FR 2130310 A1 19721103 FR 7209128 A 19720316 72 09128 i 2130310 La présente invention a pour objet des catalyseurs pour l'oxydation ca-talytique de composés organiques (tels par exemple méthane, éthane, propylène et monoxyde de carbone), la réduction catalytique d'oxydes d'azote par un carburant réducteur et la production de méthane par reforming à la vapeur de 5 naphta et de distillats de naphta. Du fait de son faible prix de revient et de sa présence abondante dans le gaz naturel, le méthane est de plus en plus utilisé en tant que carburant réducteur et il est susceptible de conduire par oxydation à un grand nombre de produits industriels importants. 10 Les hydrocarbures imbrûlés, les hydrocarbures partiellement oxydés, les oxydes d'azote et le monoxyde de carbone contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne ainsi qu'un grand nombre d'autres composés organiques produits au cours de traitements chimiques connus,présentent le notable inconvénient de souiller l'atmosphère. Ainsi, l'oxyde d'azote que 15 l'on trouve dans les gaz d'échappement des moteurs Diesel consiste principalement en oxyde nitrique ; il est produit durant la combustion du combustible utilisé dans le Diesel, par combinaison d'azote et d'oxygène aux pressions et températures élevées régnant dans la chambre de combustion. La présence de l'oxyde nitrique dans les gaz d'échappement rend particulièrement dangereux 20 l'emploi des moteurs dans une enceinte confinée. Tout paramètre qui permet de réduire la température de combustion,entraîne une réduction du taux d'oxyde nitrique produit. Ainsi par exemple,en donnant du retard au moteur, en augmentant la concentration en carburant, en réduisant le taux de compression, en réduisant la puissance réelle maximum 25 du moteur et en recyclant les gaz d'échappement, il est possible d'obtenir une réduction de la teneur en oxyae nitrique. Cependant, un certain nombre de ces modifications, qui permettent la réduction de la teneur en oxyde nitrique,entraînent également une augmentation de la teneur en C0 et en hydrocarbure des gaz d'échappement, et la présence 30 d'une installation de purification des gaz d'échappement est donc nécessaire. On sait qu'il est possible de faire emploi de procédés de combustion catalytique pour éliminer la plus grande partie des composants présents dans les gaz d'échappement d'un moteur Diesel. Le système catalytique utilisé permet de promouvoir la combustion du monoxyde de carbone, des hydrocarbures, 35 aes aldéhydes, etc., présents avec l'oxygène dans les gaz d'échappement. Cette réaction conduit à l'obtention de dioxyde de carbone et d'eau,qui, bien entendu sont inodores et non toxiques. Quoique ceci ne se produise pas pour les moteurs fonctionnant à l'essence, on peut avoir un excès d'air pouvant atteindre jusqu'à 20% dans les gaz d'échappement des moteurs Diesel, ce qui 72 09128 2 2130310 fournit suffisamment d'oxygène pour la combustion. Comme les réactions de combustion catalytique sont plus efficaces lorsque les températures d'échappement sont élevées, il est préférable que l'unité catalytique soit installée aussi près que possible du conduit d'échap-5 pement. En général, l'oxydation catalytique se produit à une température bien inférieure à celle qui est requise par la combustion directe et, comme elle est une reaction superficielle, elle est moins influencée par la concentration en réactifs. 10 Pour des raisons de sécurité, la concentration en fumée combustible dans les courants d'air des installations industrielles ne doit pas être supérieure à 25% de la limite inférieure d'explosion,afin qu'ils ne puissent s'enflammer. La concentration des fumées peut être comprise entre 1 et 1000 ppm, et 15 pour que la combustion puisse se produire, il est nécessaire que l'air chargé de fumée puisse être porté à la température d'ignition autogène qui est fonction de la composition chimique des fumées. Elle est rarement inférieure à 500°C et peut même atteindre 1000°C pour la combustion complète. Le coût du carburant requis pour obtenir ces températures est fréquem-20 ment prohibitif et dans certains cas supérieur au coût du procédé conduisant à la production des fumées. Aussi quoique la combustion soit une méthode intéressante de destruction des polluents organiques car elle est continue et ne conduit à aucun effluent, il est nécessaire de réduire la température réactionnelle pour rendre le procédé plus économique. 25 Des hydrocarbures tels que le méthane et 1'éthane et d'autres composés organiques se trouvant dans les gaz d'échappement de moteurs ûiesel dans des conditions de charges moyennes ou élevées, exigent des températures cataly-tiques relativement élevées avant que la réaction ne se produise. Ainsi, s'il était possible de produire un catalyseur actif vis-à-vis 30 du méthane et des hydrocarbures inférieurs à des températures réactionnelles relativement basses, on réaliserait un progrès important par rapport aux méthodes connues. 0e même, l'emploi d'un métal catalytique fixé sur un support pour réduire la pollution atmosphérique (que l'on appelle en général la réduction Nox) rend très difficile l'emploi de méthane en tant que car-35 burantfcar il exige des températures catalytiques élevées avant que ne s'engage la réaction. Le méthane est cependant l'un des carburants les plus économiques parmi ceux que l'on rencontre sur le marché, et s'il était possible d'obtenir un catalyseur actif pour le méthane à des températures réactionnelles substantiellement inférieures, cela constituerait une avance importante 72 09128 3 2130310 sur les procédés existants. La production d'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac conduit en général à un gaz d'échappement ou gaz de queue contenant du NO et du î)02 nocifs. La présence d'oxyde d'azote dans le .gaz d'échappement provient d'une 5 conversion incomplète