FR 2133879 A1 19721201 FR 7213728 A 19720419 72 13728 2133879 La présente invention concerne la production d'oxyde d'éthylène. Elle a plus particulièrement trait à l'oxydation, catalysée à l'argent, d'éthylène en oxyde d'éthylène dans un gaz réactionnel contenant de l'éthane et de l'anhydride car-5 bonique comme gaz diluants, dans des gammes définies de concentration. Il est connu que l'oxydation, catalysée à l'argent, d'éthylène en oxyde d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire, peut être réglée par l'utilisation de diluants gazeux tels 10 que l'azote, l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau et d'autres substances gazeuses, inertes dans les conditions de la réaction. Bien qu'on puisse ainsi maintenir un certain degré de réglage de la réaction, et qu'on puisse effectuer l'oxydation réglée de l'éthylène en oxyde d'éthylène, la transformation de 15 l'éthylène et la sélectivité de la réaction sont telles qu'elles laissent considérablement à désirer. la technique antérieure enseigne que la présence de méthane dans le diluant améliore le réglage du procédé, ce qui entraîne une amélioration avantageuse du rendement. Des procédés 20 mis en oeuvre de cette façon présentent l'inconvénient de nécessiter une charge d'éthylène sensiblement pure, parce que l'inclusion d'autres hydrocarbures saturés normalement présents, tels que l'éthane, est considérée comme particulièrement nuisible à la sélectivité de la réaction et comme exerçant un net effet de 25 réduction du rendement en oxyde d'éthylène. La technique antérieure présume que la production optimale d'oxyde d'éthylène est obtenue en l'absence d'éthane et que, à mesure que la teneur en éthane dans le gaz réactionnel chargé augmente, le.taux de production diminue sensiblement. Elle enseigne également que 30 l'éthane réduit les taux de production et que la concentration en éthane doit être maintenue au-dessous d'une mole fo et de préférence au-dessous de 0,2 mole fo de la charge réactionnelle. En général, on réduit au minimum la teneur en éthane de la charge d'éthylène, au moyen d'un appareillage auxiliaire tel que 35 des colonnes de distillation, des tours d'absorption, etc., pour éliminer les paraffines. Le coût de cet appareillage, son installation et son fonctionnement constituent une lourde charge 72 13728 2 2133879 pour le fabricant. Comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 840 838 déposée le 10 Juillet 1969 par la Demanderesse, on a constaté que des concentrations importantes 5 d'éthane dans le mélange réactionnel, contrairement aux suggestions de la technique antérieure, exercent un effet bénéfique sur le comportement de la réaction. Plus précisément, l'utilisation d'au moins 10 moles fo d'éthane dans le mélange réactionnel perde met d'opérer a/plus fortes concentrations en oxygéné, sans dé-10 passer la limite d'inflammabilité du mélange réactionnel, au-dessus de laquelle une combustion ou une explosion peut avoir lieu. L'avantage de la conduite de l'opération à des concentrations élevées en oxygène réside dans le fait qu'on peut obtenir une plus grande vitesse de réaction et, par conséquent, une 15 meilleure productivité du catalyseur. L'éthane qui est introduit comme impureté dans la charge d'éthylène traitée et/ou qui provient d'une source indépendante d'éthane, modère également la température maximale de la réaction et améliore donc sa sélectivité. 20 Pour tirer profit de la concentration élevée en éthane, la quantité utilisée d'inhibiteur de réaction pour maintenir une réaction convenablement sélective doit être notablement augmentée par rapport à la quantité utilisée dans des procédés.classiques. Les inhibiteurs, notamment les composés halogénés tels 25 que le dichloréthylène, le mono- et le di-chlorobenzènes et les biphényles et polyphényles chlorés (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 279 469 et ÎT° 2 734 .906) sont utilisés de façon classique dans les mélanges réactionnels de production d'oxyde d'éthylène à des concentrations inférieures à 0,5 partie par 30 million en volume du mélange réactionnel, et généralement à des concentrations inférieures à. 0,2 ppm. La quantité d'inhibiteur qu'on utilise dans des procédés