FR 2123514 A1 19720908 FR 7202920 A 19720128 72 02920 i 2123514 La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de couches de recouvrement (diaphragmes) en amiante combinées à du latex pour cellules élettrochimiquesç en particulier pour éléments à combustibles, avec élecrolyte acide. 5 Le fait d'utiliser des couches de recouvrement en amiante dans les cellules électrochimiques est connu. Des couches combinées à du latex se sont, par exemple, très bien comportées dans des éléments à, combustibles avec électrolyte alcalin (brevet canadien n° 845 032) et c'est fort de cette expérience qu'on a essayé de 10 les employer également dans les éléments à combustible à électrolyte acide. En milieu acide, elles se sont, toutefois, révélées instables et l'on attribue ce phénomène à la présence d'un carton d'amiante, comme l'amiante chrysotile, qui est peu résistant aux acides. Pour les cellules électrochimiques à électrolyte acide il est, par conséquent, apparu nécessaire de mettre au point des couches de recouvrement ayant une aussi bonne tenue que celle enregistrée avec les cellules électrochimiques à électrolyte alcalin, c'est-à-dire de réaliser des couches de recouvrement capables 20 de résister aux acides. Ces couches qui doivent être de fabrication simple et économique comme premier impératif doivent, en outre, présenter une résistance mécanique suffisante et rester stables dans une solution de HgSO^jSM et ce, jusqivà une température de 600Cj 25 elles doivent également avoir une bonne conductivité électrique (résistance électrique si possible inférieure à 1,0-/V> o cm ) de bonnes propriétés hydrophiles et être étanches aux gaz à l'état imprégné dfélectrolyte et ce, jusqu5à une pression de service de l'ordre de 0,16 à 0,20 N/mm2. 30 Les couches de recouvrement utilisées jusqu'ici pour les éléments à combustible à électrolyte acide sont par exemple, constituées par des oxydes métalliques, très résistants aux acides, combinés à du polytétrafluoroéthylène ou à du polyéthylène, mais le frittage qu'elles nécessitent et les liants hydrophobes 35 qu'elles contiennent constituent un grave inconvénient. On a donc essayé de fabriquer ces couches avec des amiantes réputés résistants aux acides. On a tout d'abord examiné s'il ne serait pas possible en particulier de les fabriquer avec de l'amiante amphibole que les ouvrages techniques 40 citent comme étant résistant aux acides. 72 02920 2 2123514 La fabrication de ces couches de recouvrement nécessitant un liant, il a fallu en trouver un qui convienne, chose peu facile en vérité, attendu que ce liant doit satisfaire à des conditions très strictes» Il doit en effet rester stable dans une solution 5 de ^SO^ 2,5M jusqu'à une température de 60°C, n'être attaqué ni par l'air, ni par l'hydrogène ni par l'oxygène, être hydrophile et techniquement facile à traiter. Après étude de nombreux latex, étude qui a porté, entre autres, sur des polymérisats mixtes de styrène, de butadiène et d6 vinylpyridine, le liant qui s'est finalement révélé le plus approprié pour cet usage est celui qu'on utilise dans les couches de recouvrement en amiante pour cellules électrochimiques à électrolyte alcalin, c'est-à-dire un copolyœérisat à base de butadiène, de styrène et d'acrylonitrile. 15 C'est donc avec ce liant qu'on a fabriqué des couches de recouvrement à partir des amiantes amphiboles indiqués ci-dessus. Le liant a ensuite été traité chimiquement dans la couche de recouvrement finie en vue d'obtenir des radicaux hydrophiles, c'est-à-dire qu'on a réalisé des radicaux carboxyles par saponification 20 des radicaux nitriles au moyen d'une lessive alcaline. Pour finir, ces couches de recouvrement ont été neutralisées avec de l'eau, puis soumises à un essai pendant 90 jours dans une solution de H^SO^ 2,5M à une température de 60°C. Au cours de ces essais il s'est révélé que ces couches 25 de recouvrement étaient certes utilisables en soi, mais que leur emploi était limité par la sensibilité aux acides des amiantes amphiboles entrant dans leur composition. On s'est aperçu, en effet, qu'au bout d'un certain temps les couches de