FR 2132781 A1 19721124 FR 7212340 A 19720407 72 12340 1 2132781 La présente invention concerne de nouveaux polymères de silicones organiques et leur application dans la préparation do produits cellulaires en uréthanne, notamment de mousses flexibles d'uréthannes du type 5 polyester, y compris des mousses dont la combustion est retardée. Il est bien connu que des liaisons uréthanne de mousses d'uréthanne sont formées par réaction exothermique d'un isocyanate polyfonctionnel et d'un composé polyfonc-10 tionnel contenant de l'hydrogène actif, en présence d'un catalyseur, et que la structure cellulaire de la mousse est produite par dégagement de gaz et par expansion pendant la réaction de formation de 1'uréthanne. Conformément au "procédé direct" qui est la technique industrielle la 15 plus largement utilisée, la réaction directe est effectuée entre toutes les matières premières qui comprennent le polyisocyanate, le composé renfermant de l'hydrogène actif, le catalyseur, l'agent porogène et l'agent tensio-actif; Un rôle principal de l'agent tensio-actif est de stabiliser 20 la mousse d'uréthanne,c'est-à-dire d'empêcher l'affaissement de la mousse jusqu'à ce .que le produit rendu cellulaire ait acquis une résistance suffisante à la gélification pour devenir cohérent. Il est également bien connu que des composés 25 convenables renfermant de l'hydrogène actif comprennent les polyols des types polyéther et polyester. Par conséquent, du point de vue de leur structure chimique, les uréthannes sont habituellement divisés respectivement en uréthannes du type polyéther et uréthannes du type polyestér." 30 les mousses d'uréthanne diffèrent également par leurs structures physiques et, de ce point de vue, on les divise généralement en mousses flexibles, mousses semi-flexibles et mousses rigides. Bien que certaines techniques de production 35 de l'uréthanne telles que lenprocédé direct" et certains composants de la formulation de la mousse tels que les poly-isocyanates, le catalyseur du type aminé et l'agent porogène, 72 12340 2132781 soient généralement intéressants, un problème particulier associé avec la production d'un type particulier de mousse d'uréthanne et la solution apportée à ce problème sont généralement propres à l'agent chimique particulier et à 5 la structure physique du produit cellulaire désiré. Ainsi, un progrès important réalisé dans la production d'une mousse du type polyéther ou d'une mousse rigide, par exemple, n'est généralement pas applicable à la fabrication d'autres produits cellulaires. En particulier, l'efficacité de 10 l'agent de stabilisation de la mousse est habituellement sélective vis-à-vis de la formation d'un type particulier de mousse. Par exemple, bien que la mousse flexible du type polyester soit initialement préparée au moyen d'agents tensio-actifs ou d'émulsifiants organiques classiques, ces 15 composés ne sont pas efficaces pour la production d'une mousse flexible du type polyéther. A mesure que la technologie des uréthannes progresse et que les applications finales deviennent plus variées, il est évident que certains défauts de qualité de la mousse flexible de polyester, par exemple la 20 présence de fissures et d'une structure cellulaire non uniforme, ont pu être attribués au moins en partie aux agents tensio-actifs organiques utilisés. Toutefois, le simple remplacement des agents tensio-actifs organiques par divers copolymères séquencés de polysiloxanes et de 25 polyoxyalkylènes que l'on a utilisés comme agents de stabilisation des mousses, avec des résultats satisfaisants dans la production d'autres types de mousses d'uréthanne (par . exemple dans la production de mousses d'uréthanne du -type polyéther et de certaines mousses rigides d'uréthanne du 30 type polyester) n'a pas permis d'obtenir des mousses flexibles du type polyester donnant entière satisfaction. Un progrès important dans la production de mousses du type polyester réside dans la découverte du.fait qu'une combinaison satisfaisante d'une structure cellulaire uniforme et exempte de 35 fissures est obtenue lorsqu'on utilise une combinaison particulière d'ingrédients de stabilisation de la mousse. Cette dernière combinaison contient (a) un agent tensio- 72 12340 3 2132781 actif anionogère qui est soluble dans le polyester-polyol réactionnel à la température ambiante et qui est capable d'abaisser la tension superficielle de la résine polyester réactiormelle lorsqu'il est dissous dans cette dernière, 5 et (b) un agent tensio-actif du type d'un copolymère séquencé ' de polysiloxane et de polyoxyalkylène, caractérisé par des valeurs particulières de poids moléculaire (600 à 17 000), de teneur en siloxane (14 à 40 ^ en poids sur la base du poids du copolymère) et de teneur en oxyéthylène (d'au 10 moins 75 en poids sur la base de la quantité totale de groupes oxyalkylène du copolymère). Ce progrès particulier réalisé dans la production de mousses du type polyester est décrit de façon plus détaillée dans le brevet belge N° 724 951. 15 Une autre classe de polymères de silicones organiques connus en pratique comprend ceux qui renferment les deux types suivants de motifs contenant du silicium : (1) motifs tétrafonctionnels minéraux dans lesquels les quatre valences du silicium sont liées à de l'oxygène 20 (SiO^yg) et (2) motifs triméthylsiloxy monofonctionnels (CH^)^Si0^2. Les polymères de ce type, dans lesquels le rapport molaire SiO^^,1 (CH^Î^SiO^^ es"t compris entre 0,8:1 et 2,0:1, sont décrits dans le brevet belge F0 720 212 comme étant des agents efficaces de stabilisation de mousses 25 flexibles d'uréthanne du type polyéther. Par contre, les copolymères composés des motifs SiO^, et (CH^)^SiO^ ^ sont des agents inefficaces de stabilisation d'une mousse flexible du type polyester. La technique antérieure (brevet des Etats-30 Unis d'Amérique N"0 3 511 788) fait aussi allusion à des polymères contenant les motifs tétrafonctionnels minéraux mentionnés ci-dessus, en combinaison avec des motifs (CB^SiO^g, soit comme unique type de motif monofonctionnel, soit en combinaison avec un second type de motif monofonction-35 nel dont l'atome de silicium est lié à deux groupes méthyle et une chaîne poly(oxyalkylénique) à groupe hydroxyle terminal est attachée à l'atome de silicium par un groupe triméthylène 72 12340 4 2132781 divalent. Dans les polymères du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 511 788 précité_, le rapport des motifs tétrafonctionnels au total des motifs monofonctionnels est compris entre 1:0,6 et 1:1,2. Bien que les polymères du brevet américain 5 précité soient considérés dans ce brevet comme étant des agents intéressants de moussage dans la production de mousses de plastisol de chlorure polyvinylique et comme agents moussants pour de simples solvants organiques, ils sont inefficaces en tant qu'agents de stabilisation d'une mousse 10 flexible du type polyester. Un autre facteur qui complique davantage ce domaine de la technologie réside dans la nécessité de .réduire au minimum et finalement de pallier l'inconvénient principal des mousses d'uréthanne, c'est-à-dire leur aptitude à 15 s'enflammer aisément et à brûler. Du fait que les mousses d'uréthanne sont utilisées dans des applications dans lesquelles le feu constitue un danger, on a consacré et on consacre encore beaucoup d'efforts pour leur conférer des propriétés de résistance à la combustion et pour améliorer 20 ces propriétés. Toutefois, là aussi, des types spéciaux de mousses ont des besoins particuliers. lie freinage de la combustion est particulièrement difficile dans le domaine de la production des mousses flexibles, en raison de la nature délicate des cellules ouvertes des mousses flexibles, 25 comparativement aux mousses rigides à cellules fermées et très réticulées. 0e problème est compensé par la nécessité d'obtenir des propriétés de freinage de la combustion, sans que cela soit au^&épens de la qualité de la mousse qui est requise pour une application finale particulière. 30 L'invention concerne de nouveaux polymères de silicones organiques s'appliquant en particulier à la production de polyuréthannes cellulaires. Ces polymères sont de puissants agents de stabilisation d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, y compris une mousse 35 dont la combustion est retardée. Les polymères de silicones organiques de l'invention se présentent sous une forme qui donne des solutions claires, homogènes, en mélange préalable 72 12340 2132781 avec de l'eau et un catalyseur de formation d'uréthanne, du type d'une aminé. Les polymères de silicones organiques contiennent des motifs minéraux renfermant du silicium tétrafonctionnel, représentant un type de motif monomère. 5 L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces polymères. L'invention concerne en outre des produits cellulaires flexibles particuliers, consistant en uréthannes du type polyester, et un procédé permettant leur préparation. 10 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. L'invention concerne des polymères de silicones organiques qui contiennent (A) des motifs minéraux renfermant 15 du silicium tétrafonctionnel, dont les quatre valences des atomes respectifs de silicium sont satisfaites par des liaisons avec de l'oxygène ; (B) des"motifs siloxy polyfonctionnels dont le silicium est lié à au moins un .radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylène) et (C) des motifs 20 triorganosiloxy monofonctionnels, le rapport molaire des motifs tétrafonctionnels aux motifs polyfonctionnels étant compris entre environ 0,4:1 et environ 2:1 et le rapport Outre la nouvelle classe susmentionnée de polymères 30 de silicones organiques, l'invention concerne également un procédé de production d'une mousse flexible de polyuréthanne, qui consiste à faire réagir et à faire mousser un mélange réactionnel contenant : (I) Un polyester-polyol ayant une moyenne d'au 35 moins deux groupes hydroxyle par molécule ; (II) Un polyisocyanate contenant au moins deux 72 12340 6 2132781 groupes isocyanato par molécule, le polyester-polyol et le polyisocyanate, considérés ensemble, étant présents dans le mélange en proportion dominante et le polyester-polyol et le polyisocyanate étant présents dans le mélange en quan-5 tités relatives requises pour produire la mousse de polyuréthanne ; (III) Un agent porogène en quantité secondaire suffisante pour faire mousser le mélange ; (IV) Une quantité catalytique d'un catalyseur 10 pour la réaction du polyester-polyol et du polyisocyanate de manière à produire le polyuréthanne ; et - (Y) Une quantité, stabilisant la mousse, des polymères de silicones organiques de l'invention, contenant les types définis ci-dessus de motifs tétrafonctionnels, 15 polyfonctionnels à substituants organiques et monofonctionnels A, B et C renfermant du silicium. les polymères de silicones organiques de la présente invention peuvent être introduits dans le mélange réactionnel de production de la mousse d'uréthanne, soit sous leur forme 20 propre, soit sous la forme d'un mélange avec divers additifs organiques, soit encore sous la forme d'un composant d'un mélange aqueux préalable qui contient ausëi le catalyseur de la réaction entre le polyester-polyol et le polyisocyanate. 25 Outre leur efficacité dans la stabilisation de la mousse flexible de polyester, les polymères de silicones organiques de la présente invention ont aussi- la propriété avantageuse de permettre la foimation de mousses dont la combustion est freinée. 30 L'invention concerne aussi des procédés de préparation des nouveaux polymères de silicones organiques décrrffs dans le présent mémoire, notamment leurs compositions en solutions et les mousses qui en dérivent. La fonctionnalité des types respectifs de motifs 35 structuraux (A, B et C) des polymères de l'invention définit le nombre d'atomes d'oxygène auquel l'atome de silicium (Si) 72 12340 2132781 de tout motif particulier est lié. Etant donné que chaque atome d'oxygène est partagé par un atome de silicium (Si') d'un autre motif, la fonctionnalité dénobe également le nombre de liaisons par lesquelles le/iotif particulier peut 5 être attaché à une autre portion du polymère par l'intermédiaire de liaisons -Si-O-Si'-, Par conséquent, dans l'expression des formules structurales et empiriques des motifs respectifs des polymères de la présente invention, on utilise des indicesjfr actionnaire s dont le numérateur désigne 10 la fonctionnalité (c'est-à-dire le nombre d'atomes d'oxygène associésjkvec l'atome de silicium du motif particulier), et dont le dénominateur, qui est égal à 2 dans chaque cas, signifie que chaque atome d'oxygène est partagé avec un autre atome de silicium. Ainsi, dans les motifs tétrafonctionnels 15 minéraux (A) des polymères de 1'invention, chacune des quatre valences du silicium est associée avec de 11 oxygène,comme représenté par la structure' : i ?l/2 -°l/2-si-0i/2-, (a) t 20 ?l/2 et comme exprimé par la formule brute SiO^^» Dans les motifs structuraux polyfonctionnels (B) à substituants organiques des polymères de la présente 25 invention, deux ou trois valences de l'atome tétravalent de silicium sont associée^favec de l'oxygène et au moins une valence est satisfaite par une liaison avec un atome de carbone d'un .• radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylène). Pour p3.us de clarté, le radical organique 30 portant une chaîne poly(oxyalkylène) est également appelé dans le présent mémoire "groupe polyéther" et il est désigné par le symbole "E". lorsque le motif (B) est difonctionnel, l'autre valence du silicium est ..satisfaite par une liaison 72 12340 8 2132781 avec un atome de carbone, soit d'un second groupe polyéther "E", soit d'un radical hydrocarboné monovalent, désigné dans le présent mémoire par le symbole "R". Conformément à cette définition, les motifs siloxy polyfonctionnels (B) 5 des polymères de l'invention ont la formule générale suivante : ysi 2 dans laquelle E est le radical organique portant une chaîne 10 poly(oxyalkylène) mentionné ' ci-dessus (c'est-à-dire un groupe polyéther), R est un radicaJ/iydrocarboné monovalent, e est un. nombre entier égal à 1 ou 2, f est égal à 0 ou 1 et la somme e+f est égale à 1-2. lorsque la somme e+f de la formule générale B 15 est égale à 2, les motifs siloxy polyfonctionriels (B) des polymères de la présente invention sont des motifs di-fonctionnels et répondent à la formule développée î ff ■ t®"1' 20 E e t et à la formule brute ^^(R^SiOg^,, (lue l'on exprime par la f formule simplifiée (E) (R )SiO, dans laquelle f est égal à 6 X 1 lorsque e est égal à 1, et f est égal à zéro lorsque e est égal à 2. les formules B et B-1, par conséquent, com-25 prennent, à la fois, les motifs difonctionnels portant un substituant polyéther et deux substituants polyéther, à savoir respectivement (E)(R)Si02y2 e"^ ^2^^2/2* Lorsque la somme e+f de la formule générale B est égale à 1, les motifs siloxy polyfonctionnels (B) 30 sont trifonctionnels et répondent à la formule développée : 72 12340 2132781 ? 1/2 "°1/2~Sl~°1/2~> (B-2) i E 5 et à la formule brute S— sio 3/2. Du fait de leur polyfonctionnalité, les trois types de motifs B répondant à la formule générale B ont la caractéristique commune d'être des motifs de formation d'un polymère. Il y a lieu de remarquer que les polymères-de silicones organiques de la présente invention peuvent 10 contenir l'un des deux types de structure difonctionnelle répondant à la formule B-1 [c'est-à-dire (R)(E)Si02y2 ou EgSiO2/2] ou "*"a trifonctionnelle de formule B-2 (c'est-à-dire E-SiO^^), en tant que seul et unique type de motif polyfonctionnel (B), ou bien les polymères 15 peuvent contenir toute combinaison de ces motifs, par exemple line combinaison des motifs monomères (R)(E)Si02y2 et E-SiO^^2. Dans les- motifs siloxy monofonctionnels (C) des polymères de l'invention, une valence du silicium est associée 20 avec l'oxygène et chacune des trois valences restantes est satisfaite par une liaison avec un atome de carbone d'un groupe organique monovalent, désigné par le symbole R°, comme représenté par la formule générale : R° peut être un groupe hydrocarboné monovalent, désigné dans le présent mémoire jjar R', ou bien le groupe R° peut 30 être un radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylé-nique), également appelé "groupe polyéther" et désigné par le symbole "E'H. Dans tout type particulier de motif R°^Si0^y2-,ou dans des motifs R0^Si0^2- différents, les 25 R°-Si-°i/2- R° (C) 72 12340 10 2132781 groupes R° peuvent être identiques ou différents. Ainsi, dans les motifs monofonctionnels (C), 0 à 3 groupes hydrocarbonés monovalents (R1) et par conséquent trois à zéro groupes polyéther (E') mentionnés ci-dessus peuvent être 5 attachés à du silicium, sans sortir du cadre de l'invention. En accord avec cette définition, les motifs siloxy monofonctionnels (C) des polymères de la présente invention répondent à la formule plus spécifique : I 10 2 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné monovalent, E' est le groupe polyéther mentionné ci-dessus et £ et h ont chacun une valeur de 0 à 3, pourvu que la somme g + h soit égale a 3* Les motifs siloxy monofonctionnels 15 préférés répondant à la formule C-1 sont ceux dans lesquels g a une valeur de 0 ou 1 et h a -une valeur correspondante de 3 ou 2. Du fait de leur monofonctionnalité, les motifs C des polymères de la présente invention ne peuvent pas 20 étendre le réseau du polymère, parce qu'ils sont des groupes de terminaison de chaîne. Ceci est en net contraste avec la réactivité' des motifs monomères B difonctionnels et trifonctionnels à substituants polyéther mentionnés ci-dessus, répondant à la formule générale B, qui, en raison 25 de leur polyfonctionnalité, sont des motifs monomères qui allongent la chaîne ou donnent un polymère. Le groupe polyéther (E) essentiel des motifs siloxy difonctionnels et trifonctionnels répondant à la formule B donnée ci-dessus, et, s'il est présent, 30 le groupe polyéther E' des motifs siloxy monofonctionnels (C), sont définis de façon spécifique par la formule W0-(C H 0) -L-, dans laquelle W0-(C EL 0),- est une n 2n d * n 2n 'd chaîne poly(oxyalkylénique) à terminaison organique et -L- est un radical organique bivalent qui attache la chaîne 35 poly(oxyalkylénique) -(C H0 0) au silicium. Lorsque cette n ci 72 12340 n 2132781 expression plus spécifique est utilisée dans la formule B ci-dessus à la place de E, la définition plus détaillée suivante des motifs siloxy polyfonctionnels (B) à substituants organiques des polymères de l'invention est donnée par la 5 formule : dans laquelle, comme indiqué ci-dessus, e est égal à 1 ou 2, f est égal à 0 ou 1, la somme e+f est égale à 1 ou 2 et E 10 est un radical hydrocarboné monovalent. De même, lorsque la formule indiquée ci-dessus du groupe polyéther est utilisée dans la foimule C-1 donnée ci-dessus pour remplacer E', les motifs siloxy monofonctionnels (C) des polymères de l'invention sont exprimés par la formule plus spécifique 15 suivante : dans laquelle, comme indiqué ci-dessus, g et h peuvent avoir 20 chacun une valeur de 0 à 3, à condition que la somme g+h soit égale à 3, et fi1 est -un groupe hydrocarboné monovalent. Dans la chaîne poly(oxyalkylénique) -(^n^2n^d"~ àes monomères B et C respectifs des formules B-3 et C-2 données ci-dessus, d est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 25 4 à environ 30 et n peut avoir une valeur de 2 à 4, pourvu qu'au moins 75 ia en poids de la chaîne poly(oxyalkylénique) d.o soient composés/ motifs oxyéthyléniques -(C^H^O)-. Habituellement, la valeur moyenne de d va d'environ 5 à environ 15 et. la valeur moyenne de n va de 2 à 2,25. les autres motifs 30 oxyalkyléniques avec lesquels les groupes oxyéthyléniques peuvent être en combinaison sont les motifs oxypropylène -(C^HgO)- et oxybutylène -(C^HgO)-. Lorsque les motifs oxyéthyléniques sont présents en combinaison avec d'autres motifs oxyalkyléniques, les motifs de types différents peuvent (B-3) 2 (C-2) 2 72 12340 2132781 être distribués de façon statistique dans la chaîne poly(oxyalkylénique) ou bien ils peuvent être groupés dans des séquences secondaires respectives, à condition que la teneur moyenne totale en -(C^H^O)- de la 5 chaîne soit au moins égale à 75 i° en poids. De préférence, la teneur moyenne totale en motifs poly(oxyéthyléniques) de la chaîne, ^^O)^-, Va ^,environ 85 à environ 100 $ en poids. Les groupes organiques bivalents représentés 10 par -L- dans les foimules B-3 et C-2 données ci-dessus peuvent être tous radicaux ayant 2 à 14 atomes de carbone et sont, habituellement, des groupes hydrocarbonés. Des exemples de ces groupes comprennent les suivants : —R"— 15 -R'"- -Rt t t_R! t J_ -a*1 l-R"-Rl « '- etc. ; dans ces groupes, R" désigne dans chaque cas un radical alkylénique divalehtjà chaîne ramifiée ou droite 20 de formule — étant un nombre entier ayant une valeur préférée de 2 à 4, dont on préfère particulièrement la valeur 3, et R" ' est dans chaque cas un groupe arylène en Cg à C^, y compris des groupes arylène à substituants alkyle. Des exemples particuliers de groupes (-L-) de 25 liaison, comprennent les groupes éthylène (-CE^CB^-) î triméthylène (-CH^CH^CH^-) ; propylène [-CE^CHtCH^)-] ; tétraméthylène ; méthylpropylène [-CïïgCH^CEL^CH^-] ; éthyléthylène [~CH0CH(C0H[-)-] ; phénylène (-C^H.