FR 2130193 A1 19721103 FR 7208769 A 19720314 72 08769 î 2130193 La présente invention a trait à un procédé perfectionné d'auto-coloration de l'aluminium et de ses alliages par oxydation anodique, permettant de réduire la consommation des produits entrant dans le bain électrolytique d'une part, et la formation de précipités d'autre part. 5 On sait que l'aluminium et ses alliages peuvent être recouverts d'une certai ne épaisseur de couches d'oxydes présentant une grande résistance, par un traitement électrolytique effectué dans des solutions aqueuses, l'aluminium jouant le rôle d'anode. On sait également qu'en utilisant comme électrolyte des solutions à base d'a-10 cides carboxyliques aliphatiques, il est possible d'obtenir des couches colorées par transformation et incorporation dans les dites couches des constituants et éléments de formation de l'alliage présents dans la matière à oxyder. Les procédés d'auto-coloration par oxydation anodique préconisés jusqu'à présent, parmi lesquels on peut citer en particulier, le procédé MS à partir d'un 15 mélange binaire d'acides maléique et sulfurique, le procédé MOS à partir d'un mélange ternaire d'acides maléique, oxalique et sulfurique, selon la méthode décrite dans le brevet italien n° 793 929 et le brevet belge n° 660 867 et le procédé TOS, à partir d'un mélange ternaire d'acides tartrique, oxalique et sulfurique, décrit dans le brevet italien n° 720 028, présentent tous les mêmes inconvénients, à savoir 20 qu'ils donnent naissance, au cours de l'oxydation, à des sous-produits de décomposition cathodique et/ou anodique des acides carboxyliques aliphatiques employés, ce qui entraine une consommation excessive des dits acides, une augmentation du prix de revient et des variations sensibles dans la reproductibilité de la coloration. Les réactions de décomposition mentionnées ci-dessus conduisent dans certains cas 25 à la scission complète de l'acide carboxylique ou à sa transformation en dérivés solubles, comme cela se produit pour l'acide oxalique dans les procédés TOS et MOS ; dans d'autres cas, au contraire, les acides en cause se transforment en produits difficilement solubles (comme c'est le cas pour l'acide maléique dans les procédés MOS et MS), ce qui entraine la formation de précipités dans différentes parties de 30 l'installation, et donc entraine des phénomènes de bouchage (en particulier des tubes perforés permettant l'introduction d'air comprimé pour l'agitation de 1'électrolyte), et une diminution des capacités d'échange de l'équipement de réfrigération et des colonnes de résine utilisées pour éliminer l'aluminium des bains. La présente invention a pour but un procédé perfectionné d'auto-coloration de 35 l'aluminium et de ses alliages par oxydation anodique dans lequel sont éliminés ou considérablement réduits les inconvénients précités. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé qui réduit au minimum la formation de précipités dans la solution électrolytique et par conséquent 72 08769 2 2130193 évite la formation de bouchons gênants, et permet d'éviter la diminution des capacités d'échange du système réfrigérant et des colonnes de résine ëchangeuse d1i ons. La présente invention a également pour obiet un procédé permettant de ré-5 duire la consommation en constituants du système électrolytique employé,conduisant à des avantages considérables sur le plan pratique et quant à la rentabilité, et permettant également d'obtenir une constance de composition du système électrolytique, et donc une reproductibilité des colorations obtenues par revêtement anodique, sans qu'il soit nécessaire de recourir à des additions fréquentes et 10 coûteuses d'électrolyte. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée dans un but non limitatif qui se rapporte à un perfectionnement d'auto-coloration de l'aluminium et de ses alliages par oxydation anodique au moyen de bains électrolytiques, dans lesquels les cellules 15 électrolytiques utilisées pour l'oxydation, comportent un système de cathodes susceptibles d'être refroidies. Au cours des essais effectués par la demanderesse en vue de l'étude du mécanisme des réactions anodiques et cathodiques de bains â deux ou trois acides donnant lieu à une décomposition de leurs constituants, on a trouvé, de façon sur-20 prenante, que lorsqu'on maintient la cathode à une température inférieure à celle de 1'électrolytè, il se produit un ralentissement important dans les cinétiques de décomposition des constituants de 1'électrolyte qui subissent ce phénomène et par conséquent il en résulte une importante baisse de la consommation des constituants du bain affectés par ces réactions de décomposition. 