FR 2125316 A1 19720929 FR 7203768 A 19720204 72 03768 1 2125316 La présente invention concerne un bain de galvanoplastie pour le chromage brillant ainsi qu'un procédé comportant l'utilisation de ce bain et les nouveaux produits ainsi obtenus. Le chromage par galvanoplastie et à des fins décorative^, 5 à partir de bains qui contiennent du chrome à l'état trivalent, a été l'objet de recherches approfondies. Toutefois, il s'est avéré difficile, sur le plan commercial, d'élaborer un bain qui concurrence avec succès les bains de chromage décoratif contenant du chrome à l'état hexavalent et dont l'usage est largement répan-10 du. Par exemple, dans le brevet américain n° 3,006 823* on décrit un bain aqueux de galvanoplastie contenant un complexe de chrome à base d'ions chromiques et d'un acide carboxylique particulier. Bien qu'un tel bain présente de l'intérêt, les chromages qu'il permet d'obtenir, par exemple dans la zone de faible densité de 15 courant, peuvent être d'une qualité insuffisante. L'invention a essentiellement pour objet un bain aqueux de galvanoplastie pour le chromage brillant et qui non seulement fournit un intervalle de brillance très satisfaisant et un chromage décoratif présentant le fini de surface désiré, mais aussi qui 20 assure, dans la zone de faible densité de courant, line vitesse d'électrodéposition particulièrement bonne. Le bain de galvanoplastie selon l'invention comprend, en milieu aqueux, un complexe chromique hydrosoluble, contenant au moins un constituant acide carboxylique et un constituant halo-25 gène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leurs mélanges, la concentration molaire en chrome dans ledit milieu étant comprise entre environ 0,5 et environ 3. L'invention a aussi pour objet un procédé de chromage 30 par galvanoplastie comportant l'utilisation du bain tel que défini ci-dessus et les produits nouveaux ainsi obtenus. Enfin, l'invention a également pour objet une solution concentrée et utilisable pour la préparation et le regarnissage d'un bain tel que défini ci-dessus. 35 r,es exemples suivants, décrits a titre non limitatif et en référence au dessin annexé, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. La figure unique du dessin est un diagramme indiquant les variations d'épaisseur du chrome déposé en fonction de la 40 densité de courant à la cathode. L'épaisseur du dépôt de chrome 72 03768 f~\ CL 2125316 est exprimée en microns et correspond à un cycle de trois minutes d'électrolyse par un courant de 10 ampères dans une cellule de Hull modifiée, décrite ci-après d'une manière plus détaillée. La densité de courant à la cathode est exprimée en ampères par déci- O 5 mètre carré (A/dm ) de cathode. Des deux courbes représentées dans ce diagramme, la courbe I montre le dépôt de chrome, relativement épais, que permet d'obtenir, plus spécialement dans la zone de faible densité de courant, un bain préparé suivant un mode de réalisation de l'inven-10 tion et contenant un complexe de chrome dans lequel le constituant acide carboxylique est l'acide glycolique et le constituant halogène est le chlore. La courbe II montre l'épaisseur de dépôt de chrome obtenue dans les mêmes conditions avec un bain tel que décrit dans le brevet américain n° 3 006 823* utilisé à titre 15 comparatif et contenant un complexe de chrome de carboxylate chromique avec de l'acide glycolique. Le complexe chromique contenu dans un bain selon l'invention contient au moins un constituant halogène qui peut être un chlorure, un fluorure, un bromure, un iodure ou un mélange de 20 ceux-ci. Toutefois, dans une opération de chromage typique, on préfère généralement n'utiliser ni un bromure ni un iodure, tant pour des raisons d'économie que pour éviter à l'anode tout dégagement de vapeurs nocives et visibles. On préfère donc utiliser un chlorure, un fluorure ou un mélange de ceux-ci. Le constituant 25 acide carboxylique du complexe provient de préférence d'un acide carboxylique comportant moins d'environ 10 atomes de carbone et de caractère saturé, c'est-à-dire exempt de double liaison éthylé-nique. Cet acide peut être un acide dicarboxylique ou un acide monocarboxylique, éventuellement porteurs d'au moins un groupe 30 hydroxyle, ou un mélange de ces acides. Parmi de tels acides, on utilise, de préférence, ceux qui comportent moins d'environ 6 atomes de carbone et comprenant notamment l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide oxalique et leurs mélanges. De préférence et tant pour l'amélioration du 35 chromage que pour des raisons de prix de revient, le constituant acide carboxylique est, au moins en majeure partie, l'acide glycolique. On peut également utiliser, au lieu de l'acide libre, l'un quelconque de ses composés, par exemple un sel ou un ester, qui se comporte de la même manière que lui dans l'une quelconque des 40 réactions telles que décrites ci-après de manière plus détaillée. •,£î.