FR 2130491 A1 19721103 FR 7209810 A 19720321 72 09810 1 2130^91 La présente invention est relative à une composition détergente biologique contenant une enzyme. Plus particulièrement, l'invention est relative à une composition détergente enzymatique biologique contenant une enzyme ainsi qu'un percomposé inorganique hydrosoluble 5 dan* laquelle la stabilité de l'enzyme est sensiblement améliorée par l'utilisation d'un percomposé ayant une dimension particulière. L'utilisation d'enzymes et particulièreirei^ d'enzymes protéoly— tiques comme "assistants" pour le lavage de vêtements avec des compositions détergentes est connue depuis longtemps dans la technique. 10 Bien qu'on ait proposé des composés contenant des percomposés inorganiques hydrosolubles tels que le perborate de sodium, par exemple, il s'est avéré, dans la technique, que la présence de perborate a un effet inhibant sur l'action de l'enzyme, au moins au cours de la période de début, après que la composition détergente a été placée dans l'eau. 15 En outre, l'effet inhibant peut se maintenir au moins en partie, même au bout d'un laps de temps considérable, par exemple après un trempage pendant une nuit. La présente invention a pour avantage que l'enzyme est rendue considérablement plus stable dans une composition détergente qui con-20 tient également un percomposé. D'autres avantages» buts et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description déi-pillée qui va suivre. Selon certains de ses aspects, l'invention est relative à une composition de nettoyage biologique contenant un agent tensia-actif 25 organique synthétique hydrosoluble, une enzyme et un percomposé inorganique hydrosoluble ayant une dimension telle qu'au moins environ 50# de ses particules sont retenues sur un tamis ayant des mailles de 0,42 mm d'ouverture et moins d'environ 5% de ses particules passent à travers un tamis à mailles de 0,177 mm d'ouverture. 30 Selon le mode de réalisation préféré de l'inveziti"», l'enzyme est constituée par une enzyme protéolytique qui est active sur Is,-substances protéiniques et catalyse la digestioa ou la d égradati de ces substances lorsqu'elles sont présentes, par exemple sous forme de taches sur du linge ou des tissus, par une réaction d'hydrolysa 35 D'une façon générale, les enzymes sont efficaces dans une gamme de pli d'environ 4 à 12 et sont efficaces même à une température d'utilisation relativement élevée. Elles sont également efficaces à températu» re ambiante ainsi qu'à une température supérieure à environ 10°C. 72 09810 2 2130^91 Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques utilisables selon l'invention on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxy-lase, l'amino peptidase, l'élastase, la subtilisine ainsi que l'as-5 pergillopepidase A et B. Les enzymes préférées sont les enzymes de type subtilisine préparées et cultivées à partir de souches spéciales de bactéries formatrices de pores, en particulier de Bacillus subti-lis. Des enzymes protéolytiques telles que l'Alcalase, la Maxatase, 10 la Protéase AP, la Protéase ATP 40, la Protéase ATP 120, la Protéase L-252 et la Protéase L-423 sont des exemples d'enzymes dérivant de souches de bactéries formatrices de spores, par exemple de Bacillus sub-tilis» Différents enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité 15 différents pour aider à éliminer les taches des textiles et du linge. Sont particulièrement préférables pour éliminer les taches les enzymes de type subtilisine. Les métallopxotéases qui contiennent des ions divalents, par exemple calcium, magnésium ou zinc fixés sur leurs chaînes protéini-20 ques, sont également intéressantes. La préparation de divers concentrés d'enzymes protéolytiques est décrite dans la littérature des brevetsî Par exemple, dans le brevet allemand 1.800.508 ainsi que dans la demande de brevet néerlandais 68 15944. 25 Les enzymes décrites dans le brevet allemand 1.800.508 sont des protéases de type serine obtenues par culture du genre Bacillua et présentent une activité protéolytique optimale contre l'hémoglobine à. un pH supérieur à 9 (par exemple à pH 10, 10,5, 11 ou 12). Convient particulièrement l'enzyme décrite dans ce brevet comme C372 ou l'en-30 zyme fournie par Novo Industry A/S sous la marque SP-72. Il est remarquable que cette série d'enzymes du type sérine soit très efficace associée à des percomposés inorganiques, selon l'invention. Les préparations enzymatiques sont généralement des poudres extrêmement fines. Dans une préparation enzymatique représentative, le 35 diamètre des particules est généralement compris entre 0,01 et 0,15 mm, est par exemple d'environ 0,1 mm, et jusqu'à 75% de la substance peut passer à travers un tamis à mailles de 149 microns d'ouverture. D'autre part, les granulés séchés par pulvérisation ont habituelle 72 09810 3 2130491 ment une dimension particulaire bien plus importante, la majeure partie des granulés ayant un diamètre d'environ 0,2 à 2,0mm. Les préparations enzyraatiques sont généralement diluées avec des sels inorganiques, par exemple des sels de métaux alcalins et alca-5 lino-terreux. De façon représentative, l'enzyme constitue de 1 à 80% du poids de la préparation enzymatique. Par exemple, un produit enzymatique représentatif, à base d'Alcalase, présente les caractéristiques analytiques suivantes (en poids): 6,5% d'enzyme, 4% d'eau, 70% de chlorure de sodium, 15,5% de sulfate de sodium, 3,5% de sulfate de 10 calcium et 0,5% d'impuretés organiques. Chimiquement,elles sont typiquement stables dans une gamme de pH de 5 