FR 2132751 A1 19721124 FR 7212264 A 19720407 72 12264 1 2132751 La présente invention concerne des polycarbonates modifiés faciles à mettre en oeuvre et ayant une fluidité extrêmement bonne. Il est connu que les polycarbonates linéaires à base de Bisphénol A tels qu'on les trouve dans, le commerce., se comportent à l'état fondu comme 5 des liquides newtoniens, c'est-à-dire que leur viscosité apparente est indépendante de la vitesse de cisaillement. Pour préparer par moulage par injection à partir de ces produits de petites pièces ayant des épaisseurs de paroi faibles ou de grandes pièces moulées ou pour obtenir des cycles de moulage rapides, il faut de hautes tempé-10 ratures opératoires ou de très hautes pressions. On sait d'autre part que pour obtenir les propriétés mécaniques de haute qualité caractéristiques des polycarbonates,. comme la résilience, le poids moléculaire ne doit pas descendre au-dessous du poids moléculaire dit critique (M = environ 28 000). On ne peut donc pas abaisser à volonté la 15 viscosité à l'état fondu des polycarbonates linéaires par l'abaissement du poids moléculaire pour obtenir une mise en oeuvre plus facile. Il est aussi connu que les polycarbonates qui sont ramifiés par insertion de phénols comportant plus de deux groupes hydroxyles"réactifs (brevet français 1 464 376 et brevet belge 675 110) se prêtent particulière-20 ment bien à la préparation de corps creux par la méthode de soufflage. Dans ce cas, on désire une bonne résistance au fluage de la résine de coulée. La bonne résistance au fluage de la résine extrudée est en premier lieu fonction de la viscosité à l'état fondu et par conséquent du poids moléculaire du poly-carbonate utilisé. On considère comme effet renforçant pour l'obtention de 25 la résistance au fluage une libération de l'énergie de déformation que le produit fondu a accumulée par passage à travers la buse à la suite d'une orientation poussée des molécules ramifiées dans le sens de la coulée. On profite donc ici du comportement d'écoulement non newtonien du polycarbonate ramifié à de très grandes vitesses de déformation pour obtènir une bonne résistance 30 au fluage du produit extrudé. Il a maintenant été trouvé d'une façon surprenante que déjà par l'incorporation de quantités extrêmement faibles de polyphénols (à plus de 2 groupes 0H), d'une part3on peut abaisser le poids moléculaire critique considérablement, ce qui conduit à une baisse nette de la viscosité à l'état 35 fondu, et, d'autre part, il se produit comme effet supplémentaire un autre abaissement de la viscosité apparente à l'état fondu dans le moulage par injection à cause du comportement non newtonien d'écoulement des polycarbonates modifiés. 72 12264 2 2132751 La présence invention a donc pour objet des polycarbonates à base de bisphénols extrêmement fluides dans les conditions de moulage par injection ayant des poids moléculaires inférieurs au poids moléculaire critique et renfermant de 0,01 à environ 0,5, de préférence 0,05-0,3 mole 7„ par rapport 5 aux bisphénols, de phénols ayant plus de deux groupes hydroxyles réactifs, lesdits polycarbonates présentant entre la moyenne pondérale du poids moléculaire moyen mesuré par /ty/ et celle mesurée par la dispersion de la lumière une différence supérieure ou égale à 500. (!