FR 2137871 A1 19721229 FR 7217138 A 19720512 72 17138 i 2137871 La présente invention concerne de nouveaux produits de condensation, un procédé pour leur préparation ainsi que l'utilisation de ces produits de condensation comme durcisseurs pour résines époxydes. Dans la littérature technique et celle des brevets, on décrit à plusieurs reprises des procédés de durcissement de résines époxydes, qui sont "basés sur l'utilisation de produits de condensation d'acides mono- et/ou dicar-boxyliques et de polyamines comme durcisseurs. De tels procédés sont décrits entre autres dans les "brevets allemands n° 972 757 et 1 105 611, dans le brevet français n° 11574-53 , dçins le brevet britannique n° 789 108 et dans les brevets allemands 110 1 074- 856, 1 079 320 et 1 089 544 à l'inspection publique. Conformément aux données de ces références bibliographiques, ces produits de condensation possèdent des Structures d' ami.noamide, d'imidazoline ou d* aminoimidazoline. Leur utilisation comme durcisseurs présente, par rapport à l'utilisation de polyamines non modifiées, toute une série d'avantages : en raison de leur volatilité réduite, les produits s'avèrent moins désagréables et moins nocifs au cours de leur traitement. Ils sont également moins toxiques. Leur utilisation donne lieu à un auto-échauffement moindre au cours de la réaction de durcissement et les résines époxydes durcies avec ces produit s s'avèrent moins cassantes. Cependant, malgré les avantages cités, seuls les aminoamides obtenus à partir d'acides gras dimérisés, qu'on, trouve dans le commerce sous les marques de fabrique Versamide, Eéammide, CasamicLe, ont acquis une importance pratique. Tous les autres condensats, surtout ceux préparés par condensation d'acides mono- et dicarboxyliques aliphatiques linéaires usuels avec des polgrimines, sont en fait peu utilisés. L'une des raisons essentielles de cet état de choses réside dans le fait que, dans le cas des produits mentionnés en dernier, les avantages obtenus par rapport aux durcisseurs simples constitués d*aminés ne permettent pas de compenser leur prix plus élevé. Ce prix plus élevé est dû au fait qu'en plus des frais de fabrication, interviennent également des frais considérables de matières premières pour l'obtention des acides mono-, ou dicarboxyliques nécessaires. On sait qu'au 72 17138 2 2137871 cours des oxydations par l'air exécutées à l'échelle industrielle de cycloalcanes en cycloalcanols et cycloalcanones, il se forme des produits secondaires qui sont des mélanges complexes d'acides monocarboxyliques, d'acides dicarboxyliques, 5 d'acides oxycarboxyliques et d'autres produits en partie non identifiés. Des produits secondaires ayant bien sûr une composition différente se forment également au cours de l'oxydation par l'acide nitrique des cycloalcanols et cycloalcanones en acides dicarboxyliques correspondants» Les procédés de ce type 10 les plus importants techniquement sont l'oxydation par l'air du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone et l'oxydation ultérieure de ces produits par l'acide nitrique en acide adi-pique. Cependant, l'oxydation analogue du cyclododécane a également acquis récemment une importance industrielle. 15 Les quantités de ces produits secondaires sont très importantes. Au cours de l'oxydation par l'air du cyclohexane en cyclohexanol et cyclohexanone, 10 à 20 % par exemple du cyclohexane oxydé sont constitués de produits secondaires. Une analyse approximative d'un tel produit secondaire est re-20 produite ci-après : Acide butyrique 3 - 5 % en poids Acide valérique 17 - 21 % " Acide caproïque 5 - 7 % " Acide succinique 3 - 5 % " 25 Acide glutâriqoe 6 - 8 % " Acide adipique 15 - 18 % " Acides oxycaproxques 24 - 30 % " Produits non identifiés 14 - 18 % " Une séparation de tels mélanges pour l'obtention 30 des constituants isolés n'est généralement pas rentable. Etant donné que jusqu'à maintenant aucune autre utilisation de tels produits secondaires n'a été trouvée et que leur élimination est difficile, ils doivent être brûlés comme déchets de façon non économique, ce qui conduit à une pollution supplémentaire 35 de l'environnement. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'on peut préparer des produits de condensation comprenant des produits de rebut extrêmement précieux et qui sont en outre remarquablement appropriés comme durcisseurs de résines époxy-40 des en condensant les produits secondaires obtenus au cours de 72 17138 2137871 1 oxydation de cycloalcanes, réactifs vis-à-vis des aminés primaires et secondaires, avec des polyamines aliphatiques. Le "brillant succès de ce procédé est surprenant dans la mesure où lesdits produits secondaires non seulement 5 sont constitués de mélanges complexes de constituants en partie non encore identifiés, mais également sont obtenus dans des procédés qui ont été largement optimisés en ce qui concerne l'obtention de cycloalcanols, de cycloalcanones et d'acides dicarboxyliques indépendamment de l'utilisation envisagée dans 10 la présente invention. Ceci peut être démontré de façon très surprenante : l'acide butyrique, l'acide adipique et le produit secondaire appelé "mélange d'acides de rebut B" décrit exactement dans ce qui suit, sont condensés selon le même procédé cha-15 cun avec 2 moles de 1'aminé aliphatique triéthylènetétramine par mole de groupe carboxy, après quoi l1aminé qui n'a pas réagi est séparée par distillation. Les trois produits de condensation ainsi obtenus et également la triéthylènetétramine elle-même servant de substance de comparaison sont mélangés avec une 20 résine époxyde de coulée à base de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane ("bisphénol-A") et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 195 dans des proportions telles qu'on introduit toujours aussi exactement que possible un groupe époxyde par atome d'hydrogène de 1'aminé. Dans le cas du condensât préparé 25 à partir du mélange d'acides de rebut "B", ces proportions ne peuvent pas être calculées exactement, c'est pourquoi on réalise avec ce produit une série de mélanges (voir le tableau suivant). Après durcissement des mélanges pendant 12 heures à 20°C, puis pendant 4 heures à 120°C, on trouve les résistances 50 au choc suivantes, mesurées selon DIN 534-53® Produit de condensation g de produit de conden- Rési- (durcisseur) sation pour 100 g de -, • or,~ résine époxyde (BisphénolA) TETA 13,4- 8,7 cm ~ 35 kp/cm Condensât d'acide butyrique et de TETA 29» 6 15 cm 11 Condensât d'acide adipique et de TETA 26,4 8 cm " BAD ORIGINAL 72 17138 Condensât d'acides de rebut B et de TETA ^ TETA = Triéthylènetétramine Dans tous les cas, le condensât préparé à partir des acides de rebut s'est révélé supérieur aux condensats préparés à partir de constituants déterminés en ce qui concerne la résilience. Cette synergie est surprenante. 