FR 2112423 A1 19720616 FR 7139280 A 19711102 71 39280 2112423 La présente invention concerna un procédé d8extraction du nickel de solutions aqueuses en contenant, et de dépôt du ■nickel par électrolyse. Plus précisément, elle concerne un procédé perfectionné 5 d'extraction du nickel de ses.solutions aqueuses et de récupération sous forme très pure par électrolyse. Les réactions électrochimiques qui ont lieu au cours de la récupération^electrolyse du nickel sont les suivantes : A la cathode : 10 Ni++ + 2e —3»- Ni° A l'anode î 2H20 —> 4H+ + 02 + 4e Soit au total pour une réaction globale dans une cellule 2Ni++ + 2H20 —> 4H+ + 02 + 2Ni 15 Comme le montre la réaction ci-dessus, on produit 2 moles d'ions hydrogène pour chaque mole de nickel. Comme le nickel se trouve au-dessus de l'hydrogène dans 1-à classification suivant les forces électromotrices,1'électrolyse d'une solution de nickel et d'ions hydrogène a tendance à réduire sélectivement l'hy-20 drogène au lieu du nickel par la réaction concurrente : 2H+ + 2e —5* H2 La raison pour laquelle on peut électrodéposer le nickel de ces solutions acides est, qu'en pratique,1'intensité du courant peut être élevée jusqu'à polarisation-des électrodes, 25 la tension devenant tellement supérieure à la surtension de l'hydrogène (tension pour laquelle l'hydrogène est réduit d'une quantité notable) que le nickel est lui aussi réduit. Néanmoins, il est nécessaire de maintenir la concentration en ions hydrogène à une valeur aussi basse que possible pour réduire la réaction 30 concurrente qui a lieu à la cathode entre le nickel et l'hydrogène . Les procédés antérieurs utilisés pour maintenir une faible concentration en ions hydrogène au voisinage de la cathode concernent en général le réglage du pH par neutralisation de 35 1'électrolyte ou par séparation de l'anode et de la cathode par 71 39280 2112423 un dispositif tel qu'un diaphragme ou un sac poreux ou une autre séparation poreuse, et maintien d'un débit continu à travers la séparation, depuis la cathode jusqu'à l'anode. L'acide qui se forme à l'anode est maintenu à&istance de la cathode par le 5 diaphragme. Selon ces procédés, l'anolyte (solution voisine de l'anode) doit être retiré en permanence pour neutralisation et purification. Grâce à l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser un dispositif tel qu'un diaphragme ou analogue pour séparer 10 l'anode et la cathode,ni de retirer continuellement l'anolyte pour le neutraliser. Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact une solution aqueuse contenant du nickel ou une liqueur de préférence à un pH alcalin (le rendement d'extraction étant le plus faible pour les valeurs de pH inférieures à 7) 15 avec un produit d'extraction du nickel à base d1alpha-hydroxy-oxime, auquel le nickel s'associe. En plus des produits préfé- . rés à base d'alpha-hydroxy-oxime, on peut utiliser d'autres résines échangeuses d'ions solides ou liquides selon l'invention. Des résines échangeuses d'ions qui conviennent sont celles dont 20 on peut retirer le nickel à des pH relativement élevés, c'est-à-dire à des pH qui ne sont pas inférieurs à 0,5. De telles résines sont,par exemple,1'"Amberlite" IRC-50 (disponible dans le commerce chez Eohm & Haas Company) qui est une résine solide échangeuse de cations contenant des fonctions acide carboxylique 25 et "Kélex" 120 (disponible dans le commerce chez Ashland Chemical Company), qui est un réactif liquide d'échange de cations formé par un dérivé de 8-hydroxy-quinoléine. Le produit d'extraction contenant du nickel est alors soumis à une extraction par une solution aqueuse d'acide minéral 30 ayant un pH de 0,5 ou plus, et on obtient une solution d'élec-trolyte enrichie en nickel. Le produit d'extraction ayant subi l'extraction est recyclé pour travailler à nouveau, alors que la solution enrichie est soumise à une électrolyse destinée au dépôt du nickel métallique à la cathode avec régénération d'une quanti-35 té équivalente d'ions hydrogène. La solution épuisée d'électroly-te est recyclée pour l'extraction du nickel du produit et pour réduction simultanée de la concentration en ionsjhydrogène de la 71 39280 2112423 solution aqueuse d ' électrolyte. Les produits d'extraction à base d'alpha-hydroxy-oxime utilisés selon l'invention et leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n? 3 224 873. Comme 5 le décrit ce brevet, ces produits ont la formule générale suivante î OH NOH ! 