FR 2126088 A1 19721006 FR 7106289 A 19710224 7-1 06289 i 2126088 ta présente Invention à laquelle a collaboré M. Michel BARGAIN a pour objet de nouvelles résines thermostables à base de polyiraides tridimensionnels. Dans le brevet français 1.555.564, on a décrit des résines thermo-durcissables obtenues en faisant réagir un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylicue 5 insaturé avec une diamine biprimaire ; les réactifs sont utilisés en proportions molaires ou avec un excès de bis-imide, On connait par ailleurs jstille et Anyos J. Polyrt. Sci. A - vol. 2, p. 1487 (196H)3 des polymères linéaires obtenus par chauffage d'un bis-maléinide avec la benzalazine, les réactifs étant pris en quantités stoechioir,étriqués ou 10 avec un excès molaire de "bis-imide, puis lavage du polymère brut au moyen de-chloroforme et d'acétone. Les auteurs indiquent encore que la viscosité des polymères bruts décroît au terme d'un chauffage prolongé au-dessus de 200°C et TOient dans ce résultat la conséquence d'une dépolymérisation. L'objet de la présente invention est constitué par de nouvelles 15 résines thermostables à base de polyimides tridimensionnels,stables vis-à-vis des contraintes thermiques et caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en faisant réagir, entre 50°C et 350°C, un bis-imide de formule générale : CH — C0X ^CO —CH r N - A - H || (1) Y^C — co/ ^CO— C^y dans laquelle le symbole Y représente H, CHg ou Cl, et A représente un radical 20 organique divalent possédant au moins deux atomes de carbone, avec une polyamine de formule générale : R(NH2)X (II) dans laquelle x représente un nombre entier au moins égal à 2 et R désigne un radical organique de valence x, et une aldêhyde-azine de formule générale : 25 G — CH = N- N= CH-G (ill) (désignée dans tout ce qui suit par le terme alazine) dans laquelle G désigne un radical aromatique monovalent. Ces résines sont: en outre caractérisées en ce que les réactifs sont utilisés dans des proportions telle que si 30 représente le nombre de moles de bis-imide engagées, Ng représente le nombre de moles de polyamine engagées, le rapport Ng représente le nombre de moles d'alazine engagées, N1 (IV) 2M, £_ +. W 3 71 06289 2126088 soit au moins égal à 1,3' , x étant défini comme ci"avant, Dans la formule (I), le symbole A peut représenter un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carbone, .un radical phénylène, cyclohexylène, un des radicaux de formules î -*S, ^ H ■ M * 1 II 1 * « Il ' V JJ-ks. J> x/ W O-, -c tl N- où n 10 représente un nombre entier de 1 à 3. Le symbole A peut également représenter un radical divalent ayant de 12 à 30 atomes de carbone constitué par des radicaux phénylène ou cyclohexylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement alcoylène ayant de là 3 atomes de carbone, -C0-, -SOg-, -NR^-, -N=N-, -C0NH-, -C00-, -P(0)R^-, -CONH-X-NHCO-, - N - N, _^VSV / " \y" " "s. • r V s/ Us/" 15 où R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone. En outre, les divers radicaux phénylène où cyclohexylène peuvent être substitués par des groupements méthyle. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (I) on peut citer : 20 25 le N,N'-éthylène-bis-maléimide le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide le N,N'-métaphénylène-bis-maléiraide le NjN'-paraphénylène-bis-maléimide le N,N'-4,4'-biphénylylène-bis-maléimide le N ,N '-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide le N,N'-4 ,U-diphényléther-bis-ir.3léimide le N ,N ' -4,41-diphénylsulfone-bis-maléimide le N,N'-4- ,4'-dicyclohéxylméthane-bis-maléimide A 71 06289 3 2126088 le N,N -a,a'-4,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide le N,N -métaxylylène-bis-maléimide le N,N -paraxylylène-bis-maléimide le N,N -4,4'-diphény1-1,1' cyclohexane-bis-maléimide 5 le N,N -4,4'-diphénylméthane bis-chloromaléimide le N,N -4,4'-diphényIméthane-bis-citraconimide le N,N -4,4'-diphényl-l,l propane bis-maléimide le N,N -4,4'-triphényl-l,l,l éthane bis-maléimide le N,N -4,4'-triphénylméthane bis-maléimide 10 le N,N -3,5-triazole-l,2,4 bis-maléimide. Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 et le brevet anglais 1.137.592. La polyamine (II) peut être une diamine biprimaire de formule générale : 15 H2N - E - NH2 (V) dans laquelle le symbole E représente l'un des radicaux que représente le symbole A. Comme exemples de diamines biprimaires utilisables on peut citer le diamino-4,4- ' dicyclohexylméthane, le • diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamine, la 20 paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le bis(amincr4 phényl)2,2 propane, la benzidine, l'oxyde de diamino-4,4' phényle, le sulfure de diaminc-4,4' phényle, la diamino-4,4' diphénylsulfone, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthyl-phosphine, l'oxyde de bis(arr.ino-4 phényi)phénylphosphine, la N,N"-bis(amino-4 phényi méthylamine, le diamino-1,5 naphtalènè, la métaxylylène diamine, la paraxylylène 25 diamine, le bis(para-aminophényl)l,l phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, • le bis(amino-4 phényi)phénylméthane, le bis(amino-4 phényi-1,1 cyclohexane, le bis(amino-4 méthyl-3 phényi)-1,1"cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,1, le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(m-aminophényl)-2,5 30 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m-amino-phényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-l,3,4)-(2-,2'), le bis(p-aminophényl)4,4'bithiazole-2,2'; le m-bis [Cp-aminophényl-4)thiazolyl-2j benzène, le bis(m-aminophényl)-2,2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4,4' benzani-lide, le diamino-4,4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyDp-phénylène diamine, le bis(m-aminophényl-3,5 phényl-4 triazole-1,2,4, le N,N'-bis(p-amino-35 benzoyl)diamino-4,4' diphénylméthane, le bis p-(araino-4 phénoxycarbonyl)benzène, le bis p-(arnino-4 phénoxy)benzène, le diaminc-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino-4 phényi)-1,1 phényi-1 éthar.c, la bis(ar:ino~4 phényi)-3,5 pyridine. Parmi les polyamines (II) autres que les diamines biprimaires, on utilisera de préférence celles qui ont moins de 50 atomes de carbone et qui 40 possèdent de 3 à 5 groupements par molécule. Les groupements -NH^ peuvent être portés par un noyau benzénique éventuellement substitué par des groupements 71 06289 2126088 inéthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique ; ils peuvent également être portés par plusieurs noyaux benzeniques reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être, .l'un de_ceux décrits ci-avant dans le cadre de la définition du symbole A ou bien -N-, 7CH-, 5 -0P(0)0-, -P(0)-. Comme exemples de telles.polyamines, on peut citer le triamino-1,2,4 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-2,4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène, le triamino-1,3,7 naphtalènè, le triamino-2,4s4' dxphényle * la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle, le . triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-10 2,4,4' benzophénone, le triamino-2;4,4' méthyl-3 diphénylméthane, la N,N,N-tri-(amino-4 phényi)amine, le tri(amino-4 phényi)méthane, le triamino-4',4',4'' orthophosphate de phényle, l'oxyde de tri(amino-4 phényi)phosphine, le triamino-3,5,4' bfenzanilide, la mélamine, la tétraaraino-3,5,3',5' benzophénone, le tétraamino-1,2, 4,5, benzène, le tétraamino-2,3,6,7 naphtalènè, la diamino-3,3' benzidine, le 15 tétraamino-3,3'4,41 diphénylméthane, la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4 phényl)-3,5 pyridine,' les oligomères du type (VI) , y.représentant un nombre entier de 1 à 3, qui se forment au cours de la condensa-" tion de l'aniline avec un aldéhyde ou une cétone de formule 20 ' 0 = R2 (VII) dans laquelle l'atome d'oxygène est lié à un atome de carbone du radical ; à titre d'exemples d'aldéhydes et de cétones de formule (VII), on peut citer le -formol, 1'acétaldéhyde, l'oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la méthyléthyl-cétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. 25 Dans la formule (III), le symbole G peut représenter un radical phényle - éventuellement substitué par des atomes, radicaux ou groupements inertes tels que F, Cl, CHg OCHg et NO^. Parmi les alazines utilisables, on peut citer la benzala-zine, la p. méthoxybenzalazine, la p.nitrobenzalazine, la p.chlorobenzalazine. Pour la préparation des résines selon 1'invention, il doit être entendu 30 que l'on peut utiliser un mélange de b'is-imides ainsi qu'un mélange d'alazines. De même , il va de soi que par le terme polyamine, on entend également désigner des mélanges de polyamines-de même fonctionnalité, ou bien encore des mélanges de polyamines dont au moins deux possèdent des fonctionnalités différentes. On utilise généralement une ou plusieurs diamines biprinaires éventuellement en association av 35 une ou plusieurs polyamines de fonctionnalité supérieure et pouvant représenter, en poids, jusqu'à 50 % du poids des diamines engagées. On choisit de préférence les quantités de réactifs telles que le rapport .