FR 2130468 A1 19721103 FR 7209674 A 19720320 72 09674 1 2130468 La présente invention a pour objet un procédé pour le traitement d'eaux résiduaires, comme l'eau résiduaire, obtenue lors du stade de lavage du procédé pour la préparation de cyclo-hexanone et de cyclohexanol par oxydation de cyclohexane à l'aide 5 d'oxygène. Des eaux résiduaires de ce type se forment par exemple lors du lavage du mélange de produits contenant de la cyclohexa-none,du cyclohexanol, du cyclohexane non entré en réaction et des sous-produits, obtenus lors de l'oxydation du cyclohexane à l'aide d'eau ou d'une solution basique. Ces eaux résiduaires 10 contiennent entre-autres des acides monocarboxyliques ou leurs sels, des acides dicarboxyliques ou leurs sels, des lactones, des esters et des alcools, en même temps que de nombreux autres constituants, si bien que la récupération des constituants particuliers implique des difficultés et est par conséquent onéreuse. 15 Par conséquent, la récupération de ces constituants est souvent .irréalisable du point de vue économique. On pourrait alors envisager la décharge des eaux résiduaires. Cependant, ces eaux résiduaires présentent une demande biochimique en oxygène très élevée si bien que la décharge se heurte à d'importants fac-20 teurs de l'hygiène du milieu environnant, surtout si après la décharge il ne se produit pas de forte dilution. Cette demande biochimique en oxygène élevée accroît aussi particulièrement le coût de la purification de ces eaux résiduaires dans des installations d'épuration d'eaux biologiques. 25 On connaît quelques procédés pour récupérer des cons tituants particuliers déterminés de ces sortes d'eaux résiduaires. C'est ainsi que l'on connaît un procédé pour l'isolement d'acide S -hydroxycaproïque selon lequel de telles eaux résiduaires sont soumises à une extraction à l'aide d'un solvant 30 organique, éventuellement après séparation d'une partie de l'acide adipique présent, à un pH de 4,5-6,5, le solvant étant constitue de cëtc-nes, d'esters d'acides monocarboxyliques ali-phatiques saturés à 2-3 atomes de carbone et d'alcools aliphatiques saturés de 1-8 atomes de carbone, ou d'alcools cycloaliphatiques 35 ou aliphatiques non miscibles à l'eau (Brevet belge no. 656.303). On connaît également un procédé (brevet américain 3.383.413) pour l'obtention d'acide adipique, selon lequel on chasse les constituants volatils par évaporation des eaux résiduaires et on soumet le résidu à une extraction à l'aide de 1,2- COPY 72 09674 2 2130468 dichloréthane. Les procédés connus présentent les inconvénients soit qu'il subsiste, après la séparation du ou des constituants concernés, des quantités considérables de substances organiques 5 dans les eaux résiduaires si bien que leur décharge pose encore des problêmes et que les installations d'épuration d'eaux biologiques subissent encore de fortes charges, soit qu'il se produise de nouveaux courants résiduaires qui doivent encore être ultérieurement traités. En premier lieu, la solution sali-10 ne aqueuse assez concentrée souillée de substances organiques, qui subsiste après la mise en oeuvre du procédé selon le brevet belge précité pose de gros problêmes, étant donné que la décharge de cette solution saline assez concentrée n'est pas souhaitable du point de vue de l'hygiène du milieu environnant, 15 tandis que l'on ne peut séparer du sel cristallin pur qu'avec des frais très élevés à partir de la solution contaminée. Le procédé selon le brevet E.U.A. 3.383.413 précité présente encore le désavantage de nécessiter une consommation d'énergie très élevée pour 1'évaporation, entre-autres, de la totalité de l'eau 20 présente. On connaît également un procédé d'obtention de lacto-nes, selon lequel on soumet l'eau résiduaire, obtenue lors du stade de saponification des esters sous-produits du procédé pour la préparation de cyclohexanone et de cyclohexanol par 25 oxydation de cyclohexane, à une acidification à l'aide d'un acide minéral dilué jusqu'à un pH de 0,5 à 4, puis on sépare les deux couches liquides ainsi formées pour en extraire ensuite séparément des deux couches les acides monocarboxyliques par extraction avec des hydrocarbures et extraire ensuite les couches 30 extraites réunies avec un solvant organique pour des lactones et des acides dicarboxyliques, après quoi, ce solvant étant évaporé, on sépare de l'extrait les acides