FR 2134563 A1 19721208 FR 7214914 A 19720426 72 lk91k 1 2134563 10 15 30 La présente invention concerne un procédé pour vulcaniser des caoutchoucs naturels et synthétiques dérivés de diènes exempts d'halogène en présence de soufre et/ou de composés libérant du soufre et concerne plus particulièrement des accélérateurs de vulcanisation utilisables dans ce procédé. L'utilisation de dérivés de la 1,3,5-triazine, de formule générale I ci-après, comme accélérateur de vulcanisation pour la vulcanisation au soufre de caoutchoucs diéniques, est connu (brevet britannique n° 1.095.219). X n N | || - a, y -S ■ c c s-y. Dans la formule générale 1, X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, alkényle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, arylalkyle éventuellement substitué ou un hétéroatome lié à un ou plusieurs 20 des substituants mertionnés ci-dessus, Y et Z, identiques ou différents, représentent : a) l'hydrogène, b) le reste -S-R dans lequel R est"-un radical alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle 25 ou un système cyclique hétérogène, c) le reste /R1 2 dans lequel et R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle, alkényle, aryle ou arylalkyle, d) un reste de formule générale 35 / CH? CH^ -N> (III 72 14914 2134563 2 dans laquelle A peut représenter ^0, ou ,NH, dans lesquels les atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par d'autres substituants. La 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyelohexylsulfénamido)-s-triazine, qui 5 est appelée ci-après "accélérateur triazinique B" constitue en particulier un accélérateinr de wlcanisatim convenant pour la vulcaniation au soufre de caoutchoucs diéniques et qui,même à des doses faibles, donne des produits vulcanisés possédant de fortes valeurs de tension. Les dérivés de la 1,3,5-triazine répondant à la formule générale I 10 et en particulier l'accélérateur B présentent cependant un inconvénient lorsqu'on les utilise comme seuls accélérateurs. En raison de leur caractéristique de vulcanisation qui croît lentement, ils exigent une durée de vulcanisation relativement longue. Letir rapport durée d'écoulement/durée de chauffage est donc défavorable. 15 On sait par ailleurs que les accélérateurs du type mercaptan (cf. S. Bostr'dm, Kautschuk-Handbuch, volume 4, pages 300-307 et suivantes, Stuttgart, 1961) comme le disulfure de dibenzothiazyle (MBTS), le 2Hiiercapto-benzothiazole (MBT) et le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, losqu'ils sont utilisés comme seuls accélérateurs, donnent des valeurs de tension 20 relativement faibles, en particulier aux faibles doses de soufre (environ 0,6 à 1,5 partie de soufre pour 100 parties de caoutchouc), par exemple aux doses observées dans les systèmes de vulcanisation dits "efficients" ou "semi-efficients" pour la fabrication de produits vulcanisés résistant à la chaleur. On pourra se reporter à cet égard à l'exemple 2 ci-après 25 (mélange n° 7), dans lequel le disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) à une dose de soufre de 1,0 partie pour 100 parties de caoutchouc, donne une valeur de tension relativement faible. Les accélérateurs mentionnés ci-dessus appartenant au groupe des accélérateurs du type mercaptan n'ont pas des rendements très élevés et doivent donc être utilisés à doses rela-30 tivement fortes, en particulier avec des quantités de soufre limitées. L'utilisation de sulfénamides du 2-mercaptobenzothiazole est également connue (cf. Ullman's Enzylklopadie der technischen Chemie, 3ème édition, volume 9, page 386, Verlag Urban & Schwarzenberg, MUnich-Berlin 1957). Comme on pourra le constater à l'examen de l'exemple 1 ci-après, 35 le représentant le plus utilisé dans la pratique de ces sulfénamides, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide (CBS) n'a pas et de loin le rendement de l'accélérateur triazinique B. Une dose de 0,5 partie seulement de 72 14914 3 2134563 10 15 20 l'accélérateur B pour 100 parties de caoutchouc donne pratiquement la même valeur de tension maximale que la dose double de CBS (1,0 partie pour 100 parties). La présente invention vise à la mise au point d'un mélange d'accélérateurs de vulcanisation qui supprime l'inconvénient des longues durées de chauffage sans affecter l'avantage des hautes valeurs de tension. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention par utilisation d'un mélange d'accélérateurs spéciaux dans la vulcanisation. L'invention concerne en conséquence un procédé pour vulcaniser des caoutchoucs naturel et synthétiques dérivés de diènes exempts d'halogène en présence de soufre et/ou de composés libérant du soufre et d'accélérateurs de vulcanisation, ce procédé se .R 1 N-S- R; ,R„ (III) -S-N. 25 30 35 dans laquelle R^ et R2 , identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes phényle, ou bien encore forment ensemble un cycle pentagonal à heptagonal qui peut éventuellement contenir, en tant qu'autre hétéroatome, un atome d'oxygène, R^ et R^, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone ou forment ensemble un cycle pentagonal à heptagonal qui peut éventuellement contenir, en tant qu'autre hétéroatome, un atome d'oxygène, l'un des symboles R^ et pouvant en outre représenter l'hydrogène, b) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiazoles et éventuellement 72 14914 2134563 4 c) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiurames. L'invention a en outre pour objet les mélanges d'accélérateurs de vulcanisation spécifiés ci-dessus et les mélanges de ces accélérateurs de vulcanisation avec des caoutchoucs naturel et synthétiques dérivés 5 de diènes exempts d'halogène. On utilise de préférence comme accélérateur de vulcanisation un mélange de 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine (groupe a) ci-dessus, le disulfure de dibenzothiazyle ou de N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide (groupe b) et éventuellement de disulfure ou de 10 monosulfure de tétraméthylthiurame (groupe c). Parmi les autres composés de formule générale III appartenant au groupe a. et qui conviennent à l'utilisation dans l'invention, on citera la 2-méthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl -suifénamido)--s-triazine la 2-éthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine 15 la 2~n-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-iso-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-n-butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-suifénamido)-s-triazine la 2-iso-butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-diméthylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine 20 la 2-di-n-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-cyclohexy1-sulfénamido)-S-triazine la 2-di-n-butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexy1-sulfénamido)-s-triazine la 2-di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-méthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine 25 la 2-éthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-iso-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-n-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-iso-butylamino-4,6-bis -(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine 30 la 2-diméthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-diéthylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-di-n-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-di-iso-propylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-di-n-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfénamido)-s-triazine 35 la 2-di-iso-butylamino-4,6-bis-(N-tert.-butyl-suifénamido)-s-triazine la 2-méthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-éthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-n-propylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl~sulfénamido)-s-triazine 72 14914 5 2134563 la 2-iso~propylamino-4,6-bis~(N-morpholinvl-sulfénamido) -s-triazine la 2-n-butylamino-4, b-bi s • (N-morpholiny 1-sul t"énamido) -s -triazine la 2-iso -butylamino-4, 6-bis -(N-mor phol iny 1~-s ul t énamido) -s-triazine la 2-diméthylamino-4,6-bis-(N-morpholinyl-sulfénamido)-s-triazine 5 la 2-diéthylamino-4,6-bis-(N-morpholiny1 -sulfénamido)-s-triazine la 2-di-n-propylamino-4,6-bis-(N-morpho1iny1 -suifénamido) s -triazine la 2-di-iso-propylamino-4,6 -bis-(N-morpholiny1-suifénamido)-s-triazine la 2-di-n-butylamino 4,6-bis -(N morpholiny1--suifénamido)-s -triazine la 2-di-iso-but ylamino-4,6--bLs-(N-morpholinyl -suifénamido)-s-triazine 10 la 2-tert.-butylamino-4,6-bis-(N -tert.