FR 2110324 A1 19720602 FR 7136291 A 19711008 71 36291 1 211032k les colorants acides solubles dans l'eau sont rendus et utilisés principalement sous forme solide comme colorants pulvérulents qui contiennent des sels inorganiques en tant qu'additifs inhérents à leur préparation ou également en tant que diluants. 5 les inconvénients et les phénomènes secondaires désagréables qui accompagnent la préparation, le transvasement et l'utilisation des colorants pulvérulents sont bien connus. leur tendance à dégager de la poussière, notamment lors du transvasement et du dosage pollue l'air et l'environnement. Outre la gêne et le danger 10. qu'ils présentent pour la santé du personnel, ils peuvent provoquer des dommages en souillant des marchandises terminées ou qui -ne sont pas encore teintes. La réalisation des bains de teinture est souvent rendue difficile par le fait que la poudre colorante finement moulue se 15 mouille mal et a tendance à former des grumeaux lors de l'addition d'eau, ce qui retarde la dissolution. On a essayé depuis longtemps de limiter ou d'éliminer la tendance gênante des colorants pulvérulents à dégager de la poussière. Dans ce but, on introduit, par exemple, des huiles ou des 20 liquides hygroscopiques dans les colorants pulvérulents, de sorte que les particules fines sont, dans une certaine mesure, collées les unes aux autres. Effectivement, le dégagement de poussière des colorants pulvérulents est réduit de cette façon ; il faut toutefois dans ce cas, accepter le risque comme conséquence de ~ 25 ces additions que les colorants se prennent' totalement en grumeaux, en cas de dépassement de la dose des produits destinés à diminuer le dégagement de poussière, et éventuellement le risque d'une solubilité défectueuse. On a également essayé, en .transformant les colorants en gra-30 nulés ou en comprimés, de leur donner une forme dégageant peu de poussière. Mais, avec cette préparation compacte, la solubilité des colorants est nettement réduite, de sorte que la préparation des bains de teinture prend beaucoup de temps et exige beaucoup de soin. 35 la littérature des brevets a déjà divulgué des propositions pour éviter les inconvénients mentionnés des colorants pulvérulents. Par exemple, le brevet belge 725 107 décrit l'obtention de préparations de colorants anioniques solubles dans l'eau en utilisant des sels solubles dans l'eau. Les sels doivent être uti- ' COPY 71 36291 2 2110324 lisés à- concentration élevée, afin que le colorant soluble dans l'eau ne se dissolve pas et que la dispersion ne soit pas détruite par recristallisation du colorant. Notamment, lorsqu'il faut- obtenir une stabilité de"plusieurs mois, ces préparations 5 nécessitent des additions de sels si élevées que le pourcentage de sels peut atteindre la moitié du poids de ces préparations, - ce qui peut alors provoquer de graves difficultés lorsqu'ils doivent être dilués avec de l'eau pour la préparation des bains de teinture car la solubilité des colorants est fortement dimi-10 nuée par les sels. Etant donné que ces dispersions peuvent également se dissocier et' qu'elles doivent être agitées avant l'emploi, elles ne conviennent pas pour le transport en fûts particulièrement économique . 15 Outre le fait que l'obtention de ces préparations coloran tes nécessite une dépense non négligeable, par exemple du fait de l'utilisation d'appareils spéciaux d'homogénéisation, la rentabilité dépend également de la concentration de colorants que l'on peut atteindre, car les frais de transport et de stockage 20 notamment, sont déterminés par la quantité de charges inertes, c'est-à-dire d'additifs. Il s'est également avéré qu'aussi bien les colorants pulvérulents que les dispersions aqueuses conviennent moins bien pour les procédés de teinture modernes continus que les solutions co-25 lorantes. Lors de la dissolution de colorants acides, qui se trouvent la plupart du temps dans le commerce sous forme de sels alcalins,, dans de l'eau ou des solvants organiques mélangés à de l'eau, on peut certes obtenir de véritables solutions ; toutefois, les con-30 centrations de colorants que l'on peut en général atteindre ainsi sont trop faibles pour que l'on puisse vendre ces solutions, car dans ce cas on aurait surtout des charges inertes à transporter. Malgré le faible pourcentage de colorants, ces solutions sont en outre sensibles au froid. 35 Oomme indication du besoin en solutions colorantes, on peut toutefois noter le fait que, malgré les concentrations très moyennes que l'on peut obtenir, différents colorants sont offerts sous forme de solutions, alors que le pouvoir colorant n'atteint qu'environ 15 $ de celui des colorants pulvérulents usuels. Jus 71 36291 3 2110324 qu'alors, on ne pouvait fabriquer des solutions concentrées de colorants anioniques qu'en utilisant les sels des acides colorants avec des diamines ou alcanolamines aliphatiques solubles dans l'eau, lorsque ces sels, conformément au brevet belge n° 5 631 379, sont dissous dans des solvants solubles dans l'eau de la série des polyalcools ou de leurs éthers, tels que les poly-éthers, ou bien lorsqu'ils sont dissous dans des amides. Selon le brevet belge cité, lors de la fabrication des sels, l'utilisation des acides colorants purs, pour la fabrication desquels il 10 n'existe dans la plupart des cas pas de procédé utilisable, n'est pas praticable. Or on a trouvé avec surprise que sont stables et peuvent être préparées de façon simple des solutions concentrées acides de colorants mono et/ou polyazoïques, contenant des groupes aci-15 de sulfonique, sous forme de leurs acides libres, sels alcalins ou sels d'ammonium, contenant : a) 10 à 75 i° de colorant azoïque, rapporté au poids total de la solution, et b) 25 à 90 # d'un mélange de solvants contenant 20 c) jusqu'à 100 $, de préférence 10 à 90 i° et notamment 20 à 70 fo d'un acide carboxylique soluble dans l'eau, de préférence miscible avec l'eau, et contenant de 1 à 6, de préférence 1 à 3 . atomes de carbone, d) 0 à 90 $ d'eau et 25 e) éventuellement de 0 à 30 ^ d'autres solvants miscibles avec l'eau et d'autres produits auxiliaires et additifs usuels, les indications de pourcentage en poids de c) à e) se rapportant au poids du mélange de solvants. Gomme acides carboxyliques à indiquer en c), citons par 30 exemple les acides glyoxylique, glycolique, diglycolique, chlora' cétiques, alcoxyacétiques, chloropropioniques, alcoxypropioni-ques, lactique, oxalique, tartrique, succinique, maléique, glu-tarique, gluconique, adipique et notamment les acides formique, acétique ou propionique, ainsi que des mélanges de ces acides. 35 Parmi les solvants, produits auxiliaires et additifs à in diquer en e) qui peuvent être utilisés en même temps en quantités moindres, de préférence en pourcentage inférieur à 30 $> du mélange de solvants conforme à l'invention, citons par exemple : les solvants solubles dans l'eau de la série des amides alipha- 71 36291 4 2110324 tiques à faible poids moléculaire, les nitriles, les lactones, les alcools, glycols ou polyols, leurs esters et éthers de faible poids moléculaire, et les produits d'oxalkylation ainsi que les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques. 5 On peut citer, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le pro- panol, 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le buta-ne-diol, le $ -hydroxypropionitrile, le pentaméthylène-glycol, l'éther monoéthylique ou monopropylique d*éthylène-glycol, l'é-10 ther monoéthylique d1éthylène-diglycol, l'éther monobutylique de triéthylène-glycol, le formamide, le diméthylformamide, la pyrro-lidone,"la N-méthylpyrrolidone, l'acétate de glycol, la butyro-lactone, l'acide méthylsulfonique, l'acide benzènesulfonique ou l'acide toluènesulfonique. 15 Parmi ces solvants, on préfère les glycols ayant 2 à 9 ato mes de oarbone et les éthers glycoliques ayant 3 à 10 atomes de carbone. Des produits auxiliaires et des additifs, qui sont généralement ajoutés aux solutions lors de la teinture, comme par exem-20 pie des produits anti-mousse, peuvent également être présents dans les solutions conformes à l'invention. Comme colorants mono-et/ou. polyazoîques contenant des grou-• pes d'acide suifonique, on peut choisir de préférence ceux qui contiennent 1 à 4 groupes acide sulfonique et 1 ou 2 groupes 25 azolques. les composant diazolques des colorants proviennent de préférence de la série de l'aniline, de l'aminonaphtalène, de la benzidine, ou de 1'aminoazobenzène } comme composants de copula-- tion, on peut citer notamment les phénols, les naphtols, les ami-30 nonaphtols, les diphénylamines, les naphtylamines substituées sur l'azote, les acétoacétanilides et les pyrazolones. les composants diazolques peuvent contenir, comme substituants, en plus des groupes sulfoniques, du chlore, du brome, des groupes nitro, acétylamino, benzoylamino, méthyle, éthyle, 35 méthoxyle, oxéthyle, alkylsulfonyle, phénylsulfonyle sulfamide, ou les H-sulfamides d'alkyles inférieurs. Pour les composants de copulation, on peut citer comme substituants, outre les groupes acide sulfonique, les groupes carbo-xyle, amino, alcanoylamino, benzoylamino, alkyle (méthyle, éthy- 71 36291 5 2110324 le), le chlore ou le brome. les composants diazoïques sont par exemple les acides : 2-aminobenzène sulfonique, 3-aminobenzènesulfonique, 4-aminobenzène sulfonique, 2-aminotoluène sulfonique -(4), 2-aminotoluène sul-5 fonique-(5), 4-aminotoluène sulfonique-(2), 4-aminotoluène sulfonique-^), 2-amino-3,5-diméthylbenzène sulfonique, 5-amino-2-chlorobenzène sulfonique, 2-amino-5—chlorobenzène sulfonique, 3-amino-4-chlorobenzène sulfonique, 2-amino-4,5-dichlorobenzène sulfonique, 4-amino-2,5-dichlorobenzène sulfonique, 4-amino-6-10 chlorotoluène sulfonique-(3)» 2-amino-3-chlorotoluène sulfonique -(5)» 4-amino-2-chlorotoluène sulfonique-(5), 2-amino-5-nitro-benzène sulfonique, 2-amino-5-acétylaminobenzène sulfonique, 1-amino-4-méthoxybenzène sulfonique-(2), 1-amino-4-méthoxybenzène sulfonique-(3), 1-amino-2-méthoxybenzène sulfonique-(4), 1-ami-15 nobenzène disulfonique-(2,4), 1-aminobenzène disulfonique-(2,5)» naphtylamine-1 sulfonique-(4), naphtylamine-1 sulfonique-(5)» naphtylamine-1 disulfonique-(2,4), naphtylamine-1 disulfonique-(3,6), naphtylamine-1 disulfonique-(4,6), naphtylamine-2 sulfoni-que-(l), naphtylamine-2 sulfonique-(5), naphtylamine-2 sulfoni-20 que-(6), naphtylamine-2 sulfonique-(8), naphtylamine-2-disulfoni-que-(4,8), naphtylamine-2 disulfonique-(5,7),naphtylamine-2 disulf onique-(6,8), 4-aminoazobenzène suifonique-(4*)» 4-aminoazobenzène disulfonique-(3,4') ; l'aniline, la 4-acétylaminoaniline, la 3-îî-phénylsulfamidoaniline, la 2,4-diméthylaniline, la o-, m*-25 ou p-toluidine, la o-, m- ou p-chloraniline', la o-, m- ou p-ni-traniline, la 2-chloro-4-nitraniline, le 2-amino-5-nitranisol, le 4-aminoazobenzène, la benzidine, l'acide benzidine disulfoni-que-2,2', le sulfure de 4,4'~diamino-diphényle, le o-aminobenzo-sulfone-îî-éthyl-lî-phénylamide, la 2-aminodiphénylsulfone, le N-30 tolylimide de l'acide 3-aminophtalique ou l'acide 4,4'-diamino-stilbène disulfonique-(2,2'). Comme composants de copulation on peut citer : le 4-méthyl-1-hydroxybenzène, le 1,3-dihydroxybenzène, le 4-chloro-1-hydroxy-benzène, lé 1-hydroxynaphtalêne, le 2-hydroxynaphtalène, le 1,2-35 dihydroxynaphtalène, le 1,3-dihydroxynaphtalène, le 1,5-dihydro-xynaphtalène, le 1,6-dihydroxynaphtalène, le 2,3-dihydroxynaphta-lène, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 2,7-dihydroxynaphtalène ; les acides : 1-hydroxynaphtalène sulfonique-(4), 1-hydroxynaphta-lène sulfonique-(5), 1-hydroxynaphtalène sulfonique-(6), 1-hydro- ~/x 36291 e 2110324 xynaphtalène disulfonique-(3,6), 1-hydroxynaphtalène disulfoni-que-(3,8), 1-hydroxynaphtalène disulfonique-(4,6), 1-hydroxynaph talène disulfonique-(4,7), 1-hydroxynaphtalène trisulfonique-(3» 6,8), 2-hydroxynaphtalène suifonique-(4), 2-hydroxynaphtalène 5 suifonique-(6), 2-hydroxynaphtalène sulfonique-(8), 2-hydroxy-naphtalène disulfonique-(3,6), 2-hydroxynaphtalène disulfonique -(5,7)» 2-hydroxynaphtalène disulfonique-(6,8), 2-hydroxynaphtalène trisulfonique-(3,6,8), 1,8-dihydroxynaphtalène sulfonique -(4), 1,8-dihydroxynaphtalène disulfonique-(3,6), 6-amino-1-hy-10 droxynaphtalène sulfonique-(3)» 6-acétylamino-1-hydroxynaphtalè-ne sulfonique-(3)» 7-amino-1-hydroxynaphtalène sulfonique-(3)» 8-amino-1-hydroxynaphtalène sulfonique-(5)» 8-amino-1-hydroxy-naphtalène disulfonique-(5,7), 8-amino-1-hydroxynaphtalène disul fonique-(3»5), 8-amino-1-hydroxynaphtalène disulfonique-(3»6) ; 15 la diphénylamine, la H- /h -hydroxyéthyl-N-éthyl-m-toluidine, l'a cétoacétanilide, l'acétoacétanisidide, l'acétoacétatoluidide, la 1-phényl-3-méthylpyrazolone-5 » la 1-suifophényl-3-méthylpyrazolo ne-5, la 1-(2l-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthylpyrazolone-5» la 1 (2',5'-dichloro-4'-suifophényl)-3-méthylpyrazolone-5 » l'indole 20 2-phénylique, l'indole 1-méthyl-2-phénylique, l'acide 2-phényl-indole-5-sulfonique, l'acide 1-méthyl-2-phénylindole-5-sulfonique , on la 2,2,3-triméthylindolénine. les colorants suivants caractérisés par les numéros C.I. (Color Index) suivants ont une importance industrielle particu-25 lière : C.I. 13 065, 14 720, 15 985, 16 150, 30 16 645, 18 930, 26 780, 13 080, 13 090, 13 091 14 730, 14 895, 15 510 16 020, 16 045, 16 050 16 185, 16 255, 16 290 17 750, 17 755, 18 050 18 960, 18 965, 22 890 26 900, 26 905, 27 000 C2H 14 270, 14 275, 14 600, 15 575, 15 620, 15 640, 16 100, 16 120, 16 130, 16 570, 16 575, 16 600, 18 055, 18 695, 18 900, 22 905, 22 910, 26 520, 27 190, 27 195, 27 290, (rouge) 71 36291 7 2110324 Vu 0, H0N 2\ H0- / °6h5 S0,H ? (rouge) S0,H Cl (jaune) HO H0,S 5 °6h5 S05ïï CH5 (orange) HO. ; s (orange) °6ïï5 (rouge) 71 36291 8 2110324 Les colorants azoîques peuvent se présenter dans les solutions sous forme d'acides libres, de sels alcalins ou de sels d'ammoniumo On peut citer comme sels alcalins les sels de potassium et de préférence les sels de sodium. 