FR 2128615 A1 19721020 FR 7207545 A 19720303 72 07545 2128615 La présente invention concerne un procédé de traitement de sulfures complexes de cuivre et de fer et, plus particulièrement, un procédé d'extraction hydrométallurgique de dérivés du cuivre et de soufre sous forme élémentaire à partir de sulfures complexes de cuivre et de fer. On a mis au point de nombreux procédés d'extraction hydrométallurgique de dérivés du cuivre de minerais et de concentrés contenant des sulfures complexes. Selon un de ces procédés, les dérivés du fer sont transformés en sulfates dissous qui ne sont pas recueillis à part et qui non seulement provoquent une perte de produits acides mais aussi occasionnent des difficultés concernant leur élimination, sans parler de la pollution concomitante de l'environnement. De plus, une fraction importante de ces dérivés du fer n'est pas éLiminée et donne lieu non seulement à la production d'acides indésirables mais continue à entraver la séparation du cuivre et la récupération du soufre. D'autres procédés comprennent l'extraction des dérivés du cuivre et la production d'oxyde de fer et de soufre élémentaire à partir de sulfures par un lessivage oxydant direct sous pression. Dans ces procédés, le fer est transformé en oxyde de fer en même temps que le cuivre est transformé en sulfate de cuivre,et le soufre des sulfures est transformé en soufre élémentaire. Par conséquent, la récupération du soufre, à partir de ces résidus, est entravée par la présence de l'oxyde de fer. La demande de brevet français n° 72.05238 de la même demanderesse décrit un procédé d'un traitement hydrométallurgique de sulfures complexes de cuivre et de fer, dans lequel les matières contenant du cuivre sont soumises à un lessivage activant par une solution active contenant du sulfate de cuivre, de manière à obtenir des sulfures de cuivre simples et une solution de sulfate ferreux. Après une séparation des matières solides et liquides, destinée à séparer effectivement le fer des dérivés du cuivre, le sulfate ferreux en solution est oxydé et hydrolyse de manière à précipiter le fer qui est retiré des opérations, et à régénérer l'acide sulfurique. Les sulfures de cuivre sont traités par un gaz contenant de l'oxygène et par la solution d'acide sulfurique au cours d'un lessivage oxydant en plusieurs phases pour oxyder le soufre des sulfures en soufre élémentaire et libérer le cuivre sous forme d'ions cuivriques en vue d'une récupération ultérieure sous forme élémentaire. La demanderesse a observé, chose étonnante, que l'activation du concentré de sulfures complexes de cuivre et de fer peut être effectivement réalisée en faisant réagir ce concentré sur du cuivre métallique et une solution acide contenant de l'acide sulfurique, et qu'on obtient ainsi des 72 07545 2 2128615 sulfures de cuivre simples insolubles et une solution de sulfate ferreux. Après une séparation des matières solides et liquides, on oxyde le fer contenu dans la solution et on l'hydrolyse pour précipiter le fer, qui est écarté des opérations, et pour régénérer une solution acide d'acide 5 sulfurique qui est recyclée en direction des opérations d'activation. Les sulfures de cuivre sont traités par un gaz contenant de l'oxygène et on récupère l'acide sulfurique au cours d'un lessivage oxydant en plusieurs phases, afin d'oxyder le soufre des sulfures en soufre élémentaire et séparer le cuivre sous forme d'ions cuivriques. Le résidu de la dernière 10 phase du lessivage oxydant est soumis à une flottation par moussage, afin d'obtenir un concentré contenant du soufre élémentaire et des sulfures, et un produit résiduel contenant de la gangue, ainsi qu'une solution contenant du cuivre. Le soufre élémentaire, les sulfures métalliques contenant du molybdène et de l'argent, ainsi que les métaux précieux sont récupérés 15 séparément à partir de ce concentré. La gangue est séparée de la solution contenant du cuivre, et mise au rebut. La solution contenant du cuivre est soumise à une purification destinée à éliminer la quasi-totalité du fer de la solution, à réduire le reste des ions ferriques en ions ferreux et à éliminer le sélénium, le tellure et l'argent résiduels. Après purification, 20 cette solution est soumise à une opération de récupération du cuivre, par exemple par réduction par l'hydrogène ou par électrolyse, à partir de laquelle on recueille séparément le cuivre élémentaire et l'acide sulfurique. La solution d'acide sulfurique est renvoyée à la solution de lessivage par oxydation, sous forme"d'acide de retour". Il est bien entendu pour la clarté 25 de la description que l'expression "solution acide" présentement employée concerne une solution d'acide sulfurique produite au cours de^1'opération de précipitation du fer> et que l'expression "acide de retour" présentement employée se rapporte à la solution contenant de l'acide sulfurique produit au cours de l'opération de récupération du cuivre. 