FR 2125555 A1 19720929 FR 7205355 A 19720217 72 05355 1 2125555 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoï-ques et plus particulièrement de nouveaux colorants azoïques hy-drosolubles utiles, par exemple, pour la coloration de matières en fibres de cellulose ou de polyamides naturelles ou synthéti-5 ques. Il a été trouvé que les composés obtenus par la réaction du chlorure de l-sulfo-2-aminonaphtalène-"-5-sulfonyle avec l'a-moriiac ou avec les aminés sont des composants diazotables intéressants qui, après diazotation, peuvent être copulés avec une 10 grande variété de copulants pour donner des composés azoïques hydrosolubles, qui sont eux-mêmes utiles à titre de colorants et qui peuvent servir d'intermédiaire pour la synthèse d'autres colorants intéressants. Ces composés azoïques ou leurs dérivés ont, sous forme acide, un élément commun de structure consistant 15 en un groupe de formule (1) : S02KC et de tels composés constituent l'un des aspects de l'invention. Ainsi, en termes généraux, on peut représenter les composés ci-dessus par la formule (2) : SOH ! !> N = N - E (2) so2.i\ (oû E représente le reste ou radical d'un copulant ; et R repré-20 sente un groupe amino ou un radical organique relié à l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un atome d'azote). Selon les sens des symboles R et E, la formule (2) représen te une gamme de colorants ayant diverses utilisations. Lorsque le colorant comprend plusieurs groupes azoïques, on peut l'uti-25 liser comme colorant direct pour la cellulose. Le colorant peut 72 05355 2 2125555 alors contenir des atomes de métaux liés sous forme de complexe ou des groupes de chélation permettant de métalliser le colorant après la teinture. On peut utiliser des colorants monoazoxques ou disazoïques, contenant au maximum deux groupes SO^H et de 5 préférence un seul groupe S03H, pour teindre la soie, la laine et les polyamides. On peut utiliser des colorants monoazoïques et disazoïques contenant au moins un groupe capable de réagir avec la cellulose et contenant de préférence plusieurs groupes acide sulfonique. , comme colorants réactifs pour teindre la soie 10 la laine, les polyamides et les matières en fibres de cellulose naturelle ou régénérée. D'autres utilisations sont possibles, par exemple celles de colorants pour la photographie ou d'encres d'impression. Par exemple, dans le domaine des colorants réactifs, les 15 composés répondant à la formule (2) doivent contenir au moins un groupe capable de réagir avec la cellulose et qui peut être fixé au radical représenté par E et/ou au radical représenté par R. Par l'expression "groupe capable de réagir avec la cellulose", on entend un groupe qui, en présence d'une substance alcaline, 20 réagit avec les groupes hydroxyles de la molécule de la cellulose de sorte que le reste du colorant se fixe par covalence sur la molécule de cellulose. Comme exemples de groupes capable de réagir avec la cellulose, on peut mentionner les groupes vinyl-sulfone et les grou-25 pes sulfone aliphatique , qui contiennent un atome d'halogène ou des groupes ester sulfurique en position bêta par rapport à l'atome de soufre, par exemple des groupes bêta-chlorëthylsUl-fone ou bêta-sulfatoéthylsulfone et bêta-sulfatoéthylsulfonyl^-amino des radicaux acyles insaturés en alpha, bêta ou des acides 30 carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide acrylique, l'acide alpha-chloracrylique, l'acide propiolique, l'acide maléique et l'acide monochloromaléique et l'acide dichloromaléique ; ainsi que les radicaux acyles d'acides qui contiennent un substituant réagissant avec la cellulose ou les polyamides en présen-35 d'une substance alcaline, par exemple le radical d'un acide aliphatique halogéné comme l'acide chloracétique, l'acide bêta-chlo-ropropionique et l'acide bêta-bromo-propionique et l'acide alpha, bêta-dichloro-propionique et l'acide alpha, bêta-.dibrcmo-propio-nique. D'autres exemples des-groupes capables de réagir avec la 72 05355 3 2125555 cellulose ou les polyamides sont les groupes têtrafluorocyclo-butyl-carbonyle, trifluorocyclobutényl-carbonyle, tétrafluoro-cyclobutylëthényl-carbonyle, trifluorocyclobutényléthényl-carbo-nyle, et les radicaux hétërocycliques qui contiennent 2 ou 3 5 atomes d'azote dans le noyau hétérocyclique et au moins un substituant, capable de réagir avec la cellulose ou avec lespolyami-des, sur un atome de carbone du noyau. Comme exemples de tels radicaux hétërocycliques, on peut mentionner, par exemple, les radicaux : 10 2:3-dichloro-quinoxaline-5- ou 6-sulfonyle; 2:3-dichloro-quinoxaline-5- ou 6-carbonyle ; 2:4-dichloro-quinoxaline-6- ou 7-sulfonyle ; 2:4 :6-trichloro-quinazoline-7-ou 8-sulfonyle ? 2:4:7- ou 2:4:8-trichloro-quinazoline-6-sulfonyle ; 15 2:4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle ; 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle ; 4:5-dichloro-pyridaz-6-on-l-yle ; 2:4-difluoro-5-chloropyrimid-6-yle ; 2:4-dichloro-pyrimidine-5-carbonyle ; 20 4-(4':5'-dichloro-pyridaz-6'-on-1'-yl)benzoyle ; 4—(4 * ; 5'-dichloro-pyridaz-6'-on-1'-yl)phénylsulfonyle ; 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-mëthylpyrimid-4-yle ; et, plus particulièrement, les radicaux triazine-2-yle symétriques et pyrimidine-2-yle ou pyromidine^-yle, qui contiennent, sur 25 au moins l'une des positions 2,4 et 6 restantes, un atome de brome ou de préférence un atome de chlore, un groupe acide sulfo-nique, un groupe thiocyanato, un groupe aryloxy ou arylthio contenant un substituant électronêgatif comme un radical sulfophë-noxy, sulfophénylthio, nitrosulfophénoxy, -disulfoph'éftoxy et sul-30 fonaphtoxy, ou un groupe de formule (3) : -j-c. y (3) (où Y1 représente un groupe d'atomes nécessaire pour former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut porter des 'substituants ou faire partie d'un système de noyaux condensés) , ou un groupe ammonium quaternaire ou pyridinium ; ou un groupe 35^ de formule (4) : 72 05355 4 2125555 I /r4 - S - e - 1T (4) Ni5 4 5 (où R et R , identiques ou différents, représentent chacun un 5 groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle ; ou bien R4 et 5 R forment ensemble, avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal) ; ou un groupe de formule (5) : JJR6 - S - (5) 10 ^R7 6 7 (où R et R , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle). Lorsque le noyau pyrimidine ou le noyau triazine ne porte qu'un seul substituant réactif de ce genre, ce noyau peut com-15 porter un substituant non réactif sur les autres atomes de carbone. Par substituant non réactif on entend un groupe qui est lié par une liaison de covalence à un atome de carbone du noyau triazine ou pyrimidine, cette liaison de covalence n'étant pas 20 rompue dans les conditions servant à l'application du colorant réactif. Comme exemples de tels substituants, on peut mentionner, par exemple, les groupes amino primaires et hydroxyles, ainsi que les groupes amino monc-substitué ou disubstitué / 25 groupes hydroxyles éthérifiés et mercapto ëtherifiés. Dans le cas des groupes amino substitué- , cette classe comprend, par exemple, les groupes mono-alkylamino et di-alkylamino dans lesquels les groupes alkyles contiennent de préférence au maximum 4 atomes de carbone et qui peuvent également contenir des subs-30 tituants comme par exemple les groupes hydroxyles ou alkoxy^ et des groupes phénylamino et naphtylamino contenant de préférence des substituants acide sulfonique . Dans le cas des groupes hydroxyles éthérifiés et mercapto éthérifiés, cette classe comprend, par exemple, les groupes alkoxy et alkvlthio, de préférence ceux ayant un bas 35 poids moléculaire, c'est-à-dire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone au maximum et les groupes phénoxy, phénylthio, naphtoxy ou naphtylthio. Comme exemples particuliers de toutes ces classes, on peut mentionner par exemple les groupes méthylamino, éthylamino, 72 05355 5 2125555 diméthylamino, bêta-hydroxyéthylamino, di-(bêta-hydroxyéthyl)-amino, bêta-chlorëthylamino, cyclohexylamino, anilino, sulfophé-nylamino, disulfophënylamino, N-méthylsulfophénylanino, N-bêta-hydroxyéthylsulfophénylamino, mono-, di- et tri-suifonaphtylami-5 no, sulfo-o-tolylamino, carboxyphénylamino et sulfocarboxyphé- nylamino, N-omêga-sulfométhylphénylamino, métoxy, éthoxy et but-oxy, phënoxy, mëthylphênoxy et chlorophënoxy et phénylthio. Les atomes de chlore ou les groupes cyano, nitro, carboxy et carbalkoxy en position 5 d'un radical pyrimidyle entrent dans 10 la catégorie des substituants non réactifs. En variante, un groupe amino substitué fixé sur un noyau de triazine symétrique peut être le reste d'une aminé colorée, par exemple le radical d'un colorant de la série des aminoazoïques, des aminoanthraquinones ou des aminophtalocyanines.Comme exem-15 pies de tels radicaux, on meut mentionner les radicaux suivants : (i) les radicaux de colorants anthraquinoniques répondant à la formule (6): 0 NH - V - NR* - (où le noyau anthraquinone peut contenir un groupe acide sulfo-nique supplémentaire en position 5, 6, 7 ou 8 ; et V représente 20 un groupe aromatique de pontage qui est, de préférence, un radical divalent de la série benzénique, par exemple un radical phénylène, diphényiène ou bien un radical stilbêne ou azobenzène divalent en 4,4'. On préfère que V contienne] un groupe acide sul-fonique pour chaque noyau benzénique présent. R' représente, en 25 général, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, en particulier CH^)• (ii) des radicaux de colorants monoazoïques de formule (7) ; ©H NR' - (7) 72 05355 6 2125555 (où Dj représente un radical aryle monocyclique ou dicyclique qui ne comporte pas de groupe azoïque ni de groupe NHR', le groupe NR' étant de préférence fixé en position 6, 7 ou 8 du noyau naphtalènioue ; ce radical peut contenir' . un groupe acide sul-5 fonique en position 5 ou 6 du noyau naphtalënique). peut représenter un radical de la série naphtalënique ou benzénique qui ne comporte pas de substituant azoïque , par exemple un radical de stilbêne, de diphényle,de benzothiazolylphé-nyle ou de diphénylamine. On doit également considérer dans cette 10 classe les radicaux apparentés dans lesquels le groupe NR1, au lieu d'être fixé sur le noyau naphtalënique, est fixé sur un groupe benzoylamino ou anilino qui est rattaché en position 6, 7 ou 8 au noyau naphtalënique. (iii) Des radicaux de colorants disazoïques de formule (7) 15 dans laquelle représente un radical de la série de l'azoben- zêne, de 1'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène et le noyau de naphtalêne porte comme substituant le groupe NR' et éventuellement un groupe acide sulfonique comme dans la classe (ii). (iv) Des radicaux de colorants monoazoïques de formule (8): 30 D 20 (où D.