FR 2132802 A1 19721124 FR 7212424 A 19720410 72 12424 1 2132802 La présente invention est relative à une composition détergente à base d'adjuvants non phosphatés permettant un nettoyage efficace des assiettes et autres ustensiles dans les macnines automatiques à laver la vaisselle. 5 La présence de séquestrant des constituants de l'eau dure est essentielle dans une composition détergente et cet ingrédient entre en proportion majeure dans les compositions détergentes pour machines automatiques à laver la vaisselle. Dans les produits courants cLu commerce, la fonction de séquestrant est assurée par la présence de 10 phosphates minéraux qui a une grande influence sur 1'efficacité du lavage. Toutefois, le phosphore a été critiqué comme un elément de pollution éventuel de certaines eaux. En conséquence, de nombreuses recherches ont été effectuées pour mettre au point des compositions non phosphatées permettant convenablement un nettoyage efficace. Des 15 défauts observés sur les résultats du lavage, tels que la formation de dépôts sous forme de tâches de pellicule ou de voile sur la vaisselle et l'attaque de l'email, tendent à apparaître lorsqu'on supprime et/ou remplace les sels pnosphorés minéraux. ha demanderesse a maintenant découvert que les citrates solubles 20 dans l'eau peuvent convenablement remplacer les phospnates minéraux, ce qui permet d'obtenir une composition détergente pour machine a laver la vaisselle possédant une très grande efficacité de nettoyage et d'excellentes propriétés de protection de l'émail. iïn conséquence, la présente invention a principalement pour but ^5 de fournir une composition détergente efiicace non phosphatée. Elle vise également un produit pour machine à laver la vaisselle possédant d'excellentes propriétés de protection de l'émail, lia composition selon l'invention est un produit de netxoyage très avantageux du point de vue commercial. 50 Les divers buts et avantages de 1'invention apparaîtront mieux dans la description qui va suivre. i 72 12424 2132802 Le citrate entrant dans cette composition peut être introduit sous forme de citrate de sodium ou de n'importe quel autre sel soluble dans l'eau d'un cation comme un métal alcalin (par exemple le potassium et le lithium), l'ammonium, une aminé, une alcanolamine, 5 etc.. On peut aussi utiliser l'acide citrique avec un alcali convenable quelconque, comme l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de so-sium quand on peut en disposer comme réactif avec l'acide dans l'utilisation du produit. Les citrates peuvent être incorporés sous forme d'hydrates ou à 10 l'état anhydre. Il est apparu que le dihydrate du citrate de sodium cristallisé, qui a une densité apparente de 1, est le plus avantageux en raison de la facilité de son mélange avec les autres ingrédients en poudre pour obtenir un produit pulvérulent bien détaché. Le citrate de sodium anhydre qui a une plus faible densité apparente (ce qui 15 est une caractéristique préférable pour cet ingrédient) est une poudre très fine plus difficile à mélanger aux autres constituants de la composition détergente. En outre, une composition à base de citrate de sodium anhydre apparaît poussiéreuse et d'un écoulement peu satisfaisant. L'emploi 20 de mélanges de citrate de sodium anhydre et hydraté a un peu amélioré la densité et réduit l'inconvénient de la poussière du produit. Toutefois, les formes hydratée et anhydre du citrate sont également efficaces dans leurs propriétés de détergence et leur choix dépend de leur compatibilité avec les autres ingrédients présents dans le pro-25 duit final. le citrate constitue un ingrédient essentiel des compositions détergentes non phosphatées selon l'invention, où il entre dans des proportions en poids d'au moins 35 $ dé la composition totale et, généralement plus fortes, jusqu'à 60 L'efficacité dans la machine à 30 laver la vaisselle a été appréciée par des essais relatifs à la formation de dépôts en taches et en pellicules, selon la méthode CSMÀ, décrite spéficiquement dans "Soap and chemical spécialties", vol.33» N° 9, Sept. 1957. Cette méthode est modifiée pour tester la formation de taches ou de pellicule de dépôt sur des verres à boire sans pieds 35 et des assiettes, en présence de déchets normalisés (lait-margarine-oeuf). Dans cette méthode, on dispose 5 verres à boire et 5 