FR 2121726 A1 19720825 FR 7200718 A 19720111 72 00718 i 2121726 La présente invention concerne les substances fluorescentes minérales et, plus.particulièrement, un nouveau procédé pour préparer des substances fluorescentes minérales activées au moyen d'éléments appartenant à la famille des terres rares ; le nouveau procédé suivant l'invention permet, en particulier, 5 d'obtenir des substances fluorescentes de ce type, possédant une activité élevée, un pouvoir important d'absorption des rayons X et une fluorescence faible. La présente invention concerne" aussi l'application des substances fluorescentes préparées suivant le dit procédé à la réalisation d'écrans pour la radio-10 graphie et de dispositifs fluorescents. Suivant un mode particulier de réalisation, la présente invention concerne un procédé simplifié permettant de préparer des substances fluorescentes appartenant à la classe des oxysulfures de lanthane, de gadolinium, d'yttrium, et de lutétium, activés par des terres rares. - 15 II est bien connu qu'on peut utiliser des substances fluorescentes pour la fabrication des écrans renforçateurs radiographiques, des tubes à rayons cathodiques et des lampes à fluorescence. Cependant, il est apparu toujours davantage nécessaire d'obtenir des substances fluorescentes améliorées, notamment, avec l'apparition et le développement de la télévision en couleurs, de la radiogra-20 phié, de l'industrie des matières plastiques, etc. Les substances fluorescentes les plus importantes, permettant d'obtenir un éclairement, une clarté, une définition et un contraste les meilleurs possibles dans les domaines d'application cités ci-dessus, sont peut-être celles émettant dans la région rouge du spectre plutôt que celles émettant dans les régions jaune et verte. Bien que la techni-25 que antérieure contienne des références nombreuses à des substances, -des compositions et des procédés relatifs à ce type particulier d'agents fluorescents, on a éprouvé, jusqu'à présent, des difficultés considérables à obtenir ces agents fluorescents possédant des caractéristiques souhaitables et nécessaires en ce qui concerne leur efficacité, la dimension et la distribution en dimension 30 des cristaux les constituant. On connaît de nombreux procédés antérieurs à celui de la présente invention, mais ces procédés provoquaient généralement une ségrégation des ions du réseau principal, dit "réseau hôte" et des ions servant d'activateurs et la formation de phases hétérogènes ne contenant pas d'oxysul-fure ; on obtenait ainsi des substances qui, non seulement ne présentaient pas 35 une couleur uniforme, mais qui, en outre, fournissaient une brillance faible lorsqu'on les excitait par les rayons X, les rayons ultraviolets, ou les rayons cathodiques. Par exemple, on a décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 729 605, des agents fluorescents du type oxysulfure de lanthane qui, excités par des rayons infrarouges, réémettent principalement de la lumière dans les régions verte ou 72 00718 2 2121726 jaune du spectre et.qui peuvent être activés avec un grand nombre d'associations de deux activateurs ; toutefois, ces agents fluorescents n'ont pas rencontré un grand succès du point de vue commercial, pour un certain nombre de raisons. Des substances fluorescentes décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 2 462 547 , ainsi que d'autres oxysulfures de lanthanide activés à l'europium, ne semblent pas donner satisfaction lorsqu'on les utilise pour réaliser des • écrans renforçateurs classiques pour la radiographie. Én effet, ces substances fluorescentes ne présentent pas la courte fluorescence qui est exigée pour ce type d'application. 10 Les oxysulfures de lanthanide, bien entendu, sont des substances connues iju'on a pu préparer auparavant suivant des procédés relativement compliqués, par exemple, en faisant réagir un sulfure de lanthanide avec de l'hydrogène en présence d'humidité, à des températures d'environ 500°C, puis en traitant avec de l'acide acétique. Suivant une variante, ces opérations sont suivies par un 15 chauffage à environ: 1300°G. Une autre technique pour préparer d'autres oxysulfures de lanthanide, par exemple, l'oxysulfure d'yttrium, consiste à traiter l'oxyde correspondant avec de l'hydrogène sulfuré à environ 11009C ; toutefois, cette technique n'est pas appropriée pour la préparation de l'oxysulfure de lanthane. 20 L'un des problèmes les plus préoccupants pour la préparation de ces agents fluorescents et d'autres agents fluorescents, notanment les oxydes dont l'émission est située dans la région rouge du spectre, est la difficulté de contrôler la dimension des particules d'agents fluorescents par quelque moyen connu que ce soit. Par exemple, même si on a recours à une technique classique de copréci-25 pitation et de décomposition thermique, pour obtenir des sels acides, par exemple, des oxalates à partir de solutions mixtes de nitrates et si l'on complète ces techniques par une calcination, on obtient ainsi des particules de substances fluorescentes qui sont encore au mieux aussi petites que celles de l'oxalate préparé tout d'abord. En outre, avec une telle technique de décomposition ther-30 mique, il se forme des particules extrêmement petites, à répartition granulomé-trique très étalée, et possédant une configuration inadéquate et des irrégularités de surface indésirables. Afin de remédier à ces inconvénients, on a proposé un traitement.de calcination à haute température en deux étapes prolongées. Ce traitement, décrit au 35 brevet canadien 779 860, est caractérisé en ce qu'on opère au moins en présence d'un fondant tel que le borax. Un essai, en vue de réaliser un procédé de calcination en une étape avec une concentration plus élevée de fondant, a conduit encore une fois à l'obtention de particules extrêmement petites et dont la distribution en dimension est étalée. En outre, l'utilisation d'un fondant pour 40 préparer des substances fluorescentes conduit malheureusement à l'obtention 72 007î8 3 2121726 phosphorescence, d'une substance présentant une certaine f comme cela est décrit au brevet canadien 779 211. De plus, cette technique accroît la susceptibilité de la substance fluorescente à différents phénomènes de contamination se produisant pendant sa synthèse et pendant l'opération de calcination de longue durée. 5 D'autres procédés pour la préparation d'agents fluorescents du type oxychalco-génure, ont été décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 418 246 et 3 418 247. Cependant, les procédés décrits à ces brevets consistent tous à porter simultanément tous les différents constituants de la substance fluorescente à une température donnée, et à les soumettre aux étapes de calcination 10 classiques en présence d'une atmosphère pour effectuer une chalcogénation, ou en présence d'une atmosphère réductrice. Encore une fois, on obtient ainsi des substances dont les particules présentent une dimension et une distribution en dimension très éloignées des valeurs souhaitables. On mentionne au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 515 675 l'importance de 15 la dimension et de la distribution en dimensions des particules et l'importance du réglage de la grosseur des cristaux des substances fluorescentes. Toutefois, dans ce même brevet, on déclare qu'il semble impossible de produire directement des cristaux d'oxysulfure présentant les dimensions appropriées, les caractéristiques optiques appropriées et la stoechiomêtrie appropriée. Au contraire, on 20 décrit dans ce même brevet un procédé suivant lequel on obtient des oxysulfures en préparant un oxyde intermédiaire, puis en procédant à une série de calcina-tions à haute température en présence d'une atmosphère contenant le chalcogène, et du soufre en plus d'hydrogène et d'oxygène. L'utilisation d'une atmosphère sulfurée, de calcinations répétées pendant 25 des durées prolongées, l'utilisation de fondant et l'obligation d'éliminer ensuite ce fondant, les opérations de broyage de réduction en poudre sont non seulement compliquées et coûteuses, mais, en outre, ne permettent même pas d'obtenir des agents fluorescents dont les particules présentent les caractéristiques désirées. 30 II est donc souhaitable de pouvoir préparer des agents fluorescents de ce type au moyen d'un procédé simplifié, qui permette de régler correctement la taille des cristaux, d'obtenir une bonne répartition granulométrique et des caractéristiques d'émission excellentes. La présente invention a précisément pour objets un tel procédé, ainsi que 35 les agents fluorescents obtenus suivant ce procédé, les compositions contenant de tels agents et leur application, notamment à la préparation d'écrans renforçateurs utilisables en radiographie. Le procédé suivant l'invention, pour préparer un agent fluorescent minéral constitué d'un réseau principal, dit réseau hôte, comprenant des ions d'éléments 40 choisis dans la classe composée par l'yttrium et les lanthanides ^rant un numéro 72 00718 4 2121726 atomique de 57 à 71, activé par des ions de terres rares ayant un numéro atomique de 59 à 71, consiste, par précipitation et mûrissement, à obtenir, sous forme de cristaux dont le diamètre moyen est au moins égal à 0,5 un précurseur de cet agent fluorescent, contenant les ions du réseau hôte et les ions 5 activateurs, puis à chauffer le précurseur pour obtenir l'agent fluorescent proprement dit, et il est caractérisé en ce qu'on chauffe le précurseur en deux phases successives, la première consistant en un chauffage sans fondant, en présence d'un gaz réducteur ne contenant ni hàlogénure, ni chalcogène actif, la seconde consistant en une calcination à une température plus élevée que celle 10 de la première phase. Suivant un mode de réalisation avantageux^pour préparer le précurseur, (1) on introduit dans une solution, dite solution de réaction, des solutions distinctes contenant de cations contenant les terres rares activatrices et des anions, à un débit suffisant pour maintenir dans la solution de réaction, 15 pendant toute la durée de Nla réaction, un excès d'anions par rapport aux cations ou de cations par rapport aux anions, n'excédant pas une mole par litrç en empêchant la formation locale d'excès de cations ou d'anions dans cette solution de réaction, (2) on précipite et on soumet ce précurseur à un mûrissement de façon à obtenir des cristaux présentant un diamètre au moins égal à 0,5 |j, dans 20 la dite solution de réaction. Le terme "chalcogène", utilisé dans la présente description et dans les revendications qui l'accompagnent, désigne un élément de la colonne VIB de la Classification Périodique, comme cela est indiqué, par exemple, dans le "Dictionnaire de la Chimie et de ses Applications" de Cl. Duval, page 265 25 (Edité par PSI, Paris 1959). Le terme "chalcogénation" sera utilisé de même pour désigner l'opération visant à introduire un atome de chalcogène dans une molécule ou dans un édifice moléculaire ou atomique. Le terme "chalcogénite" désigne • les sulfites, les sélénites et tellurites,ainsi que les ions correspondants. Le procédé suivant l'invention utilise en partie la technique connue de 30 double précipitation, pour obtenir les cristaux de précurseur, c'est-à-dire les cristaux de sulfite de lanthanide, à partir desquels on prépare ensuite les oxysulfures,successivement en chauffant en atmosphère réductrice (par exemple, une atmosphère contenant de l'hydrogène), puis en calcinant à plus haute température en atmosphère inerte. 