(IV) soit compris entre 1,5 et 10. Les 71 06289 5 2126088 quantités de polyamine et d'alazine sont généralement choisies de manière que le rapport x N. d (VIII) 2N2 soit compris entre 0,05 et 20 et de préférence entre 0,1 et 10, x, N "et N„ ayant 5 2 3 la signification donnée ci-avant. La préparation des résines selon l'invention peut être avantageusement effectuée en deux temps. Dans un premier stade, on peut préparer un prépolymère (PP) qui peut être mis en forme à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien encore à l'état de masse liquide. Les prépolymères peuvent être préparés en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène. La température peut varier dans d'assez larges limites, en fonction de la nature et du nombre de réactifs en présence, mais en règle générale, elle se situe entre 50°C et 180°C. Il est avantageux d'effectuer une homogénéisation préalâblè du mélange lorsque les réactifs possèdent un point de fusion relativement élevé. •La préparation des prépolymères peut également être effectuée par chauffage des réactifs au sein d'un solvant polaire tel que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, N-méthylcaprolactame, diéthylformamide, N-acétylpyrrolidone, à une température généralement comprise entre 50°C et 180°C. 20 ^ v ^ Les solutions de prépolymères peuvent être utilisées telles quelles pour de • nombreux emplois ; on peut également isoler le prépolymère de sa solution par précipitation au moyen d'un diluant miscible avec le solvant polaire et ne dissolvant pas le prépolymère ; comme diluant on peut utiliser avantageusement l'eau ou un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 120°C. . Conformément à une modalité particulière, on peut préparer le prépolymère (PP) à partir de l'alazine et d'un prépolymère (p^) obtenu en chauffant le mélange, de bis-imide et de polyamineXIn peut aussi préparer au préalable un prépolymère (pg) en chauffant le mélange de l'alazine et de bis-imide puis le combiner avec la polyamine pour obtenir le prépolymère (PP). Quelle que soit la modalité adoptée, la préparation des prépolymères peut être effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un acide fort. Par acides forts, on entend au sens de Bronsted des mono- ou polyacides dont l'une au moins des fonctions possède une constante d'ionisation pKa inférieure à 4,5. Il peut s'agir d'acides minéraux tels que chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phos-phorique, éventuellement substitués par un radical organique et parmi ces derniers, on peut citer les acides sulfoniauss et phosphoniques. Il peut également s'agir d'acides carboxyliques qui peuvent posséder des groupements ne perturbant pas la 25 30 35 71 06289 2126088 réaction entre le bis-imide, la polyamine et l'alazine, L'acide préféré est l'acide ir.aléiqua. On emploie généralement des quantités pondérales d'acide qui représentent de 0,5 à 5 % par rapport au poids du bis-imidé (I) mis en oeuvre. Les prépolymères peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une 5 simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme. On .peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères,de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères peuvent 10 être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante.ou de verre. Dans un second stade, les prépolymères peuvent être durcis par chauffage 15 jusqu'à des températures de l'ordre de 350°C, généralement comprises entre 150° et 300°C ; une mise .en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression supératmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Le durcissement peut être effectué en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire tel le peroxyde de 20 lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionioue tel que le diazabicyclooctane, Pour la préparation des résines destinées plus particulièrement à la fabrication de pièces moulées par compression une variante consiste à soumettre au durcissement dans les conditions prévues ci-avant un mélange d'un prépolymère (PP^Î 25 obtenu à partir d'une partie du bis-imide et de la polyamine et d'un prépolymère. (PPg) obtenu à partir de l'alazine et du reste de bis-imide. Si on désigne par n2 et le nombre de moles de bis-imide utilisées pour la préparation des pré-polymères (PP^) et (PPg) respectivement, on. emploiera de préférence des quantités de bis-imide .telles que, les quantités de polyamine et d'alazine étant choisies au 30 préablable, le rapport x n2 ? ^ soit au moins égal à 1,2 et le rapport • • . ■ 2 • - n3 soit au moins égal"à 2,2, 3 x, N2 et ayant la signification donnée ci-avant. Les prépolymères (PP^) et (PP^) peuvent être préparés par application des méthodes décrites ci-avant pour 35 l'obtention du prépolymère (PP). Dans ce qui suivra, on désignera également par prépolymères (PP) les .mélanges de prépolymères (PP^) et (PP2). COPY 71 0628.9 2126088 Les résines selon l'invention peuvent comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique (AR) possédant de 2 à.4 cycles benzéniques, non sublirsble à la pression atmosphérique jusqu'à 250°-et dont le point d'ébullition est supérieur à 250° ; l'adjonction de ces composés aromatiques contribue généralement à abaisser le point de ramollissement des prépolymères. Dans ces. composés aromatiques, les cycles benzéniques peuvent former des noyaux condensés, être reliés entre eux par un lien valentiel ou par un atome ou groupement inerte tel que -0-, -C0-, -CH2~, -ÇH-, -CCCHg^-, -ÇH-, -CK^CH^, , -C00-CH2" , -C00- , -CO-NH- , -S- , -S02~ 10 -NH- , -N(CH_)- , -N- , -N=N- , -N=N-, étant entendu que dans un même J I 4- o composé l'association globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces différents types d'association. Les cycles benzéniques peuvent être substitués par des radicaux inertes tels que -CHg , -OCH^, -F, -Cl et -N02. A titre d'exemples, on peut citer notamment les terphényles isomètres, les diphényles 15 chlorés, l'oxyde de phényle, l'oxyde de naphtyle-2,2', l'oxyde d*o-méthcxyphényle, la benzophénone, la triméthyl-2,5,4' benzophénone, la p.phénylbenzophénone, la p-fluorobenzcphénone, la diphénylamine, la diphénylméthylamine, la triphenylamine, l'azobenzène, le diméthyl-4,4' azobenzène, 1'azoxybenzène, le diphénylméthane, le diphény1-1,1 éthane, le diphény1-1,1 propane, le triphénylméthane, la diphény1-20 sulfone, le suif tire de phényle, le diphény1-1,2 éthane, le p-diphénoxybenzène, le diphény1-1,1 phtalane, le diphény1-1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le • benzoate de benzyle, le téréphtalate de p-nitrophényle, le benzanilide. Ces adjuvants aromatiques peuvent être utilisés jusqu'à des proportions de l'ordre de 10 % en poids, rapportées au poids de prépolymère (PP) où au poids total des 25 réactifs de départ. L'adjuvant (AR) peut être ajouté au prépolymère (PP),ou introduit dans le . mélange à tout moment au cours de sa préparation. On peut accroître les propriétés mécaniques des 'résines destinées à. subir des épreuves thermiques de longue durée par i'incorporation d'un anhydride d'acide aromatique tri- ou tétracarboxyliquei II peut s'agir de monoanhydrides tels 30 que ceux de formule générale CO^. 0 (IX) ^ * z - C0 dans laquelle le symbole Z peut représenter un groupement tel que ■COOH -C00H -co- O"' COPY 71 06289 8 2126088 Parmi ces monoanhydrides, on peut mentionner plus particulièrement l'anhydride trimellique, l'anhydride d'acide benzophénone tricarboxylique-3,4,4'. Il peut également s'agir de dianhydrides tels que l'anhydride pyromellique ou un dianhy- f » dride de formule générale L 00 dans laquelle le symbole L peut représenter un radical divalent tel que -N = N - , - N = N - , -CO- , -C0——C0- . Parmi ces derniers dianhydrides, on peut mentionner plus particulièrement l'anhydride àzophtalique, et les dianhydrides des acides.m. ou p.bisXdicarboxy-3,4 benzoyl) benzène. L'anhydride est avantageusement 10 incorporé au prépolymère (PP) en quantités de l'ordre de 1 à 5 % ën poids, rapportées au poids du prépolymère. _ Les résines selon l'invention peuvent également être modifiées par l'adjonction, avant durcissement, d'un monomère (M) autre qu'un bis-imide et comportant au moins un groupement -CH = polymérisable qui peut être du 15 type vinylique, maléique, allylique et acrylique. Les monomères (M) peuvent posséder plusieurs groupements -CH=C^ à la condition que les doubles liaisons ne soient pas en position conjuguée. Dans un même monomère, ces groupements peuvent appar-, tenir à un même type ou bien être de types différents. On peut employer un monomère de formule donnée ou un mélange de monomères copolymérisables. 20 Les monomères utilisables peuvent être des esters, des éthers, des . hydrocarbures, des dérivés hétérocycliques substitués, des composés organométal- . liqûes ou organométalloîdiques. Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de méthallyle, de chloro-1 allyle, de crotyle, d'isopropényle, de cinnamyle, qui 25 dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique-, butyrique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique, acrylique, méthacrylique, phénylacrylique, cro-tonique, maléique, fumariqùe, itaconique, citraconique, tétrahydrophtalique, acétylène-dicarboxylique, benzoïque, phénylacétique, orthophtalique, téréphtalique, 30 isophtalique, ainsi que les esters d'alcools non polymérisables tels que les esters de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzyle, qui dérivent d'acides polymérisables tels que ceux mentionnés ci-avant. Des exemples typiques d'esters s.ont l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de vinyle, le r.aléate d'allyle, le fumarate d'allyle, le phtalate 35 d'allyle, le malonate d'allyle. 71 06289 2126088 En tant qu'éthers utilisables, on peut citer 1'éther-oxyde de vinyle et d'allyle, l'oxyde d'allyle, l'oxyde de -méthallyle, l'oxyde d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinyle et de phényle. Parmi les dérivés hétérocycliques substitués, on peut mentionner les 5 vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazole, l'isocy.anurate d'allyle le vinyltétrahydrofuranne, le vinyldibenzofuranne, l'allyloxytétrahydrofuranne, le N- allylcaprolactame. On peut utiliser des hydrocarbures tels que styrène, alpharaéthyl-styrène, vinylcyclohexane, vinyl-4 cyclohexène, divinylbenzène, divinylcyclo-10 hexane, diallylbenzène, vinyltoluène. Parmi les dérivés organométalliques et organométalloîdiques monomères, il convient de citer notamment ceux qui contiennent un ou plusieurs atomes de phosphore, de bore ou de silicium. Il peut s'agir de silanes ou de siloxanes, de phosphines, d'oxydes ou de sulfures de phosphines, de phosphates, de phosphites, 15 de phosphonates, de boranes, d'orthoborates, de boronates, de boroxoles, de borazoles, de phosphazènes. A titre d'exemples,, on peut mentionner le vinyloxy-triméthylsijane, le diallyl-1,3 tétraméthyldisiloxane, l'oxyde d'allyldiméthyl-phosphine, 1'orthophosphate d'allyle, le méthylphosphonate d'allyle, le para-vinylphénylboronate de méthyle, le triallylborazole, le triallylboroxole, le 20 triallyltrichlorophosphazène, le phosphate d'allyle, l'allylphosphonate d'allyle. En outre, les monomères des différentes catégories envisagées ci- -avant peuvent comporter des atomes d'halogènes, principalement chlore ou fluor ou des groupements fonctionnels tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phéncli-que, carbonyle, aldéhydique ou cétonique, amido, époxy, cyano. 25 A titre d'exemples de monomères (H) possédant de tels substituants, . on peut citer 1'allyloxyéthanol, le p-allyloxyphénol,'le tétraallylépoxyéthane, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le vinyl-4 époxycyclohexane, le p-ayanostyrène, l'acrylamide, le H-méthylacrylamide, le N-allylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, la méthylvinyl-30 cétone, la méthylallylcétone, l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile, p-chloro-styrène, p-fluorostyrène. Le monomère (M) peut être ajouté au prépolymère (PP) ou bien introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa préparation. La quantité- utilisée est choisie de manière qu'elle représente moins de 50 %, de préférence de 5 à 40 % du 35 poids de prépolymère (PP) ou du poids total des réactifs de départ. Le durcissement du prépolymère modifié par le monomère (M) peut être -effectué dans les conditions prévues pour le durcissement du prépolymère non modifi Les résines s^lon 1'invention peuvent aussi être modifiées par l'adjcr.ç-tion, avant durcissement, d'un polyester insaturé. 71 0.6289 10 2126088 Les polyesters insaturés utilisables sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés polycarboxylicues et de polyols ; par dérivés polycarboxyliques, on entend les acides,, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et éventuellement les anhydrides. 