FR 2125457 A1 19720929 FR 7204920 A 19720215 72 04920 2125457 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques, leur préparation et leur utilisation pour la teinture du papier. L'invention concerne plus particulièrement les colorants 5 azoïques répondant â la formule I C0-Ho t f- CO-N, = H— CH ^ (I) 10 S0>H(n-l) S°?H(»i-l) WîXso.H, ,, n1(-U^r ? ^ dans laquelle 15 R, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement substitués, R2 représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, 20 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, les cycles aromatiques A, B, C et/ou D pouvant porter d'autres 25 substituants et la molécule devant comporter au moins un groupe sulfo, ainsi que leurs sels. Dans la présente description, les groupes alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire contiennent avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe alkyle désignant en particulier 30 le groupe méthyle, éthyle ou propyle. R et R2 représentent de préférence le groupe méthyle et , R^ et R^ représentent de préférence l'hydrogène. Lorsque R représente un reste méthyle, celui-ci se trouve de préférence en position para par rapport à l'atome d'azote. Les sels des colorants de formule I peuvent être par 35 exemple les sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 72 04920 2125457 L'invention couvre en particulier les colorants azoïques répondant à la formule la 10 ""GO S03H(n-D Â' CO-CH, I B Vl^N-CH C0-NH-/ C SWl) (la) s05h(p'-d dans laquelle R^, n, m et les cycles A, B, C et D ont les significations déjà données et p' signifie le nombre 2, 3 ou 4, et 15 ceux répondant à la formule ib R, 20 CO-CH^ .^-00 -S°3Hfp'-1) 5 (n-l) s03H(m-l) (Ib) 25 30 35 dans laquelle R^, n, m et les cycles A, B, C et D ont les significations déjà données et p' signifie le nombre 2, 3 ou 4. ctutï" 65 Comme/substituants des cycles aromatiques A, B, C et/ou D, on peut citer des atomes d'halogène, les groupes nitro ou cyano et les groupes alcoxycarbonyle ou amino substitué.Cependant, les colorants préférés ne présentent pas de substituants autres que ceux indiqués ci-dessus pour R, R^ et R^. Si par définition le nombre de groupes sulfo présents dans les composés de formule I peut aller jusqu'à 5, les colorants préférés comportent cependant de 2 à 4 groupes sulfo lorsque le cycle D est substitué par 2 groupes sulfo, et de 2 à 3 groupes sulfo lorsque le cycle D n'est substitué que par un groupe sulfo. 72 0492G 2125457 10 Selon le procédé de l'invention, on prépare les nouveaux colorants de formule I en cûpulant 1 mole d'un composé diazoïque d'une aminé de formule II R (ii) h dans laquelle R, R^, n, m et les cycles A et B ont les significations déjà données, avec une mole d'une composante de copulation de formule III 15 (iii) c> 20 dans laquelle R^, R^, R^, p et les cycles C et D ont les significations déjà données. On effectue la copulation selon les méthodes connues. On opère avantageusement en milieu aqueux, faiblement acide, neutre ou alcalin, de préférence en milieu neutre â faiblement 25 alcalin. Les aminés de formule II, utilisées comme produits de départ, sont connues ou peuvent être préparées selon des méthodes connues, à partir de composés connus. Leur préparation est par exemple décrite dans Ber.dtsch.chem.Ges., 22, 970 (1889), dans le 30 brevet allemand n° 281 048 et dans Liebigs Ann.Chem. 558, 16 (29471 Les composantes de copulation de formule III sont également connues ou peuvent être obtenues selon des méthodes connues. Un certain nombre de composés de formule III sont par exemple décrits dans le brevet allemand n° 749 975 et dans le 35 brevet américain n° 2 328 353. Les nouveaux colorants de 1'invention conviennent parti 72 04920 2125457 culièrement pour la teinture dans la masse du papier collé ou non collé. Ils peuvent cependant servir aussi à teindre le papier selon le procédé par immersion. Les nouveaux colorants se signalent par une remarquable solubilité, en particulier dans l'eau 5 froide. En outre, lors de la fabrication du papier, ils ne colorent que faiblement les eaux résiduaires, ce qui constitue