FR 2128514 A1 19721020 FR 7207186 A 19720302 72 07186: 2128514 la présente invention concerne de nouveaux pigments azoxques d'un grand intérêt, la préparation de ces pigments et leur application. Les pigments azoxques en question répondent 5 à la formule I COCH, A-Z_N=N-GH-.GO-KH H ï N VY\ co > / (I) 10 dans laquelle A représente un système cyclique condensé, constitué d 1 un ou deux noyaux "benzéniques et d'un noyau hétérocyclique, pentagonal ou hexagonal, qui contient un groupe céto et, 15 en position ortho ou para relativement à celui-ci, un groupe "> N-Rxj, où R,| désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, X représente un atome d'oxygène, un atome de 20 soufre ou» mieux,un groupe "> N-B, où E désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou nitro et Z représente une liaison directe, un radical 25 phénylène ou un radical benzoylamino, et dans laquelle le groupe azo n'est pas relié directement à l'hétérocycle de la composante de diazotation. Conformément au présent procédé on prépare les composés qui viennent d'être décrits en copulant un 30 diazoïque ou un amino-diazoxque dérivant d'une aminé répondant à la formule II A—Z—HE (II) avec un acétylacétarylide répondant à la formule III 72 07186 2128514 CH5-C0-CH2-C0-HH (III) 5 formules dans lesquelles les symboles A, X, Y et Z ont les significations précédemments données. Etant donné que les colorants conformes à l'invention sont des pigments il est bien évident qu'ils ne doivent pas contenir de groupes hydrosolubilisants, tels 10 que des groupes acides hydrosolubilisants, notamment des groupes sulfo 6u carboxy. On s'intéresse tout partiaulièrement aux colorants répondant à la formule IV 15 / 00 X CO-CH, CH-CO-NH H 5 >5^ E„ *2 (IV) dans laquelle X, Y et E^ ont les significations indiquées 20 ci-dessus, X^ représente un atome d'oxygène ou un radical répondant à l'une des formules suivantes \ N-Ey -CH20- , —CH=G- -CON- et -N-CO- et Yg désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy, plus spécialement un radical alkyle ou alcoxy 25 contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou encore un groupe nitro, et surtout aux colorants qui répondent à la formule V 72 0718a 3 2128514 Ex 00—CH, H N=Iî—CH—CO-IJH ^N/N. E, .CO (V) dans laquelle X^,Y,Y2 et ont les significations précédemment données, S2 représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou encore ion radical phényle éventuellement porteur de substituants, 10 lesquels peuvent être des atomes d'halogènes ou des radicaux alkyles ou alcoxy renfermant de 1 à 6 atomes de carbone* Il est bon d'utiliser, comme composantes de diazotation, des aminés répondant à la formule VI 15 (VI) dans laquelle E^, et X2 ont les significations déjà données. Comme exemples de composantes de diazotation 20 on mentionnera les composés des classes suivantes î 1. Amino-benzoxazoles et amino-imidazoles, en particulier ceux qui répondent à la formule VII HOC \ N- V MH, 25 (VII) dans laquelle Y2 a la signification indiquée ci-dessus et 72 07186 21285", 4 X2 désigne un atome d'oxygène ou un radical ^ N-E^j , dans lequel E^ a la signification déjà donnée. 2. Amino-phénomorpho1ones (ou amino-benzo-morpholones) répondant à la formule VIII CH. CO V i H X \ EH, (VIII) 2. dans laquelle Y2 a la signification précédemment donnée. 3• Amino-hydroxyquinoléines, plus particulièrement celles qui répondent à la formule IX E7 h2n 15 ~Ir- y v N VE, (IX) dans laquelle ^ a signification déjà donnée, l'un des restes E^ et représente un groupe hydroxy et l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy. 20 4. Amino-quinoxalones, plus particulièrement celles qui répondent à la formule X e, // N^2 e, (X) 5 " 2 dans laquelle Y2 a ^a signification déjà donnée, E^ et E^ 25 représentent chacun un atome- d'hydrogène, un radical alkyle, phényle ou alcoxy ou un groupe hydroxy et dans laquelle au moins l'un des symboles E^ et E,- désignent un groupe hydroxy. 