FR 2118989 A1 19720804 FR 7145998 A 19711221 71 45998 ' 2118989 La présente invention concerne des polymères modifiés et améliorés, contenant des motifs oxyméthylène . On désignera ci-après dans le présent mémoire les polymères contenant des motifs oxyméthylène par le terme "polyoxyméthylène". Plus particulière-5 ment, la présente invention concerne des polyoxyméthylènes contenant des charges et qui présentent des propriétés nettement améliorées. Selon la présente invention, on prépare une nouvelle composition de polyoxyméthylène en incorporant (A) un isocyanate et 10 (B) un agent de renforcement à base de verre, comportant à sa surface, à titre d'apprêt de finition, un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels qui sont copolymérisables avec les aminoalkyl-silanes, dans (C) un polyoxyméthylène. le polyoxyméthylène modifié résultant présen-15 te de meilleures caractéristiques de résistance à la traction, de résistance à l'impact d'une éprouvette entaillée (essai Izod) et de résistance à la flexion. En outre, il a été trouvé que l'utilisation de cet agent de renforcement à base de verre comportant un apprêt de finition est extrêmement intéressante du fait que 20 l'agent est alors plus facile à incorporer dans le polyoxyméthylène pour former les compositions améliorées de polyoxyméthylène modifié selon la présente invention. On connaît depuis de nombreuses années des polyoxyméthylènes (ou polyacétals) comportant des motifs -CH^O- récurrents. On peut 25 les préparer par la polymérisation du formaldéhyde anhydre ou par la polymérisation du trioxanne, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. On a préparé des polyoxyméthylènes de poids moléculaire élevé en polymérisant du trioxanne en présence de certains cataly-30 seurs à base de fluorure. On peut également préparer ces polymères, avec des rendements élevés et de grandes vitesses de réaction, grâce à l'utilisation de catalyseurs comprenant des complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique $T° 2 989 506. 35 D'autres procédés pour produire des polyoxyméthylènes sont décrits par Kern et ses collaborateurs dans "Angewandte Chemie", 73 (6), 177-186 (Mars 21, 1961) et dans Sittig, "Polyacétals : 71 45996 2 2118939 What You Should Know", Petroleum Refiner, 4-1, 11# 131-170 (Novembre 1962), (polyacétals : ce que vous devez savoir). Ces polymères englobent des polymères contenant dans la chaîne du polymère des liaisons simples repotées carbone-carbone et que 5 l'on obtient en copolymérisant du trioxanne avec des éthers cycliques, par exemple le dioxanne, des lactones, par exemple la bêtapropiolactone, des anhydrides, par exemple l'anhydride adi-pique cyclique, et des composés à non-saturation éthylénique,par exemple le styrène, l'acétate de vinyle, la vinyl-méthyl-cétone, 10 l'acroléine, etc. D'autres polyoxyméthylènes encore, plus particulièrement des copolymères, qui conviennent pour servir à produire les polyoxyméthylènes modifiés selon la présente invention, sont ceux que l'on prépare comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-15 rique ET0 3 027 352 en copolymérisant, par exemple, le trioxanne avec 3.'un quelconque des divers éthers cycliques comportant au moins deux atomes adjacents de carbone, par exemple l'oxyde d'éthy-lène, le dioxolanne, etc. Au cours des processus de moulage, on chauffe généralement 20 les polj'-oxyméthylènes jusqu'à des températures comprises entre environ 180° et 220°C pendant des périodes de temps relativement courtes, comprises entre environ 3 et environ 10 minutes. A moins que la vitesse de dégradation thermique du polymère ne soit réduite à un niveau qui, de façon soiïhaitable, est faible, il a été 25 trouvé que les produits moulés ont des caractéristiques irrégulières de surface, par suite d'un dégagement de gaz et que l'opération de moulage produit des quantités importantes de formaldéhyde gazeux qui constituent un risque industriel. Afin de porter-remède à ce défaut et de réduire la dégradation à un niveau qui 30 soit acceptable, on ajoute des stabilisants chimiques aux polyoxyméthylènes . On peut également améliorer les propriétés physiques de ces polyoxyméthylènes en ajoutant aux polymères des agents de renforcement à base de verre, comme des fibres de verre découpées. 35 On augmente ainsi la résistance à la traction, la résistance à la flexion et le module, et l'on diminue le coefficient de dilatation thermique du polymère. Malheureusement, l'addition de ces agents de renforcement à base de verre a eu un effet inopportun BAD ORIGINAL 71 45998 3 2118989 sut la stabilité thermique et la résistance à l1impact, ce qui limite dans une certaine mesure l'utilisation à laquelle on pourrait destiner les polyoxyméthylènes ainsi chargés. le brevet des Etats-Unis d'Amérique F5 5 455 867 décrit un 5 polyoxyméthylène modifié qui comprend un polyoxyméthylène, uii isocyanate et des faisceaux de verre découpés, comportant une couche de finition de vinylsilane et une couche d'apprêt d'acétate de polyvinyle. Ces polyoxyméthylènes modifiés ont de meilleures caractéristiques de résistance à la traction et de résistance Izod 10 au choc sur une éprouvette entaillée. Cependant, le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïT° 3 455 867 précité ne mentionne pas l'importance de la nature chimique de l'apprêt de finition servant à formuler les faisceaux de verre que l'on utilise avec le polyoxyméthylène et lfisocyanate. 