FR 2134582 A1 19721208 FR 7215014 A 19720427 72 15014 2134582 1 La présente invention concerne des fibres de polyamide ayant une structure nouvelle et des propriétés améliorées préparées par un procédé perfectionné de filage» Le brevet des E.U.A. n° 3 414 645 décrit un procédé de 5 filage par voie humide à filière sèche dans lequel des solutions de polyamides complètement aromatiques sont extradées à travers un milieu gazeux dans un bain de coagulation, avec ensuite un étirage dans un liquide de lavage, un lavage, un séchage et un étirage à chaud pour produire des filaments. 10 La demande de brevet allemand publiée n° 1 810 426 ensei gne l'utilisation de certaines compositions de filage optiquement anisotropes de polyamides carbocycliques aromatiques dans des procédés de filage par voie humide pour obtenir des fibres d'une bonne résistance mécanique à l'état brut de filage, c'est-à-dire 15 sans opération d'étirage ou de chauffage» Un traitement à température élevée sous tension porte la résistance mécanique à des valeurs plus élevées. On a trouvé que ces opérations de chauffage peuvent avoir -une influence défavorable sur certaines, propriétés des fibres pour de nombreuses utilisations. Le chauffage 20 provoque un accroissement de la cristallinité et généralement une réduction de la solidité des fibres et de leur allongement à la rupture. Les fibres peuvent devenir cassantes au chauffage, ce qui diminue leur valeur pour certaines utilisations, par exemple comme câblés pour pneumatiques. 25 la présente invention concerne des fibres et une pellicu le de polyamide à l'état brut de filage ayant une ténacité exceptionnellement élevée par rapport aux fibres et pellicules du même polymère selon la technique antérieure, et un procédé pour préparer les fibres et la pellicule de polyamide. 30 La présente invention concerne des fibres et une pellicule de polyamide ayant une viscosité inhérente d'au moins 2,5 et constituée essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes ï 0 0 H H 0H ii n i t H i 35 I -C-R -C- , II -N-R'-IT- , et III -C-R"-N- ' n où. les mailles I et II, si elles sont présentes dans le polymère, sont présentes en quantités sensiblement équimolaires, les groupes R, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux divalents, n peut être zéro ou 1, et une proportion 40 d'au moins environ 95 moles % du total des radicaux R, R8 et R" 72 15U1 2134582 dans le polymère consiste en radicaux rigides avec des liaisons allongées ou une série de tels radicaux rigides liés ensemble directement par des liaisons allongées, avec la condition que des radicaux cycliques rigides peuvent être liés par des groupes azo 5 ou aaoxy, caractérisées par une ténacité des filaments ou de la pellicule d'au moins environ 18 gpd (grammes par denier), un allongement des filaments ou de la pellicule d'au moins 3,5 des régions cristallines avec une grosseur apparente primaire de cris- o tallites de moins de 52 A et une orientation radiale correspondant 10 à une valeur OLC (ordre latéral des cristallites) d'au moins 10, De préférence, le polyamide a une viscosité inhérente d'au moins 3,0, en particulier d'au moins 4,0, avantageusement de 4,5» De préférence, les fibres ou la pellicule ont une valeur OLC d'au moins 20. •J5 Les fibres et pellicules de la présente invention sont caractérisées par des niveaux exceptionnellement élevés de ténacité en combinaison avec des niveaux modérés d'allongement, ce qui donne une grande solidité à des degrés bas à modérés de cris-tallinité comme indiqué par la grosseur apparente de cristallites» 20 Les fibres et pellicules ont des allongements de filament et de pellicule d'au moins 3,5 de préférence d'au moins 4,5 Les ténacités des filaments de l'invention peuvent aller de 18 à 32 grammes par denier (gpd) ou plus, les allongements de 3,5 à 7 io ou plus, les solidités de 0,40 à 1,5 gpd ou plus et les modu-25 les de 300 à 800 gpd ou plus» On préfère les fibres ayant m module d'au moins 400. Les fibres ont des angles d'orientation compris entre 30° et 12° environ. La présente invention concerne aussi un procédé pour préparer des fibres et pellicules améliorées de polyamide en extru-30 dant une composition de filage par un orifice dans une couche de fluide non coagulant inerte et ensuite dans un bain, de coagulation, la composition comprenant un polyamide constitué essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes : 0 0 H H OH 35 11 « ' ' n « -0-Rn-0- (I), -ÎT-R'-I- (II), et -0—Rn-N- (III) où les mailles (I) et (II), si elles sont présentes,sont présentes en quantités sensiblement équimolaires, R, R' et Rtt, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux divalents, n peut 40 être 0 ou 1, une proportion d'au moins 95 moles % du total des 72 15014 2134582 radicaux R, R1 et R" dans le polyamide consiste en radicaux rigides simples avec des liaisons allongées ou en une série de tels radicaux rigides liés ensemble directement par des liaisons allongées avec la condition que des radicaux cycliques rigides p'euvent 5 être liés par des groupes azo ou azoxy, et un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique d'une concentration d'au moins 98 fo, l'acide chlorosulfurique, l'acide fluorosulfuri-que ou les mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce que la concentration (0) du polyamide est d'au moins 30 g/100 cm3 de solvant •jO et la viscosité inhérente du polyamide est d'au moins 2,0, mais pas inférieure à 2,8 - 0,05 (C - 30). De préférence, la concentration du polyamide est de 40 à 56 g/100 cm3 de solvant. De préférence, la composition de filage est solide à 25°0 et est extradée à 40-120°C. De préférence, la concentration du poly-jej amide est de 40-56 g/100 cm3 de solvant. On préfère particulièrement que la composition soit extradée à 70-90°C. La figure 1 est une vue schématique d'un type d'appareil utilisable pour la mise en oeuvre d'un procédé approprié pour préparer les fibres de la présente invention. La figure 2 repré-20 sente une section d'une fibre. Les figures 3, 4, 5 et 6 sont des représentations graphiques de spectres ou diagrammes de diffraction électronique d'une zone choisie d'une section de fibre. Les arcs en trait discontinu ont la plus basse densité photographique. Dans les arcs entrait plein, l'épaisseur est proportion-25 nelle à la densité photographique. Les figures 7 et 10 sont des tracés au densitomètre d'un diagramme de diffraction complet et d'une moitié de diagramme de diffraction, respectivement. Les figures 8 et 9 sont des représentations d'une partie d'un tracé de densitomètre. 30 Dans l'appareil représenté sur la figure 1, une composi tion de filage est refoulée par la canalisation de transfert 51 à travers un bloc de filage 52, passe par les orifices de la filière 53, traverse une couche de gaz 55 et arrive dans un liquide de coagulation 56 se trouvant dans tua tube de filage 60 dans le-35 quel les filaments 54 sont amenés. Un faisceau multifilamentaire résistant 65 brut de filage est passé sous le guide 57 et est enroulé sur une bobine tournante 59. Le liquide de coagulation 56 s'écoule à partir du récipient 61 par le tube de filage 60 et tombe dans le récipient 62 d'où il est ramené par la pompe 63 et 40 le tube 64 au récipient 61. 72 15014 2134582 Le polyamide de la fibre et de la pellicule de la présente invention est constitué essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes : K 0 0 H H OH 2 » ti t t n t I -C-Rn-C- II -N-R»-N- et III -C-R"—N— où les mailles I et II, si elles sont présentes dans le polymère, sont présentes en quantités sensiblement équimolaires, R, R* et R", qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux 10 divalents, n peut être zéro ou 1, et une proportion d'au moins 95 moles % du total des radicaux R, R' et R" dans le polymère consiste en radicaux rigides simples avec des liaisons allongées ou en une série de tels radicaux rigides qui sont liés ensemble directement par des liaisons allongées. De plus, des radicaux 15 azo -N=N- et azoxy 0 peuvent servir à lier deux radicaux cycliques rigides. Ainsi, la portion essentielle du polymère consiste en mailles de polyamide (incluant des mailles de polyoxa-mide quand n = 0), qui donnent des chaînes rigides. Les fibres et pellicules brutes de filage préparées selon la présente inven-20 tion à partir d'un copolyamide, c'est-à-dire où R ou R* est un mélange d'au moins deux radicaux différents ou dans lequel des mailles I, II et III sont présentes, auront un allongement d'au moins 4,5 tandis que les produits préparés à partir d'un homo-polyamide auront un allongement d'au moins 3,5 25 Par l'expression "radicaux rigides", on désigne (a) les radicaux cycliques suivants : les radicaux carbocycliques aromatiques ou hétérocycliques à un seul noyau ou à plusieurs noyaux condensés, le radital trans-1,4-cyclohexylène_/ / V et le radical 30 1,4-/~2,2,2_7-bicyclooctylène, et (b) les radicaux insaturés liné- H H aires suivants : le radical vinylène , , et le radical éthyny- -C=C- lène -C5C-. Il y a lieu de comprendre que les monomères contenant des groupes ami.no fixés directement sur des radicaux insaturés 35 linéaires ne sont pas stables et que donc des groupes vinylène ou éthynylène ne peuvent pas servir comme R' ou comme la portion H t d'un radical R" reliée à -ÏT- . Par l'expression "liaisons allongées", on désigne des 40 liaisons d'allongement de chaîne du radical (comme déterminé par 72 15014 s 2134582 l'angle des liaisons véritables) qui sont essentiellement coaxia-les (comme dans le radical p-phénylène -^Q^_) ou parallèles ç (comme dans le radical 1,5-naphtylène | qJq j et dans le radical 15 25 55 trans-1.4-cyclohexylène) et dirigées dans des directions opposées. Ces structures de polymères ont de plus la caractéristique de former des phases cristallines liquides ou anisotropes quand elles ^0 sont mélangées avec certains solvants acides protoniques forts» comme on l'expliquera plus en détail ci-après. Des radicaux préférés à liaisons allongées utilisables pour R, R* et R" sont les radicaux trans- 1,4-cyclohexylène, 1,4-phénylène, 1,5-naphtylène, 2,6-naphtylène Xq\Q ] 2,5- pyridylène , 4,4'-biphénylène _^q"\ trans. trans-4,4'-bicyclohexylène_jÇJ\ et les groupes 1,4- 20 phénylène liés par des groupes trans-vinylène. éthynylène, azo ou azoxy. De plus, R peut être un radical trans-vinylène, éthynylène, trans-trans-1.4-butadién.vlène H H ou 2,4'-trans-vinylène- 30 40 o=0- i i H H ïï ' phénylène C ^ i H Ce dernier radical peut servir aussi de R". R, R' et R" doivent être compris comme englobant des radicaux substitués et/ou non substitués. les substituants, s'il y en a , doivent être, de préférence, non réactifs (par exemple thermiquement) durant le traitement ultérieur du polymère, par exemple le traitement thermique d'un article formé à partir de lui. Une telle réactivité est indésirable en ce qu'elle peut provoquer une ramification et une réticulation du polymère e.t en ce qu'elle peut avoir une influence défavorable sur les propriétés de la composition de filage et/ou des fibres. Parmi les substituants non réactifs préférés, on peut mentionner les halogènes (par exem- 72 15014 2134582 pie chlore, brome et fluor), les groupes alcoyles inférieurs (par exemple méthyle, éthyle et isopropyle), méthoxy, cyano et nitro. Généralement, on préfère que pas plus de deux substituants appropriés (et en particulier pas plus dtun seul) soient présents 5 par radical unique. De préférence, pas plus de 20 moles $ du total des radicaux R, R* et R" dans le polymère ne doivent consister en Rn substitué. Une classe préférée des polymères du groupe décrit ci-dessus est celle des polyamides (n égal à 1) dans lesquels R et 10 R' sont choisis parmi les radicaux 1,4-phénylène, 4,4*-biphénylène, 2,6-naphtylène, 1,5-naphtylène et trans-1,4-cyclohexylène; R pouvant être choisi de plus parmi les radicaux 2,5-pyridylène et trans-vinylène; RH est le radical 1,4-phénylène; et une proportion d'au moins 50 moles # du total de R et R* est complètement 15 aromatique. Dans cette classe préférée de polymères, on préfère particulièrement ceux dans lesquels R est choisi parmi les radicaux 1,4-phénylène, 4,4'-biphénylène, 2,6-naphtylène, 2,5-pyridylène, trans-1,4-cyclohexylène et trans-vinylène : R* est choisi parmi les radicaux trans-1,4-cyclohexylène, 1,4-phénylène et les 20 mélanges de 1,4-phénylène avec jusqu'à 50 moles % de 4,4'-biphénylène; R" est le radical 1,4-phénylène; avec les conditions que (a) une proportion d'au moins 75 moles % du total de R et R* est complètement aromatique et (b) une proportion d'au moins 75 moles $ de R ou de R* consiste en 1,4-phénylène. 25 Les chaînes des polymères linéaires de condensation de l'invention peuvent comprendre jusqu'à environ 5 i° (en moles) de radicaux non conformes à la description spécifiée ci-dessus, par exemple n'ayant pas de liaisons allongées, ou non rigides. Il y a lieu de comprendre que ces radicaux non conformes 30 diffèrent dans leur effet sur les propriétés des produits bruts de filage. Ainsi, des radicaux rigides comme le radical m-phény-lène, dont les liaisons d ' allongement de chaîne ne sont ni coaxia-les ni parallèles et dirigées dans des directions opposées, et des radicaux trèB flexibles comme les radicaux hexaméthylène et déca-35 méthylène seront utilisés habituellement en faibles proportions, tandis que des radicaux tels que le radical 4,4'-bibenzylène peuvent être utilisés dans des proportions plus fortes, dépassant même 5 pour donner des fibres qui présentent encore la combinaison exceptionnelle de propriétés des produits de 1' invention. 