FR 2108217 A1 19720519 FR 7131773 A 19710902 71 31773 1 2108217 La présente invention concerne la préparation de résines époxydiques auto-durdissables contenant par molécule, deux groupes époxy et deux groupes isocyanato masqués, le composé qui bloque l'isocyanote étant capable de réagir 5 avec les groupes époxydiques. Le terme d'"isocyanates masqués" désigne des composés d'addition d'isocyanates et de composés contenant des groupes hydroxyliques, qui, par élévation de la température, subissent une scission aboutissant aux composés de 10 départ. On connait des précurseurs de résines époxydiques que l'on peut faire passer à l'état insoluble et infusible sans addition de durcisseurs, par seule élévation de la température. Les précurseurs de ce genre contiennent déjà des 15 groupes réactifs tels que des groupes carboxyliques (brevet français 1T° 1 116 228, selon G.a. 1957, 6.909) ou des groupes amino (brevet des Ztats-Unis d'Amérique H° 3 C14 895, selon C.A. 56, 8932 b, et brevet britannique ÎT° 814 511, selon C.^. 54, 17-4J4 h). Î-Téanmoins ces précurseurs des résines épozey-20 diques ne peuvent être stockés pendant une longue durée. Par ailleurs, les précurseurs de résines époxydiques qui contiennent, comme composantes durcissantes, des groupes hydroxyliques aliphatiques sont très peu réactifs. Ils durcissent seulement à des températures de l'ordre de 200°, 25 en donnant des produits infusibles et cassants (Kunststoffrund-schau / 47 (1969) p- 233) • De même, les résines que l'on obtient en faisant réagir des bis-phénols avec un mélange constitué d'épichlorhydrine et d'acide halogéno-carboxyliques, en milieu alcalin, exigent pour le durcissement des tempé-30 ratures voisines de 200° (brevet de la République Fédérale d'24.llcma-_-.ne ïi° 964 989). Des précurseurs de résines époxydiques auto-durcissables peuvent aussi être obtenus par précondonsation d'un précurseur de résines époxydiques avec des composée tels 35 que des aminés, des phénols, des résines phénoliques (^J. Narracott, Brit. Plast. 28, 235-6 (1955), selon C.^. 5^, 760 b) ou d'alcools phénoliques (Lunkiewietz, Instytut Przomyslu Drobnego i lîzemiosla, brevet polonais if° 46 651), par une réaction qui est seulement partielle. La réaction donnant 4-0 les produits insolubles et infusibles s'effectue ici encore 71 31773 2 2108217 à des températures comprises entre 150 et 250°. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut amener les précurseurs de résines époxydiques, contenant par molécule en moyenne deux groupes époxydiques et deux groupes 5 isocyanato masqués, à l'état insoluble et infusible, par simple élévation de la température, lorsque le groupe protecteur de l'isocyanate est capable de réagir avec le cycle époxydique du précurseur de la résine époxyde. On obtient un précurseur de résine époxy de ce 10 type, par exemple en faisant réagir 1 mole d'un bis-phénol avec 2 moles d'un di-isocyanate et 2 mol^s d'un époxy-alcool. Le produit de la réaction peut être représenté par la formule générale suivante : Rx 0 0 0 0 jlU 15 i 3 fil II 1 || It j3 CHp-C-^-3, -Y-G-T-C-IT-R^-lT-C-O-R^-O-î-C-N-H^-H-C-O-Y-iî, -X-C—0Ho (I) \2 / 4 l I 1 ^ n J ' 4\/2w 0 H H Jn H H 0 Dans cette formule, R,j, R-, R7 et R^ représentent, indépendamment les mis des autres, des restes organiques qui sont 20 inertes à l'égard des groupes isocyanato et des cycles époxydiques, n est plus grand que 0 et, de préférence, inférieur à 5» X et Y représentent des restes inertes à l'égard 25 des groupements isocyanato et époxy. On peut préparer les précurseurs de résines époxydes, répondant à la formule I, selon différents procédés connus. On peut, par exemple, faire réagir deux moles d'un di-isocyanate organique, au sein d'un solvant inerte, 30 (Par exemple le benzène, le xylène ou le toluène), avec une mole d'un composé contenant 2 groupes hydroxyles phénoliques. On peut réaliser la réaction du di-isocyanate avec le bis-phénol, par exemple, en une durée de 2 à 10 heures à 100°, ou par un chauffage plus long à une température plus basse, 35 sous bonne agitation. Il est recommandé de réaliser la