11 « R" 10 dans laquelle R, R' et R" peuvent être un radical hydrocarboné, par exemple aliphatique et alkaryle. R" peut aussi être un atome d'hydrogène. Les produits préférés sont ceux dans lesquels R et R' sont identiques et sont des hydrocarbures insaturés ou des groupes alkyle à chaîne ramifiée ayant 6 à 20 atomes de carbone*, 15 R" étant un atome d'hydrogène ou étant identique à R ou R'. L'ion nickel est extrait de ces produits en solution acide avec un rendement réduit. En conséquence, la liqueur contenant le nickel est de préférence basique ou on la rend alcaline par addition d'une base telle que l'ammoniaque avant la 20 phase d'extraction. Puisque le nickel précipite sous forme d'hy-droxyde pour les pH supérieurs à environ 6,5 et que les pH préférés pour l'extraction sont de 8,0 ou plus, on doit utiliser un agent complexant pour maintenir le nickel en solution. L'agent qu'on préfère est l'ammoniaque, qui agit à la fois comme une ba-25 se pour le réglage du pH et comme un agent complexant du nickel par formation de complexes nickel-ammine. On peut représenter la formation du complexe nickel-ammine par la formule générale suivante : Ni++ + xNH3 —> Ni (NH3)^+ 30 avec x = 2 à 6. On pense que l'extraction du nickel par les divers produits s'effectue par un mécanisme de formation de complexe. La réaction peut être représentée sous la forrce : Ni (NH3)6++ + 2HR —^ NiR2 + 2NH* + 4NH3 35 dans laquelle R est un radical organique. 71 39280 2112423 L'extraction du produit chargé en nickel à l'aide d'un électrolyte acide est représentée par la formule : Nilt2 + 2H+ —> Ni** + 2HR On utilise dans le procédé de l'invention les produits 5 d'échange de cations à base d'alpha-hydroxy-oxime sous forme v d'une solution -dans un solvant organique d'hydrocarbures alipha-tiques ou aromatiques, par exemple du kérosène ou du "Napoleum" 470. La quantité de produit à base d'alpha-hydroxy-oxime dissous dans le solvant organique peut varier dans une grande mesure et .environ 10 elle est en général comprise entre/2 et 30 $ en volume. On effectue l'extraction aux températures ambiantes normales et à un pH alcalin de préférence supérieur à 8. On peut avantageusement obtenir ce pH en introduisant l'ammoniaque avant l'extraction. La quantité de produit à base d'alpha-hydroxy-oxime ou de tout 15 autre produit convenable à utiliser pour l'extraction dépend de la concentration en nickel de la solution d'alimentation,et on utilise suffisamment de produit pour obtenir l'extraction voulue. On va maintenant décrire en détail le procédé de l'inven-20 tion en se référant au dessin dont la figure unique est un schéma illustrant la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, une solution aqueuse contenant du nickel qui peut être par exemple une solution acide ou ammoniacale aqueuse diluée provenant de l'attaque d'un minerai de nickel, circule par la canalisation 1 dans un 25 appareil 2 de réaction avec l'ammoniaque où le pH s'élève à environ 8,5. Le courant ammoniacal circule alors dans un extracteur 3 qui peut comprendre un réservoir convenable équipé d'un dispositif de mélange ou d'agitation destiné à assurer un contact intime entre la solution aqueuse contènant le nickel et le pro-30 duit d'extraction à base d'alpha-hydroxy-oxime. Le produit d'extraction sous forme d'ion hydrogène pénètre dans l'extracteur 3 par la canalis'ation 4 et vient au contact de la solution d'alimentation à base