FR 2125333 A1 19720929 FR 7204159 A 19720208 72 04159 1 2125333 La présente invention a pour objet la préparation d'acides carboxyliques, de diacides carboxyliques ou de leurs anhydrides par oxydation catalytique d'hydrocarbures aliphatiques aromatiques ou non saturés dans des réacteurs tubulaires rugueux. . 5 II est connu de préparer des acides carboxyliques, des diacides carboxyliques par-oxydation-catalytique d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzol, l'orthoxylol ou le naphtalène, ou bien d'hydrocarbures aliphatiques non saturés tels que le butadiè-ne, le n-butadiene ou des mélanges contenant du butadiène ét/ou du 10 n-butène. Dans l'application de ce procédé à grande importance industrielle, en particulier pour la préparation d'anhydride phtali-que ou d'anhydride maléique, l'oxydation se fait avantageusement avec de l'air dans la phase gazeuse, dans des catalyseurs à support contenant du pentoxyde de vanadium, à des températures comprises 15 entre 300 et 500°C, dans un réacteur tubulaire constitué par un faisceau de tubes entourés d'un milieu échangeur de chaleur. Dans ce procédé continu, on mène un mélange d'air et d'hydrocarbure à oxyder à travers les tubes remplis de catalyseur, et à l'aide du courant d'échangeur de chaleur, par exemple ure masse de sel fondu, 20 on règle la surface extérieure du tube à la température voulue. On mène le milieu de 1'échangeur de chaleur dans le sens contraire ou le même sens vers le mélange réactionnel amené dans les tubes; le milieu échangeur de chaleur rend, à l'extérieur du réacteur, le superflu de la chaleur obtenue lors de la réaction exotherme. 25 Pour ce procédé, on peut utiliser tous les réacteurs à fais ceaux tubulaires dans lesquels le milieu échangeur de chaleur est surtout redressé, c'est-à-dire non mouvementé. Se sont spécialement distingués les types de réacteurs ayant le long du haut et du bas de leur périphérie des conduits annulaires- par lesquels le milieu 30 échangeur de chaleur peut être introduit ou évacué circulairement. Ces types de réacteurs sont décrits avec plus de détails dans le brevet français 1. 577.926. A l'intérieur du tube, on trouve des températures de 20 à 150°C supérieures à celle du bain. Une grandeur importante pour 35 le déroulement de la réaction est la température maxima désignée par l'expression "hot spot" ("point chaud") qui se situe dans le premier tiers des tubes, mesure prise à partir de l'orifice d'entrée du gaz. COPY 72 04159 2 2125333 Au cours du déroulement qui suit, se fait la réaction du produit de départ ainsi que la séparation de produits secondaires qui s'étaient formés. Il faut régler la longueur des tubes de telle sorte que le produit de départ au bout du lit du catalyseur soit large-5 ment mis en réaction. En général, une longueur de 3 m de tube n'est pas suffisante et on est obligé de la rallonger d'un à deux mètres environ. On peut également choisir un second récipient muni du reste de la longueur. Or on a trouvé que l'on peut obtenir la préparation d'aci-10 des carboxyliques, de diacides carboxyliques ou de leurs anhydrides par oxydation d'hydrocarbures aromatiques ou non saturés avec de l'oxygène ou du gaz contenant l'oxygène en présence de catalyseurs à support contenant du pentoxyde de vanadium, dans un réacteur tu-bulaire ayant des tubes plus courts ou une couche de catalyseur 15 plus petite, si la paroi intérieure des tubes est totalement ou partiellement rugueuse. L'avantage visé par le nouveau procédé est notable car en le comparant avec .l'utilisation de tubes lisses, il permet une économie de tube de 30 à 100 cm. L'avantage trouve son origine 20 dans le fait que le mélange réactionnel laisse, peu après le hot spot, bien moins de produit de départ que selon le procédé connu. La rugosité des tubes est obtenue par exemple par fixation d'éléments rugueux, des anneaux métalliques ou des spirales, 25 ou par fonte de poudres métalliques à la surface interne du tube» Il est cependant avantageux de pourvoir la surface interne du tube de cavités, par exemple mécaniquement ou chimiquement, par fraisage ou par alésage. Il est utile d'employer des tubes dont la surface interne 30 est partiellement rugueuse, car il s'est avéré qu'il suffisait d'une longueur n'ayant par exemple que le tiers de la longueur totale des tubes. La proportion de la surface rugueuse par rapport à la surface interne lisse est de préférence de 30 à 60fo. D'après une forme d'application particulièrement avantageuse, est seul rugueuse 35 la partie la plus proche de l'orifice d'entrée du gaz, de préférence jusqu'à la moitié de la longueur totale des tubes. Il suffit que la- partie de tube