FR 2137637 A1 19721229 FR 7216407 A 19720508 72 16407 i 2137637 i 10 35 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoîques, leur procédé de préparation, ainsi que l'utilisation de ces colorants azoîques comme constituants de matières photographiques . Les colorants azoîques conformes à l'invention correspondent à la formule A—N=N——NH—C0—X1—Y—Z±—OC—HN—B^—N=N—A1 ( I ) dans laquelle désigne un reste 3,6-disulfo-8-hydroxy-l- naphtyle, 4,8-disulfo-2-naphtyle, l-amino-3, 6-disulfo-8-hydroxy-7-naphtyle, l-amino-4,6-disulfo-8-hydroxy-7-naphtyle ou un reste benzénique contenant un ou deux groupes acides aquasolubilisants non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe 15 alkyle, alcoxy, acyle, nitro, amino, acylamino, phényle ou ■ phényle substitué, désigne un reste de benzène, de diphényle ou de naphtalène non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alkyle substitué, alcoxy, alkylmercap-to, phénoxy, acylamino, cyano, alkylsulfonyle, carbamoyle ou 20 sulfamoyle, qui peut contenir un ou deux groupes acides aquasolubilisants, et Z^ désignent chacun un reste de benzène, de furane, de thiophène ou de pyridine ou un reste benzénique substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, nitro, acylamino ou cyano et Y désigne l'un 25 des restes -co\ -conh-, -s02nh- , _co/" ' -c0nh(ch2)nhn0c- , 3q -conh-^z^ , -s02nh{ch2)nhn02s- , hnoc— -so^n: j -0(ch2)n0- , -s(ch2)ns- , hnops— Ii r\ -s02(ch2)n02s- , -n(ch2) n- -co R R -C0-N'/^~-SsN-0C- 72 16407 2 2137637 i -NHCOCCH^^O- , n étant un nombre entier compris entre 1 et 12, m un nombre entier compris entre 1 et 5 et R désignant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone Comme groupes aquasolubilisants portés par les 5 restes benzéniques A.^, on mentionne par exemple les groupes car-boxy ou sulfo. Les substituants alkyle et alcoxy des restes A^ et comportent 1 à 5 atomes de carbone. Comme restes alkyle substitués portés par les restes de benzène, de diphényle ou de 10 naphtalène B^, on mentionne les restes halogénoalkyle, hydroxy-alkyle, alcoxyalkyle, carboxyalkyle et carboxyalcoxyalkyle, et comme restes phényle substitués portés par les restes de benzène ou de naphtalène A^, on mentionne les restes phényle qui sont substitués par un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes 15 ' de carbone, un groupe alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe nitro, acylamino ou un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor. Les restes alkyle inférieurs Xi et Z.^ comportent 1 à 5 atomes de carbone. Les groupes acides aqua solubilisants sont par exemple des groupes carboxy ou sulfo. 20 Comme substituants acyle des restes A^, on men tionne les restes alcanoyle, alkylsulfonyle, benzoyle, phényl-sulfonyle, substitués ou non substitués ou un reste hétérocycli-que à 5 ou 6 chaînons, comportant 1 à 3 hétéroatomes relié au reste A.^ par l'intermédiaire de -CQ- ou -SOg-. 25 Dans un premier aspect de la présente invention,' les colorants azoîques de formule =N-B~—NH-C0-X-, -Y-Z-, -0C-HN-Bo-N=N- . . 2 11 2 (I:n) 30 sont intéressants'. Dans cette formule, Y, X1 et Z ont lës significations 'indiquées ci-dessus, B0 désigne-un reste naphtyl-1,4- 35 ène ou un reste „ ■ VIO- - 4o Rn 72 16407 3 2137637 ? où R1q désigne un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, carboxyméthyle, carboxyméthoxy ou acylamino et R^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino, et R^ désigne un atome d'hydrogène, 5 d'halogène, un groupe nitro ou acylamino. Comme restes acylamino R^q on mentionne ceux dont la partie acyle dérive d'un acide carboxylique alipha-tique comportant 1 à 5 atomes de carbone ou d'un acide benzène-pyridine-, furane-, ou thiophène-carboxylique i\on substitué 10 ou substitué par un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe halogénoalkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe alkyl carbonyle, alkylsulfonyle, phényle, nitro, acylamino ou cyano. 15 On accorde un intérêt particulier aux colorants azoîques de formulé r-. 20 30 35 h-co-x2-y-z2-oc-hn- (iii) dans laquelle Y et R^ ont les significations indiquées ci-des'sus, X2 et Z2 désignent un reste benzénique non substitué ou substitué oir par un atome de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, R10 désigne dr) - Le. un atome d'hydrogène, de chloré, un groupe méthyle, méthoxy ou acétylamino et R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou hydroxyéthoxy. Les colorants azoîques de formule OCH3 —N=N 4 ^r—NH-CO-X -Y, -Z-.-0C-HN——N=N- CEL SO3H 3-ï1-Z;5-UO-JtUN 1 (IV) se sont, révélés particulièrement appropriés ; dans cette formule, Y-^ désigne l'un des restes -CO^ ,2xra- -c0nh- , -so^nh- , n- 40 -C0' 72 16407 4 2137637 -C0NH(CH2)pHN0C- , -0(CH2)p0- , •oc— y:—co— et 10 -oc——co—^~~~y—OC——C 0- 15 20 25 p désignant un nombre entier compris entre 2 et 5, X^ le reste 1,4- ou 1,3-phénylène, et le reste 1,4- ou 1,3-phénylène ouïe reste 4-chloro-l,3-phénylène. On accorde un intérêt particulier aux colorants azoîques de formule OCEL H,C0 j •NH-CO-X^-Yg-Z^-OC-HN- —N=N- H C J (V) dans laquelle Y2 désigne l'un des restes -CONH- , -CONH-CHgCHg-HNOC- et -0-CH2CH2-0- et X-^ et Z^ ont les significations indiquées' ci-dessus. Dans un deuxième aspect de la présente invention, les colorants azoîques de formule 30 35 'H ■N=N-B2-NH- C0-X1 -Y-Z1-0C-HN-B2-N=N- S0,R 3 R- (VI) sont intéressants. Dans cette formule, Y, X^, Z^ et B2 ont les significations indiquées ci-dessus et R2 désigne un atome d'hydrogène ou le groupe sulfo. Les colorants azoîques de formule 72 16407 5 2137637 5 R. -nh-c0-x2-y-z2-0c-hn- N= R 12 HO^S 3 (vii) r, 10 dans laquelle Y, X2, Z2, R2, R12 et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, sont d'un intérêt particulier. Les colorants azoîques de formule 15 20 h0,s j ho-, s 3 h ?14 5l4 =n-^>-nh-co-x3-y1-z3-oc-hn- çr ri4 (viii) ho =n- s0,h 3 s0,h j dans laquelle Y-^, X^ et Z^ ont les significations indiquées ci-dessus et R^ désigne le groupe méthoxy ou éthoxy, se sont avérés particulièrement appropriés. On accorde un intérêt particulier aux colorants azoîques de formule 25 H0,S' 3 Rl4 -^z^-nh-c 0-x3 -y2-z3 - 0g-hn-^i>—n: (ix) dans laquelle Y0, X^, Z^ et R^^ ont les significations indiquées ci-dessus. ^ 30 Dans un troisième aspect de la présente' invention, les colorants azoîques de formule 35 • - r^-hn oh ho nh-r. =n-b6-nh-co-x1-y-z1-oc-hn-b6-n=n— (x) sont intéressants. Dans cette formule, Y, X^ et Z^ ont les si-40 gnifications indiquées ci-dessus, Bg désigne un reste 72 16407 2137637 ^pC R 16 r17 r-. o R19 ?20 ou 10 15 20 25 30 35 où r, p. désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle^inférieur, alcoxy inférieur ou sulfo, R^g désigne un atome d hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino, R-^y et R-^g désignent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe sulfo et R^ et R£o désignent chacun un atome d'hydrogène/ de chlore, un groupe méthyle ou sulfo, et R^'désigne un atome d'hydrogène, un reste d'un acide carboxylique aliphati-que comportant 1 à 5 atomes de carbone, un reste d'un acide benzène-, pyridine-, furane-, ou thiophène-carboxylique substitué ou non substitué ou un reste d'un acide benzènesulfonique substitué ou non .substitué. Les restes alkyle et alcoxy inférieurs R^ et comportent 1 à 4 atomes de carbone. Par restes acylamino R^g* on entend des restes dont la partie acyle dérive d'un acide carboxylique aliphatique comportant 1 à 5 atomes de carbone ou d'un acide benzène-, pyridine-, furane- outthiophène-carboxylique non substitué ou substitué par un groupe alkyle comportant ' 1 à 12 atomes de carbone, un groupe halogénoalkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, un atonie d'halogène, un groupe alkylcarbonyle, alkjK-sulfonyle, phényle, nitro, acylamino ou cyano. Les colorants azoîques de formule R Rr oh ^-CO-NH ?15 Av-n=n-h^ - ^nh-co- H0,S S0,H -, 3 3 . R m nh-co-x„-y-z5-oc-hn *16-... ,R16 15 -n=n- (XI) 72 16407 7 2137637 10 15 sont d'un intérêt particulier ; dans cette formule, Y, X2, Z2, et R^g ont les significations indiquées ci-dessus, R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, nitro, cyano, carboxy, sulfo, alkylcarbonyle, alkylsulfonyle ou acylamino substitué ou non substitué et R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy. Comme substituants d'un reste alkyle R^, on mentionne par exemple les groupes hydroxy ou les atomes d'halogène. Les colorants azoîques de formule 0-NH R, (XII) =N—j^V-NH-CO-X^-Y^Z^OC-HN-S 0,H Tt, 21 20 25 se sont avérés particulièrement appropriés. Dans cette formule, Y^, X^ et Z-j ont les significations indiquées ci-dessus, Rg désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle, méthoxy, cyano ou méthylsulfonyle, et R21 désigne un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle ou méthoxy. On accorde un intérêt particulier aux colorants azoîques de formule OH R, (XIII) 6 J^^^=N-~]Q[^h"C0"X3"Y2"Z3"0C~HI^^^=::N-' 30 -QA W ïïn « / Roi T". / TTn A SO H 3 H03S S0,H 21 3 R21 HO3S SU3. 35 40 dans laquelle Y^, X^, Z^, Rg et R21 ont les significations indi-' quées ci-dessus. • Les colorants de formules (l) à (XIII) peuvent exister non seulement, comme il est indiqué, sous forme d'acides libres, c'est-à-dire avec des groupes H00C- ou HO^S-, mais également sous forme de sels. Selon les conditions de la séparation, par exemple suivant la valeur de pH choisie, ou suivant le cation porté par le sel utilisé pour la séparation, les groupes acides 72 16407 8 2137637 i peuvent se trouver sous forme de groupes -SO^- ou -COO-cation, tels que par exemple les groupes -SO^Na, -SO^K, (-SO^^Ca, -COONa, -COOLi, -COONH^. Il s'agit donc de préférence de sels de métaux alcalino-terreux ou en particulier alcalins. 5 Les restes A^ dans les colorants jaunes de formules (I) à (V) dérivent par exemple des aminés suivantes : acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-6-nitronaphtalène-4,8-disulfonlque, acide 2-amino-6-chloronaphtalène-4,8-disulfonique, 10 acide 2-aminonaphtalène-5,7-disulfonique, acide l-aminonaphtalène-3,6-disulfonique, acide 2-aminonaphtalène-4,6,8-trisulfonique, acide l-aminobenzène-3,5-dicarboxylique, acide l-aminobenzène-2-sulfonique, 15 acide l-aminobenzène-2-,5-disulfonique, acide 2-amino-6-acétylaminonaphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-6-n-valéroylaminonaphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-6-(4'-chlorobenzoylamino)-naphtalène-4,8-disulfonique, 20 acide 2-amino-6-(pyridine-2'-carbonylamino)-naphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-6(21-furoylamino)naphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-6(2'-thénoylamino)naphtalène-4,8-disulfonique, acide l-amino-4-méthylbenzène-2-sulfonique, 25 acide l-amino-2-méthoxyaniline-5-sulfonique, acide 4-amino-4'-acétylaminobenzidine-2-sulfonique, acide 2-amino-6-(4'-méthylbenzoylamino)-naphtalène-4,8-disulfonique, . acide 2-amino-6-benzoylamino-naphtalène-4,8-disulfonique. 30 Lœ restes A^ dans les colorants pourpres de for mules (I) et (VI) à (XIIl) dérivent par exemple des aminés et composés hydroxylés suivants : acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-4- ou -5- ou -6-suifonique, 35 acide l-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, aeide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, acide 2-hydroxynaphtalène-4- ou -6- ou -7-sulfonique, acide 2-hydroxynaphtalène-3*6- ou 6,8-disulfonique, 40 acide l,7-dihydroxynaphtalène-3j6-disulfonique, 72 16407 9 2137637 acide l,8-dihydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4-disulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-2,5-disulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-2,6-disulfonique, 5 acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-5,7-disulfonique, acide l-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-4,6-disulfonique, \ 10 aeide l-(4'-chlorobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-(4'-bromobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-(3'-trifluorométhylbenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-15 3,6-disulfonique, acide 1-(4'-méthoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 1—(4 *-nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 20 acide l-(4'-eyânobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-(31-earboxybenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3* 6-disulfonique, acide l-(3,-sulfobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3i 6-disulfoni-25 que, aeide 1- (3 ' -acétylbenzoylamino)-8-hydr-oxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 1-(3'-méthylsulfonylbenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 30 acide l-(4'-formylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-di-sulfonique, acide l-(3',4'-dichlorobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, aeide T-(31-chloro-4'-méthylbenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-35 3,6-disulfonique, acide l-n-valéroylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide l-(pyridine-4'-earbonylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, aeide 1- (2 ' -f.uroylamino)-8-hydroxynaphtalène-3, 6-disulfonique, 40 acide 1-(2'-thénoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 72 16407 10 2137637 acide 1-(toluène-4'-suifonylamino)-8-hydroxynaphtalène-3, 6-di-sulfonique, acide 1-benzènesulf onylamino-8-hydroxynaplitalène-3,6-disulfonique. Les restes dans la formule (i) dérivent par 5 exemple des aminés suivantes : aminobenzène, l-amino-2- ou -3-méthylbenzène, l-amino-2,5- ou -2,6-diméthylbenzène, l-amino-2- ou -3-méthoxybenzène, 10 