FR 2126359 A1 19721006 FR 7206133 A 19720223 72 06133 2126359 La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux résiduelles déversées en grandes quantités par les ateliers de travail, ou de traitement, des métaux, de placage,, les usines de traitement, des huiles et graisses etc, par électrolyse. Le procédé d'élimination des polluants; présents dans les eaux résiduelles, par exemple les ions de métaux lour Pour remédier aux défauts ci-dessus, on a également suggéré d'introduire un fluorure ou analogue dans le bac à électrolyse. Cependant, ce procédé est aussi accompagné de phénomènes indésirables tels que l'augmentation du prix de revient, la présence de fluorures résiduels etc. et, par conséquent, il existe une demande pour un règlement technique de ces difficultés. L'invention a pour objets : un procédé de traitement électrolytique des eaux résiduelles qui n'oblige pas à élever la tension de la cellule; un procédé de traitement électrolytique des eaux résiduelles qui donne la possibilité de rassembler efficacement les polluants, tels que les graisses et l'huile, les ions métalliques, diverses matières solides flottantes finement divisées etc. 72 06133 2 2126359 contenus dans les eaux résiduelles; un procédé de traitement par électrolyse des ■éaux résiduelles qui rend possible un traitement en continu desdites eaux résiduelles. Lrinvention concerne un procédé de traitement des eaux résiduel-5 les industrielles par les opérations ci-après : mise en oeuvre d'une électrcrlyse après introduction desdites eaux résiduelles industrielles dans un bac à électrolyse équipé d'anodes suspendues verticalement et de cathodes horizontales placées près du fond du bac; élimination de l'écume provenant de 1'électrolyse (c'est-5-dire des polluants remontant à travers 1'électrolyte pour floculer à sa surface} 10 à la partie supérieure du bac à électrolyse; et évacuation des eaux résiduelles purifiées* c'est-à-dire du liquide purifié par électrolyse, de la partie inférieure dudit bac. Selon les procédés actuels, 1 '"arrivée des eaux résiduelles et 1 * évacuation du liquide purifié par électrolyse ne sont en général pas simultanées. Par conséquent, en ce qui concerne l'appareil pour traitement électrolyti-15- que à employer pour la mise en oeuvre du procédé selon lfinvention, un appareil réalisé de manière à comporter un bac à électrolyse équipé d'anodes suspendues verticalement et de cathode placées horizontalement près du. fond du bac, comportant une entrée pour les eaux usées, une ratissoire à écume placée à la partie supérieure du bac à électrolyse et une sortie pour le liquide purifié placée 20 à proximité du fond du bac à électrolyse, convient. La figure unique représente schématiquement en eoupe un appareil pour traitement par électrolyse qui peut être utilisé pour ta mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Comme on le voit sur cette figure, le bac à électrolyse 1 est 25 réalisé de manière que seules les anodes 2 soient suspendues verticalement à l'intérieur tandis que les cathodes 3 sont placées horizontalement le long du fond du bac à électrolyse 4 mais non face à face avec les anodes, si bien que deux électrodes associées forment pratiquement un T renversé. Les cathodes 3 peuvent être placées directement sur le fond du bac à électrolyse dans le cas 30 où le bac à électrolyse est par lui-même non conducteur et a un fond horizontal, ou bien on peut interposer une matière isolante entre les cathodes 3 et le fond du bac à électrolyse 4. Dans le cas où le bac à électrolyse lui-même est en métal (c'est-à-dire en un matériau conducteur), il faut, ou isoler les parois latérales du bac à électrolyse et employer le fond du bac à électrolyse comme 35 cathode, ou mettre en place, dans ce but, des plaques négatives additionnelles. L'intervalle entre une anode 2 et une cathode 3 peut-être déterminé en fonction de la nature des eaux résiduelles, de la densité de courant etc. On explique ci-après en détail l'invention en se référant à la figure unique annexée. 7? 06133 3 2126359 Comme on l'a indiqué ci-dessus, on emploie lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un bac à électrolyse équipé d'anodes suspendues verticalement et de cathodes horizontales placées à proximité du bac à électrolyse, comme cela est représenté à titre d'exemple sur la figure. 