^ représente un radical aryle monocyclique ou dicyclique comme décrit pour la classe (ii) et D^ est de préférence un radical di-sulfonaphtyle ou tri-sulfonaphtyle ou un radical stilbêne ; le noyau benzénique peut contenir d'autres substituants comme des atomes d'halogène s ou des groupes alkyles, alkoxy, aci-25 de carboxylique et acylamino (v) Les radicaux de colorants monoazoïques ou disazoïques de formule (9) : - N - D„ - N = N - K 1. (91 (où D2 représente un radical arylène, comme un radical de la série de l'azobenzène, de 1'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, ou, de préférence, un radical arylène au maximum dicyclique de la série du benzène ou du naphtalêne ; et K représente le radical de l'acide naphtol-sulfonique ou le radical d'un composé 72 05355 / 2125555 céto-méthylënique énolisë ou énolisable (comme un acétoacétar rylide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe OH en ortho du groupe azoïque. D1 représente de préférence un radical de la série benzénique contenant un groupe acide sulfonique). 5 (vi) Des radicaux de colorants monoazoïques ou disazoïques de formule (10) D2~ N = N - K2 - NR' - (10) (où D2 représente un radical des types décrits pour D.^ dans les classes (ii) et (iii) ci-dessus ; et représente le radical 10 d'un composé cëto-mëthylénique énolisable (comme un acétoacëta-rylide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe -OH en position alpha par rapport au groupe azoïque). (vii) Les composés complexes de métaux, par exemple les com plexes de cuivre, de chrome et de cobalt, des radicaux de colo-15 rants de formules (7), (9) et (10) (où D^, D^, K et K2 ont tous les sens respectifs indiqués) qui contiennent un groupe métalli-sable (par exemple un groupe hydroxyle, alkoxy inférieur ou acide carboxylique) en ortho par rapport au groupe azoïque en D.^ ou V 20 (viii) Les radicaux de colorants de la série des phtalocya- nines de formule (11) : oméga) Pc ^ (11) (S 0 _NH—V'-NR'v-z m 25 (où Pc représente le noyau de phtalocyanine, de préférence le noyau d'une phtalocyanine de cuivre ; chaque oméga représente un groupe hydroxyle et/ou un groupe amino substitué ou non substitué ; chaque V' est un groupe de pontage, de préférence un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique de pontage ; 30 n et m, identiques ou différents, valent chacun 1, 2 ou 3, à la condition que la condition que la somme (n+m) ne soit pas supérieure à 4) . (ix) Les radicaux de colorants nitrés de formule (12) : B7 - NH - B_ - NR' — ' (12) 35 N02 U ; (où B^ et B2 représentent des noyaux aryles monocycliques, le groupe nitro en B1 étant fixé en ortho par rapport au groupe NH) Une autre classe de substituant sur un noyau de triazine 72 05355 8 2125555 symétrique est le radical d'une aminé qui contient elle-même un autre groupe capable de réagir avec la cellulose. Entrent dans cette catégorie les noyaux d'aminés aromatiques portant comme substituant le groupe capable de réagir avec la cellulose, par 5 exemple un radical anilino ou naphtylamino substitué par un radical bêta-sulfatoéthylsulfonyle, bêta-chloréthylsulfonyle, bêta sulfatoéthylaminosulfonyle ou bêta-chloréthylaminosulfonyle ou, plus particulièrement,1e radical d'une aminé aliphatique, aromatique ou hétérocyclique dans laquelle un atome d'azote est relié 10 au noyau de triazine symétrique comme mentionné ci-dessus, et le second atome d'azote porte l'autre groupe capable de réagir avec la cellulose, par exemple des radicaux de formule (13) : -n-v2-n-x R2 R3 (13) 2 2 15 (où V est un radical aliphatique ou aromatique de pontage et R 3 et R représentent chacun H ou un radical alkyle qui peut etre 2 2 3 substitué, ou bien V , R et R forment avec les deux atomes d'à zote un noyau hétérocyclique ; et X représente le groupe capable de réagir avec la cellulose). 20 Des exemples de radicaux de formule (13) sont ceux dans les quels - N - V - N - représente les radicaux de k2 l3 la pipérazine, 1'éthylène-diamine, la N-bêta-hydroxyéthylétylè-ne-diamine, l'acide l,3-phénylènediamine-4-sulfonique et -4,6-25 disulfonique, l'acide l,4-phénylênediamine-2-sulfonique et -2,5-disulfonique, la 4-amino-2-sulfo-N-méthylaniline, l'acide 2,6-diaminonaphtalène-4,8-disulfonique, 1'acide 4,4'-diaminostilbè-ne-2,2*-disulfonique, la 4,4'-diamino-2,2'-disulfodiphénylurée, la 4,4'-diamino-3,3'-disulfodiphénylurée et du 4,4'-diamino-2,2' 30 disulfodiphénoxyéthane ; et X est un radical de formule (14) : - c c - X' (1J0 ! Il H K XC I Cl (où X' est un atome de chlore ou un radical alkoxy inférieur, en particulier méthoxy, NE^ ou suifanilino dans lequel le noyau 72 05355 9 2125555 peut être encore substitué par des radicaux SO^H, CC^H, Cl, CH^, ou OCH^) . Dans certains cas, par exemple pour les radicaux bêta-chlor-éthylaminosulfonyle ou N-(dichloro-s-triazinyl)aminosulfonyle, 5 le groupe SC^R doit être lui-même un groupe capable de réagir avec la cellulose. Plus généralement, cependant, un groupe capable de réagir avec la cellulose doit être fixé sur un atome de carbone d'un radical aliphatique ou aromatique présent dans R ou E ; la liaison peut se produire directement ou par 1'intermé-10 diaire d'un atome d'azote de liaison selon la nature du groupe réactif. Qu'un groupe capable de réagir avec la cellulose soit ou non présent, le symbole R dans la formule (2) peut représenter une large gamme de radicaux, par exemple NH2, alkylamino et di-15 alkylamino, qui peuvent être substitués, par exemple les radicaux -nhch3, -n(ch3)2, -nhch2ch2oh, -nhch2ch2oso3h, -nhch2ch2ci, -NHCE2CH2NH.COCH3, -NH.CE2CH2N(X)CH2CH2OH ou -NH.CH2CE2NH.X (où X représente un groupe capable de réagir avec la cellulose ; arylamino ou N-alkyl-arylamino, par exemple : -NH.C^H^, -N(CH3)-20 CgH5S03H, -NH.C6H4.S02NHCH2CH2C1, -NH.CgH^ .N (CH^.COCH^-NH.CgH^.NH.X (où X représente à nouveau un groupe capable de réagir avec la cellulose). Parmi les autres possibilités pour R, il y a celle de repré- -senter les radicaux de colorants de la série aminoazoïque, de 1'aminoanthraquinone ou de 1'aminophtalocyanine, par exemple com-25 me décrit antérieurement à propos des formules (6) â (12) inclusivement. Une possibilité particulière à noter pour R est celle où R contient le radical (15) : e - N = m (15) de sorte que le colorant dans son ensemble contient deux radi-30 eaux de formule (15) reliés par un radical diamine. Ce dernier peut, par exemple, être le radical d'une diamine aliphatique ou aromatique qui, si on le désire, peut contenir un groupe capable 72 05355 10 2125555 de réagir avec la cellulose. Comme exemples de tels radicaux de diamine, on peut mentionner les radicaux déjà décrits ci-dessus 2 à propos du radical - N - V - N - . faisant partie de la for- l 2 I 3 R R mule (13) ainsi que des radicaux de formule (16) : n 7\ \ -NHC2ïyJH - c c - NHC6HjNH - c c - nhc^jhh- | |l - 4 (16). n n k n \/ \/ k k La formule (16) représente une classe complète de liaisons de formule générale : - D. - Tr - D. - Tr - D-, -3 4 3 où et sont des radicaux diamine identiques ou différents et Tr représente le radical 6-chloro-s-triazine-2,4-ylène (où 10 le noyau de triazine est symétrique). Le symbole E dans la formule (2) peut représenter une large gamme de radicaux, ce qui comprend non seulement les cas simples du radical d'un copulant mais aussi les radicaux plus complexes résultant, dans des cas appropriés, de la modification 15 du colorant obtenuepar copulation, par exemple par introduction de groupes capables de réagir avec la cellulose, par diazotation et/ou copulation pour former des colorants polyazoïques ou par rattachement l'une à l'autre de deux molécules de colorant- par une réaction appropriée. 20 Dans les cas les plus simples, le radical E présente le ra dical d'un copulant, par exemple un naphtol, un aminonaphtol, une aminé copulant en ortho ou en para, de la série benzénique ou naphtalënique, un acétoacétarylide, une pyrazolone, un amino-pyrazole, un phénol, une hydroxypyridone ou une hydroxypyrimidine 25 qui peuvent contenir des substituants, par exemple des atomes d'halogènes,des groupes alkyles,alkoxy, acide carboxylique ou acide sulfonique et/ou des groupes capables de réagir avec la cellulose ainsi que des radicaux azoïques aromatiques. Des radicaux plus complexes résultent de réactions supplémentaires de co-30 pulation et/ou de condensation, de sorte que le colorant résultant contient deux radicaux de formule (17) : 72 05355 ii 2125555 SO^H , -N * N - (17) scyt (R ayant le sens précité) reliés par l'intermédiaire du reste ou du radical d'un composé capable de copuler deux fois ou par l'intermédiaire d'un radical formé par une réaction de copulation suivie d'une réaction de condensation ; par exemple un groupe 5 amino dans le reste de chaque copulant est relié par un radical poly-acyle, un groupe carbonyle ou un radical mono-hétérocycli-gue ou poly-.hëtërocyclique, par exemple -C0-, -CO.CH = CH.CO-, -CO.CgH^.CO- et les radicaux de formule générale : Tr ou -Tr - D^ - Tr -10 (où Tr est un radical 6-chloro-s-triazine-2,4-ylène et est un radical diamine). Voici des classes générales de colorants directs selon la présente invention : (1) Des colorants de formule (18) : 15 Np - N = N - E' - N = N - Np (18) (où Np - N = N représente un radical 5-aminosulfonyl-l-sulfonaphfc-2-ylazo de formule (17) ci-dessus, qui ne contient pas de groupe capable de réagir avec la cellulose, et E' représente le reste