40 Bien que ce ne soit pas préféré, une petite proportion des mailles 72 15014 7 2134582 d'amide dans la chaîne du polymère linéaire de condensation peut être remplacée, si on le désire, par d'autres mailles stables ne formant pas d'amide, par exemple des mailles formant un ester ou des mail.]es formant une urée ou un suifonamide. En général, de 5 tels produits sont plias difficiles à préparer et sont plus limités dans leur utilité. le polymère à filer peut être un homopolymère, un copoly-mère statistique, un copolymère ordonné ou un mélange d'homopoly-mères et/ou de copolymères de la description ci-dessus. Les addi-10 tifs usuels tels que des colorants, des charges, des délustreurs, deB agents de stabilisation à 1'ultra-violet, des anti-oxydants, etc., peuvent être incorporés dans les fibres et pellicules de la présente invention. Parmi les polyamides préférés, on peut mentionner les 15 suivants : poly(p-phénylène téréphtalamide) (appelé ci-après PPD-I); poly(p-phénylène p,p'-biphényldicarboxamide); poly(p-phénylène 1,5-naphtalènedicarboxamide); poly(trans,trans-4.4'-dodécahydrobiphénylène téréphtalamide); poly(trans-1,4-cinnama-mide); poly(p-phénylène 4,8-quinoléinedicarboxamide); poly(1,4-20 /~2,2,2_7-bicyclo-octylène t éréphtalamide ) ; copoly (p-phénylène 4,4'-azoxybenzènedicarboxamide/téréphtalamide); poly(p-phénylène 4,4,-trans-stilbènedicarboxamide) et poly(p-phénylène acétylène-dicarboxamide)• Les polymères à utiliser dans ce procédé sont préparés 25 commodément en faisant réagir des monomères appropriés en présence d'un solvant du type amide par des techniques à basse température comme décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 063 966. Pour qu'on obtienne des polymères de masse moléculaire élevée, les monomères et le solvant doivent contenir un minimum d'impuretés 30 et la teneur en eau du mélange de réaction total doit être inférieure à 0,03 en poids. On prépare commodément du poly(p-phénylène téréphtalamide) en dissolvant 1728 parties de p-phénylènediaaine dans un mélange de 15 200 parties d'hexaméthylphosphoramide et de 30 400 parties 35 de N-méthylpyrrolidone, en refroidissant à 15°C dans un récipient à polymère sous atmosphère d'azote et en ajoutant ensuite 3243 parties de chlorure de téréphtaloyle pulvérisé en agitant rapidement. La solution se gélifie et se transforme en une matière friable sèche en' 3 à 4 minutes. On continue l'agitation pendant 40 1,5 heure si possible avec refroidissement de manière à maintenir 72 15014 s 2134582 la température du produit à 25°C environ. La polymérisation est sensiblement quantitative et le mélange de réaction final contient 7,5 fo de polymère d'une viscosité inhérente (ci-après V.I.) de 5,5 environ. La V.I. du polymère obtenu de cette manière 5 peut être réglée par le rapport des monomère au solvant. TJne réduction de la quantité de monomères à 8,64 au lieu de 9,83 ci-dessus, donne un mélange de réaction contenant 6,5 $ de polymère d'une Y.I. de 6,0. L'utilisation d'environ 11,7 i° de monomères donne un mélange de réaction contenant 9,0 fa de polymère 10 d'une V.I. de 2,5. Le produit acide friable est agité énergiquement ou broyé avec de l'eau dans un mélangeur Waring ou tin moulin à colloïdes et on filtre la bouillie de polymère résultante. On lave encore le polymère humide en le remettant en bouillie avec de 15 l'eau douce pour éliminer le solvant et HC1 et on le recueille sur un filtre. On répète cette formation de bouillie et cette filtration environ quatre fois successivement et ensuite on effectue un lavage final à l'eau distillée. Pour aider à la neutralisation, l'une des eaux douces de lavage peut aussi contenir du 20 carbonate ou de l'hydroxyde de sodium. Le polymère est ensuite séché à 120-140®C. On peut aussi conduire les polymérisations par mélange continu des monomères. Les solvants appropriés comprennent essentiellement un 25 acide sulfurique d'une concentration d'au moins 98 l'acide chlorosulfurique, l'acide fluorosulfurique et les mélanges de ces acides. L'acide sulfurique peut être d'une concentration supérieure à 100 fo, c'est-à-dire de l'acide sulfurique fumant. On préfère un acide sulfurique d'une concentration de 99,8 fo environ. 30 On peut utiliser des concentrations plus fortes, mais la présence d'anhydride sulfurique en excès a tendance à dégrader le polymère, provoquant une réduction de la viscosité inhérente. Ceci pourrait entraîner une perte de ténacité des filaments. Cette dégradation dépend du temps et de la température, de sorte que 35 si on utilise de l'acide sulfurique fumant, le temps d'exposition à des températures élevées doit être maintenu à un minimum. Cette définition de solvants appropriés ne doit pas être comprise comme excluant la présence de certains additifs. Ainsi, de l'acide fluorhydrique, des acides alcoylsulfoniques halogénés, des acides 40 sulfoniques aromatiques halogénés, des acides acétiques halogénés, 72 15014 2134582 des alcools alcoyliques inférieurs halogénés et des cétones ou des aldéhydes halogénés peuvent ordinairement être présents à raison de jusqu'à environ 30 fo du poids total du solvant et de l'additif. lia quantité exacte d'additif qui peut être présente 5 dépendra évidemment de la combinaison particulière solvant- polymère qui est utilisée, l'utilisation d'acide fluorosulfuri-que (au lieu d'acide sulfurique) ou de concentrations relativement basses de polymère permet l'utilisation d'une plus grande quantité d'un additif. En général, plus le pourcentage d'halogène ■jO présent dans l'additif est élevé, plus grande est la quantité d'additif qui peut être utilisée jusqu'à la limite de séparation de phases. De l'acide trifluorométhane-sulfonique peut ordinairement être présent en quantité égale au poids des acides sulfuri-ques ci-dessus. De plus, des sulfones, des phénols chlorés et du 15 nitr-obenzène peuvent être utilisés comme additif pour le solvant en quantité moindre que les additifs halogénés décrits ci-dessus. La teneur en eau de la composition de filage doit être soigneusement contrôlée de manière qu'elle soit inférieure à 2 f>. Une quantité excessive d'eau peut gêner la formation de composi-20 tions convenables pour le filage et aussi conduire à une dégradation excessive du polymère. Le polymère relativement sec (de préférence moins de 1 f» d'eau) doit être mélangé avec un solvant "anhydre" dans des conditions réduisant au minimum l'exposition à l'humidité atmosphérique et la composition doit être conservée 25 sous une atmosphère sèche. Les compositions de filage doivent être préparées et maintenues durant l'opération de filage à une température aussi basse que possible pour les maintenir liquides afin de réduire la dégradation du polymère entraînant de plus basses valeurs de 30 la V.I. Les expositions à des températures de plus de 90°C environ doivent être réduites au minimum. Un procédé particulièrement utile consiste à préparer continuellement la composition de filage et à la faire arriver directement aux filières, réduisant ainsi au minimum tout temps 35 de stockage. Si on utilise des procédés discontinus et si des compositions doivent être conservées pour utilisation ultérieure, elles peuvent être congelées à une forme solide, de préférence sous une atmosphère d'azote sec. Une telle composition de filage solidifiée peut être broyée en granules ou en poudre et utilisée 40 ensuite pour alimenter un dispositif de fusion à vis conduisant 72 15014 io 2134582 à une filière. La concentration (C) de la composition de filage est définie ici comme le nombre de grammes de polymère par 100 cm3 de solvant à 25°C. Par "solvant11, on veut dire 1*acide sulfurique 5 utilisé plus tout additif au solvant présent. On doit utiliser au moins 30 grammes, de préférence 40 grammes, de polymère par 100 cm3 de solvant. Quand le solvant est de l'acide sulfurique d'un titre en H^SO^ de 98 à 100 $ environ, ceci correspond à des compositions contenant au moins 14 de préférence au moins 18 10 en poids de polymère. Des compositions préférées pour le présent procédé de filage utilisent entre 40 et 56 grammes de poly(p-phénylène t éréphtalamide) ayant une V.I. d'au moins 3,0 par 100 cm3 d'acide. Ceci correspond à des proportions de polymère comprises entre 18 et 22 % environ en poids dans les compositions de filage 15 acides mentionnéesprècédemment. On peut noter que les solvants utiles ont tous une masse volumique élevée (HgSO^î1,83, HSO^Cl:1,79, HSO^Pï1,74 g/cm3)• L'utilisation de tels solvants à masse volumique élevée conduit à une proportion en volume de polymère bien plus forte que quand 20 on utilise des alcoylamides comme 1 • hezaméthylphosphoramide et le diméthylacétamide (masses volumiques de 0,9 à 1,0 g/cm3 environ). Une forte proportion en volume est fournie aussi par les fortes concentrations de polymère dans les compositions de filage. Dans la présente invention, il est utile d'utiliser une 25 concentration de la composition de filage aussi forte que possible. On a trouvé en général que la ténacité des fibres produites augmente avec la concentration de la composition de filage à partir de laquelle elles sont filées. Les compositions à des concentrations utiles sont solides à la température ambiante et fondent en 30 donnant des liquides filables quand on élève la température. L'élévation de la température provoque une dégradation du polymère comme indiqué par une perte dans la V.I. Il est souhaitable que 1'extrusion d'une composition de filage donne une fibre d'une V.I. d'au moins 2,0. On peut obtenir 35 une V.I. donnée des fibres en partant d'un polymère d'une V.I. modérée et en le traitant de manière à maintenir la dégradation à un minimum ou en partant d'un polymère ayant une V.I. plus élevée et en le traitant en vue d'une dégradation plus sévère. Pour les buts de la présente invention, la V.I. du polymère dans la fibre 40 brute de filage (en supposant un lavage et un séchage appropriés 72 15014 „ 2134582 peur empêcher une dégradation excessive) est prise comme la V.I. du polymère dans la composition de filage au moment où elle est extrudée. Ainsi, la V.I. du polymère dans la composition au moment où elle est extrudée doit être d'au moins 2,0 et elle ne 5 doit pas être inférieure à 2,8 - 0,05 (C-30) où (C) est tel que défini ci-dessus. les compositions de filage de la présente invention possèdent une stabilité inattendue. Il apparaît que 1'"acidité" de l'acide sulfurique est réduite par la présence de fortes concentrait) tions des polyamides à chaîne rigide. Des compositions de filage sont formées de polymère PPD-I d'une V.I. de 4,88 dans de l'acide sulfurique (100 fo) à des concentrations de 46, 21,8 et 3,7 g/100 cm3« les compositions sont chauffées pendant 3 heures à 100°C. Le polymère isolé à partirons solutions chauffées a une V.I. de 15 4,2, 2,8 et 1,9, respectivement. Une autre preuve de lniacidité" réduite des compositions de filage concentrées est le fait que des compositions de PPD-Ï d'une concentration de 46 g/100 cm3 sont sensiblement non réactives avec l'aluminium métallique à 70-80°0 tandis que des compositions d'une concentration de 25 g/100 cm3 20 réagissent violemment. On a trouvé avantageux dans certains cas de désaérer la composition liquide sous pression réduite avant le filage. Les compositions ou systèmes polymère-solvant qu'on utilise dans le présent procédé se comportent dans une large mesure 25 comme des masses fondues de polymère. Une composition typique de 46 grammes de PPD-Ï d'une V.I. de 4 environ dans 100 cm3 d'acide sulfurique à 100 % peut avoir une viscosité apparente d'environ 900 poises à 105°C qui augmente au refroidissement pour atteindre environ 1000 poises à 80° G et augnente ensuite rapidement quand 30 le refroidissement continue jusqu'à ce que la pâte se solidifie en une matière solide opaque au-dessous de 70°C environ. La viscosité apparente augmente avec de plus fortes viscosités inhérentes à une concentration et à une température données. La composition liquide dont il est question ci-dessus est un liquide trou-35 ble, translucide à des températures inférieures à 135°C environ, température à laquelle elle devient relativement limpide. Jusqu'à présent, des compositions de filage contenant environ 49 grammes de PPD-Ï par 100 cm3 d'acide sulfurique représentent la plus forte concentration qui peut être manipulée dans 40 les mélangeurs, les canalisations de transfert et 1'équipement de 72 15014 ,2 2134582 filage classiques en raison de la viscosité apparente extrêmement élevée des mélanges. Quand on utilise la, technique usuelle de réduction de la viscosité par élévation de la température, il se produit une dégradation excessive du polymère. L'utilisation de 5 mélangeurs plus efficaces en combinaison avec un refroidissement plus efficace dans le mélangeur permettra l'utilisation de concentrations plus fortes. Les viscosités à ces concentrations plus fortes dépendent du système polymère-solvant utilisé» En général, les compositions de filage peuvent être extru-10 dées à des températures quelconques comprises entre la plus basse température à laquelle elles sont suffisamment fluides pour être manipulées et 120°C environ. Comme l'importance de la dégradation dépend du temps et de la température, on doit utiliser des températures aussi basses que possible» de préférence au-dessous 15 de 90°C. De préférence, les compositions sont extradées à 70-90°C. Si des températures plus élevées sont désirées pour une raison quelconque, l'équipement doit être conçu de manière que le temps d'exposition de la composition à la température élevée soit maintenu à un minimum. 