FR 2137742 A1 19721229 FR 7216745 A 19720510 72 16745 2137742 La présente invention concerne des compositions de moulage-à faible retrait. Des compositionS''de moulage à base de polyesters présentant un faible retrait, susceptibles d'être renforcées ou non par des 5 fibres de verre, ont été utilisées pendant un certain temps dans l'industrie pour la fabrication d'une grande variété d'articles et de produits. Dans l'industrie automobile par exemple, de plus en plus de pièces de voiture sont fabriquées à partir de oelles compositions douées d'une résistance éLevée. Cependant, pour des 10 raisons d'économie et de commodité, la plupart des automobiles sont peintes par pulvérisation électrostatique par le fabricant. Normalement, dans les procédés de mise en peinture par pulvérisation électrostatique, les particules de peinture sortant du pistolet possèdent une charge négative due à la teneur en ions du 15 solvant polaire, tel que la méthyléthylcétone, dans la peinture et un potentiel est appliqué à la pièce à peindre qui est reliée à la terre, ce qui a pour effet de faire adhérer fortement à la pièce les très fines particules de peinture sous forme d'un revêtement non poreux, fin et de surcroît extrêmement dense. Dans le 20 cas de ce qu'il est normalement convenu d'appeler des pièces revêtues par électrodéposition, les pièces à revêtir sont immergées dans un bac contenant la peinture ou la composition de revêtement telle qu'une peinture acrylique, qui a été chargée pour réaliser le revêtement par électrodéposition souhaité. Par conséquent, lor&-25 que des automobiles comportant des pièces en matière plastique moulée non conductrice sait déplacées sur une chaîne d'assemblage vers une installation de mise en peinture classique par pulvérisation électrostatique ou xme installation classique de revêtement par éléctrodéposition, on rencontre des difficultés lors de ^0 la peinture ou du revêtement de ces pièces. C'est pourquoi, dans le passé, les voitures comportant de telles pièces devaient contourner l'installation de mise en peinture par pulvérisation électrostatique et il fallait faire appel à des procédés de pulvérisation de peinture différents et moins avantageux, c'est-à-dire 55 à des procédés qui utilisent beaucoup plus de peinture et ne produisent pas un revêtement satisfaisant. Plus précisément, des é-léments tels que des cabines de camion qui sont habitiellement peintes par trempé dans de grandes cuves de peinture convenablement chargées doivent, lorsqu'elles sont moulées en des matières 40 plastiques non condustrices, être détournées des cuves de peinture 2 2137742 72 16745 et être peintes par-des procédés classiques non-électrostatiques. Pour résoudre les problèmes posés par l'utilisation de matières plastiques non conductrices, on a fait appel à des traitements spéciaux pour préparer les surfaces des matières plastiques 5 en vue de la mise en peinture. On a par exemple utilisé des bains de sels ioniques pour traiter les surfaces des matières plastiques avant la mise en peinture, mais ces bains se sent révélés être coûteux à l'usage et ne produisent pas toujours une surface à laquelle la peinture adhère fortement. De même, l'utilisation de pri-10 maires conducteurs n'a pas résolu le problème. L'incorporation de matières conductrices dans la composition plastique n'a pas été couronnée de succè's en raison de la perte de compatibilité des constituants et/ou de la perte de résistance structurale de l'élément moulé. 15 Un des principaux objets de la présente invention est par conséquent de fournir une composition applicable par voie électrostatique, qui comprend un réseau d'agrégats de noir de carbone uniformément dispersés dans la composition, en contact entre eux ou séparés par une distance qui est vraisemblablement inférieure 20 à 100 Angstrbms, de manière que l'article moulé ait une conductivi-té suffisante lui permettant d'être peint par pulvérisation électrostatique ou par électrodéposition. Un autre objet de l'invention est de fournir une composition du type indiqué et un procédé pour l'obtention de ladite composi-25 tion, qui ne sacrifie pas les propriétés physiques du moulage résultant, telles que les résistances à la flexion, à la traction et à la compression, une dureté minimale prédéterminée et une résistance au choc minimale prédéterminée qui sont indispensables dans les pièces moulées. 30 Ces objets et d'autres ressortiront plus clairement de la description détaillée qui suit. La présente invention concerne en particulier line matière plastique moulée .