FR 2115173 A1 19720707 FR 7139338 A 19711103 71 39338 2115173 L'invention concerne des pneumatiques radiaux contenant des constituants caoutchouteux de couleur claire dans la zone des flancs, ces constituants étant relativement résistants à la coloration en présence de constituants caoutchouteux adjacents contenant 5 des composés tachants. Elle concerne plus particulièrement des pneumatiques radiaux portant sur leurs flancs des bandes de couleur claire et/ou d'autres dessins de couleur claire en caoutchouc tels que des lettres en relief sur le flanc du pneumatique, ces zones claires contenant un caoutchouc halobutyle. 10 Dans un but décoratif et/ou d'identification, on place sur des articles en caoutchouc des lettres et/ou des motifs, comme des flancs blancs, sous la forme de mélanges -caoutchouteux de couleur claire, le reste de l'article en caoutchouc étant normalement fait d'un caoutchouc sombre, chargé de noir. Par exemple, des pneumati-15 ques de véhicules contiennent souvent des parties blanches sur les flancs et/ou des inscriptions en relief blanches ou colorées sur la partie de flanc du pneumatique. XI est important, particulièrement-pour des raisons esthétiques, que ces parties claires de l'article en caoutchouc ne se colorent pas pendant le stockage ou l'utilisa-20 tion de celui-ci, par exemple par migration de composés tachants en provenance des zones voisines. Une des diverses solutions apportées à ce problème par la technique antérieure dans le cas des pneumatiques à structure du type à nappes diagonales met en jeu l'utilisation de compositions riches en caoutchoucs spéciaux comme le poly-25 chloroprène dans les zones des flancs immédiatement adjacentes aux zones claires. Ces polymères présentent une résistance améliorée à la dégradation oxydante, à la dégradation par l'ozone et à la fissuration par flexion sans exiger l'utilisation de produits antivieillissement du type aminé qui sont capables de migrer et de co-30 lorer les zones claires du flanc. Dans la technique antérieure, on décrit également l'utilisation de caoutchouc chlorobutyle dans la région claire du pneumatique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.979.099). Compte tenu de l'utilisation croissante des pneumatiques radiaux, il est devenu nécessaire de prévoir pour ces zones 35 blanches des flancs de ces pneumatiques une construction satisfaisante . Un des buts de l'invention est de fournir une construction de flanc pour un pneumatique radial comportant une partie de couleur claire et une partie adjacente plus sombre, la partie claire résis-kO tant à la coloration et la partie foncée résistant à la. fissuration. 71 39338 2. 2115173 D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et de la Fig. unique du dessin annexé. Les buts de l'invention sont atteints en utilisant une composition caoutchouteuse non vulcanisée contenant un caoutchouc halobu-5 tyle dans les zones de couleur claire du flanc d'un pneumatique radial non vulcanisé et en utilisant des compositions élastoraères non vulcanisées résistant à la fissuration, plus sombres, dans la partie du flanc qui leur est immédiatement adjacente, contenant des composés tachants comme les produits anti-vieillissement du type 10 aminé parmi lesquels les antioxydants aminés et les antiozonants aminés qui aident à empêcher la fissuration, et enfin en vulcanisant le pneumatique radial. La présente invention permet d'utiliser une composition élasto— mère tachante résistant à la fissuration dans la zone plus foncée 15 du flanc immédiatement adjacente à la zone claire du flanc du pneumatique radial sans coloration de la zone claire. Le type de pneumatique de véhicule à nappes radiales n'est pas critique dans la pratique de l'invention. Par exemple, il peut s'agir d'un pneumatique d'automobile, de camion ou d'aéroplane. Le 20 procédé par lequel la partie du pneumatique contenant le caoutchouc halobutyle de couleur claire est incorporée dans le flanc du pneumatique n'est pas critique non plus. Par exemple, lorsque la partie claire du flanc est une bande de flanc blanche ou colorée, la façon dont la bande est incorporée dans le pneumatique n'est pas détermi-25 nante. Elle peut être incorporée par l'un quelconque des procédés connus dans la technique, par exemple de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3-285.31^« Des pneumatiques de type à nappes radiales sont bien connus dans la technique, et ils comprennent ceux où les câblés des nappes 30 sont à peu près à angle droit par rapport à la ligne centrale cir-conférentielle, l'angle étant par exemple d'environ 88 à 90°. Aux fins de la présente invention, le terme de pneumatiques radiaux comprend des pneumatiques dont les câblés des nappes font un angle d'environ 70 à 90° avec la ligne centrale circonférentielle de la 35 bande de roulement du pneumatique. Comme il a été mentionné précédemment dans le cas de pneumatiques de structure du type à nappes diagonales, on a utilisé le polychloroprène dans les zones de flexion des flancs adjacentes aux parties claires du flanc. Ceci permettait d'utiliser des élastomè-hO res classiques dans les parties claires du pneumatique, car le 71 39338 3. 