FR 2134350 A1 19721208 FR 7206892 A 19720229 72 06892 2134350 On a utilisé des mélanges d'eau et d'agent tensio-actif pour séparer des matières solides, par exemple dans les procédés de flottstion des minerais. Cependant, l'utilisation de tels mélanges pour l'extraction d'hydrocarbures aromatiques n'a Ja-> 5 mais été proposée à ce jour. La présente invention concerne la séparation de divers types d'hydrocarbures, par exemple, la séparation des hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures aliphatiques* Selon Ie invention, on met en contact intime des mélanges d'hydrocarbures avec de 10 l'eau et des agents tensio-actifs pour former des systèmes micellaire s et on laisse se former une couche organique soit au-dessus, soit en dessous du système micellaire® Cette couche organique est enrichie en l'un des types d*hydrocerbiires du mélange. On peut répéter le traitement pour réaliser enrichisse-15 ment croissant. L'invention repose star la découverte du fait qu*on peut régler la séparation des types d'hydrocarbures en modifiant les équivalents-grammes des agents tensio-actifst tels qu'un sulfo-nate de pétrole, utilisés. Gomme le montrent les exemples, on 20 peut séparer une phase organique riche en hexane d'im système micellaire benzène-hexane-eau-sulfanate de pétrole utilisant un sulfonate ayant un équivalent-gramme de 3*3 A-& contraire, on peut séparer une phase organique riche en benzène du même système micellaire en utilisant vm. s'alfon&te ayaat taa équivalait-25 gramme de 4-25 g. Un sulfonate intermédiaire, ayant m équiva» lent-gramme de 387 g provoque peu ou pas d'enricMssorsent de la phase organique en benzène ou en hsxaae» L»invention permet la séparation de liquides organiques3 en particulier, de solvants organiques, de façon à les obtesis? 30 soua forme relativement pure, convenant à l'utilisation en nettoyage» comme solvants en peinturet comme hydre carm^es purs servant de matières premières en pétrochimie, cornas combustibles améliorés, et dans une grande diversité d*autres utilisations où il e3t courant d'utiliser de tels liquides organiques. 35 La figure unique du dessin annexé représente un schéma d'un dispositif continu de mise en oeuvre de l'invention. Matières premières : Les mélanges d'hydrocarbures, qu'on sépare selon le procédé de l'invention, sont des mélanges de divers types d'hydro 72 06892 2134350 carbures, en particulier, des mélanges d'oléfines et de paraffines, des mélanges de composés aromatiques et d'oléfines, et plus particulièrement, des mélanges d'hydrocarbures aromatiques et paraffiniques» les mélangea peuvent contenir 2,3 types ou 5 plus d'hydrocarbures, et peuvent être constitués de 2 composés particuliers ou plus. L* invention est particulièrement utile dans la séparation de mélangea constitués de nombreux composés, tels que les naphtas, les kérosènes, les essences, etc. Des exemples d'hydrocarbure £ qu'on peut séparer sont des 10 mélanges d'hexanes et de toluène i de pentène-1 et de pentane, d'hexène-1 et de benzène, et d'fc Bien entendu, les hydrocarbures peuvent être substitués par des groupes ne gênant pas le procédé de l'invention, tels que des groupes CH, BO^, Mg, Ci, F, Br, etc. Ces substituants 15 peuvent modifier 1'équivalent-gramme optimal pour la séparation, mais on peut déterminer ce dernier par des essais simples qu'il est facile de réaliser après lecture de la présente description. Agents tensio-actifs î Les agents tensio-actifs utiles dans l'invention sont des 20 agents non ioniques, tels que des alkylphénols, des esters de sucre et des acides gra3, des agents anioniques tels que le do-décylbenzène de