FR 2124364 A1 19720922 FR 7203367 A 19720201 72 03367 2124364 La présente invention concerne un procédé de séparation de l'acide acrylique à partir d'un acide acrylique brut aqueux contenant, en plus de l'acide acrylique, de l'acide acétique ainsi que de faibles quantités de formaldéhyde, d'acide maléique et d'acide polyacrylique, par distillation azéotropique de l'acide brut. On obtient un tel acide acrylique brut, par exemple par oxydation catalytique, en phase gazeuse, du propylène, l'acide brut pouvant renfermer environ 10-50 7 Selon le procédé décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1.235.634, on sépare par exemple l'acide acrylique pur de l'acide acrylique brut en soumettant l'acide acrylique brut aqueux à une extraction à la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone et/ou à l'isophorone et en lavant simultanément à l'eau l'extrait obtenu. Dans un premier stade de distillation, on déshydrate ensuite l'extrait organique et, dans un second stade de distillation, on traite le produit de queue provenant de ce premier stade de distillation pour en éliminer par distillation l'acide acrylique pur. Bien que l'on puisse obtenir ainsi l'acide acrylique avec un rendement égal à 97 % de la théorie, ce procédé présente quand même un inconvénient considérable. Lors de l'extraction, l'acide acétique qui est contenu dans 1'acide acrylique brut et dont la proportion, par rapport à l'acide acrylique préparé, s'élève à 8-15 % en poids environ, se retrouve à l'état assez fortement dilué, par exemple en concentration de 1-2 % en poids, et conjointement avec d'autres impuretés organiques dans les eaux résiduaires. Le traitement biologique de ces dernières, en respectant les dispositions de législation des divers pays, est un procédé très coûteux. La récupération possible de l'acide acétique demande de même des dépenses techniques considérables ainsi que des frais supplémentaires. La demande de la République Fédérale d'Allemagne DOS n° 1.568.022 décrivant un procédé de purification de l'acide acrylique brut ne permet pas non plus de résoudre le problème des eaux résiduaires. Cette demande décrit plus particulièrement un procédé combiné constitué par une extraction de l'acide brut et par une distillation azéotropique de l'extrait organique résultant de l'extraction. Ainsi que cela ressort d'ailleurs de la page 11 de cette demande de brevet, on obtient l'acide acétique également sous forme d'une 72 03367 2124364 solution aqueuse diluée, ce qui entraîne naturellement les mêmes problèmes que ceux mentionnés ci-dessus. La demande de la République Fédérale d'Allemagne DOS n'J 1.950.750 décrit enfin un procédé de séparation de l'acide acrylique à partir d'une 5 solution aqueuse contenant de l'acide acrylique et de l'acide acétique, la solution aqueuse étant soumise à une distillation azéotropique en présence d'acétate de butyle, de butyrate d'éthyle, d'isobutyrate d'éthyle et de composés analogues servant d'agents d'entraînement. En tête de la colonne de distillation, on retire un azéotrope d'acide acétique, d'eau et d'agent 10 d'entraînement et, dans sa partie inférieure, on obtient l'acide acrylique nettement purifié. Dans la phase aqueuse du produit de tête, l'acide acétique est présent à une concentration de 9 % en poids environ. Pour cette raison, il est nécessaire, comme dans les procédés décrits ci-dessus, de concentrer l'acide acétique dans un stade opératoire supplémentaire, par exemple en 15 soumettant la solution aqueuse à une distillation azéotropique en présence d'acétate de butyle. En plus de la nécessité de soumettre l'acide acétique à un traitement spécial, ce procédé présente des inconvénients du point de vue énergétique car la quantité d'eau entraînée avec l'acide acrylique brut dans le procédé de purification doit être soumise à une double distillation, 20 une fois lors de la séparation de l'acide acrylique et l'autre fois lors du traitement complémentaire par distillation de la solution aqueuse contenant de l'acide acétique. Selon le procédé de l'invention, il est dorénavant possible de séparer déjà au cours du premier stade opératoire la totalité de l'eau présente 25 dans l'acide acrylique brut et de récupérer, dans le stade opératoire suivant, l'acide acétique sous forme concentrée du mélange restant constitué essentiellement par de l'acide acétique en plus de l'acide acrylique. En comparaison avec les procédés antérieurs, on a donc la possibilité de supprimer la récupération de l'acide acétique dans un stade de purification spécial. 