10 L'un des avantages des produits de condensation conformes à l'invention réside dans leur tension de vapeur peu élevée. Par suite, les produits se révèlent moins nocifs, moins dangereux et moins incommo'des que par exemple les polyamines aliphatiques utilisées pour leur préparation. En outre, leur 15 sensibilité à l'égard du gaz carbonique et de 1'humidité de l'air est nettement inférieure à celle des polyamines aliphatiques. Quelques-uns des produits pouvant être préparés conformément à l'invention présentent à la température ambiante des viscosités de quelques poises seulement, ce qui permet de 20 les utiliser particulièrement facilement avec des résines époxydes liquides. Des durcisseurs ayant des propriétés analogues étaient bien sûr déjà connus, mais ils n'ont jamais pu être préparés de façon aussi économique. 25 Les produits de condensation obtenus conformé ment à l'invention peuvent enfin aussi être considérés comme des durcisseurs à base de polyamines très améliorés qui contiennent généralement environ 50 % ou plus des produits secondaires de l'oxydation des cycloalcanes, qu'on croyait jusqu'i-30 ci sans valeur, sous forme chimiquement liée. Etant donné que, comme il ressort de la description du procédé, leur préparation peut être réalisée à peu de frais, les produits obtenus conformément à l'invention arrivent à être meilleur marché que les aminés de départ déjà économiques par elles-mêmes. 35 Par conséquent, les condensats conformes à l'invention sont importants surtout pour les applications dans lesquelles les considérations de prix et d'économie passent au premier plan. Les revêtements de routes, les revêtements de sols, etc.. constituent des exemples de telles applications. 40 Comme ami nés pour la préparation des produits 2137871 56,5 23 40 24 45 . 39 55 21 72 17138 5 2137871 10 de condensation conformes à l'invention, on peut utiliser en principe toutes les polyamines aliphatiques, par exemple le composé GH^IL, H^CHg—C-CHgNHg CEyTHg Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant les aminés de formule (I) H—(m—m2 (I) Dans cette formule, A désigne un reste alkylène inférieur comportant au moins 2 atomes de carbone, qui est relié aux termes voisins par 2 -atomes de carbone différents, et n est compris 15 entre 2 et 6, en particulier entre 2 et 4. Les n groupes A peuvent être identiques ou différents. Il s'agit donc d*aminés qui sont appelées dans la pratique "polyalkylènepolyamines". Les aminés de ce type préférées sont la dié-thylènetriamine, la triéthylènetétramine et la bis-(5-aTnino-> 20 propyl)-imine. Comme produits secondaires conformes à la définition se formant au cours de l'oxydation des cycloalcaaes et servant à la préparation des produits de condensation conformes à l'invention, on mentionne en premier lieu les produits 25 secondaires qui se forment en très grandes quantités au cours de l'oxydation du cyclohexane, du méthylcyclohexane et du cyclododécane par l'oxygène de l'air. Ils sont avantageusement séparés des produits principaux de cette oxydation par extraction avec des solutions aqueuses alcalines, et sont ensuite 50 iàolés par acidification et extraction des soltctions aqueuses, de manière à obtenir principalement des produits à réaction acide, surtout des acides mono- et dicarboxyliques. Il faut noter que la composition du produit secondaire isolé et par suite également les propriétés du condensât préparé à partir 55 de celui-ci dépendent non seulement du type du cycloalcane oxydé, de l'oxydant et de la conduite du procédé d'oxydation, mais également du solvant utilisé pour l'extraction des produits secondaires à partir de la solution alcaline acidifiée. Ainsi, par exemple au cours de l'oxydation du 40 cyclohexane par l'air, on obtient des produits secondaires 72 17138 2137871 conformes au tableau précèdent, lorsque l'extrait aqraeux alcalin est extrait après acidification avec la méthyléthylcétone. Cependant, si on utilise pour cette extraction le cyclohexane, on isole un produit qui contient plus d'acides monocarboxyli-5 ques et moins d'acides dicarboxyliques que lorsqu'on utilise la méthyléthylcétone» . D'autres produits secondaires qu'on peut faire réagir avec les aminés citées pour obtenir des condensats pouvant être utilisés conformément à l'invention, sont obtenus au 10 cours de l'oxydation par l'acide nitrique de cycloalcanones et de cycloalcanols (qui sont obtenus eux-mêmes par oxydation de cycloalcanes par l'oxygène)» Après cristallisation des acides dicarboxyliques ainsi préparés dans la solution mère, ils se trouvent à l'état de solution et peuvent être obtenus à partir 15 de celle-ci par évaporation, cristallisation ultérieure ou extraction. Les produits secondaires ainsi obtenus contiennent entre autres des quantités particulièrement grandes d'acides dicarboxyliques. Comme il ressort de ce qui précède, les pro-20 dtiits secondaires à utiliser-conformément à l'invention sont obtenus dans un large spectre de compositions. Il est donc possible sur cette base et grâce au choix de 1'aminé appropriée, de préparer un grand nombre de condensats ayant les propriétés les plus diverses, de sorte qu'il existe un condensât particu-25 lièrement approprié à chaque utilisation. Les produits secondaires de provenances diverses peuvent également être éventuellement mélangés avant la condensation pour donner des combinaisons ayant des propriétés particulières ou différents condensats peuvent être mélangés entre eux. 30 On obtient