recouvrement perdaient leur flexibilité et devenaient cassantes et que certaines d'entre 30 elles augmentaient considérablement de surface et perdaient du poids. On a pensé pouvoir expliquer ces phénomènes par la libération progressive des éléments, tels que des oxydes de fer, que contiennent les amiantes amphiboles et qui sont solubles dans les acides. Un phénomène analogue a également été constaté avec l'amiante bleu 35 (crocidolite) que les ouvrages techniques donnent comme étant résistant aux acides. La raison de la sensibilité à l'acide, révélée lors de ces essais, de l'amiante amphibole qui passe généralement pour être résistant aux acides pourrait être attribuée au procédé de 40 désagrégation auquel il a été soumis avant son utilisation. 72 02920 3 2123514 Comme déjà mentionné, ces essais ont également montré que ces couches de recouvrement seraient en principe parfaitement utilisables, s'il était possible d'augmenter leur résistance aux acides. Le fait qu'à l'état imprégné d'électrolyte elles restent étanches 5 aux gaz jusqu'à une pression du gaz de 0,13 à 0,14 N/'mm constitue une preuve formelle à cet égard. L'objet de l'invention est, par conséquent. Un procédé permettant de fabriquer des couches de recouvrement d'amiante combinées à du latex qui soient capables d'assumer leur fonction 10 même en milieu acide. Ce résultat est atteint selon l'invention par le fait que l'on prépare l'amiante amphibole, en particulier l'amiante antho-phyllite, au moyen d'un agent mouillant cationique jusqu'à à désagrégation des faisceaux de fibres et qu'on élimine les parti-15 cules non décomposées;qu'à partir des fibres d'amiante et de matières de remplissage se présentant sous forme de poudres résistantes dans les électrolytes acides, conductrices d'ions et gonflables jusqu'à plusieurs fois leur volume et ayant une granulomé-trie atteignant 100 yu et on réalise une suspension homogène et que 20 l'on mélange cette suspension à un latex résistant aux acides, après quoi on soumet le tout à un traitement connu jusqu'à obtention définitive de la couche de recouvrement d'amiante. Le procédé selon l'invention repose sur l'expérience acquise lors des essais qui ont montré que pour la fabricatior 25 des couches de recouvrement en amiante il était nécessaire de décomposer complètement les faisceaux de fibres d'amiante et d'éliminer les particules d'amiante non décomposées ainsi que les particules de silicate contenues dans l'amiante et qu'il fallait ajouter une matière de remplissage gonflante pour éviter un tassement de 30 la structure et pour que les couches de recouvrement restent étanches aux gaz même si ceux-ci sont à une pression élevée. Les matières de remplissage doivent présenter une bonne stabilité dans une solution de î^SO^ 2,5M jusqu'à une température de 60°C, une bonne conductivité ionique et des indices de gonfle-35 ment élevés. A la recherche de la matière de remplissage idéale, on a donc examiné et soumis à des essais différents matériaux tels que des matériaux et des oxydes métalliques, des zéolithes, des bentonites, et des échangeurs de cations, en particulier à base de styrène, en vue de déterminer s'ils répondaient aux conditions 40 requises. Les métaux et les oxydes métalliques présentent une k... 72 02920 4 2123514 mauvaise conductibilité ionique et aucune aptitude au gonflement, mais se montrent très stables vis-à-vis de 11électrolyte. Les zéolithes par contre présentent une bonne conductivité ionique mais sont peu gonflants et insuffisamment résistants vis-à-vis 5 de 1'électrolyte. Les bentonites ont une bonne conductivité ionique, de très bonnes caractéristiques de gonflement et montrent une stabilité suffisante vis-à-vis de 1'électrolyte. Les échangeurs de cations présentent eux aussi une bonne conductivité ionique, une bonne résistance vis-à-vis de 1 'électrolyte et leurs caracté-?