FR 2118192 A1 19720728 FR 7145697 A 19711220 71 45697 i 2118192 La présente invention se rapporte aux copolymères dits à blocs ou séquences polysiloxane/oxyalcoylène et elle concerne, plus particulièrement, des copolymères séquencés de ce type qui permettent de régler la grosseur des cellules et la masse volumi-5 que (densité apparent^ d'une mousse de polyuréthane au cours de son moussage. Pour former des mousses de polyuréthanes, on fait réagir un poly-isocyanate avec un polyol qui peut être un polyéther ou un polyester contenant des radicaux hydroxyle , en présence d'un 10 agent porogène, d'un catalyseur, par exemple un catalyseur à base d'étain, et d'un agent tensio-actif. Quand le polyisocyanate réagit avec le polyol, il se produit un dégagement de chaleur et cette chaleur évapore l'agent porogène de sorte que celui-ci passe à travers le mélange liquide en formant des bulles dans celui-ci. 15 D'autre part, on peut ajouter de l'eau au mélange pour la faire réagir avec l'excès de polyisocyanate et former ainsi de l'anhydride carbonique qui passe à travers le mélange en formant des bulles. Si l'on n'utilise pas d'agent tensio-actif dans le mélange moussant, les bulles traversent simplement le mélange liquide 20 sans former de mousse. Dans la technique antérieure, on a utilisé de nombreux agents tensio-actifs pour former une mousse avec le mélange liquide et aussi pour régler la grosseur des bulles dans la mousse, ce qui permettait d'obtenir une mousse ayant la masse volumique dé-25 sirée. De préférence, on cherchait à former une mousse contenant des bulles ou cellules de petite taille et d'une dimension uniforme car la mousse ainsi obtenue était la plus utile, en ce sens qu'elle avait une masse volumique aussi faible que possible. A la suite de diverses recherches, on a pu établir que des polysiloxa-30 nés comportant des motifs oxyalcoylène dans la chaîne polymère constituaient des agents tensio-actifs efficaces pour le moussage des polyuréthanes» En fait, on avait découvert que les copolymères séquencés polysiloxane/oxyalcoylène étaient des agents tensio-actif s beaucoup plus efficaces pour faire mousser les polyurétha-35 nés, si l'on considère qu'avec une plus faible quantité d'un tel agent tensio-actif on peut obtenir des mousses d'une masse volumique plus faible qu'en utilisant n'importe quel autre agent tensio-actif . Cependant, les agents tensio-actifs polysiloxaniques de 40 ce type posaient un problème car le radical oxyalcoylène était 71 45697 2 2118192 I lié par un atome de silicium à la liaison oxygène-carbone.Cette liaison était instable du point de vue hydrolytique étant donné qu'aussitôt que l'eau venait en contact avec l'agent tensio-actif, la liaison Si-O-C était hydrolysée et on obtenait ainsi 5 un polymère polysiloxanique dont l'efficacité pour le moussage des polyuréthanes n'était pas adéquate. Il est à noter,que lorsqu'on prépare des mousses de polyuréthanes, les mousses obtenues pouvant être rigides (c'est-à-dire contenir des cellules fermées) ou flexibles (ayant des 10 cellules avantageusement ouvertes), cette caractéristique de cellules ouvertes est souhaitable dans des mousses flexibles car la présence d'un grand nombre de cellules closes dans une mousse influe fâcheusement sur le caractère aéré de la structure mousseuse et sur son aptitude à reprendre sa forme initiale après 15 avoir été écrasée. On a ainsi découvert que les polymères de polysiloxanes dépourvus de fractions moléculaires oxypropylènefixées à eux ne convenaient pas comme agents porogènes pour des mousses flexibles, principalement du fait que la majorité des cellules étaient des cellules fermées. 20 Un autre inconvénient propre aux copolymères séquencés polysiloxane/oxyalcoylène présentement connus, qu'on utilisait comme agents tensio-actifs pour le moussage des polyuréthanes, est que leur utilisation était limitée à la préparation de mousses flexibles ou de mousses rigides, pour autant qu'à l'heure 25 actuelle on n'a pas encore réussi à trouver une composition utilisable à la fois pour les mousses flexibles et pour les mousses rigides avec des variations très peu importantes de la structure moléculaire. Pour améliorer la stabilité hydrolytique des copolymères 30 séquencés polysiloxane/oxyalcoylène connus, on a proposé de préparer des copolymères séquencés de ce genre dans lesquels des liaisons Si-C relient l'atome de silicium au fragment polyéther. A ce fragment polyéther est fixé un radical oléfinique non-saturé que l'on fait réagir avec un polysiloxane comportant des 35 atomes d'hydrogène libres par une réaction d'addition de l'olé-fine à la liaison Si-H pour former ainsi le composé désiré. Cependant,1 * inconvénient du procédé indiqué pour former des copolymères séquencés polysiloxane/alcoylène avec une liaison Si-C est qu'il est nécessaire de préparer des polyéthèrs ayant un 40 fragment non-saturé fixé à eux. Il en résulte la nécessité de 71 45697 3 2118192 ! faire réagir un acide non saturé, tel qu'un acide alcénoïque ou un alcool non-saturé, avec des oxydes d'alcoylène pour produire le polyéther non-saturé. De tels composés ne sont disponibles que pour des sociétés et usines qui produisent et fabriquent des 5 polyéthers pour utilisation dans leur propre entreprise. Un autre inconvénient de ce procédé de formation de polyéthers ayant un fragment non-saturé est la très grande difficulté de régler le nombre et la nature des radicaux oxyalcoylène dans la chaîne de polyéther. Il existe un moyen beaucoup plus 10 simple et efficace pour régler le type et la quantité des radicaux oxyalcoylène dans le fragment polyéther et cette technique consiste à mélanger des polyéthers de types différents.Cependant, une telle façon de procéder est impossible par les techniques connues. 15 En conséquence, les principaux buts de l'invention sont: -de réaliser un copolymère séquencé polysiloxane/oxyalcoylène dans lequel le fragment oxyalcoylène est relié à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone; -de fournir un procédé de préparation de copolymères sé-20 quencés polysiloxane/alcoylène dans lesquels une liaison silicium-carbone assure la jonction entre le fragment polysiloxane et le fragment oxyalcoylène, procédé qui soit plus économique et plus efficace que ceux de la technique antérieure; -de réaliser un copolymère séquencé du type indiqué qui 25 constitue un agent tensio-actif pour des mousses de polyuréthane comportant des liaisons silicium-carbone entre le fragment oxyalcoylène et le fragment polysiloxane, cet agent tensio-actif étant plus efficace, aussi bien pour la formation des mousses flexibles que des mousses rigides, que tous les agents tensio-actifs connus; 30 -de fournir un produit de condensation dUn polyéther d'acide alcénoïque que l'on puisse utiliser pour introduire des groupes polyéther dans un polysiloxane par une réaction d'addition du type Si-H/oléfine; et -d'atteindre d'autres objectifs qui ressortiront de la 35 description ci-après. Selon la présente invention, une composition de mousse de polyuréthane est formée d'un mélange d'un polyéther ou polyester, d'un polyisocyanate, d'un catalyseur pour catalyser la réaction entre le polyéther et le polyisocyanate et d'un agent-40 tensio-actif polysiloxanique pour régler le moussage, ledit agent 71 45697 4 2118192 l tensio-actif comprenant un composé de formule : 0 tt (l) R /R' (OC H, ) -O-C-R2 7vSiO. a— n 2n x — b 4-a-b 2 dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents 2 contenant moins' de 8 atomes de carbone; R est un radical alcoylè-ne ou arylène contenant moins de 20 atomes de carbone; n est un nombre entier de 2 à 4; x est compris entre 5 et 30 lorsque n est 10 2 et entre 1 et 40 lorsque n est 3 ou 4, des motifs éther pouvant être présents avec des valeurs n de 2, 3 et 4 dans la même molécule; a est un nombre compris entre 1,51 et 1,99; et b est compris entre 0,019 et 0,45, la somme a + b étant comprise entre 2,012 et 2,1. 15 L'invention a également pour objet un procédé de prépara tion de l'agent tensio-actif défini plus haut, procédé selon lequel : on fait réagir un acide alcénoïque de formule : (2) CH2=CHR3C00H 20 avec un polyéther en présence d'un catalyseur acide, ledit polyéther étant choisi parmi les composés répondant aux formules R' (0C2H4)c°H' R,(OC2H4)c(OC3H6)dOH» R' (0C2H4)c(0C4H8)c°H' et R (0C2H4)c(0C3H4)d(0C4Hg)e0H pour former un produit intermédiaire non—saturé que l'on fait réagir en présence d'un cataly-25 seur au platine avec un hydropolysiloxane de formule : (3) RaHbSi04_a_b , 2 formules dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbonés 3 monovalents contenant moins de 8 atomes de carbone; R est un radical hydrocarboné divalent contenant moins de 20 atomes de 30 carbone choisi parmi des radicaux alcoylène et arylène; c est un nombre entier compris entre 5 et 30; d et e sont des nombres entiers compris entre 0 et 40; a est un nombre compris entre 1,51 et 1,99; et b est compris entre 0,019 et 0,45, la somme a + b étant de 2,012 à 2,1. 