des oxydes d'azote en acide nitrique et les oxydes d'azote nocifs sont en général déversés dans l'atmosphère. Le dégagement de ces oxydes d'azote dans l'atmosphère est indésirable car il conduit à des risques de corrosion et de destruction de la vie végétale et animale. Les gaz d'échappement des installations d'acide nitrique dans lesquelles 10 l'ammoniac est oxydé,contiennent en principe en volume de 0,1 à 0,5% de N0, moins de 0,3% de N02, de 2 à 5% de 02 et le reste est formé de constituants inertes tels que par exemple azote et argon. En outre, w20 peut également être présent en une quantité inférieure à 1% en volume , de la vapeur d'eau peut également être présente en une quantité pouvant atteindre jusqu'à 5% 15 en volume. Pour la réduction Nox, il est préferabled'éliminer tout ou pratiquement tous les oxydes d'azote avant de libérer les gaz d'échappement dans l'atmos-phere. Cependant, l'élimination des oxydes d'azote,qu'elle soit totale ou incomplète,présente un intérêt commercial. La présente invention se propose 20 de rendre la purification des gaz d'échappement plus efficace qu'il n'a été possible jusqu'à présent. Dans un procédé de purification dans lequel est effectué la réduction catalytique des oxydes d'azote, on introduit dans le courant de gaz d'échappement et fait réagir avec les oxydes d'azote de ce courant, un carburant 25 réducteur (tel; H2, C0) et un hydrocarbure normalement gazeux (tel ? méthane ou gaz naturel ou autres hydrocarbures gazeux ou liquides). Quand la quantité de carburant dépasse stoechiométriquem&nt la quantité d'oxygène et d'oxyde d'azote, les oxydes d'azote sont réduits à des concentrations excessivement basses, ùu fait de l'important courant gazeux produit dans la fabrication de 30 l'acide nitrique (en général environ 28 320 rta3/h dans une installation dont la production d'aciùe nitrique est de 240 tonnes par jour), il est nécessaire que les catalyseurs présentent un taux d'activité élevé, et que les réacteurs employés soient susceptibles de permettre le traitement de grandes quantités de gaz. 35 De nombreuses installations ùe production d'acide nitrique nécessitent l'emploi de pressions élevées au cours ae l'étapa d'oxyuation de l'ammoniac, et il est hautement avantageux de récupérer de l'installation,des gaz d'échappement susceptibles de fournir la puissance qui est nécessaire à l'installation. Dans certaines installations, il est possible de récupérer 72 09128 4 21303 i o suffisamment d'énergie pour rendre le procédé indépendant et même éventuellement fournir une certaine quantité de puissance supplémentaire. Dar.s de telles installations, il est important que les catalyseurs soient fortement 5 actifs, qu'ils présentent une résistance minimum à l'écoulement gazeux, et catalysent la réaction aux basses températures initiales dt réaction ou d'ignition. Le catalyseur lui-même doit cependant présenter une stabilité thermique relativement élevée (750-o00°C). Des problèmes semblables sont obtenus lorsque 10 l'on emploie le gaz naturel (qui consiste en plus grande partie en méthane mais contient une certaine proportion d'hydrogène). Les avantages importants auxquels une température d'ignition faible conduit sont : a) une meilleure efficacité de la conversion du carburant et un plus faible 15 coût (ceci dans le cas où l'effluent organique est utilisé en tant que carburant) b) une élimination plus complète des gaz nocifs s'échappant dans l'atmosphère c) des échanges thermiques plus faibles et l'emploi d'un système réaction-nel plus économique 20 d) la possibilité de l'emploi d'un seul lit catalytique au lieu des deux lits ou des installations plus compliquées habituellement employés. La présente invention a également pour objet un procédé dans lequel Vignition des contaminants organiques peut se produire à une température relativement faible, à laquelle ils peuvent être plus complètement éliminés 25 au gaz effluent se dégageant darts l'atmosphère. Le contrôle de la pollution de l'air par combustion catalytique impose un nombre de restrictions quant aux types de catalyseurs susceptibles d'être employés. Non seulement le catalyseur doit être actif aux basses températures mais encore il doit être stable aussi bien dans les conditions oxydantes que 30 réductrices. Le catalyseur lorsqu'il garnit un réacteur, doit conduire à une très faiblechute de pression dans le lit catalytique et il doit être résistant à l'usure par friction, aux chocs thermiques et au bouchage par des particules de poussière. Jusqu'à présent, le platine a été employé de préférence pour le contrôle 35 de la pollution atmosphérique par voie catalytique. Dans les formes conventionnelles fixées sur un support, le platine est plus actif que les catalyseurs de métaux de hase , il est stable jusqu'à au moins 750° et résiste à l'empoisonnement par la plupart des éléments à l'exception du plomb et du phosphore. 72 09128 5 2130310 Le platine fixé sur un support a été utilisé sous la forme de pellets, mais des problèmes quant à la chute de pression dans le lit catalytique, et à l'usure par friction entre les pellets individuels du catalyseur (qui provoquent la formation de poussière et la perte de métal précieux) implique 5 des limitations sévères quant au choix du réacteur catalytique. La concentration des fumées en composés organiques est également importante. L)ans la plupart des cas, la concentration ne doit pas affecter de façon significative la température d'ignition. Une exception notable toutefois est le méthane. La concentration des fumées et leur composition ne doivent 10 cependant pas déterminer la teneur en oxygène susceptible d'être consumée et l'augmentation de température qui se produira dans la masse catalytique. Ceci peut être calculé et utilisé dans l'installation de traitement catalytique. Lorsqu'elle est importante, la chaleur générée peut