-butyl-suifénamido)-s-triazine la 2-amino-4,6-bis-(N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine la 2-morpholino-4,6-bis--(N-pipéridino-sulfénamido)-s-triazine la 2-anilido—i,6-bis-(N-cvi iohexyl-sulfén imido)-s-trlazine la 2-diphényldmino~4, 6 -bis \.N-cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine. 15 Parmi les accélérateurs de vulcanisation du groupe des thiazoles (groupe b), on citera par exemple : le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide (CBS), le disulfure de dibenzothiazyle (MTESS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, le N-tert.-butyl-2 benzothiazyl-sulfénamide (TBS) et la 4-(benzothiazyl-2-sulfényl)morpholine (OBS). On uti-20 lisera de préférence le N~cyelohexyl~2-benzotbiazole~sulfénamide et le disulfure de dibenzothiazyle. Parmi les accélérateurs de vulcanisation du groupe des thiurames (groupe c), qu'on peut éventuellement utiliser en combinaison, on citera par exemple : le disulfure de tétraéthylthiurame (TETD), le monosulfure de 25 tétraméthylthiurame (ÏMTM), le disulfure de diméthyldiphénylthiurame et le disulfure de tétraméthylthiurame (TM1D). On utilisera de préférence le disulfure de tétraméthylthiurame et le monosulfure de tétraméthylthiurame. Le procédé selon l'invention permet de supprimer l'inconvénient des longues durées de chauffage de l'accélérateur triazinique sans affecter 30 son avantage principal, à savoir les fortes valeurs de tension accessibles même à de faibles doses. Les combinaisons selon l'invention donnent donc avec de courtes durées de chauffage et à de faibles doses de fortes valeurs de tension, de sorte qu'elles sont très économiques. On ne pouvait pas prévoir que le remplacement d'une partie de l'accélérateur triazinique donnant, seul, 35 de très bons rendements, par un accélérateur du type thiazole donnant, seul, des rendements très inférieurs, permette de conserver un haut degré dé réticu-lation des produits vulcanisés. 72 14914 6 2134563 Les composants individuels a, b et c des combinaisons d'accélérateurs selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés aux proportions suivantes, en parties pour 100 parties en poids de caoutchouc : accélérateur triazinique : d'environ 0,05 à 3, de préférence 0,1 à 0,5, 5 accélérateur thiazolique ; d'environ 0,1 à 4, de préférence 0,1 à 0,5, accélérateur du type thiurame : d'environ 0 à 2, de préférence 0,01 à 0,5. La quantité de soufre à utiliser est de 0,2 à 4 parties en poids environ. Mais on peut également utiliser des composés libérant du soufre comme la N,N'~dithio-bis-morpholine, le tétrasulfure de dipéntaméthylène-10 thiurame, la N,N 1 -dithio-bis-hexahydro-2H-azépinone-2, le -2 -benzothiazyl-dithio-N-morpholide. Le procédé selon l'invention convient à l'utilisation pour la vulcanisation de tous les caoutchoucs diéniques à l'exception du poly-chloroprène; on citera par exemple : le caoutihouc de styrène-butadiène 15 (SBR), le caoutchouc naturel (NR), le caoutchouc nitrile (NBR), le poly-butadiène (BR), le polyisoprène (IR), le trans-polypenténamère (trans-PA) (cf. Kautschuk und Gummi, Kunstoffe 23., pages 502 et suivantes (1970) Verlag flir Radio, Photo und Kinotechnik; Berlin). On utilise de préférence des caoutchoucs de styrène-butadiène. 20 On peut également utiliser des mélanges des divers caoutchoucs diéniques. Les composants individuels du système accélérateur peuvent être ajoutés aux caoutchoucs diéniques ou aux mélanges de caoutchoucs avant la vulcanisation, séparément, à l'état de mélange ou à l'état de pré-mélange 25 caoutchouc-accélérateurs (cf. Ullman's Encyklopadie der technischen Chemie, 3ème édition, Verlag Urban & Schwarzenberg, MUnich, Berlin 1957, volume 9 page 364). Les caoutchoucs diéniques peuvent contenir des additifs usuels tels que des matières de charge, en particulier le noir de carbone, des 30 huiles minérales, des plastifiants, des agents collants, des activateurs d'accélérateurs, en particulier l'acide stéarique, des cires, des agents de protection contre le vieillissement, des agents de protection contre l'ozone, des agents gonflants, des colorants, des pigments. Les matières de charge, par exemple les types de noir de carbone 35 utilisés dans l'industrie transformatrice du caoutchouc, ainsi que la silice, en particulier la silice en fines particules obtenue en phase gazeuse et la silice hydrophobe, les oxydes métalliques en fines particules, y compris les oxydes mélangés et mélanges d'oxydes, sont des constituants de valeur pour les mélanges de caoutchoucs. 