à faible retrait, douée d'une résistance élevée, qui peut être peinte par pulvérisation électrostatique ou revêtue 35 par électrodéposition et qui comprend un système résineux constitué par une résine de polyester thermodurcissable et une résine thermoplastique compatible à faible retrait, une matière de charge et d'environ 1 à 6 de noir de carbone en volume. On peut également incorporer h la composition d'autres ingrédients tels que pigments, colorantsj agents de conservation, catalyseurs, agents de 1^0 démoulage et similaires. " _ ^ 2137742 72 16745 Selon la présente invention, il est essentiel que le système résineux comporte à la fois une résine de 'polyester thermodurcissable et une résine de polyester thermoplastique, qui réagissent mutuellement par chauffage pour conférer aux pièces moulées les 5 propriétés essentielles. Le système résineux qui représente de 20 à 60 % de la composition de moulage totale peut comporter environ de 12 à 42 % de résine thermodurcissable et de 48 à 8 # de résine thermoplastique par rapport au poids total du système résineux. Du reste, pour que l'on obtienne la conductivité nécessaire, il impor-10 te que la composition contienne d'environ 1 à 6 % de noir de carbone. Par.le terme "noir de carbone" tel qu'il est utilisé dans la présente description, on entend un carbone sous forme finement divisée, obtenu par combustion incomplète ou par décomposition thermique de gaz naturel ou d'hydrocarbures liquides. Les principaux 15 types en sont, suivant le procédé de fabrication, le noir au tunnel, le noir de carbone au four, le noir thermique, le noir d'acétylène et similaires. Normalement le noir de carbone, qui est une poudre amorphe, possède une densité d'environ 1,8 à 2,1, un point d'ébullition de 4200°C et est insoluble dans tous les solvants. 20 Pour une description'détaillée du noir de carbone, on se reportera au Condensed Chemical Dictionary d'Arthur et Elizabeth Rose, Reinhold Publishing Corporation, New York, N.Y., 4ème édition, 1964, page 218. Les qualités commerciales de noir de carbone sont illustrées à titre d'exemple, par le Vulcan XC 72R de 0,045 mm 25 vendu par la Cabot Corporation. En utilisant plus de 6 % de noir de carbone en \oLume,on détériore les caractéristiques physiques des pièces moulées ; ainsi, par exemple, le taux élevé d'absorption d'huile du carbone tend à favoriser la porosité et une faible résistance structurale et agit en sorte que les pièces tombent au-3'0 dessous du niveau acceptable. L'utilisation de 1 à 6% de noir de carbone fournit la conductivité nécessaire à 1'électrodéposition, par exemple par application de 125 volts de courant continu sous 1,5 ampère à un bac de peinture. On a constaté que des compositions qui contiennent du carbone sous des formes autres que le noir de 35 carbone sont inacceptables. Les compositions de moulage ne possèdent pas la résistance structurale requise et/ou la conductivité nécessaire si, dans les compositions on utilise du carbone sous d'autres formes. Comme matières de charge pouvant être utilisées dans la pré-40 sente invention, on peut citer le carbonate de calcium qui est une 72 16745 * 2137742 matière de charge inerte, ou d'autres matières de charge telles que l'alumine hydratée (AlgO^.JHgO) ou de l'argile commercialisé sous la dénomination ASP 400 par la société Minerais & Chemicals Philipp Corporation, qui possèdent également des propriétés d'ab-5 sorption d'huile convenables. Le carbonate de calcium en tant que charge peut être la variété de charge de 0,045 mm précipitée et non traitée que l'on peut se procurer sous les dénominations commerciales Camelwite ou Suspenso chez Diamond Alkali Company ou Harry Holland & Sons. Ces matières de charge ne sont qu'illustra-10 tlves et on peut bien entendu choisir d'autres matières de charge courantes. La résine de polyester thermodurcissable utilisée dans le cas présent est une résine quelconque à usage général, telle qu'un polyester insaturé capable de se copolymériser avec un monomère de 15 type vinylique. Un exemple d'une telle résine est le produit commercialisé par Koppers Company sous la dénomination de résine "3701", laquelle est une résine très réactive à base de propylène-glycolanhydride maléique dans un rapport molaire 1:1 et qui possède un indice d'acide de 20 à 30. D'autres résines de polyester ap-20 propriées peuvent être les maléates d'éthylène glycol obtenus par réaction d'acide maléique avec de 1'éthylèneglycol ou les phtala-tes de diallyle résultant de 1'estérification entre l'anhydride phtelique et l'alcool allylique. D'autres polyesters qui ont été suggérés sont la formulation connue sous la dénomination P-340 de 25 Rohm et Haas, fabriquée par Rohm & Haas Company de Philadelphie, Pennsylvanie, U.S.A. On a trouvé -que la résine thermoplastique à faible retrait utilisée doit être compatible avec la résine de polyester thermodurcissable, en ce sens qu'elle doit se pigmenter et ne pas reje-30 ter chimiquement le noir de carbone. Au cours d'essais qui ont été réalisés, on a noté que des résines incompatibles qui rejettent