FR 2123284 A1 19720908 FR 7146633 A 19711224 71 46633 1 2123284 La présente invention se rapporte à des composés nouveaux polymérisables d'addition ainsi qu'aux compositions photopolymérisables les contenant et aux éléments contenant ces compositions. 5 Presque toutes les plaques >-!|33?é,sensibilisées du type négatif que l-'on trouve maintenant dans le commerce utilisent des matériaux phososensibles du type diazo qui peuvent être représentés par les sels du produit de condensation de la paradiazodiphénylamine et du formaldéhyde. Ces plaques 10 présensibilisées ont une sensibilité élevée mais présentent une durée d'impression insuffisante. Par ailleurs, les plaques 'présensibilisées du type à photopolymères présentent une résistance remarquablement accrue de la couche photo-polymérisée et ainsi une excellente résistance de l'impression. 15 Comme plaques prësensibilisées pour l'impression offset on connaît par exemple les plaques du type cinnamate de polyvinyle et les plaques du type photopolymérisables décrites dans le brevet américain n° 3 458 311. Les premières doivent être développées avec un solvant organique et un tel 20 . développement n'est pas seulement désavantageux du point de vue économique, mais pollue l'espace environnant. Les dernières pourtant peuvent être avantageusement d éveloppées avec une solution aqueuse alcaline mais il n'est pas nécessairement facile de laver complètement les parties non exposées et -de-.s 25 l'écorne •ou'-attai.ogyfc-- peiat".être facilement engendré dans le processus ultérieur pour faire une plaque d'impression. Les possibilités de développement et la production d'écume-ou analogue sur les plaques dépend spécialement en grande partie de la température et il est assez difficile d'effectuer 30 le développement à une température faible par exemple à 5°0. La présente invention a par conséquent pour but de proposer un nouveau composé polymérisable d'addition, à base de polymère^ lequel composé est particulièrement utile comme constituant des compositions photopolymérisables. 35 Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle composition photopolymérisable qui est utile dans divers buts pour former des images ou des motifs et 71 46633 2 2123284 spécialement utile pour faire des reliefs, particulièrement, des plaques lithographiques. l'invention a encore pour but de proposer un élément photopolymérisable qui présente une bonne reproductibilité 5 des lignes, traits ou analogues, et de bonnes possibilités de développement avec un solvant aqueux alcalin et ainsi, ne produisant pas d'écume ou analogue dans le processus de fabrication des plaques lithographiques. l'invention a encore pour but de proposer une plaque 10 lithographique qui offre une excellente durée de l'impression. D'autres buts de l'invention apparaîtront mieux dans la description et les revendications qui suivent. Pour remplir les buts précités, l'invention propose:un composé polymérisable d'addition, à base de polymèrœ, 15 produit par une réaction d'estérification ou une réaction d'addition d'un copolymère comportant des groupes carboxyle associés et d'environ 0,03 à 1 équivalent, sur la base des groupes carboxyledudit copolymère,. d'un composé éthyléniquement insaturé ayant un noyau oxirane, ledit 20 copolymère étant obtenu en c opolymérisant (1) environ de 10 à 95% en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le styrène et les dérivés du styrène substitués par du méthylQ (2) environ 5 à 70% en poids d'au moins un acide mono ou dicarboxylique insaturé 25 éthyléniquement, son anhydride ou son ester de monoalltyl ■ de 1 à 4 atomes de carbone, (3) jusqu'à environ 30% en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, (4) jusqu'à environ 85% en poids d'au moins un composé de formule : 30 R1 chp=c 2 - 0 - R 1 . & dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 2 35 groupe méthyle, et R . représente un groupe alcoyleayant de 1 à 12 atomes de carbone, et (5) jusqu'à environ 50% en poids, casés sur le poids total dudit composé (3) 7l 46633 3 2123284 et/ou (4), d'au moins un ester de vyniled'un acide aliphatique saturé monocarboxylique comportant de 2 à 10 atomes de carbone; ainsi qu'une composition photopolymérisable comprenant (A) un composé polymérisable d'addition, (B) 5 au moins un composé éthyléniquement non saturé et (C) un initiateur de photopolymérisation. les composés polymérisables d'addition de la présaite invention sont des composés nouveaux et peuvent être préparés par réaction d'estérification ou bien réaction 10 d'addition (ci-après appelée réaction d'addition) d'un - copolymère ayant des groupes carboxylle associés (ci-après appelé polymère de base)et d'environ 0,03 à 1 équivalent, basé sur les groupes carboxyle du polymère de base, d'un composé éthyléniquement insaturé possédant un anneau 15 oxirane. Le polymère de base peut être obtenu en copolymérisant (1) environ 10 à 95$ en poids d'au moins l'élément choisi dans le groupe comprenant le styrène et les dérivés de styrène substitués par du méthyle et (2) environ 5 à 70$ en poids d'au moins un acide mono ou dicarboxylique 20 aliphatique éthyléniquement insaturé, son anhydride ou son ester de monoalbyH de 1 à 4 atomes de carbone. Afin d'obtenir une plaque présensibilisée non collante ou visqueuse ayant un encrage amélioré, il est nécessaire que le polymère de base contienne (1) environ 10 à 95$ en poids, 25 de préférence environ 30 à 80$ en poids, basés sur le poids total de ses constituants, de styrène ou de dérivés substitués par le méthyle-Lorsque la quantité est inférieure à environ 10$ en poids, la polarité des polymères ayant des groupes dépendants éthyléniquement insaturés, c'est-à-dire les composés 30 polymérisables d'addition, augmente et il en résulte que l'encrage devient pauvre. En même temps, la température de transition du verre des polymères ayant des groupes pendants éthyléniquement insaturés s'abaisse et l'état ou le pouvoir non collant ou poisseux des plaques présensibilisées diminue. 35 En outre, les performances de film d'une couche d'une composition photopolymérisable deviennent inférieures et des irrégularités aussi bien que des trous apparaissent sur 71 k6633 4 2123284 la couche. Des exemples de styrènes convenables substitués par du méthyUfî comprennent le styrène d ' alphaméthyle et le virxyle toluène. 5 II est également requis que le polymère de base contienne (2) environ 5 à 70$ en poids, de préférence environ 15 à 50$ en poids, basés sur le poids total de ses constituants, d'au moins un acide aliphatique, éthyléniquement non saturé, mono ou dicarboxylique, 10 son anhydride ou son ester de monoalkyl de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque la quantité est inférieure à environ 15$ en poids, il est impossible d'incorporer suffisamment des groupes associés éthyléniquement insaturés, qui participent à la photopolymérisation, dans 15 le composé polymérisable d'addition. Egalement, l'adhérence du composé polymérisable d'addition ayant des groupes associés éthyléniquement insaturés à un matériau de support diminue et en outre l'insolubilité à une solution aqueuse alcaline diminue. Par conséquent, il est extrêmement 20 difficile de développer la plaque exposée avec une solution aqueuse alcaline. D'un autre côté, des quantités • d'acide . mono ou dicarboxylique aliphatique, éthyléniquement insaturé , son anhydride ou son ester de monoalkyl • de 1 à 4 atomes de carbone, suivant plus d'environ 70$ en poids, 25 diminuent notablement la polarité du polymère de base et rendent fragile le produit photopolymérisé étant donné l'élévation de la. température de transition du verre du polymère de base. L'encrage devient également pauvre et la qualité des plaques présensibilisées change en fonction de 30 l'environnement parce que le composé polymérisable d'addition devient hygroscopique. Des exemples d'acides mono ou dicarboxyliques aliphatiques, insaturés éthyléniquement et convenables, de leurs anhydrides ou de leurs esters de monoalkyl, de 1 à 4 atomes de carbone 35 comprennent : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide .c.rotonique, l'acide itaconique, l'acide vinylacétique, 1'acide acrylique 71 k6633 5 2123284 d'alpha-éthyle, l'acide angélique, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, le maléate, itaconate ou fumarate de monométhyle, le maléate, itaconate ou furamate de monoethyle, le maléate, itaconate ou fumarate de mono-n-propyle, 5 le maléate, itaconate ou fumarate de monoisopropyle et le maléate, itaconate ou fUmarate de mono-n-butyle. Afin d'obtenir une résistance améliorée d'une couche d'une composition photopolymérisable et des résistances améliorées au solvant, à l'encre d'impression, à l'usure 10 et l'impression après photopolymérisation, on préfère utiliser (3) de 1'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile suivant une quantité allant jusqu'à environ 30$ en poids, de préférence entre environ 2 et 20$ en poids, dans la production du polymère de base, lorsque la quantité est 15 