-) ; d tolylène [-(CÏÏ^^CgH^-] 5 biphénylène (-CgH^-CgH^-) ; 30 _06H4-CH2-C6H4- ; -C^-CtOB^-CgH ; etc. Il ressort des classes, décrites ci-dessus, de radicaux bivalents (-L-) de liaison, que leurfaïences non satisfaites sont associées avec du carbone, en formant ainsi une liaison carbone-à-oxygène avec la 35 chaîne poly(oxyalkylénique) et une liaison carbone-à-silicium avec l'atome de silicium des motifs siloxy respectifs. 72 12340 15 21327 81 Comme l'indiquent en outre les formules B-3 et C-2 données ci-dessus, la chaîne poly(oxyalkylénique) "(C^i^n^d-J est terminée par un groupe organique ¥0-, dans laquelle ¥ est un groupe organique protecteur monovalent. Des exemples 5 de groupes organiques protecteurs désignés pair ¥ comprennent les groupes : R° °— RooffiIC(0)-, et RooC(0)~ 10 R° désignant dans chaque cas un radiçal hydrocarboné monovalent en C^ à C^ et étant habituellement exempt d'insaturation aliphatique, les groupes (¥0-) qui terminent les chaînes poly(oxyalkyléniques) sont donc des radicaux organiques monovalents, Roo0-, RooHHC(0)0- et RooC(0)0- correspondants, 15 Dans les groupes protecteurs (¥) et les groupes terminaux (¥0-) mentionnés ci-dessus, R00 peut être l'un quelconque des groupes suivants : un groupe alkyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, de formule C .j-, £, étant un nombre entier égal à 1-12, par exemple méthyle, éthyl'e, n~propyle, iso-20 propyle, n-butyle, t-butyle, octyle et dodécyle ; un radical cycloaliphatique.consistant en groupes monocycliques et bicycliques tels que, par exemple, cyclopen-tyle, cyclohexyle et bicyclo[2,2.1]heptyle ; un groupe à insaturation aromatique, du type aryle, alkaryle et 25 aralkyle, par exemple les groupes phényle, naphtyle, xylyle, tolyle, cuményle, mésityle, . tertiobutylphényle, benzyle, P-phényléthyle et 2-phénylpropyle ; des radicaux cyclo-aliphatiques à substituants alkyle et aryle, par exemple les radicaux méthylcyclopentyle et phénylcyclohexyle, etc. 30 Par conséquent, il est évident que le groupe terminal (¥0-) des groupes polyéther (E) essentiels .respectifs des motifs siloxy (B) difonctionnels et trifonctionnels des polymères de l'invention, de même que les groupes terminaux des groupes polyéther (E1)- qui peuvent ou non être 35 présents dans les motifs siloxy monofonctionnels (C), peuvent être des groupes alkoxy, aryloxy, aralkoxy, alkaryloxy, cycloalkoxy, acyloxy, aryl-C(0)0-, carbaaate d'alkyle et 72 12340 2132781 carbamate d1aryle correspondants. Les groupes R00 généralement préférés sont des radicaux phényle, alkyle inférieurs, des groupe^aryle à substituants alkyle inférieurs^ les groupes alkyle inférieurs 5 à substituants aryle, l'expression "alkyle inférieur" désignant des radicaux alkyliques en à C^. Par conséquent, des exemples de groupes protecteurs préférés représentés par ¥ dans les formules B-3 et C-2 données ci-dessus comprennent ■ les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, phényle, 10 benzyle, phényléthyle (CgH^-CgH^-), acétyle, benzoyle, méthylcarbamyle [CH^NHC(0)-], éthylcarbamyle [C^H^NHC(o)-], propyl- et butyl-carbamyle, phénylearbamyle [CgH^ÏÏHC(0)-], tolylcarbamyle [ (CH^ ^CgH^HIIC(0)-], benzylcarbamyle [CgH CHgMHCCO)-], etc. 15 II y a lieu de remarquer que le radical organique (¥0-) terminal des groupes polyéther respectifs des polymères de la présente invention peut être le même en tous points du polymère, ou peut être différent, d'un motif monomère à un autre. De même, les radicaux ¥0- peuvent aussi être iden-20 tiques ou différents dans tous motifs particuliers contenant plusieurs groupes polyéther, tels que les^iotifs siloxy difonctionnels B du type E2Si02^2^^^in^s d-ans le cadre de la formule B-1 donnée ci-dessus), ou bien les motifs siloxy monofonctionnels (C) du type E^R'SiO^g ouE'^SiO^g 25 (définis dans le cadre de la foimule C-1 donnée ci-dessus). Par exemple, les compositions polymères de la présente invention peuvent contenir des groupes polyéther dont le groupe terminal (¥0-) est un groupe benzylosy (CgH^CI^O-) et d'autres groupes polyéther dans lesquels Y/0- est 30 un groupe hydrocarbylcarbamate tel que méthylearbamate ch3nhc(o)o-. Lorsque les motifs siloxy polyfonctionnels (B) des polymères de l'invention sont difonctionnels, de préférence un seul groupe polyéther est lié à du silicium et la valence 35 restante du silicium est liée à un groupe hydrocarboné monovalent, désigné par R ci-dessus. Ainsi, lorsque dans la formule B-3, par exemple, e est égal à 1 et f est aussi 72 12340 15 2132781 égal à 1, les motifs difonctionnels ont la formule pi'éfé-roe : R i W0~(Cnïï2r0)d-L-Si02/2 (B-4) 5 dans laquelle W, ~^Cn^2n^^d~ L on^' "'"eS définitions données en ce qui concerne la formule B-3. Comme décrit ci-dessus également, des groupes hydrocarbonés monovalents, désignés par R', peuvent aussi être liés à l'atome de silicium des motifs siloxy monofonctionnels (C) comme défini par la 10 formule générale C-1 donnée ci-dessus (c'est-à-dire lorsque h de la formule C-1 est égal à 1, 2 ou 3). Les groupes hydrocarbonés monovalents représentés par R et R' sont exempts d'insaturation aliphatique et contiennent 1 à 12 atcmes de carbone, et peuvent être l'un quelconque des 15 suivants : un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée répondant à la formule C dans laquelle £ est un nombre entier égal à 1-12 ; un radical cycloaliphatique comprenant des groupes monocycliques et bicycliques ; un groupe à insaturation aromatique tel qu'un groupe aryle, 20 alkaryle ou aralkyle ; et d'autres combinaisons des groupes mentionnés ci-dessus, par exemple des radicaux cycloalipha-tiques à substituants alkyle et aryle ; etc. Des exemples des classes respectives, mentionnées ci-dessus, de groupes R et R' comprennent : les groupes 25 méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, octyle et décyle ; les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et bicyclo[2.2.1]-heptyle ; les groupes phényle et naphtyle ; les groupes xylyle, tolyle, cuményle, mésityle et tertio-butylphénylej les groupes benzyle, 30 bêta-phényléthyle et 2-phénylpropyle ; les groupes méthyl-cyclopentyle et phcnylcyclohexyle; etc. Parmi les groupes alkyle représentés par R et R', on préfère les groupes alkyle inférieurs en C^ à C^, notamment le groupe méthyle. Il y a lieu de remarquer que dans l'un 35 quelconque des motifs hydrocarbylsiloxy monofonctionnels des polymères de l'invention, les groupes R' peuvent être identiques ou différents, de même qu'il^euvent être identiques 72 12340 16 2132781 ou différents d'un motif monofonctionnel à un autre. De même, de l'un à l'autre, des motifs siloxy difonctionnels préférés (E) (lOSifX,^- des polymères de l'invention, les groupes R respectifs peuvent être identiques ou différents 5 et peuvent ou non être identiques au^groupes R' des motifs monofonctionnels. Dans les polymères de l'invention auxquels on attribue la plus grande préférence, les motifs siloxy monofonctionnels (C) sont du type R'^SiO^^-, les motifs ■ difonctionnels sont du type (E)(R)Si02y2 essentiellement 10 tous les groupes R' et R attachés aux atomes de silicium sont des groupes méthyle. Les nouveaux polymères de silicones organiques de la présente invention répondent à la formule générale : [A]a[B]b[C]c (D) 15 20 dans laquelle les motifs monomères A récurrents sont du type SiO^yg ^es motifs monomères B et C récurrents sont du type décrit ci-dessus en ce qui concerne les formules B et 0-1. Lorsque ces définitions respectives des motifs A, B et C sont portées dans l'expression donnée ci-dessus, les compositions polymères de l'invention répondent à la formule suivante : tSiVA R, E —SiO. / e 4-(e+f) 2 I ^ E1 -SiO g 4-(g+h) 2 (D-1) dans laquelle E et E' sont des groupes polyéther de formule 25 WO - (^nIÏ2nO)(3~I'-j dont la portion W0- est un groupe terminal organique de la chaîne polyoxyalkylénique "((M^nCOd- et la portion -L- est un radical hydrocarboné bivalent qui attache la chaîne au silicium, comme défini ci-dessus en ce qui concerne, en particulier, les formules B-3 et C-2 ; de 30 même, comme défini ci-dessus, R et R' sont des groupes hydrocarbonés monovalents, e est égal à 1-2 et f est égal à 0-1, à condition que la somme e+f soit égale à 1 ou 2, et 72 12340 2132781 g, et il peuvent être égaux à 0-3, à condition que la somme g+h soit égale à 3 ; les proportions respectives des motifs monomères A, B et C, sur une base molaire, sont définies par les valeurs relatives de a, b et respectivement ç. 5 Les polymères de l'invention contiennent environ 0,4 à environ 2 moles de A par mole de B et environ 0,2 à environ 2 moles de C par mole de B. Par conséquent, dans les expressions D et D~1 données ci-dessus, le rapport a:b est compris entre environ 0,4:1 et environ 2:1 et le rapport c:b est compris 10 entre environ 0,2:1 et environ 2:1. Les polymères de l'invention ont une teneur totale en polyéther d'environ 50 à environ 85 f° en poids et une teneur totale correspondante en siloxane d'environ 50 à environ 15 $ en poids, les teneurs en polyéther et 15 siloxane étant basées sur le poids total combiné des motifs monomères A, B et C. L'expression "teneur totale en polyéther" utilisée dans le présent mémoire désigne la somme des poids totaux combinés (1) des groupes polyéthers. (E) qui sont attachés au silicium des motifs siloxy polyfonction-20 nels (B) , et (2) des groupes polyéther (E') lorsque ces groupes sont présents dans les motifs triorganosiloxy (C) monofonctionnels. Par conséquent, l'expression "teneur totale en siloxane" désigne la somme des poids totaux combinés (1) des motifs SiO^^, (2) des motifs polyfonctionnels B 25 moins le poids total des groupes polyéther (E) et (3) des motifs monofonctionnels moins le poids total des groupes polyéther (E'-) qui peuvent y être présents. Les polymères de silicones organiques de la présente invention peuvent contenir les motifs A tétrafonctionnels 30 en combinaison avec un ou plusieurs des divers types de motifs B et C définis dans le cadre des formules B et respectivement C-1. Des exemples de ces combinaisons sont donnés ci-après : 72 12340 2132781 ZÏ-3103/2jl/îî',3Ml/27c 3sio1/aJc H R'9 f ï — ^0k/2jjs-si02/2j^ sio l/a_7c fëLOk/2JJPsrSi02jzJb^' 3S10l/2-7c /J'l0h/?,7C ZSi°V2-7« /r-sio2/a7^sio3/2_7v Z*'3Si0i/2_7c C-2 Rr3 D-îl-B-5 d-6 /&-Sl°;?/27v/Ë-si03/£Jv —bl— ^'SiOi/zJJâ'fLOi/jJs C SiQg/oJy. B-8 D-9 10 15 E, E', R et R' ayant les définitions données ci-dessus, X> 2» £ e"k â sont des nombres positifs, la somme v+w étant égale à b et la somme x+z étant égale à c ; la proportion molaire des motifs SiOau "total des motifs polyfonctionnels à substituant polyéther au total des motifs monofonctionnels (c'est-à-dire la proportion molaire des motifs respectifs [A]:[B]:[C]) étant définie par a:b:c, et dans cette dernière proportion, les valeurs de a, b et c sont les valeurs données ci-dessus, c'est-à-dire que a est compris entre 0,4 et environ 2 ; b est égal à 1 et ç est. compris entre environ 0,2 et environ 2) ; et la teneur en polyéther total est maintenue dans la gamme indiquée ci-dessus d'environ 50 à environ 85 f° en poids sur la base du poids total combiné des motifs monomères. Les polymères de la présente invention sont généralement intéressants comme agents tensio-actifs et » ,234° " 2,32781 sont des composes qui trouvent une application particulière dans la production d'une mousse d'uréthanne du type polyester, y compris une mousse dont la combustion est retardée. Parmi les nouveaux agents tcnsio-actifs polymères décrits dans 5 le présent mémoire, une classe généralement préférée, destinée notamment à être utilisée dans la formation d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, comprend les polymères représentés par la formule générale : H 10 [Si04/2]a[W0-(0aK3n0)4-0mH2m-Si02/2]1)[R'3Si0l/2] dans laquelle R et R' sont de préférence des radicaux alkyle inférieurs en à C^, la liaison entre la chaîne poly(oxyalkylénique) à terminaison organique et le silicium étant établie par le radical alkylénique bivalent 15 (m étant de préférence égal à 2-4) ; 75 à environ 100 $ en poids de la chaîne poly(oxyalkylénique) peuvent être attribués à des motifs oxyéthyléniques et 25 à 0 ^en poids consistent en motifs oxypropyléniques ; d a une valeur • moyenne préférée d'environ 5 à environ 15 ; et la proportion 20 molaire des motifs monomères tétrafonctionnels:difonctionnels: monofonctionnels a la valeur donnée ci-dessus (c'est-à-dire que a:b:c est égal à environ 0,4-2:1:0,2-2). Du point de vue de la plus grande latitude de travail .(c'est-à-dire le fait que la qualité de la mousse 25 dépend moins, par exemple,de variables telles que la concentration de l'agent tensio-actif dans le mélange réactionnel produisant la mousse, il est généralement préférable que le polymère Contiennent environ 0,6 à environ 1,8 mole de motifs SiO^2(A) par mole de motifs 30 siloxy polyfonctionnels (B), environ 0,8 à environ 1,8 mole de motifs siloxy (C) monofonctionnels par mole de motifs siloxy (B) polyfonctionnels, et moins de 3 et notamment pas plus de 2,8 moles, au total, de motifs A+C par mole de motifs B. Ainsi, dans la proportion préférée a:b:c, 35 a est compris entre environ 0,6 et environ 1,8, b est égal à 1 et o est compris entre environ 0,8 et environ 1,8, et 72 12340 20 2i32?81 notamment a+c:b est compris entre 1,4:1 et 2,8:1. Pour obtenir une combinaison globale supérieure des propriétés de stabilisation d'une mousse flexible du type polyester, on préfère notamment utiliser les polymères 5 de l'invention de formule suivante : i*5 lSi04/2VK°°0-^n0\-CmS2m3W2/2W^hSi0\/2]c D"11 dans laquelle d a une valeur moyenne d'environ 5 à environ 15 ; m a une valeur de 2 à 4 ; a:b:c a la valeur préférée men-10 tionnée ci-dessus de 0,6-1,8:1:0,8-1,8, à condition que a+c:b soit égal à 1,4-2,8:1 ; et R00 est un groupe phényle, alkyle inférieur, alkaryle inférieur et alkyle inférieur à substituant aryle. Des polymères particulièrement efficaces pour la stabilisation de mousses flexibles 15 d'uréthanne du type polyester, à combustion retardée, comprennent des- polymères dans lesquels au moins une proportion dominante des chaînes poly(oxyalkyléniques) sont terminées par des groupes R000-, le groupe organique protecteur R00 étant un groupe benzyle. 20 Dans la préparation des polymères de silicones organiques de l'invention, on utilise des corps réactionnels contenant du silicium, appelés dans le présent mémoire corps réactionnels A', B' et C', dans lesquels le silicium est attaché directement à des groupes hydrolysables dont' 25 le nombre correspond à celui des atomes d'oxygène libre liés au silicium des motifs monomères A, B et C respectifs. Les groupes hydrolysables peuvent être des radicaux halogéno attachés au silicium par un atome d'oxygène, et toute combinaison de ces radicaux. Des exemples de corps réactionnels 30 (A1) convenables desquels les motifs monomères (A) tétrafonctionnels dérivent,comprennent ceux qui répondent à la f oimule générale : . XpSi(0Y)(i(0C0Y)r (A«) dans laquelle X est un halogène, habituellement le chlore ou 72 12340 21 2132781 le brome , Y est un radical hydrccarboné tel qulalkyle, aryle et aralkyle, etc., et £, 2. e t r peuvent avoir chacun une valeur de 0 à 4, à condition que la somme P+q+r soit égale à 4. Des exemples typiques de ce corps 5 réactionnel comprennent le tétrachlorure de silicium, des orthosilicates d'alkyle inférieurs, de formule Si(OY') , M. g_ étant égal à 4, et les esters alkyliques inférieurs partiels du tétrachlorure de silicium, (OlJ^SiCOCOY1)r» formule dans laquelle £ et r ont. chacun une valeur de 10 1 à 3, à condition que la somme _ p+r soit égale à 4 et Y' désigne,dans chaque cas,un groupe alkyle ayant un à quatre atomes de carbone. Le tétraéthoxysilane (également appelé orthosilicate de tétraéthyle ou simplement orthosilicate d'éthyle) est particulièrement intéressant à utiliser comme 15 corps réactionnel A1. Le corps réactionnel B1, qui est la dernière source de motifs monomères B polyfonctionnels à substituants polyéther, contient 2 ou 3 groupes hydrolysables attachés au silicium, suivant que l'on désire introduire des motifs 20 difonctionnels ou trifonctionnels dans le polymère. Des exemples convenables-de corps réactionnels B' comprennent des composés répondant à la formule générale : . Rf E°e-Si-(X)s(0Y)t(0C0Y)u (B«) 25 dans laquelle R correspond au groupe hydrocarboné monovalent (R) des motifs B polyfonctionnels répondant à la formule générale B donnée ci-dessus; E° est un atome d'hydrogène ou le groupe polyéther (E) de formule générale B donnée^ci-dessus, ayant plus particulièrement la structure 30 W0-(C Hg^^-L-, âans la(luelle le groupe bivalent de liaison (-L-) est de préférence un groupe alkylène comme défini ci-dessus en ce qui concerne la formule B-3 ; 72 12340 2132781 e et f ont également la même définition que dans les motifs polyfonctionnels B monomères, c'est-à-dire que e est égal à 1-2 ; f est égal à 1 et la somme e+f est égale à 1-2 ; X et Y ont les définitions données ci-dessus en ce qui 5 concerne le corps réactionnel A' et s, t et u peuvent être égaux chacun à 0-3, à condition que la somme s+t+u soit égale à 2-3, et que la somme e+f+s+t+u soit égale à 4. Des exemples des divers types de corps réactionnels répondant à la formule B' sont donnés ci-après : R I W0~(CnH2n0)d-^H2m-^i-x2 R f JI~SiX2 R i W0-(CnH2n0)d-CmH2m-S1-°y X R 0 i a VO-( CnH2nO ) d-C^-S i-OCY X ZWO-( C!nH2ri0 ) d-CmH2nir72SiX2 H2SiX2 W°-(CnH2n0)â-cmH2m-SiX3 hsix3 10 Dans ces formules, R et le groupe polyéther préféré à radical protecteur .organique, ¥0-(Gn0)m.^2m-' ont les définitions données ci-dessus en ce qui concerne la formule B-3 des motifs monomères polyfonctionnels B, X est un atome d'halogène (habituellement le chlore) et 15 Y est habituellement un groupe alkyle inférieur (Y1) tel que méthyle ou éthyle, Dans la préparation des polymères de silicones organiques de l'invention, dans lesquels une combinaison de motifs siloxy polyfonctionnels B différents B'-l B* -2 B'-3 B'-4 B«~5 B'-6 B«-7 B'-8 72 12340 2132781 est présente, par exemple des motifs (E) (RjSiOp^ et E-SiO^yp, plusieurs corps réactionnels B1 sont requis. Par exemple, dans la préparation depolymères illustrés ci-dessus par les formules D-6 et D-7, les motifs siloxy difonctionnels et 5 trifonctionnels respectifs sont obtenus on utilisant utre* combinaison de corps réactionnels B1 correspondants, par exemple les corps réactionnels Bl-1 et B'-7 indiqués ci-dessus. A titre de variante, ces polymères sont obtenus en utilisant une combinaison d'hydrosilanes tels que les i 10 corps réactionnels B'-2 et B'-8, comme source de portions siloxane des motifs B respectifs, et l'hydrogène lié au silicium est ensuite remplacé par les groupes polyéther (E), comme décrit ci-après. Il y a lieu de remarquer qu'une combinaison de corps réactionnels à substituants polyéther 15 et substituants hydrogène tels que B"'-1 et B'-8 peut aussi être utilisée, sans sortir du cadre de la présente invention. Le corps réactionnel C', qui est la source finale des motifs triorganosiloxy (C) monofonctionnels des polymères de l'invention, contient un groupe hydrolysable et répond à 20 la formule générale suivante : ?'