FR 2138129 A1 19721229 FR 7217935 A 19720518 72 17935 -1- 2138129 la présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthylène en petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d'étbylène à des températures de 50 à 130°C cj et sous des pressions de 10 à 200 atm. dans une couche mouvante de polyéthylène sec à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm à l'aide d'un système catalyseur (SG) constitué par (1) une matière support inorganique à petites particules, contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules présentent un diamètre de 0,0001 à 2 mm, ainsi que, (2) déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler formé par (2,1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxy-chlorure ou alcoxychlorure du titane, du zirconium ou du vanadium ainsi que (2.2)un composant catalyseur consistant en un alkyl-métal saturé, aieoxyalfayl-métal saturé ou halogénure d"alkyl-métal saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium, 20 sous réserve que le rapport pondéral entre la matière support (1) et composant catalyseur (2.1) se situe - par rapport au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10 et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2.1) et métal du composant catalyseur (2.2) dans la région de 100 : 25 1 à 100 : 10 000. Les procédés connus de ce genre ont par rapport à d'autres procédés semblables quelques propriétés avantageuses; ils présentent cependant l'inconvénient que le polyéthylène à petites particules formé présente une fraction relativement élevée de 30 particules dont le diamètre est inférieur à 0,5 mm. Gela est indésirable pour des raisons de deux ordres : d'une part, cela rend beaucoup plus difficile les mouvements de la couche et par conséquent un bon brassage du mélange réactionnel et, d'autre part, il en résulte des difficultés de transport lors du traite-35 ment ultérieur du polyéthylène (mauvaise alimentation des machines). On a donc cherché à découvrir un procédé du type initialement défini qui ne soit pas, ou dans une mesure considérablement moindre, grevé de l'inconvénient susmentionné. 40 On a trouvé que l'on peut résoudre le problème posé en met tant en oeuvre dans le procédé le système catalyseur (SG) sous 72 17935 -2- 2138129 forme d'un mélange (ME) constitué par le système catalyseur (SC) et un polymère d'éthylène déterminé à petites particules (PE), les particules du mélange (ftE) étant revêtues d'une manière déterminée d'une cire déterminée (CI). On a trouvé en outre quelques développements additionnels particulièrement avantageux du procédé sur lesquels on reviendra ci-dessous» L'objet principal de la présente invention est par conséquent un procédé de préparation de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d'éthylè-ne à des températures de 50 à 130°C et sous des pressions de 10 à 200 atm. dans une couche mouvante de polyéthylène sec à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm à l'aide d'un système catalyseur (SC) constitué par (1) une matière de support inorganique, contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules présentent un diamètre de 0,0001 à 2, de préférence de 0,0001 à 1 mm, ainsi que, (2) déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler formé par (2„1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxychlorure ou alcoxychlorure (en particulier un alco-xychlorure compactant 1 à 12 atomes de C) du titane, du zireonium ou du vanadium ainsi que (2.2) un composant catalyseur consistant en un alkyl-métal (en particulier un alkyl-métal comportant 1 à 12 atomes de 0) "saturé, alcoxyalkyl-métal (en particulier un aieoxyalkyl-mét.al dont le reste alcoxy comporte 1 à 12 atomes de C et le reste alkyle 1 à 12 atomes de 0) saturé ou halogénure d'aLkyl-métal (en. particulier un halogénure d'alkyl-métal comportant 1 à 12 atomes de 0) saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium (en particulier un alkyl-lithium. comportant 1 à 12 atomes de 0), sous réserve que le rapport pondéral entre matière support (1) et composant catalyseur (201) se situe - par rapport au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10, de préférence de 100 : 0,3 à 100 : 5» et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2.1) et le métal du composant catalyseur (2.2) dans la région de 