FR 2137546 A1 19721229 FR 7216040 A 19720505 72 16040 i 2137546 La présente invention concerne des dichloroauinacri-dones qui, sous une forme appropriée, par exemple sous forme cristallisée, conviennent de façon remarquable comme pigments pour la coloration des matières plastiques et comme agents colorants dans les peintures et encres d'imprimerie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de dichloroquinacridones par cyclisation de l'acide 2,5-di- (3-chlorophénylamino)-térëphtalique. On a déjà proposé divers agents de condensation pour la cyclisation des acides 2,5-diarylaminotéréphtaliques en quina-cridones, par exemple l'anhydride phosphorique, l'acide borique, l'acide sulfurique à différentes concentrations, la chlorhydrine sulfurique, l'acide polyphosphorique ainsi que d'autres agents usuels qui, en milieu anhydre, entraînent une condensation avec cyclisation. La préparation des quinacridones à partir des acides 2,5-diarylaminotéréphtaliques par cyclisation avec l'acide sulfurique a été décrite dans la littérature, mais les conditions de réaction et les rendements y sont quelque peu contradictoires. C'est ainsi que dans sa communication "Ueber die Bildung von Chinacridonen aus p-Diarylaminoterephtalsâuren" [Ann.Chem. 518, 245-259 (1935)] Liebermann rapporte page 247 que les acides p-dinaphtylaminotéréphtaliques, chauffés avec de l'acide sulfurique à 73%, peuvent être transformés presque quantitativement en dibenzo-quinacridones linéaires-angulaires correspondantes. Un co-auteur de cette publication, N. Anitschkoff, déclare cependant à la page 7 de sa thèse inaugurale "Ueber einige p-Diarylaminote-rephtalsauren und Chinacridone", Université F.W.,Berlin, 1934, que lors des cyclisations mentionnées ci-dessus, les résultats ne furent satisfaisants que dans quelques cas. Il souligne la: cyclisation facile des acides a et p-naphtylaminotéréphtaliques en dibenzoquinacridones linéaires-angulaires correspondantes au moyen d'acide sulfurique à 73%. Toutefois, selon cet auteur, lors de la réaction des acides 2,5-di-anilinotéréphtaliques correspondants avec de l'acide sulfurique à 73%, la cyclisation n'est pas complète ou bien on obtient des quinacridones qui renferment encore du soufre, c'est-à-dire dont les restes benzéniques 72 16040 2 2137546 contiennent des groupes sulfo. Le brevet suisse n° 367.181 ainsi que le brevet allemand n° 1.165.181 correspondant décrivent aussi la cyclisation d'acides 2,5-diarylaminotéréphtaliques en quinacridones corres-5 pondantes. Selon les indications de ces brevets, en opérant avec de l'acide sulfurique à des températures supérieures à 100° on n'obtient pas du tout la quinacridone pure, mais ses produits de suifonation qui, après condensation, doivent être désuifonés par traitement à l'ébullition dans de l'acide sulfurique dilué. En 10 outre, les produits obtenus ne sont pas suffisament purs pour être employés comme pigments. Selon le brevet allemand n° 1.256.341 qui décrit la préparation de la 2,9-diméthylquinacridone, la cyclisation à des températures élevées avec de l'acide sulfurique concentré fournit 15 toujours des produits contenant des groupes sulfo qui doivent être désuifonés après la cyclisation par traitement à l'ébullition dans de l'acide sulfurique dilué. Le brevet britannique n° 923.069 décrit la cyclisation de l'acide 2,5-di-(4-chlorophénylamino)-téréphtalique en 2,9-20 dichloroquinacridone au moyen d'acide sulfurique à 60-75% et à une température comprise entre 140 et 180°. Le rendement reste cependant inférieur à 30%. ce qui rend cette réaction extrêmement peu économique. Il se forme en outre une quantité considérable de produits secondaires inutilisables comme pigments. 25 Les quinacridones substituées préparées selon les procédés décrits dans l'état de la technique, sont toujours obtenues sous forme sulfonée et même après une désulfonation souvent difficile à effectuer, leur emploi comme pigments ne donne pas de résultats satisfaisants étant donné qu'on ne peut pas les 30 transformer sous la forme physique désirée pour l'application, à savoir une texture à grain mou. Ce défaut est vraisemblablement dû au fait que le traitement de désulfonation ne donne jamais un produit entièrement désuifoné. La demanderesse a trouvé maintenant un procédé qui permet de préparer des dichloroquinacridones 35 utilisables comme pigments sous la forme d'application désirée et avec de bons rendements. 