35 Ainsi qu'on l'a indiqué, on n'utilise pas de fondant et on chauffe dans une atmosphère ne contenant ni hàlogénure, ni soufre, ni chalcogène ou agent de chai cogénation. Suivant une variante, on prépare des cristaux de sulfite de lanthanide en dissolvant un oxyde de lanthanide dans de l'acide sulfureux, puis en chauffant 40 la solution sous agitation, pour provoquer la précipitation du sulfite. Le 72 Q0718 5 2121726 chauffage et la calcination de ce précurseur de substance fluorescente sont effectués de façon semblable à ce qui est décrit dans la technique de coprécipi-tation. Les compositions contenant un agent fluorescent suivant la présente inven-5 tion peuvent être caractérisées en ce que l'agent fluorescent présente la formule suivante : (Lai_x k^2°2Z où A représente un atome trivalent d'une terre rare choisie dans la classe constituée par les éléments dont le numéro atomique est compris entre 59 et 71, x est compris entre environ 0,0001 et environ 0,10 et La est choisi dans la 10 classe constituée par l'yttrium, le lanthane, le gadolinium ou le lutétium ou n'importe quelle terre rare dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71, inclusivement et Z est un chalcogène choisi dans la classe constituée par le soufre, le sélénium et le tellure. Suivant la présente invention, A représente, notamment, un élément tel que 15 le terbium, le thulium, le samarium, le praséodyme, le dysprosium, l'europium, etc. Ainsi qu'on l'a indiqué, la présente invention consiste à préparer des agents fluorescents minéraux activés avec un élément choisi dans la classe des terres rares ; cet agent comprend un réseau support ou réseau hôte, constitué 20 par les atomes de l'yttrium ou d'un lanthanide dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des substances fluorescentes dont la fluorescence est excellente et qui sont constituées de particules dont les dimensions et la distribution-en dimension sont pratiquement uniformes, de sorte que si on utilise ces substances pour réaliser divers 25 produits radiographiques tels que des écrans,ou pour réaliser des tubes à fluorescence ou des tubes cathodiques, on obtient, grâce à ces substances fluorescentes, une qualité de fluorescence excellente et jamais atteinte' jusqu'à présent. Pour préparer les agents fluorescents et minéraux suivant l'invention, on 30 précipite un sulfite, un sélénite ou un tellurite de lanthanide au moyen d'une technique améliorée comprenant une coprécipitation conforme à celle décrite au brevet belge 703 998. Suivant ce procédé, on introduit séparément dans une solution de réaction, à une vitesse ajustée, inférieure à environ 0,1 mole par litre de solution de réaction et par minute, des solutions aqueuses comprenant des 35 cations d'yttrium ou de lanthanide, des cations activateurs et des anions chal-cogénite, c'est-à-dire sulfite, sélénite ou tellurite; on forme ainsi le précurseur de l'agent fluorescent. Le terme "solution de réaction" désigne une solution dans laquelle l'anion et le cation réagissent, mais ne désigne pas une solution qui, par elle-même, participe à la réaction. Les vitesses avec lesquelles on 72 00718 6 2121726 ajoute les solutions aqueuses peuvent être très différentes à l'intérieur de 1'intervalle mentionné ci-dessus, avec cette restriction, toutefois, que la vitesse d'addition doit assurer dans la solution de réaction des concentrations respectives de chacun des constituants telles que l'on ait pas plus d'une mole 5 par litre en excès de l'un des constituants par rapport à l'autre. On empêche les excès locaux des anions et des cations au moyen de différentes techniques qui sont décrites plus en détail au brevet belge 703 998 ; par exemple, on peut régler l'agitation, choisir une forme particulière pour le réacteur, etc. On a ainsi obtenu un sulfite de lanthanide, précurseur de l'agent fluorescent, sous 10 forme de cristaux dont on assure ensuite la-croissance dans la solution de réaction de façon à amener leur dimension au moins à environ 0,5 (J-. Cependant, on obtient l'amélioration surprenante suivant l'invention si, à la suite des opérations ci-dessus, on chauffe les cristaux du sulfite de lanthanide, en l'absence de tout fondant, dans une atmosphère de gaz réducteur ne comprenant 15 aucun chalcogène actif tel que le soufre, le sélénium ou le tellure,ou aucun composé actif contenant ces éléments. A la suite de ce chauffage, les cristaux ■ sont calcinés, c'est-à-dire chauffés à une température plus élevée pendant une durée limitée, dans une atmosphère inerte ou faiblement réductrice. Bien que cette technique de coprécipitation fournisse des résultats exceptionnels, on 20 peut préparer le sulfite précurseur de lanthanide suivant d'autres techniques, par exemple, en dissolvant un oxyde de lanthanide ou un hydroxyde de lanthanide dans l'acide sulfureux, puis en chauffant pour assurer la croissance des cristaux. Le procédé suivant la présente invention, pour préparer des agents fluorescents minéraux constitués d'un réseau hôte composés par les atomes d'un lantha-25 nide et activés par une terre rare, peut être résumé comme suit : Le procédé consiste tout d'abord à former et à précipiter un précurseur d'un agent fluorescent. On chauffe ensuite ce précurseur, puis on le calcine à • plus haute température et on obtient enfin des cristaux de l'agent fluorescent dérivant du dit précurseur ; ce procédé est caractérisé essentiellement en ce 30 que l'opération de chauffage du précurseur est réalisée/dans une atmosphère réductrice - ne contenant ni hàlogénure, ni agent de chalcogénation, et en l'absence d'un fondant. Le réseau hôte de cristal est constitué d'atomes d'éléments choisis dans la classe constituée par l'yttrium et les terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71. Suivant les techniques décrites ci-35 dessus, on obtient le précurseur de 1'agent fluorescent par coprécipitation des cations activés par la terre rare et des anions, servant à obtenir finalement la substance minérale fluorescente. Plus particulièrement, les cations de la classe des lanthanides peuvent être les cations du lanthane, de l'yttrivm, du gadolinium et du lutétium ; les 40 ions activateurs peuvent appartenir à la famille des lanthanides ; on peut, par 72 00718 7 2121726 exemple, utiliser comme ions activateurs les ions de l'europium, du terbium, du thulium, du samarium, du dysprosium, du praseodyme, etc. On introduit les cations destinés à former le réseau hôte, les cations activateurs, ainsi que les ions sulfite, sélénite ou tellurite, dans une solution aqueuse séparée, dite solu-5 tion de réaction, comprenant des anions chalcogénite, par exemple, sulfite et des ions de lanthanide..Cette solution séparée a été préparée et disposée dans un réacteur conçu pour permettre une agitation aisée. De préférence, on maintient les vitesses d'écoulement des solutions à la valeur désirée et on assure une bonne agitation ; de cette façon, on évite pendant toute la durée de la 10 réaction des excès locaux d'anions ou de cations. On maintient un excès d'anions jusqu'à ou de cations représentant environ/une mole par litre et on assure la croissance des cristaux de sulfite lanthanide dans la solution de réaction jusqu'à obtenir des cristaux présentant une taille d'environ 0,5 D'une façon typique, au moins environ 40 % en masse et, de préférence, plus de 50 °U en masse des cristaux 15 de précurseur présentent une telle dimension. La vitesse d'addition de chacun des anions et des cations doit être suffisante pour maintenir l'excès de cations de plus ou d'anions à environ une mole par litre/et, de préférence, à une valeur inférieure à 0,1 et même inférieure à 0,004 mole par litre de la solution de réaction et par minute. Les proportions respectives des ions de lanthanide sont ajustées 20 de façon à obtenir dans le produit final les rapports appropriés à l'intérieur d'un intervalle relativement large. Au dessin annexé : - la Fig. 1 représente une vue au microscope électronique sous un grossissement de 250, d'un sulfite de lanthane activé à l'europium, obtenu par double 25 coprécipitation,suivant ce qui est décrit au brevet belge 703 998 j ces cristaux n'ont pas été soumis à l'opération de mûrissement pour assurer leur croissance j - la Fig. 2 représente une vue au microscope électronique,, sous le même grossissement, des cristaux après traitement pendant une heure à 95°C ; - la Fig. 3 représente une vue au microscope électronique, sous le même 30 grossissement, d'un oxysulfure de lanthane suivant l'invention, c'est-à-dire préparé successivement par précipitation, réduction et calcination. Si l'on compare ces trois vues microscopiques, on constate que la Fig. 3 montre des cristaux dont la dimension n'a diminué que faiblement, mais dont la forme a été maintenue. En outre, l'indice de réfraction croît sensiblement, 35 coame le montre l'opacité des cristaux. Suivant un aspect particulier du procédé suivant 1'invention, on ajoute des cations de lanthanide et des anions sulfite à la solution de réaction aqueuse, à partir de solutions aqueuses séparées, présentant chacune un titre environ égal à 1,5 M. Toutefois, on préfère utiliser des solutions dont le titre 40 est inférieur à 1 M et, de préférence, inférieur à 0,5 M. Les sels des anions et 72 00718 8 2121726 des cations sont avantageusement dissous dans des solutions et on peut, à cet effet, utiliser n'importe quel sel n'exerçant pas- d'effet défavorable sur l'agent fluorescent. Le sel de lanthanide peut être Un hàlogénure de lanthanide, par exemple, un chlorure, un iodure ou un bromure^u bien le sel de lanthanide 5 peut être un nitrate, un perchlorate, un halogénate, un acétate, etc. Tous ces anions doivent donner des sels solubles avec à la fois l'yttrium et les lanthanides. Toutefois, on choisit, de préférence, les halogénures de lanthanide. Bien entendu, le choix des produits de départ n'est pas limité aux sels mentionnés ci-dessus ; on peut choisir bien d'autres sources d'ions de lanthanide et de 10 terres rares, car ce choix n'est pas critique suivant la présente invention, pourvu que les sels soient solubles et que les sous-produits de la réaction n'interfèrent pas arec cette réaction, par exemple, en formant d'autres précipités ou en provoquant une baisse sensible du pouvoir de fluorescence de la substance finale obtenue. 