FR 2127022 A1 19721013 FR 7205216 A 19720216 72 05216 1 2127022 La présente invention concerne un procédé nouveau de modification de montmorillonite ou d'argiles analogues, la montmorillonite (qui est le composant principal d'une argile particulière couvent désignée par le terme générique 5 "bentonite") a de nombreuses applications industrielles, à cause de ses bonnes propriétés colloïdales, plastiques et de liaison. Il est connu, par exemple d'utiliser la montmorillonite ou les argiles analogues comme boues de forage, catalyseurs et agents de décoloration dans l'industrie du 10 pétrole ; comme argiles de liaison en fonderie ; et comme matières adsorbantes pour huiles, pesticides, alcaloïdes, vitamines et autres substances, la montmorillonite ou les argiles du type de la bentonite sont également utilisées dans des produits tels que les cosmétiques, les agents de 15 désencrage, les émaux, les émulsions médicinales, des agents modifiant la consistance, et des pâtes. la montmorillonite naturelle est un aluminosilicate à particules tabulaires, répondant à la formule typique : Si8 ^A13,34*Mgo,66^020 (Formule I) 20 X0,66 dans laquelle X est un cation métallique susceptible d'échange tel que calcium, magnésium, hydrogène, potassium ou sodium' et leurs mélanges, ce cation variant conformément à la provenance de l'argile. Ces métaux sont maintenus ou adsorbés 25 par la montmorillonite dans une relation ionique et sont faciles à échanger contre d'autres cations. Cette propriété d'échange ionique a une importance fondamentale dans la plupart des domaines dans lesquels cette argile est utilisée. On connaît une forme commerciale courante appelée "argile active", 30 "argile activée" ou "argile-hydrogène", correspondant à peu près à la formule I, dans laquelle X représente H . On la prépare en remplaçant les cations métalliques échan- ■ j geables de l'argile par des ions hydrogène (H ). Une autre forme ionique bien connue et très utilisée de la montmorillonite 72 05216 2127022 est la forme Na. On la prépare par échange ionique des cations naturels de l'argile avec des sels de sodium tels que E^CO^. Par conséquent, on connaît déjà certaines techniques limitées pour la modification de la montmorillonite naturelle 5 par remplacement des cations échangeables par d'autres cations, c'est-à-dire le remplacement de (X) dans la formule I. Toutefois, en général, la montmorillonite est utilisée sous sa forme naturelle ou bien, si elle est modifiée, la technique de modification ne permet pas de régler à un haut degré la com-10 position ionique finale (X) de l'argile. Un procédé coûteux et/ou de mise en oeuvre difficile est souvent nécessaire si l'on tente d'effectuer un tel réglage. Des exemples de procédés antérieurs de modification d'argiles du type de la montmorillonite se rencontrent dans 15 les références suivantes : Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï"°~"3 326 632 décrit la production de certaines matières d'échange ionique à partir de montmorillonite. 'Le procédé implique un traitement de l'argile avec un composé organique, un chauffage, une 20 acidification, "un traitement avec une base alcaline -et un séchage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5T° 3 148 158 décrit un procédé d'activation par un acide d'une argile telle que la montmorillonite par traitement de l'argile avec 25 un halogénure minéral ou organique hydrolysable. Le produit . est intéressant à utiliser comme catalyseur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique E"0 2 951 087 décrit la production d'argile-hydrogène par réaction de" bentonite avec HC1 ou avec une résine d'échange cationique 30 (acide) et la réaction subséquente de l'argile avec une diolé-fine conjuguée telle que le benzène pour former une argile organophile particulièrement intéressante à utiliser dans la production du caoutchouc synthétique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 287 422 35 décrit un procédé d'activation d'argile^telle que la mont-morillonite?avec l'acide sulfurique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 228 784 décrit 72 05216 3 2127022 la préparation d'une substance d'échange d'ions alumino-silicate modifiée à l'hydrogène, qui est capable d'éliminer des traces de métaux lourds de solutions d'acides faibles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 201 197 5 décrit un procédé de préparation de montmorillonite-hydrogène par traitement de l'argile avec tua acide minéral dilué dans un solvant organique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 158 579 décrit plusieurs variantes d'un procédé de traitement d'une 10 argile par échange cationique pour obtenir une argile modifiée destinée à être utilisée comme liant pour tamis moléculaires, à base d'alumino-silicates. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 081 154 décrit un procédé de préparation de composés de silice 15 à partir de silicate d'aluminium, préparé quant à lui par passage de silicate de sodium sur une résine d'échange cationique. D'autres renseignements sur les montmorillonites modifiées sont donnés dans les références bibliographiques 20 suivantes : A. Banin et S. Ravikovitch, 1965. Cinétique des réactions de transformation d'argile saturée de Na ou Ca en argile H~Al."Clays and Clay Minerais".14. 193-204. A. Banin, 1967. Formation tactoïde dans la mont-25 morillonite. Effet sur la cinétique d'échange des ions. • "Science", 1_^, 71-72. A. Banin, 1968. Isothermes d'échange ionique de la montmorillonite et facteurs structuraux qui les affectent. "Israël J. Chem.", 6, 27-36. 30 A. Banin et ÏT. Lahav, 1968. .Etude optique de la grosseur des particules de montmorillonite avec divers ions adsorbés. "Eature", 217. 1146-1147. A. Banin et II. Lahav, 1968. Grosseur des particules et propriétés optiques de la montmorillonite en suspension. 