FR 2137283 A1 19721229 FR 7117872 A 19710518 71 17872 1 2137283 10 15 20 25 On sait que l'industrie est à la recherche d'explosifs thermostables (par exemple pour les forages profonds), ces produits étant caractérisés par un haut point de fusion et une faible vitesse de décomposition à des températures élevées. L'hexanitro-2,4,6,2',4',6' diphénylamine ou "hexyl" est un de ces explosifs thermostables recherchés. Une étude des conditions que doit remplir une molécule d'hexanitro diphénylamine pour être thermostable, entreprise par les inventeurs, a montré l'importance de la position relative des groupements nitro, les uns par rapport aux autres, sur les noyaux phényles et que seule la molécule symétrique nitrée dans les positions 2,4,6,2',4',6' est stable, tandis que les molécules d'isomères nitrées dans des positions différentes de celles indiquées sont thermiquement instables. Or, les procédés camus de préparation de l'hexyl conduisent tous à un mélange d'isomères qu'il faut purifier pour éliminer l^s isomères qui sont responsables du manque de stabilité thermique du mélange ainsi obtenu. f On conçoit facilement que cette purification soit difficile et coûteuse puisqu'il s'agit de séparer des molécules de constitution extrêmement voisine et ce moyennant des cristallisations difficiles et pénibles du fait de la toxicité du produit à isoler. Jusqu'à présent 1'hexyl a été préparé suivant deux procédés différents : a) par ni'tration de la diphénylamine par de l'acide nitrique en milieu sulfurique : HN0„ H2S°4 ■i 30 35 Toutefois cette nitration est difficile, parfois même dangereuse et conduit à un mélange d'isomères thermiquement instables b) par condensation du dinitrochlorobenzène avec l'aniline ho2 o2„-Q^ Cl + H, 71 17872 2 2137283 suivie de la nitration de la dinitrodiphénylamine obtenue suivant une technique connue utilisant notamment un mélange sulfonitrique. Cette seconde méthode constitue un perfectionnement important par rapport à la première méthode partant de la diphénylamine et est la seule qui soit utilisée dans l'industrie, mais bien que la réaction de condensation soit plus facile que dans la première méthode, le produit industriel obtenu est encore un mélange d'isomères ayant une stabilité thermique insuffisante. De plus, l'utilisation industrielle du dinitrochlorobenzène est à éviter en raison des dermatoses qu'il provoque. La présente invention a donc pour objet un nouveau procédé de préparation de l'hexyl thermostable, permettant d'obtenir directement le produit à l'état pratiquement pur. Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes : a) la nitration ménagée de la trinitro-2,4,6 diphénylamine en pentanitrodiphénylamine par de l'acide nitrique dilué à 45-65% en poids, de préférence à 50-55% en poids, dans le rapport pondéral de nitration acide nitrique : trinitrodiphénylamine de 4 à 10, de préférence de 5 à 7, à une température de 70 à 90°C, de préférence de 75 à 80°C, la nitration est terminée au bout de 1 h à 3 h, généralement de 1 h à 1 h 30 mn; b) la nitration finale de la pentanitrodiphénylamine formée en hexanitro-2,4,6,21,4',6' diphénylamine par de l'acide nitrique concentré à 90 - 100%, de préférence à 97-99%, dans le rapport pondéral de nitration acide nitrique : pe'ntanitrodiphénylamine de 4 à 10, de préférence de 5 à 7, à une température de 50 à 70°C, de préférence de 60 à 65°C; la nitration est terminée au bout de 30 mn à 3 h, généralement de 1 h à 2 h. L'hexyl obtenu est alors séparé du bain de nitration par exemple par cristallisation* Lorsqu'on opère au-dessus des intervalles de températures indiqués, il y a risque d'oxydation des produits et formation de vapeurs nitreuses alors qu'au-dessous de ces intervalles, la nitration est très longue et le rendement est faible. En partant de la trinitro-2,4,6 diphénylamine on bénéficie de l'effet d'orientation des trois groupements nitro présents déjà sur l'un des noyaux phényles 'de la molécule vers la nitration dans les positions 2',4',6' de l'autre noyau phényle. De plus, en opérant la nitration en deux étapes, on réduit au maximum la formation d'isomères thermiquement instablès. Ainsi, alors que la nitration directe de la trinitro-2,4,6 diphénylamine par de 1"acide nitrique concentré à 987» conduit.