FR 2133799 A1 19721201 FR 7213328 A 19720414 72 13328 1 2133799 L'invention est relative à des compositions à base de polysiloxane durcissables par la chaleur ; elle concerne, plus particulièrement, de telles compositions auxquelles est incorporé de 11 amiante. 5 Dans la technique antérieure, on a déjà utilisé de l'amiante comme charge dans des compositions à base de polysiloxane qui étaient ensuite durcies pour produire une composition élastomère à base de silicone servant à diverses fins. Dans ces réalisations de la technique antérieure, l'amiante n'était pas distingué d'au-10 très charges minérales telles que carbonate de calcium, et on ne signalait pas qu'il soit capable de produire de nouvelles propriétés quelconques dans la composition résultante : on signalait seulement qu'il ajoutait à la rigidité ou la dureté du produit résultant. Toutefois, ainsi que le fait a déjà été signalé anté-15 rieurement, l'étude de réalisations de la technique antérieure a permis de constater que des fibres d'amiante, lorsqu'elles sont utilisées comme charge dans des compositions à base de polysiloxane, produisent généralement des types inférieurs de caoutchouc de silicone par comparaison avec le caoutchouc de silicone pré-20 paré en se servant de charges constituées par des silices hautement renforçantes. D'autre part, il était considéré comme désirable d'utiliser des fibres d'amiante comme charges dans des compositions à base de polysiloxane s'il était possible de produire une composition à base de caoutchouc de polysiloxane dotée 25 d'une haute résistance mécanique à la traction, d'une haute résistance mécanique à la déchirurè, d'une haute rigidité, ces compositions étant encore souples et possédant un pourcentage avantageux d'allongement, étant donné que l'amiante est un matériau très bon marché. 30 II était en outre désirable d'obtenir une composition élas tomère à base de polysiloxane qui possède une haute résistance à la chaleur et une bonne durée de service utile aussi bien aux basses températures qu'aux hautes températures comprises dans l'intervalle s'étendant depuis - 40°C jusqu'à + 205°C et au-des-35 sus. Ainsi, dans des automobiles, il est désirable d'avoir à sa disposition des garnitures d'étanchéité qui possèdent une haute résistance mécanique et qui restent souples pendant les laps de temps d'une durée prolongée à des températures aussi élevées que 205°C. D'autre part, il est désirable aussi que des garnitures 40 d'étanchéité qui souvent agissent à la manière de joints ne de 72 13328 2 2133799 viennent pas fragiles à de basses températures telles que - 40°C auxquelles les mécanismes d'une automobile peuvent être exposés. Il est désirable aussi, à cet égard, que des tuyaux formés à partir d'une composition à base de polysiloxane possèdent une haute 5 résistance de rupture à la traction et qu'ils conservent leur résistance mécanique à des températures élevées aussi bien qu'à de très basses températures. Une autre utilisation pour des élastomères possédant une haute résistance à la chaleur tout en restant souples à de bas-10 ses températures, est la réalisation de revêtements, sur des fils électriques et sur des composants électriques. Etant donné que de tels fils et composants électriques sont normalement exposés à des températures très élevées, aussi bien qu'à de basses températures, il est nécessaire que le matériau recouvrant et pro-1 5 tégeant les fils ne perde pas une partie de sa résistance mécanique ou ne devienne pas fragile à des"températures de fonctionnement élevées ou basses. Il est intéressant aussi d'avoir à sa disposition des élastomères de polysiloxane dotés d'une haute résistance de rupture à la traction et d'une bonne rigidité ou 20 dureté, une haute résistance à la déchirure, une bonne résistance à l'abrasion ou à l'usure, une bonne souplesse et le pourcentage d'allongement désiré de façon telle qu'un matériau de ce genre puisse être utilisé pour la constitution de revêtements. Les compositions élastomères à base de polysiloxane connues jusqu'à pré-25 sent sont quelquefois dépourvues d'une résistance mécanique de rupture à la traction suffisamment élevée et d'une dureté satisfaisante. Pour produire une telle composition élastomère à base de polysiloxane possédant les propriétés voulues susmentionnées pour pouvoir se prêter d'une manière satisfaisante aux applica-30 tions indiquées ci-dessus, il a été suggéré que différentes charges soient utilisées en les incorporant à la composition à base de polysiloxane de façon telle que la composition résultante possède les propriétés désirées. Toutefois, toutes les tentatives d'utilisation des diverses charges jusqu'à l'heure actuelle 35 se sont révélées comme étant défectueuses d'un point de vue ou d'un autre. Autrement dit, bien que l'utilisation de certains types de charges, et notamment de charges siliceuses hautement renforçantes, avec certaines compositions à base de polysiloxane donne des propriétés supérieures à celles d'autres compositions 40 connues à base de polysiloxane, ces compositions supérieures à 72 13328 3 2133799 base de polysiloxane ne parviennent pas encore à satisfaire toutes les exigences en matière de comportement en cours d'utilisation ou ne donnent alors que des valeurs insuffisamment élevées. 5 Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, l'amiante a été considéré comme utilisable comme charge dans des compositions à base de polysiloxane. Toutefois, même en utilisant de l'amiante comme charge, les compositions élastomères à base de polysiloxane qui ont été obtenues se sont révélées comme ne possédant qu'une 10 faible résistance de rupture à la traction, une faible résistance à la déchirure, et, en outre, elles ne possèdent pas une grande dureté. La présente invention a notamment pour but : - de produire une composition à base de polysiloxane durcis-15 sable par la chaleur, dotée d'une haute résistance de rupture à la traction et d'une résistance à la chaleur exceptionnellement élevée à de hautes températures ; - de produire une composition à base de polysiloxane durcis-sable par la chaleur qui possède une bonne souplesse à de basses 20 températures, aussi bien qu'à de hautes températures ; - de produire une composition à base de polysiloxane durcis-sable par la chaleur contenant des fibres d'amiante qui y sont incorporées, laquelle composition possède une haute valeur de dureté aussi bien que le pourcentage d'allongement désiré ; 25 - de réaliser un procédé pour la production d'une composition à base de polysiloxane durcissable par la chaleur et dotée d'une haute résistance de rupture à la traction, d'une résistance à la chaleur exceptionnellement bonne, de la souplesse désirée dans un grand intervalle de température, d'une grande dureté, et du 30 pourcentage d'allongement désiré. Ces différents buts de la présente invention et d'autres encore sont atteints avec la composition à base de polysiloxane et avec le procédé pour la production d'une telle composition ainsi qu'ils se trouvent décrits ci-après. 35 Conformément à la présente invention, on réalise une compo sition à base de caoutchouc de silicone vulcanisable par la chaleur comprenant de 1 5 % à 94,75 % en poids d'un polymère du type organopolysiloxane possédant une viscosité d'au moins 100.000 centipoises à 25°C et ayant pour formule : 40 (1) (R)SiO, a , cL 4t-*cL 72 13328 ' * f 2133799 de 5 % à 75 % en poids de fibres d'amiante et de 0,25 % à 10,0 % en poids d'un ester acrylique choisi parmi le groupe constitué par : E-R, E-R2-E, E(CnH2n0)x~R2~°~E' 5 CH„—E CH„—E I ^ 1 2 R-C E et E—CH„—C—CH„—E , I 2 I 2 CH2-E ch2-E où E représente le radical : R'O I II 1o ch2=c-c-o- , R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyle ; R' est un radical x 2 choisi parmi l'hydrogène et les mêmes radicaux que R ; R est un 5 radical hydrocarburo divalent ; a. a une valeur variant de 1 ,95 à 2,01 inclusivement ; n est un nombre entier variant de 2 à 4 ; et x varie de 1 à lo. On incorpore aussi, à la composition ci-dessus, un catalyseur de durcissement du type peroxyde qui représente de 0,1 à 8,0 % en poids du poids de la composition. On 2o peut aussi ajouter à cette composition, sur la base du poids de 1'organopolysiloxane, de 10 à 60 % en poids d'une charge siliceuse servant d'agent renforçant.