FR 2134674 A1 19721208 FR 7215319 A 19720428 72 15319 2134674 La présente inventica concerne les condensateurs électrolytiques . Dans la terminologie employée» il faut comprendre par l'appellation "condensateur électrolytique" non seulement le type de condensateur comportant une électrode faite d'un métal de transition dont la contre-électrode est 5 constituée par un électrolyte liquide ou constituéepar un gel, mais également le type de condensateur communément appelé condensateur électrolytique solide dont l'électrolyte liquide ou gel est remplacé par un matériau solide convenable, tel le bioxyde de manganèse, conférant à la structure des propriétés semblables à celles des condensateurs qui utilisentun électrolyte liquide 10 ou m geQ,bien qu'il ne soit pas sûr que le mécanisme mis en oeuvre soit la conduction ionique. Jusqu'alors, le diélectrique des condensateurs électroly-tiques est habituellement constitue par un matériau provenant exclusivement de l'anodisation de l'anode. La présente invention concerne les condensateurs électrolytiques dont le diélectrique est principalement 15 constitué par un matériau autre que celui de l'anode. Le premier type de condensateur sera appelé "homogène" pour le distinguer du dernier type que concerne l'invention et qui sera appelé hétérogène. Un avantage particulier du type hétérogène de condensateur électrolytique réside dans le fait que sa construction permet d'utiliser, pour constituer 20 l'anode, un matériau relativement bon marché,tel que l'aluminium, en coopération avec un matériau diélectrique à constante diélectrique relativement élevée, par exemple un oxyde approprié de titane ou de tantale. Ceci contraste avec le type de condensateur électrolytique dit homogène dont la construction nécessite l'utilisation d'alumine, qui est un matériau à constante diélectri-25 que relativement faible, pour constituer le diélectrique lorsque l'anode est en aluminium, ou bien nécessite l'utilisation d'une anode faite d'un matériau diélectrique plus coûtera: si l'on souhaite un matériau diélectrique à constante diélectrique plus élevée. Toutes les failles que peut présenter la couche diélectrique du type û-5 30 condensateur électrolytique dit hétérogène qui sont suffisamment profondes pour mettre à nu le matériau de l'anode sous-jacente sont remplies par le matériau engendré par l'anodisation de l'anode, mais si ees failles n'oeeupEBt qu'une faible proportion de la surface totale, la constante diélectrique moyenne de la couche diélectrique n'est pas sensiblement inférieure à la valeur élevée 35 qui va de pair avec le matériau diélectrique non anodisé. Suivant l'invention, il est prévu un condensateur électrolytique dont l'anode est constituée par une poudre de métal de transition comportant un revêtement diélectrique compacté, le revêtement diélectrique des particules de la poudre étant constitué par un matériaa* qui ne peut être engendré par snc-kQ disation du métal sous-jacent, le compactage ayant été exécuté sous une pression 72 15319 2134674 suffisamment forte pour provoquer là fissuration du-revêtement et l'établissement de contact direct métal sur métal entre un nombre suffisant de particules pour former une matrice métallique poreuse. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'un conden-5 sateur électrolytique, lequel procédé consiste à constituer sur les particules d'une poudre dé métal de transition une couche diélectrique d'un matériau ne pouvant être engendré par l'anodisation de la poudre à constituer une masse compacte en compactant isostatiquement la poudre, sous une pression suffisante non seulement pour former un amas compact auto-porteur, mais egale-10 ment pour provoquer la fissuration du revêtement et l'établissement d'un contact direct métal sur métal entre un nombre suffisant des particules pour constituer une matrice métallique poreuse qui doit former l'anode du condensateur, à immerger l'amas compact dans un électrolyte et à l'anodiser afin que les fissurations du revêtement diélectrique qui le pénètrent de manière à 15 mettre à nu la matrice métallique sous-jacente,soient remplies par le matériau diélectrique engendré par l'anodisation du matériau constituant la matrice. Les objets et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, ladite description étant faite en relation avec les dessins ci-armexés 20 dans lesquels : La figure 1 représente l'appareillage destiné à constituer une anode compacte. La figure 2 représente une coupe d'une partie de l'anode après compactage, mais avant anodisation. 25 La figure 3 représente cette même coupe, après anodisation. La description ci-après concerne la fabrication de condensateurs électrolytique s dont les anodes sont en aluminium poreux et dont les diélectriques consistent principalement en bioxyde de titane, mais contiennent également des zones d'oxyde d'aluminium engendrées par anodisation de l'aluminium sous-30 jacent. L'anode d'un tel condensateur est formée par de la poudre d'aluminium calibrée dont les particules ont des dimensions qui varient de 50 microns à moins d'un micron. Une dimension moyenne de 10 à 20 microns est préférable. Les particules de cette poudre sont recouvertes d'une couche de bioxyde de 35 titane ayant une épaisseur à l'ordre de 1000 angstrom, la valeur réelle étant déterminée par la valeur de la tension de fonctionnement attendue du produit fini. Le