5 Dans l'esprit de l'invention, les cations ammonium sont le cation ammonium lui-même, ainsi que les cations substitués sur l'azote qui en sont dérivés ; on peut envisager comme substituants, de préférence des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone, hydroxy-10 alcoxyalkyle ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou alcoxyalkyle ayant 3 ou 4 atomes de carbone. Les cations ammonium se rattachent par exemple aux aminés suivantes : mono-, di-, ou triméthyl-, -éthyl-,-propyl- ou buty-lamines, mono-, di- ou trihydroxyéthyl- ou -propylamines, lî-mé-15 thyl-H-hydroxyéthylamines, N,N-diéthyl-N- fi -hydroxyéthylamine, N-méthyl-IT-âihyâroxyéthylamine, N,ÏT-âiméthyl-13- fi -hydroxypropy-lamine, N-butyl-N-hydroxyéthylamine, H,N-dibutyl-N- fi -hydroxyéthylamine , N-éthyl-K-hydroxyéthoxyéthylamine, N-éthyl-iï-métho-xyéthylamine, morpholine, pipéridine, hydroxyéthylmorpholine, 20_ éthylène diamine ou hexaméthylène diamine. Les cations quaternaires d'ammonium sont également possibles, par exemple le tétraméthylammonium. Les solutions conformes à l'invention ont un pouvoir colorant étonnant. Elles contiennent 10 à 75 $, de préférence 20 à 25 60 io en poids, de colorant par rapport au poids de la solution. En conséquence, elles contiennent beaucoup plus de colorant que les solutions qui sont préparées selon des méthodes connues par la dissolution de tourteaux résultant de la production des colorants pulvérulents. Par rapport aux solutions obtenues par la 30 dissolution de produits du commerce, la concentration est souvent de plus de dix fois celle de ces dernières. On a trouvé par ailleurs qu'en préparant les solutions con formément à l'invention, on peut obtenir des solutions encore plus concentrées même avec les sels d'ammonium de colorants anio 35 niques décrits dans le brevet belge n° 631 379? Ainsi, le colorant Acid Red 88 (C.I. 15 620) cité dans les exemples 3 et 4 du brevet précité peut maintenant être amené à l'état liquide d'une concentration supérieure de 30 à 198 $. En outre, un avantage économiquement important des nouveaux concentrés de colorants 71 36291 9 2110324 acides réside en ce que l'on peut souvent utiliser en grande partie de l'eau à la place des solvants relativement chers, ce qui diminue les frais de matière. Les concentrats de colorants conformes à l'invention peu-5 vent être très simplement préparés et être facilement dilués avec de l'eau pour les amener à la concentration d'utilisation, étant donné qu'ils sont totalement miscibles avec l'eau. Grâce à leur état liquide parfaitement dilué, ils facilitent l'utilisation de procédés de teinture continus qui apportent une éco-10 nomie de temps. Pour préparer les solutions acides concentrées conformes à -l'invention, on peut mélanger les composants dans n'importe quel ordre en les remuant, éventuellement en élevant la température. On a constaté avec surprise qu'il n'est pas nécessaire de 15 préparer à part les colorants contenus dans les solutions conformément à'l'invention, et notamment qu'il n'est pas nécessaire de préparer à part les acide? colorants libres dont on a besoin sous forme pure pour produire leurs sèls avec des bases inorganiques ou organiques, et dont la fabrication nécessite des frais 20 considérables et une dépense importante en matière, comme cela est nécessaire pour mettre en oeuvre le brevet belge n° 651 379» mais que l'on peut préparer les solutions conformes à l'invention en produisant les colorants directement dans un mélange approprié des autres constituants ou de parties de ceux-ci, et en* 25 ajoutant éventuellement les parties de constituants restantes. De préférence, le procédé est mis en oeuvre en effectuant la diazotation et la copulation dans un mélange de solvants conforme à l'invention et l'on obtient une solution prête à l'emploi après une filtration de clarification. 30 II est particulièrement avantageux dans ce cas d'effectuer la diazotation avec des nitrites alkyliques, l'anhydride azoteux ou des mélanges d'oxydes d'azote et d'oxygène. Il est possible de cette façon de préparer des solutions de colorants dépourvues d'ions métalliques. Lorsqu'on le souhaite, on peut pro-35 duire par addition d'une base fournissant des cations un sel colorant ayant une solubilité fortement améliorée ou mieux adaptée à l'utilisation. Un autre avantage important du nouveau procédé pour la stabilité des solutions mères acides vient de ce que l'on peut également obtenir par cette voie, de la façon la plus 71 36291 '° 2110324 simple,- des mélanges d'acides colorants, de leurs sels ou différents sels d'un acide colorant. Par rapport à la préparation habituelle des colorants pulvérulents correspondants, un avantage supplémentaire du nouveau 5 procédé est que l'on peut utiliser directement sous forme particulièrement économique de matière première d'importants composés diazoîques, tels que l'acide suifanilique, l'acide toluidinique ou l'acide 1,4-aminonaphtalêne sulfonique, de sorte qu'on économise la purification de ces matières premières, qui autrement 10 serait nécessaire. Comme nitrites alkyliques convenant pour la diazotation, on peut utiliser n'importe quel ester d'acide nitreux, dans la mesure où le radical alcoolique de l'ester restant dans la solution acide colorante est suffisamment soluble dans cette solu-15 tion et dans l'eau ou peut être séparé, en cas de solubilité insuffisante, sous forme de phase particulière. lors de l'utilisation d'esters nitreux d'alcools à plus longue chaîne, par exemple d'alcool octylique, les radicaux alcool restant encore dans la solution-mère après la séparation de phases, ont une action 20 de freinage sur la formation de mousse. On utilise de préférence - des nitrites alkyliques qui se rattachent aux solvants miscibles avec l'eau et contenant des groupes hydroxyle cités ci-dessus, notamment des glycols. Il est étonnant que, dans le nouveau procédé, la diazota-25 tion s'effectue si facilement dans le mélange de solvants contenant, outre l'eau, surtout des acides carboxyliques. Normalement, les diazotations devraient s'effectuer en présence d'acides inorganiques forts, dont l'acidité et la quantité, pour former le sel avec 1'aminé à diazoter, en général faiblement basique, suf— 30 fisent pour éviter la copulation avec 1'aminé elle-même. Il est usuel dans ce but d'utiliser, pour une mole de composant diazoî-que, 2,5 moles d'un acide fort, par exemple d'acide chlorhydri-que, au moins 2,0 moles d'acide étant théoriquement nécessaire lorsqu'on opère la diazotation avec des nitrites alcalins. Selon 35 le présent procédé, on peut se passer de toute utilisation d'acide fort, à part quelques exceptions. Malgré cela, la diazotation se déroule de façon pratiquement quantitative et il ne se forme pas de composés diazoaminés. Lorsque la diazotation s'effectue avec des acides forts tels que l'acide chlorhydrique, 71 36291 n 2110324 l'acide sulfurique ou l'acide pnosphorique, ceux-ci ne sont pas gênants dans les solutions conformes à l'invention. Il est par ailleurs surprenant que les composés diazolques, dont on sait qu'ils peuvent être décomposés par l'action réductrice de quel-5 ques-uns des solvants organiques utilisés, sont stables dans les conditions indiquées ; les rendements en colorants sont, de ce fait, excellents. Lorsqu'on utilise des composants de copulation phénoliques ou énoliques qui sont copulés en général dans un milieu faiblement acide, neutre, mais de préférence alcalin, on a 10 constaté avec surprise que la réaction de copulation s'effectue, facilement et totalement, souvent dans le milieu de réaction qui, selon le nouveau procédé, est encore relativement fortement acide et que les rendements en colorants sont même souvent plus élevés que dans la fabrication des mêmes colorants selon les pro-15 cédés antérieurs. Etant donné qu'avec le nouveau procédé, on obtient immédiatement la solution finale, l'isolement des colorants sous forme d'acides sulfoniques libres qui était nécessaire d'après le brevet belge 631 379 et qui était une cause de pertes et de dépen-20 ses, se trouve supprimée. Contrairement à la fabrication des colorants pulvérulents, il n'y a pas d'eaux résiduaires avec le nouveau procédé, étant donné que le filtrage des solutions, par ailleurs prêtes à l'emploi, ne sépare que peu d'impuretés solides. Bien que, de ce 25 fait, les solutions conformes à l'invention puissent contenir é-ventuellement des impuretés dissoutes, elles ont de façon surprenante, une valeur au moins égale à celle des colorants pulvérulents en ce qui concerne le pouvoir colorant. Les solutions conformes à l'invention présentent le carac-30 tère de solutions véritables malgré leur pourcentage élevé en colorant, la limite supérieure du pourcentage en colorant étant déterminée par l'obligation pour les solutions-mères d'être encore fluides. Elles sont remarquablement stables et peuvent être conservées de façon pratiquement illimitée ; même, après un stockage 35 de plusieurs mois, on n'observe ni décomposition, ni dépôt cristallin des colorants dissous, ni modification de la concentration, par exemple par démixtion, telle qu'elle peut se produire dans les dispersions de colorants. En conséquence, les solutions-mères acides n'ont pas besoin d'être agitées, ni remuées avant 71 36291 i2 2110324 l'emploi et on peut les transvaser et les expédier sans risques dans des récipients de grande capacité particulièrement économiques. l'obtention du pouvoir colorant normalisé souhaité est facilement réalisée par l'addition de solvants appropriés ou d'eau. 5 On peut ajouter aux solutions colorantes des colorants de nuançage, des agents anti-mousse et éventuellement des agents auxiliaires de teinture. les solutions conformes à l'invention peuvent être facilement dosées en volume ou en poids et elles conviennent, de ce 10 fait, particulièrement bien pour les installations modernes de dosage continu utilisées pour la fabrication de solutions colorantes. Elles peuvent être utilisées dans l'industrie du papier et des textiles, mais elles peuvent être également employées dans d'autres domaines, selon les méthodes de teinture usuelles 15 pour les colorants acides, par exemple pour teinter des produits de beauté, pour les teintures du bois, les encres et d'autres utilisations analogues. Un avantage particulier, et imprévisible, des nouvelles solutions-mères acides est l'amélioration mesurable de l'utilisa-20 tion des colorants liquides lors de la teinture, par rapport aux colorants pulvérulents. A partir de quantités moléculaires identiques de colorants liquides et de colorants pulvérulents, le colorant liquide procure une coloration plus intense sur le papier. Outre l'avantage économique qui en découle, on a consta-25 té avec surprise que l'utilisation des solutions-mères acides est moins polluante pour les eaux résiduaires. Il faut mentionner, pour compléter, qu'avec le procédé dé-, crit pour préparer des solutions conformes à l'invention, on prépare évidemment également les colorants pulvérulents corres-30 pondants qui peuvent être isolés en général par addition d'eau et de sels métalliques alcalins pour obtenir un mélange réaction-nel copulé. l'invention concerne en outre des composés des formules la ou Ib s 35 r OHO-(CH0H2-0) X ou ONO-R1-0N0 la Ib 71 36291 15 2110324 10 R x n 1 dans lesquelles : R représente de l'hydrogène ou du méthyle, représente un radical alkyle à chaîne longue ou ramifiée ayant 4 à 9 atomes de carbone représente un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un phé-nyle, un acétyle ou NO, et est égal à 2 ou 3, avec la réserve que n est aussi égal à 1, lorsque x représente un alkyle, un phényle ou un acétyle. 