FR 2111731 A1 19720609 FR 7137719 A 19711020 71 37719 - i - 2111731 Les résines cellulaires qui contiennent des groupes isocyanurate peuvent être préparées par des procédés connus à partir de polyisocyanates et de catalyseurs basiques, éventuellement en présence d'agents expanseurs et de quantités déficitai-5 res de composés qui contiennent des atomes d'hydrogène actif, avec addition de stabilisants et autres additifs, les résines cellulaires de polyisocyanurate obtenues par ce procédé sont caractérisées par leur résistance élevée à la chaleur et leur résistance élevée à la flamme. Lorsque la résine cellulaire est 10 exposée à la flamme, une couche cohérente de carbone se forme, qui protège la couche de résine cellulaire sousjacente contre toute attaque nouvelle par la flamme. Un inconvénient antérieur de ces résines cellulaires est que les flammes s'étalent très rapidement sur la surface de la mousse. On vient présentement de 15 faire la découverte surprenante que la destruction de la surface par le feu peut être diminuée par l'addition de phosphore rouge au mélange de mousse, sans addition de tout autre agent retardateur d'inflammation. Les résines cellulaires obtenues par ce procédé peuvent être rangées parmi les résines synthétiques 20 "difficilement inflammables" suivant la norme DUT 4102. La présente invention se rapporte à un procédé de production de résines cellulaires qui contiennent des groupes isocyanurate par polymérisation de polyisocyanates en présence de catalyseurs de polymérisation des isocyanates, éventuellement en.-. 25 présence de stabilisants et autres agents auxiliaires et d'agents expanseurs, éventuellement en présence de quantités moins qu'équivalentes de composés qui contiennent des atomes d'hydrogène actif, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation avec addition de phosphore rouge. 30 . Le phosphore rouge, de manipulation aisée et sans danger, peut être ajouté sous forme de poudre' finement broyée au mélange moussant, ou bien il peut être formé en une suspension ou pâte avec un des composants de moussage, que l'on ajoute alors au mélange de réaction en la quantité requise avant moussage. La mé-35 thode mentionnée en dernier lieu offre l'avantage que, lorsque les résines cellulaires sont fabriquées dans des -appareils de moussage équipés de pompes,, le phosphore rouge peut être ajouté 71 37719 - 2 - 2111731 en quantités reproductibles. Les polyisocyanates utilisés pour le moussage peuvent être des isocyanates polyvalents aliphatiques et de préférence aromatiques, par exemple des alcoylène-diisocyanates comme les 5 tétraméthylène- et hexaméthylène-diisocyanates, des arylène-diisocyanates et leurs produits d'alcoylation comme les phény-lène-, naphtylène-, diphénylméthane-, tolylène-, di- et tri-isopropylbenzène-diisocyanates et triphénylméthane-triisocyanates, des triesters d'acide p-isocyanatophényl-thiophosphorique et 10 d'acide p-isocyanatophénylphosphorique, des aralcoyl-diisocyana-tes comme le l-(isocyanatophényl)-éthyl-isocyanate ou des xyly-lène-diisocyanates, des polyisocyanates qui peuvent être substitués par divers substituants comme des groupes alcoxy, des groupes nitro, du chlore ou du brome, ou des polyisocyanates qui sont 15 modifiés avec des quantités sub-équivalentes de composés polyhy-droxylés comme le triméthylolpropane, l'hexane triol, le glycérol ou le butane diol. Les polyisocyanates qui peuvent être préparés suivant le brevet belge N° 714.850 peuvent aussi être utilisés conformément à l'invention. Un polyisocyanate préféré est un 20 polyphényl-polyméthylène-polyisocyanate qui peut être préparé par condensation aniline-formaldéhyde suivie d'une phosgénation. D'autres polyisocyanates appropriés sont par exemple les polyisocyanates qui sont masqués avec des phénols, des oxim.es. ou du bisulfite, les isocyanates modifiés à l'acétal et les isocyanates 25 polymérisés qui ont des noyaux isocyanurate ainsi que des polyisocyanates à poids moléculaire élevé qui peuvent être préparés en faisant réagir des polyisocyanates monomères avec des composés à poids moléculaire inférieur et/ou à poids moléculaire élevé qui contiennent des atomes d'hydrogène réactif, de préférence des 30 composés polyhydroxylés à poids moléculaire inférieur et/ou à poids moléculaire élevé. On peut aussi utiliser des mélanges d*isocyanates différents, cas dans lequel des monoisocyanates comme le phényl- ou naphtyl-isocyanate peuvent aussi être ajoutés (jusqu'à concurrence d'environ 50 moles $). 