FR 2121638 A1 19720825 FR 7200375 A 19720106 72 00375 i. 2121638 La présente invention se rapporte, à des compositions de céramiques piézoélectriques et à des produits industriels fabriqués à partir de ces compositions. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouvelles céramiques ferroélectriques 5 qui sont des agrégats polycristallins de certains constituants. Ces compositions piézoélectriques sont frittées sous forme de céramiques par les techniques ordinaires des céramiques et, ensuite, les céramiques sont polarisées en appliquant une tension continue entre des électrodes afin de leur conférer des propriétés de transduction 10 électromécaniques semblables à l'effet piézoélectrique bien connu. La présente invention comprend également le produit intermédiaire calciné.de l'ingrédient brut et des produits industriels, tels que -des transducteurs électromécaniques, fabriqués à partir de la céramique frittée. 15 L'utilisation de matières piézoélectriques dans diverses applications de transducteur pour la production, la mesure et l'exploration de sons, de chocs, de vibrations, de pressions et pour la production de tensions élevées, etc... a beaucoup augmenté durant ces dernières années. On utilise largement les types de transduc-20 teurs en cristal et en céramique. Cependant, par suite de leur prix de revient potentiellement inférieur et de la facilité d'utilisation dans la fabrication de céramiques ayant diverses formes et diverses dimensions, et de leur aptitude à la durée d'utilisation aux températures élevées et/ou dans des humidités élevées supérieure 25 aux substances cristallines telles que le sel de Seignette, etc..., les matières en céramique piézoélectrique en sont récemment arrivées à une utilisation de très grande importance dans diverses applications des transducteurs. Les caractéristiques piézoélectriques exigées de la part 30 des céramiques varient apparemment selon l'application prévue. Par exemple, des transducteurs électromécaniques, tels que des pick-up de phonographes ou des éléments de microphones, exigent des céramiques piézoélectriques caractérisées par un coefficient de couplage électromécanique et une constante diélectrique sensiblement élevés. 35 D'autre part, dans des applications des céramiques piézoélectriques aux filtres en céramique et aux transformateurs piézoélectriques, il est souhaitable que les matières présentent une valeur supérieure du facteur de qualité mécanique et vin coefficient de couplage électromécanique élevé. En outre, les matières en céramique 40 exigent une stabilité- élevée de la constante diélectrique et d'au- 72 00375 2. 2121638 très propriétés électriques dans un large intervalle de températures et de temps. Egalement, des transducteurs électromécaniques, tels que les éléments d'allumage en céramique appliqués comme source d'étincelles pour du gaz, exigent des céramiques piézoélectri-5 ques caractérisées par une piézoélectricité élevée, une résistance mécanique élevée et une grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de la tension mécanique. Comme céramique très prometteuse pour ces applications, on utilise largement jusqu'à présent le titanate de plomb-zircona-10 te de plomb. Cependant, il est difficile d'obtenir une grande longévité de la constante diélectrique en fonction du cyclage de la tension mécanique, avec une grande constante piézoélectrique, dans des céramiques classiques en titanate de plorab-zirconate de plomb. De plus, les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céra-15 miques en titanate de plomb-zirconate de plomb varient beaucoup selon les techniques de cuisson employées, par suite de l'évapora-tion de PbO. L'amélioration de ces facteurs a été réalisée en incorporant divers constituants supplémentaires dans les compositions de céramique de base ou en incorporant divers composés complexes. 