FR 2133486 A1 19721201 FR 7113161 A 19710414 71 13161 1 2133486 La présente invention est relative à la fabrication du verre et elle concerne plus particulièrement la technique de la décoration du verre. D'une façon plus particulière encore, la présente invention est relative à des per-5 fectionnements apportés dans l'application de décorations en "fritte" céramique sur un récipient formé au préalable, tel qu'une bouteille, un gobelet, etc. Depuis de nombreuses années, on estime qu'il est désirable d'appliquer des décorations artistiques et/ou une 10 information imprimée sur des récipients en verre pour rendre leur aspect plus attrayant ou pour permettre d'identifier par exemple leur contenu, ou bien le nom du fabricant, du vendeur, du distributeur, etc. La décoration d'un récipient en verre à de 15 telles fins peut être exécutée à l'aide d'encres organiques, de fondants de métaux précieux et de compositions du type d'un émail vitreux. De telles compositions sont généralement connues dans la technique sous le nom de "frittes" céramiques. Ce sont généralement des compositions de verre à bas point de 20 fusion, sous forme finement divisée, contenues dans un véhicule et appliquées sur le récipient en verre par pulvérisation, avec un pinceau ou par la technique d'impression à l'écran de soie ou sérigraphie. Le brevet américain n° 2.916.393 décrit d'une manière générale ces diverses techniques et décrit éga-25 lement le fondant ou composition de décoration à bas point de fusion constituant la "fritte". Comme on l'a noté dans ce brevet, il est courant d'utiliser dans la composition de la "fritte" un verre blanc en poudre à bas point de fusion, ayant par exemple vin point de fusion de 538°C (alors que le point de fu-30 sion du verre ordinaire pour les. gobelets est de 704-°C). Le brevet américain précité mentionne également que le verre à bas point de fusion est incorporé dans un support ou véhicule constitué par un vernis tel que de la résine de dammar ou une autre résine fossile dans un véhicule constitué par une huile 35 appropriée. Quand la composition de "fritte" est finalement cuite, les constituants organiques, qui sont principalement d'un type carboné, brûlent en laissant les particules de la fritte (particules de verre à bas point de fusion) soudées ou agglomérées les unes aux autres ainsi qu'au support en verre. 40 Dans la décoration de récipients et de 71 13161 2 2133486 "bouteilles en verre avec des compositions du type d'une "fritte", on a rencontré des difficultés pour obtenir un récipient décoré final portant plusieurs couleurs différentes. Une décoration bicolore ou tricolore est désirable pour obtenir un 5 dessin compatible ayant une couleur contrastante ou complémentaire. L'une des couleurs peut prendre la forme d'un contour ou tracé pour l'impression (qui peut être d'une seconde ou même d'une troisième couleur). Pour chaque couleur, il est bien entendu nécessaire d'appliquer un dépôt différent de la composi-10 tion de "fritte". Les compositions de "fritte" diffèrent bien entendu principalement par le pigment de couleur (constitué habituellement par lin oxyde) qu'elles contiennent. Ces pigments peuvent se présenter sous la forme des colorants habituels pour le verre ou de certains fondants de métaux précieux. En tous 15 cas, cette tentative nécessitait jusqu'ici un cycle de décoration indésirablement long car, après le premier dépôt d'une composition de "fritte" décorative, on devait la cuire pour la faire durcir avant d'appliquer la seconde composition de "fritte" décorative. Une cuisson est nécessaire pour chasser 20 le liquide utilisé comme véhicule pour la "fritte" afin que cette dernière puisse être appliquée par la technique à l'écran de soie. En l'absence de cuisson, le véhicule liquide subsiste dans une condition plastique déformable sur le verre. En conséquence, une seconde application d'une composition décorative, 25 superposée avec la première décoration ou en coïncidence avec celle-ci, implique nécessairement .un contact physique entre la décoration appliquée en premier et l'écran de soie. Le résultat évident de ce contact est de maculer la première décoration ou même de l'arracher. Pour éviter ce résultat, comme men-30 tionné ci-dessus, il était nécessaire jusqu'à ce jour de soumettre le récipient en verre à des opérations intermédiaires de cuisson ou de fusion entre les différents stades de décoration. On peut mentionner par parenthèse qu'il existe quelques types de compositions d'encres décoratives séchant à l'air, mais ces 35 compositions sont des substances complètement différentes et, dans la technique, sont tout à fait distinctes des compositions décoratives du type d'une "fritte" céramique,. Avec l'apparition d'appareils de décoration complètement automatiques et à fonctionnement rapide (voir par 40 exemple le brevet américain n° 3 146 704), il est devenu de 