FR 2128547 A1 19721020 FR 7207278 A 19720302 72 07278 1. 2128547 La présente invention se rapporte à un procédé en continu pour préparer des cires constituées de télomères de polymères d'éthylène. Plus particulièrement, la présente .invention se rapporte à la préparation de cires dures constituées de télomères de 5 polymères et de copolymères d'éthylène, à des taux améliorés, en utilisant des catalyseurs et des conditions opératoires spécifiques. La production de diverses qualités de cires constituées de télomères de polymères et de copolymères d'éthylène en présence d'initiateurs à radicaux libres, à des températures et sous 10 des pressions élevées, a été mise en pratique industriellement depuis quelques années, tel que décrit dans les brevets américains n° 2.504.400, n° 2.683-141 et n° 2.712.534. La production des qualités les plus dures de ces cires, c'est-à-dire celles ayant une dureté par pénétration inférieure à environ 3*0 (test ASTM D 1321-15 55T pour 0,1 mm) pose cependant des problèmes spéciaux'et a été caractérisée par de faibles taux de production et un encrassement important des réacteurs. Divers paramètres opératoires affectent la dureté du produit cireux résultant; de faibles températures de polymérisa-20 tion sont exigées pour minimiser la ramification des chaînes de polymères qui diminue la cristallin!té et ramollit le produit cireux. De faibles concentrations en initiateur et de faibles concentrations en télogène sont exigées pour produire les qualités de cires les plus dures. Ces conditions opératoires ont un effet 25 nocif sur le taux de production de ces cires. Par exemple, plus les concentrations en initiateur sont faibles, plus le taux de production est faible. Réciproquement, en augmentant les concentrations d'initiateur, on augmentera le taux de production, mais on fournit un produit cireux plus mou. Les concentrations augmen-30 tées en initiateur conduisent également à une augmentation d'encrassement des réacteurs. L'encrassement de réacteurs, c'est-à-dire le dépôt de gels de polymères et de polyéthylène à poids moléculaire élevé sur les parois du réacteur, est un problème très sérieux lorsqu'on produit des cires constituées de télomères d'é-35 thylène. En plus du résultat évident de la diminution du volume du réacteur, conduisant à une diminution des taux de production et à une augmentation du "temps d'interruption de fonctionnement" du réacteur pour le nettoyage, un encrassement exagéré conduit également à une diminution d'efficacité du refroidissement du 40 réacteur. Les changements désordonnés de température qui peuvent 72 07278 2. 2128547 en résulter augmentent les dangers d'avoir une réaction qui s'emballe et une explosion. Un autre inconvénient dû à la formation de gels est que ces produits ont un effet nocif sur l'aptitude à l'émulsionnement 5 du produit, en réduisant la clarté de l'émulsion et en produisant des films granuleux. Ceci montre bien que des conditions optima pour la production de cires dures entraînent un abaissement du taux de production. C'est un objet de la présente invention de prévoir un 10 procédé amélioré en continu pour la production de cires constituées de télomères de polymères ou de copolymères d'éthylène, avec des taux de production augmentés. C'est un autre objet de prévoir un procédé pour préparer des cires constituées de télomères de polymères ou de copoly-15 mères d'éthylène avec des taux de prqduction élevés et un encrassement minimum du réacteur. D'autres objets apparaîtront d'après la description détaillée suivante. La demanderesse a trouvé que des cires constituées de 20 télomères de polymères et de copolymères d'éthylène, en particulier celles ayant une dureté améliorée, peuvent être préparées avec des taux de production améliorés, sans augmentation concomitante d'encrassement du réacteur, en utilisant certains initiateurs à radicaux libres et certaines conditions opératoires. Ces 25 initiateurs comprennent le peracétate de t-butyle, le peroctoate de t-butyle, le 1-cyano-l-(t-butylazo)-cyclohexane, le 2-(t-butylazo) isobutyronitrile et le 2-t-butylazo-2-phénylpropane. Selon le procédé de la présente invention, l'éthylène, un télogène, un initiateur selon la présente invention et, de ma-30 nière facultative, un comonomère sont continuellement envoyés dans un réacteur convenable fonctionnant sous pression et à des températures élevées. Les produits réagissants sont uniformément mélangés en phase vapeur et le produit cireux continuellement retiré, au fur et à mesure de sa formation, par le fond du réacteur. 