FR 2123374 A1 19720908 FR 7202264 A 19720124 72 02264 1 2123374 La présente invention concerne un perfectionnement S un procédé de production de polyéthylêne sous une pression élevée en utilisant un réacteur tubulaire. Particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production de polyéthylêne sous 5 une pression élevée, utilisant plusieurs tubes courts constituant des réacteurs prévus pour être juste capables d'entretenir la réaction exothermique de polymérisation de l'éthylëne, à partir du moment de son amorçage à l'aide d'un catalyseur donnant des radicaux libres jusqu'à ce que se produise la température de crê-10 te ou de pointe de la réaction. Chacun des procédés de la technique antérieure fonctionnant sous une pression élevée pour produire du polyéthylêne: utilise un seul tube allongé et muni d'une enveloppe ou d'un chemisage, prévu non seulement pour supporter la chaleur de la réaction exo-15 thermique mais aussi pour fournir une surface spécifique de contact suffisante pour refroidir le produit résultant de la réactions jusqu'à des températures pouvant être admises dans l'équipement subséquent de traitement en aval. Dans certains des procédés de la technique antérieure, le réacteur allongé est muni, 20 le long des tubes, de points multiples pour l'introduction de catalyseurs fournissant des radicaux libres. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 293 233 représente un exemple de ce dernier type de procédés dans lesquels plusieurs points d'introduction d'un peroxyde amorceur sont dis-25 tribuës sur toute la longueur d'un seul tube constituant le réacteur. Il faut environ six blocs de réacteur après chacune des crêtes de température représentées par A, C, D et F aux figures 1 et 2 de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 293 233 précité. Ces blocs de réacteur définissent des zones déterminées 30 dont la longueur se situe entre environ 1,5 m et 18 m selon le diamètre des tubes constituant le réacteur et selon la vitesse de la matière qui traverse les tubes. Ainsi, il ressort de ces figures que plus de la moitié de la longueur totale du réacteur est prévue pour fournir la surface spécifique de contact néces-35 saire pour refroidir le mélange réactionnel depuis la température de crête jusqu'à la température de sortie du réacteur, qui est très nettement inférieure à la température de crête. Il est indiqué dans le brevet précité qu'il est souhaitable de 72 02264 2 2123374 décharger du réacteur les produits de la réaction, pour les envoyer dans un séparateur sous.pression élevée à une température d'environ 245° - 260° C. Conformément à ce qui précède, la Demanderesse propose un 5 procédé pour polymériser une charge d'éthylène à des températures et des pressions élevées. Selon ce procédé, on divise l'é-thylêne d'alimentation en au moins deux courants ; on fait continuellement polymériser chacun des courants d'éthylène en présence d'un amorceur de radicaux libres dans des tubes réacteurs 10 séparés ; on fixe par refroidissement le courant des produits de réaction que l'on obtient ainsi ; et l'on sépare et récupère le polyéthylêne du courant des produits de réaction. On effectue l'opération de fixation ou de refroidissement en mettant le courant des produits de réaction en contact avec 15 un milieu ou agent de refroidissement tel que l'éthylène d'alimentation, de l'éthylène de recyclage, de l'eau, un solvant organique, etc., après chacune des sorties des tubes réacteurs. On envisage également la possibilité de combiner en un seul courant le produit de réaction provenant de chaque tube et de fi-20 xer ou refroidir ensuite ce courant unique par l'agent de refroidissement. La quantité de milieu ou agent de refroidissement se situe entre environ 0,2 et 5 fois la quantité d'alimentation d'appoint en ëthylène. On refroidit le courant des produits de réaction jusqu'à une température inférieure à environ 345° C et 25 comprise de préférence entre environ 200° et 290° C. Le stade de séparation comprend des séparateurs à pression élevée et à basse pression dans lesquels on enlève entre autres du séparateur à pression élevée l'éthylène inaltéré et les autres gaz inaltérés et on les recycle vers les tubes réacteurs. On 30 fait passer les queues du séparateur à pression élevée vers le séparateur â basse pression où l'on enlève un supplément d'éthylène du produit de la réaction pour obtenir du polyéthylêne que l'on peut soumettre à d'autres traitements, selon ce qui est nécessaire pour répondre à des spécifications. 