de nickel. Les phases mélangées circulent alors dans un réservoir 5 de décantation où 35 elles se séparent et on les retire de part et d'autre à l'aide d'un déversoir. La phase aqueuse ou raffinat qui constitue l'eau dont pratiquement la totalité du nickel a été extraite, est retirée par 71 39280 T 2112423 la canalisation 6 et on peut la traiter pour récupérer l'ammoniaque ou la recycler pour recommencer l'opération d'attaque»par exemple. La phase organique contenant le produit d'extraction auquel est fixé le nickel peut,le cas échéant ou lorsque c'est 5 nécessaire, passer par une canalisation 7 dans un réservoir 8 de lavage destiné à retirer par exemple l'ammoniaque, dans le cas où il en est passé pour une direction de l'opération d'extraction. L'entraînement de quantités notables d'ammoniaque depuis la phase d'extraction de nickel peut provoquer la formation de 10 cristaux de sels insolubles, par exemple de sulfate d'ammonium et de nickel, dans la zone d'extraction, et eela est indésirable. On peut utiliser à ce moment un appareillage classique de mélange et de décantation. De préférence, l'eau de lavage introduite par la canalisation 9 contient une petite quantité, par exemple 15 15 g par litre ou plus, d'un électrolyte, par exemple de sulfat.e d'ammonium, ou des quantités équivalentes d'autres électrolytes, par exemple de sulfate de sodium, de chlorure de sodium ou de chlorure d'ammonium, et on l'introduit avec un débit suffisant pour retirer tout l'ammoniaque associé à la phase organique. 20 Le contenu du réservoir 8 de lavage passe par la canali sation 20 et parvient au décanteur 10. L'eau de lavage séparée de la phase organique dans le décanteur 10 peut passer par la canalisation 11 et se combiner avec l'alimentation du réservoir 3 d'extraction, ou bien, on peut la traiter pour récupérer l'am-25 moniaque. La solution organique lavée passe par la canalisation 12 jusqu'au réservoir ou mélangeur 13 d'extraction. Dans celui-ci, le produit à base d'alpha-hydroxy-oxime vient au contact de la solution aqueus^&électrolyte formée d'un acide minéral, introduite par la canalisation 14. 30 Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le produit d'extraction chargé en nickel subit l'extraction du nickel qu'il contient dans le réservoir 13 par un électrolyte à un pH égal ou supérieur à 0,5. La présence d'une concentration relativement faible d'ion hydrogène (0,0315 g par litre pour un 35 pH de 1,5) réduit la réaction concurrente précédemment décrite entre le nickel et les ions hydrogène au cours de la récupération électrolytique, si bien qu'on peut déposer le nickel avec 5 10 15 20 25 •• 30 35 v; 71 39280 une libération minimale de l'hydrogène. Des rendements en courant de 80 io ou plus sont faciles à obtenir avec un électrolyte à un pH de 1 ,5. Comme on le verra dans la suite, on obtient des avantages notables du fait que, selon l'invention, les produits d'extraction d'échange .d'ions contenant du nickel peuvent simultanément recharger l1électrolyte de nickel à pureté élevée en retirant les ions hydrogène formés au cours de 1'électrolyse. Ainsi, 1'électrolyte épuisé provenant de la cellule 16 vient au contact du produit d'extraction contenant du nickel dans le mélangeur 13 et on sépare les phases dans le décanteur 15. On préfère que le pH de la solution d*électrolyte soit compris entre environ 1,5 et 2,0, car le rendement d'extraction diminue pour les pH nettement supérieurs. En général, le rapport volumique de la solution aqueuse d'électrolyte à base d'acide minéral à la solution de produit d'extraction utilisée pour l'extraction est compris entre environ 1,25 et 2,25, bien qu'on puisse utiliser d'autres rapports de solution aqueuse à la matière organique avec des résultats satisfaisants. La solution de produit d'extraction dont on a retiré le nickel est recyclée continuellement dans le réservoir 3 par la canalisation 4, alors que la solution fertile en