plaques photographiques en des points séparés du panier supérieur d'une machine à laver la vaisselle, et 6 assiettes normales avec des assiettes 72 12424 3 2132802 plus petites dans le panier inférieur. On remplit chacun des réservoirs de détergent de la machine avec 30 grammes de détergent afin d'obtenir une solution aqueuse à 0,3 %. On place au fond de la machine 40 grammes des déchets mentionnés avec de l'eau à 65°G et une de 5 50 ppm, 150 ppm ou 200 ppm, et on fait parcourir à la machine son cycle normal. On refroidit le contenu de la machine vers 25°C, puis on observe dans une lumière convenable les pièces de vaisselle et on évalue les résultats selon l'échelle suivante : 1 - Verre sans tache ni pellicule de dépôt. 10 2 - Taches disposées au hasard ou pellicule juste perceptible. 3 - Un quart de la surface du verre recouverte de taches, ou pellicule apparente. 4 - Verre recouvert à moitié de taches ou pellicule moyenne. 5 - Verre complètement recouvert de taches ou pellicule épaisse. 15 Les détergents à base de citrate selon l'invention se comparent favorablement aux détergents classiques à base de phosphates qui existent sur le marché, en ce qui concerne la protection contre la formation de taches et de pellicules de dépôt. Bn outre, ces compositions nouvelles assurent une protection 20 efficace contre l'attaque de l'émail en comparaison avec les détergents à base de phosphates cités. Pour déterminer l'efficacité de la protection contre l'attaque de l'émail de la porcelaine obtenue avec les diverses compositions, on emploie la méthode CSMA. (Chemical Spé-cialties Manufacturers Association) qui est décrite en détail dans 25 "Soap and Chemical Specialties", 33,(9),60, 1957. Ce test vise à obtenir une attaque accélérée par l'effet du lavage; la comparaison de l'élimination de la décoration d'émail fournit un moyen direct d'évaluation de l'effet corrosif de solutions détergentes pour machines à laver. Lans la méthode suivie, on traite des assiettes normales (au 30 motif G-reenwood) fournies par Cnondaga Fottery, Co., Syracuse (New-York) que l'on plonge dans l'eau désionisée ou distillée, maintenue à 88°C et contenant la concentration pour cent indiquée de détergent, pendant des périodes de 2,4 et 6 heures. Les échantillons traités sont ensuite retirés de l'eau, essuyés à la main avec un torchon et 35 comparés avec des échantillons non traités du même type d'assiette. Les assiettes traitées sont inspectées visuellement pour déterminer l'importance de l'attaque de l'email et les résultats sont chiffrés selon une échelle dont les valeurs (0, 1, 2, 3 et 4) correspondent 72 12424 4 2132802 respectivement à une attaque nulle, légère, moyenne, forte et complète . Parmi les adjuvants de détergence minéraux solubles dans l'eau utilisés comme produits de supplément se trouve au moins l'un- des 5 produits suivants: borates (comme le borax), carbonates (comme le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium), silicates (comme les silicâtes dans lesquels le rapport SiO^/H^O est compris entre 1:1 et 3,2:1, par exemple le métasilicate de sodium et les silicates anhydres), sulfates et bisulfates (comme le sulfate et bisulfate de so-10 dium). On peut employer n'importe quel autre sel soluble dans l'eau comme un sel de métal alcalin (par exemple potassium ou lithium), d1 ammonium, d'aminé, d'alcanolamine, etc... Les sels adjuvants de détergence sont incorporés de préférence dans des proportions de l'ordre de 30 à 65 ^ en poids, suffisantes pour donner un pH dans l'eau 15 compris entre 9,5 et 12, de préférence entre 9,5 et 11, pour obtenir le meilleur rendement de détergence. • La composition détergente selon l'invention a une utilisé spéciale comme produit pour machine automatique à laver la vaisselle, ce produit renfermant généralement et de préférence un ou plusieurs 20 agents de blanchiment capable de libérer du chlore à partir d'un hy-pochlorite et/ou du brome à partir d'un hypobromite par contact avec les milieux aqueux. Comme exemples particuliers d'agents de blanchiment on peut citer des produits en poudre sèche comme les N-bromo et N-ehloroimides hétérocycliques, tels que l'acide trichlorocyanurique, 25 l'acide tribromocyanurique, l'acide dibromo- et dichlorocyanurique, les sels de ces acides avec les cations donnant des produits solubles dans