35 "Israël J. Chem." 6, 235-250. N. Lahav et A. Banin, 1968. Transposition tactoïde et densité optique de suspensions de montmorillonite pendant 72 05216 4 2127022 une réaction d' échange ITa-Ca. "J. Colloid and Interface Sci.", 26 , 238-239. A, Banin et D. Shaked, grosseur des particules et propriétés de surface de la montmorillonite acide. Compte 5 rendu du troisième congrès international AIB3A, Tokyo, Japon, 1969, volume I, 669-682. R.R.. Carpenter et M.A. Reisberg, 1968. Complexes bentonite-antigène formégèous l'action d'un carbodiimide : substances immuno-adsorbantes faciles à préparer. "J. Immunology", 1° 100, 873-879. G. H. Boit et M.I. Prissel, 1960. Préparation de suspensions d'argile avec des compositions ioniques spéciales au moyen de résines échangeuses. "Soil Sci. Soc. Am. Proc." 24, 172-177. 15 la lecture des brevets et des autres références sus mentionnés montre que l'utilisation de résines d'échange ionique et de certaines réactions d'échange ionique pour la modification de montmorillonite et d'argiles analogues est connue en pratique. Beaucoup d'autres techniques antérieures de préparation 20 de montmoril-LGi.ite modifiée impliquent l'utilisation d'une résine d'échange cationique dont les cations remplacent directement des cations de l'argile. Ces techniques ne sont généralement pas quantitatives, et, à moins qu'on utilise de grandes quantités d'ions d'échange, elles ne permettent qu'un très 25 faible réglage de la composition ionique finale de l'argile modifiée. Au contraire, le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation d'une résine d'échange anionique pour effectuer indirectement, mais quantitativement, l'échange de cations de sels simples contre les cations de l'argile 30 en n'utilisant qu'une quantité exacte et désirée de chaque cation pour remplacer les cations adsorbés. L'invention concerne un procédé nouveau par lequel on obtient une modification réglée et quantitative d'une argile telle qu'une montmorillonite, d'une manière peu coûteuse et 35 relativement simple par l'utilisation d'une résine d'échange anionique. 72 05216 5 2127022 Dans une première forme de mise en oeuvre de l'invention, un mélange d'argile-hydrogène, par exemple la montmorillonite -hydrogène, et d'un acide est mis en _ contact avec une résine d'échange anionique à l'état hydroxyde, de manière 5 que l'anion^de l'acide soit échangé contre 1'hydroxyde de la résine qui/èeu?raîise l'hydrogène pour produire un mélange exempt diacide contenant l'argile hydrogène. Ainsi, la première forme de réalisation de l'invention consiste en un procédé de production d'une argile-hydrogène 10 exempte d'acide à partir d'un mélange de l'argile-hydrogène et d'un acide, procédé qui consiste à mélanger l'argile — hydrogène et l'acide avec une résine d'échange anionique sous la forme hydroxyde. Dans une seconde forme de réalisation de la présente invention, une argile-hydrogène est mélangée 15 avec une quantité équivalente d'un sel en présence d'une résine d'échange anionique sous la forme hydroxyde, en sorte que le cation du sel remplace quantitativement l'hydrogène adsorbé de l'argile, tandis que l'anion du sel remplace une quantité équivalente d'hydroxyde de la résine. 1'hydroxyde 20 remplacé de la résine se combine avec l'hydrogène remplacé de l'argile et tous autres ions hydrogène présents dans le système pour former de l'eau. En définitive, on obtient une argile saturée de cations, exempte d'hydrogène, d'acide et de sel. Ainsi, la seconde forme de réalisation consiste en 25 un procédé de production d'une argile cationique exempte d'acide et de sel à partir d'argile-hydrogène, procédé qui consiste à mélanger l'argile-hydrogène avec une quantité équivalente d'un sel en présence d'une résine d'échange anionique, sous la forme hydroxyde. 30 La matière première destinée à être utilisée dans le procédé de la présente invention peut être toute argile ou matière analogue à une argile. En général, des argiles des groupes de l'halloysite, de l'illite, de la kaolinite, de la montmorillonite, et de 35 la palygorskite et diverses argiles non classifiées peuvent être transformées aisément en argile-hydrogène ou autres argiles cationiques, au moyen du procédé de l'invention. 72 05216 6 2127022 Des représentants du groupe de l'halloysite comprennent l'allophane, l'endellite, l'halloysite, l'indianite, la métahalloysite, la schrotterrite, etc. les exemples de représentants du groupe de l'illite 5 comprennent la brammallite, la bravaisite, l'argile micacée, l'hydromica, la sercicite, etc. la kaolinite se rencontre communément avec d'autres représentants du groupe de la kaolinite, comprenant l'anauxite ou ionite, la collyrite, la dickite, la ferrikaolinite, 10 la nacrite, le néokaolin, le métakaolin, la métanacrite, la sévérité, etc. le groupe de la montmorillonite comprend les représentants suivants : beidellite "Amargosite", bentonite, chloropale, érinite, ferro-montmorillonite, hectorite, 15 métabentonite, montmorillonite, nontronite, otaylite, sapo-nite, etc. le groupe de la palygorskite comprend les argiles suivantes : attapulgite, calciopalygorskite, lasallite, palygorskite, paramontmorillonite, parasépiolite, sépiolite, 20 etc. Diverses argiles non classifiées que l'on peut utiliser comprennent : la faratsihite, la glacialite, la grundite, la montmorillonite potassique, la bentonique potassique, la ptilolite, la séricite, la muScovite, etc. 25 Comme indiqué ci-dessus, l'une quelconque des argiles minérales mentionnées peut être transformée en argile-hydrogène exempte d'acide ou en une autre argile cationique au moyen du procédé de l'invention. Parmi ces argiles, on préfère celles du groupe de la montmorillonite, et, dans ce groupe, on 30 préfère la montmorillonite proprement dite. Cette matière première préférée a une formule typique qui correspond à la formule I, dans laquelle X est un cation métallique susceptible d'échange, choisi dans le groupe comprenant le calcium, le magnésium, l'hydrogène, le sodium, le potassium 35 et leurs mélanges. Cette matière se rencontre à l'état naturel et ses sources commerciales sont abondantes dans le monde entier. 