à un rendement faible de produit 71 17872 3 2137283 final, avec formation non négligeable d'isomères thermiquement instables, en procédant selon l'invention, on obtient dans l'étape de nitration ménagée uniquement des pentanitro-2,4,6,21,4' et pentanitro-2,4,6,2',6' diphényl-amines et dans l'étape de nitration finale uniquement 1'hexanitro-2,4,6,2*^4' diphénylamine avec de bons rendements. La trinitro-2,4,6 diphénylamine peut être obteme avantageusement par condensation du phlorure de picryle (ou trinitro-2,4,6 chlorobenzène) avec l'aniline. en un milieu niéthanolique, dans le rapport molaire aniline : chlorure de picry!je^2, de préférence de 2,1 à 2,3, à une température de 55 à 65°C, de préférence de 60 à 62°C, pendant 30 mn à 2 h, généralement de 1 h à 1 h 30 mn. On illustre l'invention par l'exemple non limitatif qui suit. Exemple Dans 110 g de méthanol on dissout 24,75 g de chlorure de picryle, on porte la solution à 50°C et on y verse 20,5 g d'aniline; on termine la réaction par chauffage 1 h à 60°C. Après refroidissement, filtration et lavage au méthanol, on obtient 29,2 g de trinitro-2,4,6 diphénylamine (rendement 96%). PF = 180°C. Dans 300.g d'acide nitrique (à 54% de HNO^) à 80°C, on introduit, en 30 an, 50 g de trinitro-2,4,6 diphénylapine obtenue dans l'étape précédente et on poursuit la réaction pendant lh 30 mn à 80°C. , La pentanitrodiphénylamine formée est séparée par dilution à l'eau du baia d'acide nitrique et filtration. On obtient 60,1 g d'un produit fondant à 189,3°C, soit un rendement de 93% en pentanitrodiphénylamine. Dans 300 g d'acide nitrique (à 97% de HNO^) à 35°C on introduit 50 g de pentanitrodiphénylamine obtenue dans l'étapeprécédente. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 65°G et cette température est maintenue pendant 1 h. Après refroidissement, dilution à l'eau, filtration et lavage à l'eau j on obtient 50 g (rendement 90%) d'hexanitro-2,4,6,2',4',6' diphényl aminé pure fondant à 25J2°C contre 248°C pour le produit du commerce obtenu par la méthode au dinitrochlorobenzène. 71 17872 4 2137283 Sur l'hexyl ainsi obtenu, on mesure la stabilité sous vide et on obtient les résultats suivants : 3 à 200°C, après 200 h, volume dégagé = 1,5cm /g d'hexyl 3 à 220°C, après 24 h, volume dégagé =7 cm /g d'hexyl' 3 5 à 230°C, après 8 h, volume dégagé = 15 cm /g d'hexyl A titre de comparaison, dans le même test de stabilité sous vide, pour l'hexyl du commerce obtenu à partir du dinitrpchlorobenzène (deuxième méthode classique décrite ci-dessus) à 200°C, après 200 h, le volume de gaz dégagé est de 8 cm /g de produit, et pour cet hexylj après purification par re- 10 cristallisation dans l'acétone, à 200°C, après 200 h, le volume dégagé 3 est encore de 7 cm /g de produit. 71 17872 5 2137283 REVENDICATION Nouveau procédé de préparation de 1'hexanitro-2,4,6,21,4',6' 5 diphénylamine thermostable, caractérisé en ce qu'il comporte : a) une étape de nitration ménagée de la trinitro-2,4,6 diphénylamine en pentanitrodiphénylamine par de l'acide nitrique dilué à 45-65 % en poids, de préférence à 50-55 % en poids, dans le rapport de nitration acide nitrique : trinitrodiphénylamine de 4 à 10, de préférence de 5 à 7, 10 à une température de 70-90°C, de préférence de 75 à 80°C, et b) une étape de nitration finale de la pentanitrodiphénylamine formée en hexanitro-2,4,6,2',4',61 diphénylamine par de l'acide nitrique concentré à 90-100 %, de préférence à 97-99 % en poids dans le rapport de nitration acide nitrique : pentanitrodiphénylamine de 4 à 10, de pré- 15 férence dé 5 à 7,- à une température de 50 à 70°C, de préférence de 60 à 65°C.