nickel d'élec-trolyte passe par la canalisation 17 jusqu'à la cellule 16 où a lieu 1 *électrolyse. On préfère filtrer 11électrolyte et le traiter pour retirer les matières organiques et les autres matières contaminantes au point 18 avant de le renvoyer à la cellule 16. On réalise 1'électrolysè dans une cellule 16 dans des conditions telles qu'on dépose du nickel métallique ductile à la cathode. On peut modifier les conditions d'électrolyse, mais en pratique on utilise les valeurs suivantes : Plage A Ampères/m" 160-430 Tension 2,5-4,0 V Température 50-608C L'électrolyte usé provenant de 1'électrolyse est recyclé de façon continue par la canalisation 14 jusqu'à la zone 13 où il vient au contact de produit supplémentaire k base d'alpha- 2112423 BAD ORIGINAL 71 39280 2112423 hydroxy-oxime contenant du nickel, dont il retire le nickel. Au cours de cette opération, les ions hydrogène remplacent le nickel sur le produit d'extraction et le pH de 11électrolyte reste à la valeur voulue de 0,5 ou supérieure. En faisant circuler 5 1'électrolyte de cette manière, on conserve un pH élevé relativement uniforme dans 11électrolyte, et on réduit au minimum la production d'hydrogène gazeux. De plus, pour augmenter le rendement de l'extraction du nickel de 1'électrolyte dans la zone 13, on peut ajouter à ce-10 lui-ci de petites quantités d'acides minéraux faibles ayant un effet tampon, par exemple'des ions hydrosulfate (HSO^), de l'acide phosphorique ou de l'acide borique. De tels acides fournissent des ions hydrogène supplémentaires qui remplacent le nickel sur les produits d1 extraction,si bien qu'on peut extraire 15 une quantité accrue de nickel pour une quantité donnée d'électrolyte, par rapport à la quantité prévue en fonction de la variation du pH. Ainsi, lorsqu'on utilise un rapport volumique d'électrolyte au produit d'extraction à base d'alplia-hydroxy-oxime de 1,33:1 dans la zone d'extraction, on obtient une va-20 riation du pH de 1,5 à environ 1,8 pour l'extraction de 2 g par litre de nickel. La variation de la concentration en ion hydrogène correspondant à cette variation du pH indique l'extraction d'un équivalent d'ion hydrogène pour 3,25 équivalents de nickel, alors que les règles chimiques veulent qu'on extraie un 25 équivalent d'ion hydrogène par équivalent d'ion nickel. Evidemment, il y a plus d'ions hydrogène disponibles dans 1'électrolyte que ne l'indique le pH, et cela provient probablement de l'ionisation secondaire partielle de H^SO^ en H+ et IISO^. Dans le cas préféré, la libération de II par HSO^ avec élévation du 30 pH est probablement la contribution majeure à l'élévation surprenante du rendement d'extraction, bien que l'invention ne se limite pas à une telle hypothèse. Les conditions d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention figurent dans le tableau ci-dessous. Solution d'alimentation (canalisation 1) Raffinat (canalisation 6) (NH4)2°4 litre Débit cmVmn 130 130 100 420 420 560 560 Nickel Ml pH 6,5 8,3-8,5 0,002 8,8 Eau de lavage (20 g (canalisation 9) Matière organique introduite* (canalisations 7 et, 12) Matière organique extraite * (canalisation 4) Electrolyte (50 g H3B03/l H20) (nickel présent sous forme de sulfate) Electrolyte fertile (canalisation 17) Electrolyte épuisé (canalisation 14) Cellule d*électrolyse (16) Surface totale de la cathode 0,15 m* Ampères/m en moyenne 380 Volts en moyenne 3,7 V Température 52-562C Rendement en courant 82 # * 15 fo en poids de LIX64N "General Mills" dans 85 $ de solvant hydrocarboné 2,8 0,8 100,5 1,70-1,95 99 1,48-1,57 LU sO hO 00 o Kî KJ -fc* N> UJ 71 39280 2112423 On va maintenant décrire dans les exemples suivants l'extraction du nickel par d'autres résines échangeuses de cations et l'extraction du nickel de ces résines à des pH relativement élevés. 5 Exemple 1. 