FR 2125429 A1 19720929 FR 7204749 A 19720211 72 04749 2125429 le brevet des Etats-Unis d'Amérique JST0 3 264 272 a déjà fait connaître des copolymères statistiquesjà réticulation ionique d'au moins une alpha-oléfine en à Cg et d'un acide monocarboxylique à insaturation alpha,bêta-éthylénique 5 ayant un point de fusion de 121 à 177°C, un indice de fusion d'environ 0,5 à 40 g/10 mn , et dont au moins 10 fo des groupes acides sont neutralisés par un sel métallique ionisable ; ces copolymères seront appelés ionomères ci-après. Ces iono-mères allient les propriétés classiques des polymères réticulés 10 avec l'aptitude au façonnage à chaud que ne possèdent normalement que les polymères thermoplastiques non réticulés. Un tel ionomère peut aussi être réticulé par voie photo lytique, par exposition aux rayons ultraviolets. Cet ionomère réticulé par voie photolytique a une mémoire 15 dimensionnelle sensible à la chaleur, c'est-à-dire que lorsqu'un morceau de l'ionomère est chauffé, ce qui modifie ses dimensions, et qu'il est ensuite refroidi dans cet état de modification dimensionnel, il tend à reprendre ses dimensions initiales lorsqu'on le chauffe de nouveau. Cette propriété peut être 20 exploitée pour appliquer>à un article,un revêtement étroitement ajusté de l'ionomère. Un tube ou un autre corps fermé de cet ionomère, sous une forme instable du point de vue dimensionnel est appliqué à l'article puis chauffé de manière à ramener l'ionomère à une forme stable du point de vue dimensionnel, 25 constituant un revêtement étroitement ajusté, l'utilisation d'un tube ou d'un corps fermé limite l'intérêt de cette opération, mais on vient de découvrir que cet ionomère,réticulé par voie photolytique,se soude à lui-même et que les limitations imposées par la forme tubulaire ou fermée peuvent ainsi 30 être éliminées» Un article portant un revêtement étroitement ajusté d'un ionomère réticulé par voie photolytique, conformément à la présente invention,présente un joint soudé par fusion. L'invention concerne également un procédé d'application, 35 à un article,d'un revêtement étroitement ajusté d'un ionomère réticulé par voie photolytique ; conformément à ce procédé, un revêtement ajusté de façon lâche est formé sur un article au 72 04749 2 2125429 moyen d'un ou plusieurs éléments de l'ionomère dans un état sensible à la chaleur, instable du point de vue dimensionnel, un ou plusieurs joints étant prévu^éntre les bords de l'élément ou des éléments de l'ionomère et ces derniers sont chauffés de 5 manière à souder le ou les joints par fusion et à ramener l'ionomère à un état stable du point de vue dimensionnel» sous la forme d'un revêtement étroitement ajusté. le revêtement peut être interne ou externe. S'il est interne, par exemple s'il s'agit d'une garniture de conduite, 10 l'état instable du point de vue dimensionnel, sensible à la chaleur, est un état susceptible de dilatation à la chaleur, en sorte que,lorsque les éléments de l'ionomère sont assemblés à l'intérieur d'une conduite, un chauffage les soude les uns ^. -, .vv étroitement aux autres et provoque leur dilatation, de manière a garnir/La 15 conduite. Si le revêtement est extérieur, il forme une gaine, par exemple sur un joint de conduite,; auquel cas l'ionomère se trouve dans un état susceptible de contraction, à la chaleur. La gaine peut être formée par enroulement d'une feuille de l'ionomère réticulé par voie photolytique, capable d'une contraction à 20 la chaleur, autour de l'article,de manière que les bords de la feuille se recouvrent pour former un joint, puis les bords qui se recouvrent sont chauffés pour souder le joint par fusion, après quoi le reste de la feuille est chauffé de manière à le contracter en place sur l'article, La gaine peut aussi être 25 formée par enroulement d'un ruban de l'ionomère réticulé par voie photolytique autour de l'article, de manière que le joint s'étende sensiblement en hélice autour de l'article. Le soudage par fusion et la variation dimensionnelle peuvent avoir lieu plus ou moins simultanément, ou bien le 30 soudage par fusion peut avoir lieu avant ou après la modification dimensionnelle. Bien que la réticulation de matières polymères par irradiation avec la lumière ultraviolette ait déjà été effectuée, cette irradiation doit être effectuée en totalité sur la matière 35 polymère moulée ou extrudée à l'état final, avant que l'irradiation ne détruise les propriétés de fusion de la matière