sodium, le dodécylsulfonate d'ammonium, et le naphtalènesulfonate d'ammonium, et des agents cationiques tels que des aminés primaires, des aminés éthoxylées, et des dérivés 25 d'ammonium quaternaire. On peut consulter à ce sut1et Surface Chemistry, Lloyd I» Qsyson, chapitre 8 (et les références qui y sont citées) Eeinhold, 1962. On préfère comme agents tensio-actifs, des sulfonates de pétrole solubles dans l'eau» On peut utiliser des sulfonates d'alkylaryle, des composés carbocycli-30 ques aromatiques bétérocycliques ou aromatiques, des mono-,poly-ou alcanesulfonates primaires, secondaires ou tertiaires» On préfère comme agents tensio-actifs des alkylsulfonates aromatiques» On peut bien entendu utiliser dans l'invention, des mélanges d'agents tensio-actifs. On préfère en particulier, un 35 mélange obtenu par sulfonation d'un gas-oil ou d'une matière première hydrocarbonée semblable avec l'anhydride sulfurique selon les techniques classiques ou suivant tin procédé que l'on a déjà décrit. De préférence, on utilise de 0,0001 à environ 1,0, et mieux 72 06892 2134350 de 0,01 à environ 0,8, et mieux de 0,1 à environ 0,5 partie en poids d'agent tensio-actif par partie en poids d'eau dans les systèmes micellaires de l'invention* Des exemples d'autres agents tensio-actifs sont le monolaurate-sulfate de sodium et 5 de glycéryle, le sulfate de diéthylèneglycol, le disulfoacétate-monomyristate de glycérol, le sulfate-!aurate de p-toluidine, le sulfate-laurate de p-chloroaniline, le sulfato-oléyléthyla-nilide p-sodique, le myristate de triéthanolamine, lroléamide de N-méthyltaurine, le monostéarate de pentaérythritol, le mono- î 10 laurate de polyglycérol, l'oléate de triéthanolamine, le stéarate de morpholine, le chlorure d'hexadécy1-triméthylammonium, le chlorure de tétradécyl-diméthylammonium, le sulfate de n-dodécyldiéthylèneglycol, le sulfate de monobutylphénol sodique, le laurate de triéthanolamine ou l'oléate de triéthanolamine. 15 Equivalent-gramme d'agents tensio-actifs : On entend par équivalent-gramme d'agent tensio-actif, le poids moléculaire moyen divisé par le nombre moyen de groupes tensio-actifs par molécule* L'équivalent-gramme optimal de l'agent tensio-actif varie avec les types d'hydrocarbures à 20 séparer selon l'invention* Par exemple, lorsqu'on sépare le benzène dans des mélanges avec l'hexane, un agent tensio-actif de type sulfonate de pétrole, ayant un équivalent-gramme d'environ 34-3 g donne une bonne séparation d'un mélange benzène-hexane, comme le montre l'exemple III* Un sulfonate de pétrole 25 similaire ayant un équivalent-gramme d'environ 387 g ne donne pratiquement pas de séparation du benzène, comme le montrent les exemples IV à VI. On peut déterminer facilement cette valeur optimale grâce à des essais simples avec l'agent tensio-actif particulier et le mélange organique particulier à séparer* 30 Cependant, en général, les équivalents-grammes de l'agent tensio-actif sont compris dans la gamme d'environ 200 g à environ 500 g, et mieux, d'environ 250 g à environ 4-50 g, et mieux, d'environ 300 g à 400 g. Eau : 35 L'eau;qu'on utilise dans l'invention peut être de l'eau de ville ordinaire, mais lorsqu'on la recycle, il est préférable d'utiliser de l'eau désionisée ou de l'eau distillée* On utilise de 0,5 à environ 10, et mieux de 1 à environ 8, 72 06892 j 4 3 b 0 et mieux encore de 2 à environ 6 parties en poids d'eau par partie en poids d'hydrocarbures dans les systèmes micellaires de l'invention. _ ' Coagents tensio-actifs t 5 Bien qu'ils ne soient pas indispensables à l'a pratique de l'invention, dans des cas particuliers, on peut utiliser dans les