35 La longueur de chacun des tubes réacteurs est calculée de façon que la crête de température de réaction se- produise au sein du tube en une zone qui est quasi immédiatement attenante à la sortie du tube. On calcule la longueur en utilisant 72 02264 3 2123374 1 * équation suivante : v. (t -t. ) pi A! — AR(3 6 0 0 ) (où "V" est le volume spécifique, en unités de volume cubique 5 du cylindre d'alimentation par unité ■ de poids ; "P" est le débit d'alimentation en éthylène traversant le tube réacteur, en unités de poids par heure ; "tp" est la température de crête ou de pointe de la réaction ; "t^" est la température de l'éthylène d'alimentation à l'entrée 10 du tube réacteur (température initiale) ; "A" est la surface ou aire de la section du tube réacteur, en unités de surface (longueur au carré) ; "R" est la vitesse de réaction d'éthylène en unités d'augmentation de température par seconde ; 15 "3600" est la constante de conversion des secondes en heures. Le diamètre intérieur de chacun des tubes réacteurs se situe en général entre 12,7 mm et 53, mm. Les pressions de réaction se situent entre au moins 1 500 bars et environ 7 000 bars, et les températures se situent entre 20 environ 125° et 345° C. Les pressions dans le séparateur sous pression élevée se situent entre environ 105 bars et 525 bars. Comme amorceurs pour la réaction de polymérisation, il y a l'oxygène et les peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde. de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caproyle, le per-25 oxyde de lauroyle, le peroxy-isobutyrate de tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le pero-xydicarbonate de di-isopropyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de décanoyle , le peroxypivalate de tertio-butyle, le peroxyacé-tate de tertio-butyle, le peroxybenzoate de tertio-butyle, le 30 peroxyde de cumyle, le dioxyde ou peroxyde de diéthyle, 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cëtone, le diperoxyphtalate de ditertio-butyle, le peroxyde d'hydroxy-heptyle, le peroxyde de cyclohexanone, 1'hydroperoxyde de p-men-thane, 1'hydroperoxyde de pinane, 1'hydroperoxyde de cumène, le 35 peroxyde de tertio-butyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-dimé-thyl—hexane, le peroctoate de tertio-butyle, le peracétate de tertio-butyle, 1'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, ou leurs mélanges. 72 02264 4 2123374 En plus de l'éthylène d'alimentation, on peut utiliser un comonomère en des quantités comprises entre 0,1 et 20 moles pour cent de l'éthylène d'alimentation. Comme exemples illustrant de tels comonomères, il y a des alpha-oléfines comme le propylène, 5 les butènes et les pentènes ; l'acétate de vinyle; et des cétones comme l'acétone, etc. On peut également introduire un agent de transfert des chaînes dans le système de polymérisation, avec l'alimentation, en des quantités comprises entre 0,01 et 5 moles pour cent de l'éthylène d'alimentation. Comme agent de transfert 10 des chaînes il y a, par exemple, l'hexane ou le butane ou bien un comonomère comme le propylène, qui joue également le rôle d'un agent de transfert des chaînes. L'addition d'un comonomère et/ou d'un agent de transfert des chaînes permet de faire varier les propriétés physiques du 15 polyéthylêne produit, comme on le sait bien en pratique. Cependant, grâce à la présente invention, on peut faire varier le type et/ou la quantité du comonomère et/ou de l'agent de transfert des chaînes que l'on introduit dans chacun des tubes réacteurs séparés afin d'obtenir directement des produits ayant une plus 20 large gamme de distribution des poids moléculaires que celle possible dans les procédés de la technique antérieure. On comprendra plus facilement le procédé de la présente invention en se référant à la description qui suit, faite en regard de la figure unique du dessin annexé, où l'on présente un 25 schéma