FR 2119004 A1 19720804 FR 7146123 A 19711222 71 46123 2119004 L'invention a pour objet un procédé de formation d'images qui comporte l'utilisation d'une propriété photosensible d'une substance d'un haut poids moléculaire qui est obtenue synthé-tiquement par homopolymérisation d'un monomère comportant deux 5 sortes de groupes fonctionnels ayant des pouvoirs de réaction ou différents, a savoir: un groupe acryloyle/'met h acryloyle , et un groupe cinnamoyle, ou bien par copolymérisation dudit monomère . Il est bien connu que l'acide cinnamique et ses esters 10 donnent, sous l'effet de radiations, une réaction de photo-réticulation avec formation d'un noyau cyclobutane. De plus, il a été étudié un procédé de formation d'image qui tire parti des modifications de propriétés de résistance aux solvants et de durcissement apportées par une réaction de photoréticulation 15 (voir par exemple "Light Sensitive Systems" page 140s de JoKosar, Edition John Wiley & Sons,1965).'Comme l'indique cet exposé le procédé de synthèse comporte toute d'abord la production d'un ester à partir d'alcool polyvinylique comportant des groupes hydroxyle sur la chaine principale. Le polymère ainsi obtenu 20 doit ses propriétés particulières, différentes de celles du produit initial, au fait que l'alcool polyvinylique comportant des groupes hydroxyle réagit avec d'autres réactifs,réaction généralement dénommée "réaction macromoléculaire". Toutefois, cette réaction présente l'inconvénient qu'il ne se produit pas 25 quantitativement lorsqu'on introduit les groupes actifs dans la substance à haut poids moléculaire en raison du phénomène dénommé "effet macromoléculaire" (voir par exemple: EoM.Fettes,"Chemical Reactions of Polymers", page 1, Editions Interscience, publié en 1964 30 Iwakura et autres, "Kindai Kogyo Kagaku" N°16, l°volume, page 365, éditions Asakurashotent, 1966). Comme on le voit sur la fig.l, il existe une relation entre le degré de substitution du polymère dans lequel sont introduits les groupes acides cinnamiques, par la réaction 35 macromoléculaire sus-mentionnée, et la facilité de photo—réticu-lation. On a souvent cherché à réaliser la synthèse d'un polymère contenant des groupes cinnamoyle, c'êst-à-dire d'un polymère ayant un groupe réactif par monomère du polymère synthétisé. A ce sujet, des recherches ont été faites et par exemple 40 G.Smets, R.Hart, et Kawai, ont chacun de leur côté étudié 71 46123 2 2119004 la polymérisation de monomères vinyliques comportant un groupe cinnamoyle (cinnamate de vinvle). Toutefois, conformément à leurs recherches il est connu que le cinnamate de vinyle se prête facilement à la polymérisation du noyau et que le polymère 5 obtenu ne contient environ que 20% du groupe acide cinnamique, et que le polymère devient insoluble dans les solvants en se gélifiant si la polymérisation est poussée trop loin. Récemment, Kato a étudié des polymères dans lesquels on introduit -O-C^H^ ou —^ entre le groupe vinyle et le groupe cinnamoyle, et 10 il a réalisé pratiquement la synthèse des polymères par une réaction de polymérisation cation;que» Toutefois, un polymère da haut poids moléculaire ne peut pas être obtenu par polymérisation radicale par ce procédé (voir par exemple: Polymères 3ci. B(7), 605, par Kato, 1969. 15 Bans la présente invention ua groupe acrylique ou métha- crylique est utilisé comme groupe polymérisable par addition. alors que jusqu'à présent des composés comportant des esters différents dans leur molécule, n'aient pas fait l'objet d'études très poussées, ils ont été synthétisés avec utilisation de U monoesters comportant un groupe hydroxyle par la présente invention. De plus, il est possible de procéder par amidation et estérification alternées, en tirant parti de la différence de réactivita du groupe amino et de celle du groupe hydroxyle. 