FR 2130538 A1 19721103 FR 7209995 A 19720322 72 09995 2130538 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'articles étendus en surface, susceptibles d'absorber de la vapeur d'eau de façon réversible» Les matériaux étendus en surface , par exemple les arti-5 cles d'habillement, les chaussures ou les matériaux de rembourrage qui, lors de l'usage auquel ils sont destinés, entrent directement ou indirectement en contact avec le corps humain, devraient pouvoir "respirer" afin de ne pas favoriser, à de basses températures, une sensation de froid désagréable ou, 10 à des températures plus élevées, une transpiration gênante. Un grand nombre d'articles préparés à partir de matières naturelles, comme la laine, le coton ou le cuir, présentent cette propriété et sont par conséquent agréables à porter. Pour conférer aux articles précités cette propriété de 15 "respirer", il ne suffit pas, comme on l'a fréquemment essayé dans l'industrie, de les rendre perméables aux gaz. On constate, par exemple, une perméabilité aux gaz pour les tissus en fibres synthétiques qui ne présentent cependant pas la propriété désirée» Pour les substances naturelles par exemple, la capacité 20 de respirer est due à leur faculté d'absorber et de céder, à une vitesse assez élevée,des quantités de vapeur d'eau suffisamment fortes sans pour autant perdre leur toucher sec et chaud. Il est déjà connu de préparer des articles synthétiques 25 étendus en surface, susceptibles d'absorber de la vapeur d'eau, en appliquant sur les matériaux-supports des polymères contenant des groupes ester d'alcools tertiaires et en décomposant ensuite les polymères par voie thermique, ce qui provoque la formation d'une matière alvéolaire sur le matériau-support. 30 0e procédé fournit des articles étendus en surface susceptibles d'absorber de la vapeur d'eau et doués de propriétés avantageuses, mais présentant cependant encore certains inconvénients, et il n'est pas entièrement satisfaisant. On s'est donc proposé comme but de produire directement à 35 partir d'acides carboxyliques polymérisés des articles étendus en surface, capables de respirer, de manière que les difficultés technologiques des procédés connus ne se manifestent pas. Or on a trouvé qu'on peut atteindre ce but en combinant des matériaux-support s avec des polymérisats contenant au 40 moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres et des atomes 72 09995 -2- 2130538 de carbone contigus aux groupes carboxyle qui, outre le groupe carboxyle, portent chaque fois au moins un atome d'hydrogène, et en chauffant à la température de réticulation les matériaux-supports avec les polymérisats qui y sont appliqués. 5 lies groupes carboxyle encore libres des articles ainsi traités peuvent ensuite être neutralisés en totalité ou en partie, par exemple être transformés en sel de sodium. Les articles de ce type ont la faculté d'absorber la vapeur d'eau en une quantité et à une vitesse étonnamment élevées, ou avec un 10 conditionnement inverse, de la céder rapidement. Les polymères réticulés ne sont plus solubles dans l'eau, mais seulement gonflables. L'anhydride carbonique séparé en partie lors de la réaction de réticulation peut agir comme gonflant gazeux, la surface interne du polymère appliqué s'agrandissant alors avan-15 tageusement. Les polymères contenant des groupes carboxyle, à utiliser conformément à la présente invention, sont combinés avec les matériaux-supports suivant les techniques connues, avantageusement sous forme de solution aqueuse, de dispersion aqueuse 20 ou comme mélange de ces deux systèmes. Comme polymérisats contenant au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres et des atomes de carbone contigus aux groupes carboxyle qui, outre le groupe carboxyle, portent chaque fois au moins 1 atome d'hydrogèro, conviennent