l-amino-2-éthoxybenzène, l-amino-2-(2'-hydroxyéthoxy)benzène, l-amino-2-(2'-méthoxyéthoxy)-5-méthylbenzène, l-amino-3-acétylaminobenzène, l-amino-3-propionylaminobenzène, 15 • l-amino-3-isobutyrylaminobenzène, l-amino-3-acétylamino-6-méthylbenzène, l-amino-3-n-valéroylamino-6-méthylbenzène, l-amino-3-(31-carboxy)propionylaminobenzène, l-amino-2-acétylamino-5-métliylbenzène, 20 l-amino-2-méthyl-5-méthoxybenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, l-amino-3-chlorobenzène, l-amino-2-chloro-5-niéthoxybenzène, ' l-amino-2-méthoxy-5-clilorobenzène, 25 l-amino-2,5-diméthoxybenzène,-l-amino-2,5-diéthoxybenzène, l-amino-2,5-diacétylaminobenzène, 1-amino-2-carboxyméthylbenzène, l-amino-2-carboxyméthoxybenzène, 30 l-amino-3-(2'-carboxythénoylamino)benzène, 1-aminonaphtalène, l-amino-4-nltrobenzène, acide l-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique,' acide l-amino-4-nitrobenzène-3-sulfonique, 35 acide l-amino-5-nitrobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-acétylaminobenzèhe-2-sulfonique, acide l-amino-5-acétylaminobenzène-2-sulfonique, l-amino-2-méthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-nitrobenzène, 40 l-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, 72 16407 ii 2137637 l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, acide l-amino-5-méthyl-4-nitrobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-5-méthoxy-4-nitrobenzène-2-sulfonique, 5 l-amino-2,5-diméthoxy-4-nitrobenzène, acide l-amino-4-méthyl-5-nitrobenzène-2-sulfonique, l-amino-2,3-diméthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2,5-diéthoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2,5-di ( 2 ' -hydroxyéthoxy ) 4-nitrobenzène ,\ 10 l-amino-2,5-di(2'-méthoxyéthoxy)4-nitrobenzène, l-amino-2-carboxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-carboxyméthyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-phénoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-(diméthylcarbonamido)4-nitrobenzène, 15 l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2(4'-méthy1-2'-suifophénylsulfonyl)4-nitrobenzène, l-amino-2(4f-chloro-2'-carboxyphénylsulfonyl)4-nitrobenzène, 1-amino-3-méthylmercapto-4-nitrobenzène, acide l-amino-4-fcromo-5-nitrobenzène-2-sulfonique, 20 acide l-amino-4-méthoxy-5-nitrobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-acétylamino-5-nitrobenzène-2-sulfonique, acide l-amino-4-acétylamino-5-méthoxybenzène-2-sulfonique, 2-amino-5-nitrobenzènesulfamide, 2-amino-5-nitro-(N-2'-hydroxyéthyl)-benzènesulfamide, 25 2-amino-5-nitro-(N-méthyl-N-2'-suifoéthyl)-benzènesulfamide, 2-amino-5-nitro-(N-phényl)-benzènesulfamide, 2-amino-5-nitro-(N-méthyl-N-2'-carboxyphényl)-benzènesulfamide, N-acétyl-benzidine, acide benzidine-3-sulfonique, 30 3*3'-dichlorobenzidine, 3*3'-diméthylbenzidine, acide 2-amino-6-nitronaphtalène-4,8-disulfonique, acide l-amino-6-nitronaphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-7-nitronaphtalène-l,5-disulfonique, 35 acide 2-amino-6-nitronaphtalène-8-sulfonique. Les restes de formule -OC-X^-Y-Z-^-CO- dérivent par exemple des acides dicarboxyliques suivants : 72 16407 12 2137637 (2.1) HOOC— —CONH——COOH (2.2) HOOC— —COïTH— (2.7) COOH (2.3) —CONH— —COOH HOOC (2.4) CONH—• HOOC COOH (2.5) HOOC— —CONH— COOH (2.6) CONH— HOOC COOH Cl COOH 16407 13 2137637 (2.8) Br COOH (2.9) COOH (2.10) HOOC— —COÏÏH— —COOH CH„ (2.11) H,CO 1) ^x>—CONH——CH-COOH HOOC ej (2.12); —CONH— HOOC COOH (2.13) V'nN -NO, COOH HOOC CONH—y—' COOH H^C-OC-HN (2.15) ^3—-conh- HOOC COOH NH-COCIL 16407 14 2137637 (2.16) NC CONH— HOOC OOOH' NH—CO ( CI! _ ) ..CH.. ^3 3 Cl KH—-C 0-^ .'2-17' —COHH—- HOOC COOH Cl (2.18) • NH—C V>—nrrarr—y' v> COOH- NH—CO— (2.19) - HOOC— —COHH— COOH H^C CH, 3 V / 3 NH—C 'M (2.21) CN COOH (.2.22) HOOC—S02NII~ —COOH 72 16407 15 2137637 (2,23) HOO O—S 02NH— COOH Cl (2.24) S02NH— HOOC COOH 0 II (2.25) ' HOOC_]^\-KO>—COOH 0 0 II C (2.26) H00=-tr COOH 0 (2.27) HOOC—COIffi—CH2—H^TOC— —COOH (2-. 28) -HOOC— ( 2.29 ) HCOC— —CONH—( CHg ) ^—HNOC— —COOH (2.30) —CONH— ( CH ). 9—HKOC— - 2 12 HOOC COOH (2.31) HOOC— >—C OHII— —ÎLhOC—■—C OOH HOOO- -i.IH—9 ( SHO)~-HÏÏ--^>_-OOOH H000— —OOOH HOOO——S2H02H0S-^Q>—OOOH HOOO OOOH —02E02H00— HOOO— ~O^ "HO ) 0— HOOO— —OOOH HOOO— —O^HO^HOO— —OOOH HOOO——S^OKH HMSOS— —OOOH H0001- —S^OlîH^ ( SH0 )M20S-^Q^—OOOH HOOO— >—OOHH . —HîîO D— —D00H Ç'E0 L£9L£IZ 9i 72 16407 17 2137637 (2.42). HOOC—COOH 0 (2.43)' HOOC—10—COHH— ~^eOOH (2.44) V Cl HOOC—\ //—COKH-•n COOH (2.45) H,C CH-, 3 \ / 3 COOH (2.46) " HOOC—^O~C0iïîI—'?OOH S S (2.47) c/ e n j>- ^ •H (2.48) —OC——COOH (2.49) HOOC— —NH ( CH2 ) 50—C2>—COOH hooo oooh -m \ —00—hm—2(2h0)—km—00— JSfc (95'S) hooo oooh 0—hm—2 ( sh0 ) —-hh—00— :m n (SS#2) hooo——00—hm—2 ( zed ) —htt-00— "=11 S. hooo— —oo-hm—^ ( gh0 )-hh-00— hooo——00—hn—£ ( sh0 )—hm-00——oooh (ZS'Z) 2h0—sh0 hooo——oo-mn uoo—oooh ? 7 / ho—ho (TS'Z) hooo oooh -00—m—2 ( sh0 )hmoo— (05'Z) L19LÇ.IZ 81 £0*791 £Z 72.16407 19 2137637 (2.57) XX XX HOOC 0 CO-îffl— (CH2)2—NH-CO 0 COOH XX XX H (2.58) HOOC" . S CO-NH—(CH2)2—NH-CO S COOH ( 2. 59 ) HOOC——N ( CH2 ) g N —COOH (CH2) CH^ (CH2)2CH5 .. (2.60) HOOC——CO— - -OH _i4 . ■ Les colorants de formule (i) peuvent être préparés selon divers procédés connus. Un tel procédé est par exemple caractérisé par le fait qu'on condense deux moles d'un composé de formule 5 (XIV) Ax—N—N—Bx—NH2 dans laquelle et ont les significations indiquées, avec des dihal'ogiénures d'acides dicarboxyliques de formule 10 (XV) ft-c-x-Y-Z.-C-0 0 dans laquelle Q désigne un atome d'Halogène et X^, Y et 15 ont les significations indiquées. 72 16407 20 2137637 10 20 25 Dans le cas où A^ représente un diazo et un copulant, on procède avantageusement en diazotant un composé de formule ) (XVI) A]_-—NH2 et en copulant en milieu acide avec une aminé de formule (xvii) h—bx—nhg A1 et Bj^ ayant les significations indiquées. Dans ce cas/ il est avantageux de protéger les groupes hydroxy libres éventuellement présents, avant la réaction, par des groupes protecteurs appropriés qui sont ensuite scindés. 15 Dans le cas où A1 représente un copulant et B^ un diazo, on procède avantageusement en diazotant un composé ayant pour formule (XVIII) H2N"~B1—n02 (XVIIIa) H2N—B1—NH—U ou où B-j^ a la signification indiquée et U désigne un groupe protecteur scindable, et en copulant avec un composé de formule i (XIX) —H Après réduction du groupe nitro ou scission du groupe protecteur, on obtient le composé de formule (XIV). Il est également possible de faire réagir un mélange de composés de formule (XIV) avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique de formule (XV). Un autre procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir une mole d'un dérivé tétrazolque d'une diamine de formule 35 (xx) hgn—bx—nh—co-—x-^—y—zx—oc—hn—bj—nhg avec deux moles d'un composé de formule (XLX). Dans la formule (XX), B^, X^, Y et Z ont les significations indiquées ci-dessus. Un autre procédé est en outre caractérisé par le 40 fait qu'on fait réagir un dérivé diazoïque d'un colorant *àmino- 72 16407 2i 2137637 azoîque de formule (XXI) HgN—•B1—NH—OC—Xx—Y—Z±—CO—HN—B±—N=N—A± 5 dans laquelle B1, X.