20 Les compositions de filage de la présente invention sont exceptionnelles. A la température ambiante, là plupart sont solides. Quand on élève la température, elles fondent, devenant moins visqueuses et translucides à transparentes. Elles sont optiquement anisotropes, c'est-à-dire que des régions microscopiques 25 d'une composition donnée sont biréfringentes; un échantillon volumineux de composition dépolarise la lumière polarisée dans un plan parce que les propriétés de transmission de la lumière des régions microscopiques de la composition varient avec la direction. Cette caractéristique est associée à l'existence d'au moins une 30 partie de la composition à l'état cristallin liquide ou mésomorphe. Ces compositions présentent une anisotropie quand elles sont à l'état relaxé. Pour une composition bien mélangée de composition et de concentration données, la température à laquelle la fusion se pro-35 duit est assez bien reproductible et réversible. Ce comportement à la fusion est accompagné d'une absorption de chaleur comme indiqué par l'analyse thermique différentielle. On peut aussi déterminer la température de fusion de compositions solidifiées en mesurant l'intensité de lumière polarisée passant à travers un 40 échantillon mince et un analyseur croisé à 90° quand on élève la 72 15014 13 2134582 température, la température de fusion est la température à laquelle l'intensité de lumière transmise augmente rapidement. En général, la température de fusion s'élève quand la concentration augmente. Par exemple, des compositions PPD-T/acide sulfurique 5 de 32, 40 et 46 g/100 cm3 d'acide présentent des températures de fusion de 40-50°C, 63-65°C et 72-82°C, respectivement. Une composition qui est incomplètement mélangée et a une distribution de phases de concentration différente aura un intervalle de fusion élargi. 10 Quand on élève la température d'une composition anisotro- pe fondue, il arrive un moment où la quantité de phase anisotrope commence à diminuer. On peut déterminer cette température (Ta) par une mesure de la variation de la diffusion de la lumière polarisée à de petits angles (par exemple de 1°) lors du passage à 15 travers une couche mince de composition. Ta s'élève avec la concentration du polymère, par exemple pour des compositions PPD-T/ HgSO^ ayant des concentrations de 32, 40 et 46 g/100 cm3, on trouve que les valeurs de Ta sont d'environ 80-100°C, 82-135°G et 110 à 122°C, respectivement. Même au-dessus de ces températures, les 20 compositions sont fortement anisotropes et donnent de bons résultats dans le présent procédé, mais la plus haute ténacité des fibres sera obtenue par le filage de compositions à des températures au-dessus du point de fusion et au-dessous de Ta. Les conditions d'extrusion sont, étudiées sous les termes 25 de conditions de filage pour des fibres dans la partie suivante. On comprendra que les observations peuvent s'appliquer à l'ex-trusion de pellicules. Les filières et toutes les autres parties des appareils doivent être construites en matières résistant aux acides forts 30 utilisés. Les diamètres des trous (orifices) et le rapport de la longueur de l'orifice capillaire au diamètre du trou (L/D) dans la filière ne sont pas critiques. On a obtenu des fibres résistantes avec des orifices ronds de 0,025 à 0,25 mm de diamètre 35 et ayant un rapport L/D allant de 1,0 à 8,3» Le procédé peut se mettre en oeuvre aussi avec trous non circulaires de diverses formes, y compris des fentes étroites, de 0,02 x 0,05 mm ou de 0,02 x 25 mm ou de 0,175 x 75 mm par exemple. L'écartement des trous n'est pas critique et sera dicté 40 par les matériaux de construction et par la stabilité des filets 72 15014 h 2134582 produits dans le filage. La vitesse du jet (appelée "VJ" ci-après), est la vitesse moyenne de la composition dans le passage capillaire de la filière, calculée d'après le volume d'q composition passant par un orifice, par unité as temps et d'après la surface de section de l'orifice, 5 et peut aller de 5,1 m/min ou moins à 350 m/min ou plus. La valeur minimale pour une composition et un orifice doimés est déterminée par la capacité de la composition à former un jet continuellement et proprement. Les orifices de diamètre relativement petit présenteront une vitesse minimale du jet plias grande que des ori-10 fices plus gros. Le facteur d'étirage au filage (ZEF) est défini ici comme le rapport de la vitesse de la fibre quand elle quitte le bain de coagulation à la vitesse du jet. On peut utiliser des facteurs d'étirage au filage aussi bas que de 1,0 ou moins et aussi élevés 15 que de 14 ou plus. Le facteur minimal d'étirage au filage à utiliser avec une composition de filage et un orifice particuliers est déterminé par la possibilité de former un filament ayant tin titre en deniers relativement uniforme et par les propriétés physiques désirées. Le facteur utile maximal d'étirage au filage est 20 limité par la rupture des filaments dans le procédé. En général, quand on élève le facteur d'étirage au filage à partir d'une basse valeur à une vitesse donnée du jet, il en résulte des fibres ayant de plus fortes ténacités, des modules plus élevés, des allongements moindres et des titres en deniers inférieurs. Ceux qui 25 ont l'expérience du filage régleront facilement le diamètre des orifices, l'épaisseur de la couche de gaz, la vitesse du jet et le facteur d'étirage au filage pour une composition de filage et un appareil donnés de manière à obtenir une fibre ayant le titre en deniers et les propriétés physiques désirés. 30 II est essentiel que la face de la filière soit séparée du bain de coagulation par une couche fluide de gaz ou d'un liquide non coagulant, comme du toluène, de l'heptane, etc. L'épaisseur de la couohe fluide peut varier de 0,1 à 10 cm ou plus et, de préférence, elle a une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 cm envi-35 ron. L'utilisation d'une épaisseur plus grande augmente le risque que des filaments adjacents se fondent ensemble» La configuration du tube de filage 60 et les caractéristiques du guide 57 sur la figure 1 peuvent avoir une influence sur l'allongement et le module du fil brut de filage. A la même vi-40 tesse du jet et aux mêmes vitesses d'enroulement, un tube droit 72 15014 is 2134582 produit généralement un plus grand allongeaent du fil et un plus bas module qu'un tube resserré à son extrémité inférieure. De même, un rouleau de guidage produit généralement un plus grand allongement du fil qu'un ergot de tournage. les dimensions d'un 5 tube de filage utile varieront avec les vitesses de filage et le titre en deniers du fil. Divers bains peuvent être utilisés pour coaguler la fibre. On a obtenu des résultats satisfaisants avec des systèmes tant aqueux que non aqueux. Les systèmes aqueux vont de l'eau pure à 10 des systèmes contenant de fortes concentrations d'acide sulfurique (70 fe) t d'hydroxyde d'ammonium ou de sels comme du chlorure de calcium, du carbonate de potassium ou du chlorure de sodium. Des bains aqueux contenant des solvants organiques miscibles avec l'eau comme le méthanol et 1'éthylène-glycol sont utiles aussi. 15 Des exemples de bains de coagulation non aqueux comprennent le métlianol à 100 % et les solutions au chlorure de méthylène contenant de 5 à 50 % de méthanol, de Itf-diméthylformamide ou de îï, 1 ' -diméthylacétamlde. On préfère des températures de bain comprises entre -25°C et 28°C. On considère qu'une grande variété 20 de coagulants peuvent être utilisés à des températures allant de moins de 0°C à 50°0 ou plus. De préférence, la température du bain est maintenue au-dessous de 10°C (en particulier au-des-sous de 5°C) de manière que l'on obtienne la plus haute ténacité dans les filaments» 25 En raison des effets dégradants de quantités même petites d'acide dans le fil, l'élimination complète de l'acide est très importante pour l'obtention de fibres d'une haute ténacité. De l'eau seule ou des combinaisons de solutions alcalines et d'eau peuvent être utilisées pour son élimination. 30 Une technique commode de lavage consiste à pulvériser sur le fil en mouvement, tandis qu'il sort du bain de coagulation, une solution alcaline aqueuse (par exemple une solution saturée de ïïaHCOj ou une siution 0,05N de îTaOH), à enlever le liquide de la surface du fil avec un dispositif d'essuyage (par exemple une 35 éponge) ou un jet, à le laver avec de l'eau (à 75°C environ) pour réduire la teneur en acide à 1 $ environ (par rapport à la fibre sèche) et à enrouler le fil sur des bobines. Ces bobines peuvent être conservées pendant de courtes périodes (allant jusqu'à 24 heures environ) dans de l'eau ou dans une solution alcaline diluée 40 avant le lavage final. De préférence, le lavage final (par exem- 72 15014 2134582 pie avec de l'eau à 75°C) doit réduire la teneur en acide ou en base au-dessous de 0,01 %> (à sec). Bien que de petites quantités de fil puissent être lavées et neutralisées sur la bobine, on préfère que le fil soit lavé 5 par exemple en couches minces dans des auges, sur des cylindres avec des pulvérisations par le haut, sur des tamis, des courroies, etc. Dans un procédé continu, le fil qui avance peut être lavé et neutralisé d'une manière continue à la même vitesse que celle à laquelle il avance à un point quelconque entre le filage 10 et l'enroulement. lies fibres soigneusement lavées peuvent être séchées sur la bobine avec de l'air à des températures allant jusqu'à 150°0. Les fibres peuvent commodément être séchées sur des cylindres chauffés (par exemple à 160°0). Si les fibres sont séchées tan-15 dis qu'elles sont sous une tension de moins d'environ 0,3 gpd, ce qui est une technique préférée, les propriétés ne sont pas notablement modifiées. L'utilisation de tensions supérieures à 0,3 gpd réduit l'allongement et élève le module par rapport à ce qu'on obtient par un séchage sans tension. 20 Les propriétés des fils bruts de filage peuvent être modi fiées par un traitement theimique. Le chauffage d'un fil sous tension, de préférence dans une atmosphère inerte, à des températures de 150°C à 550°C, augmente le module du fil de 15 à 100 % environ et réduit l'allonganent du fil de 50 % environ. L'accroîs-25 sement du module est plus important quand on augmente la tension et quand on élève la température. Des tensions et des temps d'exposition typiques utilisés à 150°C sont de 2 à 12 gpd environ pour 1,5 à 6 secondes, et à 550°C de 0,5 à 2 gpd pour 1 à 6 secondes. A des températures basses et intermédiaires, la ténacité du fil 30 n'est pas notablement modifiée, mais elle peut être réduite après traitement à 450°C ou au-dessus. Les fils à traiter thermiquement sont habituellement sé-chés au préalable, mais les effets du traitement thermique peuvent être produits sur des fils humides venant directeaant du lavage ou 35 sur des fils séchés remouillés en allongeant légèrement la durée du chauffage. Techniques d'essai Viscosité inhérente La viscosité inhérente (V.I.) est définie par l'équation : 40 V.I. = Log(orel) 72 15014 " 2134582 où. c est la concentration (0,5 granme de polymère ou de fibre dans 100 cm3 de solvant) de la solution de polymère et Qrel (viscosité relative) est le rapport entre les durées d'écoulement de la solution du polymère et du solvant mesurées à 30°C dans un vis-5 cosimètre capillaire. Le solvant est de l'acide sulfurique concentré (H^SO^ à 95-98 fo) sauf spécification contraire. Les propriétés des filaments sont mesurées sur des fibres qui ont été conditionnées à 21 °C et à 65 fo d'humidité relative pendant au moins 16 heures, sauf spécification contraire. Les 10 propriétés des fils sont mesurées sur un fil qui a été conditionné à 24°C et à 55 # d'humidité relative pendant au moins 16 heures. Toutes les mesures sont effectuées dans 1* environnement de conditionnement de la fibre. La ténacité (ténacité à la rupture) {Tén.)f l'allongement 15 (allongement à la rupture) (A), le module initial (Mi) et la solidité (solidité à la rupture) (Sol.) sont obtenus par rupture d'un monofilament ou d'un fil multifilamentaire sur un appareil d'essai Instron (Instron Engineering Corp., Canton, Mass.). Les monofilaments sont rompus avec une longueur de jauge 20 (distance entre mâchoires) de 2,54 cm. On fait la moyenne des résultats sur 3 filaments. On donne aux fils une torsion (sous une tension de 0,1 gpd) de 118 tours par mètre et ils sont rompus avec une longueur de jauge de 25,4 cm. Tous les échantillons sont allongés à une vitesse constante d'allongement (allongement de 10 fo 25 par minute pour les fibres ayant vin A de moins de -8 fo et allongement de 60 % par minute pour les fibres ayant un A de 8 à 100 fo) jusqu'à rupture de l'échantillon. Le titre en deniers d'un monofilament (d.p.f.) est calculé d'après sa fréquence de résonance fonctionnelle, déterminée en 30 faisant vibrer une longueur de 7 à 9 cm de fibre sous tension avec une fréquence variable. (ASTM D1577-66, part 25, 1968). Ce filament est ensuite utilisé pour une rupture. On détermine le titre en deniers du fil en pesant une longueur connue (sous une tension de 0,1 gpd); une longueur de 90 cm 35 est commode. La ténacité (en grammes par denier, gpd), l'allongement (%), le module initial (gpd) et la solidité (grammes-centimètre par denier-centimètre ou simplement gpd) comme définis dans la norme ASTM D2101, part 25, 1968, sont obtenus d'après la courbe 40 charge-allongement et le titre en deniers mesuré. Sans la prati 72 15014 is 2134582 que réelle, le titre en deniers mesuré de l'échantillon, les conditions d'essai et l'identification de l'échantillon sont introduits dans un ordinateur avant le début d'un essai; 1*ordinateur enregistre la courbe charge-allongement de la fibre tandis qu'elle 5 est rompue et calcule ensuite les propriétés de la fibre. Il y a lieu de noter qu'on obtient des valeurs différentes à partir de monofilaments (propriétés de filaments) et à partir de brins multifilamentaires (propriétés de fils) du même échantillon. Les ténacités des filaments sont supérieures aux ténacités 10 des fils, typiquement d'environ 1,2:1, les allongements des filaments sont supérieurs aux allongements des fils et les modules des filaments sont inférieurs aux modules des fils. Sauf spécification contraire, toutes les propriétés indiquées ici sont des propriétés de filaments. 