FR 2135173 A1 19721215 FR 7214397 A 19720424 72 14397 2135173 La présente invention concerne des composés chimiques utiles comme régulateurs de la croissance des plantes, des compositions influençant la croissance des plantes contenant lesdits régulateurs et des procédés de régulation de la croissance des 5 plantes. les effets avantageux qui peuvent être obtenus en appliquant les composés de la présente invention à des plantes sont divers, comme c'est le cas avec de nombreux autres régulateurs de la croissance des plantes et comprennent la maturation accélérée des fruits, 10 l'accélération de l'abscission, la rupture du sommeil des bourgeons ou boutons, des pousses, des tubercules, des tiges souterraines bulbeuses et des rhizomes,ainsi que d'autres effets de régulation de la croissance des plantes. Au cours des expériences effectuées par la Demanderesse, on a constaté que l'application 15 des composés de l'invention à l'écorce de l'arbre à caoutchouc, Hevea brasiliensis, a un effet notable, à savoir de prolonger l'écoulement du latex à partir de l'arbre au moment de l'incision et d'aug-mentei^ainsi le rendement en caoutchouc de l'arbre. Selon l'invention, un procédé de régulation de la croissance 20 des plantes consiste à appliquer à la plante une quantité efficace d'un régulateur de croissance comprenant un composé contenant le groupement chimique : X - CH2 - CH2 - Si^T (I) dans lequel X est un groupe nucléofuge, par exemple un atome d'halo-25 gène ou le groupe R10 MO MO R' \ \ „ \ P-0T R 0 " P-O-f 1 / R'O " P-0' / • HO " 0 0 0 30 (J)N+- ou R1 R2 R5 ïï± f \ + S-, 2^ R. où M est un atome d'hydrogène ou de métal ou un radical ammonium ; *| R est un groupe hydrocarboné substitué ou non (à chaîne ouverte ou cyclique) contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; R et R ont 72 14397 2 2135173 ont la même définition que (mais ne sont pas nécessairement iden-tiques/^R^ ; 0N+ est un noyau hétérocyclique azoté substitué ou non^lié au carbone par l'atome d'azote quaternaire ; et A est un anion, par exemple chlorure, bromure ou méthylsulfate. On peut 5 utiliser n'importe quel anion qui n'est pas phytotoxique pour la plante en cours de traitement au taux d'application des composés de l'invention qui est utilisé pour influencer la croissance de la plante. lu cours de la fragmentation hétérolityque de composés orga-10 niques, qui est de loin le type le plus courant de fragmentation en solution, un groupe (le groupe nucléofuge) se détache par la paire d'électrons par laquelle il était initialement rattaché au reste de la molécule, c'est-à-dire comme un nucléofuge. Ce groupe devient ainsi plus négatif d'une unité de charge et est transformé 15 en fragment, nûoléofuge. Il s'agit habituellement d'un anion, par exemple halogénure, sulfonate, phosphate ou thiocyanate, mais il peut être un groupe neutre, par exemple un groupe dérivé d'un groupe pyridinium ou ammonium. Bien qu'on ne désire_pas être limité à une théorie quelconque 20 quant „à la façon dont l'invention intervient, on présume que les composés de silicium auxquels se réfère l'invention agissent par décomposition en présence d'eau dans les tissus de la plante pour fournir de l'éthylène et que c'est cet éthylène qui est principalement responsable de l'effet de régulation de la croissance. la 25 Demanderesse pense en outre que tout composé contenant le groupement répondant à la formule (I) ci-dessus peut se décomposer en présence d'eau pour fournir de l'éthylène. Il est évident que la vitesse de décomposition de ces composés de silicium est importante en ce qui concerne leurs propriétés 30 de régulation de la croissance. Dans beaucoup de cas, on présume que la régulation là plus efficace est obtenue par un lent dégagement réglé d'éthylène dans les tissus de la plante, parfois pendant une durée d'un mois ou plus. On peut faire varier d'une manière importante la vitesse de décomposition dans l'eau des composés de 35 silicium auxquels se rapporte la présente invention par un choix approprié du groupe X et des trois groupes (autres que -CH2CH2X) attachés à l'atome de silicium. Ce phénomène ressort clairement 72 14397 3 2135173 des résultats donnés ci-après. Demi-vies de divers silanes dans des tampons aqueux au phosphate 0,1M à un pH de 7 et à 25° C Composé Demi-vie 5 2-chloroéthyltriméthoxysilane 20 mn 2-chloroéthyltriisopropoxysilane 3 semaines 2-chloroéthyltri-n-dodécanoxysilane 2 h 1/2 2-chloroéthyltriméthylsilane K 1 mn iodure d'éthyl-méthyl-2-(triméthoxysilyl)- 14 h 10 éthyl-s ulfonium Il est également évident que, bien qu'on puisse s'attendre à ce que la vitesse de décomposition des silanès en solution aqueuse influence la vitesse à laquelle l'éthylène est engendré dans les tissus de la plante, cette vitesse est également influencée 15 par d'autres facteurs. Un facteur d'une importance égale ou supérieure est la diffusion des silanes à partir du milieu de formulation dans les parties aqueuses de la plante. Ainsi, on pourrait s'attendre à ce qu'une solution d'un silane soluble dans l'huile et insoluble dans l'eau appliquée à une plante puisse,- dans des 20 conditions convenables, libérer l'éthylène plus lentement qu'un silane soluble dans l'eau moins réactif appliqué de la même manière. Ce phénomène ressort de l'expérience décrite ci-après. On traite trois plants de Hevea brasiliensis avec 2 (il de 2-chloroéthyltriméthoxysilane sous forme d'un liquide non dilué. 