FR 2128545 A1 19721020 FR 7207276 A 19720302 72 07276 i. 2T28S45 La présente invention se rapporte à des compositions améliorées de polymère d'éthylène. Plus particulièrement, elle se rapporte à des polymères d'éthylène haute densité ayant une résistance améliorée aux craquelures sous tension dues à l'environnement. 5 II est bien connu depuis quelque temps maintenant que l'éthylène et d'autres oléfines peuvent être polymérisées seules pour produire des homopolymères ou en combinaison pour produire des interpolymères ou des copolymères, à des pressions et à des températures relativement faibles, en utilisant les catalyseurs dits de 10 Ziegler. Avec ces catalyseurs, on a produit des rendements élevés de polymères d'éthylène solides à poids moléculaire élevé, de bonne qualité, ayant une densité de 0,93 et au-dessus, qu'on désigne généralement sous le nom de polyéthylène haute densité. Ces polymères ont de nombreuses propriétés physiques souhaitables qui les 15 rendent particulièrement valables dans de nombreuses applications commerciales. Malgré leurs nombreuses propriétés souhaitables, telles que la dureté, la souplesse, la résistance élevée aux chocs, la résistance à la corrosion et aux éléments naturels, les produits polymères disponibles ne possèdent pas encore tous les attributs 20 demandés sur les marchés de produits spéciaux constitués par les matières plastiques actuelles. Par exemple, les polymères sont employés dans des conditions sous tension dans des applications telles que dans des revêtements et dans des chemisages de câbles et de fils et pour le moulage par soufflage pour former des bouteilles 25 et analogues. Dans l'état sous tension, les polymères sont considérablement moins satisfaisants que dans l'état non sous tension, spécialement lorsqu'on les emploie en contact avec des agents ten-sio-actifs, tels que des savons, des détergents, des alcools, des éthers de polyglycols, des silicones et divers autres hydrocarbures 30 aliphatiques et aromatiques, puisqu'ils présentent me rupture mécanique par craquelure ou fissuration à des niveaux de tension inférieurs à ceux qui provoqueraient des craquelures ou des fissurations en l'absence de ces matières. Des bouteilles de polyéthylène employées comme récipients pour des détergents forts, par exemple, 35 sont particulièrement soumises à ce phénomène, qu'on appelle généralement dans la technique "craquelure sous tension due à l'environnement", et c'est tout aussi bien un problème réel avec d'autres produits moulés et soufflés, qui empêchent l'exploitation commerciale de ces matières autrement éminemment convenables. 40 Les polymères d'éthylène qui peuvent être améliorés au 72 07276 2" 2128545 moyen de la présente invention sont obtenus par la polymérisation d'une oléfine ayant la formule générale CH2 = CHR où R peut être l'hydrogène ou un radical hydrocarboné qui est de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, le monomère ayant généralement 5 moins d'environ 20 atomes de-carbone dans la molécule. Les polymères sont des produits à poids moléculaire élevé d'une densité supérieure à 0,93, préparés par polymérisation de ces monomères en utilisant les catalyseurs dits de Ziegler. Les catalyseurs Ziegler peuvent être décrits, en général, comme se composant de diverses com-10 binaisons de réducteurs forts, tels que des composés organométalli-ques d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, de zinc, de métal terreux ou d'un métal des terres rares, en combinaison avec divers composés de métaux lourds réductibles, tels que les halogé-nures, les alkylates, les acétylacétonates, etc..., des métaux des 15 groupes XV-B, V-B, VI-B et VIII du système périodique de classification. Parmi les types des plus actifs de catalyseurs pour cette réaction, il y a ceux se composant d'un halogénure de titane réduit en présence d'un composé organo-aluminique, tel que des alkylalumi-niums, des hydrures d'alkylaluminium, des halogénures d'alkylalumi-20 nium et analogues comme produit d'activation. On préfère particulièrement des catalyseurs contenant du tétrachlorure de titane TiClj^ avec un composé d'alkylaluminium, tel qu'un trialkylaluminium, un halogénure de dialkylaluminium ou un hydrure de dialkylaluminium, par exemple. 