de circulation des fluides dans un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention. En se référant maintenant à cette figure unique du dessin annexé, on voit que de l'éthylène d'alimentation, en provenance d'une source non représentée, est introduit par une conduite 1 30 dans un compresseur primaire 2. Si on le désire, on peut introduire du comonomère d'appoint dans le système de copolymérisa-tion à la conduite 3 en passant par une conduite 4 et par une vanne de commande 5. Le type préféré des comonomères comprend le propylène, le butène-1, l'acétate de vinyle et leurs mélan-35 ges. En outre, on peut introduire un agent de transfert des chaînes ou un modificateur dans le système à la conduite 6 par la conduite 7 et une vanne de commande 8. La charge comprimée d1a-limentation .passe par la conduite 6 et le filtre aspirant 10 72 02264 5 2123374 dans un compresseur secondaire 12. L'alimentation comprimée passe ensuite par une conduite 13 dans un dispositif 14 de préchauf-fage qui chauffe l'alimentation jusqu'à la température voulue pour la polymérisation. L'alimentation à la température appro-5 priée pour la polymérisation est introduite par une conduite 15 et par l'intermédiaire de conduites 16, 17 et 18 dans les admissions des réacteurs tubulaires 19, 20 et 21, respectivement. L'a-morceur est introduit dans les conduites 16,17 et 18 par la con- ° duite 22 et la vanne de commande 23, la conduite 24 et la vanne 10 de commande 25, et la conduite 26 et la vanne de commande 27, respectivement. On peut introduire des agents de transfert des chaînes dans les conduites 16, 17 et 18 par une conduite 28a et une vanne de commande 29a, une conduite 28b et une vanne de commande 29b et 15 une conduite 28c et une vanne de commande 29c, respectivement. Cela donne de la souplesse aux opérations et permet d'introduire différents agents de transfert des chaînes et/ou des quantités différentes de ces agents dans chacun des réacteurs tubulaires 19,20 et 21. 20 Le calcul de chacun des réacteur 19,20 et 21 est tel que la longueur de chacun des tubes est juste suffisante pour entretenir la réaction de polymérisation, comme décrit ci-dessus. Les réacteurs 19,20 et 21 peuvent être munis d'enveloppes de chauffage et de refroidissement (non représentées). Comme on le sait 25 bien dans la technique antérieure, on fournit en général de l'eau chaude et de l'eau froide dans de telles enveloppes pour permettre/ à un degré limité, de maîtriser la rapide montée de température dans chacun des réacteur. Cependant, l'un des avantages de la présente invention est de réaliser la polymérisation dans plu-30 sieurs réacteurs courts au lieu d'un réacteur long et chemisé comme dans la technique antérieure. Pârce qu'on garde les réacteurs courts (ils ont dans la plupart des cas moins de 120 m, et ils ont de préférence entre 60 et 90 m) et qu'on les refroidit au voisinage de la sortie, on peut faire fonctionner ces 35 réacteurs de façon adiabatique sans utiliser de chemise ou d'enveloppe pour enlever de la chaleur. Une fois atteinte la température de crête dans chacun des réacteurs tubulaires, on retire les courants des produits de réaction par des conduites 30, 31 72 02264 6 2123374 et 32 et l'on combine ces courants dans une conduite commune 35. On peut introduire un agent de refroidissement au voisinage de la sortie des réacteur 19,20 et 21 par une conduite 40 et une vanne de commande 41, une conduite 42 et une vanne de commande 5 43, et une conduite 44 et une vanne de comande 45, respective ment. L'agent de refroidissement est dans ce cas de l'éthylène d'alimentation que l'on fait passer par une conduite 4 6 et une vanne 47 dans un réfrigérant 48 où la température de cet agent où de ce milieu est réduite à une valeur comprise entre environ 10 -18° C et +38° C, et de préférence entre +10° C et +33° C. Le courant d'éthylène refroidi passe ensuite, par l'intermédiaire d'une conduite 49, dans les conduites 40, 42 et 44 pour refroidir chacun des courants des produits de réaction. Afin de ménager la capacité du compresseur, on préfère faire passer le cou-15 rant d'éthylène refroidi par une conduite 50 dans les conduites 30, 31 et 32 après les vannes 51, 52 et 53 de diminution de la pression élevée, en passant par une conduite 55 et une vanne de commande 56, une conduite 57 et une vanne de commande 58, et une conduite 59 et une vanne de commande 60, respectivement. 