FR 2110328 A1 19720602 FR 7136328 A 19711008 71 36323 i 2110328 La présente invention concerne une pellicule de polymère et plus particulièrement une pellicule de polymère comportant un motif sur sa surface et ayant sa surface activée. le traitement d'une pellicule de polymère de per-5 fluorohydrocarbure par une décharge électrostatique pour rendre sa surface adhérente est décrit dans le "brevet des E.U.A. N° 3.296.011. Le gaufrage d'un ruban de polycarbonate pour réduire son coefficient de frottement et permettre la pénétration d'huile est décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3.105*872» 10 La présente invention se rapporte à la découverte qu'en combinant des traitements de cette sorte, on obtient une pellicule de polymère spécialement utilisable dans des systèmes isolants ruban de polymère/huile. Ainsi, la présente invention concerne une pellicule de polymère qui à la fois comporte un 15 motif sur sa surface et a sa surface activée. Le motif sur la surface a pour effet de permettre la pénétration de l'huile entre des couches de ruban formé à partir de la pellicule poux chasser toutes les bulles d'air, de façon à former l'isolation électrique. L'activation de la surface de la pellicule de 20 polymère augmente l'affinité mutuelle de l'huile et de la pellicule de polymère pour donner à l'isolation de meilleures propriétés électriques. Le polymère à partir duquel la pellicule est formée peut être n'importe quel polymère qui a les propriétés élec-25 triques, chimiques et physiques désirées pour une application particulière. Ainsi, par exemple,- le polymère doit avoir une résistance mécanique suffisante pour permettre la fabrication d'un système d'isolation et son utilisation. Le polymère doit aussi avoir une stabilité thermique suffisante et un point de 30 fusion élevé pour résister à la température d'utilisation. En ce qui concerne les propriétés électriques, le polymère est un diélectrique dont le degré de non-conductivité électrique dépend de la contrainte de tension à. laquelle il doit résister. Des exemples de polymères avec lesquels on peut former la pel-35 licule sont les polymères de fluorocarbures dans lesquels la chaîne du polymère est constituée essentiellement d'atomes de carbone ou de groupes éther et dans lesquels le rapport des atomes de fluor sur la chaîne aux atomes de carbone dans la chaîne est au moins- de 1:1 en moyenne et habituellement 4-0 d'au moins 1,5:1 en moyenne. Des exemples de polymères de COPY " 71 36328 2 2110328 fluorocarbures sont les polymères de chlorotrifluoroéthylène et de t é t rafluoro éthy 1 ène comme le polychlorotrifluoroéthylène, le polytétrafluoroéthylène et les copolymères de tétrafluoro-éthylène avec moins de 35% ©b. poids, par rapport au poids total 5 du polymère, d'un ou plusieurs monomères copolymérisables comme l'éthylène, l'éthylène et l'hexafluoroacétone comme décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3*34-2.777» l'éthylène et d'autres monomères vinyliques comme décrit dans la demande de brevet allemand publiée îî° 1.957*963, l'hexafluoropropylène comme 10 décrit dans les brevets des E.U.A. 3.085«083 et 2.946.765» des perfluoroalcanes supérieurs comme ceux contenant de 4- à 10 atomes de carbone, des oxydes d'alcoyle et de vinyle perfluorés comme l'oxyde d'éthyle et de vinyle et l'oxyde de propyle et de vinyle perfluorés décrits dans le brevet des E.U.A. 15 3.123.123, le perfluoro-(2-méthylène-4—méthyl-1,3-dioxolane) décrit dans le brevet des E.U.A. ÏT° 3.308.107, et les monomères hautement fluorés dans lesquels un"seul hydrogène est présent qui ne change pas le caractère fluorocarboné du copolymère, de tels monomères étant par exemple un 2-hydroperfluoroalcène 20 contenant de 1 à 3 atomes de carbone comme le 2-hydropenta-fluoropropène, les oméga-hydroperfluoroalcènes contenant de 3 à 10 atomes de carbone et les oxydes d'alcoyle et de vinyle oméga-hydroperfluorés dans lesquels le groupe alcoyle contient de 1 à 5 atomes de carbone. 