un avantage pour éviter la pollution des cours d'eau. Ils ne chinent pas, ne causent pas d'envers et sont dans une large mesure insensibles au pH. Les colorations obtenues avec les composés de 10 formule I sont brillantes et présentent d'excellentes solidités à la lumière. Après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les teintures ainsi obtenues présentent en outre de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales 15 sucrées et également aux boissons alcoolisées, étant donné leux" remarquable solidité à l'alcool. On peut ajouter les nouveaux colorants directement à la pâte à papier, sous forme de poudre sèche ou de granulésfsans dissolution préalable, sans que pour autant il se produise une di-20 minution de la brillance ou du rendement. On atteint des solidités au mouillé et à l'alcool pratiquement parfaites en effectuant un traitement ultérieur avec des fixateurs cationiques. Les papiers teints ainsi obtenus se prêtent au blanchiment par oxydation ou par réduction, ce qui est important pour la réutilisation des 25 cassés de fabrication ou des vieux papiers. Les compositions de colorants présentées sous forme de granulés contiennent un colorant de formule I et jusqu'à 50% d'un sel dissociable dans l'eau, la taille moyenne minimum des particules de la composition étant de 20 ^i. Les granulés et les poudres 30 contenant les colorants de formule I peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple comme décrit dans le brevet français n° 1 581 900. Les nouveaux colorants peuvent aussi être mis sous forme de concentrés liquides qui se conservent plus longtemps et 35 qu'on utilise de préférence, étant donné leur aptitude au stockage. La fabrication de ces concentrés liquides est décrite par exemple 72 04920 2125457 dans le brevet belge n° 718 007. Les concentrés liquides des composés de formule I contiennent, pour 1 partie en poids du colorant azoïque, de 1 à 8 parties en poids d'eau et de 0,5 I 5 parties en poids d'un amide, 5 par exemple d'un amide d'acide carboxylique tel que l'urée, le colorant étant utilisé avantageusement à partir d'un tourteau de pressage pauvre en ëlectrolyte contenant, pour 10 parties en poids d'un sel sodique du colorant, au maximum 2, ou de 0,5 à 2 ou encore de 0,8 à 1,8 et de préférence de 1,0 à 1,5 partie en poids 10 d'un sel de métal alcalin, de préférence le chlorure de sodium. Les nouveaux colorants offrent de nombreux avantages par rapport aux colorants connus les plus proches par la structure. On connaît déjà des colorants analogues qui ne présentent pas de groupe sulfo dans la composante de copulation et qui comportent 15 dans celle-ci un reste phényle au lieu du reste naphtyle. Ces colorants ont été décrits, par exemple, dans les brevets américains n° 1 159 386 et 2 657 202 ainsi que dans le brevet allemand n° 293 333. Une comparaison des colorants de formule IV 20 SO^H I . 25 et de formule V 0 H C0CH., 3 I 2 N=N-CH-C0-^Z^> 30 0CH, (V) avec les colorants de 1'invention qui présentent un ou deux groupes sulfo dans les cycles C et D montre que les nouveaux colorants possèdent une meilleure solubilité, se prêtent mieux à l'addition à sec et bien mieux à la fixation ultérieure au moyen de fixateurs 35 cationiques. Par rapport aux colorants de formule IV et V décrits 72 04920 2125457 dans les brevets américains n° 1 833 269 et 3 274 171, dans le brevet allemand n° 470 752 et dans le brevet suisse n° 480 422, et qui présentent un groupe sulfo dans le reste phényle Z, les nouveaux colorants de l'invention offrent de meilleures solidités 5 au mouillé et à l'alcool, en particulier après fixation ultérieure au moyen de composés cationiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée; les parties et les pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en 10 degrés centigrades. Exemple 1 Préparation du colorant de formule S0,Na | CO-CH^ 15 CH3f^S^0./VK=H-0H 20 S0xNa ? On agite jusqu'à obtention d'une suspension homogène 34 parties du sel sodique du 2-(4-amino-3-sulfophényl)-6-méthyl-benzothiazol et 7 parties de nitrite de sodium dans 1000 parties d'eau et on ajoute peu