FR 2137725 A1 19721229 FR 7216710 A 19720510 72 16710 1 2137725 La présente invention se rapporte à un traitement de surface effectué sur des objets consistant principalement en chlorure de polyvinyle plastifié, et concerne plus particulièrement un procédé pour revêtir ces articles et empêcher leurs surfaces de devenir collantes. 5 La surface du chlorure de polyvinyle plastifié devient fréquemment collante à la suite d'une migration du plastifiant. Jusqu'à maintenant, on prévenait ce défaut en appliquant sur l'objet de chlorure de polyvinyle un revêtement d'une solution de résine, par exemple d'une solution d'un polymère d'ester acrylique, d'acétate de polyvinyle, de polyamide modifié ou de 10 polyuréthanne. Les revêtements connus ne donnent pas entière satisfaction : leur résistance à la chaleur, aux influences climatiques ou aux solvants sont insuffisantes et leur toucher n'est pas agréable. Les solutions de revêtement à base de poly-; Cependant, le revêtement appliqué à l'aide d'une solution de poly-oc-aminoacide sur la surface du chlorure de polyvinyle possède une mauvaise 20 adhérence, et ce défaut est particulièrement marqué lorsque le support consiste en une pellicule ou une feuille de chlorure de polyvinyle, par exemple un cuir artificiel à base de chlorure de polyvinyle, qui est exposé à des étirages, des torsions et des frottements dans un usage normal. De ce point de vue, il est nécessaire d'appliquer une couche d'apprêt appropriée 25 si l'on veut obtenir un revêtement consistant essentiellement en poly-oc-amino-acide qui adhère fortement à la surface du chlorure de polyvinyle. On a déjà constaté qu'on obtenait un revêtement de poly-oc-aminoacide possédant une forte adhérence lorsqu'on utilisait comme couche d'apprêt une couche d'une solution d'un homopolymère ou copolymère du chlorure de 30 vinyle à bas poids moléculaire qu'on faisait ensuite sécher, après quoi on procédait à l'application en surface d'une solution de poly-cx-aminoacide (demande de brevet français n° 70/35.242 en date du 29 septembre 1970, ai* nom de la demanderesse). Mais d'autres études expérimentales effectuées par la demanderesse ont montré que, si l'adhérence du revêtement de poly-a-amino-35 acide formé par ce procédé était suffisante pour résister à des conditions d'utilisation normales, on observait toujours l'apparition de propriétés collantes et des modifications de brillant à la surface du chlorure de chlorure de polyvinyle parce que la migration du plastifiant n'était pas 72 16710 2 2137725 suffisamment inhibée dans des conditions sévères d'utilisation, par exemple lors d'une exposition prolongée à la lumière solaire. Dans une tentative pour remédier à ce défaut, on utilise comme solution d'apprêt une solution de polyuréthanne à deux composants, qui empêche 5 effectivement la migration du plastifiant à la surface du chlorure de polyvinyle et confère une bonne adhérence, mais on ne peut pas parvenir à une adhérence suffisante si l'on ne mélange pas cette solution d'apprêt avec un agent durcisseur des isocyanates. Or, on sait que le groupe isocyanate est un groupe fonctionnel très 10 actif, qui réagit rapidement avec l'humidité présente dans l'air, de sorte que la durée de conservation, avant emploi de la solution de résine mélangée avec le durcisseur, est très limitée ; le produit est difficile à manipuler, son application s'accompagne d'incidents et le degré d'adhérence varie considérablement en fonction de la teneur en humidité de l'air. 15 La demanderesse a poursuivi ses études sur les possibilités d'utilisa tion de nombreuses solutions d1élastomères de polyuréthanne en tant que solutions d'apprêt, et elle a trouvé que l'adhérence du revêtement de poly-oc-aminoacide a la couche de chlorure de polyvinyle plastifié variait dans une mesure considérable selon le type de la solution d'élastomère de polyuréthanne 20 utilisée comme solution d'apprêt. Elle a trouvé, en particulier, que, lorsqu'on utilisait en couche d'apprêt une solution d'un élastomère de polyuréthanne, contenant un composé qui portait dans la molécule des groupes cyclohexyle, on parvenait à une