FR 2132400 A1 19721117 FR 7211748 A 19720404 72 11748 1 2132400 la présente invention concerne des articles thermo-rétractables convenant pour être utilisés comme manchons enroulés pouvant être facilement et convenablement posés sur des supports dont les extrémités ne sont pas accessibles, par 5 exemple sur des épissures de câbles et de fils. Des articles thermorétractables sont largement utilisés comme joints ou comme autres dispositifs de fermeture ou d'obturation dans la réparation et la protection de supports de forme générale cylindrique, par exemple les raccords entre 10 des tubes et entre des conducteurs électriques. Ces articles sont typiquement des manchons tubulaires thermorétractables qui forment en section transversale une eourbe fermée continue. Parmi ces manchons thermorétractables peuvent être cités ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n® 3 086 242 15 et 2 027 962. Bien que ces manchons soient entièrement satisfaisants pour de nombreuses applications, ils ne peuvent être posés que si les supports devant être protégés comportent une extrémité libre par laquelle le manchon peut être glissé. 20 Cependant, dans certains cas le support n'a pas, et ne peut pas de façon convenable, avoir une extrémité. Par exemple quand une ligne secondaire en conducteur électrique doit être raccordée, par exemple par une épissure, à un conducteur de ligne principale, il est désirable que l'épissure soit proté-25 gée par un manohon ne nécessitant pas pour sa pose le dégagement du conducteur de la ligne principale» De même, si un conduit de gaz, d'eau ou d'un autre fluide subit une rupture, il est désirable d'arrêter la fuite qui en résulte par la pose d'un manchon ne nécessitant pas pour cette pose que le conduit 30 soit coupé et que la partie endommagée soit enlevée. Il est souvent désirable aussi de réparer l'isolant de l'épissure de câbles sans établir une extrémité libre en coupant le câble. Différentes enveloppes pour entourer le support ont déjà été proposées. Ces enveloppes sont posées sur un support 35 ne comportant pas une extrémité libre, et elles sont en général formées à partir d'un tube thermorétractable fendu longitudi-nalement, placé autour du support, uni le long de ses bords 72 11748 2 2132400 par des dispositifs mécaniques et ensuite soumis à la thermo-rétractation pour qu1il soit serré de façon étanehe sur le support. Des enveloppes enroulées sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 455 336 et 5 3 379 218. Bien que ces enveloppes aient réduit dans une grande mesure les difficultés mentionnées ci-dessus, il reste nécessaire de disposer d'un manehon thermorétractable enroulé pouvant être appliqué rapidement et convenablement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des opérations supplémentaires 10 nécessaires pour unir mécaniquement les bords du manchon. la présente invention a pour objet un article thermo-rétractable constitué par un ensemble stratifié comportant une première et une seconde eouehes, la première couche étant thermorétractable à une température à laquelle la seconde 15 couche ou bien ne rétréeit pas ou bien rétrécit dans une mesure plus faible, l'article étant thermorétractable enveloppant (tel que défini ci-après), l'invention a aussi pour objet un procédé pour former cet article. Une couche est dite thermorétractable si elle a 20 d'abord été "allongée" et si par chauffage elle rétréeit vers une forme typique. Un article à thermorétraetation enveloppante est un article qui, s'il est chauffé en l'absence d'un support, peut prendre une forme générale cylindrique avec recouvrement partiel des surfaces opposées de l'article, 25 le rétrécissement de la première couche étant dans une direction telle que l'axe du cylindre soit perpendiculaire à la direction d'allongement. La présente invention a aussi pour objet un élément de fermeture ou d'obturation formé d'une feuille de matière 30 thermorétractable, cette feuille ayant deux parties aux extrémités opposées, chaque partie d'extrémité formant la première couche d'un article du type défini ci-dessus et étant telle qu'elle puisse subir une thermorétractation partielle suivant une forme courbée, l'élément de fermeture 35 étant thermorétractable jusqu'à une configuration ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé. ,-é 72 11748 3 2132400 Un article thermorétractable selon l'invention se boucle en s*enroulant du fait de son chauffage. Contrairement au cas d'un manchon thermorétractable classique, cet article peut être posé sur un support n'ayant pas d'extrémité libre. 5 L'invention permet ainsi de former une enveloppe ou fermeture enroulée pouvant être posée rapidement sans utiliser de moyens mécaniques. Un article selon l'invention peut être tel que du fait de son chauffage il se boucle en s'enroulant pour former un revêtement protecteur de forme générale tubulaire se scel— 10 lant de lui-même. Une propriété essentielle des articles stratifiés selon l'invention est leur aptitude à se boucler en s*enroulant du fait d'un chauffage. La "thermorétractation enveloppante" conduit en général à la formation d'une spirale fermée, 15 c'est-à-dire d'une spirale dans laquelle les parties à recouvrement sont en contact. Conformément à l'invention, ces propriétés sont obtenues en formant une première eouGhe du côté d'une face d'un stratifié et en compression latente par rapport à une seconde couche du côté de la face opposée du 20 stratifié. Pendant la thermorétractation au cours duquel la compression latente de la première couche se manifeste d'elle-même, la seconde couche retient la première couche contre un rétrécissement linéaire et provoque le rétrécissement de façon enveloppante. Les articles selon l'invention sont d'une façon 25 générale essentiellement à deux dimensions, c'est-à-dire que leur épaisseur est faible par rapport à leur largeur et leur longueur, et par suite les expressions "surface", "face" ou "face principale" utilisées sont définies par la superficie en tant que produit de la largeur par la longueur. Un steatifié 30 typique selon l'invention comporte une couche d'une matière thermorétractable "allongée" et une couche en matière tendant à restreindre ou retenir le rétrécissement de la couche thermorétractable vers son état initial quand le stratifié est chauffé. Se préférence, la couche thermorétractable est pra-35 tiquement allongée unidirectionnellement, c'est-à-dire qu'elle n'est de préférenoe pas orientée biaxialement. Quand le stratifié est chauffé au point pour lequel la couche thermorétractable 72 11748 4 2132400 commence à rétrécir, la combinaison du rétrécissement et de la retenue agit pour provoquer un rétrécissement "enveloppant". Par suite, d'une façon générale, la présente invention utilise une couche dont les dimensions ont été modifiées d'une 5 configuration initiale stable à la ehaleur à une configuration pour laquelle ces dimensions sont instables en cas de chauffage, cette couche ayant tendance à se déplacer vers sa configuration initiale du fait du chauffage seul (cette couche étant simplement une couehe thermorétréeissable). Une telle couche 10 est en général formée d'une matière polymère capable d'une mémoire plastique élastique induite et capable de ehanger de dimension pour prendre un état stable à la chaleur du fait du chauffage seul, bien que ces couches puissent aussi être formées, par exemple, d'un métal à thermorétrécissement (voir 15 ci-après). Des exemples de matières polymères à thermorétrécissement sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n* 2 027 962 et 3 086 242 précités. Un procédé pour rendre une matière polymère thermo-rétraetable consiste à chauffer une matière thermoplastique 20 d'une façon insuffisante pour provoquer la fusion de la matière mais suffisante pour permettre la déformation de la structure moléculaire, à déformer la matière pour lui communiquer une nouvelle configuration et à refroidir ou à laisser refroidir la matière pendant qu'elle est déformée. Une aug-25 mentation consécutive de la température à une valeur suffisante pour réduire les contraintes bloquées résultant de la déforma-, tion de la matière plastique initiale provoque une tendance de l'article à rétrécir vers son état initial. Cette matière a reçu une "mémoire plastique". 30 Une autre façon suivant laquelle des matières poly mères peuvent être rendues ther-morétractables comporte la formation de l'article à une forme particulière et ensuite la réticulation du polymère. la réticulation peut être provoquée par des moyens chimiques, par exemple par des peroxydes, 35 par des radiations ionisantes de grande énergie ou par une combinaison des deux, les radiations peuvent être de différents types parmi lesquels des particules chargées (par exemple 72 11748 5 2132400 des particules bêta et alpha), des particules neutres (par exemple des neutrons) et des radiations électromagnétiques (par exemple des radiations gamma et 1*ultraviolet), d'une façon connue. Le chauffage consécutif de la matière rétieulée 5 provoque la fusion des cristaux d'une matière thermoplastique cristalline ou réduit appréeiablement d'autres forces moléculaires internes telles que les liaisons hydrogène, ou des interactions dipôle-dipôle dans une mesure suffisante pour permettre la déformation de la matière. Contrairement au eas 10 du procédé pour établir une mémoire plastique dans une matière non rétieulée, un réglage étroit de la température n'est pas nécessaire dans ce cas, parce que la matière réticulée ne s*écoule pas aux températures élevées. Au refroidissement rapide de l'article chauffé et déformé, le produit obtenu 15 conserve sa forme déformée pendant qu*il est à la température ambiante, du fait du rétablissement de forces fortes entre les chaînes telles que la cristallinité qui aux températures basses domine les contraintes contraires résultant de la réticulation. Après réchauffage, les forces de réticulation 20 deviennent dominantes et la matière a tendance à rétréeir à sa forme géométrique initiale réticulée. La caractéristique de thermorétractation peut être communiquée à une matière polymère par des moyens n'impliquant pas la rétieulation. Ainsi, par exemple, une feuille allongée 25 et refroidie rapidement qui, avant son allongement avait au moment de sa fabrication a une forme particulière a subi une orientation cristalline aura tendance du fait du chauffage à revenir à cette configuration parce que les forces résultant de cette orientation deviennent prépondérantes. 