FR 2132903 A1 19721124 FR 7213338 A 19720411 72 13338 . x. 2132903 La présente invention concerne un procédé de préparation de fibres en polyoléfines ayant une structure microfibrillaire. La préparation de fibres en polyoléfines a été précédemment réalisée par extrusion de polyoléfines au travers de filières pour 5 former des filaments continus, et en sectionnant ces filaments en petites longueurs appelées "fibrannes". Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.988.782 décrit un procédé pour produire des "fibrides" en dispersant une solution d'un polymère synthétique dans un précipitant du polymère 10 sous des conditions de cisaillement telles que le produit de la vitesse absolue de cisaillement exprimée en secondes réciproques par le temps exprimé en microsecondes nécessaiies pour que le précipité se forme soit au moins de l'ordre de ÎOC et non supérieur à environ 1.300.000. Les particules de polymères formées par ce 15 procédé appelées "fibrides" ont une morphologie non granulaire et au moins une dimension inférieure par rapport à la dimension la plus grande. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3-4-31.24-2 démontre qu'il est difficile pour ne pas dire impossible de former des 20 fibrides de certains polymères, tels que le polyéthylène et le polypropylène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.119.801 décrit un procédé pour précipiter des polymères oléfiniques à partir de solutions de manière à isoler des fractions de poids moléculaire. 25 La fraction de poids moléculaire la plus élevée c'est-à-dire de l'ordre de 100.000, précipite sous forme de matériau fibreux quand la solution est refroidie lentement en agitant mécaniquement. Le brevet du Royaume-Uni No. 1.14-2.253 décrit un procédé 30 pour former des fibres en polyoléfines par agitation mécanique d'une solution surrefroidie de polyoléfines. La demande de brevet No. 874-.687 déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 6 novembre 1969, décrit un procédé de préparation de fibres de polyoléfines ayant un poids moléculaire plus élevé 35 en polymérisant une oléfine dans un solvant adéquat, à une vitesse de réaction plus élevée et avec une force de cisaillement. Les demandes de brevet No. 27.053 et 69-194- déposées aux Etats-Unis d'Amérique respectivement le 9 avril 1970 et le 3 septembre 1970 décrivent un procédé de préparation de polyolé-4-0 fines à haut poids moléculaire en formant un gel fibreux et en 72 13338 2132903 afinant le gel pour former des fibres» Le présent procédé produit des fibres en polyoléfines en formant une solution de polyoléfines linéaires à haut poids moléculaire dans un solvant adéquat è une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue d.e la polyoléfine, et en dispersant la solution de polyoléfine dans un précipitant adéquat avec une force de cisaillement suffisante pour former des fibres en polyoléfine. Les fibres ainsi produites peuvent être transformées en fibrilles, ont une aire de surface élevée, forment des feuilles non tissées ayant une résistance et de bonnes propriétés qotiques et sont similaires de part leur dimension et de leur morphologie brute aux fibres cellulosiques naturelles. Les solutions de polyoléfines linéaires, peuvent être formées par polymérisation d'une oléfine dans un solvant adéquat en présence d'un système catalyseur de coordination et en l'absence d'un agent de transfert de chaîne à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue de la polyoléfine dans le solvant. Dans l'alternative, une polyoléfine linéaire préformée à haut poids moléculaire peut être dissoute dans un solvant adéquat. Le solvant choisi doit avoir un paramètre de solubilité qui ne diffère pas trop de celui de la polyoléfine à former. La solution de polyoléfine est dispersée dans un précipitant qui est au moins partiellement miscible dans le solvant et qui a un paramètre de solubilité tel que lorsqu'il est mélangé avec la solution de polyoléfine il forme un mélange qui a un paramètre de solubilité ne différant pas trop de celui de la polyoléfine. Alternativement, le précipitant peut être totalement immiscible dans le solvant, auquel cas le paramètre de solubilité du précipitant est négligeable. Il est essentiel pour obtenir des fibres satisfaisantes que la polyoléfine employée dans le présent procédé possède un poids moléculaire ultra-élevé (viscosité moyenne) ce qui dans le cas du polyéthylène et du polypropylène signifie supérieur à 200.000 et de préférence supérieur à 500.000. Exprimé d'une autre manière, l'indice de la masse fondue de la polyoléfine doit être inférieur à 0,1 et de préférence substantiellement égale à zéro. Si la polyoléfine ne possède pas un poids moléculaire élevé, peu ou pas de microfibrilles sont formées et le produit sera presque entièrement constitué de lamelles. Tandis qu'une solution de po— 72 13338 2132903 lyoléfines ayant un poids moléculaire plus faible peut parfois être transformée en fibres par le procédé décrit ici, les fibres ainsi formées sont excessivement peu résistantes comparées aux fibres faites à partir de microfibrilles et macrofibrilles, du présent procédé. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, la polyoléfine peut être préformée (grains achetés à un fabricant), mais de préférence la polyoléfine est formée par polymérisation dans un solvant adéquat à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue et les fibres sont formées directement à partir de cette solution. Des monomères oléfiniques pouvant être polymérisés pour former les fibres de la présente invention sont tous ceux qui peuvent être polymérisés en polyoléfines cristallines par l'emploi d'un catalyseur du type coordination. Les monomères préférés sont les monooléfines, éthylène et propy-lène. D'autres oléfines qui peuvent être utilisées sont les di-oléfines telles que le butadiène et 1'isoprène; les alpha-olé-fines telles que 1-butène, 1-pentène, et 4—méth.ylpentène-1; les oléfines cycloalkyles et aryles substituées telles que le vinyl-cyclohexane et le styrène. En plus de former des homopolymères fibreux à partir des oléfines citées précédemment, des copoly-mères fibreux et des copolymères en masse peuvent être formés par l'emploi de mélanges des oléfines citées précédemment. On se référera maintenant à la demande de brevet No. 69.194- déposée aux Etats-Unis d'Amérique pour les techniques de polymérisation adéquates ainsi que les conditions. La température employée pour former les solutions de la présente inventionest maintenue entre la température de décomposition du solvant ou polymère. Il est préféré d'opérer entre la température de dissolution de la masse fondue et cette température à laquelle la structure microfibrillaire des polyoléfines est détruite. Cette température, qui sera appelée "température de distribution moléculaire désordonnée", est la température à laquelle la biréfringence de la solution polymère disparaît et elle peut être déterminée par l'utilisation des techniques conventionnelles. Si la température de polymérisation ou la température de dissolution d'une polyoléfine préformée est supérieure à la température de distribution moléculaire désordonnée, il a été trouvé que la solution de polyoléfine doit être soumise à une force de cisaillement plus élevée durant la 72 13338 2132903 - 4 - précipitation pour former des fibres satisfaisantes. Il est généralement préférable d'opérer entre 110°C et 165°C pour le polyéthylène. La température de dissolution de la masse fondue de tout polyéthylène dans un solvant est aisément déterminée. De faibles concentrations de polyoléfine (0.1% à 1.0% en poids) sont mélangées au solvant disposé dans un flacon, lequel est scellé et placé dans un bain d'huile. La température du bain d'huile est augmentée lentement (l0°C/hre) jusqu'à ce que la dernière trace de polymère a disparu. Cette température est la température de dissolution de la masse fondue. Pour des poids moléculaires ultra-élevés de l'ordre de 10 millions le polyéthylène à faibles concentrations (0.1% en poids) dans le xylène a une température de dissolution dans la masse fondue de 106°C. Pour une solution diluée de polypropylène à haut poids moléculaire dans le xylène, la température de dissolution de la masse fondue est 102°C. A des concentrations plus élevées, la température de dissolution de la masse fondue approche le point de fusion de la polyoléfine. Un abaissement du poids moléculaire abaisse la température de dissolution de la masse fondue pour une concentration donnée. Le solvant employé dans la présente invention est important pour la formation des fibres. Le solvant employé doit avoir un paramètre de soliiOté pas trop différent du paramètre de solubilité de la polyoléfine. Une discussion détaillée du paramètre de solubilité ( S ) est publiée dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 874-.687 et. dans le "Polymer Handbook" édité par Brandrup et Immergut, Interscience Publishers, 1966 pps. IV-341018; et dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, Interscience publishers, pps. 883-62. Dans le but de déterminer un milieu réactionnel adéquat pour former une solution de polyéthylène, le solvant choisi doit ~Z 1 être de préférence à environ 6.5 et 9.5 (cal/cnr)T, et ne doit probablement pas être en-dehors de l'intervalle de l'ordre de 6.0 - 