FR 2132386 A1 19721117 FR 7211666 A 19720331 72 11666 i 2132386 La présente invention concerne de nouveaux diènes et leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux hydrocarbures non saturés possédant une forte réactivité et consti-5 tuant des produits intermédiaires utiles pour la synthèse de divers produits chimiques purs, également nouveaux et trè^ûtiles. De plus, les composés de cette catégorie, qui présentent une seule double-liaison libre conviennent remarquablement à la copoly-mérisation avec l'éthylène et une ou plusieurs alpha-oléfines 10 pour donner une nouvelle catégorie de copolymères linéaires ayant un poids moléculaire élevé à grande vitesse de vulcanisation. Les nouveaux diènes conformes à l'invention répondent à la formule 15 CH3 CH3 20 dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant,de préférence, 1 à 4 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé aen un seul stade pour la préparation des composés indiqués, qui consiste à 25 faire réagir un cyclopentadiène ou un cyclopentadiène substitué avec du diméthyl-acétylène. La synthèse Diels-Alder des diènes a été utilisée pour la préparation et la fabrication de composés divers. D'une faç«n générale, de nombreux types de diènes, réagissant avec un nombre 30 important de composés non saturés, ont été utilisés dans ce but. On a déjà proposé plusieurs réactions de diènes cycliques et non cycliques avec des hydrocarbures acétyléniques.Cependant, la réaction de diènes cycliques avec du diméthyl-acétylène n'a pas encore été décrite dans la littérature. 35 On a maintenant constaté qu'on peut faire réagir des cyclopentadiènes et des cyclopentadiènes substitués avec du diméthyl-acétylène dans des conditions aptes à conduire à la formation, en un stade, des diènes désirés, 40 Pour la mise eh oeuvre du procédé selon l'invention,on met en contact le cyclopentadiène ou le cyclopentadiène substitué 72 11666 2 2132386 avec le diméthyl-acétylène à une température comprise entre 150 et 400°C. On peut utiliser une température plus faible mais le taux de conversion est alors assez médiocre. D'autre part, des températures de plus de 400°C présentent un risque de polymérisation, 5 sans parler des frais supplémentaires . Un intervalle de tempéra-tiares très convenable est de 200 à 300°C. De préférence, on effectue la réaction en présence de solvants tels que des hydrocarbures solvants ou des solvants oxygénés, en vue d'améliorer la transmission de chaleur. 10 Les proportions des réactifs peuvent varier entre de larges limites mais, de préférence, elles ne doivent pas s'écarter notablement du rapport stoechiométrique. Des rapports avantageux sont compris entre 1:10 et 10:1 . On peut effectuer la réaction à des pressions variables allant de la pression atmosphérique à une 15 pression plus élevée. Si la réaction est effectuée en discontinu, on peut utiliser la pression autogène ou une surpression. On peut également préparer les nouveaux diènes par un procédé en deux stadea, dont le premier est une condensation Diels-Alder du ehloroprène avec le cyclopentadiène ou le cyclopentadiène substitué et le seeond est une déshydrochloration. 20 En ce qui concerne le premier stade, on peut utiliser sensiblement les mêmes conditions opératoires que celles décrites à propos du procédé à un stade. On effectue le second stade en présence d'une base, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour former le diène désiré ainsi qu'un exo-isomère. On peut sépa-25 rer cet exo-isomère indésirable par distillation en présence d'un catalyseur d'isomérisation qui favorise la formation du composé dyméthylnorbornadiène, qui est thermodynamiquement le plus stable. La présente invention a également pour objet une nouvelle catégorie de copolymères linéaires ayant un poids moléculaire 30 élevé et comprenant l'éthylène , le 2,3-diméthyl-2,5-norbornadiène •(ci-après dénommé diméthylnorbornadiène) et une ou plusieurs alpha-oléfines de formule R-CH=CH2,dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. L'alpha-oléfine préférée est le propy-lène ou le 1-butène. L'expression diméthylnorbornadiène englobe 35 également les composés substitués comme on peut s'en rendre compte à l'examen de la formule ci-après: L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de ces copolymères à l'aide de catalyseurs organo-métalliques. 