^ Toutefois, cette charge siliceuse ne constitue pas nécessairement une partie de la composition. Dans le pourcentage en poids de 1'organopolysiloxane sus-25 spécifié, il peut aussi être ajouté de 1 à 25 % en poids (sur la base du poids de 1'organopolysiloxane) d'un agent améliorant la travaillabilité. La portée de la présente invention s'étend aussi à un procédé consistant essentiellement à mélanger les ingrédients sus-spécifiés et à chauffer le mélange résultant jusqu'à 30 une température comprise entre 80°C et 650°C pour durcir ledit mélange. Le radical R représente des radicaux hydrocarburo tels que des radicaux aryle et des radicaux aryle halogénés, par exemple des radicaux phényle, chlorophényle, xylyle, tolyle, etc. ; des 35 radicaux aralcoyle, par exemple phényléthyle, benzyle, etc. ; des radicaux aliphatiques, halogénoaliphatiques et cycloalipha-tiques, tels que des radicaux alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, halogénoalcoyle, y compris méthyle, éthyle, propyle, chlorobu-tyle, cyclohexyle, etc. ; des radicaux cyanoalcoyle, tels que 40 cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc. Les radicaux repré- 72 13328 5 2133799 sentés par R' sont choisis parmi les mêmes radicaux que ceux représentés par R, ou peuvent être de l'hydrogène. Les radicaux représentés par R sont des radicaux alcoylène et arylène comportant de 2 à 20 atomes de carbone, tels que méthylène, éthy-5 lène, etc. De préférence, les radicaux R et R1 comportent au maximum 8 atomes de carbone. Parmi les radicaux R figurant dans la formule (1), au moins 50 % sont des radicaux alcoyle et, de préférence, des radicaux méthyle. De plus, au moins 0,1 % en poids des radicaux R figurant dans la formule (1) sont des radi-10 eaux vinyle ou représentent un autre radical alcényle non saturé. Toutefois, le radical vinyle est préféré aux autres radicaux alcényle. Par conséquent, pour obtenir la composition élastomère préférée comprise dans la portée de la présente invention et qui est dotée des propriétés physiques exceptionnelles désirées, il 15 est' considéré comme préférable qu'il se trouve au moins 0,1 % en poids de radicaux vinyle ou autres radicaux alcényle attachés à l'atome de silicium. La concentration des radicaux vinyle ou autres radicaux alcényle dans le composé possédant la formule (1) peut varier dans l'intervalle compris entre 0,1 et 0,6 % en 20 poids sur la base du poids du polymère du type polysiloxane. Les radicaux R dans les formules des esters acryliques spécifiées ci-dessus peuvent être l'un quelconque des radicaux sus-spéci-fiés. Toutefois, de préférence, les radicaux dans les formules des esters acryliques sont un alcoyle inférieur comportant moins 25 de 8 atomes de carbone et qui est de préférence un radical méthyle. En plus de 1'organopolysiloxane, il y a deux autres ingrédients nécessaires dans la composition selon la présente invention, à savoir : les fibres d'amiante et les esters acryliques. Les fibres d'amiante se classent en six catégories diffé-30 rentes selon leurs formules fondamentales, lesquelles six catégories ont reçu respectivement les noms suivants : trémolite, chrysotile, crocidolite, anthophyllite, amosite et actinolite. On a constaté que tous ces types de fibres d'amiante sont utilisables dans la composition selon la présente invention. On a 35 constaté que le chrysotile est supérieur pour produire des compositions élastomères dotées de hautes propriétés physiques par comparaison avec les autres types de fibres d'amiante. En particulier, les fibres d'amiante des types chrysotile et crocidolite produisent des compositions élastomères dotées d'une haute ré-40 sistance de rupture à la traction, tandis que des fibres d'amiante 72 13328 6 2133799 du type anthophyllite produisent une composition élastomère dotée d'une résistance à la chaleur exceptionnellement élevée» En fait, la résistance de rupture à la traction de compositions élastomères préparées en y incorporant des fibres d'amiante du 5 type anthophyllite se trouve en réalité améliorée à la suite d'un vieillissement à la chaleur. Pour de plus amples renseignements en ce qui concerne l'amiante, il convient de se reporter à l'article de G„F. Jenkins paru sous le titre "Asbestos" dans Industrial Minerais and Rocks (Seeley W„ Mudd Sériés), édité par 10 the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (1960), Parmi les composés compris dans la portée des formules générales des esters acryliques données ci-dessus, les esters acryliques considérés comme étant les plus avantageux sont : 1 5 Q CH_ 35 I I CH3-0-C-C=CH2 0 CH„=C—C—0—CH„—CH„—O—C—C=CH„ 2 j 2 2 | 2 20 CH3 CH3 O 0 I! Il CH0=C—C—0(C-H.O) c--CH0CH0—0—C—C=CH„ 2 | 2 4 d 2 2 | 2 CH, CH, 3 25 0 CH_ Il I 3 CH2-0-C-C=CH nH3 CH3-CH2-0-C-C-CH2 S T*3 30 CH2-0-C-C=CH2 0 CH_ Il i 3 9H3 9 CH2-0-C-C=CH2 O CH_ Il i 3 CH2=C C-0-CH2-C-CH2-0-C-C=CH2 CH2"°i-fCH2 0 ch3 Pour produire des esters acryliques, on fait réagir de 1'éthylène-chlorohydrine avec du cyanure de sodium à la tempéra-40 ture ambiante ordinaire pour produire de 1'éthylène-cyanohydrine. 72 13328 7 2133799 L'éthylène-cyanohydrine est ensuite admise à réagir avec du mé-thanol en présence de 0,1 à 5 % en poids d'acide sulfurique à des températures élevées comprises entre 50°C et 150°C pour produire de l'acrylate de méthyle. L'acrylate de méthyle résultant 5 peut ensuite être admis à réagir avec un alcool saturé quelconque de façon telle que le radical organique se trouvant dans l'alcool prenne la place du radical méthyle situé sur le radical carboxy au cours du type de réaction d'alcoolyse bien connue. Dans le cas où R' est autre qu'hydrogène, par exemple mé-10 thyle, un composé organique possédant la formule : R' i (2) CH~—C—Cl 3 I OH est admis à réagir avec du cyanure de sodium à la température 1 5 ambiante ordinaire pour produire un composé du type cyanure. Ce composé du type cyanure est ensuite admis à réagir avec du mé-thanol en présence de 0,1 à 5,0 % en poids de H^SO^ à la température ambiante ordinaire pour produire de l'acrylate de méthyle. Si on le désire, ce dernier peut être admis à réagir avec divers 20 alcools possédant les formules suivantes : R—OH, HO—R2 OH , H0— ^H2 OH R—CH„ OH , et I 2 ' 25 CH2 OH ÇH2 OH HO CH- C CH„ OH 2 r 2 L'acrylate de méthyle est l'un des esters acryliques préférés 30 utilisés selon l'invention. Toutefois, il peut aussi servir de produit intermédiaire en vue de l'obtention d'autres esters acryliques compris dans la portée des formules sus-spécifiées. Cet acrylate de méthyle est utilisable pour produire les autres esters acryliques par alcoolyse. Ainsi, l'acrylate de 35 méthyle peut être admis à réagir avec des alcools possédant les formules ci-dessus. Si ces alcools sont admis à réagir avec l'acrylate de méthyle au cours d'une réaction d'alcoolyse normale et en utilisant les proportions molaires adéquates de l'alcool par rapport à l'acrylate de méthyle, le radical méthyle sera 40 remplacé par le radical faisant partie de l'alcool. 