dicarboxyliques précipités par cristallisation et filtration et on récupère les lactones à l'état pur (brevet belge 615.829). Cette méthode n'est pas faite 35 pour le traitement de l'eau résiduaire, obtenue lors du stade de lavage du procédé pour l'oxydation de cyclohexane. A l'opposé de l'eau résiduaire du stade de saponification, l'eau résiduaire du stade de lavage contient de nombreux ocnstituants additionnels, comme des esters, des alcools, des aldéhydes, des cétones, etc. 72 09674 3 2130468 qui doivent être traités. La présente invention a donc pour objet un procédé pour le traitement d'eaux résiduaires de ce type, dans lequel en premier lieu on débarrasse à un degré très élevé l'eau des com-5 posés organiques qui y sont présents si bien qu'on peut ensuite séparer une grande partie du sel éventuellement présent à des frais peu élevés à l'état pur et que l'on peut ensuite décharger l'eau directement sans grands inconvénients, et en second lieu on récupère à l'état purifié un certain nombre de constituants 10 de valeur. Les constituants irrécupérables du point de vue économique sont transformés en huile combustible, si bien qu'il ne se forme plus de courants résiduaires ultérieurs et que le problème de l'épuration de l'eau concomitant s'en trouve complètement résolu. 15 Selon la présente invention on traite des eaux rési duaires, comme l'eau résiduaire obtenue lors du stade de lavage du procédé pour la préparation de cyclohexanone et de cyclohexanol par oxydation de cyclohexane à l'aide d'oxygène, en réglant le pH des eaux résiduaires à 4 ou à moins de 4, éventuellement 20 après séparation des couches en une couche aqueuse et une couche organique puis on extrait au moins la couche aqueuse à l'aide d'un solvant organique qui forme un agent d'extraction pour à peu près tous les constituants organiques de la couche aqueuse et qui forme un azéotrope avec l'eau et/ou qui possède un point 25 d'ébullition supérieur à celui de l'eau, puis on élimine de 1'eau par évaporation de 1'extrait réuni à la couche organique éventuellement séparée et on sépare ensuite par filtration le précipité obtenu à partir de l'extrait, éventuellement après refroidissement. 30 De cette façon on obtient l'effet souhaité. En-dessous d'un pH de 4, la plupart des acides carboxyliques qui se présentent dans les eaux résiduaires se trouvent sous une forme non ionisée. Ces acides forment une phase organique à séparer de la phase aqueuse, phase organique qui reprend aussi nombre des 35 constituants résiduels des eaux résiduaires. La phase aqueuse contient éventuellement aussi encore un certain nombre de constituants que l'on sépare par extraction. La phase aqueuse extraite ne contient alors plus qu'une petite quantité de composés organiques. Lorsque cette phase ne 72 09674 4 2130468 contient pas ou seulement peu de sel minéral, elle convient dans la plupart des cas à une décharge directe. Cependant, si elle contient une quantité notable de sel, ce dernier peut alors être récupéré à l'état pur et à peu de frais, après quoi la phase 5 aqueuse peut être déchargée sans grands inconvénients. Eventuellement, on peut éliminer de l'eau la petite quantité résiduelle de composés organiques dans une installation d'épuration biologique ou de toute autre manière encore. Le traitement de la phase organique vise â rendre cette 10 phase appropriée à la consommation comme huile combustible. Les constituants les plus corrosifs, les acides dicarboxyliques, en sont éliminés par cristallisation. A cette fin, il est d'abord nécessaire d'éliminer de la phase organique la quantité relativement faible d'eau qui y est présente, étant donné que la solubi-15 litê des acides dicarboxyliques dans la phase aqueuse est fortement augmentée par cette quantité d*eau. L'élimination de l'eau par évaporat.ion sans devoir procéder simultanément à l'élimination de grandes quantités d'autres constituants, est rendue possible par l'utilisation d'un agent 20 d'extraction qui forme un azéotrope avec l'eau et/ou qui possède un point d'ébullition supérieur â celai ue i!eau. Après l'élimination des acides dicaiboxyliques, il ne subsiste plus qu'un résidu modérément corrosif qui convient à l'emploi du produit comme huile combustible. Le produit en ques-25 tion peut être mélangé à d'autres fractions d'huiles combustibles courantes. De cette manière, on a donc résolu de façon étonnante, le sérieux problème du traitement dey eaux résiduaires précitées, d'une façon économique et élégante. 