FR 2132215 A1 19721117 FR 7211124 A 19720329 72 11124 1 2132215 La présente invention concerne l'utilisation de composés dégageant de l'oxygène actif comme agents de "blanchiment et, en particulier mais non de façon exclusive, . leur utilisation dans les compositions détergentes. Il est con-5 nu d'utiliser ces agents de "blanchiment en. présence d'un stabilisant qui réduit leur décomposition dans le "bain de blanchiment. On sait que les composés d'addition du peroxyde d'hydrogène, par exemple le perborate de sodium, se dé-10 composent et dégagent leur oxygène actif rapidement aux températures élevées. Cette décomposition dépend de la concentration en ions de métaux lourds présents comme impuretés dans le bain de blanchiment/lavage. Ces ions métalliques sont habituellement apportés par l'eau utilisée, par les constituants de la compo-15 sition de blanchiment et par les souillures véhiculées par les matières, par exemple textiles, qui sont blanchies0Une décomposition rapide aux températures élevées peut endommager gravement les matières textiles, surtout au cours d'un long usage. Les principaux facteurs qui déterminent la 20 dégradation chimique du coton lavé avec des compositions détergentes domestiques sont la concentration en perborate, la concentration en ions de métaux lourds libres, le pH du bain, de même que la durée et la température de traitement. Le fabricant de détergent peut agir sur les trois premières, de ces va-25 riables en modifiant les compositions. La teneur en perborate des compositions détergentes à usage domestique a été augmentée de façon continue au cours des vingt dernières années en vue d'une amélioration des résultats. Alors que le nettoyage a été amélioré , les dégradations provoquées par 30 les agents de blanchiment des diverses compositions détergentes ont été mises en évidence dans de nombreux pays. Un stabilisant efficace du perborate est essentiel dans les compositions détergentes actuelles pour éviter le risque d'une dégradation excessive des matières textiles pendant le lavage dans des con-35 ditions dont la maîtrise n'est pas- assurée à l'échelle domestique. Une particularité essentielle d'un tel stabilisant est qu'il devrait nettement atténuer la dégradation chimique des matières textiles sous l'effet du perborate et des autres agents dégageant de l'oxygène actif, sans entraîner de réduction no-4-0 table de l'efficacité de blanchiment. 72 11124 2 2132215 Il est proposé dans le "brevet anglais n° 927.61? d'utiliser, parmi d'autres acides phosphoniques, l'acide éthane-l-hydroxy-1,1-diphosphonique appelé ci-après E H B P pour la stabilisation des pereomposés» La stabilisa-5 tioxr des composés peroxydiques a été proposée aussi au moyen d'acides N-alkylidènephosphoniques dans les brevets anglais n° 1.119.221 et 1.173,,04-3. Un exemple de ces derniers composés est l'acide aminotriméthylènephosphonique (appelé ci-après AI H P). 10 La présente invention permet la stabilisa tion des composés peroxydiques de façon plus efficace que suivant les propositions ci-dessus, qui n'ont pas été appliquées encore dans l'industrie. On a déjà souvent essayé de maîtriser le 15 dégagement de l'oxygène aux températures élevées pour éviter la dégradation des matières textiles et pour assurer un effet de blanchiment optimal. La présente invention a pour objet une composition de blanchiment qui permet, au cours du cycle de lavage normal à aine température élevée, une décomposition convenant 20 pour le blanchiment et qui, simultanément, assure la maîtrise contre une dégradation excessive du tissu sous l'effet de cette décomposition. Suivant l'invention, on propose d'utiliser un composé organique de formule ; M2O5pch2 CH2PO5M2 25 NCHgCHgN ^ H205PCH2 ^"^CH^PO^ 30 où n représente l'atome d'hydrogène ou tin cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ion ammonium portant éventuellement des radicaux alkyle inférieurs. La quantité de stabilisant incorporée à la composition détergente peut être de 0,05 à moins de 1 % du poids 35 de la composition détergente. Le stabilisant selon l'invention est utilisé de préférence à raison de 0,1 à 0,5 % du poids de la composition détergente. Pour l'utilisation, le stabilisant de l'invention peut être ajouté au bain de lavage ou, plus habituellement, incorporé à une composition détergente contenant un com-40 posé dégageant de l'oxygène actif,par exemple du perborate de 72 .