5 Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insaturation de type oléfinique. Dans le cadre de la présente invention, on vise essentiellement les polyesters insaturés pour lesquels les dérivés polycarboxy-liques insaturés de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type oléfinique en a,g. A titre d'exemple, les dérivés dicarboxyliques 10 peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconique, citraconique, aconïtique3' pyrocinchonique, fumarique, chlorendique, endométhylênetétrahydrophtaliaue, tétra-hydrophtalique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique,■isophtalique, tétrahydrophtalique, adipique, hexahydrophtalique. Parmi les polyols les plus couramment utilisés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène 15 glycol, le triéthylène glycol,' le néopentylglycol, le tétraéthylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythrytol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène. Le terme "polyester"insaturé" englobe également les solutions des polycondensats décrits ci-avant dans un monomère (H1) qui est capabla de copolymérisc 20 avec eux. Ces monomères sont également bien connus dans la technique des pol2/esters et, à titre d'exemples, on peut citer le styrène, l'a-lphaméthylstyrène, le vinyl-. toluène, la p.(alphaméthylvinyl)benzophénone, le divinylbenzènè., l'oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la N-t.butylacry-25-iamide, l'acrylonitrile, l'hexahydrotriacrylo-l,3,5-s-triazine, le phtalate d'allyle^ le fumarate d'allyle, le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcar-"bonate de diéthylène glycol, le lactate d'allyle, le malonate d'allyle, le tricarballylate d'allyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. Lorsqu'il est utilisé, le monomère (M') représente généralement de 10% à 60% du poids'de la 30 solution de polyester insaturé. La préparation des polyesters insaturés peut être-effectuée par application de méthodes connues ; à ce sujet, on peut par exemple se reporter à l'ouvrage de KIRK-0THMER : Encyclopedia af Chemical Technology - 2ème édition- Volume 20. Les modalités concernant l'introduction et les quantités de polyester 35 insaturé ainsi que le durcissement en résines sont identiques à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le cadre de l'adjonction d'un monomère (M). L'incorporation d'un monomère (M) ou d'un polyester insaturé conduit = des mélanges durcisrablcs qui peuvent être utilisés en tant que résines d 'ir.prégr.2-tion ; après addition de charges, on peut les employer comme masses d'enrobage. **0 Les résines selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doues de bonnes' propriétés mécaniques et électriques ' COPY 71 06289 . • • 2126088 ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200°C à 300°C. A titre d'exemples, elles conviennent bien peur la fabrication d'isolants en , plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées autolubrifiantes. 5 Les exemples ci-après illustrent l'invention. 'EXEMPLE I.Î On mélange intimement 71,6 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, 3,34 g de benzalazine et 12,7 g de diamino-4,4'-diphénylméthane. Le mélange est ensuite disposé sur un plateau métallique et maintenu pendant 45 mn 10 dans une enceinte chauffée à 145°C, puis pendant 14 heures à 130°C. Après refroidissement le prépolymère est broyé finement .(diamètre des particules inférieur à 100>0 ; on obtient une poudre dont le point de ramollisement est de". 140°C. On introduit 25 g de cette poudre dans un moule cylindrique (diamètre: 76 mm) que l'on place entre les plateaux d'une presse préalablement chauffés à .15 250oC- On maintient l'ensemble à cette température pendant 1 heure sous une préssion de 200 bars. Après démoulage a chaud, l'objet est soumis à un traitement thermique complémentaire à 250°C pendant 24 heures. Après refroidissement il présente à 25°C une résistance à-la*flexion à la rupture de 15,6 kg/mm2 (portée : 25,4 mm). Après une épreuve thermique de 1000 heures à 250°C, cette résistance est 20 encore de 14,8 kg/mm2. EXEMPLE 2 : • . ■ . On prépare un prépolymère en chauffant à 150°C, pendant 50 mn, le mélange des réactifs décrits à l'exemple 1. Après refroidissement et broyage on obtient une poudre dont le point '25 de ramollissement est de 115°C. a) on prélève 28 g de poudre que l'on introduit dans 40 g d'eau sous vive agitation. A l'aide de la suspension ainsi préparée, on imprègne un échantillon (30 cm x 45 cm) d'un tissu de verre du type satin ayant un poids spécifique de 308 g/m2 ; ce tissu a préalablement subi un désens image thermique puis un traite-30 ment par du y-aminopropyltriéthoxysilane• Le tissu enduit est ensuite séché à 140°C pendant 25 mn en atmosphère ventilée. Dans ce tissu pré-imprégné, on découse 12 échantillons (10 cm x 11 cm) que l'on empile en croisant trame et chaîne. L'empilement est ensuite placé entre les plateaux d'une presse préchauffés à 130°C et on applique une pression de 40 bars. On élève alors progressivement la tempéra-35 ture jusqu'à 250°C en 30 mn. Au cours du refroidissement, on libère le stratifié lorsque la température atteint 150°C puis on le soumet à un traitement thermique complémentaire pendant 24 h à 250°C. Après refroidissement il présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de £0,3 kg/r_-.2 (portée : 50 inm). Après une contrainte, thermique à 300°C pendant 200 heures, cette résistance est encore 40 de 29 kg/mm2. .. .. - . * ' * COPY .. 