FR 2125445 A1 19720929 FR 7204826 A 19720214 72 04826 2125445 L'invention concerne un procédé pour le traitement, à des températures élevées, de solutions contenant du carbamate d'ammonium. Les solutions de ce type sont formées, par exemple, dans la préparation d'urée à païtir d'ammoniaque et de gaz 5 carbonique, dans la préparation de mélamine à partir d'urée où le gaz, qui reste après la séparation de la mélamine formée, du mélange gazeux de réaction, est traité par voie humide. Dans les procédés modernes pour la synthèse d'urée on introduit l'ammoniaque et le gaz carbonique dans un autoclave 10 à une pression de 100 - .300 atm et à une température située entre 160 et 250°G, à la suite de quoi il se forme d'abord le produit intermédiaire dit carbamate d'ammonium et puis, à partir de celui-ci, on obtient l'urée par déhydratation. La conversion du carbamate d'ammonium en urée n'est 15 pas complète de sorte que la solution, qui quitte l'autoclave, contient, outre de l'urée et de l'eau, encore une quantité de carbamate d'ammonium ainsi que l'ammoniaque qui a été amené en excès. À partir de cette solution de synthèse il faut séparer l'urée, ce qu'on fait normalement en décomposant le carbamate d'ammonium, à 20 l'aide de chaleur, dans un certain nombre de phases d'expansion, en séparant l'ammoniaque et le gaz carbonique qui se libèrent ainsi que l'ammoniaque encore présent et en évaporant ou en cristallisant la solution d'urée qui reste finalement. Le. mélange gazeux séparé, comprenant de l'ammoniaque et du gaz carbonique 25 avec la quantité d'équilibre' de vapeur d'eau peut être traité séparément, mais le plus souvent on le condense et on le ràmène à l'autoclave sous la forme de solution de carbamate d'ammonium. Une autre méthode fréquemment suivie est de chauffer la solution de zynthèse à une pression élevée, par exemple la pression de 30 synthèse, tout en amenant un gaz de strippage tel que le gaz carbonique frais ou l'ammoniaque qui sont nécessaires à la synthèse, ou un gaz inerte, ce qui entraîne également la décomposition du carbamate d'ammonium mais aussi la séparation'des produits de décomposition à partir de la solution. La décomposi-35 tion du carbamate d'ammonium restant et la séparation des produits de décomposition qui en résultent ont lieu alors dans une phase à basse pression. Le mélange de gaz strippé est condensé, également sous une pression élevée, et la solution de carbamate d'ammonium ainsi obtenue est amenée à l'autoclave de concert avec 40 la solution diluée de carbamate d'ammonium qui a été obtenue par 72 04826 2125445 la condensation du mélange de gaz séparé dans la phase de basse pression. •Un procédé appliqué fréquemment pour la préparation de mélamine c'est celui dans lequel l'urée est convertie, moyennant 5 une pyrolyse dans une atmosphère d'ammoniaque et à l'aide d'un catalyseur, en un mélange de gaz qui contient, outre de la mélamine, de l'ammoniaque, du gaz carbonique et des produits secondaires. Au moyen d'un refroidissement, par exemple à l'aide d'un agent liquide, on sépare la mélamine à partir de ce mélange 10 de gaz alors qu'au moyen d'une aborption dans l'eau ou dans une solution aqueuse on sépare le gaë carbonique et une partie de l'ammoniaque du gaz restant. La partie restante de l'ammoniaque est ramenée au réacteur et la solutiôû de carbamate d'ammonium formée est traitée, 15 ce qui se fait normalement dans une usine d'urée. Le plus souvent on concentre d'abord la solution moyennant une dérorption et une absorption à pression'élevée. On sait que le carbamate d'ammonium liquide, les solutions concentrées de celui-ci dans l'eau et les solutions aqueuses 20 d'urée contenant du carbamate d'ammonium, sont très corrosives surtout à des températures élevées. C'est que le choix des matériaux de construction ét l'adaptation de la technologie du processus se heurtent à des problèmes qui,dès le début de la préparation d'urée à l'échelle industrielle, ont attiré continuelle-25 