5 Dans ce cas, les eaux résiduelles 5 contenant des graisses et des huiles, des ions de métaux lourds, diverses matières solides flottantes etc. arrivent par en haut dans le bac 1 à électrolyse. Le floculat et l'oxyde du métal anodLqoe provenant de 1'électrolyse des eaux usées 5 arrivant par le tube d'admission 6 parviennent rapidement à la partie supérieure du bac à électrolyse sans adhérer à la partie 10 inférieure des anodes 2 et aux cathodes 3. Par conséquent, on n'observe pas d'augmentation appréciable de la tension de la cellule. Une des raisons de ce phénomène est la suivante ; étant donné que seule la partie inférieure de l'anode 2 qui est à proximité de la surface d'une anode 3 laisse passer un courant électrique intense et se dissout, on n'observe dans cette partie aucune adhérence 15 de l'oxyde anodique ou du floculat produit par électrolyse. Par ailleurs, étant donné que de très petites bulles d'hydrogène gazeux se dégagent sur toute la surface supérieure de la cathode 3 et montent, le floculat n'adhère pas à la cathode 3. Les graisses et les huiles et diverses matières solides finement divisées et flottantes, sans parler du floculat,.adsorbent lesdites bulles qui 20 se dégagent à la surface de la cathode, montent à travers 1'électrolyte et s'accumulent à la partie supérieure de celui-ci et deviennent la substance polluante, c'est-à-dire l'écume 7. Cette écume doit être rassemblée et enlevée à l'aide d'une ratissoire 8 à écume, placée au-dessus du bac à électrolyse, tandis que les eaux résiduelles purifiées (ou liquides purifiés) s'en vont par la sortie 9 25 ménagée à proximité du fond du bac à électrolyse 4. Le mécanisme du traitement électrolytique des eaux résiduelles selon l'invention est celui indiqué ci-dessus et on peut citer parmi les matières utilisables pour l'anode 2, l'aluminium, les alliages d'aluminium, le fer, etc. sous forme de plaques ou dé barres. On peut choisir, en même temps, comme matière 30 pour la cathode 3, le cuivre, le fer, le nickel, l'acier inoxydable etc. et il est préférable que cette cathode ait la forme d'une plaque perforée ou non, d'un filet, d'une toile métallique, d'une grille etc. En ce qui concerne la réalisation du bac à électrolyse, il est préférable de le fractionner en plusieurs chambres en employant plusieurs cloi-35 sons 10..., chacune de ces chambres comportant une anode et une cathode du modèle susmentionné. Chaque cloison est en général constituée par une plaque perforée ou non en une matière insoluble dans les eaux résiduelles à traiter, et non conductrice, par exemple une matière plastique. Le volume de chaque 72 06133 ' 2126359 chambre est fonction de la concentration des eaux résiduelles intéressées, du rendement demandé et d'autres conditions. Bien que l'anode 2 se dissolve dans l'électrolyte à la èuite du traitement par électrolyse, dans ce cas où l'anode 2 a la forme d'une plaque ou d'une tige, il est possible de maintenir 5 un intervalle prédétérminé entré "l 'ànodë'2 et la cathode 3 en abaissant progressivement ladite anode tant que la longueur des fils conducteurs le permet. L'appareil selon l'invention peut comporter deux ou plusieurs arrivées 6, suivant le débit du liquide à traiter par cet appareil. Le liquide purifié sort par l'orifice dé sortie 9 placé à proximité du fond du bac à 10 électrolyse 4 et ce liquide ne contient pratiquement pas de métaux lourds ou d'ions de métaux lourds, de" graisses, d'huile et de matières solides flottantes. L'écume 7 accumulée à la partie supérieure du bac à électrolyse est rassemblée dans le récipient 11 en utilisant une ratissoire à écume 8. Et ensuite l'huile qu'elle contient est brûlée après déshydratation, tandis que le 15 métal présent peut être récupéré en traitant les matières solides qu'elle contient. Par ailleurs, chaque chambre du bac à électrolyse ne renferme pas obligatoirement ; une anode et une cathode : le nombre d'anodes et de cathodes peut être déterminé à volonté. L'arrivée 6 des eaux résiduelles est de préférence installée à la partie supérieure du bac 1 à électrolyse et aussi éloignée que possible de la 20 sortie 9 susmentionnée du liquide purifié. Par ailleurs, cette sortie 9 est à installer de préférence à proximité du fond du bac 4 à électrolyse. Ceçi parce que les eaux résiduelles ont été purifiées au maximum à proximité de la cathode 3 placée horizontalement au fond du bac' à électrolyse. Il va sans dire qu'on peut prévoir plusieurs sorties 9, suivant le rendement à obtenir de l'appareil. 