FR 2124615 A1 19720922 FR 7204494 A 19720210 72 04494 1 2124615 La présente invention concerne de nouvelles dialkylamino-phénylhydrazones, qui sont douées de propriétés fongicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. On connaît déjà des 4-(dialkylamino)-phénylhydrazones 5 de composés 1,2,3-tricarbonyliques qui sont douées d'une "bonne activité contre des champignons phytopathogènes, notamment contre des espèces du genre Phytopïithora (voir brevet' français 1T0 1 266 223 ou brevet belge H"0 594 503). Toutefois, pour -diverses raisons, ces composés n'ont pas acquis d'importance 10 pratique. C'est pourquoi la substance active typique est le sel de zinc, généralement connu, de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique. Cependant, ce dernier n'exerce qu'un effet curâtif insuffisant. La Demanderesse vient de découvrir que les nouvelles 15 dialkylaminophénylhydrazones de formule : (dans laquelle A désigne un groupe alkylène nécessaire pour la formation d'un noyau pentagonal à heptagonal, qui peut être substitué, le cas échéant, par des groupes alkyle en C^ à C^, X est "on atome d'hydrogène ou un groupe acyle ; ' * 20 Y désigne un atome d'oxygène, . un atome de soufre ou le.groupe. >ÏT-R«, Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant chacun, jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un halogène ou un groupe acylamino, 25 R et R' désignent de l'hydrogène ou un groupe dialkylamino (les groupes alkyle pouvant se cycliser en association avec l'atome d'azote d'aminé et, le cas échéant, d'autres hétéro-atomes), à condition que R et R' ne représentent pas simultanément de 1'hydrogène,et COPV l"„ 72 04494 2124615 R" désigne de l'hydrogène, un, groupe alkyle ou alcényle ayant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe aralkyle, cycloalkyle en ou Cg, aryle (éventuellement substitué par un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy) et acyle sont doués de propriétés fongicides prononcées. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les dialkylaminophénylhydrazones de formule (I) en faisant réagir des aminés aromatiques diazotées de formule générale" ï Anion^ ^ (II)' 10 (dans laquelle Z, R et R' ont les définitions données ci-dessus) avec des composés hétérocycliques de formule générale : Ae-/"~\ (III) (dans laquelle A et T ont les définitions données ci-dessus et Ac désigne un groupe acyle) et en traitant éventuellement les composes obtenus ("produits de copulation") avec des agents 15 d'acylation. Il est surprenant de constater que les dialkylaminophénylhydrazones conformes à l'invention, de formule générale (I), exercent une bien plus forte activité fongicide que le sel de zinc d'acide éthylène-bis-dithiocarbamique connu 20 d'une façon générale. Les substances conformes à l'invention représentent donc un enrichissement de la technique. Si l'on utilise le sel de diazonium de la 4-diméthyl-aminoaniline et la 1-méthyl-3-(gamma-méthylaminopropylcarbonyl)-pyrrolidone-(2) comme matières premières, on peut reproduire 25 le processus réactionnël par le schéma suivant : 5 COPV 72 04494 2124615 "h>~0-h2 (+>c1 + cVMH-(c^rc^ç) ~ OH, [OH] (->• CH > GH5-NH-(CH2)3-CO -_ j H, O N J CH, Les aminés aromatiques diazotées que l'on peut utiliser comme produits de départ sont définies d'une façon générale par la formule (II) donnée ci-dessus. Dans cette formule, Z désigne de préférence de l'hydrogène, ' du chlore, 5 un groupe méthyle, le groupe méthoxy ou acétamino, R et R' désignent de préférence de l'hydrogène et des groupes diméthyl- amino, méthyléthylamino, diéthylamino, méthylpropylamino, méthylbutylamino, pyrrolidino, pipéridino, morpholino et pipérazino. Ces composés sont connus et peuvent être obtenus 10 par la diazotation généralement connue d'anilines. A titre utiliser d'exemples de dérivés d'aniline que l'on peut/avantageusement, on mentionne en particulier les composés suivants : . 