3Q Dans le présent, texte, sauf si cela est clairement inapproprié du fait du contexte, le terme "allongé" est utilisé dans un sens habituel dans la technique de thermorétractation. Un article est dit "allongé" s'il a été chauffé au-dessus d'une température de transition, a été déformé à une nouvelle 35 dimension et a été refroidi à une température inférieure à la température de transition en étant maintenu à la nouvelle dimension. 72 11748 e 2132400 De toute façon, les matières thermorétractables convenables pour l'utilisation selon l,invention comprennent toutes celles qui quand elles ont été ehauffées au-dessus d'une température de transition (par exemple un point de 5 fusion cristallin ou un point de transition vitreuse) mais à une température inférieure à leur température de dégradation, ont tendance à rétrécir vers un certain état antérieur stable à la chaleur. Les expressions "point de fusion cristalline" et "température de fusion cristalline" sont considérées pour 10 le présent texte comme synonymes et représentant la température ou la plage des températures à laquelle ou dans laquelle une matière polymère cristalline ou cristalline réticulée passe de l'état cristallin à l'état amorphe. De façon similaire, les expression "température de transition vitreuse" et 15 "point de transition vitreuse" sont considérées comme synonymes et représentent la température ou la plage des températures de ramollissement d'une matière amorphe dure. Comme les matières polymères thermorétraetables utilisées selon l'invention peuvent avoir soit une "mémoire 20 plastique", soit une "mémoire élastique", les deux expressions sont utilisées de façon interchangeable et doivent être considérées eommeaBituellement inclusives» Parmi les matières polymères auxquelles l'aptitude à la thermorétractation peut être communiquée par le proeédé décrit ci-dessus, peuvent être 25 citées les polyoléfines (par exemple le polyéthylène, le poly-propylène, le polybutène et différents eopolymères de l'éthy-lène, du propylène et du butène), les halogénures de polyvinyle (par exemple le ehlorure de polyvinyle), les halogénures de polyvinylidène (par exemple le fluorure et le chlorure de 30 polyvinylidène), les polyacrylates, les polyamides (par exemple le Nylon 6 et le Nylon 66), les polyesters (par exemple le téréphtalate de polyéthylène), les polymères fluorés (par exemple le poljfcétrafluoréthylène et les eopolymères vinylidène-fluorure d'hexafluoropropène), les ionomères, les polyuréthanes 35 et d'autres matières, par exemple des résines époxydes. Le stratifié selon l'invention comporte une première couche thermorétractable et une seconde couche relativement 72 11748 7 2132400 non thermorétractable. La couche relativement non thermorétractable agit en s'opposant au rétrécissement linéaire et provoque à la place un rétrécissement enveloppant avec enroulement vers l'intérieur. La seconde couehe relativement non thermorétracta-5 ble est liée à la première couehe. Elle se lie de préférence automatiquement à la première couche et avantageusement est à liaison automatique avec la première couehe dans les conditions de thermorétractation» Des compositions adhésives ou des traitements adhésifs peuvent, si désiré ou si nécessaire, être 10 utilisés pour assurer que les surfaces des feuilles formant les couches se trouvant face à face pendant la thermorétracta-tion soient liées ensemble. Ces côtés face à face peuvent aussi être fusionnés l'un à l'autre de façon intégrale. La matière non thermorétractable peut être une matière polymère, 15 cette matière pouvant être réticulée ou non. Dans le second cas, il est intéressant que la couche relativement non thermorétractable ait une température de transition sensiblement supérieure, par exemple d'environ 5°C, à la température de transition de la couche thermorétractable. Bien entendu, 20 les matières polymères utilisées selon l'invention peuvent contenir en plus des -additifs accélérant ou retardant la réticulation par irradiation, des plastifiants, des charges et d'autres additifs couramment utilisés dans les matières plastiques. 25 Les articles thermorétractables selon l'invention peuvent avoir de nombreuses formes différentes d'après les utilisations auxquelles ils sont destinés, et ils peuvent être formés par des procédés très divers. Un procédé convenable pour former un article selon 30 l'invention comporte la stratification d'une première couehe (ayant d'abord été réticulée, par exemple par irradiation, et allongée) avec une seconde couche formée d'une matière polymère non réticulée et non allongée. Dans ce cas, le point de fusion de la seconde couche doit être supérieur à la tempéra-35 ture de rétrécissement de la première eouche afin que le rétrécissement puisse avoir lieu à une température inférieure à celle à laquelle la première couche est libérée de la 72 11748 8 2132400 retenue imposée par la seconde couche pour pouvoir rétrécir linéairement au lieu d'une façon enveloppante. En générali la différence entre les points de fusion des deux couches peut être comprise entre environ 5°C et 50°C. 5 En choisissant la matière de la seconde couehe pour que son point de fusion soit en fait atteint pendant le cycle de chauffage mais seulement après que l'enroulement enveloppant a eu lieu en raison des forces engendrées à des températures inférieures au point de fusion de la seconde couche, la fusion 10 de la couche non allongée peut être provoquée afin qu'elle s'écoule pendant l'enroulement de la structure globale en lTaidant à la formation de la liaison. Dans ce cas, pendant la progression du rétrécissement, la partie du bord avant de la seconde couche peut être tournée sur elle-même pour favo-15 riser la liaison. En variante, une seconde couehe non allongée peut être utilisée contre la face opposée de la couche allongée, cette seconde couche ayant un point de fusion égal ou inférieur à la température de transition de l'autre couche non allongée afin que la fusion et l'écoulement des deux couches 20 non allongées après l'enroulement favorise la formation d'une liaison intégrale. Bien entendu, le stratifié selon l'invention, quelle que soit sa construction, peut comporter de plus sur l'un ou les deux côtés extérieurs un revêtement en adhésif compatible, 25 par exemple de "Zetafax" qui est un copolymère éthylène-ester âracide acrylique adhésif pour les couches de polyéthylène allongées et non allongées. De même, une pièce de soudure et un flux peuvent être fixés, par exemple par un adhésif, à la couche thermorétréeissable afin que pendant la thermorétrae-30 tation autour d'une épissure de fils ou d'un autre support la soudure fonde pour fixer les fils de l'épissure de façon similaire à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 243 211. Bien entendu, dans ce cas la soudure et le flux sont fixés suffisamment loin d'une extrémité de 35 l'article thermorétractable pour assurer que pendant le rétrécissement de l'article à une forme générale cylindrique, la soudure soit présentée à l'épissure ou autre partie correspon 72 11748 9 2132400 dante enfermée à l'intérieur du cylindre, la soudure pouvant par exemple être près de 1*extrémité devant être à l'intérieur de l'article rétréci. En variante de la combinaison à points de fusion 5 différents décrite ci-dessus, la couche non allongée et non réticulée peut être en matière ayant une viscosité supérieure à celle de la matière thermorétraetable à la température de rétrécissement. Quand la couche allongée se rétréeit, la restriction imposée par la couche non allongée à viscosité 10 élevée provoque le rétrécissement sur le mode enveloppant. Un avantage particulier de la combinaison à différence des viscosités est que le rétrécissement peut avoir lieu au-dessus du point de fusion cristallin des deux couches afin que le contact entre les couches rapprochées par le rétrécissement 15 enveloppant provoque une liaison intime ; le manchon ainsi formé est ainsi à autoscellement. Bien entendu, les combinaisons à différence des viscosités et à différence des points de fusion peuvent être combinées, si désiré. En variante aux deux procédés ci-dessus, la couche non allongée peut être 20 réticulée. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que les points de transition des deux couches diffèrent substantiellement, la couehe non allongée réticulée n'est pas suffisamment affectée quand la couche allongée est chauffée au-dessus de sa température de transition, et la première couche continue 25 à provoquer le rétrécissement enveloppant plutôt, par exemple, que le rétrécissement linéaire. La couehe relativement non thermorétractable peut dans ce cas être réticulée, par exemple par irradiation, avant la stratification avec la couche allongée. Comme la réticulation rend plus difficile l'adhérence des 30 matières polymères les unes aux autres, il peut être nécessaire dans ce cas de provoquer une stratification sous une pression élevée, si nécessaire en utilisant, par exemple, une couche d'adhésif ou une solution de peroxyde entre les deux couches devant être unies. En variante, une couche non réticulée peut 35 être unie à une couche allongée réticulée et la première couche être ensuite soumise à la rétieulation, par exemple par irradiation ou par exposition à des agents chimiques de réti- 72 11748 10 2132400 culation, sans réticulation de la seconde couche dans une mesure pouvant "dépasser" sa mémoire élastique# Suivant un autre procédé pour former les articles selon l'invention, la couche relativement non thermorétracta-5 ble peut être liée à la couche allongée rétieulée par un revêtement d'une solution ou par une polymérisation de la première couche par une solution, la solution appliquée sur la couche allongée peut être un polymère réticulé ou peut être une solution d'une composition se rétieulant à la température ambiante, 10 par exemple une résine époxyde eu un mélange d'un polyester et de diisocyanate de toluène. Si désiré, des polymères existant à l'état non réticulé après l'applieation sur la eouohe allongée peuvent réticuler, par exemple par irradiation. Pour former les articles thermorétractables envelop-15- pant selon l'invention, il peut être avantageux d'utiliser des stratifiés thermorétraetables sous leurs formes disponibles commercialement. Par exemple, le brevet anglais a® 1 033 959 décrit un tube à double paroi dont la paroi extérieure est en matière réticulée relativement infusible et la paroi intérieure 20 en matière non rétieulée relativement fusible, la caractéristique de thermorétractation est communiquée au tube à double paroi par un procédé d'allongement et de rétrécissement tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n® 3 086 242 précité. Ce tube à double paroi est vendu par 25 la Raychem Corporation sous la marque déposée "ïhermofit SCI". Un tube à double paroi allongé pouvant rétrécir radialement vers l'intérieur par chauffage