FR 2119941 A1 19720811 FR 7142654 A 19711129 71 42654 2119941 La présente invention a pour objet des colorants monoazoïques hydrosolubles qui, sous forme d'acides libres3 répondent à la formule générale I : 10 (I) 15 dans laquelle R et R1 R" représentent des groupes alkyles ou alcoxy identiques ou différents et contenant chacun de 1 à ^ atomes de carbonea représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, représente un radical acyle, tel que 20 -Ç-CK, -jj-Ch2-Cl 0 -c fl 0 7 -c / V Cl 25 - TW 0 CE-, CH- 30 et X formules représente un groupement répondant â l'une des 35 et -S02-CH=CH2 -S02-CH2-CH2-y (II) (III) où Y représente un radical minéral ou organique pouvant être éliminé en milieu alcalin ou le groupe hydroxy. Cette invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces colorants, procédé qui est caractérisé 71 42654 2 2119941 en ce que l'on diazote une aminé aromatique répondant à la formule générale IV : 10 15" 25 (IV) 20 30 35 dans laquelle R, R' et X ont les significations indiquées ci-dessus, on copule le diazoïque avec une composante de copulation répondant à la formule générale V : ^R" HO N' (V) 40 dans laquelle R! et Z ont les significations indiquées ci-dessus, et on convertit, le cas échéant, les colorants (I) ainsi obtenus dans lesquels X représente le groupement -SOg-CH2-CH2-OH., par traitement avec un acide minéral ou organique ou un dérivé d'un tel acide, comme l'acide sulfurique, l'acide amido-sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide polyphos-phorique, le chlorure de thionyle, le chlorure d'acétyle ou l'ester éthylique de l'acide p-toluène-sulfonique, en les colorants correspondants qui portent un groupement -SQ2-CH2-CH2-Y, dans lequel Y représente un radical acide êliminable en milieu alcalin, ou on convertit, le cas échéant, les colorant (I) obtenus dont le substituant X est le groupement -S02-CH=CH2, par traitement avec un thiosulfate de métal alcalin ou avec une dialkyl-aminé, en les colorants correspondants contenant un groupement -S02-CH2-CH2-SS05 (métal alcalin) ou -S02-CH2-CH2~ N(alkyl)2. Comme radicaux Y susceptibles d'être éliminés par des alcalis, on citera par exemple des atomes d'halogènes, tels que des atomes de chlore et de brome, un groupe alkyl-sulfony- 71 42654 3 2119941 15 20 loxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryl-sulfonyloxy, un groupe acyloxy, tel que le groupe acétoxy, également le groupe phénoxy, un groupe dialkylamino, le groupe ester de l'acide thiosulfuricue, le groupe ester de l'acide 5 phosphorique et, en particulier, le groupe ester de l'acide sulfurique. Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières fibreuses naturelles et synthétiques contenant de l'azote, telles que la laine, la soie, ^ les matières fibreuses de polyamides et de polyuréthannes, mais surtout pour la teinture et l'impression de matières fibreuses cellulosiques naturelles ou régénérées, telles que le coton, la fibranne cellulosique, le lin ou la rayonne viscose. Sur les matières fibreuses mentionnées ci-dessus les colorants font preuve d'une bonne limite de saturation, surtout lorsqu'ils sont appliqués selon les méthodes généralement utilisées pour les colorants réactifs dans l'industrie. De plus, ils fournissent sur ces matières des impressions et teintures ayant une grande intensité de teinte et de bonnes propriétés d'utilisation et de fabrication, notamment une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouille, telles que les solidités au lavage, à l'eau et à la transpiration. Par rapport aux colorants monoazolques de structu-2çj re similaire qui sont décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 256 622 les colorants que l'on obtient selon l'invention conviennent mieux pour les procédés d'impression en deux phases. Les exemples suivants illustrent la présente in-30 vention. Les parties et pourcentages- s'mtaidant en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dissout à neutralité 3^>1 parties de 2,4-dimé-55 thoxy-l-amino-5-( (3-suifato-éthyl-sulfonyl)-benzène dans 300 parties d'eau et on diazote à 0 - 5°C avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N en présence