FR 2125470 A1 19720929 FR 7204983 A 19720215 72 04983 i 2125470 La présente invention concerne un enduit aqueux pour papiers, cartons et des matières similaires, à base de pigments minéraux, de liants solubles dans l'eau et de dispersions aqueuses de copolymères d'esters vinyliques. 5 Dans la fabrication de papiers d'impression enduits (papiers couchés), on applique un enduit aqueux sur le papier au moyen d'un dispositif d'enduction. L'enduit se compose habituellement de pigments comme le kaolin, d'agents de dispersion pour ces pigments, par exemple de l'acide poly-10 acrylique à faible poids moléculaire ou des polyphosphates, et des liants pour pigments. Comme liants conviennent des polymères solubles dans l'eau tels que la caséine, l'amidon ou l'alcool polyvinylique, ou des combinaisons de ces liants avec des dispersions aqueuses, de matières plastiques, ces 15 combinaisons étant essentiellement utilisées pour la préparation de papiers couchés de haute qualité. Dans la fabrication de papiers couchés,on s'efforce que les pigjnents soient le plus fortement liés possible avec le minimum possible de l'ensemble des liants. L'aptitude à l'impression 20 des papiers couchés, qui est la condition pour la bonne reproduction d'un modèle, est déterminée en premier lieu par le pigment, et une trop farte proportion de liants a une influence défavorable sur l'impression. D'autre part, les pigments doivent être suffisamment bien liés pour qu'il n'y 25 ait pas arrachement de parties de l'enduit dans les conditions de délitement des pigments d'encres d'imprimerie très visqueuses dans les machines d'impression rapides. De plus, il est également très important que le liant confère à l'enduit et ainsi au papier enduit, une surface régulière très blanche, 30 très lisse et très brillante. Des dispersions de matières plastiques, dont les polymères jaunissent sous l'action de la lumière, ne conviennent pas pour lier les pigments dans la préparation de papiers d'impression couchés de haute qualité et se 35 conservant longtemps sans s'altérer. En plus des propriétés mentionnées, le comportement rhéologique de l'enduit est important et doit être suffisamment bon pour que l'enduit puisse être appliqué assez rapidement par les procédés d'enduction habituels, et il faut également qu'il soit possible d'ajus-40 ter le rapport nécessaire entre la viscosité et la teneur en 72 04983 2 2125470 matières solides de l'enduit pour chaque procédé choisi; par exemple, des enduits très visqueux ne conviennent pas avec le procédé d'enduction à la racle ("trailing blade") qui est très largement utilisé, étant donné que ce procédé exige une 5 teneur en matières solides la plus forte possible pour une viscosité aussi basse que possible. A côté des liants solubles dans l'eau, des dispersions de matières plastiques à base de copolymères styrène/butadiène et styrène/esters acryliques et, plus ré-10 cemment, acétate de vinyle/éthylène, ont pris de l'importance pour lier les pigments dans la préparation de papiers couchés, mais bien que les dispersions de copolymères styrène/ butadiène lient en général solidement les pigments, ces combinaisons de monomères ont les inconvénients d'une longue durée 15 de polymérisation, de la nécessité d'éliminer des sous- produits ayant une odeur gênante, et de ne pouvoir être utilisées en dispersion que pour des papiers d'impression à courte durée de conservation, en raison de leur tendance à jaunir. Pour les dispersions de copolymères styrène/esters acryliques, 20 l'élimination de sous-produits, qui demande beaucoup de temps, est également nécessaire dans la plupart des cas. Les dispersions à base de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène n'ont pas de tels inconvénients et conviennent particulièrement bien pour préparer des papiers couchés de 25 haute qualité, par suite de leur grande résistance à la lumière, cependant, l'inconvénient des latex de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène est qu'ils ne peuvent pas être combinés,comme on le désire,en toutes proportions avec tous les liants solubles dans l'eau qui sont utilisés dans