3 On mélange 50 cm d'une solution ammoniacale de sulfate 3 de nickel à pH 8,5 sous agitation douce avec 20 cm d'"Amberlite" IRC-50 sous forme acide. La durée du mélange est de 1/2 heure aux températures comprises entre la température ambiante et 10 502C. On filtre alors la résine de la solution et on la lave 3 avec 150 cm d'eau jusqu'à ce qu'on ne note plus de nickel dans 3 l'eau de lavage. L'ensemble combiné de 200 cm de matière d'alimentation et de solution de lavage contient 1,7 g par litre de nickel, indiquant qu'on a lié à la résine 1,3 milliéquivalent 3 15 par cm de Ni. t ■ t 3 On extrait la résine lavée en la mélangeant avec 50 cm d'une solution tampon du commerce à pH 2,0. Le pH s'élève rapidement à environ 4,5, et on ajoute H^SO^ dilué (environ 5 fo) pour maintenir le pH à 1,5-2,0. Autrement, les conditions de 20 mélange sont les mêmes qu'au cours de la phase d'extraction. Le volume total de la solution d'extraction et de lavage est de 56Q&m , et elle contient 1,2 g par litre de nickel. x 3 On mélange alors la solution lavée avec 150 cm d'H^SO^ à 10 5» à 502C pendant 10 minutes, et on obtient 150 cm^ d'une 25 solution contenant 0,54 g par litre de nickel. Les conditions de l'opération sont les suivantes : Volume en cnP 30 Solution d'alimentation 50 Premier lavage 200 Première extraction 50 35 Second lavage 560 Seconde extraction 1 50 Analyse g/1 22 1,7 -0-1,2 0,54 Total du nickel en g 1 ,10 0,34 -0-0,67 0,08 Remarques pH 8,5 Tampon à pH 2,0 H,,S0, à 10 % 2 4 71 39280 2112423 Ainsi, la résine extrait 68 i» du nickel d'alimentation, et au total, on retire 89 # avec une solution à un pH compris entre 1,5 et 4,5. 11 du nickel introduit restent sur la résine et on le retire à l'aide d'un acide fort. 5 Exemple 2. On agite 100 cm^ d'une solution à 15 $ de "KELEX" 120 dans du "Napoleûra" 470 dans un entonnoir de séparation avec 30 cm d'une solution ammoniacale de sulfate de nickel à 22 g par litre. Le temps d'agitation est de 2,5 minutes. On utilise 10 un excès de solution d'alimentation à base de nickel de manière à charger à peu près en totalité la résine avec le nickel. On agite la phase organique ehargée à 3,2 g par litre avec 100 cm d'un électrolyte du commerce à base de nickel, contenant 60 g par litre de nickel sous forme de sulfate à un pH de 15 1,4. Après extraction, la phase organique contient 1,2 g par litre de Ni et le pH de la phase aqueuse est égal à 1,65. Exemple 3. On agite 100 cm^ d'une solution à 15 $ de "KELEX" 120 3 pendant 2 minutes 1/2 avec 10 cm d'une solution ammoniacale de 20 sulfate de nickel à 22 g par litre. La phase organique se charge comme à environ 2,2 g par litre. Gn extrait la phase organique/dans l'exemple 2 jusqu'à une teneur en nickel de 0,3 g par litre. Il faut noter que l'invention ne se limite pas au type ou à la configuration de l'appareillage utilisé. Les hommes du raé-25 tier peuvent facilement noter, par exemple, que le dispositif de mélange et de décantation utilisé peut comprendre plus de phases v qu'on en a représentées, ou qu'on peut le remplacer par un appareillage comprenant des mélangeurs continus, des dispositifs centrifuges de mise en contact, des colonnes puisées et analogues, 30 sans changement de la nature du procédé. Il n'est pas nécessaire que la solution aqueuse d'alimentation contenant du nickel ait une pureté particulière, car les produits d'extraction extraient en général de manière sélective le nickel des autres métaux qui peuvent être présents, sauf éven-35 tuellement le cuivre, le cobalt et le zinc. Dans tous les cas, si on constate qu'il y a d'autres métaux présents avec le nickel et que les produits utilisés assurent aussi leur extraction, on BAD ORIGINAL 71 39280 2112423 peut isoler ces métaux, par exemple le ci:i"ra, le soba'let le zinc, par des procédés chimiques ou autres r-onras des hommes du métier. Le procédé de l'invention présente des avantages impor-5 tants. Ainsi, le procédé décrit permet d'obtenir un électrolyte de pureté élevée et de concentration faible en icr_3 hydrogène, et il élimine la nécessité de l'utilisation