30 Le procédé selon l'invention de séparation de l'acide acrylique à partir de l'acide acrylique brut aqueux contenant, en plus de l'acide acrylique, de l'acide acétique conjointement avec de faibles quantités d'impuretés, parmi lesquelles le formaldéhyde et des constituants de point d'ébullitbn plus élevé, tels que l'acide maléique et l'acide polyacrylique, par distil-35 lation azéotropique extractive de l'acide acrylique brut aqueux en présence d'un agent d'entraînement, est plus particulièrement caractérisé en œqu'on soumet l'acide acrylique brut aqueux à une distillation sous une pression de 20-80 mmHg en présence de triméthyl-3,3,5-cyclohexanone comme agent d'entrai 72 03367 2124364 nement dans une prsnière colonne de distillation en tête de laquelle on retire un azéotrope constitué de triméthyl-3,3,5-cyclohexanone et d'eau, ainsi que la majeure partie du formaldéhyde et, dans la partie inférieure de laquelle il s'accumule l'acide acrylique et l'acide acétique ainsi que de faibles quantités d'agent d'entraînement, de formaldéhyde résiduel et de constituants à point d'ébullition plus élevé, on envoie le produit de queue de la première colonne de distillation dans une seconde colonne de distillation, dans laquelle on le distille sous une pression de 20-80 mmHg environ en obtenant, comme distillât, la totalité de l'acide acétique et du formaldéhyde résiduel et en obtenant, comme résidu de distillation, l'acide acrylique exempt d'acide acétique, l'agent d'entraînement et les constituants à point d'ébullition plus élevé, on dirige ensuite le résidu de distillation de la seconde colonne dans un évaporateur à couche mince, dans lequel on évapore l'acide acrylique en même temps que l'agent d'entraînement sous une pression de 20-80 mmHg pour débarrasser l'acide acrylique des constituants à point d'ébullition plus élevé et on envoie les vapeurs d'acide acrylique s'échappant en tête de l'évaporateur à couche mince et contaminées par l'agent d'entraînement dans une troisième colonne de distillation dans laquelle on réalise la séparation sous une pression de 20-60 mmHg environ en acide acrylique d'une part et agent d'entraînement d'autre part. L'acide acrylique brut aqueux à purifier par le procédé selon l'invention renferme, par exemple, environ 10 à 50 % en poids d'acide acrylique, environ 1 à 8 % en poids d'acide acétique, environ 0,5 à 1 % en poids de formaldéhyde et environ 1 à 3 % en poids de constituants à point d'ébullition plus élevé. Pour entraîner l'eau de l'acide acrylique brut dans la première colonne de distillation, on doit utiliser environ 40 à 50 % en poids d'un agent d'entraînement, par rapport à la quantité d'eau présente dans l'acide acrylique brut. On a avantage à effectuer la distillation sous une pression comprise, de préférence, entre 30 et 50 mmHg. Après liquéfaction de 1'azéotrope soutiré en tête de la première colonne de distillation, on envoie celui-ci dans un séparateur pour le séparer en une couche organique d'agent d'entraînement et en une couche aqueuse, puis on renvoie la couche organique dans la partie supérieure de la colonne, ce qui produit un effet d'extraction sur les acides organiques. Pour stabiliser le contenu de la première colonne de distillation, il est avantageux d'ajouter à la matière amenée à cette colonne une solution de p-quinone et de méthanol dans de l'acide acétique et d'introduire au-dessous de la tête de la colonne une solution de p-quinone dans de la triméthylcyclohexanone. 