FR 2133650 A1 19721201 FR 7212842 A 19720412 72 12842 i 2133650 La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer et isoler les xylènes isomères et 1'éthylbenzène dans des mélanges aromatiques contenant ces composants. L'invention concerne plus particulièrement un procédé qui permet de séparer les différents isomères et d'isoler chacun 5 des isomères du xylène et 1'éthylbenzène dans des états de haute pureté. Les xylènes,et en particulier le paraxylène, sont des produits très utiles mais qu'en général on trouve toujours en mélange entre eux. Ainsi, par exemple, on trouve des quantités importantes de xylènes dans l'huile légère de four à coke et dans certaines essences lourdes de pétrole vierges 10 et reformées. Jusqu'à maintenant, pour séparer les isomères du xylène, on faisant appel à des techniques chimiques ou on distillait le para- et le méta-xylène, 1!éth>1 benzène et eeitains hydrocarbures p-uaii iniques d'une fraction contenant dt t isi inert s du xylène, l'éthylbf zc-ne et les paraffines, puis on séparait l'o-xvlènt en p * u d de distillation, Le problème principal posé par ces procédés réside en ce qu'aucun de ces procédés ne permet d'isoler dans un état de haute pureté chacun des différents isomères et 1'éthylbenzène contenus dans le mélange. Fréquemment, ces procédés ne donnent qu'un ou deux des composants dans-, un état de bonne 30 pureté; il faut procéder à une seconde opération industrielle pour obtenir les autres isomères. L'une de ces opérations est l'opération d'extraction par BF^-HF- bien connue dans 1'industrie. Mais cette opération ne peut pas donner du méta-xylène à haute pureté. En relation avec ces procédés, on a exploité une opération d'isomérisation à basse température; dans ce cas, 35 l'éthylbenzène n'est pas converti en xylène, une très iaïble proportion de l'éthylbenzène est convertie, de sorte que ce composé s'accumule dans les courants de recyclage. Il iaut donc opérer avec de 1'éthylbenzène dans le courant d'alimentation au réacteur, ce qui diminue l'efficacité opératoire. 72 12842 2 2133650 Il subsiste donc un besoin industriel évident en un procédé complet et continu permettant d'isoler les isomères intéressants, le paraxylène, le méta-xylène, l'o-xylène et l'éthylbenzène, de mélangés aromatiques contenant ces constituants. On sait que le para-xylène est un produit inter-5 médiaire important dans la production industrielle de l'acide téréphtalique et que 1'éthylbenzène est un produit intermédiaire important dans la production industrielle du styrène par des techniques bien connues. La présente invention concerne un procédé complet qui résout les problèmes de la technique antérieure ou en diminue l'acuité, permettant 10 d'isoler du méta-xylène à haute pureté et en fait d'isoler, par un mode opératoire qui peut être continu, tous les isomères possibles, le para-xylène, le méta-xylène, l'o-xylène et 1'éthy1 benzène, de mélanges aromatiques contenant ces constituants. Conformément à 1 'invention, on sépare et on isole le para-15 xylène, l'o-xylène, le méta-xylène et l'éthylbenzène de mélanges aromatiques contenant ces constituants par un procédé caractérisé en ce que : 1) on soumet le mélange aromatique à une adsorption qui donne : a) un mélange de para-xylène et d'éthylbenzène et b) un mélange de méta-xylène et d'o-xylène, avec les autres constituants du 20 mélange, par exemple les hydrocarbures en Cg et plus lourds; 2) on soumet le mélange de para-xylène et d'éthylbenzène à une cristallisation contrôlée qui permet d'isoler le para-xylène; la distillation des liqueurs mères donne 1'éthylbenzène; et 3) on distille le mélange de méta-xylène, d'o-xylène et des 25 autres composants de manière à séparer et à isoler individuellement le méta-xylène et l'o-xylène; ou bien, dans un autre mode de réalisation : a) on ne distille qu'une partie du méta-xylène et de l'o-xylène; et b) on soumet le mélange obtienu à une isomérisation à basse tenpérature avec 30 dilution par le toluène et on soumet à une opération d'absorption donnant une quantité complémentaire de para-xylène qu'on isole du mélange. Dans ses modes de réalisation préférés, le procédé selon l'invention apporte donc un certain nombre d'avantages sur les procédés antérieurs de séparation des isomères. On