FR 2132474 A1 19721117 FR 7212040 A 19720406 72 12040 1 2132474 La présente invention concerne des compositions thermodurcissables de polyesters insaturés, destinées au moulage, ainsi qu'un procédé de production d'articles moulés à partir de ces compositions. 5 On entend désigner par "composition thermodurcis- sable destinée au moulage", dans le présent mémoire, une composition contenant, comme composant essentiel, un polyester insaturé, cette composition étant normalement transformée en articles façonnés durs, infusibles, par 10 l'action de la chaleur et de la pression, par exemple par moulage à chaud à la presse avec moule et contre-moule. Les exemples de compositions thermodurcissa'bles destinées au moulage comprennent les composés moulables du type polyester, les mats préalablement imprégnés 15 (connus également sous le nom de compositions destinées au moulage en feuille), ou d'autres types d'armatures sous la forme pré-imprégnée, contenant habituellement une charge fibreuse de renforcement et une charge minérale inerte conférant à la composition moulable la consistance 20 requise, ainsi que des compositions moulées à la presse avec moule et contre-moule, à base d'un polyester insaturé et d'un mat de renforcement ou "préforme", c'est-à-dire des compositions moulables avec préformage. La présente invention est particulièrement intéressante à appliquer 25 aux composés moulables du type polyester, mais elle n'est pas limitée à l'utilisation de ces composés. Les pièces moulées à chaud à la presse dans des moules en deux parties, produites à partir de compositions de résine polyester insaturée, ont eu "jusqu'à 30 présent l'inconvénient de présenter une surface poreuse, responsable de défauts inacceptables de la pellicule de peinture qui peut être appliquée ultérieurement sur les pièces .pioulées. Cette porosité est ou bien visible (macro-porosité) ou bien invisible (micro-porosité) à 35 l'oeil nu, et, par conséquent, il n'est pas possible de déterminer si une pièce moulée donnée est acceptable 72 12040 2132474 avant qu'une pellicule de peinture n'y soit appliquée. On suppose que la porosité est due à l'air entraîné dans la composition moulable pendant sa préparation, et que cet air n'est pas entièrement chassé pendant l'opération 5 de moulage. Bien qu'il soit possible de réduire cette porosité en utilisant un moule métallique en deux parties présentant un petit canal d'échappement, c'est-à-dire l'espace entre les deux parties du moule lorsque ce dernier est fermé, en introduisant soigneusement la 10 charge dans le moule et en réglant sa vitesse de fermeture, on ne peut pas toujours éliminer suffisamment la porosité. L'invention concerne, par conséquent, un procédé de préparation d'un article moulé, procédé qui consiste à 15 mouler sous l'action d^La chaleur et de la pression dans un moule métallique en deux parties, une composition contenant un polyester insaturé, un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le polyester, une charge fibreuse de renforcement et une charge minérale primaire 20 en particules de diamètre supérieur à la largeur du canal d'échappement du moule. Les polyesters insaturés que l'on préfère utiliser dans la composition de la présente invention comprennent ceux qui ont une rigidité à chaud relativement grande à 25 l'état de durcissement thermique, en sorte que toute réduction de la rigidité due à la présence d'agents modificateurs est compensée. Des exemples de ces polyesters insaturés comprennent ceux qui renferment une forte proportion d'insaturation maléique ou fumarique, par exemple le 30 maléate de polypropylène-glycol, ou leB polyesters insaturés dans lesquels une faible proportion des résidus maléiques ' ou fumariques est remplacée par des résidus d'acide isophtalique ou carbique. Il convient aussi d'utiliser des polyesters insaturés contenant une forte proportion 35 de résidus maléiques et fumariques et les produits d'addition du bisphénol A et de l'-oxyde d'éthylène ou de propylène. D'autres polyestersfconvenablement insaturés comprennent , . v. . ^1324/4 ceux dans lesquels une faible proportion des résidus maléiques ou fumariques est remplacée par des résidus d'acide chloré, par exemple des résidus d'acide tétrachlorophtalique ou chlorendique. 