notam-25 ment les polymérisats de l'acide acrylique. On peut utiliser aussi bien l'homopolymérisat d'acide acrylique que des copo-lymérisats. Des polymérisats renfermant plus de 50 % (moles) de groupes carboxyle sont particulièrement avantageux. Conviennent également pour le présent procédé des copolymérisats d'a-30 cide maléique, d'acide fumarique ou d'acide itaconique. Etant seuls appropriés des polymérisats contenant des atomes de carbone contigus aux groupes carboxyle, qui outre le groupe carboxyle, portent chaque fois au moins un atome d'hydrogène, les polymérisats d'acide méthacrylique ou d'acide a-35 chloracrylique ne conviennent pas pour le présent procédé. Comme comonomères pouvant, le cas échéant, constituer le polymère simultanément avec les acides insaturés indiqués plus haut, sont appropriés des composés copolymérisables à liaison éthylénique, comme les esters d'acide acrylique ou d'acide 40 méthacrylique, les esters vinyliques, le styrène, l'acryloni- 72 09995 -3- 2130538 trile ou des oléfines, par exemple l'éthylène ou le propylène. Outre ces comonomères pour les acides carboxyliques cités ci-dessus devant être incorporés dans les polymères, ces derniers peuvent également contenir, en liaison polymère, des acides carboxyliques substitués comme c omonomère s , tels que l'acide méthacrylique. Ce qui importe toutefois, c'est qu'avant le traitement thermique réticulant il y ait encore au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres. La réaction de réticulation peut être influencée favorablement par des catalyseurs. Conviennent particulièrement bien comme catalyseurs des composés azotés de formule générale ÏT —H- S où S^, Hg et Ej désignent de l'hydrogène, des groupes alkyle, oxalkyle, cyclo alkyle ou aryle. Conviennent en outre des hétérocyeles azotés, comme la py-ridine et la pipéridine, entre autres, ainsi que les polyétby-lène-imines et les polyamides. Lorsque ces catalyseurs présentent de bas poids moléculaires ou qu'ils sont solubles dans des systèmes aqueux, on les utilise en proportions comprises entre 0,05 et 10, %,de préférence entre 0,2 et 2 % rapportés au poids du polymérisat portant des groupes carboxyle. Les polyamides insolubles dans des systèmes aqueux.- peuvent, si désiré, être ajoutés en quantités sensiblement plus élevées dans le cas extrême, c'est-à-dire lorsqu'ils font en même temps office de charges ou d'agents de renforcement, jusqu'à concurrence de 99 % en poids. Les catalyseurs peuvent aussi être utilisés mélangés entre eux. Par matériaux-support s, on entend des articles dont la structure permettra de préférence un passage de gaz. Conviennent surtout des articles constitués de fibres, tels que mats, tissus tissés ou tissus à mailles. Les feutres et les filets à mailles étroites sont également appropriés. Les fibres peuvent être de nature organique ou inorganique. Des bandes alvéolaires à proportion prépondérante de cellules ouvertes ou d'évidements (pores) sont aussi utilisables. Sont particulièrement bien appropriés les matériaux-supports constitués de polymères synthétiques, parmi lesquels les 72 09995 -A- 2130538 polyamides ou le polyacrylonitrile, seuls ou mélangés avec d'autres matériaux, offrent un intérêt particulier du fait que, par le traitement conforme à la présente invention, ils fournissent des articles spécialement résistants à l'eau tout en 5 possédant un pouvoir d'absorption de vapeur d'eau extrêmement élevé. L'application des systèmes sur les matériaux-supports peut être effectuée par immersion, raclage, coulée, projection ou imprégnation. Les polymères peuvent aussi être appliqués sur 10 les supports par calandrage. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du présent procédé, on imprègne les matériaux-supports des systèmes aqueux, puis on fait évaporer l'eau. Ensuite, on chauffe les articles à grande surface ainsi obtenus à la température 15 On neutralisera avantageusement au moins en partie, les groupes acide libres présents après la réaction de réticulation, par exemple par transformation en sels de sodium, étant donné que, de la sorte, l'absorption de vapeur d'eau et la capacité 35 de respirer désirées sont augmentées. Une fois la neutralisation terminée, on opère de préférence en phase aqueuse, on lave, on sèche et on finit le cas échéant de façon connue, par exemple par ponçage, grainage, vernissage, entre autres. La neutralisation peut aussi être effectuée avec du gaz ammoniac : dans ce 40 cas le processus de lavage est superflu. 72 09995 -5- 2130538 Par température de réticulation., on entend la température à laquelle les groupes acide carboxylxque présents dans le polymère réagissent de manière que l'hyârosolubilité initiale du système disparait, même s'il se trouve sous forme de ses sels et qu'il est seulement encore gonflable dans l'ëau. La tempé-5 rature de réticulation dépend de différents facteurs, par exemple du genre des polymères utilisés, de leur teneur en groupes carboxyle libres et de l'emploi éventuel des catalyseurs cités plus haut. La température de réticulation la plus appropriée doit par conséquent être déterminée dans chaque cas particulier. 10 Elle dépend en outre naturellement encore du type des matériaux-supports (fibres, mats, tissus tissés, tissus à mailles) et de leur stabilité thermique, ainsi que des adjuvants éventuellement utilisés, tels que pigments, colorants et autres polymères, lesquels en soi n'ont pas subi la réaction de réticulation 15 décrite plus haut» Les températures optimales se situent le plus souvent entre 105 et 200°0, de préférence entre 130 et 170°G, et la durée de chauffage nécessaire pour la réticulation varie entre 5 et 60 minutes» 20 Après le processus de réticulation, on peut faire agir des composés polyfonctionnels sur les groupes carboxyle encore libres, donc non encore complètement neutralisés, par exemple des aminés polyvalentes, des isocyanates ou des ions métalliques polyvalents, tels que les ions aluminium, chrome, ou calcium, 25 ces derniers étant d'ailleurs aussi efficaces après la neutralisation» Yu l'usage auquel ils sont destinés, par exemple comme matériaux de rembourrage et d'habillement, les articles étendus en surface ainsi préparés, susceptibles de "respirer", doivent 30 présenter la souplesse nécessaire. Lorsqu'ils ont absorbé de la vapeur d'eau, l'eau liée par les polymères exerce un effet assouplissant. Par contre, en desséchant complètement les articles considérés, ils peuvent devenir relativement rigides à moins que le liant présente par lui-même le degré de souplesse 35 nécessaire. Pour éviter cet inconvénient, il est indiqué ou bien d'utiliser des polymères ou des mélanges de polymères présentant tels quels unesouplesse nécessaire, même à l'état parfaitement sec, ou bien d'ajouter, comme il est d'usage pour le cuir, des produits retenant l'humidité, par exemple des po-lyols, entre autres. La proportion d'additifs se situera 40 72 09995 -6- 2130538 avantageusement entre 5 et 50 % rapportés au poids du polyméri-sat. Il peut être indiqué d'ajouter, après la réticulation, des alcools polyfonctionnels, comme le glycérol, le glycol, le pen-taérythrol, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, ces al-5 cools agissant, d'une part comme plastifiants et pouvant, d'autre part réagir au cours du processus de chauffage avec les groupes carboxyle libres lorsqu'ils ont été ajoutés avant la réticulation. En les incorporant après la réaction de réticulation, il est possible d'aboutir au même résultat par une nouvelle 10 élévation de la température. On utilisera avantageusement des composés présentant un poids moléculaire suffisamment élevé pour éviter une évaporation trop poussée faisant disparaître, avec le temps, l'effet plastifianto Les articles d'habillement ou les matériaux de rembourrage possèdent la propriété de res-15 pirer quand ils sont capables de réduire l'humidité atmosphérique entre le corps et le vêtement à un degré tel qu'il ne peut se former d'eau en phase liquide. En principe, on se trouve devant deux problèmes différents à résoudre. 