î 1:124 3 2132215 sodium. Les stabilisants de 1*in ention peuvent être utilisés avec des agents dégageant de l'oxygène actif du type peroxyde et persel de caractère organique ou inorganique. Des 5 exemples de composés du type organique sont le peroxyde de ben-zoyle et l'acide peracétique de même que ses sels. Des exemples de composés du type inorganique sont les peroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et les percarbonates, per-sulfates et perphosphates de métaux alcalins. Les perborates de 10 métaux alcalins et, en particulier le perborate de sodium, sont préférés. Une composition détergente conforme à l'invention comprend des agents tensio-actifs anioniqti.es, non ioniques, cationiques ou amphotères. Des exemples d'agents tensio-15 actifs anioniques sont les sulfates et suifonates d'alcools, les éthersulfates, les produits de sulfonation des oléfines, les al- kylarylsulfates et les alkylsulfonates. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont ceux co»ç^eï).ant au moins un atome d'azote quaternaire. Des exemples d'âgëûtsjtensio-actifs non ioniques sont les alcools et alkylphénols éthoxylés., Les agents 20 tensio-actifs convenant pour, les compositions de 1,'invention sont décrits au volume II de'"Surface Active Agents and Détergents" de Schwartz, Perry and Berch (Intçrscience 1958). Une composition pour le lavage des tissus contient, de préférence, des adjuvants actifs, par exemple des 25 phosphates, comme les tripolyphosphates, orthophosphates et pyrophosphates, des alkyl- ou alkényl-succinates et -malonates, des hydrofurannetétracarboxylates, des nitrilotriacétates, des éthylènediamine tétraacétates, des citrates, des tartrates, des malates, des carboxyméthyloxysuccinates, des oxydiacétates, des 30 oxydisuccinates, des polyacrylates, des copoly(éthylènemaléates) et des sels d'acides gras sulfonés. Les sels de sodium des adjuvants ci-dessus sont utilisés normalement. Les compositions solides selon l'invention peuvent être présentées, par exemple, sous forme de paillettes, 35 de comprimés, de poudres (soufflées ou séchées par pulvérisation), de granules et de corps extrudés. En mélange avec un composé dégageant de l'oxygène actif, le stabilisant est pris en quantité de 0,25 à 5 % et de préférence de 0,5 à 2,5"% du poids du composé dégageant 40 de l'oxygène actif. ■ 72 11124 4 2132215 Le composé dégageant de l'oxygène actif peut être présent avec un précurseur de blanchiment„ Un tel précurseur réagit avec le composé dégageant de l'oxygène actif pour donner un percomposé, qui est l'espèce active pour le 5 "blanchiment» Des exemples de tels précurseurs sont les anhydrides d'acide acétique, d'acide benzoïque et d'acide phtali-que et la tétraacétyl-éthylènediamine ( T A E D)c Les compositions détergentes de l'invention peuvent contenir d'autres constituants connus, par exemple 10 des améliorateurs de mousse, des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium, des parfums, des germicides, des agents fluorescents, des colorants et des agents antiredéposition. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants,, 15 Technique expérimentale On prépare des bains aqueux dans lesquels la quantité de perborate de sodium tétrahydraté est de 0,14 %c Les bainfi contiennent aussi 0,36 % d'une composition détergente formée de : 20 5 % d'un alkylbenzènesulfonate de sodium (dont le radical alkyle compte en moyenne 11,2 atomes de carbone) 3 % du produit de condensation de 1 mole de dinonylphénol avec 16 moles d'oxyde d'éthylène) 25 6 % de savon de suif 27 % de tripolyphosphate de sodium 7 % de silicate alcalin 14 % de sulfate de sodium L'eau utilisée a une dureté de 1,1 milli-30 mole de calcium par litre» Comme il ressort du tableau, on a utilisé diverses concentrations en agent stabilisant pour, déterminer la stabilité du perborate dans des solutions contaminées par du cuivre et du fer en différentes concentrations,, Chaque bain a été chauffé à 90°C et on l'a maintenu à cette 35 température pendant 10 minutes,, On a mesuré le pourcentage de décomposition du perborate par différence entre la concentration initiale et la concentration restante en solution au terme de chaque essai (déterminée par titrage de l'oxygène disponible). 