FR 2137858 A1 19721229 FR 7217109 A 19720512 72 17109 2137858 La présente invention concerne un matériau photographique en couleurs à plusieurs couches, dans lequel on ajoute des polymères contenant des groupes acides aux couches intermédiaires de gélatine disposées entre les couches d'émulsion d'halogénure d'argent différemment sensibilisées 5 pour améliorer les propriétés de résistance du matériau au tuilage. On sait que l'on peut produire des images en couleurs en utilisant un matériau photographique en couleurs à plusieurs couches comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge contenant un coupleur pour cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent 10 sensibilisée au vert contenant un coupleur pour magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur pour jaune. Four produire les images colorées partielles, on sépare ordinairement les couches d'émulsion d'halogénure d'argent différemment sensibilisées par des couches intermédiaires de gélatine qui peuvent aussi contenir, 15 si on le désire, des colorants filtrants. Le but principal de ces couches intermédiaires de gélatine est d'éviter ou d'empêcher que les produits d'oxydation du développatetrr chromogène formés dans une couche pendant le développement diffusent, dans d'autres couches contenant des coupleurs, où ils copuleraient avec les coupleurs de ces autres couches. Ces couches 20 intermédiaires empêchent ainsi la formation de colorants indésirables danB les autres couches. Cet effet de formation de colorants indésirables par copulation du produit d'oxydation du développateur qui a diffusé est dénosaaé ci-après co-copalation. Il est évident que pour supprimer totalement cette co-copulation gênante, les couches intermédiaires doivent avoir une 25 certaine épaisseur qui varie entre 1 et plusieurs microns, selon le type particulier du coupleur chromogène et du développateur chromogène utilisé. La couche intermédiaire èsit être suffisamment épaisse pour assurer que le produit d'oxydation du développateur chrontogène capable de copuler soit détruit par hydrolyse avant d'atteindre une couche voisine contenant un 30 coupleur. Dans des conditions d'humidité relative élevée, la gélatine se dilate à un plus granddegré que le support de couche et inversement, à un faible degré d'humidité relative la gélatine rétrécit plus fortement que le support de couche. 11 en résulte que le matériau photographique en couleurs, 35 après traitement, présente une tendance gênante à s'enrouler sur lui-même (tuilage) selon le degré d'humidité relative. Dans les matériaux classiques,~ cette tendance ne peut être combattue qu'à un degré limité par variation (c'est-à-dire réduction) des épaisseurs de couche. Une diminution de 72 17109 2 2137858 l'épaisseur des couches d'émulsion entraine généralement une perte de sensibilité et de densité de couleur et une réduction de l'épaisseur d'une couche intermédiaire est hors de question,à cause du risque de co-copulation indésirable qui en résulterait. Des tentatives ont déjà 5 été faites pour empêcher que les produits d'oxydation du développateur chromogène diffusent dans d'autres couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant le coupleur, par incorporation dans les couches intermédiaires d'agents réducteurs incolores résistants à la diffusion qui réduisent le développateur chromogène oxydé qui diffuse à travers ces couches. Un 10 autre procédé pour éliminer la co-copulation esit l'incorporation da;ns la couche intermédiaire de gélatine de coupleurs dits coupleurs pour blanc de manière à éviter la diffusion. Ces coupleurs pour blanc réagissent avec le produit d'oxydation du développateur en cours de diffusion pour former des composés incolores et empêchent ainsi la formation indésirable 15 de colorants dans la couche photographique contenant un coupleur. Les deux procédés comportent des inconvénients techniques. Dans le premier cas, les agents réducteurs ont des effets secondaires indésirables sur la couche photographique. Dans le second cas, on constate que les coupleurs pour blanc ne produisent l'effet recherché que si on les utilise en quan-20 ti'tés qtii Influencent défavorablement le niveau de voile. L'invention a pour objet la production d'un matériau photographique en couleurs ayant des propriétés améliorées de résistance au tuilage et qui s'appliquent à plat en présentant peu ou pas de tendance à s'enrouler, quel que soit le degré d'humidité relative. 25 La demanderesse a. découvert selon l'invention.que l'on peut diminuer l'épaisseur des couches intermédiaires de gélatine et,par conséquent, améliorer les propriétés antituilage des matériaux photographiques en couleurs multicouches en remplaçant une partie de la gélatine des couches intermédiaires disposées entre les couches d'émulsion d'halogénure d'argent 30 différemment sensibilisées pour empêcher la co-copulation, par des polymères contenant des groupes acides. En conséquence, l'invention concerne un matériau photographique en couleur sensible à la lumière qui comprend au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge et contenant un coupleur pour 35 cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au vert et contenant un coupleur pour magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu et contenant un coupleur pour jaune, avec des couches intermédiaires de gélatine entre les couches d'émulsion d'halogénure 72 17109 3 2137858 d'argent ci-dessus mentionnées. Le matériau selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins une couche intermédiaire contient un polymère contenant des groupes acide, dans la proportion de 5 à 301 en poids et de préférence de 15 à 25% en poids par rapport à la gélatine. 