12 2126088 b) on prélève 12,5 g de poudre de prépolymère à laquelle on incorpora 12,5 g de fibres de verre courtes (longueur : 3 mm), Avec çe prépolymère chargé on effectue ensuite un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1. L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 16,3* kg/inm2. 5 Après une contrainte thermique à 250°C pendant 500 heures cette résistance est encore de 12 kg/inm2. EXEMPLE 3 : On mélange intimement 72 g de N,N'-4,4'- diphény léther-bis-maléiniide, 6,67 g de benzalazine et :9,6 g .de diamino-4,4'-diphényléther. Le mélange est 10 alors disposé sur un plateau métallique puis- maintenu pendant 40 mn dans une enceinte à 165°C. Après refroidissement le prépolymère est broyé, et on chauffe la poudre obtenue à 130°C pendant 17 heures. Cette poudre présente alors un point de ramollissement de 153°C. On en prélève 25 g que l'on soumet à un moulage dans 15 les conditions décrites à l'exemple 1. L'objet moulé présente à 25CC une résistance à la flexion à la rupture de 12 kg/mm2. Après une contrainte thermique à 250°C pendant 1540 heures, cette résistance est encore de 7,8 kg/mm2. EXEMPLE 4 : On prépare un prépolymère en chauffant a 145°C pendant 49 mn un 20 mélange obtenu à partir de 32,2 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, 1,25 g de benzalazine et 10,7 g de diamino-4,4'-diphénylméthane. Ce prépolymère se ramollit à 158°C. On prépare ensuite un objet moulé dans les conditions décrites * à l'exemple 1, la durée du traitement thermique complémentaire étant toutefois de 48 heures. L'objet moulé présente à 250°C une résistance à la flexion à la rupture 25 je 4,2 kg/mm2. EXEMPLE 5 : On mélange intimement 35,8 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide. 6,67 g de benzalazine, 1,59 g de diamino-4,4'-diphénylméthane, 0,36 g d'acide maléique et 72 mg de diazabicyclooctane. Ce mélange est ensuite chauffé à 150°C pendant 35 mn. Après broyage, le prépolymère présente un point de ramollissement de 192°C. On en prélève 25 g que l'on soumet à un moulage dans les conditions décrites à l'exemple 1, la durée du traitement thermique complémentaire étant toutefois de 60 heures. L'objet moulé présente à 250°C une résistance à la flexion, à la rupture de 9,1 kg/mm2. Après une contrainte thermique à 250°C pendant 840 35 heures, cette résistance atteint 10,3 kg/ram2. ' EXEMPLE 6 : ■ a) on prépare un pr-apolyrr.ire (?F1) en chauffant ? 160°C pendant 30 r.r. un mélange obtenu à partir de 71,6 g de H,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et de 17,82 g de diamino-4,4'-diphénylméthene. Après refroidissement le prépolymère est broyé finement.. . • ' COPY 71 06289 13 2126088 b) on dissout 83,25 g de benzalazine dans 294 g de diraéthylfcrnamide, puis on porte la solution à 130°C. On introduit alors 358 g de N,N'-4,4 '-diphény!-raéthane-bis-maléimide, puis on maintient l'ensemble à 130°C pendant 2 h 30 mn. Après refroidissement, la solution est introduite en 5 mn dans 1,2 1 d'eau soumise 5 à une agitation intense ; il se forme un précipité qui est.lavé à 4 reprises par 250 cm3 d'eau à 70°C. Après séchage à 60°C sous 3 mm de mercure, on obtient 429 g de poudre de prépolymère (PP2) dont le point de ramollissement est de 152°C. c) on mélange intimement 10 g de prépolymère (PP1) et 15 g de prépolymère (PP2) et on utilise ce mélange pour la réalisation d'un objet moulé dans la 10 condition décrite à l'exemple 1. La durée du traitement -thermique complémentaire est de 60 heures. L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 10,8 kg/mm2. Après une contrainte thermique a 25Ô°C.pendant 840 heures, cette résistance demeure inchangée. d) on effectue un moulage dans les conditions décrites sous c) nais en 15 utilisant 20 g de prépolymère (PP1) et 5 g de prépolymère (PP2). L'objet moulé présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 