FR 2137480 A1 19721229 FR 7211819 A 19720328 72 11819 1 2137480 CattB invention sa rapporte à. un procédé pour effectuer le dépôt électrolytique de films ferromagnétiques et à un bain électrolytique amélioré destiné à cet usage. Elle vise, en particulier, le dépôt électrolytique de films magnétiques en nickel-cobalt destinés à Stre employés dans la technique de l'enregis-5 trament. Le dépôt électrolytique das métaux, du fait de sa simplicité inhérente est utilisé conme technique de fabrication pour la réalisation de films magnétiques minces. Dans les applications aux bandes, disques et tambours constituant des mémoires de données à densité élevée, les exigences concernant le contrôle 10 du milieu d'enregistrement concernent le contrôle de l'épaisseur, l'obtention d'une boucla d'hystérésis presque rectangulaire, l'obtention d'un champ coerci-tif élevé dépassant habituellement 200 Oersteds, et l'obtention d'un faible rapport antre la magnétisation rémanente et la coercivité. La forme carrée de la boucle est désirable, étant donné que plus la boucla est proche.d'un carré 15 plus il est facile de changer la direction de magnétisation. Un champ coercitif relativement élevé ast également désirable, cependant, de façon qu'une commutation accidentelle na puisse sa produira en présence d'un faible champ magnétique par opposition au champ magnétique appliqué. Ceci permet la fabrication de dispositifs de mémoires permanentes. Le contrôle de l'épaisseur est utilisé 20 pour permettra une commutation rapide des domaines magnétiques et une coercivité élevée ast désirable pour permettre un enregistrement permanent. Las trois premières exigences ci-dessus sont satisfaites en revêtant les films d'une couche d'épaisseur inférieure à 1Qn à partir de bains comportant das salsphosphitas ou hypophosphitas. Les rapports magnétisation rémanenta/co- 25 arcivité 01 /H } sont compris dans la gamme de 1,5 à 3 lorsque le revêtement r c est obtenu % moyen des bains classiques. Ceci est dû à un grand nombre da raisons, notamment au fait que l'espacement des domaines magnétiques est relativement grand et que le contrôle da la composition est difficile à maintenir étant donné que la bain s'appauvrit continuellement au cours du processus 30 d'électrolyse. Il existe naturellement d'autres facteurs, tels que le captage d'impuretés et la formation de gradients de composition en travers du film déposé. Lorsqu'on ravât des dispositifs de forme non usuelle, le contrôle du courant est difficile "à réaliser par suite des facteurs de courants de bords. Egalement, le contrôle du pH et l'espacement anode-cathode influant sur la 35 qualité du revêtement. L'un das paramétras utilisés pour l'évaluation des caractéristiques des filma ferromagnétiques minces est le paramètre a^ qui est lié à la largeur de la séparation entra domaines magnétiques. Des faibles valeurs de a^dans le milieu d'anragiatramant magnétique sont nécessaires pour obtenir des densités 40 de "tassamant* élsvés. Las valeurs de a sont liées aux propriétés du film par 72 11819 2 2137480 g • kl II /H — r c où 6 est l'épaisseur du film magnétique H « la magnétisation rémanente H » la coercivité c k = constante En considérant cette équation, on voit qu'en faisant décroître l'épaisseur du milieu d'enregistrement ou en faisant décroître le rapport Mj/H on obtient de faibles valeurs de £» ce qui favorise l'obtention d'une densité plus élevée d'enregistrement. Il est évident que l'une des façons possibles de s'approcher d'un rapport M /H peu élevé consiste à pouvoir déposer un film ayant des grains r c fins fortement serrés où chaque grain est un domaine magnétique à cristal unique et où l'espacement entre les grains est faible. Si cet espacement et la taille des grains sont plus petits que la largeur du bit enregistré, le rapport désiré peut alors être obtenu. Il est évident qu'il pourrait être désirable de disposer de produits d'affinage des grains pour obtenir la faible taille des grains. Cependant, les produits d'affinage des grains bien connus dans la techniquedj revêtement électrolytique ne permettent pas d'obtenir l'abaissement désiré du rapport M /H tel qu'il