FR 2125586 A1 19720929 FR 7205500 A 19720218 72 05500 1 2125586 la présente invention concerne des membranes semi-perméables et plus particulièrement la préparation de membranes polymères ayant des caractéristiques de perméabilité diverses pour l'osmose inverse ou 11hyperfiltration de diverses solutions sous des pres-5 sions et des températures variables sans qu'on utilise d'agents gonflants minéraux pour obtenir la perméabilité désirée de la membrane. On utilise le plus souvent l'acétate de cellulose pour fabriquer de telles menbranes semi-perméables, en modifiant la struc-10 ture des membranes en supprimant ou en modifiant divers stades pendant la formation de la pellicule (par exemple le séchage à l'air) pour obtenir des membranes d'acétate de cellulose ayant une perméabilité vis-à-vis des molécules supérieures à celles rencontrées dans le dessalage des saumures. 15 L'invention concerne un procédé de préparation d'une mem brane semi-perméable qui consiste à (a) préparer une solution contenant un polymère d'ester de cellulose ou un copolymère vinylique et un solvant polaire organique puissant du polymère ou du copolymère ayant une tension de vapeur 20 relativement faible, (b) couler la solution sous forme d'une pellicule, (c) évaporer le solvant de la pellicule, et (d) mettre la pellicule au contact d'eau pendant au moins 10 minutes. - . 25 De préférence le solvant organique polaire est le diméthyl- foraamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, le phosphate de triéthyle ou des mélanges de deux ou plus de ces solvants . De préférence, le copolymère vinylique est linéaire et contient des monomères fonctionnels hydrophobes apportant l'insolu-30 bilité au copolymère et de l'acide acrylique ou méthacrylique. De préférence le copolymère vinylique a un poids moléculaire relativement élevé et le monomère fonctionnel hydrophobe est le styrène, le méthacrylate de méthyle ou 1'acrylônitrile. On entend ici par "température ordinaire" une température 35 comprise dans la gamme de 8 à 25°G. Le procédé s'applique à la formation de membranes à pores ouverts ou fermés. Lorsque la membrane doit avoir une structure à pores ouverts, on peut incorporer à la solution à couler de petites quantités d'eau et/ou d'acétone et/ou de méthyléthylcé-40 tone, selon la constitution fondamentale de cette solution. 72 05500 2 2125586 On prépare les membranes à pores ouverts de la façon suivante : a) on prépare des pellicules à pores ouverts à la température ordinaire 5 b) la préparation de la pellicule comporte 3 stades : (I) on coule la solution de poudre de polymère et de solvant à la température ordinaire. (II) Evaporation rapide entre 2 et 25 minutes. (III) contact avec de l'eau à la température ordinaire pen-10 dant au moins 10 minutes. c) Les facteurs influant sur la structure physique et les propriétés ultérieures de la membrane sont : (1) Solvant : Le solvant peut être le diméthylformamide, le diméthyl-15 suifoxyde, le diméthylacétamide ou le phosphate de triéthyle ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces solvants, associé à de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la méthyléthylcétone. Lorsque le polymère est un copolymère vinylique le système solvant peut contenir du benzène avec de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la 20 méthyléthylcétone ou le benzène peut remplacer l'un ou la totalité de ces solvants. (2) Teneur en eau de la membrane : Cette teneur constitue une condition essentielle d'un bon fonctionnement, et le polymère final doit avoir une teneur pondé-25 raie en eau élevée. On peut ajouter l'eau dans la composition de la solution à couler mais elle pénètre dans la pellicule lors du stade de contact. (3) Poids moléculaire du copolymère : Les copolymères de bas poids moléculaire conviennent moins 30 bien à une séparation par osmose inverse à débit élevé et à pores ouverts car ils provoquent une agrégation rapide des molécules dans le stade de gélification en formant une pellicule poreuse plus rigide. (4) Pourcentage de monomère hydrophile : 35 Lorsque la proportion de monomère hydrophile dans le copoly mère augmente, on facilite la formation de la pellicule dans le stade d'immersion de la membrane utilisable mais il existe