FR 2133729 A1 19721201 FR 7213159 A 19720414 72 13159 -1- 2133729 On connaît des électrodes composites constituées d'un support de titane et de couches de bioxyde de plomb appliquées sur ce supporto Ces électrodes se préparent de façon bien connue par dépôt anodique de l'oxyde sur le substrat de titane, à partir de 5 solutions de sel de plomb-II. En raison de la propriété bien connue du titane de bloquer le passage du courant lorsqu'on le fait fonctionner comme anode dans un système d' électrolyse, il n'est cependant pas possible sans difficultés d'obtenir sur une surface de titane, par dépôt anodique, un revêtement de bioxyde 10 de plomb régulier et bien adtiérent. Il est connu d'éviter e_e blocage en ajoutant des fluorures au bain de sel de plomb (brevet belge H® 702 806) ou en rendant la surface de titane rugueuse par voie mécanique et en la dégraissant (brevet belge 727 4-19). les électrodes préparées de cette manière conviennent comme 15 électrodes dans-des cellules d'électrolyse, notamment, par exemple pour la production électrolytique de chlorates et de per-•chlorates. Elles ne sont cependant pas appropriées comme électrodes pour piles secondaires, notamment lorsque ces dernières contiennent, comme électrolyte, des acides formant avec le plomb, 20 lors de la décharge, des sels de plomb solubles, comme l'acide perchlorique. Lors de la recharge subséquente, on ne parvient pas, en effet, à déposer de nouveau un revêtement de bioxyde de plomb uniforme et bien ahdérent. Selon une proposition de la demanderesse ne faisant pas' 25 partie de l'état"de la technique, on obtient sur des surfaces de titane des couches de bioxyde de plomb lisses, uniformes et très bien adhérentes, couches qui, lors d'une polarisation anodique, sont stables même en faibles épaisseurs, en produisant sur la surface de titane avant le dépôt des revêtements de bioxyde de 30 plomb, une couche d'anhydride titanique "dotée" des oxydes des métaux suivants, par traitement oxydatif en présence de composés des métaux des 1er, 6ème 7ème et 8ème. groupes secondaires du tableau périodique, ainsi que d'aluminium, de vanadium et de bismuth. 35 Or on a trouvé qu'on peut obtenir de façon simple et avan- - tageuse des électrodes constituées de bioxyde de plomb précipité sur du titane et convenant comme électrodes dans des piles primaires ou secondaires, en appliquant sur les surfaces de titane des germes de platine, de palladium, d'or, de magnétite, de 40 graphite et/ou de bioxyde de plomb à l'état finement divisé. 72 13159 -2- 2133729 Le titane est avantageusement traité au préalable de façon usuelle, c'est-à-dire qu'on le dégraisse, par exemple par traitement au "benzène, et qu'on le polit ensuite, par exemple par traitement avec une fine suspension de quartz ou de car-5 borundum0 On peut alors encore décaper la surface de titane, par exemple par traitement avec des solutions aqueuses d'acide oxalique, le cas échéant à des températures assez élevées. Pour appliquer les germes des substances précitées stu? les surfaces de titane, on peut traiter ces dernières, par exemple, par des 10 suspensions desdites substances présentant une concentration d'environ 0,5 à 10 % en._poids, dans un solvant organique qui sera de préférence facilement vaporisable, comme le benzène, l'isopropanol ou l'acétone,, le traitement s'effectuant au pinceau, à la brosse ou par pulvérisation, après quoi on laisse 15 évaporer le solvant. Il est aussi possible de déposer les ■ substances sous forme de poudres sèches sur les surfaces et de les fixer par application mécanique d'une pression ou par des contraintes de cisaillement, par exemple par frottement avec un chiffon ou une meule flexible où par brossage avec 20 une brosse à main, une brosse rotative ou .une'brosse circulaire. Les particules non adhérentes à la surface