FR 2110469 A1 19720602 FR 7137226 A 19711015 71 37226 1 2110469 la présente invention concerne des structures en verre, comme des fibres de verre, où les caractéristiques de la surface de la structure du verre ont été modifiées pour permettre le découpage des fibres de verre, sous forme de rubans, sans perdre 5 leur structure, ces fibres possédant encore d'autres caractéristiques favorables. Certaines des autres caractéristiques favorables possédées par les rubans découpés sont notamment : l'aptitude à l'écoulement des rubans découpés au cours du traitement, du mélange, de la manutention, du convoyage et du moulage au sein 10 d'un gangue résineuse ; une faible densité apparente ; de la résistance à la chaleur ; la légèreté de la couleur ; et le fait que les rubans découpés confèrent axis: gangues résineuses de grandes résistances aux chocs en raison d'une forte relation de liaison entre les rubans découpés et ensimés et les matières résineuses, que ces 15 matières soient thermodurcies ou thermoplastiques. On connaît "bien en pratique les difficultés que l'on rencontre pour l'obtention d'un ruban de verre découpé présentant le maintien de sa structure au cours du traitement, l'aptitude à l'écoulement au courg&e ce traitement, et une légèreté de couleur, 20 et conférant aux gangues résineuses de foi*tes résistances aux chocs. Depuis le moment de la formation des fibres dé verre jusqu'à l'instant plus éloigné de leur incorporation dans une gangue de résine afin de la renforcer, il faut effectuer de nombreuses 25 opérations de traitement. Immédiatement après la formation des fibres de verre et pendant qu'elles se déplacent à des vitesses linéaires excédant 3000 m/mn, on applique un revêtement protecteur aux fibres de verre pour éviter une abrasion mutuelle. Ensuite,on rassemble les fibres ensimées ou apprêtées sur une bobine rotative 30 de collecte ou bien m les envoie directement dans un appareil de découpage où les rubans de verre sont découpés en des longueurs comprises entre environ 3,2 ma et ?aviron 50 mm., ou même en des longueurs plus grandes. Lorsqu'on rassemble les rubans sur une bobine? il est pré— 35 férable de sécher la bobine avant de la disposer» avec de aoia«=> breuses autres bobines, sur un râtelier à bobines afin de former une mèche que l'on recueille sur un peigne à aèehe 0 lorsqu'on envoie directement les rubans dans la machine à découper ou le 71 37226 2 2110469 hachoir, le séchage peut s'effectuer avant ou après le découpage ou le hachage. lorsqu'on sèche les rubans avant de les découper, on obtient un ruban dont la structure est moins intégralement conservée alors que, lorsqu'on sèche les rubans après le décou-5 page ou le hachage, il en résulte un ruban dont la structure est très fortement conservée. On peut ajuster la teneur en extrait sec de l'ensimage appliqué sur les fibres de verre afin de compenser les différences de degrés de conservation intégrale de la structure de ces fibres. Après le découpage ou le hachage, on 10 peut emballer ou bobiner les rubans découpés en vue de leur utilisation ultérieure ou bien on peut les combiner et les mélanger avec une matière résineuse pour former un pré-mélange que l'on utilise comme composition à mouler. Finalement, on peut emballer la composition à mouler pour s'en servir ultérieurement ou bien 15 on peut l'utiliser immédiatement dans une opération de moulage, afin de former des articles renforcés. Aux fins de la présente invention, le traitement appliqué aux fibres de verre,lors de leur formation,doit pouvoir jouer des rôles multiples. H doit être capable de protéger les fibres indi-20 viduelles d'une abrasion mutuelle, en particulier lorsque l'on combine les fxbras, sous la forme à * an rubanf pour former une mèche et que l'en enroule ensuite la mèche sur une bobine de collecte. le traitement doit également être capable de maintenir les rubans de verre constituant le corps de la mèche sous forme d'une 25 unité dont la structure est intégralement conservée avant, pendant et après le découpage ou le hachage, de sorte qu'au cours de la manutention, du convoyage, du mélange et du moulage, les rubans découpés présentent une aptitude à l'écoulement et soient en outre capables de présenter une forte relation de liaison avec une gangue 30 résineuse que ces fibres doivent renforcer. la technique est parvenue en général a bien connaître les difficultés que l'on rencontre pour l'établissement d'une liaison solide et permanente entre les surfaces des fibres de verre et une matière résineuse. En raison du caractère non poreux des fibres de 35 verre, ce qui les distingue d'un degré élevé de porosité disponible dans les fibres naturelles, comme les fibres de cellulose, ds laine, de coton, de chanvre, etc., une pénétration des matières 71 37226 3 2110469 résineusesjklans les fibres n'est pas disponible pour servir à établir mie relation de liaison entre ces fibres de verre dans une matière résineuse, les fibres de verre se forment normalement en des tiges allongées ayant des surfaces très lisses, ce qui les 5 distingue des caractéristiques des surfaces rugueuses des fibres naturelles ; une relation de fixation ou une liaison mécanique est donc difficile à établir entre les matières résineuses et les surfaces des fibres de verre non traitées. Ainsi, un ancrage physique, du type auquel on s'adresse habituellement pour l'établis-10 sement d'une relation de liaison entre les fibres naturelles et les matières résineuses, ne peut se développer dans le cas des; fibres de verre. On peut attaquer ou rendre rugueuses les fibres de verre afin qu'elles présentent une surface ayant une certaine porosité, mais l'on perd simultanément d'intéressantes caractéristiques de 15 solidité des surfaces du verre. En l'absence de la possibilité d'utilisation de forces