à 10, particulièrement à un pH alcalin de 8,0 à 9. D'une façon générale, elles sont efficaces contre divers types de salissures, dans un milieu aqueux ayant une température d'environ 20 à 80°C. Il va de soi que différentes enzy-15 mes protéolytiques ont des degrés différents d'efficacité pour aider à débarrasser les textiles et le linge de taches particulières. Une amylase, par exemple une amylase bactérienne de type alpha (obtenue par exemple par fermentation de B. subtilis) peut être présente à la place de l'enzyme protéolytique, ou en plus de celle-ci. 20 Un mélange d'enzymes très approprié contient à la fois une amylase bactérienne de type alpha et une protéase alcaline, de préférence en des proportions fournissant d'environ 100.000 à 400.000 unités Novo d'alpha-amylase par unité Anson de ladite protéase alcaline. Il va de soi que la quantité de produit enzymatique présente 25 dans la composition détergente dépend dans une certaine mesure de la quantité de composition détergente à ajouter à l'eau de lavage. Lorsqu'il s'agit de compositions détergentes destinées à être utilisées à une concentration d'environ 0,15% dans l'eau de lavage d'une machine à laver automatique pour usage domestique, une quantité appropriée de 30 produit enzymatique granulaire doit fournir une unité Anson de protéase alcaline pour chaque portion de 100 à 500 g (par exemple de 200 à 400 g) de la composition détergente. C'est ainsi que, dans une composition pour gros lavages, on utilise environ 1 à 40 ppm (parties pour un million) et, de préférence, d'environ 2 à 8 ppm de l'enzyme 35 dans l'eau de lavage. Lorsqu'on utilise une enzyme de type subtilisine, une concentration de 2 à 8 ppm peut correspondre à environ 0,003 à 0,012 unité Anson par litre d'eau de lavage ou, dans une composition détergente destinée à être utilisée à une concentration de 1,5 g 72 09810 4 2130491 par litre d'eau de lavage, d'environ 0,002 à 0,008 unité Anson par gramme de composition détergente. De façon représentative, l'enzyme constitue d'environ 0,1 à 10fo du poids du détergent. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'enzyme 5 est présente dans un produit granulaire ayant un caractère pulvérulent réduit. Par exemple, on prépare ces produits granulaires en liant une enzyme à un sel hydrosoluble, par exemple un sel auxiliaire de détergence ou un détergent non-ionique. C'est ainsi qu'on peut lier l'enzyme à un sel auxiliaire de 10 détergence en pulvérisant de l'eau sur un mélange d'enzyme et de sel auxiliaire hydratable, afin d'hydrater le sel et de former des granulés. On peut également lier l'enzyme et le sel auxiliaire de détergence, par exemple du tripolyphosphate de sodiusa, en mettant une préparation enzymatique et le sel auxiliaire de détergence hydratable 15 sous forme granulaire, en présence de particules de glace, à une température inférieure à 30°C environ, afin d'obtenir un granulé dans lequel le sel auxiliaire de détergence hydratable est à peu près complètement hydraté et dans lequel la dégradation thermique de l'enzyme est réduite au minimum. 20 Un autre procédé de préparation d'un produit enzymatique granu laire consiste à transformer en granulés une enzyme sous forme parti-culaire et un sel auxiliaire de détergence sous forme particulaire avec une solution aqueuse d'un agent tensio-actif organique non-ionique, en utilisant une quantité d'eau au moins suffisante pour à peu 25 près complètement hydrater le sel auxiliaire de détergence. Un autre procédé très intéressant pour la préparation d'un produit enzymatique ayant un caractère pulvérulent réduit consiste à pulvériser un mélange de détergent non ionique fondu et de concentré d'enzyme dans de l'air frais, afin d'obtenir de minuscules perles 30 sphériques. D'autres techniques et procédés de préparation de produits enzy-matiques granulaires ayant un caractère pulvérulent réduit sont connus des spécialistes de la technique. Selon l'invention, le percomposé hydrosoluble peut être un per— 35 borate de métal alcalin tel que le perborate de sodium tétrahydraté, le perborate de sodium monohydraté, le perborate de lithium, le perborate de potassium, le perborate de baryum, le perborate de calcium, le peroxyde d'hydrogène ainsi que des per- 72 09810 5 2130^91 carbonates, perphosphates et persulfates hydrosolubles de métaux alcalins et alcalino-terreux. Les percomposés préférés sont les perborates de sodium. La gamme de proportion préférée du perborate est une gamme qui 5 fournit à l'eau de lavage une concentration de percomposé équivalant à d'environ 1 à 60 ppm (parties pour un million), et de préférence à d'environ 4 à 50 ppm, par exemple de 7 * 45 ppm d'oxygène disponible? jusqu'à présent, c'est avec environ 45 ppm qu'on a obtenu les meilleurs résultats. Bans le perborate de sodipm tétrahydraté (NaBO^^I^C^ 10 la teneur en oxygène disponible (ou teneur en oxygène sous forme de peroxy^ est d'environ 10%, c'est-à-dire un atome d'oxygène disponible par molécule du perborate. En conséquence, on peut facilement calculer les proportions de perborate à utiliser dans la composition détergente si on connaît la proportion de composition totale à ajouter à l'eau de 15 lavage. Les compositions détergentes du commerce sont souvent conçues pour être utilisées en des proportions d'environ 0,1 à 0,2?