71 13161 3 2133486 plus en plus désirable de disposer de compositions décoratives du type d'une "fritte" céramique qui soient capables de sécher ou de durcir sans cuisson intermédiaire. Compte tenu de ce qui précède, on précisera 5 que la présente invention a pour objet une composition décorative contenant une "fritte" et comprenant une combinaison nouvelle d'ingrédients qui coopèrent pour pallier les problèmes et les difficultés qu'on a mentionnés ci-dessus d'une façon générale dans ce qui précède et qui, en outre, possèdent des pro-10 priétés qui sont extrêmement désirables, comme on pourra le voir à la lecture de l'exposé qui va suivre,, Conformément à la présente invention, on a conçu, pour les particules d'une "fritte" céramique finement divisée, un véhicule de type unique, qui est capable de sécher 15 jusqu'à un état non poisseux sans nécessité d'une fusion ou d'une cuisson à température élevée de la composition de "fritte". Conformément à la présente invention, on peut obtenir une composition de "fritte" qui, lorsqu'elle est appliquée sur un support en verre et chauffée à une température douce, 20 finit par adhérer fermement au support en verre et est relativement insensible aux contacts ultérieurs et répétés avec l'écran de soie, qui se produisent lors de l'application de couches ultérieures d'une substance décorative. Selon la présente invention, on a conçu une 25 composition de "fritte" préparée de telle manière que les particules vitreuses relativement plus lourdes et plus denses sont maintenues en suspension dans la composition totale, ce qui combat leur tendance à se déposer (sous l'effet de la pesanteur) dans le fond du récipient dans lequel se trouve la composition. 30 Une caractéristique supplémentaire de la présente invention réside dans le fait qu'on a conçu une composition de "fritte" unique qui comprend des ingrédients conférant une ténacité et line dureté extraordinaires au revêtement décoratif constitué par la "fritte" et déposée par la technique 35 à l'écran de soie sans nécessité d'une cuisson à température é-levée, ce qui fait que des revêtements superposés de compositions de "fritte" différemment pigmentées selon la présente invention peuvent être appliqués» En outre, selon la présente invention, il a 40 été conçu une composition décorative sous forme d'une "fritte" 71 13161 4 2133486 qui comprend, des constituants compatibles sous forme d'un mélange liquide homogène qui confère une viscosité ou une fluidité appropriées permettant une application commode par une technique à l'écran de soie» 5 On a également conçu, selon la présente inven tion, une composition décorative constituée par une "fritte" du type à fondant, qui possède une viscosité et une fluidité appropriées pour une application à l'écran de soie sans qu'il soit nécessaire de maintenir la composition décorative à une 10 températtire élevée. L'invention vise encore une composition comprenant un véhicule organique et une "fritte" vitreuse, composition qui possède, en raison d'une coopération unique des ingrédients qu'elle contient, la propriété d'augmenter la du-15 rée des écrans de soie utilisés dans l'application de la décoration sur un support approprié» Une autre caractéristique encore de la présente invention réside dans le fait^u'on a prévu une composition de "fritte" dans laquelle le véhicule organique est essentiel-20 lement fugace en totalité, en ce sens que la température de fusion ou la température de frittage fait disparaître le constituant organique en totalité de l'emplacement ayant reçu la décoration sans rupture d'un dépôt quelconque obtenu à partir d'une composition décorative de formule similaire et recouvrant 25 le premier revêtement0 Les caractéristiques et avantages qui précèdent ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre et à l'étude du dessin annexé sur lequel on a représenté, uniquement à titre il-30 lustratif, plusieurs vues d'une machine de décoration de récipients en verre modifiée pour permettre une décoration polychrome selon le procédé de la présente invention et en particulier en utilisant la nouvelle composition décorative de la présente invention. 