physiques pour la liaison, il devient nécessaire de faire appel au développement d'une relation nécessitant une liaison ou adhérence chimique ou des forces physico-chimiques fondées sur une attraction 20 moléculaire ou ionique, etc. Dans le cas des fibres résineuses synthétiques, par exemple celles du "Nylon", des polyesters, etc., une forte relation de liaison peut se développer avec les surfaces lisses parce que de telles matières fibreuses présentent une nature résinophile et donc une réceptivité préférentielle à l'égard 25 des matières résineuses de traitement. En outre, les matières résineuses dont les fibres sont formées peuvent être ramollies par la chaleur ou par un solvant, de façon à permettre le développement d'une relation voulue de liaison avec la matière de traitement que l'on applique. De telles forces chimiques, résultant 30 du ramollissement des surfaces des fibres synthétiques, ne sont pas disponibles dans le cas des fibres de verre, parce que les fibres de verre sont inertes aux solvants et à la chaleur, et parce que les surfaces des fibres de verre présentent de façon dominante des groupes de nature hydrophile et reçoivent donc de l'hu-35 midité plutôt que des matières résineuses. Il en résulte que seule une faiblé relation de liaison peut s'établir dans le premier cas et que môme cette liaison limitée est diminuée en présence 71 37226 4 2110469 d'humidité ou d'une forte humidité suffisant à provoquer la formation d'une pellicule d'humidité et à séparer par une interface d'humidité le revêtement résineux des surfaces des fibres de verre. Lorsqu'on ne peut établir une relation de forte liaison 5 entre les fibres de verre et une matière résineuse que l'on utilise avec ces fibres, on ne peut utiliser à leur maximum dans le3 produits formés les propriétés de solidité mécanique des fibres de verre. Même lorsqu'on peut établir une assez bonne relation de liaison entre le verre et la résine dans des conditions extrêmement 10 sèches, les propriétés de solidité mécanique de l'article composite en matière plastique renforcée par des fibres de verre diminuent grandement dans un milieu fortement humide ou en présence d'humidité. Lorsqu'on forme les fibres de verre en des rubans contenant .jj- de nombreuses fibres et que l'on découpe ensuite les rubans en des longueurs d'environ 3»2 mm à environ 25,4 mm, il est souhaitable que les rubans découpés conservent l'intégralité de leurs/caractéristiques/de structure. C'est-à-dire que l'on souhaite qu'un ruban, après son découpage, se présente sous forme de tige sans que les 20 nombreuses fibres constituant le ruban ne se séparent de la structure analogue à celle de tiges. L'intérêt de cette structure en forme de tige est important lorsque les fibres de verre doivent renforcer une gangue résineuse pour en améliorer les caractéristiques de solidité mécanique et d'autres caractéristiques. 25 Une autre caractéristique intéressante des rubans découpés selon la présente invention est qu'ils présentent un degré élevé d'aptitude à l'écoulement au cours du traitement, en particulier dans la gangue résineuse qui est à renforcer, de sorte que les rubans découpés peuvent se disperser de façon uniforme dans la 30 gangue et ne sont pas fortement groupés en une concentration localisée alors qu'il n'y aurait pas de rubans découpés en un autre endroit de la gangue. Une autre caractéristique intéressante encore des rubans découpés selon la présente invention est que ces rubans possèdent un degré élevé et une qualité uniforme de blan— 35 cheur, de sorte que, lorsque les rubans sont incorporés dans une gangue résineuse, les fibres ne font pratiquement pas saillie ou ne ressortent pratiquement pas, c'est-à-dire qu'il est difficile 71 37226 2110469 de déterminer par un examen visuel et physique, par exemple au toucher, si la gangue résineuse est renforcée par des fibres de verre. La technique est en général parvenue à bien connaître les 5 difficultés que l'on rencontre pour l'obtention d'un-article renforcé oîi les fibres ressortent peu ou pas du tout. Le fait que les fibres ressortent peut être attribué à une altération de la couleur de la fibre lors du traitement, par comparaison avec la couleur de la gangue résineuse qui est renforcée, et cela peut également 10 être attribué au fait que la fibre apparaît à la surface de la résine et en constitue une partie. Le fait que les fibres ressor-tent ou font saillie est une caractéristique inopportune dans les articles renforcés, en particulier dans les articles renforcés par du verre. On pense que l'altération de la couleur des fibres se 15 produit au cours du durcissement de l'article renforcé. De nombreux articles renforcés ne comportent pas de coloration pig-mentaire et c'est pourquoi, dans le passé, les caractéristiques inopportunes de saillie des fibres ont constitué un problème. Les buts de la présente invention sont donc : 20 - de proposer un traitement pour des fibres de verre et de produire des fibres de verre traitées par une matière permettant de donner aux fibres de verre, en ruban, la forme d'une mèche et de les découper ensuite, les rubans découpés ou hachés pouvant conserver l'intégralité de leur structure au cours des opérations 25 suivantes de traitement ; - de proposer un revêtement nouveau et améliorer l'ensi-mage pour des fibres de verre,de sorte que les fibres ensimées, lorsqu'on les rassemble en un ruban, qu'on les découpe et qu'on les utilise ensuite pour renforcer des gangues résineuses, res?- 30 tent souples et sensiblement insolubles dans les gangues ; - de produire des fibres de verre qui, lorsqu'elles sont incorporées dans une gangue résineuse, ne ressortent pratiquement pas dans la gangue ; . - de produire des fibres de verre qui, une fois découpées 35 ou hachées, possèdent de bonnes caractéristiques d'aptitude à l'écoulement au cours du traitement et de la mise en oeuvre ; 71 37226 6 2110469 - de produire des fibres de verre qui, lorsqu'on les incorpore dans une gangue résineuse, présentent une relation de forte liaison avec la gangue. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront aux 5 experts dans le domaine que l'invention concerna,à l'examen de la description suivante. L'aptitude des rubans de verre à subir les opérations de mise en oeuvre devient extrêmement importante au cours de l'introduction des rubans traités dans la machine à découper. Il est 10 souhaitable d'obtenir des rubans découpés de longueur uniforme, mais cela devient difficile lorsque les fibres antérieurement découpées bouchent la machine à découper. Des forces statiques naissent lors du découpage et doivent être combattues. Le manque de maintien de l'intégralité de la structure 15 d'un ruban au cours de sa mise en oeuvre constitue plus qu'un simple problème. Gela nuit à la distribution uniforme des rubans découpés dans une gangue résineuse parce que les rubans s'agglomèrent ou forment des amas. Lorsqu'on doit renforcer une gangue thermodurcissable, on forme un pré-mélange comprenant les rubans 20 découpés dans la résine. Lorsqu'on doit renforcer une gangue thermoplastique, on introduit par vibration les rubans découpés et la résine sous forme d'un mélange sec dans une machine à mouler par injection. S'il se produit une séparation en filaments des rubans découpés, les rubans vont tendre à coller les uns aux 25 autres sous l'effet de forces physiques ou de forces statiques et cela va créer une distribution non uniforme des rubans dans la gangue ou bien une distribution non uniforme des rubans dans la machine à mouler par injection. Le degré d'intégralité de structure que possèdent les ru-30 bans découpés devient extrêmement important lorsque les rubans sont incorporés dans une gangue résineuse. Au cours de l'incorporation, il est souhaitable d'obtenir un peu de séparation du ruban en filaments. Cette séparation doit suffire'/augmenter la surface spécifique de contact et permettra le renforcement,nais ne 35 doit pas suffire/à rendre Impossible un tel renforcement. Il a été trouvé que lorsque les rubans ont un degré nul dé séparation en filaments lors de l'incorporation dans une matière résineuse, les solidités mécaniques de l'article composite obtenu sont 71 37226 7 2110469 faibles, le même phénomène se présente lorsque le ruban découpé ne conserve pas l'intégralité de sa structure unitaire après incorporation de ce ruban dans la gangue résineuse. C'est pourquoi l'on doit atteindre un compromis entre un ruban présentant un 5 degré élevé d'intégralité de structure et un ruban présentant une forte séparation en filaments. Des forces chimiques aussi bien que des forces physiques contribuent à déterminer le degré de séparation du ruban traité en des filaments après l'incorporation de ce ruban dans une gangue 10 résineuse. le traitement selon l'invention, et qui est décrit plus en détail dans la suite du présent mémoire,assure tous les avantages ci-dessus décrits. Selon la présente invention, il a été découvert que les 15 résistances aux chocs de gangues résineuses renforcées par de eourtes longueurs de fibres de verre sont grandement augmentées si les courtes longueurs des fibres sont sous la forme d'un ruban présentant un certain degré de séparation en filaments plutôt que d'être dispersées sous forme de filaments individuels ou de 20 petits groupes de filaments dans toute la résine, la matière qui, par suite du traitement selon l'invention, lie les fibres entre elles pour former un ruban, prés ente un poids moléculaire faible ou intermédiaire, de sorte que cette matière est souple mais est réticulée pour être relativement insoluble et être capable de main-25 tenir ensemble les fibres sous la forme d'un ruban au cours de leur mise en oeuvre, la réactivité résiduelle de la matière appliquée par ce traitement assure une liaison réglée entre la pellicule appliquée par le traitement sur les rubans et la gangue résineuse. Selon l'invention, les matières filmogènes appliquées au 30 cours du traitement sont capables d'une réaction partielle pendant l'opération de formation des fibres afin de former un ruban de structure unitaire,et elles sont capables de réagir encore après l'incorporation dans une gangue résineuse pour assurer un degré réglé de fixation entre la surface des fibres et la gangue résineuse 35 le revêtement d'ensimage sur les fibres est généralement immobile ou à l'état solide, et 1j degré de liaison que l'on obtient entre le revêtement d'ensimige du ruban et la résine de la gangue est un degré limité ou réglé, permettant à la liaison entre le ruban 71 37226 a 2110469 et la gangue résineuse de céder sous une charge concentrée comme celle qui se produit au cours d'un impact ou d'un choc. Des charges concentrées provoquent la rupture de ces liaisons, ce qui per*-met le déplacement du ruban. Il apparaît qu'un certain degré de 5 séparation du ruban.traité en des filaments est nécessaire après l'incorporation de ce ruban dans la gangue résineuse pour que se développe un système synergique. Dans une forme préférée de l'invention, on ensime plusieurs fibres individuelles de verre lors de leur formation à l'aide d'une 10 dispersion aqueuse comprenant un copolymère de type acétate de polyvinyle à poids moléculaire faible ou intermédiaire (désigné ci-après par l'expression "copolymère d'acétate de polyvinyle"), un copolymère de vinyl-éthylène, une résine époxyde hydrosoluble, une cire, du lubrifiant, une émulsion de silicones fluide et un 15 organosilane. Une fois les fibres individuelles revêtues de la dispersion, on les rassemble en un ruban et on les recueille sur une bobine et les sèche à une température provoquant un durcissement suffisant du revêtement d'ensimage Pour que ce revêtement soit flexible mais sensiblement insoluble dans une solution de la résine 20 constituant la gangue, la résine constituant la gangue peut être une solution styrénique d'une résine de polyester à réticuler ou bien ce peut être une solution organique de quelque autre résine dérivant d'un monomère non saturé comme du polypropylène, du poly-éthylène ou du polystyrène, lorsqu'on mélange le ruban ensimé avec 25 la résine constituant la gangue et que l'on chauffe le composite ou le stratifié à une température supérieure à la température de séchage utilisée au formage, il se produit une polymérisation de la gangue résineuse et il se forme un nombre limité de liaisons entre la surface de l'ensimage du ruban et la résine de la gangue. 