FR 2126382 A1 19721006 FR 7206248 A 19720224 72 06248 2126382 La présente invention concerne de nouveaux sels métalliques de l'acide 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl-propionique, utilisables comme stabilisants de matières organiques ordinairement sujettes à se dégrader par oxydation 5 à la chaleur ou sous l'action d'un rayonnement actinique• En effet» l'incorporation dans une matière organique de composés selon l'invention» seuls ou associés à d*autres stabilisants ou agents exerçant un effet de synergie, permet de protéger cette matière organique contre une telle 10 détérioration. I»es composés conformes à l'invention peuvent être représentés par la formule I suivante : 15 t-butyl t-butyl CHgC^CO- M (I> n dans laquelle M est un métal choisi parmi l'aluminium, le manganèse, le cuivre, le zinc, le lithium et l'étain et 20 n a une valeur comprise entre 1 et 3, cette valeur étant égale au nombre de valences disponibles de M. Ces composés peuvent être incorporés dans les matières organiques au cours des opérations de traitement habituelles, par exemple par broyage à chaud, la. composition 25 étant ensuite extrudée, comprimée, laminée etc... pour être mise sous forme de pellicules, fibres, filaments, sphères^creuses etc.». Ii'effet stabilisant à la chaleur des composés a l'avantage de protéger les matières,organiques contre une détérioration au cours de ces traitements aux températures 30 élevées généralement rencontrées. Parmi les matières organiques ordinairement sujettes à se détériorer par oxydation ou sous l'action d'un rayonnement actinique et qui peuvent être efficacement stabilisées au moyen des sels métalliques de l'acide alkyl-hydroxyphényl- 72 06248 , 2126382 propionique selon l'invention, on peut citer notamment î des substances polymères organiques de synthèse comme les résines vinyliques obtenues par polymérisation des halogénures de vinyle ou par copolymérisation des halogénures de vinyle 5 avec des aldéhydes insaturés ou des hydrocarbures insaturés comme les butadiènes et le styrène ; des poly-a~oléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutylène, le polyisoprène etc..» ainsi que les copolymères de ces poly-oc-oléfines ï des polyuréthannes et polyamides comme le 10 polyhexaméthylène adipamide et la polycaprolactame j des polyesters comme les téréphtalates de polyéthylène ; des polycarbonates j des polyacétals ; du polystyrène ; de l'oxyde de polyéthylène j ainsi que les copolymères de polystyrène à haute résistance au choc comprenant des copolymères de 15 butadiène et de styrène et ceux formés par copolymérisation de 1'acrylonitrile, du budatiène et/ou du stryène. Parmi les autres matières qui peuvent être stabilisées au moyen des composés selon l'invention, on peut citer les huiles lubrifiantes du type ester aliphatique, 20 c'est-à-dire azélate de di-(2-éthylène), tétracaproate de penta-érythritol etc... î les huiles d'origine animale ou végétale, par exemple huile de lin, graisse, suif, lard, l'huile d'arachide, l'huile de foie de morue, l'huile de ricin, l'huile de palme, l'huile de maïs, l'huile de graines de coton 25 etc... ; dérivés d'hydrocarbures comme l'essence, l'huile minérale, le mazout, les huiles siccatives, les huiles de coupe, les cires, les résines etc... ; les sels d'acides gras comme les savons etc... Un aspect important de l'invention réside dans le 30 fait que les sels métalliques ne sont pas équivalents en ce qui concerne leurs effets de stabilisation sur un substrat particulier. Ainsi, les sels de manganèse et de cuivre sont ceux qui sont les plus efficaces dans les polyamides tandis que les sels de lithium sont les meilleurs dans les latex de 35 caoutchouc et les caoutchoucs coagulés obtenus à partir de ces latex. De façon générale, on utilise un ou plusieurs des stabilisants selon l'invention dans des quantités correspondant à une proportion totale de 0,005 à 5 % environ en poids par 4*0 rapport à la composition à stabiliser. lies proportions préférées 72 06248 3 2126382 sont celles comprises entre 0,05 et 2 % environ,ces proportions se montrant particulièrement avantageuse s pour les polyoléfines comme le