2 5 On utilise comme substance de départ 1'alkylèneglycol, l'oxyde alkylène, ou polyalkylène, l'alcool glvcidyle, l'alcanoi-amine, les aminophénols, les diols aliphatiques ou aromatiques, les alcools amino. Les produits comportant un groupe réactif pouvant être estérifié, tels que: l'acrylate hydroxypropyle, 20 le méthacrylate éthylèneglycol ou diéthylèneqlycol, le N-méthylol-acrylamide sont efficacement utilisés dans la orég^nte invention. Quant à la cinnamoylation elle peut être conduite pai~ la méthode courante. Le monomère polymérisable par addition résultant peut 35 être soumis à 1 ' homopolymérisation o\i à la copolymérisation avec les monomères désirables, de manière à accroitre la solubilité, la propriété adhésive, ou la compatibilité avec d'autre-s résines et pigments. Comme sensibilisateurs les composés nit'ro aromatiques 40 et les cétones aromatiques, qui sont les sensibilisateurs copy 71 46123 3 2119004 des esters d'acide cinnamique habituels,qui doivént leur photosensibilité au groupe cinnamoyle, sont utilisés à raison de 5 à 7% en poids du polymère. De plus, puisque le matériau de départ dans la présente invention est constitué par des monomères, des monomères sensibilisants peuvent être introduits par copolyméri— sation dans la chaine macromoléculaireo Divers initiateurs de polymérisation peuvent être utilisés mais c'est une importante caractéristique d'obtenir un polymère ne contenant pas d'ions métalliques, puisque tous les réactifs utilisés sont des substances organiques comme c'est le cas dans l'exemple de synthèse 2. Les composés macromolécûlaires photosensibles conformes à l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication des plaques de tirage offset. Les polymères utilisés dans l'invention résultent des monomères des formules I et II suivantes, dont ils constituent le groupe photosensible: R1 (I) ' KX} (CH2-C) R2 CO—X—(CH_—CH—O) —C—CH=CH—v ^ 2 n H \rzy dans laquelle X est O ou NH; et R2 représentent.chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 a 6 atomes de carbone; n est un entier de 1 à 4. (II) *1 (CH2-C) O CO-X- ( CH2 ) m—O—C—CPfeCH-^""^ dans laquelle X est 0 ou NH; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, m est un entier de 1 à 6. Parmi ces polymères, ceux qui sont constitués de monomères de formules suivantes sont particulièrement préféré: R„ (CH2-Ç) £ C02(CH2)m~0-C-CH=CH-^ ^ dans laquelle R^ est tan atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone; m est un entier de 'i à 6. BAD ORIGINAL GOpY 71 46123 4 2119004 Exemple de synthèse 1 19g de méthacrylate bêta-hydroxyéthyle, sont dissous dans 46g de pyridine, et 25g de chlorure cinnamique sont ajoutés petit à petit en agitant vigoureusement, la réaction étant refroidie a 3a glace. La réaction est poursuivie pendant 8 heures à la 5 température normale, après la complète addition. Le mélange est alors versé dans 2COml d'eau. Le liquide séparé est alors extrait par l'éther, et la couche d'éther lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'eau alternativement. La couche d'éther est alors séchée au sel de Glauber. Après filtration l'éther est. 10 éliminé par distillation sous pression réduite sans chauffer, et on obtient 33g d'une substance liquide jaune clair qui, par analyse élémentaire, spectre d'absorption aux infra-rouges, et spectre de résonance magnétique nucléaire, est confirmée comme étant du méthacrylate bêta-cinnamoyloxyéthyle. L'analyse élé-15 mentaire donne: Carbone (en %) Hydrogène (en %) trouvé: 70,01 6,22 calculé: 69,21 6,20 Analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire. ATOMES d'hydrogène 5 2 2 4 Spectre d'absorption aux rayons infrarouges Absorption de l'ester à 1720 et 1730 cm-1 Exemple de synthèse 2 8g de méthacrylate bêta-cinnamoyloxyéthyle, obtenu dans l'exemple de synthèse 1, sont dissous dans 55g de t^trahydrofurane, et après addition de lOOmg d*azobis-isobutyronitrile, la solution 20 est vigoureusement agitée pendant 3 heures, dans une atmosphère , d'azote. Lorsque la réaction est terminée, la solution de réaction est ajoutée goutte à goutte à du n-hex^ne, pour déterminer la précipitation d'un polymère blanc qui après filtration donne 6,5g de méthacrylate poly-bêta-cinnamoyloxyéthyle. Le spectre 25 d'absorption aux rayons infrarouges donne: Absorption de l'ester à 1720 et 1730 cm-1 ~T Viscosité intrinsèque = 0,580 BAD ORIGfN/y^. » Absorption Protons 7,4 p.p.m. benzène 7,6 p.p.m. 6,35 p.p.m. oléfine 6,05 p.p.m. . , c'c vinyle 5 , b p.p.m. 1 4,3 p.p.m. méthylène 1,9 p.p.m. méthyle 71 46123 5 2119004 Exemple de synthèse 3 On dissout dans 90g de tétrahydrofurane, 8g de méthacrylate bêta-cinnamoyloxyéthyle, obtenu dans l'exemple de synthèse 1, et 2g de méthacrylate d'éthyle; après avoir fait addition de 10g d'azo-bis-isobutyronitrile, on fait circuler dans la 5 solution un courant d'azote en agitant; la réaction est poursuivie pendant 4 heures, et le produit de réaction est versé dans 1 litre de n-hexane en déterminant la précipitation d'un polymère qui, après filtration et séchage, donne 9,2g d'un composé blanc dont les propriétés sont semblables à celles du 