30 les rubans revêtus de leur ensimage restent blancs et ne subissent pas d'altération de couleur, ce qui élimine quasi totalement la saillie ou le contraste des fibres, le nombre limité des liaisons entre la matière de revêtement d'ensimage et la résine de la gangue subit des ruptures successives sous l'effet de charges con-35 centrées, ce qui permet un glissement de la résine de la gangue par rapport au ruban, et par conséquent une redistribution de la charge sur un certain nombre de rubans. En outre, les rubans 71 37226 9 2110469 revêtua de leur ensimage sont mécaniquement "bloqués" dans la gangue résineuse lors de la polymérisation de cette gangue résineuse. On obtient ainsi une amélioration considérable de la résistance aux chocs. 5 Exemple 1 On prépare comme suit une composition d'ensimage constituée par une dispersion aqueuse des matières suivantes : Matière Pourcont en poids Résine époxyde hydrosoluble 1,50 10 Copolymère d'acétate de polyvinyle 3,85 Copolymère de viuyl-éthylène 3,85 G-amma-me thacryloxypropyltrime thoxysilane 0,10 Acide acétique cristallisable 0,30 Cire 0,10 15 lubrifiant 0,30 Baulsion de silicones fluide applicable par enducticn 0,50 Eau désionisee le reste le pH de la composition d'ensimage se situe entre environ 20 4,0 et environ L'extrait sec de la composition se situe entre approximativement 6,0 et 7,0 et par rapport au ruban revêtu de l'ensimage, cet extrait sec représente approximativement 1,0 à 2,0 %, Exemple 2 25 On prépare une dispersion aqueuse à l'aide des matières suivantes : Matière Pourcent en poids 30 35 Résine époxyde hydrosoluble 0,5- 3,0 Copolymère d'acétate de polyvinyle 2,0- 5,0 Copolymère de vinyl-éthylène 2,0- 5,0 Gamma-mé tha cryloxypropyltrimé thoxys ilane 0,01- ■5,0 Acide acétique cristallisable 0,1 - ■ 1,0 Cire 0,1 - ■ 1,5 lubrifiant 0,1 - • 1,5 Emulsion de siliconesfluide applicable par enduction 0,1 - • 5,0 Eau désionisee le reste 71 37226 io 2110469 Le pH de la dispersion se situe entre environ 4,0 et environ 5,0. L'extrait sec de la dispersion se situe entre 6,0 et 7,0 et, par rapport au ruban revêtu, cet extrait sec représente environ 1,0 à 2,0 io. la résine hydrosoluble et en malaxant de façon poussée. Pour dissoudre le mélange de résine époxyde hydrosoluble et d'acide acétique, on ajoute lentement de l'eau froide désionisée (15° à 27°C) au mélange avec une agitation poussée et vigoureuse. La résine s'épais- 10 sit sous l'effet de l'addition d'eau. Ce mélange contenant la résine de s'inverse/ façon similaire a des émulsions de résine, et c'est pourquoi on s'approche lentement du point d'inversion. Après inversion, on ajoute un volume supplémentaire de 3,8 1 d'eau et on agite durant 10 mn environ, puis l'on dilue en ajoutant environ 15 142 1 d'eau non chauffée. On ajoute ensuite au mélange le copolymère d'acétate de polyvinyle et le copolymère de vinyl-éthylène. On prépare séparément un pré-mélange contenant du silane en introduisant, environ 71 litres d'eau désionisée froide dans un récipient de pré-mélange dans lequel fonctionne un agitateur, et l'on y ajoute 20 environ la moitié de la quantité d'acide acétique nécessaire. On ajoute lentement l'organo-silane à l'eau turbulente. On agite ce pré-mélange d-rrant 10 mn environ et l'on en vérifie la limpidité. On ajoute ensuite ce pré-mélange de silane au mélange ci-dessus avec de 1* cire, le lubrifiant ac l'éaulsion de silicone^pplicable 25 par enduction. On ajoute un supplément d'eau de façon que le mélange présente l'extrait sec voulu qui se situe entre environ 4,0 et 8,0 #. un prépare la résine époxyde hydrosoluble précitée en dissolvant environ 805 parties en poids de 1'époxyde de type général 30 indiqué par la fomule suivante de structure (ou "n" vaut environ 5 On mélange les matières en combinant l'acide acétique à 3,6) î f\ E C-CH-CH -2 2 0 CH OH OH 0 _ I 3 l\ °0-|-0°-CVCH-CH2~~0^0 QK)-CH2-CH-CH2 CH^ Jn CH3 71 37226 " 2110469 avec 345 parties en poids de xylène dans un réacteur "Kimax" de 2 litres dans lequel se trouve un agitateur entraîné par un moteur ; ce réacteur est entouré d'une enveloppe de chauffage "Glas Col" réglée par un dispositif de commande "Yariac". On ferme de façon 5 appropriée le réacteur et on le munit d'un condenseur de reflux pour éviter que/^s1 échappent- les solvants et/ou les corps mis en réaction. On chauffe le mélange jusqu'à 105°C en l'agitant pour dissoudre totalement la résine, puis l'on porte la température à 120°C et l'on ajoute lentement, en agitant continuellement, environ 65 10 parties en poids de diéthanol-aminé. On maintient les produits à 120°C environ durant 1 heure environ afin de laisser amplement de temps et - permettre la réaction de la totalité de l'aminé, la matière produite par la réaction ci-dessus est essentiellement celle répondant à la formule ci-après et elle contient une prépon-15 dérance de molécules ayant un seul groupe terminal de solubilisation à une extrémité : HO-CK -Cli„ OH \ ! N-CH -CK-CH - / H0-CK2-Ch'2 Ch' OJi \\ />o-ch2~ck-ch2- Cii. CH. W V O /\ v\ ^o-ch2-ch-ck. CH„ n On ajoute ensuite un mono ester de polyglycol comme du mono-oléate de polyglycol et l'on fait réagir avec le reste des groupes oxirane. On ajoute au réacteur environ 400 parties en poids d'un 20 monoléate de polyéthylène-glycol disponible à l'échelle industrielle et ayant un poids moléculaire d'environ 400, en utilisant environ 2,5 parties en poids d'un catalyseur basique (comme par exemple du carbonate de potassium), et l'on chauffe le mélange de façon à maintenir la température à 120°C durant 4 heures, la matière résultante 25 présente un équivalent d'époxyde de 3 000, ce qui indique la présence d'un groupe époxyde pour 3 000 g de la matière, la matière produite par la réaction ci-dessus est représentée par la formule suivante montrant la prépondérance de molécules ayant des groupes terminaux de solubilisation aux deux extrémités de la molécule : 71 37226 2110469 1!0-ch2-ch2 OH \ h-ch2-ch-ch2- HO -ch,-ch2 ch3 oh ® —€>û-ck2-ch-ch-ch„ ch„ oh o-Q—<>0-ch2-c h-ch n CH3 o-ch.-ck 2 2 -0-c-(ck2)?-ch-ch-(ch2)7-ch3 OÙ. x vaut 8 à 10. le copolymère de type acétate de polyvinyle est une émul-sion de copolymère de N-méthylol-acrylamide et ce produit est disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "25-2828" 5 à la National Starch Company, le copolymère de vinyl-éthylène est une émulsion miscible à l'eau en toutes proportions et qui est disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "AIRCOPLEX 400" à la Airco Chemicals and Plastics Company, la cire est un polymère de type polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire 10 moyen de 950 à 1050, qui est disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "CARBOWAS 1000" à l'Union Carbide Corporation, le lubrifiant est un produit de mélange légèrement anionique, contenant un agent anti-statique amide/ester, un émulsionnant non ionique et de l'huile minérale ; ce produit est disponible à 15 l'échelle commerciale sous la désignation "TWITCHELL 7440" chez Eme-ry Industries, Inc. 1'émulsion de silicones/fluide applicable par enduction comme une peinture est disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "SM 2050" à la G-eneral Electric Company. On produit des fibres de verre comportant 816 filaments 20 continus d'environ 8,8 à 13,8 microns de diamètre en étirant des courants fondus de verre à la vitesse d'environ 3 000 m/mn. Immédiatement après leur solidification, on étire les fibres de verre sur- un applicateur de graphite que l'on asperge de la dispersion aqueuse précitée. On rassemble en un ruban, grâce à un 25 dispositif de rassemblement, les fibres revêtues de leur ensimage, et on enroule le ruban sur un tambour rotatif monté sur une broche tournante qui tire les fibres à la vitesse d'environ 3000 m/mn. 71 37226 13 2110469 Un mécanisme approprié déplace le ruban en avant et en arrière le long du tambour pour produire une bobina spiraleg d'environ 30 cm de largeur, ayant un diamètre intérieur d'environ 20 cm, un diamètre extérieur d'environ 30 cm et des bords fuselés. On retire la bobine de la broche et on la sèche dans une étuve à une température d1environ 130°G. On déroule ensuite le ruban de la bobine et on le combine avec plusieurs ruban3 provenant d'autres bobines pour former une mèche. On regroupe ensuite la mèche sur une bobine pour l'utiliser ensuite. En variante, on peut envoyer directement les rubans provenant des bobines dans une machine de découpage et les découper en de courtes longueurs uniformes Lorsque, selon l'invention, on utilise comme renforcement dans une composition pour» le moulage de feuille » des fibres de verre revêtues de la dispersion décrite ci-dessus dans les exemples 1 et 2 et qu'on en forme un stratifié, le produit obtenu montre d'excellentes propriétés par comparaison avec des stratifiés concurrents. La xablean suivant montas comparaison» TABLEAU Cotation de l'asts-c-ot des stratifiés Stratifié Contraste des fibres Cotation visuelle Microns Cotation globale A i •5 ■z oc 1 B 2 2 s— 0 2 C 4 4 5,6 4 D 2 1 3,4 1,5 Le contraste des fibres servant pour la comparaison se définit comme étant l'intensité de la couleur ou la perceptibilité du ruban dans la gangue résineuse. Voici ce que signifient les indices de cotation des stratifiés : 1,0 - excellent, 2,0 - bon ; 3,0 - moyen et 4,0 - médiocre. Pour explique? encore davantage les cotationç'apparaissant au Tableau ci-dessus, on doit indiquer que les, stratifiés renforcés par des fibres de verre compo^ . i? JL 1ensinage selon l'invention ne présentent pratiquement pas de saillie ou de contraste des fibres et ont une couleur uniforme, alors que des stratifiés renforcés par dès fibres de v.:rre ayant subi d'autres traitements concurrents montrent beaucoup de saillie ou de contraste des fibres, c'est-à-dire que le renforcement apparaît sous forme de couleur brune dans une gangue résineuse blanches 71 37226 u 2110469 Tous les stratifié* , en cause contiennent 30 $ en poids de fibres de verre. Le stratifié A comporte des fibres traitées selon l'invention, alors que les stratifiés B, C et D comportent des fibres ayant subi des traitements concurrents. 5 - On forme de façon continue une feuille de composition à mouler en appliquant une couche d'un mélange ou pâte de matière de garnissage ou de charge et de résine, contenant un catalyseur de durcissement, sur la surface d'une matière en feuille, comme par exemple une pellicule de polyéthylène. On place au-dessus de la 10 couche de pâte de matière de remplissage et de résine des fibres de verre, de préférence en des longueurs uniformément découpées qui ont été traitées au préalable à l'aide de la dispersion aqueuse selon l'exemple 1 et l'exemple 2, et l'on dépose sur les fibres de verre une autre couche de pâte de matière de garnissage 1 5 et de résine contenant le catalyseur. Oh place ensuite une seconde couche de matière en feuille , par exemple une pellicule de polyéthylène,contre la couche de pâte de matière de garnissage et de résine appliquée en second lieu, et l'on comprime le "sandwich" occiposJts de préférence à l'aide d'une paire de rouleaux. 