FR 2137823 A1 19721229 FR 7217022 A 19720512 72 17022 % " V \ 1 2137823 La présente invention concerne de précieux colorants nouveaux répondant à la formulé générale (I) : h2n oh B-N=N N~N-T-N=N-K (I) w3s S03ïï où : D est r. 1 ou r r 5 R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy ou aryl- oxy ; R^ est un atome d'hydrogène ou un substituant pouvant céder un électron ; R^' est un substituant pouvant céder un électron ; R2 est un atome d'hydrogène ou un radical SO^H ; R2' est un radical SO^H ; T est le radical d'un composant tétrazotable 10 qui ne comporte pas de groupe acide sulfonique ; K est le radical d'un aminonaphtalène, hydroxynaphtalène ou aminobenzëne qui peut éventuellement porter d'autres substituants, en particulier d'un aminobenzëne éventuellement substitué par un radical méthyl amino, acylamino, hydroxyle, méthoxy, éthoxy, halogène, en par-15 ticulier par un radical chloro, nitro, SO^H, ou bien un radical hydroxybenzêne éventuellement substitué par un radical alkyle, halogène, hydroxyle, OCH^r OC2H5 ou SO^H, le radical R se trouvant en ortho ou en méta par rapport au groupe azoïque et les ra dicaux R^ et R1 ' se trouvant en méta ou en para par rapport au 20 çfroupe azoïque. Des radicaux alkyles préférés sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, en particulier CH^ î des radicaux alcoxy préférés sont OCH3 ou OC2H5 ; des radicaux aryloxy préférés sont des radi eaux phénoxy éventuellement substitués et un atome d'halogène 25 préféré est le chlore. On entend désigner par acylamino en particulier des radicaux alkylcarbonylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 72 17022 2 2137823 atomes de carbone, des radicaux aminocarbonylamino ainsi qu'un radical benzoylamino éventuellement substitué, par exemple par un atome de chlore ou par un groupe nitro. Des colorants particulièrement précieux de formule (I) répondent aux formules (II) à (IV) suivantes : fl 1 H2N . vr R ho3S (II) (III) et h2n oh N = NvJL ' _N = N- T- N = H- K (IV) S03H où R, Rj, T et K ont le sens précité. On préfère en outre plus particulièrement les colorants de formule (IV) où représente de préférence un atome d'hydrogène. Comme substituants pouvant céder des électrons (voir à ce 10 sujet J. W. Baker "Elektronentheorie der organischen Chemie" -Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1960 (Théorie électronique de la chimie organique) voir par exemple le tableau de la page 42), on peut citer par exemple un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle et cyclohexyle ; un groupe hydroxyle ; un groupe 15 alcoxy, de préférence méthoxy et éthoxy ; un groupe aryloxy, de préférence phénoxy et un groupe phênoxy substitué dans le noyau phényle par un atome de chlore ou par un groupe méthyle ; un radical amino ; un radical alkylamino, de préférence un radical alkyl-carbonylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes 20 de carbone, benzoylamino, 4-nitro-benzoylamino ; un radical 72 17022 3 2137823 10 4-chlorobenzoylamino ; un radical acyl-N-alkylamino, de préférence un radical acyl-N-méthylamino ou acyl-N-éthylamino, où acyle a le sens précité ; un atome d'halogène, de préférence le chlore. La fabrication des colorants de formule (I) s'effectue selon le schéma i h2n oh d-n=n (acide H) (v) Composant