5« -H-mino-quinazolones, plus particulièrement celles qui répondent à la formule XI 72 0718o 2128514 (rc) dans laquelle R^. et R^ représentent chacun un atome d'hydro-5 gène, xm radical alkyle ou phényle ou un groupe hydroxy, au moins l'un de ces symboles R^ et R^ désignant un groupe hydroxy, et Y2 a signification précédemment donnée. 6. Amino—phényl-quinazolones répondant à la formule XII 10 N y s. (XII) dans laquelle a la signification précédemment donnée, 15 Rip et Rg représentent chacun un atome d ' hydrogène, un radical phényle, amino-phényle ou phénylamino ou encore un groupe hydroxy et R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou amino-benzoylamino, au moins l'un des symboles Ry et Rg désignant un groupe hydroxy et l'un 20 des radicaux R^, Rg et Rg oontenant un groupe * 7« Amino—naphtalimides, plus particulièrement ceux qui répondent à la formule XIII R,- 25 OC co (XIII) M. dans laquelle a la signification précédemment donnée et Rg représente1 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alkyle ou phényle. 72 07186 s 2128514 8.- Amino-acridones, plus particulièrement celles qai répondent à la formule XIV Y2 U NH0 (XIV) -dans laquelle a la signification indiquée plus haut. Comme exemples des composantes de diazotation conformes à l'invention on mentionnera, dans les classes définies ci-dessus (en conservant les mêmes numérce), les com-10 posés suivants : * 1) 5-amino-benzoxazolone 4—amino-benzoxazolone 6-amino-benzoxazolone 5-amino-6-chloro-benz oxazolone 15 5-amino-7-chloro-'benzoxazolone 5-amino-6-bromo-benzoxazolone 5-amino-7-bromo-benzoxazolone 5-amino-6-méthyl-benzoxazolone 5-amino-7-méthyl-benzoxazolone 20 5-amino-S-mé thoxy-b enz oxaz o1one 5-amino-7-méthoxy-benzoxazo1one 6—amino-benzoxazolone 6-amino-5-chloro-benzoxazolone 6-amino-5-méthyl-b enzoxazolone 25 5-amino-benzimidazolone 4-—amino-benz imidaz olone 5-amino-5-chloro-benzimidazolone 5- aïïilno-7-chlor o-benz imidaz o 1 one 5-amino-7-bromo-benzimidazolone 30 5-amtno~6-méthyl-benzimidazolone 5-amino-7-méthyl-benzi,midazolone 5-amino-7-méthoxy-benzimidazolone 5-amino-6-éthoxy-benzimidazolone 5-amino-1-phényl-benzimidazolone 35 5-amino-1-(4'-chlorophényl)-benzimidazolone 5—amino-1-(41-méthyl-phényl)-benzimidazolone 72 07186 7 -2123514 5-amino-1—(41 -mé thoxy-phényl )-"benzimidazolone 5-amino-1-(2'-chloro-phényl)-benzimidazolone 5-amino-1 - ( 2 ' -mé thoxyphényl )-benzimidaz o 1 one 5-amino-l-(2' -méthyl-4 '-chloro-phényl)-benzimidazolone 5-amino-1-phényl-6-chloro-'benzimidaz olone 5-amino-1-phényl-7-chloro-benz imidazolone; 2) 5-amino-phénomorpholone-(3) 6-amino-ph.énomorpholone-( 3 ) 6-amino- 7-amino-ph.énomorpholone-( 3) 7-amino-6-chloro-pliénomorpholone- (3 ) 7-amino-6-méthoxy-phénoniorpliolone-(3) 7-amino-6-méthyl-phénomorpholone-(3 ) ; 3) 7-amino-4-méthy1-2-hydroxy-quino1éine 7- amino- 2-méthyl-4-hydro xy- quino 1 é ine 8-amino-4-hydroxy-quinoléine 3- amino-2-hydr oxy-quinol éine 3-amino-6-mêthoxy-2-:hydroxy-quinoléine 8-amino-2-méthyl-4-hydroxy-quinoléine; 5) 5-amino-2,3-dihydroxy-quinazoline 5-amino-7-chloro-2,3-dihydroxy-quinazoline 5-amino-7-métbyl-2,3-dihydroxy-quinazoline 5- amino-2-mé thy 1-4—hydroxy- quinaz o line 5-amino-2-phény1-4-hydroxy-quinazoline 5-amino-2-hydroxy-quinazoline 6-amino-2-phényl-4-hydroxy-quinazoline 6-amino-2,4-dihydroxy-quinazoline 7-amino-2,4-dihydroxy-quinazoline; 6) 2-(4'-aminophényl)-quinazolone-4 2-(3,-amino-4l-chlorophényl)-quinazolone-4 2-(3'-amino-4'-méthylphényl)-quinazolone-4 2-(3 '-amino-4 ' -mctiiQxyphényl )-quinazolone-4 4_(4'-aminophény1amino)-quinaz o1one-2 4_(4'-amino-3'-chloro-phénylamino)-quinazolone-2 4-(4'-amino-3',6'-diméthoxy-phénylamino)-quinazolone-2 