classiques est en particulier comprise dans la gamme de 0,001 à 0,1 ppm, en fonction de la pureté de la charge gazeuse et d'autres critères 35 du procédé. Lorsque la quantité d'inhibiteur est inférieure à la quantité optimale, la quantité formée d'anhydride carbonique et la température de la réaction augmentent à cause de la nature 72 13728 2133879 plus exothermique de l'oxydation totale de l'éthylène en anhydride carbonique, en contraste avec l'oxydation partielle en oxyde d'éthylène. Si l'on utilise une quantité d'inhibiteur supérieure à la quantité optimale, il s'ensuit une sur-5 inhibition, c'est-à-dire que l'activité du catalyseur subit une influence nuisible, non seulement pour la formation de l'anhydride carbonique, mais aussi pour la formation de l'oxyde d'éthylène, et, dans les cas extrêmes, le catalyseur est totalement désactivé. 10 lorsque l'éthane constitue une partie importante des gaz de dilution ou de compensation, la concentration de l'inhibiteur doit être un multiple élevé de celle que l'on utilise dans les procédés classiques. Des concentrations de'1 à 5 ppm en volume, atteignant même 10 ppm, sont nécessaires 15 pour maintenir -une réaction d'oxydation de sélectivité satisfaisante. On présume, à l'heure actuelle, que bien que les avantages économiques d'une meilleure productivité et d'une meilleure sélectivité de la réaction soient notables, le procédé 20 présente quelques inconvénients qui peuvent être attribués à la forte concentration de l'inhibiteur halogéné que l'on doit maintenir dans le mélange de gaz réactionnel riche en sous tension éthane. Il existe un problème possible de corrosion/de l'appareillage utilisé dans le procédé en aval de la zone réactionnelle, 25 où une accumulation de l'inhibiteur halogéné et de ses produits de décompositioi)&u type d'halogénures, est possible. Ce type de corrosion est extrêmement gênant, parce que sa manifestation est possible à de faibles concentrations en halogénure, notamment si des fissures existent dans l'appareillage utilisé dans le 30 procédé. De plus, il est parfois nécessaire d'élimine^.'inhibiteur ou les halogénures qui résultent de sa décomposition, en un certain point en aval du réacteur, en utilisant des procédés coûteux, par exemple un échange ionique, pour produire de l'éthylène-glycol de qualité acceptable à partir de l'oxyde 35 d'éthylène formé dans le réacteur. La question de qualité est particulièrement importante lorsque 1féthylène-glycol formé comme produit doit satisfaire aux normes de qualité pour la production de fibres. 72 13728 4 2133879 L'invention a pour principal but d'offrir Tin procédé perfectionné de production d'oxyde d'éthylène à des taux élevés de productivité du catalyseur et de sélectivité de la réaction. Ce procédé utilise de l'éthane comme gaz de compensation, pour 5 réduire le taux d'inhibiteur qui doit être ajouté au mélange gazeux réactionnel et pour éviter tout problème possible de corrosion sous tension de l'appareil utilisé dans le procédé ou de dégradation du produit. L'invention parvient au but qu'elle se propose d'at-10 teindre, au moyen d'un procédé de production d'oxyde d'éthylène par oxydation catalysée à l'argent, d'éthylène, avec de l'oxygène moléculaire, procédé dans lequel on utilise l'éthane comme composant du mélange réactionnel d'oxydation dans une gamme de concentration volumétrique définie, l'anhydride carbonique étant 15 également utilisé comme composant importani}â.u mélange réactionnel dans une autre gamme définie de concentration. On a constaté qu'on obtient une excellente productivité du catalyseur et une excellente sélectivité de la réaction lorsque le mélange réactionnel chargé dans la zone du catalyseur contient, outre l'éthylène et 20 l'oxygène, de l'éthane en proportion de 10 à 70 volumes $ et de l'anhydride carbonique en proportion de 10 à 70 volumes $, le rapport : Volume jo d'éthane " volume d'éthane + volume % d'anhydride 25 carbonique étant compris entre 0,125 et 0,875. Il est avantageux que le rapport indiqué ci-dessus soit compris dans la gamme de 0,137 à 0,812 et que la concentration en anhydride carbonique soit réglée à 15-69 volumes $, comme décrit en détails ci-30 après. Il était impossible de prévoir