poids des particules en grammes divisé par le volume réel des parti-cules en em . Le volume réel des. particules est le volume massique moins de volume des lacunes dans le lit de particules, .35 celui-ci étant le volume d'électrolyte qui a été ajouté au 72 13176 6 2133734 récipient de 1 litre. Donc le volume reel des particules dans 3 ce cas sera 1000 cm moins le volume des lacunes, c'est-à-dire le volume d'électrolyte ajouté au récipient. Il apparaît évidemment que la porosité du lit 5 conservé dans 1'électrolyte à traiter dans la cellule peut être modifiée et qu'avec -des types différents de particules, dans les mêmes conditions d'opération ou avec des particules similaires dans des conditions d'opération différentes, des modifications de la porosité du lit peuvent se produire. 10 Donc, la densité réelle des particules dépend de la porosité des particules elles-mêmes, par exemple le graphite comparé à des billes de verre, avec une modification similaire de la densité due à 1'électrolyte lui-même en raison des différences de tension superficielles des diverses solutions d'électrolyte. 15 En outre, puisque les particules du lit sont généralement dispersées ou distribuées par le flux de 1'électrolyte dans la cellule, des variations des caractéristiques d'écoulement conduisant aussi à des variations de la porosité du lit. Pour illustrer cette dernière situation, si on 20 , remplit un récipient de 1 litre avec des particules de dimension granulométrique et de formes données, en utilisant la formule donnée ci-dessus, la porosité du lit est : volume des particules en cm^ 1 _ j x 100 1000 cnr 25 Si la même quantité de particules est distribuée par l'écoulement de 1'électrolyte, de sorte que le volume du lit atteigne alors 2 litres, en appliquant la même formule, la porosité du lit devient : volume des particules en cm'' : .. - , ] x 100 30 \ 2000 car On voit nettement, dans le second cas, que la porosité du lit a augmenté. Comme il a été noté précédemment, la porosité du 72 13176 7 2133734 lit de particules dispersée dans 1'électrolyte peut être comprise entre 40 et 80 Dans bien des cas, la gamme de porosité préférée du lit est comprise entre 55 et 75 $ environ avec une préférence spécifique pour une gamme de 50 à 70 $ 5 environ. Les particules utilisées pour former le lit poreux selon le présent procédé sont de façon caractéristique des matières solides particulaires qui peuvent être conductrices, non conductrices ou semi-conductrices. On entend par "conduc-10 teur" que la matière dont sont faites les particules est considérée normalement comme matière conduisant les électrons. Lorsque les particules sont conductrices, elles peuvent présenter une surface métallique, soit en raison des particules elles-mêmes qui sont métalliques ou bien faites en une 15 matière non conductrice sur laquelle a été déposée une surface métallique. Des métaux caractéristiques qu'on peut utiliser sont les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique comme le ruthénium et le platine, ainsi que d'autres éléments conducteurs comme le graphite, le cuivre, l'argent, le zinc, etc. 20 En outre les particules conductrices peuvent être des composés métalliques électriquement conducteurs comme le "ferro-phos-phore", les carbures, les borures ou les nitrures de divers métaux comme le tantale, le titane et le zirconium, ou bien ce peuvent être divers oxydes métalliques électriquement 25 conducteurs comme le dioxyde de plomb, le dioxyde de ruthénium et analogues. Lorsque les particules sont non-conductrices, elles sont fabriquées en matières diverses comme le verre, du verre enduit de Teflon, des sphères de polystyrène, du sable, des sphères de matières plastiques diverses et rognures, 30 etc. Des exemples de matières semi-conductrices dont peuvent être faites les particules sont la cendre volante, le "ferro-phos" oxydé, l'oxyde de zirconium, l'alumine, des verres conducteurs, etc. Les particules utilisées ont une dimension désirable 35 comprise entre 5 et 5000 microns environ, avec une préférence pour une gamme de 50 à 2000 microns environ. Dans bien des cas, on a trouvé qu'une gamme préférée de dimension particu- 72 13176 8 2133734 laire était de 100 à 800 microns environ. Bien qu'il ne soit pas essentiel au succès de l'opération du procédé selon la présente invention que toutes les particules dans le lit poreux distribué dans 1'électrolyte aient la même dimension, on a 5 trouvé que pour l'opération préférée du présent procédé il est désirable que la gamme des dimensions de particules soit conservée aussi faible qu'il est pratique. On a trouvé en outre que la densité des particules « utilisées doit être telle que conjointement avec la dimension 10 et la forme des particules ceci assure