35 Sur le dessin annexé : la figure 1 est une vue en plan schématique par le dessus d'une machine rotative de décoration du verre conçue pour des applications successives d'une certaine composition décorative constituée par une "fritte" céramique 40 selon la présente invention ; 71 13161 5 2133486 la figure 2 est une vue en perspective trois-quarts d'une portion de la maciiine rotative dans laquelle une opération intermédiaire entre des dépôts successifs d'une composition de décoration du verre est exécutée ; 5 la figure 3 est une vue similaire à la figu re 1 illustrant une machine modifiée conforme à la présente inventiono On atteint les "buts précités de la présente invention en utilisant une nouvelle composition de décoration 10 du verre composée de manière qu'elle comprenne une combinaison coopérante de constituants contenant, en plus de la "fritte" céramique finement divisée, un véhicule liquide parfaitement adapté pour contenir cette "fritte" dans un état dispersé et apte à une application par sérigraphie, ce véhicule comprenant 15 une résine de N-vinyl pyrrolidone et un solvant compatible avec les constituants résineux et capable d'amener la composition • totale à une viscosité convenant parfaitement pour une application par sérigraphie sur le support en verre» Là composition de décoration du verre, et en particulier le véhicule, 20 doit contenir de façon désirable, en plus des substances mentionnées, une résine acrylique qu'on va décrire plus en détail par la suite<> La résine acrylique semble conférer à la composition un degré d'intégrité et de ténacité tel qu'elle résiste à la formation de marques ou de rayures pendant l'application 25 par sérigraphie d'une seconde ou d'une troisième décoration recouvrant la première décoration, sans qu°il soit nécessaire d'une cuisson à température élevée pour agglomérer la "fritte" céramique» Selon l'un des modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention, on combine ces ingrédients en les mélan-30 géant dans des proportions particulières qui permettent d'obtenir une combinaison "sur mesure" de propriétés désirables telles qu'une viscosité appropriée à la température ambiante, une absence de colmatage des petites ouvertures de l'écran de soie, une adhérence persistante au support et9 après applica-35 tion, un séchage extrêmement rapide, ce qui fait qu'une décoration supplémentaire successive avec une "fritte" de céramique de couleur complémentaire peut être appliquée sur le premier dépôt de composition de décoration du verre sans qu'il se trouve rompu, se trouve souillé ou endommagé» L'intégrité et 40 la ténacité, ainsi que la résistance aux marques, peuvent 71 13161 6 2133486 également être conférées à la composition décorative quand on remplace la résine acrylique par du benzoate de saccharose et des esters apparentés d'acides monocarboxyliqu.es aromatiques,. Il a été en outre constaté, au cours des re-5 cherches de la demanderesse, que les compositions selon la présente invention doivent contenir une quantité faible d'un agent tensio-actif, en particulier d'un agent de ce genre leur conférant des propriétés thixotropiques. II a été constaté que la combinaison des constituants résineux particuliers, de l'a-10 gent tensio-actif approprié et du solvant organique convenable donne un véhicule dans lequel les particules finement divisées de la "fritte" céramique peuvent rester dans un état de distribution uniforme dans le véhicule et qui est capable de conférer à la composition totale une viscosité qui est uniforme, 15 ce véhicule permettant en outre le passage aisé de cette composition à travers les ouvertures de l'écran de soie avec un minimum d'usure accumulée, ce qui prolonge à un degré remarquable la vie utile des éléments de l'écran de soie. On va maintenant décrire brièvement le dessin 20 afin de permettre de mieux comprendre la mise en oeuvre de la présente invention, en particulier en ce qui concerne l'utilisation des nouvelles compositions de décoration du verre. Sur la figure 1, on a représenté une tourelle 10 portant à sa périphérie de nombreuses unités 11 disposées 25 de façon annulaire et portant des broches situées à égale distance les unes des autres. La tourelle 10 est montée et commandée de manière à tourner pas à pas par rapport à l'axe géométrique d'un arbre vertical central 13° Les récipients en verre C à décorer se déplacent sur un transporteur 14 juflquBà 50 un mécanisme de déchargement 15 qui dispose les récipients sur les broches. Bien entendu, cette dernière opération peut être manuelle. Lorsque les récipients ont été amenés sur les broches, ils sont déplacés par la rotation de la tourelle d'une manière intermittente et sur un trajet circulaire pour passer par les 55 postes 1, 2 et 3, en succession 5 ensuite, ils sont retirés des broches à la main ou à l'aide d'un dispositif automatique du type à roue en étoile désigné par 16 d'où ils sont envoyés à un transporteur d'enlèvement 17» Les postes 1 et 3 de décoration sont essentiellement identiques quant à leur construction ; 40 chacun de ces postes comprend un morceau plan d'écran de soie 20 71 13161 7 2133486 monté dans un cadre rectangulaire 21 maintenu par un support 22 commandé de manière à déplacer le cadre et l'écran, selon un mouvement de va-et-vient, comme indiqué par les flèches 23° Une raclette 24- s'applique contre la surface supérieure de l'écran 5 de soie lorsque le cadre et l'écran se déplacent dans un sens ou dans l'autre» La composition de décoration, en particulier celle de la présente invention, est distribuée en quantité dosée sur la surface supérieure