FR 2132053 A1 19721117 FR 7210208 A 19720323 72 10208 . ^ 2132053 La présente invention concerne la stabilisation du 1,1,1-trichloroéthane vis-à-vis de la décomposition. Elle se caractérise en ce que l'on ajoute au 1,1,1-trichloroéthane (ou méthylchloroforme) un méthoxynitrile aliphatique ou un 5 éthoxynitrile aliphatique. En raison de sa toxicité relativement faible, de son pouvoir dissolvant élevé et de son incombustibilité, le 1,1,1-trichloroéthane trouve dans l'industrie une large utilisation comme solvant. Il est essentiellement utilisé comme sol-10 vant de dégraissage en phase liquide. Lors du dégraissage habituel en phase liquide, on immerge des objets métalliques dans du 1,1,1-trichloroéthane liquide pour éliminer de l'objet la graisse, les huiles et produits similaires. Une autre application importante du 1,1,1-trichloro-15 éthane est sa mise en oeuvre comme agent d'abaissement de la tension de vapeur dans les aérosols. Pour cette utilisation, le 1,1,1-trichloroéthane sert à réduire la pression de l'aérosol dans un récipient métallique clos. En raison de ses propriétés particulières, le 1,1,1-trichloroéthane non stabilisé 20 corrode bon nombre de récipients métalliques courants utilisés pour les aérosols, notamment en présence d'eau. De plus, il se décompose facilement dans les conditions précitées. Depuis peu, le 1,1,1-trichloroéthane trouve également une utilisation comme solvant de dégraissage en phase vapeur. 25 Au cours d'un tel dégraissage, lès vapeurs de 1,1,1-trichloroéthane (qui s'élèvent habituellement à partir de l,lJL*trichloro-éthane liquide chauffé) viennent au contact des objets métalliques dont on veut éliminer les huiles adhérentes (par exemple des huiles de coupe), les graisses, les particules métal-30 liques et similaires. Les vapeurs de 1,1,1-trichloroéthane se condensent à la surface du métal et dissolvent de ce fait les huiles et graisses adhérentes, ainsi que les souillures ; les particules métalliques sont entraînées en même temps. Il est connu que le 1,1,1-trichloroéthane non stabi-35 lise se décompose sous l'effet de la chaleur, de l'oxygène et de la lumière. De même, des acides apportés de lTextérieur, certains métaux et sels métalliques, ainsi que les produits de dégradation du méthylchloroforme peuvent accélérer la décomposition. Dans les conditions régnant au cours des opéra-40 tions de dégraissage, il se forme en particulier des produits 72 5 10 15 20 25 30 35 40 10208 „ 2 _ 2132053 acides, comme l'acide chlorhydrique, et des produits goudronneux qui exercent une action défavorable lors du stockage, du transport, de l'utilisation proprement dite et au cours des différentes phases opératoires de la récupération. La décomu position est particulièrement importante au contact des métaux légers et, dans le cas de l'acier galvanisé également, il se produit line forte corrosion dans la mesure où une quantité d'eau catalytiquement active est simultanément présente dans le système. En un espace de temps très court, il peut se produire une décomposition telle que le 1,1,1-trichloroéthane ne peut pratiquement pas être mis en oeuvre comme agent de nettoyage ou comme solvant. En outre, la décomposition peut endommager les métaux à dégraisser à un point tel qu'elle contrebalance largement les avantages résultant du nettoyage. Pour cette utilisation, on protège par conséquent le méthylchloroforme contre la décomposition ou contre l'effet des produits de dégradation, en y ajoutant ~des stabilisants. Le stabilisant ou les mélanges de stabilisants doivent être aptes à stabiliser 1'hydrocarbure chloré en question, pour qu'il demeure entièrement utilisable pendant toute la durée d'utilisation et ne soit pas attaqué par des produits de dégradation ou sous l'effet de sources de décomposition agissant de l'extérieur. D'autre part, ledit stabilisant ou mélange de stabilisants doit être compatible avec d'autres constituants intervenant dans certaines opérations de traitement, par exemple dans le secteur des peintures et vernis. Les appareils ou les pièces métalliques usinées ne doivent pas être attaqués par le méthylchloroforme stabilisé. La quantité de stabilisant ou de mélange de stabilisants ajoutée doit être aussi faible que possible, de façon que le méthylchloroforme stabilisé n'acquièrfe pas le caractère d'un mélange de solvants. Les stabilisants doivent de préférence bouillir au voisinage du point d'ébullition du méthylchloroforme ou du moins former des azéotropes de telle manière que la phase liquide ainsi que la phase vapeur du méthylchloroforme conservent leur stabilité pendant toute la durée de la mise en oeuvre. Diverses substances ont été signalées dans le passé , comme convenant spécialement à la stabilisation du méthylchloroforme qui, comparativement à d'autres hydrocarbures 72 10208 _ ? . 