FR 2116479 A1 19720713 FR 7143163 A 19711201 71 43163 î 2116'+79 La présente invention concerne un procédé de préparation de prépolymères de poly-imides en solution. Ces prépolymères durcissent rapidement à la chaleur et deviennent des poly-imides macromoléculaires possédant des propriétés mécaniques et électriques 5 avantageuses et une stabilité thermique élevée. On sait, par exemple par les enseignements du brevet France n° 1 555 564, que la réaction d'amines difonctionnelles avec au moins une proportion équimolaire d'un imide difonctionnel d'un acide dicarboxylique insaturé donne ce qu'on appelle des prépoly-10 mères de poly-imides. Quand on soumet ultérieurement ces prépolymères à un chauffage, on obtient des poly-imides macromoléculaires qui sont caractérisés par une remarquable résistance à la chaleur et aux solvants, par une excellente résistance mécanique et aussi des très bonnes propriétés électriques. 15 Selon la littérature, pour former des prépolymères de ce genre, on fait réagir une aminé difonctionnelle de formule H2N R NH2 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ avec un imide difonctionnel de formule 20 0 ^ 0 / C C R1 N R N ^ R1 C C 25 0 0 dans laquelle R"*" est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ et comportant au moins une double liaison carbone-à-carbone. R et R"*" peuvent être identiques ou différents. On pense que la réaction prédominante lors de la formation de 30 tels prépolymères est l'addition d'éléments d'un groupe aminé sur la double liaison dans R"*". Cependant, on sait qu'il se produit également une réaction d'un second type, à savoir une polymérisation par addition vinylique entre les liaisons insaturées carbone-à-carbone dans les groupes appelés R"'" dans la formule précédente, 35 Quoi qu'il en soit, on stipule que la réaction entre 1'aminé difonctionnelle et 1'imide difonctionnel peut être effectuée en masse ou dans un véhicule polaire inerte. Si l'on opte pour un procédé en masse, vraisemblablement en raison du fait que la réactivité est faible à moins que le mélange ne soit fondu, on est 40 obligé de chauffer le mélange de réaction jusqu'à une -température 71 43163 2 2116'479 élevée de l'ordre de 100 à 200°C pour produire une réaction quelconque entre les deux réactifs. Le plus souvent, on utilise une température d'au moins 120°C et on préfère tout spécialement un chauffage à environ 160°C, si l'on veut que la réaction soit ter-5 minée en un laps de temps raisonnable. Si l'on utilise un véhicule polaire inerte, celui-ci peut être le diméthylformamide (P.E. 153°C), la N-méthylpyrrolidone (P.E. 202°C) ou le diméthylacétamide (P.E. 163-165°C). Si le véhicule est le diméthylformamide, on recommande expressément de chauffer la solution à 150°C, c'est-à-10 dire au voisinage de la température de reflux. Ainsi, même dans un véhicule polaire, la réaction se déroule à une température située entre le milieu et la limite supérieure de l'intervalle des températures pour le procédé en masse. Dans l'état actuel de la technique, non seulement les procé-15 dés réputés efficaces manquent d'adaptabilité pour une production à grande échelle, mais en outre les prépolymères obtenus présentent des inconvénients qui en limitent l'utilité générale. Un procédé de fusion en masse nécessite des frais importants pour l'installation de l'appareillage initial et un tel procédé 20 présente des risques pour la sécurité du personnel pendant la manutention et le broyage des réactifs secs, surtout de 1'aminé difonctionnelle. En outre, on doit résoudre certains problèmes de réglage du procédé en raison du manque d'homogénéité du mélange initial des réactifs solides et de la difficulté pour obtenir un 25 mélange adéquat lors de la fusion. D'autre part, il est difficile de maintenir un rapport constant entre les réactifs dans un procédé à l'état fondu car les réactifs, en particulier la diamine, ont tendance à s'oxyder, à se décomposer et à sublimer. Les prépolymères qui sont préparés par le procédé de fusion 30 en masse ou dans un solvant dans le même intervalle de températures élevées donnent des résines finales dont les propriétés sont très variables. Par exemple, les données obtenues par calorimétrie d'exploration différentielle (CED) font ressortir une grande variation dans la répartition des poids moléculaires (PM). Les 35 prépolymères possèdent également, pendant le moulage, des propriétés d'écoulement qui ne sont pas optimales et les propriétés physiques finales, par exemple la résistance à la flexion et le module, sont également plus faibles que les valeurs optimales et varient également d'un lot à un autre, vraisemblablement par suite 40 des variations de la structure fondamentale du prépolymère. On 71 43163 3 2116479 pense que les variations observées sont dues à la présence de sous-produits et, éventuellement, à la présence de degrés variables d'addition vinylique et de réticulation dans les prépolymères. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : 5 - de réaliser un procédé perfectionné de préparation de poly-imides ; - de réaliser des prépolymères de poly-imides par un procédé qui soit à la fois économique et non dangereux ; et - de réaliser des prépolymères de poly-imides qui puissent être 10 thermiquement transformés en poly-imides macromoléculaires, possédant des propriétés d'écoulement, des propriétés de moulage et des caractéristiques mécaniques meilleures que celles des produits préparés par les procédés connus en masse. Pour aboutir aux buts et avantages précités ainsi qu'à cer-15 tains autres qui apparaîtront à la lecture de la description ci-après, l'invention a pour objet un procédé qui consiste à faire réagir une aminé difonctionnelle avec un imide difonctionnel d'un acide dicarboxylique insaturé en solution dans un solvant, à line température ne dépassant pas 75°C environ jusqu'à l'achèvement de 20 la réaction. Pour aboutir aux résultats désirés, on considère comme critique de chauffer les réactifs en solution à une concentration qui ne soit pas sensiblement inférieure à environ 30$ en poids et que la température de ce chauffage ne dépasse pas environ 75°C. Si 25 l'on effectue ce chauffage à une température même légèrement supérieure à la valeur indiquée, par exemple à une température de 80 à 100°C, ou surtout à la température suggérée par la technique antérieure, c'est-à-dire entre 100 et 20u°C, on obtient un produit dont les caractéristiques d'écoulement sont médiocres et dont les pro-30 priétés sont inférieures aux valeurs optimales. De plus, une concentration des réactifs inférieure à environ 30% en poids dans la solution se traduit par des rendements qui sont considérablement abaissés et par la perte de nombreux avantages. Dans la plupart des cas, la concentration optimale des réactifs dans la solution 35 est d'environ 50 à 65^ en poids. On choisit un solvant qui assure une teneur élevée en matières solides et il est en général important de choisir un solvant qui soit inerte vis-à-vis des composants du mélange de réaction. Bien que cette particularité ne soit pas critique, il est recommandé 40 d'utiliser un solvant entièrement ou partiellement miscible avec 71 43163 4 2116479 l'eau. On a intérêt à utiliser un solvant organique polaire inerte car les réactifs et les produits sont d'un caractère relativement polaire, D'une façon générale, les solvants les plus utiles aux fins de l'invention contiennent du carbone, de l'hydrogène et de 5 l'oxygène et peuvent renfermer jusqu'à 8 atomes de carbone environ, leur point d'ébullition (P.E.) étant d'environ 50 à 200°C. Une catégorie préférée de solvants est constituée par des solvants qui contiennent le radical divalent cétone -C0-. Bien que les composés puissent contenir un radical aromatique, tel qu'un radical phényle, 10 on préfère qu'ils ne contiennent que des radicaux aliphatiques, à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou de structure cyclique, contenant environ 1 à 6 atomes de carbone, le nombre maximal total des atomes de carbone dans le composé préféré étant d'environ huit y compris celui du radical cétone. On préfère tout particulièrement 15 comme solvants inertes les cétones aliphatiques inférieures de la série des paraffines ou des cycloparaffines, comportant des radicaux identiques ou différents de 2 à S atomes de carbone fixés au radical cétone ; on citera par exemple les solvants suivants : l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-n-20 propylcétone, l'éthyl-n-propylcétone, la méthyl-n-butylcétone, la méthyl-iso-butylcétone, la méthyl-tert.-butylcétone, l'éthyl-n-pentylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, etc. L'acétone est le solvant inerte le plus utile pour la présente réaction et on la préfère car on constate qu'elle possède une 25 aptitude remarquable à coopérer avec la diamine réactive et à améliorer la solubilité de 1'imide difonctionnel. On a constaté que plus la teneur en matières solides dans le mélange de réaction est élevée, meilleures seront les propriétés du prépolymère en ce qui concerne son uniformité et les caractéristiques physiques finales. 