FR 2118158 A1 19720728 FR 7145458 A 19711217 71 45458 1 2118158 ' La présente invention a pour objet un procédé de polycondensation permettant de préparer des polyesters saturés thermoplastiques. Ce procédé est caractérisé par la présence 5 simultanée, au cours de la polycondensation, de deux phases liquides séparées. L'une d'elles est une phase continue et l'autre est formée de gouttelettes. La polycondensation en gouttelettes aboutissant à des polyesters est décrite dans le brevet britannique 10 N° 1 085 147. Selon ce brevet,' on effectue la formation de gouttelettes, soit en pulvérisant la matière fondue, soit en la faisant couler à travers des orifices fins, soit en la faisant rencontrer un disque en rotation rapide, Selon un autre mode d'exécution de ce procédé, on broie un précondensat de 15 polyester, on le tamise et on l'introduit, avec une vitesse d'amenée déterminée, dans un réacteur maintenu au-dessus du point de fusion du précondensat de polyester. Sous l'influence de la gravité, le précondensat pulvérisé parcourt de haut en bas le réacteur tubulaire de grande longueur, dans 20 lequel règne une température qui augmente au fur et à mesure qu'on approche de la base du réacteur, cette température étant maintenue grâce à un courant de gaz inerte préchauffé. Sous l'action du gaz inerte chauffé au-dessus du point de fusion du précondensat, celui-ci fond en formant des gouttelettes fines, 25 dont les diamètres sont compris'entre 0,5 et 1000JJ- , se poly-condense sous forme de gouttelettes au cours de la chute libre et peut être récupéré à la base du réacteur. Le poids moléculaire que l'on peut atteindre dépend des dimensions des gouttelettes, c'est-à-dire du broyage préalable et du tamisage. 30 Or, il a été constaté que ce procédé comporte un nombre important de graves inconvénients, si bien que l'on perd,tous les avaptages. qu'apporte la polycondensation -rapide dans la phase,gouttelettes» Il est d'abord néce'ssaire de préparer en phase liquide un précondensat, lequel ne doit 35 pas dépasser un degré déterminé de polycondensation. Si ce degré critique de polycondensation se trouve dépassé, on ne peut plus broyer le précondensat refroidi et solidifié qu'en utilisant des dispositifs de broyage compliqués. Il faut interrompre la polycondensation et refroidir le précondensat. Avant que le ^0 précondensat puisse être soumis à une polycondensation en 71 45458 2 2118158 gouttelettes, il faut lui faire subir un traitement complémentaire pénible et coûteux : il est nécessaire de le broyer et de le tamiser Jusqu'à une granularité déterminée. Il a été constaté que, justement pendant ces opérations, il se produit 5 une forte absorption d'humidité, qui a une influence fâcheuse sur l'opération de polycondensation ultérieure. D'une part, on doit préparer une poudre très finement particulaire, pour augmenter la vitesse de la polycondensation dans la phase gouttelettes, mais d'autre part la poudré de précondensat 10 absorbe l'humidité d'autant plus avidement qu'elle est plus fine. Pendant que les gouttelettes du précondensat tombent le long du réacteur, elles s'agglomèrent en partie, ce qui a pour résultat une diminution de la vitesse de polycondensation. Il se forme des gouttelettes ayant des dimensions très différentes 15 ce qui rend difficile d'obtenir un chauffage uniforme de toutes les gouttelettes, et, de plus, des gouttelettes ayant des dimensions différentes présentent des vitesses de polycondensation inégales, si bien que finalement il n'est pas possible d'obtenir une répartition régulière des poids moléculaires 20 (par exemple une distribution de Plory). Ce dernier fait ressort nettement du tableau de la page 3 du brevet britannique cité plus haut. En outre, le procédé ne permet d'utiliser que de faibles débits, car, pendant la chute à travers la zone chauffée, il faut éviter dans chaque cas une agglomération 25 des gouttelettes solides pulvérulentes ou une coalescence