obtient tous lés isomères isolés 35 dans un état de haute pureté; la production des cristallisoir s est accrue, ainsi que la quantité de p-xyièrie récupérée par passe; et on peut diminuer la dimension de la colonne d'éthylbenzène. De même, la dilution par le toluène des courants de m- et de o-xylène vers 1'isomérisation à basse température • peut être exploitée lorsque le courant de m- et de o-xylène ne contient pas 72 12842 3 2133650 d'éthylbenzène, ce qui permet de parvenir à une efficacité de 100%. En outre, l'appareil d'adsorption n'a pas à produire un courant de p-xylène exempt de m- et de o-xylène et/ou un courant d'éthylbenzène pour apporter des améliorations de production. 5 Dans la pratique du procédé, on a obtenu des efficacités opératoires de 100% dans la production du para-xylène et dans la production de l'o-xylène. Par ailleurs, l'élimination du méta-xylène dans le courant de para-xylène/éthylbenzène permet de récupérer des grandes quantités de para-xylène par cristallisation; le filtrat contenant une forte concen-10 tration d'éthylbenzène permet l'isolement de ce composé par distillation sur unappareil à plus faibles dimensions, c'est-à-dire contenant moins de plateaux dans la colonne. Le produit de départ du procédé selon l'invention est de préférence un mélange aromatique contenant en général de l'éthylbenzène, 15 du para-xylène, du méta-xylène, de l'o-xylène et un mélange brut de paraffines en et plus lourdes. En général, les mélanges les plus appréciés possèdent la constitution suivante : Composant Proportions 20 Ethylbenzène 0 à 15% en poids Para-xylène 20 à 30% en poids Méta-xylène 40 à 50% en poids o-xylène 15 à 25% en poids 2^ Paraffines en et plus lourdes 0 à 25% en poids Le procédé selon l'invention permet de séparer ces mélanges en leurs composants avec une haute efficacité opératoire en donnant des produits isolés à haute pureté. Une caractéristique spéciale du procédé selon l'invention réside dans une opération d'isomérisation conduisant à un rendement maximal 30 en para-xylène. Dans le stade initial, on soumet un mélange du type spécifié ci-dessus à une opération d'adsorption qui donne un premier mélange de para-xylène et d'éthylbenzène et un second mélange contenant le méta-xylène, l'o-xylène et les hydrocarbures paraffiniques en et plus lourds. Bien que 35 l'on puisse faire appel à une opération quelconque classique d'adsorption, on opérera de préférence en présence d'un tamis moléculaire ou d'un alumino-silicate cristallin synthétique du type zéolite faisant fonction d'adsorbant. 72 12.81*2 2133650 Les zéolites utilisables dans l'opération d'adsorption sont toutes les zéolites naturelles et synthétiques permettant de réaliser la séparation recherchée. On utilisera de préférence la zéolite ZSM-5 décrite plus en détail dans le brevet britannique n° 1.161.974. Cette zéolite possède la propriété exclusive 5 d'adsorber le p-xylène et 1'éthylbenzène alors que l'o-xylène, le m-xylène et les hydrocarbures aromatiques en C^ et plus lourds ne pénètrent pas dans la structure poreuse et par conséquent ne sont pas adsorbés. On peut travailler avec des couches d'adsorption de type classique. Pour l'opération d'adsorption, on chauffe le mélange aromatique 10 à la température voulue, par exemple de 10 à 3153C, de préférence d'environ 24 à 232°C et on le fait passer dans un récipient contenant la matière adsorbante ou sur une couche poreuse de cette matière, selon une technique classique. Dans l'opération, le p-xylène et 1'éthylbenzène, qui sont les seuls constituants adsorbés, peuvent être séparés par exemple de la matière 15 adsorbante par l'une des techniques suivantes : le chauffage de la matière adsorbante, une diminution de la pression partielle de la matière adsorbée dans la vapeur ou le liquide environnant la matière adsorbante, la diminution de la pression totale du système ou une purge par un gaz inerte approprié ou par un liquide de déplacement provoquent une désorption correcte des 20 mélanges. Que l'on fasse appel à l'une ou l'autre de ces techniques de sésorp-tion, on recueille un mélange de para-xylène et d'éthylbenzène. Le solde du produit de départ, qui est un mélange des autres constituants contenant le méta-xylène, l'o-xylène et tous les hydrocarbures aromatiques en et plus lourds ou autres composants, n'est pas adsorbé. 