FR 2110347 A1 19720602 FR 7136484 A 19711011 10 71 36484 1 2110347 La présente Invention concerne de nouveaux colorants disazoîques insolubles dans l'eau. Ces colorants sont caractérisés par la formule générale I (I) dans laquelle R.j représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R2 et R^ représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant, au total, de trois à vingt atomes de carbone, et ^3 pouvant aussi former un noyau cyclo-aliphatique avec l'atome de carbone auquel ils 15 sont liés. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de ces colorants, selon lequel on copule des anilines diazotées de formule générale II 20 R 1 NH2 (II) avec l'a-naph t y lamine, on diazote de nouveau le colorant mono-azoïque obtenu et on copule avec des composantes de copulation de formule générale III 25 y- NH R 3 R1* R2 et ayant les significations précédemment données. Les groupes alkyles peuvent avoir une chaîne droite ou ramifiée et ils peuvent être saturés ou non. Comme anilines de formule 30 générale II on peut utiliser par exemple les suivantes ; l'aniline, l'o-toluidine, la m-toluidine, la p-toluidine, l'o-éthylaniline, la m-éthylaniline, la p-éthylaniline, la p-propylaniline, la p-butylaniline, la p-iso-butylaniline ou la p-tert.butyl-aniline. R2'et sont des groupes alkyles à chaîne droite ou 35 ramifiée, saturés ou non, ayant, au total, de trois à vingt atomes 71 36484 2 2110347 de carbone. D'autre part, R2 et .1^ peuvent également représenter le reste d'un noyau cyclo-alkylique éventuellement substitué et/ou insaturé, de préférence du noyau cyclohexylique. Parmi les substituants et R^ on donne la préférence aux 5 groupes alkyliques ayant jusqu'à cinq atomes de carbone chacun, ainsi qu'aux groupes cyclo-alkyliques. On peut préparer les composantes de copulation de formule générale (III) selon des méthodes connues, en faisant réagir la 1,8-naphtylène-diamirie avec des cétones de formule générale R^-CO-R^, dans de l'eau 10 ou dans des solvants organiques appropriés tels que le méthanol ou l'éthanol, le cas échéant sous pression et en présence d'agents de condensation acides, de préférence l'acide sulfurique, ce qui produit la cyclisation en dialkyl-2H'-périmidine, avec élimination d'eau. De telles cétones sont 15 par exemple la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-n-propyl-cétone, la méthyl-i-propyl-e-itone, la méthyl-n-butyl-cétone, la méthyl-n-octyl-cétone, la diéthyl-cétone, la diisobutyl-cétone, la dinonyl-cétone, la cyclohexanone, la triméthylcyclohexanone, la méthylisopropényl-cétone et 1*isophorone. On peut isoler et recristalliser les produits de condensation, cependant, dans 20 le présent procédé, on les emploie de préférence sous forme de la suspension que l'on obtient par la condensation. On prépare les colorants de formule générale (i) selon des méthodes connues- Pour préparer le colorant mono-azoïque du premier stade, on copule l'a-naphtylamine avec une aniline 25 diazotée de formule générale II en milieu aqueux, le cas échéant en présence d'un dispersant non-ionogène, anionique ou cationique, ou bien en présence d'un solvant organique, cette dernière manière d'opérer étant particulièrement recommandée lorsqu'on utilise des anilines dans lesquelles R^ 30 est un groupe alkyle ayant plus de 3 atomes de carbone. On peut également réaliser la diazotation directement dans un milieu organique approprié, par exemple dans de l'acide acétique glacial, de l'alcool, du dioxanne, du tétrahydrofuranne, du formamide, du diméthylformamide ou du diméthylsulfoxyde, 35 et on peut combiner la solution ainsi obtenue du composé de diazonium avec la composante de copulation. On peut ensuite diazoter directement le colorant mono-azoïque ainsi obtenu dans le milieu de copulation initial et le copuler avec la composante de copulation de formule générale III, ou bien 71 36484 3 2110347 on l'isole au préalable et après l'avoir isolé, on peut le sécher et le diazoter sous cette forme et le eopuler avec un composé de formule III. On peut également l'utiliser sous forme du gâteau .pressé humide. 