2132053 halogénés, s'est révélé moins stable dans les conditions de mise en oeuvre précitées. Pour la stabilisation du méthylchloroforme, des inhibiteurs tels que des alcanols, des alcools acétyléniques, des monocétones, des nitroalcanes, des 5 éthers cycliques et d'autres composés ont été par exemple incorporés au 1,1,1-trichloroéthane. Pour l'obtention d'un effet stabilisant suffisant, les additifs à action stabilisante connus doivent être utilisés à des doses telles que le méthylchloroforme ainsi stabilisé acquièrë plutôt le caractère 10 d'un mélange de solvants. Dans ces conditions, le mélange ae trouve plus qu'un domaine d'application limité. On a maintenant trouvé que l'on peut remédier aux inconvénients signalés plus haut en incorporant au méthylchloroforme un méthoxynitrile aliphatique, de préférence du méthoxy-15 acétonitrile. En raison de l'action bénéfique de ces stabilisants selon l'invention, comparée à celle d'autres stabilisants ou mélanges de stabilisants, la quantité de stabilisant peut être maintenue à un niveau plus bas que celui des stabilisants précédents. Elle se situe entre 0,05 et 1 % en poids, de pré-20 férence entre 0,1 et 0,8 % en poids, par rapport à la quantité de méthylchloroforme. On peut toutefois utiliser des quantités plus importantes, lesquelles ne sont cependant pas nécessaires. Mis à part le fait qu'elles ne sont pas indispensables, les quantités de stabilisants plus importantes sont également 25 à exclure pour des raisons économiques, Des méthoxynitriles aliphatiques appropriés sont le méthoxyacétonitrile, le 2-rnéthoxypropionitrile et le 3-méthoxypropionitrile. On peut également se servir des éthoxy-nitriles correspondants. J0 On peut encore accroître l'effet stabilisant en uti lisant, conjointement avec les méthoxynitriles dans le système, des monoalcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des monocétones aliphatiques (point d'ébullition inférieur à 130°C) des nitroalcanes ayant de 1 35 à 4 atomes de carbone, des époxydes aliphatiques ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou des éthers cycliques, tels que le 1,4-dioxanne ou le 1,3-dioxolanne. Comme monaalcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, on peut utiliser du méthanol, de l'éthanol, 40 du propanol, de l'isopropanol, du n-butanol, de l'hexanol, 10208 2132053 *■ 2{- M de l'octanol, du sec-butanol, du tert-butanol et du tert-pentanol. Des monocétones aliphatiques appropriées sont l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et similaires. Des nitroalcanes appropriés, conformes à l'esprit de la présente invention, sont le nitrométhane, le nitroéthane, le nitrate de méthyle, le nitrate d'éthyle, le nitrate d'iso-propyle et similaires. Comme époxydes ayant de 3 à 6 atomes de carbone, on préfère l'oxyde de butylène (un ou deux des isomères 1,2 et des isomères 2,3-cis et trans). D'autres époxydes appropriés sont l'oxyde de propylène, le 2-méthyl-l,2-époxy-propane, l'oxyde de pentène et l'oxyde de cyclohéxène. Les stabilisants additionnels peuvent être utilisés dans les mêmes proportions que les méthoxynitriles: Déjà l'addition d'un de ces stabilisants, par exemple un nitroal-cane, augmente plus fortement l'action des méthoxynitriles que le simple effet additif, de sorte que l'on observe ici un effet de synergisme dû à l'addition de ces substances. Cet effet synergique se manifeste de façon particulièrement nette lors de l'addition de nitroalcanes et d'époxydes, ou encore de nitroalcanes et d'époxydes et/ou de monocétones aliphatiques . Par suite de l'effet synergique de ces additifs, il est possible,.en utilisant un système constitué de deux ou plusieurs composés de groupes susmentionnés, d'abaisser la teneur en méthoxynitriles ajoutés de telle sorte qu'il suffit alors amplement de quantités allant jusqu'à 0,5 % pour obtenir un effet stabilisant optimal. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a plongé une bande en alliage d'aluminium dans du 1,1,1-trichloroéthane à 25°C, après que la surface du métal a été à plusieurs reprises profondément incisée à l'aide d'un instrument tranchant. On a observé pendant 24 heures, aussi bien la bande d'aluminium que le solvant, pour y déceler des signes de décomposition et/ou de corrosion. Les mélanges de 1,1,1-trichioroéthane suivants ont 72 10208 2132053 - 5 - été examinés selon le procédé décrit plus baut* TABLEAU I (Concentration des stabilisants en % en poids par rapport au 1,1,1-trichloroéthane) - Agent stabilisant I II III IV Méthoxyacétonitrile 0,3 0,3 0,5 0,8 Nitrométhane 1,5 1,0 1,0 1,0 1,2-époxybutane 1,5 1,5 1,0 1,0 Méthyléthylcétone 0,5 0,5 0,5 0,5 Dans les quatre cas, le 1,1,1-trichloroéthane ainsi 15 stabilisé a satisfait aux conditions d'essais et il peut, à la suite de l'essai, être considéré comme bien protégé contre la décomposition provoquée par le contact avec des métaux légers. Les éprouvettes ne présentaient pas de signes de décomposition notables, la preuve en étant que les endroits inci-20 sés étaient brillants et avaient conservé un éclat métallique. Sans l'addition de stabilisants, il se produisait aussitôt une décomposition avec dégagement de gaz (HC1 et chlorure de vinylidène). L'ensemble de l'éprouvette se trans-25 formait relativement vite en une masse noire goudronneuse. EXEMPLE 2 D'après la