35 La réaction de polymérisation du composé isocyanaté peut être exécutée en présence de quantités sub-équivalentes de composés qui contiennent des atomes d'hydrogène actif. Le composé avec 71 37719 - 3 - 2111731 ! atomes d'hydrogène actif utilisé est de préférence l'eau, parce qu'un effet expanseur additionnel peut ainsi être réalisé. Autrement, les composés généralement utilisés sont des composés organiques qui contiennent plusieurs atomes d'hydrogène actif et qui 5 ont un poids moléculaire de 32 à 10.000 et de préférence de 500 à 5000." Ces composés peuvent être utilisés soit isolément ou sous forme de mélanges et, à part les polyamines et les aminoalcools, les composés avantageusement choisis sont les composés hydroxylés à poids moléculaire inférieur ou à poids moléculaire élevé du 10 type déjà largement utilisé pour la production des résines de polyuréthanes, ainsi que les monoalcools et polyalcools usuels tels que butanol, cyclohexanol, alcool benzylique, éthylène gly-col, propylène glycol, glycérol, triméthylolpropane et leurs produits d'addition avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthy 15 lène et/ou de propylène. les composés de départ polyfonctionnels peuvent aussi être des produits de condensation des polyalcools précités avec des acides polycarboxyliqu.es comme l'acide adipique sébacique, maléique, phtalique ou téréphtalique. De nombreux composés de ce type ont été décrits dans "Polyuréthanes,^Chemistry 20 and ïechnology", vol. I et II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers 1962 et 1964, et dans le Kunststoffhandbuch vol. VII, Vieweg-Kochtlen, Carl-Hauser-Verlag, Munich, 1966. La réaction d'expansion pour la fabrication de produits cellulaires peut être effectuée avec de l'eau ou des agents ex~ 25 panseurs additionnels. Les agents expanseurs peuvent être des composés qui'se décomposent en libérant des gaz comme de l'azote, par exemple des azocomposés ou des suifonylazides, ou des hydrocarbures à bas point d'ébullition et leurs produits halogénés, par exemple des méthanes ou éthanes halogénés, du dichlorure 30 d'éthylène ou du chlorure de vinylidène. Les émulsifiants usuels et stabilisants de mousse peuvent être utilisés comme additifs pour faciliter la réaction de moussage, par exemple des acides alcoyl- ou aryl-sulfoniques supérieurs et leurs sels, des esters d'acide sulfurique d'huile de ricin ou d'acide ricinoléique et 35 leurs sels, des sels d'acide oléique ou des sels d'acide stéari-que, des huiles de silicone qui contiennent des groupes basiques ou des produits de condensation mixtes qui contiennent des groupes siloxane et oxyde d'alcoylène. 71 37719 - 4 - 2111731 1 les catalyseurs utilisés pour les réactions de polymérisation peuvent être des composés qui initient une réaction de polymérisation du groupe NCO à la température ordinaire. Ces composés ont été décrits par exemple dans le brevet français 5 N°1.441.565 et dans les brevets belges N°723.153 et N°723.152. On peut aussi ajouter les catalyseurs courants en chimie des isocyanates, par exemple des composés organométalliques, des sels métalliques minéraux et organiques et des aminés tertiaires comme la diméthylbenzylamine. 10 II est spécialement avantageux d'utiliser comme cataly seurs des bases de Mannich mononucléaires ou multinucléaires préparées à partir de phénols condensables qui peuvent être substitués par des radicaux alcoyle, aryle ou aralcoyle, de composés oxo et d1aminés secondaires, spécialement celles qui ont été pré-15 parées à partir de formaldéhyde comme composé oxo et de diméthyl-amine comme aminé secondaire. D'après les analyses spectroscopiques infrarouges, des proportions substantielles de structures carbodiimide sont généralement formées dans les résines cellulaires. La proportion des 20 structures carbodiimide varie suivant les conditions dans lesquelles les résines ont été préparées et spécialement d'après la température de réaction atteinte," et elle peut être augmentée en utilisant des catalyseurs connus qui sont employés pour la production de carbodiimides, spécialement des composés de phosphore 25 organiques trivalents à pentavalents comme les phospholines, les oxydes de phospholine, les phosphines tertiaires, les esters (cycliques), amides et esteramides du phosphore et d'acide phospho-rique. On trouvera d'autres détails par exemple dans "Polyuré-thanes, Chemistry and Technology",volumes I et II, Saunders-30 Prisch, Interscience Publishers, 1962 et 1964. Les résines cellulaires sont de préférence fabriquées mécaniqiiemant, en employant la méthode courante bien connue de mélange des réactifs et de coulée de ceux-ci dans des moules appropriés. La quantité utilisée d'agents expanseurs est déterminée 35 par le poids unitaire requis. lin général on utilise entre 1 et 100 parties en poids et de préférence entre 5 et 50 parties'en poids d'un fluorochlorométhane ou une quantité correspondante 71 37719 - 5 - 2111731 \ d'ion autre agent expanseur quelconque, par rapport au composant isocyanate. les poids unitaires requis sont généralement entre 15 et 200 kg/m ou plus, spécialement entre 20 et 200 kg/m . les composés avec atomes d'hydrogène réactif que l'on 5 peut facultativement utiliser sont généralement ajoutés en des quantités pour qu'il y ait toujours une quantité suffisante de groupes isocyanate libres en vue de la réaction de polymérisation. la quantité est de préférence calculée en sorte qu'au moins 50/: et de préférence plus de 70fj de la quantité totale d'isocya-10 nate mise en réaction soit disponible pour la réaction de polymérisation. On préfère ajouter ces composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actif. la quantité de catalyseur est largement déterminée par la nature (et si c'est indiqué par la basicité) du catalyseur. 