25 Le mélange de para-xylène et d'éthylbenzène obtenu est soumis à une cristallisation de préférence réalisée en plusieurs stades et en général avec ensemencement. Ainsi, on peut réaliser la cristallisation en faisant passer le mélange dans un cristallisoir maintenu à une température suffisante pour que le para-xylène cristallise (c'est-à-dire à une température de -18 30 à -62°C), on évacue le mélange du cristallisoir, on sépare le para-xylène et on passe au second stade de cristallisation dans lequel on refroidit plus profondément, ce qui permet de récupérer des quantités complémentaires de para-xylèneLes liqueurs mères obtenues, après élimination du para-xylène, sont envoyées à une distillation effectuée selon des techniques connues et donnant 35 1'éthylbenzène comme constituant principal. Dans cette opération, la cristallisation en plusieurs stades, par exemple à l'aide d'une série de cristalli-soirs, a donné les résultats les meilleurs^ De préférence, dans une opération 72 12842 2133650 continue', les pieds de di sti II ;ticn sera recyi lés en ioiiLj.hu à l'opération de cristallisation, t- q-ii punit i d'- r ei-.pérer des quantités complémentaires de para xylène. l'om . ». t)-;i , t t i.ï -i 111.1 i-si-iit r Le mélange q.. i n*a pas été à adsurié d.us ! !opéi-»: i -h ii-i 11 -» !.. es q.i i » ont ie.it -le inéta xylène. l:c- xylène et les prod - i t à p.M r.t d îllx t ît;i p i.»*> élevés, consistant principalement en hydrocarbures •. r nm f i»p.e s • 11 t I.«s, lourds, ce mélange est transféré de 1'opéraiien d ' ads-u p t i-in î , ,.pé' .twa de distillation qui peut être réalisée selon deux modes [>fii-iLoires . i'ins un mode opératoire, le mélange 10 est soumis à distillation Iim tior.-née par des techniques classiques, de préférence sous vide, >e qui perym.-r. de séparer le meta xylène et l-'o xylène en ral&on dt? leur point îiiii.^r. différent. i.e méta xylène buriHant plus i'-is est recueil E I mi pt !>->ns tin hkiiV de réalisation plus apprécié', pour le traite ment de et îiiéU.'ige de ujnsi î t i.'-i;-• s, on ne distille qu.3une partie dix méta* 20 xylène el. de 1 'o-xylèï.e .ouni'-s dans le mélange, c'est-à-dire qu'une partie du mélange, qui peut it'présf n!t r de 1 à 9U/L en poids environ de la quantité totale de méta-xylène et d!.> xyiène contenus dans le mélange, n!est.pas distillée et reste dans la zone de dlstillation. Ce mélange est ensuite transféré dans une opération d ' isornérisation où, par isomérisation à basse 2z> température après dilution par le-toluène, une partie au moins de 1 o-xylène et du meta -xylène est isomérisée en para-xylène. De préférence, on;procède à une isomérisation (.«impiété, n_mélange isoioérisé est ensuite transféré vers une seconde opération d'adsorption >>u de chromatdgraptue, conduite comme décrit ci dessus pou le premit-r stade opératoire, et dans laquelle on 30 adsorbe sur la zéolite IbM j I-i q.autrte de para-xylène fermée par isomérisation, on la désorbe et .Mi l'isoie ie reste du mélange qui n'a pas été adsorbé, constitué de pieds de di st î 1 la t hi'is est ensuite recyclé à l'dpératio'n de distillation où il est traité p-^r l'un ou l'autre des'deux modes opératoires possibles, ie iri"itr mode de réalisation représente ie mode de réalisation 35 préféré du proi édë selon. I " i uven 11 or,. . i'opéiat.icm d " i aoniér i irii i'in à basse température ave* dilution par le tolc'-ne peut être i é il i s- t ..n mode opératoire quelconque , mai s elle est de préléteme conduit*- îprés addition de '!> a 3ii/c. de préférence de BAD ORIG'MAL 72 12842 6 2133650 15 à 25% en poids de toluène, par rapport à la quantité de produit envoyée à l'opération d'isomérisation; cette dilution accroît la sélectivité dans 1'isomérisation du méta-xylène et de l'o-xylène en para-xylène. La réaction d'isomérisation peut être effectuée sur un catalyseur quelconque mais elle 5 est de préférence effectuée en présence d'un aluminosilicate cristallin O catalyseur présentant une dimension de pores supérieure à 5 A , par exemple les zéolites X, Y, la mordénite, et la zéolite ZSM-4. Du fait'que les zéolites appartenant à la famille à laquelle on a donné le nom générique ZSM-4 possèdent une sélectivité