5 La diazotation et la copulation dans la deuxième phase se fait de la manière indiquée plus haut. On l'effectue en milieu aqueux, le cas échéant en ajoutant un dispersant, ou bien dans un solvant organique approprié. Afin d'obtenir une structure cristalline particulière-10 ment appropriée pour les colorants disazoîques selon l'invention, il est avantageux de chauffer pendant un certain temps le mélange de copulation de la deuxième phase à des températures par exemple d'environ 50°C, après l'avoir rendu légèrement alcalin,*le cas échéant en présence de solvants organiques 15 tels que le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol. En raison de leur bonne solubilité, ces nouveaux colorants disazoîques conviennent pour la coloration de graisses, de cires, de matières plastiques, en particulier de polystyrène, et de résines naturelles ou synthétiques, milieux dans lesquels ils 20 se laissent facilement incorporer. En comparaison du colorant le plus comparable, à savoir le colorant "Solvent Black 3" (C.I. 26150) qui est indiqué dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 278 079, les colorants selon l'invention se signalent par une meilleure solubilité 25 dans les paraffines et les cires à base d'esters, et, de ce fait, par un plus grand pouvoir de coloration. Des mélanges de ces colorants entre eux ou bien avec le colorant Solvent Black 3 se distinguent par une solubilité dans les cires et par un pouvoir de coloration encore accrus. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages de matières qui sont indiqués dans ces exemples s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On dissout 93,2 parties d'aniline dans 800 parties 35 en volume d'eau et 450 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal. Après avoir refroidi avec de la glace à 0°C-on diazote avec 131,5 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium a. \0 à 0-3°C. On clarifie la solution et on détruit le nitrite en excès avec de l'acide amido-40 sulfonique. 71 36484 n 2110347 On introduit 143,5 parties d'a-naphtylaminé dans un mélange chauffé à 60 °C, de 2000 parties en volume d'eau et 230 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, et on chauffe à 80°C jusqu'à dissolution complète. On ajoute 5 ensuite de la glace et 500 parties en volume d'eau, de manière que la température s'abaisse à 30-32°C. glace et on ajoute à cette solution la solution chlorhydrique d'a-.naphtylamine,de manière que la température ne dépasse 10 pas 2°C. Dès que l'on a introduit le tiers de la solution de naphtylamine , on ajoute une solution de 260 parties d'acétate de sodium dans 1000 parties en volume d'eau, de manière que l'addition soit terminée en même temps que l'addition de la solution de naphtylamine. 15 On acidifie la suspension obtenue avec 520 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on porte la température à 1°C avec de la glace et on diazote avec 135 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 & la température ne devant dépasser 3°C. La diazotation 20 dure 2 à 3 heures et le colorant est dissous. La diazotation terminée, on ajoute de la terre d'infusoires, on clarifie et on détruit le nitrite en excès avec de l'acide amidosulfonique. La solution de diazotation ainsi obtenue est ajoutée à la suspension du produit de condensation de la 1,8-naphkylène-25 diamine avec la méthyl-n-propyl-cétone (voir ci-dessous) à 10°C, de manière qu'après 20 minutes environ la copulation soit terminée (pH 3-4). On continue à agiter pendant 2 heures puis on rend la solution alcaline à la phénolphtaléine avec 550 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %, on 30 chauffe à 40°C et on maintient cette température pendant 1 heure, on essore et on lave avec de l'eau. On sèche le colorant qui a précipité à 40°C dans une étuve à vide. On mélange la solution d'aniline diazotée avec de la Le colorant disazolque ainsi obtenu, de formule 35 se dissout bien dans de la paraffine, dans laquelle il donne une forte coloration noire. En introduisant par exemple 10 g de 71 36484 5 2110347 ce colorant dans 80 g de cire d'ester en partie saponifiée, en maintenant la température à 120°C en agitant, pendant une heure, et en filtrant à cette température, on obtient un concentré noir fpncé. Lorsqu'on introduit 2 g de ce concentré 5 dans 38 g d'un mélange de quantités égales de stéarine et de paraffine, on obtient la même intensité de couleur que lorsqu'on incorpore 6 g d'un concentré, préparé -de la même manière, de Solvent Black 3 dans le mélange de stéarine et de paraffine, c'est-à-dire que la solubilité du colorant de 10 cet exemple dans la cire d'ester est environ 3 fois plus grande que