procédé préféré pour constituer le revêtement des particules est celui de réaction à l'état de vapeur impliquant l'hydrolyse d'un halogé-nure de titane, de préférence le tétrachlorure dé titane. Bans des conditions itO d'exploitation appropriées,cette réaction est hétérogène et, ainsi, le processus 72 15319 3 2134674 de revêtement peut Strë- ^àlisé avec unë production faible ou nulle de particules composées exclusivement de'b'ioxydë de titane. "Cependant, âu cas où de telles particules seraient engendrées ën trop grand nombre, ellês peuvent être séparées des particules à noyau de métal voulues par décantation. Si la poudre 5 est'répartie en lots sépr.rés pour le revêtement,"il convient d'utiliser pour 6e processus de revêtement un lit fluidifié. Un processus d'écoulement continu peut être utilisé en variante ; dans ce cas,les particules d'aluminium sont précipitées dans une colonne de reaction à l'encontre d'un courant d'azote ou d'autre gaz inerte dans lequel est entraîné du tétrachlorure de titane et 10 de la vapeur d'eau. La réaction est conduite à une température comprise entre 150 et 200°C. La poudre enrobée de son revêtement est compactée sans utilisation d'un agglomérant, par compactage isostatique. On peut utiliser pour cela une presse hydrostatique dont l'agent de pression est de l'huile, auquel cas la poudre 15 est nécessairement ensachée dans un sachet flexible mince pour prévenir toute contamination par contact avec l'huile. Il est cependant préférable de placer la poudre dans un récipient de forme appropriée fait d'un matériau élastomère. Un tel récipient est représenté en 1 à la figure 1. Un couvercle 2, fait du même matériau, est placé sur le récipient 1 après que celui-ci a été rempli 20 à ras bord de poudre 3. I.e récipient rempli de poudre avec son couvercle est placé dans le perçage d'*.:ae matrice cylindrique U pour venir appuyer contre un élément de fermeture inférieur 5- La matrice étant placée sur la table d'une presse appropriée, un piston bien ajusté 6 est introduit dans le perçage pour appliquer une pression au couvercle 2. La pression appliquée est habituel-25 lement comprise entre 0,Y5 et 3 tonnes au cm ; l'épaisseur du matériau élastomère constituant le fond, les parois et le couvercle du récipient doit être calculée pour permettre au matériau subissant ces pressions de se comporter comme un "fluide" pc,.r autant qu'il doit répartir la pression appliquée depuis l'extérieur unifcisiément sur l'ensemble de sa surface interne, et 30 soumettre ainsi la poudra à un compactage pratiquement isostatiqueLe piston 6 présente un perçage d'wi diamètre tout juste suffisant pour permettre d'y enfiler un fil 7 débité ^ar une bobine non représentée. Ce fil, qui est en aluminium, et qui peut être recouvert d'une couche de bioxyde de titane semblable à celle qui recouvre les particules de la poudre,passe à travers une 35 petite perforation dans .le couvercle 2 et se termine dans la masse de la poudre. Le-compactage isostvtique de la poudre a pour'effet d'amener les partiel cilles qui la constituent/^agglomérer, à rompre leuï revetement et à constituer un contact direct'métal'i/ur métal entré un certain nombre d*®entre- elles, de 1(0 manière à eenstituef1 un& œatritë sjëiîâllique fofëUse dMt"ùnë«portlTon'fest 72 15319 k 2134674 représentée en coupe en 20 à la figure 2. Cette matrice métallique est également en contact direct métal sur inétal avec le fil 7 qui, après que la masse compacte a été extraite de la presse, est sectionne à une distance voulue de ladite masse pour former le conducteur d'anode. Ce compactage a pour effet de 5 provoquer dans le revêtement 22 de bioxyde de titane, un grand nombre de fissures 21 qui mettent à nu l'aluminium sous-jacent 20. Ensuite, les pores 23 de la masse compacte sont remplis d'ëlectrolyte par immersion dans une solution traitante de composition classique par exemple une solution acqueuse à 3% de citrate d'ammonium. Puis on fait passer un 10 courant dans 1'électrolyte dont la masse compacte forme anode, de sorte que le matériau diélectrique 2k (figure 3) engendré par l'anodisation du métal à nu commence à s'accumuler aux endroits des fissures dans le revêtement de bioxyde de titane 22. Au cours de ce processus d'anodisation, le courant est soigneusement contrôlé afin que sa densité n'excède pas trop la densité de 15 courant normale utilisée pour la formation des anodes des condensateurs électrolytiques à l'aluminium de type classique. Si la tension appliquée n'est pas contrôlée avec soin, et si la densité du courant excède de beaucoup la valeur correcte, il se produit, aux sièges des défauts ,un échauffement qui exerce un effet destructif plutôt que régénérateur. Le processus d'anodi-20 sation est conduit selon la manière classique, c'est-à-dire qu'il se poursuit jusqu'au moment où le courant7etant abaissé considérablement demeure constant durant un certain temps, après 1'application de la tension de formation voulue. La masse compacte ainsi formée convient aussi bien pour constituer tu condensateur électrolytique du type à électrolyte liquide qu'un condensateur 25 électrolytique du type à électrolyte dite solide. Dans les deux cas, l'électro-lyte de formation est éliminé des pores par lavage. La masse compacte est ensuite placée dans un boitier et immergée dans un nouvel électrolyte dont la composition est choisie en fonction