extraordinaire, ce sont ces produits qu'on 10 apprécie le plus. Ces catalyseurs ZSM-4 sont décrits plus en détail ci-après. L'isomérisation à basse température peut être effectuée à une température de 121 à 538°C et à dès pressions manométriques allant de 2 2 0 kg/cm ou moins jusqu'à 140 kg/cm environ. En général, on opère de préférence à des température de 180 à 345°C environ. Dans ces limites, les conditions 15 de température et de pression peuvent varier considérablement selon les facteurs d'équilibre et les conditions de la réaction. Evidemment, les conditions optimales sont celles dans lesquelles on parvient à des rendements maxima en les isomères recherchés et par conséquent les températures et pressions observées peuvent varier à l'intérieur d'une gamme de taux de 20 conversion conçue pour donner la sélectivité la plus forte et le rendement maximal. Cependant, dans un mode opératoire préféré, dans lequel on utilise le catalyseur ZSM-4, on a effectué des isomérisation contrôlées avec efficacité à des températures inférieures à 315°C environ et en phase liquide, sous une pression suffisante pour maintenir l'état liquide. L'opération en phase 25 liquide est particulièrement avantageuse car elle permet de maintenir pendant des durées prolongées des niveaux élevés d'activité et de sélectivité. Dans l'opération d'isomérisation à basse température, on n'observe aucune conversion du xylène en éthylbenzène.' La réaction d'isomérisation peut être effectuée avec des vitesses 30 spatiales horaires à l'état liquide très variables, de 0,05 à 40. Dans un mode de réalisation préféré, la vitesse spatiale se situe entre 0,25 et 10; en effet, le taux de conversion diminue en général lorsque la vitesse spatiale augmente, ceci bien que la sélectivité habituellement soit accrue. Lorsqu'on a effectué la réaction d'isomérisation comme décrit 35 ci-dessus, on envoie tout le mélange dans une seconde opération d'adsorption ou, en présence d'adsorbants tels que ceux mentionnés ci-dessus pour le premier stade opératoire, on sépare le para-xylène formé dans l'opération 72 12842 7 2133650 d1isomérisation. Comme le courant de produit ne contient pas d'éthylbenzène, le para-xylène peut être séparé facilement. Cette séparation est rendue particulièrement aisée par 1'isomérisation à basse température. Après séparation du para-xylène, on peut recycler le mélange à l'opération de 5 distillation dans laquelle on élimine la totalité du méta-xylène et de l'o-xylène; il peut également être recyclé à l'opération d'isomérisation pour élimination d'une partie de ce mélange avec recyclage à l'opération d'isomérisation conduisant à la formation de quantités complémentaires de para-xylène. 10 Les zéolites cristallines utilisées pour 1'isomérisation et qu'on appelle "zéolites ZSM-4" ou plus simplement "ZSM-4" sont décrites dans le brevet australien n° 415.835. Ces zéolites peuvent être identifiées par la formule suivante, exprimant les rapports molaires entre les oxydes 0,9+0,2 M_0 : Wo0. : 3-20 Y0„ : zHo0 ^ 2 2 4 2 2 n dans cette formule, M est un cation, n est la valence de ce cation, W est chdsi dans le groupe formé par l'aluminium et le gallium, Y est choisi dans le groupe formé par le silicium et le germanium et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. Telle qu'on l'obtient par synthèse, la zéolite peut 20 être représentée par la formule suivante, exprimant les rapports molaires entre les oxydes : 0,9+0,2 M2Q: A1203 : 3-20 Si02 : zH20 n dans cette formule, M est choisi dans le groupe formé par un mélange de 25 cations de tétraméthylammonium et de cations de métaux alcalins, spécialement le sodium. Dans les cations d'origine, la proportion des cations de tétraméthylammonium peut représenter de 1 à 50% de la quantité totale. Ainsi donc, la zéolite peut être représentée par la formule suivante exprimant les rapports molaires entre les oxydes : 30 0,9+0,2 /~xR20 + Cl-x)M20_7: : 3-20 Y02 : 0-20 H2G n dans cette formule, W et Y ont les significations indiquées ci-dessus, R représente le cation tétraméthylammonium, M un cation de métal alcalin et x est un nombre dont la valeur est comprise entre 0,01 et 0,50. 