10.0 (cal/cm^)T. Le paramètre de solubilité du polyéthylène à 25°C est de l'ordre de 7-9 - 8.3 (cal/cm^)T. Similairement, le solvant choisi pour la préparation de fibres en polypropylène, doit de préférence avoir un paramètre de solubilité approchant 7*9-8.2 (cal/cur )T. L'intervalle préféré 72 13338 _5_ 2132903 est entre 6.0 à 10.0 (cal/cm.5)"5". Les valeurs du paramètre de solubilité pour les polyoléfines autres que le polyéthylène et le polypropylène peuvent être trouvées dans le tableau 4- page IV-362-67 du "Polymer Hand-5 book", cité ci-dessus ou peuvent être calculées de la manière décrite dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique No. 874-.687. Il doit être noté que les paramètres de solubilité décrits dans le "Polymer Handbook" sont calculés à partir de séries de vaporisation à 25°C et des valeurs différentes sont 10 obtenues aux températures plus élevées emplyées ici. A des tem pératures aussi élevées, le paramètre de solubilité peut approcher suffisamment celui de la polyoléfine à former pour être un solvant utilisable, alors que à des températures plus basses ils ne seraient pas utilisables. 15 Une autre approche pour définir les caractéristiques des solvants utilisables dans la pratiqué de la présente invention est la différence des paramètres de solubilité ( Sg- 5 ) du solvant et de la polyoléfine. Pour le polyéthylène, il a été déterminé que ( S - 20 (cal/cnr). Dans l'alternative, au lieu de polymériser l'oléfine au-dessus de la température de dissolution de la masse fondue, une polyoléfine linéaire de poids moléculaire ultra-élevé préparée à l'avance peut être dissoute dans un solvant ayant les carac-25 téristiques des paramètres de solubilité précédemment décrites à cette température et la solution polymère résultante est traitée de la même manière, que pour les solutions de polymères formées par polymérisation directe pour préparer les fibres en polyoléfine. Dans le cas du polyéthylène, le polymère préformé 30 devrait être le polyéthylène à densité moyenne ou élevée. Le po lyéthylène à densité moyenne ou élevée. Le polyéthylène à faible densité, tel que celui formé par les procédés à pression élevée sans catalyseur de coordination ne forme pas de fibres par le procédé de la présente invention. Similairement, dans le cas du 35 polypropylène, le polypropylène atactique ne forme pas de fibres. La concentration de polyoléfine dans la solution ne doit pas être plus grande que 0.2% en poids. Quand la concentration dépasse environ 20% en poids, la solution devient trop visqueuse pour pouvoir être manipulés Pour cela, la concentration de polyolé-4-0 fine dans la solution ne doit pas être supérieure à la quantité 72 13338 2132903 - 6 - qui, à la température considérée, crée une viscosité de la solution supérieure à 10.000 poises. Après la formation d'une solution d© polyoléfines, les fibres sont formées en dispersant la solution sous des conditions 5 de cisaillement dans un précipitant. Le précipitant employé dans la présente invention est défini comme tout matériau, qui, en conjonction avec la force de cisaillement, formera des fibres en polyoléfines quand une solution de polyoléfines, est dispersée dans celui-ci et ce précipitant 10 ne dissoudra pas plus de Q2% en poids de polyoléfines à la tempé rature de précipitation. Le précipitant peut être soit miscible (partiellement ou totalement) dans le solvant soit immiscible. Il a été découvert que pour réaliser des fibres satisfaisantes, la "valeur absolue" ( S ) de ~4>pt^ 15 doit être inférieure à 4.0, c'est-à-dire |( p S |( - 6ppt)| = E et X 20 II est préférable d'employer le même matériau à la fois comme solvant et comme précipitant. Ceci est possible parce que les polyoléfines doivent être chauffées à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue pour pouvoir se dissoudre, et le même matériau employé comme solvant agit 25 comme non-solvant ou précipitant à des températures inférieures à la température de dissolution de la masse fondue. Donc,' une solution chaude de polyoléfines peut être dispersée dans un solvant froid (précipitant) et précipite sous forme de fibres sous l'effet des forces de cisaillement. 