l'in-30 dustrie du papier. Par exemple, il n'était pas possible jusqu'à présent d'obtenir des enduits ayant un bon comportement rhéologique, avec une haute teneur en matières solides et une faible viscosité, en utilisant les dispersions de copolymères acétate de vinyle/éthylène habituelles, qui lient 35 bien les pigments, et l'amidon dégradé par oxydation qui est généralement employé dans l'industrie du papier. Cette invention a pour but d'obtenir une dispersion d'un copolymère d'ester vinylique et d'éthylène liant bien les pigments, que l'on peut utiliser comme liant des 40 pigments dans la préparation d'enduits pour le papier et que 72 04983 3 2125470 l'on peut combiner en toutes proportions avec les liants solubles dans l'eau qui sont utilisés dans l'industrie du papier, tels que la caséine, l'amidon et l'alcool polyvinylique. Ainsi, la présente invention a pour objet 5 un procédé de préparation d'enduits aqueux à base de pigments minéraux, d'agents pour disperser ces pigments et de combinaisons de liants pour les pigments qui -sont formées de dispersions aqueuses de copolymères acétate de vinyle/éthylène, dispersions dans la préparation desquelles on peut utiliser le 10 cas échéant d'autres monomères oléfiniques, avec éventuellement un liant soluble dans l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute à ces dispersions ou aux suspensions de pigments comprenant le pigment, l'agent de dispersion et de l'eau, ou encore aux enduits constitués par le pigment, le liant, 15 l'agent de dispersion et de l'eau, des oxydes de polyalkylènes ou des copolymères séquencés formés de motifs d'oxyde d'éthylène et de motifs d'oxyde de propylène, ou bien des alkyl-phénols oxéthylés, des acides carboxyliques aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou des alcools 20 aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou encore des polymères greffés résultant du greffage d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques insaturés sur des oxydes de polyalkylènes, ou des mélanges de ces substances, dans une proportion de 2 à 20$ 25 du poids des matières solides de la dispersion. La présente invention comprend aussi les enduits aqueux qui ont été préparés selon le procédé décrit ci-dessus. Au moyen des additifs choisis on obtient des enduits ayant des propriétés particulièrement avantageuses 30 et en particulier il est possible, grâce à ces additifs, de combiner en toutes proportions les latex de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène avec les liants solubles dans l'eau, tels que la caséine, l'amidon ou l'alcool polyvinylique. Comme oxydes de polyalkylènes conviennent les oxydes de polyéthylène 35 et les copolymères séquencés formés de motifs d'oxyde d'éthylène et de motifs d'oxyde de propylène. Les oxydes de polyéthylène ou de polypropylène sont des additifs particulièrement intéressants lorsque leur poids moléculaire est d'environ 600 à 40 000 et des copolymères séquencés appropriés 40 sont les produits dont la partie d'oxyde de polypropylène a un 72 04983 4 2125470 poids moléculaire compris entre 1500 et 2000 et dont la teneur en oxyde de polyéthylène est de 10 à 90# en poids. Les alkyl-phénols oxéthylés, les acides carboxyliques aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alcools 5 aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone se sont avérés être des additifs efficaces surtout lorsqu'ils contiennent au moins 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de 1'alkyl-phénol, de l'acide ou de l'alcool fies exemples d'acides et d'alcools étant l'acide laurique et l'alcool laurylique, 10 l'acide stéarique et l'alcool stéarylique. Cependant, des additifs particulièrement efficaces sont les polymères résultant du greffage d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques insaturés sur des oxydes de polyalkylènes tels que les oxydes de polyéthylène ou de 15 polypropylène. Le poids moléculaire des oxydes de polyéthylène ou de polypropylène qui sont utilisés pour préparer ces polymères greffés peut être compris entre 600 et 40 000, les polymères greffés peuvent contenir jusqu'à 50# en poids