FR 2132885 A1 19721124 FR 7212844 A 19720412 72 128A4 1 2132885 La présente invention concerne la préparation de combustibles nucléaires contenant un carbure, nitrure ou carbonitrure d'au moins un-métal actinide. Les points de fusion, la conductivité thermique et la densité en atomes métalliques élevés de ces carbures, nitrures et carbonitrures les ren-5 dent particulièrement intéressants comme combustibles nucléaires dans les. réacteurs refroidis par gaz. On sait que les carbures, nitrures et carbonitrures de métaux actinides, par exemple l'uranium, peuvent Être préparés par chauffage de l'oxyde d'actinide, Le chauffage s'effectue : 10 (a) dans une atmosphère d'azote, si le produit désiré est le nitrure ou le carbonitrure, ou (b) dans une atmosphère inerte ou réductrice (par exemple l'hydrogène) ou dans le vide, si le produit, désiré est le carbure. Il est souvent difficile de préparer un combustible nucléaire 15 de ce type d'une dimension de particules suffisamment petite (et, pararasé-quent, d'une surface spécifique assez élevée). En outre, certains- des carbures utilisés comme, combustibles nucléaires ainsi produits sont très réactifs viaà-vis de l'oxygène de l'air, et ceci limite leur utilisation dans les cas où le combustible nucléaire est mélangé avec d'autres constituants. 20 Le procédé de l'invention permet de préparer un combustible nucléaire qui ne présente pas ces inconvénients à un tel degré. L'invention a pour objet un procédé pour préparer un combustible nucléaire, qui comprend l;es étapes suivantes : (a) mélange d'une solution de sels de (l)-au moins un métal 25 actinide et (2) au moins un autre métal qui est le titane, le zirconrum, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène, le tungstène ou un métal de terre rare, avec suffisamment de carbone pour la réaction avec l'oxyde dudit métal par chauffage dans l'étape ultérieure (d) ; (b) coprécipitation des oxydes métalliques à partir du mélange 30 de sels métalliques pour produire un mélange d=s oxydes avec le carbone ; (c) séchage du mélange produit dans l'étape (b) et (d) chauffage du mélange séché sous vide, en atmosphère inerte ou réductrice, ou dans un gaz carboné pour former un carbure ou dans une atmosphère d'azote ou d'un gaz donnant de l'azote par décomposition, pour 35 former un nitrure ou carbonitrure. On peut préparer par le procédé de l'invention des combustibles nucléaires constitués d'oxydes de métaux fissiles combinés avec du carbone 72 12844 2 2132885 et un autre oxyde métallique, et éventuellement des métaux ou composés métalliques sous forme colloïdale, à partir d'une solution d'un sel du métal fissile et de l'autre métal avec le carbone en dispersion, puis lavage et séchage et broyage. Le produit finement divisé sec est transformé en une 5 . poudre fine homogène du point de vue des atomes métalliques à l'échelle moléculaire, par chauffage, par exemple à une température de 850 à 2500°C. On recueille le produit finement pulvérisé sous forme de carbure par chauffage dans l'hydrogène ou dans une autre atmosphère non oxydante ou sous forme de nitrure ou de carbonitrure par chauffage dans l'azote ou avec un composé 10 décomposable libérant de l'apote moléculaire par décomposition. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, 11 donne un plus grand contrôle sur les propriétés de la poudre ; la dimension de particule de la poudre peut être rendue plus faible probablement parce que le carbone et l'oxyde ont des parcours à des températures beaucoup plus faibles. La demanderesse a trouvé, par exemple, qu'il est possible de préparer une solution solide de carburee.d'uranium-zirconium à 1600°C, ce qui est une température relativement basse. Cette relative facilité de formation de la solution solide de 25 carbures étend les possibilités du produit. L'utilisation finale de ces carbures dépend fréquemment d'un procédé de fabrication, dans lequel le carbure doit Être mélangé avec d'autres constituants. L'aptitude d'une poudre à cette opération de mélange et les propriétés mécaniques et thermiques des corps résultant de ce procédé de fabrication sont directement liées 30 aux propriétés physiques de la poudre de carbure utilisée. La réactivité