l'eau, comme le potassium et le sodium, et des mélanges de ces composés. Les agents particulièrement recommandés pour leur efficacité sont le dichloroisocyanurate de potassium et les acides trichlo-30 roisocyanuriques. On peut également utiliser d'autres N-bromo et N-chloro imides comme les N-bromo- et N-chloro-succimimide, malonimide, phtalimide et naphtalimide. D'autres composés utiles sont les hydantoïnes comme la 1,^-di-bromo et 1,3- dichloro-5,5-diméthylhydantoïne; la N-mono-chloro-5,5-diméthylhydantoîne, la méthylène-bis (N-brûmo-5,5-diméthyl-hydantoîne ); la 1,3-dibromo- et 1,3-dichloro-5-isobutylhydantoïne; la 1,3-dichloro-5-méthyl-5-éthylhydantoxne; la 1,3-dibromo- et la 1,3-dichloro-5,5-diisobutylhydantoïne; la 1,3-dibromo- et la 1,3- 72 12424 5 2132802 àichloro-5-méthyl-5Hn-amylhyàantoïne, etc... D'autres agents utiles libérant un hypohalogénite sont la tribromomélamine et la trichloro-mélamine. Comme sels minéraux anhydres solubles dans l'eau, se présentant en poudre sèche, on peut aussi utiliser avantageusement l'hy-5 pochlùrite de lithium et l'hypobromite de lithium. Si on le désire, l'agent producteur d'hypohalogénite peut être incorporé sous la forme d'un complexe solide stable ou d'un hydrate, comme la p-toluène-sulfo bromamine sodique trihydratée, la benzène-suifo-chloramine sodique dihydratée, l'hypobromite de calcium tétrahydraté, l'hypochlorite de 10 sodium tétrahydraté, etc.. Le phosphate de sodium brome ou chloré, formé par la réaction de la solution d'hypohalogénite de sodium correspondant avec le phosphate trisodique (avec la quantité d'eau nécessaire) est également efficace. L'invention comprend comme caractéristique supplémentaire l'emploi d'agents de blanchiment capables de 15 libérer à la fois un hypochlorite et un hypobromite comme, par exemple, les imides hétérocycliques N-chlorés et H-bromés, tels que les acides N-bromo-N'-chloro-cyanurique et leurs sels (par exemple, 1' acide N-monobromo-N,N-dichlocyanurique, l'acide N-monobromo-ïï-mono-chloroeyanurique, le N-monobromo-N-monochloro-eyanurate de sodium ou 20 de potassium) et les hydantoïnes N-bromées et N-chlorées (comme la N-bromo-N-chloro-5,5-diméthylhydantoïne et la N-bromo-N-chloro-5-éthyl-5-méthylhydantoïne. L'agent producteur d1hypohalogénite est employé dans une proportion allant de 0,5 à 5 $ en poids de la composition, de préférence 25 de 0,5 à 3 % environ. Dans tous les cas, on doit utiliser cet agent de préférence dans des proportions suffisantes pour libérer une proportion approximative de 0,5 - 3 de chlore, de brome, etc.. dans un état disponible, afin d'obtenir les meilleurs résultats. On peut employer des détergents organiques solubles dans l'eau 30 ayant une action sur la tension superficielle, ces composés étant connus dans la technique et pouvant être du type anionique, cationi-que, non-ionique, amphotère ou zwitter ionique. Dans la formulation d'une composition pour machine automatique à laver la vaisselle, on préfère utiliser des détergents à faible pouvoir moussant du type 35 non-ionique. Les agents tensio-actifs non ioniques comprennent les composés détergents ou tensio-actifs qui contiennent un groupe hydrophobe et un groupe hydrophile qui est un produit de réaction d'un groupe 72 12424 6 2132802 solubilisant comme un groupe carboxyle, hydroxyle, amide ou aminé, avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. Comme exemples d'agents tensio actifs non ioniques utilisables, 5 on peut citer les produits de condensation des alcoylphénols avec 1' oxyde d'éthylène par exemple, le produit de réaction de l'iso-octyl-phénol avec environ 6 à 30 groupes oxyde d'éthylène, les produits de condensation des alcoylthiophénols avec 10 à 15 groupes oxyde d'éthylène, les produits de condensation d'alcools gras supérieurs de mono-10 esters d'hexa-alcools et de leurs éthers internes comme le monolaura-te de sorbitane, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitane, ainsi que les produits de condensation du propylène glycol avec 11 oxyde d'éthylène. D'autres détergents convenables sont les esters de polyoxyalcè-15 nés obtenus avec les acides organiques, comme les acides gras supérieurs, les acides résiniques, le tall-oil, ou les acides provenant de l'oxydation du pétrole, etc... les esters de polyglycols contiennent généralement environ 8 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ou de son équivalent et environ 8 à 22 atomes de carbone dans le groupe acyle. 