à peu la suspension ainsi obtenue à un 25 mélange de 25 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 100 parties de glace, ce qui donne le composé diazoïque correspondant. Tout en agitant énergiquement, on ajoute ce composé à une solution de 43 parties du sel disodique de l'acide 2-acétoacétylamino~ naphtalêne-5,7-disulfonique et de 20 parties de carbonate de 30 sodium dans 400 parties d'eau. On fait précipiter le colorant monoazoïque qui s'est formé en ajoutant à 50° 200 parties de chlorure de sodium, puis on le filtre. On obtient ainsi une pâte de colorant que l'on peut utiliser directement pour préparer les compositions de colorants décrites aux exemples 6 et 7. A l'état 35 sec, le colorant se présente sous forme d'une poudre jaune qui se 72 0492 I ' 7 2125457 dissout dans l'eau en la colorant en jaune et qui teint le papier en jaune tirant sur le vert. tion de 7 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau à un mélange de 24 parties de 2-(4-aminophënyl)-6-méthylbenzothiazol, 15 de 200 parties d'eau, de 25 parties d'acide chlorhydrique à 20% et de 100 parties de glace. On ajoute le composé diazoïque qui s'est formé â une solution de 43 parties du sel disodique de l'acide 2-acétoacétylamino-naphtalëne-5,7-disulfonique et de 25 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et 200 parties de 20 glace. La copulation terminée, on chauffe la suspension du colorant ainsi obtenue, on fait précipiter complètement le colorant par addition de chlorure de sodium et on évapore. On obtient ainsi une pâte de colorant que l'on peut utiliser directement pour préparer les compositions décrites aux exemples 6 et 25 7. Après séchage, on obtient une poudre jaune qui se dissout très bien dans l'eau en la colorant en jaune et qui teint le papier en nuances d'un jaune brillant tirant sur le vert. Exemple 2 Préparation du colorant de formule 5 CO—CH 10 On ajoute lentement, en l'espace de 2 heures, une solu- Exemple 3 Préparation du colorant de formule 30 35 S0-,Na 72 04920 2125457 On dissout 32 parties d'acide 2-(4-aminophényl)-6 méthylbenzothiazol-7-sulfonique dans 600 parties d'eau en ajoutant 15 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. Apres addition de 7 parties de nitrite de sodium, on ajoute sous bonne agi-5 tation la solution ainsi obtenue à un mélange de 25 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 100 parties de glace. On ajoute peu à peu le composé diazoïque ainsi obtenu à une solution de 43 parties du sel disodique de l'acide 2-acétoacétylamino-naphta-lène-5,7-disulfonique dans 250 parties d'eau,, tout en maintenant 10 le pH entre 7,5 et 8,5 en ajoutant par portions 20 parties de carbonate de sodium. La température est maintenue en-dessous de 10° par addition de glace. On fait précipiter le colorant de la solution brun jaunâtre obtenue en ajoutant à 60° 200 parties de chlorure de sodium, puis on filtre. On obtient ainsi une pâte de 15 colorant que l'on peut utiliser directement pour préparer les compositions décrites aux exemples 6 et 7. En séchant cette pâte, on obtient une poudre jaune qui se dissout très bien dans l'eau en la colorant en jaune et qui teint le papier en nuances d'un jaune brillant tirant sur le vert. 20 Exemple 4 30 on dissout 40 parties d'acide 2-(4-amino-3-sulfophényl)-6-méthyl-benzothiazol-7-sulfonique dans 800 parties d'eau. Après addition de 30 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 300 parties de glace, on ajoute peu à peu une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. On ajoute la solution du diazoïque 35 ainsi obtenu à 33 parties du sel sodique de l'acide 1-acétoacétyl-aminonaphtalène-4-sulfonique et 25 parties de carbonate de sodium, Préparation du colorant de formule 25 • CO-N H-/' \)-S0y*'a 72 04920 2125457 en solution dans 200 parties d'eau, ce qui donne une solution brun jaunâtre. On fait précipiter le colorant en ajoutant à 60e 300 parties de chlorure de sodium, puis on filtre. On obtient une pâte de colorant que l'on peut utiliser directement pour préparer 5 les compositions décrites aux exemples 6 et 7. Après séchage, on obtient