peut être fendu longitudina-lement, être placé sur une forme spiralée l'intérieur à l'extérieur (la couche réticulée à l'intérieur) et être réticulée de 30 façon additionnelle par irradiation afin qu'après déformation et refroidissement, il ait tendance à rétrécir au chauffage en forme de spirale, l'article rétieulé de façon supplémentaire peut ensuite être déformé vers l'extérieur jusqu'à une forme plate ou eoneave et être refroidi pour verrouiller les con-35 traintes résultant de la déformation, l'article peut ultérieurement être chauffé à une température suffisante pour libérer les contraintes verrouillées de l'article, l'article rétrécis 11 11748 n 213240Ô sant alors de façon enveloppante jusqu'à une forme générale cylindrique avec recouvrement. Bien entendu, le rétrécissement enveloppant a lieu normalement conformément à l'invention autour d'un support long devant être protégé. A la place de 5 1Tirradiation du tube fendu longitudinalement pendant qu'il se trouve en forme de spirale de la façon décrite ci-dessus, le tube fendu longitudinalement peut être complètement mis à plat pour présenter la paroi non réticulée aux radiations de réticulation. Cependant, comme dans ce dernier cas 1*article 10 ne conserve pas la mémoire d'une forme en spirale, il peut arriver qu'au moment du chauffage l'article se boucle d'une façon enveloppante double, c'est-à-dire en se courbant sur lui-même à partir de chaque bord» Ceci peut être évité, et une forme cylindrique à recouvrement enveloppante peut être 15 obtenue, par un chauffage différentiel tel qu'une partie du bord de l'article subisse initialement un changement de dimension supérieur à celui de la partie de l'autre bord. Ce chauffage différentiel est en général désirable pour la plupart des modes de mise en oeuvre de l'invention et il 20 peut être effectué par des moyens classiques de la technique des thermorétractables. Une autre façon d'utiliser un tel tube à double paroi selon l'invention comporte l'extrusion sur la paroi réticulée d'un polymère non réticulé, infusible à la température de 25 rétrécissement, à allonger radialement le tube à plusieurs parois ainsi obtenu pour rendre le polymère réticulé thermorétractable, et à fendre longitudinalement l'article thermorétractable obtenu. Aux températures de rétrécissement, le polymère fusible ne présente aucune résistance au rétrécisse-30 ment tandis que la retenue exercée par le polymère infusible provoque le rétrécissement enveloppant de la couche de polymère réticulé. Un autre procédé pour former des articles à thermorétractation enveloppante selon l'invention comporte l'extru-35 sion d'un polymère ou d'un eopolymère convenable sur un tube réticulé allongé. De préférence, cette extrusion est effectuée sur une construction allongée à double paroi du type "SCI" 72 11748 12 2132400 décrit ci-dessus. Pour une telle extrusion, il arrive souvent que la chaleur nécessaire pour une bonne adhérence à l'interface du tube support et du polymère extrudé soit telle que le tube support ait tendance à rétrécir radialement vers l'inté-5 rieur. Cette tendance au rétrécissement prématuré peut être empêchée en remplissant partiellement le tube avec un liquide tel que du mercure dans la section avançant à travers la filière d*extrusion, ce liquide empêchaat l'affaissement du tube allongé. En variante, de l'air sous pression peut être utilisée 10 pour établir une pression suffisante pour empêcher l'affaissement du tube. De même, le chauffage nécessaire pour une bonne adhérence peut être réduit en revêtant le tube support allongé d'une solution d'une substance, par exemple d'un peroxyde, dégradée dans les conditions d'extrusion en établissant une 15 vulcanisation à l'interface entre les matières. Un autre procédé permettant l'utilisation d'extru-sions séquentielles pour préparer des articles à thermorétractation enveloppante consiste à utiliser un tube à parois multiples construit par extrusion successive de quatre couches. 20 La paroi intérieure (la première couche) et la paroi extérieure (la quatrième couche) du tube à parois multiples peuvent être en polymère dégradé par irradiation, par exemple de caoutchouc butyle ou de polypropylène. La couche voisine de la quatrième couche (-la troisième couche) est formée d'une matière suseep-25 tible de réticulation et à laquelle une mémoire élastique peut être communiquée. La couche voiâne de la première couehe (deuxième couche), est en matière polymère moins susceptible de réticulation par des radiations r.de l'extérieur en raison de sa position dans la structure globale, et facultativement 30 en raison de l'incorporation d'un agent empêchant l'aetion des radiations» Les parois extérieures du tube composite sont ensuite soumises à des doses de radiations provoquant la réticulation, et la structure irradiée est allongée radialement et est refroidie pendant qu'elle est allongée. L'irradiation et 35 l'allongement dégradent la quattième couche et convertissent la troisième couche à un état thermorétractable réticulé. En raison de l'effet atténuateur des radiations de la troisième ?2 11748 15 2132400 et de la quatrième couches et facultativement de l'incorporation d'agent empêchant le passage des radiations mentionnées ci-dessus, la seconde couche ne subit pas de réticulation ou elle ne subit que peu de réticulation, et de façon analogue la 5 première couche n*est pratiquement pas affectée par les radiations. le tube ou manchon thermorétractable est ensuite fendu longitudinalement, mis à plat et ensuite soumis à une irradiation de réticulation, les radiations étant dirigées vers la première couehe. Cette dernière opération provoque la dégra-10 dation de la première couche et la réticulation de la seconde couche. Quand cette structure est chauffée différentiellement, elle s'enroule/fiçon enveloppante et les faces opposées des polymères dégradés par l'irradiation viennent l'une contre l'autre du fait du recouvrement, et il en résulte une structure 15 liée de façon intégrale. Bien que des manchons enroulés thermorétractables selon l'invention aient été décrits jusqu'ici principalement en considérant des stratifiés en polymères, il est évident que d'autres matières auxquelles la propriété de thermorétrac-20 tation peut être communiquée peuvent être utilisées pour un article selon l'invention. Des exemples de ces matières sont les alliages décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 012 882, et 3 174 851 et le brevet belge n° 703 649. Comme il est explinué dans les brevet cités, ces alliages 25 subissent une transition à une certaine température, cette transition étant simplement un changement de phase dans le cas des alliages or-cadmium et argent-or-cadmium décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 012 882 précité, les autres brevets cités décrivent la transition qui a lieu 30 dans les alliages décrits entre la forme austénitique (haute température) et la forme martensitique (basse température) de la matière. Brièvement, quand l'alliage est soumis à une force de déformation dépassant sa limite élastique, des contraintes internes sont établies dans la matière. Ces contrain-35 tes peuvent être relâchées quand une matière métallique thermorétractable est refroidie en passant par sa température de transition. La libération des contraintes se traduit par une 72 11748 14 2132400 déformation de la matière, et la matière reste ensuite à l'état déformé jusqu'à être chauffée en passant par la température de transition, la thermorétraetation de la matière ayant lieu à ce moment. Bien que les métaux thermorétraetables 5 aient un rétrécissement d'un pourcentage bien inférieur à celui des matières polymères, cette difficulté peut être surmontée dans le présent but en donnant à l'article allongé thermorétractable une forme suivant laquelle les bords sont suffisamment séparés pour permettre la mise en place de l'article 10 rétréeissable sur le support à protéger, mais suffisamment rapprochés pour permettre la thermorétraetation jusqu'à une forme générale cylindrique avec recouvrement. Comme suivant les autres modes de mise en oeuvre de l'invention, une seconde couche non allongée de matière polymère ou métallique est 15 utilisée pour la retenue afin de provoquer la thermorétractation enveloppante de la couche allongée. Des manchons métalliques thermorétractables sont en particulier utiles pour les applications à haute température, par exemple comme manchons à soudure et ils peuvent être utilisés avee des pièces rappor-20 tées de soudure classiques et comporter d'une façon classique des barrières contre l'écoulement de la soudure. Bien que les métaux thermorétractables décrits ci-dessus soient particulièrement utiles pour l'utilisation à haute température, ils ne sont en aucune façon les seules 25 matières convenables pour des articles selon l'invention pouvant être utilisés à des températures élevées. En effet, des polymères d'hydrocarbures fluorés et d'autres polymères utilisés d'une façon générale pour le travail aux températures élevées conviennent pour l'utilisation selon la présente inven-30 tion. Parmi ces polymères peuvent être eités, par exemple, le fluorure de polyvinylidène (Dalvor PVTg» Pr°àuit par la Diamond Shamrock Corporation), le copolymère tétrafluoréthylène-fluorure de polyvinylidène, des eopolymères fluorure de viny-lidène-hexafluoropropène (tels que Yiton produit par la Du 35 Pont de Nemours Company) et les eopolymères fluorure de viny-lidène-chlorotrifluoréthylène (tels que Kel-P produit par Minnesota Mining and Manufaeturing Company). Dans tous les ca$ 72 11748 15 2132400 les matières des deux couches principales des articles selon l'invention sont mises en paires de la façon décrite ci-dessus pour favoriser le mieux possible 1'enroulement enveloppant au moment du chauffage. 