FR 2135473 A1 19721222 FR 7116333 A 19710506 71 16333 1 2135473 La présente invention concerne un catalyseur de perfluoration en phase vapeur de composés perchlorés, ainsi que la préparation de ce catalyseur, et sa mise en oeuvre pour réaliser la perfluoration de composés perchlorés. 5 On sait que de nombreux composés métalliques manifestent un effet catalytique dans la réaction en phase gazeuse de fluoration par HF, de composés perchlorés fonctionnels comme 1'hexachloracétone, le chlorure de trichloracétyle et le trichloracétaldéhyde. Ainsi, l'oxyde de chrome CrgOg, le fluorure de chrome CrFg et des oxyfluo-10 rures de chrome sont décrits à cet effet dans les brevets français Nos 1 369 784, 1 372 549, 1 369 783 et 1 343 392. La plupart des catalyseurs de perfluoration de l'art antérieur conduisent à un taux de fluoration inférieur à 80 %. Par taux de fluoration on entend le rapport exprimé en pour cent entre le nom-15 bre de moles d'HF entrées en réaction et le nombre de moles d'HF théoriquement nécessaires pour obtenir la fluoration complète du composé organique de départ. Le catalyseur du brevet français n" 1 372 549 permet bien d'obtenir de l'hexafluoracétone à partir d'hexachloracétone avec une 20 bonne sélectivité. Toutefois, son activité est très insuffisante car la productivité en hexafluoracétone est extrêmement faible, de l'ordre de 25 g par heure et par kilogramme de catalyseur, ce qui ne présente aucun intérêt, dans une application industrielle de ce catalyseur. 25 Si l'on cherche à augmenter la productivité d'un tel cataly seur en composé perfluoré fonctionnel, par exemple en élevant la température de réaction, on n'obtient que des rendements limités par suite de réactions parasites non négligeables de cracking (12 à 20 % molaires) conduisant à une destruction du squelette carboné de 30 la molécule avec formation de CO et d'hydrocarbures aliphatiques chlorés et/ou fluorés. Par ailleurs, la durée de vie des catalyseurs de l'art antérieur laisse à désirer : la perte d'activité au cours du temps est supérieur à 10 % par 1000 heures de marche. On définit, dans le pré-35 sent exposé, les termes d'"activité du catalyseur" par le nombre de moles d'HF effectivement fixé par heure et par kg de catalyseur sur le composé fonctionnel à fluorer. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en permettant de disposer d'un catalyseur capable de produire 40 la fluoration complète de composés perhalogénés fonctionnels avec 71 16333 2 2135473 un taux de fluoration supérieur à 90 %, et une productivité très supérieure à celle obtenue au moyen des catalyseurs connus, tout en limitant les réactions parasites de cracking à une valeur inférieure à 10 % molaires, et une perte d'activité inférieure à 10 % par 5 1000 heures de marche. Conformément à l'invention, le catalyseur consiste essentiellement en un composé minéral non stoechiométrique du chrome dans lequel la valence du chrome est comprise entre 2 et 3et«nun composé minéral non stoechiométrique du nickel dans lequel la valence du 10 nickel est comprise entre 0 et 2, le rapport nombre d'atomes de Ni x 100 /(Nombre d'atomes de Cr + nombre d'atomes de Ni) étant compris entre 0,1 % et 10 %, et ce catalyseur étant obtenu en effeo-tuant les étapes suivantes : a) décomposition thermique, séparément ou en mélange, d'un ou 15 de plusieurs sels organiques du chrome et d'un ou de plusieurs sels organiques du nickel sous vide ou sous atmosphère inerte ; b) mise en forme du produit ou du mélange de produits qui résulte de l'étape a) ; c) fluoration par HF anhydre à une température comprise entre 20 100 et 500°C du produit résultant de l'étape b). On entend par composé "non stoechiométrique" du chrome et/ou du nickel un composé dans lequel la valence de l'élément métallique constitutif n'est pas un nombre entier mais est un nombre fractionnaire ou irrationnel. r 25 Selon un mode d'obtention du catalyseur de l'invention, on utilise l'oxalate de chrome et l'oxalate de nickel comme sels organiques, à soumettre à l'étape a) çi-dessus. On calcine l'oxalate de chrome à 370-400°C sous vide ou sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. On calcine dans les mêmes conditions de 30 l'oxalate de nickel. Les produits calcinés qui en résultent sont mélangés dans les proportions correspondant au rapport nombre d'ato-x mes de Ni/nombre d'atomes de Ni + nombre d'atomes de Cr ci-dessus défini. La demanderesse a trouvé que la valence du chrome à la suite 35 de l'étape a) est inférieure à 3 tout en restant supérieure à 2. En effet, la décomposition thermique de l'oxalate de chrome peut être schématisée par les deux équations suivantes : (C2°4)3 Cr2 * Cr2°3 + 3C0 + 3C02 (1) (C2°4)3 Cr2 * 2Cr0 * 2C0 + 4C02 (11) 40 La demanderesse a constaté par l'analyse des gaz dégagés qu'il 71 16333 3 2135473 se forme, en réalité, davantage de COg que ne prévoit la seule équation classique (1) ci-dessus. Cet excès de COg par rapport à la théorie de l'équation (1) trouve son explication par l'existence de l'équation (11). 5 En effet, lors de la décomposition de l'oxalate de chrome sous vide ou en atmosphère gazeuse inerte (azote, argon)} la demanderesse a observé un rapport molaire COg/CO supérieur à 1 mais inférieur à 2. Si x est la fraction d'une mole d'oxalate de chrome réagissant 10 selon l'équation (1), (1 - x) mole représente le complément d'une mole réagissant selon l'équation (11). La valence du chrome dans l'oxyde final et le rapport molaire COg/CO obtenu se déduisent des équations suivantes : x (C2°4^3 Cr2 * x Cr2°3 + 3x C0 + 3x C02 15 (1 - x) Cr2 (C204)3 » 2(1 - x) CrO + 2(1 - x)C0+4(l-:ï&g d'où COg 4 - x CCT " 2 + x et la valence du Cr est égale à (2 + x). Par exemple, on a trouvé dans un essai de calcination d'oxala-20 te de Cr un rapport molaire COg/CO =1,6, ce qui donne une valeur de x égale à environ 0,30. La valence du chrome est ainsi de 2,30. Des considérations analogues permettent de déterminer la valence du composé minéral non stoechiométrique du nickel comprise entre 0 et 2, ou la valence du chrome et du nickel lorsqu'on calci-25 ne un autre sel organique de ces métaux, tels que les formiates. Ainsi, dans la décomposition de l'oxalate de nickel sous vide ou en atmosphère gazeuse inerte (azote, argon), on observe un rapport molaire COg/CO supérieur à 1. Si y est la fraction d'une mole d'oxalate de Ni réagissant se-30 Ion l'équation (III) ci-dessous, (1 - y) mole représente le complément d'une mole réagissant selon l'équation (IV) ci-après : y C204 Ni » yNiO + y COg + y CO (III) et (1 - y)Cg04Ni » (1 - y) Ni + 2(1 - y) COg (IV) d'où COg _ 2 - y 35 CCT = y et la valence du Ni est égale à 2y. Toutefois, la présente invention ne doit pas être considérée comme étant liée d'aucune façon à ces considérations. On peut remplacer l'oxalate de chrome et/ou Ibîalate de nickel 40 par du formiate, acétate, propionate, lactate, maléate, fumarate, 71 16333 4 2135473 succinate, tartrate, citrate de chrome et/ou de nickel. La mise en forme du catalyseur selon l'étape b) peut être effectuée par tout moyen connu en évitant de mettre le produit en contact avec une atmosphère oxydante au cours des opérations. Par 5 exemple, on humidifie les oxalates calcinés par une solution a-queuse désoxygénée de dextrine, suivie d'une extrusion, d'un séchage vers 120-130°C, puis calcination à 370-400°C sous courant d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Le produit ainsi obtenu présente les caractéristiques d'une 10 structure amorphe aux rayons X, et une surface spécifique généralement comprise entre 100 et 400 m2/g. L'étape c) selon l'invention peut être effectuée dans une zone de réaction tout en évitant également une atmosphère oxydante, par exemple en disposant le catalyseur dans un four chauffé à tempéra-15 ture comprise entre 100° et 500°C, tout en faisant passer de l'HF anhydre et de l'azote ou de l'argon jusqu'à ce que la teneur en HF de l'effluent soit égale à celle entrant dans le four. La durée du traitement de l'étape c) est en général comprise entre 1 et 12 heures. 