FR 2124359 A1 19720922 FR 7203348 A 19720201 72 033^8 i 2124359 L'invention a pour objet un pr-ooëae d ootention de préparations tinctoriales concentrées et liquides contenant peu de sels, en particulier de préparations renfermant des colorants solubles dans l:eau et des azurants optiques. 5 On sépare habituellement les colorants de disper sion et surtout les colorants anioniques er. cationiques solubles dans l'eau et les azura.nt-5 optiques par salage de la solution réactionnelle, par exemple à l'aide de chlorure de sodium., de chlorure de potassium ou de sulfate d'ammonium. Dans ce cas, 10 il est souvent très difficile d'obtenir le colorant ou l'azurant optique sous une forme facilement filtrable. Souvent»mais pas toujours, il est avantageux d'effectuer la précipitation à environ 70-80oC, plus rarement à 1'ébullition. On réussit ainsi souvent à transformer des précipitations d'abord gélatineuses 15 en une forme cristalline ou granuleuse. En plus de la température de précipitation et de la concentration saline, la qualité du précipité dépend souvent du pH de la solution. Il arrive par exemple qu'on n'obtienne une précipitation bien filtrable que dans"des limites tout à fait déterminées du pH. 20 -Les sels de colorants ou d'azurants optiques qui sont encore très solubles même en une solution saline.saturée doivent être isolés, par exemple par évaporation complète de la solution jusqu'à siccité. Les colorants ou azurants optiques obtenus par salage et filtration ou par évaporation de la solution de .cc-25 pulation, de condensation et/ou de neutralisation contiennent généralement un taux élevé de sels. Les préparations tinctoriales très salines sont souvent indésirables car elles ont par exemple une solubilité insuffisante, surtout dans l'eau froide. Le dessalage pratique des produits salés comporte de grandes diffi-30 cultes, il est coûteux et produit souvent des fausses solutions gélatineuses et non filtrables. Un dessalage exécuté par exemple par précipitation avec des solvants organiques est possible mais coûteux. Les procédés de dialyse (rein artificiel) peuvent" aussi être utilisés 35 mais ils sont compliqués et exigent des volumes très grands. En outr-e, les colorants isoles par salage contiennent souvent des co2nposés colorés ou non colorés à poids moléculaire faible, par exemple des composants diazoîques ou co-pulânts, des monocondensats, des sulfoehlorures hydrolyses etc., 40 dont la séparation est généralement très difficile et exige des COPY 72 03348 2124359 procédés ehromatographiques. La demanderesse a découvert un procédé permettant d'obtenir de manière simple et en évitant tous les inconvénients précités des préparations tinctoriales concentrées et liquides, 5 pauvres en sels, et surtout des préparations de colorants et d'azurants optiques solubles dans l'eau qui sont exemptes d'impuretés. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on fait passer des solutions ou suspensions salines de colorants ou d'azurants optiques une ou plusieurs fois sous pression à tra-10 vers une membrane semi-perméable qui laisse passer l'eau et les matières dissoutes ayant un poids moléculaire faible, tandis que les coloriants finement dispersés ou en solution ou les azurants optiques se trouvent retenus. Contrairement à la filtration habituelle où on 15 sépare des particules solides d'avec des liquides, l'ultra- filtration sur membrane précitée constitue un procédé de séparation moléculaire et sélectif. Les membranes semi-perméables agissent comme tamis moléculaire qui retient e^.es matières dissoutes sur