FR 2116530 A1 19720713 FR 7143495 A 19711203 71 43495 1 2116530 La présente invention concerne la fabrication d'un film de polyamide. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'un film étiré de polyamide, contenant un groupement métaxy-lylène, dont les propriétés tant mécaniques que physiques sont 5 excellentes et dont 11 imperméabilité aux gaz est particulièrement élevée, par étirage biaxial d'un film non étiré de polyamide dans le sens de la longueur (c'est-à-dire le sens machine) et dans le sens de la largeur (c'est-à-dire 3 e sens transversal à la machine). Comme on le sait bien, l'étirage d'un~film thermoplastique non 10 orienté dans deux directions qui sont perpendiculaires l'une à l'autre a pour résultat d'améliorer nettement les diverses propriétés mécaniques et physiques d'un film. Pour effectuer cet étirage biaxial, on a proposé de nombreux modes opératoires qu'on peut classer en deux groupes à savoir (1) l'étirage biaxial simultané 15 et (2) l'étirage biaxial en deux temps. Dans le cas d'un polyamide aliphatique tel que le polycapramide, l'étirage biaxial simultané offre toutefois un film étiré dont la résistance au retrait est faible et dont la stabilité dimensionnelle est insuffisante, et l'étirage biaxial en deux temps rencontre de nombreuses difficultés 20 lorsqu'on désire l'appliquer à une échelle industrielle. A la suite des études et recherches d'un mode opératoire permettant d'étirer un film de polyamide non étiré sans aucune irrégularité, on a constaté que l'opération d'étirage à une température choisie dans une certaine gamme de températures 25 déterminée en fonction de la teneur en humidité et de la vitesse d'étirage d'un film à étirer donne facilement un film étiré dont la résistance au retrait ainsi que la stabilité dimensionnelle sont satisfaisantes. La présente invention est basée sur ces résultats. 30 Selon la présente invention, il est fourni un procédé de production d'un film étiré de polyamide qui consiste à soumettre un film non étiré de polyamide à un étirage biaxial simultané ou en deux temps, à une température comprise dans un certain intervalle de températures calculé selon l'inégalité suivante, 35 dans le cas de l'étirage simultané : -10W + 120 + 12 -?og / T ^ -6W + 80 Cl) ou selon l'inégalité suivante dans le cas de l'étirage en deux temps ; -10W + 130 + 7 £og 1£œ > T ^ -6W + 80 (2) 40 W est la teneur en humidité (% pondéral) du film non étiré, 71 43495 2 2116530 est là vitesse d'étirage (% par minute) et T est la température Dans le polyamide,la quantité de paraxylylènediamine ne 10 doit pas représenter plus de 30% (pourcentage molaire), et de préférence pas plus de 15% de la quantité totale de métaxylylènediamine et de paraxylylènediamine, au cas où on l'utilise. En outre, le motif constitué par la xylylènediamine et par l'acide aliphatique a, -dicarboxylique doit représenter au minimum 15 70% (pourcentage molaire) de la chaine de la molécule. Le polyamide peut avoir une viscosité relative de 2,0 à 4,0, et en particulier de 2,2 à 3,0, lorsqu'on détermine cette viscosité par la méthode décrite ci-après. Parmi les polyamides intéressants, citons les homopolymères 20 tels que le polymétaxylylène adipamide, le polymétaxylylène sébacamide et le polymétaxylylène subéramide, et les copolymères tels que le copolymère métaxylylène adipamide-paraxylylène adipamide, le copolymère métaxylylène pimélamide-paraxylylène pimélamide, le copolymère métaxylylène sébacamide-paraxylylène