$ dans 1* eau de lavage (c'est-à-dire à une concentration de 0,15#), une composition détergente préférée contenant du perborate de sodium tétrahydraté et destinée à être utilisée à la concentration de 0,15# dans 20 l'eau de lavage contiendra en conséquence environ 5 à 30# de ce composé côrréspondànt à peu près aux 7 à 45 ppm d'oxygène disponible. Conformément à l'invention, les particules du percomposé utilisé ont une dimension telle qu'au moins 50^ des particules soat retenues sur un tamis à mailles de 0,42 mm d'ouverture et que moins d'environ 25 5# des particules sont suffisamment petites pour passer à travers un tamis à mailles de 0,177 mm d'ouverture. Les particules les plus grosses de perborate doivent être telles qu'elles soieao suffisamment solubles pour se dissoudre facilement dans l'eau avee le restant du détergent et qu'elles ne se séparent pas des autres constituants Si le pourcentage de particules de percomposé passant à travers un tamis à mailles de 0,177 mm est sensiblement supérieur à 5#, on 35 peut remarquer une certaine amélioration dé la stabilité de l'enzyme à condition que la moitié au moins des particules soient retenues su" un tamis à mailles de 0,42 mm d'ouverture. Une sensible amélioration de la stabilité de l'enzyme apparaît lorsque le pourcentage de peti 72 09810 6 2130491 tes particules passant à travers un tamis à mailles de 0,177 mm est inférieur à 5% environ, et particulièrement lorsqu'il n'y a pratiquement pas de fines qui passent à travers un tamis à mailles de 0,177 bib d'ouverture. 5 Le degré d'amélioration de la stabilité de l'enzyme peut égale ment varier quelque peu suivant le type d'enzyme utilisé . C'est ainsi que la stabilité de l'enzyme, telle qu'obtenue industriellement, diffère de celle d'enzymes liées à des sels auxiliaires de détergence par diverses techniques. La nature particulière de la technique uti-10 lisée provoquerait également des différences..Toutefois, quelle que soit la forme de l'enzyme, la stabilité est sensiblement améliorée lorsqu'on utilise un percomposé selon l'invention. Le constituant tensio-actif organique des produits de lavage précités peut être un composé tensio-actif anionique, non-ionique ou 15 amphotère, ou un mélange de deux des agents précités, ou plus. Les agents tensio-actifs organiques englobent les composés ten-sio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe hydrophobe et un groupe solubilisant anionique dans leur structure moléculaire. Comme exemples représentatifs de groupes solubilisants anioniques on citera 20 les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate. Comme exemples de détergents anioniques appropriés entrant dans le cadre de la classe des détergents anioniques on citera les sels hydrosolubles, par exemple les sels de sodium, d'ammonium et d'alcoyl ammonium d'acides gras supérieurs ou d'acides résiniques contenant 25 d'environ 8 à 24 atomes de carbone et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone. Des acides gras appropriés peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple à partir de suif, de graisse, d'huile de noix de coco, de tall oil et de leurs mélanges. Sont particulièrement utiles les sels de sodium et de 30 potassium des mélanges d'acides gras dérivant de l'huile de noix de coco et du suif, par exemple le savon de sodium dérivant de la noix de coco et le savon de potassium dérivant du suif. La classe des détergents anioniques englobe aussi les détergents synthétiques hydrosolubles sulfatés et sulfonés ayant un radical al-35 coyle de 8 à 26 et, de préférence, d'environ 12 à 22 atomes de carbone dans leur structure moléculajre.(Par "alcoyle" on veut englober la portion alcoylique des radicaux acyle supérieur). Comme exemples des détergents anioniques sulfonés on citera les 72 09810 7 2130491 sulfonates alcoyl aromatiques mononucléaires supérieurs tels que les alcoyl benzène sulfonates supérieurs contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, dans une chaîne linéaire ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alcoyl 5 benzène sulfonates supérieurs, d'alcoyl toluène sulfonates supérieurs, d'alcoyl phénol sulfonates supérieurs et d'alcoyl naphtalène sulfonates supérieurs. Un sulfonate préféré est un alcoyl naphtalène sulfo-nate supérieur ayant une teneur élevée en isomères 3-phényle (ou supérieurs) et une teneur basse correspondante (bien inférieure à 50fa) 10 d'isomères 2- phényle (ou inférieurs), c'est-à-dire dans lesquels le noyau benzénique est de préférence fixé en grande partie sur la position 3 ou une position plus élevée (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alcoyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé sur la position 2 ou 1 est , de manière correspondan-15 te, basse. Les substances particulièrement préférées sont décrites dans le brevet des E.U.A. No. 3.320.174. Comme exemples d'autres détergents anioniques appropriés on citera les oléfine sulfonates, y compris les alcène sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d' 20 alcène sulfonates et d'hydroxyalcane sulfonates. Ces oléfine sulfonates détergents peuvent être préparés de manière connue, par réaction de SO^ sur des oléfines à longue chaîne contenant de 8 à 25 et, de préférence, de 12 à 21 atomes de carbone et répondant à la formule RCH=CHR.j dans laquelle R est un groupe alcoyle supérieur de 6 à 23 25 atomes de carbone et est un groupe alcoyle de 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène, afin d'obtenir un mélange de sultones et d'acides alcène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sulfonates. Comme exemples d'autres sulfates ou sulfonates détergents on citera les paraffine sulfonates contenant d' 30 environ 10 à 20 et, de préférence, d'environ 15 à 20 atomes de carbone, par exemple les paraffine sulfonates primaires