20 L'action de3 rouleaux refoule la pâte de matière de garnissage et de résine à travers la couche des fibres de façon à expulser la plupart ùc 11'air entraîné par les fibres. On fait ensuite pénétrer de forc« plusieurs éléments analogues à des aiguilles qui traversent au moins une couche de la matière en feuille vers le ba? 25 et à travers la pâte de matière de garnissage et de résine pour pénétrer dans la couche des fibres et y former des ouvertures pour l'élimination de l'air entraîné. Une nouvelle compression du composite expulse l'air entraîné et provoque le remplissage, par la pâte de matière de garnissage et de résine, des ouvertures formées 30 par les éléments analogues à des aiguilles. De même, dans les modes préférés de réalisation, on incorpora un oxyde et/ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux et un agent de durcissement dans le mélange formant la pâte de charge ou de matière de remplissage et de résine. L'oxyde de métal 35 alealino-terréux exerce, sans application de chaleur, une action de gélification sur la pâte de charge et de résine. Les feuilles de polyéthylène permettent la manutention du "sandwich" composite 71 37226 '5 2110469 ou son enroulement en un rouleau sans collage des éléments les uns aux autres. Ce "sandwich'/durcit ultérieurement par vie 13.lissement pour atteindre un état non collant mais pliable. Les couches de polyéthylène peuvent être enlevées de la feuille de composition 5 à mouler vieillie et contenant des fibres de verre, et l'on peut soumettre ensuite la feuille de composition à mouler à des traitements physiques dans des opérations classiques de moulage, à l'aide de chauffage et de pression, pour former l'article moulé final. 10 La pâte de matière de charge ou de remplissage et de résine, qui foime la gangue d'une composition à mouler présentée sous fozme de feuille , est constituée des matières suivantes : Matières % en poids $ en poids souhaitable préféré 1_ Résine ayant des doubles liaisons oléfiniques réticulables 25-95 1 mole d'anhydride phtalique, 1 mole 42,7 d'anhydride maléique, 2 moles de propylène-glycol ; cuisson jusqu'à un indice d'acide de 30-35 20 Catalyseur pour la réticulation des doubles liaisons 0,1-5 Peroxyde de dicumyle 0,85 Hexyl-2i5-di-(peroxybenzoate) de 2,5-diméthyle 0,09 25 Agent de démoulage 0-5 Stéarate de zinc 1,71 Agent de gélification (oxyde de métal alcalino-terreux) 0,2 - 10 Ca(0H)2 1,28 30 Solvant facultatif Styrène monomère 4,27 Charges 0-75 Type résine (microéthylène) 6,4 Charge non résineuse (CaCO^) 43,7 35 On prépare la pâte de charge et de résine en introduisant la résine dans un malaxeur du type Cowles. On incorpore à la résine l'hexyl-2,5-di(perozybenzoate) de 2,5-diméthyle dissous dans la moitié environ du styrène. On ajoute ensuite le peroxyde de dicumyle et l'agent de démoulage. On incorpore ensuite la charge 71 37226 16 2110469 de type résine, puis l'on ajoute de même la charge non résineuse et on la disperse complètement. Immédiatement avant d'utiliser la pâte de charge et de résine pour produire la composition à mouler présentée en feuille, on ajoute une suspension de l'agent de 5 gelification dans l'autre moitié du styrène et l'on mélange durant 3 mn environ. On conserve le "sandwich" ainsi produit à la température ambiante durant 2 à 7 jours pendant lesquels l'oxyde alcalino-terreux réagit avec les radicaux anhydride d'acide de la résine 10 pour gélifier la résine et la transformer en une feuille manipu-lable. On prépare cette feuille pour le moulage en découpant sur le rouleau des sections contenant Ha/quantité voulue de matière. On en retire les feuilles de polyéthylène et l'on place la composition à mouler dans la cavité de moules appariés. On -réunit les 15 moules appariés (moule mâle et moule femelle) pour provoquer le déplacement de la composition à mouler dans toute la cavité et l'on fait durcir la composition dans la cavité à une température d'environ 150°C durant 1 à 2 mn. On produit ainsi un article moulé, renforcé par la fibre de verre, entièrement acceptable et dans le-20 quel la composition à mouler est fermement fixée aux fibres de verre. Une autre pâte de charge et de résine qui forme la gangue d'une composition à mouler présentée en feuille est constituée par les matières suivantes : 25 Matières $> en poids souhaitable °/o en poids préféré Résine de polyester d'acide non saturé du type maléate de propylène 10-70 25,8 Copolymère de méthacrylate de méthyle dissous dans du styrène 0-70 17,1 30 Charge de carbonate de calcium (1) 0-70 10,9 Charge de carbonate de calcium (2) 0-70 43,5 Perbenzoate de tertio-butyle 0,25-1,0 0,42 Stéarate de zinc 0,25-3,0 0,99 Hydroxyde de magnésium 0,40-3,0 1,29 71 37226 17 2110469 la résine de polyester d'un acide non saturé, du type maléate de propylène-glycol, est disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "P-340" à la Rohm and Haas Company, le copolymère de méthacrylate de méthyle dissous dans le styrène est dispo-5 nible à l'échelle commerciale sous la désignation "P-68111 à la Rohm and Haas Company, les carbonates de calcium, charge (1) et charge (2),sont disponibles à l'échelle cornasrciale sous la désignation "Suspenso" et "Camelwite", respectivement. lorsque l'on incorpore dans la composition à mouler ci-des-10 sus,sous forme de feuille f des fibres de verre traitées selon le concept de l'invention et qui sont de préférence sous forme découpée , il n'y a pratiquement pas de saillie ou de contraste des fibres,à 1 * examen .visuè^/èu physique. En outre, les fibres de verre traitées n'altèrent pas les caractéristiques de faible 15 affaissement (profilé) ou de faible retrait de la composition moulée présentée en feuille. En fait, la composition à mouler présentée en feuille à faible retrait, décrite ci-dessus, présente, lorsqu'elle contient des fibres de verre traitées par la composition selon l'invention, les meilleures propriétés globales, en particu-20 lier un faible retrait,de sorte qu'on ne peut discerner de creux sur des sections nervurees servant à renforcer des stratifiés, par comparaison avec des produits comportant des fibres de verre traitées par des compositions d'apprêt ou d'ensimage classiques. 