4-diméthylamino-aniline 4-diéthylamino-aniline 15 4-(méthyléthylamino)-aniline 4-(méthylpropylamino)-aniline 4-(méthylbutylamino)-aniline 4-pyrrolidino-aniline 4-morpholino-aniline 20 4-pipérid±no-aniline 2-diméthylamino-aniline 2,4-b is-diméthylamino-aniline COPV * 72 04494 2124615 2-diéthyla.mino-aniline 2-(méthyléthylamino)-aniline 2-pyrrolidino-aniline 4-diméthylamino-2-méthyl-aniline 5 4-diméthylamino-3-méthylaniline 4-diméthylamino-2-méthoxy-aniline - ' * 4-diméthylamino-3-chloraniline ,4-d imé t hy 1-3-ac ét amino-aniline ■ 2-diméthylamino-3-méthylaniline 10 2,4-bis-diméthylamino-5-chloraniline Les composés hétérocycliques que l'on doit utiliser comme matières premières (composants de copulation) sont définis d'une façon générale par la formule (III) donnée ci-dessus. Dans cette formule, A désigne de préférence les groupes sui-15 vants : ~ -CH2-CH2- ,-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH-CEt,-, f3 -CH-CH-, -C-CEL- , -CH-CHo-0H_- , -0-CHo-CHo- , Il \ Z \ d d \ d d 20 CHjCHj CHj CH^ CH^ fs , -C"CH2~OH2-CE2-CH^ CH^ Y désigne de préférence de l'oxygène et le groupe 25 >N-£", R" désignant' de préférence de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe benzyle, phényléthyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, 4-chlorophényle, 4-méthylphényle et acétyle. Ces composés sont connus pour la plupart. On peut les obtenir d'une manière dont 30 le principe est connu,-en faisant réagir des lactames avec des agents déshydratants pour former des anhydro-bis-lactames qu'on ensuite dissout/dans l'eau, ce qui donne des a-acyl-lactames auxquels on peut attribuer la formule générale (III). A titre d'anhydro-bis-lactames appropriés, que l'on peut transformer par addition "COPY 72 04494 5 2124615 d'eau en a-acyl-lactames nécessaires comme composés de départ on mentionne les anhydro-bis-lactames des lactames suivants ï Pyrrolidone N-méthyl-pyrrolidone N-éthyl-pyrrolidone ÏT-propyl-pyrrolidone N-isopropyl-pyrrolidone . N-butyl-pyrrolidone N-is obutyl-pyrrolid one N-cyclohexyl-pyrrolidone . ÎJ-benzyl-pyrrolidone ÏT-phényl-pyrrolidone N-allyl-pyrrolidone H-(2-métho xy-éthyl)-pyrrolidone IT-mét hally 1-py r r o lid o ne N-crotyl-pyrrolidone E"- ( 4-chloro-phényl)-pyrrolidone F-(4-méthoxy-phényl)-pyrrolidone 1,5-diméthylpyrrolidone 1,5,5-triméthyl-pyrrolidone 1-éthyl-5-méthyl-pyrrolidone 1-méthyl-5-phényl-pyrrolidone N-acétyl-pyrrolidone N-méthoxycarbonyl-pyrrolidone ÎT-dimé t hylamino-c arb onyl-pyrrolidone N-méthyl-pipéridone îT-éthyl-pipéridone IT-allyl-pipéridone IT-méthyl-caprolactame F-allyl-c aprolactame On mentionne en outre, à titre d'exemples illustrant les composés de formule générale (III), les a-acyl-lactames, a-acyl-lactones et a-acyl-thiolactones suivants : a-éthoxalyl-ïT-méthyl-pyrrolidone a-éthoxalyl- -F -éthyl-pyrrolidone a-éthoxalyl-ÏT-phényl-pyrrolidone a-éthoxalyl- ïïï-acétyl-pyrrolidoné 72 04494 2124615 a-acétyl-H-méthyl-pipéridone a-éthoxalyl-N-méthylpipéridone a-acétyl-butyrolactone a-formyl-butyrolactone 5 a-acétyl-ô , ô -diméthyl-butyrola'ctone ' a-éthoxycarbonyl-butyrolactone a-étlioxylcarbonyl- ô -valérolactone a-acétyl-& -valérolactone a-éthoxalyl-ô -thia-butyrolact one 10 a-éthoxalyl-ô -thia-valérolactone Des données d1ensemble sur la préparation de ces composés existent dans la littérature (voir par exemple . "Angew. Chenu" H» 7°9 (1959)). Comme diluants pour la mise en oeuvre du procédé 15 de l'invention, on considère principalement l'eau, avec laquelle on utilise, éventuellement des solvants organiques du groupe des alcools tels que le méthanol et l'éthanol, du groupe des cétones telles que l'acétone, ainsi que le diméthylformamide et des substances tensio-actives. 