FR 2132780 A1 19721124 FR 7212332 A 19720407 72 12332 1 2132780: La présente invention concerne la modification- chimique et/ou physique de matières polymères dans une extrude.use. Plus particulièrement, l'invention concerne la formation et l'utilisation d'une zone de réaction spéciale à l'intérieur 5 d'une ex+rndeuse où l'on peut choisir et régler les conditions de réaction afin de réaliser (1) un malaxage instantané et intense d'un polymère avec des corps que l'on ajoute en vue de leur réaction ou(2) une distribution intensive de corps que l'on ajoute à un polymère en vue de leur réaction, ces deux types 10 d'opérations permettant à leur tour de réaliser facilement des modifications rhéologiques spéciales d'un polymère lors de son passage dans cette extrudeuse. Trois paramètres opératoires particulièrement importants que l'on peut régler en de très courtes périodes de temps sont 15 le cisaillement, la pression et la température. La présente découverte, indiquant comment effectuer de tels réglages, conduit aux diverses caractéristiques non évidentes et utiles de l'invention. En outre, dans un mode préféré de réalisation, on intro-20 duit des corps auxiliaires destinés à réagir dans la zone spéciale de réaction dans des conditions permettant de réaliser le maximum d'effets dans le minimum de temps. On peut aiïisi modifier non seulement la rhéologie d'un polymère, par exemple ses caractéristiques d'écoulement et ses caractéristiques de 25 distribution de la masse moléculaire, mais on peut simultanément aussi effectuer des modifications chimiques de ce polymère. Cela implique de faire chimiquement réagir avec lui des matières supplémentaires, en particulier pour former, à partir des. polymères de base, de nouveaux polymères greffés présentant 30 des chaînes de plus courte longueur. On sait modifier des polymères dans une extrudeuse par un traitement à des températures élevées, avec ou sans l'addition d'amorceurs. On sait également greffer des monomères ou des chaînes de polymères sur des polymères de base dans de telles 35 réactions effectuées dans une extrudeuse. Il a été découvert, et cela forme la base principale des concepts de la présente invention, que l'on peut obtenir-pour 72 12332 2 2132780 les processus opératoires et les produits fabriqués des avantages extraordinaires concernant des modifications de polymères grâce à la formation et à l'utilisation de zones et conditions spéciales de réaction dans une extrudeuse. On peut utiliser 5 des températures relativement basses et des débits élevés. En outre, les produits greffés qui en résultent sont nouveaux et possèdent des propriétés inhabituelles. les caractéristiques économiques du processus sont également très améliorées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente 10 invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé. et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Sur le dessin annexé : 15 la figure 1 représente une vue schématique d'une extru deuse constituant un appareil.préféré pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention et dans lequel on ajoute un amorceur dans une zone de décompression ; ' la figure 2 est une vue schématique d'une autre extru-20 deuse constituant un appareil préféré dans lequel existe une zone de mince pellicule soumise à un cisaillement élevé sous des conditions de pression élevées pour obtenir des réactions appropriées du polymère et un mélange exceptionnellement bon ; et 25 la figure 3 est une vue schématique d'un mélangeur spécial "Egan" que l'on peut utiliser dans lfappareil de la figure 2. Selon l'invention, la Demanderesse propose un procédé pour modifier les propriétés rhéologiques ou bien les propriétés chimiques et rhéologiques d'un polymère qui est normalement 30 solide à la température ambiante. Ce procédé comprend en combinaison les stades suivants : (a) on introduit le polymère dans une extrudeuse comportant une vis à mouvement volumétrique et dont les diverses sections transversales ou les divers diamètres à fond de filet défi- r68,c"fci nissent,avec la paroi interne'du cylindre de 1'extrudeuse,une zone 35 (b) on engendre dans 1'extrudeuse une pression supérieure à la pression atmosphérique à mesure que le polymère parcourt 72 12332 3 2132780 1'extrudeuse ; (c) en plus du travail appliqué au polymère, on lui applique suffisamment de chaleur pour le faire passer à sa forme fluide ; 5 (d) on déplace ce polymère fluide vers une zone de réac tion située dans 1'extrudeuse en réglant le volume du polymère de façon que ce volume soit inférieur au volume de la zone de réaction, ce qui crée dans cette zone une pression réduite ; (e) on introduit dans cette zone à pression réduite, 10 pendant que le polymère est sensiblement fluide, suffisamment d'une matière choisie dans l'ensemble constitué par (i) un ou plusieurs composés réactifs ; (ii) un amorceur de radicaux libres ; (iii) une combinaison des composés ou agents précités ; 15 afin de modifier de façon mesurable les propriétés rhéologiques ou les propriétés chimiques ou les deux types de propriétés du polymère ; et (f) on tranfère le polymère modifié ainsi obtenu pour lui faire parcourir le reste du processus d'extrusion.' 20 l'une des particularités de l'invention réside dans le concept consistant à fermer ou coiffer la zone de réaction à grande pression et grand cisaillement ou bien la zone de réaction à faible pression à l'aide d'un dispositif tel qu'une ampoule ou un téton,^qui définit la portion de réaction achevée de la 25 zone de réaction. On utilise en général cela de concert avec un évent subséquent de régulation de pression ou de décharge. Le mode préféré de réalisation d'un tel dispositif ou d'une telle ampoule est une portion à section agrandie d'un noyau de vis, ce qui empêche les réactifs gazeux; de quitter faci-30 lement la zone de réaction. Dans le commerce, un dispositif approprié est un mélangeur "Egan". De préférence, le coiffage des réactifs s'accompagne d'une mise subséquente sous pression réduite, ce qui enlève les de constituants sous forme/ vapeur, le coiffage évite également que 35 des vapeurs ne soient prématurément enlevées de la zone de réaction. Le dispositif d'év.ent sert à éviter une augmentation 72 12332 4 2132780 inopportune de la pression, la corrosion provoquée par les vapeurs des réactifs, des produits 'odoriférants, des produits corrosifs, des produits aisément dégradables, etc. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer 5 à tous les polymères capables d'être traités dans une extrudeuse, en particulier à des matières thermoplastiques comme les "Nylons"; les polyesters, les polycarbonates, les matières plastiques pour la construction mécanique et les acétals. Ce procédé est particulièrement utile pour les polyoléfines en C2~Cg, de préférence 10 en C2~0^> ce qui comprend les copolymères d'oléfines avec d'autres monomères comme les monomères vinyliques et dans lesquels le constituant prédominant est la portion oléfinique. Le procédé est également utile pour les élastomères, en particulier les polyoléfines, mais il peut s'appliquer à des 15 silicones élastomères, etc. En outre, on doit distinguer les polymères dont les propriétés sont déterminées dans une large mesure par leur teneur en éthylène et les polymères dont les propriétés sont déterminées par leur teneur en oléfine comportant 3 à 8 atomes de carbone. 20 Cette distinction apparaît principalement dans le fait que le polyéthylène et les polymères contenant de 1'éthylène tendent à subir simultanément une réticulation et une dégradation dans certaines des conditions régnant dans le réacteur et dans lesquelles les polyoléfines en C^ et les polyoléfines supérieures 25 ne subissent pas de réticulation mais tendent à subir une dégradation. Par conséquent, dans l'exposé descriptif,- suivant de l'invention, il faut de temps à autre utiliser certaines différences dans les conditions applicables au procédé, lorsque la détermina-30 tion des caractéristiques primordiales ou primaires du polymère résulte de sa teneur en éthylène. On doit également noter que le procédé de l'invention est applicable à des élastomères de toutes les classes capables d'être traitées dans une extrudeuse. Comme exemples, il y a 35 le caoutchouc naturel, le polyisobutylène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc de chlorobutyle, le polybutadiène, le caoutchouc de butadiène-styrène, les élastomères de type éthylène-propylène, 72 12332 5 2132780 les copolyraèrcs élastomères ternaires d1éthylène, de propylène et d'ur^liène et leurs mélanges les uns avec les autres et avec des polymères thermoplastiques, le traitement par la technique de la présente invention est particulièrement bénéfique pour 5 des mélanges en toutes proportions d'élastomères et de matières plastiques. Les polyoléfines, tant plastiques qu'élastomères, en particulier, mais également d'autres matières thermoplastiques,servent pour de nombreuses utilisations finales où l'on désire que 10 ces matières présentent la caractéristique de pouvoir bien s'écouler pendant