tétrazotable (h2n-t-nh2) Copulant (KH> par bis-copulation du composant tétrazotable bis-diazoté d'une part avec le colorant monoazoïque (V) et d'autre part avec le copulant KH, où K a le sens précité, les copulations pouvant s'effectuer dans un ordre quelconque. On effectue la bis-copula- 15 tion ou double copulation de façon usuelle en opérant de préférence en milieu aqueux et en ajoutant éventuellement des agents accélérant la copulation comme l'urée, le formaldéhyde, le dimé-thylformaldêhyde, la pyridine, de préférence à des valeurs alcalines du pH. 20 Une variante du procédé de fabrication ci-dessus consiste à copuler le colorant nonoazoïque (V) ou le copulant KH (où K a le sens indiqué) avec une nitro-amine ou une acylamino-amine di- . azotée' (coxame composant tétrazotable protégé) , puis à réduire le groupe nitro en groupe amino (ou bien à saponifier le groupe acé- 25 tyle), à diazoter le groupe amino libre et à copuler avec l'autre copulant {KH ou le colorant monoazoïque (V)3/ c'est-à-dire à copuler les' colorants amino-azoïques diazotés, répondant S la for-Btule (vi) î : d-n=n ho3s n = n - t - nh2 (VI) 72 17022 4 2137823 avec des copulants K-H, ou bien des colorants diazotés de formule (VII) : H2N - T - N = N - K (VII) avec des colorants de formule (V). 5 . L.a synthèse des colorants monoazoïque (V), que l'on produit de façon usuelle, par exemple par copulation acide du composant diazotable D-NH2ydiazoté, avec l'acide H en présence d'agents d'accélération de la copulation comme par exemple l'acétate de sodium ou le benzoate de sodium, l'urée, le formamide et 10 le diméthylformamide, peut s'effectuer par exemple à partir des aminés aromatiques suivantes : l'aniline, la 2-, la 3- ou la 4-méthylaniline, la 2- ou la 4- éthylaniline, la 4-tertio-butylani-line, la 4-cyclohexylaniline, la 2,4-, la 2,5-, la 3,4- ou la 3,5— dimëthylaniline ; la 2-, la 3- ou la 4- métnoxy-(ou éthoxy)-15 aniline, 1'éther-oxyde de 2- ou de 4- aminodiphënyle, l'éther-oxyde de 2-amino-2'- ou de 4- ou de 4'- méthyl-(ou -chloro)- ou de 2',4'- ou de 4,4'- diméthyl-(ou dichloro)-diphényle, la 3- ou 4- acétyl • ou -propionyl- ou -oxalyl- amino-aniline, la 3-amino-phényl-urée, la 3- ou la 4- benzoyl- (ou la 3'-, la 4'- chloro ou 20 méthyl ou nitrobenzoyl) - aminoaniline, la 4-acétyl-, la 4-propioriyl- ou la 4-benzoyl- méthyl- ou éthyl- aminoaniline, la 2-méthyl-4- ou t5- acétyl (ou benzoyl, formyl, oxalyl)- amino-aniline, la 4-mé-thyl-3-formyl-acétyl- ou oxalylamino-aniline, la 3- ou 4-chlor-aniline, la 2-méthyl-3-, -4- ou -5- chlor-aniline, la 3-méthyl-25 4- ou -5- chlor-aniline, la 4-mëthyl-3-chlor-aniline, la 4-më- thyl-3-méthoxy-aniline, la 2-mëthyl-4- ou -5- méthoxy-aniline, la 3-méthyl-2-méthoxy-aniline, la 2-méthoxy-4- ou -5- chlor-aniline, la 2,4- ou la 3,5-diméthoxy-aniline, la 3-méthoxy-4-chlor-anili-ne, la 4-mëthoxy-3-chlor-aniline, la 2-mëthoxy-5-acétylamino-ani- 30 line, la 3-méthoxy-4-acétyl . ou -oxalylamino-aniline, 1.'acide 4-méthyl- ou 4-mëthoxy- (ou éthoxy) aniline-2- ou -3- sulfonique, l'acide aniline-2-sulfonique, l'acide 5-acét^lamino-aniline-2-sulfonique, l'acide 4-chloraniline-2- ou -3- sulfonique, l'acide 4-acétyl- ou 4-benzoylamino-aniline-2-sulfonique, l'acide 4-oxa- 35 lylamino-aniline-3-sulfonique. On peut également