10 méthacrylate polybêtacinnamoyloxyéthyle préparé dans l'exemple de synthèse 2. Viscosité intrinsèque = 0,620. Exemples de synthèse 4-5-6» Les résultats suivants sont obtenus en appliquant le même processus qu'à l'exemple de synthèse 2. Tableau 1 Exemple de Synthèse n° Quantité de Monomère utilisé Viscosité monomères pour la copoly- intrinsèque cinnamoyle mérisation (en g) 4 8 méthacrylate de 0,230 méthyla (2g) 5 8 acrylamide (lg) 0,127 6 8 sty- lene (2g) 0,315 EXEMPLE 1 À une solution à 20% dans le méthyléthylcétone, du 15 méthacrylate polybêtacinnamoyloxyéthyle préparé dans l'exemple de synthèse 2, on ajoute 3% de 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, et l'on obtient une solution homogène qui est appliquée à une pellicule de téréphthalate polyéthylène d'épaisseur 5G microns. Après son séchage la couche enduite présente une épaisseur de 20 4 microns. L'élément résultant est appliqué à un négatif photographique et exposé pendant 120 secondes à une source lumineuse d'une lampe à mercure placée à une distance de 15cm. La pellicule est alors lavée à l'acétone de manière à éliminer des parties non exposées le polymère, les parties exposées restant du fait 25 qu'elles sont devenues insolubles, et il est ainsi obtenu une image en relief transparente. EXEMPLE 2 On prépare une solution par l'addition de 2% en poids d'un polymère de 5-nitro-acenaphthene, à une solution à 20% 71 46123 6 2119004 dans le méthyléthylcétone du méthacrylate polybêta-cinnamoyl-oxyéthyle obtenu dans l'exemple de synthèse 2; cette solution est appliquée à une plaque d'aluminium pré-sensibilisée qui a été traitée par le fluorure de zirconium pour lui conférer 5 une propriété hydrophile; la côuche enduite après séchage a 15 microns d'épaisseur. La pellicule qui en résulte est alors appliquée sur un négatif photographique et exposée à la lumière pendant 2 minutes. Après élimination du polymère des surfaces non exposées il est obtenu une image distincte. Lorsqu'on 10 utilise la plaque résultante pour effectuer des tirages offset on obtient d'excellentes copies procurant une image distincte. EXEMPLE 3 La même solution que celle utilisée à l'exemple 2 est appliquée à un support de polyester faisant 50 microns d'épaisseur, qui a reçu un revêtement électrolytique de cuivre, la 15 pellicule enduite après séchage ayant 12 microns d'épaisseur. Cette feuille résultante est appliquée sur un négatif photographique et exposée pendant 90 secondes à la source lumineuse d'une lampe à mercure placée à 15cm. On procède au lavage de la pellicule avec du tétrahydrofurane afin d'éliminer le poly-20 mère des surfaces non exposées, les surfaces exposées demeurant du fait de leur insolubilité; la pellicule est alors traitée avec une solution aqueuse à 35% de chlorure ferrique qui élimine le cuivre des surfaces qui ne sont plus enduites, pour procurer une image dans laquelle le cuivre se trouve protégé par le 2,5 polymère insoluble. bad original 71 46123 7 2119004 - > = 10 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'images par application de rayons de particules ou d'ondes électromagnétiques, en vue d'obtenir la photoréticulation d'un polymère résultant de l'homo-polymérisation d'un monomère comportant deux sortes de groupes fonctionnels: un groupe acryloyle ou méthacryloyle, et un autre groupe cinnamoyle, ou résultant de sa côpolymérisation avec un autre monomère. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit monomère est de l'une des formules : R1 R, 1 - ^ co - X (r CH„-CH-0 -) C—CH=CH -(/ N) (I) 2 » S W -TS 4 CH„ - C4- O \ 2 , |, CC-X CH2 —)— 0-C - CH=CH - (II) m dans lesquelles X est 0 ou NH, R^ et R2 représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, m étant un entier de 1 à 6, et n un entier de 1 à 4. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit monomère est de formule: -(-CH„—C 0 2 1 II CO,(CH0-)- 0-C —CH=CH - (III) dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et m un entier de 1 à 6o 4. Procédé selon la revendication 1, ans lequel le poids moléculaire dudit polymère est de 5000 à 30000 et de préférence 20 de 10000 à 15000. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le groupe cinnamoyle dans le polymère varie de 65 moles % ) 100 moles %, et de préférence de 80 moles % à 100 moles %. 6o Procédé selon la revendication 1, dans lequel la 25 quantité de monomère copolymérisable avec le monomère qui comporte deux sortes de groupes fonctionnels, est inférieure à 35 moles %.