que l'association de l'éthane et de l'anhydride carbonique aurait la double caractéristique de permettre la conduite de l'opération à des concentrât ionsytelativement élevées eh oxygène, sans concentrations élevées en inhibiteur. Bien que l'anhydride car-35 bonique exerce de façon connue des effets d'abaissement de l'activité du catalyseur, les résultats expérimentaux n'indiquent qu'un léger effet d'abaissement, et par conséquent on 72 13728 5 2133879 ne pouvait pas s'attendre à ce que l'anhydride carbonique s'oppose avec une telle efficacité aux effets prononcés d'activation de l'éthane tout en n'affectant pas notablement les caractéristiques d'inflammabilité du gaz réactionnel et sans abaisser 5 dans une mesure sensible la concentration Admissible en oxygène. Il apparaît par conséquent que l'association des deux gaz exerce un effet synergique qui favorise le processus d'oxydation partielle. L'éthane utilisé dans le procédé peut être introduit 10 avec la charge d'éthylène, dans lequel il est présent comme impureté, ou bien l'éthane peut être introduit dans le gaz réactionnel depuis une source séparée. De l'éthane peut aussi être introduit dans le gaz réactionnel en partie sous la forme d'une impureté contenue dans la charge éthylénique et en partie 15 sous la forme d'un courant chargé indépendamment depuis une source individuelle. Quelle que soit la manière dont l'éthane est introduit dans le procédé, ce dernier est mis en oeuvre de manière que la concentration de l'éthane dans le gaz chargé dans la zone réactionnelle se situe dans la gamme indiquée 20 ci-dessus. L'anhydride carbonique produit par oxydation totale de l'éthylène en anhydride carbonique, est le sous-produit normal de l'oxydation de l'éthylène en o:xyde d'éthylène. Dans des procédés classiques, le taux d'anhydride carbonique 25 s'accumule dans les gaz du procédé jusqu'à ce que sa vitesse de formation soit égale à sa vitesse d'absorption dans l'eau du circuit d'épuration qui sépare l'oxyde d'éthylène du courant sortant du réacteur, et sa vitesse d'élimination par purge du circuit dans le gaz d'échappement. Dans des procédés uti-30 lisant des courants d'oxygène relativement pur, le taux d'anhydride carbonique est typiquement de 7 à 8 ^ en volume. Dans des procédés classiques basés sur l'utilisation d'air, la majeure partie de l'anhydride carbonique est éliminée de/la zone réactionnelle dans le courant de gaz d'é-35 chappement. Dans des procédés dans lesquels on utilise line charge d'oxygène relativement pur , le courant d'échappement devrait être volumineux, dans une mesure peu pratique, pour 72 13728 6 2133879 éliminer l'anhydride carbonique provenant du système réactionnel, et, par conséquent, un dispositif auxiliaire d'épuration tel qu'un dispositif renfermant du carbonate chaud doit être incorporé dans l'installation. Pour maintenir la concentration en 5 anhydride carbonique dans le gaz réactionnel aux taux indiqués ci-dessus, on fait varier la quantité d'anhydride carbonique éliminée par épuration du courant sortant du réacteur. Ainsi, on laisse le taux d'anhydride carbonique s'accumuler jusqu'à la concentration désirée, puis on l'élimine à mesure de sa for-10 mation. Par conséquent, on peut effectuer un réglage très positif du taux d'anhydride carbonique ainsi que du taux d'é-thane, et on peut aisément maintenir la concentration de ces gaz dans les gammes indiquées ci-dessus et dans le rapport préféré de l'un à l'autre. Dans la pratique de la présente 15 invention, les quantités de composants contenues dans la charge totale introduite dans la zone réactionnelle, exprimées en moles ou volume fot sont les suivantes : G-amme Gamme dé si- Gamme large rable préférée 20 Ethylène 4-40 6-35 8-30 Oxygène 6-15 7-14 8-13 Ethane - 10-70 11-65 12-60 Anhydride carbonique 10-70 15-69 20-68 Volume °fo d'éthane „ 25 volume i d'éthane + = 0,125-0,875 0,137-0,812 0,150-0,750 volume fo d'anhydride carbonique La concentration en oxygène dans le mélange de gaz réactionnel doiijêtre inférieure à la limite d1 inflammabi-30 lité, c'est-à-dire la concentration à laquelle une combustion ou une explosion a lieu. On a constaté que dans un mélange réactionnel dans lequel l'éthane constitue le