25 Divers procédés peuvent être employés pour ajouter le ben- zoate de sodium au polymère afin d'obtenir la composition de la présente invention. Ordinairement, on peut employer le mélangeage à l'état sec de l'additif et du polymère sous forme de poudre ou sous, forme de boulettes conformées et analogues, avant le raffinage dans 30 un dispositif classique tel qu'un mélangeur Banbury ou un mélange intensif continu, des rouleaux de chauffage, des extrudeurs de mélangeage et analogues. Cependant, ce procédé n'est pas préféré parce que les bouteilles soufflées à partir de ces résines ainsi com-poundées présentent des petites taches peu attrayantes. 35 De meilleurs résultats sont obtenus lorsque le benzoate de sodium est ajouté sous forme d'une solution aqueuse. Ceci peut être réalisé suivant l'une de diverses manières. De préférence, il est ajouté durant l'étape où l'on rend dense le polymère. Les polymères d'éthylène utilisés dans la présente invention sont d'ordinai-40 re obtenus sous forme de poudre duveteuse, de faible poids spécifi- 72 07276 3. 2128545 que global, terme désignant le poids par unité de volume total d'un lit de la matière particulaire, les vides dans et entre les particules solides étant généralement remplis d'air à la pression atmosphérique. Par exemple, le poids spécifique global de la pou-5 dre de polyéthylène obtenu par le procédé dit de Ziegler peut al-- 1er de 0,032 à 0,32 g/cm^ selon les conditions de sa préparation, tandis que le poids spécifique vrai du polymère est de l'ordre de 0,88 à 0,97 g/cm^. Dans les poudres à faible poids spécifique global de ce genre, de 60 à plus de 95 % du volume apparent se compo-10 sent de vides remplis par l'air. Afin d'utiliser du polyéthylène solide granulé ou en poudre à faible poids spécifique global, dans le but de conformer thermiquement le polymère solide sous la forme d'articles utiles par moulage par injection, moulage par soufflage, extrusion ou analogues, il est nécessaire de faire fondre les par-15 ticules solides de polymère afin de retirer l'air provenant des vides et de faire fondre les particules de polymère en une masse homogène plastifiée thermiquement qui est sensiblement exempte de vides dus au gaz. Le procédé de fusion, généralement connu sous le nom d'étape rendant dense le polymère, est d'ordinaire réalisé dans 20 un dispositif de mélangeage dans lequel le polymère en poudre est pétri à une température suffisamment élevée pour provoquer la fusion. Afin d'éviter de soumettre le polymère durant le procédé qui le rend dense, d'ordinaire réalisé.en présence d'air, à une dégradation par oxydation, l'étape rendant dense le polymère est réali-25 sée en présence d'un liquida, vaporisable à 'la température de fusion de la polyoléfine particulaire. L'utilisation d'eau comme liquide dans le procédé est courante. Lorsqu'on ajoute du benzoate de sodium, il est de préférence introduit en solution dans l'eau employée dans l'étape rendant dense le polymère. A titre de variante, 30 il peut être introduit en même temps que tous les autres additifs incorporés durant l'étape rendant dense le polymère, dans des récipients destructibles tels que des sacs de polyéthylène fabriqués à partir de film mince, ou bien, si on le désire, la solution a-queuse de benzoate de sodium peut être pulvérisée sur la poudre de J5 polyéthylène juste avant son introduction dans le mélangeur Banbu-ry ou autre type de mélangeur intensif utilisé dans le procédé rendant dense le polymère. D'autres additifs incorporés classiquement dans des compositions de polymère d'éthylène haute densité* tels que des stabi-40 lisants ou des nnti-oxydants, des plastlflentsdes colorants ou 72 072.76 4. 