FR 2123252 A1 19720908 FR 7134913 A 19710928 71 34913 2123252 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du dithianne doués de propriétés pesticides, leur préparation et leur application pour combattre les organismes nuisibles. L'invention concerne plus particulièrement les dérivés 5 du 2-Imino-l,3-dithianne répondant à la formule générale I R, S -C=l!-Y (I) R' N 37 10 dans laquelle R^ représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone,. R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 15 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un reste de formules -C00R.. ou -COR, dans lesquelles R_ représente un groupe alkyle, 3 3 3 alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitués par des ou halogènes/ un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^R^ dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes 20 de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué et Rj- s signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. Selon le procédé de l'invention, pour préparer les 25 composés de formule I a) on fait réagir des composés de formule II X /CH2SH (II) N N-CH 30 R/ XCH2SH dans laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données, avec du chlorure de cyanogène et on cyclise le produit de la réaction, ce qui donne, sous forme de leurs chlorhydrates, 35 les composés de formule I dans laquelle R1 et R^ ont les significations déjà données et Y représenté l'hydrogène. 71 34913 2123252 Les composés de formule II sont mis en jeu de préférence sous forme de leurs sels, par exemple sous forme de leurs chlorhydrates. On opère en présence d'une quantité catalytique d'un alcool et sous atmosphère inerte, par exemple sous atmos-5 phère d'azote. On peut par exemple utiliser, comcs produits de départ, des composés de formule X 0 R CH SC-CH 10 2 3 w P.,/ N 0H2SC-CHJ 0 dans laquelle R^ et Rg ont les significations déjà données. Dans un solvant tel que le méthanol ces composés fournissent, par 15 solvolyse catalysée par les bases, les composés de formule II qu'on fait réagir, sans purification préalable, avec le chlorure de cyanogène. On opère dans un solvant approprié tel que le chloroforme, sous des conditions acides et de préférence en présence d'une quantité catalytique d'un alcool tel que l'éthanol, /du compose de formule II/ 20 en faisant passer dans la solutïon/un courant de chlorure de cyanogène. On effectue avantageusement la réaction à des températures comprises entre la température ambiante et 50° pendant quelques heures, puis on laisse encore réagir le mélange à une température plus élevée, par exemple pendant une heure. Le pro-25 duit de la réaction entre le composé de formule II et le chlorure de cyanogène se condense directement au cours de la réaction en produit final désiré. On élimine ensuite le chlorure de cyanogène en excès, par exemple par passage d'un courant d'azote, et on traite le mélange réactionnel selcn les méthodes habituelles. 30 On obtient ainsi les sels doubles des composés de formule I dans laquelle Y représente l'hydrogène. Les produits de départ de formule X peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir des composés de formule XI 35 XCHg-CHtNRj-R^-CHgX (XI) 71 34913 ' 2123252 dans laquelle et Rg ont les significations déjà données et X représente un halogène, de préférence le chlore. Sous forme de bases libres, les composés de formule I dans laquelle Y représente l'hydrogène sont instables. 5 b) On fait réagir des composés de formule la R, . s N£=NH ^2 - N Sr 10 dans laquelle R^ et R^ ont les significations déjà données, ou leurs sels, avec 1'hydroxylamine, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R^ et Rg ont les significations déjà données et Y représente le groupe hydroxy. On dissout par exemple le composé de formule la, de 15 préférence sous forme d'un sel, par exemple sous forme da dihaiogl-nohydrate, dans un sol-vant approprié tel que l'eau et on fait réagir la solution avec de 1'hydroxylamine avantageusement sous forme d'un sel, par exemple sous forme de chlorhydrate. On opère de préférence en présence d'un agent accepteur 20 d'acides ou dans un milieu tampon, en utilisant avantageusement un acétate alcalin, et à ur-i température comprise entre 30 et 70°. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. c) On fait réagir les composés de formule la, ou leurs sels, 25 avec des composés de formule IV n2m1 (IV) dans laquelle représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle, ce qui donne les composés de formule I dans JO laquelle et R2 ont les significations déjà données et Y représente un groupe alkyle éventuellement ramifié, contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle. On dissout par exemple le composé de formule la de préférence sous forme d'un sel,par exemple sous forme d'un di-35 halogénohydrate, dans un solvant approprié tel que l'eau, puis on fait réagir la solution ainsi obtenue avec le composé de 71 34913 4 2123252 formule IV. On effectue la réaction à une température comprise entre 30 et 70°. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. d) On fait réagir les composés de formule la, ou leurs sels, 5 avec des composés de formule V xy2 (v) dans laquelle X représente un halogène, de préférence le chlore, et Y~ représente un reste de formules -C00R, ou ^ 3 -cor^ dans lesquelles r^ a la signification déjà donnée, ce 10 qui donne les composés de formule I dans laquelle R, et R„ 1 d ont les significations déjà données et Y représente un reste de formules -COOR^ ou -COR^ dans lesquelles R^ a la signification déjà donnée. On peut par exemple libérer le composé de formule la 15 à partir de l'un de ses sels, comme par exemple le dichlorhydra-te, par addition d'une quantité de préférence équivalente d'une base appropriée telle que le carbonate de sodium. On opère avantageusement dans un solvant approprié, comme par exemple l'acé-tonitrile anhydre. On fait immédiatement réagir le composé de 20 formule la ainsi obtenu avec le composé de formule V, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acides. Pour compléter la réaction, on chauffe le mélange réactionnel pendant quelque temps, par exemple pendant 2 à 3 heures, à une température de 60°. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes 25 habituelles, après avoir éventuellement ajouté un accepteur d'acides tel que la triéthylamine, en quantité suffisante pour libérer de ses sels le composé de formule I obtenu. Les produits de départ de formule V peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connus. 30 e) On fait réagir des composés de formule Ib R S XN-X >=N-0H , . Rg/ N 2/ (Ib) 35 dans laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données, ou leurs sels, avec des isocyanates de formule VI 71 34913 5 2123252 0=C=N-R4 (VI) dams laquelle R^ a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R.^ et R^ ont les significations déjà données et Y représente un reste de 5 formules -OCONHR^ dans laquelle R^ a la signification déjà donnée. Pour effectuer la réaction, on procède par exemple de la manière suivante: on ajoute lentement à la température ambiante le composé de formule VI à une solution du composé de 10 formule Ib dans un solvant approprié tel que 1'acétonitrile anhydre, de préférence en présence d'un catalyseur comme par exemple la triéthylamine. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant environ une heure, puis pendant encore environ 2 heures à température élevée, par exemple au reflux lorsqu'on utilise 15 1'acétonitrile comme solvant. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. f) On fait réagir les composés de formule Ib, ou leurs sels, avec des composés de formule VII XY, (VII) 20 dans laquelle X a la signification déjà donnée et Y-j. repré- S sente un reste de formules -CONHR^ ou -CONR^Rj- dans lesquelles R,. et R,_ ont xes significations déjà données, ce qui donne 4 5 les composés de formule I dans laquelle R^ et Rg ont les significations déjà données et Y représente un reste de 25 formules -CONHR^ ou -CONR^R^ dans lesquelles R^ et R,_ ont les significations déjà données. On peut par exemple transformer le composé de formule Ib en sel alcalin par addition d'un alcoolate de métal alcalin, de préférence de sodium, puis ajouter le composé de formule VII 350 à une solution du sel ainsi obtenu dans un solvant approprié tel que l'acétone ou 1'acétonitrile. On agita encore pendant un certain temps, par exemple pendant 4 heures, de préférence en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à 40°. Après avoir essoré le précipité formé, on poursuit le traitement selon les 35 méthodes habituelles. Les composés de formule I ainsi obtenus se présentent 71 34913 6 2123252 sous forme de produits cristallins qu'on peut recristalliser dans les solvants usuels ou sous forme d'huiles presqu'incolores. Les produits de départ de formule VI et VII peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits 5 connus. g) On fait réagir des ccmposcs de formule VIII zchg-chfnr^j-chgz (viii) dans laquelle et R^ ont les significations déjà données et Z représente un groupe susceptible d'être éliminé, avec 10 des composés de formule IX MeS v , . C=N-C=N (IX) CH^S / 15 dans laquelle Me représente un cation, de préférence le potassium, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R.^ et Rg ont les significations déjà données et Y représente le groupe cyano. Comme groupe Z susceptible d'être éliminé, on peut 20 citer ion atome d'halogène ou le groupe p-toluènesulfonyloxy, de préférence ion atome de chlore. On dissout par exemple deux foin la quantité calculée du composé de formule IX dans un solvant approprié, comme par exemple un alcool, puis on ajoute sous agitation une solution du composé de formule VIII dans un solvant 25 approprié, par exemple un alcool, pendant une période pas trop longue, par exemple pendant environ 20 minutes, et de préférence à une température élevée, comprise par exemple entre 70 et 75°. On continue d'agiter pendant quelque temps, par exemple pendant 10 minutes à 70-75°» on refroidit, on sépare par filtration le 30 sel minéral qui a précipité et on évapore le solvant. On poursuit ensuite le traitement du produit selon les méthodes habituelles. Les prdduits de départ de formule VIII et IX sont décrits dans la littérature. /ainsi obtenus/ 35 Les composés de formule 1/peuvent être transformés en leurs sels par réaction avec des acides Minéraux ou organiques 71 34913 7 2123252 appropriés. A partir des sels, on peut libérer les bases selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I et leurs sels, comme par exemple les acétates, les benzoates, les oxalates. les chlorhy- 5 drates et les sulfonates, possèdent de remarquables propriétés insecticides. En outre, les composés de formule I dans laquexie Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle, un reste de formules -CÛOFL, ou -COR, dans 3 3 10 lesquelles R_ représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-3 ou alkyle éventuellement substitués par des halogènes /un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^R^ dans lesquelles R^ et R_ ont les significations déjà données, possèdent de précieuses propriétés fongicides. De plus, les composés de formule I dans laquelle 15 Y représente un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^R^ dans lesquelles R^ et R,_ ont les significations déjà données, se signalent par une excellente action acaricide. Les composés préparés selon le procédé de l'invention sont supérieurs, en tant que pesticides, aux composés de struc-20 ture chimique analogue et ils constituent par conséquent un véritable enrichissement de la technique. En plus de leur remarquable action pesticide, les composés de l'invention font preuve d'une toxicité relativement faible à l'égard des homéothermes. Ils peuvent donc être utilisés 25 aussi bien dans les cultures en plein air que dans les pièces habitées, les caves, les silos, les étables etc., et ils peuvent servir à protéger les êtres vivants du règne végétal et animal, à leurs divers stades de développement, contre les prédateurs, « par exemple contre les insectes nuisibles. 