polypropylène. Les stabilisants objets de l'invention peuvent 5 être également utilisés en combinaison avec d'autres stabilisants ou additifs. A cet effet, on peut notamment utiliser du p-dithio-dipropionate de dilauryle et du (3-thio-dipropionate de distéaryle. La formule ci-après représente une série de composés 10 qu'il est, dans certains cas, très avantageux dTassocier aux stabilisants selon l1 invention ï R_0-C-(0nH2û) Gï^ 15 S (II) 0 H H-0-CS-(GnH2ll) C% dans cette formule, fi est un groupe alkyle ayant de 6" à 24 20 atomes de carbone et n est en nombre entier compris entre 1 et 6» On utilise ces composés dans une proportion comprise entre 0,01 et 2 %, de préférence entre O, 1 et 1 %, en poids par rapport à la matière organique» D'autres antioxydants, antiozonants, stabilisants 25 à la chaleur, agents absorbant les rayons ultraviolets, matières colorantes, teintures, pigments, agents de chélation des métaux, peuvent être également associés aux stabilisants selon l'invention. Les composés objets de l'invention peuvent être 30 préparés par traitement de l'acide 3»5-di—t-butyl-4—hydroxyphényl-propionique avec une forme réactive du métal ou un complexe métallique, par exemple de l'hydroxyde de lithium» On peut aussi, et cela est préférable dans le cas de complexes métalliques et métaux autres que le lithium, opérer par double décomposition. 35 Ainsi, on peut traiter le sel correspondant de sodium avec du chlorure de zinc. De la même façon, l'utilisation d'autres halogénures comme le chlorure d'aluminium etc... permet de former le dérivé métallique correspondant. L'acide alkylhydroxyphényl-propionique qu'on utilise 40 comme matière première est décrit dans le brevet des Etats-Unis 72 06248 4 2126382 d'Amérique N° 3 330 850» Parmi les procédés de synthèse de cet acide, on peut citer la réaction d'halogénures d'aXkyl-hydroxyphényl-alkyles avec des cyanures de métaux alcalins, ce qui donne des alkyIhydroxyphénylaIkyl-nitriles qu'on 5 hydrolyse ensuite pour avoir les acides. Les esters alkyliques inférieurs de cet acide alkylhydroxyphértyl-propionique, que l'on prépare par réaction de sels alcalins d'un phénol alkylé avec de l'acrylate de méthyle ou avec des esters d'acides haloalcanoïques,peuvent 10 être hydrolyses avec une base forte, par exemple de l'hydroxyde de sodium, pour donner le sel de sodium.de l'acide correspondant. Ce sel de sodium peut être transformé en l'acide libre par les procédés courants, c'est-à-dire par acidification avec un acide minéral ou peut être utilisé directement 15 pour la préparation d'autres dérivés métalliques comme mentionné pré cédemment• Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids sauf indication de parties en 20 volume et les pourcentages sont les pourcentages en poids» EXEMPLE 1 î BisE3-(3',5,~di-t-butyl-41-hydroxyphényl} propionate] de zirte. A une solution de 16,73 parties d'acide 3-(3'»5,-di-25 t-butyl—4'-hydroxyphényl)propionique dans 100 parties en volume d'éthanol, on ajoute, tout en agitant continuellement et à la température ordinaire, une solution contenant 2,45 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties en volume d'éthanol. Après une brève période d'agitation, on traite la solution 30 avec une solution de 4,31 parties de chlorure de zinc dans 150 parties en volume d'éthanol. On poursuit l'agitation à la température ordinaire pendant 16 heures environ puis on filtre le mélange réactionnel» Après élimination de l'éthanol, on obtient 19>3 parties d'un produit brut ayant un point de 35 fusion de 218-220° C (décomposition 230-240!,C). La purification est effectuée par extraction sélective du produit dans le benzène. L'élimination du solvant permet d'obtenir 17*2 parties d'un produit fondant à 216-220°. Analyse : Calculé pour ï C^H^0ZnOg C 65,84% H 8,12% Zn 10,54-% 40 Trouvé î C 66,08% H 8,12% Zn 10,02%. 72 06248 5 2126382 exhiœee a : 3-(3'» 5' -Di-t-butyl-4 ' -hydroxyphényl ) propionate de lithium. On traite une solution comprenant 13,92 parties 5 d'acide 3—(3'» 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionique dans 100 parties en volume d'éthanol avec une solution obtenue en dissolvant 0,441 partie d'hydroxyde de lithium dans 100 parties eû volume d'éthanol." Après élimination du solvant et séchage du résidu à 50°G sous une pression de 0,'1 mm, on 10 obtient 12,A- parties du produit mentionné ci-dessus, qui a un point de fusion de 350°C.