20 Les températures de réaction sont maintenues dans la gamme classique des réactions de copulation. Généralement, on opère entre -5 et +25°C, de préférence entre 0 et 10°C. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise de préférence par mole du sel de diazonium de formule 25 (II), 1 à 1,5 mole du composant hétérocyclique de copulation de formule (III). La copulation est effectuée principalement en milieu aqueux à réaction faiblement acide, neutre ou alcaline. Dans cette réaction, les produits intermédiaires sont des composés azoïques qui renferment encore le reste acyle 30 de l'a-acyl-lactame ou de l'a-acyl-lactone (voir le schéma réactionnel donné plus haut) et que l'on peut isoler dans quelques cas en opérant dans des conditions anhydres ou à basse température près du point de neutralité (voir Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", volume X/3, pages 477,522). 35 lorsqu'on élève la valeur de pH et/ou la température, ils par hydrolyse ' libèrent/le reste acyle et se transforment en dialkylaminophénylhydrazones d'alpha-oxo-lactames, d'alpha-oxo-lactones ou d'alpha-oxo-thiolactones. Ces composés peuvent encore être 72 04494 7 2124615 transformés, le cas échéant^ en dialkylamino-alpiia-acyl~ phénylhydraz one s par traitement avec des chlorures d'acides carboxyliques en présence de bases organiques telles que la triéthylamine ou par passage à la forme de sels de sodium 5 ou de potassium et réaction de ces sels avec des chlorures d'acides carboxyliques. les substances actives conformes à l'invention ont un grand pouvoir fongitoxique. leur toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud est relativement faible, et ils sont 10 en outre incolores ou ont une faible couleur jaunâtre seulement. Ils peuvent donc être utilisés de façon simple et sans gêne ni danger pour les opérateurs, dans la lutte pratique contre le développement de champignons indésirables. leur bonne compatibilité avec les plantes permet de les utiliser 15 contre des mycoses par traitement des plantes cultivées ou de parties individuelles de ces plantes ou de leurs graines ou aussi du sol cultivé. Dans la protection des végétaux, les agents fongitoxiques sont utilisés pour lutter contre les champignons des classes ascçmycètes, 20 les plus diverses telles que des archymycetes, des phycomycetes,des/ des basidiomycètes et des champignons imparfaits. les composés conformes à l'invention exercent une activité convenable contre les champignons qui parasitent des parties aériennes de plantes, par exemple des espèces de 25 champignons appartenant au^enres Phytophthora et Peronospora. Ils exercent en outre une activité particulièrement convenable contre des champignons se transmettant par les graines tels, quejîilletia tritici , et aussi contre des champignons inféodés au sol tels que les espèces des genres Ehizoctonia, Fusarium, 30 Pythium, Verticillium et Thielaviopsis. On doit souligner en particulier que les substances actives conformes à l'invention exercent un effet curatif dans le cas de tomates et des pommes de terre attaquées par Phytophthora infestans. Une infection déjà déclarée est arrêtée sans que la plante-hôte soit endom-35 magée. Ceci peut être un avantage important du point de vue de la technique d'application. les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que 72 04494 8 2124615 solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, des solvants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation 5 d'eau