FR 2121735 A1 19720825 FR 7200758 A 19720111 72 00758 1 2121735 La présente- invention concerne des perfectionnements apportés à l'application de matières diverses sur des polyoléfines, par exemple de peintures, enduits et revêtements, en vue d'améliorer l'adhérence des revête-5 ments formés. Les polyoléfines comme lê polyéthylène, le poly-propylène, les copolymères de l'éthylène et du propylène et ceux de l'éthylène, du propylène et d'un diène, sont de plus en plus utilisées sous forme d'articles moulés:-ou 10 extradés dans lesquels la polyoléfine doit adhérer à une autre matière ou à elle-même. Par exemple, en raison de leur résilience d'élasticité et de leur ténacité, certains hydrocarbures élastomères sont intéressants pour la fabrication d'articles tels que pare-chocs et garnitures d'automobiles, 15 ce qui nécessite que l'article en matière élastomère soit peint avant d'être utilisé. Malheureusement, les surfaces de polyoléf ines sont très peu "réceptives" à l'égard des peintures et autres produits d'enduction et de revêtement et en fait, il n'est 20 pas possible d'obtenir une adhérence satisfaisante entre un revêtement et une surface de polyoléfines non modifiée, même avec les adhésifs du commerce les plus efficaces. Beaucoup d'attention a été accordée au problème de l'adhérence et diverses solutions 'ont-été- proposées 25 pour le résoudre, par exemple un traitement préalable de la surface de la polyoléfine pour améliorer son adhérence à d'autres matières. C'est ainsi que l'oxydation de la surface avec de l'acide chromique et d'autres solutions oxydantes a été décrite dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique N° 2 668 134. Par ailleurs, le brevet des . Etats-Unis d'Amérique N° 2 715 075 décrit le traitement de surfaces de polyéthylène avec de l'ozone et un accélérateur gazeux, le brevet N° 2 715 076 avec de l'ozone et de l'oxyde nitreux et le brevet N° 2 715 077 avec de 35 l'oxyde nitreux. Le traitement à la flamme de surfaces de polyéthylène a été proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H0 2 632 921 et le brevet belge N° 524.671 signale l'amélioration de l'adhérence du polyéthylène à diverses matières par traitement de la 40 surface avec de l'ozone et tua rayonnement ultraviolet. 72 00758 2 2121735 Enfin, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 198 692 et 3 023 126 décrivent des procédés de traitement de la surface des polyoléfines par diverses méthodes, par exemple application d'un adhésif à "base d'isocyanates,suivie de 5 l'application d'un revêtement par dessus 1'isocyanate. Bien que les diverses méthodes ci-dessus aient apporté une certaine amélioration de.1'adhérence entre diverses matières et les polyoléfines, elles n'ont pas donné de résultats vraiment satisfaisants, en particulier 10 dans le cas des peintures et enduits. Certains procédés dans lesquels on utilise des couches d'apprêt ou d'impression à "base d'isocyanates se sont avérés très efficaces mais ils ont l'inconvénient de la toxicité des isocyanates et de plus, les peintures qui sont appliquées par dessus 15 la couche d'isocyanaté ont tendance à être assez vulnérables aux agents atmosphériques et aux intempéries. La présente invention a pour objet un procédé destiné à améliorer l'adhérence entre des polyoléfines et diverses matières telles que j?ar exemple des peintures. 20-t Ce procédé consiste à soumettre la surface de la polyoléfine à l'action d'un rayonnement ultraviolet puis à lui appliquer une solution d'une résine de polyéther thermoplastique qui est le produit de condensation d'un diphénol et d'un diépoxyde à groupes époxy vicinaux 25 (groupes 1,2-époxy) terminaux, de manière à former un revêtement de la résine sur la polyoléfine. On peut ensuite faire adhérer une matière choisie à la polyoléfine ainsi traitée en appliquant une couche ou un revêtement de cette matière sur la résine de polyéther. 