72 11666 J 2132386 La littérature spécialisée décrit plusieurs diènes ou triè-nes comme étant des comonomères aptes à permettre l'introduction d'une insaturation dans des élastomères à base de copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines. Cependant, on n'a jamais mention-5 né l'utilisation de diméthylnorbornadiène à cet égard. Les diènes constituant le termonomère de ces comonomères selon 1'invention,qui doivent contenir une double liaison libre pour la polymérisation, scgrt ceux représentés par la formule : dans laquelle les groupes R, qui ne sont pas nécessairement identiques , représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de pg^|ér|nce en ^ à C^. Ces/termonomères offrent cet avantage particulier que les motifs monomères correspondants contiennent un nombre impor-20 tant d'atomes d'hydrogène méthyl-allylique, ce qui se traduit par une grande rapidité de vulcanisation du polymère ternaire comprenant un tel diène ainsi que de 1'éthylène et une alpha-oléfine. Les pourcentages pondéraux des monomères dans les polymères ternaires peuvent varier entre de larges limites. C'est 25 ainsi que 1'éthylène peut représenter de 5 à 90$ du polymère, le diméthylnorbornadiène 0,5 à 20$, la ou les alphaoléfines constituant le complément. Si l'on désire obtenir un produit amorphe, la proportion d'éthylène ne doit pas dépasser normalement 75$ en poids. Dans ces conditions, les copolymères sont solubles dans 30 les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou chlorés comme par exemple le n-hexane, le n-heptane, le cylo-hexane, le toluène, les xylènes, CCl^, le chlorobenzène et le tétrachloréthylène. Le poids moléculaire des copolymères peut également varier entre de larges limites. La viscosité intrinsèque 35 mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135 °C peut être comprise, de façon non limitative, entre 0,1 et 10 dl/g. La distribution des motifs monomères dans les copolymères est presque statistique. Le fait que 1'insaturation est distribuée de façon homogène est démontré par la possibilité d'obte 72 11.666 4 2132386 nir des bons produits vulcanisés en utilisant les techniques normales de vulcanisation des élastomères insaturés, surtout d'élastomères à faible teneur en insaturation. Outre la vulcanisation, les doubles-liaisons présentes dans la chaîne du polymère peuvent 5 servir à d'autres réactions comme l'oxydation, l'ozonation, l'halogénation, etc, donnant des groupes polaires qui sont utiles tels quels ou pour des réactions ultérieures. A titre de variante, les doubles-liaisons présentes dans Des copolymères peuvent servir à greffer sur le copolymère un autre 10 monomère ou un mélange de monomères. ' ~ - Les produits de vulcanisation qu'on obtient avec les copolymères selon l'invention sont entièrement insolubles dans les solvants organiques et ne sont que modérément gonflés par les solvants aromatiques. 15 Pour obtenir des résistances élevées à la traction, on peut incorporer dans les copolymères, avant vulcanisation, des agents de renforcement comme du noir de carbone. On peut également allonger les copolymères à l'huile et l'on peut utiliser à cet effet des huiles aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromati-20 ques. On peut vulcaniser les copolymères avec du soufre et des accélérateurs, ainsi d'ailleurs qu'avec un peroxyde, de façon bien connue pour les copolymères saturés éthylène-propylène. Diverses applications peuvent être envisagées pour les 25 copolymères en question,par exemple la fabrication de pneumatiques, de tubes, de courroies transporteuses, de feuilles, de joints et d'enrobages pour conducteurs électriques. Les catalyseurs qu'on utilise dans le procédé de préparation de copolymères sont formés par réaction de composés organo-30 aluminiensavec des composés de vanadium. Parmi les composés or-gano-aluminiens, on peut mentionner les aluminium-trialkyle, les halogénures d'aluminium-dialkyle, les sesquihalogénures et les dihalogénures d'aluminium-alkyfe, comme par exemple 1'aluminium-triéthyle, l'aluminium tri-n-propyle, l'aluminium-tri-isobutyle, 35 l'aluminium tri-n-hexyle, le chlorure d'aluminium diéthyle, le chlorure d'aluminium diisobutyle, le fluorure d'aluminium diéthyle , le dichlorure d'aluminium éthyle, et le sesquichlorure d'aluminium éthyle . Parmi les composés du vanadium,on peut mentionner de 40 façon non limitative les halogénures, alcoolates, halogéno- 72 11666 5 2132386 alcoolates, acétylacétonates, halogéno-acétylacétonates, etc, comme par exemple VOCl^, VCl^, Y0(0C2H^)^, V0C1 (OC^H^g, VOCI2(OC^H^.), VOAeaCgj VAcac^. De préférence, au moins l'un des composants du catalyseur est halogéné. Au lieu du composé de vana-5 dium ou en plus de celui-ci, on peut également incorporer des composés du titane, tels que les halogénures ou les alcoolates. On peut citer, à titre d'exemple, le tétrachlorure de titane,le tétra-isobutylate de titane, le tétra-isopropylate de titane et le chlorure de titane-dieyclopentadiégyle. 