* E" -Si-Z (C1) g dans laquelle R' correspond au groupe hydrocarboné monovalent (R') des motifs monofonctionnels C répondant à la formule 25 C-1 donnée ci-dessus ; E" désigne l'hydrogène ou le groupe polyéther (E') de formule C-1 donnée ci-dessus, répondant plus particulièrement à la formule \10-( )^-L-, dans laquelle le groupe bivalent de liaison (-L-) est de préférence un groupe alkylène comme défini 30 ci-dessus pour la formule C-2 ; g et h ont également les mêmes définitions que dans les motifs monomères monofonctionnels C (c'est-à-dire que chacun peut être égal à 0-3, pourvu que leur somme soit égale à 3) ; Z peut être l'un quelconque des groupes hydrolysables mentionnés ci-dessus, désignés par 35 X, -0Y et -0C(0)Y, et peut en outre désigner un groupe 72 12340 2132781 hydroxyle ou bien, lorsque g est égal à zéro, Z peut aussi être un groupe -OSiR'^, auquel cas le corps réactionnel C1 est un disiloxane. Des exemples des divers types de corps réactionnels 10 15 répondant à la formule C1 sont donnés ci-après : R'^SiX C'-1 R' SiOH 3 R'^Si-OY C'-2 i o R' Si-OC(0)Y 3 i •* o R' 1 i W0-(C H0 0),C EL -Si-X v n 2n 'd u 2m R» C'-5 R1 1 [W0-(C EL 0),C H» -]-Si-X L v n 2n 'd m 2m J2 C '-6 R' 1 H-Si-X l R' C'-7 R' SiOSiR' 3 3 C'-8 Dans ces formules, R1 et le groupe polyéther pré- 20 féré, à radical protecteur organique, de formule WO-CC^Ei^O)^- C H0 -, ont les définitions données en ce qui concerne la m 2m ' u formule C-2 ci-dessus pour les motifs monofonctionnels C ; X est un halogène, habituellement le chlore,et Y est habituellement un groupe alkyle inférieur (Y1) tel 25 que méthyle ou éthyle. Dans la préparation de polymères de silicones organiques de l'invention, dans lesquels une combinaison de différents motifs siloxy monofonctionnels est présente, par exemple des motifs R'^SiO^^ (R' ' )Si0^2> plusieurs corps réactionnels C' sont 30 requis. Par exemple, dans la préparation des polymères illus- 72 12340 25 2132781 très ci-dessus par les formules D-7 et D-8, les motifs monofonctionnels respectifs sont obtenus en utilisant une combinaison de corps réactionnels C correspondants, par exemple les corps réactionnels C'-1 et C-5 mentionnés ci-5 dessus, ou les corps réactionnels C-1 et C-7 mentionnés ci-dessus, lorsqu'on utilise un hydrôsilane tel que le corps réactionnel C-7, l'hydrogène lié au silicium est ensuite remplacé par le groupe polyéther (E'), comme défini ci-après. Les polymères de silicones organiques de la présente 10 invention sont produits au moyen d'un procédé qui consiste à effectuer la co-hydrolyse des corps réactionnels A', B' et C' décrits ci-dessus et la co-condensâtion du produit d'hydrolyse, de manière à obtenir soit le composé polymère de l'invention comme produit direct de la réaction de co-15 hydrolyse et de co-condensation, soit -un polymère intermédiaire, de siloxane contenant de l'hydrogène lié au silicium, que l'on fait ensuite réagir pour remplacer l'hydrogène du silane par des groupes polyéther. Les corps réactionnels A', B' ét C sont utilisés 20 en quantité correspondante choisie de manière à introduire les motifs monomères A, B et. C correspondants dans les proportions molaires relatives définies ci-dessus par la proportion a:b:c dans laquelle a et c ont des valeurs d'environ 0,4 à environ 2 et respectivement d'environ 0,2 à environ 2, 25 sur la base normalisée b=1. Par conséquent, dans la production des polymères de l'invention, on utilise environ 0,4 à environ 2 moles de A' par mole de B' et environ 0,2 à environ 2 moles de C par mole de B'. L'eau est de préférence utilisée en une quantité au moins suffisante pour 30 satisfaire à la stoechiométrie de la réaction de co-hydrolyse. Habituellement, l'eau est utilisée en excès molaire de 10 à 200 ^ par rapport aux conditions stoechio-métriques, bien qu'on puisse utiliser un excès de plus de 200 cfo1 sans s'écarter du cadre de-la présente invention. 35 La réaction de co-hydrolyse et de co-condensation pour la production des nouveaux polymères décrits dans le présent mémoire est illustrée par l'équation (1) suivante 72 12340 26 2132781 dans laquelle, par convention,le tétraéthoxysilane est appelé corps réactionnel A' et le chlore est représenté par les groupes hydrolysables des corps réactionnels B1 et C' : Equation 1 : a1 Si (OC2'dL- ))f + b' Ece-Si-(Cl)s -i- c' E"g-SiCl + HgO 7* r ,f i h /^-ûV;?JaZÉ^-SiOeV2J^"s.SiOl/2Jc + (a'x k) C2H5OH + (b'x 8>+c' HC1 5 équation dans laquelle, comme défini ci-dessus, E° désigne l'hydrogène ou un groupe polyéther (E), E" désigne l'hydrogène ou un groupe polyéther (E') ; R et R' sont des groupes hydrocarbonés monovalents ; e est égal à 1-2 et f est égal à 0-1, à condition que la somme e+f soit égale à 1-2 ; 10 s est égal à 2-3, à condition que la somme e+f+s soit égale à 4 ; chacun de £ et h peut être égal à 0-3, à condition ,1a somme ~ que/g+h soit égale a 3 j a1, b1 et c' qui représentent les nombres de moles des corps réactionnels À*, B' et C' indiqués, peuvent être tout nombre positif à condition que 15 leur proportion , c'est-à-dire a1:b':c', lorsqu'elle est exprimée sur la base normalisée de bl=1, soit d'environ 0,4-2:1:0,2-2, et on obtient ainsi des polymères dans lesquels les motifs monomères A, B et C respectifs sont présents dans des proportions molaires correspondantes, 20 le rapport a:b:c étant également d'environ 0,4-2:1:0,2-1. A condition de préciser la proportion des nombres de'-moles de corps réactionnels que l'on utilise,le nombre réel de moles utilisées (et par conséquent la quantité de polymères produite) peut être tout multiple de la proportion a^b^c1, 25 selon l'échelle à laquelle on désire conduire la réaction. Lorsque le corps réactionnel B'^ utilisé dans la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation de l'équation (1), 72 12340 27 2132781 est un hydrosilane (par exemple les corps réactionnels B'-2, B'-6 et B'-8 indiqués ci-dessus), on fait encore réagir le produit avec un éther poly(oxyalkylénique) mono- oléfinique de formule W0-(C IL 0),~C H0 ,. Dans 11éther ± n 2n d m 2m-1 5 réactionnel, le radical t'.T0-(C E„ 0),- a la définition J ' n 2n d donnée ci-dessus en ce qui concerne la chaîne poly(oxyalky-lénique) à terminaison organique correspondante des motifs siloxy (B) polyfonctionnels à substitution polyéther, et ^ est un groupe oléfinique monovalent dans lequel 10 m a la même définition que dans le groupe alkylène bivalent (-C^H^-) des substituants polyéther (E) des motifs monomères B (c'est-à-dire que m est égal à 2-14 et habituellement égal à 2-4). Cette forme de mise en oeuvre du procédé de préparation/ nouveaux polymères de la présente invention est illustrée 15 par les réactions des équations (2)et (3) suivantes, dans lesquelles le tétraéthoxysilane et un monochlorosilane trihydrocarbylique illustrent typiquement les corps réactionnels A'' et respectivement C', le corps réactionnel B' étant représenté comme un dichlorohydrosilane à substituant hydro-20 carbyle et, à des fins d'illustration, les corps réactionnels A1, B1 et C' sont utilisés dans des proportions équimolaires : Equation 2 H I Si(0C2K5)lt + R-Si-Clg + R^SiCl + 3.5 KgO — H Si-02/2_7bZ^ ' 35i0l/27c + k + 3ÎIC1 Equation 3 H I ; + UQ- (C^nOVG^^i I H ^ /SiOj./gJ/y/KO- (Cna2n0)d-CITlH2ri.-Si02/2-JyjR'3£i0l/2L/e Puisque la réaction de l'équation (2) est illustrée 25 sur la base de quantités équimolaires des corps réactionnels 72 12340 28 2132781 A', B' et C1, la proportion molaire de a:b:c dans les équations (2) et (3) est naturellement égale à 1:1:1. lorsque le corps réactionnel C' contient de l'hydrogc-ne de silane, le produit de la réaction de co-hydrolyse et co-condensation 5 réagit d'une manière analogue avec 1'éther mono-oléfinique réactionnel!' indiqué ci-dessus pour former des motifs monomères C contenant un substituant polyéther (E'). En outre, lorsque le corps réactionnel B1 (ou C1) contient plusieurs atomes d'hydrogène liés au silicium, comme 10 dans le corps réactionnel B'-6 indiqué ci-dessus, par exemple le produit intermédiaire de la réaction de l'équation (2) est amené à réagir avec un nombre correspondant de moles du polyéther mono-oléfinique réactionnel. Selon une autre forme de mise en oeuvre du procédé 15 de préparation des nouveaux polymères de silicones organiques de l'invention, le corps réactionnel B' est un composé dans lequel le radical E° de la formule B' donnée ci-dessus est un groupe polyéther (E) au lieu d'un atome d'hydrogène, et les polymères sont formés comme produit direct de la 20 réaction de co-hydrolyse et de co-condensation. Cette forme de réalisation est illustrée par la réaction de l'équation (4) suivante, dans laquelle le tétraéthoxysilane illustre typiquement le corps réactionnel A', B' est représenté par un hydrocarbyldichlorosilane à substituant mono(poly-25 éther), C' est illustré par un trihydrocarbylchlorosilane et les corps réactionnels A', B' et C' sont utilisés en quantités équimolaires. Equation 4 R I Si(OC^ÎÎc )j. + W0- (CnIi2û0)d-CnKaii-SiC.l2 + R^SiCl + 3-5 H20 R t ——> Z^°Vâ7a^°- (Cn^n0 ^d"C^r2aSi02/2-7bZ^' 3Si0l/2_7c + k C2H5OH + 3HC1 Dans cette équation, R, R', WO, n, d et m ont les définitions 72 12340 29 2132781 données ci-dessus et le rapport molaire (a:b:c) des motifs monomères, respectifs est égal à 1:1:1. Dans la préparation des polymères de la présente invention dans lesquels les motifs B monomères sont trifonctionnels (c'est-à-dire 5 E-SiO^y^)» réaction de l'équation (4) est conduite en présence d'un silane à substituant mono(polyéther) contenant trois groupes hydrolysables comme corps réactionnel B1, par exemple le trichlorosilane répondant à la formule W0-(CnH2n0)^-CmH2m-SiCl^. En outre, dans la production 10 de polymères de la présente invention, contenant un ou plusieurs des motifs C monofonctionnels à substituants polyéther du type (E')(R1)2SiO^ y2> (E1)2(R')Si0i/2 ou (E')^Si0^2» réaction de co-hydrolyse et de co-condensation de l'équation (4) est conduite en utilisant 15 les monochlorosilanes correspondants à substituants mono-, di- ou tri-(polyéther) répondant à la formule C', à la place ou en plus du corps réactionnel R'^SiCl représenté dans l'équation (4). Les corps réactionnels B répondant à la formule 20 B1 donnée ci-dessus, dans laquelle un ou deux groupes polyéther. (E) sont attachés au silicium, et les corps réactionnels répondant à la formule G', contenant 1 à 3 groupes polyéther (E'), sont préparés par réaction des éthers poly(oxyalkyléniques) monooléfiniques mentionnés 25 ci-dessus, W0-(C ï^O^-C H2m -j > avec des hydrosilanes dont le nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium correspond au nombre de groupes polyéther que l'on désire dans les motifs monomères B ou C. Par exemple, le corps réactionnel B1, représenté dans l'équation (4) donnée 30 ci-dessus,,est préparé conformément à l'équation (5) suivante, et les corps réactionnels C' de type (E*)(R1^SiCl et (E') (R')SiCl sont préparés comme indiqué par les équations (6) et (7) suivantes : Equation 5 : 35 R R H-3iCl2 + > W-(CnH2nO)a--CmH2m.ii012 i 72 12340 30 2132781 Equation 6 R' R'? i (■ H-Si-Cl + WO(CnH2nO)d-CmH2iii_1 WO-fC^O^-C^-Si-CX Equation 7 R' HgSi-CX + 2 W0-(CnH2n0)d-0]nH2m_1 R' [W0-(C EL 0).-C H -] SiCl ^ n 2n 'd m 2m 2 Dans ces équations, R, R', ¥0, n, d et m ont 10 les définitions déjà données, et le groupe mono-oléfinique —C ^ est de préférence un groupe vinyle, allyle ou méthallyle, le groupe allyle étant particulièrement convenable. Les corps réactionnels polyéther monooléfiniques utilisés dans la réaction des équations (3) et (5)-(7) ci-15 dessus, peuvent être préparés en faisant débuter la polymérisation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool mono-oléfinique tel que l'alcool allylique pour former H0-(C IL 0),-C EL (n et d ont les définitions données N n 2n- d m 2m-1 N— — ci-dessus et m est égal à 3 au minimum), puis on protège 20 le groupe hydroxyle terminal avec le radical organique W- mentionné ci-dessus, par exemple méthyle, phényle, benzyle, acétyle, méthylcarbamyle, et des groupes protecteurs analogues. D'autres détails concernant le procédé de préparation de ces'polyéthers réactionnels sont donnés dans la demande 25 de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 109 587 du 25 Janvier 1971, déposée par E.L. Morehouse. A titre de variante, on peut préparer les polyéthers réactionnels en faisant, débuter la polymérisation de l'oxyde d'alkylène avec un alcool tel que le méthanol, un alcool aralkylique tel que l'alcool benzy-30 lique, un phénol, etc., puis en protégeant le groupe hydroxyle terminal du produit réactionnel avec un groupe .mono-oléfinique 72 12340 2132781 tel que vinyle, allyle, méthallyle, etc. Parmi ces divers polyéthers réactionnels, il convient particulièrement d'utiliser les éthers poly(oxyalkyléniques) initialement formés à partir d'alcool allylique. 5 L'addition de l'hydrogène silanique des silanes réactionnels respectifs des équations (5)-(7), de même que l'addition de l'hydrogène lié au silicium du produit polymère intermédiaire obtenu par la réaction de l'équation (3), au groupe mono-oléfinique 10 (par exemple -CHp-CH^CH^j, du polyéther réactionnel, est catalysée au platine.Habituellement, le platine est utilisé sous la forme d'acide chloroplatinique en quantité cataly-tique, par exemple de 5 à 150 et de préférence de 10 à 50 parties par million de parties en poids du corps 15 réactionnel contenant du silicium et du corps réactionnel du type polyéther. Des températures convenables de réaction vont à peu près de la température ambiante (25°C) à environ 150°C. Le cas échéant, la réaction d'addition peut être conduite en. présence d'hydrocarbures aromatiques liquides 20 tels que le toluène et le xylène, bien qu'on puisse utiliser d'autres solvants non réactifs. Lorsque le radical organique (W-) du groupe terminal (W0-) de la chaîne poly(oxyalkylénique) des motifs monomères difonctionnels ou trifonctionnels (B) 25 est un groupe hydrocarboné monovalent (c'est-à-dire le groupe R00 défini ci-dessus)>par exemple méthyle, phényle et benzyle, les nouveaux polymères décrits dans le présent mémoire sont de préférence préparés conformément au procédé illustré par la réaction de l'équation (4) 30 ci-dessus, dans laquelle le corps réactionnel B' contient déjà le groupe polyéther (E) et le polymère est le produit direct de la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation. De même, des polymères dont les motifs siloxy monofonctionnels (C) contiennent des groupes polyéther (E') protégés 35 par un radical hydrocarboné monovalent (R00) sont également préparés, de préférence comme produit direct de la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation. Lorsque le groupe 72 12340 32 2132781 protecteur organique (W-) du groupe polyéther des motifs B (ou des motifs C) est un groupe acyle (R00CO-) ou carbamyle (R00MCO-), il est habituellement préférable de préparer les polymères de l'invention conformément aux 5 réactions des équations (3) et (4) en sorte que, comme représenté, les groupes polyéther (E et, éventuellement, E') sont introduits dans une étape qui suit la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation. Les réactions de co-hydrolyse et de co-10 condensation décrites ci-dessus pour la production des polymères de silicones organiques de l'invention peuvent être conduites à des températures d'environ 25 à environ 150°C, en présence ou en l'absence d'un solvant ou d'un diluant. La présence de solvants peut aider, par augmentation de la 15 compatibilité entre les corps réactionnels, à effectuer la distribution,et à éviter par conséquent la formation d'un gel, et à régler les vitesses de réaction. Les solvants intéressants à utiliser sont des hydrocarbures aromatiques (tels que le toluène et le xylène), des mélanges d'hydro-20 carbures aromatiques, des alcools de bas poids moléculaire (par exemple 1'isopropanol), des éthers comprenant des polyéthers de bas poids moléculaire dont les groupes hydroxyle terminant initialement les chaînes ont été protégés avec un groupe organique (par exemple méthyle), 25 et d'autres solvants qui ne réagissent pas avec les groupes fonctionnels liés au silicium (par exemple Si-H, Si-Ci et Si-OY) des corps réactionnels A', B' et C'. Les sous-produits de la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation dépendent, naturellement,de la nature 30 des groupes hydrolysables des corps réactionnels A', B' et C', et ils sont faciles à éliminer du produit polymère, habituellement par distillation fractionnée. Par exemple, l'éthanol et l'acide chlorhydrique formés comme sous- produits des réactions illustrées par les équations (1), (2) 35 et (4) ci-dessus, sont faciles à éliminer, avec l'eau en excès, sous la forme de l'azéotrope C-H^OH-HCl-H^O. Le cas • c o £ 72 12340 53 2132781 échéant, tout solvant organique utilisé dans la préparation du polymère est également éliminé par des techniques classiques de séparation pour obtenir une composition de polymère, dont l'activité est à peu près de 100 Après élimination des 5 sous-produits et de l'eau, on obtient un produit neutre de la réaction de co-hydrolyse et de co-condensation. Bien que la neutralisation ne soit habituellement pas nécessaire, du bicarbonate de sodium peut être ajouté et le produit polymère peut être filtré pour éliminer les résidus de 10 platine introduits pendant la préparation catalysée au platine, des corps réactionnels B' et C* à substituants ■ polyéther, comme illustré par les équations (5)-(7) données ci-dessus ou pendant la réaction catalysée au platine du produit polymère intermédiaire contenante l'hydrogène 15 de silane avec les polyéthers réactionnels mono-oléfiniques indiqués ci-dessus, comme illustré par l'équation (3), Outre les motifs monomères A, B et C, les polymères de l'invention peuvent contenir des silanols individuels et des groupes résiduels hydrolysables 20 qui proviennent des corps réactionnels utilisés dans leur préparation. En outre, un faible pourcentage (en moyenne, habituellement, environ 10 moles ou moins dé 10 moles %) -des groupes polyéther totaux (E et, le cas échéant, E') peut consister en groupes résiduels terminés par des groupes 25 hydroxyle non protégés [c'est-à-dire H0-(C 0) -C B^^-], introduits avec les éthers poly(oxyalkyléniques) mono-oléfiniques réactionnels utilisés dans la réaction de l'équation (3) ci-dessus, ou dans la préparation des corps réactionnels B' (ou C'), comme représenté par les 30 équations (5)-(7). Lorsqu'on utilise les polymères de l'invention comme agents déstabilisation d'une mousse du type polyester, le poids total des groupes résiduels indiqués ci-dessus ne doit pas dépasser environ 10 fo en poids, et on préfère qu'il soit inférieur à 6 fo en poids, 35 sur la base du poids total du polymère. La teneur de ces groupes résiduels es"^ensi^lement réduite et minimisée par traitement des produits polymères 72 12340 34 2132781 avec un isocyanate organique en présence d'un catalyseur du type d'une aminé, par exemple ceux qui sont indiqués ci-après comme étant convenables pour la réaction de formation de 1'uréthanne, par exemple la triéthylamine et la N-5 éthylmorpholine, ou un catalyseur métallique, par exemple des composés organiques d'étain tels que l'octoate stanneux, le laura-te de dibutylétain, etc. Habituellement, 1'isocyanate organique utilisé dans ce traitement est un mono-isocyanate d'alkyle, d'aryle ou d'aralkyle, par exemple des isocyanates de méthyle, 10 éthyle, phényle, etc. Le traitement du produit polymère effectué de cette façon peut être conduit en présence ou en l'absence d'un solvant ou d'un diluant. Des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène et le toluène peuvent être utilisés avantageusement comme solvant. 