la sur-20 face limite de la membrane/ la mesure de cette rétention ou séparation (désignée par "niveau de séparation") est fonction du poids moléculaire. On utilise avantageusement des membranes ayant un niveau de séparation comportant une rétention d'au moins 90$ quand on les soumet pendant 20 à 30 minutes à une 25 ultrafiltration en continu. Une telle ultrafiltration sur membrane est aparentée à une osmose inversée (Reverse Osmosis). Ce terme se rapporte à des phénomènes de séparation dans lesquels la grosseur de la molécule de l'une ou de plusieurs des matières dissoutes dans la solution et de 1 ' eau daîverib se trouver 30 dans un rapport réciproque déterminé. Les membranes semi-perméables à utiliser selon l'invention doivent garantir un passage élevé de l'eau et des matières dissoutes ayant un poids moléculaire faible par exemple de sels comme le chlorure de sodium, chlorure de potassium, 35 sulfate d'ammonium, phosphate de sodium, sulfate de potassium, acétate de sodium ou d'impuretés à poids moléculaire faible telte que les produits de départ n'ayant pas réagi ou seulement partiellement réagi. De plus, elles doivent être suffisamment stables 40 pour subir au cours du fonctionnement une usure aussi faible 72 03348 3 2124359 que possible. Ces conditions sont remplies par exemple par des membranes anisotropes polymères constituées par une couche très mince (0,1 à 1,5 micron) ayant une structure poreuse extrêmement O fine (2-100 A) déposée sur une couche beaucoupplus épaisse 5 (50 à 250 microns) d'une matière synthétique poreuse et spongieuse à cellules ouvertes La couche mince (pellicule) constitue conjointement avec le support poreux une combinaison unique ayant de la sélectivité et un pouvoir de passage élevé, les bouchages étant dans ce cas extrêmement rares. 10 On utilise de préférence des membranes semiper- méables en acétate de cellulose, tout en respectant pour le pH des valeurs de 3 à 9 pour éviter autant que possible une décomposition par hydrolyse de la membrane. Des membranes anisotropes (pelliculaires) formées par des polymères synthétiques non 15 cellulosiques comme le Nylon mais aussi par du poly-(vinyliso-butyléther), poly-(éthylacrylate), polytétrahydrofurane, poly-(triallylphosphate), poly-(vinylméthylcétone et du di- ou tri-acétate de cellulose sont très stables en raison de leurs propriétés thermiques, chimiques et physiques. Elles résistent 20 à des températures jusqu'à 200°C et supportent des acides, des alcalis et les oxydants sans être endommagées. De telles membranes ont un niveau de séparation de poids moléculaires de 300 à 10.000. Pour le procédé selon 1'invention, des membranes ayant un niveau de séparation de poid-s moléculaire de 400 à 1000 25 sont particulièrement utiles. Elles laissent passer l'eau, éventuellement mélangée à des solvants organiques et des substances dissoutes qui se situent par leur poids moléculaire en dessous du niveau de séparation, ceci à des vitesses élevées par unité de surface et sous une pression faible ou moyenne. 30 Selon 1'invention, des pressions de 3 à environ 100 et de préférence de 20 à 50 atmosphères suffisent. On peut exercer de telles pressions à l'aide de l'air comprimé ou d'une pompe. Pour une ultra-filtration, l'effet de salage 35 peut se monter sans pertes de colorants jusqu'à 70$ et plus. Dans ce cas, le volume de la solution des substances retenues au-dessus de la membrane diminue en rapport et la concentration de la partie retenue augmente. Quand on désire diminuer davantage le composant à poids moléculaire faible, on obtient