-10 ristiques de gonflement peuvent être suffisantes ou bonnes en fonction du mode et du degré de leur réticulation. Les échange' rs de cations qui se sont révélés les plus aptes à remplir cette fonction sont ceux que l'on désigne sous le terme de macroporeux. Il en résulte que ce sont surtout les bentonites et les 15 échangeurs de cations, en particulier ceux à base de styrène, qui remplissent les conditions imposées pour les matières de remplissage. Les bentonites, par exemple les silicates d'aluminium, présentent l'avantage de pouvoir gonfler jusqu'à 10 fois leur volume lorsqu'ils se chargent d'électrolyte. Les échangeurs de cations, 20 en raison de leurs excellentes caractéristiques en ce qui concerne leur conductibilité ionique, leur résistance à des pH de 0 à 14 et des températures allant jusqu'à 120°C ainsi que leur indice de gonflement, conviennent parfaitement comme matières de remplissage. Les matières de remplissage doivent parfois être sou-25 mises à un traitement préliminaire. Les échangeurs d'ions se trouvent généralement dans le commerce sous une forme sphérique d'une granulométrie de 0,8 à 1,2 mmà l'état gonflé et doivent, par conséquent, être préalablement broyés» Ce broyage s'effectue avantageusement sous l'eau à l'aide de billes métalliques d'un dia-30 mètre de 2 mm. Un broyage à sec avec séchage préliminaire du matériau pendant 24 heures à 110°C donne une matière de remplissage dont les caractéristiques sont très inférieures lorsqu'on l'utilise pour la fabrication des couches de recouvrement en amiante. Les bentonites que l'on rencontre dans le commerce présentent une 35 granulométrie de 2 à 60yu et n'ont donc pas besoin de traitement préliminaire. On a établi leur résistance aux acides en déterminant leur perte de poids après séjour dans une solution de HgSO^ 2,5M à 60°C. Cet essai a révélé que les bentonites ont une résistance 40 suffisante aux acides tandis que les échangeurs de cations, en 72 02920 5 2123514 particulier ceux à base de styrène, se distinguent par la résistance chimique qu'ils présentent dans toute la gamme des pH. Dans les conditions d'essai précitées,, les matériaux au bout de 30 jours n'ont accusé aucune perte de poids et conviennent donc parfaitement 5 pour un service de longue durée. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est expliquée ci-après plus en détail au moyen d'un mode de réalisation pris comme exemple. Il s'agit tout d'abord de préparer l'amiante. Au micros-10 cope on voit, par exemple dans l'amiante anthophyllite, de nombreuses particules de silicate et des morceaux d'amiante pouvant atteindre environ 200/u« Certains faisceaux de fibres ont un diamètre allant jusqu'à 5C/u et plus. Comme l'amiante amphibole est chargé négativement, il est possible de broyer finement et 15 sans destruction les faisceaux de fibres avec un agent mouillant cationique. A cet effet, on décompose pendant 48 heures à la température ambiante et en agitant de temps en temps, par exemple 3 kg d'amiante anthophyllite dans 8 litres d'eau avec addition de 600 g 20 d'un agent mouillant vendu dans le commerce sous le nom de "Grermocid". Un traitement consécutif à 60°C n'apporte aucune amélioration notable. Lorsque l'amiante s'est déposé, on élimine la poussière surnageant au-dessus du liquide. On nettoie ensuite à plusieurs reprises dans une centrifugeuse à cône l'amiante dont 25 les morceaux et les particules de silicate non décomposées se trouvent automatiquement éliminés en raison de leur poids spécifique. Pour finir, les fibres d'amiante qui restent sont séchées à environ 110°C. L'amiante ainsi obtenu ne contient plus ni morceaux ni particules de silicate de grande dimension et les faisceau* 30 de fibres d'amiante sont ramenés à un diamètre d'environ 10/i. perte de poids de l'amiante pendant la décomposition et le nettoyage est de l'ordre de 50 à 60$, On dilue alors dans 8 litres d'eau 73,5 g d'amiante anthophyllite traité de la façon ci-dessus et on ajoute au mélange, 35 tout en agitant constamment, 100 g d'échangeurs de cations préparés, vendus sous la marque "Lewatit Sp 120" que l'on fait préalablement gonfler pendant 1 heure dans 1 litre d'eau. Pour la préparation de l'échangeur d'ions, on mélange 100 g du matériau que l'on trouve usuellement dans le commerce à 250 ml d'eau et l'on broie ensuite 40 ce mélange pendant 2 heures dans un broyeur comportant des billes 72 02920 6 2123514 métalliques de 250 g ( diamètre 2 m ), Après cette opération on crible le produit broyé dans un tamis d'une largeur de mailles de 40/a puis on le sèche à 80°C. Avant le gonflement, le matériau cohérent est pulvérisé dans un mortier. 