2128545 des pigments, ?:os agents antistatiques, des agents antiglissement , des agents antiblocage et analogues, peuvent être incorporés dans les compositions de polymère avant, en morne temps que, ou après l'incorporation du benzoate de sodium,•pourvu que les ingrédients 5 supplémentaires ne soient pas du genre et en quantité qui pourraient modifier l'efficacité du benzoate de sodium comme agent s'opposant aux craquelures sous tension dues à l'environnement. Des anti-oxydants tels que des phénols à empêchement stérique, parmi lesquels on emploie notamment le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol con-10 'nu sous la marque déposée "Ionol", et une composition semblable connue sous la marque déposée "Voidox 100 %", qui est décrite par le fabricant comme étant un "phénol substitué modifié", et des R-thioéthers d'un ester d'acide propionique tel que le thiodipropio-nate de dilauryle, tels que couramment utilisésen quantité allant 15 d'environ 0,005 % à. environ 1,0 ^ en poids par rapport au polyéthylène, n'ont pas d'effet nocif. De manière semblable, des agents antistatiques tels que des amides d'acides gras, telles que l'olé-amide, les N-hydroxyalkylamides comme la diéthanolamide d'acide laurique, des aminés éthoxylées et analogues, employés en quantité 20 d'environ 0,01 à 1,0 % en poids, n'exercent pas d'effet nuisible. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui présentent des réalisations préférées et des modes de pratique de la présente invention, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 25 Un polymère d'éthylène a été préparé en polymérisant un courant d'éthylène contenant environ 0,6 £ en poids de butène-1, en contact avec un catalyseur comprenant TiCl^ et de l'hydrure de diisobutylaluminium à-une température d'environ J0°C et sous une O pression d'environ J>,1 kg/cm en utilisant de l'isobutanol comme 30 produit modificateur de catalyseur et de l'acétylène (environ 400 ppm) comme produit de modification de polymérisation pour le contrôle du poids moléculaire. Le polymère a été récupéré à partir de la boue de mélange réactionnel en trempant le catalyseur avec du méthanol, en filtrant, en extrayant les résidus restants de,cataly-35 seur à partir du polymère avec une solution de méthanol-sau, en filtrant avec entraînement à la vapeur d'eau pour obtenir un polymère mouillé par l'eau (environ 1,5 ^ d'eau) qui a été séché pour fournir la résine de base sous forme d'une poudre fine. La résine de base (échantillon A) avait une densité de 0,956 et un indice de •:J0 masse fondue de 0,25 et elle a été compoundée avsc 0,05 lp en poids COPY 72 07276 5- 2128545 de thiodipropionate de dilauryle en tant qu1 anti-oxydant, 0,10 'jC d'une aminé grasse éthoxylée connue sous la marque déposée "Armos-tat JlO" en tant qu'agent antistatique et 0,05 £ en poids de chaux,_ utilisé comme produit de balayage pour HCl résiduel dans le polymè-5 re. Dans la poudre de résine de base contenant les additifs indiqués, on a ajouté 0,2 en poids de benzoate de sodium sous forme d'un solide finement divisé soit directement par le mélangea-ge à sec (échantillon B) soit par la technique de fournée princi-10 pale (échantillon C). Dans le dernier procédé, les fournées principales ont été d'abord préparées en mélangeant 5 7° en poids de benzoate de sodium avec la résine de base dans un mélangeur intensif. Le polymère en masse provenant du mélangeage a été envoyé dans un dispositif de coupe dit Cumberland et pulvérisé en fines particules. 