5 Dans le cadre de l'invention, les polymères contenant des groupes acides sont des polymères compatibles avec la gélatine, qui sont résistants à la diffusion dans les couches de gélatine et dont, par conséquent, les groupes acides sont présents sous forme d'anions résistants à la diffusion au pH auquel s'effectue le développement chromogène. A titre d'exemples de 10 polymères contenant des groupes acides, on peut citer les polymères et copolymères des acides acrylique, maléique et styrènesulfonique, ainsi que les dérivés de cellulose contenant des groupes acides. La carboxyméthyl-cellulose courante et le sulfate de cellulose se sont révélés particulièrement appropriés. La demanderesse a découvert de manière surprenante que 15 dans le matériau photographique en couleurs produit selon l'invention, les épaisseurs des couches intermédiaires nécessaires pour la séparation des couleurs, peuvent être notablement réduites par rapport aux couches de gélatine pure normaleaent utilisée, sans aucun risque de co-copulation. Les groupes anioniques agissent évidemment comme barrières vis* 20 à-vis du produit d'oxydation du développateur chromogène,qui diffuse probablement sous la forme d'un cation immonium, évitant ainsi sa diffusion. L'effet de séparation obtenu avec les couches intermédiaires selon l'invention est égal à celui obtenu avec les couches de gélatine pure d'une épaisseur sensiblement double. Ceci est un avantage considérable,puisque 25 l'on obtient de meilleures propriétés mécaniques avec de plus faibles épaisseurs de couche. La réduction des épaisseurs de couche qui est possible de cette manière contribue évidetnaent et de manière considé à t l'amélioration des propriétés antituilage des matériaux photographiques en couleurs. L'aptitude des polymères à groupes acides utilisés selon l'in-30 vention a gonfler rapidement dans l'eau pourrait également avoir un effet favorable sur les propriétés antituilage. L'épaisseur des couches intermédiaires selon l'invention est de 1 à 1,5fi . Les couches intermédiaires de gélatine classiques sont considérablement plus épaisses, leur épaisseur atteignant environ 2jï. 35 On peut ajouter à la gélatine les polymères à groupes acides ci-dessus mentionnés en mélangeant la gélatine sèche avec le polymère en poudre et en dissolvant le mélange résultant dans l'eau ou en préparant des solutions aqueuses séparées de la gélatine et du polymère à groupes 72 17109 4 2137858 acide et en mélangeant ensuite les solutions résultantes dans le rapport désiré. Les supports de couche appropriés pour le matériau selon l'invention comprennent les supports habituels tels que papier baryté, 5 papier rendu hydrophobe, tel qu'un papier doublé de polyéthylène ou pellicules de polytéréphtalate d'éthylène, ester de cellulose, polycarbonate ou autres matériaux feuillogènes. Le procédé de l'invention permet d'empêcher la diffusion du développateur chromogène oxydé d'une couche contenant un coupleur chro-10 mogène à une couche voisine pendant le développement chromogène, par incorporation de polymères qui sont présents sous forme de polyanions au pH du révélateur, mais l'invention n'est bien sûr pas limitée à certains supports de couche ou développateurs chromogènes, mais s'applique en général aïK systèmes photographiques en couleurs multicouches qui sont développés 15 avec des développateurs chromogènes de la série de la phénylènediamine. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Echantillon A : 20 On applique les couches suivantes sur un support en papier doublé de polyéthylène qui a été préalablement exposé à une décharge d'effluve: 1. Une couche d'émulsion de gélatinobromure d'argent sensibilisé au rouge et contenant un coupleur hydrophile pour cyan. 2. Une couche intermédiaire d'une solution aqueuse à 4% de gélatine.contenant 2 25 1,9 g de gélatine par m (épaisseur de la couche l,9yu). 3. Une couche de gélatinobromure d'argent sensibilisée au vert et contenant un coupleur hydrophile pour magenta. 4. Une couche intermédiaire de gélatine comme sous 2. 