5 On homogénéise alors la suspension contenant l'amiante et la matière de remplissage à l'aide d'un agitateur puis,, tout en agitant lentement, on le mélange à un latex constitué par un copo-lymérisat de butadiène, de styrène et d'acrylonitrile. Pour ce faire on dilue dans 200 ml d'eau distillée 77 ml d'une dispersion aqueuse 10 de latex que l'on trouve usuellement dans le commerce et ayant une teneur en copolymérisat d'environ 40% en poids. On ajoute ensuite 500 ml d'une solution saturée d'alun d'ammonium et d'aluminium NH^Al(S0^)2. La suspension de matières floculées qui en résulte est alors finement divisée à l'aide d'un turbo-agitateur. Après 15 cela on prélève à chaque fois 1,4 litre de cette suspension finement mélangée que l'on introduit dans un confectionneur de feuilles d'un diamètre de 320 mm. Par le confectionneur de feuilles rempli d'eau on insuffle de l'air et on laisse la suspension se déposer partielle-20 ment. On aspire ensuite et on sèche la feuille obtenue dans une presse. Pour finir, le liant peut être avantageusement réticulé ( 30 minutes à 130°G ) puis les radicaux nitriles sont saponifiés pendant 2C minutes aves du K0H à 0,5^« On lave ensuite la feuille pendant 1 heure à l'eau courante jusqu'à se qu'elle soit exempte 25 d'alcalis, puis on la plonge dans de l'acide sulfurique étendu, à savoir pendant 2 heures dans de l'aciide sulfurique à 0,3 à 0,5$, puis toute la nuit dans de l'acide sulfurique à 2fo. Ce traitement à l'acide sulfurique a pour objet de transformer la forme K, obtenue lors de la saponification des radicaux nitriles du liant, 30 de l'échangeur de cations c'est-à-dire comportant des ions K+ à la forme H c'est-à-dire comportant des ions H+. Après ce traitement, les couches de recouvrement d'amiante sont prêtes à être utilisées et peuvent également être conservées à l'état sec. Si on utilise des bentonites comme matière de remplissage, on peut 35 suivre exactement le même mode opératoire. Une couche de recouvrement en amiante réalisée avec le procédé selon l'invention est représentée schématiquement en coupe sur la figure. Les fibres d'amiante sont désignées par la référence 1 et, entre ces fibres, se trouvent le liant 2 (latex) 40 et la matière de remplissage 3. 72 02920 7 2123514 Des couches de recouvrement en amiante combinées à du latex réalisées de cette façon ou de façon similaire ont été soumises à des essais en vue de déterminer leur conductibilité et leurs caractéristiques mécaniques» Les résultats obtenus ont été 5 les suivants Les couches de recouvrement en amiante avec des bentonites comme matière de remplissage qui ont donné les meilleurs résultats sont celles ayant une teneur en bentonites de 20 à 50$ en poids, de préférence environ 30$, et une teneur en latex de 15 à 20$ er 10 poids, teneur rapportée à chaque fois au poids de la couche de recouvrement d'amiante terminée. C'est avec ces compositions que la conductivité est la plus favorable et que les couches de recouvrement peuvent rester étanches aux gaz jusqu'à une pression de plus de 0,2 N/mm . Avec des teneurs plus élevées en matière de rem-15 plissage, la conductivité diminue ainsi que la perméabilité à l'eau. Les couches de recouvrement d'amiante avec des échangeurs de cations comme matière de remplissage qui ont donné les meilleurs résultats sont celles ayant une teneur en échangeurs de cations latex uç 20 de 30 à 50$ en poids, de préférence environ 50$, et une teneur en/ 15 à 20$ en poids. Les échangeurs de cations les plus utilisés sont ceux vendus sous les marques "Duolite", "Amberlite"® et surtout les marques "Lewatit", "Dowex" et "Juvion5*. Il est possible de réaliser des couches de recouvrement qui restent étanches aux gaz jusqu'à 25 une pression d'environ 0,3 N/mm . Les couches de recouvrement d'amiante avec tamis moléculaires comme matière de remplissage présentent