72 14914 2134563 10 15 20 25 30 La vulcanisation des caoutchoucs diéniques est en général effectuée à des températures d'environ 100 à 300°C, de préférence de 140 à 240°C. A cet effet, on peut exploiter toutes les techniques de vulcanisation usuelles dans l'industrie comme le chauffage à la presse, le chauffage à la vapeur, à l'air chaud, au bain de sels, en couche fluidisée, par ultrahaute fréquence et par tubes de vapeur. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Les résultats rapportés dans les exemples qui suivent ont été obtenus de la manière suivante : On a préparé des mélanges de caoutchoucs de la manière usuelle dans un malaxeur interne, avec les formules d'essais figurant dans le tableau I ci-après. Le soufre et l'accélérateur de vulcanisation ont été mélangés ultérieurement sur laminoir. A partir des mélanges, on a confectionnné des éprouvettes de 4 mm d'épaisseur par vulcanisation à la presse (chauffage par paliers aux températures indiquées dans les exemples). Les résultats rapportés ont été obtenus par les méthodes d'épreuves énumérées dans le tableau II ci-après. TABLEAU I 35 Formulations d'essais. Constituants des mélanges Caoutchouc de styrène-butadiène Caoutchouc naturel (feuilles fumées) Noir de four à haute résistance à l'abrasion (N 330, HAF) Noir de four N 220, ISAF Oxyde de zinc Huile minérale aromatique Huile minérale naphténique Acide stéarique Phény 1 -,0-naph ty lami ne N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylène diamine Soufre Accélérateur I II (exemples 1, 2, 4) (exemple 3) 100,0 parties 45,0 parties 5,0 parties 4,0 parties 4,0 parties 1,5 partie 0,5 partie 1,5 partie 100,0 parties 42,0 parties 5,0 parties 3,0 parties 3,0 parties 1,0 partie 1,5 partie comme indiqué dans les exemples 72 14914 2134563 TABLEAU II Méthodes d'épreuves et abréviations. 1) Durée de grillage Déteiminée en analogie à la durée de grillage Mooney (cf. DIN 53.524) à partir de la courbe valeur de tension-durée de chauffage. Accroissement de la valeur de tension à 300% d'allongement de 20 points au-dessus du minimum (chauffage par paliers). 10 2) M 300, M 400 Valeur de tension à 300% et 400%. respectivement d'allongement (kg/cm ), DIN 53.504, feuille 2. 15 3) Durée de vulcanisation t^ (mn) Durée pour atteindre 90% de la valeur maximale de tension à 300 et 400% d'allongement respectivement à la température indiquée. Les conditions observées et les résultats obtenus dans l'exemple 1 sont rapportés ci-après. EXEMPLE 1 Caoutchouc de styrène-butadiène, 1,8 partie de soufre pour 20 100 parties de caoutchouc (formulation d'essai I, cf. tableau I). Mélange n° Accélérateurs de vulcanisation Dose, parties pour 100 parties de caoutchouc Durée de grillage à 130°C, mn m 300, maximum de la valeur de tension à 150°C, kg/cm2 Durée de 1 vulcanisa- | tion t9Q à | 150°C,mn 1 cbs 1,0 35 99 24 2 b 0,5 43 98 54 fb 0,25 3 \mbts 38 113 36 0,25 à. 0,5 35 95 45 fb 0,1 5 0,1 23 94 24 [tmtd 0,1 tmbts 0,6 20 88 6 23 [DP G 0,4 35 Les conditions opératoires observées et les résultats obtenus dans les exemples 2 à 4 sont rapportés ci-après : 72 14914 9 2134563 EXEMPLE 2 Caoutchouc de styrène-butadiène, 1,0 partie de soufre pour 100 parties de caoutchouc (formulation d'essai I, cf. tableau I) Mëlangg n° Accélérateurs Dose, parties Durée de gril m 400, maximum Durée de de vulcanisa pour 100 par lage à 130°C, de la valeur vulcanisa- tion ties de mn de tension à tion C90 à 150°C, mn caoutchouc 150°C, kg/cm2 7 MBTS 0,5 45 90 41 10 8 [b Imbts 0,25 0,25 43 112 38 9 B 0,5 53 104 40 15 EXEMPLE 3 Caoutchouc naturel 2,35 parties de soufre pour 100 parties de caoutchouc (formulation d'essai II, cf. tableau I >. Mélange n° Accélérateurs Dose, parties Durée de gril M 300, maximum Durée de de vulcanisa pour 100 par lage à 130°C, de la valeur vulcanisa- 20 tion ties de mn de tension à tion C90 à 150°C, mn caoutchouc 150°C,kg/cm2 10 MBTS 0,5 18 88 12 25 11 jB [MBTS 0,125 0,375 20 98 . 10,5 12 fB [MBTS 0,25 0,25 25 105 10 13 fB [MBTS 0,375 0,125 35 108 10,5 30 14 B 0,5 53 102 16 EXEMPLE 4 Caoutchouc de styrène-butadiène, 1,1 partie de soufre pour 100 parties de caoutchouc,(formulation d'essai I, cf. tableau I). . 