d'un naphtol ou de préférence un bis-naphtol capable de copu-20 1er deux fois avec les composés de diazonium ; par exemple E' peut représenter le radical d'une bis-(5-hydroxy-7-sulfonapht-2-yl)urée copulée deux fois). (2) Des colorants répondant aux formules (19) et (20) : Np-N = N- M- N = N-Ew (19) 25 Np-N=N-M-N = N- M- N = N-E" (20) où Np a le sens ci-dessus ; M représente le reste ou radical d'un copulant contenant un groupe amino diazotable, par exemple le radical de : la 1-naphtylamine, l'acide 1-naphtylamine-6- ou 7-sulfonique, la 2-éthoxy-1-naphtylamine, l'acide 2-éthoxy-l-naph-30 tylamine-6- ou 7-sulfonigue, l'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-8-naph-tol-6-sulfonique, le 5-amino-l,3-xylêne; et E" représente le reste 72 05355 12 2125555 ou radical d'un acide naphtol-sulfonique copulant, par exemple : de 4-sulfo-l,8-dihydroxynaphtalène, de l'acide 8-acétylamino-l-naphtol-3,6-disulfonique, de l'acide 2-(41-aminobenzoylamino)-5-naphtol-7-sulfonique ou de l'acide 2-uréido-5-naphtol-7-sulfoni-5 que. Voici des classes générales de colorants acides selon la présente invention : (3) Les colorants de formule (21) : Np - N - N - E2 (21) 2 10 où Np a le sens précité et E représente le radical d'un crésol ou d'un naphtol, d'un acide naphtol-monosulfonique ou d'un acide pyrazolone-monosulfonique, par exemple le radical du p-crésol, du bêta-naphtol, du 4-sulfo-l-naphtol, de la 1-(21-chloro-5'-sul-fo)phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, de la 1-(2'-méthyl-6'-chloro-15 4'-sulfo)phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. (4) Les colorants de formule (22) : Np - N = N - M' -N=N-E3 (22) où Np a le sens précité ; M' représente un radical 1,4-naphtylè- 3 ne et E représente le reste ou radical d'un copulant de type 20 acide naphtol-monosulfonique ou naphtol-disulfonique ou d'un copulant de type acide dihydroxynaphtalène-monosulfonique ou acide dihydroxynaphtalène-disulfonique, ou M' représente un radical 3 monosulfo-1,4- naphtylëne et E représente le radical d'un copulant de type naphtol, naphtylamine, monosuifonaphtol ou moncsul-25 . fonaphtylamine. Voici des classes générales de colorants réactifs selon 1'invention : (5) Les colorants de formule (23) : N - N = N - E (23) P (x) 30 où N est un radical l-sulfo-napht-2-yl-5-sulfonamide ayant P(x) un groupe capable de réagir avec la cellulose comme substituant dans le groupe sulfonamide, et E est le radical d'un copulant, par exemple d'un copulant de la série du naphtol, d'une aminé copulant en para, d'un aminonaphtol, d'une pyrazolone ou d'une 35 autre série, qui peuvent, ou non, contenir également un groupe capable de réagir avec la cellulose, comme par exemple lorsque E est un radical de formule (24) ou (25) : 72 05dbs 13 2125555 (24) ou (25) (où X' représente Cl, OCH3, ou un groupe suifanilino gui peut être encore substitué par S03H, C02H, CH3»^"OCH3 ou Cl). En variante, E peut représenter le radical d'un copulant qui contient un groupe arylazoïque , par exemple un radical de formule (26) : K = N (26) (où a le sens précité). (6) les colorants de formule (27) : Np - N = N - E(x) (27) où Np a le sens indiqué antérieurement et E ^ représente le radical d'un copulant qui contient un groupe capable de réagir avec la cellulose et qui répond en particulier aux formules (24) ou 72 05355 14 2125555 (25). Les colorants comportant ces radicaux et dans lesquels le radical aminosulfonyledans Np n'est pas substitué ou contient au maximum un 'substituant alkyle ou hydroxyalkyle à bas poids moléculaire, ont, de façon surprenante, une nuance de teinte nette-5 ment plus jaune que les colorants correspondants obtenus à partir de l'acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique, mais ils ont d'excellentes solidités au blanchiement, au lavage et à la lumière que l'on note déjà pour de tels colorants. Par ailleurs, les colorants antérieurement connus et ayant la nuance de teinte de 10 ces colorants sont nettement inférieurs en ce qui concerne l'une au moins des propriétés précitées et, par comparaison avec de tels colorants antérieurs,les nouveaux colorants offrent une avance technique considérable. On peut obtenir les nouveaux colorants par divers procédés. 15 Dans le cas général, on peut les obtenir par un procédé comprenant le stade de la copulation du sel de diazonium d'une 5-amino-sulfonyl-l-sulfo-2-naphtylamine, dans laquelle le groupe amino-sulfonyle peut porter des substituants, avec un copulant. On peut effectuer la diazotation et la copulation du procë-20 dé ci-dessus en appliquant des méthodes usuelles, par exemple on peut effectuer la copulation en milieu aqueux alcalin, neutre ou faiblement acide, selon le genre de copulant que l'on utilise. Comme exemple de 5-aminosulfonyl-l-sulfo-2-naphtilamines utilisables, on peut mentionner : l'acide 5-aminosulfonyl-2-ami-25 nonaphtalène-l-sulfonique, l'acide 5-méthylaminosulfonyl-2-ami- nonaphtalène-l-sulfonique, 1'acide 5-diméthylaminosulfonyl-2-ami-nonaphtalêne-1-sulfonique, 1 * acide 5-bêta-hydroxyéthylaminosul-fonyl-2-aminonaphtalêne-l-sulfonique, 1'acide 5-bêta-sulfatoéthyl-aminosulfonyl-2-aminonaphtalène-l-sulfonique, l'acide 5-bêta-30 chloréthylaminosulfonyl-2-aminonaphtalène-l-sulfonique, 1'acide 5-bêta-acëtylaminoéthylaminosulfonyl-2-aminonaphtalène-l-sulfo-nique, l'acide anilinosulfonyl-2-aminonaphtalène-l-sulfonique, l'acide 5-p-(N'-acétylmëthylamino)anilinosulfonyl-2-aminonaphta-lène-l-sulfonique, 1'acide 5-m-(bêta-sulfatoéthylsulfonyl)anili-35 nosulfonyl-2-aminonaphtalène-l-sulfonique, l'acide 5-morpholino-sulfonyl-2-aminonaphtalêne-1-sulfonique. On peut obtenir les composés du genre ci-dessus, en règle générale, en chauffant 1 'acide de Tobias- avec 1 'acide chlorosulfo-nique, Ce qui forme le dérivé de 5-chlorosulfonyle, et en faisant 72 05355 15 2125555 réagir une suspension aqueuse de ce dérivé avec l'ammoniaque ou une aminé primaire ou secondaire. Comme exemples de copulants utilisables, on peut mentionner les pyrazolones, par exemple : la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-5 phényl-3-mëthyl-5-pyrazolone, les acides l-phényl-3-méthyl-5-py- razolone-2', 3' et 4'-sulfoniques, l'acide l-phényl-5-pyrazolo-ne-3-carboxylique, la l-phënyl-3-aminocarbonyl-5-pyrazolone, la l-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1- (4'-sulfophényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique, la 1-(3'-amino-10 4'-sulphophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-(5'-amino-21- méthyl-4'-sulfophényl)-5-pyrazolone-3-carboxylique; des acides naphtolsulfoniques, par exemple : les acides l-naphtol-2 et 4-sulfoniques, les acides 2-naphtol-4,6 et 7-sulfoniques, les acides l-naphtol-3,6- 3,8- et 4,8-disulfoniques, les acides 2-na-15 phtol-3,6 3,7 et 3,8-disulfoniques, 1"'acide l-naphtol-3,6,8- trisulfonique ; les acides aminonaphtol-sulfoniques, par exemple les acides l-amino-8-naphtol-4- et 6-sulfoniques, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, 1'acide 2-amino-3-naphtol-6-sul-fonique, l'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique, les acides 1- 20 amino-8-naphtol-2,4- 3,5- 3,6- et 4,6-disulfoniques, l'acide 2-amino-5-naphtol-l,7-disulfonique, l'acide 2-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique et leurs dérivés N-mêthylés, N-phénylés, N-ben-zoylés et N-acétylës ; des phénols, par exemple : le p-crésol, le 3-acétylaminophénol ; des aminés copulant en ortho et en para, 25 par exemple : les acides 2-naphtylamine-6 et 7-sulfoniques, l'acide 2-naphtylamine-5,7-disulfonique, les acides 1-naphtylamine-6 et 7-sulfoniques, l'acide l-naphtylamine-3,6,8-tri"sulfonique, "la m-toluidine, la 2-méthoxy-5-méthylaniline, le m-aminoacétanilide, la m-uréidoaniline ; des 2,6-dihydroxypyridines ou 2-hydroxypy-30 rid-6-ones, par exemple : la 2,6-dihydroxypyridine, la 2,4,6-tri-hydroxypyridine, la 4-méthyl-3-cyano-2,6-dihydroxypyridine, la 4-méthyl-3-aminocarbonyl-2,6-dihydroxypyridine, la 4-méthyl-2,6-dihydroxypyridine, la 4-méthyl-l-éthyl-2-hydroxypyrid-6-one, la 4-méthyl-3-cyano-l-éthyl-2-hydroxypyrid-6-one et la 4-méthyl-3-35 aminocarbonyl-l-éthyl-2-hydroxypyrid-6-one. On peut utiliser également, par exemple, des dérivés des acides aminonaphtol-sulfoniques ou de 1-(aminophényl)-pyrazolones qui portent, fixé sur le groupe amino, un groupe capable de 72 05355 16 2125555 réagir avec la cellulose, par exemple : l'acide 1-(2',4'-dichlo-. : ra-s-tri;azine~6l-yl) amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, l'acide 2-(2'-chloro-4'-amino-s-triazine-6'-yl)amino-5-naphtol-7-sulfonique, la 1-^3'- (2"-chloro-4"-p-sulfoanilino-s-"triazin-6"-yl) amino-5 4'-sulfophényl}-3-méthyl-5-pyrazolone. On peut utiliser également, par exemple, les dérivés de mo-nocapulation de composés qui sont capables de copuler deux fois avec les sels de diazonium, par exemple les compos&s monoazoïques obtenus en copulant : le résorcinol, l'acide 1,5-dihydroxynaphta-lO lëne-3,7-disulfonique, les acides l-amino-8-naphtol-3,6 et 4,6-^ disulfoniques, l'acide l-amino-8-naphtol-4-sulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, la di-(5-hydroxy-7-sulfonapht-2-yl)aminé, la bis-(5-hydroxy-7-sulfonapht-2-yl)urée ; avec une mole d'un composé de diazonium aromatique , par exemple une aminé di-15 azotée de la série benzénique ou naphtalënique, par exemple : les acides 4-aminoazobenzëne-mono- et di-sulfoniques, l'acide 4-ami-no-2-mëthyl-5-méthoxyazobenzëne-3'-suifonique, les acides ortha-nilique , métanilique et sulfanilique, les acides 2-, 3- et 4-aminobenzoïques, les acides aniline-2,4-, 2,5- et 3,5-disulfoni-20 ques, l'acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique, les acides 4-mé- thoxyaniline-2- et 3-sulfoniques, l'acide 2-mëthoxyaniline-5-sul-fonique, l'acide 5-amino-2-hydroxy-3-sulfobenzoïque, les acides 4- et 5-acétylaminoaniline-2-sulfoniques, les acides 4- et 5-benzoylaminoaniline-2-sulfoniques, l'acide 5-acêtylamino-2-ami- 25 nobenzoïque, les acides 4- et 5-(2',4'-dichloro-s-triazine-ô'-yl-amino) -aniline-2-sulfoniques et--2,5- et 2,4-disulfoniques ; les acides 4- et 