35 L'éthylène, le comonomère si on en emploie, l'initia teur et le télogène sont envoyés, approximativement à la pression du réacteur, dans la partie supérieure d'un réacteur convenable, à un taux constant, afin de maintenir des conditions d'état permanent dans le réacteur une fois que l'équilibre est établi. Les 40 produits réagissants sont en phase vapeur et le produit cireux, 72 07278 5. 2128547 qui est un liquide dans les conditions réactionnelles, tombe au fond du réacteur. Le produit est retiré au fur et à mesure qu'il est formé, en minimisant ainsi l'exposition du produit aux conditions réactionnelles. L'initiateur est ajouté au télogène avant 5 de les faire pénétrer dans le réacteur. N'importe quel comonomère est généralement ajouté au courant de télogène. Le temps de séjour des produits réagissants- et du produit formé dans le réacteur est réglé par le taux d'enlèvement du produit formé et des gaz de sortie, qui affecte également la conversion. Les gaz de sortie com-10 prennent des matières premières n'ayant pas réagi, des sous-produits de la réaction et analogues, ainsi que des résidus de catalyseur et des radicaux libres. Ces derniers peuvent attaquer les chaînes de polymères en provoquant une ramification du polymère et la formation de produits gélifiés. Ainsi, le débit des gaz de sor-15 tie doit être maintenu afin de minimiser le temps de séjour du produit formé dans le réacteur, en minimisant ainsi l'encrassement La conversion doit être maintenue dans là gamme de 55 à 75 de préférence 59 à 65 %. On définit la conversion comme étant le rapport entre le taux de production en kg/heure et la somme du taux 20 de production en kg/heure et de la quantité d'éthylène n'ayant pas réagi dans le courant de gaz de sortie, en kg/heure, multiplié par cent. De manière inespérée, selon le présent procédé, l'augmentation du taux des gaz de sortie entraîne une augmentation (plutôt qu'une diminution) du taux de production global jusqu'à 25 un maximum, ce qui se produit pour une conversion optima pour chaque initiateur spécifique. Par l'expression "cires constituées de télomères de poly mères et de copolymères d1éthylène", on veut dire des cires ayant des viscosités de 25 à 1500 centipoises à l40°C, des poids molécu-30 laires de 1000 à 5000 et des points de ramollissement (par la méthode à la bague et à l'anneau) de 70 à ll8°C. Ces produits ont de très faibles viscosités, si bien que l'indice de masse fondue, qui est une mesure généralement appliquée aux polyéthylènes, est si élevé qu'il n'est pas pratique lorsqu'il est appliqué aux pré-35 sents produits. La quantité d'initiateur à ajouter variera selon le taux de production désiré, mais généralement une quantité de 1,3 x 10~4 à 4 x 10"4 mole d'initiateur par mole d'éthylène donnera des résultats optima. IfO Le télogène agit à la fois comme agent de transfert de 72 07278 4. 2128547 chaînes et comme agent de terminaison. Des télogènes convenables sont classiques et comprennent des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, exempts d'insaturation oléfinique, qui ont des points d'ébullition inférieurs à environ 200°C sous 5 la pression atmosphérique, de préférence inférieurs à environ 150°C. Des télogènes préférés contiennent jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 2 atomes d'oxygène. A titre d'illustration parmi ces télogènes convenables, il y a des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'isopropanol, les butanols, le cyclo-10 hexanol, le diacétonealcool et analogues; des éthers tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique et.analogues; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcé-tone, 1'isobutylcétone, la cyclohexanone et analogues; des esters tels que le formiate de méthyle, le formiate de propyle, l'acéta-15 te d'éthyle, le propionate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le malonate de méthyle, l'orthoformiate de triéthyle et analogues; des acides tels que l'acide acétique, l'acide propionique ou l'aci de butyrique et leurs anhydrides correspondants; des composés tels que 1'acétaldéhyde, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de polyéthylène, 20 le