ce 40 résultat sans difficulté après dilution de la solution ou de la 72 03348 2124359 suspension retenue avec de l'eau, avantageusement jusqu'au volume initial et par une répétition unique ou multiple du traitement. On peut aussi opérer 1'ultra-filtration en continu, en adaptant la vitesse d'introduction de l'eau à celle de la diminution provenant 5 de l'ultra-filtrat. De cette manière simple, on peut obtenir en discontinu ou en continu à la température ordinaire des effets de dessalage et d'épuration allant jusqu'à 95$ ou même jusqu'à 99$* c'est-à-dire jusqu'à ce que 1'ultrat-filtrat soit exempt des substances indésirables. 10 Les colorants utilisables selon l'invention sont des colorants de dispersion et surtout des colorants anio-niques et cationiques solubles dans l'eau. Il s'agit surtout de colorants mono-, di- ou polyazoïques, de formazane, d'anthra-quinone, nitro, méthine, styryle, azastyryle,naphtopérinone, 15 quinophtalone ou phtalocyanine. Les colorants anioniques solubles dans l'eau conformes à l'invention sont formés surtout par les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des colorants dits acides pour laine ou des colorants réactifs ou substantifs pour coton de la catégorie 20 azoïque, anthraquinonique ou de phtalocyanine. Comme colorants azoïques, on utilise surtout les colorants mono- et disazoîques non métallifères et métaHisables qui contiennent un ou plusieurs groupes sulfoniques, les colorants monoazoïques, disazoîques et de formazane contenant un métal lourd 25 surtout cuprifères chromifères ou cobaltifèreset des colorants monoazoïques métallisés qui contiennent deux molécules de colorant azoïque liées à un atome de métal. Les colorants anthraquinoniques sont surtout des acides l-amino-4-arylamino-anthraquinone-2-sul-foniques et les colorants de phtalocyanine des phtaloeyanines 30 ou phtalocyanine-arylamides cuprifères et sulfonées. Les colorants basiques solubles dans l'eau sont formés par les sels habituels de ces colorants et les sels doubles avec un halogénure de métal par exemple avec le chlorure de zinc des colorants cationiques connus appartenant en particulier à la 35 catégorie des méthines, azaméthines, indolinium, pyrazolium, imi-dazolium, triazolium, tétrazolium, oxadiazolium, thiodiazolium, oxazolium, thiazolium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium. Les hétérocycles précités peuvent porter des substituants et/ou être condensés avec des noyaux aromatiques. En ou-40 tre, on mentionne des colorants cationiques de la série du diphé- 72 03348 5 2124359 nylméthane, triphénylméthane, oxazine, thiazine et 1,2-pyrane et aussi les sels de colorants du type arylazo et anthraquinone portant un groupe onium externe. Comme azurants optiques à utiliser selon l'in-5 vention, on mentionne les azurants optiques et surtout les azurants anioniques et cationiques solubles dans l'eau. Ces produits peuvent appartenir à divers catégories. On mentionne surtout les dérivés du stilbène, par exemple les acides 4,4'-bis-triazinyla-minostilbène-sulfoniques, stilbylnaphtotriazolsulfoniques, 10 4,4'-bis-benzoylaminostilbènesulfoniques, 4,4'-bis-triazolylstil-bènesulfonique ainsi que les coumarines comme les dérivés des 3-aryl-7-subst.-amino-coumarines ou benzocoumarines ainsi que des pyrazines telles que les 3,5-dialkylamino-pyrazine-2,6-dicarbo-alkyl- ou -arylamides, des pyrazolines, les 1,3-diphényl- ou 15 l,3j5-triphényl-pyrazolinesJ des oxazines telles que 3.