FR 2123529 A1 19720908 FR 7202961 A 19720128 72 02961 i 2123529 La présente invention concerne un procédé et une composition pour extraire l'iode, organique des atmosphères des enceintes de confinement des réacteurs. De nombreux réacteurs nucléaires à eau sous pression comportent 5 une structure de confinement dans laquelle une solution est pulvérisée pour réduire la pression en cas d'une eKCursion du réacteur nucléaire telle que celle résultant d'une perte accidentelle de réfrigérant. Il est hautement désirable aussi de modifier la composition de ces solutions de pulvérisation pour qu'elles comportent un réactif extrayant et convertissant rapidement l'iode existant 10 comme produit de fission sous la forme moléculaire ou organique, par exemple sous la forme d'iodure de méthyle., à une forme non libérée au cours d'un accident. Il existe actuellement deux solutions principales de pulvérisation de sécurité pour les réacteurs qui ont été proposées dans ces différents buts. 15 La première de ces solutions est une solution basique de borate constituée par une solution aqueuse d'acide borique (environ 3 000 parties de bore par million), ajustée à un pH d'environ 9 avec de 1'hydroxyde de sodium. La seconde est la même que la première, sauf qu'elle contient jusqu'à 1 % (en volume) de thlosulfate de sodium Na^S^Oy Les deux sont efficaces en pulvérisation 20 pour extraire l'iode moléculaire de l'atmosphère gazeuse ambiante à l'intérieur de la structure de confinement. Cependant, aucune de ces solutions n'est satisfaisante pour supprimer l'iode existant sous la forme d'iode organique. Une solution basique de borate sans agent de réduction est considérée comme pratiquement inefficace et une solution basique de borate contenant du Na2S2°3 est 25 considérée seulement partiellement efficace. Ce manque d'efficacité résulte des conditions cinétiques lentes de la réaction entre l'iode organique et les constituants de la solution pulvérisée. D'après cela, il est évident qu'il doit être avantageux d'accélérer la réaction entre la solution de pulvérisation des réacteurs du type décrit afin que l'iode formée comme produit de fission sous 30 la forme d'iodure organique puisse être rapidement éliminé du milieu environnant gazeux. La présente invention a par suite pour objet une solution pour pulvérisation pour un réacteur permettant d'obtenir le résultat désiré. L'invention a aussi pour objet de modifier la composition des solutions basiques 35 de borate connue afin qu'elles puissent réagir avec les iodures organiques contenus dans une atmosphère gazeuse, à une vitesse élevée. 72 02961 2123529 La présente invention est basée sur la découverte d'une classe de réactifs qui, ajoutés à une solution basique de borate et de thiosulfate, accélèrent la vitesse de réaction de la solution avec les iodures organ.ques. Quand un réactif de cette cla3se est ajouté à une solution basique de borate 5 sans thiosulfate, la vitesse de réaction est comparable à celle obtenue pour une réaction de l'iodure organique avec une solution basique de borate contenant du thiosulfate. Au cours d'études sur les vitesse&de réaction cinétiques de la réaction entre le CH^I et des solutions de pulvérisation basiques de borate, 10 il a été constaté quela vitesse de réaction du CH^l, c'est-à-dire la vitesse à laquelle il passe dans la solution basique de borate, dépend de l'importance de son existence à l-'état triple1, excité. En présence de -lumière ou de radiations, des types engendrés dans un réacteur nucléaire, il est estimé que la vitesse de réaction du Ctt^I et d'autres iodures organiques dépend de l'importance de 15 son existence à l'état triplet excité. En présence de ces radiations, l'état fbndamental de la molécule d'iodure passe à un état de simplet excité