5 Dans ce qui précède, les articles selon l'invention ont été considérés comme rétrécissant jusqu'à un recouvrement, en général avec une forme cylindrique. Autrement dit, les sections transversales de l'article rétréci, prises dans des plans perpendiculaires à l'axe longitudinal de l'article, 10 correspondent à peu près les unes aux autres, en forme et en dimensions. Cependant, l'expression "forme générale cylindrique" englobe les formes avec des éearts par rapport à un cylindre vrai, ces écarts résultant de la tendance du manchon rétréci à se conformer aux irrégularités du support autour 15 duquel il est placé, paï exemple autour d'une épissure ou d'un câble ayant une surface extérieure irrégèlière, et cette expression doit être prise dans ce sens large. la partie de la surface de l'article thermorétractable selon l'invention venant finalement eontre la surface du support 20 peut porter un revêtement de graisse, de mastic ou d'une autre matière pouvant s'écouler aux températures courantes afin que l'article rétréci puisse se conformer plus étroitement aux irrégularités du support protégé. Par exemple, un tel revêtement peut être utilisé dans des articles thermorétractables 25 destinés à être utilisés comme manchons enroulés pour des épissures de câbles, la surface de l'épissure est en général très irrégulière et ce revêtement agit pour empêcher l'effet couronne qui autrement pourrait avoir lieu. Des revêtements pouvant s'écouler à des températures ordinaires et convenant 30 pour être utilisés selon la présente invention sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 297 819. tfn. revêtement du type décrit ci-dessus gêne en général la formation d'une liaison aux interfaces formées pendant le rétrécissement enveloppant. Il est par suite préférable que seule 35 la surface de l'article rétréci venant en contact direet avec le support porte ce revêtement. Bien entendu, si pour une raison particulière il est désiré que le revêtement pouvant 72 11748 16 2132400 s'écouler occupe une plus grande partie de la surface de l'article thermorétractable, il reste possible de prévoir une surface amplement suffisante non gênée par la matière pouvant s'écouler pour que la liaison ait lieu entre les couches adja-5 centes de la structure rétrécie, si la liaison est considérée essentielle pour l'utilisation prévue. La caractéristique de thermorétractation enveloppante utilisée selon l'invention trouve une utilisation particulière pour former des dispositifs de fermeture ou d'obturation ther-10 morétractables du type suivant lequel les parties marginales du manchon à thermorétractation enveloppante sont unies pour former un joint sur la longueur du manchon. Des dispositifs d'obturation selon l'invention sont en particulier utiles quand le support à protéger a un rayon supérieur au rayon d'enroule-15 ment pouvant être obtenu en utilisant des matières d'épaisseurs disponibles commercialement pour former des manchons thermorétractables enveloppants mais trop petits cependant pour justifier l'utilisation de pinces, de tiges ou d'autres moyens mécaniques de fermeture. Pour former un tel dispositif d'obtu-20 ration, une couche de matière polymère allongée thermorétrécis-sable porte sur les faces opposées au bord, dans les parties marginales opposées, des couches de matière relativement non thermorétrécissable choisie suivant les considérations exposées ci-dessus afin que du fait de la thermorétraetation des parties 25 voisines de la couche allongée, les couches des marges agissent pour empêcher le rétrécissement linéaire et provoquent le rétrécissement de la couche allongée sur un mode enveloppant dans une direction opposée à la face sur laquelle les couches relativement non thermorétractables ont été stratifiées. Par 30 suite, à une étape initiale de thermorétractation, pendant laquelle le chauffage est effectué seulement sur les parties marginales de la structure globale, l'article prend en section transversale la forme d'un "S" allongé. L'article ayant subi ce rétrécissement peut être placé autour d'un support à protéger, 35 les parties marginales recourbées entrecroisées, et ces parties marginales entrecroisées peuvent ensuite être ehauffées pour provoquer leur thermorétractation en spirales intercalées pour COPY 72 11748 17 2132400 la formation d'un joint étanche résistant à la séparation quand le manchon est en service, les parties marginales du dispositif d'obturation thermorétractable peuvent être traitées ou comporter des moyens pour améliorer l'aptitude à 5 l'adhérence d'une des parties marginales accrochées en formant des spirales intercalées à celles de l'autre partie marginale d'une façon expliquée ci-après relativement à d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention. la thermorétractation peut ftre obtenue par allongement linéaire de la feuille, communi-10 quant une mémoire élastique à la matière d*une façon connue. En variante, la couche thermorétractable peut résulter d'une coupure longitudinale et de la mise à plat d'un tube thermorétractable. Dans tous les cas, après la formation du joint en spirales intercalées, l'ensemble du manchon d'obturation 15 peut être chauffé pour son rétrécissement radialement vers l'intérieur pour protéger le support et l'enfermer de façon étanche. Différentes améliorations supplémentaires d'un dispositif d'obturation ou d'une structure équivalente sont 20 faciles à concevoir en tenant compte de la description ci-dessus. Par exemple, la surface intérieure du dispositif d'obturation peut porter un revêtement pouvant s'écouler, d'une façon analogue à celle décrite par rapport à d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention. De même, une partie 25 marginale recourbée peut être formée simplement par réticu-. . lation de la partie marginale dans cette position au lieu de provoquer initialement la thermorétractation du bord jusqu'à une position recourbée. Ensuite, l'autre partie marginale, qui est à thermorétractation enveloppante, peut être verrouil-30 lée avec cette première partie, la thermorétractation provoquée établissant une forme en spirale. Cependant, cette dernière solution n'est pas préférable car un joint plus ferme est formé quand les deux parties marginales sont à thermoré-trécissement enveloppant. De toute façon, il ressort de ce qui 35 précède que le dispositif d'obturation selon l'invention ne nécessite aucun élément supplémentaire tels que des pinces, des barrettes ou des tiges et que ce dispositif peut être copv 11 11748 18 2132400 fabriqué et être appliqué facilement sous la forme d'une feuille. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à 5 titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue en perspective et partiellement en coupe d'un stratifié selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, 10 - la figure 2 est une vue en perspective et par tiellement en coupe du stratifié de la figure 1 pendant la thermorétractation, - les figures 3 à 6 sont des vues en perspective d'étapes sueeessives de la fabrication et de la thermoré- 15 tractation d'un dispositif selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, - les figures 7 à 10 sont des vues en perspective d'étapes successives de la fabrication d'un dispositif selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, et 20- - les figures 11 à 15 sont des vues en perspective montrant des étapes successives de la fabrication et de la thermorétractation d'un dispositif selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 représente un stratifié typique selon 25 un mode de mise en oeuvre de l'invention, ce stratifié comportant deux couches 1 et 2. La couche 1 est en matière ther-morétractable allongée et elle est à l'état de compression latente par rapport à la couche 2, la compression de la couche 1 étant indiquée par les flèches de la figure 1. La couche 2 30 est formée d'une matière ayant tendance à restreindre la tendance de la couche 1 à rétrécir vers son état initial du fait du chauffage. Quand le stratifié est chauffé à une température à laquelle la couche 1 commence à rétrécir, la combinaison du rétrécissement et de la restriction ou retenue provoque un 35 rétrécissement enveloppant du stratifié, de la façon représentée sur la figure 2. Gomme le montre la figure 2, la couche 1 est la couche la plus intérieure du stratifié rétréci. 1i 11748 19 2132400 la matière de la couche 2 peut, si désiré, être telle que la couche 2 ait tendance à fondre et à s'écouler après que l'enroulement enveloppant a eu lieu, en aidant ainsi à la formation de la liaison. la partie du bord avant 2a peut être 5 recourbée sur elle-même pendant la progression du rétrécissement pour favoriser la liaison. Les figures 3 à, 6 illustrent un procédé pour rendre un tube à double paroi thermorétractable de façon enveloppante, et l'article obtenu du fait du thermorétrécissement. La figure 10 3 représente un tube à double paroi comportant une paroi ou couche extérieure 3 rétieulée et une paroi ou couche intérieure 4 non réticulée relativement fusible. Le tube a été allongé radialement et refroidi dans cet état allongé, de sorte que par chauffage il rétrécira radialement vers ^intérieur. La 15 figure 4 représente le tube de la figure 3 fendu longitudinalement et formé avec une configuration en spirales "intérieur à l'extérieur" et réticulé de façon additionnelle par irradiation de sorte qu'après déformation et refroidissement, l'article a tendance du fait du chauffage à rétréeir à sa 20 configuration en spirale plutôt qu*à la forme représentée sur la figure 3. L'article de la figure 4 peut être déformé pour recevoir une forme concave de la façon représentée sur la figure 5 et être refroidi dans cette forme. Quand l'article de la figure 5 est chauffé, ces contraires verrouillées sont 25 libérées et il rétrécit de façon enveloppante 3usqu*à une forme générale cylindrique à recouvrement, représentée sur la figure 6. Les figures 7 à 10 montrent la préparation d'un article à thermorétrécissement enveloppant par des extrusions 30 successives. La figure 7 représente un tube à paroi ou couches multiples formé par extrusion successivement des eouches 5» 6 7 et 8 en commençant par la couche 5» La couche intérieure 5 et la couche extérieure 8 sont formées d'une matière pouvant dégrader par irradiation, par exemple du caoutchoue butyle ou 35 du polypropylène. La couche 7 est en matière polymère ayant été réticulée et à laquelle la propriété de mémoire élastique peut être communiquée. La anche 6 est en matière polymère qui 72 11748 20 2132400 en raison de sa position dans le tube à plusieurs couches et facultativement en raison de l'incorporation dans"cette couche dfun agent empêchant 1*action des radiations, est moins susceptible de réticulation que la couche 7 par des radiations de 5 l'extérieur. Le tube à plusieurs couches est soumis à une dose d'irradiation suffisante pour la réticulation de la couche 7» et il est ensuite allongé radialement et refroidi à l'état allongé pour obtenir l'article thermorétrécissable représenté 10 sur la figure 8. Dans l'article de la figure 8, la couehe 7 est devenue la couche 8* dégradée par irradiation, la couehe 7 est devenue la couche thermorétrécissable réticulée 7* » et les couehe s 5 et 6 ne sont pratiquement pas affectées par les radiations. L'article de la figure 8 est fendu ïongitudinale-15 ment puis est mis à plat de la façon représentée sur-la figure 9, après quoi il est soumis à une irradiation supplémentaire de réticulation sur le côté de la couehe 5» Cette irradiation provoque la dégradation de la couche 5 en formant la couche dégradée par irradiation 5*» et la réticulation de la couche 20 6 devient la couche 6* (figure 10). Quand la structure de la figure 10 est chauffée, elle s'enroule de façon enveloppante et les couches 5* et 8* de polymère dégradé viennent en contact l'une avec l'autre en donnant une structure liée de façon unitaire, à recouvrement. : - 25 Les figures 11 à 15 représentent les étapes succes sives de la fabrication et du rétrécissement de dispositifs de fermeture ou d'obturation selon l'invention. Sur la figure 11, une feuille thermorétractable allongée 9 en matière polymère porte des couches 10 et 11 appliquées aux parties des extrémi-30 tés de la feuille, respectivement sur les côtés opposés.'Les couches 10 et 11 sont formées d'une matière relativement non thermorétractable, cette matière étant telle que pendant le thermorétréeissement des parties adjacentes de la couehe" 9» les couches 10 et 11 s'opposent au rétrécissement linéaire. 