15 Elle peut être comprise entre 0,5 et 100$ en poids et se situe de préférence entre 1 et 25$ en poids par rapport au composant isocyanate. l'examen spectroscopique infrarouge des résines cellulaires obtenues indique des proportions élevées de noyaux iso™ 20 cyanurate en plus de petites quantités de groupes carbodiimides. la quantité de phosphore rouge ajoutée au mélange moussant est calculée en sorte qu'elle soit comprise entre 0,5 et 20;: en poids, avantageusement entre 2 et 15$ en poids ou plus, et de préférence entre 1 et 7$ en poids, par rapport au poids 25 total de mélange moussable. les 'produits du procédé peuvent être utilisés par exemple comme matériaux insonorisants, comme matériaux isolants ou comme matériaux de construction; ils peuvent aussi être utilisés dans l'industrie du meuble. 30 Exemples Composition des catalyseurs utilisés pour le moussage. A = base de Mannich de 2 moles de phénol, 5 moles de formaldéhyde et 4 moles de diméthylamine 35 B = base de Mannich de 2 moles de p-isononylphénol du commerce, 2 moles de diméthylamine et 3 moles de formaldéhyde. k 71"37719 - 6 - 2111731} Exemple 1 On mélange 9 parties en poids du catalyseur B avec 2 parties en poids d'un copolymère polysiloxane-polyéther, 15 parties en poids de monofluorotrichlorométhane et 10 parties en 5 poids d'une pâte qui contient 33$ en poid3 de phosphore rouge et 677° en poids d'un produit d'addition de triméthylolpropane et d'oxyde d'éthylène (indice OH 260), et l'on ajoute alors du di-phénylméthane-4s4l-diisocyanate brut au mélange. On agite vigoureusement le mélange pendant quelques secondes et on le versé 10 dans des moules de papier préparés d'avance. On obtient une résine cellulaire dure en moins de 3 minutes. Exemple 2 On prépare un prépolymère qui possède une teneur en NCO de 26$ à partir de 90 parties en poids de diphénylméthane-4>41-15 diisocyanate brut et de 10 parties en poids d'un produit d'addition du triméthylolpropane et d'oxyde d'éthylène (indice OH 260) à 60°C. On ajoute ensuite 15 parties en poids de monofluorotrichlorométhane et 2 parties en poids de phosphore rouge finement broyé (dimension de particule inférieure à 60^u) à ce produit 20 d'addition, tout en agitant vigoureusement, puis on introduit tout le mélange dans un mélange de 1 partie en poids du catalyseur A, 5 parties en poids du catalyseur B et 2 parties en poids d'un copolymère polysiloxane-polyéther. On obtient une mousse dure et tenace, qui possède une fine structure cellulaire très 25 régulière. Exemples 3 et 4 On-ajoute au prépolymère comme à l'exemple 2 3 parties en poids et respectivement 5 parties en poids de phosphore rouge finement broyé. 30 On teste les résines cellulaires dures suivant la norme DUT 4102 (tige enflammé d'Egner) et, comme elles ont une longueur résiduelle non détruite de 25 à 45 cm, elles sont classées parmi les résines synthétiques "difficilement inflammables". Les propriétés physiques de ces résines cellulaires sont résumées au 35 tableau suivant. VI (-A Exemple Poids unitaire kg/nr Résistance à la compression 2 kg /.cm Résistance à la i'lexion à chaud °C Stabilité dimensi-onnelle à + 100°C Stabilité dimensi-onnelle à - 30°C l'est d'inflamma-bilité suivaiit la norme DIïï 4102 Longueur résiduelle non détruite en cm Conductibilité thermique en kcal/'m/h/ °C 1 45 2,2 220 pas de gonflement pas de contraction 26 C O 6 0 * S 44 2,9 130 s; iî 25 0,018 3 39 2 ,2 219 îi (f 30 0,018 4 38 * 2,5 210 îf tf 45 ro i—* m m VJ ua M 71 37719 - 8 - 2111731 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés1 qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 37719 - 9 - 2111731 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de résines cellulaires qui contiennent des groupes isocyanurate par polymérisation de polyisocyanates en présence de catalyseurs de polymérisation d'iso-5 cyanate-s et d'agents expansèurs et éventuellement de stabilisants et autres agents auxiliaires, éventuellement en présence de quantités sub-équivalentes de composés qui contiennent des atomes d'hydrogène actif, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation avec addition de phosphore rouge. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'effectue en présence de composés qui contiennent des atomes d'hydrogène actif. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise le phosphore rouge en 15 une quantité de 1 à lf.? en poids par rapport à la quantité totale de mélange moussable.