«0'«0 OA-6 72 03 768 3 2125316 Dana ce complexe, le rapport molaire des atomes de chrome au cunstituant carboxyle est presque toujours compris entre 1:0,7 et . et, de plus, le rapport molaire des atomes de chrome aux atome;; uf:ialoe;er.e est compris entre 1:0,1 et .1:3,5, Des ç rapports cluc :culierement préférés, oasés sur des considérations de récu-tats st d'économie, peuvent dépendre du constituant acide oari;c;:yi:oue aussi oien que au constituant halogene du complexe. Par excr/joie, dans le cas d'un complexe dans lequel une Importa:.te prr.oortinn du constituant eartoxyle est représentée par 2o i'acide clique, ce complexe étant alors le complexe préféré et contenant en outre au chlore en tant que quantité principale (sincn la totalité1 au constituant halogène, le rapport molaire des atomes de cnrome aux atomes d'halogène est de préférence compris entre environ 1:0,4 et 2:1. Toutefois, lorsque l'halogène dans un tel 15 complexe est constitué en majeure partie, sinon en totalité, par du fluor, le rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halogène est de préférence compris entre environ 1:2,6 et 1:3,2. Le complexe peut être préparé selon plusieurs procédés. Des exemoies de ces procédés sont décrits ci-après mais ils n'ont oq aucun caractère limitatif. L'un de ces orccédés est la combinaison directe du chrome métal avec un acide carboxylique additionné, par exemole, a'acide cnlorhydrique. Si i! on utilise du ciirome en particule c '.'Lc.es pour réduire la durée de la réaction, celle-ci peut être f• r-emer.t exe.tnermique et il est donc nécessaire de la ccn-duire ave • -vrécau* ion. Pour accroître le rendement de la réaction à mesure aue celle-ci progresse et alors que la chaleur dégagée commence à ciminu;r, on applique de préférence un chauffage extérieur et, si cette réaction s'effectue en milieu liquide, par exemple en .m'lieu aqueux, ce onauffage extérieur peut comprendre *0 un chauffape i reflux du méiançe réaet io.unel nour parfaire l'achèvement de ia réaction. r?eut au h Fi préparer le complexe à partir de l'acide earrcxyi! ~ue de 1 'acide en tor:-;;cr; que er. mélange avec de l'aciœ enremioue, ajouté a .. mélange réaotionnei de .^référence sous forme d'une s-luti-v-r tqueuse. L'apporc l'acide cnromicue peut se faire par * tance appropriée à la formation d'acide chr-rmique, par exemrie, tar de ;'annyoride chronique. La.réaction qu'implique ce pr.:céde est é.-alement e.v "hermicue fat il est recommandé de la conduire avec nrécajtion. ;.e complexe peut aussi être préparé par 40 réaction d' r: halo,-'ér.ure chromique dent l'halogène correspond à BAD ORIGINAL 72 03768 4 2125316 celui qui doit être présent dans le complexe. Lorsqu'on fait réagir l'halogénure chromique avec l'acide carbbxylique, cette réaction implique en outre -1'addition d'une base forte, par exemple d'un nydroxyde de métal alcalin. Dans ce procédé, on peut par 5 exemple utiliser du fluorure chromique, Cr F^, 9 HgO, qui fournit aisément un complexe de chrome, d'acide carboxylique et de fluorure, la réaction de formation de ce complexe étant exothermique. Le complexe doit être présent daiis le bain de chromage en une quantité correspondant à environ 25 à 150 g de chrome par 10 litre, c'est-à-dire que la concentration molaire du chrome dans le bain de chromage doit être comprise entre environ 0,5 et environ 3. En raison de leur forte viscosité, les bains les plus fortement concentrés ne sont pas recommandés pour 1'électrodéposition du chrome sur un support métallique que l'on y immerge. C'est ainsi 15 que ceux de ces bains dont la concentration molaire en chrome est supérieure à environ 1,5 peuvent être utilisés dans les dispositif^ portatifs tels qu'employés dans le chromage par places, par exemple le chromage au pinceau, mais que dans le cas d'une opération où l'on immerge dans le bain l'article à chromer, un tel bain 20 contient presque toujours une quantité de complexe propre à fournir environ 25 à environ 75 g de chrome par litre. Dans cette gamme de concentration, le bain est approvisionné en une quantité suffisante de complexe pour que l'on puisse éviter de fréquents regarnissages du bain au cours de son utilisation. Dans le bain, le 25 complexe est pratiquement toujours utilisé dans un milieu liquide constitué simplement