FR 2125279 A1 19720929 FR 7201082 A 19720113 72 01032 Cette invention concerne une méthode de production d'une cétone cyclique tétrachlorée. Plus particulièrement cette invention concerne une méthode de production de 2,2,6,6,-tétrachlorocyclohexanone à partir 5 de cyclohexanone, de 2-chlorocyclohexanone, de 2,2-dichlorocyclo-hexanone, de 2,6-dichlorocyclohexanone, et de 2,2,6-trichloro-cyclohexanone. La 2,2,6,6-tétrachlorocvclohexanone est un composé connu, dont l'utilité comme matière première pour la production de 2,6-10 dichlorobenzonitrile, un herbicide connu, est décrite dans le brevet belge No 647.497. Jusqu'ici on a préparé la 2,2,6,6-têtrachlorocyclohexanone principalement à partir de cyclohexanol. Le brevet allemand No 823.449, publié en 1951, décrit que la réaction est effectuée 15 avec un rendement de 60 pour cent lorsque le cyclohexanol est traité par le chlore tout en étant exposé à la lumière ultraviolette et, selon le cas, à des peroxydes organiques. R. Riemschneider, Monatsheft fur Chemie, 85, 417 (1954), obtient un rendement de 55 pour cenc en introduisant lentement Ii 20 chlore dans le CjClohexanol à 5°C-10°C et un rendement de 25 pour cent en introduisant le chlore rapidement. Le brevet E.U.A. No 3.360.565 décrit une méthode consistant à faire ragir le chlore et le cyclohexanol en présence d'une aminé choisie dans le groupe comprenant les aminés aro^-tiques, aliphatiques, 25 et les hydrocarbylamines hétérocycliques, et 1'éthanolamine. La 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone a été obtenue à partir -de cyclohexanone en phase vapeur. H. Britzinger et K. Orth, Monatsheft fur Chemie, 85, 1015-23 (1954), décrivent la tétrachlo-ration de la cyclohexanone sur catalyseur RhCl^-A^O^ 30 à une température comprise entre 130°C et 150°C. Jusqu'ici la production de 2,2,6,6-tétrachlorocyhexanone à partir de cyclohexanone en ^hase liquide 5 été peu satisfaisante. Pour éviter le danger de formation importante de polymère, qui domine particulièrement lorsque la cyclohexanone 35 est la matière première, les spécialistes ont effectué la chloration de ce composé dans l'eau et en présence de chaux comme substance fixatrice d'acide. On a ainsi obtenu la 2-chlorocyclohexanone comme substance définie, et encore en quantités intéressantes seulement dans les cas où l'on maintenait des 40 conditions de réaction très particulières. En plus de la 72 01082 2 2125279 2-chlorocyclohexanone, on obtenait seulement une très petite fraction de produits chlorés supérieurs. On a désormais trouvé que l'on peut obtenir un bon rendement en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone à partir de cyclohexanone 5 en phase liquide. Cette invention fournit un procédé de préparation de 2,2,-6,6-tétrachlorocyclohexanone qui consiste à mettre,en phase liquide et dans des conditions pratiquement anhydres, en contact un mélange de chlore et d'un substrat en présence d'un cata-10 lyseur choisi dans le groupe constitué des aminés hétéro-aromatiques, des amides alkyl substitués, des urées alkyl substituées, des alkyl-amines tertiaires, et de leurs sels, à une température comprise entre 60°C ou la température à laquelle le mélange de réaction est un liquide, en considérant celle 15 qui est la plus élevée, et 120°C; ledit substrat ayant la formule générale : O dans laquelle X^, X^ et X^ sont choisis dans le groupe constitué des radicaux chlore et hydrogène; ledit c'.ilore étant par rapport 25 audit substrat dans un rapport supérieur à trois équivalents molaires pour un, en prenant le nombre de moles dédit substrat moins un équivalent molaire pour chaque équivalent desdits radicaux chlore dans ledit substrat. On prépare tous les substrats précédents sauf la 2,2,6-tri-30 chlorocyclohexenone par des procédés bien connus. On prépare la 2,2,6,-trichlorocyclohexanone à 15°C-30°C en ajoutant 475 grammes de chlore dans des conditions pratiquement anhydres à 240 ml de tétrachlorure de carbone et 196 grammes de cyclohexanone. Après avoir ajouté tout le chlore, on concentre le mélange sur 35 un évaporateur rotatif pour chasser le tétrachlorure de carbone et dissoudre le chlore et l'acide chlorhydrique. Le produit contenant la 2,2,6-trichlorocyclohexanone pèse 385 grammes. Les catalyeurs appropriés représentés par les aminés hétéro-aromatiques sont par exemple les collidines, la pyridine. 