produire certains des colorants monoazoï-ques (V) en utilisant des composés diazotables contenant des groupes nitro situés en méta ou en para et en soumettant dans le 72 17022 5 2137823 colorant monoazoïque que l'on peut ainsi obtenir le groupe nitro à une réduction effectuée de façon usuelle, par exemple à l'aide de sulfure de sodium, pour obtenir un groupe amino. Les composants diazotables de ce genre sont par exemple la 3- et la 4-5 nitraniline et l'acide 4-nitraniline-2- ou -3- sulfonique. Si l'on'utilise des composants diazotables D-N^ contenant des groupes N-acétylamino, on peut éliminer le groupe acétyle fixé. sur l'azote en effectuant éventuellement une saponification. Comme composantstétrazotables, on peut citer par exemple : i€ un 4,4'-diamino-3f3'-dialcoxydiphényle comme la dianisidine, la Des "composants tétrazotables comportant des groupes pro- ' tégés" sont par exemple le 4-amino-4'-nitrobenzanilide, le (4-. aminobenzoyl)-(4'-acétylamino-anilide), le l-amino-4-nitro- ou 25 - -acëtylamino-naphtalène, la 4-nitraniline, la 2-méthoxy-4-nitra-niline, la 2-chloro-4-nitraniline, la 2-chloro-4-nitraniline, la 2-méthyl-4-nitraniline. Des côpulants KH sont par exemple les composés suivants : le 1- ou 2- naphtol, le 1- ou 2- amino-.naphtalêne, l'acide 30 1-naphtol-sulfonique-(3), -(4), -(5) ou l'acide 1-naphtol-disul-fonique-(3,6) , -(3,7), -(3,8), -(4,6), -(4,7), -(4,8), -(5,7), l'acide 2-naphtol-sulfonique-(3) , -(4), -(5), -(6), -(7), -(8), " ou l'acide 2-naphtol-disulfonique-(3,6), -(3,7), -(4,8), -(5,7), -(6,8) ou l'acide 2-naphtol-trisulfonique-(3,6,8), ou -(4,6,8), 35 1'acide 1-amino-naphtalëne-sulfonique-(4), -(5), -(6), -(7), -(8) ou l'acide 1-amino-naphtalëne-disulfonique-(4,6), -(4,7), -(5,7), l'acide'2-amino-naphtalêne-sulfonique-(1), -(5), -(6), -(7) ou l'acide 2-amino-naphtalëne-disulfonique-(3,6), -(4,7), l'acide 72 17022 6 2137823 1-amino- (ou acétylamino) -8-naphtol-sulfonique-(4) ou -{5) ou -disulfonique- (2,4) , -(3,6), - (4 ,6.) , l'acide 1-amino- (ou acétyl-amino) -7-naphtol-sulfonique-(3) ou -(4), l'acide. 1-amino- (ou acétylamino) -5-naphtol-sulfonique-(7), l'acide 2-amino- (ou acé-5 tylarra.no ou benzoylamino) -5-naphtol-sulfonique -(7) ou -disulfonique-(1,7) ou — (4,8), l'acide 2-amino- (ou acétylamino) -6-naphtol-sulfonique-(8), l'acide 2-amino- (ou acétylamino ou benzoylamino) -8-naphtol-sulfonique-(4), -(5), -(6) ou -disulfonique-(3,6), ou -(5,7), l'acide l-chloro-8-naphtol-3,6-disulfonique, le phénol, 10 le 2-, le 3- ou le 4-crésol, le 2-, le 3- ou le 4-chlorophénol, le 3-aminophénol, le 3-acétylaminophénol, la 3-:hydroxy-4-méthyl-diphénylamine, l'aniline, le 3-aminotoluène, la 1 ,'3-phénylêne-di-amine, la 3-bêta-hydroxyëthylamino-aniline, la 2- ou 4- méthyl-1,3-phênylène-diamine, la 3-acétylamino-aniline, la 3-aminophé-15 nyl-urée, la 3-aminophënyl-glycine, la 6-méthyl-3-aminophënyl- glycine, l'acide 1,3-phénylène-diamine-4-sulfonique, la 4-chloro-1,3-phênylène*-diamine, la résorcine, la 4-nitro~l ,3-phénylëne-diamine, l'acide phênol-2-, -3- ou -4- sulfonique, le 3-aminoani-sole, la 3-diméthylaminoaniline, la N,N-diêthyl-N'-acétyl-l,3-20 phénylênediamine, 3-oxalyl-amino-aniline, la 3-glycolylamino-ani-line, le 2,4-diamino-acétanilide. Les colorants monoazoîques (V) conviennent en outre comme