72 11124 5 2132215 Dégradation des tissus la dégradation des tissus à laquelle on se réfère est uniquement celle du coton sous l'effet de lavages répétés dans des compositions contenant un agent de blanchi— 5 ment. Cette propriété est exprimée par la fluidité d'une solution d'un sel de cupro-ammonium contenant du tissu dissous» La corrélation entre le paramètre ci-dessus et le pourcentage de perte de la résistance à la traction est "bien établie» Il existe une relation entre lrinstabilité du perborate aux tem-10 pératures élevées et la dégradation chimique du coton, mais on considéré comme suffisant en l'occurence de préciser uniquement le pourcentage de perte de résistance à la traction après un certain nombre de cycles de lavage comme exemple de l'importance des différences qu'il est possible de constater en 15 présence et en l'absence de stabilisante EXEMPLE 1 On compare l'acide éthylènediamine tétra-méthylènephosphonique (dans les tableaux EDTMP) qui est un stabilisant selon la présente invention, à l'acide éthylène-20 diamine-tétraacétique (dans les tableaux EDTA) qui est un stabilisant connue Les résultats sont rassemblés au tableau I» TABLEAU I Stabilisant Stabilisant Perborate Perte de résistance décomposé à la traction après % % 4-0 lavages, % 25 a) sans contamination EDTA 0j2 4-5 19 EDTMP 0,1 15 9 EDTHP 0,2 8 ? 30 b) avec apport de 0,5 ppm de cuivre EDTA 0,2 70 24 EDTMP 0,1 18 11 EDTMP 0,2 5 5 c) avec apport de 0,5 ppm de fer 35 EDTA 0,2 65 23 EDTMP 0,1 12 9 EDTMP 0,2 2 4 d) avec apport de 0,5 ppm de fer et de 0,5 ppm de cuivre 40 EDTA EDTMP EDTMP 0,2 0,1 0,2 80 60 10 26 22 8 72 11124 6 2132215 EXEHPLE 2 Au moyen de la composition détergente décrite sous le titre Technique Expérimentale, on compare l'acide éthylènediamine-tétraméthylènephosphonique (EDTHP) comme sta-5 bilisant des perborates, à l'acide aminotriméthylènephospho-nique (dans les tableaux ATMP) qui est un acide aminotrial-kylidènephosphoniqueo Le bain de lavage utilisé contient 0,5 ppm de cuivre et 0,5 PP®. de fer» Les quantités de perborate décomposé pour chacun des deux stabilisants à diverses concen-10 trations sont rassemblées au tableau II» TABLEAU II Pourcentage pondéral stabili- Perborate décomposé , % saat /.(composition + perborate) EDTMP ATFEP 0*1 60 93 15 0,15 34 pas d'essai 0,2 - 10 76 0,5 pas d'essai 18 1,0 pas d'essai 15 1,5 pas d'essai 12 20 Ces résultats montrent que la décomposition du perborate est moindre qu'en présence d'acide aminotriméthy-lènephosphonique. "F.YTEMPLE 5 25 On compare l'efficacité de l'acide éthylène- diamine tétraméthylènephosphonique (EDTMP) comme stabilisant des perborates à celle de l'acide éthane-l-hydroxy-1,1-di-phosphonique (dans le tableau EHDP). On applique la technique expérimentale indiquée en ajoutant des quantités spécifiques 30 d'ions cuivriques et d'ions ferriques» On chauffe les solutions de la température ambiante à 95°C en 60 minutes et on les maintient à cette température pendant 10 minutes. On observe la concentration en perborate pendant le chauffage et à 950C° Le tableau III présente les rédultats obtenus et fait ressortir 35 l'efficacité de l'acide éthylènediamine-tétraméthylènephos-phonique (EDTMP). 72 11124 7 2132215 TABLEAU III Pourcentâge pondéral stabilisant/ (composition + perborate) Néant 0,1 EDTMP 0,2 EDTMP 0,6 EDTMP 0,5 EHDP 1,0 EHDP 1,5 EHDP 2,0 EHDP 43 10 5 1 40 30 26 19 Perborate décomposé , % ions ajoutés Néant 0,5 ppm 69 24 2 56 4? 