35 De préférence, le catalyseur utilisé dans la réaction de condensation est un acide toluène-suifonique, et on effectue la réaction de condensation à une température de 70 à 200°C. D'autre part, on préfère que l'acide alcénoïque soit de l'acide vinyl-acétique et que R dans les formules (1) et (3) soit le 40 radical méthyle. Dans le composé de formule (l),n est de préfé 71 45697 5 2118192-1 rence égal à 2 dans tout le fragment polyéther, c variant entre 5 et 30 lorsque l'agent tensio-actif doit être utilisé pour la préparation d'une mousse rigide. Si la mousse doit être flexible, le fragment polyéther contient à la fois des motifs d'oxyde 5 d'éthylène et des motifs d'oxyde de propylène et peut également contenir des motifs d'oxyde de butylène, le nombre des motifs d'oxyde d'éthylène étant compris entre 5 et 30, celui des motifs d'oxyde de propylène et celui des motifs d'oxyde de butylène étant compris entre 1 et 40. 10 Les radicaux représentés par les divers symboles dans les formules (1),(2) et (3) sont bien connus dans la technique et sont, en particulier, les radicaux qu'on associe normalement aux groupes organiques liés au silicium dans le cas de R et les radicaux généralement associés avec des éthers monoalcoyliques 15 ou aux glycols d'éthers polyalcoyliques dans le cas de R',alors 2 que R est un radical hydrocarbure divalent. Les radicaux organiques représentés par R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés ou des radicaux cyanoalcoyle. Ainsi, les radicaux R et R' peuvent être 20 . des radicaux alcoyle comme méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle; des radicaux aryle comme phényle, tolyle, xylyle, naph-tyle; des radicaux aralcoyle comme benzyle, ou phenyléthylejdes radicaux hydrocarbonés monovalents à non-saturation oléfinique comme les radicaux vinyle, allyle, ou cyclohexényle; des radicaux 25 cycloalcoyle tels que cyclohexyle ou cycloheptyle; des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés comme les radicaux chloromé-thyle, dichloropropyle, 1,1,1- trifluoropropyle, chlorophényle, dibromophényle et d'autres radicaux du même type; ou des radicaux cyanoalcoyle tels que cyanoéthyle, cyanopropyle etc. On préfère 30 que les radicaux R aient moins de 8 atomes de carbone et surtout que R soit le radical méthyle,éthyle ou phényle. On préfère également que le radical R' soit un radical hydrocarboné monovalent inférieur, halogéné ou non halogéné, ou un radical cyanoalcoyle contenant moins de 8 atomes de carbone. Ainsi R* peut être un 35 radical alcoyle en C^-C^, à chaîne droite ou ramifiée, un radical aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle etc. On préfère que R* soit un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, tel que le radical méthyle, éthyle, propyle 2 ou butyle. Le radical divalent R peut être un radical hydrocar-40 boné divalent quelconque contenant moins de 20 atomes de carbone 71 45697 6 2118192 I ou un tel radical hydrocarbone divalent halogene de moins de 20 2 atomes de carbone. Les radicaux représentés par R peuvent être des radicaux alcoylène ou arylène contenant moins de 20 atomes de carbone,comme les radicaux éthylène ou méthylène, ainsi que 5 divers isomères des radicaux phényle, ou des radicaux phénylène 2 substitués. Dans le mode de réalisation préféré, R est un radical propylènew Comme on l'a déjà dit, le procédé de préparation d'un copolymère séquencé polysiloxane/oxyalcoylène consiste à faire 10 réagir l'acide alcénoïque de formule (2) avec un éther monoal-coylique ou monoarylique quelconque d'un polyalcoylène-glycol de formule : (4) R'(OC H_ ) OH, n 2n x ' dans laquelle n,x et R* sont tels que définis plus haut, pour 15 obtenir ainsi un monoalcoyl-glycol de formule : 0 ft (5) ch2=ch(r 3)xc-0-(c 2h40)c(c 3h60)d(c4h80)er• 3 dans laquelle R' est tel que défini plus haut, R est un radical 20 hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux arylène et alcoylène de moins de 20 atomes de carbone, c est un nombre entier de 5 à 30 et d et e sont des nombres entiers de 0 à 40. On peut alors faire réagir ce polyalcoylène-glycol avec le composé de formule (3) pour former le copolymère séquencé selon l'invention. 25 Parmi les acides alcénoiques de formule (2),on préfère l'acide vinylacétique dans lequel R est un radical méthylène. L'acide vinylacétique est disponible dans le commerce. Cet acide alcénoïque particulier, ainsi que les acides alcénoïques ayant une chaîne'd'atomes de carbone plus longue (c^0 ou P^us^ sont pré-30 parés par réaction du chlorure d'allyle ou d'un chlorure d'une oléfine non-saturée à chaîne plus longue avec du cyanure cuivreux pour former du cyanure d'allyle ou le cyanure d'une oléfine à chaîne plus longue selon le cas. Si l'on prend comme exemple le cyanure d'allyle, on le fait réagir avec 2 moles d'eau en pré-35 sence d'acide chlorhydrique concentré pour obtenir ainsi de l'acide vinylacétique et du chlorure d'ammonium. On sépare l'acide vinylacétique du mélange de réaction en ajoutant de l'eau à ce mélange de manière que l'acide vinylacétique se sépare sous forme d'une phase supérieure alors que là solution de chlorure d'ammo-40 nium dans l'eau constitue la phase inférieure. 71 45697 7 2118192 1 On forme les autres acides oléfiniques à chaîne plus longue par une technique analogue. Pour la réaction considérée, on préfère l'acide vinylacétique car c'est un acide alcénoïque abondamment disponible dans le commerce. Les polyalcoylène-glycols 5 de formule (4) sont aussi bien connus des spécialistes. On prépare ces matières en faisant réagir un alcool monomère de formule R * OH avec un oxyde d'alcoylène ou un mélange d'oxydes d'alcoylène. En réglant les conditions opératoires pendant cette réaction entre le monoalcool et le pcOyCaxycïe d'alcoylène ), on est en mesure de 10 régler le poids moléculaire du monoéthër de polyolcoylène-glycol. Certains monoéthers de polyalcoylène-glycol seulement peuvent être utilisés pour préparer les agents tensio-actifs selon l'invention. Dans tous les cas, le monoéthër doit contenir au moins 5 motifs oxyalcoylène. En d'autres termes, x dans la formule (4) doit être 15 égal au moins à 5. Comme on peut le voir dans les formules (1) et (4), les monoéthers de polyalcoylène-glycol contiennent des radicaux oxyalcoylène de 2 à 4 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant être, par exemple,oxyéthylène, oxypropylène-1,2, oxypropy-lène-1,3, oxybutylène-l/^ etc. Les monoéthers de formule (4) peuvent 20 contenir des radicaux oxylalcoylène d'un seul type ou de plusieurs types mélangés. Pour obtenir des mousses rigides, le monoéthër de polyalcoylène-glycol ne doit contenir que des radicaux oxyde d'éthylène. Dans ce cas, x varie entre 5 et 30. On a trouvé que si le monoéthër contient de 5 à 30 radicaux oxyéthylène, on obtient 2 5 un bon agent tensio-actif pour des mousses rigides. Pour des mousses flexibles ou semi-rigides, on doit utiliser un mélange de radicaux oxyéthylène et oxypropylène dans le monoéthër de polyalcoylène-glycol. Pour des mousses flexibles^ on peut également utiliser des mélanges d'oxyéthylène et d'oxybutylène ou des mélanges 30 d'oxyéthylène avec 1'oxypropylène et 1'oxybutylène dans la chaîne polymère du monoéthër de polyalcoylène-glycol. En vue d'obtenir un bon agent tensio-actif pour des mousses flexibles ou semi-rigides, le nombre de motifs oxyéthylène peut être compris entre 5 et 30 et celui des motifs oxypropylène et oxybutylène peut 35 varier entre 1 et 40. De façon plus avantageuse, pour un bon agent tensio-actif destiné à des mousses flexibles, la chaîne polymère du monoéthër doit contenir de 5 à 30 motifs oxyéthylène et de 10 à 40 motifs oxypropylène. Pour former des mousses rigides, l'agent tensio-actif peut contenir une petite quantité de motifs oxypro-40 pylène et oxybutylène mais, en aucun cas, le nombre de ces motifs 71 45697 8 2118192 1 dans le monoéthër de polyalcoylène-glycol ne doit dépasser 3. Aussi bien avec des mousses flexibles, qu'avec des mousses rigides, les motifs de silicium dans l'agent tensio-actif de polysiloxane doivent représenter de 15 à 40% en poids du poids moléculaire 5 total du copolymère séquencé. En ce qui concerne les mousses flexibles, on constate qu'il est spécialement avantageux que les motifs de silicium représentent de 30 à 33% du poids moléculaire du copolymère séquencé oxyalcoylène/polysiloxane. Si les copolymères oxyalcoylène/polysiloxane sont d'un faible poids moléculaire, 10 la chaîne du polymère peut contenir une proportion aussi faible que 15% en poids de motifs siloxy pour obtenir un agent tensio-actif acceptable. Si le polymère est d'un poids moléculaire faible, on préfère que le poids moléculaire du polymère séquencé oxyalcoylène/polysiloxane soit compris entre 300 et 3000. Si le 15 poids moléculaire du copolymère séquencé est de 3000 ou plus,les motifs siloxy dans la chaîne du polymère doivent représenter plus de 15% en poids du poids moléculaire du polymère. De préférence, les motifs siloxy doivent représenter de 30 à 33% du poids moléculaire du polymère. Pour un supplément d'information concernant 20 les monoéthers de polyalcoylène-glycol qu'on peut utiliser selon l'invention, on peut utilement consulter les brevets E.U.A. N° 2.425.755 et 2.448.644. Les organo-hydrogéno-polysiloxanes, dans le cadre de la formule (3)^ sont également bien connus et, comme on peut s'en 25 rendre compte à l'examen de la formule (1), 1'organo-hydrogéno-polysiloxane contient en moyenne de Q,019 à 0,45 atomes d'hydrogène lié au silicium par atome de silicium. Si le nombre total d'atomes d'hydrogène et de radicaux R est supérieur à 2,0 par atome de silicium dans 1 *organo-hydrogéno-polysiloxane de formule 30 (3), il est évident que le polysiloxane est en réalité un copolymère de deux ou plusieurs types différents de motifs siloxane. Ainsi on peut définir 1'organo-hydrogéno-polysiloxane de formule (3) comme étant un copolymère d'un ou plusieurs types de motifs siloxane de formule: 35 (6) (H) (R) Si04_f_g —g dans laquelle R est tel que décrit plus haut et f est un nombre entier compris entre 1 et 2 inclusivement (de préférence,£=1) g est égal à 0, 1 ou 2, et la somme f + g= 1 à 3,ensemble avec un 40 ou plusieurs motifs de siloxane de formule: 71 45697 9 21181921 (7) (R)„5io 2 dans laquelle R est tel que défini précédemment-, et h est un nombre entier de 0 à 3. Les proportions et les types de siloxanes g dans la formule(6)etctemotife siloxane dans la formule (7) sont choisis de manière à obtenir un copolymère contenant de 0,019 à 0,45 atome d'hydrogène par atome de silicium et de 1,51 à 1,99 radicaux R par atome de silicium , la somme du nombre d'atomes d'hydrogène et de groupes R étant comprise entre 2,012 et 2,1 10 par atome de silicium. Les organopolysiloxanes de formule (3) peuvent être préparés par cohydrolyse d'un ou plusieurs chlorosilanes contenant de l'hydrogène, comme: le trichlorosilane, le dichlorosilane et le méthylhydrogéno-dichlorosilane, le phénylhydrogénodichlorosi— 15 lane, le diméthylhydrogénochlorosilane, le méthylphénylhydrogéno-chlorosilane,etc., avec un ou plusieurs autres organochlorosila-nes tels que le méthyltrichlorosilane, le diméthylchlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthyldiphényldichlorosilane, etc., pour former les siloxanes désirés. 20 Un autre procédé qu'on préfère encore plus consiste à former des composés cycliques avec des siloxanes chlorés et ensuite à faire réagir ces composés cycliques pour produire les hydro-polysiloxanes désirés. On peut faire réagir ou équilibrer du mé-thylhydrogénotétracyclosiloxane avec du diméthyltétracyclosiloxane 25 pour former les polysiloxanes désirés. On ajoute également de 1' hexaméthyldisiloxane au mélange de réaction et on obtient ainsi des motifs à chaîne bloquée pour les chaînes du polymère. Par ce procédé, on peut former les organo-hydrogéno-siloxanes préférés de formule (3) qu'on utilisera pour préparer les copolymères poli-30 siloxane/oxyalcoylène selon l'invention. Les polymères préfEërés obtenus par ce procédé et qui sont englobés par la formule (3) sont les copolymères de motifs de di-organosiloxane et des motifs d'organo-hydrogénosiloxy, dont la chaîne est bloquée par des groupes tri—organo-silyle, ces polymères répondant à la formule: 35 H (8) R^SiO (R„Si0) (RSiO) SiR-•i £ y z à dans laquelle R est tel que défini précédemment et, de préférence, le radical méthyle, % es^ un nombre entier de 15 à 150, z est un 40 nombre entier de 3 à 16 et la somme y + z varie entre 18 et 166. 71 45697 10 2118192 I Dans cette formule, z doit être égal à au moins 3 si l'on veut former les copolymères séquencés selon l'invention, carœ apoly-mère doit contenir au moins 3 motifs hydrogène dans la chaîne pour permettre l'addition d'au moins 3 motifs d'un monoéthër de 5 polyacoylène-glycol. Si les motifs de monoéthër de polyalcoylène-glycol dans la chaîne du polymère sont en un nombre inférieur à 3, on n'obtient pas d'agent tensio-actif efficace, que ce soit pour des mousses flexibles ou pour des mousses rigides. 10 La réaction de production du monoéthër de polyalcoylène- glycol de formule (4)est une réaction relativement directe.Selon l'usage auquel on destine l'agent tensio-actif (mousse flexible ou mousses rigides),on commence par préparer un mélange des monoéthers de polyalcoylène—glycols désirés. Un tel mélange de 15 monoéthers n'est pas nécessaire lorsque les agents tensio-actifs doivent servir pour des mousses rigides, car le monoéthër de polyalcoylène-glycol ne doit contenir que des motifs oxyde d'éthylène. Cependant, si l'on prépare un agent tensio-actif pour des mousses flexibles, on préfère mélanger plusieurs monoéthers de 20 polyalcoylène-glycols disponibles dans le commerce afin que le produit final contienne, dans la chaîne polymère du monoéthër^ les nombres voulus des motifs oxydes d'éthylène, et oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène. On fait réagir le mélange des monoéthers avec l'acide alcénoïque en des proportions sensiblement équimolaires. On peut d'ailleurs utiliser un certain excès d'acide alcénoïque pour assurer que tous les monoéthers réagissent au cours d'une réaction de condensation avec un acide alcénoïque. De préférence, les deux réactifs sont présents dans un solvant qui peut être un solvant 3° organique inerte comme le benzène, le toluène, le xylène, le cy-clohexane ou une essence minérale. On chauffe la solution des réactifs à la température de reflux du solvant qui peut être comprise entre 70 et 200°C et on élimine, de préférence, l'eau d'es-térification par une technique azéotropique appropriée. On laisse 35 cette réaction se poursuivre jusqu'à son achèvement, ce qui exige de 5 à 15 heures. Pour que la réaction soit terminée en 5 à 10 heures, on utilise avantageusement un catalyseur dans le mélange de réaction. Ce catalyseur peut être, par exemple, de l'acide toluène-sulfonique^qui n'est pas un acide spécialement fort. L'u-tilisation d'un acide plus fort, par exemple de l'acide sulfu- 71 45697 ii 2118192 l rique ou chlorhydrique, n'est pas recommandée car un tel catalyseur provoquerait le clivage des liaisons oxyalcoylène. Un autre catalyseur convenable est 1 ' hydrogéno-sulfate de sodium ou un autre acide du même type. Après une période de 5 5 à 10 heures, on refroidit la solution au-dessous de 70°C et on ajoute du carbonate de sodium et de l'eau pour neutraliser le catalyseur acide et l'excès de l'acide alcénoïque. On élimine l'eau par azéotropie à une température de 70 à 100°C et on refroidit le mélange à 30°C de sorte que le sel qui précipite se trouve 10 séparé par filtration de la solution. On peut chasser sous vide le toluène, le xylène ou un autre solvant utilisé dans le mélange, cette opération se faisant à une température de 50 à 100°C pour laisser simplement un monoéthër d'alcényl-glycol. On peut laisser une petite quantité de solvant avec le monoéthër alcénylique car 15 ce solvant n'aura aucune action sur la réaction d'addition Si-H/ oléfine à laquelle on soumettre le polyéther alcénylique. En fait, on élimine le solvant inerte uniquement pour déterminer si le polyéther alcénylique a bien été obtenu par la réaction. Dans tous les cas, le produit de réaction de condensation est un polyéther 20 ayant des radicaux vinyliques terminaux. A ce polyéther alcénylique, on ajoute 1'organo-hydrogéno-polysiloxane de formule (3)en présence d'un catalyseur qui active l'addition des groupes SiH sur 1'organo-hydrogéno-polysiloxane en travers des doubles liaisons du polyéther à terminaison vinylique.Lorsqu'un seul hydro-25 gène est présent dans 1'hydrogéno-polysiloxane de formule (3),on ajoute une quantité molaire équivalente du polyéther alcénylique à 1'hydrogéno-polysiloxane. De préférence, on ajoute un excès de 5 à 10 moles pour cent du polyéther alcénylique par rapport au nombre d'hydrogènes liés au silicium dans 1'hydrogéno-polysiloxane. 30 Le but de cet excès de radicaux non-saturés est de garantir que la réaction élimine la totalité des hydrogènes liés au silicium, de sorte qu'aucun substituant de ce genre ne demeure dans le produit final. Egalement de préférence, on effectue la réaction dans un solvant inerte qui peut être le benzène, le toluène, le xylène, 35 le cyclohexane ou une essence minérale. Si l'on n'effectue pas la réaction dans un solvant, on observe une gélification du mélange réactionnel au fur et à mesure du déroulement de la réaction. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 50 à 100°C et on laisse les réactifs réagir pendant une durée de 40 1 à 10 heures, et, de préférence, de 2 à 5 heures. 