72 13328 8 2133799 La réaction d'alcoolyse consiste essentiellement à mélanger les deux réactifs dans les proportions molaires adéquates à des températures élevées comprises entre 50 et 100°C avec de 0,1 à 2 % en poids de catalyseur acide et à laisser le mélange demeurer 5 à la température élevée pendant un laps de temps d'une durée d'une à cinq heures. Au cours de la réaction, le méthanol qui s'est formé est chassé par ébullition en laissant le produit désiré. Le catalyseur utilisable est un acide fort, tel que de l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique ou bien, si on le désire, 10 de l'acide paratoluènesulfonique. Dans les formules indiquées ci- 2 dessus pour les alcools, R et R sont tels que définis ci-dessus. Une description plus détaillée de la formation des esters acryliques en question peut se trouver dans la publication parue sous le titre "Acrylic Esters" et publiée par Reinhold Publishing 15 Company, 1 954. Dans un mélange comprenant un polymère du type organopolysiloxane possédant la formule (1), des fibres d'amiante et un ester acrylique, il se trouve généralement une proportion de polysiloxane comprise entre 15 % et 94,75 % en poids et, de préférence, entre 50 % et 94,75 % en poids. Dans ce mélange, il 20 se trouve de 5 % à 75 % de charge constituée par de l'amiante, la concentration des fibres d'amiante variant de préférence entre 25 et 60 % du poids du mélange. Une concentration aussi faible que 5 % de fibres d'amiante aurait cependant un notable effet sur les propriétés résultantes du polysiloxane. A une proportion de 25 25 % de fibres d'amiante dans le mélange à base de polysiloxane, on constate un effet substantiel sur les propriétés physiques désirées de la composition résultante. Quand la concentration des fibres d'amiante dépasse 75 % en poids, il y a trop de fibres d'amiante par rapport à 1'organopolysiloxane et, par suite, la 30 composition a des propriétés physiques médiocres. Par conséquent, une concentration préférable comprise entre 25 % et 60 % en poids de fibres d'amiante fournit un organopolysiloxane possédant les meilleures propriétés physiques. En ce qui concerne les esters acryliques, la proportion peut en être aussi faible que 0,25 % 35 en poids de l'un des esters acryliques définis ci-dessus dans la composition à base de polysiloxane, et cette proportion d'ester acrylique peut produire un effet avantageux notable- sur les propriétés physiques du caoutchouc de silicone durci résultant. Il ne faut pas perdre de vue que moins on incorpore de fibres d'a-40 miante à la composition de polysiloxane, moins il est nécessaire 72 13328 9 2133799 d'y incorporer d'ester acrylique. D'autre part, quand on incorpore à la composition une proportion de fibres d:' amiante aussi élevée que 75 % en poids, on peut y incorporer une proportion d'ester acrylique aussi élevée que 10 % en poids sur la base du 5 poids de la composition résultante. S'il y a plus de 10 % en poids d'ester acrylique dans la composition, un tel excès n'est pas nécessaire et n'a pour résultat aucun résultat avantageux. De préférence, la proportion de fibres d'amiante est comprise entre 25 % et 60 % de la composition, La concentration préférable 10 d'ester acrylique est comprise entre 0,25 et 5 % en poids. Sont également compris dans la portée de la formule (1 ) des polydiorganosiloxanes qui peuvent être des copolymères contenant au moins deux motifs diorganosiloxanes différents et des copolymères de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylphénylsilo-15 xane ; ou bien des copolymères de motifs méthylphénylsiloxane, de motifs diphénylsiloxane, de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane, aussi bien que des copolymères de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylvinylsiloxane et de motifs diphénylsiloxane, 20 La préparation du diorganopolysiloxane possédant la formule (1 ) qui peut contenir à la fois des radicaux hydrocarburo saturés et oléfiniquement non saturés peut être effectuée par mise en oeuvre de n'importe lequel des modes opératoires bien connus des spécialistes. De tels polysiloxanes peuvent être produits en 25 suivant un mode opératoire consistant essentiellement à hydroly-ser au moins un dichlorosilane hydrocarburo-substitué d'ans lequel les substituants sont constitués par des radicaux hydrocarburo saturés de façon à produire un hydrolysat brut contenant un mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques. D'autre part, au 30 moins un dichlorosilane hydrocarburo substitué dont les substituants hydrocarburo comprennent au moins un radical hydrocarburo oléfiniquement non saturé est hydrolysé de façon à produire un hydrolysat brut contenant un mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques. Les deux hydrolysats bruts sont dépolymérisés en 35 les traitant par KOH pour former des mélanges de polymères cycliques de bas poids moléculaire et à bas point d'ébullition et une substance indésirable telle que la matière première du type chlo-rosilane monofonctionnel et trifonctionnel. On fait subir, aux compositions résultantes, une distillation fractionnée et on re-40 cueille deux produits purs contenant les polymères cycliques de 72 13328 10 2133799 bas point d'ébullition et de bas poids moléculaire exempts d'une - proportion significative quelconque de radicaux monofonctionnels et trifonctionnels. Pour dépolymériser les hydrolysats bruts, on y ajoute un 5 catalyseur et on chauffe le mélange à une température supérieure à 150°C pour produire et recueillir par évaporation un produit constitué par des polysiloxanes cycliques de bas poids moléculaire comprenant, par exemple, environ 85 % de tétramère et 1 5 % d'un mélange de trimère et de pentamère. Quand les substituants 10 hydrocarburo se trouvant sur l'atome de silicium sont des radicaux méthyle, des substances résultant de la présence de mono-méthyltrichlorosilane dans ce produit initial obtenu à partir de diméthyldichlorosilane restent comme résidu dans la tour de distillation. 15 Le distillât, constitué essentiellement par des polymères organiques cycliques de bas poids moléculaire, exempts d'une proportion significative quelconque de groupes monofonctionnels et trifonctionnels, est recueilli dans un récipient. Le siloxane cyclique qui est ensuite séché contient moins de 50 ppm d'eau. 20 Les diméthyl-, méthylvinyl- et diphényl-siloxanes cycliques sont préparés de la même manière. On place les siloxanes cycliques purs dans les proportions désirées dans un récipient de réaction de façon à leur faire subir une réaction de mise en équilibre pour former les polysilo-25 xanes correspondant à la formule (1). Ainsi, on peut ajouter environ de 1 ,5 à 17 % (en moles) de diphénylsiloxane cyclique à une proportion de 82 à 9 7,5 % (en moles) de diméthylsiloxanes cycliques. Ensuite, on peut mélanger du méthylvinyl-siloxane cyclique à concurrence d'une proportion molaire de 0,1 à 1 ,0 % avec 30 le diméthyl- et le diphényl-siloxane cyclique, ou bien on peut utiliser d'autres proportions désirées des siloxanes cycliques pour produire le polymère désiré. Au mélange ci-dessus de siloxanes cycliques purs, on ajoute un catalyseur de polymérisation, tel que K0H„ KOH rompt le cycle des siloxanes cycliques pour 35 former un silanolate de potassium ayant pour formule : Ce composé, silanolate de potassium, peut donc attaquer d'autres 40 substances cycliques de manière à rompre les cycles et accroître K-O-(SiO) K cL . 