>3'-dial-kyl-oxacyanines ou 3*3135>5'-tétraalkyl-oxacyanines ou les sels acides de ces composés, les composés du type dlbenzoxazolyle ou dibenzimidazolyle ainsi que les imides naphtoïques. Comme solutions ou suspensions initiales pour 20 l'obtention des-préparations tinctoriales selon l'invention qui sont concentrées, liquides et pauvres en sels, on utilise avantageusement une suspension de gâteauc de filtre encore humidss de colorants ou d'azurants optiques ayant une teneur variable de substances indésirables en solution, -à poids moléculaire faible, 25 surtout de sels minéraux dissous dans l'eau. Dans beaucoup de cas, quand le produit de copulation ou de condensation est très difficile ou impossible à séparer par salage, on peut aussi utiliser directement la solution brute de copulation, de condensation ou de neutralisation. Avantageusement, on utilise au départ des solu-30 tions ou suspensions qui contiennent 2-50$ et mieux 10-30$ de colorants ou d'azurants optiques. Il est surprenant de constater, quand la viscosité de la solution ou suspension est telle qu'on puisse la véhiculer sans difficulté à l'aide d'une pompe,qu'il ne se produit lors 35 de 1'ultra-filtration de colorants ou d'azurants optiques aucune absorption ou aucun dépôt des grosses molécules du colorant sur la surface de la membrane semi-perméable. Un tel dépôt rendrait cette membrane difficilement ou pas du tout perméable, ce qui rendrait très difficile le dessalage et exigerait en outre des 40 pressions considérables. 72 03348 2124359 Selon le procédé de l'invention, on procède au dessalage des solutions ou suspensions des colorants ou azurants optiques et on élimine simultanément les impuretés présentes dont la grosseur moléculaire est inférieure au niveau de sépara-5 tion de la membrane utilisée, puis on concentre le mélange jusqu'à une teneur en colorant ou en azurant optique de 10 et mieux encore de 20-50$. En utilisant des colorants ou azurants optiques solubles dans l'eau, on obtient généralement des solutions claires.-Ces solutions concentrées pauvres en sels ne montrent, de manière sur-10 prenante, aucune tendance à former des pseudo-solutions gélatineuses, elles sont stables, prêtes à l'emploi, et bien solubles dans l'eau froide, ceci généralement sans aucune addition d'unagent auxiliaire aquasolubilisant. Pour préparer des solutions stables se conservant longtemps, il peut être souvent indiqué d'ajouter 15 aux concentrés obtenus des agents auxiliaires solubles dans l'eau tels que l'urée, la dextrine, le glycol, le diéthylèneglycol, etc. Les préparations tinctoriales concentrées et liquides, pauvres en sels peuvent être concentrées davantage au besoin sous vide ou même évaporées à sec. On obtient ainsi d'une manière très simple des 20 produits facilement solubles qui ne contiennent aucun des agents de charge habituels. séquent une fabrication aisée de substances pures du genre précité comme on les utilise pour les encres d'impression telles que 25 les papiers sensibles à la pression et les articles photographiques. Il est connu que les colorants photographiques, par exemple les colorants azoîques chromogènes, doivent être entièrement exempts de sels et d'impuretés à poids moléculaire faible, constitués par des matières de départ ou des produits de décomposition. 