comme diluant, on peut aussi recourir à des solvants organiques. A ces solvants organiques appartiennent principalement des hydrocarbures aromatiques tels que xylène, benzène, toluène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que chlorobenzène, dichlorobenzènes, trichlorobenzènes, des paraf-10 fines telles que des fractions de pétrole, l'huile de paraffine, des alcools tels que méthanol, éthanol, butanol, des cétones telles qu'acétone , méthyléthylcétone et cyclohexanone, des solvants polaires tels que le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme 15 supports solides, on mentionne des poudres minérales naturelles telles que le kaolin, les argiles, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice et les silicates fortement dispersés. Comme émulsifiantn, on peut utiliser des eruulsifiants non ionogènes et anionogènes tels 20 que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates î comme dispersifs, on utilise par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. 25 les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, par exemple d'autres fongicides, insecticides, acaricides, nématocides, ainsi qu'avec des engrais et des substances améliorant la 30 structure du sol. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 i° de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 $. les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes 35 d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes ou granules prêts à l'emploi, l'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, diffusion, poudrage, 72 04494 9 2124615 épandage, désinfection à sec, désinfection en suspension et désinfection par voie humide. Dans le cas du traitement de désinfection, on utilise généralement, par kilogramme de semence, des quantités de 5 substances actives de 0,01 à 10 g, de préférence de 0,1 à 3 g. Dans le cas du traitement du sol, que l'on peut effectuer sur toute la surface, en bandes ou par points, on doit utiliser sur le lieu de l1effet recherché, des concentrations en substances actives de 3 à 500 g par mètre cube de sol, 10 de préférence 10 à 100 g par mètre cube. Dans le cas du traitement de parties aériennes de plantes, les concentrations en substances actives se situent entre 0,001 et 3 $ en poids, de préférence entre 0,02 et 1,0 fo en poids, 15 les composés conformes à l'invention sont en outre doués"d'activité insecticide et acaricide. On doit mentionner également une activité contre les bactéries, les moisissures et les levures. Les exemples suivants illustrent l'effet exercé par 20 les composés conformes à l'invention. Exemple A Essai sur Phytophthora / action curative Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone . . Emulsifiant : 0,3 partie, en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 25 Eau : 95 partiès en poids. On mélange la quantité de substance active nécessaire pour établir la concentration désirée en cette substance dans la composition, avec la quantité indiquée de solvant'et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui 30 contient les additifs mentionnés.' On détache des folioles de plants de tomates (de la variété Bonny Best) et on les dispose, la face supérieure tournée vers le haut, dans des boîtes de Pétri dont le couvercle et le fond sont garnis de papier-buvard humide. 