FR 2125327 A1 19720929 FR 7204106 A 19720208 72 04106 1 2125327 La présente invention concerne 1'époxydation de composés insaturés pour l'obtention de composés époxydés par oxydation en phase liquide de composés comportant au moins une double liaison éthylénique, au moyen d1 hydroperoxydes. L'invention 5 comprend un nouveau procédé ainsi qu'un nouveau catalyseur d'époxydation. L'époxydation des composés insaturés et particulièrement des oléfines constitue un problème industriel important, auquel de nombreux travaux ont été consacrés au cours des dernières 10 années. Les époxydés constituent des monomères de départ pour la fabrication ultérieure de produits tels que par exemple les résines et les adhésifs époxy qui sont des polymères et copolymères des époxydés; ils sont également utilisés comme additifs dans la fabrication d1élastomères. L'époxy-propane ou oxyde de propylène, 15 1'époxy-cyclohexane ou oxyde de cyclo-hexène sont, les représentants les plus couramment utilisés dans ces applications, sans que cette liste soit limitative. Un problème primordial dans la technique de 1'époxydation des oléfines au moyen d'hydroperoxydes réside dans le choix 20 de catalyseurs appropriés permettant d'époxyder les oléfines en phase liquide dans un solvant organique stable à l'oxydation, avec un rendement maximum. Le rendement du procédé dépend de nombreux facteurs. Pour évaluer l'efficience du procédé en vue de son application industrielle il faut tenir compte simultanément des 25 facteurs suivants : vitesse avec laquelle s'effectue la réaction, conversion, sélectivité en 1'époxy recherché, obtention de sous-produits valorisables, utilisation maximum des réactifs en particulier de ceux qui coûtent le plus cher. Ainsi peut-on exprimer le rendement de l'opération par rapport à la conversion de l'hydro-30 peroxyde (réactif le plus coûteux) ou bien par rapport à l'époxyde obtenu, c'est à dire par le produit de la conversion de l'oléfine ou de 11 hydroperoxyde par la sélectivité en l'époxyde recherché. Pour une meilleure compréhension de l'invention, rappelons le processus d'époxydation des oléfines au moyen 35 d'hydroperoxydes NC = + R-O-O-H - c' + ROH X V x v. / v- o Les conditions les plus favorables sont obtenues lorsqu'en présence d'un excès d'oléfine à l'état liquide, la totalité de 1'hydroperoxyde est transformée en alcool correspondant, 40 libérant l'oxygène nécessaire à 1'époxydation, et lorsque la COPY 72 04106 2 2125327 quantité d'olëfine correspondant à la quantité d'hydroperaxyde mis en oeuvre est transformée en totalité en époxyde, pendant le laps de temps le plus court possible. Pour effectuer la réaction d'époxydation des oléfines 5 au moyen d1hydroperoxyde, on a proposé un certain nombre de catalyseurs constitués par des métaux appartenant aux groupes V et VI de la classification périodique des éléments, tels que molybdène, vanadium, tungstène. Parmi les compositions catalytiques connues, celles qui donnent jusqu'à maintenant les meilleurs résultats sont 10 constituées principalement par du molybdène utilisé séparément ou en combinaison avec d'autres agents catalytiques, sous forme métallique, ou sous forme de composé du molybdène tels que : oxydes de molybdène, acides molybdiques, hétéropolyacides molyb-diques, composés minéraux ou organiques du molybdène, composés 15 organiques solubles du molybdène, sels d'acides organiques du molybdène tels que carboxylates, octoates, naphténates et des chélates tels que l'acëtyl acétonate de molybdène. Des" résultats améliorés sont obtenus avec des systèmes catalytiques constitués par des composés du molybdène sous 20 forme de sels ou de complexes avec des bases azotées. Dans ces complexes les liaisons du molybdène avec le composé azoté sont uniquement des liaisons molybdène-azote. Cependant aucune formule