une teneur minimale en monomère hydrophile pour réaliser la compatibilité avec les systèmes aqueux. Cependant, la quantité de mono-40 mère hydrophile nécessaire varie selon le monomère hydrophile 72 05500 3 2125586 utilisé. Ainsi, lorsqu'on utilise un copolymère styrène-acide méthacrylique, le copolymère préparé contient au moins 40 % d' acide. Les membranes à pores ouverts préparées selon l'invention 5 tendent à avoir des débits supérieurs, pour toutes les pressions d'utilisation allant jusqu'à 41 bars, à ceux des membranes en polymère d'acétate de cellulose coulées en utilisant des agents gonflants minéraux et de l'acétone comme solvant. Le procédé ci-dessus s'applique à la préparation des membra-10 nés planes et tubulaires, cependant dans certains cas pour obtenir une bonne membrane tubulaire on doit la mettre au contact d'eau chaude (c'est-à-dire à au moins 80°C) après le stade d'éva-poration à la température ordinaire. Lorsqu'on désire une membrane à pores fermés on n'ajoute pas 15 d'eau à la solution de coulée. On prépare donc les membranes à pores fermés comme suit : a) On prépare la pellicule à des températures supérieures à la température ordinaire, généralement à 40-50°G et dans une enceinte fermée dont l'atmosphère est constituée par les vapeurs du sol- 20 vant. b) La préparation de la pellicule comporte 3 stades : (I) On coule la solution de poudre de polymère et de solvant à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C. (II) On évapore le solvant de. la pellicule à des températu-25 res de 40 à 50°C pendant au moins 2 et au plus 5 heures. (III) On met la pellicule au contact avec de l'eau à environ 25°G pendant au moins 10 minutes. c) Les facteurs agissant sur la structure physique et les propriétés ultérieures de la membrane sont : 30 (1) Solvant : On doit choisir un solvant puissant du copolymère ayant une tension de vapeur relativement faible, tel que le diméthyl-formamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide ou lè phosphate de triéthyle. 35 (2) Teneur en eau de la membrane : - Elle constitue l'élément déterminant d'une séparation par osmose inverse efficace et dépend des facteurs (3), (4) et (5) ci-dessous. Cependant on n'ajoute pas d'eau à la solution à couler mais elle- pénètre dans la pellicule unique-40 ment dans le stade de contact avec de l'eau par la face 72 05500 4 2125586 ultérieurement en contact avec la solution à traiter. (3) Durée d•évaporation du solvant : Cette durée détermine indirectement la teneur en eau ultérieure de la membrane. On gélifie la membrane uniquement 5 lorsque sa surface n'est plus poisseuse. Lorsqu'on met la pellicule au contact d'eau alors qu'elle est encore poisseuse, on obtient une résistance mécanique médiocre, une teneur en eau excessive et des taux de rejet des produits dissous médiocres. La durée de séchage ne doit cependant pas être 10 excessive, sinon la porosité diminue et le débit est mauvais. On peut réaliser 1'évaporation du solvant de la pellicule en chauffant à une pression nettement inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la surface de la pellicule ne soit plus poisseuse. 15 (4) Poids moléculaire du copolymère : Il doit être aussi élevé que possible. On obtient ainsi des taux de rejet supérieurs des produits dissous et de meilleures caractéristiques de résistance à la traction de la membrane. (5) Pourcentage de composant hydrophile : 20 II doit cftre aussi élevé que possible en restant compatible avec la résistance mécanique pour que le débit du solvant soit maximal. Gomme on n'obtient des pourcentages élevés en acide qu'en opérant avec des copolymères de poids moléculaire élevé, on n'obtient seulement le bon rejet des ions corres-25 pondant à des teneurs très élevées en acide hydrophile qu'en utilisant des copolymères de poids moléculaire élevé. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Dans ces exemples toutes les parties et pourcentages sont 30 exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE I On prépare une solution à- couler constituée d'un copolymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 50 % d'acide et ayant la composition suivante : 35 Copolymère 32 grammes Diméthyformamide 245 grammes Acétone 70 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme d'une pellicule en utilisant un racloir réglé à un écartement de 40 0,127 mm, après 10 minutes d*évaporation du solvant à la tempéra 72 05500 5 2125586 ture ordinaire, on plonge la pellicule dans de 11 eau à la température ordinaire pendant 10 minutes en obtenant une membrane é-paisse de 0,089 On soumet cette membrane plane à un essai dans une cellule d'essai avec des solutions à traiter de concentrations différentes pour déterminer les propriétés de fractionnement. Solution à traiter : petit lait à 6 % de matières solides. Pression manométrique exercée : 4-2,7 bars. 10 15 20 Durée d'essai Débit en heures. 1/m^/jour 1 • 521 2 505 3 521 4 485 5 485 6 493 7 485 8 485 Dans tous les cas le produit correspond à un rejet des protéines à 99 % et l'éluat est limpide. Solution à traiter : petit lait à 30 % de matières solides. Pression manométrique exercée î 44,8 bars 25 Durée d'essai Débit p en heures. 1/m /jour 1 362 2 289 3 289 4 285 5 285 30 Le produit correspond à un rejet des protéines supérieur à 35 98 % et l'éluat est limpide. "EXEMPLE II On prépare un copolymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 50 % d'acide sous forme d'une solution à couler ayant la composition suivante : 72 05500 6 2125586 Copolymère 30 grammes Diméthylformamide 270 grammes Eau 25 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme 5 d'une pellicule en utilisant un racïoir réglé à 0,127 mm. Après 15 minutes de séchage à la température ordinaire on plonge la plaque dans l'eau à la température ordinaire pendant 10 minutes pour former une membrane d'environ 0,076 mm d'épaisseur. On soumet cette membrane plane à des essais avec une cellule d'essai 10 en utilisant une solution de petit lait à 6 % sous une pression manométrique de 43,4 bars. Durée d'essai Débit en heures 1/rn^/jour 1 464 2 481 3 477 le rejet des protéines est supérieur à 99 % pendant la durée 20 de l'essai, xa rejet du lactose n'est pas mesuré. EXEMPLE III On prépare une solution à couler constituée d'un copolymère de styrène et d'acide méthacrylique. contenant 50 % d'acide ayant la composition suivante : 25 Copolymère 12 grammes Acétone 67 grammes Diméthylformamide 24 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme d'une membrane en utilisant un racloir réglé à 0,30 mm. Après 30 5 minutes de séchage à la température ordinaire on plonge la plaque dans l'eau à la température ordinaire pendant 10 minutes pour obtenir une membrane épaisse d'environ 0,10 mm. On soumet cette membrane plane à des essais dans une cellule appropriée avec une solution à 1 % de chlorure de sodium sous une pression manométri-35 que de 68,9 bars. Durée d'essai Rejet du sel Débit O en heures % 1/m /jour 1 20 143 72 05500 7 2125586 2 25 155 3 25 155 4 26 155 5 On ne peut utiliser l'acétone dans de telles quantités que si le poids moléculaire du copolymère n'est pas trop élevé. Ce solvant présente l'avantage de fixer la membrane dans une durée relativement brève en lui donnant une résistance mécanique appropriée. EXEMPLE IV 10 On prépare une solution d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique contenant 40 % d'acide et ayant la composition suivante s Copolymère 10 grammes Eau 10 grammes 15 Acétone 71 grammes Diméthylf ormamide 19 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,30 mm. Après 5 minutes de séchage à la température ordinaire, on plonge la plaque dans 201'eau à la température ordinaire pendant 10 minutes pour obtenir une membrane épaisse d'environ 0,10 mm. On soumet la membrane plane à des essais dans une cellule avec line solution de chlorure de sodium à 1 % sous une pression manométrique de 68,9 bars. 25 Durée d'essai en heures Rejet du sel" % Débit p l/m /jour 1 17 652 2 17 652 30 3 17 611 4 18 570 •RTEMPT.