^ Y et Z^ ont les significations indiquées, avec un composé de formule (XIX). La condensation d'aminés avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques a lieu selon des procédés connus et est effectuée avantageusement dans un solvant polaire tel que l'eau 10 ou dans un solvant organique polaire tel que la 'pyridine, le méthanol, le glycol, le diéthylacétamide, le diméthylformamide, -la N-méthylpyrrolidone ou le N-méthylcaprolactame. Il peut être également avantageux d'effectuer la condensation en présence d'accepteurs d'acides, comme par exemple 15 les aminés tertiaires ou les carbonates alealins. Des solvants tels que par exemple la pyridine agissent d'eux-mêmes déjà comme accepteurs d'acides. La préparation des dihalogénures d'acides dicarboxyliques de formule (XV) a lieu selon des procédés usuels con-20 nus. Les colorants azoîques de formule (i) peuvent être utilisés pour diverses applications,mais en particulier dans les matières photographiques et dans ce cas, particulièrement avantageusement comme colorants dans un procédé de blanchiment de colo-25 rants. A ce propos, on cite par exemple les procédés de blanchiment de colorants suivants : le procédé de diffusion-transfert avec des sels de fer-III photosensibles (brevet allemand n° 1.422.917), le procédé de blanchiment à l'aide de métaux par l'intermédiaire de complexes métallifères photosensibles (brevet 30 suisse n° 506.809), le procédé électrophotographique (brevet suisse n° 1.431.277 ou brevet américain n° 3.172.826), le procédé de blanchiment de colorants en présence de stannite (brevet britannique n° 546.704), le procédé de contact (brevet britannique n° 661.416) et d'autres procédés, tels que par exemple le procédé 35 de blanchiment de colorants à l'aide de sels complexes de la première série des métaux de transition décrit dans la demande de brevet suisse n° 12.323/71' Les colorants de formule (I) peuvent être utilisés particulièrement avantageusement comme colorants formateurs d'images dans le procédé de blanchiment de colorants à l'argent. Par conséquent, on peut préparer de façon usuelle connue des matières photographiques intéressantes qui 40 72 16407 22 2137637 comprennent sur un support de couehesau moins une couche contenant un colorant de formule (i). Les colorants disazoîques peuvent être présents en particulier dans une matière multicouche qui contient, sur 5 un support de couches, une couche sélectivement sensible au rouge, colorée par un colorant bleu vert, au-dessus de celle-ci une couche sélectivement sensible au vert colorée en pourpre et enfin une couche sélectivement sensible au bleu, colorée en j aune. 10 Cependant, les colorants azoîques de formule (i) peuvent être également utilisés dans une seule couche ou dans deux couches. Les colorants de formule (i) peuvent être incorporés aussi bien dans des couches sensibles au bleu que dans 15 - des couches sensibles au vert, tandis que les colorants de formules (il) à (v) conviennent de préférence aux couches sensibles au bleu efc les colorants de formules (VI) à (XIII) de préférence aux couches sensibles au vert. Cependant, on peut aussi incorporer les colorants 20 de formule (i) dans une couche "faussement sensibilisée", dans une couche auxiliaire ou en particulier dans une couche voisine de la couche photosensible. En outre, les colorants de formule (i) peuvent être utilisés aussi pour la retouche ou comme colorants formant 25 des filtres. Les colorants azoîques de formule (i) sont en outre solides à la diffusion et en même temps très hydfosolu-bles, insensibles aux ions calcium et peuvent être totalement décolorés en blanc. 30 Les colorants azoîques de formule (i) conformes à l'invention offrent aussi de nombreuses possibilités pour la variation des propriétés spectrales et se caractérisent par des teintes extrêmement pures et brillantes ainsi que par une intensité de couleur élevée. Ils se caractérisent par une so-35 lidité à la lumière élevée et par une forme avantageuse du spectre d'absorption dans la lumière visible, qui permet d'obtenir des combinaisons appropriées avec des tons gris apparaissant neutres à l'oeil dans tout l'intervalle des densités. En outre, contrairement à des colorants analogues, 40 grâce à la structure particulière du reste -X^-Y-Z^, ils ne 72 16407 23 2137637 provoquent pas d'augmentation de la viscosité dans les solutions de gélatine ou dans les mélanges d'étendage contenant une émul-sion selon l'exemple d'utilisation 1. En outre, la viscosité de la solution d'étendage reste constante pendant plusieurs heures. 5 Enfin, après le traitement photographique selon l'exemple d'utilisation 1, il ne reste dans les couches de gélatine aucune aminé de scission d'abord incolore, mais jaunissant ensuite fréquemment sous l'action de lumière actinique. Dans les exemples de préparation suivants, les 10 pourcent sont des pourcent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. - Exemples de préparation -EXEMPLE 1 . 1.1. On ajoute goutte à goutte en agitant 120 g de 15 chlorure de p-toluyle à 274 g d'ester méthylique de l'acide 3-amino-4-chlorobenzoîque dans 4000 ml d'éther et on agite pendant 5 heures à température ambiante. Puis on sépare la plus grande partie de l'éther par distillation, on refroidit le • résidu à 10° et on le filtre, à la suite de quoi on obtient 20 250 g de produit brut. On met en suspension ce produit dans 1000 ml de méthanol, on ajoute 300 ml d'acide chlorhydrique à 35% à. 65° et aussitôt après, 2000 ml d'eau glacée. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à obtention d'une réaction neutre et on fait recris-25 talliser dans 5000 ml de méthanol. Rendement, : 174 g de produit de formule Cl (1) H,C —c ONH— 30 COOCH, 3 de point de fusion 147°. 1.2. On chauffe à ébullition 5^ S du produit ainsi ob tenu dans 300 ml de méthanol et 20 ml de solution de soude ION, puis on ajoute peu à peu 2000 ml d'eau, à la suite de quoi une solution limpide se forme. On ajoute ensuite 50 ml d'acide acé-35 tique glacial, on filtre à la trompe les cristaux précipités et on les fait recristalliser dans le méthanol. Rendement : 45 g de produit de formule Cl ( 2 ) H^c £3» C ONH— 40 COOH 16407 24 2137637 de point de fusion 233°. • ■ 1.3. On met en suspension 50 g de oe produit dans 300 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte en agitant* au bain-marie, une solution de 66 g de permanganate de potassium et 25 g de MgSO^.HgO dans 1300 ml d'eau. On agite jusqu'à consommation complète du permanganate de potassium (environ 3 à 4 heures), on sépare le dioxyde de manganèse formé par filtration à la trompe, on lave avec 400 ml d'eau chaude et on rend le filtrat acide au rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique à 35$. On sépare par filtration les cristaux précipités, on les lave avec 300 ml d'eau et on les fait recristalliser dans 120 ml de diméthylfor-mamide. Rendement : 39 g de produit de formule Cl (3) HOOC CONH— ^^COOH de point de fusion supérieur à 300°. 