25 On traite trois plants analogues par le même poids du composé appliqué sous forme d'une solution à 12 i° dans de la vaseline. On obtient les rendements moyens suivants en caoutchouc (rendement en milligrammes du caoutchouc sec, exprimé en pour-cents des rendements avant le traitement entre parenthèses). i 30 Durée après le traitement en jours : Plants traités par le composé non dilué : 35 Plants traités par la solution : 3 7 12 16 24 30 34 42 2,1 2,2 1,3 1,1 0,9 0,8 1,2 1,0 (230) (245) (145) (122) (100) (90) (134) (112) 2,2 2,3 2,3 3,0 2,2 2,3 1,8 0,9 (160) (164) (164) (215) (160) (164) (128) (65) 72 14397 2135173 D'après les résultats ci-dessus, c'est en solution dans la vaseline que la réponse au silane est de plus longue durée. Les composés de silicium auxquels se rapporte la présente invention peuvent être considérés comme ayant la formule suivante : 5 B X - OH,-OH,-Si Q (II) \z dans laquelle X a la même définition que ci-dessusv B, Q et Z peuvent être tous identiques ou différents et peuvent être choisis 10 parmi les groupes suivants, par exemple : 1) halogène, par exemple chlore ou brome, 2) alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertio-butyle, dodécyle, 3) alkoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple 15 méthoxy, éthoxy, isopropoxy, tertio-butoxy, dodécanoxy, 4) aryle, par exemple phényle, .tolyle, 5) hydroxyle 6) thio ou alkylthio, 7) dialkylamino 20 B 8) -0-Si-CH2-CH2-X , Z 9) -CH2-CH2-X , 10) alkyle ou alkoxy substitué, par exemple alkyle ou alkoxy 25 substitué par un ou plusieurs groupes acyloxy, hydroxy ou halogéné. Cette liste n'est pas complète, mais comprend les groupes qui sont susceptibles d'être intéressants du point de vue commercial. Comme indiqué plus haut, aucune limitation pratique n'est imposée à la nature des groupes B, Q et Z. 30 Tous ces composés de silicium sont hydrolysés par l'eau avec production d'éthylène. Toutefois, le remplacement des groupes B, Q ou Z par des groupes hydroxyle est la première chose qui se produit lorsque les composés sont mélangés avec l'eau. Cela semble généralement être le cas lorsque B, Q et Z sont des groupes alkoxy, .35 halogénés, thiol, alkylthio, dialkylamino ou acyloxy, mais non pas lorsque B, Q et Z sont des groupes alkyle ou siloxane. Ainsi, dans beaucoup de cas, le composé qui est hydrolysé avec production 72 14397 5 2135173 d'éthylène est un éthyl-hydroxysilane substitué en position 2. Le groupe X est un groupe nucléofuge et peut être choisi parmi les groupes suivants : 1) halogène , par exemple chlore, brome ou iode ; 5 2) orthophosphate ou un mono- ou di-ester d'acide ortho- phosphorique ; 3) sel de sulfonium disubstitué, par exepple iodure d'hexyl-méthyl-sulfonium ; 4) sel d'ammonium trisubstitué, par exemple sel de tri- 10 méthylammonium ou noyau hétéroeyclique substitué ou non, contenant de l'azote, par exemple un sel de pyridine, de pipéridine ou de pyrrolidine. On suppose que la vitesse de décomposition des composés de formule II peut varier de la manière suivante lorsque X change,les 15 groupes B, Q et Z restant constants : I > Br> Cl > (R0)2P0.0- • >(R0)(H0)P0.0 - > R2S- R^S- On présume en outre que la vitesse de décomposition des composés de formule II peut varier de la manière suivante lorsque, 20 par exemple, B change, les groupes X et, par exemple, Q et Z restant constants : alkyle ^ aryle J> RS- ^ RgîT ^ HO- te R0- OSi Ces séries ne donnent tout au plus qu'une indication appro-25 ximative de la vitesse de décomposition d'un composé particulier quelconque. Les propriétés physiques de ces composés de silicium peuvent varier entre celles de liquides volatils et celles de solides cristallins. Bien que la plupart des composés soient solubles 30 dans l'huile et sensiblement insolubles dans l'eau, on peut obtenir des dérivés solubles dans l'eau lorsque le groupe X est de nature ionique, ou lorsque B, Q ou Z contient des groupes hydrophiles. Bien que des solutions ou suspensions aqueuses ne conviennent normalement pas pour le stockage ou le transport des composés 35 de silicium à cause de leur prédisposition à une décomposition, il peut être commode de préparer des compositions aqueuses pour une application immédiate. Ces compositions aqueuses doivent avoir ML-iJ 72 14397 6 2135173 de préférence un pH ne dépassant pas 5 pour réduire au minimum l'hydrolyse initiale gênante avant que le composé atteigne les plantes. Certains des composés de silicium entrant dans le cadre 5 de la formule II sont des composés nouveaux et,comme tels, entrent dans le cadre de la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne, comme composés nouveaux, dés composés contenant le groupement de formule I, dans laquelle X est : R'O R'O \ \ 10 P0.0, P0.0, (M0)2P0,0- , 2 / / R 0 MO R1 15 R \ + 2 S- , 0H± ou R1R2R3H± où M est un.atome d'hydrogène ou de métal ou un radical ammonium ; 1 R est un groupe hydrocarboné substitué ou non (à chaîne ouverte 2 3 ou cyclique) contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; R et R ont la même définition que (mais ne sont pas nécessairement identi- *! "H y 20 ques à) R ; et 0N- est un noyau hétérocyclique azoté substitué ou non lié.au carbone par l'atome d'azote quaternaire. Ces composés peuvent être préparés par des procédés classiques. En général, l'introduction du groupe nucléofuge désiré X est effectuée au cours d'une étape absolument séparée de l'intro-25 duction des groupes désirés B, Q et Z. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir le 2-chloroéthyl-trichlorosilane avec jusqu'à, 3 moles d'un alcanol, de manière à introduire jusqu'à trois groupes alkoxy attachés à l'atome de silicium. Ensuite, on peut faire réagir le composé résultant avec d'autres réactifs pour introduire le 30 groupe désiré X à la place de l'atome de chlore en position 2. L'invention concerne également une composition ayant pour effet d'influencer la croissance des plantes, composition qui comprend au moins un composé contenant le groupement de formule I dans laquelle X est un groupe nucléofuge dans un solvant liquide 35 ou un milieu de dispersion, un milieu huileux ou graisseux visqueux 72 14397 7 2135173 ou un véhicule solide pulvérulent et/ou granulaire. Ces compositions peuvent éventuellement contenir un surfactif. les compositions à base de véhicules solides peuvent être appliquées sous la forme d'une poudre ou de granules. Des véhicu-5 les solides convenables comprennent par exemple le kaolin, le talc, la bentonite, le carbonate de calcium, le gypse, la magnésie, la vermiculite, la terre à foulon et le kieselguhr. Des compositions à base de véhicules liquides peuvent contenir de l'eau et/ou des liquides organiques comme milieu véhicule, 10 et l'ingrédient actif peut être sous la forme d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion dans le véhicule liquide. Les surfactifs, si on en utilise, peuvent être du type anio-nique, cationique ou non ionique. Des agents convenables du type anionique comprennent par exemple des sels d'acides gras, des sels 15 de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, par exemple le dodécyl-sulfate de sodium, des sels de composés aromatiques sul-fonés, par exemple le dodécylbenzène-sulfonate 'de sodium, des sels d'acide lignosulfonique et des sels d'acides alkyl-naphtalène sul-foniques, par exemple le butylnaphtalène-sulfonate de sodium. Des 20 surfactifs convenables du type cationique comprennent, par exemple, des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de dodécyltriméthylammonium. Des surfactifs convenables du type non ionique comprennent par exemple les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec 25 des alcools gras tels que l'alcool oléylique, l'alcool cétylique et l'alcool laurylique, ou avec des alkylphénols tels que le nonyl-phénol ou 1'octyl-crésol. On peut également citer les esters partiels dérivés d'acides gras à chaîne longue et d'anhydrides d'hexi-tol (par exemple le monolaurate de sorbitol) et les produits de 30 condensation de tels esters partiels avec l'oxydejh.'éthylène. Cependant, il n'est pas conseillé d'utiliser des surfactifs non ioniques contenant des groupes hydroxyle libres lorsque les composés de silicium contiennent des groupes (B, Q et Z) attachés à l'atome de silicium, par exemple des atomes d'halogènes, qui sont 35 susceptibles de réagir chimiquement avec les groupes hydroxyle. Des compositions à utiliser sous la forme de solutions, de dispersions ou émulsions dé l'ingrédient actif dans un véhicule 72 14397 8 2135173 liquide sont généralement fournies sous la forme de concentrés contenantjune forte proportion de l'ingrédient a et if, le concentré étant dilué avec de l'eau ou un liquide organique avant son application. Il est généralement commode que ces concentrés contiennent 5 de 10 à 90 % en poids de l'ingrédient actif, la concentration de l'ingrédient actif dans des compositions actuellement appliquées aux plantes (ou aux endroits où poussent les plantes) peut varier dans une large mesure selon le but de leur application , mais les-dites compositions contiennent en général de 0,001 à 50 $ en poids 10 d'ingrédient actif. Le taux d'application des composés de silicium dépend d'un certain nombre de facteurs, par exemple de l'espèce des plantes à traiter et du composé particulier utilisé et le taux optimal d'application peut varier par conséquent dans une large mesure 15 selon les circonstances. Toutefois, en règle générale, un taux d'application de l'ingrédient actif compris entre 0,112 et 22,4 kg par hectare convient habituellement lorsqulil s'applique à de la végétation sur pied. Comme indiqué plus haut, les compositions de la présente 20 invention sont particulièrement avantageuses pour traiter Hevea brasiliensis afin de stimuler l^endement et de prolonger l'écoulement du latex de caoutchouc. Une technique commode consiste à appliquer la composition à l'écorce grattée juste au-dessous de la saignée. 25 Lorsqu'il s'agit de traiter des arbres adultes, il est préférable d'appliquer de 50 à 1000 mg,par exemple de 100 à 500 mg du composé de silicium par arbre. La concentration du composé dans le véhicule importe peu. Il est généralement commode du point de vue pratique d'appliquer quelques grammes de la composition à 30 chaque arbre. On a constaté qu'il convient de répéter l'application des composés à des intervalles de deux à six mois. " On peut tirer profit de l'effet qu'ont ces composés à augmenter le rendement soit en incisant l'arbre dans la même mesure 35 de manière à obtenir un plus grand rendement en latex de caoutchouc, soit en réduisant l'incision et, par suite, les frais de main-d'oeuvre sans diminuer le rendement. 