de certains carbures vis-à-vis de l'air et des composés contenant de l'oxygène limite sérieusement leur utilité. Par formation d'une solution solide dans un carbure moins réactif, selon le procédé de1 l'invention, on peut diminuer la réactivité de ces carbures, ce qui les rend plus appropriés pour de 35 nombreux procédés de fabrication. Le procédé de l'invention est bien adapté à. la préparation de carbures d'un seul métal sous forme d'une poudre fine. Le matériau précurseur, 72 12844 3 2132885 c'est-à-dire celui obtenu après l'étape (c), est une. codispersion de fines particules de carbone et d'oxyde, ayant notamment une dimension de O particules finale d'environ 30 à 1000 A. Les particules d'oxyde sont elles-mêmes aussi assez fines. Leur degré de finesse dépend considérablement du passé 5 thermique du mélange, mais leurs dimensions de cristallites caractéristiques sont d'environ 100 à 1000 A. Dans certains cas, le mélange carbone-oxyde non pyrolyse est essentiellement amorphe aux rayons X. Il est passible que la présence de particules tle carbone inhibent la croissance des cristallites du constituant oxyde en séparant physiquement les paires de particules 10 d'oxyde par insertion de particules de carbone dans les interstices compris entre les particules d'oxyde. Le mélange oxyde métallique/carbone ou le combustible nucléaire produit à partir de celui-ci peut contenir des particules métalliques de dimension colloïdale, par exemple de titane, ni.'hi..jis tantale, vanadium, zirconium ou hafnium. 15 . On peut utiliser n'importe lequel des sels métalliques solubles habituels, tels que chlorure, nitrate ou sulfate, mais il est souhaitable que le sel soit facilement transformé en un oxyde insoluble par un précipitant, de préférence un acide ou une base. On prépare normalement la solution de sel métallique de manière qu'elle contienne environ 1 à 250 g, de préférence 20 5 à 150 g de sel métallique par litre. On peut préparer une dispersion de particules de carbone, normalement en agitant rapidement le carbone en présence d'un agent dispersant avec de 1teu et de l'ammoniac. Plusieurs des agents dispersants du commerce donnent des résultats satisfaisants. Lorsque l^g. dispersion 25 de carbone-oxyde métallique doit être précipitée avec un milieu alcalin, on obtient les résultats satisfaisants avec un agent dispersant anionique, tel qu'un arylsulfonate de sodium ou un lignosulfonate de sodium. Les sels métalliques, qui sont coprécipités de cette manière, comprennent le nitrate de zirconyle, Zr0(N0,)2 et le chlorure de titanyle TiOCl^, par exemple. 30 Lorsque la dispersion de carbone-oxyde métallique doit être précipitée au moyen d'un milieu acide, on prépare également normalement les dispersions de carbone en utilisant des agents dispersants anioniques, tels qu'arylsulfonate de sodium et lignosulfonate de sodium, et on les ajoute aux solutions de sels métalliques. Des exemple de sels métalliques, qui sont. 35 coprécipités par des acides, comprennent le métavanadate d'ammonium et le niobate de sodium. 72 12844 4 2132885 Les agents dispersants anioniques ci-dessus ne sont pas efficaces dans les mélanges acides. Lorsque la coprécipitation s'effectue avec une base telle que 1'ammnniaque, il est nécessaire d'incorporer l'agent précipitant dans la dispersion de carbone, parce que le sel métallique acide, 5 par exemple TiOC^j ZrOC^, UC^C^, ZrOCNO^^j HfOC^ ou Th(NO^)^ supprimerait l'efficacité de l'agent dispersant. Lorsque la coprécipitation doit s'effectuer avec un acide, il convient de combiner la dispersion de carbone avec le sel métallique, par exemple NH^VO^ ^ou KNbO^, 41^0, avant d'ajouter l'acide précipitant. 10 On peut préparer les suspensions de carbone en utilisant une dispersion aqueuse d'un carbone à finesparticulœ du commerce, tel que "Régal SRF-S", "Carbolac-1" et "Supercarbovar", fabriqué par la Société Cabot Corporation, U.S.A.'