leur mise en oeuvre. Cela est particulièrement vrai pour la production de pellicules, de fibres, d'articles moulés par injection, etc. Pour un grand nombre d'applications industrielles, des 15 distributions étroites des masses moléculaires sont plus intéressantes que des distributions larges. Pour certains élastomères et certaines matières plastiques'à faible masse moléculaire, le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids (Mp ) et la masse moléculaire moyenne en nombre (Hn') est utile pour mesurer 20 la distribution des masses moléculaires. Mais le gonflement après passage d'une filière (expression que l'on définira dans la suite du présent mémoire) constitue une mesure bien plus; utile. En général des distributions étroites des masses moléculaires indiquent une tendance vers de moindres viscosités et de 25 meilleures propriétés d'écoulement. Evidemment, la meilleure façon d'essayer d'obtenir une telle distribution étroite intéressante des masses moléculaires consisterait à régler la polymérisation de façon à obtenir la distribution étroite souhaitée des masses moléculaires ; cependant, 30 on ne connaît pas de façon réellement efficace pour y parvenir durant la synthèse du polymère. Il a été découvert, et cela forme l'une des caractéristiques majeures de la présente invention, qu'il est possible de rendre de façon très appropriée plus étroite la distribution 35 des masses moléculaires de nombreux polymères, en particulier des polyoléfines et notamment le polypropylène, le polybutylène et dans une certaine mesure le polyéthylène (sauf lorsqu'il y a 72 12332 6 2132780 de nombreuses réactions concomitantes de réticulation) en utilisant le procédé à caractéristiques réglées selon lequel on effectue un très bon mélange ou une excellente dispersion des corps mis en réaction, grâce à un procédé utilisant l'une des configu-5 rations d'extrudeuse décrites dans le présent mémoire. Lorsque le polymère est à l'état fondu, à la température appropriée et aux pressions essentiellement réduites par rapport à une section de mesure du premier stade de 1'extrudeuse ou sous forme de pellicules minces subissant un cisaillement 10 élevé (avec des pressions élevées), on peut ajouter à ce polymère des amorceurs de divers types,et une diffusion ou dispersion très rapide de l'amorceur ou d'un autre réactif va se produire dans tout le polymère. Ainsi, il est possible de réaliser des réactions poussées avec de très courtes durées de séjour dans la 15 zone de réaction. Dans la plupart des cas, en raison d'une dégradation réglée, les longueurs des molécules individuelles du polymère vont toutes tendre à devenir approximativement égales, ce qui aboutit à l'intéressante distribution étroite des masses molécu-20 laires aussi bien qu'à une certaine réduction concomitante de ces masses moléculaires. La cristallinité et d'autres caractéristiques intéressantes du polymère sont conservées. En outre, à la place de la modification de la distribution des masses moléculaires ou en plus de cette modification, 25 on peut introduire des monomères réactifs et/ou polymérisables en présence de catalyseurs ou amorceurs appropriés (habituellement les mêmes composés que ceux provoquant une rupture ou décomposition du polymère) avec le monomère pour provoquer un greffage et habituellement, mais pas toujours, pour provoquer une poly-30 mérisation de ces monomères sur les sites actifs créés dans le polymère par les conditions réactives particulières existant alors dans cette zone. Le procédé de l'invention est particulièrement remarquable puisqu'il propose pour la première fois une technique permettant 35 simultanément de réduire la distribution des masses moléculaires (ce qui est mis en évidence par un moindre gonflement du polymère après passage d'une filière ou par le fait que le polymère est 72 12332 7 2132780 nettement plus fluide) et en même temps de réaliser un certain degré de greffage sur une large gamme. En outre, un grand nombre des polymères greffés ainsi obtenus et qui présentent des propriétés remarquables constituent 5 également des composés nouveaux ou des compositions nouvelles. ■ Par exemple, du polypropylène greffé, comportant 0,05 h 20 fo en poids de constituant greffé, présente une vitesse réduite d'écoulement à l'état fondu (VEP) comprise entre environ 3 et 1000 et de préférence entre une valeur supérieure à 20 et 1000 (cette 10 vitesse d'écoulement à l'état fondu étant supérieure d'au moins 50 %' à la vitesse d'écoulement d'un polymère de base à l'état fondu)et présente des gonflements après passage d'une filière qui sont inférieurs d'au moins 0,05 unité au gonflement du polymère de base ; ces polypropylènes greffés n'ont jamais été 15 préparés auparavant. les polymères greffés présentant des distributions relati- (3.6 , s s s veinent étroites/leurs masses moléculaires sont nouveaux et préférés, le terme "relativement" indique qu'on se réfère au polymère de base qui est le polymère directement obtenu de la synthèse, c'est-20 à-dire avant toute scission, dégradation, rupture de chaîne, etc., mesurables. Pour la plupart des polyoléfines, en à Cg, une réticulation ne constitue pas un problème. Mais pour les polyoléfines qui contiennent de 1'éthylène ou pour du polyéthylène, on peut 25 appliquer des modes opératoires légèrement différents pour éviter une réticulation. Parmi ces modes opératoires, il y a la création de sites activés sur le polyéthylène grâce à des amorceurs qui ne favorisent pas la réticulation, par exemple l'oxygène gazeux, des composés organiques de l'étain, des composés organiques de 30 soufre, des stabilisants thermiques, des anhydrides d'acides, etc. De même, on peut introduire séparément les amorceurs ou les monomères à un moment qui précède l'introduction de l'autre constituant, le monomère ou l'amorceur, de sorte que la réaction tende à former des greffes plutôt qu'à former des réticulations„ 35 En outre, on peut régler les températures de façon à réduire à son minimum la réticulation. le procédé de l'invention est très souple et l'on dispose 72 12332 8 2132780 d'un très grand nombre de modifications, comme celles proposées ci-dessus, pour atteindre tout but particulier souhaité. Bien entendu, on peut également ajouter des mélanges de monomères pour obtenir des copolymères greffés dans lesquels 5 les chaînes greffées comportent au moins deux monomères différents (en plus des monomères du polymère de base). Il est possible également de greffer sur les polymères des matières qui ne forment pas des polymères. Par exemple, il •est possible de greffer des matières qui peuvent jouer le rôle 10 d'agents anti-statiques, de stabilisants à"î'égard de la lumière, d'agents agissant sur la photo-dégradation, d'agents d'amorçage du durcissement, d'agents retardant la propagation d'une flamme, de stabilisants thermiques, de plastifiants, d'agents facilitant le glissement, de colorants, etc. Une façon d'y parvenir est de 15 pourvoir le monomère lui-même d'un .site non saturé accompagné d'un empêchement stérique ou de facteurs liés à l'encombrement volu-métrique, de façon qu'un seul monomère puisse se greffer sur l'un quelconque de ces sites. Ainsi, on décourage une polymérisation. Des monomères capables de réagir directement avec les segments greffés 20 comportant des groupes fonctionnels jouent également de façon satisfaisante les rôles précités. Les monomères préférés appartenant à la classe formant des polymères greffés dans le procédé de l'invention comportent des groupes fonctionnels, comme des groupes acide carboxylique, 25 des groupes hydroxyle, nitrile, aminéester, des séquences de groupes éther ou polyéther, des groupes imide, des groupes amide, des groupes glycidyle, des groupes époxyde, etc. en plus d'au moins un point ou site de non-saturation. On peut ensuite faire réagir ces fonctions dans l'extru-30 deuse ou plus tard, avec d'autres matières modificatrices afin de modifier les propriétés du produit greffé et d'aboutir à la fixation de stabilisants thermiques/le stabilisants à l'égard de la lumière ou d'agents absorbant la lumière, d'agents d'amorçage du durcissement, d'agents facilitant le glissement ou influant 35 sur les caractéristiques de glissement, d'agents influant sur la photo-dégradation, d'agents retardant la propagation d'une flamme, d'agents anti-statiques ou de plastifiants, etc„ 72 12332 9 2132780 la portion greffée sur le polymère greffé va habituellement représenter 0,02 à 20 fs, de préférence 0,1 à 10 fa, et encore mieux 0,2 à 8 % du poids de ce polymère greffé. lorsqu'on utilise des monomères appropriés pour former 5 d^s greffes,l'une des propriétés remarquables que l'on obtient, en plus des propriétés rhéologiques d'écoulement étudiées ci-dessus, est une'amélioration très intéressante des propriétés d'adhérence du polymère. Ainsi, on peut préparer des polymères greffés selon l'invention de façon que ces polymères puissent 10 adhérer à presque n'importé quel substrat, même avec une proportion relativement faible de greffage, c'est-à-dire avec une proportion égale ou inférieure à 1 fo de - constituant greffé par rapport au polymère total. De nombreux polymères non polaires, comme les polyoléfines, n'adhèrent pas très bien sur des métaux ou 15 sur d'autres matières comme les matières plastiques, le "îTylon", les polyesters, les polymères fluorés, etc. En outre, ils n'acceptent pas bien du tout les colorants, les peintures, les revêtements, les placages métalliques, l'impression, etc. Après leur modification par les monomères appropriés, selon le procédé de 20 l'invention, les polyoléfines résultant de la modification peuvent posséder toutes ces caractéristiques qui manquent au polymère de base. : En outre, les matières modifiées peuvent encore servir pour n'importe quelle fin à laquelle une matière non modifiée 25 (polymère de base) servait antérieurement. C'est-à-dire qu'on peut les transformer en des mousses', leur donner la forme de plastisols, de poudres, les disperser sous forme de mélanges col-loïdaux, les émulsionner, lesextruder et les mouler de toute façon commode. 