15 Les propriétés physiques de tous les fils des exemples sont mesurées avec le fil ayant une torsion de 118 tours par mètre. Ceci entraîne un coefficient de torsion (C.T.) différent pour des fils d'un titre en deniers différent. « m _ (tours/mètre) V titre en deniers du fil _ 2870 20 On a observé que le module initial d'un fil diminue quand le C.T. augmente. Par exemple, le module d'un fil titrant 700 deniers (C.T. 1,08 à 118 t/m) sera inférieur d*environ 5 # à celui d'un fil équivalent titrant 200 deniers (C.ï. 0,58 à 118 t/m). Les propriétés de traction et d'allongement des pellicules 25 sont mesurées sur des pellicules qui ont été conditionnées dans le même environnement et de la même manière que les fils. Les résultats sont obtenus par rupture de la pellicule en utilisant une longueur de jauge de 5 cm à un allongement de 100 % par minute. Les viscosités des compositions de filage sont mesurées sur un viscosimètre Brookfield avec un rotor n° 7 à 10 tours par minute. L'angle d'orientation de la fibre comme défini dans "X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science" par Leroy E. Alexander, Wiley-Interscience (1969), Chapitre 4, page 264, est déterminé par 35 la méthode suivante. On établit un spectre ou diagramme de diffraction des rayons X à grand angle (diagramme de transmission) de la fibre en utilisant une chambre à fente ponctuelle de Warhus. La chambre consiste en un tube collimateur de 7,6 cm de longueur 40 avec deux petites ouvertures de 0,063^de diamètre dans du plomb 72 .15014 19 2134582 (Pb) à chaque extrémité, avec une distance échantillon-film de 5 cm; un vide est créé dans la chambre durant l'exposition» La radiation est produite par une unité de production de rayons X Philips (n° 12045 du catalogue) avec un tube de diffraction à 5 réglage fin en cuivre (n° 14000320 du catalogue) et un filtre bêta en nickel; on fait fonctionner l'unité à 40 kV et à 16 mA. TJn porte-objet pour l'échantillon de fibre, de 0,051 cm d'épaisseur, est rempli avec l'échantillon; tous les filaments dans le faisceau de rayons X sont maintenus sensiblement parallèles. Le 10 diagramme de diffraction est enregistré sur un radiofilm médical Kodak Ho—Screen (marque déposée) (NS-54S) ou l'équivalent. On expose le film pendant un temps suffisant pour obtenir un diagramme considéré comme acceptable selon les normes classiques (par exemple un diagramme dans lequel la tache de diffraction à 15 mesurer a une densité photographique suffisante, par exemple comprise entre 0,2 et 1,0 pour être lisible avec précision). Généralement, un temps d'exposition de 25 minutes environ est approprié; toutefois, un temps d'exposition plus court peut etre utilisable, et même souhaitable, pour des échantillons hautement 20 cristallins et orientés pour l'obtention d'un diagramme lisible avec plus de précision. La longueur d'arc en degrés à la moitié de l'intensité maximale (angle sous-tendant les points à 50 fo de l'intensité maximale) de l'une des principales taches équatoriales est mesu-25 rée et prise comme l'angle d'orientation de l'échantillon. L'arc particulier utilisé pour les déterminations des angles d'orientation sur les fibres décrites dans les exemples ci-après quand plus d'un arc majeur est présent est celui qui correspond à la plus grande valeur de 2 ô. 30 Dans tua cas, à savoir avec le poly(p-phénylène chloroté- réphtalamide), on a trouvé que le diagramme de diffraction de la fibre traitée thermiquement ne contient dans certains cas aucune tache équatoriale principale. Quand ceci se produit, on observe généralement deux taches, une de chaque côté de la position équa-35 toriale. L'angle d'orientation de ces fibres est alors mesuré sur un arc méridien approprié (spécifiquement la réflexion 006) en utilisant un diffractomètre et cet angle est comparé à l'angle d'orientation obtenu sur l'arc correspondant par diffraction électronique comme décrit plus loin. 40 Les angles d'orientation des fibres de la présente inven 72 15014 zo 2134582 tion sont mesurés par une méthode densitométrique à partir du radiofilm. La distribution d'intensité azimuthale de l'art de diffraction est obtenue par utilisation d'un microphotomètre Leeds et Northrup (n° 6700-P1 du catalogue) dont les composants 5 électroniques ont été remplacés par un micro-microampèremètre Keithley 410 (Keithley Instruments Inc., Gleveland, Qhio). Le signal de sortie de cet appareil est introduit dans un appareil d'enregistrement Speedomax, Type G. fabriqué par la Société Leeds & Uorthrup. 10 En service, on place le film sur le plateau, on règle l'instrument sur le film et on fait coïncider le centre du diagramme de diffraction avec le centre du plateau; on fait coïncider ces deux centres avec le faisceau lumineux de l'instrument. On déplace le plateau et le film monté de manière à permettre au 15 faisceau lumineux de passer à travers la zone la plus intense de la tache de diffraction, on contrôle la tache opposée pour assurer un bon centrage et, après avoir effectué tous les réglages fins nécessaires, on effectue l'enregistrement de la trace d'intensité azimuthale sur un papier quadrillé approprié par rotation du 20 film d'au moins 360°. On obtient une courbe comportant deux pics principaux, l'axe des intensités étant considéré comme l'axe vertical et le déplacement angulaire comme l'axe horizontal. On trace une ligne de base pour chaque pic sous la forme d'une ligne droite tangente aux mi.n1.ma de chaque côté du pic. Du sommet de 25 chaque pic, on abaisse une perpendiculaire à la ligne de base. Par le milieu de chaque perpendiculaire (c'est-à-dire le point de "demi-intensité"), on trace une ligne horizontale qui coupe chaque branche des courbes respectives. La longueur d'une branche à l'autre de chaque ligne horizontale de "demi-intensité" 30 est transformée en degrés d'arc comme suit. La distance horizontale correspondant à 360° de déplacement angulaire est déterminée par rotation de 360° d'un point donné, suivie d'une mesure directe .du déplacement horizontal pour cette rotation. Par exemple, un des deux pics principaux ci-dessus peut être utilisé à cet effet. 35 Par proportionnalité directe, la distance d'une branche à l'autre sur la ligne de "demi-intensité" est transformée en une valeur en degrés. On fait la moyenne des valeurs pour les deux arcs et cette moyenne est l'angle d'orientation dont il est question ici. On a montré que les valeurs déterminées par cette méthode sont 40 précises à + 0,7° près, au niveau de probabilité de 95 #. 72 15014 21 2134582 Détermination de la grosseur apparente des cristallites les diagrammes de diffraction de rayons X des fibres de la présente invention sont différents suivant la structure chi-mi que, la cristallinité et le degré d'ordre et d'orientation de 5 la fibre. Une mesure de la grosseur apparente des cristallites (GAG) pour chacun des pics principaux de diffraction observés est calculée d'après les résultats fournis par un diagramme de diffraction de rayons X en utilisant une technique de réflexion pour enregistrer le tracé de l'intensité au moyen d'un diffracto-10 mètre à rayons X. Un générateur de rayons X de marque Philips, un diffrac-tomètre à grand angle et un panneau de circuit électronique sont utilisés pour enregistrer le diagramme de diffraction. On enroule environ 1,5 mètre de fil autour d'un porte-échantillon modifié 15 de marque Philips avec l'axe du fil perpendiculaire à l'axe mécanique (2 ■©) du diffractomètre. la modification du porte-échantil-Ion consiste en ce qu'on découpe environ 21 encoches de 0,25 mm de largeur le long du bord du porte-échantillon et en ce qu'on colle une mince feuille de plomb sur le côté inférieur de l'ouver-20 ture rectangulaire de manière que seules les fibres du dessus soient exposées au faisceau de rayons X. En utilisant un rayonne- o ment du cuivre filtré au nickel (1,5418 A), un tracé de l'intensité diffractée est enregistré de 6° à 38° (20), à une vitesse d'exploration de 1° (2 ô) par minute, à une vitesse de la feuille 25 d'enregistrement de 1,27 cm par minute, avec un réglage de la constante de temps à 2, avec des fentes de diffusion et de réception de 0,5° et en utilisant tua détecteur à scintillations avec un analyseur de hauteurs d'impulsions, 2 Q étant l'angle entre le faisceau non diffracté et le faisceau diffracté. la déviation 30 correspondant à l'échelle complète de l'enregistreur est adoptée de manière que la courbe entière de diffraction reste sur la graduation, qui est linéaire, mais avec une réponse aussi importante que possible et, de préférence, avec l'intensité maximale à au moins 50 $ de la graduation. 35 Les diagrammes de diffraction ou diffractogrammes obser vés pour les fibres de la présente invention consistent, quand 1'échantillon est cristallin, en une courbe à pics multiples. Dans la plupart des cas, deux pics principaux sont situés dans l'intervalle de 17 à 25° environ (2 ©) (pour la plupart des 40 échantillons, entre 19 et 24° pour 2 3). Dans un petit nombre 72 15014 22 2134582 de cas, l'un des deux pics se manifestera seulement comme une inflexion, ce qui, toutefois, sera suffisant pour indiquer sa position. Parfois, on observe seulement un pic cristallin étroit principal, le mode opératoire utilisé pour la détermination de 5 la grosseur apparente des cristallites (voir MX-ray Diffraction Methods in Polymer Science" par L.E. Alexander, Wiley-Interscien-ce, 1969, Chapitre 7) est indiqué ci-après. Si l'échantillon n'est pas cristallin, un seul pic très large sera la seule particularité du diffractogramme. Dans ce 10 cas, la grosseur apparente des cristallites est considérée comme étant zéro. On établit d'abord une ligne de base sur le diagramme en traçant une ligne droite entre les points sur la courbe à 9° et à 36° (2 ô). Ensuite, on abaisse une ligne droite verticale à 15 partir du centre supérieur du pic choisi sur la ligne de base, et on marque sur cette ligne verticale un point situé au milieu entre le sommet du pic et la ligne de base. On trace ensuite une ligne horizontale passant par ce milieu. Cette ligne peut couper un seul épaulement du pic ou, si le minimum entre les deux pics 20 principaux est assez bas, les deux épaulements. On obtient alors la largeur du pic choisi soit en mesurant la distance le long de la ligne horizontale depuis un épaulement jusqu'à la ligne verticale et en la doublant, soit, quand c'est possible, en mesurant la distance entre les deux épaulements le long de la ligne hori-25 zontale. La distance est exprimée sous la forme de largeur de pic (ou de "raie") en radians, obtenue en utilisant l'échelle pour 2 ■© (établie au préalable sur le diagramme) pour transformer la largeur de raie observée en centimètres en degrés et, finalement, en radians. Si B est la largeur de raie observée en radians, la 30 largeur de raie corrigée j/* en radians est (voir Alexander, référence ci-dessus, page 443). us, page 443;, ^ = v B2 - b où b est la constante d'élargissement de l'instrument en radians. On détermine la constante d'élargissement b de l'instrument en 35 mesurant la largeur de raie du pic situé à environ 28° (2 ■©) sur le diffractogramme d'un échantillon de poudre cristalline de silicium fournie par le constructeur de l'appareil de production de rayons X (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). La constante b est cette largeur de raie en radians. Les régla-40 ges de l'instrument utilisés sont les suivants : 72 15014 « 2134582 vitesse d'exploration 0,125° (2 ■©) par minute, réglage de la constante de temps à 8 et vitesse de la feuille d'enregistrement 2,54 cm par minute. Finalement, la grosseur apparente des cristallites asso-5 ciée à la réflexion choisie est donnée par SAO = EA. ^ cos ■© où. : K est pris égal à 1 Xo est la longueur d'onde des rayons X (ici 1,5418 A) P est la largeur de raie corrigée en radians (voir ci-dessus) © est l'angle de Bragg (la moitié de la valeur 2 0 du pic choisi, comme obtenu à partir du diffractogramme). la grosseur apparente primaire des cristallites (GAPC) 15 utilisée dans la définition structurale des produits de la présente invention est définie pour les fibres ayant plus d'un pic cristallin majeur comme grosseur apparente des cristallites calculée pour le pic qui est situé à la plus petite valeur de 2 ■©. Dans cette mesure, on reconnaît que la largeur de raie 20 est influencée par les déformations et imperfections dans les cristaux (qui sont d'une amplitude inconnue), aussi bien que par la grosseur des cristallites, et pour cette raison la valeur obtenue pour la grosseur des cristallites est appelée apparente. On a montré que les valeurs obtenues par cette méthode o 25 sont précises à + 2A près au niveau de probabilité de 95 Détermination quantitative de l'ordre latéral des cristallites. Introduction l'essai, qui comporte l'application de la diffraction électronique à de minces sections de fibres, montre que les pro-30 duits de la présente invention ont un arrangement latéral exceptionnel de plans cristallins dont on peut montrer qu'il est associé à la ténacité améliorée des produits, la structure préférée comporte un groupe de plans dont la position moyenne est parallèle aux plans qui contiennent l'axe de la fibre et le rayon. 