un équilibre approprié entre la force d'entraînement créée par le mouvement de 1'électrolyte et les forces de flottabilité et de gravité requis pour parvenir à la dispersion ou à la distribution des particules pour une porosité désirée du lit. Donc, lorsque 15 la dispersion des particules est établie vis-à-vis de ou en opposition à la force de flottabilité, les densités de particules peuvent être comprises de façon caractéristique entre environ 0,1 (inférieur à la densité de 1'électrolyte) et 1,0 g par cm environ. Lorsque la dispersion des particules est 20 obtenue vis-à-vis de ou en opposition à la force de gravité, les densités de particules sont comprises de façon caractéristique entre 1,1 et 10 g/cm^ environ et de préférence entre •z environ 1,5 et 3,5 g/cm . On a trouvé que les conditions d'opération particulièrement préférées sont celles de la dis-25 persion des particules au sein de 1'électrolyte dans la cellule au cours du mouvement de 1'électrolyte et lorsque les particules sont plus denses que 1'électrolyte. La cellule peut être faite en une matière quelconque appropriée et de configuration qui permette l'électrolyse 30 d'une solution contenant des matières phénoliques pour en effectuer la diminution de la teneur en phénol et qui permette la rétention du lit poreux de particules au sein de l'électro-lyte dans la cellule. Des exemples de matières de construction appropriées qu'on peut utiliser- pour la cellule sont des 35 matières plastiques diverses comme -les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polytétra-halogénoéthylènes des poly-propylènes, etc.., le caoutchouc aussi bien que des matières 72 13176 9 2133734 classiquement utilisées dans la construction des cellules à chlorures alcalins comme le béton. De plus, lés cellules peuvent être faites en métal, cornue le fer et l'acier. Dans ces cas, des revêtements isolants électriques doivent être prévus sur les surfaces intérieures de métal de la cellule ou un isolement électrique prévu entre le métal de la cellule et les électrodes. la dimension de la cellule électrolytique peut également varier dans une large gamme en fonction de la nature et de la quantité de solution contenant du phénol qui est à traiter. Donc, lorsque des quantités importantes sont impliquées, comme lors du traitement de déchets industriels ou comme partie d'un système d'épuration des eaux, la cellule peut être relativement grande et comporter une multiplicité de zones de traitement, tandis que pour le traitement de l'eau pour usage domestique individuel, on peut utiliser des éléments nettement plus petits, similaires en dimension aux éléments de traitement par "adoucissement" de l'eau. En outre, la cellule peut avoir une dimension appropriée pour être portative utilisable sur un site de campement et analogue. De façon caractéristique, la cellule doit présenter des dispositifs d'arrivée et de sortie appropriés pour l'introduction et le retrait de la solution à traiter, des dispositifs pour conserver le lit poreux de particules dispersé au sein de 1*électrolyte, dans la cellule, et des dispositifs pour supporter au moins une électrode positive et une négative en contact avec 1'électrolyte dans lequel est distribué le lit poreux de particules. La cellule d'électrolyse présente à l'intérieur au moins une électrode positive et une électrode négative. Celles-ci sont montées dans la cellule de façon à être en contact avec 1'électrolyte dans lequel est distribué le lit poreux de matière partieulaire. Ces électrodes peuvent être formées de diverses matières', ainsi qu'il est bien connu de cette technique. Des matières d'électrode appropriées qu'on peut utiliser sont de façon caractéristique le graphite, des métaux nobles et leurs alliages comme le platine, l'iridium, le dioxyde de ruthénium, etc. , à la fois comme tels ou comme 72 13176 10 2133734 dépôts sur une base métallique tel que le titane, le tantale, etc. ; des composés conducteurs comme le dioxyde de plomb, le dioxyde de manganèse, etc., des métaux comme le cobalt, le nickel, le cuivre, des bronzes de tungstène, etc., et des 5 composés de létaux réfractaires, comme les nitrures et borures de tantale, de titane, de zirconium, et analogues. les électrodes négative et positive sont montées dans la cellule électrolytique de façon à être séparées suffisamment pour permettre le flux de 1'électrolyte dans la 10 cellule et le mouvement des particules au sein de l'électro-lyte. On appréciera évidemment que si la séparation entre les électrodes augmente, le voltage nécessaire pour effectuer la diminution désirée de la teneur en phénol de 11électrolyte augmente également. En conséquence, on a trouvé en bien des 15 cas qu'il était désirable que la séparation entre les