réaction sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple de l'azote sec. Grâce à des catalyseurs appropriés on peut 71 31773 3 2108217 augmenter la vitesse de la réaction de fixation du phénol sur l'isocyanate. Il est ensuite possible de faire réa.jir la solution de polyuréthanne, contenant de l'isocyanate, résultant 5 de la réaction, à des températures comprises entre 60 et 120°, avec un hydroxyépoxyde, ce qui donne un précurseur de résine époxyde répondant à la formule I. Dans ce cas, on met en jeu deux moles de 1'époxy-alcool pour une mole du polyuréthanne contenant de l'isocyanate. "10 Cependant, on peut également effectuer la réaction en faisant réagir deux moles du di-isocyanate organique, au sein d'un solvant inerte, à des températures comprises entre 60 et 100°, avec deux moles de l1époxy-alcool. On peut ensuite faire réagir 11époxy-uréthanne "15 porteur de groupes isocyanato ainsi obtenu avec une mole d'un composé portant deux groupes hydroxyles phénoliques. Il est en outre possible de faire varier entre de larges limites le rapport molaire entre les trois partenaires réactionnels (en l'espèce : 1'époxy-alcool, le di-20 isocyanate et le bis-phénol). Si l'on élève la proportion molaire de bis-phénol et que l'on diminue simultanément la proportion molaire de 1'époxy-alcool, on obtient des précurseurs de résines époxydes dans lesquelles la valeur moyenne de n dans la formule (I) est supérieure à 1. Si l'on diminue * 25 la proportion de bis-phénol et que l'on augmente la proportion de l'hydroxy-époxyde, on obtient au contraire des précurseurs de résines époxydes dans lesquels n est inférieur à 1. On peut aussi, éventuellement, mettre en jeu des tri-isocyanates et des polyphénols à plus haute fonction-30 nalité, et éventuellement aussi des mélanges de différents poly-isocyanates et différents polyphénols. Comme di-isocyanates, on peut mettre en jeu tous les di-isocyanates organiques existant dans le commerce, ainsi que des poly-uréthannes contenant des groupes iso-35 cyanato, et éventuellement aussi des dérivés masqués de ces produits. On peut obtenir les poly-uréthannes porteurs de groupes isocyanato, par exemple en faisant réagir des isocyanates avec des diols ( par exemple le butane-diol, le butène-diol, le tricyclodécane-diol, etc), des poly-40 (alkyl-éther-glycols), par exemple le diéthylène-glycol, 71 31773 4 2108217 le tri-éthylène-glycol, le Desmophen 3^00 (produit de fixation de l'oxyde de propylènc sur le triméthyloi-propane), le Desmophen 3500 (polymère de l'oxyde de propylène ramifié), etc, des aryl-éther-glycols (produits de la réaction, par exemple, 5 de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de styrène, ou d'autres composés mono-époxydiques, avec des bis-phénols, tels que l'hydroquinone, le bis-phénol A, des diliydroxy-naphtalènes, 1 ' anthra-hydroquinone, également leurs produits d'hydrogénation, le dihydroxy-bis-phénol, etc), "30 des polyesters à courte chaîne contenant des groupes hydroxyliques, par exemple le Desmophen 1000 (polyester ayant un indice d'hydroxyle compris entre 305 et 325? dérivant de l'acide adipique, de l'acide phtalique, du butylène-glycol et d'un triol), le Desmophen 1100 (polyester ayant un indice 15 d'hydroxyle compris entre 205 et 221, dérivant de l'acide adipique, du butylène-glycol et d'un triol), le Desmophen 2100 (polyester ayant un indice d'hydroxyle compris entre 35 et 4-5, dérivant de l'acide adipique et de 1'éthylène-glycol), ou encore des poLy-^uréthannes à chaîne courte, portant des 20 groupes hydroxyles. Comme bis-phénols, on peut mettre en jeu des dihydroxy-benzènes, des dihydroxy-naphtalènes ou des dihydroxy-anthracènes, ou encore des bis-phénols dont les deux groupes hydroxyliques sont situés sur les deux noyaux aromatiques 25 reliés entre eux, soit directement, soit par l'intermédiaire d'atomes formant pont, les noyaux aromatiques pouvant être allcylés ou halogénés. Comme époxy-alcools, on peut mettre en jeu tous les composés contenant dans chaque molécule un reste hydroxy-30 lique et un groupe époxydique. Ces composés répondent à la formule