5 le monomère copolymérisable est avantageusement un monomère liquide à insaturation a,f3-éthylénique, par exemple le styrène, le phtalate de diallyle et le vinyl-toluène. Le polyester insaturé est habituellement dissous dans le monomère copolymérisable. On peut aussi utiliser 10 un monomère copolymérisable solide tel que le cyanurate de triallyle. La quantité de monomère copolymérisable /lue l'on utilise se situe avantageusement dans la gamme de 10 à 60 fo en poids, et, de préférence, de 20 à 50 % en poids sur la base du poids total du polyester insaturé 15 et du monomère copolymérisable. Le polyester insaturé et le monomère copolymérisable représentent avantageusement une quantité comprise dans la gamme de 15 à 40, et, de préférence de 20 à 35 $ en poids de la composition totale destinée au moulage. 20 La charge fibreuse de renforcement peut être l'une quelconque des charges qu'il est bien connu en pratique d'utiliser dans des compositions moulables à base de polyester insaturé. Des exemples de ces charges comprennent des fibres de verre, de préférence traitées en 25 surface pour améliorer l'adhérence, des fibres de carbone, des fibres minérales telles que l'amiante, des fibres naturelles telles que les fibres de sisal, et des fibres synthétiques telles que les fibres de térylène et d'alcool polyvinylique. La quantité utilisée d'armature 30 fibreuse dépend de la résistance mécanique désirée de la pièce moulée résultante. Généralement, on trouve convenable d'utiliser une quantité de matière fibreuse comprise dans la gamme de 15 à 35 i° en poids de la composition totale. 35 Les fibres sont avantageusement sous la forme d'un mat ou d'un voile, ou bien, à titre de variante, sous la forme de torons ou de mèches hachés# ê 72 12040 4 2132474 La charge minérale primaire en particules de diamètre supérieur à la largeur du canal d'échappement du moule peut affecter toute forme convenable, par exemple une forme sphérique, cubique, rectangulaire ou irrégulière. 5 En pratique, on a constaté que la largeur moyenne des canaux d'échappement sur des moules métalliques en deux parties est de l'ordre de 0,076 à 0,127 mm, et par conséquent, le diamètre des particules primaires de charge que l'on utilise doit, de préférence être supérieur à 0,127 mm, 10 bien que des charges primaires de diamètre supérieur à 0,076 mm puissent être utilisées, à condition que le diamètre soit supérieur à la largeur du canal d'échappement. La quantité utilisée de cette charge minérale primaire en particules régit le degré obtenu d'amélioration de la porosité 15 superficielle. G-énéralement, des quantités inférieures à 6,0 io en poids de la composition totale n'éliminent pas la porosité. Il est préférable d'en utiliser 10 à 20 fo en poids de la composition totale, bien qu'on puisse recourir à des quantités plus grandes. 20 II est préférable que la forme de la charge primaire soit telle que sa surface soit sensiblement lisse, c'est-à-dire qu'elle soit suffisamment uniforme et exempte d'arêtes vives, pour empêcher une dégradation indésirable de la charge fibreuse de renforcement pendant le mélange et le 25 moulage et la formation indésirable de rayures du moule pendant le moulage. Les charges primaires en particules qu'il convient d'utiliser dans la présente invention peuvent consister en l'une quelconque des charges qu'il est connu d'utiliser dans 30 des compositions moulables à base d'une résine polyester insaturée. Des exemples de charges primaires convenables comprennent le verre, l'alumine, les silicates, le carbonate de calcium et la dolomite et leurs mélanges. Les charges primaires que l'on préfère particulièrement utiliser com-35 prennent des perles de verre sensiblement sphériques, notamment les perles de verre que l'on trouve dans le commerce sous la marque "Ballotini 1221", qui ont des diamètres compris 72 12040 5 2132474 dans la gamme de 0,838 à 0,178 mm, et des perles de verre cubiques ou rectangulaires, notamment les perles de verre vendues dans le commerce sous le nom de granules de verre "Potters Bros." en particules de diamètre compris entre 5 1,270 et 0,076 mm. Ces perles de verre peuvent être traitées de la manière connue.pour les fibres de verre destinées à être utilisées dans les compositions moulables à base de résine polyeste:çlnsaturée, c'est-à-dire par traitement avec un silane. 