celle du colorant Solvent Black 3. Pour préparer la composante de copulation avec laquelle on a formé ce colorant, on chauffe à JO°C pendant une demi-heure 118,5 parties de 1,8-naphtylène-diarnine dans 1100 parties 15 en volume d'eau et 88,5 parties d'acide sulfurique concentré, puis on refroidit à 15°C en ajoutant de la glace, on ajoute ensuite 67.5 parties de méthyl-n-propyl-cétone et on agite pendant 3 heures. On chauffe alors le mélange réactionnel pendant une heure à 50°C puis on le dilue avec de l'eau à 20 3000 parties en volume. La suspension ainsi obtenue est utilisée directement pour la copulation qui a été décrite plus haut. Si l'on remplace, dans cet exemple, l'aniline par la p-toluidine ou la p-éthylaniline, on obtient des colorants noirs ayant des propriétés tinctoriales comparables, avec une 25 solubilité dans la paraffine encore meilleure. EXEMPLE 2 : On introduit goutte par goutte 41 parties de o-toluidine dans un mélange de 140 parties en volume d'acide chlorhydrique à 35 % et 150 parties en volume d'eau puis on ajoute 450 parties 30 de glace et on diazote la solution avec 50*5 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 %, à une température de 0-2°C, en 30 minutes. On continue à agiter pendant une demi-heure avec un petit excès de nitrite puis on détruit l'acide nitreux en excès avec de l'acide amidosulfonique. 35 On chauffe 1150 parties en volume d'eau et 86 parties en volume d'acide chlorhydrique à 70°C, on ajoute, en agitant, 54,7 parties d'a-naphtylaminé, on chauffe à 80°C et on maintient cette température jusqu'à ce que 1'a-naphtylaminé soit dissoute puis on refroidit à 35°C avec de la glace. A la 40 solution d'o-toluidine diazotée on ajoute la solution de 71 36484 6 2110347 l'a-napht ylamine et on ajoute en même temps, goutte à goutte, une solution de 100 parties d'acétate de sodium dans 450 parties en volume d'eau, la température ne devant pas dépasser 3°C. On continue à agiter pendant une demi-heure, après quoi on ne 5 doit plus pouvoir déceler aucun excès d'à-naphtylamine. pH 7,5-8 avec un mélange de 95 parties de lessive de soude à 33 % et 95 parties en volume d'eau puis on ajoute 80 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale. 10 On ajoute la suspension, à 0-2°C et en 30 minutes, à un mélange de 35C parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois ror-^.1. 500 parties de glace et 10 parties de terre d'infusoires, en maintenant la température à 2°C par une nouvelle addition de glace. On continue à agiter pendant une 15 demi-heure puis on détruit l'acide nitreux en excès avec de l'acide amidosulfonique, on filtre et on lave le résidu avec 500 parties en volume d'eau. On copule immédiatement la solution de diazotation ainsi obtenue avec une suspension qui est préparée comme dans l'exemple 1 par condensation de 20 45 parties en poids de 1,8-n a^itylène -diamine avec 28 narties de cyclohexanone dans 450 parties en volume d'eau, en présence de 33,5 parties d'acide sulfurique, à 10°C; la copulation est terminée après environ 20 minutes. 25 à 8-9 avec une lessive de soude et on agite encore pendant une demi-heure puis on essore et on lave avec de l'eau. On sèche le colorant obtenu à 40°C dans une étuve à vide. Ce colorant , qui répond à la formule donne dans du styrène monomère une forte coloration noir bleu d'une grande stabilité à la chaleur. Avec 0,05 % en poids de 35 ce colorant dans du polystyrène on obtient une coloration qui reste stable jusqu'à 240°C dans la machine à injection, après un temps de 5 minutes. On porte la suspension du colorant ainsi obtenue à On continue à agiter pendant 2 heures, on porte le pH 30 71 36484 ? 2110347 EXEMPLE 3 : On dissout 74,5 parties de p-n-butylaniline dans 500 parties en volume drisopropanol et 225 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal et après avoir refroidi 5 à 0°C, on diazote avec 65*7 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 %, à 0-3°C. On continue à agiter pendant une demi-heure avec un petit excès de nitrite puis on détruit l'excès d'acide nitreux avec de l'acide amido-sulfonique et on clarifie, le cas échéant, avec de la terre 10 d'infusoires. On introduit 71,5 parties d ' a-napht ylaminé dans un mélange chauffé à 60°C, de 1000 parties en volume d'eau et 115 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 fois normal, on chauffe à 80°C jusqu'à dissolution