FR 2128657 A1 19721020 FR 7207685 A 19720306 72 07685 2128657 La présente invention concerne un procédé de régénération et de mise en oeuvre de dispositifs d'échange d'ions à lits formés par diverses couches, et plus précisément un procédé de régénération successive de plusieurs dispositifs d'échange d'ions à lits formés de plusieurs couches. Les dispositifs d'éc.;ange d'ions comportant une couche d'une résine faiblement basique ou faiblement acide et une seconde couche de résine fortement basique ou fortement acide sont utilisées lorsqu'on veut obtenir des avantages particuliers et complémentaires des résines séparées. Une raison de l'utilisation d'ensembles sous forme de couches est de tirer avantage du fait que les résines faibles peuvent être régénérées efficacement avec une matière de régénération partiellement épuisée ou impure, qui ne convient pas à la régénération des résines fortes. On ne peut pas efficacement régénérer les résines fortes avec des matières impures de régénération du fait de l'équilibre défavorable qui existe. En conséquence, on doit utiliser des matières relativement pures de régénération pour les résines fortes, et ]'effluent de matière de régénération provenant d'une couche de résine forte contient toujours une quantité notable d'ions de régénération pouvant être échangés. Cet effluent partiellement épuisé peut être utilisé pour la régénération des résines faibles. Ainsi, il est souvent possible de régénérer les deux couches avec la quantité de matière de régénération qui est nécessaire pour la résine forte seule. Malheureusement, ce type de régénération pose certains problèmes qui ont empêché jusqu'à présent l'utilisation intensive des lits formés de plusieurs couches. Le premier problème est dû à la disposition matérielle des résines en lits formés de couches. Les résines faibles actuellement disponibles sont moins denses sous forme régénérée que les résines fortes correspondantes. En conséquence, dans les lits formés de couches, la résine faible est placée au sommet, de manière que la différence de densité assure la séparation des résines. En conséquence, dans tous les problèmes pratiques, si la matière de régénération doit passer dans la résine forte puis dans la lésine faible, elle doit remonter dans 72 07685 2 2128657 le lit. La régénération par courant ascendant est possible, mais elle a tendance à provoquer la fluidisation des lits de résines. Il se forme alors des canaux dans le lit qu'on ne peut éviter qu'en utilisant un appareillage supplémentaire 5 ou des techniques compliquées qui suppriment alors les avantages économiques provenant d'une régénération d'efficacité accrue . En plus du problème matériel posé par la régénération par courant ascendant, il existe parfois des problèmes chimi-10 ques lorsque la matière partiellement épuisée de régénération provenant d'une couche de résine forte passe dans une couche de résine faible . Par exemple, on peut rencontrer des problèmes de précipitation lorsqu'on utilise de la soude pour régénérer des lits d'échange d'anions partiellement 15 sous forme de silice ou lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique pour régénérer des lits d'échange de cations en couches partiellement sous forme d'ions calcium. Lorsqu'on utilise des lits d'échange d'anions en couches pour absorber la silice ionisée, la plus grande partie de 20 celle-ci est absorbée par les résines fortement basiques. Si on régénère ces résines avec de la soude et si on fait passer l'effluent dans une couche de résine basique faible , la silice a tendance à précipiter du fait du faible pH existant dans la résine basique faible. On a proposé d'empêcher ce 25 phénomène en rejetant le premier quart ou le premier tiers de l'effluent de la couche fortement basique, mais cette façon de procéder réduit le rendement de régénération du procédé. On peut rencontrer un problème analogue lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique pour régénérer un lit en couches 30 comprenant des résines d'échange de cations partiellement sous forme de cations calcium. Dans ce type d'appareil, l'ion calcium est habituellement concentré dans la couche faiblement acide. Si on utilise de l'acide sulfurique pour régénérer le lit, la concentration de l'acide doit être maintenue à des 35 valeurs inférieures aux