10 Des charges minérales secondaires en particules de diamètre inférieur au canal d'échappement du moule peuvent aussi être présentes en quantités atteignant 50 $ en poids de la composition totale. Ces charges secondaires en particules peuvent être toutesféiatières qu'il est connu 15 d'utiliser comme charges dans des compositions moulables à base de résine polyester insaturée. D'autres charges actives, par exemple des agents freinant la combustion, tels que l'oxyde d'antimoine, et des agents modifiant la viscosité tels que des oxydes et hydroxydes de calcium 20 et de magnésium, peuvent aussi être présentes. les compositions moulables contiennent, en outre, avantageusement, un inhibiteur de polymérisation, c'est-à-dire un agent qui empêche la polymérisation prématurée du système pendant la conservation, et un- initiateur de 25 polymérisation qui déclenche, à des températures élevées, la polymérisation des composés moulables préparés en vue du procédé de moulage de la présent§4nvention. Des exemples de ces initiateurs comprennent les substances peroxydiques bien connues telles que le peroxyde de 30 dibenzoyle, le peroxyde de tertiobutyle et le perbenzoate de tertiobutyle. Des lubrifiants et des agents de démoulage peuvent aussi être présents dans les compositions, en quantités secondaires. Selon un aspect préféré de la présente invention, 35 une partie de la charge minérale secondaire est remplacée par un système modificateur qui inhibe le retrait au moulage. 72 12040 6 2132474 Ces ûgeïïts modificateurs sont utilisés de façon connue dans les compositions moulables à base de résines thermodurcissablegâu type polyester insaturé. A titre d'exemples, lorsqu'on ajoute des polymères thermoplastiques, 5 à savoir, polystyrène, polyéthylène, chlorure de polyvinyle, po-lyacrylates et polyméthacrylates, etc., aux compositions en une quantité atteignant environ 15 % en poids de la composition totale, le retrait au moulage est notablement réduit et ces compositions sont appelées compositions à "faible 10 retrait". Selon un aspect particulièrement préférable de la présente invention, le système modificateur consiste en une combinaison d'un polyester liquide saturé, empêchant le retrait, et d'un polymère thermoplastique empêchant l'exsudation du polyester liquide saturé pendant le moulage. 15 Un tel système permet d'obtenir des pièces moulées dont le retrait au moulage est nul ou qui subissent même une dilatation,et ces compositions sont appelées compositions "sans retrait". Elles sont décrites dans le brevet britannique U° 1 098 132 et dans la demande de brevet britannique 20 N° 3907/68 déposée par la Demanderesse. Des exemples de polyesters liquides saturés qu'il convient d'utiliser dans ces systèmes comprennent l'adipate de polypropylène et le sébacate de polypropylène utilisés^ des concentrations comprises dans la gamme de 1 à 20 fo en poids, et de préférence, 25 de 3 à 10 ^ en poids de la composition totale, et des exemples de matières thermoplastiques convenables comprennent le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène et le polystyrène, utilisés en une quantité suffisante pour empêcher l'exsudation du polyester liquide saturé, des quantités convenables étant 30 comprises dans la gamme de 5 à 45 en poids et de préférence dans la gamme de 20 à 30 fo en poids de la quantité de polyester liquide saturé, bien qu'on puisse utiliser des quantités plus grandes, sans qu'il y ait d'effet nuisible. le procédé de la présente invention est avantageu-35 sement mis en oeuvre sous une pression de moulage de l'ordre de 35 à 56 bars et à une température du moule de l'ordre de 120 à 140°C, ces valeurs pouvant s'écarter des limites indiquées 72 12040 7 2132474 en fonction de la nature exacte du composé destiné au moulage et de la forme du moule. le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 5 Exemple 1 On prépare une composition de résine polyester à partir des ingrédients suivants : Parties en poids Résine polyester insaturée à base 10 d'acide isophtalique (solution à 60 fo dans le styrène) 66,7 Adipate de polypropylène ("Eexaplas" PPA) . 