30 Les polyoléfines sur lesquelles on peut faire adhérer diverses matières par ce procédé sont par exemple le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène. Le polyéthylène peut être soit du polyéthylène 35 linéaire basse pression, à haute densité, soit le polyéthylène ramifié haute pression, à basse densité, deux matières qui sont bien connues, ainsi que leur fabrication. On trouvera une description détaillée des méthodes de préparation aussi bien du polyéthylène ramifié que du 40 polyéthylène linéaire, par exemple dans l'ouvrage de 72 00758 3 2121735 R.a.V. Robb et K.W.Doak, "Crystalline Olefine Polymers", Part I, Interscience Publishers, ' New York, 1965- Les copolymères d'éthylène et de" propylène pouvant être utilisés comprennent les polymères "binaires 5 de l'éthylène et du propylène, et des polymères ternaires de l'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué tel que 1'hexadiène-1,4. Ceux auxquels on donne la préférence comportent de 30 à 75 % en poids environ d'éthylène, de 60 à 20 % en poids environ de propylène et de 0 à 10 % 10 en poids d'un diène non-conjugué. Ce sont des matières caoutchouteuses et sensiblement amorphes. Les polymères binaires d'éthylène et de propylène sont bien connus et peuvent etre obtenus par copolymé-risation des monomères dans un diluant ou un solvant inerte, 15 en présence de systèmes catalytiques de coordination tels que les alkyl-aluminiums associés avec des composés de métaux des sous-groupes 4- à 6 de la classification périodique des éléments, par exemple 1'oxychlorure de vanadium et le tétrachlorure de titane. 20 Les diènes non-conjugués à chaîne ouverte qui entrent dans la composition des polymères ternaires pouvant etre utilisés pour 1;exécution de la présente invention,sont caractérisés par la formule générale ci-dessous 25 R2 E, I i CH2 = CH - - C = C - R4 dans laquelle le symbole R^ représunte un radical alkylène pouvant avoir de 1 à 8 atomes de carbone et les symboles Rg, R^ et R/j_ représentent chacun, indépendamment les uns 30 des autres, l'hydrogène ou un radical alkylique,- avec la condition que tous les radicaux R soient choisis de manière que le diène ait de 6 à 22 atomes de carbone environ. Des diènes représentatifs sont par exemple le 1,4-hexadiène, le 1,9-octadiène, le 11-éthyl-1,11-tridécadiène, le 35 9-éthyl-1,9-undécadiène, le 7-éthyl-1,7-nonadiène, le 8-propyl-1,8-undécadiène, le 8-éthyl-1,8-décadiène, le 10-éthyl-1,9-dodécadiène, le 12-éthyl-1,12-tétradécadiène, le 13-n-butyl-1,12-heptadécadiène et le 15-éthyl-1,15-40 heptadécadiène» Des diènes à chaîne ouverte ayant deux 72 00758 * 2121735 doubles liaisons carbone-carbone terminales non conjuguées, dans lesquels E^ et E^ sont l'hydrogène, par exemple le 1,5-hexadiène et le 1,4-pentadiène, peuvent aussi être utilisés mais ils ne constituent pas les diènes préfé-5 rés. On peut encore choisir des diènes cycliques, par exemple le dicyclo-pentadiène, des 5-aieényl-2-norbornènes comme par exemple le 5-butényl-2-norbornène, des 5-alkyli-dène-2-norbornènes (éthylidène-2-norbornènes et 5-méthylène-2-norbornène), des 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, par exemple 10 le 2-éthyl-2,5-norboraadiène, ainsi que le 1,5-cyclo-octadiène. Mais le diène auquel on donne une préférence toute particulière est le 1,4-hexadiène en raison des propriétés physiques remarquables des copolymères dans lesquels il figure. 15 les polymères ternaires de l'éthylène, du propy lène et d'un diène peuvent être préparés par copolyméri-sation des monomères au sein d'un solvant inerte, en présence d'un système catalytique de coordination tel que le chlorure de di-isobutyl-aluminium associé avec 11oxychlorure 20 de vanadium. On trouvera les détails de la préparation de ces produite par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 933 480, 3 000 866 et 3 260 708, ainsi que dans l'ouvrage de M. Sittig, "Stereo-Eubber andOther Elastomer Processes", Noyés Development Corp., Park Eidge, 25 N.J., 1967. Aussi bien les polypropylènes atactiques que les polypropylènes isotactiques, qui sont des poly-défines très familières obtenuespar des procédés bien connus, peuvent être avantageusement et facilement traités 30 par le procédé selon cette invention pour en améliorer l'adhérence. On peut aussi traiter par le présent procédé des mélanges des polyoléfines précédentes. La matière qui est traitée conformément à 35 l'invention en vue de l'amélioration de l'adhérence est en général la polyoléfine réticulée. Les polymères ternaires éthylène/propylène/diène peuvent être réticulés (vulcanisés) soit avec du soufre soit avec des peroxydes, par des méthodes bien connues, et les polymères binaires 40 d'éthylène et de. propylène, ainsi que le polyéthylène 72 00758 5 2121735 et le polypropylène, peuvent être réticulés avec les systèmes habituais à base de peroxydes. Le polyéthylène et le polypropylène cristallisés ne sont généralement las réticulés. 