FR 2108840 A1 19720526 FR 7036739 A 19701012 70 36739 i 2108840 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines polyesters non saturées copolymérisables et non colorées, à partir d'oxyde d'alkylène, ainsi qu'un appareillage pour la réalisation du procédé. 5 II est connu de préparer des résines polyesters en effec tuant une réaction de polyaddition entre un oxyde d'alkylène et un mélange d'anhydrides d'acides dicarboxyliques, dont l'un au moins porte une insaturation éthylénique, en présence d'un limi-teur de chaîne et d'un catalyseur, à une température inférieure 10 à 150°Cj puis en réalisant 1'isomérisation de la forme cis maléi-que en forme trans fumarique à une température de l'ordre de 200°C, dans le cas particulier de l'anhydride maléique; et enfin en mettant le polyester obtenu en solution dans un monomère vinylique copolymérisable. Cependant, la résine polyester obtenue est très 15 colorée et le temps de préparation est relativement long. Afin de diminuer la coloration, on a proposé d'effectuer la réaction de polyaddition en présence de catalyseurs déterminés et d'ajouter au polyester de l'acide phosphorique. On a également proposé d'opérer sans catalyseur, mais dans ce cas,la réaction est 20 encore plus lente, ce qui favorise notamment la réaction d'homo-polymérisation de l'oxyde d'alkylène. Bien que ces procédés apportent une diminution de la coloration, celle-ci reste encore relativement forte pour permettre l'application de ces résines polyesters. De plus, le temps néces-25 saire à leur préparation étant important, réduit d'autant la valeur industrielle de tels procédés. Le procédé, objet de l'invention, a pour but d'éviter ces divers inconvénients et de permettre, par rapport aux procédés connus, d'obtenir, dans des temps plus courts, des résines polyesters 30 copolymérisables à base d'oxyde d'alkylène et pratiquement incolores . Selon le procédé de l'invention, on effectue une réaction de polyaddition entre un ou plusieurs oxydes d'alkylène et un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés éven-35 tuellement associés à un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés, en présence d'au moins un limiteur de chaîne, en atmosphère exempte de toute trace d'oxygène, puis on mélange le polyester obtenu avec un ou plusieurs monomères vinyliques copôlymérisables, en présence d'au moins un inhibiteur de poly-40 mérisation; procédé caractérisé en ce qu'on réalise, en l'absence 70 36739 2 2108840 de tout catalyseur et à une température comprise entre 130 et 220°C, une forte agitation du milieu réactionnel constitué initialement desdits anhydrides et du limiteur de chaîne, et qu'on fait arriver en continu le ou les oxydes d'alkylène dans la zone 5 de plus grande turbulence. Parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés, on peut citer l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et plus particulièrement l'anhydride maléique. Les anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés, éventuel-10 lement halogénés, sont représentés notamment par l'anhydride suc-cinique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrachloro-phtalique, l'anhydride tétrabromophtalique et plus particulièrement l'anhydride phtalique. La quantité mise en oeuvre varie de 0 à 80 % en moles, par rapport à la totalité des anhydrides. 15 Le limiteur de chaîne peut être constitué par de l'eau; un monoalcool tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol; un diol tel que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le buta-nediol-1,4, le diéthylène-glycol," le dipropylène-glycol; un triol tel que le glycérol, le triméthylolpropane; un tétrol tel que le 2Q pentaérythritol; un monoacide tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique; un diacide tel que l'acide maléi-que, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide fumarique; un triacide tel que l'acide trimelliqueQ Ce limiteur de chaîne est ajouté dans des proportions com-2g prises entre 5 et 30 % et de préférence entre 10 et 20 % en moles par rapport aux anhydrides. Bien entendu, la quantité de limiteur de chaîne est d'autant plus petite que la masse moléculaire désirée est plus grande. Comme oxyde d'alkylène, on peut mettre en oeuvre, entre au-30 très, l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine et plus particulièrement l'oxyde de propylènea II est utilisé en proportion stoechio-métrique par rapport aux