35 Les folioles mises en place sont traitées par pulvérisation avec une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans et on les fait incuber dans la boîte fermée pendant 6 heures à 20°C. Ensuite, on plonge les feuilles dans la composition de 72 04494 10 2124615 substance active préparée comme indiqué ci-dess.us. la durée d'immersion est de 15 secondes. Après une nouvelle incubation de 3 jours à 20°C dans la boîte fermée, on détermine l'attaque des folioles traitées et on l'exprime par un pourcentage par rapport à celles des folioles non traitées, mais également inoculées (témoin ). O $ signifie qu'il n'y a aucune attaque, et 100 fo indique que 11attaque est tout aussi forte que dans le cas du témoin. les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : TABIEAIJ • Essai sur Phytophthora / action curâtive Substance active Attaque en fo de l'attaque des témoins non traités pour une concentration en substance active (f°)de : 0,1 0,025 0,0125 S II ï H2~NH~C"S\Zn 1Q0 100 10o CH^-NH-C-S^ n S connue CH CH^ ) CH, 20 30 CH 5^N-^~\-NH-N=n—. cHf w oy 13 43 C4H9 72 04494 n 2124615. Exemple B Essai sur plaques de gélose Détermination de l'activité fongitoxique et de la largeur du spectre d'activité 5 Solvant : Acétone Parties en poids a) 1000 b) 100 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on reprend une partie en poids de cette substance dans 10 la quantité indiquée de solvant. On ajoute la préparation de substance active à de la gélose au dextrose et à la pomme de terre, que l'on a liquéfiée par chauffage, en une quantité telle qu'elle renferme la concentration désirée en substance active. Après ''v agitation convenable par secousses pour répartir uniformément la substance active, on verse la gélose dans des conditions stériles dans des boites de Pétri, Après solidification du mélange de substrat et de substance active,-on inocule des champignons d'essai issus de cultures pures en petits disques ?.0 de 5 mm de diamètre. On fait séjourner les boîtes de Pétri pendant 3 jours à 20°C pour l'incubation. Après cette période de temps, on détermine l'effet d'inhibition exercé par la substance active, sur la croissance mycélienne en considérant le témoin non traité j les résultats 25 sont classés par catégories. 0 signifie qu'il n'y a pas de croissance mycélienne, ni sutjle substrat traité ni sur l'inoculum ; le signe signifie que la croissance mycélienne n'apparaît que sur l'inoculum, sans déborder sur le substrat traité, et le signe "+" signifie que la croissance mycélienne 30 s'étend de l'inoculum au substrat traité, tout comme l'extension de la croissance sur le substrat non traité dans le cas du témoin. Les substances actives, leurs concentrations, les champignons d'essai et les effets inhibiteurs obtenus res-35 sortent du tableau suivant : TABLEAU Essai sur plaques de gélose Kl Substance active Concentration en Corticium substance rolfsii active dans le substrat, mg/1 Phytophthora cactorum O -Cs» vO Pas de traitement S »l CH,-NH-CS Il Zn 10 100 + + ro Connue HcC lue,' W-X" hO KO O 5 /'Kiy™- 5=2 —> cry 1()0 + ^ ï +• CH3 TABIEAII (suite) •^1 Essai sur plaques de gélose N> O -ta» -C* Substance active Concentra- Oorticium Phytophthora -fc* tion en " rolfsii ' cactorum substance active dans le substrat, tog/l CH -j + CH, / x "^N—(f NH-N=i—| 10 + + CH^ \=/ ■ 100 0 0 C3&7 Xjj/rA_NH-l{r=] 1 10 + CH^ . \s=S 100 0 0 ^4H9 CH3VK /TV.NH_N 10 + - CHj \=/ (fayS 100 + o O tn * T&BIEAÏÏ (suite) Essai sur plaques de gélose -4 K) O -t* -ta» Substance active Ooncentra- ( >0 tion en .-Oorticium Phytophthora ■ - ^ substance rolfsii cactorum active dans le . substrat, mg/l. I'^vK-^r~^V-NH-N==(—1 10 + 0 — oKi c CH, Cîlf O^N^CH, 100 0 0 I 3 H3 10 + 0 100 0 0 NJ 'K3 S o 10 + ^ CHf W V 100 + -0 I CH3-CH-CH3 ■T ABU AU ( suite Substance active Concentra tion en substance active dans le substrat, mg/l CH, Essai sur plaques de gélose nJ hO O o •Oorticium Phytoplithora -ta» rolfsii cactorum CH^I^VînI"*N=T—l 10 + GEf W cfV 100 0 0 Lhc ui + 0 cb^h-^ 3 "T ion . 