FR 2134014 A1 19721201 FR 7214173 A 19720421 72 14173 j 2134014 L'invention a pour objet un matériau photosensible sur lequel une image peut être enregistrée par exposition à la lumière ainsi qu'aux ultraviolets ou aux infrarouges, ou en chauffant, et plus particulièrement un perfectionnement apporté 5 à la stabilité au stockage et à la lumière de l'image formée sur un matériau photosensible essentiellement constitué de N—vinylamine et d'un composé halogène organique dispersés dans un liant hydrophile à l'état de fines particules,' et renfermant additionnellement un solvant à haut point d'ébullition, ulté-10 rieurement dénommé "huile". De nombreux brevets ont été déposés, tels que le brevet US 3.042.517 et d'autres, concernant des matériaux photosensibles constitués de la combinaison d'une N-vinylamine et d'un composé halogéné organique, ces brevets étant relatifs 15 à un matériau photosensible dont les molécules sont dispersées dans un liant hydrophobe. XI est d'autre part décrit au brevet US 3.476o562 un matériau photosensible dont les fines particules sont dispersées dans un liant hydrophile, mais dans ce cas se posent les problèmes de la stabilité au stockage, ainsi que le 20 problème de la stabilité à la lumière, c'est-à-dire de la résistance de l'image lorsque le matériau est maintenu pendant une longue période de temps dans une chambre éclairée, la portion non-image brunissant, et le voile s•accroissant. Aussi, l'invention a-t-elle pour objet un perfectionnement apporté à la sta-25 bilité au stockage et à la stabilité à la lumière de l'image formée sur un tel matériau photosensible. Dans le procédé de dispersion d'une N-vinylamine et d'un composé halogéné organique dans un liant hydrophile sous forme de fines particules, la stabilité au stockage et 30 la stabilité à la lumière de l'image formée sont remarquablement améliorées par l'addition d'un solvant à haut point d*ébullition ou huile, au liant de la N-vinylamine et du composé halogéné organique. La stabilité au stockage d'une composition photo-35 sensible résultant de la combinaison d'une N-vinylamine et d'un composé halogéné organique /"conditionnée par la thermolyse du composé halogéné organique, d'où résulte la polymérisation thermique de la N-vinylamine, et il apparait que la stabilité au stockage est obtenue en prévenant la polymérisation thermique 40 de la N-vinylamine. Il est très apparent que la polymérisation 72 14173 2 2134014 thermique de la N-vinylamine, dans la combinaison par exemple de N-vinylcarbazole, et de tétrabromure de carbone, varie considérablement en fonction du solvant utilisé, et que notamment avec certains solvants ladite polymérisation thermique est 5 formellement évitée. En conséquence, dans une combinaison dans laquelle une N-vinylamine et un composé halogéné organique sont finement dispersés dans un liant hydrophile, la stabilité au stockage pourra être améliorée par addition d'un solvant qui environne 10 les particules de N-vinylamine et de composé halogéné organique. D'un autre côté, en ce qui concerne la stabilité de l'image formée,quand il n'est pas fait addition d'une telle huile il est obtenu une image vert sombre qui a une si mauvaise résistance à la lumière qu'après l'exposition à la lumière solaire 15 pendant 1 seule journée elle devient brun-verdâtre, alors qu'avec un matériau photosensible renfermant ladite huile il est obtenu une image vert-bleuté qui ne subit qu'un très faible changement après exposition à la lumière solaire pendant 1 jour ; la couleur de l'image reste distincte, et la résistance 20 à la lumière est améliorée par addition de ladite huile. Comme N-vinylamine utilisée, les composés des formules de structure ci-après décrits au brevet US 34760562, et spécialement le N-vinylcarbazole et ses dérivés conviennent. N Il est utilisé comme composés halogénés■organiques, ceux représentés par les formules I — II - III suivantes: 72 14173 3 2134014 R CX3 (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un atome halogène, un jroup'.- iiryl'r-, aikyle, ir-rlkyle, ou aroyle ; X est un atome de chlore, de troiv.