par de l'eau, bien que d'autres liquides puissent être présents, par exemple l'acide carboxylique en excès, c'est-à-dire autre que celui qui est présent dans le complexe, mais ces autres liquides ne constituent qu'une proportion mineure 30 du milieu liquide, c'est-à-dire de l'ordre de 5# en volume, ou même moins. Avant d'effectuer 1'électrodéposition du chrome, on ajuste le milieu à un pH compris entre environ 1,8 et 4,9- Cet ajustement du pH peut aisément être èffectué' au moyen "d'un composé 35 basique, plus particulièrement d'un carbonate ou d'un hydroxyde de métal alcalin, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxydé de potassium et leurs mélanges étant préférés. Avant l'addition au bain, le produit pour l'ajustement du pH peut être d'abôrdJdissous dans de l'eau, sâ solution aqueuse étant ensuite ajoutée au bain. 72 03768 5 2125316 Le bain selon l'invention peut aussi contenir un sel dTun acide fort, de préférence et pour des raisons d'économie un sel de métal alcalin, ce qui améliore la conductivité réalisée dans l'opération d'électrodéposition. Suivant un mode de réalisa-5 tion plus particulièrement préféré et pour des raisons d'économie, le cation de ce sel est le sodium, le potassium ou leurs mélanges et les anions acide fort sont ceux d'un acide dont la constante de dissociation K est au moins égalé à 1 x 10 , par exemple l'anion chlorure. Le bain de chromage contient généralement envi-10 ron 50 à 200 g par litre d'un tel sel. Le bai^ peut également contenir de l'acide borique ou une substance fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique, par exemple du borax, de l'anhydride borique ou de 1'oxyfluoborate de sodium. De tels composés ajoutés au bain ont pour effet d'augmenter la vitesse 15 d'électrodéposition du chrome et sont utilisés par exemple à raison d'environ 10 à 70 g par litre de bain. Ce sel d'acide fort, seul ou de pair avec de l'acide borique ou un équivalent d'acide borique, peut également être incorporé "par mélange dans une solution devant être utilisée pour 20 former ou pour entretenir un bain de cnromage. De préférence, lorsqu'on prépare le complexe, par exemple selon l'une des manières ci-dessus décrites, la quantité de complexe dans la solution fraîchement préparée fournit plus d'environ 50 g de chrome par litre de la solution. Le plus souvent, de telles solutions fraî-25 chement préparées contiennent assez de complexe pour qu'il y ait plus de 75 g, par exemple de 100 à 150 g de chrome par litre. Ces solutions peuvent être conservées et être ensuite utilisées pour la préparation d'un nouveau bain ou pour entretenir un bain en service, la quantité de complexe contenue dans un tel bain repré-30 sentant environ 25 à environ 75 g de chrome par litre. Ces solutions concentrées et fraîchement préparées peuvent être mélangées, avant stockage, avec assez de sel d'un acide fort pour que, dans les solutions ainsi obtenues, le rapport des moles de chrome, fournies par le complexe, aux moles de sel de 35 l'acide fort soit d'environ 1:1,5 à 1:2,5. De plus, et qu'elle soit seule ou additionnée d'un sel d'acide fort, la solution fraîchement préparée peut être mélangée* avant stockage, avec assez d'acide borique ou d'équivalent d'acide borique pour que, dans le mélange, le rapport des moles de chrome fournies par le complexe aux moles d'équivalent d'acide borique soit compris entre environ 72 03768 6 2125316 1:1,1 et environ 1:0,3. Ces solutions peuvent ensuite être conservées ou, au contraire, directement utilisées,par exemple dans un bain en service, pour fournir du complexe pour le regarnissage en chrome et pour fournir le sel d'un acide fort et/ou d'acide bori-5 que pour compenser les pertes éventuelles de ces produits, pertes résultant par exemple d'un entraînement. Les solutions conservées peuvent être ensuite utilisées à diverses fins, par exemple pour améliorer la conductivité et augmenter la vitesse d'électrodéposition du chrome, dans des bains 10 de chromage, plus spécialement ceux qui contiennent du chrome trivalent sous forme de complexe et qui sont utilisés pour le chromage brillant, à des fins décoratives. Pour obtenir les meilleurs résultats, la température du bain au cours du chromage peut avantageusement être réglée entre 15 environ 20°C et un niveau ne dépassant pas sensiblement 50°C. Les gammes de pH et de température peuvent dépendre de la composition du complexe présent dans le bain de chromage. Par exemple, si le complexe contient comme halogène une quantité importante de fluor le bain doit être maintenu à une température un peu plus élevée 20 que si le chlore