d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides car-20 boxyliques insaturés et comme esters vinyliques on peut choisir des esters d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence l'acétate de vinyle et comme acides carboxyliques insaturés par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 25 ltaconique ou de préférence l'acide crotonique. Si l'on utilise des mélanges d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques insaturés, leur teneur en esters vinyliques sera supérieure à 50# en poids. Les autres constituants des enduits aqueux 30 selon l'invention sont déjà connus et sont généralement utilisés pour les fins spécifiées. Les dispersions aqueuses ont de préférence une teneur en matières solides d'environ 40 à 60#, et la teneur en éthylène des polymères est d'environ 5 à 40# en poids. Si l'on copolymérise d'autres monomères en plus de 35 l'acétate de vinyle et de l'éthylène, le copolymère aura de préférence une teneur en acétate de vinyle supérieure à 45# en poids. Comme autres monomères conviennent des esters vinyliques d'acides carboxyliques à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 18 atomes de carbone, des esters de l'acide acrylique, 40 méthacrylique, maléique ou fumarique et d'alcools aliphatiques 72 04983 5 2125470 ayant de 1 à 18 atomes de carbone, le chlorure de vinyle, 1'isobutylène et des a-oléfines supérieurs ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Des combinaisons de monomères appropriées sont par exemple celles d'acétate de vinyle/pivalate de vinyle/ 5 éthylène, d'acétate de vinyle/ester vinylique du 2-éthyl- hexanoïque/éthylène, d'acétate de vinyle/méthacrylate de méthyle/ éthylène et d'acétate de vinyle/chlorure de vinyle/éthylène. A coté de ces monomères, on peut également utiliser d'autres monomères ayant un effet stabilisant comme par exemple le 10 vinyl-sulfonate de sodium, des monomères oléfiniques à groupes carboxyliques tels que les acides acrylique, méthacrylique, crotonique et itaconique ou des monoesters de l'acide maléique, avec des alcools pouvant avoir de 1 à 18 atomes de carbone, à une concentration qui peut aller jusqu'à 5% du poids 15 de l'ensemble du polymère. En outre, comme composantes ayant une action de réticulation, on peut également utiliser, à une concentration faible, des monomères ayant deux doubles liaisons ou plus, tels que le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le tétra-allyl-oxyéthane 20 ou l'ester divinylique de l'acide adipique. On prépare les dispersions aqueuses des copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène selon des méthodes connues, sous des pressions inférieures à 100 atmosphères, en utilisant comme émulsionnants les émulsionnants habituels, 25 anioniques ou non-ioniques, ou des mélanges de ceux-ci, à des concentrations d'environ 1 à 10# en poids par rapport aux monomères. Des émulsionnants anioniques typiques sont, par exemple, le sulfate de lauryle et sodium, des alcanes-sulfonates ayant de 10 à 14 atomes de carbone environ, des 30 alkyl-benzène-sulfonates, les sels sodiques d'esters dialkyliques de l'acide sulfo-succinique, les sels de sodium ou d'ammonium de semi-esters de l'acide sulfurique et d'alkyl-phénols oxéthylés ou d'alcools aliphatiques oxéthylés à longue chaîne, et d'autres, et des émulsionnants non-ioniques convenables sont, 35 par exemple, les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools ou des acides carboxyliques à longue chaîne ou des alkyl-phénols, etc. Les additifs qui sont utilisés pour préparer les enduits selon l'invention peuvent parfois être utilisés aussi comme émulsionnants pour préparer les disper-40 sions de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène. Cependant, dans ce cas, on ne peut pas supprimer l'addition 72 04983 6 2125470 subséquente des additifs décrits pour obtenir les enduits avantageux. Pour la préparation des dispersions on utilise les catalyseurs habituels donnant des radicaux libres comme des peroxydes, des persulfates ou des composés azoîques 5 et dans le cas de températures de réaction peu élevées, il est avantageux d'utiliser des