sébacamide et 25 le copolymère métaxylylène azélamide-paraxylylène azélamide. On peut également utiliser les copolymères préparés à partir des monomères mentionnés dans les exemples d'homopolymères et de copolymères donnés plus haut, et à partir des diamines aliphatiques (par exemple 1'hexaméthylènediamine), des 30 diamines alicycliques (par exemple la pipérazine), des diamines aromatiques (par exemple le p-bis-(2-aminoéthyl )-benzène) , des acides dicarboxyliques aromatiques (par exemple l'acide téréphtalique), des lactames (par exemple l'^-caprolactame), des acides uJ -aminocarboxyliques (par exemple l'acide 7-amino-35 heptanoîgue), des acides aminocarboxyliques aromatiques (par exemple l'acide p-aminométhylbenzoique), etc... Outre le polyamide en question, le film non étiré peut contenir un quelconque autre polymère (par exemple le polycapramide, le polyhexaméthylène adipamide, le polyhexaméthylène 40 sébacamide, le polyundécanamide, le téréphtalate de polyéthylène. 71 M95 3 2116530 le polyéthylène, le polypropylène), un agent anti-statique, un lubrifiant, un agent anti-adhérerce, un stabilisant, un colorant, un pigment, etc... Le film non étiré est un film sensiblement non orienté 5 fabriqué selon une méthode conventionnelle telle que la méthode d'extrusion de la matière préalablement fondue (par exemple la méthode utilisant une filière en T, la méthode de soufflage), une méthode au mouillé ou une méthode au sec. Lorsqu'on fabrique par exemple le film non étiré par la méthode d'extrusion de la 10 matière préalablement fondue & l'aide d'une filière en T, on chauffe le polyamide,dans lequel on a ou non incorporé un additif ,à une température supérieure au point de fusion, on extrude le polyamide fondu dans une filière en T et on refroidit le film résultant à l'aide d'un rouleau ou d'un bain liquide 15 maintenu à 30°-70°C jusqu'à une température inférieure au point de transition secondaire. Au cas où la température du rouleau ou du bain liquide est supérieure au point de transition secondaire, le film résultant risque de ne pas être plat et de présenter des lignes de telle sorte qu'il devient difficile 20 d'obtenir un étirage uniforme au cours de l'étape ultérieure. On peut déterminer le "point de transition secondaire" en utilisant un dilatomètre basé sur le principe gue le volume spécifique dépend de la température . On étire alors le film non étiré ainsi obtenu suivant 25 les deux axes soit simultanément soit en deux temps, dans un certain intervalle de températures. Lorsqu'on effectue l'étirage biaxial simultanément, on doit maintenir la température d'étirage dans l'intervalle de températures correspondant à l'inégalité (1). Lorsqu'on effectue 30 l'étirage biaxial en deux temps, on doit maintenir la température d'étirage dans l'intervalle de températuresdéterminé selon l'inégalité (2.). On peut mesurer la teneur en humidité (u) selon un mode opératoire conventionnel tel que la méthode de pesée ou la méthode 35 de Karl-Fischer. La vitesse d'étirage ( £> ) est définie comme le taux d'étirage par unité de temps dans l'opération d'étirage et peut être calculée par l'équation suivante ; 71 43^95 4 2116530 Vitesse d'étirage « /im,. 