72 01082 3 2125279 la quinoléine, les lutidines, les picolines, et la pyrazine. Les amides alkyl substitués convenables comprennent par exemple le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthylacétamide, le N,N-diméthyl-propionamide, et le N,N-diéthylpropionamide. Les urées alkyl 5 substituées convenables comprennent par exemple la tétramétiiylurée, la tétraéthylurée, la diméthyldiéthylurée, la monométhyltriéthylu-rée, et la triméthyléthylurée. Les aminés tertiaires convenables comprennent par exemple la tri-n-butylamine, la triméthylamine, et la tripropylamine. 10 On peut également effectuer la réaction en présence de sels d'acide des catalyseurs précédents .Les acides convenables comprennent à la fois des acides minéraux et organiques comme l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. Il est essentiel que le catalyseur soit présent à raison 15 de 0,1 pour cent en poids par rapport au poids de la cyclohexanone, et de préférence à raison d'une quantité comprise entre 0,5 et 5 pour cent en poids par rapport au poids de la cyclohexanone. Dœquantité de catalyseur supérieure à 5 pour cent en poids n'augmente pas le rendement e:i 2, 2, 6, 6-tétrachlorocyclohsxanone 20 mais peut avoir une influence sur la vitesse de la réaction. On a remarqué que la plupart des o.nines primaires et de leurs sels n'ont pas une efficacité élevée comme catalyseurs. On a également trouvé que 1s plupart des anilines N-substituées et de leurs sels n'ont pas une efficacité élevée comme catalyseurs. 25 Par exemple, la t-butyiamine et la diéthylaniline n; sont pas efficaces comme catalyseurs. Oiï effectue; la réaction en phase liquide en présence d'un solvam; inerte, de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, ou de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Les solvants inertes convenables 30 sont des produits choisis dans le groupe constitué des hydrocarbures saturés inertes, des hydrocarbures saturés chlorés inertes, et des acides carboxyliques saturés.Les hydrocarbures saturés inertes convenables comprennent par exemple les hydrocarbures contenant 5 à 10 atomes de carbone comme le pentane, l'hexane, 35 le cyclohexane, l'octane, et le décane. Les hydrocarbures saturés halogénés convenables comprennent par exemple les hydrocarbures aliphatiques contenant 1 à 2 atomes de carbone et 2 à 4 atomes d'halogène comme le tétrachlorure de carbone, le dichlorure de méthylène, les tétrachloroéthanes. Les acides carboxyliques 40 saturés convenables comprennent par exemple les acides carboxyliques 72 01082 4 2125279 saturés aliph?tiques contenant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'acide acétique, l'acide propionique, et l'acide butanoïque. On effectue la réaction de préférence en présence de tétrachlorure de carbone, d'acide acétique, ou de 2,2,6,6-tétra-5 chlorocyclohexanone fondue et en présence de collidine ou de chlorhydrate de collidine comme catalyseur. Avec le tétrachlorure de carbone ou l'acide acétique et le chlorhydrate de collidine on a obtenu des rendements atteignant 96 pour cent de la théorie. En présence de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone 10 fondue et de chlorhydrate de collidine on a obtenu des rendements supérieurs à 99 pour cent ae la théorie. On effectue la réaction en phase liquide à une température comprise entre 60°C ou la température à laquelle le mélange de réaction est un liquide, en prenant colle qui est la plus 15 élevée, et 120°C. On effectue la réaction de préférence à une température comprise entre 75°C ou la température à laquelle le mélange de réaction est un liquide, en prenant celle qui est la plus élevée, et 100°C. Lorsque la réaction est effectuée en présence d'un solvant inerte et que la température d'ébullition 20 du solvant se tror.ve dans la tjamme précédente, il est commode d'effectuer la réaction su reflux. Lorsqu'on effectue la réaction en présence de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fondue, la température de réaction est le point de fusioi. de la 2,2,6,6-tétrrchlorocyclohexanone abaissée 25 par la présence des réactifs et d'impuretés. Le point de fusion de ia 2, 2,6, 6--tétrachlorocyclohexanone pure est 82-83°C. Lorsqu'on effectue la réaction, il est commode de mettre les réactifs en contact l'un avec l'autre en ajoutant du chlore gazeux au substrat en présen-30 ce du catalyseur dans des conditions pratiquement anhydres et en phase liquide. Il est bien entendu que par conditions pratiquement anhydres on signifie qu'il ne doit pas y avoir plus de 1 pour cent en poids par rapport au poids du substrat dans le mélange de réaction et de préférence pas plus de 0,5 pour 35 cent en poids,d'eau. Pour avoir le rendement maximal en tétrachlorocyclohexanone et