systèmes micellaires, des coagents tensio-actifs» On préfère particulièrement dans l'invention des coagents tensio-actifd solubles dans l'eau et insolubles dans la phase hydro-10 carbonée du système particulier utilisé. On peut citer comme exemples de coagents tensio-actifs utiles dans l'invention, le nonylphénol, le 2-octanol, des nonyl-phénol-polyoxyéthylènes contenant d'environ 40 à 50 % en poids d'oxyde d'éthylène et commercialisés par Aquanes Chemical Compa-15 ny sous le nom d'OX-126, l'hexylcsrbitol, le Pluracol P 1010 (polypropylèneglycol fabriqué par Wyandotte Chemicals Corporation), l'alcool n-amylique, le crésol, 1'octylphénol, et de nombreux autres produits du commerce. On peut également utiliser comme coagents teiïsio-actifs 20 dans l'invention des alcanols, en particulier, des alcanols inférieurs, et mieux, ceux comportant moins d'environ quatre atomes de carbone dans leur chaîne principale. Des exemples de coagents tensio-actifs qu'on préfère particulièrement sont l'alcool isopropylique, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, 25 l'alcool butylique secondaire, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool amylique tertiaire, et des cétones alkyliques inférieures telles que l'acétone. Electrolytes ; Bien qu'ils ne soient pas indispensables dans l'invention, 30 on peut utiliser des électrolytes dans des cas particuliers. Les sels minéraux constituent des électrolytes appropriés. On préfère parmi les électrolytes, les chlorures alcalins tels que le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le chlorure de lithium, le bromure de potassium, etc., dës hydroxydes alcalins 35 tels que 1'hydroxyde de potassium, 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, etc., des nitrates ou Sulfates métalliques solubles dans l'eau tels que le nitrate de 'sodium, le nitrate de chrome, le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium 72 06892 2134350 et le sulfate de sodium» Température : Bien qu'il n'existe pas de limite de température très im-pérative, on conduit généralement l'invention entre -1 et 149°C, 5 et mieux entre environ 10 et environ 66°G, et mieux encore entre environ 21 et environ 54°C dans la zone où se trouve la solution micellaire» Bien entendut la température doit être supérieure au point de congélation et inférieure au point d'ébullition du mélange dans les conditions utilisées» 10 Pression : Il n'existe pas de limite très stricte de la pression, et celle-ci est généralement voisine de la pression atmosphérique « Cependant, on peut utiliser dans 1'invention des pressions comprises dans la gamme d*environ 0,1 à environ 200 bars, et mieux, 15 d'environ 0,8 à environ 20, et Mieux encore de 1*0 à environ 5.0 bars» Burée : I/a durée de contact doit être suffisante pour permettre la formation du système micellairey l'équilibre des phases, et la 20 séparation de la phase organique» On détermine c@tt© durée par* des essais simples, et elle est généralement comprise dans la gamme d'environ 0,001 à environ 100 heures, et stieus9 de 0,01 à 10 heures, et mieux encore de 0,1 à 1 heure. Procédé discontinu ou continu ; 25 Bien que les exemples correspondent à un procédé discontis^u on peut bien entendu, conduire l'invention en continu en intrs-duisant des courants continus de matières premières dans une zone de mélange où on prépare la solution micellaire, puis en la conduisant de cette zone de mélange dans la sona de sépara-30 tion où on laisse la phase organique se séparer en réalisant vjes décantation continue, etc. Qu'on opère de façon continue ou discontinue, il est préférable de recycler les produits, et ea