FR 2134646 A1 19721208 FR 7215229 A 19720428 72 15229 1 2134646 La présente invention concerne un procédé de préparation du dichloracétoxypropane par chloruration da l'acétate d'allyle à l'aide de chlore moléculaire en phase liquide, en présence de catalyseurs qui contiennent des halogénures de métaux de transition. 5 La préparation du dichlorhydroxypropane par addition de l'acide hypochloreux sur le chlorure d'allyle est connue (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1.594.879). A partir du dichlorhydroxypropane, un mode opératoire antérieur permet d'obtenir, par estérification à l'anhydride acétique, le dichloracétoxypropane (cf. comptes rendus hemdomadaires des 10 Séances de l'Académie des Sciences, 139. page 868 (1904), et Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 24, 3.466, et plus particulièrement 3.470, 1891). La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait préparer le dichloracétoxypropane par un mode opératoire industriel avantageux 15 en faisant réagir l'acétate d'allyle avec le chlore en phase liquide en présence de catalyseurs contenant des halogénures des métaux des squs-groupes I, VII et/ou VIII de la Classification Périodique. On peut utiliser, par exemple, comme catalyseurs des chlorures, bromures, Iodures ou fluorures de l'argent, du cuivre, du manganèse, 20 du fer, du cobalt, du nickel, du palladium, du ruthénium, du rhodium et du platine. Les halogénures métalliques sont avantageusement utilisés à l'état de dépôts sur des supports. Parmi ces derniers, on peut citer la silice, l'alumine, des silicafes d'alumine, du bioxyde de titane, des spinelles, et 25 le charbon actif. Les halogénures des métaux de transition sont de préférence les chlorures des sous-groupes I, VII et/ou VIII de la Classification Périodique et,par exemple, le chlorure d'argent, le chlorure de cuivre-II, le chlorure de manganèse-II, le chlorure de fer-II, le chlorure de fer-III, le 30 chlorure de cobalt-II, le chlorure de nickel-II, le chlorure de palladium, le chlorure de ruthénium, le chlorure de rhodium, le chlorure de platine, l'acide hexachloroplatinique. Il peut être avantageux de fixer les halogénures métalliques par imprégnation sur les supports avant leur mise en oeuvre dans la réaction. 35 On peut imprégner par exemple le support à l'aide d'une solution du chlorure métallique dans un solvant approprié, tel que l'eau, l'acide chlorhydrique, un alcool et/ou un acide carboxylique, et faire suivre d'un séchage. On peut 72 15229 2134646 ainsi traiter la solution du chlorure métallique et le support en poudre fine dans un évaporateur rotatif à une température de 20 à 100°C et distiller le solvant sous pression réduite. Le catalyseur humide peut être séché dans une étuve à vide à une température de 50 à 150°C sous une pression absolue de 100 5 à 300 mm Hg en une durée d'environ 6 à 24 heures. On obtient de cette manière des catalyseurs de chloruration anhydres et actifs présentant une haute sélectivité dans la conversion de l'acétate d'allyle en dichloracétoxypropane. La teneur des catalyseurs utilisés selon l'invention en halogénures métalliques peut varier de 0,1 à 50% en poids. On utilisera de préférence 10 des catalyseurs contenant de 1 à 20% en poids d'halogénures métalliques. Il est avantageux d'employer un catalyseur à l'état de fines particules présentant par exemple une dimension de 1 à 50 microns. On obtiendra des résultats satisfaisants avec des quantités de catalyseurs représentant par exemple de 3 à 30% du poids du mélange de réaction liquide total. 15 On ajoutera avantageusement des diluants inertes à l'acétate d'allyle. Les diluants inertes qui conviennent sont des composés qui sont stables vis-à-vis du chlore dans les conditions de réaction observées. Les hydrocarbures chlorés conviennent tout particulièrement, ainsi par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 20 dichloréthane et le dichloropropane. Le tétrachlorure de carbone est particulièrement apprécié. Le diluant sera de préférence ajouté à une concentration d'au moins 50% du poids total du mélange d'acétate d'allyle et de diluant. Il peut être avantageux de travailler à des concentrations en diluants dépassant 70% en poids. Et ces concentrations peuvent même atteindre 90% en 25 poids. La chloruration peut être effectuée à des températures comprises entre -30 et +150°C, de préférence entre 0 et 100°C. Des températures de, par exemple, 10 à 60°C donnent des résultats satisfaisants. On peut chlorer à pression normale mais on peut également opérer à