FR 2128406 A1 19721020 FR 7206838 A 19720229 72 06838 2128406 La présente invention concerne une matière et des objets réfractaires. constitués en partie ou en totalité de borate ou de borosilicate d'aluminium, par exemple des fibres, des microbilles, des paillettes, des matières textiles et des 5 matières composites. L'invention concerne aussi des fibres réfractaires continues, transparentes, robustes, souples, de section circulaire, lisses et brillantes en borate ou en borosilicate d'aluminium, qui peuvent être colorées intérieurement, en gardant une coloration profonde, ces fibres étant 10 utiles pour le renforcement de matières composites pour la réalisation d'objets réfractaires, par exemple de tissus. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle matière réfractaire. Elle concerne aussi un mélange aqueux de silice colloïdale et d'un composé d'aluminium, par 15 exemple de l'acétate d'aluminium, qui peut être transformé en alumine, ainsi qu'un composé du bore, par exemple l'acide borique, qui peut être transformé en oxyde de bore, le mélange pouvant être extrudé à l'air ou mis en forme d'une autre manière, puis gélifié avec déshydratation et cuit sous forme d'une matière réfractaire transparente, robuste et à base de 20 borosilicate d'aluminium. La matière réfractaire de l'invention et les objets formés à partir d'elle, par exemple des fibres, sont en borate ou en borosilicate d'aluminium. La matière est essentiellement 25 dépourvue de toute alumine cristalline, c'est-à-dire que les diagrammes de diffraction des rayons X de cette matière ne présentent pas d'indice de la présence de cristallites d'alumine. Les matières réfractaires de l'invention sont aussi transparentes,n'ont pas de grain qu'on puisse discerner par examen 30 microscopique binoculaire (par exemple avec un grossissement de 48) et les articles formés ont une surface lisse. Les fibres en matière réfractaire de l'invention peuvent être continues, robustes, brillantes, elles peuvent posséder un module d'élasticité élevé et on peut leur donner une coloration in-35 terne profonde, comme aux autres objets. La matière de l'invention peut être réalisée sous forme amorphe et soumise à des températures élevées assurant sa densification, son renforcement et sa transformation en un mé 72 06838 2128406 lange homogène de phases amorphe et cristalline, ou totalement à l'état cristallin, avec maintien de la forme, de la cohérence et de la transparence voulues. Les fibres réfractaires décrites,sous forme crue ou^non 5 cuite , peuvent être réalisées par mise en forme et gélifica-tion avec déshydratation ou évaporation, par exemple par extru-sion, étirage, filage ou soufflage ou par combinaison de telles techniques, à partir d'un concentré visqueux formé d'un mélange aqueux de précurseurs d'alumine et d'oxyde de bore, 10 avec ou sans précurseur de silice, par exemple de silice colloïdale. Dans une variante, on peut gélifier le mélange aqueux en évaporant l'eau d'une pellicule ou en gélifiant des gouttelettes d'un tel mélange aqueux dans un alcool déshydratant de manière à former des sphères ou des bulles, ou par atomisation 15 du mélange aqueux dans l'air de manière à former des perles, des sphères, des bulles ou de fines particules. Les articles crus mis en forme sont chauffés de manière que l'eau et d'autres matières volatiles s'échappent, et que la matière organique se décompose, avec combustion du carbone, l'article étant 20 transformé en un élément réfractaire monolithique contenant les compositions citées de borate ou de borosilicate d'aluminium. L'expression "fibre continue" utilisée dans le présent mémoire désigne une fibre ou un monofilament dont la longueur 25 est en pratique infinie en comparaison de son diamètre. Les fibres continues de l'invention, sous forme crue ou réfractaire, peuvent avoir 3 à 6 mètres de long, ou plus ; des fibres plus courtes peuvent se former soit à la suite d'accidents dus à de petites inhomogénéités de la matière, par exemple de par-30 ticules ou de bulles étrangères, présentes dans le précurseur de concentré visqueux^ ou par rupture mécanique accidentelle. La réunion,de plusieurs fibres sous forme d'un fil, d'un toron, d'une mèche ou d'un autre article à nombreuses fibres, sous forme continue assure que la rupture accidentelle d'une fibre 35 continue ne réduit pas l'utilité pratique d'un article multi-fibres contenant une fibre dont la longueur est relativement courte. Dans tous les cas, les fibres de l'invention, même si elles sont brisées pour les raisons citées, peuvent avoir des: 72 06838 2128406 longueurs nettement supérieures à celles d'une fibre coupée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : 5 la figure 1 est un diagramme ternaire alumine-oxyde de bore-silice, et il délimite les compositions de borate et de borosilicate d'aluminium de l'invention ; et les figures 2 et 3 sont des dessins au trait à la même échelle de photomicrographies (grossissement 75) réalisées 10 avec un microscope en lumière transmise et oblique, la figure 2 représentant des fibres transparentes de borate d'aluminium 3Al20^:1B^0^ selon l'invention, leur diamètre étant d'environ 15 microns et leur température de cuisson de 900°C> la figure 3 représentant des fibres opaques de borate d'aluminium 15 3A1203:1B203 dont le diamètre est de l'ordre de 10 à 15 microns et la température de cuisson de 1400^0. Les compositions réfractaires préférées de l'invention sont disposées dans la zone délimitée par les lignes joignant les points A, B, C et D de la figure 1. Les compositions de 20 borate d'aluminium ne contenant que de l'alumine et de l'oxyde de bore (sans silice) sont disposées sur la ligne A-B, les oxydes métalliques ayant sur cette ligne des concentrations qui varient entre 9A1203:2B203 (point A) et 3A1203:1 ,5B203 (point B). Les compositions de borosilicate d'aluminium conte-25 nant de l'alumine, de l'oxyde de bore et de la silice sont comprises dans la zone délimitée par les lignes joignant les points A, B, C et D ou sur les lignes B—C et D-A, la teneur en silice pouvant atteindre 65 $ en poids, les concentrations en oxyde métallique le long de la ligne C-D variant entre 30 3Al203:1 ,5B203:-12,7Si02 (point C) et 9Al£03:2B203:32,7Si02 (point D). La composition à partir de laquelle on peut former la matière réfractaire de l'invention peut être une solution aqueuse de composés de l'aluminium et du bore solubles dans 35 l'eau. La composition peut être sous forme d'un système à deux phases comprenant un mélange aqueux d'une dispersion colloïdale de silice/et de composés d'aluminium et de bore solubles dans l'eau ou capables d'être dispersés dans celle-ci. Les composés 72 06838 2128406 du bore et de l'aluminium solubles sont ceux qu'on peut calciner en leurs oxydes métalliques respectifs, l'alumine et l'oxyde de bore. De manière générale, les composés de l'aluminium et du bore sont présents dans la solution^dans le sys-5 tème à deux phases en quantités suffisantes pour que les rapports molaires équivalents Al^O^rB^O^ soient compris entre 9:2 et 3:1,5 et de préférence entre 9:2 et 3:1,33 environ, en étant égaux par exemple à 3:1. Les compositions qui se trouvent sur la ligne B-C de la figure 1 ou à son voisinage pré-10 sentent assez facilement des phénomènes d1immiscibilité ou de précipitation, et les articles qu'on forme avec elles peuvent présenter certains défauts. La teneur en silice du système à deux phases peut varier et elle peut atteindre 65 °fo en poids du poids total des oxydes métalliques présents, la silice 15 étant présente de préférence en quantité comprise entre environ 20 et 50 fa en poids. En général, les articles crus réalisés à partir de systèmes à deux phases contenant des quantités élevées de silice, par exemple 20 % en poids, peuvent être cuits rapidement, donc économiquement, tout en assurant l'ob-20 tention des propriétés physiques voulues, notamment la résistance mécanique, la cohérence et la transparence ; les objets réalisés supportent des températures élevées en cours d'utili- qui sation. Les compositions/se trouvent sur la ligne A-B de la figure 1 ou à son voisinage donnent des produits réfractaires 25 qui sont relativement poreux et cristallisés, donc relativement fragiles. La solution aqueuse utilisée pour la préparation de matières réfractaires contenant du borate d'aluminium (c'est-à-dire sur la ligne A-B de la figure 1) peut être préparée 30 par mélange simultané dans l'eau des composés du bore ou de l'aluminium qui sont solubles ou capables d'être dispersés dans l'eau. Les composés de l'aluminium qui conviennent sont notamment 1'hexahydrate de chlorure d'aluminium AlCl^-ôH^O, le formoacétate d'aluminium Al(0H)(00CH)(OOCCH^) et le nitrate 35 d'aluminium Al(NOj)^'^H^O. Les composés du bore qui conviennent sont l'acide borique et l'oxyde de bore. Une matière de départ particulièrement utile pour la préparation d'une solution aqueuse est l'acétate basique d'aluminium 72 06838 2128406 A1(0H)2(00CCH3).1/3H BOj, vendu sous la marque de fabrique "Niaproof", sous forme d'une poudre d'acétate d'aluminium stabilisé paille l'acide borique, contenant un rapport molaire équivalent A^O^B^O^ de 3:1. Le pH d'une solution aqueuse 5 de cette poudre se trouve du coté acide, c'est-à-dire qu'il est inférieur à 5, et on utilise en général des concentrations de l'ordre de 30 à 40 fo en poids. On préfère une telle solution aqueuse d'acétate d'aluminium pour la préparation des fibres réfractaires, parce que celles-ci ont une meilleure 10 cohérence et un meilleur aspect que ceux des fibres qu'on réalise par exemple à l'aide de formoacétate d'aluminium et d'acide borique en mélange aqueux. Des solutions acide borique et chlorure d'aluminium, bien qu'elles soient utiles, donnent en général des fibres ayant des défauts et une cohérence relati-15 vement réduite. Le système à deux phases utilisé pour la préparation des matières réfractaires de borosilicate d'aluminium de l'invention peut être préparé par mélange d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale avec la solution aqueuse citée des compo— 20 ses de l'aluminium et du bore, et on préfère encore dans ce cas, comme composé d'aluminium, la solution d'acétate d'aluminium citée. La dispersion à deux phases peut être préparée par addition de la dispersion de silice à la solution aqueuse acétate-oxyde de bore, avec mélange donnant une dispersion 25 uniforme sans formation d'un gel, d'un floc ou d'un précipité. Le pH de la dispersion obtenue se trouve du côté acide, c'est-à-dire qu'il est inférieur à 6. Il est de préférence compris entre 3 et 5. Le' cas échéant, on peut ajouter à la dispersion de silice colloïdale un acide qui se dégage par chauffage, par 30 exemple de l'acide chlorhydrique, nitrique ou acétique, de manière à acidifier la dispersion avant de l'utiliser et empêcher sa gélification prématurée. L'invention concerne aussi l'incorporation d'agents organiques disparaissant par chauffage dans la dispersion du système à deux phases, ces agents 35 prolongeant la durée de conservation du système concentré ou accroissant sa viscosité en améliorant l'aptitude à former des fibres. De tels agents organique§4ont par exemple la poly-vinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, le diméthylformamide 72 06838 " 2128406 et le glucose (par exemple du sirop de maïs), ces additifs étant oxydés et retirés au cours de la cuisson des articles crus, réalisés à partir de tels systèmes. La dispersion ou le sol aqueux de silice colloïdale 5 peut avoir une concentration en SiC^ comprise entre 1 et 50 ^ en poids, de préférence entre 15 et 35 fo'en poids, et on préfère ces dispersions concentrées car elles sont disponibles dans le commerce et que, lorsqu'on les utilise, la quantité d'eau qu'on doit retirer du mélange obtenu, en vue de le ren-10 dre visqueux, est inférieure à celle que l'on doit retirer lorsqu'on utilise une dispersion plus diluée. Cependant, on peut utiliser la silice colloïdale sous forme d'un organosol, la silice étant dispersée dans des solvants organiques polaires et miscibles à l'eau, par exemple l'alcool propylique nor 15 mal ou l'alcool isopropylique, 1'éthylène-glycol, le diméthyl formamide et divers éthers glycol de"Cellosolve", par exemple le méthyle "Cellosolve" (2-méthoxyéthanol). La dimension des particules de silice colloïdale dans les aquasols ou orga nosols peut varier par exemple entre 1 et 100 millimicrons, 20 mais elle est comprise en général entre 5 et 30 millimicrons environ, et de préférence entre environ 10 et 16 millimicrons Les dispersions colloïdales ou sols aqueux qu'on préfè re, selon l'invention, sont vendus sous les marques de fabri que "Ludox", "Nalco", et "Syton" par exemple "Nalco" 1030, 25 "Nalco" 1034A, "Nalco" D-2139 et "Syton" 200. Le tableau I donne les propriétés de diverses qualités techniques de dispersions colloïdales aqueuses de silice qu'on peut utiliser. Ces matières de départ peuvent avoir des impuretés ou des sta bilisants associés, par exemple des composés du sodium, leur 30 quantité total étant en général inférieure à 0,5 ^ en poids. Dans certains cas, il peut être souhaitable de filtrer la dis persion de silice pour en retirer les solides étrangers, les matières provenant de bactéries et d'autres matières. 