particulier, le sulfonate et l'eau. l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs 35 suivants « 72 06892 2134350 EXEMPLES I à X Dans chacun de ces exemples, on mélange tout d'abord l'agent tensio-actif et l'eau dans une ampoule à décantation d'environ 1 litre, puis on ajoute l'hydrocarbure, on agite à la main 5 toutes les demi-heures pendant deux heures à la température ambiante. On sépare alors la couche d'hydrocarbure (couche supérieure) en soutirant la phase Micellaire inférieure» Les matières prenières, le» compositions et les résultats figurent dans le tableau pages 8, 9, 10 et 11. 10 EXEMPLE XI On utilise dans cet exemple le dispositif illustré par la figure unique du dessin annexé» Comme le montra cette figure» on introduit dans un dispositif de mise en contact 10 à disques 15 tournants constitué d'une série de chambres 11 séparées par des chicanes circulaires 12, un sulfonate de pétrole préparé à partir de gas-oil lourd de distillation soub vide du Wyoming, ayant tin équivalent-gramme déterminé à partir des groupes sulfonates de 34-3 g •» Chaque chambre contient un disque tournant 20 13 qui agite les constituants à l'intérieur de la chambre* La solution d'agent tensio-actif et d'eau (A) introduite dans la tour contient environ 0,1 partie en poids de sulfonate de pétrole par partie en poids d'eau, et le débit de la solution d'agent tensio-actif et d'eau introduite est d'environ 136 kg/h. Si-25 multanément, on introduit par le fond de la tour d'extraction un mélange en parties pondérales égales de benzène et d'hexane (B) à un débit d'environ 4-5 "kg/h- La phase continue (D) dans l'extracteur est une solution micellaire d'eau, d'agent tensio-actif et d'hydrocarbure enrichie en benzène» L*enrichissement 30 en benzène de l'hydrocarbure augmente successivement d'une chambre à l'autre du haut de la tour vers le bas- Le produit C qu'on recueille au sommet de la tour d'extraction est nettement enrichi en hexane. Des essais simples permettent de déterminer les valeurs 35 optimales des étages de la colonne d'extraction, et la vitesse spatiale liquide horaire* Au lieu de la tour d'extraction à disques tournants illustrés, on peut utiliser une grande diversi 72 06892 2134350 té d'autres appareils de contact liquide-liquide, tels que des mélangeurs décanteurs à cascade, des colonnes garnies, des colonnes Schiebel comportant un garnissage, et des agitateurs à turbine, etc. 5 On peut éliminer l'eau résiduelle du courant sortant en haut de colonne en le mettant au contact avec du gel de silice ou des adsorbants classiques similaires, ou en utilisant d'autres dispositifs classiques. On peut séparer le mélange eau-agent tensio-actif des hydrocarbures dans le courant inférieur 10 de produit par distillation, ou selon une autre technique classique- On peut ensuite recycler la solution d'eau et d'agent tensio-actif dans la tour 10. Bien entendu, la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif, mais nullement limi-15 tatif, et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. Par exemple, on peut compléter le procédé de l'invention par une distillation, une cristallisation fractionnée ou d'autres techniques, pour séparer les constituants de la phase micellaire ou de la phase organique. Comme précédemment 20 indiqué, on peut conduire l'invention en cascade, en enrichissant la phase organique et la phase micellaire dans chaque stade de la cascade» 0? A B L E A U Extraction sélective d'un mélange benzène-hexane par une solution aqueuse de sulfonate Marathon"" Exemple Essai Composition Solvant/ No pondérale huile (2) du solvant Hépartition des phases (3) Composition