30 L'invention a principalement pour objet : un procédé hydrométal lurgique à basse température et sous faible pression d'extraction de dérivés du cuivre et de soufre élémentaire de minerais contenant des sulfures complexes de cuivre et de fer ; un procédé qui rend très actif le cuivre présent dans des minerais sulfurés complexes en vue d'une extraction économique et 35 rapide, et de la production de cuivre métallique et de soufre élémentaire très purs. Ce procédé est décrit ci-après en détail, en se référant au schéma fonctionnel annexé qui représente schématiquement les relations entre les diverses opérations dudit procédé. 72 07545 3 2128615 Les matières traitées selon l'imaition ont été préparées à partir de minerais contenant du cuivre qui ont été enrichis selon des méthodes, grâce auxquelles on a éliminé les matières indésirables constituant la gangue. Les matières minérales présentes dans les substances contenant du 5 cuivre sont normalement constituées par des sulfures complexes de cuivre et fer, tels que la chalcopyrite et la bornite, des sulfures de cuivre tels que la covellite, la diginite et la chalcocite, ainsi que des métaux précieux tels que l'or et l'argent, et des sulfures d'autres métaux tels que le fer, le nickel, le molybdène, le plomb et le zinc. 10 Les concentrés contenant du cuivre sont soumis à un lessivage activant 10 sous forme de particules finement divisées, dont au moins 98 % passent au tamis de mailles de 44 microns, pour assurer une activation satisfaisante des minerais sulfurés. Les concentrés peuvent être soumis au lessivage activant sous forme de matières solides sèches ou sous forme 15 de suspensions aqueuses. Les concentrés contenant du cuivre sont traités, lors de l'opération d'activation, par du cuivre métallique 11 et une solution acide 12 contenant de l'acide sulfurique. Au cours de ce lessivage activant, des sulfures complexes de cuivre et fer sont transformés en sulfures de cuivre simples insolubles 20 et en sulfate ferreux qui se dissout dans la phase liquide avec dégagement d'hydrogène sulfuré. Le fer soluble présent dans les sulfures passe en solution sous forme de sulfate ferreux, d'où il peut être récupéré sous forme d'un composé solide, et le cuivre des sulfures est transformé ainsi en sulfures insolubles simples de cuivre qui réagissent complètement et 25 rapidement au cours du lessivage oxydant ultérieur. La principale réaction, qui se produit au cours de l'opération d'activation, peut être représentée pour la chalcopyrite par la formule (1) CuFeS2 + Cu + H2S04 > Cu2S + FeS04 + Ï^S — (1) Après séparation, le sulfure simple de cuivre insoluble peut être 30 facilement oxydé, alors que le fer peut être traité séparément. Une partie du cuivre est consommée par une réaction secondaire dans laquelle il réagit avec l'hydrogène sulfuré. Le cuivre est transformé en sulfure de cuivre insoluble qui doit être traité pour permettre de recueillir ce cuivre. On a observé que cette réaction est toujours limitée, et que la quantité de 35 cuivre qu'elle consomme est faible.' Le cuivre métallique 11, qui est soumis à l'opération 10 d'activation, peut provenir de diverses sources. Par exemple, on peut employer des déchets de cuivre, du cuivre de cémentation ou du cuivre produit par le 72 07545 4 2128615 procédé selon l'invention, avec des résultats identiques. Quelle que soit sa source, le cuivre doit être sous forme finement divisée. Du cuivre en particules de dimensions inférieures à 105 microns donne des résultats satisfaisants, mais les particules de dimensions inférieures à 37 microns 5 sont à préférer. La solution acide 12 provenant d'une opération ultérieure décrite ci-après est employée pour l'opération d'activation et contient de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre environ 40 et 150 g/1, et du fer dans une proportion comprise entre environ 0 et 60 g/1, sous forme 10 de sulfates ferreux et ferrique, ainsi que de petites quantités de dérivés dissous du zinc, du magnésium et du calcium. L'opération d'activation dépend d'un certain nombre de facteurs importants. Le rapport "cuivre métallique ajouté/fer soluble", présent dans le concentré, règle le taux de dissolution du fer soluble provenant 15 du concentré contenant du cuivre, alors que le rapport "cuivre/fer" dans les résidus contenant des matières solides et provenant de l'opération d'activation détermine la quantité de fer qui est soumise au lessivage oyxdant ultérieur, ainsi que l'activité du résidu solide. Le rapport "cuivre ajouté/fer soluble" dans le concentré est 20 exprimé de préférence par un rapport molaire, et une valeur voisine de 1'"unité conduit à un degré satisfaisant de dissolution du fer soluble provenant du concentré. Les valeurs de ce rapport molaire supérieures à l'unité, par exemple quand on a ajouté du cuivre en excès, conduisent à des dépenses inutiles, bien qu'un léger excès puisse être souhaitable pour compenser le 25 cuivre consommé par des réactions secondaires et pour réagir sur les métaux qui sont présents dans le concentré de départ, sous forme de sulfures qui sont plus solubles que le sulfure de cuivre, comme par exemple le sulfure de zinc. La valeur limite inférieure du rapport molaire est atteinte, soit quand l'activité du résidu contenant des matières solides est insuffisante pour 30 un lessivage oxydant satisfaisant, soit quand du fer en excès est soumis au lessivage oxydant. Le rapport pondéral "cuivre/fer (sous forme de sulfure de fer)", dans les matières