72 06838 2128406 TABLEAU I Silice colloïdale Dimension des particules ,m|i Si02, fo en poids pH à 25SC "Ludox" HS-40 13-14 40,1 9,54 5 ir HS 13-14 30,1 9,8 II LS 15-16 30,1 8,3 II SM-15 7-9 15,0 8,5 II SM-30 7-8 29-31 \Q I O II TM 22-25 49,0 8,5 10 II AS 13-14 30,1 9,4 II AM 1 3-14 30,1 8,8 "Nalco" 1030 11-16 30,0 10,2 "Nalco" 1034A 16-22 34,5 3,1 "Nalco" D-2139 5 25,0 10 15 "Syton" 200 16 30,1 9,1 Les solutions ou dispersions aqueuses utiles pour la réalisation des matières réfractaires de l'invention peuvent aussi contenir divers composés métalliques contenant de l'oxygène et solubles dans l'eau, donnant une coloration interne 20 profonde ou intense à la matière réfractaire finale transformée ou oxydée en oxyde métallique correspondant, sans réduction de la limpidité. Par exemple, on peut ajouter du nitrate ferrique pour donner une couleur rouge orangée à dorée, du di-formiate, du trioxyde ou du chlorure de chrome pour donner une 25 couleur verte, de l'acétate ou du chlorure de cobalt pour donner une couleur bleue ou lavande, du formiate de calcium pour donner une couleur jaune, de l'acétate de nickel pour donner une couleur jaune clair ou dorée, et du chlorure de cuivre pour donner une couleur vert clair. La matière réfractaire con- 30 tenant de l'oxyde ferrique peut être réduite en atmosphère ,de -, • d'hydrogène,l'oxyde/ fer réduit ou le fer donnant une couleur noire à la matière réfractaire qui peut être attirée par un aimant, mais qui n'est pas conductrice de l'électricité. (On peut utiliser une telle matière réfractaire pour réaliser des 35 matières céramiques composites utiles dans les appareillages électriques, par exemple dans les bobines, les plaques, les rotors, les circuits magnétiques, etc.). La quantité d'additifs de coloration varie en fonction de la teinte ou de l'inten 72 06838 2128406 site voulue, mais en général elle est comprise entre 0,5 et 10 à 25 ^ en poids ou plus, de préférence entre 1 et 10 ^ en poids, exprimé sous forme d'oxyde métallique, par exemple Fe^O^, par rapport au poids total combiné de l'alumine, de 5 l'oxyde de bore, de la silice et de l'additif formé d'oxyde métallique de l'objet réfractaire. Des quantités élevées de certains additifs de coloration peuvent réduire la transparence et la résistance à la traction des articles réfractaires, mais même ces valeurs réduites de la résistance à la traction 10 sont élevées, par exemple de l'ordre de 7030 kg/cm ou plus. On peut aussi ajoute^âes précurseurs d'oxyde métallique pour régler l'indice de réfraction. La solution ou la dispersion aqueuse ainsi préparée est un liquide relativement dilué^ contenant en général environ 10 15 à 40 ^ en poids de matières solides. Pour la préparation d'articles sous forme de fibres, il est nécessaire de concentrer ou d'accroître la viscosité de ce liquide dilué pour le transformer en un concentré fluide visqueux ou sirupeux qui donne facilement un gel lorsqu'il est mis sous forme d'un objet et 20 déshydraté, par exemple lorsqu'il est extrudé et étiré dans l'air. La concentration peut être réalisée par des techniques connues, impliquant notamment une évaporation destinée au retrait de grandes quantités d'eau ou de gaz volatils. L'évaporation peut avoir lieu à la température et à la pression am-25 biantes, mais elle est réalisée ou terminée de préférence sous vide, par exemple à l'aide d'une trompe à eau. L'évaporation peut être réalisée dans un ballon entièrement ou en partie immergé dans un bain-marie dont la température est par exemple comprise entre 30 et 502C ; le liquide concentré sous vide dans 30 le ballon est évidemment parfois plus froid que cette température, et il peut avoir par exemple 0 à 109C. Un appareil convenant pour la concentration du liquide est un ballon en partie immergé dans un bain-marie et relié à une trompe à eau, par exemple un ballon vendu sous la marque de fabrique "Rotavapor". 35 On obtient une concentration suffisante lorsque la teneur en matières solides est comprise entre 30 et 55 $ en poids en gé-né ^il, les viscosités (mesurées à la température ambiante au vi:-cosimètré Brookfield) étant comprises entre 15 000 et 72 06838 9 2128406 1 000 000 centipoises, de préférence entre 45 000 et 500 000 centipoises, suivant la technique de gélification par déshydratation et l'appareil utilisé, ainsi que la configuration voulue pour 1'article gélifié. Une viscosité trop élevée peut être 5 prohibitive en ce qui concerne l'appareillage utilisé pour l'extrusion de la matière concentrée. Evidemment, la concentration n'est pas poussée jusqu'à la limite de solubilité des composés précurseurs d'oxyde métallique, car il pourrait se former des macrocristaux. Les concentrés visqueux sont relati— 10 vement stables, mais on préfère les conserver à basse température si on ne les utilise pas peu après leur préparation, c'est-à-dire dans les 24 heures. Avant la gélification par déshydratation, on peut centrifuger le concentré pour retirer les bulles d'air et/ou le filtrer pour retirer les matières solides 15 étrangères, les matières bactériennes, etc. La viscosité ou la teneur en solides utilisée pour la gélification par déshydratation dépendent de l'appareil et des conditions particulières utilisées pour'la mise en forme des articles à partir du concentré visqueux. Par exemple, lorsqu'on extrude ce der-20 nier sous pression, par exemple entre 3,5 et 70,3 kg/cm , à l'aide d'une filière classique en acier inoxydable comportant par exemple 15 à 100 orifices ou plus de diamètre compris entre 25 et 250 microns, tels qu'on en utilise dans l'industrie de la rayonne, la viscosité de la matière concentrée doit etre 25 telle qu'il se forme des fibres continues sans rupture lors de la formation. Le concentré visqueux peut être extrudé par des orifices et il peut ensuite tomber dans l'air, par gravité ou par étirage mécanique dans l'air à l'aide de rouleaux, d'un tambour 30 ou d'un dispositif d'enroulement tournant à une vitesse supérieure à la vitesse d'extrusion. Le concentré peut aussi être extrudé par des orifices d'une tête fixe ou stationnaire et soufflé par des courants d'air parallèles, obliques ou tangen- fibres. d.e sucre,, comme tiels, comme on en utilise pour la réalisation de/la,,barbe a 35 papa',' les fibres soufflées étant recueillies sur un tamis ou un dispositif analogue sous forme d'un feutre. Les forces qui s'exercent sur les fibres extrudées, par exemple les forces de gravité, des forces d'étirage ou des forces exercées par des BAD ORSGiK'^ 72 06838 io 2128406 courants d'air, provoquent un étirage ou un allongement des fibres, réduisant leur section d'environ 50 à 90 fo et accroissant leur longueur d'environ 100 à 1000 fo, cette opération favorisant le séchage des fibres. L'invention concerne aussi la 5 coulée ou l'étalement de la matière concentrée sur un substi'at plat et non adhérent, la pellicule formée ayant par exemple 0,05 à 0,25 mm d'épaisseur, séchant à l'air ambiant. Les spécialistes notent qu'on peut utiliser d'autres techniques de gélification par déshydratation. 10 La gélification par déshydratation de l'objet est réali sée à l'air ambiant ou chauffé lorsqu'il est souhaitable ou nécessaire que le séchage soit rapide. L'humidité relative de l'air ne doit pas être trop élevée, car des quantités élevées d'humidité peuvent provoquer le collage des articles crus gé — 15 lifiés ou mis en forme. En général, l'humidité relative est comprise entre 20 et 60 fo, à des températures comprises entre 15 et 30^C. Si la teneur en humidité est élevée et si on doit la tolérer, on doit utiliser par compensation un concentré de viscosité élevée, l'extruder à une faible vitesse, utiliser 20 une faible vitesse d'étirage, un faible diamètre d'orifice d'extrusion et exposer les articles crus à l'air chauffé lorsqu'ils sont formés, et/ou accroître la distance entre l'orifice d'extrusion et le point où les objets extrudés viennent en contact. Les fibres crues peuvent être réunies et mises en 25 contact de manière à former un fil à nombreuses fibres, le fil pouvant être ensimé de manière que les fibres soient maintenues ensemble sans collage. Lors de l'utilisation d'un ensimage, le fil (ou les fibres extrudées) peuvent être étirées mécaniquement sur un applicateur d'ensimage, tel qu'on 30 en utilise dans l'industrie textile, et on peut appliquer de manière classique un apprêt ou un lubrifiant, par exemple une huile, disparaissant par chauffage. On peut utiliser des lam- • pes infrarouges ou analogues pour volatiliser l'apprêt de ma— -nière à éviter la combustion qui peut provoquer une surchauffe 35 des objets (c'est-à-dire que la température ou la vitesse d'élévation de la température peuvent être plus élevées qu'on ne le veut, du fait de la combustion). L'apprêt peut aussi nécessiter une longue cuisson avant de disparaître totalement de BAD ORIGINAL 72 06838 2128406 l'article cuit. D'autre part, si l'humidité relative est trop faible, c'est-à-dire de l'ordre de 10 à 15 f ou'moins, les articles crus peuvent sécher trop rapidement et ils ont alors tendance à se briser ou à se rompre au cours du filage ou de 5 la manutention avant la cuisson. On peut compenser la faible teneur en humidité par extrusion à grande vitesse, étirage de l'article extrudé à grande vitesse, utilisation de grands orifices d'extrusion, réduction de la distance entre les orifices et le point de mise en contact des articles, et/ou utilisation 10 de concentrés ayant une viscosité ou une teneur en matières solides relativement faible. Les courants d'air doivent être évités dans la mesure du possible, car ils peuvent provoquer la mise en contact des objets extrudés séparés avant qu'ils ne soient suffisamment secs ou ils peuvent provoquer la ruptu-15 re des fibres. Dans tous les cas, les objets extrudés ou gélifiés d'une autre façon doivent être réalisés ou traités dans les conditions qui empêchent ou réduisent au minimum leur contact mutuel avant qu'ils ne soient suffisamment secs (bien que,dans certains cas, par exemple lors de la préparation de 20 paillettes ou d'agrégats, le collage des objets crus lie soit pas nuisible lorsque leur application prévue, par exemple sous forme de pigments broyés, n'impose pas que les objets soient séparés). On ne décrit pas plus en détail la mise en forme des 25 articles à partir- du concentré visqueux, car ces procédés de mise en forme sont bien connus. Les fibres à l'état cru ou non cuit , sous forme d'un gel; ainsi que les objets gélifiés formés fabriqués à partir de concentrés, comprennent en général 40 à 80 fo de matières 30 solides et sont secs, dans la mesure où ils n'adhèrent pas ou ne collent pas les uns aux autres ou à d'autres substrats, et paraissent secs au toucher. Cependant ces fibres "sèches" contiennent encore des quantités notables d'eau et de matière organique, par exemple 20 à 60 fo en poids, et il est nécessai— 35 re de chauffer ou de cuire les articles pour retirer de l'eau et des matières organiques supplémentaires et transformer les objets pour qu'ils deviennent réfractaires. L'expression "gélification par déshydratation" ou "gélification par évapo- nA0 ORIGINAL1 72 06838 12 2128406 ration", utilisée dans le présent mémoire, ne signifie pas que toute l'eau de l'article mis en forme est retirée, ni que des macrocristaux se sont formés. Ainsi, on peut considérer qu'il s'agit d'une gélification par déshydratation partielle. On 5 peut noter que les objets mis en forme à l'état cru sont transparents et limpides, lorsqu'on les observe au microscope; à moins qu'on ait introduit des additifs de coloration dans le concentré visqueux, ils paraissent analogues à une fibre de verre incolore. Ces fibres crues, ainsi que d'autres objets 10 gélifiés solidifiés, (par exemple des microbilles et des paillettes) sont à l'état amorphe. Pour retirer le reste de l'eau et des matières organiques des objets gélifiés oucrus et solidifiés et la transformer en articles réfractaires, on les chauffe dans un four électri-15 que, dans un four ou un dispositif analogue, dans l'air, l'oxygène ou une autre atmosphère oxydante, à des températures modérément élevées, d'environ 