15 Les compositions finales ont été préparées en mélangeant le concentré de la fournée principale avec davantage de résine de base de départ, afin de réduire la concentration de benzoate de sodium à C,2 ^ en poids, en extrudant et en granulant le mélange. La résine de base contenant le benzoate de sodium a été alors moulée pour 20 former des bouteilles cylindriques de 0,46 litres en utilisant une machine de moulage par soufflage à système accumulateur à bélier, dite "Producto", à tête unique, alimentée par un dispositif d'ex-trusion de 6,35 cm- La résistance aux craquelures sous tension dues à l'envi-25 ronnement dans ces bouteilles a été mesurée par un test cui est une modification d'un test industriel conduit principalement pour l'évaluation du contrôle de qualité de la résistance des bouteilles aux craquelures dues aux détergents (comparer l'essai de procédé d'expérimentation pour la résistance aux craquelures sous tension 30 dues à l'environnement des récipients de polyéthylène moulés par soufflage A3TM D 256I-67T).; Chaque série expérimentale standard se compose d'au moins quinze bouteilles choisies de manière telle qu'elles soient représentatives d'un lot de résine et qu'elles aient des paramètres, tels que le poids de la bouteille. 1'épaisseur 35 de la paroi, les conditions opératoires de moulage, etc..., aussi identiques que possible. Les bouteilles sont remplies par- un détergent industriel frais, généralement celui connu dans le commerce sous la marque déposée ?'Crvus , à la température ambiante, Jusqu'à 25 Tj (- 5 ;>) du volume total de la bouteille, les j&uteille:". 't0 sont scellées thermiquement avec un stratifié convenable et des i':r- COPY 72 07276 2128545 metures à vis sont appliquées. Elles sont alors placées en position verticale dans des fours du type à convexion mécanique, contrôlés à 65 - 0,5°C, le même jour qu'elles sont remplies, les bouteilles étant placées pour que le gonflement ne les amène pas à être resser-5 rées d'une manière ou d'une autre. L'inspection est faite toutes les 12 à 24 heures et on tient un enregistrement de la date et du temps d'inspection, l'identification de toutes les bouteilles qui ont échoué, comprenant le type «t l'emplacement des ruptures et les températures du four. 10 On considère qu'une bouteille a échoué (ou s'est rompue) lorsque (a) elle a perdu de la pression à travers une ouverture quelconque, autre que la zone de scellement thermique, ou (b) il y a une évidence visuelle d'une rupture dans la paroi ou dans le fond de la bouteille. Lorsqu'il y a une perte de pression à travers la calotte 15 par suite d'un scellement inadéquat, ceci est désigné sous le nom de "échec de la calotte" et on ne considère pas que cette bouteille ait subi le test. Lorsqu'on analyse les données, la dimension effective de l'échantillon est considérée comme étant le nombre d'origine de bouteilles moins les bouteilles à "échec de calotte". 20 Le temps d'échec moyen (F^q) sst déterminé graphiquement en utilisant un papier logarithmique à probabilité. L'axe des X, choisi sur la base de la dimension d'échantillon, correspond aux échecs cumulatifs en pourcentage ; l'axe des Y correspond au temps auquel les échecs se sont produits. La meilleure ligne droite est 25 tracée à travers les points ainsi marqués et le F^0 est le temps en heurs correspondant à l'intersection de cette ligne avec la ligne d'échecs cumulatifs à 50 fi. Une estimation de la gamme de temps d'échec peut être obtenue en notant les temps correspondant aux points d'échecs cumulatifs à 16 et à 84 %. Ce sont des valeurs 30 "sigma un", ou l'écart standard des temps d'échec individuel des bouteilles à partir du temps d'échec moyen. Les données sont indiquées sous le nom de F^q i écart standard. L'intervalle de confiance à 95 fo (IC) de la valeur moyenne de F^0 est calculé à partir de l'équation suivante : 35 IC à 95 ^ = [- M (écart standard)] » moyen L J où M est un multiplicateur qui dépend du nombre de bouteilles N qui subissent le test de craquelures dues à l'environnement. Tel qu'indiqué ci-dessus, les spécimens à "échec de calottes" ne sont pas compris dans N. Lorsqu'un test est terminé avant que toutes les 40 bouteilles aient subi un échec, les bouteilles encore expérimentées 72 07276 7. 