25 II suffit que la ratissoire 8 à écume soit capable d'enlever l'écume accumulée au-dessus de l'électrolyte et de la rassembler dans le récipient 11 à écume : on peut employer une ratissoire comportant plusieurs lames tournantes et devant tourner toujours dans le même sens ou une ratissoire comportant au moins une plaque allongée pouvant être animée d'un mouvement alternatif. 30 Les eaux résiduelles purifiées comme ci-dessus (c'est-à-dire le liquide purifié) sont pratiquement débarrassées des métaux lourds ou de leurs ions, des graisses et des huiles et de diverses matières solides flottantes: mais s'il doit rester un autre ingrédient non traité en solution dans cette eau, il faut séparer eet ingrédient dudit liquide purifié par précipitation par 35 • des procédés connus, par exemple l'emploi d'un oxydant, d'un réducteur etc. ou par un traitement de neutralisation etc. Conformément au procédé selon l'invention, non seulement on n'observe aucune augmentation de tension à la suite de la mise_en oeuvre continue 72 06133 5 2126359 de 1'électrolyse, mais aussi les bulles qui se dégagent sur toute la surface supérieure de la cathode sont adsorbées très efficacement par les polluants tels que le floculat, les graisses, les huiles etc. à proximité de la cathode, si bien qu'elles montent rarement en pure perte. Et en ce qui concerne les floculats 5 individuels, les bulles qui se dégagent sont si fines que le volume total de ces bulles adsorbées au cours de leur ascension par le floculat est faible. Par conséquent, grâce au présent procédé, on peut traiter davantage de polluants avec une quantité d'électricité moindre par rapport au procédé dans lequel les plaques constituant les électrodes sont disposées de manière connue. De plus, 10 le procédé selon l'invention permet de retirer continûment le liquide purifié du voisinage du fond du bac à électrolyse, si bien que non seulement il est possible d'obtenir continûment le liquide purifié, mais aussi on peut obtenir une écume contenant moins d'eau à la partie supérieure de 1*électrolyte. Par conséquent, le présent procédé ne nécessite aucun appareil particulier pour séparer le 15 liquide purifié et l'écume comme cela était courant dans le procédé connu dans lequel on fait déborder le mélange de liquide purifié et d'écume du bac à électrolyse. Far ailleurs, il est possible en mettant en oeuvre le procédé selon 1'invention, de la même manière que les procédés connus de traitement par électrolyse, de traiter non seulement les ions métalliques mais aussi les huiles 20 et les émulsions qui sont difficiles à rompre par d'autres procédés. EXEMFLE_1 On remplit un bac à électrolyse I de 300 1 de capacité, subdivisé en cinq chambres par quatre cloisons 10, comme indiqué au. dessin annexé, et comportant des cathodes 3 en tôle de fer (mesurant chacune 600 x 800 x 2mm) 25 placées horizontalement le long du fond du bac 4, les anodes 2 étant constituées par deux plaques d'aluminium (mesurant chacune 400 x 300: x 10mm) placées verticalement à l'intérieur de chaque chambre et une ratissoire 8 placée au-dessus du bac de manière à ratisser continûment l'écume 7 engendrée en cet endroit, avec 240 1 d'eaux résiduelles 5 provenant d'un atelier de placage et contenant 0,5 par-30 tie par million de zinc, 0,1 ppm de nickel, 3 ppm de chrome, 2,6 ppm de cuivre avec un pH de 7,8. Ensuite, on procède à 1'électrolyse en faisant passer un courant continu total de 6 A. Une heure après le début de 1'électrolyse, les eaux résiduelles ci-dessus provenant de l'atelier de placage arrivent continûment, à raison de 240 1/h, par l'orifice d'entrée 6 des eaux résiduelles, à la partie 35 supérieure de la chambre la plus à gauche du bac à électrolyse, comme 1'indique la figure, alors que le liquide purifié obtenu sort continûment par la sortie 9 de liquide purifié, placée à proximité du fond de la chambre la plus à droite. 