600^0 à 10002C ou plus le cas échéant. On peut réaliser le chauffage de nombreuses manières différentes, par exemple en une seule phase à une température 20 voulue ou en une série de phases à des températures croissant progressivement, avec ou sans refroidissement ou stockage entre les diverses phases. On peut chauffer les fibres à l'état cru sous forpe de fibres séparées ou les recueillir sous forme irrégulière et les chauffer, ou les chauffer sous forme de fil 25 (formé de plusieurs brins parallèles non tordus), ou les chauffer sous forme de mèches (un faisceau de fibres ou de fils), ou on peut les découper sous forme de tronçons qu'on cuit de cette manière. De plus, les fils ou les fibres peuvent être tordus à l'état cru et chauffés tels quels, ou on 30 peut les tisser pour former un tissu et les chauffer sous cette forme. Lors de la cuisson des articles crus, on doit prendre soin d'éviter l'inflammation de la matière combustible ou son dégagement des objets, par exemple en commençant le chauffage à faible température, par exemple à la température ambiante, 35 et en élevant lentement la température, car une telle inflammation peut provoquer la formation d'objets opaques et fragiles. Si on ne doit pas cuire totalement les objets crus en une seule opération, ou si on ne les cuit pas immédiatement ou peu après BA& ORIGINAL 72 06838 13 2128406 leur mise en forme, il peut être souhaitable ou nécessaire de conserver des articles dans une atmosphère relativement sèche ou protectrice pour empêcher qu'ils ne prélèvent de l'humidité ou des matières contaminantes, et ne se détériorent ou ne se 5 collent. Comme l'indiquent les analyses thermique différentielle et thermogravimétrique, la phase de chauffage provoque la volatilisation du reste de l'eau, la décomposition et la volatilisation des matières organiques et la combustion du carbone, 10 l'objet obtenu étant en matière réfractaire pratiquement dépourvue de carbone, monolithique et homogène. Ce chauffage peut aussi provoquer un certain retrait de l'article, le retrait linéaire étant en général de 50 fo ou plus, le retrait en volume étant en général de 50 fo ou plus. Cependant, l'objet conserve 15 intacte sa configuration au cours de la cuisson ; par exemple, des fibres ainsi cuites ont encore une très grande longueur. Au lieu de cuire les articles crus dans l'air pour retirer l'eau et la matière organique, on peut les chauffer à l'auto-clave en atmosphère inerte, par exemple entre 7 et 140 kg/cm , 20 dans de l'hélium, de l'argon ou de l'azote, par exemple entre 300 et 5002C, de manière que leur porosité s'élève. Ensuite, on peut les cuire à l'air pour retirer le carbone, par exemple entre 500 et 9002C, et les transformer en matière réfractaire pratiquement dépourvue de carbone. 25 La matière réfractaire obtenue par cuisson des articles crus à environ 6002C est amorphe (c'est-à-dire qu'on ne discerne pas de matière cristalline par analyse par diffraction des rayons X). Les objets amorphes sont transparents, limpides, brillants, lisses, poreux et incolores (à moins qu'on ait 30 incorporé délibérément des matières de coloration dans le concentré précurseur liquide). Ces objets ont une résistance utile et on peut les manipuler sans rupture. Si les objets réfractaires amorphes sont des fibres, celles-ci sont continues, de diamètre circulaire, lisses et souples. Toutes ces propriétés 35 (sauf la porosité) des articles amorphes peuvent être conservées ou accrues par cuisson à des températures plus élevées, provoquant la formation d'objets réfractaires cristallins, comme expliqué dans la suite du présent mémoire. Les fibres "A0 ORIGINAL1 72 06838 14 2128406 amorphes peuvent être tissées sous forme d'un tissu. Etant donné la porosité des objets réfractaires amorphes, ceux-ci peuvent absorber des solutions de composés métalliques solubles, qui par séchage et cuisson, se transforment en métal 5 ou oxyde métallique qui accentue ou change la couleur, l'indice de réfraction, le module d'élasticité et les propriétés magnétiques ou électriques des objets ; grâce à cette technique, les objets cuits peuvent être utilisés comme support de métaux ou d'oxydes métalliques catalytiques. Les matières 10 amorphes citées se trouvent sur la ligne A-B de la figure 1 s'il s'agit de matières réfractaires à base de borate d'aluminium ou dans la zone A, B, C, D ou sur les lignes B-C, C-D ou D-A, s'il s'agit de réfractaires à base de borosilicate d'aluminium. 15 Les propriétés physiques des matières réfractaires amor phes à base de borate d'aluminium, par exemple le poids spécifique, la résistance à la traction et le module d'élasticité, peuvent être accrus par cuisson à température élevée, par exemple pouvant atteindre 10002C, sans perte de la transpa-20 rence, de la limpidité, du brillant ou de la cohérence de la surface. L'accroissement du poids spécifique élève la stabilité des objets et réduit les possibilités de contamination. Si on chauffe des articles réfractaires amorphes à base de borate d'aluminium à des températures élevées, il se forme SAl^O^^B^O^ 25 sous forme cristalline, qu'on peut discerner par analyse par diffraction des rayons X, les intensités relatives des raies de diffraction 5,4 et 3,4 étant de 100 et 40 respectivement, les intensités relatives de la raie 4,35 étant variables, suivant la température de cuisson et le temps de maintiervâ cette 30 température. A 10002C, ces matières réfractaires à base de borate d'aluminium deviennent très cristallines. Chaque fois que cette matière cristalline 9Al20^*2B20^ se forme, elle constitue la seule espèce cristalline qu'on puisse discerner par analyse aux rayons X dans les matières réfractaires à base de 35 borate d'aluminium selon l'invention, et on ne trouve pas d'alumine libre. Les matières réfractaires à base de borate d'aluminium, dont la composition est voisine du centre de la ligne A-B, et contenant l'espèce cristalline , BAD ORIGINAL 72 06838 15 2128406 peuvent être obtenues sans rupture et avec retrait très complet du carbone^ plus rapidement que les compositions voisines des points A et B, aux températures de cuisson utilisées. Ainsi, les matières réfractaires à base de borate d'aluminium ayant 5 la composition globale ^ environ sont préférables. Si on chauffe des matières réfractaires à base de borate d'a- perdent leur transparence et deviennent opaques, comme le montrent les figures 2 et 3. Cette transformatioi^coïncide avec 10 l'apparition d'une grande fragilité et d'une réduction de la résistance, les fibres se brisant facilement. A 1400^0, l'analyse par rayons X montre la formation d'alumine alpha. On note sur la figure 2 que, lorsqu'une fibre recouvre une autre la recoupant, on voit nettement la fibre qui se trouve au-des-15 sous à travers la fibre du dessus, comme indiqué par exemple par les références 1 à 5. Sur la figure 3, l'opacité des fibres cache ce phénomène. duits réfractaires de l'invention signifie que l'objet parti-20 culier en question, lorsqu'on l'observe au microscope, a la propriété de transmettre la lumière, si bien qu'on peut voir clairement les objets placés au-dessous, par exemple ceux de même nature, à travers l'objet transparent, la périphérie des objets placés au-dessous étant facile à discerner. D'autre 25 part, les objets "opaques" sont ceux qui ne transmettent pas la lumière, les objets placés au-dessous étant cachés par un objet opaque. Les objets "translucides" sont ceux qui sont compris entre ces deux catégories d'objets, et, bien que les objets translucides aient la propriété de transmettre la lu-30 mière dans une certaine mesure et donc d'être partiellement transparents, on observe de manière diffuse les objets placés au-dessous, sans les distinguer clairement ou de manière bien définie. Parfois, du fait de variations au cours de la cuisson, un objet ou un produit peut être un mélange de ces di-35 vers types, bien qu'en général un de ces types prédomine, indiquant la nature véritable du mélange, les autres produits étant présents en quantité faible et devant leur aspect particulier à la cuisson incomplète à la température voulue ou à qu' on les cuit à environ 12002C ou au—dessus, elles Le terme "transparent" utilisé pour désigner les pro- 72 06838 2128406 la surchauffe due à la formation de points chauds dans le four. En général, les propriétés des matières réfractaires amorphes à base de borosilicate d'aluminium, par exemple le 5 poids spécifique, la résistance à la traction et le module d'élasticité, s'élèvent aussi lors d'une cuisson à température élevée, par exemple pouvant atteindre 1000 à 12002C, sans perte de transparence, de limpidité, de brillance ou de cohérence superficielle. Lorsqu'on chauffe les matières réfrac-10 taires amorphes à base de borosilicate d'aluminium au-dessus de 6002C, l'analyse thermique différentielle de cette matière, par exemple 3kl2P2:^^2®3:3Si02> révèle un comportement exothermique autour de 850-8702C, et l'analyse par diffraction des rayons X montre la formation correspondante d'une nouvelle es— 15 pèce cristalline à cette température. La partie distinctive du diagramme de diffraction des rayons X de cette nouvelle espèce cristalline figure dans le tableau II, avec les parties correspondantes des diagrammes de la mullite (3A1^0^*2Si02) et de 9A1^0^donnés à titre de comparaison. 20 TABLEAU II Borosilicate d'aluminium de l'invention Mullite w2 3 2 3 dhkl Irel dhkl Irel dhkl Irel 25 5,4 60-100 5,4 40 5,4 100 4,35 0-50 4,35 0 4,35 60 3,4 40-80 3,4 100 3,4 40 Il faut noter que les intensités relatives des raies 5,4 et 3,4 des borosilicates d'aluminium de l'invention sont 30 respectivement très supérieures et inférieures à celles de la mullite ; ainsi, ces borosilicates d'aluminium se caractérisent par un diagramme inverse de celui de la mullite. Les données du tableau II montrent aussi que l'espèce cristalline du borosilicate d'aluminium peut être une solution solide de mullite 35 et de borate d'aluminium cristallin 9A1^0^^B^O^• H ne se forme pas d'autres espèces cristallines, par exemple de l'alumine libre, qu'on puisse discerner par analyse aux rayons X, 72 06833 2128406 dans les matières réfractaires de l'invention à base de borosilicate d'aluminium. Les matières réfractaires à base de borosilicate d'aluminium selon l'invention, contenant la nouvelle espèce cris-5 talline, sont transparentes, limpides, brillantes, lisses et incolores (sauf si on a incorporé der. matières de coloration dans le concentré liquide précurseur). Sous forme de fibres élevée- continues, ces matières ont une résistance à la traction/par exemple comprise entre 5600 et 25 000 kg/cm en général, et 2 10 pouvant atteindre 42 000 kg/cm , et un module élevé d'élas- 2 ticité, par exemple compris entre 500 000 et 1 700 000 kg/cm . En général, lorsque la teneur en SiO^ des compositions s'élève, les teneurs en A^O^ et B^O^ restant constantes, le module d'élasticité, le poids spécifique et l'indice de réfraction 15 diminuent. Si on chauffe les articles au-dessus de 12002C, leurs propriétés mécaniques commencent en général à diminuer et ils sont susceptibles de se briser. En général, les matières qu'on préfère pour toutes ces raisons, c'est-à-dire avec un compromis entre les propriétés physiques et la facilité de 20 fabrication, ont une teneur élevée en silice, par exemple comprise entre 20 et 50 en poids, un rapport molaire sur B^0^ d'environ 9:2 à 9:4 et sont obtenus à des températures de cuisson d'environ 900 à 10002C.