coopérer à l'oxydation ou être recyclée pour maintenir la température du gaz. 15 La température du courant de gaz contenant les fumées doit dans une proportion importante déterminer le choix de l'installation nécessaire pour le contrôle de la pollution. Quand la température est supérieure à la température d'ignition, le catalyseur peut être directement placé dans le courant gazeux. Des exemples de tels emplois sont les fours d'émaillage de fils, les 20 fours de séchage de peinture, les cuiseurs auto-nettoyables, et les dispositifs d'échappement des moteurs à combustion interne ou des moteurs Diesel. Selon un mode de réalisation de l'invention, un catalyseur d'oxydation de composés organiques et de réduction d'oxyde d'azote susceptibles de souiller l'atmosphère,est formé d'une matière inerte imprégnée ou revêtue 25 d'un mélange ou alliage de platine, rhodium ou métal de base dans lequel le rhodium constitue un pourcentage compris entre 1 et 50% en poids et le métal de base de 0,01 à 25% en poids de la teneur totale en métal. Des catalyseurs conformes à la présente invention peuvent également être employés pour la production de méthane par reforming à la vapeur de 30 naphta. Des quantités significatives de méthane sont produites par passage des charges de naphta à des température et pression élevées, de préférence respectivement de 500 à 2000°C et de 21 à 70 kg/cm2 à l'aide du catalyseur précité à base de Pt/Rh/métal de base. De bons résultats sont obtenus à l'aide de cobalt, fer et cuivre. Ce procédé est utilisable lorsqu'une ali-35 mentation en gaz naturel n'est pas aisément obtenue. Par "métal de base" on entend l'un ou l'autre métal autre que ceux appartenant à la mine du platine êt l'or. Les métaux de base employés de préférence consistent en aluminium, magnésium, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, cobalt, nickel, titane, vanadium, thorium, uranium, cuivre, 72 09128 6 2130310 argent, zinc, cadmium, mercure indium, thalliurn, bismuth, étain, plomb, antimoine, les lanthanides et actinides. Le nickel et le cuivre sont employés de préférence. D'autres métaux conduisant à de bons résultats sont : fer, cobalt, argent et les lanthanides, dont notamment le néodymium. 5 Par lanthanides, on entend les métaux dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 et par "composés organiques" on entend le monoxyde de carbone. Dans le cadre de la présente invention, l'argent est considéré comme un métal de base quoiqu'il soit en général considéré comme un métal noble. Par température élevée, on entend une température suffisante pour l'oxy-10 dation catalytique d'une quantité significative de composé organique ou réduction catalytique d'une quantité significative d'oxyde d'azote, etc., dues au contact avec le catalyseur conforme à l'invention. Par exemple, dans le cas de la production de méthane par reforming de naphta, la température élevée est 900°C. Dans les composés organiques oxydants, par exemple, benzène, 15 monoxyde de carbone et propylène, les températures élevées sont 180°C, 150°C et 200°C respectivement. De préférence, on a appliqué à la matière inerte une première couche, revêtement ou dépôt d'un oxyde rêfractaire. La première couche, revêtement ou dépôt est, alors, de préférence revêtue ou imprégnée de mélange ou alliage 20 de platine, rhodium et métal de base spécifié ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la matière formant la première couche, revêtement ou dépôt, peut être pré-revêtue ou pré-imprégnée dudit mélange ou alliage préalablement à son application à la matière inerte. La matière inerte peut consister en une première couche d'un oxyde de 25 métal rêfractaire, elle-même revêtue ou imprégnée du mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base tel que spécifié ci-dessus. De façon convenable, ledit mélange ou alliage contient de 5 à 45% en poids, et de préférence environ 35% en poids de rhodium considérés par rapport au poids total de métal dans le mélange ou alliage. Dans le cas où un lanthanide 30 est présent, il forme de préférence 5% du poids total de métal présent et au moins 50% en poids du poids total de métal de base présent. Le métal de base peut former de 5 à 10% en poids du poids total de métal présent. Un autre catalyseur conforme à l'invention comprend une structure en forme de nid d'abeille à base d'une matière poreuse, rêfractaire, rigide 35 et inerte, revêtue d'un mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base, ce mélange ou alliage contenant de 1 à 50% en poids de rhodium et de 0,01 à 25% en poids d'un métal de base considéré par rapport à la teneur totale en métal. 72 09128 7 2130310 De préférence, la structure en nid d'abeille formée de matière rêfractaire est revêtue d'une première couche d'un oxyde d'un métal rêfractaire qui est en outre revêtu ou imprégné dudit mélange ou alliage de platine, rhodium et métaux de base. 5 Suivant un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet un pro cédé de réduction a l'aide d'un carburant réducteur d'oxyde d'azote ou d'oxydation d'un compose organique d'un gaz comprenant également de l'oxygène, consistant à passer le mélange de gaz à température élevée au travers d'une masse catalytique fixée sur un support consistant en une structure en nid 10 d'abeille en matière poreuse rigide rêfractaire et inerte, revêtue d'un mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base,dans lequel le rhodium forme 1 à 50% en poids et le métal de base 0,01 à 25% en poids de la teneur totale en métal. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet un pro-15 cédé d'oxydation d'un composé organique dans un gaz contenant de l'oxygène, suivant lequel le gaz est passé à une température élevée dans une masse catalytique fixée sur un support consistant en une matière inerte revêtue d'un mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base, dans lequel le rhodium forme de 1 à 50% et le métal de base 0,01 à 25% en poids de la te-20 neur totale en métal. La présente invention a également pour objet un procédé de réduction catalytique d'un oxyde d'azote contenu dans un gaz comprenant au moins un oxyde d'azote,suivant lequel on effectue les étapes de mise au contact du gaz avec un carburant réducteur gazeux, à une température supérieure à la 25 température d'ignition du carburant,avec un catalyseur fixé sur un support formé d'une masse inerte revêtue d'un mélange ou alliage consistant en 1 à 50% en poids de rhodium, 0,01 à 25% en poids de métal de base et le reste en platine. L'invention concerne également un catalyseur formé d'un support de ma-30 tiëre inerte et d'un revêtement d'un mélange ou alliage contenant 1 à 50% en poids de rhodium, 0,01 à 25% en poids d'un métal de base et le reste étant formé de platine. L'invention a également pour objet un procédé pour l'élimination de l'oxyde d'azote contenu dans un gaz,qui consiste à passer le gaz simultané-35 ment avec un carburant réducteur gazeux.au travers d'une masse catalytique fixée sur un support, formée d'une matière inerte imprégnée ou revêtue par un mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base, dans lequel le rhodium forme 1 à 50% en poids et le métal de base 0,01 à 25% en poids de la teneur totale en métal. 72 09128 8 2130310 L'invention se rapporte également à un catalyseur formé d'une matière inerte imprégnée ou revêtue par un mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base dans lequel le rhodium constitue de 1 à 50% en poids et le ruétal de base de-0,01 à 25% en poids de la teneur totale en métal. 5 De préférence, le gaz à traiter est sous la forme d'un courant gazeux. D'autres buts et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description. La structure inerte-utilisée dans le cadre de la présente invention et sur laquelle l'oxyde métallique rêfractaire est déposé,est un bloc ou struc-10 ture en nid d'abeille rigide et unitaire-ayant une pluralité de pores ou canaux disposés selon la direction d'écoulement du gaz. La structure occupe en général pratiquement toute la section de la zone réactionnelle et on forme un garnissage disposé entre la structure et les parois du réacteur pour empêcher le by-pass de la structure par certaines 15 portions du courant gazeux. Suivant un mode de réalisation de l'invention, la structure inerte peut présenter une forme cellulaire naufrée. La matière inerte utilisée dans la présente invention que l'on revêt de l'oxyde métallique rêfractaire,peut être n'importe quel composé rêfractaire ne réagissant pas avec le revêtement et susceptible d'être obtenu ..20 sous une forme présentant une surface superficielle importante. Elle est de préférence, également inerte vis-à-vis de chacun des constituants gazeux présents. Des matières telles que oxydes ou mélange d'oxyde d'un ou plusieurs des éléments suivants sont susceptibles d'être employées en tant que matières inertes formant le support fondamental : magnésium, 25 calcium, strontium, baryum, aluminium, scandiurn, yttrium, les lanthanides, les actinides, galium, indium, thallium, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et uranium. Des composés tels les carbures, borures et siliciures des métaux de transition sont également susceptibles 30 d'être employés. D'autres matières céramiques susceptibles d'être employées consistent en zircon-mullite, mullite, alfa-alumine, sillimanite, silicate de magnésium, zircon, pétalite, spodumène, cordiérite et alumino-silicate. Il est également possible d'employer des produits connus dans le commerce sous les dénominations de "Mattecel" (de rnatthey ùishop Inc.) "Torvex" 35 (de E.I. Dupont de Nemours et Cy) ou "Tnermacomb" (de American Lava Corporation). Le produit décrit dans le brevet britannique No. 862 484 est également susceptible d'être employé. COPN' 72 09128 9 , 2130310 Pour des zones de larges sections de l'ordre de 15 cm et plus, il est préférable de prévoir des rangs réguliers de blocs de céramique étroitement combinés. Il est également possible,pour obtenir une purification plus complète,de disposer les blocs de façon séquencée ou en série. Dans ce dernier 5 cas, et si ceci est nécessaire, la basse contre-pression peut être en outre réduite entre les couches de blocs,par des étroites fentes parallèles disposées à une extrémité d'un bloc,pour augmenter les relations entre canaux. De préférence, la structure unitaire est prévue pour "s'adapter é t de préférence s'adapter-étroitement- à la zone de réaction ou réacteur dans lequel 10 elle est disposée. Des blocs de matière en forme de nid d'abeille conformés de façon adéquate pour supporter 1-e catalyseur,sont situés dans le réacteur de sorte que la direction générale des canaux cellulaires de courants gazeux soit parallèle au courant gazeux circulant dans le réacteur. Suivant un autre mode de réalisation, les-blocs peuvent être disposés de telle sorte que le 15 courant gazeux dans le réacteur soit radial ou transversal à la direction générale de l'écoulement gazeux.