20 Des produits convenables sont le produit de condensation du tall-oil raffiné avec 16 à 20 groupes oxyde d'éthylène, ou de semblables esters de polyglycols de l'acide laurique, de l'acide stéarique, de 1' acide oléique,etc... D'autres détergents non ioniques convenables sont les produits 25 de condensation d'oxyde de polyalcoylène avec des amides d'acides gras supérieurs, comme les amides primaires et les mono- et diétha-nolamides des acides gras supérieurs, par exemple les amides des acides gras de l'huile de coprah condensés avec environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Le groupe acyle gras contient de façon similaire 30 8 à 22 atomes de carbone, et généralement environ 10 à 18 atomes de carbone, dans chaque produit. On peut également utiliser si on le désire les sulfamides correspondants. D'autres détergents non ioniques convenables du type polyéther sont les éthers d'oxyde de polyalcoylène et d'alcools aliphatiques 35 supérieurs. Les alcools convenables sont ceux qui possèdent un caractère hydrophobe et de préférence 8 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemples de ces alcools, on peut citer les alcools isooctylique, nonylique, décylique, dodécylique, tridécylique, tétradécylique, he- 72 12424 7 2132802 xadécylique, octadécylique et oléylique, qui peuvent être condensés avec une quantité appropriée d'oxyde d'éthylène, au moins égale à 6 moles et de préférence de l'ordre de 10-30 moles. On peut citer en particulier l'alcool tridécylique, obtenu par le procédé oxo, con-5 densé avec environ 12, 15 ou 20 moles d'oxyde d'éthylène. Conviennent également à l'emploi dans les compositions selon l'invention les alcoylmercaptans supérieurs ou thioalcools correspondant aux alcools cités. On peut encore mentionner comme exemples d'agents mouillants 10 convenables les composés anioniques à faible pouvoir moussant comme 1'hydrogénophosphate de dodécyle, le naphtalène sulfonate de méthyle, le 2-acétamido hexadécane-1-sulfonate de sodium, et leurs mélanges. On peut aussi employer des mélanges des agents mouillants précédents et on peut ajouter des agents réducteurs de mousse pour limiter la 15 tendance de ces agents mouillants à former une mousse indésirable dans les conditions d'emploi. L'agent détergent est employé dans des proportions en poids comprises entre 0,5 # et 5 environ de la composition totale, la gamme préférée étant 1 à 3 1 20 Ainsi une quantité relativement faible de détergent de type non ionique, de l'ordre de 2 à 4 ^ du total, est particulièrement avantageuse par son action combinée comme réducteur de mousse et agent de détergence dans urne solution pour machine automatique à laver la vaisselle. 25 Les compositions préférées selon l'invention contiennent l'un ou plusieurs des additifs usuels tels que charge, diluants, pigments, colorants, agents prévenant le ternissage, réducteurs de mousse, agents moussants, agents prévenant le dépôt des matières en suspension, poly-électrolytes favorisant la suspension des déchets et/ou 30 agents peptisants, parmi lesquels on peut citer les polycarboxylates, le polyamino-méthyl phosphonate, les copolymères anhydride maléique/ acide acrylique, les produits de dégradation de l'amidon, les poly-méthyl vinyl Jther/'acide maléique etc..., des agents protecteurs de l'émail comme l'acétate d'aluminium, le formiate d'aluminium, divers 35 sels alcalins tels que l'aluminate, le zincate, le gluciniate, l'acide borique, l'anhydride borique, etc.. qui n'affectent pas de façon défavorable les propriétés de détergence de la composition. Dans divers exemples indiqués dans la suite, le polyaminométhyl phosphate 72 12424 8 2132802 est employé en très faibles quantités, mais le choix de ce produit organique n'est pas impératif: il peut être remplacé par n'importe quel agent de suspension des déchets et/ou agent peptisant comme les polycarboxylates mentionnés. Les préparations se préparent générale-5 ment par mélange à sec des ingrédients pour former un produit sec en particules, comme une composition granulée ou poudre fluide. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités et proportions mentionnées sont en poids. 