72 14397 9 2135173 Un composé qui a été beaucoup utilisé comme agent d'amélioration du rendement en latex de caoutchouc à partir de Hevea brasiliensis, est l'acide 2-chloroéthyl-phosphonique vendu sous la marque déposée "Ethrel". Certains composés selon la présente 5 invention ont les avantages suivants en comparaison du produit "Ethrel" : A. Des résultats indiquent que certains composés de la présente invention ont sur le rendement en latex un effet plus grand et de plus longue durée que le produit "Ethrel" ; 10 B. Les composés de la présente invention sont généralement inoffensifs en comparaison du produit "Ethrel" qui est un acide fort et exige des précautions pour le manipuler ; C. Les composés lipophiles de la présente invention ont moins tendance à être enlevés de l'arbre par lavage, par exemple 15 par la pluie, que le produit "Ethrel" qui est assez soluble dans l'eau ; D. La gamme des composés de la présente invention présente une plage étendue de solubilité dans l'eau et de vitesse d'hydrolyse de sorte que des composés différents peuvent être choisis 20 pour des applications différentes. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Les exemples 1 à 15 concernent la préparation de certains composés de silicium entrant dans le cadre de la formule II, généralement en partant d'un 2-silyléthanol ou 25 d'un halogénure de 2-silyléthyle, deux classes de composés connus. Les exemples 16 à 37 illustrent l'effet des composés du type éthyl-silane substitué en position 2 comme régulateurs de la croissance des plantes. Exemple 1 30 Préparation du diéthyl-phosphate de 2- ( trimé thylsilyl) éthyle. On laisse réagir une solution de 1,28 g (0,01 mole) de 2-(triméthylsilyl)éthanol et de 0,79 g (0,010 mole) de pyridine dans 10 ml de tétrachlorure de carbone avec 0,0105 mole de chlorure de diéthyl-phosphoryle à 0°C pendant 16 heures. On sépare 35 le chlorhydrate de pyridine par filtration et on élimine le solvant pour obtenir le produit sous forme d'une huile visqueuse. 72 14397 10 2135173 On peut préparer d'autres esters phosphoriques en suivant ce processus et en utilisant comme matière de départ d'autres silyl-éthanols alkylés ou arylés. Exemple 2 5 A. Préparation du 2-hexanethioéthyltriméthoxvsilane. On ajoute 3>2 g d'azo-bis-(isobutyronitrile) à un mélange de 80 g de vinyltriméthoxysilane et de 64 g d'hexane-1-thiol On chauffe le mélange au reflux pendant 1/2 heure. la distillation du mélange donne le produit sous forme de 88 g d'une huile incolore 10 ayant un point d'ébullition de 149-152°C/26 mm. On peut préparer d'autres thiols de la même manière. B. Préparation d'iodure de 2-(triméthoxysilyl)éthylhexylméthyl-sulfonium. On chauffe au reflux pendant 4 heures une solution de 10 g 15 de 2-hexanethioéthyltriméthoxysilane et de 14 g d'iodure de méthyle dans 10 ml de méthanol. L'élimination du méthanol par distillation laisse le produit sous forme d'une huile visqueuse brune. Exemple 3 Préparation du bromure de 2-(triméthylsilyl)éth.ylpyridinium. 20 On dissout une solution de 5 g de 2-bromoéthyltriméthylsilane dans 10 g de pyridine et on la laisse réagir pendant deux semaines à la température ambiante. L'élimination de la pyridine par distillation sous pression réduite (1 mm Hg) laisse le produit sous forme d'une huile brute. 25 Exemple 4 Préparation de l'iodure de 2-(triméthylsilyl)éthyltriméth.vlammonium. On fait réagir la 2-(triméthylsilyl)éthylamine avec 3 moles d'iodure de méthyle en présence de 2 moles de pyridine. Exemple 5 30 Préparation de l'iodure de méthyléthy1-2-(triméthoxysilyl)-éthy1-sulfonium. a) Préparation de 1'éthyl-sulfure de 2-(triméthyloxysilyl)éthyle On irradie un mélange agité de 150 g de vinyl-triméthoxy-silane et de 75 ml d'éthanediol à 0°C en utilisant une lampe à 35 vapeur de mercure de 100 watts pendant 2 heures. On distille en-ensuite le mélange pour obtenir 192 g d'éthyl-sulfure de 2-(trimé thoxysilyl)éthyle ayant un point d'ébullition de 104-111°C/22 mm. 72 14397 n 2135173 (Trouvé : C, 39,4 % ; H, 8,5 % ; S, 15,3 %. C-IL-SiO- nécessite : / io 3 C, 40,0 1° ; H, 8,6 £ ; S, 15,2 #). b) Préparation de l'iodure de méthyléthyl-2-(triméthoxysilyl)éthyl-sulfonium 5 On chauffe au reflux pendant 6 heures et demie une solution de 2,7 g d'éthyl-sulfure de 2-(triméthoxysilyl)-éthyle et 9,9 g d'iodure de méthyle dans 10 ml de méthanol. On élimine le solvant et l'excès d'iodure de méthyle sous pression réduite pour laisser 4,7 g d'une huile rouge. On lave l'huile à l'éther et la solidifie 10 en la refroidissant dans de la glace. On recristallise le sel de sulfonium brut dans de l'acétone pour obtenir 3,4 g d'iodure de méthyléthyl-2-(triméthoxysilyl)-éthyl-sulfonium ayant un point de fusion de 66-67°C. (Trouvé : C, 26,3 % H, 5,7 ?° ; S, 9,1 % ; C8H21Si05SI nécessite : C, 26,4 fi ; H, 5,5 fi ; S, 9,1 fi). 15 Exemple 6 Préparation de diphényl-phosphate de 2-(triméthylsilyl)-éthyle On laisse à la température ambiante pendant deux jours et demi une solution de 22 g de 2-(triméthylsilyl)éthanol, 44,5 g de chlorure de diphényl-phosphoryle et 13,2 g de pyridine dans 20 200 ml de tétrachlorure de carbone. On filtre la solution et la fait passer à travers une colonne de 200 g d'alumine en éluant 1 avec deux portions supplémentaires de 200 ml chacune de tétrachlorure de carbone. On élimine le solvant de l'éluat pour obtenir 35,5 g de diphényl-phosphate de 2-(triméthylsilyl)éthyle sous forme 25 d'une huile incolore. (Trouvé : C, 58,1 fi ; H, 6,6 fi ; p, 8,7 C17H23P03SI nécessite : 0, 58,3 i° j H, 6,6 % - p, 8,9 fi). Exemple 7 Préparation du chlorure de 2-(triméthoxysil.vl)-éthyl-pyridinium On chauffe au reflux pendant cinq heures un mélange de 4,8 g 30 de pyridine et de 5,65 g de 2-chloroéthyltriméthoxysilane. On ajoute 20 ml d'éther de diéthyle au mélange refroidi et le sel de pyridinium déliquescent se sépare en cristaux. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du sel dans I>20 révèle dix-huit protons, cinq sous forme d'un multiplet (3,1 à 2,0 6), quatre sous forme 35 d'une paire de multiplets (0,4 à -0,1 6, et -2,8 à -3,4 S) et neuf sous forme d'un singulet (-1,3 ô). Les décalages chimiques sont déterminés en fonction de 1'eau interne et un décalage vers les 72 14397 12 2135173 fréquences inférieures est considéré comme positif. (Trouvé : Cl, 13,4 fi. C1QH1 gSiO^NCl nécessite 13,5 fi) . Exemple 8 Préparation du chlorure de 2-(diméthoxyéth.vlsilyl)-éthyl-p.yridinium 5 On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 5,0 g de (2-chloroéthyl)diméthoxyéthylsilane et de 4,0 g de pyridine. On lave le produit avec cinq égales à 10 ml d'éther anhydre et le sèche sur P20^ /le produit comprend 7,0 g d'une matière solide déliquescente ayant un point de fusion de 62-65°C. 10 (C^H^qHO^SICI nécessite : Cl^~^ = 13,6 fi. Trouvé : Cl^~^ = 13,0 fi). Exemple 9 Préparation du 2-Ctriméthylsilyl)éthyl-phosphate diacide de di-cyclo-hexyl-ammonium On ajoute goutte à goutte pendant 4 heures une solution de- 15 2,0 g d'acide phosphorique cristallin et de 4,0 g de triéthyl- amine dans 30 ml d'acétonitrile à un mélange de 3,0 g de 2-(triméthylsilyl)-éthanol et de 8,65 g de trichloroacétonitrile à la température ambiante. On laisse le mélange reposer pendant on seize heures,/le dilue avec. 200 ml d'acétone et on y ajoute 15 ml 20 de cyclohexylamine. On recueille le précipité et le recristallise dans l'eau, puis dans de l'éthanol et 10 fi de cyclohexylamine pour obtenir 1,3 g du sel de cyclohexylammonium ayant un point de fusion de 252-255°C. (C^H^B^Sio^ nécessite : C, 51 fi ; H, 10,4 fi ; N, 7,7 f° ; et un rapport C:U" de 7,3. Trouvé : C, 47,6 fi ; H, 10,6 fi', 72 14397 13 2135173 Exemple 1 0 Préparation du di-n-~butylph.osph.ate de 2 - ( d i -n-b ut y lmé thyl s ilyl)-éthyle On ajoute 3,74 g de chlorure de dibutyl-phosphoryle 5 à une solution de 3 g de 2-(di-n-butylméthylsilyl)-éthanol et de 1,04 g de pyridine dans 10 ml de tétrachlorure de carbone. On laisse reposer le mélange pendant 16 heures, on le filtre et on fait passer le filtrat dans une colonne de 20 g d'alumine en éluant avec 3 portions supplémentaires égales à 20 ml de 10 tétrachlorure de carbone. On élimine le solvant sous vide pour laisser 2,7 g du phosphate sous forme d'une huile incolore. (Trouvé : 0 58,6 fi ; H 11,3 $ ? C.jgH^SiO^P nécessite : C 58,0 $ ; H 11,0 fi ) Exemple 11 15 Préparation de diéthylphosphate de 2-fdiphénylméthylsilyl)-éthyle On conduit la réaction décrite dans l'exemple 10 en utilisant 2,25 g de 2-(diphénylméthylsilyl)-éthanol, 1,35 g de chlorure de diéthyl-phosphoryle et 0,6.de pyridjja.e danp 20 10 ml de tétrachlorure de carbone. On obtient / ' dae^hyiphosphate de 2-(diphénylméthylsilyl)-éthyle sous forme d'une huile incolore. (C^ELj^SiO^P nécessite : C 60,5 'fi) H 7,1 5^5 trouvé C 63,4 fi ? H 7,8 fi )' Exemple 1 2 25 Préparation de l'iodure de 2-(diméthoxyphénylsilyl)-éthylhexyl-méthylsulfonium On chauffe au reflux pendant 4 heures une solution de 8 g d'hexylsulfure de 2-(diméthoxyphénylsilyl)-éthyle et de 25 g d'iodure de méthyle dans 10 ml de méthanol. On élimine le solvant 30 par distillation et on lave l'huile résiduelle avec 3 portions égales à 20 ml d'éther de pétrole. On élimine le solvant résiduel sous vide (0,1 mm Hg) pour laisser 9,4 g du sel de sulfonium sous forme d'une huile hygroscopique jaune pâle. (Trouvé : I , 27,2% ; poids équivalent par titration 432 . 0.^11^310231 35 nécessite I® '28 fi. Poids équivalent 454). 72 14397 u 2135173 Exemple 13 Préparation de l'iodure de 2-(n-but.vldiméthoxysilyl)-éthyl-éthvl méthyl-sulfonium On chauffe au reflux pendant 4 heures une solution de 5 8 g de sulfure de 2-(n-butyldiméthoxysilyl)-éthyl-éthyle et de 35 g d'iodure de méthyle dans 15 ml de méthanol. On élimine par distillation le solvant et l'iodure de méthyle en excès pour lais- se^tme huile jaune limpide. On la lave avec 3 portions égales à 25 ml d'éther. On élimine le solvant résiduel pour laisser 11,2 g 10 du sel de sulfonium sous forme d'une huile hygroscopique jaune. 0 Trouvé : I ,33,9 fi , poids équivalent par titrâtion 381 q C^H2^Si02SI nécessite : I 33,6 fi ; poids équivalent 378). Exemple 14 Préparation de méthylsulfate d'éthylméthyl-2-(diméthyl-n-pentyloxy-15 silyl)-éthylsulfonium On chauffe entre 90° et 100°C pendant 2 heures un mélange de 4 g d'éthylsulfure de 2-(diméthyl-n-pentyloxysilyl)-éthyle et de 2,15 g de sulfate de diméthyle. On lave le produit avec 3 portions égales à 10 ml d'éther et on élimine le solvant résiduel 20 sous vide. On obtient 4,8 g du sel sous forme d'une huile hygroscopique brun foncé. (Trouvé : poids équivalent 366 ; ^13^32^®5^2 n®cess^e : poids équivalent 360.) Exemple 1 5 Préparation de l'iodure d'éthylméthyl-2-(triéthylsilyl)-éthyl-25 sulfonium On fait réagir 8 g d'éthylsulfure de 2-(triéthylsilyl)- éthyle avec de l'iodure de méthyle comme décrit dans l'exemple 13. Le produit comprend 10,5 g d'une huile visqueuse brune. 0 (Trouvé : I 36,4%;poids équivalent par titration 352 ; 30 C^H^SiSI nécessite : 1^,36,8 poids équivalent 346). Exemple 16 On applique 2 (il de 2-chloroéthyltriméthoxysilane à chacune des tiges de trois plants d'Hevea brasiliensis. Pendant une période de deux semaines, l'augmentation du rendement en 35 caoutchouc séché de ces plants est de 102 fi par rapport au rendement ' des plants pendant les dix jours précédant le traitement. 