25 Des exemples supplémentaires de polymères à partir desquels le ruban peut être formé comprennent les polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène et le poly-4~méthyl-pentènej des polysulfones comme celles constituées essentiellement de la maille ch, « 3 30 0 _ __ -c- ch3 des oxydes de polyphénylène, comme ceux constitués essentiel-35 lement de la maille 40 COPY 71 36328 3 2110328 et des polycarbonates comme ceux constitués essentiellement de la maille et le téréphtalate de polyétbylène. Quand la pellicule doit être utilisée sous la forme d'un ruban d'enveloppement pour former l'isolation électrique primaire dans un câble électrique, le polymère à partir duquel 10 le ruban est formé a de préférence une constante diélectrique qui n'est pas supérieure à 4,0 et un facteur de dissipation de pas plus de 0,002. Les valeurs de constantes diélectriques indiquées ici sont mesurées à- 20°G, sauf spécification contraire, et les valeurs de coefficients de dissipation indiquées 15 ici sont mesurées à 100°C et sous une contrainte de tension électrique de 3940 volts/mm, sauf spécification contraire. La constante diélectrique et le facteur de dissipation qu'on préfère particulièrement pour le polymère ne dépassent pas 3,0 et 0,001, respectivement. Pour d'autres applications élec-20 triques, comme dans des condensateurs, le polymère peut avoir de plus hautes valeurs de la constante diélectrique pour augmenter la capacité d'emmagasinage d'électricité. Une pellicule peut être formée à partir de ces polymères et peut être orientée, si on le désire, par des techniques classiques. Typiquement, 25 la pellicule aura de 25 à 380 microns d'épaisseur. La pellicule est ensuite soumise à une opération de formation de motif en surface et à une opération d'activation de la surface. En variante, la pellicule peut être formée avec un motif sur l'une de ses faces ou sur les deux par un procédé 30 de coulée ou par le procédé de moulage décrit dans le brevet des E.U.A. U0 3-515.778 et ensuite on peut effectuer l'opération d1activation de la surface. La pellicule peut être découpée à des formes diverses, les plus utiles étant des bandes qui peuvent être utilisées comme ruban dans des systèmes d'isola-35 tion ruban/huile, avant ou après soumission à l'opération ou aux opérations suivantes. En ce qui concerne la forme en ruban de la pellicule, le motif en surface peut être n'importe quel motif visuellement observable formé sur l'une des faces ou sur les deux faces du 40 ruban. De préférence, le motif comprend une multiplicité de COPY ' 71 36328 4 2110328 rainures s'étendant vers l'intérieur à partir d'au moins un bord du ruban. Ceci facilite la pénétration de l'huile vers l'intérieur à partir du bord du ruban quand le ruban est utilisé pour former un système d'isolation ruban/huile. Un exem-5 pie d'un tel motif est représenté sur la figure 2 du brevet des EoU.Ao K° 3.077*150» dans lequel le motif consiste en une multiplicité de rainures parallèles sur une surface du ruban s'étendant obliquement par rapport aux deux axes du ruban. Un autre exemple d'un tel motif est représenté sur la figure 3 10 du brevet des E.U.A. ]J° 3*263.020, dans lequel le motif consiste en encoches transversales sur une surface du ruban. Un autre exemple encore d'un motif approprié est représenté sur les figures 2 et 3 du brevet des E.U.A. N° 3*105*872, dans lequel le motif consiste en une disposition au hasard de re-15 liefs et de creux formés d'une manière complémentaire sur les deux surfaces du ruban, les creux formant des canaux disposés au hasard sur la largeur du ruban. Un autre motif utile encore est représenté sur les figures 3 et 4 du brevet des E.U.A. N° 3*430*116, où le motif consiste en rainures se croisant sur 20 une surface du ruban et en nervures se croisant d'une manière complémentaire sur la surface opposée du ruban. Les figures mentionnées ci-dessus sont incorporées ici par référence pour illustrer quelques uns des divers motifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention. On peut aussi se reporter 25 aux brevets contenant ces figures pour trouver des procédés de préparation des rubans à motif. Les mêmes procédés sont applicables pour former le motif dans une pellicule qui est ehsuite découpée en un ruban. Un autre motif qui peut être utilisé est celui dans 30 lequel le ruban présente des nervures transversales s'étendant à partir d'une surface du ruban, les nervures ayant une largeur de 0,025 cm et une hauteur de 0,005 cm et ayant des distances entre centres de 0,254 cm. Un ruban (ou une pellicule) avec ce motif peut être formé par le procédé du brevet des 35 E.U.A. N° 3*515*778 mentionné ci-dessus. N'importe quel procédé pour activer la surface du ruban de polymère peut être utilisé. Un procédé pour activer la surface du ruban de polymère consiste à attaquer chimiquement la surface (ou les deux surfaces) du ruban, par exemple, 40 selon le mode opératoire décrit dans les brevets des E.U.A. COPY 71 36328 5 2110328 Nos 2.789.063 et 2.809.130, l'attaque au sodium étant l'attaque chimique préférée. L'attaque chimique est conduite en mettant en contact la surface du ruban avec une solution d'un métal alcalin dans un composé organique comme de l'ammoniac liquide 5 ou avec une solution d'un métal alcalin-polyaryle dans un solvant hydrocarboné, comme de sodium-naphtalène dans de l'éther diméthylique