préparés en faisant réagir des alpha oléfines à longue chaîne et des bisulfites et des paraffine sulfonates dans lesquels les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaîne paraffinique, comme décrit dans les 35 brevets des E.U.A. No. 2.503.280, 2.507.088; 3.260.741; 3.372.188 et dans le brevet allemand 735.096; les sulfates sodiques et potassiques d'alcools supérieurs contenant de 8 à 18 atomes de carbone tels que le lauryl sulfate de sodium et le sulfate sodique de l'alcool déri 72 09810 8 2130491 vant du suif; les sels de sodium et de potassium d'esters d'acides gras t Les détergents anioniques appropriés comprennent également les acyl sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les 15 sels de sodium et de potassium du produit de la réaction d'acides gras supérieurs contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans la molécule estérifiés par l'acide iséthionique, ainsi que les sels de sodium et de potassium de l'amide d'acide gras supérieur de la méthyl taurine, par exemple le cocoyl méthyl taurate de sodium et le stéa-20 royl méthyl taurate de sodium. Les phosphates tensio-actifs anioniques dans lesquels le groupe solubilisant anionique fixé sur le groupe hydrophobe est un oxyacide de phosphore sont également utiles dans les compositions détergentes. Comme exemples de phosphates tensio-actifs appropriés on citera les 25 alcoyl phosphates de sodium, de potassium et d'ammonium tels que ceux répondant aux formules (R-O^-PO^M et ROPO^M^ dans lesquelles R représente une chaîne alcoyle d'environ 8 à 20 atomes de carbone ou un groupe alcoylphényle de 8 à 20 atomes de carbone et M représente un cation soluble. Les composés obtenus en incluant d'environ une à 40 30 moles d'oxyde d'éthylène dans les esters précités, par exemple J/~R-0-(Et0)n_72-PO2M sont également satisfaisants. Le sel détergent anionique particulier sera choisi de manière appropriée suivant la composition envisagée et les proportions dans celle-ci. Les sels préférés sont les sels d'ammonium, d'ammonium subs-35 titué (de mono-, di- et triéthanolammonium), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple de calcium et de magnésium) des alcoyl(sup.)benzène sulfonates, des oléfine sulfonates, des alcoyl(sup.)sulfates et des sulfates de mono- 72 09810 9 2130491 glycérides d'acides gras supérieurs. Les détergents organiques synthétiques non-ioniques sont généralement des produits de condensation d'un composé hydrophobe alipha-tique ou alcoyl aromatique organique et de groupes oxyde d'éthylène 5 hydrophiles. Pratiquement tout composé hydrophobe présentant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un hydrogène libre fixé sur l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène en formant un détergent non-ionique. En outre, la longueur de la chaîne polyéthèneoxy peut être ajustée de manière à réaliser l'équilibre désiré entre les 10 éléments hydrophobes et hydrophiles. Les détergents non-ioniques comprennent le condensât polyoxy-éthyléné d'une mole d'alcoyl phénol contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone en une configuration à chaîne linéaire ou ramifiée avec d'environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple du nonyl 15 phénol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthylène, du dodécyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène et du dinonyl phénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. Les produits de condensation des alcoylthiophénols correspondants avec de 6 à 30 moles d'oxyde d' éthylène sont également appropriés. 20 Entrent également dans la classe des détergents non-ioniques les produits de condensation d'un alcool supérieur d'environ 8 à 22 atomes de carbone en configuration à chaîne linéaire cm ramifiée avec d' environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple de l'alcool lau-ryl-myristylique condensé avec environ 16 moles d'oxyde d'éthylène. 25 Une autre classe bienconnue de détergents non-ioniques est celle des produits de condensation d'oxyde d'éthylène sur une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène et de propylène gly-col. Ces substances sont vendues sous la marque "Pluroiiie". Le poids moléculaire de la base hydrophobe est compris entre 1 f>00 et 1800 e»» 30 viron et la teneur en oxyde de polyéthylène peut rspréventer jusqu'à 50% du poids total du condensât. Comme autres détergents non-ioniques on citera les produits s" addition sur l'oxyde d'éthylène de monoesters d'alcools hexahydriqaes et d'éthers internes de ceux-ci avec des acides gras supérieurs con-35 tenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone, par exemple le monolau-rate de sorbitan, le mono-oléate de sorbitan et le monopalmitate de mannitan. Les détergents amphotères utilisables dans les compositions se- 72 09810 10 2130491 Ion l'invention sont généralement des sels hydrosolubles de dérivés d'aminés aliphatiques qui contiennent au moins un groupe alcoyle d' environ 8 à 20 atonies de carbone et un groupe carboxyle, sulfo ou sulfato anionique hydrosolubilisant dans leur molécule. 