FR 2112550 A1 19720616 FR 7139989 A 19711108 71 39989 ^ii.2550 1-a ; résr-nv: "înv- r tivé T"- " à-.; -ncs pour col ; c : I.-c tei.it.urc. 3 ■- *- : Vont : ■ acquis u-, grano •• - :• : i âr ces "r" • 5 roo sont ,-évut.:, iir \h \ -velurc teinte suffisa.rrrent pat-; ~ . " -r r~"'di ;,iant û" " réactifs tels qu- H.. ":9 - - '." '• "'u colcr ; •' (c'est-à-dire un pré v-ur ..1 •> >r.~ 5es r-:" "~ts in r 't.» sur la chevelure par un „ "é dar.t} ont ;• •? .v- permis de 10 produire des couleurs qui p t s naturelles et ce?, produits tv - i.fc£e.ut i'1". n ~ :-hr: raison Me dans le commerce. Ce;. à une concentration 15 8,5 ou plus, pendant des 'ir'— de plus de v" : V minutes)el-des concentration? élevées d^-s-r précurseurs o.:-":d*';ts des oclc rants qui sont indispensable" r-^ur aboutir g "a peinte dépir•••-les produits de cette dernière catégorie peuvent irriter et sensibiliser la peav et ,js^: endomnreger la chevelure chez 20 certains utilisateurs. De plus, 11hydroxyde d'ammonium ^u'on utilise en général peur maintenir le pH élevé dans ces produis possède une odeur qui n1 <>st- appréciée par la plupart des utilisateurs. Dans le brevet les Etats-Unis d'AmérSqnx N°3.2f:1.7^: 25 on a décrit un procédé c odant à base d'enzymes pour colorer les cheveux à un pH senslbler.ient neutre, procédé dans lequel 1 ' agent oxydant oat a v^^phérique, ..5 ï-.azyme t't m-; oxvdase (par exemple-. la tyze^in&î.-/ ou la lacc.'Sï} et le précurseur de la teinture cat n mélange de composé aromatique >0 pclyhydrique et d'an-ine -irom ' i ive, v e façon î . aante. or a découvert selon l'invention on peut mettre cr oeuvre un jfr procédé de teinture par oxyd? 'ci on en utilisai' -V peroxyde, d'i^ydrogl-ne et nue enzyme p.>::v»:v *-:»e dans des ac-nditions 40 par voie de conséquence,d'un plus grand éventail de teintés \ BAD ORIGINAL 1 71 39989 2112550 tx ci cti v w » La présente a pour ooKi-.-.z un pressa*;" améliore pcii*' OJC~,'t-icit/x-wri 1. *J, ^ oriê^sujc. * Ot-îi* wvi^O Vifcix -*■ ~ î» — ^ -■—u ^î'-i ^ u ^u i: de 1 ' invention qui i.Xovrti:'o;^ . - la -.aire de la présente descn^cion,on utili^o lui procéda :::.yc,.n"c acti^épar une enzyme pour teindre los cheveux, procède dans lequel l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène ou de l'eau oxygénée.L*enzyme qu'on utilise dans ce procédé est une reroxydase er le procédé 10 consiste à mettre en contact la chevelure avec une solution comprenant 11 enzyme psrc2j.lc.se ,1e peroxyde d'hydrogène et un ou plusieurs précurseurs de colorants oxydants (qui seront définis ci-après),ladite solution ayant un pH d'environ 4,0 à 10,0,et de préférence d'environ 5,5 à 6,0. 15 Les enzymes peroxydases qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont celles capables de catalyser l'oxydation de diverses matières (y compris l'oxydation des précurseurs de colorants selon 1"invention)par le peroxyde d'hydrogène . Comme exemples concrets de telles enzymes, on peut rnen-20tionner la peroxydase NAD dérivée, par exemple, de otaphvlocco-cus faecalis, la peroxydase NADP, dérivée par exemple de Lactobacillus casei, la peroxydase d'acides gras, provenant par exemple des arachides, la peroxydase de cytochrome, provenant par exemple de la levure de boulanger, la peroxydase prove 25nant de la racine du raifort, l'iodinase provenant par exemple des tissus de la glande thyroïde et la peroxydase de gl ucathio-ne provenant par exemple du foie et du sang. Toutes oes enzymes sont bien connues et sont classées dans la classe 1,11 (c'est-à -dire classe 1, sous-classe 11 des "Recommandations'' (1?64) 30 de l'International Union of Biochemistry on the Nomenclature and Classification of Enzymes). Ce système et une 4-umér»ticn d'enzymes connues ainsi classées gurenc dans ,!Cc-.rrehensive Biochemistry",Florkin and F-otz, -nlume ij^Enzyne lier-encjature (1965) ,Elsevier Publishing Company, Ne*-*ork. Salon ce système 3§ "classe 1",indique l'oxydoréductase et sous-classe ii indique que l'accepteur ou le substrat sur lequel s'exerce Z*'action de l'enzyme est le peroxyde d'hydrogène. Après le numéro de la sous-classe, apparaît le numéro de la sous-sous-classe et celui-ci est suivi du numéro de série de l'enzyme dans la sous-40 sous-classe . Les enzymes citées ci-dessus répondent aux copy bad original 71 39989 2112550 numéros de classification suivants selon ce système : peroxydase NAD (1.11.1.1), peroxydase NADP (.1.11.1.2) peroxydase d'acides gras (1.11.1.;.) ,peroxydase de cytochrome (1.11.1.5 peroxydase de "raifort" (1.11.1.7) iodinase (l.ll.l.u) et la 5 peroxydase de glutathione (1.11.1.9). Bien que chacune des enzymes indiquées puisse servir dans 1'invention,on préfère la peroxydase appelée peroxydase de raifort, dont le numéro de classification est 1.11.1.7 et qu'on appelera parfois simplement "peroxydase". Cette peroxy-10 dase est la plus abondante de toutes les peroxydases. On dit que cette peroxydase est celle de raifort car on la prépare ha bituellement avec de la racine de raifort. Mais cette peroxyde pourrait aussi provenir d'autres plantes dont elle serait extraite par des moyens connus : c'est ainsi que la peroxydase 15 peut provenir de pommes, d'abricots, d'orge, de betteraves, de choux, de carottes, de maïs, de coton, d'ail,de pamplemousses, de menthe, de rhubarbe, de soja et d'épinards. On peut également l'isoler d'une source animale, par exemple du lait de vache, ou d'une source bactérienne,par exemple Acetobacter 20 peroxidans. Dans un but- de clarté, cette enzyme sera appelée ci-après "peroxydase de raifort",indépendamment de la source dont elle a été obtenue. On peut utiliser les peroxydases sous forme cristalline pure, qu'on obtient en isolant l.es enzymes d'autres matières 25 présentes pendant leur préparation,ou bien on peut les utiliser sous une forme diluée dans laquelle l'enzyme est présente dans une composition conjointement avec lesdites matières et/ou des diluants inertes ajoutés. Les préparations enzymatiques qu'on trouve dans le 30 commerce contiennent normalement une enzyme en combinaison avec un diluant inerte * et un support,par exemple des hydrates de carbone, des protéines agglutinantes, des sels minéraux ■ comme le sulfate de sodium ou le sulfate de calcium etc.Dans une telle préparation,1'enzyme représente un composant mineur, c'est-à-dire entre environ 1 et 50fo en poids de la préparation. 