72 16040 3 2137546 Selon le procédé de l'invention, on prépare "un mélange de 3,10-dichloroquinacridone, 1,10-dichloroquinacriaone et 1,8-dichloroquinacridone, en cyclisant l'acide 2,5-di- (3-chlorophényl-arnino)-téréphtalique dans de l'acide sulfurique à 75-90%/à une - v ...... 5 température comprise entre 100° et 170°. On opère de préférence dans de l'acide sulfurique a 80-88%, et à une température comprise entre 110 et 150°. Le procédé de l'invention fournit un mélange contenant environ 32 parties en poids de 3,10-dichloroquinacridone, 15 par-10 ties en poids de 1,8-dichloroquinacridone et 53 parties en poids de 1,10 dichloroquinacridone. Le mélange de dichloroquinacridones obtenu selon le procédé de 1*invention, peut être utilisé comme pigment. Il est avantageux, avant l'emploi, de lui faire subir le traitement 15 couramment appliqué aux colorants pigmehtaires tel que broyage, traitement à l'ébullition dans un liquide organique, recristallisation, etc.. Le mélange de pigments préparé selon l'invention convient pour colorer dans la masse les matières plastiques ou les résines synthétiques qu'elles contiennent ou non des solvants; 20 il s'emploie dans les peintures ou enduits à base d'huile ou d'eau, dans les vernis de diverse nature, pour la teinture dans la masse de la viscose ou de l'acétate de cellulose, pour la pigmentation du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et des cuirs synthétiques/ On peut également l'utiliser 25 comme colorant d'impression dans les arts graphiques, pour la coloration de la pâte à papier, pour l'enduction de textiles ou pour l'impression pigmentaire. Les teintures obtenues sont extrêmement solides à la migration et à la lumière; elles possèdent une remarquable résis-30 tance au lavage, au blanchiment par le chlore, les hypochlorites ou les peroxydes, à la surteinture, à la cuve blanche, au frottement, au surlaquage et aux solvants; elles se distinguent en outre par une bonne stabilité à la chaleur. Les exemples suivants illustrent la présente invention 35 sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en bad original 72 16040 4 2137546 degrés centigrades. Exemple 1 On introduit lentement, à 60° et sous agitation, 150 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophénylamino)-téréphtalique dans 5 683 parties d'acide sulfurique à 100% et on agite jusqu'à dissolu tion. On ajuste à 85% la teneur du solvant en I^SO^ par addition de 517 parties d'acide sulfurique à 65%. On chauffe ensuite la solution à 120° et on agite à cette température pendant 3 heures. On peut suivre le déroulement de la cyclisation en observant le 10 changement de teinte de la solution qui passe du violet au rouge cerise intense. On ajoute ensuite à la solution, à 120°, un mélan ge de 296 parties d'acide sulfurique à 100% et de 246 parties d'eau, puis on refroidit lentement à la température ambiante: le mélange de dichloroquinacridones précipite sous forme de cristaux 15 violets. On filtre le précipité, on le lave d'abord avec de l'acide sulfurique à 65%, puis avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 115 parties de mélange de dichloroquinacridones avec un rendement de 84% par rapport à la théorie. Exemple 2 20 On dissout 150 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophényl amino)-téréphtalique dans 683 parties d'acide sulfurique à 100% et on dilue à 60° avec 517 parties d'acide sulfurique à 65%. On chauffe ensuite à 120° la solution à 85% d'acide sulfurique ainsi obtenue et on l'agite à cette température pendant 3 heures. On 25 verse alors le mélange réactionnel sur environ 600 parties de glace, on filtre le précipité qui se forme, on le lave avec de l'eau pour éliminer l'acide et on le sèche. Le mélange de dichloroquinacridones ainsi obtenu peut être transformé en une forme présentant de meilleures propriétés 30 colorantes, en procédant de la manière suivante: On chauffe le pigment brut exempt d'acide dans 1500 parties de diméthylformamide, on sépare l'eau par distillation et on fait bouillir le résidu au reflux pendant 5 heures. Après filtration et séchage, on obtient le pigment avec un rendement 35 de 89%. Il convient remarquablement bien pour la pigmentation d'encres d'imprimerie, de peintures et de matières plastiques. 