30 L'eau résiduaire du stade de sav ïication des esters sous-produits du procédé pour 1'oxydation de cyclohexane, peut être mélangée avec l'eau résiduaire au stade de lavage et être traitée ensemble selon le procédé de 1'invention. Comme agents d'extraction appropries, on peut citer, 35 par exemple, les hydrocarbures chlorés, de 1-4,préférablement de 1-2 atomes de carbone, comme le dichlorëthane, le tétrachloro-méthane et le tétrachloréthylène, des hydrocarbures aromatiques, préférablement de 6-8 atomes de carbone, comme le benzène, le toluène et le xylène ainsi que des cétones de 4-12, préferablement 72 09674 5 2130468 de 4-6 atomes de carbone, comme la butanone, la pentanone-3 et la 4-méthylpentanone-2. Ce dernier groupe de composés s'utilise principalement dans le cas où la couche aqueuse contient des sels minéraux 5 comme ceux qui se forment lors de 1'acidification des eaux résiduaires du lavage par une lessive alcaline. Dans ce cas, il est nettement préférable de choisir le dernier groupe d'agents d'extraction, étant donné le coefficient de répartition favorable à l'extraction et aussi le fait que ces agents d'extraction sont 10 bien mieux dégradables par voie biologique que les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures aromatiques, si bien qu'ils imposent des conditions moins sévères en ce qui concerne les fuites et les traces d'agent d'extraction restées dans les eaux résiduaires à décharger. Ceci constitue un avantage très important 15 du point de vue de la pollution du milieu environnant. Dans ce cas, un agent d'extraction préféré est la pentanone-3, un agent peu coûteux et peu soluble dans la couche aqueuse. Lorsque la couche aqueuse ne contient pas de sels in-20 organiques, ce groupe de solvants convient moins, étant donné que la solubilité de ces solvants dans la couche aqueuse exempte de sels est souvent élevée. Le dichloréthane convient dans ce cas parfaitement bien. Qu'un composé comme le dichloréthane convienne ici 25 comme agent d'extraction est par ailleurs remarquable. Par le brevet des EUA précité on sait que l'acide adipique ne se dissout pas dans le dichloréthane. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est cependant malgré tout possible d'extraire l'acide adipique de la couche aqueuse à l'aide de di-30 chloréthane en même temps que tous les autres composés. Ceci est rendu possible par la présence des autres constituants dans la couche au dichloréthane, particulièrement la présence d'eau dans cette couche. Ainsi qu'on l'a déjà mentionne, la plupart des acides 35 carboxyliques présents dans les eaux résiduaires s'y trouvent sous une forme non ionisée en-dessous d'un pH de 4. Les acides encore partiellement ionisés à ce pH, en particulier des acides dicarboxyliques déterminés, comme l'acide oxalique et dans une bien moindre mesure 1'acide succinique et 1'acide adipique peu 72 09674 6 2130468 vent présenter une plus grande affinité pour la couche aqueuse que pour la couche organique. L'extraction en est par conséquent rendue plus difficile. Ce problème peut être résolu en abaissant le pH jusqu'à 2 ou moins de 2, de préférence jusqu'à envi-5 ron 1. Ces acides passent alors eux-aussi sous une forme non ionisée et peuvent alors être facilement extraits. La fraction d'eau que l'on obtient lors de l'élimination d'eau de l'extrait réuni à la couche organique éventuellement séparée est souillée d'une certaine quantité d'agent d'ex-10 traction et d'une petite quantité d'autres composés organiques. Elle peut être renvoyée au stade d'acidification ou au stade d'extraction, si bien qu'il ne se forme pas de nouveau courant résiduaire. Le précipité qui se forme, éventuellement après refroi-15 dissement, dans l'extrait débarrassé de l'eau, est principalement constitué (environ 90 %) d'acide adipique. Par recristallisation, par exemple dans de l'eau ou dans de l'acide acétique, avec ou sans addition de charbon activé, on peut en obtenir l'acide adipique pur. Il est encore possible d'estërifier l'acide adipique 20 brut avec un alcool, de purifier l'ester, par exemple par distillation fractionnée et de récupérer l'acide adipique pur de l'ester purifié par saponification. Selon ce dernier procédé, on pallie l'inconvénient inhérent au premier procédé de la formation de liqueurs-mères fortement souillées, que l'on doit traiter 25 d'une façon ou de l'autre. Il y a un avantage particulier à estérifier l'acide adipique brut avec un alcool à 6-10 atomes de carbone, comme le 2-éthylhexanol. Les adipates provenant de ces alcools peuvent s'utiliser comme plastifiants pour divers composés polymères, en particulier le chlorure de polyvinyle. L'adi-30 pate brut obtenu est souillé par de petites quantités d'esters à points d'ébullition inférieurs que l'on peut éliminer de façon simple par distillation, éventuellement sous pression réduite. De cette manière on peut obtenir l'adipate concerné de façon peu coûteuse. 