10 On peut faire réagir ensemble les deux composants du cataly seur en dehors du mélange de polymérisation ou au sein de celui-ci. Dans le premier cas, l'utilisation d'un diluant est recommandée. On peut introduire le catalyseur préformé ou les composants séparés du catalyseur dans le mélange des monomères de façon pé-15 riodique ou en continu. Le rapport molaire entre le composé organo-aluminien et le composé du vanadium peut varier entre de larges limites. En général, il est recommandé d'incorporer un excès du composé organo-aluminien, cet excès pouvant aller d'une valeur modérée à une 20 valeur importante; la raison en est que cet excès joue le rôle d'éliminateur des impuretés éventuelles telles que l'eau, les composés oxygénés ou les composés sulfurés. En général, un rapport molaire Al/V compris entre 1:1 et 10:1 se révèle satisfaisant . 25 On peut effectuer la copolymérisation en présence ou en l'absence d'un solvant. Dans le premier cas, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane, le benzène ou le toluène. On peut également utiliser des solvants halogénés à la 30 condition qu'ils soient inertes vis-à-vis du catalyseur . On peut citer à cet égard, de façon non limitative, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le chlorobenzène et les dichlorobenzènes. Si l'on n'utilise pas de solvant ou si l'on utilise un non-solvant, le mélange des monomères joue le rôle d'agent de 35 dispersion. Si, par exemple, l'alpha-oléfine est le propylène, les problèmes d'agitation sont réduits en raison de l'insolubilité du copolymère dans le mélange de réaction qui est alors une suspension. On réalise d'autres procédés en suspension lorsque 1'on choisit un non-solvant comme par exemple, le chlorure de méthyle ou le chlorure de méthylène. 72 11666 6 2132386 La température à laquelle on effectue la copolymérisation est très variable. Normalement,on utilise une température de -50 à + 80°C mais on peut fort bien opérer à une température en dehors de cet intervalle. 5 On peut effectuer la copolymérisation sous pression atmos phérique mais on peut également utiliser une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Pour obtenir des copolymères ayant une composition homogène, on doit maintenir aussi constant que possible les rapports 10 entre les monomères présents dans le mélange de réaction,pendant toute la durée de la réaction;pour aboutir à ce résultat,on peut par exemple introduire et extraire continuellement tin mélange de monomères de composition appropriée, en agitant vigoureusement pendant la polymérisation. 1 5 Les exemples suivants sont relatifs à la mise en pratique de l'invention. EXEMPLE 1- Pour préparer facilement du 2,3-diméthy1-2,5-norbornadiène , que l'on peut également désigner par sa dénomination plus exacte, 20 c'est-à-dire 2,3-diméthylbieyclo(2,2,l)-2,5-heptadiène,on met en contact le cyclopentadiène et le diméthylacétylène de la façon suivante. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 300 ml, on introduit 100 g( 1,64 mole) de butyne-2 brut (pureté 25 90$) , 33 g(0,5 mole) de cyclopentadiène fraîchement distillé et 2 g d'hydroquinone . On chauffe le mélange jusqu'à 250°C et on maintient à cette température pendant 30 minutes. Pendant les 15 premières minutes, la pression descend de 68 à 58 atmosphères et reste ensuite constante. On refroidit le réacteur et on recti-30 fie le produit de réaction sous vide pour chasser les matières qui n'ont pas réagi. Après cette opération,il reste 34,7 g de produit qu'on distille sous vide. On obtient une première fraction (56-90°C/6l mm de Hg) qui correspond à 31,4 $ en poids du produit soumis à la distillation et on soumet cette fraction à une analyse. 