fonctions réactives du mélange anhydride-limiteur de chaîne, c'est-à-dire 0,5 mole d'oxyde d'alkylène par groupement carboxylique libre, et de préférence en léger excès, 35 pouvant aller jusqu'à 10 %„ Les monomères vinyliques copolymérisables, entrant dans la composition de la résine, sont ceux employés généralement dans l'industrie des polyesters. Ce sont notamment le styrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, les acrylates 40 et méthacrylates d'alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est 70 36739 3 2108840 inférieur à 6, les acétate, propionate et pivalate de vinyle, le phtalate d'allyle, le eyanurate de triallyle, le dimétha-crylate de butanediol-1,3 et les alkylvinyléthers. Les proportions de monomère vinylique copolymérisable sont 5 comprises entre 20 et 60 % en poids de la résine polyester. L'inhibiteur de polymérisation, qui assure la conservation de la résine polyester copolymérisable est choisi parmi les inhibiteurs classiques, tels que : paratertiobutylcatéchol, éther monoTBéthylique ou monoéthylique de l'hydroquinone, benzoquinone, 10 tertiobutyl-2,5 hydroquinons, naphténate de cuivre et plus particulièrement hydroquinone. Il est mis en oeuvre à raison de 30 à 200 ppm en poids par rapport à la résine polyester. Selon le procédé de l'invention, on introduit le ou les anhydrides dans un réacteur, purgé ou non de l'oxygène qu'il con-15 tient, puis on élimine l'oxygène par mise sous vide et/ou par passage d'un gaz inerte dans les conditions de la réaction, tel que : anhydride carbonique, suzoiet argon^ hélium ou d'un mélange d'au moins deux de ces gaz. On peut également effectuer en même temps l'élimination d'oxygène et l'introduction d'anhydrides. On chauf-20 fe alors lesdits anhydrides afin d'obtenir leur fusion et poursuit le chauffage jusqu'à les porter à la température de réaction. On effectue avantageusement les opérations de chauffage et d'élimination d'oxygène simultanément. Le limiteur de chaîne est ajouté soit avant, soit pendant, soit après la fusion des anhydrides, en 25 tenant compte que, dans le cas des alcools, il se produit une réaction exothermique. Selon un mode préférentiel, on met en oeuvre des anhydrides liquides/ venant directement des appareils de fabrication de ces composés. Lorsque le milieu réactionne1 est à la température de ré-30 action, on introduit l'oxyde d'alkylène soit en continu, soit par fractions continues,dans la zone de turbulence la plus grande, l'appareillage étant sous atmosphère inerte. La zone de turbulence est obtenue par agitation, qui doit être telle qu'elle permette à la fois la dispersion de l'oxyde d'alkylène et le mélange du 35 milieu, dont la viscosité augmente avec la formation du polyester. Si l'agitation n'est pas suffisante, c'est-à-dire si le nombre de Reynolds exprimant la turbulence est inférieur à 1 x 10^, il se produit des concentrations locales qui conduisent à des réactions secondaires et de plus, une partie de l'oxyde d'alkylène 40 s'échappe du milieu réactionnel sans réagir : ceci crée une perte 70 36739 4 2108840 en oxyde d'alkylène. De préférence la turbulence, créée par ^agitation, est représentée par un nombre de Reynolds supérieur à 5 x 104. Le débit d'introduction de l'oxyde d'alkylène est fonction 5 de la capacité d'absorption du mélange réactionnel. Il peut être le même du début à la fin de l'introduction. Dans ce cas, la quantité introduite par heure représente 25 à 45 % de la quantité totale à introduire. Toutefois, la vitesse de réaction étant grande au début de l'introduction, et diminuant ensuite progrès-10 sivement, il est préférable d'adopter des débits horaires variables, c'est-à-dire décroissant, par palier ou linéairement. Au début de l'introduction, la quantité introduite par heure représente 80 à 100 % et en fin d'introduction 2 à 5 % de la quantité totale à introduire. Il est bien évident que l'on peut combiner 15 les deux modes d'introduction, par exemple faire une introduction constante puis une introduction décroissante ou inversement faire une introduction décroissante puis une introduction constante. La réaction de l'oxyde d'alkylène sur l'anhydride étant exo-20 thermique, il est nécessaire de contrôler la température par un refroidissement approprié, si l'on ne veut pas opérer à température trop élevée, c'est-à-dire supérieure à 220°C, ce qui provoquerait une coloration du polyester. Cette température de réaction, qui