diluant principal, la concentration en oxygène peut atteindre 10-11 C'est cette concentration élevée en oxygène qui entraîne 35 la plus grande productivité du catalyseur et la meilleure sélectivité de là réaction. Lorsque les gaz principaux de dilution consistent en un mélange d'éthane et d'anhydride carbonique, conformément à la présente invention, "la concen- 72 13728 2133879 tration maximale en oxygène va de 9 à 10,5 f°, en fonction des autres caractéristiques du mélange. Par conséquent, dangie procédé de l'invention, la productivité du catalyseur est légèrement plus faible dans le système dans lequel le gaz de dilution 5 est principalement l'éthane. Cette réduction relativement faible du comportement du catalyseur est toutefois plus que compensée par la réduction considérable des conditions imposées à l'inhibiteur halogéné de réaction dans le mélange réactionnel. Ainsi, dans le mélange 10 réactionnel dans lequel l'éthane constitue le gaz prinicpal de dilution, il est généralement nécessaire d'utiliser un inhibiteur tel que le dichloréthylène à des concentrations calculées largement entre 1 et 10 parties par million en volume. Au contraire, dans le procédé de l'invention, il suffit d'ajouter 15 du dichloréthylène à des concentrations calculées largement entre 0,01 et 0,3 ppm et comprises de préférence entre 0,025 et 0,25 ppm. Cette réduction des conditions de concentration du dichloréthylène d'un facteur 10 à 100 supprime les problèmes de corrosion et de dégradation des produits qui pourraient 20 autremenivé.pparaître. Le taux d'inhibiteur nécessaire dans le procédé de la présente invention, est supérieur au taux d'inhibiteur requis dans des procédés classiques basés sur l'utilisation de l'air. Dans ces procédés, dans lesquels l'azote représente 25 le reste de gaz de dilution, la concentration en inhibiteur est d'environ 0,001 à 0,1 ppm et des taux de 0,01 ppm sont courants. Ainsi, la concentration en inhibiteur dans la présente invention est légèrement supérieure à celle qu'on utilise dans des procédés classiques, mais elle est 30 suffisamment inférieure à celle qu'on utilise dans le procédé à l'éthane pour constituer un perfectionnement notable. Toutefois, comme indiqué ci-dessus, la productivité du catalyseur et la sélectivité de la réaction du procédé de l'invention se rapprochent de celles que l'on observe dans le procédé 35 dans lequel l'éthane constitue le diluant. Outre le dichloréthylène, qui constitue l'inhibiteur préféré, d'autres agents capables d'exercer un effet d'inhibition sur la réaction d'oxydation catalytique peuvent être utilisés. 72 13728 8 2133879 Ce sont des composés halogénés qui comprennent d'autres hydrocarbures chlorés, de même que d'autres polyphényles chlorés. Dans la production d'oxyde d'éthylène par oxydation réglée, catalysée à l'argent, de l'éthylène avec de l'oxygène 5 moléculaire, conformément à l'invention, le mélange de corps réactionnels est amené à passer sur un catalyseur renfermant de l'argent/métallique dans des conditions de température et de pression qui entraînent la réaction sélective de l'éthylène et de l'oxygène, et la formation de produits réactionnels 10 comprenant l'oxyde d'éthylène. les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention comprennent l'un quelconque des catalyseurs contenant de l'argent métallique, décrits antérieurement, et capables de catalyser l'oxydation réglée, à l'oxygène moléculaire, d'éthylène 15 en oxyde d'éthylène. Ces catalyseurs consistent essentiellement en argent métallique fixé sur un support convenable, les supports convenables sont^par exemple tous les supports à base de silice et d'alumine utilisés jusqu'à présent. Des catalyseurs particulièrement convenables comprennent ceux qui con-20 sistent essentiellement en argent métallique fixé sur des supports tels que l'alundum, le carbure de silicium, la silice, le carborundum, l'un quelconque des nombreux supports à base d'alumine , etc. Des catalyseurs convenables sont décrits, par 25 exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 207 700 et N° 2 752 362. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'invention n'est limitée d'aucune façon à l'utilisation de tout catalyseur particulier renfermant de l'argent métallique. le catalyseur à l'argent métallique utilisé dans le 30 procédé de l'invention, peut se présenter sous la forme d'un lit fixe, ou bien on peut l'utiliser sous la forme fluidisée ou la forme en suspension, le procédé est applicable à l'utilisation de plusieurs zones d'oxydation catalytique, disposées en série ou en parallèle, lorsqu'on utilise plusieurs de ces zones, 35 les corps réactionnels et/ou l'éthane ajouté peuvent être introduits dans l'une ou plusieurs de ces zones, les conditions qui régnent dans ces zones ne sont pas nécessairement les mêmes, 72 13728 9 2133879 mais on peut les faire varier, et on peut ou non séparer les produits réactionnels entre lesdites zones. Une partie quelconque ou la totalité des corps réactionnels, de l'éthane et/ou des matières de dilution, peut être introduite dans une ou 5 plusieurs des zones réactionnelles en plusieurs points desdites zones. la réaction d'oxydation réglée est conduite à des températures comprises par exemple dans la gamme d'environ 150 à environ 450°C et de préférence dans la gamme d'environ 10 200 à environ 300°C. On utilise généralement des pressions absolues comprises dans la gamme de la pression atmosphérique à environ 35 bars, et on préfère une gamme d'environ 17,5 à 24,5 bars. Toutefois, on peut utiliser des pressions plus hautes, sans sortir du cadre de l'invention. Des diluants 15 tels que, par exemple, l'azote, l'argon, la vapeur d'eau, etc., peuvent être présents en quantités variables. l'oxygène moléculaire utilisé comme corps réactionnel dans le procédé peut provenir de toute source convenable, la charge convenable d'oxygène peut consister essentiellement 20 en oxygène relativement pur ou en ion courant concentré- d'oxygène comprenant de l'oxygène "moléculaire en quantité dominante, avec une quantité secondaire- d'un ou plusieurs gaz inertes de dilution tels que, par exemple, l'azote, l'argon, etc. Un gaz préféré contenant une concentration importante d'oxygène, 25 qu'il convient d'utiliser comme oxygène réactionnel d'appoint dans le procédé de l'invention, est le gaz oxygéné concentré contenant essentiellement de l'oxygène, de l'azote et de l'argon, obtenu par exemple à partir d'air par des opérations convenables de séparation, telles qu'un fractionnement ou 30 une distillation à basse température, le gaz convenable renfermant de l'oxygène a de préférence une concentration en oxygène d'au moins environ 85 volumes fi. Etant donné que la quantité de matières gazeuses qui doit être éliminée dans le processus d'oxydation est directement proportionnelle à 35 l'augmentation des quantités introduites de diluants gazeux inertes et que toute augmentation des quantités de matières éliminées à l'atmosphère s'accompagne généralement d'une ré- 72 13728 10 2133879 duction du rendement en oxyde d'éthylène à partir de la charge d'éthylène, il est préférable d'utiliser un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire à de plus fortes concentrations, par exemple à des concentrations en oxygène supérieures à 5 95$ en volume. On préfère particulièrement utiliser un gaz oxygéné concentré contenant environ 99,5 à environ 99,8 ^ en volume d'oxygène moléculaire. la concentration en oxygène dans la charge totale introduite dans la zone réactionnelle peut varier . dans le cadre de l'invention. Généralement, la concentration 10 ne doit pas dépasser environ 10,5 moles $ de la charge totale introduite dans le réacteur. Comme indiqué ci-dessus, on doit s'efforcer de maintenir la concentration en oxygène dans la charge, légèrement au-dessous de la limite d'inflammabilité, dans les conditions particulières utilisées. 