35 Dans la méthode d'essai, on identifie les réflexions équa- toriales principales (c'est-à-dire les plus intenses) dans le diagramme classique de diffraction de rayons X (obtenu dans la détermination des grosseurs apparentes des cristallites). la plupart des fibres de la présente invention ont deux réflexions 40 majeures correspondant à des distances réticulaires d de 3,9 à 72 15014 24 2134582 4,9 Â environ et on les appelle "Structures de la Classe I". Certaines fibres ont seulement me réflexion majeure correspondant au même intervalle de distances réticulaires et on les appelle "Structures de la Classe IIM. Une unité de diffraction électro-5 nique est étalonnée de manière que les réflexions majeures ci-dessus puissent être identifiées dans le diagramme de diffraction électronique de sections minces spécifiées de fibres, car cette méthode d'essai concerne seulement ces réflexions majeures. les densités des réflexions majeures dans les diagrammes 10 de diffraction électronique sont mesurées d'une manière spécifiée et on calcule une valeur d'ordre latéral des cristallites (valeur 01C). Préparation des sections les fibres (ou pellicules) à essayer sont chauffées à 15 l'état relâché ou sous une faible tension pendant une période de l'ordre de 10 secondes environ à une température comprise entre 400 et 500°C, les conditions exactes étant choisies de manière à éviter une décomposition ou une dégradation de la fibre. On effectue commodément ce chauffage en faisant passer la fibre dans un 20 tube en métal chauffé rempli, d'azote sous une tension juste suffisante pour empêcher le contact avec le tube. Un faisceau bien aligné de fibres (environ 1 mm de diamètre et 5 cm de longueur) est enrobé dans une résine époxy. Un court segment est découpé à partir de la préparation et collé à 25 l'extrémité d'une tige effilée servant de support. Des échantillons de pellicule chauffés sont enrobés très facilement en utilisant de petites capsules HBEEMM (par ecemple en provenance de la firme ladd Research Industries, Burlington, Vermont). On fait une entaille dans l'extrémité amincie d'une 30 capsule le long d'un diamètre pour faire entrer l'échantillon, qui est introduit dgns l'entaille avec le bord de la pellicule à 45° par rapport à l'axe de la capsule, la capsule est ensuite remplie de résine époxy et polymérisée. Des sections de 0,1 à 0,2 P d'épaisseur sont découpées à 35 partir des échantillons enrobés de fibre ou de pellicule, de préférence en utilisant un couteau au diamant et un microtome conçu pour la préparation de sections très minces (par exemple l,HUltratome" fabriqué par 1KB de Stockolm, Suède) à une vitesse de coupe de 1 mm/s ou moins, les échantillons doivent être orien-40 tés durant la coupe de manière que le tranchant du couteau soit 72 15014 as 2134582 perpendiculaire à l'axe longitudinal (direction d'extrusion) du faisceau de fibres ou de la pellicule et soit parallèle à la direction de l'épaisseur de la pellicule. Les fibres et pellicules ayant une structure de la classe 5 I sont coupées à un angle d'environ 45° par rapport à l'axe longitudinal de l'échantillon. Les fibres et pellicules ayant une structure de la classe II sont coupées de manière que l'axe de la chaîne moléculaire soit sensiblement normal à la surface de la section (ce qu'on 10 établit en utilisant un microscope polarisant avec une platine universelle). lia section de pellicule doit être préparée de manière qu'elle contienne au moins un côté long (parallèle à la direction de coupe) et un côté court (perpendiculaire à la direction 15 de coupe) qui sont des surfaces initiales d'extrusion. Les sections utilisables doivent être d'une qualité telle qu'elles ne contiennent pas dans une mesure excessive des marques de couteau, des traits de broutage, des rides ou des déformations par compression (voir, par D. Kay, "Techniques for Electron 20 Microscopy", 2ème édition, page 220; F.A. Davis, Philadelphie, 1965). Diffraction électronique Les sections de fibre préparées ci-dessus sont transférées sur des grilles de microscope éleeti-onique et placées dans 25 la position à haute résolution classique d'un microscope électronique AE 1 EM-6G fonctionnant à un potentiel d'accélération de 100 kV. Le masque de demi-plaque est mis en place. Le microscope est réglé pour la diffraction et le réglage grossier de diffraction est tourné d'un cran dans le sens inverse des aiguil-30 les d'une montre (c'est-à-dire de manière à produire un grossissement de 600 X environ) à partir de la position de réglage de diffraction. La section à étudier est ensuite tournée jusqu'à ce que l'axe long (approximativement parallèle à la direction de coupe et passant par le centre de la tranche) de la section de 35 fibre (ou de pellicule) soit perpendiculaire au bord du masque de demi-plaque. L'ouverture superficielle choisie (ci-après "ouverture") (ayant un diamètre effectif d'environ 1 micron dans le plan de l'objet) est placée le long de l'axe court (passant par le centre de la section et perpendiculaire à l'axe long) de 40 la section de fibre, centrée à un point qui se trouve à «n ou deux 72 15014 26 2134582 diamètres d*ouverture du bord de la section de fibre (ceci sera appelé la position S). On met alors au point le diagranoe de diffraction, on fait avancer le film photographique (Ortho-S de Du Pont) un peu plus qu'à moitié dans la colonne et on enregistre 5 le diagramme. On tourne de nouveau d'un cran le réglage grossier de diffraction dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, on amène l'ouverture à une position le long de l'axe long de la section de fibre et on la centre à un point qui se trouve à une distance de un ou deux diamètres d'ouverture du bord de la sec-10 tion de fibre (ceci sera appelé la position L). On met au point le diagramme de diffraction, on fait avancer le film photographique complètement dans la colonne et on enregistre le diagramme de diffraction. On répète le processus pour au moins trois tranches de fibre différentes. 15 la figure 2 représente l'arrangement d'une section de fibre 2 (coupe à 45°), de l'ouverture 4 et du bord 6 du masque de demi-plaque dans l'image du microscope avant l'enregistrement d'un diagramme de diffraction dans la position S. On voit aussi l'axe long 8 de la section perpendiculaire au bord 6, l'axe 20 court 7 et la position 9 de l'ouverture pour le diagramme dans la position L. Les sections d'une pellicule sont orientées comme ci-dessus. L'ouverture est placée à un point quelconque situé à un ou deux diamètres de l'un ou l'autre des deux bords longs de la 25 section et à un point situé à un ou deux diamètres d'ouverture du bord court de la section près de son centre pour les positions S et L, respectivement. Le mode opératoire ci-dessus, après traiteaent du film, donne trois négatifs photographiques comportant chacun deux dia-30 grammes de diffraction électronique et une ligne (formée par le bord du masque de demi-plaque) poux chaque diagramme. La figure 3 représente un diagramme de diffraction électronique typique pris dans la position S d'une fibre de poly(£-phénylène t éréphtalamide) de la présente invention. Une ligne 35 de repérage 18 a été tracée par le centre du diagramme parallèlement au bord du masque de demi-plaque. Le diagramme comporte des paires d'arcB de diffraction (10, 12 et 14), chaque arc d'une paire étant situé à des rayons égaux à partir du centre du diagramme. Chaque arc d'une paire a son point de densité maximale 40 (qu'on appellera ci-après des "maxima" pour les arcs correspon 72 15014 27 2134582 dant aux réflexions équatoriales principales dans le diagramme des fibres aux rayons X), comme mesuré dans une direction azimu-tale , situé sur une ligne, non représentée (ci-après "ligne centrale") passant par le centre du diagramme, le centre est 5 obscurci par une région circulaire de haute densité 16 causée par le faisceau d'électrons incident. les arcs 10 et 12 sont identifiés comme réflexions principales pour cette structure de classe I et ont donc des "maxima". la figure 4 représente un diagramme de diffraction élec-10 tronique pris dans la position S de la même section qu'utilisée pour la figure 3. Sur cette figure et sur les suivantes, la portion dense autour du centre 20 a été omise et seules les réflexions principales sont représentées. la figure 5 représente un diagramme de diffraction élec-15 tronique dans la position S. les positions des maxima (10, 11 et 12) correspondent aux réflexions principales par rayons X. Une section d'une fibre qui ne fait pas partie de la présente invention et qui est typique de fibres de poly(jj-phény-lène téréphtalamide) préparées par filage par voie humide clas-20 sique donne des diagrammes de diffraction électronique similaires à celui de la figure 4 dans les deux positions S et 1. Essais de qualité -pour les diagrammes de diffraction -Structures de la classe I Des diagrammes de diffraction électronique appropriés ont 25 les caractéristiques suivantes : A. Au moins une paire de maxima avec une ligne centrale qui est parallèle (à + 30° près) à la ligne de repérage et l'un des arrangements suivants : ( 1 ) une deuxième paire de maxima avec une ligne centrale 30 qui est parallèle (à + 30° près) à la ligne de repérage (voir la figure 4), ou (2) une deuxième paire de maxima avec une ligne centrale qui est perpendiculaire (à + 30° près) à la ligne de repérage (voir les figures 3 et 5), ou 35 (3) un anneau de diffraction (c'est-à-dira un arc prin cipal de 360° sans maxima); (4) dans certains cas, les diagrammes du type ci-dessus peuvent comporter une deuxième paire de maxima ayant des rayons égaux à l'un des maxima ci-dessus (voir les figures 5 et 6). 40 B. Deux anneaux principaux de diffraction. 72 15014 2134582 Si les particularites À ou B ne sont pas réalisées, on doit établir un nouvel ensemble de diagrammes de diffraction sur une autre section ou établir un autre diagramme de diffraction sur la même section avec une position de l'ouverture superficiel-5 le choisie légèrement déplacée» Si les lignes centrales de deux paires de maxima sont perpendiculaires l'une à l'autre (à 30° près) dans le diagramme à la position S, alors les mêmes réflexions dans la position 1 doivent être soit (1) sur des lignes centrales qui sont parallè-10 les entre elles (à 30° près), voir les figures 3 et 4, soit (2) sur les lignes centrales mutuellement perpendiculaires (à 30° près) avec les réflexions intérieure et extérieure échangées» l'absence de la condition 1 ou 2 est une preuve de déformation lors de la coupe et de nouvelles sections doivent être coupées 15 et examinées. Les maxima et/ou les a me aux principaux dans un ensemble de diagrammes pour un échantillon donné sont désigné par Ma" ou "b" par examen du diagramme à la position S. Si le diagramme à la position S comporte des maxima sur 20 une ligne perpendiculaire (à + 30° près) à la ligne de repérage (voir les figures 3, 5 et 6), alors tous les anneaux et/ou les maxima dans les diagrammes aux deux positions S et 1 qui correspondent en rayon (à partir du centre du diagramme) à ces maxima sont à marquer "b" et les autres maxima ou anneaux principaux, 25 s'il y en a de présents, sont marqués "a"» S'il n'y a pas de maxima sur une ligne perpendiculaire (à 30° près) à la ligne de repérage et si (1) il existe deux paires de maxima qui peuvent être reliés par des lignes parallèles (à 30° près) à la ligne de repérage, voir l'arrangement de la fi-30 gure 4, ou (2) si les deux réflexions sont des anneaux complets, ou (3) si une paire de maxima et un anneau sont présents, alors la paire extérieure de maxima (la plus éloignée du centre du diagramme) ou l'anneau extérieur est à marquer "b" et la paire ou l'anneau intérieur est à marquer "a". 