- Les microbilles ou particules sphériques réfrac-25 taires, pleines ou creuses, peuvent être préparées à partir (ies mêmes liquides précurseurs que ceux utilisés pour la fabrication des fibres,avec ou sans dispersion colloïdale de silice introduite dans la solution aqueuse des composés de l'aluminium et du bore, par mise en oeuvre des 30 techniques de mise en forme et de gélification par déshydratation et de l'appareillage de la technique antérieure (par . exemple décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 329 745, 3 331 783, 3 331 785, 3 340 567 et 3 380 894). (On peut considérer que ce type de gélification par déshydratation 35 est une extraction par solvant). A cet effet, il n'est pas nécessaire de concentrer le précurseur liquide et il peut avoir une teneur variable en matières solides, par exemple comprise entre 15 et 40 ^ en poids, une viscosité de l'ordre de 20 à 4Q&entipoises. De plus, le précurseur liquide peut être disper- ®AD ORfQjKtA^ 72 06838 2128406 sé sous forme de petites gouttelettes dans un liquide organique déshydratant ayant une faible solubilité dans l'eau (par exemple 1 à 30 ^ en volume), par exemple des alcanols en C^ à C.jq, tels que le butanol, l'hexanol, 15 éthylbutanol et l'éthyl-5 hexanol. Certains de ces alcools peuvent être presque saturés en eau, par exemple butanol, ou mélangés en partie avec de l'eau, par exemple l'hexanol peut être mélangé avec 3 à 6 8AD original 72 06838 19 ■2128406 802C, jusqu'à une teneur en solides de 40 à 80 fo en poids. On peut cuire les particules pour les transformer en particules réfractaires dures comme dans le cas des fibres décrites, c'est-à-dire en les cuisant à l'air entre 600 et 9002C ou 5 au-dessus, c'est-à-dire entre 900 et 12002C. Les particules à leur , , l'état vert ou sous/forme cuite sont en général limpides, trans parentes et sphériques lorsqu'on les observo4u microscope, et elles peuvent aussi être colorées intérieurement comme décrit à propos des fibres colorées, par addition de divers sels mé-10 talliques solubles dans l'eau dans le précurseur liquide initial, avec ou sans dispersion de silice. En général, les particules sphériques à l'état cru ou cuit ont des diamètres compris entre 1 et 200 microns, habituellement entre 20 et 100 microns, suivant l'intensité de l'agitation utilisée lors de 15 leur formation, plus l'agitation étant vigoureuse et plus les sphères étant petites. Les sphères sont en général pleines, et on peut aussi former simultanément une petite quantité de sphères creuses. Les microbilles peuvent être classées à l'air ou par des tamis de manière à donner des fractions de diamètre 20 voulu, et on peut les soumettre aux techniques de flottation pour séparer les microbilles pleines. Les caractéristiques cristallographiques des microbilles sont les mêmes que celles des fibres cuites dans les mêmes conditions. Une autre technique de réalisation de particules sphé-25 riques crues est 1'atomisation du liquide précurseur sous forme diluée ou concentrée, non visqueuse . L'atomisation du liquide précurseur peut être réalisée par exemple à l'aide de bu— 2 ses sous pression,à 15-20 kg/cm , les gouttelettes ou sphères descendant à contre-courant dans de l'air sec à la tempé-30 rature ambiante ou s'écoulant dans un courant d'air tiède. On peut aussi préparer des produits réfractaires sous forme de paillettes ou de pellicules à partir d'un liquide précurseur, avec ou sans dispersion de silice colloïdale. Dans ce cas aussi, il n'est pas nécessaire de concentrer le liquide 35 précurseur. Au contraire, on peut le verser, le déposer par raclage, l'étaler ou le déposer de toute autre manière, sous forme d'une feuille ou d'une pellicule, sur un substrat convenable n'adhérant pas, lisse'et inerte, par exemple une feuille BAD ORIGINAL 72 06838 20 2128406 de polyester, de polytétrafluoréthylène de marque "Téflon" ou de verre. Le cas échéant, on peut ajouter un agent mouillant convenable au liquide précurseur pour accroître le mouillage du substrat par le liquide appliqué, cette augmentation du 5 mouillage augmentant la formation de paillettes ou de pellicules uniformes. La pellicule appliquée, qui a par exemple 0,025 à 1,25 mm, et normalement 0,08 à 0,125 mm d'épaisseur, est alors séchée à l'air à la température ambiante ou au-dessus, comme décrit pour les fibres et microbilles à l'état cru. 10 Au cours du séchage, la pellicule, suivant son épaisseur et l'importance du mouillage du substrat, peut se fissurer et former des paillettes. Après un séchage suffisant de la pellicule dans l'air, on peut la retirer du substrat, par exemple en la soulevant ou la raclant. La pellicule retirée peut être mise 15 sous forme de particules, de paillettes ou d'agrégats irréguliers, ayant par exemple 0,2 à 2,5 cm de long et 1 à 25 microns d'épaisseur, ou on peut la broyer pour former des poudres à fines particules. Dans tous les cas, on chauffe alors la pellicule, les paillettes ou la poudre séchée pour les transfor-20 mer en matière réfractaire, à des températures analogues à celles qu'on a citées pour la cuisson des fibres. La matière réfractaire cuite est en général limpide et transparente, lorsqu'on l'observe au microscope. Là encore, des sels solubles dans l'eau de différents métaux peuvent être ajoutés au liquide 25 précurseur pour donner une coloration interne à la matière réfractaire. Celle-ci a les mêmes caractéristiques cristallogra-phiques que les fibres formées à partir de la même composition et cuites dans les mêmes conditions. La matière ou le produit réfractaire de l'invention 30 est utile en général lorsqu'une stabilité thermique élevée est souhaitée ou voulue, par exemple à environ 1000 à 14002C, suivant la matière réfractaire particulière utilisée et la durée de service à ces températures élevées. Au-dessus de celles-ci, les produits réfractaires de l'invention commencent en général 35 à perdre leur résistance et leur souplesse, et ce comportement coïncide avec la formation et la croissance de cristaux de mullite et avec la volatilisation de l'oxyde de bore ou avec une croissance excessive de 9A1203.2B203. Cependant, lorsque de BAD original 72 06838 2128406 telles pertes de propriétés ne sont pas importantes dans l'application particulière prévue pour les produits' réfractaires, on peut les utiliser dans de telles applications puisqu'ils conservent leur état solide à des températures supérieures à 5 14002C. On peut utiliser les produits réfractaires de l'invention soit seuls, dans diverses applications, sous la forme qu'on obtient après cuisson, soit après modification de la forme physique, par exemple par broyage ou pulvérisation sous forme d'une poudre, ou bien ils peuvent être utilisés tels 10 que préparés ou modifiés après mélange ou revêtement ou association avec d'autres matières, par exemple des matières constituant un liant d'élément composite. De préférence, les objets de l'invention sont transparents, bien que dans certaines applications, par exemple lors 15 de l'utilisation des produits pour le renforcement de matières composites, la transparence ne soit pas importante. La transparence d'un produit réfractaire de l'invention coïncide avec d'autres propriétés souhaitables telles que la résistance et la souplesse, et ainsi on peut considérer que la transparence 20 est en un sens une mesure globale de la qualité du produit réfx'aetaire. Dans certaines applications des produits de l'invention, par exemple lorsqu'on utilise une fibre ou un faisceau de fibres dans des optiques de fibres ou lorsqu'on utilise des microbilles sur des surfaces réfléchissantes, la transparence 25 est particulièrement importante. Les fibres réfractaires de l'invention sont particulièrement utiles pour la réalisation de tissus, de feutres, de tricots ou d'autres types de matières textiles, par exemple des tresses. De telles matières textiles ont en général les 30 mêmes propriétés, c'est-à-dire la résistance, la souplesse^ la stabilité thermique et la résistance chimique élevées, que les fibres à partir desquelles elles sont réalisées. Les fibres colorées dans la masse sont particulièrement utiles pour les tissus décoratifs, par exemple utilisés dans l'habillement, 35 l'ameublement, les tentures, etc. Des fibres ou fils selon l'invention, de couleurs différentes et/ou de compositions diverses peuvent être utilisés simultanément à la réalisation de- tissus décoratifs. Les fibres ou fils de l'invention peuvent BAD ORIGINAL 72 06838 22 2128406 être doublés ou tissés avec des fibres d'autres matières, par exemple de métal, de silice, de verre, de carbone,de graphite ou de polytétrafluoréthylène le cas échéant. Les tissus réalisés à partir de fibres réfractaires peuvent être 5 associés solidement à divers substrats dont ils constituent un revêtement de paroi. Par exemple, on peut associer de tels tissus à du verre fondu ou à des ciments réfractaires, par exemple de zircon, d'alumine, des phosphates et des silicates d'aluminium, sur des substrats d'aluminium ou d'autres métaux, 10 utilisés comme parois internes d'aéronefs. Les tissus tissés peuvent aussi constituer une couche de stratifié de matière plastique, de métal ou de céramique. Les fibres peuvent être aussi associées avec d'autres ciments, ou avec de la silice colloïdale, de manière à former des papiers ou des feutreqéé-15 ramiques souples utiles pour l'isolation thermique ou comme formes de matières composites en résine renforcée. Les fibres réfractaires de l'invention peuvent être utilisées sous forme de tissus, de feutres et/ou comme revêtement sous forme d'isolation thermique ou acoustique de 20 faible poids dans les appareillages à température élevée, par exemple les fours à induction et par résistance, et pour assurer un blindage thermique ou réfléchissant, par exemple des manchons de chauffage ou des rideaux thermiques. Sous forme poreuse, les fibres réfractaires sont utiles 25 pour les applications de filtratlon et d'adsorption,par exemple pour le retrait des solides des gaz chauds, notamment comme garnissage de colonnes de chromatographie assurant la séparation sélective des liquides ou des gaz, ou comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. 30 Une autre application particulièrement utile de pro duits réfractaires de l'invention est le renforcement des matières composites à base de céramique, de métaux, d'élastomè-res ou de matières plastiques, notamment celles qu'on utilise dans les enceintes à température élevée ou même à très haute 35 température, notamment dans l'industrie aérospatiale, ainsi que dans les atmosphères qui provoquent la consommation progressive des dispositifs de protection. Comme renforcement de matière composite, on utilise de préférence les produits ré- BAD ORIGINAL 72 06838 23 2128406 fractaires de l'invention sous forme de fibres, continues ou coupées, bien que d'autres formes particulaires, par exemple les microbilles, les agrégats, les poudres et les paillettes, conviennent dans certains cas. Les liants ainsi renforcés sont ceux qu'on a déjà utilisés pour la réalisation de telles matières composites. Les matières plastiques peuvent être soit thermoplastiques, soit thermodurcissables. Les matières plastiques représentatives qu'on peut utiliser selon l'invention sont les résines époxydes, les résines polyesters, les acétals, les résines acryliques, notamment les polyméthyl-méthacrylates, les résines aminées, notamment les résines urée-formaldéhydes, et mélamine-formaldéhydes, les résines alkydes, les matières cellulosiques, notamment l1éthyl-cellu-lose, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, les hydrocarbures fluorés, les furannes, les polyuréthannes, les résines phénoliques, les polyamides, les polycarbonates, les polymères de monomère vinylaromatique , par exemple du styrène, les polyoléfines notamment le polyéthylène et analogues. Les produits réfractaires de l'invention peuvent avoir des indices de réfraction très différents, par exemple compris entre environ 1,50 et 1,63, ces indices étant complémentaires de ceux des matières plastiques lorsque les produits réfractaires sont utilisés comme renforcement de telles matières, et leur étant compatibles. Par exemple, on peut utiliser des billes réfractaires de l'invention pour le renforcement des matières plastiques utilisées dans les matières de rechargement dentaire, décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 066 112. Sous forme de matières particulaires, les produits réfractaires peuvent être utilisés comme charges et/ou agents ou pigments de coloration de peintures et d'émaux, par exemple des peintures à l'eau ou des peintures à base de résine alkyle. Jusqu'à présent, les matières composites à liant métallique n'ont eu que des applications très limitées, une raison essentielle à ceci étant le manque de matières de renforcement devant supporter les températures élevées subies au cours du traitement, par exemple lors de la coulée et du frittage. Les produits réfractaires de l'invention, du fait de leur stabilité BAD ORIGINAL 72 06838 2128406 thermique, de leur résistance, de leur souplesse et de leurs autres propriétés, sont utiles comme renforcement, notamment sous forme de fibres, des matières composites métalliques, par exemple d'objets mis en forme ou coulés réalisés en aluminium, 5 en cuivre, en magnésium et en nickel. Là encore, on peut utiliser les procédés de la technique antérieure d'introduction du renforcement dans les matières composites à liant métallique . On peut aussi utiliser les produits réfractaires de 10 l'invention comme renforcement de matières composites céramiques, par exemple de silice, de verre, de silicate d'aluminium et d'autres matières minérales, de telles matières céramiques renforcées étant sous forme de blocs, de papier ou d'autres objets en forme utilisés dans des enceintes à température éle-15 vée. Les produits réfractaires de l'invention peuvent aussi être utilisés comme agents