seront avantageusement éliminées avant le dépôt électrochimique du bioxyde de plomb. Il est indiqué d'efrectuer le-traitement des surfaces de titane conforme à cette invention autant que possible 25 .directement avant le dépôt électrochimique du bioxyde de plomb. Le dépôt électrochimique du bioxyde.de plomb s'effectue dans les conditions usuelles, à savoir par polarisation anodique des supports de titane préalablement traités conformément à cette invention, dans des solutions âqueuses à 1 - 25 % 30 .en: poids de nitrate de plomb-IÏ ou dé perchlorate de plomb-II-et à 0,5 à 2 % en poids d'acide nitrique (calculé comme HNO^) ou d'acide perchlorique. L'acide nitrique'formé additionnel-lement lors du dépôt est "tamponné" par adjonction de carbonate de plomb basique, de manière que le pE de 1'électrolyte 35 ne dépasse avantageusement pas" une valeur de 40 La densité de courant optimale" est de 1à6A/dm^ à des températures comprises entre 40 et 80°C. On.veillera a une convention suffisante dans -1'électrolyte•par brassage ou par refoulement à la pompe. .Gomme contre-électrode (cathode) convient le cuivre; des traces 4-0 de. cuivre parvenant, par corrosion de la cathode, dans le bain 72 13159 -3- 2133729 et colorant ce dernier en vert, ne sont pas gênantes. Les supports de titane peuvent présenter une forme quelconque . Ils peuvent être constitués de plaques ou de têtes planes ou courbes présentant, le cas échéant, des perforations, . de métaux déployés ou de réseaux, ou encore de barres de section ronde ou polygonale Gomme il résulte des méthodes d'application décrites ci-dessus, la quantité de germes devant être introduite dans la surface pour y assurer un dépôt régulier est extrêmement faible. En traçant, par exemple, une ligne au crayon tendre sur une tôle de titane décapée et en l'effaçant ensuite à la gomme de sorte qu'il n'yaitjlus de trace visible, puis en polarisant à l'anoîLe en solution de nitrate de plomb'dans de l'acide nitrique, on constate, le long du trait initial à présent invisible, un dépôt de PbOg dense, régulier et fermement adhérent, alors qu'il ne se produit pas de dépôt sur le reste de la tôle de titane. Les faibles restes de graphite suffisent apparemment pour fournir, aux points de la tôle où était tracée la ligne, les germes favorisant un dépôt de PbC^. La surface des électrodes composites finies peut, si nécessaire, être polie avec une suspension de poudre de carbo-rundum, de corindon ou de quartz. En général, la couche produite électrochimiquement est.toutefois suffisamment plane. Les électrodes préparées conformément à la présente invention peuvent être utilisées comme plaques positives dans des piles électrochimiques primaires et secondaires ou encore pour amener le courant aux plaques positives. Exemple 1 Des-rubans de tôle de titane (1 x 10 x 100 mm) sont, après dégraissage au toluène, décapés pendant 5 minutes à 95°C, dans de l'acide oxalique à fû % en poids,- puis ils sont rincés à l'eau distillée et séchée. Par frottement avec un chiffon de lin, on fait entrer les germes ci-après dans la surface des rubans de titane. On dispose de platine et de palladium sous forme de noir de palladium précipité chimiquement, de magnétite,de graphite et de bioxyde de plomb (ce dernier ayant été préparé par voie électrochimique) sous forme de fractions granulométriques d'une grosseur de particule inférieure a 63 f*- . Après l'incorporation des germes, on ne constate pas de changement perceptible des surfaces de titane 72 13159 -4- 2133729 sauf qu'elles sont à présent légèrement plus foncées. Comme "bain de dépôt, on utilise une solution -aqueuse contenant, par kilogramme, 200 g de nitrate de plomb et 5 ml d'acide nitrique concentré. A 65°C et à une densité de courant de 2 5 2,5 A/dm , on dépose, en "brassant, du "bioxyde de plomb durant 2 