5-(2'-chloro-4'-anjjno-s-triazine-6'-ylamino) anili-ne-2-sulfoniques et 2,5- et 2,4-disulfoniques, les acides 4- et 5- (2 '-chloro-4 '-métanilino-s-triazine-6'-ylamino) aniline-2-sulfo-30 niques et 2,5- et 2,4-disulfoniques, les acides 4- et 5-(2'-chlo- ro-4'-sulfo-o-toluidino-s-triazine-6'-ylamino)-aniline-2-sulfo-niques et 2,5»et 2,4-disulfoniques, les acides chloro- et nitro-aniline-sulfoniques, les 3 et 4-bêta-sumfatoéthylsulfonylanili-nes, les 2-méthoxy-4 et 5-bêta-sulfatoéthylsulfonylanilines, l'a-35 cide aniline-5-sulfoanilide-2-sulfonique, l'acide aniline-5-sul-fon-N-éthylanilide-2-sulfonique, l'acide 4-amino-4'-nitrodiphé-nylamine-2'-sulfonique, 1'acide 4-amino-2'-nitrodiphénylamine-41-sulfonique, les acides l-aminonaphtalène-3-, 4-, 5-, 6-, 7- et 72 05355 17 2125555 8-sulfoniques, les acides 2-aminonaphtalêne-l-, 4-, 5-, 6-, 7-et 8-sulfoniques, les acides l-aminonaphtalène-2,7-, 3,6-, 3,8-, 4,6- et 4,7-disulfoniques, les acides 2-aminonaphtalêne-l,5-, 3,6-, 4,8-, 5,7- et 6,8-disulfoniques, les acides 1- et 2-amino-5 naphtalène-trisulfoniques, l'acide 4-nitro-4'-aminostilbëne-2,2'-disulfonique, les acides 4- et 5-sulpho-2-aminobenzoïques, les acides 6-chloro, 6-nitro et 6-acétylamino-2-aminophénol-4-sulfo niques, les acides 2-aminophënol-4- et 5-sulfoniques et-4,6-disulf oniques, l'acide 3-amino-2-hydroxy-6-sulfobenzôïque, les aci-10 des, 4-chloro-et 4-nitro-2-aminophënol-6-sulfoniques. On peut transformer les nouveaux colorants qui contiennent un groupe amino sur un radical aliphatique ou sur un noyau aromatique, c'est-à-dire les colorants dans lesquels E ou R de la formule (2) contient un groupe amino, en un colorant capable de 15 réagir avec la cellulose par condensation avec l'anhydride ou l'halogënure d'un acide dont le radical acide contient un substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique ou avec un composé hétérocyclique qui .contient un atome d'halogène fixé sur un atome de carbone du noyau 20 hétérocyclique et qui contient également un substituant réactif du genre que l'on vient juste d'indiquer. Comme exemples d'halogënures ou d'anhydriques d'acides ou de composés hétërocycliques utilisables, on peut mentionner, par exemple, un sulfate de carbyle et les anhydrides ou halogënures 25 d'acides aliphatiques non saturés en alpha-hêta, comme l'anhydride chloromaléique, le chlorure de propiolyle et -le chlorure d'acryloyle; les chlorures d'acides aliphatiques hàlogénés, par exemple le chlorure de chloracétyle, le chlorure de sulfochlora-cétyle, le chlorure de bêta-bromo-propionyle et le chlorure de 30 bêta-chloro-propionyle, le chlorure d'alpha,bêta-dichloropropio-nyle, le chlorure d*alpha,bêta-dibromopropionyle, le chlorure de 2,2,3,3-tétrafluorocyclobûtyl—carbonyle, le chlorure de bêta-(2,2,3,3-tétrafluorocyclobutyl)acryloyle, le chlorure de 2,3,3-trifluorocyclobut-l-ényl-carbonyle, le chlorure de bêta-(2,3,3-35 trichlorocyclobut-l-ényl)acrylyle, ainsi que des composés hétërocycliques qui contiennent au moins 2 atomes d'azote dans les noyaux hétërocycliques et qui contiennent 2 ou plusieurs atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore," sur les positions en ortho par rapport aux atomes d'azote, par exemple les 72 05355 18 2125555 chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et -6-carbonyle, les chlorures de 2:3-dichloroquinoxaline-5- et -6-sulfonyle, les chlorures de 2:4-dichloro-quinazoline-6- et -7-sulfonyle, les chlorures de 2:4 :6-trichloro-quinazoline-7- et -8-sulfonyle, les 5 chlorures de 2:4:7 et 2:4:8-trichloro-quinazoline-6-sulfonyle, le chlorure de 2:4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle, le chlorure de 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle, le chlorure de 2:4-dichlo ro-pyrimydine-5-carbonyle, le chlorure de bêta-(4:5-dichloro-py-ridazonyl-1)-propionyle, la 1-(4'-chloroformylphënyl)-4:5-dichlo-10 ro-6-pyridazone, la l-(4'-chlorosulfonylphényl)-4:5-dichloro-6- pyridazone, les 2:4:6-tribromo et trichloro-pyrimidines, la 2:4:6 trifluoro-5-chloropyrimidine, la 2:4 :5:6-tétrachloropyrimidine, la 4,5-dichloro-2-méthylsulfonyl-6-inéthyl pyrimidine, la 5-mëthyl 2:4:6-trichloropyrimidine,-la 5-nitro-2:4 :6-trichloropyrimidine, 15 la 2:4-dichloro-5-nitro-6-méthyl-pyrimidine, la 2:4-dichloro-5-nitropyrimidine, la 2:4:6-trichloro-5-cyanopyrimidine, la 5-êthoxycarbonyl-2:4-dichloropyrimidine, le chlorure de 2:4-dichlo-ropyrimidine-5-carbonyle, le bromure de cyanuryle, le chlorure de cyanuryle, ainsi que les produits de condensation primaire du 20 bromure de cyanuryle ou du chlorure de cyanuryle avec l'ammoniac, un sulfite ou thiocyanate de métal alcalin ou un mercaptan organique, un composé hydroxylë ou une aminé primaire ou secondaire organique, par exemple le méthanol, l'éthanol, 1'iso-propanol, le phénol, 1*ortho-, le métâ- et le para-chlorophénol , 1'ortho-, 25 le méta- et le para-crësol l'ortho-, le méta- et le para-sulfo-phénol- , le thiophënol, l'acide thioglycolique, l'acide di-mé-thyldithiocarbamique, le mercaptobenzothiazole, le thioacétami-de, la méthylamine, la dimëthylarnine, 1 'éthylamine, la diëthyla-mine, la n-propylamine, 1'iso-propylamine, la butylamine, l'he-30 xylamine et la cyclohexylamine, la toluidine, la pipëridine, la morpholine, la méthcxyéthylamine, 1'éthanolamine, l'acide amino-acétique, les acides aniline-2:4-, 2:5 et 3;5- disulfoniques, l'acide orthanilique, l'acide métanilique et l'acide sulfanili-que, les acides 2-, 3- et 4- aminobenzoxques, les acides 4- et 35 5-sulfo-2-aminobenzoïques, les 4- et 5- sulfo-ortho-toluidines, l'acide 5-amino-2-hydroxybenzoïque, l'acide 2-amino-ëthanesulfo-nique, les acides amino-naphtalêne-' mono- et d>» suifoniques et l'acide N-mëthylaminoéthane-sulfonique ; ainsi que les produits de condensation secondaire du chlorure de cyanuryle avec les ' 19 sulfites de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalins les phénols et thiophénols contenant un substituant ëlectronégs-tif, et les composés de formules (28) , (29) et 30) : H - S - C >1 S. _ - (28) S I! H - S - C - H R et H - S - C' ✓ i * NR (29) (30) 1 4 5 6 7 t>ù Y , R , R , R et R ont les sens précités) . On peut également obtenir les colorants capable de réagir avec la cellulose et répondant â la formule (2) , dans laquelle le groupe capable de réagir avec la cellulose est un noyau de triazine symétrique substituée par un atome de chlore ou de brome et un groupe amino ou amino substitué, en faisant réagir un colorant capable de réagir avec la cellulose et répondant à la formule (2), contenant un groupe dichloro- ou dibromo- triazine symétrique avec l'ammoniaque ou avec une aminé. Lorsqu'on utilise une diamine dans ce procédé, les produits que l'on obtient contiennent deux radicaux de formule (1) dans leur molécule, et ils peuvent être représentés par la formule générale (31) : K-R-E -ïr -D,-Tr- *-*«"• 5 i » —i S OH l I k sy S0,.R c. (31) 72 0S355 20 2125555 Les symboles E, R, Tr et ont les sens précités, et chaque Tr est relié par l'intermédiaire d'un groupe amino à R ou E, selon le cas. De même, en utilisant une aminé colorée, on obtient un colo-5 rant dans lequel la nuance originelle de teinte est en général modifiée. A cet égard, on peut utiliser une large gamme d'aminés colorées correspondant, par exemple aux radicaux amino décrits par les formules (6) à (12) ci-dessus. Comme aminés particulières de ce genre, on peut mentionner : l'acide l-amino-4-{4*-ami-10 noanilino)anthraquinone-2,2*-disulfonique, les acides l-amino-4-(4 *-méthylaminoanilino)anthraquinone-2,2'-disulfonique et 2,21,5-trisulfonique, 1'acide l-amino-4-(3'-amino-2':4': 61-trimëthylani-lino)anthraquinone-2,5'-disulfonique, l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(2'-suifophénylazo)naphtalêne-3-sulfonique, l'acide 7-méthyl-15 amino-2-(4 *-méthoxy-2'-suifophénylazo)-l-hydroxynaphtalène-3-sul-fonique, l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(4'-méthoxy-2'-sulfophényl-azo)naphtalêne-3-sulfonique, l'acide 6-amino-l-hydroxy-2:2-azo-naphtalène-1',3,5*-trisulfonique, 1'acide 6-méthylamino-l-hydr-oxy-2:2'-azonaphtalène-1': 3:5'-trisulfonique, 1'acide 2-(41-ami-20 no-2'-méthylphénylazo)naphtalène-4:8-disulfonique, l'acide 2-(4'-amino-2'-uréidophënylazo)naphtalène-3:6:8-trisulfonique, la 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(3"-amino-4"-su3 fophénylazo) -5-pyrazolone", la 1- (4 ' -sulfophényl) -3-carboxy-4- (4 "-amino-2 "-sulfophénylazo)-5-pyrazolone, la l-{3'-aminophényl)-3-car-25 boxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophénylazo)-5-pyrazolone, le complexe de cuivre de l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophénylazo) naphtalêne-3-suifonique, l'acide 3-(3'-amino-4'-sulfophényl) aminosulfonyl-(phtalocyanine de cuivre)-tri-3-suifonique, l'acide 3-(bêta-aminoéthylamino)sulfonyl(phtalocyanine de cuivre)-30 3-sulfonique. On peut obtenir les colorants capables de réagir avec la cellulose et répondant à la formule {2), dans laquelle le groupe capable de réagir avec la cellulose est un noyau de triazine symétrique substituée par -SO^H, un groupe ammonium quaternaire ou 35 un groupe de formule (3), (4) ou (5), en faisant réagir un colorant capable de réagir avec la cellulose et répondant à la formule (2), contenant un groupe de triazine symétrique substituée par au moins un atome de chlore ou de brome, avec un sel de métal 72 05355 21 2125555 alcalin de l'acide sulfureux, une aminé tertiaire ou un composé répondant aux formules (28), (29) ou (30). On peut commodément effectuer les réactions de condensation de ces procédés en mettant les corps devant participer à la réac-5 tion en contact en milieu aqueux et, si nécessaire, en chauffant le mélange pour obtenir l'achèvement de la réaction en une période raisonnable de temps. A partir des mélanges dans lesquels ils ont été préparés, on peut isoler sous forme solide les nouveaux colorants par les 10 procédés usuels d'isolement de colorants solubles dans l'eau, par exemple par une addition de sel ou relargage- suivie d'une fil-tration et d'un séchage ou bien, dans des cas appropriés, en soumettant la totalité du mélange