20 Par exemple, le brevet américain n° 2.911.370 se rapporte à des céramiques en titanate-zirconate de plomb, modifiées avec NbgO^, Ta^O^ et YgO^, etc... et le brevet américain n° 3.403.103 se rappor te aux céramiques constituées par le système ternaire Pb(Zn-jy^Nb^/^. O^-PbTiO^-PbZrO^. Ces céramiques présentent des coefficients de 25 couplage électromécanique élevés mais présentent de faibles longévités des constantes piézoélectriques en fonction de la tension mécanique . C'est en conséquence l'objet fondamental de la présente invention de prévoir de nouvelles céramiques piézoélectriques amé-30 liorées qui surmontent les problèmes soulignés ci-dessus. Un objet spécifique de la présente invention est de prévoir des céramiques polycristallines améliorées, caractérisées par des constantes piézoélectriques élevées. Un objet plus spécifique de la présente invention est de 35 prévoir de nouvelles céramiques piézoélectriques, caractérisées par une longévité élevée de la constante piézoélectrique en fonction du cyclage de la tension mécanique. Un autre objet de la présente invention est de prévoir de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par une gran 40 de longévité de la tension de sortie, en fonction du cyclage du 72 00375 5. 2121639 choc mécanique, dans un élément d'allumage en céramique appliqué comme source d'étincelles pour du gaz. Un autre objet de la présente invention est de prévoir de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par une ré-5 sistance mécanique élevée. Un autre objet de la présente invention est de prévoir de-nouvelles compositions de céramique piézoélectrique dont certaines propriétés peuvent être modifiées pour s'adapter à diverses applications. 10 Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir des transducteurs'électromécaniques améliorés utilisant, comme éléments actifs, des masses polarisées par voie électrosta- -tique composées de ces nouvelles compositions de céramique. Ces objets sont atteints en prévoyant des masses de céra-15 mique qui existent fondamentalement dans la matière comprenant le système quaternaire Pb(Zn^^Nb^^JO^-PbCSn^^Nb^^Jo^-PbTiO^-PbZrO^, . La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle, dans certaines gammes particulières de compositions de ce 20 système, les spécimens présentent des constantes piézoélectriques très élevées et une longévité élevée de la constante piézoélectrique en fonction de la tension mécanique. Les compositions de céramiques de la présente invention présentent divers avantages dans les procédés pour leur fabrication 25 et dans leur application à des transducteurs en céramique. On sait que 1'évaporation de PbO durant la cuisson pose un problème rencontré dans le frittage de composés de plomb tels que le titanate-zir-conate'de plomb. Les compositions de la présente invention mettent en évidence une plus faible quantité de PbO évaporée que les tita-30 nate-zirconates de. plomb courants, lors de la cuisson. Le système quaternaire peut être cuit en l'absence d'une atmosphère de PbO. Une masse bien frittée selon la présente composition est obtenue en cuisant les compositions décrites ci-dessus dans un creuset en céramique recouvert d'un couvercle constitué de céramiques en Al^O^. 35 Une dênsité de frittage élevée est souhaitable pour obtenir une résistance à l'humidité et une réponse piézoélectrique élevée quand la masse frittée est utilisée comme résonateur et pour d'autres applications. Certaines compositions tombant dans les systèmes quater-40 naires PbCZn^Nb^ ^-Pb (Sn^Nb^ JO^-PbTiO^-PbZrO^ ne présen 72 00375 4. 