FR 2130560 A1 19721103 FR 7210062 A 19720322 72 10062 i 2130560 La présente invention concerne de nouvelles matières plastiques résultant de la réaction de dérivés aminés sur les copolymères statistiques d'éthylène et d'anhydride maléique. Les copolymères statistiques d'éthylène et d'anhydride 5 maléique sont connus; ces produits sont préparés par copolymérisation sous haute pression d'un mélange d'éthylène et d'anhydride maléique. Dans l'invention, on utilisera les copolymères statistiques d'éthylène et d'anhydride maléique contenant de 0,5 à 20% en poids de maillons provenant de l'anhydride maléique et ayant un indice de fusion compris entre 10 0,1 et 100 environ. On sait, d'une façon générale, que la fonction anhydride réagit facilement avec l'ammoniac anhydre ou les aminés primaires ou secondaires anhydres pour former des amides et des sels d'ammonium et d'aminé selon le schéma très général : 15 0 ii R - C ,0 C \ 3 ^ 1 Â 0 + 2NH > R-C -NH +R-CT 4 ONH 20 25 30 35 R-C h 0 Il a été trouvé que, conformément à ce schéma, les fonctions anhydrides, présentes dans les copolymères statistiques d'éthylène et d'anhydride maléique, étaient susceptibles de réagir avec l'ammoniac et les monoamines primaires et secondaires pour donner naissance à des matières plastiques nouvelles présentant des propriétés adhésives améliorées et de meilleurs propriétés mécaniques. Les matières plastiques nouvelles selon l'invention sont obtenues par réaction, en milieu anhydre, d'un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique avec de l'ammoniac ou une monoamine primaire ou secondaire pouvant éventuellement comporter, sous forme de substituant, une fonction carboxylate de Ba, Sr, Zn, mais de préférence d'un métal alcalin, notamment de Na, K. Selon cette réaction, il se forme, sur chaque fonction anhydride du copolymère, d'une part, un amide et, d'autre part, un sel d'ammonium ou d'ammonium quaternaire. Il a été trouvé que cet ammonium ou l'ammonium quaternaire pouvait être déplacé, par action d'un hydroxyde de Ba, Sr, 72 10062 2 2130560 10 15 20 25 30 35 Zn ou d'un métal alcalin, de préférence de Na ou K et qu'il en résultait des propriétés mécaniques et adhésives encore améliorées. Dans le cas où le réactif porte une fonction carboxylate, on utilise indifféremment le sel de 1'aminoacide ou le mélange équivalent aminoacide + base alcaline. On peut éventuellement ajouter un excès de base alcaline par rapport à 1'aminoacide, cet excès restant cependant inférieur à la quantité stoechiométrique d'AM présente dans le copolymère initial. On pense que les produits obtenus ont une structure correspondant à une répartition statistique des motifs suivants : CH„ CH„ m •CH - CH- CO C0 •CH CONR CH - i C00H CH CH CONRR' - COOH COOM J q avec m n p q nombre entiers n + p + q Nbre motifs AM tels que m Nbre motifs C„H. 2 4 dans le copolymère EAM. Parmi les aminés primaires ou secondaires utilisables, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : la diméthylamine, la diéthyl-amine, les sels de Na ou K-Ba-Sr-Zn du glycocolle de l'acide glutamique, de l'acide aminobutyrique et de l'acide amino-ll-undécanoîque. La condensation de 1 'ammoniac et des aminés avec le copolymère a été réalisée selon deux techniques : A) - Par simple contact entre l'ammoniac ou 1'aminé sous forme de gaz ou de vapeurs purs ou en mélange avec un gaz porteur sec (air-azote) avec le copolymère sous forme de poudre ou de granulés (dimension