supérieure à environ 30$ en poids, la solubilité du composé polymérisable d'addition ayant des groupes pendants éthyléniquement insaturés à un solvant, diminue et le développement est très difficile. Afin d'augmenter la résistance de la couche d'une 20 composition photopolymérisable par plastification interne, l'adhérence de la couche a un matériau de support et par conséquent la résistance à l'impression après photopolymérisation, on préfère que le polymère de base contienne en outre (4) jusqu'à environ 85$ en 25 poids^de préférence environ 2 à 65$ en poids,d'un composé de formule : E1 CH,=c/ 2 \ 2 G - 0 - R 30 R 1 , 0 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 2 groupe méthyle, R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Lorsque la quantité est supérieure à 50$ en poids, 35 certaines espèces du composé (4) tendent à rendre la surface des plaques présensibilisées légèrement visqueuse en fonction de la température de stockage. Dans de tels cas, 71 46633 6 2123284 ce désavantage peut être supprimé en réalisant une couche •protectrice d'un composé non collant à base de polymères qui est soluble dans une solution aqueuse alcaline sur la eo;rbe -l'une composition photopolymérisable. La couche 5 protectrice peut être laVee dans le processus de développement et par conséquent n'affecte pas les performances des articles photopolymérisés. Des exemples de composés convenables (4) sont l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate 10 ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de n-propyle,. l'acrylate ou le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate ou le méthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'octyle, l'acrylate ou le méthacrylate 15 de dodécyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-éthyle hexyle et l'acrylate ou le méthacrylate de lauryle. En outre, afin d'obtenir les mêmes propriétés améliorées comme le composé (4) on préfère que le polymère de base contienne (5) jusqu'à environ 50fo en poids, basés 20 sur le poids total du composé (3) et/ou (4), d'un ester de vinyle d'un acide saturé aliphatique non carboxylique possédant de 2 à 10 atomes de carbone. Lorsque la quantité est supérieure à environ 50$, l'encrage des articles photopolymérisés diminue et les esters vinyliques ne se 25 copolymérisent pas sensiblement avec le styrène ou ses dérivés substitués par du méthyle. Des exemples de composés convenables (5) sont l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le décanoate de vinyle 30 et le versatate de vinyle. Les polymères de base suivant cette invention peuvent être produits en copolymérisant les constituants décrits ci-dessus (1) à (5) par un procédé classique de polymérisation en solution, de polymérisation en émulsion oucfe polymérisation 35 en suspension. Lors de cette copolymerisation, des peroxydes et des composés azo peuvent être utilisés comme initiateurs de la polymérisation mais les initiateurs de polymérisation 71 46633 7 2123284 ayant une vitesse élevée de décomposition sont préférés étant donné la stabilité de stockage sous la forme de plaques présensibilisées. De tels initiateurs d$£iolymérisation comprennent des 5 peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de butyle tertiaire, le diisopropyle peroxy dicarbonate; et des composés*azo tels que le 2J2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-2,4-diméthyle valéronitrile, le 2,2'-azo-bis-2,4-dibutyle valéronitrile, 10 et sont de préférence utilisés suivant une quantité comprise entre environ 0,1 et 5$ en poids sur la base du poids total des composés de monomères. La copolymérisation est effectuée à une température comprise environ entre 40°C et 90°C pendant environ 1 à 18 15 heures. Lés polymères ayant des groupes associés éthyléniquement insaturés suivant la présente invention, peuvent être produits par réaction d'addition d'un composé éthyléniquement insaturé possédant un noyau oxirane avec les groupes carboxyle des 20 polymères de base. Des exemples convenables de solvant comprennent les cétones tels que la méthyléthylcétone, la méthylbutylcétone; les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle; des alcools tels que le 2-propanol, le 1-butanol; des éthers 25 tels que l'éthylène glycol monobutyl éther, le dioxane et les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène. On a maintenant trouvé qu'un solvant contenant environ 75 ou plus que 75$ en poids d'un alcool ayant de 3 à 5 atomes 30 de carbone ne procure pas seulement une bonne stabilité de la réaction d'addition même à une concentration très élevée mais également une "vitesse plus élevée de la réaction d'addition avec stabilité. Des exemples de tels alcools ayant de 3 à 5 atomes 35 de carbone sont le 1-propanol, le 1-butanol, le 1-pentanol, leurs isomères et leurs mélanges. Les solvants qui peuvent être utilisés avec les .alcools ci-dessus suivant une quantité 71 46633 8 2123284 moindre que 25$ en poids comprennent les cétones, telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol. 5 Lorsque la réaction est réalisée en utilisant" d'autres solvants que ceux contenant environ 75 ou plus de 75$ en poids d'un alcool ayant de 3 à 5 atomes de carbone, la concentration de la réaction doit être maintenue faible afin d'empêcher la gélification pendant la réaction. 10 On a trouvé que lorsque un composé d'ammonium quaternaire de formule R, 15 1 R1 - N - R, 1 J . *1 OH dans laquelle R^ représente un .groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; et R^ représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe, alcoyle chloré ou brome ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un 20 groupe aralcoyle contenant un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, est utilisé comme catalyseur dans la réaction d'un, composé contenant un groupe carboxyle avec un composé contenant un groupe oxirane, la réaction se produit beaucoup plus rapidement pour donner de manière efficace un 25 composé à base de polymères ayant des groupes associés éthyléniquement insaturés. Des exemples de composés d'ammonium quaternaires sont l'hydroxyde de triméthylphényAmmonium, l'hydroxyde de triméthyldodécyH/^mmonium, l'hydroxyde de triméthylhexadécyl-30 ammonium, l'hydroxyde de triméthyle (béta-bromoéthyle) ammonium, l'hydroxyde de triméthylbenzy;}/ammonium, l'hydroxyde de triméthyle(béta-hydroxyéthyle) ammonium, l'hydroxyde de triéthylbenzyl ammonium, l'hydroxyde de tétraméthy^/ammonium, l'hydroxyde de tétraéthy]/ê.mmonium, l'hydroxyde de tétra 35 (n-propyle) ammonium et l'hydroxyde de tétra (n-butyle) ammonium. 71 46633 9 2123284 Ces composés sont de préférence utilisés suivant une quantité comprise entre environ 0,5 et 10$ en poids sur la base du poids du composé éthyléniquement.insaturé comportant un noyau oxirane. les inhibiteurs connus de polymérisation sont de préférence utilisés afin d'empêcher la polymérisation d'addition du type vinyle du composé éthyléniquement insaturé comportant un noyau oxirane. De tels inhibiteurs de polymérisation sont par exemple l'hydroquinone, l'hydroquinone monométhyléther, l'hydroquinone monoéthyléther, le cuivre métallique, et peuvent être utilisés suivant des proportions comprises entre environ 0,01 et 5$ en poids, de préférence environ 0,1 à 5$ en poids sur la base du poids du composé éthyléniquement insaturé possédant un noyau oxirane. Des exemplesde composés éthyléniquement insaturés sont l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le glycidyléther d'allyle, l'acrylate de glycidyle alpha-éthyle, l'éther de cortonyle glycidyle, le crotonate de glycidyle, le monométhyle ou monoéthyle itaconate monoglycidyle ester et le monométhyle ou monoéthyle fumarate monoglycidyle ester. le composé éthyléniquement insaturé comportant un noyau oxirane réagi avec le polymère ayant des groupes carboxyle associés suivant une quantité comprise entre environ 0,03 et 1 équivalent, de préférence entre environ 0,10 et 0,80 équivalent, sur la base des groupes carboxyle du polymère. la réaction d'addition est généralement effectuée à une. température d'environ 60°C à 90°C pendant environ 1 à 12 heures. Les compositions photopolymérisables de cette inveofeLon comprennent (A) l'un des composés polymérisables" d'addition susmentionnés (B) au moins un monomère éthyléniquement insaturé et (C) un initiateur de photopolymérisation. Comme deuxième constituant des compositions photopolymérisables de cette invention, afin d'obtenir une plaque présensibilisée non collante ou non poisseuse possédant une photosensibilité élevée, on préfère utiliser (i) des monomères 71 46633 10 2123284 éthyléniquement insaturés du type acrylamide, représentés par l'une des deux formules générales suivantes : 10 ch2 dans laquelle R' et R" représentent indépendamment un atome 3 15 d'hydrogène ou un groupe méthyle; R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; représente un atome d'hydrogène, ~^m®2m+1 m est un nombre entier compris entre 1 et 6, un groupe cyclohexyle, -(CH^^-OH où n est un nombre entier compris 20 entre 1 et 5, -(CH0) -0-C H0 . où p est un nombre entier d p q égal à 1 o 2 et q est un nombre entier compris entre 1 et 5 où bien -CB^-CH^CH^; et R^ représente -(CH^) ■ où r est un nombre entier compris entre 1 et 10. Des exemples de composés appropriés (i) sont : 25 l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-F-diméthylacr ylanrid. e, le n-isopropylacrylamide, le N-hexylacrylamide, le N-cyclo-hexylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-éthylolacry-lamide, le ïï-amyloacrylamide, le N-allylacrylamide, le N-N1-méthylène-bisacrylamide, le N-îT'-triméthylènebisacrylamide, 30 le N-N'-hexaméthylènebisacrylamide, le N-N'-décaméthylène-bisacrylamide, le N-méthoxyéthylacrylamide, le N-méthyl-méthacrylamide, le N-allylméthacrylamide, le lï-méthylol-méthacrylamide, le N-N'-méthylènebisméthacrylamide et le N-éthoxyéthylméthacrylamide. 