2128545 au moment de la détermination sont comprises dans N. Les résultats de ces tests qui sont présentés dans le tableau 1 montrent que le benzoate de sodium améliore vraiment la résistance aux craquelures dues au détergents et que la technique 5 d'addition de fournée principale doit être préférée au procédé de mélange à l'état de poudre. TABLEAU 1 Echantillon F ± IC à 95 $ 5 1er test F 0 î IC à 95 ^ 3 test final A (contrôle) B (mélange de poudre C (fournée principal' 117-29 3) 210 t 49 ;) 620 ± 290 82 ï 29 150 ± 39 398 - 210 EXEMPIE 2 Une autre série de tests de craquelures dues à l'environnement a été réalisée, à la manière décrite dans l'exemple 1, star des bouteilles préparées à partir de trois résines supplémentaires préparées généralement comme on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que, dans la préparation de la résine n° 2 dans le tableau 2, on 20 n'a pas utilisé de modificateur formé de butène-1 dans l'alimentation d'éthylène, l'hydrogène a été utilisé pour le contrôle de poids moléculaire au lieu de l'acétylène et il n'y avait pas d'isobuta-nol présent comme produit de modification pour le catalyseur. Les propriétés des résines et les additifs aux résines sont indiqués 25 dans le tableau 2 ci-dessous, dans lequel les résultats obtenus sont présentés et ils confirment ceux de l'exemple 1 et du tableau 1 ci-dessus. TABLEAU 2 30 N° Formulation de résine Benzoate de sodium (,1 en poids) Moyen d'addition de benzoate de sodium RCD des bou- -, tralles ic à95f$ Poids spécifique g/cm5 If-r 2 Additifs (;$ en poids) Ca(0H)g Anti-oxydant Agent antistatique 35 1 0,955 0,2C 0,05 0,052 0,015 Aucun 105±18 n tt tt tt !( 0,2 Mélange à sec-poudre 165-24 avec des boulettes tt 11 tl ti It Aucun - 1-37-37 11 1! tl tt tr 0,2 Fournée L60Î37 4o principale 72 07276 8. 2128545 2 0,^59 0,13 0,05 °,052 0,13 tt Aucun 0,2 Mélange à sec-poudre avec des boulettes 31±4 75-6 3 0,^57 tî tl 0,20 tt tt tt .0,05 !? 0,05 tt 0,06^ tt - " Aucun 0,5 Aucun 0,5 Poudre Poudre 125-29 580*332 82+16 270+78 ^Résistance aux craquelures dues ^Thiodipropionate de dilauryle aux détergents (RCD) ^"Armostat 310" ^"Voidox 100 fo" 10 15 20 25 30 EXEMPLE 3 Dans certains des tests, l'addition de benzoate de sodium à la résine sous forme de poudre, durant l'étape rendant dense le polymère, entraînait des problèmes de petites taches sur les parois des bouteilles soufflées à partir de ces résines. Pour éliminer ce problème, le benzoate de sodium a été ajouté en solution, de l'eau étant employée comme liquide vaporisable pour empêcher la dégradation par oxydation dans les procédés rendant denses le polymère décrits précédemment. Les résultats des tests utilisant ce mode opératoire par rapport à l'addition de poudre sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. La résine de base employée a été préparée comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ; elle avait une densité de 0,956, m indice de masse fondue de 0,35 et contenait 0,05 % poids de CaCOfOg et 0,06 % de 1 'anti-oxydant dit "Voidox 100 fo". Les résultats établissent clairement que l'addition de solution est préférée à l'addition de poudre, probablement par suite d'une meilleure dispersion de l'additif dans la résine, et que divers niveaux d'amélioration des fissurations sous tension dues aux détergents sont obtenus pour différentes quantités de benzoate de sodium. TABLEAU 3 Formulation de résine Moyen d'addition du benzoate de sodium RCD des bouteilles"'" F50 ±IC à 95 % Résine de base - 87 ± 13 Résine de base + 0,3 fo de benzoate de sodium Poudre 86 ± 11 Résine de base+0,5 fo de benzoate de sodium Poudre 152 - 25 35 40 72 07276 9. 2128545 Résine de base+0,3 de benzoate de sodium Résine de base+0,5 p de benzoate de sodium En solution durant 1'étape rendant dense le polymère En solution durant l'étape rendant dense le polymère . 