-E V On prépare une solution d'un copolymère de méthacrylate de 35méthyle et d'acide méthacrylique contenant 40 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 27 grammes Diméthylf ormamide 290 grammes Eau 30 grammes 40 On coule la solution à la température ordinaire sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,127 mm. Après séchage à 72 05500 8 2125586 la température ordinaire pendant 20 minutes on plonge la plaque dans l'eau à la température ordinaire pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse d'environ 0,635 mm d'épaisseur. On soumet cette membrane plane à des essais dans une cellule avec 5 une solution à 6 % de petit lait sous une pression manométrique de 41,4 bars. Durée d'essai Débit p en heures 1/m /jour 10 1 318 2 293 3 293 15 Dans tous les cas le produit correspond à un rejet des pro téines à 99 % et l'éluat est limpide. EXEMPLE 71 On prépare une solution d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique contenant 40 % d'acide, ayant 20 la composition suivante : Copolymère 26 grammes Diméthylformamide 130 grammes Benzène 130 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme 25 d'une membrane avec un racloir réglé à 0,127 mm. Après séchage à la température ordinaire pendant 5 minutes on plonge la plaque dans l'eau à la température ordinaire pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse d'environ 0,051 mm. On soumet cette membrane à des essais avec une solution à 6 % de petit lait sous 30 une pression manométrique de 44,8 bars. Durée d'essai Débit 2 en heures 1/m /jour 35 ~~ 1 301 2 306 3 301 7 102 40 Dans tous les cas le produit correspond à un rejet des pro téines à 99 % et l'éluat est limpide. 72 05500 9 2125586 E'ineMPLE VII On prépare une solution de copolymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 60 % d'acide ayant la composition suivante : 5 Copolymère 10 grammes Diméthylf ormamide 104 grammes On coule la solution à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°0 sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four 10 à 42°C pendant 5 heures sous un vide de 660 mm Hg, après quoi on plonge la plaque dans l'eau à environ 25°C pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse de 0,0508 mm d'épaisseur. On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression de 110 bars manométriques avec une solution à 1,2 % de chlorure de so-15 dium. Durée d'essai Rejet du sel . Débit en heures % 1/m^/jour 3 76 61 6 86 73 9 87 126 EXEMPLE VIII 25 On prépare une solution de eôpol-ymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 60 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 8 grammes Diméthylacétamide 84 grammes 30 On coule la solution qui est à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four à 40°C pendant 4,5 heures sous un vide de 660 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à environ 25°C pendant 10 35 minutes pour former une membrane épaisse de 0,089 mm. On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 117 bars avec aine solution de chlorure de sodium à 1,2 %. Durée d'essai Rejet du sel Débit 2 40 en heures % i/m /jour 1 70 61 - 183 72 05500 10 2125586 3,5 78 ) 61 - 183 5,5 82 ) 7,5 84 ) 5 EXEMPLE IX On prépare une solution de copolymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 60 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 8 grammes 10 Diméthylsulfoxyde 110 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C avec un racloir réglé à 0,305 mm* On place la plaque et la pellicule dans un four à 50°G pendant 8 heures sous un vide de 762 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans 15 l'eau à la température de 25°C environ pendant 10 minutes pour obtenir aine membrane de 0,0635 mm d'épaisseur. On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 110 bars avec ur" solution de chlorure de sodium à 1,2 %. Durée d'essai Rejet du sel Débit en heures % 1/m^/jour 1 69 2 78 3 80 ) 61 - 183 6 83 ) 8 85 ) EXEMPLE X 30 On prépare une solution d'un copolymère de styrène et d'acide méthacrylique contenant 70 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 8 grammes Diméthylf ormamide 8,5 grammes 35 On coule la solution qui est à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four à 40°C pendant 4,5 heures sous un vide de 660 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C 72 05500 n 2125586 pendant 10 minutes pour obtenir une membrane ayant une épaisseur d'environ 0,0711 mm. On soumet la membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 55,1 bars avec une solution à 1,2 % de chlorure de sodium. Durée d'essai Rejet du sel Débit en heures % 0 1/m /jour 0,5 45 ) 1 54 ) 61 - 183 2 60 ) 3 61 ) EXEMPLE XI On prépare une solution d'un copolymère de styrène et d'a-15 