25 Les acides carboxylique choisis consistent en un ou plusieurs des acides appartenant au groupe formé par les acides maléique, oxalique, tartrique, et sont en général employés en présence d'acide sulfurique. Le refroidissement des cathodes est obtenu en général par circulation interne d'un fluide réfrigérant par exemple, dans des cathodes évidées ou dans un ser-30 pentin incorporé dans ces cathodes. Il a été prouvé que les meilleurs résultats sont obtenus quand la température du fluide réfrigérant, à l'entrée de la cathode est inférieure à 25°C ; toutefois, la température doit être supérieure à la température de congélation de la solution électrolytique utilisée dans la cellule. 35 Comme matière constitutive de la cathode, on utilise de préférence, l'acier inoxydable, le graphite, l'aluminium ou tout autre matière conductrice de l'électricité susceptible de résister à l'action corrosive des électrolytes. TABLEAU I ESSAI N° Température du liquide réfrigérant â l'entrée des cathodes (°C) Consommation en acide maléique (g/Ah) Formation de substances précipitables (g/Ah) 1 25 3,5 1,5 2 20 1,5-2 0,8 3 17 1,5-2 0,8 4 13 1,5-2 0,8 5 0 1,5-2 0,8 6 -4 1,5-2 o,8 -^4 K> O co o vO K> IjO O i -O UJ 72 08769 4 2130193 Les essais effectués par la demanderesse ont établi que l'adoption du perfectionnement ci-dessus présente de grands avantages sans pour cela accroître notablement, par ailleurs, les coûts de construction et de fonctionnement de l'installation. 5 Les avantages de l'invention peuvent se résumer ainsi : - réduction appréciable des précipités dans les électrolytes - réduction de la consommation des constituants affectés par des réactions secondaires - réduction des coûts résultant des dimensions de l'équipement auxilliaire et *0 de l'entretien afférent à l'élimination des précipités. On effectue l'oxydation anodique en discontinu durant des périodes de 50 minutes chacune à une température de 22°C, sous une densité de courant de 1,5 A/dm2, dans un électrolyte susceptible de permettre 1'auto-coloration de type MS, constitué d'une solution aqueuse d'acide maléique et de S04H2 dont la concentration en 15 acide maléique est de 300g/£ et celle en acide sulfurique est de 3g/&. Les essais sont effectués dans un récipient d'environ 150a de capacité, muni d'une colonne échangeuse d'ions et associé à un échangeur de chaleur extérieur. A l'intérieur de la cellule on dispose 6 cathodes constituées de tubes en acier inoxydable selon la norme AISI 316 d'une surface telle que la densité du courant 20 anodique s'élève au minimum à 1,5 A/dm2. A l'intérieur des tubes, on fait circuler un courant de réfrigération consistant en eau courante présentant à l'entrée une température de 12,5-13°C. Dans ce bain, on oxyde un certain nombre d'échantillons d'un alliage léger, jusqu'à obtenir un vieillissement du bain correspondant à environ 12 Ah/£ après 25 sa mise en marche dans les conditions de service. Ensuite, on constate que les modifications selon l'invention permettent d'obtenir les avantages ci-après: - formation des précipités ramenée à environ 0,8g/Ah - consommation en acide maléique ramenée à environ 1,5-2g/Ah En pratique ces valeurs montrent une diminution d'environ 50% de la production 30 des précipités et une chute d'environ 40% de la consommation en acide maléique par rapport aux précipités et à la consommation d'acide maléique observés lorsque les cathodes ne sont pas refroidies. Le tableau I ci-dessus présente les résultats d'une série d'essais effectués de la manière analogue à l'essai décrit ci-dessus en utilisant comme fluide de 35 réfrigérant, dans les essais n° 1 à 4 de l'eau, et dans les essais 5 et 6 un antigel liquide ; les températures d'entrée dans les cathodes diffèrent ainsi qu'il est indiqué. 72 08769 5 2130193 REVENDICATIONS 1.- Procédé perfectionné d'auto-coloration de l'aluminium et de ses alliages au moven de bains électrolytiques par oxydation anodique, caractérisé en ce que l'on emploie, dans la cellule électrolytique, un système de cathodes re-5 froidies. 2.- Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement des cathodes est effectué au moyen d'une circulation à l'intérieur des dites cathodes, d'un fluide réfrigérant ayant une température d'entrée inférieure à 25°C et supérieure à la température de congélation de la solution 10 électrolytique contenue dans la cellule. 3.- Aluminium ou alliage d'aluminium coloré obtenus à l'aide du procédé perfectionné selon la revendication 1 ou 2.