apparait nécessaire pour les films magnétiques1* X* c déposés par électrolyse, à densité d'enregistrement élevé. Ainsi un des objets de l'invention est un procédé de revêtement électrolytique permettant d'obtenir un faible rapport M /H . En outre, un autre objet r c dditionnel de l'invention est de fournir une large échelle des compositions pour 1'électrolyte utilisé dans le procédé de revêtement ci-dessus afin de permettre un contrôle très étendu du rapport . L'invention a également pour objet l'utilisation d'un produit d'affinage des grains d'une manière permettant un contrôle de l'uniformité de la composi tion du produit d'affinage des grains en cours de procédé électrolytique. L'invention a encore pour objet l'utilisation de bains électrolytiquBS bien connus disponibles dans le commerce mais avec l'adjonction d'un additif particulier pour permettre le contrôle désiré du rapport M /H en vue de l'obten I* C tion de films permettant des enregistrements à densité élevée. Ces objets ainsi que d'autres sont obtenus grâce au procédé de l'invention selon lequel, à un bain électrolytique nickel-cobalt classique, dans lequel les sels de nickel et les sels de cobalt sont dissous dans un électrolyte et dans lequel on fait passer un courant entre une anode et un substrat jouant le rôle de cathode, est ajouté, à 1 électrolyte, du rhénium sous forme d'un sel de rhénium dans une quantité minimale faible mais effective permettant d'obtenir un rapport M /H contrôlable. D'une façon typique, le sel de nickel est de 3? C 1'hexahydrate de chlorure de nickel, le sel de cobalt est un chrome hexahydrate de nickel et le rhénium est ajouté sous forme de perrhénate de potassium. 72 11819 3 2137480 mode de réalisation ci-dessus et d'autres modes compris dans les limites de 1'invention apparaîtront à l'évidence au vu des dessins annexés et de la description générale ci-après. Sur les dessins: 5 La figure 1 ast un graphique représentant le rapport M /H en fonction de 2 r c la densité de courant en ampères /m pour un bain électrolytique nickel-cobalt sans rhénium, comparé à un bain comportant une addition de rhénium. La figure 2 est un graphique montrant les effets des ions rhénium en grammes/litre dB solution, en fonction du rapport M /H pour un bain électro- r c 10 lytique comportant un additif rhénium, non phosphoreux, à différents niveaux de densité de courant. Un bain électrolytique nickel-cobalt type contient en général des sels simples de cohalt et de nickel avec diverses additions de sels de phosphore, de sels de sodium et de sels d'ammonium. 15 Les bains magnétiques comprennent habituellement, par exemple, du nickel- cobalt, du far-nickel, du fer-nickel-cobalt, du cobalt-tungstène, du cobalt-molybdène et du cobalt-phosphore. Des produits d'addition typiques pour de tels bains qui comportent parmi eux, comme indiqué ci-dessus les bains nickel-cobalt auxquels l'invention s'interesse, sont le phosphore ajouté sous forme 20 de phosphite ou d'hypophosphite pour le contrôle de la coercivité, qui est généralement ajouté dans une quantité comprise entre 0,1 à 5 g/litre de la solution nickel-cobalt. Du carbone est souvent ajouté sous forme de benzoate de sodium pour le contrôle de la coercivité et est habituellement ajouté dans une quantité allant jusqu'à 1 g/litre de la solution nickel-cobalt. Le tungstène est 25 occasionnellement ajouté sous forme de tungstate, le chrome sous forme de chro mate, tous pour le contrôle de la coercivité} ils sont habituellement ajoutés dans une quantité allant jusqu'à 1 g/litre de la solution selon la composition de bain particulière utilisée. Occasionnellement, on ajoute également un agent mouillant pour améliorer l'adhérence. De tels agents mouillants comprennent, 30 par exemple, le sulfate lauryle de sodium Naturellement, un électrolyte est utilisé comme conducteur électrique. Les électrolytes comprennent le chlorure d'ammonium, le sulfate de décahydrate de soude, le citrate de sodium» le tartrate de sodium et de potassium etc... Certains de ceux-ci sont des solutions aqueuses, et d'autres ne le sont pas. 35 Certaines des matières ci-dessus sont ajoutées à titre de complexant