5 On exécute le traitement à l'ultraviolet selon l'invention en soumettant la polyoléfine à un rayonnement de longueur d'onde compris entre 2000 et 4000 Angstroms environ, de préférence entre 3000 et 4000 Angstroms, l'exposition tonale pour atteindre le résultat cherché vatiant avec 10 la longueur d'onde du rayonnement et avec la nature de la polyoléfine mais pouvant etre facilement déterminé. Par exemple, dans le cas d'un polymère tornaire d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 comportant environ de 50 à 60 % d'éthylène, de 30 à 40 % de propylène et de 3 à 5 % d'hexa-15 diène-1,4, il a été trouvé que l'exposition totale, à une longueur d'onde d'environ 3000 à 4000 Angstroms,duvait etre d'environ 400.00 à 10.000.000 de microwatts-socondes par centimètre carré. La présence d'un photosonsibilisateur au rayonnement 20 ultraviolet à la surface de la polyoléfine peut permettre de réduire la quantité d'énergie rayonnante qui est nécessaire pour modifier convenablement la surface. Les sansibilisateurs pour l'ultraviolet sont bien connus et comprennent par exemple des cétones comme la benzophénonë^ -1'acétophénone, la benzoïne 25 ot la 2-acétophénone , des hydroca bures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le trichloro-éthylène et le chloroforme, ainsi que d'autrds photosensibilisateurs comme l'acétaphtène et le fluorène, les sensibilisateurs préférés étant cependant les cétones, en particulier la benzophénone. 30 Le photosensibilis ataur est en général appliqué sur la surface de la matière à traiter sous la forme d'une solution diluée, c'est-à-dire de 2 à 10 % en poids, dans un solvant volatil, dans le cas de sensibilisateurs solides, ou bien à l'état de liquide pur ou dilué dans le cas de sensibilisa-35 teurs liquides. On peut régler la quantité de sensibilisateur qui est appliquée à la surface de la polyoléfine en modifiant la concentration de la solution et on peut choisir une grande variété de solvants pour le-sensibilis ateur, par exemple des hydrocarbures halogénés, des cétones, des éthers et des esters9 40 les solvants préférés étant cependant Te 1,1,1-trichloro-éthane, 72 00758 6 2121735 la méthyl-éthyl-cétone et le "îk&P naphta (solvant des fabricants de vernis). On peut accroître l'efficacité des phot©sensibilisateurs solides en les fondant sur la surface de la polyolé-5 fine, résultat qui est en général produit par la chaleur dégagée par le rayonnement ultraviolet. Si après l'irradiation il apparait sur la surface un excès du sensibilisateur, il peut être nécessaire d'essuyer la surface pour supprimer la présence de couches du sensibilisateur résiduel faiblement 10 liées. Si l'on choisit -un sensibilisateur volatil tel que le chlorure de méthylène, la chaleur du rayonnement peut être suffisante pour en évaporer l'excès,ce qui évite d'avoir à essuyer la surface. Si l'on utilise un photosensibilisateur, l'énergie 15 nécessaire pour obtenir le résultat voulu est réduite d'un "* V facteur pouvant atteindre 10". Par exemple, dans le cas de la benzophénone appliquée à la surface du polymère ternaire ci-dessus, d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4, l'énergie nécessaire,pour une longueur d'onde de 3000 à 4000 Angstroms , 20 est d'environ 40.000 à 1.000.000 de microwatts-secondes par centimètre carré. Les résines de polyéthers utilisées sont des polyéthers thermoplastiques linéaires formés par condensation de proportions sensiblement équimolaires de diphénols et 25 de diépoxydes, produits qui peuvent être obtenus par réaction des diépoxydes avec les diphénols dans des solutions à faible teneur en eau,dans des conditions réglées. Dans la présente description, le terme "ép oxyde" comprend exclusivement des composés à groupe époxy vicinal, 30 c'est-à-dire le groupe époxy-1,2 ou cycle d'oxiranne î Les résines propres à l'exécution de la présente invention sont caractérisées par un poids moléculaire relative— 