- La structure formant le support est formée d'une matière chimiquement ..inerte, rigide, solide, poreuse et rêfractaire susceptible de conserver sa forme et.sa résistance aux températures-élevées, par exemple de Tordre de 20 1100°C ou plus. La matière rêfractaire présente de préférence une'densité apparente comprise entre 0,45 et 1,05 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,5 et 0,9 g/cm3 et ne doit pas être recouverte de glaçure. Le volume des pores déterminable, non compris le volume des canaux d'écoulement gazeux, est de préférence supérieur à 0,10 cm3/g de structure,et,de prëfêrence.com-25 pris entre 0,20 et 0,30 cmVg- Les parois des canaux de la structure unitaire formant le support conformément- à la présente invention contiennent des macropores communiquant avec les canaux de façon à fournir une surface catalytique nettement augmentée et aisément accessible, l'absence d'un grand nombre de petits pores 30 augmentant la stabilité et la résistance à haute température. La surface superficielle de ces structures est de préférence comprise entre 0,001 et 0,01 m2/g, y compris les canaux, tandis que la surface totale est en général 100 fois plus grande,de sorte que la réaction catalytique se produise dans les pores importants. La structure a de préférence une répartition de macro -35 pores telle que plus de 95% du volume des pores,sont de pores ayant une di- O mension,c'est-à-dire un diamètre,supérieur à 2000 A,et plus de 5% du volume O des pores sont formés de pores ayant une dimension supérieure à 20 000 A. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention,"plus de 50% du volume des O pores sont formés de pores dont les dimensions sont supérieures à 20 000 A. COPY 72 09128 10 2130310 La surface superficielle du support,y compris les parois des canaux d'écoulement gazeux,peut être suffisamment large pour conduire à une contre-pression acceptable dans le courant gazeux. La surface superficielle est très souvent comprise entre 0,5 et 6 et de préférence 1 à 2,5 m2 par litre 5 de support. Ainsi, les canaux dans la structure unitaire peuvent être de n'importe quelle dimension et forme convenant à l'obtention de la surface superficielle souhaitée,et suffisamment larges pour permettre le libre passage du gaz contenant les contaminants qu'il est nécessaire de purifier, et pour empêcher le bouchage des pores par les matières solides entraînées par le gaz. 10 Suivant un mode de réalisation de l'invention, les canaux sont en général parallèles et relient les deux faces du support ; de préférence, ces ouvertures sont séparées Tune de l'autre par des parois fines définissant les ouvertures. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, un réseau de canaux traverse le corps. Les canaux ne sont pas obstrués ou pratiquement 15 inobstrués pour permettre l'écoulement gazeux. Pour que les opérations soient plus efficaces, les ouvertures des canaux sont réparties pratiquement sur la surface complète ou section complète du support devant subir le contact initial avec le gaz à traiter. Les supports préférés sont formés de mullite ou zircon-mullite ayant une bonne résistance aux chocs thermiques, du fait de 20 leur faible coefficient d'expansion thermique ; il est évident cependant que d'autres matières céramiques cristallines réfractaires, inertes, chimiquement semblables, peuvent également être employées. D'autres matières réfractaires susceptibles d'être utilisées en tant que support consistent par exemple en alpha-allumine, sillimanite, silicate de magnésium, zircon, pétalite, spodumène, 25 cordiérite, aluminosilicate, etc.. Si ce n'est pour un lit catalytique formé de pellets qui bien entendu doit être vertical par rapport au courant gazeux, il n'y a aucune obligation quant à la position du catalyseur céramique en forme de nid d'abeille, ni quant à la direction du courant gazeux passant au travers du réacteur qui le 30 contient.Les nids d'abeilles céramiques présentent un rapport surface / volume important quand ils supportent des métaux catalytiques et conduisent à des catalyseurs plus actifs que ceux qui se présentent sous la forme de pellets. Du fait de leur structure ouverte , la chute de pression dans un lit catalytique céramique en forme de nid d'abeille n'est que l/20éirt de celle à 35 laquelle conduit un nid de pellets de dimensions similaires. Des supports en forme de nid d'abeille présentent en outre une résistance thermique élevée ainsi qu'une résistance structurelle élevée et présentent le grand avantage d'être résistants à l'usure par friction. 72 09128 11 2130310 L'oxyde de métal rêfractaire est déposé sur le support soit en continu, soit en discontinu et de préférence le dépôt se présente sous la forme d'un film de 0,0010 à 0,0025 cm d'épaisseur. Un tel oxyde est un oxyde de «létal rêfractaire calciné qui,lui-même,est 5 caractérisé par une structure poreuse et qui présente un volume de pores et une surface totale importants et il est appelé dans les présentes:oxyde métallique rêfractaire "actif", c'est-â-dire catalytiquement actif. Les oxydes de métaux réfractaires actifs employés de préférence peuvent contenir des alumines activées ou gamma susceptibles d'être préparées par exemple par prë-10 cipitation d'un gel d'alumine hydraté suivi de séchage et cal ci nation pour éliminer l'eau d'hydratation et fournir 1aaamma alumine active. Un oxyde métallique rêfractaire actif employé de préférence est obtenu par séchage.et cal cination à des températures de 300 à 800° d'un mélange précurseur de phases d'alumine hydratée,formé de façon prédominante de tri hydrate cristallin, 15 c'est-à-dire contenant un excès de 50% en poids de la composition totale d'alumine hydratée et de préférence 65% à 95% en poids de l'une ou l'autre des formes tri-hydratées gibbsite, bayerite et nordstrandite déterminable par diffraction par les rayons X. D'autres oxydes métalliques réfractaires actifs convenables consistent 20 par exemple en oxyae de béryllium actif ou calciné, zircone, magnésie, silice et des combinaisons d'oxydes métalliques telles que oxyde de bore-alumine ou silice-alumine. De préférence, l'oxyde rêfractaire actif est composé de façon prédominante d'oxyde d'un ou plusieurs métaux des groupes II, III et IV de la classification périodique. Le dépôt d'oxyde métallique rêfractaire actif 25 peut former de 1 à 50% en poids du support unitaire et de préférence de 5 à 30% en poids. La fixation du dépôt d'oxyde métallique rêfractaire actif sur le support peut,conformément â la présente invention, se produire de différentes façons. Une méthode consiste à plonger le support dans une solution