30 les monomères modificateurs préférés sont des acides insaturés contenant un ou plusieurs groupes carboxyliques (en C3-Ci0) et ayant de préférence au moins une insaturation oléfi-nique, et les anhydrides, les sels, les esters, les éthers, les amides, les nitriles, les thiols, les thio-acides, les dérivés 35 de glycidyle, cyanés, hydroxylés, glycoliques et autres dérivés de substitution de ces acides. 72 12332 io 2132780 Comme exemples de tels acides, anhydrides et dérivés, il y a l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide humique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide acrylique, l'acrylate de glycidyle, des cyanacrylates, des méthacrylates contient 5 d'hydroxy-alkyle (dont le groupe alkyle/1 h 20 atomes de carbone), des polyéthers acryliques, l'anhydride acrylique, l'acide métha-crylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide mésaconique, l'acide angélique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique,l'anhydride humique (anhy-10 dride 3,6-endo-méthylène-A^-tétrahydrophtalique), l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de sodium., l'acrylate de calcium et l'acrylate de- magnésium. Comme autres monomères que l'on peut utiliser séparément ou bien en association avec un ou plusieurs des acides carboxy-15 liques ou de leurs dérivés, il y a des monomères vinyliques en C2 à Cj-0 comme l'oxyde de l'acide acrylique, l'acrylonitrile et des ^composés monovinyl-aromatiques, à savoir le styrène, les chloro styrènes, les bromo-styrènes, 1'a-méthyl-styrène, les vinyl-pyri-dines, etc. 20 D'autres monomères utilisables sont les esters vinyliques, les éthers vinyliques et esters allyliques en C^ à C^q comme le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, l'adipate de vinyle, etc., et des monomères ayant deux ou plusieurs groupes vinyle comme le divinyl-benzène, le diméthacrylate d'éthy-25 lène, le phosphite de triallyle, le dialkyl-cyanurate et le cya-nurate de triallyle. Ainsi, en règle générale, on peut utiliser aux fins de l'invention n'importe quelle matière capable de réagir avec le polymère de base, en particulier dans des conditions mettant en 30 jeu des radicaux libres, et à une température où le polymère de base se trouve sous forme d'une masse fondue. Une grande proportion des matières entrant dans cette classe ou catégorie vont présenter des groupes fonctionnels en plus de 1'insaturation, mais ce n'est pas nécessairement le cas 35 et l'on peut citer par exemple le styrène ou l'éthylène.. Il a été noté en outre que lorsqu'on produit, selon le procédé de l'invention, des greffes sur des polymères, et que 72 12332 n 2132780 l'on utilise ces polymères greffés en des quantités assez faibles, ils agissent comme agents d'amorçage du durcissement, c'est-à-dire qu'ils raccourcissent la période de temps au cours de laquelle le polymère commence à durcir et à former une matière 5 plastique solide à partir de la masse fondue ou qu'ils accélèrènt le durcissement. Ces polymères greffés tendent également à augmenter la clarté ou la limpidité du polymère et ils peuvent donc servir à des fins où, cette limpidité est importante, par exemple dans le cas de pellicules, de bouteilles, etc. On peut observer 10 cet effet d'amorçage du durcissement pour des concentrations très faibles du polymère greffé que l'on utilise comme additif dans d'autres polymères. Bien entendu, on peut utiliser avec ces polymères modifiés n'importe lequel des additifs courants. Il s'agit des agents 15 classiques de stabilisation à la chaleur, des agents modifiant les caractéristiques de glissement, des anti-oxygènes, des agents anti-statiques, des colorants,'des agents retardant la propagation d'une flamme, de plastifiants, d'agents de conservation, d'adjuvants de mise en oeuvre, etc, ainsi que des 20 charges fibreuses et non fibreuses ' connues . _ ou des agents de renforcement comme le verre, là silice,les poudres de matière plastique, les poudres métalliques et les fils, et notamment les fils métalliques. le domaine d'utilisation des polymères greffés selon 25 l'invention est très largement étendu en raison de la bonne liaison et de la bonne fixation que l'on obtient grâce à ces matières. On peut les imprimer et les décorer par des couches de revêtement décoratif , leur faire subir un électroplacage, les estamper à chaud, les peindre, les imprimer, et les métalliser sous vide. 30 les rubans obtenus à partir des polymères de l'invention, en particulier à partir de polypropylène à greffe d'acide acrylique, sont remarquables pour faire adhérer des clous dans des piles de clous à utiliser pour des pistolets destinés à fixer ou enfoncer des clous. 35 les rubans sont également remarquables pour servir d'em- G"fc plâtres adhésifs/pour d'autres utilisations où l'adhérence et la solidité mécanique constituent des propriétés importantes, 72 12332 12 2132780 en particulier lorsqu'ils contiennent 10 à 70 f° en poids d'élas-tomère. lors de la mise en oeuvre, les polymères produits selon l'invention peuvent subir un moulage avec soufflage ou gonflement, 5 un moulage par extrusion ou injection ou un préformage, une coulée avec calandrage, un moulage centrifuge, un revêtement avec extrusion, un revêtement dQ^oudre, un revêtement avec transfert, un moulage par compression, une extrusion, une transformation en mousse, un moulage par injection, un formage mécanique, un 10 moulage rotatif, un moulage renforcé, un thermoformage, une transformation en nappe imprégnée, etc. les polymères de l'invention conviennent remarquablement bien comme revêtements ou pellicules à fixer sur d'autres polymères pour obtenir des stratifiés,- par exemple des stratifiés de polypropylène à greffe 15 d'acrylate de glycidyle fixé sur du "Nylon", du "Mylar", etc. On doit souligner que?dans la définition du polymère de base, il y a également le cas des polymères substitués ; ainsi, le squelette du polymère, avant le greffage, peut porter comme substituants des radicaux ou groupes fonctionnels comme des 20 radicaux chlore, hydroxyle, carboxyle, nitrile,' ester, aminé, etc. En outre, les polymères sur lesquels ont été greffées des substances monomères, en particulier des substances comportant des groupes fonctionnels acide carboxylique, peuvent subir une réticulation supplémentaire de façon classique, ou à l'aide 25 de sels métalliques pour obtenir une réticulation iônomère. Il est très intéressant d'avoir une matière qui coule initialement très facilement lorsqu'on la met en oeuvre et qui ensuite se prend en une matière très rigide, par des liaisons latérales de réticulation, lorsque la mise en oeuvre de traitement 30 est achevée, les matières produites par le procédé de l'invention peuvent servir de cette façon. lorsqu'on envisage une réticulation, on peut très fortement diminuer la masse moléculaire du polymère en utilisant une proportion bien plus élevée d'amorceur. de radicaux libres, c'est-à-dire une proportion comprise entre 35 0,05 et 5 en poids par rapport au polymère de départ. Des polymères ayant des viscosités intrinsèques égales ou inférieures à 0,8, c'est-à-dire des polymères ayant des viscosités comprises 72 12332 13 2132780 entre 500 et 6000 centipoises, de préférence entre 1000 et 5000 centipoises, et encore mieux entre 2500 et 4500 centipoises, conviennent particulièrement bien pour subir une réticulation après la fixation des monomères par greffage comme décrit dans 5 le présent mémoire. Non seulement, on peut réticuler ces polymères à faible masse moléculaire, mais on peut également les émulsionner ou les utiliser autrement pour des revêtement superficiels. Ainsi, il entre dans le cadre de l'invention de pouvoir 10 traiter des polymères par le procédé de l'invention, non seulement pour en réduire la masse moléculaire et rendre plus étroite la distribution de ces masses moléculaires, en vue des utilisations finales traditionnelles des matières plastiques, mais aussi pour rendre le polymère approprié à servir à des revêtements superfi-15 ciels et à servir d'additif de modification de la viscosité, d'inhibiteur de la formation des boues et d'anti-oxygène pour des combustibles ou carburants, des huiles lubrifiantes, des lubrifiants et des huiles à pulvériser. Ainsi, par exemple, des copolymères d'a-oléfines, comme 20 des copolymères d'éthylène et de propylène, dont les viscosités ont été réduites dans une certàine mesure et dont la distribution des masses moléculaires est étroite, vont exercer sur une large ;gamme de températures dans les huiles lubrifiantes d'excellents effets caractérisant les propriétés de certains . additifs. 