^, o j d'Lod^: - À - C - R„ (II) I 2 R3 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, de brome, ou d'iode, un groupe nitro, alkvle ou alcoxyle; ^ ^ ° A est ^ v_=0, S=0, ^ S^_ ; R., R„ R-. représentent chacun un À J atome d'hydrogène, de chlore, ou de brome, au moins l'un de R^ Rp R_ étant un atome halogène. Q - C - R» (III) l 2 K3 dans laquelle Q est un composé hétérocyclique substitué ou non substitué; R^ R2 R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore, ou de brome, au moins l'un de R^ Rg R^ étant un atome halogène. Plus particulièrement, les composés renfermant un halogène organique des formules ci-dessus, aussi bien que d'autres composés qui conviennent pour le matériau d'enregistrement de l'invention, sont ci-après donnés à titre d'exemples: tétrachlorure de carbone, nexabromoéthane, pentabromoéthane, chloranyie, bromanvle, tetrachloro—tétrahydronaphthalène, tétraiodométhane, iodoforme, bromoforme, trichlorobromométhane, tribromoéthanol, acide trnbromo—acétique, hexachloroéthane, bromure p-phényle-phénacvle, tétr?bromo-o-crésol, tétrabromo-phénolphthaléine, hexabromobenzène, hexachlorobenzène, iodo-Lenzène, téirâfcronuire de carbone, tribromoacétophénone, p-nitro-tribromoacétophénone, p-bromotribromoacétophénone, tribromo-phénylsulfone, hexachloroxylène. Comme huile-, c'est-à-dire comme solvant à haut point d*ébullition, les matériaux suivants peuvent être sélectionnés parmi ceux généralement, utilisés comme plast5_fiants des plastiques: acide phosphorique, acide adipique, acide sébacique, acide azélaïque, acide citrique., acide glycolique, acide ricinoléique, éthylèneglycol, polyester, paraffine liquide, 72 14173 4 2134014 dérivés époxy et chlorés tels que: l'huile de graine de soja époxylée; naphthalène chloré, paraffine chlorée, diphényle chloré, et plus généralement une huile quelconque ayant un point d* ébul.1 ition supérieur à 170°C a 1 atmosphère, les huiles 5 préférées étant: 1'éthylèneglycol, la paraffine liquide, et le biphényle polychloré. La quantité renfermée dans le matériau photosensible est de préférence de 10 à 10 ^ partie en poids par rapport au poids de N-vinylamine. La quantité optimale dépend de la nature de l'huile utilisée; aussi est-il difficile — 3 10 de généraliser, mais une quantité de 1 à 10 en poids par rapport au poids de N-vinylamine est particulièrement préférée. En addition aux ingrédients ci-dessus on peut citer comme colorants sensibilisateurs les colorants azo, diphényl-méthane, triphénylméthane, anthraquinone, polyméthylène,acridine, 15 azine, thiazine, oxazine, stytyle, cyanine, carbocyanine, merocyanine, et les dérivés xanthène, d'autres agents sensibilisateurs pouvant être les ferrocènes, les hydrazones, et les composés polycycliqu es aromatiques, un sensibilisateur préféré étant un colorant styryleo Ces agents sensibilisateurs peuvent 20 être rangés en deux classes: les uns qui accélèrent la réaction formatrice de l'image, les autres qui accélèrent l'inactiva-tion de la réaction formatrice de l'image provoquée par une lumière insolite» Un stabilisateur peut être employé dans le matériau 25 d'enregistrement de l'invention, un tel composé ayant pour fonction d'améliorer la stabilité au stockage, de tels stabilisateurs étant par exemple 1'hydroquinone, la résorcine, le catéchol et leurs dérivés, les amides: thiourée et leurs dérivés, et par exemple les amides de formule générale: R^CONRgR^, 30 dans laquelle R^ Rg Ry représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle. Des exemples d'amides qui conviennent sont: la formamide; N,N-diméthylformamide; N,N-diméthylacétoamide. Egalement les dérivés hydroquinone de formule générale 0Rr ^R10^m 35 dans laquelle Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, acétyle, hydroxyalkyle, benzoyle, 72 14173 5 2134014 ou un groupe ; R^0 étant un groupe alkyle, hydroxyle, alcoxyle ou un atome halogène; m étant un entier de 1 à 4. Des exemples convenables de dérivés hydroquinone sont: 11 éther monoir.