1 Les radicaux alkyle R sont par exemple : -(ch2)4-, -(ch2)5-, -(ch2)6-, ch5 ch5 c2h5 c2h5 -ch2-ch-ch2-, -gh2-o-ch2-, -oh2-Ô-ch2-, -ch-ch-ch2-, oh, C2H5 O3H7 15 çh3 o2h5 ' g ch2-, -ch2-0-0h2-, c3h? ch3 o4h9 oh, ch, t 3 » 3 ou -c-ch0-ch- t ^ ch_ 5 20 Les radicaux alkyle x sont le méthyle, l'éthyle, le propyle ou le butyle. Les composés de la formule la sont par exemple des esters nitreux des composés suivants : 25 30 ch50ch2ch2-0h c3h70-ch2ch2-0h H0-(CH2CH20)2H ch30-(ch2ch20)2h C3Hy0-(CHgCHgO)gH ch30-(0h2ch20)3h 03h70-(ch20h20)3h ch3 ch30-0h2-gh-0h c2h50-0h2ch2-0h 04h90-0h2gh20h h0-(gh2ch20)3h 02h50-(0h2gh20)2h C^HgO-CCHgCHgO) gH c2h50-(gh20h20)3h c4hg0-(0h2ch20)3h ch3 C^HgO-GHg-GH-OH 71 36291 14 2110324 CH3 ch50-(ch-ch20)2h 0h30000h20h20ïï c6h500e20ïï20h oh3 5 . c2h50-(ôh-ch2-0)2h Pour préparer les composés de la formule la ou Ib, on peut estérifier avec de l'acide nitreux ou des oxydes d'azote, selon des méthodes connues, les composés hydroxy correspondants - la pureté industrielle suffisant dans ce cas-. les détails de la 10 préparation sont donnés dans les exemples. les composés de la formule II suivante ont une importance industrielle particulière : E 0ff0-(ch-ch20)n-y (ii) 15 dans laquelle : Y représente un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un acé-tyle ou NO, et R et n ont les significations indiquées. Quelques composés préférés sont les esters nitreux des diols et des semi-éthers de diols suivants : 20 CH3 CH3 CH3 ho-ch-ch2och2-ch-oh, ho-ch2-g-ch2oh, ho(ch2)6oh cn3 HOOHgGHgOCgHg, H0(CH2CH20)202H5, HOCHgCHgOC^Hg ou ho(ch2ch2o)2c4h9 25 les nouveaux composés conviennent particulièrement bien pour la diazotation des aminés à la place de l'acide nitreux, notamment lorsqu'on opère dans un milieu non aqueux, ou dans un milieu aqueux contenant des solvants. Par rapport aux esters nitreux connus des alcools de faible poids moléculaire, la manipu- 30 lation des nouveaux composés est beaucoup moins dangereuse. Il faut rappeler ici, par exemple, les propriétés physiologiques et le caractère explosif des esters nitreux des alcools de faible poids moléculaire. On trouvera dans les exemples suivants qui expliquent l'in 71 36291 is 2110324 vention sans toutefois la limiter, la préparation des solutions conformes à l'invention ainsi que des moyens de diazotation. les indications de quantités et de pourcentages se rapportent au poids, les températures sont indiquées en degrés Celsius. 5 EXEMPLE 1 On mélange 106 parties du colorant C.I. Acid Orange 7 (C.I. 15 510) sous forme du sel de sodium avec 420 parties d'acide for-mique à 50 $. la solution obtenue est clarifiée par filtration. la solution prête à l'emploi est stable. 10 EXEMP1E 2 On mélange 99 parties du colorant C.I. Acid Orange 7 (C.I. . 15 510) sous forme de l'acide sulfonique libre dans 120 parties d'une lessive de soude à 10 $ et 109 parties d'eau. Après addition de 93 parties d'acide formique, il se forme une solution 15 stable qui est prête à l'emploi après filtration de clarification. EXEMPLE 3 On mélange, à température ordinaire, 66 parties du colorant C.I. Acid Orange 8 (C.I. 15 575) sous la forme du sel de sodium 20 pur avec 82parties d'eau et 100 parties d'acide formique. Il se forme une solution stable qui est débarrassée des impuretés éventuellement non dissoutes par filtration de clarification. EXEMP1E 4 On dissout dans un mélange constitué de 118 parties d'eau. 25 et de 105 parties d'acide formique, 13,5 parties de carbonate de sodium anhydre, on ajoute 39 parties d'acide propionique et on introduit en mélangeant 87 parties du colorant C.I. Acid Orange 8 (C.I. 15 575) sous forme de l'acide colorant libre, la solution résultante stable est clarifiée par filtrage. Si, à la place du 30 carbonate de sodium, on utilise des quantités équivalentes de soude caustique, de bicarbonate de sodium ou de carbonate d'ammonium, on obtient des solutions-mères aussi bonnes et aussi stables. EXEMPLE 5 35 On dissout en remuant 53 parties de l'acide libre du colo rant C.I. Acid Orange 8 (C.I. 15 575) dans un mélange constitué par 68 parties d'eau, 46 parties d'acide formique et 30 parties d'acide propionique, en ajoutant 11 parties de formiate de sodium. Après filtrage, on obtient une solution-mère stable. 71 36291 16 2110324 -RTElvrPT.T; 6 On introduit 108 parties de l'acide libre du colorant C.I, Acid Orange 7 (C.I, 15 510) dans une solution constituée par 21 parties de formiate d,'ammonium dans 53 parties d'acide formique, 5 de 127 parties d'eau et de 15 parties de dipropylène glycol et on remue jusqu'à dissolution complète. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable. "RTRMPTÏE! 7 On dissout 78 parties de monoéthanolamine dans 34-0 parties 10 d'eau. On ajoute 228 parties d'acide formique et on introduit en mélangeant 438 parties du colorant C.I. Acid Orange 8 (C.I, 15 575) sous forme d'acide libre. Il se forme une solution stable qui est filtrée ensuite pour clarification. TiTPÎMPTiTî! P. 15 Dans une solution constituée par 234 parties d'eau, 94 par ties d'acide propionique et 25 parties de monoéthanolamine, on introduit, sous forme de l'acide libre, 152 parties du colorant C.I. Acid Red 88 (C.I, 15 620). On introduit ensuite en remuant 265 parties d'acide formique. Après dissolution et filtration de 20 clarification, on obtient une solution-mère stable. exempi3d 9 On mélange 38 parties de .triisopropanolamine, 70 parties d'eau, 70 parties d'acide propionique et 70 parties de C.I, Acid Orange 5 (C.I. 13 080) sous forme d'acide libre, et on remue en 25 chauffant légèrement jusqu'à dissolution. On filtre et on obtient une solution-mère claire, stable. exempte 10 Dans un mélange constitué par 866 parties d'acide sulfani-lique, 1400 parties d'acide formique et 2750 parties de glace, 30 on introduit, en 30 minutes, en remuant, une solution constituée par 350 parties de nitrite de sodium dans 500 parties d'eau et on continue à remuer pendant 4 heures. ïïn éventuel excès de nitrite est détruit à l'aide d'un peu d'acide amidosulfonique. On introduit alors 721 parties de /S -naphtol et l'on continue à re-35 muer toute la nuit. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I, Acid Orange 7 (0.1, 15 510). exemple 11 281 parties d'acide 2-aminotoluènesuifonique-(5) sont mé 71 36291 " 2110324 langées avec 218 parties d'acide propionique, 235 parties d'acide formique à 85 $ et 400 parties de glace, auxquelles on ajoute pendant 1 heure environ une solution composée par 105 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau. On remue pendant 4 heu-5 res on refroidit, si besoin, par l'extérieur, afin que la température se maintienne entre 0 et 10°C. Après destruction par l'acide amidosulfonique d'un petit excès éventuel de nitrite, on ajoute 216 parties de /3-naphtol et on continue à remuer toute la nuit. On dilue ensuite avec 450 parties d'acide formique à 10 85 $>, on filtre et on obtient ainsi une solution-mère acide stable du colorant C.I. Acid Orange 8 (C.I. 15 575)« EXEMPLE 12 On mélange 47,5 parties d'acide sulfanilique et 4,8 par-, ties d'acide 2-aminotoluènesulfonique-(5) avec un mélange cons-15 titué par 84 parties d'acide formique et 165 parties de glace, et on ajoute tout en remuant pendant une demi-heure une solution constituée par 21 parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau. On continue à remuer pendant quatre heures. On détruit avec environ 0,1 partie d'acide amidosulfonique un éventuel ex-20 cès de nitrite et on introduit 43 parties de -naphtol. On continue à remuer toute la nuit, on filtre avec un filtre Kalex la solution colorante obtenue et on règle le pouvoir colorant souhaité par addition de 23 parties d'eau. On obtient ainsi une solution-mère stable qui contient un mélange du colorant C.I. 25 Acid Orange 7 et C.I. Acid Orange 8« EXEMPLE 15 On mélange 87 parties d'acide sulfanilique avec 120 parties d'acide formique et 250 parties d'eau, on refroidit à une température comprise entre 0 et 5°C et on diazote lentement avec 30 une solution de 35 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. Au bout de quatre heures, un faible excès de nitrite est détruit avec de l'acide amidosulfonique et on ajoute en mélangeant une solution constituée par 89,5 parties de U-(/^ -hydroxy -éthyl)-N-'éthylamino-3-méthylbenzène dans 500 parties d'acide 55 formique. On continue à remuer pendant trois heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 14 On ajoute lentement 87 parties d'acide sulfanilique, 144 parties d'acide formique et 286 parties de glace à une solution 71 36291 1-3 2110324 constituée par 35 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau et l'on remue pendant quatre heures ; le faible excès de nitrite est détruit avec un peu d'acide amidosulfonique, puis l'on-incorpore 120 parties d'acide 6-aminonaphtol-(l)-sulfonique 5 -(3) et on remue toute la nuit. On filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 15 Dans une suspension constituée par 173 parties d'acide sulfanilique, 106 parties d'acide formique, 51 parties d'acide pro-10 pionique et 304 parties d'eau, on introduit, à une température comprise entre 0° et 15°, un mélange constitué par du bioxyde - d'azote' et de l'air jusqu'à ce qu'on puisse déceler un excès restant de nitrite. On remue encore deux à trois heures, on élimine l'acide nitreux, encore éventuellement présent, à l'aide d'acide 15- amidosulfonique, on ajoute 144 parties de /3 -naphtol et 107 parties de formiate d'éthanolammonium et l'on remue pendant douze heures à une température comprise entre 10 et 30°C. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7. 20 EXEMPLE 16 Un mélange composé de 78 parties d'acide formique, 239 parties d'eau et 173 parties d'acide sulfanilique est additionné, à une température comprise entre 0° et 10°, de 96,1 parties de di-nitrite de dipropylène glycol et l'on continue à remuer pendant 25 quatre heures. On détruit un excès éventuel de nitrite à l'aide d'un peu d'acide amidosulfonique, on introduit 144 parties de /3 -naphtol et on ajoute, en remuant et en la faisant couler, une solution constituée par 61 parties de monoéthanolamine dans 46 parties d'acide formique et 50 parties d'eau. On remue environ 30 pendant quinze heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7« "RTffMPTïF. 17 A une suspension refroidie à une température comprise entre 0° et 10°C, constituée par 147 parties d'eau, 85 parties d'a-35 cide formique et 173 parties d'acide sulfanilique, on ajoute en remuant 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant quatre heures, on détruit des restes éventuels de nitrite avec un peu d'acide amidosuifonique, on incorpore 144 parties de /3 -naphtol et l'on ajoute une solution cons.- 71 36291 19 2110324 tituée par 150 parties de triéthanolamine dans 46 parties d'aci de formique et 50 parties d'eau. On remue pendant environ 12 heures et on obtient ainsi une solution stable du colorant C.I. Acid Orange 7 qui est prêt à l'emploi après filtration de olari 5 fication. EXEMPLE 18 On mélange 159 parties d'acide sulfanilique et 15 parties d'acide 2-aminotoluènesulfonique-(5) avec 99 parties d'acide formique et 268 parties d'eau, et on diazote à une température 10 comprise entre 0° et 10°C avec 96 parties de dinitrite de dipro pylène glycol. Au bout de quatre heures, on détruit le nitrite éventuellement encore présent avec une petite quantité d'acide amidosuifonique, on ajoute 144 parties de /3 -naphtol et 64 parties de formiate d'ammonium et on continue à remuer toute la 15 nuit. Il se forme alors une solution-mère des colorants C.I» Acid Orangé 7 et C.I. Acid Orange 8 qui sont stables et prêts à l'emploi après filtrationjle clarification. EXEMPLE 19 On mélange pendant quatre heures, à une température com-20 prise entre 0° et 10°C, 330 parties d'acide formiqîie, 620 parties d'eau, 802 parties d'acide sulfanilique et 69 parties d'acide 2-aminotoluènesulfonique-(5)/452 parties de nitrite propy lique. Après destruction d'éventuels restes de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, on ajoute 721 parties de fi -naph-25 toi puis on ajoute lentement, en faisant couler, 306 parties de monoéthanolamine en remuant bien et en refroidissant î au bout de quinze heures environ d'agitation continue, il se forme une solution qui est filtrée. La solution-mère stable contient les deux colorants C.I. Acid Orange 7 et C.I A un mélange constitué de 87 parties d'acide sulfanilique, 101 parties d'acide formique et 101 parties d'eau, on mélange 50 parties de nitrite isobutylique, à une température comprise entre 0 et 5°C, pendant deux heures, et on libère le mélange 35 des restes d'acide nitreux à l'aide d'un peu d'acide amidosul-fonique. On ajoute en remuant 72 parties de /3-naphtol et une solution constituée par 31 parties d'éthanolamine dans 25 parties d'acide formique. et 50 parties d'eau et on continue à remuer pendant douze heures. On filtre et on obtient une solution 71 36291 20 éLlJLXJlZ* mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7. EXEMPLE 21 On mélange 87 parties d'acide sulfanilique, 120 parties d'acide formique et 250 parties d'eau avec 37,5 parties de di-5 nitrite de butanediol-(l,4) à une température comprise entre 0 et 5°C. Au bout de quatre heures, on détruit le faible excès de nitrite par addition d'un peu d'acide amidosulfonique, on ajoute 72 parties de fi -naphtol et une solution constituée par 44 parties de morpholine dans 25 parties d'acide formique et 50 parties 10 d'eau et on continue à remuer pendant 12 heures. Après une filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7. TgTEMPT.TB 9? On refroidit un mélange composé de 173 parties d'acide sul-15 fanilique, 80 parties d'acide formique et 240 parties d'eau jusqu'à une température comprise entre 0° et 5°C, on ajoute 280 parties de nitrite de 2-éthylhexyle et l'on remue jusqu'à disparition de la réaction de nitrite. On ajoute ensuite 144 parties de fi -naphtol et une solution constituée par 61 parties d'éthanol-20 aminé dans 50 parties d'acide formique et 50 parties d'eau. Au bout de quinze heures d'agitation, la phase inférieure qui contient le colorant est séparée de la phase d'alcool octylique et l'on filtre. On obtient une solution-mère stable et pauvre en mousse du colorant C.I. Acid Orange 7. 