72 05216 2127022 L'argile de base est tout d'abord traitée avec un excès d'acide pour déplacer les cations susceptibles d'échange contre des ions hydrogène et pour la transformer ainsi en argile-hydrogène. 5 On peut utiliser tout acide fort pour le traitement préalable de l'argile, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou d'autres acides forts similaires. Parmi ces acides, on préfère l'acide chlorhydrique. Le traitement à l'acide peut être conduit à la tempé- 10 rature ambiante, par exemple entre 20 et 30°C, mais on préfère le conduire à environ 5°C, parce que, aux températures ss élevées, l'argile peut tendre à/décomposer en présence d'acide fort. Le pré-traitement à l'acide peut être effectué, \5 à titre non limitatif, conformément à des procédés connus tels que ceux que l'on utilise dans la production d'argiles décolorantes. Normalement, le traitement à l'acide est effectué par addition d'acide minéral;tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, à l'argile qui se trouve sous une forme finement 20 divisée - et dispersée dans l'eau à l'état de suspension. A titre de variante, un acide minéral dilué peut être ajouté directement à l'argile finement divisée. Ces traitements aux acides d'une argile du type de la montmorillonite sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique IT0 1 397 113, 25 N° 1 579 326, 1 642 871, N° 2 470 872, N° 2 472 489, . N° 2 484 828 et II0 2 553 239. Dans le traitement à l'acide, on peut utiliser une force et une quantité d'acide donnant de préférence un mélange d'argile et d'acide ayant un pH égal à 1 environ. Le traitement 30 à. l'acide est de préférence conduit en plusieurs étapes, chacune consistant à ajouter l'acide à l'argile dans un en rapport de 1:3 à 1:7/poids/poids d'argile a la solution, à mélanger ou agiter par exemple pendant 5 à 60 minutes pour former une suspension de l'argile dans l'acide, puis à 35 séparer l'argile de l'acide, par exemple par sédimentation ou centrifugation. On préfère un traitement à étapes multiples, impliquant 72 05216 8 2127022 des opérations de mélange relativement rapides, comparativement à un traitement à une seule étape impliquant une opération plus longue de mélange parce que l'argile peut se dissoudre lentement dans l'acide au cours du temps. Par contre, il 5 est désirable de dissoudre et de séparer ainsi de l'argile toutes impuretés qui peuvent être présentes. Par conséquent, on préfère deux à cinq étapes impliquant chacune une addition d'acide à l'argile, un mélange pendant 10 à 30 minutes et la séparation de l'argile de l'acide. 10 A la fin de l'opération de traitement à l'acide, tous les cations métalliques susceptibles d'échange de l'argile ont été remplacés par'des ions hydrogène, c'est-à-dire qu'on obtient une argile-hydrogène saturée. Toutefois, l'acide libre est également associé- avec l'argile — 15 hydrogène, par suite du traitement à l'acide. Dans la production classique d'une argile activée ou d'une argile-hydrogène, l'acide libre que l'on vient de mentionner est séparé de l'argile-hydrogène par des opérations pénibles de lixiviation ou de lavage à l'eau. Il n'est pas 20 rare que cinc \ six opérations de lixiviation soient requises pour que l'on obtienne une argile-hydrogène saturée non contaminée par l'acide libre. Toutefois, dans le procédé de la présente invention, une lixiviation physique ou un lavage à l'eau de l'argile-25 hydrogène n'est pas nécessaire. Au contraire, le procédé de l'invention prévoit ce que l'on peut appeler une "lixiviation chimique" dans laquelle l'argile-hydrogène et l'acide libre associé sont mélangés avec une résine d'échange anionique à l'état d'hydroxyde. 30 l'argile-hydrogène séparée dans la dernière étape du traitement à l'acide, en association avec l'acide libre, est ajoutée à de l'eau pour former un mélange d'argile-hydrogène . et d'acide, mélange qui comprend la matière première de l'opération de lixiviation chimique de l'invention. A titre de 35 variante, le mélange d'argile-hydrogène et d'acide que l'on obtient dans la dernière étape du traitement à l'acide avant la séparation peut constituer la matière première de l'opération 72 05216 9 2127022 de lixiviation chimique de l'invention. Dans un cas ou dans l'autre, le mélange acide a de préférence un pH compris entre 1 et 4, notamment entre 1,5 et 2,9. Dans l'étape de lixiviation chimique, une résine 5 d'échange anionique à l'état hydroxyde est mélangée avec l'association d'argile-hydrogène et d'acide. La résine peut être ajoutée directement au mélange pour former une suspension, ou bien elle peut être placée dans un panier que l'on fait ensuite tourbillonner ou simplement tourner dans le 10 mélange. Lorsque la résine entre en contact avec le mélange, elle est le siège d'une interaction avec l'argile-hydrogène et l'acide libre. L'anion de l'acide libre, par exemple Cl si l'on utilise l'acide chlorhydrique dans l'opération de pré-15 traitement à l'acide, effectue un échange ionique avec 1'hydroxyde de la résine, tandis que 1'hydroxyde libéré réagit avec l'hydrogène libre en solution pour former de l'eau. Cette étape de lixiviation chimique, qui est 20 très rapide, comparée aux techniques classiques de lixiviation, peut être représenté^échématiquement par les équations (1) et (2) suivantes : argile~H+ + HC1 + Rés-OH -> argile-H+ -t- H+ + OH + Rés-Cl (1 ) • H+ + OH" = H20 (2) 25 Dans l'équation (1), argile-H désigne l'argile-hydrogène et Rés-0H~ désigne la résine d'échange anionique sous la forme hydroxyde. Dans la première forme de réalisation de l'invention, on laisse la réaction d'échange ionique définie ci-dessus 30 s'achever, par exemple en 10-30 minutes, en sorte qu'on obtient une argile-hydrogène exempte d'acide, que l'on peut ensuite séparer et sécher. Dans la seconde forme de réalisation de l'invention, 72 05216 10 2127022 dans laquelle il est désirable de préparer une argile cationique autre que l'argile-hydrogène, une quantité équivalente d'un sel est adjointe