solides contenant des résidus de l'opération d'activation, doit être maintenu supérieur à 4/1 et, de préférence, supérieur à 7/1 pour 35 obtenir des matières solides suffisamment actives. L'acidité, lors de l'opération d'activation, est un autre facteur important, étant donné que l'acidité du mélange réactionnel influe sur la séparation des matières solides du liquide au cours de l'opération ultérieure 72 0754S 2128615 de séparation des liquides et des matières solides, et influe sur l'élimination du fer dissous de la solution de lessivage au cours de l'opération ultérieure de précipitation du fer. On a observé qu'un pH compris entre environ 0,5 et 2 est à préférer pour satisfaire aux deux conditions d'une bonne séparation 5 et d'une élimination satisfaisante du fer. La durée de rétention du mélange réactionnel dépend de la nature du concentré qui est traité, ainsi que de la vitesse de progression de la réaction d'activation et du degré désiré d'achèvement du lessivage activant. On a observé qu'une durée de conservation de l'ordre de là 6 h environ donne 10 les résultats souhaités. L'opération d'activation est mise en oeuvre à la pression atmosphérique et à des températures comprises entre environ 70 et 100°C, de préférence entre environ 90 et 95°C. On peut injecter de la vapeur d'eau pour maintenir la température entre les limites désirées. On agite suffisam-15 ment le mélange réactionnel pour maintenir en suspension dans ce mélange les matières solides. L'activation est mise en oeuvre de manière discontinue ou, de préférence, de manière continue. Le concentré, la solution acide 12 et le cuivre élémentaire 11 sont ajoutés au mélange réactionnel dans un récipient laboratoire approprié. Pendant la réaction, de la mousse - engendrée 20 par le dégagement d'hydrogène sulfuré gazeux - se forme au-dessus dunélànge réactionnel. Si on le désire, on peut prévoir un moyen pour rompre cette mousse et faciliter le dégagement du gaz. Ce moyen peut être choisi parmi ceux bien connus des spécialistes pour obtenir l'effet désiré, par exemple un disque tournant ou un jet d'eau ou de vapeur d'eau. 25 Une suspension, constituée par des matières solides activées, une solution acide de sulfate ferreux et de 1'hydrogène sulfuré gazeux sont extraits du récipient laboratoire. L'hydrogène sulfuré est recueilli et peut être traité par un certain nombre de procédés. De préférence, l'hydrogène sulfuré est absorbé dans une solution de sulfate de cuivre, avec laquelle 30 il réagit en formant un précipité de sulfure de cuivre qui est traité ultérieurement pour en récupérer le cuivre et le soufre. Par conséquent, l'hydrogène sulfuré est soumis à une opération 13 de précipitation, réagit sur une solution contenant du sulfate de cuivrç et les produits de la réaction sont soumis directement au lessivage oxydant 30 ultérieur. Le sulfate de 35 cuivre en solution peut être extrait de la solution obtenue après le lessivage oxydant décrit ci-après. En variante, l'hydrogène sdfuré peut être traité séparément pour récupérer le soufre, par exemple par le procédé Claus. 72 0754S 6 2128615 Les solides dans la suspension provenant du récipient laboratoire contiennent, outre des sulfures enrichis en cuivre, des dérivés de l'argent, du molybdène et du plomb. Les matières solides peuvent contenir jusqu'à 65 % en poids de cuivre, suivant le degré d'achèvement de l'opération d'activation 5 et la quantité de matières constituant la gangue et d'autres sulfures métalliques. La teneur en fer des matières solides dépend de même principalement du degré d'achèvement du lessivage activant. Le mélange réactionnel ainsi extrait est soumis à une opération 14 de séparation des matières liquides et solides. Les diverses séparations 10 de matières liquides et solides dans le procédé selon l'invention sont mises en oeuvre par des procédés classiques comme, par exemple, la sédimentation, la filtration, la centrifugation, etc., mis en oeuvre isolément ou en combinaison. La fraction constituée par les matières solides provenant de l'opération 14 est soumise à un lessivage oxydant 30, et la fraction liquide 15 est soumise à une opération 20 de précipitation du fer. Au cours de l'opération 20 de précipitation du fer, le sulfate ferreux en solution provenant de l'opération de séparation des matières solides et liquides est transformé en dérivé insoluble du fer et acide sulfurique par un ensemble de réactions d'oxydation et d'hydrolyse. Ces réactions 20 doivent être mises en oeuvre de manière à réduire au minimumles pertes de cuivre, par exemple par coprécipitation avec le dérivé du fer. Pour empêcher toute pollution de 1'environnementj les matières solides provenant de la précipitation du fer sont recueillies. Les réactions d'oxydation et d'hydrolyse sont mises en oeuvre 25 simultanément, de préférence de manière continue, dans un récipient laboratoire. La solution contenant du fer provenant de la séparation 14 des matières liquides et solides est introduite dans ce récipient laboratoire, en même temps qu'une quantité suffisante de gaz contenant de l'hydrogène pour obtenir une pression partielle de l'oxygène comprise entre environ 3,5 et 2 30 14 kg/cm . Le contenu du récipient laboratoire est maintenu à une température supérieure à environ 180°C, de préférence comprise entre environ 180 et 230°C environ. Il est évident d'après le schéma fonctionnel que le cycle du fer, comprenant la dissolution du fer dans l'opération d'activation 10, sa sépara-35 tion 14 des sulfures de cuivre, là précipitation 20 de la solution et la séparation 21 de composés solides du fer de la solution acide 12, est indépendant du reste du schéma fonctionnel en ce qui concerne le fer, étant donné qu'aucune solution contenant du fer et/ou du cuivre n'est recyclée 72 07545 ? 