systèmes catalytiques rédox. Dans la préparation des émulsions aqueuses il faut veiller à ce que les particules du latex aient une dimension inférieure à environ 0,3 P et les polymères un poids moléculaire 10 élevé, à savoir une valeur K supérieure à 50, déterminée sur une solution acétonique à 1#, à 20°C. Comme cela est connu, on peut régler la taille des particules à une dimension déterminée par vin choix convenable du système d'émulsionnants et on peut obtenir un poids moléculaire élevé par exemple 15 en exécutant la polymérisation à une température basse. Les enduits pour papier selon l'invention peuvent contenir comme autres liants pour pigments, en plus des dispersions de copolymères d'ester vinylique et d'éthylène, des produits solubles dans l'eau tels que l'amidon ou des 20 dérivés de l'amidon, par exemple de l'amidon dégradé par une oxydation, ou bien de la caséine ou de l'alcool polyvinylique. Parmi les pigments utilisables dans ces enduits on peut citer le kaolin, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le bioxyde de titane, le gypse et autres. 25 En outre, les enduits contiennent, à coté des liants pour pigments, des pigments et des additifs selon l'invention, des agents de dispersion pour les pigments, par exemple des sels de l'acide polyacrylique, des polyphosphates etc.. 30 Les enduits selon l'invention ont une teneur en matières solides de 25 à 65# en poids. On ajoute environ 0,1 à 1,0 partie en poids d'agent de dispersion et environ 2 à 25 parties en poids de liant total solide, pour 100 parties en poids de pigment. Comme ensemble du liant on peut 35 utiliser soit seulement une dispersion d'un copolymère ester de vinyle/éthylène soit une combinaison de 10 à 90# en poids d'un latex de copolymère , ester de vinyle/éthylène (par rapport à la teneur en matière solide) et de 90 à 10# en poids d'un liant soluble dans l'eau. 40 Les présents enduits pour papier contiennent, 72 04983 7 2125470 à côté des pigments minéraux et des agents de dispersion et liants pour ces pigments, les additifs selon l'invention. Ces additifs donnent aux enduits des propriétés particulièrement favorables, en particulier ils permettent de combiner à volonté 5 les latex de copolymères ester de vinyle/éthylène avec des liants solubles dans l'eau comme l'amidon, la caséine et l'alcool polyvinylique. Comme additifs conviennent des oxydes de polyalkylènes, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et plus avantageusement encore des polymères résultant du 10 greffage d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques non-saturés sur des oxydes de polyalkylènes. On peut ajouter les additifs aux dispersions du copolymère ester de vinyle/éthylène ou aux suspensions 15 de pigments constituées par le pigment, de l'eau et l'agent de dispersion, ou encore aux solutions aqueuses d'amidon, de caséine ou d'alcool polyvinylique ou bien aux enduits finis constitués par le pigment, le liant, l'agent de dispersion et de 1'eau.Cependant, il s'est avéré avantageux d'ajouter les 20 additifs à la dispersion du copolymère ester vinylique/ éthylène avant d'ajouter celle-ci à la suspension de pigment. On utilise les additifs à une concentration de 2 à 20# en poids, de préférence de 5 à 8#, par rapport à la teneur en matières solides, de la dispersion aqueuse 25 ester de vinyle/éthylène. Les polymères greffés sont des additifs particulièrement efficaces, qui donnent, déjà pour une concentration faible, une dispersion liant très bien les pigments et pouvant être combinée à volonté avec de la caséine, de l'amidon ou de l'alcool polyvinylique, et qui permet 30 d'obtenir des enduits ayant une bonne fluidité et pouvant être appliqués parfaitement par tout procédé d'enduction . Si l'on utilise la dispersion comme seul liant, on prépare avantageusement l'enduit en ajoutant la dispersion du copolymère contenant l'additif à une suspension de pigment constituée 35 par le pigment, l'agent de dispersion et de l'eau. Si l'on utilise les combinaisons de plusieurs liants, on mélange avantageusement la suspension du pigment avec le liant aqueux avant d'ajouter la dispersion. Les