dioxolane, le dioxane, 1'éthylacétal, des lactones, des furanes le diacétate de glycol et analogues. Des composés hydrocarbonés aromatiques à poids moléculaire supérieurs peuvent être également employés, tels que le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, le n-pro pylbenzène, 1'amylbenzène et analogues. L'isopropanol et l'acétone 25 sont spécialement préférés. La quantité de télogène ajoutée peut varier entre environ 10 et 60 %, de préférence environ 12 à 28 %, en poids par rapport à l'éthylène, mais, de nouveau, la concentration doit rester sensiblement constante, c'est-à-dire - 1 #, une fois que l'équilibre a été établi à l'intérieur du réacteur. 30 En plus de la préparation de cires de télomères formés de polyéthylène, le présent procédé peut être appliqué également à la préparation de copolymères de cires de télomères d'éthylène. La préparation de ces cires est décrite en détail dans la demande de brevet américain n° 580.196 déposée le 19 septembre 1966 aux 35 noms de Knutson et Dench sous le titre En plus de l'éthylène, on envoie également dans le réacteur environ 0,5 à environ 49 # en poids, par rapport à l'éthylène, d'un comonomère qui peut être un acide non saturé ou un halogénure 40 d'acyle ou un dérivé d'amide ou d'ester de cet acide. Des acides 72 07278 5. 2128547 non saturés convenables peuvent être des acides monocarboxyliques ayant 3 à. 6 atomes de carbone ou des acides dicarboxyliques ayant 4 à 8 atomes de carbone, comprenant, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, 5 l'acide fumarique et analogues. A titre d'illustration d'halogé-nures d'acyle convenables, il y a le chlorure d'acrylyle, le chlorure de crotonyle et analogues; à titre d'illustration d'amides convenables, il y a 1'acrylamide, la méthacrylamide, l'isopropy-lacrylamide et analogues; et à titre d'illustration d'esters con-10 venables, il y a l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et analogues. Les produits réagissants sont envoyés au réacteur sous une pression convenable. Dans le présent procédé, on peut employer P 15 des pressions d'environ 210 à 770 kg/cm . On préfère des pressions O O d'environ 280 à 560 kg/cm . Des pressions de 420 à 560 kg/cm sont préférées pour la formation de cires dures. La température du réacteur doit être soigneusement réglée. Des températures de réaction convenables comprennent des va-20 leurs de 140 à 24o°C. Des températures de réaction de l'ordre d'environ 140-170°C sont exigées pour la préparation de cires dures. Si la température est trop faible, le taux de production sera faible de manière peu pratique, alors que, si la température est trop élevée, la ramification des chaînes de polymères se produira, con-25 duisant à des produits plus mous. La température de réaction aura un certain effet sur le choix de l'initiateur. A titre d'illustration, puisque le peracétate de t-butyle a une période (demi-vie) plus longue que le peroctoâte de t-butyle, le peroctoate de t-butyle sera préféré pour des températures de réaction inférieures, 30 de l'ordre d'environ 150°C, tandis que le peracétate de t-butyle sera préféré pour des températures de réaction au voisinage de 170°C. Le mode opératoire préféré pour la préparation de cires dures constituées de télomères de polymères d'éthylène est classi-35 que et est généralement décrit dans le brevet américain n° 2.683.141. Un autoclave ou un réacteur du 'type à cuve, pourvu de moyens d'agitation et de moyens de refroidissement convenables, est amené jusqu'à la température désirée avec de la vapeur d'eau. La pression dans le réacteur est amenée jusqu'à la pression opéra-40 toire souhaitée. Les pompes à injection sont alors mises en fonc 72 07278 6. 2128547 tionnement pour transmettre les quantités exigées d'éthylène, de télogène, d'initiateur et de comonomère, si on le désire, jusqu'à la partie supérieure du réacteur et l'écoulement des gaz de sortie est commencé. Après une période d'induction initiale, le produit 5 cireux est retiré du réacteur en même temps que le gaz de sortie, il est rassemblé dans un récipient de réception et on le fait passer à travers un dispositif de désodorisation jusqu'à l'emmagasinage. La présente invention sera en outre illustrée par les 10 exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation. Dans les exemples, la dureté est déterminée selon le test ASTM D 1J21-55T