35 Si ces parties des extrémités sont seules chaufféès, elles se recourbent, les couches 10 et 11 se trouvant à l'extérieur de la courbe. L'article prend par suite la forme d'un "S" 72 11748 21 2132400 allongé de la façon représentée sur la figure 12. Si l'article est placé autour d'un support (non représenté), les bords recourbés accrochés de la façon représentée en 12, le chauffage de ces bords provoquent leur rétrécissement en deux spirales intercalées de la façon représentée en 13 sur la figure 14, pour former un joint étanche. L'ensemble du manchon formé peut ensuite être chauffé pour qu'il rétrécisse radialement vers l'intérieur jusqu'à la forme représentée sur la figure 15. La surface intérieure 14 de ce manchon peut, si-désiré, porter un revêtement, par exemple d'une matière fusible ou d'un mastic. L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Un enroulement enveloppant est obtenu en utilisant un stratifié comportant deux couches réticulées dont l'une a été allongée avant la stratification. (A) Deux feuilles d'une épaisseur de 0,625 m» en polyéthylène basse densité DIÏÏH de la Union Carbide sont réticulées par un flux électronique de 10 Megarads. L'une des feuilles réticulées est ensuite chauffée à 150°C, est allongée de deux fois sa longueur et est ensuite laissée à refroidir à l'état allongé. Un côté de chaque feuille est ensuite revêtu de 2,5-diméthyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)-hexane. Les feuilles revêtues sont placées dans une presse froide, les côtés portant les revêtements face l'un contre l'autre, et la presse est chauffée à une température de 183°0 pendant 10 minutes avec retour à la température ambiante, sous une pression de 2 300 kg. Par chauffage à environ 100°C à 110*0, le stratifié résultant s'enroule de façon enveloppante sur lui-même en formant une spirale. (B) Quand le copolymère éthylène-acétate de vinyle DQD 1868 de la Union Carbide est utilisé pour former la feuille allongée ou la feuille non allongée du paragraphe A, l'enroulement enveloppant est obtenu de façon similaire. 72 11748 22 2132400 (C) L'enroulement enveloppant est obtenu de façon similaire en utilisant un mélange de 80-20 de polyéthylène haute densité Eortiflex A60-20R et le copolymère éthylène-aerylate d'éthyle DPD 6169 de la Union Carbide pour la 5 feuille allongée et la feuille non allongée du paragraphe A. (d) L'enroulement enveloppant est obtenu par chauffage en utilisant par le procédé selon le paragraphe A des feuilles de dimensions identiques de polyéthylène haute densité de •JO Alathon 7050 de Lu Pont de Nemours comme couche non allon gée, le DQD 1868 de la Union Carbide comme feuille allongée et le copolymère éthylène-acétate de vinyle Elvax 210 de Du Pont de Nemours comme adhésif lié par fusion à la surface extérieure du stratifié du côté de la couehe allon-15 gée. EXEMPLE 2 L'enroulement enveloppant est obtenu en utilisant un stratifié comportant une première couche réticulée et allongée d'après l'exemple 1 et une seconde couche non réti-20 culée ayant un point de fusion supérieur à celui de la première couche. Des exemples de ees stratifiés sont donnés en A et B ci-après. (A) Une feuille de 1,0 mm du copolymère éthylène-acrylate d'éthyle DPD 6169 de la Union carbide est réticulée et 25 allongée suivant l'exemple 1. Une feuille de 0,5 mm non réticulée de polyéthylène haute densité Marlex 6003 de la -Phillips Petroleum Co est préparée et est appliquée sur la première couche pour former un stratifié. Le point de fusion de la dernière couche est supérieur à celui de 30 la première d'environ 40°C. L'enroulement enveloppant du stratifié est obtenu par chauffage. (B) Quand les matières indiquées par le tableau I ci-après sont utilisées par le procédé selon le paragraphe A, des stratifiés s'enroulant de façon similaire sont obtenus. COPY 72 11748 23 2132400 TABLEAU I 10 Feuille non réticulée 1) Polypropylène* 2) Polyéthylène haute densité Alathon 7050 de Du Pont de Nemours 3) Mélanges 80-20 et 20-80 de polyéthylène haute densité Marlex 6003 de Phillips et de copolymère éthylène-acétate de vinyle USI UE 645 15 4) Polypropylène Feuille réticulée étendue copolymère éthylène-acétate de vinyle DCff/âe^§a Union Carbide» copolymère éthylène-acétate de vinyle DQD 1868 de la Union Carbide, polyéthylène DYNH de la Union carbide, copolymère éthylène-acétate de vinyle USI UE 645 et leurs mélanges, mélange 50-50 de polyéthylène DÏ1ÏH de la Union Carbide et de polypropylène. * revêtu de 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexane comme dans l'exemple 1, 20 Dans le cas 1 ci-dessus, la température de fusion de la feuille non réticulée est supérieure d'environ 80°C à celle de la feuille réticulée. Dans le cas 2, la différence des températures de fusion est de 40°C« EXEMPLE 5 25 L'enroulement enveloppant est obtenu en utilisant un stratifié comprenant une première couche réticulée et allongée suivant l'exemple 1 et une seconde couche non réticulée ayant à la température de thermorétractation une viscosité supérieure à celle de la couche allongée thermorétraetable. Des exemples 30 de ces stratifiés sont donnés en A et B ci-après. (A) Un stratifié est formé de la façon indiquée dans l'exemple 2 avec une feuille de polyéthylène basse densité Marlex TR 704 de Phillips contenant 10 $ de silice fumée Cab-O-Sil COPY 72 11748 24 2132400 HS-S de Cabot et une feuille allongée réticulée de 0,625 m® de polyéthylène basse densité Marlex TE 906 de Phillips. Le chauffage consécutif est provoqué comme dans les exemples 1 et 2. (B) En utilisant les matières indiquées par le tableau II ci-après pour les matières utilisées suivant le paragraphe A, des stratifiés s'enroulant de façon enveloppante sont obtenus de façon similaire. TABLEAU II 10 Feuille non réticulée haute viscosité Feuille allongée réticulée 15 1) acétate d'éthylène USI XC-69 2) USI-XC-69 plus 10 io de silice fumée Cab-O-Sil de Cabot copolymère éthylène acétate de vinyle Elvax de Du Poat de Nemours, idem, 3) polyéthylène haute densité Marlex 6001 de 20 Phillips 4) Chlorure de polyvinylidène Palvar PVF2 de Diamond Shamrook, indice de fusion « 2 polyéthylène haute densité Alathon 7050 de Du Pont de Hemours, fluorure de polyvinylidène PVFg de Diamond Shamrook, indice de fusion * 22 25 5) copolymère fluorure de vinylidène-hexafluoro-propène Yiton 098 de Du Pont de Nemours idem. exemple 4 30 L'enroulement enveloppant est obtenu en utilisant un stratifié comportant une première couche rétieulée et allongée selon l'exemple 1 et une seconde couche réticulée non 72 11748 25 2132400 allongée appliquée sur la première feuille par un revêtement de solution. (A) Une solution de polyuréthane réticulé Yithane 100 de S-oodyear dans un mélange 50-50 de diméthylformamide-5 méthyléthylcétone est appliquée sur un côté d'une feuille de 0,625 mm allongée et réticulée de copolymère éthylène-acétate de vinyle USI UE 64-5» Après évaporation du solvant par chauffage doux, le stratifié peut être enroulé de façon enveloppante par chauffage à plus de 100°c, 10 (b) Des résultats similaires sont obtenus en utilisant pour la couche réticulée allongée du paragraphe A (1) le copo-ly.mère éthylène-acétate de vinyle Alathon 3190 de Du Pont de Memours, ou des mélanges de 5-95 à 20-80 de polyéthylène haute densité Marlex 6003 de Phillips et de copolymère 15 éthylène-acétate de vinyle USI UE 645» exemple 5 Un article thermorétractable enveloppant à trois couches est préparé par un procédé comportant la polymérisation sur place des couches extérieures, 20 (A) Une feuille de 1,25 mm en polyéthylène basse densité DYNH de la Union Carbide est revêtue sur un côté à la brosse avec du triméthacrylate de triméthylolpropane et est ensuite irradiée à une dose de 10 mégarads, le côté enduit face au faisceau d'électrons. La feuille 25 est ensuite allongée suivant l'exemple 1 et un second . revêtement de triméthacrylate de triméthylolpropane est appliqué au côté opposé et est ensuite irradié à une dose de 5 mégarads, le côté nouvellement revêtu faisant face au faisceau. Le chauffage consécutif à 120°C provoque 30 un enroulement enveloppant, le monomère trifonctionnel subit dans chaque cas une polymérisation induite par l'irradiation et une réticulation. Le revêtement ainsi polymérisé avant l'allongement peut être supprimé, mais il est utilisé ci-dessus pour augmenter le mo-35 dule de la matière allongée. Bien entendu, la première irradiation réticule aussi le polyéthylène lui-même, A l'irradiation du second revêtement monomère, une couche réticulée non 72 11748 26 2132400 allongée est formée et sert à empêcher le stratifié thermorétractable de rétrécir linéairement et à obtenir le rétrécissement enveloppant. Une dose plus faible d'irradiation est utilisée pour éviter le "dépassement" de la mémoire du stratifié précédemment irradié. Des résultats similaires sont obtenus quand le polyéthylène du paragraphe A est remplacé par le copolymère éthylène-acétate de vinyle Alathon 3170 de Du Pont de Nemours ou par le polyéthylène haute densité Mariez 6003 de Phillips. EXEMPLE 6 Des échantillons de tubes Thermofit SOL correspondant d'une façon générale à ceux préparés suivant l'exemple du brevet anglais n° 1 033 959 précité, sont obtenus de la Raychem Corporation, avee des dimensions de 12,5 mm, 19 mm et 25 taM. Les échantillons sont des tubes en polyéthylène basse densité à deux couches, la couche extérieure étant en polyéthylène réticulé relativement infusible et la couche intérieure en polyéthylène non réticulé fusible. Chaque échantillon est ensuite fendu sur sa longueur, mis à plat et le côté fusible "intérieur" est exposé à 40 mégarads de rayonnement d'électrons. Au chauffage, la retenue assurée par la matière constituant initialement la couche intérieure du tube SCL provoque le rétrécissement enveloppant de la matière constituant initialement la couche extérieure du tube, cette dernière devenant la couche intérieure de l'article thermorétréci. EXEMPLE 7 Cet exemple montre la production d'un article thermorétractable enveloppant par addition d'une solution d'un polymère dans un solvant à line feuille déjà réticulée et allongée. Une feuille de résine de polyuréthane partiellement réticulée (polyuréthane Vithane 100 de B.P. Goodrich) est placée sur trois feuilles allongées, par addition dans une solution 50-50 de diméthylformamide-méthyléthylcétone (40 $> de solides) j un chauffage léger est effectué pour éliminer le solvant. Les feuilles allongées résultent d'un allongement à deux fois leur longueur initiale et irradiation à 10 mégarads de feuilles de 0,625 mm des matières indiquées par le tableau III ci-après. 