FR 2137630 A1 19721229 FR 7216384 A 19720508 72 1638^ 1 2137630 La présente invention concerne un système catalytique à deux composants pour la polymérisation de mono-oléfines à des températures élevées. Dans la polymérisation isotactique d'oléfines, telles que le butène-1, on utilise couranment du trichlorure de titane activé à l'aluminium 5 avec des aluminium-alkyles. Pour former un polymère ayant de bonnes propriétés physiques à des vitesses de polymérisation acceptables, on a utilisé certains mélanges à deux composants d1aluminium-alkyles. Ainsi, des mélanges de chlorure d'aluminium-diéthyle et d'iodure d'aluminium-diéthyle donnent de bonnes vitesses de polymérisation associées à de bonnes propriétés à 66°C (voir le 10 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.362.940). On a également utilisé des mélanges de dichlorure d'aluminium-éthyle et de chlorure d'aluminium-diéthyle. Un mélange 1/1 de ces composants est connu sous le nom de sesquichlorure d'aluminium-éthyle et on l'utilise couramment en mélanges avec le chlorure d'aluminium-diéthyle. Dans la polymérisation du butène-1, ces mélanges 15 catalytiques donnent des polymères dont les propriétés deviennent moins bonnes lorsque la température .de- polymérisation s'élève. Il est très désirable d'opérer à une température aussi élevée que le permettent les bonnes propriétés physiques du polymère pour augmenter l'élimination de la chaleur du réacteur et réduire les viscosités des solutions. 20 L'invention concerne un système catalytique à deux composants pour la polymérisation des oléfines constitué (A) de trichlorure de titane et (B) d'un mélange d'iodure d'aluminium-diéthyle, de chlorure d'aluminium-diéthyl et de dichlorure d'aluminium-éthyle. Elle concerne également un procédé de polymérisation des oléfines utilisant ce système catalytique. 25 La composition catalytique de l'invention est constituée de deux composants. Un composant (A) est du trichlorure de titane sous la forme cristalline violette. De façon générale, on peut utiliser un trichlorure de titane criptallin violet quelconque obtenu à partir d'une source quelconque, tel que celui obtenu par réduction par l'hydrogène du tétrachlorure de titane 30 suivie de chauffage jusqu'à obtention de la forme violette. Un catalyseur préféré qu'on utilise dans les exemples ci-après est ce qu'on appelle le trichlorure de titane réduit par l'aluminium (TiCl3, 1/3 AlClg). L'autre composant est un mélange d'iodure d'aluminium-diéthyle, de dichlorure d'aluminium-éthyle et de chlorure d'aluminium-diéthyle, la composition molaire 35 de ce composant étant de 10 à 407. d'iodure d'aluminium-diéthyle, de 10 à 407. de dichlorure d'aluminium-éthyle et le complément à 100 moles % étant constitué de chlorure d'aluminium-diéthyle. Dans la mesure où le pourcentage 72 16384 2 2137630 molaire de dichlorure d'aluminium est au moins égal à une partie du pourcentage molaire du chlorure d'aluminium-diéthyle, on peut l'ajouter sous forme du complexe 1/1, c'est-à-dire de sesquichlorure d'aluminium-éthyle, le complément étant éventuellement apporté par du chlorure d'aluminium-diéthyle. Le rapport 5 molaire Al/Ti, c'est-à-dire le rapport du composant d'aluminium (B) au composant de titane (A) peut être compris entre environ 2 et environ 6. De préférence, il est compris entre environ 3 et environ 5. En pratique, on préfère polymériser comme monomère avec le système catalytique de l'invention le butène-1. Cependant, le procédé s'applique 10 à des oléfines supérieures contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs d'oléfines insaturées en 1 sont le butène-1, le pentène-1, le méthyl-3 butène-1, l'hexène-1, le méthyl-3 pentène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'heptène-1, le méthyl-4 hexène-1, l'octène-1, le nonène-1 et le décène-1. De préférence, l'oléfine insaturée en 1 doit être pratiquement pure (exempte 15 d'acétylène et de composés oxygénés ou soufrés). Egalement, l'oléfine insaturée en 1 doit être sèche et exempte d'oxygène. On conduit le procédé de polymérisation en phase liquide avec le polymère en solution dans un monomère liquide à une température comprise entre le point de trouble inférieur et le point de trouble supérieur de la 20 solution du polymère dans le monomère liquide. Dans le cas du butène-1, comme le montre le brevet précité, les valeurs sont comprises entre environ 43°C et environ 91°C. On préfère, cependant, opérer à environ 66°C. En utilisant le système catalytique de l'invention, on conduit la polymérisation entre environ 66 et 91°C, de préférence à environ 77°C. La pression doit être suffisante 25 pour maintenir la phase liquide. La durée de séjour dans le procédé de polymérisation doit être comprise entre environ 0,5 et environ 10 heures. En pratique, on préfère, cependant, que la durée de séjour soit comprise entre 2 et 3 heures. La quantité de polymère en solution dans le monomère ne doit 30 en aucun cas dépasser 30% en poids. De préférence, elle doit être comprise entre environ 12 et environ 18% en poids pour éviter des problèmes d'agitation. Ceci est lié à l'activité du catalyseur qu'on mesure généralement en