_\J = indice de viscosité, voir B. Vollmert, Grundriss de macromolekularen Chemie, Springer-Verlag 1962, pages 10 247 et suivantes). Les polycarbonates à bas poids moléculaire qui se trouvent déjà dans:le commerce pour les applications mentionnées ci-dessus, présentent une fluidité considérablement plus mauvaise que celle des produits selon l'invention. Les progrès par rapport aux produits classiques sont à considérer 15 comme insignifiants à ce point de vue. D'autre part, on observe sur ces produits déjà une chute des propriétés mécaniques et de la stabilité aux solvants, ou à l'hydrolyse. Cet inconvénient aussi est supprimé dans les produits de l'invention. Les nouveaux polycarbonates ramifiés à bonne fluidité dans les 20 conditions de moulage par injection se distinguent d'une part par une marge dite de sécurité dans les propriétés mécaniques et permettent d'autre part d'augmenter la capacité des machines pour injection d'environ 60 % par rapport aux polycarbonates à fluidité normale, et jusqu'à 30 °L par rapport aux polycarbonates à bonne fluidité du commerce. Ce fait était inattendu et représente 25 un progrès technique décisif. La marge de sécurité obtenue dans les propriétés mécaniques offre entre autres l'avantage décisif que les produits pigmentés et/ou chargés, ou renforcés par des fibres de verre présentent de bonnes propriétés mécaniques. Ceci est souhaitable puisque justement des polycarbonates chargés 30 et renforcés sont très utilisés, mais avaient l'inconvénient d'être difficiles à mettre en oeuvre. En rapport avec les problèmes de production technique, il est d'autre part' très avantageux que pour les polycarbonates ramifiés très fluides le coefficient d'hétérogénéité 35 " M w U = - 1 (Mw = moyenne pondérale des poids moléculaires M n 72 12264 3 2132751 = moyenne numérique des poids moléculaires), ait une influence beaucoup moins importante sur les propriétés mécaniques que ee n'est le cas pour des polycarbonates linéaires de poids moléculaires comparables. Il est connu que justement la préparation de polycarbonates ayant de faibles coefficients 5 d'hétérogénéité U présente de grandes difficultés. On peut préparer de tels polycarbonates faciles à mettre en oeuvre dans le moulage par injection, selon les brevets français n° 1 167 489, 1 149 261, 1 152 155, 1 152 157, 1 169 802, le brevet d'addition n° 72 492, et les brevets belges n"' 532 543, 546 375, 546 376, 555 894, à partir de 10 bisphénols, en particulier bis-(monohydroxyphényl)-alcanes, mais à la condition que les bisphénols cités dans les brevets soient traités dans les conditions de formation de polycarbonates avec les dérivés de l'acide carbonique formant des c.aibonates également cités», en présence aussi d'environ 0,01 à environ 0,5 de préférence 0,05-0,3 mole % de polyphénols (à plus de 15 2 groupes OH) et assez de monophénol pour qu'on ne dépasse pas une viscosité relative de 1,27 (mesurée sur une solution de 0,5 g de substance dans 100 ml de dichlorométhane à 25"C). Il faut tenir compte du fait que des quantités variables de phénols polyvalents nécessitent pour un même poids moléculaire des quantités variables d'agents de terminaison de chaîne. 20 Les moyennes pondérales des poids moléculaires de ces produits, mesurées par dispersion de la lumière, se situent entre 20 000 et 28 000, mais il est important pour les propriétés des produits que la différence Mpk ~ soit plus grande que 500. Les phénols appropriés contenant plus de deux groupes hydroxyles 25 réactifs sont, par exemple, le phloroglucinol, le 4,6-diméthyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphényl)-heptène-2 (isopropénylphénol trimère), 4,6-diméthyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphényl)-heptane, 1,3,5-tris(4-hydroxyphényl)-benzène, 1,1,l-tris(4-hydroxyphényl)-éthane, tris(4-hydroxyphényl)-phényl-méthane, 2,2-bis-/4,4-(4,4'-dihydroxydiphényl)-cyclohexyl/-propane, 2,4-bis(4-30 hydroxyphényl-4-isopropyl)-phénol, 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-4-méthyl-phénol, acide 2,4-dihydroxybenzoïque, 2-(4-hydroxyphényl)-2-(2,4-dihydroxyphényl)-propane. Des monophénols appropriés sont par exemple, outre le phénol lui-même, les méthylphénols, les éthylphénols, les propyl- et isopropylphénols et les 35 butylphénols, en particulier le p-tert.