34 35 Cu 1 ppm 83 2 74 67 53 48 Pe 0,5 ppm 45 14 5 43 39 31 29 L'expérience n'a pas été exécutée dans le cas où la place du résultat est occupée par un tireto EXEMPLE 4 On examine l'effet stabilisant de l'acide éthylènediamine tétraméthylènephosphonique (EDTMP) sur l'ion percarbonate. On ajoute du percarbonate de sodium, à raison de 0,1 % poids/volume, à un bain de lavage contenant 0,4 % poids/volume d'une composition de détergent anionique avec du tripolyphosphate comme adjuvant actif» On examine le percarbonate à son pH naturel de 10,2 et au pH de 9,8 qui est le pH naturel d'une solution semblable de perborate de sodium . On chauffe la solution comme décrit à l'exemple 3» Les résultats sont indiqués au tableau IV. TABLEAU IV Pourcentâge pondéral EDTMP/(composition + percarbonate) 0 à pH 10,2 0,2 à pH 10,2 0 à pH 9,8 0,2 à pH 9,8 % Percarbonate décomposé à 95°C Ions ajoutés' Héant Cu 0,5 ppm Cu 1 ppm 61 1 4? 0 75 1,5 51 3,5 89 17 66 6,5 72 11124 8 2132215 EXEMPLE 5 On répète les opérations de l'exemple 4, au moyen d'une quantité molaire équivalente de peroxyde d'hydrogène (solution à 100 volumes). Le pH du "bain détergent est de 9>7» Les résultats sont rassemblés au tableau V TABLEAU Y Peroxyde décomposé, % Ions ajoutés Néant Ou 0,5 ppm Cu 1 ppm Néant 0,2 Le peroxyde d'hydrogène utilisé est de qualité industrielle et a été stabilisé avant d'être mis en vente. Toutefois, l'amélioration de stabilité sous l'effet de l'acide éthylènediamine-tétraméthylènephosphonique reste appréciable. Pourcentage pondéral EDTMP/(composition + peroxyde) 6 2 10,5 0,5 25 2,5 72 11124 9 2132215 REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage d'une matière textile, caractérisé en ce qu'on met la matière textile en contact avec un milieu aqueux contenant min composé dégageant de l'oxy-5 gène actif et un stabilisant de formule : M2O5pch2 CH2PO5M2 10 NCH^HgN M2O5fch2 CH2PO5M2 où M représente l'atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien un ion ammonium portant éventuellement des radicaux alkyle inférieurs,, 15 2. Procédé de nettoyage suivant la reven dication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est présent à raison de 0,25 % à 5 % cLn poids du composé dégageant de l'oxygène actif. 3. Procédé de nettoyage suivant la reven-20 dication 2, caractérisé en ce que le stabilisant est présent à raison de 0,5 à 2,5 % du poids du composé dégageant de l'oxygène actif. 4. Procédé de nettoyage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que le milieu 25 aqueux contient un agent tensio-actif. 5. Procédé de nettoyage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé dégageant de l'oxygène actif est un perborate ou un percarbonate. 30 6. Composition détergente, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif, un composé dégageant de l'oxygène actif et un stabilisant de formule : M2O5pch2 CH2PO5M2 35 NCE^CHgN M2O5PCH2 ^ ^ch2PC>5M2 72 11124 10 2132215 où M représente l'atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien un ion ammonium portant éventuellement des radicaux alkyle inférieurs. 7. Composition détergente suivant la reven-5 dication 6, caractérisée en ce que le stabilisant est pris à raison de 0,05 à 1 % du poids de la composition» 8, Composition déteigente suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le stabilisant est pris à raison de 0,1 à 0,5 % du poids de la composition» 10 9« Composition détergente suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le composé dégageant de l'oxygène actif est un perborate ou un percarbonate» 10. Mélange, caractérisé en ce qu'il con-15 tient un composé dégageant de l'oxygène actif et un stabilisant de formule : Mo0,PCH 20 205PCH2 CHgPO^Kg KCHgCiyr M2O3pch2 CH2PO5M2 où M représente l'atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien un ion ammonium portant éven-25 tuellement des radicaux alkyle inférieurs. 11. Mélange suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le stabilisant pris à raison de 0,25 à . 5 % et de préférence de 0,5 à 2,5 % du poids du composé dégageant de l'oxygène actif. 30 12. Mélange suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le composé dégageant de l'oxygène actif est un perborate ou un percarbonate.