des phases (p%) % m -4 K> O o> co vO KJf -so3UH4 h2° Vol/ p/p Vol Volume % p% -so3nh4 Sel h^o Hexane Benzène Sulfonate 51272 gramme ■ 34-3 g) (équivalent- x 63321 2,57 88,72 0,5 0,65 dessus dessous 66,0 34,0 61,3 38,7 0,38 2,30 0,20 0,40 2,09 83,40 46,5 1,1 46,3 2,8 oo xi 63321 2,57 88,72 1,0 1,63 dessus dessous 51,8 48,2 40,3 59,7 1,00 2,20 0,20 0,44 9,00 88,10 40,0 1,4 40,7 2,4 iii. 63321 2,57 88,72 3,0 4,10 dessus dessous 28,0 72,0 24,2 75,8 2,50 2,20 0,20 0,40 36,30 83,50 24,1 0,55 25,5 2,35 Sulfonate 51266 gramme » 387 g) ^ (équivalent- K> IV 63317 2,41 85,64 0,33 0,43 dessus dessous 78,8 21 ;2 74,6 25,4 0,57 1,70 0,08 1,06 4,09 91,4 44,8 0,5 46,5 0,7 UJ -t=. UJ Cn O V 63317 2,41 85,64 1,00 1,32 dessus dessous 64,8 35,2 60,4 39,6 1,60 1,30 0,20 1,20 19,5 93,7 32,1 0,2 34,1 0,2 VI 63317 2,41 85,64 3,00 3,87 dessus 54,3 dessous 45,7 52,1 3,10 47,9 1,10 0,52 1,22 54,7 97,6 9,2 0,0 13,5 0,0 bas du tableau, partie gauche (suite de la page 8) • Sulfonate gramme » 35167 425 g) (équivalent- VII 63324 2,41 87,65 0,51 0,66 dessus dessous 75,4 24,6 70,4 29,6 1,30 0,80 0,20 1,13 7,50 93,2 33,3 0,53 VIII 63324 2,41 67,65 1,00 1,29 dessus dessous 62,8 37,2 58,0 42,0 2,20 0,70 0,20 1,14 12,2 93,85 33,3 0,53 IX 63324 2,41 87,65 2,03 2,68 dessus dessous 50,0 50,0 46,5 53,5 3,70 0,70 0,20 1,15 20,9 94,0 26,0 0,45 X 63324 5,61 70,29 1,00 1,29 dessus dessous 79,6 20,4 77,0 23,0 4,40 2,20 0,49 3,75 23,6 90,2 ~ ,7 1,03 (5) Syifonate 51272 (6) Sulfonate 51266 (7) Sulfonate 55167 gas-oil lourd soua vide du Michigan, 10,1% S07 de traitement; 8,7% S0,NIL • 2,96% sel; 55,5% Hp°; 3,85% véhicule huileux. -^1 K> O O co nO K5 35,5 0,1 28,3 0,06 26,3 0,0 CU 15 ans tenir compte du sel, d'une petite quantité de véhicule huileux et de la partie organi~ que du sulfonate» (2) L'huile utilisée contient 50% en poids de benzène et 50% en poids d'hexane (3) La phase de dessus est riche en huile, celle du dessous en eau (4) Coefficient de sélectivité du benzène « % pondéral de benzène dans % pondéral d'hexane dans la phase enrichie en la phase appauvrie en benzène ^ benzène fo pondéral de benzène' dans ?o*l?ondéral d'hexane dans la phase appauvri© en benzène la îDhase appauvrie en benâèae Ces coefficierxts sont calculés en supposant que le benzène et/ou 1 ' hexans manquant sont dans la rihase huileuse® gas-oil lourd sous vide du Wycming, 32,0?» SO* de traitement; 18,71% SO^NEL ; 3,13% sel?, 17,7% HoO; 13,75% véhicule huileux gas-oil lourd sous vide du Wyoming, 21,5% 30, de traitement; 15,75% SO^MH^* ,43% sel; 5,1% HoO; 26,34% véhicule huileux vO K3 LfJ .S* (Jj Ut O Suite tableau, Exemple partie droite XI III XV VI VII -au3wi4 22.09 86,05 T0B7W 25,00 82,03 28,87 80,41 ioy;^8 56,6? 58,33 115,00 70,00 37,50 iuy;5u 83,89 27122 111,11 96,25 25,00 rA]ïy Képartition des composants ( "sel """ P % 66,67 86.6? 155,34 27,27 95,45 14,71 82,35 '97 Ob' 22,80 91,67 'I'14,47 8,16 83,67 91 ;83 34,25 75,34 /LiL /| /| rr « 1 t 103.70 148,14 "S? &exane 3,57 89,80 6,54. 91,38 1,38 92|7b 84,18 benzène TOT^J- B8;'5b 12,26 88,45 59,24 4,24 TO0,69 fc>5,4tJ 11,68 88,61 95,41 0,35 100,^9 23,96 75,50 86,32 0,37 9y,4b tjb,t>y 41,38 69,28 46,08 0,0 110,66 4&,(JS"" 15,22 79,42 94,23 0,51 92,77 3l56 9bl 33" 85,69 7,45 -^ryW o.::. o l 13,C* 73ïnsy 99,08 0,49 99 57 94,42 0,37 y*!vy 67,63 0,0 98,66 0,08 "90,^ Coefficient de sélectivité du benzène (4) 2,6 1,7 4,0 1,4 1,0 1,0 7,6 •>4 K) O O-CO •vO o K' CC -fc U; tr. cr bas du tableau, partie droite (suite de la page 10) VIII 93,22 8,4-7 14,24 21Î19 54,75 79,4-2 —VI4,Vl 4322— 93, bb IX 94,54 5,52 15,16 20,83 34-,97 78,50 —ri 5,47— 40,42 93,bb X 102,80 32,99 4-5,63 14,08 76,29 52,07 11b 88 109 28 97 7° 87,94-1.01 88;95 93,17 0,21 95,38 5,3 *-4 K> O O CO -o K> 88,49 1,75 90j24 79,84 1,06 80 90 96,35 0,24 92,47 o.o V^,47 7,6 K> LO -fc* UJ en o 72 06892 .