20 Le catalyseur ainsi préparé est applicable notamment à la per fluoration de composés perchlorés fonctionnels tels que le chlorure de trichloracétyle et 1'hexachloracétone. C'est ainsi que l'invention a également pour objet un procédé de fluoration de composés perchlorés fonctionnels dans lequel on 25 fait passer à une température de 200° à 500°C le composé perchloré fonctionnel et de l'acide fluorhydrique, ce dernier étant en quantité au moins stoechiométrique en présence d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, avec un temps de contact des réactifs compris entre 15 et 50 secondes dans les conditions opératoires de la réac-30 tion. Il est indiqué d'avoir un rapport HF/composé perchloré de départ supérieur de 5 à ÎOO % et, de préférence, supérieur de 15 à 50 % à la stoechiométrie. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration des divers aspects de l'invention, et ils ne doivent pas être considé-35 rés comme limitatifs. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur On calcine séparément 4,760 kg d'oxalate de chrome (CgO^g Cr2 6HgO et 72,8 g d'oxalate de nickel CgO^Ni, 2HgO dans un four tubu-40 laire vertical chauffé électriquement et sous courant d'azote. La 71 16333 5 2135473 température à l'intérieur du four est suivie à l'aide d'un thermocouple. On règle le chauffage de façon à atteindre 375-400°C à raison d'une montée en température de 20C/heure. On poursuit le chauffage pendant 3-4 heures après avoir atteint 375-400°C. 5 Lors de la décomposition de l'oxalate de chrome, le rapport molaire est de 1,5, ce qui correspond à une valence du chrome de 2,4 dS§s le sel calciné. Lors de la décomposition de l'oxalate de nickel, on a observé CO9 un rapport molaire ^ _ 2,1, ce qui correspond à une valence du CO 10 nickel de 1,28 dans le sel calciné. Les sels ainsi calcinés sont ensuite intimement mélangés et broyés dans un broyeur à rouleaux sous atmosphère d'azote. On humidifie ensuite avec une solution aqueuse désoxygénée de dextrine et la pâte obtenue est extrudée toujours sous atmosphère d'azote. On 15 obtient ainsi des extrudés de 4 à 8 mm de diamètre et de longueur variant de 5 à 10 mm. Ils sont séchés dans un four tubulaire vertical, sous azote, en augmentant progressivement la température du four jusqu'à 400°C. On obtient ainsi un mélange de composés de chrome et de nickel non stoechiométriques où le rapport nombre d'a-20 tomes de Ni x 100/(nombre d'atomes de Cr + nombre d'atomes de Ni) est de 1,9 %. Sa surface spécifique est de 360 m2/g. Ces extrudés sont soumis à 200°C à l'action d'HF anhydre gazeux dilué par de l'azote (1 mole d'HF pour 4 moles d'azote). La durée de l'action d'HF est de 8 heures. 25 Le catalyseur ainsi préparé est prêt à l'emploi dans les réac tions de perfluoration des composés perhalogénés. EXEMPLE 2 Préparation du catalyseur On prépare un catalyseur dans lequel le rapport nombre d'ato-30 mes de Ni x 100/(nombre d'atomes de Ni + nombre d'atomes de Cr) est de 7,1 %. On utilise à cet effet 6,188 kg d'oxalate de Cr (CgO^g Crg» 6HgO et 0,364 kg d'oxalate de nickel CgO^Ni, 21^0. Ces sels organiques sont calcinés séparément, mis en forme, séchés et traités par de l'HF anhydre dans les conditions opératoires identiques 35 à celles de l'exemple 1. Avant traitement par HF, la surface de ce produit était de 280 m2/g. Dans cet exemple la valence du Cr est de 2,2 et celle du Ni est de 1,3 dans le composé non stoechiométrique après calcination. 71 16333 6 2135473 EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur On calcine séparément 16,800 kg de formiate de Cr, (HC00)g Cr, ôHgO, et 0,680 kg de formiate de nickel (HCOO^ Ni, 28^0 dans un 5 four vertical, sous courant d'azote. On règle le chauffage de façon à atteindre 375-400°C à raison d'une montée en température de 20°C/h. On poursuit le chauffage pendant 3 à 4 heures après avoir atteint 375°C-400°C. Le rapport nombre d'atomes de Ni x 100/(nombre d'atomes de Cr 10 + nombre d'atomes de Ni) est de 5 %. La valence du Cr est de 2,4 et celle du nickel est de 0,66 dans le produit calciné. Les sels ainsi calcinés sont intimement mélangés et broyés mis en forme, séchés puis traités par de l'HF anhydre dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1. 