polymère en rendant impossible son moulage ou son extrusion subséquent . j 72 04749 3 2125429 La propriété de soudage par fusion des ionomères réticulés par voie photolytique peut aussi être utilisée pour la production des ionomères réticulés par photolyse. L'existence de la propriété de soudage par fusion signifie que les propriétés de 5 fusion de l'ionomère ne sont pas détruites par irradiation avec la lumière ultraviolette et que l'irradiation peut donc avoir lieu avant le moulage ou l'extrusion. Selon une autre de ses caractéristiques, l'invention concerne par conséquent un. procédé de réalisation d'un élément d'ionomère destiné à 10 l'application à un article d'un revêtement étroitement ajusté. Conformément à ce procédé, un ionomère est exposé aux rayons ultraviolets, façonné pour former l'élément, ce dernier étant chauffé et soumis à une variation dimensionnelle à l'état chaud, puis refroidi dans son état de modification dimensionnelle. 15 L'élément est de préférence mis en forme par extrusion. Une feuille extrudée peut être étirée, de manière à acquérir des propriétés de contraction à la chaleur. Les revêtements de la présente invention trouvent de nombreuses applications comme enveloppe protectrice de tuyaux 20 ou conduites, canalisation, câbles téléphoniques et télégraphiques, joints à haute pression, câbles de haute tension, etc., de même que des applications dans lesquelles le revêtement est soumis à une usure constante par un frottement intense, par exemple dans des câbles d'appareille soudage, des galets pour 25 courroies de transporteur, etc.,et pour la protection de matières assurant une bonne isolation thermique, telle que la fibre • de verre, la mousse de verre, la mousse de polyuréthanne, les silicates de calcium et de magnésium, l'amiante, etc. Le chauffage de l'élément d'ionomère sensible à la 30 chaleur peut être effectué avantageusement sur place, au moyen d'une lampe à incandescence. Le chauffage de l'ionomère fait apparaître un éclat ou une incandescence à la surface de la matière, qui indique que la température de la surface de la matière s'est élevée suffisamment pour provoquer le soudage 35 par fusion. Dans de nombreux cas, le chauffage provoque aussi la liaison ou l'adhérence du revêtement au substrat. Les ionomères préférés sont ceux dans lesquels l'alpha-oléfine est l'éthylène et l'acide monocarboxylique à insaturation 72 04749 4 2125429 alpha,bêta-éthylénique est l'acide acrylique, 1^acide métha-crylique ou l'acide éthaciylique. Un ionomère doit contenir 20 à 30 molés % d'acide et de préférence 25 moles fo d'acide. De préférence, au moins 50 fo des groupes acide sont neutra-5 lises par le sel métallique ionique de réticulation. L'indice de fusion d'une matière polymère peut être mesuré par la méthode ASTM-D-1238-57Ï1 et les ionomères, avant irradiation par les rayons ultraviolets,doivent avoir un indice de fusion compris entre 1 et 10 g/10 mn. 10 L'exposition à la lumière ultraviolette, pour obtenir la réticulation photolytique conformément à la présente invention, peut avantageusement être effectuée sur l'ionomère qui se trouve sous la forme de pastilles circulaires. Ces pastilles sont vendues dans le commerce par la firme E„I. Du Pont de .déposée 15 Nemours Incorporated, sous la marque/"StJRLÏN", ces pastilles ayant alors un diamètre d'environ 2 à 4 mm et une épaisseur d'environ 1 à 3 mm* Après la réticulation photolytique, les pastilles sont très hygroscopiques et doivent être maintenues dans une atmosphère 20 à l'abri de l'humidité atmosphérique dont l'absorption les rend difficiles à manipuler par extrusion. Pour cette raison, il est habituellement préférable d'irradier les pastilles juste avant la mise en forme par extrusion ou d'une autre façon. En outre, attendu que la présence de 1 $ en poids d'eau dans 25 la matière réticulée par voie photolytique suffit à rendre extrêmement difficile 1'extrusion subséquente, on doit faire en sorte, lorsqu'on ajoute des charges, des colorants ou des pigments, d'éviter l'introduction d'humidité dans la matière. Des charges, etc., peuvent être ajoutées seules ou avec un 30 véhicule compatible. Le noir de carbone constitue une charge préférée, parce qu'il confère à la matière une résistance à la détérioration sous l'effet des rayons ultraviolets. De plus, une matière additionnée de noir de carbone a une couleur plus foncée et absorbe plus vite la chaleur que ne 35 le fait une matière de