- Ce composé est particulièrement avantageux pour la stabilisation du caoutchouc et peut être introduit dans le caoutchouc par addition au latex. 15 EXEMPLE 3 ï " 3—(3'j 5'-Bi-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de sodium. On traite une solution comprenant 5 parties d'acide 3—(3'» 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionique• dans 80 parties 20 en volume d'alcool méthylique avec tme solution obtenue en dissolvant 8 parties d'hydroxyde de sodium-dans 20 parties environ d'alcool méthylique. On chasse l'alcool méthylique. On dissout, le produit dans un, mélange benzène-éthanol et on concentre la solution sous vide jusqu'à ce que commence une 25 cristallisation, moment auquel on ajoute de l'hexane» On filtre le produit et on le sèche ; il a un point de fusion supérieur à 300°C. EXEMPLE 4 i • 3- ( 3,5 '-KL-t-butyl-^ •-hydroxyphényl) 30 propionate de cuivre. A une solution de 9S01 parties de 3- ( 3 ' 9 51 -di-t-? bu ty l-4'-tiîy dr oxyphényl ) propi ona t e de sodium dans 380 ml'd'eau, on ajoute, tout en agitant et à la température ordinaire, une solution contenant 6,29 parties de sulfate de cuivre pèhtahydraté 35 dans 150 ml d'eau. Le produit qui précipite est filtré puis lavé avec de l'eau et .séohé. Après séchage, on obtient 14,9 parties (96,5 %)-du. produit désiré. Analyse : Calculé pour î Ou 10,28 % Trouvé s Cu 10,1 40 Ce composé se montre particulièrement efficace pour la stabilisation des compositions de polyamides, en particulier 72 06248 2126382 des polyamides comme le "Nylon 66", quand on l 'utilise seul avec un iodure. EXEMPLE 5 ï 3-(3'j 5'-Ci-t-buty1-4—hydroxyphényl) 5 propionate de- manganèse.: En opérant cornue décrit dans 1 'exemple:"4-'et "en remplaçant le sulfate de cuivre par 4,95 parties de chlorure de manganèse tétrahydraté, on obtient le produit "désiré avec un rendement de 73» 5 %*■ .10 Analyse î Calculé pour ï*Mn 9»01 % (Prouvé 8» 89 %» Ce composé est particulièrement efficace comme stabilisant à la lumière du "Nylon 66" et d'autres polyamides. EXEÈIEPLE 6 s 15 Tris[3—(3 * » 5'-di-t-butyl-41-hydroxyphényl ) propionateJd'aluminium. . L'appareil utilisé comprend un ballon à trais tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur Hirshberg, d'une arrivée d'azote et d'un tube en y. Ce dernier porte un thermomètre 20 et un, extracteur soxhlet» On met dans le ballon 25,1 g d'acide 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionique dissous dans 300 ml de pyridine et dans la cartouche du soxhlet 6,12 g d'iso- propylate d'aluminium. On chauffe au reflux le mélange réaction- nel et on l'agite pendant toute une nuit tout en le balayant 25 avec un courant d'azote continu. Le solvant passe en continu dans la cartouche du soxhlet et extrait lf isopropylate d'aluminium puis retourne dans le ballon* Au bout de 16 heures environ, des signes de précipitation apparaissent dans lé ballon. On chasse la pyridine sous vide et on obtient ainsi 34,5 g d'un résidu. 30 Ce résidu est- recristallisé dans 150 ml de benzène et 750 ml d'heptane. On obtient ainsi un solide gommeux qui, au séchage jusqu'à poids constant à 125° et sous 0,1 mm^ donne 2,45 g de produit. • - Point de fusion : 305-310°C 35 Poids moléculaire 859,15 ' " " Analyse s Calculé : 3,14 % Trouvé s 3,6 %. Ce composé se montre particulièrement efficace pour la stabilisation du polypropylène. 40 EXEMPLE 7 ï On incorpore par broyage à 182°C le sel de lithium 72 06248 7 2126382 de l'invention dans du polypropylène en raison de 0,5 %. On incorpore en même temps que le sel 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle. On moule des plaques de 0,65 mm d'épaisseur à 218°C et on les place dans une étuve à 14-9° C ; on note le 5 temps (en heures) au bout duquel les échantillons sont devenus fragiles• Composé M'ombre d1 Heures 3— ( 31 » 5 ' -di-t—bu tyl-4—hydr oxyphényl ) pq«5 propionate de lithium - 10 Les échantillons de polypropylène qui ne contiennent pas de stabilisant sont devenus fragiles au bout de 3 heures et ceux de polypropylène qui contiennent seulement du thiodipropionate de dilauryle de^ennent fragiles au bout de 180 heures. 