est fonction des produits mis en oeuvre, peut être la 25 même pendant toute la durée de la réaction, ou bien être plus élevée en fin de réaction qu'au début, afin d'accélérer la réaction lorsque celle-ci ralentit. Ainsi, dans le cas de l'oxyde de propylène et de l'anhydride maléique, il est avantageux d'opérer à 180-200°C, si la température est la même pendant toue la durée 30 de la réaction. Il se produit alors simultanément la polyaddition et l'isomérisation de l'anhydride maléique. Par contre, il est également possible de commencer l'introduction de l'oxyde de propylène à 130°C, température à laquelle il y a déjà polyaddition, et de poursuivre l'introduction en élevant la température jusqu'à 35 200°C. On a alors la polyaddition et l'isomérisation simultanées. Ceci a l'avantage de permettre, suivant la température à laquelle on termine la réaction, l'obtention de polyesters présentant des taux d'isomérisation différents. Le temps de réaction est fonction de la réactivité des pro-40 duits mis en oeuvre, ainsi que de la température de réaction. 70 36739 5 2108840 Il est d*autant plus grand que la température est plus basse. Ce temps est généralement compris entre 2 heures 30 et 4 heures 30. Il est possible d*avoir des temps de réaction inférieurs à 2 heures 30, mais on risque de provoquer des réactions secon-5 daires. De même si le temps de réaction est supérieur à 4 heures 30, il se produit une coloration du produit due au maintien prolongé à température élevée dudit produit. La réaction est effectuée sous pression atmosphérique, mais il est également possible d'opérer sous une pression légèrement 10 supérieure à la pression atmosphérique, mais ne dépassant pas 2 bars absolus. Lorsque la réaction est terminée, il est utile de dégazer la très faible quantité d*oxyde d'alkylène qui n'a pas réagi, par passage d'un courant de gaz inerte dans le milieu réaction-15 nel. Ce courant de gaz inerte entraîne également des produits secondaires légers. La totalité des produits entraînés représentent environ 0,5 % en poids de l'oxyde dtalkylène mis en oeuvre. Ainsi, compte tenu des pertes subies au cours de la réaction, par exemple oxyde dfalkylène non absorbé, on obtient un 20 polyester avec un rendement de 96 à 98,5 % en poids par rapport à l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre. Le polyester est ensuite mis en solution dans le monomère vinylique copolymérisable maintenu à une température comprise entre 60 et 80°C. Cette mise en solution est effectuée en pré-25 sence de l'inhibiteur de polymérisation ajouté au monomère et/ou au polyester. Il est bien évident que l'on peut ajouter à la résine polyester obtenue tous les adjuvants classiques utilisés lors de la mise en oeuvre des résines polyesters. Parmi ces adjuvants, on 30 peut citer les colorants, charges minérales ou organiques pulvérulentes, fibres naturelles ou artificielles. Lors de leurs applications les résines polyesteis de l'invention sont copolymérisées. La copolymérisation est obtenue par la présence d'initiateurs de polymérisation, tels que par exemple 35 les peroxydes organiques, ajoutés de préférence au moment de l'emploi des résines, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids des résines polyesters. Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de 1*appareillage conforme à l'invention. 40 Des formes de réalisation sont décrites plus en détail dans les 70 36739 6 2108840 exemples ci-après. D'une manière générale, l'appareillage selon l'invention est constitué d'un réacteur 1 équipé d'un ou de plusieurs moyens de réglage de température 2, d'un ou de plusieurs systèmes d'agi-5 tation 3, pour créer la zone de turbulence, éventuellement combiné à un tube conducteur fixe 4 entournant le système d'agitation, d'un ou de plusieurs moyens d'introduction de l'oxyde d'alkylène comportant au moins un injecteur 5, d'un moyen d'introduction de gaz inerte ou de prise de vide, non représenté sur le dessin. 10 Le moyen de réglage de température peut être tout système classique, tel que double enveloppe externe et/ou tube échangeur • et/ou tube interne à double enveloppe et/ou plus particulièrement ' serpentin interne, dans lequel circule le fluide de chauffage ou de refroidissement. 