100 + CH2-CH=»CH2 ^ K> 72 04494 2124615 Exemple C Essai de désinfection des semence s/carie du "blé (mycose transmissible par les graines) ■ Pour obtenir une composition convenable de 5 désinfection à sec. on dilue la substance active avec un a mélange de parties égales en poids de talc et de kieselguhr jusqu'à.ce qu*on obtienne un mélange en poudre fine contenant la concentration désirée en substance active. On contamine des grains de blé avec 5 g de chlamydospores 10 "de Tilletia caries par. kilogramme de semence. Pour la désinfection,on agite les semences par secousses avec l'agent désinfectant dans une bouteille bouchée en verre. Les semences, déposées sur un limon humide, sous me couche protectrice-d1étaminé et une couche de 2 cm de compost moyennement humide, 15 sont exposées pendant 10 jours à une température de 10°C en . chambre froide, c'est-à-dire aux conditions optimales pour la germination des spores. On examine ensuite au microscope la germination des spores sur les grains de blé, qui portent chacun 20 de l'ordre de 100 000 spores. La substance active a "une activité d'autant plus grande que le nombre de spores est plus faible. Son activité est d'autant plus grande qu'il y a moins de spores germées. Les substances actives, leurs concentrations dans 25 la composition désinfectante, les quantités appliquées de cette composition et les pourcentages de germination des spores ressortent du tableau suivant î V%.r*3 72 04494 17 2124615 T ABUS AU ■■ Essai de désinfection des semences/ carie du blé Substances actives Concentration en substaxL-ce active dans la composition désinfectante, io en poids Quantité utilisée de composition désinfectante en. g/kg de semences Germination des spores, io pas de désinfection >10 S o CHq-NH-CSV T 2 )Zn CHq-NH-CS ' n S 10 connue CH: J 4H9 3>5-^y-NH-K=j r CH 1 3 3 10 1 3 0,005 0,005 0,05 0,000^ 0,5 0,000 COP* 1 72 04494 18 2124615 TABLEAU (Suite) Essai de désinfection des semences/carie du blé Substances actives Concentration en substance active dans la composition désinfectante, fo en poids Quantité Germina-utilisée tion des de composi- spores, $ tion dé-sinfectan- " te en g/kg de'semences CH, CHj "n_C3~nh~îi=i—1 10 7? ?3h7 0,000 CH, n a (' X\-NH-IÎ= CH " nS 0,000 [^N—NH-N= CH, 10 0,000 CH 3N CH, 10 CH3-CH-CH3 0,005 CH CH 3>J- 3 A ^2H5 0,005 0,000 COPY 72 04494 i9 • ■ 2124615 Exemple D Essai de traitement du sol/mycoses transmissibles par le sol • Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on dilue cette substance avec du talc à une concentration n de 5 puis avec du sable au quartz jusqu'à une teneur en substance active de 0,5 On mélange uniformément la préparation de substance active avec de la terre normalisée de Fruhstorf , que l'on -a tout d'abord stérilisée, puis inoculée avec des cultures pures des champignons d'essai. On place la terre dans des pots dans lesquels on sème 5 x 10 graines de la plante-hôte. On installe les pots dans une serre, aux températures indiquées, et on les maintient à une humidité normale. Trois semaines après l'ensemencement, on détermine le nombre de plantes saines qu'on exprime par un pourcentage par rapport aux graines semées. 0 $ signifie qu'aucune plante saine ne s'est développée et 100 ^ indique que toutes les graines ont donné des plantes saines. Les substances actives, leurs concentrations dans le sol, les champignons d'essai, les plantes-hôtes, les températures de la serre et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : COPY^ TABLEAU Essai de traitement du sol/mycoses transmissibles par le sol Champignons Fusarium d1essai : culmorum Plante-hôte s Pois Gamme de températures ï 22-25°C Substances • actives Concentration en substance active, mg/l de terre Terre normalisée de Fruhstorf stérilisée non traitée m* 100 Terre normalisée de .Fruhstorf stérilisée et inoculée non traitée mm 42,5 S ii CHU-NH-CS. 1 2 >n CHU-NH-CS c n 100 2 S (connue) TABIiBAÏÏ (suite) Essai de traitement du sol/mycoses transmissibles par le sol Champignons Fusarium d'essai : culmorum Plante-hôte î Pois Gramme de températures : 22-25°C Substanoes active s Concentration en substance active, mg/l de terre CH, • cnf O 4H9 100 . . 