adhérence satisfaisante, sans jamais constater de modification défavorable de la surface de l'objet de chlorure de polyvinyle 25 plastifié, contrairement à ce que l'on observe lorsqu'on utilise toutes les autres solutions d'élastomères de polyuréthanne. L'invention est basée sur cette découverte et concerne donc un procédé pour revêtir la surface d'un article formé en chlorure de polyvinyle plastifié, ce procédé se caractérisant en ce que l'on applique à ladite 30 surface une solution d'apprêt consistant en une solution d'un élastomère de polyuréthanne qui porte des radicaux cyclohexyle dans ses molécules, après quoi on applique sur la surface apprêtée une solution de poly-oc-aminoacide. L'aspect, le toucher, la résistance aux influences climatiques, à la chaleur et aux solvants du revêtement laminaire sont excellents, et le revête-35 ment selon l'invention peut être appliqué avec satisfaction à du cuir artificiel spongieux en chlorure de polyvinyle plastifié. 72 16710 3 2137725 Les corps de chlorure de polyvinyle plastifié, sur lesquels on applique le revêtement selon l'invention, peuvent être confectionnés à partir d'une composition de résine granulaire ou autre par les techniques de calandrage, d'extrusion ou de moulage par injection, et ces compostions 5 peuvent convenir comme plastifiants des esters d'acides organiques dibasiques de l'acide phosphorique, des dérivés de l'huile de ricin, des huiles végétales époxydées, des dérivés de 1'éthylèneglycol, des polyesters, de la paraffine chlorée ou des esters d'acides gras chlorés et tous les autres constituants de mélanges usuels (stabilisants, matières de charge, lubrifiants, pigments, 10 agents gonflants). Ces objets et articles de chlorure de polyvinyle peuvent également être formés à partir de latex, de plastisols et d'organosols de chlorure de polyvinyle par des techniques de revêtement, d'immersion, de " moulage sous vide, de pulvérisation ou de moulage centrifuge, les qualités du revêtement selon l'invention restant intactes. 15 La synthèse de 1'élastomère de polyuréthanne,portant des radicaux cyclohexyle et qu'on utilise dans la couche d'apprêt selon 1'invention,peut être réalisée à partir d'un composé portant un radical cyclohexyle. Ainsi, on peut faire la synthèse de 1'élastomère de polyuréthanne par réaction d'un diisocyanate portant un radical cyclohexyle avec un composé macromolé-20 culaire (tel qu'un polyester, un polyéther, un polyamide ou une polyoléfine), dont les groupes fonctionnels terminaux portent des atomes d'hydrogène actif, c'est-à-dire consistent en groupes hydroxy, amino primaire ou secondaire, diol ou carboxyle ; on procède ensuite à la polyaddition du prépolymère d'uréthanne obtenu et qui porte des groupes isocyanate à ses deux extrémités avec des 25 agents varLés d'allongement des chaînes tels que l'hydrazine, 1'éthylènediamine, 1'éthylèneglycol, et d'autres composés portant de l'hydrogène actif. Parmi les diisocyanates, portant des radicaux cyclohexyle et qu'on peut utiliser pour la synthèse de 1'élastomère de polyuréthanne, on citera le 4-isocyanato-(4-isocyanatocyclohexyl)-cyclohexane, le 4-isocyanato-3-méthyl-(3-méthyl-4-30 isocyanatocyclohexyD-cyclohexane, le 4-isocyanato-3-n-propyl-(3-n-propyl-4-isocyanatocyclohexyl)-cyclohexane, le di-(4-isocyanatocyclohexyD-diméthyl-méthane, le di-(2-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)-méthane, le di-(3-méthyl-4-isocyanatocyclohexy1)-méthane, le di-(3-méthyl-4-isocyantocyclohexyl)-diméthylméthane, le di-(4-isocyanatocyclohexyl)-cyclohexylméthane, le di-(4-35 isocyanatocyclohexyD-méthyléthylméthane, le l-isocyanato-3~isocyaiatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane, le (4-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)-diméthyl-isocyanatométhane, le l-isocyanatométhyl-2-oméga-isocyanato-n-propyl-3,5-diméthylcyclohexane et les composés analogues. Dans un diisocyanate aromatique, 72 16710 4 2137725 tel qu'utilisé couramment pour la préparation des polyuréthannes, on peut trouver un radical cyclohexyle substitué sur chaque radical phényle. Pour la réaction d'allongement des chaînes du