4-(41-amino-5'-chloro-6'-méthoxy-phénylamino)-quinazolone- 72 07186 ° 2128514 7) 3-amino-naphtalimide 4—amino-naphtalimide méthylimide de l'acide 3-amino-naphtalique phénylimide de l'acide 3-amino-naphtalique 5 8) -10 2-aminoacridone 4—amino-2-méthylacridone 3-amino-6-ehloracridone 1-amino-4—méthylacridone 2-amino-7-méthoxyacridone 2-araino-7-éthoxy-acridone, 15 Comme composantes de copulation on utilise de préférence des acétylacétarylides répondant à la formule ch5-co-ch2-co-kh >s H '1T CO (XV) R. dans laquelle Y a la signification précédemment donnée et R2 représente un radical cycloalkyle ou alkyle, contenant de 1 à 6 atomes de carbones ou un radical phényle éventuelle-20 ment porteur de substituants, en l'espèce d'atomes d'halogènes ou de radicaux alkyles ou alcoxy contenant de "1 à 6 atomes de carbone. Les acétylacétarylides à utiliser selon l'invention s'obtiennent par exemple par fixation du dicétène 25 sur 1'aminé hétérocyclique correspondante, par exemple sur l'une des amino-benzoxazolones ou des amino-1-alkyl-, cycloalkyl- ou -phényl-imidazolones citées ci-dessus sous 1. Une bonne manière d'effectuer la copulation consiste à ajouter peu"à peu la solution aqueuse alcaline 30 de la composante de copulation à la solution acide du sel de diazonium- La copulation est avantageusement effectuée à un pH de 4 à 6. 72 0718o 9 2128514 Pour régler le pH il est bon d'avoir recours à des tampons. Ceux-ci seront notamment des sels, plus particulièrement des sels de métaux alcalins, de l'acide for-mique, de l'acide phosphorique ou, surtout, de l'acide 5 acétique- Il est expédiant que la solution alcaline de la composante de copulation renferme un mouillant, un dispersant ou un émulsionnant, par exemple un alkyl-aryl-sulfonate, tel que le dodécylbenzène-sulfonate, ou le sel sodique de l'acide 1, 1'-dinaphtyl-méthane-sulfonique, des produits 10 de poly-addition d'oxydes d'alkylènes,tels que le produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur le p-tert-octyl-phénol, ainsi que des esters alkyliques de sulfo-ricinoléates jar exemple le sulfo-ricinoléate de n-butyle. La dispersion de la composante de copulation peut également contenir, 15 et cela est même avantageux, des colloïdes protecteurs, par exemple de la méthyl-cellulose, ou de petites quantités de solvants organiques peu solubles ou insolubles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés ou nitrès, tels que le benzène, le toluène, 20 les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes ou le nitrobenzène, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques halogénés, par exemple le tétrachlorure de carbone ou le trichloro-éthylène, ainsi que des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'acétone, la méchyléthyl-cétone, 25 le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol, plus particulièrement le diméthylformami.de. Une possibilité avantageuse pour effectuer la copulation consiste à réunir, dans une buse diffuseur, une solution acide du sel de diazonium à une solution al-30 câline de la composante de copulation : il se produit eAors une copulation immédiate des composantes. La dispersion de colorant formée sort continuellement de la buse diffuseur et le colorant est séparé par filtration. Au lieu des sels de diazoniums on peut 35 également utiliser les composés diazo-aminés correspondants. Ceux-ci s'obtiennent par un procédé connu consistant à copuler un sel d' aryl-diazonium avec une aminé primaire ou, mieux, avec une aminé secondaire. A cette fin on peut utiliser les aminés les plus diverses, par exemple des 40 aminés aliphatiques, telles que la méthylamine , 1'éthylamine 10 07186 io n u/ioo 2128514 I ' éthanolamine, la propylamine, la butylamine, l'hexylamine et, plus spécialement, la diméthylaminé, la diéthylamine, la