enduits pour papier selon cette invention 40 peuvent être appliqués parfaitement avec les dispositifs 72 04983 8 2125470 d'enduction qui sont traditionnellement employés dans l'industrie du papier, par exemple à la brosse, avec un appareil à lame d'air ou une machine d'enduction à rouleaux à racle sur rouleau. Les dispersions contenant les additifs lient très bien les pigments et les papiers qui ont été recouverts de ces enduits èe distinguent par une haute résistance aux conditions de l'impression et par une excellente résistance à la lumière. Les exemples suivants illustrent la présente 10. invention. EXEMPLE 1 I . Préparation des dispersions avec l'additif. On ajoute en agitant, à la température ambiante, une solution aqueuse d'oxydes de polyalkylènes ou de produits 15 d'addition d'oxyde d'éthylène ou de propylène ou de polymères greffés résultant du greffage d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques non-saturés sur des oxydes de polyalkylènes, à un latex d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène ayant les caractéristiques 20 suivantes : Teneur en matière solide : environ 55 % Teneur en éthylène du copolymère : environ 10 $ en poids Teneur en monomères résiduels : Valeur K (solution à 1$ dans l'acétone, 25 à 25° C) : 96 Viscosité (au rhéomètre AU d'Epprecht) : 40 cP Dimension des particules du latex : environ 0,18 p . Les dispersions selon l'invention ainsi obtenues ont une teneur en matières solides d'environ 50^ . 30 De la même manière on prépare une dispersion en utilisant un latex d'un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle/ éthylène (67/17/16) ayant les caractéristiques suivantes : Teneur en matière solide : environ 55 % Teneur en éthylène du copolymère : environ 16 % en poids. 35 Teneur en monomères résiduels : Viscosité (au rhéomètre AU d'Epprecht): 50 cP Dimension des particules du latex : environ 0,17 H 72 04983 9 2125470 Valeur K (solution 1$ dans l'acétone, à 25°C) : 65. II. Préparation des polymères greffés. On met du polyéthylène-glycol* de poids moléculaire 5 3000 dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, d'une ampoule d'addition et d'un condenseur de reflux et après avoir chauffé le contenu à 70 - 80°C on ajoute, tout en agitant, un mélange d'acétate de vinyle et de peroxyde de dibenzoyle et on chauffe pendant encore une heure. Après 10 avoir refroidi le mélange on obtient un produit incolore et cireux qui donne une solution claire dans l'eau et qui est formé de 80,5$ d'acétate de vinyle. III. Préparation d'enduits pour papier. 15 a) Combinaison de liants constituée par de l'amidon et la dispersion de matière plastique. On dissout 0,4 partie en poids de polysel (sel de sodium de l'acide polyacrylique) dans de l'eau, on disperse dans la solution 100 parties en poids de kaolin 20 SPS, en agitant, puis on ajoute la quantité calculée d'une solution aqueuse d'amidon à 30$ environ, qui a été dégradée à 80 - 90°C, on ajuste à une teneur en matières solides de 55$ avec de l'eau puis on ajoute la quantité calculée de la dispersion de matière plastique et on ajuste le pH 9,0 avec 25 de l'ammoniaque. On mesure la viscosité des enduits obtenus au moyen d'un viscosimètre Brookfield du type RVT. On prépare des enduits dans lesquels on utilise, pour 100 parties en poids de kaolin SPS, 20 parties en poids de liant total solide comprenant 15 parties en poids d'amidon et 5 parties 30 en poids de la dispersion de matière plastique (en matière solide), ou bien 10 parties en poids d'amidon et 10 parties en poids (en matière solide) de la dispersion de matière plastique. 