prépolymère, d'uréthanne, à l'aide des agents d'allongement des chaînes mentionnés ci-dessus, on peut 5 utiliser tous les solvants couramment mis en oeuvre antérieurement pour la préparation des polyuréthannes. Parmi ces solvants, on citera des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane et le 1,1,2-trichloréthylène ; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène ; des hydrocarbures 10 aromatique chlorés comme le chlorobenzène et les dichlorobenzènes ; des esters acétiques comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone ; des solvants organiques hydrosolubles ne portant pas d'hydrogène actif comme le diméthyl-formamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, 15 le carbonate d'éthylène, le sulfoxyde de diméthyle, le dioxanne, le tétra- hydrofuranne et 1'hexaméthylphosphoramide, tous ces solvants individuellement ou en mélanges entre eux. On applique à la surface de l'article de chlorure de polyvinyle plastifié, directement ou après dilution par un solvant organique approprié, 20 lorsqu'on le désire, une solution d'un élastomère de polyuréthanne portant un radical cyclohexyle, qii constitue la solution d'apprêt. Cette solution d'apprÊt doit être appliquée à des concentrations et des quantités correspon- 2 dant à 0,2 à 50 g de matières solides par m de surface. Lorsqu'on dépose des quantités inférieures, le revêtement de poly-oc-aminoacide superposé 25 ■ présente une mauvaise adhérence. Par contre, lorsqu'on dépose des quantités 2 de matières solides dépassant 50 g/m dans la couche d'apprêt, on affecte le toucher et la souplesse du produit. La concentration en matière solide de la solution d'apprêt peut aller d'environ 1 à 30 % en poids, mais on peut encore la modifier selon sa viscosité et selon la technique d'application 30 prévue, par exemple l'application à la brosse, au pistolet, l'application par gravure, l'application au cylindre ou l'application par immersion. La couche superposée de poly-oc-aminoacide peut être déposée à l'aide d'une solution contenant des additifs tels que d'autres composés macromoléculaires, des plastifiants, des agents antistatiques, des colorants ou des agents ignifugeants. 35 Les poly-oc-aminoacides, constituant la couche extérieure ou couche de surface, peuvent consister en polymères d'oc-aminoacides variés, notamment d'aminoacides neutres, d'uJ -monoesters d'aminoacides à réaction acide et de dérivés à l'azote d'aminoacides à réaction basique, par exemple des 72 16710 5 2137725 homopolymères d'aminoacides neutres (comme la glycine, l'alanine, la phényl-alanine, la leucine, 1'isoleucine, la valine, la norvaline, la norleucine et la méthionine) ; d'uJ-monoesters d'aminoacides à réaction acide (comme le glutamate de y-méthyle, le glutamate de yéthyle, le glutamate de y-butyle, 5 l'aspartate de p-éthyle et l'aspartate de p-butyle) et de dérivés à l'azote d'aminoacides à réaction basique (comme l'£ -N-acétyllysine, 1't.-N-butyroyl-lysine, la 6-N-acétylornithine et la 6-N-butyrolylornithine), ou en copolymères de deux ou plusieurs aminoacides, par exemple en copolymères méthionine-leucine ou un copolymère alanine-glutamate de y-méthyle. 10 Parmi les autres composés macromoléculaires susceptibles d'entrer dans les compositions des couches extérieures, on citera des élastomères tels que le polybutène, le catouchouc naturel, le polychloroprène, les copolymères acrylonitrile-butadiène, le polybutadiène, le polyéthylène chlorosulfoné, l'acétate de polyvinyle, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle, 15 les polyacrylates d'alkyle, les polyméthacrylates d'alkyle et les prépolymères d'uréthannes. Parmi les solvants organiques capables de dissoudre le poly-oc-aminoacide, on citera des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloréthane et le 1,1,2-trichloréthane ; des hydrocarbures 20 aromatiques conane le benzène, le xylène et le toluène ; des hydrocarbures aromatiques chlorés comme le monochlorobenzène et le dichlorobenzène ; des esters acétiques comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone et fe méthylisobutylcétone ; le diméthyl-formamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone 25 et les mélanges de ces solvants. On peut également introduire dans la solution de poly-oc-aminoacide des liquides qui ne dissolvent pas ce polyacide, mais à condition de ne pas atteindre les proportions susceptibles de provoquer la précipitation de matières solides. La couche de surface est appliquée après séchage de la couche d'apprêt. 