1°) Dans le cas du cuir à empeigne, par suite du corroya-20 ge du cuir, 1'évaporation de l'eau, du côté opposé au corps, est dans une large mesure entravée pendant le temps d'usage. Dans ce cas, on doit donc exiger que la masse totale de l'empeigne lie la vapeur d'eau suffisamment rapidement et aussi, pendant le temps d'usage, en une certaine quantité absolue. 25 2°) Pour le cuir (bourrellerie) vu l'emploi envisagé, le côté corroyé du cuir fait face au corps. Dans ce cas, on doit par conséquent veiller à ce que la surface corroyée présente elle-même un assez fort pouvoir d'absorption de vapeur d'eau ou à ce qu'elle comporte un nombre suffisant de trous pour 30 permettre à la couche sous-jacente absorbant la vapeur d'eau de venir en contact direct avec l'atmosphère saturée de vapeur d'eau. Le procédé qui vient d'être décrit permet aussi de produire des articles étendus en surface, susceptibles d'absor-35 ber la vapeur d'eau, dont le pouvoir d'absorption de vapeur d'eau est nettement supérieur à celui des articles en fibres naturelles. C'est ainsi, par exemple, qu'avec emploi d'acide polyacrylique, on peut préparer, suivant le présent procédé, des articles d'un pouvoir d'absorption d'eau dépassant même 40 40 % en poids. 72 09995 -7- 2130538 Gomme il ressort de ce qui précède, il n'est possible, vu les différents modes de mise en oeuvre de l'objet de la présente invention, que de donner des indications très générales quant à la quantité de polymérisat à appliquer avantageusement 5 sur les matériaux-supports. Dans le cas du simili-cuir, il est avantageux d'employer, par partie en poids de matériau-support, 0,5 à 5 parties en poids du polymérisat à utiliser conformément à l'invention. De façon particulièrement avantageuse, on utilisera toutefois, par partie en poids de matériau-support, 10 0,7 à 3,0 partie en poids de polymérisat. Or, étant donné qu'il est ainsi possible de produire des articles présentant un pouvoir d'absorption de vapeur d'eau supérieur à celui qu'on doit exiger pour les articles d'habillement ou le cuir à empeigne, on peut modifier de façon voulue toute 15 tine série d'autres propriétés importantss, entre autres la résistance au froid et à l'abrasion, en combinant les polymérisats à utiliser selon cette invention avec d'autres polymères ou avec des plastifiants ou des produits aptes à donserver la souplesse. On y parvient le plus simplement en ajoutant d'autres 20 polymérisats, de préférence sous forme de dispersions aqueuses, aux polymères en phase aqueuse et en utilisant le mélange résultant pour le processus qui vient d'être décrit. Ainsi, par exemple, on peut incorporer à une solution aqueuse d'acide polyacrylique des dispersions à base de chlorure de polyviny-25 lidène, de polychlorure de vinyle, d'esters polyacryliques, d'esters polyvinyliques, de polydiènes, entre autres, avantageusement en proportions comprises entre 10 et 150 %, rapportés au poids du polymérisat à utiliser conformément à la présente invention. 