15 La concentration maximale des anions, des cations et des ions activateurs dans la solution ajoutés à la solution de réaction exerce une influence sur le contrôle visant à empêcher des excès locaux de réactifs. Pour obtenir les meilleurs résultats, on opère en présence d'un excès de cations de lanthanide pendant presque toute la durée de la réaction conduisant 20 à la préparation du précurseur. On peut maintenir la dilution du cation dans la solution de réaction par n'importe quel moyen approprié, par exemple, en ajustant les quantités respectives d'un solvant approprié et des solutions d'anions et des cations nécessaires pour former l'agent fluorescent activé. On ajoute ces solutions dans la solution de réaction à une vitesse déterminée à l'avance, en vue 25 de maintenir une concentration faible de cations durant toute la durée de la réaction. Cependant, on obtient des agents fluorescents présentant une bonne sensibilité, à partir de cristaux de sulfite de lanthanide préparés en présence d'un excès de sulfite. La solution de réaction, utilisée comme milieu réactionnel, doit être telle 30 qu'elle permette la croissance des cristaux du précurseur, jusqu'à obtenir une dimension au moins égale à 0,5 H et, de préférence, supérieure à 1 p.. On peut choisir à cet effet n'importe quelle solution comme milieu réactionnel pour obtenir cette croissance. On choisit, de préférence, des solutions aqueuses ; mais, on peut, dans certains cas, utiliser des solvants organiques, si on le 35 désire, tels que le formamide, les alcools, par exemple, l'alcool éthylique, le diméthylformamide, l'acide acétique, etc. On peut modifier le pH de cette solution de réaction de façon à obtenir les caractéristiques les plus appropriées pour une bonne croissance des cristaux de l'agent fluorescent. On peut opérer la précipitation du sulfite de lanthanide à une température 40 comprise dans un intervalle assez large. Avantageusement, on effectue cette 00718 9 2121726 précipitation en lumière atténuée, ou en présence d'un éclairage jaune ou rouge, de façon à limiter la détérioration par action photochimique de cette solution. On peut diminuer l'oxydation de la solution de chalcogénite par l'air en utilisant des agents organiques antioxydants tels que 1'hydroquinone. On obtient 5 généralement de bons résultats lorsqu'on maintient la solution de réaction à une température comprise entre 20°G et 100°C. On peut opérer à des températures plus basses, ce qu'on choisit dans certains cas pour préparer des substances fluorescentes particulières. En général, il est souhaitable d'effectuer cette préparation à une température comprise entre 70°C et 100°G. On peut opérer à la tempé-10 rature plus élevée. Toutefois, de telles températures ne sont pas indispensables pour obtenir une bonne croissance initiale des cristaux et, d'une façon générale, de bons résultats suivant la présente invention. De la même façon, on choisit de préférence d'opérer en présence d'une lumière de faible intensité pour éviter toute réaction photochimique. Si on le désire, les solutions d'anions et de 15 cations, de même que les solutions d'ions activateurs et d'acide ou de base servant à régler le pH, peuvent être chauffées avant leur introduction dans la solution utilisée comme milieu réactionnel. Suivant cette technique de coprécipitation, on peut former des cristaux de substances fluorescentes présentant une forme appropriée et une distribution en dimension appropriée. Toutefois, une 2o opération subséquente de mûrissement permet, en général, d'améliorer l'uniformité et la structure et des cristaux. Cette opération de mûrissement consiste le plus souvent à chauffer le précipité dans la solution surnagenate, à une température comprise entre 90 et l05°C, pendant une durée comprise entre une demi-heure et deux heures ; on peut effectuer"ce traitement de mûrissement 25 pendant des durées plus longues, ou à d'autres températures. Les conditions décrites ci-dessus, dans lesquelles on effectue cette réaction, sont les plus utiles pour préparer les précurseurs d'agents minéraux, tels que l'oxysulfure de lanthane, ainsi que les sels correspondants activés par des terres rares. 2o La durée de la calcination du sulfite de lanthanide en atmosphère réduc trice peut être aisément déterminée au moyen de différentes techniques , par exemple, en mesurant le dégagement de vapeur d'eau au cours de la réaction. On opère cette calcination en présence d'une atmosphère réductrice constituée, par exemple, d'hydrogène, ou d'un mélange d'hydrogène, d'eau et d'un gaz inerte. 35 Le débit de gaz, tel que l'hydrogène, est coupé lorsque le dégagement de vapeur d'eau a cessé et ne peut plus être détecté par condensation sur une plaque maintenue à la température ambiante. Lorsqu'on ajoute de la vapeur d'eau sous haute qu'on pression au flux de gaz réducteur avant son introduction dans le réacteur, et / surveille la condensation sur une plaque, cette opération de surveillance 40 devient plus difficile et il est nécessaire alors de procéder à une mesure 72 00718 10 2121726 quantitative de la quantité de vapeur d'eau dégagée. On peut réaliser cette mesure par condensation du gaz dégagé et en mesurant le volume de ce gaz, ou bien en utilisant un dispositif de détection permettant de déterminer le taux de la vapeur d'eau dans le flux gazeux. Les conditions précises de réaction durant la 5 phase suivante de calcination peuvent être déterminées par diffraction aux rayons X. La substance fluorescente résultant de l'opération initiale de réaction entre une phase gazeuse et une phase solide se présente sous forme de particules de très petite dimension et de faible cristallinité et c'est pourquoi on la chauffe jusqu'à ce que le diagramme de diffraction devienne net. Cette 10 étude de diffraction aux rayons X montre que la substance fluorescente réduite est constituée essentiellement d'un oxysulfure de lanthane, qu'elle ne contient pratiquement pas d'autres composés du lanthane^ou de résidus,ou de sous-produits tels que des oxydes mixtes. On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux, suivant la présente 15 invention, d'effectuer, après l'étape de chauffage en atmosphère réductrice, une étape de chauffage supplémentaire, sans qu'il soit nécessaire de sortir du four les cristaux chauffés de substance fluorescente. Si on a choisi d'utiliser deux fours, l'un pour la calcination proprement dite, l'autre pour la calcination subséquente, adjacents l'un à l'autre, on peut très facilement transporter les 20 cristaux calcinés du premier four jusque dans le second en les maintenant sous une atmosphère inerte, en utilisant une technique de convoyage simple. On a remarqué que la réaction suivant laquelle se forme l'oxysulfure de lanthane, produit en même temps du soufre libre sous forme de vapeur. La condensation de ce soufre peut pratiquement être contrôlée en chauffant les zones les plus froides 25 du dispositif utilisé pour évacuer l'air. Suivant une variante, le soufre peut être délibérément condensé sur une partie éliminable du dispositif. On suppose que le choix du dispositif n'est pas critique pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. En conséquence, on peut, par exemple, choisir des appareils Vycor (marque déposée par la firme Corning Glass Incorporated) en porcelaine 30 ou en quartz à l'épreuve de la chaleur et des agents chimiques. On peut empêcher l'attaque de cet appareil par la substance fluorescente en utilisant des nacelles, des creusets et des garnitures en alumine ou en carbone. Pour la préparation du précurseur par coprécipitation, on choisit, de préférence, une solution de réaction aqueuse et acide dont le pH peut atteindre 35 une valeur de 5,5 environ. En général, on obtient les meilleurs résultats avec des solutions acides dont le pH est inférieur à 4,5 et, notamment, dont le pH est compris entre 1,5 et 4. L'acidité de la solution peut être réglée par n'importe quel moyen approprié, par exemple, en ajoutant des quantités déterminées d'acide dans la solution de réaction. On peut utiliser différents acides 40 pour régler le pH, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, 72 00718 ii 2121726 l'acide trifluoroacetique, l'acide dichloroacétique, l'acide monochlorodifluoroacetique, l'acide sulfureux, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide acétique, etc. Tout acide qui aurait tendance à réagir avec les ions sulfite, par exemple, l'acide nitrique, ne doit être utilisé qu'en faible qiantité. 5 L'oxysulfure de lanthanide suivant l'invention, activé par des ions de terre rare, peut être préparé dans une solution de réaction contenant des cations monovalents,à raison d'un titre représentant jusqu'à deux moles par litre et, de préférence, représentant entre 0,02 et 0,4 mole par litre. Gomme cation monovalent, on choisit, de préférence, le cation ammonium, mais aussi on peut utiliser 10 des cations sodium ou potassium. Bien entendu, toute personne familiarisée avec ce type de technique comprendra que les cations utilisés suivant la présente invention sont choisis dans la classe constituée par les ions de l'yttrium et des lanthanides, c'est-à-dire des éléments dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71. En outre, 15 suivant un mode préféré de réalisation, on choisit de préférence comme anion le sulfite. A partir des opérations préliminaires comprenant la phase initiale de croissance des cristaux, le procédé de la présente invention comprend, successivement, le chauffage des cristaux de sels de lanthanide en présence d'hydro-20 gène, avec ou sans vapeur d'eau, et dans une atmosphère de gaz inerte, à une température comprise environ entre 700 et 950°G, jusqu'à cessation du dégagement de vapeur d'eau, suivant les indications mentionnées ci-dessus. Avec les débits gazeux, les températures, les dispositifs et les quantités de sels de lanthanide utilisés dans les exemples ci-dessous, orf.ûbserve la cessation de vapeur d'eau 25 au bout d'une durée comprise entre deux et quatre heures, lorsque le débit en 3 hydrogène est environ égal à 56 dm /h, mesuré avec un débitmètre réglé pour un débit d'air. Toutefois, la durée de la réaction peut être modifiée considérablement suivant le débit de gaz réducteur, la quantité de chalcogénite de lanthanide, la température et le degré de mélange de la phase gazeuse et de la phase 30 solide. De préférence, la température est inférieure à 950°C et elle peut être comprise entre environ 800 et 900°G. A la suite de ce traitement, les cristaux ainsi chauffés sont calcinés en atmosphère inerte, à une température comprise entre 1000 et 1400°C et, de préférence, entre 1000 et 1200°G ; cette calcination dure environ entre une demi-heure et deux heures et, de préférence, entre 35 3/4 d'heure et une heure. On peut effectuer la calcination à une température comprise dans un intervalle assez large de températures et, de préférence, à une température représentant environ les 2/3 de la température de fusion absolue des cristaux de l'agent fluorescent. L'atmosphère de gaz réducteur que l'on introduit dans la première étape 40 de calcination doit être exempte de soufre, de tellure ou de sélénium, ces 72 00718 12 2121726 chalcogënes étant susceptibles de réagir avec les cristaux que l'on forme durant cette étape. L'atmosphère réductrice peut être constituée de vapeur d'eau, d'hydrogène, d'argon, d'oxyde de carbone, etc. Durant la deuxième phase de calcination, on utilise une atmosphère exempte d'oxygène. 