catalytique actuellement décrite ne permet d'atteindre les résultats correspondant à la 25 fois à la conversion totale de 1'hydroperoxyde et au rendement maximum en composé époxydé^ à une grande vitesse. La présente invention apporte un perfectionnement qui réside principalement dans l'emploi d'un système catalytique amélioré capable d'assurer des conditions' de conversion, de sélec-30 tivité et de vitesse de réaction jamais encore atteintes. Ce système catalytique a une durée de vie élevée et il permet d'exclure pratiquement toutes les réactions parasites. Le nouveau procédé suivant 1'invention pour 1'époxydation de composés insaturés en phase liquide au moyen d'hydro-35 peroxyde ét d'un catalyseur est caractérisé en ce que ledit système catalytique est constitué par un complexe organo-métallique à base d'un oxyde métallique des groupes V ou VI de la classification périodique, et d'un composé organique azoté formant un chélate avec le métal de l'oxyde métallique au moyen de deux liaisons 40 entre deux atomes du composé azoté et le métal. 72 04106 3 2125327 Suivant un trait préféré de l'invention, le système catalytique est activé avant son introduction dans le milieu à époxyder. Ce catalyseur activé permet d'atteindre des taux de conversion de 11hydroperoxyde et de sélectivité en le composé 5 époxydé pratiquement égaux à 100%, avec un temps de réaction relativement court. Parmi les oxydes métalliques des groupes V et VI, les oxydes de molybdène, vanadium, tungstène sont couramment utilisés, le molybdène étant le métal préféré. Les deux atomes du composé 10 organique azoté qui peuvent former chacun une liaison avec le métal de l'oxyde métallique peuvent être l'un de 1'oxygène,1'autre de l'azote. Parmi les composés susceptibles de donner un tel complexe chelaté, on peut citer les composés aromatiques hétérocy-cliques azotés, comportant au moins un groupement fonctionnel tel 15 que alcool ou carboxyle, dans lesquels le groupement fonctionnel est suffisamment proche de l'atome d'azote pour former le composé chelaté avec le métal. Parmi ces composés, 1'hydroxy-8 quinoléine est le composé préféré. Conviennent également les acides mono et dicarboxyliques de la pyridine substitués ou non. Le complexe 20 obtenu avec 1'hydroxy-8 quinoléine a la forme suivante : \ V °. Î - ^ \ >— = \ > / Les deux atomes chélatants du composé organique azoté peuvent également être deux atomes d'oxygène; dans ce cas l'un d'eux est lié directement à l'atome d'azote du composé 3 0 organique, et cet atome d'oxygène n'exerce pas de liaison dative vis-à-vis du métal. Les composés susceptibles de donner de tels complexes, répondent à la formule générale R2-C-N-R2 dans laquelle ' O OH R]_ est un radical alkyl ou un noyau aromatique, R2 est de l'hydro-35 gène, un radical alkyl ou un noyau aromatique. On peut citer les acides hydroxamiques aromatiques tels que l'acide benzohydroxamique, l'acide salicylhydroxamique, des composés non aromatiques tels que l'acide hexahydrobenzohydroxamique substitués ou non, et des hydro-xylamines substituées telles que la N-benzoyle-N-phényl hydroxyla-40 mine et la N-furoyle-N-phényle-hydroxylamine. 72 04106 4 2125327 Le complexe obtenu avec 11 oxyde de molybdène et l'acide parachlorobenzohydroxamique a la formule suivante : 15 20 25 30 35 Le complexe obtenu avec la N-benzoyle N-phënyle hydroxylamine a la formule suivante . /X 10 O V. N o 11 Mo II O / N,= (3) 40 La mise en oeuvre du nouveau catalyseur d1époxydation en phase liquide des composés insaturés au moyen d'hydroperoxydes peut s'effectuer selon les techniques déjà connues en soi. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une prise de température, on introduit les différents réactifs et diluants à savoir : l'oléfine sous forme liquide, le catalyseur et 1'hydroperoxyde en solution dans un solvant organique stable à 1'oxydation. Le rapport molaire entre le catalyseur et 1'hydroperoxyde est compris entre 0,1 et 0,005; dans les procédés d'époxydation utilisant des catalyseurs connus, il est en général de 0,01. Le solvant est utilisé en excès par rapport à 1'hydroperoxyde. Les proportions préférées sont comprises entre 1.2 et 50 volumes de solvant pour 1 volume d1hydroperoxyde. Les solvants couramment utilisés sont le benzène, le dichlorobenzène, les alcools; on peut également employer l'oléfine à époxyder comme solvant. La réaction d'époxydation est effectuée en présence d'un excès d'oléfine par rapport à 1'hydroperoxyde. Les hydroperoxydes étant des produits chers les réactions sont poursuivies jusqu'à la transformation maximum possible de 1'hydroperoxyde, l'oléfine pouvant être recyclée. On utilise en général un rapport molaire initial olëfine/hydroperoxyde compris entre 1,2 et 100 et de préférence entre 2 et 2Q. 72 04106 5 2125327 Le mélange réactionnel est chauffé à des températures variant en général entre 50° et 130 °C pendant le temps nécessaire à la conversion maximum de 1'hydroperoxyde. Pour obtenir le catalyseur sous une forme préalable-5 ment activée selon l'invention, on fait réagir séparément le complexe organométallique tel que défini précédemment avec 1'hydroperoxyde en solution,, avant son introduction dans l'oléfine à époxyder. Cette activation se révèle avantageuse, mais elle n'est pas forcément obligatoire car on peut supposer qu'une activation 10 puisse également se produire progressivement au cours du processus d'époxydation, l'état activé du système catalytique consistant en un produit de réaction entre le composé à radical métallo-organique azoté et 1'hydroperoxyde. En effet, dans un milieu dans lequel se trouvent une 15 oléfine en excès et du solvant et dans lequel s'est déroulée préalablement une réaction d'époxydation catalysée par un système catalytique conforme à l'invention, cette réaction peut reprendre et continuer après l'adjonction d'hydroperoxyde dans ce milieu, dans des conditions et à une vitesse correspondant à celles que l'on 20 peut obtenir en se servant du même système catalytique, préalablement activé. Les exemples qui suivent illustrent les effets et les avantages obtenus en utilisant des systèmes catalytiques tels que définis dans l'invention. 25 Pour l'exécution des exemples qui suivent et dans le but d'effectuer une comparaison plus sûre avec l'art antérieur, il a été adopté des conditions de réaction identiques. La réaction d'époxydation a été effectuée dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un thermostat et de moyens de chauffage. 30 Dans chaque essai on introduit dans le réacteur les différents réactifs que l'on porte à une température voisine de 80°C. On maintient cette température pendant toute la durée de la réaction. La réaction est poursuivie jusqu'à la disparition 35 pratiquement totale de 1'hydroperoxyde. L'évolution de la réaction est suivie au moyen d'analyses pratiquées à des intervalles de temps réguliers sur de petites quantités de mélange réactionnel. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel est relativement basse. Dans les exemples qui suivent on 40 utilise 1'hydroperoxyde de tertio butyle comme hydroperoxyde et le 72 04106 6 2125327 benzène comme solvant. Le rapport en volume du solvant et de 11 hydroperoxyde est de 50/1 et le rapport molaire entre l'hydro-peroxyde et le catalyseur est de 100/1. De nombreux composés insaturés peuvent être époxydés 5 selon le procédé décrit, et à l'aide du catalyseur défini selon l'invention. Le propylène est l'oléfine qui se prête particulièrement bien à la réaction d'époxydation; ceci est particulièrement intéressant étant donné les nombreux débouchés de 1'époxypropane. Le cyclohexène donne également