72 11748 27 213240Ô TABLEAU III Numéro de la couche allongée Parties en poids Polyéthylène haute densité 5 Marlex 6003 de Phillips - 4,61 9,23 copolymère éthylène-acétate de vinyle ITSI UE 645 100 86,66 83,04 Antioxydant - 5,88 5,88 Cyanurate de triallyle 10 (agent de réticulation) - 1,85 1,85 Dans chaque cas, le chauffage ultérieur produit un article rétréci de façon enveloppante, lié de façon unitaire» EXEMPLE 8 Les compositions de polymères indiquées par le 15 tableau TV ci-après sont utilisées pour former un tube à double paroi qui est ensuite adapté pour être utilisé comme article à thermorétrécissement enveloppant. TABLEAU 17 Paroir intérieure du tube 20 Constituants Parties Polyéthylène basse densité DYNH de la Union Carbide copolymère éthylène-25 acrylate d*éthyle DPD 6169 de la Union Carbide 90,0 7,0 Paroi extérieure du tube Constituants Parties Polyéthylène haute densité Marlex 6003 94,0 copolymère éthylène-acrylate d'éthyle DPD 6169 de la Union Carbide 4,8 Santonox R* 0,2 Santonox R* 1,2 72 11748 28 2132400 TABLEAU 17 (suite) Paroi intérieure du tube Constituants Parties Antioxydant ("fchiodipropionate 5 de dilauryle) 0,8 Agent de réticulation (isocyanurate de triallyle) 2,0 * 4,4'-thiobis(6-t-butyle-m-eresol), un antioxydaût et antiirradiation. 10 La composition pour la couche intérieure est extrudée pour former un tube support d'un diamètre intérieur de 3,8 mm avec une épaisseur de paroi de 0,38 mm et ce support extrudé est soumis à une irradiation de 10 mégarads par des électrons. La composition pour la couehe extérieure est ensuite extrudée 15 sur le support irradié pour former une couohe extérieure d'une épaisseur de 0,254 sua en maintenant le diamètre intérieur de 3,8 mm par de l'air sous pression. Le tube à double paroi résultant est ensuite chauffé à une température au-dessus des températures de fusion des deux compositions formant les cou-20 ches, est allongé par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 086 242 et est ensuite refroidi en étant maintenu allongé. Par comparaison avec la couche extérieure, la température de fusion cristalline de la couche intérieure est basse. Par suite, quand le tube est ensuite 25 fendu longitudinalement et est chauffé à une température comprise entre les températures de fusion cristallines des deux couches, la couehe extérieure résiste au rétrécissement linéaire et l'article rétrécit de façon enveloppante en formant une spirale fermée dans laquelle lacomposition à point de 30 'fusion le plus bas forme à nouveau la couche intérieure. En variante de cet exemple, une dose faible d'irradiation, par exemple de 5 mégarads peut être appliquée à la couche extérieure après l'allongement mais avant la thermorétractation. 72 11748 29 213240Û La réticulation de la couche extérieure à l'état allongé assure une restriction supplémentaire contre le rétrécissement linéaire de la couche intérieure thermorétrécis:sable. L'aptitude relativement supérieure du polyéthylène haute densité à la 5 réticulation permet l'utilisation d'une dose faible dans ce but. Gela, en plus de l'effet atténuateur des radiations de la couche extérieure interposée et de l'incorporation facultative d'un agent anti-irradiation dans la couehe intérieure, permet une réticulation suffisante sans "dépassement" de la 10 mémoire élastique ayant été communiquée à la couche intérieure. Si désiré, une couche d'adhésif peut être appliquée à la surface intérieure, à la surface extérieure ou aux deux, avant ou après de fendre le tube pour augmenter l'adhérence .des spires les unes aux autres aux rétrécissements. 15 EXEMPLE 9 Un article de fermeture ou d'obturation à thermorétrécissement est préparé, recourbé en forme de "S" allongé, les bords recourbés accrochés, et ensuite est soumis à la thermorétractation. 20 Une feuille en mélange 20-4-4 de eopolymère éthylène- acétate de vinyle DQD 1868 de la Union Carbide, de Nylon 12 et de polyéthylène Malrex 5202 est d'abord formée. Cette feuille ayant une épaisseur initiale de 1,25 mm est soumise à une irradiation de 10 mégarads et est allongée à deux fois sa 25 longueur. La largeur de la bande allongée est de 200 mm. Sur chaque partie marginale, et sur les côtés opposés, est ensuite liée une bande d'une épaisseur de 0,625 mm en matière non allongée ayant une largeur de 57 mm ou de 38 mm selon l'extrémité. La matière non allongée est préparée à partir 30 d'un acide dimère (Milvex 1535 de General Mills). L'épaisseur finale des parties de bord est de 0,76 mm. Les parties marginales sont préalablement recourbées par un chauffage léger et l'article est ensuite mis à la forme générale circulaire représentée sur la figure 13, les parties 35 marginales étant sensiblement accrochées de la façon représentée. Du fait d'un chauffage supplémentaire, ces parties accrochées rétrécissent de façon enveloppante en spirales inter 72 11748 50 2132400 calées de la façon représentée sur la figure 14-» La boucle extérieure forme approximativement un tour complet, la boucle intérieure rétrécissant dans une mesure un peu inférieure. Du fait du rétrécissement plus important, la partie marginale 5 constituant la boucle extérieure comporte de préférence suivant cet exemple une partie plus large de matière non allongée. De plus, un chauffage généralisé provoque le rétrécissement de la fermeture résultante radialement vers l'intérieur, les spirales intercalées résistant à la séparation. 10 les exemples 10 à 12 montrent l'effet de la dose d'irradiation, de l'épaisseur de la eouche rétrécissable ("mobile") et de la eouche non rétrécissable ("stationnaire") et du taux d'allongement sur l'enroulement enveloppant. Le copolymère éthylène-aerylate d'éthyle DPD 6169 15 irradié considéré ci-dessus est utilisé dans chaque cas. Des plaques de 150 x 75 mm sont placées dans un gabarit et sont chauffées à 150°C dans de la glycérine pendant une minute, et elles sont ensuite allongées pour former les feuilles devant constituer les couches mobiles. Les feuilles allongées 20 obtenues sont ensuite stratifiées avee des feuilles non allongées en plaçant les feuilles face à face dans une presse froide sous une pression de 2 300 kg, et la température est ensuite élevée à 125°C et la pression à 4 500 kg. Dans chaque eas, une petite bande de séparation est placée entre les 25 feuilles dans un angle avant la stratification pour permettre de mesurer l'épaisseur finale de chaque feuille. Des bandes de 51 x 12,7 mm sont ensuite découpées dans les stratifiés formés. Ces bandes sont tenues au milieu d'un bord long au moyen de preeelles à pointes fines pour être trempées dans 30 de la glycérine jusqu'au refroidissement, et elles sont ensuite refroidies complètement et immédiatement dans de l'eau froide. EXEMPLE 10 Cet exemple concerne l'influence de la modification 35 de la dose pour la couche mobile tout en utilisant une dose constante pour la couche stationnaire, et l'influence de la variation de la dose pour la eouche stationnaire en utilisant 72 11748 31 2132400 une dose constante pour la couche mobile. Le module en fonction de la dose a été déterminé en premier, les résultats étant donnés par le tableau 7 ci-après. (7oir tableau 7, page 33). 5 A. Les résultats donnés par le tableau 71 ont été obtenus avec des doses d'irradiation maintenues constantes pour la couche mobile et en faisant varier la dose pour la couche stationnaire. (7oir tableau 71, page 34). Le taux décroissant progressivement de rétrécissement 10 en longueur a peu d'influence sur le comportement pour l'enroulement enveloppant en dehors-de l'augmentation du diamètre global de l'échantillon enroulé. Le rétrécissement a été réduit d'une façon suffisante pour empêcher l'enroulement uniquement pour les niveaux de 15 doses les plus élevées pour la couche stationnaire. B. Les résultats donnés par le tableau 711 ont été obtenus en variant la dose d'irradiation pour la couche mobile et en maintenant constante la dose pour la couche stationnaire. (7oir tableau 711, page 35). 20 Seules des doses très faibles pour la couche mobile n'ont pas provoqué l'enroulement. Quand l'enroulement à lieu, l'augmentation de la dose ne change pas le comportement pour 1'enroulement. EXEMPLE 11 25 Cet exemple concerne l'influence de la variation de l'épaisseur de la couche mobile, et ensuite de la couche stationnaire. Les résultats obtenus en faisant varier l'épaisseur de la couche mobilê sont donnés par le tableau 7III ei-après. 30 (7oir tableau 7III , page 36). Les faibles contractions indiquées pour les échantillons 1 à 4 peuvent être trompeuses, paree qu'il est difficile d'imaginer qu'un rétrécissement de 10 $ seulement permette un comportement aussi bon pour l'enroulement. Il est 35 probable qu'au déroulement des échantillons enroulés pour permettre la mesure, la couche mince est étirée. L'échantillon 8 s'est courbé en fer à cheval. Comme son rétrécissement en 72 11748 32 2132400 longueur est important .et comme le groupe suivant de résultats fait supporser que le rapport de l'épaisseur n'est pas la cause de défaillance, il semble que c'est l'épaisseur totale du stratifié par rapport à sa longueur "qui influe le 5 plus sur le comportement pour l'enroulement. Les résultats obtenus quand 1*épaisseur de la.couche stationnaire est variée sont donnés par le tableau IX ci-après. ("Voir tableau IX, page 37). Aucun enroulement n'a lieu quand la couche station-10 naire est soit très épaisse, soit très mince. Les échantillons 1 et 10 se sont courbés en fer à cheval. exemple 12 Cet exemple concerne l'influence du taux d'allongement sur l'enroulement. Avec les échantillons utilisés, aucun 15 enroulement n'a été obtenu quand le taux d'allongement est inférieur à environ 1,25X ainsi qu'il apparait d'après les résultats donnés par le tableau X ci-apièB. (Voir tableau X, page 38). D'autres caractéristiques de certaines matières 20 désignées par leurs marques déposées dans les exemples qui précèdent sont données par le tableau XI ci-après. (Voir tableau XI, page 39). 