valeurs optimales de régénération de la résine fortement acide pour maintenir la concentration en ions sulfate à des valeurs suffisamment faibles pour empêcher la précipitation du sulfate de calcium dans la résine faible 72 07685 2128657 ment acide. Lorsque les résines faible et forte se trouvent dans des colonnes séparées, on réalise habituellement cette opération en diluant la matière de régénération entre les deux lits. Bien que cela soit possible à réaliser au niveau de l'in-5 terface entre deux couches placées dans une colonne unique, ce fonctionnement est cependant difficile. En conséquence, dans la plupart des cas où on utilise des résines faiblement acides et fortement acides pour traiter des fluides contenant des ions calcium, on sépare les résines dans des colonnes diffé-10 rentes. Un problème supplémentaire posé par les colonnes à lits en couches est qué les résines se mélangent lors de ^utilisation. Lorsque les résines sont neuves, les différentes densités sont habituellement suffisamment importantes pour que les ré-15 sines soient séparées lors du lavage en sens inverse, mais, après l'utilisation des résines pendant un certain temps, la différence de densité peut diminuer au point que le lavage en sens inverse ne suffit pas à séparer efficacement les résines. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nS 3 505 247 décrit uiyfîro-20 cédé résolvant ce problème par mise en oeuvre d'une régénération en deux phases au cours de laquelle la première matière de régénération assure préférentiellement la régénération de la résine faible. Cependant, ce procédé nécessite l'utilisation de deux matières différentes de régénération, et accroît 25 ainsi la complexité et le coût de la mise en oeuvre. L'invention concerne un procédé■résolvant les problèmes posés par les dispositifs de la technique antérieure. Plus précisément, l'invention concerne l'adaptation de la régénération successive décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique ng 842 449, déposée par R.C. ADAMS le 17 juillet 1969, aux conditions de la régénération des lits en couches. Ces procédés sont destinés aux dispositifs contenant au moins trois colonnes, évacuées l'une après l'autre et régénérées dans l'ordre d'évacuation. Cependant, les procédés de l'inven-35 tion peuvent être mis en oeuvre avec des dispositifs contenant moins de trois colonnes, dans le cas où une intex-ruption du fonctionnement au cours de la régénération peut être tolérée. 72 07685 4 2128657 Les colonnes sont régénérées par passage d'une matière de régénération dans plusieurs colonnes montées en série, de manière que la matière de régénération passe dans une couche de résine faible puis dans une couche de résine forte de 5 chaque colonne. Comme la résine faible forme la couche supérieure dans chaque colonne, la matière de régénération descend dans chaque colonne. Ainsi, les problèmes posés par la régénération par courant ascendant sont évités. Lorsque la première colonne de la série de régénéra-10 tions est régénérée, le point d'introduction de la matière est déplacé de la première colonne à la seconde dans la série de régénérations, et une colonne épuisée est ajoutée à l'extrémité de la série. Ainsi, chaque colonne est exposée progressivement à une concentration croissante d'ions de régénération. 15 Une partie au moins de l'effluent partiellement épuisé de la matière de régénération provenant de la première colonne passe dans les colonnes suivantes de la série. De préférence, pour que la matière de régénération soit utilisée de façon maximale, la concentration de la matière de régénération et son dé-20 bit dans la première colonne sont réglés de manière que pratiquement la totalité de l'effluent de la première colonne puisse être utilisé dans les colonnes successives de la série. La quantité de matière de régénération partiellement épuisée qui circule dans les colonnes successives de la série 25 est réglée de manière que pratiquement tous les ions échangeables de la matière de régénération soient échangés avant que la matière n'atteigne la dernière couche de la série, qui est une couche de résine forte. Celle-ci n'est pas régénérée au cours de cette phase, mais les sels de la matière épuisée assurent 30 cependant l'élution de certains ions, par exemple de silice ionisée , dans cette couche. Ceci