des durcisseurs particulièrement appropriés en faisant réagir les aminés préférées avec les produits secondaires préférés. Il -est également possible en principe, à l'aide des méthodes connues telles que la distillation, la cristalli-35 sation ou l'extraction, d'orienter la composition des produits secondaires mentionnés dans une direction désirée. D'autre part, on peut modifier les condensats obtenus en ajoutant aux produits secondaires utilisés conformément à la présente invention des additifs tels que par exemple des acides gras. 40 Pour la préparation des produits de condensation. BAD ORIGINAL 72 17138 2137871 conformes a l'invention, on utilise les constituants de départ dans des proportions telles qu'au moins deux groupes amino de la polyamine soient présents par équivalent de groupe acide dosable par acidimétrie du produit de rebut utilisé. Cependant, 5 on utilise généralement 2 à 8 moles de la polyamine par équivalent acide, étant donné qu'on obtient ainsi des condensats de viscosité plus faible ayant une meilleure aptitude à la transformation. Des quantités d'aminés encore plus grandes n'entraînent généralement pas d'autres modifications notables des 10 propriétés des condensats, mais abaissent l'intérêt économique du procédé. Pour la condensation, les constituants de départ sont de préférence chauffés ensemble sous un gaz protecteur, de préférence l'azote, pendant 1 à 6 heures à des tempé-15 ratures comprises entre 150°C et 330°C„ L'eau formée au cours de la réaction est séparée par distillation. En raison de l'état des connaissances actuelles, on doit admettre qué dans ces condensations, les groupes carbosy et amino présents réagissent avec formation d'amides, 20 et également qu'il se forme des structures d'imidazoline, surtout lorsqu'on utilise des températures de condensation élevées. Cependant, étant donné que les mélanges utilisés pour la réaction contiennent encore un grand nombre d'autres groupes fonctionnels, tels que les groupes hydroxy et carbonyle, on 25 doit admettre que pendant la condensation se produisent d'autres réactions sur la nature desquelles on ne peut faire actuellement que des suppositions. Les produits de condensation obtenus de la façon décrite peuvent être utilisés directement comme durcisseurs 30 pour résines époxydes. Cependant, il est souvent préférable de séparer l'aminé n'ayant pas réagi du produit de condensation par distillation, éventuellement sous vide. Ceci concerne surtout le cas où une quantité relativement grande d'aminé libre est encore présente après la réaction. Le produit de condensation à 35 utiliser conformément à l'invention est alors obtenu comme résidu de distillation. L'aminé séparée par distillation peut é-videmment être réutilisée dans un nouveau mélange, le procédé pouvant être également mis en oeuvre en continu. Les résines époxydes qui peuvent être durcies 40 avec les produits de condensation à utiliser conformément à 72 17138 2137871 l'invention, sont des composés ayant plus d'un groupe époxyde par molécule. Leur préparation a lieu de préférence par réaction d'épihalogénohydrines. ou de dihalogénohydrines sur des polyols ou des phénols à un ou plusieurs noyaux, en particulier ceux du type du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane ("bis-phénol A"), en présence d'alcali. On peut en outre obtenir de tels composés par époxydation directe de composés appropriés comportant plus d'une double liaison par molécule. Etant donné que la composition et la structure des produits de condensation conformes à l'invention n'est pas connue avec exactitude, les proportions, de résine époxyde et de produit de condensation conforme à la définition dans le mélange utilisé pour l'obtention de masses durcissables ayant les propriétés désirées doivent être déterminées empiriquement. La préparation de ces masses durcissables a lieu généralement de façon connue par simple mélange de la résine époxyde à température ambiante, éventuellement aussi à température légèrement plus élevée, avec l'un des produits de condensation conformes à l'invention. Ces mélanges peuvent contenir encore d'autres constituants, tels que des charges, des pigments, des colorants, des accélérateurs, des plastifiants ou des diluants réactifs, etc. - Pour la préparation de peintures à deux constituants contenant un solvant, les produits appelés produits d'addition "in situ" préparés à partir des condensats conformes à l'invention sont particulièrement appropriés. De tels produits d'addition sont préparés de façon connue en faisant réagir le durcisseur avec des composés époxydés en une quantité non suffisante pour la formation de produits réticulés, de préférence en présence de solvants. Peu avant l'application, ces produits d'addition "in situ" sont ensuite mélangés avec la quantité de résine époxyde manquant pour le durcissement, généralement sous forme d'une solution. Le durcissement des mélanges résine époxyde/pro-duit de condensation a lieu à température ambiante avec dégagement de chaleur. Il peut être accéléré par chauffage. Pour quelques-uns des systèmes, un recuit des produits à 70°C-150°C s'est révélé avantageux pour le développement complet des propriétés désirées. Dans d'autres cas, surtout lorsqu'un recuit n'est pas possible, l'addition de l'un des accélérateurs 72 17138 9 2137871 connus s'avère utile* •Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans tous les exemples, on utilise comme résine époxyde une résine à base de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et d'épichlorhydrine. Obtention des aeides de départ (acides que l'on fait réagir a- ve«j les aminés conformes à la définition pour obtenir les durcisseurs à utiliser conformément à l'invention). I Du cyclohexane est oxydé par l'air à 160°C et sous une pression de 10^ Pa en présence de 1 ppm de Co sous forme de na-phténate de Co, de manière à avoir un taux de conversion de 6,5 % (sur la base du cyclohexane). Le produit réactionnel est lavé avec une solution aqueuse de soude à 10 % et la phase aqueuse est acidifiée avec de l'acide sulfurique. a) La moitié du mélange acidifié est ensuite extraite avec du cyclohexane. Après élimination