72 04983 10 2125470 b) Combinaison de liants constituée par de la caséine et la dispersion de matière plastique. On attaque la quantité calculée de caséine (caséine de lait) pendant 30 minutes à 55 - 60°C avec une 5 lessive de soude caustique et de l'ammoniaque, on introduit dans la solution de caséine, en agitant lentement, une suspension de pigment préparée comme il a été décrit sous III a), suspension comprenant 0,4 parties en poids de polysel, 100 parties en poids de kaolin SPS et de l'eau, on ajuste la teneur 10. en matières solides à 45$ puis on ajoute la quantité calculée de la dispersion de matière plastique. On prépare des enduits dans lesquels on utilise, pour 100 parties en poids de kaolin SPS, 5 et 10 parties en poids de caséine et 10 parties en poids (en matière solide) de la dispersion de matière plastique- 15 c) Combinaison de liants constituée par de l'alcool polyvinylique et la dispersion de matière plastique. On disperse dans de l'eau la quantité calculée d'alcool polyvinylique (degré de saponification 99%, viscosité 20 d'une solution à 4 fo : 25 à 30 cP) en agitant lentement, on chauffe à 90 - 95°C puis on délaye dans la solution obtenue, en agitant, une suspension de pigment préparée de la manière décrite sous III a), suspension comprenant 0,3 partie en poids de polysel, 100 parties en poids de kaolin SPS, 0,2 25 partie en poids d'agent anti-mousse et de l'eau, on ajuste le mélange à une teneur en matières solides de 52$ et on ajoute la quantité calculée de la dispersion de matière plastique. On prépare des enduits dans lesquels on utilise, pour 100 parties en poids de kaolin SPS, 4 parties en poids 30 d'alcool polyvinylique et 4 parties en poids (en matière solide) de la dispersion de matière plastique ou 2 parties en poids d'alcool polyvinylique et 2 parties en poids de la dispersion de matière plastique (en matière solide). Le tableau I ci-après donne les caractéristiques 35 des dispersions utilisées comme liants pour pigments dans la préparation d'enduits pour le papier. Les exemples comparatifs II, I 2 et I 3 concernent des dispersions auxquelles on n'a pas ajouté les additifs selon l'invention et les exemples 1 à 12 décrivent des dispersions de copolymères d'acétate de 72 04983 ii 2125470 vinyle et d'éthylène auxquelles on a ajouté, après leur préparation, des solutions aqueuses des additifs qui sont indiqués dans la colonne 4 du tableau I. Avec ces dispersions on obtient les enduits selon l'invention. 5 Les tableaux II et III donnent les viscosités des enduits, viscosités qui sont mesurées avec un viscosi-mètre Brookfield du type RVT. Le tableau II indique les viscosités dans le cas où l'on utilise la combinaison de liants formée d'amidon et d'une dispersion de copolymère acétate de 10 vinyle/éthylène. Pour 100 parties en poids de kaolin SPS on a utilisé 20 parties en poids de liant total. Les deux premières lignes horizontales indiquent les viscosités des mélanges de base comprenant de l'amidon, le pigment et de l'eau, pour une teneur en matières solides de l'enduit de 55^ en poids 15 Les trois lignes suivantes donnent les viscosités dans le cas où l'on utilise les dispersions comparatives I 1 et I 3« Avec la combinaison de 15 parties en poids d'amidon et 5 parties en poids de la dispersion I 1, la viscosité du mélange de base s'élève de 5700 cP (20 t/mn)à 64 000 cP. 20 Si l'on utilise la combinaison de 10 parties en poids d'amidon et 10 parties en poids de la dispersion I 1, on observe une élévation de 3000 à 10 000 cP. Les additifs permettent de réduire ou même d'éviter cette élévation de viscosité, ce que montrent clairement les lignes suivantes 25 du tableau II. Le comportement particulièrement avantageux des polymères de greffage est illustré entre autres par l'exemple 7 Dans ce cas, une addition de 5$ en .poids seulement par rapport à la teneur en matière solide de la dispersion suffit à éviter 30 presque complètement une élévation de la viscosité du mélange de base, qui passe de 3000 à 3100 cP, lorsqu'on utilise la combinaison de liants de 10 parties en poids d'amidon et 10 parties en poids de la dispersion selon 1'exemple 7• Le tableau III indique les viscosités trouvées 35 lorsqu'on utilise les combinaisons de liants caséine/dispersion et alcool polyvinylique/dispersion, ce tableau III étant établi de la même manière que le tableau II. Les viscosités des enduits selon l'invention correspondent à celles des mélanges de base constitués par de la caséine, le pigment 40 et de l'eau ou par de l'alcool polyvinylique, le pigment et de l'eau. 72 04983 12 2125470 Sur des papiers bruts pour impression artisti- p que de 80 mg/m on applique