3% ££% * «» ■ ÏK^S" Dans une opération usuelle, la vitesse d'étirage est généralement de 500 à 50.000 %/mn, et de préférence de lOOO à 30.000 %/mn, dans le cas d'un étirage simultané. Dans le cas ^ d'un étirage en deux temps, la vitesse d'étirage est généralement d'environ 500 à environ 500.000 % par minute dans le sens longitudinal et d'environ 500 à environ 50.000 %/mn dans le sens transversal, et de préférence d'environ 1000 à environ 100.000 %/mn dans le sens longitudinal et d'environ 1000 à ■*"0 environ 30.000 %/mn dans le sens transversal. Le rapport d'étirage est généralement de 2 à 6, et de préférence de 2,5 à 4,5, dans une seule direction. Le rapport d'étirage dans la direction longitudinale peut être identique ou peut être différent du rapport d'étirage dans la direction 15 transversale. La vitesse d'étirage,dans le cas d'un étirage simultané ou dans le cas d'un étirage en deux temps,varie largement avec divers facteurs tels que l'épaisseur et les propriétés physiques du film non étiré, l'appareil d'étirage et les considérations 20 économiques. Lorsque les rapports d'étirage dans les directions longitudinale et transversale sont identiques, les vitesses d'étirage dans ces directions sont également les mêmes. Lorsque les rapports d'étirage sont différents, on peut alors modifier les vitesses d'étirage en fonction des différences des rapports 25 d'étirage. Dans ce cas, le rapport de la vitesse d'étirage dans la direction longitudinale à la vitesse d'étirage dans la direction transversale est généralement compris entre 0,5 et 2. Un rapport plus petit ou plus grand n'est généralement pas conseillé, car il se produit alors une inégalité de l'étirage 30 ou une cassure du film. La teneur en humidité du film non étiré varie largement selon le milieu environnant dans lequel on produit le film non étiré et cette teneur en humidité peut être réglée de façon appropriée. En général la teneur en humidité est comprise entre 35 environ 0,1 et environ 5% en poids. Une teneur en humidité préférée est comprise entre environ 0,3 et 3% en poids. Lorsqu'on effectue un étirage simultané ou un étirage en deux temps è. une température calculée à partir de l'inégalité (1) ou (2), la vitesse d'étirage ainsi que la teneur en humidité 71 k5k95 5 2116530 étant également déterminées par cette inégalité, on obtient mi film étiré de façon uniforme. Si l'on effectue l'étirage à line température plus basse, il faudra exercer une tension d'étirage beaucoup plus élevée qui risque de provoquer une rupture à une 5 première étape d'étirage. Si l'on effectue l'étirage à des températures plus élevées, il se produit alors un rétrécissement pour un rapport d'étirag-e élevé voisin de 2,7-3,C, si bien que l'épaisseur du film étiré n'est pas uniforme et que la rupture se produit & une étape ultérieure de l'étirage. 10 On a illustré la gamme des températures d'étirage calculée selon les inégalités (1) et (2) à l'aide des Figures 1 et 2 des dessins annexés qui correspondent respectivement à l'étirage simultané et à l'étirage en deux temps ; la ligne A est la limite inférieure de la température d'étirage, la ligne B est la limite 15 sipérieure de la température d'étirage dans le cas où la vitesse d'étirage ( £ ) est de 1000%/mn et la ligne C est la limite supérieure de la température d'étirage dans le cas où la vitesse d'étirage ( £) est de 30.000%/mn. Une gamme de températures d'étirage appropriée est ainsi représentée par la zone hachurée 20 comprise entre la ligne A et la ligne B ou par la zone hachurée comprise entre la ligne A et la ligne c selon la vitesse d'étirage. Dans la Figure 1, la courbe A a pour équation ; T = - 6W 80 la courbe B a pour équation s T = - 10W 120 + 12 -?og ( S =1000) la courbe C a pour équation : T = - 10V7 + 120 -!