30 Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On met en suspension dans 1500 cm3 d'eau 360 g 35 âe gâteau de filtre humide contenant 120 g de colorant de formule Le procédé conforme à l'invention permet par con- S0,H D S0,H 3 72 03348 7 2124359 et on soumet la suspension du colorant contenant environ 15$ de chlorure de sodium à une ultrafiltration effectuée en continu à la température ordinaire, en ajoutant régulièrement une quantité d'eau qui correspond à 1'ultrafiltration et en utilisant une mem-5 brane semi-perméable d'acétate de cellulose ayant un niveau de séparation de 400 fois le poids moléculaire et une pression de 35 kg/cm2. Après élimination sans perte de colorant, de 94$ de la quantité théoriquement éliminable de chlorure de sodium ( mesurée par le tauxsalin de 1'ultrafiltration) à partir de la sus-10 pension initiale, ce qui correspond à un passage de 4000 cm3 d'eau, on arrête l'arrivée d'eau et on achève 1'ultrafiltration par concentration de la solution du colorant jusqu'à un volume de 600 cm3. On peut concentrer la solution de colorant sous 15 vide jusqu'au volume de 300 cm3 et obtenir ainsi une préparation tinctoriale prête à l'emploi, fortement colorée et stable, du fait que le colorant en solution ne montre aucune tendance à la séparation. Pour obtenir un produit commercial restant sta-20 ble pendant une longue durée de conservation, on ajoute au filtrat 5$ en poids d'urée ou de diéthylèneglycol. En versant le produit dans 1'eau chaude et en ajoutant les agents auxiliaires usuels en teinture, on obtient directement un bain à utiliser pour la Peinture des fibres cel-25 lulosiques, surtout pour du papieij en des nuances jaunes. Quand on remplace dans l'exemple ci-dessus le colorant utilisé à l'état de gâteau de filtre par des quantités correspondantes des colorants substantifs du tableau I, colonne 2 et quand on procède pour le reste comme indiqué, on obtient égale-30 ment des préparations directement utilisables et stables à la conservation qui teignent les fibres cellulosiques dans les nuances indiquées à la dernière colonne du tableau. 72 03348 2124359 TABLEAU I Exemple n r^-i Nuance sur Coloranfc fibre de cellulose 2 Na03SX^^^S03Na Na03/S^^^^°3Na bleu 3 OH OH O^lfSrt j^yU-n=N-^H»HCOCH3 NaO,S NHCONH so Na 3 écar-late 4 H„N OH UH,0 OCH, HO NHP Ma03s 1 1 VA /n£ ^L^-L_ \ / \ y^^-^Y^-B^Na SO^Na SO^Na bleu 5 NH2 H2N h2N-A—N=N—Ç|—N=N— \S—NH2 cC CH3 CEL 3 3 brun 6 NaO^S SO^Na k3 j aune 7 SO^Na C?3 ™3 SO^Na ^^N=N-^NHCONH-^N=N-Ç1^) SO^Na SO,Na 3 3 jaune 8 OH Na °3 S—^—N=N--^) orange 9 ✓•NHo NH^_ NH2 Q>-N=N-^rW=NHQ^H2 brun 72 03348 2124359 Par concentration sous vide des préparatins tinctoriales obtenues selon les exemples 1 à 9 à un volume de 300 cm3 ou jusqu'à siccité, on obtient des préparations tinctoriales pauvres en sels qui sont très faciles à dissoudre dans 5 l'eau. EXEMPLE 10 On dissout 150 g du colorant isolé par salage et séché et ayant la formule 10 ^—oo2s— 15 dans 3000 cm3 d'eau à 70°, on refroidit la solution contenant environ 10% de chlorure de sodium jusqu'à la température ordinaire, on effectue 1'ultrafiltration sur une membrane semi-perméable de polyamide d'un niveau de séparation de 450 fois le poids moléculaire et sous une pression de 10 kg/cm2, tout en concentrant la solution jusqu'à un volume de 250 em3. On obtient ainsi une solution du colorant qui est stable, concentrée et prête à l'emploi. En versant la préparation dans de l'eau et en ajoutant un agent auxiliaire Habituel, on obtient un bain 25 directement utilisable pour la teinture de la laine en des nuances rouges. En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le colorant par des quantités correspondantes des colorants mentionnés à la colonne 2 du tableau II et en procédant de la même manière que 30 celle indiquée, on obtient également des préparatins tinctoriales prêtes à l'emploi et stables, qui teignent la laine et le polyamide synthétique dans les nuances qui sont mentionnées à la dernière colonne du tableau. 