2115173 polychloroprène n'exigeait pas la présence de produits anti-vieillissement du type aminé qui sont tachants et capables de migrer vers les parties claires du pneumatique. Cependant, lorsqu'on a essayé d'utiliser ce type de structure de flanc dans les pneumatiques 5 radiaux, on a trouvé que le polychloroprène n'était pas satisfaisant en ce qu'il se produisait des fissures dans une zone du flanc contenant un fort pourcentage de polychloroprène. Ceci résulte apparemment de la flexion accrue qui se produit dans les pneumatiques radiaux. Par conséquent, line construction du flanc qui était par-10 faitement satisfaisante pour des pneumatiques à nappes diagonales s'est révélée inadéquate pour des pneumatiques à nappes radiales. La présente invention a résolu le problème de la fissuration dans les pneumatiques radiaux et a en même temps empêché la coloration des parties les plus claires du flanc. Dans l'invention, on place 15 des produits anti-vieillissement du type aminé dans la composition élastomère de la zone du pneumatique adjacente aux parties claires du flanc, ce qui permet de remplacer tout ou partie du polychloroprène par des élastomères classiques. On remplace ensuite les caoutchoucs classiques de la partie 20 claire du flanc par une composition élastomère riche en caoutchouc halobutyle. L'utilisation de produits anti-vieillissement avec les élastomères classiques résoud le problème de la fissuration dans les flancs souples des pneumatiques radiaux et l'utilisation du caoutchouc halobutyle dans les parties claires du flanc empêche la 25 coloration de ces parties claires. La zone de couleur claire du flanc contient au moins 50 parties en poids d'un caoutchouc halobutyle pour 100 parties en poids de polymère élastomère total contenu dans la zone de couleur claire. Le polymère élastomère contient de préférence au moins 75 parties 30 en poids, et avantageusement environ 85 parties en poids, par exemple environ 80 à 90 parties en poids du caoutchouc halobutyle. On a trouvé que, bien que l'on puisse utiliser 100 parties de caoutchouc halobutyle, il peut en résulter une mauvaise adhérence aux parties adjacentes du pneumatique radial, et que le produit aura plus de 35 chances de fixer les salissures» Le restant de 1'élastomère caoutchouteux de la partie claire du produit caoutchouteux peut être constitué d'un élastomère quelconque, naturel ou synthétique, par exemple des caoutchoucs diéniques de synthèse, tant homopolymères que copolymères, préparés à partir de diènes coiîjugués et non con-hO jugués, comme le 1,3-butadiène, l'isoprène et le dicyclopentadiène. 71 39338 k. 2115173 Comme exemples représentatifs des polymères de synthèse pouvant être utilisés, on citera le polychloroprène; des homopolymères d'un diène-1,3 conjugué comme l'isoprène et le butadiène, et en particulier des polyisoprènes et des polybutadiènes ayant pratiquement 5 tous leurs motifs récurrents combinés dans une structure cis-1,4; des copolyiaères d'un diène-1,3 conjugué comme l'isoprène et le butadiène, avec jusqu'à 50 en poids d'au moins un monomère copoly-mérisable comprenant des monomères à insaturation éthylénique, comme le styrène ou 1'acrylonitrile; le caoutchouc butyle, qui résulte 10 de là polymérisation d'une proportion majeure d'une monooléfine et d'une proportion mineure d'une multioléfine, comme le butadiène ou l'isoprène; des polyuréthanes contenant des doubles liaisons carbone-carbone; des copolymères éthylène-propylène et des terpolymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène non-conjugué comme le di-15 cyclopentadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène et le méthylène norbornène. Les caoutchoucs halobutyle sont bien connus dans la technique, et sont normalement préparés par halogénation du caoutchouc butyle, polymère bien connu contenant line proportion majeure d'isobutylène 20 lié, par exemple d'environ 85 à 99»5 c/° en poids, et une proportion mineure d'isoprène, par exemple d'environ 15 à 0,5 $ en poids. Les caoutchoucs halobutyle comprennent le caoutchouc chlorobutyle ainsi que le caoutchouc bromobutyle. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3»242.l48 décrit les caoutchoucs halobutyle et leur préparation. 25 Dans le caoutchouc chlorobutyle, la teneur en chlore est typiquement inférieure à 3 en poids et elle est normalement d'environ 1,1 à environ 1,3 cï° en poids. Par chloration, on conserve normalement 75 cp environ de l'insaturation du caoutchouc butyle initial, 1 'insaturation étant normalement d'environ 1,1 à environ 1,7 /»• Une 30 structure moléculaire typique du Butyl HT Polymer de la Société Enjay est la suivante : CH CH CH 1 J 1 J 1 J - Cil = C - CH - CH C - CH CH = C - CH - CH - , Cl CH Cl J f\s 5000 La formulation et la vulcanisation du caoutchouc chlorobutyle sont bien connues (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.197.446). Comme exemples de produits pouvant être utilisés pour 35 la vulcanisation du caoutchouc halobutyle, on peut citer des asso- 71 39338 5. 2115173 dations de soufre et d'accélérateur, ou l'oxyde de zinc, le chlorure de zinc, les diamines et les dithiols. Le caoutchouc bromobu-tyle est similaire au caoutchouc chlorobutyle, la différence principale étant qu'il contient des groupes bromo à la place des grou-5 pes chloro. On peut utiliser aussi des caoutchoucs butyle contenant à la fois des groupes chloro et bromo. Des caoutchoucs butyle halogénés sont également décrits dans 1'Encyclopedia of Chemical Technology, second volume de supplément, édité par Raymond E. Kirk et Donald F. Othmer, The Xnterscience 10 Encyclopedia, Inc., New York, pages 316 à 734, et dans 1'Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, Xnterscience Publis-hers, département de John Wiley and Sons, Inc., New York, Londres, Sydney, pages 762, 763, 771, 772 et 782. N'importe laquelle des charges pigmentaires de couleur claire 15 capables de donner des mélanges de couleur claire, par exemple celles qui donnent des couleurs blanche, rouge, bleue, etc, peuvent-être utilisées dans la partie halobutyle, par exemple chlorobutyle, claire de l'article en caoutchouc. On citera par exemple le bioxyde de titane, le rouge de pyrazolone, le bleu de phtalocyanine et 20 l'oxyde de zinc. Le caractère de la composition caoutchouteuse tachante immédiatement adjacente à la composition claire de caoutchouc halobutyle n'est pas déterminante pour la pratique de la présente invention, pour autant qu'elle adhère convenablement à la composition claire 25 du caoutchouc halobutyle tant avant qu'après la vulcanisation, et qu'elle est stabilisée vis-à-vis de la fissuration par addition de produits anti-vieillissement qui sont normalement du type aminé. Par exemple, elle peut être constituée de n'importe lequel des élastomères pouvant être utilisés avec le caoutchouc chlorobutyle 30 dans la partie halobutyle claire du flanc. Comme il a été mentionné précédemment, lorsque les zones noires de flexion du flanc d'un pneumatique radial contiennent de grandes quantités de polychloroprène, il peut en résulter des fissures. Par conséquent, dans ce genre de pneumatiques, la teneur en polychloroprène doit être main-35 tenue aussi basse que possible si on en utilise. Les agents anti-vieillissement présents dans les zones du flanc adjacentes aux zones claires ont pour seule mission d'aider à empêcher la fissuration ou de donner à ces zones une meilleure résistance à la fissuration que lorsqu'on utilise le polychloroprène en 40 l'absence de ces agents anti-vieillissement. Ces agents anti-vieil- 71 39338 6. 2115173 lissoment sont normalement du typo aminé; ils sont normalci.iej*. -chants et ont une propension à migrer; ils sont 'bien connus dru,. teclinique. Comme produits représentatifs de ces agents anti-vio senent aminés, on citera des diphényiamines comme la p-isoprooox;/ phénylaminé ; dos naplitylamino s comme los phényl-alpha— ot ph diaraino ; des para-phénylène diamines comme la N—isopropyl, la phényl-p-phénylène diamine; la N-1,3-diméthyl butyl, N'-phcnyl-^-phénylène diamine; la N,N'-diphényl-p-phénylèno diamine ot la N di-bétô.