35 Les cations d'origine peuvent être remplacés, en partie au moins, par un autre cation, dans une opération d'échange d'ions. De préférence, cet autre cation est choisi dans le groupe formé par les cations 72 12842 8 2133650 alkylammonium, par exemple tétraméthylammonium, arylammonium, les cations métalliques, les cationB ammonium, les cations hydrogène, les produits de traitement thermique des cations ammonium et/ou hydrogène, et les combinaisons de tous ces cations. En particulier, les cations les plus apprécié» 5 sont les cations hydrogène, métaux des terres rares, aluminium, métaux des groupes II et VIII de la Classification Périodique et manganèse. On apprécie également les zéolites consistant en les produits de traitement à la chaleur des formes cationiques ammonium, hydrogène, arylammonium et/ou alkyl-ammonium, le traitement à la chaleur consistant à chauffer la zéolite sous 10 sa forme cationique particulière à une température d'au moins 370°C environ. Dans une forme préférée de la zéolite ZSM-4, W représente l'aluminium, Y représente le silicium et le rapport molaire silice/alumine est égal au moins à 5 et peut atteindre 15. Les zéolites appartenant à la famille ZSM-4 possèdent une 15 structure cristalline définie et caractéristique dont le diagramme de diffraction de rayons X est le suivant. ÎABLEAU I O Distance interplanaire d (A) Intensité relative 9,1 + 0,2 tF 7,94 + 0,1 af 6,90 + 0,1 m 5,97 _+ 0,07 F 5,50 + 0,05 af 5,27 + 0,05 af 4,71 + 0,05 af 4,39 + 0,05 f 3,96 + a,05 f 3,80 + 0,05 F 1,71 + 0,05 m 3,63 + 0,05 S" 3,52 + 0,05 F 3,44 + a, 05 m 3,16 + a, 05 F 3,09 + 0,05 m 3,04 0,05 m 2,98 + 0,05 m 2,92 + 0,05 F Ite-T . 72 12842 9 2133650 " Ces valeurs ont été déterminées par des techniques classiques. La radiation utilisée était le doublet K-alpha du cuivre et l'appareil un spectrophotomètre à compteur de Geiger avec enregistreur. Les hauteurs des maxima, I, et les positions en fonction de 2 x 9, 0 étant l'angle de 5 Bragg, ont été lues sur la courbe du spectrophotomètre. A partir de ces hauteurs, on a calculé les intensités relatives, 100 i/l , I étant l'inten- o o sité de la raie ou du maximum le plus intense, et d (obs.) la distance O interplanaire en A , correspondant aux raies enregistrées. Dans le tableau I, les intensités relatives sont indiquées par des abréviations qui ont la signi 10 fication suivante : f = faible, af = assez faible, m= moyenne, F = forte, tF très forte. On notera que ce diagramme de diffraction de rayons X est caracté ristique de toutes les espèces de zéolites ZSM-4. L'échange de l'ion sodium contre un autre cation donne pratiquement le même diagramme, avec quelques variations mineures dans les distances interplanaires et dans l'intensité 15 relative. On a préparé des formes cationiques variées de zéolites ZSM-4 par échange de cations. Les diagrammes de diffraction de poudre aux*rayons X de plusieurs de ces formes sont rapportés ci-après. Toutes ces formes sont des aluminosilicates. NaR ZSM-4 NaRZSM- -4 HZSM-4 ZnNaRZSM- -4' " 20 d(A) I/I 0 d(A) I/I o d(A) I/I o d(Â) ' X/IP 17,5 2 17,6 5 - - 16,0 17 16,1 20 15,8 12 16,1 6 9,18 100 9,19 100 9,12 100 9,21 " 79 25 7,96 21 7,96 20 7,88 49 7,97 . 40 7,34 3 6,94 12 6,93 30 6,85 24 6,92 . 36 6,01 34 6,01 33 5,95 62 6,01 . 60 5,53 4 5,53 7 5,47 10 .-5,53 : 6- 30 5,29 8 5,29 7 5,25 10 5,29 ' 15 4,73 30 4,72 31 4,69 19 4,73 . 51- 4,54 7 4,41 4 4,39 4 4,37 23 4,40 9 4,12 5 4,19 1 - - 35 3,97 13 3,95 11 3,94 20 3,97 18 3,82 67 3,81 69 3,78 52 3,82 100 3,74 11 3,72 28 3,69 14 3,72 , 36 3,64 31 3,63 26 3,61 13 3,64 . 24 - 72 12842 10 2133650 NaRZSM-4 NaRZSM- -4 HZSM-4 ZnNaRZSM-' 3,54 30 3,53 54 3,50 28 3,53 72 3,46 7 3,45 14 3,42 12 3,45 15 3,28 4 3,28 5 5 3,17 73 3,16 48 3,15 43 3,17 60 3,10 12 3,10 23 3,07 14 3,10 27 3,05 25 3,04 21 3,03 20 3,05 27 2,99 14 2,99 13 2,97 10 3,00 18 2,93 43 2,92 48 2,91 29 10 2,83 4 2,83 2,81 1 2,775 1 » 2,77 1 2,67 3 2,67 2 2,66 9 2,65 6 2,65 3 2,64 7 2,64 8 2,63 5 2,63 3 2,61 3 2,57 2 15 2,56 1 2,55 2 2,55 1 2,53 8 2,52 6 2,52 3 2,52 5 2,51 2 2,49 4 2,48 2 2,49 2 2,48 1 2,43 1 2,41 1 2,42 1 2,42 2 2,40 3 - 2,395 2 2,39 1 2,39 6 20 2,38 5 2,37 2 2,36 2 2,35 1 2,34 1 2,30 1 2,29 4 2,28 7 2,27 2 2,27 3 2,265 2 2,19 2 2,18 2 2,17 4 2,17 1 2,15 2 2,145 3 25 2,14 3 .c 2,14 2 2,125 3 2,115 3 2,10 4 2,10 2 2,10 3 2,10 2 2,09 2 2,08 1 2,07 1 2,06 3 2,04 1 2,03 1 2,02 2 2,015 1 2,02 3 2,015- 1 2,01 2 2,00 