de l'écran lorsqu'un récipient vient s'arrêter au-dessous de ce dernier (comme représenté en traits 10 interrompus au poste 1)» Le récipient est "basculé légèrement vers le haut pour venir en contact avec l'écran» A ce moment, des éléments appropriés formant rampe assurent simultanément la rotation du récipient et le mouvement de l'écran dans une direction ou dans l'autre, ce qui fait que la racle fixe force 15 une quantité de la composition décorative contenant la "fritte" à travers les vides de l'écran et l'envoie sur la surface du récipient selon un dessin ou une décoration désirés et choisis à l'avance. Sur la figure 2, la décoration qui est une feuille est désignée par la référence D» 20 Après avoir été décorés au poste 1, les ré cipients, encore maintenus par les broches sont envoyés, de façon toujours intermittente, au poste 2 où ils circulent dans un collecteur de séchage 25 dans lequel circule de l'air chaud (et qui est représenté plus en détail sur la figure 2)» Le col-25 lecteur de séchage comprend une plaque supérieure incurvée 26 et une plaque inférieure incurvée 27 qui sont réunies par une plaque 28 formant paroi, le rayon de courbure étant concentrique au trajet des récipients» Les plaques 26 et 27 sont creuses et chacune est réunie, près de son extrémité, à des con-50 duits d'admission 29 par lesquels de l'air chaud est alimenté en continu» La face supérieure 27a de la plaque inférieure creuse 27 et la face inférieure (non représentée) de la plaque supérieure creuse 26 sont perforées, comme représenté sur la figure 2, pour permettre l'introduction d'un courant uniforme 35 et régulier d'air chaud dans les plaques respectives, de la manière représentée» Lorsque les récipients se déplacent dans le collecteur 25 et plus particulièrement entre les plaques creuses 26 et 27» ils sont entraînés en rotation à plusieurs reprises par la rangée de pièces de contact 31 ÇL"ui sont fixées 40 à la plaque supérieure 26 et s étendent vers le bas à partir de 71 13161 8 2133486 celle-ci, lesdites pièces se terminant par une lame en caoutchouc flexible 32 montée de manière réglable et destinée à venir en contact avec le col N du récipient et à le faire ainsi tourner à un degré qui est fonction de la longueur de la lame de caoutchouc 32- A partir du poste 2, les récipients portant un premier dépôt d'une composition décorative constituée par une "fritte" de verre, dépôt qui est alors sec en raison de la nouvelle formule de la composition de décoration, passent au poste 3 où un autre dépôt d'une composition décorative constituée par une "fritte" céramique similaire est appliquée à l'aide d'un écran de soie, de la manière déjà décrite au sujet du poste 1. On comprendra que des éléments appropriés formant rampe commandent le mouvement du cadre de 1'écran et la rotation du récipient de manière que l'orientation du second dépôt appliqué coïncide av?ec celle du premier dépôt appliqué» A partir du poste 35 les récipients portant alors deux décorations gagnent le dispositif d'enlèvement 16 d'où ces récipients sont envoyés au transporteur 17» Les récipients peuvent alors subir un traitement supplémentaire de séchage à l'air moyennemment chaud ou ils peuvent être envoyés directement à l'opération de cuisson qui a pour rôle de faire fondre les particules de la "fritte" céramique pour les .ouder ensemble et au support en verre. Des détails plus complets concernant la construction et le fonctionnement des -éléments constitutifs de la machine de décoration du verre, mentionnée ci-dessus, sont donnés dans le brevet américain n° 2 885 957» Sur la figure 3, on a illustré un appareil essentiellement identique mais comprenant trois postes de décoration 51» 52 et 53 situés à 90° les uns des autres autour de la tourelle 60» Entre le poste 51 et le poste 52 sont disposées plusieurs lampes à infrarouge 63» Ces lampes sont disposées de préférence au-dessus et au-dessous des récipients se déplaçant de façon intermittente, ce qui fait que leurs radiations sèchent effectivement la première décoration appliquée. Une rangée similaire de lampes à infrarouge est disposée entre le poste 52 et le poste 53 en vue de sécher le second dépôt de la .composition de "fritte" céramique avant l'application du troisième dépôt de la composition de décoration du verre 71 13161 9 2133486 constituée par une "fritte" céramique- la formule d'une "fritte" céramique utile pour être incorporée dans les compositions décoratives de la présente invention est donnée dans le tableau 1„ Le tableau 1 5 donne également, sous forme d'une analyse de la composition, l'intervalle des pourcentages des divers oxydes mentionnés» Une "fritte" donnant à l'analyse la composition portée dans le tableau 1 possède une température normale de fluidification comprise entre 482 et 666°C„ 10 TABLEAU 1 Oxydes Quantité, % en poids Intervalle des % en poids si02 30 28 - 36 PbO 