de moins bonnes caractéristiques en raison de la plus faible augmentation volumé-trique de la matière de remplissage et de sa résistance moindre 30 vis-à-vis des acides. Avec de telles couches, on peut néanmoins garantir, par exemple, une étanchéité aux gaz pouvant atteindre 0,16 N/mm2. Parmi les caractéristiques mécaniques ce sont surt^. la résistance à la traction et l'indice de gonflement qui ont été 35 examinés. C'est ainsi qu'on a constaté que la résistance à la traction croît lorsque la teneur en bentonites et en latex augmente, et qu'un accroissement de la teneur en échangeur d'ions la fait par contre diminuer. Ce phénomène peut s'expliquer par la différence de structure des matières de remplissage. Les bentonites ayant 40 une surface très rugueuse peuvent parfaitement s'accrocher à 72 02920 8 2123514 l'inverse des échangeurs d'ions qui ont une surface lisse. La résistance mécanique du matériau d'amiante combiné, décomposé et exempt de matière de remplissage est aussi très faible, ce qui s'explique par la nature également lisse de ses différentes fibres 3 individuelles. Si l'on vieillit ces couches de recouvrement contenant une matière de remplissage et réalisées conformément à l'invention, pendant 72 heures à 80°Cj, on double certes leur résistance mécanique, mais leur résistance électrique augmente simultanément d'environ 50$. 10 Le gonflement des couches de recouvrement d'amiante avec matière de remplissage est inférieur à celui des couches sans matière de remplissage comme on a pu le constater en conservant ces couches pendant 4 semaines dans une solution de HgSO^ 2,5M à 60°C. Cela peut s'expliquer par le fait que les fibres d'amiante 15 sont maintenues par la matière de remplissage qui amoindrit leur faculté d'allongement. Cette meilleure cohésion des couches de recouvrement d'amiante contenant une matière de remplissage apparaît également dans l'augmentation de sa résistance à la traction déjà mentionnée ci-dessus. Lors du gonflement des couches de re-20 couvrement d'amiante avec des bentonites et des échangeurs d'ions comme matière de remplissage on a, dans les conditions d'essai précitées, enregistré des modifications des dimensions ne dépassant pas environ 0,6 à 0,7 $. En résumé, la constatation suivante s'impose? 25 avec le procédé selon l'invention il est possible de fabriquer des couches de recouvrement d'amiante combinées à du latex pour des cellules électrochimiques à électrolyte acide. A cet effet, on utilise l'amiante qui convient et des matières de remplissage gonflables. La fabrication simple et pouvant être effectuée sans 30 mise en oeuvre de moyens importants, garantit une qualité toujours constante. Les couches de recouvrement d'amiante réalisées avec le procédé selon l'invention présentent une conductivité aussi bonne que celle des couches combinées à du latex et réalisées à partir de carton d'amiante pour les cellules électrochimiques 35 à électrolyte alcalin; la résistance électrique est inférieure v 2 à 1-/L. cm et se situe dans une plage comprise entré 0,3 et 0,8«/l. o .cm mesurée à la température ambiante dans une solution de h2so4 1m. Ces couches de recouvrement d'amiante ont une ré-40 sistance à la traction bien supérieure à celle des couches sans 72 02920 9 2123514 matière de remplissage et présentent une excellente résistance de forme dans les électrolytes acides, l'allongement n'étant que d'environ 0,6 à 0,7$. Leur résistance mécanique peut encore être augmentée par un traitement thermique de la couche terminée, cette 5 amélioration s'accompagnant, toutefois, d'une augmentation de la résistance électrique d'environ 50$. Ces couches de recouvrement d'amiante réalisées selon l'invention peuvent être utilisées aussi bien dans les éléments à combustible que dans d'autres cellules électrochimiques, comme 10 les accumulateurs et les électrolyseurs. Dans la série des échangeurs de cations déjà mentionnés et vendus sous les marques l!Amberlite;!, "Duolite", "Dovex", "Juvion" et "Lefratit" ce sont surtout, comme nous l'avons dit, ceux du type à base de styrène que l'on utilise principalement dans le procédé 15 