35 Le complément, c'est-à-dire de 50 à 99^»est constitué par l'un des diluants et supports qui ont été énumérés plus haut.Les préparations enzymatiques disponibles dans le commerce constituent des sources préférées d'enzymes pour 1'invention,car ces préparations sont plus abondamment disponibles que les 71 39989 4 enzymes cristallines pures et procurent un niveau connu,prédéterminé et avantageux d'activité enzymatique. Dans le procédé de teinture selon 11 invention,on utilise l'enzyme peroxydase en une concentration d'environ 0>01 à 5 500 ppm, et de préférence d'environ 0,05 à 100 ppm,dans la solution de teinture. Ces proportions représentent le poids de 1'enzyme pure. Si une préparation enzymatique commerciale est utilisée, c'est-à-dire une préparation dans laquelle l'enzyme est en combinaison avec des diluants et des supports, la concen 1° tration de la préparation est proportionnellement plus élevée pour aboutir à la concentration voulue en l'enzyme pure.On peut facilement déterminer la proportion de l'enzyme pure dans une composition par des techniques connues de titrage. Les précurseurs oxydants de la teinture que l'on 15 utilise dans les compositions et dans les procédés de l'invention comprennent des diamines aromatiques,divers phénols substitués, des amino-phénols et des dérivés de ces composés aromatiques (par exemple les dérivés N-substitués des aminés et les éthers des phénols). Les précurseurs qui conviennent pour la 20 mise en oeuvre de 1'invention peuvent être classés en deux catégories, à savoir "précurseurs oxydants primaires" et "précurseurs oxydants secondaires".D'une façon générale, les précurseurs oxydants pour des teintures capillaires comprennent les composés monomères aromatiques qui, lors de leur oxydation, 25 forment des oligomères ou des polymères dont la structure moléculaire contient des systèmes conjugués étendus d'électrons, En raison de cette nouvelle structure électronique,les oligomères et le^polymères résultants manifestent un déplacement de leurs spectres électroniques vers le visible et apparaissent 30 comme étant colorés. Par exemple, les précurseurs oxydants capables de former des polymères colorés sont des matières telles que diverses aminés aromatiques ayant un seul groupe fonctionnel et qui, lors de 1'oxydation,forment une série d'imines conju-35 guées et de dimères, des trimères etc.du type quinone,dont les couleurs varient entre le vert et le noir. Les composés tels que la p-phénylènediamine, comprenant deux groupes fonctionnels, sont susceptibles d'une polymérisation oxydante pour donner des matières colorées ayant une masse moléculaire 40 plus élevée, contenant des systèmes conjugués étendus d'électror copy 71 39989 2112550 _✓ par -temple dans le compose colorant au type appelé "Base de Bandrowski". On peur utiliser de façcxi facultative, des modificateurs de couleur, par exempla ceux qui sont décrits en détail ci-après à propos des "précurseurs oxyoants secondaire 5 en combinaison avec les précurseurs primaires et on pensa que ces modificateurs s'interposent dans les polymères colorés, pç dant leur formation et provoquent; aes déplacements des spectr électroniques, d'où changement de couleur ou d'intensité de 1 couleur . Il va de soi que les peroxydases donc il est questi 10 conviennent également pour utilisation (en combinaison avec u source de peroxyde, par exemple HgO^avec tous les types de précurseurs oxydants primaires et secondaires de teintures.Ur. liste représentative des précurseurs oxydants qui conviennent pour l'utilisation envisagée figure dans l'ouvrage de Sagarin 15 "Cosmetic Science and Technology",Interscience pages 504 et 5C3 ; les précurseurs étudiés ci-après ne sont donnés qu'à titre d'exemple et ne limitent aucunement les compositions et les procédés de l'invention. D'autres précurseurs oxydants qui conviennent aux fins de 1' invent ion, sont décrits dans le ,20 brevet français N°1.3l3.072 et le certificat d'addition français n°90.633 ^du 19 Janvier 1963 au nom de Schwarzkopf; dans le brevet britannique N° 1.127-080; et dans la demande de brevet des Pays-Bas N°6.609.oJ>3 du 6 Février 1967 au nom de la Société dite: Therachenie Chemisch Therapeutische 25 G.m.b.H.,On peut également utiliser les précurseurs oxydants à base de pyridine, de quinoléine et d'isoquinoléine,par exern pie les produits décrits par Berqvrein, dans Reichst. Arorosn, Koerpeipn.egem.17 (14) 13o-u (1967). Les précurseurs oxydants que l'on utilise dans le 30 présent procédé peuvent être divisés en deux catégories, à savoir les précurseurs primaires et les précurseurs secondair Les précurseurs primaires sent indispensables pour la mise e oeuvre co l'invention et comprennent les diamines aromatiques les polyphénols aromatiques, les amino-phénols et les dérivés 35 de ces divers composés aromatiques'(par exemple les dérivés • N-substitués des aminés et les éthers des phénols)capables d'assurer la formation de la couleur dans:'!'essai suivant qu'on exécute à la température ambiante (environ 10 à 2u°C). bad-original 71 39989 2112550 Ls'yJ i. l'.ijv'j^i . * * "s _ , '. * ' . . ~ J . . _■ . s/,. ■. v J. j On ir.élange _C- :?.± „a:4cn a;,.-eux (pH '3 a o) contenant de 0,01 à I,w# (Cil a« p - •• -= C,1 à 1 0 ml d'une aoiucion aqueuse ou aj.ooolis.ia'; a 1> = - pcids du précurseur. 5 On ajoute à cc s.:a:^ï une prc;.-.:."r.. cr. de peroxydase de raifort calculée de iaa^-îre ic û-é".ar.j-3 final contienne de 0,01 a 100 ppai de p-;icxyaa.se-par rapprrt au poids de l'enzyme pure). On laisse le .zéla^e au repc-. pour permettre la formation de la couleur. Si le précurseur primaire est d'une 10 qualité appropriée, la formation de là couleur a lieu en moins de 5 minutes. En raison de leur couleur propre, certains précurseurs confèrent une aouisur paii à la solution avant l'introduction de l'enzyme. La format'en de couleur, dans cet essai, concerne le changement ûo couleur visuellement percep-15 tible qui a lieu après 18audition de l'enzyme. Les produits aromatiques, c'est-à-dire les diamines, les polyphénols, les amino-phérxols et leurs dérives, dont il a été question plus haut au sujet des précurseurs primaires, peuvent également porter des substituants supplémentaires 20 sur le noyau aromatique,par exeuiple un atome d'halogène, un groupe aldéhyde, acide carboxylique,nitro,acide sulfonique., ou des groupes hydrocarbonés avec ou sans substituants, ainsi que des substituants supplémentaires &ur l'amino-azote et sur l'oxygène phénolique,par exemple des groupes .=,lkyle et 25 aryle avec ou sans substituants. Les formules (A), (B) et (C) ci-dessous donnent les exemples de divers composés et dérivés aromatiques qui conviennent pour la mise en oeuvre de 1'invention,à savoir des diamines , des amino-phénols et des polyphénols. 