72 14914 10 2134563 5 10 Mélange Accélérateurs de vulcanisation Dose, parties pour 100 parties de caoutchouc Durée de grillage à 130°C, mn M 300, maximum de la valeur de tension à 150°C, kg/cm2 Durée de vulcanisa- tion t90 à 150°C, mn 15 CBS 1,0 40 96 24 16 (CBS O O Ul 53 120 28 17 B 1,0 55 121 36 18 fb a;BS [tmtm 0,2 0,2 0,07 40 9/ 24 jtj L'activité d'une combinaison d'accélérateurs selon l'invention dans le caoutchouc de styrène-butadiène est mise en évidence par les résultats obtenus dans l'exemple 1. L'accélérateur triazinique B (mélange 2) exige une longue durée de vulcanisation (t^). Le disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) seul (mélange 4) à la même dose, 0,5 partie pour 100 parties de 2q caoutchouc, donne une valeur de tension un peu plus faible et exige également une durée de vulcanisation relativement longue. La combinaison selon l'invention de 0,25 partie d'accélérateur triazinique B et de 0,25 partie de MBTS pour 100 parties de caoutchouc (mélange 3) donne contre toute attente une durée de vulcanisation plus courte 2^ que le MBTS seul et surtout, elle n'exige que 67% environ de la durée de vulcanisation exigée par B. La valeur de tension obtenue avec la combinaison est nettement plus forte que lorsqu'on travaille avec les composants individuels, à la même dose totale. L'exemple 1 met en évidence les hauts rendements obtenus avec 30 l'accélérateur triazinique B qui, à une dose de 0,5 partie seulement pour 100 parties de caoutchouc (mélange 2). donne pratiquement le même maximum de tension que 1,0 partie de N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide (CBS) (mélange 1) mais exige une durée de vulcanisation (ï^q) représentant plus du double. 35 Dans la pratique, les combinaisons d'accélérateurs utilisées pour la vulcanisation au soufre de caoutchoucs diéniques consistent le plus souvent en accélérateurs du type mercaptan comme le 2-mercaptobenzothiazole (MBT) ou 72 IkWt 11 2134563 le disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) et en diphénylguanidine (DPG) (cf.S. Bostr'dm, Kautschuk-Handbuch, volume 4,Stuttgart 1961, pages 300-304 et 320-321). Les résultats obtenus dans l'exemple 1 montrent également la supé-5 riorité de la combinaison selon l'invention de l'accélérateur triazinique B avec le disulfure de dibenzothiazyle, auxquels dans le cas particulier on a encore ajouté comme accélérateur supplémentaire le disulfure de tétraméthylthiurame (mélange 5), comparativement à une combinaison usuelle de disulfure de dibenzothiazyle et de diphénylguanidine (mélange 6). La combinaison 10 d'accélérateurs selon l'invention (mélange 5) consiste au total en 0,3 partie d'accélérateurs pour 100 parties de caoutchouc contre 1,0 partie dans le mélange 6 et,cependant,la combinaison est supérieure par plusieurs points essentiels : elle donnt une meilleure résistance au grillage, une valeur maximale de tension plus forte et une durée de vulcanisation pratiquement 15 identique. Les résultats obtenus dans l'exemple 2 mettent en évidence l'efficacité d'une combinaison selon l'invention de disulfure de dibenzothiazyle (MBTS) et d'accélérateur triazinique B (mélange 8) comparativement à ce dernier seul (mélange 9) à la même dose totale pour une dose de soufre basse 20 (1,0 partie pour 100 parties de caoutchouc), c'est-à-dire la dose de soufre qu'on peut utiliser pour préparer des produits vulcanisés résistant à la chaleur. A cette faible dose de soufre, le disulfure de dibenzothiazyle (MBTS, mélange 7) donne une valeur de tension relativement faible. La combi-25 naison selon l'invention (mélange 8) donne une valeur de tension nettement plus forte, et même plus forte que celle obtenue avec l'accélérateur triazinique B seul (mélange 9). Mais la durée de vulcanisation t^ est légèrement plus courte que pour les accélérateurs isolés. Les résultats obtenus dans l'exemple 3 mettent en évidence l'effi-30 cacité de la combinaison d'accélérateurs selon l'invention dans le caoutchouc naturel. Le disulfure de dibenzothiazyle, MBTS, seul (mélange 10) donne une valeur de tension relativement faible. Les mélanges 11, 12 et 13 dans lesquels on a utilisé des combinaisons de MBTS et de l'accélérateur triazinique B comme accélérateurs de vulcanisation donnent des valeurs de tension 35 nettement plus fortes que le mélange 10 et dans certains cas même plus fortes que le mélange 14 contenant uniquement l'accélérateur triazinique B. Mais surtout, les mélanges 11, 12 et 13 exigent une durée de vulcanisation t^^ plus courte que les mélanges 10 et 14 contenant les composants individuels seuls. 