-naphtyl-p-phénylène diamine; des produits de condensation carbonyl—aminé comme 11aldol—alpha—naphtylamino et le produit do la réaction do la diphcnylamino ot do l'acétone; ot dos quinoloinos coinmo loo 2 , 2 , 4-trimothyl—1 , 2-diliydroquinoloinoK polyinérx.»;éoî;. On irouvora don oxomplos dos divers amonts anti—vieillisnomont dix tyjM iimi no dniiri lit publication "Chomlcaln and Elaofcoinoro, Antioxydantu • Antlozonaiitu" , SDA~^jhhl)C>t ptil>li <> i .'1— w.'ire ) . Lo toclinicion choisira fîicilemont coux qui fournit;f.ojk L .jjio rosistanco à la fissuration améliorée. La Fig. unique du dessin annexé est une vuo partielle en i-,.. .. -poctivo d'un pneumatique terminé ayant une zone de flanc alla,.i la zone d'épaulement 2 de la bande do roulement à la zono. h ciu v. -Ion ot comportant dans la zone du flanc une bande blanche 6, Un des modes de réalisation de la présente invention consiste à utiliser une composition élastomère contenant du caoutchouc chloroburylo dans la bande blanche 6 du flanc, et une composition elasTOinèi-ù classique contenant un composé aminé capable d'augmenter la résistance à la fissuration dans les zones 8 et 10, immédiatement adjacentes à la bande blanche 6 du flanc. Un autre modo de réalisation consiste à avoir dos lottros et/ou motifs clairs contenant du caoutchouc chlorobutyle dans la zono du flanc située au-dessus de la nervure d'usure où la flexion-peut être assez forte pour faire apparaître dos Tissures et dans laquelle la zone immédiatement adjacente aux lettres et/ou au motif est constituée d'un élastomère classique contenant un composé aminé capable d'augmenter la résistance à la fissuration. L'exemple non-limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, toutes los parties sont en poids. bad original 71 39338 7. 2115173 EXEMPLE. On prépare de la manière habituelle deux mélanges, un noir et un blanc, en utilisant les formules suivantes : Mélange blanc. 5 Constituant s. Parties. Caoutchouc chlorobutyle (Butyl HT Polymer Enjay) 95,0 Caoutchouc naturel 5,0 Oxyde de zinc 25,0 Oxyde de titane 40,0 10 Acide stéarique 1,0 Cire de paraffine 1,0 Disulfure de benzothiazyle 1,5 Soufre 1,0 Mélange noir, 15 Consti tuant s. Parties. SBR-1502 (Elastomère butadiène/styrène) 100,0 Noir de carbone GPF 50,0 Acide stéarique 1,5 Oxyde de zinc 5,0 20 Antioxydant tachant (N-isopropyl-N1-phényl- p-phénylène-diamine) 4,0 Cire microcristalline 2,0 Disulfure de benzothiazyle 1,0 Soufre 2,0 25 On fabrique un pneumatique du type décrit au dessin annexé se lon les techniques classiques, en utilisant le mélange blanc pour la partie blanche du flanc et le mélange noir dans les zones immédiatement adjacentes au flanc blanc. On fabrique également un pneumatique comme il a été décrit ci-30 dessus avec des lettres de couleur claire incorporées dans le pneumatique dans la zone située au-dessus de la nervure d'usure. Les lettres contiennent le mélange blanc, et les zones qui leur sont immédiatement adjacentes contiennent le mélange noir. Bien que l'on ait utilisé le caoutchouc chlorobutyle dans les 35 exemples précédents, on peut aussi utiliser avec succès le caoutchouc bromobutyle. Le procédé d'incorporation de la zone de flanc dans le pneumatique n'est pas déterminant pour la pratique de la présente invention. L'invention est particulièrement avantageuse dans les zones à forte flexion des flancs. 71 39338 s. 2115173 - REVENDICATIONS. - 1 - Pneumatique à nappes radiales comportant une partie de couleur claire dans la zone du flanc et une zone noire du flanc immédiatement adjacente à celle-ci, caractérisé en ce que la partie de couleur claire contient au moins 50 parties en poids d'un caoutchouc halobutyle pour 100 parties en poids de polymère élastomère total contenu dans la partie claire, et la zone noire du flanc résiste à la fissuration et renferme un agent anti-vieillissement aminé colorant, tachant et susceptible de migrer. 2 - Pneumatique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le caoutchouc halobutyle est du caoutchouc chlorobutyle ou du caoutchouc bromobutyle. 3 - Pneumatique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le caoutchouc halobutyle est du caoutchouc chlorobutyle. 4 - Pneumatique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie de couleur claire contient au moins 75 parties en poids du caoutchouc halobutyle pour 100 parties en poids de polymère élastomère total contenu dans la partie claire. 5 - Pneumatique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la partie de couleur claire contient d'environ 80 parties à environ 9° parties en poids du caoutchouc halobutyle pour 100 parties en poids du polymère élastomère total contenu dans la partie claire. 6 - Pneumatique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit anti-vieillissement aminé est choisi parmi les diphénylamines, les naphtylamines, les alcoylamines, les paraphénylène diamines, les produits de condensation carbonyl-aminé et les quinoléines.