2128615 à partir des autres opérations du procédé dans le circuit du fer. On est, par conséquent, libre de choisir la concentration en fer de la solution à traiter. On a observé qu'en limitant la concentration du fer dans la 5 solution soumise à une opération 20 de précipitation du fer à 40 g/1 au maximum, dans les conditions de température et de pression susmentionnées, le fer peut être précipité principalement sous forme d'oxyde de fer stable au cours d'une précipitation en une seule phase 20. La concentration du fer peut être maintenue à cette valeur par addition ou enlèvement d'eau de la 10 solution introduite dans le récipient laboratoire destiiié à la précipitation 20 du fer. Si on le désire, les dérivés précipités du fer peuvent être soumis, après séparation de la phase liquide, à un second traitement par oxydation et hydrolyse, non représenté, à des températures et sous des pressions du même ordre, pour récupérer d'autres sulfates. 15 Ce traitement par oxydation et hydrolyse peut être mis en oeuvre en présence de dérivés d'ammonium ou d'un métal alcalin comme, par exemple, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium ou le sulfate de sodium, de manière que le fer et son sulfate soient précipités sous forme de jarosite. La phase liquide provenant de l'opération de séparation 21 est 20 constituée par une solution acide 12 qui est renvoyée en 10 pour l'opération d'activation. Cette solution contient environ 20 à 75 g/1 d'acide sulfurique ^SO^, une faible proportion d'ions ferreux et ferriques et tous les autres ions présents dans la charge soumise à l'opération de précipitation du fer. A cause des ions ferriques contenus dans cette solution, qui réagissent avec 25 le cuivre élémentaire lors de l'opération d'activation, il peut être avantageux de réduire l'ion ferrique en ion ferreux avant de faire subir à la solution-la phase d'activation. La fraction solide provenant de l'opération de séparation des matières liquides et solides 14 est retransformée en boue (opération non 30 représentée) avec l'acide 31 de retour qui est récupéré au cours des opérations ultérieures de récupération du cuivre,et les boues sont soumises à un lessivage oyxdant en plusieurs phases, dans lequel on fait réagir les matières solides activées de l'oxygène ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, pour oxyder le soufre des sulfures en soufre élémentaire et faire passer 35 le cuivre en solution sous forme de sulfate de cuivre. Le schéma fonctionnel annexé représente le lessivage oxydant pour un lessivage en deux phases, 30 et 33, respectivement. Le produit de la première phase du lessivage oxydant 30 est soumis à une séparation 32 des matières liquides et des matières solides. Les matières solides provenant de cette 72 07545 8 2128615 séparation sont soumises à la deuxième phase 33 du lessivage oxydant, tandis que le liquide est soumis à une opération de purification ultérieure. Il va de soi que, lors d'une opération comportant plus de deux phases, le lessivage oxydant 30 et la séparation des matières liquides et solides 32 peuvent être 5 recommencés plusieurs fois pour obtenir, en combinaison avec la dernière phase, le nombre de phases désiré. Les sulfures tels que ceux d'argent, de molybdène et de fer, par exemple la pyrite, et les métaux précieux ne sont pas dissous et restent sous forme de matières solides dans le résidu du lessivage en même temps que les matières de la gangue et du soufre élémentaire. 10 Le lessivage oxydant du procédé selon l'invention produit du sulfate cuivrique dissous et un précipité de soufre élémentaire, alors qu'il se forme seulement une faible quantité de sulfates ferreux et ferrique. A cause de cela, le procédé selon l'invention est nettement différent des autres procédés de lessivage oxydant, dans lesquels on ne réalise pas tout d'abord une séparation 15 à peu près complète des composés solubles du fer du cuivre. Dans ces autres procédés, on oxyde et hydrolyse les dérivés du fer sur place en sulfates basiques et hydroxydes ou oxydes hydratés qui sont difficiles à séparer de la solution de sulfate de cuivre, alors que, par ailleurs, la récupération du soufre du mélange de soufre et de dérivés précités du fer est difficile à 20 réaliser. D'autres procédés ne produisent pas de soufre sous forme élémentaire mais oxydent le soufre en sulfate. Après la récupération du cuivre, ce sulfate est récupéré sous forme d'acide sulfurique qui est remis en circulation et qui fait apparaître dans le circuit un excès d'acide qui doit obligatoirement être retiré. 