représente la quantité prédominante de l'halogène Au cours de 1'électrodéposition, l'objet à chromer est utilisé comme cathode, par exemple immergé dans le bain de galvanoplastie ou encore est la cathode dans un traitement de galvanoplastie au pinceau où le milieu de chromage est contenu dans le 25 pinceau et l'on utilise une anode inerte telle qu'une anode en carbone amorphe, en graphite, en platine ou en titane platiné. On peut par exemple obtenir un chromage décoratif présentant toute la brillance désirable et une épaisseur commercialement satisfaisante p sous une densité de courant allant d'environ 107,64 A/dm jusqu'à O 30 environ 0,323 A/dm au cours d'un cycle de chromage de trois minutes. Le chromage brillant n'a encore jamais été réalisé dans un tel intervalle. Lorsque le support à chromer est immergé dans le bain de chromage, on doit prendre soin que la surface à chromer soit complètement mouillée par le bain avant de faire passer le 35 courant. Dans un tel traitement, on préfère ne pas faire passer le courant pendant sensiblement plus longtemps que 7 mn, ce qui forme à la surface de la cathode un dépôt de chrome dont l'épaisseur n'est pas sensiblement supérieure à environ 5 microns. Lorsque le bain est en service, il peut y avoir à l'anode un faible 40 dégagement d'halogène, par exemple de chlore gazeux, et de fumées 72 03768 7 2125316 d'un composé de chrome trivalent, Toutefois, le regarnissage en haloçénure, de même que le remplacement de tout le chrome, y compris celui prélevé dans le bain par électrodéposition ou celui perdu par entraînement, sont avantageusement effectués par addi-5 tion d'une nouvelle quantité de complexe. De même, cette addition de complexe peut avantageusement servir à remplacer l'acide qui peut avoir été consommé dans l'opération de chromage, lorsque le bain est en service. Les supports qui peuvent être utilisés pour recevoir le 10 revêtement protecteur et décoratif par le procédé de chromage selon l'invention comprennent des métaux tels que l'acier, le cuivre, les alliages de cuivre, tels que le laiton et le bronze, et le zinc, par exemple sous forme de moulages sous pression, par exemple pour empêcher la rouille ou le ternissement, ou des surfaces 15 de nickel. En outre, un tel dépôt peut être effectué sur des Surfaces de matiere plastique qui sont activées ou préparées pour être traitées par électrodéposition. Le traitement de galvanoplastie peut être effectué dans tout récipient utilisable pour le chromage électrolytique, par 20 exemple dans des cuves revêtues d'une matière résistant à la corrosion, y compris le verre, les produits céramiques, le chlorure de polyvinyle et autres matières analogues. L*électrodéposition peut aussi être effectuée dans le bain par tout procédé classique de galvanoplastie, y compris au moyen d'un appareil de revêtement où 25 le support est en rotation dans le bain de chromage où il est immergé. Le procédé selon l'invention est également applicable au chromage de supports par l'emploi de dispositifs portatifs de chroma'ge, dans lesquels l'appareil fournit 1 'électrolyte et une source positive de courant électrique, par exemple un pinceau ou 50 un style pour l'application au support de la composition de chromage. Bien que 1'électrodéposition puisse être effectuée dans des cellules à cloisonnement par diaohragme, on préfère y renoncer pour des raisons d'économie. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de 35 mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indication contraire, les essais de cnrornage décrits dans les exemples sent effectués dans une cellule de Hull modifiée.. La cellule de Hull normale est une boîte trapézoïdale en line matiè-r^fion conductrice et aux extrémités opposées de laquelle sont si-40 tuées les plaques d'anode et de cathode, comme décrit plus parti 72 03768 8 2125316 culièrement dans le brevet américain n° 2 149 344. Qu'il s'agisse de la cellule de Hull normale ou de la cellule modifiée, on peut déterminer aisément la gamme de chromage efficace d'une composition de galvanoplastie dans différentes conditions. On détermine 5 la densité de courant en un point quelconque d'une cathode en appliquant la formule A= I x (10,3 - 5,24 log L) dans laquelle .A est la densité de courant au point choisi, exprimée en ampères par décimètre carré (A/dm^), I est le courant total 10 exprimé en ampères, appliqué à la cellule, et L est la distance séparant ledit point choisi de l'extrémité de la plaque à forte densité de courant, cette distance étant exprimée en mm. Dans la cellule de Hull modifiée et telle qu'utilisée ici, des