5 Les détergents ampholytiques ou amphotères appropriés utilisa bles dans les compositions selon l'invention contiennent généralement un groupe alcoyle hydrophobe d'environ 8 à 18 atomes de carbone au moins un groupe hydrosolubilisant anionique, par exemple carboxy, sulfo, sulfato, phosphate ou phosphono et au moins un groupe catio-10 nique, par exemple un groupe azoté non quaternaire, ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, dans leur structure moléculaire Le groupe alcoyle peut être linéaire eu ramifié et l'atome cationi-que particulier peut faire partie d'un cycle hétérocyclique. Comme exemples de détergents ampholytiques appropriés on citera 15 les alcoyl bêtaaminopropionates, RN(H)C2H^C00M; les alcoyl bltaimino dipropionates, RN(C2H4C00M)2j ainsi que les dérivés imidazoliques à longue chaîne répondant à la formule suivante: /CH. N ^CH „ I! \ 20 R - C —xN j^-R C00M t ^ dans laquelle R est un groupe alcoyle d'environ 8 à 18 atomes de car bone, V est R20H, R20M ou R20R2C00M, T est 0H", R-jSO^ ou R30S03", R2 est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant de 1 à 4 25 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoyle, alcoyl-aryle ou glycéride à groupe acyle gras ayant de 6 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou acyle et M est un cation hydrosolu ble, par exemple métal alcalin, ammonium ou alcoylolammonium. Les détergents préférés sont le N-lauryl bêta-aminopropionate de so-30 dium, le N-lauryl iminodipropionate disodique et le sel disodique de l'acide 2-lauryl-cycloimidium-1-hydroxyl, 1-éthoxyéthanorque, 1-étha noîque. D'autres détergents imidazoliques sont décrits dans les brevets des E.U.A. 2.773.068, 2.781.354 et 2.781.357. Comme autres détergents amphotères appropriés on citera ceux de 35 type sultaîne et bétaîne répondant à la structure générale suivante: R _ N+- R _ X i 4 r3 72 09810 11 2130491 dans laquelle R est un groupe alcoyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone, R2 et R^ sont des groupes alcoyle inférieur contenant de 1 à 3 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant d'environ 1 à 4 atomes de carbone et X est un anion SO^-5 (sultaïne) ou C00 (bétaïne). Les composés préférés sont le 1-(myristyl diméthylammonio) acétate et le 1-(myristyl diméthyl ammonio)-2-hydroxypropane-3~sulfonate. Une autre classe de détergents amphotères appropriés est celle des imidazolines amphotères de structure: 10 H-G N+H H C N 2l II 2| Il H C yC-R ou H C X - R N - CH_CH OCII CH C00"" * £ tL £ £ I CH2CH20CH2CH2C00H dans laquelle R est un groupe acyclique supérieur de 7 à 17 atomes de carbone. Les groupes acycliques peuvent provenir des acides gras de la noix de coco (un mélange d'acides gras contenant de 8 à 18 atomes de carbone), de 1' acide laurique et de 1* acide oléique et les groupes préférés sont des groupes alcoyle de C^, à C^. L'agent tensio-actif est par exemple présent en une proportion pondérale d'environ 5 à 95% et, de préférence, d'environ 10 à 25%. Diverses autres substances peuvent être présentes dans les produits de lessive. C'est ainsi qu'on peut ajouter des substances telles que les amides d'acides gras supérieurs afin d'améliorer la détergence et de modifier les propriétés moussantes d'une manière désirable. Comme exemples de ces substances on citera les alcanolamides d'acides gras supérieurs contenant de préférence de 2 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alcanol fixé sur un radical acyle gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone (de préférence de 10 à 14 atomes de carbone), tels que les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides lauriques ou myristiques. Comme autres adjuvants moussants appropriés on citera les oxydes d'amines tertiaires répondant à la formule générale R^R^^N —^ 0 dan* laquelle R^ est un radical alcoyle d'environ 10 à 18 atomes de carbone, R2 et R^ sont des groupes alcoyle ou hydroxyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et la flèche représente une liaison semi-polaire. Comme exemples d'oxydes d'aminé donnant des résultats satisfaisants on citera l'oxyde de lauryl diméthyl aminé et l'oxyde de myristyl diméthyl aminé. 72 09810 12 2130491 Outre les substances décrites ci-dessus, les autres adjuvants pour le détergent peuvent être constitués par les sels adjuvants inorganiques hydrosolubles couramment connus dans la technique, ou un agent séquestrant organique hydrosoluble tel que le nitrilotria-5 cétate de sodium, ou leurs mélanges. On peut utiliser du citrate de sodium. Les sels adjuvants inorganiques hydrosolubles peuvent être des sels appropriés de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux lourds, ou des associations de ces sels. On peut également 10 ajouter une proportion appropriée de sel d'ammonium ou d'éthanol ammonium, mais, d'une façon générale, les sels de sodium et de potassium sont préférables. Comme exemples on citera les phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates, sulfates et chlorures de sodium et de potassium hydrosolubles. Les sels auxiliaires particu-15 lièrement préférés sont les sels alcalins tels que polyphosphates, silicates, borates, carbonates, etc.. Bans les mélanges de sels auxiliaires inorganiques hydrosolubles utilisés dans les compositions détergentes, il est souvent préférable que soit présent un mélange de tripolyphosphate de sodium et 20 de bicarbonate de sodium ou de potassium, par exemple une association ou un mélange de sels dans lesquels le rapport de bicarbonate à tripolyphosphate est compris entre 1/1 et 3/1, environ. Les tripolyphosphates de sodium en Phase I et en Phase II, ainsi que leurs mélanges, peuvent être utilisés avec succès dans les compo-25 sitions. Le tripolyphosphate habituel du commerce est principalement constitué par la substance en Phase II. Le tripolyphosphate du con-merce est, habituellement, essentiellement du tripolyphosphate, par exemple dans une proportion de 87 à 95%, avec de petites quantités, par exemple de 4 à 13% d'autres phosphates, par exemple de pyrophos-30 phate et