15 Le système d'agitation, dont une partie au moins est placée j dans la moitié inférieure du réacteur, peut être représenté par un ou plusieurs - agitateurs à ancre, à herse ou à cadre; ! - agitateurs turbines, dont les pales sont planes, inclinées, 20 incurvées ou en flèche; - agitateurs à cône ou à bicône; I - agitateurs hélices dont le nombre, la forme et l'inclinaison des pales peut varier, et dans le cas où deux ou plusieurs j hélices sont fixées sur le même arbre, elles peuvent être choi- | 25 sies de même pas ou de pas contraire; ; - agitateurs à disques, unis, perforés ou avec des dents plates ou recourbées; - agitateurs à vis; - agitateurs du type ribbon-blender; 30 - agitateurs électromagnétiques; - agitateurs à pompe centrifuge. De plus, pour accroître la vitesse de mélange, il est avantageux d'adjoindre aux agitateurs un tube conducteur fixe, coaxial, qui peut être cylindrique, tronconique ou hyperboloïde. Lorsque 35 le réacteur comporte un tube interne à double enveloppe ou un serpentin interne, ceux-ci sont disposés en tube conducteur fixe. L'injecteur du moyen d'introduction de l'oxyde d'alkylène est placé dans la zone de plus grande turbulence créée par le j système d'agitation et est représenté par tout système donnant 40 une bonne dispersion d'un fluide et notamment par une buse, une COP^ 70 36739 7 2108840 plaque frittée, une couronne percée d'orifices, des orifices situés dans la tête du système d'agitation. L'injecteur est situé coaxialement, ou suivant une génératrice du cylindre formé par la base du système d'agitation, soit 5 au-dessus, soit au-dessous de ce dernier. Le procédé étant relativement simple, il est très facile de le réaliser en continu, soit dans un seul réacteur, soit dans plusieurs réacteurs en série, équipés des dispositifs décrits ci-dessus . 10 Les résines polyesters sont utilisables pour la fabrica tion de stratifiés divers, plaques plates ou ondulées, boutons, inclusions, vernis, dans les industries des peintures, textiles, papier, la construction. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif des 15 exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 5 litres, muni : - d'une double enveloppe de chauffage et de refroidissement; - d'un agitateur à ancre situé à 10 mm du fond du réacteur et 20 tournant à 360 t/mn; - d'une buse d'introduction arrivant entre les pales et l'axe de l'agitateur, on introduit : - 588 g d'anhydride maléique, - 888 g d'anhydride phtalique, 25 - 111 g d'éthylène-glycol. On élimine l'oxygène par passage d'un courant d'azote et on chauffe le mélange jusqu'à une température de 140°C. On introduit alors 695 g d'oxyde de propylène en 3 heures. Après 1 heure d'introduction le mélange est à 200°C, température que l'on main-30 tient jusqu'à la fin de l'introduction. Après passage d'un courant d'azote pour dégazer les traces d'oxyde de propylène n'ayant pas réagi, on obtient, avec un rendement de 97 % par rapport à l'oxyde de propylène, un polyester possédant une masse moléculaire moyenne de 1300. On refroidit le polyester à 150°C et le coule 35 dans 1140 g de styrène contenant 0,17 g d'hydroquinone et maintenu à 65°C. Sur la solution obtenue, on détermine la coloration à l'-aide du colorimètre Lovibond (The Lovibond Tintometer fabriqué par The Tintometer Ltd-Salsbury - England), la viscosité à 25°C au moyen du viscosimètre Epprecht et on effectue le test SPI de COPY 70 36739 8 2108840 polymérisation à 82°C avec 1 % en poids de peroxyde de benzoyle (A„L0 SMITH - Sect„ I, Sixth Annual Technical Session Reinforced Plastics DiVo S0P„I. 1951)0 On obtient les résultats suivants : 5 Coloration ; Rouge 0,3 A titre comparatif, on prépare une résine polyester suivant l'art antérieur. On opère comme ci-dessus, sauf que l'on ajoute aux anhydrides et à 1'éthylène-glycol 1,5 g de carbonate de li-15 thium, que l'on introduit tout l'oxyde de propylène en 1 heure, en maintenant une température de 140°C, puis que l'on chauffe à 200°C et maintient cette température pendant 4 heures. Les mêmes essais que précédemment donnent les résultats suivants : 20 Coloration : Rouge 9,3 Jaune 36 Bleue O Viscosité : 7 poises Test S.P.I. : Temps de gel ............. 3 mn 45 s„ 25 Temps de transformation ........ 6 mn 25 s. Température maximum ............ 210°C EXEMPLE 2 à 6 0-i répète l'exemple 1, mais en faisant varier les produits de réaction et leurs proportions. Les données de la réaction et 30 les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-après : Jaune 5 Bleue 0 10 Viscosité s 7 poises Test SoP.1. : Temps de gel o......... Temps de transformation Température maximum ... 