comprenant les 50 à 100 premiers centiCOPY 72 04159 5 2125333 mètres de la couche catalytique soit rugueuse alors que la surface interne du tube dépassant la longueur ci-dessus est lisse. Sont particulièrement avantageux, les tubes de 25 à 40 mm de diamètre dans lesquels les échancrures par anneaux ou spirales 5 ont une largeur de 0,5 à 30 mm et une profondeur de 0,2 à 1 mm. le nouveau procédé est tris bien approprié à la préparation d'anhydride phtalique, d'orthoxylol ou de naphtalène ou d'anhydride maléïque à base de benzol ou de mélanges de butadiene et de n-butène. Pour la préparation d'anhydride phtalique, on emploie par 10 exemple des supports ou du dioxyde titanique à masse de sel fondu aux composantes de vanadium et de pyrosulfate alcalin, et des catalyseurs contenant du pentoxyde de vanadium. S'est particulièrement montré favorable, un catalyseur constitué de matière support non poreuse et de masse catalytique de 2 à 40$ en poids de pentoxy-15 de de vanadium et de 60 à 98% en poids d'anatase. De tels catalyseurs sont décrits dans les brevets français 1„480.078 et 1.592.666* Selon l'activité du catalyseur, on remplit le catalyseur . à tubes de 1,5 à 3 m de long et ûe 18 à 40 mm d'alésage. Etant donné que des catalyseurs de forme sphérique se sont montrés les 20 mieux appropriés, on choisit un diamètre de tube ayant de 3 à 6 fois le diamètre de la sphère. En général, on utilise des sphères• de 7 à 10 mm de diamètre et ce dernier ne devra pas dépasser le tiers du diamètre du tube. Par chaque tube on mène par heure 3 500 à 10 000 .£ d'un mélange d'air et d'hydrogène» On règle la masse de 25 sel fondu ?> 390 - 430°C afin que pendant mie longue durée de "hot-spot" ne dépasse pas 500°C. Pour la préparation d'anhydride phtalique, on utilise les catalyseurs décrits par exemple dans les brevets allemands 1.115.241, 1.579.901 et l„292o649. 30 EXEMPLE.- On enduit des sphères de silicate de magnésium cuites de 7,6 mra de diamètre avec 6fo de masse active contenant 6$ de pentoxyde de vanadium, 0,4$ de pentoxyde de phosphore et de 93,6$ d'anatase; puis on les introduit dans un tube de 3 m de long et de 35 25 mm d'alésage. La hauteur de remplissage est de 2,50m. La partie supérieure du tube posé verticalement a été rendue rugueuse à l'aide d'une perceuse à vis de telle façon qixe la profondeur des rainu- COPY 72 04159 4 2125333 res soit de 0,7 mm et l'écart entre les rainures de 1,8 mm. Le tube est entouré d'un bain de sel composé d'un mélange eutectique de nitrite de sodium et de nitrate de potassium à une température de 380°C. Par heure on introduit dans le tube 5 100 £ 5 d'air, de haut en bas, avec 204g d1orthoxylol. C'est à 50 cm de l'orifice d'entrée (mesure prise dans la couche catalytique) que se trouve la température la plus élevée, nommée "hot-spot". Il est de 475°C. A cet endroit, le mélange réactionnel a 18$ de produit de départ non transformé. La production d'anhydride phtalique par 10 rapport à 1'orthoxylol à la fin de la couche catalytique est de 112 $ en poids. Si l'on mène la même'réaction à une température identique et dans les mêmes conditions dans un tube à surface interne lisse, le "hot-spot" se trouve également à 50 cm (mesure prise dans la couche catalytique) à une température de 475°C. A 15 cet endroit, le mélange réactionnel contient encore 50$ d'ortho-sylol. Ce n'est qu'après une distance de 125 cm, la mesure étant prise à partir de l'orifice d'entrée, que le mélange réactionnel contient 18$ drorthoxylol. Pour obtenir le même résultat, on a be-soii^&ans ce 'cas d'une couche catalytique de 45 cm environ plus 20 longue. copy 72 04159 5 2125333 - REVENDICATIONS - 1.^- Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques, de diacides carboxyliques ou de leurs anhydrides par oxydation d'hydrocarbures aliphatiques aromatiques ou non saturés avec de l'oxygène et des ga^/contenant du pentoxyde de vanadium, dans un 5 réacteur tubulaire caractérisé en ce que la surface interne des tubes du réacteur est totalement ou partiellement rugueuse. . 2<>- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de la surface rugueuse par rapport à la surface interne des tubes est de 30 à 60%. 10 3c- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface interne jusqu'à la moitié de la langueur des tubes est rugueuse, la mesure étant prise à partir de l'orifice • d'entrée des gaz. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que la partie du tube comprenant les premiers 50 à 100 cm de la couche catalytique est rugueuse, la mesure étant prise à partir de l'extrémité la plus proche de l'orifice d'entrée des gaz. 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