35 Egalement, afin d'obtenir une plaque présensibilisée présentant une photosensibilité élevée et une bonne stabilité au stockage, on préfère utiliser (ii) des E1 / C R5 V/ I! \ 4 0 • R yR R C C = CH \ 5 / C - NH - R - NH - G 2 S 0 71 46633 2123284 monomères éthyléniquement insaturés du type acrylate représentés par l'une des deux formules générales suivantes r ch2 = c r 7 c = ch. - 0 - R8 - 0^ Il It 0 0 10 ch2 = c R ■ X - (oh). XC - 0 8 1 7 dans lesquelles R et R représentent indépendamment un 8 15 atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et R représente — (G^-CH^-O) , où u est un nombre entier compris entre 1 et 15; X représente un radical de tri-ol ou de tétra-ol; _s est un nombre entier compris entre 1 et 4 et t est égal à 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 3 et s +. t = 3 ou 4. 20 Des exemples de composés convenables (ii) sont : le diacrylate ou diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate ou diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diacrylate ou diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate ou diméthacrylate dfhexaméthylèneglycol, 25 le diacrylate ou diméthacrylate de tétradécyléthylèneglycol, le tétraacrylate ou tétraméthacrylate de tétréméthylolméthane, le triacrylate ou triméthacrylate de tétraméthylolméthane, le diacrylate ou diméthacrylate de tétraméthylolméthane, le monoacrylate ou monométhacrylate de tétraméthylolméthane, 30 le triacrylate ou triméthacrylate de triméthylolméthane, le diacrylate ou diméthacrylate de triméthylolméthane, le monoacrylate ou monométhacrylate de triméthylolméthane. D'autres composés éthyléniquement insaturés (iii) peuvent également être utilisés comme deuxième constituant 35 des compositions photopolymérisables. Des exemples de tels composés comprennent l'acide acrylique, l'acide alpha-chloroacrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de 71 46633 12 2123284 méthyle, l'alpha-chloroacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, l'acrylate de n-octyle, 5 l'acrylate de n-décyle, l'acrylate de n-tétradécyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de furfuryle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de 2-éthylhèxyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de furfuryle, le méthacrylate 10 de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxylhexyle, le méthacrylate de glycidyle, le styrène, le divinylbenzène, 1'alpha-méthyl-styrène, le vinyltoluène, 1'alpha-chlorostyrène, le vinyl-chlorobenzène, le vinylphénol, l'aminostyrène, l'acide 15 vinylbenzoïque, le méthoxystyrène, l'allylbenzène, le diallylbenzène, l'allyltoluène, le monoallylphtalate, le diallylphtalate, l'allylalcool, l'acétate d'allyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le 20 maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate ' de diméthyle, le fumarate de diéthyle, 1'itaconate de diméthyle, 1'itaconate de diéthyle, l'acide cinnamique, 1'éthylvinyléther, le propylvinyléther, la méthylvinylcétone, l'acroléine, le chlorure de vinylidène, la vinylpyridine, 25 la vinylpyrrolidone, la diéthylvinylamine, le vinylcarbazole. Ces composés sont de préférence utilisés suivant une quantité comprise entre environ 5 et 70 parties en poids, plus préférablement entre environ 20 et 50 parties en poids 30 sur la base de 100 parties en poids de composé polymérisable d'addition. exemples d'initiateurs de la photopolymérisation sont les alcools alpha- c'arbonyle et les éthers alpha-carbonyle tels que la benzoïne, l'alpha-méthylbenzoxne, 35 l'alpha-phénylbenzoïne, l'alpha-allylbenzolne, l'alpha-benzylbenzoïne, la butyroïne, l'acétoïne, le benzoïne méthyléther, le benzoïne éthyléther, le pivalaïne éthyléther, 71 46633 13 2123284 l'anisoïne éthyléther, les anthraquinones telleg4ue 11anthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthra-quinone, la 2-tertiaire butyle anthraquinone, la 1-chloro-anthraquinone, la 2-bromo anthraquinone, la 2-nitroanthraquinone, l'anthraquinone-1-aldéhyde, 1'anthraquinone-2-thiol, la 4-cyclohexylanthraquinone, la 1,4-diméthylanthraquinone, 1a, 1-méthoxyanthraquinone, la benza-nthraquinone chlorure d'anthraquinone-1-carbonyle, les sulfures tels que le disulfure de diphényle, le tétraéthyl thiouram , les dicétones telles que le benzyle, le diacétyle, les- sels d'uranyle tels que le nitrate druranyle, le propionate d'uranyle; et les composés azo tels que l!aso-bis-i sobutyronitrile. Ces initiateurs de photopolymérisation sont de préférence utilisés suivant une quantité comprise entre environ 0,0001 à 10$ en poids du poids total de la composition photopolymérisable. Des stabilisants connus peuvent être utilisés dans le but de maintenir une stabilité de stockage-(durée admissible ou limite de stockage) cLes compositions photopolymérisables. De tels stabilisants peuvent être ajoutés lorsque les constituants de la composition photopolymérisable sont mélangés ou peuvent être ajoutés à chaque constituant séparément avant le mélangeage- des constituants. Des exemples de stabilisant- sont l'hydroquinone, l'hydroquinone monométhyléther, l'hydroquinone monoéthyléther, l'hydroquinone tertiaire butyléther., la benzoquinone, le p-méthoxyphénol, la 2,5-diphényl-p-benzophéno»efla-pyridine, la phénothiazine, le p-diaminobenzène, le béta-naphtol, la naphtylamine, le pyrogallol, le -cat ~;chol de butyle tertiaire et le nitrobenzène. Ces stabilisants .sont ajoutés seulement pour empêcher la polymérisation thermique sans le rayonnement actinique décrit ci-dessus sans restreindre la photopolymérisation. En conséquence, la quantité d'agent stabilisant- peut être de préférence de 0,001 à 10$ en poids du poids total de la composition photopolymérisable. 71 46633 h 2123284 En outre, divers composés tels que des charges et des plastifiants peuvent être incorporés dans les compositions photopolymérisables afin d'améliorer les propriétés mécaniques après photopolymérisation. Ces composés 5 comprennent par exemple, le mica, le verre et les oxydes le silicium en poudre fine, les polyéthylènes, les polyesters, les polyéthylène-oxydes, les polyméthyl-méthacrylates, la cellulose et les esters- de cellulose; et le dibutylphtalate, le dioctylphtalate, les 10 oligoéthylèneglycol monoalk ylesters, les oligoéthylèneglycol dial .ylesters et le trierésylphosphate. les solutions de compositions photopolymérisables sont obtenues en- dissolvant les constituants susmentionnés dans un solvant. Des exemples de tels solvants comprennent 15 les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le Acétonestelles que la méthyléthyleétone, les alcools tels que le 2-propanol, l'alcool du butyle tertiaire 1-butanol; les éthers tels que le dioxane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène; et les mélanges de ces corps. 20 La concentration des solutions dépend des procédés de revêtement et des conditions de la solution sur les matériaux de base ou de support. Par exemple, la concentration des constituants des compositions photopolymérisables est de préférence entre 2 et 20$ en poids pour préparer des 25 plaques présensibilisées pour l'impression offset par un dispositif formant rouleau applicateur ou analogue. Des exemples de matériaux de support convenables comprennent les métaux tels que l'aluminium, le zinc, l'étain, l'acier inoxydable, un élément bimétallique chrome-cuivre, 30 des plaques à trois.métaux : le chrome, le cuivre et l'aluminium, des plastiques en feuille tels que le polyester, le polyméthyl-méthacrylate, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les fils de polystyrène et les plaques ainsi que les matériaux stratifiés réalisés enun film de plastique 35 et une feuille métallique telle que l'aluminium. L'épaisseur de ces matériaux formant support est de préférence comprise entre environ 0,05 mm et 0,90 mm, de préférence entre environ 71 46633 is 2123284 0,10 mm et 0,75 mm. Ces matériaux de support présentent de préférence une surface hydrophile au moment où la couche de la composition photopolymérisable est appliquée. La surface peut être 5 rendue rugueuse mécaniquement, chimiquement ou électro-chimiquement,' afin d'améliorer la rétention des liquides aqueux et d'améliorer l'adhérence des couches de compositions photopolymérisables qui doivent y être appliquées. 