en utilisant une aiguille dite D1321 certifiée par NBS. Dans les exemples, de l'éthylène ayant une pureté d'au moins 99 % et de 11isopropanol ayant une pureté d'au moins 99*8 %, 15 en tant que télogène, ont été employés. Le mode opératoire suivant a été utilisé pour le démarrage de chaque essai : (a) le réacteur a été amené à la température opératoire avec de la vapeur d'eau; O (b) la pression a été amenée jusqu'à 210 kg/cm avec de l'éthylène et une injection initiale d'isopropanol a été introduite par pompa-20 gej (c) la pression a été augmentée avec de l'éthylène jusqu'à la pression opératoire; (d) les pompes à injection sous haute pression ont commencé à transmettre les quantités exigées d'isopropanol et d'initiateur dissous dans 1'isopropanol; (e) on a ouvert la valve de contrôle d'échappement du réacteur pour l'écoulement de gaz de 25 sortie; (f) on a mis en fonctionnement l'équipement en aval, comprenant des dispositifs d'épuration, des dispositifs de refroidissement des gaz de sortie et analogues; (g) après une brève période d'induction, le produit cireux a commencé à se former, le dispositif de désodorisation a été mis en fonctionnement et 1'échantillon-30 nage a commencé sur une base horaire; (h) les conditions d'état permanent ont été obtenues après 2-4 heures. Chaque essai a été poursuivi pendant environ 50-100 heures. Quand l'essai a été terminé, le réacteur a été refroidi et ouvert pour inspecter les dépôts d'encrassement. 35 EXEMPLE 1 De l'éthylène, de 1'isopropanol et un initiateur ont été injectés dans un réacteur cylindrique tenant la pression,de 4 litres, sensiblement comme on l'a décrit dans le brevet américain n° 2.683.141, sauf que le produit a été retiré, au fur et à mesure 40 où il a été formé, par le fond du réacteur en même temps que le 72 07278 t. 2,j28547 gaz de sortie. La pression dans le réacteur a été maintenue à p 490 kg/cm et la température à 150°C durant la réaction. Les au très conditions réactionnelles sont résumées ci-dessous : ) Catalyseur Alimentation en Isopropanol,% Alimentation en Taux de Viscosité Dureté de l'essai éthylène, kg/h en se basant catalyseur, produc cps. 0,1 mm sur l'alimen mole/h tion, 140° C tation en kg/h éthylène 1. peroctoate de t-butyle 1,31 18,0 0,0115 0,85 270 1*1 2. peracétate de t-butyle 1,30 17,0 0,0104 0,85 490 1,0 3. 1-cyano-l- ( t-butylazo)cyclo- hexane 1,42 17,0 0,0119 0,88 380 1,0 4. 2-(t-butylazo)- isobutyroni tri le 0,87 14,1 0,0074 0,60 533 0,9 5. 2-t-butylazo- 2-phénylpropane 0,78 15,2 0,0053 0,51 482 0,9 ro o NO cx> 00 K> N> CD cri 4^- 72 07278 9- 2128547 Les essais indiqués ci-dessus ont été poursuivis pendant 3-5 jours. Malgré les taux de production très élevés, on a noté très peu d'encrassement du réacteur. EXEMPLE 2 5 Cet exemple est donné à titre de comparaison des taux de production en fonction de la dureté, en utilisant des initiateurs de la présente invention (essais 1-14) et des initiateurs classiques comprenant le peroxyde de di-t-butyle et l'eau oxygé- O née (essais 15-22). Ces essais ont été réalisés sous 4-90 kg/cm et 10 à 150°C, sauf les essais 20-22 qui ont été réalisés à 170°C. Les autres conditions réactionnelles sont résumées ci-dessous : Es Catalyseur Al imentation Isopropanol, Alimentation Conversion, Taux de Viscosité Dureté sai d' éthylène, % en se ba en catalyseur, % produc cps. 0,1 mm n° kg/h sant sur mole/h tion, l40°C 1'alimentation en éthylène kg/h 1. 1-cyano-l-(t-butylazo) 16,7 66,0 0,80 285 ■ cyclohexane 1,21 0,0092 0,9 2. 1,27 16,2 0,0106 64,2 0,81 380 1,4 3. tt tr 1,43 17,0 0,0119 63,5 0,86 360 1,0 4. Il ti 1,46 16,5 0,0131 62,5 0,91 420 1,2 5. peracétate de t-butyle 1,15 18,0 0,0094 65,0 0,75 380 1,0 6. ît iî 1,30 17,0 0,0104 65,4 0,85 490 1,0 7. il ii 1,76 17,0 0,0156 66,7 1,17 320 1,5 8. peroctoate de t-butyle 1! tt 0,81 20,4 0,0062 61,0 0,50 350 1,0 9. 1,08 21,0 0,0082 62,0 0,67 350 0,9 10. M II 1,08 20-21 0,0103 62,5 0,68 300 1,0 11. II II 1,31 18,0 0,0115 62,0 0,81 270 1,1 12. » tt 1,30 17,5 0,0123 60,0 0,80 400 1,0 13. II II 1,37 18,0 0,0139 56 0,77 350 1,3 14. M M 1,27 16,0 0,0142 62 0,79 370 1,0 15. peroxyde de di-t-butyle 0,78 16,7 0,0046 65,3 0,51 474 1,1 16. 0,84 17,5 0,0054 67,9 0,57 362 1,5 17- M tt 0,95 16,8 0,0108 71,5 0,68 937 2,5 18. ît tt 0,97 25,4 0,0119 71,9 0,69 382 4,7 19. tt tt 0,99 26,1 0,0135* 72,6 0,72 360 4,5 20. eau oxygénée 0,35 18,6 0,0067 23,0 0,08 XX 3,0 21. 