30 D'autre part, la température de reflux d'une solution de réactifs dans l'acétone, qui est d'environ 62°C, est bien inférieure à la limite maximale (75°C) prévue par le présent procédé selon l'invention pour bénéficier des avantages qui en découlent et, en conséquence, l'acétone convient parfaitement pour des opérations 35 industrielles à grande échelle grâce à la facilité du réglage de la température à la valeur désirée. On préfère également l'acétone car elle n'est pas coûteuse, n'est pas dangereuse, n'est pas toxique, se mélange avec l'eau, est facile à récupérer (par suite de son faible P.E.) et est facile à éliminer du polymère (par exemple par 40 séchage). 71 43163 5 2116479 Bien que cela ne soit pas essentiel, on préfère que la réaction entre la diamine et le bis-imide ait lieu en présence d'une proportion faible mais efficace d'un catalyseur acide. La nature du catalyseur n'est pas critique ; il peut être un acide minéral ou 5 organique, par exemple un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou chlorhydrique ou un acide organique earboxylique par exemple l'acide acétique ou p-toluène-sulfonique, et analogue. Il semble que l'acide active l'addition du radical aminé aux doubles liaisons activées dans les radicaux imido-non saturés. On préfère 10 spécialement l'utilisation de l'acide acétique et, si l'on prépare le malémide difonctionnel insaturé de la façon traditionnelle, c'est-à-dire en condensant un anhydride avec une diamine en présence de l'anhydride acétique et en ajoutant de l'eau pour précipiter le produit, le produit bis-imido humide contient suffisamment 15 d'acide acétique (provenant de l'hydrolyse de l'anhydride) pour constituer un réactif très avantageux pour le procédé selon l'invention. Les aminés difonctionnelles qu'on utilise dans ce procédé sont, par exemple, représentées par la formule : 20 H2N R NH2 dans laquelle R est un groupe bivalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ et, facultativement, de l'oxygène, du phosphore, du silicium, de l'azote et d'autres atomes ou radicaux inertes du même type. A titre d'exemple, et de préférence, R peut être un 25 alcoylène à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 12 atomes de carbone ; un groupe cycloalcoylène de 5 à 6 atomes de carbone "7 un radical hétérocyclique de 4 à 5 atomes de carbone comportant au moins 1 atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aromatique mono- ou di-carbocyclique, par exemple phénylène ou naphtylène, 30 ou au moins deux tels radicaux aromatiques mono- ou di-carbocycli-ques, c'est-à-dire arylène ou des radicaux cycloalcoylène, réunis par une liaison directe carbone-à-carbone ou réunis par l'entremise d'un radical divalent, par exemple oxygène, soufre, alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone ou des radicaux tels que -N=N- ; 35 -N(-> 0)=N- ; -NR2- ; -P(o)R3- ; -C0-0- ; -SOg- ; -SiR2R3- ; -CONH- ; -R^N-CÛ-R^-OC-NR^"- ; -0-G0-R5-0G-0- ; 71 43163 6 2116479 R- OU O "3 I dans lesquels R , RJ et R représentent chacun un radical alcoyle 10 de 1 à 6 atomes de carbone, cyclo-alcoyle de 5 à 6 atomes de 5 carbone ou un radical aryle mono- ou di-carbocyclique ; et R est un radical alcoyle bivalent comportant jusqu'à 12 atomes de carbone environ ou un radical arylène mono ou di-carbocyclique. En ce qui concerne r\ celui-ci peut représenter 15 également les groupes suivants : 4)4'-dicyclohexylèneméthane, 1,4-cyclohexylène, 2,6-pyridyle, m-phénylène, p-phénylène, 4,4'~diphé diphénylèneméthane, 4,4'-diphénylène-2,2-propane ; 4,4'-biphénylè-ne, oxyde de 4,4'-diphénylène, sulfure de 4,4'-diphénylène, 4,4'-diphénylène-sulfone ; 4,4'-diphénylène diphényl-silane ; oxyde de 20 4,4'-diphénylène-méthyl-phosphine ; oxyde de 3,3'-diphénylène-méthyl-phosphine ; oxyde de 4J4,-cliphénylène-phényl-phosphine; 4,4'-diphénylène-phénylamine ; 1,5-naphtylène, m-xylène ; p-xylylène ; éthylène ; hexaméthylène ; et similaires. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des groupes indiqués, on préfère 25 que le composant aminé difonctionnelle soit ce qu'on appelle la méthylène-dianiline, c'est-à-dire un composé de formule : 30 CIL car les résines formées avec ce composé possèdent une combinaison préférée de propriétés. Les imides difonctionnels des acides dicarboxyliques insaturés qu'on utilise dans le présent procédé, répondent en général à la formule : 71 43163 7 2116479 R N R N R 0 C a dans laquelle R est tel que défini plus haut et R"*" est un groupe divalent pouvant contenir jusqu'à 30 atomes de carbone environ et, 10 facultativement, de l'oxygène, du phosphore, du silicium, de l'azote et des atomes ou radicaux inertes analogues, et comportant au moins une double liaison carbone-à-carbone. Par exemple, les imides peuvent provenir de l'acide maléique ou d'un acide maléique substitué par un alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un 15 aryle ou un halogène ; ou bien ils peuvent provenir de l'acide citraconique ou itaconique, de l'acide tétrahydrophtalique et d'autres produits similaires de condensation Diels-Alder d'un diène avec un de ces anhydrides d'un acide insaturé, ainsi que tous ces produits substitués par un alcoyle contenant jusqu'à 20 6 atomes de carbone, un aryle (phényle) ou un halogène (fluor, chlore, brome ou iode. A titre d'exemple et de préférence, R"1" peut etre R 25 R' - C - 11 - C - ou Br 6 7 Ô formules dans lesquelles R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes 30 de carbone. On peut les préparer en faisant réagir au moins des proportions stoechiométriques de l'anhydride correspondant et de la diamine correspondante, dans des conditions bien connues de manière à libérer de l'eau. Bien que des substituants très variés de ce genre puissent être présents et que R dans 1*imide difonc-35 tionnel puisse être le même que R dans la diamine avec laquelle on le fait réagir par le présent procédé, ou différent d'un tel substituant, on préfère utiliser un imide difonctionnel dans lequel R"*" soit ~HC=CH- et R soit 71 43163 8 2116479 et que le groupe R soit le même dans la diamine. On peut utiliser l'un ou l'autre des réactifs indiqués, c'est-à-dire la diamine ou 1'imide difonctionnel, isolément ou en combinaison avec d'autres éléments de la même catégorie, selon la nature 10 du produit désiré. On détermine le rapport molaire entre 1'imide difonctionnel et la diamine de manière à obtenir un produit ayant la fonctionnalité désirée. Compte tenu de cette exigence, il est préférable de régler le rapport de façon à disposer d'au moins un équivalent stoechiométrique de di-imide pour chaque mole d'aminé. 15 Aucun avantage ne semble découler de l'utilisation d'une quantité supérieure, à environ 50 moles de di-imide par mole de diamine et, de préférence, la quantité de di-imide est d'environ 2,0 à 3,0 et, en particulier, 2,5 moles par mole de diamine. Selon l'invention, on peut préparer facilement des prépoly-20 mères de poly-imides en dissolvant 1'aminé difonctionnelle et 1'imide difonctionnel dans le solvant inerte. Aucune limite inférieure n'est imposée pour la température de la réaction, bien que le plus souvent une température minimale d'au moins 30 à 35°C soit souhaitable et qu'on obtienne les meil-25 leurs résultats à une température d'au moins 50°C. On ne doit pas dépasser la température maximale indiquée de 75°C. On obtient d'excellents résultats avec un chauffage à une température d'environ 55 à 70°C et la réaction se déroule dans des conditions spécialement uniformes si le solvant est l'acétone et si le mélange 30 est sous reflux. Dans un tel système, la température est d'environ 62°C. La durée de la réaction varie selon certains facteurs tels que la nature des réactifs, la nature du solvant, la présence ou l'absence d'un catalyseur, etc., mais il suffit de poursuivre la 35 réaction jusqu'au moment où l'analyse indique que tous les radicaux amino ont à peu près entièrement réagi. En général, on obtient de bons résultats avec une durée de réaction de 10 minutes à 6 heures. Facultativement, avant ou après la récupération du prépolymère, 40 on peut introduire un catalyseur qui engendre des radicaux libres 71 43163 9 2116479 et on doit alors chauffer le mélange. Un tel catalyseur contribue à la polymérisation vinylique, par exemple dans le substituant insaturé appelé R"*". Même si une telle polymérisation jusqu'à la formation d'un poly-imide macromoléculaire peut avoir lieu en 5 l'absence d'un catalyseur à radicaux libres, simplement par chauffage du prépolymère à une température d'environ 100 à 35^°C, la réaction sera facilitée par un tel catalyseur. Les catalyseurs de ce genre sont bien connus et on mentionnera les peroxydes, comme les peroxydes de benzoyle, de dicumyle et d'acétyle, etc., ainsi 10 que les dérivés