30 La lutte contre les parasites est menée selon les procédés usuels, par exemple par traitement d.es corps à protéger avec la substance active ou des préparations appropriées la contenant. Pour leur application comme agents phytoprophylactiques 35 ou comme pesticides, les composés de l'invention peuvent être présentés par exemple sous forme de formulations liquides, de 71 34913 8 2123252 poudres mouillables ou de poudres pour poudrage, de granulés, de produits d'épandage, de pâtes, d'aérosols etc.. Les formulations .liquides peuvent contenir les solvants et les diluants non phytotoxiques usuels, tels que des alcools, 5 des glycols, des éthers glycoliques, des hydrocarbures alipha-tiques ou aromatiques, er particulier le xylfene ou des alkyl-naphtalènes et autres distillats de pétrole, et des cétones, en particulier la cyclohexanone ou 1'isophorone, etc.. Les concentrés émulsifiables contiennent en outre des 10 agents tensio-actifs appropriés tels que des mouillants et des agents émulsionnants comme par exemple des éthers polyglycoliques liquides formés par réaction d'addition d'oxydes d'alkylfene sur des alcools, des mercaptans ou des alkylphénols à haut poids moléculaire, et/ou des alkylbenzènesulfonates. 15 Les formulations solides (poudres pour poudrage, poudres pour épandage tt poudres mouillables) peuvent contenir les supports inertes habituels tels que la terre d'infusoires, le talc, la kaolinite, 1'attapulgite, la pyrophyllite, des supports minéraux artificiels à base de Si02 et de silicates, la 20 chaux, le sulfate de soude et des supports d'origine végétale, comme par exemple des coquilles de noix broyées, et sent préparées selon les méthodes habituelles. Les formulations des poudres mouillables,destinées à être mises en suspension dans l'eau, contiennent en outre les mouillants et agents de dispersion 25 usuels tels que le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium, des produits de condensation d'un naphtyl-sulfonate et de formaldéhyde, des éthers polyglycoliques et des dérivés de la lignine, par exemple des lessives résiduaires sulfitiques. * 30 La préparation des granulés se fait selon les méthodes connues, en revêtant ou imprégnant des supports de consistance granuleuse tels que la ponce, la chaux, 1'attapulgite, la kaolinite ou des supports d'origine végétale, avec la substance active ou les solutions ou formulations la contenant. 35 En dehors des supports et agents tensio-actifs déjà mentionnés, les préparations contenant les substances actives de 71 34913 9 2123252 l'invention peuvent aussi contenir des additifs spéciaux, comme par exemple des agents de stabilisation et de désactivation (pour les préparations solides sur des supports à surface active), des agents ayant pour but d'améliorer l'adhérence sur les plan-5 tes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse, des pigments, etc.. Dans les formulations et dans les bouillies, les substances actives de l'invention peuvent se trouver en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations ren-10 ferment généralement de 1 à 90$ en poids de la substance active, de préférence de 5 à 50$. Les bouillies prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,02 à 90$ en poids de la substance active, de préférence de 0,1 à 20$. Les formulations renfermant les substances actives 15 s'obtiennent selon les modes de préparation habituels, par exemple comme décrit ci-dessous: a) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I ou de l'un de ses sels avec 25 parties en poids d'éther décagly-coliqué de 1'iso-octylphénol et 50 parties en poids de xylène. 20 On obtient ainsi une solution limpide, facilement émulsion- nable dans l'eau. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue; b) on mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 30 parties en poids d'éther octaglycclique de l'isooctyl- 25 phénol et 4-5 parties en poids d'une fraction de pétrole bouillant entre 210 et 280° (I^q = 0,92)» On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue ; c) on mélange 50 parties en poids d'un composé de formule I avec 50 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso- 30 octylphénol. On obtient ainsi un concentré limpide qui s'émulsionne facilement dans l'eau et qu'on dilue avec l'eau jusqu'à la concentration voulue. Les exemples d'application suivants illustrent la remarquable activité des composés de l'invention contre les or-35 ganismes nuisibles. 71 34913 10 2123252 Bruchidius obtectus (charançon du haricot) - Action par contact Dans des boîtes de Pétri de 7 cm de diamètre, on applique, au moyen d'un pulvérisateur, de 0,1 à 0,2 ml d'une érculsion 5 préparée selon l'exemple a) ci-dessus et contenant la substance active ou un de ses sels. Aprèo avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on place dans chacune des boîtes 10 imagos de Bruchidius et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines. On conserve les cha-10 rançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité. La valeur 100$ signifie que tous les charançons ont été tués, 0$ signifie qu'aucun charançon n'a été tué. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tabl 15 Substance active dichlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne bis-oxalate de 2-isopropyl- imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne 20 hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonyliminc-5-diméthylamino-l,3-dithianne Action insecticide_contre_Aphis fabae (puceron noir du haricot) -Action par contact 25 Sur des plants de fèves des marais (Vicia faba) on pulvérise, jusqu'à écoulement de gouttes, une bouillie contenant un composé de formule I ou un de ses sels. Les plants de fèves des marais sont fortement infestés par le puceron noir du haricot (Aphis fabae) à tous ses stades de développement. 30 ' Au bout de 48 heures, on détermine le taux de létalité en comptant les pucerons vivants et morts. Le taux de létalité est exprimé en $. La valeur 100$ signifie que tous les pucerons ont été tués, tandis que la valeur 0$ signifie qu'aucun puceron n'a été tué. Les résultats obtenus sont exposés dans le tableau 35 suivant: eau suivant: Concentration Taux de létalité en $ en % 0,0125 . 100 0,05 100 0,2 100 71 34913 ii 2123252 Substance active Concentration Taux de létalité en % " en % dichlorhydrate de 2-imino- 5-diméthylamino-l,3- 0,0125 100 dithianne 5 2-méthylcarbamoyloxy-imino- 5-diméthylamino-l,3- 0,05 100 dithianne Action insecticide contre Ephestia kuenniella (teigne de la farine) - Action par contact 10 Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 7 cm conte nant chacune 10 chenilles longues de 10 à 12 mm, on applique au moyen d'un pulvérisateur de 0,1 à 0,2 mi d'une émulsion contenant la substance active de formule I. On recouvre ensuite les boîtes avec des couvercles constitués d'une fine toile en laicon. 15 Après séchage du dépôt, on administre comme nourriture aux chenilles une rondelle de pain sans levain que l'en renouvelle suivant les besoins. Au bout de 5 jours, on évalue le taux de létalité en comptant lès chenilles vivantes et mortes. Le taux de létalité 20 est exprimé en %. La valeur 100$ signifie que toutes les chenilles ont été tuées et 0% indique qu'aucune chenille n'a été tuée. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant: Concentration Taux de létalité 25 Substance active en % en % dichlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-l,3- 0,05 1°° dithianne hydrogéno-oxalate de 2- éthoxycarbonylimino-5- 0,05 100 diméthylamino-1,3-dithianne 2-méthylcarbamoyloxy-imino- 5-diméthylamino-l,3- 0,05 100 dithianne 2-(N,N-diméthyl-carbamoyloxy- imino)-5-diméthylamino-l,3- - 0,05 100 dithianne 35 Action insecticide contre Tribolium confusum (charançon de la farine de riz) - Action par contact 71 34913 12 2123252 Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 7 cm,on applique au moyen d'un pulvérisateur 0,4 ml d'une émulsion préparée selon l'exemple a) et contenant 0,012f8t de 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne. On laisse sécher le dépôt 5 pendant environ 4 heures, puis on place dans chacune des boîtes j50 imagos de Tribolium et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines- On conserve les imagos à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 72 heures, le taux de létalité est de 100$, c'est-à-dire 10 que tous les charançons ont été tués. granaria (charançon du blé) Action par contact Dans des boîtes de Pétri d'un diamètre de 5,5 cm on applique, au moyen d'un pulvérisateur, 0,4 ml d'une émulsion 15 préparée selon l'exemple a) et contenant 0,0125$ de 2-cyano-iraino-5-diméthylamino-l,3-dithianne. Après avoir laissé sécher le dépôt pendant environ 4 heures, on pliace dans chacune des boîtes 30 imagos de Calandra et on recouvre chaque boîte avec un treillage métallique de laiton à mailles fines. On conserve 20 les charançons à la température ambiante sans leur donner de nourriture. Au bout de 48 heures, le taux de létalité est de 100$, c'est-à-diro que tous les charançons ont été tués. Action fongicide contre Uromyces phaseoli (rouille du haricot) -Action systémique 25 On arrose des plants de haricots en pots (Phaseolis vulgaris) au stade de bifoliation avec 70 ml d'une émulsion contenant 0,05$ d'une substance active de formule I et qui a été préparée comme décrit à l'exemple a), de telle façon que les parties vertes des plantes ne soient pas touchées. Au bout de 30 24 heures, on infeste les plantes avec des spores de la rouille du haricot (Uromyces phaseoli), puis on les maintient pendant 2 jours à un taux d'humidité relative de 100$ et pendant 10 jours dans les conditions normales du laboratoire, sous une lumière artificielle. On évalue ensuite le degré d'infestation. Les 35 valeurs numériques sont déterminées selon l'échelle suivante: 71 34913 13 2123252 1 = pas d'action (de 0 à 5$ d'action) 3 = action faible (jusqu'à 50$ d'action) 6 = action moyenne à bonne (de 50 à 95$ d'action) 9 = très bonne action (de 95 à 100$ d'action) 5 Substance active Action fongicide dichiorhydrate de 2-imino-5- diméthylamino-1,3-dithianne 9 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino- 1,3-dithianne 9 hydrogéno-oxalate de 2-éthoxy-10 carbonylimino-5-diméthylamino- 9 1,3-dithianne Action fongicide contre Uromyces phaseoli - Action par contact On place sur un plateau rotatif des plants de haricots en pots au stade de bifoliation et on les arrose à deux reprises, 15 au moyen d'une buse de pulvérisation, avec une bouillie contenant 0,05$ de substance active de formule I (environ 0,7 ®1 par plant). Les plants sont ainsi recouverts d'une mince couche de bouillie qui ne coule pas et qu'on laisse sécher. Au bout de 24 heures, on asperge les plants avec une suspension de spores 20 d'Uromyces et on les maintient pendant 2 jours à un taux d'humidité relative de 100$, puis pendant 10 jours dans les conditions normales du laboratoire. On évalue ensuite le degré d'infesta-tion d'après l'échelle donnée dans l'exemple précédent. Substance active Action fongicide 25 