par le procédé d'enduction à lame 2 d'air une couche des enduits préparés d'environ 20 g/m , on sèche les papiers à environ 95°C puis on les calandre et 5 on les met en stock pendant 24 heures à 23°C et à un degré hygrométrique de 50$. On les examine ensuite au moyen d'un appareil d'essai d'impression IGT, selon la méthode normalisée Tappi T 499 su 64. Les résultats ontenus sont donnés dans le tableau IV. 10 Les papiers qui ont été enduits avec les produits selon l'invention présentent de bien meilleures propriétés que ceux pour lesquels on a utilisé des combinaisons de liants constituées par de l'amidon, de la caséine ou de l'alcool polyvinylique et celles des exemples comparatifs I 1 ou I 2. 15 Ainsi, la résistance au "grippage IGT" des papiers, mesurée en cra/sec, est beaucoup plus grande avec les enduits selon l'invention. Par exemple, cette résistance est de 33 cm/sec si l'on utilise la combinaison de liants constituée par 10 parties en poids d'amidon et 10 parties en poids de la dis-20 persion selon l'exemple I 1, et on peut porter cette valeur à 58 cm/sec en utilisant le polymère greffé polyéthylène-glycol 3000/acétate de vinyle (10 parties en poids d'amidon/10 parties en poids de la dispersion selon l'exemple 7). Avec la combinaison de liants formée de caséine ou d'alcool polyvinylique 25 et des dispersions, on peut également augmenter notablement la résistance au grippage IGT en utilisant les enduits selon l'invention, par rapport aux valeurs qui sont obtenues avec des enduits ne comportant par les présents additifs. TABLEAU Exemple Composition du polymère Additif % par rapport à TS de la dispersior I 1 ACV/E 90/10 I 2 ACV/E 85/15 - - I 3 ACV/CV/E 67/17/16 - - I ACV/E 90/10 PEG (PM 3000) 5 2 ACV/E 90/10 PEG (PM 3000) 8 3 ACV/E 90/10 additif 2 8 4 ACV/E 90/10 additif 3 8 5 ACV/CV/E 67/17/16 additif 4 5 6 ACV/CV/E 67/17/16 additif 4 7 7 ACV/CV/E 67/17/16 polymère greffé PEG 3000/ACV 80,5/19,5 5 8 ACV/E 85/15 polymère greffé PEG 3000/ACV 80,5/19>5 7 9 ACV/E 90/10, . polymère greffé PEG 3000/ACV 85/15 5 10 ACV/CV/E •67/17/16 polymère greffé PEG 6000/ACV 85/15 5 11 ACV/E 90/10 polymère greffé PEG 4000/ACV/AA 79,5/19,5/1 4 12 ACV/PV/E 80/5/15 polymère greffé PEG, 2C00/ACV 82/18 5 PO O ■C" VO CD V>J i—1 11-13= exemples de comparaison ACV = acétate de vinyle E = éthylène CV = chlorure de vinyle PV = pivalate de vinyle PEG = polyéthylène glycol additif 2 = nonyl-phénol oxéthylé à 13 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonyl-phénol additif 3 = nonyl-phénol oxéthylé à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonyl-phénol additif 4 = polypropylène glycol oxéthylé ayant un PM de 1750, à 65$ en poids d'oxyde d'éthylène AA = acide acrylique TS = teneur en matière solide PM = poids moléculaire ro iv> VJl -j> VI o 72 04983 14 2125470 TABLEAU II Dispersion de 1'exemple Combinaison de liants Teneur en Viscosité matière Brookfielà (cP) solide (RVT); ( )=broche Amidon Dispersion 1o 20 t/mn 100 t/mn - 10 - 55 3000 (4) 900 (4) - 15 - 55 5700 (4) 1700 (4) I 1 15 5 55 64000 (7) 15000 (7) I 1 10 10 55 10000 (6) 2900 (6) I 3 10 10 55 11000 (6) 3200 (6) 1 15 5 55 12000 (6) 4100 (6) 2 15 5 55 7000 (6) 2800 (6) 3 10 10 55 6600 (4) ^=1- 0 0 00 .H 4 10 10 55 5200 (4) 1400 (4) 5 10 10 55 5800 (4) H -3 O O -Pr 6 10 10 55 5100 (4) 1350 (4) 7 10 10 55 3100 (4) 1000 (4) 7 15 5 55 5800 (4) 1750 (4) 8 15 5 55 5600 (4) 1600 (4) 9 ■ 15 5 55 5600 (4) 1600 (4) 10 15 5 55. 5650 (4) 1650 (4) 11 15 5 55 5800 (4) 1800 (4) 12 15 5 55 5650 (4) 1700 (4) 72 04983 15 2125470 T A B L S A U III Dispersion de 1'exemple Combinaison de liants Teneur en matière solide Viscosité Brookfield (cP) (RVT)j ( ) = broche Caséine Dispersioi i % 20 t/mn 100 t/mn - 10 - 45 9800 (5) 3680 (5) - 5 - 45 2600 (4) 980 (4) I 1 5 10 45 1200 (4) 820 (4) I 1 10 10 45 8000 (5) 3280 (5) 8 5 10 45 1700 (4) 1000 (4) 8 10 10 45 9400 (5) 3440 (5) Alcool polyvinylique Dispersion - 2 — 52 3000 (4) 960 (4) - 4 - 52 0 0 co (4) 1560 (4) I 1 2 2 52 1800 (4) 640 (4) I 1 4 4 52 O O O r°y (4) 1280 (4) 8 2 2 52 1400 (4) 540 (4) 8 4 4 52 2600 (4) 1140 (4) TABLEAU IV Dispersior de 1'exemple i Combinaison