15 Avant le traitement à l'HF, le produit présentait une surface spécifique de 320 m2/g. Application des catalyseurs Les catalyseurs des exemples 1, 2 et 3 sont testés dans la réaction de fluoration de composés organiques perchlorés fonction-20 nels et comparés à un catalyseur connu. Ce dernier est préparé par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac jusqu'à pH 9 à une solution aqueuse de ClgCr, ôHgO contenant 1 mole/1 de ce sel. Le précipité qui en résulte est filtré, lavé à l'eau, séché à 100°C sous azote et mis en forme d'extrudés, 25 calciné à 350°C sous azote pendant 10 heures et traité par de l'HF anhydre dilué par de l'Ng (1 mole HF pour 4 moles d'Ng) à 350°C pendant 5 heures. Toutes ces opérations sont ainsi effectuées sous atmosphère d'azote. La surface spécifique du produit avant traitement à l'HF était 30 de 150 m2/g. EXEMPLES 4 à 6 \ Préparation d'acide trifluoracétique On charge un réacteur cylindrique vertical de 36 mm de diamètre et de 1000 mm de hauteur par 900 cm3 de catalyseur de l'exem-35 pie 1. On porte la température du réacteur à 320°C et on introduit alors simultanément et en continu de l'acide fluorhydrique anhydre et du chlorure de trichloracétyle. Les gaz sortant du réacteur comprenant HC1, HF, CFgCOF, gaz de cracking du chlorure de trichloracétyle et éventuellement CFgCICOF et CFClgCOF sont recueillis dans 40 de l'eau et dans un gazomètre. L'acide trifluoracétique qui se 71 16333 7 2135473 forme ainsi est ensuite extrait des eaux acides. Les résultats correspondent à l'exemple 4 dans le tableau ci-après,, On a également testé dans les exemples 5 et 6 du tableau ci-après les catalyseurs des exemples 2 et 3 respectivement, dans le 5 même réacteur que celui de l'exemple 4. En outre, on a effectué un essai de comparaison avec un catalyseur représentatif de l'art antérieur préparé comme il est indiqué plus haut et testé dans les conditions opératoires de l'exemple 4. 10 Les conditions opératoires et les résultats obtenus, après 100 heures de marche sont résumés dans le tableau suivant : EXEMPLES 4 5 6 Catalyseur connu Température de réaction 320°C 320°C 320°C 320°C 15 Débit : moles/h; CClgCOCl 0, 65 0, 76 0,70 0, 65 seur ; HF 4,70 5,01 5,08 4,70 Temps de séjour en secondes 25 25 25 25 20 Taux de cracking en % 100 x (Nombre de moles organiques détruite^/(Nombre de moles organiques mises en jeu) 8 9,5 8 21 Impuretés CFgCl COOH 0 0 0 4 25 Taux de conversion de CeigCOGl en CFgCOOH 92 90,5 92 75 30 Activité du catalyseur : moles d'HF fixées sur le chlorure de trichloracé-tyle/h/kg de catalyseur 2,40 2,75 2,57 1,95 Taux de fluoration % moles d'HF fixées 1UU x moles d'HF théoriques 99,9 99,9 99,9 78 35 Les catalyseurs des exemples 4 à 6 possèdetune activité bien su périeure à celle du catalyseur de l'art antérieur. Ils permettent,en outre d'obtenir, de l'acide trifluoracétique avec ua taux de conversion plus élevé que celui observé avec le catalyseur de l'art antérieur, tout en limitant le taux de cracking à 8-9,5 % au lieu 40 de 21 %. 71 16333 2135k7i Après 1500 h de marche, l'activité de chacun des catalyseurs des exemples 1, 2 et 3, selon l'invention, est caractérisée respectivement par une vitesse de fixation d'HF sur le dérivé fonctionnel à fluorer égale à 2,19 moles d'HF/h/kg de catalyseur pour l'exem-5 pie 1, à 2,56 moles d'HF/h/kg de catalyseur pour l'exemple 2, à 2,37 moles d'HF/hAg de catalyseur pour l'exemple 3. La perte d'activité est respectivement dans le cas des catalyseurs 1, 2 et 3 de 5,8 %, de 4,6 % et de 5,15 % pour 1000 heures de marche. 10 Le catalyseur de l'art antérieur est caractérisé par une vi tesse de fixation d'HF égale à 1,62 mole d'HF par heure et par kg de catalyseur, ce qui correspond à une perte d'activité de 12 % par 1000 heures de marche. EXEMPLE 7 15 Préparation d'hexafluoroacétone On met en oeuvre le même réacteur que celui de 1'exemple 4 où l'on charge 900 cm3 du catalyseur de l'exemple 3. On porte la température du réacteur à 290°C et on y introduit alors simultanément et en continu de l'acide fluorhydrique anhydre et de 1'hexachloro-20 acétone. Les conditions opératoires et les résultats obtenus après 100 heures de marche sont résumés dans le tableau ci-après. On a également fait figurer dans