pour les métaux ou d'agents chelatants. en ce qui concerne les sels de nickel et de cobalt eux-mêmes et le cas particulier qui intéresse l'invention, ils peuvent être ajoutés sous forme de chlorure hexahydrate de cobalt ou de chlorure hexahydrate de nickel ou de 40 l'un quelconque de sels de nickel généralement connus pour former des solutions 72 11819 4 2137480 aqueuses ou non aqueuses. Ainsi, les sels de nickel et de cobalt sous forme de sulfates, nitrates et chlorures sont utilisables de même que d'autres sels courants. Une composition de bain type pour les techniques d'enregistrement magnétique peut être étudiée pour former une composition finale du film compre-5 nant approximativement en poids 80% de cobalt et 20% de nickel. Bien que des revêtements de nickel-cobalt acceptables puissent être réalisés en utilisant les bains ci-dessus, il est difficile d'obtenir des films dans lesquels le rapport M /H est maintenu peu élevé. La matière du substrat utilisé r c n'apparait pas comme ayant une importance significative et le cuivre, ou des 10 alliages de cuivre, ou essentiellement toute matière conductrice, y compris les revêtements métalliques non électrolytiques déposés sur des surfaces non conductrices ou des surfaces métallisées d'une autre matière, peuvent être utilisés. Naturellement, le substrat particulier ou l'élément de substrat particulier peut avoir la forme de fils, bandes, disques, plaques, tambours, cônes, carrés, 15 rectangles, sphères ou toute autre forme désirée. La demanderesse a découvert que l'addition de rhénium à un bain électrolytique de cobalt ou de nickel-cobalt, dans une quantité minimale faible mais efficace, apparait servir d'agent d'affinage des grains, habituellement dans une quantité allant jusqu'à approximativement 1% de la composition finale en 20 poids, et produit le résultat inattendu de modifier le rapport du film déposé et d'en permettre le contrôle. Par exemple, la figure 1 montre l'effet contrôlable sur un bain électrolytique particulier. Le bain classique comprend sensiblement 110 g/litre de chlorure héxahydrate de nickel, 50 g/litre de chlorure hexahydrate de cobalt, 50 g/litre de phosphite trihydrate de sodium 25 et 25 g/litre de chlorure d'ammonium à un pH de 4,5 et une température de 21 à 24°C. On fait varier la densité du courant comme représenté. Comme on peut le voir en comparant les deux courbes, le bain classique a un rapport M /H essentiellement aléatoire. Cependant, le bain de la courbe inférieure a un rapport M contrôlable de façon continue avec seulement 30 l'addition de 0,32 g/litre de rhénium, sous la forme de perrhénate de potassium [0,5 g/litre de perrhenate de potassium). La figure 1 ci-dessus montre l'effet des ions rhénium ajoutés à un bain bien connu contenant l'addition bien connue de phosphite, montrant ainsi les effets de l'addition du rhénium lorsque des ions phosphoreux de contrôle de 35 coercivité, sont déjà présents dans le bain. Par contraste, la figure 2 que l'on examinera ci-dessous, montre les effets des ions rhénium, employé comme seul additif dans le mime bain que dans la figure 1, sans l'additif phosphoreux. Sur la figure 2, pour illustrer encore d'avantage l'effet considérable de l'addition de sel de rhénium, un bain électrolytique similaire a été utilisé 40 mais avec une concentration des ions rhénium variant comme représenté, en 72 11819 5 2137480 Vabsencs d'ions phosphoreux» On notera qu'au-dessus d'une concentration de 0,64 g/litre de rhénium, ou 1 g/litre de perrhénate de potassium, l'accroissement observable'des effets de l'addition diminue d'une façon notable» Au-dessus de 1,2B g/litre d'ions rhénium, ou 2 g/litre de KRsO^, dans le bain ci-dessus, 5 valeur non représentée sur le graphique annexé, l'effet est beaucoup moins marqué, et est essentiellement négligeable dans le cas de l'emploi du perrhénate de potassium dans ce bain particulier. On na sait paB dans quel état d'ionisation se trouve le rhénium dans les divers bains. Lorsque le perrhénate est utilisé avec NiCl2 et CoCl2, on 10 pense que le rhénium se trouve dans l'état de valence +7. Cependant, il peut être réduit, en fait, à un autre état de valsncB inférieure. Il semble que ce qui est important, est la concentration de rhénium sous forme d'ions ou en tant qu'ions en g/litre, plutôt que l'état particulier des ions se trouvant dans uns solution donnée. 