35 ment élevé. Une mesure intéressante, donnant une bonne indication du poids moléculaire de la résine, est sa viscosité intrinsèque (V.I.) et sauf indication contraire, toutes les valeurs de viscosité intrinsèque qui sont données dans le 72 00758 7 2121735 présent mémoire sont exprimées en décilitres par gramme (dl/g) et sont déterminées dans du diméthoxy-éthane (DtaE). les résines de polyéthers choisies ont en général une viscosité intrinsèque comprise entre 0,24 et 1,0 à la température 5 de 30°C, ce qui correspond approximativement à des masses moléculaires moyennes en masse de25.000 à 1.000.000, les résines particulièrement préférées ayant une viscosité intrinsèque de 0,39 , soit une masse moléculaire moyenne en msse de l'ordre de 200.000. 10 Des résines de polyéthers qui sont particulière ment avantageuses pour l'exécution cr l'invention sont celles formées par réaction du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane avec son éther diglycidylique, à savoir le 2,2-bis(2,3-époxypropoxy-phényl)propane. Le composé phénolique est souvent appelé 15 "p,p'-bisphénol A" et les qualités techniques de ce composé sont en général dénommées simplement "bisphénol "A", termes qui sont parfois utilisés ici pour des raisons de commodité. De même, le composé diglycidylique peut être commodément appelé "éther diglycidylique du p,p'-bisphénol A". 20 A la place de 1'éther diglycidylique pur du bis- ~ phénol A, on peut utiliser un produit du commerce résultant de la réaction du bisphénol A avec 11épichlorhydrine, qui contient de l'ordre de 70 à 80 % de 1'éther diglycidylique du "bisphénol A , le reste étant constitué par des diépoxydes 25 qui sont des produits de condensation de degré supérieur. Oe produit est typiquement un liquide visqueux ayant une masse moléculaire moyenne en masse de 1'ordre de 350 et un indice d'époxyde de 0,50 équivalent d'époxyde pour 100 grammes. Sa préparation est décrite dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique iî° 2.633.458, à la rubrique "Polyether A". D'autres polyéthers particulièrement intéressants sont ceux obtenus par condensation du bisphénol A avec les produits de réaction de 1'épichlorhydrine et du bisphénol A, produits qui peuvent être obtenus par exemple de la manière 35 décrite dans le brevet ci-dessus et qui ont des poids moléculaires de 340 à 2.000. Cette catégorie comprend les polyéthers A à E de ce brevet. D'une manière générale, les diphénols qui sont préférés pour préparer les résines de polyéthers sont caractérisés 40 par la formule générale suivante : 72 00758 8 2121735 HC ?1 OH dans laquelle R/| et yjApeuvent être identiques ou différents, 5 (a)représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkylique, cyclohexylique, phénylique, alkyl-cyclohexylique ou alkyl-phénylique, ou bien ("b) forment ensemble et avec l'atome de carboneC auquel ils sont liés un radical cyclohexylique ou alkyl-cyclohexylique, ou encore (c) peuvent 10 être des dérivés halogénés des groupes indiqués sous (a) et (b), avec les conditions supplémentaires que d'une part le nombre total des atomes de carbone du radical ou des deux radicaux qui sont liés à l'atome de carbone C ne dépasse pas 18 et que, d'autre part, leN nombre d'atomes de carbone de l'un quel-15 conque des substituants alkyliques ne dépasse pas 6. Les phénols préférés sont ceux qui portent les groupes hydroxyliques aux positions 4 et 4', mais on peut aussi utiliser des composés dont les groupes hydroxyliques occupent les positions 2 et 2'; 3 et 2 et 4' ou d'autres encore . Quant aux 20 radicaux R^ et R2, ce seront avantageusement les radicaux méthylique, éthylique, isobutylique, n-nonylique, n-heptadé-cylique, etc. l'exception de ceux dont les deux groupes hydroxyliques sont 25 en position ortho sur le même noyau benzénique. a deux groupes 1,2-époxy aux positions terminales. Des diépoxydes appropriés, en plus des produits de réaction de 1'épichlorhydrine et du bisphénol A qui ont déjà été indiqués 30 ci-dessus, sont des diépoxy-alcanes (de à C^q) à groupes époxy terminaux, par exemple le diépoxy-butane, le 1,2-époxy-5,6-époxy-hexane, le 1,2-époxy-7,8-époxy-octane, etc, ainsi que des diépoxydes terminaux ayant des groupes éther comme 1'éther bis-(2,3-époxy-propylique), des