au mélange d'argile-hydrogène en présence de la résine. De préférence, le sel est ajouté à un stade de 5 l'opération de lixiviation chimique où le pH du système est compris entrefi et 3,5 environ, ce qui correspond à une conduc-tivité électrique d'environ 100 à 200 micro-mho/cm. Il importe qu'une quantité équivalente du sel soit ajoutée. On entend désigner par "quantité équivalente" une 10 quantité de sel qui équivaut à la capacité totale d'échange de l'argile du système et/ou à la quantité d'hydrogène du système, à condition de choisir la valeur la plus faible. lorsque le sel est ajouté au système, les cations du sel subissent un échange ionique avec les ions hydrogène 15 adsorbés de l'argile-hydrogène, tandis que les anions du sel libèrent l'hydroxyde de la résine. Habituellement, la distribution ionique finale dans chacune de ces réactions dépend du coefficient de sélectivité de l'échangeur ; toutefois, dans le système de l'invention, les ions hydrogène et les 20 ions hydroxyde libérés se combinent pour former de l'eau. Ceci a pour effet d'achever quantitativement les réactions d'échange ionique. Ces réactions peuvent être représentées schématiquement par les équations (3), (4) et (5), par exemple lorsque le sel ajouté est le chlorure de lithium et que l'argile 25 cationique est l'argile-lithium: argile-H+ + Li+ *—j argile-Li+ + H+ (3) Rés-0H~ + Cl+ ±=5 Rés-Cl" + 0H~ (4) H+ + 0H" = H20 (5) Si de l'acide libre est encore présent dans le 30 système lorsque le sel est ajouté, l'échange ionique avec la résine se poursuit comme indiqué ci-dessus dans la première forme de réalisation, et la réaction globale peut être représentée .schématiquement par l'équation (6) suivante : 72 05216 n 2127022 argile-H+ + HG1 + LiCl + OH -Ré s argile-li+ + rés-Cl" + H20 (6) lorsque la réaction est terminée, ce qui demande environ 5 à 60 minutes, de préférence 10 à 30 minutes, après l'addition du sel,, le système a un pH d'environ 5,5-7,5, 5 de préférence 6-7. A ce stade, le cation du sel a remplacé totalement et quantitativement l'hydrogène adsorbé de l'argile-hydrogène et on obtient une argile saturée de cation, exempte d'hydrogène, d'acide et de sel. l'argile cationique peut être utilisé telle quelle en suspension, ou bien, à titre de 10 variante, elle peut ensuite être séparée du système et séchée par des procédés classiques, par exemple par un courant d'air forcé, ou par centrifugation ou sédimentation, puis lyophilisation de la pâte résultante. la résine peut aussi être séparée du système, par 15 exemple par filtration, et peut être réutilisée après une régénération. On dispose, dans le commerce^ d'une grande variété de résines d'échange anionique et on peut les utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On préfère les 20 résines d'échange anionique fortement basiques, qui contiennent des groupes actifs d'ammonium quaternaire sur une gangue réticulée de polystyrène et de divinylbenzène. Des exemples de ces matières du commerce comprennent les résiner "Amberlite" (Rohm & Haas) telles que IRA-400, IRA-401 et 25 IRA-410, les résines "Dowex 1-28" (Dow) et les résines "De-Acidite FFIP" (Permutit). On peut aussi utiliser d'autres matières équivalentes douées d'une capacité d'échange d'anions fortement basiques.Pour de plus amples détails concernant le choix des matières d'échange anionique que l'on peut utiliser 30 dans la présente invention, on pourra consulter l'ouvrage de P. Helfferich Intitulé "Ion Exchange", McG-raw-Hill, New York, 1 962. Dans la préparation d'argiles cationiques dans la seconde forme de réalisation .de l'invention, le cation peut 35 être tout cation désiré ou tout mélange cationique renfermant des cations organiques. Ainsi, le cation peut être un métal 72 05216 12 2127022 monovalent tel que sodium, potassium, lithium, césium, ammonium ou rubidium, un métal divalent tel que le magnésium, le baryum, le calcium, le zinc, le cuivre, le manganèse, le cobalt, le nickel,etc., un métal trivalent tel que le fer (ferrique), 5 le chrome et l'aluminium, un cation organique tel qu'un cation méthyl-ammonium ou des mélanges quelconques de ces cations. le cation de l'argile cationique obtenue correspond au cation du sel que l'on ajoute. Par exemple, si le lithium constitue le cation désiré, on ajoute un sel de lithium à 10 1*argile-hydrogène en présence de la résine d'échange anionique. le sel peut être tout sel de lithium (ou d'autres cations désirés) soluble dans l'eau ou dans un autre liquide polaire utilisé dans le système. Ainsi, on peut utiliser, entre autres sels, un chlorure, bromure, sulfate, sulfite, 15 acétate, phosphate ou nitrate. Parmi ces sels, on préfère les chlorures à cause de leur solubilité et de la facilité avec laquelle on se les procure. Le procédé de l'invention offre de nombreux avantages dans la production d'une argile-hydrogène ou d'autres argiles 20 cationiques ec parativement au^rocédés connus de préparation de ces argiles modifiées. Parmi ces avantages, on mentionne les suivants : (1) il suffit de la quantité stoechiométrique de sels pour transformer l'argile, et il est inutile d'utiliser 25 le grand excès auquel on a recours habituellement. Ceci est ' particulièrement important lorsque les sels nécessaires sont relativement coûteux, comme c'est le cas des sels de lithium ou de ceux qui contiennent des cations organiques. (2) la composition ionique finale est facile à 30 régler dans un système multi-ionique, ce que les procédés classiques ne permettaient pas d'obtenir aisément. (3) le type classique de lixiviation est omis. Ceci raccourcit et simplifie l'opération. (4) le procédé est facile à modifier pour donner 35 des produits finals différents ; par simple modification du type de sel que l'on ajoute, dans la dernière étape du procédé, on obtient des produits différents. 