13,2 kg/mm2. Apres une contrainte thermique à 250°C pendant 840 heures, cette résistance est encore de 11,7 kg/mm2. - . . EXEMPLE 7 : 20 On prépare un prépolymère en chauffant à 150°C pendant 28 mn un mélange constitué par 35,8 g de N,N'-4,4 '-diphénylméthane-bis-maléimide, 6,67 g de benzalazine et 1,59 g de diamino-4,4'-diphénylméthane. Après refroidissement et broyage on prélève 25 g du prépolymère que l'on introduit dans le moule décrit à l'exemple 1. Le moule est placé entre les plateaux d!une presse préalablement 25 chauffée à 250°C, et on maintient l'ensemble à cette température pendant 1 heure sous une pression de 250 bars. Après démoulage à chaud, l'objet est soumis à un traitement thermique complémentaire a 250°C pendant 24 heures. Après refroidissement, ii présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 11,4 kg/ mm2. Cette résistance demeure inchangée après une contrainte thermique à 300°C 30 pendant 500 heures. EXEMPLE 8 : " On maintient à 140°C pendant 25 mn sous pression réduite (1 mm de mercure) un mélange constitué par 43 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide: 1,52 g de benzalazine, 6,5 g de terphényle et 6,5 g de phtalate d'allyle, puis on 35 introduit dans le mélange 7,6 g de diamino-4,4'-diphénylméthane. On agite l'ensemble pendant 10 mn à 140°C puis coule le prépolymère obtenu dans-un moule parallélépipédique (125 mm x 75 mm x 6 mm) préalablement chauffé à 180°C. Le moule est ensuite chauffé à 20v°C pendant 16 heures.. Après c'émouia-e à chiud. COPY 1 06289 " 2126088 l'objet est soumis à un traitenent thermique complémentaire à 250°C pendant 30 heures. Il présente à 25°C une résistance à la flexion à la rupture de 16,3. kg/mni2. Le terphényle utilisé dans cet exemple contient en poids : 13 % d'isomère ortho 62 % d'isomère meta et 25 % d'isomère para. $ OOPI^! COPY 71 06289 16 2126088 4° Résines selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisées en ce que l'on prépare un prépolymère par chauffage du mélange du bis-imide, de la polyamine et de l'alazine, en masse jusqu'à obtention d'un liquide homogène ou au sein d'un solvant polaire, puis durcit le prépolymère par 5 chauffage subséquent entre 150°C et 300°C. " 5° Résines selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisées en ce que l'on prépare un prépolymère (PP) à partir de l'alazine et d'un prépolymère (p^) obtenu à partir du bis-imide et de la polyamine, puis durcit le prépolymère par chauffage subséquent entre 150°C et 300°C. 10 6° Résines selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisées en ce que l'on prépare un prépolymère (PP) à partir de la polyamine et d'un prépolymère (p^) obtenu à partir de l'alazine et du bis-imide, puis durcit le prépolymère par chauffage subséquent entre 150°C et 300°C. 7° Résines selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisées 15 en ce que l'on prépare un prépolymère (PP) par mélange d'un prépolymère (PP^) obtenu à partir d'une partie du bis-imide et de la polyamine et d'un prépolymère (PPg) obtenu à partir de l'alazine et du reste de bis-imide, puis durcit le prépolymère par chauffage subséquent entre 150°C et 300°C. 8° Résines selon l'une des revendications 4, 5, 6 ou 7 caractérisées 20 en ce que l'on prépare le prépolymère (PP) en présence d'un catalyseur constitué par un acide fort. 9° Résines selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 caractérisées par l'incorporation, avant durcissement, d'un adjuvant constitué par un composé aromatique possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublima-25 ble à la pression atmosphérique jusqu'à 250°C et dont le point d'ébullition est supérieur à 250°C. 10° Résines theroodurcissables selon l'une des revendications 4, 5, 6, 7 ou 8 caractérisées en ce que l'on ajoute au prépolymère (PP), avant durcissement, un anhydride d'acide aromatique tri- ou tétracarboxylique, en 30 quantités de l'ordre de 1 à 5 % du poids de prépolymère. 11" Résines selon l'une des revendications 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 caractérisées par l'incorporation, avant durcissement, d'un polyester insaturé et/ou d'un monomère autre qu'un bis-imide et comportant au moins un groupement -CH = C^polymérisable du type vinylique, maléique, allylique ou acrylique. 35 12° Résines.selon la revendication 11 caractérisées en ce que les proportions de polyester insaturé et/ou de monomère sont au plus égales à 50 % du poids total bis-imide + polyamine + alazine.