100 : 1 à 100 : 72 17935 -3- 2138129 10 000, de préférence de 100 î 10 à 100 : 6 000# lie procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le système catalyseur (SC) sous forme d'un mélange intime (HE) du système catalyseur (SO) et d'un polymère d'éthylène (PE) à petites particules dont les particules présentent un diamètre de 0,1 à 6,0 mm, de préférence de 0,1 à 1,0 mm, et qui ne se ramollit pas à la température de polymérisation choisie, les particules du mélange (ME) étant revêtues d'une cire hydrocarbure saturée (01) solide à 30°C, liquide à la température de polymérisation choisie, de manière à réaliser les rapports pondéraux : (SC) : (EB) de 1 : 10 à 1 : 1000, de préférence de 1 : 25 à 1 : 50 (SC) : (pi) de 1 : 0,01 à 1 : 1 000, de préférence de 1 : 2,5 à 1 : 10 ainsi que CEE) : (CI) de 1 : 0,001 à 1 : 1, de préférence de 1 : 0,1 à 1 : 0,3. Abstraction faite des particularités selon l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre selon les modes opératoires usuels et à l'aide des dispositifs usuels, de sorte que des explications particulières à ce sujet sont superflues# On se bornera à mentionner que le procédé convient aussi bien pour la polymérisation continue que pour la polymérisation discontinue. Au sujet du système catalyseur (SC), on doit ajouter les détails suivants : (1) Comme matières supports (1), on peut utiliser les matières usuelles» Des types appropriés sont par exemple décrits ri«nf les brevets allemands 1 909 984 et 1 924 648 ainsi que dans le brevet belge 705 220» Gomme il s'est avéré, convient particulièrement bien une matière support obtenue par 1 à 100, de préférence 2 à 50 heures de maintien à chaud, à une température de 150 à 600, de préférence de 250 à 400°G, à partir d'une substance de la formule générale : (^II)m.(MeIII)nX0H)o.(C03)p.(ÏI20)g dans laquelle : représente un métal ou un métal de transition présent à 1'état bivalent, Me111 un métal ou métal de transition présent à l'état triva-lent, 72 17935 2138129 m un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, et en particulier 6, n un nombre entier de 2 à 5, de préférence de 2 à 4, et en particulier 2, ^ o un nombre entier de 2 à 24, de préférence de 8 à 18, et en particulier 16, p un nombre entier de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, et en particulier 1, q un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 2 à 6, et en par-yjO ticulier 4-, sous réserve que soit respectée la relation 2.n+3.m = 0 + 2 o p = un nombre entier de 8 à 26, de préférence de 16 à 26, et en particulier 18» On obtient une telle matière support en maintenant une ^ substance de la formule générale indiquée pendant le temps indiqué à la température indiquée. Cela peut s'effectuer par exemple par un simple maintien à chaud de la substance respective dans un four de chauffage tel qu'il est usuel pour le séchage de composés inorganiques contenant de l'eau de cristallisation. Le dia-20 mètre désiré des particules peut être réglé de manière simple, par exemple par broyage. Des métaux ou métaux de transition pré- • sents à l'état bivalent Otîe^"^), appropriés dans l'ordre d'idées donné, sont par exemple le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le manganèse, le fer, le cobalt, le 25 nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le zinc, le cadmium, ainsi que le mercure. Parmi eux conviennent particulièrement bien le magnésium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ainsi que le cadmium; on préfère parmi ceux-ci à leur tour le magnésium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cui- XX 30 "vre ainsi que le zinc. Les métaux ou métaux de transition CMe ) peuvent être présents sous forme d'individus séparés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. Des métaux ou métaux de transition présents à l'état tri-TTT valent (Jïe ), appropriés dans l'ordre d'idées donné, sont par 35 exemple le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, l'iridium, l'aluminium ainsi que le gallium. Parmi eux aon.vieim.ent particulièrement bien le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer ainsi que 11 aluminium: on préfère parmiceux-ci à leur tour le chrome et l'alumi-\ TTT 40 nium. Les métaux ou métaux de transition (fie ) peuvent être 72 17935 -5- 2138129 présents sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. Les substances de la formule générale indiquée sont aisément accessibles. Un procédé éprouvé pour leur préparation est par exemple le procédé 5 suivant. Les métaux ou métaux de transition respectifs sont dissous conjointement dans de l'eau sous forme de sels solubles dans l'eau tels que les chlorures, les sulfates ou de préférence les nitrates, et ce dans des proportions quantitatives qui correspondent à la composition désirée de la substance et obéis-/jO sent, quant à la stoechiométrie, à la formule générale indiquée. La solution saline qui en résulte doit avoir une concentration totale à peu près 0,5 à 5 fois, de préférence 1,0 à 4 fois molaire d'ions de métaux ou de métaux de transition. Elle est chauffée à une température de 50 à 100, de préférence de 60 à 15 90°0 et mélange en l'espace de 0,5 à 120, de préférence de 1 à 60-minutes, avec une quantité équivalente ou de préférence un faible excès d'une solution aqueuse, 1 à 5 fois, de préférence 1,5 à 4 fois molaire, chauffée à une température de 50 à 100, de préférence de 60 à 90°C, d'un carbonate alcalin, de préféren-20 ce d'hydrogénocarbonate alcalin qui va jusqu'à 20 et est de préférence de 0,5 à 3 % en poids par rapport à la quantité théorique de l'hydrogénocarbonate . Après l'addition de la solution d'hydrogénocarbonate alcalin, on agite avantageusement encore pendant environ 10 à 30, de préférence 15 à 20 minutes, puis on 25 recueille, par filtration le précipité formé, on le lave à l'eau et on le débarrasse de l'eau excédentaire en l'essorant par aspiration. On obtient de cette manière les substances du type en question avec des rendements presque quantitatifs. 30 (2) Le catalyseur (2) proprement dit comme aussi les composants catalyseurs (2.1) et (2.2) peuvent être qualifiés d'usuels. (2.1) Des composants catalyseurs appropriés de ce type sont par exemple : TiCl^, ZrCl^, VCl^, VOCl^, liCl^(OO^H^) ainsi que ïiClg(OGgH^)g• Parmi eux conviennent particulièrement ^ uien ïiCl^, VGl^ ainsi que VOCl^ ; on préfère parmi ceux- ci à son tour TiCl^. Les composants catalyseurs (2.1) peuvent être présents sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. 40 (2.2) Des composants catalyseurs appropriés de ce type sont par 72 17935 -6- 2138129 exemple : MgCC^Hg)^ Al^H^, Al(C^^, AUC^H^, AlCC^ ) •^12^25 ^ 3 ' (^2^3 ^ 2 ^1 ' ^~- ^G2E^2 C°g2H5 ^ ainsi que Zn (CgH^ )2 • Parmi ceux-ci conviennent particulièrement bien Al(GgHc)^, A1(G3H7)3' AI(G4H9)3, AI(G8H17)3, AI(Gi2H25)3, 3 Al (CgH^gCl ainsi que Zn(G2H^)2 ; on préfère parmi ceux-ci à leur tour les composés d'aluminium» Les composants catalyseurs (2.2) peuvent "être présents sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. 10 Le dépôt du catalyseur (2) sur la matière support (1) peut s'effectuer de la manière usuelle. Un procédé consiste par exemple à mettre la matière support d'abord en contact avec le composant catalyseur (2.1) et ensuite en contact avec le composant catalyseur (2.2). En ce qui concerne les détails, on peut pro-15 céder par exemple avantageusement, en laissant la matière support pendant plusieurs heures dans le composant catalyseur (2.1) bouillant - dans les conditions normales - ou une solution bouillante de ce composant catalyseur, en la lavant ensuite avec un solvant inerte et en la séchant finalement, par exemple dans 20 le vide. Le produit intermédiaire ainsi accessible peut ensuite être réuni tout simplement avec le composant catalyseur (2.2) -par exemple présent dans une solution. Il est cependant aussi possible de déposer sur la matière support (1) d'abord le composant catalyseur (2.2); dans des cas particuliers, il est aussi 25 possible de déposer les composants catalyseurs (2.1) et (2.2) simultanément sur la matière support. N- Le système catalyseur (SC) ci-dessus décrit est utilisé selon l'invention sous forme d'un mélange (ME) du système catalyseur (SC) et d'un polymère d'étbylène déterminé Q?E) à petites 30 particules, les particules du mélange (ME) étant revêtues de manière déterminée d'une cire déterminée (Cl).Les polymères d'é-thylène appropriés dans l'ordre d'idées donné ne doivent pas forcément, mais devraient avantageusement être du même type que le polyéthylène formé au cours du procédé. Les cires de la 33 caractéristique thermique (zone de fusion) exigée sont