du cyclohexane, on obtient ion "mélange 4facides A" ayant un indice d'acide de 422 (mg KOH/g de mélange d'acides) et un poids équivalent d'acide de 133 g* b) L'autre moitié est extraite avec de la méthyléthylcétone-Après élimination de la méthyléthylcétone, on obtient un "mélange d'acides B" ayant un indice d'acides de 435 O&S KOH/g de mélange d'acides) et un poids équivalent d'acide de 129 g* En distillant ce mélange d'acides B à 90°C et sous 400 Pa, on obtient le mélange d'acides A. II Du cyclohexane est oxydé par l'air à 185°C sous une pression de 1,5 x 106 Pa en l'absence de catalyseur jusqu'à avoir un taux de conversion de 4 Le produit réactionnel est lavé avec une solution aqueuse de soude à 10 % et la phase aqueuse est acidifiée avec de l'acide sulfurique. a) La moitié de la solution acidifiée est extraite avec de la méthyléthylcétone. Après élimination du solvant, on obtient un "mélange d'acides C" ayant un indice d'acide de 362 (mg KOH/g de mélange d'acides) et un poids équivalent d'acide de 155 B* b) L'autre moitié est d'abord extraite avec du cyclohexane, puis avec de la méthyléthylcétone. On chasse le solvant de l'extrait à la méthyléthylcétone. On obtient un "mélange 72 17138 10 2137871 d'acides D" ayant ton indice d'acide de 300 (mg KOH/g de mélange d'acides) et un poids équivalent d'acide de 187 g. III Du cyclododécane est oxydé par l'air sous une légère surpression et à 180°C en présence , de composés du bore tels 5 que l'acide borique. Après lavage à l'eau pour séparer l'acide borique, les fractions acides du mélange réactionnel sont extraites par lavage avec une solution aqueuse d'alcali. Etant donné que dans cette eau de lavage alcaline sont émulsifiées également des fractions neutres (par 10 exemple des esters), on fait bouillir celle-Gi pendant 2 heures pour saponifier les esters présents. L'eau de lavage alcaline est ensuite diluée avec de l'eau et refroidie à température ambiante. La majeure partie des fractions neutres précipite et peut être séparée par filtration. 15 Pour éliminer les fractions neutres résiduelles de l'eau de lavage alcaline, on extrait ensuite le filtrat plusieurs fois à la méthyléthylcétone, La phase aqueuse alcaline est ensuite acidifiée avec de l'acide sulfurique et les acides carboxyliques libérés sont extraits à la méthyléthylcétone. 20 Le solvant est chassé de 1'extrait. On obtient un "mélange d'acides E" ayant un indice d'acide de 255 (^g KOH/g de mélange d'acides) et un poids équivalent d'acide de 220 g. Exemple 1 A) Préparation du produit de condensation (durcisseur) 25 Dans un. ballon à 3 tubulures de 3 litres on introduit 1168 g de triéthylènetétramine (8 moles). Le ballon est muni d'un thermomètre, d'un plateau de distillation et d'un conduit d'admission d'azote. On ajoute 266 g de "mélange d'acides A" (2équivalents). Pendant l'addition du mélange 30 d'acides, la température interne monte à 100°0. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 200°C en l'espace de 4 heures sous azote. L'eau de condensation commence à distiller lorsque la température du produit atteint 160-170°C. On recueille 159 g d'eau de condensation et de fractions neutres. 35 On sépare ensuite 925 g d'aminé en excès par distillation sous un vide de 26 Pa, la température de la bouillie atteignant alors 150°C. On obtient comme résidu 450 g d'un produit huileux jaune clair ayant un indice d'aminé de 634 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 520 cPo. 72 17138 ii 2137871 B) Durcissement de la résine époxyde On prépare les mélanges suivants à partir d'une résine époxyde liquide (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de résine ; viscosité à 25°C : 11000 cPo) et des durcisseurs décrits dans le paragraphe précédent, dans les proportions en poids indiquées dans le tableau ci-dessous et on les durcit pendant 12 heures à 20°C et 4 heures à 120°C. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Kartens des éprouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes : g de durcisseur / Résilience Degré Martens 100 g de résine époxyde (DUT 53 453) (DIN 53 458) (Kp. crn/crn^) (°C) 30 13 76 33,8 27 71 40 17 68 45 23 63 Pour utiliser le produit de condensation préparé selon cet exemple (durcisseur) dans des laques à base de résine époxyde à deux constituants, on prépare les mélanges suivants : a) pour la préparation d'une solution de produit d'addition "in situ", on mélange 45,0 parties en poids du durcisseur préparé selon cet exemple, 24,0 parties en poids de xy-lène et 6 parties en poids de n-butanol, en agitant, avec 25,0 parties en poids d'une résine époxyde solide (valeur époxyde : 0,195-0,22, point de ramollissement : 64-74°C, équivalent époxyde s 500). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à 80°C.. On obtient de cette manière une solution de produit d'addition "in situ" à 70 % ayant un équivalent hydrogène de 165 et une viscosité de 956 cPo à 25°G. A 100 parties en poids d'une laque à base de résine époxyde contenant un solvant,qui contient 50 % en poids de la résine époxyde décrite précédemment (équivalent époxyde: 500, etc.), on ajoute pour la durcir 16,5 parties en poids de la solution de produit d'addition précédente. Le solvant est formé de 25 parties en poids de mélange de xylènes technique , 72 17138 x2 2137871 de 10 parties en poids de méthylisobutylcétone, de 5 parties en poids dréthylèneglycolmonométhyléther, de 5 parties en poids de méthylisobutylcarbinol et de 5 parties en poids d'une solution de résine de mélamine à 55 % dans le n-butanol. Après ap-5 plication et durcissement complet, on obtient des revêtements ayant des surfaces brillantes et sans défauts. b) On mélange 100 parties en poids d'une résine époxyde liquide (valeur époxyde î 0,52 équivalent/ 100 g de résine ; viscosité à 25°C : 11000 cPo) avec 34 parties en poids du dur-10 cisseur décrit précédemment et 20 parties en poids d'alcool ben-zylique. La laque exempte de solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes et sans défauts. Propriétés des films obtenus 15 1°) Evolution du durcissement : On détermine l'augmentation de la dureté superficielle selon DIN 53 157 (dureté pendulaire