FR 2130314 A1 19721103 FR 7209153 A 19720316 72 09153 -1- 2130314 La présente invention concerne un. procédé perfectionné de préparation d'acides Les acides 2-halogénoéthylphosphoniques sont connus p comme précieux stimulants de la croissance des plantes. Ces composés, en particulier l'acide 2-chloroéthylphosphonique, ont été utilisés de façon intensive comme hormones de croissance des plantes, peur augmenter le rendement des récoltes par exemple des ananas, du soja, etc. L'utilisation de ces composés est dé-10 crit par exemple dans "ïïature", Vol. 218, page 974 (1968) par COCK &. îuùu)ALL. Les procédés de préparation connus de ces composés n'ont pas été satisfaisants du point de vue économique et de la pureté du produit. L'un des procédés implique l'hydrolyse d'un 15 diester d'un acide 2-halogénoéthylphosphoziique en acide 2-halo-géno-éthyl-phosphonique désiré avec HC1 aqueux sous la pression atmosphérique. Le rendement et la pureté du produit, par ce procédé sont trop faibles pour être considérés comme industriellement utiles. 20 Un procédé de préparation d'acide 2-halogéno- éthylphosphonique, et l'un de ceux qui améliorent le rendement et la pureté du produit est un procédé d'hydrolyse intitulé "Préparation d'acio.es halogéno-éthane-phosphoniques". Ce procédé diffère du processus hydrolytique antérieurement connu en ce qu'on conaui-G la réaction entre le diester et un excès de HG1 concentré dans les conditions de pression autogène ou supérieure dans un récipient clos sous pression. L'avantage de ce processus sur celui de l'hydrolyse en réacteur ouvert, sur tous autres processus, est qu'on évite d'avoir de grandes quantités d'impure-pO tés comme les bisv2-halogénoétnyle)vinylphosphonates, leurs oligomères isussi bien que des monoesters d'acide ^-halogénoéthyl-phospnonique et de l'acide p-hydroxyéthylphosphonique* Bien que le processus ci-dessus d'hydrolyse en réacteur clos conduise à de plus forts rendements en acide 2-chloro-■j-j éthylphospnonique pur que le procédé avec un réacteur ouvert, le produit réactionnel contient des niveaux élevés en impuretés toxiques qui sont indésirables pour des applications sur des récoltes alimentaires. De même, la formation des impuretés élève 72 09153 2130314 les coûts de production de l'acide 2-chloroéthylphosphonique désiré. De plus, le procédé avec un réacteur clos gaspille du temps : deux jours ou plus étant nécessaires pour des rendements d'environ 80 70. En outre, puisqu'il est requis d'avoir un excès 5 de HC1 pour inhiber la formation d'acide 2-hydroxyéthylphospho-niaue ei^u'on le charge comme acide aqueux dans le réacteur au départ de la réaction, un grand volume d'eau est présent de façon inhérente, ce qui conduit à une perte de capacité du réacteur et à un processus de séparation coûteux du produit et de l'eau. 10 En vue de ce qui précède, l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé par lequel on puisse hydroly-ser les diesters de l'acide 2-halogénoéthylphosphonique en acide 2-halogénoéthylphosphonique avec de bons rendement$ét une grande pureté. 15 Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé par lequel on conduit la réaction d'hydrolyse en une courte période sans utiliser de grandes quantités d'eau pour former le produit désiré tout en gardant minimale la formation des impuretés indésirables et en évitant la nécessité d'éliminer de 20 grandes quantités d'eau du produit. On parvient aux buts précédents conformément à la présente invention par un procédé qui comporte la réaction d'un ester d'acide 2-halogénoéthylphosphonique avec HC1 aqueux à concentration de 25 % au moins alors qu'on injecte du chlorure d'hy- Or la