- 12 -ikg jj&ô ( S =--30.000) Dans la Figure 2, la courbe A a pour équation : T = - 6W GO la courbe B a pour équation : T =-lOU + 130 7 iog — ( h =1000) la courbe C a pour équation 2 T = - 1CW + 130 7 iog ( 6 =30000) 25 30 35 40 71 ^3^95 6 2116530 On peut effectuer l'étirage biaxial simultané par un mode opératoire conventionnel en utilisant soit une rame élargisseuse soit le soufflage. Dans le cas de l'étiragè en deux temps, on peut généralement jp effectuer l'étirage entre deux jeux de rouleaux ou plus gui 3ont disposés dans la direction d'avancement et ont des vitesses de rotation différentes l'un par rapport è l'autre. Lorsqu'un film d'un polyamide aliphatigue tel que le polycapramide ou le polyhexaméthylèneadipamide est étiré dans un seul axe selon un 10 mode opératoire conventionnel, il se produit généralement un rétrécissement et il devient même difficile de poursuivre l'étirage à moins d'augmenter le rapport d'étirage. Selon la présente invention, on peut obtenir tout à fait facilement un étirage uniforme. Pour étirer le film dans le sens transversal, 15 les deux bords du film sont pincés par des pinces h étendre, et on effectue l'étirage dans une rame élargisseuse chauffée. L'ordre dans lequel s'effectue l'étirage dans le sens longitudinal et dans le sens transversal peut être facultatif. En d'autres mots, on peut d'abord effectuer 1'étirage dans le sens longitudinal, 20 puis dans le sens transversal, ou vice versa. Le film étiré ainsi obtenu par étirage biaxial simultané ou en deux temps présente diverses propriétés intéressantes. Si besoin est, on peut en outre soumettre le film à un traitement thermique à une température comprise entre une température 25 supérieure d'environ 5°C à la température d'étirage utilisée 3ors de la fabrication du film étiré et la température de fusion du film étiré, pendant un laps de temps non supérieur c. environ 5 minutes, et de préférence compris entre environ 15 et environ 60 secondes. Au cours du traitement thermique, on peut maintenir 30 le film sous tension ou dans un état de détente. A la suite du traitement thermique, le degré de cristallinité du film augmente et les contraintes du film produites au cours du procédé d'étirage se trouvent éliminées si bien que les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle sont considérablement améliorées. 35 Le film ainsi préparé a une excellente cristallinité et des caractéristiques d'orientation bien équilibrées. Par exemple on peut obtenir un indice d'orientation des plans de 0,025 ou plus et un degré d'équilibre de 0,045 ou moins. En outre le film est très transparent et l'indice de voile est normalement de 3,0 ou 40 moins. 71 «495 7 2116530 Jusgu'ici on pensait que l'étirage uniaxial d'un film de polyamide tel que le polycapramide, entraînait une orientation moléculaire du film dans la direction d'étirage avec formation d'une liaison hydrogène, si bien qifil était très difficile de 5 procéder à l'étirage ultérieur dans le sens transversal. Selon la présente invention, on peut réussir facilement l'étirage biaxial d'un film de polyamide. Etant donné que la gamme des conditions d'étirage à. adopter dans cette invention est très large et qu'on peut réaliser l'étirage de façon uniforme avec divers rapports 10 d'étirage, on peut produire des films qui présentent les propriétés physigues voulues. Le film étiré fabriqué selon le procédé de l'invention présente une résistance à la traction, une limite élastique, un module de Young, une