35 On a examiné par spectrographie de masse et par RMN (60 Me) un échantillon isolé à l'état pur par chromatographie préparative gaz/liquide. L'analyse par spectrographie de masse fait apparaître un pic à 120 m/e. L'analyse par RMN indique la présence de protons des types suivants: 72 11666 7 2132386 Type de protons ppm Nombre de protons d 8,4 6 a. 8,2 2 b 6,9 2 a 3,45 2 ce qui correspond à la structure du 2.3-diméthylbicyclo(2,2,l) 2,5-heptadiène. H (c) 10 15 (a)H CH3(d) (a)H CH3 (d) Ce composé présente les caractéristiques suivantes: Point d'ébullition 42°C/25 mm Hg n2^ : 1,4648 20 Analysa Elémentaire C H Calculé 89,95 10,05 Trouvé 89,70 9,95 EXEMPLE 2- Dans un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 25 1 litre, on a placé 348 g (5,79 moles) de diméthylacétylène brut (pureté 90$) , 191 g (2,89 moles) de cyclopentadiène nouvellement distillé et 1 g d'hydroquinone. On a chauffé le mélange jusqu'à 250°C et maintenu cette température pendant 2 heures,la pression diminuant de 80 à 62 atmosphères. On a refroidi le 20 réacteur et on a rectifié le produit de réaction sous vide pour chasser les matières n'ayant pas réagi. Il est resté 253,5 g de produit qu'on a distillé sous pression réduite pour séparer les produits ayant des faibles points d'ébullition du produit de queue de la réaction. On a redistillé le distillât ainsi obtenu 25 (54,7 g ) contenant 17,4$ de 2,3-diméthyl-bicyclo(2,2,l)-2,5- heptadiène sous pression réduite (60 mm de mercure) et on a ainsi obtenu trois fractions: (1) 57,5-61°C -9,24 g contenant 78,4$ de 2,3-diméthylbicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène 72 11666 s 2132386 (2) 61 - 69,5 °C - 2,48g contenant 27,4 $ de 2,3-diméthylbicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène (3) 69,5 - 73,5°C - 1,68 g contenant 2,5 % de 2,3-diméthylbicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène 5 De la fraction (l), on a pu obtenir ur^chantillon pur (99,9$) par chromatographie préparative gaz/liquide. EXEMPLE 3- Cet exemple ainsi que le suivant décrivent la préparation d'un terpolymère éthylène-propylène-2,3-diméthylnorbôrnadiène. 10 On a utilisé comme réacteur un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur à pales en "Teflon" , de tubulures d'entrée et de sortie de gaz et de deux ampoules à brome pour les composants du catalyseur,sous atmosphère d'azote. Les composants du catalyseur étaient AlEt^Cl (solution 15 0,5 M dans l'heptane) et YOCl^ (solution 0,1 M dans l'heptane). On a placé dans le réacteur 100 ml de n-heptane sec et on a ensuite refroidi à - 20°C. On a introduit dans le réacteur 1'éthylène et le propylène au-dessous de la surface du n-heptane à des débits respectifs de 1000 et 4000 litres/heure. On a ajouté 20 °,5 de 2,3-diméthylnorbornadiène,puis 1 mole de AlEt2Cl et 0,2 mole de V0C1-,. La réaction a immédiatement commencé comme on 3 a pu le constater par un épaississemenct du contenu du réacteur .Au bout de 10 minutes, on a ajouté 0,5 mole de AlEtgCl et 0,1 mole de VOCl-j.25 minutes après le début de la réaction,on a arrêté 25 cette dernière en introduisant du méthanol. On a dilué le produit avec du benzène et on a agité dans un entonnoir séparateur avec du HC1 dilué, puis avec de l'eau; on a coagulé dans le méthanol et séché sous vide. Le poids du produit était de 3,1g. Une analyse par speetroscopie dans 1'infra-rouge a montré 30 Que la teneur en propylène était d'environ 37 moles $. L'analyse RMN a fait apparaître la présence d'atomes d'hydrogène allylique. On a mélangé un échantillon du polymère ternaire, dans un malaxeur à cylindres, avec les ingrédients suivants,les parties 55 étant exprimées poorlOO parties en poids du polymère ternaire. -Noir de carbone FEF : 110 - Huile S 178 : 70 -Acide stéarique : 2 -ZnO : 5 72 11666 9 2132386 - S : 2 - Mercaptobenzothiazole : 1,5 - Disulfure de tétraméthylthiurame : 0,8 - Dithioearbamate de tellure diêthylfi : 0,8 -Tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame : 0,8 On a effectué la vulcanisation à 160°C pendant 20 minutes. On a alors mesuré les propriétés mécaniques et trouvé les résultats suivants : 2 47 kg/cm' 130 $ O 30 kg/cm 10 - Résistance à la traction - Allongement à la rupture - Module à 100$ EXEMPLE 4- On a utilisé comme réacteur un ballon de 1 litre muni d'un 15 agitateur à pales en "Téflon", de deux ampoules à brome et de tubulures pour l'entrée et la sortie des gaz. On a placé dans l'appareil 300 ml de n-heptane et on a refroidi à -20°C. On a introduit 1'éthylène et le propylène à des débits respectifs de 1000 et 4000 litres/heure et on a 20 ajouté 0,5 ml de 2,3-diméthylnorbornadiène,puis 2 ml d'une solution 0,5 M de AlEtgCl dans l'heptane (1 mmole) et 2 ml d'une solution obtenue en dissolvant 0,09 ml de V0C1^( 1 mmole) dans 10 ml d'heptane. On a constaté un virage au violet. Au bout de 10 minutes, on a ajouté la même quantité de catalyseur. 