72 13328 2133799 la longueur de chaîne des siloxanes formés. On ajoute encore, au mélange réactionnel, une proportion d'au moins un composé monofonctionnel calculée de façon à les faire fonctionner comme agents bloquant les extrémités de chaînes afin de limiter le • 5 degré de polymérisation et, par conséquent, les longueurs et les poids moléculaires des chaînes de polysiloxanes linéaires, et pour stabiliser les polymères» Habituellement, on ajoute une petite proportion de composés monofonctionnels destinés à fonctionner comme agents de blocage des extrémités de chaînes de façon à 10 réaliser une régulation de la longueur de chaîne des polymères. De préférence, on utilise comme groupes servant à arrêter les chaînes un composé ayant pour formule : CH0 CH_ | 3 | 3 (CH_)oSi0-Si0-Si0-Si(CHo)_ 6 5 || 3 3 1 5 CH3 CH3 Parmi d'autres composés monofonctionnels utilisables d'une manière satisfaisante pour se rendre maître de la croissance des polymères, on peut notamment citer : hexaméthyldisiloxane, tétra-méthyldiéthoxydisiloxane, diéthyltétraéthoxydisiloxane et divi-20 nyltétraéthoxydisiloxane. La réaction de mise en équilibre est poursuivie pendant un laps de temps d'une durée comprise entre 2 et 4 heures jusqu'à ce qu'environ 85 % desdits organosiloxanes cycliques aient été convertis en polymères dont les chaînes ont été arrêtées par des 25 groupes monofonctionnels. Quand le point de conversion de 85 % a été atteint, il se trouve dans le mélange juste autant de polymères convertis en siloxanes cycliques qu'il s'y trouve de silo-■xanes cycliques convertis en le polymère. A ce stade, on ajoute au mélange une proportion suffisante d'un donneur d'acide, tel 30 que de l'acide phosphoreux, capable de neutraliser KOH ayant servi de catalyseur de façon à terminer la réaction de polymérisation. Lesdits organosiloxanes cycliques se trouvant dans le mélange réactionnel sont alors chassés par distillation de manière à laisser une gomme de polydiorganosiloxane qui est le pro-35 du.it utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention. A titre de variante, le mélange de polydiorganosiloxanes peut être encore admis à réagir avec les siloxanes cycliques qui s'y trouvent, après quoi, au cours du malaxage du mélange avec 40 un agent d'addition améliorant la travaillabilité et avec des 72 13328 12 2133799 charges dans un pétrin, les siloxanes cycliques restants peuvent être chassés par un courant gazeux servant de purge. Le polydiorganosiloxane est produit de façon telle qu'il donne de préférence une valeur de pénétration de 50 à 4000 mm à 5 la minute sur un pénétromètre normalisé. En outre, le polymère possède de préférence un poids moléculaire compris entre 100.000 et 2.000.000 et une viscosité comprise entre 100.000 et 100.000.000 de centipoises à 25°C. Des polysiloxanes hydrocarburo-substitués dont les groupes 10 accessibles sont constitués en majeure partie par des radicaux -autres que méthyle, tels que des radicaux éthyle ou d'autres radicaux hydrocarburo-substitués et des radicaux hydrocarburés oléfiniquement non saturés autres que, ou venant s'ajouter à, des radicaux vinyle peuvent être produits p'ar mise en oeuvre de 1 5 modes opératoires analogues à ceux décrits ci-dessus ou par mise en oeuvre de modes opératoires modifiés conformément aux caractéristiques connues des divers radicaux hydrocarburo à incorporer aux molécules. La gomme de polydiorganosiloxane utilisée est de préfé-20 rence produite dans des conditions réglées de façon à éviter l'incorporation, à ladite gomme, de proportions notables de composés, de radicaux ou de molécules trifonctionnels afin d'éviter une réticulation transversale des chaînes moléculaires de polysiloxane par l'intermédiaire des atomes de silicium et d'oxygène 25 et l'incorporation, auxdites chaînes, d'une proportion significative quelconque de composés ou de radicaux monofonctionnels autres que ceux spécifiquement prévus pour servir à bloquer les extrémités de chaînes afin de limiter le degré de polymérisation. Par conséquent, la gomme de polydiorganosiloxane initiale con-30 tient 2,0 radicaux hydrocarburo par atome de silicium. Des écarts à un rapport de 2:1 , par exemple des rapports compris entre 1 ,95 et 2,01 , seront sans importance notable en vue de tous les buts de la pratique étant donné qu'ils peuvent être attribués à la présence d'autres radicaux hydrocarburo dont les nombres totaux 35 ne sont pas significatifs par comparaison avec le nombre total de radicaux hydrocarburo attachés aux atomes de silicium des chaînes linéaires de polysiloxane. Lors de la production de la composition à base de caoutchouc de silicone faisant l'objet de la présente invention, on utilise 40 l'une quelconque des substances jouant le rôle de charge des types 72 13328 2133799 hautement renforçants constitués par des composés minéraux ou par une combinaison adéquate quelconque de telles charges utilisées en vue de la production d1.élastomères de la manière habituelle dans la technique antérieure. On utilise de préférence, 5 comme charges, une silice finement divisée du type hautement renforçant, lesquelles charges sont caractérisées par un diamètre de particules de moins de 500 millimicrons et par des sur- ' ' r K 2. faces développées supérieures à 50 m par gramme. Des charges minérales d'une composition autre que celle des charges préfé-10 rées peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec les charges préférées avec de bons résultats. Parmi de telles charges minérales, on peut notamment citer : dioxyde de titane, oxyde de fer, oxyde d'aluminium. On peut aussi utiliser des charges minérales connues sous la dénomination de charges inertes parmi les-15 quelles on peut notamment citer : terre d'infusoires,carbonate de calcium et quartz, utilisables de préférence en combinaison avec des charges hautement renforçantes telles que de la silice pour améliorer la résistance de rupture à la traction ou la dureté du produit élastomère. D'autres exemples de charges adé-20 quates sont la silice de diatomées, le silicate d'alûminium, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le sulfate de baryum, le sulfure de zinc, le silicate d'aluminium, et une silice finement divisée sur la surface de laquelle se trouvent liés des radicaux alcoxy. 25 Dans les compositions en question, on utilise de préférence une proportion en poids, calculée sur la base du poids de ladite gomme de polysiloxane, de 1 O à 1 00 % de charge minérale, et plus avantageusement de 20 à 60 % en poids. On utilise aussi, dans la composition en question, de 1 à 30 25 %, et de préférence de 5 à 1 5 % en poids, sur la base du poids de la gomme de polydiorganosiloxane, d'un agent améliorant la travaillabilité afin d'empêcher que le mélange de gomme et de charge subisse le phénomène de structuration avant le durcissement et après le malaxage. Un exemple d'un tel agent améliorant 35 la travaillabilité est un composé possédant la formule suivante : "R R I (3) XC(CH„) SiO 2 n( R SiO I R R O I , N H Si(CH„) CX I 2. n R -1 bA où R est un membre choisi parmi le groupe constitué par des radi-40 eaux méthyle et phényle j X est un membre choisi parmi le groupe 72 13328 14 2133799 constitué par des radicaux -OH, -NH^ ou -OR1, où R' est un radical méthyle ou éthyle ; _n a une valeur de 2 à 4 inclusivement ; et Jd est un nombre entier de 0 à 10 inclusivement. D'autres détails en ce qui concerne les propriétés, aussi bien que le mode 5 de préparation d'un composé possédant la formule (3), peuvent se trouver dans la description du brevet E.U.A. de Martellock No. 3.464.945. L'agent d'addition améliorant la travaillabilité peut être aussi une huile de polysiloxane dihydrocarburo-substituée compor-10 tant un rapport des substituants hydrocarburo aux atomes de silicium compris entre 1,6 et 2,0 et dont les substituants hydrocarburo comprennent au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclo-hexényle et phényle, ladite huile de polysiloxane comprenant des 1 5 molécules de polysiloxane contenant en moyenne de un à deux radicaux alcoxy inférieur liés à chacun des atomes de silicium terminaux, lesdits radicaux alcoxy étant choisis parmi le groupe constitué par des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. La préparation des huiles de polysiloxane hydrocarburo-sub-20 stituées contenant des radicaux alcoxy et qui sont utilisables comme agents améliorant la travaillabilité lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut être réalisée en produisant au moins un type de polysiloxane cyclique dihydrocarburo-substi-tué à partir d'au moins un type de dichlorosilane et de dialcoxy-25 silane dihydrocarburo-substitués conformément aux modes opératoires d'hydrolyse, de dépolymérisation et de distillation frac-■ tionnée décrits en détails ci-dessus à propos de la préparation de la gomme possédant la formule (1). Ensuite, au moins un type de siloxane cyclique ainsi produit est mélangé avec des propor-30 tions prédéterminées d'un dialcoxysilane dihydrocarburo-substitué, et on soumet le mélange à un traitement de mise en équilibre dans des conditions réglées de façon à produire l'huile de polysiloxane linéaire désirée hydrocarburo-substituée et dont les extrémités de chaînes sont bloquées par des radicaux alcoxy. 