6 30 1,99 6 1,98 4 1,98 3 1,97 6 TRNaZSM-4 O CaNaRZSM-4 MgNaRZSM-4 d (A) I/I o d (A) I/I 0 d(A) I/I 0 35 17,5 8 15,8 38 16,1 17 9,12 87 9,10 100 9,07 100 7,93 8 7,90 11 7,93 28 6,89 42 6,88 43 .6,89 36 72 12842 ii 2133650 TRNaZSM-4 CaNaRZSM-4 MgNaRZSM-4 d(A) I/I d(A) I/I d(A> I/I O Oc 5.97 71 5,96 55 5,98 64 5,49 5 5,49 13 5,50 7 5,27 10 5,26 10 5,29 17 4,79 8 4,92 3 4.70 37 4,70 18 4,73 48 4,61 5 4,38 16 4,37 15 4,41 10 4,11 5 3,94 ÎO 3,95 13 3,96 12 3,79 100 3,80 63 3,81 95 3.71 32 3,71 18 3,72 36 3.62 24 3,62 25 3,64 " 26 3.52 " 82 3,52 55 3,53 86 3,44 20 3,44 15 3,45 24 3,28 5 3,15 58 3,15 55 3,16 67 3,08 26 3,09 25 3,Î0 33 3,03 24 3,04 20 3,05 28 2.98 24 2,98 23 3,00 21 2,92 66 2,92 63 2,92 74 2,83 4 2,83 4 2,84 3 2,65 7 2,65 14 2,66 10 2.63 10 2,625 9 2,63 9 2,55 2 2,56 3 2.53 11 2,52 8 2,53 9 2,49 4 2,48 2 2,49 4 2,43 2 2,43 2 2,43 3 2,40 2 2,40 4 2,38 10 2,375 6 2,38 7 2,27 10 2,275 10 2,29 7 2,27 3 2,20 3 2,20 1 2,205 4 2,16 2 2,17 5 2,14 4 2,14 7 2,10 4 2,10 3 2,11 5 2,08 1 2,09 3 72 12842 12 2133650 10 TRNaZSM-4 CaNaRZSM-4 MgNaRZSM-4 d (A) I/I d(A) I/I d(A) I/I o o o 2,03 1 2,04 5 2,015 2 2,02 1 1,98 6 1,985 6 1,99 9 Nota : R = tétraméthylammonium TR = terres rares La zéolite peut Stre utilisée seule ou en mélange avec une autre matière telle qu'une argile d'origine naturelle. Parmi ces argiles qu'on peut mélanger avec le catalyseur ZSM-4, on citera celles de la famille de la montmorillonite et du kaolin, à laquelle appartiennent les sous-bentonites et les kaolins couramment désignés sous les noms d'argiles Dixie, McNamee, de ^ Géorgie et de Floride ou autres, dans lesquelles le principal constituant minéral est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Ces argiles peuvent être utilisées à l'état brut, telles qu'extraites des mines, ou après calclnation, traitement acide ou modification chimique. L'un des moyens permettant de rendre l'argile appropriée à l'utilisation selon 2q l'invention consiste à la traiter par l'hydroxyde de sodium ou de potassium et à la calciner à une température de 110 à 870°C; on obtient ainsi une zéolite cristalline poreuse. Parmi les liants utilisables en mélange avec le catalyseur ZSM-4, on citera également des oxydes minéraux et notamment 1'alumine. 2g En dehors des matières mentionnées ci-dessus, le catalyseur ZSM-4 peut être mélangé avec une matière de gangue poreuse telle qu'une silice-alumine, une silice-magnésie, une silice-zircone, une silice-thorine, une silice-glucine, une silice-oxyde de titane, ou un mélange ternaire tel qu'une silice-alumine-thorine, une silice—alumine-zircone, une silice-alumine-magnésie ou une silice-magnésie-zircone. La gangue peut être sous la forme d'un gel mélangé. Les proportions relatives entre la zéolite cristalline ZSM-4 à l'état de fine division et la gangue de gel d'oxyde minéral peuvent varier dans des limites étendues, par exemple d'environ 1 à 90% en poids pour la zéolite et plus couramment, en particulier lorsque le mélange est préparé sous la 2^ forme de sphérules, dans la gamme d'environ 2 à 50% environ de zéolite, en poids, par rapport à la composition totale. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre eten se référant 72 12842 2133650 au dessin annexé sur lequel la figure unique représente schématiquement un cycle complet d'opération continue faisant apparaître chacun des stades du procédé selon l'invention. En référence à cette figure, le mélange aromatique utilisé 5 comme produit de départ est introduit par le conduit 1 dans le stade d'adsorption 2 où on procède à une première séparation. Dans cette séparation, le mélange de para-xylène et d'éthylbenzène désorbé est évacué par le conduit 3 et envoyé au stade de cristallisation 4 où, .par refroidissement et ensemencement, il se forme des cristaux de para-xylène qu'on 10 évacue par le conduit 5, après des opérations telles qu'une filtration, une décantation, etc. Le mélange résultant est ensuite évacué du stade, de cristallisation par le conduit 6 et envoyé à la colonne à distiller 7 où l'on sépare 1'éthylbenzène par distillation fractionnée. Les pieds de cette opération de distillation peuvent 6tre évacuées ou recyclés en continu 15 par le conduit 9 vers le stade de cristallisation où l'on récupère des quantité complémentaires de para-xylène par refroidissement et ensemencement. La récupération de quantités complémentaires de para-xy.lène est permise par le fait que la plus grande partie de 1'éthylbenzène a alors été éliminée du mélange. 