14,4 S tyr ènemonomèr e. 6,5 1 5 Chlorure de polyvinyle ("Breon P 130/1) 5,0 Stéarate de zinc 6,5 Stéarine 0,7 Hydroxytoluène butylé 0,2 20 ' . 100,0 On prépare à partir de ce mélange une composition moulable renfermant les constituants suivants, en utilisant un mélangeur Winkworth. Parties en poids 25 Composition de résine polyester 30,0 Pâte de peroxyde de benzoyle 1,0 Fibres de verre (torons hâchés de 5,35 mm de longueur) 15,0 Dolomite en particules sensiblement 30 sphériques de diamètre égal à 1000 microns (charge primaire) 10,0 Carbonate de calcium finement divisé (charge secondaire) 44,0 100,0 35 On utilise la composition pour préparer un plateau de 45,7 cm x 38,1 cm par moulage dans un moule métallique en deux parties, dont le canal d'échappement a une largeur de 0,127 mm sous pression d'environ 1C0 tonnes, à 130°C. Les 72 12040 8 2132474 pièces moulées résultantes sont exemptes de macro-porosité et la micro-porosité est largement réduite sans qu'il soit nécessaire de renforcer la matière dans une' extrudeuse pour éliminer l'air entraîné pendant le mélange. Un autre 5 avantage réside dan^Le fait que la "bavure peut être détachée sans laisser de trace le long du bord de la pièce moulée. Exemple 2 On prépare un mélange à base de résine polyester 10 à partir des ingrédients suivants : Parties en poids Résine polyester insaturée à base d'acide isophtalique (solution à 60 %) 66,7 15 Adipate de polypropylène ("Hexaplas PPA") 14,4 S t yr ènemonom ère 6,5 Chlorure de polyvinyle ("Breon P 130/1") 5,0 Stéarate de zinc 6,5 20 Stéarine 0,7 Hydroxytoluène butylé 0,2 100,0 On prépare une composition moulable à partir de ce mélange avec les constituants suivants, dans un 25 mélangeur de Vinkworth. Mélange à base de résine polyester 30,0 Pâte de peroxyde de benzoyle 1,0 Fibres de verre (torons hâchés de 6,35 mm de longueur) 15,0 .30 Granules cubiques/rectangulaires de verre en particules de diamètre compris dans la gamme de 1,27 à 0,076 mm, de la firme Potters Bros. Inc., New Jersey, Etats-35 Unis d'Amérique (charge primaire), 10,0 Carbonate de calcium finement divisé (charge secondaire) 44,0 100,0 72 12040 9 2132474 On utilise cette composition pour préparer un plateau de 45,7 cm x 38,1 cm par moulage dans un moule métallique en deux parties dont la largeur du canal d'échappement est de 0,127 mm, sous pression d'environ 100 tonnes à 130°C. Les pièces moulées 5 résultantes sont exemptes de macro-porosité et la micro-porosité est largement réduite sans qu'il soit nécessaire de renforcer la matière dans une extrudeuse pour éliminer l'air entraîné pendant l'opération de mélange.Un autre avantage réside dans le fait que la bavure peut être rompue sans laisser de trace le long du bord 10 de la pièce moulée. Exemple 3 On prépare un mélange à base de résine polyester à partir des ingrédients suivants : Parties en poids 15 Résine polyester insaturëe à base d'acide isophtalique, solution à 60% dans le styrène 66,7 Adipate de polypropylène ("Hexaplas PPA" ) 14,4 20 Styrènemonomère 6,5 Chlorure de polyvinyle ("Breon P 130/1") 5,0 Stéarate de zinc 6,5 Stéarine 0,7 25 Hydroxytoluène butylé 0,2 100,0 En opérant dans un mélange Winkworth, on prépare à partir de ce mélange, une composition destinée au moulage contenant les constituants suivants : Parties en poids Mélange à base de résine polyester 30 30 Pâte de peroxyde de benzoyle 1,0 Fibres de verre (torons hachés de 6,35 mm de longueur) 15,0 Perles sphériques de verre ("Ballotini 1221"^ en particules de diamètre 35 compris dans la gamme de 0,838 à 0,178 mm (charge primaire) 10 Carbonate de calcium finement divisé (charge secondaire) 44,0 40 100,0 72 12040 2132474 On utilise cette composition pour préparer un plateau de 45,7 cm x 38,1 cm par moulage dans un moule métallique en deux parties dont le canal d'échappement a une largeur de 0,127 mm, sous pression d'environ 100 tonnes à 130°C. Les pièces moulées, résultantes sont exemptes de macro-porosité et la micro-porosité est largement réduite, sans qu'il soit nécessaire de renforcer la matière dans une extrudeuse pour éliminer l'air entraîné pendant le mélange. 