72 05216 13 2127022 (5) l'argile modifiée résultante a de nombreuses applications, par exemple comme matière adsorbante, et on peut aisément "adapter" sa composition ionique à divers usages. En ce qui concerne les propriétés physiques de l'argile 5 modifiée obtenue comme produit final, il y a lieu de remarquer : (1) que l'argile peut être utilisée sous la forme encore en suspension, o" sous la forme d'une pâte épaisse homogène, ou d'une fine poudre sèche. (2) que la surface spécifique efficace externe peut être 10 réglée et qu'on peut la faire varier entre de larges limites, par exemple entre 100 et 800 m /g. (3)que la grosseur moyenne des particules de l'argile peut être réglée et qu'on peut la faire varier dans les limites d'une à quinze tablettes- par particules ; 15 (4) que la viscosité et les autres propriétés rhéologiques de l'argile peuvent être réglées ; (5) que les propriétés thermiques, électriques et autres propriétés physiques sont généralement caractéristiques de la montmorillonite naturelle j 20 (6) que les propriétés biologiques sont généralement caractéristiques de la montmorillonite naturelle. Comparativement à l'argile naturelle telle que la montmorillonite, l'argile modifiée aies. particularités suivantes : 25 (1) composition ionique connue et définie ; (2) distribution connue et définie de la grosseur des particules ; (3) surface spécifique connue et définie. l'argile modifiée obtenue au moyen du procédé de 30 l'invention peut être utilisée de diverses façons. Tout d'abord, on peut l'utiliser avantageusement dans toutes les applications classiques des argiles telles que la montmorillonite. De plus, en raison de la possibilité d'adaptation de la composition ionique finale de l'argile par 35 le procédé quantitatif d'échange ionique décrit dans le présent mémoire, de nouvelles applications de l'argile sont maintenant possibles. Ces applications sont les suivantes : 72 05216 14 2127022 (1) l'argile modifiée peut être utilisée comme gangue pour des membranes de désalage et d'autres membranes chargées. La montmorillonite, sous la forme de tablettes individuelles peut être incorporée comme matière chargée 5 dans des membranes, de manière à former des "barrières" efficaces pour les sels. Attendu qu'il s'agit d'une matière minérale, elle n'est pas susceptible d'attaques par des micro-organismes, comme c'est le cas de la plupart des matières utilisées actuellement dans les membranes de désalage. Elle a également 10 une grande densité de charge superficielle et, par conséquent, un taux élevé de rejet des ions. Etant donné que la grosseur des particules et la forme ionique peuvent être aisément réglées par le procédé quantitatif d'échange ionique de l'invention, la production de ces membranes est 15 maintenant possible. (2) l'argile modifiée peut être utilisée comme liant à haute température. La liaison de composants en systèmes qui doivent résister à de hautes températures est difficile à réaliser lorsqu'elle ne doit pas conduire l'é- 20 lectricité, comme c'est le cas dans certains systèmes électroniques et autres. On ne peut pas utiliser de liants organiques ni de métaux, les premiers à cause de leur instabilité à une température élevée, et le seconds, du fait de leur grande conductivité électrique. Par conséquent, l'argile 25 modifiée obtenue au moyen du procédé de l'invention, par • exemple une argile-lithium ou une argile-césium, peut se comporter comme un tel liant lorsqu'on l'utilise", à cause de la déformation irréversible et de l'adhérence mutuelle des " tablettes qui se produisent à une température élevée 30 (400-600°C) dans cette matière. (3) l'argile modifiée peut être utilisée comme immuno-adsorbant. Il a été mentionné que la montmorillonite se comporte comme un immuno-adsorbant efficace lorsqu'elle est adsorbée avec certains carbodiimides (voir "J. Immunology", 35 100, 873). Ce processus permet d'isoler de petites quantités d'anticorps en les liant à la montmorillonite traitée avec m antigène. Ainsi, la production de montmorillonite-carbodi- 72 05216 15 2127022 imide par les procédés efficaces de la présente invention peut favoriser l'essor de cette matière adsorbaate dans la recherche biologique et la médecine. (4) l'argile modifiée avec des éléments à l'état de 5 traces peut être utilisée comme source nutritive pour des animaux et des végétaux. L'apport d'éléments essentiels à l'état de traces à des organismes vivants en quantité, en proportion et à ion taux convenables, devient de plus en plus le facteur de limitation du développement efficace 10 d'organismes et de la productivité. L'application directe d'éléments à l'état de traces à des végétaux s'accompagne fréquemment de difficultés dues à la fixation, à la lixiviation et à d'autres processus qui réduisent la disponibilité des éléments pour l'organisme. Par conséquent, il est courant 15 d'ajouter ces éléments sous la forme de chélates, c'est-à-dire de composés organiques solubles stables. Bien que l'apport sous la forme des chélates soit ordinairement couronné de succès, il existe certains inconvénients, qui résultent en partie de leur toxicité vis-à-vis de certaines plantes à 20 cause de l'accumulation dans les tissus, et qui proviennent principalement du prix très élevé de ces substances. On peut pallier ces inconvénients en appliquant les micro-éléments cationique s sous la forme adsorbée dans les amas de tablettes de montmorillonite préparées au moyen du procédé de l'inven— 25 tion. Sous cette forme, on peut administrer une proportion prédéterminée des divers éléments et leur libération est ralentie par l'inter-diffusion des ions à l'intérieur de l'amas de tablettes. En modifiant le nombre de tablettes d'un amas et les dimensions de ce dernier, on peut faire 30 varier la vitesse de libération pour obtenir les conditions optimales d'apport, pour le développement de l'organisme. Le véhicule (montmorillonite) est une substance inerte, non toxique et très économique. Ainsi, on peut réaliser une grande réduction du prix de revient et obtenir une plus 35 grande efficacité. 