une poudre jaune qui se dissout très bien dans l'eau en la colorant en jaune et qui teint le papier en nuances d'un jaune brillant tirant sur le vert. Exemple 5 10 Préparation du colorant de formule On procède comme décrit à l'exemple 4, mais on remplace 20 l'acide l-acétoacëtylamino-naphtalêne-4-sulfcnique par l'acide 1~ acétoacétylamino-naphtalène-5-sulfonique. On obtient ainsi le colorant défini ci-dessus qui présente des propriétés analogues à celles du colorant décrit à 1'exemple 4. Il teint le papier en nuances jaunes tirant sur le vert. 25 . Exemple 6 On ajoute à la température ambiante 60 parties du sel trisodique du colorant de l'exemple 1, sous forme de pâte de colorant, à une solution de 40 parties de sulfate de sodium dans 300 30 parties d'eau, et on agite jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. On sèche cette dispersion par pulvérisation, ce qui donne des granulés jaunes dont la taille moyenne des particules est de l'ordre de 90 p. Le granulé ainsi obtenu se dissout très bien dans l'eau et teint le papier en nuances d'un jaune brillant 35 tirant sur le vert. Les pâtes de colorants obtenues aux exemples 2 à 5 peuvent 72 04920 io 2125457 être transformées en granulés de façon analogue. Exemple 7 On ajoute 120 parties du sel trisodique du colorant de l'exemple 1, sous forme de pâte de colorant, à une solution de 5 200 parties d'urée dans 500 parties d'eau et on agite jusqu'à homogénéité. On fait ensuite dissoudre le colorant en portant la température à 50°. Après filtration à l'aide d'un auxiliaire de filtration, on dilue à l'eau jusqu'à un volume de lOOOparties. La solution de colorant ainsi obtenue se conserve à la température 10 ambiante pendant plusieurs mois et sert à teindre le papier en nuances d'un jaune vif tirant sur le vert. Lorsqu'au lieu du colorant de l'exemple 1, on utilise les colorants obtenus aux exemples 2 à 5, on obtient également des solutions stables. 15 Les colorants définis dans le tableau I suivant peuvent être préparés selon les indications données aux exemples 1 à 5 et répondent à la formule le on » C0-CH-, , . 20 CK_ /7~k *3 !lc) >c- C0-A dans laquelle X, Y et P ont les significations données dans le 25 tableau. Ils teignent le papier en nuances jaunes tirant sur le vert. 72 04920 2125457 Fxffmple n° X Y p 8 SO.,H 3 SO^H 3 O SO-.H P 9 •SO^H 3 SO-jH 3 L jl J-SO-.H 10 SO,H 3 H -NH-^ \-SO^H O SO,H 3 11 H SO-.H 3 tl 12 H H II 13 H SO^H 3 -NH-v' VsO^H • HO S SO^H 14 H SO^H 3 S'0,H 3 15 S0..H 3 SO,H 3 t» 04920 12 2125457 Exemple X y p n° SO H -nh-|^yS l 1 y! • 16 so..h 3 h 17 so-,h 3 s0..h 3 so,h 3 If ch-,0 3 j 18 so ^ so,h 3 O so3h -SO3K 19 H H- | S°3H so3h 20 s0,h 3 h -vm-fS Q-scyi ho,s 3 21 s0,h 3 so,h 3 M 22 h sojh p If 23 s0,h 3 so h 3 2\ s0-.h 3 so.,h 3. S 02 ! O ç / \ H Qg-^ //-m- H^OS £ H OS 63 OS - o O-HN- H £ H OS 83 Heoà h£°S w«- ç, ^ HO £ H OS £ H OS iz £ HO é osy3 o- C H OS c H OS 93 "HOOO-HN c H OS **YY c H OS H OS ÇZ é 1 OS d A x 1 ou ajduiaxa ET 026170 IL 72 04920 2125457 Procédé de teinture A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose au sulfate (obtenue à partir de bois de 5 bouleau), blanchies chimiquement, dans 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie de la composition colorante décrite à l'exemple 6. On mélange pendant 20 minutes, puis on fait du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune tirant sur le vert. Les eaux résiduaires sont 10 pratiquement incolores. Procédé de teinture B On dissout 0,5 partie de la poudre de colorant obtenue à l'exemple 1 dans lOO parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. On ajoute la solution ainsi obtenue à 15 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préa- . lablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On mélange pendant 15 minutes, puis on procède au collage. Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune tirant sur le vert, d'intensité moyenne, et présente de bonnes solidités au mouillé. 20 Procédé de teinture C Lorsque dans le procédé de teinture A on utilise 1,0 partie de la composition liquide de l'exemple 7 au lieu de 0,2 partie de la composition de l'exemple 6, on obtient un papier teint d'une nuance analogue, présentant les mêmes bonnes solidités. 