couleur plus claire. L'irradiation ultraviolette est de préférence effectuée par passage de l'ionomère sous des lampes de manière à exposer 72 04749 2125429 le ccpolymère à une lumière de longueur d'onde comprise entre O 2100 et 2200 A. On suppose que cette irradiation provoque une réticulation hétérogène, de sorte qu'un chauffage à une température d'environ 110°C par exemple,permet à la matière de fuser 5 sans être assez chaude pour atteindre la fusion. L'indice de fusion de l'ionomère réticulé par photolyse a été élevé et, lorsque les matières sont portées aux températures de soudage, elles passent par un état modifié de fusion. La matière réticulée par voie photolytique fait une nette distinction de température 10 entre sa température de soudage et sa température de mémoire dimensionnelle d'une part, et son point de fusion d'autre part ; la matière ne fond pas au sens strict , lorsqu'elle subit une variation de dimensions,et se soude à elle-même. De préférence, on fait subir à la matière une modification dimensionnelle 15 lorsqu'elle est à l'état extrudé. Les matières de la présente invention sont extrudées dans les meilleures conditions à des températures d'environ 90 à 200°C. L'extrusion classique d'ionomères a généralement été effectuée, jusqu'à présent, à des températures élevées proches de 300°C, mais dans ce cas, 20 il est désirable/ réduire au minimum la réticulation thermique qui peut avoir lieu par chauffage aux températures usuelles d'extrusion. De préférence, la lèvre de l'extrudeuse est maintenue à une dimension minimale de manière qu'il y ait un certain gonflement après que la matière a franchi cette 25 lèvre. On a constaté que des feuilles,ayant des températures élevées de fusion et de plus grandes propriétés de mémoire, peuvent être obtenues par étirage depuis la partie renflée de la matière extrudée plutôt que depuis l'endroit où elle a la forme de la filière, comme cela a généralement été 30 pratique antérieurement. En étirant la matière depuis la partie renflée, on augmente de préférence une dimension entre 200 et 400 Toutefois, un article dilatable à chaud peut être obtenu par compression d'une dimension de la matière, par exemple par réduction d'un tube extrudé. Ceci forme, après découpure longi-35 tudinale et mise à plat, une feuille qui se dilate à la chaleur et qui reprend, lorsqu'on la chauffe, les dimensions qu'elle avait avant la réduction. Les propriétés de mémoire dimensionnelle, sensibles à 72 04749 2125429 la chaleur, de la matière de la présente invention,permettent de former une couche protectrice sur une grande variété de substrats en place dans des conditions difficiles. Les seules opérations qui sont requises consistent essentiellement à appliquer à 5 l'article un élément de la matière orienté de manière à permettre une variation dimensionnelle dans la direction correcte et avec formation d'un joint, et à appliquer de la chaleur à l'élément de manière à lui faire reprendre ses dimensions initiales et à amener le joint à se souder et, 10 dans de nombreux cas, à se lier au substrat. En général, la force de contraction est proportionnelle à l'épaisseur de l'élément et au degré de réticulation. Un moyen pratique d'observer l'efficacité de la variation dimensionnelle et du soudage des feuilles par chauffage consiste à noter le moment où la sur-15 face passe de mate à brillante. Cette variation indique que le soudage a eu lieu. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1 Le produit "Surlyn" A 1650 ("Surlyn"est une marque 20 de fabrique de la firme E.I. du Pont de Nemours, Inc.) est un ionomère préparé à partir d'un copolymère statistique d'éthylène et d'acide acrylique, contenant environ 25 moles d'acide et ayant un indice de fusion égal à 2 environ. On fait vibrer des pastilles de cette matière pour former une 25 couche plate de l'épaisseur d'une pastille sur une courroie siliconée de transporteur. On fait passer cette courroie sous deux lampes à vapeur de mercure H 317 de la firme Central Electric Corporation, le sommet des pastilles se trouvant à 2,5 cm de la surface des lampes. On fait fonctionner 30 ces dernières sous tension de 160 volts, au lieu de la tension normale de 116 volts,pour produire de la lumière o ultra-violette dans la gamme de 2100 à 2200 A. Les lampes sont montées dans des réflecteurs en aluminium fortement poli et des chicanes sont disposées entre les lampes de manière à 35 assurer que toute pastille