71 45697 12 2118192 ! Les catalyseurs qui conviennent pour l'addition de l'orga— no-hydrogéno-polysiloxane au polyéther alcénylique sont les divers catalyseurs au platine et aux composés du platine qui sont bien connus des spécialistes. On mentionnera notamment le platine élé-5 mentaire dans un état finement divisé et qui peut être déposé sur un support de charbon de bois ou d'alumine, ainsi que divers composés du platine tels que l'acide chloroplatinique, le complexe de platine et d'un hydrocarbure du type décrit dans les brevets E.U.A. N° 3.159.601 et 3.159.662, ainsi que les complexes du pla-10 tine avec un alcool qu'on prépare à partir des acides chloroplati— niques et qui font l'objet du brevet E.U.A.N" 3.220.972. On préfère que le catalyseur au platine soit introduit dansl'organo-hydrogéno-polysiloxane au sein de la chambre de réaction dans laquelle on admet également un solvant, et ensuite on ajoute lentement le 15 polyéther alcénylique au mélange réactionnel et aux tempéra tiares dont il a été question plus haut. Un hydrogénopolysiloxane préféré,selon la formule (3),est un composé ayant un hydrogène dans une position terminale de la chaîne du polymère ainsi qu'un hydrogène dans la position centra-20 le dans la chaîne du polymère. Un tel hydrogénopolysiloxane répond à la formule: (9) HR-SiOCR-SiO) (RSiO) SiR?H ^ ^ y u 2 ^ dans laquelle est un nombre entier de 15 à 150, z est un nombre entier de 3 à 16 et la somme X + S varie entre 18 et 166. On peut 25 facilement préparer ce composé en faisant réagir le nombre approprié de moles de dihydrotétraméthyldisiloxane, servant d'agent terminal d'arrêt de chaîne, avec du tétraméthylhydrogénocyclosilo-xane et du tétradiméthylcyclosiloxane. Les produits de la réaction d'équilibrage qu'on obtient si l'on équilibre les réactifs préci-30 tés en présence d'hydroxyde de potassium à une température d'environ 1000C sont des composés dont la structure est indiquée dans la formule (9)ci-dessus. Quand on utilise un composé de formule (9) dans une réaction d'addition SiH-oléfine, on fait réagir 1 mole du composé avec 3 moles ou plus du polyéther alcénylique de 35 formule (5). Le composé résultant obtenu par la réaction d'addition SiH-oléfine comprend des radicaux polyéther dans la position terminale de la chaîne du polysiloxane, ainsi que des motifs polyéther dans le centre de la chaîne de polysiloxane. Que le catalyseur soit du platine élémentaire, un composé de platine ou 40 un complexe de platine, on l'utilise normalement en une quantité 71 45697 13 2118192 l suffisante pour introduire environ de 10""^ à 10""® mole de platine par mole du polyéther alcénylique de formule (5). Comme on l'a déjà dit, on effectue la réaction en ajoutant 1 ' hydrogé«?folysiloxane à l'un des solvants dont il a été question plus haut,après 5 quoi on chauffe le mélange à une température d'environ 70 à 130°C. A cette température, on introduit le catalyseur au platine et le catalyseur est dispersé dans toute la masse de l'hydrogénopolysi-loxane. On peut alors ajouter le polyéther alcénylique goutte à goutte au cours de 2 à 3 heures ou bien l'introduire en bloc et 10 on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à son achèvement, ce qui exige de 4 à 10 heures. Pendant toute la durée de la réaction,on maintient la température entre 70 et 13C°C et, de préférence entre 70 et 100°C. Une fois la réaction terminée, on peut contrôler un échantillon du mélange de réaction par une analyse dans l'.infra-15 rouge pour déterminer la présence des liaisons SiH et déterminer le degré auquel la réaction s'est poursuivie vers son achèvement. Lorsqu'au moins 95% du polysiloxane SiH ont été convertis en copolymère, on peut laisser refroidir le mélange de réaction et on considère alors que la réaction s'est poursuivie à un degré suf-20 fisant pour aboutir à la conversion du copolymère oxyalcoylène/ polysiloxane. On ajoute alors un produit-tampon au mélange. On peut refroidir à la température ambiante le copolymère contenant le tampon et on peut filtrer pour éliminer le catalyseur au platine. 25 Le produit-tampon qu'on ajoute au copolymère améliore la durée de conservation de ce dernier car il élève son pH à une valeur de 7 à 9. Avec ce pH, on supprime les radicaux acides du copolymère produit. Des acides forts peuvent attaquer et rompre la liaison carboxylique entre le radical polyéther et les radi-30 eaux siloxy. L'élévation du pH du copolymère à une valeur de 7 à 9 assure l'absence d'un acide libre en mélange avec le produit et,dans ces conditions, le produit qui est ultérieurement neutralisé pourra être conservé pendant des périodes prolongées sans aucune détérioration du polymère. L'agent tensio-actif ainsi obte-35 nu peut alors être mélangé avec des compositions de mousses de polyuréthanes, avant le moussage, pour permettre ainsi au polyisocyanate et au polyol qui constituent le mélange initial de polyuréthane de mousser dans des conditions efficaces et obtenir une mousse d'une faible masse volumique contenant des cellules d'une 40 dimension petite et uniforme. 71 45697 14 2118192 i Les polyisocyanates qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont les composés bien connus qu'on utilise normalement pour préparer des mousses de polyuréthanes.Habituellement, les polyisocyanates contiennent au moins deux radicaux isocyanate 5 par molécule, lesdits radicaux isocyanates étant séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes de carbone, ce qui revient à dire que les radicaux isocyanate ne sont pas situés sur des atomes de carbone adjacents dans le polyisocyanate. Les polyisocyanates peuvent être aromatiques ou aliphatiques et peuvent être repré-3D sentes par la formule: Y(N=C=0)f dans laquelle Y représente un radical organique polyvalent dont la valence est f, cette valence f étant d'au moins 2 et, de préférence, de 2 à 3. Le nombre de radicaux isocyanate est évidem-15 ment égal à celui des valences libres dans le radical Y. En général, le radical Y est composé, de préférence, d'atomes de carbone et d'hydrogène seulement mais il pourrait également contenir des atomes d'hydrogène. On préfère également que le radical Y soit un radical aromatique mononucléaire. Parmi les divers polyisocya-20 nates qu'on peut utiliser selon l'invention, on citera notamment: le 2,4-diisocyanate de toluène, le diisocyanate de m-phénylène, le méthylène-bis-(4-isocyanate-phényle), le diisocyanate de 4-méthoxy-m-phénylène, le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4, 6-triisocyanate de toluène, le 2,4,4»-triisocyanate d'éther diphé-25 nylique, le 2,6-diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-ditolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthyldiphénylméthane, le triisocyanate de triphénylméthane, le diisocyanate de dianisidine etc. En dehors de l'utilisation d'un seul isocyanate pour former les mousses de 30 polyuréthane, on envisage également l'utilisation de mélanges de divers isocyanates. Les polyols qu'on utilise aux fins de l'invention sont ceux dont on se sert normalement pour fabriquer des mousses de polyuréthanes. Du point de vue chimique, ces matières peuvent être 35 divisées en deux catégories générales. La première comprend des polyesters hydroxylés et la seconde comprend des polyéthers hydro-xylés. On forme normalement les polyesters par réaction d'un polyalcool avec un diacide. On utilise un excès du polyalcool de sorte que le produit résultant contient des radicaux hydroxyle 40 libres.Parmi les polyols du type polyester, qui peuvent servir à 71 45697 15 2118193 i former les mousses de polyuréthane, on indiquera les polyesters préparés par réaction entre des diacides^ tels que l'acide adipi-que, avec des polyalcools tels que 1'éthylène-glycol, le glycérol, le pentaérithritol, le sorbitel etc. En général, on prépare les 5 polyester-polyols de manière qu'il contiennent environ de 2 à 8 radicaux hydroxyle par molécule. Les polyéther-polyols qu'on utilise aux fins de l'invention pour former des mousses de polyuréthane peuvent être subdivisés en deux catégories : la première est constituée par des poly-10 alcoylène-glycols comme le pôlyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou un mélange des deux; la seconde catégorie est constituée par des dérivés polyoxyalcoyléniques de polyalcools, par • exemple un dérivé polyoxyalcoylénique du glycérol, du triméthylol-éthane, du triméthylol-propane, du néopentaglycol, du sorbitol, 15 du saccharose,etc. Toutes ces matières sont bien connues et on les prépare par une réaction entre un oxyde d'alcoylène ou un mélange de tels oxydes avec un polyalcool. Un produit d'un type connu est celui qu'on obtient en faisant réagir de l'oxyde de 1,2-propylène avec du glycérol pour obtenir ainsi un triol qui 20 contient 3 segments polyoxypropylène fixés au noyau de glycérol. Les polyols, aussi bien de la série des polyesters que des polyéthers, sont caractérisés par des poids moléculaires d'environ 350 à 10.000. La nature de la mousse de polyuréthane qu'on désire obtenir, c'est-à-dire selon qu'il s'agit d'une mousse flext-25 ble,semi-rigide ou rigide, sera le facteur déterminant de la fonctionnalité, et du poids moléculaire du polyol choisi. D'une façon générale, on peut utiliser le polyol de polyester ou celui de polyéther de façon interchangeable pour fabriquer des mousses rigides, des mousses semi-rigides ou des mousses flexibles de 30 polyuréthanes. En règle générale, pour les mousses rigides on utilise des polyols ayant un poids moléculaire d'environ 350 à 1000. En général, ces polyols sont des triols ou des polyols supérieurs. Pour fabriquer des mousses semi-rigides, le poids moléculaire du polyol est d'environ 1000 à 2500 et on choisira le 35 plus souvent un triol ou un mélange d'un triol avec un polyol supérieur. Pour fabriquer des mousses flexibles, le polyol a un poids moléculaire d'environ 2500 à 10.000 et il sera en général un triol ou un mélange d'un triol et d'un diol. Outre le polyisocyanate et le polyol, on incorpore dans 40 le mélange de réaction de moussage un agent