FR 2134016 A1 19721201 FR 7214175 A 19720421 72 14175 i 2134016 La présente invention se rapporte à des polyesters saturés thermoplastiques et stables à la chaleur. Ces polyesters dérivent, d'une part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier de l'acide téréphtalique, accompagnés éventuelle-5 ment de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et, d'autre part, du 4,4'-bis-(2~hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane, accompagné éventuellement de diols aliphatiques et/ou cycloaliphatiques, ces constituants étant éventuellement complétés par de petites quantités d'un composant réticulant. 10 On connaît déjà des polyesters saturés d'acides di carboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques. Ainsi, dans le brevet britannique n° 793-907* on décrit des polyesters contenant jusqu'à 30 moles fo de restes de bis-(2-hjdroxyéthoxy)-diphénylpropane, par rapport au 15 composant acide. Ces polyesters ont effectivement de hautes températures de ramollissement mais des températures de tran-sition du'second ordre relativement basses, inférieures à 80°C. Aux températures supérieures à. la température de transition du second ordre, la stabilité de forme et la stabilité dimen-20 sionnelle des objets moulés fabriqués à partir de ces polyesters, en particulier des objets amorphes transparents, sont très amoindries. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.915.37^j on 25 décrit des polyesters du 4,4'-dihydroxytétraphénylméthane et du dichlorure d'acide téréphtalique, possédant des températures de ramollissement relativement élevées. Mais la préparation de ces polyesters est pénible et compte tenu de leur point de fusion élevé (plus de 360°C) il faut travailler ces produits 30 à des températures inhabituelles avec des cycles exceptionnellement longs. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'en utilisant le 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl—méthane comme composant diol dans des modes opératoires de préparation classiques, 35 on peut obtenir des polyesters saturés thermoplastiques présentant des températures de transition du second ordre allant jusqu'à 120°C. Ces températures de transition du second ordre élevées permettent d'élargir considérablement le domaine d'utilisation de ces polyesters. 72 14175 2 2134016 La présente invention concerne donc des polyesters thermoplastiques caractérisés en ce qu'ils consistent en : a) des acides dicarboxyliques aromatiques, plus particulièrement l'acide téréphtalique, et éventuellement des 5 acides dicarboxyliques aliphatiques, b) du 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane et éventuellement c) d'autres diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, en particulier 1'éthylène-glycol, et des petites quantités de com-10 posés réticulants. On apprécie plus particulièrement les polyesters dans lesquels le composant diol consiste en 5 équivalents % et de préférence en 30 à 100 équivalents °/o de restes du 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphénylméthane. 15 Les polyesters selon l'invention, qui présentent un intervalle de ramollissement de 220 à 260°C, se distinguent surtout par une stabilité de forme accrue, c'est-à-dire par une stabilité de l'aspect extérieur à des températures d'utilisation relativement fortes. Les objets moulés qu'ils servent 20 à fabriquer ont une haute résistance à l'hydrolyse et peuvent être stérilisés à la vapeur d'eau. Ils possèdent une bonne transparence accompagnée d'une bonne résistance au vieillissement et aux influences climatiques. Ces polyesters peuvent servir à la confection de fibres, de feuilles, de revêtements, 25 par exemple par la technique du revêtement en poudre, et à la fabrication d'objets moulés par injection. Parmi les domaines d'application, on citera surtout des pièces moulées industrielles , des boîtiers, des récipients, des feuilles d'emballage, des plaques, des profilés et des corps creux. 30 Les copolyesters selon l'invention conviennent tout particulièrement à la fabrication de bobines, de noyaux et de réglettes de raccordement pour l'industrie électrique et de capots de lampes de feux de circulation. Le 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane 35 utilisé conformément à l'invention comme composant diol peut être obtenu par exemple à partir du 4,4'-dihydroxy-tétraphényl-~ méthane dont la préparation est décrite dans le brevet autrichien n° 284.100 : on dissout 1 mole de 4,4'-dihydroxy-tétraphénylméthane dans 1.500 ml de méthanol en présence de 4 moles de 40 NaOH (en solution à 50 fo dans l'eau). On ajoute ensuite 4 moles 72 14175 ^ 2134016 de chlorhydrine de glycol et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures 30. On sépare le chlorure de sodium formé par filtration, puis on laisse reposer : le produit de réaction incolore cristallise. Le bis-phénol monoéthoxylé obtenu en produit secondaire est séparé par une recristallisation dans le méthanol. Le 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane obtenu par ce procédé fond à lo0°C. Le rendement est de 50 à 90 %. On peut également utiliser, pour 1'éthoxylation du bis-phénol, de l'oxyde d'éthylène. La réaction décrite ci-dessus peut être représentée par le schéma suivant : H0-O 0H + 2 Cl. CH2. CH2. OH 2 NaOH \N>—O.CH2.CH2.OH + 2 NaCl La préparation des polyesters selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par chauffage du mélange de réaction à une température de 200 à 300°C en présence de catalyseurs connus de transestérification et de polycondensation ; cette dernière est effectuée à une pression absolue inférieure à 0,3 Kini Hg. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de 72 14175 4 2134016 sauf mention contraire. Les températures de transition du second ordre (Tq) ont été mesurées par thermo-analyse différentielle au moyen d'un calorimètre différentiel DSC-IB de la firme Perkin-Elmer, 5 sur des échantillons fondus, maintenus pendant 5-mn à 300°C, puis refroidis brutalement et finalement réchauffés à la vitesse de l6°C/mn. La température de transition du second ordre est prise au point d'inflexion de la courbe du thermogramme, au moment où il se produit une augmentation soudaine de la 10 chaleur spécifique. La figure unique du dessin annexé représente un thermogramme du type obtenu dans ces conditions, dans lequel on a représenté en abscisses les températures en °C et en ordonnées la différence entre la capacité calorifique de l'échantillon et celle de la matière de référence en milli-15 calories par seconde. Sur cette courbe, TQ est la température de transition du second ordre, est la température de cristallisation et Tp est la température de fusion. La viscosité intrinsèque a été mesurée à 30°C sur des solutions de 1 g de polyester dans 100 ml d'un mélange à 20 parties égales de phénol et de tétrachloréthane. EXEMPLE 1 : On mélange 254 parties de téréphtalate de diéthylène-glycol et 440 parties de 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane avec 0,08 partie d'un alliage à 70 parties d'antimoine 25 et 30 parties de plomb en dimension de particules inférieure à 45 microns et on chauffe à 230°C ; le glycol commence à distiller. Au bout de 30 mn, on abaisse la pression et on porte la température à 275°C. On polycondense à cette température sous une pression absolue inférieure à 0,3 mm Hg. On obtient 30 un polyester présentant une viscosité intrinsèque de 0,70 dl/g et une température de transition du second ordre de 122°C. Ce polyester est transformé par moulage par injection à des températures de cylindre de 250°C pour la zone d'entrée, 260°C pour la zone moyenne et 270°C pour la zone d'éjection, 35 à une température d'outil de 40°C, dans une durée totale de 60 secondes, en bobines, noyaux et réglettes de bornes bien déraoulables pour l'industrie électrique. Les pièces moulées par injection présentent une haute rigidité à la déformation et une excellente stabilité de forme à la chaleur. Comparativement, un polyester préparé par le même procédé 72 14175 5 2134016 dans des conditions absolument identiques à partir du 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-diphénylpropane comme composant diol présente une viscosité intrinsèque de 0,72 dl/g et une température de transition du second ordre de 77°C seulement. 5 EXEMPLES 2 à 6 : A un mélange de 300 parties de téréphtàlate de ' diméthyle, 210 parties d'éthylène-glycol et la quantité de 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy) -tétraphényl-méthane indiquée dans le tableau ci-après, on ajoute 0,024 partie de poudre de zinc et 0.024 partie d'une 10 poudre d'un alliage de 70 parties d'antimoine et 30 parties de pLomb puis on chauffe ce mélange à l'abri de l'oxygène de l'air à 190°C; le méthanol provenant de la transestérification commence à distiller. Lorsqu'on a distillé 75 % de la quantité théorique de méthanol, on porte à 220°C et on termine la transestérification. 15 On chauffe ensuite à 240°C afin de distiller le glycol en excès. Après cela on élève la température à 275°C tout en abaissant la pression et,à cette température,on polyeondense sous une pression absolue "de 0,3 mm Hg. Les viscosités et températures de transition du second - 20 ordre des polyesters obtenus sont également rapportées dans le tableau ci-après. Les polyesters préparés dans ces conditions peuvent être transformés en feuilles, revêtements ou pièces moulées industrielles par extrusion ou moulage par injection. TABLEAU 25 Proportions de hydroxyéthoxy) ■ méthane 4,4'-bis-(2--tétraphényl- Propriétés du polyester correspondant N° de 1 ' exem' pie 30 Parties Moles % Viscosité intrinsèque, en dl/g Température de transition du second „ ordre, C - 100 0,70 122 1 340 50 0,65 107 2 . 35 204 30 0,68 100 3 136 20 0,70 94 4 68 10 0,63 87 5 34 5 0,76 80 6 72 14175 ° 2134016 REVENDICATIONS 1.- Polyesters thermoplastiques, caractérisés en ce qu'ils consistent en restes : a) d'acides.dicarboxyliques aromatiques, en particulier 5 d'acide téréphtalique, et éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques, b) du 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane et éventuellement c) d'autres diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, 10 en particulier de 1'éthylène-glycol, et de petites quantités de composés réticulants. 2.- Polyesters thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur composant diol consiste exclusivement en restes de 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl- 15 méthane. 3.- Polyesters thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur composant diol consiste pour 5 à 100 équivalents fo en restes de 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphénylméthane. 20 4.- Polyesters thermoplastiques caractérisés en ce que leur composant diol consiste pour 30 à 100 équivalents % en restes de 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane. 5.- Procédé de préparation de polyesters thermoplastiques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce 25 que l'on chauffe à des températures de 200 à 300°C, en présence de catalyseurs, a) des acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier l'acide téréphtalique, ou leurs esters dialkyliques, et éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques ali- 30 phatiques, b) du 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-tétraphényl-méthane et éventuellement c) d'autres diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, en particulier 1'éthylène-glycol, et éventuellement de petites quan- 35 tités de composants réticulants. 6.- Objets moulés résistant à la chaleur, utilisables dans l'industrie électrique, objets caractérises en ce qu'ils sont confectionnés à partir de polyesters selon la revendication 1.