-butylphénol. Pour la préparation des polycarbonates selon l'invention on peut envisager de préférence deux procédés. 72 12264 4 2132751 Si. l'on- etaisiÊ la condensation à l'interface, on obtient les polycarbonates par réaction des composés hydroxylés se trouvant en solution aqueuse basique alcaline ou alcalino-terreuse avec du phosgène ou des esters bis-chlorocarboniques des composés hydroxylés à utiliser, en présence 5 d'un solvant inerte vis-à-vis des réactifs, par exemple de la série des hydrocarbures chlorés ou composés aromatiques, et de catalyseurs comme des aminés tertiaires, des sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium quaternaires, à des températures d'environ -20° à +150°C, de préférence d'environ 0°C à 100°C. 10 Un autre procédé est la polycondensation en phase homogène. Dans ce cas, les composés hydroxylés sont dissous après addition d'une quantité équivalente d'une base tertiaire, comme la N,N-diméthylaniline, la diméthyl-cyclohexylamine ou de préférence la pyridine, dans un solvant inerte, comme le chlorure de méthylène. On effectue alors la polycondensation par intro-15 duction de dérivés gazeux, ou par coulée goutte à goutte de solutions de dérivés liquides ou solides de l'acide carbonique. Il est entendu que, dans les procédés décrits, on peut aussi utiliser des esters chlorocarboniques, des phénols mono- ou polyvalents. En plus il est possible d'obtenir les polycarbonates selon l'invention d'après le 20 procédé de polycondensation en masse fondue par transestérification. Comme d'habitude, on peut ajouter des additifs de tout genre avant? pendant ou après le processus de préparation. On peut citer à ce propos par exemple, des colorants, des pigments, des stabilisants contre l'effet de l'humidité, de la chaleur et des rayons ultraviolets, des lubrifiants, 25 des charges telles que poudre de verre, poudre de quartz, graphite, sulfure de molybdène, poudres métalliques, poudres d'autres matières plastiques, par exemple de polyéthylène, polytétrafluoréthylène, polyuréthanne, des fibres naturelles comme le coton, le sisal et l'amiante, puis des fibres de verre de tout genre, des fils métalliques, ainsi que des fibres qui sont 30 stables, dans la masse fondue de polycarbonate et ne nuisent pas, notamment à la qualité du polycarbonate. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 35 Préparation d'un polycarbonate linéaire à bas poids moléculaire On introduit en agitant sous atmosphère d'azote 1,220 kg (12,4 moles) de phosgène dans une solution de 2,28 kg (10 moles) de 2,2-bis(p-hydroxyphényl>-patofhaja-e,, 57 g, de p - t er t. - bu fc y 1p.hêno 1 (0,38 mole,= 3,8 moles %), 1,870 kg 72 1226 -i 5 2132751 (21 moles) de lessive de soude à 45 %, 12 kg d'eau, 22 kg de chlorure de méthylène en 2 heures à 20-25oC, en coulant simultanément jusqu'à la 80e minute encore 800 g de lessive de soude 45 °L. Après l'introduction du phosgène on ajoute 4 g de triéthylamine (0,2 mole %). La masse devient 5 visqueuse. Après une heure d'agitation on sépare les phases. On lave la phase organique avec de l'acide puis avec de l'eau jusqu'à la disparition d'électrolytes. La solution de chlorure de méthylène est traitée comme suit : a) sur une extrudeuse à évaporation ou par distillation du solvant dans une étuve à vide. 10 b) par précipitation du polymère avec, par exemple, de l'acétone, de l'alcool ou des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques. c) par addition de chlorobenzène et distillation de chlorure de méthylène. Au refroidissement la solution dans le chlorobenzène se gélifie et elle peut être transformée dans une machine à granuler en un mélange de 15 poudre et de grains. On sèche les produits obtenus pendant 48 