FR 2111885 A1 19720609 FR 7138611 A 19711027 71 38611 1 2111885 La présente invention concerne de nouveaux complexes du cobalt du type 1 : 2 Qui sont de précieux colorants . Ces complexes du cobalt répondent à la formule I 10 15 so2-n / S. JJbN-O-OO-HH-R, : ii- f 0 - CH. © M (I) © dans laquelle *1 20 Eg et X, et X2 25 représente un radical hydrocarbone éventuellement substitué, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué, représentent chacun un atome d'halogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué et désigne un cation, et dans laquelle le noyau A peut porter d'autres substituants. Pour préparer ces nouveaux complexes du cobalt on peut faire réagir le complexe de cobalt 1:1 d'un composé mono-azoïque répondant à la formule II © M 71 38611 2 2111885 (ii) SO,H o dans laquelle et X2 o11^ Ies significations données ci-dessus, avec un composé mono-azoïque répondant à la formule III 10 15 OH / so2-N^ -N = TS- J8L, HO ,C- -CH. (III) 'CO ÏÏHR, dans laquelle R^, R2 et R^ ont les significations précédemment données. les substituants R^ peuvent être des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aryles. Les radicaux alkyles contien-20 dront de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ; ils peuvent être linéaires ou ramifiés et ils peuvent porter d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes cyano etc... Les radicaux aryles seront surtout des radicaux phényles éventuellement por-25 teurs de substituants choisis notamment dans l'ensemble comprenant des atomes d'halogènes, tels que le chlore et le brome, des radicaux alkyles, des radicaux alcoxy, le groupe cyano, le groupe hydroxycarbonyle (carboxy) et les radicaux alcoxycarbonyles. 30 Les radicaux alkyles inférieurs que peuvent représenter les symboles R2 et R^ sont linéaires ou ramifiés 71 38611 3 2111885 et ils portent éventuellement d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy ou des radicaux alcoxy inférieurs. Lorsque X,| ou X2 représente un atome d'halogène 5 celui-ci est surtout le chlore ou le brome. Le radical tri-fluorométhyle est également un bon substituant. Les radicaux alkyles et alcoxy, qui peuvent être substitués, sont de préférence des radicaux inférieurs, plus précisément des radicaux contenant de 1 à 6 atomes de carbone, qui, lorsqu'ils 10 sont substitués, portent un halogène, de préférence le chlore ou le brome, un radical trifluorométhyle ou un groupe cyano. Il est préférable qu'un ou deux des radicaux et X2 soient des groupes nitro Le cation il est de préférence un cation 15 lithium, sodium, potassium ou ammonium. Parmi les complexes du cobalt 1:2 répondant à la formule I définie ci-dessus on apprécie tout particulièrement ceux pour lesquels : R/j représente un radical alkyle, linéaire ou 20 ramifié, contenant de 4- à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical cycloalkyle, R2 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 25 1 à 4 atome de carbone, et X2 représentent chacun un groupe nitro ou un atome d'halogène et le groupe -SO^H est porté par le noyau A, lequel ne porte pas d'autres substituants. 30 D'autres complexes du cobalt 1:2 conformes à l'invention, qui ont également un grand intérêt, sont ceux pour lesquels : R^ représente un radical alkyle ramifié contenant de 6 à 10 atomes de carbone ou un 35 radical phényle, R2 et R^ représentent chacun un atone d'hydrogène, X^ et X2 représentent des groupes nitro ou des atomes de chlore oxi de brome occupant les positions 4 et 6 du noyau benaénique par 71 38611 4 2111885 rapport à l'atome d'oxygène, le groupe -SOg-NRg^j (c'est-à-dire -SC^NHg) se trouve, sur le noyau benzénique, en position 4 ou 5 par rapport à 1'atome d'oxygène et 5 le groupe -SO^H se trouve sur le noyau A en position 2 ou 4 par rapport au groupe amino. La préparation des complexes de cobalt 1:2 conformes à l'invention se fait de préférence en solution aqueuse ou en solution aqueuse-organique : on fait réagir 10 les complexes de cobalt 1:1 servant de corps de départ, complexes dont certains sont connus et dont la préparation est également décrite ci-dessous, de préférence avec une quantité