72 05216 16 2127022 Exemple 1 Préparation d'une argile-lithium Une montmorillonite brute ("bentonite de Wyoming) contenant, pour 100 g, 35 et respectivement 47 milliéquivalents -J- -f-J- ++% 5 d'ions NA et (Ca + Mg ) susceptibles d'échange, et 25 milliéquivalents de sels solubles, est tout d'abord transformée à l'état hydrogène de la façon suivante : L'argile est mise en suspension dans une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N (de qualité technique) dans un 10 rapport en poids de l'argile à la solution de 1:5, pour former une suspension. Cette dernière est ensuite agitée à la température ambiante pendant 20 minutes. L'argile est sé-dimentée par centrifugation à 1000 x g pendant 10 minutes. La solution acide est jetée et l'argile est remise en suspen-15 sion dans la solution fraîche d'acide dans le même rapport de l'argile à la solution. On agite la suspension pendant environ 16 heures, puis on la centrifuge comme indiqué ci-dessus. L'argile est remise en suspension dans l'acide, la suspension est agitée pendant 20 minutes, puis elle est centrifugée 20 pendant 20 minv.tes à 1000 x g. Le sédiment d'argile-hydrogène est ensuite homogénéisé et maintenu à 4°C en vue d'une application ultérieure. On prépare une suspension d'argile-hydrogène dans l'eau désionisée à 1,2 % en poids/poids en ajoutant l'argile hydro-25 gène homogénéisée préparée comme indiqué ci-dessus, à de • l'eau désionisée. Le pïï de la suspension est égal à 1,5 et la conductivité électrique de la suspension est de 3,6 milli-mho/cm.. La concentration en hydrogène dans la suspension est estimée égale à 25 milliéquivalents/litre. 30 On ajoute par litre de suspension 45 ml de résine d'échange anionique humide saturée d'ions OH, contenant des groupes actifs d'ammonium quaternaire, sur une gangue réticulée de polystyrène-divinylbenzène (résine "IRA-410" de la firme Rohm and Haas) dans la gamme de particules de 0,297 à 0,84 mm, 35 de manière que le rapport des ions H+ aux ions 0H~ dans le sys-soit terne/équivalent a 1:1,5. Les perles de résine sont enfermées dans un panier en toile métallique que l'on agite dans la 72 05216 17 2127022 suspension. On contrôle et on enregistre continuellement la conductivité électrique de la suspension, lorsqu'elle a atteint une valeur de 150 micro-mho/cm, ce qui prend 15 minutes, on ajoute 400 mg de chlorure de lithium par litre de suspension 5 sous la forme d'une solution 1IT. la quantité totale de liCl ajoutée équivaut à la capacité d'échange cationique dé l'argile-hydrogène dans le système, lorsqu'on ajoute le chlorure de lithium, une réaction d'échange a lieu comme indiqué dans l'équation (7) suivante : 10 Mont. - H+ + H01 + liCl + Rés-Oïï" ) > Mont.-li+ + H20 + Rés.-Cl" (7) Mont = montmorillonite Rés. = résine d'échange anionique 15 lorsque la réaction est terminée, au bout de 30 minutes, comme indiqué par le fait qu'il n'y a plus de variation de la conductivité électrique et/ou du pH de la suspension, on retire de cette dernière le panier contenant la résine. On fait ensuite sécher l'argile-lithium en faisant 20 passer sur elle un courant d'air forcé à 40°C. On peut obtenir des résultats équivalents en séchant l'argile par centrifugation et en lyophilisant la- pâte. l'argile-lithium obtenue a les propriétés suivantes : Conductivité électrique 33,4 micro-mho/cm à 25°C 25, pH de la suspension fraîche 7,4 pH au bout de 15 jours 5,9 Grosseur tactoïde relative moyenne 1,1-1,2 tablette efficace 2/ Surface specifique/externe 620-680 m /g d'argile 30 Teneur en lithium susceptible d'échange 5,6 mg/g d'argile ou 80 milliéquivalents de li+/100 g d'argile Exemple 2 35 Préparation d'une argile saturée de sodium On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on ajoute 580 mg de WaCl par litre de suspension 72 05216 18 2127022 35 40 d1 argile-hydrogène sous la forme d'une solution de NaCl 1 ET, la réaction d'échange quantitatif ayant lieu entre H+ et Na+, L'argile saturée de sodium que l'on obtient a les propriétés suivantes : Conductivité électrique 10 Ph : suspension fraîche au bout de 15 D ours G-rosseur tactoïde relative moyenne efficace 29,3 micro-mho/cm, à 25°C 7,2 6,4 1,4 tablette 6ÏÎÎÇ3.C6 2 Surface spécifique/externe 520 m /g d'argile Teneur en sodium susceptible d'échange 19,3 mg/g d'argile ou 83 milliéquivalents de 15 Ïfa+/100 g d'argile 20 Exemple 3 Préparation d'une argile saturée de calcium On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on prépare une suspension d'argile-hydrogène contenant 12,0 g d'argile par litre et qu'on ajoute 540 mg de Ca01o sous la forme de la solution de CaCl^ 1HT. L'argile-calcium obtenue a'les propriétés suivantes : 28,3 micro-mho/cm à 25°C 25 Conductivité électrique PH 30 suspension fraîche au bout de 15 jours G-rosseur tactoïde relative moyenne : efficace Surface spécifique/externe Teneur en calcium susceptible d'échange 7,0 6,2 2,4-2,5 tablettes 300-315 m^/g d'argile 16,1 mg/g d'argile ou 81 milliéquivalents de Ca++/ 100 g d'argile Exemple 4 Préparation d'une argile saturée de zinc On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on prépare une suspension d'argile-hydrogène contenant 13,1 g d'argile par litre et qu'on ajoute 650 mg de ZnClg sous la forme de la solution de ZnCl2 1N. L'argile saturée de zinc que l'on obtient a les 72 05216 19 2127022 propriétés suivantes : Conductivité électrique : pH : suspension fraîche au bout de 15 jours Grosseur tactoïde relative moyenne Surface spécifique efficace externe Teneur en Zn susceptible d'échange 64,2 micro-mho/cm à 25°C 6,9 4,2 2,7-2,8 tablettes 250-270 m^/g d'argile 10 d'échange 23,7 mg/g d'argile ou 72,9 milliéquivalents de Zn^/lOO g d'argile Exemple 5 15 Préparation d'une argile saturée de cuivre On suit le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on prépare une suspension d'argile-hydrogène contenant 11,4 g d'argile par litre et qu'on ajoute 490 mg de CuCl^ sous la forme de la solution de CuC^ HT. 20 L'argile-cuivre obtenue a les propriétés suivantes ï 25 30 35 Conductivité électrique pH : suspension fraîche. au bout de 15 jours Grosseur tactoïde relative moyenne Surface spécifique efficace externe Teneur en cuivre susceptible d'échange 28,6 micro-mho/cm à 25°C 7,0 4,2 2,6-2,7 tablettes 2 280-290 m /g d'argile 20,0 mg/g d'argile ou 63,0 milliéquivalents de Cu++/100 g d'argile Exemple 6 Préparation d'une argile saturée de cobalt On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on prépare une suspension d'argile-hydrogène contenant 9,6 g d'argile par litre et qu'on ajoute 420 mg de CoClg sous la forme de la solution de CoC^ 11T, 72 05216 20 2127022 L'argile saturée de cobalt que l'on obtient a les propriétés suivantes : Conductivité électrique 10 pH : suspension fraîche au bout de 15 jours G-rosseur tactoïde relative moyenne Surface spécifique efficace externe Teneur en cobalt susceptible d'échange 15 25,2 micro-mho/cm à 25°C 5.0 7.1 2,2-2,3 tablettes. 