3 mn 5s. 5 mn 30 s. 202°C 70 36739 9 2108840 Exemples 2 3 4 5 6 Anhydride : - Maléique g 402 392 784 588 703 - Phtalique g 875 1184 592 888 - Tétrahydrophtalique g 730 Limiteur de chaîne : - Acide maléique ... g 197,5 - Acide adipique ... g 263 - Ethylène-glycol .. g 111 166 - Triméthylolpropane g 241 Oxyde de propylène : g 777 905 696 695 696 Rendement % 96,3 97 97,2 96,8 96,2 Masse moléculaire 1300 1290 1340 1310 1340 Styrène g 1126 1372 1169 1206 1121 Hyddfoquinone g 0,29 0,33 0,28 0,29 0,27 Coloration : Rouge 0,2 O 0,2 0,1 0,1 Jaune 2 1,1 2 1,3 1,5 Bleue 0 0 0 0 0 Viscosité poises 4,5 6 11 5,5 4 Test S.P.I. - Temps de gel mn.s. 4 5.10 3.40 3.20 3.30 - Temps total mn.s. 5.5C 9.30 5.20 5.30 6.30 - Température max. °C 206 166 210 226 220 70 36739 10 2108840 EXEMPLE 7 On utilise un autoclave de 280 mm de diamètre et de 35 1. de capacité utilè,, muni : - d,une double enveloppe à circulation de fluide de chauffage; 5 ~ d'un agitateur vertical à turbine à 6 pales droites, de 15 mm de hauteur et de 70 mm de diamètre extérieur, situé à ÎOO mm du fond de lîautoclave. Sa vitesse de rotation est de 1200 t/mn, créant une turbulence représentée par un nombre de Reynolds de 1,4 x 105; 10 - d'un serpentin interne à circulation de fluide de refroidissement, entourant l'agitateur et dont l'enveloppe de forme tronco-nique, a une hauteur de 170 mm, un diamètre supérieur de 180 mm, un diamètre inférieur de 120 mm et est situé à 75 mm du fond de l'autoclave; 15 - d'un tube d'introduction de gaz terminé par une base d'un diamètre de 2 mm/située à 10 mm au dessus des pales, le long d'une génératrice du cylindre ayant pour base la turbine. Dans l'autoclave on introduit : - 6456 g d'anhydride maléique, 20 - 9750 g d'anhydride phtalique, - 1225 g d'éthylène glycol, puis on chauffe à 120°C tout en faisant passer un courant d'azote. Lorsque le mélange est à 140°C, on introduit 7900 g d'oxyde de propylène avec un débit décroissant linéairement de 7,3 kg/h à 25 0,3 kg/h pendant 2 heures, puis avec un débit constant pendant 1 heure. Durant l'introduction on refroidit pour que la température ne dépasse pas 200°C. On dégaze l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi, par passage d'un courant d'azote. On obtient, avec un rendement de 96 % par 30 rapport à l'oxyde de propylène, un polyester possédant une masse moléculaire de 1370. Le polyester est alors mélangé à 12400 g de styrène contenant 3 g d'hydroquinone et maintenu à 65°C. La résine polyester présente les caractéristiques suivantes : 35 Coloration Lovibond : Rouge 0,4 Jaune 4 Bleue 0 Viscosité : 6,2 poises 70 36739 ii 2108840 Test S.P.I. : Temps de gel 4 mn. Temps de transformation 6 mn 25 s. Température maximum 215°C EXEMPLE 8 5 On utilise un autoclave semblable à celui de l'exemple 7 excepté en ce qui concerne l'agitateur et 1'injecteur; - l'agitateur est formé de deux troncs de cônes, ayant le même axe vertical, réunis à un disque par leur base au moyen de pattes leur plus petit diamètre est de 70 mm, leur plus grand diamètre 10 de ÎOO mm, la hauteur de l'ensemble est de 150 mm et le bas est situé à 75 mm du fond de l'autoclave; la vitesse de rotation est de 800 t/mn; - le tube d'introduction de gaz est terminé par une couronne d'un diamètre de 120 mm;percée de 10 orifices d'un diamètre de 2 mm 15 dirigés vers le fond de l'autoclave. Cette couronne se trouve au niveau des pattes de jonction des deux troncs de cônes de l'agitateur. On opère comme dans l'exemple 7, mais avec 7860 g d'oxyde de propylène, introduit en 2 heures et 50 mn. 20 Le polyester obtenu, avec un rendement de 96,3 % par rapport à l'oxyde de propylène, possède une masse moléculaire de 1350„ La résine polyester présente les caractéristiques suivantes Coloration : Rouge 0,4 Jaune 3 25 Bleue 0 Viscosité : 5,8 poises Test S.P.I. : Temps de gel 4 mn 35 s. Temps de transformation 7 mn 05 s. Température maximum 213°C 30 EXEMPLE 9 On utilise un autoclave de 750 mm de diamètre et de 300 litres de capacité, équipé : - d'une double enveloppe à circulation de fluide de chauffage; - d'un agitateur vertical constitué d'une hélice marine à 4 pales 35 d'un diamètre de 220 m_n situé à 120 mm du fond de l'autoclave et tournant à 400 t/mn, créant ainsi une turbulence représentée par un nombre de Reynolds de 4,6 x 10^; - d'un tronc de cône à double enveloppe, à circulation de fluide de refroidissement, entourant l'agitateur et servant de tube 40 conducteur fixe, ayant 370 mm de hauteur, 410 mm de diamètre 70 36739 12 2108840 supérieur, 300 mm de diamètre inférieur et le bas est situé à 70 mm du fond de l'autoclave; - d'un tube d'arrivée de gaz terminé par une couronne de 250 .nm de diamètre, percée de 50 orifices de 2 mm de diamètre orientés 5 vers le fond de l'autoclave. La couronne est située horizontalement à 30 mm au-dessus de l'hélice. Dans l'autoclave on introduit : - 84 kg d'anhydride maléique, -128 kg d'anhydride phtalique, 10 - 16,4 kg d'éthylène glycol, puis on chauffe à 120°C tout en faisant passer un courant de gaz inerte. Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on le chauffe à 140°C et à cette température, on introduit 103 kg d'oxyde de propylène avec un débit décroissant de 97 kg/h à 4 kg/h pendant 15 2 heures, puis à débit constant pendant 1 heure 05. Pendant l'introduction on refroidit, afin que la température ne dépasse pas 210°C. On obtient, avec un rendement de 97 % en poids par rapport à l'oxyde de propylène, un polyester possédant une masse molécu-20 laire de 1410. Le polyester est alors mélangé à 175 kg de styrène contenant 42 g d'hydroquinone et maintenu à 65°C. La résine polyester présente les caractéristiques suivantes : Coloration Lovibond : Rouge 0,4 25 Jaune 2 Bleue 0 Viscosité : 6 poises Test S.P. I. : Temps de gel 4 mn 05 s. Temps de transformation 6 mn 20 s. 30 Température maximum 212°C EXEMPLE 10 On utilise le même autoclave que celui de l'exemple 7, mais l'agitateur est formé de 2 hélices marines à 3 pales, de pas contraires, ayant 115 mm de diamètre, distantes de 150 mm, l'héli-35 ce inférieure étant à ÎOO mm du fond de l'autoclave. La vitesse de rotation est de 800 t/mn; - le tube d'introduction de gaz est terminé par une couronne située horizontalement à égale distance des deux hélices, couronne qui a 120 mm de diamètre et est percée de 10 orifices de 2 mm de 40 diamètre orientés vers le fond de l'autoclave. 70 36739 13 2108840 On opère comme dans l'exemple 7 avec : - 9700 g d'anhydride maléique, - 6300 g d'anhydride phtalique, - 1225 g d'éthylène glycol et 5 - 7800 g d'oxyde de propylène, le temps d'introduction étant de 2 heures et 40 mn. Le polyester obtenu, avec un rendement de 97,5 % en poids par rapport à l'oxyde de propylène, possède une masse moléculaire de 1390. 10 La résine polyester présente les caractéristiques suivants : Coloration Lovibond : Rouge 0,3 Jaune 3 Bleue 0 Viscosité : 11 poises 15 Test S.P.I. : Temps de gel 3 mn 45 s. Temps de transformation 6 mn 20 s. Température maximum 210°C EXEMPLE 11 On utilise un autoclave de 1800 mm de diamètre et de 5000 20 litres de capacité utile, équipé : - d'un agitateur formé d'une hélice marine à 3 pales de 500 mm de diamètre, surmonté de deux lames hélicoïdales formant 3 spires de 250 mm de diamètre (type Ribbon-blender), l'agitateur tourne à 100 t/mn, créant une turbulence représentée par un nombre de 25 Reynolds de 6 x 10^. L'agitateur est placé dans l'axe d'un tube conducteur fixe constitué par un serpentin cylindrique à circulation de liquide froid, de 800 mm de diamètre, 1300 mm de hauteur, situé à 400 mm du fond de l'autoclave; - d'un tube d'introduction de gaz terminé par une couronne de 30 550 mm de diamètre, percée de 200 orifices de 2 mm de diamètre dirigés vers le bas, et située à 100 mm au-dessus de l'hélice marine. Dans l'autoclave, on introduit : - 1445 kg d'anhydride maléique liquide, 35 - 2193 kg d'anhydride phtalique liquide et - 272 kg d'éthylène-glycol. L'appareil étant sous atmosphère d'azote, on introduit dans la solution à 145°C, l'oxyde de propylène avec un débit décroissant linéairement en 3 heures de 1000 kg/h à 400 kg/h. Les 1840 kg 40 d'oxyde de propylène nécessaires à la réaction sont introduits 70 36739 14 2108840 en 2 heures 40 mn. Après 1 heure d'introduction la température est de 190°C, puis elle monte lentement jusqu'à 210°C. Ensuite, on injecte de l'azote dans le milieu réactionnel 5 afin de le débarrasser des traces d'oxyde de propylène qui n'ont pas réagi. Le polyester obtenu, avec un rendement de 97 % par rapport à l'oxyde de propylène, possède une masse moléculaire de 1380. Le polyester est alors coulé dans 2900 kg de styrène conte-10 nant 0,68 kg d'hydroquinone afin que la température de la solution ne dépasse pas 70°C. La résine présente les caractéristiques suivantes : Coloration Lovibond : Rouge 0,2 Jaune 2 15 Bleue 0 Viscosité : 