15 Des ions rhénium ont été déjà ajoutés à des bains de matières ferromagné tiques comme il est montré dans les "Chemical Abstracts 57 j 3186-87 (19623. Cependant, bien qu'on ai reconnu que des additions de rhénium peuvent être faites à das films ferromagnétiques pour contrôler la dureté, la résistance à l'usure et d'autres facteurs, on ne savait pas jusqu'à présent que le rhénium 20 pouvait StrB ajouté en faibls quantité, comme on l'utilise dans la présente invention, en vue de modifier le rapport M /H . Ainsi, bien qu'il puisse se r c produire deB effats annsxes tels qu'une dursté améliorée, une résistance à l'usure améliorée ou das améliorations dans d'autrss factsurs, l'sffet principal est le contrôle magnétique. 25 D'une façon générais, la gamme ou échelle utile dans laquelle l'addition d'ions rhêniun est afficacs est représentée dans les tableaux ci-dessous: TABLEAU I grammes/litres Typa d'ions en solution Gamma Gamma Mode de réalisation 30 en g/1 préférée préféré Ni 0-26 22 - 2 6 26 CO 10 - 13 10 - 12 12 Re 0,06 - 1,3 0,13 - 0,16 0,32 35 p 0 - 0,7 0,01 - 0,14 0 Na 4,5 - 5,5 4,5 - 5,5 5 ^4 7-10 7-8 8 pH 3-5 | 4 - 4,5 4,5 TampCC) 20-55 î 21 - 24 CM 1 T- N Densité de courant amp/m .1 - 321 j j 107 ' 214 107 72 11819 6 2137480 tableau ii Grammes par litre de sels en solution Mode de générale préférée préféré NiCl2 .6H20 Q - 110 90 - 110 110 CoC12 .6H20 45 - 55 45 - 50 50 Na2HP03.5H20 0-5 0,1 - 1 0 Na SO . 10H 0 45 - 55 45 - 55 50 nh4 Cl 20 - 30 22 - 25 25 KReO. 4 0.1 - 2 0,2 - 1 0,5 PH 3-5 4-4,5 4,5 Templ°C) 20-55 21-24 21 - 24 Densité de courant amp/m2 1 1 - 321 107 - 214 107 10 15 Les vitesses auxquelles le dépit se réalise avec les bains ci-dessus varient naturellement avec la concentration et le courant mais, par exemple, le mode de réalisation préféré permet l'obtention d'un film de revêtement de 10p d'épaisseur, avec une densité de courant de 107 A/m2 en 75 secondes, donnant un revêtement brillant. 20 Dans le tableau I ci-dessus les composants essentiels du bain sont le nickel, le cobalt et le rhénium. Le phosphore est inclus étant donné que c'est un additif efficace bien connu pour le contrôle de la coercivité. Na et NH^ sont inclus pour réaliser un système de bain complet et bien connu. Les anions ne sont pas inclus, étant donné qu'ils résultent à l'évidence des cations en solu**. 25 tion.D'autres cations peuvent être utilisés à la place de Na ou NH^ ainsi que d'autres produits d'affinage des grains. Bien que le perrhénate de potassium soit l'une des matières les plus faciles à se procurer sur le marché, le perrhénate de sodiim est également d'un large usage et peut lui être substitué. Il est également possible de fabriquer et 30 d'utiliser du perrhénate de césium en mélangeant dans de l'eau du perrhénate de sodium et du chlorure de césium et en précipitant le perrhénate de césium de la solution. En outre, le chlorure de rhénium ReCl ou le septoxyde de rhénium O sont utilisables. Bien que la forme +7 du rhénium soit très largement utilisée et provienne d'un perrhénate alcaline, le rhénium sous la forme d'additions et 35 de ses autres sels peut être utilisé pour s'adapter aux sels particuliers de nickel et de cobalt utilisés. Par exemple, la solubilité du perrhénate de potassium dans l'eau à 20°C est de 12 g/litre tandis que celle du perrhénate de 72 11819 7 2137480 sodium est de 250 g/litre. Ainsi, selon les résultats désirés il est possible de sursaturer 1'électrolyte en perrhénate de potassium, lorsqu'on utilise les sels chlorure de nickel et chlorure de cobalt, de sorte que le perrhénate en excès tombe au fond de la solution. En conséquence, étant donné que le rhénium 5 est consommé et s'appauvrit au cours du procédé d'électrolyse, le rhénium additionnel se dissout à partir des sels situés au fond du bain électrolytique ce qui maintient ainsi une quantité uniforme d'ions rhénium dans la solution et en conséquence dans le film déposé. La solubilité de chaque