30 Ainsi qu'il a été décrit précédemment, les matériaux qui sont complètement immiscibles dans le solvant peuvent également être utilisés comme précipitant. Des exemples de matériaux adéquats immiscibles comprennent l'eau, les solutions aqueuses de sels, 1'éthylèneglycol, la glycérine, l'alcool méthylique, le 35 diméthylsulfoxyde et le diméthylformamide. Généralement parlant, les matériaux immiscibles sont ceux qui ont un paramètre de solubilité supérieure à environ 14. On admet que la raison pourlaquelle des matériaux immiscibles peuvent être employés comme précipitant, tandis que des solvants "pauvres" mais miscibles, 40 n'agissent pas, est qiune émulsion est formée avec la solution de 72 13338 ' 2132903 - 7 - polyoléfine comme phase dispersée dans laquelle la phase continue (précipitant) agit pour refroidir rapidement le solvant contenant la polyoléfine en-dessous de la température de dissolution de la masse fondue à laquelle la polyoléfine précipite sous forme de fibres. L'un des principaux facteurs contribuant au succès de la préparation de fibres en polyoléfine est la force de cisaillement à laquelle la masse de la réaction est soumise durant la dispersion de la solution de polymères dans le précipitant. La force de cisaillement est essentielle pour préparer les fibres avec succès. Le mécanisme de la préparation des fibres en fonction de la force de cisaillement n'est pas compris. Néanmoins, on suppose qu'en soumettant le mélange à une force de cisaillement suffisante, les microfibrilles en polyoléfine. ne peuvent pas se rabattre sur eux-mêmes pour former ainsi des grains de polymère. Au lieu de cela, à cause de la force de cisaillement, les micro-fibrillés sont allongées en longues chaînes de fibrilles qui s'agrègent eux-mêmes en fibres. La force de cisaillement minimum exigée pour préparer les fibres dépend quelque peu de la polyoléfine et du type de solvant et précipitant employés. La force de cisaillement minimum exigée pour préparer les fibres est aisément déterminable en employant les procédés et appareils décrits dans la description pour tout solvant de polyoléfine, précipitant, et température à des vitesses croissantes de l'agitateur, jusqu'à ce qUe la formation de fibres est observée. Les pales des agitateurs employées pour déterminer la force de cisaillement avec l'appareil décrit doivent être aussi proches que possibles, par leur forme, des lames plates et à un angle d'incidence zéro par rapport au déplacement du fluide de sorte que la force de cisaillement minimum pour la formation de fibres peut alors être calculée en employant 1'équation suivante : T = C. . dv2 . 1 f 2 g ou T = force de cisaillement à la surface de la pale plate de l'agitateur. v = vitesse de la. masse principale ou du fluide d = densité du fluide C^= coefficient de frottement pour les dimensions totales de la pale dans la direction de l'écoulement. 72 13338 2132903 - 8 - g = constante gravitationnelle. Etant donné que la force de cisaillement minimum pour la formation de fibres dépend de différents facteurs, une valeur absolue pour la force de cisaillement minimum ne peut être donnée. 5 Si la force de cisaillement augmente au-dessus de la force de cisaillement minimum exigée pour la formation de fibres, les fibres tendent à devenir plus longues. Bien que aucune limite supérieure de la force de cisaillement n'a été découverte en-dessous de laquelle aucune formation de fibres ne se produit, il y a 10 évidemment des limites supérieures imposées par des considérations pratiques telles que des limitations de l'équipement et les dimensions des fibres désirées. De plus, à des vitesses de cisaillement extrêment élevées, les fibres peuvent être déchirées ce qui n'est pas désirable. 15 La vitesse d'introduction de la solution de polyoléfine dans le précipitant n'est pas critique. Néanmoins, il est souhaitable d ' effectuer une dispersion uniforme de la solution de polyoléfine dans le précipitant pour obtenir un transfert de chaleur plus uniforme et/ou une force de cisaillement sur des 20 unités individuelles de la masse de solution. Pour cela, la vitesse d'introduction, de préférence ne sera pas assez grande pour qu'une dispersion non-uniforme ne puisse se réaliser. La différence de température entre la solution de polyoléfine et le précipitant n'est pas un facteur influençant la 25 préparation des fibres, et, en fait, la précipitation peut être réalisée isothermiquement, c'est-à-dire, quand le solvant et le précipitant sont miscibles, les températures peuvent être identiques. Le précipitant peut être à une température plus élevée que la solution de polyoléfine aussi longtemps que le solvant 30 et le précipitant sont miscibles et que la température du préci pitant est inférieure à la température de dissolution de la masse fondue de polyoléfine dans celui-ci. Quand le précipitant est immiscible dans le solvant, il doit être à une température telle que pour les volumes considérés, la solution de polymère 35 est abaissée à une température inférieure à la température de dissolution de la masse fondue. Les pressions employées à la fois dans la préparation de polyoléfines et en