de l'ordre de 3 mm d'arête) à température inférieure au point de fusion du polymère. La réaction est gouvernée par la vitesse de diffusion de l'ammoniac ou des aminés dans le copolymère. On préfère donc les aminés légères du point d'ébullition inférieur à 120° - (NH3, (CH3)2NH, (C2H5)2NH par exemple). B) - Par malaxage, en quantité calculées dans un malaxeur à matières plastiques, éventuellement en atmosphère d'azote et de préférence à des températures situées entre 120 et 180° , du copolymère avec : une aminé primaire ou secondaire, un sel de Na-K-Ba-Sr 'ou Zn d'un aminoacide, ou un mélange équivalent de l'acide et d'un hydroxyde de métaux cités. 72 10062 3 2130560 On peut ajouter en outre à ces réactifs une quantité complémentaire de l'hydroxyde métallique. On peut encore malaxer les produits préparés selon le mode opératoire A) avec un hydroxyde d'un des métaux cités. On peut au maximum faire réagir les aminés primaires ou 5 secondaires ou les sels d'aminoacides ou leur mélange équivalent à raison de 1 mole d*aminé pour 1 motif anhydride maléique dans le copolymère et les bases à raison de 1 équivalent de base pour 1 motif anhydride maléique dans le copolymère. En fait, dans chaque cas, il faut choisir la proportion 10 des réactifs de manière que le polymère obtenu demeure thermoplastique, c'est-à-dire que son grade reste de préférence supérieur ou égal à 0,1. Le grade est déterminé dans les conditions décrites par la norme ASTM D 1238 C 2T à 190° avec une charge de 2,160 kg. Il est évident que les proportions maximales de réactifs utilisables dépendent du grade initial du copolymère EAM 15 et de sa teneur en anhydride maléique. Les produits préparés selon l'invention ont des propriétés très intéressantes, en particulier adhèrent fortement sur les métaux et sur les verres. D'une façon générale, on a pu constater que : 20 - la transformation selon l'invention de la fonction anhydride du copolymère éthylène-anhydride maléique, à l'aide d'aminés, améliore les propriétés adhésives et mécaniques du matériau de départ; - ces propriétés adhésives sont encore augmentées par traitement du produit obtenu par une base alcaline, ledit traitement améliorant 25 d'ailleurs plus l'adhésivité du produit sur l'aluminium que sur le cuivre; - l'adhérence des produits selon l'invention sur les verre est exceptionnellement bonne; - l'adhésivité des produits obtenus par traitement des copolymères avec les sels d'aminoacides est très grande. 30 Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention; » dans ces exemples, il a été utilisé, comme produits de départ, trois copolymères A, B et C d'éthylène et d'anhydride maléique dont la composition et les propriétés sont données dans le tableau I ci-dessous. 72 10062 4 TABLEAU I 2130560 Copolymères Indice de fusion % de motifs provenant de 11 anhydride maléique (tnoles/lOOg) Charge à la rupture (kg/cm2) Module d'Young (kg/cm*) A 4,8 0,036 100 1550 B 41,5 0,076 90 1500 C 28 0,052 80 2080 EXEMPLES 1 à 12 Les copolymères ont été traités par l'ammoniac ou des aminés en milieu anhydre, soit par simple contact gazeux (I), soit par malaxage (il). Les conditions opératoires (température et durée de la réaction) sont indiquées dans le tableau II ci-dessous. Les propriétés des produits obtenus sont mentionnées dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU II Ex. Copolymères Réactif Conditions opératoires Nature Propor Techni Temp. (°C) Durée de tions