Demanderesse a maintenant découvert que si on conduit l'hydrolyse d'ester d'acide géno-éthylphosphonique s'effectue conformément à l'équation : 9i HC1 concentré ® À) X-GHgCHg^P-COE)^ > X-CH2CH2-P-(0E)2 + 2RC1 aqueux ^ ^ I II 72 09153 -3- 2130314 dans laquelle X représente un halogène (par exemple le chlore ou le brome) et chacun des symboles E représente indépendamment un groupe alcoyle, halogénoalcoyle ou hydroxyalcoyle avec 1 à 8 atomes de carbone. Bien que 2 moles seulement de. HGl soit néces-p saires, il est habituel d'avoir présence d'un excès de HC1 dans le mélange réactionnel initial à savoir de 3 à 6 moles de HC1 par mole d'ester I. Après que la réaction s'est produite presque jusqu'à achèvement, la quantité initiale de HC1 s'est appauvrie de 2 moles environ, ce qui laisse donc de 1 à 4- moles de HC1 10 dans le même volume d'eau. La concentration de HGl aqueux est comprise entre environ 12 et 23 % environ et dans ces conditions de concentration en HGl relativement faible, une réaction compétitive prend une importance sensible. Le produit II, l'acide 2-halogéiio-éthyl-phosphonique commence à s'hydrolyser en acide III 15 2-hydroxyéthylphosphonique comme l'indique l'équation suivante : o H 0 .0 b) x-gh^gh.-p-(oh)2 ^ > ho-ch2ch2-p-(oh)2 II III 20 La réaction B consomme donc l'acide [3-halogénoéthylphosphonique II désiré et produit l'acide {3-2-hydroxyéthylphosphonique III toxique, ce qui donne lieu à des produits fortement indésirables et ceci est pratiquement évité selon la présente invention. On conduit le procédé selon la présente invention en 25 chargeant un ester de formule I et de l'acide chlorhydrique concentré aqueux dans un récipient réactionnel à pression muni de dispositifs de chauffage et de dispositifs pour introduire HGl gazeux au cours de la réaction. La réaction entre l'ester et l'acide chlorhydrioue requiert 2 moles de HGl par mole d'ester 30 théoriquement pour produire le diacide II correspondant. En outre, selon la présente invention, il est nécessaire d'avoir un excès suffisant u.e îïCl pour conserver la concentration en HC1 dans la phase aqueuse supérieure à 23 > environ, de préférence supérieure à 50 environ et mieux encore supérieure à 35 %, en. cours de ré-35 action. Initialement, le mélange réactionnel n'a pas besoin que d'avoir la quantité théorique de HC1 puisque tout ou partie de xiCl requis peut être injecté en cours de réaction. Cependant il est très comiûode de partir avec un mélange réactionnel contenant 72 09153 -4- 2130314 HC1 aqueux, et de préférence HC1 aqueux concentré plutôt que de l'eau ou HGl dilué, puisque l'ester n'est pas soluble dans l'eau ou dans l'acide dilué. La quantité initiale d'eau n'a pas une importance ri-5 goureuse. Il est seulement nécessaire d'avoir la présence de la quantité requise pour assurer un contact intime entre l'ester et l'acide aqueux. Il est désirable pour renforcer la vitesse de la réaction, d'avoir au moins deux moles et de préférence au moins 5 moles d'eau par mole d'ester. De plus importantes quanti -10 tés d'eau, par exemple plus de 10 moles par mole d'ester dans le mélange réactionnel n'ont pas d'effet défavorable sur la vitesse de la réaction mais peuvent perturber l'efficacité de la réaction et contribuer à des problèmes de séparation de l'eau du produit final. 15 On conduit la réaction à température élevée de 100 à 145°G environ, de préférence environ 110 à 130°C sous pression suffisante de HGl, par addition de HC1 gazeux par portions, pour conserver la concentration de l'acide aqueux supérieure à 23 °/o environ, pression qui peut être aussi élevée que peut le 20 tolérer le réacteur, par exemple jusqu'à 55 kg/cm^ au manomètre ou plus. Des pression de 3,5 à 6,3 kg/cm^ au manomètre au cours au moins de la majeure partie du délai réactionnel sont préférables. Le réacteur peut être un autoclave doublé de verre du type bien connu de la technique. 