FR 2124558 A1 19720922 FR 7204127 A 19720208 72 04127 i 2124558 i La présente invention concerne la production de matières thermoplastiques métallisées, et en particulier de films métallisés, plus spécialement de films métallisés formés de polyesters et polyoléfines cristallins. 5 Les films métallisés, en particulier en polyesters, sont largement utilisés, mais un problème réside dans le fait que, pour certaines applications, le métal peut être séparé trop facilement du film, et que la liaison entre le métal et le film tend à céder lors d'une application par stratification sur un 10 support ou substrat qui subit des flexions, de sorte que le film ne donne pas satisfaction pour ces applications. Un autre inconvénient réside dans le fait que, dans certaines conditions, une prise en masse se produit entre des couches adjacentes de film métallisé enroulé en bobine, de sorte que les couches adjacentes 15 adhèrent l'une sur l'autre. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que, si la matière thermoplastique est chauffée soit avant, soit après l'application de la couche métallique, il devient plus difficile d'enlever cette couche métallique du film, et que le 20 degré de prise en masse est réduite L'invention est matérialisée en conséquence dans un procédé pour la production de matières thermoplastiques métallisées consistant à déposer une couche de métal, par une technique de dépôt par vaporisation sur la matière thermoplastique, caracté-25 risé en ce qu'on chauffe la matière thermoplastique à une température qui est inférieure au point de fusion de cette matière thermoplastique avant ou après l'application de la couche de métal» Bien que l'invention concerne comme décrit dans son sens 30 large les matières thermoplastiques en général, elle se rapporte principalement aux films métallisés» La température à laquelle la matière thermoplastique doit être chauffée dépend de la nature de cette matière thermoplastique et du laps de temps pendant lequel elle est chauffée. Ces 35 facteurs peuvent être déterminés par simple expérimentation. La raison de l'amélioration apparente de l'adhérence de la couche métallisée sur la matière thermoplastique n'est pas parfaitement comprise. Toutefois, une théorie applicable dans le cas du téréphtalate de polyéthylène repose sur le fait que ceci peut 40 être dû à la migration de certaines matières, comme le diéthylère- 72 04127 2 2124558 glycol ou les oligomères, par exemple les dimères ou les tri-mères, de téréphtalate de glycol, vers la surface pendant le traitement thermique. Ces matières peuvent alors former une couche à la surface du film métallisé, qui protège la couche de mé-5 tal contre les forces qui, autrement, provoqueraient l'enlèvement ou la séparation du métal. Ainsi, le traitement thermique ne doit pas être effectué pendant un laps de temps trop long, car ceci tendrait à provoquer la vaporisation des matières qui forment la couche de protection. Le chauffage peut être effec-10 tué avant ou après l'application de la couche de métal, bien qu'il soit préférable de chauffer immédiatement après l'application de cette couche de métal et avant que le film ne soit enroulé en une bobine. Les films peuvent être chauffés de toute manière convenable, le moyen le plus judicieux consistant à faire 15 passer le film à travers un four contenant de l'air chauffé à température requise, qui dépend de la nature de la matière thermoplastique constituant le filnu Dans le cas de téréphtalate de polyéthylène, on a constaté que le film doit être chauffé à une température comprise entre 80°C et 200°C, et généralement au-des-20 sus de 100°C environ, pendant un court laps de temps, par exemple pendant 30 secondes à 10 minutes. En général, un chauffage pendant un laps de temps allant jusqu'à 5 minutes environ est suffisant. La température doit être inférieure au point de fusion de la matière thermoplastique et, dans le cas de la métal-25 lisation de films thermoplastiques orientés, il est préférable que la température soit inférieure à la valeur à laquelle le film a été stabilisé par chauffage pour conférer une stabilité dimensionnelle au filmo Pour certaines matières, en particulier pour les films de 30 polyoléfines, il est préférable que leur surface soit soumise à un traitement afin d'améliorer les propriétés de liaison de cette surface avant l'application de la couche de métal. Ce traitement peut être un traitement physique ou un traitement chimique qui oxyde la surface du film et qui améliore ainsi ses proprié-35 tés de liaison. Comme exemples de traitements chimiques convenables, on peut citer un traitement par des agents d'oxydation, par exemple par l'acide chromique dans l'acide sulfurique, l'acide nitrique chaud ou l'exposition de la surface à l'effet de l'ozone. Suivant une variante, la surface peut être soumise 40 à une exposition à l'effet d'effluves en couronne un tel traite- 72 04127 3 2124558 ment est décrit dans le brevet britannique n" 715.914, à une exposition de la surface à une radiation ionisante ou à une exposition à l'effet d'une flamme pendant un laps de temps suffisant pour assurer une oxydation superficielle, mais pas assez long 5 toutefois pour provoquer la déformation de cette surface. Le traitement préféré est, à cause de son efficacité et de sa simplicité, l'application d'une contrainte électrique à haute tension, accompagnée d'effluves en couronne ou d'une décharge par effet corona. 