selon l'invention et dans les couches de recouvrement en amiante réalisées selon ce procédé. Ces échangeurs d'ions en matière plastique et constitués par de la résine polystyrène à radicaux sulfoaeides comme radicaux actifs (SO^Na sous forme de sodium et SO^H comme acide libre) sont fortement afflides, résistent à des 20 températures de 120°C et plus et restent stables à des pH de 0 à 14. Ils se présentent, en général, sous forme de billes ayant une granulométrie se situant entre 0,3 et 2,0 mm et leur masse en vrac est d'environ 700 à 900 g par litre» Ces échangeurs de cations sont habituellement rétisulés par introduction de divinyl 25 benzène dans la structure de base en polystyrène. Le degré de ré~ ticulation est, en général, d'environ 8$ mais peut également atteindre 10$ et plus. Ainsi, par exemple, l'éohangeur de cations déjà cité, le "Lewatit Spl20" a un degré de rétieulation dépassant 8$; il est macroporeux, fortement acide, résiste à des températures 30 allant jusqu'à 120°C, reste stable à tous les pH, se présente sous forme de billes d'une granulométrie de 0,3 à 2 mm et à l'état gonflé (sous forme de soude) à une masse en vrac de 700 à 800 g par litre. En plus de ces échangeurs de cations à base de poly-35 styrène (avec radicaux sulfoaeides) on peut également utiliser des échangeurs de cations à base de résine phénolique. Ces échangeurs de cations dont les groupes actifs sont, en général, des groupes-CH^-SO^H-, ont une résistance plus faible aux différentes températures. Dans le procédé selon l'invention pour la fabrication 72 02920 10 2123514 de couches de recouvrement d'amiante combinées à du latex on utilise des agents mouillants eationiques pour la décomposition des faiseeaux de fibres d'amiante. Ces agents mouillants à caractéristiques tensio-actives sont en paiticulier des sels d'amineSj comme le R-NH^, et des sels d'ammonium quaternaire. Ainsi, l'agent mouillant cationique Gtrmo^id' déjà «I %é contient, par exemple, des liaisons d'ammonium quaternaire. 72 02920 ii 2123514 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de couches de recouvrement en amiante combinées à du latex pour cellules électrochimiques, en particulier pour éléments à combustibles, avec électrolyte acide, 5 caractérisé par le fait que l'on prépare l'amiante amphibole, en particulier l'amiante anthophyllite, au moyen d'un agent mouillant cationique jusqu'à la désagrégation des faisceaux de fibres et que l'on élimine les particules non décomposéesj qu'à partir des fibres d'amiante et de matières de remplissage se présentant sous 10 forme de poudres résistantes dans les élestrolytes acides, conductrices d'ions susceptibles de gonfler jusqu'à plusieurs fois leur volume et ayant une granulométrie atteignant 100 /x, on réalise une suspension homogène et que l'on mélange cette suspension à un latex résistant aux acides, après quciP on soumet le tout à un 15 traitement connu jusqu'à obtention définitive de la couche de recouvrement d'amiante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme matière de remplissage on utilise des bentonites. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme matière de remplissage on utilise des échangeurs de cations que, le cas échéant, on broie à la granulométrie voulue avant le mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un latex constitué par un copolymérisat à base de butadiène, de styrène et d'acryloni-trile et qu'on le rend hydrophile par saponification avec une -lessive alcaline. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on réticule le latex. 6. Couche de recouvrement en amiante fabriquée avec le procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisée par le fait qu'elle se compose de 20 à 50$ en poids de bentonite, de 15 à 20$ en poids de latex et que le reste est constitué par de l'amiante. 35 7. Couche de recouvrement en amiante réalisée d'après le procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisée par le fait qu'elle se compose de 30 à 50$ en poids d'échangeur de cations à base de styrène, de 15 à 20$ en poids de latex, et que le reste est constitué par de l'amiante.