de 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On dissout à neutralité 5^,3 parties d'acide 1-40 benzoylamino-8-naphtol -4,6-disulfonique dans 200 parties 71 42654 il 2119941 d'eau et on eopule avec la solution obtenue du sel de diazo- . nium. Pendant la copulation on maintient le pH à 5 - 7 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium- On relar gue par du chlorure de sodium le colorant monoazoîque ainsi 5 obtenu, on essore et on lave. Après séchage à 70 - 90°C sous vide on obtient 150 parties d'un colorant contenant du sel, qui répond, sous la forme de son acide libre, â la formule : bicarbonate de sodium, des dessins d'impression rouge rubis clair qui ont une bonne solidité a la lumière et au mouillé. en bain long et il fournit de bons rendements selon les procédés de foulardage généralement utilisés pour les colorants réactifs. Il se distingue, en outre, par une bonne limite de saturation sur la fibre. 30 EXEMPLE 2 On dissout à neutralité 30,9 parties de 2,il-dimé- thyl-l-amino-5-(P-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène, on diazote, on copule avec 5^,3 parties d'acide l-benzoylamino-8-naphtol- 3,6-disulfonique et on effectue le traitement complémentaire 35 - comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 1*15 parties d'un colorant contenant du sel, qui répond, sous la forme de son acide libre, à la formule 20 ch2-0s03h Ce colorant fournit sur du coton, en présence de Ce colorant a une bonne affinité pour le coton 71 42654 5 2119941 10 ch2-ch2-0s03h 15 20 25 30 35 Ce colorant fournit sur de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et de polyuréthannes, en particulier sur des fibres cellulosiques, des teintures et impressions ayant une nuance rouge tirant fortement sur le bleu, qui se signalent par une bonne limite de saturation sur la fibre et par de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 3 On introduit 27,1 parties de 2,4-diméthyl-l-acé-tylaminobenzène-5-O-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène à 130°C dans un mélange de 85 parties d'acide polyphosphorique (85# de *2^5^ parties d'acide orthophosphorique à 30$ et on agite a température constante pendant 2 heures. On verse le mélange réactionnel dans 150 parties en volume d'eau, on agite pendant 2 heures sur un bain de vapeur et on-refroidit le tout. On diazote le mélange à 5 - 8°C par addition de 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N et on ajoute une solution neutre de 46,8 parties d'acide l-(3'-nitro-benzoylamino)-8-naphtol-4 .,6-disulfonique dans 200 parties d'eau. On porte le pH du mélange de copulation à 6 - 7 par addition de carbonage de sodium et on maintient cette valeur jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On relargue le colorant par addition de chlorure de potassium et on sèche à 80°C sous vide. On obtient un colorant contenant du sel, qui répond, sous la forme de son acide libre, S la formule 71 42654 6 2119941 Ce colorant fournit sur de la laine, de la soie, des fibres de polyamides ou des fibres de polyuréthannes» mais surtout sur des fibres cellulosiques, par les méthodes d'application généralement utilisées pour les colorants réactifs dans l'industrie, des teintures limpides, rouge tirant sur le bleu, ayant une bonne limite de saturation sur la fibre et des impressions ayant un fond blanc limpide. Les solidités à la lumière et au mouillé des teintures et des impressions sont très bonnes. EXEMPLE 4 On dissout 57,8 parties de 2,4-diéthoxy-l-amino -5-0~hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène dans 700 parties en volume d'eau et on diazote le mélange à 0 - 5°C par addition de 100 parties d'acide chlorhydrique concentré avec 25 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 3 H0%. On dissout ensuite à neutralité, 91,8 parties d'acide l-(benzène-sulfonyL-amino)-8-naphtol-3,6~disulfonique dans 400 parties en volume d'eau et on ajoute la solution du sel de diazonium. On ajuste le pH à 7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. La copulation terminée, on relargue totalement le colorant formé au moyen de chlorure de sodium, on le recueille sur un filtre, on le lave, et