30 II va sans dire que les polymères d'addition destinés à conférer aux articles considérés d'autres propriétés désirées, telles que souplesse, peuvent aussi être ajoutés sous forme de solutions à la solution des polymères contenant des groupes carboxyle, devant être utilisées conformément à la présente in-35 vention. Cette possibilité offre de l'intérêt par exemple, lorsqu'on désire incorporer des polymères qui sont difficiles à préparer en dispersion, comme c'est le cas, par exemple, pour le polyéthylène. On peut par ailleurs naturellement incorporer d'autres adjuvants aux polymères, par exemple des charges, des 4-0 colorants, des fongicides, des ignifugeants, des mousses fine 72 09995 -8- 2130538 ment broyées, des articles formés de fibres courtes, comme l'amiante ou des fibres coupées de courte longueur allant jusqu'à 30 mm, mais avantageusement inférieures à 0,5 mm. Selon les propriétés des articles, notamment des matériaux-supports et 5 des combinaisons de liants utilisés, on peut les prévoir pour des emplois où l'absorption et le dégagement de vapeur d'eau présentent de l'importance. Ceci est le cas dans tout le domaine du simili-cuir destiné aux articles d'habillement et aux revêtements de sièges et de fauteuils-couchettes, le degré ab-10 solu exigé de l'absorption de vapeur d'eau différant cependant suivant le cas considéré. Lors de la fabrication d'un simili-cuir pour empeignes, on impose la condition qu'il soit lié, par soulier, pendant un temps normal d'usage, une quantité de vapeur d'eau au moins 15 telle que celle dégagée par le pied. L'évaporation d'eau du côté opposé au corps ne peut s'effectuer que dans line faible mesure, éta&J donné que cette face du cuir est généralement traitée de manière à obtenir, en plus du coloris désiré, un effet hydrofuge extérieur. Il va sans dire que l'absorption de 20 vapeur d'eau totale est déterminée non seulement par le pouvoir d'absorption de vapeur d'eau centésimal mais, de façon décisive, également par la "masseMde l'article considéré® Le problème se pose encore différemment quand il s'agit d'usages où l'article étendu en surface est capable, pendant 25 le temps d'usage, de céder des quantités appréciables d'eau du côté opposé au corps. Ceci est le cas, par exemple, pour le cuir pour vêtements. Ici il suffit d'une bien plus faible absor- p ption de vapeur d'eau, soit de 10 à 30 g/m , étant donné que le côté cuir opposé au corps peut céder constamment de la va-30 peur d'eau pendant le temps d'usage. Le substrat susceptible d'absorber de la vapeur d'eau absorbe cette dernière, du côté faisant face au corps et abaisse de la sorte la concentration de vapeur d'eau à un degré tel qu'une formation de gouttelettes ou de sueur n'a pas lieu. Cette vapeur d'eau est cependant 35 cédée du côté opposé au corps, tant qu'on porte le vêtement. Les pourcentages et les parties indiqués dans les exemples ci-après s'entendent en poids. Exemple 1 Un mat en fibres coupées de polycaprolactame de 6,5 de-40 niers , d'une longueur de fibres d'environ 60 mm, obtenu par 72 09995 -9- 2130538 piquage simple à l'aide d'aiguilles avec 200 courses/mn, à p une vitesse de dévidage de 2 m/mn, d'un poids de 470 g/m , est amené à travers un bain composé de 100 parties d'acide polyacrylique et de 0,3 partie de diéthanolamine, dissous dans 5 620 parties d'eau, puis il est débarrassé de la majeure partie de la solution de bain en excès entre une paire de cylindres esprimeurs écartés d'une distance de 2 mm. Après séchage subséquent à l'air à 80°0, on maintient le mat imprégné durant 20 minutes à l'air à 170°C. On obtient un article dur d'un poids p 10 de 1 000 g/m , le mat original ayant donc absorbé 113 % de polymérisat. On neutralise ensuite en solution de carbonate de soude à 1 % à la température ambiante, on rince convenablement et on sèche, ou bien on conditionne à un taux d'humidité relative de 50 9é/23°G. On obtient un article souple étendu en sur-15 face présentant, après stockage à une humidité relative de 100 %/23°C, l'augmentation de poids suivante : Absorption d'eau (en %) après 2 heures 4 heures 8 heures 24 heures 20 iTi 15^0 23,3 " 40,4 En réduisant ensuite le taux d'humidité relative à 50%/ 23°0, on constate, par