trous de 12,7 mm sont percés dans les côtés parallèles 15 de la cellule au voisinage de l'anode et de la cathode, ce qui permet, par immersion de la cellule dans un autre récipient contenant la solution de chromage, récipient dans lequel la cellule s'adapte très exactement, une meilleure circulation de l'électro-lyte et, par suite, un meilleur réglage de la température, comme 20 décrit plus particulièrement dans la revue "Plating", vol. 46, n° 3 (1959), P. 257. EXEMPLE 1 On introduit dans un récipient 0,8 mole de chrome métal, 1,8 mole d'acide glycolique d'une concentration de 70# (c'est-à-25 dire constitué par 70# d'acide glycolique, le reste étant de l'eau) et 0,5 mole d'acide chlorhydrique à 37,3#.» c'est-à-dire d'une solution aqueuse à 37j3# en poids de HC1. On recouvre le récipient et l'on assure une bonne ventilation. Dès que les différents produits ont été introduits ensemble dans le récipient, la 30 dissolution du chrome commence lentement mais s'accroît progressivement, fournissant ainsi de la chaleur pour la réaction. La réaction se poursuivant, la température du milieu réactionnel atteint 71°C sans chauffage extérieur et l'on peut constater de visu que le chrome est pratiquement dissous. Lorsque la tempéra-35 ture commence à descendre au-dessous de 71°C, on applique un chauffage extérieur de telle manière que la température du milieu réactionnel atteigne 88°C, en la maintenant à ce niveau jusqu'à ce que. tout le chrome soit dissous. La durée totale de la réaction, c'est-à-dire la durée nécessaire pour la dissolution complète du 40 chrome, est d'environ 4 heures. Ce délai écoulé, on 72 03768 9 2125316 chauffe la solution à reflux, atteignant ainsi une température de 107°C. On maintient cette température pendant environ 2 heures, puis on laisse refroidir. Au complexe résultant, dans lequel le rapport molaire ^ entre le chrome et l'acide glycolique est de 1:2,25 et le rapport molaire entre le chrome et le chlorure est de 1:0,625, on ajoute de l'eau pour que la concentration en Cr soit de 40 g/1. On ajoute à cette solution 150 g/1 de KC1 et 63 g/1 de H-^BO^. On ajuste le pH à 2,94 par addition d'une solution aqueuse à 40# en poids 10 d'hydroxyde de sodium et l'on ajuste le bain à^un volume final de 1000 crrP par une nouvelle addition d'eau. On électrolyse le bain à raison de 2,642 à 5,284 Ah/l et il est alors prêt pour la galvanoplastie dans la cellule de Hull modifiée de la manière décrite. Dans cette cellule de Hull, 15 on utilise des anodes en graphite et la cathode pour chaque essai est une plaque de laiton mesurant 100 x 66,7 mm, chaque plaque étant nickelée avant son utilisation dans la cellule. On effectue chaque essai en utilisant un courant de 10 ampères par cycle de trois minutes. Les résultats consignés dans le tableau I indiquent 20 les vitesses de dépôt à 7 niveaux spécifiques de densité de courant L'épaisseur de chrome indiquée pour chaque densité de courant est exprimée en microns par cycle de trois minutes. La gamme de densités de courant indiquée dans ce tableau est exprimée p en ampères par décimètre carré (A/dm ). 25 Dans cet essai de chromage, la gamme de brillance s'étend de 86,11 à 0,646 A/dm dans les zones correspondant respectivement à la plus forte et à la plus faible densité de courant. Dans tout cet intervalle, le pouvoir réfléchissant du chromage obtenu est de 50#, la couleur du dépôt de chrome étant d'une nuance légère-30 ment plus foncée que celle que l'on constate pour un dépôt de chrome décoratif obtenu à partir d'un bain contenant un composé de chrome hexavalent, le dépôt représentant ainsi un aspect riche et profond. Les résultats obtenus à partir du bain neuf correspondent à la courbe (I) du diagramme annexé. 35 EXEMPLE 2 En procédant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on utilise assez de chrome métal, en même temps qu'assez d'acide lactique en solution aqueuse a 88,4# en poids et en même temps qu'une quantité appropriée d'acide chlorhydrique 40 d'une concentration de 37,3# pour que le rapport molaire du chrome 72 03768 10 2125316 à l'acide lactique soit égal à 1:1,625 et que le rapport molaire du chrome au chlorure soit égal à 1:0,625. On conduit la réaction de la manière décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire que l'on permet d'abord aux différents produits contenus dans le récipient 5 de réagir entre eux sans chauffage extérieur, puis avec chauffage extérieur et, ensuite, avec chauffage à reflux. Après refroidissement, on prélève de la solution résultante une quantité suffisante pour fournir 40 g/1 de chrome, on la mélange avec environ 150 g/l de chlorure de potassium et 10 environ 60 g/1 d'acide borique, H^BO^, et l'on ajuste le bain à pH 2,94 par addition d'une solution aqueuse à 40# d'hydroxyde de sodium. Ensuite, comme indiqué dans le tableau II (page 14) , on réajuste le pH, au cours des essais de chromage, par de nouvelles additions de solution d'hydroxyde de sodium. 