des' gouttelettes liquides, si l'on veut obtenir de toute façon une matière facile à travailler et des temps de polycondensation admissibles. Eventuellement, le produit obtenu doit subir un * broyage complémentaire. Tous ces inconvénients montrent bien 30 pourquoi le procédé de.la polycondensation eh gouttelettes • ; v n'a jamais été utilisé à l'échelle de la grande industrie. Or, la Demandëresse a trouvé que l1on- peut . éviter tous ces inconvénients et .bénéficier-de tous les .avantages de la polycondensation en gouttelettes, et que le 35 procédé de la polycondensation en gouttelettes peut- être appliqué à. l'échelle de la grande.industrie, sij pendant.au moins une étape de la polycondensation, deux phases liquides séparées dans l'espace sont présentes. L'une des 71 45458 3 2118158 : des gouttelettes de précondensat sont détachées mécaniquement d'une phase liquide continue mue mécaniquement, elles pénètrent dans une atmosphère de gaz inerte, y séjournent pendant une durée déterminée (quelques secondes), et au cours de ce séjour 5 a lieu dans la phase gouttelettes une polycondensation accélérée qui est accompagnée d'une distillation accélérée des composantes volatiles qui se forment lors de la polycondensation. Sous l'action de la gravité, les gouttelettes de précondensat, qui présentent un degré de polycondensation plus élevé que celui 10 de la phase compacte, pénètrent en chute libre dans celle-ci. Là il se produit une poly-transestérification entre les gouttelettes qui arrivent et la phase continue et ainsi, celle-ci voit augmenter sa viscosité fondue, c'est-à-dire son degré de polycondensation moyen. Une fois que la viscosité fondue a atteint 15 une valeur de l'ordre de 500 poises, on mène la polycondensation à son terme en phase liquide continue ou en phase solide, jusqu'à ce que l'on ait atteint le degré de polycondensation souhaité. Le présent procédé a toute une série d'avantages sur la polycondensation effectuée seulement en phase gouttelettes, 20 ainsi que sur la polycondensation effectuée exclusivement en phase continue. Le procédé peut être mis en oeuvre dans des réacteurs classiques, éventuellement modifiés. Grâce à l'augmentation du rapport surface/volume lors de la formation des 25 gouttelettes et à la séparation plus rapide par distillation des produits de la réaction de polycondensation, qui en est la conséquence, on peut atteindre des temps de réaction plus courts qu'avec la polycondensation en phase liquide continue. Le polyester ayant un degré de polycondensation déterminé est 30 ainsi formé plus rapidement et est soumis dans une moindre mesure aux sollicitations thermiques dans les conditions de polycondensation. Grâce au mélangeage continu, la répartition des degrés de polycondensation obtenue est plus régulière que dans le cas de la polycondensation en gouttelettes, car, lors 35 de cette dernière, les dimensions des gouttelettes ont une influence bien définie sur le degré de polycondensation. Selon un mode d'exécution particulièrement avantageux du procédé, le rapport pondéral entre la phase gouttelettes et la phase continue ne dépasse pas 1:1. 40 Quoique le rapport pondéral entre la phase gouttelettes et la 71 45458 4 2118158 phase continue puisse être supérieur à 1 : 1, il est cependant plus facile d'obtenir un rapport allant jusqu'à 1:1, car la dépense d'énergie nécessaire pour séparer les gouttes est alors moins importante. Il est bon que la polycondensation des 55 gouttelettes soit entreprise, immédiatement après que la trans-estérification ait été poussée jusqu'à une viscosité fondue de 500 poises, parallèlement à la polycondensation en phase liquide continue. En effet, cela permet de raccourcir le temps de polycondensation nécessaire pour atteindre un degré déterminé 10 de polycondensation juste au moment où la plus grande partie des groupes esters est formée par la réaction de deux composantes diols. On obtient ainsi des produits finals ayant des points