20 On introduit par une conduite 35 le courant des produits de réaction combinés, provenant des tubes réacteurs 19, 20 et 21, dans un séparateur à haute pression 61. On soutire l'éthylène gazeux en tête du séparateur à haute pression par une conduite 62 et on l'envoie dans le réfrigérant de gaz de' recyclage 25 63, où cet éthylène gazeux est refroidi jusqu'à une température comprise entre environ -18° C et +38° C. L'éthylène refroidi sort du réfrigérant 63 de recyclage par une conduite 64 et passe par une vanne 65 dans le filtre aspirant 10. On peut faire passer une portion de l'éthylène refroidi par une conduite 66 et 30 une vanne 67 dans un compresseur 68 où. 1'éthylène est comprimé à un degré suffisant pour être ajouté au système. On fait passer l'éthylène comprimé du compresseur 68 par la conduite 50 et on le divise ou le scinde pour le passer dans les conduites 55, 57 et 59. 35 Après la séparation, dans le séparateur à haute pression 61, de l'éthylène et du polyéthylêne, on soutire le produit de réaction par une conduite 69 et on le fait passer par un détendeur 70 à basse pression dans un séparateur 71 à basse pression 72 02264 7 2123374 qui fonctionne à une pression manomëtrique comprise entre le voisinage de 0 et 1 bar environ. On enlève par une conduite 72 1'homopolymère ou copolymère d'éthylène produit provenant du séparateur 71 à basse pression. L'éthylène provenant du së-5 parateur 71 à basse pression passe en tête par une conduite 73 et une vanne 75 dans un compresseur de recyclage 76. Le gaz comprimé passe par une conduite .74 et il est combiné au produit de tête du séparateur à haute pression de la conduite 62 en vue d'un recyclage dans le système. En variante, on peut faire sor-10 tir du système la totalité ou une partie du gaz par une conduite 77, en ouvrant une vanne 78. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de la présente invention et certains des avantages qu'il permet d'obtenir. 15 Exemple 1 Dans un procédé de polymérisation selon le dessin annexé, on sépare de l'éthylène d'alimentation, fourni à raison de 2540 kg par heure, en trois courants qûe l'on fait passer par les conduites 16, 17 et 18 dans des réacteurs tubulaires 19, 20 et 20 21, dont chacun présente un diamètre interne de 15,9 mm. On po-lymérise l'éthylène d'alimentation à une pression de 1435 bars en présence d'une solution d'amorceurs comprenant un mélange de peroxydes dissous dans un solvant, par exemple l'hexane, que l'on introduit par les conduites 22, 24 et 26 dans les conduites d'a-25 limentation 16, 17 et 18 des réacteurs, à raison d'environ 50 ml par minute pour chaque réacteur. La température de 1'éthylène d'alimentation à l'entrée est d'environ 171° C, et la température de crête de réaction immédiatement au voisinage de la sortie de chacun des réacteurs est d'environ 340° C. Dans les dé-30 tendeurs 51, 52 et 53 fonctionnant à pression élevée, on réduit à 280 bars la pression du produit de réaction provenant de chaque réacteur. On divise l'éthylène gazeux de recyclage, qui circule à raison d'environ 425 kg par heure § la température de 10° C dans la conduite 50, en trois portions égales que l'on in-35 troduit dans les conduites 30, 31 et 52 par les conduites 55, 57 et 59, respectivement. On estime que le mélange combiné des produits de réaction et de l'éthylène de recyclage contient environ 425 kg par heure de polyéthylêne et 2540 kg d'éthylène à une température d'environ 282° C. On retire par la conduite 35 72 02264 8 2123374 le courant combiné que l'on fait passer dans le séparateur 61 à haute pression. On récupère" du séparateur 71 à basse pression, par une conduite 72, les 4 25 kg/heure de polyéthylêne produit, qui a un indice élevé d'écoulement à l'état fondu, égal par exem-5 pie à 45 g environ pour 10 minutes,ce qui correspond à un degré de transformation d'environ 16,8 %. Dans cet exemple, la longueur de chaque réacteur est d'environ 32,7 m. On peut calculer la vitesse de réaction de l'éthylène, R, en se fondant sur les