dichlorhydrate de 2-imino-5- diméthylamino-l,3-dithianne 9 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino- 1,3-dithianne 9 hydrogéno-oxalate de 2-éthoxy- carbonylimino-5-diméthylamino- 9 1,3-dithianne 30 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5-diméthylamino-1,3-di thianne Action fongicide contre Erysiphe_graminis (oïdium des céréales) Action systémique 35 On arrose des plants d'orge (10 plants par pot) ayant une foliole primaire de 6 à 8 cm de long avec une bouillie pré 71 34913 14 2123252 10 15 parée selon l'exemple a) et contenant 0,05$ de substance active de formule I, de telle façon que les parties vertes des plantes ne soient pas touchées. Apres environ 24 heures, on pulvérise sur les plants des conidies d'oïdium des céréales et on les maintient pendant 7 jours à un taux d'humidité relative de 60 à 80$ et sous éclairage constant. On évalue l'action fongicide cornue dans les deux exemples précédents. Substance active Action fongicide dichlorhydrate de 2-imino-5- diméthylamino-l,3-dithianne 9 2-hydroxy- imino-5-diméthylamino-l, jî- dithianne 9 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5- diméthylamino-l,3-dithianne 9 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne 9 £2$i°2_i2?}Si£ide_contre_Erysiphe graminis - Action par contact On arrose au moyen d'une buse de pulvérisation, presque jusqu'à écoulement de gouttes, des plants d'orge (10 plants par pot) ayant un foliole primaire de 6 à 8 cm de long, placés sur 20 un plateau rotatif, avec une bouillie de substance active préparée selon l'exemple a) et contenant 0,05$ de substance active de formule I. Les plantes sont ainsi recouvertes d'une mince couche de bouillie qu'on laisse sécher. Au bout d'environ 4 heures, on pulvérise des conidies d'oïdium des céréales sur 25 les plantes qu'on maintient ensuite pendant 7 jours à un taux d'humidité relative de 60 à 80$ et sous éclairage constant. On évalue l'action fongicide comme dans les exemples précédents. Avec le 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5-diraéthylaraino-l,3-dithianne, on a obtenu la valeur 9« 30 Action_acaricide contre_Tetranychus telarius (tétranyque tisserand) - Action par contact On dilue avec de l'eau jusqu'à une concentration de 0,05$ de substance active, une formulation d'un composé de formule I obtenue comme décrit sous a). Avec 1'émulsion ainsi 35 obtenue, on arrose jusqu'à écoulement de gouttes des plants de haricots (Phaseolus vulgaris). Ces plants de haricots sont for 71 34913 15 2123252 tement infestés par le tétranyque tisserand à tous ses stades de développement. Au bout de 2 jours, on évalue le taux de létalité en en comptant les tétranyaues vivants et morts. Un taux de 100$ signifie que tous les tétranvques ont été tués, 5 un taux de 0$ signifie qu'aucun tétranyque n'a été tué. Avec le 2-méthyl-carbamoyloxyimir.o-5-diméthylamino-l,3-dithiarme, on a obtenu un taux de létalité de 100$. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont 10 données en degrés centigrades. Exemple 1 2-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne 15 CH0-S XC=NH . 2 KCl CH / XCH0-S/ 3 - 2 Dans le procédé suivant, toutes les opérations sont effectuées sous atmosphère d'azote. 20 On ajoute 4J g (0,2 mole) de l,3-bis(acétylthio)-2- diméthylamino-propane à une solution de 0,8 g de sodium métallique dans 800 ml de méthanol anhydre et on l'ait bouillir le mélange ainsi obtenu pendant 4 heures au reflux. Après avoir éliminé le méthanol par distillation, on dissout le résidu dans 25 1000 ml de chloroforme, on refroidit la solution à une température comprise entre 0 et 10° et on y fait passer un courant de gaz chlorhydrique jusqu'à ce qu'un excès d'au moins 0,2 mole de gaz chlorhydrique soit dissous dans le chloroforme. On ajoute ensuite 6 ml d'éthanol et, tout en agitant fortement, on fait 30 passer pendant environ 5 heures, à une température comprise entre 40 et 50°, un courant de chlorure de cyanogène dans la solution chloroformique. On agite pendant encore une heure à une température comprise entre 40 et 50°» puis on refroidit le mélange réactionnel et on chasse la plus grande partie du chlorure 35 de cyanogène en excès par barbotage d'un courant d'azote. On recueille le sel qui a précipité, on le lave avec du méthanol et 71 34913 2123252 on le sèche à 50° sous vide poussé. On obtient ainsi le dichlor-hydrate du composé du titre sous forme de cristaux incolores que l'on recristallise dans le,méthanol; il fond à. 243-245°. Analyse: C6H12ÏI2^2 * Poids moléculaire: 249 5 0% E% N# Cl# calculé : 28,9 5,6 11,2 25,7 28,5 trouvé : 29,4 5,5 11,4 26,1 28,5 Exemple 2 2-hydroxy-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne 10 CK S XC=N-0H CH^/ \ — S / 15 On dissout dans 150 ml d'eau 21 g (0,084 mole) de di- chlorhydrate de 2-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne, 6,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 7,6 g (0,093 mole) d'acétate de sodium, puis on agite la solution pendant une heure à 65°. On continue de chauffer pendant encore 15 minutes à 75°, on refroi-20 dit la solution, on ajoute 8,9 g de soude et on extrait à quatre reprises chaque fois avec 70 ml d'éther. On évapore l'éther et on recristallise le résidu d'évaporation aans le méthanol. On obtient ainsi le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 203°. Analyse: C6H12N2 os2 Poids C% E% N# S% calculé: 37,7 6,2 14,6 35,4 trouvé : 37,6 6,3 14,6 33,8 Exemple 3 30 2-lsopropylimino-5-diméthylamlno-l,3-dithianne N;=N-CH(CH,)0 CH,' 32 ? 