25 Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 11748 55 2132400 tabiieau y DOSE (Mrads) M100 à 150°C (kg/cm2) 0 0 2 0 4 0 6 0 9 0 12 0,56 15 0,84 30 3,64 45 7,07 60 9,87 75 15,4 90 18,2 105 20,51 120 25,83 135 28,35 TABLEAU VI K> Echantillon n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Dose pour la couche mobile (Mrads) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 CD Dose pour la couche stationnaire (Mrads) 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 Taux d'allongement de la couche mobile 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x Epaisseur du stratifié (mm) 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 Epaisseur de la couche mobile (mm) 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 Epaisseur de la cou- ■f' che stationnaire (mm) Comportement à 1Tenroulement Nombre de spires Diamètre extérieur de l'enroulement (mm) Longueur finale de l'échantillon ouvert (mm) ; ^ -C* o o 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 spirales enroulé enroulé enrouléenroulé enroulé enrouléenroulé enroulé enroulé libres 2-1/6 3-1/3 2-3/4 2-1/3 1-1/3 2-1/3 2-1/3 2-1/3 2-1/3 6,198 6,818 6,778 7,137 7,417 7,822 7,772 7,620 7,952 30,48 33,02 38,10 38,10 40,64 43,14 43,14 44,65 44,65 48,26 TABLEAU VII ~sj N2 Echantillon n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 --4 __________ _________ p-» Dose pour la 00- couche stationnaire (Mrads) 0000000000 Dose pour la couche mobile (Mrads) 0 2 4 6 9 12 15 30 45 60 Taux d'allongement de la couche mobile 2X 2X 2X 2X 2X 2X 2 X 2X 2X 2X Epaisseur du stratifié (mm) 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 0,813 ^ Epaisseur de la couche mobile (mm) 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 Epaisseur de la couche stationnaire (mm) 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 0,458 Comportement à pas pas pas forme * l'enroulement enroulé enroulé enroulé tube extréim enroul® enroulé enroulé enroulé enroulé Nombre de spires - - - - - 2 2-1/3 2-1/3 2-1/2 2-1/3 Diamètre exté-rieur de l'en- roulement 6,885 6,885 6,528 6,706 7,239 VJl hO NJ -C> Longueur finale O de l'échantillon O ouvert (mm) 48,26 48,25 40,64 36,83 34,29 30,48 33,02 33,02 33,02 tableau viii K> Echantillon n° 1 2 3 4 5 6 7 8 Dose pour la couche mobile (Mrads) 30 30 30 30 30 30 30 30 Dose pour la couche station naire (Mrads) 30 30 30 30 30 30 30 30 Taux d'allongement de la .couche mobile 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x 2x Epaisseur du stratifié (mm) 0,559 0,584 0,660 0,762 0,914 1,168 1,499 1,778 Epaisseur de la couche sta tionnaire (mm) 0,508 0,508 0,508 0,508 0,508' 0,508 0,508 0,508 Epaisseur de la couche mo bile (mm) 0,051 0,076 0,152 0,254 0,406 0,660 0,991 1,270 enrou enrou- pas Comportement à l'enroulement enroulé enroulé enroulé enroulé lement lement enroulé enroulé double double Diamètre extérieur de l'en roulement (mm) 6,833 6,350 6,833 6,909 - - 9,830 - Nombre de spires 2-2/3 2-1/2 2-1/2 3 - - 1-1/3 - Longueur finale de 1* échan tillon ouvert (mm) 4,826 4,826 4,826 4,572 4,064 3,810 3,810 3,556 -4 co vjl ON so tu N> -tï» O o TABEEAÏÏ IX Echantillon n° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 K> Dose pour la couche mobile(Mrads) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Dose pour la couche stationnaire (Mrads) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 00 Taux d,allonge-ment de la couche mobile 2X 2X 2X 2X 2X 2X 2X 2X 2X 2X Epaisseur du stratifié (mm) 0 0,419 0,458 0,483 0,508 0,711 0,813 1,260 1,676 2,794 Epaisseur de la couche stationnaire (mm) 0,0254 0,0635 0,1016 0,1270 0,1540 0,3556 0,4572 0,8890 1,3208 2,4384 -J Epaisseur de la couche mobile(mm) 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 0,356 Comportement à l1enroulement pas enroulé enroulé enroulé enroulé enroulé enroulé enroulé enroulement double enroulé pas enroulé Diamètre extérieur de l'enroulement 7,112 4,826 5,588 6,071 6,528 6,477 11,433 M Nombre de spires - 1-1/5 2-2/3 2-2/3 2-1/2 2-1/3 2-1/3 - 1-1/2 - longueur finale . ' de 1* échantillon ouvert (mm) 25,4 25,4 30,48 35,56 38,10 35,56 38,10 40,64 43,14 50,80 2132400 TABLEAU X *■-4 K> Echantillon n° 1 2 3 4 5 Dose pour la couche mobile (Mrads) 30 30 30 30 30 Dose pour la couche allongée (Mrads) 30 30 30 30 30 Taux d'allongement de la couche mobile 1,25X 1,5X 2X 2,5X 3X Epaisseur totale du stratifié (mm) 1,016 1,016 0,940 0,940 0,889 Epaisseur de la couche stationnaire (mm) 0,508 0,508 0,508 0,508 0,508 Epaisseur de la couche mobile 0,508 0,508 0,432 0,432 0,381 Comportement à l'enroulement pas enroulé enroulé enroulé enroulé enroulé Diamètre extérieur de 1*enroulement (mm) 8,89 7,569 7,290 6,731 Nombre de spires - 2 2-1/3 2-1/2 2-2/3 Longueur finale de l'échantillon ouvert (mm) 45,72 45,72 30,64 38,10 38,10 00 Vjl 00 Ni mmA (Jj NJ O O 72 11748 39 2132400 tableau xi Matière A60-20R Alathon 3170 Alathon 3190 Alathon 7050 dynh DPD 6169 DQD 1868 Elvax Marlex TR 704 Marlex TR 906 Marlex 6001 Marlex 6003 UE 645 XC Densité 0,960 0,940 0,959 0,920 0,931 0,943 0,951 0,917 0,916 C,96 0,96 ■'0,94 Indice de fusi on 0,2 2,5 2,0 15 2,0 6,0 2,5 340-470 0,4 22 0,1 0,3 0,3 Comonomère (*) 18' (acétate de vinyle) 25 (acétate de vinyle) (acrylate d1éthyle) 18 (acétate de vinyle) 28 (acétate de vinyle) 28 (acétate de vinyle) 18 (acétate de vinyle) 11748 40 2132400 REVENDICATIONS Article à thermorétraetation enveloppante, caractérisé en ce qu'il est constitué par un stratifié ayant une première couche et une seconde eouche, la première couche étant thermorétractable à une température à laquelle la seconde couche ne rétrécit pas ou ne rétrécit que dans une mesure plus faible, l'article étant à thermorétractation enveloppante. Article selon la revendication 1, caractérisé en ee qu'il comporte une certaine quantité de soudure positionnée sur la première couche afin qu'elle vienne en contact avec un support sur lequel l'article est thermorétracté de façon enveloppante. Article selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les parties de la première couche et de la seconde couche venant à recouvrement du fait de la thermorétractation enveloppante peuvent être liées l'une à l'autre quand l'article est chauffé à une température provoquant la thermorétractation enveloppante. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que les parties venant à recouvrement de la première et de la seconde Gouches portent un adhésif. Article selon l'une des revendications 1 à -3, caractérisé en ce que soit la première couche, soit la seconde couche, soit les deux portent un adhésif. Article selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère éthylène-ester d'acide acrylique. Article selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que soit la première couche, soit la seconde couche, soit les deux portent une matière fondant quand l'article est chauffé à une température provoquant le thermorétrécissement enveloppant. Article selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que soit la première couche, soit la seconde couche, 72 11748 41 2132400 soit les deux sont revêtues d'une couche d'un polymère pouvant être dégradé par irradiation. 9. Article selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que les forces radiales engendrées par l'article 5 pendant le thermorétréeissement sont suffisantes pour rapprocher la première et la seconde couches l'une contre l'autre d'une façon suffisamment étroite pour provoquer leur liaison. 10. Article selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé 10 en ce que la première couche porte une certaine quantité d'une graisse ou d'un mastic. 11. Article selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la première couehe porte une certaine quantité d'une matière pouvant s'éeouler à la température ambiante. 15 12. Article selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le cylindre obtenu par thermorétractation enveloppante est thermorétractable radialement vers son axe. 13. Article selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la première couche est en matière poly- 20 mère. 14. Article selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la seconde couche est en matière polymère. 15. Article selon l'une des revendications 13 et 14, carac- 25 térisé en ce que la matière polymère est choisie dans le groupe constitué par les matières plastiques polymères et leurs eopolymères. 16. Article selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la première couche et la seconde couche 30 sont en matière polymère. 17. Artiele selon la revendication 16, caractérisé en ce que la première couche est une matière polymère rétieulée. 18. Article selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la seconde couche est en matière poly- 35 mère non réticulée ayant une température de transition supérieure à la température de transition de la première couche. 72 11748 42 2132400 19. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température de transition de la seconde couche est supérieure d'au moins 5°C à celle de la première couche. 20. Article selon l'une des revendications 16 et 17, carac-5 térisé en ce que la seconde couche est en matière polymère non réticulée ayant un point de fusion supérieur à la température à laquelle la première couche est chauffée pour provoquer son rétrécissement. 21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que 10 la matière de la seconde couche a un point de fusion supérieur de 15°C à 50°C à la température à laquelle la première couche est chauffée pour provoquer son rétrécissement. 22. Article selon l'une des revendications 16 à 21, earac-15 térisé en ce que la viscosité de la seconde couche est supérieure à celle de la première couche à la température à lauqelle la première eouche est chauffée pour provoquer son rétrécissement. 23. Article selon l'une des revendications 16 et 17, carac-20 térisé en ce que la seconde couche est en matière polymère réjiculée. 24. Article selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la première couche est en métal thermorétractable. 25 25. Article selon l'une des revendications 1 à 12 et 24, caractérisé en ce que la seconde couche est en métal thermorétraetable « 26. Elément de fermeture ou d'obturation, caractérisé en ce qu'il est formé par une feuille de matière thermorétrac-30 table, cette feuille comportant deux parties aux extré mités opposées, chaque partie d'extrémité formant la première couche d'un article selon l'une des revendications 1 à 9 et 13 à 25 et chaque partie d'extrémité étant telle qu'elle puisse subir une thermorétractation par-35 tielle jusqu'à une forme recourbée, l'élément de ferme ture étant thermorétractable vers une forme ayant une section transversale en forme de "S" allongé. 