5 Les ions activateurs entrant dans la constitution de l'agent fluorescent minéral suivant l'invention sont des terres rares, c'est-à-dire n'importe lequel des éléments dont le numéro atomique est compris entre 59 et 71, par exemple, le praseodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium, le thulium, le terbium, le samarium, etc. Ces activateurs peuvent être présents à raison de 1/10 000 10 à 20/100 en moles. D'autres activateurs peuvent être utilisés, par exemple, ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 462 547. Parmi les différents cations qu'on peut utiliser pour former le réseau hôte des cristaux d'agent fluorescent suivant l'invention, on peut citer les cations du lanthane, du gadolinium, du l'yttrium et du lutétium. De préférence, on 15 choisit comme anions les anions tellurite, sélénite ou sulfite. On a trouvé qu'en chauffant le sulfite de lanthanide à l'air, on obtenait un oxysulfate de lanthanide qu'on pouvait ensuit réduire en oxysulfite suivant les techniques connues et déjà décrites. Néanmoins, ce procédé plus compliqué ne permet pas d'obtenir une substance fluorescente meilleure que celle qu'on 20 obtient suivant le procédé de réduction et de calcination déjà décrit. On peut, en outre, caractériser les oxysulfures fluorescents suivant 3 l'invention par leur densité dont la valeur est environ de 5,7 g/cm . En outre, on peut les caractériser par leur fluorescence accrue. En revanche, les précurseurs, c'est-à-dire les sulfites respectifs, ont une densité d'environ 3 25 3,4 g/cm ^jusqu'à ce qu'on les ait transformés en oxysulfures suivant ce qu'on a décrit ci-dessus. La Fig. 3, au dessin annexé, montre clairement que les substances fluorescentes formées par calcination possèdent une plus grande densité, puisqu'elles sont constituées de cristaux plus petits. Une application préférée des agents fluorescents préparés suivant l'invention 30 consiste à les utiliser pour la réalisation d'écrans renforçateurs en radiographie, notamment, puisque les oxysulfures de lanthane absorbent si bien les rayons X. En fait, l'absorption de l'énergie transportée par les rayons X au moyen d'un écran renforçateur comprenant ce type d'agents fluorescents, est si importante que l'on peut utiliser des systèmes radiographiques à simple couche. 35 Suivant un mode de réalisation, les agents fluorescents suivant l'invention sont appliqués précisément à la réalisation d'un tel système radiographique à simple couche. Ces systèmes radiographiques à simple couche permettent d'obtenir une définition et une sensibilité remarquables, égales ou supérieures à ce qu'on peut obtenir avec les systèmes classiques à double couche. Lorsqu'on utilise un sys-40 tème à double couche, on a trouvé qu'il était préférable d'incorporer un élément 72 00718 13 2121726 pour contrôler la diffusion de l'énergie lumineuse d'une couche à l'autre. Un tel dispositif de contrôle est, par exemple, un absorbeur de lumière. Parmi les différents agents fluorescents qui sont constitués de cristaux présentant les propriétés surprenantes décrites ci-dessus et désirées depuis longtemps, on peut 5 citer l'oxysulfure de lanthane activé au terbium qui présente, en outre, une fluorescence rémanente négligeable et qui réémet de la lumière dans la région verte du spectre visible, ce qui est particulièrement souhaitable pour les application en fluoroscopie et en radiographie. Les écrans fluorescents renforçateurs qui peuvent faire partie des produits 10 pour la radiographie, comprennent essentiellement un agent fluorescent suivant l'invention sous forme d'une dispersion ou d'une suspension dans un liant tel que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 300 310 et 3 300 311, ou au brevet allemand 1 186 332. Ces liants sont, par exemple, des copolymères solubles dans l'eau, d'acrylates d'alcoyle et d'acide acrylique, des copolymères 15 de chlorure de vinyle et d'acrylate de vinyle, des polybutyrals vinyliques, etc. On peut aussi utiliser des liants polymères filmogènes tels" que des résines, des polymères ou des copolymères de polycarbonate comprenant des motifs carbonate dans la chaîne polymère, des polymères d'esters acryliques comprenant des faibles pourcentages de motifs chlorés, par exemple, des copolymères d'acrylonitrile, 20 tels que le copolymère Hycar, vendu par la firme B. F. Goodrich Chemical Company. On peut incorporer la substance fluorescente au liant à raison de proportions comprises, par exemple, entre 30 à 1 et 4 à 1 et, de préférence, entre 16 à 1 et 6 à 1. Les couches préparées avec ces dispersions de substances fluorescentes peuvent présenter différents titres. On peut déterminer le titre optimal par 25 voie expérimentale. Suivant un mode préféré de réalisation, l'écran renforçateur 2 contient de 1,5 à 16 g d'agent fluorescent par dm de surface couchée. Pour des écrans qui ne sont pas destinés à une utilisation particulière, on obtient de 2 bons résultats en utilisant de 5,5 à 12 g d'agent fluorescent par dm . Dans le cas d'écrans renforçateurs destinés à des produits de pouvoir résolvant élevé, 30 on obtient de bons résultats en utilisant de 1,6 à 3,8 g d'agent fluorescent 2 ^ ■» par dm . On peut préparer ces écrans en appliquant les couches suivant différentes manières, par exemple, directement sur la couche photographique ou sur les deux faces du produit comportant soit deux couches, soit une couche unique. On peut . utiliser avec cet écran renforçateur,des couches intermédiaires, par exemple, des 35 couches de pelliculage, des couches protectrices ou des surcouches qu'on dispose soit soit entre l'écran et la couche d'émulsion radiographique, / sous forme de surcouches. Ces couches peuvent comprendre des colloïdes hydrophiles tels que la gélatine, les dérivés de la gélatine, les esters cellulosiques, les polymères à base d'acrylate d'alcoyle, etc. 40 Les produits radiographiques suivant la présente invention outre l'écran 72 00718 14 2121726 renforçateur contenant consne agent fluorescent, l'oxysulfure de lanthanide activé par une terre rare, comprennent, sur un support approprié, une couche d'enregistrement d'image, par exemple, du type contenant des halogénures d'argent. Les produits radiographiques peuvent être réalisés sous forme séparable ou non 5 séparable, c'est-à-dire que ces produits peuvent être sous forme d'un support portant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent avec l'écran renforçateur. Les halogénures d'argent peuvent être présents sous forme d'une simple couche ou d'une double couche, et, dans ce cas, sont appliqués sur chaque face du support. Parmi les supports appropriés, on peut citer, en particulier, ceux 10 dont les propriétés permettent un traitement ultérieur du produit dans les machines automatiques à grande vitesse. De tels supports doivent présenter une certaine souplesse et être, de préférence, transparents tout en étant capables de conserver une certaine stabilité dimensionnelle et de maintenir les couches qu'on y applique, dans un état de cohésion satisfaisant. Parmi les supports de 15 film classiques, on peut citer les supports en nitrate de cellulose, en ester cellulosique, en polyacétal vinylique, en polystyrène, en polytéréphtalate d'éthylène ou en d'autres polyesters, etc. On obtient de bons résultats avec des supports en carton ou en papier enduit de polymères d'alpha-oléfines, notamment de polymères d'alpha-oléfines contenant plusieurs atomes de carbone, 20 tels que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butène, etc. En outre, si on le désire, de tels supports peuvent comprendre des substances absorbant la lumière, soit au sein du support lui-même, soit sous forme d'une couche appliquée sur, ou sous le support, soit sous ces deux formes. Ces substances absorbant la lumière qui peuvent être incorporées à un 25 support obtenu par extrusion^peuvent aussi être présentes d'une autre façon dans le produit, par exemple, entre les couches d1émulsion aux halogénures d'argent de ce produit. Par exemple, ces substances absorbant la lumière peuvent être présentes à la fois dans le support et dans une couche appliquée sur le support ; elles peuvent être appliquées sous forme d'une couche appropriée à 30 base de colloïdes hydrophiles tels que la gélatine ou — un polymère vinylique dispersable ou — un mélange de ces différents colloïdes. Le support peut présenter une épaisseur différente suivant les cas. Les halogénures d'argent peuvent comprendre différentes quantités de chlorure d'argent, d'iodure d'argent, de bromure d'argent, de chlorobromure 35 d'argent, de bromoiodure d'argent, etc. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant des émulsions de gélatine et de bromoiodure d'argent comprenant des grains de bromoiodure d'argent dont le diamètre est compris entre 0,5 |i et 5 |l. Lorsqu'on utilise une double couche d'halogénures d'argent, la quantité totale d'argent par unité de surface pour les deux couches doit être - 2 40 inférieure à 0,080 g/dm et chaque couche doit, de préférence, contenir moins de 72 00718 15 2121726 2 0,040 g d'argent par dm . Ces couches sont appliquées suivant les techniques classiques. Pour obtenir la transmittance appropriée dans un système à double couche, on peut procéder de différentes façons ; par exemple, on peut incorporer des 5 couches de séparation optique, telles que des sous-couches disposées entre les couches aux halogénures d'argent ; on peut modifier la composition de ces couches en leur incorporant des colorants ou d'autres substances, en ajustant les proportions d'halogénures ou en modifiant la forme et la distribution en dimension des grains d'halogénures d'argent. 