ment l'attention. On a utilisé déjà des réacteurs revêtus de plomb. L'emploi de plomb nécessite, pourtant, que l'oxygène éventuellement présent soit enlevé complètement du gaz carbonique frais parce qu'il pourrait corroder Te plomb. L'argent, le titane et le zirconium sont des matériaux qui, en ce qui concerne leur 30 résistance à la corrosion dans des milieux contenant do:carbamate d'ammonium, conviennent également mais leurs prix de revient et leur usinage difficile entravent leur emploi. De plus, on a proposé déjà d'utiliser des aciers chrome-nickel en combinaison avec un inhibiteur à ajouter au milieu, par exemple un métal poly-55 valent ou un sel de celui-ci ou bien une matière qui, dans le milieu d'urée passe, à des particules colloïdales négativement chargées. Dans ce cas, on introduit une matière étrangère dans la solution de synthèse, laquelle matière arrive plus tard du moins partiellement, comme impureté dans le produit fini et qui peut ' exercer une influence défavorable sur la couleur de celui«ci, ce 72 04826 s 2125445 20 qui est surtout désavantageux pour l'urée dite technique qu'on utilise pour la fabrication de matières plastiques. Pour -cette raison on utilise fréquemment, comme matériau de construction l'acier chrome-nickel en combinaison avec une 5 faible quantité d'oxygène qu'on ajoute au gaz carbonique frais. On connaît l'utilisation d'aciers chrome-nickel austénitiques, contenant au moins 16 fo de Cr et au moins' 8 fo de nickel, en combinaison avec de l'oxygène dans une quantité qui est de préférence de 0,1 - 3 ^ en volume de la quantité de gaz carbonique fraiche-ment amenée. De cette catégorie de matériaux )sn utilise à grande échelle le type qui contient environ 18 fo de Gr environ 12$ de Hi et environ 2$> de Mo, dans lés dispositifs pour la préparation d'urée. Au but susnommé on a proposé encore les aciers résistant à ia corrosion ayant une-composition à l'intérieur des limites suivantes ï 16-27 f> àe Cr, 0,7 f> âe Ui, 0,7 f> de. Mo, 0-16 fo de Mn, 0-1,5 f° de N, reste du fer, du carbone et des impuretés, alors que les teneurs en Mn + N ou de Ni + Mo ou de Ni + de Mn de H sont telles que le matériau ait une structure stable complètement austénitique. L'emploi de ces matériaux nécessite également la présence d'une faible quantité d'oxygène dans le milieu. Une autre série d'expérimentations a démontré qu'on peut utiliser aussi les espèces d'acier contenant 25 f> de Cr, 1-6 f> de M et 1-3,0 fo de Mo et ayant une structure ferritique-austénitique, comme matériau de construction dans les installations pour la préparation d'urée. Dans tous les matériaux mentionnés ci-dessus la présence d'une quantité d'éléments formant de l'austénite tels que le nickel, l'azote, est nécessaire pour obtenir une structure austéni tique complète ou une structure duplex ferritique-austénitique. Pour les structures de ce type la résilience d'entaille à la température ambiante est normalement suffisante pour l'emploi du matériau et pour son usinage mécanique. Quand la quantité de ces éléments formant de l'austénite n'est pas suffisante, la structure est complètement ferritique d'où résulte que le matériau à la température ambiante est' tellement fragile que le formage ne 35 puisse se faire que par coulage. Il est donc pratiquement impossible de souder les matériaux de ce type qui ne contiennent pas de nickel. Cependant, le nickel est cher et de plus il est un matériau dit stratégique, de sorte que l'offre et par conséquent 40 les prix d'alliages contenant du nickel sont fortement varifefeles. 