. Ces carbones sont de haute pureté et ont des particules de faib]e dimension. Dans la plupart des cas, on prépare la 15 dispersion aqueuse en mélangeant le carbone en fine particule avec l'eau et en préparant une dispersion stable au moyen d'un appareil à ultrasons ou par agitation très rapide. On peut également préparer le carbone en utilisant les dispersions aqueuses de carbones à fines particules qui sont vendues sous forme de suspensions de particules de carbone dans l'eau, par exemple 20 le produit vendu sous le nom d*"Aquadag" par la Société Acheson Colloîd Co., U.S.A. En outre, on peut utiliser pour fournir le carbone des matières polymères finement dispersées, tdles que le polyéthylène, et des constituants solubies à forte teneur en carbone, tels que certains sucres. Dans certains cas, on prépare la dispersion de carbone en ajoutant 25 au carbone une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium contenant un agent dispersant. Les agents dispersants préférés sont les sels polymérisés de sodium ou d'ammonium d'acides alkyl-, aryl- et alkylarylsulfoniques, par exemple les produits vendus sous le nom de "Daxad 11" et "Lomar PWA". Selon un autre mode de préparation, on place le carbone dans un 30 récipient approprié et on ajoute une quantité suffisante d'une solution d'ammoniaque environ 0,02 H, contenant environ 0,3 % en poids d'agent dispersant. On délaye le carbone dans la solutinn jusqu'à.former une pâte. On ajoute ensuite le reste de la solution et on agite le mélange avec un agitateur ayant une force de cisaillement élevée ou dans un moulin à 35 colloïdes. Lorsque la précipitation doit Être effectuée dans un milieu alcalin, on peut utiliser n'importe quel précipitant approprié, bien que l'on 72 12844 5 2132885 préfère l'ammoniaque ou un composé libérant de l'ammoniaque. On peut utiliser d'autres précipitants basiques, tels qu'hydroxyde de sodium et hydroxyde de potassium. Les précipitants volatils tels que l'ammoniaque ou les précipitants libérant de l'ammoniaque sont préférés, puisqu'il y a 5 moins de risque de contamination du produit par l'agent précipitant. Il convient ordinairement d'utiliser l'alcali en quantité suffisante pour amener le pH à 8-10. A l'échelle du laboratoire, on coprécipite la bouillie formée * par la solution du sel soluble du métal approprié et le carbone, de 10 préférence en agitant pour produire en continu un précipité finement divisé, homogène, instantané. L'appareillage approprié consiste en pompes doseuses, qui amènent dans une chambre de mélange des volumes de réactifs mesurés avec précision. Les débits peuvent varier d'environ 50 à 500 ml/mn. Le rapport des débits est ajusté en conséquence pour donner le rapport 15 stoechiométrique désiré. La chambre de mélange, qui comporte une enveloppe pour le chauffage et le refroidissement, est munie d'un agitateur à vitesse élevée. Les liquides sont projetés'par des buses dans la chambre de mélange, où ils sont mis .en contact par l'agitateur tournant à environ 2000-16000 tr/mn. Le produit résultant est un précipité réactif, intimement mélangé, hydraté. 20 Lorsqu'on effectue la coprécipitation en utilisant un acide, par exemple comme dans la coprécipitation de l'oxyde de niobium et/ou-de l'oxyde de vanadium avec le carbone, par exemple, on pejit ajuster le pH au moyen d'un acide inorganique, tel que l'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique. On ajuste le pH à environ à 0,5-6,5. On filtre la bouillie 25 ainsi préparée, on la lave pour séparer les impuretés, on la sèche et ensuite on la broie pour préparer un matéqiau ayant une dimension de particules dans l'intervalle de 25 à 200 ^u. L'oxyde obtenu par coprécipitation peut être un oxyde hydraté et le ■Çertne "oxyde" désigne également cet oxyde hydraté. 30 Le coprécipité obtenu par précipitation alcaline ou acide est fréquemment lavé, séché et broyé pour réduire la dimension de particules du produit séché. Les quantités des réactifs, utilisées dans la préparation du mélange intime de carbone et d'oxyde métallique, dépendent bien entendu 35 du produit final désiré. Dans la plupart des cas, on obtient des résultats satisfaisants lorsque l'on prépare la dispersion initiale de carbone de manière qu'elle contienne 2 .à 45 %, de préférence 5 à 20 % de carbone. 