15 Pour les essais de chromage effectués de la manière décrite dans l'exemple 1 et après 1'électrolyse du bain comme décrit dans ce même exemple, an utilise une cellule de Hull avec des anodes en graphite et des cathodes constituées par des plaques nickelées, en appliquant un courant de 10 ampères par cycle de 20 trois minutes. Les résultats consignés dans le tableau II indiquent, pour 8 niveaux spécifiques différents de densité de courant, l'épaisseur du chrome déposé, exprimée en microns par cycle de trois minutes, les densités de courant étant exprimées en ampères O par décimètre carré (A/dm ). 25 La gamme de brillance pour certaines des plaques chromées dans cet essai couvre toute l'étendue de ces plaques, représentant p une gamme comprise entre environ 107,6 et 0,108 A/dm , ce qui représente un résultat encore jamais atteint dans le chromage à des fins décoratives. Le fait qu'une épaisseur de chrome bien déterrai-30 née soit réalisée à une densité de courant de 0,538 A/dm est à considérer comme étant l'indice que 1'électrodéposition de chrome O par le bain s'effectue encore à 0,108-0,215 A/dm . EXEMPLE 3 En procédant d'une manière analogue à celle décrite dans 35 l'exemple 1, on utilise assez de chrome métal, en même temps que des quantités suffisantes d'acide oxalique et d'acide chlorhydri-que d'une concentration de 37,3# pour que le rapport molaire du chrome à l'acide oxalique soit égal à 1:1,8 et que le rapport molaire du chrome au chlorure soit égal à 1:0,625. On conduit la 40 réaction de la manière décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire 72 03768 ii 2125316 d'abord sans cnauffage extérieur et, pour terminer, avec chauffage à reflux. On prépare un bain en ajoutant à ce complexe de l'eau, ae manière que la concentration soit de 40 g de chrome par litre 5 de bain et en ajoutant, en outre, environ 150 g/l de chlorure de potassium et environ 60 g/1 d'acide borique, H^BO^. Comme dans l'exemple 1, on ajuste le bain pH 3,0 par addition d'hydroxyde de sodium et l'en ajoute de l'eau pour amener le bain à un volume final de 1 000 crn^. X0 On effectue les essais de chromage d'une manière analo gue à celle décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau III, suivant la même présentation que dans le tableau I. La modification apportée à la température du bain, telle qu'indiquée dans ce tableau, est volontaire et destinée à 15 montrer comment elle influe sur les résultats du chromage. La gamme de brillance pour le premier essai, c'est-à- O dire pour l'essai effectué à 33,3°C, va de 43,06 A/dm jusqu'à 0,753 A/dm2 et, pour l'essai à 40,6°C, elle va de 48,44 A/dm^ jusqu'à 0,969 A/dm~. En outre, pour chaque essai, on constate de 20 visu que le chromage sur les cathodes faites de plaques nickelées présente le même fini de surface que dans le cas des essais décrits dans 1'exemple 1. EXEMPLE 4 Dans un récipient de réaction contenant 400 enr^ d'eau, 25 on dissout 210 g de fluorure de chrome (CrF^,9H20) et on ajoute à cette solution 153 enr^ d'acide glycolique d'une concentration de 70&. Tout en agitant constamment ce mélange, on lui ajoute progressivement 70 g d'hydroxyde de potassium. L'addition de cet hydrcxyde de potassium donne lieu à uneréaction exothermique puis, 30 en poursuivant l'agitation du mélange, on chauffe extérieurement jusqu'à ce que le mélange soit porté à l'ébullition et on le chauffe à reflux pendant plusieurs neures. On ajuste ensuite le volume de ce mélange à 750 crrP par addition d'eau puis on introduit, en agitant, 56,6 g de H^BO^ et 150 g de chlorure de potas- -> s 35 sium. On laisse ensuite le mélange refroidir jusqu'à 32,2°C, on complète le velume à 1 litre et on ajuste le pH à 3,4 de la manière décrite dans l'exemple 1. Le bain résultant contient assez de complexe pour qu'il y ait 40 g de chrome par litre, le rapport molaire du chrome à 40 l'acide glycolique est égal à 1:2,25 et celui du chrome au fluorure 72 03768 12 2125316 à 1:3. On soumet ensuite le bain à l'électrolyse pendant une demi-heure sous un courant de 12 ampères. On effectue des essais de chromage de la manière décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau IY selon la même présentation que 5 dans le tableau I. L'essai de chromage fournit une gamme de