une quantité minimale de produits de réaction secondaire on préfère effectuer la mise en contact en introduisant continuellement le substrat et le chlore dans le solvant inerte, la 2,2,6, s 40 6-têtrachlorocyclohexanone fondue, ou la 2,2,6-trichlorocyclohexanone 72 01082 5 2125279 contenant le catalyseur. Le chlore et le substrat doivent être dans un rapport d'au moins quatre équivalents molaires, sur la base du nombre de moles dédit substrat moins un équivalent molaire pour chaque équivalent dédits radicaux chlore dans ledit substrat, 5 à un équivalent molaire de substrat lorsque la réaction est effectuée en présence de solvant inerte ou de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fondue. Si l'on effectue la réaction en présence de 2,2,6-trichlorocyclohexaiione, dans les conditions du présent procédé la 2,2,6-trichlorocyclohexanone est trans-10 formée en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. C'est pourquoi pour avoir le rendement maximal en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone lorsque la réaction est effectuée en présence de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, le chlore et le substrat peuvent être dans le rapport d'au moins quatre équivalents molaires, sur la 15 base de la somme du nombre d'équivalents molaires de substrat et du nombre d'équivalents molaires de 2,2,6-trichlorocyclo-hexanone moins un équivalent molaire pour chaque équivalent de radicaux chlore dans le substrat et pour chaque équivalent de radicaux chlore dans la 2,2,6-trichlorocyclohexanone, à un équi-20 valent molaire de la somme deôit rubstrat et dedite 2,2,G-tri-chlorocyclonexanone. Le uombre minimald'équipalents molaires de chlore conduisant au rendement maximal lorsque la réaction est effectuée en présence de 2,2,6-trichlorocyclohexanone se calcule à l'aida de la formule ; 25 4(S+T)-RS-OT dans laquelle S = nombre d'équivalents molaires de substrat; T = nonibre d'équivalents molaires de 2,2,6-trichlorocyclohexanone; R = nombre de radicaux chlore dans le substrat; et M = nombre de radicaux chlore dans la 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Ainsi par exemple, si ledit substrat est un équivalent molaire de 2,6-dichlorocyclohexanone et ladite réaction est effectuée en présence de 0,25 équivalent molaire de 2,2,6-trichloro- cyclohexanone, le nombre minimal d'équivalents molaires conduisant 35 au rendement maximal est de 2,25, ce qui est calculé a l'aide de la formule : 4(1+0,25)-2(1)-3(0,25). Pour parvenir au rendement maximal en 2,2,6,6-tétraehloro-cyclohexanone on préfère également, après avoir mis tous 72 01082 6 2125279 les réactifs en contact, maintenir le mélange à une température allant d'environ 75°C ou la température à laquelle le mélange de réaction est un liquide, en prenant celle qui est la plus élevée, à environ 90°C pendant au moins trente minutes. 5 Lorsqu'on effectue la réaction en présence de solvants inertes on sépare le produit désiré du mélange de réaction par des méthodes classiques; de la manière la plus typique on refroidit le mélange de réaction et on le filtre pour séparer le produit. Sinon, on peut séprrer le produit en évaporant le 10 solvant. Lorsque la réaction est effectuée en présence de 2,2,6-trichlorocyclohexanone ou de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fondue il n'est ordinairement pas nécessaire de faire une séparation étant donné que le produit est relativement pur. Le produit contient naturellement du catalyseur; que le solvant 15 inerte soit éliminé du produit par filtration ou par évaporation ou lorsque la réaction est effectuée en présence de 2,2,6-6-tétrachlorocyclohexanone fondue ou de 2,2,6-trichlorocyclohexanone mais dans beaucoup de cas aucune séparation n'est nécessaire. Lorsqu'on le désire on peut purifier le produit par des méthodes 20 classiques, le plus typiquement par recristallisation. Les rrrdes de réalisation de l'invention préférés suivants, sont donnés dans le but d'illustrer l'invention et de démontrer quelle est la meilleure manière de mettre l'invention en pratique. EXEMPLE 1 25 on a utilisé le lUode opératoire suivant : A une température de 62°C à 93°C, on a ajouté 355 grammes de chlore et ?R grammes de cyclohexanona distillée à un mélange de 80 ml de cyclo-hexane et 14,3 grammes de chlorhydrate de collidine, mélange que l'on avait auparavant balayé par de l'azote. On a introduit 30 le chlore et la cyclohexanone en continu dans le cyclohexane contenant le chlorhydrate de collidine en l'espace de deux heures. Pendant toute la réaction on a maintenu la proportion du chlore à la cyclohexanone à une valeur de 5 moles de chlore pour 1 mole de cyclohexanone. 