thermo-stabilité, une stabilité dimensionnelle, 15 une transparence et une imperméabilité auxgaz nettement supérieures à celles des films étirés biaxialement connus jusqu'ici et constitués de polyamides linéaires aliphatiques tels que polycapramide et polyhexaméthylène adipamide, et on peut utiliser les films ainsi fabriqués comme matériau d'emballage pour les 20 denrées alimentaires, les fibres et les machines, comme rubans magnétiques, comme supports de pellicule photographiques,etc... Le film présente des caractéristiques d'imperméabilité aux gaz particulièrement bonnes,et il a par exemple un coefficient de —13 2 perméabilité à 1' oxygène de 5 x 10 ml.cm/cm .s.cmHg, qui est 25 nettement inférieur à celui d'un film étiré biaxialement —12 de téréphtalate de polyéthylène (3 x 10 ) et à celui d'un film —12 étiré biaxialement de polycapramide (2 x 10 ). En outre, le film obtenu par le procédé de 1'invention présente en général les constantes mécaniques et physiques 2 30 suivantes ? résistance à la rupture 14 kg/mm ou plus ; allongement à la rupture 30 à 150 % (parfois 50 à 100 %) ; limite élastique 2 2 7 kg/mm ou plus(parfois 10 kg/mm ou plus) ? allongement à la limite d'élasticité 2 à 6 % (parfois 3 à 5%). Les modes de réalisation actuellement préférés de la présente 35 invention sont donnés à titre d'illustration dans les exemples suivants dans lesquels on effectue les mesures de la façon suivante : (1) Viscosité relative ; Mesurée sur une solution dans de l'acide sulfurique à 96% à la concentration de 1 g/100 ml à 25°C. 40 (2) Résistance à la rupture ; allongement à la rupture : 71 k~5k95 8 2116530 Mesurée selon la norme ASTM-D 882. (3) Limite élastique ; allongement à la limite élastique : Mesurés selon la norme ASTM-D 882. (4) Indice de voile : 5 Déterminé à l'aide d'un appareil de mesure de l'indice de voile fabriqué par Toyo Seiki K.K. et calculé selon l'équation suivante ; A — B Indice de voile = — x ÎOO dans laquelle A est la quantité totale de lumière transmise et 10 A - B est la quantité de lumière diffusée. (5) Retrait : On laisse reposer une éprouvette de 65 mm de long et de 10 mm de large,sur laquelle on a tracé deux repères en des points situés à 50 mm de distance, dans un sécheur à 130°C pendant 15 1 heure. On mesure la variation de la distance (AL) entre les points tracés, et on calcule le retrait selon l'équation suivante : Retrait = "Ajq x (6) Coefficient de perméabilité à l'oxygène : Mesuré en utilisant un appareil de mesure de la perméabilité 20 aux gaz (fabriqué par Rika Seiki Kogyosha) à 30°C selon la norme ASTM-D 1434-58. (7) Indice d'orientation des plans ; degré d'équilibre : On mesure les indices de réfraction d'une éprouvette suivant la longitude (x), la latitude (y) et l'épaisseur (z) en utilisant 25 un réfractomètre, et on calcule l'indice d'orientation des plans et le degré d'équilibre selon les équations suivantes : x *4" v Indice d'orientation des plans = — z Degré d'équilibre = jx - y| Exemple 1 30 On fond à 260°C un copolymère métaxylylène adipamide- paraxylylène adipamide (rapport molaire du métaxylylène/ paraxylylène = 99/1 ; viscosité relative 2,21) et on l'extrude en le faisant passer dans une filière à tête plate et en l'amenant sur un rouleau de refroidissement, ce qui permet d'obtenir des 35 films non étirés de 200 yu d'épaisseur. On laisse les films non étirés reposer dans diverses conditions d'humidité. On soumet les f ilms non étirés résultants dont la teneur en humidité est variable