FR 2128795 A1 19721020 FR 7208309 A 19720309 72 08309 1 2128795 10 15 20 25 30 35 La présente invention se rapporte à de nouveaux composés qui peuvent être utilisés pour inhiber les dégradations oxydatives des matières organiques . Les composés selon l'invention répondent à la formule : CH„0C• 2 n dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne ramifiée contenant de 3 à 12 atomes de carbone environ, Y est le reste de 1 'acide carboxylique Y(C00H)n, avec la condition supplémentaire que lorsque Y représente un reste alkyle et que n est égal à 1, Y contient plus de 10 atomes de carbone et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 4. L'invention comprend également l'utilisation des composés spécifiés ci-dessus pour l'inhibition des dégradations oxydatives des matières organiques sujettes à ces dégradations. On sait que de nombreuses matières organiques se dégradent à l'exposition à l'oxygène de l'air. Parmi ces matières, on citera les poly-oléfines, les résines acrylonitrile-butadiène-styrène, les polyamides, les polyacétals, le polystyrène, le polystyrène résistant aux chocs, les caoutchoucs naturel et synthétiques, y compris les copolymères éthylène-propylène et les latex carboxylés, les matières grasses, les huiles, les graisses industrielles, l'essence minérale, etc. Une pratique courante consiste à incorporer dans ces matières des additifs variés (antioxydants) destinés à les protéger contre les dégradations oxydatives. La présente invention est le résultat de la recherche continuelle de composés nouveaux possédant des propriétés supérieures d'antioxydant. Les composés selon l'invention, comme on peut le constater en examinant leur formule générale, possèdent des caractéristiques de structure critiques : ils portent,en position meta par rapport au groupe hydroxyle phénolique, un groupe méthylène reliant le cycle benzénique au groupe carboxyle d'ester, le groupe OH phénolique fait l'objet d'un empêchement stérique, et toutes les positions ortho et para du groupe hydroxyle phénolique sont occupées par des substituants. 72 08309 2 2128795 Parmi les groupes alkyle susceptibles d'être représentés par le symbole R en position ortho du groupe hydroxyle phénolique et para du groupe ester dans les composés selon l'invention, on citera des groupes isopropyle, tert.-butyle, sec.-butyle, tert.-amyle, sec.-heptyle, 5 sec.-octyle, tert.-octyle, tert.-nonyle (1,1-diméthylheptyle), oL 0(-diméthyl-benzyle, méthylcyclopentyle, méthylcyclohexyle, et les radicaux analogues. Parmi les. acides carboxyliques de formule Y(COOH.)fi dont dérive le reste Y, partie des composés selon l'invention, on citera des acides monocarboxyliques comme les acides stéarique, laurique, myristique, palmi-10 tique, éicosanoîque, benzoîque, naphtoïque, toluique, salicylique, phényl- • ; acétique, hydrocinnamique, phénylglycolique, pyrridine carboxylique, naphta-lène monoc.arboxylique, mésitoîque, oléïque, linoléîque, et analogues j des acides dicarboxyliques comme les acides 3,2'-thiodipropionique, isophta-lique, phtalique, hexahydrophtalique, téréphtalique, adipique, p-phénylène 15 diacétique, oxalique, succinique, glutarique, pimélique, subérique, azélaîque, sébacique, diphénique, homophtalique, maléique, fumarique,' itaconique, et analogues ; et les acides polycarboxyliques comme les ajcides- trimésique, trimellitique, pyromellitique, tricarballytique, aconitique, hémimellitique, napthalène tétracarboxylique, et analogues. 20 Ces composés peuvent être préparés par des modes opératoires connus, par exemple par estérification de l'alcool 4-alkyl-2,6-diméthyl-3-hydroxybenzylique ou de 1'halogénure correspondant par l'acide carboxylique, un sel acide ou un halogénure de l'acide. Les composés selon l'invention présentent un intérêt 25 particulier dans l'inhibition des dégradations oxydatives des matières organiques sujettes normalement à ce genre de dégradations lors d'une exposition à l'oxygène, et par exemple les matières organiques mentionnées ci-dessus. Les composés selon l'invention peuvent être incorporés dans -ces matières organiques à protéger par une technique quelconque classique y "compris 30 l'agitation, le broyage, l'extrusion à la vis, le malaxage au mélangeur Banbury, le gonflement, etc. Ils sont efficaces dans une gamme de concentration étendue, d'environ 0,01 à 5,0 % du poids de la matière à protéger. L'utilisation dans le polypropylène qui constitue une application très appréciée s'effectue à une concentration d'environ 0,05 à 1,0 % du poids 35 de la polyoléfine. Après incorporation des composés selon l'invention dans des matières polymères, contenant éventuellement d'autres additifs tels que des matières de charge, des plastifiants, des pigments, des absorbeurs de lumière, etc, le mélange est mis sous la forme finale par moulage, coulée, , I i î 72 08309 3 2128795 filage, extrusion, moulage par injection ou par une autre technique quelconque de formage. Dans le polypropylène, l'effet antioxydant de ces composés peut être considérablement exalté lorsqu'on les utilise concurremment à des esters de l'acide thiodipropionique. 