72 11748 43 2132400 27. Elément de fermeture ou d'obturation, caractérisé en ce qu'il est formé par une feuille de matière thermorétrae-table ayant deux extrémités opposées, chaque partie d'extrémité de la feuille portant une couche de matière rela- 5 tivement non thermorétractable par comparaison à la feuille, la couche formant un stratifié sur l'une des parties d'extrémité de la feuille étant sur le côté de la feuille opposé à celui de la partie de la feuille portant la couche de l'autre partie d'extrémité, et chaque 10 partie d'extrémité stratifiée étant thermorétraetable de façon enveloppante et pouvant rétrécir partiellement jusqu'à une forme recourbée. 28. Elément de fermeture ou d'obturation selon la revendication 27, caractérisé en ce que dans chaque partie d'ex- 15 trémité stratifiée de la feuille, la feuille est une première couehe du type spécifié dans l'une des revendications 13, 15 et 17, et la feuille est une seconde couche du type spécifié dans l'une des revendications 14, 15, 18 à 20, 22 et 23. 20 29. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé en ce qu'elle a subi un rétrécissement partiel à une configuration ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé. 30. Elément de fermeture selon l'une des revendications 26 et 25 27, caractérisé en ce que chaque partie d'extrémité peut, après le rétrécissement partiel à une forme recourbée, être accrochée à l'autre partie d'extrémité, ces parties accrochées pouvant être thermorétraetées en formant des spirales intercalées pour former un joint longitudinal 30 dans l'élément. 31. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que chaque partie d'extrémité stratifiée peut être liée à l'autre partie d'extrémité stratifiée pendant la thermorétrae- 35 tation avee formation de spirales intercalées de ces parties d'extrémité. 72 11748 44 2132400 32. Elément de fermeture ou d'obturation selon la revendica tion 31, caractérisé en ce que les forces radiales engendrées par les parties d'extrémité pendant le rétrécissement en spirales intercalées sont suffisantes pour 5 rapprocher les parties d'extrémité d'une façon suffisam ment serrée pour que la liaison ait lieu. 33. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 31 et 32, caractérisé en ce qu'au moins l'une des parties d'extrémité porte un adhésif. 10 34. Elément de fermeture ou d'obturation selon la revendication 33, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère éthylène-ester d'acide acrylique. 35. Elément de fermeture selon l'une des revendications 31 et 32, caractérisé en ce qu'au moins l'une des parties 15 d'extrémité porte une matière fusible à la température de thermorétrécissement avec formation de spirales intercalées. 36. Elément de fermeture selon l'une des revendications 31 et 32, caractérisé en ee qu'au moins l'une des parties 20 porte une couche d'un polymère dégradé par irradiation. 37. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 26 à 36, caractérisé en ce qu'il comporte une certaine quantité de soudure. 38. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des 25 revendications 26 à 36, caractérisé en ce qu'il comporte une certaine quantité soit d'une graisse, soit d'un mastic. 39. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 26 à 36, caractérisé .en ce qu'il comporte une certaine quantité d'une matière pouvant s'écouler à 30 la température ambiante. 40. Elément de fermeture ou d'obturation selon l'une des revendications 26 et 27 72 11748 45 2132400 41. Elément de fermeture ou d'obturation, caractérisé en ce qu'il est formé par une feuille de matière polymère thermorétrécissable ayant deux parties d'extrémité opposées, l'une de ces parties étant réticulée pour 5 qu'elle conserve une forme recourbée et l'autre partie portant une couehe pour former un stratifié, cette couche comparée à la feuille étant relativement non thermorétractable et la partie d'extrémité stratifiée étant thermorétractable de façon enveloppante et étant telle que 10 l'élément puisse partiellement rétrécir jusqu'à une configuration ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé. 42. Procédé pour former un article tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par la formation d'un 15 stratifié comportant une première couche et une seconde couche, la première couche étant relativement plus thermorétractable que la seconde couche afin que l'article soit à thermorétractation enveloppante. 43. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que 20 la première couche est en matière polymère rétieulée et la seconde couche est soit en matière polymère ayant une température de transition supérieure à celle d'une température de transition de la matière de la feuille, soit en matière polymère ayant une viscosité supérieure- à celle 25 de la matière de la feuille à la température à laquelle la première couche est chauffée pour provoquer son rétrécissement. 44. Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que la seconde couche est en matière polymère réticulée, 30 45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la seconde couche est, au moment de son application sur la première couche, sous la forme d'une feuille de matière polymère réticulée, la liaison entre les couches étant facilitée par l'utilisation soit d'une technique de-stra-35 tification sous haute pression soit d'un adhésif. 72 11748 46 2132400 46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la seconde couche, est, quand elle est appliquée sur la première eouche, sous la forme d'une feuille de matière polymère non réticulée, cette eouche non réticulée étant 5 réticulée ensuite. 47 # Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la seconde couche est appliquée sur la première couche, soit par revêtement à partir d'une solution, soit dans le cas d'une matière non réticulée par revêtement à partir 10 d'une solution suivie d'une réticulation. 48. Procédé pour former un artiele' tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par l'extrusion d'une couche de matière non réticulée sur un tube à double paroi allongé dont la paroi extérieure est formée d'une matière 15 polymère réticulée et la paroi intérieure est formée d'une matière fusible à la température de rétrécissement, et la coupure longitudinale du tube suivant une génératrice, les natures du tube et de la couche extrudée étant telles que l'article formé par la coupure longitudinale 20 du tube soit à thermorétractation enveloppante. 49. Proeédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que le tube est rempli pendant l'extrusion d'une matière empêchant l'affaissement du tube. 50. Procédé pour former un article tel que défini dans la 25 revendication 1, caractérisé par l'extrusion d'une couche de matière non rétieulée sur un tube dans lequel au moins la paroi extérieure est formée d'une matière polymère rétieulée, l'allongement radialement du tube à parois multiples ainsi formé pour rendre la couche réticulée 30 thermorétractable et la coupure du tube allongé longi tudinalement suivant une génératrice, les natures de la matière réticulée et de la couche extrudée étant telles que l'article formé par la coupure du tube soit à thermorétractation enveloppante. 35 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé par l'application à la surface intérieure du tube d'une matière fondant quand l'article est chauffé à une température provoquant sa thermorétractation enveloppante. 72 11748 47 2132400 52, Procédé pour former un article stratifié à thermorétractation enveloppante, caractérisé par l'extrusion successivement sur un tube en polymère pouvant être dégradé par irradiation d'une couche d'un polymère pouvant être 5 réticulé par irradiation, d'une couche de polymère pouvant être réticulé par irradiation et pouvant recevoir une caractéristique de thermorétractation, et d'une couche d'un polymère pouvant être dégradé par irradiation, pour former un tube à parois multiples, l'exposition de la 10 surface extérieure du tube à parois multiples à une irradiation suffisante pour dégrader la couche extérieure et pour réticuler la couehe adjacente sans affecter sensiblement les autres couches, l'allongement radialement vers l'extérieur du tube à parois multiples irradié pour 15 lui communiquer une caractéristique de thermorétractation, la coupure longitudinalement suivant une génératrice du tube allongé et l'ouverture du tube ainsi fendu à une forme sensiblement plane, et l'exposition de la couche primitivement la plus intérieure dans le tube à une 20 irradiation suffisante pour dégrader cette couche et pour réticuler la couche adjacente sans réticulation supplémentaire sensible de la couche précédemment rétieulée, 53, Article caractérisé en ce qu'il a été formé par le procédé 25 selon l'une des revendications 42 à 52. 54, Procédé pour former un élément de fermeture ou d'obturation à thermorétractation enveloppante, caractérisé par la formation d'un stratifié avec une seconde feuille et une troisième feuille sur les parties marginales oppo-30 sées des surfaces opposées d'une première feuille thermo- rétrécissable, la seconde et la troisième feuilles étant non thermorétréeissables par rapport à la première feuille et le stratifié étant tel que les deux parties marginales stratifiées soient à thermorétractation enveloppante. 35 55, Procédé selon la revendication 54, caractérisé par la thermorétractation partielle de 1*élément à une configuration ayant en section transversale la forme d'un "S" allongé. 11748 48 2132400 Elément de fermeture d'obturation, caractérisé en ee qu'il a été formé par le procédé tel que spécifié dans l'une des revendications 54 et 55 o Procédé pour recouvrir un support caractérisé par la mise en place d'un article tel que spéeifié dans l'une des revendications 1 à 27 et 53 dans une position relativement au support telle que le chauffage de l'article provoque son rétrécissement enveloppant autour du support. Procédé pour recouvrir un support caractérisé par la mise en place d'un article tel que spécifié dans l'une des revendications 26 à 43 et 56 autour du support, et soit avant soit après cette mise en place de l'élément, la conversion par thermorétractation partielle des parties formant les bords à des formes recourbées, l'accrochage l'une à l'autre de ces parties recourbées, le chauffage pour provoquer le rétrécissement avec formation de spirales intercalées de ces parties d'extrémité, et le chauffage de l'ensemble de l'élément pour provoquer son rétrécissement jusqu'au contact avee le support.