résistant à l'abrasion et/ou de renforcement (particulièrement lorsqu'ils sont sous forme de fibres ou de particules), de matières élastomères, telles que le 20 caoutchouc, par exemple naturel, le caoutchouc butadiène-sty-rène, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène, et le néoprène, notamment dans le cas des caoutchoucs utilisés pour la réalisation des bandages pneumatiques des autocars et des camions. On va maintenant décrire plus en détail l'invention 25 dans les exemples qui suivent. Dans ceux-ci, les divers produits cités et utilisés, à base de silice colloïdale, de marque "Ludox" et "Nalco" sont ceux qu'on a décrit et nommés précédemment. Les viscosités données sont les viscosités Brookfield mesurées à la température ambiante. Les données correspondant 30 aux teneurs en matières solides, exprimées en pourcentage en poids, sont obtenues par séchage et cuisson à l'air à environ 900-10002C d'un échantillon de la dispersion. Dans ces exemples, la cuisson des articles à l'état cru et la cuisson des articles réfractaires amorphes à des températures élevées sont 35 toutes réalisées à l'air dans un four. Les résistances à la traction sont obtenues par suspension verticale d'une fibre unique entre deux blocs de montage et mise en place de poids de valeur connue sur le bloc inférieur jusqu'à la rupture de BAD ORIGINAL 72 06838 25 2128406 la fibre. Les données relatives aux rayons X sont obtenues à la température ambiante avec un appareil de diffraction de rayons X XRD-3 de General Electric Co., à 40 kV et 20 mA, les résultats étant obtenus à l'aide d'un appareil de photogra-5 phie de diffraction des poudres (Debye-Scherrer), de diamètre efficace de la pellicule étant de 14,32 cm. Sauf indication contraire, les échantillons sont en poudre et sont exposés pendant environ 0,5 à 2 heures à la radiation K alpha du o cuivre de longueur dbnde 1,5405 A, filtrés par du nickel. 10 Exemple 1. 3 On ajoute 4,8 cm de HC1 concentré à une dispersion aqueuse "Ludox AM" de silice colloïdale (2,4 g) pour obtenir une dispersion ayant un pH égal à 1. On ajoute du sirop blanc de maïs (86 g) à la dispersion pour accroître sa viscosité et 15 on filtre le mélange obtenu. On dissout 300 g de poudre d'a- 3 cétate d'aluminium "Niaproof" dans 400 cm d'eau de manière que la solution aqueuse ait un pH de l'ordre de 5, puis on filtre cette solution. On ajoute cette dernière solution à la dispersion aqueuse contenant le sirop. On concentre le mé-20 lange résultant dans un ballon rotatif "Rotavapor" partiellement immergé dans un bain-marie dont la température est élevée progressivement à 35-C. La viscosité du concentré obtenu est d'environ 75 000 centipoises. On forme des fibres en extradant le concentré par une filière comportant 30 trous ayant 25 chacun un diamètre de 0,1 mm, à une pression comprise entre 2 10,5 et 13 kg/cm , et on étire les fibres extrudées obtenues à une vitesse de 32,8 à 42,6 m/mn, sur un tambour rotatif de 61 cm de diamètre comportant un revêtement cylindrique en feuille de polyester. Les fibres continues obtenues, à l'état 30 cru sont séchées par l'air à la température ambiante lors de leur étirage à 1,8 mètre/â.e la filière, vers le bas vers le tambour. Les fibres sont découpées et retirées du tambour sous forme de faisceaux de 1,8 mètre de long, et on les place dans un four électrique à atmosphère d'air, chauffé de la tempéra-35 ture ambiante à 950°c, puis maintenu à cette température pendant 1 heure. Une partie des faisceaux cuits obtenus est de plus chauffée à 11502C et une autre partie à 14002C. Les fibres cuites à 950 et 11502C sont continues, transparentes, BAD ORIGINAL, ^ 72 06838 2° 2128406 incolores, limpides et robustes. Les fibres cuites à 14009C sont transparentes, translucides ou opaques et elles sont fragiles et peu résistantes. La composition globale finale calculée de ces fibres cuites de borosilicate d'aluminium 5 est 3Al203:1B203:3Si02. Le poids spécifique des fibres cuites varie entre 2,65 et 2,80 g/cm . Le module d'élasticité des fibres cuites à 6 2 950°C varie entre 1,4 et 1,8.10 kg/cm . Les fibres cuites à 11509C ont un module d'élasticité de 1,3.10^ kg/cm^. Les 10 fibres cuites à 14002C ont un module d'élasticité de 1,2 à 6 2 1,3.10 kg/cm . Les diagrammes de diffraction des rayons X des diverses fibres cuites donnent les résultats suivants, dans les parties distinctives : Intensité relative des raies 15 Température de de diffraction cuisson, QÇ 5 ,4 3,4 950 100 40 1150 100 60 1400 40 100 20 II faut noter que les intensités relatives des raies 5,4 et 3,4 des fibres cuites à 950 et 1150^0 sont très différentes de celles qui sont caractéristiques de la mullite. Ces différentes intensités relatives sont telles que les fibres cuites à 950 et 1150^0 peuvent être considérées comme ayant 25 un diagramme de diffraction inverse de celui de la mullite, alors que les intensités relatives correspondantes des fibres cuites à 1400^0 correspondent à celles de la mullite. On ne discerne pas de raies de diffraction à 4,35 ni d'alumine libre dans les diagrammes de diffraction des trois échantillons. 30 Exemple 2. On agite 102 g de diméthylformamide dans une dispersion aqueuse "Ludox LS" de silice colloïdale (510 g). On verse le mélange obtenu dans une solution de 720 g d'acétate d'alumi- 3 nium "Niaproof" dissous dans 960 cm d'eau, avec agitation. 35 Les mélanges obtenus sont filtrés et concentrés dans un ballon "Rotavapor" partiellement immergé dans un bain-marie à 27 à 302C au cours de la concentration. On centrifuge le con-.centré visqueux obtenu et on constate qu'il a une teneur en BAD ORIGINAL 72 06838 2128406 matières minérales solides d'oxyde de 36 fo en poids et une viscosité de 60 000 centipoises. Les fibres sont filées à partir du concentré à l'aide d'une filière à 30 trous de 0,1 mm de diamètre, la prôssion étant de 8,4 à 10,5 kg/cm . 5 L'enroulement des fibres continues obtenues sur un rouleau a lieu à raison do 55 m/mn. Les fibres à l'état cru sont cuites en écheveaux de la température ambiante à 6002C, pendant 2 heures, puis maintenues pendant 1 heure à cette température. D'autres écheveaux des fibres cuites à 6002C sont ensuite cuits à 8002C pendant 1 heure et certains de ces derniers écheveaux sont encore cuits pendant 1 heure à 12002C, d'autres étant cuits à 14002C pendant 1 heure. La composition globale calculée de ces fibres en borosilicate d'aluminium 15 est 3Àl203:1B203:3Si02. Les fibres cuites à 600, 800, 1000 et 12002C sont continues, transparentes, incolores et brillantes. Les fibres cuites à 14002C sont légèrement bleutées, mais, au microscope, elles sont transparentes, le diamètre des diverses fi-20 bres est compris entre 10 et 20 microns. La résistance à la traction des fibres cuites à 10002C 2 varie entre 4130 et 17 220 kg/cm • Celle des fibres cuites à 12002C varie entre 11 480 et 21 700 kg/cm2. L'analyse par diffraction des rayons X des fibres 25 cuites aux températures élevées est la suivante : m * . -, Intensité relative des raies de diffraction Temperature de cuisson, 2C 5,4 3,4 1 000 100 70 : 1200 100 85 30 1400 90 100 On note encore le diagramme inverse à célui de la mullite obtenu pour ces fibres. De plus, on ne discerne pas la présence d'alumine libre ni de raies à 4,35 dans ces diagrammes de rayons X, et les raies caractéristiques à 5,4 et 3,4 35 n'ont pas les intensités relatives carsctéritiques de la mullite même à 14002C. BAD ORIGINAL ' 72 06838 28 2128406 Exemple 3. On réalise en trois essais avec différentes matières aqueuses contenant de la silice colloïdale,des fibres de borosilicate d'aluminium ayant une composition globale calculée de 5 SAl^O^: 1B^O^:3SiÛ2• On suit au cours de chaque essai le mode opératoire suivant pour préparer les fibres. Première phase - On ajoute de l'acide nitrique concentré à une dispersion aqueuse très agitée de silice colloïdale . 10 Deuxième phase - On agite du sirop de mais dans la dispersion acidifiée de silice colloïdale. Troisième phase - On dissout de l'acétate d'aluminium "Niaproof" dans l'eau et on agite la dispersion sirop-silice dans la solution de "Niaproof", le pH 15 du mélange étant mesuré. Quatrième phase - On filtre le mélange réalisé dans la troisième phase. Cinquième phase - On concentre le mélange filtré dans un ballon "Rotavapor" et on mesure la viscosité du 20 concentré. Sixième phase - On centrifuge le concentré à 2500 tr/mn pendant 10 minutes. Septième phase - On file le concentré centrifugé sous forme de fibres, qui sont prélevées à l'état cru 25 sur un tambour. Huitième phase - On retire les fibres du tambour et on les cuit de la température ambiante à 1000° C« Au cours des trois essais suivants, on obtient les résultats qui suivent : BAD 72 06838 2128406 Essais Quantité utilisée de HN03, cm3 10 7 7 5 Type de silice colloïdale utilisée "Ludox AM" "Ludox LS" "Ludox SM" Quantité en g 214 142 142 Quantité de sirop utilisé, g 50 33 33 10 Quantité de solution "Niaproof" utilisée, g 700 515 500 Concentration, % en poids 43 39 40 15 pH 3,5 5 5 Viscosité du concentré, centipoises 140 000 180 000 160 000 Nombre de trous 20 de la filière utilisée 30 30 30 Diamètre des trous, mm 0,07 0,1 0,1 Vitesse de prélè-25 vement, m/mn 61 * 76 *Les fibres sont étirées à 2,1 mètres par leur propre poids au cours de cet essai. Toutes les fibres cuites sont brillantes, transparentes, continues, limpides et incolores. On réalise un diagramme de 30 diffraction des rayons X pour les fibres cuites dans l'essai 1 et on constate qu'elles sont analogues aux fibres cuites à 9502C dans l'exemple 1. On analyse chimiquement un échantillon analogue à celui de l'essai 1, et on obtient les résultats suivants : 35 Valeur trouvée Valeur calculée pour 3Al203:1B203:3Si02 Al 29,4 fo en poids 29,1 fo en poids B 3,89 3,89 Si 15,2 15,2 72 06838 2128406 Exemple 4. On dissout 88,8 g de poudre de formoacétate d'alumi- 3 nium "Niacet" dans 150 cm d'eau chauffée à 70^C. On dissout 3 12,4 g dlacide borique dans 50 cm d'eau tiède, et on verse 5 cette solution dans la solution agitée de formoacétate. On introduit en agitant 51,6 g de solution aqueuse de silice colloïdale "Nalco 1034A" dans la solution "Niacet"-acide borique et on filtre le mélange résultant qui a un pH de 4. On concentre la dispersion dans un ballon "Rotavapor" au bain-marie à 402C. . 10 On élève la température de ce dernier à 70-802C pour empêcher la cristallisation. On file des fibres continues à partir du concentré visqueux contenu dans une chambre chauffée avec de l'eau chaude du robinet, en utilisant une filière à six orifi-ces de 0,07 mm avec une pression de 12,6 kg/cm et une vitesse 15 de prélèvement de 41 m/mn sur un tambour de 15 cm de diamètre. Les fibres sont cuites à l'air de la température ambiante à 600^0, puis maintenues pendant 1 heure à cette température. Les fibres sont robustes, transparentes et limpides. La ré- 2 sistance à la traction est comprise entre 8 120 ei/l 1 900 kg/cm . 20 Les fibres ont la composition calculée 3A1203:1B^O^:3Si02. Exemple 5. 3 On verse 2,5 cm d'acide nitrique concentré dans 428 g de solution aqueuse de silice colloïdale "Ludox LS" agitée. On dissout 600 g de poudre d'acétate d'aluminium "Niaproof" 25 dans 800 g d'eau désionisée. Ensuite, on verse la dispersion acidifiée de silice colloïdale dans la solution aqueuse agitée de "Niaproof". On filtre, on concentre, on centrifuge, on file et on cuit le mélange obtenu comme décrit dans l'exemple 1. On cuit des écheveaux des fibres continues obtenues à l'é-30 tat cru de la température ambiante à 6002C en 1 heure. Des parties des fibres cuites à 6002C sont cuites à diverses températures supérieures pendant 1 heure, c'est-à-dire 800, 900, 1000 et 14002C. La composition calculée' des fibres de borosilicate d'a-35 luminium est 3A1203:1B^^ : 3Si02 . Le diamètre des fibres cuites est de 10 à 17,5 microns. On constate que les propriétés des fibres cuites sont les suivantes : 72 06838 31 2128406 10 Température de cuisson, SC 600 800 900 1000 1400 Poids spécifique sL em- 2,19 2,48 2,60 2,60 Module d'élasticité 2 S kg/cm xtO 5,3-5,9 5,3-8,8 8.8-11,9 9.9-12,5 Résistance à la traction _ kgL cm 10 360 12 600 11 270 Intensité relative des raies de diffraction des rayons X JLlIL amorphe 100 60 100 90 40 100 On ne détecte pas d'alumine libre dans les diagrammes de diffraction des rayons X. Un examen par microscopie électronique révèle que la dimension des cristallites des fibres cuites à 10002C est comprise entre 500 et 1000 Â. 15 Exemple 6. 