selon K'ônig à 20°C) ; les éprouvettes sont des plaques de verre enduites. Système résine époxyde Temps de durcissement en jours 20 durcisseur 1 2 3 7 14 21 a) système avec produit 1) d'addition durcisseur contenant un solvant 61 120 120 137 172 172 5r b) système sans sol- ° vant 2) 81 120 148 1) épaisseur du film sec : 100 Hm 2) épaisseur du film sec : 300 P-m 30 2°) Essai d'emboutissage d*Brichsen On détermine l'élasticité, la souplesse et l'adhérence des films selon la méthode d'Erichsen (DIN 53 156). Les éprouvettes sont des tôles de fer enduites de dimensions 35 110 x 70 x 1 mm. 10 20 25 30 35 72 17138 15 2137871 Système résine époxyde-durcisseur Temps de 7 durcissement 14 en jours 21 > système avec produit 1) 10,2 10,1 10,1 d'addition durcisseur contenant un solvant 1 système sans solvant 2) 7,6 7,5 1) épaisseur du film sec 80-90 Mm 2) épaisseur du film sec 500 Mm 5°) Essai à la cétone Pour apprécier le comportement des films à l'égard des solvants organiques, on effectue "l'essai à la cétone", dans lequel le film durci est introduit pendant 20 15 ' minutes dans la methylisobutylcétone. Le ramollissement est contrôlé à l'aide de l'essai de dureté pendulaire. Système résine époxyde- Dureté pendulaire selon Konig durcisseur (DIN 55 157) avant l'essai A après l'essai la cétone 5) a la cétone a) système avec produit 1) d* addition, durcisseur contenant un solvant 172 171 "b) système sans solvant 2) 148 147 1) épaisseur du film sec 100 Mm 2) épaisseur du film sec 300 Mm 5) après 21 jours de durcissement Exemple 2 On condense ensemble 599 g du mélange d'acides À (3 équivalents) et 618 g de diéthylènetétraminé (6 moles) de la même façon que dans l'exemple 1* 109*5 g d'eau de condensation» de fractions neutres et d1 aminé passant par distillation. L* aminé résiduelle en excès est ensuite séparée par distillation sous un vide de 26 Pa jusqu'à ce que la température de la bouillie atteigne 140°C. La quantité d'aminé séparée par distillation est 405,5 S» On obtient comme résidu 502 g d'un produit huileux bran clair ayant un indice d'aminé 40 de 559 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 1060 cPo. 72 17138 14 2137871 On prépare les mélanges suivants à partir d'une résine époxydè liquide à "base de "bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de résine 5 viscosité à 25°C î 11000 cPo) et du produit décrit dans cet exemple et on durcit 5 pendant 12 heures à 20°C et pendant 4 heures à 120°C. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Martens des éprouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes : g de produit de condensation/ Résilience Degré Martens 100 g résine éPo^e g» ™ 37,7 16 72 45 19 60 ^ Exemple 3 On condense ensemble 532,0 g du mélange d'acides A (4 équivalents) et 2336,0 g de triéthylènetétramine (16 moles) à 250 - 270°C. La condensation et la distillation subséquente de L' aminé en excès ont lieu de la même façon que dans l'exemple 1B 224 g d'eau de condensation, de fractions neutres et d'aminé passent par distillation au cours de la condensation. La quantité totale dr aminé récupérée est 1580 g. On obtient comme résidu 663,5 g d'un produit huileux jaune clair ayant tin indice d'aminé de 634 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 173 cPo. On prépare les mélanges suivants à partir d'une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de- résine ; viscosité à 25°C : 11000 clb) et du produit décrit dans cet exemple et on durcit pendant 12 heures à 20°C et pendant 4 heures à 120°G. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Martens des é-prouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes: g de produit de condensation/ Résilience Degré Martens 100 sr de résine énoxvde (DIN 55 453) (DIN 53 458) 35 1UU s ae resine époxyde (Kpo Cm/cm2) («C) 20 30 37 40 20 21 76 74 72 17138 15 2137871 Exemple 4 On condense ensemble 322 g de mélange d'acides B (2,5 équivalents) et 750 g de triéthylènetétramine (5 moles). La condensation et la distillation subséquente de l'a-mine en excès ont lieu exactement de la même façon que dans l'exemple 1. 85 g d'eau de condensation et de fractions neutres passent par distillation au cours de la condensation. La quantité de l'aînine séparée par distillation est 417 g. On obtient comme résidu 550 g d'un produit brun très visqueux ayant un indice d*aminé de 331 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 260 Po. On prépare les mélanges suivants à partir d'une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/ 100 g de résine ; viscosité à 25°C : 11000 cPo) et du produit décrit dans cet exemple et on durcit pendant 12 heures à 20°G et pendant 4 heures à 120°C. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Martens dès éprouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes : Degré Martens (DUT 53 458) (°C) 87 71 75 62 Exemple 5 On condense ensemble 620 g de mélange d'acides C (4 équivalents) et 1168,0 g de triéthylènetétramine (8 moles). La condensation et la distillation subséquente de 1'aminé en excès ont lieu exactement de la même façon que dans l'exemple 1. 185,0 g d'eau de condensation et de fractions neutres passent par distillation au cours de la condensation. La quantité d'a-min© séparée par distillation est 719*0 g. On obtient comme résidu 884,0 g d'un produit brun visqueux ayant un indice d'aminé de 393 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°Cde 72 Po. ^ On prépare les mélanges suivants à partir d'une g de produit de condensation/ Résilience 100 g de résine époxyde g™ cl/tm^ 36,5 23 40 24 45 39 55 21 72 17138 16 2137871 10 15 20 25 30 35 résine époxyde liquide à base de bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/ 100 g de résine ; viscosité à 25°C s 11000 cPo) et du produit décrit dans cet exemple et on durcit pendant 12 heures à 20°C et pendant 4 heures à 120°C. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Martens des éprouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes : g de produit de condensation/ 100 g de résine époxyde 35 40 45 50 Résilience (DUT 53 453) (Kp. cm/cm2) Degré Martens (DUT 53 458) (°C) 17 17 21 17 87 82 80 73 Exemple 6 On condense ensemble 880 g du mélange d'acides D (4,7 équivalents) et 1375 g â.e triéthylènetétramine (9,4 moles). La condensation et la distillation subséquente de l'a-mine en excès ont. lieu exactement de la même façon que dans l'exemple 1. 