5,9 poises Test S.P.I. : Temps de gel 3 mn 45 s. Temps de transformation 5 mn 50 s. Température maximum „ 222°C 20 EXEMPLE 12 On utilise un autoclave semblable à celui de l'exemple 11, mais : - l'agitateur est formé d'un axe portant 3 disques de 500 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur distants de 200 mm, comprenant 25 chacun 50 dents de scie. Sur chaque disque, les dents de scie sont jointives et usinées dans la masse. Pour les disques supérieur et inférieur, l'angle d'usinage est de 45° par rapport au plan du disque,alors que pour le disque central l'angle d'usinage est de 90°. Le disque inférieur est situé à 500 mm du fond de 30 l'autoclave% - la couronne d'introduction d'oxyde de propylène est située à égale distance entre le disque central et le disque inférieur. Dans l'autoclave, débarrassé de l'oxygène qu'il contenait par balayage à l'azote, on introduit : 35 - 1764 kg d'anhydride maléique liquide, - 1776 kg d'anhydride phtalique liquide, - 342 kg de propylène glycol. Dans le mélange à 145°C, on injecte alors de l'oxyde de propylène avec un débit décroissant linéairement en 3 heures 40 de 1000 kg/h à 400 kg/h. Les 1790 kg d'oxyde de propylène 70 36739 15 2108840 nécessaires sont introduits en 2 heures 45 mn. Après 1 heure d'introduction, la température est de 190°C, on la maintient pendant le reste de l'introduction. On fait passer un courant d'azote pour éliminer l'oxyde de 5 propylène n'ayant pas réagi et on obtient avec un rendement de 97,6 % par rapport à l'oxyde de propylène, un polyester dont la masse moléculaire est de 1410. Le polyester est alors ajouté à 2300 kg de styrène contenant 0,55 kg d'hydroquinone et maintenu à 65°C. 10 La résine présente les caractéristiques suivantes : Coloration Lovibond : Rouge 0,2 Jaune 1,8 Bleue 0 Viscosité : 6,8 poises 15 Test S.P.I. : Temps de gel 3 mn 30 s. Temps de transformation . „ 5 mn 30 s. Température maximum 220°C EXEMPLE 13 On utilise un autoclave de 280 mm de diamètre et de 35 li-20 très de capacité, équipé : - d'une double enveloppe à circulation de fluide de chauffage; - d'un agitateur formé d'une hélice marine à 2 pales de 115 mm de diamètre tournant à 400 t/mn et placé dans l'axe d'un serpentin à circulation de liquide de refroidissement; cette disposi- 25 tion agitateur-tube conducteur fixe est géométriquement identique à celle de l'exemple 7, la turbine étant remplacée par l'hélice marine; - d'un agitateur extérieur à pompe centrifuge (roue de 70 mm de diamètre dont le débit est de 1 m3/h) qui aspire le mélange réac- 30 tionnel au fond de l'autoclave et le refoule au niveau de l'hélice; - d'un tube d'introduction de gaz dont l'extrémité, de 2 mm de diamètre, est située juste avant la pompe. On opère comme dans l'exemple 10, avec 7900 g d'oxyde de propylène introduit en 3 heures. 35 Le polyester obtenu, avec un rendement de 96 % en poids par rapport à l'oxyde de propylène, possède une masse moléculaire de 1450. La résine polyester présente les caractéristiques suivantes : Coloration Lovibond : Rouge 0,5 40 Jaune 4 Bleue 0 70 36739 16 2108840 Viscosité : 10 poises Test S.P. I. : Temps de gel 3 mn 50 s. Temps de transformation 6 mn Température maximum 215°C 5 EXEMPLE 14 Le réacteur est constitué par un autoclave de 530 mm de diamètre et de 150 litres de capacité, équipé : - d'une double enveloppe de chauffage et de refroidissement; - d'un agitateur électromagnétique formé d'un axe terminé par 10 un disque de 400mm de diamètre, percé de 200 orifices de 10 mm de diamètre. Ce disque est animé d'un mouvement longitudinal de bas en haut d'amplitude 300 mm et de fréquence 40 cycles/mn; en position basse, il se trouve à 100 mm du fond de l'autoclave; - d'un tube d'alimentation de gaz terminé par une couronne de 15 450 mm de diamètre percée de 35 orifices de 1 mm de diamètre dirigés vers le haut, et placée au fond de l'autoclave. Dans l'autoclave on introduit : - 41 kg d'anhydride maléique, - 27 kg d'anhydride phtalique, 20 - 5,2 kg d'éthylène glycol. Tout en faisant passer un courant d'azote, on chauffe à 120°C pour fondre les anhydrides, puis à 140°C. On introduit alors 33,4 kg d'oxyde de propylène avec un débit décroissant de 30 kg/h à 2 kg/h en 2 heures, puis constant pendant 55 mn. 25 Oa dégaze l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi par passage d'un courant d'azote. Avec un rendement de 96,1 % en poids par rapport à l'oxyde de propylène, on obtient un polyester dont la masse moléculaire est de 1430o Le polyester est alors mélangé à 56 kg de styrène contenant 30 14 g d'hydroquinone et maintenu à 65°C. La résine polyester présente les caractéristiques suivantes : Coloration Lovibond : Rouge 0,4 Jaune 3,5 Bleue 0 35 Viscosité : 6 poises Test S.P.I. : Temps' de gel 4 mn 20 s. Temps de transformation ......... 