35 Essais de qualité pour les diagrammes de diffraction -Structures de la classe II Des diagrammes de diffraction électronique appropriés ont les caractéristiques suivantes ï A. Un seul anneau dans les diagrammes aux deux positions S et 1 40 ou 72 15014 as 2134582 B. Une paire de maxima avec une ligne centrale qui est, à 25° près, (a) parallèle ou (b) perpendiculaire à la ligne de repérage dans le diagramme à la position S et un diagramme à la position 1 comportant une paire de maxima avec une ligne centrale qui est, 5 à 25° près, perpendiculaire ou parallèle à la ligne de repérage pour les conditions (a) et (b) pour la position S, respectivement*, Densitométrie le film développé portant le diagramme de diffraction électronique est examiné avec un microdensitomètre Joyce-loebl 10 utilisant un objectif 10X, un bras au rapport de 20ï1, un champ de coin de 1,6 d et une fente carrée de 4 mm. Chaque diagramme d'une structure de classe I est examiné le long d'une ligne centrale reliant les maxima aussi proche que possible du parallélisme avec la ligne de repérage ou, en l'absence de maxima dans 15 cette zone (par exemple pour un anneau) le long de la ligne de repérage, les structures de la classe I ayant un anneau uniforme comme réflexion principale sont explorées deux fois en passant par le centre du diagramme, (1) parallèlement et (2) perpendiculairement à la ligne de repérage. Un diagramme d'une structure 20 de classe II comportant une paire de maxima est exploré le long de la ligne centrale des maxima et sur une ligne passant par le centre du diagramme et perpendiculaire à la ligne centrale. la figure 7 représente un tracé 24 de densitomètre effectué le long de la ligne centrale des maxima 10 du diagramme de la 25 figure 4. les pics 26 et 28 (désignés par Ma" et "b") sont dus aux maxima 10 et 12 sur la figure 4. le plateau 30 de densité maximale est dû au centre assombri et une ligne de base est représentée. Analyse des tracés du densitomètre 30 l'essai exige que le rapport entre les hauteurs des pics (proportionnelles aux densités dans le diagramme de diffraction électronique) soit connu et les pics sont désignés par "a" et MbH par référence au diagramme de diffraction électronique. Comme les pics peuvent être voisins et interférer l'un avec l'autre, on 35 doit effectuer une correction pour cette interférence (si elle est présente). On explique ci-après la façon d'effectuer cette correction et la définition de la hauteur d'un pic. Dans tous les cas, une ligne de fond courbe 32 (voir la figure 8) est tracé© avec une règle flexible pour courbes entre le fond 34 du tracé 40 central 35 et la partie extérieure inférieure du tracé 36. 72 15014 30 2134582 1. Tracés comportant deux pics résolus L'épaulement extérieur 27 du pic intérieur 26 est prolongé par une ligne droite 38 tracée parallèlement à la partie supérieure sensiblement linéaire de l'épaulement extérieur 29 du pic 5 extérieur 28. 1* épaulement intérieur du pic extérieur 28 est prolongé par une ligne 40 tracée parallèlement à la partie supérieure sensiblement linéaire de 1'épaulement intérieur du pic intérieur 26, La hauteur d'un pic est la plus petite distance verticale entre le pic et (1) la ligne de fond ou (2) le prolon-10 gement de l'épaulement de l'autre pic. Sur la figure 8, la hauteur du pic 26 est mesurée sur la verticale 42 du pic à la ligne de fond. La hauteur du pic 28 est mesurée sur la verticale 44 entre le pic et le prolongement 38 de 1'épaulement. 2. Tracés comportant deux pics, l'un résolu et l'autre sou3 la 15 forme d'une inflexion On les résout d'une manière analogue à ci-dessus, voir la figure 9. Un morceau de papier calque est placé sur le tracé et on trace une ligne de foi horizontale. La partie du tracé qui comprend l'inflexion 28 du pic non résolu et 1*épaulement 31 20 de l'inflexion est tracée sur le papier. On déplace ensuite le papier, en maintenant la ligne de foi horizontale, de manière que le dessin de 1* épaulement se raccorde à l'épaulement 27 du pic résolu et à l'épaulement inférieur 33 de l'inflexion. On transfère le dessin, au papier carbone, sur le tracé initial pour 25 donner vin épaulement corrigé 44. La hauteur de pic de l'inflexion 28 est la séparation verticale maximale entre 1*épaulement initial et 1'épaulement corrigé de ce pic. La hauteur de pic du pic résolu 26 est la distance verticale entre ce pic et la ligne de fond. 30 3. Tracés Rnm-pm-tgmt Tan seul pic La hauteur du pic est la distance verticale entre le pic et la ligne de fond. A. Tracés avec deux pics dont aucun n'est résolu Les hauteurs des pics sont considérées comme égales et 35 le rapport des deux hauteurs de pics est considéré comme égal à l'unité; voir la figure 10 qui représente l'exploration d'une moitié du diagramme de la figure 6. Calculs La somme des densités des diffractions principales mesu-40 rées dans une moitié de diagramme d'exploration (centre exclu) 72 15014 2134582 doit être supérieure d'au moins 0,5 à la densité de la ligne de fond* L'exploration du diagramme entier doit donner un tracé sensiblement symétrique, les hauteurs (mesurées au-dessus de 5 la ligne de fond) des pics de gauche et de droite associés au maximum le plus intense dans le diagramme n'étant pas supérieures chacune de plus de 20 fo h la moyenne des valeurs à gauche et à droite. Sur la base des facteurs de structure qui déterminent •jq les hauteurs des pics, un paramètre P a été choisi comme mesure du degré de structure préférée dans les produits de l'invention. Pour les structures de la classe I, P = (a/b)g/(a/b)L où. a/b est le rapport des hauteurs de pics des diffractions a et b et les indices S et L désignent les positions S et L respectivement. 15 Dans le cas des structures de la classe II, P = (H^/HgJg/ÎH^/Hg)^ où Hj et sont définis comme suit : Dans un diagramme de diffraction électronique à un seul anneau, et Hg sont les hauteurs de pics dans une exploration perpendiculaire à la ligne de repérage et parallèle à cette li-20 gne, respectivement. Pour un diagramme de diffraction électro-, nique comportant une seule paire de maxima, et Hg sont les hauteurs de pics dans une exploration (a) perpendiculaire (à 25° près) à la ligne de repérage et (b) perpendiculaire à la direction d'exploration (a), respectivement. Les indices S et L se 25 rapportent à un diagramme établi dans les positions S et L respectivement. On calcule une valeur de "P" (Pd) en utilisant les valeurs de a et b de la moitié droite du tracé du densitomètre pour les deux positions. On calcule une deuxième valeur de "P" 30 (2 g) en utilisant les valeurs de a et de b de la moitié gauche du tracé du densitomètre pour les mêmes diagrammes. L'ordre latéral des cristallites (valeur 0LC) pour une fibre (c'est-à-dire pour une section donnée) est la moyenne de Pd et de Pg pour cette section. Si les deux valeurs sont finies, 35 on calcule directement leur moyenne. Si les valeurs consistent en une valeur finie et une valeur infinie, on calcule la moyenne des inverses des valeurs et on prend l'inverse de cette moyenne. Si les deux valeurs sont infinies, la moyenne est infinie. On indique ci-après la valeur 0LC moyenne et la plage de 40 valeurs pour 3 filaments examinés pour les exemples en utilisant 72 15014 sa 2134582 "i" pour désigner l'infini. Exemple Valeur OLC moyenne Plage I i i-i 5 IIA(a) 72 24-i (b) 26 9,5-45 (c) ■ i i-i IIB 18 5,5-34 ' IV a i i-i 10 a,| i i-i b 34 29-38 'b1 114 72-i e 1,4 ■ 1,2-1,6 e1 11 3-25 15 f 68 62-79 f^ i i-i g 152 96-i h ' 118 20-306 h, 35 27-44 20 i i i-i D 1,6 0,9-2,8 k i i-i k1 7,2 6,6-8,0 1 38 20-i 25 r 1,8 1,7-1,9 s 1,2 0,6-2,2 Va 44 15-i c 6,5 5,5-8,3 "VTHd 72 15-132 30 e 462 154-i f 105 35-i g 37 15-81 h 65 ' 12-110 i i i 35 les valeurs 010 pour des filaments de PPD-Ï prépa rés par des procédés classiques de filage par voie humide vont de 0 à 4,5, la plupart des valeurs étant de 1,0 environ» Masses volumiques des fibres On mesure les masses volumiques des fibres en uti-40 lisant la technique du tube à gradient de masse volumique pour 72 15014 33 2134582 matières plastiques spécifiée dans la norme ASTM D 1505-68, Part 27» 1970, modifiée par utilisation d'un mélange heptane-tétra-chlorure de carbone à 25°C comme système liquide pour le tube à gradient de masse volumique. On détermine les masses volumiques de quatre courts tronçons (1 à 2 cm environ) de filament ou de fil noués de manière non serrée et on rapporte la valeur moyenne. On donne ci-après les valeurs (avec 3 chiffres significatifs de la masse volumique (en grammes par centimètre cube, g/cm3) pour les fibres des exemples. 72 15014 34 2134582 10 15 20 25 30 Exemple Tableau Article Masse volumique I . brut de filage 1,44 II A VI a 1,45 II A VI b 1,45 II A VI c 1,45 II B 1,42 IV III a 1,48 a1 1,43 b 1,42 e 1,40 e1 1,42 f 1,41 f1 1,42 g 1,43 h 1,43 h1 1,46 i 1,43 d 1,47 k 1,39 k1 1,36 1 1,43 r 1,46 s 1,40 V IV a 1,45 b 1,46 c 1,44 VIII VI d 1,45 - e 1,45 f 1,44 g 1,41 b 1,45 i 1,43 Les fibres de polyamides complètement aromatiques 35 de la présente invention auront de préférence une masse volumi -que d'au moins 1,38 g/cm3 pour assurer que les fibres ne comportent pas une quantité excessive de cavités ou de bulles qui réduiraient notablement la résistance à la traction escomptée. Exemple I 40 DU PPD-T d'une V.I. de 5,4 est mélangé dans un bé- 72 15014 2134582 cher avec de l'acide sulfurique (H^SO^ à 99,7 %) à raison de 46 grammes de polymère par 100 cm3 d'acide (20 % en poids)« Le mélange brut ayant une consistance pâteuse est transféré à un dispositif de mélange constitué de deus cylindres à sommet' ouvert 5 (chacun d'une capacité de 250 cm3 environ) reliés par tin tube en acier inoxydable qui est relié aussi par un té à un col-de-cygne qui est temporairement "bouché. Chaque cylindre comporte une garniture de filtration à sa hase (3 tamis de 0,297 mm/l tamis de 0,044 mm/ 3 tamis de 0,297 mm d'ouverture de maille). Le dispo-10 sitif de mélange est équipé de deux pistons étroitanent ajustés dans chaque cylindre. Un petit trou dans chaque piston est ouvert pour le montage initial pour assurer l'évacuation de l'air et ensuite fermé. Un bain d'eau à environ 95°C est placé autour du dispositif de mélange. Après 1 à 2- heures environ, le mélange 15 polymère-solvant est poussé par les pistons d'un cylindre à l'autre pour tin total de 5 cycles environ. Avec tout le mélange, d e venS^S omp o s it ion de filage, dans un cylindre (et le passage de jonction), le bouchon est enlevé du col-de-cygne relié au passage de jonction et le col-de-cygne est relié à un bloc de filage 20 chauffé électriquement comportant un filtre en feutre d'acier inoxydable (Dynaloy X5 fabriqué par la Fluid Dynamics, Inc., de Morristown, ÏT.J.) et une filière de 1,27 cm de diamètre avec 50 orifices de 0,05 mm de diamètre. Le bain d'eau à 95°C est mis en place de nouveau autour du dispositif de mélange et de la 25 longueur initiale du tube. La courte portion de tube entre le bain d'eau et le bloc de filage (100°C) est enveloppée avec une conduite de vapeur d'eau. La composition est refoulée à partir du dispositif de mélange à travers la filière à une vitesse de jet de 64 m/min 30 verticalement à travers une couche de 1 cm d'air, puis dans de l'eau à 4°C en utilisant un tube de filage et un dispositif d'enroulement similaire à ceux représentés sur la figure 1 à une vitesse donnant un FEF (facteur d'étirage au filage) de 6,9. Les fibres après un lavage soigneux et un séchage 35 à l'air ont une V.I. de 4,8 et un titre en deniers par filament de 0,92. Une portion du fil séché est assemblée à un titre total de 183 deniers et passée dans un tube de 3,05 mètres de longueur contenant de l'azote à 525°C sous une tension de 1,4 gpd 40 et à une vitesse donnant un temps de séjour de 2 secondes environ 72 15014 36 2134582 10 15 20 25 30 (91 m/min). Le fil est étiré à seulement 1,005 fois sa longueur initiale» Les propriétés des fibres assemblées brutes de filage et traitées thermiquement sont indiquées ci-après» Filament, Ten./A/Mi/Sol. Fil, Tén./A/Mi Fil, Sol., gpd Angle d'orientation Grosseur apparente des cristallites Exemple II A Brutes de filage 26/3,7/750/0,50 22,8/2,8/811 0,314 11,2° o 40 A traitées thermiquement 21/2,2/950/0,23 20,5/1,7/1103 0,164 9,0° 109 A 35 40 Du polymère PPD-T d'une 7.1. de 6,0 est ajouté à de l'acide sulfurique (HgSO^ à 99,7 %) à 40°C dans un mélangeur planétaire du commerce à chemise d'eau par une entrée au sommet en 2 minutes environ,de manière à donner un rapport de 46 grammes de polymère pour 100 cm3 d'acide. On ferme le mélangeur et on le place sous un vide de 68,5 à 76 cm de Hg. La tençérature de la chemise d'eau est portée à 85°C et on fait démarrer les lames planétaires de mélange à petite vitesse. Après 12 minutes environ, la température de la chemise est abaissée à 77°C, ce qui donne une température dans la solution comprise entre 79 et 82°C. On continue le mélange pendant 2 heures environ. La solution a alors une viscosité apparente de 2300 poises. On transfère la composition de filage dans un récipient revêtu intérieurement de verre et entouré d'une chemise d'eau (90°0). Un vide de 69,76 cm de Hg est appliqué pendant 30 minutes environ pour éliminer tout air ou toutes bulles résultant du transfert. La composition est refoulée à partir du récipient, via une canalisation de transfert bien enveloppée par une canalisation d'eau (90°C), à un bloc de filage chauffé électriquement (80°C) et à une pompe à engrenages associée. La pompe à engrenages refoule de façon mesurée la composition par un autre passage du bloc vers un ensemble de filière entouré d'une chemise d'eau (80°0) comprenant un tamis de support, un feutre d'acier inoxydable et une filière de 12,7 mm de diamètre comportant 100 orifices de 0,051 mm de diamètre. La composition est extrudée de la filière à une vitesse de jet d'environ 63 m/min verticalement 72 15014 2134582 à travers une couche d'air de 5 mm, puis dans de l'eau à 1°C dans tm tube de filage similaire à celui représenté sur la figure 1 • On forme des articles a et b en utilisant un rouleau tournant librement sous le tube de filage pour diriger le fil vers l'en-5 roulement, tandis que pour l'article c on utilise une tige en céramique. Le fil est enroulé à des vitesses différentes sur une bobine sous une pulvérisation d'eau (50°C). Les bobines de fil sont conservées dans une cuve contenant de l'eau. Les bobines sont ensuite plongées dans une solution 0,1U de HaHCO^ et 10 ensuite traitées de nouveau par extraction à l'eau (70°0) sur un dispositif d'extraction à dévidoir avançant du type représenté dans le brevet des E.