35 Les huiles de polysiloxane hydrocarburo-substituées conte nant des radicaux alcoxy- et qui sont utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont des huiles de polysiloxane de poids moléculaire relativement bas dont les chaînes de polymère contiennent au moins quatre et jusqu'à trente-cinq 40 et plus motifs dihydrocarburo-siloxy par molécule. Des huiles de 72 13328 2133799 polysiloxane possèdent de préférence en moyenne au moins un et au maximum deux radicaux alcoxy liés à chacun des atomes de silicium terminaux de la molécule. Une description plus détaillée des agents d'addition améliorant la travaillabilité du type polysilo-5 xane à extrémités de chaînes bloquées par des radicaux alcoxy, aussi bien que de leur mode de préparation, peut se trouver dans la description du brevet E,U,A, de Pekete No, 2,954,357, On peut aussi utiliser, comme agent améliorant la travaillabilité, des organosilanes hydroxylés qui contiennent depuis un 10 radical hydroxyle pour 70 atomes de silicium jusqu'à 2 radicaux hydroxyle liés au silicium par atome de silicium et qui contiennent de 1 ,9 jusqu'à 2,1 radicaux hydrocarburo par atome de silicium, Les valences restantes de l'atome de silicium sont satisfaites par des atomes d'oxygène. Parmi les substances hydroxylées 15 figurent aussi bien des monomères tels que le diphénylsilanediol que des matériaux polymères qui contiennent deux radicaux OH liés au silicium dans la molécule. De plus, 1'organosilane hydroxylé peut être un mélange de siloxanes contenant des radicaux hydroxyle et de siloxanes complètement condensés. Quelle que soit la 20 composition particulière de 1'organosiloxane hydroxylé, il est nécessaire qu'il se trouve, dans ledit organosiloxane, depuis un OH pour 70 atomes de silicium jusqu'à deux OH par atome de silicium. Les siloxanes hydroxylés peuvent être préparés par n'importe 25 quel mode opératoire adéquat, tel qu'un chauffage desdits siloxanes avec de la vapeur d'eau sous pression à des températures d'environ 120°C ou une hydrolyse de silanes possédant la formule RnSiX^ n où X est un radical hydrolysable quelconque tel que Cl, OR, H, -00R ; et R est un radical hydrocarburo monovalent, La 30 première méthode opératoire est préférée pour la préparation de ceux des produits hydroxylés dans lesquels les radicaux hydrocarburo sont des radicaux alcoyle, tandis que la dernière méthode est la meilleure pour les siloxanes dans lesquels les radicaux hydrocarburo sont des radicaux hydrocarburo aryle monocycliques. 35 D'autres renseignements détaillés concernant des organosiloxanes hydroxylés utilisables comme agents améliorant la travaillabilité peuvent se trouver dans le brevet E.U.A. de Konkle et ses collaborateurs No. 2.890.188. N'importe lesquels des agents améliorant la travaillabilité 40 sus-spécifiés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mé 72 13328 2133799 langes aux concentrations définies ci-dessus. De plus, on peut aussi utiliser d'autres agents adéquats améliorant la travaillabilité dans les compositions à base de caoutchouc de silicone faisant l'objet de la présente invention. 5 Le durcissement d'une composition à base de caoutchouc de silicone du genre en question est réalisable par des agents de vulcanisation chimique ou par un rayonnement d'électrons de haute énergie. Le plus souvent, on utilise des agents de vulcanisation chimique pour mettre en oeuvre l'opération de durcis-10 sement, et on peut utiliser n'importe lequel des agents de durcissement classiques. Les agents de durcissement préférés sont des peroxydes organiques classiquement utilisés pour durcir des élastomères de silicone. Des agents plus spécialement adéquats sont les diméthyl—peroxydes qui peuvent posséder les formules 15 développées suivantes : R R R » 1 ! R-C-R R-C-(CH„) -C-R I I 2 n | 0 0 0 1 I ! 0 0 0 1 I 1 20 R-C-R R-C-R R-C-R I I l R R R dans lesquelles R représente toujours le même radical alcoyle ou bien des radicaux alcoyle d'au moins deux types différents ; et n est zéro ou est un nombre entier plus grand. 25 Parmi les catalyseurs de durcissement du type peroxyde plus particulièrement préférés, on peut notamment citer : le peroxyde de di-tert.-butyle, le peroxyde de tert.-butyltriéthylméthyle, le peroxyde de tert.-butyl-tert.-butyl-tert.-triphényle, et un peroxyde de di-tert.-alcoyle tel que le peroxyde de dicumyle. 30 D'autres catalyseurs du type peroxyde adéquats qui réalisent un durcissement par l'intermédiaire de radicaux hydrocarburo aussi bien saturés que non saturés présents sur la chaîne de silicone sont des peroxydes d'aryle parmi lesquels on peut notamment citer des peroxydes de benzoyle, des peroxydes mixtes d'alcoyle et 35 aryle tels que perbenzoate de tert.-butyle, des peroxydes de chloroalcoyle tels que le peroxyde de 1 ,4-dichlorobenzoyle ; le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de monochloroben-zoyle, le peroxyde de benzoyle, etc. En général, on utilise de 0,1 a 8 % en poids dudit peroxyde sur la base du poids de la 40 gomme de polydiorganosiloxane pour durcir la composition à base 72 13328 2133799 de caoutchouc de silicone ; une proportion particulièrement avantageuse est de 0,5 à 3 % en poids. On a découvert que la composition en question, après qu'elle a été durcie sous la forme d'une feuille calandrée, peut être 5 étirée jusqu'à 30 % de sa longueur dans son sens longitudinal avant de se rompre. Toutefois, elle peut être étirée jusqu'à 50 % de sa largeur dans la direction transversale avant de se rompre. D'une manière tout à fait inattendue, l'utilisation de fibres d'amiante du type anthophyllite dans la composition en 10 question produit des résultats inattendus dans ce domaine. Par exemple, l'utilisation de fibres d'amiante du type anthophyllite dans la composition en question, après que la composition a été durcie sous la forme d'une feuille, permet à la feuille calandrée d'être étirée le long de sa direction longidutinale jusqu'à 15 un allongement de 50 % avant rupture. Toutefois, la même feuille peut être étirée jusqu'à un allongement de 250 % dans la direction transversale avant de se rompre. Par conséquent, on peut constater que l'utilisation de fibres d'amiante permet aux feuilles élastomères de silicone calandrées et durcies d'être étirées 20 davantage dans la direction transversale que dans la direction longitudinale avant que la feuille soit rompue. On peut aussi incorporer, à une composition à base de caoutchouc de silicone du genre en question, des pigments tels que du dioxyde de titane que l'on peut ajouter à la composition à con-25 currence d'une concentration comprise entre 0,05 et 3 % en poids sur la base du poids de 1'organopolysiloxane. Le dioxyde de titane est incorporé en tant que pigment à la composition en question afin de rendre des feuilles élastomères de silicone durcies, préparées à partir d'une telle composition, opaques à la lumière. 