à un étirage biaxial simultané et à un étirage dsyis le sens longitudinal et dans le sens transversal,en utilisant diverses 40 vitesses d'étirage et diverses températures d'étirage selon la 71 43495 2116530 méthode qui utilise une rame élargisseuse. Les résultats sont indiqués dans le Tableau l'dans leguel : le signe "0" indigue un étirage satisfaisant et les signes "BE" et "BL" indiquent respectivement une rupture dans une première 5 étape et dans une étape tardive de l'opération d'étirage, et les signes "it" et "CT" représentent respectivement les températures d'étirage dans les intervalles défini dans le procédé de l'invention et en dehors de ces limites. 71 43495 10 2116530 Tableau I î'éneur . Vitesse 1 1 Inter N° de en Rapport d'éti Tempéra valle 1'éprou humidité d'éti rage ture Remar de vette (°/=) rage (%/mn) (°C) ques températures 1 0,20 4,0 30.000 85 0 IT 2 0 20 3,5 30.000 77 BE CT 3 0,20 2,0 1.000 77 BL CT 4 0,40 4,0 30.000 98 0 IT 5 0,40 4,0 30.000 90 0 IT 6 0,40 4,0 5.000 90 0 IT 7 0,40 3,5 1.000 90 0 IT 8 1,84 3,5 10.000 90 0 IT 9 1,84 4,0 30.000 70 0 IT 10 1,84 3,0 5.000 70 0 IT 11 1,84 3,0 5.000 66 BE CT 12 2,96 3,5 30.000 55 BE CT 13 2,96 3,0 5.000 55 BE CT 14 4,28 4,0 30.000 60 0 IT 15 4,28 3,5 1.000 60 0 IT 16 4,28 2,0 5.000 40 BL CT 17 6, 60 3,5 30.000 45 0 IT 18 6, 60 2,0 30.000 35 BL CT 19 6, 60 3,5 30.000 35 BE CT 20 0,20 3,5 l.OOO 120 BL CT 21 0,20 3,0 l.OOO 125 BL CT 22 0,20 4,0 30.000 120 0 IT 23 0,20 4,0 5.000 120 0 IT 24 0, 20 4,0 10.000 110 0 IT 25 1,84 3,5 l.OOO 100 0 IT 26 2,96 3,5 l.OOO 93 BL CT 27 4,28 3,5 l.OOO 74 0 IT 28 6, 60 3,5 l.OOO 55 BL CT 29 6, 60 3,0 10.OO0 55 0 IT 30 6,60 3,5 l.OOO 50 0 IT 31 0,20 3,5 5.000 130 BL CT 32 1,84 3,5 5.000 110 BL CT 33 2,96 3,5 5.000 95 0 IT 34 4,28 3,5 5.000 90 BL CT 35 6, 60 3,5 5.000 60 0 IT 36 6, 60 3,5 5.000 65 BL CT 37 6, 60 4,0 30.000 65 0 IT 38 0,20 3,5 10.000 135 BL CT 39 0,20 3,5 10.000 128 0 IT 40 1,84 3,5 10.000 110 0 IT 41 2,96 3,5 10.000 105 BL CT 42 4,28 3,5 10.000 85 0 IT 43 6, 60 3,5 10.000 75 BL CT 44 6, 60 3,5 10.000 65 0 IT 45 0,20 4,0 30.000 140 BL CT 46 0, 20 3,0 1 10.000 140 BL CT 47 0,20 3,75 1 30.000 135 0 IT 71 43495 XX 2116530 Teneur Vitesse Inter N° de en Rapport d'éti Tempéra valle 1'éprou humidité d'éti rage ture Remar de vette (%) rage (%/mn) (°C) ques températures 48 1,84 3,5 30.000 125 BL CT 49 2,96 3,5 30.000 105 0 IT 50 4,28 3,5 30.000 120 BL CT 51 4,28 3,5 30.000 100 BL CT 52 4,28 3,5 30.000 90 0 IT 53 6, 60 3,5 30.000 110 BL CT 54 6,60 3,0 30.000 80 BL CT 55 6, 60 3,5 30.000 65 0 IT 71 43495 12 2li6530 Exemple 2 On traite thermiquement à 200°C pendant 30 secondes les films étirés biaxialement (éprouvettes N°4, 7, 8 et 55), tels qu'ils ont été obtenus dans l'Exemple 1. 5 Les propriétés physiques des films résultants sont indiquées sur le Tableau 2. Tableau 2 N° de 1'éprouvette !'■ 11 4 7 8 1 55 i Longitudinal Lati-tudinal Longitudinal Lati-tudinal Longitudinal Lati-tudinal Longitudinal Lati-tudinal Résistance à la rupture (kg/mm2) 23,4 29,8 18,0 20,1 18,4 19,7 13,4 14,4 Allongement à la rupture (%) 59 54 102 100 104 117 108 110 Limite élastique (kg/mm^! 