72 03367 2124364 Dans la seconde colonne fonctionnant également sous une pression réduite comprise, de préférence, entre 30 et 50 mmHg environ, on sépare l'acide acétique du produit de queue de la première colonne de distillation. On obtient un bon effet de séparation lorsque l'on utilise 5 un taux de reflux d'environ 12 dans la seconde colonne. Pour éviter une polymérisation de l'acide acrylique pendant la distillation de l'acide acétique, on a avantage à introduire dans la colonne une solution de p-quinone et de méthanol dans de l'acide acétique ainsi que de l'air en faibles quantités. Par évaporation sous une pression d'environ 40 mmHg dans 10 1 'évaporate.ur à couche mince, on assure une séparation douce de l'acide et de l'agent d'entraînement des constituants peu volatils. Enfin, selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, on distille l'acide acrylique dans la troisième colonne sous une pression d'environ 40 mmHg et avec un taux de reflux égal à 2. Il convient 15 également de stabiliser le contenu de la troisième colonne de distillation pour supprimer la polymérisation de l'acide acrylique, également par addition de p-quinone dissoute dans de l'acide acétique. En comparaison avec les procédés connus, le procédé selon l'invention est à considérer comme un progrès technique puisqu'il permet 20 de manière simple de réaliser la déshydratation de l'acide acrylique brut et sa séparation de l'acide acétique. A cet effet, il s'est avéré très avantageux d'utiliser la triméthyl-3,3,5-cyclohexanone comme agent d'entraînement sélectif pour l'eau avec laquelle il forme un azéotrope, 1'azéotrope triméthylcyclohexanone/eau ayant un point d'ébullition de 99°C à la pression 25 atmosphérique et présentant une teneur en eau de 70 %. L'agent d'entraînement provoque de plus un effet d'extraction sur l'acide acrylique et sur l'acide acétique. Après la déshydratation sélective de l'acide acrylique brut, ce dernier est facile à débarrasser par distillation de l'acide acétique qui est obtenu à une concentration supérieure à 90 % et qui, pour cette raison, n'a 30 pas à être concentré dans un stade opératoire séparé, comme c'est le cas pour les procédés connus. On obtient de plus l'acide acrylique purifié à un degré de pureté de 99,8 % avec un rendement supérieur à 98 par rapport à la quantité d'acide brut utilisée. Un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention est décrit 35 ci-dessous en référence audessin annexé dans l'exemple suivant qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 72 03367 5 2124364 EXEMPLE Dans la colonne de distillation 1 comportant 35 plateaux de barbotage, on introduit en continu, par la conduite 4 et au niveau du 21ème plateau, 1 kg/h d'un acide acrylique brut aqueux composé de 5 45 % en poids d'acide acrylique, 3 % en poids d'acide acétique, 1 % en poids de formaldéhyde, 2,5 % en poids de constituants peu volatils, le reste étant de l'eau 10 et on distille l'acide acrylique brut en présence de triméthyl-3,3,5-cyclohexanone, dénommée TMC ci-après, sous une pression de 40 mmHg et en respectant un taux de reflux égal à 2. On introduit le TMC une seule fois au début de la distillation dans la colonne, puis on le met en circulation. La distillation sert à la déshydratation azéotropique de l'acide acrylique brut, la TMC étant 15 utilisée comme agent d'entraînement de l'eau à éliminer ainsi que pour l'extraction des acides carboxyliques. Par addition de 30 g/h d'une solution dans l'acide acétique de 0,5 % en poids de p-quinone et de 3 % en poids de méthanol à la matière amenée par la conduite 4, on protège l'acide acrylique brut contre la polymérisation. On protège de plus le contenu de la colonne 20 contre la polymérisation par addition de 40 ml/h d'une solution de 0,5 % en poids de p-quinone dans de la TMC, la solution étant ajoutée en dessous de la tête de la colonne par la conduite 5. Par la conduite 6, on soutire comme produit de tête un mélange azéotropique eau/TMC ainsi que la majeure partie du formaldéhyde. Après condensation, on sépare le mélange en deux couches dans le 25 séparateur 7. Par la conduite 8, on renvoie dans la