30 On peut aussi incorporer des stabilisants à l'égard des effets de la chaleur, tels que des oxydes de fer, du noir de carbone, des octoates de terres rares, des uréthanes, etc. De préférence, on incorpore à la composition, comme stabilisant à l'égard de la chaleur, de 0,1 à 5 % en poids de Fe^O^, 35 sur la base du poids de 1'organopolysiloxane. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, la composition à base de polysiloxane en question est produite en mélangeant le polymère du type organopolysiloxane, la silice ou d'autres types de charge et l'agent d'addition améliorant la travaillabilité. Au cours de la forma-40 tion de ce mélange, on incorpore ensuite à la composition la 72 13328 2133799 fibre d'amiante, l'ester acrylique du type sus-spécifié et le catalyseur de durcissement du type peroxyde, A ce stade, on peut ajouter l'oxyde de fer ou un pigment tel que du dioxyde de titane, L'ordre d'addition des derniers ingrédients n'est pas cri-5 tique : il importe seulement que la gomme d'organopolysiloxane, la charge et l'agent d'addition améliorant la travaillabilité soient préalablement mélangés ensemble avant que les autres ingrédients soient ajoutés. Les autres ingrédients, tels que les catalyseurs de durcissement du type peroxyde, la fibre d'amiante 10 et l'ester acrylique, aussi bien que le dioxyde de titane et le composé du fer, peuvent ensuite être ajoutés dans un ordre quelconque si on le désire. Les divers ingrédients du mélange peuvent y être incorporés en se servant d'un équipement classique de malaxage du caoutchouc, équipement tel qu'un pétrin, un malaxeur 15 à caoutchouc, un malaxeur waring, et analogues. Un premier mode opératoire consiste par exemple à ajouter la charge minérale à la gomme de polymère pendant qu'elle est en cours de malaxage, après quoi on ajoute l'agent d'addition améliorant la travaillabilité puis la fibre d'amiante, la résine acrylique, le cataly-20 seur de durcissement du type peroxyde et les autres ingrédients additionnels désirés. Un autre mode opératoire utilisable consiste à pétrir le polymère et la charge minérale, l'agent d'addition améliorant la travaillabilité et le catalyseur de durcissement du type peroxyde pendant qu'on effectue le malaxage sur 25 un malaxeur à caoutchouc, puis à ajouter ensuite les autres ingrédients. Les spécialistes savent, d'après les propriétés désirées de la part du produit durci et d'après les applications auxquelles le produit durci est destiné, ainsi que d'après la nature et la proportion des ingrédients particuliers utilisés, 30 de quelle manière il convient de réaliser le malaxage pour produire la composition désirée à base d'organopolysiloxane. Pour former cette composition, le polymère, la charge minérale et l'agent d'addition améliorant la travaillabilité (ce dernier ingrédient étant facultatif), sont placés dans un pétrin, et après 35 la formation d'un mélange suffisamment homogène, on place ce mélange sur un malaxeur. Pendant que le mélange est travaillé sur le malaxeur, on y ajoute le catalyseur de durcissement du type peroxyde, l'ester acrylique et la fibre d'amiante dans un ordre désiré quelconque. Les feuilles malaxées sont ensuite dur-40 cies d'une manière bien connue dans la technique. La composition 72 13328 2133799 à base d'organopolysiloxane peut être convertie en le produit durci par chauffage à des températures comprises entre 80°C et 650°C selon la nature du catalyseur de durcissement, la durée du durcissement, la proportion ët le type de charge, etc., aussi 5 bien que selon la proportion des autres ingrédients, La conversion désirée de la composition à base de polysiloxane en le produit durci est réalisable grâce à la mise en oeuvre des conditions normalement utilisées au cours d'opérations classiques de moulage, d'extrusion et de calandrage. Par exemple, selon le 10 catalyseur de durcissement utilisé, on peut opérer à une température comprise entre 80°C et 300°C pour réaliser le moulage par compression et transfert pendant un laps de temps pouvant varier entre 30 minutes et plus et une minute au maximum. 15 températures comprises entre 100°C et 650°C ou une vulcanisation par de la vapeur d'eau à des températures comprises entre 110°C et 210°C pendant des laps de temps compris entre 5 à 10 minutes ou quelques secondes. Les feuilles peuvent être calandrées ou préalablement malaxées, puis durcies à la presse à une tempéra-20 ture de 200 à 400°C pendant de 30 secondes à 10 minutes, ou bien on peut les faire passer dans une étuve où elles peuvent subir un chauffage dans de l'air chauffé jusqu'à un intervalle de température désiré compris entre 100 et 300°C, 25 de mise en oeuvre de la présente invention, on donne ci-après différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de ces inventions. Toutes les quantités spécifiées en parties doivent s'entendre en poids. Exemple 1 30 La haute résistance de rupture à la traction, la haute ré sistance à la déchirure, l'excellente résistance à la chaleur des compositions en question sont spécialement bonnes dans le cas où des fibres d'amiante du type crysotile sont utilisées dans ladite composition, ainsi que le montre le présent exemple. Avec 100 35 parties d'un polymère du type polysiloxane possédant la formule suivante : On peut réaliser un durcissement par de l'air chaud à des Afin que les spécialistes puissent comprendre les modalités CH-i (CH3)3SiO SiO CH=CH, -SiO ■2 Si 3 40 99,4 0,6 72 13328 2133799 on mélange 15 parties d'un agent d'addition améliorant la travaillabilité dont les chaînes sont arrêtées par des radicaux méthoxy et qui comportent 12 radicaux diphényl-, diméthyl- et méthylphénylsiloxy, et 50 parties de silice servant de charge ; 5 on forme ainsi la composition A. Les ingrédients sus-spécifiés sont mélangés dans un pétrin. Ensuite, on place des échantillons de composition A sur un malaxeur et, à 1 00 parties de composition A, on incorpore diverses proportions de triméthacrylate de triméthylolpropane et de peroxyde de dicumyle. Les mélanges ré-10 sultants sont malaxés pour constituer des feuilles qui sont ensuite durcies à la presse à une température de 165-166°C pendant une heure. Après que la période de durcissement s'est écoulée, on soumet les caoutchoucs durcis à différents essais physiques afin d'en déterminer les propriétés physiques. Différents échan-15 tillons des feuilles de caoutchouc de polysiloxane durci sont ensuite vieillis par la chaleur pendant des laps de temps de différentes durées, et les différents échantillons qui sont ainsi vieillis pendant diverses périodes de temps sont ensuite soumis à des essais pour déterminer leurs propriétés physiques. En outre, 20 différents mélanges de composition A avec le catalyseur de durcissement et une proportion d'amiante différente sont préparés et évalués. Les résultats de ces essais sont donnés ci-dessous dans le tableau I. INGREDIENTS Mélange A Mélange B 25 Composition A 100 100 amiante du type chrysotile 50 100 triméthacrylate de triméthylolpropane 1,5 1,5 peroxyde de dicumyle 1,0 1,0 TABLEAU I 30 Valeurs initiales (1 5 minutes de durcissement à 1 65—1 66 °C) N 2 Résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 109,7 59,8 Allongement (%) 40 40 Dureté 87 90 35 Résistance à la déchirure (kg/cm) .36 17 Résilience Bashore (%) 40 25 18 heures de vieillissement par la chaleur à 1 76-1 1T°C N 2 Résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 119,5 87,9 40 