30 FU - N - Rg ' V _ (A) 1 " R3 ^ ' X R5 formule dans laquelle X représente-un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode),un groupe nitro,amino,hydroxyle, 0 , - COOM ou -SO^M (M étant un atome -Ah sad original copy 71 39989 2112550 7 d'hydrogène,un métal alcalin ou alcalino-terreux,1'ammonium ou un ammonium substitué dans lequel tin ou- plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle ou hydroxy-alkyle en C1 à C^); R^ , R0., R- et R^qui 5 peuvent être identiques ou différents,représentent chacun un atome d'hydrogène,un radical aliyle ou alcényle en à ou un radical aryle, alkylaryle, ou arylalkyle en C O R,. représente un atome d'hydrogène,un radical alkyle ou alcényle en C-^ à (éventuellement un radical alkyle ou alcényle 10 substitué par l'un des substituants choisis parmi ceux qui ont été définis par X) ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en à (éventuellement un radical alkyle, alkylaryle ou arylalkyle substitué par l'un des substituants choisis parmi ceux qui ont été désignés par X). Parmi les composés 15 englobés dans la formule (A),on peut citer notamment les suivants : o-phénylènedi aminé m-phénylènediamine p-phénylènediamine 20 2-chloro-p-phénylènediamine 2-iodo-p-phénylènediamine 4-nitro-o-phénylènediamine 2-nitro-p-phénylènediamine 1*3*5-triaminobenzène • 25 2-hydroxy-p-phénylènediamine acide 2,4-diaminobenzoîque 2,4-diaminobenzoate de sodium di-2,4-diaminobenzoate de calcium 2,diaminobenzoate d'ammonium 30 2^4-diaminobenzoate de triméthylammonium 2,4-diaminobenzoate de tri-(2-hydroxyéthyl)ammonium 2,4-diaminobenzaldéhyde acide 2,4-diaminobenzènesulfonique 2,4-diaminobenzènesulfonate de potassium 35 N,N-diisopropyl-p-phénylènediamine N,N-diméthyl-p-phénylènediamine N-méthyl-N'-(2-propényl)-p-phénylènediamine N-phényl-p-phénylènediamine N-phényl-N-benzyl-p-phénylènediamine 71 39989. 2112550 O N-éthyl-N'-(3-éthylphényl)-p-phénylènediamine 2,4-toluènediamine 2-éthyl-p-phénylènediamine 2-(2-bromoéthyl)-p-phénylènediamine 5 2-phényl-p-phénylènediamine 4-(2,5-diaminophényl)benzaldéhyde 2- benzyl-p-phénylènediamine 2-(4-nitrobenzyl)-p-phénylènediamine 2-(4-méthylphényl)-p-phénylènediamine 10 acide 2-(2,5-diaminophényl)-5-méthylbenzoîque 15 (B) R W— { N-Rl R2 X formule dans laquelle X est le même que dans la formule (A); et Rg, qui peuvent être identiques ou différents,ont la 2Q même signification que dans la formule (A); R^ est le même que dans la formule (A); et Rg représente un atome d'hydrogèn un groupe alkyle ou alcényle en C1 à (y compris les radicaux alkyle ou alcényle substitués par l'un des substituants définis sous X dans la formule (A) ci-dessus). Parmi 25 les composés englobés dans la formule (B),on peut citer notamment les suivants: o-aminophénol m-aminophénol p-aminophénol 30 2-chloro-p-aminophénol 2-iodo-p-amincphénol -2-nitro-p-aminophénol 3,4-dihydroxyaniline 3j4-diaminophénol 35 acide 2-hydroxy-4-aminobenzoîque 2-hydroxy-4-aminobenzaldéhyde acide 3-amino-4-hydroxybenzènesulfonique N,N-diisopropyl-p-aminophénol N-méthyl-N-(1-propényl)-p-aminophénol 40 N-phényl-N-benzyl-p-aminophénol 71 39989 2112550 ÎI-méthyl-N- (3-éthy1phény1 ) - p •- arc incphéno 1 2-r:itro-5-éthyi-p-amincphénol 2-nitro-5-(2-bromoéthyl)-p-aminophénol (2-hydroxy-5-aminophényl ) ac étaldéhyrie 5 2-méthyl-p-aminophénol acide (2-hydroxy-5-aminophényl)acétique 3- (2-hydroxy-5-aminophén;/'i ) -1-propène 3-(2-hydroxy-5-aminophény1}-2-chloro-1-propène 2-phényl-p-aminophénoi 10 2-(4-nitrophényl)-p-aminophénol 2 -benzyl-p-aminophéno1. 2-(4-chlorobenzyl)p-ar.rinophénol 2 - ( 4-méthylphény1 ) -p-atf.inophénol 2- (2-amino-4-méthyiphéiiyI ) - ; i-a-iino phénol 15 p-méthoxyaniline éther-2-bromoéthyl-4-amincphsnylique éther 2-nitroéthyl—4-an-incphénylique éther 2-aminoéthyl -4-a~incph«nyligue éther 2-hydroxyé thyl-aminophény1ique 0 (4-aminophénoxy)acétaldéhyde acide (4-aminophënoxy}acéfc1 eus acide (4-arninophéno;-:y}métfcano~uiTonique é ther 1 -propényl - 4-amii-oph r-ny XA q.i e éther (2-chioro ) -1-pro pény 1 - 4 - ain inophény1 i que éther (2-nitro)-l-propényl-4-aminophénylique éther (2-amino)-l-propényl-4-arninophénylique et lier (2-hydrc:-cy) -l-prcpényl-4-aminophénylicue 0 °r6 Rc 0PV (C) n5—ît- T X formule dans laquelle X, PU et R^ sont tels que définis dans la formule (B). Parmi les composés englobés dans la formule (C) , on peut citer notamment les suivants: o-hydroxyphénol m-hydroxyphénol p-hydroxyphénol BAC? ORIGINAL 71 39989 2112550 4 -n é t hoxyph êne 1 2 - ràétho::yphé.nol 4- ( 2 -c/nlor oéthoxy ; phcr.ol M2-propénoxy ) ph-i n?1 5 4-{J-chloro -2 -pro pér.o-y )pt; ér;n 1 2 - ( chl or o —4 - liy dr o:cy pr.cnol 2-nit i o-4 -hydroxyphsncl 2 -amino -4-hydrox3T^or;cX 1,3*5-trihydroxyben-sne 10 2,4-dihydroxybenzaldéhyde 3.4-dihydrcxybenzaldéhyde acide 3j4-dihydroxybenzcîcuc acide 2,^-dihydrcxyfcensènesulfnnique 3 -éthyl -4-hydroxyph:*no?_ 5 3- ( 2-nitroéthyl ) -4~hydroxyph 3-(2-propényl)-1-hyd r axypl s énol 3- (3-chloro-2-propényl)-4 hydro-~_-phén,~ 1 2 -phény 1 - 4-hydroxyphéno 1 2- {%-chlorophc'nyl}- 't-hydr^xyphôrol 0 2-benzyl-4 -hy dro>:y phé tio 1 2- (2-nifcrophényl} -4-hydrc::3rphéncl £- (2-méthylphényl ) -4-hydroxyrhéaol 2-(2-méthyl-4-chlorophény~ )-'4-hydrox~hénol 3-méthoxy-4-hydro:cy -ceazaldé'v/^ a 2-métho.xy-4- (1-propinyl )phénol acide 4-hydrcxy-3-rnéthoxyoinnasique 2.5-ûiméthcxycaiilin3 Les précurseurs ;jeoondr.ires, dont l'utilisation est facultative dans le proctdé colon 1'invention,comprennent les aminés et phénols aromatiques ainsi r*e leurs dérivés qui, dans l'essai indiqué, ne produisent j.^s de formation de couleur, mais modifient la couleur, la r.uance ou l'intensité de la couleur développée par lu: précurseurs prir.--.ires. Divers composés arctnatiqv.es (an.i.nes, ohénolc, et : surs déri-bés),y compris les diamii.es et I.es p' lyphénclr: ar ,_na tique s qui ont été définis par les formules (A), (D) et ,0), .r.ai'; qui ne conviennent pas comme précurseurs primaires dans l'essai décrit ci-dessus, peuvent servir comme précurseurs secondaires à la condition de pouvoir modifier la coulsur, la nuance ou l'intensité de la couleur produite par les BAD ORIGINAL 71 39989 2112550 ii précurseurs primaires, comme on peut s'en rendre compte dans l'essai suivant concernant les précurseurs secondaires et que l'on exécute à la température ambiante (environ lG à 2u°C). 