du glycol, à une température à laquelle il se produit une réaction entre le métal alcalin et la composition du ruban et pendant un temps qui limite l'attaque à 10 la surface du ruban seulement. En général, la surface du ruban est suffisamment attaquée après seulement quelques secondes de contact avec la solution d'attaque et le motif superficiel dans le ruban avant l'attaque est encore reconnaissable. Un autre procédé pour activer la surface du ruban 13 de polymère consiste à soumettre sa surface à une décharge électrostatique, ce qui peut s'effectuer selon le mode opératoire décrit dans le brevet des E.U.A. IT0 3.296.011 dans des conditions dans lesquelles une effluve se produit durant la décharge et les surfaces du ruban sont exposées à cette 20 effluve. Le mode opératoire peut être décrit brièvement comme consistant à faire passer le ruban entre des électrodes de polarité opposées distantes de 0,38 à 0,635 cm environ l'une de l'autre, à appliquer un courant alternatif à une tension de 10 000 à 30 000 volts à l'électrode à potentiel 25 élevé à une fréquence de 300 000 à 500 000 cycles par seconde -en présence d'air ou d'une atmosphère inerte ou d'un mélange d'un gaz inerte et d'un composé organique volatil comme le méthacrylate de glycidyle0 La durée de l'exposition du ruban à la décharge électrostatique dépendra des conditions utili-30 sées et du polymère à partir duquel le ruban est formé. Typiquement, des temps d'exposition de 1 à 120 secondes seront suffisants. Un autre procédé d'activation de la surface du ruban de polymère qui peut être utilisé est le traitement du 35 ruban dit "CASING" (réticulation par des espèces activées de gaz inertes) selon le mode opératoire décrit par H. Schonhorn, F. Eyan et R. Eansen, "Surface Treatment of Polypropylene for Aâhesive Bonding", J. Adhésion 2, pages 93-99 (avril 1970). Ces traitements d*activation de surface peuvent 40 être appliqués à une seule surface du ruban, mais le plus souCOPY 71 36328 6 2110328 vent ils seront appliqués aux deux surfaces. Oes traitements peuvent aussi être appliqués à une pellicule qui est ensuite découpée à la forme d'un ruban. Le ruban à motif en surface et à surface activée 5 résultant peut être utilisé pour former des systèmes d'isolation ruban de polymère/huile selon des modes opératoires classiques. Par exemple, dans le cas d'un câble électrique, on forme l'isolation en enroulant hélicoïdalement le ruban autour du conducteur intérieur du câble pour former une multiplicité 10 de couches, par exemple 100 couches, du ruban de polymère, après quoi on forme le conducteur extérieur autour de la couche extérieure de l'isolation. Le câble résultant est ensuite soumis à une dépression pour élimination de tout l'air du système d'isolation, après quoi on ajoute une huile diélectrique, comme 15 de l'huile de silicones, de l'huile de polybutène ou de l'huile minérale, pour chasser du système toutes bulles d'air restantes. Le motif dans la ou les surfaces du ruban facilite la pénétration de l'huile dans et entre les couches du ruban d'enroulement. Dans l'utilisation ultérieure du câble, l'ac-20 tivation de la surface du ruban donne un meilleur comportement électrique du câble qui se manifeste en ce que le facteur de dissipation du système d'isolation est plus bas durant une utilisation de longue durée que si 1'activation de surface était omise. Cette amélioration résulte de la meilleure affinité 25 de l'huile pour le ruban de polymère en raison de 1'activation de la surface de ce dernier. Pour réduire la tendance du ruban à se plisser au cours de la formation du système d'isolation ruban/huile, le ruban peut être préalablement revêtu d'huile diélectrique et le ruban préalablement revêtu est 30 utilisé dans l'opération d'enveloppement. A titre d'exemple, le ruban à nervures décrit ci-dessus ayant une épaisseur totale de 0,0125 cm peut être activé en surface comme suit : Le ruban formé de copolymère tétrafluoroéthylène-35 hexafluoropropylène (environ 16% en poids d'hexafluoropropylène) est soumis (sur les deux surfaces) à une décharge électrostatique essentiellement selon le mode opératoire de l'Exemple 1 du brevet des E.