25 les polymères modifiés selon l'invention sont d'excellents agents à ajouter à des mélanges. Ils confèrent des propriétés inhabituelles à d'autres polymères, même lorsqu'on les utilise en de faibles quantités, même lorsque les autres polymères ont à l'état fondu un débit d'écoulement nettement différent de celui 30 du polymère modifié qu'on leur incorpore par mélange. En général, on peut avantageusement mélanger les polymères de l'invention avec d'autres polyoléfines, c'est-à-dire avec des thermo-plastiques et des élastomères et utiliser les polymères de l'invention en des quantités comprises entre 0,001 et 99 $ en poids, de préférence 35 entre 0,01 et 20 $ en poids, et encore mieux entre 0,01 et 10 en poids;par rapport au poids du mélange résultant. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le ! 72 12332 14 2132780 procédé de la présente invention vise à greffer de l'acide acry-lique sur un polymère- d'une inono-alpha-oléfine en à Cg ou sur ses copolymères. les polymères des mono-alpha-oléfines en C„ à C„ sont désignés comme étant des polyoléfines et, aux 5 fins de la présente invention, ce terme comprend les copolymères des mono-alpha-oléfines en Cg à Cg les unes avec les autres et avec d'autres monomères, aussi bien que les homopolymères dérivant de ces mono-alpha-oléfines. Des polymères contenant des dioléfines comme le butadiène 10 et l'isoprène conviennent également bien. On produit les polyoléfines en utilisant dans la plupart des cas un catalyseur du type à métal de transition, mais il peut aussi s'agir de catalyseurs du type Phillips, d'amorceurs de type cationique ou anio-nique et l'on peut faire appel à une technologie opérant sous 15 pression élevée et utilisant des radicaux libres, les procédés de fabrication des polyoléfines en Cg à Cg sont bien connus et ne font pas partie des découvertes de la présente invention. Comme exemples de polyoléfines appropriées, tant plastiques qu'élastomères, il y a le polyéthylène à faible densité ou 20 à densité élevée, le polypropylène, le polybutène-1, le poly-3-méthylbutène-1, le poly-4-méthyl-pentène-1, les copolymères de monooléfines avec d'autres oléfines (mono-oléfines ou dioléfines) ou avec des monomères vinyliques comme des copolymères d'éthylène et de propylène ou avec un ou plusieurs autres mono-25 mères, c'est-à-dire des copolymères d'éthylène, de propylène, et d'undiène monomère (EPDM), un copolymère d'éthylène et de butylène, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, un copolymère de propylène et de 4-méthylpentène-1, etc. 30 le terme "copolymère" comprend deux ou plusieurs cons tituants monomères et leurs dérivés de substitution. les polyoléfines préférées que l'on utilise dans la présente invention contiennent du propylène et/ou de 1'éthylène, c'est-à-dire qu'il s'agit du polypropylène et/ou du polyéthy-35 lène. le polymère de départ que l'on utilise comme matière de base dans la présente invention va présenter de préférence un indice d'écoulement à l'état'fondu compris entre 0,1 et 40, 72 12332 15 2132780 de préférence entre 1 et 40 et encore mieux entre 1,5 et 40. ou 'l • une vitesse d'écoulement à l'état fondu (VEF) comprise entre 0,1 et 50,de préférence entre 0,1 et 5>0 et encore mieux entre 0,5 et 2. Ces vitesses d'écoulement à l'état fondu correspondent 5 approximativement à des masbea moléculaires moyennes viscosimé-triques comprises entre environ 150 000 et 700 000. lors de la préparation des polymères normalement solides des 1-oléf.ines, on utilise fréquemment certaines propriétés rhéologiques à des fins de contrôle ou de réglage, l'une de 10 ces propriétés rhéologiques que l'on utilise le plus habituellement est l'indice d'écoulement à l'état fondu ou la vitesse d'écoulement à l'état fondu, qui caractérise l'aptitude des polymères à leur mise en oeuvre et qui constitue également une indication approximative de la masse moléculaire du polymère. 15 On mesure normalement l'indice d'écoulement du poly éthylène à l'état fondu selon le protocole d'essai ASTM D-1238-65T. Dans cet essai, on détermine la vitesse ou le débit d'extrusion en grammes pour 10 mn (à travers un, orifice de 2,09 mm de diamètre et de 8 mm de longueur) pour le polymère à 190°C 20 sous le poids d'un piston ayant un diamètre de 9>5 mm et qui, avec son plongeur, pèse 2160 g. On détermine la vitesse d'écoulement à l'état fondu, du polypropylène par le même mode opératoire, sauf que l'on opère à une température de 230°C, selon la norme ASTM D-1238-65T. 25 l'appareil utilisé pour la détermination de l'indice d'écoulement à l'état fondu est défini dans le manuel ASTM comme étant un "plastomètre dont le piston est un poids mort". En général, le polypropylène sortant d'un réacteur, va présenter une vitesse d'écoulement à l'état fondu inférieure à 30 1, alors que des polyéthylènes provenant d'un réacteur peuvent présenter un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre environ 0,5 et 40. les monomères préférés à greffer sur la polyoléfine en Cg à Cg et sur d'autres polymères selon la présente invention 35 sont l'anhydride maléique,l'acide acrylique, l'acide méthacry-lique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylamide, un méthacrylate d'hydroxy-alkyle en C^ à CgQ et leurs dérivés. D'autres monomères utilisables sont décrits dans une autre partie du présent mémoire. 72 12332 16 2132780 Cependant, on peut ajouter et mélanger à ces monomères d'autres monomères comme l'anhydride maléique (AM), le styrène, des esters d'acides, des sels d'acides, etc., afin de former des copolymères greffés. On préfère utiliser l'anhydride maléique et le styrène 5 ou "bien l'anhydride maléique et l'acide acrylique, plutôt que l'anhydride maléique seul lorsqu'on désire obtenir des produits de greffage de l'anhydride maléique sur des polymères. On amorce la réaction de greffage par un amorceùr à radicaux libres qui est de préférence un composé organique peroxygéné. 10 Des peroxydes particulièrement préférés sont le perbenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-tertio-butyl-peroxy-3-hexyne ("lupersol 130"), l'aja'-bisCtertio-butylperoxy)-diisopropyl-benzène ("VulCup R"), ou n'importe quel amorceur de radicaux libres dont la température correspondant à 15 une demi-vie de 10 heures est supérieure à 80°C, ou leurs mélanges. En général, le composé peroxygéné est d'autant meilleur que sa température de décomposition est plus élevée. 72 12332 17 2132780 En se référant maintenant à la figure 1, on voit que l'on utilise une extrudeuse 1,'ayant une zone d'alimentation 2, une zone ou chambre de réaction 3 et une zone finale 4 à débit étalonné, pour mettre en oeuvre un aspect préféré du procédé de gref-5 fage de la présente invention. On introduit le polypropylène dans une trémie 5 de la zone d'alimentation 2 de Ieextrudeuse 1. la vis 6 de 1'extrudeuse peut avoir dans la zone d'alimentation 2 diverses formes classiques comme une portion d'alimentation 7, une portion de transition 8 et une portion de premier stade de dé-10 bit étalonné 9- Dans la zone d'alimentation 2, on chauffe le polypropylène grâce à des dispositifs 10 de chauffage jusqu'à une température de cylindre comprise entre 204° et 345°0 et comprise de préférence entre 204°C et 290°C. 15 A partir de la limite initiale de la zone de réaction 3, la vis 6 de 1'extrudeuse présente une section droite réduite 11, c'est-à-dire un plus faible diamètre à fond de filet (ce qu'on appelle également diamètre de noyau). Gela fournit à la zone 3 ' de réaction un volume supplémentaire, ainsi qu'une baisse de près-20 sion, c'est-à-dire une décompression, de sorte que la masse par-ticulaire de polymère n'est pas soumise aux pressions habituellement élevées régnant dans 1'extrudeuse. ; Une conduite d'injection 12 relie la zone de réaction 3 à une source d'amorceur, de préférence un peroxyde, et d'un mono-25 mère actif (dans quelques cas, on utilisera le peroxyde seul). Pour les fins visées par ce mode particulier de réalisation ou cet aspect particulier de l'invention, le monomère est l'acide acrylique et l'amorceur est 1,'VulCup R". l'injection de l'amorceur, ou de l'amorceur et du monomère, 30 en ce point où prévalent les faibles pressions régnant dans la zone 3, assure' une dispersion poussée de l'amorceur dans le polypropylène en une période de temps extrêmement courte, et il en résulte une scission ou dégradation appréciable du polypropylène. On maintient des réglages appropriés du débit d'alimentation en poly-35 propylène et des vitesses de rotation de la vis. Dans ce mode préféré de réalisation ou cet aspect préféré, on ajoute à la zone 3 l'amorceur et l'acide acrylique sous forme 72 12332 18 2132780 d'un mélange liquide. Lorsqu'on désire uniquement obtenir une dégradation, on introduit dans la zone 3 l'amorceur seul ou l'amorceur dissous dans un solvant. Il a été trouvé qu'une dégradation appréciable du polypro-5 pylcne se produit lorsque la contre-pression agissant sur le mélange liquide d'amorceur et d'acide acrylique dans la conduite d'injection 12 est inférieure à une valeur manométrique d'environ 7 bars et qu'il est préférable que cette contre-pression présente .une valeur manométrique approximativement nulle. 