ÏÏ.A. n° 2 659 225. Le fil ayant subi l'extraction est enroulé et séché sur les bobines à 70°C. Les propriétés du fil séché d'une V.I. de 5,2 sont indiquées pour les 15 articles a, b et c dans le Tableau VI. Ces articles ont des facteurs d'étirage au filage de 1,5, 3,4 et 4,4 respectivement. B Une composition contenant 46 grammes de PPD-T (V.I. de 5,9) par 100 cm3 d'acide sulfurique (HgSO^ à plus de 20 99 est mélangée et extrudée par une fente de 0,63 x 8,9 mm à une vitesse de jet d'environ 19,5 m/min à travers une couche de 3,2 mm d'air, puis dans une buse verticale de 1,6 x 25 mm d'eau à 7°C et la pellicule est passée sous une tige céramique et enroulée sur une bobine à un EEF de 2,3 environ. On pulvérise sur 25 la bobine une solution aqueuse saturée de NaHCO^„ Après neutralisation, lavage et séchage, la pellicule titrant 871 deniers a des propriétés Tén./A/Mi de 18/5,7/360 quand elle est rompue en utilisant une longueur de jauge de 5 cm à 100 fa d'allongement par minute. Le conditionnement et l'essai sont effectués dans 30 l'environnement utilisé pour les fils. La pellicule a une V.I. d'au moins 5,0. Exemple III Cet exemple montre l'utilisation d'autres .solvants. Des compositions de filage de PPD-T d'une V.I. de 35 5,4 (4,6 pour les articles f, k, m et n) et de divers acides et acides contenant des additifs sont préparées par mélange manuel suivi de 15 à 120 minutes de mélange dans le dispositif de mélange de l'Exemple I. Les compositions sont extrudées,avec un appareil similaire à celui de l'Exemple Iy à travers une filière com-40 portant vingt orifices de 0,076 mm de diamètre, à travers une 72 15014 58 2134582 couche de 1 cm d'air, puis dans de l'eau à les fils sont enroulés, soigneusement lavés à l'eau et séchés à l'air sur la bobine. Les conditions particulières et les résultats sont 5 indiqués ci-après. Les solvants utilisés sont HSO^Ol, HSO^I1, un mélange HSO^F/H^SO^ (49/51 en poids) et H^SO^ (à 100 %) pour les articles a, b, c et d respectivement. Le solvant pour l'article e est tin mélange de PSO^iï et d'acide fluorhydrique et pour les articles f à n un mélange d'un additif et de H2^4 ^ est 10 utilisé. Les vitesses d'enroulement utilisées vont de 185 (article j) à 610 mètres par minute. La concentration des compositions de filage est comprise entre 34 (article a) et 47 (article f) grammes de polymère par 100 cm3 de solvant et d'additif. D'autres conditions particulières et les propriétés des fibres sont 15 indiquées dans le Tableau I. On observe que l'utilisation des acides sulfoniques comme additifs dans les articles f et g donne une composition d'une viscosité moindre qu'avec l'acide sulfurique seul. La composition de filage de l'article e contenant 20 de l'acide fluorhydrique a un point de fusion qui est plus bas d'environ 50°C que le point de fusion d'une composition de filage avec de l'acide fluorosulfurique comme solvant (par exemple article b) et peut être filé à une température plus basse. La fibre de l'article g a un module exceptionnelle-25 ment élevé du fil brut de filage. De hautes valeurs similaires ont été obtenues à partir de compositions de filage contenant de l'acide trifluorométhanesulfonique comme additif. La quantité, d'additif qui peut être tolérée par la composition de filage dans des conditions normales de filage, est 30 limitée. L'utilisation d'un rapport additif /solvant de 60/40 pour l'article f ne donne qu'une pâte qui ne peut pas être extrudée. L'utilisation d'un rapport additif/solvant de 20/80 pour l'article m et de 20 $ de polymère donne un mélange très visqueux qui ne peut pas être extradé. L'utilisation d'un rapport additif/solvant 35 de 40/60 pour l'article j donne seulement une matière friable sèche» TABLEAU I Température Propriétés des filaments Article Additif au solvant Solvant/ fa de du bloc de EEF Additif polymère filage 0° Tén. A Mi dpf V.I. a Néant 100/0 16 50 4,0 21 6,8 430 2,3 4,5 CM b Néant 100/0 20 60 3,5 21 4,7 600 4,1 5,1 CO m c Néant 100/0 20 60 4,1 26 5,6 440 2,9 5,2 d Néant 100/0 20 86 6,4 27 4,3 640 2,3 5,0 K\ H e Acide fluorhydrique 80/20 22 37 1,3 17 3,7 460 6,6 5,0 Yl CM f Acide trifluorométhanesul-fonique 50/50 20 80 7,7 22 3,9 630 1,5 4,3 g Acide 1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonique 80/20 20 102 12,2 21 2,8 810 1,3 4,7 IA h Acide p-chlorobenzènesulfo-nique 80/20 20 114 5,8 19 2,9 740 1,1 4,5 C* A i Acide trifluoroacétique 80/20 17 77 4,7 25 5,2 470 3,0 4,5 3 Acide dichloroacétique 80/20 20 99 4,1 17 3,9 560 3,2 4,0 k 2,2,3,3-t étrafluoropropa-nol-1 80/20 17 80 4,3 14 4,7 430 2,5 4,1 1 Alcool hexafluoroisopro-pylique 80/20 17 110 4,4 18 4,4 520 3,4 5,0 m 2,2,2-trichlroéthanal 82/18 17 80 5,0 15 3,7 570 3,5 4,4 n Nitrobenzène 88/12 18 80 3,6 15 4,3 390 3,3 4,2 O in ri CM IV 72 15014 40 2134582 Exemple IV Cet exemple montre l'utilisation de divers-polyamides préparés à partir de diamines et d'halogénurea de diacides. On prépare les polymères en dissolvant l'aminé dans 5 le solvant, en refroidissant la solution d*aminé à 5-10°C environ, puis en ajoutant rapidement le chlorure de diacide en agitant et en continuant l'agitation, quand c'est possible, pendant au moins 1 heure environ. On recueille le polymère à partir des miettes ou du gel en le pulvérisant dans de l'eau dans un mélangeur Waring, ■jO en le recueillant sur un filtre, en effectuant des lavages répétés à l'eau et ensuite en le séchant. On observe les précautions usuelles dans la formation de polymères de masse moléculaire élevée. On indique les monomères utilisés et les polymères formés dans le Tableau II, où. les abréviations "PPD" et Td" sont 15 utilisées pour p-phénylènediamine et chlorure de téréphtaloyle, respectivement. Certains détails particuliers concernant la polymérisation sont donnés dans le îableau III. Quand deux monomères du même type sont utilisés pour cës copolymères, on indique le rapport molaire des monomères. 20 Des mélanges de deux solvants, l'hexaméthylphospho- ramide (A) et la H-méthylpyrrolidone (B), sont utilisés pour tous les articles, à l'exception de l'article a pour lequel on utilise 100 fo de Sr,N-diméthylacétamide (DMAc) et de l'article j| pour lequel on utilise des volumes égaux de B et de DMAc. Le rapport 25 en poids des deux solvants est indiqué dans le tableau, de même que le rapport en poids du solvant au total des monomères. On prépare des compositions de filage en utilisant de l'acide sulfurique (HgSO^ de 99,7 à 100 $>) (un mélange d'acides sulfurique et fluorosilicique dans un rapport en poids de 1:1 pour 30 les articles j, 1 et n et de 1,15î1 pour l'article b^) de manière qu'il y ait 46 grammes de polymère pour 100 cm3 d'acide (20 % en poids). Dans certains cas, le polymère utilisé est un mélange de plusieurs polymérisations. Les compositions sont extrudées à des températures 35 (blocs de filage) comprises entre 51 et 100°C (sauf pour l'article 3, 35°C), en utilisant l'appareil et la technique de l'Exemple I, à partir de filières comportant des orifices de 0,051 ou 0,076 mm de diamètre à travers une couche d'air (0,5 à 1,9 cm), puis dans de l'eau (0 à 4°C) et des filaments sont enroulés à des vitesses 40 allant de 71 m/min pour l'article j à 438 m/min pour l'article p. 72 15014 2134582 les fibres sont soigneusement lavées dans lseau et séchées sur les bobines* Le K3J? et les propriétés des filaments sont indiqués dans le Tableau III* La V.I. pour les articles e et e^ est mesu-ç rée à une concentration de 0,1 #. Un copolymère 20/80 de 1* article q_, un copolymère 5/95 des articles c, d, m et o et l'homopolymère des articles n et p, tous du Tableau II, peuvent être filés en fibres selon le mode opératoire ci-dessus. q Une composition de filage contenant 56 g de poly mère par 100 cm3 d*acide sulfurique (23,4 % en poids) est préparée à partir d'un poly(chloro-p-phénylène téréphtalamide) d*une V.I. de 4,1 et filée d'une manière satisfaisante par le mode opératoire ci-dessus en fibres ayant une ténacité des filaments de 17 gpd* Article Diamine - Chlorure de diacide a chloro-p-phé nylènediamine - TOI a^ ohloro-p-phénylènediamine/PPD - ICI b 1,2-bis-(p-aminophényl)éthane/PPD -TOI c 3,3'-diméthylbenzidine/PPD - TC1 d m-phénylènediamine/PPD - TC1 e PPD - chlorure de 4,4'-bibenzoyle/ TC1 f PPD - chlorure de fumaryle/TCl g PPD - chlorure de 4,4*azobenzène-dicarboxyle/ïCl h PPD - chlorure de chlorotéréphtaloy-le/TCl i PPD - chlorure d'isophtaloyle/TCl 3 PPD - chlorure de chlorotéréphta-loyle k PPD - chlorure de trans-hexahydro-téréphtaloyle/ŒCl 1 4,4'-dlamino diphényléther/PPD -ICI m PPD - chlorure de sébacyle/TCl TABLEAU II Polymère Désignation du polymère poly (chloro-p-phénylène téréphtalamide) C1PPD-T copoly(chloro-p-phénylène/p-phénylène t éréphtalamide) C1PPD/PPD-T copoly ( 4 » 41 -bibenzylidène/p-phénylène DDE/PPD-T téréphtalamide) copoly (3,3* -diméthyl-4,4 * -biphénylène/ DiMePP/PPD-T p-phénylène téréphtalamide) copoly(m-phénylène/p-phénylène téréph- MPD/PPD-T talamide) copoly (p-phénylène 4,4* -biphénylène- PPD-BB/ï dicarboxamide/téréphtalamide) copoly (p-phénylène fumaramide/ PPD- &4/T t éréphtalamide) copoly(p-phénylène 4,4,-azobenzène- PPD-BELB/T dicarboxamide/téréphtalamide) copoly(p-phénylène chlorotéréphtala- PPD-C1 T/T mide/téréphtalamide) copoly(p-phénylène iBOphtalamide/ PPD-I/T téréphtalamide) poly(p-phénylène chlorotéréphtalamide) PPD-C1T copoly (p-phénylène trans-hexahydrotéré- PPD-Hï/T phtalamide/téréphtalamide) copoly(4,4*-oxydiphénylène/p-phénylène POP/PPD-T téréphtalamide) copoly(p-phénylène sébacamide/téréphta- PPD-10/T lamide) TABLEAU II (suite) Article Diamine - Chlorure de diacide a PPD - chlorure d'acide 2,6-naphtalène di carboxyli que o 4,4'-diaminodiphénylméthane/PPD - TC1 p dichlorhydrate de 2-méthyl-p~ phénylènediamine - TC1 q PPD - chlorure d'oxalyle/TCl r PPD - chlorure d'acide 2,5-pyridine-dicarboxylique Polymère poly(p-phénylène 2,6-naphtalène dicarboxamid e) copoly(4,4'-méthylène dlphénylène/ p-phénylene téréphtalamide) poly ( 2-méthyl-p-phénylène téréphtalamide) copoly(p-phénylène oxamide/téréphtalamide) copoly(p-phénylène 2,5-pyridinedicar-boxamide) Désignation du polymère PPD-2,6N DDM/PPD-T MePPD-T PPD-2/T PPD-2,5-Pyr VJ PO M VJ1 o l-i 4> ro M Kji Ul 00 N) Article Polymère Solvants Solvant A/B Monomères a 01 PPD-T 11,5 b 01 PPD/PPD-T 25/75 1,0 8,5 DDE/PPD-T 7,5/92,5 1,0 5,6 e PPD/BB/T 55/45 1,0 9,7 f PPD- A4/T 40/60 1,0 15,5 g PPD-BUgB/T 5/95 9,0 4,9 h PPD-C1 T/T 5/95 1,0 8,5 i PPD-I/T 5/95 9,0 4,7 3 PPD-C1T 7,8 k PPD-01 T/T 50/50 0,96 8,0 PPD-HT/T 25/75 1,0 9,2 k1 PPD-HT/T 50/50 1,0 9,2 1 POP/PPD-T 5/95 1,0 5,5 r PPD-2,5 Pyr 9,0 19,8 s PPD-2,6N/T 50/50 1,4 12,7 e1 '1 PPD-BB/T 10/90 1,0 10,7 PPD-A4/T 20/80 1,0 14,7 DDE/PPD-T 10/90 0,7 5,7 TABLEAU III ÎE ï V.I. Propriétés des filaments Fil Tén. A Mi dpf Sol. 5,5 5,9 18 6,5 570 3,9 0,61 5,0 5,7 22 6,9 550 4,5 0,74 5,1 5,4 21 5,8 750 2,1 0,45 2,1 5,5 21 5,5 690 5,4 0,64 4,4 5,3 18 5,7 560 1,6 0,55 2,1 5,4 19 4,6 500 5,1 0,45 5,5 5,5 23 4,2 580 4,2 0,46 5,5 5,9 20 4,6 580 1,5 0,49 1,7 5,7 21 4,8 640 1,9 0,54 2,8 5,0 21 4,5 650 1,9 0,50 6,0 4,5 22 4,5 540 1,4 0,51 5,5 5,4 18 4,9 490 2,1 0,47 2,6 4,5 24 6,2 520 2,6 0,78 4,9 5,5 18 5,8 470 5,5 0,57 5,5 19 5,6 580 1,5 0,56 5,5 6,5 26 6,4 620 4,1 0,88 5,9 4,5 24 5,7 680 1,6 0,76 4,6 3,2 22 5,6 750 1,4 0,41 GrAPC 1 A.O. 0 17 27,0 ro 0 23,8 h-± 58 ui 19,6 o j-* 20,2 4> 40 45 18,7 54 21,8 14,0 •P— 24 xr 51 26 16,6 22 16,4 0 20,5 15 15,1 ro 22 14,8 h-* 57 OJ 4> Ul oo IV) 'I J 72 15014 2134582 Exemple 7 Cet exemple présente des polyamides préparés à partir de monomères A-B. On prépare un copolymère statistique (article a) 5 (p-benzamide/p-phénylène téréphtalamide 25/75) en ajoutant du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle à une solution refroidie (6°C environ) de p-phénylènediamine dans un mélange de 10,4 parties en poids d'hexaméthylphosphoramide et de 10 parties en poids de N-méthylpyrrolidone. Après 5 minutes environ et en con-10 tinuant à refroidir à 6°C environ, on ajoute rapidement du chlorure de téréphtaloyle en agitant. On continue l'agitation pendant 5 minutes environ, le polymère est recueilli comme ci-dessus. les trois monomères sont utilisés dans des rapports molaires de 1:3:3 re spe etivement• 15 On prépare un copolymère statistique (article b) (p-benzamide/chloro-p-phénylène téréphtalamide 75/25) en dissolvant du chlorhydrate de chlorure de p-aminobenzoyle et de la chloro-p-phénylènediamine dans du ff,N-diméthylacétamide, en refroidissant à 11°C environ, en ajoutant rapidement du chlorure de téréphta-20 loyle tout en agitant et en recueillant le polymère comme ci-dessus après abandon pendant toute une nuit. Les rapports molaires des monomères sont de 3:1:1 respectivement. On prépare un homopolymère (article c) /~poly(p-benzamide)_7 eu refroidissant du N,N-diméthylacétamide à -10°C et 25 en ajoutant rapidement du chlorhydrate du chlorure de 4-(p-amino-benzamido)-benzoyle (rapport en poids solvant/monomère =6,5) en agitant. Après 2,75 heures d'agitation, on neutralise le mélange avec du carbonate de lithium et on continue l'agitation pendant encore 1,5 heure, le polymère est recueilli comme ci-dessus. 