parties en poids de polymère produit par partie de composé de titane par heure. Il est souhaitable dans de nombreux cas de régler la réaction 35 de polymérisation pour contrôler le poids moléculaire du polymère produit. Dans une certaine limite, ceci peut être réalisé en ajustant des variables du procédé, telles que la température, la durée de contact, la concentration 72-1638k 3 2137630 du catalyseur, etc.,comme il est bien connu dans l'art. Uh procédé plus pratiqué consiste à ajouter des quantités réduites d'hydrogène à la réaction pour abaisser le poids moléculaire. La concentration d'hydrogène utilisée peut Être comprise entre 0 et environ 0,1 mole % par rapport à la charge d'oléfine 5 insaturée en 1. Lorsque la réaction de polymérisation est achevée, on peut séparer le catalyseur et récupérer le produit selon l'une quelconque des diverses techniques connues dans l'art. Uh procédé pratique consiste à laver à l'eau la solution de polymère puis à chauffer au-dessus du point de trouble 10 supérieur et à séparer une phase riche en polymère. On trouvera des détails complémentaires sur ce mode opératoire dans le brevet précité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. 15 EXEMPLES 1 à 10 On conduit une série d'essais dans un autoclave de 3,8 litres en utilisant 2 litres de butène-1 comme composé réagissant et solvant. Dans chaque essai, on introduit tout d'abord le mélange d'aluminium-alkyle puis 20 le trichlorure de titane activé par l'aluminium. On conduit tous les essais pendant 2 heures à 77°C avec un rapport molaire B/A de 3 sauf indication contraire. Dans chaque essai, on ajoute 16 millimoles d'hydrogène dans l'autoclave pour réaliser la régulation du poids moléculaire. Les résultats de cette série d'essais figurent dans le 25 tableau ci-après. Ce tableau montre que dans les essais 1 et 2, on utilise un mélange de chlorure d'aluminium-diéthyle et d'iodure d'aluminium-diéthyle. Il est souhaitable de maintenir les concentrations en iodure d'aluminium-diéthyle à des valeurs basses mais, dans le premier essai, on obtient des résistances 30 à la traction très faibles avec 20% d'iodure d'aluminium-diéthyle; même lorsqu'on élève le rapport molaire de 1'iodure d'aluminium-diéthyle à 40% , la limite élastique du polymère est inférieure à 124 bars et l'activité catalytique est faible. Les essais 3 et 4 correspondent à des rapports différents du 35 chlorure d'aluminium-diéthyle et du sesquichlorure d'aluminium-éthyle. Dans le3 deux essais, les limites élastiques sont inférieures à 124 bars et,dans l'êssai 4, ■ la vitesse'de réaction ne permet pas un fonctionnement économique. 72 16384 4 2137630 Les essais 5 à 10 montrent l'utilisation du mélange à trois composants dans divers rapports molaires selon l'invention. Il convient de noter qu'on peut obtenir un bon équilibre des propriétés dans ces conditions avec une vitesse de polymérisation économique sans utiliser des quantités 5 excessives d'iodure d'aluminium-diéthyle coûteux. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'fitre décrits uniquement à titre d'exemples rçon limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. TABLEAU Rapport molaire Activité , Indice ï" DEAC (1) DEAI (2) ^EtàlCl, (3) P 2 g/TiCl, - fluidité g/h 1 80 20 - 273 0,22 2 60 40 - 199 0,02 3 80 - 20 338 1,10 4 60 - 40 181 0,13 5 60 20 20 222 0,10 6 57 14 29 348 0,30 7 33 33 33 267 0,3 8 67 16,5 16,5 * 248 1,0 9 60 20 20 418 0,63 10 57 14 29 * 296 1,1 * Al/ti = 4,2/1 (1) chlorure d'aluminium-diéthyle (2) iodure d'aluminium-diéthyle (3) dichlorure d'aluminium-éthyle ro i—^ Essai de traction OS ; 04 Elasticité Rupture Allongement Module 00 (bars) (bars) (7.) (bars) 75,1 . 249,4 19,6 1288 120, 6 255,1 15,3 2453 63,4 259,8 24,9 1075 118,5 250,1 19,6 2053 131,6 272,8 17,5 2522 160,5 301,1 25,5 1708 152,3 296,5 24,1 2827 152,3 283,9 22,6 2735 124,1 301,1 25,2 1633 147,4 265,9 25,8 2680 PO I—^ UJ vj On OJ O 72 16384 6 2137630 REVENDICATIONS 1. Système catalytique à deux composants à base de (A) trichlorure de titane et (B) d'aluminium-alkyle, caractérisé en ce que le composant (B)eBt constitué d'un mélange d'iodure d'aluminium-diéthyle, de chlorure d'aluminium-diéthyle et de dichlorure d'aluminium-éthyle, le rapport molaire du composant 5 (B) au composant (A) étant compris entre environ 2 et environ 6. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (B) est constitué de 10 à 40 moles % d'iodure d'aluminium-diéthyle, de 10 à 40 moles % de chlorure d'aluminium-éthyle, le restant étant constitué de chlorure d'aluminium-diéthyle. 10 3. Système catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du composant (B) au composant (A) est compris entre environ 3 et environ 5. 4. ' Procédé de préparation de polymères d'oléfines insaturéea en position 1 par polymérisation d'une oléfine insaturée en position 1 comportant 15 de 4 à 10 atomes de carbone en phase liquide avec le polymère en solution dans le monomère liquide et en présence d'un système catalytique stéréospécifique, caractérisé en ce que le système catalytique est un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 20 l'oléfine insaturée en position 1 est le butène-1.