porogène. Le plus 71 45697 16 2118192 souvent, on gonfle les mousses avec de l'anhydride carbonique, un hydrocarbure halogéné ou un mélange de tels composés.L'eau incorporée à la composition de mousse réagit avec les radicaux isocyanate et provoque la libération de l'anhydride carbonique 5 qui constitue le porogène. Toutefois, il n'est fréquemment pas souhaitable de préparer des mousses ayant une faible masse volumique avec de l'anhydride carbonique formé in situ comme seul agent porogène, étant donné que la formation de l'anhydride carbonique se traduit également par une réticulation de la mousse 10 par l'entremise de liaisons d'urée disubstituées. Une forte proportion de telles liaisons donne des mousses plus rigides que ce ne serait le cas autrement. En conséquence, lorsqu'on désire des mousses molles, le mélange de réaction contient fréquemment un agent porogène sépa-15 ré tel qu'un liquide inerte ayant un faible point d'ébullition-. Un liquide idéal est celui dont le point d'ébullition est légèrement. supérieur à la température ambiante, c'est-à-dire compris entre 20 et 25°C environ, de sorte que la chaleur engendrée par la réaction exothermique entre les radicaux hydroxyle et 1'isocya 20 nate servira à chauffer le mélange de réaction à une température au-dessus du point d'ébullition du porogène liquide pour le vaporiser. Les porogènes appropriés sont des alcanes ayant des points d'ébullition convenables, mais on a constaté que les agents porogènes les plus efficaces sont le trichlorofluorométhane et 25 le chlorure de méthylène. Si des mousses rigides sont destinées au calorifugeage, on utilise fréquemment des hydrocarbures halogénés comme seuls agents porogènes car ces composés possèdent une faible conducti-vité thermique par rapport à celle de l'anhydride carbonique ou 30 de l'air. Le trichlorofluorométhane est l'agent porogène préféré pour les systèmes usuels alors que,pour des procédés bien connus du type "écumage", on utilise un mélange de trichlorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane. D'autres ingrédients qu'on trouve couramment dans les 35 mélanges de moussage des polyuréthanes sont divers catalyseurs. C'est ainsi qu'il est fréquemment souhaitable d'ajouter un catalyseur pour faciliter la réaction entre l'eau présente dans le mélange et les radicaux isocyanate. Un catalyseur représentatif pour une telle réaction est un catalyseur à base d'aminé tertiai-40 re. Ces catalyseurs et leur utilisation sont bien connus et on 71 45697 17 2118192 1 peut citer notamment dans cette catégorie: la N-méthylmorpholi-ne, la diméthyléthanol-aminé, la triéthyl-amine,la N,N'-diéthyl-cyclohexyl-amine, la diméthylhexadécyl-amine, la diméthyloctadé-cyl-amine, la diméthylcoco-amine, la diméthylsilyl-amine, la N-5 cocomorpholine, la triéthylène-diamine,etc. Pour catalyser la réaction entre les radicaux hydro-xyle du polyol et le polyisocyanate, le mélange de moussage de polyuréthane contient fréquemment un catalyseur qui comprend un sel métallique d'un acide carboxylique organique. Le plus sou-. 10 vent, il s'agit d'un sel d'étain, comme le stéarate d'étain, le dilaurate de dibutyl-étain, l'oléate d'étain, l'octoate d'étain, etc. Les proportions des divers composants du mélange de moussage des polyuréthanes peuvent varier entre de larges limites 15 comme le savent bien les spécialistes. Quand on ajoute de l'eau au mélange de réaction, on l'incorpore en une proportion suffisante pour produire la quantité désirée d'anhydride carbonique. Normalement, quand on utilise de l'eau, sa proportion peut aller jusqu'à 5 parties par 100 parties en poids du polyol. Le polyiso-20 cyanate est en général présent en excès par rapport à la proportion stoechiométrique nécessaire pour la réaction avec les radicaux hydroxyle du polyol et avec l'eau présente dans le mélange. Cet excès du polyisocyanate est de l'ordre d'environ 1 à 15% en poids. Si l'on utilise un catalyseur du type aminé tertiaire on l'u-25 tilise normalement en une proportion allant de 0,001 à 3,0 parties par 100 parties en poids du polyol. Si l'on utilise un agent de durcissement du type sel métallique, sa proportion est normalement comprise entre 0,1 à 1,0 partie par 100 parties en poids du polyol. Enfin, si l'on incorpore un agent porogène séparé,sa 30 proportion se situe normalement entre environ 1 et 50 parties par 100 parties en poids du polyol. Quand on utilise le copolymère siloxane/oxyalcoylène de formule(l) pour faciliter la formation de mousses de polyuréthane, ce copolymère est en général présent à raison d'environ 35 0,25 à 4,0 parties par 100 parties en poids du poyol ou du mélange de polyols dans le mélange réactionnel. Bien que des résultats satisfaisants soient obtenus avec des proportions du copolymère de plus de 4,0 parties par 100 parties en poids du polyol par exemple jusqu'à 7,5 parties environ, aucun avantage spécial ne 40 découle de l'utilisation d'une quantité supérieure à 4,0 parties. 71 45697 18 2118192 ' Pour préparer des mousses de polyuréthane, on peut avoir recours à l'un des deux procédés généraux comportant l'utilisation d'un copolymère siloxane/oxyalcoylène de formule (l). Le premier de ces procédés, qui est celui qu'on préfère, consiste à 5 mélanger rapidement ensemble tous les réactifs et à laisser mousser le mélange réactionnel. Une fois le moussage terminé, on peut faire durcir ou réticuler la mousse résultante par chauffage à une température élevée, par exemple environ 75 à 125°C pendant plusieurs heures. En variante, on peut emmagasiner la mousse à 10 la température ambiante jusqu'au durcissement complet, ce qui exige une durée de 24 à 48 heures ou encore plus longtemps. Dans le second procédé, on forme un prépolymère avec le polyol et le polyisocyanate de manière que ce prépolymère contienne un excès de polyisocyanate. On mélange le prépolymère avec 15 d'autres réactifs tels que l'eau, l'amine tertiaire (catalyseur), l'agent porogène, le catalyseur de durcissement et le copolymère siloxane/oxyalcoylène de formule (1) et on laisse mousser. Dans une variante de ce second procédé, on fait réagir le polyisocyanate avec une portion du polyol et on forme ainsi une résine de 20 base. Lorsqu'on désire effectuer le moussage, on ajoute le restant du polyol ainsi que les autres ingrédients du mélange réactionnel à cette résine de base, on agite le mélange et on laisse mousser. Dans ce cas encore, le durcissement peut avoir lieu à la température ambiante ou à une température élevée. 25 Indépendamment du choix du procédé de moussage comportant l'utilisation d'un copolymère siloxane/oxyalcoylène de formule (1), et aussi indépendamment du fait que les composants du mélange réactionnel donnent des mousses rigides, semi-rigides ou flexibles, l'utilisation des copolymères indiqués permet de pré— 30 parer dans tous les cas des mousses dont les cellules sont peti-r tes et uniformes et dont les masses volumiques sont avantageusement peu élevées. En raison de la complexité de la technologie habituelle qui concerne la fabrication des mousses de polyuréthane de tous 35 les types, on ne cherche pas, dans la présente description^ à mettre en évidence les nombreuses variantes des techniques et des formules qu'on peut utiliser. Pour obtenir d'autres détails concernant la technologie des mousses de polyuréthanes, on peut se référer utilement à la littérature extrêmement abondante 40 comprenant aussi bien des brevets que des ouvrages scientifiques. 71 45697 19 2118192 Tout spécialement, on conseille de se reporter à l'ouvrage "Che-mistry and Technology" volumes I et II,J.Saunders et K.Prisch, Interscience, New-York (1964). Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties 5 et tous les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et dans lesquels l'abréviation "parties %" désigne le nombre de parties d'un agent tensio-actif donné par 100 parties de polyol^ servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la por tée. 10 EXEMPLE 1.- Dans un ballon tricol en verre d'une contenance de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une chemise chauffante et d'un condenseur à piège Dean-Starie, on introduit 200 parties d'un polyéther de formule : C^Hg(OC2H^)^g(OC2Hg)2^OH 15 pour 100 parties d'un polyéther de formule C^H^OC^H^^g^C^Hg) 24OH et 100 parties d'un polyéther de formule C^Hg ( OC^H^ ) (0CoHc)oo0H. L'utilisation de ces polyéthers dans un rapport O O C.C. de 50:25:25 donne un mélange de polyéthers ayant la composition moyenne C4Hg(OC3H6)22(OC2H4)20OHj à ce mélange, on ajoute 350 par-20 ties de toluène, 24,2 parties d'acide vinylacétique et 8,0 parties d'acide "TX" de Witco qui est un acide toluène-suifonique de qualité industrielle. On chauffe cette solution au reflux à une température d'environ 118°C et on élimine l'eau d'estérifi-cation du mélange par azéotropie à l'aide du piège Dean-Stark.Par 25 des contrôles périodiques de la réaction au fur et à mesure de son déroulement, en l'occurence en effectuant des titrages avec un acide faible, on détermine que la réaction est achevée en 5,5 heures. On refroidit la solution à une température de 55-60°C, 30 on ajoute du carbonate de sodium et de l'eau pour neutraliser l'acide toluène-suifonique et l'excès de l'acide vinylacétique en vue d'arrêter toute nouvelle réaction ou tout effet de l'acide restant sur le produit. On neutralise le mélange réactionnel jusqu'à un indice d'acide total inférieur à 0,1 mg de KOH par gram-35 me de l'échantillon. On élimine l'eau par azéotropie, on refroidit le mélange à 30°C et on sépare les sels par filtration. On débarrasse du toluène la solution des polyéthers dans le toluène, sous une pression de 5 mm de Hg, sous une atmosphère d'azote et à une température de 70°C dans le réacteur. La matière résultan-40 te contient environ 5% de toluène, sa viscosité est de 350 71 45697 20 2118192 ' centistokes à 25°C et sa structure moyenne est celle de la for- , 0 mule cx-apres: „ C4H9-(OC3H6)22-(OC2H4)20-O-C-CH2-CH=CH2 5 EXEMPLE 2.