1 0 Les solutions de compositions photopolymérisables peuvent être appliquées sur un matériau de support à la main ou bien par un dispositif formant rouleau, un applicateur à cylindre, ou un applicateur à rideau. L'épaisseur d'une couche de compositions 15 photopolymérisables est-de préférence comprise entre 0,3 micron et 50 microns lorsqu'elle est sèche. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,3 micron, il est très difficile de complètement recouvrir la surface rugueuse des matériaux formant support et en conséquence des 20 plaques à impression présentant une couche uniforme de composition photopolymérisable sont difficiles à obtenir. Par ailleurs, une épaisseur supérieure à environ 50 microns provoque des craquelures dans la couche photopolymérisable lorsqu'elle est stockée pendant un long moment, et diminue 25 l'adhérence entre le support et la couche photopolymérisable au cours du temps et en outre, le processus de l'application de la solution et de séchage de la couche revêtue doit être répété. Par exemple, pour la préparation d'une plaque 30 lithographique, l'élément photopolymérisable est placé dans le vide et exposé à la température ambiante à une source produisant un rayonnement actinique par un processus de transparence, par exemple un film négatif ou positif. Des sources pratiques produisant un tel rayonnement actinique 35 sont les lampes à arc au carbone, les lampes à mercure, les lampes au xénon et les lampes chimiques. Après . suppression de la transparence, les zones sans image sont 71 46633 is 2123284 lavées avec un solvant liquide tel qu'une solution aqueuse ou un solvant organique. Des exemples de solvants liquides sont les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium, de bicarbonate de 5 sodium, d'hydrogène-phosphate de dissodium, et de phosphate de sodium ou en même temps que du méthanol, de l'éthanol, du 2-propanol, de l'acétone oijâelaméthyléthylcétone'; et de l'acétone, de la méthylacétone, de l'acétate d'éthyle, de la méthylisobutylcétone, de l'acatéte de n-butyle, du 10 dioxane et du chloriforme. On peut utiliser un appareil comportant une buse de pulvérisation ou une brosse mais un lavage à la main et . un lavage du typgâécoulement sont encore possibles. Ensuite, la surface de la plaque est traitée avec un agent classique de désensibilisation. 15 S'il est nécessaire, un vernissage et un encrage peuvent être appliqués à la plaque résultante. Egalement, des plaques d'impression bimétalliques ou trimétalliques peuvent être obtenues par nettoyage ou analogue après développement. . 20 L'invention sera maintenant illustrée par les synthèses et exemples qui suivent dans lesquels les parties sont toutes exprimées en poids sauf aux endroits où il est expressément indiqué. 25 Préparation des composés polymérisables d'addition SYNTHESE 1 Dans un flacon à quatre cols de deux litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, d'une ampoule 30 et d'un thermomètre, on a placé 100 parties de 2-propanol comme milieu réactionnel et on a chauffé à 80°C.tout en remplaçant l'air dans le flacon avec de l'azote gaz. Dans l'ampoule on a ajouté un mélange de 70 parties de styrène, 30 parties d'acide acrylique et 3 parties de 35 ÏT-F'-azo-bis-isobutyronitrile comme catalyseur et le mélange fut ajouté goutte-à-goutte pendant 2,5 heures et le mélange résultant fut chauffé à 80°G pendant 5,5 heures pour achever 71 46633 17 2123284 la réaction. Ce mélange réactionnel fut refroidi à 60oC, et 96 parties de 2-propanol, 0,3 partie d'hydroauinone et 3,75 parties d'une solution de méthanol à 40$ d'hydroxyde de triméthyibenz ammonium comme catalyseur, 5 furent ajoutées. Après élévation de la température du mélange à 80°C, 30 parties de méthacrylate de glycidyle contenant 0,3 partie d'hydroquinone"furent ajoutées goutte-à-goutte pendant 1 heure et on a laissé la réaction se poursuivre pendant 4 heures. Après refroidissement du 10 mélange réactionnel à la température ambiante, on a obtenu une solution visqueuse et jaunâtre .■ de polymères. Le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, basé sur les groupes carboxyle, était de 68$. 1 5 SYNTHESES 2 à 5 Le processus de la synthèse précédente pour préparer les polymères de base fut répétée sauf que les mélanges de monomères énoncés dans le tableau 1 qui suit furent utilisés. Egalement, la réaction d'addition du méthacrylate 20 de glycidyle aux groupes carboxyle de chaque polymère de base résultant fut réalisée de la même manière que dans la synthèse 1. Les résultats sont montrés sur le tableau 1 qui suit. 71 46633 18 2123284 15 25 OViI"C]'13S 10 3 20 TABLEAU 1 Mélange de monomère: (parties) Taux de réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur Styrène 63 Acrylonitrile 30 65 acide acrylique 7 Styrène 60 Acide acrylique 30 66 Acrylate de n- butyle 10 Styrène 60 Acide acrylique 30 69 Acrylate de n-butyle 6 Acétate de vinyle A Styrène 60 Acide acrylique 30 68 Acrylonitrile 5 Acrylate de n-butyle 5 30 SYNTHESE 6 La synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répétée sauf que les mélanges suivants de monomères furent utilisés en même temps qu'une partie de mercaptan n-dodécyle comme régulateur de polymérisation. Styrène 60 Acide Acrylique 30 Acrylonitrile ; 5 Acrylate de 2-éthyIhexyle 5 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu avec 30 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse t, ïïn taux de la réaction d:addition du méthacrylate de glycidyle au polymère résultant 71 46633 2123284 sur la base des groupes carboxyle était de 66$. SYNTHESE 7 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que 90 parties de 2-propanol et 10 5 parties de méthyléthylcétone furent utilisées comme solvant de réaction et le mélange suivant de monomères fut utilisé en même temps que 2 parties de merc'aptan n-dodécyle comme régulateur de polymérisation. (parties) 10 Styrène 54 Acide méthacrylique 36 Acrylonitrile . 5 Acrylate d'éthyle 5 Au mélange réactionnel ainsi obtenu on a ajouté 90 15 parties de 2-propanol, 6 parties de méthyléthylcétone, 0,3 partie d'hydroquinone et 6 parties d'une solution de méthanol à 4C$d'hydroxyde de triméthylbenzyle ammonium. Après élévation de la température du mélange à 80°C, 25 parties d'acrylate de glycidyle contenant 0,3 partie 20 d'hydroquinone furent ajoutées goutte-à-goutte au mélange pendant 1 heure pour donner une solution de n polymères transparente et jaunâtre. Le taux ou rendement de la réaction d'addition de l'acrylate de glycidyle sur le polymère résultant, évalué par rapport aux groupes 25 carboxyle, était de 70$. SYNTHESE 8 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que 90 parties de 2-propanol et 10 parties d'acétate d'éthyle furent utilisées comme solvant 30 de réaction et le mélange suivant de monomères fut utilisé en même temps que 2 parties de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. (parties) Styrène 58 35 Acide acrylique 30 Acrylonitrile 7 Acrylate de n-octyle 5 71 46633 2123284 Le mélange réactionnel ainsi obtenu fut refroidi à 60°C et 0,2 partie d'hydroquinone, 1 partie de cuivre métallique, 90 parties de 2-propanol, 10 parties d'acétate d'éthyle et 3,75 parties d'une solution de méthanol avec 40$ d'hydroxyde 5 de triméthylbenzyle ammonium furent ajoutées. Après élévation de la température du mélange à 80°C, 30 parties de méthacrylate de glycidyle contenant 0,2 partie d'hydroquinone furent ajoutées goutte-à-goutte au mélange pendant 1 heure et la o réaction s'est poursuivie pendant 4 heures. Le taux ou 10 rendement de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle au polymère résultant, sur la base des groupes carboxyle, était de 69$. SYNTHESE 9 La synthèse 1 fut répétée sauf que les mélanges de 15 monomères suivants furent utilisés. (parties) Styrène 5 Acide acrylique 30 Acrylonitrile 20 20 Méthacrylate de méthyle 45 Le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, sur la base des groupes carboxyle, était de 67$. SYNTHESE 10 25 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange de monomères suivants fut utilisé. (parties) Styrène ^ 87 30 Acide acrylique 3 Acrylonitrile 5 Acrylate de n-butyle 5 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu avec 3 parties de méthacrylate de glycidyle de la 35 même manière que pour la synthèse 1. Le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle au polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 70$. 71 46633 21 2123284 SYNTHESE 11 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange de monomères suivant fut utilisé. 5 (parties) Styrène 85 Acide acrylique 15 Acrylate de n-butyle ...» 5 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel ainsi 10 obtenu avec 7 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que pour la synthèse 1. Le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle au polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 67$. SYNTHESE 12 15 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange de monomères"suivant fut utilisé. (parties) Styrène .......... « ............... 