FR 2137640 A1 19721229 FR 7216427 A 19720508 72 16427 1 2137640 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de briques et éléments de construction en chrome-magnésite réfractai-res à partir d'un matériau fusible granulé contenant de 10 à 35%» de préférence de 15 a 25%, de C^Og» au plus 4,5%, de pré-5 férence au plus 3%, de CaO + Si02 et» avantageusement» une quantité de SiOg inférieure ou égale à 2»5%. Pour obtenir les meilleurs résultats» il convient de choisir une teneur en Si02 inférieure à 2%. On fabrique les briques et éléments de construction réfractaires selon l'invention à base de chrome-magnésite 10 en granulant le matériau fusible et en le mettant en oeuvre» avec des granulométries variées et de préférence en présence de liants» pour le formage de briques ou la formation d'éléments de construction réfractaires. On utilise les briques ainsi formées de préférence à l'état cuit» en particulier après cuisson 15 à des températures supérieures à 1600°C. L'invention a pour but de fabriquer des briques et éléments de construction réfractaires du genre susindiqué» mais qui» comparativement aux produits fabriqués à partir de matériaux fusibles granulés à base de chrome-magnésite connus jusqu'à pré-20 sent» présentent des résistances mécaniques à chaud améliorées et une résistance accrue aux agents chimiques à des températures élevées» en particulier sous vide ou sous une faible pression partielle d'oxygène» et qui conviennent par conséquent pour la construction de revêtements réfractaires de tout genre» en par-25 ticulier le revêtement de n'importe quel type de chambre à dégazage» de convertisseurs pour le procédé oxygène-argon (procédé Joselyn) et des parties» des parois latérales des fours électriques à grand rendement qui sont les plus proches de l'arc électrique. On a découvert qu'on peut atteindre ce but» 30 lorsqu'on utilise pour la fabrication des briques et éléments de construction un matériau fusible qui» pour une teneur en Cr203 de 10 à 35% et les teneurs en CaO et Si02 susindiquées» présente un rapport déterminé minimal de CrgO^ à Fe2°3* L'invention est donc relative à un procédé de fabrication de briques 35 et éléments de construction en chrome-magnésite réfractaires à partir d'un matériau fusible granulé contenant de 10 à 35%, de préférence de 15 à 2 5%, de Cr203> au plus 4,5%, de préférence au plus 3%, de CaO + Si02 et, avantageusement, une quantité de Si02 égale ou inférieure à 2,5%, lequel procédé est caractérisé 40 en ce qu'on utilise un matériau fusible, dans lequel le rapport 72 16427 2 2137640 de C^O-j à Fe203 est égal ou supérieur à 3,0, de préférence égal ou supérieur à 3,6. On peut produire ce matériau fusible par fusion d'un mélange de magnésie ou de substances transformables par fusion en magnésie, comme la magnésie caustique, la magnésie 5 frittée ou la magnésite naturelle, avec des substances contenant des oxydes de chrome, en particulier des minerais de chrome. Comme mélange de ce genre, on peut utiliser aussi un matériau frltté obtenu par frittage simultané de magnésie, le cas échéant la magnésie frittée ou des substances transformables par cuisson 10 en MgO, avec un minerai de chrome ou avec d'autres substances formant au cours de la cuisson du Cr203. On peut réaliser le rapport de Cr203 ® Fe2°3 ci'au m°ins 3,0 désiré dans le matériau fusible en principe par deux voies différentes : 15 a) On prépare déjà le mélange des produits initiaux destiné au processus de fusion de façon qu'il réponde non seulement aux conditions concernant la teneur en Cr20^, CaO + Si02 et Si02, mais aussi à la condition concernant le rapport de Cr203 à Fe20.j. La réalisation simultanée de ces conditions n'est pas 20 possible avec la plupart des minerais de chrome couramment disponibles, car ceux-ci contiennent de trop grandes quantités de Fe203 ou ne répondent pas aux conditions imposées en ce qui concerne les teneurs en Cr203 ou en CaO + Si02 ou en Si02« Pour ces raisons, la meilleure façon d'opérer consiste à incorporer 25 au lit de fusion c'est-à-dire au mélange des produits initiaux destiné à la fusion, du ou du -Cr03 Purs et/ou des substan ces à forte teneur en Cr203 ou ^^3 ou a mettre en oeuvre un minerai de chrome à teneur en Fe203 et/ou Si02 réduite par un traitement préalable. Le cas échéant on peut combiner l'addition 30 au mélange initial de Cr203 ou de CrO^ ou d'une substance à forte teneur en Cr203 ou en CrO^ avec la mise en oeuvre d'un minerai de chrome ayant subi un traitement préalable approprié. Une addition de CrO-j s'effectue au mieux par utilisation d'acide chromique, c'est-à-dire d'un produit sous forme de solution. 