35 L'agent d'extraction que l'on souhaite en général ré cupérer peut être séparé de l'extrait par évaporation, en même temps que l'eau ou séparément. Ceci peut se réaliser avant ou après la séparation par filtration du précipité constitué principalement d'acide adipique. 72 09674 7 2130468 Le filtrat, obtenu par la filtration de l'extrait débarrassé de l'eau, contient tous les autres constituants. Ce filtrat convient comme huile combustible. Si l'on le souhaite on peut encore en séparer des constituants individuels. Après 5 distillation de ce filtrat, réalisée de préférence sous pression réduite, par exemple sous une pression de 20 mm de mercure et à une température de bain de 150 °C, on obtient un mélange d'acides monocarboxyliques à 1-6 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone carboxylique. De ce mélange on peut récupérer divers 10 constituants individuels par distillation fractionnée, en particulier l'acide butyrique, l'acide caproxque et l'acide valéria-nique. Il est aussi possible de soumettre le filtrat lui-même à une distillation fractionnée. On obtient alors dans ce cas les divers constituants sous une forme moins pure. Dans les deux cas 15 précités, on peut utiliser les résidus des distillations comme huiles combustibles. Il est recommandable de débarrasser la couche aqueuse extraite de l'agent d'extraction dissous, avant de décharger celle-ci ou avant d'en séparer du sel. Il convient de réaliser 20 cette opération par évaporation étant donné que l'on chasse également dans ce cas les acides carboxyliques à bas point d'ébul-lition, comme l'acide formique et l'acide acétique, éventuellement non encore totalement extraits à cause de leur grande affinité vis-à-vis de la couche aqueuse. Il suffit d'évaporer environ 25 5 % en poids de la couche aqueuse. On peut avantageusement condenser le produit évaporé et le ramener au stade d'acidification et/ou d'extraction, si bien qu'il ne se forme pas de nouveau courant résiduaire. De cette manière on épargne de l'agent d'extraction et on réduit encore davantage les objections à 30 l'évacuation ou décharge de la couche aqueuse extraite. On peut aussi soumettre le résidu obtenu, que l'on peut utiliser comme huile combustible, à une oxydation plus poussée, par exemple à l'aide d'acide nitrique. Une certaine partie des constituants du résidu est alors transformée en acides 35 dicarboxyliques, principalement en acide adipique et en acide glutarique. Ces acides peuvent être récupérés par cristallisation fractionnée. Par 100 g de résidu on peut par exemple utiliser 300 à 600 g d'acide nitrique à 65 %. Les températures de réaction appro 72 09674 8 2130468 priées varient de 50 à 70 °C. A de basses températures, la réaction est lente et à des températures plus élevées elle est trop peu spécifique, si bien qu'il se forme alors du goudron. Une période de réaction de 1 à 2 heures suffit dans la plupart des cas. 5 Après la fin de la réaction on peut encore éventuellement laisser se dérouler une réaction ultérieure, par exemple à 90 °C pendant 30 à 60 minutes. L'invention sera à présent illustrée à l'aide des exemples qui suivent. Il est cependant bien évident que 11inven-10 tion n'y est pas limitée. Dans ces exemples, on utilise pour des raisons de technique analytique la demande biochimique en oxygène comme mesure de la quantité d'impuretés organiques présentes dans les eaux résiduaires. Pour des impuretés de la nature concernée, la de-15 mande chimique et biochimique en oxygène sont à peu près parallèles. La demande chimique en oxygène a été déterminée dans les exemples selon le procédé au bichromate. Exemple 1 On a acidifié jusqu'à un pli d'environ 1 à l'aide de 20 180 kg d'acide sulfurique à 96 % 1000 kg d'eaux