brillance allant jusqu'à l'extrémité de la plaque de densité de courant extrêmement faible. On considère que l'intervalle de brillance va d'environ 102,25 A/dm^ jusqu'à 0,108-0,215 A/dm^. L'aspect de surface de la 10 plaque est comparable à celui des plaques chromées dans l'exemple 1, c'est-à-dire que la plaque présente un pouvoir réfléchissant de 50#, que son aspect a toute la qualité désirée et que la couleur du dépôt de chrome est d'une nuance légèrement plus foncée que celle que l'on constate pour un dépôt de chrome décoratif obtenu 15 à partir d'un bain commercialement disponible et contenant un composé de chrome hexavalent. EXEMPLE 5 Uniquement à titre de comparaison, on prépare, selon les indications du brevet américain n° 3 006 823, un bain analogue, à 20 base d'un complexe de glycolate de chrome. A cet effet, on introduit 4 398 g d'acide glycolique dans un récipient de réaction contenant 3 000 cm3 d'eau. On chauffe ce mélange à 70°C et l'on y ajoute progressivement une solution d'acide chromique contenant 1680 cvP d'eau et, exprimés en CrO^, 2 700 g de chrome. Au cours 25 de cette lente addition de la solution d'acide chromique, on maintient le mélange réactionnel à la température de 70°C. Cette addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel à 90°C et on le maintient à cette température pendant une heure. Ensuite, on laisse le mélange refroidir, puis on le dilue avec de l'eau jusqu'à 30 11 232 cm3. On mélange une fraction de cette solution, suffisante pour que la concentration en chrome soit de 52 g/1, avec 150 g/l de chlorure de potassium, 62 g/1 de H-^BO^ et 86 cnP/1 d'acide glycolique à 70#. En opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on 35 règle ce bain à un pH d'environ 3 et on l'électrolyse pour le préparer en vue de l'évaluation des caractéristiques de chromage. En utilisant la cellule de Hull telle que décrite ci-dessus, on effectue sur ce bain témoin un essai de chromage de la manière décrite dans l'exemple 1, c'est-à-dire que l'on utilise 40 comme cathode une plaque de laiton nickelée et on électrolyse le 72 03768 13 2125316 bain en appliquant un courant de 10 ampères pendant un cycle de trois minutes. Les résultats de cet essai, exprimés en vitesse d'électrodéposition à 5 niveaux spécifiques différents de densité de courant, sont indiqués dans le tableau V pour un bain fraîche-5 ment préparé. • v Les résultats tels qu'indiqués dans ce tableau sont reportés dans le diagramme et se trouvent sur la courbe (II) de celui-ci. Si l'on se reporte à ce diagramme et aux indications de l'exemple 1, on constate aisément la supériorité des résultats 10 obtenus avec un bain selon l'invention par comparaison avec ce bain témoin de l'exemple 5. pH du bain 2,9 2,9 Température du bain 1 30,6 30,6 °c °C Volts 12,5 12,5 pH du bain 2,94 3,0 3,0 Température du pain 30,6 °c 32,2 °C 35,6 °c Volts 13,5 14,0 13,5 K) TABLEAU I O UJ '—l o- Densité de courant (A/dm2) 43,06 32,28 21,53 10,76 4,31 2,153 1,076 0,178 0,381 0,610 0,838 0,483 0,203 0,102 0,203 0,305 0,457 0,610 0,432 0,178 0,102 K1 ■t* TABLEAU II p Densité de courant (A/dm ) 43,06 32,28 21,53 10,76 4,31 2,153 1,076 0,538 0,229 0,102 0,102 0,279 0,254 0,203 0,140 x 0,229 0,102 0,127 0,3810,3300,229 0,152 0,043 0,152 0,127 0,178 0,483 0,330 0,229 0,102 0,020 3t =» non mesurable IO —* N> Ln U) —à a- pH du bain 3,0 3,0 Température du bain 33,3 °c 40,6 °G TABLEAU III Volts le:, 5 11,3 32,28 0,432 0,,;03 Densité de courant (A/dm*) 21,53 0,610 0,406 10,7b 0,508 0,330 4,33 0,178 0,102 252 0,102 0,076 K> O UJ O CJO TABLEAU IV pH du bain 3,4 Température du bain 36,1 °C Densité de courant (A/dm ) Volts 14,0 32,28 21,53 10,76 4,31 2,153 1,076 0,538 0,508 0,737 0,813 0,305 0,178 0,102 0,041 Ul TABLEAU V pH du bain 3,0 43,06 0,178 Densité de courant (A/dm^) 21,5? 0,508 10,76 0,533 4,31 0,305 Ci 152. 0,102 K> —A KJ in UJ O 72 03768 16 2125316 hEVENDIC/TION- 1.- Bain de galvanoplastie pour le enromage brillant en milieu aqueux, caractérisé par le fait qu'il comprend un complexe chromique hydrosoluble contenant au moins un constituant 5 acide carboxylique et au moins un constituant halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leurs mélanges, la concentration molaire du chrome dans ce bain étant comprise entre environ 0,5 et environ 3. 2.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, 10 caractérisé par le fait que, dans ledit complexe chromique, le rapport molaire des atomes de cnrome au constituant carboxyle est compris entre 1:0,7 et 1:3 et le rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halogène, entre 1:0,1 et 1:3>5- 3.