de diaphragmes ou de sacs poreux entre l'anode et la cathode. Ceei est un avantage important par rapport auj^rocédés de la technique antérieure qui 10 nécessitent des compartiments d'anode et de cathode séparés par des cloisons poreuses'et un syptèr.» "Îp répartition «1*électrolyte destiné à assurer un écoulement réel dans les cloisons depuis la cathode jusqu'à l'anode. Cet écoulement nécessaire dans les procédés de la technique antérieure est destiné à empê-15 cher que les impuretés et l'acide \-qui se forme à l'anode) de l'anolyte ne viennent au contact de la cathode. Le procédé de l'invention élimine le prix des sacs ou des diaphragmes et du dispositif compliqué de répartition d1électrclyte des procédés de la technique antérieure. De plus, l'élimination des sacs peut 20 aussi réduire l'énergie consommée en réduisant la résistance entre les électrodes. De plus, comme on élimine une cellule à cloisons, on peut utiliser un débit supérieur de circulation d'électrolyte, si bien qu'il est possible d'utiliser des densités de courant élevées. Selon la technique antérieure, on utilise des 25 densités de courant de l'ordre de 185 ampères/m pour la récupération électrolytique du nickel, alors que selon l'invention, on obtient d'excellents résultats avec des densités de courant de 375 ampères/m et plus. Ceci assure évidemment des réductions notables de l'installation et de 1'électrolyte utilisé. De plus, 30 l'élimination des sacs et des diaphragmes permet de rapprocher l'anode et la cathode et de réduire en conséquence la tension et l'énergie consommées ainsi que la dimension de l'installation et la quantité d1électrolyte utilisée. Il est possible d'utiliser des distances entre cathode et anode de l'ordre de 10 cm ou moins, 35 alors que selon la technique antérieure il faut un espace d'au moins 12,5 cm ou plus. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra ap- ' porter toute équivalence tëchnique dans ses éléments constitutifs 40 sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 71 39280 REVENDICATIONS 2112423 1. Procédé de dépôt électrolytique de nickel, caractérisé en ce qu'on extrait le nickel d'une solution en contenant en mettant en contact ladite solution avec une résine échangeuse 5 d'ions destinée à lier le nickel à ladite résine, on extrait le nickel de ladite résine en mettant en contact celle-ci avec une solution aqueuse d'électrolyte d'acide minéral ayant un pH au moins égal à environ 0,5, de manière à obtenir une solution aqueuse enrichie en nickel d'électrolyte d'acide minéral, on 10 remet en contact la résine après la seconde opération d'extraction avec la solution contenant du nickel de manière à extraire du nickel supplémentaire, on soumet la solution aqueuse enrichie en nickel d'électrolyte d'acide minéral de cette dernière extraction à une électrolyse de manière à déposer du nickel métallique, 15 et on recycle la solution d'électrolyte provenant de l'électrolyse pour la seconde opération d'extraction avec un débit suffisant pour retirer simultanément le nickel de la résine et réduire la concentration en ions hydrogène de la solution aqueuse d'électrolyte. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'électrolyte utilisée pour la seconde extraction contient un acide minéral faible ayant un effet tampon. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on lave la résine associée au nickel avant de réaliser la seconde extraction. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on assure la seconde extraction du nickel de la résine avec une solution aqueuse d'électrolyte d'acide minéral ayant un pH 30 de l'ordre de 1,5 à 2,0. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions est une résine à base d'alpha-hydroxy-oxime ayant la formule : 0H N0H * t »! I R" dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques hydrocarbonés et R" est un atome d'hydrogène ou un radical organique hydrocar~ boné. BAD ORIGINAL (fe.