40 20 Acide acrylique „ 50 Acrylonitrile . „ 10 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu avec 25 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1. Le taux de la réaction 25 d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 65$. SYNTHESE H Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf- que le mélange de monomères suivant fut utilisé et le rapport en poids du mélange de monomères sur le solvant était 1:9. (parties) Styrène 10 Acide acrylique 80 35 Acrylonitrile 10 71 46633 2123284 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu avec 60 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1 sauf que le rapport en poids du polymère de base sur le solvant était de 1:9- Le 5 taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, sur la base des groupes carboxyle, était de 70$. SYNTHESE 14 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère 10 de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. (parties) Styrène 50 Acide acrylique 30 15 Acrylonitrile 20 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse .1. Un taux de réaction d'addition du métîiacrylate de méthyle sur le polymère résultant, évalué 20 sur les groupes carboxyle, était de 63$. SYNTHESE 15 Le processus de la synthèse 6 fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé et le rapport en poids du mélange de monomères sur le solvant était 1:9- 25 (parties) Styrène 20 Acide acrylique 35 . Acrylonitrile . „ 35 Acrylate de n-butyle 5 30 Acrylate de méthyle 5 On a fait réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu avec 40 parties dgfeéthacrylate de glycidyle de la même manière sauf que le rapport en poids du polymère de base sur le solvant était 1:9» Un taux pu rendement de réaction 35 d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 68$. 71 46633 2123284 10 15 SYNTHESES 16 A 27 La synthèse 1 fut répétée sauf que le mélange de monomères et l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle énoncésdans le tableau qui suit, furent utilisés. Les résultats sont montrés dans ce tableau. TABLEAU 2 Synthèse Mélange de mono- Acrylatè ou Taux de réaction d'addi-N° mères (parties) méthacrylate tion de l'acrylate ou de glycidyle méthacrylate de glycidyl^/ (parties) groupes carboxyle(%) 16 20 17 25 18 19 30 35 20 Styrène 10 glycidyle Acide acryli que 20 méthacrylate Méthacrylate de méthyle 65 20 Acrylate de n-butyle 5 Alpha-méthyle Glycidyle styrène 80 Acide acryli acrylate 30 que 20 V inylt oluène 65 Giycidyle Acide acryli que 30 méthacrylate Acrylonitrile 5 30 Styrène 83 G-lycidyle Acide itacd— acrylate nique 7 Acrylate de n-butyle 10 30 Styrène 60 G-lycidyle Maléate de monoéthyle 25 méthacrylate Acrylonitrile 10 30 Acrylate de n-butyle 5 65 6î 69 60 62 71 46633 2123284 TABLEAU 2 (suite) Synthèse Mélange de mono- Acrylate ou métha-ÏP mères (parties) crylate de glyci dyle (parties) 21 22 23 24 25 Styrène 45 Acide métha- cryliquè" 40 Acrylonitrile 5 Acrylate de lauroyle 1Q Styrène 55 Acide acrylique 35 Méthacrylo-nitrile 10 Styrène 65 Acide acrylique 25 Acrylonitrile 5 Méthacrylo-nitrile 5 Styrène 60 Acide métha-crylique 30 Acrylate de n-butyle 6 Propionate de vinyle Styrène Acide acrylique G-lycidyle acrylate 30 G-lycidyle méth- „ acrylate 30 Glycidyle acrylate 30 - Do 4 30 70 Glycidyle méthacrylate Taux de réaction d'addition de l'acrylate ou méthacrylate de glycidyl^ groupes carboxyle(%) 67 64 69 67 70 71 46633 2123284 10 Synthès N° 26 27 TABLEAU 2 (suite) Mélange de mono- Acrylate ou métha-mères(parties) crylate de glycidyle (parties Styrène 50 Acide acrylique 50 Styrène 95 Acide acrylique 5 - Dô - - Bo - Taux de réaction d'addition de l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle^ groupes carboxyle (fa) 69 67 15 20 25 35 SYNTHESE" 28 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. (Parties) Styrène ...............................i. .... 60 Acide acrylique 25 Acrylonitrile * „ 10 Acrylate de n-butyle 5 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1 sauf que de l'hydroxyde de triméthyl-phényl ammonium fut utilisé comme catalyseur. Un taux de réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 66fo, SYNTHESE 29 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. (parties) Styrène ». 60 Acide acrylique ................."25 Acrylonitrile ...o«..3-^osr.a.Go.oa.Gaoo»».. 10 Acrylate de n-butyle 5 71 46633 2123284 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1, sauf que de l'hydroxyde de tétraéthyle ammonium fut utilisé comme catalyseur. Le taux ou rendement 5 de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur le polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, était de 70$. SYNTHESE 50 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère 10 de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. (parties) Styrène. 70 Acide acrylique 30 15 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties d'acrylate de glycidyle alpha-éthyle de la même manière que dans la synthèse t. Le taux de la réaction d'addition de l'acrylate d1alpha-éthyle glycidyle sur le polymère résultant, évalué sur les groupes carboxyle, 20 était de 60$. SYNTHESE 31 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. 25 (parties) Styrène 55 Acide méthacrylique „.......... 30 Méthacrylonitrile ... 10 Acrylate d' éthyle ... 5 30 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties d'allyle-glycidyle éther de la même manière que dans la synthèse 1. Le taux de la réaction d'addition de l'allyle-glycidyle éther sur le polymère résultant, sur la-base des groupes carboxyle, était de 62$. 35 *; SYNTHESE 32 Le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères jÇut utilis é. 71 46633 27 2123284 (parties) Acide acrylique 30 Méthacrylate de méthyle 7 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 5 30 parties de méthacrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1. le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur lé polymère résultant, sur la base des groupes carboxyle, était de 64$. SYNTHESE 33 10 le processus de la synthèse 1 pour préparer un polymère de "base fut répété sauf que le mélange suivant de monomères fut utilisé. (parties) Acide méthacrylique 35 1 5 Méthacrylate de méthyle 65 Ensuite, on a fait réagir le mélange réactionnel avec 30 parties d'acrylate de glycidyle de la même manière que dans la synthèse 1. Le taux de la réaction d'addition de l'acrylate de glycidyle sur. le polymère résultant, sur 20 la hase des groupes carboxyle, était de 65$. SYNTHESE 54 Dans un flacon à quatre cols de 500 ml équipé d'un agitateur, drun condenseur de reflux, d'une ampoule et d'un thermomètre, on a chargé 100 g de 2-propanol comme 25 milieu réactionnel et on a chauffé à 80°C tout en remplaçant l'air dans le flacon avec de l'azote gaz. Dans l'ampoule, on a ajouté un mélange de 60 "g de styrène, 30 g d'acide acrylique, 5 g d'acrylonitrile, 5g d'acrylate de n-butyle et 3 g de H-N'-azo-bis-iso-butyronitrile comme 30 catalyseur, et le mélange fut ajouté goutte-à-goutte pendant 2,5 heures et le mélange résultant fut chauffé à 80°C pendant 5,5 heures jusqu'à achèvement de la réaction. La transformation des monomères, obtenue par la méthode de pesée était de 99$. Le mélange réactionnel résultant 35 fut ensuite refroidi à 60°C, et 96 g de 2-propanol, 0,3 g d'hydroquinone et 3,75 g d'une solution de méthanol à 40$ d'hydroxyde de triméthylbenzyle ammonium comme catalyseur 71 46633 2123284 furent ajoutés. Après élévation de la température du mélange à 80°C, 30 g de méthacrylate de glycidyle contenant 0,3 g d'hydroquinone furent ajoutés goutte-à-goutte pendant 1 heure et la réaction 5 s'est poursuivie pendant 4,5 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel résultant à la température ambiante, on a obtenu une solution de polymères visqueuse et jaunâtre, le taux ou rendement de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur les groupes carboxyle à diverses étapes de 10 la réaction, fut obtenu en mesurant les groupes carboxyle n'ayant pas réagi par un procédé de titrage potentiométrique alcalin, en utilisant, comme agent alcalin, une solution d'hydroxyde de potassium dans du benzyle alcool 0,1 F. les résultats sont montrés sur la figure annexée par la 15 courbe portant le chiffre de référence 1. On notera que cette courbe représente le taux de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle (en pourcent) en fonction du temps de réaction en heures. Le taux final de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur les groupes 20 carboxyle était de 72$. SYNTHESE 35 La synthèse 34 fut répétée sauf que 3,75 g d'une solution avec 40$ de 2-propanol d'hydroxyde de triéthylbenzyle aluminiumfuœn^rtiliséscomme catalyseur. Le résultat est 25 représenté par la courbe 2 sur la figure et le taux final de la réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur les groupes carboxyle était de 70$. SYNTHESE 36 La synthèse 34 