copulants KH. Les nouveaux colorants sont des produits précieux pour tein-25 dre et imprimer des matières contenant des groupes hydroxyles ou contenant de l'azote, en particulier des marchandises fibreuses, de préférence celles de nature végétale comme le coton, le jute et les matières régénérées comme la fibranne, la viscose. On peut également bien colorer des pâtes à papier-=et des articles ou pro-30 duits en papier, ainsi que du cuir et des peaux. Les colorations et teintures possèdent de bonnes propriétés tinctoriales. Les teintures obtenues sur des produits comportant des adjuvants à cations actifs ou bien sur des produits ayant une forte proportion d'apprêt (produits infroissables) se caractérisent également 35 par de bonnes propriétés. En particulier, la solidité à la lumière est meilleure dans le cas de ces colorants par rapport à des types de colorants comparables. Les nouveaux colorants fournissent en général des nuances de teintes bleues, grises, noires ou vertes. 72 17022 7 2137823 On applique en général les colorants (I) sous la forme de leurs sels, par exemple sous la forme des sels alcalins et en particulier des sels de sodium ou des sels d'ammonium. Exemple 1 5 On délaye 24,4 parties (0,1 mole) de 3,3'-diméthoxy-4,4'- diaminodiphényle (dianisidine) dans 150 parties d'eau et 28 parties en volume d'acide chlorhydrique (densité : 1,14) et l'on bis-diazote à 10° - 15° C à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium. On ajoute goutte 3 goûte la solution de bis-diazotation 10. à 5° - 10° dans une solution faiblement alcaline de 42,3 parties (0,1 mole) du colorant 1-amino-8-hydroxy-(benzène azo)-naphtalê-ne-3,6-disulfonique (aniline ~acide h) dans 500 parties d'eau et l'on maintient alors la valeur du pH entre 8,5 et 9,0 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium. 15 Une fois la copulation achevée, on ajoute 9,4 g (0,1 mole) de phénol, on ajuste le pH à 10 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium et l'on agite-jusqu'à ce que soit achevée la copulation du phénol. Pour isoler le colorant dissous, on chauffe jusqu'à 80° et l'on relargue par addition d'environ 200 par-20 ties de chlorure de sodium. On sèche la pâte de colorant ainsi obtenue, puis l'on broie. On obtient une poudre de colorant foncé qui se dissout dans l'eau avec une teinte verte. On teint le coton de.façon usuelle ; on obtient une teintu-25 re verte ayant de bonnes propriétés tinctoriales. On peut également procéder de la façon suivante : On soumet 24,4 parties (0,1 mole) de dianisidine à une bis-diazotation que l'on effectue comme décrit. Dans la solution de bis-diazotation, on ajoute à 5° - 10° 9,4 parties (0,1 mole) de 30 . phénol, on ajuste le pH à 8,5 par l'-addition goutte à goutte d'une solution de carbonate de sodium et l'on maintient cette valeur du pH durant 2 heures. On y ajoute ensuite la solution, faiblement alcalinisêe par du carbonate de sodium, de 42,3 parties (0,1 mole) du colorant-, (aniline- ^ acide H) dans 500 parties d'eau, on 35 ajuste le pH à 10 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium et l'on agite jusqu'à l'achèvement de la copulation. Pour isoler le colorant dissous, on chauffe à 80° et l'on relargue de façon usuelle par addition de chlorure de sodium. On 72 17022 8 