25 L'acide de retour 31, qui provient de l'opération ultérieure de récupération du cuivre et qui est introduit dans chaque phase du lessivage oxydant, contient environ 40 à 120 g/1 de H^SO^, environ 0 à 40 g/1 d'ions cuivriques et environ 0 à 10 g/1 d'ions ferreux. La composition de l'acide de retour dépend dans une large mesure des procédés de récupération du cuivre 30 employés. Les paramètres de travail définissant les conditions d'exécution du lessivage oxydant ont une grande importance. Le paramètre de travail le plus important est la température. On a observé qu'aux températures supérieures à 100°C, la réaction d'oxydation progresse au début très rapidement, mais que 35 sa vitesse diminue rapidement avec le temps. On pense que cette diminution de la vitesse de réaction est liée à l'activité des matières solides, et à la nature exothermique de la réaction qui cause des surchauffes localisées entraînant une fusion du soufre. Le soufre fondu recouvre la surface des particules, empêchant ainsi une oxydation continue. 72 07545 9 2128615 On a observé que les températures, qui permettent une grande vitesse d'extraction avec un rendement satisfaisant, sont comprises entre environ 70 et 110°C. La valeur limite de la température est la température pour laquelle les sels de fer en solution commencent à s'hydrolyser et à précipiter 5 avec une perte associée d'argent et de molybdène. On a, par ailleurs, observé qu'en maintenant la température dans la première phase, ou les premières phases, du lessivage oxydant à la limite inférieure de l'intervalle indiqué, c'est-à-dire entre environ 70 et 100°C, on empêche efficacement le recouvrement des surfaces des particules, tandis 10 que la température dans la dernière phase - ou les dernières phases - du lessivage peut être maintenue au voisinage de sa limite supérieure, c'est-à- dire entre environ 90 et 110°C. Le lessivage oxydant peut être mis en oeuvre sous des pressions très diverses» On a observé qu'en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, 2 15 la pression lors du lessivage oxydant peut atteindre environ 28 kg/cm pour 2 réaliser des extractions satisfaisantes. Les pressions supérieures à 28 kg/cm , quoique efficaces, nécessitent un équipement haute pression exigeant des investissements en capital supplémentaires. Par conséquent, il est possible de mettre en oeuvre le lessivage oxydant avec un gaz contenant de l'oxygène 2 2 20 sous des pressions comprises entre environ 1 kg/cm et 28 kg/cm . On lessivage oxydant efficace peut être réalisé en maintenant la pression dans la première, ou les premières phases, du lessivage oxydant au voisinage de la limite inférieure de l'intervalle de pressions susmentionné, tout en maintenant h pressiondans la dernière phase - ou les dernières phases - 25 au voisinage de la limite supérieure de l'intervalle indiqué. Par exemple, on a observé qu'une forte proportion des sulfures de cuivre est oxydée en présence d'un gaz contenant de l'oxygène lors de la première phase du lessivage oxydant, dans laquelle la pression est voisine de la pression atmosphérique. Il est préférable de maintenir la pression dans la première 2 30 phase, ou les premières phases, du lessivage oxydant entre environ 1 kg/cm 2 et 21 kg/cm , et de mahtenir la pression dans la dernière phase - ou les 2 dernières phases - entre environ 14 et 28 kg/cm La durée de conservation du mélange réactionnel dans chacune des phases du lessivage oxydant peut varier dans un intervalle étendu et dépend 33 non seulement de l'extraction nécessaire dans chaque phase mais aussi des conditions régnant dans chaque phase. C'est ainsi qu'on a observé qu'aux températures et pressions les plus basses, la durée de l'opération peut être comprise entre 2 et 48 h, tandis qu'aux températures et pressions les pius élevées, ia durée de l'opération peut varier entre 30 mn et 12 h. 7? 07545 10 2128615 L'acidité du mélange réactionnel lors du lessivage oxydant a de l'importance et doit être réglée avec soin pour assurer une dissolution poussée du cuivre, ainsi que pour empêcher la précipitation des dérivés du fer et les pertes associées d'argent et de molybdène. 5 Les produits résultant du lessivage oxydant 33 sont soumis directe ment à une opération de flottation par moussage 40, dans laquelle le soufre élémentaire, les sulfures métalliques résiduels et les métaux précieux sont séparés des matières de la gangue et de la solution. Si l'on emploie un capteur de soufre, tel qu'un dithiophosphate organique, on obtient un concen-10 tré de flottation qui contient le soufre élémentaire, ainsi que la quasi-totalité de l'argent et du molybdène sous forme de sulfures, des métaux précieux, des composés du fer et des sulfures de cuivre non lessivés, ainsi que certains matériaux de la gangue. On a observé que le concentré peut contenir jusqu'à 85 % de soufre en poids. Si on le désire, le concentré de 15 flottation peut être soumis à une opération de séparation des matières liquides et solides, et les matières solides peuvent être lavées pour récupérer encore des dérivés du cuivre dissous. Le soufre élémentaire est séparé des sulfures au cours d'une opération 50 de récupération du soufre, suivie d'une séparation 51 des matières liquides et solides. Cette récupération 20 peut être mise en