35 Après avoir acheve 1'addition de chlore et de cyclohexanone, on a maintenu le mélange de réaction p. 62°C-93°C pendant 30 minutes. On a filtré la solution à chaud après y avoir ajouté 500 ml de n-hexane, et ensuite on l'a laissé refroidir. Par refroidissement, il s'est formé des cristaux de 2,2,6,6-tétrachlorocyclo-40 hexanone. On a séparé les cristaux du solvant par filtration. 72 01082 7 2125279 Le produit cristallin était obtenu à raison de 80 pour cent de la théorie et avait un point de fusion de 77°C à 80°C. On a trouvé à l'analyse que le produit était constitué de 96 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et de 4 pour cent en poids 5 de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Les autres exemples représentatifs de la présente invention comprennent les exemples suivants, réalisés selon les indications et l'exemple précédents : EXEMPLE 2 10 En partcint de 98 grammes de cyclohexanone et de 312 grammes de chlore drns 400 ml d'acide acétique contenant 13 grammes de chlorhydrate de collidine, on a obtenu un produit constitué de 72 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et de 28 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. 15 EXEMPI.TJ 3 En partant de 310 grammes de cyclohexanone et de 1120 grammes de chlore dans 240 grammes do tétrachlorure de carbone contenant 25 grammes do chlorhydrate de collidine, on a obtenu un produit constitué de 94 pr-ar cent en poids de ?, 2,6, 6-tétrachlorocyclo-20 hexanone et de 6 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Un objectif des Exemp3.es 4 à 6 est de montrer que la plupart des aminep primaires et de leurs sels n'ont pr.s une efficacité élevée comme catalyseurs. Un autre objectif est de montrer que 25 la plupart des anilines F-substituées et de leurs sols n'ont pas une efficacité élevée comme catalyseurs. Les exemples suivants ont été réalisés selon les indications de 1" Exemple 1. EXEMPLE 4 30 En partant de 93 grammes de cyclohexanone et de 355 grammes de chlore dans 200 ml de cyclohexane contenant 10,4 grammes de diéthylaniline, on a obtenu un produit qui comprend 8 pou*-: cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 50 pour en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, et 41 pour cent en poids 35 de 2,6-dichlorocyclohexanone. EXEMPLE 5 En partant de 98 grammes de cyclohexanone et de 355 grammes de chlore dans 200 ml de cyclohexane contenant 7 grammes de t-buty-.I.Bmine, on a obtenu un produit qui comprend 3 pour cent en poids 40 de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 44 pour cent en poids 72 01082 8 2125279 de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, et 49 pour cent en poids de 2,6-dichlorocyclohexanone. EXEMPLE 6 En partant de 98 grammes de cyclohexanone et 355 grammes 5 de chlore dans 200 ml de tétrachlorure de carbone contenant 10 grammes de diéthylaniline, on a obtenu un produit qui comporte 3 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 53 pocr cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, et 43 pour cent en poids de 2,6-dichlorocyclohexanone. 10 EXEMPLE 7 On a utilisé le mode opératoire suivant : A une température de 80°C-95°C, on a ajouté 1300 grammes de chlore et 392 grammes de cyclohexanone distillée à un mélange de 250 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et de 16 grammes de chlorhydrate 15 de collidine, mélange que l'on avait préalablement balayé par de l'azote. On a introduit le chlore et la cyclohexanone en continu dans la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant le chlorhydrate de collidine en l'espace de huit heures. Pendant toute la réaction on a maintenu la proportion de chlore et de 20 cyclohexanone à une valeur de 4,5 moles de chlore pour 1 mole de cyclohexanone. Après avoir fini d'ajouter le chlore et la cyclohexanone, on a maintenu le mélange de réaction à 80°C-95°C pendant deux heures. On a filtré la solution à chaud après y avoir ajouté 2000 ml de 25 n-hexane, et ensuite on l'a laissé refroidir. Par refroidissement, il s'est formé des cristaux de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. On a séparé les cristaux du solvant par filtration. Le produit cristallin a été obtenu avec un rendement de 96 pour cent de la théorie et il avait un point de fusion de 81-83°C. On a 30 trouvé à l'analyse que le produit est constitué de plus de 99 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et de moins de 1 