10 la pression régnant dans la conduite d'injection 12 fournit donc un indice signalant que le débit d'alimentation en polypro- -pylène et la vitesse de rotation de la vis sont réglés de façon appropriée pour les produits particuliers que l'on désire traiter, la portion de 1'extrudeuse chauffée par les dispositifs de 15 chauffage 13 va présenter une température comprise entre environ 71° et 232°C, et comprise de préférence entre 121°C et 232°C. Dans la dernière portion de la zone de réaction 3, la vis 6 de 1'extrudeuse peut présenter n'importe quelle section transversale de noyau que l'on souhaite pour permettre le pompage et le mélange 20 des additifs auxiliaires, si on le désire, et pour permettre aux réactifs-résiduels d'achever leur réaction. la portion de décompression 3a de la vis est immédiatement suivie d'une zone de transition 3b dans laquelle le diamètre de la vis à fond de filet (ou le diamètre du noyau de la vis) augmen-25 te progressivement, puis il y a une zone 3c à débit étalonné et dans laquelle le diamètre du noyau de la vis (ou sa section droite) présente une valeur constante. la vis 6 de 1'extrudeuse présente ensuite un dispositif de retenue de la masse fondue (ce qu'on appelle également capuchon 30 ou téton) 14 qui empêche que l'amorceur et l'acide acrylique ne s'échappent librement de la zone 3 de réaction. Après le téton 14, la vis 6 comporte également une seconde portion de décompression 15. Une conduite d'évent 16 (qui peut éventuellement être rac-35 cordée -à un dispositif de mise sous vide, si on le désire) est . disposée au-dessus de la portion 15 de décompression pour enlever les gaz ou vapeurs, lorsqu'on opère sans conduite 16 d'évent, on peut omettre d'inclure dans l'appareillage le téton 14 et la zone 72 12332 19 2132780 15 de décompression. On fait ensuite passer le mélange de copolymère greffé et d'homopolymère dans la zone 4 à débit étalonné où ce mélange est extrudé par une filière 17 située à l'extrémité de l'extrudeuse 1. 5 La température du cylindre de 1'extrudeuse, qui est chauf fé par les dispositifs 18 de chauffage dans la zone 4 à débit étalonné, se situe entre 177°0 et 288°C et de préférence entre 177°C et 230°C. En se référant maintenant à la figure 2, on voit que l'on 10 utilise également une extrudeuse 20, comportant une zone d'alimentation 21, une zone de réaction 22 et une zone finale 23 à débit étalonné, pour mettre en oeuvre le procédé de greffage de la présente invention. Dans ce mode de réalisation, on injecte l'amorceur et l'acide acrylique par un orifice 24 d'injection en 15 un point où la vis 25 de 1'extrudeuse présente un noyau 26 ayant une très grande section droite ou un très grand diamètre. Le jeu entre cette portion du noyau et l'intérieur de 1'extrudeuse 20 est très petit et ce jeu va varier selon les dimensions de 1'extrudeuse. Par exemple, dans le cas d'une extrudeuse de 51 mm, ce 20 jeu est compris entre 0,127 mm et 1,27 mm, de préférence entre 0,25 mm et 0,63 mm et encore mieux entre 0,25 mm et 0,51 mm. Dans un autre mode préféré de réalisation représenté à la figure 3» on voit que le noyau à section droite accrue ou à diamètre accru du dispositif de mélange 26 comporte une série de 25 canaux découpés sur le périmètre du dispositif. Cela aboutit à l'existence d'une série de canaux borgnes ou constituant des impasses. Sous pression, cela refoule le polymère des canaux d'ad- à mission et l'oblige/traverser la surface extérieure pour atteindre le canal de sortie. On peut utiliser d'autres dispositifs appro-30 priés. La nouveauté et ce^gui n'est pas évident dans la présente invention résident dans/ combinaison d'un tel dispositif de mélange avec des moyens permettant d'introduire des réactifs à un stade relativement précoce dans le processus de traitement en 35 extrudeuse. 72 12332 20 2132780 En tout cas, que l'on utilise le mode de réalisation présenté à la figure 2 ou celui présenté à la figure 3y le polymère forme une mince pellicule fluide soumise à un cisaillement relativement élevé, par comparaison avec ce qui se produit dans les 5 autres portions de l'extrudeuse. On injecte l'amorceur et/ou l'acide acrylique à des pressions comprises entre 14 bars et 350 bars ou plus particulièrement entre 35 bars et 245 bars. Sous ces pressions élevées et- en raison du fait que seule une mince pellicule de polypropylène est 10 présente dans la zone 27 de pellicule mince soumise à un cisaillement élevé de la zone 22 de réaction, il se produit un malaxage .et instantané , intense/suivi d'une dégradation appréciable du polymere, par exemple du polypropylène. l'extrudeuse 20 est également munie d'un téton 29 et d'un 15 évent 30. Comme dans le cas de l'extrudeuse de la figure 1, on peut, si on le désire, éliminer l?évent de la zone de décompression et le téton. Comme illustré par les deux modes de réalisation que présentent les figures 1 et 2, on peut utiliser divers modèles d'ex-20 trudeuse pour mettre en oeuvre le procédé de copolymérisation par greffage de la présente invention. Cependant, la caractéristique commune de chaque modèle d'extrudeuse est qu'il se produit un. mélange poussé et instantané de l'amorceur et de l'acide acrylique avec le polymère, à savoir le polypropylène. le degré extrême-25 ment élevé de mélange qui caractérise le procédé de la présente invention est mis en évidence par une dégradation appréciable du polymère. Une preuve de la dégradation appréciable de la polyolé-fine est présentée par l'augmentation importante du débit ou de la vitesse d'écoulement à l'état fondu ou de l'indice d'écoulement 30 à l'état fondu du copolymère, par rapport à la résine de base. On voit une preuve du moindre étalement de la distribution des masses moléculaires dans le fait que le gonflement du copolymère greffé, après son passage dans la filière, est moindre que le gonflement, après passage de la filière, de la polyoléfine de base 35 servant à produire le copolymère'. Certains polymères à poids moléculaire élevé, comme les polyoléfines, produisent, lorsqu'on les refoule à travers une filière 72 12332 21 2132780 capillaire de longueur relativement courte, un extrudat dont le diamètre est supérieur au diamètre du capillaire. Cette propriété des polymères a été caractérisée comme étant le gonflement après passage d'une filière, ce que l'on exprime 5 numériquement par le rapport entre le diamètre de 1'extradât et le diamètre du capillaire (pour certains, le rapport concerne,-la première puissance, et pour d'autres, ce rapport concerne la puissance 2 ou le carré). Telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "gonflement après passage d'une filière" 10 se définit comme suit î gonflement après _ / "^e s ^ passage d'une filière ~ où : D est le diamètre de l'extrudat ; D est le diamètre du w C/ capillaire. 15 La valeur numérique du gonflement après passage de la fi lière dépend également de la forme géométrique du rhéomètre que l'on utilise pour refouler le polymère à- travers le capillaire. Pour obtenir les valeurs numériques indiquées dans le présent mémoire et dans les tableaux qui suivent, on a utilisé un rhéomètre 20 dont le cylindre présentait un diamètre intérieur de 9»54 inm et était chauffé jusqu'à une température réglée à +1°C de la température enregistrée, et l'on a refoulé le polymère dans un capillaire ayant un diamètre intérieur de 0,766 mm et une longueur de 25,55 mm. Le capillaire présente un angle d'entrée de 90°. 25 On a effectué les mesures en refoulant le polymère dans le capillaire à l'aide d'un plongeur opérant à une vitesse constante / ° \ ou à un taux constant de cisaillement (y) compris entre 13,5 1 1 sec"" et 338,3 sec" . On refoule le polymère à travers le capillaire vers l'air à la température ambiante (21°-27°C). 30 On utilise fréquemment la mesure du gonflement après pas sage d'unejfilière comme une mesure grossière de la distribution des masses moléculaires dans les polyoléfines ; une résine à fort gonflement après passage d'une filière possède une distribution plus large des masses moléculaires que des polymères ayant de 35 plus faibles gonflements après passage d'une filière. 