FR 2134381 A1 19721208 FR 7213081 A 19720412 72 13081 1 2134381 L'invention concerne un procédé de fabrication du 1,1-difluoréthane par réaction catalytique en phase gazeuse du chlorure de vinyle avec le fluorure •d1hydrogène. Le 1,1-difluoréthane ainsi formé est in intermédiaire intéressant dans la 5 synthèse de monomères fluorés. Plusieurs procédés de réaction du chlorure de vinyle avec le fluorure d'hydrogène ont été mis au point } mais en appliquant ces procédés, cm obtient du 1-chloro-l-fluoréthane (brevet belge 739 525 déposé le 29.9.1969 par Diamond Shamrock), un mélange de 1,1-difluoréthane et de fluorure de vinyle (brevet 10 Etats-Unis 3 258 500 déposé le 17.8.1959 par E.I. du Pont de Nemours) ou un mélange de 1-chloro-l-fluoréthane, de 1,1-difluoréthane et de fluorure de vinyle (brevet belge 613 585 déposé le 7.2.1902 par Sicedison). Aucun de ces procédés ne permet d'obtenir un rendement élevé en 1,1-difluoréthane. La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet par réaction en 15 phase gazeuse du chlorure de vinyle avec le fluorure d'hydrogène, d'obtenir un rendement élevé en 1,1-difluoréthane et un taux de conversion important du chlorure de vinyle. La réaction est de plus particulièrement rapide et on obtient peu de sous produits inintéressants. L'invention concerne un procédé pour la fluoration catalytique en phase 20 gazeuse du chlorure de vinyle par le fluorure d'hydrogène, caractérisé ai ce qu'on fait réagir le chlorure de vinyle avec le fluorure d'hydrogène à des températures comprises entre 100 et 400*C, en présence d'un catalyseur constitué d'un dérivé du vanadium déposé sur du charbon actif. Le dérivé du vanadium utilisé peut être un oxyde, un hydroxyde, m halogé-25 nure (fluorure, chlorure ou bromure), un oxyhalogéhure (oxyfluorure, oxychloru-re ou oxybroraure) ou tout autre sel (sulfure, sulfate, nitrate, carbonate, phosphate, phosphite, ...) de vanadium tri-, tétra- ou pentavalent, ou un mélange de différents composés du vanadium. Les halogénures ou oxyhalogénures de vanadium tri-, tétra- ou pentavalent conviennent particulièrement bien. 30 Différents types de charbon actif peuvent ttre utilisés comme support : on peut par exemple utiliser des charbons actifs ayant des surfaces spécifiques p de 10 à 1500 m par gramme, -des diamètres de pore de 20 à 200 angstrtJms, une porosité interne de 40 à 80 %. Le charbon actif peut se présenter sous forme de poudre ou de granulés. 35 Habituellement le charbon actif est imprégné de 1 à 40 % en poids et de préférence de 5 à 25 % en poids de vanadium. On peut également imprégner le charbon actif par un sel du vanadium et par un autre composé d'un ou de plusieurs autres métaux. 72 13081 2 2134381 Différents modes d'imprégnation du charbon actif peuvent être utilisés : si le composé du vanadium est liquide ou aisément liquéfiable, on petit asperger le charbon actif au moyen du composé de vanadium liquide, ou immerger le charbon actif dans le composé du vanadium liquide. Si le composé du vanadium est 5 facilement vaporisable, on peut distiller ou sublimer le composé du vanadium sur la surface du charbon actif tout en agitant ce dernier afin d'éviter l'agglomération des particules du support. Selon d'autres procédés on peut mettre le composé du vanadium en solution dans l'eau ou dans tout autre solvant adéquat et immerger le charbon actif dans la solution ainsi préparée ou asperger 10 le charbon actif au moyen de cette solution ou encore faire passer cette solution sur le charbon actif maintenu en lit fluidisé. On peut également, dans certains cas, diluer le charbon actif imprégné par des particules inertes comme par exemple du charbon actif non imprégné