le carbone ne peuvent pas être utilisées parce qu'elles ne présentent aucune conductivité et l'article peint ou revêtu par trempé possède alors un aspect moutonné ou ondulé dû au fait qu'il se dépose 35 beaucoup mùins de peinture sur la résine thermoplastique non condio-trice qui réjette le noir de carbone que sur la résine thermodurcissable conductrice qui ne rejette pas le carbone. Il est évident qu'un aspect non uniforme estyinacceptable et, lorsqu'il y a incompatibilité, le degré de rejet est excessivement élevé. Compte te-40 nu de la restriction ci-dessus, la résine thermoplastique utilisée 72 16745 s 2137742 qui réagit et s'unit chimiquement à la résine thermodurcissable est une des résines du commerce couramment utilisées. Un exemple donnant d'excellents résultats est le produit commercialisé par Koppers Company, qui est une résine styrène-anhydride maléique 5 d'un poids moléculaire d'environ 80.000. Cette composition comporte environ 98 % de styrène et 2 % d'anhydride-maléique en volume et est disponible chez -Koppers Company sous la dénomination LPA-39; c'est une solution à 39 parties en poids de matières solides.Dans les résines de polyester, on peut substituer du chlorostyrène, du 10 vinyl toluène, du dichlorostyrène, du phtalate de diallyle et du cyanurate de triallyle au styrène. D'autres résines thermodurcis-sables et thermoplastiques disponibles dans le commerce peuvent être utilisées ioi, dans la mesure où elles sont compatibles. Outre les ingrédients essentiels mentionnés plus haut, on peut utiliser 15 d'autres matières dans la composition de moulage, notamment un catalyseur pour le durcissement du système résineux, tel que le perbenzoate de tert-butyle, le peroctoate de tert-butyle et similaires. Ces produits sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de sociétés comme Wallace & Tiernan Co. On peut aussi in-20 corporer un agent de démoulage, comme le stéarate de zinc, pour favoriser le démoulage de la pièce moulée à partir du moule. On peut, si on le désire, incorporer des pigments et des colorants. Cependant, ces matières ne sont normalement pas nécessaires, puisque l'article moulé doit être peint ou revêtu. Enfin, pour accroî-25 tre la résistance structurale de la pièce moulée, on peut y incorporer des fibres de verre. On peut choisir n'importe quelle fibre de verre du commerce prévue à cet effet. On préfère cependant des fibres de verre coupées ayant la finesse d'un cheveu et une longueur d'environ 6 à 64 mm. On peut se procurer les produits appro-30 priés à la Owens-Corning Company et chez d'autres fabricants. Les ingrédients, tels que catalyseur et agent de démoulage, sont présents en des quantités négligeables. Toutefois, les fibres de veire peuvent être présentes dans des proportions élevées et, normalement, un composé de moulage en masse comporte un pourcentage de fi-35 bres de verre inférieur à celui-d'un composé de moulage en feuille. Sur une base pondérale, les fibres de verre représentent environ de 35 à 40 % de la composition de moulage totale. La détermination de la quantité dépend de la résistance finale souhaitée et du système résineux particulier utilisé. Lorsqu'on utilise des fibres de 40 verre, on ajuste les proportions des autres matières dans la 72 16745 2137742 composition de manière à compléter à 100 % par valeurs inférieures. Pour la préparation de la composition de moulage à base de polyester, on utilise un procédé de moulage en pâte. Les résines thermoplastique et thermodurcissable sont mélangées avec le cata-5 lyseur et, éventuellement, avec l'agent de démoulage dans tin mélangeur approprié, la matière de charge et le noir de carbone é-tant mélangés séparément dans une unité de mélange appropriée. Après cela, on verse le mélange résineux sur le dessus du mélange de matière de charge et de noir de carbone et on poursuit le mé-10 lange ou le malaxage de l'ensemble. Enfin on incorpore, le cas échéant, des fibres de verre à la substance pâteuse. Une fois que le verre a été uniformément dispersé dans la masse résineuse, le produit est prêt à être chargé dans des moules. Suivant le catalyseur utilisé, le moule fonctionne à des températures comprises 15 entre 82 et 160°C. La résine thermoplastique effectue une réticu-lation et un durcissement rapides et il en résulte un très faible retrait. Par faible retrait, on entend moins de 5 microns pour 12,7 mm de longueur explorée, et avec les composés du type indiqué, le tretrait a été limité à 4,6 microns pour 12,7 nim de longueur 20 explorée. Si on utilise plus de 6 % de noir de carbone, le produit moulé résultant ou la feuille présente une trop grande porosité et trop de marques d'affaissement pour être acceptable. Après la description de l'invention en des termes généraux, on présente ci-après deux formes de réalisation