générale : , f3 CH 0-C—X-R,- Y-OH * 35 Dans cette formule représent férence, un atome d'hydrogène, représente un reste méthyle ou phényle, ou, de pré- 2^ peut être un reste aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, 71 31773 5 2108217 X peut représenter un hétéro-atome, ou bien X et Y peuvent être entièrement absents ou former des ponts hydrocarbonés, lesquels peuvent également porter des hétéro-atomes, par exemple des ponts éther, ou des 5 groupes esters ou uréthannes. On peut tout aussi bien mettre en jeu des époxy-alcools, comme l'époxy-cyclohexanol. Les précurseurs de résines époxydes obtenus conformément à l'invention présentent, par rapport aux •>10 résines auto-durcissables connues jusqu'à présent, un certain nombre d'avantages appréciables. Une partie des résines époxydiques auto-durcissables connues jusqu'à présent contiennent comme durcissants, par exemple des groupes hydroxyliques, carboxyliques ou amino libres. Or, ces groupes réactifs -je; provoquent, lors d'un stockage de longue durée, une réticu-lation entre les molécules. Au bout d'un certain temps, les résines ont complètement durci et ne sont plus utilisables. D'autre part, les résines époxydiques auto-durcissables connues qui sont résistantes au stockage, sont si peu 20 réactives qu'il faut utiliser pour le durcissement des températures d'environ 200°. En raison de la température de durcissement élevée, les produits durcis ainsi obtenus présentent une altération de leur coloration et sont souvent très fragiles. Par contre, dans le cas des résines de la 25 présente invention, le durcisseur, en l'espèce le bis-phénol, est bloqué à la température ambiante par l'isocyanate. Si l'on chauffe la résine, la liaison phénol-isocyanate se scinda et le phénol libéré durcit le précurseur de la résine époxyde. Le groupe isocyanato qui se trouve lui aussi libre j0 à ce moment sert à compléter le durcissement. Avec les résines de la présente invention, cette réticulation a lieu à des températures comprises entre 80 et 120°. Grâce aux conditions de durcissement douces, les produits obtenus sont incolores ou ne présentent qu'une faible 35 altération de couleur. Par conséquent, la présente invention concerne également un procédé de préparation de pièces moulées, de revêtements, d'imprégnations ou de collures, procédé caractérisé en ce que l'on durcit, à chaud et en l'absence d'agents 40 de durcissement pour résines époxydiques qui, avant le 71 31773 6 2108217 durcissement, ne soient pas présents sous forme de composés chimiques en tant qu'agents de blocage des isocyanates, un précurseur de résine époxydique contenant 2 groupes époxydiques et 2 groupes isocyanato bloqués, le composé qui bloque 5 l'isocyanate étant capable de réagir à température élevée avec les groupes oxirannes du précurseur de résine époxyde, avec comme résultat une réticulation. Comme précurseur de la résine époxyde, on utilise dans ce cas avantageusement un produit dérivant de la ré-10 action d'une mole d'un bis-phénol avec deux moles-d'un époxy-alcool et deux moles d'un di-isocyanate. Ce composé rét>ond à la formule : 0 0 1 3 [Il H CH^-C-X-H,, -Y-O-i-C-N-IL -N-C-0-Ro-0—C-N-R.-F-C-0-Y-E., -X-€*. —£HG \ 2/ 4- S i 1 I 2 1 | 4 v / « 15 v ^ i h 0 0 R H \ 3 n H H X0 Dans cette formule : représente un reste divalent, dérivant d'un di-isocyanate et inerte à l'égard des groupes époxydiques, R2 représente tin reste di valent, dérivant d'un bis-20 phénol et inerte à l'égard des groupes isocyanato et époxydiques, R^, R^, X et Y sont des restes inertes à l'égard des groupes isocyanato et époxydiques, et n a une valeur supérieure à 0 et, de préférence, 25 inférieure à 5* Contrairement à la plupart des résines époxydiques auto-durcissantes déjà connues, les produits obtenus à partir des précurseurs de résines époxydiques conformes à la présente invention montrent de remarquables propriétés méca-50 niques. Alors que les résines résultant de l'auto-durcisse-ment des précurseurs connus de résines époxydiques sont extrênement fragiles, les produits durcis décrits dans le présont texte possèdent des résilionces remarquablement élevées (allant jusqu'à plus de 70 kg-p cm/cm2 étant faite selon la norme DIN N° 53 4-53; l'éprouvette est un barreau normalisé). En raison de leurs bonnes caractéristiques mécaniques et de leur bonne adhésivité, on peut en outre les utiliser comme adhésifs et comme vernis à cuire 71 31773 7 2108217 ayant une grande élasticité. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages y sont donnés en poids. Les 5 températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : Dans 100 ml de benzène absolu on dissout 0,4 mole de di-isocyanate d1hexaméthylène, puis on chauffe le tout à *300°. A la solution réactionnelle on ajoute, sous bonne 10 agitation, 0,2 mole de bis-phénol A. Ciçiq heures après que le bis-phénol est passé en solution, on introduit lentement goutte à goutte, à une température du bain de chauffage égale à 60°, 0,2 mole d'époxy-propanol, en solution dans 50 ml de benzène absolu. Huit heures après la fin de 15 l'addition de l1époxy-alcool, on chasse le solvant dans un évaporateur rotatif. Le précurseur de résine époxydique qui reste a un point de fusion voisin de 60°. Conditions de durcissement : 8 heures à 10C° et 17 heures à ^50°. 20 Eésilience : 30,8 Kg—p cm/cm. (selon la norme DIN N° 53 4-53 ; l'éprouvette est un barreau normalisé). Stabilité dimensionnelle à chaud, selon Martens î 62°. EXEMPLE 2 : 25 De la manière décrite à l'exemple 1, mais en remplaçant le bis-phénol A par le tétrabromo-bis-phénol A. Conditions de durcissement : 17 heures à 150°. Eésilience : 30,0 Kg-p cm/cm Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens : 104-°. 30 Dureté à la bille : 1450 Kg-p-mm2 EXEMPLE 3 : De la manière décrite à l'exemple 1, mais en remplaçant le bis-phénol A par le 1,6-dihydroxy-naphtalêne. Conditions de durcissement : 17 heures à *320°. 35 Eésilience : 47,5 kg-p an/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon kartens : 64°. EXEEiPLE 4 : De la manière décrite à l'exemple 1, mais en remplaçant le bis-phénol A par le 1,7-dihydroxy-naphtalène. 71 31773 8 2108217 Conditions de durcissement : 17 heures à 180°. Hesilience : 52 kg-p cm/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens :66°. EXEMPLE 5 : 5 De la manière décrite à l'exemple 1, mais en remplaçant le bis-phénol A par le pyrocatéchol. Conditions da durcissement : 17 heures à 150°. Les pièces moulées obtenues se signalent avant tout par leur excellente transmission de la lumière par 10 translucidité. Eésilience : 17 kg-p cm/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens ; 56°• EXEMPLE 6 : Dans 50 ml de benzène absolu on dissout 37 S de 15 di-isocyanate d'hexaméthylène, on ajoute 4-,6 g de bis-phénol A, puis on chauffe pendant 4- heures à 100°. Dans la solution réactionnelle, refroidie à 80°, on amène goutte à goutte 29,6 g d1 époxy-propanol, en solution dans 50 ml de benzène absolu. A une température de 60°, la réaction est terminée 20 au bout de 6 heures. On chasse alors le solvant par évaporation sous pression réduite. Il reste le précurseur de résine époxydique, qui est absolument incolore et qui fond au voisinage de 60°. Conditions de durcissement : 17 heures à 150°. 25 Eésilience : 73 Kg-p cm/cm2 EXEMPLE 7 : Dans 100 ml de benzène on dissout 60,3 S de di-isocyanate d'hexaméthylène, puis on ajoute 35*8 g de bis-phénol A. On chauffe le mélange pendant 5 heures à 100°, 30 après quoi on refroidit à 60°. On ajoute 3 g de triéthylène-glycol, on abandonne pendant 20 heures à la température de 20°, puis on introduit goutte à goutte 26,6 g d'époxy-propanol, en solution dans le benzène. On agite ensuite pendant 5 heures à 20°, puis pendant 5 heures à 60°. On 35 chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. Conditions de durcissement : 17 heures à 100° 17 heures à 180°. Eésilience : 58,5 kg-p cm/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, selon Martens : 65°• 71 31773 9 2108217 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de précurseurs de résines époxydiques auto-durcissables, répondant à la formule générale E, 0 0 0 0 R i -2 KJ \J KJ \J XW 3 -I' "I "! il II i3 CHg-C-X-E^-Y-O-p-C-N-E^ -CT-C-O-Rg-O-j- C-H-R1 -IT-C-G-I-R^-X-C-—CH2 ° H H n H H 0 dans laquelle 2^ désigne un radical divalent qui dérive d'un di- 10 isocyanate et qui est inerte à l'égard des grou pes époxy, 2-2 représente un radical divalent qui dérive d'un bis-phénol et qui est inerte à l'égard des groupes isocyanato et époxy, 15 Rj, R^., X et Y représentent chacun un radical inerte à l'égard des groupes isocyanato et époxy et n désigne un nombre qui est supérieur à zéro mais qui est le préférence inférieur à 5, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un bisphénol 20 avec un di-isocyanate et avec un époxy-alcool. 2.- Procédé selon la revondication 1, caractérisé en ce que la proportion molaire entre le bis-phénol, le di-isocyanate et 1'époxy-alcool est de 1 : 2 : 2. 3'- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'on met en jeu, comme composant di-isocyanate, des di-isocyanates, des produits de réaction d'isocyanates avec des composés dihydroxyliques ou d--s mélanges qui peuvent être représentés par la formule générale suivante. 0 0 f f! 1 30 OCN-Ec —— 1T-C-0-R,—0-C-H-Bc NC0 5 I | 0 ! 5 i à H m dans laquelle R^ représente un raC.cal aliphatique ou aromatique, Eg représente un radical dérivant d'un diol ali- 35 phatique, d'un polyalkyl-éther-diol, d'un poly- 71 31773 10 2108217 alkyl-aryl-éther-diol, d'un polyester-diol ou d'un polyuréthanne-diol et ia représente un nombre allan: de préférence de 0 à 5- 5 4-.- Procédé selon la revendication 1, caracté risé on ce qu'on utilis?, comme bis-phénols,des dihydroxy-benzènes, des dihydroxynarhtalènes ou des dihydroxy-anthracènes , dont les noyaux aromatiques peuvent être alkylés ou halogénés. 10 5»- Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'en utilise, comme bis-phénols, des composés qui portent les groupes hydroxyliques sur deux radicaux aromatiques isolés, reliés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'atomes formant pont, et dont les noyaux aromatiques 15 peuvent être alkylés ou halogénés. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des époxy-alcools répondant à la formule générale suivante : i3 20 CHo-C-X-R,,-Y-0H N0 dans laquelle Hj; représente un ra-lical méthyle ou phényle ou, de préférence, un atome d'hydrogène, 25 R/j. représente un radical bivalent aliphatique, cyclo-aliphatique ou araliphatique, X représente un hétéro-atome ou X et Y représentent chacun la liaison directe ou un pont hydrocarboné qui peut également contenir 30 des h - téro-atomes ou des poupes esters ou uré- thanne s. 7'- Procédé de préparation d'objets moulés durcis, de revêtements durcis, d'imprégnations durcies ou de collages durcis, procédé caractérisé en ce qu'on durcit un précurseur de 35 résines-époxydiques contenant 2 groupes époxy et 2 groupes isocyanato bloqués, le composé qui bloque l'isocyanate étant capable de réagir à température élevée, en donnant une réti- 71 31773 n 2108217 culation, avec les groupes oxirannes du précurseur de résines époxydique^ le durcissement en question étant effectué à chaud et en l'absence de durcisseurs de résines époxydiques qui ne se trouvent pas, avant le chauffage, sous une forme chimique-5 ment liée à l'état d'agents de blocage d'isocyanates. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on soumet au durcissement, comme précurseur de résines époxydiques -un produit résultant de la réaction de 1 mole d'un bis-phénol avec 2 moles d'un époxy-alcool et 10 2 moles d'un di-isocyanate, produit de réaction qui répond à la formule suivante R2 0 0 0 0 H-, | j li H 1 P si ' CHU—C-X-R^-Y-0—'—C-N-R^-N-C-O-Ro-O——G-iî-R^-H-C-0-Y-R,,-X-C CH~ V i. ! 1 jT : 1 V ° H H n H H 0 15 dans laquelle Rxj représente un radical bivalent qui dérive d'un di-isocyanate et qui est inerte à l'égard des groupes époxyi" Rg représente un radical bivalent qui dérive d'un 20 bis-phénol et qui est inerte à l'égard des grou pes isocyanato et des groupes époxjs ■ - . Rj, R^ , X et Y représentent chacun un radical qui est inerte à l'égard des groupes isocyanato et des groupes époxy- et, 25 n est un nombre supérieur à 0 et, de préférence, inférieur à 5-