fut répétée sauf que 3,75 g d'une solution de 30 méthanol à40$ d'hydroxyde de tétraméthyl-^ ammonium furent utilisés comme catalyseur. Le résultat est montré par la courbe 3 sur la figure et un taux final de réaction d'addition du méthacrylate de glycidyle sur les groupes carboxyle était de 70$. SYNTHESES DE - COMPARAISON 1 A 3 35 La synthèse 34 fut répétée sauf.que la solution de jœ1fchamL''à 40$ d*hydro3yd^de triméthylbenzyle ammonium comme catalyseur fut remplacée par de la diméthylbenzyle aminé, 71 46633 2123284 10 15 de la N-N'-diéthylcyclohexyle aminé ou de la triéthylamine. les résultats sont montrés sur le tablea.u 3 qui suit. TABLEAU 5 Synthèse de Catalyseur et Taux final de réaction d'addi- comparaison son solvant tion du méthacrylate de y glycidyle / groupes carboxyle (fo et sur la figure) 1 Diméthyl benzyle aminé 1,50 Méthanol 2,25 N, ÎF-diéthylcyclohexyle aminé 1,50 Méthanol 2,25 Triéthyl aminé T,50 Méthanol 2,25 44 (F> 4) 27 (S0 5) 22 (H° 6) Préparation des plaques .lithographiques 20 EXEMPLES 1 A 5 250 parties de chaque solution de polymères des synthèses là 5 furent diluées avec un mélange de ÎO50 parties de 1-butanol, 180 parties de benzène et 180 parties d'acétate d'éthyle, et au mélange, on a ajouté 25 parties de tétra-25 méthacrylate de tétraméthylolméthane, 0,9 parties de 1,2-benzanthraquinone et 0,1 partie de benzoylméthyléther, et on a mélangé suffisamment pour produire une solution de composition photopolymérisable. Une plaque d'aluminium rendue rugueuse par effet de rotation, de 0,2 mm d'épaisseur, fut 30 recouverte de chaque solution résultante au moyen d'un applicateur ou analogue rotatif à une vitesse de rotation de 50 T/mn pour produis une plaque présensibilisée et la plaque fut séchée à 20°C pendant 16 heures. L'épaissêur- de la couche de composition photopolymérisable était de 3 microns. La 35 plaque présensibilisée résultante fut placée dans urj/khâssis à vide et exposée à une lampe à arc au carbone (200 volts, 30 ampère) à une distance de 75 cm pendant 45 secondes au travers 71 46633 2123284 d'un, négatif. Après lavage des parties non exposées avec une solution 1$ de carbonate de sodium, la plaque fut soumise au lavage à l'eau, à l'encrage à un revêtement par de la gomme arabique pour donner une plaque lithographique pour 1'impression 5 offset. En utilisant chacune des plaques résultantes, une impression offset fut réalisée au moyen d'une presse alimentée en feuilles pour donner des impressions claires et précises. Les résultats sont montrés dans le tableau 4. On comprend clairement que le polymère contenant de 1'acrylonitrile ou 10 le polymère contenant dè 1'acrylonitrile et de l'acrylate de n-butyle confère une photosensibilité très améliorée à la plaque présensibilisée et un encrage et une résistance à l'impression améliorés à la plaque d'impression. TABLEAU 4 Exemple Synthèses Viscosité Performances Photosensibilité Temps de Résis Encrage Pouvoir Résistan N° de poly de la cou de la couche temps d'exposi- dévelop tance (5) ' de ré ce à mères N° che photo photosensible tion en sec. pement au solu 1'impres sensible à (D (2) (min) sol tion1 sion 20 °C (3) vant (6) (ordre) (4) lignes/ 25 mm 1 1 visqueuse A 52 A B A 1 50 5 2 2 tt A 30 A A A 150 2 3 3 II A 35 A B A 150 3 4 4 tl A 40 A B A 150 4 5" 5 !! A 25 A A A 1 50 1 p Remarque : (1) A : aucun trou et irrégularité ou inégalité de rayonnement; B : 1 à 20 trous par m p mais aucune irrégularité de rayonnement; C : plus de 20 trous par m et inégalité de rayonnement. (2) temps d'exposition minimum (secondes) pour obtenir un relief d'image important et approprié (3) temps pour traiter une plaque exposée avec une solution de carbonate de sodium 1$ A : ^ 3 minutes ; B;3 à'10 minutes; C : ^10 minutes, c'est-à-dire sensiblement impossible à développer. (4) après qu'une plaque présensibilisée est immergée dans la méthyléthylcétone à 20°C pendant 24 heures et ensuite séchée de façon à obtenir un poids oonstant, une réduction de poids est mesurée. A ; / 5$ B : 5 à 10$ 0 : > 10$ (5) A: le vernissage n'est pas nécessaire. B : le vernissage est nécessaire. (6) gamme ou domaine : de 2,5$ de lumière vive à 97>5$ d'ombre. 71 46633 32 2123284 EXEMPLES 6 A 10 250 parties de chaque solution de polymères des synthèses 5 à 8 furent diluées avec un mélange de 1050 parties de 1-butanol, 180 parties de benzène et 180 parties d'acétate d'éthyle, et on a ajouté au mélange des monomères éthyléniquement insaturés 5 et des initiateurs de photopolymérisation tels que décrits dans le tableau 5, et on les a mélange suffisamment pour produire une solution de composition photopolymérisable. En utilisant chaque solution résultante, une plaque lithographique pour l'impression offset fut préparée de la 10 même manière que dans les exemples 1 à 5. L'épaisseur de la couche de composition photopolymérisable était de 3 microns. Ensuite, une impression offset fut réalisée par une presse alimentée en feuilles pour donner des impressions claires et précises. Les résultats sont consignés sur le 15 tableau 5• TABLEAU 5 Ex. Synt- Monomères N° hèse éthyléni-N° quement insaturés (parties) (7) 8 de photo- de la cou- mance de sensi- de polymérisa- che pho- film de bilité déve tion (parties^ (7) tosensi-ble à 20°C la cou- (expo- loppe-che pho- sition ment en sec)(min) (2) (3) ge (5) acrylamide: 35 diméthacrylate de • triéhylène-glycol : 5 acrylamide: 10 tétraméthacrylate de tétraméthylolméthane : 25 tétraméthacrylate de tétraméthylolméthane : 25 Initiateur Viscosité Perfor- Photo- Temps Résis- Encra- Pouvoir de résolution (6) (lignes ■ /25 ma) 150 tosensl ble (1) tance au solvant (4) 1,2-benzan- A thraquinone • : 0,9, non benzoïne éthyl collante éther : 0,1 1-chlore- non A anthraquinone: 0,5 collante benzoïne méthyl éther: 0,2 1 , 2-ben.zan- non A thraquinone : 0,8 collante benzoïne méthyl éther : 0,2 22 A A 27 A A 24 A A 50 A ■ 150 Résistance à l'impression (libre des impressions) >100.000 > 100.000 y 100.000 st -F-ON ON U4 U4 vjq IV) ro LM ro oo Ex. Synt- Monomères Initiateur K° hèse ethyléni- de photo-If0 quement polyméri-insaturés sation (parties) (parties) (7) (7) TABLEAU 5 (suite ! Viscosité Perfor-de la cou-mance de che photosensible à 20 °C 7 acrylamide 35 dimétha.cry-late de tri-éthylène-glycol : 5 8 acrylamide 40 1-chloroan- non thraquinone : 0,8 - benzoïne éthyl éther : 0,2 1-chloroan-thraquinone : 0,8 collante benzoïne éthyl éther : 0,2 film de ■la couche pho-tosensi-ble M ) Photo- Temps Résis-sensi- de tance bilité déve- au (expo- loppe- sol— sition ment vant en sec.) (min) (4) (2) (5) 22 A ' A Encra- Pouvoir ge de ré-(5) solution (6) (lignes . /25 mjfr Résis k'f.noe à 1 ' impression (Nbre dea impressions) A 150 >100.000 collante non 30 A 150 >100.000 Remarque : (1), (2), (3)> (4)> (5) et (6) sont les mêmes que définis dans le tableau 4. (7) : parties par 100 parties de composé polymérisable d'addition. Ni h-> o\ o\ U4 U4 V>4 !\D h-± N5 04 ro 00 71 46633 2123284 EXBMPT.ES 11 A U ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 4 250 parties de chaque solution de polymères des synthèses 9 à 16 furent diluées avec un mélange de 1050 parties de 5 1-butanol, 180 parties de benzène et 180 parties d'acétate d'éthyle, et, au mélange, on a ajouté les monomères éthyléniquement insaturés et les ini'tiateurs de photopolymérisation décrits dans le tableau 6 et qui ont été suffisamment mélangés pour préparer une solution de 10 composition photopolymérisable. Mais, la concentration des solutions de polymères des synthèses 13 et 15 était faible et par conséquent la quantité de solvant à ajouter fut réduite de façon à obtenir finalement la même concentration. On a répété ensuite les exemples 1 à 5 pour obtenir une 15 plaque lithographique d'impression. L'épaisseur de la couche de composition photopolymérisable était de 2,5 microns. En utilisant cette plaque, une impression offset fut réalisée par une presse alimentée en feuilles. Les résultats sont montrés sur le tableau 6. Exemple Syn- Maicmères thèse étbyléni- no. exemple comparatif 1 ex empile comparatif 2 11 1 2 exemple comparatif 3 Initiateur de. jhoto-poUyméri-sation (parties) (7) 1-dhiarcan^ thraquinone 2 TZLssosité de la couche photosensible à • 20°C non-collante non-collante N° quement-insatuiés (parties) m__ 9 acrylamide : 30 diméthacrylate de •tétcaéthy-lène gLjcdL : 10 10 téiaamétha-1,2-ben crylate de zanthra-tétramétby- quinone lolméthane 1 : 20 1-chUaroan- thtaqui-none : 1, 11 diméthacry- 2-étby3an-late de té- thraqui traéthylène- none : 2 glycol : 1 0 i tétraméthacrylate de tétraméthylolméthane :20 12 - Do, - - Do - non caOante 1 3 âdméthaaryOate ,1 -rchtorce légèrement de tétrraéthylàie . .anthra- collante glycol quinorEs2 : 10 acrylamide 10 non- collante TABLEAU 6 Performance de film de la couche photosensible (1) B A B Photosen-sibilité (exposition en sec (2) -25 Temps de Résis- Encrage développement (min) (3) tance au solvant J1L_ (5) B Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 25 ttm) 1 50 SJ M 4> ON Os Usf KM >200 en 25 B 150 20 A A 25 A li A B 150 150 N> M ro km N> 00 Exemple Synthèse n1- nc 13 14 exemple comparatif 4 14 15 16 Monanères Initiateur étbyléni- de photo- quement- polyméri- insaturés sation (parties) (parties) (7) 17) acrylamide 1,2-ben-10 dimé- zanthra-thacrylate quinone : 1 de tétraétby- 1-cbloro-lèneglycol anthra- : 20 quilaone : 1 - Do - - Do - non collante TABIEATJ 6 (suite) Viscosité de la couche photosensible à 20°c non collante Iterformance Photosen- Temps de Résis- Encrage de film de sibilité dévelop- tance (5) la couche (exposi- pement au photosen- tion en (min) sol-sible (1) sec (2) ' (3) vant LQ 22 25 A non collante a 25 b b Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 25 mm) 1 50 (très hygro-scopique) tétramétba- 2-éthy-crylate de lanthra-tétraméthyl- quinone olméthane : 2 20 diméthacrylate de tri-éthyleneglycol ; 1 0 Remarque s (1), (2), (3), (4), (5) et (6) sont lés mêmes que définis à propos du tableau 4. (7) parties à 100 parties dû composé polymérisable additionné. 