15 le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec une concentration relativement grande en éthylène dans la charge totale introduite dans la zone réactionnelle. Ainsi, l'éthylène peut représenter, par exemple, environ 4 à environ 40 fo en volume de la charge totale introduite dans la zone 20 de réaction de l'éthylène. Une concentration en éthylène totale dans la charge/introduite dans le réacteur, d'environ 6 a environ 35i° en volume,est désirable, bien qu'on préfère particulièrement une concentration de 8 à 30 fo en volume.Toutefois, on peut utiliser des concentrations plus fortes ou plus faibles 25 en éthylène, sans sortir du cadre de l'invention, le maintien d'une concentration déterminée en éthylène est facilité par l'addition réglée d'éthylène et par le réglage de la quantité de matières telles que, par exemple, le méthane, l'azote, l'anhydride carbonique, l'argon, etc., recyclée de l'intérieur du 30 système. On a découvert-le fait surprenant que, contrairement à la technique antérieure, il est inutile de maintenir un rapport molaire de l'éthylène à l'oxygène supérieur à i. l'unité dans la charge totale introduite dans la zone de 35 réaction. En outre, quelles que soient les concentrations en éthylène et en oxygène, on peut utiliser des réacteurs tubulaires en acier inoxydable, de même que des tubes en acier au carbone. Ainsi, conformément à la pratique de l'in- 72 13728 n 2133879 vention, on obtient l'amélioration du rendement et de la'productivité en effectuant des réglages encore moins rigoureux et moins compliqués que ceux qu'ont nécessité les procédés antérieurs. 5 Pour parvenir au but que l'invention se propose d'atteindre, il est essentiel d'inclure une proportion importante d'éthane, de 10 à 70 $ en volume, et une proportion importante d'anhydride carbonique, de 10 à 70 $ en volume de la charge totale introduite dans la zone réactionnelle. 10 Le rapport : Volume jo d'éthane ' Volume io d'éthane + volume $ d'anhydride carbonique doit être compris entre 0,125 et 0,875 , et de préférence 15 entre 0,15 et 0,75. La concentration en anhydride carbonique est, de préférence, de 20 à 68 $ en volume. L'éthane introduit dans le circuit peut provenir de toute source convenable. Il y a lieu de remarquer que, en contraste avec le procédé antérieur au méthane mentionné ci-20 dessus, la présence d'hydrocarbures paraffiniques autres que l'éthane n'empêche pas l'invention d'atteindre le but recherché. Des sources convenables d'éthane comprennent, par exemple, le gaz naturel, les courants de sous-produits normalement gazeux contenant de l'éthane avec ou sans autres 25 paraffines, obtenus dans des procédés de transformation thermique d'hydrocarbures, etc. Lorsque l'éthane est introduit dans le circuit depuis une source indépendante, on peut l'associer directement avec une partie ou la totalité de l'éthylène d'appoint, le courant de recyclage ou la charge, au point 30 d'entrée dans la zone d'oxydation . Une partie ou la totalité de l'éthane entrant dans le circuit peut être introduite seule comme courant individuel dans la zone réactionnelle, en un ou plusieurs points le long de cette zone. . L'anhydride carbonique est formé dans la zone 35 réactionnelle par combustion totale de l'éthylène. Attendu que l'anhydride carbonique est séparé en continu des gaz traités, par une opération de purification à chaud utilisant un carbonate, comme cela est bien connu en pratique, on règle fa 72 13728 2133879 cilement sa concentration en ajustant le courant de liquide épurateur ou les conditions de traitement dans l'épurateur ou dans l'appareil de fractionnement qui y est associé* Un autre avantage du procédé réside dans le fait que les 5 concentrations élevées en anhydride carbonique dans les gaz traités augmentent la force motrice dans l'opération d'épuration à chaud au carbonate et permettent ainsi de réaliser une économie sur les capitaux investis et le coût du fonctionnement de l'appareillage d'épuration. 10 D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. Dans ces exemples, la température de la réaction a été ajustée pour obtenir le même rendement en oxyde d'éthylène dans chaque essai. Exemple 1 15 On conduit la première opération de production d'oxyde d'éthylène pour établir une base normale ou dé référence, dans laquelle le seul éthane présent dans la charge totale introduite dans la zone d'oxydation de l'éthylène est contenu dans la charge d'éthylène. Dans cet essai, l'éthylène 20 est oxydé en oxyde d'éthylène par réaction de l'éthylène avec l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur à base d'argent métallique fixé sur un support dans un tube de réaction à une température de 250 °C et à une pression absolue de 22 bars. On prépare une charge d'éthylène