30 minutes 25 après le début de la réaction, on a ajouté du méthanol contenant de la phényl-bêta-naphtylamine. On a purifié le produit comme dans l'exemple précédent et on a obtenu 7,2 g de polymère sec. Un examen par spectrographie dans l'infra-rouge a montré que la teneur en propylène était de 43 moles $. 30 L'analyse RMN a fait apparaître la présence d'atomes d'hy drogène allylique. On a vuleanisé un échantillon avec les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent.Les propriétés mécaniques mesurées ont été les suivantes. 35 - Résistance à la traction - Allongement à la rupture - Module à 300$ 82 kg /cm 330$ 77 kg/cm2 .2 72 11666 2132386 REVENDICATIONS 1. Diène répondant à la formule : R 5 H-C-H R CH. 3 10 R dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de préférence en C^ à C^. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le 2,3-diméthyl-2,5-norbornadiène. dication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyclopentadiène ou un cyclopentadiène substitué avec du diméthylacétylène. 4. Procédé selon la revendication 3* caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 150 20 et 400°C, de préférence entre 200 et 300°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de solvants tels que les solvants hydrocarbonés ou les solvants oxygénés." 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 3 à 5» caractérisé en ce que le rapport entre les réactifs est com- 6St^ pris entre 1:10 et 10:1, ey de préférence stoeehiométrique . 7. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyclopentadiène ou lin cyclopentadiène substitué avec du ehloroprène et on 30 soumet le produit résultant à une déshydrochloration en présence d'une base, après quoi on sépare 1'exo-isomère qui se forme.' 8. Application du diène selon la revendication 2 à 1' obtention d'un copolymère linéaire à poids moléculaire élevé d'é-thylène, de 2,3-diméthyl-2,5-norbornadiène et d'une ou plusieurs 35 alpha-oléfines de formule R-CH^Hg dans laquelle R est un radical alkyle en C^à C^ par exemple le propylène ou le 1-butène. 9. Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que la .proportion d'éthylène polymérisé est de 5 à 90$ en poids, celle de 2,3-diméthyl-2,5-norbornadiène de 0,5 à 20$ en 40 poids, le complément étant constitué par la ou les alpha-oléfines. 15 3. Procédé de préparation d'un composé selon la reven- 72 11666 2132386 10. Application selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque dudit copolymère, mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, est comprise entre 0,1 et 10 dl/g 5 11. Application selon l'une quelconque des revendica tions 8 à 10, caractérisée en çe aye ledit copolymère est amorphe, polymerise la proportion d'éthylène/ne dépassant pas 75# en poids. 12. Application selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que ledit copolymère a été vulca- 10 nisé avec du soufre et des accélérateurs ou avec un peroxyde, a-près addition éventuelle d'agents de renforcement et/ou extension à l'huile. 13. Application selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce qu'on polymérise les réactifs en 15 présence d'un catalyseur préparé par réaction de composés organo-aluminiens avec des composés du vanadium, en présence d'un diluant inerte qui peut être tin solvant ou un non-solvant du polymère dans les conditions de la polymérisation. 14. Application selon la revendication 13, caractéri- 20 sée en ce que les composés organo-aluminiens sont des aluminium- triakyles, des halogénures d'aluminium-diakyle, ou des sesquihalo-génures d'aluminium-alkyle, comme l'aluminium-triéthyle, l'aluminium- tri -n-propy le, l'aluminium-triisobutyle, 1'aluminium-tri-n-hexyle, le chlorure d'aluminium-diéthyle, le chlorure d'aluminitmi- 25 diisobutyle, le fluorure d'aluminium-diéthyle, le dichlorure d'aluminium éthyle et le sesquichlorure d'aluminium éthyle. 15. Application selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que les composés de vanadium sont des halogénures, des alcoolates, des halogéno-alcoolates, des acétylacéto- 30 nates ou des halogéno-acétylacétonates de vanadium. 16. Application selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce iu'au moins l'un des composants du catalyseur est halogéné. 17. Application selon l'une quelconque des revendica- 35 tions 13, 14, et 16 caractérisée en ce qu'on utilise des composés de titane notamment des halogénures ou des alcoolates, au lieu des composés de vanadium ou en plus de ces derniers. 18. Application selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'alu- 40 minium au vanadium(ou au titane ou à l'ensemble vanadium et tifane) va de 1:1 à 10:1.