oeuvre en utilisant un procédé connu. Etant donné la concentration très élevée en soufre, un procédé commode et efficace consiste à chauffer le concentré au-dessus du point de fusion du soufre, à séparer le soufre fondu au cours d'une opération 51 de séparation des liquides et des solides par un procédé approprié, par exemple par filtration, et à recueillir 25 le soufre. Le résidu du concentré peut, après la séparation du soufre, être traité lors d'une opération 60 de récupération pour récupérer le cuivre, le molybdène, l'argent et d'autres métaux précieux. Les résidus de la flottation, qui contiennent la solution de dérivés du cuivre et les matières insolubles de la gangue, autres que des 30 sulfures, telles que des silicates et de la magnétite provenant du concentré de départ, sont soumis à une séparation de matières solides et liquides 41 pour séparer la solution contenant du cuivre des matières solides. La solution contenant du cuivre obtenue est mélangée avec la partie liquide provenant de l'opération 32 dè séparation des matières liquides et solides. 35 Ce mélangede solutions contient environ 20 à 80 g/1 72 07545 11 2128615 Lors de cette purification, au moins une partie du fer est retirée pour maintenir la concentration du fer dans son circuit à une faible valeur prédéterminée, tandis que le reste du fer, présent à l'état ferrique, doit être réduit à l'état ferreux. L'argent résiduel ainsi que le sélénium et le 5 tellure sont précipités simultanément lors de cette purification et peuvent être récupérés. Il est avantageux de mettre en oeuvre l'opération de purification en deux phases, comme représenté. Dans la première phase de purification, le fer en solution est oxydé et hydrolysé continûment à une température supérieure 10 à 160°C, de préférence comprise entre environ 180 et 230\C, sous une pression 2 partielle d'oxygène comprise entre environ 3,5 et 14 kg/cm . La durée de l'opération est égale ou inférieure à 30 mn. Après une séparation 71 des matières liquides et solides, pour éliminer les composés du fer précités, on ajoute de la poudre de cuivre à la fraction liquide au cours de la seconde 15 phase de la purification, et la solution est séparée de cette poudre de cuivre et des éléments précipités au cours d'une opération de séparation de matières solides-liquides 73. Le résidu contenant de l'argent, du sélénium, du tellure et du cuivre peut être traité ultérieurement pour récupérer ces ingrédients précieux. 20 La solution purifiée provenant de la séparation 73 des matières solides et liquides est soumise à une opération de récupération 80, dans laquelle le cuivre élémentaire est précipité de la solution. Pour récupérer du cuivre à partir de la solution purifiée, on peut employer un procédé bien connu, tel que 1'électrolyse, la précipitation par voie chimique suivie 25 d'une réduction ou la réduction directe par un gaz réducteur. On a observé qu'une réduction directe par l'hydrogène gazeux aux températures et pressions élevées par un procédé continu est très rapide et présente des avantages économiques importants par rapport à d'autres procédés. La réaction est mise en oeuvre dans un récipient laboratoire à une température voisine de 180°C 2 30 sous une pression voisine de 31,5 kg/cm et en agitant. Lâ durée de l'opération nécessaire pour la réduction de la solution de sulfate cuivrique est de l'ordre de plusieurs minutes, par exemple 5 mn. La solution purifiée résultant de la séparation 73 des matières solides et liquides contient environ 25 à 80 g/1 de cuivre sous forme d'ions 35 cuivriques, 5 à 25 g/1 d'acide sulfurique et des traces jusqu'à 10 g/1 de fer sous forme d'ions ferreux. Les produits sortant du récipient laboratoire sont traités par une opération 81 de séparation des matières solides et liquides pour séparer la poudre de cuivre précipitée du liquide. Une partie 17 07545 12 2128615 de la poudre de cuivre peut être soumise directement, à nouveau, à l'opération d'activation 10, tandis que la partie restante est séchée et frittée dans une atmosphère d'hydrogène et recueillie sous forme d'un produit final. Le liquide est un acide de retour 31 dont la quantité nécessaire est introduite 5 dans chaque phase du lessivage oxydant. Cet acide de retour contient environ 40 à 120 g/1 d'acide sulfurique, environ 0 à 40 g/1 de cuivre sous forme d'ions cuivriques et environ 0 à 10 g/1 de fer sous forme d'ions ferreux. Pour empêcher l'augmentation des concentrations des éléments mineurs, tels que le magnésium, le zinc et les ions sulfates au cours de 10 l'opération, il est nécessaire de créer un ou plusieurs courants de purge en un ou plusieurs points commodes. L'importance de la purge est fonction des proportions de magnésium et de zinc dans le concentré ; en général, une j | j charge en circulation d'environ 20 à 30 g/1 de Mg et de Zn est considérée comme acceptable dans le procédé selon l'invention. On récupère tout le cuivre 15 qui est présent dans les courants de purge, par exemple, par précipitation chimique ou dépôt sur du fer. La solution résiduelle peut être traitée à nouveau pour récupérer d'autres composés ou peut être jetée après neutralisation de l'acide qu'elle contient pour empêcher toute pollution. Le procédé selon l'invention est décrit ci-après en se référant 20 à l'exemple ci-dessous. EXEMPLE Un concentré de cuivre contenant de fortes proportions de chalcopyrite et de bornite est broyé, de manière qu'environ 99 % passent au tamis de mailles de 44 microns et sa composition est la suivante : 40,8 % de cuivre, 25 13,8 % de fer, 22,4 % de soufre, le reste étant principalement la gangue. 