6 mn 30 s. Température maximum . . 210°C 70 36739 17 2108840 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines polyesters non saturées copolymérisables à partir d'oxyde d'alkylène, dans lequel on effectue une réaction de polyaddition entre un ou plusieurs 5 oxydes d'alkylène et un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques non saturés éventuellement associés à un ou plusieurs anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés, en présence d'au moins un limiteur de chaîne, en atmosphère exempte de toute trace d'oxygène, puis on mélange le polyester obtenu avec un ou 10 plusieurs monomères vinyliques copolymérisables en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, caractérisé en ce qu'on réalise, en l'absence de tout catalyseur et à une température comprise entre 130 et 220°C, une forte agitation du milieu réac-tionnel constitué initialement desdits anhydrides et du limiteur 15 de chaîne et qu'on fait arriver en continu le ou les oxydes d'alkylène dans la zone de plus grande turbulence. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique non saturé est représenté de préférence par l'anhydride maléique. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est représenté par l'oxyde d'éthylène, l'épi-chlorhydrine et plus particulièrement l'oxyde de propylène. 4. Procédé selon les revendications 1 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès d'oxyde d'alkylène, allant jus- 25 qu'à 10 % en poids, par rapport à la stoechiométrie. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de Reynolds exprimant la turbulence de ladite zone d'introduction est supérieur à 1 x 10^. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, carac-30 térisé en ce que le débit d'introduction de l'oxyde d'alkylène est constant et que la quantité introduite par heure représente 25 à 45 % de la quantité totale à introduire. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que le débit d'introduction de l'oxyde d'alkylène 35 est décroissant par palier ou linéairement et que la quantité introduite par heure est à l'état initial comprise entre 80 et 100 % et à l'état final comprise entre 2 et 5 % de la quantité totale à introduire. 8. Procédé selon l'une des revendications 1, 3, 4, 6 ou 7, caractérisé en ce que le débit d'introduction de l'oxyde d'al- 70 36739 18 2108840 kylène est décroissant par palier ou linéairement puis constant, ou est constant puis décroissant par palier ou linéairement. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de réaction est compris entre 2 heures 30 et 4 heures 30. 5 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue de 1 à 2 bars. 11. Appareillage pour la réalisation du procédé selon la revendication 1, qui comprend un réacteur équipé d'un ou de plusieurs moyens de réglage de température, d'un ou de plusieurs 10 systèmes d'agitation pour créer la zone de turbulence, éventuellement combiné à un tube conducteur fixe, d'un ou de plusieurs moyens d'introduction de l'oxyde d'alkylène, comportant au moins un injecteur, d'un moyen d'introduction de gaz inerte ou de prise de vide, caractérisé en ce que l'injecteur est placé dans la zone 15 de plus grande turbulence créée par le système d'agitation, dont une partie au moins est placée dans la moitié inférieure du réacteur . 12. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'injecteur, représenté par une buse, une plaque frittée, une 20 couronne percée d'orifices ou des orifices percés dans la tête du système d'agitation, est situé coaxialement ou suivant une génératrice du cylindre formé par la base du système d'agitation. 13. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le tube conducteur fixe entoure le système d'agitation et 25 est constitué par une paroi, un tube à double enveloppe ou l'en veloppe d'un serpentin interne de forme cylindrique, tronconique ou hyperboloïde. 14. Résines polyesters non saturées copolymérisables caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une 30 quelconque des revendications 1 à 10 et en ce qu'elles sont non colorées.