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. Un objectif des Exemles 8 à 10 est de montrer que les araides alkyl-substitués, les urées-alkyl substituées, ainsi que les 35 amines-alkyl tertiaires sont efficaces comme catalyseurs dans le présent procédé. EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 7, à partir de 1300 grammes de chlore et de 392 grammes de cyclohexanone distillée 40 dans 250 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant 72 01082 9 2125279 10,8 grammes de N,N-diméthylacétamide on a obtenu un produit qui contenait 81 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 12 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, et 7 pour cent en poids de 2,6-dichlorocyclohexanone. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 7, à partir de 1300 grammes de chlore et de 392 grammes de cyclohexanone distillée dans 250 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant 10 grammes de tétraméthylurée, on a obtenu un produit 10 qui contenait 94 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et 6 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone. • En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 7, à partir de 1300 grammes de chlore et de 392 grammes de cyclohexanone 15 distillée dans 250 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant 10 grammes de tri-n-butylamine, on a obtenu un produit qui contenait .72 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, 26 pour cent en poids de 2,2,6-trichlorocyclohexanone, et 2 pour cent en poids de 2,6-dicnlorocycIohexanone. 20 L'un des objectifs des Exemples 11 à 14 est de montrer l'effet de l'eau sur le rendement en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone à partir de cyclohexanone comparativement à l'effet de l'eau sur le rendement en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone à partir de cyclohexanol. 25 EXEMPLE 11 A 62°C-93°C, on a ajouté 355 grammes de chlore et 98 grammes de cyclohexanone à un mélange de 80 ml de tétrachlorure de carbone contenant 14,2 grammes de collidine et 8,3 ml. d'eau. On a ajouté la cyclohexanone au tétrachlorure de carbone 30 contenant de l'eau et de la collidine et on aensuite fait barboter le chlore dans le mélange. Après avoir achevé l'addition du chlore, on a maintenu le mélange de réaction à 62°C-93°C pendant trente minutes. On a filtré la solution à chaud après y avoir ajouté 500 ml de n-hexane, 35 et ensuite on l'a laissé refroidir. Par refroidissement, il s'est formé des cristaux de 2,2,6,6-tëtrachlorocyclohexanone. On a séparé les cristaux du solvant par filtration. Le produit cristallin obtenu contenait 62 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. 5 EXEMPLE 9 EXEMPLE 10 72 01082 10 2125279 EXEMPLE 12 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 11, mais en omettant l'eau, on a obtenu un produit qui contient 92 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. 5 EXEMPLE 13 En suivant le mode opératoire de 1' Exemple 11, mais en utilisant 100 grammes de cyclohexanol au lieu de 98 grammes de cyclohexanone et en utilisant 498 grammes de chlore, on a obtenu un produit qui contenait 83 pour cent en poids de 2,2,6,6-10 tétrachlorocyclohexanone. EXEMPLE 14 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 11, mais en utilisant 100 grammes de cyclohexanol au lieu de 98 grammes de cyclohexanone, en omettant l'eau, et en utilisant 426 grammes 15 de chlore, on a obtenu un produit qui contenait 67 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. On notera que l'Exemple 11 ne constitue pas un mode de réalisation de la présente invention puisque plus de 1 pour cent en poids d'eau, par rapport tu poids de cyclohexanone, est 20 présent dans le mélange de réaction. Les Exemples 13 et 14 ne sont pas des modes de réalisation de la présente invention puisque le substrat est représenté par le cyclohexanol. L'Exemple 12 est un mode de réalisation de la présente invention. Les résultats précédents sont représentés dans le Tableau 25 ci-après et démontrent nettement que l'eau est nuisible au présent procédé mais bénéfique pour un procédé dans lequel le substrat est le cyclohexanol: TABLEAU % en poids de 30 grammes produit qui est la Exemple Substrat ml de 2,2,6,6-tétra- No. (1 Mole) d'eau chlore chlorocyclohexanone 11 Cyclohexanone 8,3 355 62 12 Cyclohexanone O 355 92 35 13 Cyclohexanol 8,3 498 83 14 Cyclohexanol O 426 67 Les résultats du Tableau ci-dessus démontrent également avec netteté que même avec plus d'une mole de chlore en plus comme dans l'Exemple 13, le rendement en produit est plus faible lorsque le substrat est le cyclohexanol que lorsqu'on chlore la 40 cyclohexanone selon le présent procédé comme dans l'Exemple 12. 