10 L'application de couches de métal sur des matières thermo plastiques suivant l'invention est effectuée en dirigeant un courant ou jet de vapeur métallique sur la surface de la matière thermoplastique par une technique d'évaporation sous vide. Selon ces techniques, le métal est chauffé sous un vide poussé qui est _3 15 compris de façon caractéristique dans une gamme allant de 10 à 10~5 mm de Hg, à une température qui dépasse son point de fusion, de telle sorte que la tension de vapeur du métal soit supérieure _2 à 10 mm de Hg environ. Dans ces conditions, le métal se vaporise en émettant des rayons moléculaires dans toutes les directionso 20 Ces rayons moléculaires rencontrent le substrat, se condensent et forment ainsi un film métallique mince sur ce substrats Le procédé suivant l'invention est applicable au dépôt de tous les revêtements métalliques sur des matières thermoplastiques, et il est applicable en particulier au zinc, à l'aluminium, 25 au cuivre et à l'or. L'invention concerne également les films métallisés produits par le procédé faisant l'objet de cette invention et permet en conséquence d'obtenir des films thermoplastiques organiques revêtus d'une couche de métal. 30 Le procédé et le produit suivant l'invention se rapportent à toutes les matières thermoplastiques, et en particulier aux films de n'importe quelle matière polymère thermoplastique organique, par exemple de polymères et de copolymères d'alpha-oléfi-nes comme l'éthylène, le propylène, le butène et le 4-méthyl-35 pentène-1; de polyesters linéaires comme le téréphtalate de poly-éthylène et le l:2-diphénoxyéthane-4:4'-dicarboxylate de polyéthy-lène; de polymères et copolymères contenant du chlorure de viny-le, des polyamides, des polyimides et des polysulfones; des mélanges de ces polymères peuvent également être utilisés. Les 40 films qui sont métallisés suivant l'invention peuvent être non 72 04127 4 2124558i orientés, ou bien ils peuvent être orientés dans une ou dans les deux directions, dans le plan du film, et s'ils sont orientés dans les deux directions, l'orientation peut être égale ou bien inégale dans ces deux directions; par exemple, le degré d'orien-5 tation le plus élevé peut correspondre à une direction préférée (habituellement la direction longitudinale). L'invention est applicable en particulier à des films orientés de téréphtalate de polypropylène et de polyéthylène, et les films métallisés sont utilisés pour la fabrication de condensateurs et ils peu-10 vent être refendus pour produire des fils ou filaments textiles décoratifs. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, des échantillons de films orientés et stabilisés à chaud en téré-15 phtalate de polyéthylène, qui ont été métallisés par des techniques de métallisation classiques, par dépôt de métal à l'état de vapeur, sont chauffés avant et après la métallisation, et on mesure la quantité de métal qui peut être enlevée du film. L'essai qui a été utilisé consistait à coller un morceau de 20 "Sellotape" 1109 sur la surface métallisée du film, à décoller ensuite ce morceau de "Sellotape" et à déterminer la quantité de métal enlevée. Exemple 1 'Teneur du film 'en diéthylène-glycol. Quantité de métal enlevée, pas de chauffage. Quantité de 'Quantité de i métal enlevée métal enlevée : après chauf- .quand le film : fage du film 'est chauffé à : métallisé à #100*C pendant : 100°C pendant*5 minutes, puis : 5 minutes. * métallisé. : I 1,5-2% 5% 0% : 5% ; : 3,7% 10% 0% s 2% * *10% 45% 0% * 0% : • • : : Exemple 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant le film qui contient de 1,5% à 2% en poids de diéthylène-glycol. On chauffe le film métallisé à 180*C pendant quelques minutes, 40 puis on détermine 1'enlèvement du métal à chaud et lorsque le 72 04127 5 2124558 film a pu se refroidir. Dans les deux cas, il n'est pas possible d'enlever une partie quelconque du revêtement métalliqueo Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.» 72 04127 6 2124558 ; REVENDICATIONS 1.— Procédé pour la production de matières thermoplastiques métallisées, consistant à déposer une couche de métal par une technique de dépôt par vaporisation sur la matière thermoplas- 5 tique, caractérisé en ce qu'on chauffe la matière thermoplastique à une température qui est inférieure au point de fusion de cette matière thermoplastique avant ou après l'application de la couche de métalo 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la matière thermoplastique est du téréphtalate de polyéthylène et est chauffée à une température comprise entre 80"C et 200"C pendant 30 secondes à 10 minutes.