5 Les dégradations oxydatives du polypropylène et des autres matières plastiques analogues oxydables sont mise en évidence par la fragilisation qui se produit à l'exposition à l'oxygène de l'atmosphère. Pour déterminer l'étendue de la protection apportée par un antioxydant, on mesure la durée en heures au bout de laquelle un échantillon contenant 10 1'antioxydant et exposé dans une étuve à circulation forcée à la température de 140-150°C manifeste la fragilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 15 Les exemples 1 à 12 décrivent la préparation de certains composés représentatifs de l'invention. Dans ces exemples également, on donne les résultats d'essais effectués (point de fragilisation, en heures) par le mode opératoire suivant : Les composés sont introduits dans du polypropylène non 20 stabilisé à la concentration de 0,2 %, par broyage à 175-180°C. On moule des pellicules de 375 à 400 microns et on les fait vieillir à 1"étuve à circulation forcée à 140°C en déterminant la durée en heures qui s'écoule jusqu'au moment où on observe la fragilisation. Dans certains cas, les composés sont comparés à d'autres composés•décrits ou proposés dans la 25 technique antérieure et qui dérivent de l'alcool 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylique (cf.brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 116 305). EXEMPLE 1. Stéarate de 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle. 30 On fait réagir à une température de 88 à 96°C en 14 heures, un mélange de 11,32 g (0,05 mole) de chlorure de 4-tert.—butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle, 14,26 g (0,05 mole) d'acide stéarique et 58,6 g (0,58 mole) de triéthylamine. On refroidit le mélange de réaction et on recueille le sel. On concentre le filtrat sous vide ; on reprend le résidu huileux 35 dans l'éther et on élimine l'acide stéarique qui n'a pas réagi par traitement avec une solution de bicarbonate de sodium à 10 %. 72 08309 4 2128795 La fraction soluble dans l'éther représente 14 g. La purification par chromatographie sur alumine avec un mélange benzène-hexane, 1:1, donne un produit huileux. Le spectre infrarouge d'un échantillon présente les principales bandes d'absorption attendues. La structure prévue 5 est également confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. Le composé obtenu protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant une durée de 219-245 heures à 140°C alors que le composé de la technique antérieure correspondant (exemple III du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), le stéarate de 3,5-di-tert.-10 butyl-4-hydroxybenzyle, n'apporte qu'une protection de 55 à 94 heures. Les pellicules de polypropylène non protégées ne résistent que pendant 0 à 4 heures. Ainsi donc, le composé selon l'invention présente à peu près 3 fois l'efficacité du composé de la technique antérieure correspondant. 15 EXEMPLE 2. 3,3^-thiodipropionate de_bis(4-tert^-hutyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). On chauffe à 105-114°C pendant 4 heures un mélange de 11,11 g (0,05 mole) de 3,3'-thiodipropionate de sodium, 24,92 g (0,11 mole) de chlorure de 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle et 35 ml de 20 diméthylformamide. On refroidit le mélange de réaction à 100°C et on- le coule dans 150 ml d'eau glacée ; il se forme une huile qu'on extrait par 150 ml de benzène. On lave l'extrait à l'eau et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre. On le concentre ensuite sous vide ; cm obtient 31,75 g d'une huile qu'on purifie par des chromatographies successives sur gel de 25 silice avec un mélange hexane-acétate d'éthyle, 3:1, sur alumine avec le chloroforme et sur alumine avec le mélange benzène-chloroforme, 4:1, respectivement.'Le spectre infrarouge d'un échantillon présente les principales bandes d'absorption attendues. Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la structure attendue. 30 Le composé obtenu protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant une durée de 320 à 330 heures à 140°C,-alors que le 3,3'-thiodipropionate de bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyle) composé correspondant, n'apporte qu'une protection de 6 à 22 heures. Ainsi donc, le composé selon l'invention est environ 20 fois efficace conme 35 le composé le plus voisin de la technique antérieure. 