à peu près stoechiométrique du colorant monoazoïque non métallisé. La réaction est exécutée en solution alcaline 15 et elle est terminée lorsque tout le complexe de cobalt 1:1 a réagi. Lorsque la réaction a été menée à son terme on peut relarguer le complexe de cobalt 1:2 et, après l'avoir lavé avec une solution saline concentrée, le re-20 cueillir et le sécher» les complexes de cobalt 1:2 conformes à l'invention se dissolvent bien dans l'eau. Les complexes de cobalt 1:1 nécessaires comme corps de départ sont des composés connus, qui sont décrits par exemple dans les brevets français Nos 1 4-31 254, 25 1 466 877 et 1 476 587. Les complexes de cobalt 1:1 obtenus comme décrit dans l'alinéa suivant sont des matières premières de valeur. On fait réagir des colorants azoïques répon-30 dant à la formule II (voir plus haut) avec un nitrite et un agent donneur de cobalt, dans l'eau, dans un mélange d'eau et d'un solvant organique ou dans un solvant organique seul, à une température d'environ 0 à 60°, de préférence comprise entre 10 et 30°, et dans un intervalle de pH acide, 35 par exemple à un pH de 3 à 7i de préférence de 5 à 6. Les agents donneurs de cobalt qui conviennent particulièrement bien pour cette réaction sont par exemple le formiate cobalteux, 1'acétate cobalteux, le nitrate cobalteux et le sulfate cobalteux. Le mieux est d'effectuer cette métalli-40 sation en présence de 3 à 6 moles d'un nitrite par atome-gramme 71 38611 5 ? 111885 de cobalt. En comparaison des procédés de cobaltage connus, ce procédé a l'avantage de donner des complexes de cobalt 1ï1 particulièrement purs et bien définis, c'est-à-dire dépourvus de produits secondaires. 5 Les composés mono-azoïques de formule III, nécessaires comme seconde matière de départ, sont également connus pour la plupart. De toute façon, ils peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple comme décrit dans les brevets français Nos 1 107 888 et 1 061 329» 10 Les complexes de cobalt 1:2 qui font l'objet de l'invention conviennent pour la teinture de fibres de polyamides naturels ou synthétiques, telles que la laine, la soie et le Nylon, ainsi que pour la teinture du cuir et aussi pour la coloration de métaux, surtout de l'aluminium. 15 Les colorants conformes à l'invention ont de très bonnes propriétés, en particulier en ce qui concerne leur solidité à la lumière et leurs solidités au mouillé (solidités à l'eau, à l'eau de mer, au foulon et à la transpiration), et ils ont également une excellente solidité 20 au frottement. Ils montent sur les fibres de polyamides en milieu neutre et, comme ils ont une structure asymétrique, ils ont la propriété fort appréciée de monter ton sur ton, contrairement aux composés décrits dans le brevet suisse N° 317 120. 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids (les parties en poids sont aux parties en volume dans le même rapport que le kilogramme au litre) et les températures 30 sont exprimées en degrés Celsius. JÉDG3MPLE 1 ». Tout en agitant on introduit dans 500 parties d'eau et 150 parties d'alcool le complexe de cobalt 1:1 obtenu à partir de 51 parties du colorant mono-azoïque résul-35 tant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1 -hydroxy-4-,6-diriitro benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-4-'-suifonique 71 38611 6 2111885 (complexe dont la préparation est décrite ci-dessous) et 41 parties du colorant obtenu par copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonami.de sur le 1-acéto-acétylamino-2-éthyl-hexane, et on dissout le tout par addi-5 tion d'une lessive de soude caustique à un pH de 12,0 et à 20°. On agite pendant quelques heures à 20°, jusqu'à ce que le complexe de cobalt 1:1 ait complètement disparu. Après cela on filtre la solution et on relargue le colorant par addition de chlorure de potassium. On sépare le colorant 10 par filtration, on le lave avec une solution à 20 % de chlorure de potassium et on le sèche. Le colorant se dissout bien dans l'eau et il teint les fibres de polyamides naturels ou synthétiques en nuances vert olive. 