72 14397 15 2135173 Exemple 17 On applique 17 mg d'une solution de 2-chloroéthyltriméthoxysilane dans de la vaseline (12 fi en poids/poids) à trois plants d'Hevea brasiliensis. Pendant une période de deux semaines, 5 l'augmentation du rendement en caoutchouc séché de ces plants est de 52 fi par rapport à celui des plants pendant les dix jours précédant le traitement. Exemple 18 On prépare une composition ayant la consistance d'une 10 crème comprenant : 2-chloroéthyltriméthoxysilane 5 fi en poids/poids Sorbitol 20 fi "Arlacel" 10 fi Huile minérale 10 fi 15 . Eau 55 fi Ces compositions épaisses sont décrites dans la demande de brevet britannique N0 48 970/71 déposée au nom de Plant Protection Limited. "Arlacel" est une marque déposée pour des esters gras de sorbitanne à chaîne longue. 20 On étale des parties aliquotes de 0,1 g de la composition ayant la consistance d'une crème sur un clinquant d'aluminium et les applique au troisième entrenoeud de plants de tomates au stade comportant 5 à 6 feuilles. On détermine le degré d'épinastie ou épanouissement après cinq jours au bout desquels l'angle moyen 25 formé entre la tige et les feuilles est de 114° en comparaison de 54° pour les plants non traités. Exemple 19 On enlève un limbe de feuille sur deux de plants Coleus comportant quatre paires de feuilles entièrement développées 30 de manière à laisser des tronçons dejpétioles d'une longueur d'environ 1,5 cm fixés à la tige principale. On arrose ensuite les plants abondamment avec une solution de 2.-chloro-éthyl-triméthoxysilane contenant 0,2 ou 0,5 fi en poids/volume du silane. Le solvant utilisé est de l'acétone dans l'eau à 20 fi en volume/ 35 volume et contient également 0,1 fi en volume/volume d'un surfactif vendu sous la marque déposée "Lissapol M." ("Lissapol" étant une marque déposée pour un surfactif comprenant un produit de 72 14397 16 2135173 condensation d'oxyde d'éthylène et de p-nonylphénol. Cinq jours après le traitement, on compte le nombre des pétioles dont on a enlevé les limbes qui se sont détachés des tiges des plants traités et des plants non traités et on obtient les résultats' 5 suivants : Plants traités par : % des pétioles détachés 0,2 % de 2-chloroéthyltriméthoxysilane 95 0,5 de 2-chloroéthyltriméthoxysilane 100 10 Solvant seulement (témoin) 7,5 Exemple 20 On applique au pinceau une solution de 0,5 % en poids/ volume de 2-chloroéthyltriméthoxysilane, préparée comme dans l'exemple 1.9, à des fruits mûrs de plants de citronniers des 15 Philippines dits caiamondins (Citrus mitis). On applique deux fois la solution à chaque fruit en attendant dix minutes environ entre les applications. On détermine la force de traction nécessaire pour détacher chaque fruit sept jours après le traitement et on obtient les résultats suivants : 20 Force de traction % des fruits moyenne (kg) marqués ou altérés Plants traités par le 2-chloroéthyltriméthoxysilane 1,52 56 25 Plants non traités 2,06 75 Exemple 21 On applique une solution de 13 % en poids/volume de 2-chloroéthyltriméthoxysilane dans de l'huile de palme à une bande d'écorce raclée d'une largeur de 3,8 cm juste au-dessous 30 de la saignée de troncs d'Hevea brasiliensis (Clone T.jirandji j.). On incise les troncs un jour sur deux en utilisant une saignée en forme de demi-spirale. On mesure le rendement en caoutchouc séché obtenu pendant sept semaines et les résultats sont indiqués sur le tableau I. 72 14397 17 2135173 TABLEAU I Effet du 2-chloroéthyltriméthoxysilane sur le rendement en caoutchouc de Hevea brasiliensis 'Grammes de caoutchouc sec par arbre par 5 saignée et exprimés en % du rendement témoin entre parenthèses Semaines 1 2 3 4 5 6 7 Moyenne Arbres traités avec 13 % de 2-chloroéthyl-10 triméthoxysilane 118,3 102 107 86 99 72 85 95 (289) (252)(211)(187) (208)(99)(162) (190) Arbres traités avec l'huile de palme 41 40 51 46 48 73 52 50 Exemple 22 15 On arrose abondamment des plants de tomate qui sont au stade de la sixième feuille avec une solution à 5 % en poids/volume de 2-chloroéthyltriisopropoxysilane, préparée dans le solvant indiqué dans l'exemple 19. On détermine le degré d'épinastie ou d'épanouissement après cinq jours au bout desquels l'angle moyen 20 formé entre la tige et les feuilles est de 86° en comparaison de 62° pour les plants non traités. Exemple 23 On prépare une composition ayant la consistance d'une crème comprenant : 25 2-chloroéthyltriisopropoxysilane 5 % en poids/p-oids Sorbitol 20 % "Arlacel" 10 %' Huile minérale 10 % Eau 55 i<> 30 On étale des parties aliquotes de 0,1 g de la crème sur un clinquant d'aluminium et les applique au troisième entrenoeud de plants de tomate au stade comportant 5 ou 6 feuilles.. On détermine le degré d'épinastie ou d'épanouissement après cinq jours au bout desquels l'angle moyen formé entre la tige et les feuilles est 35 de 118° en comparaison de 54° pour les plants non traités. Exemple 24 On enlève un limbe de feuille sur deux de plants Coleus portant quatre paires de feuilles entièrement développées de 72 14397 18 2135173 façon que des tronçons de pétioles d'une longueur d'environ 1,5 cm restent attachés à la tige principale. On arrose ensuite abondamment les plants avec une solution de 2-chloroéthyltriisopropoxy-silane préparée comme dans l'exemple 22. Cinq jours après le 5 traitement, on compte le nombre des pétioles dénudés qui se sont détachés des tiges des plants traités et des plants non traités et on obtient les résultats suivants. % de pétioles Plants traités par : détachés 10 0,5 % de 2-chloroéthyltriisopropoxy- silane 63 Solvant seulement 7,5 Exemple 25 On applique une solution de 19 i° en poids/volume de 15 2-ch-loroéthyltriisopropoxysilane dans de l'huile de palme à une bande d'écorce raclée d'une largeur de 3,8 cm juste au-dessous de la saignée de troncs d'Hevea