dispersant la solution dans le précipitant ne sont pas des facteurs influençant la fabrication des 40 fibres. Partout où c'est possible, des pressions atmosphériques 72 13338 2132903 sont employées. Des pressions positives peuvent être appliquées à la solution de polymère pour la forcer à passer de son réservoir dans le précipitant. Des pressions positives peuvent aussi être exigées dans la préparation de la solution de polyoléfines 5 quand le solvant employé possède un point d'ébullition inférieure à la température de dissolution de la masse fondue de la polyoléfine à la pression atmosphérique. La dispersion de la solution de polyoléfine dans le précipitant doit être réalisée en introduisant la solution dans 10 le précipitant. Si l'ordre inverse est employé, c'est-à-dire le précipitant est ajouté à la solution, de bonnes fibres ne sont pas obtenues. L'appareil employé dans la préparation de fibres en polyoléfines par le procédé de la présente invention n'est pas 15 critique. La solution de polyoléfine peut être simplement versée à partir de son réservoir dans la masse de précipitant en agitant. Une méthode satisfaisante pour accomplir ceci et de verser la solution de polyoléfine ën agitant dans un Waring Blendor contenant le précipitant. D'autres appareils adéquats comprennent 20 l'appareil illustré dans les figures IV et X du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2.988.782. Des agents variés tels que antioxydants, pigments, colorants, promoteurs d'adhésion, etc., peuvent être mélangés avec la solution de polyoléfine ou avec le précipitant avant ou pen-25 dant la précipitation. Le poids moléculaire de viscosité moyen (Rv) des polyoléfines utilisables dans le présent procédé se trouve à environ 20 millions et plus, de préférence entre un demi-million jusqu'à environ 20 millions en prenant en considération les propriétés 30 de résistance améliorées sur des fibres de polyoléfine à poids moléculaire inférieure. Néanmoins, si le poids moléculaire (Hv) tombe en-dessous d'une certaine valeur minimum qui pour le polyéthylène et le polypropylène est de l'ordre de 200.000, des fibres satisfaisantes ne seront pas obtenues. 35 Les distributions de poids moléculaires de polyoléfines linéaires telles que le polyéthylène utilisables dans le présent procédé (mesuré par le rapport du poids moléculaire (H ) au poids moléculaire de (HQ))n'est pas critique. Les fibres de la présente invention n'ont pas une sec-40 tion droite complètement uniforme sur toute leur longueur. Ceci 72 13338 2132903 - 10 - est un avantage sur les "fibrannes", qui ont une section droite uniforme, parce que une telle non-uniformité contribue à la formation de tissus à partir des fibres. Une majorité de fibres de la présente invention sont ovales ou circulaires dans leur sec-5 tion droite, plutôt que sous une forme de ruban. Quand les fibres de la présente invention sont classées selon le test Standard TAPPI No. T-233 SU-64 utilisant la classification Bauer-McNett (avec des tamis ayant des ouvertures de 0.833, 0.417, 0.208, 0.104, 0.053 m® arrangées en séries) plus 10 de 50% sont retenues avec les tamis ayant une ouverture de 0.104 mm ou davantage. Des pulpes de polyoléfine sont réalisées dans lesquelles le numéro du diamètre moyen de la majorité des fibres dépasse environ 10 microns; de telles pulpes sont particulièrement utilisables pour la préparation de papier synthétique. 15 La longueur moyenne d'une majorité de fibres (en nombre) est supérieure à environ 0.5 mm. Les fibres ayant un diamètre jusqu'à 200 microns ou plus et des longueurs jusqu'à 5 mm ou plus ont été observées. Les fibres de la présente invention sont faites à partir 20 de fibrilles, et peuvent pour cela être affinéfes ou battues pour produire une fibrillation d'une manière similaire aux fibres cellulosiques naturelles. Ces fibrilles ont généralement un diamètre supérieur à environ 1 micron. Les fibrilles à leur tour sont faites à partir de "microfibrilles" qui ont généralement 25 un diamètre de l'ordre de 300 à 10.000 angstroems et peuvent habituellement être vus uniquement au moyen d'une microsciope électronique. L'une des caractéristiques les plus distinguées des fibres de polyoléfines formées par le procédé de la présente in-30 vention est leur grande aire de surface due au moins partiellement à La structure microfibrillaire et macrofibrillaxre des fibres. Des fibres en polyoléfines du type "fibranne" ont habituellement une aire de surface (mesurée par la technique conventionnelle BET d'adsorption des gaz) de beaucoup inférieure à un mètre carré 35 par gramme. Par exemple le polyéthylène filé de la masse fondue p à trois deniers a une