15 La teinture a de très bonnes solidités au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au foulon et à la transpiration, et également une bonne solidité à la lumière et une bonne, solidité au frottement. Le complexe de cobalt 1:1 que l'on a utilisé 20 comme corps de dépaj?t se prépare de la manière exposée ci-dessous. On dissout 28 parties de sulfate de cobalt heptahydraté et 42 parties de nitrite de sodium dans 400 parties d'eau. A une température de 10° on ajoute 51 parties 25 du colorant obtenu par copulation acide du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-4'-sulfonique : le colorant passe alors partiellement en solution. Pour rendre la dissolution complète on ajoute goutte à goutte 50 parties de diméthylformamide et 30 on maintient le pH à 5,0 - 5,5 par addition d'acide chlorhy-drique. La métallisation se déclenche aussitôt ; elle est terminée au bout de 2 heures. On fait précipiter le complexe de cobalt 1:1 par relargage, on le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. 35 Les complexes de cobalt 1:1 utilisés comme corps de départ dans les exemples 2 à 13 se préparent de manière analogue. 71 38611 7 2111885 EXEMPLES 2 à 13 : En opérant comme décrit ci-dessus on peut préparer les colorants qui sont définis dans le tableau ci-dessous. La flèche que l'on utilise dans les noms de colorants azoïques 5 est dirigée de l1aminé diazotable vers le copulant. N° Colorant de base du Colorant azoïque ayant Nuance du complexe de cobalt réagi avec le complexe complexe 1:1 précédent 1:2 10 15 20 25 30 35 40 8 9 2-amino-1-hydroxy-4,6- 2-amino-1-hydroxy-benzène- olive dinitro-benzène —acide 4-sulfonamide —->acéto- 2-phénylamino-naphtalène- acétylamino-benz ène 4'-suifonique 2-amino-1-hydroxy-4,6-' dinitro-benzène —> acide 2-phénylamino-naphta-lène-2'-suifonique -d°- 2-amino-1-hydroxy-4,5-dinitro-benzène —acide 2-phénylamino-naphta-1ène-6-suifonique 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène —> acide 2-phénylamino-naphta-lène-5-sulfonique 2-amino-4-chloro-1-hydroxy-5-nitroben- zène > acide 2-phényl- amino-naphtalène-4!-suifonique 2-amino-4,6-dichloro-1-hydroxy-benzène > acide 2-phénylamino-naphta— lène-3'-suifonique 2-amino-4,6-dinitro-1-hydr oxy-b enc ène > acide 2-phény1amino-naphta-lène-4'-suifonique -d°- olive 2-amino-1-hydroxy-benzène- vert 4-sulfonamide—-^1-acéto- tirant acétylamino-2-éthyl-hexane sur le jaune Méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène- 5-sulfonique >1-acéto- acétylamino-2-éthyl-hexane 2-amino-1-hydroxy-benzène- 4-sulf onamide ^ acéto- ac étylamino-b enz ène Méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-b enz ène- 4-sulf onique >acéto- acétylamino-cyclohexane olive kaki vert 2-hydroxy-propyl-amide de vert l'acide 2-amino-1-hydroxy- tirant benzène-4-sulfonique—!>acé- sur to-acétylamino-butane 3-méthoxy-propylamide de 1'acide 2-amino-1-hydroxy- benzène-4-sulfonique 1-ac éto-ac étylamino-2-chloro-benzène le jaune olive 71 38611 8 2111885 N° Colorant de base du Colorant azoïque ayant Nuance du iCx. complexe de cobalt réagi avec le complexe complexe 1:1 précédent 1:2 10 n 10 2-amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-benzène —^>aci- 2-amino-1-hydroxy-benzène- —1-acéto- olive 4—suifonamide de 2-phénylamino-naphta- acétylamino-2-chloro-lène-41-suifoni que benzène 2-amino-4,6-dinitro-1- Méthylamide de l'acide hydroxy-benzène —>aci- 2-ammo-l -hydr oxy-b enz ène-de 2-phénylamino-naphta- 5-sulfonique —1-acéto-lène-4'-suifonique acétylamino-2-chloro- benzène olive 12 -d°- 15 20 Méthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène- olive 5-sulf onique —^1-acéto-ac é ty1amino-b enz ène 13 2-amino-5-chloro-1-hydr oxy-4-mé thoxy- b enz ène > acide 2- phénylamino-naphtalène-S 6-sulf onique -d°- olive 71 38611 9 2111885 15 20 25 30 revendications 1.- Complexes du cobalt 1:2 qui répondent à la formule I 10 dans laquelle Rxi R2 et R^ X| et Z2 © îu /3 S02-N y \ -N = N - C - CO - NH - R1 C - CH, © M © J représente un radical, hydr o c arb on é éventuellement substitué, représentent chacun un atome d'hydrogène ouia radical alkyle inférieur éventuellement substitué, représentent chacun un atome d'halogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué et désigne un cation, et dans laquelle le noyau A peut porter d'autres substituants. 