à vie —8 relativement courte (environ 10 secondes) et ensuite à un état de triplet à vie relativement longue, d'une durée d'environ 1 seconde. L'état triplet est la forme la plus réactive et cette interprétation de la condition dynamique 20 de la réaction est utilisée selon l'invention sous une forme concrète en incorporant dans les solutions basiques de borate des réactifs d'une classe renforçant la transition de singlet à triplet des iodures organiques. Il a été constaté, que, quand ces réactifs sont ajoutés aux solutions basiques de borate décrites ci-dessus, la réaction des iodures organiques gazeux est accélérée 25 pour provoquer la conversion de l'iode à l'état organique dans la solution basique de borate. Les réactifs renforçant la conversion de l'état singlet à vie courte des iodures organiques & l'état triplet à vie relativement longue pour atteindre le but de la présente Invention sont des composés minéraux et orga-30 niques sdubles basiques de borate, du cobalt, du nickel, du mercure, de 1'europium et du gadolinium dans lesquels le cobalt et le nickel sont à 1'état d'oxydation +2 et l'europium et le gadolinium sont à l'état d'oxydation +3, tandis que le mercure peut §tre à l'état d'oxydation +2 (mercureux) ou +3 (mercurique). 35 La nature exacte du sel le plus efficace dépend de sa solubilité dans la solution basique de borate ou dans la solution basique de borate et de thiosulfate à la concentration augmentant la vitesse de réaction des iodures organiques avec ces solutions. La concentration estimée du CH^I en cas d'accident 72 02961 2123529 nucléaire par perte de réfrigérant est comprise dans la plage molaire de 10 à _o 10 (M) d'après les calculs. Pour assurer une vitesse supérieure de réaction conformément à l'invention, la solution de pulvérisation du réacteur doit Zj. — ^ contenir 10 à 10 M d'un sel de métal renforçant la transition de l'état 5 singlet à l'état triplet. En dehors de la solubilité, le choix du sel est limité par sa réactivité ou sa corrosivité chimique. Ainsi, un sel de cobalt, de nickel, de mercure, de gadolinium ou d'europium réagissant avec la solution basique de bcrate en formant un précipité doit être évité. Du point de vue de la corrosivité, 1 'ion chlorure doit être évité quand la solution doit être 10 en contact avec des aciers inoxydables sujets à la fissuration par corrosion sous contrainte. Des sels typiques pouvant être utilisés avantageusement pour atteindre les objets de l'invention sont le sulfate double de nickel et d'ammonium NiSO^.(NH^^SO^.le sulfate cobalteux d'ammonium CoSO^.(NH^)^ S04-6H20, le Eu2(S04>3.8H90, le Gd^SO^ et le EuCNO^. 15 • Quand les sels de ce type sont ajoutés à une solution de borate basique et de thiosulfate, ils provoquent une pseudo-vitesse de réaction du premier ordre entre le Na^S^O^ et le CH^I ou un autre iodure d'alkyle inférieur. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. 20 EXEMPLE 1. Cet exemple montre l'effet catalytique d'un sel de nickel efficace sur la vitesse de réaction du CH.,I avec une solution basique de borate. 3 Le processus expérimental est le suivant : 125 cm de solution 25 de ^2820^ à 0,13 N et de borate basique sont équilibrés à la température dans une solution agitée magnétiquement. De plus, un gaz de balayage formé de N2 est envoyé à travers la solution. L'essai de vitesse est démarré par injection d'une microdose de CH^I dans la solution pour obtenir une concentration molaire de démarrage du CH^I dans les 125cm^ cfe solution d'environ à 30 4 x 10~8 M. A des intervalles d'une minute, le gaz de balayage ^ circulant à travers la solution agitée est dosé dans un chromatographe à gaz et la concentration en CH^O est mesurée. L'extraction du CH^Ï du récipient de réaction est par suite 35 proportionnelle (1) au débit de gaz et (2) à la vitesse de réaction du CH^I avec le Na2S20^. Sur un graphite semilogarithmique de la hauteur de pointe du CH^I en fonction du temps, la pente représente l'inverse de la constante de pseudo-vitesse de premier ordre 1/k'. 