réduit la précipitation de silice au cours des phases ultérieures de régénération. Il peut être souhaitable d'imprégner les couches inférieures, qui contiennent la résine forte, dans une matière de 35 régénération entre les phases du procédé de régénération. De cette manière, on peut obtenir une séparation améliorée de la résine, et les phases ultérieure^Ôe régénération peuvent être raccourcies, et, dans le cas des résines d'échange d'anions, 72 07685 2128657 on peut retirer une quantité supplémentaire de silice. Dans certains cas, notamment lors de la régénération par l'acide sulfurique de lits d'échange de cations contenant du calcium, la matière partiellement épuisée de régénération est dilue entre les colonnes de manière à éviter la précipitation dans les dernières colonnes de la série. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de 1a. description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : les figures 1 à 3 sont des diagrammes synoptiques des phases principales de la mise en oeuvre de certains modes de réalisation de l'invention. Les figures 1 à 3 représentent un dispositif d'échange d'ions à lits en couches, comprenant trois colonnes 10, 20 et 30. Chaque colonne comprend une couche supérieure 11, 21 et 31 de résine faible, c'est-à-dire faiblement basique ou faiblement acide, et une couche inférieure 12, 22 et 32 de résine forte, c'est-à-dire fortement acide ou fortement basique. Si 12,. les couches 11, 21 et 31 sont basiques, les couches/22 et 32 le sont aussi. De façon analogue, si les couches 11, 21 et 31 sont acides, les couches 12, 22 et 32 le sont aussi. Dans la phase représentée sur la figure 1, la colonne 10 est en service. Le fluide traité descend dans la couche 11 puis dans la couche 12. Simultanément, les colonnes 20 et 30 sont montées en série et subissent une régénération. La matière de régénération est introduite à la partie supérieure de la colonne 20 et descend dans les couches 21 puis 22. Une partie au moins de l'effluent partiellement épuisé de régénération provenant du la colonne 20 descend dans la colonne 30, d'abord dans la couche 31 puis dans la couche 32. Avant la phase représentée sur la figure 1, la résine faible de la coucho supérieure 21 de la. colonne 20 a été pratiquement complètement régénérée. Ainsi, la matière de régénération qui atteint la couche 22 est relativement pure et il existe dans cette couche des conditions favorables pour la régénération de la résine forte qu'elle contient. Une partie au moins de l'effluent partiellement épuisé de régénération provenant de la colonne 20 descend, dans la 72 07685 6 2128657 colonne 30, où il régénère la résine faible de la couche 31. De préférence, la quantité de matière partiellement épuisée de régénération qui descend dans la colonne 30 est pratiquement égale à la quantité nécessaire à la régénération de la couche 5 supérieure 31 de résine faible. Comme la résine faible peut être efficacement régénérée avec la matière partiellement épuisée, pratiquement tous les ions échangeables de matière de régénération sont utilisés dans la couche de résine faible. Peu de ces ions ou même pas du tout, peuvent passer dans la couche 10 32 où ils ne sont pas utilisés efficacement, du fait des conditions défavorables d'équilibre créées entre la résine forte au contact de matière partiellement épuisée de régénération. De préférence, la concentration de la matière de régénération introduite au sommet de la colonne 20 et le débit de 15 cette matière dans cette colonne est réglé de manière que l'effluent partiellement épuisé de la colonne 20 contienne pratiquement la quantité d'ions échangeables de régénération nécessaires à la régénération de la résine faible de la couche 31. De cette manière, on obtient l'utilisation la plus efficace de 20 la matière de régénération. Comme pratiquement la totalité des ions échangeables de la matière de régénération sont utilisés au moment où la matière quitte la couche 31, la couche inférieure 32 de résine forte de la colonne 30 n'est pas régénérée dans la phase repré-25 sentée sur la figure 1. Cependant, dans certains cas, certains ions prélevés par la résine forte peuvent être échangés pour d'autres ions dans la matière épuisée. Ce phénomène est particulièrement utile lors de la régénération des lits d'échange d'anions en