FR 2116581 A1 19720713 FR 7143928 A 19711207 71 43928 2116581 la présente invention concerne un procédé pour le raffinage électrolytique du zirconium dans lequel on utilise du sirconium impur ou du carbure de zirconium comme anode et un mélange de sels fondus contenant un composé de zirconium comité ëleutrolyte. Un tel procédé consiste à transférer le métal de l'snode è la cathode à travers un tain de sels fondus. On connaît une isétiîGàe dans laquelle une cellule est composée d'une cuve en ncier ordinaire reliée directement à l'anode de sorte que le métal à raffiner (scrap de Zr ou zircaloy) est déposé simplement au fond de la cuve sans autre précaution, les cathodes sont échangé--;: par l'intermédiaire de sas atmosphère inerte. Composition du. bain : IîaOl-SrCl,, (5~7/c) ou îfaCl-KGl-K.-sZrF- 3ensit-S de courant à. la cathode: >0-60 A.dm les tains à rase de fluorures sont plus facilement maaipulables que les bains de chlorures (volatilisation du ZrOI^). Cependant, avec ces derniers,la séparation sel/cristaux dendrifciqu.es est plus efficace. On connaît un autre procédé selon lequel le raffinage électroiytique du zirconium par sels fondus est effectué à partd d'anodes solubles en carbure de zirconium (ZrG). On peut obtenir un Zr d'une pureté supérieure à 99% avec ion bain de K-ZrF^(35/ Dans ces procédés, le compartiment anodique de la cellule est alimenté soit par du Zr brut soit par du ZrG. la teneur en halogénure de Zr (ZrCl^ ou K^Zr-F^) dans le bain est relativement faible (2-5?ï) et la composition du bain reste pratiquement invariable pendant une durée indéterminée. Seule l'accumulation des impuretés impose un renouvellement du bain. Ces procédés connus ont tous l'inconvénient de fonctionne: •:ie manière discontinue, le procédé suivant l'invention est cara terisé p?.r le fait que le raffinage est executé en continu en utilisant comme cathode soit du zirconium soit une autre matièr (préparation des alliages) sous forme de fils, de bandes,ou de 71 43928 2116581 grilles (treillis) qui traversent continuellement 1'électrolyte. lie préférence, la. cathode sortant du bain est continuellement fondue soit par un système de fusion haute fréquence, soifc de préférence par un chalumeau à plasma sous atmosphère inerte. On peut également utiliser une bande ou une chaîne qui ne touche pas le bain mais qui porte des éléments, par exemple des plaques en zirconium ou autre métal qui traversent continuellement le bain. Dans ce cas il va de soi que seuls ces éléments (plaques) sont fondus continuellement. Par rapport aux procédés existants qui sont généralement discontinus3le procédé selon l'invention présente plusieurs avantages dont on énumeiera l'es trois principaux. Le déroulement continu de la cathode donne une autonomie totale de fonctionnement et n'exige qu'un minimum de surveillance. Il en résulte la possibilité de faire- une installation entièrement automatisée et programmée sur un. ordinateur qui contrôle et ajuste en permanence tous les paramètres de 1'électrolyse. Par le fait même que le processus est continu, on obtient un zirconium de très haute pureté ayant des caractéristiques mécaniques intéressantes. Contrairement à ce qui se passe avec les méthodes conventionnelles qui en général se composent d'une suite d'opérations unitaires intermittentes avec des changements d'atmosphères, le dépôt électrolytique et la fusion au chalumeau à plasma sont réalisés dans la même enceinte sans aucune interruption jusqu'à la transformation en billes. Ainsi le Zr, dont l'affinité pour 0;} et Np est bien connue, n'a pas l'occasion de s'oxyder ou de se nitrurer en surface. Un troisième avantage du procédé selon l'invention est la possibilité de réaliser directement des alliages en utilisant par exemple une bande cathodique Ou ou Cu-Zr qui, au moment de la première fusion, se mélange déjà au Zr déposé électroly-tiquement. Tin bain optimal devrait en principe avoir les caractéristiques suivantes : - Point de fusion le plus bas possible pour faciliter les opérations de démarrage, minimiser les contraintes thermiques et chimiques des matériaux de structure et permettre une 71 43928 3 2116581 séparation efficace du dépôt cathodique et du sel. l'utilisation d'un fondant binaire ou ternaire avec un eutectique à bas point de fusion est fort souhaitable. - Tension de vapeur réduite en dessous de 1000°C pour 5 éviter une trop grande condensation des sels sur les parties froides de la cellule. - Très bonne stabilité thermique des composants pour éviter tout changement de composition pendant le raffinage électrolytique. 