1 50 N* -P-ON o\ U4 ""^1 IS3 IS3 04' l\> 00 71 46633 2123284 EXEMPLES 15 à 29 et EXEMPLES DE COMPARAISON 5 à 6. 250 parties de chaque solution de polymère des synthèses ^ h 33 furent diluées dans un mélange de 1050 parties de 1-p- butanol, 180 parties de "benzène et 180 parties d'acétate d'éthyle et au mélange résultant on a ajouté les monomères éthyléniquement insaturés et les initiateurs de photopolymérisation décrits dans le tableau 7 et on a suffisamment mélangé pour produire une solution de composition photopolymérisable. En .j q utilisant chaque solution résultante,une plaque lithographique pour l'impression offset fut préparée de la même manière que dans les exemples 1 à 5 - L'épaisseur de la couche de composition photopolymérisable était de 3 microns. Ensuite, une impression offset fut réalisée par une presse alimentée en .jfeuilles pour donner des impressions claires et précises. Les résultats sont . montrés dans le tableau 7 qui suit. TABLEAU 7 Exemple N° Synthèse Monomères éthyl'-hi-quement-iisaiurés (parties) (7) IrdUaiBur de photo-polymérisation (parties) (7) Viscosité de la couche photosensible à 20 °c Peribrnanœ Photo-de film de sensïbi-la couche lité photosen- (exposi-sible tion en (1) sec (2) 15 16 17 18 17 I 8 19 20 Dimétbacay- 1-méthyl non late de anthiaquL- col-triéthylè- none; lante neglycol 30 3 N-méthylol acryl-amide 15 Tétraméthar- 1,2 -ben- non crylate de zanthra- col-tétraméthyl-quinonie; lante olméthane 1 benzoïne méthyl-éther:1 25 Méthylène bis-acrylamide : 30 1 -chloro- non anthra- col- quinone: lante 2 acrylamide : alpha- non 35 dimétha- méthyl col-crylate de benzoïne! lante triéthjaêne- • 1^2-éthyl-glycol : 10 anthraquinone : 2 25 30 a 28 25 Temps de développement (min) (3) Résis- Encra-tance ge au sol- (5) vant (4) Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 25 mm) M -P-Q\ ON u» 04 150 a 150 a a a 150 ro OnI a a a 150 fo 00 Exemple N° 19 Synthèse N° 21 20 22 21 22 23 24 Monomères éthyléniquement-insaturés (parties) (7) Diméthacrylate de tétiaéthylè-ne glycols P methacryla-mide: 10 TABLEAU 7 (suite) Inxtiateir Viscosité Temps de Résis- de film de sensibi- dévelop- tance la couche lité pement au sol- photo sen- (exposi- (mim) vant sible tion en /„>, (4) (1) sec (2) 1 -chLœean- Non thraquimoe col-: 2y>benzD'±Ei lante 1 Non DiméttacrykiE 2-éthyl- de triéthyÈ anthraqui- col- neglycol: 30 none lante Af-AUlànéthylacry- 3 lamides10 létaéto- t 2-bsMaa- Uon crytotede ttaaqmone-, col- tétraméthyl- * an 6 olméthane:£o -c^oroarûara-Acrylamide: 10 qumone 1 DméiiHciyl ar 2-éthyl- Non te de tri- anthjra- col-étl^È ne glycol; quinone lante 10 2 Tétramé-t ha-crylate de tétraméthylolméthane; 20 20 A Encrage (5) A Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 25mm) 50 25 A A 150 25 A A 150 20 A 150 Ni K* OS OS Ul -£>■ c I-IV u» N a •P Exemple N° 23 24 25 26 27 Synthèse N° 25 26 27 28 29 Monomères Initiateur éthyléni- de photo-quement- polyméri-insaturés sation (parties) (parties) (7) (7) Tableau 7 (suite) Viscosité Performan-Photo-■ Temps de de la cou- ce de fili sensibi- dévelop- che photo- de la cou- lité- pement sensible che photo-(exposi- (mia) à 20°C sensible tion en (3) (1) sec (2) -Do -Do - Non collante Diméthar- 1-chloro- Non aylate de anthraqui- col-télraéhhylène- none:3, ben- lante glycol: 20,N- zoxne : 1 éthylol acrylamide; 30 A A Tétraméthacry- 2-éthyl-late de tétra- anthraqui-méthylolmétha- none ne 20 ; N-m'éthyl- 3 olacrylamide 10 -Do- Diméthacrylat s/d hexamétiylsie-■glycol 30 mçfchy lènebis-acrylamide 10 -Do- Non collante Non collante anthraqui- : Non none 3,>'ben- col-zoïne : 2 lante A A 25 28 25 25 40 A A A A A Résistance au solvant (4) A A A A A Encrage (5) A A A A A Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 25mm) 1 50 150 150 150 150 si 4> ON ON UJ Usl ro ro OJ ho co iiixtra- 28 Synthèse N° Monomères Initialeur éthyléni- d'e photo- 30 29 Exemple de comparaison 5 30 32 Exemple ds comparaison 6 quement-insaturés (parties) (7) polymérisation (parties) (7) Tableau 7 (suite) Viscosité Performa»- Photo- , Temps de de la cou-ce d^film ; sensibi-'1 dévelop-che photo- de la lité pement sensible couche (expost- (mim) à 2.0°C photosen- tion en (3) sible , sec (2) m : Diméthacry- 1 -cïloroan- Non latede trié- thraquinone col-thylèneg^col 3 lante 10/N-hexyl-acrylamide : 30 A 30 A Résis-'tance au solvant (4) A Encrage (5) A Pouvoir de résolution (6) (lignes/ 2|3 mm) 50 -Do- -Do- Non col- A lante 30 150 Diméthacrylate de tétraé-thylèneglycol : 1 0y N-méthyloi-acrylamide : 20 2-éthyl- Non anthraqui- col-none 2 lante B 25 150 33 -Do- -D0- Non collante B 25 A 150 NI -P-OS os LkJ -t* r\) hO ro 04 ho CD Remarque : (1), (2), (3), (4), (5) et (6) sont les mêmes que définis à propos du Tableau 4 (7) parties pari00 parties du composé polymérisable d'addition 71 46633 2123284 EXEMPLE 30. Un support stratifié fut préparé en faisant passer entre deux rouleaux ou cylindres une feuille d'aluminium de 30 microns d'épaisseur, l'une des surfaces de cette feuille ayant été rendue granuleuse à l'aide d'une brosse, et un fil de polyester de 40 microns dont une surface était recouverte d'un adhésif du type uréthane. Le support stratifié fut recouvert d'une solution d'acétate d'éthyle de 8$ à.'100 parties du composé polymérisable d'addition de la synthèse 5, 40 parties de diacrylate de tétraéthylèneglycol et 2 parties de 4,4'-diméthylamino benzophénone à l'aide d'un applicateur hélio et séché pour produire une plaque présensibilisée. L'épaisseur de la couche photopolymérisable était de 3 microns. La plaque fut placée dans un châssis ou bâti à vide et exposée à une lampe à mercure haute pression ai^travers d'un négatif présentant un pouvoir de résolution de 175 lignes par 25 mm pendant 30 secondes. Après lavage des parties non exposées avec 1$ Carbonate de sodium et ensuite avec de l'eau, on a obtenu une plaque 'lithographique pour l'impression offset. En utilisant la plaque, une impression offset fut réalisée par une presse alimentée de feuilles à une vitesse d'impression de 4 000 impressions par minute. Après 50 000 impressions, on n'a pas observé d'irrégularités dans la reproductibilité des points dans la partie fortement lumineuse comportant 5 i° de points ou analogues. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention do mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 71 46633 2123284 EETE1ÏDICATI0NS 1. - Composé polymérisable d'addition, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'estérification d'un copolymère ayant des groupes carboxyle associés avec environ 0,03 à 1 équivalent , sur la base des groupes carboxyle dudit copolymère, 5 d'un composé éthyléniquement insaturé possédant un anneau oxirane, ledit copolymère étant obtenu en copolymérisant (1) environ 10 à 95 i° en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le styrène et les dérivés du styrène substitués par du méthyle, (2) environ 5 à 70 % en poids d'au moins un acide 10 mono ou dicarboxylique éthyléniquement-insaturé, son anhydride ou son ester de monoalfeylëde 1 à 4 atomes de carbone, (3) jusqu'à environ 30 $ en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, (4) jusqu'à environ 85 f° en poids d'au moins un composé de formule : 15 R1 / CH?=C . v 2 C - 0 - R 11- 0 1 2Q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et (5) jusqu'à environ 50 $ en.poids, évalués sur le poids total dudit composé (3) et/ou (4), d'au moins un ester de vinyle d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ayant de 2^ 2 à 10 atomes de carbone. 2. - Composé suiva± la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'estéréfication d'un copolymère ayant des groupes carboxyle pendante ou associés et environ 0,10 à 0,80 équivalent, évalué sur les groupes carboxyle dudit copolymère, d'un composé éthyléniquement insaturé ayant un noyau oxirane. 3. - Composé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit composé ■ éthyléniquement insaturé ayant un noyau oxirane comprend un rîomppsé choisi dans le gruupe comprenant l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyi, l'acrylate 71 46.633 2123284 de glycidyfe alpha-éthyle et l'allylglycidyleéther. 