25 EXEMPLE 23 A 250 parties d'acide formique à 20 $, on ajoute 173 parties d'acide sulfanilique et on mélange, à une température comprise entre -10° et 10°C, avec 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, on ajoute 110 parties de 30 1,3-dihyâroxybenzène et une solution de 62 parties d'éthanolamine dans 150 parties d'acide formique et l'on continue à remuer pendant quinze heures. Après addition de 50 parties d'acide propionique et de 400 parties d'eau, on filtre. On obtient une solution -mère stable du colorant C.I. Acid Orange 6 (C.I. 14 270). 35 EXEMPLE 24 87 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4) sont diazo-tées à une température d'environ -10°C dans un mélange constitué par 25 parties d'acide formique et 100 parties d'eau avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol ; elles sont additionnées 71 36291 2110324 de 80 parties de 2,7-dihydroxynaphtalène et d'une solution de 31 parties d'éthanolamine dans 75 parties d'acide formique et l'on remue pendant quinze heures. On filtre et on obtient une solution-mère stable. 5 EXEMPLE 25 On mélange, à une température comprise entre 0° et 5°C, un mélange constitué par 87 parties d'acide sulfanilique, 50 parties d'acide formique et 200 parties d'eau avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol et au bout de quatre heures, 10 lorsque la réaction nitrite a disparu, on ajoute 112 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) et une solution de 61 parties -d'éthanolamine dans 50 parties d'acide formique. On continue à remuer pendant 20 heures, on filtre pour clarifier et on obtient une solution-mère stable du colorant 0.1. Food Yellow 3 (C.I. 15 15 985). EXEMPLE 26 On refroidit, à une température comprise entre 0 et 5°0, 87 parties d'acide sulfanilique, 100 parties d'acide formique et 250 parties d'eau et l'on ajoute en remuant 48 parties de dini-20 trite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, on retire par l'addition d'un peu d'acide amidosulfonique les restes éventuels d'acide nitreux, on ajoute 152 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(6,8) et l'on ajoute,en la faisant couler,une solution composée de 92 parties d' éthanolamine dans 75 parties d'à--. 25 cide formique et 100 parties d'eau. On remue toute la nuit, on filtre et on obtient une solution stable. EXEMPLE 27 Un mélange constitué par 43 parties d'acide sulfanilique,25 parties d'acide formique et 125 parties d'eau est mélangé à une 30 température comprise entre 0 et 5°C avec 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol et au bout de quatre heures, lorsque la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 76 parties d'acide naph-tol-(2)-disulfonique-(3,6) et une solution constituée par 46 parties d*éthanolamine dans 40 parties d'acide formique et 40 par-35 ties d'eau. On remue jusqu'à la fin de la copulation, on ajoute 300 parties d'eau, on filtre et on obtient une solution-mère stable. "RYmvrPTiR 28 Un mélange constitué par 43 parties d'acide sulfanilique, 71 16291 22 2110324 50 parties d'acide formique et 125 parties de glace est mélangé avec 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol, et au bout de quatre heures, lorsque la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 96 parties d'acide naphtol-(2)-trisulfonique-(3,6,8) et 5 une solution de 61 parties d'éthanolamine dans 53 parties d'acide formique et 185 parties d'eau. On remue jusqu'à la fin de la copulation, on filtre pour clarifier et l'on obtient une solution-mère stable. -F.TRlvrPT.Tii 29 10 On refroidit, entre 0° et 5°C, 86,5 parties d'acide sulfa nilique, 100 parties d'acide formique et 250 parties d'eau et on les mélange pendant quatre heures avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol. On fait disparaître les restes de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, puis l'on ajoute 120 par-15 ties d'acide 6-aminonaphtol-(l)-sulfonique-(3) et une solution constituée par 31 parties d'éthanolamine dans 25 parties d'aeide formique et 50 parties d'eau. On remue toute la nuit, on filtre et l'on obtient une solution-mère stable. EXEMPIB 30 20 A un mélange constitué par 500 parties d'eau et 500 par ties d'acide propionique, on ajoute 866 parties d'acide sulfanilique. On refroidit la suspension à -10°C et l'on y fait couler pendant quinze minutes 481 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant quatre heures, à une tempéra-25 ture comprise entre -10°C et +10°0, on ajoute, dès que l'essai nitrite est négatif, une solution de 846 parties de diphénylamine dans 1500 parties d'acide propionique et l'on remue toute la nuit, la température pouvant monter peu à peu jusqu'à 25 °C. lorsque la copulation est terminée, on ajoute 310 parties de mono-30 éthanolamine, 500 parties d'acide propionique et 2000 parties d'eau. Il se forme immédiatement. une solution-mère claire de colorant C.I. Acid Orange 5 (C.I. 13 080), qui est utilisable après J3Llti?ation de clarification. EXEMPLE 31 35 On mélange 87 parties d'acide sulfanilique, 100 parties d'acide formique et 225 parties d'eau, on refroidit à une température comprise entre 0 et 5°C et on ajoute 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, on retire un reste éventuel d'acide nitreux à l'aide d'un peu d'acide 71 36291 2' 2110324 amidosulfonique et l'on fait couler une solution constituée par 90 parties de ïï"-( (h -hydroxyéthyl)-¥-éthylamino-m-toluidine dans 375 parties d'acide formique. On continue à remuer pendant trois heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable. . 5 EXEMPLE 32 On refroidit à une température comprise entre -10° et 0°C environ un mélange constitué par 173 parties d'acide sulfanilique, 78 parties d'acide formique et 176 parties d'eau et on y laisse couler lentement 96 parties de dinitrite de dipropylène 10 glycol. Après avoir remué pendant quatre heures, on ajoute 174 parties de 3-méthyl-1-phénylpyrazolone-(5) et 108 parties de for-miate d'éthanolammonium et on continue à remuer pendant quinze jheures. Après filtration, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Yellow 4 (C.I. 18 695). 15 EXEMPLE 55 Dans une suspension, refroidie à une température comprise entre -10° et 0°C constituée par 173 parties d'acide aminobenzè-ne sulfonique-(5), 90 parties d'acide propionique et 200 parties d'eau, on incorpore en remuant 96 parties de dinitrite de dipro-20 pylène glycol et au bout de quatre heures on y laisse couler une solution de 110 parties de 1,3-dihydroxybenzène dans 195 parties d'eau. Une heure plus tard, on ajoute une solution de 75 parties d'acide propionique et 62 parties de monoéthanolamine dans 100 parties d'eau et l'on continue à remuer jusqu'à la fin de la co'-25 pulation. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 54 A 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol, on ajoute en remuant pendant quatre heures une suspension refroidie à une 30 température comprise entre -10° et 0°C et constituée par 173 parties d'acide aminobenzène sulfonique -(3) dans 100 parties d'acide propionique et 350 parties d'eau, que l'on additionne de 144 parties de -naphtol et d'une solution de 50 parties d'eau, 75 parties d'acide propionique et 62 parties de monoéthanolamine. On 35 continue à remuer pendant douze heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 55 On mélange, à une température comprise entre 0 et 10°C, 173 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(3) dans 300 parties d'à- 71 36291 2+ 2110324 cide propionique à 50 $ arec 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue pendant trois heures à la même température. Dès qu'un essai montre la disparition complète de l'acide nitreux, on ajoute 169 parties de diphénylamine et l'on continue à 5 remuer toute la nuit, d'abord en refroidissant,puis à température ordinaire. On ajoute ensuite 62 parties d*éthanolamine, 150 parties d'acide propionique et 150 parties d'eau et on obtient une solution mère stable du colorant C.I. Acid Yellow 36 (C.I. 13065), qui est utilisable immédiatement après filtration. 10 EXEMPLE 36 On mélange 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol a-vec une suspension, refroidie à une température comprise entre environ -10° et 0°C, de 173 parties d'acide aminobenzène sulfoni-que-(3) dans 90 parties d'acide propionique et 150 parti^fe d'eau. 15 Au bout de trois heures, on ajoute 177 parties d'acétylsalicyla-nilide et une solution de 62 parties d'éthanolamine et 120 parties d'eau et on remue pendant douze heures, d'abord en refroidissant, puis à température ordinaire. Après filtration de clarification, on obtient une solution stable. 20 EXEMPLE 37 Un mélange, refroidi à une température comprise entre 0 et 5°C, de 87 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(2), 100 parties d'acide formique et 100 parties d'eau est additionné de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à 25 disparition de la réaction du nitrite. On ajoute ensuite 112 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) et une solution de 62 parties d'éthanolamine et 50 parties d'acide formique, on continue à remuer pendant quinze heures, on ajoute 700 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. 30 EXEMPLE 38 Un mélange, refroidi à une température comprise entre 0 et 5°C, de 87 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(2), 100 parties d'acide formique et 100 parties d'eau est additionné de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et remué jusqu'à con-35 sommation de l'acide nitreux. On ajoute ensuite 120 parties d'acide 6-aminonaphtol-(l)-sulfonique-(6) et une solution de-62 parties d'éthanolamine et 50 parties d'acide formique, on continue à agiter pendant quinze heures, on ajoute encore 176 parties d'é-thanolamine et 600 parties d'acide formique, on filtre et on ob 71 36291 25 2110324 tient une solution-mère stable. exemple 59 On mélange 94- parties d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5), 70 parties d'acide formique, 45 parties d'acide propionique 5 et 155 parties d'eau, on refroidit à une température comprise entre 0° et 5°0 et l'on ajoute 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, dès que le nitrite est consommé, on ajoute 55 parties de 1,5-dihydroxybenzène et une solution de 108 parties de triisopropanolamine dans 100 parties 10 d'acide formique et 100 parties d'eau, on continue à remuer pendant cinq heures environ et on obtient une solution-mère stable. exemple 40 On met en suspension dans 65 parties d'acide propionique 90 parties d'acide formique et 205 parties d'eau, 187 parties 15 d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5), on fait passer à une température comprise entre 0 et 10°C, 58,5 parties d'anhydride azoteux et on continue à remuer pendant quatre heures en présence d'un excès d'acide nitreux. L'excès d'acide nitreux est ensuite détruit avec de l'acide amidosulfonique et l'on ajoute ensuite 20 144 parties de /3-naphtol et une solution de 61 parties d'éthanolamine dans 90 parties d'acide formique et l'on continue à remuer pendant quinze heures, à une température comprise entre 10 et 30°0. On filtre et on obtient une solution-mère du colorant C.I» Acid Orange 8. 