0,59 17,0 0,0335 54,2 0,32 240 3,4 22. tf tt 0,68 17,0 0,0670 60,5 0,41 210 ,?>7 x encrassement important du réacteur dans l'essai 19 xx viscosité non déterminable dans l'essai 20 72 07278 11 • 2128547 Il apparaît que des taux de production bien supérieurs peuvent être obtenus avec les présents initiateurs, sans perte de dureté du produit. EXEMPLE 3 5 Cet exemple montre bien que des taux de production supé rieurs en produits plus durs sont également obtenus en utilisant les présents initiateurs pour des copolymères d'éthylène. Les es- p sais suivants ont été réalisés sous 490 kg/cm afin de préparer une cire de télomère avec le système éthylène-acide acrylique-10 isopropanol contenant 3»5 % d'acide acrylique. Les essais 1 et 3 ont été réalisés à 170°C et l'essai 2 à 150°C. Les autres conditions opératoires sont résumées ci-dessous : Essai n° Catalyseur Alimentation d'éthylène, kg/h Isopropanol, % en se basant sur l'alimentation en éthylène Alimentation en catalyseur, mole/h Taux de production, kg/h Dureté 0,1 mm 1. peracétate de t-butyle 1,58 24,8 0,0094 0,95 1—! ru 2. peroctoate de t-butyle 1,34 24,9 0,0123 0,80 1,5 3. peroxyde de di-t-butyle 1,09 24,0 0,0054 0,64 3,0 -~4 N» O ho "*~4 00 M ro K> K> CO Cri •vj 72 07278 13. 2128547 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 07278 14. 2128547 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères d'éthylène sous forme de télomères cireux par réaction en phase vapeur d'un courant d'alimentation contenant de l'éthylène, un télogène et un 5 initiateur à radicaux libres, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme initiateur au moins un membre du groupe se composant de peracétate de t-butyle, de peroctoate de t-butyle, de 1-cyano-l(t-butylazo)cyclohexane, de 2-(t-butylazo)isobutyronitri-le et de 2-t-butylazo-2-phénylpropane, suivant des conversions 10 maintenues entre 55 et 75 %, où le pourcentage de conversion est défini par l'expression 100W/(W+E) où W est le poids du produit obtenu par heure et E est le poids ^.vec les mêmes unités) d'éthylène par heure sortant sans avoir réagi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'éthylène est le constituant principal du courant d'alimentation et le télogène est au moins un membre choisi dans le groupe se composant d'isopropanol et d'acétone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène et une proportion moindre d'isopropanol sont les 20 produits réagissants essentiels, et en ce que la réaction est réa- O lisée à des pressions allant de 210 à 770 kg/cm et à des températures allant d'environ 140 à 240°C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient de l'éthylène et 0,5 à 49 % 25 en poids, par rapport à l'éthylène, d'acide acrylique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient de l'éthylène et 0,5 à 49 % en poids, par rapport à l'éthylène, d'acide méthacrylique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 30 que le courant d'alimentation contient de l'éthylène et 0,5 à 49 % en poids, par rapport à l'éthylène, de méthacrylate de méthyle. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins 10 % en poids, en se basant sur l'éthylène, du télogène sont introduits dans le réacteur, en ce que 1,3 x 10~4 à 35 4 x 10-4 mole d'initiateur par mole d'éthylène est Introduite dans le réacteur et en ce que la concentration en télogène est maintenue constante à ± 1 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la conversion est entre 59 et 65 %. 40 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 72 07278 15- 2128547 que le courant d'alimentation contient de 11isopropanol ou de l'acétone en tant que télogène, en ce que la réaction est réalisée O sous des pressions allant de 420 à 560 kg/cm et à des températures allant d'environ 140 à 170°C, en utilisant 1,3 x 10~4 à 5 4 x 10"4 mole d'initiateur, et en ce que les conversions sont maintenues entre 59 et 65 %• 10, Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce que le courant d'alimentation est essentiellement formé d'éthylène et de 12 à 28 % en poids, en se basant sur l'éthylène, d'iso-10 propanol et en ce que la concentration d'isopropanol est maintenue constante à - 1 %. 11. A titre de produits industriels nouveaux, cires constituées de télomères de polymères et de copolymères d'éthylène, obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 10.