renseignements fournis dans cet 10 exemple, par l'équation suivante : vP (t - t±) (0,0023 m3Ag) (2540 kg/h) X (340-171) ° C R = — 5 = 13,9° C/s AL(3600) (0,000198 m ) (32,7 m) (3600 s/h) Exemple 2 15 Dans un autre exemple selon le dessin, on envoie de l'éthy lène d'appoint dans le compresseur primaire 2 où l'éthylène est comprimé à 315 bars, et l'on introduit, par la conduite 7, un modificateur ou agent de transfert de chaîne représentant environ 0,2 mole pour cent de propylène par rapport à un débit to-2 0 tal d'alimentation en éthylène de 2540 kg par heure. On combine l'éthylène d'appoint, contenant le modificateur, avec l'éthylène de recyclage de la conduite 64 et l'on fait passer dans le filtre à aspiration 10, le compresseur secondaire 12 et le préchauffeur 14. On divise l'alimentation totale, à une pression 25 de 2450 bars et à une température d'environ 179° C, en trois courants que l'on fait polymériser dans les réacteurs 19, 20 et 21 en présence d'une solution d'amorceur s différent-s de ceux utilisés'dans l'exemple 1 ; on introduit cette solution d'amorceurs à un débit de 39 ml par minute et par réacteur. Le produit .. 30 de la réaction • sort de chacun des réacteurs à la température de crête ou de pointe d'environ 2 96° C. On chauffe le produit de la réaction jusqu'à une température d'environ 345° C en raison de l'effet inverse Joule-Thomson qui se produit lorsque la pression passe à 28 0 bars dans le détendeur. Il faut donc en-35 viron 5100 kg par heure d'éthylène de recyclage à +10° C pour réduire la température du produit de la réaction à 282° C. On récupère à la conduite 72 une quantité estimée d'environ 270 kg par heure de polyéthylêne, ayant un faible indice d'écoulement COPY ~r 72 02264 9 2123374 à l'état fondu, égal par exemple à 2 g pour 10 minutes, ce qui représente un taux de transformation d'environ 10,6 % en poids. En se fondant sur une longueur de réacteur d'environ 6,6 in, on calcule la vitesse de réaction d'éthylène dans cet exemple 5 d'après l'équation suivante : vP (tp -t±) (0,00194 m3/kg) (2540 kg/h) (296-179)° C R = = 5 : = 40° C/s AL(3600) (0,000198 m ) (6,6 m) (3600 s/h) Les exemples ci-dessus suggèrent la grande souplesse dont 10 on dispose pour mettre- en oeuvre, selon les enseignements de la présente invention, un procédé de production de polyéthylêne sous des_pressions élevées. On peut utiliser un.type différent et/ou une quantité différente d'amorceur et même une température différente d'entrée dans chaque tube réacteur pour obtenir 15 de grandes variations aussi bien pour la vitesse de la réaction de polymérisation de 11éthylène que pour la température de crête ou de pointe. A partir de l'équation donnée au début de ce mémoire, on peut calculer 1'effet qu'exercent des variations de la température d'entrée et de la vitesse de réaction sur la tem-20 pérature de crête ou de pointe si l'on maintient constantes tou tes les autres variables. Dans les calculs ci-après, on suppose une opération réalisable à l'échelle industrielle et dans laquelle le débit d'alimentation en éthylène est de 11 300 kg par heure pour chaque réacteur, la longueur du réacteur est de 60 m, le 25 diamètre intérieur du réacteur est de 2,54 cm et le volume spé- cifique est de 0,00196 m /kg en se fondant sur une pression de 2450 bars et une température moyenne de réacteur de 235° C (que l'on suppose constantespour le calcul) : t = ^ (3600) R + t _(0,00051 m2) (60 m) (3600 s/h) R+t = 4 95 R+t 30 p vP 1 (0,00196 m3Ag) (11 300 kg/h) 1 1 Pour cet ensemble de conditions, la température de crête ou de pointe se situe entre environ 218° C.et environ 349°C pour une température d'admission de 14 9° C et pour les vitesses calculées de réaction de 13,9° C/s et de 40° C/s des exemples 1 et 2, res-35 pectivement. Puisqu'une augmentation de la température de crête aboutit à une augmentation de l'indice d'écoulement à l'état fondu, on peut voir crue le présent procédé permet d'obtenir directement, par le mélange de produits de différents indices BAD ORIGINAL COPY 72 02264 10 2123374 d'écoulement à l'état fondu, qui proviennent de chaque réacteur, un produit final qui a une large distribution des poids moléculaires. Exemple 3 5 Cet exemple illustre un