72 12332 22 2132780 Ainsi, les polymères de l'invention ont des gonflements après passage d'une filière inférieurs à celui de la matière de base à partir de laquelle ces polymères ont été préparés ; les polymères de l'invention résultent d'un processus de scission de chaînes 5 qui s'effectue au hasard et qui aboutit à une dégradation de la masse moléculaire ; les polymères de l'invention possèdent donc une distribution plus étroite des masses moléculaires que la distribution des polymères de base dont ils dérivent. Il convient de noter que l'on peut également produire les 10 polymères greffés à vitesse exceptionnellement élevée d'écoulement à l'état fondu (c'est-à-dire les polymères ayant une vitesse, d'écoulement à l'état fondu comprise entre environ 20 et Î000) en utilisant un. polymère de départ ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu comprise dans cette gamme et en effectuant de façon 15 classique un greffage et/ou une dégradation avec addition. On utili.se l'amorceur de radicaux libres en des quantités correspondant à une proportion comprise entre 0,005 et 5 i° en poids, de préférence 0,02 et 2 fo en poids, et encore mieux 0,02 et 1,0 % en poids, par rapport au polymère. 20 On utilise le monomère à polymériser par' greffage en des quantités' comprises entre 0,01 et 100, de préférence 0,05 et 50 et encore mieux 0,1 à 25 $ en poids par rapport au polymère de base. Une gamme particulièrement.préférée se situe entre 0f1 et 1,5. On obtient pour ces proportions des taux très élevés de trans-25 formation par greffage .. En outre, on augmente également beaucoup les propriétés d'adhérence par rapport à celles du polymère de base, même avec de si faibles degrés de greffage. En général, on mélange le monomère et l'amorceur et on les ajoute simultanément, sauf dans le cas d'un polyéthylène ou d'un 30 copolymère dont 1'éthylène est le constituant prédominant. les nouveaux polymères greffés selon l'invention se caractérisent par plusieurs propriétés importantes. Ce sont ï (1) Une vitesse d'écoulement à l'état fondu comprise entre 3 et 1000, de préférence comprise entre une valeur supérieure à 35 10 et 250, encore mieux entre 20 et 250 ; cette valeur est supérieure d'au moins 50 fo ou davantage, de préférence supérieure de 100 % ou davantage et encore mieux supérieure d'au moins 150 % 72 12332 23 2132780 ou davantage, à l'indice d'écoulement à l'état fondu ou à la vitesse d'écoulement à l'état fondu d'un polymère de départ ayant un indice d'écoulement ou une vitesse d'écoulement à l'état fondu se situant entre l'absence d'écoulement et 150,lorsqu'on effectue 5 la inccurc dans loc conditions de l'essai ASTîl U° D-1238-65T. (2) Une teneur en comonomère greffé et polymérisé comprise entre 0,02 et 20 de préférence entre 0,1 et 10 et encore mieux entre 0,2 et 8 par rapport au poids total du copolymère greffé. (A cet égard, il a été déjà noté que l'on remarque les effets 10 bénéfiques du greffage pour des teneurs relativement faibles en comonomère greffé, c'est-à-dire pour les teneurs égales ou inférieures à 1 . (3) Un gonflement, après passage d'une filière, inférieur d'au moins 0,05 unité, de préférence inférieur d'au moins 0,1 uni- 15 té au gonflement du polymère de base,- et encore mieux inférieur de 0,15'unité au gonflement du polymère de base. la présente invention va maintenant être plus amplement illustrée par les exemples spécifiques» mais non limitatifs, suivants. 20 Exemple 1 On prépare une série de compositions en introduisant un polypropylène, ayant une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,4, dans la trémie 5 de l'extrudeuse représentée à la figure 1. Dans la conduite d'injection 12, reliée à un orifice latéral, 25 on introduit un mélange d'acide acrylique et d'un peroxyde ("VulCup B.") selon les rapports présentés au tableau I suivant. Pour les compositions A-G, inclusivement, on ajoute l'acide acrylique et le peroxyde avec une contre-pression essentiellement nulle sur la conduite d'injection 12, qui est située au-dessus 30 de la portion de décompression de la vis. Pour les compositions H-K, au contraire, on ajoute l'acide acrylique et le peroxyde dans une extrudeuse courante dans des conditions où la zone de réaction est remplie de polymère et où masse l'on remarque qu'une pression considérable de la/fonaue agit 35 sur ou contre la conduite d'injection, les conditions dans.lesquelles on effectue les copolymérisations de greffage sont pleinement indiquées aux tableaux I et II qui suivent : TABLEAU I Composition Températures du cylindre : Zone d * alimentation,0 C Zone de réaction, °C Zone de débit étalonné, °C Débit, kg/h Vitesse de la vis (tpm) g de peroxyde/ 1000 g d'acide acrylique Taux d'injection d'acide acrylique, Acide acrylique total dans le produit, fo en poids io de transformation de 1*acide acrylique Pression de la masse fondue contre la conduite d'injection, (bar) (Contre-pression nulle) ABC 271 •254 271 -254 271 -254 151 204 160 204 151 204 232 204 232 204 232 204 41,6 40,6 43 160 160 160 15 15 15 3,26 6,22 6 2,66 5,85 5 81 94 . 86 0 0 0 D .E F G 271 -254 271 -254 271 -254 271 -254 151 204 146 204 151 204 151 204 232 204 ro ro o V>l ro 232 204 232 204 44,7 43 ~ 40,6 40,6 160 160 160 160 15 30-35 15 15 6,30 6,35 ~ 8,9 9,92 5,29 6,0 3 ~ 7,5 8,60 84 95 ~85 87 0 0 0 0 K> K> U> LU IO ro jà. K» CU K> >-4 oo o 3 A B L E A ÏÏ II Composition Températures du cylindre ï (Contre-pression totale) H I Zone d'alimentation, °C 271 -254 271 -254 Zone de réaction, °C 149 ■ 204 149 -204 Zone de débit étalonné, °C 232 204 — iv) ro O Vtf -P* IV) 1 Débit, kg/heure 36, 2 41,6 Vitesse de la vis (tpm) 160 160 g de peroxyde/1000 g d'acide' acrylique 15 15 taux d'injection d'acide acrylique, en poids 3, CO 6,70 Acide acrylique total dans le produit, fo en poids 3, 18 5,82" fo de transformation de l'acide acrylique Pression de la masse fondue contre la conduite d'injection, (bars) 83 10,5 87 ^28 -4 K> 271 — 254 149- 204 232-204 36,2 160 15 7,83 6,96 89 10,5" 21 K 271 ~ 254 149 ~ 204 • 232 ~ 204 41,2 160 15 9,96 8,96 90 21-35 tO u> UJ ro ro vn ro OJ K3 -4 CO O 72 12332 « 213278q Il a été observé que lorsque le pourcentage de monomère à greffer que l'on incorpore est égal ou inférieur à environ 5 $ du poids du polymère greffé total, les taux de transformations par greffage sont relativement élevés. Pour un pourcentage compris 5 entre environ 15 et 20 $ du poids du polymère greffé total, les taux de transformation par greffage sont moindres, c'est-à-dire que ces taux sont compris entre 50 et 80 fo. Ainsi qu'il ressort des tableaux ci-dessus, il y a une relation entre le pourcentage d'acide acrylique du copolymère et 10 le taux d'injection d'acide acrylique, les degrés totaux de transformation d'acide acrylique en polymère sont relativement élevés dans les deux groupes de conditions. Exemple 2 On évalue les compositions de l'exemple 1. 15 Le caractère poussé de la dispersion et du mélange de l'amor ceur, ainsi" que la dégradation résultante appréciable du polypropylène dans le cas des compositions A-G-, apparaissent clairement dans la diminution de la valeur du gonflement après passage d'une filière et dans l*augmentation de là vitesse d'écoulement à l'état 20 fondu, par rapport aux caractéristiques correspondantes du polymère de base. Au contraire, les'copolymères de greffage d'acide acrylique sur du polypropylène (compositions H-K) ont des gonflements après passage de filière qui sont égaux ou même supérieurs au 25 gonflement du polypropylène de base et ces copolymères présentent très peu de perte de masse moléculaire. Cela indique clairement qu'il n'y a pas eu de dégradation appréciable des compositions H-K pendant le greffage de l'acide acrylique. En outre, l'augmentation de la vitesse d'écoulement à l'état 30 fondu dans le cas des copolymères greffés des compositions A-G-, par rapport à la vitesse d'écoulement à l'état fondu de la résine de base, montre qu'une dégradation appréciable s'est produite, contrairement à la légère augmentation de la vitesse d'écoulement à l'ctat fondu des copolymères greffés des compositions H-K par 35 rapport à la vitesse d'écoulement à l'état fondu de la résine de base. 72 12332 27 2132780 Les données concernant le gonflement après passage d'une filière et les données relatives à la vitesse d'écoulement à llétat fondu sont résumées dans les tableaux III et IV qui suivent. (Les teneurs en acide acrylique de greffage ont été arrondies au nombre entier le plus voisin). TABLEAU III Composition Vitesse d'écoulement à l'état fondu fo approximatif en poids d'acide acrylique Gonflement après passage de filière à 204°C o Y = 13,5 sec" o T = 55,8 sec" o Y = 67,7 sec" 0 Y =155,5 sec" o Y =558,5 sec" Résine de A base 0,4 6,5 0 3 1,67 1,35 1,76 1,35 1,85 1,42 1,94 1,50 2,53 1,67 11,2 10,6 10,2 49,7 11,4 13,3 --4 K) B D E G K> U> UJ K> 1,55 1,55 1,42 1,50 1,35 1 ,20 1,55 1,55 1,42 1,50 1,55 1 ,27 1,55 1,55 1,42 1,50 1,35 1 ,42 1,42 1,55 1,42 1,50 1,50 1 ,42 1,76 1,59 1,59 — 1,85 — ro co ro uj K) 00 o Composition. Vitesse d'écoulement à l'état fondu fo (approximatif) en poids d1acide acrylique Gonflement après passage de filière à 204°C A ? = 13,5 sec" A Y = 33» 8 sec" Y = 67,7 sec"1 A Y =135,3 sec" A Y = 338,3 sec" I 0,9 6 J 0,8 6 K 1,7 9 hO K> U> U> K> 1,67 1,85 1,94 2,32 2-, 64 1,67 1,85 1,94 2,32 2,75 1,76 1,94 2,22 2,75 3,32 VO hO u> NJ ->4 CO O 72 12332 30 213278a Exemple 3 Pour illustrer le cas de l'incorporation de charges, en particulier de l'amiante de variétés chrysotile et de fibres de verre, et pour montrer l'amélioration des propriétés mécaniques que 5 l'on obtient ainsi, on compare le copolymère de greffage de l'acide acrylique sur du polypropylène (composition E) avec un polypropylène homopolymère non modifié, qui a servi de résine de base et présentait une vitesse d'écoulement à l'état fondu approximativement égale à cinq. Les propriétés mécaniques des copoly-10 mères de greffage de l'acide acrylique sur du polypropylène selon la présente invention sont nettement améliorées par comparaison -avec les propriétés d'un polypropylène homopolymère chargé mais non modifié. Les résultats des essais sont résumés dans les tableaux V et VI qui suivent. T A BIE1D V Impact Izod (kgm/cm) Echantillon entaillé non en- non en- non en-22°C taillé taillé taillé 22°C -17»8°0 -28,9°0 Polypropylène + 25 f<> d'amiante chrysotile Polypropylène + 6 fo d'acide acrylique de greffage + 25.