sel de rhénium varie dans chaque électrolyte 10 particulier. Egalement, chaque électrolyte, en fonction du rapport particulier des sels en solution, dissout des quantités différentes du sel de rhénium. Ainsi, le "point de départ" à partir duquel l'effet du rhénium commence à se faire sentir varie avec chaque solution. Cependant, les spécialistes détermineront facilement quelle est la quantité faible mais efficace de tel sel dans tel 15 électrolyte qui commence à produire l'effet désiré et quand cet effet n'est plus observé. Des essais magnétiques sont réalisés de façon bien connue. Ainsi, en résumé, on a trouvé que l'addition de rhénium à un bain électrolytique de nickel-cobalt, dans une quantité minimale faible mais effective, produit un effet qui affecte les rapports M /H ce qui rend l'emploi des films r c 20 métalliques ainsi obtenus très intéressante pour les enregistrements à. densité élevée. Le rhénium est de préférence ajouté au bain électrolytique sous forme de perrhénate de potassium, forme sous laquelle il est le plus facilement disponible dans le commerce actuellement mais il peut être ajouté sous les multiples autres formes de sels sous lesquels le rhénium est disponible. Divers 25 additifs peuvent être également utilisés dans les compositions de bains électro-lytiques de cobalt-nickel bien connues, tels que divers sels de sodium, des additifs phosphoreux et ammonium, Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réali-30 sation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre et de la portée de ladite invention . 72 11819 a 2137480 REVENDICATIONS 1«- Procédé de dépôt d'un film magnétique de nickel-cobalt sur un substrat conducteur par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant au moins un sel de nickel soluble et un sel de cobalt soluble en solution, le courant circulant dans le bain entre une anode et le substrat servant de cathode; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute audit bain au moins une petite quantité d'ions rhénium de façon à contrôler le rapport Mr/Hc entre la magnétisation rémanente et le champ coercitif. 2.~ Procédé selon la revendication 1 dans lequel les dits ions rhénium sont ajoutés sous forme d'un sel de rhénium formant des ions rhénium 7+ dans ledit bain électrolytique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les dits ions de rhénium sont ajoutés sous forme d'un perrhénate choisi dans le groupe consistant en Na Re 0^, Rb Re 0^, Cs Re 0^ et K Re 0^. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel ledit sel de nickel est du NiCÎ.^. rl^O et ledit sel de cobalt est du CoCî^. GH^O. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel les dits ions rhénium sont ajoutés sous forme de KReQ^. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit sel de nickel est du NiC«,2. 6H2Q dans une quantité comprise entre 1 et 110 g/litre de solution et ledit sel de cobalt est du CaCJt2.6H20 dans une quantité comprise 8ntre 45 et 55 g/litre de solution, et ledit KreO^ est présent dans une quantité comprise entre 0,1 et 2g/litre de solution. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 6 dans lequel les dits ions rhénium sont ajoutés sous forme d'un sel de rhénium de solubilité limitée dans ledit bain, et en quantité supérieure à la saturationdudit bain de façon à maintenir une concentration uniforme des ions rhénium dans ledit bain. B.~ Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 7 dans lequel le pH dudit bain est compris entre 3 et 5, la température dudit bain est comprise entre 20 et 55°C , et la densité de courant est comprise entre 2 1 et 320 ampères/m . 72 11819 s 2137480 9.- Procédé salon la revendication 6 dans lequel ledit bain comprend en solutions Ni suivant une quantité de 50 g/litra, KReO^ suivant une quantité da 0,5g/litre, Na^SQ^.IOH^O suivant une quantité de 50 g/litre, NiH^Cl suivant unë quantité de 25 g/litrej le p4 dudit bain étant égal à 4,5 5 et la température dudit bain étant comprise entre 23 et 24°C. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8 dans lequel ledit bain comporte en outre des ions phosphore dans une quantité comprise entre 0 et 0,7 g/litre. lâiÙÉk.