30 Les techniques d'application sont fonction de la viscosité de la solution de revêtement : on peut appliquer la solution à la brosse, au pistolet, par une technique de gravure, au cylindre, au couteau racleur ou par immersion. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois ' la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de X s'entendent 35 en poids, sauf indication contraire. Les exemples 1 à 12 sont des exemples de préparation et les exemples 13 à 20 sont des exemples d'application. 72 16710 2137725 EXEMPLE 1 On ajoute à 500 g de di-(4-isocyanatocyclohexyl)-diméthylméthane, maintenus à 100°C en atmosphère d'azote, 1650 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 107, indice d'acide 0,9, qu'on a préparé par condensation de 5 l'acide adipique avec le 1,4-butanediol, en 1 h environ sous agitation ; on poursuit l'agitation pendant encore 4 h à 120°C puis on refroidit immédiatement. Le prépolymère d'uréthanne obtenu présente une teneur en groupes NCO de 2,75 %. On le dissout dans 2950 g de diméthylformamide anhydre et on mélange 10 à 70°C avec une solution de 8,5 g de carbodihydrazide et 1 g de dibutylamine dans 2950 g de diméthylformamide anhydre. On agite la solution jusqu'à ce que sa viscosité soit de 55.000 cPo environ ; on obtient ainsi une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. EXEMPLE 2 15 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace les 500 g de di-(4-isocyanatocyclohexyl)-diméthylméthane par 500 g de di-(4-isocyanato-phényl)-méthane ; le prépolymère d'uréthanne est préparé à 100°C, après quoi on utilise la quantité de diméthylformamide permettant de parvenir à une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. 20 EXEMPLE 3 On déshydrate 1300 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 107, indice d'acide 0,9, préparé par condensation de l'acide adipique avec le 1,4-butane-diol, et on l'ajoute à 508 g de di-(4-isacyanatocyclohexyl')-méthane maintenus à 80°C en 1 h environ sous atmosphère d'azote, sous agitation ; on poursuit 25 l'agitation pendant 4 h à 120°C puis on refroidit immédiatement ; on obtient un prépolymère d'uréthanne à 2,83 % de groupes NCO. On dissout ce prépolymère dans 1500 g de diméthylformamide anhydre et on mélange à 70°C avec 59 g de carbodihydrazide en solution dans 4000 g de diméthylformamide anhydre. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que la viscosité 30 de la solution soit de 52.000 cPa environ ; on obtient ainsi 7467 g d'une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. EXEMPLE 4 On ajoute 1300 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 107, indice d'acide 0,9, préparé par condensation de l'acide adipique avec le 1,4-butane-35 diol, à 109 g de 2,4-diioscyanatotoluène maintenus à 50°C, en 1 h environ sous atmosphère d'azote et sous agitation. On ajoute ensuite 301 g de di-C4-isocyanatophényl)-méthane et on agite à 80°C pendant 5 h, puis on refroidit immédiatement. Le prépolymère d'uréthanne contient 2,83 % de groupes NCO. 72 16710 7 2137725 On le dissout dans 1400 g de diméthylformamide anhydre et on mélange à 40°C avec une solution de 59 g de carbodihydrazide et 1 g de dibutylamine dans 3,910 g de diméthylformamide anhydre. On agite à cette même température jusqu'à ce que la viscosité soit de 48.500 cPo environ ; on obtient 7080 g 5 d'une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. EXEMPLE 5 On déshydrate 1700 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 78, indice d'acide 0,7, préparé par condensation d'acide maléique avec le 1,4-butanediol et on l'ajoute à 581 g de di-(3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)-méthane, 10 maintenis à 100°C en 1 h environ sous atmosphère d'azote et sous agitation ; on poursuit