2137823 obtient après le séchage et le broyage une poudre de colorant foncé, qui se dissout dans l'eau avec une teinte verte et teint le coton en des nuances vertes. Si, au lieu du colorant monoazoïque obtenu par la copulation 5 de (a) l'aniline sur l'acide H, on utilise les colorants obtenus par la copulation de l'acide H avec les composants diazotables suivants dérivant de l'aniline : (b) la 4-mêthyl-aniline, (c) la 3-méthyl-aniline, (d) la 2-méthyl-aniline, (e) la 4-méthoxy-ani-line, (f) la 3-méthoxy-aniline, (g) la 3-acéthylamino-aniline, 10 (h) la 4-acëtyl-mëthylamino-aniline, (i) la 4-chlor-aniline, (k) la 3-chlor-aniline, (1) la 2-méthyl-5-chloraniline, (m) la 4-(4'-nitrobenzoyl)-amino-aniline, (n) la 4-benzoylamino-aniline, (o) l'acide aniline-2-sulfonique, (p) l'acide 4-méthyl-anilïne-2-sulfonique, (q) l'acide 4-méthyl-aniline-3-sulfonique, (r) 15 l'acide 5-acétylamino-aniline-2-sulfonique, (s) l'acide 4-acétyl-amino-aniline-2-e;ulfoniCTue/ (t) l'acide 4-oxalylamino-aniline-3-sulfonique, (u) l'acide 4-méthoxy-aniline-2-sulfonique, (v) l'acide 4-êthoxy-aniline-3-sulfonique, (w) l'acide 4-chlor-aniline-2-sulfonique, (x) la 4-phénoxy-aniline, (y) la 2-phênoxy-aniline, 20 (z) la 2,5-diméthoxy-aniline, et si l'on utilise, à la place du phénol comme copulant (A) le 2-, le 3- ou le 4- méthylphénol, le 2- ou le 3- chlorophénol, l'acide 2-, 3- ou 4- phénolsulfonique, la résorcine, le 6-chloro-2-méthylphénol, le 6-chloro-3-mëthyl-phénol, le 2-éthyl-phénol, le 2,6-diméthylphënol, le 2,5-dimé- 25 thylphénol, la 4-nitro-l,3-phénylène-diamine, on obtient des colorants qui se dissolvent dans l'eau avec une teinte verte et qui donnent des teintures vertes. Si l'on utilise comme copulant . (B) la 1,3-phénylëne-diamine, le 2,4-diami'no—toluène, la 3-dimëthylamino-aniline, le 3-amino-30 phénol, le 3-aminoanisole, la 3-aminophénylglycine, l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, le 2,4-diamino-acétanilide, le 3-amino-acétanilide ou la 3-amino-phényl-urée et les anilines (a) à (z) ci-dessus comme composants diazotables à copuler avec les colorants monoazoïques dérivés de l'acide H, on obtient des colorants tris- 35 azoïques dont la couleur va du noir au gris-noir.- Si l'on utilise comme copulant (C) l'acide H, l'acide H acétylé ou benzoylé le 1- ou le 2- naphtol, l'acide l-naphtol-4-sùlfo-nique ou l'acide l-naphtol-3,6-disulfonique, 1'acide 2-naphtol-5- ou -6- sulfonique ou l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique, . BAD ORIGINAL 72 17022 9 2137823 l'acide 2-amino-8-naphtol-5- ou -6- sulfonique ou l'acide 2-ami-no-.8-naphtol-3,6- ou 5,6- disulfonique, l'acide l-amino-7-naphtol -3- ou -4- sulfonique, 1'acide l-aminonaphtalêne-4-sulfonique, l'acide l-amino-8-naphtol-4- ou -5- sulfonique ou l'acide 1-ami-5 nb-8-naphtol-4,6-disulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sul-fbnique, l'acide 2-amino-5-naphtol-l,7- ou-4,8- disulfonique ou l'acide 2-acêtylàmino-5-naphtol-7-sulfonique ou l'acide 2-acétyl amino-5-naphtol-4,8-disulfonique ou l'acide 2-amino-naphtalène-l sulfonique (copulation avec élimination du groupe acide sulfoni-10 que) et les composants diazotables obtenus par la copulation de l'acide H sur les anilines (a) à (z) ,ci-dessus, on obtient des colorants qui donnent des teintures en bleu à bleu-vert. Si, au lieu de la dianisidine, on utilise la quantité équi-molaire de 3,3'-diéthoxy-4,4'-diaminodiphényle (diphénitidine), 15 on obtient avec les copulants (A), (B) et (C) ci-dessus et avec les colorants monoazoïques obtenus par la copulation de l'acide H avec les anilines (a) à (z), on obtient des colorants dont les nuances sont très voisines de celles des colorants dérivant de la dianisidine. 