4. - Composé suivant 1a. revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé • âçMiiquaTia4é.nsaturé et ayant un noyau oxirane est le méthachrylate de glycidyle. 5 5- - Composé suivant la revendication 3t caractérisé en ce que le composé précité éthyléniquement insaturé ayant un noyau oxirane est l'acrylate de glycidyl--. 6. - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère précité est choisi dans le groupe comprenant 10 un copolymère acide acrylique/styrène, un copolymère styrène/ acide acrylique/acrylonitrile, un copolymère styrène/acide acrylique/acrylonitrile/acrylate de n-butyle^ un copolymère acide méthacrylique/styrène, un copolymère styrène/acide acrylique/ acrylate de n-butyle, un copolymère styrènê/acide acrylique/ 15 méthacrylonitrile, un copolymère styrène/acide acrylique/ acryla-te de n-butyle/acétate de vinyle ? un copolymère de styrène/ acide méthacrylique/acrylonitrile/acrylate d!éthyle 5 un copolymère de styrène/acide acrylique/acrylonitrile/acrylate d'éthyle, un copolymère de styrène/acide acrylique/acrylonitrile/méthacrylo-20 nitrile, un copolymère de styrène/acide acrylique/acrylonitrile/ acrylate de n-butyle/acrylate de méthyle, un copolymère de styrène/acide acrylique/acrylonitrile/acrylate de n-octyle, un copolymère de styrène/acide acrylique/méthacrylate de méthyle/ acrylate de n-butyle, un copolymère d1alpha-méthyl styrène/ 25 acide acrylique, un copolymère de vinyle toluène/acide acrylique/ acrylonitrile, un copolymère de styrène/acide itaconique/acrylate de n-butyle, un copolymère de styrène-maléate de monoéthyle/ acrylonitrile/acrylate de n-butyle, un copolymère de styrène/ acide méthacrylique/acrylonitrile/acrylate de laureçle, un copolymère 30 de styrène/acide acrylique/acrylonitrile/méthacrylonitrile, un copolymère de styrène/acide méthacrylique/acrylate de n-butyle, un copolymère de styrène^acide méthacrylique/méthacrylonitrile/ acrylate d'éthyle, un copolymère de styrène/acide méthacrylique/ acrylonitrile, un copolymère de styrène/acide acrylique/acryloni-35 trile/acrylate de 2-éthylhexyla et un copolymère de styrène/acide méthacrylique/acrylonitrile/acrylate de g-éthylhexyUa, 71 46633 2123284 7. - Composé suivant la revendication 6, caractérisé en ce q-ie ledit copolymère est un copolymère de styrène/acide acrylique. 8. - Composé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère de styrène/acide acrylique/ 5 acrylonitrile. 9- - Composé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère de styrène/acide acrylique/ acrylonitrile/acrylate de n-butyle. 10. - Procédé pour la production d'un composé polymérisable 10 d'addition suivant la revendication 1, caractérisé en os qu'il consiste à estérifier un copolymère ayant des groupe carboxyle associés avec environ 0,03 à un équivalent, sur la base des groupes carboxyle dudit copolymère, d'un composé éthyléniquement insaturé possédant un noyau oxirane dans un solvant à une 15 température d'environ 60°C à 90°C en présence d'un inhibiteur de polymérisation, ledit capolymère étant obtenu en copolymérisant (1) environ 1C à 95 ^ en poids d'au-moins un élément choisi dans le groupe comprenant le styrène et les dérivés de styrène substitué§4>ar du méthyle, (2) environ 5 à 70 $ en poids d'au 20 moi^-s un acide mono ou dicarboxylique éthyléniquement insaturé, son anhydride ou son ester de monoal'kyle de 1 à 4 atomes de carbone,(3) jusqu'à environ 30 $ en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant 1*acrylonitrile et le méthacrylonitrile, (4) jusqu'à environ 85 $ en poids d'au moins 25 un composé de formule : R1 CH0= C 2 \ - ? C - 0 - R II 0 30 1 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe r 2 méthyle ; et R représente un groupe alcoyOe ayant (tel à 12 atomes de carbone, et (5) jusqu'à environ 50 % en poids, évalués sur le poids total dudit composé (3) et/ou (4), d'au moins un ester de vinyle d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ayant de 2 à 10 atomes de carbone. •' • ~ Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce 71 46633 2123284 que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les cétones, les éthers, les alcools, les esters et les hydrocarbures aromatiques. 12. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en 5 ce que le solvant contient au moins 75 i° en poids d'un alcool possédant de 3 à 5 atomes de carbone. 13- - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est au moins un alcool choisi dans le groupe comprenant le 1-propanol, le 1-butanol, le 1-pentanol et ses 10 isomères. 14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant est le 2-propanol. 15. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction d'estérification est effectuée en présence 1 ç- d'un composé d'ammonium quaternaire, comme catalyseur, ayant la f ormule : R, (1 R1 - N - R2 *1 OH 20 dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle ayant de 1 t 8 atomes de carbone, et R^ représente un g?oupe alcoyle ayf-nt de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoyle chloré on bromé ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle ou un 2^ groupe aralcoyle contenant un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 16. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est de l'hydroxyde de triméthylbenzylle ammonium. 17. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est l'hydroxyde d'ammonium triéthylbenzyle. 18. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est l'hydroxyde d'ammonium tétraméthyle. 19. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire^ est l'hydroxyde de 71 46633 2123284 tétraéthylammonium. 20. - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'ammonium quaternaire est l'hydroxyde d'ammonium triméthylphényle. 5 21. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est l'hydroquinone. 2.2. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est le cuivre métallique. 23. - Composition photopolymérisable, caractérisée en ce 10 qu'elle comprend (A) environ 100 parties en poids d'un composé polymérisable d'addition suivant la revendication 1, (B) environ 5 à 70 parties en poids d'au moins un composé éthyléniquement" insaturé et (C) environ 0,0001 à 10 parties en poids d'un initiateur de photopolymérisation. 15 24. - Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le composé éthyléniquement insaturé précité comprend au moins un composé choisi dans le.groupe comprenant : (i) un composé choisi parmi : R1 - S 3 20 CH = C R 2 \ / C - F " N 4 0 R et R1 R6 30 25 / \ 3 CH„ = C - C = CH0 \ 5 2 C-NH-R-'NH-CT l 0 16 dans" laquelle R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R- représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de t à 4 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène, ~0mH2m+.| °ù- £ es"k 1111 nomhre entier compris entre 1 et 6, un groupe cyclohexyle, -(CH^^-CH où n est un nombre entier compris entre 1 et 5, -(CH2)^_0-C^H2^+1 où £ est un nombre entier compris entre 1 et 2, q est un nombre 35 entier compris entre 1 et 5 ou -CH2-CH=CH2 ; R représente -(CH^ où r est un nombre entier compris entre 1 et 10, et — (ii) un composé choisi dans le groupe comprenant : 71 46633 49 2123284 CH^ ~ C Ii *t o O X- (OH)b il o 1 dans laquelle R e+ "7 1 epr^senttiit t un atome d'hydrogène 0 ou un groupe méthyle ; R représente -(Cl^-CHg-O)^ où. u est un nombre entier compris entre 1 et 15 ; X représente un radical d'un tri-ol ou d1untétra-ol ; s est un nombre entier compris entre 1 et 4 et t est égal à 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 3 et s + t = 3 ou 4.. '25, Composition suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le composé précité(i) est 1'acrylamide. 26. Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le composé précité (i) est le n-méthylol acrylamide. 27. Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le composé précité (i) est le IiT,îî-diméthylacrylamide. 28. Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le composé précité (ii) est le diméthylcrylate de tétraéthylènegycol. 29. Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le composé précité (i) est le tétraméthacrylate de tétraméthylol méthane. 30.Composition suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le composé précité (ii) est le diméthacrylate de • . triéthylèneglycol. 31. Elément photopolymérisable caractérisé en ce qu'il comprend un matériau-de support portant sut sa surface une couche solide d'une composition photopolymérisable suivant la revendication 23. 32. Elémént suivant la revendication 3'f * caractérisé en ce que le matériau de support a une épaisseur comprise entre environ 0,05 et 0,90 mm. 71 46633 50 2123284 33. Elément suivant la revendication 31, caractérisé en ce que l^faatériau de support présenteune épaisseur comprise entre environ 0,01 mm et 0,75 mm. 34. Elémént suivant la revendication 31 , caractérisé en ce que la couche solide présente une épaisseur comprise entre environ 0,3 et 50 microns.