35 Dans tous ces cas, on effectue le processus de fusion sous des conditions non réductrices ou aussi peu réductrices que possible afin d'éviter la formation, dans la masse fondue» de fer métallique. Après refroidissement, on peut granuler la masse fondue et utiliser le granulé pour la fabrication de briques. 40 b) La seconde voie possible consiste à mélanger les pro 72 16427 3 2137640 duits initiaux dans des proportions qui répondent aux conditions relatives aux teneurs en C^O^» CaO + SiO^ et SiO^ sans tenir compte des exigences relatives au rapport C^O^/Fe^^. En choisissant ce mode de réalisation» on peut» si c'est nécessaire» 5 corriger le mélange de la même façon que celle utilisée dans le procédé décrit sous a) par addition de Cr^O^ ou de CrO^ purs et/ou de substances à forte teneur en C^O^ ou CrÛ3 ou par mise en oeuvre ou mise en oeuvre supplémentaire de minerais de chrome préalablement traités. On effectue ensuite la fusion du mélange 10 sous des conditions réductrices qu'on réalise le plus simplement en faisant plonger les électrodes dans la substance à fondre. Sous ces conditions» une quantité importante du F^O-^ se réduit en fer métallique» réparti dans la masse fondue en forme de gouttelettes plus ou moins grandes. Après refroidissement» on 15 broie la masse fondue et on soumet le produit résultant à une séparation magnétique par laquelle on élimine la plus grande partie du fer métallique. L'élimination du fez- métallique par séparation magnétique est d'autant plus complète que la masse fondue est plus finement broyée» mais la transformation ulté-20 rieure de la masse fondue broyée en briques ou éléments de construction réfractaires nécessite aussi la présence de produits à granulométrie plus grossière ; on se contente donc d'une solution de compromis en ne poursuivant le broyage de la masse fondue que jusqu'à une finesse encore compatible avec l'utilisa-25 tion de la masse broyée pour la fabrication de briques ou éléments de construction. On peut ajouter» si on le désire» au matériau fusible granulé obtenu selon l'un des deux modes de réalisation susindiqués et destiné à la fabrication de briques ou éléments de construc-30 tion réfractaires encore du Cr2°3 finement pulvérisé ou du CrO^ en des quantités inférieures ou égales à 10%, de préférence inférieures ou égales à 5%. Le mode opératoire selon a) n'offre pas de difficultés techniques. Il est uniquement nécessaire de connaître la compo-35 sition exacte des substances initiales et de mélanger celles-ci dans des proportions qui assurent la réalisation d'un matériau fusible correspondant aux conditions désirées. A cet effet» on sera presque toujours obligé d'ajouter au mélange à faire fondre encore du Cr202 ou des substances génératrices de C^O-^ 40 ou du CrO^• 72 16427 4 2137640 10 15 20 25 30 35 A propos du mode de réalisation décrit sous b) et en vue de la détermination du degré d'élimination du fer métallique réalisable par séparation magnétique» on a effectué des essais avec des fractions granulées présentant respectivement les gra-nulométries de O à 03 mm> de 0 à 1»5 mm, de 0,3 à 3 mm« de 1,5 à 4 mm et de 1,5 à 7 mm- On a fondu à cet effet,sous des conditions réductrices, un matériau fritté obtenu par cuisson d'un mélange de magnésite naturelle et de minerai de chrome et présentant la composition suivante (toutes les compositions sont indiquées, dans ce qui va suivre, en % en poids). Si02 1,57 Fe203 8,92 AI2O3 4, 30 Mn3°4 0,23 Cr203 20,18 CaO 1,03 MgO 63,77 perte au feu 0,05 On a ensuite concassé le matériau fusible ainsi obtenu et on l'a broyé jusqu'à la granulométrie susindiquée, puis on a soumis les différentes fractions granulométriques séparément à la séparation magnétique dans un séparateur à tambour ; les résultats de ces essais sont représentés ci-dessous. Dans les analyses des différentes fractions, on n'a pas indiqué les teneurs en % de MgO ; ces teneurs résultent de la différence entre la somme des autres composants et lOO. Fraction 0 à 0,3 mm: Produit initial 100% Partie non magnétique 74,9% Partie magnétique 25,1% SiO, Fe2°3 A12°3 Mn3°4 Cr2°3 40 CaO perte au feu CE203^Fe2°3 1,31 7, 69 3,10 0,21 17,94 1,24 1,04 2,33 1,27 2,48 3,26 0,21 17,30 1,24 + 0,11 6,98 0,96 24, 30 2,83 non dosé 19,31 0,87 + 4,29 0,79 72 16427 5 2137640 Fraction 0 à 1 ,5 mm : Produit initial 100% Partie non magnétique 63,7% Partie magnétique 36,3% Si02 1,12 1,10 0,88 Fe2^3 9,01 3,14 22,34 A12°3 3,25 2,98 2,76 Mn3°4 0,20 0,19 non dosé Cr2°3 18,63 17,62 20,87 CaO 1,03 1,07 0,66 perte au feu + 1,07 + 0,31 + 3,15 Cr2°3'/'Fe2 !°3 2,07 5,61 0,93 Fraction 0,3 % a 3 mm : Produit initial 100% Partie non magnétique 62,3% Partie magnétique 37,7% Si02 0,88 0,87 0,79 Fe2°3 10,63 4,67 15,80 AI2O3 2,75 2,44 3,28 Mn3°4 0,19 0,19 non dosé Cr2°3 18,21 15,20 22,19 CaO 0,91 1,05 0,63 perte au feu + 1,02 + 0,54 + 1,65 Cr203/Fe2 °3 1,72 3,26 1,40 Fraction 1.5 s a 4 mm : Produit initial 100% Partie non magnétique 59,3% Partie magnétique 40,7% Si02 0,94 0,94 0,80 Fe2°3 9,10 4,98 15,32 À12°3 2,81 2,42 2,86 Mn304 0,20 0,17 non dosé Cr2°3 19,79 15,65 22,08 CaO 0,96 0,93 0,67 perte au feu + 1,03 + 0,70 + 1,80 Cr203/Fe2 :°3 2,18 3,14 1,44 72 16427 6 2137640 Fraction 1»5 à 7 mm: 15 20 25 30 35 Produit initial 100% Partie non magnétique 58,1% Partie magnétique 41,9% Si02 1,06 0,98 0,83 Fe2°3 9,14 5,42 15,72 Al2°3 2,75 2,42 2,74 Mn3°4 0,17 0,21 non dosé Cr2°3 19,12 15,20 23,61 CaO 1,00 1,35 0,60 perte au feu + 0, 89 + 0,71 + 1,54 Cr2°3/'Fe203 2,09 2,81 1,50 Les valeurs susindiquées font nettement apparaître que l'effet de la séparation magnétique décroît avec la granulométrie croissante aussi bien en ce qui concerne l'élimination du fer qu'en ce qui concerne le rendement en produit non magnétique. On a ensuite broyé jusqu'à la finesse d'une poudre farineuse» c'est-à-dire jusqu'à une granulométrie de 0 jusqu'à environ 0»12 mm» un échantillon de la partie magnétique de la fraction de O à 0,3 mm et on a soumis la farine ainsi obtenue à une nouvelle séparation magnétique. Le résultat de cet essai est représenté ci-dessous : Produit initial 100% Partie non magnétique 79,3% Partie magnétique 20,7% Si02 Fe2°3 A12°3 Mn3°4 Cr2°3 CaO perte au feu Cr2°3/'Fe203 1,07 23,84 2,88 non dosé 19,74 0,75 + 6,38 0,83 1,37 4,62 3,23 0,23 18,61 1,15 + 0,68 4,03 0,47 92,00 1,96 non dosé 23,52 0,15 +29,35 0,26 40 Lorsqu'on soumet les parties magnétiques de toutes les fractions, après broyage jusqu'à la finesse d'une poudre farineuse, à une nouvelle séparation magnétique, on peut isoler» à partir de la masse fondue primitive pénétrée de fer métallique « une quantité supérieure à 90% (dans l'exemple indiqué: 92,5%) d'une magnésie fondue qui convient à la fabrication de briques 72 16427 7 2137640 ou d'éléments de construction réfractaires selon l'invention. Il est ici sans importance que le rapport Cr2 Les deux exemples suivants, non limitatifs, décrivant la fabrication de briques réfractaires représenteront l'invention 10 d'une façon plus détaillée. Suivant chacun de ces deux exemples, on a fabriqué et essayé un grand nombre de briques ; les valeurs numériques indiquées ci-dessous constituent les valeurs moyennes calculées à partir d'un grand nombre de valeurs isolées, qui, par ailleurs, sont largement concordantes. Dans les deux exem-15 pies, on a utilisé comme liant de la lessive résiduaire sulfiti-que de cellulose et on a effectué la cuisson des briques à la température de 1850°C. Exemple 1 : On a mélangé 55% de magnésie avec 40% de minerai de chrome 20 et 5% de restes d'une fusion antérieure et on a fait fondre le mélange dans un four électrique en évitant dans la mesure du possible, des conditions réductrices. Le tableau ci-dessous représente la composition des substances initiales et de la masse fondue obtenue. 