autre aspect important du procédé de la présente invention, qui est la souplesse qu'apporte la possibilité d'introduire une quantité variable de modificateur ou d'agent de transfert des chaînes dans chaque réacteur pour obtenir comme produit final un polyéthylêne qui est un mélange, obtenu 10 à l'état fondu, des produits individuels ayant diverses proprié tés et provenant de chaque réacteur. On divise une alimentation d'éthylène, à la pression de 2450 bars et à la température de 185° C, en trois courants de 11 300 kg par heure chacun, et l'on fait polymériser dans les 15 réacteurs 19, 20 et 21 en présence d'une solution d'amorceurs et d'un modificateur ou d'un agent de transfert des chaînes qui est du propylène. On introduit le propylène modificateur, en une quantité de 2,5 moles pour cent par rapport à l'éthylène d'alimentation, dans les réacteurs 19 et 20 par la conduite 28a et 20 la vanne de commande 29a et par la conduite 28b et la vanne de commande 29b, respectivement. On introduit une quantité de 0,8 /' mole pour cent de propylène modificateur dans le réacteur 21 par la conduite 28c et la vanne de commande 2 9c. Le produit de la réaction provient des réacteurs 19 et 20 à une température 25 de crête d'environ 300° C, et il provient du réacteur 21 à une température de crête d'environ 310° C. On refroidit le produit de la réaction, provenant de chacun des réacteurs, jusqu'à une température inférieure à 290° C par de l'éthylène froid de recyclage pour compenser l'effet inverse de Joule-Thomson qui se 30 produit lorsqu'on réduit dans le détendeur la pression du produit de la réaction. On estime que les polyéthylènes que l'on obtient comme produits à partir des réacteurs 19 et 20 ont chacun un indice élevé d'écoulement à l'état fondu, et qui est par exemple d'environ 30 g pour 10 minutes, et l'on es£.ime que le produit 35 provenant du réacteur 21 présente un faible indice d'écoulement à l'état fondu, égal par exemple à 1 g pour 10 minutes. Ainsi, l'indice approximatif d'écoulement à l'état fondu pour le polyéthylêne produit et mélangé à l'état fondu que l'on récupère de 72 02264 ii 2123374 la conduite 72 est de 12 g pour 10 minutes. L'exemple 3 illustre l'effet qu'exerce une variation de la quantité de modificateur ou d'agents de transfert des chaînes que l'on introduit dans chaque réacteur, sur l'indice d'écoule-5 ment du produit final à l'état fondu. On peut également faire varier le type des modificateurs que l'on peut introduire dans chacun des réacteur pour obtenir une différence encore plus grande des propriétés physiques,en particulier de l'indice d'écoulement à l'état fondu, des courants individuels provenant de 10 chacun des réacteur. Ainsi, le produit final que l'on récupère après son mélange à 1'état fondu présente une large distribution des poids moléculaires. La souplesse qu'offre la possibilité d'obtenir un produit présentant une si large distribution des poids moléculaires a 15 d'importants avantages industriels. Les polyéthylênesayant une large distribution des poids moléculaires ont â l'état fondu .une meilleure résistance mécanique pour les applications de moulage par soufflage, une plus grande résistance aux chocs pour des applications d'extrusion de pellicules soufflées,une meilleure'ap-20 titude à la mise en oeuvre et moins de tendance à présenter une irrégularité de diamètre à la tête de filière dans des applications de revêtement par extrusion que des produits ayant une distribution plus étroite des poids moléculaires. Si l'on fait fonctionner tous les réacteurs aux mêmes con-25 ditions optimales, on peut obtenir le maximum de transformation de l'éthylène en du polyéthylêne qui présente une distribution plus étroite des poids moléculaires que ce que l'on peut obtenir dans les réacteurs de la technique antérieure. On obtient dans le présent procédé la production d'un produit à poids moléculai-30 re étroit dans chaque réacteur parce que la pression et la tem pérature de crête atteintes dans chaque réacteur sont immédiatement diminuées à la sortie de chaque réacteur, comme décrit ci-dessus. Cette opération élimine sensiblement la tendance à en l'existende'de réactions secondaires pouvant entrer/ compétition avec la 35 réaction principale et qui se produisent dans un tel réacteur tubulaire chemisé, où le produit de la réaction est lentement refroidi par la circulation d'un agent de refroidissement dans la chemise pendant que ce produit est S la pression de réaction. 