colonne de distillation 1, la couche organique supérieure de TMC provoquant un effet d'extraction sur les acides organiques. Comme couche inférieure, on soutire, par la conduite 5, 487g/h d'eau contenant 1,5 °L en poids de formaldéhyde et moins de 0,1 % en poids d'acide acrylique et d'acide acétique. Grâce à cette déshydratation azéotropique, 30 on sépare de l'acide acrylique brut utilisé plus de 99 % de la quantité d'eau initialement présente ainsi que 70 % environ de la quantité initiale de formaldéhyde. On introduit dans la colonne de distillation 2 comportant 45 plateaux théoriques, par la conduite 10, le produit de queue de la colonne de distillation 1, constitué essentiellement par de l'acide acrylique et de 35 l'acide acétique en plus de faibles quantités de TMC, de résidu ainsi que de formaldéhyde résiduel ; dans cette colonne 2, on distille sous une pression de 40 msnHg et à un taux de reflux égal à 12 pour séparer l'acide acétique et le formaldéhyde résiduel. Pour stabiliser le contenu de la colonne, on introduit 72 03367 2124364 dans cette dernière, en dessous de sa tête par heure, un mélange de 30 g d'acide acétique, 0,15 g de p-quinone et 0,9 g de méthanol par la conduite 12. On peut encore stabiliser le contenu de la colonne de distillation par introduction d'air en faibles quantités à l'aide des conduites d'amenée 14, 5 15 et 16. Comme produit de tête, on soutire de la colonne 2, par la conduite 13, environ 93 g/h d'acide acétique à plus de 90 % souillé par 3 % en poids de formaldéhyde, 1 % en poids de méthanol et moins de 1 7» en poids d'acide acrylique. Le produit de queue exempt d'acide acétique provenant de la colonne de distillation 2 renferme la majeure partie de l'acide acrylique 10 conjointement avec un peu de TMC et les constituants peu volatils. Pour isoler les impuretés peu volatiles présentes dans l'acide acrylique, on dirige le produit de queue de la colonne 2, par la conduite 17, dans 1'évaporateur à couche mince 18, dans lequel on l'évaporé sous une pression de 40 mmHg. A l'aide de la conduite 19 chauffée, on introduit les vapeurs 15 d'acide acrylique et de TMC dans la colonne de distillation 3 placée à la suite et comportant 30 plateaux théoriques. Le résidu de l'évaporateur à couche mince 18 - environ 32 g/h - est constitué d'acide polyacrylique et de sous-produits à point d'ébullition plus élevé se formant lors de la préparation de l'acide acrylique, par oxydation du propylène. On évacue ce 20 résidu par la conduite 20. Dans la colonne de distillation 3, on réalise la séparation de l'acide acrylique de la TMC sous une pression de 40 mmHg et en respectant un taux de reflux égal à 2. On stabilise le contenu-de la colonne par addition de 30 ml/h d'unë solution à 0,5 % en poids de p-quinone dans de l'acide acrylique, la solution étant amenée par la 25 conduite 21. La purification par distillation de l'acide acrylique brut permet d'obtenir comme produit final 472 g/h d'acide acrylique pur à 99,8 %. On soutire le produit final comme distillât de la colonne 3 par la colonne 22. Le rendement en acide acrylique est égal à 98 %, par rapport à la quantité d'acide acrylique présente dans l'acide brut. 30 A la partie inférieure de la colonne 3, on recueille 40 ml/h de TMC. On la soutire par la conduite 11 et on la recycle. 72 03367 7 2124364 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de l'acide acrylique à partir d'un acide acrylique brut aqueux contenantj en plus de l'acide acrylique, de l'acide 5 acétique conjointement avec de faibles quantités d'impuretés, parmi lesquelles du formaldéhyde et des constituants à point d'ébullition plus élevé, tels que l'acide maléique et l'acide polyacrylique, par distillation azéotropique extractive de l'acide acrylique brut aqueux en présence d'un agent d'entraînement, caractérisé en ce qu'on soumet l'acide acrylique brut aqueux à une 10 distillation sous une pression de 20-80 mmHg en présence de triméthyl-3,3,5-cyclohexanone comme agent d'entraînement dans une première colonne de distillation, en tête de laquelle on