d'appoint contenant essen-25 tiellement 99,96 % d'éthylène, une charge d'oxygène d'appoint contenant essentiellement 99,5 i° d'oxygène et une charge d'azote frais contenant essentiellement de l'azote à 100 On ajoute du gaz de recyclage aux courants de gaz d'appoint. On ajoute à la charge totale du réacteur 0,05 ppm en volume de dichloré-30 thylène. La composition molaire de la charge introduite dans le réacteur est indiquée sur le tableau suivant. L'oxyde d'éthylène est récupéré du courant sortant du réacteur par absorption dans de l'eau puis distillation de la phase riche d'absorption aqueuse. Le courant gazeux " 35 résiduel sortant du réacteur, exempt d'oxyde d'éthylène est renvoyé sous la forme de gaz de recyclage dans la zone réactionnelle, à l'exception d'une légère purge à volume constant venant du circuit. La détermination de la différence entre 72 13728 13 2133879 les concentrations en oxyde d'éthylène à la sortie et à l'entrée du réacteur dorme une valeur AOE de 1,7# en volume, la valeur AOE est couramment utilisée comme valeur de comparaison, attendu qu'elle est proportionnelle au rendement d'oxyde d'éthylène. la sélectivité de cette opération, définie par le rapport î 100 x moles de QE produites moles d'éthylène transformé 10 est de 67,8 Composant Composition, $ en volume, de la charge gazeuse du réacteur 17 7 55 15 1 5 0,05 0,167 1,7 67,8 Ethylène Oxygène 15 Azote Argon Ethané Anhydride carbonique Dichloréthylène (ppm en volume) 20 Volume # d'éthane Volume % d'éthane + volume fi d'anhydride carbonique AOE Sélectivité 25 Exemple 2 On conduit une seconde opération de référence en présence d'éthane en quantité importante dans la charge totale, ce gaz étant utilisé comme diluant. On utilise une charge d'éthylène d'appoint contenant essentiellement de l'éthylène à 30 100 fo et une charge d'appoint d'oxygène gazeux contenant essentiellement de l'oxygène à 99,5 le troisième courant de charg^Tinal se compose essentiellement d'éthane à 100 le gaz de recyclage est mélangé avec les courants d'appoint, le dichloréthylène utilisé comme inhibiteur en quantité 35 de 4,5 ppm en volume est ajouté à la charge gazeuse réactionnelle. la charge totale résultante est introduite dans le réacteur qui contient le même type de catalyseur et que l'on .maintient à 245°C et dans les mêmes conditions de pression que l'opération de référence de l'exemple 1. la composition 72 13728 U 2133879 molaire du courant chargé dans le réacteur est indiqué eur le tableau suivant. La valeur AOE déterminée pour cette opération est de 1,7 en volume et la sélectivité est de 70,1 $ , Composant Composition, volume ?of du gaz chargé dans le réacteur Ethylène 17 Oxygène 11 Azote Traces 10 Argon 15 Ethane 48 Anhydride carbonique 9 Dichloréthylène (ppm en volume) 4,5 Volume d*éthane n 15 Volume jfc d»éthane + volume fo d ' anhydride carbonique AOE 1,7 Sélectivité 70,1 20 Exemple 3 On conduit une première opération conforme à l'invention, dans laquelle de l'éthane et de l'anhydride carbonique sont présents dans la charge totale en quantité importante, comme diluant. Les concentrations d'éthylène, d'éthane et 25 d'oxygène d'appoint sont les mêmes que dans l'exemple 2. Le gaz de recyclage est mélangé avec les courants d'appoint. Du dichloréthylène en quantité de 0,05 ppm en volume est introduit dans le réacteur comme inhibiteur. La charge totale résultante est introduite dans le réacteur qui contient le 30 même type de catalyseur, et elle est maintenue à 248°C et dans les mêmes conditions de pression que dans l'opération de référence de l'exemple 1. La composition molaire du courant chargé dans le réacteur est indiquée sur le tableau suivant. La valeur AOE pour cette opération est trouvée égale à 1,7 $ 35 en volume, tandis que la sélectivité est de'68,3 72 13728 15 2133879 Composant Composition, $ en volume, de la charge gazeuse du réacteur Ethylène 17 5 Oxygène 10,5 Azote. Traces Argon 15 Ethane 39,5 Anhydride carbonique 18 10 Dichloréthylène (ppm en volume) 0,05 Volume % d'éthane n Volume fo d'éthane + ' volume % d'anhydride carbonique 15 AOE 1,7 Sélectivité .68,3 Exemple 4 On conduit une seconde opération conforme à l'invention avec de l'éthane et de l'anhydride carbonique présent