azoîques tels que l'azo-bis-isobutyronitrile. Ce dernier composé est préféré car il possède une température avantageuse d'activation et il est très compatible avec le mélange de réaction. On peut utiliser le prépolymère en solution, par exemple pour 15 imprégner des bandes de papier, de tissus de verre, etc., que l'on peut assembler et consolider par l'action de la chaleur et de la pression pour former des stratifiés dans lesquels la résine macromoléculaire de poly-imide constitue le liant. D'autre part, on peut recueillir le prépolymère à partir de la solution par un 20 moyen connu quelconque. On peut, par exemple, évaporer le solvant et obtenir le prépolymère comme résidu. En variante, on peut ajouter à la solution un non-solvant du prépolymère ou vice-versa et précipiter le prépolymère. Dans tous les cas, on peut faire durcir le prépolymère, ainsi 25 recueilli, par chauffage, en présence ou en l'absence d'un catalyseur à radicaux libres et obtenir le poly-imide macromoléculaire du type mentionné. Une technique préférée pour recueillir le produit sous forme particulaire après une réaction dans l'acétone est de refroidir le 30 mélange à environ 20-25°C et de reverser le précipité dans environ 10 volumes d'eau froide (10 à 15°C). On filtre la matière particulaire, on la lave à l'eau froide, on filtre de nouveau et on sèche, par exemple sous vide. L'exemple suivant dans lequel les parties et les pourcentages 35 sont en poids sauf stipulation contraire, sert à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE On dissout 41 g d'anhydride maléique dans 200 ml d'acétone et 1 à 5 ml d'eau, puis on chauffe à reflux. On dissout 39,5 g de 40 méthylène-dianiline dans lûu ml d'acétone et on introduit cette 71 43163 10 2116479 solution dans la solution maléique au cours de 40 minutes. On ajoute à ce mélange 0,4 g d'acétate de nickel, 7,0 g de triéthyl-amine et 6û,G g d'anhydride acétique, puis on chauffe le mélange à reflux à 63°C pendant 2 heures. La dissolution exige 20 minutes 5 environ. On ajoute 10 volumes d'eau pour précipiter le produit et on le recueille par filtration, sans le laver, le refiltrer ou le sécher. On dissout de nouveau 1'imide difonctionnel humide qui contient de l'acide acétique et de l'eau, dans de l'acétone sous re-10 flux à 62°C et on ajoute la méthylène-dianiline jusqu'à ce que le rapport molaire de 1'imide à 1'aminé soit 2,5:1. La solution contient 55$ de matières solides. La durée de dissolution des matières solides dans l'acétone sous reflux est une fonction en ' forme de cloche du pourcentage des matières solides, ce qui confir-15 me l'effet synergique apparent de 1'aminé sur la solubilité de 1'imide difonctionnel. Après 30 minutes à la température de reflux, la formation du prépolymère de poly-imide est sensiblement complète. Au mélange sous reflux du prépolymère, on ajoute une proportion catalytique d'azo-bis-isobutyronitrile. On poursuit le reflux 20 pendant 15 minutes de plus pour permettre l'achèvement de la réaction d'addition vinylique. On isole le produit en refroidissant le mélange à environ 25°C et en reversant le précipité dans 10 volumes d'eau. On filtre le produit particulaire, on lave avec de l'eau froide, on filtre de 25 nouveau et on sèche sous vide. Le point de fusion du produit (établi par CED) est de 95°C ; il contient 0,2 double liaison par 100 g, 1,3% d'aminé et 2,5% de substances volatiles. Quand on combine ce produit dans une préparation comprenant 25$ de graphite et 15% de résine et qu'on moule 30 sous pression, on obtient un produit dont la résistance à la fie- A xion est de 808 kg/cm2 et dont le nodule de flexion est de 492 kg/mm . Aux fins de comparaison, on établit les données correspondantes pour des prépolymères de poly-imides préparés avec les mêmes réactifs mais par chauffage en masse à 160°C pendant 20 minutes ; 35 on constate (par CED) que l'intervalle de fusion varie entre 95 et 125°C ; le produit .contient 0,29 double liaison par 100 g, de 1,18 à 1,39$ d'amine et 0,1$ de substances volatiles. Les propriétés maximales de compositions moulées comprenant 25$ de graphite et 75$ d'une telle résine sont : résistance à la flexion 700 kg/cm et 2 40 module de flexion 562 kg/mm . 