électrodes négative et positive dans la cellule soit comprise entre 0,1 et 5,0 cm environ avec une préférence pour une séparation de 0,3 à 3,0 cm environ et mieux encore une séparation de 0,5 à 2,0 cm environ. Bien qu'on ait fait référence parti-20 culière à une cellule électrolytique présentant une électrode positive et une électrode négative, on appréciera que la cellule peut être munie d'une pluralité de paires d'électrodes de la même façon qu'on peut utiliser ces paires d'électrodes normalement dans divers procédés continus d1électrolyse à 25 échelle industrielle. On appréciera évidemment, qu'en plus de la distance de séparation des électrodes, le flux d'électrolyte dans la zone d'électrodes dépend également de la dimension et de la densité des particules qui sont distribuées dans 1'électrolyte 30 pour former un lit poreux. De façon caractéristique, cet écoulement qui est décrit en terme de vitesse d'écoulement linéaire de 1'électrolyte est compris entre-0,1 et 1000 cm/seconde environ. On a trouvé qu'une vitesse préférée de 1'électrolyte est de 0,5 à 100 cm/seconde environ et mieux encore une vites-35 se d'écoulement de 1 à 10 cm/seconde. Dans ces conditions d'opération, on a trouvé que les densités de courant comprises p entre 1,0 et 500 milliampères par cm sont caractéristiques de celles qui sont appliquées. I COPY 72 13176 n 2133734 Pour mieux illustrer la présente invention, référence est faite à la planche de dessin annexée qui représente une vue schématique d'un système qui comporte une cellule électrolytique selon la présente invention. Comme il est 5 représenté, ce système comporte une cellule électrolytique 1 présentant une entrée de fluide 6 et une sortie de fluide 9» Dans la cellule 1 sont montées une électrode positive 2 et une électrode négative 3. Bien que ces électrodes soient représentées séparées par un diaphragme 4, dans bien des cas 10 on a trouvé que l'utilisation de ce diaphragme n'est pas nécessaire, lorsqu'on utilise un tel diaphragme, par exemple pour régler les particules dans les compartiments d'anolyte ou de catholyte, le diaphragme peut être fait en matières diverses co*nme un écran recouvert de Teflon. Un électrolyte 15 8 se trouve dans la cellule, cet électrolyte est une solution contenant une matière phénolique. Il est prévu une source 5 de cet électrolyte depuis laquelle on peut introduire 1'électrolyte dans la cellule par l'entrée 6. Des particules 7 sont distribuées dans l'électrolyte 8, ces particules étant distri-20 buées au hasard dans l'électrolyte, la nature de la distribution dépendant du flux de l'électrolyte, de la dimension et de la densité des particules, de la densité de l'électrolyte, etc. On pompe l'électrolyte 8 dans la cellule 1 par l'entrée 6 en provenance de la source d'électrolyte 5 et il sort de la 25 cellule par la sortie 9 pour la recirculation par un conduite 12 ou pour un traitement ultérieur par une conduite 13 si on le désire. La cellule est munie en outre de tamis 10 et 11, " le tamis 11 servant à supporter les particules dans la cellule et le"tamis 10 servant à conserver les particules dans la 30 cellule et éviter leur élimination par la sortie 9. Si la distance entre les tamis 10 et 11 est modifiée, le volume de cette portion de la cellule dans laquelle sont distribuées les particules varie de même, donc modifie la porosité du lit de particules conservé dans la cellule. 35 Bien que sans devoir être limité par une théorie quelconque quant au fonctionnement de la présente invention, on a trouvé que l'utilisation de particules dans une cellule COPY 72 13176 12 2133734 électrolytique, de la façon qui a été décrite présente les avantages suivants. Dans une cellule électrolytique classique comme une cellule à chlorure alcalin, la quantité de surface d'électrode sur laquelle s'effectue la réaction d'électrolyse 5 dépend de la surface spécifique des électrodes. De façon caractéristique, cette surface spécifique est d'environ 5 2 1,3.10 cm . Avec un volume de cellule caractéristique C *Z d'environ 3,5.10 cm , le rapport résultant de surface d'élec- 2 3 trode par volume de cellule est d'environ 0,037 cm /cnr . 10 En utilisant des particules conductrices dans une réaction d'électrolyse, comme dans le procédé selon la présente invention, il y a une augmentation importante de la surface spécifique sur laquelle peut se produire la réaction électrolytique. Il est décrit dans "Chemical & Process Engineering", février 15 1968, page 93, une cellule contenant un électrolyte avec des particules. On a calculé que l'électrolyte contenant des particules présente une surface d'électrode d'environ 11 500 2 3 cm et que le volume de la cellule est d'environ 153 cm . Ceci donne un rapport entre la surface d'électrode et de 2 3 20 volume de cellule d'environ 75 cm /cm ce qui est visiblement nettement supérieur à celui d'une cellule d'électrolyse avec électrodes classiques. On pense en outre qu'en utilisant les particules dans la réaction électrochimique, un phénomène de transport 25 de masse peut se faire. En ceci, le contact des matières phénoliques avec les particules et les électrodes dépend d'un certain nombre de variables comprenant la vitesse d'écoulement de l'électrolyte, la dimension des particules, de la densité et du type, et de la concentration de la matière phénolique. 