diéthanolamine ou la dibutylaminé, l'acide amino-acétique, l'acide méthylamino-acétique, l'acide butylamino-acétique, 5 l'acide amino-éthane-sulfonique, l'acide méthylamino-éthane-sulfonique, l'acide guanyl-éthane-sulfonique ou l'acide (3-amino-éthyl-sulfurique, des aminés alicycliques, telles que la cyclohexylaminé, la N-méthyl-cyclohexylamine ou la dicyclo-hexylamine, des aminés aromatiques, telles 10 que l'acide 4--amino-benzoxque, l'acide sulfanilique, l'acide 4-sulfo-2-amino-benzoxque,' la (4—sulfophényl)-guanidine, l'acide 4—(H-méthylamino)-benzoxque, l'acide 4-(N-éthylamino)-benzoïque, l'acide 1-amino-naphtalène-4— suifonique ou l'acide 1-amino-naphtalène-2,4—disulfonique, 15 des aminés hétérocycliques,telles que la^pipéridine, la morpholine, la pyrrolidine ou le dihydro-indole, et, enfin, également le cyanamide sodique ou la cyano-guanidine (dicyano-diamide). En général les composés diazo-aminés obtenus 20 sont peu solubles dans l'eau froide et ils peuvent, éventuellement après relargarge, être séparés à l'état cristallisé du milieu réactionnel. Dans bien des cas le tourteau de fil-tration humide peut être utilisé pour la réaction ultérieure» II peut être bon parfois, avant d'effectuer la réaction, 25 de déshydrater les diazo-amines par séchage sous pression réduite. La copulation de la diazo-amine avant la composante de copulation se fait au sein d'un solvant organique, qui peut être par exemple le chlorobenzène, 1'o-dichloro-30 benzène, le nitro-benzène, la pyridine, l'éthylène-glycol, l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'éther mono-méthylique de l'éthylène-glycol, le diméthylformamide, l'acide formique ou l'acide acétique. Lorsqu'on fait usage de solvants qui sont miscibles à l'eau il n'est pas nécessaire 35 que les composés diazo-aminés soient mis en jeu à l'état anhydre. On peut par exemple utiliser le tourteau d'essorage encore humecté d'eau. Il convient d'effectuer la copulation à chaud, de préférence à une température comprise entre 80 72 07186 h 2128514 et 180°, en milieu acide. Cette réaction est généralement très rapide et complète. Lorsqu'on se sert de solvants neutres il est avantageux d'ajouter un acide, par exemple du chlorure d'hy-drogènej de l'acide sulfurique, de l'acide formique ou de l'acide 5 acétique. Grâce à leur insolubilité les pigments obtenus peuvent être isolés du mélange réactionnel par filtratlon. Un traitement complémentaire par des solvants organiques, tel que celui qu'exigent les pigments obtenus par copulation en milieu aqueux, n'est donc pas nécessaire ici dans la plupart des cas. 10 Les nouveaux colorants sont de précieux pigments qui peuvent être utilisés à l'état finement divisé pour la pigmentation de matières organiques macromoléculaires,telles que des éthers et des esters de la cellulose, des super-polyamides, des super-polyuréthannes, des polyesters, 1'acétyl-cellulose, la 15 nitro-cellulose, des résines naturelles ou des résines artificielles, notamment des résines de polymérisation ou des résines de polycondensation, par exemple des aminoplastes, plus spécialement des résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, des résines alkydes, des phénoplastes, des polycarbonates, des polyoléfi-20 nés, telles que le polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polyacrylonitrile, les esters polyacryliques, le caoutchouc, la caséine, les silicones et les résines siliconiques, isolément ou en mélange. Peu importe alors que les composés macromoléculaires 25 mentionnés se trouvent sous la forme de masses plastiques, de produits fondus ou sous la forme de solutions de filage, de laques ou de couleurs d'impression. Suivant l'application que l'on a en vue il est avantageux d'utiliser les nouveaux pigments comme nuanceurs ou sous la forme de préparations. 