65 CH, OH^ O "j 100 . 70 72 04494 2124615 Exemples de préparation ; Exemple 1 CH3^ît- mf W. G 0 ! ch3 Préparation de la 1-méthyl-3~(Y-méthylamino-propylcarbonyl)-pyrrolidone-(2) (progéniteur) : 5 On dissout 250 g (2,5 moles) de ¥-méthylpyrrolidane-(2) dans 900 ml de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte, à 20-30°C, 385 g (2,5 moles) d'oxychlorure de phosphore, puis on chauffe pendant deux heures au reflux. On refroidit ensuite et on extrait le mélange par portions avec 3000 ml d'eau glacée. 10 L'extrait aqueux est filtré et neutralisé à 10-20°G par addition goutte à goutte d'environ 600 ml de lessive de soude à 45 i° jusqu'à ce que le pH soit égal à 7. Ensuite, on ajoute encore 100 g de carbonate de potassium. Réaction : 15 Sans isoler le progéniteur obtenu, on ajoute goutte à goutte,à sa solution aqueuse,une solution de sel de diazonium que l'on a préparée d'une façon- classique à partir d'une solution de 150 g (1,1 mole) de 4-aminodiméthylaniline dans 1200 ml d'eau et de 220 ml d'acide chlorhydrique concentré, 20 ainsi que d'une solution de 80 g (1,16 mole) de nitrite de sodium dans 300 ml d'eau. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à 0-5°C, 100 autres millilitres de lessive de soude à 45 Après réaction totale du sel de diazonium, on filtre à la trompe le produit réactionnel précipité, on le lave à l'eau pour le 25 débarrasser du sel et on le déshydrate sous vide. On obtient 225 g (0,915 mole) d'une poudre cristalline brune fondant à 223-225°C (en se décomposant). Après redissolution dans le diméthylformamide, on obtient la 1-méthyl-2-oxo-3-(4-diméthyl-aminophénylhydrazono)-pyrrolidine sous la forme de cristaux 30 d'un jaune terne fondant à 236-237 oc en se décomposant ; ce composé se dissout dans l'acide chlorhydrique dilué. 72 04494 23 2124615 Rendement : 88 ^ de la théorie par rapport au sel de diazonium. En procédant d'une manière analogue, on peut préparer les composés suivants de formule générale ; R «—/v--nh-N. 7?v- E" Huméro de l'exemple R R* R» R1" Point de fusion (°C) 2 H (CH^ÏT- -C2H5 H 216 (dec.) 3 H (GH^N- -CI^-CHr^ H 217-218 (dec.) 4 H (CH^N- -CH^-CB^-CHj H 205 (dec.) 5 H (GH^N- -CHCCH^ H 225 (dec.) 6 H. (CK^M- -n-C4Hg H 174 (dec.) 7 H (CH^N- -CHj -CB^ 229-231 (dec.) 8 H (C2H5)2ÎT- -CB^ H 175-177 (dec.) 9 H [>- -Ci^ H 239-240 (dec.) 10 -iKCH^g H -cîîj H 182-184 11 -NG H -CH^ H 165-167 (dec.) 10 15 Exemple 12 CH, CH4 •R CO-CH-j "P i H, 72 04494 2124615 On chauffe au reflux pendant 10 heures, 20 g (0,815 mole) de 1-méthyl-2-oxo-3-(4-diméthylamino-phénylhydrazono)-pyrrolidine (voir exemple 1) avec 100 ml d'anhydride acétique et 50 g de triéthylamine. Ensuite, on chasse le solvant par 5 distillation et on recristallise le résidu dans du diméthylfor— mamide. On obtient 16 g de 1-méthyl-2-oxo-3-(4-diméthylamino-a-acétylphénylhydrazono)pyrrolidine fondant à 240-242°C (en se décomposant). Rendement : 68 $ de la théorie. Exemple 13 : 10 On dissout à 0°C, 68 g (0,5 mole) de 4-amino-diméthyl- aniline dans 600 ml d'eau et 140 ml d'acide chlorhydrique concentré et on procède à la diazotation, de manière classique, avec une solution de 37 g (0,536 mole) de nitrite de sodium dans 100 ml d'eau, la solution de sel de diazonium est ajoutée 15 goutte à goutte à 0°C à une solution de 64 g (0,5 