préférées de l'in-25 vention. Dans ces formes de réalisation, les pourcentages sont, sauf indication contraire, exprimés en volume. Exemple 1 On a mélangé 16,8# de résine 3701 de Koppers Co. et 11,2# de résine LPA-39 de Koppers Co, les deux résines ayant été définies 30 plus haut, avec 1% de perbenzoate de tert-butyle par rapport au volume de résine et on y a incorporé 1% de stéarate de zinc dans un malaxeur Banbury. On a mélangé séparément 54,0$ de carbonate de calcium et 5,0# de noir de carbone, puis on a versé le mélange de résines sur le des-35 sus du mélange de matière de charge et de noir de carbone et on a ensuite mélangé intimement le tout. On a chargé dans le mélange 15*0% de fibres de verre coupées à une longueur de 6 à 19 mm et de l'épaisseur d'un cheveu et on a mélangé pour obtenir une dispersion uniforme. La composition de moulage en masse résultante 40 pouvait être durcie à chaud en 30 minutes à 104,5°C. 72 16745 7 2137742 Exemple 2 On a préparé une composition de moulage en feuille à faible retrait selon le procédé défini dans l'exemple 1, composition constituée comme suit : 5 Résine de polyester thermodurcissable de l'exemple 1 16,8 $ Résine thermoplastique de l'exemple 1 11,2 % Perbenzoate de tert-butyle (calculé sur le volume de la résine) 1,0 % Stéarate de zinc 1,0 # 10 Carbonate de calcium 39,0 % Noir de carbone 3,0 # Hydroxyde de calcium 2,0 % Roving de verre (12,7 à 51 mm) 30,0 % La composition de moulage en feuille résultante pouvait être dur-oie à chaud en 10 minutes à 104,5°C. Les propriétés physiques typiques de la composition de moulage en masse conductrice (BMC) et de la composition de moulage en feuille conductrice des exemples 1 et 2, respectivement, sont les suivantes : 20 BMC SMC Densité (ASTM D792) 1,84 2,02 Absorption d'eau (ASTM D570) 0,2 % 0,24 # Choc Izod sans entaille (ASTM D256) 36,5 kg cm/cm 122,6 kg cm/cm Choo Izod sur entaille (ASTM D256) 33,8 kg cm/cm 117*2 kg cm/cm Résistance à la flexion P P ''ASTM D790) 1358 kg/cm 2030 kg/cm Résistance à la traction o ? (ASTM D638) 428 kg/cm 1134 kg/cm Résistance à la compression P 2 (ASTM D695) 1645 kg/cm 2100 kg/cm Dureté Rockwell "R: (ASTM D785) 119 114 Barcol (dureté à l'aiguille) 66 60. Les compositions de moulage des exemples ci-dessus peuvent être facilement peintes par pulvérisation électrostatique ou 35 par électrodéposition. Aucune préparation spéciale de la surface de la matière plastique autre que l'essuyage au solvant classique n'est nécessaire et on obtient une adhérence et un aspect de la peinture excellents. Les excellentes caractéristiques physiques signalées plus haut ont été obtenues avec une teneur en noir de carbô■ ne de 3#.On peut cependant obtenir de bons résultats,du point de vue tant du revêtement que de la résistance structurale, en utili-^ sant de 1 à 6 % de noir de carbone dans les formulations. •72 16745 2137742 REVENDICATIONS 1. Composition de moulage à faible retrait, douée d'une résistance élevée, pouvant être peinte par pulvérisation électrostatique ou par électrodéposition lorsqu'elle est moulée sans pré- 5 paration spéciale, comprenant un système de résine de polyester comportant une résine thermodurcissable et une résine thermoplas- . tique compatible avec ladite résine thermodurcissable et une matière inerte conférant de la résistance, caractérisée en ce que ledit système résineux est compatible avec du noir de carbone et 10 qu'environ de 1 à 6# de noir de carbone en volume sont dispersés de façon homogène dans ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable est constituée par du propy-lène glycol et de l'anhydride maléique. 15 3. Composition selon revendication 2, caractérisée en ce que ladite résine thermoplastique comprend un polymère styrène-anhydride maléique d'un poids moléculaire de 80*000. 4. Composition selon revendication 3» caractérisée en ce qu'on y incorpore des fibres de verre coupées. 20 5» Composition selon revendication 4 caractérisée en ce que ladite résine thermoplastique comprend 98# de styrène et 2# d'anhydride maléique en volume. 6. Composition selon revendication 1, caractérisée en ce que le système résineux représente de 20 à 60 % en volume de la compo- 25 sition totale. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable et la résine thermoplastique représentent de 12 à 42 % et de 48 à 8 % respectivement du système résineux total. 30 8. Article moulé conducteur de l'électricité renfermant la composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé pour l'obtention d'une matière plastique moulée pouvant être peinte par pulvérisation électrostatique ou par 35 électrodéposition caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une composition de moulage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et à mouler ensuite ladite composition en la forme voulue.