éthers diglycict^rliques 35 d'o^co-glycols , par exemple de 1 ' éthylène-glycol, et des éthers diglycidyliques de diphénols tels que ceux qui sont englobés par 1° formule de structure ci-dessus. On peut encore utiliser des produits de réaction contenant des mélanges des diépoxydes indiques,, à poids moléculaires différents. On peut encore choisir d'autres diphénols, à Le diépoxyde est un composé dont la molécule 72 00758 9 2121735 la réaction de condensation entre le diphénol et le diépoxyde pour former la résine de polyéther thermoplastique nécessite la présence d'un catalyseur de condensation "basique, lequel peut être, par exemple, une solution 5 aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou encore de l'ammoniac ou une aminé anhydres ou le sel de sodium ou d'ammonium d'un phénol, par exemple du même diphénol que celui qui est utilisé comme réactif. Si le catalyseur est ajouté en solution 10 aqueuse, la solution sera concentrée car il n'est pas souhaitable que le mélange de réaction contienne plus qu'une petite quantité d'eau. La concentration du catalyseur au cours de la réaction de condensation est maintenue à une valeur très faible, 15 en général de 0,04 à 0,75 % du poids total des réactifs et de préférence de 0,08 à 0,20 %, mais il est utile d'ajouter au début une quantité supplémentaire de catalyseur, suffisante pour réagir avec des impuretés pouvant être présentes, par exemple avec du chlore saponifiahle, ceci pour empêcher un 20 ralentissement de"la réaction. La teneur en eau du mélange de réaction est maintenue au-dessous de 1 % en poids. Il est préférable de la maintenir aussi basse que possible, mais des teneurs en eau inférieures à 0,5 % en poids sont en .général satisfaisantes. 25 Un réglags précis du rapport entre le diphénol et l'étïer diglycidylique dans le mélange est très important pour obtenir un produit ayant les caractéristiques souhaitées. Si l'on utilise un ou plusieurs réactifs de qualité technique, on maintient le rapport correct en déterminant les équivalences 30 d'époxyde et d'hydroxyle phénolique des deux réactifs. Les . mélanges de réaction ne devront pas contenir moins de 0,980 et plus de 1,025 groupe époxy vicinal, c'est-à-dire groupe 1,2-époxy, par croupe hydroxylique phénolique. La réaction est conduite en solution dans un 35 solvant ou dans un mélange de solvants capable de maintenir en solution les réactifs et le produit formé à la température de réaction et à la concentration choisie, qui ne réagit pas notablement ni avec les groupes époxy ni avec les groupes hydroxyliques phénoliques, et dont le point d'ébullition est 40 tel que la réaction puisse être effectuée à une température 72 00758 10 2121735 comprise entre 75 et 150°C sous une pression commode. La méthyl-éthyl-cétone est le solvant préféré mais d'autres solvants qui satisfont les conditions ci-dessus sont par exemple certaines autres cétones, des hydrocarbures 5 halogénés et des éthers, par exemple la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone, le chloroforme, le 1,2-dichloro-éthane, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-éthane, des éthers alkyliques inférieurs, par exemple méthylique ou éthylique de 1'éthylène-glycol et l'alcool benzylique, ou 10 encore des mélanges de benzène et d'acétone- Une méthode préférée pour préparer les résines de polyéthers qui sont utilisées conformément à la présente invention, méthode à laquelle de nombreuses modifications peuvent être apportées, consiste à placer un solvant conve-15 nable, par exemple de la méthyl-éthyl-cétone, dans un récipient de réaction,et à ajouter un diphénol et un éther diglycidylique d'un diphénol dans des proportions précises, telles que le rapport des groupes époxy aux groupes hydroxyliques phénoliques soit compris entre 0,980:1 et 1,025:1. La 20 concentration des réactifs dans la méthyl-éthyl-cétone est de préférence de 20 à 60 % en poids, mieux encore de 55 à 45 %• On ajoute ensuite un. catalyseur basique au mélange puis on porte celui-ci à la température voulue, avantageusement comprise entre 75 et 150°C, température que l'on maintient, 25 tout en agitant,jusqu'à ce qu'il se soit formé un produit de condensation ayant la viscosité intrinsèque souhaitée. On peut trouver dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique . 3.177*089 d'autres indications concernant les types de réactifs et les méthodes de réaction pour la préparation des 50 résines de polyéthers. Les résines de polyéthers qui ont été décrites ci-dessus sont appliquées en solution sur 3a surface de la polyoléfine qui a été soumise à l'irradiation, normalement par trempage, à la brosse ou par pulvérisation. Le revêtement de 55 résine doit être suffisamment mince pour ne pas perdre son brillant ou se fissurer ou se craqueler à la suite de flexions de la polyoléfine. L'épaisseur optimale peut être facilement déterminéé et elle est réglée par un ajustement de la concentration de la solution de résine, qui sera en général de l'or-40 dre de 2,5 à 15 % en poids. 72 00758 n 2121735 Les solvants des résines de polyéthers sont les solvants à relativement haute polarité. On peut utiliser comme solvants un seul composé ou un mélange de plusieurs composés mais il est souvent souhaitable de choisir un mélange pour 5 obtenir la meilleure solubilité. Des solvants avantageux comprennent des composés organiques oxygénés ou halogénés, ainsi que quelques solvants de types divers. Des exemples représentatifs sont la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone, l'oxyde de mésityle, le diacétone-alcool, le dioxan.e, le 10 diméthoxy-éthane, le tétrahydrofuanne, 1'éther méthylique du diacétone-alcool, la 4-méthoxy-4-méthyl-pentanone-2 ("Pentoxone"), 1'éther nono-n-butylique du diéthylène-glycol, 1'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol (méthyl"Cellosolve"), 1'éther monométhylique et acétate de 1'éthylène-glycol, 15 1'éther monoéthylique et acétate de 1'éthylène-glycol (acétate de "Cellosolve"), le dichlorométhane, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide. D'une manière générale, des composés oxygénés polyfonctionnels, par exemple des éthers-alcools, des éthers-estsrs ou des éthers-cétones, 20 constituent les solvants préférés, en particulier l'acétate de "Cellosolve" et le solvant "Pentoxone". De préférence la résine de polyéther est cuite après avoir îté appliquée sur la polyoléfine,en vue d'améliorer son adhérence, ce qui se fait en générale dans une étuve à air à 25 une température de l'ordre de 100 à 200°C, pendant environ 5 à 40 minutes. Les peintures ou autres enduits et revêtements qui sont appliqués sur la résine de polyéther nécessitent normalement une cuisson aussi et les conditions que l'on vient d'indiquer conviennent aussi bien pour ces revêtements que pour 30 la résine elle-même. En fait, il a même été trouvé qu'un revêtement final au moins devait être appliqué %vant de procéder à la cuisson de la résine. Les polyoléfines peuvent être mélangées avec les additifs usuels tels que charges, stabilisants, agents fcensio-35 actifs, accélérateurs et divers autres adjuvants de réticula-tion ou de vulcanisation, avant d'être soumises au traitement conforme à l'invention» On peut ensuite faire adhérer des matières diverses aux polyoléfines qui ont été traitées en appliquant ces ma-40 tières sur le revêtement de résine , mais la présente invention 72 00758 12 2121735 est particulièrement intéressante pour appliquer des peintures avec une bonne adhérence. Ainsi, on peut peindre un objet caoutchouteux, par exemple un pare-choc ou une garniture d'automobile, en appliquant la peinture sur le revêtement 5 de résine de polyéther. La plupart des peintures adhèrent bien sur le revêtement, par exemple les peintures aux résines alkydes, aux résines acryliques ou à la nitrocellulose, aux polymères vinyliques comme le chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec des esters comme 10 l'acétate de vinyla et l'acrylate de méthyle, et les peintures à base de polyuréthanes ou de résines époxydes. Ainsi qu'il a déjà été dit, les peintures qui sont appliquées conformément à l'invention nécessitent en général une opération de cuisson, dont le temps et la température varient naturellement avec le 15 type de peinture appliquée mais sont en général de l'ordre de 5 à 40 minutes pour une température de 100 à 200°C. Divers additifs, tels que par exemple des pigments, des matières colorantes, des agents stabilisants, etc. peuvent être ajoutés aux peintures. Les