10 Les couches photographiques et les émulsions décrites dans la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement avec des composés de la classe du soufre, avec des métaux nobles, par exemple, des sels d'or ; on peut aussi sensibiliser ces émulsions par réduction au moyen d'agents réducteurs ou, suivant une variante, on peut utiliser simultanément ces différents moyens. En 15 outre, les couches d'émulsion, de même que les autres couches d'un produit radio-graphique, comprenant les agents fluorescents suivant l'invention, peuvent être tannées avec n'importe lequel des agents utilisés de façon classique à cet effet. On peut, par exemple, utiliser comme agents tannants des aldéhydes, des aziridines, des dérivés du dioxanne, des vinylsulfones, des polysaccharides 20 oxydés, par exemple, l'amidon oxydé ou les gommes végétales oxydées ou les agents minéraux tels que les sels de chrome, etc. Les couches aux halogénures d'argent d'un produit radiographique suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel liant hydrophile perméable à l'eau ; parmi les substances appropriées, on peut citer la gélatine, l'albumine collol-25 dale, des composés polyvinyliques, des dérivés cellulosiques, les polymères d'acrylamide, etc. Les agents servant de liants pour l'émulsion peuvent aussi contenir des composés polyvinyliques à l'état dispersé. Des composés de ce type sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 672 et 3 220 844. On peut citer, en particulier, les polymères insolubles 30 dans l'eau et les copolymères sous forme de latex, d'acrylates d'alcoyle, de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, de méthacrylates de sulfoalcoyle et d'acrylates de sulfoalcoyle. En outre, les produits radiographiques suivant l'invention peuvent comprendre des émulsions voilées à image interne du type décrit aux brevets des Etats-35 Unis d'Amérique 3 397 987, 2 996 382 et 3 178 282. Ces produits peuvent aussi contenir des halogénures d'argent sous forme de dépôt obtenu sous vide, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 316 096. Les couches photographiques aux halogénures d'argent servant à la réalisation des produits suivant l'invention peuvent contenir différents adjuvants, 40 notamment ceux connus pour améliorer les propriétés des émulsions photographiques. 00718 16 2121726 On peut citer, en particulier, les composés accroissant la sensibilité tels que les sels onium, par exemple, les sels d'ammonium quaternaire ou de sulfonium tertiaire ; on peut encore citer les polyalcoylèneglycols, les thioéthers, etc. Les couches photographiques aux halogénures d'argent peuvent être stabilisées 5 avec des composés du mercure, des azalndènes, des composés de bentothiazolium quaternaire ou des composés aromatiques hydroxylés, etc. Les émulsions aux halogénures d'argent ou les couches photographiques utilisées en association avec les écrans suivant l'invention comprennent éventuellement, en outre, des agents de couchage non ioniques, anioniques et/ou 10 amphotères. De tels agents de couchage sont, par exemple, la saponine ou les sul-fonates décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 600 831,ou encore les maléopimarates du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 823 123, les dérivés de taurine, du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 739 891, des aminopropionates d'alkyle du type décrit au brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique 3 133 816. Parnti les agents de couchage et les agents tensio-actifs qu'on peut utiliser dans les émulsions associées aux écrans suivant l'invention, on peut citer les alkylphénoxy poly(hydroxy-oxydes d'alkylène) tels que les alkylphénoxy poly(glycidols) contenant environ de 5 à 12 motifs glycldol , par exemple, comme ceux décrits au brevet anglais 1 022 878. Les émulsions et 20 les produits radiographiques suivant l'invention peuvent contenir des agents développateurs incorporés comme les polyhydroxybenzènes, les aminophénols et les 1,3-pyrazolidones. Les émulsions photographiques peuvent contenir aussi des sensibilisateurs spectraux comme les cyanines, les mérocyanines, les cyanines complexes (tri-nucléaires) et les mérocyanines complexes (tri-nucléaires), les 25 dérivés styryliques et les hemicyanines. Les produits photographiques aux halogénures d'argent utilisés dans les associations pour la radiographie suivant l'invention permettent d'obtenir de très bons résultats en ce qui concerne la netteté de l'image, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des colorants ou d'autres substances absorbant la lumière. 30 Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser des colorants ou des substances absorbant la lumière, si on les utilise soit dans le film, soit dans l'écran, soit dans les deux, on obtient des résultats exceptionnels. Lorsqu'on les utilise, ces substances peuvent être incorporées soit dans la couche d'émulsion, soit dans une couche auxiliaire appliquée, par exemple, entre le support et une 35 couche d'émulsion, soit à la fois dans une couche d'émulsion et dans une couche auxiliaire. Ces produits peuvent aussi contenir des particules inertes, par exemple, du type de celles utilisées de façon classique comme agents de matage dans les produits photographiques. Parmi les substances appropriées de ce type, on peut citer, par exemple, les particules de silice, de verre, d'amidon, de 40 polyméthacrylate de méthyle, etc. On incorpore souvent des particules inertes 72 00718 17 2121726 soit seules, soit en. association, dans une couche d'émulsion. Les produits suivant l'invention peuvent comprendre différentes surcouches protectrices du type de celles contenant de la silice colloïdale avec de la gélatine et au moins un autre colloïde hydrophile tel qu'un polymère acrylique 5 compatible avec la gélatine, de façon à améliorer les différentes caractéristiques physiques des couches et la transparence optique. Un procédé approprié pour enregistrer des images par voie radiographique au moyen d'un produit suivant l'invention, c'est-à-dire au moyen d'un produit comprenant un écran renforçateur qui contient un agent fluorescent suivant 10 l'invention,consiste à exposer un produit comprenant (a) des halogénures d'argent capables de former une image négative, ces halogénures d'argent étant présents 2 à raison d'un titre représentant moins de 0,080 g d'argent par dm , et (b) un écran renforçateur fluorescent contenant comme agent fluorescent un oxysulfure de lanthane activé au terbium ; cet agent fluorescent présente une émission 15 spectrale principale à environ 544 nm et des émissions moins intenses à environ 490 et 588 nm, lorsqu'on l'excite avec des rayons X de haute énergie. Le traitement peut être effectué suivant différentes techniques, par exemple, en cuves par voie manuelle, mais, de préférence, on effectue ce traitement dans une machine automatique à grande vitesse équipée de rouleaux convoyeur^ 20 du type décrit au brevet belge 700 301. On peut mettre en oeuvre ces procédés respectifs suivant les indications données au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 761. Les produits composites suivant l'invention comprenant une association d'un film sensible aux halogénures d'argent et d'un écran renforçateur^peuvent être utilisés en radiographie avec des résultats d'une qualité inattendue lors-25 qu'on choisit comme produit photographique un système de transfert en présence de solvants, avec une couche unique ou des couches doubles. En outre, lorsqu'on obtient ainsi des images positives, elles peuvent être transformées aisément en images négatives microfilmées, soit pendant, soit après le traitement. On obtient des résultats aussi bons lorsque l'on utilise des coupleurs avec un 30 produit composite suivant l'invention, par exemple, des coupleurs du type décrit au brevet anglais 799 588, ou lorsqu'on utilise les produits composites suivant l'invention pour réaliser des systèmes de photographie en couleurs. Les agents fluorescents préparés suivant l'invention, de même que les écrans contenant de tels agents, lorsqu'on les utilise en radiographie, permet-35 tent d'obtenir des résultats d'une qualité surprenante due, précisément, à cette association d'un film radiographique et d'un écran renforçateur suivant 1'invention. Pour d'autres applications, les agents fluorescents obtenus par le procédé suivant l'invention peuvent être incorporés, par exemple, à divers dispositifs 40 tels que des tubes de télévision en couleurs comprenant des écrans ajourés 72 00718 18 2121726 communément dénommés "shadow mask" ; dans ce cas, l'agent fluorescent contient de 3 à 8/100 en moles d'europium comme activateur, et, si on désire une émission dans une région autre que la région rouge du spectre, on peut utiliser d'autres titres en europium ou d'autres activateurs. 5 De la même façon, les agents fluorescents suivant l'invention, peuvent être utilisés dans des dispositifs d'éclairage, par exemple, des lampes à fluorescence et des lampes à vapeur de mercure haute pression, sous forme de couches appliquées suivant les techniques connues. A cause de la structure particulière des oxysulfures de lanthane, qui est 10 similaire à celle trouvée pour les oxysulfures d'yttrium et de gadolinium, on peut former des solutions solides de ces différents oxysulfures. Par exemple, on peut remplacer jusqu'à 10 % des ions lanthane par des ions yttrium et gadolinium, sans affecter sérieusement les performances et le prix de revient de l'agent fluorescent à base de l'oxysulfure de lanthane. 15 Pour préparer les agents fluorescents suivant la présente invention, on peut utiliser d'autres techniques que la technique par réduction décrite ci-dessus. Parmi les agents fluorescents du type oxychalcogénure qu'on peut préparer, on peut citer, en particulier, les oxysulfures dont le réseau hôte est différent, par exemple, l'oxysulfure d'yttrium activé à l'europium ou au ter-20 bium, ou bien 1'oxysélénure de lanthane activé à l'europium ou au gadolinium, ou bien l'oxysulfure de gadolinium activé à l'europium ou au gadolinium, ou encore l'oxytellurure de lanthane activé au gadolinium ou à l'europium, etc. Pour une bonne application des agents fluorescents préparés suivant l'invention, à la réalisation d'un système film-écran renforçateur, il est particulièrement souhai-25 table d'utiliser un film de sensibilité très élevée lorsqu'il est exposé à la lumière émise par ces substances fluorescentes. On choisit particulièrement les films sensibles au vert, qui peuvent aisément enregistrer la lumière émise par les écrans classiques au sulfure de zinc, et ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 397 987, 2 996 982, 3 178 282, etc. 30 Bien entendu, tous ceux familiarisés avec ces techniques comprendront qu'il faut prendre un soin extrême pour éviter d'introduire des impuretés dans les différents constituants du système, notamment, ceux comprenant les terres rares. Des traces d'ions nuisibles, bien que difficiles à séparer complètement du produit final qu'on désire obtenir, sont généralement, néanmoins, à éviter, car 35 certains de ces ions semblent exciter une action d'extinction vis-à-vis de la lumière émise par l'agent fluorescent. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On prépare une solution 1,0 M de trichlorure de lanthane en dissolvant 40 814,5 g d'oxyde de lanthane (à 99,99 %) dans 1230 ml d'acide chlorhydrique à 72 00718 19 2121726 37,5 X et une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume de la solution à 5 1. On prépare une solution 0,4 M de trichlorure de terbium, en dissolvant 36,6 g d'oxyde de terbium (à 99,9 °Û dans 60 ml d'acide chlorhydrique à 37,5 % et dans une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 0,5 1 de 5 solution. On prépare une solution 1 H de sulfite de sodium, en dissolvant 630,2 g de sulfite sodium anhydre (pureté réactif de laboratoire) dans une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 5 1 de solution. Enfin, on prépare une solution 1 M de bisulfite de sodium en dissolvant 190 g de métabi-sulfite de sodium anhydre dans une quantité d'eau distillée suffisante pour 10 obtenir 2 1 de solution. Toutes ces solutions sont filtrées à travers des Filtres Millipore dont les pores ont un diamètre de 0,45 (J>. On prépare une solution (A) en mélangeant 750 ml de la solution 1,0 M de trichlorure de lanthane et 12,5 ml de la solution 0,4 M de chlorure de terbium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 5 1. On 15 prépare une solution (B) en mélangeant 1125 ml de la solution 1M de sulfite de sodium avec une quantité suffisante d'eau distillée pour amener le volume à ml 5 1. On prépare une solution (C) en mélangeant 112,5/ de la solution 1 M de bisulfite de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 4 1. 20 On place la solution (G) dans un réacteur d'une capacité de 22 1, à fond rond et dont le diamètre est approximativement de 95 cm ; ce réacteur est muni de trois orifices à son extrémité supérieure. Quatre échancrures verticales et équidistantes, d'une profondeur de 2,5 cm en leur milieu sont faites sur la paroi latérale du réacteur, de façon à former des déflecteurs. On utilise un 25 agitateur de verre dont la pale a la forme d'un cylindre creux. On chauffe la solution (C) à une température de 80°C et les solutions (A) et (B) à une température de 70°G. On ajoute simultanément (A) et (B) à raison de 250 ml chacune par minute à la solution (C), laquelle est agitée à environ 1000 à 2000 tours par minute. Quand l'addition est terminée, tout en maintenant 30 l'agitation, on chauffe le précipité obtenu à environ 95°C dans la liqueur surnageante. Ensuite, le volume du mélange est réduit à 2 1 en laissant le précipité se déposer, puis en décantant l'excès de liqueur surnageante. On fait ensuite mûrir le précipité en le traitant à une température comprise entre 95 et 100°C, pendant 1 heure. On lave ensuite le précipité quatre fois avec de 35 l'eau chaude, on le recueille sur un entonnoir à filtration sous aspiration et on le fait sécher à l'air sous la température ambiante. Les grains du précipité sont de forme cubique et présentent une dimension relativement uniforme, l'arête des cubes étant d'environ 10 P. Le précipité sec est alors placé dans un récipient Vycor, vendu par la 40 firme Corning Glass Works comme récipient de verre à l'épreuve du feu. On 72 00718 20 2121726 chauffe le tout dans un four à 800°C en faisant passer de l'argon à travers ce 3 four à raison de 56 dm par heure. Ce débit est mesuré avec un débitmètre réglé pour un courant d'air. A 800°C, on fait passer aussi de l'hydrogène à travers 3 le four à raison de 33,5 dm par heure mesuré avec le débitmètre réglé pour 5 l'air. On élève alors la température lentement jusqu'à 940°G, puis on éteint le four et on laisse l'échantillon refroidir lentement sous atmosphère d'argon. On a obtenu ainsi une poudre qu'on place alors dans un creuset Vycor. On chauffe le tout à 1125°C, pendant une heure dans un four à moufle. Après le refroidissement, on lave la poudre et on la dispose dans un récipient en métal présentant 10 un diamètre de 2,5 cm et une profondeur de 0,2 cm. Le récipient ainsi rempli est exposé à une source de rayons X de 70 kvp, filtrée par un écran constitué par une épaisseur de un demi-millimètre de cuivre et d'un millimètre d'aluminium. Dans ce récipient, la fluorescence de la poudre est mesurée au moyen d'un film comprenant une couche d'émulsion de bromoiodure 15 d'argent à gros grains, sensibilisée de façon panchromatique et appliquée sur un support de triacétate de cellulose. On développe le film exposé pendant 5 mn dans le révélateur Kodak D19, à une température de 20°C. La sensibilité relative de cette substance fluorescente est calculée à partir des densités développées sur ce film ; on calculera de même la sensibilité relative des substances fluo-20 rescentes décrites aux exemples ci-dessous. Ces valeurs de sensibilité ne sont pas corrigées pour les variations de la sensibilité du film en fonction de la longueur d'onde. Etant donné que le film présente une sensibilité moindre dans les régions verte et rouge du spectre par rapport à la sensibilité qu'il présente dans la région bleue du spectre, une correction de sensibilité spectrale aurait 25 pour résultat d'augmenter la sensibilité relative de cet oxysulfure de lanthane d'environ 60 %. Les valeurs de sensibilité obtenues à cet exemple, de même qu'aux exemples ' suivants, constituent une évaluation de la sensibilité d'un système composite film-écran radiographique caractérisé par la nature de la substance fluorescente 30 et la nature du film et traité suivant un procédé particulier. La valeur de la sensibilité de l'agent fluorescent présentant la formule brute empirique ^a2^2^:^ est ' a^-ors qu'un échantillon commercial de tungstate de calcium présente une sensibilité de 78. La distribution spectrale de la fluorescence obtenue avec l'agent fluorescent est mesurée et l'on trouve ainsi que plus de 35 65 °L de la lumière émise se situe à 544 nm ; de petites proportions d'énergie lumineuse sont émises à 588 et à 491 nm. Par conséquent, l'agent fluorescent préparé suivant le procédé décrit à cet exemple présente un certain intérêt comme détecteur de rayons X et il est utilisable en radiographie pour la réalisation d'écrans renforçateurs. La fluorescence rémanente de cet agent fluorescent, 40 une fois qu'on l'a exposé à des rayons X, est négligeable par rapport à ce qu'on 00718 21 2 T 21726 observe avec un agent fluorescent de même composition La^O^S:Tb, préparé suivant une technique commerciale, lequel présente, au contraire, une fluorescence rémanente appréciable. On obtient des résultats similaires en réduisant le précipité à 800°G, puis 5 en le refroidissant sous atmosphère inerte et enfin en le calcinant dans un creuset fermé à 1125°G, pendant une heure. EXEMPLE 2 : On prépare une solution (A), en mélangeant 750 ml d'une solution 1,0 M de trichlorure de lanthane, comme décrit à l'exemple 1, 30 ml d'une solution 0,3 M 10 de trichlorure d'europium et une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume total à 5 1. On prépare une solution (B) en mélangeant 1125 ml d'une solution 1 M de sulfite de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 5 1. On prépare une solution (C) en mélangeant 45 ml d'une solution 1 M de sulfite de sodium avec une quantité d'eau 15 distillée suffisante pour amener le volume à 4 1. On place la solution (C) dans le réacteur de 22 1 et l'on chauffe à 95°C. On chauffe les solutions (A) et (B) à 70°C et on les ajoute simultanément chacune à raison de 250 ml par minute, à la solution (G), laquelle est maintenue sous agitation, suivant la technique décrite plus haut. Lorsque l'addition est 20 terminée, il s'est formé un précipité que l'on chauffe à 95°C dans la liqueur surnageante. On concentre ensuite le volume du mélange à 2 1, en laissant le précipité se déposer et en décantant l'excès de liqueur surnageante. On soumet ensuite le précipité à un mûrissement à 95°C, pendant une heure. A la suite de ce mûrissement, on lave le précipité quàtr-e fois avec de l'eau chaude, on 25 recueille le précipité sur un entonnoir à filtration sous vide, puis on le sèche à l'air, à la température ambiante. Les grains du précipité sont de forme cubique, mais les angles ne sont pas si bien définis que ceux des grains du précis pité obtenu à l'exemple 1 précédent. Le précipité sec est alors placé dans un récipient Vycor ; on chauffe le 30 tout dans un four à 777°G, pendant 1 heure. On chauffe ensuite pendant 2 h 1/4 à 800°C en atmosphère d'argon et d'hydrogène, comme cela est décrit à l'exemple 1. Enfin, la poudre ainsi obtenue est placée dans un creuset Vycor fermé que l'on chauffe à 1125°G, pendant 1 heure. Après refroidissement, on recueille la poudre et on mesure sa sensibilité en l'exposant à une source de rayons X de 35 70 kvp filtrée, comme cela est décrit à l'exemple 1. A la suite de cette mesure, la valeur calculée, de la sensibilité est de 217, alors que pour un échantillon de tungstate de calcium préparé suivant la technique classique, la valeur calculée est seulement de 78. EXEMPLE 3 : 40 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 pour effectuer la précipita 72 00718 22 2121726 tion, puis l'on fait mûrir le précipitéj oit le lave et on le sèche, conme cela est décrit à cet exemple. On place ensuite le précipité dans un creuset Vycor et on le chauffe à l'air à 930°C. La poudre présente une fluorescence lorsqu'on l'irradie avec une 5 source de rayons X, ou de rayons ultraviolets d'une longueur d'onde de 254 nm. Le principal pic d'émission se situe à 617 nm. Des pics moins intenses sont situés dans une région comprise entre 580 et 600 nm. Par diffraction aux rayons X, on constate que là poudre est constituée essentiellement d'oxysulfate de lanthane. L'intensité de la fluorescence est sensiblement inférieure à celle 10 obtenue avec la même substance convertie en oxysulfure de lanthanide suivant la technique décrite à l'exemple 2. EXEMPLE 4 : On prépare suivant ce qui est décrit à l'exemple 1, des solutions aqueuses 1,0 M de trichlorure de lanthane, 0,4 M de trichlorure de terbium, 1,0 M de 15 sulfite de sodium et 1,0 M de bisulfite de sodium, suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On prépare une solution (A) en mélangeant 1500 ml de la solution 1,0 M de trichlorure de lanthane et 20 ml de la solution 0,4 M de trichlorure de terbium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 20 5 1. On prépare une solution {B) en mélangeant 2250 ml de la solution 1,0 M de sulfite de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 5 1. On prépare une solution (G) en mélangeant 112,5 ml d'une solution 1,0 M de bisulfite de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 4 1. 