72 12040 n 2132474 REVENDICATIONS . 1. Procédé de préparation d'un article moulé, caractérisé par le fait qu'il consiste à mouler, sous l'action de la chaleur et de la pression dans un moule métallique en deux 5 parties, une composition comprenant un polyester insaturé, ui)6ionomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui, une charge fibreuse de renforcement et une charge minérale primaire en particules de diamètre supérieur à la largeur du canal d'échappement du moule. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyester insaturé renferme une proportion, dominante d'insaturation maléique ou fumarique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'une proportion secondaire des résidus maléiques 15 ou fumariques du polyester insaturé est remplacé§£ar des résidus d'acide isophtalique, carbique, tétrachlorophtalique ou chlorendique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications prédédentes, caractérisé par le fait que le monomère copo- 20 lymérisable est le styrène, le phtalate de diallyle, le vinyltoluène ou le cyanurate de triallyle. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le monomère copolymérisable est présent en une quantité comprise dans la gamme de 10 à 60 en poids 25 par rapport au poids total du polyester insaturé et du monomère copolymérisable. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyester insaturé et le monomère copolymérisable sont présents 30 en quantité comprise dans la gamme de 20 à 35 i° en poids par rapport à la composition totale destinée au moulage. 7. Procédé suivant l'une quelconque -des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la charge fibreuse de renforcement consiste en fibres de verre, de sisal , 35 d'amiante, de térylène et d'alcools polyvinyliaue. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé 72 12040 12 2132474 par le fait que la charge fibreuse de renforcement est présente en une quantité de 15 à 35 % en poids par rapport à la composition totale destinée au moulage. 9. Procédé suiyan^L'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé par le fait que la charge primaire .en en particules consiste en verre,/alumine, en un silicate, en carbonate de calcium, en dolomite ou en leurs mélanges. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la charge primaire en particules est 10 formée de perle^de verre sensiblement sphériques ou de perles de verre cubiques ou rectangulaires. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lê diamètre des particules de la charge primaire est supérieur à 0,127 mm. 15 12. Procédé suivant l'une quelconque des reven- . dications précédentes, caractérisé par le fait que la charge primaire en particules est présente en quantité supérieure à 6,0 io , par exemple comprise entre 10 et 20 $, en poids, par rapport à la composition totale destinée au moulage. 20 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition destinée au moulage contient jusqu'à 50 i° en poids d'une charge minérale secondaire en particules. 14. Procédé suivant la revendication 13, caracté- 25 risé par le fait qu'une partie de la charge minérale secondaire est remplacée par un système organique inhibant le retrait au moulage. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le 30 moulage est effectué à des pressions comprises dans la gamme de 35 à 56 bars et à des températures de moulage comprises dans la gamme de 120 à 140°C„ 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le moule 35 métallique en deux parties a un canal d'échappement dont la largeur est comprise dans la gamme de 0,076 à 0,127 mm. 17. Articleqéioulés obtenus, notamment, au moyen 72 12040 13 2132474 d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 18. Composition thermodurcissable moulable , destinée à la production d'articles moulés,par moulage sous 5 l'action de la chaleur et de la pression'dans des moules métalliques en deux parties, caractérisée par le fait qu'elle contient un polyester insaturé, un monomère copolymérisable, une charge fibreuse de renforcement et une charge minérale primaire en particules de diamètre supérieur 10 à 0,1 27 mm.