71 37226 18 2110469 REVENDICATIONS 1• Procédé paur produire une matière moulable comportant une feuille de résine renforcée par des fibres de verre, caractérisé en ce qu'on revêt des fibres de verre à l'aide d'une composition d'ensimage comprenant les matières suivantes : Matière Pourcent en poids Résine époxyde soluble dans l'eau 0,5 - 3,0 Copolymère d'acétate de polyvinyle 2,0 - 5,0 Copolymère de vinyl-éthylène 2,0 - 5,0 10 Oamma-œéthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,01- 5,0 Acide acétique cristallisable 0,1 - 1,0 Cire 0,1 - 1,5 lubrifiant 0,1 - 1,5 Emulsion de silicones, fluide applicable 15 par enduction comme une peinture 0,1 - 5,0 Eau désionisée le reste On applique sur un matériau en pellicule une couche d'une pâte de charge et de résine choisie dans le groupe constitué ' par les . compositions suivantes : 20 Matière Pourcent en poids Résine de polyester d'acide non saturé 25 - 95 Catalyseur de réticulation 0,1-5 Agent de démoulage 0-5 Charge 0-75 25 Solvant facultatif Oxyde de métal alcalino-terreux 0,2 - 10 ou : Matière Pourcent en poids Résine de polyester d'acide non saturé 30 35 du type maléate de propylène-glycol 10 - 70 Copolymère de méthacrylate de méthyle dissous dans du styrène 0 - 70 Charge de carbonate de calcium.(1) 0 - 70 Charge de carbonate de calcium (2) 0 - 70 Perbenzoate de tertio-butyle 0,25 - 1,0 Stéarate de zinc 0,25 - 3,0 Bydroxyde de magnésium 0,40 - 3,0 71 37226 19 2110469 on applique une couche de fibres de verre ensimées décrites ci-dessus sur la couche de pâte de charge et de résine, on ajoute un supplément de pâte de charge et de résine sur la couche des fibres, on placé une autre couche de matière en pellicule sur la 5 couche du supplément de pâte de charge et de résine, on comprime les uns contre les autres les éléments du composite ainsi formé , on perfore au moins une couche de la matière en pellicule et l'on soumet le composite à l'action d'une pressio-i pour enlever l'air enfermé et l'on fait réagir la résine avec l'oxyde de métal 10 alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel on effectue les opérations supplémentaires consistant à enlever par pelage du composite la matière en pellicule et à mouler le composite sous l'action de la chaleur et de la pression pour faire 15 réagir les liaisons non saturées et réticuler la résine, caractérisé en ce que le composite une fois durci ne présente pratiquement pas de saillie ou de contraste des fibres et en ce que le composite une fois durci ne présente pratiquement pas de creux inopportuns en particulier dans les zones ou l'on a donné au composite 20 la forme de nervure pour lui conférer un supplément de solidité . mécanique • 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de revêtement d'ensimage pour les fibres comprend les pourcentages pondéraux approximatifs suivants : 25 Matière Pourcent en poids Résine époxyde hydrosoluble 1,50 Copolymère d'acétate de polyvinyle 3,85 Copolymère de vinyl-éthylène 3,85 Gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- 30 silane 0,10 Acide acétique cristallisable 0,30 Cire 0,10 lubrifiant 0,30 Emulsion de ailicones, fluide applicable 35 par enduction comme une peinture 0,50 Eau désionisée le reste 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 71 37226 20 2110469 que la pâte de charge et de résine comprend les matières suivantes : Matière Pourcent en poids Résine de polyester d'acide non saturé du type maléate de propylène-glycol 25,8 5 Copolymère de méthacrylate de méthyle dissous dans du styrène 17,1 Carbonate de calcium (1) 10,9 Carbonate de calcium (2) 43,5 Pcrbensoatc de tcrtio-butyle 0,42 10 Stéarate de zinc 0,99 Hydroxyde de magnésium 1,29 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pâte de charge et de résine comprend les pourcentages pondéraux approximatifs suivants de^aatières ci-après : 42,7 % 15 de résine non saturée ; 0,85 de peroxyde de dicumyle ; 0,09 % d'hexyl-2,5-di(peroxybenzoate) de 2,5-diméthyle ; 1,71 % de stéarate de zinc ; 6,4 d'homopolymère de polyéthylène ; 43,7 de CaCOj de charge, 4,27 % de styrène et 1,28 i» de CaO hydraté. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la pâte de charge et de résine comprend une résine de polyester non saturé obtenue en faisant réagir environ 1 mole d'anhydride phtalique, environ 1 mole d'anhydride maléique et environ 2 moles de propylène-glycol jusqu'à obtention d'un indice d'acide compris entre 30 et 35, et en ce que la charge est un mélange de 25 CaCO^ et d'homopolymère du type polyéthylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières en pellicule sont des pellicules de polyéthylène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le composite sous un rouleau muni de saillies 30 aiguës qui perforent la pellicule de polyéthylène. 