25 exemple 41 On mélange pendant quatre heures un mélange constitué par 94 parties d'acide 2-aminotoluène suifonique-(5)» 70 parties d'acide formique, 45 parties d'acide propionique et 155 parties d'eau avec 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol, à une 50 température comprise entre 0° et 5°C. On détruit d'éventuels restes d'acide nitreux avec un peu d'acide amidosulfonique. Puis l'on ajoute,en remuant,80 parties de 2,7-dihydroxynaphtalène, on y fait couler une solution de 42 parties d'éthanolamine dans 100 parties d'acide formique et 50 parties d'eau et l'on continue à 55 remuer jusqu'à la fin de la copulation. On mélange enfin 450 parties d'acide formique et 150 parties d'eau, on filtre et on obtient une solution-mère stable. exemple 42 Dans 115 parties d'acide formique et 210 parties d'eau, on 71 36291 26 2110324 met en suspension 94- parties d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5) et on y mélange 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol à une température comprise entre O et 5°Co Dès que l'essai décelant-l'acide nitreux est négatif, on ajoute 112 parties d'acide 5 naphtol-(2)-sulfonique-(6), puis une solution de 62 parties d'é-thanolamine dans 50 parties d'acide formique et 50 parties d'eau, lorsque la copulation est terminée et après filtration, on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 45 10 Une suspension de 47 parties d'acide 2-aminotoluène sulfo- nique-(5) dans 100 parties d'eau et 100 parties d'acide formique est refroidie à une température comprise entre 0 et 5°C, et l'on ajoute en remuant 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, la diazotation est terminée. 15 On ajoute ensuite successivement 80 parties d'acide 1,8-dihydro-xynaphtalène-disulfonique-(3,6) et une solution de 46 parties d'éthanolamine dans 40 parties d'acide formique et 100 parties d'eau, lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajoute 100 parties d'acide formique et 200 parties d'eau, on filtre et 20 on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 44 A uii mélange constitué par 94 parties d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5), 115 parties d'acide formique et 210 parties d'eau et refroidi à une température comprise entre 0 et 5°C, on 25 ajoute,en remuant, 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de quatre heures, un faible reste de nitrite est détruit avec un peu d'acide amidosulfonique. Puis l'on ajoute 141 parties d'acide 6-aoétylaminonaphtol-(2)-sulfonique-(5) ainsi qu'une solution de 62 parties d*éthanolamine dans 50 parties d'acide 50 formique et 100 parties d'eau et l'on continue à remuer pendant 24 .'heures. On ajoute 200 parties d*acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMP1E 45 Un mélange constitué par 94 parties d'acide 2-aminotoluène 55 sulfonique-(5), 115 parties d'acide formique et 210 parties de glace est mélangé avec 48 parties de dinitrite de dipropylène. Au bout de quatre heures, on ajoute, après disparition de la réaction du nitrite, 89 parties d'acétylsalicylanilide et une solution de 51 parties d*éthanolamine dans 50 parties d'acide formi- 71 36291 27 2110324 que et l'on remue jusqu'à la fin de la copulationo On dilue avec 175 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. exemple 46 5 Un mélange constitué par 94 parties d'acide 2-amino-toluè- ne sulfonique-(5), 310 parties d'eau et 125 parties d'acide formique est mélangé, à une température comprise entre 0 et 5°G, avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol- et au bout de quatre heures, on ajoute 87 parties de 3-méthyl-1-phényl-5~pyra-10 zolone et une solution de 72 parties d'éthanolamine dans 200 parties d'acide formique. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 400 parties d'acide propionique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. exemple 47 15 On mélange 55,8 parties d'acide naphtylamino-(2)-suifoni- que-(6), 100 parties d'eau et 250 parties d'acide formique avec 24,1 parties de dinitrite de dipropylène glyeol, à une température comprise entre 0 et 5°0, et l'on remue jusqu'à ce que la réaction du nitrite ait disparu. Puis l'on dissout 36 parties de 20 -naphtol, 15,3 parties d'éthanolamine dans 15 parties d'acide formique et l'on ajoute 150 parties d'eau. On continue à remuer en tout pendant quarante heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant 0.1, Acid Sed 10 (0.1. 15 640). exemple 48 25 Dans un mélange refroidi à une température comprise entre 0 et 5°C constitué par 55,8 parties d'acide naphtylamino-(2)-sulfo-nique-(6), 100 parties d'eau et 250 parties d'acide formique, on ajoute 24,1 parties de dinitrite de dipropylène glycol et l'on remue jusqu'à la transformation complète de celui-ci. Puis l'on 30 ajoute 56 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6), une solution de 31 parties d'éthanolamine dans 25 parties d'acide formique et 150 parties d'eau. On filtre après avoir remué pendant quarante heures. On obtient une solution-mère stable. exemple 49 35 On refroidit, à une température comprise entre 0° et 10°C, une suspension constituée par 223 parties d'acide naphtylamino-(l) -sulfonique-(4) dans 100 parties d'acide propionique et 300 parties d'eau, on y mélange 96 parties de dinitrite de dipropylène glycol et, au bout de cinq heures environ, on ajoute 110 parties 71 36291 ss 2110324 de 1,3- 5 exemple 50 A 50 parties d'acide propionique, 150 parties d'eau et 111 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4), on ajoute, à une température comprise entre 0 et 10°C, 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant cinq heures, 10 on ajoute 72 parties de fi -naphtol et un mélange de 12 parties de monoéthanolamine, 9 parties de morpholine, 15 parties de trié-thanolàmine et 19 parties de triisopropanolamine, on continue à remuer jusqu'à la fin de la copulation, on ajoute 100 parties d'acide formique et on filtre. On obtient une solution-mère sta-15 ble du colorant C.I. Acid Eed 88 -(C.I. 15 620). exemple 51 ïïn mélange refroidi à environ 0°C de 111 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4), 10 parties d'acide formique, 30 parties d'acide propionique, 160 parties d'eau et 48 parties de 20 dinitrite de dipropylène glycol est additionné, après avoir été remué pendant cinq heures, de 112 parties d'acide 2-hydroxynaph-talène-6-sulfonique et d'une solution de 31 parties de monoéthanolamine, 9 parties de morpholine, 30 parties de triéthanolamine, 38 parties de triisopropanolamine, 200 parties d'acide formique 25 et 200 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on a-joute 700 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant Acid Eed 13 (C.I. 16 045). exemple 52 On additionne une suspension, refroidie à 0°C environ, de 30 111 parties d'acide naphtylamine-(l)-suifonique-(4) dans 10 parties d'acide formique, 30 parties d'acide propionique et 160 parties d'eau, de 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol, on remue pendant cinq heures à une température oomprise entre 0° et 10ftC, on ajoute successivement 152 parties d'acide 2-hydroxynaph-35 talène-3,6-disulfonique et une solution de 92 parties de monoéthanolamine dans 100 parties d'acide formique et 250 parties'd'eau. On continue à remuer jusqu'à la fin de la copulation, on ajoute encore 100 parties d'acide formique et on filtre. On obtient ainsi une solution-mère stable du colorant Aeid Red 27 (C.I. 16 185). 71 36291 29 2110324 HHWPTVE Dans un mélange,refroidi à 0°0 environ, constitué par 47 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4)» 4 parties d'acide formique, 14 parties d'acide propionique et 67 parties 5 d'eau, on incorpore en remuant 20 parties de dinitrite de dipro-pylèneglycol. Au bout de cinq heures, on ajoute 80 parties d'acide 2-hydroxynaphtalène-trisulfonique (3,6,8) et 51 parties de monoéthanolamine dissoutes dans 40 parties d'acide formique et 40 parties d'eau, on continue à remuer jusqu'à la fin de la copu-10 lation et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Eed 41 (C.I. 16 290). exemple 54 On refroidit, à une température comprise entre 0° et 10°C, un mélange constitué par 56 parties d'acide naphtylamine-(l)-15 sulfonique-(4), 50 parties d'acide propionique et 150 parties d'eau, on ajoute 24,5 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à la disparition de la réaction du nitrite. On . ajoute ensuite 80 parties d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène-sulfo-nique-(3,6) et une solution de-31 parties d'éthanolamine dans 20 250 parties d'acide formique. On continue à remuer pendant quinze heures, on filtre et on obtient' une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Eed 60 (C.I. 16 645). ■RTPÎMPT.TÎ REj On refroidit, à une température comprise entre 0° et 10°C, 25 une suspension de 139 parties d'acide 4-aminobenzène sulfonique-(4*), 110 parties d'acide propionique et 290 parties d'eau, on y ajoute 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol puis, au bout de quatre heures, 72 parties de ^naphtol, après avoir détruit un éventuel excès d'acide nitreux par addition d'un peu 30 d'acide amidosulfonique. Puis on ajoute une solution de 31 parties d*éthanolamine dans 40 parties d'aeide propionique et 60 parties d'eau et on continue à remuer pendant quinze heures. On filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant Acid Eed 151 (C.I. 26 900). 35 exemple 56 On refroidit, à une température comprise entre 0 et 5°C, un mélange constitué par 139 parties d'acide 4^aadiioazo'benzène sulfonique- (41), 110 parties d'acide propionique et 290 parties d'eau, on ajoute 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et 71 .>6291 30 2110324 on continue à remuer jusqu'à disparition de la réaction du nitrite. Puis on ajoute 141 parties d'acide 6-acétylaminonaphtol-(l)-sulfonique-(3), puis une solution constituée par 62 parties d'é-thanolamine dans 50 parties d'acide formique et 400 parties d'a-5 cide formique à 50 . On continue à remuer jusqu'à la fin de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable. exemple 57 Un mélange constitué par 100 parties d'acide formique, 265 parties d'eau et 139 parties d'acide 4-aminoazobenzène suifoniq.ue 10 (4f) est refroidi à une température comprise entre 0 et 10° et est mélangé pendant quatre heures avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol. On détruit d'éventuels restes de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique, on ajoute 87 parties d'acé-tylsalicylanilide et une solution de 31 parties d'éthanolamine 15 dans 25 parties d'acide formique et 30 parties d'eau et on continue à remuer pendant toute la nuit. On ajoute ensuite 150 parties d'acide formique et 250 parties d'eau. On filtre et on obtient une solution-mère stable. exemple 58 20 On mélange 63 parties d'acide aminobenzène disulfonique- (2,4) à un mélange refroidi à une température comprise entre 0 et 5°0 de 100 parties d'eau et.200 parties d'acide formique additionné de 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol jusqu'à totale consommation du nitrite. Puis on ajoute 27,5 parties de 25 1,3 dihydroxybenzène et 200 parties d'acide formique et on continue à remuer pendant 15 heures. On ajoute, en les faisant couler, 31 parties d'éthanolamine et 280 parties d'eau, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. 14 275» exemple 59 30 Dans un mélange de 100 parties d'eau et 200 parties d'aci de formique refroidi à une température comprise entre 0 et 5°C, on ajoute 63 parties d'acide aminobenzène disulfonique—(2,4) avec 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol jusqu'à totale consommation du nitrite. Puis on ajoute 36 parties de /S -naph-35 toi et 200 parties d'acide formique, on continue à remuer pendant-quinze heures, on ajoute 31 parties d'éthanolamine, ainsi que 300 parties d'eau, on filtre. On obtient une solution-mère stable. 71 36291 31 2110324 T-.TRÎMPT.