aire de surface de l'ordre de 0.16/m / gramme. Les fibres de*cellulose (filtre en papier Whatman No. 1) ont une aire de surface de l'ordre de 1.0 mètre carré par gramme. Les fibres en polyoléfines de la présente invention généralement ont une aire de surface supérieure à 1.0 mètre carré par gramme, 40 72 13338 2132903 - ii - généralement supérieure à 10 m2/gramme, et aussi élevée que 100 m /gramme ou plus. Exemples spécifiques. Le même procédé général est suivi dans tous les exemples 5 décrits ci-dessous. Les conditions spécifiques telles que tempé ratures, concentrations etc... sont mentionnées dans les exemples. En général, un échantillon pesé de polyoléfines est mélangé à un volume de solvant dans un flacon et le flacon est placé dans un bain d'huile chaude. Les contenus du flacon sont 10 alors portés à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue de polyoléfines et une solution est formée. La solution de polyoléfines est alors placée dans un tube vertical chauffé par un solénoïde à vapeur externe et possédant une filière en disque située à l'extrémité inférieure de celui-ci. 15 Un Waring Blendor contenant un volume de précipitant est placé directement eh-dessous du tube. L'agitateur du Waring Blendor est activé et la solution de polyoléfine est forcée à partir du tube chauffé au travers de la filière dans le précipitant du Blendor par une pression positive d'azote introduite au sommet de 20 ce tube. Le tube employé dans les exemples est un tube en laiton de (55-6 cm) de longueur ayant un diamètre interne de (3*17 cm). Le tube est entouré par un solénoïde à vapeur et couvert par un isolant en laine de verre. Une valve à bille de laiton est 25 adaptée de façon adjacente au fond du tube avec une filière en disque disposée au fond de ce tube en-dessous de la valve à bille de laiton. La filière en disque a un diamètre de 1.4-3 cm et contient 8 ouvertures de 0.079 cm de diamètre disposées dans un cercle ayant un rayon de (0.64- cm). Dans certains cas, le 30 disque possède 4- ouvertures de (0.16 cm). Dans les tables ci-dessous, les abréviations suivantes ont été utilisées pour les noms des solvants : c-hex, cyclo-hexane; xyl, xylène; pyr, pyridine; o-DB, o-dichlorobenzène ; B-alc, alcool benzylique; et n-Cg, n-octane. 35 Exemple 1 Variation du poids moléculaire Cet exemple montre 1'importance du poids moléculaire dans la préparation des fibres en polyoléfines. Les conditions pour les différents cas sont décriies dans la Table 1A ci-dessous. 40 Des polyéthylènes de haute densité ayant le poids moléculaire de 72 13338 _12_ 2132903 viscosité moyen mentionné ont été utilisées dans toutes les séries. Les produits obtenus sont décrits dans la Table 1B ci-dessous. On peut constater d'après la Table 1B ci-dessous que, à moins que le poids moléculaire n'excède une valeur supérieure à celle du cas no. 5i des fibres adéquates ne peuvent être obtenues. Séries No. Paramètres de solutions Mv x ÎO-5 Solvant Concentration, (g/100 ml) T, °G Volume, (ml) Paramètres de précipitations Précipitant Volume, (ml) T, °0, (précipitant) T, °0, (final) Mixer, (tpm) Durée de 1'addition (secondes) 1 2 I 4 X 6 Z 8 56 58 68 130 195 760 810 2000 xyl xyl xyl xyl xyl xyl xyl xyl 1 1 1 2 1 1 1 1 110 110 110 110 120 120 120 120 100 100 100 100 100 100 75 100 c-hex c-hex c-hex xyl c-hex pyr pyr c-hex 300 300 300 300 250 200 200 250 25 25 25 25 25 25 25 25 35 40 35 41 40 40 40 40 6500 6500 6500 6500 6500 6500 6500 6500 "VI ro Usl 00 H VN 15 ro UJ IV) V£> O OJ 72 13338 - 14 - 2132903 Table 1B : Description des produits obtenus. Séries No. Description du produit. 1 pas de fibres, seulement des flocons. 2 pas de fibres, seulement des flocons. 3 pas de fibres, seulement des flocons. 4 pas de fibres, seulement des flocons. 5 très fibreux; les fibres étaient minces, semblaient peu résistantes. 6 fibres très longues et minces; longueur de 1-5 mm et diamètre de 0,2 mm; les fibres étaient fibrillées. 7 très longues fibres (1-5 mm); diamètre 0,1-0,3mm. 8 très longues fibres fibrillées. Exemple 2. Solvants et précipitants miscibles; comparaison des paramètres de solubilité. Cet exemple montre l'importance d'avoir ^ 4,0, le produit obtenu n'est pas fibreux. Table 2A: Conditions du procédé Séries No. 1 2 1 4 1 6 Z 8 Q JL. ro Paramètres de solu tions. * LNJ LNI OJ Mv x 10"5 2000 2000 195 800 760 195 195 760 195 Solvant xyl xyl o-DB xyl n-C8 o-DB o-DB n-Cg o-DB CO Concentration, (g/100 ml) 1 1 1.35 1 1 1.33 1 1 1.33 T, °C 120 120 120 120 120 120 120 120 120 Volume, (ml) 100 100 100 75 100 75 85 50 75 Paramètres de 1 1—1 précipitation. vn Précipitant c-hex xyl c-hex pyr pyr o-DB pyr B-Alc X l Volume, (ml) 250 250 300 200 