surfaces qui ont été peintes conformément 20 à l'invention ont une excellente résistance au rayage, au grattage et à l'abrasion, ainsi qu'à l'action des agents atmosphériques et intempéries. Outre les peintures, d'autres matières telles que par exemple des polyuréthanes, du nylon, des caoutchoucs 25 naturels ou synthétiques et divers autres polymères synthétiques, moulés ou extrudés, peuvent être appliqués avec une bonne adhérence aux polyoléfines, par une mise en contact solide avec la polyoléfine recouverte de la résine de polyéther. On peut de plus faire adhérer l'un à l'autre deux articles, 50 parties ou pièces, de la même polyoléfine, de même qu'on peut appliquer aussi divers métaux comme l'aluminium, l'or et le chrome, sur la résine de polyéther , par des méthodes habituelles comme le dépôt sous vide suivi d'un chauffage. Les exemples suivants, qui ne sont nullement 55 limitatifs de la portée de l'invention, sont donnés pour décrire celle-ci plus en détail. Dans ces exemples, les parties et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire. 72 00758 13 2121735 10 EXEMPLE 1 : On prépare un mélange de caoutchouc en mélangeant les matières suivantes sur un "broyeur à deux cylindres: Caoutchouc d'EPDM 100 (produit N0RDKL 1635, polymère ternaire à 59 % d'éthylène, 36 % de propylène et 0,5 mole/kg de C=C (Mj4 à 121°C : 35) Oxyde de zinc 5 Stéarate de zinc 1,5 Noir de carbone 3T.t£F 120 (noir de four pour extrusion rapide) Huile paraffinique 40 Dithiophosphate de zinc et de dibutyle 2 (produit "Vocol" de Monsanto) 15 N-oxydiéthylène-2-benzothiazyl- ^ suifénamide (2-morpholinothio) benzothiazole (produit "Nobs Spécial") Soufre 3 2o On prépare un produit vulcanisé en chauffant ce mélange dans une presse à la température de 198°C pendant environ 3 minutes. On nettoie la surface du produit vulcanisé en la frottant avec un tampon imbibé de J,1,1-trichloro-éthane, 25 puis on traite cette surface en la plongeant dans une solution à 5 % en poids de benzophénone dans du 1,1,1-trichloro-éthane et on l'expose pendant 10 secondes à l'action d'un rayonnement ultraviolet en la plaçant à une distance de 13 cm d'une lampe à vapeur de mercure de 1500 watts, à enveloppe de quartz, jq donnant une densité de puissance de 50 watts par centimètre de longueur d'arc» L'énergie rayonnante qui est ainsi'reçue dans la bande de 3000 à 4000 JL est d'environ 240.000 microwatts-secondes par centimètre carré. La surface irradiée, après avoir été refroidie, est recouverte d'une mince couche d'une résine 25 de polyéther thermoplastique par immersion dans une solution à 5 % en poids de la résine dans -un mélange de solvants comprenant 60 parties d'acétate-éther monoéthylique d'éthylène-glycol (acétate de "Cellosolve" de Union Carbide), 30 parties de méthyl-éthyl-cétone et 10 parties de toluène. La résine de 40 polyéther utilisée est le produit de condensation de proportions 7200758 14 2121735 sensiblement équimolaires de bisphénol A et du produit de réaction du bisphénol A avec 1'épichlorhydrine, ce produit de réaction comprenant de 70 à 80 % de 1'éther diglycidylique du p,p'-bisphénol A, 5 Après avoir été séchée pendant 5 minutes à la température ordinaire, la surface traitée est enduite par pulvérisation d'une couche de la peinture "Durethane" "100 Primer, qui est une peinture de résine de polyuréthane convertible à la chaleur, sans groupes isocyanato libres, vendue par 10 PPG Industries. Après une cuisson de 20 minutes à 120°C, le revêtement adhère bien à la surface caoutchouteuse, il est flexible et il résiste à l'abrasion. Une couche du produit "Durethane", résine de polyuréthane convertible à la chaleur, est ensuite appliquée sur la couche d'impression et elle est 15 cuite de la même manière. La surface recouverte ainsi obtenue \ est flexible, elle résiste bien à l'abrasion et remarquablement bien aux agents atmosphériques et aux intempéries * EXEMPLE 2 j On traite dans cet exemple le même polymère 20 ternaire que dans 1'exemple 1, d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4, pour en améliorer l'adhérence aux peintures,nais sans appliquer de photosensibilisateur sur la surface du produit vulcanisé. On procède à l'irradiation à une distance de 25 20,5 cm d'une lampe à ultraviolet telle