3 On introduit en agitant 3,3 cm de HNO^ concentré dans une solution aqueuse de silice colloïdale "Ludox AM" (71,3 g) et on ajoute 16,6 g de sirop de maïs à la dispersion acidifiée de silice. On introduit en agitant une solution de 4,5 g de 3 20 CrO^ dans 25 cm d'eau dans la dispersion silice-sirop, et on ajoute le mélange résultant, ayant un pH de 4,5, à une solution de 100 g d'acétate d'aluminium "N'iaproof" dans 125 cm d'eau. Le mélange obtenu est vert foncé et on le filtre et le concentre à l'aide d'un ballon "Rotavapor". Le concentré filtré ob-25 tenu a une viscosité de 48 000 centipoises et on le file à l'aide d'une filière à 30 trous de 0,07 mm de diamètre, à une pression de 8,8 kg/cm , en l'enroulant autour d'un tambour à une vitesse de 82,5 m/mn. Les fibres continues obtenues à l'état cru sont retirées du tambour et cuites de la température 30 ambiante à 5002C en 1 heure. Les fibres cuites sont limpides, robustes et de coloration vert clair, leur diamètre étant d'environ 15 microns. Certaines fibres cuites à 5002C sont cuites à nouveau à 7002C pendant 3/4 d'heure et d'autres à 9002C pendant 3/4 d'heure. Les fibres ainsi obtenues, après cuisson à 35 700 et 9002C, ont une coloration verte, sont transparentes, limpides et très robustes. Les fibres de borosilicate d'aluminium ont la composition calculée suivante : 95 fo en poids de 72 06838 2128406 : IB^O^ : 3Si02 et 5 fo en poids de Cr^O^. Exemple 7. On dissout 240 g de poudre d'acétate d'aluminium "Nia- 3 proof" dans 400 cm d'eau distillée. On filtre et on concentre 5 la solution dans un ballon Rotavapor à l'aide d'un bain-marie à 32-362C. On centrifuge le concentré limpide et visqueux pour retirer l'air ou le gaz piégé. Le concentré obtenu contient 28,5 f> en poids de matières solides et a une viscosité comprise entre 100 000 et 150 000 centipoises. On forme des fibres 10 en extrudant cette solution à l'aide d'une filière ayant 30 \ 2 trous de 0,1 mm de diamètre, à des pressions de 8,4 à 9,8 kg/cm Les fibres continues obtenues à l'état cru sont séchées à l'air à environ 503C, et on cuit divers échantillons de la température ambiante à 600, 800, 1000^0, puis certaines des fibres cui-15 tes à 10002C,à 1200^0. Les fibres cuites jusqu'à 1000^0 y compris, sont brillantes, limpides, transparentes et incolores. Les fibres cuites à 12009C sont opaques, peu résistantes et fragiles. La composition calculée des fibres de borate d'aluminium est de Les fibres, cuites à 10002C et à 20 12009C pendant 1/2 heure, ont un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à la structure La résistance à la traction des fibres cuites à 10002C est de 10 500 2 5 2 kg/cm et leur module d'élasticité est de 15,8.10 kg/cm . Le diamètre moyen des fibres est de 12 microns, et leur poids spé- 25 cifique de 2,90 g/cm . La cuisson des fibres déjà cuites à 10002C à 1400^0 pendant 1/2 heure provoque une certaine perte d'oxyde de bore, car le diagramme de diffraction des rayons X montre essentiellement ÇAl^O^^B^O^, et un peu d'alumine alpha. Exemple 8. 30 On agite une dispersion aqueuse de silice colloïdale (24,6 g de "Nalco 1034-A") dans de l'acétate d'aluminium "Nia-proof" (241 g) dissous dans 360 cm d'eau. Le mélange est filtré et concentré dans un ballon "Rotavapor" à une température de bain-marie de 32 à 37eC, jusqu'à l'obtention d'une viscosité 35 suffisante pour permettre l'étirage des fibres avec une tige de verre. Le concentré est centrifugé de manière que les bulles soient chassées. La viscosité du mélange limpide centrifugé est de 72 000 centipoises et sa teneur en solides de 30,8 fo en poids 72 06838 33 2128406 Des fibres sont filées comme décrit dans l'exemple 7, avec une pression comprise entre 12,6 et 14 kg/cm et une vitesse de filage de 63 à 87 m/mn. On cuit trois lots de fibres de la température ambiante à 600, 800 et 1000^0. Une partie des fi- pendant 5 bres cuites à 10002C est cuite à nouveau/1 heure à 12002C et une autre partie pendant 1 heure à 14002C. Les fibres cuites à 600, 800 et 10002C sont transparentes, limpides et incolores, et les fibres cuites à 1200 et 1400^0 sont plutôt translucides. Les fibres de borosilicate 10 d'aluminium ont un diamètre de 10 à 20 microns et une composition calculée :IB^O^:0,SSiO^. L'examen des diagrammes de diffraction des rayons X donnés par les fibres donne les résultats suivants : Température Intensité relative des raies de diffraction 1 5 de cuisson, ^0 5 ,4 4,35 3,4 1000 100 0 50 1200 100 5 50 1400 100 15 75 Les fibres cuites à 10002C ont un module d'élasticité 5 2 20 d1 environ 16,3.10 kg/cm , une résistance à la traction d'en- 2 3 viron 11 760 kg/cm et un poids spécifique de 2,9 g/cm . Exemple 9. La composition utilisée dans cet exemple donne des fibres de borosilicate d'aluminium ayant la composition 25 3A1„0 :1B„0 :1,5SiO„. On dissout 211 g d'acétate d'aluminium fa J C*. J fa « "Niaproof" dans 400 cm d'eau et, dans cette solution, on verse, en agitant,une solution aqueuse de silice colloïdale (64,5 g de "Nalco 1034-A"). On concentre le mélange résultant dans un ballon "Rotavapor" et on centrifuge de manière à obtenir un con-30 centré ayant une viscosité de 74 000 centipoises et une te— . neur en matières solides de 33,8 fo en poids. Les fibres sont filées à partir de ce concentré limpide à l'aide d'une filière 2 de 30 trous de 0,1 mm, à une pression d'environ 8,4 kg/cm , avec un étirage sur un rouleau à raison de 46,5 m/mn. Les fi-35 bres continues a l'état cru sont cuites par chauffage de la température ambiante à 8002Cou 10002C, puis maintenues à cette température pendant 1 heure. Un échantillon de fibres cuites à 72 06838 2128406 10002C est chauffé à 14502C. Le poids spécifique des fibres ^ -J cuites à 10002C est de 2,70 g/cm . L'analyse par diffraction des rayons X et des mesures de module d'élasticité donne les résultats suivants : 5 m . Intensité relative des ,, , , Temperature . , . Module d'elasti- . nn, raies de diffraction . , , , „ _ , , ? de cuisson,°C 5>4 4>35 3>4 cite, 10,5 kg/cm* 800 - - - amorphe - - - - 1000 100 0 60 14,6 10 1450 60 3 100 23,8 On ne discerne pas de cristallites d'alumine libre par analyse de diffraction des rayons X. Les fibres cuites ont un diamètre de 10 à 15 microns et elles sont limpides, transparentes et incolores. 15 Exemple 10. On forme des fibres de borosilicate d'aluminium ayant la composition calculée 3A1203:1 B,>03:2Si02 à partir de la composition suivante : 3 211 g d'acétate d'aluminium "Niaproof" dans 400 cm d'eau 20 86 g de dispersion aqueuse de silice colloïdale "Nalco 1034-A". On agite la dispersion de silice colloïdale en la ver- . sant dans la solution de "Niaproof". Le mélange obtenu (pH 5) est filtré et concentré dans un ballon "Rotavapor" au bain-25 marie à 402C. On obtient ainsi un mélange visqueux, limpide à légèrement trouble, centrifugé en vue du retrait des bulles et des gaz. Le concentré visqueux final a une viscosité de 40 000 centipoises. On file ce concentré à l'aide d'une filière à 30 trous 30 de 0,1 mm de diamètre, avec une pression de 10,5 kg/cm et une vitesse de prélèvement de 52,5 m/mn. On cuit des fils de fibres continues obtenues à l'état cru de la température ambiante à 10002C pendant 4 à 5 heures. Les fibres cuites sont brillantes, continues, incolores et transparentes. Elles ont 2 35 une résistance à la traction d'environ 8302 kg/cm , un module ' 5 2 d'élasticité d'environ 11,6.10 kg/cm , un poids spécifique de 2,68 g/cm et un diagramme de diffraction des rayons X tel que 72 06838 2128406 les intensités relatives des raies à 5,3 et 3,4 sont de 100 et 40 respectivement, sans que de l'alumine libre ou une autre espèce cristalline soit décelable. Dans un essai analogue, on utilise 105 g de "Niaproof" 3 5 dans 200 cm d'eau et 50 g de "Nalco 1030" pour réaliser le concentré, qui a une composition calculée 3Al203:IB^O^:2Si02. Les fibres filées à partir du concentré sont cuites à 900^0, et certaines d'entre elles sont cuites à nouveau à 10002C. Les fibres cuites à 9009C sont continues et transparentes et elles 10 ont une résistance à la traction d'environ 13 300 kg/cm . Les fibres cuites à 1000^0 sont continues, transparentes, ont un indice de réfraction de 1,572 à 1,580 et ont une résistance à la traction d'environ 14 000 kg/cm . Exemple 11. 15 Au cours de chacun de trois essais au cours desquels on utilise divers rapports molaires équivalents d'oxydes métalliques, on agite une dispersion de silice colloïdale ("Nalco 1034-A") dans une solution aqueuse d'acétate d'aluminium "Niaproof", et on filtre et concentre puis centrifuge la dispersion 20 obtenue (la concentration étant réalisée à l'aide d'un ballon "Rotavapor"). On mesure la viscosité et la teneur en matières solides du concentré. Ce dernier est filé par une filière ayant 30 orifices de 0,01 mm de diamètre. On obtient les résultats suivants. 25 Essais Quantité utilisée de "Nalco 1034-A", g 172 206 287 Quantité utilisée de solu-30 tion aqueuse "Niaproof", g 611 469 340 Concentration en poids, f> 34,5 36,0 41,2 ■ Concentré : Viscosité, centipoise 112 000 80 000 206 000 Teneur en matières 35 solides, fo en poids 40,2 - 48,2 2 Pression d'extrusion,kg/cm 11,2 7-14 4,2 Vitesse de prélèvement,m/mn 52,5 10,5 22,4 Rapports molaires calculés des fibres Alo0_:Bo0_:Si0o 3:1:4 3:1:6 3:1:10 tL J £» J & 72 06838 2128406 Dans chaque essai, on cuit les fibres de la température ambiante à 6002C en 3 à 4 heures, et on maintient à 6002C pendant 1/2 heure à 1 heure les fibres des essais 2 et 3. Des lots de fibres cuites à 600^0 sont ensuite cuits sans refroi-5 dissement à 8009C pendant 1 heure, et les fibres des essais 2 et 3 sont maintenues à 8002C pendant 1 heure. Certaines des fibres cuites à 8002C sont cuites à 10002C pendant 2 heures et les fibres des essais 2 et 3 sont maintenues à 10002C pendant 1 heure environ. Certaines des fibres cuites à 10002C sont en-10 suite cuites à 12Û02C pendant 1/2 heure et à 14009C pendant' 1/2 heure. Les fibres cuites sont transparentes, limpides, brillantes et pratiquement continues. Les propriétés des fibres figurent dans le tableau qui suit. 1 5 -f Temp. de rel* cuisson,2C 5 14 3f4 Fibres de 3A120^ : IB^^ : 4Si02 : 20 800 amorphe - - - 1000 100 50 7 420 10,9 2,6 1200 100 100 11 200 9,8 2,7 1400 90 100 6 580 10,9 - Fibres de 3A1203: 1B 0_:4Si02» 25 1000 100 70 8 750 9,8 2,5 1200 100 100 6 650 10,9 2,6 1400 50 100 - 9,4 - Fibres de 3A1203: 1B203î10Si02: 1000 100 70 7 840 8,4 2,4 30 1200 90 100 6 720 8,4 2,6 1400 35 100 *0n ne discerne pas d'alumine libre ou d'autres espèces cristallines par analyse aux rayons X, au cours d'aucun essai. Resis- Module d'é- Poids tance à lasticité spéci- la trac- 5 k/ 2 fiqu, tion, s/ g/cm kg/cm.2 72 06838 37 2128406 Exemple 12. Au cours d'une série d'essais, on réalisé des fibres ayant la composition calculée 3A1203:1,5B203:xSi02, x variant entre O et 3. Au cours de ces essais, on dissout de l'acide 5 borique dans de l'eau tiède et on le mélange à une solution aqueuse d'acétate d'aluminium "Niaproof" (avec ou sans addition de chlorure d'aluminium). On ajoute une dispersion aqueuse de silice colloïdale à la solution "Niaproof"-acide borique (dans tous les essais sauf l'essai 1) et on filtre le mélange. 