Allongement (%) 25 20 72 13328 21 2133799 TABLEAU I (suite) Dureté 90 90 Résistance à la déchirure (kg/cm) 45,5 31 96 heures de vieillissement par la chaleur 5 à 1 76-1 iT^C n Résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 128,7 - Allongement (%) 25 - Dureté 90 - Résistance à la déchirure (kg/cm) 44 - 10 168 heures de vieillissement par la chaleur à 1 76-1 77°C 2 Résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 158,9 - Allongement t%) 25 - Dureté -90 - 15 Résistance à la déchirure (kg/cm) 45 - 96 heures de vieillissement par la chaleur à 204,4°C 2 Résistance de rupture à la traction (kg/cm ) 66,8 - Allongement (%) 15 - 20 Dureté 90 - Résistance à la déchirure (kg/cm) 27 - De l'examen de ces résultats, il ressort que.le mélange A donne initialement une composition dotée d'une résistance de rupture à la traction supérieure, aussi bien qu'un allongement % 25 supérieur à ceux du mélange B ; il est donc avantageux d'incorporer à la composition en question 50 parties plutôt que 100 parties de fibres d'amiante du type chrysotile pour 1 00 parties de composition A. On constate aussi que pour les deux mélanges A et B qui sont vieillis à 176-177°C pendant des laps de temps de di-30 verses durées, la résistance de rupture à la traction tend à augmenter aussi bien que la résistance à la déchirure et la dureté. D'autre part, au cours du vieillissement par la chaleur, l'allongement diminue dans une certaine mesure. Par conséquent, de l'examen des résultats du tableau X, il ressort que la compo-35 sition comprise dans la portée de la présente invention possède une excellente résistance à la chaleur à des températures atteignant jusqu'à 176 et 204-205°C. Exemple 2 On prépare un mélange d'organopolysiloxane, de charge et 40 d'agent d'addition améliorant la travaillabilité avec les mêmes ingrédients et aux mêmes concentrations que pour la composition A 72 13328 22 2133799 de l'exemple 1, composition qui est ci-après simplement désignée comme étant la composition A„ A 100 parties de cette composition A, on incorpore par malaxage les ingrédients suivants : 1 0 On malaxe le mélange de manière à en former une feuille que l'on durcit ensuite par la chaleur à 176-177°C pendant une heure, après quoi on fait subir à divers échantillons un vieillissement par la chaleur pendant des laps de temps de différentes durées. A la fin de la période de durcissement par la chaleur, on fait 15 subir aux feuilles des essais afin d'en déterminer les .différentes propriétés physiques ; on obtient ainsi les résultats indiqués dans le tableau IX ci-après. 5 Composition A fibres d'amiante du type chrysotile Fe2^3 r®serve acrylate de méthyle peroxyde de dicumyle INGREDIENTS Parties 1 00,0 50,0 2,0 1 ,5 2,0 TABLEAU II Propriétés physiques après vieillissement par la chaleur Propriétés physiques 1 h. à 1 76-1 77°C 24 h. à 1 49°C 24 h.à 1 76-1 77°C Résistance de rupture à la traction (kg/cm2) 1 33,6 1 34 1 37 Allongement (%) 50 40 40 Dureté au duromètre 86 86 87 Résistance à la déchirure (kg/cm) 50 50 52 1 68 h. à 149°C 1 68 h. à 1 76-1 77°C 1 68 h. à 204,4°C Résistance de rupture à "l;=i •f-r,ar"J-*îr^n ( V-rr J rm2 ^ la traction (kg/cm2) 1 30 95 59 Allongement (%) 40 40 40 Dureté au duromètre 86 86 85 Résistance à la déchirure (kg/cm) 33 33 27 KJ Ui U> »o 24 h. à 204,4°C qj 1 32 40 88 32 M 00 KJ UJ UJ sO *o 72 13328 2133799 La composition élastomère à base de caoutchouc de silicone possède de bonnes propriétés physiques suffisantes en vue des utilisations énumérées ci-dessus et telles que, par exemple, des garnitures d'étanchéité et des tuyaux pour radiateurs, etc. 5 Exemple 3 On a constaté que des fibres d'amiante du type chrysotile confèrent à la composition à base de caoutchouc de silicone une résistance initiale de rupture à la traction supérieure à celle conférée par d'autres types de fibres d'amiante cependant, on 10 a constaté que des fibres d'amiante du type crocidolite donnent des compositions à base de polysiloxane dotées d'une meilleure résistance à la chaleur. Pour illustrer les avantages d'une utilisation de fibres d'amiante du type crocidolite dans la composition à base de polysiloxane en question, on prépare un mélange 15 avec de telles fibres et la composition A de l'exemple 1 selon les proportions suivantes : INGREDIENTS Parties Composition A 100,0 fibres d'amiante du type crocidolite 50,0 20 triméthacrylate de triméthylolpropane 1 ,5 peroxyde de benzoyle 2,0 Après avoir malaxé ensemble les divers ingrédients et avoir durci le mélange sous la forme d'une feuille, on place les feuilles dans une étuve et on réalise un traitement de durcissement de 25 deux heures à 176-177°C. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Propriétés physiques à la suite d'un vieillissement par la chaleur Propriétés physiques Résistance de rupture à la traction (kg/cm^) Allongement (%) Dureté au duromètre Souplesse Résistance à la déchirure (kg/cm) Résistance de rupture à la traction (kg/cm^) Allongement (%) Dureté au duromètre Souplesse Résistance à la déchirure (kg/cm) 24 heures 24 heures Initiales à 1 76-1 77°C à 204,4°C 84,4 50 84 bonne 39 Initiales 1 01 ,2 40 86 bonne 49 7 jours à 1 76-1 77°C 95 30 87 bonne 45 70,3 40 86 bonne 35 7 jours à 204,4°C 70,3 30 88 bonne 31 24 heures à 249 °C 73,8 40 86 bonne 35 7 jours à 249°C 80,8 30 88 bonne 32 24 heures à 31 5-31 6°C 73,1 25 88 bonne 41 7 jours à 31 5-31 6°C 42,2 1 5 88 , bonne 20,5 si K> U> U> K> 00 t\> en Kl ' OTvaJk u> UJ sO I 72 13328 2133799 De l'examen des résultats du tableau XIX, il ressort qu'une composition élastomère durcie possède de bonnes propriétés de résistance à la chaleur dans un intervalle de température compris entre environ 149 et 205°C. Il ressort aussi que les fibres 5 d'amiante-du type crocidolite n'augmentent pas la résistance initiale de rupture à la traction de la composition à base de polysiloxane durcie du présent cas jusqu'à des valeurs aussi élevées que celles observables lorsqu'on se sert de fibres d'amiante du type chrysotile. Toutefois, la résistance de rupture à la trac-1O tion, aussi bien que l'allongement % et la résistance à la déchirure ne se dégradent pas autant au cours d'un vieillissement par la chaleur à des températures aussi élevées que d'environ 176 à 205°C et même aux températures extrêmes de 315-316°C quand on utilise de la fibre d'amiante du type crocidolite. Il ressort 15 donc, des données réunies ci-dessus, que si la composition élastomère à base de polysiloxane doit être utilisée à une température excessivement élevée, c'est-à-dire à environ 177 ou 205°C pendant des laps de temps d'une longue durée, alors il serait hautement avantageux d'utiliser des fibres d'amiante du type 20 crocidolite dans la composition en question. Les données du tableau III montrent que, même après avoir fait subir à la composition à base de silicone un vieillissement par la chaleur pendant sept jours à 315-316°C, elle possède encore de bonnes propriétés physiques et est donc capable de fonctionner encore d'une 25 manière satisfaisante lorsqu'on l'utilise aux fins pour lesquelles elle a été spécialement prévue, et telles que réalisation de joints et garnitures d'étanchéité résistant à des températures élevées, tuyaux de refroidissement, revêtements pour fils électriques, et composants électriques de toute sorte. 