dans la 20 charge totale, en quantité importante, comme diluant. Les concentrations en éthylène, éthane et oxygène d'appoint sont les mêmes que dans l'exemple 2. Le gaz de recyclage est mélangé avec le courant d'appoint. On introduit dans le réacteur, comme inhibiteur, du dichloréthylène en 25 quantité de 0,10 parties par million en volume. La charge totale résultante est introduite dans le réacteur, qui contient le même type de catalyseur et qui est maintenu à 250°C et dans les mêmes conditions de pression que dans l'essai de référence de l'exemple 1. La composition molaire du courant 30 de charge du réacteur est indiquée sur le tableau suivant. La valeur AOE pour cette opération est trouvée égale à 1,7 $ en volume, tandis que la sélectivité est de 69,2 72 13728 16 2133879 Composant Composition,# en volume, de la charge gazeuse du réacteur Ethylène 17 5 Oxygène 9,5 Azote Traces Argon 15 Ethane 13,5 Anhydride carbonique 45 10 Dichloréthylène (ppm en volume) 0,1 Volume ja d'éthane n Volume fo d1 éthane + * volume i» d'anhydride carbonique 15 AOE 1,7 Sélectivité 69,2 Exemple 5 On conduit un troisième essai conforme à l'invention. La composition de la charge gazeuse introduite dans le réacteur 20 est identique à celle de la charge de l'exemple 4, excepté que la concentration en dichloréthylène est de 0,20 ppm. La température de la réaction est de 252°C. La sélectivité de la réaction est de 69,6 La composition des deux essais de référence et des 25 trois essais de l'invention et les résultats obtenus sont indiqués, à des fins de comparaison. , sur le tableau I. 72 13728 17 2133879 TABLEAU I Exemple Exemple Exemple 1 2-3 Exemple Exemple 4 5 Ethylène (# en volume) 17 17 17 17 17 Oxygène (# en volume) 7 11 10,5 9,5 9,5 Anhydride carbonique, °/o en vo l'urne 5 9 18 45 45 Argon, fè en volume 15 15 15 15 15 Azote, i<> en volume 55 traces traces traces traces Ethane, % en volume 1 48 39,5 13,5 13,5 Dichloréthylène (ppm en volume) 0,05 4,5 0,05 0,1 0,2 AOE 1,7 1,7 1,7 • 1,7 1,7 Volume °/o d'éthane Volume fo d'éthane + volume io d'anhydride carbonique 0,167 0,842 0,69 0,23 0,23 Sélectivité, % 67,8 70,1 68,3 69,2 69,6 L'examen des résultats du tableau I permet de 20 conclure que l'utilisation d'éthane et d'anhydride carbonique en quantités indiquées comme gaz de dilution permet de réduire notablement les quantités requises d'inhibiteur à des taux similaires de rendement et de sélectivité de la réaction. Il va de soi que la présente invention n'a été 25 décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent/Itre apportées sans sortir de son cadre. 72 13728 is 2133879 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oxyde d1éthylène, par oxydation catalysée à l'argent, d'éthylène, avec de l'oxygène moléculaire, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à 5 utiliser l'éthane comme composant du mélange réactionnel soumis à l'oxydation et à maintenir une concentration en éthane dans le mélange de 10 à 70 $ en volume, et à maintenir une concentration en anhydride carbonique dans ledit mélange, de 10 à 70 fi en volume, le rapport : 10 Volume jo d'éthane Volume étant de 0,125 à 0,875. 2. Procédé suivant la revendication 1,. caractérisé par le fait que le rapport : 15 Volume jo d'éthane Volume fi d'éthane + volume % d'anhydride carbonique va de 0,15 à 0,750. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en anhydride carbonique dans 20 le mélange réactionnel est de 20 à 68 # en volume. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une portion importante d'éthane est introduite dans la charge d'éthylène traitée. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 25 par le fait que l'éthane est introduit dans la zone réactionnelle depuis une source indépendante. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient : en volume 30 Ethylène 4 à 40 Oxygène 6 à 15 Ethane 10 à 70 Anhydride carbonique 10 à 70 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 35 par le fait que le mélange contient : 72 13728 19 2133879 jo en volume Ethylène 6 à 35 Oxygène 7 à 14 Ethane 11 à 65 Anhydride carbonique 15 à 69 et le rapport • Volume °Io d'éthane Volume fi d1 éthane + volume °/o d'anhydride carbonique est compris entre 0,137 et 0,812.