rapport à la valeur initiale (taux d'humidité relative 50%/23°C), les teneurs suivantes en vapeur d'eau: îeneur en vapeur d'eau (en %) 25 après 0 h après 1h 2h 4h 6h 8h 16 h 40,4 33,2 26,7 17,5 13,0 10,7 9,3 En conditionnant l'article à 0 % d'humidité relative/23°C, il devient rigide et dur; l'augmentation de poids, lors d'un stockage subséquent à une humidité relative 100 $/23°C est alors 30 la suivante : Absorption de vapeur d'eau (en %) après 2 h 4 h 8 h 24 h 19 30 45 68 35 L'article conditionné à 100 % d'humidité relative à 23°G est dans tous les cas souple et présente 12a toucher sec et chaud. Exemple 2 Dans un bain composé de 250 parties d'une solution aqueuse 40 à 30 % d'acide polyacrylique, 55 parties d'un copolymêrisat en 72 09995 -10- 2130538 émulsion à 45 % de butadiène-acrylonitrile (rapport équimolé-culaire, 25 parties de dipropylèneglycol et 0,4 partie de diéthanolamine, on foularde un mat de polycaprolactame obtenu comme décrit à l'exemple 1, on le débarrasse du bain en excès 5 entre une paire de cylindres exprimeurs écartés d'une distance de 1,8 mm, on le sèche à l'air à 80°0, puis on le chauffe pen-dans 30 minutes à l'air à 130°G. On obtient un article tenace étendu en surface d'un poids de 1 130 g/m . Après conditionnement à 20 % d'humidité relative à 23°C, le produit est mou et 10 souple. Après conditionnement à 50 % d'humidité relative à 23°C et stockage subséquent à 100 % d'humidité relative à 23°C, on obtient les valeurs suivantes pour l'absorption de vapeur d'eau (en %) 15 après 2h 4h 8h 24 h 10 12 14 24 On neutralise l'article en solution aqueuse à 5 % de bicarbonate de soude et après rinçage convenable, on le conditionne de nouveau à 50 % d'humidité relative à 23°G; on ootient ainsi, après stockage à 100 % d'humidité relative à 23°C, les 20 valeurs suivantes pour l'absorption de vapeur d'eau (en %) après 2h 4 h 8h 24 h 16 21 31 55 Dans ce cas également, l'article conditionné à 100 % d'humidité relative à 23°C présente un toucher chaud et parfaitement 2 5 sec. Exemple 3 Un mat à base de fibres coupées en polyacrylonitrile de 3,1 deniers, d'une longueur des fibres de 35 mm, obtenu par piquage simple à l'aide d'aiguilles et présentant un poids de o t 30 500 g/m , est imprégné des solutions suivantes, puis est débarrassé de l'excès entre une paire de cylindres exprimeurs et est séché à 90°C jusqu'à poids constant. eau acide polyacrylique triéthanolamine Solution A 85 15 35 Solution B 85 15 0,03 Solution G 85 15 0,09 L'augmentation de poids représente dans tous les cas 72 %, c'est-à-dire que les articles présentent un poids de 860 g/m . 72 09995 -11- 2130538 On en prélève des éprouvettes qu'on fait séjourner chaque fois pendant 30minutes à respectivement 110, 130, 150 et 170°0 à l'air, puis on les traite pendant 24 heures à 20°C à l'eau courante, après quoi on sèche à 100°0 jusqu'à poids constant. 5 Rapporté à l'acide polyacrylique absorbé initiallement p (360 g/m ), on constate les pertes de poids suivantes : Pertes d'acide polyacrylique Mat A Mat B Mat 0 traitement thermique 10 30 mn/110°C 99 % 99 % 97 % 30 mn/130°0 99 % 74 % 51 % 30 mn/150°C 27 % 10 % 5 % 30 mn/170°C 9 % 4 % 2 % Ce tableau montre nettement l'efficacité qu'exerce la fai-15 ble dose de triéthanolaminé sur la vitesse de réticulation de l'acide polyacrylique. L'acide polyacrylique insuffisamment réticulé se dissout pendant le traitement dans l'eau de 24 heures et est ainsi perdu. Exemple 4 20 Un voile de carde qui, selon l'usage, a été stocké pendant peu de temps et qu'on a produit à partir de 50 % en poids de fibres de polycaprolactame (1,7 denier, longueur des fibres 40 mm), et de 50 % en poids de fibres de polytéréphtalate d'éthylè-neglycol (1,2 denier, longueur des fibres 60 mm) présentant un p 25 poids total de 200 g/m , est imprégné d'un copolymérisat en émulsion à base de butadiène et d'acrylonitrile (rapport molaire 1/1), dans de l'eau réglée à une teneur en solides de 25 %, puis il est exprimé entre une paire de cylindres et coagulé par traitement pendant 3 minutes à 100°G à la vapeur d'eau saturée. 