15 Les compositions polymères de la présente invention sont des liquides "de poids moléculaires qui varient dans une gamme relativement large. Généralement, les poids moléculaires moyens des polymères de l'invention vont d'environ 1000 à environ 20 000 (mesurés par chromatographie 20 par imprégnation d'un gel, en utilisant une courbe d'étalonnage basée sur des diméthylsiloxanes liquides). Les polymères de silicones organiques de la présente invention sont des mélanges de polymères qui diffèrent par leurs poids moléculaires, leur teneur, en polyéther 25 et siloxane et les proportions molaires relatives des motifs monomères. Par conséquent, il y a lieu de remarquer que les valeurs de ces paramètres indiquées dangie présent mémoire sont des valeurs moyennes. Les polymères de silicones organiques de la 30 présente invention sont des agents efficaces de stabilisation de mousses flexibles d'uréthanne du type polyester et peuvent donc être 'utilisés tels quels, sans qu'il soit nécessaire de les associer avec un agent tensio-actif organique anionogène ou cationogène ou un autre 35 type d'additif organique. Les polymères peuvent être utilisés sous la forme d'un courant actif à 100 ou bien on peut 72 12340 35 '2132781 les utiliser sous la forme diluée, en solution dans les solvants polaires (par exemple des glycols) ou des solvants organiques non polaires tels que des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques non substitués et halogènes, 5 normalement liquides (par exemple heptane, xylène, toluène, chlorobenzènes, etc.)» En plus des polymères, les autres types essentiels de composants et corps réactionnels utilisés dans la production d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, conformément au procédé de l'invention, 10 sont des polyester-polyols, des polyisocyanates organiques, un catalyseur du type d'une aminé et un agent porogène. lorsqu'on produit des mousses à auto-extinction, le mélange réactionnel de production de la mousse contient aussi un agent freinant la combustion, les polymères de silicones 15 organiques de l'invention sont habituellement présents dans le mélange réactionnel final de production de la mousse en quantités d'environ 0,15'à environ 4,0 parties en poids par 100 parties en poids du polyester-polyol réactionnel. Les fabricants de mousse préfèrent souvent mélanger 20 préalablement l'agent de stabilisation de la mousse, le catalyseur du type d'une aminé et l'eau (qui est la source classique d'au moins une partie de l'action de formation de pores), et charger le mélange aqueux préalable dans le mélange réactionnel de production de la mousse en 25 un seul courant. Le simple mélange des polymères de silicones organiques de la présente invention avec le catalyseur et l'eau donne toutefois un mélange hétérogène qui diminue l'avantage,du point de vue du traitement, de l'addition de ces composants en un seul courant plutôt qu'en courants 30 individuels. Le problème de l'incompatibilité du mélange préalable est supprimé, conformément à la présente invention> par le fait qu'on prépare des mélanges préalables aqueux, homogènes, contenant le polymère de silicone organique, le catalyseur du type d'une aminé, un composant acide 35 organique et, comme autre ingrédient, un agent tensio-actif organique hydrosoluble ou un glycol hydrosoluble ou ces deux derniers types de composants. Bien que ces divers additifs 72 12340 36 1132781 organiques puissent être introduits directement dans le mélange aqueux préalable de l'agent de stabilisation de la mousse et de catalyseur, la formation de solutions aqueuses limpides homogènes est facilitée par l'incorporation des additifs avec 5 l'agent de stabilisation de la mousse (c'est-à-dire les polymères de silicones organiques de la présente invention) et l'association du mélange résultant avec de l'eau et le catalyseur du type d'une aminé. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on prépare donc des compositions 10 en solution contenant les polymères de silicones organiques de l'invention, le composant acide organique mentionné ci-dessus et un agent tensio-actif organique et/ou du glycol. Le polymère de silicone organique est présent dans les compositions en solution en une quantité d'environ 10 à 15 environ 80 parties en poids par 100 parties en poids de la solution. Le composant acide organique mentionné ci-dessus est choisi entre des acides carboxyliques aliphatiques et cyclo-aliphatiques saturés et insaturés en à C^o* ^es exemPles 20 d'acides convenables comprennent les acides gras tels que. les acides palmitique, stéarique, palmitoléique; oléique, linoléique, linolénique et ricinoléique ; des acides résiniques du type abiétique et pimarique ; et toute combinaison des acides mentionnés ci-dessus, de même que les 25 sous-produits industriels et des substances naturelles renfermant ces acides. Un composant acide particulièrement convenable des compositions en solution et des mélanges préalables aqueux de l'invention est le tallol qui est un sous-produit de la digestion au sulfate de la pâte de bois, et qui se com-30 pose en grande partie d'acides gras(acides oléique, linoléique, linolénique et palmitique) et d'acides résiniques, et d'une petite quantité d'une substance neutre telle que des esters d'acides gras. Le composant acide organique décrit ci-dessus est pré-35 sent dans les compositions en solution de l'invention en une quantité, d'environ 5 à environ 90 parties en poids par 100 parties en poids de polymère de silicone organique présent t' 72 12340 37 2132781 dans la solution. L'agent tensio-actif organique hydrosoluble qui peut être un composant des compositions en solution de l'invention, peut être de type non ionogène, anionogène, 5 cationogène ou amphotère, y compris les combinaisons de ces divers types. De préférence, l'agent tensio-actif organique est un agent tensio-actif non ionogène tel que les esters poly(oxyalkyléniques) des alcools supérieurs en C^q à c-jg» y compris leurs mélanges ; des éthers polyoxyalkylé-10 niques de phénols à substituants alkyliques, dont le groupe alkyle peut avoir 6 à 15 atomes de carbone - ; et des produits polythioalkyléniques correspondants d'addition des alcools supérieurs et des phénols mentionnés ci-dessus. La longueur de la chaîne de l'éther est apte à conférer un 15 caractère hydrophile approprié au reste de la portion hydrophobe dérivée de l'alcool ou du phénol et à rendre le composé soluble dans l'eau.-La chaîne peut contenir des motifs oxyéthyléniques, soit essentiellement du même type, soit du type oxyéthylénique en combinaison avec une petite quantité de 20 motifs du type oxypropylénique'. Il est préférable que la portion hydrophile des agents tensio-actifs non ionogènes se compose essentiellement de motifs oxyéthyléniques monomères. Habituellement, le nombre moyen de ces motifs -0C2H^- va d'environ 4 à environ 20, bien qu'il puisse aussi y avoir 25 jusqu'à 40 de ces motifs. Des exemples spéciaux d'agents tensio-actifs non ionogènes, que l'on peut utiliser comme composants des compositions en solution de l'invention,comprennent les produits d'addition obtenus par réaction de k moles 30 d'oxyde d'éthylène (k ayant'une valeur d'environ 4 à environ 40, entière ou fractionnaire) par mole de l'un quelconque des composés hydrophobes suivants, y compris leurs mélanges : alcool n-undécylique, alcool myristylique, alcool laurylique, triméthyl-nonanol, alcool tridécylique, alcool 35 pentadécylique, alcool cétylique, alcool oléylique, alcool stéarylique, nonylphénol, dodécylphénol, tétradécylphénol, etc. 72 12340 2132781 D'autres exemples d'agents tensio-actifs organiques hydrosolubles qui peuvent être présents comme composant des compositions en solution de l'invention comprennent les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'ammonium 5 quaternaire d'acides sulfoniques dont la portion hydrocarbyle peut consister en groupes alkyle ou alkaryle contenant 10 à 20 atomes de carbone. Des exemples de ces agents tensio-actifs organiques comprennent le tétradécylsulfonate de • sodium et le dodécylbenzènesulfonate de sodium, les sels 10 de sodium et de potassium des fractions sulfonées de pétrole telles que l'huile minérale ; des sels de diéthylamine d'hydrocarbures aromatiques sulfonés portant des groupes alkyle en à ; les composés du type taurine ayant au moins un groupe hydrocarbyle à longue chaîne attaché à 15 l'azote, etc. les compositions en solution de la présente invention peuvent aussi contenir, comme troisième type de composant o'rganique, un glycol en à environ, ou des polyéthylène-glycols du type "Carbowax" de bas poids moléculaire, L'he-20 xylène-glycol (2-méthyl-2,4-pentanediol) est particulièrement convenable. Lorsque l'agent tensio-actif organique et le glycol sont présents simultanément dans les compositions en solution de l'invention, leur concentration totale va d'environ 5 à 25 environ 90 parties en poids par 100 parties en poids du polymère de silicone organique qui y est contenu. Lorsqu'un seul de ces composés est présent, sa concentration est également comprise dans cette dernière gamme. Lorsque les compositions en solution, mentionnées 30 ci-dessus, des polymères de silicones organiques de l'invention sont mises en présence d'eau et du catalyseur (aminé') choisi parmi les catalyseurs indiqués ci-après, on obtient des solutions aqueuses homogènes limpides que l'on peut ajouter directement au mélange réactionnel de production de la mousse. 35 Du point de vue de la stabilité de ces caractéristiques désirables de clarté et d'homogénéité, dans les conditions contraires de températures ambiantes qui peuvent régner 72 12340 39 2132781 pendant une période de repos, l'entreposage oti l'expédition avant l'utilisation dans la réaction de production de la mousse, les mélanges préalables aqueux préférés sont ceux qui contiennent à la fois l'agent tensio-actif organique 5 (qui est de préférence non ionogène) et le glycol, outre le composant acide organique. Il y a lieu de remarquer que les compositions en solution, mentionnées ci-dessus, des polymères de silicones organiques de l'invention sont également intéressantes à ajouter directement au 10 mélange réactionnel final de production de la mousse, au lieu de les mélanger préalablement avec de l'eau et 1*aminé utilisée comme catalyseur. Les compositions évolution de l'agent/stabilisation de la mousse, de même que les mélanges aqueux préalables de l'invention^peuvent contenir des quantités 15 secondaires d'autres ingrédients, sans s'écarter du cadre de l'invention. Ces composants comprennent des inhibiteurs tels que, par exemple, l'acide d-tartrique, le tertiobutyl-pyrocatéchol et le ditertiobutyl-p-crésol ("Ionol"), qui réduisent toute tendance du produit cellulaire à l'instabilité à 20 l'oxydation et à l'hydrolyse. En outre, lorsque les agents de stabilisation de la mousse conformes à l'invention et/ou le catalyseur du type aminé sont utilisés sous la forme dé solutions respectives, des solvants hydrosolubles et leurs composants sont naturellement introduits dans les mélanges 25 aqueux préalables sans toutefois exercer d'effet contraire sur l'efficacité ou l'homogénéité des mélanges aqueux préalables en solution. Les proportions de l'agent de stabilisation de la mousse du type silicone organique de l'invention, .de 30 du catalyseur du type aminé et/l'eau, dans toute solution particulière, dépendent à un haut degré des proportions de ces ingrédients qui sont désirées dans un mélange réactionnel particulier de production d'une mousse, et sont déterminées dernières par ces/proportions. Par conséquent, dans la préparation 35 d'un mélange aqueux préalable particulier de la présente invention, les proportions de l'agent de stabilisation de la mousse, de 1'aminé catalytiqup et de l'eau, sont ajustées 72 12340 40 2132781 de manière que le mélange aqueux préalable soit ajouté à la formulation finale produisant la mousse en quantité suffisante pour satisfaire aux fonctions respectives de ces composants et pour donner un produit cellulaire de qualité. 5 désirée. Les polyester-polyols utilisés dans la production de mousses flexibles conformément au procédé de l'invention^ sont les produits de réaction d'acides carboxyliques organiques polyfonctionnels et de polyalcools. Les polyester-polyols 10 contiennent au moins deux groupes hydroxyle par molécule (sous la forme de OH alcoolique ou de OH de groupes C00H). La fonctionnalité de ces acides est de préférence offerte par des groupes carboxy (COOH) ou à la fois par des groupes carboxy et des groupes hydroxyliques alcooliques. Les poly-15 esters peuvent avoir des indices d1hydroxyle de 30 à 150 et, de préférence de 45 à 65. Ces indices d'hydroxyle sont faciles à déterminer conformément à la méthode décrite par Mitchel et Collaborateurs, dans "Organic Analysis", volume I (Interscience, New York 1953). 20 Des exemples d'acides organiques polycarboxyliques que l'on peut utiliser pour la production des polyester-polyols intéressants dans la présente invention^comprennent des acides aliphatiques dicarboxyliques tels que les acides succinique, adipique, sébacique, azéla'ique, glutarique, 25 pimélique, malonique et subérique ; et des acides aromatiques dicarboxyliques tels que les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, etc. D'autres acides polycarboxyliques que l'on peut utiliser comprennent les "acides dimères" tels que le dimère de l'acide linoléique. Des acides monocarboxyliques 30 contenant des groupes hydroxyle (par exemple l'acide ricinoléique) peuvent aussi être utilisés. A titre de variante, les anhydrides de tous ces divers acides peuvent être utilisés pour produire les polyester-polyols. Les polyalcools (polyols organiques) que l'on 35 peut utiliser dans la production du polyester-polyol utilisé comme matière, première dans le procédé de l'invention, comprennent des polyalcools monomères 72 12340 2132781 tels que, par exemple, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ; le trimétliyloi-propane, le triméthylol-éthane ; le pentaérythritol ; le propylène-glycol, les 1,2-, 1,3- et 1 ,4-butylène-glycols ; 5 le 1,5-pentane-diol ; le sorbitol, etc., . y compris leurs mélanges. D'autres polyalcools que l'on peut utiliser dans la production des polyester-polyols intéressants pour la présente invention comprennent les polyalcools polymères et 10 aussi les polyéthers à chaînesfLinéaire et ramifiée portant plusieurs oxygènes d'éther acyclique et au moins deux radicaux hydroxyliques alcooliques. Des exemples de ces polyéther-polyols comprennent les poly(oxyalkylène)-polyols contenant une ou plusieurs chaînes de radicaux oxyalkyléniques 15 liés, que l'on prépare par réaction.d'un ou plusieurs oxydes alkyléniques avec des polyols acycliques et alicycliques. Des exemples des poly(oxyalkylène)-polyols comprennent les poly(oxyéthylène)-glycols préparés par addition d'oxyde d'éthylène à l'eau, l'éthylène-glycol ou le diéthylène-glycol ; 20 des poly(oxypropylène)-glycols préparés par addition d'oxyde de propylène à l'eau, le- propylène-glycol et le dipropylène-glycol ; des polyglycols oxyéthyléniques-oxypropyléniques; mixtes préparés d'une manière analogue en utilisant un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou 25 une addition séquentielle d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ; et les poly(oxybutylène)-glycols et leurs copolymères tels que les poly(oxyéthylène-oxybutylène)-glycols et les poly(oxypropylène-oxybutylène)-glycols. L'expression "poly(cxybutylène)-glycols" désigne des 30 polymères d'oxyde de 1,2-butylène et d'oxyde de 2,3-buty-lène. Des exemples d'autres polyester-polyols réactionnels intéressants à utiliser pour la production d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, conformément au 35 procédé de 1'invention,comprennent les produits de réaction de tous acides polycarboxyliques et polyalcools mentionnés ci-dessus, préparés par réaction d'un ou plusieurs oxydes 72 12340 42 2132781 alkyleniques tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges, avec l'un quelconque des composés suivants : glycérol ; triméthylolpropane ; 1,2,6-hexanetriol ; pentaérythritol ; sorbitol ; glycosides 5 tels que méthyl-, éthyl-, prçpyl-, butyl- et 2-éthylhexyl-arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside et rhammoside ; saccharose ; polyhydroxybenzènes mononucléaires tels que résorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroquinone, 4,6-ditertiobutyl-catéchol et catéchol ; hydroxybenzènes 10 polynucléaires (le terme "polynucléaire" désignant la présence d'au moins deux noyaux benzéniques) tels que les composés de di-, tri- et tétraphénylols dont deux, à quatre groupes hydroxybenzéniques sont attachés soit directement par des liaisons simples, soit par l'intermédiaire d'un 15 radical hydrocarboné aliphatique contenant un à douze atomes de carbone, ces composés étant illustrés par exemple par le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)-propane, le bis(p-hydroxy-phényl)-méthane et les divers diphénols et diphénolméthanes décrits respectivement dans les brevets des Etats-Unis 20 d'Amérique N° 2 506 486 et H° 2 744 882, Un autre type de polyester-polyol réactionnel est celui qui est produit par réaction d'un acide polycarboxylique et des produits d'addition du type polyéther foimés par réaction d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde dé butylène 25 avec des produits de condensation de phénol et de formal-déhyde tels que les résines novolaques. les polyisocyanates organiques intéressants à utiliser pour la production d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester conformément au procédé de l'invention, 30 sont des composés organiques qui contiennent au moins deux groupes isocyanato. Ces composés sont bien connus dans le domaine de la production de mousses de polyuréthanne et sont représentés de façon classique par la formule générale î 35 Q(NC0)± dans laquelle i est un nombre entier égal ou supérieur à 2 et Q est un radical organique.! de valence i. Q peut être 72 12340 43 2132781 un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué (par exemple alkylone, cycloalkylène, arylène, alkarylène, ara.l-kylcne, etc.). Q peut aussi être un groupe de formule Q'-Z'-Q' dans laquelle Q' est un groupe alkylène ou arylène 5 et Z est un radical divalent tel que -0-, -O-Q'-O-, -C(0)-, -S-, -S-Q'-S-, ou -S02-. Des exemples de polyisocyanates organiques réactionnels qu'il convient d'utiliser comprennent les suivants, ainsi que leurs mélanges : 10 1,2-diisocyanato-éthane ; 1,3-diisocyanatopropane ; 1,4-diisocyanatobutane ; 1,5-diisocyanatopentane ; 1,6-diisocyanatohexane ; 1,5-diisocyanato~2,2-diméthylpentane ; ; 1,7-diisocyanatoheptane ; 1,5-diisocyanato-2,2,4-triméthyl- t pentane ; 1,8-diisocyanato-octane ; 1,9-â.iisocyanato-15 nonane ; 1,10-diisocyana.todécane ; 1,11-diisocyanato-undécahe ; 1,12-diisocyanatododécane ; 1,6-diisocyanato-3-méthoxyhexane ; 1,6-diisocyanato-3-butoxyhexane ; éther de bis(3-isocyanatopropyle) ; éther de bis(3-isocyanato-propyle) du 1,4-butylène-glycol ; (OCITCHgCHpCHpOCHp )20 ; 20 carbonate de bis(2-isocyanatoéthyle) ; 1-méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane •; 1,8-diisocyanato-p-menthane ; bis-5,6-(2-isocyanatoéthyl)bicyclo[2.2.1]-hept-2-ène ; ; sulfure de bis(3-isocyanato-propyle) ; sulfure de bis(iso-cyanatohexyle) ; diisocyanate de 1,4-phénylène.; diisocyanate 25 de 2,4-tolylène ; diisocyanate de 2,6-tolylène ; diisocyanates de tolylène bruts j diisocyanates de xylylène ; diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène ; diisocyanate de 4-bromo-1,3-phénylène ; diisocyanate de-4-nitro-(1,3 ou 1,5)-phénylène ; diisocyanate de 4-éthoxy-1,3-phénylène ; diisocyanate de 30 4-éthoxy-1,3-phénylène ; diisocyanate de benzidine ; diisocyanate de toluidine j diisocyanate de dianisidine ; éther de 2,4'- ou 4,4'-diisocyanatodiphényle j 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane ; 4,4'-diisocyanatodibenzyle ; alpha-4-diisocyanate d'isopropylbenzène ; 1,5-diisocyanato-35 naphtalène ; 1,8-diisocyanatonaphtalène ; 9,1O-diisocyanato-anthracène ; 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane ; triisocyanate de 2,4,6-toluène j et beaucoup d'autres polyisocyanates organiques connus en pratique, tels que ceux qui 72 12340 44 2132781 sont décrits dans l'article de Siefken, intitulé "Ann.", 565, 75 (1949). Généralement, on préfère les polyisocyanates à insaturation aromatique. Parmi les isocyanates intéressants à utiliser dans l.e 5 procédé de l'invention, on mentionne en outre des dimères et trimères d'isocyanates et de diisocyanates, et des diisocyanates polymères tels que ceux qui répondent à la formule générale : [Q(ICO).]