155 - 27 230 t 73 ^"Résistance aux craquelures dues aux détergents (RCD) 15 20 25 30 35 10 40 En général, il est bien connu que des composés tels que le benzoate de sodium et, en fait, le benzoate de sodium lui-même peuvent être ajoutés à du polypropylène isotactique ou cristallin pour modifier le procédé de cristallisation et fournissent ainsi des améliorations sensibles des propriétés physiques du polypropylène solide, par suite d'une structure cristalline amélioras. L'utilisation de benzoate de sodium dans ce but est décrite et revendiquée dans le brevet américain n° 3.207.739» Spécifiquement, on dit que le module d'élasticité est augmenté, et que la résistance à la traction, et d'au'ores propriétés de traction sont améliorées. Un autre avantage mentionné est que la résistance aux chocs est supérieure dans les articles produits à partir de polymère de propylène contenant du benzoate de sodium, par comparaison avec le polymère identique sans cet additif. On dit qu'un autre avantage encore réside dans le fait que le polypropylène contenant cet additif se solidifie à une température supérieure à celle du polymère identique ne contenant pas le composé de benzoate. Les avantages supposés ainsi que les données disponibles pour les démontrer s'appliquent au polypropylène mais on suggère (colonne 6, lignes 59-64) que des résultats semblables doivent être obtenus avec le polyéthylène. Cependant, ceci n'est pas le cas. L'efficacité des additifs décrits dans le brevet américain n° 3.207.739 est bien montrée dans les exemples 2-9 (colonne 9) au moyen d'analyse thermique différentielle. Dans ce procédé, les changements de température d'un échantillon du polymère cristalli-sable sont étudiés en mesurant la différence de températures entre l'échantillon et une matière inerte, lorsque tous deux sont simultanément chauffés ou refroidis dans des conditions identiques de transmission de cha.leur. ^uand l'échantillon de polymère a été traité sensiblement au-dessus de sa température de cristallisation et qu'il est alors refroidi à un taux contrôlé, on trouve qu'on atteint un point pour lequel la cristallisation du polymère surfondu brusquement se déroule rapidement. La température de l'échantillon de 72 07276 10. 2128545 polymère s1 élève alors sensiblement durant une courte période de temps par suite de la chaleur libérée par le procédé de cristallisation. Selon ce brevet, la température à laquelle cette élévation brusque de température due à une cristallisation rapide est commen-5 cée est trouvée à une valeur bien supérieure en présence de composés modificateurs en benzoate de sodium. Dans le polypropylène, par exemple, la présence d'une quantité efficace de benzoate de sodium, c'est-à-dire environ 0,3 fo en poids, provoque l'amorçage d'une cristallisation rapide à une température d'environ 135 °C 1 ceci est en-10 viron 20°C au-dessus de la température de cristallisation pour le polypropylène autrement identique mais non modifié. Un tel effet ne se produit pas avec du polyéthylène dit cristallin. Des bouteilles ont été préparées à partir de résine de polyéthylène, préparée comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Une résine (contrôle) 15 était non modifiée, tandis que l'autre (échantillon A) contenait 0,5 fo en poids de benzoate de sodium. Le comportement de fusion et de cristallisation des deux résines de polyéthylène a été déterminé par analyse thermique différentielle en utilisant le cycle suivant : 20 (l) -un échantillon provenant de la bouteille a été fondu à 20°C par minute pour déterminer la température de fusion (T^ n°l) (2) l'échantillon fondu a été alors refroidi à partir de la masse fondue à 20°C par minute et la température à laquelle il a cristallisé a été notée (T n° 1) 25 (3) le point de fusion de l'échantillon ainsi cristalli sé a été déterminé par fusion à 20°C par minute (Tf n° 2) (4) l'échantillon fondu a été à nouveau cristallisé à 20°G par minute (T n°- 2). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. 