72 02961 4 2123529 k' est appelé constante de psuedo-vitesse de premier ordre —8 parce que la réaction de ^2820^ à 0,13 N avec le CH^I à 4 x 10 M est en réalité une réaction bimoléculaire. Cependant, cousue le CH^I à 4 x 10 % ne modifie pas la concentration du ^2820.^ à 0,13 N quand il a entièrement 5 réagi, la réaction peut être traitée comme une pseudo-vitesse de réaction de premier ordre constante. Il sera noté que, d'après cet essai, la valeur 1/k' est à la fois fonction de la vitesse de réaction cinétique réelle et de la vitesse de balayage du CH^I du récipient de réaction par le N2- En répétant l'expé- 10 rience initiale plusieurs fois avec des débits différents de N„ gazeux entre 3 3 10 cm /s et 100 cm /s, on obtient une relation linéaire entre l'inverse de la constante de pseudo-vitesse 1/k' (en ordonnées) et le débit de ^ (en abscisses). Par extrapolation de cette courbe linéaire au débit nul de la quantité d'arrêt 1/k est obtenue, cette valeur étant celle donnée 15 sur tous les tableaux des résultats d'essais. Au débit nul, le seul facteur restant pour l'utilisation du CH,I est qu'il réagit chimiquement avec le Na2S2°3' —Uf. Un catalyseur à environ 4 x 10 N du sel a été utilisé pour les essais. 20 L'efficacité du NiSO^.(NH^^-ÔH^O à différentes températures est démontrée par le tableau I sur lequel les inverses des constantes de pseudo-vitesse de premier ordre pour la réaction entre des quantités diluées —8 (environ 10 M) de CH^I et de ^2820,, à 0,13 N dans une solution boratée à pH 9,3 sont donnés par le tableau I ci-dessous : 25 TABLEAU I Inverse de la constante de pseudo-vitesse de réaction de premier ordre Température Avec trace de catalyseur Sans trace de catalyseur 1/k k 1/k k 25 6,3 16 12,3 8 30 4,2 24 6j 1 16 35 2,7 38 4,2 24 40 1,7 60 3,0 33 50 0,8 125 1,43 70 72 02961 2123529 EXEMPLE 2. L'effet du sel de cobalt CoSO, (NH, ).,SO. sur la vitesse de 4 4 2 4 réaction entre le Na^S^O^ et le CH^I est déterminée par un essai conduit de la façon décrite dans l'exemple 1. Les résultats avec des concentrations —5 —6 5 en sel de cobalt comprises entre 3 x 10 et 4 x 10~ M pour une réaction _o avec une solution de Na^S^O^ à 0,063 N et de CH^I à 4 x 10 M à différentes températures sont donnés dans le tableau II ci-dessous : 10 15 20 TABLEAU II Inverse de la constante de pseudo -vitesse de réaction de premier ordre Température rC Concentration du catalyseur Avec trace de catalyseur Sans trace de catalyseur (moles/litre) l/k. k 1/k k 25 -• 0,0 12,3 8 12,3 8 25 3 x 10-5 11-, 3 9 12,3 8 25 1 x 10"4 10,0 10 12,3 8 25 2 x IO-4 9,3 10,7 12,3 8 25 4 "x 10~4 8,2 12,2 12,3 8 30 li 4 x 10 4 4,5 22 6,1 16 35 V 4 x 10 4 3,6 30 1 4,2 24 40 —4 1j 4 x 10 2,9 34,4 3,0 33 Une comparaison des deux tableaux montre que, bien que les deux 25 sels augmentent la vitesse, le sel de nickel a l'avantage supplémentaire de produire 1'effet dans une plage convenable des températures tandis que le sel de cobalt perd son efficacité à environ 40°C. Dans les deux cas, les quantités efficaces de sel sont si faibles qu'elles ne posent aucun problème de corrosion décelable et qui n'apparaît pas de précipité. 30 Juste à ce point, il a été montré par des exemples représentatifs que 1'état triplet excité du CH^I se comporte comme une entité différente cinétiquement des solutions à l'état singlet, à l'état fondamental non excité ou moins excité dans des solutions basiques de borate et de thiosulfate dopées par des sels minéraux sélectionnés de Co et de Ni. Des essais supplémentaires 35 montrent que l'effet catalytique est spécifique pour l'iodure organique. Ainsi, quand les mêmes essais sont effectués en présence d'iodures minéraux, IL n'est noté aucune modification des conditions cinétiques, ce qui montre la caractéristique spécifique de l'effet catalytique sur l'iodure organique. 