25 On place la solution (C) dans le réacteur de 22 1 décrit à l'exemple 1. On chauffe le tout à une température de 95°G. On chauffe les solutions (A) et (B) respectivement à 70°G, puis on les ajoute simultanément à raison chacune • de 250 ml par minute, à la solution (C), qui est maintenue sous agitation, comme cela est décrit à l'exemple 1. Lorsque l'addition est complète, il s'est formé 30 un précipité que l'on chauffe à 95°G dans la liqueur surnageante. On concentre le volume du mélange à 2 1 en laissant le précipité se déposer, puis en décantant l'excès de liqueur surnageante. On soumet le précipité à un mûrissement à 95°C, pendant 1 h, puis on le lave quatre fois avec de l'eau chaude et on le recueille par filtration sous vide et, enfin on le fait sécher à l'air, à la 35 température ambiante. Dans une solution à 2 % de gélatine, on disperse un échantillon du précipité obtenu avant mûrissement et un échantillon du précipité sec ; au microscope on sèche ces échantillons et on les photographie/. Les Fig. 2A et 2B représentent des microphotographies des grains ainsi obtenus. Environ 200 g du précipité sec ainsi soumis au mûrissement sont ensuite 40 disposés dans une cuvette de quartz. On chauffe le tout à une température de 72 00718 23 2121726 825°G dans une atmosphère constituée par un mélange d'argon et d'hydrogène, jusqu'à cessation du dégagemeit de vapeur d'eau. Ceci nécessite environ 4 h >3 3 avec un débit d'argon de 42 dm par heure et un débit d'hydrogène de 45 dm par heure. Ces débits sont mesurés avec un débitmètre réglé pour un débit d'air. On 5 place alors la poudre obtenue dans un creuset Vycor fermé et on la calcine à 1125°C, pendant 1 h. Après refroidissement, la poudre est testée suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. On trouve que cet agent fluorescent présente une sensibilité de 186. Les grains d'agent fluorescent que l'on obtient sont ceux représentés à la Fig. 3. Les différentes formes de grains représentées 10 sur les microphotographies montrent l'avantage du procédé suivant l'invention, qui permet de produire des oxysulfures de lanthanide sous forme de cristaux de forme régulière. EXEMPLE 5 : On prépare une solution aqueuse 1 M de sulfite de sodium et 1 M de bisul-15 fite de sodium, suivant le procédé décrit à l'exemple 1. On prépare une solution (A) en mélangeant 1500 ml de la solution 1 M de trichlorure de lanthane, 20 ml de la solution 0,4 M de trichlorure de terbium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume de la solution à 5 1. On prépare une solution (B) en mélangeant 2250 ml de la solution 1,0 M de sulfite de sodium avec une 20 quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 5 1 de solution. On prépare une solution (C) en mélangeant 112,5 ml de la solution 1 M de bisulfite de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 4 1 de solution. On place la solution (C) dans un réacteur d'une capacité de 22 1 et l'on chauffe le tout à une température de 95°CV On chauffe les solutions (A) et (B) 25 à 70°C, puis on les ajoute simultanément à la solution (C), chacune à raison de 250 ml par minute. Lorsque cette opération est achevée, on élève la température à 100°C. On laisse le précipité se déposer et on décante la liqueur surnageante,de façon à amener le volume total du mélange à 2 1. On fait ensuite mûrir le précipité en le traitant pendant 1 h, à 95°C dans la liqueur surnageante. 30 On le lave 4 fois à l'eau distillée, puis on le recueille et on le sèche à l'air à la température ambiante. Le précipité sec est placé dans une nacelle Vycor, puis il est chauffé à 800°C dans un four tubulaire en présence d'une atmosphère d'argon et d'hydrogène. L'argon et l'hydrogène sont introduits dans ce faur, à raison respective- 3 3 35 ment de 56 dm par heure et de 33 dm par heure. Ces débits sont mesurés suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Lorsque le dégagement de vapeur d'eau a pratiquement cessé, ce qui est détecté par condensation sur une plaque de verre placée à 2,5 cm de l'extrémité du four tubulaire, on arrête le courant d'hydrogène et on laisse la poudre obtenue refroidir lentement s dus atmosphère 40 d'argon. On place ensuite la poudre dans un creuset de porcelaine fermé et on la 72 00718 « 2121726 chauffe pendant 3/4 d'heure à 1125°'C« On mesure la sensibilité de la substance fluorescente ainsi obtenue suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Toutefois, dans le présent exemple, on développe le film pendant 12 nm dans le révélateur Kodak Dl9 à 20°G. On trouve ainsi que le tungstate de calcium présente 5 une sensibilité de 92 au lieu de présenter une sensibilité relative de 78, comme à l'exemple 1. L'oxysulfure de lanthane activé au terbium préparé suivant le mode opératoire du présent exemple, présente une sensibilité de 235. Dans la région verte du spectre, la sensibilité du film utilisé pour ce mode opératoire est égale à la moitié de la sensibilité de ce film dans la région bleue. Par 10 conséquent, le rendement quantique de la substance fluorescente dont l'émission se situe dans la région verte du spectre par rapport à celui obtenu avec le tungstate de calcium, dçnt l'émission se situe dans la région est supérieur à la valeur donnee par ce test bleue du spectr^. L'oxysulfure de lanthane activé au terbium La202S:Tb est broyé et appliqué en couche sur un support en polyester transparent, à raison 2 15 de quantités allant de 4,4 à 10 g/dm . Les quantités respectives de pigment et de liant sont un rapport de 15 à 1 en masse. Sur une émulsion à image interne, du type décrit à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 397 987, on applique une couche d'émulsion à gros grains de bromoiodure d'argent, sensibilisée spectralement. Cette émulsion au 2 20 bromoiodure d'argent contient 48 mg d'argent par dm , alors que l'émulsion à 2 image interne contient 17 mg d'argent par dm . L'émulsion à image interne est appliquée sur un support de film en polytéréphtalate d'éthylène portant sur sa face dorsale une couche antihalo. On place ce film en contact avec l'un des écrans préparés suivant les indications données ci-dessus. Dans ce cas précis, 2 25 l'écran contient 4,5 g de substance fluorescente par dm . L'ensemble constitué pendant 1/Î5 de s F par le film et l'écran est exposé/à une source de rayons X de 70 kvp, filtrée par un écran comprenant une épaisseur de 1/2 mm de cuivre et d'un mm d'aluminium, placé à une distance de 1,65 m de la source. On développe ensuite le produit photographique, pendant 2,5 mm, à 25°C, dans le révélateur décrit à 30 l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 397 987. Entre le tube émetteur de rayons X et le film, on dispose un objet témoin qui est un fil d'acier. On compare la sensibilité de ce système avec celle du système constitué d'un support de film en acétate de cellulose portant sur chacune de ces faces une couche d'émulsion à gros grains de gélatine, de bromoiodure d'argent, 35 sans sensibilité spectrale, et un écran classique au tungstate de calcium. Ce 2 film contient environ 110 mg d'argent par dm . Ce système, constitué par l'association de ce film et de cet écran, est exposé pendant 3/20 de seconde à un tube producteur de rayons X placé à une distance d'un mètre cinquante, environ. On utilise les mêmes filtres et le même objet témoin pour cette exposition. On 40 développe ensuite le film en cuve, pendant 5 on, avec le révélateur Kodak D 19, 72 00718 25 2121726 à 20°C. La comparaison des deux radiographies montre que l'image obtenue -sur le film exposé avec l'écran à l'oxysulfure de lanthane est plus nette que l'image obtenue lorsqu'on expose le film avec les écrans au tungstate de calcium. Le système constitué par l'association du film et de l'écran à l'oxysulfure de sensible 5 lanthane, est de deux fois et demie plus / que le système constitué par l'association du film et de l'écran au tungstate de calcium^lorsqu'on expose ces deux systèmes suivant la manière décrite ci-dessus. EXEMPLE 6 : En vue de maintenir une reproductibilité élevée dans l'obtention des solu-10 tions de sulfite et de bisulfite, malgré l'action de la lumière et de l'oxygène et, en vue d'éliminer les variations dues à la vapeur d'eau présente dans l'atmosphère réductrice, on utilise dans les procédés décrits ci-dessous du sulfite fraîchement préparé et un excès d'ions lanthanide,en même temps qu'on contrôle le pH de la solution contenant les ions de lanthanide. 15 On prépare une solution (A) en mélangeant 1000 ml de la solution 1,0 M de trichlorure de lanthane, 6,20 ml de la solution 0,4 M de' trichlorure de terbium et une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 3 1. On ajuste le pH à 1,8 avec de l'hydroxyde d'aluminium, puis on ajoute 16 ml d'acide chlorhydrique à 37,5 %, avec une quantité d'eau distillée suffisante 20 pour obtenir 5 1 de solution. On prépare une solution (B) en mélangeant 189 g de sulfite de sodium avec 2,5 g d'hydroquinone pure et une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 5 1 de solution. On prépare une troisème solution (G) en mélangeant 200 ml d'une solution 1,0 M de trichlorure de lanthane avec de l'eau distillée pour obtenir un volum£"de Z 1. On ajuste le pH de cette solu-25 tion à 1,8 avec de l'acide chlrhydrique, puis on dilue avec de l'eau distillée pour obtenir un volume total de 6 1. On place la solution (C) dans un réacteur d'une capacité de 22 1 et l'on chauffe à une température de 95°G. On chauffe les solutions (A) et (B) à une température de 80°G et on les ajoute simultanément à la solution (C), maintenue 30 sous agitation, comme décrit ci-dessus, à raison chacune de 125 ml par minute. Lorsque l'addition est achevée, on élève la température à 100°G et on agite le précipité dans la liqueur surnageante à cette température, pendant 1 h. A la suite de cette opération, on laisse le précipité se déposer, puis on élimine la liqueur surnageante et on lave le précipité quatre fois avec de l'eau distillée 35 froide. On recueille ensuite le précipité et on le sèche à l'air, à la température ambiante. Le précipité sec est placé alors dans une nacelle en carbone vitreux, (fabriquée par la firme Beckwith Carbon Corporation, Van Nuys, California). On chauffe à 500°C dans un four tubulaire où l'on fait passer un courant d'argon, 3 40 à raison d'un débit de 33,6 dm par heure. On introduit ensuite de l'hydrogène 72 00718 26 2 T 21726 3 , ^ dans ce four tubulaire à raison de 56 dm par heure, puis on élève la température à 800°C et on Ta maintient ainsi pendant 1 h. Le courant gazeux traverse deux flacons laveurs de 500 ml remplis aux 2/3 d'eau et disposés en série, avant de pénétrer dans le milieu de réaction. On chauffe l'échantillon à cette 5 température en présence des deux gaz circulant dans le four tubulaire à raison des débits indiqués plus haut, jusqu'à cessation du dégagement de vapeur d'eau, ce que l'on détecte en plaçant un miroir à 2,5 cm de l'extrémité du four tubulaire. On obtient une poudre qu'on laisse refroidir à la température ambiante, pendant environ 1/2 h. 10 On place la poudre dans un creuset en alumine recouvert d'un couvercle en porcelaine. Ce creuset est disposé à l'intérieur d'un creuset plus grand en quartz VitreosiL, muni d'un couvercle en quartz Vitreosil. Le creuset extérieur contient, en outre, des fragments de carbone vitreux. Cet assemblage