5 ESSAI DU PRECURSEUR SECONDAIRE DE COLORANT. On prépare deux solutions comme suit : on mélange 10 ml d'un tampon aqueux (pH 5 à 8) contenant de 0,01 à 1,0£ (en poids) de K2.02 avec de ^ d'une solution aqueuse ou alcoolique à l^ (en poids) d'un précurseur primaire .On 10 ajoute de 0,1 à 1,0 ml d'une solution aqueuse ou alcoolique à 1,0# (en poids) du précurseur de colorant secondaire potentiel à l'une de ces deux solutions et on ajoute ensuite à chaque solution une quantité de peroxydase de raifort suffisante pour que la concentration finale en l'enzyme soit de 15 0,01 à 100 ppm par rapport au poids de l'enzyme pure. On laissa les solutions au repos pendant 5 minutes pour permettre le développement de la couleur. Si le précurseur secondaire est approprié , il provoque un changement de la couleur, de la nuance ou de l'intensité de la couleur de la seconde solution 20 par rapport à la première solution. Les aminés et phénols aromatiques, ainsi que leurs dérivés , qui ont été décrits plus haut comme pouvant servir de précurseurs secondaires, peuvent également porter des substituants supplémentaires sur le noyau aromatique,par 25 exemple un atome d'halogène, un groupe aldéhyde, acide carboxylique, nitro, acide sulfonique ou des groupes hydrocarbonés avec ou sans substituants, ainsi que des substituants supplémentaires sur 1'amino-azote et sur l'oxygène phénolique, par exemple des groupes alkyle et aryle avec ou sans substi-30 tuants. Comme exemples d'aminés, de phénols et de leurs dérivés aromatiques que l'on peut utiliser, on peut indiquer les composés répondant aux formules (D). et (E) ci-après. R1 ~ N-H2 71 39989 2112550 ! 12 - ' formule dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène,un groupe alkyle en à C^, un atome d'halogène (fluor, chlore, brome ou iode),ion groupe nitro, 0 " ,-COOM ou -SO^M (M -CH étant un atome d'hydrogène ou vin métal alcalin ou alcalino-5 terreux, l'ammonium ou un ammonium substitué dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle ou hydroxy-alkyle en à C^) et Rg , qui peuvent être identiques ou différents,représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou 10 alcényle en C-^ à Cb ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cg à Cet R^. représente un atome d'hydrogène,un radical alkyle ou alcényle en C-^ à (y compris tin radical alkyle ou alcényle substitué par l'un des substituants mentionnés sous Z) ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle 15 en Cg à (y compris des radicaux aryle, alkylaryle ou arylalkyle portant les mêmes substituants que Z ci-dessus). Parmi les composés de formule (D), on peut citer notamment les suivants: aniline 20 p-chloroaniline p-fluoroani1ine p-nitroaniline p-aminobenzaldéhyde acide p-aminobenzoîque 25 p-aminobenzoate de sodium p-aminobenzoate de lithium di-p-aminobenzoate de calcium p-aminobenzoate d'ammonium p-aminobenzoate de triméthylammonium 30 p-aminobenzoate de tri42-hydroxyéthyle)-acide p. -aminobenzènesùlfonique p-aminobenzènesulfonate de potassium N-méthylaniline N-propyl-N-phénylaniline 35 N-méthyl-N-2-propénylaniline N-benzylaniline N-(2-éthylphényl)aniline 4-méthylaniline 4-(2-bromoéthyl)aniline 2112550 formule dans laquelle Z et R^. sont les mêmes que dans la formule (D); et Rg représente un atome d'hydrogène ou un m- . dical alkyle ou alcényle en à C^, y compris un tel radier! 20 portant un substituant éventuel du type défini sous Z cians la formule (D). Parmi les composés de formule (E), on peut citer notamment les suivants: phénol p-chiorophénol 25 p-nitrophénol • p-hydroxybenzaldéhyde acide p-hydroxybenzoîque acide p-hydroxybensène sulfonique éther éthylphénylique 30 cher 2-chloroéthylphénylioue éther 2-nitroéthylphényliqu.e . phénoxyacétaldéhyde acide phénoxya c s t i r \e 3-phéncxy-l-propt.ne 35 3-phénoxy-2-nitro-l-propène 3-phénoxy-2-bromo-l-propèn.e 4-propylphénol 4-(3-bromopropyl)phénol 2-(2-nitroé thy1)phénol 71 39989 2-i2-nitroéthyl)aniline (4-aminophényl)acétaldéhyde acide 4(amincphenyl}acétique 4-(2-propényl)aniline 5 4-(3-brorao-2-phényl)aniline 4-phénylaniline 4-(3-chlorophényl)aniline 4-benzylaniline 4-(4-iodobenzy1)aniline 10 4-(3-éthylphényl)aniline 4-(2-chloro-4-éthylphényl)aniline 15 (E) 3AD ORIGINal 71 3998S 2112550 (4-hydroxyphényl M-1 .acide (4-hydroxypaéuyi. 4- (2-propényi.jpheïioi 4- (pnénylphénol 5 4- (3-bromcpnenyl }pi kù tici 4-bensylphénol 4-(3«fluoro-£-prûpeuyiIphénci 4-(4-chlorobenzyl)phénol 4- (3-éthylph3nyl}phéuoI 10 4- (2-chloro-^-éthylpiiényj. Jphênol 2,5-xylénol. On "peut utiliser les précurseurs primaires seuls ou en combinaison avec d'autres précurseurs primaires; on peut également utiliser un ou plusieurs précurseurs primaires en 15 combinaison avec un ou pius-ieurs précurseurs secondaires. Le choix d'un précurseur primaire -inique ou d'une combinaison particulière de précurseurs est guide par la couleur, la nuance et l'intensité de coloration qu'on désire obtenir.La concentration totale du ou des précuiseurs dans la solution de 20 teinture est d'environ 0,001 à o$, et de préférence d'environ 0,01 à 1,0$ en poids. Le peroxyde d'hydrogène est présent dans la solution colorante à une concentration d'environ 0,01 à 1,0# en poids. Le peroxyde d'hydrogène peut être sous forme de l'une des' 25 solutions qu'on trouve dans le commerce et qui contiennent de 3 à 90$ en poids de peroxyde d'hydrogène. On peut utiliser,en . variante, certains sels qui contiennent du peroxyde d1 hydrogène dans leur structure cristalline ,comme par exemple le perborate de sodium. De même, on peut produire le peroxyde 30 d'hydrogène par des procédés enzymatiques, par er.emple en utilisant dans la solution de teinture 'une combinaison de glucose et d'oxydase glucosique. Quand on opte peur ce moyen de production,on obtiens un dégagement lent de peroxyde d'hydrogène dans la s'olution de teinture et, le plus souvent, 35 on est obligé de prévoir une durée plus longue peur obtenir le même effet de teinture que si la quantité exigée de peroxyd d'hydrogène était introduite dans la solution dès le début du procédé. copy BAD original 71 39989 2112550 15 Le procédé de teinture selon l'invention est effectué, de préférence,en solution aqueuse (le terme "solution" englobe également les dispersions fines ou colloïdales des matières de réaction ou des matières ayant réagi),mais on peut égalemenl 5 utiliser tout solvant liquide qui ne gêne pas l'opération de coloration. Parmi les solvants de ce genre,on peut indiquer le glycérol, le méthanol et le formamide. La durée d'exposition de la chevelure à la solution de teinture peut aller de quelques secondes à une ou plusieurs heures mais on préfère une 10 durée de 2 à 10 minutes. On sait que les produits usuels de teinture capillaire contiennent d'autres ingrédients,par exemple des agents d'é-paississement comme la carboxyméthylcellulose, des agents tensio-actifs comme le N-lauryl-sarcosinate de sodium et des 15 conditionneurs comme les dérivés solubilisés de la lanoline; tous ces ingrédients peuvent également être utilisés dans le procédé selon l'invention pour la teinture des cheveux . Dans m mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention,on prépare un mélange aqueux contenant de 0,1 à 20 1,0$ en poids de peroxyde d'hydrogène et/ou plusieurs précurseurs primaires ainsi que, de façon facultative, un ou plusieurs précurseurs secondaires, le pourcentage total en poids du ou des précurseurs étant d'environ 0,01 à 1,0$. On règle le pH du mélange et on le maintient pendant tout le procédé 25 de teinture entre environ 5*5 et'û,0, par un moyen