30 Exemple 4 De la fibre d'amiante du type anthophyllite, très notablement différente des autres types de fibres d'amiante, possède la propriété originale d'une augmentation de la résistance de rupture à la traction de la composition élastomère à la suite 35 d'un vieillissement par la chaleur effectué sur la composition durcie. A 100 parties de la composition A de l'exemple 1 , on ajoute les ingrédients suivants : INGREDIENTS Parties Composition A 1 00 40 fibres d'amiante du type anthophyllite 50 72 13328 2133799 acrylate de méthyle 1 ,5 peroxyde de dicumyle 2,0 On malaxe le mélange résultant obtenu à partir des ingrédients ci-dessus et, sur le malaxeur, on forme une feuille que 5 l'on place ensuite dans un moule et on réalise un durcissement par chauffage dans une presse pendant cinq minutes à 1 63°C. Les propriétés physiques de la matière initiale durcie, ainsi que les propriétés des divers échantillons ayant subi un durcissement par la chaleur, sont données dans le tableau XV ci-après, 1 O TABLEAU IV Propriétés physiques Initiales 24 heures à 1 semaine à 204,4°C 204,4°C résistance de rupture à la traction (kg/cm^) 47,8 63,3 75,2 1 5 allongement (%) 260 180 60 dureté au duromètre 72 75 76 résistance à la déchirure (kg/cm) 27 28,5 26,5 souplesse excellente excellente excellente 20 De l'examen des résultats indiqués ci-dessus, il ressort que, lorsqu'on utilise des fibres d'amiante du type anthophyllite, la résistance de rupture à la traction après vieillissement par la chaleur se trouve améliorée tandis que la dureté demeure sensiblement inchangée. 25 Exemple 5 En utilisant un mélange de polysiloxane, de charge, et d'agent d'addition améliorant la travaillabilité, mélange préparé selon les spécifications de la composition A de l'exemple 1 , on élabore plusieurs échantillons de la composition auxquels on 30 ajoute divers ingrédients. Après avoir transformé les échantillons en feuilles par malaxage, on durcit les feuilles dans un moule par 5 minutes de chauffage à 163°C. On soumet ensuite les feuilles durcies à des essais afin de déterminer leurs propriétés physiques qui sont données dans le tableau V ci-après. 35 TABLEAU V Ingrédient Parties Parties Parties Parties Parties Parties Composition A 100 100 100 100 100 100 Fibres d ' amian-40 te du type chrysotile 50 50 1 50 150 250 250 72 13328 28 2133799 1 0 1 5 triméthacrylate de triméthylolpropane 1 ,0 peroxyde de dicumyle 1 ,0 Propriétés physiques résistance de rupture à la traction„ (kg/cm ) allongement (%) 40 dureté 88 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,5 1 ,0 1 ,0 77,3 résistance à la déchirure (kg/cm) 27 44,6 1 80 76 14,5 73,8 25 87 1 8 fragile fragile fragile fragile 66,8 1 5 90 1 8 fragile fragile fragile fragile 20 Les résultats ci-dessus montrent à l'évidence que les propriétés physiques sont avantageusement améliorées lorsqu'on utilise la résine acrylique avec des fibres d'amiante pour préparer la composition à base de caoutchouc de silicone durcie par la chaleur. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spéciale— 25 ment envisagés ; riantes. elle en embrasse, au contraire, toutes les va- 72 13328 2133799 REVENDICATIONS 1 . Composition à base de caoutchouc de silicone vulcanisa— ble par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) de 15 % à 94,75 % en poids d'un polymère du type 5 organopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 100-000 centi-poises à 25°C et possédant la formule : asitV* ; 2 (b) de 5 % à 75 % en poids de fibres d'amiante, et (c) de 0,25 à 10 10,0 % en poids d'un ester acrylique choisi parmi le groupe constitué par : E-R, E-R2-E, E(C H0 0) -R2-0-E, Tï tLTï DC ÇH2-E fH2-E R_ç E et E-CH„-C-CH„-E I 2 j 2 1 5 CH2-E CH2"'E où E représente le radical : R' 0 CH2=c—d:-o- , R est un radical choisi parmi le groupe constitué par des radi-20 eaux hydrocarburo monovalents, des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés et des radicaux cyanoalcoyle ; R' est un radi- 2 cal choisi parmi l'hydrogène et les mêmes radicaux que R ; R est un radical hydrocarburo divalent ; a. varie de 1 ,95 à 2,01 inclusivement ; n est un nombre entier variant de 2 à 4 ; et x varie 25 de 1 à 10. 2. Composition selon la revendication 1 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge constituée par de la silice représentant de 10 % à 60 % du poids de 1'organopolysiloxane. 30 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, sur la base du poids de 1'organopolysiloxane, de 0,1 à 8 % en poids d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde. 4. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en 35 ce qu'elle comprend en outre un agent d'addition améliorant la travaillabilité ajouté à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 1 et 25 % sur la base du poids dudit organopolysiloxane. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en 40 ce que ledit agent d'addition améliorant la travaillabilité est 72 13328 30 2133799 une huile de polysiloxane dihydrocarburo-substituée dans laquelle le rapport du nombre de substituants hydrocarburo au nombre d'atomes de silicium est compris entre 1 ,6 et 2,0, lesdits substituants hydrocarburo étant constitués par au moins un membre choi-5 si parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclohexényle et phényle, ladite huile de polysiloxane comprenant des molécules de polysiloxane contenant en moyenne de un à deux radicaux alcoxy inférieur liés à chacun des atomes de silicium terminaux. 10 6. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,1 à 2 % en poids de Pe203 sur la base du poids de la composition. 7. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'ester acrylique est un acrylate de méthyle. 15 8. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'ester acrylique est du triméthacrylate de triméthylolpropane. 9. Procédé pour la formation d'un caoutchouc de silicone durci doté d'une résistance de rupture à la traction exception-20 nellement élevée, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mélanger un polymère du type organopolysiloxane tel que défini sous (a) dans la revendication 1 , des fibres d'amiante, un catalyseur de durcissement du type peroxyde et un ester acrylique choisi parmi ceux définis sous (c) dans la 25 revendication 1 ; et à chauffer le mélange résultant jusqu'à une température comprise entre 80° et 650°C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise des proportions en poids, sur la base du poids du mélange, comprises entre 1 5 % et 94,75 % pour l'organopolysilo-30 xane, entre 5 % et 75 % pour les fibres d'amiante, entre 0,1 % et 8 % pour le catalyseur du type peroxyde, et entre 0,25 % et 10,0 % en poids pour l'ester acrylique. 11 . Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise des fibres d'amiante choisies parmi les types 35 d'amiante suivants : anthophyllite, chrysotile et crocidolite. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre, au mélange, une proportion d'une charge siliceuse comprise entre 10 % et 60 % en poids sur la base du poids de 1'organopolysiloxane. 40 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 72 13328 2133799 l'on ajoute, à 1'organopolysiloxane, un agent d'addition améliorant la travaillabilité à concurrence d'une proportion dudit agent comprise entre 1 et 25 % en poids sur la base dudit organopolysiloxane. 5 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise un agent d'addition améliorant la travaillabilité tel que défini dans la revendication 5. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre, sur la base du poids de 1'organopolysi- 10 loxane, de 0,1 à 2 % en poids de Fe^O^» 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme ester acrylique, de l'acrylate de méthyle. 1 7. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme ester acrylique, du triméthacrylate de tri— 15 méthylolpropane. 18. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle contient des fibres d'amiante choisies parmi des fibres d'anthophyllite, de chrysotile et de crocidolite. 19. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins 20 en partie à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 18.