de sel du métal 30 rêfractaire et à effectuer une cal ci nation de façon à décomposer le sel sous la forme d'un oxyde. Une autre méthode préférée consiste à plonger le support dans une suspension aqueuse, dispersion ou boue, formée à partir de l'oxyde rêfractaire lui-même, puis à effectuer séchage et calcination. Dans cette dernière méthode, les suspensions ou dispersions ayant une teneur en solide 35 comprise entre 10 et 70% en poids peuvent être utilisées avantageusement pour permettre le dépôt d'une quantité convenable d'oxyde métallique rêfractaire sur le support en une seule application. Afin de préparer un catalyseur ayant une structure de zircon-mullite revêtue de 10% en poids d'alumine active, la suspension doit contenir de 20 à 40% en poids de solide. La teneur en solide 72 09128 12 2130310 est déterminée sur la base du poids à l'ignition (ignition à 1100°) une méthode préférée consiste à former une dispersion ou boue aqueuse telle que décrite et à soumettre le mélange à un broyage humide dans lequel l'oxyde métallique rêfractaire est réduit sous une forme finement divisée et qui 5 conduit à l'obtention de barbotine thixotropique ayant la consistance désirée, c'est-à-dire une teneur en solide de 10 à 70% en poids. Le support est alors plongé dans la barbotine,séché et calciné. Les températures de cal ci nation employées en général sont comprises entre 150 et 800°C. La cal- -ci nation est conduite de façon aisée dans de l'air, par exemple- un courant 10. d'air.sec, ou peut être effectuée par contact avec d'autres gaz tels que oxygène, azote ou gaz de combustion ou. encore être effectuée sous vide. L'oxyde rêfractaire est déposé sur les surfaces.de la structure y compris sur la surface des canaux et des macropores superficiels communiquant avec les canaux sous forme de minces couches dans un rapport pondéral par 15 rapport au poids du bloc compris entre 1 et 50% et de préférence 5 à 30%. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, un deuxième support intermédiaire peut être utilisé. Par exemple, l'oxyde de zirconium peut.être déposé sur des particules d'alumine et les particules ainsi revêtues peuvent elles-mêmes être déposées sur la matière inerte dont est formé le support 20 fondamental qui peut également par exemple être formé d'alumine. Suivant un mode de réalisation de l'invention, une structure en nid d'abeille formée de Tune ou l'autre des matières céramiques indiquées ci-dessus peut être utilisée. De cette façon, il est possible de produire un catalyseur qui présente une surface superficielle de métal catalytiquement actif bien supérieure 25 par rapport aux gaz traités. Il convient de remarquer qu'il est possible d'employer plus d'un support intermédiaire selon les dimensions relatives de chacune des particules employées. Il est cependant en général pas nécessaire d'employer plus de deux revêtements intermédiaires. Par exemple, la structure du'catalyseur peut être la suivante : 30 a) un support fondamental formé de nid d'abeille céramique consistant en matière inerte, b) des particules d'une deuxième matière inerte qui peut mais non nécessairement être la même que celle du support de matière inerte, cette deuxième couche étant revêtue-, 35 c) d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires, d) d'une couche métallique active catalytique, formée d'un mélange ou alliage platine-rhodium, contenant également jusqu'à 10% en poids d'un métal de base pouvant consister en lanthanides. Les structures peuvent être préparées à l'aide de méthodes connues. COPY 72 09128 13 2130310 La structure formant le support peut être humidifiée préalablement à l'application de l'oxyde métallique rêfractaire. Suivant un mode de réalisation particulier, la structure formée de zircon mullite est immergée dans une suspension aqueuse contenant la concentration pondérale désirée d'oxyde 5 rêfractaire hydraté. La structure du fait de sa porosité absorbe aisément la suspension. La structure du catalyseur est alors sêchée et calcinée à une température comprise entre 400 et 800° et de préférence entre 450 et 550°C Un bloc de 3,5 cm3 de zircon-mullite absorbe,en gros,entre 0,25 et 1 litre de suspension. - 10 Le catalyseur fixé sur un support obtenu conformément à la présente invention est formé d'un dépôt d'oxyde rêfractaire sur une structure céramique inerte et d'un métal catalytiquement actif imprégnant l'oxyde rêfractaire. L'imprégnation à l'aide du mélange ou alliage de platine, rhodium et métal de base peut être obtenue par des méthodes connues de dépôt de métaux 15 catalytiquement actifs sur des supports. Par exemple, si une structure céramique en forme de nid d'abeille revêtue d'un dépôt d'alumine de surface superficielle importante doit être employée, le support peut être immergé dans une solution de sel ou sels minéraux solubles dans l'eau, obtenue à partir de platine, rhodium et métal de base tels que par exemple acide chloropla-20 tinique, trichlorure de rhodium, et chlorure de nickel, par agitation du mélange pour assurer une répartition uniforme et précipitation des métaux par réduction chimique ou thermique ou par précipitation des métaux dans un état chimiquement combiné sur la structure formant le support. Le métal est activé par les techniques conventionnelles. Après imprégnation à l'aide de platine, 25 rhodium et métal de base, le catalyseur peut être avec avantage mis au contact d'hydrogène sulfuré pour transformer en sulfure la pellicule catalytiquement active d'oxyde du mélange ou alliage platine/rhodium/mêtal de base. Ceci conduit à l'obtention d'un catalyseur plus actif présentant une bonne dispersion du platine, du rhodium et du métal de base sous une forme empêchant la mi-30 gration du métal durant le séchage et la calcination. Suivant une alternative, une solution aqueuse de platine, rhodium et métal de base, peut être mise à réagir avec de l'hydrogène sulfuré pour conduire à l'obtention d'un sol, puis ce sol est appliqué sur le film d'oxyde rêfractaire intermédiaire. Après ces traitements, la masse catalytique obtenue peut être calcinée dans un domaine 35 de température compris entre 150 et 600°C et dans des conditions telles que prévues ci-dessus. Il est souhaitable que le catalyseur final soit formé du support intermédiaire d'oxyde métallique rêfractaire sous une forme activée ou calcinée. 