2.- Complexes du cobalt 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que : R^i représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical 71 38611 10 2111885 cycloalkyle, R2 et- représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 5 X^ et X2 représentent chacun un groupe nitro ou un atome d'halogène, le groupe -SO^H se trouve sur le noyau A, lequel ne ^ porte pas d'autres substituants, et M ' désigne un cation lithium, sodium, potas- 10 sium ou ammonium. 3.- Complexes de cobalt 1:2 selon la revendication 1, caractérisés en ce que : R^ représente un radical alkyle ramifié conte nant de 6 à 10 atomes de carbone ou un 15 radical phényle, Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, X^j et X2 représentent des groupes nitro ou des atomes de chlore ou de brome occupant, sur le noyau benzénique, les positions 4 et 6 20 par rapport à l'atome d'oxygène, le groupe -S02-NR2R^ (c'est-à-dire ici -S02HH2) se trouve en position 4 ou 5 du radical benzénique par rapport à l'atome d'oxygène, le groupe -SO^H est porté par le noyau A dont il 25 occupe la position 2 ou la position 4 par 0 rapport au groupe amino, et M désigne un cation lithium, sodium, potas sium ou ammonium. 4.- Complexe du cobalt 1:2 selon la revendica-30 tion 1, obtenu à partir : - du complexe de cobalt 1:1 du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-4'-suifonique et 35 - du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonamide sur le 1-acéto-acétylamino-2-éthyl-hexane. 5«- Complexe du cobalt 1:2 selon la revendication 1, obtenu à partir : 71 38611 -ii 2111885 - du complexe de cobalt 1:1 du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4-,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-4-!-sulfonique et 5 - du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonamide sur l'acéto-acétylamino-benzène. 6.- Complexe de cobalt 1:2 selon la revendication 1, obtenu à partir : 10 - du complexe de cobalt 1:1 du colorant mono-azoïque résultant de la copulation.du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-plxénylamino-naph.talène-2'-sulfonique et - du colorant mono-azoïque résultant de la copulation 15 du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-benzène-4--sulfonamide avec 1'acéto-acétylamino-benzène. ?•- Complexe de cobalt 1:2 selon la revendication 1, obtenu à partir : - du complexe de cobalt 1:1 du colorant mono-azoïque 20 résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy- 4,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-2'-sulfonique et - du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-benzène-^t—suifonamide 25 sur le 1-acéto-acétylami,no-2-éthyl-hexane. 8.- Complexe de cobalt 1:2 selon la revendication 1, obtenu à partir : - du complexe de cobalt 1:1 du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino—4,6- 30 dinitro-1-hydroxy-benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphta-lène-41-sulfonique et - du colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1 -hydr oxy-b enz ène -4--sulfonami de sur le 1-acéto-acétylamino-2-chloro-benzène. 9.- Procédé de préparation des complexes de cobalt 1:2 selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le complexe de cobalt 1:1 d'un 71 38611 12 2111885 composé mono-azoïque répondant à la formule II HN- 1T se N- / so2h D (II) 10 dans laquelle et Xg ont les significations données à la revendication 1, avec un composé mono-azoïque répondant à la formule III HO OH 15 N » N. CH7 (III) ' 00 NHR. dans laquelle E/j, E2 et E^ ont les significations données à la revendication 1. 10.- Application des complexes de cobalt 1:2 20 selon la revendication 1 à la teinture de polyamides naturels ou synthétiques. 11.- Application des complexes de cobalt 1:2 selon la revendication 1 à la teinture du cuir. 12.- Application des complexes de cobalt 1:2 25 selon la revendication 1 à la coloration de métaux légers. i 71 31611 15 2111885 13»- Matières qui ont été teintes ou colorées selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.