d'orthophosphate. On peut également utiliser le tripolyphosphate de sodium sous sa forme hydratée. On peut utiliser 1'orthophosphate trisodique en les proportions indiquées. Le bicarbonate de sodium ou de potassium est un tampon efficace pour le pH. Le bicarbonate peut être incorporé directement sous forme 35 de bicarbonate anhydre, ou sous la forme de sesquicarbonate, composé hydraté contenant à la fois du bicarbonate et du carbonate. D'une façon générale, lorsqu'il est présent, le sel auxiliaire de détergence est utilisé en une proportion représentant d'environ 72 09810 13 2130491 20 k 90%, et de préférence au moins 25% (par exemple de 35 à 80%)de la composition détergente. Des alcools gras de 10 à 18 atomes de carbone, tels que les alcools gras lauryliques ou dérivant de la noix de coco, ou l'alcool 5 cétylique, sont également des additifs appropriés. Une substance hy-drotrope tels que les alcoyl aryl sulfonates inférieurs (par exemple les toluène ou xylène sulfonates de sodium) peuvent également aider le traitement. D'une façon générale, ces substances ainsi que les adjuvants moussants précités sont ajoutés en proportions mineures, 10 représentant d'environ 1/2 à 10% et, de préférence, de 1 à 6% des solides totaux. Le produit selon l'invention peut également contenir unactiva-teur pour le per-composé, par exemple un aetivateur pour le perborate. Les activateurs du perborate constituent une classe de subs-15 tances bien connue. Ceux utilisables selon la présente invention et qui ont la plus grande importance sont des composés qui sont des précurseurs d'acides percarboxyliques. Ces composés comprennent des esters et des anhydrides ainsi que des acyl amides. Comme exemples d' activateurs appropriés on citera: le N-acétyl phtalimide, le N-acétyl 20 succinimide, le cyànurate de trisacétyle, le N-benzoyl succinimide, l'acétate de phényle, l'acide acétylsalicylique, le N-p-anisoyl succinimide, le N-alpha-naphtoyl succinimide, le N-bêia-naphtoyl succinimide, le N-benzoyl glutarimide, lé N-p-chlorobenzoyl succinimide, le N-benzoyl succinimide, la N-p-chlorobenzoyl-5,5-diméthyl hydantox— 25 ne, le N-o-chlorobenzoyl succinimide, le N-p-chlorobenzoyl phtalimide Comme autres exemples de composés activateurs appropriés de type imide, à la fois cycliques et aliphatiques, on citera ceux répondant à la formule générale: |0 R1 - C - OR 30 dans laquelle R représente un alcoyle et de préférence un alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un aryl s tel q} a phényle, : représente un radical imide fixé par l'azote. C'est ai^si que rê'^Oïi-dent à. cette formule générale: le N-méthoxycarbonyi saccharide, is N-méthoxycarbonyl phtalimide, le N-éthoxycarbonyl phtalimide, la N— 35 méthoxycarbony1-5,5-diméthyl hydantoïne, le X—méthox^'carbonyl succinimide, le N-phénoxycarbonyl succinimide, le N,*î~di-(aéthoxycarbcu/l)-acétamide, le N-méthoxycarbonyl glutarimide, La 1,3-di-(lT-méthoxyear-bonyl)-hydantoïne, la 1,3-di-(N-méthoxycarbonyl)-5,5-diméthyl hydan- 72 09810 14 2130491 -fcoïne. D'autres composés activateurs appropriés sont représentés par la structure: $ . 0 / "N /^\ H ' \ {J- c - f , 5 dans laquelle X représente un groupe halogène, par exemple chloro, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocy- clique hydantoïne ou succinimide* A titre d'exeaples non limitatifs de composés de ce type, on citera: la N-m-chlorobenzoyl-5,5-diméthyl hydantoïne, le N-m-chloro- 10 benzoylsuccinimide... Un autre groupe de composés activateurs est celui des imides cycliques sulfonés sur l'azote, englobant ceux ayant la structure suivante: 0 II f ^-S02_r 15 dans laquelle E représente un alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique succinimide ou phtalimide. Comme exemples non limitatifs de composés de ce type on citera: le N-benzènesulfonyl phtalimide, le N-benzènesulfonyl succinimide, le 20 N-méthanesuifonyl succinimide•• Une autre classe de composés activateurs est celle des chloro— formiates d'alcoyle et d'aryle comme, par exemple: le chloroformiate de méthyle, le chloroformiate d'éthyle, le chloroformiate de phényle. Comme, considérés individuellement, les activateurs varient des 25 points de vue masse moléculaire et comportement, il convient d'établir une relation entre la quantité d'activateur à utiliser et 1* oxygène libre désiré présent dans le percomposé particulier utilisé. Lorsqu'il s'agit de composés mono-acyliques aromatiques réactifs tels que la métachlorobenzoyldiméthylhydantoïne et le métachlorobenzoyl-30 succinimide, on obtient un fort blanchiment lorsque des quantités à peu près équimolaires d'activateur et de peroxygène sont présentes. On améliore le blanchiment lorsqu'on accroît la concentration en ac-tivateur et maintient un rapport molaire d'environ 1/1 d'activateur à peroxygène présent dans le percomposé. Lorsqu'on élève le rapport 72 09810 15 2130491 molaire d'oxygène libre à activateur, on obtient un blanchiment plus modéré, en particulier lorsque le rapport est supérieur à 2/1. Lorsqu'il s'agit de composés polyacylés aliphatiques réactifs tels que la tétra-acétyl éthylènediamine, la tétra-acétyl hydrazine, le cya-5 nurate de triacétyle, le rapport molaire d'oxygène libre à activateur est de préférence de 2/1, bien qu'on puisse utiliser un rapport molaire plus élevé (par exemple de 6/1) ou plus bas (par exemple inférieur à 1 /1 ). Les mélanges peuvent également contenir des azurants optiques ou 10 des colorants fluorescents (par exemple en une proportion d'environ 1/20% à 1/2%)j des ingrédients germicides tels que des carbanilides halogénés (par exemple le trichlorocarbanilide), des salicylanilides halogénés (par exemple de tribromosalicylanilide), des bisphénols halogénés (par exemple 1'hexachlorophène), de la trifluorométhyldiphé-15 nylurée halogénée, le sel de zinc de la 1-hydroxy-2-pyridinethione, etc.. (par exemple en une proportion d'environ 1/50% à 2%); des agents de mise en suspension des salissures, par exemple la carboxy-méthyl cellulose ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou autres substances polymères solubles tels que la méthyl cellulose 20 (la proportion d'agent de mise en suspension étant d'environ 1/20% à 2%); des antioxydants tels que le 2,6-di-tert-butylphénol ou autres antioxydants phénoliques (par exemple en une proportion d'environ 0,001 à 0,1%); des agents colorants; des agents de blanchiment et autres additifs. 