20 En revenant maintenant au stade d'adsorption 2, on-constatera que le mélange évacué par le conduit 10 et qui contient le méta-xylène, l'o-xylène et les autres composants du mélange, est envoyé à la zone de distillation 11, dans laquelle on peut procéder selon deux modes de,réalisation différents. Dans l'un de ces modes de réalisation,, la totalité 25 du méta-xylène et de l'o-xylène est évacuée par les conduits respectifs 12 et 13 après distillation fractionnée permettant de séparer, les deux, produits en raison de leur différence de point d'ébullition. Les pieds de distillation contiennent principalement des hydrocarbures, aromatiques en C.g et plus lourds et on les évacue de l'installation par le conduit 2Q. 30 Dans un second mode de réalisation, une partie seulement.du méta-xylène et de l'o-xylène est évacuée à l'opération de distillation, par exemple une proportion d'environ là 90% en poids; le solde du mélange est envoyé par le conduit 14 au stade d'isomérisation 15 où l'on procède à une isomérisation à basse température après dilution par le toluène; on forme 35 ainsi des quantités complémentaires de para-xylène qui constituent le produit le plus apprécié. A la suite de l'opération d'isomérisation, on fait passer le mélange par le conduit 16 vers une seconde opération d'adsorption 17 qui 72 12842 14 2133650 peut Être identique à l'opération d'adsorption 2 et dans laquelle on recueille du para-xylène en quantités complémentaires, qu'on évacue par le conduit 18. Après séparation du para-xylène, les autres composants sont recyclés par le conduit 19 vers le stade de distillation suivi d'une 5 nouvelle isomérisation permettant la formation de nouvelles quantités de para-xylène. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 10 EXEMPLE Le mélange aromatique utilisé comme produit de départ dans cet exemple en quantité de 100 g contient 12% d'éthylbenzène, 257» de para-xylène, 45% de méta-xylène, 15% d'o-xylène et 3% de paraffines en et plus lourdes. Ce mélange est d'abord chauffé à 66°C, puis envoyé dans un récipient 15 contenant de la zéolite ZSM-5 comme matière adsorbante. On fait ensuite passer sur le mélange à 79°C un courant d'azote qui provoque la désorption d'un mélange de para-xylène et d'éthylbenzène, lequel est envoyé à une opération de cristallisation réalisée à une température de -46°C avec ensemencement par du para-xylène frais. Le refroidissement du mélange à 20 cette température pendant 5 h provoque la formation de para-xylène solide qu'on peut isoler par filtration. Dans cette opération de cristallisation, on recueille 24 g de para-xylène. Le mélange résiduel de l'opération de cristallisation est alors envoyé à une colonne à distiller où une distillation fractionnée permet 25 de séparer 18,5 g d'éthylbenzène. Les pieds de la colonne à distiller sont recyclés en continu vers l'opération de cristallisation où ils sont réutilisés. Comme on l'a indiqué, l'opération d'adsorption permet de séparer le p-xylène et 1'éthylbenzène, laissant derrière un mélange contenant du méta-xylène, de l'o-xylène et les autres constituants. Ce mélange de composants 30 est envoyé à une opération de distillation fractionnée réalisée dans des conditions telles que l'on sépare d'abord 50% de la quantité théorique de méta-xylène (soit 22,5 g) et 40% de la quantité théorique d'o-xylène (soit 7,5 g). Le reste du mélange est envoyé à une opération d'isomérisation à basse température en présence de zéolite ZSM-4 comme catalyseur. On introduit 35 en outre, dans le récipient, 20% de toluène. Le récipient est maintenu à une température de 232°C avec une vitesse spatiale horaire à l'état liquide sur le catalyseur d'environ 2. Le mélange est évacué vers une seconde opération 72 12842 15 2133650 d'adsorption conduite de la môme manière. A partir de ce mélange, on sépare alors 24,5 g supplémentaires de para-xylène; le reste du mélange est recyclé à l'opération de distillation. Les résultats obtenus dans cet exemple montrent que le procédé selon l'invention permet de séparer pratiquement 100% des composants contenus dans le mélange aromatique, avec en outre une transformation avantageuse en para-xylène réalisée dans l'opération d'isomérisation. 