de liants Teneur en matière solide pour l'application par lame d'air Examen du papier (résist.au gripp.IGT;cm/sec.) j pendule tombant, épreuve à 70 kg, galet de 2 en Amidon Dispersion HiHio • à viscosité à viscosité nulle . normale (N) faible (L; ï i 1 1 2 5 il 10 10 15 15 10 10 15 15 10 10 5 5 10 10 5 5 flj 34,3 37,0 37,3 34.8 34.9 64 |L] 89 (L) 48 (N) 58 (N) >100 (L) >100 (L) Caséine Dispersion I 1 I 1 8 8 5 10 5 10 10 10 10 10 36,2 31.7 35.8 31,8 33 (N) 53 N 41 (N) 65 (N) Alcool polyvinylique Dispersion I 1 I 1 8 8 2 4 2 4 2 4 2 4 38,4 36,1 .38,6 36,1 44 (L) 34 (N) 54 (L) 43 (N) N) O VO 00 Kji a^ ro IY> ui 4> V] o 72 04983 17 2125470 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'enduits aqueux à base de pigments minéraux, d'agents pour disperser ces pigments et de combinaisons de liants pour les pigments qui sont formées 5 de dispersions aqueuses de copolymères acétate de vinyle/ éthylène,dispersions dans la préparation desquelles on peut utiliser le cas échéant cî'autres monomères olériniques, avec éventuellement un liant scluble dans l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute à ces dispersions ou aux suspensions 10 de pigments comprenant le pigment, l'agent de dispersion et de l'eau, ou encore aux enduits constitués par le pigment, le liant, l'agent de dispersion et de l'eau, des oxydes de polyalkylènes ou des copolymères séquencés formés de motifs d'oxyde d'éthylène et de motifs d'oxyde de propylène, ou bien 15 des alkyl-phénols oxéthylés, des acides carboxyliques aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou des alcools aliphatiques oxéthylés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou encore des polymères greffés résultant du greffage d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et 20 d'acides carboxyliques insaturés sur des oxydes de polyalkylènes, ou des mélanges de ces substances, dans une proportion de 2 à 20^ du poids des matières solides de la dispersion. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quê l'on utilise comme oxydes de polyalkylènes des 25 oxydes de polyéthylène ou de polypropylène, qui ont de préférence un poids moléculaire compris entre 600 et 40 000. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène des produits, dont 30 la partie d'oxyde de polypropylène a une poids moléculaire de 1500 à 2000 et dont la teneur en oxyde de polyéthylène est comprise entre 10 et 90$ en poids. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les alkyl-phénols oxéthylés, les acides 35 carboxyliques aliphatiques oxéthylés et les alcools aliphatiques oxéthylés utilisés contiennent au moins 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole du composé oxéthylé. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, pour 40 préparer les polymères greffés, des oxydes de polyéthylène 72 04983 18 2125470 ou de polypropylène ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 40 000, et en ce que les polymères greffés contiennent jusqu'à 50$ en poids d'esters vinyliques ou à la fois d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques 5 insaturés. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme esters de vinyle, pour préparer les polymères greffés, ceux d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 10. atomes de carbone, et comme acides carboxyliques non-saturés, de l'acide acrylique, crotonique, méthacrylique ou itaconique, et en ce que si l'on utilise des mélanges d'esters vinyliques et d'acides carboxyliques non-saturés, leur teneur en esters vinyliques est supérieure à 50% en poids. 15 7.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise pour préparer les polymères greffés, comme ester vinylique l'acétate de vinyle et comme acide carboxylique non-saturé l'acide crotonique. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute les additifs à la dispersion déjà préparée du copolymère d'ester vinylique et d'éthylène. 9.- A titre de produits industriels nouveaux, les enduits aqueux qui ont été définis dans la revendication 25 1 et qui contiennent les additifs spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans les proportions indiquées.