25 A l'achèvement de la réaction, comme indiqué par exem ple par cessation d'une chute de pression, on refroidit le mélange et on isole le produit désiré de façon en elle-même connue à partir d'un mélange en deux phases constitué par une phase aqueuse contenant l'acide 2-halogénoéthylphosphonique et une 30 phase organique contenant "RC1" dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. En soutirant la phase organique et en chassant l'eau de la couche aqueuse restante, on obtient l'acide 2-halo-géno-éthyl-phosphonique désiré sous forme relativement pure. Les exemples présentés ci-après ne le sont qu'à titre 35 purement illustratif du présent procédé. Toutes les parties et proportions sont pondérales à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 On charge un autoclave de 3»75 litres doublé de verre, 72 09153 -5- 2130314 agité avec 607 g (3 moles; dè bis-(2-chloroéthyle)-2-chloro-éthylphosphonate et 900 cm3 d'acide chlorhydrique à 37 On chauffe alors l'autoclave à 1^0°G pendant 2 heures, ce qui conduit à une pression d'environ 5,68 kg/cm^, puis à 120°C pendant p 12 heures, au cours de la première demi-heure, la pression tombe 2 en dessous de 3,3 kg/cm environ et on relève la pression toutes les demi-heures à 6,3 kg/cm*" environ par addition de HC1 gazeux anhydre. La pression ne tombe pas ensuite en dessous de 4,9 kg/ cm^ environ. Il y a absorption de 84 g de HGl à l'achèvement de 10 la réaction, indiquée par une cessation de la chute de pression. Par refroidissement à la température ambiante, on obtient un produit en deux phases liquides. La couche supérieure de dichloro-éthylène pèse 340 g. Par évaporation par détente de la phase aqueuse inférieure à 60°G, on obtient 432 g de produit contenant 15 87,7 % d'acide 2-chloroéthylphosphonique, 2,4 c,c d'acide 2-hydroxy-éthylphosphonique et 1,8 js d'ester mono-2-chloroéthylique de l'acide 2-chloroéthylphosphonique. -frALiviPLa 2 On suit le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on 20 utilise 1076 g (4 moles) de phosphonate. La durée de la réaction est de 14 heures à 120°G. On obtient 730 g de dichloroéthylène et 376 g d'un produit contenant 86,7 % d'acide 2-chloroéthylphosphonique, 0,6 % d'acide 2-hydroxyéthylphosphonique et 1,6 % d'ester mono-^-chloroéthylique d'acide 2-chloroéthylphosphonique. c. 3 £À.i:]?«,PLE 3 On suit le processus de l'exemple 1 à ceci près que la charge est de 1450 g (5j4- moles) de bis(2-chloroéthyle)-2-chloro- 3 éthylphosphonate et de 430 cm de HGl à 37 /». Après réaction à 120°G pendant 24 heures, on obtient 950 g de dichloroéthylène et 30 8^7 g d'un produit contenant &7>^ % d'acide 2-chloroéthylphosphonique, 0,7 d'acide 2-hydroxyéthylphosphoniaue et 3,0 °/o d'ester mono-t--chlorocthylique de l'acide 2-chloroéthylphospho-nicue. ■SA-c&iPi-jE 4 comparatif (pression atmosphérique) : 35 On porte au reflux pendant 2 jours un mélange de 53>8 g (0,2 mole) de bis-(2-cliloroéthyle)-2-chloroéthylphosphonate, 50 ml (0,6 mole) de HGl concentré (à 37 /«) et 40 ml d'eau. On élimine continuellement le dichloroéthylène formé. On recueille 72 09153 -6- 2130314 un total de 16,7 ml (51 % de la théorie). On prélève une portion aliquote du mélange réactionnel au bout d'un jour et on chasse le solvant. On obtient un second échantillon après 2 jours et on chasse le solvant. 