donnée reçoive de la lumière d'une lampe seulement. Les lampes, leurs culots, les pastilles et la courroie de transport sont tous refroidis de manière à 72 04749 2125429 empêcher que les pastilles ne se soudent les unes aux autres, le mouvement de la courroie de transport à une vitesse inférieure à 366 cm/mn produit un début de soudage des pastilles, tandis qu'à des vitesses supérieures à 12,2 m/mn, l'exposition aux 5 rayons ultraviolets est insuffisante, la vitesse de passage des pastilles devant les lampes est directement proportionnelle à l'indice de fusion de l'ionomère, une plus grande vitesse correspondant à un plus grand indice de fusion. Immédiatement après l'irradiation, les pastilles d'ionomère 10 réticulé sont chargées dans une extrudeuse maintenue à une température comprise entre 90 et 200°G. la matière est guidée dans une zone de transition entre le cylindre de 1'extrudeuse et une fente de la filière. En utilisant une filière ayant tua orifice de 0,05 cm, on obtient un ruban d'environ 15 0,06 cm d'épaisseur. La matière extrudée est étirée depuis le renflement de la filière à environ 250 i° de ses dimensions linéaires initiales, puis refroidie. le ruban est ensuite enroulé en hélice autour d'un tuyau d'acier pour former un joint hélicoïdal, puis chauffé à 20 110°C, ce qui ramène la feuille aux dimensions qu'elle avait avant l'étirage et forme sur le tuyau une gaine étroitement ajustée, en provoquant le soudage des bords du joint. Exemple 2 le produit "Surlyn" A 1557, analogue au produit" 25 "Surlyn" A 1650, mais ayant un indice de fusion égal à 8 environ, est traité de la même manière que dans l'exemple 1. le ruban extrudé est utilisé de la même façon et donne des résultats tout aussi satisfaisants. Exemple 3 30 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais : dans ce cas, l'ionomère réticulé par photolyse est mélangé avec 25 fi de noir de carbone "Monarch 74", en utilisant une faible quantité de résine "Surlyn" 1557 comme support avant 1'extrusion. le noir de carbone au four est préalablement chauf-35 fé à 410°C pendant 20 heures pour chasser toute humidité résiduelle. le mélange s'extrude très bien et il a les mêmes caractéristiques de manipulation que la matière de l'exemple 1. 72 04749 8 2125429 BEYEHDICATIOITS 1. Article portant un revêtement étroitement ajusté d'un ionomère réticulé par voie photolytique, caractérisé par le fait que le revêtement présente un joint de soudage. 5 2. Article enfermé dans une gaine étroitement ajustée d'un ionomère réticulé par photolyse, caractérisé par le fait que la gaine présente un joint de soudage. 3. Article suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le joint s'étend à peu près dans l'axe de l'article. 10 4. Article suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le joint a une disposition à peu près hélicoïdale autour de l'article. 5. Procédé d'application à un article d'un revêtement étroitement ajusté d'un ionomère réticulé par photolyse, carac- 15 térisé par le fait qu'il consiste à former un revêtement ajusté de façon lâche sur l'article, avec un ou plusieurs éléments de l'ionomère dans un état instable du point de vue dimensionnel et sensible à la chaleur, un ou plusieurs joints se trouvant entre les bords de l'élément ou des éléments, puis à chauffer 20 les éléments d'ionomère pour souder le ou les joints et ramener l'ionomère à un état stable du point de vue dimensionnel, pour former un revêtement étroitement ajusté. 6. Procédé de gainage d'un article dans un revêtement étroitement ajusté d'un ionomère réticulé par photolyse, carac- 25 térisé par le fait qu'il consiste à envelopper l'article dans un ou plusieurs éléments de l'ionomère dans un état susceptible de contraction à la chaleur, avec un ou plusieurs joints entre les bords de l'élément ou des éléments, et à chauffer l'ionomère pour souder le ou les joints et contracter l'ionomère 30 en place sur l'article. 7. Procédé de production d'un élément d'ionomère destiné à être utilisé dans un procédé conforme à la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à exposer un ionomère à des rayons ultraviolets, à faire prendre à l'iono-35 mère la forme de l'élément, à chauffer l'élément et à le soumettre à une variation dimensionnelle à chaud puis à le refroidir dans son état modifié du point de vue dimensionnel. 72 04749 9 2125429 8, Un élément d'un ionomère obtenu au moyen d'un procédé conforme à la revendication 7.