1.000 g de ce concentré broyé sont mis en suspension dans 4 1 d'une solution acide obtenue par une opération de précipitation du fer qui contient 65 g/1 d'acide sulfurique et 10 g/1 de fer sous forme de sulfate ferreux. Cette suspension est chauffée à 95°C et on ajoute lentement, en 5 h, 157 g de cuivre 30 électrolytique à l'état finement divisé, par exemple passant au tamis de mailles de 37 microns. Pendant cette période, il se dégage de l'hydrogène sulfuré gazeux qui forme une couche de mousse à la partie supérieure du mélange réactionnel. On introduit un disque tournant dans cette mousse pour favoriser le dégagment du gaz. 35 Après la période indiquée, le résidu solide est séparé de la solution par filtration. Les matières solides pèsent 1084 g et contiennent 52,1 % de cuivre, 4,3 % de fer et 16,5 % de soufre. 10 07545 2128615 Il est évident, d'après les indications ci-dessus, que le rapport molaire "cuivre élémentaire ajouté/fer soluble dans le concentré" est égal à 1, que le rapport pondéral "cuivre/fer dans les résidus solides" est égal à 12, que tout le cuivre, qui est présent dans le concentré et qui est ajouté, se retrouve dans les résidus solides et que 66 % du fer provenant du concentré ont été dissous. On traite la solution dans un autoclave à 200°C et sous une pression 2 partielle d'oxygène de 14 kg/cm de manière à précipiter le fer et on obtient une solution acide. Les solides résiduels sont mis en suspension dans 12 1 d'acide de retour provenant de la réduction par 1'hydrogène d'une solution contenant du sulfate de cuivre. L'acide de retour contient 20,5 g/1 de cuivre, 3 g/1 de fer sous forme d'ions ferreux et 109 g/1 d'acide sulfurique. Les résidus solides en suspension dans l'acide de retour sont soumis à une première phase d'un lessivage oxydant dans un autoclave à 95°C et sous une 2 pression partielle d'oxygène de 14 kg/cm . Le pH lors du lessivage est de 1,5. Au bout de 30 mn, le résidu est séparé de la solution qui, après analyse, contient 64,1 g/1 de cuivre et 5,1 g/1 en tout, de fer. Le résidu provenant de la première phase du lessivage est mis en suspension dans 3 1 d'acide de retour et traité au cours de la seconde phase 2 à 95°C, sous une pression partielle d'oxygène de 5,6 kg/cm , pendant 5 h. Le pH de la solution de lessivage est inférieur à 1. Les produits provenant de la seconde phase du lessivage oxydant sont soumis à une opération de flottation en utilisant comme capteur de l'"Aerofloat 25" (marque déposée). Le concentré de flottation pèse 258 g et contient 1,2 % de cuivre, 0,8 7„ de fer et 74 % de soufre élémentaire. On recueille à partir de ce concentré 190 g de soufre élémentaire, tandis que le • résidu pesant 68 g contient 4 °L de cuivre, 4,1 % de fer, 3,1 % en tout de soufre, 1 % de soufre élémentaire et environ 90 % du sulfure de molybdène et de l'argent, qui était originellement présent dans le concentré. Après séparation de la solution des résidus, les matières solides des résidus, qui pèsent 236 g, contiennent 0,1 % de cuivre et 0,3 % de fer, le reste étant principalement constitué par des silicates. La solution provenant des résidus contient 27,5 g/1 de cuivre et 13,4 g/1 de fer et est mélangée avec la solution provenant de la première phase du lessivage oxydant, Le mélange 25 coluticns est soumis à une opération de purification qui abaisse la teneur •îr fsr 1? col".tloTî ? 3 g/1. La solution purifiée est réduite par l'hydrogène 2 dans un ? "w à 300°C où règne une pression de 31,5 kg/cm 3 de manière à 72 07545 14 2128615 récupérer la plus grande partie du cuivre sous forme métallique, tandis que' la solution résiduelle est recyclée dans la lessive oxydante sous forme d'acide de retour. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. 72 07545 i5 2128615 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de sulfures complexes de cuivre et de fer en vue de la récupération du cuivre et du soufre, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : lessivage des sulfures complexes de cuivre et fer par une solution acide contenant de l'acide sulfurique en présence de cuivre métallique pour convertir lesdits sulfures complexes de cuivre et fer en sulfures simples insolubles de cuivre et en une solution de sulfate ferreux, et récupération du cuivre et du soufre dudit sulfure simple de cuivre. 