- Dans un ballon tricol en verre d'une contenance de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un termomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur, on introduit 80 mg de toluène préalablement séché et 25,0 parties d'un fluide siliconique contenant des radicaux SiH et dont la composition moyenne est : HC3-Si-0-15 CH3 On chauffe ce mélange à 70°C et, à ce moment, on ajoute 0,3 ml du catalyseur en platine de Lamoreaux. On commence ensuite l'introduction goutte à goutte de 83 parties d'un polyéther à ra-20 dicaux vinyliques de blocage, qui est le produit de l'exemple 1, et on poursuit cette addition goutte à goutte pendant 2,5 heures. La proportion du polyéther constitue un excès de 10% par rapport à la quariité nécessaire pour réagir avec le fluide siliconique contenant les radicaux SiH. Une heure après l'achèvement de cette 25 addition goutte à goutte, on introduit un supplément de 0,1 ml de catalyseur et on poursuit la réaction pendant 1 heure de plus. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient la température du mélange à 70°C ■*_ 3°C. On laisse la réaction se poursuivre pendant une durée totale de 4,5 heures. On refroidit ensuite le 30 mélange à 25°C et on effectue des prélèvements d'échantillons pour déterminer le pourcentage de conversion. En se basant sur le pic dans l'infrarouge pour SiH, 4,6 microns, on considère que la réaction est achevée à 96,1%. On ajoute à ce mélange de réaction 0,5g de triéthanola-35 mine qui sert à élever le pH du produit à une valeur de 7 à 9 en vue d'éliminer les acides libres du produit de réaction car les radicaux d'acides libres attaqueraient la liaison carboxylique et détérioreraient le polymère. On débarrasse le produit du solvant (toluène)sous 5 mm de mercure, sous azote et à une tempéra-40 ture de 80°C. On refroidit le copolymère à 25°C et on filtre. Le CH, SiO CH 3 J r ch. 56 SiO i H CH., » Si-CH. i - CH-, 71 45697 21 2118192 copolymère résultant présente un pic SiH à 4,6 microns, une visco sité de 13 à 14 es à 25°C et une structure chimique indiquée par la formule suivante : CH3-Si-0 10 CH. SiO CH, 56 CH. SiO CH„ i ^ CH, 0 tl CH. Si - CHo CH, ch2-c-0(c2h40)2q(c3hgo)2 2c4hg EXEMPLE 3.- Dans un ballon en verre tricol d'une contenance de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur, on introduit 70 parties de toluène 15 préalablement séché et 21,9 parties d'un fluide siliconique contenant des radicaux SiH et dont la formule moyenne est : CH. 20 CH,- SiO i ch 3 L CH. ^ SiO CH 3 j 24 l ch3 f SiO H CH- Si-CH. . - CH., On chauffe ce mélange à 70°C et on ajoute alors 0,13 ml de catalyseur au platine de Lamoreaux. On ajoute ensuite à ce mélange 25 de solvant, de catalyseur et de fluide siliconique contenant SiH, le polyéther à blocage vinylique de l'exemple 1. On effectue cette addition du polyéther goutte à goutte en une quantité de 79 parties et ceci représente un excès de 10% par rapport à la proportion stoechiométrique nécessaire pour réagir avec le fluide 30 siliconique contenant SiH. La durée de cette introduction goutte à goutte du polyéther est de 2,5 heures. Une heure après l'achève ment de l'introduction goutte à goutte, on ajoute un supplément de 0,1 ml du catalyseur au platine et on laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure de plus. Pendant toute la durée de 35 la réaction, qui est de 4,5 heures, on maintient la température du mélange à 74°C 3°C. On refroidit le mélange à 25°C et on prélève des échantillons pour déterminer le pourcentage de conversion. En se basant sur le pic dans 1'infra-rouge pour SiH à 4,6 microns, on constate que la réaction est achevée à 98,4%. 40 On ajoute à ce produit de réaction 0,4g de triéthanolamine et, 71 45697 22 2118192 i après cette addition, on élimine le toluène sous une pression de 5 mm, sous azote et à une température de 80°C. On refroidit le copolymère à 25°C et on filtre. Le copolymère résultant n'a pas de pic SiH à 4,6 microns, sa viscosité est de 245 es à 25°C et sa 5 formule chimique est : 10 ch. f ^ Si—0- f CH. r ch. Si-0 i CH 3 -J r ch. 24 CH, i 3 Si-CH. Si-0 t CH- J -, CH, . 2 43 - CH„ 0 ? ^ n CH2-C-O(C2H4O)20(c 3H6O)2 2C4H9 EXEMPLE 4.- Dans un ballon tricol en verre, d'une contenance de 15 2 litres, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur, on introduit 200 parties d'un polyéther de formule CH3(OC2H4)^2OH. On ajoute à ce polyéther 350 g de toluène, 24,2 parties d'acide vinylacétique et 8,0 parties d'un acide toluène-suifonique de qualité industrielle. On 20 chauffe au reflux (110 à 120°C) et on élimine l'eau d'estérifica-tion par azéotropie en raccordant le piège Dean-Stark. Par un titrage à l'acide faible, on constate que la réaction est achevée en 6 heures. On refroidit à 50°C, on ajoute du carbonate de sodium et de l'eau pour neutraliser l'acide toluène-suifonique et 11ex-25 ces d'acide vinylacétique jusqu'à ce que l'indice d'acide total soit inférieur à 0,1 mg de KOH par partie. On élimine l'eau par azéotropie, on refroidit le mélange à 25CC et on sépare les sels par filtration. On débarrasse la solution toluénique filtrée du toluène sous 5 mm de Hg, une atmosphère d'azote et,à une tempéra-30 ture de 60°C. La matière résultante contient environ 5% de toluène, sa viscosité est de 312 es à 25°C et sa composition moyenne est : O CH„=CH—CH-—C—0(C-H/10) . -CH_ 2 2 4 12 3 35 EXEMPLE 5.- .Dans un ballon tricol en verre, d'une contenance de 500 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur, on place 70 parties de toluène préalablement séché et 33,0 parties d'un fluide siliconique conte-40 nant des radicaux SiH et répondant à la formule suivante : 71 45697 23 2118192 ! 30 CH, CH SiO J > CH- CH, » SiO CH. 36 CH. SiO i H 12 CH, SiCH, » CH. 5 On chauffe à 70°C et on ajoute 0,1 rnl de catalyseur au platine de Lamoreaux. On commence l'addition goutte à goutte de 80 parties du polyéther à radicaux vinyle de blocage de l'exemple 4 et on introduit ainsi un excès de 10% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction avec le fluide sili-10 conique. On poursuit cette addition goutte à goutte pendant 2,5 heures. Une fois cette opération terminée, on attend 1 heure et on introduit 0,1 ml supplémentaire de catalyseur au platine, puis on poursuit la réaction pendant 1 heure de plus. Pendant toute la réaction, on maintient la température à 80^ 3°C. On 15 laisse la réaction se dérouler pendant une durée totale de 6 heures. Au bout des 6 heures, on refroidit le mélange à 25°C et on prélève des échantillons pour établir le pourcentage de conversion. En se basant sur le pic de SiH dans 1'infra-rouge a 4,6 20 microns, on établit ainsi que la réaction est achevée à 97,0%. On ajoute de la triéthanolaminé, on élimine le toluène sous 5 mm de Hg, en atmosphère d'azote et à une température de 80°C. On refroidit le copolymère à 25°C et on filtre, ce qui donne un copolymère n'ayant pas de pic SiH à 4,6 microns,ayant une viscosité 25 de 818 es à 25°C et la structure chimique suivante : CH3SiO CH, Si-0 CH. 36 CH, SiO CH„ « CH„ CH, 12 -Si-CH, CH. O If ch2-c_0 Le fragment polyéther de ce copolymère ne contient que des motifs 35 oxyde d'éthylène. Ce copolymère particulier ne convient comme agent tensio-actif que pour des mousses rigides. Les copolymères tensio-actifs des exemples 1 à 3 sont surtout efficaces pour des mousses flexibles et semi-rigides. EXEMPLE 6.