15 La présente invention est fondée sur la découverte que pour une quantité ou proportion donnée d'agent de renforcement à base de verre et d'isocyanate, par rapport au poids du polyoxyméthylène, on obtient de meilleures caractéristiques de résistance à la traction, de résistance à l'impact sur une éprouvette Izod entaillée 20 et de résistance à la flexion, si l'agent de renforcement à base de verre comporte comme apprêt de finition un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels capables de copolymériser avec les aminoalkyl-silanes. En outre, l'utilisation de cet agent de renforcement à base de 25 verre comportant un apprêt de finition est extrêmement intéressante, car cet agent s'incorpore plus facilement dans le copolymère d'oxyméthylène pour former les compositions modifiées et améliorées de polyoxyméthylène selon la présente invention. En outre, puisque les agents de renforcement à base de verre 30 comportant un apprêt de finition s'incorporent plus facilement dans le polyoxyméthylène, il est maintenant possible de préparer facilement des compositions concentrées de polyoxyméthylène contenant de 1'isocyanate et renforcé par du verre, contenant jusqu'à 70 /o en poids d'agent de renforcement à base de verre, par 35 rapport au poids combiné du polyoxyméthylène et de l'agent de renforcement à base de verre. Cela est extrêmement intéressant d'un point de vue de techniques industrielles de fabrication, puisque 71 45998 4 2118989 cela permet la formation d'une composition de polyoxyméthylène renforcé par n'importe quel pourcentage pondéral de verre, par simple mélange d'un concentré et d'un polyoxyméthylène de hase. On parvient aux buts visés par la présente invention en formant 5 une composition comprenant (A) un isocyanate, (B) un agent de renforcement à base de verre comportant, à titre d'apprêt de finition à sa surface, un produit de condensation d1aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels capables de copolymériser avec les aminoalkyl-silanes, et (C) un polyoxy-10 méthylène. Le polyoxyméthylène, que l'on modifie grâce à la pratique de la présente invention, peut être, comme précédemment indiqué, du polyoxyméthylène homopolymère ou bien un copolymère d'oxyméthylène. Les deux types de polymères ne sont pas entièrement équi-15 valents l'un à l'autre comme constituant principal ou primaire dans les compositions de polymères modifiés de la présente invention. Le composant primaire préféré est un copolymère d'oxymé-thylène. 20 sente invention comme décrit en gros et plus particulièrement dans les paragraphes 3 à 6 du présent mémoire et# dans les citations qui y sont faites. Un copolymère d1oxyméthylène du genre décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 027 352 précité convient particulièrement bien pour servir de copolymère que l'on 25 modifie pour produire les compositions polymères que concerne la présente invention. Ainsi, le copolymère d'oxyméthylène, que l'ointilise pour la mise en oeuvre de la présente invention, peut être un polymère ayant une structure comportant des motifs récurrents représentés 30 par la formule générale (i) î On peut préparer les polyoxyméthylènes utiles dans la pré- (I) i I H R, 35 [où chaque radical et ït, est choisi dans l'ensemble constitué par"un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle inférieurs et les 71 45998 5 2118939 radicaux alkyle inférieurs halogènes ; et n est un nombre entier valant 0 à 3, inclusivement, ce nombre n étant nul. dans 85 à 99,9 moles % des motifs récurrents]* Chaque radical alkyle inférieur comporte de préférence un ou deux atomes de carbone, le 5 copo.lynère df oxyméthylène peut se définir plus particulièrement comme étant un copolymère normalement solide, sensiblement insoluble dans 11eau, et dont les motifs répétés consistent essentiellement en ) des groupes -OCKg- entremêlés de groupes (B) représentés par la formule générale (II) : (H,) v 3 n [où. chaque radical et est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle inférieurs et les 15 radicaux alkyle inférieurs halogènes ; chaque radical R^ est choisi dons l'ensemble constitué par les radicaux méthylènet oxyméthylène, alkyl-méthylène et halogénoalkyl-méthylène (dont les groupes alkyle sont inférieurs) et alkyl-oxyméthylène et halogéno-alkyl-oxyméthylène (dont les groupes alkyle sont inférieurs) ; et 20 n est un nombre entier valant 0 à 3, inclusivement]. Chaque radical alkyle inférieur comporte, de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone. Les motifs -OCH^- de (A) constituent de 85 à 99,9 moles 7° des motifs récurrents. Les motifs de (B) sont incorporés dans le copolymère pendant la copolymérisatioia, afin 25 de former et de produire le copolymère par l'ouverture, par la rupture d'une liaison oxygène-carbone, du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone. On peut préparer des polymères ayant la structure voulue en polyméricant le trioxanne avec environ 0,1 à environ 15 moles 7 30 d'un éther cyclique ayant au moins 2 atomes adjacents de carbone, de préférence en présence d'un catalyseur comprenant un complexe de coordination du fluorure de bore dans lequel l'oxygène ou le soufre constitue l'atome dormeur. En général, les éthers cycliques que l'on utilise pour pro-35 duire les copolymères d1oxyméthylène sont ceux représentés par la BAD ORIGINAL 10 (II) R0R0 l2i2 -0-C-C - R1R1 71 45998 2118939 formule générale (III) : R1GR2 0 (III) R.jCR2 (] :.,)n y 5 [où chaque radical R^ et R^ es^ choisi dans l'ensemble constitué par un atonie d'hydrogène, les radicaux alkyle inférieurs et les radicaux alkyle inférieurs halogènes ; et chaque radical R^ est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux méthylène, oxyméthylène, alkyl-méthylène et halogénoalkyl-méthylène dont les 10 radicaux allcyle sont inférieurs et alkyl-oxyméthylène et halogéno-alkyl-oxyiiiéthylène dont les radicaux alkyle sont inférieurs j et n est un nombre entier valant 0 à 3» inclusivement]. Chaque radical alkyle inférieur comporte, de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone. 15 les éthers cycliques préférés que l'on utilise pour la pré paration des copolymères d'oxyméthylène sont l'oxyde d'éthylène et le f,3-dioxolanne, que l'on peut représenter par la formule (IV) : CH — 0 (IV) | | 20 CEL (OCHJ 2'n [où n représente un nombre entier valant 0 à 2, inclusivement]. Comme autres éthers cycliques utilisables, il y a le 1,3-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, 11oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,5-butylène et l'oxyde de 2,2-di-(chio-25 rométhyl)-1,3-propylène. les catalyseurs préférés que l'on utilise pour préparer les copolymères d'oxyméthylène sont les complexes précités de coordination du fluorure de bore. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3 027 352 précité cite de nombreux exemples de ces complexes 30 de coordination, et l'on pourra se référer à ce brevet précité pour y chercher des renseignements complémentaires concernant les conditions de polymérisation, la quantité de catalyseur que l'on utilise, etc. BAD ORIGINAL 71 45998 7 2118939 les copolymères d'oxyméthylène, brièvement décrits ci-dessus, font partie de l'ensemble plus large des copolymères qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention et qui comportent au moins une chaîne contenant des motifs oxyraé-5 thylène récurrents entremêlés de groupes -OR- dans la chaîne principale du polymère. Dans ces groupes -OR-, R représente un radical divalent contenant au moins 2 atomes de carbone reliés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne du polymère entre les deux valences. Tous les substituants éventuelle-10 ment fixés sur ce radical R sont inertes, c'est-à-dire que ce sont des substituants qui ne comportent pas de groupes fonctionnels gênants et qui ne provoquent pas des réactions inopportunes dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention. Parmi les copolymères que l'on peut utiliser avantageusement pour la mise 15 en pratique de la présente invention, il y a les copolymères d'oxyméthylène contenant environ 60 moles °/o à 99,9 moles fo de groupements oxyméthylène récurrents pour 0,1 mole fo à environ 40 moles % de groupements -0R-. Comme indiqué ci-dessus," les copolymères que l'on préférée plus sont ceux comportant environ 20 85. moles 7° à 99,9 moles 7a de groupements oxyméthylène récurrents et 0,1 mole fo à 15 moles % de groupements -0R-. Dans un mode préféré de réalisation, R peut être, par exemple, un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins 2 atomes de carbone . 25 Sont utiles également pour la mise en oeuvre de la présen te invention des copolymères d'oxyméthylène ayant une structure comprenant des motifs récurrents constitués essentiellement de ceux représentés par la formule générale (V) ï 30 (V) R' °-CH2-(C)n R» 35 [oîi n représente un nombre entier valant 0 à 5» inclusivement, et représente un nombre nul dans 60 à 99,6 moles /£ des motifs récurrents ; et R' et R" représentent des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui ne comportent pas de groupe 71 45998 8 2118989 fonctionnel gênant et qui ne provoquent pas des réactions inopportunes]» Ainsi* on peut avantageusement utiliser des copolymères d'oxyméthylène ayant une structure comprenant des motifs oxyméthylène et oxyéthylène récurrents et dans laquelle 60 à 99»9 moles % 5 des motifs récurrents sont des motifs oxyméthylène . Il a été antérieurement indiqué que des copolymères particulièrement préférés pour la mise en pratique de la présente invention sont ceux contenant dans leur structure moléculaire des motifs oxyalkylène ayant des atomes adjacents de carbone qui 10 proviennent d'éthers cycliques ayant des atomes adjacents de carbone. On peut préparer de tels copolymères en copolymérisant le trioxanne ou le formaldéhyde avec un éther cyclique représenté par la formule générale (VI) : CEL 0 15 (VI) 1 ^ CH2 ^n [où n représente un nombre entier valant 0 à 4» inclusivement ; et R représente un radical divalent choisi dans l'ensemble constitué par (a) CH2 ; (b) CH20 et (c) n'importe quelle combinaison de 20 CH2 et CH20. Comme exemples d1éthers cycliques particuliers que l'on peut utiliser pour préparer des copolymères du genre englobé par la formule (VI), on peut indiquer qu'en plus des éthers cycliques déjà mentionnés à propos des copolymères répondant à la formule 25 (IV) et en plus des acétals et esters cycliques que l'on peut utiliser à la place des éthers cycliques, il y a le 1,3,5-trioxépanne, le 1,3-dioxépanne, la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, le néopentyl-formal, le pentaérythritol-diformal, le paraldéhyde et le mono-oxyde de butadiène. En outre, on peut utiliser des 30 glycols, comme par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1P3-butylène-glycol, le propylène-glycol, etc, à la place des éthers cycliques, des acétals et esters que l'on vient juste de mentionner. 71 k5998 9 2118989 Le formaldéhyde constitue une source intéressante du fragment o::ymé1hylé ni q u e ( c. * est-à-dire R^O où R,, représente un radical raéthylène ou méthylène substitue). Les experts en la matière comprendront cependant, bien entendu, qu'au lieu du formai-5 déhyde, on peut utiliser d'autres sources du fragment oxyméthylé-nique, par exemple du paraformaldéhyde, du trioxanne, de l'acétal-déhyde, du propionaldéhyde, de l'acétone, etc. On peut utiliser également des acétalo cycliques, par exemple le 1,2*5-trioxépanne, à la place de 1'éther cyclique et à la place du formaldéhyde. 