72 02961 2123529 Un développement prometteur de la découverte que certains cations sont efficaces pour promouvoir les transitions singlet-à-triplet dans des iodures organiques concerne l'utilisation de complexes organiques | | | | |_ ' j | j | j de Ni , Co , Gd , Eu ainsi que Hg et Hg ayant des groupes organiques 5 capables d'absorber l'iodure organique. Il a été constaté au moins dans un cas, par exemple quand de 1'europium fait partie d'un complexe organique, que la vitesse d'absorption de l'iodure de méthyle dans une solution boratée est accélérée même en l'absence d'un agent réducteur tel que le Na2S20^. Ainsi, l'addition de 10 ^ M d'un complexe organique de 1'europium à une solution basique de 10 borate sans thiosulfate donne des vitesses de réaction du CH^I comparables en grandeur à celles des solutions basiques de borate contenant du Na2S2Û3 à 0,13 N. Les résultats sont résumés par le tableau III ci-dessous : TABLEAU III -8 15 Effets des additifs sur la vitesse de réaction d'environ 10 du Na2S2Û2 à 0,13 N dans une solution standard basique de borate M de CHgl avec 20 Nature de la trace d'additif pH Concentration moles/litre Température °C Constante de vitesse ^ spécifique = •£, moles/seconde néant 9,0 25 13,8 Eu(0H)3 9,0 3,4 x nf6 26 9,4 Eu(0H)3 9,0 3,4 x io"6 40 1,7 Ni(0H)2 9,0 2,5 x io"5 26 7,5 Ni(0H)2 9,0 2,5 x 10~5 40 1,7 Complexe, d'europium 9,0 2,7 x 10"5 25 3,3 Complexe* d'europium 5,3 2,7 x îo"5 25 3,2 Complexe;* d'europium 4 x 10~5 30 4,3 25 30 35 * - La solution ne contient pas d'agent réducteur (Na2S20^), mais seulement 0,3 % en poids de bore sous la forme de borate. Le complexe d'europium est CsEu(hfa)^ dans lequel hfa est la forme ionique de l,l,l,l,5,5,5,hexofluoropentane-2-4-dione. Les résultats montrent clairement que les constantes de vitesse obtenues avec un complexe organique de 1'europium (c'est-à-dire la vitesse de disparition du CH^I de la phase gazeuse) sont comparables à la vitesse 72 02961 2123529 obtenue avec des sels minéraux de nickel et de cobalt ajoutés aux solutions basiques de borate et de thiosulfate. Des conditions cinétiques améliorées similaires peuvent être envisagées avec d'autres complexes organiques des cations des métaux choisis. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 02961 2123529 REVENDICATIONS 1. Solution pour pulvérisation de sécurité pour un réacteur nucléaire, caractérisée par une solution aqueuse basique de borate contenant jusqu'à un volume pour cent de thiosulfate de sodium et une quantité effective d'un sel de métal augmentant la vitesse de réaction de cette solution avec un iodure organique tel que l'iodure de méthyle en contact avec cette solution, par comparaison avec la vitesse de réaction avec cet iodure en contact avec une solution ne contenant pas le sel augmentant la vitesse de réaction. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la moitié du métal du sel efficace est choisie dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt et le mercure à l'état d'oxydation +2, le gadolinium et 1'europium à l'état d'oxydation +3 et le mercure à l'état d'oxydation 4-1. 3. Solution pour la pulvérisation de sécurité dans un réacteur nucléaire, caractérisée par une solution aqueuse basique de borate ayant un pH d'environ 9, jusqu'à 1 % en volume de Na2S20^ et une quantité de NiSO^. (NH^^SO^.ôH^O augmentant la vitesse de réaction de cette solution avec de l'iodure de méthyle par comparaison à la vitesse de réaction de la même solution sans le sel de nickel.