20 Les colorants obtenus à l'aide du 3,3'-dimëthyl- ou 2,2'- diméthyl-4,4'-diaminodiphényle comme composant tétrazotable sont analogues aux colorants dérivant de la dianisidine. Exemple 2 On soumet 24,4 parties (0,1 mole) de dianisidine à une bis-25 diazotation effectuée comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute à 5° - 10° la solution de bis-diazotation à une solution de 84,6 parties (0,2 mole) du colorant (aniline —>acide H) dans 800 parties d'eau et l'on maintient, à l'aide de carbonate de so- . _ , dium, le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 9,0. Puis l'on 30 ajoute encore 100 parties en volume de pyridine comme adjuvant de copulation et l'on agite jusqu'à achèvement de la copulation. Pour isoler le colorant dissous, on chauffe jusqu'à 80° et l'on relargue par addition de chlorure de sodium. Après séchage et broyage, on obtient une poudre de colorant 35 de couleur foncée qui se dissout dans l'eau avec une teinte bleu-vert et qui teint le coton en des nuances bleu-vert. Lorsqu'on utilise la diphénitidine ou le 3,3'-dimêthy1-4,4'-diaminodiphényle comme composant tétrazotable, on obtient des colorants analogues de couleur bleu-vert.. jAVHOIfK 10 72 17022 2137823 Si l'on utilise la 4-méthyl-aniline, la 4-rcëthoxy-aniline, la 4-phénoxy-aniline, la 4-acétylamino-aniline, la 2,5-dimêthoxy-aniline comme anilines diazotables à copuler avec l'acide H pour obtenir des colorants monoazoïques, on obtient des colorants qui 5 teignent le cotons en des nuances vertes. En utilisant la 2- ou là 3- mëthyl-aniline, la 3- ou la 4-chloranilinê comme composants diazotables servant à l'obtention du colorant monoazoïque dérivé de l'acide H, on obtient des colorants de couleur bleu-vert. 10 Exemple 3 On dissout 22,7 parties (0,1 mole) de 4,4'-diaminobenzanili-de dans 700 parties d'eau et 70 parties d'acide chlorhydrique (densité : 1,14) et, après refroidissement à la glace jusqu'à 0°, on bis-diazote à l'aide de 46 parties d'une solution à 30 % de 15 nitrite de sodium. Une fois achevée la bis-diazotation, on décompose l'excès d'acite nitreux à l'aide d'acide amidosulfonique. On ajoute ensuite la solution du sel de bis-diazonium à une solution faiblement alcaline de 42,3 parties (0,1 mole) du colorant aniline >acide H dans 700 parties d'eau et l'on maintient, 20 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium, la valeur du pH à 9,5 - 10. Une fois achevée la copulation partielle, on ajuste à pH 1 à l'aide d'acide chlorhydrique, on ajoute la solution, acidifiée par l'acide chlorhydrique, de 10,8 parties (0,1 mole) de 1,3-phénylènediamine dans 100 parties d'eau et l'on ajoute 25 goutte à goutte et lentement une solution à 20 % de carbonate de sodium jusqu'à obtenir un pH de 10. Une fois la copulation achevée, on isole à chaud le colorant obtenu, on le sèche et le broie. On obtient une poudre de