que décrite dans l'exemple 1, pendant une période de 60 secondes, ce qui donne une énergie reçue, dans la bande de 3000 à 4000 Â de longueursd'onde, d'environ 960.000 microwatts-secondes par centimètre carré. La surface est ensuite enduite avec la 30 solution de résine de polyéther thermoplastique de l'exemple 1 puis de la même couche d' apprêt de "Durethane" 100 que dans l'exemple 1. Après une cuisson de 20 minutes à 120°C le revêtement est de nouveau flexible, il adhère bien et il résiste bien à l'abrasion. On applique alors par dessus 35 la couche d'apprêt une couche du produit "Durethane", résine de polyuréthane convertible à la chaleur, et on la cuit de la même manière. La surface ainsi revêtue est alors flexible, elle résiste bien à l'abrasion et remarquablement aux agents atmosphériques et aux intempéries. 72 00758 2121735 EXEMPLE 3; On traite avec de la benzophénone une plaque de polyéthylène moulée par injection, obtenue à partir de polyéthylène linéaire à haute densité (0,95 g/cm^), contenant 5 comme charge 30 c/o de fibres de verre sectionnées, puis on la soumet à l'action du rayonnement ultraviolet et on l'enduit avec la solution de résine de polyéther ainsi qu'avec le produit d'apprêt "Durethane" 100 comme dans l'exemple 1, sauf que la distance d'exposition à la lampe est de 20,5 cm 10 et que l'énergie rayonnante reçue à la surface du polyéthylène est de "loO.OOO microwatts-secondes par centimètre carré. Après cuisson pendant 20 minutes à 120°C, le revêtement porté par la plaque adhère solidement, il résiste très bien à l'abrasion et il est tenace. On applique alors par dessus 15 la couche d'apprêt une couche du produit "Durethane", résine de polyuréthane convertible à la chaleur, que l'on cuit de la même manière. La surface revêtue ainsi obtenue est flexible, elle résiste bien à l'abrasion et remarquablement bien aux agents atmosphériques et aux intempéries. 72 00758 16 ÏS^TiÉ&EGAïIOHS 2121735 1,»— Procédé pour améliorer l'adhérence de polyoléfines à elles-mêmes ou à d'autres matières, procédé caractérisé en ce que l'on soumet la surface de la polyoléfine à l'action d'un rayonnement ultraviolet puis on lui applique 5 un revêtement d'une résine de polyéther thermoplastique linéaire, qui est un produit de condensation de proportions sensiblement équimolaires d'un diphénol et d'un diépoxyde à groupes époxy vicinaux (c'est-à-dire groupes 1,2-époxy) terminaux, résine dont la masse moléculaire moyenne en masse 10 est supérieure à 25.000 environ. 2— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition à l'action du rayonnement ultraviolet est effectuée en présence d'un photosensibilisateur qui a été appliqué à la surf ace Vie la .polyoléfine. 15 5._ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène, du polypropylène, un copolymère d'éthylène et de propylène ou un polymère ternaire de l'éthylène, du propylène et d'un diène non conjugué, de préférence l'hexadiène-1,4. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou3, caractérisé en ce que la résine de polyéther est préparée par condensation d'un diphénol de formule (dans laquelle 5^ et qui peuvent être identiques ou différents, (a) représententchacun l'hydrogène ou un radical alkylique, cyclohexylique, phénylique, alkyl-cyclohexylique ou alkyl-30 phénylique, ou bien (b) forment ensemble et avec l'atome de carbone C auquel ils sont liés un radical cyclohexylique ou alkyl-cyclohexylique, ou encore (c) peuvent être des dérivés halogénés des groupes indiqués sous (a) et (b), avec les conditions supplémentaires que d'une part le nombre total des atomes de carbone du radical ou des deux radicaux qui sont liés à l'atome de carbone C ne dépasse pas 18 et que, d'autre part, le nombre d'atomes de carbone de l'un quelconque des substituants alkyliques 72 00758 17 2121735 ne dépasse pas 6) avec un diépoxyde qui est le produit de réaction de 1'épichlorhydrine avec un ou plusieurs de ces mêmes diphénols. Un procédé pour faire adhérer des matières 5 diverses à des polyoléfines, caractérisé en ce que l'on applique la matière sur le revêtement de résine de polyéther d'un produit qui a été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Les produits qui ont été obtenus par le 10 procédé selon la revendication 5