5 L'analyse de l'échantillon pour un jour indique environ 58 c/o de diacides (acides 2-chloroéthyl- et 2-hydroxyéthyl-phos-phoniques) et 50 c/o de monoester environ. L'analyse de l'échantillon pour deux jours indique 96,4- % d'acides (74,0 % d'acide- 2-chloroéthylpiiosphonique, 22,4% 10 d'acide 2-hydroxyéthylphosphonique) et 5,5 % d'ester mono-2-chloroéthylique de l'acide 2-chloroéthylphosphonique. EXEMPLE 5 comparatif (pression autogène, réacteur clos) : On charge un autoclave de 5,75 litres doublé de verre avec 807 g (5 moles de bis-(2-chloroéthyle)-2-chloroéthylphospho-15 nate et 900 ml d'acide chlorhydrique concentré (à 57 %)• On chauffe l'autoclave en agitant pendant 18 heures à 120°C. La pression maximale au cours de l'essai est de 5,88 kg/cm^ au manomètre. Par refroidissement, on obtient un produit en deux phases liquides. La couche supérieure est du dichloroéthylène et pèse 20 575 g» On chasse le solvant de la couche inférieure aqueuse par évaporation par détente, laissant 527,5 g de produit solide. La titration indique 98,7 % de diacides et 0,85 io de monoester dans le produit. L'analyse des diacides montre qu'ils sont constitués de 91,9 7o d'acide 2-chloroéthylphosphonique et 8,1 % d'acide 2p 2-hydroxyéthylphosphonique. D'après ce qui précède, on voit que le procédé selon la présente invention fournit une voie avantageuse vers l'acide 2-halogénoéthylphosphonique relativement pauvre en impureté d'acide 2-hydroxyéthylphosphonique. On obtient de forts rendements 50 dans des délais réactionnels relativement brefs et une quantité d'eau relativement faible suffit à conférer des vitesses réac-tionnelles relativement grandes. Deux avantages découlent de ce fait. On occupe un espace moindre de réacteur ce qui permet la transformation d'une quantité plus importante de matière première 55 de diester par unité de volume de réacteur, et on a moins d'eau à éliminer de la phase aqueuse du produit réactionnel pour donner l'acide désiré 2-halogéno-éthylphosphonique. Le procédé selon la présente invention donne donc .un produit de plus grande pureté, à plus faible coût qu'on ne pouvait le faire antérieurement. 72 09153 -7- 2130314 Bien que la présente invention ait été décrite en ce qui concerne certaines formes préférées de mise en oeuvre, il est "bien entendu que ces formes de mise en oeuvre peuvent être modifiées et entrent toujours dans le cadre de la présente inven-5 tion. On peut utiliser comme matière première d'autres esters comme les esters de di-(bromo-alcoyle inférieur), de di(hydroxy-alcoyle inférieur) et de di(alcoyle inférieur) des acides 2-halogénoétnylphosphoniques avec des résultats équivalents comme les esters de bis-(2-bromoéthyle), de -(8,5- ou 2-chlorooetyle) 10 d'(hydroxyéthyle), de -(8,4- ou 2-hydroxyoctyle), de -(méthyle), d'-(éthyle) et d'-(isooctyle) des acides 2-chloroéthyl- et 2-bromoéthylphosphoniques, les diesters correspondants mélangés et les diesters de formule structurelle précédente dans laquelle et représentent ensemble une chaîne alcoylène divalente en C2 15 à Cg, facultativement substituée par des groupes GH et/ou halo-géno, formant un hétérocycle avec l'atome de phosphore indiqué. 11 va de soi que l'addition par portions de HC1 gazeux requise conformément à la présente invention peut se faire en continu ou périodiquement. Donc, en utilisant un équipement à 20 régulation automatique, on peut effectuer les réactions des exemples 1 à 5, au moins au cours de la majeure partie de la durée réactionnelle, sous une pression désirée quelconque, continue 2 ou variable, et de préférence comprise entre 5,5 et 6,5 kg/cm environ, par injection automatiquement réglée de hc1 gazeux 25 telle que nécessitée par le cours de la réaction. En conséquence, il apparaît que la présente