que réaction 1 A nh3 excès I 20 2 h 2 B NH3 excès I 20 12 h 3 A (CH3)2NH excès I 20 2 h 4 B (CH3)2NH excès I 20 12 h 5 C (CH3)2NH excès I _ 20 12 h 6 A (c2h5)2nh excès I 60 4 h 7 A glycocollate 14 II 150 20 mn 8 de sodium 35 II 150 20 mn A n 9 B glycocollate 20 II 150 20 mn de potassium 10 A glutamate 35 II 150 20 mn de sodium 11 A glycocollate 35 II 120 20 mn de potassium 12 A aminobutyrate 35 II 120 20 mn de potassium 12a A nh3 excès I** 20 10 h 12b A (ch3)?nh excès I** 20 10 h Wnta : * Les proportions de réactifs indiqués dans le tableau sont données en moles de réactif pour 100 moles de motifs anhydride maléique dans le copolymère. ti Le copolymère en poudre dè 0,8mm à été traité par NH^ gazeux ou diméthylamine en excès puis dégazé, puis malaxé à 120°. 72 10062 5 TABLEAU III 2130560 5 10 15 Exemples Indice de fusion Taux de réaction * Charge à la ^ rupture kg/cm Module d'Young kg/cm^ 1 4,45 50% - - 2 29,5 - 90 1.500 3 4,8 78% 125 2.450 4 3,5 74% 129 1.550 5 29 - 110 1.913 6 4,8 58% 150 1.800 7 1,4 50% 135 2.250 8 0,8 64% 150 2.350 9 2,55 56% 147 1.940 10 1,2 34% 105 2.150 11 0,45 69% 140 1.900 12 0,17 - 155 1.550 12a 0,4 - 123 - 12b 1,6 - 126 - 20 25 30 35 ± Nota : Dans ce tableau, le taux de réaction, mesuré par des techniques infrarouges, est exprimé en moles pour 100 moles de motifs anhydride maléique dans le copolymère initial. EXEMPLES 13 à 16 Les produits préparés dans un certain nombre d'exemples précédents ont été traités par une base alcaline, plus particulièrement par la potasse; le traitement a été effectué, en malaxeur, à 120°C pendant 10 mn pour l'exemple 13, et à 120°C pendant 20 mn pour les exemples 14, 15, 16, 16a-b-c et d; dans les cas des exemples 13 à 16 un excès de 20% de potasse, par rapport à la stoechiométrie de la réaction a été utilisé; dans le cas des exemples 16a-b-c et d les rapports molaires à l'anhydride maléique sont indiqués dans le tableau IV bis. Les résultats obtenus sont représentés sur le tableau IV et IVbis. Le spectre IR du produit obtenu dans les conditions de l'exemple 13 confirme l'existence de groupements amide et carboxylate, comme déjà indiqué dans le cas des exemples 1 à 6. ~ 72 10062 6 2130560 TABLEAU IV Exemples Copolymère préparé suivant 1'exemple Grade Charge à la rupture kg/cm2 Module d'Young kg/cm2 13 3 3,5 140 2.350 14 2 2,2 131 1.863 15 4 10,6 130 - 16 5 5 115 - TABLEAU IV bis Ex. Copolymères Réactifs Grade Charge à Allongement préparés suivant exemple amino- potasse acide la rupture à la rupture 16a 12a - 30% 0,11 127 269 16b A amino-undéca-nolque -30^ 75% 0,05 158 292 16c A glycocolle 30% 50% 0,18 150 360 16d 12b - 30% 0,24 145 284 EXEMPLES 17 à 22 Les exemples 17 à 22 montrent les propriétés adhésives excellentes des produits selon l'invention sur des supports métalliques ou sur du verre. Les essais ont été effectués de la façon suivante : a) essai sur substrat métallique. Le métal est sous forme de film d'épaisseur 0,08 mm ou 0,040 mm. On le découpe en bandelettes de 25 x 170 mm qu'on dégraisse par immersion dans du trichloro-III-éthane. Les bandelettes sont séchées à l'abri des poussières et conservées en dessiccateur. L'enduction est réalisée par fusion dans une presse de laboratoire d'une quantité déterminée du polymère eotre une plaquette d'aluminium de 2 x 25 x 105 nm et une bandelette telle que préparée ci-dessus. La température et la durée de fusion sont choisies en fonction des essais avec 72 10062 7 2130560 + + une