10 La dispersion filtrée et limpide est concentrée dans un ballon "Rotavapor". Le concentré visqueux est centrifugé et les fibres sont filées à l'aide d'une filière ayant 30 trous de 0,1 mm de diamètre, sauf dans les cas des essais 3 et 4, dans lesquels on utilise une filière ayant 6 orifices de 0,07 mm 15 de diamètre. Les résultats obtenus sont les suivants : Essais 1 2 3* 4 Rapport molaire calculé des fibres 20 A120 :B20- :Si02 3:1 ,5:0 3:1 ,5:0,5 3:1:5:2 3:1 ,5:3 Quantité utilisée de "Nalco 1034-A", g 0 17,2 34,4 51,6 Quantité utilisée de solution aqueuse 25 "Niaproof", g 561 469 204 214 Concentration, fo en poids 37,6 36,0 36,3 39,4 Quantité de solution aqueuse utilisée 30 H3B03, g 90 62 38 46 Concentration, fo en poids 17,1 20 20 13,4 Viscosité du concentré, centipoise - 124 000 - - 35 ' Pression d'extrusion kg/cm2 12,6-14 16,8 12,6 10,5 Vitesse de prélèvement, m/mn 15 45 12 - *Dans cet essai, la solution "Niaproof" est aussi mélangée à 3 40 une solution de 16 g d'AlCl «ôH^O dans 20 cm d'eau. 72 06838 2128406 Les fibres des divers essais sont séchéeg4t cuites à 6009C pendant environ 1 heure et les fibres cuites obtenues sont transparentes et suffisamment robustes, sauf celles de l'essai n2 1 dont la résistance est faible. Les fibres cuites 5 à 600^0 et provenant des essais 1, 2 et 4 sont cuites à nouveau à 8002C pendant 1 heure au maximum, et les fibres cuites à 8002C sont cuites à nouveau à 10002C pendant environ 1 heure les fibres cuites à 800 et 10002C ayant pratiquement les mêmes propriétés que les fibres cuites à 6002C. Les fibres cuites à 10 600 et 8002C dans l'essai 3 sont aussi transparentes et suf1-fisamment robustes, et les fibres cuites à 10002C au cours de cet essai sont transparentes à translucides et ont perdu dans une certaine mesure leur cohérence de structure. Le diagramme de diffraction des rayons X des fibres cuites à 10002C de l'es 15 sai 1, ont des intensités relatives pour les raies de diffraction 5,4 et 3,4 de 100 et 30 respectivement. Les fibres cuites à 10002C, provenant de l'essai 4, 3A1203:1,56^0^:3Si02, ont des intensités relatives/^es^raies à 5,4, 4,35 et 3,4, de 100, 3 et 40 respectivement. On ne discer 20 ne pas la présence d'alumine libre ou d'une autre espèce cristalline dans ces analyses par rayons X. Exemple 13. Au cours d'une série d'essais, on prépare des fibres ayant la composition calculée ÇAl^O^^B^O^îxSiO^, x variant 25 entre 0 et 6. Le mode opératoire utilisé pour la préparation du concentré visqueux, pour le filage et la cuisson des fibres est identique à celui de l'exemple 12. Les résultats concernant la préparation et les propriétés des fibres figurent dans le tableau qui suit. 72 06838 39 2128406 Essais 1 Rapport molaire calculé des fibres 5 Al203:B203:Si02 9:2:0 9:2:0,33 9:2:6 Quantité utilisée de "Nalco 1034A", g 0 0 115 Quantité utilisée de "Ludox LS", g 0 3,3 0 10 Solution aqueuse utilisée de "Niaproof" Quantité, g 469 240* 487 , Concentration, fo en poids 36,0 35* 39,3 15 Solution aqueuse utilisée "Niacet": Quantité, g 289 0 0 Concentration, fo en poids 30,8 20 Solution aqueuse A1C1 -ôI^O utilisée : Quantité, g 0 161* 361 Concentration, fo en poids 0 45* 44,6 25 Concentré : Viscosité, centipoise 136 000 108 000 87 000 Teneur en matières solides, fo en poids - - 32,8 30 Pression d'extrusion kg/cm2 22,4 8,4 8,4-22,4 Vitesse de prélèvement m/mn 57 45 52,5-75 Diamètre des fibres 35 cuites, microns 12-20 - 11-16 • *Valeur estimée. On cuit les fibres obtenues au cours des divers essais à diverses températures et les propriétés déterminées sur les fibres cuites des essass 1 et 3 figurent dans le tableau sui-40 vant. 72 06838 2128406 Essai Temp. de cuisson, 9C 5,4 *^rel* 4,35 3,4 Résistance à la trac- 2 tion,kg/cm Module d'élasticité 1 O5. kg/cm^ Poids spé-cif iqi e/cm3 5 Fibres 9A1203: 2B203:0Si02: 1A 600 - - — — 8,4 2,35 1B 800 100 0 40 - 11,9 2,73 1C 900 - - - - - - 1D** 1000 100 0 40 - 16,1 2,77 10 1E*** 1000 100 20 40 - - S Fibres 9A1203: 2B203:6Si02: 2A 800 100 0 40 10 850 — 2,66 2B 900 - - - 11 970 - - 2C 1000 100 0 40 - 10,5 2,68 15 2D 1200 100 diffus 70 - - 2,70 2E 1450 40 diffus 100 — *On ne discerne pas la présence d'alumine libre ni d'une autre espèce cristalline au cours de ces analyses. **0n chauffe les fibres de cet essai à 10002C. 20 ***0n chauffe les fibres de cet essai à 10002C et on les laisse à cette température pendant trois quarts d'heure. Les fibres cuites des essais 1 et 3 sont continues, limpides, transparentes et robustes, alors que celles de l'essai 2 sont relativement faibles et sont transparentes, translucides ou 2 5 opaques. Exemple 14. On mélange une dispersion aqueuse de silice colloïdale "Ludox LS" (470 g) et 4 cm^ de HNO^, et on agite la dispersion obtenue dans un mélangeur à gradient de vitesse élevé, 30 dans une solution de 660 g d'acétate d'aluminium "Niaproof" 3 dans 440 cm d'eau et 346 g de méthanol. On ajoute 0,4 g de polyoxyéthylène "Polyox" pour favoriser la formation des fibres à partir du mélange. On filtre, on concentre dans un ballon "Rotavapor" et on centrifuge le mélange obtenu pour former un 35 concentré limpide et visqueux dont la viscosité est de 750 000 72 06838 2128406 centipoises et la teneur en matières solides de 36,8 fo en poids. On file ce concentré à l'aide d'une filière ayant 40 orifices de 0,07 mm de diamètre, avec une pression d'extru-sion de 56 kg/cm .Les fibres sont étirées à une vitesse de 5 60 m/mn et subissent un ensimage avec la matièr^luorocarbonée "FC-40". Le fil formé de fibres tombe en formant des huit sur une courroie d'aluminium et il est cuit préalablement par passage pendant 10 minutes dans un four à 4542C. Le fil, après cuisson préalable, est enduit de 5 fo en poids d'apprêt "Triton"' 10 X-155 dans du méthanol, et enroulé sur des bobines coniqueé en vue d'être stockées. Les bobines coniques de fil sont cuites à 10002C pendant 1 heure. La composition calculée de ces fibres continues après cuisson est 3^1^02 :I B^O^:3SiÛ2 et leur poids spécifique est égal à 2,65 g/cm"*, leur diamètre étant 15 compris entre 12 et 15 microns. Le fil cuit est lubrifié à nouveau avec une solution à 5 fo de "Triton" X-155 dans du méthanol, puis tissé en un tissu de 8,75 cm x 27,5 cm ayant 38 fils de chaîne. Le tissu obtenu est blanc, brillant, robuste, souple et il peut supporter les températures dépassant 20 10002C. Les fibres individuelles du fil utilisé pour la réalisation du tissu sont limpides, transparentes, brillantes, souples, robustes et continues. Exemple 15. On prépare des fibres ayant une composition calculée 25 SAl^O^: 1 B^O^ :3Si0,j comme décrit dans l'exemple 2. Les fibres forment un fil comme décrit dans l'exemple 14 et on les cuit préalablement à 550-6002C pendant 10 minutes. On enroule 10 fils préalablement cuits de manière à former un toron qu'on cuit en le tirant de façon continue dans un four à atmosphère 30 d'air ayant une zone chauffée de 1,2 mètre à 9802C, à une vitesse de 0,6 m/mn. Le toron est ensimé et déposé en sept épaisseurs dans une matière composite formée à l'aide d'une résine therraodurcissable époxyde "Novolac", chaque épaisseur comprenant une couche de fil et une couche de résine. La ma-35 tière composite est cuite à 1602C sous une pression de 33,6 kg/ cm pendant 1 heure. La matière composite cuite comprend 68,9 fo en volume de fibres. Le module d'élasticité déterminé par essai 5 2 de flexion est de 9,8.10 kg/cm . La résine, sans les fibres, 72 06838 2128406 a un module d'élasticité, déterminé de la même manière^d'environ 3, 5.» 10^ kg/cm2. Exemple 16. On dissout 815 g d'acétate d'aluminium "Niaproof" dans 5 1090 g d'eau. On mélange une dispersion aqueuse "Ludox LS" de silice colloïdale (576 g) dans 116 g de diméthylformamide et on mélange le mélange résultant avec la solution "Niaproof". La composition obtenue est concentrée dans un ballon "Rotavapor" à une température de bain-marie de 27 à 329C pendant en-10 viron 4 heures, le concentré liquide obtenu ayant un poids*' d'environ 1518 g. On centrifuge le concentré pour retirer les bulles d'air et on le pompe du ballon avec une pompe exerçant une pression de 4,2 kg/cm . Le refoulement de la pompe alimente une filière comportant 40 orifices de 0,07 mm de diamè- 2 15 tre, assurant l'extrusion sous une pression de 14 à 35 kg/cm . Les fibres extrudées sont étirées verticalement vers le bas par le centre d'une cheminée de séchage de 1,2 mètre de longueur et 23 cm de diamètre, de l'air sec introduit à l'extrémité supérieure de la cheminée circulant dans le même sens, 20 ayant une température d'environ 38^0, et quittant la cheminée à l'extrémité inférieure à environ 29SC. Les fibres à l'état cru quittant la partie inférieure de la cheminée sont rassemblées par un guide sous forme d'un fil compact ramené dans un plan horizontal et dirigé sous une mèche imprégnée de lubri-25 fiant fluorocarboné "]?C-40". Le fil lubrifié passe sur une paire de rouleaux "Godet" tournant en sens inverse, ayant chacun 15 cm de diamètre, les fibres étant' ainsi étirées à une vitesse de 60 m/mn puis tombant sous forme d'un fil de 0,6 mètre, sous leur propre poids, en s'accumulant de façon lâche 30 sur une courroie continue mobile dans le sens horizontal. La courroie est sous forme d'un tamis en "Nylon" de 0,3 mètre de large. Lorsque la courroie se déplace, le fil tombe de façon continue en s'écroulant, et son extrémité inférieure se déplace latéralement sur la courroie de manière à former des boucles 35 superposées en huit. La courroie passe de façon continue autour d'un cylindre fixe perforé à une de ses extrémités et autour d'un rouleau d'entraînement à l'autre extrémité. Lorsque le fil accumulé sur la courroie atteint l'extrémité de celle-ci au 72 06838 2128406 voisinage du cylindre fixe, il est maintenu sur la courroie par un léger vide obtenu par une.aspiration de l'air à travers la courroie et dans le cylindre, si bien que le fil reste sur la courroie jusqu'à ce que celle-ci ait atteint son 5 point le plus bas. Ensuite, le fil tombe de façon continue par gravité de la courroie et est déposé sur une courroie se déplaçant horizontalement en tôle d'acier inoxydable, se déplaçant en sens opposé par rapport au sens de la partie supérieure de la courroie précédente, lors de la mise en place ini-10 tiale du fil. Une barre fixe éliminatrice est disposée au 1 voisinage de la face externe du cylindre, juste au-delà de l'emplacement de chute du fil de la courroie. La pile de fil formée sur la courroie en acier inoxydable conserve sa configuration lâche, mais est retournée. La courroie d'acier inoxy— 15 dable qui porte le fil passe dans un four "Globar" à trois zones. La première zone a environ 1,8 mètre de long, sa température d'entrée étant d'environ 100^0 et sa température la plus élevée d'environ 550^0. Dans cette zone, le fil est préalablement cuit, si bien que l'eau et les autres matières vo-20 latiles telles que les solvants sont chassées, la matière organique est décomposée et le frittage du fil commence ; le fil commence à devenir brun, puis noir, puis blanc lorsque la matière carbonée est oxydée et.chassée. Dans les seconde et troisième zones du four, les températures s'élèvent progressi-25 vement à environ 870^0, si bien que la matière volatile restante est chassée et que le fil est transformé en matière réfractaire avec un important retrait linéaire. Le fil cuit formé par les fibres quitte le four et est tiré de la courroie d'acier inoxydable par une série de cylindres de mise sous 30 traction variable, et le fil passe à l'état rectiligne dans un four à tube de 1,8 mètre maintenu à environ 1000^0. La vitesse de déplacement dans ce four est d'environ 37,5 m/mn. Lorsque le fil passe dans le four à tube, les boucles disparaissent et le fil devient plus dense. A la sortie du four, 35 on pulvérise un apprêt sur le fil et on enroule celui-ci sur un noyau. Les fibres du fil cuit sont continues, transparentes, limpides, incolores, brillantes, de section circulaire, robustes, et elles ont la composition calculée 72 06838 2128406 : 1:SSiO^. Les fibres ont un diamètre de 11 à 12 microns, une résistance à la traction d'environ 15 820 kg/cm^ 5 2 et un module d'élasticité d'environ 15,8.10 kg/cm . Exemple 17. 5 Dans cet exemple, on réalise des fibres réfractaires en mettant en oeuvre un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 16 ci-dessus, avec les exceptions citées ci-après» Le concentré utilisé pour le filage des fibres est constitué de 2160 g de "Niaproof" dans 2880 cm^ d'eau, 1530 g 10 de "Ludox LS" mélangé avec 306 g de diméthylformamide et * 123 g de CrO^, ajouté à toutes les matières après leur mélange comme décrit dans l'exemple 16. Le concentré a une viscosité de 120 000 centipoises et on le file de manière analogue à celle de l'exemple 16, mais la cheminée dans laquelle sont éti 15 rées les fibres comprend un courant d'air sec circulant à contre-courant, introduit à environ 35QC à la partie inférieure de la cheminée et retiré à la partie supérieure à 29-C environ. La température maximale du four de précuisson est d'environ 8802C, et la vitesse de déplacement de la courroie d'a-20 cier inoxydable est de 37,5 cm/mn. Le fil tiré de l'empilement sortant du four de précuisson, après passage entre des cylin-dras de traction, est soumis à une traction supplémentaire par passage dans un aspirateur inversé, disposé juste en amont du four à tube. Les fibres du fil sont continues, trans-25 parentes, de couleur verte, brillantes, de section circulaire et robustes et elles ont la composition calculée suivante : 95 i° en poids de : IB^O^ : 3Si02 et 5 $ en poids de ^r2^3* ^es fibres ont un diamètre d'environ 12 microns, une résistance à la traction d'environ 15 40Qfcg/cm2 et un module 30 d'élasticité d'environ 16,9.10 kg/cm . Exemple 18. On ajoute à une solution de 6,18 g d'acide borique dans 150 g d'eau 84,3 g d'acétate d'aluminium "Niaproof" qui se dis sout. On ajoute 2 g d'acide chlorhydrique concentré à 254 g 35 d'une dispersion aqueuse "Ludox LS" de silice colloïdale de ma nière que le pH soit inférieur à 2, et on ajoute cette dispersion à la solution aqueuse acide borique-"Niaproof". On concentre une partie du mélange résultant, soit 473 g, dans un 72 06838 2128406 ballon "Rotavapor" à une température de bain-marie de 30 à 35-C. On élève cette température à 602C pour dissoudre certains cristaux qui se forment. On mélange 206 g de concentré O visqueux obtenu à 150 cm d'eau et 40 g de sirop de