10 Telles qu'elles sont utilisées dans le présent mémoire, les expressions "polymères d*oxyméthylène" et "polyoxyméthylène" désignent des homopolymères et des copolymères (ce qui comprend des polymères ternaires ou ter-polymères, etc.) ayant au moins 60 ?» do motifs oxyméthylène récurrents et ces expressions comprennent 15 en outre des polymères d'oxyméthylènes substitués, où les substituants sont inertes, c'est-à-dire ne participent pas à des réactions secondaires.inopportunes. De même, tel qu'il sert dans le présent mémoire, le terme "copolymère" désigne des polymères obtenus par la copolymérisation 20 de deux ou plusieurs monomères différents (c'est-à-dire des polymères contenant dans leur structure moléculaire deux ou plusieurs motifs monomères différents) et ce terrae comprend des polymères ternaires ou terpolymères, des tétrapolymères et des polymères comprenant un plus grand nombre de composants. Les termes "polymère" 25 et "polyoxyméthylène" (sauf s'il ressort clairement du contexte qu'il est question de l'homopolymère ou d'un copolymère) comprennent dans leur sens aussi bien les homopolymères que des copolymères . Dans certains cas, il est particulièrement souhaitable d'uti» 30 liser des terpolymères d*oxyméthylène comme composants de type polymère d'oxyméthylène des compositions de la présente invention, par exemple pour produire des compositions de moulage convenant particulièrement bien pour produire des articles obtenus par moulage avec soufflage ou par un autre type de façonnage, par exemple 35 des bouteilles ou d'autres types de récipients. Parmi les terpolymères d'oxyméthylène qui sont particulièrement utiles dans de telles applications, ainsi que pour d'autres fins, il y a les terpoly- BAD ORIGINAL 71 k5998 2118989 mères décrite dans le brevet britannique N° 1 026 777» auquel on pourra se référer pour plus de détails. Les polymères d'oxyméthylènes que l'on modifie pour produire les compositions de la présente invention sont les matières 5 thermoplastiques ayant un point de fusion au moins égal à 150°C, et qui peuvent normalement être broyées ou traitées à une température d'environ 200°C. Ils ont un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 10 000. Les polymères d'oxyméthylènes préférés ont une viscosité inhérente au'moins égale à 1,0 (mesurée à 60°C 10 dans une solution à 0,1 ^ en poids dans du p-chlorophénol contenant 2 c/o en poids d'alpha-pinène). Le constituant de type polyoxyméthylène des compositions de la présente invention peut} si on le désire» être constitué de polymères d'oxyméthylènes qui ont été, au préalable, stabilisés 15 à un degré important. Une telle technique de stabilisation peut prendre la forme d'une stabilisation par dégradation des extrémités moléculaires de la chaîne du polymère jusqu'au point où il existe une liaison carbone-carbone relativement stable à chaque extrémité. Par exemple, une telle dégradation peut s'effectuer par 20 hydrolyse, comme décrit dans le brevet canadien K'° 725 734» auquel on pourra se référer. On peut faire largement varier les catalyseurs convenant pour servir à la polymérisation du trioxanne ou du formaldéhyde, seuJs ou avec d'autres composants polymérisables, pour produire les 25 polyoxyméthylènes que l'on modifie pour produire les compositions de la présente invention. Des catalyseurs préférés sont des catalyseurs cationiques, notamment des catalyseurs minéraux contenant du fluor comme le trifluorure de bore, le trifluorure d'antimoine, le fluoborate d'antimoine, le trifluorure de bismuth, l'oxyfluo-30 rure de bismuth, le fluorure nickéleux, le trifluorure d'aluminium, le tétrafluorure de titane, le fluorure manganeux, le fluorure manganique, le fluorure mercurique, le fluorure d'argent, le fluorure de zinc, le bifluorure d'ammonium, le pentafluorure de phosphore, le gaz fluorhydrique et des composés contenant ces 35 matières, comme des complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, en particulier ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre est un atome donneur. BAD ORIGINAL 71 45998 " 2118989 Comme autres catalyseurs appropriés, il y a la chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide niéthanesuifonique, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chloruru ferrique;, le tétrachlorure ae zxrconium, le trichlorure d'aluminium, 5 le chlorure stannique et l les isocyanates capables de servir selon la présente invention ont pour formule générale R (-IICO) [où. n est un nombre entier supérieur à 1 et R est un radical organique provenant de l'ensemble constitué par les fragments aliphatiques, cycloaliphatiques 10 et aromatiques comportant 1 à 20 atomes de carbone, et leurs dérivés de substitution, où les substituants sont inertes, c'est-à-dire ne participent pa3 à des réactions secondaires inopportunes]. De préférence, n vaut 2 ou 3. Comme composés appropriés, on peut citer, par exemple, des 15 diisocyanates aromatiques comme le 2,4-diisocyanate de tolylène ;. le 2,6-diisocyanate de tolylène ; le 1,6-diisocyanate de tolylène ; le 4»4,-dii.socyanate de diphénylméthane;le 4,4'-diisocyanate de 2,2'-diméthyl-diphénylméthane ; le 4,4'-diisocyanate de 3>3'-diméthyl-diphénylméthane ; le 4,4'~diis ocyanate de 3»3'-diméthyI-diphénylène (4»4'-diisocyanate de 3,3-bitoluène) ; le diisocyanate de méta-phénylène ; le diisocyanate de para-phénylène ; le diisocyanate d'ortho-phénylène ; le diisocyanate de méthane ; le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène ; le 2,4-diisocyanate de chloro-phénylène-toluène ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3!