heures, ce qui correspond à une couche d'environ 1/4 mm d'épaisseur. Comme contre-électrodes, on utilise des tôles de cuivre. Par addition discontinue de carbonate de plomb basique, on veille à ce que la concentration d'acide dans le bain (détermi-10 née par volumétrie) ne dépasse pas 12 g/kg. Dès un temps de dépôt de 6 secondes, la majeure partie de la surface de titane est recouverte de PbOgo Le PbOg se forme apparemment à de nombreux endroits, généralement surélevés, de la surface de titane. Le fait que les endroits recouverts d'une 15 couche primaire sont surélevés, peut être vérifié par microseo-pie photonique. Après peu de temps déjà, il se forme une couche de recouvrement cohérente . Au bout de 10 minutes, il s'est développé une couche absolument exempte de pores, d'une épaisseur de 20^°. On obtient dans tous les cas des revêtements de bio-20 xyde de plomb parfaitement uniformes, d'une bonne adhérence et à l'état finement cristallisé. Exemple 2 Du titane déployé, à larges mailles, d'une longueur d'arête de 45 x 45 mm, comporte au centre, perpendiculairement à sa 25 surface,- un tube de titane fixé par soudure, servant à l'amenée du courant. Après avoir traité, à la brosse, avec une suspension de poudre de quartz et après courte immersion dans de l'acide chlorhydrique concentré, rinçage et séchage, on fixe sur la surface du métal déployé, à la brosse, des germes de noir de JO platine. Le dépôt de PbOg s'effectue ensuite dans les conditions indiquées à l'exemple 1, toutefois, pendant une durée de 4 heures, de sorte qu'il se.forme une couche de bioxyde de plomb de 0,5 mm d'épaisseur environ.-Exemple 3 35 Une tôle de titane de 0,2 mm d'épaisseur est polie mécani quement avec une suspension de poudre de quartz et est décapée pendant 3 minutes, à 95°C, dans une solution d'acide oxalique à 10 % en poids. Par frottement avec une boule de lin, on fait entrer dans la surface de titane de la poudre de graphite d'un 40 diamètre de grain moyen de 63 Dans les conditions énoncées 72 13159 -5- 2133729 à l'exemple 1, on précipite sur les deux faces de la tôle une couclie de 1 mm de bioxyde de plomb. On place cette électrode entre deux plaques de plomb de mê me grandeur et de chaque fois 3,5 mm d'épaisseur, dans de l'aci o 5 de perchlorique à 50 % en poids. -Avec une charge de . 10 mA/cm , - cette pile primaire présente, à 25°C, une tension de 1,65 volt qui ne change qu'à peine lors de la décharge. Même à -r-50°-C, la 2 pile peut encore être chargée avec 10 mA/cm , sous une -tension de 1,4 volt. Le rendement de courant pour là formation de per-10 chlorate de plomb est supérieur à 90 %• . Cet agencement est aussi utilisable comme pile secondaire (accumulateur). Même en poussant la décharge jusqu'au métal nu, on peut, sans difficultés, recharger le système. Le cycle charge-décharge peut être répété maintes fois. La quantité de HCIO^ 15 à 50 % en poids (à l'état chargé) a été calculée de manière qu'-à l'état non chargé, il reste une concentration d'environ 3 % en poids de HCIO^. Le reste s'est transformé en Pb(ClO^g, composé très soluble dans l'eau. 72 13159 -6- 2133729 BBÏlBDIOilIOIS 1°) Procédé de préparation d'électrodes composites de bioxyde de plomb et de titane, appropriées notamment comme plaques positives dans des piles primaires ou secondaires, par dépôt 5 anodique de bioxyde de plomb sur des surfaces de titane, à partir de solutions aqueuses de sel de plomb-II, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on applique stu? les surfaces de titane des germes de platine, de palladium, d'or, de magnétite, de graphite et/ou de bioxyde de plomb à l'état finement diviséo 10 2°) Procédé suivant..la revendication 1, dans lequel l'ap plication des germes finement divisés, sur-la surface de titane, s'effectue par frottement, à la bro-sse. ou à la meule flexible.