approprié quelconque,par exemple par tamponnage avec des sels convenables (par exemple un mélange de NaHgPO^ et de Na£HP0^), ou par introduction d'un acide ou d'une base, selon les besoins. On ajoute la peroxydase de raifort en une quantité 30 telle que la concentration de 1'enzyme dans le mélange soit d'environ 0,05 à 1Q0 ppm. On plonge les cheveux qu'on désire teindre dans cette solution. On préfère que les cheveux soient plongés avant l'introduction de l'enzyme ou aussi rapidement que possible après cette addition,de sorte que les 35 éléments de couleur qui se forment dans la solution soient rapidement fixés sur les cheveux. Une fois que la chevelure a atteint la couleur désirée (en 2 à 10 minutes environ),on la retire de la solution,on rince et on sèche. COP^ 71 39989 2112550 16 Dans ion but de commodité les enzymes et les précurseurs peuvent être combinés au préalable dans une composition que l'on dilue à la concentration appropriée pour l'utilisation immédiatement avant que l'on s'en serve. Une telle composi-5 tion comprend 1'enzyme et ursfou plusieurs précurseurs primaires et, de façon facultative, un ou plusieurs précurseurs secondaires, dans un rapport en poids des précurseurs à l'enzyme compris entre environ 6.000.000: 1 et 0,02:1, et de préférence entre 20.000:1 et 1:1. On peut ajouter directement ces 10 compositions à line solution tamponnée de peroxyde d'hydrogène immédiatement avant que l'on s'en serve. Bien que les compositions puissent ne contenir que l'enzyme et les précurseurs, elles contiennent normalement ces matières en combinaison avec un diluant inerte,pour faciliter la manipulation et le 15 dosage. Les diluants peuvent être liquides (par exemple l'eau) pour former un concentré liquide,ou ils peuvent être solides, par exemple des sels minéraux (chlorure de sodium,sulfate de calcium, etc), des amidons, des sucres, etc. Normalement, l'ensemble de l'enzyme et des précurseurs dans les compositions constitue d'environ 0,5 à 20$ en poids, le complément consistant en des diluants et, de façon facultative, d'autres matières telles que des conditionneurs de la chevelure (par exemple des polyxiloxanes cationiques),des solvants (comme l'éthanol); des agents tensio-actifs, des stabilisants (sulfite de sodium etc),des agents d'épaississement (par exemple des dérivés cationiques de la cellulose), etc. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les concentrations des enzymes sont exprimées en poids de l'enzyme pure et où toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 'EXEMPLE 1- On a utilisé environ 2 g de cheveux vierges d'un brun clair d'origine européenne et on a formé une mèche avec ces cheveux, en plongeant une extrémité de la touffe dans un bain de colle d'une profondeur d'environ 6,4 mm. On a placé les cheveux dans un bêcher contenant 10 ml d'une solution aqueuse tampon de NaHpP0^/NapHP0s (0,1 M en phosphate,pH 6) qui contenait 0,03 $ de peroxyde d'hydrogène et 0,025 $ de p-phénylène- 1 39989 2112550 -17- ciamine. On a ajouté 10 microlitres d'une solution de réserve de peroxydase qui contenait 1 n-g/nl de peroxydase de raifort (classification 1.11.1.7.) Je manière à obtenir une concentra tion finale en enzyme de 1 pprn. On a agité pendant 5 minutes, puis on a enlevé les cheveu:-:, on les a lavés dans l'eau courante tiède et on a sèche. Après séchage, les cheveux étaient de couleur aubum moyenne, quand on les a ccmparéçê. la teinte initiale qui était un brun clair. On obtient des résultats sensiblement identiques si l'on remplace la peroxydase de raifort par un poids égal de l'une des peroxydases suivantes: peroxydase NAD (N°1.11.1.1) peroxydase NADP (N° 1.11.1.2),peroxydase d'acides gras (N° 1.11.1.3),peroxydase de cytochrome (N° 1,11.1.5)jiodinase (N° 1.11.1.8) et peroxydase de glutathione (U'3 1.11.1.9)-Z3ŒMPIE 2- Cet exemple décrit l'essai de formation de couleur en utilisant divers précurseurs primaires convenables et l'effet de teinture qu'on obtient sur les chevelures humaines avec les précurseurs considérés, si on les utilise selon le procédé de l'invention. On a préparé des solutions comprenant 0,3 fj de HgOg en dissolution dans 10 ml d'un tampon aqueux NaHgPO^/NagHPO^ (0,1 M en phosphate , pH 6) et de 0,1 à 1„0 rr.l d'une solution aqueuse ou alcoolique à Ijo en poids d'un précurseur primaire. On a ensuite ajouté 100 microlitres d'une solution aqueuse (1 rog/ml) de peroxydase de raifort. La couleur s'est formée en moins de 5 minutes eiprès l'introduction de la peroxydase.Quand on avait à teindre des cheveux, en préparait les solutions de la même façon, mais on a ajouté à la solution,avant l'introducition de la peroxydase une mèche de cheveux humains d'ion blond clair, mèche qui a été préparée de la façon décrite dans l'exemple 1, puis on a agité les cheveux dans la solution avec une baguette de verre pendant de 2 à 5 minutes après l'addition de la peroxy dase et on a ainsi assuré une teinture uniforme. Après teinture, on a rincé les cheveux , on les a tamponnés avec une serviette et on a laissé sécher. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après. TA ET EAU Formation de la couleur Cane.du Couleur Couleur Précurseur précurseur de solu- de solution tion avant . après enzyme enzyme p-phénylène diamine 0,01$ claire pourpre pr.noir o-phénylène diamine 0,1 $ claire jaune px.brun 2,4-toluène diamine 0,1$ claire pr.orange N,N-diméthyl-p- phénylènedia- mine 0,1$ claire rose N-phényl-p- phénylènedia- mine t 0,01 $ légèrement bleue bleue intense pr.noir 4-nitro-o-phé-nylène-diamine 0 j I jaune orange pr.brun p-aminophénol 0,1$ claire pr.brun foncé m-aminophénol Û , l'/ti claire jaune brunâtre o-aminophénol 0,1$ claire or&age rougeâtre 2-nitro-p-amino phénol 0,1$ rouge pr.brun N-rnéthyl-p-amino phénol 0,1$ jaune pâle orange brun is 09/71 Teinture des cheveux Conc. de précurseur Couleur initiale Couleur finale VI h-* -tsi vo vo CD VO 0,1 $ 0,1 $ 0,1$ 0,1 $ blond clair brun foncé brun moyen blond clair . reflets dorés blond clair blond clair brun moyen roflet. rouges brun moyen 0,1 $ blond clair noir 0,1 $ 0,1$ 0,1$ . 0,1$ 0,1$ 0,1$ brun clair blond clair blond clair- blond clair brun clair blond clair brun moyen xe/'iett ûc:;'ê'- brun forcé reflets rouges blOiià ienc v* reflets rouges brun moyen reflets rouges dorés orange - brun blond, reflets rougeâtres fV> l\D VJI Ul O TABLEAU I (suite) Formation de la couleur Teinture des cheveux Précurseur Conc.du précurseur Couleur Couleur de solution de solu-avant tion enzyme après enzyme Conc. de précurseur Couleur iMtiale Couleur finale acide 2-amino 1-phénol-4-sulfonique 0,1# p-méthoxy- aniline 0,1# 2,5-dimétho-xyaniline 0,1# p-hydroxyphé- nol 0,1# o-hydroxy- phénol 0,15S 2-méthoxy- 0,1# phénol 4-méthoxyphé- nol 0,1# 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldé 0,1# hyde 3,4-dihydroxy-benzaldéhyde 0,1# s pr = précipité. claire claire claire claire claire jaune pr.pourpre pr.gris verdâtre rouge orange jaune r.