$ d'amiante chrysotile Polypropylène + 35 fa d'amiante chrysotile Polypropylène + 6 fo d'acide acrylique de greffage + 35 f° d'amiante chrysotile 0,032 0,027 0,038 0,040 0,49 0,56 0,39 0,65 0,25 0,245 0,32 0,24 0,31 0,23 0,37 0,37 Module de flexion. >4 1-- /—2 2394 2863 2954 3500 Résistance ' à la' traction (10- kg/cm.) 2 (kg/cm ) 413,77 489,08 420,49 577,92 Température (°C) de déformation à chaud sous 18,48 "bars 78,4 88.0 96,0 101,0 to ro u> u> N> K> —1 OJ fo 00 o TABLEAU VI Impact Izod (kgm/cm) entaillé non en- non en- non en- Module de Résistance Température à la (°C) dç défor- Echantillon 22°C taillé taillé taillé (104 kg/cm2) Action mation à chaud - (kg/cm2) bous 18,48 hars 22°C -17»8°0 -28,9°C Polypropylène + 50 fo d*amiante chrysotile Polypropylène + 6 fo d1 acide acrylique de greffage + 50 f> d'amiante chrysotile Polypropylène + 20 fo de fibres de verre (3,2 mm) Polypropylène**+ 9 f> d1 acide acrylique de greffage + 20 fo de fibres de verre (3,2 mm) 0,029 0,24 0,185 0,185 0,042 0,48 0,36 0,33 0,091 0,46 0,39 0,37 0,124* 0,56 0,455 0,37 3899 4417 3591 4144 445,48 617,75 695,87 816,13 101,8 114,0 102,4 148,0 * rabattu ** Composition G- 72 12332 33 2132780 Exemple 4 On répète pour l'essentiel les opérations d1obtention de la composition A de l'exemple 1, sauf que l'on remplace l'acide acrylique par de l'acrylate de glycidyle. le copolymère greffé et 5 modifié que l'on obtient ainsi présente une adhérence exceptionnellement forte à une feuille mince d'aluminium, à mie pellicule de polyester ("Mylar") et à une pellicule de "ïîylon" lorsqu'on soumet ce copolymère à un moulage par compression à 232°C. les résultats obtenus sont résumés au tableau VII ci-après. 10 TABLEAU VII Résistance au pelage, kg/cm Echantillon Feuille d'alu- "Mylar" minium Polypropylène 0 0 15 Copolymère de greffage d'acry-late de glycidyle sur du polypropylène 2,14 trop solide pour l'essai 20 Exemple 5 On répète les opérations du mode opératoire général de l'exemple 1, sauf que l'on remplace l'acide acrylique par de l'anhydride maléique, que l'on ajoute l'anhydride maléique au polypropylène et que l'on ajoute directement à la masse 'de 25 polymère fondu l'amorceur (peroxyde de dicumyle, représenté par l'abréviation PDC, ou du "1UPERS01 130", représenté par l) dans du benzène ou du xylène comme solvant. le polypropylène de départ présente une vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 0,5 environ. 30 On effectue une série d'essais, les conditions opératoires et les caractéristiques des compositions résultantes sont indiquées en résumé dans le tableau ¥111 ci-après. TABLEAU VIII Produits de greffage de 1*anhydride maléique Produit Composition Solvant du peroxyde Atm. fo de PDC fo d1 anhydride " maléique ajouté fo total d* anhydride maléique % d'anhydride maléique greffé VEF * (230°C] L Zylène Air 0,16 1,0 0,33 0,27 69 M Xylène u2 0,14 1,0 0,43 0,28 71 N ' Benzène Air 0,13 1,0 0,27 0,23 . 51 0 Benzène Air 0,14 0 0 0 11,5 P Benzène' N2 0,14 1,0 0,28 0,23 46 Q Benzène Ail* 0 * 1,0 0,23 0 1,1 R Benzène ■ 0 1,0 0,31 0 1,1 S Benzène ,2 0,085L 1,0 0,38 0,24 60 T Benzène Air 0,085L 1,0 0,33 0,21 56 U Benzène Air 0,23 3,0 • 0,58 0,42 56,9 V Benzène Air 0,29 3,0 0,09 0,53 — W Benzène Air 0,0851 3,0 — — * VEE : vitesse d*écoulement à 18état fondu -4 K> IO U> CO N> -F* IO OJ IO >4 œ o TABLEAU VIII (Suite) Produits de greffage de l'anhydride maléique Produit d1 anhydride * Composition Solvant du peroxyde Atm. $ de PDG maléique ajouté d'anhydride maléique de maléique greffé VIP * . (230°C) X Benzène Air 0,0441 1,0 0,25 0,17 39,0 Y Benzène Air 0 , 0841 1,0 0,28 0,20 57,4 2 Benzène Air 0,0891 1,0 0,29 0,22 54,8 AA Benzène Air 0,0521 1,0 0,33 0,17 24,3 BB Benzène Air ' 0,0471 3,0 0,33 0,20 26,2 CC Benzène Air 0,0941 3,0 0,41 ' 0,29 64,2 DD Benzène Air 0,0881 3,0 0,40 0,26 69,8 EE Benzène Air 0,0441 3,0 ' 0,35 0,20 35,9 FF Benzène Air 0,101 0 — — 37,9 'GG Benzène Air 0,0501 0 — — 13,5 HH Benzène Air 0,0451 0 — — 17,6 II Benzène Air 0,0871 0 — — 35,2 JJ Benzène Air 0,049L 1,0 0,26 0,15 33,0 ^4 IO IO U» (JL) IO *01 IO * YEF : vitesse d'écoulement à l'état fondu LU IO -4 OC? O 72 12332 36 2132780 Ainsi qu'il ressort du tableau précédent, on peut commodément préparer par le procédé de l'invention des copolymères de greffage obtenus avec de bons taux de transformation de 1?anhydride maléique .(par greffage) et présentant des vitesses élevées 5 d'écoulement à l'état fondu. Exemple 6 On renforce la composition V par une charge d'amiante et l'on compare plusieurs propriétés importantes de la composition _V avec celles d'un polypropylène de base qui comporte le même 10 renforcement, les résultats obtenus sont résumés au tableau IX ci-après. TABLEAU IX K> Kl Impact Izod (kg/cm) ' Module Résistance' Température ui de à la (°C) de défor- OJ , v enootîlé +°ni^~ flexion traction raation à chaud IO Echantillon 22°C taillé taillé taille a o o ,,,0 is /io v^o 22°C -17,8°0 -28,9°0 (104 kg/cm2),, (kg/cm2) sous 18,48 oars ____________ ________ ________ ______ ______ t-1, ___________ _______________ Polypropylène + 35 f° d'amiante chrysotile 0,034 0,405 0,26 0,23 2394 431,55 82,0 Polypropylène avec greffage d'anhydride maléique + 35 fo d'amiante chrysotile 0,039 0,60 0,41 0,-36 2604 523,6 83,0 NJ _» OJ K5 *-4 09 O 72 12332 38 2132780 Ainsi"qu'il ressort du tableau IX ci-dessus, on obtient par le greffage de meilleures'caractéristiques de rigidité, de résistance à l'impact et de résistance à la traction, cependant que la température de déformation à chaud est comparable à celle du 5 polypropylène de base. Lorsqu'on remplace la charge d'amiante ci-dessus par du talc ou de la fibre de verre, on observe les résultats similaires. Les caractéristiques rhéologiques des compositions particulièrement préférées sont résumées aux tableaux A et B qui sui-10 vent. Dans ces tableaux, les abréviations "I.E.E." et"Y.E.3?" indiquent respectivement l'indice d'écoulement à l'état fondu et la vitesse d'écoulement à l'état fondu, cependant que "gonflement" désigne le gonflement du polymère après passage de la filière. K> IO LU TABLEAU A Ui IO Polymères contenant surtout de 1* éthylène I.E. ]?■•.' Diminution du gonflement fo d1 augmentât ion de Initial Final 0,05 à 1000 0,05 à 1000 au moins 0 à rence 0 à 0,1 0 à 0,15 0,05» de préfé-, encore mieux 0 à 20 000, de préférence 0 à 1000, encore mieux 0 à 500 0,05 à 50 0,05 à 250 au moins 0 à rence 0 à 0,1 0 à 0,15 0,05» de préfé-, encore mieux 0 à 20 000, de préférence 0 à 1000, encore mieux 0 à 500 1 à 10 1 à 10 au moins 0 à rence 0 à 0,1 0 à 0,15 0,05» de préfé-, encore mieux 0 à 2.0 000, de préférence 0 à 1000, encore mieux 0 à 500 KJ> U> ro oo o TABLEAU B Polymères contenant surtout des oléfines en CL à 0o ) o LU VSP Diminution du gonflement fo d*augmentation de "VEF Initiale Finale 0,3 à 0,9 3 à 1000, de préférence 3 à 300, encore mieux 3 à 200 au moins 0,05, de préférence 0,10, encore mieux 0,15 au moins 1000, de préférence 1500, encore mieux 2000 0,91 à 5,0 5 à 1000, de préférence 5 à 300, encore miéux 5 à 200 au moins 0,05, de préférence 0,10, encore mieux 0,15 au moins 500, de préférence 700, encore mieux 900 5,01 à 10 15,5 à 1000, d préférence 20 i 300, encore mieux 25 à 250 3 au moins 0,05, de préférence î, 0,10, encore mieux 0,15 au moins 300, de préférence 400, encore mieux 750 10,1 à 150 15 à 1000, de préférence 20 i 300, encore mieux 25 à 250 au moins 0^05, de préférence i 0,10, encore mieux 0,15 au moins 50, de préférence 100, encore mieux 150 U> PO 09 ^1 K> 72 12332 41 2132780 BSYEIÏÏgC.tTIOIIS 1. Procédé pour modifier les propriétés rhéologiques ou les propriétés rhéologiques et chimiques d£un polymère qui est normalement solide à la température ambiante, ce procédé étant carac- 5 tcricc en cc quron introduit le polymère dans une extrudeuse possédant une vis à mouvement volumétrique et à diamètre variable de noyau permettant de définir une zone de réaction ; on engendre dans l'extrudeuse une pression supérieure à la pression atmosphérique à mesure que le polymère se déplace dans l'extrudeuse ; on 10 applique suffisamment de chaleur en plus du travail appliqué au polymère pour le faire passer à l'état fluide j on fait passer le polymère fluide dans une zone de réaction située dans lrextrudeuse, en réglant le volume du polymère de façon que ce volume soit inférieur au volume de la zone de réaction, ce qui provoque 15 dans cette zone une diminution de pression ; on introduit dans cette zone à pression réduite, pendant que le polymère est sensiblement fluide,suffisaanmentjd'une matière choisie dans l'ensemble constitué par un. ou plusieurs composés réactifs, un ou plusieurs monomères, un amorceur de radicaux libres et leur mélange, pour 20 modifier de façon mesurable les propriétés rhéologiques, les propriétés chimiques ou bien les propriétés rhéologiques et chimiques du polymère ; et lT.on soumet ensuite le polymère modifié ainsi obtenu aux autres opérations du processus d1extrusion. 