72 03348 10 2124359 TABLEAU II Nuance sur laine et po lyamide synthétique Exemple n° Colorant 11 S°2°v3r"N*N_C ~ C-CH3 HO-C N \$/ jaune 12 complexe 2:1 de cobalt CoH,-S0, 2±15i3U2^^p-N=N—jj - C - CH3 TT HO-C N OH \Nx OU _^^C1 jaune 13 ■so2nh2 1 —7 l! O Na + vert 14 4,4'-bis-(o-diazophénylsulfonyloxy)-diphénylméthane ^ acide l-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazol-4'- * suifonique (2 équivalents) jaune 15 4,4'-bis-(o-diazophényl-sulfonyloxy )-diphénylméthaœ ^ acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique (2 équi- ^ valents) orange 16 4,4'-bis-(o-diazophényl-sulfonyloxy)-diphénylméthane > acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique > (2 équivalents) rouge 72 03348 n 2124359 Tableau II (suite) 17 0 NHp o6àrS0'H 0 NH bleu 18 0 NH0 HljJ 0 ^ IL 1 .SO-.H H0,Sw fi JL OOèr3 3r300 0 NH——NH bleu 19 —N=N—£>-N = N— 3 ~\-U ^\S0-,H 3 écarlate 20 ÇOO 0_^ CX >'XX XN ^^S0o —S0_NH„ S i 2 2 2 6 0 Na© bleu 21 OH HO h°3S N=N N02 noir après chroma-- tage 72 03348 2124359 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 22 On agite 900 g d'un gâteau de filtre humide contenant 500 g du colorant de formule S0-.H S0,H 3 dans 5000 cm3 d'eau et on effectue 1'ultrafiltration de la solution obtenue à la température ordinaire et en ajoutant en continu une quantité d'eau correspondant à 1'ultrafiltrat et en utilisant une membrane d'acétate de cellulose semi-perméable ayant un niveau de séparation de 500 fois le poids moléculaire, sous une pression de 25 kg/cm2. Après passage de 10.000 cm3 d'eau au total, on ne peut plus retrouver dans l'ultrafiltrat des ions de chlore ni du colorant de départ non azinylé. On arrête l'arrivée d'eau et on concentre la solution du colorant jusqu'à un volume de 1000 cm3. La préparation ainsi obtenue est très stable et directement utilisable. En l'introduisant dans de l'eau et en ajoutant un épaississant et les agents auxiliaires de teinture, on obtient une couleur d'impression pouvant servir à imprimer des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées. En utilisant à la place du gâteau de filtre précité la solution de copulation brute du colorant obtenu par copulation du diazoïque de l'acide l-aminobenzène-2-sulfonique avec 1'acide l-(2,4,5-trichloropyrimidylamino)-8-hydroxynaphtalène-3j6-disulfonique et en opérant comme indiqué dans l'exemple ci-dessus, on obtient une préparation tinctoriale ayant de bonnes propriétés similaires. En remplaçant comme indiqué ci-dessus le colorant présent dans le gâteau de filtre par des quantités correspondantes des colorants réactifs mentionnés sur le tableau III, colonne 2 et en opérant de la même manière, on obtient également des préparations directement utilisables et stables à la conservation qui teignent la cellulose naturelle ou régénérée en des nuances indiquées dans la dernière colonne du tableau. 72 03348 2124359 TABLEAU III Exemple n° Colorant Nuance sur ceîluLcse naturelle et régénérée 23 ctu v1 HO S N = èv , A - U"C1 Cl j aune verdatre 24 D • NH— SO-,H Ntr—rr, 3 ^ jpf 3 NH - C Ç ~ NH—v V v Cl bleu 25 °H y,NH-CO-CH=C-CÏL, J~y^ = N—fj h §~J-~so^h son y*—* 3 3 S°3H orange 26 Cf [03S)3—/CuPç7 S02-NH-Q C1\_(/C1 NH—\ CuPc désigçant^^le^este de cuprojifca^-^^ turquoise 27 0 Cu o Cl bordeaux 28 SO^H HO ocy^io-f-00-^ IL 3 °H5 ^-2CH3 3 orange - 72 03348 14 2124359 Tableau III (suite) 29 CuPc- -(so3h)2 -so2nh2 -SO2N HO. Stî yCl N = c' \ci turquoise 10 30 —N=N /cl >N - C^ oh nh — c n VN = XNH. SO,Na OH NH - C -"}C)ïk NaO^S SO^Na 3 3 rouge 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 