réactionnel à un séchage par pulvérisation ou atomisation. Si on le désire, on peut ajouter avant, 15 pendant ou après l'isolement, des stabilisants, par exemple des mélanges d'hydrogéno-phosphates de métaux alcalins, ou d'autres diluants, par exemple du sel ou de l'urée. On peut utiliser les nouveaux colorants pour teindre et imprimer des matières très diverses, par exemple la soie, la laine, 20 les superpôlyamides, les matières polyhydroxylées de structure fibreuse, par exemple la cellulose régénérée comme les rayonnes viscoses et la cellulose naturelle, par exemple le coton et le lin. Plusieurs de ces colorants conviennent pour teindre les matières contenant de l'azote, en particulier la laine, en bain 25 acide. Les nouveaux colorants contenant un groupe capable de réagir avec les fibres sont intéressants pour la teinture et l'impression des matières textiles en cellulose, en polyamide et en laine, avec lesquelles elles réagissent en présence d'une subs-30 tance alcaline et, si nécessaire, sous 1'action d'un chauffage. L'invention est illustrée mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On agite à 0° - 10° C une solution de 16,2 parties du sel 35 de sodium du l-sulfo-2-naphtylamine-5-sulfonaroide dans 200 parties d'eau et l'on acidifie avec 15 parties d'acide chlorhydri-que S 35,5 %. On ajoute 25,2 parties d'une solution aqueuse 2N de nitrite de sodium et l'on agite le mélange durant une heure à 0° - 10° C. On enlève l'excès d'acide nitreux par l'addition 72 05355 22 2125555 d'acide sulfamique et l'on ajoute le mélange, tout en l'agitant, à une solution de 20,8 parties du sel disodique de l'acide 1-N-acétylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique dans 200 parties d'eau, avec suffisamment de carbonate de sodium pour maintenir le iri-5 lieu alcalin au jaune brillant. Après trois heures d'agitation, on filtre le mélange et l'on hydrolyse le résidu sur le filtre par chauffage à 85° - 90° C durant cinq heures dans 200 parties d'une solution N d'hydroxyde de sodium. On traite la solution par 50 parties de chlorure de sodium et l'on filtre. 10 On dissout 14 parties du sel trisodique du composé amino- azoïque ainsi obtenu dans 200 parties d'eau et l'on ajoute la solution à une suspension, soumise à agitation, de 3,9 parties de chlorure de cyanuryle dans 40 parties d'acétone, 50 parties de glace et 50 parties d'eau. On agite le mélange à 0° - 10° C du-15 rant une heure, puis on le neutralise jusqu'à pH 7 par addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ajoute une solution de 2 parties de phosphate monosodique et de 1 partie de phosphate disodique dans 15 parties d'eau, puis l'on ajoute 25 parties de chlorure de sodium. On filtre le mélange et l'on 20 met le résidu présent sur le filtre sous forme d'une pâte avec un supplément de 1 partie de phosphate monosodique et 0,5 partie de phosphate disodique, puis l'on sèche. Le colorant ainsi obtenu contient 2 atomes de chlore hydro-lysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique 25 à des matières textiles cellulosiques de .concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances rouge bleuté qui sont solides à la lumière et possèdent une excellente solidité aux traitements chimiques et à d'autres traitements humides. 30 Exemple 2 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 16,2 parties du sel de sodium du l-sulfo-2-naphtylamine-5-sulfonamide et l'on ajoute le produit obtenu à une solution glacée de 27 parties du sel disodique de l'acide 1-N-(2',4'-dichloro-s-triazine-35 6'-ylamino)-8-naphtol-3:6-disulfonique dans 400 parties d'eau. On ajoute progressivement du carbonate de sodium au mélange durant une heure, jusqu'à ce que le pH de la solution soit égal à 6,8, et l'on continue ensuite à agiter à 0° - 5° C pendant une heure supplémentaire au bout de laquelle la copulation est 72 05355 23 2125555 achevée. On ajoute une solution formée en dissolvant 2 parties de phosphate monosodique et 1 partie de phosphate disodique dans 15 parties d'eau, puis 70 parties de chlorure de sodium. On filtre le mélange et l'on forme une pâte avec le résidu sur le fil-5 tre et une partie supplémentaire de phosphate monosodique et 0,5 partie supplémentaire de phosphate disodique, puis l'on sèche. La composition de colorant ainsi obtenue est identique au colorant décrit dans l'exemple 1. On prépare le l-sulfo-2-naphtylamine-5-sulfonamide utilisé 10 dans les exemples 1 et 2 par chlorosulfonation de l'acide 2-naph-tylamine-1-sulfonique et réaction du chlorure de l-sulfo-2-naph-tylamine-5-sulfonyle ainsi obtenu avec 1rammoniaque. Exemple 3 A une solution neutre de 21 parties du sel trisodique de 15 l'acide 1-N-(2",4"-dichloro-s-triazine-6"-ylamino)-8-hydroxy-5'-sulfonamido-2',7-azonaphtalêne-l',3,6-trisulfonique (obtenu comme décrit dans l'exemple 1 ou 2) dans 300 parties d'eau, on ajoute une solution de 2,9 parties de N-méthylaniline dans 30 parties d'acétone. On chauffe le mélange à 45° - 50° C durant trois heu-20 res, en maintenant le pH à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ttaite le mélange par 30 parties de chlorure de sodium et on le filtre. On sèche ensuite ■ le résidu sur le filtre. La composition de colorant ainsi obtenue contient 0,8 ato-25 mes de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances rouge bleuté- ayant une bonne solidité à la lumière et une excellente solidité aux traitements 30 chimiques et autres traitements humides. Exemple 4 On diazote de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1 la l-sulfo-5-méthylaminosulfonyl-2-naphtylamine et l'on copule a\rec une proportion équimoléculaire d'acide 1-N-acétylami-35 no-8-naphtol-3,6-disulfonique, puis l'on hydrolyse le composé ainsi obtenu en le chauffant durant cinq heures à 85° - 90° C dans une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium. A une solution de 17,8 parties du sel trisodique de l'acide 1-amino-8-hydroxy-5'-N-mëthylaminosulfonyl-2',7-azonaphtalène- 11,3,6- 72 05355 24 2125555 trisulfonique ainsi obtenu dans 250 parties d'eau, on ajoute une solution de 9,4 parties du sel de sodium de la 2,4-dichloro-6-(3'-sulfophénylamino)-s-triazine dans 100 parties d'eau. On chauf le le mélange à 45° - 50° C durant trois heures, en maintenant 5 le pH du mélange à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ajoute 40 parties de chlorure de sodium et l'on filtre le mélange. On sèche ensuite le résidu sur le filtre. La composition de colorant ainsi obtenue contient 0,95 ato-10 me de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de con cert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances rouge bleuté solides à la lumière et possédant une excellente solidité aux traitements chimiques 15 et autres traitements humides. On prépare la l-sulfo-5-méthylaminosulfonyl-2-naphtylamine par chlorosulfonation de l'acide 2-naphtylamine-ï-sulfonique et réaction du chlorure de l-sulfo-2-naphtylamine-5-sulfonyle ainsi obtenu avec la méthylamine. 20 Le tableau I suivant donne les nuances de teintes d'autres colorants nouveaux selon l'invention que l'on obtient par les procédés décrits dans les exemples 1, 2 et 4 par (a) diazotation du composant diazotable cité à la colonne 2, copulation avec le copulant cité à la colonne 3 ( en passant, si nécessaire, par le 25 copulant acétylé) et condensation du composé aminoazoïque ainsi obtenu avec le composé hétérocyclique cité à la colonne 4 du tableau, ou (b) par condensation du copulant cité à la colonne 3 avec le composé hétérocyclique cité à la colonne 4 et copulation du composé de chlorotriazinyle ainsi obtenu avec le sel de diazo-30 nium du composant diazotable cité à la colonne 2 de ce tableau I. Exemple Composant diazotable 1-sulfo-5-N-bêta-hydroxyêthyl-aminosulfonyl -2-naphtylamine 1-sulfo-5-N-méthylamino-sulfonyl-2-naphtylamine l-sulfo-5-N-méthylamino-sulfonyl-2-naphtylamine 1-sulfo-5-aminosulfonyl- 2-naphtylamine 1-sulfo-5-bêta-hydroxyéthy1-aminosulfonyl-2-naphtylamine TABLEAU I Çopulant Composé hétérocyclique Acide 2-N-méthylamino-5-naphtol-7-sulfonique Acide l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique Acide l-amino-8-naphtol-4,6-disulfonique Acide l-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique lNuance de teinte Chlorure de cyanuryle 2,4-dichloro-6-méthoxy-s-triazirie Chlorure de cyanuryle Orangé rougeâtre Rouge bleuté ^4 K3 O en U) en en Un K) Ln en en Ln 72 05355 26 2125555 On prépare la l-sulfo-N-bêta-hydroxyéthylaminosulfonyl-2-naphtylanine, utilisée dans l'exemple 5, par la chlorosulfonation de l'acide 2-naphtylamine-l-sulfonique et la réaction du chlorure de l~sulfo-2-naphtylamine-5-sulfonyle ainsi obtenu avec la bêta-5 hydroxyéthylamine. Exemple 11 A une solution de 21,1 parties du sel trisodique de l'acide 1-N-^î ", 4"-dichloro-s-triazine-6 "-ylamin La composition de colorant ainsi obtenue contient 1 atome de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de con-20 cert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances rouge bleuté solides à la lumière et possédant une excellente solidité aux traitement chimiques et autres traitements humides. Exemple 12 25 On diazote comme décrit dans l'exemple 1 16,2 parties du sel de sodium de la l-sulfo-5-aminosulfonyl-2-naphtylamine et l'on ajoute ce produit à une solution, soumise à agitation, de 13,9 parties du sel disodique de la bis-(5-hydroxy-7-suifonapht-2-yl)-urée dans 250 parties d'eau, en maintenant le pH du mélange à 8 30 par l'addition de carbonate de sodium. On agite le mélange à 0° -10° C durant cinq heures, puis l'on ajoute 20 parties de chlorure de sodium et l'on filtre le mélange. On sèche ensuite le résidu sur le filtre. Le colorant ainsi obtenu teint le papier en des nuances 35 orangées. Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus 16,2 parties du sel de sodium de la l-sulfo-5-aminosulfonyl-2-naphtylamine par (a) une quantité équimolaire de l-sulfo-5-N-méthylaminosulfonyl- 72 05355 27 2125555 2-naphtylamine ou par (b) une quantité équimolaire de 1-sulfo-5-N-bêta-hydroxyéthylaminosulfonyl-2—naphtylamine, on obtient des colorants ayant des propriétés similaires. Exemple 13 5 On diazote comme décrit dans l'exemple 1 16,2 parties de l-sulfo-5-aminosulfonyl-2-naphtylamine et l'on ajoute le produit obtenu à une solution, légèrement alcaline et soumise à agitation, de 9,9 parties de 4-méthyl-3-aminocarbonyl-l-éthyl-2-hydr-oxypyridone-(6) dans 320 parties d'eau, en maintant le pK du më~ 10 lange à 8 par l'addition de carbonate de sodium. On agite le mélange durant trois heures à 0° - 10° G, puis l'on ajoute 5 parties de chlorure de sodium et l'on filtre le mélange. On sèche le résidu sur le filtre. Lorsqu'on l'applique à de la laine ou du "Nylon" en bain 15 neutre et faiblement acide, le colorant ainsi obtenu donne des nuances jaune verdâtre ayant une bonne solidité â la lumière et au lavage. Le tableau II suivant donne les nuances de teintes d'autres colorants nouveaux selon l'invention que l'on obtient de façon 20 similaire à celle décrite dans l'exemple 13 en diazotant le composant diazotable cité S la colonne 2 et en copulant avec le copulant cité à la colonne 3 de ce tableau II. Exemple Composant diazotable 14 l-sulfo-5-aminosulfonyl-2-naphtylamine 15 d° 16 l-sulfo-5-N-bêta-hydroxyéthyl-aminosulfonyl-2-naphtylamine 17 d° c 18 l-sulfo-5-N-méthyamino-sulfonyl 2-naphtylamine 19 d° 20 d° 21 1-sulfo-5-aminosulfony1-2-naphtylamine TABLEAU XI Copulant Nuance de teinte 1-(2',51-dichloro-4'-sulfophényl)-3-'mëthyl-5-pyrazolone 4-méthyl-3-cyano-l-éthyl-2-hydroxy-pyridone-(6) 4-mëthyl-3-aminocarbonyl-l-éthyl-2-hydroxypyridone-(6) 1-(2'-mëthyl-4'-sulfophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone 4-méthyl-3-aminocarbonyl-l-ëthyl-2-hydroxypyridone-(6) Jaune verdâtre •«J K> O Ln LU Ln Ln to 00 Acide l-N-chloracétylamino-8-naphtol- Rouge bleuté 3,6-disulfonique Acide l-N-ehloacétylamino-8-naphtol-4,6-disulfonique Acide l-N-chloracétylamino-8-naphtol-3,6-disulfonique K> K) Ln Ln Ln Ln 72 05355 29 2125555 Exemple 22 A une solution de 42 parties du sel trisodique de l'acide 1-N-(2",4"-dichloro-s-triazine-6"-ylamino)-8-hydroxy-5'-amino-sulfonyl-2',7-azonaphtalène-l',3,6-trisulfonique (obtenu comme 5 dans l'exemple 1 ou 2) dans 300 parties d'eau, on ajoute une so lution de 26,5 parties du sel disodique de la 2-chloro-4-(3'-amino-4 1 -suifanilino) -6- (3 "-suifan i'lino) -s-triazine (obtenue en condensant le chlorure de cyanuryle avec 1 mole d'acide ra-phé-nylènediamine-sulfonique et 1 mole d'acide métaniliaue) dans 600 10 d'eau. On agite le mélange à 40° - 45° C, en maintenant le pH à 6,5 - 7. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et 100 parties de chlorure de potassium, et l'on filtre le mélange. On sèche ensuite le résidu sur le filtre. 15 Le colorant ainsi obtenu contient 1,9 atome de chlore hydro- lysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances rouge bleuté possédant une grande fixation, une bonne solidité 20 à la lumière et une excellente solidité aux traitements chimiques et autres traitements humides. Exemple 23 A une solution de 42 parties d'acide l-N-^2",4"-dichloro-s-triazine-6"-ylamino)-8-hydroxy-5'-aminosulfonyl-2',7-azonaphtalè-25 ne-1',4,6-trisulfonique (obtenu comme dans l'exemple 9), on ajoute une solution de 11,2 parties de sel de sodium de la 4-N-mëthyl-amino-3-sulfaniline dans 200 parties d'eau, et l'on agite le mélange durant trois heures à 40° - 45° C en maintenant le pH du mélange â 6,5 - 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % 30 de carbonate de sodium. On ajoute 100 parties de chlorure de sodium et l'on sépare par filtration le précipité obtenu. A une solution glacée de 20,5 parties du sel tétrasodique du composé ainsi obtenu dans 250 parties d'eau, on ajoute une solution de 3,9 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 parties d'acétone 35 et l'on agite le mélange réactionnel à 0° - 5° C durant deux heures, en maintenant le pH du mélange à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ajoute une solution formée en dissolvant 2 parties de phosphate monosodique 72 05355 30 2125555 et 1 partie de phosphate disodique dans 15 parties d'eau, puis l'on ajoute 70 parties de chlorure de sodium". On filtre le mélange et l'on forme une pâte avec le résidu sur le filtre et une partie supplémentaire de phosphate monosodique et 0,5 partie sup 5 plémentaire de phosphate disodique, et l'en sèche ensuite. Le colorant ainsi obtenu contient 2,8 atomes de chlore hy-drolysable pour chaque groupe azdïque présent. Lorsqu'on l'appli que à des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant don-10 ne des nuances rouge bleuté qui sont solides à la lumière et pos sèdent une excellente solidité aux traitements chimiques et autres traitements humides. Exemple 24 Par réaction du colorant obtenu dans l'exemple précédent 15 avec une proportion ëquimolaire du sel de sodium de l'acide 2-aminotoluène-4-sulfoniaue , par le procédé général décrit dans l'exemple 3, on obtient un colorant rouge bleuté contenant 2 ato mes de chlore hydrolysable par groupement azoïque et ayant des propriétés de fixation et de solidités similaires à celles du 20 colorant de l'exemple 22. Exemple 25 Dans une solution neutre de 6,08 parties du sel disodique de l'acide 1,4-bis-{^1- (2 ' ,4 '-dichloro-s-triazine-6' -ylamino) )ben zène-2,5-disulfonique (obtenu en condensant 2 moles de chloru-25 re de cyanuryle avec l'acide 1,4-phénylènediamine-2,5-disulfonique) dans 200 parties d'eau, on ajoute une solution neutre de 11,8 parties du sel disodique de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(1'-sulfo-5'-aminosulfonylnaphtyl-2'-azo)naphtalêne-7-sulfonique (obtenu en copulant la l-sulfo-5-aminosulfonyl-2-naphtylamine 30 diazotée avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique) dans 280 parties d'eau, et l'on chauffe le mélange à 45° - 50° C durant trois heures et demie. , en maintenant le pH à 7 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium. On ajoute ensuite 15 parties de chlorure de sodium et l'on filtre le mélan 35 ge. On sèche ensuite le résidu sur le filtre. La composition de colorant ainsi obtenue contient 0,9 atomes de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de 72 05355 31 2125555 concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances orangées ayant une bonne solidité à la lumière et aux traitements humides. Exemple 26 5 A une solution de 3,0 parties du sel disodique de l'acide 1,3-bis- (n-(2', 4 '-dichloro-s-triazine-6'-ylamino))benzène-4,6-disulfonique (obtenu par la condensation de 2 moles de chlorure de cyanuryle avec l'acide 1,3-phénylêne-diamine-4,6-disulfonique) dans l'50 parties d'eau, on ajoute une solution neutre de 5,9 par-10 ties du sel disodique de l'acide 2-amino-8-hydroxy-7- (.1-sulfo-5'-N-bêta-hydroxyéthylaminosulfonylnaphtyl-2 *-azo)naphtalène-6-sulfonique (obtenu en copulant la 1-sulfo-5-bêta-hydroxyéthylami-nosulfonyl-2-naphtylamine diazotée avec l'acide Gamma) dans 150 parties d'eau, et l'on agite le mélange à 45° - 50° C durant trois-15 heures en maintenant le pH à 7 par l'addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. On ajoute 30 parties de chlorure de sodium et l'on filtre le mélange. On met le résidu sur le filtre sous forme de pâte avec un mélange.consistant en 0,5 partie de phosphate monosodique et 0,25 partie de phosphate disodique, 20 puis l'on sèche. La composition de colorant ainsi obtenue contient 3 atomes de chlore hydrolysable pour chaque groupe azoïque présent. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances écarlates ayant une bonne so-25 .lidité au lavage et à la lumière. Exemple 27 On dissout 4,7 parties d'acide 5-(4'-amino-2'-sulfophényl-aminosulfonyl)-2-naphtylamine-l-sulfonique dans 100 parties d'eau à pH 7, on refroidit la solution jusqu'à 0° - 5° C et on l'ajou-30 te en une seule portion à une suspension de -1,9 partie de chlorure de cyanuryle dans 50 parties de glace» 50 parties d'eau et une partie d'agent de dispersion. On agite le mélange durant une heure à 0° - 5° C, on porte le pH à 6,5 par l'addition d'une solution 2N de carbonate de sodium et l'on agite ensuite durant 35 une demi-heure supplémentaire à 0° - 5° C, pH 6 - 7. On ajoute 6 parties d'acide chlorhydrique à 35,5 % puis 5,2 parties d'une solution 2N de nitrite de sodium. On agite le mélange durant 20 minutes à 0° - 5° C, puis l'on détruit l'excès d'acide nitreux 72 05355 32 2125555 par l'addition d'une solution aqueuse S 10 % d'acide sulfamique. On ajoute ensuite le mélange à une solution, soumise à agitation, de 1,7 partie de l-éthyl-6-hydroxy-4-méthylpyridone-(2) dans 150 parties d'eau I 0° - 5° C, pH 7 - 8. On agite le mélange à 0° -5 5° C, pH 6 - 7, durant deux heures, puis l'on ajoute un mélange de 8 parties d'orthophosphate monopotassique et de 4 parties d'orthophosphate disodique, et l'on précipite le colorant par l'addition de 5 % (en poids/volume) de chlorure de sodium. On isole le colorant par filtration, on le lave avec 50 parties de saumure à 10 10 %, on en forme une pâte par mélange intime avec une partie d1orthophosphate monopotassique et 0,5 partie d'orthophosphate disodique et l'on sèche sous vide. On trouve à l'analyse que le colorant contient 1,88 mole de chlore hydrolysable par mole du colorant et, lorsqu'on l'applique à des fibres cellulosiques de 15 concert avec un agent de fixation des acides, le colorant teint les fibres en des nuances jaune verdâtre solides au lavage (en présence d'un agent de blanchiment) et à la lumière. Si l'on remplace la 1,5 partie de l-N-éthyl-6-hydroxy-4-mé-thylpyridone-(2), utilisée dans l'exemple ci-dessus, par une 20 quantité équimolaire de l'un quelconque des copulants suivants, on obtient un colorant de type similaire ayant la nuance de teinte indiquée. TABLEAU III Exemple Copulant Nuance de teinte 25 28 l-(2',5'-dichlorophényl)-3-carboxy-5- Jaune verdâtre pyrazolone 29 1-(4'-sulfophényl)-3-méthyl-5- " pyrazolone 30 l-{41sulfophényl)-3-carboxy-5- " 30 pyrazolone 31 Acide 2-N-acétylamino-5-naphtol-7- Orangé sulfonique 32 Acide l-N-benzoylamino-8-naphtol-3,6- Rouge disulfonique 35 33 Acide 2-amino-l-\2'-sulfo-5'-N-acétyl- Orangé rougeâtre