72 14914 2134563 Dans l'exemple 4, on a utilisé une combinaison de l'accélérateur triazinique B avec le N-cyclohexyl-benzothlazole-2-sulfénamide (CBS). Ce dernier seul (mélange 15) donne une valeur de tension nettement plus basse que l'accélérateur triazinique B seul (mélange 17). La combinaison selon l'invention (mélange 16) des deux accélérateurs donne pratiquement la même valeur de tension que l'accélérateur triazinique seul mais avec une durée de vulcanisation plus courte que ce dernier. Par adjonction d'une très petite quantité de monosulfure de tétraméthylthiurame (TMTM), on obtient une combinaison qui donne des rendements encore meilleurs (mélange 18). Cette combinaison contenant au total 0,47 partie seulement d'accélérateurs pour 100 parties de caoutchouc, donne la même résistance au grillage, la même valeur de tension et la même durée de vulcanisation que 1,0 partie de CBS pour 100 parties de caoutchouc (mélange 15). Cette combinaison selon l'invention de l'accélérateur triazinique B, de l'accélérateur thiazolique N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide (CBS) et de l'accélérateur du type thiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame (TMTM), est plus économique, par ses rendements extrêmement élevés, que le N-cyclohexylbenzothia-zole-2-sulfénamide; elle constitue un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. 72 14914 2134563 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour vulcaniser des caoutchoucs naturels et synthétiques dérivant de diènes exempts d'halogène en présence de soufre et/ou de composés libérant du soufre et d'accélérateurs de vulcanisation, le procédé se caracté-5 risant en ce que l'on utilise comme accélérateurs de vulcanisation des combinaisons de a) des dérivés de la 2,4,b-triazine de formule générale dans laquelle les symboles R^ et identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes phényle, ou bien R^ et R^ forment ensemble 20 un cycle pentagonal à heptagonal qui peut éventuellement contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, R.^ et R^, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien forment ensemble un cycle pentagonal à heptagonal qui peut éventuellement contenir, comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène, l'un 25 des symboles R^ et R4 Pouvant également représenter l'hydrogène, b) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiazoles et éventuellement c) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiurames. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 30 utilise comme accélérateur de vulcanisation un mélange consistant en : a) un dérivé de 2,4,6-triazine de formule générale III dans laquelle les symboles R^ à R^ ont les significations indiquées ci-dessus, b) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiazoles consistant en disulfure de dibenzothiazyle. 2-mercaptobenzothiazole, sel de zinc du 35 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-benzothîazole-2-sulfénamide, N-tert.-butyl-benzothiazole-2-sulfénamide, 4-(benzothiazole-2-suIfényl)-morpholine, 72 14914 u 2134563 c) éventuellement un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiurames consistant en disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de diméthyl-diphénylthiurame. 5 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateur de vulcanisation un mélange consistant en 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexy1-sulfénamido)-s-triazine, disulfure de dibenzothiazyle et éventuellement disulfure de tétraméthylthiurame. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 10 l'on utilise comme accélérateur de vulcanisation un mélange consistant en 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexy1-sulfénamido)-s-triazine, N-cyclohexy1-benzothiazole-2-sulfénamide et éventuellement monosulfure de tétraméthylthiurame. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateur de vulcanisation un mélange 15 de 0,05 à 3 parties en poids d'un composé de la classe a), 0,1 à 4,0 parties en poids d'un composé de la classe b) et éventuellement jusqu'à 2,0 parties en poids d'un composé de la classe c) pour 100 parties en poids de caoutchouc. 6 - Accélérateurs de vulcanisation contenant des dérivés de la 2,4,6-triazine de formule générale III selon la revendication 1, auxquels 20 on ajoute un accélérateur du groupe des thiazoles et éventuellement un accélérateur du groupe des thiurames. 7 - Accélérateurs de vulcanisation, caractérisés en ce qu'ils contiennent : a) un dérivé de 2 4,6-triazine de formule générale III selon la 25 revendication 1, b) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiazoles consistant en disulfure de dibenzothiazyle, 2-mercaptobenzothiazole, sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide, N-tert,-butyl-benzothiazole-2-sulfénamide, 4-(benzothiazy1-2-sulfényl)-morpholine, et 30 c) éventuellement un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiurames consistant en disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de diméthyl-diphénylthiurame. 8 - Accélérateurs de vulcanisation contenant de la 2-diéthylamino-35 4,6-bis-(cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine, du disulfure de benzothiazyle, et éventuellement du disulfure de tétraméthylthiurame. 9 - Accélérateurs de vulcanisation contenant de la 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexy1-sulfénamido)-s-triazine, du N-cyclohexy1-benzothiazole-2-sulfénamide et éventuellement du monosulfure de tétraméthylthiurame. 72 14914 15 2134563 10 - Accélérateurs de vulcanisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, contenant un mélange de 0,05 à 3,0 parties en poids d'un composé de la classe a), 0,1 à 4,0 parties en poids d'un composé de la classe b) et éventuellement jusqu'à 2,0 parties en poids d'un composé de la 5 classe c) pour 100 parties en poids de caoutchouc. 11 - Mélange de vulcanisation à base de caoutchoucs naturel et synthétiques dérivés de diènes exempts d'halogène, en particulier le caoutchouc de styrène-butadiène, caractérisé en ce qu'il contient une combinaison d'un accélérateur de vulcanisation de formule générale III de la revendication 1, 10 d'un accélérateur du groupe des thiazoles et éventuellement d'un accélérateur du groupe des thiurames. 12 - Caoutchoucs naturels et/ou synthétiques dérivés de diènes exempts d'halogène, en particulier caoutchoucs de styrène-butadiène, caractérisés en ce qu'ils contiennent : 15 a) un dérivés de la 1,3,5-triazine de formule générale III de la revendication 1, b) un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiazoles consistant en disulfure de dibenzothiazyle, 2-mercaptobenzothiazole, sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole, N-cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfénamide, N-tert.-20 butyl-benzothiazole-2-sulfériamide, 4-(benzothiazyl-2-sulfényl)-morpholine, cl éventuellement un accélérateur de vulcanisation du groupe des thiurames consistant en disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame, monosulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de diméthyl-diphény1-thiurame. 25 13 - Caoutchoucs diéniques, en particulier caoutchoucs de styrène- butadiène, selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'ils contiennent de la 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine, du disulfure de dibenzothiazyle et éventuellement du disulfure de tétraméthylthiurame. 14 - Caoutchoucs diéniques, en particulier caoutchoucs de styrène-30 butadiène selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils contiennent de la 2-diéthylamino-4,6-bis-(cyclohexyl-sulfénamido)-s-triazine, du N-cyclo-hexyl-benzothiazole-2-sulfénamide et éventuellement du monosulfure de tétraméthylthiurame . 15 - Caoutchoucs diéniques, en particulier caoutchoucs de styrène-35 butadiène, selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisés en ce qu'ils contiennent un mélange constitué de 0,05 à 3,0 parties en poids d'un composé de la classe a), 0,1 à 4,0 parties en poids d'un composé de la classe b) et éventuellement jusqu'à 2,0 parties en poids d'un composé de la classe c), pour 100 parties en poids de caoutchouc.