31 On introduit en agitant 360 g du gâteau de filtre humide contenant 120 g de colorant de formule © ch^o. 3 PÎ~i — N = C2H5 /CH_ VîIL ZnCl- Q dans 2000 cm3 d'eau et on effectue 1'ultrafiltration en continu de la solution du colorant en ajoutant régulièrement la quantité d'eau correspondant à l'ultra-filtrat et en utilisant une membrane semi-perméable de triacétate de celluloœayant un niveau de séparation de 1000 fois le poids moléculaire, ceci sous une pression de 10 kg/cm2, jusqu'à ce que l'ultra-filtrat ne renferme plus d'ions.de chlore. On arrête l'arrivée d'eau et on concentre la solution du colorantjusqu'à un volume de 250 cm3. La solution bleu foncé et concentrée ainsi obtenue est stable à la conservation et directement utilisable. En versant la préparation dans 100 fois son poids d'eau froide ou chaude et en ajoutant les agents auxiliaires de teinture, on obtient un bain de teinture pouvant servir directement à teindre en bain court des fibres d'acrylonitrile. En remplaçant dans le présent exemple le colorant par des quantités correspondantes des sels cationiques indiqués à la colonne 2 du tableau IV et en procédant de la même 72 03348 2124359 manière, on obtient également des préparations prêtes à l'emploi et stables qui teignent les fibres de polyacrylonitrile dans les nuances figurant à la dernière colonne du tableau, TABLEAU IV Exemple n° Sels cationiques Nua nee sur fibres de po-ly a c rylo nitrile 32 N(CH )p V H3C-HN==/~~\ i© Cl® " ^ n(ch5)2 violet 33 t~fa (H C) N N(CH ) XtXX bleu 34 ch3 dch3 ci s chj h c-h o f-1 - CH-, 3 écarlate 35 ci Cl c w 32N—V ^-N=N~# y—NH-CHg-CHgN——C^ Cl u Cl CIS orange 36 "5C0«V--o-cs AH2CH2C0NH2 bleu 37 ¥vûorÇ^ IH3 jaune brillant 72 03348 2124359 Tableau IV (suite) 38 ■ Q,®_ CHa - co -Q-N . N - 01© ¥-cs„,U H j aune 39 H^C CH3 Qch3 CX/ CH = CH - NH —f^r~QCH3 so4/2^ CH-v 3 j aune 40 CH, CH, Cl ^ Xx$> ~ °h ■ ch -O-Ct^ 01 ° N 3 CH., 3 rose 41 CH3 CH Jl ® _ N^ % - N = N ——N - CH2 01 ^f 'H3 CH, 3 rouge EXEMPLE 42 On introduit en agitant 1,5 kg de gâteau de filtre humide contenant 450 g de l'azurant optique ayant la formule C\-NH\ /NH— / = NX ^ *r\ XN = c\ W Nv C - NH -// VCH=CH^\ VNH - a J O^C - \N - Cf ZT\ -NHX SO-jNa SO^Na NIÎ 10 dans 5000 cm3 d'eau et on procède à 1'ultra-filtration de la suspension de 1'azurant, à la température ordinaire, en utilisant une membrane semi-perméable de diacétate de cellulose ayant un niveau de séparation de 500 fois le poids moléculaire, ceci sous une pression de 20 kg/cm2. Après élimination de 5000 cm3 d'ultra- 72 03348 2124359 filtrat, on dilue la suspension de l1azurant avec 5000 cm3 d'eau et on procède à une nouvelle ultra-filtration. La préparation de l'azurant concentré obtenu de cette façon est stable à la conservation et prête à l'emploi. 5 En versant la quantité calculée de la préparation dans de l'eau et en ajoutant les agents auxiliaires habituels de teinture, on obtient un bain directement utilisable pour l'azurage de'la cellulose naturelle et régénérée. Quand on remplace dans l'exemple ci-dessus l'azu-10 rant optique par un autre de ceux mentionnés à la colonne 2 du tableau V ci-après, et en opérant de la même manière, on obtient également"des préparations d'azurage directement utilisables et stables à la conservation. tableau v Exemple n° 43 h c - ç = nn rs!!!fV^r— hc = ch 0 1) 44 0_ch = so3h - 45 h5c2hnv /nhc2h5 ^o3na S-ÇI N," 46 C3— ^S03Na ' SO-Ma 47 J ch=ch ^—ch=ch— S0,Na Cl 3 72 03348 is 2124359 Tableau V (suite) 48 S°3Na y3^a -NH~w SO Na CH=CH—^ N SO^Na 2 5^nX S0,Na SO Na N 2 5 C2H^ 5 3 ^2*5 49 ^-rs SOCH2CH2X >&*K W >=/ xN=C^h CH 0H SO-zNa SO Na nN ^ ^ 3 3 NCIÎ3 50 S0-,Na SO^Na \ 3 NH /NH-M ^C-N\ /7~T\ J7~l\ ^N-C^. N C-NH-/ VCH=CH-^ VNH-G > /T^\ /NC=N' V= O-NH S03Na ë03Na XnH~0 S03Na SOjNa 51 S03Na •S03Na V~\—NH\ /Nil— /==/^ ^c-î^ y^\ ^N-C SO Na N U-NH-// XVCH=CH-/' V-^H-C N ' XS0,Na 3 ^C=N^ N=/ NN=ÇT C2H5-NH S03Na S03Na ^NH-C^ EXEMPLE 52 On met en suspension dans 3500 cm3 d'eau, 100 g du gâteau de filtre humide contenant 36 g du colorant de formule S0,Na 3 ^ N^N-^^-NHCO—^"^-NHCONH--^^—CONH- éo3ja Na0,S 3 'S03Na NH2 72 03348 2124359 10 15 20 et on procède à 1'ultra-filtration en continu de la suspension du colorant contenant 8 g de 1'aminé du colorant de formule S0,Na 3 -NHC0—v \-NH2 à la température ordinaire et en introduisant en continu une quantité d'eau correspondant à celle de 1'ultra-filtration et avec utilisation d'une membrane d'acétate de cellulose semi-perméable ayant un niveau de séparation de 10.000 fois le poids moléculaire et sous une pression de 7 kg/cm2. Après passage de 18.000 cm3 d'eau, c'est-à-dire de la quantité quintuple du volume utilisé, on ne peut plus déceler par chromatographie en couches minces la présence de 1'aminé ci-dessus. L'ultra-filtrat ne contient d'ailleurs aucune trace du colorant utilisé. La filtration proprement dite exige une durée de 15 minutes pour 400 cm3 de filtrat i . * - On arrête l'arrivée d'eau et après concentration de la solution du colorant jusqu'à un volume de 500 cm3, 1'ultrafiltration est terminée et on sèche le résidu par pulvérisation. La préparation obtenue de cette manière est très 2^ purê, fortement colorante et peut être utilisée directement comme colorant chromogène pour des articles photographiques. 72 03348 2124359 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de préparations colorantes pauvres en sels, concentrées et liquides, caractérisé par le fait qu'on fait passer des solutions ou suspensions salines de colorants 5 ou d'azurants optiques sous pression une ou plusieurs fois à travers une membrane semi-perméable, laissant passer l'eau et les matières dissoutes ayant un poids moléculaire faible, tandis que les colorants finement dispersés ou dissous ou les azurants optiques sont retenus. 10 -2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants anioniques solubles dans 1'eau. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution brute de copulation, 15 de condensation ou neutralisation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé parle fait qu'on utilise une suspension dans l'eau des gâteaux de filtre ou pressée encore humldœde colorants ou d'azurants optiques. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse ou une suspension contenant 2 à 50$ de colorant ou d'azurant optique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 25 tions 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise une membrane semi-perméable ayant un niveau de séparation de 400 à 1000 fois le poids moléculaire. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait qu'on utilise une membrane semi-perméable en acétate 30 de cellulose. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'on utilise des pressions comprises entre 3 et 100 atmosphères. 9- Les préparations tinctoriales pauvres en sels 35 concentrées et liquides obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Les préparations tinctoriales concentrées obtenues selon la revendication 9 et réglées à une teneur de 20-50$ en colorants ou en azurants optiques. 40 11. Les préparations tinctoriales préparées selon la revendication 9 et évaporées jusqu'à siccité.