on le sèche â 100°C sous vide. On obtient 130 parties d'un colorant contenant du sel, qui répond, sous la forme de son acide libre, à la formule 71 42654 7 2119941 10 c2h5o. oc2h5 -n = n. so, ch2-ch2-oh ho ws°2 V V -so^k 15 20 25 30 35 En présence d'une solution d'hydroxyde de sodium ce colorant donne, sur des fibres cellulosiques, après thermo-fixage, un dessin d'impression violet tirant sur.le rouge qui a une bonne solidité au lavage et à la lumière. exemple 5 On introduit 75,9 parties du colorant ayant la constitution donnée dans l'exemple 4, à la température ambiante, dans 120 parties en volume d'acide sulfurique à 95$ et on agite jusqu'à ce que le colorant soit dissous. On agite ensuite le mélange réactionnel sur 750 parties de. glace et on ajoute du chlorure de sodium. On sépare par filtration le colorant précipité et on le dissout dans 400 parties d'eau. On ajuste la solution de colorant à pH 4 - 5 en ajoutant du carbonate de sodium et on relargue à nouveau avec du chlorure de sodium. On sépare le produit par filtration et on le sèche à 70 - 80°C sous vide. On obtient 95 parties d'un colorant violet tirant sur le rouge qui, sous la forme de son.acide libre, répond à la formule : oc2h5 c2h5o 40 H03S-kNs ce2-ch2-0s03h 71 42654 8 2119941 Ce colorant fournit sur de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et des fibres de polyuréthannes, mais surtout sur des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, lorsqu'on applique des méthodes généralement utilisées pour 5 les colorants réactifs, des teintures et des impressions violet tirant sur le rouge qui ont une bonne limite de saturation sur la fibre. Elles ont de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et l'impression montre une excellente netteté de contours et une très bonne pureté du fond blanc. 10 EXEMPLE 6 On dissout 71,4 parties du colorant de la formule 2 20 ch2-ch2-oso5h dans 300 parties en volume d'eau. A une température de 20 à 25°C on ajuste le pE à 11 - 12 à l'aide d'une solution d'hy-droxyde de sodium concentrée et on maintient cette valeur de 25 pH pendant 15 minutes tout en agitant. On ajoute alors 10 parties d'acétate de sodium cristallisé et on porte le pH à 4 -5 avec de l'acide chlorhydrique concentré. On précipite le colorant par relargage avec du chlorure de potassium, on le recueille sur un filtre et on le sèche à 70 - 90°C sous vide. On 30 obtient 70 parties d'un colorant contenant du sel, qui, sous la forme de l'acide libre répond à la formule : 71 42654 9 2119941 10 15 Sur de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et des fibres de polyuréthannes, mais surtout sur des fibres cellulosiques, ce colorant fournit, en particulier en présence d'agents alcalins, des teintures et impressions violet tirant sur le rouge qui se signalent par de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 7 le H,GO 3 On dissout 71*2 parties du colorant de la formulai, CH, -N = N 0, CH2-CH2-0S03H 20 25 30 35 à 25 - 30°C dans 2 000 parties en volume d'eau. On porte le pH de la solution du colorant à 12 a l'aide d'une lessive de soude concentrée, on agite pendant 30 minutes, puis on ajuste le pH d 5 à 6 avec de l'acide acétique. On ajoute ensuite 40 parties de thiosulfate de sodium cristallisé et on agite à 55 -60°C pendant 6 à 3 heures. On maintient le pH dans l'intervalle indique par addition d'acide acétique dilué. On sépare la solution de colorant par filtration à chaud et on sèche par pulvérisation. On obtient une poudre violette contenant du sel qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge tirant sur le bleu. Ce colorant réponds sous la forme de son acide libre, à la formule N = N 40 - S - S0,H 71 42654 10 2119941 Sur de la laine, de la soie, des fibres de polyamides et des fibres de polyuréthannes, en particulier sur des fibres cellulosiques, ce colorant donne, selon les méthodes d'application généralement utilisées dans l'industrie pour les 5 colorants réactifs, des teintures et impressions limpides, rouge tirant sur le bleu, qui ont une bonne limite de saturation et de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. exemple 8 0 On dissout 72,8 parties du colorant