maïs (vis-5 cosité de 108 000 centipoises et poids spécifique de 1,43 g/cm ), puis on homogénéise le mélange obtenu par agitation au bain-marie à 40-C pendant 20 minutes. On concentre alors le mélange à une température de/)ain-marie de 35 à 502C de manière à obtenir un concentré visqueux extrudé par une filière ayant 6 10 trous de 0,01 mm, avec une pression de 14 kg/cm , les fibres résultantes étant étirées à une vitesse de 30 m/mn et recueillies sur un tambour rotatif de 15 cm de diamètre, placé à 0,45 mètre au-dessous de la filière. Les fibres crues obtenues sont continues, de section circulaire, brillantes, limpides et 15 transparentes. On chauffe une partie de ces fibres dans un four de la température ambiante à 10002C en 2 heures, puis on les maintient à cette température pendant 20 minutes. Les fibres cuites sont continues, limpides, transparentes, brillantes, de section circulaire et ont la composition calculée 20 3A1 0 : 1,5Bo0,:12,7Si0o. Elles ont un indice de réfraction de 2 3 O ^ 1,500, un diamètre moyen de 15,9 microns et une résistance à 2 la traction de 13 020 kg/cm . L'analyse par diffraction des rayons X des fibres montre qu'elles sont en grande partie en matière amorphe et comportent des cristallites présentant un 25 diagramme de diffraction diffus (ce qui indique une faible cristallinité) en ce qui concerne la mullite, avec des intensités relatives pour les raies 5,4 et 3,4 de 40 à 50 et 100 respectivement. Dans un autre essai, on ajoute lentement en agitant 30 328 g de dispersion aqueuse "Ludox LS" de silice, colloïdale, acidifiée avec 2 g d'acide chlorhydrique concentré de manière que le pH soit inférieur à 2, à une solution de 44,4 g de formoacétate d'aluminium "Niacet" et 84,3 g .d'acétate d'alu- 3 minium "Niaproof" dans 200 cm d'eau. On concentre .151 g du 35 mélange résultant dans un ballon "Rotavapor" à une température de bain-marie de 46 à 342C. Le concentré résultant visqueux et limpide, formant 70 g*est filé par une filière à 6 trous de 2 0,07 mm de diamètre, avec une pression de 10,5 à 14 kg/cm , 72 06838 2128406 la vitesse d'étirage étant de 30 m/mn et étant assurée comme dans l'essai précédent. Les fibres crues obtenues ont une section circulaire, sont limpides, transparentes et incolores. On les cuit de la température ambiante à 10002C en 2 heures et on 5 les maintient à cette température pendant 20 minutes. Les fibres cuites ont un diamètre moyen d'environ 20,5 microns, une résistance à la traction d'environ 9310 kg/cm , un indice de réfraction de 1,508 et une composition calculée 9A1203:26^0^:32,7Si02. L'analyse par diffraction des rayons X 10 de ces fibres est identique à celle décrite pour le premier' essai. Exemple 19. On verse 300 g de dispersion aqueuse "Ludox AM" de silice colloïdale dans une solution agitée d'acétate d'aluminium 15 "lîiaproof" (316 g dans 300 g d'eau). On filtre et on introduit uniformément le mélange pendant 20 minutes dans un réservoir de 379 litres contenant 303 litres de 2-éthylhexanol, et on agite avec un mélangeur à gradient de vitesse élevé. Après introduction de la totalité du mélange, la solution et les billes 20 pleines qui se sont formées sont agitées par le mélangeur pendant 15 minutes environ. Les billes sont séparées des solvants par décantation et centrifugation du mélange. Les billes séparées sont séchées à l'étuve à 90QC, de manière que les traces de solvant quittent la surface, les 25 billes sèches ayant 1 à 10 microns de diamètre. On cuit les billes de la température ambiante à 300SC pendant 3 heures, on les maintient à 3002C pendant 2 heures de manière à permettre le dégazage des matières volatiles, on les chauffe à nouveau à 10002C pendant 3 heures et on les maintient à 10002C 30 pendant 1/2 heure. Les billes cuites ont la composition calculée 3Al20^:1B^O^:4Si02• Les billes cuites a 10002C sont incolores, ont un diamètre inférieur à 10 microns, sont transparentes, limpides et ont un indice de réfraction compris entre 1,552 et 1,562. On note les intensités relatives des parties 35 intéressantes des diagrammes de diffraction des rayons X qui figurent dans le tableau suivant. 72 06838 47 2128406 Température IntensitéRelatives des raies de de cuisson,SÇ diffraction llâ 3,4 1000 100 90 5 1100 100 100 On ne discerne pas la présence d'alumine libre ou d'une autre espèce cristalline. On peut incorporer ces billes comme charge dans une résine, par exemple du méthacrylate, et utiliser la matière com-10 posite obtenue comme matière de rechargement dentaire, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 006 112. Exemple 20. On agite 8,9 g de formoacétate d'aluminium "Niacet" 3 15 dissous dans 20 cm d'eau tiède dans 16,9 g d'acétate d'alumi- 3 nium "Niaproof" dissous dans 30 cm d'eau. On concentre légè- 3 rement le mélange et on ajoute 10 cm d'éthanol pour accroître le mouillage, puis on dépose par raclage la solution obtenue en lui donnant une épaisseur à l'état humide d'environ 125 mi-20 crons, sur une pellicule de polyester. La couche mince est séchée à température ambiante, et les paillettes crues obtenues sont cuites de la température ambiante à 1000gC. On obtient des paillettes limpides, et transparentes de borate d'aluminium, ayant la composition calculée :2B^0^. 25 Exemple 21. On ajoute 8,44 g d'acétate d'aluminium "Niaproof" à une solution d'acide borique (0,62 g) dans 20 cm d'eau. On ajoute 6,03 g d'une dispersion aqueuse "Nalco 1034-A" de silice colloïdale et une goutte d'agent mouillant "Tergitol TMN" à la 30 solution "Niaproof"-acide borique. On dépose par raclage le mélange résultant sur une pellicule de polyester, en lui don-' nant une épaisseur à l'état humide de 0,2 mm, et on sèche à la température ambiante dans l'air. On place les paillettes crues obtenues dans un creuset en porcelaine et on les cuit de 35 la température ambiante à 8305C, et certaines des paillettes cuites à 830SC sont cuites à nouveau à 100050. Les paillettes cuites ont la composition calculée SAl^O^:1,SB^O^: 3,5SiÛ2 et sont transparentes, et celles qui sont cuites à 100QgC ont un 72 06838 2128406 indice de réfraction de 1,540 à 1,544. Exemple 22. On ajoute 10,33 g de dispersion aqueuse "Nalco 1034A" de silice colloïdale à une solution de 8,44 g d'acétate d'alu- 3 5 minium "Niaproof" dans 15 cm d'eau. On ajoute une goutte de "Tergitol TMN" qui est un agent mouillant, dans le mélange obtenu. Ce dernier est déposé par raclage à une épaisseur de 0,2 mm, à l'état humide, sur une pellicule de polyester, et il sèche à la température ambiante dans l'air pendant plu- 10 sieurs minutes. Les paillettes crues obtenues sont cuites à 8009C pendant 1 heure. Les paillettes de borosilicate d'aluminium réfractaires obtenues, qui ont la composition calculée 3Al203:1B203:6Si02, sont limpides, transparentes et incolores, et leur indice de réfraction est compris entre 1,528 et 1,532. 15 Exemple 23. On ajoute 5 g de dispersion aqueuse "Ludox AM" de silice colloïdale acidifiée par de l'acide acétique glacial de manière que le pH soit égal à 4,0, à 24,5 g d'une solution aqueuse à 28,6 fo en poids d'acétate d'aluminium "Niaproof". On ajoute 20 une solution aqueuse FeCNO^)^ (contenant 0,231 g de Fe^O^) au mélange, de manière à lui donner une couleur jaune. On dépose par raclage environ la moitié du mélange sur une feuille de polyester, avec une épaisseur de 75 microns. Le revêtement sèche à l'air à la température ambiante. Lors du 25 séchage, il se brise en morceaux dont la surface est comprise 2 entre 3,3 cm et une très faible valeur. Les paillettes sont faciles à retirer de la feuille et on les place dans un creuset de porcelaine, puis on les cuit de la température ambiante à 7002C, en les maintenant à cette température pendant 20 30 minutes. La composition calculée des paillettes de borosilicate d'aluminium est la suivante : 95,3 fo en poids de 3A1203:1B^O^:3Si02 et 4,7 7° en poids de Fe^O^. Les paillettes cuites sont dorées, transparentes, limpides, brillantes et lisses. 35 L'autre moitié du mélange est utilisée pour la réalisa tion de billes par injection (à l'aide d'une seringue hypoder-mique de 1,25 mm) dans 600 cm de 2-éthylhexanol, et on agite rapidement. On poursuit l'agitation pendant 20 minutes puis on 72 06838 2128406 filtre le mélange pour séparer les billes crues solides. Celles-ci, qui sont légèrement dorées, sont placées dans une étu-ve pendant 1/2 heure et séchées de manière que le 2-éthylhexa— nol résiduel s'échappe. Les billes sont alors placées dans un 5 creuset de porcelaine et cuites de la température ambiante à 7005C, puis maintenues à cette température pendant 20 minutes. Les billes cuites obtenues sont transparentes, limpides, légèrement dorées, lisses, brillantes et ont des diamètres compris entre 15 et 200 microns environ. 10 Au cours d'un autre essai, on utilise les mêmes quanti tés de matière de départ en mettant en oeuvre les mêmes modes opératoires, mais on ajoute 0,898 g de Ni (N0^)^ "611^0 à la dispersion aqueuse "Niaproof"-"Ludox"-acide acétique-eau, au lieu de la solution de nitrate ferrique. On prépare des paillettes 15 et des billes comme décrit ci-dessus. Après cuisson, celles-ci sont légèrement bleutées, limpides, transparentes, lisses et brillantes. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et x'eprésentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra 20 apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 72 06838 2128406 REVENDICATIONS 1. Matière réfractaire monolithique et solide, du type ayant la composition d'un borate ou d'un borisilicate d'aluminium, ladite matière étant caractérisée en ce que sa coiaposi- 5 tion se trouve dans la zone ou à.la limite de la zone délimitée par les points A, B, G et D de la figure 1 du dessin annexé. 2. Matière selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est dépourvue d'alumine cristalline. 3. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, ca- 10 ractérisée en ce qu'elle est en borate d'aluminium ayant un rapport molaire alumine: oxyde de bore compris entre 9:2 et 3:1,5, et en ce qu'elle est transparente. 4. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est transparente et est constituée 15 par du borate d'aluminium dont le rapport molaire alumine : oxyde de bore est compris entre 9:2 et 3:1,33. 5. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des cristaux 9kl^p^^B^O^. 6. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, ca- 20 ractérisée en ce qu'elle est un borosilicate d'aluminium cristallin ayant un rapport molaire alumine : oxyde de bore compris entre 9:2 et 3:1,5, la silice étant présente à raison de 65 % en poids au maximum du poids du borosilicate d'aluminium, ladite matière étant transparente. 25 7. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisée en ce qu'elle est transparente et est constituée .cristallin par un borûsilicate d'aluminium/ayant un rapport molaire alumine: oxyde de bore compris entre 9:2 et 3 !1,33» la silice constituant 20 à 50 $ en poids» 30 8. Matière selon l'une des revendications 6 et 7, ca ractérisée en ce qu'elle comprend une espèce cristalline dont le diagramme de diffraction des rayons X comprend des raies de diffraction à 5,4, 4,35 et 3,4 dont les intensités relatives sont de 60 à 100, 0 à 50 et 40 à 80 respectivement. 35 9. Objet mis en forme, caractérisé en ce qu'il est en matière réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. y — 72 06838 2128406 10. Fibres, caractérisées en ce qu'elles sont en matière réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Microbill.es, caractérisées en ce qu'elles sont en 5 matière réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Procédé de réalisation d'objets réfractaires, selon lequel on met en forme et on gélifie par évaporation une solution visqueuse ou une dispersion de composés métalliques et on 10 cuit l'objet cru obtenu de manière à le transformer en une matière réfractaire, la solution ou la dispersion étant caractérisée en ce qu'elle comprend des composés de l'aluminium et du bore, de manière que les rapports molaires relatifs alumine: 15 oxyde de bore soient compris entre 9:2 et 3:1,5. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la dispersion contient au maximum 65 fo en poids de silice colloïdale par rapport au poids de la matière réfractaire formée. 20 14. Composition formée d'une solution ou d'une disper sion contenant des composés métalliques, caractérisée en ce qu'elle contient des composés d'aluminium et de bore avec un rapport molaire alumine : oxyde de bore compris entre 9:2 et 3:1,5. 25 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient suffisamment de silice colloïdale de manière que la silice constitue au maximum 65 % en poids du poids total des oxydes.