30 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 35 On diazote de la manière habituelle, tout en refroidissant par de la glace, 1,9^5 partie de 6-chloro-7- 72 07186 2128514 amino-phénomorpho1one-( 3 ) avec 2,5 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 N et 2,5 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. La solution de diazotation est rendue limpide par filtration. 5 On dissout 2,4-7 parties de 1-méthyl-5- acétoacétylamino-benzimidazoie dans 100 parties en volume de dimêthylformamide. Après avoir ajouté 3,3 parties d'acétate de sodium anhydre on introduit goutte à goutte la solution diazoïque précédente, en 15 minutes environ. On agite le 10 -mélsage de copulation pendant encore quelques heures à la température ambiante, on sépare p'ar filtration le pigment qui s'est formé, on le lave avec de l'eau chaude et avec du méthanol et on le sèche. On obtient le produit sous la forme d'une masse brune à grains durs." Cette masse acquiert son 1£ .état favorable du point de vue tinctorial par un bref traitement à 1'ébullition dans le dimêthylformamide . Le pigment jaune clair, à grains tendres, coLore des feuilles de poly-chlorure de vinyle en une nuance jaune tirant sur le vert, qui est très solide à la'lumière et à la migration. Le pigment 20 correspond à la formule XVI ^ons///nv/=n—ch—co—mh h2c o' i ci co-ch^ 25 h (xvi) On a mentionné, dans le tableau qui suit, d'autres pigments qui ont été obtenus de la même façon, par copulation du diazoïque de 1'aminé citée dans la colonne I avec la composante de copulation citée dans la colonne ii. 30 Dans la colonne iii on a indiqué la nuance du colorant obtenu dans du polychlorure de vinyle. 72 07186 13 2128514 ii ni 4,6-Diméthyl-7--amino-2-hydr oxy-quino1é ine 2 4-Méthyl-7-amino-2-hydroxy-quinoléine 3 N-Méthy1imide de l'acide 3-amino-naphtalique 4 3 --fa-mino-napht al imi de 10 5 6-Méthoxy-7-amino-phénomorpholone-(3) 6 2- ( 31 --amino-41 -chloro-phényl)-6-chloro-quina-zolone-(4) 15 7 2-(3'-amino-41-mé thyl-phényl)-quinazolone- (4) 8 2- ( 3 ' -Amino-41 -mé thoxy-phényl)-quinazolone-(4) 1-Méthyl-5-acétoac étyl-amino-benzimidazolone 1 -Méthyl-5-ac étoac étyl-amino-benzimidazolone 1-Iiéthyl-5-ac étoac étyl-amino-b enz imidaz olone 1-Méthyl-5-ac étoac étyl-amino-benzimidazolone 1 -iWéthyl-5-acétoacétyl-amino-benzimidazolone 1-Méthy1-5-acétoac étyl-amino-henz imidaz olone 1 —isn.é thyl-5-ac é to ac é tyl-amino-h enz imidaz olone 1 -I'iéthyl-5-ac étoac étyl-amino-benz imidazolone jaune tirant sur le rouge jaune jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le vert 20 25 30 35 y 6-(4' --n.mino-henzoyla.Trn' no)-quinaz olone-(4) 10 6-Àmino-quinaz o1one-(4) 11 2-(31-Amino-4'-chloro-phényl)-quinazolone-(4) 12 6-k é thy1-7-amino-phéno-morpholone-(3) 13 4-Amino-naphtos tyrile 1-Léthyl-5-ac étoac étyl-amino-benzimidazolone 1-Méthyl-5-ac étoacétyl-amino-b enz imidaz olone 1 -I.iéthyl-5-ac étoac étyl-amino-h enz imidaz olone 1 -iié thyl-5-ac étoac étyl-amino-b enz imidaz olone 1-kéthy1-5-acétoacétyl-aminohenzimidazolone 14- 7~Amino-phéno-morpholone- 1-Méthyl-5-acétoacétyl-(3) amino-benzimidazolone 15 2-Amino-acr idone 16 2- ( 4 '-Amino-phényl)-quinazolone-(4) 1-Méthyl-5-ac étoac étyl-amino-h enz imidaz olone 1-Méthyl-5-ac étoac étyl-amino-h enz imidaz olone jaune tirant sur le rouge orange trun jaune tirant sur le vert jaune jaune 72 07186 14 2128514 ii m 17 2-(31-Amino-phény1)-quinazolone-(4) 18 6-Amino-2,4-dihydr oxy-5 quinazoline 19 7-Âmino-2,4-dihydroxy-quinazoline 10 13 20 7--^mino-quinazolone-(4) 21 6-Amino-2,3-dihydroxy-quinoxaline 22 6-Amino-8-chloro-phéno-morpholone-(3) 23 7-Amino-6-nitro-phéno-morpholone-(3) 24 5--kmino-6-éthoxy-20 benzimidazolone 25 6-Amino-5—méthyl-b enz oxaz olone 26 Hydrazide de l'acide 25 3-amino-phtalique 27 