10 Exemple 1 Ingrédients jo Citrate trisodique, dihydrate 45,0 Détergent non ionique * 2,0 Dichloroisocyanurate de sodium 2,0 15 Saccharose 6,0 Polyaminométhylphosphate 0,5 Acide borique 3,0 Anhydride borique 3,0 Sulfate de sodium 20,0 20 Carbonate de sodium 8,5 Métasilicate de sodium anhydre 10,0 100,0 * Le détergent non ionique est le produit obtenu par condensation d1 environ trois moles d'oxyde de propylène avec le produit de condensation de la mole d'un mélange d'alcools gras primaires à chaîne essen-25 tiellement linéaire, en C^q-C^q, avec environ six moles d'oxyde d' éthylène. L'efficacité du détergent, mesurée par la méthode CSMA décrite précédemment avec de l'eau du robinet à 50°C environ, donne les valeurs suivantes dans l'échelle indiquée : 30 Verres Plaques photographiques taches 2 2 pellicule 1 2 Ces résultats sont comparables à ceux qu'on obtient avec des compositions phosphatées classiques. L'efficacité générale du lavage 35 (élimination des déchets, du rouge à lèvres, nettoyage des ustensiles d'acier inoxydable, d'argent, de cuivre et d'aluminium) est équivalente à celle de compositions détergentes classiques. Cependant son 72 12424 9 2132802 efficacité dans l'élimination des marques de thé est supérieure : 99 % au lieu de 80 fo avec les détergents usuels. Exemple 2 On répète l'exemple 1 en supprimant les 10 $ de métasilicate 5 que l'on remplace par une addition de 10 # de carbonate de sodium. L'efficacité du lavage est sensiblement similaire à celle de la composition de l'exemple 1. Exemple 3 On répète l'èxemple 1 en augmentant la concentration du carbo-10 nate de sodium à 20 fo et en réduisant celle du sulfate de sodium à 8,5 f°. Une solution de cette composition présente un pH de 10,2 -10,5. Les résultats sont les suivants : Verres Plaques photographiques taches 1,2 1 15 pellicule 1,4 1,4 La formation des dépôts apparaît réduite. Les tests d'attaque de l'émail selon la méthode CSMÀ, à des concentrations de 0,15 et 0,30 fo après six heures d'immersion donnent un indice 1, traduisant un meilleur résultat que l'indice 2 obtenu 20 avec les produits usuels contenant du phosphate. Exemple 4 On répète l'exemple 3 en supprimant l'acide borique et l'oxyde borique et en ajoutant à la place 6 fô de sulfate de sodium. Exemple 5 25 On répète l'exemple 3 en supprimant le saccharose que l'on rem place par une addition de 6 $ de sulfate de sodium, pour obtenir une solution ayant un pH de 10,2 - 10,5 pendant l'utilisation et donnant au test d'attaque de l'émail un indice égal à 1. Exemple 6 30 On répète l'exemple 3 en remplaçant le polyamino méthylphosphona par une addition de 0,5 % de sulfate de sodium. Exemple 7 On répète l'exemple 3, en réduisant à 35 # la quantité de citrate de sodium et en amenant à 30 fo la quantité de sulfate de so-35 dium. Exemple 8 On répète l'exemple 3 en remplaçant le silicate anhydre par 10jS de silicate hydraté; la solution obtenue a un pH de 9,8 - 10,1 a 1® 72 12424 10 2132802 emploi et son indice d'attaque de l'émail est trouvé égal à 1 . Exemple 9 Ingrédients % Citrate de sodium, dihydraté 45,00 5 Agent tensio actif non ionique p nn (alcool éthoxylé) ' Dichloroisocyanurate de potassium 2,00 Sucre en poudre 6,00 Acide borique 3,00 10 Oxyde borique 3,00 Métasilicate de sodium, anhydre 10,00 Carbonate de sodium 20,00 Sulfate de sodium, anhydre 8,35 Polyamino méthyl phosphonate* 0,50 15 Parfum 0,15 * Produit de formule H2P03CH2 H - H CH2P03H2 1 / H _ C - C - W / H H \ HgPO^Hg CH2P03H2 Exemple 10 On répète l'exemple 9 en ajoutant 2 °/o de talc et en ramenant à 20 6,35 % la proportion de sulfate de sodium. Exemple 11 On répète l'exemple 3 en ramenant de 45 % à 25 i° la proportion de citrate de sodium dihydraté et en ajoutant 20 % de citrate anhydre. La densité du produit est de 0,92. 