9. Composite, caractérisé en ce qu'il comprend une pâte de charge et de résine choisie dans le groupe constitué par : Matière Pourcent ———. en poids 22 Résine de polyester non saturé 25 - 95 Catalyseur de réticulation 0,1-5 Agent de démoulage 0 - 5 20 25 30 35 71 37226 21 2110469 ou par : Charge Solvant Oxyde de métal alcalino—terreux i t Matière 0-75 facultatif 0,2 - 10 Pourcent en poid3 10 15 Résine de polyester d'acide non saturé du type maléate de propylène-glycol 10-70 Copolymère de métiiacrylate de méthyle dissous dans du styrène 0-70 Carbonate de calcium ( 1 ) 0-70 Carbonate de calcium (2) 0-70 Perbenzoate de tertio-butyle ' 0,25-1,0 Stéarate de zinc 0,25 - 3,0 Hydroxyde de magnésium 0,40 - 3,0 cette pâte entourant des fibres de verre comportant un dépôt séché d'une dispersion aqueuse comprenant z Matière Pourcent ____________ en poids 0,5 - 3,0 2^0 - 5,0 2,0 - 5,0 ,01 — 5?0 1,0 Résine époxyde hydrosoluble Copolymère d'acétate de polyvinyle Copolymère de vinyl-éthylène Gamma-méthacryloxypropyltrimétliQxysilanQ Acide acétique cristallisable Cire lubrifiant Baulsion de silicones, fluide applicable par enduction comme une peinture Eau désionisée ,1 0,1 - 1,5 0,1 - 1,5 0,1 - 5,0 le reste ce composite étant revêtu d'une matière en pellicule pelable,de sorte que lorsqu'on fait durcir le composite, il n'y a pratiquement pas de saillie ou de contraste des fibres et il n'y a pratiquement pas de zones en creux , en particulier sur la face du composite opposée aux nervures de renforcement de ce composite. 10. Composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pâte de charge et de résine comprend les pourcentages approximatifs en poids suivants : 42,7 $ de résine de polyester non saturé; 0,85 $ de peroxyde de dicumyle ; 0,09 d'hexyl-2,5-di- 71 37226 22 2110469 (peroxybenzoate) de 2,5-diméthyle ; 1,7 $ de stéarate de zinc ; 6,4 # d'homopolymère du type polyéthylène ; 43,7 % de CaCO^ de charge, 4,27 % de styrène et 1,28 # de CaO hydraté. 11. Composite selon la revendication 9, caractérisé en 5 ce que la pâte de charge et de résine comprend : Matière Pourcent . en poids Résine de polyester d'acide non saturé du type maleate de prcpylcne-glycol 25,8 Copolymère de méthacrylate de méthyle 10 dissous dans du styrène 17,1 Carbonate de calcium (1) 10,9 Carbonate de calcium (2) 43,5 Perbenzoate de.tertio-butyle 0,42 Stéarate de zinc 0,99 15 Hydroxyde de magnésium 1,29 12. Composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres de verre comportent un dépôt séché d'une dispersion aqueuse comprenant s Matière Pourcent en 20 > poids Résine époxyde hydrosoluble 1,50 Copolymère d'acétate de polyvinyle 3,85 Copolymère de vinyl-éthylène 3,85 Gamma-aéthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,10 25 Acide acétique cristallisable 0,30 Cire 0,10 lubrifiant 0,30 Suulsion de silicones, fluide applicable par enduction comme une peinture 0,50 30 Eau désionisée le reste. 13. Rubans de fibres de verre, caractérisés en ce que les fibres comportent un revêtement séché d'une composition d'ensimage comprenant : Matière Pourcent 35 ———. en poids Résine époxyde hydrosoluble 0,5 - 3,0 Copolymère d'acétate de polyvinyle 2,0 - 5,0 Copolymère de vinyl-éthylène 2,0 - 5,0 71 37226 25 2110469 Gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane 0,01 -5, 0 Acide acétique cristallisable 0,1 - 1,0 Cire 0,1 - 1,5 5 lubrifiant 0,1 - 1,5 Emulsion de silicones, fluide applicable par enduction comme une peinture 0,1 - 5,0 Eau désionisée le reste et comprenant notamment : 10 Matière Pourcent en en poids Résine époxyde hydrosoluble 1,50 Copolymère d'acétate de polyvinyle 3,85 Copolymère de vinyl-éthylène 3,85 Gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane 0,tû 15 Acide acétique cristallisable 0,30 Cire 0,10 lubrifiant 0,30 Baulsion de silicones, fluide applicable par enduction comme une peinture 0,50 20 Eau désionisée le reste 14. Rubans de fibres de verre selon la revendication 13, caractérisés en ce que ces rubans ont une longueur comprise entre environ 3,2 mm et environ 51 mm. 15. Rubans de fibres de verre selon la revendication 13, 25 caractérisés en ce que ces rubans sont sous la forme d'une mèche. 16. Procédé perfectionné pour produire un matériau composite moulable sous forme d'une feuille de résine renforcée par des fibres de verre, selon lequel on revêt les fibres de verre à l'aide d'une matière destinée à les protéger de l'abrasion mutuelle ; 30 on applique sur une matière en pellicule une couche de pâte de charge et de résine ; on applique une couche de fibres de verre, ainsi revêtues d'un ensimage, sur la couche de pâte de résine et de charge ; on applique un supplément de pâte de charge et de résine sur la couche de fibres de verre ; on place une autre couche de 35 matière en pellicule sur la couche de supplément de pâte et de charge ; on comprime le composite pour obtenir un article d'épaisseur 71 37226 24 2110469 sensiblement uniforme ; on perfore au moins une couche de la matière en pellicule et l'on soumet le composite à l'action d'une pression pour enlever l'air emprisonné, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce qu'on enduit les fibres de verre à l'aide 5 d'une composition d'ensimage comprenant : Matière Pourcent en poids Résine époxyde hydrosoluble 0,5 - 3,0 Copolymère d'acétate de polyvinyle 2,0 - 5,0 Copolymère de vinyl-éthylène 2,0 - 5»0 10 Gamma-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane 0,01 - 5,0 Acide acétique cristallisable 0,1 -1,0 Cire 0,1 - 1,5 Lubrifiant 0,1 - 1,5 15 Ekulsion de silicones, fluide appli cable par enduction comme une peinture 0,1 - 5,0 Eau désionisée le reste de sorte que, lorsque l'on rassemble en un ruban les fibres ainsi . qu' revetues de leur ensimage/ on les sèche et les découpé en des lon- 20 gueurs unifoimes, on conserve l'intégralité de la structure du ruban et en outre, de sorte que, lorsqu'on combine les fibres ensimées avec la pâte de charge et de résine, le composite obtenu présente une excellente solidité mécanique et ne présente pratiquement pas de saillie ou de contraste des fibres lorsqu'on a fait 25 durcir le composite.