72 02264 12 2123374 De telles réactions secondaires non maîtrisées produisent des polymères ayant divers poids moléculaires, et notamment des gels réticulés à poids moléculaire élevé qui sont très nuisibles au produit final. Les polyéthylënes à distribution étroite des poids 5 moléculaires que l'on produit ainsi donnent des matières à forte résistance aux craquelures sous contrainte et qui sont utiles dans de nombreuses applications de moulage par soufflage et dans des applications.de production de pellicules soufflées dans lesquelles des propriétés optiques améliorées sont importantes. 10 On peut isoler l'alimentation de chacun des réacteurs pour éviter une augmentation cumulative de la concentration de l'agent de modification dans l'un quelconque des réacteurs. Par exemple, on peut diviser le compresseur secondaire 12 en diverses sections et l'on peut compresser dans une section une majeure partie de 15 l'alimentation fraîche et faire passer cette alimentation par des conduites séparées d'alimentation vers n'importe lequel des réacteurs que l'on souhaite maintenir à une concentration faible ou négligeable en agent modificateur . En variante, on peut prévoir des dispositifs auxiliaires afin de réduire à une con-20 centration négligeable ou faible la teneur en modificateur dans le courant de recyclage. Par exemple, on peut faire dévier l'éthylène de recyclage de la conduite 64 vers un équipement de purification ou vers un autre équipement approprié (non représenté a la figure unique du dessin annexé) pour éliminer' le modifi-25 cateur avant de faire passer le courant de recyclage dans le fil tre aspirant 10. L'exposé ci-dessus décrit la mise en oeuvre du procédé de la présente invention utilisant de courts réacteurs multitubu-laires. Il va de soi- que l'invention n'a été décrite et repré-30 sentëe qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'on pourra lui apporter diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 72 02264 13 2123374 REVENDICATIONS 10 15 20 / 25 30 1 - Procédé pour polymériser de l'éthylène d'alimentation à des pressions et températures élevées, caractérisé en ce qu'on divise cet éthylène d'alimentation en au moins deux courants ; on polymêrise continuellement chacun des courants d'éthylène en présence d'un amorceur de radicaux libres dans des réacteurs tubulaires séparés, chacun des tubes ayant une admission pour recevoir l'éthylène d'alimentation et une sortie et ayant une longueur telle que la crête de la température de réaction se produise au sein- de ce tube au voisinage quasi immédiat de cette sortie ; on refroidit le courant des produits de . réaction que l'on obtient ainsi ; et l'on sépare et récupère le polyéthylêne de ce courant des produits de réaction. . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit le courant desproduitsde réaction à l'aide d'un milieu de refroidissement introduit en aval de chacune des.sorties des tubes. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent ou milieu de refroidissement est de l'éthylène dont la température est comprise entre environ -18° C et environ +38° C. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on refroidit à l'aide du milieu ou agent de refroidissement le courant des produits de réaction immédiatement après en avoir diminué la pression. 5 - Procédé pour polymériser de l'éthylène d'alimentation à des pressions comprises entre 1050 bars et 7000 bars et à des températures comprises entre environ 120° C St. eiîviron 345° C, caractérisé en ce qu'on divise l'éthylène d'alimentation en au moins deux courants; on polymêrise continuellement chacun des courants d'éthylène en présence d'un amorceur de radicaux libres à ces pressions et températures dans des réacteurs tubulaires séparés, chacun de ces tubes réacteurs ayant une admission pour recevoir l'éthylène d'alimentation et une sortie, et ayant une longueur calculée sur la base de 11 équation suivante : (où "v" est le volume