. 10 dans laquelle i et j_ sont des nombres entiers égaux ou supérieurs à 2 et/ou (comme autres composants des mélanges réactionnels) des composés de formule générale : L'(HC0)± dans laquelle i est égal ou supérieur à 1 et L' est un 15 atome ou radical monofonctionnel ou polyfonctionnel. Des exemples de ce type comprennent le diisocyanate éthylphosphonique C2H^P(0)(NC0)2 ; le diisocyanate phénylphosphonique CgH,_P(0)(3JC0)2 ; des composés contenant un groupe 33i-NC0, des isocyanates dérivés de sulfamides 20 (QSOpNCO), d'acide cyanique, d'acide thiocyanique et des composés contenant un radical métal-NCO tel que l1isocyanate de tributylétain. Comme autres ingrédients intéressants pour la préparation des mousses flexibles d'uréthanne du type polyester confor-25 méraent au procédé de l'invention, on indique des polyisocyanates du type polyaromatique aniline-formaldéhyde qui sont produits par phosgénation de la polyamine obtenue par condensation, catalysée par un acide, de l'aniline avec le formaldéhyde. Les polyisocyanates poly(phénylméthyléniques) de ce type 30 sont disponibles dans le commerce sous les noms de PAPI, AFPI, "Mondur MR" , "Isonate 390P", NC0-120 et ÎTC0-20. Ces produits sont des liquides de faible viscosité (50 à 500 centipoises à 25°C) ayant des fonctionnalités isocyanato moyennes comprises dans la gamme d'environ 35 2,25 à environ 3,2 ou davantage, en fonction du rapport molaire spécifique aniline:formaldéhyde utilisé dans la préparation des polyamine s. 72 12340 45 2132781 D'autres polyisocyanates intéressants comprennent des combinaisons de diisocyanates avec des isocyanates polymères contenant plus de deux groupes isocyanato par molécule. Des exemples de ces combinaisons comprennent un mélange 5 de diisocyanate de 2,4-tolylène, de diisocyanate de 2,6-tolylène et des polyisocyanates poly (phénylméthyléniques) mentionnés ci-dessus ; et un mélange de diisocyanates de tolylène isomères avec des diisocyanates de tolylène polymères obtenus comme résidus dans la production de 10 diisocyanates. Le polyisocyanate réactionnel du mélange de production de la mousse est généralement utilisé en une quantité représentant environ 80 à 150 et habituellement environ 90 à environ 120 ^ de la quantité stoechiométrique des 15 groupes isocyanato qui doivent réagir avec tous les groupes hydroXyliques du polyester-polyol réactionnel et toute l'eau présente comme agent-porogène. En fait, le rapport de • l'équivalent total de -FCO à l'équivalent total d'hydrogène actif est généralement compris dans la gamme d'environ 0,8 20 à environ 1,50, habituellement d'environ 0,9 à environ 1,2 équivalent de -NCO par équivalent d'hydrogène actif. Les mélanges réactionnels utilisés pour produire* une mousse flexible d'uréthanne du type polyester conformément à la présente invention contiennent aussi un catalyseur 25 qui accélère la réaction entre l'isocyanate et l'hydrogène réactif. Ce composant consiste habituellement en une aminé tertiaire, qui est illustrée par les aminés suivantes : F-méthylmorpholine ; F-éthylmorpholine ; IT-octadécylmor-pholine* (ïT-cocomorpholine) ; triéthylamine ; tributylamine ; 30 trioctylamine ; EjN,]?'jN'-tétraméthyléthylènediamine î N,N,N',U'-tétraméthyl-1,3-butanediamine ; triéthanolamine ; IT,N-diméthyléthanolamine" ; triisopropanolamine ; ïT-méthyl-diéthanolamine ; éther bis-(2-diméthylarninoéthylique) ; hexadécyldiméthylamine ; N,îî-diméthylbenzylamine ; 35 triméthylamine ; IT,ÎI-diméthyl-2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthylamine ; triéthylènediamine (c'est-à-dire 1,4-diaza-bicyclo-[2.2.2]-octane) ;. le foirmiate et d'autres sels de 72 12340 46 2132781 triéthylène-diamine, les produits d'addition oxyalkyléniques des groupes amino des aminés primaires et secondaires et d'autres aminés catalytiques qui sont bien connues dans le domaine de la préparation d'une mousse 5 flexible de polyuréthanne. Bien qu'on utilise habituellement des catalyseurs contenant un métal, par exemple l'octoate stanneux, dans la préparation d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyéther, ces catalyseurs métalliques ne sont pas préférés dans la préparatioij&e la mousse flexible 10 du type polyester. Il y a lieu de remarquer que les aminés mentionnées, ci-dessus peuvent être utilisées comme aminé catalytique essentiellement seule des mélanges réactionnels de l'invention, ou bien qu'on petit utiliser toute combinaison 15 de deux ou plusieurs de ces aminés. L'aminé catalytique peut aussi être introduite dans le mélange réactionnel sous la forme d'une solution dans un solvant, contenant environ 10 à environ 80 i° en poids de catalyseur actif total. les supports qu'il convient d'utiliser pour les 20 aminés catalytiques comprennent les glycols hydrosolubles tels que le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol ; et le 2-méthyl-2,4-pentanediol ("hexylène-glycol"). Le catalyseur peut aussi être utilisé en combinaison avec d'autres additifs tels que de nombreux agents tensio-25 actifs organiques non ionogènes indiqués ci-dessus en ce qui,concerne les compositions en solution de l'invention. Des exemples d'agents tensio-actifs non ionogènes qui sont particulièrement intéressants à utiliser comme composants des solutions catalytiques comprennent les composés 30 oxyéthylés de nonylphénol représentés par la formule générale g-C^-COC^^-OH, où k est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 9 à environ 20 ou davantage ; les valeurs moyennes de k étant ou bien des nombres entiers ou bien des nombres fractionnaires, par exemple 35 9, 10,5, 15, etc. Lorsqu'on utilise un agent tensio-actif organique non ionogène, il peut être présent en quantité d'environ 10 à environ ;80 ^ en poids sur la base du poids total de la solution de catalyseur. La solution 72 12340 47 .2132781 de catalyseur peut aussi contenir de petites quantités de copolymères séquences polysiloxane-polyoxyalkylène et/ou les polymères de silicones organiques de l'invention. Il y a lieu de remarquer que 1'une quelconque 5 des aminés catalytiques mentionnées ci-dessus ou leurs solutions peuvent être ajoutées directement au mélange réactionnel de production de la mousse, ou bien qu'on peut les ajouter sous la forme préalablement mélangée avec de l'eau et les . organosilicones polymères utilisés comme agents de 10 stabilisation de mousse dans la présente invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence ajouté comme composant des mélanges préalables aqueux homogènes décrits ci-dessus, de la présente invention. L'aminé catalytique est présente dans le mélange 15 réactionnel final de production de la mousse en une quantité d'envirôn 0,2 à 8 parties en poids de catalyseur actif (c'est-à-dire l'amine, à l'exclusion des autres composants présents dans ces solutions) par 100 parties en poids du polyester-polyol réactionnel. 20 Le moussage peut être effectué en présence d'une quantité secondaire d'un -agent porogène pour le polyuréthanne, par exemple l'eau, dans le mélange réactionnel, la réaction de l'eau et de 1'isocyanate engendrant de l'anhydride carbonique qui sert d'agent porogène, ou bien on utilise 25 des agents porogènes qui sont vaporisés par la réaction exothermique, ou bien on combine ces deu^rocédés. Ces divers procédés sont connus en pratique. Ainsi, en plus de l'eau ou à sa place, d'autres agents porogènes que l'on peut utiliser dans le procédé de 30 l'invention comprennent le chlorure de méthylène, les gaz liquéfiés qui ont des points d'ébullition inférieurs à 27°C et supérieurs à -51°C, ou d'autres gaz inertes tels que l'azote, l'anhydride de carbone ajouté sous sa forme propre, le méthane, l'hélium et l'argon. 35 Des gaz liquéfiés qu'il convient d'utiliser comprennent des hydrocarbures fluorés aliphatiques et cycloaliphatiques qui se vaporisent à la température ou au-dessous de la 72 12340 48 2132781 température de la masse en cours de moussage. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent aussi contenir d'autres halogènes, les agents porogènes fluorocarbonés qu'il convient d'utiliser dans le moussage des formulations de 5 l'invention comprennent le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le 1,1-dichloro-1-fluoréthane, le 1,1,1-trifluoro-2-fluoro~3,3-difluoro—4,4,4-trifluoro-butane, l'hexafluorocyclobutène et l'octafluoroeyclobutane. Une classe intéressante d'agents porogènes comprend des 10 composés instables à la chaleur, qui libèrent des gaz par chauffage, par exemple le N,N'-diméthyl-N,N'-dinitroso-téréphtalamide, etc. Le procédé de moussage que l'on préfère généralement utiliser pour produire des mousses flexibles consiste à utiliser de l'eau ou une combinaison 15 d'eau et d'un agent porogène fluorocarboné tel que le trichloromonofluorométhane. La quantité d'agent porogène utilisée dans l'agent de moussage varie avec des facteurs tels que la densité désirée du produit cellulaire. Toutefois, habituellement, 20 on préfère utiliser environ 1 à environ 30 parties en poids de l'agent porogène par 100 parties en poids du polyester-polyol utilisé comme matière première. Les agents organiques freinant la combustion, que l'on peut utiliser pour produire des mousses flexibles 25 de polyester dont la combustion est freinée, conformément à la présente invention, peuvent être en combinaison chimique avec l'une des autres matières utilisées (par exemple dans le polyester-polyol), ou bien il peut s'agir de composés chimiques individuels ajoutés sous leur forme propre à la 30 formulation de la mousse. Les agents freinant la combustion contiennent, de préférence, du phosphore ou un halogène, ou à la fois du phosphore et un halogène. Les agents freinant la combustion du type de composés chimiques individuels comprennent le 2,2-di(brométhyl)-1,3-propanediol ; 35 le'phosphate de tris^-ehloréthylî-^ClCI^CHgO^ï'tO)] ; le 2,3-dibromopropanol ; les diols d'esters phtaliques brodés (par exemple ceux qui dérivent de l'anhydride tétra- 72 12340 49 2132781 bromophtalique et de l'oxyde de propylène) ; l'acide phosphorique oxypropylé ; les phosphates de polyols [par exemple le phosphite de tris(dipropylène-glycol)] ; les phosphonates de polyols [par exemple 1'hydroxyméthane-5 phosphonate de bis(dipropylène-;:lycol)] ; le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle); le phosphate de tris(1,3-dichloro-propyle) ; le tétrabromobisphénol-A; l'anhydride tétrabromo-phtalique ; 1'anhydride tétrachlorophtâlique ; l'acide chlorendique et son anhydride ; le chlorendate de diallyle ; 10 le 2,4,6-tribromophénol • le pentabromophénol ; l'acide bis(2,3-dibromopropyl)phosphorique et ses sels ; le phosphate de tris(1-bromo-3-chlorisopropyle) ; les anilines et dianilines bromées ; le phosphonate de diéthyl-lf, U-bis (2-hydroxyéthyl)aminométhyle ; le phosphonate de dipoly(oxy» 15 éthylène)-hydroxyméthyle ; le phosphonate de 0,0-diéthyl-N,lT-bis (2-hydroxyéthyl)aminométhyle ; le phosphonate de di-poly(oxypropylène)phényle ; le phosphonate de dipoly(oxy-propylène)-chlorométhyle ; le phosphate de dipoly(oxypropy-lène)butyle ; et d'autres agents freinant la combustion, 20 connus en pratique. Les composés mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement ou en diverses combinaisons. Parmi les agents freinant la combustion énumérés -ci-dessus dans la classe des composés chimiques individuels, ceux qui contiennent des groupes capables de réagir avec des 25 groupes hydroxy ou des groupes isocyanato peuvent être utilisés comme corps réactionnels dans la production des polyester-polyols, ou bien on peut les faire réagir avec des polyisocyanates organiques pour produire des polyols ou polyisocyanates modifiés portant des groupes en 30 combinaison chimique freinant la combustion. Ces polyesters et polyisocyanates modifiés sont intéressants à utiliser comme corps réactionnels dans le procédé de l'invention. Dans ces cas, on doit tenir compte de l'effet possible de la fonctionnalité du composé sur les autres propriétés 35 (par exemple le degré de flexibilité) de la mousse résultante. L'agent freinant la combustion petit être utilisé en 72 12340 50 2132781 quantité d'environ 1 à environ 2 5 parties en poids par 100 parties en poids du polyester-polyol réactionnel. On peut utiliser d'autres ingrédients en quantités secondaires pour produire les mousses d'uréthanne du type 5 polyester, conformément au procédé de l'invention, lorsque des application^articulières le nécessitent. Ainsi, les inhibiteurs mentionnés ci-dessus.,tels que le produit "Ionol" (que l'on peut aussi ajouter comme composants des solutions aqueuses préalablement mélangées de la présente 10 invention), peuvent être ajoutés directement aux formulations finales de mousse. De même, on peut ajouter de l'hexylène-glycol à la formulation finale comme additif de déformation par compression, bien qu'on puisse aussi l'introduire comme composant des compositions en solution de l'invention. 15 Une huile paraffinique peut être ajoutée pour influencer la structure cellulaire, de manière à rendre les cellules plus grossières et à réduire ainsi la tendance de la mousse à se fissurer. On peut aussi utiliser d'autres additifs tels que des colorants ou des pigments et des agents qui s'opposent 20 au jaunissement. Le procédé décrit dans le présent mémoire pour la production d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester peut être mis en oeuvre conformément à la technique de prépolymérisation d'après laquelle le polyester-polyol 25 et le polyisocyanate sont amenés à réagir préalablement, de manière qu'il reste une quantité importante de groupes isocyanate n'ayant pas réagi. Le prépolymère résultant est ensuite combiné avec les agents de stabilisation de mousse de l'invention, 1'aminé catalytique et l'agent porogène. 30 Toutefois, habituellement, le procédé est mis en oeuvre de façon "directe", c'est-à-dire que le polyester-polyol et le polyisocyanate réactionnels sont ajoutés indépendamment au mélange réactionnel de production de la mousse. Les réactions de moussage et de formation de 1'uréthanne ont 35 lieu sans application de chaleur externe. Souvent, la mousse résultante est mûrie par chauffage à une température comprise entre environ 100 et environ 150°C pendant environ 10 à environ 60 minutes pour éliminer,le cas échéant,tout 72 12340 51 2132781 pouvoir collant de la surface. Il y a lieu de remarquer qu'il est possible de faire varier de façon connue en pratique les conditions du procédé et les manipulations. Par exemple, les divers ingrédients du mélange réactionnel peuvent être 5 combinés et le mélange réactionnel produisant la mousse peut être versé dans un moule,ou bien divers ingrédients peuvent être rassemblés et le mélange réactionnel de formation de la mousse peut réagir d'un bout à l'autre dans tin moule, les quantités relatives des divers composants réagissait conformément 10 au procédé décrit ci-dessus pour la production, de mousses flexibles d'uréthanne du type polyester ne sont pas très déterminantes. Le polyester-polyol et le polyisocyanate sont i- présents dans la formulation produisant la mousse en I quantité dominante. Les quantités relatives de ces deux 15 composants représentent la quantité-requise pour produire la structure d'uréthanne de la mousse et ces quantités relatives sont bien connues- en pratique, la source d'action porogène telle que l'eau, les agents porogènes auxiliaires, 1*aminé catalytique et les silicones organiques polymères 20 stabilisant la mousse, sont tous présents en une quantité secondaire nécessaire • pour la fonction de chaque composant. Ainsi, l'agent porogène est présent en quantité secondaire suffisante pour faire mousser le mélange réactionnel, 1'aminé catalytique est présente en quantité catalytique 25 (c'est-à-dire, en quantité suffisante pour catalyser la réaction de production de l'uréthanne à une vitesse raisonnable), et les organosilicones polymères de l'invention sont présentes en une quantité suffisante pour stabiliser la mousse. Les quantités préférées des divers composants 30 ont été indiquées précédemment. Les mousses flexibles d'uréthanne du type polyester produites conformément à la présente invention peuvent être utilisées dans les mêmes domaines que les mousses flexibles classiques d'uréthanne du type polyester. Par exemple, 35 on peut les utiliser comme doublures textiles, substances de rembourrage pour sièges, et pour l'emballage d'objets délicats, ainsi que comme.matières pour joints d'étanchéité. 72 1234Ô 52 2132781 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les poids moléculaires indiqués dans les exemples pour diverses compositions polymères de l'invention ont 5 été mesurés par chromatographie par imprégnation d'un gel en utilisant une courbe d'étalonnage montrant la relation qui existe entre les volumes respectifs d'élution établis pour des diméthylsiloxanes liquides/différents poids moléculaires et les poids moléculaires respectifs connus de ces 10 liquides. Pour construire la courbe d'étalonnage, on utilise les divers diméthylsiloxanes liquides en solution dans le trichloréthylène. Pour mesurer les poids moléculaires des polymères décrits dans le présent mémoire, le volume d'élution observé pour tout produit polymère particulier 15 (dans le trichloréthylène utilisé comme solvant) est égalé au volume correspondant d'élution de la courbe d'étalonnage et le poids moléculaire associé avec ce volume particulier d'élution est choisi comme poids moléculaire du produit polymère. L'utilisation de la chromatographie par 20 imprégnation d'un gel pour mesurer les poids moléculaires a été décrite dans "Polymer Eractionation" (édition Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc., New York 1967), pages 123-173, Chapitre B4 intitulé "Gel Permeation Chromato-graphy", K.H. Altgelt et J.C. Moore. 25 Les exemples 1 et 2 suivants illustrent la préparation de polymères de l'invention contenant des motifs Si0^y2> T3 CH^0-(C2H^0)^ 2-C^Hg-Si02^2 et (CH^^SiO-j ^2, ces polymères étant appelés respectivement, dans le présent mémoire, agents 30 tensio-actifs A et B. Exemple 1 (a) Préparation de CH^O-ÇC^O^^-C^Hg-SiÇCH^Clg On mélange le polyéther à groupe terminal allyle de poids moléculaire moyen égal à environ 389 et de composi-35 tion moyenne CH2=CHCH2(0C2H^)^ en quantité de 1200 g (3,1 moles) avec 600 ml de toluèpe et 10 parties par million 72 12340 2132781 de platine sous la forme ILPtCl.. dans un ballon à fond do rond équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre. On chauffe le mélange à 60°C et, pendant qu'il se trouve à cette température, on y ajoute environ 3 moles 5 (345,15 g) de méthyldichlorosilane [H-Si(CH^)(Cl)2] à une vitesse suffisante pour maintenir la température à environ 85-95°C. Lorsque la réaction est terminée et après avoir chassé le toluène utilisé comme solvant, à 1'évaporateur rotatif, on obtient 1540 g de produit. Le produit réactionnel 10 a la formule moyenne CH^0-(C2H^0)^ 2~C^Hg-Si(CH^)Cl2. (b) Préparation de l'agent tensio-actif A L'appareil utilisé dans cet exemple consiste en un ballon réactionnel à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne de distillation (chemise à vide à 15 bande argentée ; longueur efficace 60 cm, garniture d'hélices de 6,35 mm de diamètre intérieur) munie d'une tête de dégagement et d'un thermomètre. Le ballon de réaction contient un mélange de 54,25 g (0,5 mole) de triméthylchlorosilane, 93,7 g (0,45 mole) de tétraéthoxysilane, 252,0 g (0,5 mole) 20 de CH^0-(C2H^0)^ 2-0^Hg-Si(CH^)C12, préparé conformément au paragraphe (a) ci-dessus, et 500 ml de toluène. On ajoute de l'eau à ce mélange en quantité de 59,6 g (excès d'environ 100 io par rapport à la stoechiométrie ) sans chauffer extérieurement. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition 25 d'eau est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 2 heures à la température ambiante. Après cette période de temps, on chauffe le mélange et on chasse les substances volatiles (éthanol-eau-HCl-toluène) (gamme d'ébullition 70-95°C), puis on élimine l'eau en excès. 30 à 100°C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pour atteindre la température de reflux du toluène (110°C à la partie supérieure) et on le maintient à cette température pendant quelques minutes. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on le neutralise au bicarbonate de sodium 35 et on le filtre. Après avoir chassé le toluène à 1'évaporateur rotatif à 50°C sous pression d'un millimètre de mercure, on 72 12340 54 2132781 obtient 250 g (rendemeni^de 83 CÂ en poids sur la base de l'hydrolyse totale) de produit réactionnel. L'analyse du produit révèle la présence de groupes -OH et -0CoH,_ résiduels d o (respectivement 0,8 et 1,6 f' en poids). Sur la base des 5 proportions molaires des corps réactionnels utilisés, la proportion molaire (a:b:c) des motifs monomères : fs Si04/2 : OT30-(C2H40) -C3H6-Si02/2 : (OH^ ^SiO, /2 dans le produit polymère liquide (appelé agent tensio-10 actif A dans le présent mémoire) est de 0,9:1:1. Exemple 2 Préparation de l'agent tensio-actif B La réaction de cet exemple est conduite dans un récipient réactionnel équipé d'un thermomètre, d'un conden-15 seur à tête de dégagement et d'un agitateur. Le mélange réactionnel contient 400 ml de xylène, 0,5 mole (54,25 g) de triméthylohlorosilane et 0,5 moler (252,0 g) de CH^O-(C^H^O)^ 2-C^Hg-Si(CH^)Cl2 préparé comme décrit en (a) dans l'exemple 1 ci-dessus, et 0,8 mole (167,0 g) de tétraétho-20 xysilane. Tout en agitant ce mélange, on y ajoute lentement 37,8 g d'eau, puis on agite le mélange réactionnel pendant quatre heures à la température ambiante. Après avoir éliminé les substances volatiles au-dessous de 101°C, filtré et éliminé le solvant, on obtient 302,0 g de produit polymère 25 liquide. Ce produit a un poids moléculaire d'environ 4300 (chromatographie par imprégnation d'un gel) et des teneurs résiduelles en -OH et -OC^H^ respectivement égales à 1,2 et 2,1 io en poids. Sur la base des proportions molaires des corps réactionnels, la proportion molaire (a:b:c) des 30 motifs : f3 Si04/2 :CH30-(C2H40)7>2-C3H6-Si02/2 : (CH^SiO^ dans le produit polymère liquide (appelé agent tensio-actif B dans le présent mémoire) est de 1,6:1:1. 35 Les exemples 3-9 suivants illustrent la préparation de polymères contenant des motiis : 72 12340 2132781 CH- î j ùl04/2,C6H5CI!'20~^C2Ii40^6,6 G3H6 ol02/2 et 3Sl0-|/2 appelés respectivement dans le présent mémoire agents■ tensio-actifs G à H et J. Dans la préparation de ces 5 agents tensio-actifs, les méthyldichlorosilanes réactionnels à substituants polyéther sont produits conformément au mode opératoire illustré par l'exemple 3(a) suivant, en utilisant comme matière première, pratiquement le même polyéther à groupe allyle terminal. 10 Exemple 5 (a) Préparation de CgHçGHgO-CCgH^g^g-C^Hg-SiÇCH^Olg En suivant le mode opératoire de l'exemple 1(a) ci-dessus, on fait réagir 438 g (1 mole) du polyéther à groupe allyle terminal, protégé par un groupe benzyle, de 15 poids -moléculaire égal à 438 environ et de formule moyenne C^^CHCHg-COCH^Cïï^g g-OCH^CgHj- (protection d'environ 95 f0) dans 200 ml de toluène utilisé comme solvant, avec 115g (une mole) de méthyldichlorosilane, en présence de 10 parties par million de platine sous la foime de 20 H^PtClg. l'élimination du toluène utilisé comme solvant donne 550 g de produit d'addition de composition moyenne ; C6H5CH20-(C2H40)6 g-C^Hg-Si(CH^)Cl2. (b) Préparation de l'agent tensio-actif G la réaction de cet exemple est conduite essentiel-25 lement de la même manière que dans l'exemple 2, à la différence que le mélange réactionnel contient 200 ml de xylène et 0,25 mole (27,12 g) de triméthylohlorosilane, 0,25 mole (138,8 g) de CgH5CH20-(C2H40)g g-C Hg-SKCB^C:^ préparé conformément à l'exemple 3(a) et 0,25 mole (52 g)de tétra-30 éthoxysilane ; la quantité d'eau ajouté^àu mélange est de 38 g. l'analyse du produit liquide (148 g) révèle la présence de teneurs résiduelles en groupes -OH et -0C2H,_ respectivement égales à 1,1 et 0,25 en poids. Sur la base des proportions molaires des corps réactionnels utilisés, 35 la proportion molaire (a:b:c) -des motifs CH_ i 3 SiO4/,2îC6H5CH20-(C2H4O)gjg-C3Hg-SiO2//2:(CH5)3SiOi^2 dans le produit 72 12340 56 2132781 polymère (appelé agent tensio-actif C dans le présent mémoire) est de 1:1:1. Exemples 4-7 Conformément à ces exemples, on prépare quatre autres 5 polymères appelé agents tensio-actifs D, E, E et G-, en utilisant les corps réactionnels et les quantités indiquées sur le tableau I suivant. Dans les exemples 4, 6 et 7, on utilise comme solvant 200 ml de xylène, le mélange réactionnel de l'exemple 5 contenant 400 ml de xylène. 10 Les modes opératoires respectifs sont essentiellement ceux qui ont été décrits dans l'exemple 2 ci-dessus. Les proportions des motifs monomères contenus dans les produits polymères liquides respectifs sont indiqués sur le tableau I par le rapport-a:b:c. TABLEAU I Exemple ' 1 1 6 1 Agent tensio-actif D E F G Corps réactionnels • Si(OC2H5)4 G-rammes Moles 52,0 0,25 167 0,8 31,23 0,15 52,0 0,25 f3 C6H5CH20-(02H40)6,6-C3H6-SiCa2 grammes moles 138,8 0,25 277,0 0,5 138,8 0,25 138,8 0,25 (CBL)-SiCl D 3 Grammes Moles 27,12 0,25 54,25 0,5 27,12 0,25 43,35 0,4 Eau, grammes (ml) 38 • 40,0 (40) (40) Produit polymère Poids, grammes 149 308 140 1 52 -OH résiduel, tfo en poids 1,5 0,9 1 ,25 1,17 -OCgHj. résiduel, 3,5 3,0 0,14 0,14 Poids moléculaire (chromatographie par imprégnation d'un gel) 4100 6000 3300 Proportion molaire des motifs a:b:c,-(l) 1:1:1 1,6:1:1 0,6:1 :1 CH, 1 3 1:1:1 (1) désigne la proportion molaire des motifs SiO^^ CgH^Ojg g-C^Hg-SiOg^î (Cïïjî^SiO^g» respectivement, sur la base des proportions molaires des corps réactionnels 72 12340 58 2132781 Exemple 8 Préparation de l'agent tensio-actif H La réaction de cet exemple est conduite dans un récipient réactionnel équipé d'un thermomètre, d'un 5 condenseur à tête de dégagement et d'un agitateur. Le mélange réactionnel contient 3000 ml de xylène et environ quatre moles (432 g) de triméthylohlorosilane, 4 moles (2212 g) de C6H5CH20-(C2H40)6 g-C^Hg-SitCH^JClg et 4 moles ■ (832 g) de tétraéthoxysilane. Tout en agitant ce mélange, 10 on ajoute lentement de l'eau en quantité de 324 g. Lorsque l'addition d'eau est terminée, on agite le mélange -réactionnel à la température ambiante pendant quelques heures. On chauffe ensuite le mélange et on chasse les substances volatiles (éthanol-eau-HCl-xylène, gamme d'ébullition de 70-95°C). 15 On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on le neutralise au bicarbonate de sodium et on le filtre. Après élimination du xylène à l'évaporateur rotatif, on obtient 2460 g. de produit. L'analyse de ce produit révèle une teneur en silicium de 11,0 # en poids (Si calculé = 13,1 tf°) et la pré-20 sence de groupes -OH et -OG^E^ résiduels- en quantités respectives de 1,2 et 0,2 % en poids. Le poids moléculaire (chromatographie par imprégnation d'un gel) du produit est égal à 3900. Sur la base des proportions molaires des corps réactionnels utilisés, les motifs monomères SiO4/2* 25 CH^ OgH^CHgO-(CgH^O)g g-C^Hg-SiOg^ et ^ sont présents dans le produit polymère liquide (appelé dans le présent mémoire agent tensio-actif H) en proportions équimolaires (c'est-à-dire que la proportion a:b:c est d'environ 1:1:1). 30 Exemple 9 Préparation de l'agent tensio-actif J La réaction de cet exemple • est conduite essentiellement de la même manière que dans l'exemple 8 ci-dessus, à la différence que le mélange réactionnel contient 300 ml de 35 xylène, 0,5 mole (54,25 g) de triméthylchlorosilane, 0,5 mole (276,5 g) de CgH CiyD-CC^Ojg g-C^g-SiCCH^Clg et 0,45 mole (93,7 g) de tétraéthoxysilane. La quantité d'eau ajoutée 72 12340 59 2132781 au mélange est de 59,5 g (excès de 100 c/o par rapport à la stoeehiométrie). L'analyse du produit (285,5 g) révèle la présence de groupes -OH et -0C„H_ résiduels en quantités respectives de 1,2 et 0,1. Sur la base des proportions des 5 corps réactionnels, la proportion molaire de SiO^yg'^g^CHpO- (CgH^O)^ g-C^Hg-SiOgy^: (CH^^SiO-jyg dans le produit polymère liquide (appelé agent tensio-actif J) est de 0,9:1:1. -(O Exemples 10—15 Préparation 'd'agents tensio-actifs K, L. M et E" Conformément à ces exemples, on prépare quatre autres polymères de l'invention, appelés agents tensio-actifs K, L, M et N, en utilisant les corps réactionnels et les 15 quantités indiquées sur le tableau II suivant. La réaction de co-hydrolyse et de co-condensation de l'exemple 10 est effectuée dans le toluène utilisé comme solvant, sensiblement comme décrit dans l'exemple l(b). Les léactions des exemples 11-13 sont conduites dans"le xylène. Le produit CXBiXI1 20 polymère liquide/de l'exemple 10 (agent tensio-actif K) contient 11,1 ^ en poids de silicium et 0,4 i° en poids de toluène résiduel, et a une viscosité à 25°C de 271 eentiSr tokes. Les poids moléculaires respectifs (chromatographie par imprégnation d'un gel), les teneurs résiduelles en 25 groupes hydroxyle et éthoxy liés au silicium et les proportions molaires (exprimées par la proportion a:b:c) des motifs monomères contenus dans les agents tensio-actifs K à N sont indiqués sur le tableau II suivant. TABLEAU II -4 Exemple 10 li 12 11 to Agent tensio-actif K L M N —» hO U> Corps réactionnels, parties en poids Si(OC2H5)4 CgHgCHgO-COgH^J^Hg-SKOB^JOlg Valeur moyenne de d 452 103,1 26,0 26,0 JS. O 1600 8,5 153,9 8,1 47,0 8,1 139,7. 8,1 (CEL^^SiCl Eau 274 285 26,9 27 13,6 6,6 6,8 7,8 Produit polymère -OH résiduel 0,9 1,4 1,2 2,0 -OC-Hj- résiduel 0,1 • 2,4 0,2 0,5 f Poids moléculaire (chromatographie par imprégnation d'un gel) 4100 3500 2400 3000 Proportion molaire des motifs a:t>:c (1) 0,9:1 :1 2:1:1 1,6:1:1,6 0,6:1:0,3 f? (1) désigne la proportion molaire des motifs respectifs Si04/2:C6H5CH2°- -Si°2/2: (CH^^SiO'] /2> sur la base âes Proportions molaires des corps réactionnels K> Ou K) CO 72 12340 61 2132781 Exemple 14 Préparation de l'agent tensio-actif O Conformément à cet exemple, on dissout 30 g de l'agent tensio-actif D indiqué sur le tableau I ci-dessus, 5 dans 80 ml de toluène sous atmosphère d'azote. On ajoute à ce mélange 0,3 g/N-éthy 1morpholine , puis 5 g d'isocyanate de méthyle. On chauffe le mélange réactionnel à 60-70°C pendant deux heures sous atmosphère d'azote, puis on le refroidit et on chasse le solvant à 1'évaporateur rotatif. 10 Le produit liquide (appelé agent tensio-actif 0) a un poids moléculaire (chromatographie par imprégnation d'un gel) de 7100, et, à l'analyse, on constate qu'il contient 10,3 f° en poids de silicium (Si calculé = 13j 1 f° en poids) et des quantités de groupes -OH et -OC^H^ résiduels d'environ 15 1 et, respectivement, 0 2 en poids, Exemple' 15 Préparation de l'agent tensio-actif P Conformément à cet exemple, on dissout 30 g de l'agent tensio-actif E du tableau I ci-dessus dans 80 ml 20 de toluène et on traite la solution avec 0,3 g de H"- éthylmorpholine et 5 g d4isocyanate de méthyle, en suivant le mode opératoire de l'exemple 14. Le produit liquide (appelé agent tensio-actif P) a un poids moléculaire (chromatographie par imprégnation d'un gel) de 7200 et on 25 constate, à l'analyse, qu'il contient respectivement 0,7 et 1,1 en poids de groupes -OH et -OC^H,- résiduels. Dans les exemples 16-30 suivants, on produit des mousses en utilisant les agents tensio-actifs A à H et J à P de l'invention, décrits ci-dessus, comme composants 30 tensio-actifs respectifs de stabilisation de la mousse contenus/dans le mélange réactionnel de production dé" la mousse, appelé formulation de mousse A, ayant la composition suivante ï 72 12340 62 2132781 10 TAELEAU III Formulâtion de mousse A Composant Parties en poids Agent tensio-actif Variable (0,35, 0,5 et 1) Polyester-polyol (1) 100,0 N- é thylmorpholine 1,9 Hexadécyldiméthylamine 0,3 Eau 3,6 Diisocyanate de tolylène (indice 105) (2) 45,2 Phosphate de tris(2-chloréthyle) 7,0 (1) Le polyester-polyol utilisé est une résine polyester du commerce préparée à partir d'acide adipique, de diéthylène-glycol et de triméthylolpropane dans la proportion molaire 15 d'environ 1:1:0,2. Ce polyester a un indice d'hydroxyle d'environ 50 à 56, un poids moléculaire d'environ 2 000, un indice d'acide n'excédant pas 2 et une viscosité d'environ 17 000 centistokes à environ 25°C. Ce polyester particulier est vendu sous le nom de "Witco Eomrez N° 50".. 20 (2) Ce composant consiste en un mélange de diisocyanate de 2,4-tolylène (80 $ en poids) et de diisocyanate de 2,6-tolylène. L'indice 105 signifie que la quantité de mélange utilisé est de 105 pour cent de la quantité stoechiométrique requise pour réagir avec le polyester-polyol et l'eau 25 présents dans la formulation de la mousse. Les essais des exemples 16-30 sont conduits en suivant pratiquement le même mode opératoire général qui comprend les étapes suivantes. L'agent tensio-actif, les aminés catalytiques et l'eau sont préalablement mélangées 30 dans un bêcher de 50 ml. Le polyester-polyol réactionnel est pesé dans un récipient taré de 907 ml de capacité. Le phosphate de tris(2-chloréthyle)(agent freinant la combustion) et le diisocyanate de tolylène utilisé comme corps réactionnel sont également pesés dans le récipient et mélangés avec une 35 spatule jusqu'à consistance homogène. On continue de mélanger à la presse rotative équipée d'une hélice double du type 72 12340 2132781 marin à trois pales, d'environ 7,62 cm. de diamètre. le mélange à la presse rotative est effectué à vitesse de 1000 tours/mn pendant 8 secondes. Ensuite, le mélange préalable d'agent tensio-actif, de catalyseur et d'eau est ajouté et l'agita-5 tion est continuée pendant 7 secondes, le mélange réactionnel est versé dans une boite en carton de 30,5 x 30,5 x 30,5 cm ; on le laisse lever, puis on le fait mûrir pendant environ 30 minutes à 130°C. Dans la plupart des cas, on prépare des échantillons destinés à des mesures d'aptitude à la respiration, 10 et à la détermination de la résistance à la combustion (étendue de la combustion et estimation de l'inflammation) conformément à la norme ASTM 1692-59T. les termes et expressions suivants sont utilisés pour définir la cavité des mousses produites dans les exemples : 15 De terme "levée" désigne la hauteur de la mousse, et la levée est directement proportionnelle à la force de l'agent tensio-actif. l'expression "aptitude à la respiration" désigne la porosité d'une mousse, grossièrement proportionnelle au 20 nombre de cellules ouvertes dans la mousse, et elle est mesurée conformément à la méthode d'essai d'aptitude à la respiration NOPCO décrite par R.E. Jones et G. Eesman dans "Journal of Cellular Plastics", Janvier 1965. Conformément à cet essai, on mesure l'aptitude à la respiration de la 25 façon suivante : on découpe un échantillon de mousse de 5,08 x 5,08 x 2,54 cm près du centre du pain. En utilisant un appareil NOPCO d'essai d'aptitude à la respiration d'une mousse, du type G.P.-2 modèle 40G.D. 10, on fait passer de l'air à travers la portion de 2,54 cm à une différence de 30 pression de 1,3 cm d'eau au-dessous de la pression atmosphérique. l'écoulement de l'air est parallèle à la direction de la levée initiale de la mousse, le degré d'ouverture de la mousse (ou aptitude à la respiration de la mousse) est mesuré "5 par le débit d'air et exprimé en dm /mn. 35 L'expression "longueur de combustion" désigne la longueur brûlée d'un échantillon d'essai de mousse, mesuré conformément à la méthode normalisée ASTM 1692-59T. 72 12340 64 2132781 L'abréviation "AE" signifie que, sur la base des résultats obtenus dans l'essai ASTM 1692-59T mentionné ci-dessus, la mousse est considérée comme douée d'auto-extinction. 5 Exemples 16-17 Les agents tensio-actifs utilisés dans ces exemples sont les agents tensio-actifs A et B décrits ci-dessus, dans lesquels les proportions molaires des motifs SiO^g, 10 CH^O^gH^O)^ 2~^3'^6~^^2/2 /2 son^ respective ment de 0,9:1:1 et 1,6:1:1. L'aptitude à la respiration et la longueur de combustion de mousses produites avec ces polymères dans la formulation de mousse A du tableau III ci-dessus sont mesurées pour- trois concentrations diffé- 15 rentes de polymères. La quantité d'agent tensio-actif utilisée et les résultats obtenus sont les suivants : TABLEAU IV N° de l'exemple 16 17 Agent tensio-actif A B 20 Parties en poids 0,35 0,5 1,0 0,35 0,5 1,0 Levée, cm 14,7 15,0. 15,0 14,7 14,7 14,7 Aptitude à la respiration, dm.3/mn 85,0 90,6 107,6 31,1 90,6 104,8 25 Longueur de combustion, cm 7,6 7,6 9,1 3,3 7,6 8,1 Estimation de la flamme Auto- -extinction Les résultats du tableau IV indiquent que les agents tensio-actifs A et.B de l'invention allient convenable-30 ment l'activité et la latitude- de traitement en tant qu'agents de stabilisation d'une mousse flexible du type polyester et ont en outre la propriété désirable de permettre la formation de mousses à combustion freinée et à autoextinction. 35 Exemples 18-26 Dans ces exemples, on utilise les agents tensio-actifs C, F, G-, H et J à N, des exemples 3, 6, 7, 8 et 9 à 13 ci-dessus, comme composants tensio-actifs respectifs de la 72 12340 65 2132781 formulation de mousse A du tableau III donné ci-dessus. Chacun des exemples respectifs comprend trois réactions de moussage (désignées par -1, -2 et -3) qui sont conduites à différentes concentrations des agents tensio-5 actifs en utilisant le mode opératoire général décrit ci-dessus. La proportion molaire (a:b:c) des motifs monomères présents dans les agents tensio-actifs, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau Y suivant. TABLEAU V Stabilisation de la formation d'une mousse flexible de polyester en utilisant des agents tensio-actifs contenant des motifs SiO,/0, CrH_CHo0-(C! H„0) ..-CLH,- 4/^ 652 2 4 d 3 6 CH, » 5 Si0„ /„ et (CH,)~Si0 2/2 i^^SiOdans la proportion molaire respective de a:b:c, comme défini ci-dessous -J K> UJ O Agent tensio-actif Propriétés de la mousse- Numéro de 1'exemple Désignation a:b c Parties en poids dans la formulation de mousse A Levée (cm) Aptitude à la respiration (dm /mn) Longueur de combustion (cm) Estimation de la flamme 18-1 C(1 ) 1 :1 1 0,35 14,5 51 ,0 5,1 AE 18-2 C 1 .1 1 0,5 14,7 51 ,0 5,3 AE 18-3 C 1 :1 1 1,0 14,7 53,8 7,6 AE 19-1 F(1 ) 0, 6 1 : 1 0,35 14,5 34,0 2,8 AE 19-2 P 0,6 1 : 1 0,5 14,5 59,5 3,8 AE 19-3 F 0,6 1 : 1 1,0 14,5 70,8 3,8 AE 20-1 G(1 ) 1 :1 1 ,6 0,35 14,2 73,6 3,8 AE 20-2 G 1 ,6 0,5 14,5 76,5 4,1 AE 20-3 G 1 :1 1 ,6 1,0 14,5 85,0 4,8 AE 21-1 H(1 ) 1 :1 1 0,35 15,0 85,0 4,1 AE 21-2 H 1 :1 1 0,5 14,7 70,8 6,1 AE 21-3 H 1 :1 1 1,0 14,7 79,3 7,1 AE 22-1 jor 0,9 1 : 1 0,35 14,7 65,1 3,3 AE 22-2 j 0,9 1 : 1 0,5 • 14,7 87,8 4,3 AE 22-3 j 0,9 1 : 1 1,0 15,0 110,4 5,6 AE ( 1 ) Valeur moyenne de d dans la chaîne du polyéther = 6,6 ■ K> U> K> ■-4 00 TABLEAU V (suite) ^4 to Agent tensio-actif Propriétés de la mousse to U> O Numéro de 1'exemple Désigna- a:b:c Parties en tion poids dans la formulation de mousse A Levée Aptitude à la (cm) respiration (dm^/mn) Longueur de combustion (cm) Estimation de la flamme 23-1 K (2) 0,9:1 :1 0,55 14,7 65,1 5,5 AE 23-2 K 0,9:1:1 0,5 14,7 85,0 4,5 23-3 K 0,9:1 :1 . 