2121638 tent pas une piézoélectricité élevée et nombreuses ne sont actives, au point de vue électromécanique, qu'à un faible degré. La présente invention ne concerne que les compositions représentées par la formule Pb(Zn1^Nb2^)A(Sn1^Nb2^)gTicZrD0^, dans laquelle A, B, 5 C et D ont, respectivement, le rapport molaire suivant : 0,03-0,50 0,01-0 , 25 , 0,25-0,625 et 0 , 25-0,625 et A+B+C+D = 1, et présentant une réponse piézoélectrique de valeur appréciable. Les compositions décrites ici peuvent être préparées selon des modes opératoires des céramiques bien connus. Cependant, 10 un procédé préféré, décrit ci-après plus en détail, prévoit l'utilisation de PbO ou Pb^O^, de ZnO, de Sn02, de Nb20^, de TiOg et de ZrO^ comme matières de départ. EXEMPLE Les matières de départ, à savoir l'oxyde de plomb (PbO), 15 l'oxyde de zinc (ZnO), l'oxyde stannique (Sn02), l'oxyde de niobium (NbgO^), l'oxyde de titane (TiOg) et l'oxyde de zirconium (Zr02), tous de qualité relativement pure (par exemple de qualité de produit chimique), sont intimement mélangés dans un broyeur à boulets, revêtu de caoutchouc, avec de l'eau distillée. Dans le broyage du mé-20 lange, on doit prendre bien soin d'éviter leur contamination par suite de l'usure des billes ou des pierres de broyage. Ceci peut être évité en faisant varier les proportions des matières de départ afin de compenser toute contamination. Après le broyage à l'état humide, le mélange est séché et 25 mélangé pour assurer un mélangeage aussi homogène que possible. Ensuite, le mélange est convenablement transformé en formes désirées p sous une pression de 400 kg/cm . Les masses compactes sont alors mises à réagir au préalable par une calcination à une température d'environ 850°C pendant environ 2 heures. 30 Après la calcination, on laisse la matière ayant réagi refroidir et puis on la broie à l'état humide jusqu'à une faible dimension de particules. De nouveau, on doit bien prendre soin d'éviter toute contamination par usure des billes ou des pierres de broyage. Selon la préférence et les formes désirées, la matière 35 peut être transformée en un mélange ou petite masse convenant à la compression, à la coulée ou à l'extrusion selon le cas, selon des modes opératoires classiques de formage des céramiques. La poudre broyée est alors comprimée en colonnes de 10 mm de diamètre et tie p 20 mm de longueur sous une pression de 700 kg/cm. Les disques cora-40 primés sont cuits à 1.200-1.300°C pendant 45 minutes. Selon la pré- 72 00375 5. 2121638 sente invention, on n'a pas besoin de cuire la composition sous me atmosphère de PbO. En outre, on n'a pas besoin de maintenir un gradient de température spécial dans le four de cuisson, comme cela est nécessaire dans les modes opératoires de la technique anté-5 rieure. Ainsi, selon la présente invention, des produits en céramique piézoélectrique uniformes et excellents peuvent être facilement obtenus simplement en recouvrant les échantillons avec un creuset d'alumine durant la cuisson. Les céramiques frittées sont polies pour former des colonnes de 7 mm de diamètre et de 15 mm de 10 longueur. Les deux côtés des colonnes polies sont alors revêtus par une peinture d'argent et cuites pour former des électrodes d'argent. Les colonnes sont polarisées tout en étant immergées dans un bain -d'huile aux silicones à 100-150°C. On maintient pendant 30 minutes un gradient de tension de 2-3 kV en courant continu. 15 Les propriétés piézoélectriques et diélectriques du spé cimen polarisé ont été mesurées à 20°C sous une humidité relative de 50 % et à une fréquence de 1 kHz. Des exemples de compositions de céramique spécifiques selon la présente invention et diverses propriétés pertinentes diélectriques, piézoélectriques, et mécani-20 ques sont données dans le tableau ci-après. TABLEAU 25 Exemple n° Compositions Constante diélectrique g Résistance à la flexion . (kg/cm2) Constante piézoélectrique G^xlO5, V-M/N Avant le choc Après le choc 30 1 Pb^Zni/3Nb 2/3^0,04" (Sn1/3îîb2/3)0,02Ti0,46-Zr0,48°3 1.640 1.150, 27,6 25,9 2 Pb(Zn1/?Nb2/;5)0i0r (Snl/3Nb2/3^0,09Ti0,44~ Zr0,43°3 1.710 1.130 28,8 27,2 35 3 Pb(Zn1/5Nb2/3)0j06- (Snl/3Nb2/3^0,06Ti0,44~ ZrO,44°3 1.620 1.240 27,7 26,1 40 72 00375 6. 