72 12844 6 2132885 Par exemple, lorsque l'on doit transformer un oxyde de métal de valence 4 et de formule empirique en carbure, nitrure ou carbonitrure, les réactions chimiques peuvent être représentées par les équations suivantes : 5 Pour le carbure : MC>2 + 3C —> MC + 2C0 Pour le nitrure : M02 + 2C + 1/2 N2 > Mî + 2C0 Pour le carbonitrure : MO^ + (2 + y) C + (-^^0 ^MCyN^ + 2C0 On contrôle les quantités de carbone utilisées en ajoutant les quantités nécessaires d'atomes-gfanmes de carbone et de moles d'oxyde métallique pour obtenir le produit désiré. On peut effectuer la réaction de coprécipitation sous la pression atmosphérique et à la température ambiante. Il n'est pas nécessaire de chercher à augmenter la température, puisqu'une augmentation de température . pendant la coprécipitation ne.donne pas une amélioration suffisante pour 15 justifier le prix de revient de la fourniture de chaleur au système. L'étape suivante du procédé de l'invention est la préparation du produit final par chauffage du mélange intime du carbone avec les oxydes de métaux fissile et non fissile. Lorsque Ta produit à préparer est le carbure, on chauffe le mélange intime dans une atmosphère non oxydante, de préférence 20 l'argon ou l'hydrogène. Le chauffage s'effectue normalement à une température d'environ 850 à 2500°C, selon le type de carbure que l'on prépare et les propriétés physiques désirées. Le temps du traitement thermique dépend également du type de carbure que l'on prépare, mais varie ordinairement de 1 à 25 h. 25 Si l'on doit préparer le nitrure ou le carbonitrure à partir du mélange intime oxyde métallique-carbone, on effectue ordinairement le chauffage en présence d'azote et à des températures d'environ 1000 à 2000CC, selon le nitrure ou le carbonitrure que l'on prépare. On peut préparer le nitrure de titane par chauffage à environ 1100°C; cependant, la 30 préparation d'autres nitrures métalliques peut nécessiter le chauffage à des températures considérablement plus élevées. Le temps de chauffage dépend encore des types de nitrure ou de carbonitrure que l'on prépare. La demanderesse a découvert que, dans la plupart des cas, on peut préparer le nitrure ou le carbonitrure en chauffant 35 pendant environ 2 à 15 h, selon le constituant métallique et là température. La poudre obtenue après l'étape (c) est constituée de particules séchées d'un' oxyde métallique fissile, de carbone et d'un second oxyde 72 12844 7 2132885 métallique sous forme colloïdale, et peut avoir une quelconque des propriétés suivantes : (a) dispersion des constituants à l'échelle colloïdale ; (b) structure microcristalline ou amorphe aux rayons X ; 5 (c) uniformité des particules, de particule à particule ; (d) pureté élevée ; 2 (e) surface spécifique de 10 à 500 m /g j (f) aptitude à former des systèmes de solution solide à plusieurs constituants, dans lesquels le paramètre de réseau est une moyenne 10 arithmétique pondérée des paramètres des constituants ; (g) aptitude à former des systèmes de carbures en solution solide ayant des points de fusion supérieurs à 2200°C ; (h) aptitude à former des solutions solides de carbures à plusieurs constituants contenant l'oxyde de métal fissile, un second 15 oxyde de métal et du carbone à des températures de 1100-1800°C (selon la nature des métaux). Les compositions de combustible nucléaire à base de carbure sont caractérisées par : (a) des dimensions de particules de 0,1 à 30 /U, o 20 (b) des dimensions de cristallites de 1000 à 10.000 A, 2 (c) des surfaces spécifiques de 1 à 5 m /g, (d) un paramètre de réseau qui est me moyenne arithmétique pondérée des paramètres des constituants. Les exemples suivants illustrent l'Invention sans toutefois 25 en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare une solution solide du carbures d'uranium et de zlrconium par la technique de coprécipitation. On fait réagir une solution contenant 2831,9 g de nitrate de 30 zirconyle (19,58 % de Zr02) et 752,7 g de nitrate d'uranyle (3.7,94 % de UO2) et de l'eau Jusqu'à un volume de 6 1 avec un mélange contenant 1834 g d'une dispersion à 9,79 % de carbone Régal SRF-S, 742 ml d'ammoniaque à 28 % et suffisamment d'eau pour ajuster le volume à 6 1. On filtre la bouillie sortant du réacteur et on la lave avec 35 16 1 d'ammoniaque aqueuse à 5 "U. On sèche le gâteau de filtratlon dans un four à circulation forcée, et on en chauffe une portion dans l'hydrogène à 600°C pendant 