de fusion plus élevés. Par ailleurs, le travail d'arrachage nécessaire pour la formation des gouttelettes est trop 15 élevé à des viscosités fondues dépassant 500 poises, si bien qu'on a intérêt à ne pas dépasser cette zone. Pour réaliser simultanément la polycondensation en gouttelettes et la polycondensation en phase liquide continue, il est nécessaire d'enlever, par arrachage ou par 20 centrifugation, les gouttelettes à la phase liquide. Cette opération d'arrachage s'effectue avantageusement en faisant arriver une phase liquide continue, mue mécaniquement, contre des chicanes montées à demeure dans le réacteur. Ces chicanes doivent être montées dans le réacteurde telle manière qu'elles 25 s'opposent au mouvement mécanique de la phase liquide continue essentiellement au niveau de la surface de la phase. La méthode la plus commode consiste à provoquer une centrifugation continue des gouttelettes jusqu'à une viscosité fondue de 500 poises en projetant une phase liquide continue, mise en mouvement par 30 un agitateur rapide, sur des chicanes faisant saillie dans le récipient réactionnel. Le terme de "chicanes" désigne des éléments en forme de barres, qui forcent la phase liquide continue mise en mouvement par l'agitateur, à prendre un écoulement turbulent. Diverses formes de réalisation, ayant des 35 sections transversales différentes, sont indiquées dans les figures 1 à 3 du dessin annexé. La circulation rapide de la phase liquide suffit en particulier au décollement des gouttelettes, lorsque la phase liquide continue arrive sur les chicanes avec une vitesse allant de 110 à 1500 m.min-1, 40 comprise de préférence entre 150 et 1500 m.min"1. Il y a avan 71 45458 5 2118158 ; tage à ce que les gouttes qui se détachent par suite de cette rencontre arrivent dans une atmosphère de gaz inerte chauffée, afin que le précondensat ne subisse pas de dommages d'origine thermique. La pression du gaz inerte doit, dans ces condi-5 tions, être comprise, suivant le stade de la polycondensation, entre 760 et 0,05 torr ; néanmoins, il est préférable d'accélérer la réaction de polycondensation sous pression réduite, étant donnée la vaporisation plus rapide des produits volatils de la réaction. On maintient de préférence le gaz inerte à 10 la température de la masse fondue. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on part d'un mélange d'estérification directe ou d'un mélange de transestérification, une fois 11estérification terminée. Pour préparer ces précondensats on part d'acides di-15 carboxyliques (ou de diesters de tels acides) et de diols. Les composantes d'acides dicarboxyliques dérivent avantageusement d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'esters dialkyliques d'acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier d'acides dicarboxyliques aromatiques contenant 20 1 ou 2 noyaux benzéniques et ayant de 8 à 20 atomes de carbone, les radicaux alkyles des esters contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6, l'acide biphényie-dicarboxylique-4,4', également la bis-(carboxy-4 25 phényl)-sulfone, le bis-(carboxy-4 phényl)-méthane, le sulfure de bis-(carboxy-4 phényle), l'oxyde de (carboxy-4 phényl-méthyle) et de (carboxy-4 phényle), le bis-(carboxy-4 phényl)-éthane, et le bis-(carboxy-4 phénoxy)-butane. A coté de -ces .composés, on peut également mettre en jeu des acides dicar-30 boxyliques aliphatiques et des esters dialkyliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques difonctionnels contenant de 4 à 10 atomes de carbone,, les radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme composantes diols, on utilise des alcane-diols contenant de 2 à 10 atomes de carbone, le 35 diéthylène-glycol, le bis-hydroxyméthyl-1,4 cyclohexane, le bis-hydroxyméthyl-1,4 benzène et le bis- zr (3 -hydroxy-éthoxy ) -4 phényl/-2,2 propane. Quand on utilise ces composantes difonc-tionnelles, on prépare des polyesters linéaires. Il est cependant loisible de