ou du graphite, ... afin de pouvoir plus aisément contrôler la température de 15 réaction. Le support imprégné, dilué ou non par un support inerte, peut être disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluide dans le réacteur. Le support imprégné, une fois placé dans le réacteur, peut avantageusement être traité par du fluorure d'hydrogène anhydre gazeux éventuellement dilué 20 par un gaz inerte tel que l'azote par exemple, à des températures comprises entre 20 et 250°C, avantageusement entre 30 et 170°C. Le rapport molaire chlorure de vinyle/fluorure. d'hydrogène est habituellement compris entre 1:0,5 et 1:20 et de préférence entre 1:1 et 1:10. Ont peut éventuellement diluer les réactifs au moyen de gaz inertes comme l'azote, 25 le dioxyde de carbone, par exemple. Les températures de réaction sont comprises entre 100 et 400*C et préfé-rentiellement entre 150 et 300°C. Les pressions de réaction peuvent être égales, inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique ; on utilise le 2 plus souvent des pressions comprises entre 0,5 et 20 kg/cm . 30 Le temps de séjour des réactifs dans le réacteur dépend de la température de réaction et du taux de transformation du chlorure de vinyle souhaité ; il est habituellement compris entre 0,1 et 200 secondes et de préférence entre 1 et 100 secondes. Le mélange réactionnel issu du réacteur contient essentiellement du 1,1-35 difluoréthane, du chlorure d'hydrogène, un peu de 1-chloro-l-fluoroéthane et de fluorure de vinylidène ainsi que du chlorure de vinyle et du fluorure d'hydrogène non transformés et éventuellement des diluants inertes. Le chlorure de vinyle et le fluorure d'hydrogène non transformés ainsi que les inertes 72 13081 3 2134381 éventuels sont recyclés au réacteur. On peut également, afin d'accroître le rendement en 1,1-difluoréthane, recycler le 1-chloro-l-fluoréthane et le fluorure de vinyle au réacteur. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un rendement élevé en 5 1,1-difluoréthane par rapport au chlorure de vinyle transformé. Il permet également d'obtenir un taux de transformation important du chlorure de vinyle. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, mettent en évidence les résultats remarquables obtenus lors de l'application du procédé selon l'invention. 10 Exemple 1 On dissout 44,8 g de VCl^ dans 110 g H^O. La solution ainsi préparée est utilisée pour imprégner par aspersion 190 g de charbon actif APC 3 (de la firme 2 CEBGA) dimensions des grains : 3-5 mm ; surface spécifique : 1300 m /g ; dia- O mètre moyen des pores : 24 A . L'imprégnation est effectuée en plusieurs fois 11 avec des séchages intermédiaires à température ordinaire sous courant d'azote. Le catalyseur est introduit dans le réacteur où il est disposé en lit fixe et où il est séché pendant 3 heures à 100*C. Il est ensuite soumis à un courant de HP (4 mol/h) et d'azote (2 mol/h) pendant quelques heures (5 à 10 h). Pendant 15 ce traitement, la température est progressivement portée de 25 à 175-200°C. Le catalyseur est alors prêt à l'emploi. Le réacteur est constitué d'un tube en inconel (diamètre intérieur =2,54 cm } longueur : 200 cm) muni d'une gaine thermométrique axiale. Il est chauffé électriquement à l'intermédiaire d'un lit fluidisé de sable. 