bien connues et disponibles dans le commerce, de sorte qu'il est inutile d'entrer dans les détails à leur sujet. On se bornera à mentionner que les cires devraient être aussi "propres" que possible, c'est-à-dire ne contenir aucun composant susceptible d'empoison-40 ner le catalyseur en question. L'application du revêtement de 72 17935 -7- 2138129 cire aux particules du mélange du système catalyseur et du polymère d'éthylène peut s'effectuer de manière simple, par exemple par chauffage de la quantité de cire nécessaire dans un appareil mélangeur jusqu'à une température juste supérieure au 5 point de fusion de la cire, addition du mélange, brassage pendant un temps suffisant pour que la paraffine soit incorporée de façon pratiquement homogène, et refroidissement consécutif« On peut aussi bien chauffer les trois composants conjointement, en brassant, au-dessus du point de fusion de la cire et procé-10 der ensuite comme précédemment. En ce point, il convient de souligner qu'en opérant avec les composants catalyseurs (2.1) et (2.2), le catalyseur (2) ainsi que le système catalyseur (SC), on doit évidemment, à cause de la sensibilité de ces substances, prendre les mesures 15 de précaution usuelles, c'est-à-dire notamment opérer à l'abri de l'eau (humidité) et de l'oxygène (air). Au cours du développement du procédé de la présente invention, il s'est en outre avéré qu'il peut être désirable de mettre en oeuvre l'éthylène à polymériser en mélange en proportions 20 telles avec de l'hydrogène que jusqu'à 150 parties en volume d'hydrogène correspondent à 100 parties en volume de l'éthylène à polymériser. On prendra cette mesure avantageusement lors-qu' on veut obtenir un polyéthylène présentant une fraction aussi faible que possible de particules dont le diamètre est supé-25. rieur à 4 mm (appelées "refus au tamis"). La fonction ainsi orientée de l'hydrogène s'accroît avec sa concentration ainsi qu'à température de polymérisation croissante. Exemple 1 On part d'une substance de la formule 30 (îîgII)5 . (Al111),, . (0H)16 . (003)1 . CELjO)^. 500 g de cette substance sont répartis dans une étuve sur une surface de 400 cm2 et maintenus pendant 15 heures à une température de 290e0. Il en résulte -une matière support (1) que l'on réduit par-broyage à des particules d'un diamètre d'environ 0,005 à 0,1 mm. Dans un appareil d'extraction usuel comportant un ballon, une pièce d'extraction avec filtre en verre fritté disposée au-dessus du ballon, un agitateur logé dans la pièce d'extraction et un réfrigérant à reflux disposé au-dessus de la pièce d'extraction, on introduit dans la partie destinée (en 40 " 35 72 17935 -8- 2138129 soi) à l'extraction 200 g de la matière support» Dans le ballon, on introduit 1,5 1 de TiCl^. Puis on chauffe le TiCl^ à ébullition et on le maintient pendant encore 7 heures, à l'é-bullition; pendant ce temps, la matière support se trouve par 5 conséquent en contact avec TiOl^» La matière support chargée de TiCl^ est ensuite lavée au n-heptane et séchée à température ordinaire dans le vide. Il en résulte un produit intermédiaire du système catalyseur dans lequel le rapport pondéral entre matière support et SiCl^ est - rapporté à Ti - d'environ 10 100 : 0,63» Dans un récipient muni d'agitateur, on mélange ensuite à température ordinaire 125 parties en poids de ce produit intermédiaire et 142 p.arties en poids de AlCOgH^)^ de façon homogène» Il en résulte un système catalyseur (SC) dans lequel le rapport atomique entre ïi et Al est d'environ 15 100 : 2 000. On introduit dans un mélangeur chauffable (d'uie capacité de 8 1) : 55 g du système catalyseur (SC), i 200 g d'un polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,5 à 1 mm (région de ramollissement 125 à 136°G) et 140 g de paraffine pure 20 (Pharmacopée allemande 6; zone de fusion 69 à 73°C)» En brassant constamment, on chauffe en l'espace de 30 minutes à 80°C, on maintient cette température pendant 5 minutes et l'on refroidit ensuite à la température ordinaire. La polymérisation elle-mese s'effectue en continu dans un 25 réacte tir muni d'agitateur qui a une capacité de 200 1 et contient comme couche 45 kg de polyéthylène sec à particules d'un diamètre de 0,1 à ô^înm à l'état stationnaire continu. On maintient dans le réacteur une pression constante d'éthylène de 35 