54- 52 - 58 na20 3,7 3,5 - 4, 0 ti02 3,1 2,5 - 4,5 r2o 1,4 1,2 - 2,0 e2°3 2,8 2,5 - 4,5 Colorant 5 5-10 Comme indiqué ci-dessus, la "fritte" céramique est tout d'abord broyée en une poudre fine, habituellement 25 dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur à tiges»La granu-lométrie de la "fritte" céramique est de préférence comprise entre environ 2 et 12 microns» Dans la composition décorative de la présente invention, le véhicule liquide est un constituant dont la fonc-30 tion est importante» Comme on l'a mentionné plus haut, le véhicule est composé de plusieurs ingrédients différents dont chacun comme on l'a déterminé, assure l'obtention d'une propriété particulière ou d'un effet unique dans le comportement final (propriétés globales) des compositions décoratives» L'un des 35 constituants principaux du véhicule est une résine de vinyl pyr-rolidone, spécifiquement un polymérisat de vinyl pyrrolidone et d'une substance vinylique copolymérisable avec ce dernier composé» Des exemples typiques de cette substance comprennent des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propio-40 nate de vinyle et le butyrate de vinyle» Les copolymères poly- 71 13161 10 2133486 vinyl pyrrolidone-acétate de vinyle (PVC/AV) sont disponibles sous forme d'émulsions aqueuses contenant 40 à 50 % de matières solides, le constituant PVC/AV" confère à la composition décorative Tin haut degré d'adhésivité au support en verre, ce qui 5 fait que la décoration appliquée par sérigraphie ne peut pas se détacher, comme cela arrivait fréquemment jusqu'à ce jour, pendant l'application d'un sècond dépôt d'une composition décorative,, en raison du contact de la décoration avec l'écran de soie lui-même ou avec le cadre de ce dernier. 10 L'agent tensio-actif est de préférence un agent qui confère un caractère thixotropique à la composition totale. L'effet recherché est double. Ainsi, la demanderesse désire obtenir une composition qui puisse être commodément appliquée par sérigraphie. La composition doit donc montrer une 15 réduction de sa viscosité lorsqu'elle est forcée à travers les vides de l'écran de soie, c'est-à-dire lorsque la composition est soumise à une contrainte. Ceci facilite l'obtention d'une définition linéaire extrêmement fine grâce à laquelle la qualité de la décoration ou de l'impression artistique atteint un 20 maximum. Il est également désirable que, lorsque la composition contenant la "fritte" traverse les vides de l'écran de soie, il y ait un minimum d'abrasion entre les filaments de cet écran et la "fritte" qui est d'une nature assez abrasive. L'agent tensio-actif facilite également l'obtention de ce résultat. Les 25 huiles de ricin sulfonées sont des agents tensio-actifs de type anionique qui confèrent au mélange auquel elles sont incorporées une nature thixotropique, c'est-à-dire que lorsque la composition est soumise à une contrainte par le fait qu'elle est forcée à travers un. orifice ou qu'elle est déplacée, la visco-30 site du système semble diminuer par comparaison avec la viscosité du système mesurée dans des conditions statiques ou au repos. Un autre agent tensio-actif de type anionique est par exemple le naphtalêne sulfoné. Une gamme de ce type d'agents tensio-actifs est vendue sous la marque de fabrique "Nopcosant" 35 par Nopco Chemical Company. L'alkyl naphtalêne sulfonate de sodium est un autre composé anionique qui est vendu par Onyx Chemical Corporation sous la marque de fabrique "NSAE Powder". Le xylène sulfonate de sodium vendu par Stephàn Chemical Company sous la marque de fabrique "Ninex 303" est un autre agent 40 tensio-actif anionique. Un autre agent tensio-actif représenta- ■' vV.. ? ^ ^ 71 13161 ii 2133486 tif est le xylène sulfonate de potassium vendu par Ultra Chemical Company sous la marque de fabrique "Ultra KXS"» Les compositions décoratives de la présente invention doivent comprendre de façon désirable, à titre de 5 constituant supplémentaire du véhicule, une petite quantité d'une résine acrylique» Ces résines sont habituellement préparées par une technique de polymérisation en émulsion ; cependant, pour des polymérisats d'un poids moléculaire relativement bas, on peut faire appel à une technique de polymérisation dans 10 un solvant. De façon extrêmement désirable, le véhicule utilisé par la demanderesse est un copolymère de méthacrylate de mé-thyle et de méthacrylate de butyle normal» Grâce à l'incorporation de ces résines dans le réhicule, le dépôt obtenu par sérigraphie est remarquable (après séchage dans l'étuve à circula-15 tion d'air moyennement chaud) par sa ténacité, qui le rend insensible aux dépôts ultérieurs, ce qui fait qu'il ne présente pas de marques laissées par la raclette lors de l'application ultérieure de décorations par sérigraphie. Le véhicule, du fait qu'il doit être liquide 20 en vue d'une application satisfaisante à l'écran de soie, doit contenir un solvant approprié qui soit compatible avec les constituants résineux du véhicule et qui donne la viscosité désirée. Le solvant doit également posséder une volatilité telle qu'il reste présent pendant la préparation de la composition de déco-25 ration et pendant l'application par sérigraphie, mais il doit cependant pouvoir être éliminé dans une proportion notable lors d'une exposition à de l'air assez chaud, généralement à une température voisine de 60-71°C» Généralement, la demanderesse préfère utiliser un solvant organique dont le point d'ébulli-30 tion est compris entre environ 100 et 190°C» Les solvants particulièrement préférés dans la mise en oeuvre de la p?