1.4. On chauffe à ébullition pendait 4 heures 5,0 g de l'acide dicarboxylique ainsi obtenu dans 75 nil de benzène après addition de 7,5 ml de chlorure de thionyle. Il se forme une solution limpide qu'on laisse refroidir lentement. On sépare les cristaux précipités par filtration à la trompe et on les lave avec 30 ml de benzène, puis avec 30 ml d'éther de pétrole. Rendement : 3,9 S de produit de formule (4) C10C ^^COCl de point de fusion 172°. 1.5. On dissout 1,7 g de colorant aminomonoazoïque de formule OH (5) dans 75 k1-! de N-méthylpyrrolidone et 2 ml de pyridine à 110°, et on ajoute peu à peu, à 100-110°, 1,5 g du dichlofure d'acide dicarboxylique obtenu. Après 15 minutes, on dilue le mélange reactionnel avec 150 ml d'isopropanol, on filtre à la trompe 72 16407 25 2137637 « le colorant précipité, on le lave avec 50 ml d1éthanol et on l'extrait pendant 24 heures avec de 1'éthanol. On obtient 1,8 g de colorant pur de formule (201) du tableau II sous forme d'une poudre rouge. 5 De la même façon que dans 1.1 à 1.4, on obtient les dichlorures d'acides dicarboxyliques de formules (6) à (10) indiqués dans le tableau I ci-dessous. De la même façon que dans 1.5, on obtient à partir du chlorure d'acide de formule (4) ainsi que des halogénures \ 10 d'acides du tableau I, les autres colorants des tableaux II à ÏV. TABLEAU I Formule n° Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion en °C (6) Cl OC—CONH—^—C0C1 *) (7) CiOC- ^COCl 109 (8) cioc >— ^Xcoci Cl 150 (9) cioc ^= 123 (10) Cl 0C- — ^COCl 108 (il) ? 0100tOCV^ jj ^coci 0 C100-O-0CH2CH20-xQ^G0Cl 191 (12) 128 (13) C10C-^-0(CH2)50-^-C0Cl 100 (14) C10C-^>-0 ( CH5 ) 12o-0- *) (15) C10C—^^-C0-^-0C—^^-00Cl 132 (16) V C10C-O^ 0-^O-0C-^O^ OC 1 *) x) non isolé (transformé en colorant à l'état de solution). 72 164 0 7 26 2 1 3 7 6 3 7 « Tableau I (suite) Formule n° Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion °G (17) cioc— 150 (18) c10c-^^-C0NH- ( CH2 )3-HN0C—^^-COCl 42 (19) cioc— 182 (20) /Ï=N. C10C-*£ ^-C0NH-(CHg)2-HNC0-^ ^-coci 180 (21) CIOC COCl 155 (22) ^13—CONH- ( CH2 ) p-hnoc-^^ CIOC COCl 180 (23) XL J1 • ClOC^S^CONH- ( CH2 ) g-HNOC^S COC1 120 (24) xi - - jnt ClOC^O^ CONH-(CH2)2-HN0C/^0 COCl 218 (25) /ch.-ch^ ClOO-^CTS-CON d * NC0- -f!0m ^ck2-CE£ 242 EXEMPLE 2 2.1. On délaie 6,9 g d'anhydride trimellitique et 6,9 g d'acide 3-amino-benzoîque, à 240-250°, dans 30 g de diphé-nyle fondu. Après 15 minutes, on introduit dans le mélange réac-5 tionnel 200 ml de diméthylformamide, on refroidit à 0-2°, on sépare les cristaux précipités par filtration à la trompe et on les lave avec 20 ml de diméthylformamide. Pour le purifier, on dissout le produit brut obtenu dans 120 ml de diméthylformamide, on filtre à chaud et on 10 fait précipiter le produit dans le filtrat avec 1000 ml d'éthanol. On filtre à la trompe, on lave trois fois avec chaque fois 200 ml d'éthanol, on fait recristalliser dans la pyridine et on obtient, 72 16407 * - 27 2137637 10 15 20 25 30 35 avec un bon rendement, le produit pur de formule (36) il cooh 0 2.2. On chauffe à ébullition pendant 3 heures 8,6 g de l'acide dicarboxylique obtenu dans 139 ml de toluène et 103 g de pentachlorure de phosphore, à la suite de qUçi on obtient une solution limpide. On refroidit à 0°, on sépare les cristaux précipités par filtration à la trompe et on les lave avec un peu de toluène. Une recristallisation dans le toluène donne 7,4 g de dichlorure d'acide dicarboxylique de formule (11) du tableau I, de point de fusion 191°. i EXEMPLE 3 3.1. On dissout 15,2 g d'ester méthylique de l'acide hydroxybenzoîque et 7,0 g de carbonate de potassium dans 25 ml de cylcohexanone et on ajoute,, sous atmosphère d'azote, en agitant et en l'espace de 5 minutes, 9,4 g de bromure d'éthylène. On agite sous azote pendant 36 heures à 85°, on verse le mélange réactionnel dans 200 ml de méthanol, on ajoute 30 ml d'eau à 60° et on filtre la solution encore chaude, à la suite de quoi 8,7 g du produit de formule (27) h^cooc——oghpchpo—^3-—cooch3 cristallisent dans le filtrat sous forme d'une poudre blanche de point de fusion 164° (décomposition). 3.2. On agite 34,0 g de l'ester ainsi obtenu dans 170 ml d'une solution de potasse à 30# pendant J2 heures à 85-90°. On verse le mélange dans 400 ml d'eau, on porte à ébullition on filtre après addition d'un peu de terre décolorante et on obtient, après acidification avec de l'acide chlorhydrique à 35#, 28,1 g de produit de formule (28) HOOC— —OCH2CH2O— sous forme d'une poudre blanche, de point de fusion supérieur à 300°. 40 3.3. Lorsqu'on procède comme dans 1.4, on.obtient à 72 16407 28 2137637 > 10 partir de 28,0 g de l'acide ci-dessus, 25,1 g de chlorure d'acide de formule (12) du tableau I de point de fusion 128°, sous forme de fines aiguilles blanches. De la même façon que dans 3.1 à 3.3, on obtient les chlorures d'acides de formules (13) et (14) du tableau I. EXEMPLE 4 4.1. A partir de l'acide dicarboxylique de formule HOOC— CO—l^pOC— O""COOH (30) obtenu de façon usuelle par oxydation du composé de formule H3C ** CO—|^jj—OC—COOH (29) avec du permanganate de potassium, on obtient par chauffage avec du pentachlorure de phosphore le chlorure d'acide de formule (15) du tableau I. De la même façon que dans 4.1., on obtient le chlorure d'acide de formule (16) du tableau I. EXEMPLE 5 5.1. On dissout 41,0 g de monométhylester-monochlorure d'acide téréphtalique dans 300 ml d'acétone à 5-10°. Après addition de 17,0 g de bicarbonate de sodium solide, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,8 ml d'éthylènediamine dans 50 ml d'acétone. On agite pendant deux heures à 5°, pendant trois heures à 20° et pendant encore une heure à température de reflux Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 1200 ml d'eau glacée. On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau glacée, puis on le sèche et on le fait recristal liser dans 250 ml de diméthylformamide et 300 ml de n-butanol. On obtient 24,7 g du produit de formule 20 25 30 35 (31 ) H^COOG— sous forme de cristaux incolores, de point de fusion 307°. 5.2. On met en suspension 48,0 g de l'ester de formule ci-dessus dans un mélange de 540 ml d'eau, 146 ml de solution 40 de soude 2N et 270 ml d'éthanol et on agite pendant 20 minutes 72 16407 29 2137637 • 10 20 30 au reflux, à la suite de quoi une solution limpide se forme. On ajoute ensuite le mélange réactionnel à 2300 ml d'acide sulfu-rique 0,7 N. On sépare le précipité formé par filtration et on le lave en le mettant en suspension deux fois dans chaque fois 600 ml d'eau glacée. On obtient 43,0 g du produit de formule ( 32 ) HOOC—^IV-CONH—CH2CH2—HNOC C 00H sous forme de cristaux blancs, de point de fusion supérieur à 300°. 