25 30 72 04826 « 2125445 Il peut se produire des stagnations de l'approvisionnement qui rendent difficile l'obtention de ce matériau. Un autre inconvénient du nickel est qu'il rend l'alliage sensible au composés de soufre, se trouvant éventuellement dans le milieu où l'on 5 applique l'alliage, et avec lesquels il forme des sulfures. Dans les procédés décrits ci-dessus l'addition d'oxygène au milieu est obligatoire, excepté dans le procédé dans lequel on utilise un acier contenant 25 de Cr 1-6 $> de Ui et 1-3,0 # de Mo. Dans le dernier cette mesure est facultative, il est vrai 10 mais on la recommande puisqu'elle entraîne une nette diminution de la corrosion. L'addition d'oxygène se fait normalement en mélangeant devant ou dans une phase intermédiaire du compresseur de COg, une quantité d'air avec le gaz carbonique. Ceci nécessite une augmentation de la capacité du compresseur. Une partie seule-15 ment de l'oxygène est utilisée pour la passivation du matériau de construction. La partie restante avec le reste de l'air se trouve sous la forme de gaz, dans la solution de synthèse qui se forme dans le réacteur de synthèse et ces composants inertes se réunissent finalement avec les autres composants inertes qui sont 20 entraînés par les composants de réaction, par exemple l'hydrogène et l'azote, au sommet du réacteur d'où ils sont purgés continuellement . La présence dè ces gaz inertes réduit le volume de réacteur effectif de sorte que le réacteur doit être plus grand. La 25 colonne de lavage, dans laquelle sont récupérés l'ammoniaque et le gaz carbonique entraînés par les gaz inertes doit avoir aussi une plus grande capacité que dans le cas où il n'y a pas d'addition d'air. Pour le lavage de ce mélange de gaz qui contient essentiellement de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène de l'ammoniaque et du gaz carbonique, il faut prendre des mesures pour éviter les explosions. Or la demanderesse a trouvé que les aciers complètement ferritiques et exempts de nickel ayant une teneur élevée en chrome, peuvent être utilisés comme matériau de construction dans les dispositifs pour la préparation d'urée à condition que leurs teneurs en carbone et en azote soient extrêmement faibles. Il apparaît que dans des solutions contenant du carbamate d'ammonium ces espèces d'acier ferritique sont suffisamment résistants à la corrosion, même à des températures élevées, pour que la 72 04826 s 2125445 vitesse de corrosion reste à l'intérieur de limites acceptables. L'absence de Ni évite la formation de sulfures de Ni. Par conséquent, la sensibilité aux composés de soufre est négligeable. 5 Malgré leur structure complètement ferritique et par opposition aux qualités commerciales normales de l'acier chrome, qui ont une très basse résllience d'entaille, ils ont une rési-lience d'entaille très élevée qui permet l'usinage et le formage mécanique. Par suite dé ces très basses teneurs en carbone et en 10 azote, la température de transition diminué, c^est la température à laquelle le matériau devient fragile, jusqu'à des valeurs inférieures à 0°G de sorte que le matériau ne donne pas de problèmes pour l'application et l'usinage. Le soudage de ces matériaux ne se heurte pas à des difficultés. Le coefficient de dilatation est considérablement plus petit que celui du CrNiMo 18-12-2-j^ usuel et la capacité de conduction dè chaleur est considérablement plus grande.. Par conséquent, l'invention ûoncerne un procédé pour le traitement, à une température élévée, de solutions contenant du PO ^ carbamate d'ammonium et ce procédé se caractérise en ce que le traitement est effectué dans un dispositif dont du moins les surfaces, qui viennent en contact avec lesdites solutions, ont été fabriquées en alliage chrome-fer exempt de nickel .et contenant au moins 25 f> de chrome dans lequel la somme des teneurs en 25 carbone et en azote est tout au plus de 0,035 fo, Par alliages exempts de nickel il faut entendre ici les alliages dans lesquels le nickel si il est présent, ne se trouve que sous la forme d'impureté . Les matériaux de construction utilisés peuvent contenir 30 du molybdène en quantité de 0-3 f>. Cependant, on a constaté que le molybdène dans les alliages chrome-fer ayant une teneur en Cr de 29 f ou plus, qui sont exposés aux solutions contenant du carbamate d'ammonium, ne donne pas une augmentation perceptible de la résistance à la corrosion. 