est disposé ensuite dans un four à moufle et chauffé pendant 45 ran à 1120°C. Après refroi-15 dissement, on teste la poudre obtenue et l'on trouve que sa sensibilité est de 415, alors que, par comparaison, la sensibilité d'un tungstate de calcium commercial est de 92. Cette substance fluorescente émet aussi de la lumière lorsqu'on l'excite avec un rayonnement ultraviolet à 284 nm. Le rendement quantique absolu de cette 20 substance fluorescente est pratiquement égal à 100 % lorsqu'on l'excite par une radiation de 254 nm. EXEMPLE 7 : Cet exemple montre que pour préparer des oxysulfures de lanthane fluorescents suivant la présente invention, les techniques consistant à utiliser des 25 précipités de sulfate mélangés, sont inopérantes. On prépare trois solutions. Solution A : on mélange 500 ml d'une solution 2 M de trichlorure de lanthane avec 12,5 ml d'une solution 0,4 M de trichlorure de terbium. On ajuste le et pH de cette solution à 1,8 avec de l'acide chlorhydrique/ de d'hydroxyde 30 d'ammonium, puis on dilue avec une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume à 1 1. Solution B : on mélange 500 ml d'une solution 3 M de sulfate de sodium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 1 1 de solution. Solution C : on mélange 50 ml d'une solution 3 M de sulfate de sodium avec 35 une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 2 1 de solution. On place la solution (C) dans un récipient d'une capacité de 51, comme décrit au brevet français 1 555 624. On chauffe à 95°C. On chauffe les solutions (A) et (B) à 70°C, puis on les ajoute simultanément à la solution (C), à raison chacune de 80 ml par minute. Lorsque la précipitation est achevée, on élimine 40 la liqueur surnageante et on lave le précipité 4 fois avec de l'eau distillée 72 5 10 15 20 25 30 35 40 00718 27 2121726 froide. On recueille ensuite le précipité, on le sèche à l'air, à la température ambiante. Ce précipité sec est réduit et calciné suivant la technique décrite ci-dessus. La sensibilité de la substance calcinée est négligeable. EXEMPLE 8 : On peut préparer suivant le présent procédé des oxysulfures fluorescents de lanthane et de gadolinium qui présentent une efficacité élevée lorsqu'on les excite avec des rayons X. On peut appliquer ces substance fluorescentes en couche sur un support approprié, de façon à former des écrans fluorescents. Ces écrans supportent favorablement la comparaison avec ceux préparés suivant les techniques antérieures. On prépare une solution (A) en mélangeant 500 ml d'une solution 2 M de trichlorure de gadolinium, 6,2 ml d'une solution 0,4 M de trichlorure de terbium avec une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir un volume total de 2 1. Le pH de cette solution est ajusté à 1,8 avec de l'acide chlorhydrique et de l'ammoniac, puis on ajoute 16 ml d'acide chlorhydrique à 37,5 °L, en même temps qu'une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume total à 5 1. On prépare la solution (B) en mélangeant 202 g de sulfite d'ammonium mono-hydraté avec 2,5 g d'hydroquinone et une quantité d'eau distillée suffisante pour amener le volume total à 5 1. On prépare une solution (G) en mélangeant 100 ml d'une solution 2 M de trichlorure de gadolinium, avec une quantité d'eau distillée suffisante pour obtenir 2 1 de solution. On ajuste le pH à 1,8 avec de l'acide chlorhydrique, puis on dilue la solution avec de l'eau distillée pour amener le volume total à 6 1. On place la solution (G) dans un récipient d'une capacité de 22 1, comme décrit ci-dessus et l'on chauffe à 90°G. On chauffe les solutions (A) et (B) à 80°C, puis on les ajoute simultanément à la solution (G), à raison chacune de 250 ml/mn. Lorsque l'addition est achevée, on chauffe le précipité obtenu pendant 1 h, dans la liqueur surnageante, à une température de 100°C. On laisse ensuite le précipité se déposer et on élimine la liqueur surnageante par décantation. On lave le précipité 4 fois avec de l'eau distillée, puis on le sèche à l'air, à la température ambiante. On procède ensuite à la réduction et à la calcination, comme cela est décrit ci-dessus. La sensibilité du précipité calciné est égale à 325. La structure cristalline de cette substance fluorescente correspond à celle d'un oxysulfure de gadolinium activé au terbium. EXEMPLE 9 : On peut préparer les sulfites de lanthanide utilisés suivant la présente invention au moyen de différentes techniques sans que cela n'exerce aucune 72 00718 28 2121726 influence défavorable sur les caractéristiques de la substance fluorescente obtenue par réduction et calcination. Par exemple, on peut précipiter le sulfite de lanthane à partir d'une solution homogène contenant de l'oxyde de lanthane, du dioxyde de soufre et du trichlorure de terbium. On filtre cette solution, 5 on la tamponne et on la dilue de façon à assurer une précipitation à des températures élevées comprises, par exemple, entre 40°Get 50°C. En faisant varier le volume et la concentration en ions activateurs, on obtient des substances fluorescentes plus sensibles. On prépare une solution en mélangeant 80 g d'oxyde de lanthane avec une 10 quantité suffisante de dioxyde de soufre et d'eau distillée pour obtenir un volume total de 4 1. On filtre ensuite la solution à travers un filtre Milli-type HAWP, pore,/puis on la mélange avec 3,06 ml d'une solution 0,4 M de trichlorure de avec de terbium et enfin on dilue à 5 1 A'eau distillée. Le pH de cette solution diluée est égal à 2,2. Cette solution est divisée en deux parties de 2,5 1 chacune. On 15 les place dans des récipients de 4 1 et on chauffe en les maintenant sous agitation. La précipitation commence à se produire à environ 40°C et la vitesse de cette précipitation augmente au fur et à mesure que la température croît. Environ une heure est nécessaire pour atteindre la température de 100°C. On fait alors mûrir le précipité dans la liqueur surnageante pendant 1 h, tout en 20 maintenant l'agitation. On lave ensuite 4 fois le précipité avec de l'eau distillée et on le fait sécher. Les précipités secs sont rassemblés et réduits, puis calcinés suivant la technique décrite ci-dessus. On obtient ainsi un agent fluorescent calciné dont la sensibilité est de 360. 72 00718 29 2121726 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un agent fluorescent minéral comprenant un réseau principal, dit réseau'hôte, constitué par les cations d'éléments choisis dans la classe constituée par l'yttrium, et les lanthanides ayant un numéro 5 atomique de 57 à 71 et activé par des ions de terres rares ayant un numéro atomique de 59 à 71,consistant, par précipitation et mûrissement, à obtenir, sous forme de cristaux dont le diamètre moyen est au moins égal à 0,5 jj,, un précurseur de cet agent fluorescent, contenant les ions du réseau hôte et les ions activateurs, puis à chauffer le précurseur pour obtenir l'agent 10 fluorescent proprement dit, caractérisé en ce qu'on chauffe le précurseur en deux phases successives, la première consistant en un chauffage sans fondant, en présence d'un gaz réducteur ne contenant ni hàlogénure, ni chalcogène actif, la seconde consistant en une calcination à une température plus élevée que celle de la première phase. 15 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer le précurseur, (1) on introduit dans une solution, dite solution de réaction, des solutions distinctes contenant des cations contenant des terres rares activatrices et des anions, à un débit suffisant pour maintenir dans la solution de réaction, pendant toute la durée de la réaction, un excès d'anions 20 par rapport aux cations, ou de cations par rapport aux anions, n'excédant pas une mole par litre, en empêchant la formation locale d'excès de cations ou d'anions dans cette solution de réaction, (2) on précipite et on soumet ce précurseur à un mûrissement de façon à obtenir des cristaux présentant un diamètre au moins égal à 0,5 M- dans ladite solution de réaction. 25 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que les cations sont des cations de lanthanide ayant un numéro atomique de 59 à 71. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme anions des sulfites. 5 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 30 l'on chauffe dans la première phase à une température comprise entre 750 et 950°C environ, et en ce qu'on calcine dans la deuxième phase entre 1000 et 1400°C. 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à une température qui représente les deux-tiers de 35 la valeur du point de fusion de la substance fluorescente à l'état cris tallin, exprimé en température absolue. 7 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice comprend de l'hydrogène, de l'argon, de l'oxyde de carbone ou de la vapeur d'eau. 40 8 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on 72 00718 30 2121726 utilise comme cation le cation lanthane et, comme ion activateur, l'ion europium, ou l'ion terbium et comme anion, le sulfite. 9 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4 et 8, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage à une température comprise entre 800 et 950°C, 5 en présence d'une atmosphère réductrice contenant de l'hydrogène. 10 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8, caraptérisé en ce qu'on effectue la seconde phase de calcination à une température comprise entre 1000 et 1200°C. 11 - Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue 10 la calcination pendant une durée comprise entre 1 et 2 h, à une température comprise entre 1100 et 1150°C, en présence d'une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. 12 - Procédé conforme à l'une des revendications là 11, caractérisé en ce qu'on utilise un cation choisi dans la classe constituée par les cations du 15 lanthane, du gadolinium, de l'yttrium et du lutétium. 13 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un anion choisi dans la classe constituée par les anions tellurite, sélénite et sulfite. 14 - Agent fluorescent, caractérisé en ce qu'il a été préparé suivant un procédé 20 conforme à l'une des revendications 1 à 13. 15 - Agent fluorescent conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'ion activateur est un ion d'un élément ayant un numéro atomique de 59 à 71. 16 - Agent fluorescent conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que 25 1'activateur est un élément choisi dans la classe constituée par le praséo- dyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium, le thulium, le terbium ou le samarium. 17 - Agent fluorescent conforme à l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'ion activateur est présent à raison de 1/10 000 à 10/100 en 30 mole. 18 - Application d'un agent fluorescent conforme à l'une des revendications 14 à 17, à la réalisation d'un produit pour la radiographie, comprenant au moins un écran renforçateur fluorescent qui contient un tel composé fluorescent.