bensiliensis (Clone Tjirandji 1). On incise les arbres un jour sur deux en effectuant une saignée en demi-spirale. On mesure le rendement en caoutchouc séché obtenu 20 pendant sept semaines et les résultats sont donnés sur le tableau II. TABLEAU II Effet du 2-chloroéthyltriisopropoxysilane sur le rendement en caoutchouc d'Hevea brensiliensis Grammes de caoutchouc séché par arbre par 25 saignée et exprimés en % du rendement témoin entre parenthèses Semaines , ? r 7 Moyenne pour ^ 3 ' 7 semaines 30 Arbres traités avec le 2-chloroéthyl- 83 76 83 73 88 93 70 81 triisopropoxysilane (205)(189)(164)(159)(185)(128)(134) (162) Arbres traités avec l'huile de palme 41 40 51 46 48 73 52 50 35 Exemple 26 On prépare une composition ayant la consistance d'une crème comprenant : BAD original CGP'é 72 14397 19 2135173 2-chloroéthyltri-n-âodécanoxysilane 5 % en poids/poids Sorbitol 20 °Jo "Arlacel" 10% Huile minérale 10 % 5 Eau 55 % On étale des parties aliquotes de 0,1 g de la crème sur un clinquant d'aluminium et les applique au troisième entrenoeud de plants de tomates au stade comportant 5 ou 6 feuilles. On détermine le degré d'épinastie ou d'épanouissement après cinq jours 10 au bout desquels l'angle formé entre la tige et les feuilles est de 108° en comparaison de 54° pour les plants non traités. Exemple 27 On applique une solution de 45 % de 2-chloroéthyltri-n-dodécanoxysilane dans de l'huile de palme à une bande d'écorce 15 raclée d'une largeur de 3,8 cm juste au-dessous de la saignée de troncs d'Hevea brensiliensis (Clone Tjirandji 1). On incise les troncs un jour sur deux en utilisant une saignée en forme de demi-spirale. On mesure le rendement en caoutchouc séché obtenu pendant sept semaines et les résultats sont indiqués 20 sur le tableau III. TABLEAU III Effet du 2-chloroéthyltri-n-dodécanoxysilane sur le rendement en caoutchouc d'Hevea brasiliensis Grammes de caoutchouc séché par arbre par 25 saignée et exprimés en % du rendement témoin entre parenthèses Semaines 1 2 3 4 5 6 7 Arbres traités avec le 2-chloroéthyltri- 86 81 91 77 87 99 74 85 n-dodécanoxysilane (210) (201) (180) (167) (183) (136) (141) (1691 Arbres traités avec l'huile de palme 41 40 51 46 48 73 52 50 Exemple 28 35 On arrose abondamment des plants de tomates qui sont au stade de la sixième feuille avec une solution de 0,5 % en poids/volume de iodure d'éthylméthyl-2-(triméthoxysilyl)-éthylsulfonium. On b . cop« 72 14397 2135173 détermine le degré d'épinastie des plants traités cinq jours après l'arrosage, l'angle formé entre la tige et les feuilles étant alors de 86°. Le même angle des plants non traités est de 62°. 5 Exemple 29 On prépare une composition ayant la consistance d'une crème comprenant : Iodure d'éthylméthyl-2-(triméthoxy- silyl)-éthylsulfonium 5 % Sorbitol 20 % "Arlacel" 10 % Huile minérale 10 % Eau 55 % On étale 0,1 g de la crème sur un clinquant d'aluminium et 15 l'applique au troisième entrenoeud de plants de tomate au stade de la cinquième ou sixième feuille. On détermine le degré d'épinastie ou d'épanouissement cinq jours après Inapplication, l'angle formé entre la tige et les feuilles du plant étant alors de 120° en comparaison de 62° pour les plants non traités. 20 Exemple 30 On applique une solution de 23 % en poids/poids d'iodure d'éthylméthy1-2-(triméthoxysilyl)-éthylsulfonium à une bande d'écorce raclée d'une largeur de 3,8 cm juste au-dessous de la saignée de troncs d'Hevea brasiliensis (Clone Tjirandji 1). On 25 incise les troncs un jour sur deux en effectuant une saignée en forme de demi-spirale. Pendant les deux semaines qui suivent le traitement, le rendement moyen en caoutchouc séché par saignée par arbre est de 37,8 g, tandis qu'on n'obtient que 28,3 g/saignée/ arbre à partirfd'arbres analogues non traités utilisés comme 30 témoins. Exemples 31 à 34 On applique des solutions des composés indiqués sur le tableau IV dans l'huile de palme à une bande d'écorce raclée d'une largeur de 3,8 cm juste au-dessous de la saignée de troncs 35 d'Hevea brasiliensis (Clone Tjirandji 1). On incise les troncs un jour sur deux en effectuant une saignée en forme de demi-spirale. On détermine le rendement en caoutchouc séché obtenu 72 14397 2, 2135173 pendant quatre semaines et les résultats sont donnés sur le tableau IV. TABLEAU IV Effet de divers éthylsilanes g-substitués sur les rendements en 5 caoutchouc d'Hevea brasiliensis 10 Exemple Composé fi d'ingrédient actif dans l'huile de palme, poids/poids Rendement moyen pendant 4 semaines a) 51 Poly-(2-chloroéthyl-méthoxy)-siloxane 10 36,8 (174) 32 Acétate de 2-chloroéthyl-diméthoxysilyle 15 41,0 (193) 15 33 (2-chloroéthyl)-chloro-diméthoxysilane 13 35,5 (167) 34 2-chloroéthylméthyl-dimé thoxysilane 12 36,6 (173) 20 Huile de palme seule (témoin) - 21,2 a) Exprimé en grammes de caoutchouc sec par arbre,par saignée et en fi du rendement témoin entre parenthèses. Exemples 35 à 37 On traite des arbres d1Hevea brasiliensis comme dans les 25 exemples 31 à 34 avec des solutions des composés indiqués sur le tableau 5 dans l'huile de palme. Les rendements en caoutchouc sont donnés pour une période de deux semaines sur le tableau V. TABLEAU V Effet de divers éthylsilanes |3-substitués sur les rendements en 30 caoutchouc d'Hevea brasiliensis Exemple N° Composé % d'ingrédient Rendement actif dans l'huile moyen pende palme dant deux semaines a) 35 35 Diphénylphosphate de 2-(triméthylsilyl)éthyle 20 45,5 (194) 36 Butoxy-(2-chloroethyl)-diméthylsilane 13 44,0 (187) 40 37 2-chloroéthyltriméthyl-silane 10 37,6 (160) a) Exprimé en grammes de caoutchouc sec par arbre par saignée et en % du rendement témoin entre parenthèses. 