320-540 m2/g d'argile 19,9 mg/g d'argile ou 68 milliéquivalents de CO++/100 g d'argile Exemple 7 Préparation d'une argile saturée de fer On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la différence qu'on prépare une suspension d'argile saturée 20 d'hydrogène contenant 7,8 g d'argile par litre et qu'on ajoute 360 mg de chlorure ferrique sous la forme de la solution de EeCl„ 1F. 5 L'argile saturée de fer que l'on obtient a les propriétés suivantes : 25 50 55 Conductivité électrique pH:suspension fraîche au bout de 15 jours G-rosseur tactoïde relative moyenne Surface spécifique efficace externe Teneur en fer susceptible d'échange ou de remplacement 18,9 micro-mho/cm à 25°C 6,5 4,3 2,8 tablettes 250-270 m2/g d'argile 40 15,7 mg/g d'argile ou 84 milliéquivalents de Fe+++/100 g d'argile dont 20 milliéquivalents/100 g d'argile sont échangeables dans CaCl^ IN et 64 milliéquivalents/100 g d'argile sont remplaçables dans HC1 0,5N. 72 05216 21 2127022 Exemple 8 Préparation d'une argile saturée de méthyl-ammoniiim ~ On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en apportant les modifications suivantes : après passage à la forme hydrogène, 5 on prépare une suspension contenant'12,5 g d'argile par litre ; la résine-OH contenue dans ion panier est agitée dans la suspension et additionnée d'une solution 111 de chlorure de méthyl-ammonium au moyen d'une seringue, à une vitesse constante. On effectue une mesure et un enregistrement constants du pH 10 et on arrête l'addition de la/éolution de sel lorsque le pH a atteint 7,0. - L'argile saturée de méthylammonium que l'on obtient a les propriétés suivantes : Conductivité électrique 42,0 micro-mho/cm à 15 25°C pH : suspension fraîche 7,0 au bout de 15 jours 5,4 Teneur en ionsméthylammonium susceptibles d'échange 25,0 mg/g d'argile 20 ou 78 milliéquivalents de (CE^MÏ )+/100 g d'argile Exemple 9 . .... Préparation d'une argile (du type montmorillonite) saturée 25 d'hydrogène On prépare une montmorillonite (argile active) • saturée d'hydrogène de la façon suivante : tout d'abord, on prépare une suspension de 8 g/l d'argile-hydrogène contenant un acide libre et on suit le mode opératoire décrit 30 dans l'exemple 1, jusqu'au stade de l'addition de la résine saturée d'ions OH. Ensuite, on agite la résine dans la suspension pendant 15 minutes et on la sépare de la suspension, la conductivité électrique s'est alors abaissée à 2,0 micro-mho/cm. Le pH de la suspension est de 3,9. L'argile fraîche saturée 35 d'hydrogène contient, comme ions échangeables, 61 milliéquiva- + 3+ lents de H par 100 g et 10 milliéquivalents de Al par 100 g d'argile, comme déterminé par titrage potentiométrique à 1'hydroxyde de sodium. 72 05216 22 2127022 Exemple 10 Préparation d'une argile (du type illite) saturée d'hydrogène On prépare une argile illite saturée d'hydrogène en suivant, dans 1'-ensemble, le mode opératoire décrit dans les 5 exemple^ et 9, a la différence qu'on traite une illite provenant de Fithian (Illinois) par lixiviation avec de l'acide chlorhydrique, en la soumettant à toutes les opérations décrites dans les exemples. A l'état frais, la suspension d'illite saturée d'hy-10 drogène que l'on obtient a une conductivité électrique de 10,0 micro-mho/cm et un pH de 4,4-. L'argile contient comme 4. ions susceptibles d'échange 6,3 milliéquivalents de H /100 g *5+ et 7,2 milliéquivalents de Al /100 g, comme déterminé par titrage potentiométrique à 1'hydroxyde de sodium. 15 On donne ci-après des descriptions et des références concernant les méthodes chimiques et physico-chimiques utilisées pour analyser et caractériser les argiles dans les exemples précédents. (1) Conductivité électrique : On la mesure et on 20 l'enregistre en utilisant une cellule à immersion et un transducteur de conductivité relié à un enregistreur potentiométrique. Le système transducteur-enregistreur est étalonné au moyen de résistances de grande précision. (2) joH : On le détermine en utilisant la combinaison 25 d'une électrode de verre et d'une électrode de référence, et un pH-mètre. (3) Diffusion de la lumière : On prépare une suspension de 250 mg d'argile par litre et on mesure la densité optique en l'enregistrant sur un speetrophotomètre enregistreur 30 Cary, modèle 15, dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 800 millimicrons. D'après les résultats obtenus, on estime la grosseur moyenne des particules en suivant la méthode de Banin, décrite dans les références bibliographiques suivantes, et on l'exprime par le nombre moyen de tablettes, par tactoïde. 