d'excellents rendements en époxy-10 cyclohexane. Pour illustrer les deux formes d'invention, les exemples indiquent les résultats obtenus avec un catalyseur activé ou non,avant son introduction dans la solution du composé insaturé à époxyder. On donne également les résultats obtenus avec des cata-15 lyseurs faisant partie de la technique déjà connue afin de mieux apprécier les améliorations obtenues avec les catalyseurs de la présente invention. Les résultats sont consignés dans le tableau I. Ils sont également représentés sur le graphique placé en annexe. Ce graphique indique les rendements en composé époxydé (Rendement= 20 conversion de 1'hydroperoxyde x sélectivité en composé époxydé) en fonction du temps (porté en abscisses). Les différentes courbes montrent le déroulement de la réaction et l'influence des différents catalyseurs sur la vitesse de réaction. Etant donné que dans les différents essais 25 il y a eu des vitesses de réaction très différentes, et dans le but de reproduire les parties significatives des courbes, l'échelle des temps a été indiquée sous forme fortement comprimée dans la partie droite du graphique. On a enlevé la partie centrale de l'axe des abscisses qui ne présentait pas d'indications significatives (on 30 peut d'ailleurs déduire ces données par interpolation). EXEMPLE I (Courbe 1) On introduit dans un réacteur 1 ml d1hydroperoxyde de tertiobutyle et 10 ml de cyclohexène en solution dans 50 ml de benzène et 0,0418 g d'un catalyseur constitué par le complexe 35 oxyde de molybdène-hydroxy-8 quinoléine (composé 1) (rapport molaire hydroperoxyde/catalyseur = 100/1). On chauffe le mélange réactionnel à une température de 80°C. Après 120 minutes de réaction, la conversion de 11hydroperoxyde est de 100% et la sélectivité en cyclohexène époxydé est de 90%. Le rendement en époxy-cyclohexane 40 est donc de 90%. 72 04106 7 2125327 EXEMPLE 2 (Courbe 2) On utilise les mêmes réactifs, le même catalyseur, dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1, mais le système catalytique est préalablement activé. Pour cela on fait réagir, 5 préalablement avant son introduction dans la solution de cyclohexène dans le benzène, le catalyseur avec 11hydroperoxyde en solution. Le temps d'activation a été choisi arbitrairement de 4 heures, mais il peut être réduit. On introduit alors le catalyseur activé dans la solution de cyclohexène. Après 23 minutes de 10 réaction on observe une conversion totale de 1'hydroperoxyde; la sélectivité en époxy-cyclohexane est de 100%. Le rendement est donc 100%. EXEMPLE 3 (Courbe 3) Des essais identiques à ceux des exemples 1 et 2 sont 15 reproduits mais en utilisant un catalyseur constitué par un complexe oxyde de molybdène-acétyl acétonate.(catalyseur de l'art antérieur). Avec un catalyseur non activé (courbe 3i> la conversion de 1'hydroperoxyde est totale après 40 minutes de réaction mais la sélectivité en époxy-cyclohexane n'est que de 70%. Le ren-20 dement est donc de 70%. Avec un catalyseur activé (courbe 32), la conversion est totale après 23 minutes de réaction, mais la sélectivité en époxy n'est que de 63%. Le rendement en époxydé est donc de 63%. EXEMPLE 4 (Courbes 4i et 42) 25 Les conditions opératoires sont les mêmes que dans les exemples 1 et 2? le catalyseur utilisé est un catalyseur inorganique : l'anhydride molybdique M0O3 utilisé en même proportion molaire que dans l'exemple précédent. Les résultats sont les suivants : 30 41 - Catalyseur non activé - Temps de réaction 230 minutes Conversion de 1'hydroperoxyde 50% Sélectivité en époxycyclohexane 100% Rendement en époxycyclohexane 50% 35 42 - Catalyseur activé - activation : 4 heures Temps de réaction 23 0 minutes Conversion de 11hydroperoxyde 50% Sélectivité en époxycyclohexane 100% Rendement en époxycyclohexane 50% 40 Ces résultats sont