30 Après séchage à l'air à 105°0, on obtient un article souple à 2 grande surface, d'un poids de 304 g/m . On fait ensuite passer cet article par un autre bain d'imprégnation composé de 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'acide 35 polyacrylique , 100 parties en poids d'un copolymérisat en émulsion aqueux à 30 %, constitué d'acide acrylique et d'acrylate de 2-éthyl-hexyle dans un rapport molaire de 1/1, et de 0,3 partie en poids de polyéthylène-imine, 40 on exprime et on sèche à l'air à 130°C. Après ce traitement, 72 09995 -12- 2130538 2 1 ' article présente un poids total de 4-60 g/m . On traite pendant une heure, à la température ambiante, dans un bain composé de 95 parties en poids d'eau 5 2,5 parties en poids de bicarbonate de sodium et 2,5 parties en poids de glycérol (rapport de bain 1/10), puis on sèche à l'air à 100°G. On obtient un article mou et souple, imitant le cuir naturel. âipa&ft-conditionnement à 50 % dfhumidité relative/23°C et 10 stockage à 100 % d'humidité relative/23°G, l'article absorbe, en l'espace de 24- heures, 38 % de vapeur d'eau et présente toujours un toucher sec et chaud. exemple 5 Un mat d'un poids de 100 g/m^ produit par piquage simple à 15 l'aide d'aiguilles et constitué à parties en poids égales de fibres coupées de polyacrylonitrile, de polytéréphtalate d'éthylè-neglycol et de cellulose régénérée, est imprégné des copolymérisat s en émulsion indiqués ci-après, puis il est exprimé jusqu'à une augmentation de poids de 200 % et est séché à 105°0. Les dis-20 persions de polymérisat sont chaque fois réglées à une teneur en solides de 33 % en poids et sont additionnées de 0,5 partie en poids de diéthanolamine pour 100 parties en poids de dispersion. Les articles séchés sont ensuite traités, en partie directement, en partie après un traitement à l'air frais pendant 30 mi-25 nutes à 14-0°C, pendant 24- heures, à la température ambiante, par une solution aqueuse à 2 % de carbonate de sodium (rapport de bain 1/20). On obtient les résultats suivants (voir page 12) Ces résultats démontrent uniquement l'influence qu'exercent 30 le type et la quantité du comonomère sur les propriétés "extérieures" (consistance) des articles, propriétés qui s'étendent de l'état visqueux-dur à l'état souple-plastique. La réticulation est sans influence notable sur ces propriétés. Son effet n'apparaît que lors de la neutralisation des groupes carboxyle 35 libres. Alors que les polymérisats non réticulés se dissolvent plus ou moins complètement dans l'eau après la neutralisation, les copolymères réticulés accusent seulement un gonflement plus ou moins fort suivant le genre et la quantité des comonomères. Ce gonflement n'entraîne cependant pas une évaporation copoly-4-0 mérisat et mat de fibres, l'article se comporte plutôt comme uh Copolymère Propriétés du mat imprégné Acide acrylique 25 % Acrylate d'éthyle 75 % Ac i de acryli que 37 » 5% Acrylate d' éthyle62,5% Acide acrylique 43 % Acrylate de n- 57 % butyle Acide acrylique 33>3% Acrylate d'iso- 66,7% butyle Acide acrylique 37»5% Acrylate de 62,5% 2-éthylhexyle Acide acrylique 50 % Acrylate de 50 % 2- éthylhexyle Ac i de ac r yli que 62,5% Acrylate de 37» 5% 2-éthylhexyle Acide acrylique 37,5 % E t hy 1ène 62,5% Ac ide acryli que 62,5 % Ethylène 37,5 % (moles) (mole s) (moles) (mole s) (moles) (mole s) (moles) (moles) (moles) (mole s) (moles) (mole s) (mole s) (moles) (moles) (moles) (mole s) (moles) tenace-flexible tenace-flexible souple-flexible tenac e-flexible souple-élastique souple-élastique s ouple-é1a sti que tenace-éléstique