âle pr.orange-brun claire claire claire pr.. blanc pr.blanc rouge-orange 0,1# blond clair 0,1# blond clair 1 0,1# blond clair 0,1# blond clair 0,1# blond clair 0,1# blond clair 0,1# blond clair 0,1# blond clair 0,1# blond clair H «o blond,reflets dorés pourpre brun verdâtre même teinte mais un peu plus foncée brun clair reflets verts blond foncé reflets rouges un peu plus foncé reflets rouges un peu plus foncé reflets verts reflets rouges VI U4 VO VO OO VO IV) H* IV) Ul Ul O 1209/71 71 39989 2112550 2° EXEMPLE 3- Cet exemple décrit les résultats obtenus avec d'autres précurseurs primaires appropriés dans 1'essai de formation de couleur selon l'w.csiie 2 . 5 TABLEAU II Essai de formation de couleur 20 Conc.du Couleur de Couleur de solution précurseur solution après enzyme Précurseur avant 10 enzyme frSœi) olalre pi"-blano phénol _ 0,1$ acide 4-hydro-15 xy-3-méthoxy- cinnamique 0,1^ claire jaune EXEMPLE 4- Cet exemple décrit le comportement de certains composés aromatiques (aminés, phénols et leurs dérivés) lors de l'essai en tant que précurseurs secondaires, alors que ces produits sont inefficaces dans l'essai d'activité du précurseur primaire . On a préparé des paires de solutions comprenant 0,3 de HgO^ en dissolution dans 10 ml d'une solution aqueuse tampon NaH2P0^/ Na£HP0^ (0,1 M en phosphate, pH 6). On a 25 placé dans chaque solution la dose appropriée du précurseur primaire et on a placé dans la seconde solution là dose appropriée du précurseur secondaire pour établir les concentrations des précurseurs indiquées dans le tableau III. On a ajouté à chacune des deux solutions 100 microlitres d'une solution de 30 peroxydase de raifort (1 mg/ml) . Au bout de 5 minutes, on a comparé les couleurs des deux solutions. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. (voir page suivante). Quand on remplace_dans l'essai qtii vient d'être décrit le précurseur secondaire indiqué par l'un des composés sui-35 vants:4-méthylaniline, 4-fluoroaniline et 4-chloroaniline, en une proportion en poids égale, on obtient des résultats sensiblement identiques, en ce sens qu'on obtient une modification de la couleur, de la nuance ou de l'intensité de la couleur produite par le précurseur primaire, c'est-à-dire 50 la p-phsnylène-diamine. 71 39909 -21- 2112550 TABLEAU III Essai de formation de couleur avec précurseur oxydant secondaire de teinture Précurseur primaire Conc. Précurseur secondaire Couleur de solution avec primaire seulement Couleur de solution avec primaire et secondaire 10 15 p-phénylènediamine p-phénylènediamine p-phénylènediamine p-phénylènediamine EXEMPLE V- 2.4-dihydro-n ,r/ xy-benzaldé-u,1/a hyde 0,1g 2.5-xylénol 0,2$, p-hydroxy-0,02/o Dsnzaldéhy- de 0,l£ 0,02$» aniline 0,1# noir pourpre Ojljê pourpr pourpr' orange-orun pourpre rou-geâtre brun pourpre pourpre grisEt'î-e 20 Cet exemple décrit l'utilisation de précurseurs secondaires pour modifier la couleur, la nuance ou l'intensité de la coloration produite par un précurseur primaire au cours d'un procédé de teinture selon l'invention. On a préparé des mèches avec des cheveux humains 25 qu'vn a décolorés en blond, mais qui contenaient du jaune résiduel, ces mècr-es étant préparées comme dans l'exemple 1. On a préparé des mèches teintes qui servent de normes pour les comparaisons, en utilisant les précurseurs primaires comme suit : On a préparé des solutions comprenant 0,3 % de ^2^2 ^ans ^ û,une solution aqueuse de ïlaH^PO^/ NagHPO^ (solution tampon; 0,1M en phosphate. pH u). On a ajouté une dose appropriée d'un précurseur primaire provenant d'une solution de réserve (concentration l$),on a placé la mèche dans la solution et on a ajouté 100 microlitres d'une solution (l mg/ml) de peroxydase de raifort. On a agité les cheveux pendant 5 minutes dans la solution , on a rincé dans de l'eau courante,on a tamponné avec une ser -viette et on a laissé sécher.On a obtenu les résultats suivants: ■*o 35 âAD ORIGINAL 71 39989 2112550 rA3LEs.U Précurseur primaire i.;C'uitvur produite sur les chn-voux Hech O o -phényl ènediarnine O, 1# blond,nuance s vertes et jaunes p-phénylènediamine p-phénylènediamine 0,1# noir., nuanças pourpres 0,02# brun-poumre a) (2) (3) Pour estimer les précurseurs secondaires, on a effectué la teinture de la même façon que ci-dessus mais on a 10 également ajouté à la solution colorante la dose appropriée d'un précurseur secondaire, qu'on a prélevé dans une solution de réserve à 1#, cette addition se faisant après l'introduction du précurseur primaire, mais avant l'immersion des cheveux dans la solution. Une fois que les cheveux teints ont été 15 séchés, on a comparé leur couleur à celle d'une mèche appropriée de référence, qui avait été teints seulement en utilisant le précurseur primaire. Les résultats comparatifs figurent dans le tableau V. 20 Précurseur secondaire Conc. TABLEAU .V Précurseur primaire Conc, Couleur produite sur les cheveux Comparaison à la mèche normalisée N° 25 Aniline 0,1# 0,13 0,1# p-hydroxybenz- aldéhyde 0,1# 0,1# 0 f 1# 2,5-xylénol 0,1# o-PD o-PD p-PD o-PD p-PD p-PD. o-PD 0,1# moins vert 0,1# pourpre foncé 0,02# pourpre clair plus foncé 0 lr/ ..nuances jaunes 3 et très rouges 0.1# nuances bleu-noires 0,02# brun foncé nuances bleues (15 (2) (3) (1) 12) (3) plus claire plus rouges nuances plus naturelles (1) 35 0,1# 0,1# 2,4-dihydroxy-benzaldéhyde 0,1# x o-PD = p-PD =* p-PD p-PD o-PD 0,1# bleu nuances rou- geâtres (2) 0y02# bleu clair "pailleté"(3) ortho-phénylènediamine para-phénylènediamine 0,1# rouge orange foncé :) iAD ORIG|Nal ' 71 39989 2112550 -2> Quand, dans l'essai qui vient d'être décrit, on remplace les précurseurs secondaires indiqués dans le tableau V par l'un des précurseurs secondaires suivants (à poids égal), on obtient un changement de la couleur produite sur les 5 cheveux par 1'o-phénylènediamine ou la p-phénylènediamine; ces précurseurs de remplacement sont :4-méthylaniline, 4-fluoro-aniline, et 4-chloroaniline. De même1 si l'on remplace 1'o-phénylènediamine ou la p-phénylènediamine par l'un des précurseurs primaires énumérés 10 ci-après, on obtient des résultats sensiblement analogues en ce sens que la couleur, la nuance ou l'intensité de coloration procurée par le précurseur primaire est modifiée par le précurseur secondaire. Les précurseurs primaires ainsi utilisés sont les suivants : 2,4-toluènediamine, N-phényl-15 p-phénylènediamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p-aminophénol, 4-nitro-o-phény-lènediamine, o-hydroxyphénol, p-hydroxyphénol, 3,4-dihydroxy-benzaldéhyde,2-méthoxyphénol,2,5-diméthoxyaniline, 