72 12842 " 2133650 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour isoler les composants d'un mélange aromatique contenant du para-xylène, de l'o-xylène, du méta-xylène et de 1'éthylbenzène, le procédé se caractérisant en ce qu'il comprend les stades suivants : 5 A. on soumet ledit mélange aromatique à une opération d'adsorp tion dans laquelle on sépare (a) un mélange de para-xylène et d'éthylbenzène et (b) un mélange de méta-xylène, d'o-xylène et des autres constituants du mélange, B. on soumet le mélange de para-xylène et d'éthylbenzène à une 10 cristallisation qui permet d'isoler du para-xylène, C. on distille les liqueurs mères résiduelles par distillation fractionnée, ce qui donne de 1'éthylbenzène, D. on soumet le mélange de méta-xylène, d'o-xylène et des autres constituants à une distillation fractionnée permettant de recueillir 15 une partie au moins du méta-xylène et de l'o-xylène, E. on soumet le mélange obtenu dans l'opération de distillation D. à une isomérisation à basse température après dilution par le toluène, ce qui provoque la formation de quantités supplémentaires de para-xylène, et F. on soumet ce dernier mélange à une opération d'adsorption 20 permettant de séparer le para-xylène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'opération de distillation permettant de séparer l'éthylbenzène,. les pieds de distillation sont recyclés à l'opération de cristallisation où l'on recueille des quantités supplémentaires de para-xylène. 25 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les résidus de la seconde opération d'adsorption sont recyclés à l'opération de distillation où l'on isole des quantités complémentaires de méta-xylène et d'o-xylène. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 30 l'on isole du mélange, dans l'opération de distillation,d'environ 1 à 90% du méta-xylène et de lTo-xylène contenus et en ce que le reste du mélange est envoyé à l'opération d'isomérisation à basse température. 5 - Procédé selon l'une quelconque des re\endicatins qui précèdent, caractérisé en ce que, dans l'opération de distillation, tout le 35 méta-xylène et l'o-xylène sont séparéspar distillation fractionnée, et les pieds de distillation sont rejetés. 72 12842 2133650 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la première opération d'adsorption est effectuée en présence d'un agent adsorbant à une température d'environ 10 à 205°C. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, 5 caractérisé en ce que la désorption est réalisée par une diminution de la pression partielle de la matière sorbée dans la vapeur environnant 1'adsorbant, par une diminution de la pression totale du système, par une purge au moyen d'un gaz inerte, par un chauffage de 1'adsorbant ou par une combinaison de ces divers procédés. 10 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'opération de cristallisation B est réalisée par refroidissement du mélange à une température comprise entre -18 et -60°C pendant plusieurs heures. . 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on 15 utilise une série de cristallisoirs. 10 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'opération d'isomérisation E est réalisée après dilution du mélange par une quantité de toluène d'environ 5 à 30% en poids. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 20 1'isomérisation est effectuée à une température d'environ 120 à 540°C. 12 - Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que 1'isomérisation est effectuée à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,05 à 40. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, en ce que 1'isomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur le groupe formé par les zéolites X, les zéolites Y, la mcrrdénite, ZSM-4 ou leurs mélanges. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la est comprise entre 175 et 345°C, la vitesse spatiale, entre 0,25 catalyseur est une zéolite ZSM74, 15 - Isomères du xylène et/ou éthylbenzène obtenus par un procédé quelconque des revendications qui précèdent. 25 caractérisé choisi dans une zéolite température 30 et 10 et le selon l'une