complète puis on ajoute 15 de la glace et 250 parties en volume d'eau, de manière que la température s'abaisse à 30-32°C. On mélange la solution de p-n-butylaniline diazotée avec de la glace et on introduit dans cette solution la solution chlorhydrique d ' a-naphtyl aminé, de manière que la 20 température ne dépasse pas 2°C. Dès que l'on a ajouté un tiers de la solution de naphtylamine, on ajoute une solution de 130 parties d'acétate de sodium dans 500 parties en volume d'eau, de manière que l'addition soit terminée en même temps que l'addition de la solution de napht ylamine. On essore le 25 colorant qui a précipité et on l'introduit à l'état humide dans un mélange de 500 parties en volume d'acide acétique glacial et 200 parties en volume d'acide, chlorhydrique 5 fois normal, on refroidit à 2-3°C et on diazote avec 140 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 %, le colorant 30 se dissolvant. La diazotation terminée, on clarifie avec de la terre d'infusoires et on copule à 10°C en 20 minutes environ, la solution de diazotation ainsi obtenue avec la suspension dont le préparation est décrite ci-dessous. On continue à agiter pendant 2 heures, on mélange avec le même volume d'eau, on 35 essore le colorant formé et on le sèche à l'air sur une plaque chauffante. Pour préparer la composante de copulation, on chauffe 52,7 parties de 1,8-naphtylène-diamine dans 260 parties en volume de méthanol et 260 parties en volume d'eau avec 39,4 parties d'acide sulfurique concentré pendant une demi-40 heure à 70°C puis on refroidit à 50°C, on ajoute 48 parties 71 36484 s 2110347 de diisobutyl-cétone et on agite pendant 2 heures à cette température. On chauffe ensuite à 70°C et on maintient cette température pendant encore une demi-heure, puis on dilue à 1000 parties en volume environ avec un mélange de 200 parties 5 en volume.de méthanol et 200 parties en volume d'eau et on utilise cette suspension pour la copulation ci-dessus. Le colorant ainsi obtenu, de formule (chchW2 10 donne dans du polystyrène une coloration noir foncé. Le tableau suivant groupe d'autres colorants disazoîques de formule générale I,que l'on peut obtenir d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans les exemples pré- cédents : 15 R1 R2 "3 Nuance dans un mélange de et d'autres hydrocarbures tiques H CH, 3 C2H5 violet bleu H CH, 3 nCjRy violet rouge 20 H CH, 3 iC3H7 violet rouge H CH, 3 nC4H9 violet rouge H CH, 3 violet bleu H C2H5 c2H5 violette H i-C4H9 violet bleu 25 H CH, 3 ch=ch2 violet bleu CH-j CH, 3 c2H5 violet bleu CH, 3 CH, 3 n-C3H? violette CH, 3 CH, 3^ i-C3H7 violette c2h5 CH-j c2h5 violet rouge 30 C2H5 CH, 3 n-C3H? violet rouge C2H5 CH-j i-C^H7 violet rouge CH, 3 c2h5 violet rouge 71 3648^ 9 2110347 Ri R2 RJ Nuance dans un mélange de xylène et d'autres hydrocarbures aromatiques. n-C^H^ CH, . n-C3H7 violet rouge 5 n-C3H? CH, D i-C3H? violet rouge i-C3H? CH, C2H5 rouge i-C3H7 CH, D n-C3H7 violet rouge n"C^H9 ch3 G0H„ violet rouge tert. CH, J? n-C3H? rouge 10 ^CH2 H CH3 CH, 3 violette H R2 + R-j V~\ brun noir 15 violette 20 V \ violette 71 36484 io 2110347 REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoîques insolubles dans l'eau, caractérisés par la formule générale I > dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R2 et R^ représentent des groupes alkyles identiques ou différents ayant, au total de 3 à 20 atomes 10 cfe carbone , R2 et R^ pouvant aussi former un noyau cyclo-aliphatique avec l'atome de carbone auquel ils sont liés. 2.- Colorants disazoîques selon la revendication 1, dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène, R2 est un radical méthyle ou butyle secondaire et R^ un radical n-propyle ou 15 butyle secondaire, ou bien R2 et R^ forment ensemble un noyau cyclo-aliphat ique. 3.- Un procédé de préparation des colorants disazoîques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule des anilines diazotées de formule générale II 20 jcy~m2 (ii) avec l'a-napïitylamine, on diazote de nouveau le colorant mono-azoïque obtenu et copule avec des composantes de copulation de formule générale III 25 RX' ( VNH R_ 2 (III) \v / b 4.- Les graisses, huiles, cires et matières plastiques, les résines naturelles ou synthétiques, les matières en 30 fibres textiles et les papiers, qui ont été teints ou imprimés avec les colorants selon la revendication 1 ou avec des mélanges de ces colorants.