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(l-propényl)phénol, 4-20 méthoxyphénol, p-méthoxy-aniline,acide (4-hydroxy-3-méthoxy-cinnamique, o-aminophénol,m-aminophénolsp-aminophénol,2-nitro-p-aminophénol et acide 2- qmino-l-phénol-4-sulfonique. EXEMPLE 6- Cet exemple décrit la teinture des cheveux humains 25 par une composition selon l'invention. On a préparé 60g d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène tamponnée à pH 6, en dissolvant 2g d'une solution aqueuse à 30# de peroxyde d'hydrogène dans 5"g d'une solution tampon aqueuse-NaH2P0^/Na2HP0^ (0,1 M en phosphate). On a préparé 60g 30 d'une ecmposition colorante selon l'invention comprenant 1# de p-phénylènediamine, Q,005 # de peroxydase de raifort, 0,25 ^ de sulfite de sodium (stabilisant),5# d'éthanol (solvant et agent mouillant),0,2# de produit connu sous la dénomination commerciale "EF-13574A" (produit par Dow Corning 35et qui est un conditionneur de polysiloxane cationique),10# de produit connu sous la dénomination commerciale "Culveram CDG" agent tensio-actif du type bêtaîne vendu par Culver Chemical Company), 1# de produit connu sous la dénomination commerciale "JR-IL" (dérivé cellulosique cationique qui est 40 urvêgaiesisaeur et qui est vendu par Union Carbide Company) 71 39989 24 2112550 et le complément étant la solution tampon à pH 6 décrite plus haut. On a mélangé la solution peroxydée et la composition colorante et on a appliqué immédiatement le mélange à la chevelure d'une femme dont les chevetix avaient une couleur natu-5 relie brun-clair, en frottant de manière à former une mousse abondante qui est restée dans les cheveux et qui ne dégoulinait pas dans le cou ou sur le front . Après une minute de traitement , pour assurer une application uniforme sur toute la chevelure, on a laissé la mousse sur les cheveux pendant 10 encore 3 minutes. On a ensuite rincé les cheveux avec de l'eau courante et on a laissé sécher. On a alors constaté que la couleur des .cheveux était passée de la couleur initiale qui était un brun-clair à une couleur auburn moyen Les produits de teinture capillaire qui utilisent des 15 colorants à oxydation sont couramment vendus sous forme d'une boîte ou trousse, c'est-à-dire d'un emballage comprenant en paquets individuels le composant oxydant et le composant colorant . Dans un mode de réalisation de l'invention, le composant oxydant est une solution aqueuse de peroxyde d'hydro-20 gène dont la concentration est d'environ 0,1 à 6,0# en poids, et le composant colorant comprend un ou plusieurs précurseurs primaires du type décrit et, de façon facultative, un ou plusieurs précurseurs secondaires, en une concentration d'environ 0,001 à 6# en poids, ainsi qu'environ de 0,01 ppm à 500 ppnr 25 d'une enzyme peroxydase du type décrit. En variante, on peut emballer l'enzyme séparément. L'utilisateur mélange les composants immédiatement avant de les appliquer à la chevelure . Un exemple d'une telle trousse est le suivant : On assemble une trousse de teinture capillaire 30 comprenant en un seul emballage les éléments suivants: (1) un flacon d'une contenance de 112 ml d'eau oxygénée ( 1# de HgOg); (2) un paquet en une feuille mince métallique qui contient un composant de teinture par oxydation, ce composant comprenant 4 g de p-phénylènediamine, 2 g de carboxyméthyl-35 cellulose de sodium (épaississeur), 20 g d'un amidon ^diluant), 0,007 g de peroxydase de soja sur la base de 100# d'activitéêt 3g de Na2®0^/NaHgP0^ (tampon à pH 7).On mélange le composant de teinture avec l'eau oxygénée et on applique le tout à la chevelure, ce qui donne une teinte brun noir qui est sensiblement stable 71 39989 2112550 25 lors des shampooings ultérieurs. Si, dans la trousse décrite, on remplace la peroxydase de soja par une proportion équivalente de l'une des peroxydases ci-après:peroxydase NAD-,peroxydase NADP, peroxy-5 dase d'acides gras, peroxydase de cytocnrome.. peroxydase de raifort, iodinase, et peroxydase de glutathione, on obtient des résultats sensiblement identiques. Si, dans cette trousse, on remplace la p-phénylènediamine par une quantité équivalente de l'un des composés 10 ci-après,on obtient pareillement des couleurs qui résistent aux shampooings. Ces composés sont les suivants : o-phénylènediamine, 2,4-toluènediamine, N-phényl-p-phénylène diamine, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylèn diamine, N-méthyl-p-phénylènedianiine, 4-nitro-o-phénylène-15 diamine, o-hydroxyphéno1,p-hydroxyphéno1, p,4-dihydroxyben-zaldéhyde, 2-méthoxy-4-(l-propényl)phénol, 4-rnéthoxyphénol, p-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique,o-aminophénol, m-aminophénol, p-aminophénol,2-nitro-p-aminophénoI,acide 2-amino-l-phéIïoj.-20 4-sulfonique et leurs mélanges. 71 39989 2112550 -26- - Pi£ VEl'-i DIG A T .101'-' 3 - 1. Procédé pour la teinture des cheveux,caractérisé en ce que l'on met les cheveux en contact avec une solution contenant d'environ 0,01 à 500 ppm d'une enzyme peroxydase, d'environ 0,01 à 1,0?.' en poids de peroxyde d'hydrogène et 5 d'environ 0,001 à 6,(7;' en poids d'un composé aromatique, qui est un précurseur primaire d'un colorant oxydant,et dont le pH est d'environ 4 à 10. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi parmi les composés 10 répondant aux formules suivantes: «2 15 n-R3R4 20 et N - HiRg 25 or6 30 X dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène,un atome d'halogène, un groupe nitro, amino, hydroxyle , 0 , Ml 0 et -SO-jM (M étant un atome d'hydrogène, un" métal -C-0M 35 alcalin ou alcalino-terreux, 1 ' ammonium ou vin ammonium substitué dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle ou hydroxyalkyle en à C^); R^ , Rg, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène,un radical alkyle ou alcényle &AD ORIGINAL 71 39989 2112550 -27- en C1 à ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en à Cgt représente l'hydrogène, un radical alkyle ou alcényle en à ou un radical aryle,. alkylaryle ou arylalkyle en Cg à Cgi et représente un atome d'hydrogène 5 ou un radical alkyle ou alcényle en C-^ à , ledit composé aromatique étant un précurseur primaire d'un colorant oxydant . 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'enzyme peroxydase est la peroxydase NAD;. la peroxydase 10 NADP, la peroxydase d'acides gras, la peroxydase de cyto-chrome, la peroxydase de raifort, la peroxydase de soja, 1'iodinase ou la peroxydase de glutathione. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la concentration en enzyme est d'environ 0,05 à 100 ppm. 15 5. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le précurseur primaire est choisi parmi les composés suivants ; p-phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluènediamine, N-phényl-p-phénylènediamine, l^N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine,N-méthyl-p— 20 phénylènediamine, 4-nitro-o-phénylènediamine, o-hydroxyphé-nol, p-hydroxyphénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-phénol, 2,5-diméthoxyaniline, 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(1-propényl)phénol, 4-méthoxyphénol,p-méthoxy-aniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, acide 4-hydroxy-25 3-méthoxycinnamique, o-aminophénol, m-aminophénol, p-aminophénol, 2-nitro-p-aminophénol. acide 2-amino-l-phénol-4-sulfonique et leurs mélanges. 6.Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la concentration en précurseur primaire est d'environ 30 0,01 à 1,0^2 en poids, 1 'enzyme étant la peroxydase de raifort. 7. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le pH est compris entre environ 5-5 et J.,0. G. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour teindre les cheveux, on les met en contact avec la 35 solution contenant le peroxyde d'hydrogène et le précurseur-primaire, avant d'introduire l'enzyme, et on maintient les cheveux en contact avec la solution après l'introduction de l'enzyme. F 3 ORIGINAL^ 71 39989 2112550 U7 28 9-Procédé pour la teinture des cheveux,caractérisé en ce que l'on met les cheveux en contact avec une solution contenant d'environ 0,01 à 500 ppm d'une enzyme peroxydase, d'environ 0,01 à 1% en poids de peroxyde d'hydrogène, d'environ 5 0,001 à 6fj en poids d'un précurseur primaire de colorant oxydant, d'environ 0,01 à 6f 10 en ce que le composé aromatique est choisi parmi les composés répondant aux formules suivantes: 10. Procédé selon la revendication 9*caractérisé R1 " N " *2 R, 5 ?r6 X et RAD ORiem 71 39989 -29 2112550 dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène* un atome d'halogène, un groupe nitro, amino,hydroxyle, 0,0 - CH -v-OM et -SO-^M (M étant un atome d'hydrogène,un métal alcalin ou a1calino-terreux5 l'ammonium ou un ammonium substitué dans 5 lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sur l'ion ammonium sont remplacés par un radical alkyle ou Lydroxy-alkyle en C1 à C-); , Rg5 R-zj Pijt, R;: et R^. représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcénjïle en C^ à C^ ou un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle en Cg à C^i Rg 10 et Ro représentent chacun un atonie d'hydrogène,un radical alkyle ou alcényle en C1 à C^; Z représente un atome d'hydro- gènes un radical alkyle en C^ à C^;un atome d'halogène,un groupe nitro , 0 , COOM et - S0,M (M ayant la même H -> -CH 15 signification que sous X ci-dessus),ledit composé aromatique étant vin précurseur secondaire d'un, colorant oxydant. 11. Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que l'enzyme est l'une de celles énumérées dans la revendication 3. 20 '12.Procédé selon la revendication 9* caractérisé en ce que la concentration en enzyme est d'environ 0,05 à lOOppm 13. Procédé selon la revendication 9*caractérisé en ce que le précurseur primaire est choisi parmi les composés suivants : p-phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluè-25 ne-diamine, N-phényl-p-phénylènediamine^ N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p-phénylènediamine, 4-nitro-o-phénylènediamine, o-hydroxy-phénol, p-hydroxyphénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde,2-méthoxy-30 phénol,2,5-diméthoxyaniline, 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(l-propényl)phénol, 4-méthoxyphénol, p-méthoxy-aniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique, o-aminophénol, m-aminophénol, p-aminophénol, 2-nitro-p-aminophénol, acide 2-amino-l-phénol-4-35 sulfonique et leurs mélanges; et le précurseur secondaire est choisi parmi les composés suivants:aniline, p-toluidine, p-fluoroaniline, p-chloroaniline, p-hydroxybenzaldéhyde, 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2,5-xylénol,et leurs mélanges. 71 39989 2112550 -30- 14. Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que la concentration totale des précurseurs primaires et secondaires est d'environ 0^01 à 1 y. en poids, l'enzyme étant la peroxydase de raifort. 5 15- Procédé selon la revendication 9> caractérisé en ce que le pH est d'environ 5*5 à u,0. 16. Procédé selon la revendication 9jcaractérisé en ce que, pour teindre les cheveux, on les met en contact avec la solution contenant le peroxyde d'hydrogène et le précur- 10 seur primaire avant d'introduire l'enzyme et on maintient les cheveux en contact avec la solution après l'introduction de 11 enzyme. 17.Composition ..caractérisée en ce qu'elle comprend • un précurseur primaire de teinture oxydante et une enzyme 15 du type peroxydase dans un rapport en poids du précurseur à l'enzyme compris entre environ 6.000.000:1 et 0,2 :1. lu. Composition selon la revendication 17,caractéri-séé en ce que le précurseur de colorant oxydant est choisi parmi les composés suivants : 20 p-phénylène-diamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluènediamine, N-phényl-p-phénylènediamine, N,N-diméthyl-p-phényïènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p-phénylènediamine, 4-nitro-o-phénylènediamine, o-hydroxyphénol, p-hydroxyphénol, 3,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(1-tropényl)phénol, 25 4-méthoxyphénol, p-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-p-phénylène-diamine, acide 4-hydroxy-3-méthoxycinnamique ,o-aminophénol, m-aminophénol, p-aminophénol, 2-nitro-p-aminophénol, acide 2-amino-l-phénol-4-sulfonique et leurs mélanges. 19. Trousse de teinture de cheveux, caractérisée 30 en ce qu'elle comprend un emballage individuel d'un composant oxydant et un emballage 'individuel d'un composant de teinture par oxydation,ledit composant oxydant étant une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène d'une concentration d'environ 0,1 à 0Ç0 en poids et ledit composant de teinture comprenant 35 d'environ 0,001 à 6£ en poids d'un précurseur primaire de colorant et d'environ 0,01 ppm à 500-ppm d'une enzyme. ladite enzyme étant l'une de celles énumérées dans la revendication 3. 71 39989 2112550 -31- 20. Trousse selon la revendication 19,caractérisée en ce que ledit précurseur primaire est choisi parmi les composés suivants: p-phénylènediamine, o-phénylènediamine, 2,4-toluènediamine, N-phény]-p-phénylènediamine, N,N-diém£hyl 5 p-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, N-méthyl-p-phénylènediamine, 4-nitro-o-phénylènediamine> o-hydroxyphénol, p-hydroxyphénol,3,4-dihydroxybenzaldéhyde, 2-méthoxy-4-(1-propényl)phénol, 4-méthoxyphénol, p-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-p-phénylènediamine, acide 4- hydroxy-3-méthoxy-10 cinnamique, o-aminophénol, m-aminophénol,p-aminophénol, 2-nitro-p-aminophénol,acide 2-amino-l-phénol-4-sulfonique, et leurs mélanges.