tenace-flexible ■—1 Comportement en solution du carbonate de soude io après séchage après traitement pendant _ 30 mn/l40°0 g polymérisat se dissout article gonfle ^ fortement ^ polymérisat se dissout article gonfle très fortement polymérisat se dissout article gonfle modérément polymérisat se dissout article gonfle peu dans une large mesure polymérisat dissous article gonfle peu dans \ine large mesure Cm i polymérisat dissous article gonfle modérément dans une large mesure polymérisat se dissout article gonfle très fortement polymérisat se dissout article gonfle très fortement polymérisat se dissout article gonfle très ^ fortemen-j T\ OJ o en uj oo 72 09995 -14- 2130538 corps homogène. Ce ne sont que la souplesse et surtout l'élasticité qui augmentent fortement à mesure que le degré de gonflement s'élève. Exemple 6 5 Un mat produit par piquage simple à l'aide d'aiguilles, constitué de fibres de polycaprolactame et présentant ua poids p de 100 g/m , est imprégné avec les bains indiqués ci-après, puis est exprimé et est séché à l'air à 130°C. On soumet ensuite les articles résultants pendant 12 heures à une atmosphè-10 re de gaz à la température ambiante. Après une ventilation de courte durée, on conditionne à 50 % d'humidité relative/ 23°C puis, après 8 heures, on détermine l'absorption de vapeur d'eau à 100 % d'humidité relative/23°C. La solution se compose de : 15 100 parties en poids de copolymérisat en émulsion d'une teneur en solides de 40 %, constitué de 93 % en poids d'acrylate d'éthyle et de 7 % en poids d'acide acrylique 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 30 % d'acide poly- 2o acrylique, 20 parties en poids de diéthylèneglycol, 5 parties en poids d'une solution aqueuse à 3 % de polyéthy- lène-imine. Partant de la solution-mère d'une teneur en solides de 25 40 %, on règle les bains d'imprégnation à la teneur en solides chaque fois désirée par addition d'eau. Teneur en solides Augmentation de Absorption de vapeur du bain d'imprégna- poids du mat d'eau du mat tion (%) ($>) (%) 5 29 16",2 50 10 56 18,1 15 87 19,5 20 118 20,7 25 145 21,8 30 174- 22,8 35 35 203 23,6 40 232 24,2 L'exprimage après l'imprégnation s'effectuant de la même manière pour toutes les éprouvettes, le poids des articles finis augmente de façon linéaire partout de la teneur en soli 72 09995 -15- 2130538 des des bains. L'absorption de vapeur d'eau se présente tout à fait différemment étant donné que la limite de saturation augmente à mesure que la teneur en solides des articles s'élève. Les valeurs indiquées plus haut sont mesurées après un conditionnement uniforme de 8 heures. 72 09995 —1 6— 2130538 REVENDICATIONS 1°) Procédé de production d'articles étendus en surface, susceptibles d'absorber de façon réversible de la vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on applique, par 5 partie en poids de matériau-support, 0,5 à 5 parties en poids de polymérisat contenant au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres et des atomes de carbone contigus à ces derniers qui portent chaque fois, en plus du groupe carboxyle, au moins tua atome d'hydrogène, et qu'on chauffe à la température de réticu-10 lation les matériaux-supports avec les polymérisats appliqués. 2°) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on applique simultanément, avec le polymérisai* de faibles quantités d'ammoniac et d'amines primaires, secondaires ou tertiaires. 3°) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, dans 15 lequel on applique les polymérisats sous forme de solutions et/ou de dispersions aqueuses. 4°) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on applique des mélanges composés de solutions ou de dispersions aqueuses des polymérisats contenant des groupes carbo-20 xyle et de solutions ou de dispersions aqueuses d'autres polymère s.