2 h. Après 2 h, on remplace lrhydrogène par de l'argon 72 12844 8 2132885 et on élève la température à 1600°C, et on la maintient pendant 10 h. On trouve par analyse de diffraction de rayons X que le produit friable récupéré est une solution solide de carbures d'uranium et de zirconlum. " . EXEMPLE 2 5 On prépare un carbure mixte d'uranium-zirconlum en utilisant une technique légèrement différente de frittage. On chauffe une portion du gflteau de filtration séché, récupéré à l'exemple 1 à 600°C dans l'hydrogène et on le maintient à cette température pendant 2 h. On remplace ensuite l'hydrogène par l'argon et on élève la 10 température à 1100°C et on la maintient pendant 2 h. Le diagramme de diffraction des rayons X montre que ce matériau est une phase tétragonale unique. On broie une portion de ce matériau pour la faire passer au tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille et on chauffe à 2100°C pendant 1 h 30 mn. Le produit résultant du second traitement thermique est une solution solidt 15 de carbures d'uranium et de zirconlum sous forme d'une poudre facile à broyer. EXEMPLE 3 On prépare des carbures en solution solide sous forme de poudre fine pouvant être manipulés suivant les techniques classiques de traitements 20 des céramiques, telles que pressage et extrusion, pour préparer des combustibles nucléaires ou d'autres corps pressés et compacts pour applications céramiques. On broie la poudre préparée par le procédé de l'exemple 2, de manière à ce qu'elle passe au tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille et 25 on en chauffe des portions à 1800°C dans l'argon pendant des durées de 2, 4 et 8 h. On broie les produits des traitements thermiques dans un ■ortier pour les faire passer au tamis de 0,04 mm d'ouverture de maille. Leurs propriétés sont comparées dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 30 Temps de Dimension de Densité Teneur Phases présentes, particules après en , (selon Fishei) tassement,aPParën e'carbone (Analyse aux rayons X) ' g/c^ g/Ctn 35 cuisson, 2 (U,Zr)C solution solide 1,90 2,55 1,25 9,70 4 " " " 2,05 ' 2,65 1,30 10,0 8 " " " 3,10 2,80 1,60 9,9 On peut voir d'après ces données que les propriétés des poudres "peuvent être modifiées par variation du temps de chauffage. On peut également s'attendre à des variations semblables en faisant varier la température de traitement. 72 12844 , 2132885 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un combustible nucléaire, dans lequel on chauffe un mélange d'un oxyde de métal actinide et de carbone sous vide, 5 en atmosphère inerte ou réductrice,ou dans un gaz carboné pour former un carbure ou dans une atmosphère d'azote ou d'un gaz donnant de l'azote par décomposition pour formerui nitrure ou un carbonitrure, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : (a) on mélange une solution de sels de (1) au. moins: un métal 10 actinide et (2) au moins un autre métal quiconsiste en titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, molybdène, tungstène ou un métal de terre rare, avec suffisamment de carbone pour la réaction avec l'oxyde dudit métalpar chauffage ; (b) on coprécipite les oxydes métalliques de la solution de sels 15 métalliques dans le mélange, pour produire un mélange d'oxydes métalliques avec le carbone ; et (c) on sèche et on chauffe le mélange produit dans-l'étape (d). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange la solution avec 5 à 40 % de carbone. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la coprécipitation par addition d'un acide ou d'un alcali. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent précipitant est volatil. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel 25 selon (2) est un sel de titane, de zirconium ou d'hafnium et on effectue la coprécipitation en ajustant le pH à environ 8-10 par l'ammoniaque. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel selon (2) est un sel de niobium ou de vanadium et on effectue la coprécipitation en ajustant le pH à environ 0,5-6,5 au moyen d'un acide inorganique 30 ou carboxylique fort, 7. Combustible nucléaire, caractérisé en ce qu'on 1' obtient par le procédé selon l'une quelconque des revendications là 6.