mettre en jeu également de faibles proportions 40 (de 0,01 à 1 % en moles, et, de préférence de 0,01 à 0,1 % en 71 45458 6 2118158 moles, proportions rapportées à la composante diester) de composantes de fonctionnalité supérieure à deux, qui jouent le rôle d'agents de ramification et de réticu-lation (acides carboxyliques, alcools et acides hydroxycar-5 boxyliques ayant une fonctionnalité supérieure à deux). On peut citer, comme exemples de tels composés : le glycérol, l'éry-thritol, le penta-érythritol, l'acide tricarballylique, l'acide trimellique, l'acide dihydroxy-benzoîque et l'acide tartrique. On peut aussi mettre en jeu, pendant la préparation des polyesters, 10 toutes les autres mesures connues, par exemple l'addition de substances inertes ( substances solides à poids moléculaires bas ou élevés), de pigments et d'azureurs optiques. Pour commencer, on chauffe ensemble la composante acide définie plus haut (ou plusieurs composantes acides) 15 et la composante diol définie plus haut (ou plusieurs composantes diols), dans la plupart des cas en un excès stoechio-métrique, sous une atmosphère de gaz inerte, éventuellement sous pression, en présence d'un catalyseur, à des températures comprises entre 150 et 250°, jusqu'à ce que la transestérifica-20 tion ou l'estérification soit terminées. Le temps de trans-estérification (ou d'estérification) est la durée qui s'écoule entre le début de la distillation et le moment où (le calcul étant fait par rapport à une quantité prédéterminée de la composante acide) la quantité, mesurée en parties/volume, des compo-25 santés alcooliques volatiles, correspondant à la quantité théorique, s'est séparée par distillation. Si l'on prend comme exemple le téréphtalate de diméthyle, une fois la distillation terminée, on trouve , pour 300 parties en poids de téréphtalate de diméthyle, 124 parties en volume de distillât. La durée 30 qui s'écoule entre le début de la distillation , et le moment où la dernière goutte passe par distillation pour compléter les 124 parties eh volume de distillât, constitue le temps de transestérification. On transfère le mélange réactionnel 35 ainsi obtenu dans un réacteur qui est muni d'un agitateur à grande vitesse et qui présente des chicanes, montées à demeure, faisant saillie dans la phase liquide continue. 71 45458 7 2118158 On agite alors énergiqueraent le mélange réactionnel liquide, ce qui a pour résultat une intense formation de gouttelettes sur les chicanes. Finalement, la viscosité fondue s'est élevée à un tel point (avec application d'une pression réduite) que la 5 formation des gouttelettes s'arrête d'elle-même. On poursuit la polycondensation en phase liquide jusqu'à ce que l'on ait atteint le degré de polycondensation souhaité. Un type particulier de chicanes est représenté sur la figure du dessin annexé. Il s'agit là d'une chicane large, favorisant parti-10 culièrement bien la pulvérisation, qui, si elle gardait sa position initiale perpendiculaire par rapport au courant du mélange réactionnel, serait trop faible par résister à la masse fondue devenue ensuite visqueuse. Pour cette raison, cette chicane est montée excentriquement dans le couvercle du 15 réacteur de telle manière que, lorsqu'un couple maximum admissible est atteint, la pale 2 de la chicane se mette à tourner, autour de sa tige serrée dans le logement 1 à cou]3e réglable, dans la direction du courant de la masse fondue, ce qui a pour effet une diminution de la surface d'attaque de la masse 20 fondue. La chicane représentée à la figure 1 du dessin annexé est utilisée dans l'exemple 1. Les figures 2a, 2b et 2c représentent les sections transversales d'autres modes de réalisation des chicanes, sans toutefois que l'invention 25 soit limitée à ces variantes. (Voir les exemples pages suivantes) 71 45458 8 2118158 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. 