25 Exemple 12 On répète l'exemple 3 en réduisant à 35 % la concentration du citrate de sodium dihydraté et en ajoutant 10 % de citrate anhydre. La densité du produit est de 0,95. Exemple 13 30 Ingrédients % Citrate de sodium, dihydraté 45,0 Polyamino méthyl phosphonate 0,5 Dichloroisocyanurate de potassium 3,0 Détergent non ionique (Exemple 1) 2,0 72 12424 2132802 Saccharose 4,0 Acide borique 1,5 Silicate de sodium (rapport Si02/Na20 2:1) 10,0 Soude caustique 27,0 5 Sulfate de sodium 5,5 Oxyde borique 1 ,5 Exemple 14 Ingrédients jo Citrate de sodium, dihydraté 36,89 10 Polyamino-méthylphosphonate 0,41 Dichloroisocyanurate de potassium 1,64 Détergent non ionique (Exemple 1) 1,64 Saccharose 4,92 Acide borique 1,23 15 Oxyde borique 1,23 Métasilicate de sodium 8,20 Soude caustique 34,67 Sulfate de sodium 9,17 Bien que la composition détergente selon l'invention trouve son 20 application la plus efficace dans le lavage des assiettes et autres pièces de vaisselle dans les machines automatiqises à laver la vaisselle, il est évident qu'elle peut être utilisée à d'autres fins, comme on le désire. Toutefois, en général, le meilleur mode d'utilisation se trouve en liaison avec les machines automatiques à laver 25 la vaisselle agencées de façon à mettre en oeuvre le détergent selon l'invention en un ou plusieurs cycles de lavage. En conséquence, la composition détergente selon l'invention est placée dans les deux réservoirs d'une telle machine, lorsqu'elle en comporte deux. Quand la machine est mise en marche lorsque la vaisselle a été convenable-30 nent disposée à l'intérieur de la machine, les mécanismes automatiques de la machine permettent l'introduction d'une quantité d'eau suffisante pour obtenir une concentration de la composition d'environ 0,5 ~,o en poids. Le fonctionnement de la machine a pour effet de traiter la vaisselle, c'est-à-dire de la laver avec la solution aqueuse 55 de la composition détergente. D'ordinaire, la séquence des opérations d'une machine automatique à laver la vaisselle comprend un ou plusieurs rinçages à la suite d'un ou plusieurs cycles de lavage. En utilisant le détergent selon l'invention, on doit remarquer que, 72 12424 12 2132802 même après usage dans de très nombreux lavages, l'efficacité de la détergence est pour l'ensemble nettement avantageuse, l'attaque de l'émail des pièces de porcelaine étant très réduite ou nulle. On peut préparer des compositions efficaces pour le lavage in-5 dustriel des bouteilles, conformément à l'invention, en mélangeant simplement à la composition détergente des ingrédients actifs convenables, comme un alcali caustique, pour constituer une composition fortement alcaline, ayant de préférence un pH voisin de 12. Ces compositions peuvent être facilement formulées selon les paramètres 10 indiqués précédemment. On obtient des résultats similaires à ceux qui ont été décrits dans les exemples précédents en opérant de façon semblable mais en employant au lieu du détergent non ionique spécifié divers composés détergents de type non ionique, anionique, cationique, amphotère ou 1 5 zwitterionique. En outre on peut employer avantageusement divers agents de blanchiment précédemment recommandés pour ces usages. De même, dans la formulation de la composition détergente pour machine à laver, on peut utiliser avec avantage n'importe quel citrate ou combinaison de citrates avec des sels inorganiques non phosphatés 20 solubles dans l'eau compatibles. 72 12424 13 2132802 Revendications 1 - Composition détergente alcaline pour machine automatique à laver la vaisselle capable de nettoyer sans attaquer l'émail et pratiquement exempte de phosphates minéraux, caractérisée en ce qu'elle 5 contient au moins environ 35 % en poids d'un citrate soluble dans 1! eau et au moins un sel adjuvant de détergence minéral soluble dans l'eau choisi parmi les silicates, les carbonates et les sulfates. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,5 à 5 % en poids d'un agent de 10 blanchiment capable de libérer un hypohatogénite en milieu aqueux. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 5 # en poids d'un agent détergent non ionique organique hydrosoluble et peu moussant. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce 15 que l'agent détergent non ionique est un alcool éthoxylé. 5 - Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le citrate est le citrate de sodium. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le citrate constitue environ 35 à 60 fc du poids de la composition. 20 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la proportion d'adjuvant de détergence est d' environ 30 à 65 i° en poids. 8 - Procédé de traitement des verres, assiettes et autres pièces à surfaces vitrifiées pour débarrasser* ces surfaces des corps étran--25 gers sans modifier ces surfaces, caractérisé en ce qu'on traite les pièces par une solution aqueuse diluée de la composition selon la revendication 1.