colorant de couleur foncée , qui se dissout dans l'eau avec une teinte vert-noir. Ce colorant teint le coton en des nuan-30 ces noir verdâtre. Si l'on l'on mélange la solution ci-dessus du sel de bis-diazonium tout d'abord avec une solution, acidifiée par l'acide chlorhydrique, de 0,1 mole de 1,3-phénylènediamine, que l'on copule en milieu acide (pH jusqu'à 3 environ), que l'on ajoute ensuite 35 la solution de 0,1 mole du colorant aniline >acide H, que l'on copule avec addition d'une solution de carbonate de sodium et de 10 % en volume de pyridine et que l'on isole de façon usuelle par relargage, on obtient après son séchage une poudre de colorant 72 17022 11 2137823 foncé-, qui se dissout dans l'eau avec une couleur vert-noir et qui teint le coton en des nuances noir verdâtre. Si, au lieu du colorant monoazoïque aniline >acide H, on utilise les colorants monoazoïques-dérivant de l'acide H et indi-5 quês dans l'exemple 1, on obtient avec des phénols comme copulants (A) des colorants verts, avec des aminobenzènes came copulants (B) des colorants noirs- à noir-vert et avec des amino-hydroxy-naphtalënes comme copulants (C) des colorants bleus à gris bleu '. 10 ' Exemple 4 On soumet 22,7 parties (0,1 mole) de 4,4'-diaminobenzanili-. de â une bis-diazotation effectuée comme décrit ci-dessus et l'on copule avec 84,6 parties du colorant aniline -—^acide H, en milieu alcaniUsé par le carbonate de sodium et en présence de py-15 ridine. On obtient un colorant qui teint le coton en des nuances bleu verdâtre • En utilisant comme copulant un colorant 4-méthyl- ou 4-mé-thoxy- aniline ou 4-acétylamino-aniline —-_>.acide H, on obtient des colorants verts j avec des colorants 3- ou 4- chloraniline 20 ou 2- ou 3- mëthyianiline >• acide H, on obtient des colorants bleu-vert j avec l'acide 4-méthylaniline-3-sulfonique, l'acide 4-acétylmrH.no-aniline-2-sulfonlgue, l'acide 4-oxalylamino-anili-ne-2-sulfonique, ou l'acide 5-acétylamino-aniline-2-sulfonique comme composants diazotables à copuler sur des colorants mono-25 azoïques dérivant de l'acide H, on obtient des colorants bleu-verdâtre- * Si l'on utilise comme composant tétrazotable la naphtylê-nediamine-(1,5), on obtient avec les colorants monoazoïques acides dérivant de l'acide H précité des colorants ayant des nuan-30 ces analogues. La bis-(4-axttinophényl)-urée ou la bis-(4-amino-3-carboxy- phénylj-urée _ -^nllins ^acide h| ou les copulants ci-dessus donnent des colorants polyazoïques bleus. 17022 12 2137823 REVENDICATIONS 1 - Colorants polyazoïques de formule : h2n oh d-n=n. | n « k - t. - n « n - k s03h où D est un radical r, 2 D f r. 1 r ou R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy ou aryl-oxy ; R.^ est un atome d'hydrogène ou un substituant cédant des électrons ; R^1 est un substituant cédant des électrons ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe SO^H ; R2' est un groupe SO^H T est le radical d'un composant tétrazotable ne comportant pas de groupe' acide, sulfonique: ; K est le radical d'un airinonaph-talène, d'un hydroxynaphtalène ou d'un aminobenzëne comportant éventuellement un ou plusieurs groupes substituants, ou d'un hydroxybenzène éventuellement substitué par un groupe alkyle, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, OCH^, OC2H5 ou SO^H, le radical R se trouvant en ortho ou en méta par rapport au groupe azoïque et les radicaux R^ et R^1 se trouvant en position méta ou para par rapport au groupe azoïque. 