310 g d'eau de condensation et de fractions neutres passent par distillation au cours de la condensation. La quantité d*aminé séparée par distillation est 755 g» On obtient comme résidu 1090,0 g d'un produit brun visqueux ayant un indice d'aminé de 393 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°0 de 625 Po. On prépare les mélanges suivants à partir d'une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de résine ; viscosité à 25°0 : 11000 cPo) et du produit décrit dans cet exemple et on durcit pendant 12 heures à 20°0 et pendant 4 heures à 120°C. Les résiliences et les stabilités dimensionnelles à chaud selon Martens des éprouvettes durcies (120 mm x 10 mm x 15 mm) sont les suivantes : g de produit de condensation/ 100 g de résine époxyde Résilience (DIU 53 453) (Kp. cm/cm2) Degré Martens (DIN 53 458) (°C) 40 35 41,1 45 19 19 17 95 89 86 72 17138 17 2137871 Exemple 7 On condense ensemble 484,0 g du mélange d'acides E (2,2 équivalents) et 257>0 g de triéthylènetétramine (17,6 moles) à 250-270°C. La condensation et la distillation 5 subséquente de 1'aminé en excès ont lieu de la même façon que dans l'exemple 1. 110 g d'eau de condensation, de fractions neutres et d'aminé passent par distillation au cours de la condensation. La quantité d'aminé séparée par distillation est 2374 g. On obtient comme résidu 570 g d'un produit brun vis-10 queux ayant un indice d'aminé de 387 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 110 Po. Pour utiliser ce produit de condensation dans une laque à base de résine époxyde à deux constituants, on prépare les mélanges suivants : 15 a) on mélange 100 parties en poids d'une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de résine) avec 60 parties en poids de ce produit de condensation. lia laque sans solvant obtenue a une durée admissible de stockage de 4 heures et 30 minutes et donne après dùr-20 cissement complet des films non collants et des surfaces sans défauts. b) on mélange 100 parties en poids d'une solution de résine époxyde qui contient 50 % de résine époxyde (valeur époxyde : 0,22 équivalent/100 g de résine) avec 12 parties en 25 poids de ce produit de condensation. -La laque avec solvant obtenue a une durée admissible de stockage supérieure à 2 jours et donne après durcissement complet des surfaces non collantes et sans défauts. c) pour la préparation d'une solution de produit d'addi— 30 tion' "in situ", on mélange en agitant 45,4 parties en poids du produit préparé selon cet exemple,.32,0 parties en poids de xylène et 8 parties en poids de n-butanol avec 14,6 parties en poids d*une résine époxyde solide ayant un équivalent époxyde de 500. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 35 1 heure à 80°C. On obtient de cette manière une solution de produit d'addition "in situ" à 60 % ayant un équivalent hydrogéné de 280 et tuae viscosité de 2950 cPct à 25°G. A 100 parties en poids d'une laque à base de résine époxyde contenant un solvant, qui contient 50 % en poids 72 17138 18 2137871 1 2 7 18 30 32~ ~2" 186 230 266 32 90 147 180 212 de résine époxyde (équivalent époxyde = 500), on ajoute pour la durcir 28 parties en poids de la solution de produit d'addition précédente. La solution de produit, d'addition obtenue a une durée admissible de stockage de 2 jours et donne après durcisse-5 ment complet des surfaces de films non collantes, brillantes et sans défauts» Les films obtenus présentent les propriétés suivantes 1°) Evolution du durcissement On détermine 1'augmentation de dureté superfi-10 cielle selon DIN 53 157 (dureté pendulaire selon K'ônig à 20°C) : Système résine époxyde- Temps de durcissement en jours durcisseur a) système sans solvant 15 "b) système contenant un solvant c) système avec produit d'addition durcisseur contenant m solvant 58 116 172 198 210 Les éprouvettes sont des plaques de verre enduites. 20 Les épaisseurs des films secs sont : pour le système a) sans solvant 250-300 Pm pottr le système b) contenant un solvant 35-4-0 Mm; pour le système c) qui est une laque avec produit d'addition 50-60 Pm. 25 2°) Essai d'emboutissage d'Erichsen On détermine l'élasticité, la souplesse et l'adhérence des films selon la méthôde d'Erichsen (DIN 53 156). Système résine époxyde Temps de durcissement en jours à durcisseur 20°C et vieillissement artificiel 30 7 jours à 7 jours à 7 jours à a) système sans solvant 1) b) système contenant un yj solvant 2) c) système avec produit d'addition durcisseur contenant un solvant 3) 1) Epaisseur du film sec = 250-300 Pm 2) Epaisseur du film sec = 35-40 Pm 40 3) Epaisseair du film sec -- 60-70 Pm 20° C 20° C 20° C +• 11 jours à 60°C + 11 jours à 100°0 1A 0,9 1,4 9,8 8,5 8,9 10,4 9,4 9,5 72 17138 19 2137871 Les éprouvettes sont des tôles de fer enduites de dimensions 110 x 70 x 1 mm. 3°) Essai à la cétone Pour apprécier le comportement des films à 5 l'égard des solvants organiques, on effectue "l'essai à la cétone". Pour cela on introduit le film durci pendant 20 minutes dans la méthylisobutylcétone. Le ramollissement est contrôlé à l'aide de l'essai de dureté pendulaire. Système résine époxyde- Dureté pendulaire selon Konig 10 durcisseur (DIN 53 157) avant l'essai à Après l'essai à a) 3$ c) 20 1) 2) 3) 4) 25 On oondense ensemble 451,5 g du mélange d'acides "B (3,5 équivalents) et 1442,0 g de diéthylène tri aminé (14,0 mole») de la même façon que dans l'exemplé 1 ; 108,0 g 'V d'eau de condensation, de fractions neutres et d1 aminé passent 30 par distillation au cours de la condensation. L1 aminé en excès est ensuite séparée par distillation sous un vide de 26 Pa jusqu'à ce que la température de la bouillie atteigne 140°C. La quantité d'aminé séparée par distillation est 1268,5 g* On obtient comme résidu 517,0 g d'un produit brun visqueux ayant 35 un indice d'aminé de 328 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 1657 Po. Pour la préparation d'une solution de produit d'addition "in situ", on mélange en agitant 44 parties en poids du produit préparé selon cet exemple, 52 parties en poids de 40 n-butanol et 8 parties en poids de xylène avec 16 parties en la cétone la cétone Système sans solvant 1) 226 215 Système contenant un 2) solvant 212 205 Système- avec produit d'addition durcisseur contenant un solvant 5) 198 167 Epaisseur du film sec ^ 250 Mm Epaisseur du film sec 40 Mm Epaisseur du film sec 60 Mm agrès 30 jours de durcissement Exemple 8 72 17138 ' 2137871 poids d'une résine époxyde solide ayant un équivalent époxyde de 500. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à 80°C. On obtient de cette façon une solution de produit d'addition "in situ" ayant un équivalent hydrogène de 260 5 et une viscosité de 3100 cPo à 25°0. A 100 parties en poids d'une laque à base de résine époxyde contenant un solvant, qui contient 50 % en poids de résine époxyde (équivalent époxyde = 500), on ajoute pour la durcir 26 parties en poids de la solution de produit d'addition 10 précédente. Après application et durcissement complet, on obtient des revêtements ayant des surfaces brillantes et sans défauts, qui présentent les propriétés suivantes : 1°) Evolution du durcissement On détermine 1'augmentation de dureté super-15 ficielle selon DIN 53 157 (dureté pendulaire selon K'dnig à 20*0): Temps de durcissement en jours 12 3 7 14 Dureté pendulaire selon KSnig 42 100 100 147 177 20 Les éprouvettes sont des plaques de verre en duites. Les épaisseurs des films secs sont de 80 — 90 Mm. 2°) Essai d'emboutissage d'Erischen On détermine l'élasticité, la souplesse et l'adhérence des films selon la méthode d'Erischen (DIN 53 156). 25 Les éprouvettes sont des tôles de fer enduites de dimensions 110 x 70 x 1 mm. Les épaisseurs des films secs sont de 50-60 Mm. Temps de durcissement en jours 7 14 Pénétration d'Erichsen 10,8 10,5 • 30 Exemple 9 On condense ensemble 1995 6 du mélange d'acides A (15 équivalents) et 2190 g de triéthylènetétramine (15 moles). La condensation a lieu exactement de la même façon que 35 dans l'exemple 1. 510 g d'eau de condensation et de fractions neutres passent par distillation au cours de la condensation. On obtient comme résidu 3675 S d'un produit brun huileux ayant un indice d'aminé de 654 mg KOH/g de produit et une viscosité à 25°C de 680 cPo. 72 17138 21 2137871 On mélange 40 g de ce prc-âtii» a^cc 100 g d'une résine époxyde liquide à base de "bisphénol A (valeur époxyde : 0,52 équivalent/100 g de résine ; viscosité à 25°C : 11000 cPo) et on durcit pendant 12 heures à 20°C et pendant 4 heures à 5 120°C. La résilience (DIN 55 453) des éprouvettes durcies O (120 mm x 10 mm x 15 mm) est 15 Kp. cm/cm , la température dè déformation à chaud selon Martens (DIN 53 458) est 65°C. Exemple 10 A 100 parties en poids du durcisseur préparé 10 selon l'exemple 9, on ajoute lentement en agitant 55,5 parties en poids d'une résine époxyde liquide à "base de "bisphénol A (équivalent époxyde : 190 ; (GRILONIT G3, Emser-Werke AG, Suisse). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à 100°C. Le produit d'addition durcisseur visqueux 15 ainsi obtenu est jaune clair. Son équivalent hydrogène est 106. Utilisation de ce produit d'addition durcisseur pour des laques à base de résine époxyde à deux constituants ainsi que pour des laques à base de résine époxyde et de goudron à deux constituants. 20 10 A On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde liquide à base de bisphénol A mentionnée dans l'exemple 10 (équivalent époxyde ï 190 ; viscosité à 25°C î 11000 cPo) avec 56 pairties en poids du produit d'addition durcisseur décrit 25 dans l'exemple 10 et 29 parties en poids d'alcool benzylique. La laque sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes, transparentes et sans défauts. 10 B 30 On mélange 100 parties en poids d'EPIKOŒE 162 (Shell Chem. Corp. EDA)t une résine époxyde aliphatique à base de polyglycidyléther de pentaérythrite ayant une valeur époxyde 0,62 équivalent époxyde/100 g de résine avec 66 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit dans l'exemple 10 35 et 34 parties en poids d'alcool benzylique. La laque sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes, transparentes et sans défauts. 10 C On. mélange 50 parties en poids de la résine 40 époxyde liquide à base de bisphénol A mentionnée dans l'exemple £ÀD ORIGINAL 72 17138 22 2137871 10 (équivalent èpos^ày î ï-90 ; viscosité à 25°0 î 11000 cPo) et 50 parties en poids de polyglycidyléther de glycérine (valeur époxyde : 0,86 - 0,72 équivalent époxyde/100 g de résine) avec 66 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit 5 dans l'exemple 10 et 34 parties en poids d'alcool "benzylique. La laque sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes et sans défauts. 10 D On mélange 100 parties en poids de la résine 10 époxyde liquide à base de bisphénol A mentionnée dans l'exemple 10 (équivalent époxyde : 190) avec 56 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit dans l'exemple 10 et 100 parties en poids de goudron (Pitch n0" 4 de Union Carbide Corp. , EUA ; viscosité à 15,5°C '• 270 Po). La laque époxy-goudron 15 sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes, brillantes et sans défauts. 10 E On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde liquide à base de bisphénol A mentionnée dans l'exemple 20 10 (équivalent époxyde r 190) • avec 56 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit dans l'exemple 10, 29 parties en poids d'alcool benzylique et IQQ parties en poids de goudron (Pitch n* 4 de Union Carbide Corp» EUA ; viscosité à 15,5°C î 270 Po). La laque époxy-goudron sans solvant obtenue donne après 25 durcissement complet des surfaces de films non collantes, brillantes et sans défauts. Propriétés des films obtenus Les propriétés des films obtenus, après 21 jours de durcissement, sont indiquées dans le tableau suivant ï 30 Propriétés et méthodes Système résine époxyde-produit d'essai d'addition durcisseur 10 A 10 B 10 C 10 D 10 E 1. Dureté superficielle selon DIN 55 157 (dureté 35 pendulaire selon Kcînig a 20°C); les éprouvettes sont des plaqués de verre enduites, l'épaisseur des films secs est 300-500 Pm. 110 23 45 65 40 72 17138 