-Ïïi fin On mélange 75 parties de 1-amino-4-aeétylaminobenzène, 100 parties d'acide formique et 200 parties de glace avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glycol et, au bout de quatre heures, 5 on élimine le faible excès de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute 112 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique -(6) et une solution de 31 parties d'éthanolamine dans 150 parties d'acide formique et on continue à remuer pendant 20 heures. On ajoute ensuite 200 parties d'acide formique et 300 parties 10 d'eau, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 61 On refroidit, à une température comprise entre 0 et 5°C, 75 parties de 4-acétylamino-1-aminobenzène, 200 parties d'eau et 200 parties d'acide formique, on ajoute 48 parties de dinitrite 15 de dipropylène glycol et on continue à remuer pendant quatre heures. Puis on détruit les restes d'acide nitreux avec un peu d'acide amidosulfonique, on ajoute 160 parties d'acide 1,8-dihy-droxynaphtalène disulfonique-(3,6) et une solution de 92 parties d'éthanolamine dans 75 parties'd'acide formique et 200 parties 20 d'eau, on remue jusqu'à la fin de la copulation, oh ajoute 800 parties d'eau, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Violet 6 (C.I» 16 600). ETFÎMPIE 62 ïïn mélange de 75 parties de 1-amino-4-acétylaminobenzène» 25 100 parties d'acide formique et 250 parties de glace est mélangé avec 48 parties de dinitrite de dipropylène glyeol et, au bout de quatre heures, en présence d'acide nitreux en excès, il est additionné de 140 parties d'acide 6-acétylaminonaphtol-(l)-sulfo-nique-(3) et d'une solution de 31 parties d'éthanolamine dans 25 30 parties d'acide formique et 25 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 400 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 137 (C.I. 17 755). exemple 63 35 A une solution, refroidie à une température comprise entre 0 et 5°C, de 324 parties de chlorhydrate d'aniline dans 1500 parties d'acide formique et 500 parties d'eau, on ajoute 24.1 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant deux heures, on détruit les faibles restes d'acide nitreux 71 36291 32 2110324 par addition d'un peu d'acide amidosulfonique, on ajoute 800 parties d'acide 1,8-dihydroxy-naphtalène-disulfonique-(3,6) et on fait couler une solution de 305 parties d*éthanolamine dans 3200 parties d'acide, formique. On continue à remuer jusqu'à la 5 fin de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Eed 29 (C.I. 16 570). EXEMPLE 64 A une solution, refroidie à une température comprise entre 0° et 5°C, de 31,9 parties de 4-chloraminobenzène dans 150 par-10 ties'd'acide formique et 50 parties d'eau, on ajoute 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à totale disparition du nitrite. On ajoute ensuite 56 parties d1acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) et une solution de 16 parties d'étha-nolamine dans 400 parties d'acide formique. On continue à remuer 15 jusqu'à la fin de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 31 (C.I. 15995). EXEMPLE 65 A une solution, refroidie à une température comprise entre 0 et 5°C, de 31,9 parties de 4-chloraminobenzène dans 150 par-20 ties d'acide formique et 50 parties d'eau, on ajoute 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à disparition complète du nitrite. Ensuite, on ajoute 80 parties d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène disulfonique-(3,6), puis 100 parties d'eau et 500 parties d'acide formique. On remue jusqu'à la fin 25 de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 66 On "refroidit, à une température comprise entre 0° et 5°C, un mélange de 43 parties de 2-chloro-4-nitro-aminobënzène, 50 30 parties d'eau et 250 parties d'acide formique, on ajoute 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on. remue jusqu'à consommation totale de celui-ci. Puis on ajoute 70 parties d'acide 6-acétylaminonaphtol-(l)-sulfonique-(3), 27 parties de formiate d'éthanolammonium et 400 parties d'acide formique. On remue pen-35 dant trente heures environ jusqu'à la fin de la copulation, on ajoute 90 parties de triisopropanolamine et 200 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 67 On incorpore 42 parties de 2-amino-5-nitroanisol dans 200 ' COPY 71 36291 » 2110324 parties d'acide formique, on refroidit à une température comprise entre O et 5°0, on ajoute en remuant 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol» Au bout d'une heure, lorsque la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 60 parties d'acide 7-aminonaph-5 tol-(l)-sulfonique-(3)» 125 parties d'acide formique et 31 parties d'éthanolamine et on remue jusqu'à la fin de la copulation» On ajoute ensuite une solution de 100 parties d'éthanolamine dans 200 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. 10 EXEMPLE 68 On refroidit, à une température comprise entre 0 et 5°C, un mélange de 42 parties de 2-amino-5-nitroanisol et 300 parties d'acide formique, on ajoute 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à disparition de la réaction du ni-15 trite. On ajoute alors 76 parties d'acide naphtol-(2)-disuifoni-que-(6,8), 62 parties d'éthanolamine, 100 parties de triisopropanolamine et 125 parties d'acide formique, on remue jusqu'à la fin de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable. 20 EXEMPLE 69 On refroidit, à une température comprise entre -10 et 0°C, un mélange de 50 parties d'eau, 200 parties d'acide formique et 30,3 parties de 2,4-xylidine, on ajoute 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jusqu'à disparition de la réac-25 tion du nitrite pendant cinq heures. On ajoute ensuite 76 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(3,6) et une solution de 61 parties d'éthanolamine et 50 parties d'acide formique, on continue à remuer pendant quinze heures et-on filtre après addition de 200 parties d'acide formique. On obtient une solution-mère 30 stable du colorant C.I. Acid Red 26 (C.I„ 16 150). EXEMPLE 70 On mélange, à une température comprise entre 0 et 5°C, pendant quatre heures, 89 parties d'acide 4-amino-azobenzène disulf onique-(3,4') dans une solution de 50 parties d'eau et 300 35 parties d'acide formique avec 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Puis l'on ajoute 27,5 parties de 1,3-dihydroxyben-zène et une solution de 31 parties d'éthanolamine, 25 parties d'acide formique et 200 parties d'eau, on continue à remuer pendant quinze heures, on filtre et on obtient une solution-mère 40 stable. copy > 71 36291 2110324 EXEMPIE 71 On mélange 63 parties d'acide aminobenzène disulfonique (2,4) avec un mélange, refroidi à une température comprise entre O et-5°C et constitué par 200 parties d'eau et 200"parties d'aci-5 de formique, et avec 24 .parties de dinitrite de dipropylène glycol jusqu'à consommation totale du nitrite. Puis on ajoute 43,5 parties de 3-méthyl-1-phénylpyrazolone-(5), ainsi que 200 parties d'acide formique à 50 $, on continue à remuer pendant quinze heures, on additionne ensuite de 50 parties d'acide formique 10 et de 200 parties d'eau et on filtre. On obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 72 A un mélange, refroidi à une température comprise entre 0 et 5°0, de 200 parties d'eau et de 200 parties d'acide formique, 15 on mélange 63 parties d'acide aminobenzène disulfonique-(2,4) a-vec 24 parties de dinitrite de dipropylène glycol jusqu'à consommation totale du nitrite. On ajoute ensuite 40 parties de 2,3,3-triméthylindolénine, on continue à remuer pendant trois heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable. 20 EXEMPLE 73 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi-dine disulfonique-(2,2') en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 0°0, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et 25 on ajoute 200 parties d'acide formique. On remue jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 27,5 parties de 1,3-dihydroxybenzène, on continue à remuer pendant quinze heures. Après addition de 125 parties d'eau et filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable. 30 EXEMPLE 74 On dissout 43 parties d'acide benzidine disulfonique-(2,2*) dans 100 parties d'eau en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine ; après refroidissement à une température comprise entre -10° et 0°C, on ajoute 25 parties de dinitrite de dipropylène gly-35 col et immédiatement après on ajoute 100 parties d'acide formique.-On cont jnue à remuer jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 36 parties de-naphtol et on continue à remuer pendant quinze heures. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 97 (C.I. 22 890). 71 36291 2110324 ETBMPIB 71 On dissout dans 100 parties d'eau 43 parties d'acide ben-zidine disulfordLq.ue*-(2,2t) en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 5 0°C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et, immédiatement après, de 100 parties d'acide formique. On remue jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute - 56 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) et on continue à remuer pendant quinze heures. Après addition de 100 parties d'a-10 cide formique et 300 parties d'eau, on filtre. On obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 76 On dissout dans 100 parties d'eau 43 parties d'acide benzi-dine disulfonique-(2,2') en ajoutant 48 parties de triisopropano-15 lamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 0°0, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute,immédiatement après,100 parties d'acide formique. Dès que la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 80,5 parties d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène disulfonique-(3,6) et on continue 20 à remuer pendant trois heures. En ajoutant 100 parties d'acide formique à 50 #, on obtient, après filtration de clarification,une solution-mère stable. EXEMPLE 77 On dissout dans 100 parties d'eau 43 parties d'acide benz-i-25 dine disulfonique-(2,2*) en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10 et 0°0, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute immédiatement après 100 parties d'acide formique. Dès que la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 44 parties d'acé-30 tylsalicylanilide et on continue à remuer pendant toute la nuit. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 78 On di'ssout dans 100 parties d'eau 43 parties d'acide benzi-35 dine disulfonique—(2,2*) en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10® et 0°C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute,immédiatement après,100 parties d'acide formique. Dès que la réaction du nitrite a disparu, on ajoute 43,5 parties de 71 36291 '6 2110324 3-méthyl-1-phényl-pyrazolone-(5)» on continue à remuer pendant trois heures, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Yellow 42 (C.I. 22 910). - exemple 79 5 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi- dine disulfonique-(2,2*) en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 0®C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute, immédiatement après,100 parties d'acide for-10 mique. On remue jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 76 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(3,6) et on continue à remuer toute la nuit. Après addition de 200 parties d'acide formique, on filtre la solution-mère stable. EXEMPLE 80 15 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi- dine disulfonique-(2,2') en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 0°C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène gly-_ col et on ajoute ensuite 100 parties d'acide formique. On remue 20 jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 60 parties d'acide 7-aminonaphtol-(l)-sulfonique~(3) et on continue à remuer pendant 15 heures. Après addition de 150 parties d'acide formique, on filtre la solution-mère stable. •KTEMPT.T?. RI 25 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi- dine disulfonique-(2,2') en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10® et 0°C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute 100 parties d'acide formique. On remue jus-30 qu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 60 parties d'acide 6-aminonaphtol-(l)-sulfonique-(3), on continue à remuer pendant 15 heures. Après addition de 100 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 82 35 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi- dine disulfonique-(2,2*) en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 0°C, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute ensuite 100 parties d'acide formique. On remue 71 36291 37 2110324 jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 70 parties d'acide 6-acétylamino-naphtol-(l)-sulfonique-(3) et on continue à remuer jusqu'à la fin de la copulation,, On ajoute 100 parties d'acide formique, on filtre et on obtient une solution-5 mère stable. EXEMPLE 83 On dissout dans 80 parties d'eau 43 parties d'acide benzi-dine disulfonique-(2,2') en ajoutant 48 parties de triisopropanolamine, on refroidit à une température comprise entre -10° et 10 0°0, on additionne de 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on ajoute ensuite 100 parties d'acide formique. On remue -jusqu'à disparition de la réaction du nitrite, on ajoute 80 parties d'acide 8-aminonaphtol-(1)-disulfonique-(3*6) et on continue à remuer pendant quinze heures. On ajoute 100 parties d'acide 15 formique, on filtre et on obtient une solution-mère stable. EXEMPLE 84 On remue pendant environ trois heures, jusqu'à consommation totale du nitrite,une suspension, refroidie à une température comprise entre 0° et 5*0, de 21,2 parties d'acide aminobenzène 20 suifonique-(4) dans 30 parties d'acide formique et 70 parties d'eau, avec 12 parties de dinitrite de propylène glycol. Puis on ajoute 34,1 parties d'acide 2-phénylindole sulfonique-(5), puis 150 parties d'eau et 27 parties de formiate d'éthanolammonium, on continue à remuer pendant cinq heures, on filtre et on obtient -25 une solution-mère stable. EXEMPLE 85 On remue pendant environ trois heures, jusqu'à complète consommation du nitrite, 31,7 parties d'acide aminobenzène .disulf onique- (2,4) dans un mélange, refroidi à une température 30 comprise entré 0° et 5°0, de 75 parties d'acide formique et 75 parties d'eau avec 12 parties de dinitrite de dipropylène glycol. On ajoute ensuite 34,1 parties d'acide 2-phénylindole sulfonique -(5), puis 100 parties d'acide formique et 175 parties d'eau, on continue à remuer pendant deux heures, on filtre et on obtient 35 une solution-mère stable. -RYTOIPIE 86 On refroidit à -10®C une solution de 21,5 parties d'acide benzidine disulfonique-(2,2') dans 40 parties d'eau et 24 parties de triisopropanolamine, on ajoute 12 parties de dinitrite de di- 71 36291 