aminophénylazo)-5-naphtol-7-sulfonique On peut obtenir l'acide 5-(4'-amino-2'-suifophénylaminosul-fonyl)-2-naphtylamine-l-sulfonique utilisé ci-dessus en condensant 72 05355 33 2125555 l'acide 5-chlorosulfonyl-2-naphtylamine-1-sulfonique avec l'acide 4-acêtylarainoaniline-2-sulfonique et en chauffant avec une solution alcaline aqueuse hydrolysée le groupe acétylamino. Exemple 34 5 A une solution de 12,3 parties du sel trisodique de l'acide 2-amino-5-hydroxy-6-(11,5'-disulfonapht-2'-ylazo)-naphtalène-7-sulfonique (que l'on obtient en copulant l'acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique diazoté avec l'acide 2-aroino-5-naphtol-7-sulfo-nique) dans 200 parties d'eau à pH 7, on ajoute 10 parties de 10 l-sulfo-5-chlorosulfonyl-2-naphtylamine et l'on agite le mélange durant dix heures à 40° C en maintenant le pH à 7 - 7,5 par l'addition de carbonate de sodium. On ajoute 2 portions supplémentaires de 10 parties chacune l-sulfo-5-chlorosulfonyl-2-naphtylamine, en continuant d'agiter le mélange à 40° C et à pH 7 - 7,5 durant 15 dix heures après chaque addition, après quoi la réaction du composé aminoazoïque avec le chlorure de sulfonyle est achevée. On ajoute 20 % (en poids/volume) d'acétate de potassium et l'on sépare par filtration le précipité obtenu. On purifie l-sulfo-2-amino-5-(5'-hydroxy-6'-(1",5"-disulfonapht-2"-ylazo)-napht-2'-20 ylaminosulfonyl)-naphtalêne ainsi obtenu par reprëcipitation en solution aqueuse avec addition d'acétate de potassium. On diazote 9,25 parties du composé aminoazoïque ainsi obtenu et l'on copule de façon usuelle avec 4,5 parties du sel disodique de l'acide l-N-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disul-25 fonique. On transforme le groupe N-acétylamino en groupe amino par chauffage â 85° C avec une solution normale de soude caustique et l'on condense le composé amino-disazoïque avec le chlorure de cyanuryle en opérant comme décrit dans les exemples précédents. Lorsqu'on applique le colorant de dichlorotriazinyle ainsi obtenu 30 sur des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, on obtient des teintes rouge jaunâtre vif solides au lavage et à la lumière. Exemple 35 On fait réagii^ par le procédé générai décrit dans l'exemple 35 3y le produit de 1'exemple 34 avec la 3-sulfaniline. On obtient ainsi un colorant comportant un fragment monochloro—s—triazinyle. Lorsqu'on l'applique â des matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, 72 05355 34 2125555 ce colorant donne des nuances rouge jaunâtre vif solides à la lumière et au lavage. Le tableau IV décrit la production d'un certain nombre d'autres composés azoïques selon l'invention que l'on obtient en co-5 pulant une amino-sulfonyl-l-sulfo-2-naphtylamine, substituée ou non sur l'atome d'azote en position 5, et diazotée, avec un copulant. Ces composés azoïques peuvent servir eux-mêmes de colorants comme indiqué au tableau V ou bien ils peuvent être modifiés pour former des colorants différents, comme indiqué au ta-10 bleau VI. Au tableau IV, on utilise un certain nombre de noms triviaux par souci de brièveté. L'expression "acide de Tobias" signifie la l-sulfo-2-naphtylamine ; "l'acide J" désigne le 2-amino-7-sulfo-5-naphtol ; "l'acide H" désigne l'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique ; "l'acide 2R" désigne l'acide 2-ami-15 no--8-naphtol-3,6-disulfonique ; "1 '"acide K" désigne l'acide 1-ami-no -8-naphtol-4,6-disulfonique. Dans le cas des aminonaphtols qui copulent de façon différente selon qu'on opère dans des conditions acides ou dans des conditions alcalines, on doit entendre qu'il s'agit des condi-20 tions alcalines sauf indication contraire. L'acide de Tobias 5- (4'-acétylamino-2'-sulfoanilinosulfony-lë) utilisé dans l'exemple 37 s'obtient par la condensation de la 4-acët ylamino-2-sulfaniline avec la 5-chlorosulfonyl-l-sul-fo-2-naphtylamine. 25 L'acide de Tobias 5-bêta-(bêta'-hydroxyëthylamino)éthylami- nosulfonylé que l'on utilise dans l'exemple 39 s'obtient de façon similaire par la condensation du composé 5-chlorosulfonylé avec la N-bêta-hydroxyétyléthylène-diamine. TABLEAU IV 30 Exemple 36 On copule l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté avec l'acide J mëthylé à l'azote. 37 On copule l'acide de Tobias 5-(4'-acétylamino-2'-suifani-lino-sulfonylé) et diazoté avec l'acide J mëthylé à l'a- 35 zote et l'on hydrolyse. 38 On copule l'acide de Tobias 5-(4'-acêtylamino-2'-suifani-lino-sulfonylë) et diazoté avec l'acide H acëtylé à l'azote et l'on hydrolyse. 72 05355 35 2125555 TABLEAU IV (suite) Exemple 39 On copule l'acide de Tobias'- 5-bêta- (Bêta'-hydroxyéthy 1-amino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec la 1-(4'-sulfo- 5 phényl)-3-carboxy-5-pyrazolone. 40 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-(bêta1-hydroxyéthy1-amino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec la l-éthyl-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2). 41 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-(bêta'-hydroxyéthy1- 10 amino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec la 1-éthyl- 4,5-dimëthyl-6-hydroxypyridone-(2). 42 On copule en milieu acide la 4-acëtylamino-2-sulfaniline avec l'acide J, on copule le produit avec l'acide de Tobias 5-bêta-hydroxyëthylaminosulfonylé et diazoté et l'on 15 hydrolyse. 43 On copule l'acide de Tobias 5-aminosulfonylê et diazoté avec l'acide 2R. 44 On copule en milieu acide la 5-acétylamino-2-sulfaniline diazotée avec l'acide J et l'on copule le produit obtenu 20 avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 45 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-hydroxyéthylaminosul-fonylë et diazoté avec l'acide J. 46 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-aminosulfonylë et diazoté avec la méta-toluidine. 25 47 On condense l'acide de Tobias 5-chlorosulfonylé avec la N-acétyl-N-mëthyl-p-phënylènediamine, on diazoté et copule avec l'acide H. 48 On utilise l'acide H phënylé à l'azote au lieu de l'acide H dans l'exemple 47 et l'on hydrolyse le produit ob- 30 tenu. 49 On condense la para-phénylènediamine avec 2 moles d'acide de Tobias 5-chlorosulfonylé, on tétrazote et l'on copule avec 2 moles d'acide H. 50 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-(bêta1-hydroxyêthyl- 35 amino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec l'acide J më thylé à l'azote. 51 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-(bêta'-hydroxyéthy1-amino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec l'acide H acë-tylë à l'azote. 72 05355 36 2125555 TABLEAU IV (suite) Exemple 52 On hydrolyse le produit de l'exemple 51. 53 On copule 2 moles de l'acide de Tobias 5-bêta-(bêta'- 5 hydroxyéthylamino)ëthylaminosulfonylé et diazoté avec la N,N'-bis-(5'-hydroxy-7'-sulfonapht-2'-yl)-urée. 54 On copule en milieu acide l'acide J avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylë et diazoté, on copule le produit avec la 5-acétylamino-2-sulfaniline diazotée et l'on hy- 10 drolyse. 55 On copule l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté avec la 1-(2'-mêthyl-3'-amino-51-sulfophényl)-3-carboxy-5-pyrazolone. 56 On copule l'acide de Tobias 5-aminosulfonylë et. diazoté 15 avec l'acide Gamma. 57 On copule l'acide de Tobias 5-bêta-hydroxyéthylaminosul-fonylé et diazoté avec l'acide K. 58 On copule le 4-sulfo-2-aminophënol diazoté avec le resor-cinol, on cuivre et copule le produit avec l'acide de 20 Tobias;5-aminosulfonylé et diazoté. 59 On copule en milieu acide l'acide J avec l'acide de Tobias 5-méthylaminosulfonylé et diazoté et l'on copule le produit obtenu avec le 4-sulfo-2-aminophénol diazoté. 60 On cuivre le produit utilisé dans l'exemple 59. 25 61 On copule l'acide 2-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique dia zoté avec la crësidine. On diazoté et copule avec le produit obtenu par la copulation, en milieu acide, de l'acide J avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 62 On copule en milieu acide la bêta-sulfatoéthylsulfonyl- 30 aniline diazotée avec l'acide H et l'on copule le pro duit obtenu avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 63 On fait réagir le produit de l'exemple 56 avec le chlorure d'acryloyle. 35 64 On copule en milieu acide l'acide J avec la 5-acêtylami- no-2-sulfaniline diazotée et l'on copule le produit obtenu avec l'acide de Tobias 5-bêta-hydroxyéthylaminosulfo-nylé et diazoté. 72 05355 37 2125555 TABLEAU IV (suite) Exemple 65 On copule l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté avec la 6,8-dihydroxyquinoléine. 5 66 On cuivre le produit de l'exemple 65. 67 On copule la bis-(5'-hydroxy-7'-suifonapht-2'-yl)aminé avec 2 moles de l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 68 On copule la bis-(5'-hydroxy-7'-suifonapht-2r-yl)aminé 10 avec l'acide de Tobias 5-bêta-hydroxyaminosulfonylé et diazoté. 69 On copule l'acide H phénylé à l'azote avec l'acide de Tobias 5-(4'-N-méthyl-N-acétylaminophënylaminosulfonylê) et diazoté (obtenu comme dans l'exemple 47). 15 70 On copule successivement le resorcinol avec la 5-amino- 8-hydroxyquinoléine diazotée et avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 71 On copule en milieu acide l'acide H avec la 4-nitro-2-sulfaniline diazotée et l'on copule le produit obtenu 20 avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonyJé et diazoté. 72 On hydrolyse le groupe acétylamino de l'exemple 44. 73 On copule l'acide H acétylé à l'azote avec l'acide de Tobias 6-(4'-N-mëthyl—N—acëtylaminophénylaminosulfonylé) et diazoté. 25 74 On copule la l-ëthyl-3-aminocarbonyl-4-méthyl-6-hydroxy- pyridone-(2) avec l'acide de Tobias 5-(4'-N-méthyl-N-acé-tylaminophénylaminosulfonylé) et diazoté. 75 On copule en milieu acide l'acide Gamma avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 30 76 On copule l'acide Gamma avec l'acide de Tobias 5-amino- sulfonylë et diazoté et l'on fait réagir avec un sulfate de carbyle. 77 On copule l'acide J sulfoné en position 1 avec l'acide de Tobias 5-aminosulfonylé et diazoté. 