25 Une composition particulièrement appropriée, à utiliser comme substance détergente granulaire, contient un sel auxiliaire de détergence tel que le tripolyphosphate de sodium ainsi qu'un mélange d'al-coylbenzène sulfonate linéaire, tel que précédemment décrit, de savon et d'un détergent non-ionique, le savon et le détergent non-ioni-30 que étant présents en proportions mineures. On utilise d'environ 50 à 1000 parties en poids de sel auxiliaire pour 100 parties en poids du mélange d'alcoylbenzène sulfonate linéaire, de savon et de détergent non-ionique. Les rapports des quantités de (A) saVon et (B) détergent non-ionique à (C) quantité totale de sulfonate détergent anio-35 nique synthétique dans le mélange sont de préférence les suivants: A/C compris entre 1/10 et 1/2 environ et, de préférence, entre 1/4 et 1/6 environ, en poids anhydre; B/C compris entre 1/10 et 1/3 environ, par exemple entre 1/4 et 1/6, en poids anhydre. Le constituant (C)est 72 09810 16 2130491 de préférence seulement un alcoylbenzènesulfonate linéaire bien qu'il puisse être constitué par un mélange d'alcoylbenzènesulfonate linéaire détergent et d'autres sulfates ou sulfonates synthétiques anioniques détergents (par exemple des oléfine sulfonates, paraffine sulfo-5 nates dans lesquels les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, ou des alcoyl sulfates) 1'alcoylbenzènesulfo-nate constituant, par exemple, 1/3, 1/2 ou 2/3 de ce mélange. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les propor-10 tions sont indiquées en poids. Exemple 1 On prépare les détergents suivants: Parties Constituants A B Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,88 0,88 15 Savon de sodium dérivant du suif 1,53 1,53 Silicate de sodium (Na20/2Si02) 1,53 1,53 Tripolyphosphate de sodium 11,51 11,51 Humidité 2,02 2,02 20 Granulés d'enzyme (0,12 unité Anson/g; d'humidité) de 0,25 à. 0,42 mm 21,4% 1,80 1,80 Alcool gras (C^g à, C^g) éthoxylé (50/1 0E) 1,10 1 ,10 Perborate de sodium tétrahydraté, de 0 0,84 mm ,42 k 7,50 25 Perborate de sodium tétrahydraté, de 0,177 à 0,25 mm 7,50 Les granulés enzymatiques sont préparés à partir d'un mélange de 3,455 parties de tripolyphosphate de sodium et 0,345 partie d'Alca-lase (1,5 unité Anson/g), enzyme de type subtilisine, qu'on mélange dans un dispositif de mélange à air et met en contact avec une 30 pulvérisation de 0,130 partie du produit de condensation d'une mole de nonyl phénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène en solution dans 1,020 partie d'eau, dans un pulvérisateur-mélangeur Grun. On laisse vieillir les granulés ainsi obtenus afin de permettre l'hydratation des tripolyphosphates de sodium. 35 La préparation d'enzyme protéolytique utilisée à une activité protéolytique maximale à un pH de 8 à 9. Cette activité, telle que mesurée à pH 7,5 sur la préparation d'enzyme du commerce fournie par la Société Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark, est d'environ 1,5 unité Anson par gramme (UA/g) de l'enzyme. La préparation d'enzyme du 72 09810 17 2130491 commerce est un extrait brut de culture de Bacillus subtilis et contient environ 6% de substance protéolytique cristallisée pure. La préparation est une poudre extrêmement fine; notamment, le diamètre des particules est en majorité inférieur à 0,15 mm et généralement 5 supérieur à 0,01 mm; par exemple d'environ 0,1 mm, et jusqu'à 50% ou même 75% de la substance peuvent avoir un diamètre inférieur à 0.15 mm. La préparation contient environ 70fà de chlorure de sodium et d'environ 15 à 18% de sulfate de sodium et a une teneur en composés organiques d'environ 11%. 10 Les fractions de perborate de sodium utilisées dans chacun des deux détergents sont préparées dans un dispositif de tamisage continu Koson et sont mélangées à sec dans un amalgamateur. On emballe chacun des détergents, et on laisse vieillir à 43°C, pendant quatre semaines, et à température ambiante. 15 On ne décèle aucune perte d'enzyme chez l'un et l'autre déter gents vieillis pendant quatre semaines à température ambiante. Dans des conditions de vieillissement accéléré à 43°C, pendant quatre semaines, on remarque des différences spectaculaires. Dans le détergent B contenant le perborate A fin, la perte d'activité enzymatique est 20 de 36,1% tandis que la perte d'activité enzymatique, dans le détergent A contenant le perborate plus grossier, n'est que de 17,1%. Exemple 2 On prépare deux autres détergents identiques à ceux de l'exemple 1, à cela près qu'on mélange à sec dans un amalgamateur et utilise 25 du perborate de sodium tétrahydraté présentant les répartitions de dimensions particulaires suivantes: Détergent Diamètre des particules de perborate Supétieur à 1,68 mm 30 de 0,84 à 1,68 mm de 0,42 à 0,84 mm de 0,25 à. 0,42 mm de 0,177 à 0,25 mm de 0,149 à 0,177 mm 35 de 0,074 à 0,149 mm de 0,044 à 0,074 mm Moins de 0,044 mm 0 (%) D (C'A n'T-nt néant 0,1 néant -0,6 5.?,-? 