72 06133 & 2126359 L'écume 7 qui a monté jusqu'à la partie supérieure du bac est éliminée de temps à autre par ratissage. Les échantillons du liquide purifié sont recueillis directement à la sortie 9 de liquide purifié pendant 1 h après l'application du courant électrique et ensuite ces échantillons sont prélevés dans le liquide purifié 5 qui sort. Si l'on analyse ces échantillons et si on mesure la tension appliquée au bain pour déterminer sa vitesse d'augmentation, on obtient les résultats figurant sur le tableau ci-après. Comme l'indique clairement ce tableau, la quasi-totalité des métaux lourds peut être éliminée efScacemest: par le procédé selon 11 invention et on 10 n'observe par d'augmentation appréciable de la tension de la cellule même au bout de 10 jours consécutifs d'électrolyse. On notera, à ce point de vue» qu'on observe la même tendance même si l'on change de diverses manières les matériaux employés pour l'anode et la cathode. TABLEAU I 15 Résultats du traitement des eaux résiduelles provenant d'un atelier de placage. Temps écoulé après le Concentration du liquide purifié Taux d'augmentation de la tension de la cellule en prenant pour unité la tension initiale. 20 début de 1'électrolyse en chrome en cuivre Début de 1'électrolyse 3,0 2,6 1,00 20 mn après 0,7 0,6 1,00 25 40 mn après 0,2 0,1 1,00 1 h après 0,2 0,0 1,00 24 h après 0,3 0,1 1,00 48 h après 0,2 0,0 1,01 96 h après 0,1 0,0 1,02 30 144 h après 0,2 0,0 1,01 240 h après 0,2 0,1 1,08 EXEMPLE 2 On remplit un bac à électrolyse identique à celui de l'exemple 1 35 avec 240 1 d'eaux résiduelles du type contenant une émulsion d'huile (avec une concentration moyenne en huile de 280 ppm) provenant d'une fonderie. On met. ensuite en oeuvre 1'électrolyse en appliquant un courant continu d'intensité 72 06133 7 2126359 totale 5 A. 2 h après le début de 1*électrolyse, on introduit continûment les eaux résiduelles susmentionnées provenant d'une fonderie dans le bac à électrolyse à raison de 120 1/h, tandis que le liquide purifié obtenu est soutiré continûment dudit bac. L'écume contenant de l'huile qui a monté jusqu'à la partie 5 supérieure du bac est enlevée continûment par ratissage. Des échantillons du liquide purifié sont prélevés directement à la sortie du liquide purifié pendant la période de 2 h suivant l'application du courant électrique et ensuite ils sont prélevés dans le liquide purifié qui sort. Si l'on analyse ces échantillons et si l'on mesure aussi la tension aux bornes du bain pour étudier la vitesse 10 d'augmentation de celle-ci, on obtient les résultats indiqués sur le tableau II ci-après. Comme l'indique clairement ce tableau, l'huile contenue dans les eaux résidûelleè peut être efficacement éliminée par le procédé selop l'invention, et on n'observe qu'une faible augmentation de la tension de la cellule, même 15 après 25 jours d'électrolyse continue. On notera à ce propos qu'on observe la même tendance si l'on emploie d'autres matières pour l'anode ainsi que pour la cathode. TABLEAU II Résultats du traitement des eaux résiduelles . provenant d'une fonderie. Temps écoulé après le début de 1'électrolyse Concentration de l'huile dans le liquide purifié, en ppm Taux d'augmentation de la tension de la cellule en prenant pour unité la tension au début de l'éleo-trolyse Début de 1'électrolyse 280 1,00 2 h après 3,0 0, 99 10 h après 3,4 1,00 24 h après 2,8 1,00 30 h après 5,3 1,01 48 h après 3,0 1,01 72 h après 3,7 1,01 120 h après 3,9 1,01 240 h après 4,7 1,07 360 h après 3,3 1,10 480 h après 5,9 1,06 600 h après 5,3 1,06 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 06133 2126359 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement électrolytique des eaux résiduelles industrielles, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après: mise en oeuvre d'une opération d'électrolyse après introduction desdites eaux résiduelles en tant qu1électrolyte dans un bac à électrolyse comportant des 5 anodes suspendues verticalement et des cathodes horizontales placées à proximité du fond dudit bac à électrolyse; enlèvement de l'écume provenant de l'électrolyse qui se forme à la partie supérieure du bac à électrolyse et évacuation du liquide purifié par électrolyse à la partie supérieure du bac à électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'arrivée de l'électrolyte et la sortie du liquide purifié par électrolyse sont continues. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie pour lesdites anodes des plaques ou des barres d'aluminium, d'alliage d'aluminium ou de fer. 15 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, pour lesdites cathodes, du cuivre, du fer, du nickel ou de l'acier inoxydable sous forme de tôles perforées ou non, de toiles métalliques ou de grilles. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 20 fond du bac à électrolyse sert lui-même de cathode.