FR 2130166 A1 19721103 FR 7208630 A 19720313 72 08630 2130166 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition photosensible négative. De telles compositions peuvent être décrites comme étant des mélanges qui, sous l'effet d'une exposition à la lumière, deviennent 5 insolubles ou du moins acquièrent une solubilité ou une vitesse de dissolution plus faible. Les compositions photosensibles négatives connues peuvent être réparties en quatre catégories, à savoir: 1. les compositions constituées par un polymère non photosen-10 sible et une substance qui, lors de l'exposition à la lumière, réagit avec le polymère et réticule ainsi les molécules de ce dernier de manière à formeï un réseau insoluble; 2. les compositions qui comprennent des polymères à radicaux photosensibles assurant lors de l'exposition à la lumière la réticula- 1^ tion des molécules et ainsi la formation d'un réseau insoluble; 3. les solutions de monomères qui subissent la photopolymérisation; des mélanges d'une substance polymérisable et d'un composé qui, lors de l'exposition à la lumière, se décompose en un catalyseur de polymérisation pourraient être compris dans cette catégorie également; 20 4. les mélanges d'un polymère soluble ou peu soluble et d'un composé photosensible soluble qui se décompose par exposition à la lumière en une substance insoluble. La composition photosensible "négative de l'invention ne tombe dans aucune de ces catégories. Son principe~e§t -basé sur la décomposi-25 tion, sous les effets de la lumière, d'une substance de bas poids moléculaire en un produit qui participe avec un polymère soluble à une réaction de substitution qui rend le polymère moins soluble. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition photosensible négative, caractérisé en ce qu'on dissout dans 30 uh solvant inerte une résine contenant des radicaux hydroxyle phéno-liques et comportant au moins une position ortho ou para libre sur le radical phénol et, comme substance photosensible, un composé phényl-diazoïque de formule: F = N - R1 R n 72 08630 2 2130166 «I où R représente un radical nitrile, un radical SC(CH^)j ou un radical SO^X.awec X représentait un ion H, ITa, K, Li, Cd^g, îf(CHj)^, N(C2H^)^ ou un ion pyridinium, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et R représente un radical alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un radical diméthylamino, un 5 atome d'halogène, un radical benzoyle ou un radical morpholino, étant -j entendu que R, lorsque R représente le radical SC(CHj)^, peut représenter aussi le radical nitro. Comme exemple de résines pouvant être utilisées dans la nouvelle composition photosensible, il convient de citer les novolaques et 10 résines épdxydes, comme celle de formule» HgC^CH - CH2 - 0-OC(CH5)2 0 - CH2 - CH - CE2 15 ces dernières étant estérifiées par des acides phénoliques, tels que l'acide 4»4-di-p-hydroxyphénylvalérianique, l'acide 4-bydroxybenzoïque, l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et l'acide gallique. Il est possible d'utiliser des résines de poids moléculaires 20 moyens fort différents. Les résines d'un poids moléculaire trop élevé conviennent toutefois moins bien sinon pas du tout parce qu'elles sont insolubles ou diffèrent trop peu,par leurs propriétés de solubilités,des résines ayant subi l'exposition à la lumière. Les résines d'un poids moléculaire trop faible peuvent avoir de mauvaises propriétés pour la 25 formation d'une pellicule ou un pouvoir d'adhérence médiocre. En général, il convient de choisir pour les compositions de l'invention des résines d'un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 1500. Comme solvants inertes, on peut citer la pyridine, des cétones telles que l'acétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-30 éthylcétone et d'autres cétones semblables, des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acé.tate du méthyl-glycol et d'autres esters semblables, et le diméthylformamide. Il est évidemment possible aussi d'utiliser des mélanges comprenant entre autres les solvants précipités. 35 La réaction de substitution qui a lieu lors de l'exposition à la lumière progresse mieux en milieu alcalin. Si la chose est désirée, il est donc possible d'ajouter à la composition photosensible une base organique, par exemple du diazabicycloôctane. Le rapport entre la quantité de composé phényldiazoïque et la 72 08630 5 2130166 quantité de résine est peu critique. Il convient en général de prendre 3 à 5 parties en poids de composé phényldiazoïque pour 10 parties en poicfe de résine. Les compositions de l'invention ont une très bonne stabilité 5 thermique, de sorte qu'elles ne manifestent aucune réaction d'obscurité perceptible. La photosensibilité des compositions est telle qu'après dépôt sur un substrat et séchage, de préférence à une température n'excédant pas 90 à 100°C, une durée d'une à quelques dizaines de secondes suffit 10 pour l'exposition à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm» Les compositions de l'invention ont de plus la propriété favorable que les composés phényldiazoïques ne se séparent pas par cristallisation lors du séchage. 15 L'image latente formée par l'exposition à la lumière peut être développée par immersion dans une solution aqueuse d'alcali ca.ustique d'un pH d'environ 12 à 13,6 ou bien par arrosage ou pulvérisation au moyen d'une telle solution. L'image peut être éliminée par un traitement au moyen d'un 20 alcali caustique 1 à 2 N ou à l'aide des solvants utilisés dans les compositions. Les compositions photosensibles de l'invention peuvent être utilisées notamment dans l'industrie "-des., art s graphiques pour la confection de clichés et dans l'industrie électronique pour la fabrication de 25 circuits imprimés, de transistors et de circuits intégrés. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - On dissout 1 g du produit ^endu sous le nom d'Alnovol 429 K 30 (produit de condensation du formaldéhyde et du métacrésol comptant 5 à 6 radicaux de métacrésol par molécule) dans 4 g d'une solution à 10$ en poids d'acide p-méthoxybenzènediazosulfonique dans la pyridine. On dilue la solution avec 5 g de pyridine, puis on en coule une couche sur des plaques de verre par centrifugation pendant 1 minute à 1900 tours par 35 minute. On obtient une image après 10 minutes de séchage à une température de 80°C, puis 4 minutes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression, refroidie à l'eau,de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin 30 secondes de développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau 72 08630 4 2130166 d'un pH de 12,8. EXEMPLE 2 - On dissout 0,6 g du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K et 0,27 g du sel de cadmium de l'acide p-méthoxybenzènediazosulfonique 5 dans 11,6 g de pyridine. On coule une couche de cette solution sur des plaques de verre par centrifugation à 2400 tours par minute pendant 1 minute. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 80°C, puis exposition pendant 4 minutes à la lumière solaire à travers un masque et développement pendant 1 minute dans une solution d'hydroxyde de potassiw 10 ' dans de l'eau d'un pH de 12,9. EXEMPLE 5 - On dissout 493 mg du produit vendu, sous le nom d'Alnovol 429 K et 207 mg de p-morpholino-m-chloro..cyanodiazobenzène dans 10 ml de pyridine. On coule une couche de cette solution sur des plaques de verre 15 par centrifugation à 1900 tours par minute pendant 1 minute. On obtient une image après 10 minutes de séchage à 100°C, puis 20 secondes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau, de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin développement pendant 1 minute dans une solution 20 d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pïï de 13»3. EXEMPLE 4 - On dissout 1 g du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K èt 302 mg de 4-diméthylamino-3,5-dichloro-t-butyl-thiodiazo-benzène dans 8,7 ml de pyridine. On coule une couche de cette solution sur des pla-25 ques de verre par centrifugation à 1900 tours par minute pendant 1 minutew • On obtient une image après 15 minutes de séchage à 80°C, puis 4 minutes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression refroidie par de l'eau de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin 30 secondes de développement dans une 30 solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,9. EXEMPLE 5 - On dissout 691 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K et 559 mg de p-chloro-o-méthyl-t-butylthiodiazo-benzène dans 5 g de pyridine. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre 35 par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 15 minutes de séchage dans un courant d'air à. 35°C, puis 330 secondes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin 10 secondes de 72 08630 5 2130166 développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»7« EXEMPLE 6 - On dissout dans 5 g de pyridine 982 mg du produit de condensa-5 tion du composé époxydique vendu sous le nom de DER 332 (éther diglyci-dylique du 2,2-di-p-hydroxyphénylpropane) avec l'acide p_hydroxybenzox-que (rapport des équivalents 1 ; 1) et 280 mg de p-chloro-t-butylthio-diazo-benzène. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On 10 obtient une image après 15 minutes de séchage dans un courant d'air à 35°C, puis 10 minutes d'exposition à travers un masque â la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500W type SP à une distance de 35 cm et enfin 8 secondes de développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH 15 de 12,3. EXEMPLE 7 - On dissout 711 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 & et 540 mg de p-chloro-t-butylthiodiazobenzène dans 5 g de pyridine. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre par centri-20 fugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 10 minutes de séchage dans un courant d'air à 35°C, puis 210 secondes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pressioiï-,£e£roidie par de l'eau,de 500 ¥ type SP à une distance de 35 cm et enfin 10 secondes de développement. 25 dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»7« EXEMPLE 8 - On dissout 711 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K et 540 mg de p-ni±ro-t-butylthiodiazobenzène dans 5 g de pyridine. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre par centrifu-30 gation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 10 minutes de séchage dans un courant d'air à 35°C, puis 5 minutes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression refroidie par de l'eau de 500 V type SP à une distance de 35 cm et enfin 10 secondes de développement dans une 35 solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»7• EXEMPLE 9 - ' On dissout 342 mg du produit de condensation du composé époxydique vendu sous le nom de DER 352 avec l'acide p-hydroxybenzoxque (rapport des équivalents 1 s 1) et 284 mg de p-méthoxy-cyanodiazo-benzène 72 08630 6 2130166 dans 2,5 g de cyclopentanone. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 15 minutes de séchage dans un courant d'air à 35°C, puis 10 minutes d'exposition à travers un masque à 5 la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 ¥ type SP à une distance de 35 cm et enfin 6 secondes de développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,3. EXEMPLE 10 - 10 0n dissout 949 mg du produit de condensation du composé époxydique vendu sous le nom de DER 332 avec l'acide pr-hydroïybenzoïque (rapport des équivalents 1 s 1) et 302 mg de p-morpholino-m-chloro-cyanodiazo-benzène dans 8,1 g de cyclopentanone. On coule une couche de cette solution sur une plaque de silicium oxydé. On obtient une image 15 après 10 minutes de séchage à 70°C, puis 75 secondes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin 18 secondes de développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,6. 20 EXEMPLE 11 - On dissout 480 mg du produit dê condensation du composé époxydique vendu sous le nom de DER 332 avec l'acide 3 »5-dihydroxybenzoï-que (rapport des équivalents 1 s 1) et 145 mg de p-morpholino-m-chloro-cyanodiazo-benzène dans 5»6 g de cyclopentanone. On coule une couche de 25 cette solution sur une plaque de verre par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 5 minutes de séchage à 90°C puis 6 minutes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 ¥ type SP à une distance de 35 cm et enfin 8 secondes de 30 développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d1 un pH de 12,7. EXEMPLE 12 - On dissout 480 mg du produit de condensation du composé époxydique vendu sous le nom de DER 332 avec l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque 35 (rapport des équivalents 1 s 1) et 144 mg de p-morpholino-m-chloro-cyano-diazo-benzène dans 2,5 g de cyclopentanone. On coule une couche de cette solution sur une plaque de verre par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 70°G, puis 2 minutes d'exposition à travers un masque à la 72 08630 7 2130166 lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 V type SP à une distance de 35 cm et enfin 25 secondes de développement dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,8. 5 EXEMPLE 15 - On dissout 1,616 g du produit de condensation du composé époxydique vendu sous le nom de DER 332 avec l'acide p-hydroxybenzoïque et 135 mg de p-morpholino-m-chloro-cyanodiazo-benzène dans 6,4 g de cyclopentanone. On coule une couche de cette solution sur une plaque de 10 verre par centrifugation à 2500 tours par minute pendant 20 secondes. On obtient une image après 10 minutes de séchage à 70°C, puis 100 secondes d'exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression,refroidie par de l'eau,de 500 W type SP à une distance de 35 cm et enfin 17 secondes de développement dans une 15 solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,7« ?2 08630 8 2130166 RETEMJICATIOHSi 1. Procédé de préparation d'une composition photosensible négati ve, caractérisé en ce qu'on dissout dans un solvant inerte une résine contenant des radicaux hydroxyle phénoliques et comportant au moins une 5 position ortho ou para libre sur le radical phénol et, comme substance photosensible, un composé phényldiazoîque de formule: où R^ représente un radical nitrile, un radical SC(CHj.)j ou un radical S0^X,sweQ X représentent un ion H, Na, K, Li, Cd^^,» H(C2H^)^ ou un ion pyridinium, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et R représente un radical alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un radical diméthylamino, 15 un atome d'halogène, un radical benzoyle ou un radical morpholino, étant «| entendu que R, lorsque R représente le radical SC(CHj)j, peut représenter aussi le radical nitro. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine une novolaque ou une résine époxyde estérifiée par 20 un acide phénolique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une résine d'un poids moléculaire moyen d^pnviron 500 à 1500. 4« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» 25 caractérisé en ce qu'on utilise 3 à 5 parties en poids de composé phényldiazoîque pour 10 parties en poids de résine. 5. Composition photosensible négative, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine contenant des radicaux hydroxyle phénoliques et comportant au moins une position ortho ou para libre dans le radical 30 phénol et, comme substance photosensible, un composé phényldiazoîque de formule générale: où R^ représente un radical nitrile, un radical SC(CH^)^ ou un radical S0jX,asec X représentant un ion H, Na, K, Li, Cd-j^, ^(CgH^)^ ou un ion pyridinium, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et R représente un radical alkyle ou alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un radical diméthylamino, >k 72 08630 9 2130166 un atome d'halogène, un radical benzoyle ou un radical morpholino, étant entendu que R, lorsque R^ représente le radical SC(CH^)j, peut représenter aussi le radical nitro, dans un solvant inerte. 6. Composition photosensible négative suivant la revendication 5» 5 caractérisée en ce qu'elle comprend une novolaque ou une résine époxyde estérifiée par un acide phénolique. 7. Composition photosensible négative suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la résine a un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 1500. 10 8. Composition photosensible négative suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7» caractérisée en ce qu'elle comprend 3 à 5 parties en poids de composé phényldiazoîque pour 10 parties en poids de résine. 9. Procédé pour former des images sur un substrat, caractérisé en ce qu'on dépose sur le substrat une composition photosensible néga-15 tive suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, on sèche la couche photosensible et on l'expose à travers un masque à de la lumière, puis on la développe au moyen d'une solution aqueuse d'un alcali caustique d'un pH de 12 à 13,6.