éthyle hydroquinone, l'éther diéthyle hydro-5 auinoneo Comme polymères hydrophiles dans lesquels ces ingrédients sont dispersés sous forme de fines particules on peut utiliser la gélatine, l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyro-lidone, la carboxyméthylcellulose, la caséine, l'amidon, la 10 gomme arabique. Comme support adéquat pouvant être utilisé dans l'invention on peut citer; le papier baryté, les pellicules de polymères synthétiques telles que pellicules polyester, le verre, et les plaques métalliques minces- sous lumière photographique inactinique rouge. EXEMPLE 1 8g de gélatine sont ajoutés à 50ml d'eau pour gonfler la gélatine, après quoi la gélatine gonflée est placée dans l'eau et dissoute en chauffant à 40-50°; la solution aqueuse gélati-25 neuse résultante est complétée par 5g de N-vinylcarbazole, et le mélange est agité à haute vitesse pendant 2 minutes à 70°C pour obtenir la dispersion du N-vinylcarbazole en fines particules; on ajoute encore 3ml de paraffine liquide, en dispersant de manière similaire, puis 4g de tétrabromure de carbone, et 30 lmg de 4-(p-diméthylaminostyryle)quinoline, la dispersion ainsi obtenue étant enduite sur un papier baryté en une épaisseur de 10 nierons comptée à sec. Le matériau sensible ainsi préparé est exposé à une image pendant 1 seconde, a une lampe puissante de 300 w. placée à 30cm; puis la surface entière est exposée 35 pendant 5 secondes à la même source de lumière au travers d'un filtre rouge laissant passer les radiations supérieures à 580nm, puis exposée pendant 10 secondes à une lampe à mercure à 20 15 Les quantités de composants qui conviennent sont, pour 100 parties de liant: 1 partie de N-vinylamine, 0,2 à 5 —5 —3 parties de composé halogène organique, 10 à 10 de sensibilisateur.. Les exemples suivants illustrent l'invention sans qu'elle leur soit limitée, toutes les opérations étant conduites 72 14173 6 2134014 super haute pression de 250 w , placée à 35cm pour_procurer une image du même bleu-vert que l'image originale, image qui ne subit aucun changement après une exposition à la lumière du jour pendant 1 journée. Par comparaison, un matériau sen-5 sible comportant 5g de N-vinylcarbazole, 4g de tétrabromure de carbone, lmg de 4-(p-diméthylaminostyryle)quinoline,dispersé dans la gélatine de la même manière qu'à l'exemple 1, est préparé et traité, et en pareil cas la couleur de l'image obtenue est vert-sombre puis devient brun-foncé lorsqu'elle 10 est exposée à la lumière solaire pendant 1 journée. À noter que .l'image obtenue conformément à l'invention demeure distincte et devient remarquablement résistante à la lumière du fait de l'addition de l'huile au matériau sensible. EXEMPLE 2 Le processus décrit dans l'exemple 1 est répété en 15 utilisant 1ml d'une huile aromatique à haut point d'ébullition à la place des 3ml de paraffine liquide utilisée dans l'ex.l, le matériau sensible étant traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour procurer une image bleu-vert comportant un arrière-plan jaune pâle, image qui demeure inchangée après 20 une exposition à la lumière solaire pe'ndant 1 jour. EXEMPLE 3 Des résultats similaires sont obtenus en utilisant 3ml d'une huile à haut point d*ébullition chlorée, 4g de di-phényle chloré, et lmg de paraffine chlorée, à la place de la paraffine liquide utilisée dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 25 5g de N-vinylcarbazole, 2mg de 2-(p-diméthylamino- styryle)quinoline, et 3ml de sébaçate dioctyle sont ajoutés à 50ml d'une solution aqueuse à 15% de gélatine, et agités à haute vitesse oendant 2 minutes à 7C°C. Après dispersion en fines particules, il est fait addition d'une solution dans ■30 l'acétone de 4g de tétrabromure de carbone, en émulsionnant de manière similaire; puis le mélange est enduit sur un support de polyester, et séché» Le matériau sensible résultant est traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour procurer une image verte. 