20 Ch Introduit dans le réacteur du chlorure de vinyle et du fluorure d'hy drogène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I. Tableau I Essai n° 1 2 3 4 5 Température, cC 175 225 250 Rapport molaire HP/CH^ = CECI à l'entrée 3 3 4 3 3 Temps de séjour, secondes 5 5 5 16 5 Conversion, mol % du chlorure de vinyle 38,5 50,6 49,3 64,7 46,5 CHC1F-CH^ 10,9 4,1 3,9 3,8 3,2 Composition chp2-CH5 86,8 90,6 90,4 91,1 84,3 des produits chp=ch2 0,9 2,8 2,7 2,3 11,5 formés CHClg-CH^ - - - - - mol % CH - CH - - - - - Divers 1,4 2,5 3,0 2,8 1,0 72 13081 4 2134381 Comme le montre le tableau I, on peut obtenir des rendements molaires en 1,1-difluoréthane dépassant les 90 %, pour un taux de conversion du chlorure de vinyle de plus de 60 %, Exemple 2 5 A titre de comparaison, on a effectué une réaction d'hydrofluoration du chlorure de vinyle par le fluorure d'hydrogène en présence de chlorure de vanadium déposé sur de l'alumine. On dissout 76,2 g de VCl^ dans 110 g H^O. La solution ainsi préparée est utilisée pour imprégner par aspersion 500 g d'alumine Y ; l'imprégnation est 10 effectuée en plusieurs fois avec des séchages intermédiaires à température ordinaire sous courant d'azote. Le catalyseur est introduit dans le réacteur où il est disposé en lit fixe et où il est séché pendant 4 heures à 130°C sous courant d'azote. Il est ensuite soumis à un courant de fluorure d'hydrogène (6 mol par heure) et d'azote (2 mol par heure) pendant 9 heures. Pendant ce 15 traitement la température est progressivement portée de 40 à 130°C. Le catalyseur est alors prêt à l'emploi. Le réacteur est constitué d'un tube en inconel (diamètre intérieur =2,54 cm ; longueur » 200 cm) muni d'une gaine thermométrique axiale. Il est chauffé électriquement à l'intermédiaire d'un lit fluidisé de sable. 20 On introduit dans le réacteur du chlorure de vinyle et du fluorure d'hydro gène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ; ils portent la lettre R pour indiquer qu'il s'agit d'essais de comparaison et ils portent le même numéro que l'essai du tableau I auquel on peut les comparer. Tableau II Essai n° 2 R 4 R Température, *C 225 225 Rapport molaire HF/CH^ = CHC1 3 3 Temps de séjour, secondes 5 21 Conversion du chlorure de vinyle, mol % 19,5 20,6 Composition des CHCIF-CH^ 15,0 11,2 produits formés CHFg-CH^ 80,7 83,1 mol % CHF = CH2 2,8 2,8 Divers 1,5 2,8 La comparaison des résultats présentés aux tableaux I et II et notamment 25 des essais 2 et 2 R ainsi que 4 et 4 R, montre que pour des conditions expéri 72 13081 5 2134381 mentales quasi identiques on obtient d'une part vin meilleur taux de conversion du chlorure de vinyle lorsqu'on utilise du charbon actif imprégné de trichlo-rure de vanadium (essai 2, 50,6 % ; essai 4, 64,7 %) que lorsqu'on utilise de l'alumine imprégnée de trichlorure de vanadium (essai 2 R, 19,5 j essai 4 R, 20,6 %) et d'autre part on obtient un rendement en 1,1-difluoréthane plus élevé lorsqu'on utilise le catalyseur selon l'invention (essai 2, 90,6 % ; essai 4, 91,1 %) que lorsqu'on utilise de l'alumine imprégnée de trichlorure de vanadium (essai 2 R, 80,7 % ; essai 4 R, 8.3,1 %). 72 13081 6 2134381 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fluoration catalytique en phase gazeuse du chlorure de vinyle par du fluorure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure de vinyle et le fluorure d'hydrogène à des températures comprises 5 entre 100 et 400*C en présence d'un catalyseur constitué d'un dérivé du vanadium déposé sur du charbon actif. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 150 et 300°C. 3 - Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé 10 en ce que charbon actif contient de 1 à 40 % en poids de vanadium. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le charbon actif contient de 5 à 25 % en poids de vanadium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dérivé du vanadium est un halogénure ou oxyhalogénure de vana- 15 dium tri-, tétra- ou penta- valent. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le catalyseur est traité par du fluorure d'hydrogène avant réaction.