30 TABLEAU 4 35 Echantillon Températures de fusion et de cristallisation n° 1 n° 2 Tf (°C) Tc (°C) Tf (°C) J 0 1 O ■ ° Contrôle A 131,4 131,0 118,0 121,0 133,1 133,0 119,1 121,4 On verra d'après le tableau 4 qu'il n'y a pas de change-^0 ment important de la température de cristallisation, les différen- 72 07276 u- 2128545 , ces étant de l'ordre de grandeur de l'erreur expérimentale dans les deux échantillons de polyéthylène par rapport aux changements dans des échantillons correspondants de polypropylène qui sont de l'ordre Ce 20°C, tel qu'indiqué ci-dessus. 5 En se basant sur les résultats précédents, on ne s'atten drait pas à un changement important d'une propriété physique, telle que la résistance aux craquelures sous tension dues à l'environnement, et en fait aucun changement important de propriétés physiques ne se produit. La faible viscosité de cisaillement d'un polyéthylè-10 ne non modifié est identique à celle du même polyéthylène contenant 0,5 f> en poids de benzoate de sodium. La viscosité de cisaillement élevée et la mémoire élastique, tels que mesurés sur un rhéomètre, semblent également identiques pour des résines de polyéthylène avec et sans benzoate de sodium. On ne trouve aucun effet important sur 15 le module sécant de traction à 1 fo, la résistance à la traction au fléchissement ou l'allongement au fléchissement d'une résine de polyéthylène haute densité (PEHD) lors de l'addition du benzoate de sodium, tel qu'indiqué dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 20 25 30 35 priétés critiques du polyéthylène cristallin haute densité observé lors de l'addition du benzoate de sodium, il est en fait surprenant et inespéré que ce composé exerce l'effet avantageux important sur la résistance aux craquelures sous tension dues à l'environnement Module de traction sécant à 1 f kg/cm2 x 10^ Résistance à la traction au fléchissement kg/cm2 fo d'allongement au fléchissement FEHD1 + "Voidox 100 fo" 2 PEHD1 + "Voidox 100 fo" 2 + 0,5 fo de benzoate de sodium PEHD1 + DLTDP5 PEHD1 + DLTDP-^ + 0,5 fo de benzoate de sodium 9.8 ± 0,3 9,5 - 0,1 9,5 1 0,3 9.9 - 0,4 220 î 1,5 219. - 2,1 221 - 2,3 225 - 2,6 11,5 i 0,3 11,3 - 0,4 11,3 ± 0,1 11,2 - 0,1 1Polyéthylène haute densité 2"Voidox 100 f" - Anti-oxydant phénoliaue ^DLTDP est le thioaipropionate de dilauryle Par suite du manaue notable d'e/fet sur -certaines pro- 72 07276 12' 2128545 , du polymère tel qu'indiqué ci-dessus, lorsqu'il est présent dans le polyéthylène. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits elle,est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 07276 13- 2128545 , REVENDICATIONS 1 - Polyéthylène fortement cristallin à résistance aux craquelures sous tension dues à l'environnement, ayant un poids spécifique supérieur à 0,93 g/crn-^ et renfermant, à l'état incor- 5 poré, environ 0,005 à 1,0 f en poids, par rapport au polyéthylène, d'un anti-oxydant choisi dans le groupe se composant de composés phénoliques à empêchement stérique et de p-thioéthers d'un ester d'acide propionique, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,1 à environ 1,0 en poids de benzoate de sodium, ce polyéthylène 10 cristallin contenant, de manière facultative, 0,01 à 1,0 % en poids d'un agent antistatique et me quantité peu importante de chaux, en tant que produit de balayage de HC1. 2 - Procédé pour améliorer la résistance aux craquelures sous tension dues à l'environnement de polyéthylène fortement cris 15 tallin ayant un poids spécifique supérieur à 0,93 g/cnr5, caractéri sé en ce qu'on pulvérise ce polyéthylène, sous forme broyée finement, avec une quantité suffisante d'une solution aqueuse de benzoate de sodium avant l'étape rendant dense le polymère, dans un mélangeur intensif, pour fournir une incorporation d'environ 0,1 à 20 environ 1,0 % en poids de benzoate de sodium, par rapport au polyéthylène, dans le polyéthylène produit à partir de l'étape rendant dense le polymère.