1,0 ' 15,0 110,4 5,5 AE 24-1 L(3) 2:1 :1 0,55 14,2 serrée — - 24-2 L 2:1 :1 0,5 13,7 serrée - - 24-3 L 2:1 :1 1,0 14,5 51,1 — — 25-1 M(3) 1,6:1 :1,6 "0,35 9,6 grossière - - 25-2 M 1,6:1 :1 ,6 0,5 15,7 grossière - - 25-3 M 1,6:1:1,6 1,0 15,7* serrée — — 26-1 N(3) 0,6:1 :0,5 0,35 14,2 serrée — - 26-2 N 0,6:1:0,5 0,5 14,2 serrée - - 26-3 N 0,6:1:0,5 1,0 14,5 28,5 - - (2) Valeur moyenne de d dans la chaîne de polyéther = 8,5 (3) Valeur moyenne de d dans la chaîne de polyéther = 8,1 CO K> -J co 72 12340 o8 2132781 Les résultats donnés sur le tableau V Indiquent que les agents tensio-actifs C, P, G-, II et J à N de la présente invention sont des agents efficaces de stabilisation d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, comme démontré 5 par la levée de la mousse. Bien que les agents tensio-actifs L, M et N aient dans l'ensemble un bon pouvoir stabilisant et donnent des mousses intéressantes, les produits cellulaires obtenus avec ces agents tendent à être "serrés", et constituent des mousses à cellules de petit diamètre ou "grossières", 10 c'est-à-dire des mousses qui ont un plus petit nombre de cellules (environ 10 oi^éioins) par centimètre. Parmi ces divers agents tensio-actifs, la meilleure combinaison de l'ensemble des propriétés est donnée par les agents tensio-actifs C, F, G-, II, J et K, dans lesquels les proportions 15 molaires (a:b:c) des motifs monomères sont comprises dans la gamme préférée indiquée dans le présent mémoire, c'est-à-dire environ 0,6-1,8:1:0,8-1,8, le rapport a + c : b étant égal à 1,4-2,8:1. Comme l'indiquent les résultats donnés sur le tableau V, ces agents tensio-actifs préférés donnent 20 des mousses plus ouvertes que les agents tensio-actifs L, M et N, comme le démontrent les mesure d'aptitude à la respiration. Exemples 27-28 Les agents tensio-actifs utilisés dans ces exemples 25 sont l'agent tensio-actif D (préparé comme décrit dans l'exemple 4) dans lequel les motifs monomères SiO. /o, CrH,_CH_0- 4/2' 6 5 2 CH i ^ (CgH^O^ g-C^Hg-SiOgy-g et (011^)^310^^ sont présents dans des proportions équimolaires, et l'agent tensio-actif 0 qui est le produit polymère obtenu par traitement de l'agent tensio-actif D avec 1'isocyanate méthylique, comme décrit dans l'exemple 14. L'aptitude à la respiration et la longueur de combustion de mousse^produites en utilisant ces polymères comme' agents tensio-actifs stabilisant la 35 mousse, dans la formulation de mousse A du tableau III donné ci-dessus, ont été mesurées pour trois concentrations différentes du polymère. La quantité utilisée* d'agent tensio-actif et les 30 72 12340 2132781 résultats obtenus sont donnés sur le tableau YI, qui indique également les teneurs résiduelles en groupes hydroxyle et éthoxy de chaque agent tensio-actif. TABLEAU YI 5 Numéro de l'exemple 27 28 Agent tensio- actif D • 0 -OH, fo en poids 1,5 1 10 -0CoH._, '% en . 2 5 poids 3,5 0,2 Parties en poids 0,35 0,5 1,0 0,35 0,5 1,0 Levée, cm 14,7 14,5 14,7 14,7 15,0 15,-0 15 Aptitude à la respiration, dm^/mn * 51,0 53,8 65,1 68,0 79,3 86,3 Longueur de • combustion, 20 cm 5,1 5,3 5,3 3,5- 4,1 6,6 Evaluation de l'inflammation auto-extinction Exemples 29-30 * Les agents tensio-actifs utilisés dans ces exemples 25 sont l'agent tensio-actif E (préparé comme décrit dans l'exemple 5) dans lequel les motifs monomères SiO^yg» CH^ CgHj-CHgO-(OgH^O)g g-C^Hg-SiOg^ et (CH^I^SiO^g sont présents dans la proportion molaire de 1,6:1:1 respectivement, et 30 l'agent tensio-actif P qui est le produit polymère obtenu par traitement de l'agent tensio-actif E avec 1'isocyanate méthylique*comme décrit dans l'exemple 15. L'aptitude à la respiration et la longueur de combustion des mousses produites en utilisant ces polymères comme agents tensio-actifs de 35 la formulation de mousse A du tableau III donné ci-dessus, sont mesurées à trois concentrations différentes du polymère. La quantité utilisée d'agent tensio-actif et les résultats sont donnés sur le tableau YII, qui indique également les 72 12340 2132781 teneurs résiduelles en|groupes hydroxyle et éthoxy de chaque agent tensio-actif. - TABLEAU VIT Numéro de 5 l'exemple 29 30 ' Agent tensio-actif E P -OH, fo en poids 0,9 0,7 10 -oc2H5, io en poids 3,0 1,1 Parties en poids 0,35 0,50 1,0 0,35 0,5 1,0 Levée, cm 14,7 14,7 14,5 14,5 14,7 14,5 15 Aptitude à la respiration, dm3/mn 42,5 34,0 42,5 73,6 79,3 99,1 Longueur 20 de combustion, cm 3,0 4,6 4,8 3,3 3,5 3,8 Evaluation de 1'inflammation auto-extinction r 25 Les résultats des tableaux vi et vii démontrent que,dans chaque cas, les agents tensio-àctifs D et E.et leurs dérivés respectifs d'isocyanate méthylique sont de puissants agents de stabilisation de mousse flexible du type polyester et donnent une mousse ayant une bonne qualité 30 d'auto-extinction. Les résultats démontrent également que le traitement d'agents tensio-actifs D et E avec 1*isocyanate méthylique réduit sensiblement la teneur totale en groupes hydroxyle et éthoxy résiduels et que les dérivés d'isocyanate méthylique donnent des mousses plus ouvertes, ce qui se 35 traduit par une augmentation de l'aptitude à la respiration, sans préjudice pour la faible longueur de combustion. Exemples 31 -37 Dans ces exemples, on détermine l'activité des agents tensio-actifs de l'invention en utilisant une formulation 40 de mousse, appelée foimilation de mousse b, qui contient 5 par 72 12340 71 21.32781 ties en poids d'eau par 100 parties en poids de polyester-polyol réactionnel. La fornîulation contenant 5 parties d'eau est habituellement plus difficile à stabiliser que les formulations plus classiques contenant moins d'eau, et permet donc une détermination relativement sensible de l'activité. La composition de la formulation de mousse B est la suivante : TABLEAU. VIII Formulation de mousse B Composant ' Parties en poids Agent tensio-actif Variable (0,35 et 1) Polyester-polyol (1) 100,0 N-éthylmorpholine 1 ,9 Hexadécyldiméthylamine 0,3 Eau * 5,0 Diisocyanate de tolylène (index 105) (2) 59,4 (1 ) le polyol utilisé est le même que celui de la formulation de mousse A et il est identifié dans la -remarque (1) relative au tableau III. (2) L'isocyanate utilisé est le même que celui de la formulation de mousse A et il est identifié dans la remarque (2) relative au tableau III. Chacun des exemples 31-37 implique deux réactions de moussage (désignées par -1 et -2) qui sont conduites à des concentrations différentes des agents tensio-actifs, en utilisant le mode opératoire général décrit ci-dessus en ce qui concerne les exemples 16-30. La proportion molaire (a:b:c) des motifs monomères d'agents tensio-actifs B, D-G, J et K utilisés dans ces exemples et les résultats obtenus sont donnés sur le tableau IX. TABLEAU IX Stabilisation d'une mousse flexible dxi type polyester au moyen d'agents tensio-actifs contenant des motifs CH, I SiO^yg» ^ dans une proportion molaire a:b:c respectivement, R00- désignant le groupe méthyle (agent tensio-actif B) ou benzyle (agents tensio-actifs D-G, J et K), la proportion a:b:c étant définie ci-dessous Exemple Agent tensio- a:b :c Parties en Levée (cm) Structure des actif poids dans cellules la formulation de mousse B 31-1 E 1 ,6:1 :1 0,35 23,1' Excellente 31-2 E 1,6:1 :1 1 23,1 Excellente 32-1 B ■ 1,6:1 :1 0,35 23,4 Excellente 32-2 B 1,6:1 :1 1 23,6 Excellente 33-1 D 1 :1 :1 0,35 23,1 Excellente 33-2 D 1 :1 :1 1 23,1 Excellente 34-1 G 1 :1 :1 ,6 0,35 22,9 Bonne 34-2 G 1:1:1,6 1 22,9 Bonne 35-1 J 0,9:1 :1 0,35 23,6 Excellente 35-2 J 0,9:1:1 1 23,9 Excellente 36-1 K 0,9:1 :1 0,35 23,6 Excellente 36-2 K 0,9:1 :1 1 23,9 Excellente 37-1 P 0.6:1:1 0,35 22,1 Grossière 37-2 î1 0,6:1 :1 1 22,S Grossière 72 12340 2132781 Les résxiltats du tableau IX montrent que les agents tensio-actifs B, D-G, J et K de l'invention donnent des mousses d'excellente levée, même à la concentration relativement faible de 0,35 partie en poids par 100 parties 5 de polyester-polyol réactionnel, et ont une bonne latitude de traitement. Exemples 58-44 Conformément à ces exemples, l'agent tensio-actif H et l'agent tensio-actif K sont mélangés avec divers composés 10 organiques pour former des compositions en solution de l'invention. Ces compositions formulées sont appelées dans le présent mémoire agents tensio-actifs Q à V/, et chacune est utilisée comme composant tensio-actif de la formulation de mousse A du tableau III ci-dessus à une concentration 15 d'une partie en poids, en suivant le-mode opératoire général décrit'ci-dessus en ce qui concerne les exemples 16-30. En utilisant les agents tensio-actifs formulés, on obtient des mélanges aqueux préalables homogènes et limpides, lorsqu'on les associe avec l'eau et les aminés 20 catalytiques de la formulation de mousse A. La composition des agents tensio-actifs'formulés et les résultats de ces exemples sont donnés sur le tableau X suivant. Numéro de 11 exemple 38 39 40 41 TABLEAU X -—Agent tensio-actif formulé Numéro Composants % en poids de composants (1 ) Q R T Agent tensio-actif H Tallb'l Hexylène-glyc ol Agent tensio-actif H Tallb'l Hexylène-glycol Agent tensio-actif H TallBl Hexylène-glycol Agent tensio-actif aniono-gène (2) Agent tensio-actif K TallBl Hexylène-glyc ol 33,4 (33,7) 20,0 (20,2) 54,0 23,0 23,0 13,3 (13,5) 50 ' 12,5 37,5 Propriétés de la mousse Levée Aptitude à la Longueur Evalua-(cm) respiration de com- tion de (dm3/mn) bu?ti?n J* (cm) flamme 45,6 (46,1) 15,0 14,7 45,6 (46,1) 15,0 20,0 (20,2) 20,0 (20,2) 14,7 65,1 2,2 76,5 73,6 (1) Les chiffres placés entre parenthèses sont normalisés sur la base de 100 % (2) Sel de diéthylamine d'acide sulfonique aromatique alkylé en C^. 4,1 3,8 3,8 AE 3,5 • AE AE AE -4 ro K> U> £* O to UJ tv> *-4 OO TABLEAU X (suite) Numéro de Agent tensio-actif formulé l'exemple Numéro Composants $ en poids de composants (1 ) 42 U 43 V 44 W Agent tensio- 50 ,0 actif K TallSl 15 ,0 Agent tensio- actif organique non ionogène (3) 35 ,0 Agent tensio- 50 ,0. actif K ïallbl 15 ,° Agent tensio- actif organique non ionogène (4) 35 ,0 Agent tensio- 52 ,0 actif K TallîJl 15 Hexylène-glycol 21 Agent tensio- actif organique non ionogène (3) 10 ,4 "Ionol"(5) 1 ,0 propriétés de la mousse Levée Aptitude à la Longueur Evalua-respiration (cm) 14,7 14,7 14,7 (dm'/mn) 73,6 '68,0 68,0 de combustion (cm) 3,5 3,8 3,8 tion de la flamme AE AE AE (3) La partie hydrophobe est un mélange d'alcools'fen C^ à C^ et la partie hydrophile consiste en 9 moles d'oxyde d'éthylène (4) La partie hydrophobe consiste er^onylphénol §t la partie hydro-phyle consiste en 10,5 moles d'oxyde d'éthylène (5) 2,6-ditertiobutyl-p-crésol. -J K> K> UJ £> O ui K> —» to •-J co 72 12340 ^ 2132781 Les résultats du tableau X démontrent que les compositions en solution des polymères de silicones organiques de la présente invention sont également doués d'une bonne activité en tant qu'agents de stabilisation de mousses 5 flexibles du type polyester et permettent la formation de mousses douées d'auto-extinction. Un mélange formulé renfermant un agent tensio-actif, appelé agent tensio-actif I, consistant en un copolymère séquencé de polyoxyalkylène et de polysiloxane 10 en association avec un agent tensio-actif organique anionogène, a également été expérimenté dans les conditions utilisées dans les exemples du tableau X. Dans cet essai, l'agent tensio-actif I qui n'est pas une composition de la présente invention, est utilisé comme composant tensio-15 actif de la formulation de mousse A à une concentration d'une partie en poids par 100 parties de polyester-polyol réactionnel, en suivant sensiblement le même mode opératoire général que celui qui est décrit ci-dessus^?our les exemples 16-30. La composition de l'agent tensio-actif I que l'on 20 utilise pour la production industrielle d'une mousse flexible d'uréthanne du type polyester, et les résultats obtenus avec cette composition, sont donnés sur le tableau XI (où Me désigne un groupe méthyle). TABLEAU XI 25 Composition de l'agent tensio-actif I (1) en poids Me (a) Me3SiO(Me2SiO)5 1 [Me0(C2H40)7 ^HgSiO^ ^iMe^ 35 (b) Sulfonate de sodium d'un mélange d'hydrocarbures du pétrole (2) 35 30 (c) Tallol 15 (d) Hexylène-glycol ' 15 (e) "Ionol" (3) (1) n'est pas un agent tensio-actif de l'invention (2) ce mélange contient (en poids) 62,0 fo de sulfonate 35 de sodium, 32,7 f° d'huile minérale, 4,5 d'eau, 0,7 "A d'un 72 12340 77 2132781 sel minéral ; poids moléculaire moyen (de la partie sulfonate) 435 ; point d'éclair (coupelle ouverte) = 204°C ; vendu dans le commerce sous le nom de "Bryton 430". (3) 2500 parties par million de parties des composants (a) 5 à (d). Résultats Levée, cm 14,7 Aptitude à la respiration, dm^/mn • 73,6 10 Longueur de combustion, cm 12,7 Evaluation de l'inflammation brûle Les résultats des tableaux X et XI démontrent que, bien que les mousses produites en utilisant les compositions en solution de la présente invention (agents^ensio-15 actifs Q à ¥) aient des longueurs dè combustion suffisamment faibles, pour être considérées comme douées d'auto-extinction, la mousse produite en utilisant l'agent tensio-actif I n'a pas la propriété d'auto-extinction. Dans les essais récapitulés sur le tableau XII 20 suivant, on utilise comme composant "tensio-actif" de la fonnulation de mousse A du tableau III ci-dessus, d'autres polymères appelés "polymères II, III et IV,9 qui n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Ces polymères sont identifiés de la façon suivante : 25 Polymère II contient des motifs SiO^g e~k ^-es deux types de motifs monofonctionnels ^ e"k CH, » 3 • H0-(C2H40)7 -C3H6-SiO, y2, d'ans la proportion molaire CH, 30 respective de 1,6:1:1 ; le rapport molaire des motifs SiO^^g au "total des motifs monofonctionnels, nprmalisé sur la base d'une mole de SiO^y^, est égal à 1:1,25. Polymère III contient des motifs SiO^yg (CH^J^SiO^ dans un rapport molaire de 1:1 et il est utilis^bous la forme 35 d'une solution à 50 io en poids dans le xylène. 72 12340 2132781 Polymère IV désigne un produit du commerce destiné à être utilisé dans la production de mousses de chlorure de polyvinyle. On se le procure sous la forme d'une solution à environ 50 % en poids dans le xylène, 5 ayant une viscosité de 6 centistokes à 25°C et une densité de 1,00 à 25°C. Sur la hase de données analytiques, on suppose que ce polymère contient des motifs SiO^yg e"^ (OH^Î^SiO^y^ dans un rapport molaire de 1 :0,8. les essais du tableau XII ont été effectués en 10 suivant le mode opératoire général décrit ci-dessus en ce qui concerne les exemples 16-30 et comprennent des essais témoins basés sur l'utilisation de l'agent tensio-actif K décrit ci-dessus, de la présente invention. la concentration de l'agent tensio-actif K et des polymères II, 15 III et IV utilisés dans chaque essai est également indiquée, sur le tableau XII. Essai Agent tensio-actif TABLEAU XII Parties en poids dans la formulation de mousse A Témoin-1 K (1) 1 Polymère* II (2) Témoin-2 K ( 1 ) 2 Polymère* III (3) 3 Polymère* IV (4) * Polymère étranger à l'invention 0,35 0,35 1 1 (5) 1 (5) CH, i • Levée (cm) 14,7 retrait 15,0 Formation de bulles Affaissement Aptitude à la Remarques respiration •2 (dm /mn) 59,5 Néant 101 ,9 Mousse excellente Retrait sévère Excellente structure cellulaire (1) Si04/2:C6H5CH20-(C2H40)8>5-C3H6-Si02/2:(CH3)5Si01/2 = 0,9:1:1 (2) Si04/2:[H0-(C2H40)7>8-C3H6-Si(CH3)201/2 + (CH^SiO., ^ = 1:1,25 (3) Si04^2:(CH3)3Si01^2 =1:1 ; utilisé sous la forme d'une solution à 50 % en poids dans le xylène ■ ' (4) Si04y2:(CH3)3Si0^y2 supposé égal à 1:0,8 ; utilisé sous la forme d'une solution à 50 io en poids dans le xylène. (5) Sur la base du poids de polymère dissous, sans tenir compte du poids du xylène utilisé comme solvant. -4 K> K> UJ -C* O -j o IO «■nA UJ IO ^4 co 72 12340 80 2132781 Les résultats donnés sur le tableau XII que démontrent/ , bien que l'agent tensio-actif K de la présente invention donne une excellente mousse flexible du type polyester, les polymères II, III et IV ne se comportent pas comme 5 des agents stabilisants efficaces. 72 12340 si 2132781 REVENDICATIONS 1. Polymère de silicone organique, caractérisé par le fait qu'il contient (A) des motifs minéraux tétrafonctionnels renfermant du silicium, dans lesquels les 5 quatres valences des atomes respectifs de silicium sont satisfaites par des liaisons avec de l'oxygène ; (B) des motifs polyfonctionnels contenant du silicium, dont deux ou trois valences des atomes respectifs de silicium sont satisfaites par des liaisons avec de l'oxygène, et 10 au moins une valence est satisfaite par une liaison avec un atome de carbone d'un radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylène) ; et (C) des motifs monofonctionnels renfermant du silicium, dans lesquels une valence des atomes respectifs de silicium est satisfaite par une liaison 15 avec de l'oxygène et les trois autrës valences sont satisfaites par des liaisons avec des groupes organiques monovalents, et le rapport molaire des motifs tétrafonctionnels aux motifs polyfonctionnels va d'environ 0,4:1 à environ 2:1, le rapport molaire des motifs monofonctionneis aux 20 motifs polyfonctionnels étant compris dans la gamme d'environ 0,2 :1 à environ 2:1. 2. Polymère de silicone organique, caractérisé pâr le fait qu'il comprend des motifs monomères (A), (B) et (C), legéiotifs (A) étant des motifs SiO^y^, chaque motif (B) 25 répondant à la formule : if E -SiO, , e 4~(e+f) 2 dans laquelle E est un radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylène) liée au silicium par une liaison carbone-à-30 silicium, R est un groupe hydrocarboné monovalent, e est un nombre entier égal à 1 ou 2 et f est égal à 0 ou 1, à condition que la somme e+f soit égale à 1 ou 2, et le motif (c) est un motif triorganosiloxy, le rapport molaire des motifs (A) aux motifs (B)étant compris entre environ 72 12340 2132781 0,4:1 et environ 2:1 et le rapport molaire des motifs (C) aux motifs (B) étant compris dans la gamme d'environ 0,2:1 . à environ 2:1. 3. Polymère de silicone organique suivant la 5 revendication 2, caractérisé par le fait que les motifs (B) consistent essentiellement en motifs dans la formule desquels e et f sont égaux chacun à.1. 4. Polymère de silicone organique suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le groupe 10 hydrocarboné monovalent (R) de la formule de motifs (B) comprend 1 à 12 atomes de carbone. 5. Polymère de silicone organique suivant -la revendication 2, caractérisé par le fait que les motifs (B) consistent essentiellement en motifs dans la formule 15 desquels e est égal à 1 et la somme e+f est égale à 1. 6. Polymère de silicone organique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les motifs (B) consistent essentiellement en motifs dans la formule desquels e est égal à 2. 20 7. Polymère de silicone organique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend une combinaison de motifs récurrents (B) dans la formule desquels e et f sont égaux chacun à 1, et de motifs récurrents (B) dans lesquels f est égal à zéro. 25 8. Polymère de silicone organique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le motif (C) répond à la formule : r* E» -SiO f g 4-(g+h) ■ 2 30 dans laquelle R! est un groupe hydrocarboné monovalent, E' est un radical organique portant une chaîne poly(oxyalky-lène)attachée au silicium par une liaison carbone-à-silicium, g et h sont égaux chacun à 0, 1, 2 ou 3, à condition que la somme g+Ji soit égale à 3. 72 12340 2132781 9. Polymères de siliconeOrganiques suivant la revendication 8, caractérisés par le fait que les motifs (G) consistent essentiellement en motifs dans la formule desquels h est égal à 3. 5 10. Polymères de silicones organiques suivant la revendication 8, caractérisés par le fait que les motifs (C) consistent essentiellement en motifs dans la formule desquels g est égal à 1 et h est égal à 2. 