72 09128 14 2130310 On sait également qu'un support catalytique céramique ayant été stabilisé par chauffage à une température d'au moins 0,4 fois son point de fusion en degré Kelvin,est bien plus durable dans des conditions opératoires et ne conduit à aucun sacrifice quant à l'activité du catalyseur. L'activation 5 de la pellicule d'oxvde métallique intermédiaire peut être effectuée préalablement au dénot sur le support fondamental ou après ce dépôt et même après l'étape d'imprégnation au platine, rhodium et métal de base. En général, une telle matière est calcinée ou partiellement calcinée préalablement au dépôt sur le support fondamental et également après ce dépôt, mais avant le 10 dépôt du composé métallique catalytiquement actif. Le catalyseur contenant le mélange ou alliage platine, rhodium et métal de base peut être réduit par contact avec de l'hydrogène moléculaire, aux températures élevées, avant, durant ou après cal ci nation. La quantité de platine, rhodium et métal de base nécessaire,dépend 15 du rapport choisi. Dans tous les cas cependant la quantité de platine, rhodium et métal de base ajoutée doit être suffisante pour que le catalyseur final contienne une quantité petite mais suffisante du métal catalytiquement actif pour catalyser l'élimination des contaminants organiques contenus dans le courant gazeux. 20 En général, la quantité totale de métal catalytiquement actif doit être comprise entre 0,05 à 10% en poids et de préférence 0,5 à 2% exprimés par rapport au poids total de la structure catalytique supportée. On a constaté que des concentrations convenables sont celles qui sont comprises entre 0,9% et 1,8% exprimés en poids. 25 Les catalyseurs suivant la présente invention, lorsqu'ils sont employés pour le contrôle de la pollution atmosphérique, doivent présenter une vie active d'au moins 30 mois. Alors que les catalyseurs céramiques en nid d'abeille chargés de palladium présentent des températures d'ignition convenables, on a constaté qu'ils sont instables aux conditions opératoires et se 30 dégradent en un mois environ. Ceci est notamment le cas lorsque le support intermédiaire d'oxyde métallique rêfractaire catalytiquement actif est de l'alumine. Les résultats obtenus conformément à la présente invention permettent de constater que 5 à 40% de rhodium, 95 à 60% de platine plus métal de base déposé sur un support intermédiaire d'oxyde d'aluminium ou de zirco-35 nium ou de magnésium et un support céramique fondamental en nid d'abeille, produisent un catalyseur qui combine une température d'ignition faible avec d'exceptionnelles bonnes qualités de stabilité dans des conditions d'oxydation à température élevée. 72 09128 15 2130310 Suivant un mode de réalisation de l'invention, les composés métalliques catalytiquement actifs présents (c'est-à-dire platine, rhodium et métal de base) contiennent 7,5% et 35% respectivement de rhodium exprimés en poids. Il est préférable que la combinaison des méthodes chimiques et/ou thermiques 5 d'imprégnation et de réduction soit telle qu'un alliage des composants métalliques soit formé à la surface du support. Cependant, tous les constituants métalliques de base ne sont pas nécessairement réduits à la forme métallique. Les composés de chrome et de tungstène par exemple ne sont pas complètement réduits. 10 On a obtenu de bons résultats dans l'oxydation du méthane et pour la production de méthane par le reforming catalytique de naphta à l'aide des compositions d'alliages déposés sur des couches intermédiaires d'alumine et sur un support céramique fondamental en nid d'abeille. % pondéral 15 Platine Rhodi uni Métal Je base 90 6 Nickel 4 87,5 7,5 Nickel 5 91,5-89,5 7,5 Nickel 1 - 3 64-62 35 Nickel 1 - 3 20 91,5-90 7,5 Cobalt 1 - 2,5 87,5 7,5 Fer 5 91,5-89,5 7,5 Cuivre 1 - 3 60 35 Cuivre 5 64-62,5 35 Co 1 - 2,5 25 64 35 Cu 1 60 35 Nd 5 60 35 Pb 5 60 30 Nd A 5 Ni J 5 30 60 35 Ni 5 Des résultats satisfaisants sont également obtenus à l'aide de métaux de base consistant en In, Sn, Zn, Ag, ou Cr. La présente invention se rapporte également à des gaz ayant été traités 35 par une méthode conforme à la présente invention ou par des catalyseurs conformes à l'invention. 72 09128 16 2130310 10 15 25 30 EXEMPLE Une série de trois essais sur des gaz d'échappement d'automobile est effectuée pour déterminer l'efficacité de différents alliages Rh-Pt-métal de base déposés sur un support céramique en nid d'abeille et comparer l'efficacité obtenue pour le platine déposé sur un support similaire. L'efficacité est déterminée sur la base du taux de conversion du composé gazeux indésirable par rapport à la température d'entrée sur le catalyseur. Les résultats idéaux sont obtenus lorsque la température d'introduction est aussi faible que possible pour une conversion de 100%. Les conditions de l'analyse sont celles indiquées dans le cycle d'essai défini par la norme fédérale CVS (Echantillon à volume constant). Dans chacun de ces trois essais : a) le gaz d'échappement a la composition suivante : co 4% c3H6 500 p.p.m. .N0 2000 p.p.m 02 3% H20(g) 5% H2 le reste 20 b) la pression sous laquelle le gaz est introduit dans un réacteur de 5 cm de diamètre dans lequel le catalyseur est contenu,est de 1 atmosphère, et la vitesse de déplacement de ce gaz est de 50 000 vv/h. Dans l'essai 1 le catalyseur utilisé est formé de 20% Ni/ 6% RH/ 74% Pt déposés sur un support