2. Procédé de traitement des sulfures complexes de cuivre et fer en vue d'en extraire des dérivés du cuivre et du soufre élémentaire, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : a) réaction desdits sulfures avec une solution acide contenant de l'acide sulfurique et du cuivre métallique au cours d'une opération de lessivage à une température comprise entre environ 70 et 100°C, et maintien du rapport molaire cuivre métallique/fer soluble à une valeur voisine de l'unité, pour produire un sulfure de cuivre insoluble simple et d'une solution de sulfate ferreux ; b) séparation de la solution de sulfate ferreux du sulfure de cuivre insoluble ; c) oxydation et hydrolyse simultanées du sulfate ferreux en vue de la précipitation de dérivés du fer et de la régénération d'une solution acide contenant de l'acide sulfurique ; d) séparation des dérivés du fer précipité de la solution acide régénérée ; e) retour de la solution acide régénérée à ladite solution de lessivage par activation ; f) lessivage oxydant du sulfure de cuivre insoluble pour oxyder le soufre des sulfures en soufre élémentaire et pour dissoudre le cuivre sous forme d'ions cuivriques, de manière à obtenir une solution contenant du cuivre ; g) extraction d'un mélange d'une solution contenant du cuivre, de soufre-'élémentaire et de solides résiduels provenant de l'opération de lessivage ; et h) récupération des dérivés du cuivre à partir de ladite solution contenant du cuivre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits sulfures avec ladite solution acide et du cuivre métallique le pH étant compris entre environ 0,5 et 2. 72 07545 16 2128615 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits sulfures avec ladite solution acide et du cuivre métallique, sous la tension de vapeur de l'ensemble à la température de réaction. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits sulfures sur ladite solution acide et du cuivre métallique à une température comprise entre environ 90 et 95°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cuivre métallique est choisi dans le groupe constitué par les 10 déchets de cuivre, les dépôts de cuivre, le cuivre électrolytique et le cuivre obtenu par réduction par l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que, dans le résidu provenant du lessivage activant, le rapport pondéral cuivre/fer est au moins égal à 4/1 et, de préférence, au moins égal à 7/1, 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'hydrogène sulfuré qui se dégage au cours du lessivage activant est absorbé dans une solution contenant du cuivre provenant du lessivage oxydant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé 20 en ce qu'on oxyde et hydrolyse le sulfate ferreux à une température comprise 2 o entre environ 180 et 230°C et sous ane'pressjm- comprise- entre environ 3,5 kg/cm et environ 14kg/cm. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on règle la concentration en ions ferreux de la solution soumise à une opération d'oxydation et d'hydrolyse à 40 g/1 au maximum. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on soumet le sulfure de cuivre insoluble à un lessivage oxydant en 2 plusieurs phases sous une pression pouvant atteindre environ 28 kg/cm . 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on soumet le sulfure de cuivre insoluble à un lessivage oxydant 30 en plusieurs phases à une température comprise entre environ 70 et 110°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'on réalise le lessivage oxydant de la première phases sous une pression 2 comprise entre environ 1 et 21 kg/cm , et le lessivage oxydant de la dernière •' 2 phase sous une pression comprise entre environ 14 et 28 kg/cm . 35 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on réalise la première phase du lessivage oxydant à une température comprise entre environ 70 et 100°C et réalise la dernière phase du lessivage oxydant à une température comprise entre environ 90 et 110°C. 72 07545 17 2128615 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une flottation du soufre élémentaire et des sulfures provenant du mélange résultant du lessivage oxydant pour produire un concentré contenant du soufre élémentaire, des sulfures métalliques et des 5 métaux précieux. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on sépare le soufre élémentaire des sulfures métalliques et des métaux précieux. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce qu'on réduit l'ion ferrique présent dans la solution contenant du 10 cuivre en ions ferreux et soumet la solution obtenue à une réduction par l'hydrogène pour produire du cuivre métallique et une solution acide. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on soumet à nouveau ladite solution acide produite au cours de la réduction par l'hydrogène audit lessivage oxydant. 15 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce qu'on récupère des dérivés du cuivre de ladite solution contenant du cuivre par électrolyse en vue de la production de cuivre métallique et d'une solution acide. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on renvoie 20 ladite solution acide produite par électrolyse dans la solution destinée au lessivage oxydant. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 et 20, caractérisé en ce que ledit acide de retour contient au maximum 10 g de fer par litre. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que 25 les dimensions desdites particules desdits sulfures sont telles qu'au moins 98 % desdits sulfures passent au tamis de 44 microns. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les dimensions des particules de cuivre métalliques sont inférieures à 105 microns et, de préférence, inférieures à 37 microns.