également indiqués dans le 72 04106 8 2125327 tableau I et sur le graphique placé en annexe. On peut constater que les résultats notablement inférieurs à ceux que l'on peut atteindre avec 11 emploi des systèmes catalytiques métallorganiques considérés actuellement comme les plus favorables. On peut ainsi 5 observer qu'avec l'anhydride molybdique on a pu atteindre une excellente sélectivité en époxydé, mais une mauvaise conversion même après un long temps de réaction. Cet excellent résultat concernant la sélectivité justifie le choix du molybdène comme composant métallique du catalyseur utilisé dans chaque exemple parmi les 10 différents métaux des cinquième et sixième groupe du système périodique, associé avec un composé organique. EXEMPLE 5 (Courbes 5! et 52) Les conditions opératoires sont celles décrites dans l'exemple 1 : 1 ml d'hydroperoxyde de tertiobutyle, 10 ml de cyclo-15 hexène en solution dans 50 ml de benzène. On introduit 0,0468 g de catalyseur constitué par un composé organométallique dans lequel l'agent chëlateur organique azoté est l'acide parachloro-benzohydroxamique (composé 2), dans une solution de 10 ml de cyclohexène et de 1 ml de tertiobutyle hydroperoxyde dans 50 ml de 2 0 benzène. On chauffe le mélange réactionnel à une température de 80°C. Les résultats sont les suivants : Catalyseur non activé Temps de réaction 20 minutes Conversion de 11hydroperoxyde 100% Sélectivité en époxycyclohexane 100% Rendement en époxycyclohexane 100% Catalyseur activé - activation 35 minutes Temps de réaction 9 minutes Conversion de 1'hydroperoxyde 100% Sélectivité en époxycyclohexane 100% Rendement en époxycyclohexane 100% EXEMPLE 6 (Courbes 6]_ et ^2 ) Les conditions sont les mêmes que dans 1'exemple 5 mais on 35 introduit 0,0352 g d'un catalyseur correspondant au composé (3). Les résultats sont les suivants : Catalyseur non activé Temps de réaction 35 minutes Conversion de 1'hydroperoxyde 100% 40 Sélectivité en époxycyclohexane 96% 51 " 25 30 72 04106 9 2125327 Rendement en époxycyclohexane 96% Catalyseur activé - activation 60 minutes Temps de réaction 25 minutes Conversion de 1'hydroperoxyde 100% 5 Sélectivité en époxycyclohexane 100% Rendement en époxycyclohexane 100% EXEMPLE 7 On introduit dans un réacteur 1 ml d'hydroperoxydè de tertiobutyle, 4,2 g de propylène en solution dans 50 ml de 10 benzène et 0,0468 g de catalyseur constitué par le composé organo-mëtallique utilisé dans 1'exemple 5 et qui a donné les meilleurs résultats dans 11époxydation du cyclohexène. On chauffe le mélange réactionnel à unetempérature de 80°C. Après 65 minutes de réaction la conversion de 1'hydroperoxyde atteint 96%, et la sélectivité 15 en époxypropane est de 95%. Le rendement total en oxyde de propylène est donc de 91.2%. EXEMPLE 8 On utilise les mêmes réactifs, le même catalyseur, dans les mêmes proportions que dans l'exemple 7, mais le système 20 catalytique est préalablement activé. Pour cela, on fait réagir, avant son introduction dans la solution de propylène dans le benzène, le catalyseur avec 11 hydroperoxyde en solution, pendant 40 minutes. On introduit alors le catalyseur activé dans la solution de propylène. Après 35 minutes de réaction la conversion de 25 1 *hydroperoxyde est de 98%, et l'oxyde de propylène est obtenu avec une sélectivité de 98%. Le rendement est donc de 96%. D'après le tableau I/Dn peut constater que les catalyseurs selon 11 invention présentent les avantages combinés des catalyseurs organiques et inorganiques déjà connus. Les catalyseurs 3 0 organiques de l'art antérieur conduisent à des taux de conversion de 11hydroperoxyde de 100%, mais à des sélectivités en époxy de 63 à 70%, (exemples 3^ et 32), tandis que les catalyseurs inorganiques déjà connus conduisent à de basses conversions de 1'hydroperoxyde, mais avec des sélectivités