2121638 4 Pb(Zni/3Nb2/3)0,25" ( Sn-jy^Nb 2/3 ) o, 0 2^0,37 " Zr0,36°3 1.670 1.190 27,2 25,5 5 5 Pb ( Zn-jy^Nb 2/3)0,03" (Snl/3Nb2/3 ^0,15TiO,4l" Zr0,4l°3 1.590 1.180 28,0 26,2 La constante piézoélectrique après le choc a été mesurée après l07 chocs mécaniques sous une pression de 400 kg/cm2. D'après le tableau, il sera évident que toutes les compositions données à titre d'exemples sont caractérisées par une longévité élevée de la cbnstante diélectrique en fonction du cyclage de choc mécanique. En conséquence, les céramiques de la présente invention présentent une grande longévité de la tension de sor-15 tie en fonction du cyclage du choc mécanique dans un élément d'allumage en céramique, appliqué comme source d'étincelles pour du gaz. Cette propriété est importante pour l'utilisation de céramiques piézoélectriques comme élément d'allumage en céramique, ecc... Selon la présente invention, par exemple, le changement de tension 20 de sortie d'une unité d'allumage en céramique, ayant la composition de l'exemple n° 3, pour 3 x 10 chocs mécaniques sous une pression de 400 kg/cm2 était 1,3 $>. Selon la présente invention, les céramiques piézoélectriques ont une piézoélectricité élevée. En conséquence, les céraai-25 ques de la présente invention conviennent également à l'utilisation dans des éléments de transducteurs électromécaniques, tels que des pick-up de phonographes, des microphones et des générateurs de tension dans des systèmes d'allumage. Dans ces applications des céramiques, il est souhaitable que les céramiques piézoélectriques pré-30 sentent une résistance mécanique élevée afin que les produits employant les céramiques présentent une fiabilité élevée dans de larges gammes de temps et pour des tensions mécaniques élevées. En plus des propriétés supérieures présentées ci-dessus, les compositions selon la présente invention fournissent des cëra-35 miques de bonne qualité physique et qui se polarisent oien. On comprendra d'après ce qui précède que le syscème quaternaire Pb(Zn^^~ Nb2/^)0^-Pb(Sn^y^Nb^^)0^-PbTi0-j-PbZr0^ forme d'excellentes masses de céramiques piézoélectriques. Il est évident que les matières de départ à utiliser dans 40 la présente invention ne sont pas limitées à celles indiquées dans BAD ORIGINAL 72 00375 2121638 les exemples ei-dessus. On peut utiliser, à la place des matières de départ des exemples indiqués ci-dessus, des oxydes qui sont facilement décomposés aux températures élevées pour former les compositions exigées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'honmie de l'art. 72 00375 8. 2121638 HBVEMDICATIONS 1 - Composition de céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière représentée par la formule : 5 Pb(zn1/^ib^)A(siiv^n.y3)BsiczipDo3 dans laquelle les gammes pour A, B, C et D sont A «= 0,03 - 0,50, B = 0,01 - 0,25, C = 0,2$ - 0,625, D = 0 25 - 0,625 et A + B + C + D = 1. 10 2 - A titre de produit industriel nouveau, élément de transducteur électromécanique comprenant une composition de céramique selon la revendication 1. •3 - Composition de céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière repré- 15 sentée par la formule j Pb (Zn-jy^Nb^i )0,06 (Sni/3Nb2/3 ^0,06^0,44ZrO, 44°3 * 4 - A titre de produit industriel nouveau, élément de transducteur électromécanique comprenant une composition de céra- 20 mique selon la revendication 3. 5 - Procédé de préparation de la composition de céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement à l'état humide un oxyde de plomb, un oxyde de zinc, de l'oxyde stannique, Nb^O^, TiOg et ZrO^, à sécher ce mélan- 25 ge, à comprimer ce mélange suivant une forme prédéterminée, à faire réagir au préalable ee mélange par calcination à environ 850°C pendant environ 2 heures, à refroidir le mélange calciné, à broyer cette matière calcinée jusqu'à une dimension de particules plus petite, à conformer le mélange particulaire et à faire cuire ce 30 mélange conformé à 1.200 - 1.300°C pendant 45 minutes.