72 08309 5 2128795 EXEMPLE 3. Laurate de 4-tert.-butyl-3-hydroxy~2,6-diméthylbenzyle. On chauffe à 94-102°C pendant 7 heures un mélange de 30 g (0,13 mole) de chlorure de 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle 5 et 29,4 g (0,13 mole) de laurate de sodium dans 35 ml de diméthylformamide. La masse chaude est coulée dans 300 g d'eau et de glace. L'huile est reprise dans 250 ml de benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau et on le sèche sur sulfate de sodium. On filtre le sel et on concentre le filtrat sous vide ; on obtient 44 g d'une huile qu'on purifie par des chromatographies 10 successives sur alumine avec un mélange hexane-chloroforme, 1:2, et sur gel de silice avec du chloroforme. Le spectre infrarouge d'un échantillon présente les principales bandes d'absorption attendues. Analyse élémentaire : calculé : H 10,77 - C 76,92 % 15 trouvé : H 10,87 - C 76,00 %. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant une durée de 50 à 60 heures à 140°C alors que le composé correspondant de la technique antérieure (exemple XV, dernière ligne, du brevet des Etats-Unis d'Amérique nJ 3 116 305), le laurate de 3,5-di-20 tert.-butyl-4-hydroxybenzyle n'apporte qu'une protection de 6 à 22 heures. Ainsi donc, l'efficacité du composé selon l'invention représente environ 4 fois celle du composé correspondant de la technique antérieure. EXEMPLE 4. 25 Isophtalate de bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). On chauffe à 97-100°C pendant 16 heures 40 un mélange de 34 g (0,15 mole) de chlorure de 4-tert.-butyl-3-hydroxy—2,6-diméthylbenzyle, 12,5 g (0,075 mole) d'acide isophtalique et 18,25 g (0,18 mole) de triéthyl-amine dans 35 ml de diméthylformamide. La masse chaude est ajoutée à 300 g 30 d'eau et de glace ; on obtient 43 g d'une matière semi-solide qu'on extrait par 300 ml de benzène ; on décolore la solution benzénique sur charbon. On concentre le filtrat sous vide ; on obtient 36 g d'une huile de couleur ambre clair qu'on dissout dans 40 ml d'éthanol ; on dilue par 150 ml d'acide acétique. On introduit ce mélange dans 250 ml d'eau ; on obtient 30 g d'une 35 poudre amorphe de couleur beige. La purification est poursuivie par chromatographie sur alumine avec du chloroforme ; on obtient 26 g d'une huile de couleur ambre qui donne au repos 14 g de cristaux de couleur crème fondant à 155-156°C. 72 08309 6 2128795 Analyse élémentaire : calculé : C 74,73 % - H 7,69 % trouvé : C 75,15 % - H 7,62 % Ce composé protège les pellicules de polypropylène 5 contre la fragilisation pendant une durée de 822 à 840 heures à 140°C alors que le composé le plus voisin de la technique antérieure (l'isophta-late isomère du phtalate de l'exemple IV du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), 1'isophtalate de bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle), n'apporte qu'une protection de 222 à 235 heures. Ainsi donc, l'efficacité 10 du composé selon l'invention représente environ 4 fois celle du composé correspondant le plus voisin parmi les composés de la technique antérieure. EXEMPLE 5. Trimésate de tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy—2,6-diméthylbenzyle). 15 Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4 mais en utilisant de l'acide trimésique. Le produit obtenu est une matière solide vitreuse. La structure prévue est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre infrarouge. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre 20 la fragilisation pendant des durées de 678 à 694 heures à 140°C. EXEMPLE 6. Trimellitate_de tris(4-tert1-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à 25 celui de l'exemple 4 mais eti utilisant de l'acide triaellitique. Le produit est une substance solide fondant à 108-111°C et dont les spectres de résonance magnétique nucléaire et infrarouge confirment la structure prévue. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 483 à 499 heures à 140°C. 30 EXEMPLE 7. bis (4-tert. -butyl -3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle) . On chauffe à 100-103°C pendant 6 heures 40 un mélange de 25 g (0,11 mole) de chlorure de 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle 35 et 10,5 g (0,05 mole) de phtalate de sodium dans 30 ml de diméthylformamide. La masse refroidie à 90°C est coulée dans 300 ml d'eau glacée ; on obtient une masse de cristaux mous qu'on recueille et qu'on sèche sous vide à 75°C. 72 08309 7 2128795 Le produit brut est purifié par chromatographie sur alumine avec du chloroforme ; on obtient 10 g de cristaux de couleur crème fondant à 140-141°C. Une recristallisation dans le chloroforme donne 7 g 5 d'un échantillon analytique fondant à 145-147°C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire confirme la structure prévue. Le spectre infrarouge présente les principales bandes d'absorption attendues. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 454 à 462 heures à 140°C alors que 10 le composé correspondant de la technique antérieure (exemple IV dit brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), le phtalate de bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle) n'apporte qu'une protection de 142 à 150 heures. Ainsi donc, le composé selon l'invention présente une efficacité de 3 fois environ celle du composé correspondant de la technique antérieure. 15 EXEMPLE 8-, Pyromellitate de tétrakis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). Ce composé est préparé par réaction de l'alcool 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzylique avec le chlorure de pyromellitoyle '20 en présence de pyridine et de tétrahydrofuranne. Il fond à 123-125°C. Analyse élémentaire : C62H7g012 : calculé : C 73,37 - H 7,69 % trouvé : C 73,76 - H 7,95 %. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre 25 la fragilisation pendant des durées de 312 à 328 heures à 140°C. EXEMPLE 9.- Hexahydrophtalate de bis(4-tert1- butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). On chauffe à 98-101°C pendant 7 heures un mélange de 30 12,96 g (0,06 mole) d'hexahydrophtalate de sodium et 28,2 g (0,124 mole) de chlorure de 4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle dans 50 ml de diméthylformamide. La masse chaude est introduite dans 350 ml d'eau glacée on obtient 33 g de cristaux de couleur crème fondant à 162-164°C (déc.). Deux recristallisations dans un mélange hexane-chloroforme, 1:1, donnent 35 un échantillon de pureté analytique fondant à 165-170°C (déc.). Le spectre infrarouge présente les principales bandes d'absorption attendues. La structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. 72 08309 8 2128795 10 Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 344 à 408 heures à 140°C alors que le composé le plus voisin de la technique antérieure (1'hexahydrophtalate analogue de 1'adipate et du phtalate des exemples I et IV du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), 1'hexahydrophtalate de bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle) n'apporte qu'une protection de 112 à 120 heures. Ainsi donc, le composé selon l'invention présente une efficacité de plus de 3 fois celle du composé correspondant le plus voisin de la technique antérieure. EXEMPLE 10. C^.H.-O,. : calculé 34 42 6 trouvé Téréphtalate de bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). On chauffe au reflux pendant 18 heures un mélange de téréphtalate disodique, 16,5 g (0,08 mole) et de chlorure de 4-tert.-butyl-15 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle, 35,7 g (0,158 mole) dans 200 ml de diméthylformamide. On filtre le sel et on coule" le filtrat dans 400 ml d'eau. On obtient une gomme de couleur brune qu'on dissout dans 50" ml de méthanol et qu'on reprécipite par addition d'eau. On répète cette opération ; on obtient 18,9 g (rendement-: 44 %) d'un produit fondant à 227-230°C. 20 Analyse élémentaire C 74,67 - H 7,75 % C 74,03 - H 7,75 %. Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 880 à 890 heures à 140°C alors que 25 le composé le plus voisin de la technique antérieure (le téréphtalate isomère du phtalate de l'exemple IV du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), le téréphtalate de bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle) n'apporte qu'une protection de 245 à 262 heures. Ainsi donc, l'efficacité du composé selon l'invention représente environ 3,5 fois celle du composé 30 correspondant le plus voisin parmi les composés de la technique antérieure. EXEMPLE 11. Adipate_de_bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue 35 à celui de l'exemple 10 mais en remplaçant le téréphtalate disodique par l'adipate disodique. Le composé obtenu fond à 156-158°C. Analyse élémentaire : G32H46°6 calculé '• G 72,95 - H 8,80 7. trouvé : C 72,78 - H 8,35%. 72 08309 9 2128795 Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 400 à 410 heures à 140°C alors que le composé correspondant de la technique antérieure (exemple I du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 305), l'adipate de bis(3,5-di-5 tert.