l'agitation pendant encore 4 h, puis on refroidit immédiatement ; on obtient un prépolymère d'uréthanne à 2,64 % de groupes NCO. On le dissout dans 4000 g de diméthylformamide anhydre et on mélange à 40°C avec 47 g d'éthylènediamine en solution dans 2990 g de diméthyl-15 formamide anhydre. On agite le mélange à la même température jusqu'à ce que la viscosité soit de 54.000 cPo ; on obtient une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. EXEMPLE 6 On répète l'opération de l'exemple 5, mais on remplace l'isocyanate 20 de cet exemple par 336 g de 1,6-diisocyanatohexane et on utilise la quantité de diméthylformamide permettant de parvenir à une solution à 25 % de polyuréthanne dans ce solvant. EXEMPLE 7 On déshydrate 2160 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 58, indice 25 d'acide 1,1, préparé par condensation de l'acide adipique avec 1'éthylèneglycol et on l'ajoute à 444 g de (4-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)-diméthyl-isocyanatométhane à 100°C en 1 h environ sous atmosphère d'azote et sous agitation ; on poursuit l'agitation pendant 4 h à 120°C. On refroidit, on obtient un prépolymère d'uréthanne à 2,23 % de groupes NCO. 30 On dissout ce prépolymère dans 5000 g de diméthylformamide anhydre et on mélange avec 35 g d'hydrate d'hydrazine en solution dans 5000 g de diméthylformamide anhydre. On agite le mélange à 40°C jusqu'à ce que la viscosité soit de 59.000 cPo environ ; on obtient une solution à 25 % de polyuréthanne dans le diméthylformamide. 35 EXEMPLE 8 On répète l'opération de l'exemple 7, mais on remplace l'isocyanate de cet exemple par 376 g d' .jJ'-diisocyanato-l,3-diméthylbenzène ; le prépolymère est préparé à 100°C et on utilise la quantité de diméthylformamide permettant de parvenir à une solution à 25 % de polyuréthanne dans ce solvant. 72 16710 8 2137725 EXEMPLE 9 A 444 g de l-isocyanato-3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane, maintenus à 100°C en atmosphère d'azote, on ajoute sous agitation en 1 h environ 1690 g de polyéthylèneglycol anhydre de poids moléculaire 2000 environ. 5 On poursuit l'agitation pendant encore 4 h à 120°C puis on refroidit ; on obtient un prépolymère d'uréthanne à 2,31 % de groupes NCO. On dissout ce prépolymère dans 3500 g de diméthylformamide anhydre et on mélange avec 32 g d'hydrate d'hydrazine en solution dans 3000 g de dioxanne. On agite le mélange jusqu'à ce que sa viscosité soit d'environ 10 43.000 cPo ; on obtient une solution à 25 °L de polyuréthanne. EXEMPLE 10 On répète l'opération de l'exemple 9, mais en remplaçant 1'isocyanato-cyclohexane de cet exemple par 500 g de di-(4-isocyanatophényl)-méthane ; le prépolymère d'uréthanne est préparé à une température de 100°C et on 15 utilise la quantité de diméthylformamide permettant de parvenir à une solution à 25 % de polyuréthanne dans ce solvant. EXEMPLE 11 On déshydrate 880 g d'un polyester d'indice d'hydroxyle 186, indice d'acide 0,8, qu'on a préparé par condensation d'un mélange équimoléculaire d'acide 20 adipique, d1éthylèneglycol et de 1,4-butanediol, et on ajoute ce polyester à 444 g de l-isocyanato-3-isocyanatométhyl-3,5j5-triméthylcyclohexane à 100°C en 1 h environ, en atmosphère d'azote, sous agitation ; on poursuit l'agitation pendant 4 h à 150°C et on refroidit immédiatement ; on obtient un prépolymère d'uréthanne contenant 3,11 % de groupes NCO. 25 On dissout ce prépolymère dans 1000 g de diméthylformamide anhydre et on mélange à 70°C avec 44 g de carbodihydrazide en solution dans 3100 g de diméthylformamide anhydre. On agite le mélange jusqu'à ce que sa viscosité soit d'environ 53.000 cPo ; on obtient une solution à 25 \ de polyuréthanne dans le diméthylformamide. 