30 En considérant toutes les variables précédentes, on a trouvé qu'une condition qui a un effet sur toutes est la porosité du lit de particules et que cette porosité, telle que définie ci-dessus, est le facteur déterminant qui rend possible une opération industrielle. 35 Les exemples spécifiques suivants sont donnés pour permettre aux spécialistes de cette question une meilleure compréhension de la présente invention et la façon dont elle COPY 72 13176 13 2133734 peut .être mise en oeuvre. Dans ces exemples, à moins d'une indication contraire, les températures sont en degrés Celsius et les parties et pourcentages sont pondéraux. On appréciera cependant que ces exemples sont simplement illustratifs de la 5 présente invention et de la façon dont elle peut être mise en oeuvre et ne doivent pas être pris comme limitations. Dans les exemples suivants, on utilise 700 ml d'une solution aqueuse de phénol, contenant 1000 ppm de phénol dans .chaque exemple. On fait circuler la solution de phénol à tra-10 vers un appareil similaire à celui qui est représenté par le dessin annexé, pendant 15 minutes pour permettre l'équilibre. On soutire alors un échantillon de 50 ml et on l'analyse pour la teneur en phénol. Les analyses ne montrent pratiquement aucune diminution de la teneur originelle en phénol de 1000 15 parties par million, ce qui indique peu d'absorption, s'il y en a, sur les particules ou les électrodes dans la cellule. On électrolyse ensuite la solution de phénol dans les conditions indiquées au Tableau suivant. On retire alors l'électrolyte de l'appareil et on l'analyse à nouveau pour sa teneur 20 en phénol. Toutes les analyses du phénol sont faites par chro-matographie en phase gazeuse. On recueille les gaz dégagés de la cellule par déplacement vers le bas de l'eau et on mesure le gaz carbonique par analyse infra-rouge. Dans ces exemples on n'utilise pas de diaphragme dans la cellule, les particules 25 sont en graphite avec une dimension particulaire de 596-840 microns, l'anode est en graphite, la cathode en nickel et la séparation entre l'anode et la cathode est de 0,5 cm. On règle le débit de l'électrolyte au cours de 1'électrolyse de façon à avoir une porosité du lit de particules de graphite de 63 à 30 74 ¥>. En outre, on ajoute divers "supports" d ' électrolytes à la solution de phénol pour régler le pH aux valeurs indiquées. Sn appliquant ce processus, on obtient les résultats suivants : COPY Exemple "Support" d1électrolyte ajouté Electrolyte pH total Electrolyse durée (heures) Courant de cellule (amp.) Voltage de cellule (volts) Total amp./h passés G-az de cel-j ppm de Iule dégagé' phénol lyse 1 0,1 M Borate de Na aqueux 9,7 : 3,5 0,6 3,8-4 2,1 500 420 2 0,1 M Solution d'ammoniaque aqueuse 10 5-1/3 0,6 4,2-4,9 3,2 500 400 3 0,1 M Borate de Na contenant 200 ppm NaCN 10,2 4 0,6 2,9-3,8 2,4 470 430 4 0,1 M Solution.de H2S04 1,1 3-2/3 0,6 1,9-2,9 2,2 500 400, 5 0,1 M Borate de Na 9,7 2 0,6 4-4,2 1,2 500 j 560 6 5,0 $ chlorure de sodium 5,7 20-3/4 0,6 2,85-3,4 14,4 1000 , ! 10 72 13176 15 2133734 EXEMPLE -7 On répète le processus des exemples précédents à ceci près qu'on n'utilise aucun "support" d'électrolyte, la solution contenant du phénol traitée est un effluent provenant 5 d'un traitement de phénol-formaldéhyde qui contient à l'origine 900 ppm de phénol et les particules sont du graphite avec dépôt de 1 $ en poids de palladium, les. particules ayant environ 2000 microns de dimension. L'anode de la cellule est en graphite, la cathode en nickel et l'espace entre elle est 10 de 2,1 cm. Le débit de la solution est réglé de façon à fournir une porosité du lit de particules de 65 $. On effectue 1'électrolyse pendant 60 minutes avec un courant de 1,1-1,5 ampères et un voltage de 5,0 volts. A la fin de ce délai, l'analyse de la solution indique une diminution de la teneur 15 en phénol d'une valeur initiale de 900 ppm à 5 ppm. EXEMPLE 8 On répète le processus de l'exemple 7, à ceci près que la solution contenant du phénol est un effluent organique contenant du 2,4,5-trichlorophénol et dont la teneur initiale 20 en phénol est de 3,0 ppm. Les particules sont en graphite, dont la dimension est d'environ 177 