ce tableau les résultats d'un essai comparatif effectué avec le catalyseur de l'art antérieur décrit en rap-25 port avec les exemples 4 à 6. Exemple 7 Catalyseur connu 30 Débit de réactifs :"CClg-CO-CClg moles/h/kg de cata-] lyseur * HF 0,78 7,0 0,78 7,0 Temps de séjour en secondes 17 17 Taux de cracking en % 7,1 14,3 Taux de fluoration en % 98,6 84,2 35 Impuretés : % molaires : Pentafluoromonochloroacétone Tétrafluorodichloroacétone Trifluorotrichloroacétone 6,6 0,2 0,0 38,0 18,0 2,2 Taux de conversion en hexafluoro-acétone 86,0 27,5 71 16333 9 2135473 Après 1500 heures de marche, le catalyseur de l'invention avait une activité caractérisée par une vitesse de fixation d'HF égale à 4,45 moles d'HF par heure et par kg de catalyseur. La perte d'activité était de 2,2 % pour 1000 heures de marche. 5 Par contre, après 1500 heures de marche, l'activité du cataly seur connu est caractérisée par une vitesse de fixation d'HF égale à 3,11 moles d'HF par heure et par kg de catalyseur, soit une perte d'activité de 14 % par 1000 heures de marche. Ces exemples font apparaître les avantages des catalyseurs pré-10 parés selon le procédé de l'invention lorsqu'on les utilise pour la perfluoration en phase vapeur de composésperchlorés fonctionnels. Les catalyseurs, selon l'invention, peuvent être utilisés pour réaliser la perfluoration de composés perchlorés fonctionnels très divers comprenant dans leurs molécules des fonctions cétones, al-15 déhydes, nitriles, éther-oxydes et/ou halogénuresd'acide. La présence dans le catalyseur de traces ou de petites quantités de composés métalliques autres que le chrome et le nickel n'altère pas les propriétés des catalyseurs, selon l'invention, et demeure dans le cadre de celle-ci. 71 16333 10 2135473 REVENDICATIONS 1) Catalyseur consistant essentiellement en un composé minéral du chrome et en un composé minéral du nickel caractérisé en ce que le composé minéral du chrome et le composé minéral du nickel 5 sont non stoechiométriques et en ce que la valence du chrome est comprise entre 2 et 3 et celle du nickel est comprise entre O et 2 et où le rapport nombre d'atomes de Ni x 100/(nombre d'atomes de Cr + nombre d'atomes de Ni) est compris entre 0,1 et 10 % et en ce que ledit catalyseur est obtenu en effectuant les étapes suivantes : ÎO a) décomposition thermique, séparément ou en mélange, d'un ou de plusieurs sels organiques du chrome et d'un ou de plusieurs sels organiques du nickel sous vide ou sous atmosphère inerte; b) mise en forme du produit ou du mélange de produits qui résulte de l'étape a); 15 c) fluoration par HF anhydre à une température comprise entre 100 et 500°C du produit résultant de l'étape b). 2) Procédé d'obtention du catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantés : a) on décompose thermiquement séparément ou en mélange, un ou 20 plusieurs sels organiques du chrome et un ou plusieurs sels organiques du nickel sous vide ou sous atmosphère inerte ; b) on met en forme le produit ou le mélange de produits qui résulte de l'étape précédente ; c) on soumet le produit résultant de l'étape b) à une fluora-25 tion par HF anhydre à une température comprise entre 100° et 500°C. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels organiques de l'étape a) sont l'oxalate de chrome et l'oxalate de Ni. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la 30 décomposition a lieu à 370-400°C sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. \ 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de l'étape c) est comprise entre 1 et 12 heures. 6) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après 35 l'étape b) on sèche à 120-130°C sous atmosphère inerte. 7) Procédé de fluoration de composés perchlorés fonctionnels dans lequel on fait passer à une température de 200° à 500°C ledit composé perchloré fonctionnel et de l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur avec un temps de contact des réactifs compris 40 entre 15 et 50 secondes dans les conditions opératoires de la 71 16333 11 2135473 réaction/le procédé étant caractérisé par le fait que le catalyseur est conforme à la revendication 1.