de la formule 20 ce„-cel-oso,e c d. 3 25 30 35 dans 1 000 parties en volume d'eau et on ajoute, à 30°C, 36 parties de diéthylamine. On ajuste le pH ^ 12 - 12,5 en ajoutant une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et on agite à 25 - 30°C pendant 2 heures. On ajuste alors le pH à 4 - 5 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on complète la précipitation du colorant avec du chlorure de potassium. On obtient 75 parties d'un colorant contenant du sel, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule 40 ch2-ck2-n(c2h5)2 71 42654 ii 2119941 Sur des fibres cellulosiques, ce colorant fournit, en présence d'une solution d'hydroxyde de sodium ou de silicate de sodium, des impressions violet tirant sur le rouge ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les 5 pâtes d'impression du colorant qui contiennent des agents alcalins peuvent se conserver pendant plusieurs semaines à une température de 25°C. 71 42654 12 2119941 REVENDICATIONS 10 1. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répondent à la formule générale I (I) 15 20 dans laquelle R et R' R" z x représentent des groupes alkyles ou alcoxy différents ou identiques et contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, représente un reste acyle et représente un groupement répondant à l'une des formules 25 50 35 et - s02 - ch - ch2 - so2 - ch2 ch2 - y (n) (m) ou Y représente un radical minéral ou organique susceptible d'être éliminé par des alcalis ou représente le groupe hydro-xy. 2. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répondent à la formule R' r. •N = N dans laquelle R, R', X et Z ont les significations indiquées 40 dans la revendication 1. 71 42654 13 2119941 3. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répondent à la formule r" nh-z r •n = n X 10 dans laquelle R, R', X et Z ont les significations données dans la revendication 1. 4. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répondent à la formule 15 20 25 30 r' r- -n = n X dans laquelle R, R1, X et Z ont les significations données dans la revendication 1. 5. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répondent à la formule r' R -CO-CH, -n = N dans laquelle R, R' et X ont les significations données dans la revendication 1. jçj 6. Colorants monoazoïques hydrosolubles qui répon dent à la formule 71 42654 14 2119941 R' • N = N R X 10 dans laquelle R3 R' et X ont les significations données dans la revendication î. 7. Colorant monoazoîque répondant à la formule 15 20 OCH-, n = h ch2-ch2-oso3e 25 8. Colorant monoazoîque répondant à la formule OCH, nh-co-ch- N = N 30 CH2-CH2-0S03H 35 9. Procédé de fabrication de colorants monoazoïques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on diazote une aminé aromatique de la formule 71 42654 15 2119941 R 25 30 35 R. _NH, (IV) 10 15 X dans laquelle R, R1 et X ont les significations données à la revendication 1, on copule le diazoïque avec une composante de copulation répondant à la formule générale -R" (V) 20 dans laquelle R" et Z ont les significations données â la revendication 1. et on convertit, le cas échéant, les colorants (I) obtenus qui contiennent pour X le groupement -S02-CH2~ CHgOH, par traitement avec un acide minéral ou organique ou un dérivé d'un tel acide, en les colorants correspondants qui contiennent un groupement ~S02"-CIi2-CE2~Y dans lequel Y représente un radical acide êliminable par des alcalis., ou on convertit, le cas échéant, les colorants (I) qui contiennent pour X le groupement -S02-CH=CH2, par traitement avec un thiosulfate de métal alcalin ou avec une dialkyl-aminé, en les colorants correspondants ayant un groupement -SOjp-CKg-CHg-S-SO^- (métal alcalin) ou un groupement -S02-CH2-CH2-^(alkyl)2. 10. Utilisation des colorants mentionnés dans la revendication 1 pour la teinture et l'impression de matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée, en laine, en soie, en polyamides ou en polyuréthannes. 11. Matières fibreuses en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en laine, en soie., en polyamides ou en polyuréthannes qui sont teintes ou imprimées avec les colorants spécifies à la revendication 1.