35 On estime la surface spécifique efficace externe d'après la grosseur tactoïde moyenne par l'équation : 72 05216 23 2127022 dans laquelle Sq et désignent, respectivement, la surface spécifique externe et la surface spécifique totale, et n est le nombre moyen de tablettes par tactoïde. (4) Teneur en cations susceptibles d'échange : 5 On traite un échantillon d'argile en poudre contenant 0,1-0,5 milliéquivalent de cations susceptibles d'échange^ par quatre lixiviations consécutives avec des parties aliquotes de 20 ml de solution de CaC^ 111, en utilisant la méthode centrifuge. On rassemble les liqueurs de lixiviation, on complète à 10 un volume de 100 ml dans une fiole jaugée et on détermine la concentration des ions en utilisant la méthode analytique appropriée choisie parmi les suivantes : Photométrie de Flame (lithium, sodium). Spectrophotométrie d'absorption atomique (calcium, 15 zinc, cuivre, cobalt, fer). Titrage au pH-mètre (hydrogène, aluminium). (5) Teneur en cations retrrolaçables : Dans le cas d'une argile saturée de fer, dans laquelle tous les cations adsorbés ne sont pas susceptibles d'échange dans une solution 20 de CaCl^ 1H, on effectue une seconde série de quatre lixiviations sur le sédiment d'argile obtenu après les lixiviations au chlorure de calcium. On utilise-alors une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N. On rassemble les liqueurs de lixiviation et on détermine la teneur en fer comme indiqué ci-dessus. 25 Références A. Banin, 1968, "Israël J. Chem." 6, 27-36. A. Banin et ÎT. lahav, 1968, "ITature" 217. 1146-1147. A. Banin et 1T. Lahav, 1968, "Israël J. Chem." 6, 235-250. 72 05216 24 2127022 KEVEiKDICATIONS 1. Procédé de production d'une argile saturée d'hydrogène, exempte d'acide, à partir d'un mélange d'argile saturée d'hydrogène et d'un acide, caractérisé par le fait qu'il 5 consiste à mélanger l'argile saturée d'hydrogène et l'acide avec une résine d'échange anionique sous la forme hydroxyde. 2. Procédé de production d'une argile saturée d'hydrogène, exempte d'acide, caractérisé par le fait qu'il consite : 10 (a) à traiter une argile naturelle avec un acide fort pour former un mélange d'argile-hydrogène et d'acide ; et tt>) à mélanger l'argile-hydrogène et l'acide de l'opération (a) avec une résine d'échange anionique sous la forme 15 hydroxyde pour former une argile saturée d'hydrogène exempte d'acide. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on sépare l'argile saturée d'hydrogène du système. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé 20 par le fait qu'on sépare l'argile saturée d'hydrogène du système;10 à 30 minutes après l'addition de la résine d'échange anionique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on sèche ! argile saturée d'hydrogène après 25 l'avoir séparée. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide est choisi entre les acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé 30 par le fait que l'opération (a) comporte deux à cinq étapes consistant chacune : (1) à ajouter "un acide à l'argile (2) à mélanger pendant 10 à 30 minutes, et (3) à séparer l'argile de l'acide. 35 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que les opérations de traitement à l'acide sont effectuées à une température de 5-30°C. 72 05216 2127022 9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange d'argile saturée d'hydrogène et d'acide dans l'étape (b) a un pH égal à 1-4 avant sa mise.en contact avec la résine d'échange anionique. 5 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une étape supplémentaire consiste à ajouter une quantité équivalente de sel à l'argile saturée d'hydrogène en présence de la résine d'échange anionique, pour former une argile saturée de cations. 10 11. Procédé de production d'une argile cationique exempte d'acide et exempte de sel, à partir d'une argile saturée d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger l'argile-hydrogène avec line quantité équivalente d'un sel en présence d'une résine d'échange anionique. 15 12. Procédé suivant la revendication 11,, caractérisé par le fait que le cation est choisi entre des métaux monovalents tels que le sodium, le.potassium, le lithium, le césium, l'ammonium, le rubidium et leurs mélanges, des métaux di-valents tels que le magnésium, le baryum, le calcium, le zinc, 20 le cuivre, le manganèse, le cobalt et le nickel et leurs mélanges, des métaux trivalents tels que le fer, le chrome et 1'aluminium et leurs mélanges, des cations organiques tels que des composés de méthyl-'ammonium- et-le carbodiimide, ainsi que des mélanges de ces métaux et cations organiques. 25 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé . par le fait que le sel est choisi entre des chlorures, des bromures, des sulfates, des sulfites, des acétates, des phosphates et des nitrates. 14. Procédé suivanl/L'une des revendications 8 et 13, 30 caractérisé par le fait que la résine d'échange anionique contient des groupes actifs d'ammonium quaternaire sur une gangue réticulée de polystyrène et de divinylbenzène. 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'argile saturée d'hydrogène a un pH'égal à 35 3-3,5 lorsque le sel est ajouté. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que l'argile cationique est séparée du système 5 à 60 minutes après l'addition du sel, le pH étant alors compris 72 05216 26 2127022 entre 5S5 et 7,5. 17.-- Procédé suivant la revendication 16, caractéi^isé par le fait qu1 on sèclie l'ai'g'i.le, cationique séparée. • 18.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 11, caractérisé par le fait que l'argile est choisie entre l'halloysite, 1'illite, la kaolinite, la montmorillonite, la poly-gorskite et une argile non classifiée,' de préférence la montmorillonite. 1"9.- A titre de produit industriel nouveau, une argile saturée d'hydrogène exempte d'acide, préparée} notamment' au moyen d'un procédé conforme à la revendication .1. 20.- A titre de produit industriel nouveau; une argile cationique préparée notamment au moyen d'un procédé conforme à la revendication 11. 21. - Arg-ile cationique suivant la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle a une surface spécifique effi- .externe cace /&e 100 à 800 m2 par gramme et une grosseur tactoïde relative moyenne de 1 à 15 tablettes par particule. 22.- Application d'une argile cationique selon la revendication 20 comme élément micronutritif pour les plantes. ^ 23.- Application selon la revendication 22 dans laquelle/ cation de l'argile est le fer, le zinc, le manganèse ou le ctiivre. 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