ésente invention sont des composés contenant une liaison carbone-oxygène tels que les éthers, les alcools, les cétones, les glycols, les esters et les éthers de glycol. 35 On va donner ci-après une liste des solvants qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, à savoir le méthyl isobutyl carbinol bouillant à 131°C ; l'alcool butylique normal bouillant à 117°C ; l'alcool hexylique bouillant à 151°C ; l'alcool 2-éthyl hexylique bouil-40 lant à 183°C ; 1'éther propyl butylique bouillant à 117°C ; 71 13161 12 2133486 1'éther "butylique "bouillant à 137°C ; 1*éther éthyl "hexylique bouillant à 137°C ; la dipropyl cétone bouillant à 144°C ; la méthyl propyl cétone bouillant à 101°C ; l'acétate de bu-tyle bouillant à 122°C ; l'acétate d'isobutyle bouillant à 5 113°C ; l'acétate de méthylamyle bouillant à 144°C ; l'acétate d'hexyle bouillant à 164°C ; le cellosolve (éther monoéthyli-que de glycol) bouillant à 135,1°C ; le butyl cellosolve (éther monobutylique de glycol) bouillant à 170°G ; le méthyl cellosolve (éther monométhylique de glycol) bouillant à 124°C ; l'acé-10 tate de méthyl cellosolve (acétate de 1'éther monométhylique de glycol) bouillant à 143°C ; l'acétate- de cellosolve (acétate de béta-éthoxyéthyle) bouillant à 156°C ; le lactate d'éthyle bouillant à 154°C. Les composés précités sont représentatifs des solvants organiques de type aliphatique qui comprennent 15 "une liaison carbone-oxygène et qui sont donc des solvants préférés selon la présente invention. Au lieu des résines acryliques, le véhicule ou les compositions de la présente invention peuvent contenir une quantité approximativement égale, sur une base pondérale, 20 de benzoate de saccharose qui est un ester d'un acide monocar-boxylique aromatique et d'un hydrate de carbone, spécifiquement un disaccharide. Les compositions qui représentent des formules préférées en ce qui concerne les combinaisons de "fritte" 25 et de constituants du véhicule sont données dans les tableaux suivants, à savoir le tableau 2 et.le tableau 3° Dans ces tableaux, les constituants de la composition sont identifiés dans la colonne de gauche et la quantité pondérale relative de chaque constituant est donnée dans la colonne 2. Toujours en ce 30 qui concerne la colonne 2, les quantités entre parenthèses sont les quantités des constituants individuels du véhicule qui, lorsqu'elles sont toutes additionnées, donnent la quantité totale du véhicule, en parties en poids, la colonne 3 donne également la quantité des constituants en pourcentage en 35 poids, sur la base de la composition totale. La colonne 4 indique le pourcentage de chaque ingrédient sur la base de la composition totale, en mentionnant un minimum et tin maximum préférés. Dans la dernière colonne, on trouvera le minimum et le maximum pour chaque ingrédient du véhicule, en pourcen-40 tage du véhicule» 71 13161 15 2133486 10 15 25 35 Substance TABLEAU 2 Parties % sur la f» sur la % de vé- en poids base de la composition totale base de la composition totale (intervalle) hicule (inter«-valle) FRITTE 15 47,6 40-60 VEHICULE •16,5 52,4 60-40 PVP/AV (1,25) (4.0) 0,8-6,5 1,6~13,0 Résine acrylique (b) (0,75) (2,4) 1,5-6,5 3,0-13,0 Agent tensio-f > actif (0,75) (2,4) 0,6-3,2 1,2-6,4 Cellosolve (12,5) (39,6) 30-48 60-96 Butyl cellosolve (1,25) (4,0) 1,0-7,0 2-14 TOTAL/VEHICULE 31,5/(16,5) 100/(52,4) (a) Copolymère polymérisé de N-vinyl pyrrolidone et d'acétate de vinyle , émulsion à 45 % de matières solides vendue sous la marque "Polectron 845" par Antara Chemicals, à New York (E.UoA). 