30 la 7.1. du polymère va de 4,0 (article b) à 5,9 (article a). On prépare des compositions de filage en utilisant de l'acide sulfurique (99 à 100 % de HgSO^) de façon qu'il y ait environ 46 grammes de polymère par 100 cm3 d'acide (20 $ en poids) pour tous les articles sauf c (40 g/100 cm3 ou 18 $ en poids). 35 On extrude les compositions à des températures com prises entre 37°C (article b) et 68°G (article c) en utilisant l'appareil et la technique de l'Exemple I à partir de filières contenant des orifices de 0,051 ou 0,076 mm de diamètre à travers une couche d'air (0,5 à 1,2 cm), puis dans de l'eau (1 à 3°C) et 40 les filaments sont enroulés à des vitesses allant de 184 m/min 72 15014 46 2134582 pour l'article b à 325 m/min pour l'article c. Les fibres sont soigneusement lavées dans l'eau et séchées sur les bobines* Les propriétés sont indiquées dans le Tableau IV. TABLEAU IV Art. FEF V.I Propriété des filaments Fil Tén. A Mi dpf Sol7 GAPC o A.O 0 32 11,9 14 11 15,8 10 Exemple VI a 4,7 5,4 32 5,4 800 1,9 0,90 b 4,5 3,9 23 4,8 680 3,3 -c 5,7 3,7 19 4,0 570 1,0 0,41 Cet exemple illustre l'effet de certaines variables dans le filage. Des compositions de filage de PPD-T dans l'acide sulfurique (HgSO^ à 99,7-100 %) sont préparées et filées en utilisant l'appareil et la technique générale de l'Exemple I. Cer-15 taines conditions particulières et les résultats sont indiqués dans le Tableau V. Toutes les compositions contiennent 46 g de polymère par 100 cm3 de solvant (20 % en poids) à l'exception de l'article e qui utilise 38 g/100 cm3 (17 % en poids). Toutes les compositions sont extrudées à 95°C enr-20 viron (bloc de filage) sauf pour les articles e, i et j (73, 85 et 80°C, respectivement) à partir d'une filière comportant des orifices de 0,051 mm de diamètre, sauf pour les articles c, d et j (0,25, 0,20 et 0,076 mm de diamètre, respectivement) à travers une couche d'air ayant de 0,5 à 1,5 cm d'épaisseur, puis dans un 25 bain de coagulation. Le bain de coagulation est de l'eau pour tous les articles sauf pour f, g et h pour lesquels on utilise du HgSO^ à 47,5, 54 et 70 $> respectivement. Pour les trois derniers articles, le fil venant du bain de coagulation est passé sous une 30 tige et dans un deuxième bain (eau à 15°C), sous une tige et ensuite au dispositif d'enroulement. On utilise des vitesses d'enroulement de 198 à 440 m/min. Toutes les fibres sont soigneusement lavées et séchées sur la bobine. Les ténacités des filaments sont indiquées 35 dans le Tableau V. Tous les articles ont pour les filaments (a) " un allongement de 3,5 à 4,8 ?6, (b) des modules de 420 (article e) à 850 gpd (article f), (c) des titres en deniers par filament de 1,1 à 2,7, sauf pour les articles c et d (12,4 et 10,5 respectivement) et ils ont tous des solidités de 0,22 à 0,69 gpd. 72 15014 2134582 Quand on modifie le mode opératoire pour l'article e en plaçant la face de la filière sous la surface de l'eau, la vitesse maximale d'enroulement qui peut être utilisée est seulement de 27 m/min avec un facteur d'étirage au filage de 0,6 pour 5 donner des filaments d'un titre en deniers par filament de 9,2 avec une ténacité de 3,7 gpd. En utilisant le mode opératoire de l'article a avec un EEF de 3, on obtient des filaments ayant des ténacités de 23, 22 et 21 gpd quand on utilise des longueurs de tube de filage de 10 21,6, 10 et 1,27 cm. La variation de la longueur du tube de filage fait varier la vitesse de l'eau et donc, la tension sur le fil en mouvement» On modifie les conditions de filage de l'article a en extradant la composition à 90°C environ (à partir d'un poly-15 mère d'une V.I. de 4,6) à travers une couche de 1 cm d'air, puis verticalement dans un bain d'eau à 4°C, sous un guide et hors du bain vers un dispositif d'enroulement à 147 m/min avec un EEP de 3,0. Les fibres lavées et séchées ont une ténacité des filaments de 17 gpd. On répète essentiellement ce mode opératoire avec la 20 couche d'air remplacée par une couche de 1 cm de toluène de manière que la face de la filière soit plongée dans du toluène. TABLEAU 7 Article 7iscosité inhérente polymère/fil Température d'extrusion °0 a b c d e f g h i 4,7/4,2 H 4,7/4,5 N 4,7/— 5,4/— II tl 6,9/5,4 2,8/2,8 env. 95 n n n 73 env. 95 env. 98 env. 95 env. 85 env. 80 Température du bain de coagulation °0 5,5 27 4 N 23 3 5 4 3 3 Facteur d'étirage au filage 3,9 N 12,1 10,5 6.0 4.1 3,1 4,4 5,8 4,0 Ténacit é des filaments 7ariable VI ro 25 Température du bain ^ 22 « O | v 17 Titre en deniers élevé 17 » 16 Conc. du polymère 23 Bain acide 21 M 20 " 30 Viscosité inhérente 16 M IV) l-i V>J 4> Ul 00 ro 72 15014 2134582 Exemple VII Cet exemple montre l'effet de la température d'extrusion sur le procédé. Une composition contenant 46 g de polymère/100 cm3 5 d'acide sulfurique (HgSO^ à 99+ $>) préparée à partir de PPD-T d'une V.I. de 5,2 est extrudée - en utilisant le mode opératoire général de l'Exemple II - à partir d'une filière comportant 100 orifices de 0,05 mm de diamètre, à travers une couche d'air de 4,8 mm environ, puis dans de l'eau à 5°C. I»a fibre est enroulée 10 à environ 153 m/min avec un EEF de 4,7 à 5,5 environ. La composition dans le récipient est maintenue à 85°C environ. Les températures de la canalisation de transfert, du "bloc de filage et de la filière sont réglées au voisinage de la température d'extrusion pour chaque filage. La température estimée de la composi-15 tion - quand elle est extrudée - la V.I. de la fibre et les propriétés des filaments sont indiquées ci-dessous. Article abc d Température d'extrusion, °C 85 100 110-115 115-120 V.I. 4,8 4,5 3,9 3,2 Tén. 24 22 19 11 A 5,0 4,6 4,5 3,9 Mi 484 458 414 303 dpf 1,3 1,3 1,3 1,5 Exemple VIII 25 On prépare des fibres de poly(^-phénylène-téréphta lamide) (PPD-T) en utilisant les conditions générales de filage de l'Exemple IIA avec des exceptions indiquées ci-après. Les propriétés des fibres sont indiquées dans le Tableau VI pour les articles d à i. 30 Les températures d'extrusion sont de 85°C environ, sauf pour l'article i où elle est de 95°C. Le bain de coagulation est de l'eau à 1-4°C, sauf pour i oîi c'est de l'eau à 20°C. Pour les articles d, e, f et h, on utilise un rouleau après le tube de filage; pour les articles g et i on utilise une tige en 35 céramique. Les articles e et h sont extrudés à partir de filières comportant 570 et 285 orifices, respectivement. Toutes les filières comportent des orifices de 0,05 mm de diamètre sauf pour l'article f (20 orifices de 0,15 mm de diamètre). Les vitesses de jet sont comprises entre environ 21 (article f) et 58 mètres 40 par minute (article i). Les facteurs d'étirage au filage vont de 72 15014 2134582 3,5 (article i) à 5,2 (article d). L'article g est préparé à partir de granules de composition, de filage solidifiée par refusion dans un plastificateur à vis. Les articles e et h utilisent une roue d'alimenta-5 tion qui est soumise à une pulvérisation de NaHCO- avant le dispositif d*enroulement qui est soumis à une pulvérisation d'eau; pour les articles e et h, on conserve les bobines dans de l'eau et ensuite dans une solution aqueuse diluée de NaOH quand on alimente le dispositif d'extraction. Les articles e et h sont 10 séchés sur des cylindres chauds à 120°C. Les articles f et i sont lavés sur la bobine avec de l'eau, abandonnés dans l'eau pendant 12 heures et ensuite séchés dans l'air à la température ambiante. Les articles d et g sont lavés avec une solution 15 aqueuse de bicarbonate de sodium sur le dispositif d'enroulement et dans le bain avant le dispositif d'extraction. L'article d est séché à 40°C et l'article £ est séché à 75°C. Les fils des articles d, £ et h comportent 6 brins, 4 brins et 2 brins respectivement. 20 Les propriétés des filaments pour les articles d, e et h sont déterminées par 5,5 et 4 ruptures, respectivement. Les fils de cet exemple sont particulièrement utiles pour préparer des câblés pour pneumatiques. Ges fils doivent avoir une V.I. d'au moins 4,0 et des propriétés (tén. et A) d'au 25 moins 18 gpd et 3 De préférence, les fils à utiliser dans des câblés pour pneumatiques doivent avoir une V.I. de 4,5 et des propriétés tén./A/Sol. (pour le fil) de 20/3,5/0,35. Les filaments de fils préférés auront un titre en deniers par filament de moins de 2,5 et de préférence moins de 2,0 car avec un titre en deniers 30 plus élevé on obtient une plus forte conversion de la résistance mécanique du fil en résistance mécanique du câblé pour pneumatiques. Des fils préférés ont des propriétés ténacité/allongement/ solidité mesurées à 150°0 atteignant au moins 70 $ de la valeur mesurée à 24°0. 35 Art. V.I. GAPC A.O. Propriété des ■RM 1 o o -Pila A ïén. A Mi Sol. a 5,2 45 20,0 21,2 3,9 547 0,39 b 5,2 49 13,9 22,8 3,2 727 0,35 c 5,2 49 11,5 .24,8 2,8 948 0,34 d 5,2 28 22,4 21,9 4,1 459 0,41 e 4,7 48 16,0 23,2 3,6 575 0,39 f 5,4 39 14,6 21,5 3,5 629 0,35 S 4,7 49 15,8 21,1 3,4 556 0,34 h 4,8 51 17,2 25,0 4,1 529 0,52 i 5,2 47 15,3 18,2 3,0 586 0,26 TABLEAU VI Titre en Titre en Propriété des deniers deniers filaments ^ ro M VJl o m par filam. du fil Tén. A Mi Sol, 3,7 415 26 5,6 570 0,73 1,9 190 27 4,8 680 0,67 1,4 135 27 4,3 680 0,62 1,3 774 22 4,2 510 0,46 1,2 710 24 4,5 520 0,53 12,5 253 21 4,7 600 0,50 2,0 780 24 4,6 630 0,57 1,2 702 28 4,8 580 0,67 1,8 176 21 4,1 510 0,43 en ro m 4> ui c» l\> 72 15014 52 2134582 5 10 REVENDICATIONS 1. Des fibres et pellicules de polyamide ayant •une viscosité inhérente d'au moins 2,5 et constituées essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes ï 0 0 H H » » t t I -C-R -C- II -N-R'-N- ll 0 H n t et III -C-Rw-N-où les mailles I et II, si elles sont présentes dans le polymère, sont présentes en quantités sensiblement équimolaires, les groupes R, R* et R", qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux divalents, n peut être zéro ou 1, et une pro-15 portion d'au moins environ 95 moles % du total des radicaux R, R' et R" dans le polymère consiste en radicaux rigides avec des liaisons allongées ou une série de tels radicaux rigides liés ensemble directement par des liaisons allongées, avec la condition que des radicaux cycliques rigides peuvent être liés par des 20 groupes azo ou azoxy, caractérisées par une ténacité des filaments ou de la pellicule d'au moins 18 gpd environ, un allongement des filaments ou de la pellicule d'au moins 3,5 des régions cristallines avec une grosseur apparente primaire des cristallites o de moins de 52 A et une orientation radiale correspondant à une 25 valeur OLC d'au moins 10. 2. Une fibre ou pellicule selon la revendication 1, caractérisée par une viscosité inhérente d'au moins 3,0. 3. Une fibre ou pellicule selon la revendication 1, caractérisée par une viscosité inhérente d'au moins 4,0. 30 4. Une fibre ou pellicule selon la revendication 1, caractérisée par une viscosité inhérente d'au moins 4,5. 5. Une fibre ou pellicule selon la revendication 1, caractérisée par une valeur OLC d'au moins 20. 6. Un procédé pour préparer des fibres et pellicu-35 les améliorées de polyamide en extrudant une composition de filage à travers un orifice dans une couche d'un fluide non coagulant inerte et ensuite dans un bain de coagulation, la composition de filage comprenant un polyamide constitué essentiellement de mailles choisies parmi les suivantes : 72 15014 53 2134582 O 0 H H » M (I) -Ïï-R'-N- (II) O H n i et -0-R,l-lï- (III) 10 15 20 où les mailles (I) et (II), si elles sont présentes, sont présentes en quantités sensiblement équimolaires, R, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux diva-lents, n peut être 0 ou 1, une proportion d'au moins 95 moles $ du total des radicaux R, R' et R" dans le polyamide consiste en radicaux rigides simples avec des liaisons allongées ou en une série de tels radicaux rigides liés ensemble directement par des liaisons allongées, avec la condition que des radicaux cycliques rigides peuvent être liés par des groupes azo ou afcoxy, et un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique d'une concentration d'au moins 98 $, l'acide chlorosulfurique, l'acide fluorosulfurique et leurs mélanges, caractérisé en ce que la concentration (0) du polyamide est d'au moins 30 g par 100 cm3 de solvant et la viscosité inhérente du polyamide est d'au moins 2,0, mais pas inférieure à 2,8 - 0,05 (C - 30). risé en ce que la composition de filage est solide à 25°0 et est extrudée à 40-120°C. risé en ce que la concentration du polyamide est de 40 à 56 g par 100 cm3 de solvant. 9. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition est extrudée à 70-90°Co 7. Un procédé selon la revendication 6, caracté- 8. Un procédé selon la revendication 6, caracté-