72 14397 2135173 REVBffilCATIONS 1. Procédé de régulation de la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la plante une quantité efficace d'un régulateur de la croissance des plantes comprenant un composé contenant le groupement chimique : X - CH2 - CH2 - Si^-dans-lequel X est un groupe nucléofuge. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est un atome d'halogène ou le groupe 10 R10 MO MO ^PO- , .PO- , /P0- 0 Q MO J R2' 15 /s+~ » 4®"+ - ou R1R2F5N± , R ^ A- A- A- dans lequel M est un atome d'hydrogène ou de métal ou un radical ammonium ; R^ est un groupe hydrocarboné cyclique ou à chaîne ouverte, substitué ou non contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; 2 3 20 R et R ont la même signification que (mais ne sont pas néces- 1 _ j sairement identiques à) R ; (|®F- est un noyau hétérocyclique substitué ou non contenant de l'azote lié au carbone par l'atome d'azote quaternaire ; et A~ est un anion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 25 en ce que le composé de silicium répond à la formule : B X - CH2 - CH2 - Si Z dans laquelle les symboles B, Q et Z peuvent être identiques ou 30 différents et chacun d'eux est choisi parmi les groupes : (i) halogène, par exemple chlore ou brome; (ii) alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, dodécyle ; (iii) alkoxy comptant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple 35 méthoxy, éthoxy, isopropoxy, tertiobutoxy, dodécanoxy ; (iv) aryle, par exemple phényle, tolyle ; (v) hydroxyle ; 72 14397 2135173 23 (vi) thio ou alkylthio (vii) dialkylamino ; B ! (viii) -0-Si-CH2-CH2-X ; ! Z 10 15 20 25 30 (ix) -CH2-CH2-X ; (x) alkyle ou alkoxy substitué, par exemple alkyle ou alkoxy présentant comme substituant un ou plusieurs groupes acyloxy ou hydroxy ou un ou plusieurs atomes d'halogène. 4. Composition destinée à influencer la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé contenant le groupement chimique : dans lequel X est un groupe nucléofuge, dans un solvant liquide ou un milieu de dispersion, un milieu huileux ou graisseux visqueux ou bien un véhicule solide pulvérulent ou granulaire. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient un surfactif. 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le composé de silicium est présent dans une proportion comprise entre0,001 et 80 % en poids. 7. Procédé de régulation de la croissance des plantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le régulateur d^ia croissance des plantes est une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 7, caractérisé en ce que le régulateur de la croissance des plantes est appliqué aux Hevea brensiliensis. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le régulateur de la croissance des plantes est appliqué à l'écorce raclée juste au-dessous de la saignée. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le régulateur de la croissance des plantes est appliqué à raison de 50 à 1000 mg du composé de silicium par arbre. 11. Composé caractérisé en ce qu'il contient le groupement chimique : 72 14397 24 2135173 X - OHj - 0H2 - SJ^C. dans lequel X est choisi parmi : R10 MO MO >°- , /P-°- , /?-°- ' R2O i R1 \ MO 1 R ^ R2- ^9- , ' 4lï+ , et R1R2R5Ni , A~" A" A" 10 où. M est/^tome d'hydrogène ou de métal ou un radical ammonium ; R^ est un groupe hydrocarboné cyclique ou à chaîne ouverte, 2 substitué ou non, contenant de 1 à 18 atomes dâ carbone ; R et R^ ont la même signification que (mais ne sont pas nécessairement identiques à) R^ ; (j)N+ est un noyau hétérocyclique substitué 15 ou non contenant de l'azote lié au carbone par l'atome d'azote quaternaire ; et A~ est un anion. 12. Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 20 X - CEL - CH? - Si- Q dans laquelle les symboles B, Q et Z peuvent être identiques ou différents et chacun d'eux est choisi parmi les groupes i (i) halogène, par exemple chlore ou brome ; 25 (ii) alkyle comptant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, dodécyle ; (iii) alkoxy comptant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, isopropoxy, tertiobutoxy, dodécanoxy ; (iv) aryle, par exemple phényle, tolyle ; 30 (v) hydroxyle ; (vi) thio ou alkylthio ; (vii)dialkylamino ; B (viii) -0-Si-CH2-CH2-X ; 35 Z (ix) -CH2-CH2-X (x) alkyle ou alkoxy substitué, par exemple alkyle ou 72 14397 as 2135173 alkoxy ayant comme substituants un ou plusieurs groupes acyloxy ou hydroxy ou un ou plusieurs atomes d'halogène. 13. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que X est 1 2 où.chacun des symboles R et R se trouve dans un groupe hydrocar-10 boné aliphatique ou aromatique contenant de 1 à 8 atomes de carbone et chacun des symboles B, Q et Z est un groupe hydrocarboné aliphatique ou aromatique ou un groupe alkoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone. . 14. Composé selon la revendication 12, caractérisé en ce 15 que X est choisi parmi : •R10 MO^ MO ^ / -PC » /P C , , P—0 , R20 J R10 (j MO li 1 2 20 où chacun des symboles R , R , B, Q et Z est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique contenant de 1 à 8 atomes de carbone et M est un atome d'hydrogène ou de métal ou un radical ammonium. 15. Procédé de génération d'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre une composition selon l'une quelconque 25 des revendications 4 à 6 ou un composé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, en contact avec les tissus d'une plante vivante.