6-kéthyl-7-amino-phéno-mor pho lone- ( 3 ) 30 28 6-Méthyl-7~amino-phéno-morpholone-(3) 35 29 6-kéthyl-7-amino-pliéno-morpholone-(3) 30 6-Méthyl-7-amino-phéno-morpholone-(3) 31 6-iviéthyl-7-amino-phéno-40 morpholone-(3) 1 -ï.i é thyl- 5-ac é t o ac é ty 1-amino-benzimidazolone 1-Métbyl-5-acétoac étyl-amino -b enz imid az o 1 one 1-kéthyl-5-acéto ac é tyl-amino-b enz imidaz olone 1-Méthyl-5-acétoac é tyl-amino-benzimidazolone 1-Méthyl-5-acétoacétyl-amino-benzimidazolone 1-Mé thyl-5-âcétoacé tyl-amino-benzimidazolone 1—Mé thyl-5-ac éto ac étyl-amino-b enz imidaz olone 1-kéthyl-5-ac étoac étyl-amino-b enz imid az olone 1-Méthyl-5-ac étoacé tyl-amino-benzimidazolone 1-Iviéthyl-5-ac étoac étyl-amino-benzimidazolone 1-éthyl-5-acétoacétyl-amino-b e nz imid az o 1 one 1-n-Propyl-5-ac éto-acé-tyl-amino-benzimidazolone 1-is o-Propyl-5-ac étoac é tyl-amino-benz imida-zolone 1-n-Butyl-5-ac étoac é tyl-amino-b enz imida-zolone 1-Phényl-5-acétoac étyl-amino-benzimidazolone jaune jaune tirant sur le vert jaune jaune tirant sur le vert jaune jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le rouge rouge jaune jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le rouge orange jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le vert 72 07186 15 2128514 ii m 32 6-Mé thyl-7-amino-phéno-morpholone-(3) 5 33 6-Chloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 34 6-Ghloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 35 6-Chloro-7-amino-phéno-10 morpholone-(3) 36 6-Chloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 37 6-Chloro-7-amino-phéno-^ morpholone-(3) 3& 6-Chloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 20 39 6-Chloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 40 6-Chloro-7-amino-phéno-morpholone-(3) 1-(4'-Méthyl-phényl)-5- jaune ti-acétoacétylamino-benzi- rant sur midazolone le vert 1 -E thy 1-5- ac é t o ac é tyl-amino-benzimidazolone " 1-n-Propyl-5-ac étoacétyl-amino-benzimidazolone " 1-is o-Propyl-5-acéto-acétyl-amino-benzimidazo- " lone 1-n-Buty1-5-acétoac étyl-amino-benzimidazolone orange 1-Cyclohexyl-5-acétoac étyl-amino-henzimidaz olone 1-Phényl-5-ac étoac étyl-amino-h enz imidaz olone jaune tirant sur le vert jaune 1-C3'-Chloro-phényl)-5-ac étoac étyl-amino-benzi-midazolone brun 1-(4!-Méthyl-phényl)-5-ac é t o ac é tyl-amino-b enzi-midazolone jaune exemple 41 j 25 On agite ensemble 65 parties de polychlorure de vinyie stabilisé, 35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant obtenu comme décrit dans le deuxième paragraphe de l'exemple 1, après quoi on fait passer et repasser le mélange sur une calandre à deux cylindres à 30 140° pendant 7 minutes. On obtient des feuilles colorées en jaune tirant sur le vert, qui ont -une très bonne solidité à la lumière et à la migration. 72 07186 15 2128514 REVENDICATIONS 1.-Pigments azoxques répondant à la formule CO-CH, I 3 A-Z-N=N— CH-CO-NH N H I .N \ CO dans laquelle 10 15 X 20 25 représente un système cyclique condensé, constitué de un ou deux noyaux benzéniques et d'un hétérocy-cle pentagonal ou hexagonal qui contient un groupe céto et, en position ortho ou para relativement à celui-ci, un groupe ^rN-R/j , où R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, représente un atome d'oxygène ou de soufre ou, mieux, un groupe 2^N-R, où R représente un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, T représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy ou un groupe nitro et Z représente une liaison directe, un radical phénylène ou un radical benzoylamino, et dans laquelle le groupe azo n'est pas relié directement à 1'hétérocycle de la composante de diazotation. 2.