atm. effect., une température constante de 95°C. La quantité de 30 mélange revêtu de paraffine introduite par heure dans le réacteur est de 0,4 g. On obtient de cette manière par heure 4 kg d'un polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6 mm. La granulométrie du polyéthylène est indiquée au tableau I. 35 Exemple comparatif On procède exactement comme dans l'exemple 1, à l'unique exception près que l'on opère sans paraffine. La granulométrie du polyéthylène ainsi obtenu est également indiquée au tableau I. 72 17935 -9- 2138129 Inaction de tamisage Tableau 1 Exemple 1 [% en poids) Essai comparatif {% en poids] 3 m 3 à 2 mm 2 à 1 mm 1 à 0,75 mm 0,75 à 0,5 mm 0,5 à 0,4 mm 0,4 à 0,3 mm 0,3 à 0,2 mm 0,2 à 0,1 mm Exemples 2 à 4 On procède exactement comme dans l'exemple 1, à trois exceptions près : on opère avec des mélanges variés d'éthylène et d'hydrogène (cf. tableau II), en maintenant chaque fois la pression globale à 35 atm» effect; on polymérise à une température de 1lb°0; on introduit dans le réacteur par heure 0,7 g du mélange revêtu de paraffine. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Tableau II 10 15 20 64,2 17,0 10,4 4,7 3,0 0,3 0,2 0,1 8,6 14,2 14,4 6,0 5,2 3,9 10.1 16,0 18.2 3,4 Exemple H0 25 Parties en volume de Hg par 100 parties en volume d ' éthylène Fraction de tami-x sage / 4mm [% en poids] 2 1,5 72 3 11,0 33 4 33,0 17 72 17935 -10- 2138129 HEÏEIDIOAII OIS = = = := sssssr ===rs= = 5S = =;K=: 1.- Procédé de préparation de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d'éthylène à des températures de 50 à 130°0 et sous des pressions de 10 5 à 200 atm, effect• dans une couche mouvante de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 um à l'aide d'un système catalyseur (SG) constitué par : (1) une matière support inorganique à petites particules contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules pré- 10 sentent un diamètre de 0,0001 à 2 mm ainsi que : (2) déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler formé par : (2„1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxy-chlorure ou alcoxychlorure du titane, du zirconium ou du 15 vanadium ainsi que (2,2) un composant catalyseur consistant en un alkyl-métal saturé, aieoxyalkyl-métal saturé ou halogénure d'alkyl-métal saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium, 20 sous réserve que le rapport pondéral entre matière support (1) et composant catalyseur (2,1) se situe - par rapport au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10 et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2,1) et métal du composant catalyseur (2,2) dans la ré-25 gion de 100 : 1 à 100 : 10 000, procédé caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le système catalyseur (SC) sous forme d'un mélange intime (ME) du système catalyseur (SC) et d'un polymère d'éthylène (EE) à petites particules dont les particules présentent un diamètre de 0,1 à 6,0 mm et qui ne se ramollit 30 pas à la température de polymérisation choisie, les particules du mélange (ME) étant revêtues d'une cire hydrocarbure saturée (CI) solide à 30°C, liquide à la température de polymérisation choisie, de manière à réaliser les rapports pondéraux : (SG) : (PE) de 1 : 10 à 1 : 1 000, 35 (SG) : (CI) de 1 : 0,01 à 1 : 1 000, ainsi que (PE) : (CI) de 1 : 0,001 à 1 : 1 2,- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre un système catalyseur dont la matière support (1) est une matière obtenue par 1 à 100 heures de maintien à chaud, * j 72 17935 -11- 2138129 à une température de 150 à 600°C, à partir d'une substance de la formule générale CMe11^ . (Me111^ . (0H)o . (00j)p . dans laquelle : 5 Me11 représente un métal ou métal de transition présent à l'état bivalent, TTT Me un métal ou métal de transition présent à l'état trivalent, m un nombre entier de 1 à 10, n ' un nombre entier de 2 à 5, 10 o un nombre entier de 2 à 24, £ un nombre entier de 1 à 3, £ un nombre entier de 0 à 10, sous réserve que soit satisfaite la relation : 2,n+3»*=0+2,p=un nombre entier de 8 à 26, 15 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans le quel on met en oeuvre l'éthylène à polymériser en mélange avec de l'hydrogène en proportions telles que jusqu'à 150 parties en volume d'hydrogène correspondent à 100 parties en volume de l'éthylène à polymériser» i