- On soumet les agents tensio-actifs des exemples 2 40 et 3 à un essai normalisé de formation de mousse, à savoir la 71 45697 2118192 ! formation d'une mousse de polyuréthane flexible à partir d'un mélange normalisé. La composition normalisée pour la mousse de polyuréthane flexible est la suivante : Ingrédients Parties 5 Polyéther, ayant un indice d'hydroxyle de 56, qu'on obtient par réaction du glycérol avec l'oxyde de propylène 100 Eau 4,4 Octoate stanneux 0,25 10 Aminé tertiaire (catalyseur),par exemple la 2,2-oxy-bis(N,N-diméthyléthylamine) ayant 70% d'activité dans un solvant 0,08 N-éthyl-morpholine 0,25 Agent porogène tel que "Fréon 11" 12,0 15 Diisocyanate de toluène 56,0 On ajoute à cette composition la quantité désirée d'un agent tensio-actif oxyalcoylène/polysiloxane. On prépare la mousse en mélangeant le polyéther avec 1'octoate stanneux au cours d'un premier stade et en ajoutant l'eau à ce mélange. Après cela, on 20 introduit 1'aminé puis le copolymère tensio-actif et l'agent porogène. On agite le mélange pendant 24 secondes et après cela on ajoute 1'isocyanate et on poursuit l'agitation pendant 8 secondes de plus. On verse le mélange dans un cylindre en carton et, une fois que la montée de la mousse est terminée, on fait durcir dans 25 une étuve à air pendant 15 minutes à 110°C. On sectionne le sommet du cylindre et on pèse ce cylindre pour déterminer la masse 3 volumique moyenne de la mousse (g/dm ). En utilisant la composition indiquée ds mousse de polyuréthane et le même essai que ci-dessus, on prépare des mousses avec l'agent tensio-actif de l'exas-30 pie 2, avec des concentrations respectives de 0,5, 0,6,0,8 et 1,0 partie par 100 parties de polyol. Avec la concentration de 0,5 partie par 100 parties de polyol et en utilisant l'agent tensio- 3 actif de l'exemple 2, la masse volumique est de 21,44 g/dm .Pour une concentration de 0,6 partie par 100 parties de polyol,la 3 35 masse volumique de la mousse est de 21,12 g/dm . Pour une concentration de 0,8 partie par 100 parties de polyol, la masse volumi- 3 que est de 20,8 g/dm et enfin pour une concentration de 1,0 partie par 100 parties de polyol, la masse volumique est de 20,8 g/dm^. f 40 On attribue à la structure cellulaire de chaque mousse une 71 45697 25 2118192 note en se basant sur les critères suivants: la note 1 désigne une structure cellulaire médiocre, c'est-à-dire une mousse dont les cellules sont grandes et non uniformes; la note 2 désigne uns structure cellulaire acceptable (dimension et uniformité ac-5 ceptables); la note 3 désigne une structure cellulaire dont la dimension et l'uniformité sont bonnes; la note 4 indique une dimension et une uniformité des cellules de qualité supérieure,c*est à-dire que les cellules sont très petites et la distribution est uniforme. Dans les quatre essais pour lesquels on a indiqué la 10 masse volumique, on obtient un total de 16 en additionnant les notes des quatre essais. On soumet l'agent tensio-actif de l'exemple 3 au même essai et dans les mêmes conditions que l'agent tensio-actif de l'exemple 2. Dans ce cas encore, les concentrations respectives 15 par 100 parties de polyol sont de 0£, 0,6, 0,8 et 1,0 partie d'agent tensio-actif. Les masses volumiques des mousses qu'on obtient avec l'agent tensio-actif de l'exemple 3 aux concentrations indiquées et en utilisant la même formule normalisée pour le mous- 3 sage, sont respectivement 21,6,21,44,21,12 et 20,8 g/dm . Le 20 total des notes attribuées aux quatre mousses est de 15. On voit ainsi qu'on obtient une mousse de polyuréthane flexible d'une meil leure qualité en utilisant les copolymères oxyalcoylène/polysiloxane des exemples 2 et 3. EXEMPLE 7.- En vue de déterminer la stabilité hydrolytique,on 25 prépare un autre échantillon du copolymère de l'exemple 3 par le même procédé que dans l'exemple 3. On prélève deux échantillons du produit de réaction obtenu par le procédé de l'exemple 3. Au premier échantillon (5 parties) on ajoute 44 parties d'eau. On fait vieillir ce mélange à 25°C pendant 25 jours. Après cette pé-30 riode de 25 jours, on utilise le copolymère additionné d'eau pour préparer une mousse de polyuréthane flexible et on procède au même essai que celui décrit dans l'exemple 6. La mousse résultante, préparée avec une concentration d'agent tensio-actif de 0,5 partie par 100 parties de polyol, présente une masse volumi- 3 35 que de 22,38 g/dm et la note attribuée à sa structure cellulaire est de 3. On prélève également un échantillon de l'agent tensio-actif de l'exemple 3, sans l'additionner d'eau et on le soumet à l'essai de préparation d'une mousse de polyuréthane selon l'ex-40 emple 5 à une concentration de 0,5 parties dewsurfactif"par 100 71 45697 26 2118192 ' 10 parties de polyol. La masse volumique de la mousse est de 21,96 3 g/dm et la note attribuée à la structure cellulaire est de 3. Cet essai démontre de façon irréfutable que l'agent tensio-actif selon l'invention, et en particulier l'agent tensio-actif selon l'exemple 3, est stable sur le plan hydrolytique et que lorsqu'on le mélange avec de l'eau il ne se détériore pas, de sorte que l'agent tensio-actif final n'est pas moins efficace que le produit initial. EXEMPLE 8.- Par le même procédé que dans les exemples 1 et 2, on prépare les trois agents tensio-actifs suivants: Agent tensio-actif A 15 ch3 ch,- Si-0 » ch. ch » j SiO ch3 50 CH, » SiO CH„ « ^ CH2 CH. . - Si- CH. :h. CH2-C-O(C2H4O)15(C3H60)25C4H9 20 Agent tensio-actif B 25 CH- ch.Si—0 ^ t CH3 ch. SiO ch3 53 ch3 1 SiO CH 2-16 O CH, « J Si-CH, t CH. ch2 ch2—c—0(c2h40)10(c3h60)31ch3 30 Agent tensio-actif C 35 ch, CH2siO ch3 ch, i J SiO ch. 30 ch." i SiO CH, i ^ - Si-CH 10 CH. 0 3 N On utilise ces agents tensio-actifs dans l'essai normalisé de 40 moussage du polyuréthane et on obtient des échantillons de mousse. 71 45697 27 2118192 On utilise les agents tensio-actifs à des concentrations différentes exprimées en parties d'agent tensio-actif par 100 parties de polyol et on obtient ainsi des mousses différentes. On soumet aux mêmes essais deux produits témoins qu'on appelle A et B et 5 qui sont deux des meilleurs agents tensio-actifs connus pour le moussage des polyuréthanes que l'on trouve à l'heure actuelle sur le marché. Dans le tableau I ci-après, on indique les masses volu miques des mousses obtenues avec les différents agents tensio-actif s et avec les différentes concentrations (ces masses volumi-10 ques sont exprimées en g/dm ). On indique également dans chaque cas la hauteur de la mousse (en cm) qu'on obtient avec des concen trations différentes d'un agent tensio-actif. Etant donné qu'on utilise les mêmes proportions d'ingrédients dans chaque essai,et qubn modifie uniquement la concentration de l'agent tensio-actif, 15 il est certain que la hauteur de la mousse constitue une indication de la valeur d'un agent tensio-actif donné à la concentration indiquée : TABLEAU I Concentration de l'agent tensio-actif Masses volumiques de la mousse (g/dm^) (parties % )—>■ 0,5 0,6 0,8 1,0 Témoin A 21,6 21,8 21,1 20,9 ^Surfactif " A 21,1 20,8 20,3 20,5 *Surfactif" B 21,6 21,1 20,9 20,7 Témoin B 21,4 21,4 21,4 20,9 wSurfactif" C 20,9 21,1 20,8 20,9 Hauteur de la mousse ( cm ) 075 576 o7§ ÎTo 25,4 24,8 26,7 27,3 26,7 27,9 29,8 29,2 25,4 26,7 27,3 28,4 26 26 26 27,3 27,3 26,7 27,9 27,3 71 45697 29 2118192 I Il ressort de ce tableau qu'à la même concentration d'agent tensio-actif, les masses volumiques obtenues avec les agents tensio-actif s selon l'invention sont au moins aussi bonnes et le plus souvent meilleures que les masses volumiques qu'on obtient 5 avec les agents tensio-actifs témoins A et B qui sont parmi les meilleurs produits commerciaux. Plus la masse volumique de la mousse est faible, plus l'efficacité de l'agent tensio-actif à la concentration donnée est bonne. On peut finalement conclure de l'examen de ce tableau que, pour la plupart des concentrations, 10 les agents tensio-actifs de l'invention sont plus efficaces que ceux de la technique antérieure. D'autre part, les données concernant les hauteurs des colonnes de mousse indiquent que dans chaque cas on obtient une quantité de mousse au moins égale et, dans la plupart des cas, 15 une quantité supérieure pour une concentration donnée de l'agent tensio-actif de l'invention par rapport à la même concentration des agents tensio-actifs antérieurement connus. EXEMPLE 9.- On sépare 4 échantillons de l'agent tensio-actif A de l'exemple 1. On met de côté deux de ces échantillons et on les 20 fait vieillir respectivement pendant 25 jours et 90 jours et on les utilise ensuite à une concentration de 0,6 partie % pour former des mousses suivant l'essai normalisé avec le polyuréthane. On prélève 5 parties de l'un des deux autres échantillons, on les mélange avec 44 parties d'eau et on fait vieillir pendant 25 25 jours à 25°C. On prend ensuite 4,9 parties de ce dernier échantillon additionné d'eau et on l'utilise par 100 parties de polyol pour préparer une mousse toujours par le même essai normalisé. On prépare 5 parties du quatrième échantillon et on mélange avec 44 parties d'eau. Ce quatrième échantillon, qui est un mélange 30 d'eau et d'agent tensio-actif, est soumis à un vieillissement de 90 jours à 25°C. Au bout de cette période, on utilise 4,9 parties % de ce mélange eau-agent tensio-actif, vieilli pendant 90 jours, pour préparer une mousse normalisée de polyuréthane comme précédemment. Les résultats de cet essai sont indiqués dans 35 le tableau II, sur lequel on peut trouver la masse volumique de la mousse et sa hauteur lors de chaque essai. 71 45697 30 Z±±V±V2 i -TABLEAU II- 3 Masse volumique (g/dm ) Hauteur de la mousse(an) Jours de vieULissemert 0 25 90 0 25 90 5 Agent tensio-actif A 21,8 21,8 22,4 22,9 22,9 22,2 Agent tensio-actif a/h2o 22,4 22,5 22,2 21,6 Il ressort de ces résultats qu'aucune différence notable 10 n'apparaît dans la masse volumique des mousses préparées avec l'agent tensio-actif A non additionné d'eau et l'agent tensio-actif A additionné d'eau. Ces résultats montrent également que la masse volumique ne change que très peu si l'on utilise l'agent tensio-actif A 15 seul ou en mélange avec de l'eau après un vieillissement de 25 jours. Après un vieillissement de 90 jours, aussi bien avec l'agent tensio-actifA ans eau qu'avec l'agent tensio-actif A avec de l'eau, la différence de la masse volumique demeure toujours assez faible. On peut conclure, de l'examen de ces essais, 20 qu'un vieillissement de 25 jours ne modifie pas la masse volumique de la mousse. On peut encore conclure qu'un vieillissement de 90 jours de l'agent tensio-actif additionné ou non-additionné d'eau ne se traduit que par un changement de masse volumique de l'ordre de quelques dixièmes d'unité. 