72 14173 7 2134014 -ii./viij Iw.P Li Hi 5 2,5g de N-vinylcarbazole, 3ml de sébaçate dioctyle, 1ml d'une huile aromatique à haut point d'ébullition, 2g de tétrabromure de carbone, sont dispersés en fines particules dans 25ml d'une solution aqueuse à 16% de gélatine dans cet 5 ordre, l'efficacité de la dispersion pouvant être élevée par addition d'un agent tensio-actif, à raison de 0,5ml d'une solution à 1%; un agent tensio-actif quelconque pouvant être utilisé. La dispersion est enduite sur un papier baryté et séchée. Le matériau sensible ainsi préparé est exposé à une "10 image pendant 5 secondes à l'aide d'une lampe puissante photographique de 300 w, placée à 30cm, après quoi la surface entière est exposée pendant 10 secondes à une lampe à mercure de 250w placée à 35cm pour procurer la même image positive que l'original. Lorsque le matériau sensible ne renfermant pas l'huile est traité 15 de la même manière,1 semaine après la formation de l'image celle-ci devient imperceptible, tandis qu'avec le matériau sensible préparé conformément à l'invention, après "1 semaine l'image subsiste avec une densité suffisante. EXEMPLE 6 Le même processus que dans l'exemple 1 est répété 20 en substituant à la gélatine Sg d'alcool polyvinyle, et le matériau sensible ainsi préparé est traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour procurer une image bleu—vert qui ne subit aucune modification, même dans une chambre brillamment éclairée. EXEMPLE 7 25 Le processus décrit dans l'exemple 1 est répété en remplaçant le N-vinylcarbazole par 5g de N-vinylindole, le matériau sensible résultant étant exposé à l'image pendant 30 secondes en utilisant comme source lumineuse une lampe à mercure de 250wplacée à 35cm, pour procurer une image orange 30 qui ne se modifie pas à la lumière. EXEMPLE 8 ON prépare quatre matériaux sensibles, de la même manière que dans l'exemple 1, par addition respective à chacun de 2g d'iodoforme, d*hexachloroéthane, de pentabromoéthane, et de tribromoacétophénone, et cela à la place du tétrabromure de 35 carbone utilisé dans l'exemple 5 comme composé halogéné organique Lorsque l'iodoforrne est utilisé, il est obtenu une image verte; 72 14173 8 2134014 quand 1'hexachloroéthane est utilisé il est obtenu une image brune, quand le pentabromoéthane est utilisé il est obtenu une image rose, et quand le tribromoacétophénone est utilisé il est obtenu une image brune, toutes ces images ne subissant qu'un 5 très léger changement après exposition à la lumière solaire pendant 1 journée. EXEMPLE 9 Comme dans l'exemple 1 on prépare un matériau sensible, de la composition suivante: N-vinylcarbazole 2,5g Paraffine liquide 3ml Tétrabromure de carbone 2g Ether monométhyle hydroquinone 0,1g diméthylformamide 4-(p-diméthylaminostyryle)quinoline 2g Le matériau sensible résultant est exposé à l'image 10 pendant 30 secondes, en utilisant comme source lumineuse une lampe à mercure placée à 35cm, et l'on obtient une image bleu— verdatre qui reste inchangée après exposition à la lumière solaire pendant 1 journée. L'invention ayant été décrite en référence à des 15 réalisations préférées, des modifications de détail peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. 72 14173 5 2134014 REVENDICATIONS 1. Matériau photosensible pour traitement a sec, comportant application sur un support d'un mélange de N-vinylamine et d'un composé halogéné organique dispersé en fines particules dans un composé macrorr.cléculsire hydrophile, et 5 additionnellement un solvant à haut point d'ébullition. 2. Matériau photosensible pour traitement à sec selon la revendication 1, dans lequel ladite N-vinylamine est le N-vinylcarbazole. 3. Matériau photosensible pour traitement à sec 10 selon la revendication 1, dans lequel ledit composé halogéné organique est le tétrabromure de carbone. 4o Matériau photosensible pour traitement à sec selon la revendication 1, contenant additionneliement un agent sensibilisateur accélérant la réaction dudit N-vinylamine et 15 dudit composé halogéné organique, par exposition à la lumière. 5. Matériau photosensible pour traitement à sec selon la revendication 4, dans lequel l^cit agent sensibilisateur est un composé qui empêche la réaction dudit N-vinylaminé et dudit composé halogéné organique. 20 6. Matériau photosensible pour traitement à sec selon la revendication 1, dans lequel ledit composé macromoléculaire est la gélatine, l'alcool polvvinvle, le pclyvinyl-pyrolidone, la carboxymethylcellulose, la caséine, l'amidon, ou la gomme arabique. 25 70 Matériau photosensible pour traitement à sec selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant à haut A point d'ébullition est introduit à raison de 10 à 10-** partie en poics par partie en poids de ladite N-vinylamine.