cide acrylique contenant 40 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 11 grammes Diméthylformamide 85 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans 20 la gamme de 40 à 50°C sous forme d'une membrane avec un racloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four à 50°C pendant 5 heures sous un vide de 762 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C pendant 10 minutes pour obtenir une membrane épaisse de 0,0939 mm. 25 On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 117 bars avec une solution à 1,2 % de chlorure de sodium. Durée d'essai Rejet du sel Débit 30 en heures % 1/m /jour 5 91 53 EXEMPLE XII On prépare une solution'd'un copolymère d'acrylonitrile et 35 d'acide acrylique contenant 20 % d'acide et ayant la composition suivante : Copolymère 6 grammes Diméthylformamide 95 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans 40 la gamme de 40 à 50°C sous forme d'une membrane avec un racloir 72 05500 "12 2125586 réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four à 40°C pendant 5 heures sous un vide de 762 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse de 0,0508 mm. On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 110 bars avec une solution de chlorure de sodium à 1,2%. 10 15 Durée d'essai en heures Rejet du sel % Débit 0 1/m /jour 1 54 171 2 64 171 4 70 193 5 66 257 6 67 261 EXEMPLE XIII On prépare une solution d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique contenant 30 % d'acide et ayant la 20 composition suivante : Copolymère 10 grammes Diméthylf ormamide 85 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C sur une plaque de verre en utilisant un ra-25 cloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four sous vide à 40°C pendant 4 heures sous un vide de 762 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C pendant 10 minutes pour former aine membrane épaisse de 0,114 mm. On soumet cette membrane plane à un essai sous pres-30 sion manométrique de 110 bars avec une solution de diorure de sodium à 1,2 %. 35 Durée d'essai Rejet du sel Débit O en heures % 1/m /jour 2 45 ) 4 54 ) 81 - 122 6 54 ) 40 EXEMPLE XIV On prépare une solution d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique contenant 20 % d'acide et ayant 72 05500 13 2125586 la composition suivante : Copolymère 9 grammes Diméthylformamide 85 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans 5 la gamme de 40 à 50°C sur une plaque de verre en utilisant un racloir réglé à 0,305 mm. On place la plaque.et la pellicule dans un four à 40°C pendant 5 heures sous un vide de 762 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse de 10 0,0762 mm d'épaisseur. On soumet cette membrane plane à un essai sous une pression manométrique de 110 "bars avec une solution de chlorure de sodium à 1 %. Durée d'essai Rejet du sel Débit en heures % 1/m /jour 6 63 ) 14 84 ) 18 82 102 - 143 22 82 28 82 ) EXEMPLE XV On réalise une solution de poudre de polymère d'acétate de 25 cellulose (E3983) ayant la compositiort suâvante : Polymère d'acétate de cellulose (E3983) 22 grammes Diméthylf ormamide 85 grammes On coule la solution qui est à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C sous forme d'une membrane avec un racloir 30 réglé à 0,381 mm. On place la plaque et la pellicule dans un four sous vide à 45°C pendant 5 heures sous un vide de 660 mm Hg après quoi on plonge la plaque dans l'eau à une température d'environ 25°C pendant 10 minutes pour former une membrane épaisse de 0,0812 mm. On soumet cette membrane plane à un essai sous une 35 pression manométrique de 82 bars avec une solution à 1 % de chlorure de sodium. 40 Durée d'essai en heures 6 16 Rejet du sel % 73 68 Débit p 1/m /jour 147 212 72 05500 14 2125586 18 72 228 EXEMPLE XVI On réalise une solution de poudre de polymère d'acétate de 5 cellulose (Eastman Kodak E.3986) ayant la composition suivante : Polymère d'acétate de cellulose E.3986 85 grammes Diméthylsulfoxyde 260 grammes Eau 10 grammes On ajoute l'eau à la solution par portions. 