23 2137871 Propriétés et méthodes Système résine épcxyde-produit d'essai d'addition durcisseur 10 A 10 B 10 C 10 D 10 E 2. Essai d'emboutissage d'Erichsen (DIN 53 156); les éprouvettes sont des tôles de fer enduites de dimensions 110x70x1 mm, l'épaisseur des films secs est 300 - 500 Mm. 7,7 ^"10 10 7^10 -7 10 3. Coupe en treillis (DIN 53 15D Distance de découpe 1 mm 1 1111 Exemple 11 A 100 parties en poids du durcisseur préparé selon l'exemple 9, on ajoute lentement en agitant 56,5 parties en poids de crésylglycidyléther (équivalent époxyde : 174-185). On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à 100°C. lie produit d'addition durcisseur visqueux ainsi obtenu est jaune clair. Son équivalent hydrogène est 145. Utilisation de ce produit d'addition durcisseur pour les laques à base de résine époxyde sans solvant à deux constituants 11 A On mélange 100 parties en poids d'une résine époxyde liquide à base de bisphénol A (GRILONIT G 3, Emser-Wer-ke AG, Suisse ; équivalent époxyde : 190) avec 76,5 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit dans l'exemple 11. La laque sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes, transparentes et sans défauts. 11 B On mélange 100 parties en poids de la résine époxyde liquide à base de bisphénol A mentionnée dans l'exemple 11 (équivalent époxyde : 190) avec 76,5 parties en poids du produit d'addition durcisseur décrit dans l'exemple 11 et 30 parties en poids d'alcool benzylique. La laque sans solvant obtenue donne après durcissement complet des surfaces de films non collantes, transparentes et sans défauts. 72 17138 24 2137871 Propriétés des films obtenus Les propriétés des films obtenus, après 21 jours de durcissement, sont indiquées dans le tableau suivant 10 15 20 Propriétés et méthodes d'essai Système résine époxyde-produit d'addition durcisseur 11 A 11 B Dureté superficielle selon DIN 53 157 (dureté pendulaire selon Konig à 20°C) ; les éprouvettes sont des plaques de verre enduites, l'épaisseur des films secs est 300-500 Mm, Essai d'emboutissage d'Erichsen (DIN 53 156) ; les éprouvettes sont des ' tôles de fer enduites, de dimensions 110 x 70 x 1 mm, l'épaisseur des films secs est 300-500 Pm. Coupe en treillis (DIN 53 151) Distance de découpe ; 1 mm 195 6,0 1 180 6,5 1 72 17138 25 2137871 REVENDICATIONS 1» Procédé de préparation de produits de condensation appropriés comme duicisseurs pour résines époxydes, caractérisé par le fait qu'on condense les produits secondaires 5 se formant au cours de l'oxydation de cycloalcanes et pouvant réagir avec des aminés primaires et secondaires avec des polyamines aliphatiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produits secondaires se 10 formant au cours de l'oxydation de cycloalcanes et pouvant réagir avec des aminés ceux qui forment des sels solubles avec les métaux alcalins (c'est-à-dire ceux qui contiennent des groupes acides, surtout des groupes -C00H). 3« Procédé selon les revendications 1 et 2, 15 caractérisé par le fait qu'on utilise les produits secondaires se formant au cours de l'oxydation du cyclohexane et du méthyl-cyclohexane et pouvant réagir avec des aminés primaires et secondaires» 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, 20 caractérisé par le fait qu'on utilise les produits secondaires se formant au cours de l'oxydation du cyclodécane et- pouvant: réagir avec des aminés primaires et secondaires. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise les pro- 25 dtiits secondaires pouvant réagir avec des aminés primaires et secondaires, se formant au cours de l'oxydation de cycloalcanes avec de l'oxygène ou avec des gaz contenant de l'oxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on utilise comme 30 aminés primaires et secondaires des polyalkylènepolyamines aliphatiques de .formule I H É— HN —— A ^ NH2 (I) dans laquelle A désigne un reste alkylène inférieur contenant 35 au moins Z atomes d'e carbone, qui est relié aux termes voisins par deux atomes de carbone différents, n est compris entre 2 et 6, en particulier entre 2 et 4, et les n_ groupes A peuvent être identiques ou différents. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven-40 dications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 72 17138 26 2137871 chaque groupe acide des produits secondaires formés avec au moins deux groupes amino primaires et/ou secondaires. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on effectue la 5 condensation à une température comprise entre 150 et 300°C. 9. Produits de condensation obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Procééé de durcissement de composés contenant plus d'un groupe époxyde par molécule, caractérisé par 10 le fait qu'on utilise comme durcisseurs les produits de condensation selon la revendication 9* 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé contenant plus dlun groupe époxyde par molécule une résine époxyde à base de 15 2,2-bis-Cp-hydroxyphényl)-propane et d'épichlorhydrine. 12. Procédé de préparation de produits d'addition d'un produit de condensation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et d'-qn composé époxydé, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le produit de condensation avec le composé époxydé présent en une quantité qui ne suffit pas pour la formation 20 4e ï,roâ-ui'ts réticuj^s. proc^d^ selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utxl±s« plus d'une valence du .produit de condensation par valence de composé époxydé. 14. Procédé selon les-revendications 12 et 13, caractérisé par le fait qu'on utilise 4 à 10 valences du produit 25 de condensation par valence de composé époxydé. 15- Produits 4'addition obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, 16. Procédé de durcissement de composés contenant plus d'un groupe époxyde par molécule, caractérisé par 30 le fait qu'on utilise comme durcisseurs des produits d'addition selon, la revendication 15. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le durcissement a lieu en présence d'un solvant. 35 18, Procédé selon les revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que le durcissement a lieu en présence d'alcool benzylique.