pression réduite 30 ou sous pression. Lorsqu'on utilise les catalyseurs selon l'invention, la chloruration s'effectue à très grande vitesse, de sorte quejlorsqu'on refroidit suffisamment pour évacuer la chaleur de réaction, la conversion peut être terminée en quelques minutes, A des durées de réaction situées dans l'intervalle de 3 mn à 3 h, on parvient à peu près aux mêmes sélectivités et 35 aux mêmes rendements en dichloracétoxypropane. Pour 1 mole d'acétate d'allyle mise en oeuvre, on peut travailler avec moins de 1 mole de chlore, c'est-à-dire avec un défaut de chlore par rapport à la quantité théorique; ainsi, par exemple, on peut travailler avec 0,1 mole de chlore par mole d'acétate d'allyle. Dans ce cas, l'acétate d'allyle non converti peut être récupéré par 40 distillation et recyclé dans la réaction. Mais on peut aussi opérer avec un 72 15229 2134646 excès de chlore par rapport à la quantité théorique; ainsi, par exemple, on peut mettre en oeuvre 2 moles de chlore par mole d'acétate d'allyle. Un mode opératoire préféré consiste à travailler avec des quantités de chlore voisines de la quantité théorique, ce qui permet de convertir l'acétate d'allyle pra-5 tiquement quantitativement. L'introduction de la quantité de chlore nécessaire est réalisée par exemple à l'aide de tuyères, de plaques de verre frittées ou d'agitateurs à dispersion de gaz, ce qui permet de répartir le chlore gazeux à l'état de fine dispersion dans la phase liquide. On peut également dissoudre 10 le chlore dans une partie du diluant à mettre en oeuvre et faire ensuite réagir cette solution de chlore avec une solution d'acétate d'allyle en présence des catalyseurs spécifiés ci-dessus. La chloruration selon l'invention de l'acétate d'allyle en dichloracétoxypropane peut être réalisée en continu ou en discontinu. Lorsqu'on 15 opère en discontinu, on peut travailler dans un réacteur à agitation contenant l'acétate d'allyle, le diluant et le catalyseur et dans lequel on injecte le chlore. La chaleur .de réaction peut être évacuée par des dispositifs de refroidissement incorporés, tels que des serpentins de refroidissement, ou par ébullition du solvant. Le mélange de réaction peut être évacué du réacteur 20 et soumis à une opération de séparation mécanique du catalyseur, par exemple sur un filtre ou sur une centrifugeuse, après quoi on fractionne le mélange de réaction par distillation en fractions à bas point d'ébullition, en diluant, en acétate d'allyle éventuellement non converti, en dichloracétoxypropane et en produits de réaction à haut point d'ébullition. Le diluant est renvoyé 25 dans la réaction avec l'acétate d'allyle éventuellement non converti et le catalyseur séparé, après addition d'acétate d'allyle frais. Le dichloracétoxypropane obtenu dans ces conditions consiste en deux isomères, le 2,3-dichloro-l-acétoxypropane, produit principal et le 1,3-dichloro-2-acétoxypropane, produit secondaire. Le mélange des dichloracé-30 toxypropanes peut être utilisé tel quel dans d'autres conversions chimiques, mais on peut également séparer les isomères par distillation fractionnée; on obtient en produit de tête le 1,3-dichloro-2-acétoxypropane qui bout plus bas et, comme produit de queue, le 2,3-dichloro-l-acétoxypropane. A haute température, on peut isomériser le 2,3-dichloro-l-acétoxypropane en 1,3-35 dichloro-2-acétoxypropane. Lorsqu'on prépare le dichloracétoxypropane en continu, on peut opérer par exemple de la manière suivante : on utilise une cascade de réacteurs et on envoie ensemble le chlore, l'acétate d'allyle, le diluant n 15229 2134646 et le catalyseur au travers des réacteurs disposés err série, à une vitesse telle qu'à la sortie du dernier réacteur tout le chlore et pratiquement tout l'acétate d'allyle aient été convertis. Mais on peut également introduire séparément le chlore dans les divers réacteurs. On peut également faire 5 circuler la phase liquide dans un réacteur à recyclage, par pompage, en ajoutant du chlore en continu. Lorsque la réaction est terminée, on peut séparer le catalyseur par un procédé mécanique et le"réintroduire dans la réaction. Le dichloracétoxypropane peut Être utilisé comme additif à 10 deB liquides de forage (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.815.323), Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 15 EXEMPLE 1 a) Dans un évaporateur rotatif, on imprègne 45 g d'alumine finement broyée à la dimension de particules d'environ 5 à 50 microns, surface 2 ° 2 spécifique 260-280 m /g, rayon de pore 40 à 50 A, porosité 0,6 m /g, par