spécifique, en unités de volume cubique, L vP (t -P AR (3600) 72 02264 14 2123374 de 1*éthylène d'alimentation par unité de poids ; "P" est le débit d'alimentation en éthylène , en unités de poids par heure "tp" est la crête ou pointe de la température de réaction ; "t^" est la température de l'éthylène d'alimentation à l'entrée (tem-5 pérature initiale) ; "A" est la surface ou aire de la section du tube réacteur, en unités de longueur au carré ; "R" est la vitesse de réaction de l'éthylène en unités de montée de température par seconde ; et "3600" est la constante pour convertir des secondes en heures) ; on refroidit le courant des produits de 10 réaction que l'on obtient ainsi, en aval de chacune de ces sorties, à l'aide d'un milieu ou agent de refroidissement, jusqu'à une température inférieure à 345° C ; et l'on sépare et récupère le polyéthylêne de ce courant des produits de réaction. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 15 qu'on refroidit à l'aide du milieu ou de l'agent'de refroidissement le courant des produits de réaction immédiatement après en avoir réduit la pression jusqu'à une valeur comprise entre environ 105 bars et 525 bars. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 20 le milieu ou agent de refroidissement est de l'éthylène séparé de ce mélange des produits de réaction et qui a été refroidi . / jusqu'à une température comprise entre environ -18° C et envi ron +38° C. 8 - Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce 25 qu'on sépare le polyéthylêne de l'éthylène dans un séparateur à haute pression et dans un séparateur à basse pression, et en ce qu'on récupère le polyéthylêne du séparateur à basse pression 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éthylène d'alimentation contient un comonomère. 30 10 - Procédé pour polymériser de l'éthylène d'alimentation à des pressions comprises entre 1050 bars et 7 000 bars et à des températures comprises entre environ 121° C et environ 345° C, caractérisé en ce qu'on divise cet éthylène d'alimentation en au moins deux courants ; on polymêrise continuellement chacun 35 des courants d'éthylène en présence d'un amorceur de radicaux libres à des pressions et températures dans des tubes réacteurs séparés, chacun des tubes réacteurs ayant une admission pour recevoir l'éthylène d'alimentation et une sortie et ayant une 72 02264 15 2123374 longueur calculée sur la base de l'équation suivante : AR (3600) (où "v", "P", "t ", "t^", "A", "R" et "3600" ont le sens préci-5 té) en polymérisant au moins l'un des courants d'éthylène selon un ensemble de conditions opératoires et en polymérisant au moins l'autre courant d'éthylène selon un autre groupe ou ensemble de conditions opératoires ; on refroidit chacun des courants de produits de réaction que l'on obtient ainsi, et qui contiennent 10 comme produit du polyéthylêne ayant des propriétés physiques différentes, en aval de chacune des sorties, à l'aide d'un agent ou milieu de refroidissement jusqu'à une température inférieure à 345° C ; on combine chacun des courants de produits de réaction refroidis ; et l'on sépare et récupère le polyéthylêne de 15 ce courant des produits de réaction combinés. 11 - Procédé pour polymériser de l'éthylène d'alimentation à des pressions comprises entre 1050 bars et 7000 bars et à des températures comprises entre environ 121° C et environ 345° C, caractérisé en ce qu'on divise l'éthylène d'alimentation en au 20 moins deux courants ; on introduit dans au moins l'un des courants d'éthylène un modificateur ou agent de transfert des chaînes ; on polymêrise continuellement chacun des courants d'éthylène en présence d'un amorceur de radicaux libres à ces pressions et températures dans des réacteurs tubulaires séparés, chacun 25 de ces tubes réacteurs ayant une entrée ou admission pour recevoir l'éthylène d'alimentation et une sortie et ayant une longueur calculée sur la base de l'équation selon la revendication 5 ; on refroidit le courant des produits de réaction que l'on obtient ainsi en aval de chacune des sorties ; on combine cha-30 cun des courants de produits de réaction refroidis ; et l'on sépare et récupère le: polyéthylêne du courant des produits combinés de réaction.