précision de - 1°C et - 1 s. L'épaisseur du film de polymère doit être comprise entre 100 et 900 ^ et, de préférence, d'environ 200 ^u. Dans ces conditions, l'épaisseur du film n'a pas d'influence sur la force d'adhésion. Celle-ci est déterminée à l'aide d'une machine de traction 5 (Lhomargy DM 03) par pelage du film du métal sous un angle de 180° par rapport au polymère recouvrant la plaquette d'aluminium. La vitesse de traction est de 100 mm/mn. On enregistre la force de pelage en fonction de la longueur pelée. On détermine la force moyenne, soit directement si les variations sont peu importantes, soit statistiquement si l'adhésion est très 10 irrégulière (diagramme de Henry). La force d'adhésion d'un film du métal sur un polymère donné, dans des conditions de fusion déterminées (température et durée) est la moyenne statistique des forces d'adhésion d'au moins 6,échantillons. 3 Les résultats sont exprimés en 10 dynes/25 mm, largeur des éprouvettes testées. 15 20 b) Essai sur substrat de verre : Lorsque le substrat est une plaquette de verre, on réalise par fusion à la presse un sandwich composé de : 1. un film d'aluminium de 80 microns 2. poudre de polymère étudié pour obtenir un film de 100 à 200 microns 3. plaquette de verre de 25 x 105 x 4 mm. On détermine l'adhérence par pelage de 1 + 2 par rapport à 3. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau VI ci-dessous. Dans le tableau V ci-dessous sont mentionnés les résultats obtenus en utilisant les copolymères A, B, C non traités. c) Essais sur substrat de dichlorure de polyvinylidine (PVDC) "AFC0LAC-C152" On prépare un film du copolymère selon l'invention et on l'enduit au pinceau avec une émulsion aqueuse de PVDC qu'on laisse sécher et fond sous presse à chaud. d) Essai sur d'autres substrats polymériques Cet essai est semblable à l'essai sur les substrats métalliques. e) Essai avec les résines époxv ARALDITE-CIBA "AW 106" (Durcisseur HV 953 u) 35 On assemble deux films de copolymères selon l'invention avec une couche de résines époxy et on chauffe l'ensemble sous presse. 25 30 72 10062 8 2130560 TABLEAU V 5 10 15 20 25 30 35 Copolymère Substrat Conditions opératoires Adhésivité Temp. en °C durée (mn) F 103 dynes/25 mm A aluminium 140 10 780 A aluminium 190 10 650 A aluminium 190 30 710 A cuivre 140 10 350 A cuivre 140 30 530 A cuivre 190 10 510 A cuivre 190 30 580 B aluminium 140 10 860 B aluminium 190 30 1.370 B cuivre 190 10 1.120 B verre ordinaire 190 10 1.300 B verre "pyrex" 190 10 1.560 C aluminium 140 10 660 C aluminium 190 30 590 C cuivre 140 10 880 C cuivre 190 30 1.060 c verre ordinaire 190 10 2.150 c verre "Pyrex" 190 10 940 A acier 200 5 2050 A verre"Pyrex" - - 1500 A PVDC 200 2 1370 A Polyamides * 140 10 5900 à 7050 A Résines époxy 100 30 >10.000 * Polyamides du type 6-10, 6-6, 6, 11 et 12 . 72 10062 9 2130560 TABLEAU VI Exemple Produit utilisé a été préparé suivant 11 exemple Substrat Conditions opératoires - Adhésivité F 103 dynes/ 2 5 mm 5 Temp. °C Durée (mn) 17a 3 aluminium 140 10 1.400 17b 3 aluminium 140 30 1.520 17c 3 aluminium 190 10 1.350 17 d 3 aluminium 190 30 1.420 10 17e 12a acier 200 3 3.200 17 f rr verre"Pyrex" 200 3 3.500 17g tf film de cellulose 200 3 8.600 4 17h n polyamides 180 3 7000 à 9000 15 17i !l PV DC 160 2 2200 à 2750 * 17j 12b acier 200 3 3.400 17k ii film de cellulose 200 3 >10.000 171 M polyamides 200 3 7000 à 9000 20 17m n époxy 100 3 . >10.000 17n 16a verre "Pyrex" 200 3 6.800 17o 16b aluminium 200 3 2.700 17p n acier 200 3 6.200 17q M cuivre 200 3 1.500 25 17r n verre "Pyrex" 200 3 : 6.850 17s n film de cellulose 200 3 10.500 17t ii polyamides 180 3 7000 à 8800 17u n PVDC 120 . 