72 01082 ii 2125279 EXEMPLE 15 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant le substrat par 1 mole de 2-chlorocyclohexanone, et en utilisant 250 grammes de chlore, on a obtenu un produit 5 qui contenait pluscfe90 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone . EXEMPLE 16 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant comme substrat 1 mole d'un mélange de 2,2- et de 2,6-dichloro-10 cyclohexanone et en utilisant 180 grammes de chlore, on a obtenu un produit qui contenait plus de 90 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. EXEMPLE 17 En utilisant le mode opératoire de 1' Exemple 1, mais en 15 substituant 1 mole de 2,2,6-trichlorocycîohexanone à la cyclohexanone, et en utilisant 100 grammes de chlore, on a obtenu un produit qui contenait plus de 90 pour cent en poids de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. 72 01082 12 2125279 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone consistant à mettre en contact dans des conditions pratiquement anhydres et en phase liquide un mélange de chlore 5 et d'un substrat en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué des aminés hétéro-aromatiques, des amides alkyl-substitués, des urées alkyl-substituées, des alkyl aminés tertiaires, et de leurs sels à une température comprise entre 60°C ou la température à laquelle le mélange de réaction est un liquide, 10 en prenant la température la plus élevée, et 120°C; ledit substrat ayant la formule générale : O Xl^ J. A 15 V CH H„C CH, 2 \ ' CH„ 2 dans laquelle X^, X^, et X^ sont choisis dans le groupe constitué des radicaux chlore et des radicaux hydrogène; le rapport dudit 2q chlore audit substrat étant supérieur à trois équivalents molaires pour un, sur la base du nombre de moles dudit substrat moins un équivalent molaire peur chaque équivalent dédits radicaux chlore dans ledit substrat. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit 25 catalyseur est ane substance choisie dans le groupe comprennant la collidine et le chlorhydrate de collidine. 3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite mise en contact est effectuée à une température allant d'environ 75°C ou de la température à laquelle le mélange de 3q réaction est un liquide, en prenant celle qui est la plus élevée, à environ 100°C. 4. Le procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, qui consiste à maintenir ledit mélange pendant au moins trente minutes à une température allant d'environ 75°C ou de la température à laquelle 35 le mélange de réaction est un liquide, en prenant celle qui est la plus élevée, à environ 90°C. 5. Le procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite mise en contact est effectuée en présence d'un solvant inerte choisi dans le groupe comprennant les hydro- 4r, carbures saturés inertes, les hydrocarbures halogénés saturés 72 01082 13 2125279 inertes, les acides carboxyliques saturés, et leurs mélanges. 6. Le procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite mise en contact consiste à introduire en continu ledit substrat et ledit chlore dans ledit solvant inerte dans un rapport d'au 5 moins quatre équivalents molaires pour un, sur la base du nombre de moles dudit substrat moins un équivalent molaire pour chaque équivalent dédits radicaux chlore dans ledit substrat, grâce à quoi le rendement en dite 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanorië est porté au maximum. 10 7. Le procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel ledit solvant est choisi entre le tétrachlorure de carbone, le cyclohexane et l'acide acétique. 8. Le procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite mise en contact est effectuée en présence de 15 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone fondue ou de 2,2,6-trichlorocyclohexanone . 9. Le procédé selon 1s revendication 8, dans lequel ladite mise en contact consiste à introduire en continu ledit substrat et ledit chlore dans ladite 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone 20 fondue ou ladite 2,2,6-trichlorocyclohexanone dans un rapport d'au moins quatre équivalents molaires pour un, sur la base du nombre de moles dudit substrat moins un équivalent molaire pour chaque équivalent dédits radicaux chlore dans ledit substrat, grâce à quoi le rendement en dite 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexa- 25 none est porté au maximum.