200 225 300 165 225 T, °C, (précipitant)25 25 25 25 25 25 25 25 25 T, °C (final) 4-0 40 40 40 40 40 40 40 40 Mixer (tpm) 6500 6500 6500 6500 6500 6500 6500 6500 6500 Durée de l'addition (sec) 15 15 * carbonate de 1,2-propylèneglycol 4 cyclique. ro v>j ro vo o 10 15 20 25 72 13338 - 16 - 2132903 Table 2B : Paramètres de solubilité et description du produit, Séries No. |( £s)| |( Sv~ Sppt)| 2 5 8 P s' 0.5 0.5 1.7 0.5 0.7 1.7 1.7 0.7 1.7 NOTE: i = 8.5 p 0.1 0.5 0.1 2.3 2.3 1.7 2.3 3.8 5.0 0.6 1.0 1.8 2.8 3.0 3.4-4.0 4.5 6.7 Description très longues fibres fibrillées très longues fibres fibrillées fibres longues (jusqu'à 5 mm) fibres minces (0.1-0.2mm) longues fibres • (1-5 mm); 0.1-0.3 mm diamètre très longues (jusqu'à 5 mm) ; minces (jusqu'à 0.2 mm) fibres fibrillées fibres allongées et indéterminées fibres allongées et indéterminées rubans et tubes enflés gels, feuilles, tubes et rubans 72 13338 _17_ 2132903 Exemple 3» Comparaison des fibrides en polyéthylène avec les fibres de la présente invention. Des "fibrides" en polyéthylène ont été préparées substantiellement selon l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3,431,242. Dans 800 ml de xylène il a été dissous 6.5 g de Doxomean 281 (un polyglycolamine à haut poids moléculaire préparé par la Wyandotte Chemicals Corporation); ensuite il a été ajouté 16 g d'un polyéthylène linéaire (indice de la masse fondue de l'ordre de 0,2, poids moléculaire de viscosité moyen 130.000 préparé par Phillips) et 0.8 g de N-phényl 2-naphtylaminé (comme antioxydant). Le mélange est agité sous une atmosphère d'azote dans un bain d'huile à 125°C jusqu'à ce que la dissolution est complète. Cette solution a été forcée au travers d'une plaque perforée contenant 4 orifices de 1 mm de diamètre à 1'intérieur d'un Waring Blendor de (3-81) à haute vitesse en contenant 2.500 ml d'eau à température ordinaire. Ceci semble donner des meilleurs résultats que verser la solution de la manière décrite dans le brevet. Ceci se produit en 10 secondes et le Blendor est arrêté après 15 secondes au plus. Le produit était une masse gelatineuse flottant sur l'eau. Le produit a été écumé, filtré et extrait à l'eau comme suit : La masse a été bien suspendue dans 2.000 ml d'alcool isopropylique dans le Waring Blendor à haute vitesse durant 5 secondes et filtré. Le procédé est répété encore une fois avec l'alcool isopropylique, une fois avec 50/50 d'alcool isopropyli-que~eau et finalement avec de l'eau.La surface latérale des fibres à forme pauvre (irrégulière et non uniforme) et les pièces irrégulières obtenues étaient de 4.5 m /gramme. En comparaison avec les fibrides ci-dessus, les fibres en polyéthylène étaient faites en formant une solution ( 2 grammes/100 ml) de polyéthylène de haute densité (H = 195.000) dans le xylène à 120°C et contenant 0.1% du même antioxydant que ci-dessus. Cette solution (800 ml) a été dispersée dans 2500 ml de xylène à une température de 25°C avec le Waring Blendor opérant à 10.000 tours par minute. La durée de l'addition était de 10 secondes et la température finale était de 40°C. Le produit obtenu était composé de fibres très minces et fibrillées ayant p une aire de surface de 9.3m /gr. 72 13338 2132903 - 18 - Exemple 4. Utilisation de précipitant immiscible. Cet exemple montre l'utilisation d'un précipitant immiscible pour former des fibres selon la présente invention. 5 Le polyéthylène de haute densité ayant un poids moléculaire de viscosité de l'ordre de 195.000 a été dissous dans le xylène ( 2 grammes/100 ml) à 120°C. la solution de polyéthylène était dispersée dans 300 ml d'eau à partir du tube décrit précédemment auquel était adaptée une filière ayant 4 orifices de (0.16 cm). 10 La température initiale de l'eau était de 25°C et la température finale était de 40°C.L'agitateur du Waring Blendor opérait à 6500 tours par minute. La durée d'addition de la solution de polyéthylène était de 4 secondes. Des fibres ont été obtenues ayant une longueur de 0.1-10.0 mm, un diamètre inférieur à p 15 0.1 mm, et une aire de surface de 11.8m /gr. Exemple 5. Utilisation d'une force de cisaillement non-mécanique. Cet exemple montre l'utilisation d'une force de cisaillement non-mécanique c'est-à-dire une force de cisaillement effec-20 tuée par les forces de frottement du fluide. Un polyéthylène de haute densité ayant un poids moléculaire de viscosité moyen de 195.000 a été dissous dans 300 ml de xylène sous une atmosphère d'azote à 125°C avec 0.3gr. de 1'antioxydant-N-phényl-2-napthy-lamine. La solution a été placée dans une bombe en acier inoxy-25 dable de 500-ml pourvue d'une valve à bille à l'extérieur et une filière en disque avec quatre