72 05355 38 2125555 TABLEAU V 10 15 20 25 Exemple 44 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 Matière Cellulose Laine "Nylon" 11 Cellulose II Laine Cellulose "Nylon" II Cellulose Nuance de teinte Orangé rougeâtre Brun foncé Brun orangé Brun orangé foncé Violet rougeâtre Bleu Ecarlate Orangé rougeâtre Jaune d'or II Rubis II ™ Violet terne Laine Brun (vire au brun fon cé par cuivrage) 71 Cellulose Violet 72 Cellulose Orangé rougeâtre 73 Laine Rouge bleuté 74 " Jaune verdâtre 75 Cellulose Brun rougeâtre 76 " Ecarlate Au tableau VI, on fait réagir le composé aminoazoïque de la colonne 2 avec le composé hétérocyclique de la colonne 3 et, lorsqu'il y a lieu, on fait encore réagir avec le composé de la colonne 4. Le produit résultant teint la cellulose, de concert avec une substance alcaline, en la nuance de teinte indiquée à la colonne 5. Exemple 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 Composé aminoazoïque Exemple 3 6 Exemple 37 Exemple 38 d° Comme dans 1'exemple 30 Comme dans l'exemple 1 Exemple 39 Exemple 4 0 -TABLEAU VI Composé hétérocyclique 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine Chlorure de cyanuryle (2moles) Chlorure de cyanuryle 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine 4-carboxy-N-2',4'-dichloro-s-triazin-6'-ylamino-benzêne 2-(N-2',4'-dichloro-s-triazin-61-ylamino)-5-sulfonaphtalëne 3-(N-2',4'-dichloro-s-triazin-' 6'-ylamino)-1-sulfobenzêne 2-(N-21,4'-dichloro-s-triazin» 6'-ylamino)-6,8-disulfonaphta-lêne Aminé 3-sulfaniline (2 moles) Ammoniaque (2moles) Méthylamine Nuance de teinte Orangé Rouge d° Jaune verdâtre Rouge Jaune verdâtre dc --4 N) O Ln uu Ln Ln w \a K5 K3 Ln Un Ln Ln Exemple 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 Composé aminoazoïque Exemple 41 Comme dans 1'exemple 25 Exemple 42 d° Exemple 40 d° d° d° TABLEAU VI (suite) Composé hëtérocycllcrue 2- (N-2 ', 4 ' -dichloro-s-triazin'-6 ' -ylamino) -6, 8-d'isulfonaphta-lêne 2- (N-(2 *, 4 • -dichloro-s-triazin-6 '-ylamino).-4 ,8-disulfonaphtalëne 2-(N-2',4 '-dichloro-s-triazin-6'-ylamino)-5-sulfonaphtalëne 2 ,5-disulfo-N-(2 ' ,4 '-dichloro-s-triazine-6 '-ylamin^benzène Acide 2-(N-{2' , 4 1-dichloro-s-tri-zin-6 ' -ylamino ))-5-sulfobenzoïque Chlorure de cyanuryle d° 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine Chlorure de cyanuryle d° 2-méthoxy-4,6-dichloro-s-triazine 'Aminé Monomêthylamine Bêta-hydroxyéthyl- amine Nuance de teinte Jaune verdâtre Orangé Ecarlate d° Jaune verdâtre d° d° d° ^4 K) O Cn (jo Cn en 4^ O N> hO en en en en Exemple 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 TABLEAU VI (suite) Composé aminoazoïque tComposë hétérocyclique Exemple 43 d° Exemple 71 d° d° Exemple 45 Exemple 3 6 d° Exemple 46 Comme dans 1 ' exem-^ pie 1 Chlorure de cyanuryle d° d" d° Acide 4-(2",4"-dichloro-s-triazin-6"-ylaminc^-2 '-nitrodi-phënylamine-3,4'-disulfonique d° Acide 4-(2",4"-dichloro-s-triazin-6"-ylamino)-4'-nitro-stilbène-2,2'-disulfonique Acide 2-(4 ,-N-{2,^4,,-dichloro-s-triazin-6"-ylamino)-2 '-urëi-dophënylazo)-naphtalène-3,6,8-trisulfonique 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine Chlorure de 2,4-dichloropyri-midine-5-carbonyle Aminé Diméthylamine N-méthyl-N-bêta-sul-fatoêthylamine n-butylamine Nuance de teinte Ecarlate d° d° d° d° Orangé d° d° Jaune rougeâtre Rouge *-4 hO O en UJ Ln Ln K> K) Ln Ln Ln en «SJiUM 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 TABLEAU VI (suite) Composé aminoazoïque Composé hétérocyclique Aminé Nuance de teinte Comme dans l'exemple 1 Bromure de cyanuryle Rouge Exemple 3 6 2,4,6,8-tëtrachloropyrimidine - Orangë Exemple 47 Chlorure de cyanuryle - Rouge d° d° 3-sulfaniline d° Exemple 48 d° 4-sulfo-2-amino-toluêne Violet terne Exemple 49 d° - Rouge d° d° 5-sulfo-2-amino-toluêne d° Exemple 50 Chlorure de cyanuryle (2 moles) 4-sulfaniline (2 moles) Orangé d° N-{2 ' , 4 ' -dichloro-s-triazin-6 ' -ylamino)-4-sulf aniline (2 .moles) — d° Exemple 52 Chlorure de cyanuryle (2 moles) - Rouge d° d° Acide 2-aminoto-luène-4-sulfonique (2 moles) d° d° d° Acide N-mëthylméta-' nilique (2 moles) d° , ' vl >Ai;, i ; TABLEAU VI (suite) Exemple 123 124 125 126 127 128 129 130 131 Composé amlnoazoÏCTue ' Exemple 51 d° d° Exemple 36 Comme dans l'exemple 4 d° Composé hëtérocycliaue Chlorure de cyanuryle 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine Chlorure de cyanuryle Acide 1,4-bis (2',4'-dichloro-s-triazin-^6 ' -ylamino) benzêne-2,5-disulfonique (1/2 mole) Chlorure de cyanuryle Aminé Acide 4-aminobenzoï-que Acide 4,4'-diamino-1,1'-diphényl-2,2 ' -disulfonique (1/2 mole) Nuance de teinte Rouge Orangé Hexaméthylênediami-ne (1/2 mole) Acide 4-N-mëthylamino-aniline-3-sulfonique (1/2 mole) 1,4-diaminobenzêne (1/2 mole) 1,3-diaminobenzêne Rouge K5 o Ln uo Ln Ln W hO KJ Ln Ln Ln Ln Exemple Composé aminoazoïque 132 Comme dans l'exemple 4 133 Exemple 53 134 Comme dans 1'exemple 1 135 Exemple 54 136 Comme dans l'exemple 10 137 d° 138 d° 139 d° 140 d° î TABLEAU VI (suite) 'Composé hëtérocycliaue Chlorure de cyanuryle 3-sulfo —N-(2',4'-dichloro-s-triazin-6'-yl)aniline (2 moles) Chlorure de cyanuryle d° d° d° d° d° d° Aminé Huance de teinte Acide 4,4'-diamino-stilbène-2,2'-disulfonique (1/2 mole) Acide 4-(4 '-aminophé.-nylazo)-phénol-2-carboxylique l-amino-4-bêta-sul- fatoéthylsulfonyl- benzêne Acide 4,4' -diamino- '• 1,1'-diphênyl-2,2'-disulfonique (l/2mol Acide 1,4-diaminobenT-zêne-2-sulfonique (1/2 mole) 1,3-diaminobenzène-6-sulfonique (l/2mole) Acide 3,5-diaminoben-zoïque (1/2 mole) Rouge Orangé Rouge Orangé Rouge •^J NO O Un UU Cri Un o* K> K> Un Cn Cn Cn Exemple ^Composé aminoazoïque 141 142 143 144 145 146 147 148 Comme dans l'exemple 10 Exemple 55 Comme dans 1'exemple 6 d° d° TABLEAU VI (suite) 'Composé hëtërocycllque Aminé Chlorure de cyanuryle Acide 1,4-bis- (N-{2 ' ,4 '-dichloro-s-triazin-6'-ylamino)benzêne- 2.5-disulfonique (1/2 mole) Acide 1,3-bis-(N-^2 ' ,4'-dichloro-s-triazine-6 ' -y^Jamino) benzêne- 4.6-disulfonique (1 mole) Acide 1,4-bis(N-2',4'-dichloro-s-triazine-6 ' — ylamino)benzêne- 2.5-disulfonique (1/2 mole) Acide 1,3-bis-(N -2',4'-dichloro-s-triazine-6 '-ylamino)benzêne- 4.6-disulfonique (1/2 mole) Acide 1,3-bis-(N-2',4'-dichloro-s-triazine-6 1-ylamino)benzène-4,6-disulfonique (1 mole) Acide 2,6-bis-(2',4'-dichloro-s-triazin-6'-ylamino)naphtalê-ne-4,8-disulf onique (1/2 mole) Ethylênediamine Ammoniaque Nuance de teinte Rouge Jaune verdâtre Orangé d° d° *-n| K3 O en uo en en ui hO —A NJ en Ln Cn en TABLEAU VI (suite) Exemple 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 Composé aminoazoïque Exemple 56 d° d° Comme dans l'exemple 1 d° d° d° d° Exemple 57 Composé hétérocyclique Acide 1, 3-bis-(N-fc',4'-dichloro-s-triazin — 6'-ylamino)benzêne-4,6-disulfonique (1/2 mole) d° (1 mole) d° d° d° d° Chlorure de cyanuryle d° Acide 1,3-bis-(N-j? ' ,4 '-dichlo-ro-s-triazin-6'-yl)aminô)-ben-zêne-4,6-disulfonique (l/2mole) Chlorure de cyanuryle Aminé 3-sulfanilihe N-éthylaniline Ethylamine Pipérazine (l/2mole) Acide 4,4'-diamino-diphényl-urée-2,2 ' -disulfonique (1/2 mole) Nuance de teinte Ecarlate Rouge Acide 1,4-diaminoben-zène-2'-sulfonique (1/2 mole) 3-sulfaniline • d° d° d° d° O Ln UJ en en CTl KJ> » mA en en en en TABLEAU VI (suite) Exemple 160 161 Composé aminoazoïque Exemple 77 d° Composé hétérocyclique Chlorure de cyanuryle d° Aminé 'Nuance de teinte Ammoniaque Orangé hO O Cn uu en (jr it* O K) K3 en en en en 72 05355 48 2125555 revendications 1 - Colorant azoïque caractérisé en ce qu'il comporte un motif de structure répondant à la formule : 2 - Colorant azoïque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule r (où E représente le radical d'un copulant, et R représente un groupe amino ou un radical organique relié à l'atome de soufre par l'intermédiaire d'un atome d'azote). 3 - Colorant azoïque selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical représenté par E et/ou le radical représenté par R contient un groupe capable de réagir avec la cellulose. 4 - Colorant azoïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe réactif est un radical dichloro-triazine symétrique . 5 - Colorant azoïque selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe réactif est un groupe monochloro-triazine sy métrique portant encore comme substituant un groupe amino ou ami no substitué qui, lui-même, peut contenir un autre groupe capable de réagir avec la cellulose. 6 - Colorant azoïque selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : SO^H so h I > so2.b Np - N = N - E(x) où Np représente un radical de formule r 72 05355 49 2125555 qui ne contient pas de groupe capable de réagir avec la cellulose, et représente un radical de formule : Cl l C ou no_s 5 ■ Cl \ H H r c. Xî (où X' représente Cl, OCE3, NH^, ou un groupe suifanilino qui peut être encore substitué par SO^H, CC^H, CH^, OCH^ ou Cl). 7 - Procédé pour produire un colorant azoïque selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on copule un copulant avec un sel de diazonium dérivant d'une aminé de formule : 72 05355 50 2125555 3 ^KH2 SO_H so2R 10 15 (où R a le sens indiqué à la revendication 2). 8 - procédé pour produire un colorant azoïque selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on condense un colorant azoïque selon la revendication 1, qui contient un groupe amino fixé sur un radical aliphatique ou sur un noyau aromatique, avec 1'an- -hydride ou l'halogénure d'un acide dont le radical acide contient un substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique, ou avec un composé hétérocyclique qui contient un atome d'halogène fixé sur un atome de carbone du noyau hétérocyclique et qui contient également un substituant réactif capable de réagir chimiquement avec la fibre. 9 - Procédé pour produire un colorant azoïque selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant azoïque selon la revendication 4 avec l'ammoniaque ou avec une aminé. 10 - Procédé pour colorer les matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime la matière avec un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, de concert avec un traitement de fixation des acides. 11 - Matières textiles cellulosiques teintes, imprimées ou colorées par un procédé selon la revendication 10.