-dichloro-diphé-25 nyle ; le 1,3-diisocyanate de 4-chlorophénylène ; le 1,4-diiso-cyanate de xylène ; le 4,4*-diisocyanate de dixylylène-méthane ; le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le 1,4-diisocyanate de naphtylène. et les diisothiocyanates correspondants et les isocyanates, iso-thiocyanates correspondants ; des diisocyanates d'alkylènes, comme 30 le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène ; le 1 »2-diisocyanate d'éthv-lène ï le 1,3-diisocyanate de propylène ; le 1,4-diisocyanate de tétraméthylène ; le 1,5-diisocyanate de pentaméthylène ; et les diisocyanates correspondants et les isocyanates-isothxocyanates correspondants) les diisocyanates d'alkylidènes, comme le diiso-35 cyanate d'éthylidène et le diisocyanate de propylidène et les diisothiocyanates correspondants et les isocyanates-isothioeyanates correspondants; des diisocyanates cycloaliphatiques, comme le 71 45998 12 2118989 1»3-diisocyanate de cyclohexylène; le 1,3-diisocyanate de eyclo-pentylène ; le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène ; le 4,4'-méthylènebis-(isocyanate de cyclohexyle) et les diisocyanates et isocyanates-isothiocyanates correspondants ; les triisocyanates, 5 comme le triisooyanate de triphénylniéthane ; le 1,3,5-triisoeyanatO' benzène» et les isothiocyanates et isocyanates-isothiocyanates correonondants. Des mélanges de n'importe lesquels des composés précités, comme des mélanges des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène (ou diisocyanato-toluène), peuvent également être.: 10 intéressants pour certaines applications. Des triisocyanates, comme le 4,4',4"-triisocyanato-triphényl- méthane et le produit de la réaction du triméthylol-propane et du 2,4-diisocyanate de tolylène, selon un rapport molaire de 1:3, conviennent également bien. 15 On peut décrire également bien les agents de renforcement ' du type verre, capables de servir selon la présente invention, comme étant des microbulles de verre, des perles de verre, de la ou poussière de verre/des faisceaux de fibres de verre dont la surface comporte un apprêt de finition constitué par un produit de 20 condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels capables de copolymériser avec les aminoalkylsilanes. On utilise de préférence des faisceaux de verre comportant,cet apprêt de finition. On peut caractériser encore ces faisceaux de verre comme étant des fibres de verre ayant environ 1,59 mm à en-25 viron 12,7 mm, et ayant encore mieux environ 3»15 mm à environ 6,35 mm. L'apprêt de finition sur l'agent de renforcement à base de verre à utiliser selon la présente invention, est un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes 30 fonctionnels capables de polymériser avec les aminoalkyl-silanes. Les aminoalkyl-silanes, utilisables selon la présente invention sont des silanes de formule générale : (E2ffiî'(Hînî")m)nSiX4.tt [où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 35 à 4 atomes de carbone ;R' et RM sont chacun un radical hydrocarboné divalent comportant 1 à 4 atomes de carbone ; m vaut 0 ou 1 ; n vaut 1 ou 2 et X est un radical facilement hydrolyeable]. Comme 71 45998 " 2118989 composés pouvant copolymériser avec ces silanes, il y a des matières organiques résineuses et des matières génératrices de résine§/ayant au moins un groupe fonctionnel qui peut réagir avec les silanes ot qui, de préférence, est un groupe choisi 5 dans la classe constituée par les groupes époxyde, carboxyle. aldéhyde, une double liaison oléfinique et anhydride. Les aminoalkyl-silanes peuvent se condenser avec les composés polymérisables par l'intermédiaire du oi/des groupes fonctionnels, et l'atome de silicium, qui fait partie du-produit de 10 condensation ainsi formé, est alors capable d'ancrer le composé polymère en des peints espacés les uns des autres sur la surface du verre. Les propriétés filmogènes des produits de condensation procurent les caractéristiques d'un apprêt et d'une couche de finition pour lier les divers filaments de verre dans le faisceau 15 ou le fil et protéger les surfaces des fibre^de verre contre une • destruction par abrasion mutuelle. En raison de leurs propriétés filmogènes, les produits de condensation de la présente invention peuvent servir en l'absence de n'importe quelle autre matière résineuse pour former uns couche de finition ou un apprêt de finition 20 sur les surfaces de fibres de verre. Des exemples particuliers de silanes pouvant servir dans la présente invention sont le delta-(U-ataino-éthyl) «amino-butyl-triéthoxy-silane, le delta-lï-méthyl-éthyl-(lî-amino-éthyl)-amine-amino-butyl-trichlorosilane, le bis-gamma-K-propyl-=diéthylamino~ 25 amino-propyl-diméthoxy-silane» le bis~bêta-(îî-aminoéthyl)-(ïî-aniino-éthyl)-diéthoxy-silane, le bêta-IT-éthylamine-amino-éthyl-tribromo-silane, le gamna-propyl-(Iî-amino-éthyl)-aGiino-triîaéthoxy~silane et le bêta-N-éthylamine-éthyl-tri-bêta-méthoxy-éthoxy-silane. Gomme groupes ou radicaux aisément hydrolysables, il y a les 30 atomes d'halogènes, les groupes acides comportant moins de 4 atomes de carbone, les groupes éthoyy, méthoxy, bêta-méthoxy-éthoxy et bêta-éthoxy-éthoxy. Comme exemples représentatifs des polymères ou des matières génératrices de polymères que l'on peut faire réagir avec les 35 silanes pour préparer les produits de condensation de la présente invention, il y a des époxydes, des diépoxyde3, des matières polymères comportant des groupes carboxyle disponibles comme un acide 71 45998 14 2118939 polyacrylique, des aldéhydes comme le formaldéhyde que l'on peut condenser à son tour avec des alcools comme l'alcool polyvinylique, des polyesters non saturés que l'on prépare par la condensation de polyaeide3 ou dTanhydride£/de polyacides et de polyalcools, 5 comme le produit de condensation de l'anhydride maléique et de l'éthylène-glycol, d'autres compositions à non-saturation éthy-lénique comme les dérivés non saturés des polyacrylates, des polystyrènes et de l'acétate de polyvinyle» et des anhydrides comme l'anhydride succinique et l'anhydride polyvinyl-Eréthoxy-maléique, 10 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 252 825 décrit des agents de renforcement à base de verre comportant un fini similaire, ainsi qu'urt moyen pour leur production. On pourra se référer à ce brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏFC 3 252 825 précité pour plus de détails. 