71 43163 11 2116479 Il est évident qu'on peut apporter d'autres modifications à l'invention sans sortir du cadre des explications données précédemment . Par exemple on peut remplacer l'acétone par de la méthyléthyl-5 cétone ou de la méthylisobutylcétone, en maintenant dans chaque cas la température de réaction au-dessous de 75°C. Au lieu de la méthylène-dianiline, c'est-à-dire 4,4'-diamino-diphényl-méthane, on peut utiliser l'un des composés suivants : le 4,4'-diamino-dicyclohexylméthane ; le 1,4-diamino-cyclohexane ; 10 la 2,6-diaminopyridine ; la méta-phénylène-diamine; la para- phénylène-diamine ; le 2,2-bis(4-aminophényl)propane ; la benzidi-ne ; l'éther 4,4'-diaminodi'phénylique ; le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle ; la 4,4'-diaminodiphényl-sulfone ; le bis(4-aminophényl)diphényl-silane ; l'oxyde de bis(4-aminophényl) 15 méthylphosphine ; l'oxyde de bis(3-aminophényl)méthylphosphine ; l'oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine ; la bis(4-amino-phényl)phénylamine ; le 1,5-diaminonaphtalène ; la méta-xylène-diamine ; la para-xylène-diamine ; et 1'hexaméthylènediamine. Au lieu du N,N'-bis-maléimido(4>4'-diphénylméthane), on peut 20 utiliser l'un des composés suivants : le N,N'-bis-maléimido-éthylène ; le N,N'-bis-maléimido-hexaméthylène ; le N,N'-bis-maléimido-métaphénylène ; le N,N'-bis-maléimido(4j4T-éther diphénylique ; le N,N'-bis maléimido(4,4,-diphényl suifone) ; le N,N'-bis maléimido(4,4,-dicycl°hexyl-mêthane) ; le N,N'-bis 25 maléimido(4,4'- y( , '-diméthylène-cyclohexane) ; le N,N'-bis-maléimido-m-xylène ; et le N,N'-bis-maléimido(4>4'-diph®nyl-cyclohexane). En raison de leurs excellentes propriétés physiques, mécaniques, chimiques, électriques et thermiques, les polymères qu'on 30 obtient par mise en oeuvre du procédé selon l'invention se prêtent à des usages nombreux et variés. Par exemple on peut les utiliser dans des compositions de poudres de moulage, isolément ou en mélange avec d'autres polymères, et ces poudres peuvent contenir des charges diverses telles que la farine de bois, la terre 35 d'infusoires, le noir de carbone, la silice et d'autres encore, et des agents de renforcement tels que des fibres de graphite, des filaments de verre, et des fibres de verre ; ces poudres de moulage permettent de mouler diverses pièces mécaniques, comme par exemple des pignons droits, des pignons coniques, des roues hélicoîda-40 les pour vis sans fin et des vis sans fin, des roues à rochet, des 71 43163 12 2116479 paliers, des cames, des éléments de choc, des garnitures, des sièges de soupapes pour des systèmes à huile et à gaz à haute pression et pour d'autres fluides chimiques, des pièces qui doivent résister aux produits chimiques, etc. On peut utiliser les polymè-5 res pour préparer par moulage, coulée, calandrage et extrusion divers articles tels que des pellicules, des revêtements, des fils, des filaments, des rubans, etc., et les polymères conviennent également pour des applications électriques, par exemple pour fabriquer des bornes, des cosses, des supports pour circuits électriques, 10 des composants d'appareils êlectrodynamiques fonctionnant à des températures élevées, etc. Les pellicules formées avec ces matières peuvent servir à revêtir des récipients métalliques ou en fibres, des couvercles, des éléments de fermeture et aussi pour fabriquer des rubans isolants, des bandes magnétiques, des pellicules photo-15 graphiques, des tuyaux, des guipages pour fils, etc. Dans le domaine des revêtements, on peut les appliquer en solution ou en suspension sur un support approprié quelconque si l'on cherche à obtenir une surface possédant les excellentes propriétés indiquées. Les polymères peuvent également servir pour les enrobages comme isole-20 ments électriques, par exemple comme un émail pour conducteur, un mastic, etc. Avec les fibres qu'on prépare avec ces polymères, on peut tisser des étoffes diverses qui conviennent pour de nombreuses applications, par exemple comme tissus filtrants devant posséder une forte résistance aux produits chimiques et à la chaleur. Leurs 25 excellentes propriétés électriques permettent d'utiliser ces matières pour préparer des stratifiés pouvant servir dans des appareils électriques, par exemple pour garnir les encoches dans l'induit d'un moteur électrique, pour fabriquer des panneaux pour circuits imprimés, des panneaux pour accessoires électriques, des 30 panneaux pour postes radiophoniques et de télévision, des petites pièces électriques poinçonnées, ou découpées à l'emporte-pièce, des plaquettes de connexion pour transformateurs, des éléments d'espacement pour enroulements de transformateurs, etc. Les compositions peuvent également contenir des charges variées, des modifi-35 cateurs et d'autres additifs tels que des colorants, des pigments, des stabilisants, des plastifiants, etc. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 43163 13 2116479 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un prépolymère de poly-imide, consistant à chauffer une aminé difonctionnelle et un imide difonctionnel d'un acide dicarboxylique insaturé jusqu'à ce que la 5 formation du prépolymère soit pratiquement achevée, caractérisé en ce qu'on dissout l'amine et l'imide dans un solvant inerte pour former une solution ne contenant pas moins de 30?à en poids environ desdits réactifs et on chauffe la solution à une température ne dépassant pas environ 75°C jusqu'à ce que la formation du prépoly- 10 mère soit pratiquement achevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant inerte est une cétone aliphatique inférieure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le so,lvant inerte est l'acétone, la solution contient environ de 50 à 15 65% en poids desdits réactifs et on effectue le chauffage à la température de reflux de la solution. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de réaction contient une proportion faible mais efficace d'un catalyseur acide. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide acétique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite aminé difonctionnelle répond à la formule : H2N R NH2 25 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ ; et en ce que l'imide difonctionnel de l'acide dicarboxylique insaturé répond à la formule : C C U 0 35 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et R"1" représente un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et, de façon facultative, de l'oxygène, du phosphore, du silicium, de l'azote ou un autre atome ou radical inerte similaire, présentant au moins une double liaison carbone-à-carbone. 71 43163 14 2116479 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans lesdits composés, R représente un radical alcoylène comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, cycloalcoylène de 5 à 6 atomes de carbone, hétérocyclique de 4 à 5 atomes de carbone et contenant au 5 moins 1 atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aromatique mono- ou di-carbocyclique ; ou au moins 2 radicaux aromatiques mono- ou di-carbocycliques ou des radicaux cycloalcoylène réunis par une liaison directe carbone-à-carbone ou par l'entremise d'un atome ou radical divalent qui est l'oxygène, le soufre, un alcoy-10 lène de 1 à 3 atomes de carbone ou l'un des radicaux suivants : - N = N - N = N 0 15 CU - 0 20 - CUNH - ; R4N - CO - R5 - CO - NR4 U - CO - R5 - CO - G - 30 35 —CH— ou 40 71 43163 15 2116479 10 15 r C' 2 3 4 dans lesquels R , R et R sont des radicaux alcoyle de 1 a 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 6 atomes de carbone, ary- 5 le mono- ou di-carbocyclique ; et R est un radical alcoyle divalent jusqu'à 12 atomes de carbone environ, un radical cycloalcoyle de 5 à 6 atomes de carbone, un radical arylène mono- ou 1 di-carbocyclique ; et R est un radical R6 - C - R - C - R ou R R ,8 dans lequel R", R' et R" représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est CH, et R est HC = CH 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 recueille ledit prépolymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère jusqu'à la conversion pratiquement totale du prépolymère en un poly-imide macromoléculaire. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'en 25 chauffe le prépolymère à une température d'environ 100 à 350°C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère en présence d'un catalyseur qui engendre des radicaux libres. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 71 43163 16 2116479 le catalyseur est un peroxyde ou un dérivé azoîque. 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que le catalyseur est l'azo-bis-isobutyronitrile. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 5 le solvant est miscible avec l'eau et on recueille le prépolymère de la solution en versant cette solution dans de l'eau jusqu'à précipitation à peu près totale du prépolymère, après quoi on sépare le prépolymère précipité. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce 10 qu'on chauffe le prépolymère jusqu'à sa conversion à peu près totale en un poly-imide macromoléculaire. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère à une température d'environ 100 à 35U°C.