3 1000 à 3000 * 17v n époxy 100 30 >10.000 30 17w 16c acier 200 3 8.100 17x n film de cellulose 200 3 >10.000 17y 16d acier 200 3 7.400 . 17z 12a bois-sec 160 6 2000 à 3500 ± 35 18a 7 aluminium 140 10 1.530 18b 7 aluminium 190 ' 30 1.600 72 10062 10 2130560 TABLEAU VI (suite) Produit utilisé, Conditions opératoires Adhésivité 5 Exemple a été préparé suivant 1'exemple Substrat Temp. °C Durée (mn) F Kp dynes/ 25 mm 19a 2 aluminium 140 10 1.450 19b 2 aluminium 190 30 1.200 19c 2 cuivre 190 10 1.650 10 19d 2 cuivre 190 30 1.900 20a 14 aluminium 140 10 1.460 20b 14 aluminium 190 30 1.680 21a 4 aluminium 140 30 2.150 21b 4 cuivre 190 10 1.700 15 21c 4 verre ordina Lre 190 10 env. 3.000 21d 4 verre "Pyrex " 190 10 5.850 22a 15 aluminium 140 10 2.200 22b 15 cuivre 190 10 1.900 22c 15 verre ordinaire 190 10 8.000 20 22d 15 verre "Pyrex" 190 1 10 5.500 * Résultats dispersés, force très variable pendant le test. EXEMPLE 23 Un terpolymère contenant 12% d'anhydride maléique et 9,5% de maléate de butyle de grade 600 a été mis en réaction dans un malaxeur à 140 - 160° avec la laurylamine, à raison de 10 g d'amine pour 100 g de copolymère. Le produit obtenu est très adhésif en le fondant à 100-150° en contact avec des surfaces de papier, de carton, et de cuir et en refroidissant à température ambiante. EXEMPLE 24 La vitesse de réaction entre le copolymère A et le gaz ammoniac ou la diméthylamine a éré étudiée avec des films de copolymère à 20°. On a trouvé que le temps nécessaire pour une réaction poussée (au moins 80% d'azote fixe en atome par groupe AM) varie en fonction de l'épaisseur suivant le tableau . 72 10062 n 2130560 Epaisseur NH^ HNCCH^^ mm 0,2 1 h 20 mn 35 mn 1 33 h 15 h 2 130 h 60 h La vitesse de réaction a été trouvée plus élevée lorsque la température est portée à 60°. 72 10062 12 2130560 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de nouveaux produits adhésifs caractérisé en ce que l'on traite un copolymère statistique d'éthylène et d'anhydride maléique contenant de 0,5 à 20% en poids de maillons provenant de l'anhydride maléique et ayant un indice de fusion compris entre 0,1 et 100 environ par un 5 produit chimique choisi parmi l'ammoniac et les produits ayant une fonction aminé primaire ou secondaire, ledit produit chimique étant utilisé à raison d'au plus 1 mole dudit produit par motif d'anhydride présent dans le copolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé primaire ou secondaire est un aminoacide. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine primaire ou secondaire est un sel alcalin ou alcalino-terreux ou un sel de zinc d'un aminoacide» 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit est traité par une base alcaline. 15 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit chimique est une aminé primaire ou secondaire et que le produit est traité par une base alcaline. 6. Procédé pour la réalisation d'enduits ou de revêtements adhérents caractérisé en ce que l'on dépose sur un substrat choisi parmi les métaux et 20 le.verre au moins une couche d'un copolymère modifié préparé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. En tant que produits nouveaux les copolymères modifiés préparés selon l'une des revendications 1 à 5.