13,5 13,8 13,5 13,7 11,3 11,8 11,6 11,1 Allongement à la limite élastique (%) ....M. »' h 3,5 3,1 3,6 3,2 4,0 4,2 3,7 3, 5 Retrait (%) 1,9 2,1 1,3 1,4 1,1 1,1 0,9 1,0 Coefficient de perméabilité à l'oxygène 2,9 x lo""13 , ^ , -13 4,5 x 10 4,6 X 10""13 3,4 x ÎO""13, indice d'orientation des plans 0,040 0,036 0,036 0,024 Degré d'équilibre 0,011 0,007 0,011 0,003 Indice de voile {%) 1,8 1,2 1,3 2,0 UJ vo VJI H w ro m M-Os VU V>l o 71 43495 14 2116530 Exemple 3 On soumet à l'étirage biaxial simultanément dans les directions longitudinale et transversale , mais avec des rapports d'étirage différents, les films non étirés après les avoir laisser 5 reposer dans diverses conditions d'humidité (films obtenus dans l'Exemple 1}. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3. Tableau 3 N° de 1* éprouvette Teneur en humidité m Rapport d'étirage Vitesse d'étirage (%/mn) Température (°c) Remarque Longitudinal Latitu-dinal Longitudinal Latitu-dinaï 56 0,40 4,2 2,8 7.500 5.000 90 0 57 1,84 3,0 3, 6 5.000 6.000 70 0 58 0,20 4,0 3,0 10.000 7.500 HO 0 59 4,28 3,0 3,6 l.OOO 1.200 74 0 20 Exemple 4 On soumet les films non étirés après les avoir laisser reposer dans diverses conditions d'humidité (films obtenus dans l'Exemple 1) à un étirage biaxial en deux temps, d'abord dans le sens longitudinal, puis dans le sens transversal, ou alors 25 exceptionnellement dans le cas des éprouvettes N° 64 et 78, d'abord dans le sens transversal, puis dans le sens longitudinal, en utilisant diverses vitesses et diverses températures d'étirage. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4i Tableau 4 I-* N° de 11éprouvette Teneur en humidité (°/o) 1er étirage 2ème étirage Intervalles de température Rapport d'étirage Vitesse d'étirage (%/mm) Température (°c) Remarques Rapport d'étirage. Vitesse d'étirage (%/mm) Température (°c) Remarques 61 0,20 4,0 30.000 85 0 3,0 5.000 90 0 IT 62 0,20 3, 5 30.000 75 BE - - - - CT 63 0,20 2,0 5.000 75 BE - - - - CT 64 0,20 3,5 5.000 90 0 4,0 30.000 105 0 IT 65 0, 20 4,0 10.000 115 0 3,5 1.000 120 0 IT 66 0, 20 4,0 10.000 115 0 3, 5 1.000 130 BL CT 67 0, 20 4,0 1.000 130 BL - - - - CT 68 0,20 4,0 5.000 130 0 3,0 30.000 135 0 IT 69 0,20 4,0 10.000 130 0 3,0 30.000 140 BL CT 70 0,40 3,5 30.000 95 0 3,5 5.000 100 0 IT 71 0,80 3, 75 30.000 85 0 3, 5 2.000 100 0 IT 72 1,84 3, 5 30.000 70 0 4,0 5.000 80 0 IT 73 1,84 4,0 10.000 100 0 3,0 1.000 110 0 IT 74 1,84 4,0 10.000 100 0 3,0 1.000 118 BL CT 75 1,84 4,0 10.000 100 0 3,0 5.000 118 BL CT 76 1,84 4,0 10.000 100 0 3,0 10.000 lis 0 IT 77 2,96 2,5 1.000 65 0 2,0 5.000 60 BE CT 78 2, 96 . . 3,5 5.000 80 0 4,0 30.000 90 0 Iï Tableau 4 (suite) N° de 11éprouvette Teneur en humidité (*) 1er étirage 2ème étirage intervalles de tempé rature Rapport d'étirage Vitesse d'étirage (%/mm) Température (°c) Remarques Rapport i d'étirage Vitesse d1 étirage (%/mm) Temps-* rature (°C) Remarques 79 2, 96 3, 5 1.000 103 BL — - _ — CT 80 2, 96 3,5 5.000 103 0 3,5 30.000 109 0 IT 81 2, 96 3,5 5.000 103 0 3,5 30.000 115 BL CT 82 2, 96 4,0 30.000 109 0 3,0 1,000 115 BL CT 83 2,96 4,0 30.000 109 0 3,5 30.000 115 3L CT 84 4,28 2,0 30.000 50 BE - - - - CT 85 4,28 3,0 30.000 60 0 4,0 1.000 75 0 IT 86 4,28 3,5 1.000 85 0 3,0 1.000 90 BL CT 87 4,28 3, 5 1.000 85 0 3,0 5.000 90 0 IT 88 4,28 3,5 1.000 85 0 3,0 30.000 95 0 IT 89 4,28 3, 5 1.000 85 0 3,0 10.000 95 BL CT 90 4,28 3,5 5.000 90 0 3,5 30.000 100 BL CT 91 4,28 3, 5 30.000 100 BL - - - - CT 92 6, 60 2,0 1.000 35 BE - - - - - CT 93 6, 60 4,0 1.000 45 0 3,0 • 1.000 55 0 IT 94 6, 60 3,5 10.000 70 0 2,7 30.000 73 0 IT 95 6, 60 3,5 10.000 70 0 2,7 30.000 83 ET, CT I VI I-* Tableau 4 (suite) 4> N° de 1'éprouvette Teneur on humidité (%) 1er étirage 2ème étirage Inter-valj es de température Rapport d1 étirage Vitesse d 1 étirage (%/mm) Température Ce) Remarques Rapport d1 étirage Vitesse d1 étirage (%/mm) Température Ce) Reraar-ques 96 6, 60 3,0 5.000 70 BL — CT 97 0,20 3,0 30.000 140 BL - - 1- CT 98 1,84 3,5 5.000 115 0 3,5 30.000 120 0 IT 99 1,84 2,5 1.000 115 0 3,0 30.000 130 BL CT 100 1,84 3,0 1.000 115 « BL ~ - - - CT I>0 ON Ul o 71 43495 18 2116530 Exemple 5 On traite thermiquement à 200°C pendant 30 secondes et à 230°C pendant 20 secondes les films étirés biaxialement (éprouvettes N° 70 et 71) tels qu'ils ont été obtenus dans 5 l'Exemple 4. Les propriétés physiques des films résultants sont indiquées sur le Tableau 5. Tableau 5 N° de 70 71 1'éprouvette Longitu dinal Lati-tudinal Longitudinal Lati-tudinal Résistance à la 2 rupture (kg/mm ) 25,0 28,1 23,6 25,0 Allongement à la rupture {%) 102 50 67 38 Limite élastique (kg/nsa2) 13,7 13,6 11,0 11,7 Allongement à la limite élastique(% 2,S 3,4 3,6 3, i Retrait (%) o,s 2,1 1,6 2,0 Coefficient de perméabilité à 1* oxyqène 3,1 X 10"13 2,6 x 10~13 Indice d'orientation des plans 0,039 0,040. Degré d'équilibre 0,031 0,014 Indice de voile (% )[ 1,0 1,2 71 4349$ 19 2116530 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un film étiré de polyamide, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un film non étiré de polyamide à un étirage biaxal, simultané ou en deux temps, à 5 une température comprise dans un intervalle de températures calculé selon l'inégalité suivante, dans le cas d'un étirage biaxal simultané : -ÎOW + 120 + 12 1o9-J55o /T^ ~6W + 80 ou selon l'inégalité suivante dans le cas d'un étirage biaxal 10 en deux temps : —10W + 130 + 7 log > T -6W + 80 où W est la teneur en humidité (pourcentage pondéral) du film non étiré, cf est la vitesse d'étirage (%/mn) et T est la température d'étirage (°C), ledit polyamide contenant dans sa molécule 15 au minimum 70% (pourcentage molaire) du motif constitué par la métaxylylènediamine ou son mélange avec la paraxylylènediamine ( dont le pourcentage molaire représente au maximum 30% de la quantité totale de métaxylylènediamine et de paraxylylènediamine) et par un acide aliphatique cs,w-dicarboxylique ayant 6 à 10 atomes 20 de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film non étiré est constitué par un polyamide ayant une viscosité relative de 2,0 à 4,0. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'étirage est simultané et en ce qu'on l'effectue avec une vitesse d'étirage de 500 à 50.000%/mn. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'étirage est en deux temps et en ce qu'on l'effectue avec une vitesse d'étirage de 500 à 500.000%/mn dans la direction longitudinale 30 et avec une vitesse d'étirage de 500 à 50.000%/mn dans-la direction latitudinale. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'étirage avec un rapport d'étirage de 2 à 6 dans chacune des directions longitudinale et latitudinale. 35 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film non étiré a une teneur en humidité de 0,1 à 5% en poids. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet ensuite àun traitement thermique le film étiré, à une température comprise entre une température supérieure d'environ 40 5°C à la température d'étirage utilisée dans la fabrication du 71 43495 20 2116530 film étiré et la température de fusion du film étiré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pendant un laps de temps ne dépassant pas 5 minutes. 5 9. Film étiré de polyamide, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 1. 10. Film étiré de polyamide, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 7.