spécification des Etats Unis d'Amérique "US Military Spécification MIL-T-7003" concernant le nettoyage des métaux en phase vapeur, spécialement modifiée, deux 30 bandes métalliques ont été débarrassées de la pellicule d'oxyde par polissage, ou préparées de façon qu'il en résulte \me surface de métal pur activée. Dans un ballon surmonté de tubulures, on a introduit 200 ml de 1,1,1-trichloroéthane et l'une des deux bandes métalliques. La deuxième bande métal-35 lique a été disposée dans la zone de vapeur du solvant, de façon que le solvant condensé provenant du réfrigérant reflue sur cette bande métallique et crée ainsi des conditions comparables à celles d'un nettoyage des métaux en phase vapeur. Le solvant a été chauffé à l'aide d'une lampe de 150 watts 40 et normalement maintenu au reflux pendant 48 heures. De plus, on a introduit de l'oxygène saturé d'eau dans le solvant, par 72 10208 2132053 - 6 - l'intermédiaire d'une vanne de réglage (environ 12 bulles/minute) . Suivant la durée de réaction indiquée, l'appréciation consécutive à cet essai très sévère porte premièrement 5 sur l'aspect des lamelles métalliques en ce qui concerne l'attaque corrosive, aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur, deuxièmement sur la coloration ou le trouble du solvant, et troisièmement sur le HC1 (limites) obtenu lors du titrage quantitatif de l'acide libre. Du reste, pour une ca-10 ractérisation optimale, les essais ont non seulement été effectués avec des bandes métalliques en aluminium, mais également avec des bandes en acier ou en fer galvanisé et la durée de réaction a été considérablement allongée. a) b) Teneur en stabilisants c) d) e) {% en f) poids) g) h) i) ^-4 ro Méthoxyacétonitrile - - 0,4 - - 0,5 - 0,5 0,5 o Ï-O 1,2 ép oxybut ane 1,0 1,0 1,0 0,4 1,0 1,0 1,0 0,8 1,0 Acetonitrile 0,4 - - - - - - - - o GO Tert-butanol 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - - Méthacrylonitrile - 0,4 - - - - - - Nitrométhane - - - 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Méthyléthylcétone - - - - - - 2,0 1,8 1,8 Eau - - - - - - 0,1 0,1 0,2 Temps de réaction (heures) 48 48 48 48 144 144 240 240 240 1 Appréciation selon déroulement de 11 essai : -J -1 Teinte du 1,1,1-trichloro-éthane jaune jaune trouble incolore limpide jaune jaunâtre inco- jaunâ-lore tre limpide incolore incolore Etat de la bande de fer Etat de la bande en aluminium Etat de la bande en zinc Dégagement d'HCl oui oui + + non oui + + peu + + + non oui + + + non + + + non forte corrosion aussi bien en phase vapeur qu'en phase liquide corrosion moins forte, aussi bien en phase vapeur qu'en phase liquide corrosion en phase vapeur pas de corrosion to UJ K> o en UJ 72 10208 2132053 - O - Comme le montrent les exemples du tableau précédent, les stabilisants ou mélanges de stabilisants c), f), h) et i) selon l'invention possèdent des propriétés stabilisantes dont l'effet synergique apparaît nettement. 5 Les points d'ébullition du système se présentent de façon tellement favorable que l'effet stabilisant demeure même après des distillations répétées et que la phase liquide ainsi que la phase vapeur du méthylchloroforme restent stabilisées. Ces stabilisants stabilisent le méthylchloro-10 forme non seulement lors du dégraissage normal des métaux, y compris des métaux légers, mais par addition d'un métho-xynitrile, on obtient avant tout un effet protecteur remarquable pour du méthylchloroforme servant au nettoyage de pièces en acier en phase vapeur, et cela en présence d'une 15 quantité d'eau catalytiquement active favorisant la décomposition dont il convient absolument de tenir compte dans les installations ouvertes et courantes de nettoyage des métaux. La combinaison des composés mentionnés permet, à l'aide d'une seule formule de stabilisant, d'assurer la pro-20 tection du méthylchloroforme pour plusieurs applications qui nécessitaient jusqu'ici des formules stabilisantes différentes. 72 10208 2132053 - 9 - REVENDICATIONS 1) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé contre la décomposition, caractérisé en ce qu'il contient un méthoxjraitrile aliphatique ou un éthoxynitrile aliphatique ayant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste aliphatique. 2) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que du méthoxyaeé t- onitriIe est utilisé en tant que méthoxjmitrile. 3) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé selon la revend.!cati 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un nitro-alcane ayant de 1 à 3 atomes de carbone et/ou un époxyde ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 4) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé selon l'une.quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une monocétone aliphatique et/ou un monoalcool aliphatique saturé ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 5) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un éther cyclique. 6) 1,1,1-trichloroéthane stabilisé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute comme éthers cycliques du 1,4-dioxanne et/ou du 1,3-dioxolanne.