20 (b) Copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle vendue sous la marque "Lucite 2013" par Eol. duPont à Wilmington (E.U.Ao). (c) Huile de ricin sulfonée qui est un agent tensio-actif a- nionique thixotropique vendu sous la marque "Tixcin-E" par Baker Castor Oil Company, à Bayonne, New Jersey (E.U„A) Substance TABLEAU 3 Parties % sur la % sur la base % de base de la de la composi- V#hi-composition tion totale cule en Poids 30 (a) 15 15 (1,5) 40 FRITTE VEHICULE PVP/AV Benzoate de saccharose (1,0) Agent tensio-actif^1"^ (0,75) Cellosolve (10,5) Butyl cellosolve (1,25) TOTAL/VEHICULE 30/(15) (a) Comme dans le tableau 2 (b) comme dans (c) du tableau 2, totale 50 50 (5,0) (3,3) (2,5) (35,0) (4,2) 100/(50) (intervalle) (Lnter-valle) 40-60 60-40 0,8-6,5 1,5 -6,5 0,6 - 3,2 25-45 1,0-7,0 1,6-13,0 3,0-13,0 1,2-6,4 50-90 2,0-14,0 71 13161 14 2133486 Une composition décorative préparée selon la formule de la colonne 2 du tableau 2 et dans laquelle tous les ingrédients sont parfaitement mélangés ensemble, montre une viscosité analogue à celle d'une pâte et peut être facile-5 ment appliquée sur un récipient en verre par une technique de sérigraphie telle qu'illustrée sur le dessin. Quand le récipient portant la décoration passe dans le collecteur de chauffage 25 à circulation d'air moyennement chaud, (réglé de manière que l'air sortant soit à une température de 68°C), pas-10 sage qui demande environ 8 à 10 secondes, on constate que la décoration n'est absolument pas poissante. Un second dépôt, superposé partiellement sur la première décoration, et qui est fait d'une composition identique, ne différant que par la couleur, n'endommage pas la première décoration par suite d'un 15 contact de cette dernière avec l'écran de soie ou d'une autre manière, pas plus qu'il ne se produit de mélange des deux décorations successivement appliquées. Après cuisson à 538°C, les particules de la "fritte" céramique fondent et adhèrent les unes aux autres au support, tandis que les constituants orga-20 niques, par exemple le véhicule, sont brûlés sans que la seconde décoration soit modifiée. On obtient des résultats pratiquement identiques avec les compositions de décoration du verre selon la formule de la colonne 2 du tableau 3- Pour obtenir des résultats optimaux dans la 25 décoration du verre, compte tenu de la qualité des définitions linéaires, de la permanence, du rendement, de la vitesse unitaire et de l'absence de difficultés et de rebuts, le véhicule et la "fritte" doivent être présents chacun en une quantité comprise entre 40 et 60 % de la composition totale. En outre, 30 le pourcentage des ingrédients individuels du véhicule, à savoir les constituants résineux, l'agent tensio-actif et le solvant, doit être maintenu de façon désirable dans les intervalles mentionnés dans les tableaux 2 et 3» L'incorporation de quantités supérieures ou inférieures de ces ingrédients en-35 traîne des inconvénients en ce qui concerne la qualité de la décoration ou la vitesse de production. Par exemple, des modifications apportées dans le choix du solvant ou dans sa quantité ont un effet fâcheux sur la viscosité ou l'uniformité de la viscosité, de sorte que la composition ne traverse pas par-40 faitement l'écran ou le traverse trop facilement, ce qui dé— 71 13161 15 2133486 termine que le dépôt est maculé et porte des traces» Des variations du solvant peuvent également aboutir à un épaissis-sement prématuré qui détermine l'obturation des orifices de l'écran ou bien à un séchage insuffisant qui détermine une 5 maculation quand on applique la seconde décoration. Ces variations notables dans le système de résine entraînent la formation de dépôts faibles ou de dépôts qui n'adhèrent pas fermement au support même après un séchage satisfaisant, ce qui a pour conséquence que le premier dépôt est souillé et enlevé 10 quand on applique la seconde décoration,, Quand on s'écarte de la formule désirée en ce qui concerne l'agent tensio-actif, il se pose également des problèmes relatifs à la viscosité ainsi qu'une détérioration prématurée de l'écran de soie. 15 Conformément à la présente invention, la de manderesse a exposé en détail l'identité et la quantité des matières spécifiques capables de donner des résultats optimaux en ce qui concerne des propriétés telles que l'intégrité de la décoration, l'adhérence au support et en particulier la possi-20 bilité d'un séchage rapide, grâce à quoi des dépôts multiples de compositions de décoration du verre peuvent être appliquées sans cuisson intermédiaire. Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de la présente inven-25 tion. 71 13161 16 2133486 urtmiCAf iots 1» Composition de décoration du verre conçue pour être appliquée sur un support en verre et pouvant être ensuite fixée par cuisson sur ledit support, cette composition 5 étant caractérisée par le fait qu'elle comprend une "fritte" représentant 40 à 60 % en poids de ladite composition et constituée par au moins l'un des éléments du groupe que forment une fritte céramique et une fritte vitreuse, le complément de la composition 4e décoration étant constitué par un véhicule li-10 quide pour cette fritte, véhicule qui comprend 0,8 à 6,5 % en poids de N-vinyl pyrrolidone et un ester vinylique copolyméri-sable choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle, et 60 à 95 % en poids d'un solvant organique aliphatique contenant de l'oxygène dans sa structure et 15 bouillant dans l'intervalle de températures de 180 à 190°C. 2. Composition de décoration pour le verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le complément de la composition en question est constitué par 1,5 à 6,5 % en poids d'un constituant supplémentaire formé par au moins 20 un membre du groupe constitué par une résine acrylique dérivée d'un alkyl ester (groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone) d'un acide alpha méthacrylique et un ester d'un acide monocar-boxylique aromatique'et d'un hydrate de carbone. 