couches qui sont partiellement sous forme de si-30 lice. Lorsque les lits d'échange d'anions sont utilisés pour le traitement de fluides, par exemple d'eau, qui contient de la silice, la plus grande partie de celle-ci est prélevée par la résine forte. D'autres anions, par exemple des ions sulfate 35 et chlorure, sont prélevés par la résine faible. Lorsqu'une matière de régénération, par exemple de la soude, circule dans la résine faible de la couche 31, la soude se transforme en sels, par exemple en sulfate et chlorure de sodiuii. Lorsque la 72 07685 2128657 matière épuisée de régénération passe dans la résine de 1a. couche 32, une partie de/^"silice ionisée qui a été prélevée sont échangés avec les ions sulfate et chlorure de la matière épuisée. Cette silice est évacuée avec la matière épuisée de 5 régénération, et n'a aucune chance de précipiter dans une couche de résine faible. Dans certains cas, il peut être souhaitable de diluer l'effluent partiellement épuisé de la colonne 20 avant son introduction dans la colonne 30. Par exemple, lorsqu'on utilise 10 des lits d'échange de cations pour retirer du .calcium de l'eau, la plus grande partie du calcium est habituellement prélevée par la résine faible. Lorsque celle-ci est régénérée à l'aide d'acide sulfurique, la concentration en ions sulfate doit être maintenue au-dessous de 1 ^ pour empêcher la précipitation du 15 sulfate de calcium. La concentration de l'ion sulfate dans l'effluent partiellement épuisé de la colonne 20 est par exemple comprise entre 1 et 5 Ainsi, l'effluent doit être dilué comme représenté sur la figure 1 avant son passage dans la colonne 30, de manière que le sulfate de calcium ne précipite 20 pas dans la couche 31. Après la régénération de la colonne 20, celle-ci est rincée de manière qu'elle ne contienne plus de matière de régénération. Par exemple, l'effluent de rinçage de la colonne 20 passe dans la colonne 30 de manière à utiliser tous les 25 ions échangeables de matière de régénération que peut comporter l'effluent. Ensuite, la colonne 20 est lavée en sens inverse de manière qu'elle ne contienne plus de matière en suspension filtrée du fluide traité et d'autres matières fines, et que les 30 résines faible et forte restent séparées en deux couches distinctes. Le lavage en sens inverse est réalisé à ce moment car la différence de densité entre les résines forte et faible est surtout importante lorsque les résines sont régénérées . 35 La phase suivante du fonctionnement et de la régénéra tion du dispositif est représentée sur la figure 2. Dans cette phase, le fluide traité passe dans la colonne 20 après avoir traversé la colonne 10. Ainsi, la colonne 20 sert à la finition 2128657 et retire les derniers ions qui ont pu traverser la colonne. 10. En conséquence, la capacité d'échange de la colonne 10 peut être utilisée pratiquement en totalité. Pendant que les colonnes 10 et 20 fonctionnent en sé-5 rie, il peut être souhaitable d'introduire la matière de régénération dans la couche inférieure 32 de la colonne 30, de manière que cette couche s'imprègne de matière de régénération. Cette disposition accroît le temps de contact entre la résine basique forte et la matière de régénération, si bien que la 10 régénération est efficace, notamment en ce qui concerne le retrait de silice. De plus, dans certains cas, le temps global de régénération de la colonne peut être réduit, car la couche inférieure 32 de la colonne 30 peut être partiellement régénérée pendant l'évacuation de la colonne 10. Ceci est parti-15 culièrement important lorsque deux colonnes fonctionnent en sé rie avec la seconde colonne qui agit comme piège pour la première. Pour empêcher que les colonnes ne doivent être réalisées à de trop grandes dimensions, il faut que le temps de régénération soit minimal, car il correspond aussi au temps 20 d'interruption. La phase d'imprégnation favorise aussi la séparation des résines. Ceci est important car le lavage en retour sous forme épuisée n'est pas toujours efficace au point de vue de la séparation des résines, surtout lorsque celles-ci ont fonc-25 tionné pendant un certain temps. Avec certaines matières de ré génération, par exemple la soude caustique, les résines se séparent efficacement au cours de cette phase du fait du poids spécifique élevé de la soude caustique, comparé à celui de l'eau utilisée pour le lavage. 