25 Procédé de teinture D On fait passer à une température comprise entre 40 et 50° une feuille de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie de la composition de colorant de l'exemple 6, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On éli-30 mine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux. La feuille de papier séchée est teinte en jaune tirant sur le vert. 72 04920 2125457 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I C0-)i2 - N = H — C p ' ,/H3 CO-N SWl) 10 (I) SO-H, , % J \>P--0 dans laquelle R, R^ et R^ représentent chacun un atome d'-hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuel-15 lement substitués, R2 représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, 20 n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, les cycles aromatiques A, B, C et /ou D pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter au moins un groupe sulfo, 25 et les sels que forment ces composés. 2.- Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le substituant R se trouve en position para par rapport à l'atome d'azote et représente un groupe alkyle inférieur. 3.- Colorants azoïques selon la revendication 2, carac-30 térisés en ce que R représente le groupe méthyle. 4.- Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le substituant R se trouve en position para par-rapport à l'atome d'azote et représente le groupe méthyle, R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, R^ représente le groupe 35 méthyle et R^ représente l'hydrogène ou le groupe méthyle. 72 04920 2125457 5.- Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la 10 (la) Sa5H(p'-l) dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 15 ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement substitués, signifient le nombre 1 ou 2, et signifie le nombre 2, 3 ou 4, et les sels que forment ces composés. 20 6.- Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib n et m v* I H3C\ 25 R1 _ I CO-CH, / >T C-( B Vî\T= N-CH V I 4-» (Ib) D S03H(P'-1) dans laquelle 30 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement substitués, n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p' signifie le nombre 2, 3 ou 4, 35 et les sels que forment ces composés. •# 7.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des reven 72 04920 17 2125457 dications 1 à 6, caractérisés en ce que les cycles aromatiques A, B, C et/ou D portent d'autres substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes nitro, cyano, alcoxycarbonyie et amino substitué. 5 8.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des reven dications 116, caractérisés en ce que les cycles aromatiques A, B, C et/ou D ne portent pas de substituants autres que ceux indiqués dans les formules. 9.- Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce 10 qu'ils répondent â la formule la 15 S03H(n-l) CO-CH, I ItN-CH I CO-NH-v > S0,H, 3 lm-lj SOj5H(p'~l) (la) 20 dans laquelle R 1 n et m 25 représente l'hydrogène, signifient le nombre 1 ou 2, et p' signifie le nombre 2, 3 ou 4, et les sels que forment ces composés. 10.- Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib 30 R, CO-CH- (Ib) S03H(P'-1) dans laquelle 35 R^ représente l'hydrogène, n et m signifient le nombre 1 ou 2, et 72 04920 18 2125457 p signifie le nombre 2, 3 ou 4 et les sels que forment ces composés. 11.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils comportent de 2 à 4 5 groupes sulfo. 12.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils comportent de 2 à 4 groupes sulfo dont deux sur le cycle aromatique D. 13.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des re-10 vendications 1 S 10, caractérisés en ce qu'ils comportent 2 ou 3 groupes sulfo dont 1 sur le cycle aromatique D. 14.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule 15 so3h 20 et les sels que forme ce composé. 15.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule co-ch 25 so3h 30 et les sels que forme ce composé. 16.