-butyl-4-hydroxybenzyle) n'apporte qu'une protection de 95 à 100 heures. Ainsi donc, l'efficacité du composé selon l'invention représente environ 4 fois celle du composé de la technique antérieure. EXEMPLE 12. 10 g-ghénylène diacétate_de_bis(4-tert.-butyl-S-hydroxy^^ô-diméthylbenzyle). Ce composé est préparé par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 10 mais en utilisant du p-phénylène diacétate disodique. Le composé obtenu fond à 148-149°C. Analyse élémentaire : 15 C36H4606 : calculé : C 75,21 - H 8,08 % trouvé : C 74,78 - H 8,49 % Ce composé protège les pellicules de polypropylène contre la fragilisation pendant des durées de 318 à 328 heures à 140°C. Les résultats rapportés dans les exemples ci-dessus montrent . . 20 que les composés selon l'invention protègent effectivement les pellicules de polypropylène contre la fragilisation ; dans les cas où on a procédé à des essais comparatifs, on a montré également qu'ils étaient au moins 3 fois aussi efficaces que les composés les plus voisins de la technique antérieure. Cette différence surprenante est probablement due à la situation 25 du groupe méthylène-ester en position méta du groupe hydroxyle phénolique faisant l'objet d'un empêchement stérique (dans les composés de la technique antérieure, ce groupe se situe en position para). EXEMPLE 13. 30 Appréciation de l'activité des composés selon l'invention dans les résines d'acrylonitrile-butadiêne-styrène. On a introduit le composé de l'exemple 10, le téréphtalate de bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2.6-diméthylbenzyle) dans un polymère d'ABS non stabilisé (de la firme Marbon Chemical Co.) à une concentration de 0,5 % 35 dans un mélange contenant 1,0 % de stéarate de zinc comme lubrifiant et 5 % de bioxyde de titane comme pigment. L'additif est incorporé dans le mélange par broyage à 175°C ; le mélange est ensuite moulé par compression 72 08309 10 2128795 10 en plaques de 1,75 à 1,90 mm. Les plaques sont soumises à un vieillissement à l'étuve à 150°C. L'efficacité de l'antioxydant est mesurée par le retard apporté à l'apparition des colorations parasitaires et de la fragilisation, à cette même température. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Vieillissement à 1'étuve à 150°C Echantillon Point de fragilisation, h A(IJ) * 5 heures 12 heures 15 Témoin Composé de l'exemple 10 5-12 49-56 19 42 11 ¥ IJ : Indice de Jaune. Les résultats rapportés montrent que le composé de l'exemple 10 protège contre les dégradations oxydatives (fragilisation) pendant une 20 durée qui représente 5 à 10 fois celle observée pour l'échantillon témoin. Mais, en outre, l'accroissement de coloration au vieillissement à l'étuve est très inférieur dans l'échantillon stabilisé. 25 30 35 EXEMPLE 14. On mélange séparément les compositions ci-après sur un laminoir classique à caoutchouc et on les vulcanise en 30 mn à 130°C : caoutchouc naturel acide stéarique cire microcristalline (Sunproof Super-U.S. Rubber) carbonate de calcium (Atomite-Thomp s on-We inman) bioxyde de titane oxyde de zinc huile de traitement mercaptobenzothiazole disulfure de benzothiazolyle (MBTS) 100 0,5 0,5 80,0 20,0 5,0 1,0 0,5 0,5 B 100 0,5 0,5 80,0 20,0 5,0 1,0 0,5 0,5 72 08309 2128795 disulfure de tétraméthylthiurame 0,05 0,05 soufre 2,25 2,25 composé de l'exemple 10 - 1,0 On procède alors à une mesure du rampage soi;s tension 5 selon une modification de la norme américaine ASTM D 1206-62T, publiée dans l'édition 1964 des normes ASTM, chapitre 28, page 613. La dimension de l'éprouvette est de 101,6 x 4,98 x 1,91 mm. L'essai est réalisé à 90°C 2 sous une charge de 3,5 kg/cm pendant 10 heures. Avec la composition A, on observe un rampage sous tension de 27,0 %, contre 18,3 % pour la compo-10 sition B ; il y a donc dans ce dernier cas une amélioration notable par rapport au témoin. EXEMPLE 15. On étudie l'effet du composé de l'exemple 10 dans du 15 latex carboxylé par le mode opératoire suivant : On prépare la solution A constituée de 40 g.d'acide oléique dans 320 g de toluène. On prépare la solution B constituée de 32 g de triéthanolamine dans 168 ml d'eau. On ajoute 2,0 g de 1'antioxydant à 18 g de la solution A, 20 sous agitation vigoureuse, dans un mélangeur approprié. Lorsqu'on a introduit tout l'antioxydant, on ajoute goutte à goutte, sous agitation vigoureuse, 20 g de la solution B. L'émulsion obtenue contient 5 % de 1'antioxydant. On agite énergiquement un mélange consistant en 50 g de latex carboxylé ("Pliolite Latex 480", à 55,5 % de matières sèches) et 25 5,55 g de l'émulsion préparée ci-dessus, puis on laisse reposer pendant 48 heures. L'antioxydant est présent en proportion de 1 % des matières sèches du latex. On prépare par ailleurs un échantillon de matière composite élastomère-fibre de verre en revêtant une fibre de verre à brins multiples 30 par immersion dans le latex étudié. On revêt de latex une longueur de 254 mm de fibre de verre. On sèche ensuite pendant 20 mn à l'air, puis pendant 20 mn sous vide à température ambiante. On replonge la fibre dans le latex et on répète l'opération. La fibre de verre revêtue est alors soumise à un vieillissement de 15 mn à 150°C dans une étuve à circulation 35 d'air. L'échantillon de.jiatière composite est ensuite monté sur un appareil à Tresse de Torsion et soumis à un vieillissement à la chaleur à 150°C. 