72 16040 5 2137546 Exemple 3 On dilue à 60° une solution de 50 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophénylamino)-téréphtalique dans 228 parties d'acide sulfurique à 100%, avec 172 parties d'acide sulfurique à 65%, ce 5 qui donne une concentration d'acide de 85%. On chauffe cette solution à 113° pendant 3 heures. Après refroidissement on verse le mélange rëactionnel sur de la glace, on sépare par filtration le produit non dissous, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche. On purifie le produit obtenu par recristallisation dans 10 12,8 fois son poids d'acide sulfurique à 75%. On obtient alors le mélange de dichloroquinacridones avec un rendement de 70%. Exemple 4 On dissout 70 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophényl-amino)-téréphtalique dans 1050 parties d'acide sulfurique à 75% 15 et on chauffe à 150° pendant 30 minutes. On verse sur de la glace le mélange réactionnel refroidi, on sépare par filtration le produit insoluble, on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. On dissout le produit brut ainsi obtenu dans un mélange de diméthylsulfoxyde et d'hydroxyde de potassium à 10% 20 dans le rapport 4:1, on filtre pour obtenir une solution limpide, puis on fait précipiter le produit par addition d'eau. Le rendement est de 67% par rapport à la théorie. Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple 4, mais en effec-25 tuant cependant la cyclisation avec de l'acide sulfurique à 90% et en chauffant à 120° pendant 30 minutes; on obtient un mélange pur de dichloroquinacridones avec un rendement de 52%. Exemple 6 On dissout 70 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophënyl-30 amino)-téréphtalique dans 420 parties d'acide sulfurique à 100%, on ajuste la concentration d'acide à'80% par addition de 280 parties d'acide sulfurique à 50% et on chauffe à 150° pendant 30 minutes. On isole le pigment comme décrit à l'exemple 4. On obtient ainsi le mélange de dichloroquinacridones avec un rendement 35 de 73%. 72 16040 6 2137546 Exemple 7 On dilue à 60° une solution de 50 parties d'acide 2,5-di-(3-chlorophénylamino)-téréphtalique dans 256 parties d'acide sulfurique à 100%, avec 144 parties d'acide sulfurique 5 à 65%, ce qui donne une concentration d'acide de 87,5%. On chauffe à 120° pendant 3 heures et, après refroidissement, on verse le mélange réactionnel sur de la glace. On sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche. Après recristallisation dans de l'acide sulfurique à 75%, 10 comme décrit à l'exemple 3, on obtient le pigment pur avec un rendement de 70%. Exemple 8 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais après la cyclisation on dilue à 150° avec un mélange de 373 parties 15 d'acide sulfurique à 65% et de 166 parties d'eau pour obtenir une concentration d'acide de 72%, puis on refroidit lentement le mélange réactionnel à la température ambiante, ce qui donne le mélange de dichloroquinacridones avec un rendement de 86%. 72 16040 7 2137546 REVENDICATIONS 1.- Un.procédé de préparation d'un mélange de 3,10-dichloroqûinacridone, de 1,10-dichloroquinacridone et de 1,8-dichloroquihacridone, caractérisé en ce qu'on cyclise l'acide 5 2,5-di-(3^chlorophënylamino)-téréphtalique dans de l'acide sulfurique à 75-9p%, S une température comprise entre 100 et 170°. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation dans de l'acide sulfurique à 80-88% à une température comprise entre 110 et 150°. 10 3.- Le mélange de dichloroquinacridones obtenu selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 1 et 2.