heures à 120°C sous le vide d'une trompe à eau. La viscosité relative du produit obtenu après évaporation du solvant est de 1,243. Les valeurs mécaniques de ces produits conformés en éprouvettes sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 20 Préparation d'un polycarbonate ramifié à bas poids moléculaire selon 1'invention On introduit en agitant sous atmosphère d'azote 1,220 kg (12,4 moles) de phosgène dans un mélange de 2,28 kg (10 moles) de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane, 7,84 g (0,02 mole =0,2 mole %) d'isopropénylphénol trimère hydrogéné, 25 60 g de p-tert.-butylphénol (0,4 mole = 4 moles %), 1,870 kg (21 moles) de lessive de soude 45 %, 12 kg d'eau, 22 kg de chlorure de méthylène en 2 heures à 20-25°C, et on coule simultanément goutte à goutte jusqu'à la 80e minute encore 800 g de lessive de soude à 45 %. Après l'introduction du phosgène on ajoute 4 g de triéthylamine (0,2 mole 7«). La masse devient visqueuse. Après 30 une heure d'agitation, on sépare les phases. On lave la phase organique avec de l'acide puis avec de l'eau jusqu'à disparition d'électrolytes. On obtient le produit à partir de la solution séchée dans le chlorure de méthylène par distillation du solvant. La viscosité relative est 1,239. Les propriétés mécaniques du produit, conformé en éprouvettes, sont indiquées dans le 35 tableau ci-après. 72 12264 6 2132751 EXEMPLE 3 Préparation d'un polycarbonate linéaire très fluide comme on le trouve dans le commerce. Le mode opératoire correspond aux exemples 1 et 2. Les produits 5 mis en oeuvre et les solvants et les quantités sont les mêmes que dans l'exemple 1, avec la différence qu'on utilise 52,5 g de p-tert.-butyl-phénol (0,35 mole =3,5 moles %). La viscosité relative du produit obtenu est 1,269. Les propriétés mécaniques du produit, conformé en éprouvettes, sont indiquées dans le tableau ci-après. 10 TABLEAU produit obtenu d'après l'exemple 1 produit obtenu d'après l'exemple 2 produit obtenu d'après l'exemple 3 15 viscosité relative du produit granulé 1,243 1,239 1,269 pièce moulée 1,241 1,238 1,267 L\] 43,4 44,5 48,5 H 0,45 0,42 0,45 MU 23 000 23 000 26 800 20 ^L 22 700 25 700 26 000 MDL " Mïl - 300 2,500 - 100 résistance au choc 20,8 DIN 53 453 40,1 37,4 allongement à la rupture /o 124 129 125 25 30 résistance à la pression (kgp/c-n2) indice de fusion d'après ASTM 1238-65 T - 280°C 1200 g pression d'essai (g/10 mn) 9,0 x 104 DIN 53 454 10,3 9,2 x 104 9,7 9,1 x 104 6,5 35 longueur d'écoulement sans carotte T300°C) (cm) pour une épaisseur de paroi de 3,2 mm 45 47 35 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 1226'; 7 2132751 R_E_V_E_N_D_X_C_A_T_X_0_N_S 1. Polycarbonates modifiés à base de bisphénols ayant une très bonne fluidité dans les conditions du moulage par injection, caractérisés en ce que les produits contiennent 0,01 à environ 0,5, de préférence 0,05-0,3 mole % de phénols polyvalents et possèdent une différence d'au moins 500 entre la 5 moyenne pondérale des poids moléculaires mesurée par LîlJ et celle mesurée par dispersion de la lumière, et une moyenne pondérale des poids moléculaires, mesurée par dispersion de la lumière, de 20 000 à 28 000. 2. Procédé de préparation de polycarbonates ramifiés solubles à haut poids moléculaire, par réaction de bisphénols avec des dérivés de 10 l'acide carbonique capables de former des polycarbonates, caractérisé en ce qu'on opère en présence de phénols ayant plus de deux groupes hydroxylés réactifs en quantités de 0,01-0,5 mole %, de préférence 0,05-0,3 mole % par rapport aux bisphénols et qu'on met en oeuvre des phénols monovalents en quantités telles qu'on obtient des polycarbonates dont la moyenne pondérale 15 des poids moléculaires, mesurée par dispersion de la lumière, est 20 000 à 28 000.