5.3. On met en suspension 3,6 g de l'acide dicarboxy lique de formule ci-dessus dans 50 ml de benzène. On ajoute 0,4 ml de diméthylformamide et 10 ml de chlorure de thionyle, on chauffe à ébullition et on agite jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé. On filtre le mélange réactionnel à chaud et on y ajoute 25 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition 35-75°) . Lorsque la cristallisation est terminée, on filtre rapidement les cristaux, on les lave à l'éther de pétrole et on les sèche sous vide sur du pentoxyde de phosphore. On obtient 3,5 g du produit de formule (17) du tableau I, sous forme d'aiguilles blanches de point de fusion 150°. On obtient de façon analogue les chlorures d'acides de formules (18) à (25) du tableau I. Dans les tableaux II, III et IV suivants : - la colonne (l) indique le n° du colorant ; - la colonne (2) indique la position du groupe -NH- dans le reste benzénique par rapport au groupe azoïque ; - la colonne (3) indique le maximum d'absorption en nm mesuré : (a) dans un mélange diméthylformamide:eau (1:1) (b) dans la gélatine. TABLEAU II ro (200) r24~~hkî 0h r26 r27 \ / 1 ON -P* O (1) L, r25 (2) r26 r27 D1 • (3) 24 (a) (b) Cl 201 ~gc 3~s0„h 5 5 SO^ h oc- -conh- 516 524 -I- CO -r 542 553 202 -co 3-s0„h 5 5 so^h h 0c-^cvc0kh- co 516 + 543 523 + 552 ro LM \I ON vcjvl ■VJ 72 16407 31 2137637 (200) TABLEAU II (suite) R0,—HN OH ^4 \ / 1 ^1 ro i-^ ON -P-O vj (1) R25 (2) R26 R27 ' D1 (3) 24 (a) (bj 205 CH5S02- ~C0 3-SO^H 5 S0..H 3 H Cl 0 Ç- ~C 01; 00 513. + 544 527 555 206 -co 3~S0„H 3 5 S0_H 3 H o—(£3—o y* O /^=--N O . °—(^r-0 514 + 540 521 54a ro IV) OO \i ON UvJ "Xj TABLEAU II (suite) "vj N> (200) R0—HM 0H 24 \ / 1 ON 4> O VJ (1) 1 R24 R25 (2) R26 R27 D1 (3) (a) (b) CO CO 508 515 207 C5^SO2 3-SO^H 5 S0,H 3 H .9 f- CO OC + 533 + 540 ON OJ TABLEAU II (suitej r_,—hit oh 24 (200) r26 r27 / 1 2 (1) R 24 208 ci- 209 -co r, 25 3-SO^rî 3-s0..h D (2) R 26 S0,H 5 SOjH R27 H h co ço i co oc ■ xr co co . cchO^-OC (5) (a) 515 + 542 515 + 541 (b) 52^ JL 568 524 5541 r\j i-* On 4> O Vi oj -£=■ N> l-i 00 \l OS VjJ 72 16407 35 2137637 rv. vo r-> ro r-i C\| vo n o5(2ho)o i9S -r 5£5 + À À H h^os 5 h£0s-fr od-^t^-^os^ho 212 Q£S 515 ly) uii 00 00 0?(2h0)0 ®1£ -r IÊ5 WS i- 915 8—w~ 'S-O H h£os 5 iros-Ç OO- -2OS£HD 112 (q) (*) T LZU ' (2) çh ^21t (D Œ H (O • o ~d- vo T-1 C\J I / a \ (002) HO l'ÏIÏ— (a^xns) II nva^avi TABLEAU II (suite) R24~-H1'T OH (200) NH- R26 R27 \ / 1 ro M' ON 4> O (1) R24 R25 (2) R26 • R27 ' D1 (3) (a) (bj 215 h-,, cp-co 11 ? 3~s05h 5 so^h • 4-0ch co co ' ^ à o(ch2)5o 527 + 551 569 OJ 72 16407 38 2137637 •h 3 ta H /P\ CM H H £> S m IH O O CM ÎA ja ^ «rv . >n cti o lia o la r—J 4* i—î 4" LA LA LA LA O o o —— P ^ LTV '"CM . ffi s o ^ O O y r\ ^ O /\— o— C— C\J PH W tri • V0 (M Pi H-t ' M t-w HM ^ tA O O CQ m C\J . v ' m la tTN CM • W tri tA tA 0 . o m m 1 1 fA IA . CM « S f r—! • m ^ H H OJ cm 72 16407 39 2137637 TABLEAU II (suite) (200) \ / 1 (D R 24 R, 25 (2) R 26 R 27 D-, (3) (a) (fc) 217 O-co 3-S0„H 3 5 so^h 4 (EH, j 218 ch5SO2- -OO 4-S0„H 3 s03h •ocî^ co co OCCII^O co co h O 0(CH„),.0 ^ 5 536-+ 563 549 + 578| 533 560 554 TABLEAU II (suite) (200) R24~HN OH NÎI- *25 S0_H 3 r26 r27 \ dt / 1 ro as 4> o -vj (1) r24 ' r25 (2) r26 r27 d1 (3) (a) (b) 219 O~so2 3~s0,h • 3 5 so^h 3 . 4 och co co 3~] § o(ch2)5o-" 530 + 552 5^2 568 4=r M l\D f—A UJ ""-J ON OJ \I 72 16407 42 2137637 rv ro vo r\ to rH CM n hv o \o t / (I \ (002) CM l\ -sq-pns- ii nvanavi 72 16407 44 2137637 ta w ' "Sf -1- ® H -1- -=*•• tn ltv w in 'cd , ^ 1 C i—E G~*i CM + LT\ O + ta La La uN iT. H Q O O o o % -x & a S • o o ° 9 V Y o o •o o C- CM « f \ W hrj o ■ . m O -, 4f ko CM « K ÎXJ fa ta o o ui m CM . ta La La • W w fa ta o o ta co ■ 1 ! ta ta -n}- CM « CM o o co • > Ô w *H i t oo . iy\ CM CM CM • CM 72 16407 45 2137637 r-i /fi\ CM (d -p •h 3 CQ H H D m Eh O O cm fA ai H « cm Pi MD cm Pi ■ CM LT\ cm « rl-cm Pi c--+cû irv ir> 1>- -=J" (A + LT\ LPi VD [A -=3" + 00 m in CM OA fA + LA lp. la O !A tA + m la ta fA -i- lA LA .A trP O o ca o en la W ca o ra 4 a fA cm O o 4- fA w !a- o ca ■ Lf\ M ia 0 CO 1 CA H tA CM O ' O M ta O CO la M CA o 02 .. ■il- cm fa cm ■=*• i-l ln + a\ m m m tA tA + o LT\ LA O ,o ï k y A—{ O (s* O o -tA- O ? K fA O co LA W tA O f tA O O è fA ÎA CM 72 16407 46 2137637 TABLEAU III ^sl ro (250)' \ D0 / 2 I-* ON -P-O (1) R28 R29 r30 ' d2 (3) (a) ' (b) 251 h ch„ 3 ocii, 3 oc-0-och2ch2o-C>-co 401 ,406 252 h nh-c0ch5 h oc- ~co ■conh' 394- 'i 0 ' ) 253 II ch3 0ch3 oc^ €3>-co conh Cl 397 410 254 h rh-coch., 3 h 0c- "00nh-^> 394 401 co 4 ro i-* OnI on Ovl \i TABLEAU III (suite) (250) \ Dr / "vj ro ON 4> O ^4 2 (1-) R28 R29 r30 D2 (3) (a) (b) 255. h. ch3 och3 oc-^!3—c onh-^Z^,, ^co 397 + 410 410 256 cn3 conh ch, 3 °ch2 hoûh2 0c-^i3—0ch2ch20-^r~V-c0 405 4ll 257 ch, 1 3 conh ch, 3 °ÏH2 hoch2 0c- —c onh-ch2ch2-hnoc- 402 416 411 258 ch-, 1 3 coch, 3 ch3 °çh2 hoch2 ocv ^ co Qt-och2ch2o^^^ 4io 424 -t=-CD ro ON Lk! VJ "SJ N> tableau iv >-* CT\ 4> O 290 h0„3 j HO-S 5 oh ■n=n- OCH. nh- H,C0 5 \ A 4=" VD (1) D2 (3) (a) (b) .291 0C- -C0;rri-CH2CH2-HN0C-^3^-C0 t 509 471 ^ ro f-i UJ •vj ON OJ \l 72 16407 50 2137637 20 Exemples d'utilisation EXEMPLE 1 On pipette dans un tube à essais 3*3 ml d'une solution de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à de 5 l'agent durcissant de formule C1V/N^ ^ . \ v-hb-^ (301) n N >S0^H \C^ 3 10 (Si 1,0 ml d'une solution aqueuse a. 1% du colorant pourpre de formule (201) et 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 g d'argent par litre, et on complète à 10,0 ml avec de l'eaudésionisée. On mélange énergiquement cette solution et ^ on la maintient au bain-marie à 40° pendant 5 minutes. On coule cette solution à 40° sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve-, la température de l'air de circulation étant de 32°. ~0n découpe, une bande de 3,5 cm x 18 cm et on l'expose sous un coin à échelons à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 3 secondes avec une intensité d'éclairement de 50 Lux/cm2. On effectue ensuite le traitement suivant : 1.) développement pendant 10 minutes dans un bain qui contient par litre 1 g de p-méthylaminophéndsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium j 30 2.) lavage à l'eau pendant 2 minutes j 3.) arret-fixage pendant 6 minutes dans un bain qui contient par litre 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 ml d'acide acétique glacial ; 4.) lavage à l'eau pendant 8 minutes ; 5.) blanchiment du colorant pendant 20 minutes dans un bain qui contient par litre 27,5 ml d'acide sulfurique à 96%, 10 g d'iodure de potassium et 15 ml d'une solution de 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-aminoquinoxaline dans 35 40 72 16407 51 2137637 10 15 20 25 50 ml d'éthanol ; 6.) lavage à l'eau pendant 4 minutes ; 7.) blanchiment de l'argent résiduel pendant 8 minutes dans un bain qui contient par litre 50 g de ferri-cyanure de potassium, 15 g de bromure de potassium, 10 g de phosphate disodique et 14 g de phosphate monosodique ; 8.) lavage à l.'eàu pendant 6 minutes ; 9.) fixage pendant 6 minutes comme indiqué dans 3.) ; 10.) lavage à l'eau pendant 10 minutes. On obtient un coin pourpre brillant, solide à la lumière, qui efe't totalement décoloré en blanc à l'endroit où il y avait à i'origine la plus grande densité d'argent. On obtient des résultats analogues en utilisant l'un dès autres colorants des tableaux II à IV. " EXEMPLE 2 Sur un film d'acétate blanc opaque, comprenant une couche adhérente, on dépose l'une après l'autre les couches suivantes : 1. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au rouge, qui contient le colorant bleu-verdâtre de formule ^""v-CO-HN 0H -N=N (302) HO-, S ^ tSO^H 3 3 h,co 3 2. une couche de gélatine incolore sans halogé- nure d'argent ; 3. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au vert, qui contient le colorant pourpre de formule (210) ; 4. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au bleu, qui contient le colorant jaune de formule 35 40 . H3C . ÇH-5 •n=n—^zv-nh—00——cq-flh-^""s>—n: och-, r ' h,c0 3 3 (303) 72 16407 52 2137637 Les couches de gélatine peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents mouillants, des agents durcissants et des stabilisants pour 1'halogénure d'argent. Par ailleurs, on opère de manière que chaque couche contienne par mètre carré 5 de film, 0,5 g du colorant respectif et la quantité de bromure d'argent correspondant à 1-1,2 g d'argent. On expose ce film sous une diapositive en couleur avec de la lumière pour reproduction, rouge, verte et bleue. On développe ensuite l'épreuve selon les indications données dans 10 l'exemple 1. On obtient une image positive visible par réflé-xion, solide à la lumière et fidèle au cliché. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise à la place du colorant de formule (210) un autre colorant 15 . du tableau II. A la place du colorant jaune de formule (303), on peut aussi utiliser l'un des colorants de formules (251) à (258) du tableau III. exemple 3 20 Oh pipette dans un tube à essais 3,3 ml d'une solu tion de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule (301), 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 g d'argent par litre et 1,4 ml d'eau désLonisée. 25 On mélange soigneusement et on maintient au bain- marie à 40° pendant 5 minutes. On coule cette solution à 40° sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve, la température 30 de l'air de circulation étant de 32°.. Sur la couche séchée, on coule ensuite à 40° un mélange de 3,3 ml d'une solution de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule (301)^ 0,5 Ml d'une solution aqueuse à 1% du colorant pourpre de for-35 mule (211) et 4,2 ml d'eau désLonisée. On laisse durcir et on fait sécher comme indiqué ci-dessus. On découpe une bande de 3,5 cm x 18 cm et on l'expose sous un coin à échelons à travers un filtre bleu Kodak 2b + 40 49 pendant 10 secondes avec une intensité d'éclairement de 72 16407 53 2137637 50 Lux/cm2. Puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un coin pourpre brillant, très solide à la lumière, qui est complètement décoloré en blanc à l'endroit 5 où se trouvait à l'origine la plus grande densité d'argent. comme dans 1'.exemple 1, selon le procédé suivant : 1.) développement pendant 5 minutes dans un bain qui contient par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate 15 de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g de rhoda-nure de sodium ; 2.) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 3.) traitement pendant 2 minutes dans un bain d'inversion qui contient par litre 5 g de bichromate de potassium 20 et 5 ml d'acide sulfurique à 96# ; 4.) lavage à l'eau pendant 4 minutes ; 5.) traitement pendant 5 minutes dans un bain qui contient 50 g de sulfite de sodium anhydre par litre ; 6.) lavage à l'eau pendant 3 minutes ; 25 7.) développement pendant 4 minutes dans un bain ' qui contient par litre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 50 g de carbonate de sodium anhydre, 2g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 ml d'une solution aqueuse à 1% de tert.-butylaminoborane ; 30 8.) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 9.) traitement ultérieur comme indiqué dans l'exemple 1, opérations 5 à 10. On obtient un coin pourpre, brillant, très solide à la lumière, opposé à l'image initiale. 35 On obtient des résultats analogues en utilisant .l'un des autres colorants du tableau II. 10 72 16407 54 2137637 REVENDICATIONS 1. Colorants azoîques caractérisés par le fait qu'ils sont de formule A1—N=N—B]_—NH—CO—\—Y—Z±—OC—HN—B-^—N=N—A]_ ( I ) 10 15 20 25 dans laquelle A1 désigne un reste 3,6-disulfo-8-hydroxy-l-naphtyle, 4,8-disulfo-2-naphtyle, l-amino-3,6-disulfo-8-hydroxy-7-naphtyle, l-amino-4,6-disulfo-8-hydroxy-7-naphtyle ou un reste behzénique contenant un ou deux groupes acides aquasolubilisants, non substitués ou substitués par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, acyle, nitro, amino, acylamino, phényle ou phényle substitué, B.^ désigne un reste de benzène, de diphényle ou de naphtalène non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle, alkyle substitué, alcoxy, alkylmercapto, phénoxy, acylamino, cyano, alkylsulfonyle, carbamoyle ou sulfamoyle, qui peut contenir un ou deux groupes acides aquasolubilisants, X^ et désignent chacun un reste de benzène, de furane, de thiophène ou de pyridine ou un reste benzénique substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, aleoxy inférieur, nitro, acylamino ou cyano et Y désigne l'un des restes -°°N y- , -cgr -c0nh- -SOgNH- -c0nh(ch2)nHN0C- -CONH" HN0C- -s02nh(ch2)nhn02s- 30 35 -s02nh- hnogs- -0(ch2)n0- > -s(ch2)ns- -s02(ch2)n02s- , -n(ch2)nn- -co R CO-N N-0C- R 'oc et m -NHC0(CH2)n0- , n étant un nombre entier compris entre 1 et 12, m un nombre entier compris entre 1 et 5 et R désignant un atome d'hydrogène 40 ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 72 16407 55 2137637 10 15 20 25 30 35 40 2. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule h0, s 3| .—n=n-b2-nh-co-x1-y-z1-oc-hn-b2-n=n- (II) ho-, s 3 dans laquelle Y, X et Z1 ont les significations indiquées dans la revendication 1, et B2 désigne un reste naphtyl-1,4-ène ou un reste Jr Rn-, 11 où R10 désigne un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, carboxyméthyle, carboxyméthoxy .• ou acylamino et R.