retire un azéotrope constitué de triméthyl-3,3,5-cyclohexanone et d'eau, ainsi que la majeure partie du formaldéhyde et, dans la partie inférieure de laquelle il s'accumule, l'acide 15 acrylique et l'acide acétique ainsi que de faibles quantités d'agents d'entraînement de formaldéhyde résiduel et de constituants à point d'ébullition plus élevé, on envoie le produit de queue de la première colonne de distillation dans une seconde colonne de distillation, dans laquelle on le distille sous une pression de 20-80 mmHg environ en obtenant , comme distillât, la 20 totalité de l'acide acétique et du formaldéhyde résiduel et en obtenant, comme résidu de distillation, l'acide acrylique exempt d'acide acétique, l'agent d'entraînement et les constituants à point d'ébullition plus élevé, on envoie le résidu de distillation de la seconde colonne dans un évaporateur à couche mince, dans lequel on évapore l'acide acrylique conjointement avec l'agent 25 d'entraînement sous une pression de 20-80 mmHg pour débarrasser l'acide acrylique des constituants à point d'ébullition plus élevé et on envoie les vapeurs d'acide acrylique siéchappant en tête de 1'évaporateur à couche mince et contaminées par l'agent d'entraînement dans une troisième colonne de distillation, dans laquelle on réalise, sous une pression de 20-60 mmHg environ, 30 la séparation en .acide acrylique d'une part, et agent d'entraînement d'autre part. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide acrylique brut aqueux contient environ 10 à 50 % en poids d'acide acrylique, environ 1 à 8 % en poids d'acide acétique, environ 0,5 à 1 % en poids de 35 formaldéhyde et environ 1 à 3 % en poids de constituants à point d'ébullition plus élevé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'agent d'entraînement en quantité comprise entre environ 40 et 50 % en poids, par rapport à la quantité d'eau présente dans l'acide acrylique brut. 72 03367 2124364 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait fonctionner la première colonne de distillation sous une pression d'environ 30-50 mmHg. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce que le taux de reflux de 1'azéotrope dans la première colonne de distillation est égal à 2 environ . 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour stabiliser le contenu de la première colonne de distillation, on ajoute aux matières amenées une solution de p-quinone et de 10 méthanol dans de l'acide acétique et on ajoute, en dessous de la tête de la colonne, une solution de p-quinone dans de la triméthyl-3,3,5-cyclohexanône. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qus, après liquéfaction de 1'azéotrope soutiré en tête de la première colonne de distillation,on dirige celui-ci dans un séparateur pour 15 le séparer en une couche organique d'agent d'entraînement et en une couche aqueuse, puis on renvoie la couche organique dans la partie supérieure de la colonne. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on maintient une pression de 30-50 mmHg environ dans 20 la seconde colonne de distillation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un taux de reflux égal à 12 environ dans la seconde colonne de distillation. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 25 caractérisé en ce que, pour stabiliser le contenu de la seconde colonne de distillation, on y introduit une solution de p-quinone et de méthanol dans de l'acide acétique et de l'air en faibles quantités. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on réalise l'évaporation dans l'évaporateur à couche 30 mince sous une pression d'environ 40 mmHg. 12. Procédé selon l'une des revendrations 1 à 11, caractérisé en ce que l'on distille l'acide acrylique dans la troisième colonne de distillation sous une pression d'environ 40 mmHg et à un taux de reflux égal à 2. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 35 caractérisé en ce que l'on stabilise le contenu de la troisième colonne de distillation par introduction, en tête de celle-ci/i'une solution de p-quinone dans de l'acide acrylique.