3. Composition selon l'une quelconque des 25 revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le liquide précité comprend m agent tensio-actif anionique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est une huile de ricin sulfonée. 30 5» Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le solvant est un ester, un alcool , une cétone, un glycol, un ester ou un éther de glycol. 6. Composition selon 3arevendication 5» ca-55 ractérisée par le fait que ledit solvant est tin éther de glycol. 7» -Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit solvant est un mélange d'éther monoéthylique de glycol et d'éther monobutylique de glycol» 40 8, Composition de décoration pour le verre 71 13161 17 2133486 selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'hydrate de carbone est un disaccharide. 9o Composition de décoration pour le verre selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'ester 5 d'un acide monocarboxylique aromatique et#un hydrate de carbone est un benzoate de saccharose,, 10» Composition de décoration pour le verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisée par le fait que ladite résine acrylique est un copolymère po-10 lymérisé de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle. 11. Composition de décoration pour le verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la fritte comprend essentiellement une 15 fritte céramique. 12. Composition de décoration pour le verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que la fritte comprend essentiellement une" fritte de verre» 20 13„ Composition de décoration pour le ver re selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend 40 à 60 % en poids d'une fritte céramique finement divisée et le complément, soit 60 à 40 % en poids, d'un véhicule liquide, ce véhicule comprenant 25 essentiellement 1,6 à 13 % en poids d'une émulsion dans l'eau d'un copolymère de N-vinyl pyrrolidone et d'acétate de vinyle, cette émulsion ayant une teneur en matières solides de 30 à 60 % en poids, 3?0 à 13 % en poids d'un copolymère résineux de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de n-butyle, 60 à 30 95 % en poids d'un solvant constitué par un ester de glycol a-yant un point d'ébullition compris entre 100 et 190°C, et 1,2 à 6,4 % en poids d'un agent tensio-actif anionique, ladite composition ayant une viscosité telle qu* elle puisse être déposée par une technique de sérigraphie sur un support et pou-35 vant prendre un état sensiblement sec et non poissant en moins d'une minute par chauffage entre 60 et 71°0» 14„ Procédé de décoration d'un support en verre, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à travers un écran de soie la composition de décoration du verre 40 selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, sur la sur 71 13161 ±8 2133486 face du support en verre, selon tui dessin prédéterminé qui est défini par les ouvertures de l'écran, à exposer ce dessin à de l'air chaud en circulation, se trouvant à une température de 60 à 71°C pendant environ 1 minute, à déposer à l'aide d'un 5 écran de soie une composition similaire de décoration du verre, de coloration différente, sur ledit support en verre, selon un dessin prédéterminé qui est complémentaire du premier dessin, et à exposer le verre ainsi décoré à une température élevée choisie pour faire brûler le véhicule organique et à faire 10 fondre les particules de la fritte céramique de manière qucel= les adhèrent les unes aux autres et au" supporte 15 <> Procédé de décoration d'un support en verre, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter une fritte céramique finement divisée à un véhicule liquide compre-15 nant une résine de N-vinyl pyrrolidone, un agent tensio-actif et tua solvant organique, à déposer ce mélange par une technique de sérigraphie sur la surface du verre précité, selon un dessin choisi à l'avance et défini par les ouvertures de l'écran de soie, à exposer ce dessin à/l'air en circulation à une 20 température de 60 à 71°C pendant environ 1 minute, à déposer par une technique de sérigraphie un mélange similaire, de couleur différente, sur ladite surface, selon un dessin choisi à l'avance qui est complémentaire du premier dessin,et à exposer ce verre décoré à une température élevée choisie pour volati-25 liser le véhicule organique et faire fondre les particules de la fritte céramique de manière qu'elles adhèrent les unes aux autres et au supporto