résiduaires, obtenues lors de la préparation de eyclohexanone et de cyclohexanol par oxydation de cyclohexane avec de l'oxygène, et contenant, entre autres, 331 kg de sels de sodium d'acides organiques et présentant une demande chimique en oxygène (DCO) de 25 640 kg. On a extrait deux fois avec 200 kg de benzène et à 50 °C les eaux résiduaires acidifiées ayant formé un système à deux couches. Les deux extraits ont été réunis. Les eaux résiduaires extraites pesaient 838 kg et 30 présentaient une DCO de 76 g par kg. On a ainsi éliminé 90 % de la DCO. Les eaux résiduaires contenaient encore un peu d'agent d'extraction que l'on a éliminé par évaporation d'environ 5 % en poids des eaux résiduaires extraites. Après cela, les eaux résiduaires contenaient 28,8 % en poids de sulfate de sodium qui 35 s'est cristallisé par refroidissement jusqu'à 10 °C dans les proportions d'environ 70 % sous forme pure et en tant que déca-hydrate. Après séparation par fiLtration de ce composé la lessive-mère contenait encore 8 ï en poids de Na2SO^ et présen 72 09674 9 2130468 tait une DCO de 121 g par kg. On a ensuite éliminé l'eau présente dans les extraits réunis par une distillation azéotropique. On a ensuite chassé l'agent d'extraction par distillation. On a obtenu un précipité 5 de 30 kg par refroidissement de l'extrait jusqu'à la température ambiante, précipité constitué à raison de 90 % en poids d'acide adipique et à raison de 6,3 % en poids d'acide e-hydroxycapro-ïque. Ce précipité a été séparé par filtration et rëcristallisé dans de l'eau sous addition de charbon activé. De cette manière 10 on a obtenu de l'acide adipique pur. L'extrait débarrassé du précipité convient comme huile combustible. Exemple 2 On a traité 1000 kg d'eaux résiduaires décrites à 15 l'exemple 1 d'une façon analogue à celle décrite dans cet exemple. On n'a cependant pas utilisé de benzène comme agent d'extraction, mais bien au contraire du 1,2-dichlorétnane. Les eaux résiduaires pesaient 837 kg et présentaient une DCO de 73 g par kg. On a en fait ainsi éliminé 90 % de la 20 DCO. Après évaporation de 5 % en poids de ces eaux résiduaires afin de chasser tout agent d'extraction, les eaux résiduaires contenaient 29,0 % en poids de sulfate de sodium. Les eaux résiduaires ont ensuite été concentrées par évaporation dans un ëva-porateur à brûleur plongeur, de façon à obtenir 212 kg de sulfate 25 de sodium anhydre pur. Le condensât et la liqueur-mère ont ensuite été réunis et convenaient pour la décharge directe. L'extrait débarrassé de l'eau et de l'agent d'extraction a été séparé après refroidissement de 32 kg d'un précipité de la même composition que celui obtenu à l'exemple 1 et que 30 l'on a transformé en acide adipique pur. On a réchauffé le filtrat jusqu'à 150 °C sous une pression de 20 mm de mercure. 77 kg d'un mélange d'acides monocarboxyliques distillèrent ainsi. Le produit distillé a ëté soumis à une distillation fractionnée à la pression normale, si bien 35 que l'on a obtenu 27 kg d'acide valërianique â 98 %. Le résidu de la distillation sous pression réduite pesait 162 kg et convenait comme huile combustible. 72 09674 10 2130468 Exemple 3 On a traité 1000 kg des eaux résiduaires décrites à l'exemple 1 d'une façon identique à celle décrite dans cet exemple. On a cependant utilisé comme agent d'extraction non du ben-5 zène mais bien de la 4-méthylpentanone-2. Les eaux résiduaires extraites pesaient 794 kg et présentaient une DCO de 34 g par kg. On a ainsi éliminé 96 % de la DCO. De ces eaux résiduaires on a obtenu de la façon décrite à l'exemple 2, 218 kg de sulfate de sodium anhydre pur, après quoi 10 on a pu décharger les eaux résiduaires en question. L'extrait a été traité de la façon décrite à l'exemple 2. On a ainsi obtenu un précipité de 34 kg constitué à raison de 90 % d'acide adipique. Après l'élimination d'acides monocarboxyliques de l'extrait par distillation sous pression ré-15 duite, on a ajouté 100 kg du résidu pouvant être utilisé comme huile combustible, en l'espace de 1 heure à 400 litres d'acide nitrique à 65 %. On a maintenu la température à 60 °C par refroidissement. Après la fin de la réaction on a maintenu le mélange pendant encore 1 heure à 90 °C. On a concentré le mélange rëac-20 tionnel par évaporation jusqu'à un volume de 250 litres et on l'a alors refroidi jusqu'à la température ambiante. Il se forme un précipité que l'on a