une solution de 5 g de CoC^ anhydre dans 80 ml de méthanol absolu et on distille 20 le solvant à 60°C/100 mm Hg. Le catalyseur humide est séché & l'étuve à vide en 12 heures à 90°C/250 mm Hg. b) Dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur à dispersion de gaz, on introduit une solution de 40 g d'acétate d'allyle dans 160 g de tétrachlorure de carbone (ce qui fait 80% de ce 25 diluant) et 20 g du catalyseur en fines particules préparé en a) ci-dessus et on injecte sous forte agitation du chlore gazeux. La température de réaction eBt réglée à 20°C par refroidissement. Au bout de 4 à 10 mn, le chlore n'est plus absorbé, la réaction est terminée. Le mélange de réaction est analysé par chromatographie en phase gazeuse puis soumis à distillation fractionnée, 30 L'acétate d'allyle a été converti quantitativement, Le rendement en dichloracétoxypropane est de 84,7 moles %. EXEMPLE 2 a) Dans un bêcher de 1 litre, on imprègne du charbon actif 35 finement broyé "Carboraffin C" (de la Firme Farbenfabriken Bayer AG) sous forte agitation avec un agitateur magnétique par une solution des chlorures métalliques anhydres énumérés dans le tableau I ci-dessous dans 200 ml d'eau 72 15229 2134646 distillée; toute la solution est absorbée par le charbon actif. Selon la proportion % du chlorure métallique dans le charbon actif (10, ou 5, ou 1%, cf. tableau I ci-dessous), on utilise, respectivement, 10, 5, 1 g de chlorure métallique pour 90, 95 et 99 g de charbon actif. 5 Le catalyseur humide est séché à l'étuve à vide en 12 heures à 100°C/250 mm Hg. b) On utilise dans chaque cas 20 g de catalyseur, selon le mode opératoire de l'exemple lb). Les rendements obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-dessous. 10 TABLEAU I Catalyseur Rendement en dichloracétoxypropane moles % 15 charbon actif + 5% de CuCl 2 93,7 H II + 10% de CuCl2 93,3 M u + 5% de MuC12 96,0 H u + 10% de MuC12 96,0 M II + 5% de FeClg 85,0 20 u " + 1% de CoCl2 93,7 M n + 5% de CoCl2 97,4 ti « + 10% de CoClg 96,1 H !l + 5% de NiCl2 93,0 Il II + 10% de NiCl2 95,2 25 Il II + 5% de PdCl2 93,1 Il II + 10% de PdCl2 89,8 EXEMPLE 3 On prépare ~ar le mode opératoire de l'exemple 2a) un 30 catalyseur sur support contenant 5% de MnCl,, sur le charbon actif "Carboraffin", On utilise 20 g de ce catalyseur dans les conditions de l'exemple lb) pour la chloruration de l'acétate d'allyle. Cependar„;-. après conversion de 40 g d'acétate d'allyle, on récupère le catalyseur par filtration et on le réutilise avec une nouvelle quantité de 40 g d'acétate d'allyle afin de déterminer la 35 relation entre le rendement en dichloracétoxypropane et la durée de service du catalyseur. Dans le tableau II ci-dessous, on a rapporté les rendements obtenus après 8 recyclages du catalyseur. 72 15229 6 2134646 TABLEAU II Nombre de recyclages Rendement en dichloracétoxypropane moles % 0. (catalyseur frais) 1. 2. 3. 4. 5. 10 6. 7. 8. 95,5 92,3 94,7 95,7 93,0 92,0 92,0 92,2 92,5 72 15229 2134646 REVEND ICATIONS 1. Procédé de préparation du dichloracétoxypropane, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acétate d'allyle avec le chlore en phase liquide en présence de catalyseurs contenant des halogénures des métaux des sous-groupes I, VII et/ou VÏII de la Classification Périodique des Eléments. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise les halogénures métalliques sur support. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme supports de la silice, de l'alumine, des silicates d'alumine, du bioxyde de titane, des spinelles ou du charbon actif. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'halogénures de métaux des sous-groupes I, VII et VIII de la Classification Périodique, les chlorures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme halogénures métalliques du chlorure 15 de cuivre-II, du chlorure de manganèse-II, du chlorure de cobalt-II ou du chlorure de nickel-II. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en halogénures métalliques du catalyseur consistant en halogénures métalliques et support est de 0,1 à 50% en poids. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration du catalyseur dans le mélange de réaction est de 3 à 30% en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un diluant 25 inerte en proportions d'au moins 50% en poids par rapport au mélange d'acétate d'allyle et de diluant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme diluant inerte un hydrocarbure chloré. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme diluant le tétrachlorure de carbone.