10 Après avoir mélangé sous forme d'un liquide visqueux à la température ordinaire et éliminé les "bulles d'air on coule la solution sur la paroi intérieure d'un tube poreux approprié en fibres de verre en réalisant une membrane épaisse de 0,558 mm. Après l'avoir coulée on soumet la membrane à un jet d'air chaud entre 15 50 et 70°C pendant 20 minutes, on la met au contact d'eau à 20°C pendant 30 minutes et on la soumet à un essai dans un appareil à haute pression approprié en traitant une solution ayant une teneur de 6 % en protéines et en lactose. On obtient les résultats suivants : 25 Pression Capacité de Débit de Eejet du manométrique la pompe l'effluant lactose en bars % O 1/m /jour % 4,1 40 208 4,9 30 163 19,7 20 122 4,9 6,9 50 273 3,2 40 228 20 151 23,8 13,8 60 334 30,2 40 257 23,8 20 167 20,6 20,7 60 338 39,7 30 35 EXEMPLE XVII On réalise une solution de poudre de polymère d'acétate de 40 cellulose (Eastman Kodak E3986) ayant la composition suivante : Polymère d'acétate de cellulose E3986 90 grammes Diméthylformamide 250 grammes Eau 20 grammes 72 05500 15 2125586 Après mélange sous forme d'un liquide visqueux et élimina-tion des bulles d'air, on coule la solution à la température ordinaire sous forme d'un tube ayant une paroi épaisse de 0,558 mm. Immédiatement après l'avoir coulée on sèche la membrane en l'ex-5 posant à un jet d'air chaud pendant 20 minutes, on la soumet à tin courant d'eau à 20°G pendant 30 minutes puis on l'essaie. On obtient les résultats suivants dans la séparation d'un mélange de petit lait à 6 % de lactose et de protéines avec un rejet des protéines de 99 %. Pression Capacité de Débit de Rejet du manométrique la pompe 1 ' effluant lactose en bars % 1/m^/jour % 15 6,9 50 224 30,5 40 187 20 122 30,5 10 90 20 5 69 30,5 13,8 70 285 52,8 60 261 52,8 40 204 20 139 52,8 25 10 94 5 69 . 52,8 27,6 80 310 69,5 60 285 69,5 30 40 210 20 154 69,5 10 106 5 69 69,5 35 Nota : Le rejet du lactose est indépendant des variations du nombre de Reynolds. Le rejet du lactose augmente avec la pression. Pour les faibles rejets du lactose on constate la présence de traces de protéines. 40 E-STRMPLE XVIII On réalise une solution de poudre de polymère d'acétate de cellulose (Eastman Kodak E3893) ayant la composition suivante s 72 05500 16 2125586 Poudre d'acétate de cellulose E3893 44 grammes Phosphate de triéthyle 140 grammes Acétone 25 grammes On coule la solution à la température ordinaire sur la paroi 5 intérieure d'un tube poreux approprié en fibres de verre en obtenant une membrane épaisse d'environ 0,254 mm. Après avoir coulée la membrane on la laisse sécher pendant 3 minutes à 15°C puis on fait passer à l'intérieur du tube un courant d'eau à 80°C pendant 30 minutes. On soumet la membrane à un essai à une pression ma-10 nométrique de 41,4 bars avec une solution à 0,4 % de chlorure de sodium à 36 % de la capacité de la pompe en obtenant un débit moyen de 778 litres/m /jour et un rejet du sel moyen de 64 %. Il semble que les résultats obtenus avec cette membrane soient améliorés par traitement à chaud à des températures supérieures à 15 80°C éventuellement nettement supérieures à 100°G pendant des durées supérieures à 30 minutes. De plus il semble que les propriétés de la membrane soient améliorées lorsqu'on réalise le traitement à chaud avec un courant d1 eau ou éventuellement de vapeur surchauffée ou non, sous une pression supérieure à la pression 20 atmosphérique ou à la pression extérieure du tube de fibres de verre. •RTffMPT.-R YTT Membranes tubulaires en copolymère de vinyle coulées in situ. On prépare une solution de copolymère de styrène et d'acide 25 méthacrylique contenant 60 % d'acide et correspondant à la composition suivante ; Copolymère 30 grammes Diméthylformamide 280 grammes Acétone 72 grammes 30 Eau 10 grammes On coule la solution à la température ordinaire sous forme d'un tube ayant une paroi épaisse à l'état humide de 0,559 mm. Après l'avoir coulée on laisse la membrane sécher pendant 15 minutes à la température ordinaire puis on l'expose à de l'eau à 35 la température ordinaire pendant 30 minutes. Cette durée de séchage suffit pour donner à la pellicule la porosité et la résistance mécanique nécessaire à la séparation. On soumet la membrane à un essai en utilisant une solution de petit lait à 6 % de matières solides. On obtient les résultats suivants : 72 05500 17 2125586 Pression Nombre de Eeynolds Débit de Eejet du manométrique dans le tube 1'effluant lactose en bars O 1/m /jour % 3,4 7 500 187 0 5,5 7 500 297 26 5,5 10 000 318 26 7,2 11 250 306 28 72 05500 18 2125586 KEVEKPICATIOHB 1) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable caractérisé en ce qu'il consiste à (a) préparer une solution à couler contenant un ester de 5 cellulose ou un copolymère vinylique et un solvant polaire organique puissant ayant une tension de vapeur relativement faible, (b) couler la solution sous forme d'une pellicule, (c) évaporer le solvant de la pellicule, et *10 (d) mettre la pellicule au contact d'eau pendant au moins 10 minutes. 2) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique polaire puissant est le diméthylf ormamide, le diméthylsulf oxyde, le 15 diméthylacétamide, le phosphate de triéthyle ou un mélange de 2 ou plus de ces solvants. 3) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère vinylique est Tin copolymère d'un monomère à fonction hydrophobe et 20 d'acide acrylique ou méthacrylique. 4) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère vinylique est un copolymère de styrène, de méthacrylate de méthyle ou d'acrylonitrile avec l'acide acrylique 25 ou méthacrylique. 5) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester de cellulose est l'acétate de cellulose. 6) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable se- 30 Ion l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution à couler contient également de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la méthyléthylcétone. 7) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 35 qu'il consiste à : (a) préparer une solution à couler contenant un ester de cellulose ou un copolymère vinylique, un solvant polaire organique puissant, de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la mé thyléthylc étone, 40 (b) couler la solution sous forme d'une pellicule à la tempé 72 05500 19 2125586 rature ordinaire, (c) évaporer le solvant de la pellicule pendant des durées comprises entre 2 à 25 minutes inclusivement, et (d) mettre au contact la pellicule avec de l'eau à la tempé-5 rature ordinaire pendant au moins 10 minutes. 8) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à : (a) préparer une solution à couler contenant tin copolymère 10 vinylique, un solvant polaire organique puissant, du ben zène et/ou de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la méthyl-éthylcétone (b) couler la solution sous forme d'une pellicule à la température ordinaire, 15 (c) évaporer le solvant de la pellicule pendant une durée comprise dans la gamme de 2 à 25 minutes inclusivement, et (d) mettre au contact la pellicule avec de l'eau à la température ordinaire pendant au moins 10 minutes. 9) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à : (a) préparer une solution à couler contenant un ester de cellulose ou un copolymère vinylique et un solvant polaire organique puissant, ~ .... 25 (b) couler la solution sous forme d'une pellicule à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C, (c) évaporer le solvant à une température comprise dans la gamme de 40 à 50°C pendant au moins 2 et au plus 4 heures, (d) mettre la pellicule au contact d'eau à la température d' 30 environ 25°C pendant au moins 10 minutes. 10) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste à (a) préparer une solution à couler contenant un ester de cel-35 lulose ou un copolymère vinylique', un solvant polaire organique puissant, de l'eau et/ou de l'acétone et/ou de la méthylétbylcétone, (b) couler la solution sous forme d'une pellicule à la température ordinaire, 40 (c) évaporer le solvant de la pellicule à la température or 72 05500 20 2125586 naire et, (d) mettre la pellicule au contact d'eau à une température comprise dans la gamme d'environ 80°C à une température nettement supérieure à 100°C pendant au moins 10 minutes. 5 (11) Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on conduit 1'évaporation à une température comprise dans la gamme de 4-0 à 70°C« (12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce 10 qu'on conduit 1'évaporation en exposant la membrane à un jet d' air à une température comprise dans la gamme de 40 à 70°C. (13) Membrane semi-perméable préparée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12.