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule 35 (formule voir page suivante) 72 04920 2125457 fV // xs—n=n- co-ch. —NR—Û co-nh et les sels que forme ce composé. 10 17.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule CH 15 so3H et les sels que forme ce composé. 20 18.- Nouveau colorant azoïque caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25 co-nh-^ v 30 et les sels que forme ce composé. 19.- Les sels de métaux alcalins et les sels d'amraoniura des composés spécifiés S l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20.- Les sels de sodium des composés spécifiés à l'une 35 quelconque des revendications 1 à 18. 72 04920 20 2125457 21.- Un procédé de préparation de' colorants azoïques répondant â la formule I R B0VH, .. 3 (n-1) scyVi> 10 (D SO-.H, . , 3 '.P-Ij R R dans laquelle R, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy â bas poids moléculaire éventuel-15 lement substitués, représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, 20 n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, les cycles aromatiques A, B, C et/ou D pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter au moins un groupe sulfo, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on copule une mole 25 d'un composé diazoïque d'une aminé de formule II R 30 s (ii) dans laquelle R, R^, n, m et les cycles A et B ont les significations déjà données, avec une mole d'une composante de copulation 35 de formule III 72 04920 21 2125457 n - CO -CHp -CO -N, 2 (m) -SO..H / , x P (P-1) dans laquelle 3^, R^, # P et les cycles C et D ont les significations déjà données. 22.- L'application des colorants azoïques spécifiés 10 à l'une quelconque des revendications 1 à 20, pour la teinture du papier. 23.- Concentrés liquides de colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils contiennent, pour une partie en poids de colorant azoïque répondant à la formule I 15 20 R ç°-r2 >_N=N_ÇH co-n ^Vl) sWi) (I) 0-H/ -> x 'J V.P-1) 25 30 35 dans laquelle R, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement substitués, R2 représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, les cycles aromatiques A, B, C et/ou D pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter au moins un groupe sulfo , ou l'un de ses sels, de 1 à 8 parties en poids d'eau et de 0,5 à 5 parties en poids d'un amide, le colorant étant utilisé 72 04920 2125457 sous une forme contenant, pour 10 parties en poids du colorant ou de son sel, au maximum 2 parties en poids d'un sel de métal alcalin. 24.- Concentrés liquides selon la revendication 23, 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'urée, le colorant étant utilisé sous forme d'un tourteau de pressage contenant, pour 10 parties en poids d'un de ses sels sodiques, entre 1,0 et 1,5 partie en poids de chlorure de sodium. 25.- Composition de colorants caractérisée en ce 10 qu'elle est présentée sous forme de granulés contenant un colorant azoïque répondant à la formule I r 15 ,0J>H(n-l). SWl) (I) r I1^ii4r~Tù V1 c p-1 ) 20 dans laquelle R, R^et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire éventuellement substitués, R2 représente un groupe alkyle à bas poids moléculaire 25 éventuellement substitué, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire éventuellement substitué, n et m signifient le nombre 1 ou 2, et p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, 30 les cycles aromatiques A, B, C et/ou D pouvant porter d'autres substituants et la molécule devant comporter au moins un groupe sulfo, ou l'un de ses sels, et jusqu'à 50% d'un sel dissociable dans l'eau, la taille moyenne minimum des particules de la composition étant de 20 p. 35 26.- Un procédé de teinture du papier, caractérisé en ce qu'on applique sur le papier ou dans la pâte à papier un colo 72 04920 2125457 rant azoïque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 20. 27.- Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on utilise le colorant azoïque sous forme d'une préparation telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 23 à 25. 28.- Le papier teint selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 26 et 27.