d'une longévité normale pour le condensateur, ou encore, elle est soumise à un processus classique de manganisation 30 utilisé dans la fabrication des condensateurs électrolytiques solides de type classique. Le processus d'anodisation indispensable pour assurer le remplissage par du matériau diélectrique des fissures du revêtement de bioxyde de titane a pour caractéristique qu'il tend à oxyder toute partie du revêtement qui aurait a 35 été déposée sous une forme/oxyde secondaire diélectrique à perte. En conséquence, le fait que le procédé utilisé pour constituer le revêtement sur la poudre d'aluminium entraîne le dépôt de bioxyde de titane sous une forme déficiente en oxygène ne constitue par un inconvénient. Le processus de réaction à l'état de vapeur décrit ci-dessus provoque le dépôt de l'une des formas 1+0 isolantes de bioxyde de titane qui est transparente ^pratiquement incolore, 72 15319 5 2134674 et généralement designée par la formule TîO^. En modifiant les conditions de constitution du dépôt, il est possible de l'obtenir sous une forme légèrement réduite chimiquement, de couleur marron ou noir, résultant de la légère déficience en oxygène. Cette forme a été désignée par TiO. et, en variante, 5 sous la forme TiO^ et elle est bien connue comme étant un diélectrique à perte présentant des propriétés résistives ou semiconductrices. Dans certains cas , il s'est avéré bénéfique de prévoir volontairement la constitution du dépôt sous cette forme. La raison n'en n'est pas parfaitement évidente, mais on considère que les propriétés électriques améliorées du condensateur terminé 10 résultent d'une répartition 'plus uniforme du champ autour des défauts dans le revêtement, tandis qu'ils sont remplis au cours de l'étape de fabrication d'anodisation. L'utilisation de cette technique s'applique également à des particules pourvues d'un revêtement autre que de matériau à base d'oxyde diélectrique, qui peuvent êtrè légèrement réduites chimiquement 15 à une forme partiellement conductrice pour être ensuite anodisées afin de retrouver leur forme isolante et totalement oxydée. Bien que les principes de la présente invention aient été décrits ci-dessus en relation avec des exemples particuliers de réalisation, on comprendra clairement que ladite description est faite seulement à titre d'exemple et ne lisite 20 pas la portée de l'invention. 72 15319 6 2134674 RgVEKPICATIOBS 1. Condensateur électrolytique caractérisé en ce que son anode est faite d'une poudre de métal de transition pourvue d'un revêtement diélectrique et compactée, le revêtement diélectrique des particules de poudre étant fait 5 d'un matériau qui ne peut être créé par l'anodisation du nétal sous-jacent, le compactage avant été effectue sous une pression suffisamment élevée pour provoquer la fissuration du reveteuient et l'établissement d'un contact direct métal sur métal entre un nombre suffisant de particules pour former une matrice métallique. 10 2. Condensateur électrolytique tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est en aluminium. 3. Condensateur électrolytique tel que défini à la revendication t, caractérisé en ce que le diélectrique est constitué principalement par du bioxyde de titane. 15 1*. Condensateur électrolytique tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte se présente sous une forme de liquide ou de gel. 5. Condensateur électrolytique tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est solide. 20 6. Condensateur électrolytique tel que défini à la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte liquide est du bioxyde de manganèse. 7. Procédé pour la fabrication d'un condensateur électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste : - à constituer sur les particules d'une poudre de métal de transition un 25 revêtement d'une couche diélectrique d'un matériau ne pouvant être engendré par l'anodisation de la poudre, - à former un amas compact par compactage isostatique de la poudre sous me pression suffisante,nco seulement pour constituer une masse compacte auto-porteuse, mais également pour provoquer la fissuration du revêtement et 30 l'établissement de contacts directs,métal sur métal, entre un nombre suffisant des particules pour former une matrice métallique poreuse devant constituer l'anode du condensateur, - à immerger la masse compacte dans un électrolyte, - et à l'anodiser de manière que les fissures du revêtement diélectrique qui 35 3a traversent de part en part jusqu'à mettre à nu la matrice métallique sous- jacente soient remplies de matériau diélectrique engendré par l'anodisation du matériau qui constitue la matrice. 8. Procédé tel que défini à la revendication 8, caractérisé en ce que l'opération de revêtement des particules de poudre de métal de transition au ^0 moyen d'une couche diélectrique est conduite dans des conditions provoquant 72 15319 7 2134674 la formation d'une coucha diélectrique à perte qui est ensuite oxydée pour donner une forme présentait moins de perte au cours de l'étape ultérieure d1 anodisation. 9. Procédé tel que défini à la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de poudre recouvertes de diélectrique sont compactées isostatiquement dans un récipient ferme,fait d'un matériau élastomère, placé dans un perçage bien ajusté d'un élément résistant à la pression et soumis à la pression d'un piston travaillant dans le perçage.