55 71 34913 17 2123252 On chauffe à 40° 5 g (0,02 mole) de dichlorhydrate de 2-iraino-5-diméthylamino-l,3-dithianne dans 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, 5 g (0,063 mole) d'isopropylamine dans 15 nil d'eau et on agite encore pen-5 dant 2 heures à 40°. On extrait ensuite le mélange réactionnel à trois reprises avec chaque fois 100 ml de chloroforma, on iave les extraits réunis à l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on élimine le chloroforme par évaporation. On reprend le résidu d'évaporation par 30 ml d'éther absolu, on ajoute un 10 excès d'une solution d'acide oxalique dans de l'éther et on recristallise le sel qui a précipité dans un mélange d'éthanol et d'éther. On obtient ainsi le bis-hydrogéno-oxalate du composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 145°. Analyse: G9Hi8N2S2 " 2C2H2°4 Poids moléculaire: 398 15 0% H# N% calculé: 39,2 5,5 7,0 trouvé : 38,8 5,6 7,3 Exemple 4 2-éthoxycarbonyliir»ino-5-diîriéthylamino-l, 3-di thianne 20 CH, , S ^ x N- / v C-H-COGC» CH / N S' 25 25 On agite un mélange de 10 g (0,04 mole) de dichlorhy drate de 2-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne et de 4,2 g (0,04 mole) de carbonate de sodium dans 200 ml d'acétonitrile anhydre. A la suspension ainsi obtenue on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 10 g de chloroformiate d'éthyle et 30 après avoir agité pendant une heure, on chauffe à une température de 60° et on maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température. On refroidit ensuite le mélange, on ajoute 10 g de triéthylamine et on élimine par filtration le sel qui a précipité. On évapore le filtrat, on reprend le résidu 35 d'évaporation par du chloroforme, on lave la solution chloro-formique à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. Après 18 71 34913 2123252 évaporation du chloroforme, on chasse les impuretés volatiles sous vide poussé. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une huile. Analyse: C^H-^NgO^^ Poids moléculaire: 248 5 C% H# N# B% calculé: 43,5 6,4 11,3 25,8 trouvé : 43,8 7,0 11,2 25,3 Exemple 5 Hydrogéno-oxalate de 2-éthoxycarbonylimino-5-dlméthylamino-l,3-10 dithianne On obtient 1'hydrogéno-oxalate de 2-éthoxyearbonyl-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne en ajoutant la quantité calculée d'une solution éthérée d'acide oxalique à une solution.de la base obtenue à l'exemple précédent et en recristallisant dans 15 l'alcool le sel qui a précipité. L'hydrogéno-oxalate obtenu sous forme de cristaux incolores fond à 124-126°. Analyse: C'9Hl6N2°2S2 " C2^2°4 Poids moléculaire: 338 C% S# calculé: 39,1 5,9 8,3 18,9 20 trouvé : 39,2 6,0 8,3 18,8 Exemple 6 2-acétylimino-5-diméthylamlno-l,3-dithianne o 0 CH3^N-/ NC=N-C-CH. 25 CH" / \ s/ 5 3 On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 4,5 g (0,05 mole) de chlorure d'acétyle dans 50 ml d'acétonitrile anhydre à 7,5 S (0,03 mole) de dichlorhydrate de 2-imino-5-di-30 méthylamino-1,3-dithianne dans 100 ml d'acétonitrile anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 12,2g (0,12 mole) de triéthylamine dans 50 ml d'acétonitrile anhydre et on fait bouillir au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel, on l'essore et on évapore le filtrat sous 35 pression réduite à 50°. On reprend le résidu d'évaporation par 300 ml de chloroforme anhydre, on lave la solution organique à 71 34913 19 2123252 2 reprises avec chaque fois 50 ml d'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient le composé du titre sous forme d'une huile incolore. Analyse: C8H14N20S2 Poids moléculaire: H# S$ 6,4 29,2 6,7 28,6 Exemple 7 2-méthylcarbamoyloxy-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne 218 calculé: trouvé : C# 45,1 45,0 10 CH / S- NC=N-0-C0NHCH, .s' J 15 On dissout 2 g (0,0105 mole) de 2-hydroxyimino-5-di- méthylamino-1,3-dithianne et 0,1 ml de triéthylamine dans 50 ml d'acétonitrile anhydre. On ajoute goutte à goutte, tout en agitant à la température ambiante, 3 ml d'isocyanate de méthyle dans 30 ml d'acétonitrile anhydre. On fait ensuite bouillir le 20 mélange réactionnel pendant encore une heure à la température ambiante et pendant 2 heures au reflux. On concenti-e le mélange sous pression réduite et on reprend le résidu par du chloroforme. On lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore le chloroforme. On recristalliss le résidu d'évaporation dans-25 de l'éther de pétrole à point d'éb'ullition élevé contenant un peu d'éthanol. On obtient ainsi le composé du titre sous forme de cristaux incolores fondant à 118-120°. Analyse : C8H15N3°2S2 Poids tnoléculai: c % E% 30 calculé: 38,9 6,3 16,9 25,7 trouvé : 38,7 6,3 16,9 26,1 Exemple 8 2-(N>N-diméthyl-carbamoyloxyimino)-5-diiTiéthylamino-l, 3-di thianne CK, y S « Xï=N-0-C-N(CK_)o CH ' \ S-"' -- 2 2 71 34913 20 2123252 On ajoute une solution de 0,5 g (0,021 mole) de sodium métallique/ /dans 100 ml d'éthanol absolu à 3,8 g (0,02 mole) de 2-nydroxy-imino-5-diméthylamino~l,3-dithianne dans 50 mi d'éthanol absolu. Lorsque la solution est devenue limpide, on évapore le solvant 5 et on reprend le résidu d'évaporation par 150 ml d'acétone anhydre. A cette solution on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 2,6 g (0,024 mole) de chlorure de di-méthylcarbamoyle dans 100 ml d'acétone anhydre. On agite encore pendant 4 heures à 40°, on laisse refroidir, puis on ajoute 1,5 g 10 de triéthylamine. On agite pendant encore 10 minutes, on élimine le précipité par filtration, on évapore le filtrat à 40° sous pression réduite et on dissout le résidu d'évaporation dans 300 ml de chloroforme. On lave à deux reprises avec chaque fois 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore le 15 solvant. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'une huile presque'incolore. Analyse: CnH, „N_0„S., Poids moléculaire: 263 y -i-f ; c ; H# N# S# calculé: 41,0 6,5 15,9 24,3 20 trouvé : 41,0 6,5 15,1 23,6 Exemple 9 2-cyano- imino-5-dlméthylamino-l,3- dithianne CH, , g 3\ / /N—/ ">C=N-CHN CH/ ^ S On chauffe 214 g (1,26 mole) de cyano-imino-dithiocar-bonate de potassium et de S-méthyle dans 600 ml d'alcool à une 30 température comprise entre 70 et 75°. Tout en agitant, on y ajoute goutte à goutte une solution de 0,635 mole de l,3-dichloro-2-diméthylamino-propane [préparée à partir de 122 g (0,635 mole) de chlorhydrate de l,3-dichloro-2-diméthylamino-propane dans 400 ml d'alcool, par addition de 35,2 g (0,63 mole) d'hydroxyde 35 de potassium dans 200 ml d'alcool et filtration du précipité de chlorure de potassium], en l'espace de 20 minutes et à une tempé 71 34913 21 2123252 rature comprise entre 70 et 75°• On agite pendant encore 10 minutes à la même température, puis on refroidit à la température ambiante. On élimine par filtration le chlorure de potassium qui a précipité et on évapore le filtrat à 50° sous le vide de 5 la trompe à eau. On reprend le résidu huileux ainsi obtenu par 500 ml de chloroforme, on lave à deux reprises avec cht-.que fois 200 ml d'eau et on sèche sur sulfate de sodium. On évapore le solvant sous pression réduite à 50°, on ajoute 50 ml d'éther au résidu d'évaporation et on refroidit la solution à 0°; le 2-10 cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne cristallise alors. On l'essore et on le lave avec un peu d'éther ou d'alcool, ce qtîi donne le composé du titre à l'état pur fondant à 98*5°* Analyse: Poids moléculaire: 201,3 C# H# N % S$ 15 calculé: 41,8 5,5 20,9 31,9 trouvé : 41,5 5,6 21,0 32,2 Exemple 10 Hydrogéno-oxalate du 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-c.i thianne Tout en agitant à 50°, on dissout 50 g (0,25 mole) de 20 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne (obtenu à l'exemple 9) dans 200 ml d'alcool et on ajoute 22,5 g (0,25 mole) d'acide oxalique dans 100 ml d'alcool. L'hydrogéno-oxalate précipite aussitôt. On refroidit à la température ambiante et on essore. On concentre les liqueurs mères à un volume d'environ 50 ml: une 25 nouvelle quantité de produit précipite alors. On sèche 1'hydrogéno-oxalate ainsi obtenu sous pression réduite à 50°î il fond à 154°. Analyse: C^H^N^Sg • C2H2°4 Poids moléculaire: 291,34 C# H# N$ S% 30 calculé: 37,1 4,5 14,4 22,0 trouvé : 37,0 4,8 14,8 22,4 71 34913 22 2123252 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation des dérivés du 1,3-dithianne répondant à la formule I 5 R . S . . 1 ^ N- / nC=N-Y ^1 ) / N 2 dans laquelle R^ représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 signifie 10 l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un reste de formules -COOR^ ou -COR^ dans lesquelles R^ représente 15 un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitués par des halogènes ou un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^R^ dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué et R,- signifie l'hydrogène ou un groupe ' 20 alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et de leurs sels, caractérisé en ce que a) on fait réagir des composés de formule II 25 V /CH2SH (II) N-CH *2 X°H2SK dans laquelle R, et R_ ont les significations déjà données, ,-ou leurs .sels » / x 30 /avec du ûhxOTure de cyanogene, et on cyclise le produit de la réaction ce qui donne, sous forme de leurs chlorhydrates, les composés de formule I dans laquelle R^ et R^ ont les significations déjà données et Y représente l'hydrogène, ou b) on fait réagir des composés de formule la 35 (formule la voir page suivante) 23 71 34913 2123252 Ri y—s. ixN-X (la) -—5 dans laquelle et R^ les significations déjà données, ou leurs sels, avec 1'hydroxylamine, ce qui donne les composés de formule I dans .laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données et Y représente le groupe hydroxy, eu 10 c) on fait réagir les composés de formule la, ou leurs sels, avec des composés de formule IV H2NY1 (IV) dans laquelle Y^ représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe 15 cyclo-alkyle, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R^ et R0 ont les significations déjà données et Y représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle, ou 20 d) on fait réagir les composés de formule la, ou leurs sels, avec des composés de formule V xy2 (v) dans laquelle X représente un halogène, de préférence le chlore, et Y2 représente un reste de formules -COOR., ou 25 -COR^ dans lesquelles R^ a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données et Y représente un reste de formules -C00R-. ou -COR-, dans lesquelles R_, a la signification déjà donnée, ou 30 e) on fait réagir des composés de formule Ib r 1vn-v^ nî=N-0h Rg^ N. (Ib) 35 dans laquelle R1 et R2 ont les significations déjà données, ou leurs sels, avec des isocyanat-es de formule VI 71 34913 2k 2123252 0=C=N-R4 (VI) dans laquelle R^ a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de' formule I dans laquelle R, et R,. ont a. cl les significations déjà données et Y représente un reste de 5 formules -oconhr^ dans laquelle r^ a la signification déjà donnée, ou f) on fait réagir les composés de formule Ib, ou leurs sels, avec des composés de formule VII xy^ (vii) 10 dans laquelle X a la signification déjà donnée et Y., repré- ou 3 sente un reste de formules -c0nhr^/-c0nr^r^ dans lesquelles R^ et R,_ ont les significations déjà données, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R^^ et R2 ont les significations déjà données et Y représente un reste de 15 formules -CONHR^ ou -CQNR^R,- dans lesquelles R^ et R^ ont les significations déjà données,ou g) on fait réagir des composés de formule VIII zch2-ch(nr1r2)-ch2z (viii) dans laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données 20 et Z représente un atome d'halogène ou un groupe p-toluène- sulfonyloxy, avec des composés de formule IX Mes v C=N-CHN (IX) 25 CH^S^ dans laquelle Me représente un cation, de préférence le potassium, ce qui donne les composés de formule I dans 30 laquelle R^ et R2 ont les significations déjà données et Y représente le groupe cyano, et on isole à l'état de bases libres ou sous forme de sels d'addition d'acides les dérivés du 1,3-dithianne ainsi obtenus. 