10 - Très bonne conductibilité électrique afin de réduire au minimum la résistance électrique du bain. - Ti'ès bonne conductibilité thermique pour éviter les gradients de température dans le bain. - Très bonne fluidité et faible angle de mouillage pour 13 favoriser la séparation sel-métal pur. L'étude de la littérature a montré que les bains utilisés par différents auteurs ne répondaient pas toujours aux critères ci-dessus. Ainsi les bains mixtes., fondant de chlorures avec fluoruresde Zr sont à éviter à cause du dégagement de Clp et du 20 changement de composition qu'il entraîne. Les bains avec des fondants de fluorures alcalins plus fluorure de Zr ont des points de fusion supérieurs à 800°C et aussi une viscosité trop élevée. Les bains composés de chlorurss ne donnent pas satisfaction pour diverses raisons déjà évoquées. 25 Finalement il reste à considérer les iodures qui répondent assez favorablement aux critères énumérés ci-dessus. Avec les iorures alcalins on peut former les trois binaires suivants : - Kl - Fal : température minimale 5S3°C 30 - Lil - Ksi : diagramme inconnu - Lil - Kl : eutectique à 260°C pour 40% de Kl. Le diagramme de phase KI-Nal présente un liquidas du type azéotrope avec Tin minimum à 583°C, donc beaucoup trop élevé pour être intéressant. Le diagramme Lil-Nal n'est pas connu mais 35 par analogie avec les chlorures on peut déduire que son minimum ne sera pas inférieur à 500°G. Le diagramme Kx-Lil par contre présente un cas idéal avec un eutectique à 260°C et des branches de liquidus largement ouvertes. Ce fondant est donc utilisable 71 43928 4 2116581 pratiquement sans restriction entre 260 et '1000°G. Les binaires avec riglg, Calgj Srlg et Balg offrent moins d'intérêt par suite de leur pression de vapeur élevée au-dessus de 500°C,0nmat3orr>era jencore pour mémoire le binaire AlI^-KI 5 (eutectique à 100°C pour 33 mdfis# de Kl). Le diagramme ternaire Lil + Kl + Zrl^ n'est pas connu, mais, étant donnée la faible concentration de Zrl^ (5-10%) dans le bain, le binaire Lil-KI ne devrait être que très peu modifié. Finalement on préfère selon l'invention un bain de raffinage 10 électrolytique dont la composition en poids est approximativement la suivante: Lil 55/c en poids Kl 40% en poids Zrl^ 5% en poids 15 densité 3»72 L'invention consiste donc dans l'utilisation d'une cathode en translation continue dans la cellule pour ne pas interrompre 1'électrolyse. Ceci peut être obtenu par une bande de Zr reliée à la cathode qu'on déroule lentement dans le bain. A la sortie du 20 bain la bande de 2r avec son dépôt est fondue à l'aide d'un chalumeau à plasma, sous l'atmosphère inerte de la cellule. On recueille ainsi à la sortie de 11électrolyseur de petites sphères de Zr qui en principe ne sont plus vulnérables à l'oxydation. L'électrolyseur' peut comporter une cuve en acier ordinaire 25 ou inoxydable. La cuve peut être isolée thermiquement par une couche de briques réfractaires et repose sur un socle isolé électriquement du sol. Le courant anodique est branché directement sur la cuve. A l'intérieur la cuve peut être divisée en trois parties: un compartiment cathodique au centre et deux com-30 partiments anodiques de part et d'autre. Les parois de séparation (diaphragmes) sont en métal poreux (ou bien en réfractaire ou en graphite poreux) . Ils empêchent les impuretés en suspension dans le compartiment anodique (ZrOCJ ou G) de passer dans le compartiment cathodique. La cuve peut être chauffée ou re-35 froidie par un dispositif spécial. Le chauffage du bain (fusion du sel au démarrage) peut être réalisé par l'introduction d'un courant alternatif entre la cuve et une série d'électrodes auxiliaires, en utilisant le sel 71 43928 5 2116581 fondu lui-même comme