mole) de 2-oxo-3-acétyl-tétrahydrofuranne dans 300 ml de méthanol et 200 ml de solution aqueuse saturée de carbonate de potassium, lorsque la réaction est terminée, on dilue le mélange réactionnel avec beaucoup d'eau, on filtre à la trompe le produit de 20 réaction, on le lave pour le débarrasser du sel et on le sèche sous vide. On obtient 80 g (0,344 mole) d'une poudre cristalline brunâtre ; après recristallisation, le 2-oxo-3-(4-diméthylaminophénylhydrazono)-tétrahydrofuranne obtenu est presque incolore et a un point de décomposition de 257-258°C. 25 le rendement est égal à 69 $ de la théorie. Exemple 14 72 04494 25 2124615 Le composé dont la formule est donnée ci-dessus est préparé conformément aux indications données dans llexemple 13. Son point de fusion (avec décomposition) est égal à 261-262°C. En procédant d'une manière correspondante, on peut préparer les composés suivants : TABLEAU Numéro Formule développée Point fusion de (°C) l1exemple 16 18 -NH-N= 15 Cl N /\ H3C ch3 N-CH3 V n-NH-ïfc, Cl N O /\ H3C CH3 l~\ y-NH-N=' CH y=J >N-CH3 Cl 0 '9 • „ /"Ir-'IL 238-239 (Mo.) 222 - 223 ■NH-N=/ I 204 - 205 17 °f | , , . \—/ \=/ ^_N-CH3 "2^ (dec.) 0-0~C 248 (de'c,) o7 CH3\ 72 04494 2124615 Numéro de 1'exemple TABLEAU (suite) Formule développée Point de fusion (°C) 20 CE CH 3 o CH-zOSO W Cl N & N- -CH, l3w"3 237 -240 (déc.) Cl 21 CH^N N-/v>~NH-N; N-CH, O 226 - 237 (déc.) 22 0 ' CH^OSO^ ^ 0 210 » 215 (déc.) 23 / V CH^N N N-CH, 253 - 255 (déc.) 24 CH^N 255 (déc.) 72 04494 2124615 Numéro de 1'exemple TABIiBAU (suite) Formule développée Point de fusion (°C) 25 CH, CH, N N- CH^OSO-j -U V\-NH-N= -CH, 225 CH. 26 CH N â) N- -NH-N- CH^OSO^0 168-177 (déc.) 72 04494 2124615 HEmroiCATIOHS 1. Nouvelles dialkylaminophényl-hydrazones, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : R1 (I) 10 15 20 dans laquelle. A désigne un groupe alkylène nécessaire pour la formation d'un noyau pentagonal à heptagonal, qui peut être substitué, le cas échéant, par des groupes alkyle en à C^, X est un atome d'hydrogène ou un groupe acyle j Y désigne un atome d' oxygène un atome de soufre ou le groupe >N-Rrt, Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant chacun jusqu'à 4 atomes de carbone, ou un halogène ou un groupe acylamino, R et -R1 désignent de l'hydrogène ou un groupe dialkylamino (les groupes alkyle pouvant se cycliser en association avec l'atome d'azote d'aminé et, le cas échéant, d'autres hétéro-atomes), à condition que R et R' ne représentent pas simultanément de l'hydrogène, et RM désigne de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle ayant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe aral-kyle, cycloalkyle, en ou Cg, aryle (éventuellement substitué par un halogène, un groupe méthyle ou méthoxy ) et acyle. 2. Procédé de préparation de dialkylaminophénylhydrazones, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des aminés aromatiques diazotées de formule générale : (+) A ni on (-) 29 2124615 72 04494 (dans laquelle Z, R et R' ont les définitions données ci-dessus) avec des composés hétérocycliques de formule générale : (dans laquelle A et Y ont les définitions données ci-dessus et Ac est un groupe acyle) et on traite éventuellement les 5 composés obtenus avec des agents d'acylation. 3. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle contient des dialkylaminophénylhydrazones suivant la revendication 1. 4. Composition fongicide suivant la revendication 10 3» caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5. Procédé de lutte contre des champignonss caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des dialkylaminophénylhydrazones suivant la revendication 1 sur des champignons I 5 ou sur leur milieu.