2.- Un procédé selon la revendication la), caractérisé 35 en ce qu'on opère en présence d'une quantité catalytique d'un alcool et sous atmosphère inerte. 71 34913 2123252 3.- Un procédé selon la revendication-la), caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un excès d'aelde chlorhydrique. 4.- Nouveaux dérivés du 1,3-dithianne caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I 5 R S Xn XC=N-Y (Z) R / x s/ 2 dans laquelle R^ représente un groupe alkyle éventuellement 10 ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R^ signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un reste 15 de formules -COOR^ ou -COR- dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle, alcényle ou cyolo-alkyle éventuellement substitués par des halogènes ou un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^Rp. dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuel-20 lement substitué et R^ signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et les sels que ces composés forment avec des acides minéraux ou organiques. 5.- Le 2-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne et les 25 sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 6.- Le 2-hydroxyimino—5-d.iméthylamino-1,3-dithianne et les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 7.- Le 2-isoprc>pylimino-5-diinéthylamino-l,3-ciithianne 30 et les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 8.- Le 2-éthoxycarbonylimino-5-diméthylamino-l,3-dithianne et les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 35 9.- Le 2-acétylimino-5-diméthylamino-l,3-dithianne et 71 34913 26 2123252 les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 10.- Le 2-méthylcarbamoyloxyimino-5-diraéthylamino-1,3-dithianne et les sels que ce composé forme avec des acides 5 minéraux ou organiques. 11.- Le 2-(N,N-diméthyl-carbamoyloxyimino)-5-diméthyi-amino-1,3-dithianne et les sels que ce composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 12.- Le 2-cyano-3mino-5-diméthylamino-1.3-dithianr)e 10 et les sels que composé forme avec des acides minéraux ou organiques. 13«- Un produit pesticide caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, un dérivé du 1,3-dithianne répondant à la formule I d) B/ —^ dans laquelle représente un groupe alkyle éventuellement 20 ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un 25 reste de formules -COOR^ ou -COR^ dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitués par des halogènes ou un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^R^ dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuel-30 lement substitué et R^ signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides . 14.- Un produit pesticide, notamment insecticide 35 et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-imino-5-diméthylamino-1,3-dithianne, à l'état 71 34913 2' 2123252 de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. /pesticide/ 15.- Un produiy, notamment insecticide et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-hydroxyimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne, à l'état de 5 base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. /pesticide/ 16.- Un produit?, nôTîâmment insecticide et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-isopropylimino-5-diméthylamino-1,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. 10 17-- Un produit pesticide, notamment insecticide et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-éthoxycarbonylimino-5-àiniéthylamino-l,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides . 15 18.- Un produit pesticide, notamment insecticide et fongicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-acétylimino-5-diméthylamino-l,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. 19.- Un produit pesticide, notamment insecticide, 20 fongicide et aearicide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-méthylcarbamoyloxyimino-5-diiï'-éthylamino- 1,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. 20.- Un produit pesticide, notamment insecticide, 25 fongicide et acaricide, caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-(N,N-diméthyl-carbamoyloxyimino)-5-diméthylamino-1,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. 21.- Un produit pesticide, notamment insecticide, 30 caractérisé en ce qu'il contient, comme matière active, le 2-cyano-imino-5-diméthylamino-l,3-dithianne, à l'état de base libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acides. 22.- Un produit pesticide tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce qu'il 35 contient la matière active en mélange avec un support solide ou liquide. 28 71 34913 2123252 23.- Un procédé pour combattre les organismes miisible caractérisé en ce qu'on fait agir sur les organismes nuisibles ou sur leur milieu un produit pesticide tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 13 à 22. 24.- L'application des dérivés du 1,3-dithianne répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, Rg signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone et Y représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, cyclo-alkyle, cyano, un reste de formules -COOR., ou -COR^ dans lesquelles R_ représente 3 3 3 un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitués par des halogènes ou un reste de formules -OCONHR^ ou -OCONR^Rp. dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué et R,- signifie l'hydrogène ou un groupe O alkyle éventuellement ramifié contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et de leurs sels d'addition d'acides, pour la lutte contre les organismes nuisibles. .S (I)