15 EXEMPLE 8 î On prépare une composition avec un polyéthylène linéaire et 1,0 % en poids de 3— ( 3 ' j 51 -di-t-butyl-4-hydr oxyphéiyl)propionate de zinc. On moule par injection la composition sous la forme d*éprouvettes que l'on place dans une étuve à circulation d1air, 20 à 120°C. Contrairement aux échantillons de polyéthylène linéaire ne contenant pas de stabilisant, les éprouvettes moulées avec la composition en question conservent leur résistance à la traction pendant un temps beaucoup plus long. EXEMPLE 9 s 25 On place dans un mélangeur 500 g de pastilles de "nylon-6,6" sans stabilisant (Zytel 101, Bu Pont). Tandis que le mélangeur fonctionne, on ajoute lentement aux pastilles de nylon 2,5 g (0,5%) de 3-(3,5-di~t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de cuivre et 0,7848 g d1iodure de potassium dissous 30 dans 35 ml d1isopropanol. On sèche ensuite les pastilles stabilisées à 80°C et sous une pression inférieure à 1 mm, pendant 4 heures. La composition de polyamide est extrudée à 315°C par une matrice de 0,6 cm sous la forme d'un barreau que l'on 35 refroidit dans l'eau et qu'on découpe en pastilles. On utilise une extrudeuse Brabender de 1,9 cm, équipée d'une vis en "Nylon" et les pastilles sont séchées à 80°C sous une pression inférieure à 1 mm pendant 4 heures. On comprime les pastilles séchées en feuilles de 40 12,5 cm x 12,5 cm x 0,0125 cm, la compression étant effectuée 2 à 290°C, sous une pression de 2,45 kg par cm et pendant 3 minutes 72 06248 8 2126382 dans un moule ayant la forme d'un cadre de fenêtre avec quatre cavités. Le moule est vivement transporté dans une presse refroidie à 1'eau et maintenue sous une pression de 2,45 kg par cm2 pendant 2 ou 3 minutes. 5 On fait vieillir les échantillons (2,2 g) de feuilles de Mnylon-6,6" ainsi moulées par compression dans une étuve rotative et à circulation d'air, à 150°C. L'efficacité du stabilisant est déterminée par des mesures de la conservation de la viscosité spécifique 10 pour les échantillons vieillis à 1'étuve, les mesures étant faites sur une solution à 11 % dans 1'acide ibrmique. La composition de polyamide stabilisé garde mieux sa viscosité après vieillissement que la composition de polyamide non stabilisé. 15 On prépare une composition de polyamide stabilisé d'une façon analogue à ce qui vient d'être décrit mais avec 0,5 % de 3-(31 ,5'-di-t—butyl-4-bydroxyph.ényl)propiona t e de manganèse. Exposé dans un 'Fadeometer" à la lumière émise 20 par un arc de carbone, la composition stabilisée se montre plus stable qu'une composition ne contenant pas de stabilisant» EXEMPLE 10 ï On incorpore par broyage le sel de zinc de l'invention dans du polypropylène à 182°G et à une concentration de 25 0,5 %• On incorpore en même temps dans le polypropylène 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle. On moule à 218°0 des plaques de 25 mm d'épaisseur et on les expose dans un "Eadeometer" à la lumière émise par un arc de carbone ; on note le temps, en heures, au bout duquel les plaques sont devenues fragiles. 30 Composé Nombre d'heures 3—(31,51-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) A prv propionate de zinc Les échantillons de polypropylène qui ne contiennent pas de stabilisant et ceux qui contiennent uniquement du 35 thiodipropionate de dilauryle ne résistent pas au-delà de 65 heures. 72 06248 2126382 - revendications 1»— Les composés qui répondent à la formule I t-butyl ch2oh2co- n t-butyl (I) dans laquelle M est un métal choisi parmi l'aluminium, le manganèse, le cuivre, le zinc, le lithium et l'étain et n un 10 nombre de 1 à 3, la valeur de n étant égale à la valence disponible de M. 2. Compositions comprenant une matière organique ordinairement sujette à s'abîmer, qui contient comme stabilisant de 0,005 à 5 % en poids d'un composé selon la revendication 1. 15 3-- Compositions selon la revendication 2, carac térisées par le fait que la matière organique est un polymère de synthèse.