résistance électrique. Pour limiter les pertes par radiation, la cuve sera fermée par un couvercle isolé tiiermiquement. L'alimentation du compartiment anodique (débris de Zr 5 impur, ou granules de ZrC) est déposée directement au fond de la 'cuve où elle est automatiquement reliée au pôle positif. La cathode est constituée par une bande mince en Zr enroulée au départ sur un noyau. Elle est déroulée progressivement, pénètre dans la cellule et traverse le bain sans toucher 10 aux matériaux de structure tout en augmentant progressivement en épaisseur, puis elle ressort à l'autre extrémité. Des rouleaux entraîneurs assurent le contact électrique avec le pôle négatif du générateur. La vitesse de déroulement de la bande est fonction de l'intensité du courant continu; 15 elle est réglée pour obtenir un dépôt adéquat à la sortie du bain. En principe le sel fondu devrait se séparer de la bande cathodique par simple écoulement à la sortie du bain (vitesse de déroulement assez faible) mais en réalité des inclusions de 20 sels entre les cristaux métalliques sont toujours possibles. Au lieu de séparer le dépôt mécaniquement il est préférable de fondre l'ensemble de la bande cathodique afin de transformer le Zr en petites sphères ou billes, tandis que les traces de sel sont évaporées. 25 La bande cathodique est fondue par un chalumeau à plasma à balayage continu au fur et à mesure de son avancement. Ce chalumeau utilise en principe de l'argon frais, ou purifié et recyclé, qui alimente en même temps l'atmosphère de la cellule. Les gouttes de Zr métallique et de sel tombent ,?0 ensemble sur un disque rotatif et sont projetées contre une paroi froide. Les sphères de Zr ainsi formées tombent dans un bain La cellule de raffinage électrolytique est tout d'abord chargée avec 1'eutectique Lil-KI parfaitement déshydraté au préalable. Oe sel est alors fondu sous atmosphère inerte d'argon 71 43928 6 2116581 Puis on introduit le Zrl/+- préalablement préparé (6 mâles % environ). Ensuite le compartiment anodique reçoit sa charge et la bande cathodique est mise en place. On branche alors le courant continu et le processus d Dès qu'un rouleau est épuisé il est remplacé par un autre 10 et les deux bandes sont soudées bout à bout. Le processus d'élee-trolyse n'est donc jamais interrompu, puisque la composition du bain ne change pas et que l'alimentation du compartiment anodique est entièrement automatique.. Le procédé selon l'invention peut être entièrement automa-15 tisé et 1'intervention du personnel de surveillance dans le processus de fabrication n'est que sporadique. Cette automatisation garantit un rendement élevé et une qualité constante du produit. En plus le Zr fabriqué sous forme de billes se trouve dans un état physique plus élaboré et moins vulnérable à l'oxy-PO dation que l'éponge qu'on obtient avec d'autres méthodes connues. Après refusion sous vide de ces billes on peut obtenir des lingots de très haute qualité (basses teneurs en Og, Ng et C). Autre avantage de l'invention : on peut réaliser facilement des alliages de Zr en incorporant les éléments d'addition dans 25 la bande cathodique qui est ensuite fondue avec le Zr déposé. BAD ORIGINAL ( 71 43928 7 2116581 REVENDICATIONS 1. Procédé de raffinage électrolytique du zirconium et ses alliages, dans lequel on utilise du zirconium impur ou du carbure de zirconium comme anode et un mélange de sels fondus .5 contenant un compose de zirconium comme électrolyte, caractérisé en ce que par passage de la cathode continuellement à travers 1'électrolyte, le raffinage est exécuté en continu. d. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est une bande en zirconium et que la cathode ">0 sortant de 1*électrolyte est fondue continuellement par un chalumeau à plasma. f). Procédé selon la revendication 1, pour la production des alliages de zirconium, caractérisé en ce que la cathode consiste en, ou contient un autre métal que le zirconium et_ 15 est fondue continuellement à la sortie de l'électrolyte. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3* caractérisé en ce qu'on utilise comme électrolyte vin mélange d'iodures alcalins et d'iodure de airconium.