35 L'invention sera expliquée à l'aide des résultats, des essais effectués par la demanderesse. On a essayé un certain nombre de matériaux et les analyses se trouvent reproduites au tableau 1. Tableau 1 No. Matériau Cr Ni ' Mo 1 CrNiMo 18-12-21| 16,5 12,2 2,2 2 CrNi 18-9 17,5 11,9 3 CrNiMoTi 25-25-2 25,0 23,9 2,1 4 CrNi 25-20 24,8 20,0 - 5 CrNiMo 25-20-2 25,3 21,6 2,0 6 CrNi 27-5 25,9 4,9 0,08 7 CrMo 26-1 27,40 - 1,32 8 CrMo 28-2 28,54 0,03 2,10 9 Cr 35 34,1 0,56 Mn C 1,6 0,020 1,3 0,028 0,81 0,051 1,6 0,091 1,77 0,43 0,079 0,002 0,03 0,003 0,01 0,003 N 0,015 0,02 0,03 Si 0,32 0,48 0,55 0,68 0,34 0,43 Si O 4» 00 ** a* Ti Al 0,38 -0,1 - O-l ro Cn .fc* en 72 04826 2125445 Essai 1 Des matériaux mentionnés au tableau 1 on a fait des éprou-vettes qui, dans un autoclave dit "batch" d'une capacité de 1 litre, étaient exposées à un milieu de la composition suivante: 446 g d'urée 5 129 g de H20 131 g de NH3 30,5 g de CC>2 Le rapport moléculaire brut NH^/CC^ était donc de 2,78. Cette composition correspond avec celle d'une solution de synthese 10 d'urée dans une usine d'urée opérant suivant le processus de strippage. La température est de 185 °C, la pression de 120 atm effectifs. L'agitateur et le côté intérieur de lrautoclave sont revêtus de polytêtra-fluoréthylène (Teflon) afin d'éviter que le 15 matériau de l'agitateur et de l'autoclave puisse influencer les essais par ses propres produits de corrosion. Les essais sont effectués en l'absencè aussi bien qu'en présence d'oxygène. Dans ce dernier cas on a introduit 7 g d'air dans l'autoclave ce qui correspond avec 0,57 % en volume d'oxy-20 gène calculé par rapport à la quantité totale de CC>2 soit libre soit lié. Les résultats sont résumés au tableau II qui indique aussi la durée d'exposition. Tableau II Vitesse de corrosion No. Matériau T®mps en heures _ _ sans C>2 avec 1 CrNiMo 18-12-2% 48 - 1,2 0,01 2 CrNi 18-9 48 24,5 0,01 3 CrNiMoTi 25-25-2 48 0,5 0,01 4 CrNi 25-20 48 14 0,01 5 CrNiMo 25-20-2 93 1,9 0,01 6 CrNi 27-5 48 3 0,01 7 CrMo 26-1 30 0,01 0,01 8 CrMo 28-2 48 0,01 0,01 9 35 Cr 48 0,01 0,01 idem 192 0,01 0,01 72 04826 2125445 Cet essai prouve que les matériaux ayant des teneurs élevées en Cr et contenant des quantités extrêmement faibles de Ni, de C et de N, ne donnent pas de corrosion mesurable aussi bien sans qu'avec l'addition d'oxygène alors que les autres matériaux essayés ne 5 peuvent être maintenus à l'état non corrodé que par la présence d'oxygène. Essai 2 Dans un autoclave à passage continu du milieu on expose, à une température de 165 °C pendant une période de 168 heures, un certain nombre d'éprouvettes des matériaux 1, 3 et 8 à un 10 milieu qui a la même composition que celui de l'essai 1, lequel milieu est renouvelé en continu. L'analyse démontre que le CC>2 contient 20 ppm d'O^.comme impureté, ce qui correspond à 3 ppm dans le liquide. Outre les vitesses de corrosion on a mesuré aussi les 15 potentiels de ces matériaux. Comme électrode de référence on utilise une électrode d'Ag/Ag2S04. Les résultats de cet essai se trouvent reproduits au tableau III. Tableau III No. Matériau Vitesse de corrosion nombre mm/an 1 CrNiMo 18-12-2% 10-16 1 CrNiMo 18-12-2% 0,03 3 CrNiMoTi 25-25-2 0,14 3 CrNiMoTi 25-25-2 8 CrMo 28-2 d'éprouvettes 5 1 1 1 2 Potentiel mésuré mV -660 700 -250 -680 -70 -130 180 Les résultats prouvent que grâce à leurs potentiels déterminés dans une solution de synthèse d'urée à laquelle on 20 n'a pas ajouté d'oxygène, les matériaux peuvent être divisés en deux groupes: les matériaux ayant un bas potentiel absolu (de -70 à -250 mV) sont passifs et ne corrodent pas ou guère et ceux ayant un potentiel absolu élevé (de -660 à -700 mV) sont actifs et se corrodent. 