en époxy de 100%. Seuls les 35 catalyseurs selon la demande permettent d'arriver à des taux de conversion et de sélectivité égaux à 100%. L'époxydation du propylène est moins aisée que celle du cyclohexène. Il est difficile d'obtenir un rendement quantitatif 40 TABLEAU I -- Exemples -Epoxydation du Catalyseur Temps (minutes) activation - Réaction Conversion % hydroperoxyde Sélectivité % en époxy Rendement % en époxy 1 cyclohexène MO02 (C9H6ON), (composé 1) — 120 100 90 90 cycîohexêne Id 240 23 100 100 100 3l cyclohexène M0O2 (C5H7O2)2 40 100 70 70 32 cyclohexène Id 60 23 100 63 63 4l M0O3 - 230 50 100 50 42 cyclohexène 240 230 50 100 50 51 52 cyclohexene MO02(Ç7H5O2CIN)2 (composé (2)) 35 20 9 100 100 100 100 100 100 61 62 cyclohexène moo2(c13h10o2n)2 (composé (3)) 60 35 25 100 100 96 100 96 100 7 propylène MO02(C7H5O2CIN)2 (composé 2) 65 96 95 91.2 8 propylène Id 40 35 98 98 96 72 04106 11 2125327 REVENDICATIONS I. Procédé pour 11époxydation de composés insaturës, en phase liquide au moyen d'hydroperoxyde et d'un catalyseur, caractérisé en ce que le système catalytique est constitué par un 5 complexe organo-métallique à base d'un oxyde métallique des groupes V ou VI de la classification périodique, et d'un composé organique azoté formant un chélate avec le métal de l'oxyde métallique au moyen de deux liaisons entre deux atomes du composé azoté et le métal. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique est activé, préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel, par réaction du complexe chelaté avec 1'hydroperoxyde. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 15 composé organique azoté comporte au moins un groupement fonc tionnel proche de l'atome d'azote. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé organique azoté est 1'hydroxy-8 quinoléine. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le 20 composé organique azoté est de la forme R1-C-N-R2 dans laquelle 0 OH dans laquelle Rj est un radical alkyl ou un noyau aromatique, R2 est de l'hydrogène, un radical alkyl ou un noyau aromatique. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le 25 composéazote est l'acide parachlorobenzohydroxamique. 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé azoté est le N-benzoyle N-phényl hydroxylamine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre 1'hydroperoxyde et le catalyseur est com- 30 pris entre 0,1 et 0,005 et de préférence entre 0,05 et 0,002. 9. Procédé selon la'revendication 1, caractérisé en ce que les proportions de solvant sont comprises entre 1,2 et 50 volumes pour 1 volume d'hydroperoxyde. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le- 35 composé insaturé à époxyder est le cyclohexène. II. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé insaturé â époxyder est le propylène. 12. Nouveau catalyseur d'époxydation de composés insaturës, en phase liquide, au moyen d'hydroperoxyde, caractérisé en ce 40 qu'il est constitué par un complexe organo-métallique à base 72 04106 12 2125327 d'un oxyde métallique des groupes V ou VI de la classification périodique et d'un composé organique azoté formant un chëlate avec le métal de l'oxyde métallique au moyen de deux liaisons entre deux atomes de composé azoté et le métal. 5 13. Nouveau catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composé organique azoté comporte au moins un groupement fonctionnel proche de l'atome d'azote. 14. Nouveau catalyseur selon la revendication 13 caractérisé en ce que le composé organique azoté est 1'hydroxy-8 quinoléine. 10 15. Nouveau catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composé organique azoté est l'acide parachlorobenzo-hydroxamique. 16. Nouveau catalyseur selon la revendication 12 caractérisé en ce que le composé organique azoté est la N-benzoyle-N-phényl 15 hydroxylamine.