't. 72 08309 12 2128795 Le chauffage des tresses à température élevée et constante provoque des réactions d'oxydation dans les revêtements d'élastomères. Ces réactions sont plus ou moins inhibées selon la concentration de 1'anti oxydant et son activité relative. Les transformations oxydatives se manifestent par une fragilisation progressive de l'élastomère au cours du vieillissement à la chaleur. Des mesures périodiques de la rigidité de torsion des tresses au cours du vieillissement à la chaleur constituent une méthode conmode et sensible pour mesurer la vitesse de dégradation de l'élastomère. On suspend verticalement une tresse de longueur déterminée dans l'appareil à Tresse de Torsion décrit par Lewis et Gillham, J. Appl. Polymer, Sci., 7, 685 (1963), On suspend à l'extrémité inférieure de la tresse une masse inerte de dimension appropriée de manière à former un pendule de torsion qui, mis à osciller librement, peut être utilisé pour la mesure des variations de rigidité des tresses revêtues d'élastomère en fonction du temps. On détermine la période d'oscillation du pendule. La rigidité peut être calculée à l'aide de la relation approchée 2 G'«=ik(l/p ), dans laquelle G' est le module de rigidité (cisaillement),— p est la période d'oscillation et k est une constante qui dépend de la forme géométrique et de la masse du pendule. La rigidité relative G't/G'o est le rapport du module de rigidité G't obtenu après une durée t de vieillissement à la chaleur au module de rigidité G'q obtenu à l'origine. Dans le présent exemple, on a mesuré la durée de fragilisation de la tresse contenant 1'antioxydant, tc^ et la durée de fragilisation du témoin t°^. Ces durées sont les suivantes . témoin : 360 mn avec antioxydant : 1520 mn. 72 08309 13 2128795 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1. Composés répondant à la formule : OH CH„ CHo0C 2 II dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne ramifiée contenant de 3 à 12 atomes de carbone environ, Y est le reste de l'acide carboxylique Y(C00H)n, avec la condition supplémentaire que lorsque Y est un reste alkyle et que n est égal à 1, Y contient plus de 10 atomes de carbone ; et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 4. 2. Composés selon la revendication 1, dans lequels Y est un cycle benzénique. 3. Composés selon la revendication 2 : le téréphtalate de bis(4-tert. -butyl -3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle)", 1'isophtalate de bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle) et le trimésate de tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle). 4. Compositions organiques protégées contre les dégradations oxydatives, ces compositions se caractérisant en ce qu'elles contiennent une matière organique sujette aux dégradations lors de l'exposition à l'oxygène et un ou plusieurs composés selon la revendication 1, en proportion suffisante pour inhiber les dégradations oxydatives de la matière organique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière organique est le polypropylène. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière organique est une matière plastique ou un caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène-styrène. 7. Procédé de préparation des composés de formule 72 08309 2128795 dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne ramifiée contenant de 3 à 12 atomes de carbone environ, Y est le reste de l'acide carboxylique Y(COOH)n, avec la condition supplémentaire que lorsque Y est un reste alkyle et que n est égal à 1, Y contient plus de 10 atomes de carbone ; 5 et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 4, le procédé se caractérisant en ce que l'on estérifie un alcool 4-alkyl-2,6-diméthyl-3-hydroxybenzylique ou un halogénure de 4-alkyl-2,6-diméthyl-3-hydroxybenzyle à l'aide d'un acide carboxylique ou d'un dérivé réactif d'un tel acide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 10 que la réaction est effectuée à chaud dans un solvant organique.