consistant en "Torvex" et l'effet de la charge, c'est-à-dire la quantité de métal ou d'alliage déposée sur le support sur le taux de conversion (en %) de C0 et de C3H6 est représenté figure 1. Sur cette figure, les points représentés sont exprimés de la façon suivante : C0 g/cm3 &— a 35 C3H6 c0 C3H6 co C3H6 co c3h6 charge charge : 4,8 g/cm3 charge : 2,4 g/cm3 20% Ni/6% Rh/74% Pt sur Torvpx. charge : 4,8 g/cm3 j Pt pur sur Torvex 72 09128 17 2130310 10 15 20 25 Dans l'essai 2 (figure 2) l'effet de la charge est également analysé, le catalyseur consistant en 5% Ni/7% Rh/88% Pt sur Torvex CO C3H6 CO C3H6 charge : 4,8 g/cm3 charge : 4,8 g/cm3 5% Ni/7% Rh/88% Pt sur Torvex Pt pur sur Torvex Dans l'essai 3, figure 3, l'effet du promoteur, c'est-à-dire de la concentration de rhodium dans le catalyseur sur le % de charge est analysé. Les points représentés sur la figure sont : Désignation Concentration du promoteur (Rh) en % par rapport à la charge. ▼ ♦ Z 30 0 5 7,5 15 25 35 Les figures 1 et 2 prouvent l'amélioration due aux températures d'entrée très réduites pour un taux de conversion de Tordre de 100% lorsque Ton emploie 20%Ni/6%Rh/74%Pt et 5%Ni/7%Rh/88%Pt déposés sur Torvex en un réseau en nid d'abeille hexagonal de mullite poreuse inerte revêtue par lavage d'alumine comportant 4 ondulations ou 3 groupes sur 2,5 cm. Si Ton compare les figures 1 et 2 avec la figure 3, on constate que pour la même charge, c'est-à-dire pour 4,8 g/cm3 de métal sur le support a) 20%Ni/6%Rh/74%Pt (Fig. 1) comparés avec 5 ou 7,5%Rh/Pt conduisent à une température d'entrée pour l'obtention d'une conversion pratiquement complète de 20° inférieurs et que 5%Ni/7%Rh/90%Pt (Fig. 2) conduisent à une température d'entrée de près de 50°C inférieurs. b) 72 09128 18 2130310 REVENDICATIONS 1.- Catalyseur comportant un support inerte imprégné ou revêtu par une alliage ou mélange de métaux, ce catalyseur étant caractérisé en ce que l'alliage ou mélange est formé de platine, de rhodium et d'un métal de base et en ce qu'il 5 contient de 1 à 50% en poids de rhodium, et de 0,01 à 25% en poids du métal de base exprimés par rapport au poids total de métal présent. 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de base est choisi dans un groupe consistant en un ou plusieurs des métaux appartenant au groupe consistant en Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, V, Th, U, Cu, 10 Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Ph, Sb, les lanthanides et les actinides. 3.- Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sud port inerte est un composé rêfractaire poreux unitaire. 4.- Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé rêfractaire est un ou plusieurs des composés choisis dans un groupe consistant en 15 oxydes de Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Se, Y, des lanthanides, des actinides, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Pa, Cr, Mo, W, U, ou en carbures, borures et siliciures de métaux de transition. 5.- Catalyseur suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la matière rêfractaire est une matière céramique. 20 6.- Catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la matière rêfractaire et de préférence la matière céramique présente une structure cellulaire gaufrée, cette structure cellulaire gaufrée présentant de préférence une structure en nid d'abeilles. 7.- Catalyseur suivant une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé 25 en ce que la matière céramique est choisie dans un groupe consistant en zircon-mullite, mullite, alpha-alumine, sillimanite, silicate de magnésium, zircon, péta lite, spodumène, cordierite et alumino-silicate. 8.- Catalyseur suivant une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la matière inerte est revêtue d'une première couche d'un oxyde réfrac- 30 taire lui même inerte vis-à-vis de cette matière. 9.- Catalyseu-" suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde ré fractaire forme une pellicule de 0,0010 à 0,025cm d'épaisseur. 10.- Catalyseur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde rêfractaire contient une quantité prédominante d'un oxyde de 1 ou plusieurs des 35 métaux des groupes II, III ou IV de la Classification Périodique. 11.- Catalyseur suivant une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'oxyde rêfractaire présente une surface superficielle et un volume de pore intérieur important. 72 09128 19 2130310 1?.- Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde rêfractaire est choisi dans un groupe consistant en oxydes de Be, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf et Th. 13.- Catalyseur suivant une quelconque des revendications 1 à 12, caractéri-5 sé en ce aue le mélange ou alliage contient de 5 à 45% en poids de rhodium et de préférence approximativement 35% par rapport à la teneur totale en métal. 14.- Procède de réduction d'oxyde d'azote à l'aide d'un carburant réducteur, ou d'oxydation d'un composé organique d'un gaz contenant également de l'oxygène, qui consiste à faire passer le mélange à une température élevée sur un catalyseur 10 fixé sur un support, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est formé d'une structure en nid d'abeilles, rêfractaire, poreuse, rigide et inerte revêtue d'un mélange ou alliage de platine, de rhodium et de métal de base dans lequel le rhodium forme 1 à 50% en poids et la base 0,01 à 25% en poids de la teneur totale en métal. 15 15.- Procédé de réduction catalytique d'un oxyde d'azote contenu dans un gaz comportant au moins un oxyde d'azote dans lequel le qaz est mis au contact d'un carburant réducteur aazeux avec un catalyseur fixé sur un support ce procédé étant caractérisé en ce que le support est formé de matière inerte revêtu d'un mélange ou alliage contenant 1 à 50% en poids de rhodium et 0,01 à 25% en poids d'un métal 20 de base le reste consistant en pla+ine.