15 L'extrait sec de la couche de finition se trouvant sur les fibres de verre servant selon la présente invention représente en moyenne 0f3 à environ 2,0 ^ en poids, et de préférence environ 0,5 à environ 1,5 en poids. On peut produire les polyoxyméthylènes modifiés et améliorés 20 selon la présente invention en préparant un mélange uniforme comprenant (A) un isocyanate, (B) un agent de renforcement à base de verre, comportant, à titre de couche de finition sur sa surface, un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels capables de copolymériser avec les 25 aminoalkyl-silanes, et (G) un polyoxyméthylène ou polymère d1oxyméthylène. Dans ce mélange, la proportion de 1'isocyanate est d'en~ viron 0,1 à environ 5 du poids du polymère d'oxyméthylène, et de préféx-ence d'environ 1,5 à environ 2,5 ^ en poids. La proportion de l'agent de renforcement à base de verre dans ce mélange 30 peut atteindre au maximum environ 70 °/° en poids, et se situe de préférence entre environ 5 ^ en poids et environ 50 7» en poids, par rapport au poids combiné du polymère d'oxyméthylène et de lfagent de renforcement à base de verre, et cette proportion se situe encore mieux entre environ 20 c/o et environ 40 c/°. 35 On peut préparer par n'importe quel moyen connu des experts en la matière le mélange uniforme de (A) l'isocyanate, (B) l'agent de renforcement à base de verre et (C) le polyoxyméthylène. 71 45998 15 2118939 Par exemple, on peut mélanger les trois constituants individuels par culbutage au tonneau et puis extrader le mélange pour former un mélange uniforme» ou bien on peut tout d'abord mélanger le polymère d'oxyméthylène et l'isocyanate et puis ajouter l'agent de 5 renforcement à base de verre dans une opération subséquente d'ex-trusion» ou bien on peut mélanger le polymère dsoxyméthylène et l'agent de renforcement à base de verre et ajouter ensuite l'isocyanate dans une opération subséquente d'extrusion, ou bien on peut mélanger les trois constituants dan3 un broyeur à deux cylin-10 dres. L'ordre selon lequel on effectue l'addition des trois constituants n'est pas fondamental» et l'on peut utiliser n'importe quel dispositif pour former un mélange uniforme. Les polymères d'oxyméthylènes modifiés selon la présente invention peuvent comprendre également, si on le désire, des cataly-15 seurs comme du dilaurate de dibutyl-éta.in« de l'octoate stanneux» des plastifiants, des charges, des pigments» des stabilisants thermiques, des anti-oxydants comme le 2,2'-aéthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutyl-phénol), des agents d'amorçage de cristallisation ou d'autres stabilisants comme des stabilisants contre 20 un ^dégradation provoquée par la lumière ultraviolette. Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif, et nullement limitatif» pour permettre aux experts en la matière de mieux comprendre comment mettre en oeuvre la présente invention. 71 45998 2118989 Exemple 1 Le polymère d'oxyméthylène (ou polyoxyméthylène ou poly-acétal) que l'on utilise dans le présent exemple est un copolymère de trioxanne et d'oxyde d'éthylène contenant environ 5 2 en poids de motifs monomères dérivés de l'oxyde d'éthylène. On le prépare comme antérieurement décrit dans le présent mémoire et comme décrit plus spécialement dans la technique antérieure, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 027 352 précité. Le polymère est sous forme de paillettes, 10 et 70 io environ du copolymère traversent un tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. Le copolymère présente une viscosité inhérente d'environ 1,2 (mesurée à 60°C dans le cas d'une solution à 0,1 c/o en poids dans du para-chlorophénol contenant 2 fo .en jjoids d1 alpha-pinène). Le copolymère présente à l'état 15 fondu un indice d'écoulement d'environ 9,0.(L'appareil et le procédé servant à déterminer l'indice d'écoulement à l'état fondu sont décrits dans la norme ASTM D-1238-57T). On extrude ce polymère dans une extrudeuse "Prodex" avec évent de 44, 45 mm, à une température de masse fondue 20 d'environ 216°G, et l'on prépare des échantillons en vue des essais physiques. Les propriétés physiques de ce polymère sont indiquées dans le Tableau figurant dans la suite du présent mémoire. Exemple 2 25 On mélange 75 parties en poicts du polymère d'oxyméthy lène de l'exemple 1 dans un mélangeur "Henschel" avec 2,0 $ en poids, par rapport au polymère d'oxyméthylène, de 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane durant 30 minutes, puis l'on incorpore 25 parties en poids de fibres de verre de 3,2 mm, 30 comportant 0,5 c£ en poids d'un apprêt d'acétate de polyvinyle, par mélange dans le mélangeur "Henschel" pendant 1 minute supplémentaire. On extrude. cette composition dans une extrudeuse "Prodex" de 62,5 mm avec évent, à une température de masse fondue d'envi-35 216°0, et l'on prépare les échantillons en vue des essais physiques . Les propriétés physiques de ce polymère sont indiquées BAD ORIGINAL 71 45998 17 2118939 dans le Tableau suivant. Le présent exemple 2 montre que l'incorporation, dans des polyuères d1oxyméthylènes, d'un isocyanate et de fibres de verre comportant un apprêt selon la technique antérieure, 5 