ÏÏ.A. 3.296.011. L*activation de surface obtenue est indiquée par lè"coefficient d'étalement du ruban en combi-40 naison avec de l'huile de polybutène qui augmente de -14,2 ergs/ 71 36328 7 2110328 2 2 es pour le ruban non traité à -1,2 erg/cm pour le ruban à surface activée. Les rubans de polyéthylène, de polycarbonate et de téréphtalate de polyéthylène sont exposés à une décharge 5 électrostatique en utilisant l'appareil et le procédé suivants. L'appareil consiste en line électrode de base sous la forme d'un tambour horizontal en acier inoxydable de 11,1 cm de diamètre et de 25,4 cm de longueur, tournant autour de son axe. Recouvrant l'électrode de base, en contact étroit avec 10 elle, se trouve une couche diélectrique de copolymère tétra-fluoroéthylène-hexafluoropropylène (HEP) de 0,051 cm d'épaisseur. Une électrode à potentiel élevé de 15»2 cm de longueur est disposée horizontalement parallèlement à l'axe de l'électrode de base de manière qu'elle présente une face plane de 15 0,655 cm de largeur vers lfélectrode de base. La face de l'électrode à potentiel élevé est séparée de la couche de revêtement diélectrique par un espace de 0,102 cm. Une pellicule de polymère (courte longueur de ruban) à traiter est tendue de manière serrée sur la couche de revêtement diélectrique et on fait 20 tourner le tambour de façon à faire passer la pellicule devant l'électrode à potentiel élevé à une vitesse de 3,54 m/min. Une alimentation en courant alternatif fournissant 6500 volts à une fréquence de 10 000 hertz est appliquée entre les électrodes mentionnées ci-dessus, créant une effluve entre l'électrode 25 à potentiel élevé et la pellicule. La pellicule est soumise à -3 passages de chaque côté dans une atmosphère d'air. L*activation de la surface du polyéthylène est indiquée par son p ^ coefficient d'étalement augmentant de -0,8 erg/cm à un étalement spontané de l'huile de polybutène sur la surface du 30 polymère. Pour le polycarbonate et 1'huile de polybutène, le p 2 coefficient d'étalement augmente de -0,6 erg/cm à -0,3 erg/cm . Pour le téréphtalate de polyéthylène et l'huile de polybutène, le coefficient d'étalement augmente de -1,1 erg/cm à l'étalement spontané. 35 La description du coefficient d'étalement comme augmentant signifie que sa valeur numérique passe à des nombres négatifs plus petits (et d'une manière correspondante une plus forte affinité). Zéro et des valeurs positives pour le coefficient d'étalement sont appelés un étalement spontané. 40 Le ruban de polytétrafluoroéthylène à nervures 71 36328 8 2110328 est soumis à une attaque chimique par immersion du ruban dans une solution à 2% de sodium 1-méthylnaphtalêne dans le tétra-hydro fur arme à la température ambiante pendant cinq secondes. L'activation de la surface du ruban est indiquée par son coef- p 5 ficient d'étalement augmentant de -'10,1 ergs/cm pour le ruban 2 non traité à -1,0 erg/cm pour le ruban attaqué. Le mode opératoire du paragraphe précédent est répété sur le ruban nervuré de copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène, à ceci près que le temps d'attaque est de 10 60 secondes et que le coefficient d'étalement augmente de 2 2 -14,2 ergs/cm pour le ruban non traité à -0,3 ergs/cm pour le ruban attaqué. On obtient des résultats similaires quand des rubans ou des pellicules d'autres polymères et ayant d'autres motifs 15 en surface sont activés en surface selon ces procédés. De préférence, 1'activation de la surface du polymère est telle que son affinité po-ur l'huile soit accrue d'au moins 2QP/o par rapport à l'affinité naturelle (polymère non traité) du polymère pour l'huile comme calculé par l'expression 20 S(initial) - S (après activation de surface) S (initial) x 100 2 où S est le coefficient d'étalement en ergs/cm . La valeur de S peut être calculée d'après 1'expression S - (cos 0-1) dans laquelle "$t est la tension superficielle de l'huile en 2S 2 ^ ergs/cm et cos 0 est l'angle de contact qu'une goutte de l'huile forme sur une surface de polymère. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 71 36328 9 2110328 BOTEKDICATIOKS 1. Une pellicule de polymère à motif en surface et à surface activée» 2. ïïne pellicule selon la revendication 1, carac-5 térisée en ce qu'elle est sous la forme d'un ruban. 3. Un ruban selon la revendication 2, caractérisé en ce que le motif comporte une multiplicité de rainures s*étendant depuis au moins un bord du ruban sur au moins l'une de ses faces. 10 4. Un ruban selon la revendication 2, caractérisé en ce que le motif comporte une multiplicité de nervures s'étendant sur l'une des faces du ruban. 5. Un ruban selon la revendication 1 formé d'un polymère fluorocarboné. 15 6. Un ruban selon la revendication 5» formé de polytétrafluoroéthylène ou d'un copolymère de tétrafluoroétfcy-lène. 7. Un ruban selon la revendication. 6S formé d'un copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène. 20 8. Un ruban selon la revendication 1, formé d'une polyoléfine. 9« Un ruban selon la revendication 1, formé de polycarbonate. 10. L'utilisation d'un ruban selon l'une quelconque 25 des revendications 1 à 9 comme ruban d'enveloppage dans des systèmes d'isolation ruban de polymère/huile.