35 2110324 propylène-glycol, puis 100 parties d'acide formique et on continue à remuer jusqu'à disparition de la réaction du nitrite. On ajoute 34,1 parties d'acide 2-phénylindole-sulfonique-(5), on remue pendant deux heures et on filtre. On obtient une solution-5 mère stable. EXEMPLE 87 Dans un mélange de 65 parties d'eau, 10 parties d'acide formique et 50 parties de dipropylène glycol, on mélange, à une température comprise entre 0° et 5°0, 52 parties d'acide amino-10 benzène sulfonique-(4) avec 29 parties de dinitrite de dipropylène glycol, puis on continue à remuer pendant trois heures jusqu'à consommation totale du nitrite. On ajoute ensuite 43,2 parties de fi -naphtol, on fait tomber goutte à goutte 18,9 parties de monoéthanolamine à une température comprise entre 0° et 5°0, 15 on continue à remuer pendant quinze heures. On filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7 (C. I. 15 510). EXEMPLE 88 On mélange, à une température comprise entre 0° et 5° 0, 20 59,2 parties d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5) avec 10 parties d'acide formique, 60 parties de glace et 59 parties de trié-thylène glycol, auxquelles on ajoute 29 parties de dinitrite de - dipropylène glycol. Lorsque l'essai du nitrite est négatif, on ajoute 43,2 parties de fi -naphtol, puis lentement 18,5 parties de 25 monoéthanolamine. Dès que la copulation est terminée, on ajoute 60 parties de triéthylène glycol et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 8 (C.I. 15 575).. EXEMPLE 89 A une température comprise entre 0* et 5• C, on verse goutte 30 à goutte, en remuant, 20 parties de dinitrite de dipropylène glycol dans une suspension de 34,6 parties d'acide aminobenzène sul-fonique-(4) dans 60 parties d'eau. Au bout de quatre heures, lorsque la diazotation est terminée, on ajoute 34,8 parties de 3-méthyl-1-phénylpyrazolone-(5) et une solution de 20,6 parties de 35 N,N-diméthyl-isopropanolamine, 10 parties d'acide formique et 150 " parties de triéthylène glycol. Lorsque la copulation est terminée, on incorpore 150 parties de diméthylformamide et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Yellow 4 (C.I. 18 695). 71 36291 39 2110324 exemple 90 On mélange, à une température comprise entre 0° et 5°C, 22,3 parties d'acide naphtylamine-(2)-sulfonique-(6), 60 parties d'eau, 30 parties d'acide propionique et 50 parties de triéthy-5 lène glycol avec 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue pendant trois heures jusqu'à la fin de la diazota-- tion. On ajoute 14,4 parties de fi -naphtol et une solution de 6,1 parties de monoéthanolamine dans 10 parties d'acide propionique et on continue à remuer à la température ambiante jusqu'à 10 ce que le sel diazolque soit complètement transformé. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du _ colorant C.I. Acid Red 10 (C.I. 15 640). exemple 91 86,6 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4), 120 par-15_ ties d'eau et 38 parties d'acide tartrique sont additionnées lentement, à une température comprise entre 0° et 10°C, de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol, puis mélangées pendant six heures environ, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler d'excès de nitrite. On ajoute ensuite 72,1 parties de fi -naphtol, on 20 verse goutte à goutte, en refroidissant, une solutiôn de 31,5 parties de monoéthanolamine, 24 parties d'acide tartrique et 24 parties d'eau. On continue à remuer à une température comprise entre 20° et 25°C jusqu'à la fin de la copulation, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 25 7 (C.I. 15 510). exemple 92 On refroidit, à une température comprise entre 0 et 5°C environ , un mélange de 121 parties d'eau, 38 parties d'acide glutarique efc 86,6 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4) et, tout 30 en remuant, on fait couler lentement 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Au bout de deux heures, lorsque l'agent de diazotation est consommé, on ajoute 72,1 parties de /S -naphtol et une solution de 31 parties de monoéthanolamine dans 60 parties d'acide glutarique à 42 et on continue à remuer pendant quinze 35 heures. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7 (C.I. 15 510). exemple 93 95 parties d'eau, 36 parties d'acide glutarique et 93,6 parties d'acide 2-aminotoluène sulfonique-(5) sont additionnées 71 36291 +0 ïllUJZt lentement, à une température comprise entre 0° et 5°C, de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on continue à remuer pendant environ six heures jusqu'à disparition du nitrite. On ajoute ensuite 72,1 parties de -naphtol et une solution de 5 59 parties de U,N-diéthyléthanolamine dans 13 parties d'eau et 36 parties d'acide glutarique et on continue à remuer à une température comprise entre 20 et 25°C, jusqu'à la fin de la réaction de copulation. On filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I, Acid Orange 8 (C.I. 15 575). 10 EXEMPLE 94 85 parties d'eau, 35 parties d'acide glutarique et 111,6 parties'd'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4) sont diazotées à une température de 10°C environ avec 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. On ajoute 72,1 parties de fi -naphtol et une 15 solution de 59 parties de N,N-diéthyléthanolamine dans 15 parties d'eau et 65 parties d'acide glutarique et on continue à remuer jusqu'à la fin de la réaction de copulation. Après addition de 60 parties d'acide formique et filtration, on obtient une solution-mère stable du colorant 0.1. Acid Red 88 (C.I. 15 620). 20 •gnarPTO Q5 12 parties d'acide succinique, 120 parties d'eau et 86,6 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4) sont refroidies à 0*0 et additionnées lentement de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant deux heures, on ajoute 25 72,1 parties de fi -naphtol, puis, en continuant à refroidir, on ajoute une solution de 31,5 parties^d^^^i^to^olsffiin|^ana 75 parties d'eau. On continue à remuer toute la nuit/et on filtre. La solution obtenue du colorant C.I, Acid Orange 7 (C.I. 15 510) est stable. 30 EXEMPLE 96 On additionne, à une température compris? entre 0° et 5°C, 22,3 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4), 20 parties d'acide maléique et 40 parties dteau, avec 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol ; après avoir remué pendant trois heures, 35 on ajoute, lorsque la réaction du nitrite est terminée, 30,4 par- -ties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(3,6), puis on ajoute goutte à goutte une solution préparée avec 80 parties d'eau, 20 parties d'acide maléique et 58,5 parties de H,N-diéthyléthanolamine. On continue à remuer toute la nuit, on filtre et on obtient une 71 36291 41 2110324 solution-mère stable du colorant C.I» Acid Eed '27 (C.I. 16 185) exemple 97 On dissout 27,7 parties d'acide 4-aminoazobenzène sulfonique-^') et 11,7 parties de îf,N-diéthyléthanolamine dans 60 par-5 ties d'eau, on filtre et on ajoute au filtrat 80 parties d'acide gluconique à 50 A une température comprise entre 0° et 5°C, on ajoute goutte à goutte 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on continue à remuer jusqu'à disparition de celui-ci. Puis on ajoute 22,4 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) 10 et ensuite, goutte à goutte, 11,7 parties de ÏF,IT-diéthyléthano-lamine. On continue à remuer toute la nuit, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Eed 142 (C.I. 27 000). exemple 98 15 A une suspension, refroidie à une température comprise en tre 0° et 5°C, de 86,1 parties d'acide benzidine disulfonique-(2,2') dans 100 parties d'acide gluconique à 25 $, on ajoute par portions 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on continue à remuer jusqu'à disparition de celui-ci. Puis on ajoute 20 72,1 parties de /& -naphtol et 83 parties de formiate de N,N-dié-thyl-N- /3 -hydroxyéthylammonium, on continue à remuer toute la nuit et on filtre. On obtient une solution stable du colorant C. I. Acid Eed 97 (C.I. 22 890). exemple 99 25 A une solution de 27,7 parties d'acide 4-aminoazobenzène sulfonique-(41 ) dans 60 parties d'eau et 11,7 parties de H,lî-diéthyléthanolamine, on ajoute 80 parties d'acide gluconique à 50 iot puis, après refroidissement à une température comprise entre 0° et 5°C, on ajoute 10 parties de dinitrite de dipropylène 30 glycol. Dès que l'ester nitreux a disparu, on incorpore 14,4 parties de fi -naphtol et 50 parties d'acide formique. Lorsque la copulation est terminée, on obtient après filtration une solution- mère stable du colorant C.I. Acid Eed 151(C.I. 26 900). exemple 100 35 A une température comprise entre 0° et 5°C, on ajoute, goutte à goutte, à une suspension de 43,3 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4) dans 50 parties d'eau et 20 parties d'acide gluconique à 50 25 parties de dinitrite de dipropylène glycol. On remue jusqu'à disparition du nitrite, on ajoute 80,8 71 36291 42 2110324 parties -de 1 — (21 ,5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-niéthylpyrazolone-(5), on fait couler une solution de 32 parties de monoéthanolamine dans 200 parties d'acide gluconique à 50 # et on continue à remuer pendant quinze heures. Après addition de 6 parties de mo-5 noéthanolamine, on obtient par filtration une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Yellow 17 (C„I. 18 965). EXEMPLE 1Q1 43,3 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4) sont dia-zotées, comme il est décrit dans l'exemple 100. On incorpore 43,5 10 parties de 1-phényl-3-méthylpyrazolone-(5) et on fait couler ensuite une solution de 16 parties de monoéthanolamine dans 100 parties' d'acide gluconique à 50 $. Lorsque la réaction de copulation est terminée, on ajoute 13 parties de monoéthanolamine, on filtre et on obtient une solution-mère du colorant C.I. Acid Yel-15 low 4 (C.I. 18 695). "RTF,MPT,Tî 109 A une suspension, refroidie à une température comprise entre 0° et 5*C, composée de 86,6 parties d'acide aminobenzène sulfonique-^) dans 100 parties d'eau, on ajoute lentement 49 par-20 ties de dinitrite de dipropylène glycol, et, après la transformation de celui-ci, 72,1 parties de /3-naphtol, ainsi que 50 parties d'acide benzène sulfonique.. Tout en refroidissant bien, on ajoute alors 31,5 parties de monoéthanolamine. Au bout de quinze heures, on ajoute 250 parties d'eau, 9 parties de monoéthanolami-25 ne et 50 parties de diéthylène glycol, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Orange 7 (C.I, 15 510). "BTBI!MPT.~R 1Q5 86,6 paities d'acide aminobenzène sulfonique-(4) sont dia-30 zotées comme décrit dans l'exemple 102. Après addition de 72,1 parties de fi-naphtol et 40 parties d'acide p-toluène sulfonique, on ajoute goutte à goutte 31,5 parties de monoéthanolamine, on continue à remuer jusqu'à la fin de la copulation, on ajoute 6 parties de monoéthanolamine, 100 parties de triéthylène glycol et 35 125 parties d'eau et on filtre. La solution-mère obtenue du colo— rant C.I. Acid Orange 7 est stable. exemple 104 On refroidit, à une température comprise entre 0° et 5°C, un mélange de 86,6 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(4), 71 36291 43 2110324 120 parties d'eau, 12 parties d'acide succinique et 26 parties d'acide isobutyrique et on diazote par addition de 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Ensuite, on ajoute 72,1 parties de fi -naphtol et une solution de 31,5 parties de monoéthanolamine 5 dans 24 parties d'eau et 24 parties d'acide isobutyrique. Lorsque la copulation est terminée, on obtient après filtration une solu-tion-mère stable du colorant G.I.. Acid Orange 7. EXEMPLE 105 15 parties de 4-amino-acétanilide sont diazotées dans un 10 mélange, refroidi à une température comprise entre 0° et 5°C, de 50 parties d'eau, 50 parties d'éther triéthylène-glycol-monobuty-. lique et 20 parties d'acide benzène sulfonique avec 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après disparition du nitrite, la charge est mélangée à un mélange de 100 parties d'eau, 50 parties 15 d'éther triéthylène-glycol-monobutylique, 58 parties de U,U-dibu- tyléthanolamine et 30,4 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique- (3,6). Lorsque la copulation est terminée on ajoute 30 parties d'a-/ tartrique eide/, on remue jusqu'à ce que le colorant soit dissous et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid 20 Red 23 (C.I. 16 130). EXEMPLE 106 Dans 70 parties d'eau, on diazote, à une température comprise entre 0° et 5°C, 22,3 parties d'acide naphtylamine-(1)-sul-fonique-(4) avec 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol... 25 On ajoute ensuite 30,4 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(6,8) et on fait couler lentement une solution de 35,2 parties de N,H-diéthyléthanolamine dans 50 parties d'eau. Après la copulation, on ajoute 65 parties d'acide glutarique à 50 ?£, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 30 18 (C.I. 16 255). EXEMPLE 107 On effectue la diazotation comme décrit dans l'exemple 106, on ajoute 30,4 parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(6,8), puis on ajoute lentement une solution de 35,2 parties de N,ÏT-àié-35 thyléthanolamine dans 50 parties d'eau et 50 parties de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-propanediol-1,3. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 14 parties d'acide tartrique, on continue à remuer pendant une heure et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 18(C.I. 16 255). 71 36291 2110324 hthm-TOR iç>8 22,3 parties d'acide naphtylamine-1-suifonique-(4) sont diazotées comme décrit dans l'exemple 106. On ajoute ensuite 30,4- parties d'acide naphtol-(2)-disulfonique-(3,6) et on ajoute 5 lentement goutte à goutte une solution de 35,2 parties de diéthyléthanolamine dans 50 parties d'eau. Après copulation, on ajoute 30 parties d'acide tartrique, on continue à remuer pendant environ une heure et on filtre. On obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 27 (C.I. 16 185). 10 EXEMPLE 109 22,3 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4) sont diazotées comme décrit dans l'exemple 106. On ajoute ensuite 32 parties d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène disulfonique-(3,6) et on ajoute lentement goutte à-goutte une solution de 35,2 parties de 15 N,]ï-âiéthyléthanolamine dans 50 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 80 parties d'acide glutarique à 50$, on filtre et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red/(C.I. 16 645). EXEMPLE 110 20 22,3 parties d'acide naphtylamine-(l)-sulfonique-(4) sont diazotées comme décrit dans l'exemple 106. On ajoute ensuite 22,4 parties d'acide naphtol-(2)-sulfonique-(6) au mélange et on ajoute goutte à goutte une solution de 11,7 parties de ïï,N-dié-thyléthanolamine dans 20 parties d'eau. Lorsque la copulation est 25 terminée, on ajoute 96 parties d'acide glutarique à 50 $ et 1 partie de noir animal. Après filtration, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 13 (C.I. 16 045). EXEMPLE 111 22?3 parties d'acide naphtylamine-(1)-sulfonique-(4) sont 30 diazotées comme décrit dans l'exemple 106. On ajoute ensuite 22,4 parties d'acide naphtol-(l)-sulfonique-(4), puis, goutte à goutte, une solution de 23,5 parties de J^N-diéthyléthanolamine dans 30 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on incorpore 82 parties d'acide glutarique à 50 $ et on filtre. On 35 obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 14 (C.I. 14 720). EXEMPLE 112 21,8 parties d'acide 2-amino-5-nitrobenzène sulfonique et 70 parties d'eau sont diazotées, à une température comprise en- i ■ \ 71 36291 45 2110324 glycol tre 0° et 5°C, avec 10 parties de dinitrite de dipropylène/. On ajoute ensuite 23,9 parties d'acide 7-aminonaphtol-(l)-sulfonique- (3) et on continue à remuer jusqu'à la fin de la réaction de copulation. Après addition de 30 parties de triéthanolamine et 5 90 parties d'acide glutarique à 50$, on filtre la solution obtenue du colorant C.I. Acid Violetl (C.I. 17 025). Elle est stable. EXEMPLE 113 Une suspension, refroidie à une température comprise entre 0° et 5°C,de 17,3 parties d'acide aminobenzène sulfonique-(2) 10 dans 35 parties d'acide glutarique et 65 parties d'eau est peu à peu additionnée de 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol -et remuée jusqu'à disparition de celui-ci. On ajoute alors 23,9 parties d'acide 7-aminonaphtol-(l )-sulfonique-(3) et on ajoute goutte à goutte une solution de 25,5 parties de ïï",ïr-diéthylétha-15 nolamine dans 20 parties d'eau. Après filtration, lorsque la copulation est terminée, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red 54 (CVI. 17 020). EXEMPLE 114- 96 parties d'eau, 29 parties d'acide glutarique et 35,7 20 parties d'acide 4-aminoazobenzène disulfonique-(3,4f) sont refroidies à une température comprise entre 0° et 5°C. Puis on a-joute 10 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on continue à remuer pendant cinq heures. Par addition d'une petite quantité de composants diazoïques, on transforme un éventuel excès -25 d'acide nitreux. On ajoute ensuite 14,4 parties de /3-naphtol, on fait couler lentement une solution de 35 parties de N,H-dié-thyléthanolamine dans 12 parties d'acide glutarique et 18 parties d'eau et on continue à remuer toute la nuit. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant 30 C.I. Acid Red 66 (C.I. 26 905). EXEMPLE 115 On dissout 23,4 parties de 2-amino-diphénylsulfone en les chauffant dans 100 parties de glycol, on ajoute 16 parties d'acide benzène sulfonique et on refroidit.A une température comprise 35 entre 0° et 5°C, on ajoute goutte à goutte 11 parties de dinitrite de dipropylène glycol. Après avoir remué pendant cinq heures, on ajoute 10 parties d'eau et on détruit un éventuel excès de nitrite avec un peu d'acide amidosulfonique. On ajoute alors 23,9 parties d'acide 7-aminonaphtol-(l)-sulfonique-(3), on fait couler 71 36291 46 2110324 lentement une solution de 11,7 î>a3|^^js^,e N,H-diéthyléthanolamine dans 50 parties d'acide glutarique/et on continue à remuer toute la nuit. Après filtration de clarification, on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. Acid Red/(C.I. 17 070). 5 EXEMPLE 116 42 On refroidit, à une température comprise entre 0° et 5°C, 86,1 parties d'acide benzidine disulfonique-(2,2') dans 100 parties d'acide gluconique à 25 on ajoute lentement goutte à goutte 49 parties de dinitrite de dipropylène glycol et on remue jus-10 qu'à transformation de celui-ci. On ajoute ensuite 87,1 parties de 3-méthyl-1-pliénylpyrazolone-(5) et on fait couler lentement une solution de 58,5 parties de Iî,Iï-âiéthyléthanolamine dans 50 parties d'acide formique. On filtre lorsque la copulation est terminée et on obtient une solution-mère stable du colorant C.I. 15 Acid Yellow 42 (C.I. 22 910). EXEMPLE 117 On mélange 591 parties d'éther glycolmonobutylique avec 500 parties de glace et 345 parties de nitrite de sodium. Puis, tout en continuant à remuer, on fait couler à une vitesse modérée, 20 sous la surface, 632 parties d'acide chlorhydrique à 30 $> environ. Par refroidissement extérieur, on veille à ce que la température ne dépasse pas 10°C. L'ester nitreux se sépare et il est retiré de la phase aqueuse dans une ampoule à décanter. On obtient 714 parties de nitrite de butylglycol (97 $ de la théorie) 25 qui sont lavées successivement avec de l'eau et une solution de soude diluée, puis séehées au sulfate de sodium. Indice de réfraction : 3^22 53 1,4025. EXEMPLE 118 On mélange 671 parties de dipropylène glycol avec 1000 par-30- ties de glace et 690 parties de nitrite de sodium. Tout en continuant à bien remuer, on fait couler à vitesse modérée, sous la surface du mélange, 1265 parties d'acide chlorhydrique à 30 $ environ. On maintient la température au-dessous de 5°C en refroidissant. On continue à remuer pendant quelques minutes, on sépare 35 dans une ampoule à décanter la phase la plus légère du produit et on obtient 908 parties (94 $ de la théorie) .."de dinitrite de dipropylène glycol, qui sont lavées avee de l'eau glacée et une solution de bicarbonate de sodium, et séehées au sulfate de sodium. Indice de réfraction : Hjj22 = 1,4110. 71 36291 2110324 exemple 111 On dissout dans 500 parties d'eau 521 parties de 2,2-dimé-thylpropanediol-1,3 et on les mélange avec 500 parties de glace et 690 parties de nitrite de sodium. En refroidissant par l'exté-5 rieur, on introduit, sous la surface, 1265 parties d'acide chlorhydrique à 30 fi environ, la température ne devant pas dépasser 5°C. On continue à remuer pendant dix minutes, on sépare la phase organique de la phase aqueuse dans une ampoule à décanter et on obtient 800 parties (98 fi) de la théorie) du diester d'acide 10 nitreux du 2,2'-diméthylpropanediol-1,3» Le produit est lavé à l'eau, puis séché successivement au carbonate de.sodium anhydre . et au sulfate de sodium. Indice de réfraction hjj21 = 1,4070. En utilisant les composés hydroxy indiqués dans le tableau suivant et en procédant comme dans les exemples 117 à 119» on ob-15 tient les esters nitreux correspondants : Exemple Composé hydroxy _ Indice de réfraction mesuré à ÎT° * de l'ester (ou dies- °C ter) nitreux 120 h0ch2ch20ch3 1,3790 23 20 121 h0ch2ch20c5h5 1,3884 22 122 h0ch2ch20c3h7 1,3925 26 123 h0ch2ch20c6h5 1,5062 22 124 ïï0ch2ch20c0ch5 1,4040 23 125 h0(ch2ch20)2h 1,4068 • 26 25 126 h0(ch2ch20)2ch5 1,4075 21 127 h0(ch2ch20)2c2h5 1,4112 22 128 h0(ch2ch20)2c5h? 1,4111 26 129 h0(ch2ch20)2c4hg 1,4182 22 130 h0(ch2ch20)5h 1,4242 22 30 131 h0(ch2ch20)3ch3 1,4188 26 132 h0(cïï2ch20)3c2h5 CM O CM 26 133 h0(ch20h20)5c5h7 1,4222 26 134 h0(ch2ch20)3c4hg 1,4265 22 135 h0(ch2)40h 1,4055 25 35 136 h0(ch2)50h 1,4115 21 137 ho(ch2)6oh 1,4155 23 71 36291 2110324 Exemple N6 Composé hydroxy Indice de réfraction mesuré de l'ester (ou dies- à °C ter) nitreux 138 h0ch2cch20h c2h^ 1,4348 20 139 10 140 ch3 hochpcçhoh CH^ C3H7 ?2h5 h0cho0hch0h 4* 1,4240 1,4258 25 21 71 36291 49 2110324 REVENDICATIONS 1. - Solution concentrée acide et stable de colorants mono et/ou polyazoîques contenant des groupes acide sulfonique , sous forme de leurs acides libres, sels alcalins ou sels d'ammonium, 5 contenant : a) 10 à 75 fi de colorant azoîque, rapporté au poids total de la solution, et b) 25 à 90 fi d'un mélange de solvants contenant ; c) jusqu'à 100 fit de préférence 10 à 90 fi et notamment 20 à 70 fi . 10 d'un acide carboxylique soluble dans l'eau, de préférence miscible avec l'eau, et contenant de 1 à 6, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, d) 0 à 90 fi d'eau et e) éventuellement de 0 à 30 fi d'autres solvants miscibles avec 15 l'eau et d'autres produits auxiliaires et additifs usuels, les indications de pourcentage en poids de c) à e) se rapportant au poids du mélange de solvants, 2. - Solution selon la revendication 1, dans laquelle c) comporte 0 à 90 fi de 1*acide carboxylique. 20 3. - Solution selon la revendication 1, dans laquelle c) comporte 20 à 70 fi d'un acide carboxylique miscible avec l'eau et comportant 1 à 3 atomes de carbone. 4. - Solution selon la revendication 1', dans laquelle a) comporte 20 à 60 fi d'un colorant azoîque, et 25 b) 80 à 40 fi d'un mélange de solvants contenant : c) 20 à 70 fi d'acide formique, d'acide acétique ou d'acide propionique ou de mélange de ces acides, d) 30 à 80 fi d'eau, et e) éventuellement 0 à 30 fi de solvants miscibles avec l'eau. 30 5. - Solution selon la revendication 1, contenant au moins 25 fi d'un colorant azoîque. 6. - Procédé pour préparer des solutions selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on dissout des colorants a-zoîques sous forme des acides libres ou des sels alcalins ou des 35 sels d'ammonium dans un mélange de-solvants conforme à la revendication 1. 7. - Procédé pour préparer des solutions selon la revendica- 71 36291 50 2110324 - tion 1, -caractérisé par le fait que l'on dissout dans un mélange de solvants conforme à la revendication 1 des colorants azoîques sous forme des acides libres en ajoutant la quantité approximativement stoechiométrique d'un composé alcalin ou d'un composé 5 d'ammonium ou d'une aminé destinés à neutraliser les groupes a-cide sulfonique. 8. - Procédé pour préparer des solutions selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ... ■ des sels diazoîques et des composants de copulation appropriés dans le mé- 10 lange'de solvants conforme à la revendication 1. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue la diazotation dans un mélange de solvants conforme à la revendication 1. 10. - Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le 15 fait que l'on emploie pour la diazotation un nitrite alkylique. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on utilise pour la diazotation du dinitrite de dipropylène glycol. 12. - Procédé selon la revendication _9» caractérisé par le 20 fait que l'on effectue la diazotation avec des oxydes de l'azote (NO + 02, N02,'U203). 13. - Utilisation des solutions selon l'une des revendications 1 à 3 pour teindre du papier ou un matériau textile en polyamides naturelles ou synthétiques. 25 14. - Composés des formules la ou Ib : R ' 0N0-(CHCH2-0)n X ou 0N0-R1-0N0 la Ib 1 dans lesquelles R représente de l'hydrogène ou du méthyle, R re-30 présente un radical alkyle à chaîne longue ou ramifiée ayant 4 à 9 atomes de carbone, X représente un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un phényle, un acétyle ou NO, et n est égal à 2 ou 3» avec la réserve que n est aussi égal à 1, lorsque X représente un alkyle, un phényle ou un acétyle. 35 15. - Composés de la formule : r 0ff0-( 71 36291 51 2110324 dans laquelle Y représente un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone t un acétyle ou NO, et R et n ont les significations indiquées dans la revendication 14. 16. - Utilisation des composés selon l'une des revendications 14 ou 15 pour effectuer la diazotation lors de la préparation des solutions conformes à la revendication 1.