augmente ;ia résistance à la traction, la résistance à la flexion et la résistance à l'impact d'une éprouvette laod entaillée du polymère d'oxyméthylène. Exç^role_J5 On. mélange dans un mélangeur "Henschel" 75 parties en 10 poids du polymère d'oxyméthylène de l'exemple 1, avec 2,0 # en poids, par rapport au polymère d'oxyméthylène, de 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane durant 30 minutes, puis l'on incorpore 25 parties en poids de fibres de verre de 3,2 cm, comportant 0,5 % en poids d'un apprêt de finition obtenu par la 15 condensation d'un diépoxyâe de formule : P 0 A • • A H2-C-C-CH2-0-CH2-CH2-CH2-CH2-0-CÎI2-CH-CH2 II et de gamma aminopropyl-triéthoxysilane, par mélange dans le 20 mélangeur "Henschel" durant 1 minute encore. On extrude cette composition dans mie extrudeuse "Prodex" de 62,5 mm, avec évent, à une température d'environ 216°C, et l'on prépare des échantillons pour les essais physiques. Pendant cette extrusion, on note que les fibres de verre 25 comportant cet apprêt de finition s'introduisent de façon extrêmement aisée dans l1extrudeuse. Les propriétés physiques de ce polymère sont présentées au Tableau suivant. Le Tableau suivant montre une comparaison entre les propriétés physiques des polyoxyméthylènes modifiés, contenant 30 de 1'isocyanate et renforcés par du verre apprêté selon la technique antérieure, représentés par l'exemple 2, et les polyoxyméthylènes modifiés, nouveaux et améliorés selon la présente invention, dans lesquels l'agent de renforcement à base de verre comporte à sa surface un apprêt de finition constitué 35 par un produit do condensation d'aminoalkyl-silanes et de bad original 71 45998 18 2118939 composés ayant des groupes fonctionnels pouvant copolymériser avec les aminoalkyl-silanes. Connue le montre ce Tableau, l'incorporation de ces fibres de verre ainsi apprêtées et de 1'isocyanate dans les polyoxyméthylènes, selon la présente invention, 5 augmente la résistance à la traction, la résistance à la flexion et la résistance à l'impact d'une éprouvette Izod entaillée par rapport à l'amélioration que pouvaient fournir les fibres de verre apprêtées de la technique antérieure. De façon similaire, on améliore également les propriétés 10 physiques des homopolymères de 1'oxyméthylène(ou .polyoxyméthylènes proprement dits). Il va de soi que la description détaillée qui précède est fournie à titre purement illustratif, mais non limitatif, et que l'on peut apporter diverses variantes à l'invention sans 15 sortir de son cadre ni de son esprit. bad original TABLEAU Exemple n° libre de parties de polymère d'oxyméthylène fo en poids d'isocyanate Parties (en poids) de verre de 3,2 mm Résistance à la traction (Wcm2) Résistance à la flexion (kg/cm2) Résistance à l'impact d'une éprouvette Izod entaillée, (kf-n:/c:n d'entaille) 1 100 0 0 616 910 0.055 2 75 2,0 25** 1295 2009 0,031 3 75 2,0 25*** 1337 2044 0,092 VI M ■C* VJT VO VO GO * Pourcentage en poids de 4,4' -diisocyanate de diphényl-méthane par rappo.rt au poids du polymère d'oxyméthylène ** Contenant 0,5 fi en poids d'acétate de polyvinyle comme apprêt *** Dont la surface comporte 0,5 f° en poids d'un apprêt de finition constitué par un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés qui peuvent copolymériser avec les aminoalkyl-silanes. ' ro h-* M 00 VO CO VO 71 45998 2118989 REVENDICATIONS 1. Polymère à'oxynéthylène (ou polyoxyméthylène) modifié et amélioré, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère normalement solide d ' oxyméthylène contenant au moins 60 moles cf° 5 de groupements oxyméthylène récurrents, d'une part ; 0,1 $ à environ 5 CA en poids, par rapport au poids du polymère d1 oxyméthylène, d'un isocyanate ; et jte qu'à un maximum d'environ 70 en poids, par rapport au poids combiné du polymère d'oxyméthylène et de l'agent de renforcement, d'un agent de renfor-10 cernent à base de verre dont la surface comporte un apprêt de finition constitué par un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels capables de copolymériser avec les aminoalkyl-silanes, d'autre part, ces aminoalkyl-silanes étant, notamment, représentés 15 par la formule : (RJGR1(HER") )SiX. 2 v JmJ 4-n [où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; R' et R" sont chacun un radical hydrocaboné divalent ayant 1 à 4 atomes de carbone j 20 m vaut 0 ou 1, n vaut 1 ou 2 ; et X est un radical facilement hydrolysable]. 2. Copipcsition de polymère d ' oxyméthylène selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on choisit le composé capable de copolymériser avec le silane dans l'ensemble 25 constitué par les matières résineuses organiques et les matières génératrices de résines ayant au moins tin groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par un radical époxyde, carboxyle ou aldéhyde, une double liaison oléfinique et un radical anhydride. 30 3.. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de renforcement à base de verre est constitué par des fibres do verre ayant environ 1,19 mm à environ 12,7 mm et contenant environ 0,3 à environ 2,0 en poids d'apprêt de finition par rapport au poids de ces fibres de verre et notam-35 ment par des fibres de verre ayant environ 3»2 mm à environ 6,35 mu, contenant environ 0,5 à environ 1,5 7= en poids de l'apprêt de finition, par rapport au poids des fibres de verre, BAD ORIGINAL 71 45998 21 2118989 1'isocyanate étant un diisocyanate. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les fibres de verre sont préseutes en une proportion d'environ 5 à environ 50 '/ en poids, et notamment une propor- 5 tion comprise entre environ 20 et environ 40 fi en poids, par rapport au poids combiné du. polymère d1oxyméthylène et de l'agent de renforcement à base de verre, et en ce que la proportion du diisocyanate présent est comprise entre environ 1,5 et environ 2,5 fi en poids, par rapport au. poids dix polymère d'oxy-10 méthylène. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère d'oxyméthylène est un polymère d'oxyméthylène comprenant 85 fi à environ 99,9 fi en poids de groupements -OCE^- récurrents entremêles et parsemés de groupes de 15 forî/iUle : R0 ■ R0 ,2 ,2 0 0- C -(R„) •| I 511 R1 E1 [où chacun des radicaux et est choisi dans l'ensemble 20 constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur et m radical hulogéno-alfcyl inférieur ; chaque radical R^ est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux méthylène , oxyméthylène , alkyliaéthylène et halogénoalkyl-méthylène dont les groupes alkyle sont inférieurs,- et alkyl-25 oxyméthylène et halogénoalkyloxyméthylène dont les groupes alkyle sont inférieurs, et n est un nombre entier valant 0 à 3, inclusivement, chaque radical alkyleinférieur comportant 1 ou 2 atomes de carbone], ces derniers groupes récurrents de formule : 30 R9 R5 i l ■—■ 0 C—— C (R~.) Il ^n H1 *1 étant incorporés au cours de la copolymérisation destinée à produire le copolymère, par la rupture d'une liaison oxygène-35 carbone entraînant 1'ouverture du noyau d'un éther cyclique 22 71 45998 2118989 ayant des atomes adjacents de carbone, et notamment d'un éther cyclique de formule : CH o 1 I 5 CH2 (°CH2)n . [où n est un nombre entier valant 0 à 2, inclusivement]. 6. Composition selon la revendication 4 (homopolymère d ' oxyméthylèrie ou polyoxyméthylène proprement dit) ou selon la revendication 5 (copolymère d'oxyméthylène), caractérisée 10 en ce que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphé-nyl-méthane. 7. Procédé pour produire des polymères modifiés et améliorés d1oxyméthylène , caractérisé en ce qu'on incorpore, dans xm polymère normalement solide d'oxyméthylène, contenant 15 au moins 60 moles pour cent de groupements oxyméthylène récurrents, de 0,1 c/o à environ 5 fo en poids, par rapport au poids du polymère d'oxyméthylène, d'un isocyanate et jusqu'à 70 % environ, au maximum, en poids par rapport au poids combiné du polymère d'oxyméthylène et de l'agent de renforcement à 20 base de verre, d'un agent de renforcement à base de verre dont la surface comporte un apprêt de finition constitué par un produit de condensation d'aminoalkyl-silanes et de composés ayant des groupes fonctionnels pouvant copolymériser avec les aminoalkyl-silanes, afin de former un mélange uniforme, les amino-25 alkyl~silan.es étant représentés notamment par la formule : (R0KR' (HM") ) SiX, 2 v ;rn 4-n [où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R' et R" étant un radical hydrocarboné divalent comportant 1 à 4 atomes de carbone ; 30 m est nul ou vaut 1, n vaut 1 ou 2, et X est un radical facilement hydrolysable]. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on choisit le composé capable de copolymériser avec le 71 45998 ° 2118989 silane dans l'ensemble constitue par les matières résineuses organiques et les matières génératrices de résines ayant au moins un groupe fonctionnel choisi dans l'ensemble constitué par les groupes ou radicaux époxyde , carboxyle, aldéhyde, une double liaison clefinique et un-radical anhydride. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de renforcement à base de verre est constitué par des fibres de verre ayant environ 1,59 mm à environ 12,7 mm et comportant environ 0,3 à environ 2,0 f» en poids d'un apprêt de finition, par rapport au poids de ces fibres de verre, et notamment par des fibres de verre ayant environ 3,2 ssm à environ 6,45 mm, contenant environ 0,5 à environ 1,5 en poids d'apprêt de finition par rapport au poids des fibres de verre, et en ce que 1'isocyanate est un diisocyanate. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres de verre sont présentes en une proportion comprise entre environ 5 7 et environ 50 % en poids, et notamment entre environ 20 £ et 40 £ en poids, par rapport au poids combiné du polymère d1oxyméthylène et de l'agent de renforcement à base de verre, et en ce que la proportion d'isocyanate se situe entre environ 1,5 et environ 2,5 fo en poids, par rapport au poids du polymère d! oxyméthylène* 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère d1oxyméthylène est un copolymère d'oxyméthylène comprenant 85 à environ 99,9 en poids de groupements -OCHg- récurrents entremêles ou parsemés de groupes de formule : R? R? I2 I2 0 C C (JEU) I i 3 n R1 R, [où chaque radical et 3^ est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyleinférieur et un radical halogéno-alkyle inférieur ; chaque radical R™ est choisi dans l'ensemble constitué par les radicaux méthylène , oxyméthylène , alkylméthylène et halogénoalkylméthy-lène , alkyloxyméthylène et halogénoalkyloxyméthylène ,chaque radical alkyle étant un radical alkyle inférieur ayant 71 45998 24 2118989 1 ou 2 atomes de carbone ; et n est un nombre entier valant 0 à 3, inclusivement], l'incorporation de ces groupes de formule : I l o o ç (H5)n- 5 R1 " R1 s'effectuant au cours de la copolymérisation produisant le copolymère par l'ouverture, par-la rupture d'une liaison oxygène-carbone, du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, et notamment du noyau d'un éther cyclique de for-10 mule : ch2 0 L CH2 (0ÔH2)n où. n représente un nombre entier valant 0 à 2, inclusivement. 12. Procédé selon la revendication 10 (cas d'un homo-15 polymère d'oxyméthylène ou polyoxyméthylène proprement dit) ou selon la revendication 11 (cas d'un copolymère d'oxyméthylène), caractérisé en ce que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. !