microns, l'anode est en graphite, la cathode en nickel et la séparation entre elles est de 2,1 cm. Le débit dans l'appareil est réglé pour fournir une porosité dans le lit de particules de 80 La solution 25 contenant du phénol, pour un pH initial de 8,7 subit 1'électrolyse pendant 60 minutes en appliquant un courant de 0,80-0,90 ampère et un voltage de 5,0 volts. A la fin de ce délai, le pH de la solution est de 5,2 et la teneur en phénol est de 0,140 ppm. 30 EXEMPLE 9 On répète le processus de l'exemple 8, à ceci près que les particules utilisées sont du "ferrophos" de dimension particulaire de 850-2000 microns. Après électrolyse de la solution dont le pH initial est de 8,8 pendant 60 minutes, en 35 appliquant un courant de 2,1-2,8 ampères et un voltage de 10,0 volts, le pH est de 5,9 et la teneur eh phénol est de 0,100 ppm. 72 13176 16 2133734 T3XBMPLE . 10 On répète le processus de l'exemple 6, à ceci près que les particules utilisées sont des billes de verre dont la dimension particulaire est de 500 microns. Le "support" d'électrolyte est une solution de NaCl 0,3 M, ajoutée en quantité assurant un pH de 4,65 à la solution» On électrolyse la solution pendant 11 heures avec un courant de 1 A et un voltage moyen de 3,36 volts, en utilisant un débit qui fournit une porosité du lit de 65 A la fin de ce délai, la teneur en phénol de la solution a été abaissée d'une valeur initiale de 1000 ppm à 0,52 ppm. EXEMPLE 11 On répète le processus de l'exemple 10, à ceci près que la teneur en phénol de la solution traitée est de 1145 ppm. On effectue 1'électrolyse pendant une durée de 19 h £■ avec un courant de 1 A, un voltage de 4,85 à 5,4 volts et une séparation d'anode de 0,65 cm. Le débit de la solution est tel qu'il fournit une porosité du lit de 55 $■> A la fin de ce délai, on trouve que la concentration en phénol est de 0,002 ppm. Bien que certaines formes de mise en oeuvre de la présente invention aient été décrites, les compositions et procédés décrits ne sont pas considérés comme limitant le cadre de la présente invention et il est bien entendu que dès variantes sont possibles et il est en outre entendu que les éléments indiqués se réfèrent à des éléments équivalents permettant d'obtenir pratiquement les mêmes résultats de la même façon ou façon pratiquement équivalente, la présente invention étant couverte de façon générale quelle que soit la forme du principe appliqué. 13176 17 2133734 REVENDICATIONS Procédé pour abaisser la teneur en phénol d'une solution, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique dans une solution qui contient une matière phénolique, la solution étant contenue dans une cellule comme électrolyte la cellule présentant au moins une électrode négative et une électrode positive entre lesquelles passe le courant et en ce que l'électrolyte contient également un lit de particules distribuées de sorte que la porosité du lit soit de 40 à 80 la porosité étant définie : Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte est une solution aqueuse. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration initiale de la matière phénolique dans la solution d'électrolyte est d'environ 1 ppm à 10 $ en poids. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules distribuées dans la solution d'électrolyte ont une densité qui est supérieure à celle de l'électrolyte. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules distribuées dans la solution d'électrolyte sont des particules conductrices. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules sont du graphite. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules ont une surface métallique. 1 volume de la cellule dans laquelle les particules sont distribuées volume de particules \ \ 72 13176 18 2133734 80 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules sont du dioxyde de plomb. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules sont distribuées au sein de l'électrolyte par écoulement de l'électrolyte à travers la cellule d'électrolyse dans une direction opposée à la force de gravité. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement de l'électrolyte dans la cellule est comprise entre 0,1 et 1000 cm/seconde. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte a un pH de 8 à 14 environ. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la porosité du lit de particules est de 55 à 75 i<> environ. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la porosité du lit de particules est de 60 à 70 io environ. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la séparation entre l'électrode négative et la positive dans la cellule est comprise entre 0,1 et 5,0 cm. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte contient aussi des ions chlorure.