25 Magnésie Minerai de chrome Restes Masse fondue 55% 40% 5% Si02 1,44 3,62 4,24 1,53 fè2°3 0,11 13,92 6,54 5,14 AL, 0-, 30 ^ 3 0,04 12,34 7,02 3,88 Cr2°3 - 47,64 17,11 18,77 CaO 0,78 0,20 1,47 0,42 MgO 95,23 20,59 63,62 70,26 Perte 3 5 au feu 2,40 1,69 + 0,58 + 0,72 Grâce au fait qu'on a utilisé, dans cet exemple, l'un des rares minerais de chrome qui présente déjà initialement un rapport ci:203/'Fe203 suPérieur à 3,0, on a pu renoncer à l'addition de Cr203 au mélange à faire fondre. On a broyé la masse fondue obtenue qui présente un rapport Cr203/Fe203 de 3,65 et 72 16427 8 2137640 on a mis en oeuvre les granulométries suivantes pour la fabrica tion de briques réfractaires : Granulométrie en mm 55% 1,5-6 5 25% O - 1,5 20% O - 0,12 Les briques ainsi fabriquées présentent les propriétés sui vantes : 3 poids spécifique en g/cm 3,30 ÎO porosité en % 12,60 2 résistance à la pression à froid en kp/cm 588 2 résistance à la flexion à chaud en kp/cm à 1260°C 124 à 1480°C 27 ^ résistance aux variations de température >40. Exemple 2 : On a fait fondre dans un four électrique, sous des conditions réductrices» un mélange de 55% de magnésie (magnésie caus tique ou magnésie frittée) et de 45% de minerai de chrome et on 20 a granulé la masse fondue obtenue. On a soumis les fractions présentant les granulométries de 0 à 0,12 mm» de O à 1,5 mm et de 1,5 à 4 mm à une séparation magnétique. On a utilisé les par ties non magnétiques de ces fractions à la fabrication de briques en les mettant en oeuvre dans les proportions suivantes : 25 Granulométrie en mm 55% 1,5 - 4 25% 0 - 1,5 20% O - 0,12. Les briques fabriquées d'un côté à partir du mélange gra-30 nulé sans additifs et, de l'autre côté, à partir du mélange gra nulé additionné de 5% de C^2°3 9ranul°métrie de 0 à 0,12 mm présentent les valeurs expérimentales et les compositions suivantes : 72 16427 2137640 Sans additifs Avec S% de Cr?Q^ 15 20 poids spécifiques en g/cm 3,26 porosité en % 14,0 résistance à la pression à froid en kp/cm^ 500 résistance à la flexion à chaud 10 3, 34 12,9 693 s a 1260°C 150 233 à 1480°C 25 35 résistance aux variations de température > 40 > 40 analyse : Si02 1,40 1,44 Fe2°3 5,19 5,01 Al2°3 3,98 4,17 Mn3°4 0,18 0,19 Cr2°3 20,74 24,40 CaO 1,18 1,08 MgO 67,11 63,15 perte au feu 0,22 0,36 Cr2°3/'Fe203 4,0 4,91 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de 25 ce qui précède» l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes . 72 16427 10 2137640 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de briques et éléments de construction en chrome-magnésite réfractaires à partir d'un matériau fusible granulé contenant de 10 à 35%, de préférence de 15 à 25%» 5 de Cr203» au plus 4,5%, de préférence au plus 3%, de CaO + Si02 et, avantageusement, une quantité de Si02 égale ou inférieure à 2,5%, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un matériau fusible» dans lequel le rapport de Cr203 à Fe203 est égal ou supérieur à 3,0, de préférence égal ou supérieur à 3,6. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de c^2°3 ® Fe2°3 est ou supérieur à 3,6. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2» caractérisé en ce qu'on utilise un matériau fusible obtenu par fusion d'un mélange de magnésie ou de substances fournissant de 15 la magnésie lors de la fusion et de substances contenant des oxydes de chrome, en particulier des minerais de chrome. 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange à faire fondre du Cr203» du Cr03 et/ou des substances à forte teneur en Cr203 ou Cr°3- 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on incorpore au mélange à faire fondre un minerai de chrome appauvri en Fe203 par Un traitement préalable approprié. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, 2 5 caractérisé en ce qu'on fait fondre le mélange sous des condi tions réductrices, en ce qu'on granule la masse fondue et en ce qu'on soumet le produit ainsi obtenu à une séparation magnétique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au matériau fondu granulé des- 30 tiné à la fabrication de briques ou éléments de construction réfractaires du Cr203 finement broyé ou du Cr03 en des quantités inférieures ou égales à 10%, de préférence inférieures ou égales à 5%. 8. Briques ou éléments de construction obtenus par le procédé 3 5 selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.