30 La séparation est particulièrement efficace à ce moment car la résine faible est régénérée, mais non la résine forte. Comme la plupart des résines sont moins denses sous leur forme régénérée, dans la plupart des combinaisons de résines faible et forte , la différence la plus grande de poids spécifique a 35 lieu à ce moment. Pour cette raison, il peut être souhaitable de laver la colonne à ce moment, au lieu d'attendre que les deux couches aient été régénérées. 72 07685 72 07685 2128657 La matière do régénération utilisée pour l'imprégnation peut être introduite soit à la partie supérieure soit à la partie inférieure de la colonne mais cependant il est préférable de l'introduire au fond de la colonne comme représenté sur la figure 2, avec juste assez de matière pour remplix- les vides de la couche 32 et ceux de la zone dans laquelle les résines des deux couches sont mélangées. L'utilisation la plus efficace de la matière de régénération est obtenue de cette manière. Le débit d'introduction de matière de régénération est maintenu à une valeur suffisamment faible poux empêcher que la résine ne flotte, car il pourrait s'ensuivre une certaine perte de résine aiyèommet de la colonne. Lorsque la colonne 10 est épuisée, le fluide traité est dévié de manière à passer dans la colonne 20 seule, comme représenté sur la figure 3. De la matière neuve de régénération descend alors dans la colonne 30 de manière à passer dans la couche 31 puis dans la couche 32. La résine faible de 1a. couche 31 est dé jà presque complètement régénérée. Ainsi, la matière de régénération est encore relativement pure lorsqu'elle atteint la couche 32 et il s'établit des conditions favorables d'équilibre pour la régénération de la résine forte de cette couche. Un autre avantage provient de la régénération préalable de la couche 31 lorsque le système est un échangeur de cations, le fluide traité contenant du calcium et la matière de régénération étant l'acide sulfurique. Comme la couche 31 a été précédemment pratiquement totalement régénérée, de l'acide sulfurique relativement concentré peut descendre dans la colonne à ce moment sans provoquer la précipitation du sulfate de calcium dans la couche 31. Par exemple, on utilise une solution contenant 1 à 5 fo d'acide sulfurique au cours de cette phase pour régénérer la couche 32. Une partie au moins de l'effluent partiellement épuisé de la colonne 30 descend dans la colonne 10, dans laquelle il régénère la couche 11 qui contient une résine faible. Ainsi, la colonne 10 se trouve dans le même stade de régénération que la colonne 30 dans la phase représentée sur la figure 1. Ainsi, 72 07685 10 2128657 les colonnes sont régénérées successivement dans l'ordre de-leur épuisement. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments consti tutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 07685 2128657 REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'une colonne d'échange d'ions contenant une couche de résine faible d'échange d'ions et une couche de résine forte d'échange d'ions, ledit 5 procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une première phase au cours de laquelle une quantité de matière de régénération partiellement épuisée, pratiquement égale à la quantité nécessaire a la régénération de la couche de résine faible, circule d'abord dans la résine faible puis dans la résine 10 forte, et une seconde phase dans laquelle de la matière neuve de régénération circule d'abord dans la résine faible puis dans la résine forte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine faible est faiblement basique et la résine 15 forte est fortement basique, la résine fortement basique étant au moins partiellement sous forme de silice, et l'effluent de régénération au cours de la première phase de régénération étant évacué^-- ~~ ' ^ 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la résine faible est faiblement acide et se trouve au moins en partie sous forme de composé du calcium avant la première phase, la matière partiellement épuisée de régénération est une solution contenant moins d'environ 1 % de sulfate et la matière neuve de régénération est une solution contenant 25 environ 1 à 5 % d'acide sulfurique, la résine forte étant efficacement régénérée au cours de la seconde phase sans précipitation de sulfate de calcium dans la couche de résine faible dans aucune des phases. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que la couche de résine faible est disposée au-dessus de la couche de résine forte, et en ce que 1a. matière de régénération partiellement épuisée et la matière de régénération neuve descendent toutes deux dans la colonne. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 que la couche de résine forte est imprégnée de matière de régénération entre les deux phases. 6. Procédé de régénération de plusieurs colonnes d'échange d'ions à lits en couches, caractérisé en ce qu'il coin- 72 07685 2128657 prend le passage vers le bas de matière de régénération dans une première colonne ayant une couche supérieure de résine faible d'échange d'ions qui a préalablement été pratiquement totalement régénérée et une couche inférieure de résine forte d'échange d'ions qui est au moins partiellement épuisée, et le passage d'au moins une partie de l'effluent de la matière de régénération de la première colonne, vers le bas, dans une seconde colonne ayant une couche supérieure de résine faible d'échange d'ions et une couche inférieure de résine forte d'échange d'ions, toutes deux au moins partiellement épuisées, jusqu'à ce que la couche supérieure de la seconde colonne soit pratiquement complètement régénérée, puis le passage de matière neuve de régénération vers le bas dans la seconde colonne. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine faible de chaque colonne est faiblement basique et la résine forte de chaque colonne fortement basique, cette dernière étant au moins partiellement sous forme de silice avant la régénération, l'effluent de matière de régénération de la première colonne étant évacué après son passage dans la seconde colonne. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière de régénération esiyi'acide sulfurique, la résine faible est faiblement acide et la résine forte fortement acide, la résine faible étant au moins partiellement sous forme de composé du calcium avant la régénération, et l'effluent de régénération de la première colonne étant dilué avant son passage dans la seconde colonne. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche inférieure de la seconde colonne est au contact de matière de régénération après la descente de l'effluent de régénération de la première colonne dans la seconde colonne,. mais avant le passage de matière neuve de régénération dans la seconde colonne. 10. Procédé d'échange d'ions à l'aide d'un dispositif comprenant au moins trois colonnes, chacune d'entre elles comprenant au moins une couche de résine faible d'échange d'ions et au moins une couche de résine forte d'échange d'ions, les colonnes étant épuisées l'une après l'autre et régénérées dans 72 07685 13 2128657 l'ordre de leur épuisement, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un fluide à traiter dans une première colonne, le passage de matière de régénération dans une seconde colonne contenant une couche de résine faible préa-5 lablement totalement régénérée et une couche de résine forte qui est au moins partiellement épuisée, de manière que la matière de régénération soit au contact de la couche de résine faible avant d'être au contact de la couche de résine forte, le passage d'au moins une partie de l'effluent de régénération 10 de la seconde colonne dans une couche d'une résine faible au moins en partie épuisée d'une troisième colonne, puis dans une couche d'une résine forte au moins partiellement épuisée de la troisième colonne, jusqu'à ce que la couche de résine faible de la troisième colonne soit pratiquement totalement régénérée, 15 et, une fois que la seconde colonne a été totalement régénérée, le passage du fluide à traiter dans la première colonne puis dans la seconde jusqu'à ce que la. première colonne soit pratiquement totalement épuisée, puis le passage du fluide à traiter dans la seconde colonne, le passage de matière neuve 20 de régénération dans la troisième colonne de manière que la matière neuve de régénération soit au contact de la résine faible de la troisième colonne avant d'être au contact de la résine forte de la troisième colonne, et le passage de l'effluent de régénération de la troisième colonne dans la pre-25 mière colonne.