invention peut être décrite du point de vue opérationnel ou des instructions, comme étant une hydrolyse du diester défini ci-dessus d'acide 2-halogénoéthylphospho-nique par addition par portions dans un réacteur étanche à la 50 pression contenant ce diester et de l'acide chlorhydrique aqueux à 25 % au moins, de préférence de 50 y'o au moins et mieux encore d'au moins 55 de concentration, à température d'environ 100 à 145°0, de préférence entre 110 et 150°c environ, de gaz chlorhydrique en quantité suffisante pour conserver dans le réacteur 2 - 55 une pression d'au moins 5,5 kg/cm environ, de préférence de 5,5 à 6,5 kg/cm^ au manomètre environ et mieux encore entre 4,9 et 6,5 kg/cm^ au moins au cours de la majeure partie de la réaction. 72 09153 -8- 2130314 D'autres variantes apparaîtront évidentes aux spécialistes de cette question et sont comprises dans l'esprit et le cadre de la présente description et les revendications annexées. 72 09153 2130314 5 - ^VaNDIOAglCXNiS - 1 - Procédé de préparation d'acide 2-halogénoéthylphosphonique de formule : x - ch2ch2-p dans laquelle X représente un atome de "brome ou de chlore, ca-10 ractérisé en ce qu'on hydrolyse un diester de formule : x - ce2ch2-p 15 dans laquelle X est tel que défini ci-dessus et et représentent indépendamment un groupe alcoyle avec 1 à 8 atomes de carbone, halogénoalcoyle avec 1 à 8 atomes de carbone ou hydroxyalcoyle avec 1 à 8 atomes de carbone, à température éle-c.0 vée, avec de l'acide chlorhydrique aqueux conservé à concentration de o % au moins environ, par injection de gaz chlorhydrique sous pression au cours de la réaction, ce qui permet d'obtenir le produit désiré avec des rendements élevés et de rendre minimales les réactions secondaires conduisant à l'acide 2-hydroxy-25 éthylphosphonique indésirable. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conserve la pression en cours de réaction supérieure à p,5 kg/cm^. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 30 en ce qu'on conserve l'acide chlorhydrique aqueux à concentration d'au moins 35 de préférence d'au moins 30 c/o. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que X représente le chlore et E^ et R2 chacun le groupe 2-chloroéthyle. 35 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca ractérisé en ce que le mélange réactionnel contient entre 5 et 10 moles d'eau par mole d'ester. 72 09153 -10- 2130314 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 100 et 145°C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca-5 ractérisé en ce qu'on conserve une pression suffisante de gaz chlorhydrique pour que la concentration de l'acide chlorhydrique aqueux soit au moins de 35 % en cours de réaction. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-chloroéthylphosphonate de 10 bis-(2-chloroéthyle) et de l'acide chlorhydrique aqueux concentré sous la pression de gaz chlorhydrique injecté en quantité suffisante pour remplacer HC1 qui a réagi et conserver la concentration en acide chlorhydrique aqueux supérieure à $0 % environ, à température de 100 à 145°C environ, on refroidit le produit réac-15 tionnel et on récupère l'acide 2-chloroéthylphosphonique de la phase aqueuse. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à température de 110 à 150°G environ. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9» ca-20 ractérisé en ce qu'on traite le diester de formule -donnée sous la revendication 1 par addition par portion de HC1 gazeux dans un récipient étanche à la pression contenant le diester et de l'acide chlorhydrique aqueux tout en conservant la pression entre 3,5 et 6,3 kg/cm^ au moins au cours de la majeure partie 25 de la réaction.