2. Procédé pour modifier les propriétés rhéologiques ou 25 les propriétés chimiques et rhéologiques d'un polymère qui est normalement solide à la température ambiante, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit le polymère dans une extrudeuse comportant une vis à mouvement volumétrique et. dont le noyau présente un diamètre variable afin de définir une zone de réaction ; 30 on engendre dans cette extrudeuse une pression supérieure à la pression atmosphérique à mesure que le polymère circule'dans 1*extrudeuse ; on applique suffisamment de chaleur, en plus du travail appliqué au polymère, pour le faire passer en sa forme fluide j on fait passer le polymère fluide dans .la portion ini-35 tiale de la zone de réaction où ce polymère fluide est refoulé pour prendre la forme d'une pellicule fluide et relativement mince soumise à un cisaillement élevé ; on introduit dans cette portion initiale de la zone de réaction, pendant que le polymère est 72 12332 42 2132780 à l'état de pellicule mince soumise à un cisaillement élevé, suffisamment dtune matière choisie dans l'ensemble constitué par . un ou plusieurs composés réactifs, un ou plusieurs monomères, un amorceur de radicaux libres et leurs mélanges, pour modifier de 5 façon mesurable les propriétés rhéologiques ou les propriétés chimiques ou les propriétés rhéologiques et chimiques ; et l'on soumet le polymère modifié ainsi obtenu aux autres opérations du processus d1extrusion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé" en ce que, 10 dans la portion initiale de la zone de réaction, la vis présente un diamètre de noyau relativement grand. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 • et 2 caractérisé en ce qu'on choisit le polymère dans l'ensemble constitué par un polymère thermoplastique, un élastomère, un mélange 15 de polymère plastique et d'un élastomère, vin polymère d'une olé-fine en à Cg et notamment du polyéthylène à forte densité, du polyéthylène à basse densité, du polypropylène, un polymère contenant de 1'éthylène et notamment un copolymère d'éthylène et de propylène et un polymère ternaire d1éthylène, de propylène et 20 d'un diène monomère ; le polyméthylpentène, le polypropylène iso- . tactique, les polyallomères, le polybutylène et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisé en ce que le monomère est insaturé et comporte au moins un groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par 25 le groupe acide carboxylique et ses dérivés, ce monomère étant notamment choisi dans l'ensemble constitué par l'acide acrylique et ses dérivés, en particulier l'acrylate de glycidyle, et l'arifiy-dride maléique et ses dérivés. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on 30 soumet le polymère modifié ainsi obtenu à de nouvelles modifications par des réactions subséquentes choisies dans l'ensemble constitué par les réactions d'estérification, de neutralisation, d'amidation et d'imidation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 ^ ' 35 caractérisé en ce qu'on introduit l'amorceur de radicaux libres en l'absence de monomères capables de réagir avec les radicaux libres. 72 12332 43 2132780 8. Procédé selon l'une der; revendication 1 et 2 ; caractérisé en ce qu'on introduit-l'amorceur de radicaux libres en présence d'un ou plusieurs monomères capables de réagir avec les radicaux libres. 5 9. Procédé selon '-! 'vue des revendications 1 et 2, ce caractérisé en/qu'une pression relativement faible règne dans la portion initiale de la zone de réaction. 10. Composition de polymère greffé, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir d'un polymère de base, en ce qu'elle 10 comprend une proportion greffée comprise entre 0,02 et 20 f en poids, en ce qu'elle présente un indice d'écoulement à l'état fondu ou une vitesse d'écoulement à l'état fondu variant entre 1 et 1000 et dont la valeur est supérieure d'au moins 25 f° à celle de la propriété correspondante du polymère de base, et en ce 15 que le gonflement de la composition, après passage dans une filière, est inférieur d'au moins 0,05 unité au gonflement du polymère de base.. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce quJon choisit le polymère de base dans l'ensemble constitué 20 par les matières plastiques et.les matières élastomères. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère de base est une polyoléfine dérivant d'une oléfine en C^ à C^q et en ce que la portion greffée sur le polymère provient d'un ou plusieurs monomères choisis dans l'ensemble 25 constitué par les acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés, notamment 1?acide acrylique et ses dérivés, en particulier l'acrylate de glycidyle, et l'anhydride maléique. 13. Composition selon là revendication 10, caractérisée en ce que le polymère de base est un mélange d'un ou plusieurs poly- 30 mères élastomères et d'un ou plusieurs polymères plastiques. quelconque 14. Composition selon l'une/des revendications 10, 11, 12 et 13, caractérisée en ce que le polymère de base est un polymère contenant de 1'éthylène. 15. Réacteur, caractérisé en ce qu'il comprend (première- 35 ment) un cylindre creux d'extrudeuse ayant des portions intérieure et extérieure et des portions de début, de milieu et de fin ; (deuxièmement) une vis d'extrudeuse dont le noyau présente un dia 72 12332 44 2132780 mètre variable et qui est montée dans le cylindre de façon à pouvoir y tourner et faire avancer la matière dans le cylindre ; (troisièmement) une chambre de réaction située dans la portion du milieu du cylindre et comportant elle-même une portion initiale 5 où. la vis présente un noyau de moindre diamètre ; et (quatrièmement) Un ou plusieurs orifices de communication entre la portion initiale de chambre et l'extérieur du cylindre. 16. Réacteur, caractérisé en ce qu'il comprend (premièrement) un cylindre creux d1extrudeuse ayant des portions extérieu- 10 re et intérieure et des portions de début, de milieu et de fin ; (deuxièmement) une vis d1extrudeuse dont le noyau présente un diamètre variable et qui est montée de façon à pouvoir tourner dans le cylindre afin de faire avancer de la matière dans ce cylindre ; (troisièmement) une chambre de réaction située au milieu 15 du cylindre, et comportant une portion initiale dans laquelle le noyau de la vis a un diamètre accru afin de soumettre la matière traitée à un contact de cisaillement entre le cylindre et le segment de vis et de former une pellicule mince de matière soumise à un cisaillement élevé ; et (quatrièmement) un ou plusieurs 20 orifices de communication entre la portion initiale de chambre et l'extérieur du cylindre. 17. Réacteur selon l'une des revendications 15 et 16 7 caractérisé en ce que la chambre de réaction présente une portion finale définie par un noyau de vis dont le diamètre n'est 25 que légèrement inférieur à celui du diamètre intérieur du cylindre, ce qui empêche les matières gazeuses formées dans cette chambre de réaction de s'échapper facilement de la chambre. 18. Réacteur selon la revendication 16, dans lequel le dispositif générateur d'une pellicule mince est un segment de cône 30 ou de cylindre comportant une extrémité de sortie et une extrémité d'entrée montées longitudinalement dans le cylindre afin de soumettre un fluide à un contact de cisaillement entre la paroi intérieure du cylindre de l'extrudeuse et le segment de cône/cylindre de la vis, ce réacteur étant caractérisé en ce qu'il comprend 35 des gorges ou canaux d'admission situés à la surface de l'extré-mité d'admission du segment, ces gorges ou canaux étant borgnes c'est-à-dire se terminant sur des extrémités en cul-de-sac avant 72 12332 45 2132780 1'extrémité de sortie du segment ; dos gorges ou canaux de sortie situés à la surface du cylindre ou du cône à l'extrémité de sortie de ce segment et qui se terminent avant d'atteindre l'extrémité d'entrée ; et en position intermédiaire dans ces gorges ou canaux, un dispositif constituant une "barrière pour la pellicule mince et n'entrant pas en contact avec la paroi intérieure du cylindre constituant l'enveloppe de l'extrudeuse.