25 EXEMPLE 10.- Par le procédé de l'exemple 1, on prépare un copolymère tensio-actif d'oxyalcoylène et de polysiloxane,conforme à l'invention et répondant à la formule suivante : 30 CH3 CH,SiO J i CH„ ch_ i SiO ch3 ch3 SiO ch? i ^ ch„ 1 CH3 Si-CH, » CH_ 0 35 40 CH2-C-(C2H40)c(C3H60)dC4H9 Par les procédés des exemples 1 et 2, on prépare de nombreux échantillons de composés différents qui sont tous englobés par la formule ci-dessus mais dans lesquels les symboles ^ ont des valeurs différentes. On constate que ces agents tensio-actifs sont spécialement efficaces pour des mousses flexibles de 71 45697 31 2118192 ! polyuréthane. On prépare huit copolymères différents et on utilise les huit échantillons en une concentration de 0,5 partie par 100 parties de polyol pour former des mousses de polyuréthane par l'essai normalisé décrit dans l'exemple 7. On utilise égale-5 ment les deux produits témoins A et B qui sont parmi les meilleurs agents tensio-actifs disponibles sur le marché. On utilise les produits témoins A et B à une concentration de 0,5 partie par 100 parties de polyol dans le même essai normalisé de moussage du polyuréthane (voir exemple 7). Pour tous les agents tensio-10 actifs, on détermine le nombre de cellules par centimètres (C/cm) ainsi que la hauteur de la mousse (cm). Les résultats sont résumés dans le tableau III. -TABLEAU III- 15 Echantillon y z c d C/cm(0,5 par tie%) Hauteur de la 1 56 6 20 22 18 24,8 2 49 6 20 22 16 24,8 3 50 4 20 22 18 26,7 4 50 4 18 26 18 19,7 20 5 50 4 19 24 18 24,8 6 53 4 20 22 18 27,3 7 25 3 20 22 14 24,8 8 53 4 24 30 18 27,9 25 Témoin A - - - - 12 20,3 Témoin B - - - — 10 20,3 Pour pleinement apprécier la valeur de ces résultats,on doit souligner que plus 3e nonihre de cellules par centimètre est im-30 portant, plus la mousse est fine et que, par conséquent, on cherche à obtenir une valeur C/cm aussi élevée que possible.On peut constater à l'examen du tableau que le paramètre C/cm qu'on obtient avec les agents tensio-actifs selon l'invention est beaucoup plus élevé que celui qu'on obtient avec le produit-35 témoin A ou le produit-témoinB. En outre, dans la plupart des cas, la hauteur ou la quantité de la mousse est plus élevée avec les agents tensio-actifs de l'invention qu'avec les produits-témoins. Ainsi, si l'on utilise l'agent tensio-actif selon l'invention a la même concentration dans une composition donnée de 40 mousse, on obtient une mousse de polyuréthane contenant un plus 71 45697 32 2118192 i grand nombre de cellules et des cellules plus uniformes qu'avec aucun des agents tensio-actifs qu'on trouve sur le marché à l'heure actuelle. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. /I *069/ 33 2118192 ! REVENDICATIONS 1. Composition siliconique» pouvant servir d'agent tensio-actif pour régler le moussage d'une composition de mousse de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé répondant à la formule : 0 - R rR' (OC H- ) -O-C-R2—3-:SiO. , (I) a — n 2n x —'b 4— »— b i I i\ / —w—v.—R2 i . jiu, , a— n 2n x Jb 4-a-b 2 dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés monovalents 2 0 contenant moins de 8 atomes de carbone ; R est un radical al-coylène ou arylène contenant moins de 20 atomes de carbone ; ri est un nombre entier de 2 à 4 ; x est compris entre 5 et 30 lorsque j» est 2, et entre 1 et 40 lorsque n, est 3 ou 4, des motifs éther pouvant être présents avec des valeurs n. de 2, 3 et 5 4 dans la même molécule ; a. est un nombre compris entre 1,51 et 1,99 ; et b est compris entre 0,019 et 0,45, la somme a. + b. étant comprise entre 2,012 et 2,1 . 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : 0 R3Si0(R2Si0)y(RSi0)?SiR3 R2 I 0=C-0—(C H_ O) R' n 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : S , 2« (RtOCH. 0—C-R i R, S iO ( R„ S iO ) ( RS iO ) S iR_ (R C0(C H, O) R') n 2n x 2 2 y T z 2 n 2n x 0 R2 I 0=C-0-(C H- O) R' n 2n x dans laquelle ^ est un nombre entier compris entre 15 et 150, z. est un nombre entier compris entre 3 et 16 et R est un radical 5 méthyle. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : 71 45697 34 2116192 10 15 CH- I 3 ch3-si0 CH. CH_ l 3 SiO -«s-'.se CH- I 3 |iO CH î 3 i-CH. ch. i-o-, CH2-CH2C-0-(C2H40)2Q(C3H60)22C4H9 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : ;h„ f CH.-SiO 3 I ch_ f3 SiO- — CH3—s 36 l"3 ■|iO -f2- 12 CH, f3 -Si-CH, Îh3 0 H - ch2- c - 0(c2h40)12ch3 6. Procédé de préparation d'un copolymère séquencé de polysiloxane pouvant servir d'agent tensio-actif pour régler le moussage d'une composition de mousse de polyuréthane, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide alcénoïque de formule : 20 25 (2) ch. chr cooh avec un polyéther en présence d'un catalyseur acide, ledit polyéther étant choisi parmi les composés répondant aux formules : 35 r«(oc2h4)coh , R,(OC2H4>c(OC3H6)dOH ' R,(0C2H4)c(0C4H8)e0H ' et R' (0C2H4>c( 0C3H4>d(0C4Hg)e0H pour former un produit intermédiaire non-saturé que l'on fait réagir en présence d'un catalyseur au platine avec un hydropolysiloxane de formule : (3) R H^SiO, a b 4-a-b 2 30 formules dans lesquelles R et R' sont des radicaux hydrocarbones 3 monovalents contenant moins de 8 atomes de carbone î R est un radical hydrocarboné divalent contenant moins de 20 atomes de carbone choisi parmi des radicaux alcoylène et arylène ; _c est un nombre entier compris entre 5 et 30 ; d et e sont des nombres entiers compris entre O et 40 ; a. est un nombre compris entre 1,51 et 1,99 ; et b. est compris entre 0,019 et 0,45, la somme de a. + b. étant de 2,012 à 2,1 . 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide toluène-sulfonique et on effectue la réaction de condensation à une température comprise entre 70 et 250*C. 71 45697 35 2118192 i 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide alcénoïque est de l'acide vinylacétique et R est le radical méthyle. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 5 le polyéther est un composé de formule et on effectue la réaction de condensation au sein d'un solvant qui est le benzène, le toluène, le xylène ou le cyclohexane. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur au platine est du platine élémentaire à l'état 10 finement divisé sur un support de charbon de bois, ou l'acide chloroplatinique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'addition SiH-oléfine au sein d'un solvant qui est du benzène, du toluène, du xylène ou du cyclo- 15 hexane et à une température de réaction comprise entre 70 et 150°C 12. Composé intermédiaire servant à préparer des agents tensio-actifs siliconiques qu'on utilise pour faire mousser des compositions de polyuréthane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 20 0 3 N CH2=CH(R )-C-0-(C2H40)c (C3H60)d (C4HgO)eR' dans laquelle R' est un radical hydrocarboné monovalent contenant 3 moins de 8 atomes de carbone, R est un radical divalent arylène 25 ou alcoylène contenant moins de 20 atomes de carbone, ç: est un nombre entier de 5 à 30 et cl et e. sont des nombres entiers de 0 à 40. 13. Composé intermédiaire selon la revendication 12, ca- 3 / % ractérisé en ce que R est le radical méthylène, e_ est égal à O, 30 et R' est le radical butyle. 14. Composition de mousse de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange comprenant un polyéther ou un polyester-, un polyisocyanate, un agent porogène en une petite quantité suffisante pour faire mousser le mélange, un cataly-35 seur pour catalyser la réaction entre le polyéther ou le polyester et le polyisocyanate et un polysiloxane tensio-actif destiné à régler le moussage, ledit agent tensio-actif étant tel que défini dans la revendication 1. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en 40 ce que ledit polysiloxane tensio-actif est présent à raison de 71 45697 36 2118192 10 15 0,25 à 7,5 % par rapport au poids du polyester ou du polyéther. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polysiloxane tensio-actif répond à la formule : R,Si0(R_Si0) (RSiO) SiR, i î 0=C-0(C H- 0) R' n 2n x dans laquelle ^ est un nombre entier de 15 à 150 et z^ est un nombre entier de 3 à 16. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polysiloxane tensio-actif répond à la formule : CH. CH3-|iO CH_ fV |i0 — CH3_! 53 CH 3 iO f3 î1 -f2 -I f 2 0 I II î i-CH, ch. 20 ch2-c-o(c2h4o)20(c3h6o)22-c4h9 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polysiloxane tensio-actif répond à la formule : 25 ch, CH,- SiO 3 i CH_ ch, I 3 sio — CH3 — 44 f3 sio î"3 Si-CH. CH. *2>10 - ç -0(C2H40)20(C3H60)22C4H9 îl 19. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide alcénoïque est un acide undécylénique.