séparé par filtration. Le précipité était constitué d'acide adipique quelque peu impur et pesait 19,1 kg. De la liqueur-mère, on a obtenu par concentration par 25 évaporation et récristallisation dans du benzène, 27,0 kg d'acide glutarique brut. Le mélange réactionnel contenait en outre encore 8 kg d'acide succinique. Exemple 4 On a traité 1000 kg des eaux résiduaires décrites à 30 l'exemple 1 de la même manière que celle décrite dans cet exemple. Au lieu de benzène, on a utilisé de la butanone comme agent d'extraction. Les eaux résiduaires extraites pesaient 719 kg et présentaient une DCO de 13 g par kg. On avait donc éliminé 98,6 % 35 de la DCO. Après évaporation de 5 % en poids des eaux résiduaires extraites à des fins d'élimination de tout agent d'extraction, les eaux présentaient encore une DCO de 10,7 g par kg. 72 09674 11 2130468 Après élimination du sulfate de sodium de la façon décrite à l'exemple 1, on pouvait décharger les eaux sans aucun inconvénient . L'extrait débarrassé de l'eau et de l'agent d'extrac-5 tion a été séparé de 34 kg de précipité après refroidissement, précipité constitué à raison d'environ 90 % d'acide adipique. Par recristallisation dans de l'acide acétique, on a obtenu de l'acide adipique pur. La moitié du précipité n'a cependant pas été recristallisée. L'acide adipique pur a été estérifié avec 10 du 2-éthylhexanol, de façon à obtenir de 1'adipate de bis (2-éthylhexyle) pur. Le précipité non recristallisé a également été estérifié avec du 2-éthylhexanol. L'adipate de bis(2-éthyl-hexyle) impur ainsi obtenu pouvait être purifié par distillation sous pression réduite (0,2 mm de mercure). Le rendement en 15 adipate de bis(2-éthylhexyle) pur atteignait dans les deux cas 70 % de .l'acide adipique présent dans le précipité. 72 09674 12 2130468 REVENDICATIONS 1o Procédé pour le traitement d'eaux résiduaires, comme l'eau résiduaire obtenue lors du stade de lavage du procédé pour la préparation de cyclohexanone et de cyclohexanol par oxydation de cyclohexane avec de l'oxygène, caractérisé en ce que l'on 5 règle le pH des eaux résiduaires à une valeur de 4 ou à une valeur inférieure à 4, en ce qu'on soumet, éventuellement après séparation des couches en une couche aqueuse et en une couche organique, au moins la couche aqueuse à une extraction avec un solvant organique qui forme un agent d'extraction pour à 10 peu près tous les constituants organiques de la couche aqueuse, et qui forme aussi avec l'eau un azéotrope et/ou qui possède un point d'ébullition supérieur à celui de l'eau, en ce qu'on élimine de l'eau par évaporation de l'extrait réuni à la couche organique éventuellement séparée et en ce que, 15 éventuellement après refroidissement, on sépare par filtration le précipité formé de l'extrait» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique comme solvant organique un hydrocarbure chloré de 1-4 atomes de carbone, 20 3_o. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on applique comme solvant organique un hydrocarbure chloré de 1-2 atomes de carbone» 4 » Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on applique comme solvant organique le dichloréthane» 25 5^ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique comme solvant organique un hydrocarbure aromatique, préférablement de 6-8 atomes de carbone. 6» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onspplique comme solvant organique une cétone de 4-12 atomes 30 de carbone» ?o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on applique comme cétone une cétone ae 4-6 atomes de carbone» 8» Procédé selon la revendication 7f caractérisé en ce que 3 5 l'on applique comme cétone la pentanone-3» 9» Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on récupère par distillation fractionnée un ou 72 09674 13 2130468 plusieurs acides monocarboxyliques de l'extrait débarrassé du précipité. 10o Procédé selon une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on soumet l'extrait débarrassé du précipité à une oxydation à l'aide d'acide nitriques 11. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on débarrasse la couche aqueuse extraite par évaporation d'agent d'extraction dissous0 12 » Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on récupère du sel inorganique présent dans la couche aqueuse extraite, 13» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conforme à l'un des exemples 1 à 4»