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, 15 caractérisé par le fait que ledit acide carboxylique contient moins d'environ 10 atomes de carbone et qu'il est un acide non aromatique choisi dans le groupe constitué par les acides mono-carboxyliques et dicarboxyliques simples, ceux contenant au moins un groupe hydroxyle, et les mélanges de ces acides. 20 4.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit halogène est choisi dans le groupe constitué par le chlore et le fluor. 5.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est maintenu à un pH d'environ 1,8 25 à 4,9 et à une température non sensiblement supérieure à environ 50°C. 6.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on y immerge les objets à chromer et que ledit complexe est présent dans ledit bain en une quantité 30 non sensiblement supérieure à l'équivalent d'environ 75 S de chrome par 1itre. 7.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un sel d'un acide fort dont la constante de dissociation K est au moins égale à 1 x 10~^ et 35 une substance choisie dans le groupe constitué par l'acide borique, un composé fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique, et leurs mélanges. 8.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 7» caractérisé par le fait que le cation dudit sel est choisi dans le 40 groupe constitué par le sodium, le potassium et leurs mélanges, 72 03768 17 2125316 que l'anion dudit sel est le chlorure et que ledit bain contient environ 50 à 200 g/l dudit sel. 9.- Bain de galvanoplastie selon la revendication J, caractérisé par le fait que ledit composé fournissant en solution 5 aqueuse l'équivalent de l'acide borique est choisi dans le groupe constitué par le borax, l'anhydride borique, l'oxyfluoborate de sodium et leurs mélanges et que ledit bain contient environ 10 à 70 g/1 dudit composé. 10.- Procédé de chromage brillant, caractérisé par le 10 fait que l'on fait passer un courant électrique entre une anode et l'objet formant cathode, anode et cathode étant en contact avec un bain de chromage aqueux comprenant un complexe chromique hydrosoluble contenant au moins un constituant acide carboxylique et au moins un constituant halogène choisi dans le groupe consti-15 tué par le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leurs mélanges, la concentration molaire du chrome dans ledit bain étant comprise entre environ.0,5 et environ 3. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que pendant le passage dudit courant, on maintient le 20 bain à un pH d'environ 1,8 à 4,9 et à. line température non sensiblement supérieure à environ 50°C. 12.- Objets chromés par électrodéposition selon le procédé de la revendication 10. 13»- Solution concentrée utilisable à la préparation et 25 au regarnissage d'un bain de chromage brillant, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en milieu aqueux, un complexe obtenu à partir d'un halogène, d'un acide carboxylique et d'un composé de chrome, ladite solution comprenant un concentré en milieu aqueux dudit complexe fournissant au moins environ 50 g de chrome par 30 litre, ledit complexe contenant au moins un constituant acide carboxylique et au moins un constituant halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leurs mélanges. 14.- Solution selon la revendication 13, caractérisée 35 par le fait que ledit acide carboxylique contient moins d'environ 10 atomes de carbone et qu'il est un acide non aromatique choisi dans le groupe constitué par les acides monocarboxyliques et dicar-boxyliques simples, ceux contenant au moins un groupe hydroxyle, et leurs mélanges. 72 03768 18 2125316 15.- Solution selon la revendication 13, caractérisée par le fait que, dans ledit complexe, le rapport molaire des atomes de chrome au constituant carboxyle est compris entre 1:0,7 et 1:3 et que le rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halo- 5 gène est compris entre 1:0,1 et 1:3,5. 16.- Solution selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient un sel d'un acide fort dont la cons-tante de dissociation K est au moins égale à 1 x 10-c:, le rapport molaire du chrome fourni par ledit complexe audit sel d'acide fort 10 étant compris entre environ 1:1,5 et'environ 1:2,5. 17.- Solution selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient une substance choisie dans le groupe constitué par l'acide borique, un composé fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique et leurs mélanges et que 15 le rapport molaire du chrome fourni par ledit complexe à l'équivalent d'acide borique est compris entre environ 1:1,1 et environ 1:0,3.