orifices de 0.16 cm disposée en- dessous de la valve. La bombe a alors été pressurisée jusqu'à 2 * 14.1 kg/cm et le tuyau contenant la filière a été immergé de environ 1.27 cm en-dessous de la surface de 1 litre de cyiohexane 30 dans un béchet d'une contenance de 2 litres. La valve a été ouverte pour décharger la plupart du contenu de la bombe dans le précipitant sous forme de jets à partir de la filière. Une masse de fibres blanches a été collectée et déterminée comme étant constituée de longues fibres minces de 0.5-3-0 mm de longueur 35 et ayant un diamètre de 0.05-0.2 mm. Exemple 6. Utilisation d'un disque d'affinage. Cet exemple montre la réalisation du procédé de la présente invention employant un simple disque d'affinage ayant 40 des lames de 30.48 cm opérant à 2000 tours par minute pour créer 72 13338 -i9 - 2132903 la force de cisaillement. Environ 0.907 kg de polyéthylène de haute densité ayant un poids moléculaire de viscosité moyen de 195-000 a été dissous dans 44.5 kg de n-hexane à 140°G pour former une solution à 2% en poids. La solution de polyéthylène a été introduite dans le trou du disque d'affinage et simultanément du n-hexane refroidi (24°G) a été introduit dans le trou du disque d'affinage. Un total de 69 kg de solvant froid a été employé. Des fibres de polyéthylène similaires à celles de l'exemple 1, série no. 5 ont été précipitées et la boue de fibres ayant une consistance de 0.8% a été déchargée à partir du disque d'affinage continuellement durant le procédé d'écoulement. D'après la description précédente il sera évident pour les techniciens que de nombreuses modifications aux modes de réalisations décrits sont possibles. Par suite, il doit être bien entendu que la-dite description est seulement indicative et non limitative. 72 13338 - 2 o - 2132903 Revendications. 1. Un procédé de préparation de fibres en polyoléfines ayant une structure microfibrillaire caractérisé par la formation d'une solution de po^oléfines cristallines et linéaires dans un solvant à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue de la polyoléfine, les polyoléfines linéaires ayant un poids moléculaire de viscosité moyen supérieur à environ 200.000, et par la dispersion de la solution de polyoléfines dans un précipitant pour polyoléfines sous une force de cisaillement suffisante pour former des fibres en polyoléfines ayant une structure microfibrillaire. 2. Le procédé selon la revendication caractérisé en ce que le solvant et le précipitant sont miscibles et la quantité |( 3. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que "h polyoléfine est choisie dans le groupe consistant en polyéthylène ayant une densité supérieure à environ 0.926 et le polypropylène contenant moins de 5«0% en poids de polymère atactique. 4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la polyoléfine .a un poids moléculaire de viscosité moyen de l'ordre de 500.000 à environ 20 millions. 5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant et le précipitant sont immiscibles. 6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution de polyoléfine est formée par la polymérisation de l'oléfine dans un solvant en présence d'un catalyseur de coordination à une température supérieure à la température de dissolution de la masse fondue de la polyoléfine à former, la polymérisation étant à réaliser en l'absence d'agent de transfert de chaîne. 7. Le procédé de préparation de fibres en polyéthylène ayant une structure microfibrillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par la formation d'une solution de polyéthylène ayant un poids moléculaire de viscosité moyen supérieur à environ 200.000 et une densité supérieure à environ 0.926 dans un solvant ayant un paramètre de solubilité entre environ 6.0 et 10.0 (cal/cm )T à une température supérieure 72 13338 2132903 à la température de dissolution de la masse fondue, et par l'introduction de la solution de polyéthylène dans un précipitant sous des conditions de force de cisaillement suffisante pour former des fibres en polyéthylène, la majorité de celles-ci ayant une longueur supérieure à environ 0.5 mm. et un diamètre supérieur à 10 microns, le précipitant étant au moins partiellement miscible avec le solvant et ayant un paramètre de solubilité tel que la quantité (( S - cfs)J + /( - ^ppt^l est inférieure à environ 4-.0. 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant et le précipitant sont constitués par le même matériau, le précipitant étant à une température telle que la température du mélange de la solution et du précipitant est inférieure à la température de dissolution de la masse fondue du polyéthylène dans celui-ci.