72 04826 2125445 Essai 3 Dans le même autoclave à passage continu du milieu et dans un milieu dont la composition est la même que dans les essais précédents on examine, à une température de 185 °C si les matériaux examinés dans l'essai 2 passent d'un état à l'autre quand ils sont soumis, pendant une courte période (environ 1 minute) à une tension électrique extérieure. On utilise une tension de 2 V. On constate qu'il est possible ainsi de faire passer le CrNiMo 18-12-2% (matériau no. 1) de l'état passif, à l'état actif. Toutefois on ne réussit pas à passiver le.matériau de nouveau e^ renversant la tension extérieure. L'ensemble est reproduit dans la figure ci-annexëe. La courbe 1 indique la marche du potentiel dudit matériau dans les stades successifs. A l'état original A^ le matériau a un potentiel qui se trouve dans la bande du potentiel passif I, qui ' correspond avec le groupe de bas potentiels absolus trouvés dans l'essai 2. En réalisant une tension négative de -2V le potentiel baisse momentanément jusqu'à B1. Cette tension étant supprimée le potentiel monte jusqu'à la valeur C^ qui se situe dans la bande du potentiel actif II. Cette bande correspond avec le groupe dé potentiels-absolus élevés trouvés dans l'essai 2. En réalisant une tension positive de +2V, le potentiel monte jusqu'à D^ au-dessus de la bande du potentiel passif I. Cette tension étant supprimée, le potentiel obtient la valeur E^ qui se situe dans la bande du potentiel actif. Ce matériau obtient.donc un potentiel actif après la réalisation d'unç tension extérieure positive aussi bien que négative. De cette manière le CrNiMo 25-25-2 (matériau no. 3) peut être activé ou passive au choix (voir courbe 2). En réalisant une tension négative temporaire il peut être activé: C2. La tension étant renversée, le matériau obtient, quelque temps après la suppression de celle-ci, un potentiel passif E2- Toutefois, il est impossible de mettre le CrMo 28-2 (matériau no. 8) à l'état actif permanent (courbe 3)i la tension négative étant supprimée, le matériau prend spontanément un potentiel passif (E^). • Cet essai prouve donc que, dans les conditions indiquées d'une solution de synthèse d'urée, le CrNiMo 18-12-2% a un seul potentiel stable qui se situe dans la bande du potentiel actif. On constate aussi que le CrNiMo 25-25-2 a deux potentiels stables: 1'un dans la bande du potentiel actif et 1'autre dans la bande du 72 04826 2125445 potentiel passif et que le CrMo 28-2 n'a qu'un potentiel stable qui se situe dans la bande du potentiel passif. Essai 4 Dans le même autoclave de passage que celui utilisé pour . 5 les essais 2 et 3 on expose, pendant 40 heures, quelques éprouvettes des matériaux 3, 4 et 8 à un milieu dont la composition est la même que celle du milieu utilisé dans les essais précédents. Cependant, on augmente la température jusqu'à 195 °C. Le C02 ne contient que 7 ppm de 02 comme impureté. L'essai étant terminé on mesure les 10 vitesses de corrosion reproduites au tableau IV. Tableau IV No. Matériau Vitesse de corrosion mm/an 3 CrNiMo 25-25-2 22,4 4 CrNiMo 25-20-2 39,2 8 CrMo 26-2 0,04 Les essais décrits ci-dessus montrent que les aciers chrome complètement ferritiques, ayant de très faibles teneurs en carbone et en azote, ont une résistance extrêmement grande à la corrosion dans les solutions de synthèse d'urée, même à des tem-15 pératures élevées et en la présence de quantités extrêmement faibles de celui-ci. 72 04826 2125445 REVENDI CATIONS 1. Procédé pour le traitement dë solutions contenant du carbamate d'ammonium à une température élevée, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans un dispositif dont au moins les surfaces, qui viennent en contact avec lesdites solutions 5 ont été fabriquées, en alliage chrome-fer exempt de nickel ayant une teneur en chrome de 25 i° au minimum, dans lequel la somme de® teneurs en carbone et en azote est de 0,0"§5 i° au maximum. 2. Procédé selon la revendication 1t caractérisé en ce que l'alliage de chrome-fer exempt le nickel contient 25-29 fo de 10 chrome et 0-3 $ de molybdène. 3. Procédé selon la. revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un alliage de chrome-fer exempt de nickel et de molybdène et contenant au moins 29 1° de chrome.