30 EXEMPLE 12 A 360 g de l-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, maintenus à 80°C en atmosphère d'azote, on ajoute, en 1 h, sous agitation, 1240 g de polypropylène-glycol anhydre de poids moléculaire 1000 environ. Après agitation pendant encore 3 h à 120°C, on refroidit immédiatement ; on obtient un prépolymère 35 d'uréthanne à 3,37 % de groupes NCO. On dissout 1600 g de ce prépolymère dans 2000 g de dioxanne anhydre et on mélange avec 115 g de l-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane en solution dans 3150 g de dioxanne anhydre. On agite le mélange jusqu'à ce 72 16710 9 2137725 que sa viscosité soit de 71,300 cPo ; on obtient ainsi une solution à 25 % de polyuréthanne dans le dioxanne, EXEMPLE 13 Chacune des solutions de polyuréthanne obtenue dans les exemples 5 1 à 12 est diluée à la concentration de 10 % par du tétrahydrcfuranne et appliquée à la surface non traitée d'un cuir artificiel à base de chlorure de polyvinyle puis séchée à 130°C pendant 10 mn On applique ensuite sur les cuirs artificiels vinyliques une solution de revêtement à 10 7c de polyglutamate de y-méthyle dans un mélangé de 1,2-10 dichloréthane/perchloréthylène, 7:3, et on sèche à 130CC pendant 5 mn. Les résultats des essais effectués sur les cuirs artificiels traités sont rapportés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 14 On prépare sur calandre une feuille de chlorure de polyvinyle plastifié, 15 constituée de 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre ("Geou 103 EP-J"), 45 parties de phtalate de dioctyle, 20 parties de phtalate de butyle, 1 partie de sulfate de plomb tribasique ; 0,8 partie de stéarate de plomb et un colorant noir ("Finess 30 color-black H"), puis on lamine à l'épaisseur de 1 mm sur une étoffe tricotée en fibranne. On dilue, par ailleurs, la solution de résine 20 de polyuréthanne obtenue dans l'exemple 1 à la concentration de 10 % par du tétrahydrofuranne, on applique en revêtement sur l'étoffe portant la couche de chlorure de polyvinyle par un appareil à revêtir de gravure et on sèche à 130eC pendant 2 mn. La couche d'apprêt formée dans ces conditions consiste 2 en 0,8 g/m de matière solide. 25 On applique ensuite une solution de revêtement extérieur consistant en 10 parties de polyglutamate de y-éthyle, 63 parties d'acétate d'éthyle et 27 parties de méthylisobutyleétone à l'appareil de revêtement à couteau avec une fente de 0,1 mm de largeur et on sèche à 130°C pendant 3 mn. Le tissu séché est gravé en relief à l'aide d'un cylindre. On obtient un cuir 30 artificiel possédant un toucher agréable et analogue à celui du cuir naturel. A l'essai au ruban adhésif, on constate que le revêtement de polyglutamate de y-éthyle adhère fortement à la surface du chlorure de polyvinyle. A l'essai de pliage au flexomètre (10.000 cycles) et à l'épreuve d'éraflage de la norme industrielle japonaise K 6672, on ne note aucune modification, 35 ce qui prouve la bonne adhérence du revêtement de polyglutamate de y-éthyle. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on ne note pas non plus de propriété collante et le brillant de la surface n'a pas changé. 72 16710 10 2137725 EXEMPLE 15 On étend sur une étoffe tricotée en fibranne, à l'épaisseur de 1 mm environ, à l'aide d'un appareil de revêtement à couteau, une pâte de chlorure de polyvinyle consistant en 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre 5 ("Geou 121"), 50 parties de phtalate de dioctyle, 50 parties d'huile de soya époxydée, 5 parties de phosphite de plomb dibasique, 4 parties de blanc de titane, 10 parties d'un agent gonflant et 7 parties d'un épaississant. On chauffe ensuite l'étoffe de manière à provoquer la gélification et le gonflement du revêtement de base. 10 Après refroidissement, on applique au couteau la solution d'apprêt à base de polyuréthanne préparée dans l'exemple 3 ci-dessus et on sèche à 150°C en 1 mn. La quantité de matière solide dans la couche d'apprêt est de 18,7 g/m2. Sur ce cuir artificiel, on applique à l'aide d'un appareil à revêtement 15 de gravure et on sèche à 80°C pendant 1 mn une solution de 100 parties du produit du commerce "$.jicoat B-100" (une solution qui consiste principalement en polyglutamate de y-méthyle), 5 parties d'un colorant ("ARS color-White"), 0,3 partie d'"Aerosil 0K 412" et une petite quantité de trichloréthylène, suffisante pour parvenir à une viscosité d'une poise. 20 Le produit obtenu présente le toucher du cuir naturel; dans l'essai au ruban adhésif, le revêtement de surface résiste à l'épreuve de pliage au flexomètre (10.000 cycles) et à l'épreuve d'éraflage selon la norme japonaise K-6772 (3000 cycles), le revêtement de surface résiste toujours. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, la surface n'a pas pris de 25 propriétés collantes. EXEMPLE 16 On extrude et on moule en feuille de 1,5 mm d'épaisseur du chlorure de polyvynyle plastifié obtenu par mélange de 100 parties de chlorure de polyvinyle en poudre ("Geou 103 EP"), 15 parties de phtalate de dioctyle, 30 15 parties de phtalate de butyle et de benzyle et 1,5 partie d'un stabilisant de baryum-cadmium. On applique à la brosse,sur les deux faces de cette feuille, la solution d'apprêt à base d'élastomère d'uréthanne préparée dans l'exemple 5 après avoir dilué par de l'acétate d'éthyle et on sèche à 80°C pendant 20 mn. La quantité de matière solide dans la couche d'apprêt est de 21,8 g 2 35 par m sur chacune des faces de la feuille de chlorure de polyvinyle. On applique ensuite uniformément sur la feuille, au pistolet, et on sèche à 80°C pendant 20 mn une solution de 50 parties de copolymère glutamate de y-méthyle/ glutamate de y-isopropyle, 9:1, 65 parties de chlorure de méthylène et 30 parties de toluène. 72 16710 11 2137725 La surface revêtue est uniforme, lustrée et présente un toucher agréable. L'adhérence du revêtement de surface est forte, et il résiste à l'épreuve au ruban adhésif. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on n'observe pas de propriétés collantes et l'aspect de la surface n'est 5 pas modifié. EXEMPLE 17 On dilue la solution d'apprêt à base d'élastomère d'uréthanne préparée dans l'exemple 7 à la concentration de 5 % à l'aide d'un mélange méthyléthyl-cétone/N,N-diméthylformamide, 95:5, et on applique au pistolet sur la feuille 10 de chlorure de polyvinyle préparée dans l'exemple 13 ; on sèche à 100°G pendant 10 mn. La quantité de matière solide appliquée dans la couche d'apprêt est de 2 32,8 g/m . On applique ensuite, à l'aide d'un applicateur à fente de 0,5 mm de largeur, une solution de 10 parties de polyglutamate de y-nëthyle, 63parties 15 de chlorure d'éthylène et 27 parties de tert.-chloréthylène et on sèche à 80°C pendant 20 mn. La surface revêtue est uniforme, lustrée et possède un toucher agréable. Le revêtement de surface résiste à l'essai au ruban adhésif. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on ne note aucune propriétés collantes et l'aspect de la surface n'est pas modifié. 20 EXEMPLE 18 On dilue la solution d'apprêt à base d'élastomère de polyuréthanne préparée dans l'exemple 9 à la concentration de 10 % par du tétrahydrofuranne et on l'applique à l'aide d'un applicateur à fente de 0,2 mm de largeur sur le cuir artificiel à base de chlorure de polyvinyle préparé dans l'exemple 13. 25 Après séchage, la quantité de matière solide appliquée dans la couche 2 d'apprêt est de 14,6 g/m . On applique alors, à l'aide d'un applicateur à fente da 0,5 mm de largeur, une solution de 10 parties de polyaspartate de p-méthyle et 90 parties de chlorure d'éthylène et on sèche à 80°C pendant 20 mn. 30 La surface revêtue est uniforme, lustrée et possède un toucher agréable. Le revêtement de surface résiste à l'essai au ruban adhésif. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on n'observe pas de propriétés collantes et la surface n'a subi aucune modification. EXEMPLE 19 35 On dilue la solution d'apprêt à base d'élastomère de polyuréthanne, préparée dans l'exemple 11 à la concentration de 15 % par du chlorure d'éthylène, et on l'applique à l'aide d'un applicateur à fente de 0,5 mm de largeur sur le cuir artificiel à base de chlorure de polyvinyle 72 16710 12 2137725 préparé dans l'exemple 13. Après séchage, la quantité de matière solide 2 appliquée dans la couche d'apprêt est de 12,8 g/m . On applique ensuite, à l'aide d'un applicateur à fente de 0,5 mm de largeur, une solution de 10 parties d'un copolymère méthionine-leucine, 4:6, et 90 parties de benzène, et on sèche. La surface revêtue est uniforme, lustrée et présente un toucher agréable. Le revêtement de surface résiste à l'essai au ruban adhésif. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on n'observe pas de propriétés collantes et la surface n'a subi aucune modification. EXEMPLE 20 On dilue la solution d'apprêt à base d'élastomère de polyuréthanne, préparée dans l'exemple 12 à la concentration de 10 % par du dioxanne, et on l'applique à l'aide d'un applicateur à fente de 0,2 mm de largeur sur le cuir artificiel à base de chlorure de polyvinyle préparé dans l'exemple 13. On sèche. La quantité de matière solide appliquée dans la couche d'apprêt 2 est de 9,8 g/m . On applique ensuite à l'aide d'un applicateur à fente de 0,5 mm de largeur une solution de 10 parties d'un copolymère alanine/6-carbo-benzoxyornithine (au rapport molaire 8:2) et 90 parties de chlorure d'éthylène, et on sèche. La surface revêtue est uniforme, lustrée et présente un toucher agréable. Le revêtement de surface résiste à l'essai au ruban adhésif. Après exposition à la lumière solaire pendant 40 h, on n'observe aucune propriété collante et la surface n'a subi aucune modification. TABLEAU "VI IV Essai n° Couche d'à pprêt Quantité de polyglutamate / 2 g/m Essai au ruban adhésif Résistance à 1 ' éraflage Résistance au pliage Migration du plastifiant par exposition à la lumière solaire type quantité g/m 1 Polyuréthanne (1) 10,8 11,4 100/100 y 3000 cycles ^10.000 cycles absence totale de propriétés collantes 2 fl 16,3 6,4 100/100 II II II to fl> f—» 3 Polyuréthanne (3) 31,5 22,3 100/100 II II II U 3 4 Polyuréthanne (5) 1,8 4,6 100/100 II tl H* 0 5 n 13,7 12,4 100/100 II II II (b 3 rt F* 6 Polyuréthanne (7) 28,6 33,3 100/100 II II M o 0 7 Polyuréthanne (9) 0,9 11,8 100/100 II II II 8 Polyuréthanne (11) 7,2 19,2 100/100 II II II 9 Polyuréthanne (12) 36,5 26,7 100/100 1 1 II II 10 Polyuréthanne (2) 2,3 8,7 41/100 décollage à 400 cycles décollage à 800 cycles II o o 3 11 II 21,4 17,8 52/100 430 cycles 800 cycles II Va ►i 03 rr 12 Polyuréthanne (4) 8,9 16,5 38/100 350 cycles 810 cycles II H» H} 13 Polyuréthanne (6) 1,6 7,6 21/100 300 cycles 750 cycles II K> Vjvl ro VJl TABLEAU (suite) K> Essai n° Couche d'apprêt Quantité de polyglutamate , 2 g/m Essai au ruban adhésif Résistance à l'éraflage Résistance au pliage Migration du plastifiant par exposition à la lumière solaire type quantité , 2 g/m 14 Polyuréthanne (6) 19,3 15,7 33/100 300 cycles 800 cycles absence totale de propriétés collantes I comparatif 1 15 Polyuréthanne (8) 15,7 21,6 47/100 500 cycles 800 cycles fl 16 Polyuré thanne (10 ) 3,5 7,9 36/100 550 cycles 1000 cycles II 17 Néant 15,8 0/100 10 cycles 5 cycles collant ON •^1 {-a O NOTA : Le numéro figurant entre parenthèses dans la deuxième colonne après l'indication "polyuréthanne" est celui de l'exemple correspondant. Essai au ruban adhésif : le revêtement de l'échantillon est découpé en 100 carrés de 1 x 1 mm, sur lesquels on applique en pressant un ruban adhésif de 4 cm de largeur. On détermine le nombre de carrés de revêtement de polyglutamate arrachés,lorsqu'on arrache vivement le ruban adhésif. Résistance à l'éraflage': épreuve des normes industrielles japonaises K 6.772, appareil d'épreuve Scott. Résistance au pliage : l'épreuve est effectuée à l'aide d'un flexomètre de la firme Yasuda Seiki Co. Migration du plastifiant : l'échantillon est exposé à la lumière solaire pendant 40 h ; on apprécie les propriétés collantes de la surface. N5 1—* PO VJl 72 16710 15 2137725 REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir la surface d'un article formé en chlorure de polyvinyle plastifié, le procédé se caractérisant en ce que (a) on applique 5 à ladite surface une solution d'apprêt consistant essentiellement en un solvant organique et un élastomère de polyuréthanne en solution dans ce solvant, cet élastomère de polyuréthanne portant des radicaux cyclohexyle ; (b) on revêt la surface apprêtée d'une couche externe d'une composition de résine constituée principalement de poly-oc-aminoacides. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère de polyuréthanne a été préparé par allongement des chaînes d'un prépolymère d'uréthanne possédant à ses deux extrémités des radicaux isocyanato-cyclohexyle à l'aide d'un composé portant de l'hydrogène actif.