2 - Colorants polyazoïques de formule : «1 hon oh r h0*s 3 -n = n n«n-t-n«n-K SO^H où R, R^, T et K ont le sens indiqué à la revendication 1. 3 - Colorants polyazoïques de formule : 72 17022 13 2137823 10 ih-O-" -N ^21 JL T " * " ■" * R H03S 'SOjH où R, R^, T et K ont le sens indiqué à la revendication 1. 4 - Colorants polyazoïques de.formule : h2n oh r1"0"nbn^! i j! n - n - t n = n - k HOjS SO^H où R, / T et K ont le sens indiqué à la revendication 1. 5 - Colorants polyazoïques de formule : » n H,N OH d' ■ . N = N - T*—. N =. N - K ho3s S03h où T est le radical d'un composant tétrazotable ne comportant pas de groupe acide, sulfonique ; ; et K est le radical d'un ami-nonaphtalêne, d'un hydroxynaphtalène ou d'un aminobenzëne présentant éventuellement d'autres substituants ou d'un hydroxybenzône portant éventuellement comme substituant un groupe alkyle, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyla, OCH^, ou SO^H. 6 - Procédé pour fabriquer des colorants polyazoïques de formule : oh D-N=N. .1 N .= N - T - N = N - K oû D est un radical 14 72 17022 2137823 OU R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou aryl-oxy ; R^ est un atome d'hydrogène ou un substituant cédant des électrons ; R.^ ' est un substituant cédant des électrons ; R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe SO^H ; R2' est un groupe S03H ; groupe acide sulfonique ; et K est le radical d'un aminonaphta-lène, d'un hydroxy-naphtalène ou d'un aminobenzèneportant éven- -tuellement d1autres substituants ou d'un hydroxybenzène portant éventuellement comme substituant un groupe alkyle, un atome 10 d'halogène ou un groupe hydroxyle, OCH^, OC2H5 ou S03H» Ie radical R se trouvant en ortho ou en méta par rapport au groupe azoïque et les radicaux R et R1 ' étant en méta ou en para par rapport au groupe azoïque), caractérisé en ce qu'on copule dans un ordre quelconque des aminés tëtrazotées de formule : 15 H2N - T - NH2 (où T a le sens précité) avec des copulants K-H et des colorants de formule : (où K et D ont le sens précité). 7 - Procédé pour produire des colorants polyazoïques de for 5 T est le radical d'un composant tétrazotable ne comportant pas de h2n oh 20 mule : h2n oh d-n=n { '! k .= n -.t - n = n - k 17022: 15 2137823 (où D, R, R^, R^*, R^, ^2*' ^ ^ on^" sens indiqué à la revendication 6}, caractérisé en ce qu'on diazote des colorants aminoazoïques de formule : lants K-H. 8 - Procédé pour produire des colorants polyazoïques de formule V h2n ch (où D t R, R^, R^', R2, R2'' T et K ont Ie sens défini à la revendication 6), caractérisé en ce qu'on copule, après leur diazota-tion, des colorants aminoazoïques de formule : H2N - T - N = N - K (où T et K ont le sens précité) avec des copulants de formule : (où D a le sens précité). 9 - Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque- des revendications 1 à 5 pour la teinture ou l'impression de marchandises fibreuses contenant des groupes hydroxyles ou contenant de l'azote. 10 - Marchandises fibreuses contenant des groupes hydroxyles ou contenant de l'azote et qui ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.