5 EXEMPLE 1 : A 540 litres d1éthylène-glycol on ajoute 500 g d'un alliage de plomb et d'antimoine (rapport Pb :Sb =3:7) finement pulvérisé, en suspension dans 20 litres d'éthylène-glycol, et 1000 kg de téréphtalate de diméthyle. On ajoute 10 ensuite 500 g de calcium métallique dissous dans 80 litres d*éthylène-glycol, et on chauffe le mélange jusqu'à 220°. En l'espace de 4 heures, il part, par distillation, du méthanol et une partie du glycol en excès. En exerçant une pression on fait passer le mélange 15 ainsi obtenu, composé principalement de téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, dans un deuxième réacteur. Il s'agit là d'un autoclave pour polycondensation, ayant une capacité de 3000 litres et muni d'un agitateur hélicoïdal, autoclave dans lequel trois chicanes larges de 150 mm font saillie, à partir du couvercle, 20 dans le mélange réactionnel, pour frôler la bande de l'agitateur hélicoïdal. On agite le mélange réactionnel au moyen de l'agitateur hélicoïdal et on le projette ainsi sur les chicanes — 1 à la vitesse de 570 m. min . Sur le bord interne des chicanes 25 il se forme un jet puissant constitué de gouttes ayant diverses formes, provenant du mélange réactionnel, qui va presque d'une chicane à l'autre. Dans le sens de la largeur également ce jet s'éparpille en éventail depuis le bord jusqu'au milieu de l'autoclave. Quand on atteint un vide de 0,1 torr, le 30 mélange réactionnel est devenu si visqueux que la formation de gouttelettes s'arrête. Après que le glycol en excès soit parti par distillation en un délai de 15 minutes, on applique, en 60 minutes, un vide de 0,1 torr. Au bout de 150 minutes complémentaires de polycondensation, on obtient un poly-35 (téréphtalate d'éthylène-glycol) ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g et fondant à 261°. EXEMPLE 2 (exemple comparatif). On effectue une polycondensation de la manière . décrite à l'exemple 1, à cette exception près que l'on opère 40 dans un autoclave sans chicanes. Le départ par distillation du 71 45458 9 2118158 glycol en excès dure dans ces conditions 20 minutes et l'établissement d'un vide de 0,1 torr dure 90 minutes. Au bout de 200 minutes complémentaires de polycondensation, on obtient un poly-{téréphtalate d'éthylène-glycol) de couleur légèrement jaunâtre, ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g et fondant à 258°. 71 45458 10 2118158 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyesters saturés thermoplastiques par polycondensation de gouttelettes de polyesters, procédé caractérisé en ce que l'on prépare un 5 précondensat de polyesters, constitué essentiellement d'esters diglycoliques monomères, on chauffe ce précondensat à des températures comprises entre 200 et 350°, on fait passer mécaniquement à l'état de gouttelettes liquides une partie de la phase liquide continue, la viscosité fondue étant de l'ordre 10 de 500 poises et on ramène les gouttelettes liquides, après un temps de séjour réduit, qui est au plus de quelques secondes, dans la phase liquide continue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en poids entre la phase gouttelettes 15 et la phase continue peut aller jusqu'à 1:1. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formation mécanique de gouttelettes résulte de la rencontre d'une phase liquide continue, mise en mouvement par un agitateur, avec des chicanes faisant saillie 20 dans le récipient réactionnel. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase liquide continue entre en contact avec les chicanes à une vitesse de 110 à 1500 m. min . 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé 25 en ce que la phase liquide continue entre en contact avec les chicanes a une vitesse de 150 à 1500 m. min 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les g-uttelettes détachées de la phase continue sont mises en contact avec une atmosphère de gaz inerte. 30 7.- Procédé selon la revendication 6, ' caractérisé en ce que "le gaz inerte est ' sous une pression allant de 76O torrs à -0,05 torr.