> ~t -* u EEVEOIC AHONS 1 - Procédé de séparation des divers types d'hydrocarbures d'un mélange, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à former un système micellaire et une phase organi-5 que en mettant au contact chaque partie en poids du mélange avec environ 0,5 à environ 10 parties en poids d'eau contenant d'environ 0,0001 à environ 1,0 partie en poids d'agent tensio-actif par partie en poids d'eau, l'agent tensio-actif ayant un équivalent-gramme d'environ 200 à environ 500 g. • 10 b) à laisser se former une phase essentiellement orga nique au-dessus ou en dessous du système micellaire, cette phase organique étant enrichie en l'un ou l'autre des types d'hydrocarbures ; c) à séparer cette phase organique du système micellai- 15 re. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que : d) on forme de façon similaire un second système micellaire à partir de la phase organique enrichie ; 20 e) on laisse se former une seconde phase organique au- dessus ou en dessous du second système micellaire, cette seconde phase organique étant encore enrichie en l'un desdits types d'hydrocarbures• 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-25 térisé en ce que : f) on forme de façon similaire un second système micellaire en mettant au contact la phase micellaire avec des quantités additionnelles du mélange d'hydrocarbures, g) on laisse se former une seconde, phase organique au-30 dessus ou en dessous du second système micellaire, cette seconde phase organique étant encore enrichie en l'un desdits types d'hydro carbure s. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on enrichit en hydrocarbure la phase organique 35 en choisissant comme agent tensio-actif, un sulfonate de pétrole ayant un équivalent-gramme approprié compris dans la gamme d'environ 200 à environ 500 g. 72 06892 15 2134350 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que le mélange est constitué de benzène et d'hexane, l'équivalent-gramme compris dans la gamme d'environ 34-0 à environ 350 g, et la phase organique obtenue est enrichie en hexane. 5 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce que la solution micellaire contient des électrolytes constitués de sels minéraux. ? - Procédé suivant l'une des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que le système micellaire contient d© plus un eo-"10 agent tensio-actif. 8 - Procédé suivant 1'une des revendications 1 â 7t caractérisé en ce que le coagent tensio-actif est m aleaaol comportant de 1 à environ 4- atomes de carbone. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, ca^ae-15 térisé en ce que le mélange d'hydrocarbures âe types différents est constitué d'oléfines et de paraffines. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures de types différents est constitué de composés aromatiques et d'oléfines® 20 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que le mélange d'hydrocarbures de types différents est constitué de composés aromatiques et de paraffines. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures de types différente 25 est constitué d'hexane et de toluène. 15 - Procédé suivant l'une des revendications '« à 12, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures de types différeafes est constitué de pentène-1 et de pentsne* 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, careae-30 térisé en ce que le mélange d'hydrocarbures de types différ-safe: est constitué d'hexène-"1- et de benzène.