^ un atome d'hydrogène, un- groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino, et R^ désigne un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro ou acylamino. 3. Colorants azoîques selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule r-. h-co-x2-y-z2-oc- (III) dans laquelle Y et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, X2 et Z2 désignent un reste benzénique non substitué ou substitué par un atome de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy, R12 désigne un atome d'hydrogène, de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou acétylamino et R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou hydroxyéthoxy. 4. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule och^ =n—^z^^jh-co-x^-y-, -z?-0c-e h3co 3 (IV) 72 16407 56 2137637 dans laquelle Y-, désigne l'un des restes -COn. -CONH- , -S0„NH- , N- , ^ -CO'" -CONH(CH2)pHNOC- ■0(CH2)p°- -OC——C r>-(r c—Q~-co- et 10 p désignant un nombre entier compris entre 2 et 5* X^ le reste 1,4- ou 1,3-phénylène et Z^ le reste 1,4- ou 1,3-phénylène ou le reste 4-chloro-l,3-phénylène. 5. Colorants azoîques selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 15 20 0CH- H3C •NH- C0-X3-Y2-Z3- 0C-HN- -N=N H3C n (v) dans laquelle Y2 désigne l'un des restes -CONH-, -CONH-CHgCHg-HN0C- et -O-CH^CHg-O- et et Z^ ont les significations indiquées dans la revendication 4. 6. Colorants azoîques selon la revendication 1, 25 caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 30 35 40 0H Hi =N-B2-NH-C0-X1-Y-Z;L-0C-HN-B2-N=N- S0,H J H03é (VI) r, dans laquelle Y, X-^ et Z^ ont les significations indiquées dans la revendication let Bg désigne le reste naphtyl-1,4-ène ou un reste ^10 T R. 11 dans lequel R^O désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, carboxyméthyle, carboxyméthoxy ou acylamino, R^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino et Rg 72 16407 57 2137637 10 15 20 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo. 7. Colorants azoîques selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule ^ ^^nh-CO- R12 S0,H 3 R X2"Y-Z2"0C-HN' Hi =N- R. 12 (VII) HO,S 3 R, R, dans laquelle Y et R2 ont les significations indiquées dans la revendication-6 et X2 et Z2 désignent le reste benzénique ou un reste benzénique substitué par un atome de chlore, ou par un grou* pe méthyle ou méthoxy, R12 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle, méthoxy ou acétylamino, et R^3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou hydroxyéthoxy. 8. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule (VIII) —NH-CO-X^-Y^-Z^-OC-HN- 25 30 dans laquelle Y-^ désigne l'un des restes -CONH- , -SOgNH - , -C0\ N- , -C0NH(CHo)„HN0C- , -Ct/ A2'p- -0C—C3 ■°(CH2)p°" 0" -OC ——co- et -oc- oc— p étant un nombre entier compris entre 2 et 5, X^ le reste 1,4.-ou 1,3-phénylène, Z^ le reste 1,4- ou 1,3-phénylène ou le reste 4-chloro-l,3-phénylène et R^ le groupe méthoxy ou éthoxy. 9. Colorants azoîques selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 72 16407 58 2137637 10 C0-X3-Y2-Z3-0C-HN—£3—N=N-^> (IX) dans laquelle Y2 désigne l'un des restes -CONH-, -CONH-CHgCH^-HNOÇ-et -OCHgCHgO-, et X^, Z^ et ont les significations indiquées dans la revendication 8. 10. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule R3-HN OH HO NH-R^ ^=N-B^-nh-CO-X1-Y-Z1-OC-HN-B6-N=N^^_s05H (x) S0,H D dans laquelle Y, X^ et Z^ ont les significations.indiquées dans la revendication 1, Bg désigne un reste "«f* , R16 Çl9 ?20 15 2j_ où R^^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe al'kyle inférieur, alcoxy inférieur ou sulfo, R^g désigne un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino, R.^ et R^g désignent chacun un atome d'hydrogène ou le groupe sulfo et R-^ et R2Q désignent chacun un atome d'hydrogène, 30 de chlore, un groupe méthyle ou sulfo et R^ désigne un atome d'hydrogène, un reste d'un acide carboxylique aliphatique comportant 1 à 5 atomes de carbone, un reste d'un acide benzène--! pyridine-, furane-, ou thiophène-carboxylique substitué ou non substitué ou un reste d'un acide benzènesulfonique substitué ou non substitué. 35 11. Colorants azoîques selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 72 16407 59 2137637 10 20 dans laquelle Y a la signification indiquée dans la revendication 10, X2 et Zg désignent chacun le reste benzénique ou un reste benzénique substitué par un atome de chlore/ un groupe méthyle ou méthoxy, R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un groupe alcoxy, nitro, cyano, carboxy, sulfo, alkylearbonyle, alkylsulfonyle ou acylamino, R^ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, R^,- désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou sulfo et désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou acylamino. 12. Colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule OH ^-&-C0-NH r. 25 6 (XII) S0,H 3 JÇN=N-^^ÏH-co-X^-Y-j-Z^-CO- fcSs. HO^S S03H R21 HN-0C— R/ '3n SO^H H03S 30 dans laquelle Y-^ désigne l'un des restes -CONH- , -S02NH-' "°%- , -C0^ -CONH(CH2) HNOC- , -0(CH2) 0- P G. -oo-O-co-Q-oc-Gy-co- et 35 -OC-^>-CO-^»-OC-kQ-CO- 40 p étant un nombre entier compris entre 2 et 5» X^ désignant le reste 1,4- ou 1,3-phénylène, Z^ le reste 1,4- ou 1,3-phénylène ou le reste 4-chloro-l,3-phénylène, Rg un atome d'hy 72 16407 60 2137637 10 25 30 drogène, ou de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, cyano ou méthylsuifonyle et un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou méthoxy. 13. Colorants azoîques selon la revendication 12, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule oh (xiii) oh ■^y-co-ip HN-OC- S03H HO^S SO^H R21 R21 HO^S S03H .H03S dans laquelle Yg désigne l'un des restes -CONH-, -CONH-CHgCHg-HNOC-et -0-CH2CH2-0- et X^, Z^, Rg et R21 ont les significations in-^ 'diquées dans la revendication. 12. 14. Procédé de préparation de colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on condense deux moles d'un composé de formule 20 (XIV) Ax—N=N—B1—NH2 dans laquelle A^ et ont les significations indiquées ci-dessus, avec des dihalogénures d'acides dicarboxyliques de formule Q—C0—Xx—Y—Z1—0C—Q (XV). dans laquelle Q désigne un atome d'halogène, et X^,. Y et Z-^ ont les significations indiquées ci-dessus. 15. Utilisation des colorants azoîques selon la revendication 1 comme constituants d'une matière photographique. 16. Utilisation selon la revendication 15 des colorants azoîques selon la revendication 1, comme colorants formateurs d'images dans le procédé de blanchiment des color^ts à l'argent. 17. Matière photographique utilisée en parti-culier dans le procédé de blanchiment des colorants à l'argent, caractérisés par le fait qu'elle comprend sur un support au moins une couche contenant un colorant selon la revendication 1. 18. Image photographique obtenue avec la matière photographique selon la revendication 17. J