3 3 2cti 9,2 9,. 1,2 1,7 0,6 6,1 niant 2,0 néaui 1,1 72 09810 18 2130491 Le Détergent D dans lequel la proportion de particules fines ayant un diamètre de moins de 0,177 mm dépasse 5% subit une perte d' activité enzymatique de 29,6% après conditionnement et conservation pendant quatre semaines à température ambiante et de 46,89% à 43°C, 5 tandis que le détergent C, contenant moins de fines, ne présente une diminution d'activité enzymatique que de 6,0% après conditionnement et conservation pendant quatre semaines à température ambiante et de 20,0% à 43°C. Exemple 3 10 On prépare les détergents suivants: P a r t i é s Constituants E F G Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,92 0,92 0,94 Savon de sodium dérivant du suif 1,54 1,54 1.51 Silicate de sodium (Na20/2Si02) 1,54 1 ,54 1,56 Tripolyphosphate de sodium 12,80 12,80 12,59 Carboxyméthylcellulose sodique 0,15- 0,15 0,15 Alcool en éthoxylé ( 11 /l 0E) 0,66 0,66 0,64 Humidité 2,04 2,04 2,05 Granulés d'enzyme (1,6 UA/g; 2% d'humidité) de 0,25 à 0,42 mm 0,18 0,18 0,18 Alcool gras en C^ à C.jg éthoxylé (50/1 OE) 0,96 0,96 0,96 Perborate de sodium tétrahydraté comme indiqué ci-après On prépare les granulés enzymatiques en mélangeant 38 parties 25 d'un concentré d'enzyme protéolytique (sous forme d'une fine poudre brun foncé contenant du sel et ayant une activité enzymatique de 4 UA/g) avec 60,5 parties de détergent non-ionique fondu ayant tua point de fusion de 54°C (détergent non-ionique 7135 fourni par la Société Vyandotte) et 1,5 partie de dioxyde de titane et en pulvérisant 30 le mélange à. 59°C dans de l'air frais afin d'obtenir des perles sphé-riques. Les répartitions des dimensions particulaires du perborate de sodium qui a été mélangé à sec dans un amalgamateur aux fins d'utilisation dans les détergents E, P et G sont rapportées au tableau 35 ci-après. 72 0981Q 19 2130491 Détereents Diamètre des particules de perborate E (%) F (fo) G (%) supérieur à. 1 ,68 mm néant néant néant de 0,84 à 1,68 mm 0,1 néant 0,1 de 0,42 à 0,84 mm 58,9 24,3 13,9 de 0,25 à 0,42 mm 26,3 36,9 66,5 de 0,177 à 0,25 mm 7,8 19,7 19,5 de 0,149 à 0,177 mm 1,8 5,8 néant de 0,074 à 0,149 mm 3,4 8,2 néant de 0,044 à 0,074 mm 1,7 4,2 néant moins de 0,044 mm néant 0,9 néant Après conditionnement et vieillissement pendant quatre semaines à température ambiante, aucun des détergents E, F et G ne présente de perte d'activité enzymatique. Après conditionnement et vieillisse-15 ment pendant quatre semaines dans des conditions de vieillissement accéléré à 43°C, le détergent F, qui contient une proportion plus importante de particules fines,subit une perte d'activité enzymatique de 50,6%;le détergent E, qui contient une proportion importante de particules grossières mais contient également plus de 5% de particu-20 les très fines présente une perte d'activité enzymatique de 42,1%;le détergent G, qui contient une proportion importante de particules grossières et pratiquement pas de fines présente une perte d'activité enzymatique de seulement 30,9%. Dans les exemples ci-dessus, lorsqu'on utilise une enzyme sous 25 forme non granulaire ou la transforme en granulés par des dispositifs autres que ceux décrits, on obtient également une amélioration de 1* activité enzymatique lorsqu'on utilise des particules grossières de percomposé, conformément à l'invention. En outre, dans les exemples ci-dessus, lorsqu'on remplace le per-30 borate de sodium tétrahydraté par du perborate de sodium monohydraté ainsi que par des percarbonates, perphosphates et persulfates hydrosolubles de métaux alcalins, on améliore également la rétention de 1' activité enzymatique lorsque le percomposé a une dimension particu-laire suivant l'invention. 35 En outre, des activateurs pour les percomposés peuvent également être utilisés dans les compositions des exemples ci-dessus. 72 09-810 20 2130491 REVENDICATIONS 1. Composition de nettoyage biologique contenant un agent tensio-actif organique synthétique hydrosoluble, une enzyme et un percomposé inorganique hydrosoluble, caractérisée en ce que le per- 5 composé a une dimension telle qu'au moins environ 50% de ses particules sont retenues sur un tamis à mailles de 0,42 mm d'ouverture et moins d'environ 5% des particules passent à travers un tamis à mailles de û,i/7 mm d'ouverture. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce 10 que l'enzyme est une enzyme protéolytique. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'enzyme est contenue dans un granulé et liée à un sel auxiliaire de détergence. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications pré— 15 cédentes, caractérisée en ce que le percomposé est du perborate de sodium. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le perborate de sodium est du perborate de sodium tétrahydraté. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications pré-20 cédentes, caractérisée en ce que le percomposé est à peu près exempt de particules passant à travers un tamis à mailles de 0,177 mm d'ouverture. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que 1'agent tensio-actif est présent en 25 une proportion d'environ 5 à 95% en poids, l'enzyme est présente en une proportion d'environ 0,1 à 10% en poids et le percomposé est présent en une proportion d'environ 5 à 30% en poids. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un activateur pour le 30 percomposé.