5. Une couche de gélatinohalogénure d'argent sensible au bleu et contenant 30 coupleur hydrophile pour jaune, et 6. Une couihe protectrice de gélatine comme sous 2. Traitement On expose ce matériau à un coin à échelons derrière des filtres de sélection bleu, vert et rouge, et on le développe ensuite dans un 35 révélateur chromogène de la manière habituelle. On obtient des coins colorés dans lesquels une seule des trois couches colorées a- été développée dans chaque cas, du fait de l'exposition sélective. La comparaison de ces images colorées partielles 72 17109 5 2137858 du matériau à trois couches avec le coin coloré correspondant obtenu par un seul coulage ne présente pas de distorsion appréciable de couleurs attribuable à la co-copulation dans le matériau à trois couches. Echantillon B î 5 On prépare un matériau identique à celui décrit ci-dessus pour un autreessai. Cependant, les couches intermédiaires de gélatine sont plus minces et correspondent à seulement 1,1 g de gélatine par m (épaisseur de la couche 1, lyu . Dans ce matériau, les couleurs des images colorées partielle les obtenues à partir éa. matériau à trois couches ne sont plus conformes avec celles du matériau correspondant à une seule couche malgré un traitement semblable. Elles sont fortement contaminées par les constituant» colorés formés par co-copulatiaa depuis les couches colorée» voisines non exposées, et par conséquent les couleurs sont moins pures que âans l'échantillon 15 comparatif A. Echantillon C : Le matériau mat A» structure semblable aux échantillons A et E sauf qu 'on utilise pour les couches intermédiaires la solution coulage suivante au lieu de la solution à 4% de gélatine. 20 On ajuste à pS 6,5 par l'hydroxyde de sodium une solution de 2 g d'acide polystyrènesulfonique (poids moléculaire 3000 à 4000) dans 500 ml d'eau. Os ajoute ensuite 500 ail de la solution à 4% de gélatine. On 2 règle l'épaisseur de couche à trae application de 1,2 g de solide par m. r (épaisseur de couche lr2^i ). 25 Lorsque l'on détermine photographiquement la pureté de couleurs, ce matériau est aussi bon que l'échantillon comparatif A, malgré les couches intermédiaires plus minces. Echantillon D : Dans les couches intermédiaires, on remplace l'acide poly-30 styrènesulfonique par 5 g d'un copolymère de 25% d'acide acrylique, 35% d'acrylate d'éthyle et 40% de méthacrylate d'éthyle, la structure du matériau étant par ailleurs la même. La quantité appliquée est de 1,1 g de solide par m (épaisseur de la couche 1,lyu ). Ce matériau présente également une excellente sélection des couleurs, comme 1'échantillon A. 35 Echantillon E : On applique les couches intermédiaires au moyen de la solution de coulage suivante, la structure du matériau étant par ailleurs la même : 72 17109 6 2137858 On neutralise 2 g d'un copolyntère de styrène et d'acide aaléique (1:1)dans 500 ml d'eau et on ajoute 5QQ ml de la solution à 4% de gélatine. On ajuste k nativeau l'application â une teneur en solide 2 5 de 1,2 g/m (épaisseur de la couche 1,2 ji). Ce matériau donne aussi une bonne sélection des couleurs connue l'échantillon A. Echantillon F : On utilise pour les couches intermédiaires la solution de coulage suivante : 10 On ajuste à pH 6,5,par l'hydroxyde de sodium, une solution de 2 g d'acide polyacrylique dater 500 ml 4'eau et on ajoute à 500 ml de la solution à 4% de gélatine. On «juste l'application, de la solution à une 2 teneur dm 1,0 g de solides par m (épaisseur de la couche l,0^i). Malgré l'épaisseur de cette couche intermédiaire, l'essai photographique montre 15 que la co-copulation est supprimée aussi efficacement que dans l'échantillon A. Echantillon G ; Solution de coulage pour les couches intermédiaires : On dissout 4 g de carboxy»Êthylcellulose de sodium (visco-20 sité 25 cB>cn solution aqueuse i 3% à 25°C) dans 500 ml d'eau et on mélange avec 500 ml d'une solution à 47° de gélatine. On ajuste l'applica-tion à une teneur de 1,0 g de solides par m (épaisseur de la couche l,Qji). La sélection des couleurs correspond à nouveau à l'échantillon A. Echantillon H : 25. Dans un autre essai, on dissout 4 g de sulfate de cellulose (▼iseoa&tfr 15 cBo à 25°C en solution aqueuse à 2%) dans 500 ml d'eau et on ajoute à 500 ml de la solution à 4% de gélatine. On applique en couche intermédiaire la solution de coulage ainsi obtenue. On ajuste l'application 2 de la solution à une teneur en solides de 1,0 g pax m (épaisseur de la 30 couche 1,0ji). Ce matériau donne également la aime sélection des couleurs que l'échantillon A. Après traitement, les échantillons A à H présentent de nettes différences de comportant de tuilage dans des conditions climatiques différentes, comme le montre le tableau ci-dessous. 72 17109 7 2137858 Humidité relative 30% 50% 80% Echantillon A 4/8 2/8 0/8 Echantillon B 2,5/8 1/8 0/8 Echantillons G à H 2/8 1/8 0/8 Les valeurs de tuilage dans les conditions climatiques parti-10 culières sont données en "huitièmes", la notation 8/ê signifiant que l'échantillon s'enroule en un cylindre (8 huitièmes * cercle complet). 72 17109 8 2137858 REVENDICATIONS 1 - Matériau photographique en couleurs perfectionné comprenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisée au rouge contenant un coupleur pour cyan, une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisé au vert contenant un coupleur pour magenta et une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un coupleur pour jaune et comportant des couches intermédiaires de gélatine disposées entre les couches d'émulsion d'halogénure d'argent ci-dessus mentionnées, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'une au moins des couches intermédiaires de gélatine contient un polymère à groupes acides,en quantité de 5 à 30% en poids par rapport à la gélatine. 2 - Matériau photographique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à groupes acides est choisi parmi les polymères et copolymères de l'acide acrylique, de l'acide maléique, de l'acide styrène-suif onique, la carboxyméthylcellulose et le sulfate de cellulose.