11. Polymères de silicones organiques suivant la 10 revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils comprennent une combinaison de motifs (C) récurrents dans la formule desquels h est égal à 3 et de motifs (C) récurrents dans la formule desquels h est égal à 2 et £ est égal à 1. 12. Polymère de silicone organique, caractérisé 15 par le fait qu'il contient (A) des motifs SiO^yg » (B) des motifs siloxy polyfonctionnels de formule : [W0-(CnH2n°)d-I-]e-510.-(e+f), 2 (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent 20 en à d a une valeur- moyenne d'environ 4 à environ 30, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins ; 75 i° en poids de la chaîne poly(cxyalkylène) ""(C^Hg^O)^- soient composés de motifs oxyéthyléniques, -1- est un radical hydrocarboné bivalent, ¥ est un radical organique 25 monovalent, e est égal à 1 ou 2 et f est égal à 0 ou 1, à condition que la somme e+f soit égale à 1-2); et (C) des motifs siloxy monofonctionnels de formule générale : R' I 30 [W0-(CnH2n0)d-L}^—Si04-(g+h, 2 (dans laquelles d,n "^n^n^d"' L W °nt leS d®fini'fcions données ci-dessus, R' est un groupe hydrocarboné monovalent et g et h ont chacun une valeur de 0, 1, 2 ou 3, à condition que la somme g+h soit égale à 3); et le rapport molaire des 72 12340 84 2132781 motifs SiO^g aux motifs polyfonctionnels est compris dans la gamme d'environ 0,4:1 à environ 2:1, le rapport molaire des motifs monofonctionnels aux motifs polyfonctionnels étant compris dans la gamme d'environ 0,2:1 à environ 2:1. 5 13. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ¥ est un radical hydrocarboné monovalent. 14. Polymère suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que ¥ est un radical alkyle inférieur, par exemple méthyle. 10 15. Polymère suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que W est un radical aryle, en partieulier un groupe phényle. 16. Polymère suivant la revendication 13, caractérisé psr le fait que ¥ est un groupe aralkyle, en particulier un 15 groupe benzyle. 17. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ¥ répond à la formule RooC(0)- dans laquelle R00 est un radical hydrocarboné monovalent, en particulier un groupe méthyle. 20 18. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que ¥ répond à la formule RooNHC(0)- dans laquelle R00 est un groupe hydrocarboné monovalent, en particulier ion groupe méthyle. 19. Polymère suivant la revendication 12, caractérisé 25 par le fait que -1- est -un groupe alkylène bivalent. 20. Polymère de silicone organique, caractérisé par le fait qu'il comprend des motifs monomères (A), (B) et (C) , le motif A étant un motif SiO^g ; le motif (B) étant un motif difonctionnel de formule : 30 R (dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, en particulier un radical alkyle inférieurj d a une valeur moyenne d'environ 5 à environ 15, n a une valeur de 2 à 4, 35 à condition qu'au moins 75 $> en poids de la chaîne poly(oxy- 72 12340 2132781 alkylène) -(C H 0)^- soient fontes de motifs oxyéthyléniques, m est égal à 2-4 et ¥ est un radical organique monovalent); et le motif (C) est un motif monofonctionnel de formule R'^SiO^yg dans laquelle R' est un radical hydrocarboné 5 monovalent, en particulier un radical alkyle inférieur ; et il y a environ 0,4 à environ 2 moles de motifs Si0^y2 par mole de motif difonctionnel (B) et environ 0,2 à environ 2 moles de motifs monofonctionnels (C) par mole de motifs difonctionnels (B). 10 21. Polymère de silicone organique, .caractérisé par le fait qu'i]/fcomprend des motifs monomères (A), (B) et (C), les motifs (A) étant des motifs SiO^y,,, chaque motif (B) étant un motif siloxy difonctionnel de formule : 15 'f3 . R°°0- (danslaquelle d a une valeur moyenne d'environ 5 à environ 15, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins 75 i» en 20 poids de la chaîne poly("oxyalkylénique) ~(cnH2n d- so^en^ formés de motifs oxyéthyléniques, m a une valeur de 2 à 4 et R00 est un radical hydrocarboné monovalent ayant 1 à 12 atomes de carbone] ; et chaque motif C est un motif siloxy;. monofonctionnel (CH^^SiO^ j^, le rapport molaire des 25 motifs Si0^y2 aux motifs difonctionnels étant compris entre environ 0,4:1 et environ 2:1 et le rapport molaire des motifs monofonctionnels aux motifs difonctionnels est compris entre environ 0,2:1 et environ 2:1. 22. Polymère suivant la revendication 21, caractérisé 30 par le fait que R00 est un radical alkyle inférieur, en particulier un radical méthyle. 23. Polymère suivant la revendication 21 , caractérisé par le fait que R00 est un radical aryle, en particulier un radical benzyle. 35 24. Polymère suivant la revendication 21, caractérisé par le fait que le rapport molaire des motifs Si0^y2 aux 72 12340 86 2132781 motifs difonctionnels va d'environ 0,6:1 à environ 1,8:1, le rapport molaire des motifs monofonctionnels aux motifs difonctionnels va d'environ 0,8:1 à environ 1,8:1 et le rapport molaire du total des motifs SiO^g des motifs 5 monofonctionnels aux motifs difonctionnels est inférieur à 3:1. 25. Composition en solution, caractérisée par le fait qu'elle contient (1) un polymère de silicone organique, renfermant des motifs monomères (A), (B) et (C) ; les 10 motifs (A) sont des motifs SiO^yg, chaque motif (B) répond à la formule: VSi°4-(e+f) 15 2 (dans laquelle E est un radical organique portant une chaîne poly (oxyalkylénique)at tachée à du silicium par une liaison carbone-à-silicium, R est un groupe hydrocarboné monovalent, e est un nombre entier égal à 1 du 2 et f a une 20 valeur de 0 à 1, à condition que la somme e+f soit égale à 1-2),-et chaque motif (C) est un motif triorgano- . siloxy , le rapport molaire des motifs (A) aux motifs (B) étant compris entre environ 0,4:1 et environ '2:1 e-tyle rapport molaire des motifs (C) aux motifs (B) étant compris entre 25 environ 0,2:1 et environ 2;1 ; (2) un composant acide organique comprenant un acide carboxylique en à ? e"^ (3) au moins un composant choisi éntre un agent tensio-actif organique exempt de silicium et un glycol hydrosoluble. 26. Composition en solution suivant la revendication 30 25, caractérisée par le fait que le composait acide organique est le tallol. 27. Composition en solution suivant la revendication 25, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif organique exempt de silicium est un agent tensio-actif organique 35 non ionogène. 72 12340 87 213278T 28. Composition en solution suivant la revendication 27, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif organique non ionogène est un produit oxyéthylé d'addition d'au moins un alcool, cet alcool ayant 10 à 18 atomes de 5 carbone. 29. Composition en solution suivant la revendication 27, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif organique non ionogène est un produit oxyéthylé d'addition d'un phénol à substituant alkyle dont le groupe alkyle a 6 à 15 atomes 10 de carbone. 30. Composition en solution suivant la revendication 25, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif organique est un agent tensio-actif anionogène. 31 . Composition en solution suivant la revendication 15 25, caractérisée par le fait que le-glycol est l'hexylène-glycol. ^ 32. Composition en solutioncaractérisée par le fait qu'elle contient des composants (1), (2), (3) et (4), dont le composant (1) est un polymère de silicone organique 20 contenant des motifs monomères (A), (B), (C), (A) étant un motif SiO^^» étant un motif siloxy difonctionnel de formule : CH, i 3 E°00-(CnH2n0'a-°nlH2m-Si02/2 25 frans laquelle d a une valeur moyenne d'environ 5 à environ 15, n a une valeur de 2 à 4* à condition qu'au moins 75 i° en poids de la chaîne poly(oxyalkylène) -(C H0 0),- soient .par , n "• constitués/ae^notifs oxyéthyléniques, m a une valeur de 2 à 4, et R00 est un radical hydrocarboné monovalent 30 ayant 1 à 12 atomes de carbone), et (C)étatrtle motif siloxy monofonctionnel (CH^Î^SiO^^j la Proportion molaire de (A) à (B) à (C) étant d'environ 0,4-2:1:0,2-2 ; le composant (2) est le", tallcîl présent dans ladite solution en quantité d'environ 5 à environ 90 parties en poids par 100 parties en 35 poids du polymère de silicone organique contenu dans la 72 12340 88 2132781 solution ; le composant (3) est un agent tensio-actif organique non ionogène ; et le composant (4) est 1'hexylène-glycol, combiné le poids total/lès composants (3) et (4) présents dans la solution étant compris entre environ 5 et environ 90 parties 5 en poids par 100 parties en poids de polymère de silicone organique contenu dans la solution. 33. Composition en solution suivant la revendication 32, caractérisée par le fait qu'elle contient comme autres composants de l'eau et une aminé catalytique destinée à 10 la réaction de formation de l'uréthanne d'un polyester-polyol et d'un polyisocyanate organique. 34. Composition en solution suivant la revendication 32, caractérisée par le fait que R00- de la formule du motif (B) est choisi entre un groupe alkyle inférieur 15 et un groupe alkyle inférieur à substituant aryle. 35. Procédé de production d'une mousse flexible de polyuréthanne, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir et mousser un mélange (a) d'un polyester contenant .par en moyenne au moins deux groupes hydroxyle/ molécule, (b) 20 d'un polyisocyanate organique, (c) d'un catalyseur de la réaction entre (a) et (b) pour produire le polyuréthanne, (d) d'un agent porogène et (e) d'un polymère de silicone organique utilisé comme agent de stabilisation de la mousse, contenant des motifs récurrents (A), (B) et (C) parmi 25 lesquels (A) est un motif minéral tétrafonctionnel contenant du silicium, dont les quatres valences du silicium sont satisfaites par des liaisons avec de l'oxygène, (B) est un motif .polyfonctionnel contenant du silicium dont deux ou trois valences du. silicium sont satisfaites par 30 des liaisons avec de l'oxygène et au moins une valence est satisfaite par une liaison avec un atome de carbone d'un radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylène), et (C). est un motif monofonctionnel contenant du silicium, une valence du silicium étant satisfaite par une liaison 35 avec de l'oxygène et les trois autres valences étant satisfaites par des liaisons avec des groupes organiques monovalents, et le rapport molaire des motifs tétrafonctionnels 72 12340 8g 2132781 aux motifs polyfonctionnels est compris dans la gamme d'environ 0,4:1 à environ 2:1, le rapport molaire des motifs monofonctionnels aux motifs polyfonctionnels étant compris dans la gamme d'environ 0,2:1 à environ .2:1. 36. Procédé suivant la revendication 35, caractérisé par le fait que les motifs monomères (B) répondent à la formule : [¥0-(°nH2n0)d-L-]eSi04-(e+f) 2 10 (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent ayant 1 à 12 atomes de carbone, d a une valeur moyenne d'environ 4 à environ 30, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins 75 f" en poids de la chaîne poly(oxy-alkylène) -(CnH2n0)£- soient constipés par des motifs oxy-15 éthyléniques, -I- est ion radical hydrocarboné bivalent, W est un radical organique, monovalent, e a une valeur égale à 1-2 et f a une valeur égale à 0-1, à condition que la somme e+f soit égale à 1-2 ). 37.. Procédé suivant la revendication 35, caractérisé 20 par le fait que les motifs monomères (C) répondent à la formule : i [W0-(CnH2nQ)d^-+T-Si°4-(g+h) 2 (dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné monovalent 25 en à CT| g, d a une valeur .moyenne d'environ 4 à environ 30, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins 75 i° en poids de la chaîne poly(oxyalkylénique) "~^n^2n^d~ so^en^ cons"ti'bués par des motifs oxyéthyléniques, -I- étant un groupe hydrocarboné bivalent et £ et h 30 étant égaux à 0-3, à condition que la somme g+h soit égale à 3) • 38. Procédé suivant la revendication 35, caractérisé par le fait que le mélange contient un agent organique freinant la combustion. 72 12340 90 2132781 39. Procédé de production d'une mousse flexible de polyuréthanne, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir et mousser simultanément un mélange (I) d'un polyester contenant en moyenne au moins deux ' groupes 5 hydroxyle par molécule, (II) d'un polyisocyanate organique, (III) d'un agent porogène, (IV) d'un catalyseur formé d'une aminé, destiné à la réaction du polyester-polyol et du polyisocyanate pour produire le polyuréthanne et (V) d'un polymère de silicone organique utilisé comme agent de 10 stabilisation de la mousse, contenant des motifs monomères (A), (B) et (C), dont le motif (A) est un motif SiO^g» le motif (B) a la structure d'au moins l'un des motifs répondant à la formule : R' I 15 W-KEZn%-CAm3i02/2 (dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, d a une valeur moyenne d1 environ 5 à environ 15, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins .75$. en 20 poids de la chaîne poly(oxyalkylénique) -(C^H^O) -soient formés de motifs oxyéthyléniques, m a une valeur de 2 à 4 et ¥ est un radical organique monovalent); et (C) est ion motif monofonctionnel de formule : R'^SiO^ 25 (dans laquelle R'est un radical hydrocarboné monovalent); l'agent stabilisant contenant environ 0,4 à environ 2 moles de motifs SiO^^, Par mole de motifs difonctionnels (B) et environ 0,2 à environ 2 moles de motifs monofonctionnels (C) par mole de motifs difonctionnels (B). 30 40. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé par .le fait que les groupes hydrocarbonés monovalents R et R' des motifs (B) et respectivement (C) de l'agent polymère de stabilisation de la mousse sont des groupes alkyle inférieurs . 35 41. Procédé suivant la revendication 40, 72 12340 21327B1 caractérisé par le fait que les groupes R et R1 sont des groupes méthyle et le groupe terminal (W) du motif (B) est un radical hydrocarboné monovalent choisi entre un radical alkyle inférieur et un radical alkyle inférieur 5 substitué par un groupe aryle. 42. Une mousse de polyuréthanne obtenue notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une des revendications 35 et 41. 43. Mousse de polyuréthanne, préparée notamment 10 au moyen d'un procédé conforme à la revendication 41, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un composé organique contenant du phosphore, destiné à freiner la combustion. 44. Procéd-é suivant la revendication '39, carac-15 térisé par le fait que l'agent de stabilisation de la mousse' est introduit dans le mélange réactionnel sous la forme d'une solution contenant un acide gras liquide et au moins un autre composant choisi entre un agent tensio-actif organique et un glycol. 20 45. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé par le fait que l'agent porogèné consiste en eau, et le catalyseur du type d'une aminé et l'agent de ' •• stabilisation de la mousse sont introduits dans le mélange réactionnel sous la forme d'un mélange aqueux préalable, 25 ce mélange aqueux préalable contenant comme autres composants un acice gras liquide, ion agent tensio-actif organique exempt de silicium et un glycol. 46. Procédé suivant la revendication 45, caractérisé par le fait que l'acide gras liquide est le tallb'l, l'agent 30 tensio-actif organique est un agent tensio-actif non ionogène et le glycol est hexylène-glycol. . 47. Mousse de polyuréthanne du type polyester, flexible, et à combustion freinée, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction d'un procédé 35 qui consiste à faire réagir et mousser simultanément un mélange réactionnel (I) d'un polyester-polyol ayant un indice 72 12340 92 2132781 d'hydroxyle de 30 à 150,(II) d'un polyisocyanate organique, (III) d'un catalyseur consistant en une aminé pour la réaction de (I) et (II) avec formation de polyuréthanne, (IV) d'un agent porogène, (V) d'un agent organique freinant 5 la combustion et (VI) d'un polymère de silicone organique utilisé comme agent de stabilisation de la mousse, contenant des motifs monomères récurrents (A), (B) et (C),le motif (A) étant un motif SiO^^, le motif (B) ayant la structure d'au moins l'un des motifs répondant à la formule : 10 [E°00-(C„H2n°'d-CmH2m-]e-S10Me±£l 2 (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent en à C^, d a une valeur moyenne d'environ 5 à envircfn 15 15, n a une valeur de 2 à 4, à condition qu'au moins 75 i° en poids de la chaîne poly(oxyalkylénique)-(C H_ 0),- de n *-n "• soient composés/ motifs oxyéthyléniques, m a une valeur de 2 à 4, R00 est un radical hydrocarboné monovalent, je est égal à 1-2 et f est égal à 0-1 , à condition que 20 la somme e+f soit égale à 1-2Jet le motif (C) a la structure 'd'au moins l'un des motifs répondant à la formule R'v, I [Roo0-(CnH2n0)d-CmH2m-]g-3iQ4_(g+hl 2 25 (dansjlaquelle R' est un groupe hydrocarboné monovalent en C, à C » d, n, m et R00 ont les définitions données 1 12 ci-dessus, g et h étant égaux chacun à 0-3, à condition que la somme g+h soit égale à 3),,et la proportion molaire des motifs (A):(B):(C) est d'environ 0,4-2:1:0,2-2. 30 48. Procédé de production de polymères de silicones organiques, renfermant des motifs monomères (A), (B) et(C), le motif (A) étant un motif SiO^^, motif (B) étant un motif de formule : 72 12340 93 2132781 E -SiO. f e 4-(e+f) 2 et le motif (C) étant un motif de formule; R« I "5 E» -SiO, , v g 4-(g+h) 2 (les symboles E et E' des formul3S respectives représentant un radical organique portant une chaîne poly(oxyalkylénique) lié aux atomes respectifs de silicium par un radical 10 alkylène bivalent, chaque symbole R et R' des formules respectives représentant un radical hydrocarboné monovalent, e du motif (B) étant un nombre entier égal à 1-2 et f étant égal à 0 ou 1 , à condition que la somme e+f soit égale à 1-2, et g et h du motif (C) ayant chacun une valeur de 0 à 15 3, à condition que la sommé g + h soit égale à 3), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste. : (I) à cohydrolyser dans un mélange réactionnel , aqueux les corps réactionnels (A'), (B') et (C'), le corps réactionnel (A'), étant un composé contenant du silicium, 20 portant quatre groupes hydrolysables attachés au silicium ; le corps réactionnel (B-' ) étant un composé renfermant du silicium représenté par la formule : îf E°e-Si-(X)s(0Y)t(0C0Y)u 25 (E° étant un atome d'hydrogène ou un groupe.E^défini ci-dessus,du motif monomère (B), et R, e, f et e+f ayant les définitions données ci-dessus, X désignant un atome d'halogène et Y étant un radical hydrocarboné, s, t et u ayant chacun une valeur de 0 à 3, à condition que leur 30 somme soit égale à 2-3 et que la somme e+f+s+t+u soit égale à 4)j et le corps réactionnel (C') étant un composé renfermant du silicium, répondant à la formule : 72 12340 2132781 E" -Si-Z g (dans laquelle E" est un atome d'hydrogène ou un groupe E' 5 défini ci-dessus,du motif monomère (C), et R', g, h et g+h ayant les définitions données ci-dessus, Z étant un groupe hydrolysable), le mélange réactionnel aqueux mentionné ci-, dessus contenant environ 0,4 à environ 2 moles.du corps réactionnel (ft.') par mole de corps réactionnel (B1) et environ 10 0,2 à environ 2 moles du corps réactionnel (C1) par mole du corps réactionnel (B1) ; (II) à effectuer la co-condensation du produit d'hydrolyse de la réaction de cohydrolyse définie ci-dessus, de manière à produire le polymère de silicone organique 15 mentionné ci-dessus contenant les motifs (A), (B) et (C) lorsque E° du corps réactionnel (B1) et E" du corps réactionnel (C') sont respectivement les groupes E et E' définis ci-dessus ; et (III) lorsque E° du corps réactionnel (B1) et E," 20 du corps réactionnel (C') désignent de l'hydrogène, à faire réagir le produit de la réaction de co-condensation avec un composé organique portant une chaîne poly(oxyalky-lène) terminée une extrémité par un groupe oléfinique monovalent, en présence d'un catalyseur au platine, de 25 manière à remplacer les atomes respectifs d'hydrogène liés au silicium par les groupes E de^lnotifs (B) et les groupes E' des motifs (C), de manière à produire le polymère de silicone organique défini ci-dessus.