- Pigments azoxquesselon la revendication 1, qui répondent a la formule CO-CH, I 3 A-N=N—CH-CO-NH H 30 (*Y"X C0 z dans laquelle représente un radical benzénique ou naphtalénique qui est relié au groupe azo directement ou par un groupe 72 07186 17 2128514 15 b^nzoylamino et qui est condensé à un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, lequel renferme un groupe céto énolisable et, en position ortho ou para relativement à celui-ci, un groupe :N-R. •1 » ou X R/| représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe "N-R , où R représente un radical alkyle cycloalkyle ou aryle, et "10 Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy ou un groupe nitro. 3'- Pigments azoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule CO-CH, "N=N—CH-CO-NH "H CO dans laquelle 20 X a la signification donnée à la revendication 1, X^ représente un atome d'oxygène ou un groupe ^N-B1 , -CHgO- , -CH=CR1-, -COMLp ou -MLjCO- , Y et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halo 25 gène, un radical alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe nitro. 4.- Pigments azoïques selon l'unè des revendications d. et 3, qui répondent à la formule i^N ï0-™? H Ï0 l 3 IJ„N—CH-OO-MH H xy i CO 31 R. 72 07186 18 2128514 dans laquelle X^, Y, Yg et R^ ont les significations données à l'une des revendications 2 et 3 et R£ représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou un radical phényle éventuellement 5 porteur d'atomes d'halogènes ou de radicaux alkyles ou alcoxy contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone- 5.- Pigments azoïoues selon la revendication 1, qui répondent à la formule 10 Z. ■CO-CH, H NH * V1T =N—-CH-CO-NH ;*v 15 dans laquelle X a la signification donnée à la revendication 1 et Yg, et Zg représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy» 6.- Procédé de préparation de pigments azoxques 20 selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule un diazoïque ou un amino-diazoxque dérivant d'une aminé de formule A - Z - NH2 avec un acétylacétarylide répondant à la formule 25 H CHi-CO-CHo-CO-NH. ' 5 2 ■CO 30 formules dans lesquelles les symboles A, X, Y et Z ont les significations données à la revendication 1. 72 07186 19 2128514 10 15 20 30 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la formule A - NH2 dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique qui est relié au groupe azo directement ou par un radical benzoylam^no et qui est condensé à un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, lequel renferme un groupe céto et, en position ortho ou para relativement à celui-ci, un radical ^ N-R^ , où It| représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un X radical ■N-R , où R représente un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy ou un groupe nitro. 8.-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la formule 23 dans laquelle E1 *1 a la signification donnée à la revendication 6, représente un atome d'oxygène ou l'un des radicaux > N-IL], -CH2-0- , -CH=CR1- , -CONR^- et -ÏÏR^CO-et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe nitro. 72 07186 20 2128514 9.-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise le diazoïque d'une aminé répondant à la formule 0 "7 Z 2 2 dans laquelle Z^ et Z2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy. 10.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé 10 en ce qu'on utilise un acétylacétarylide répondant à la formule dans laquelle E représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, -on radical cycloalkyle ou un radical phényle éventuellement porteur d'atomes d'halogènes ou de radicaux alkyles ou alcoxy contenant chacun de 1 à 6 atomes 20 de carbone, et Y a la signification donnée à la revendication 1. macromoléculaires, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5* H H 11.- Procédé de pigmentation de matières organiques 12.- Matières pigmentées qui ont été fabriquées 25 selon la revendication 11.