FR 2124374 A1 19720922 FR 7203430 A 19720202 72 03430 1 2124374 25 L'invention concerne des acides éthercarboxyliques poly-fonctionnels répondant à la formule générale : - (CH2)ni - COCH^^ - COOH . R - C - (CH2)n - 0 - CH2 - COOH CŒ2) - (OCH2) m. COOH dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical alikyle de 1 ou 2 atomes de carbone ou un autre groupement(CH9) Z n1 (2) 10 ~C0CH2)m , z_ vaut 0, 1 ou 2 et nQ, n^ , n2, m^, m2 valent 0 ou 1, 1(2) l'atome de carbone relié à R ayant au maximum une liaison directe avec l'oxygène, la molécule contenant au moins un groupement -OCH2-COOH-, et l'atome de carbone central étant relié à deux groupements identiques dans le cas où R = H, z = 1 et nQ = 0. Comme exemples des composés selon l'invention, on citera: le bis-O-carboxyméthyl-glycol, le tris-O-carboxyméthyl-glycérol, l'acide O-carboxyméthyltartronique, l'acide bis-O-carboxyméthyltar-trique, l'acide O-carboxyméthylcitrique, le tris-O-carboxyméthyl-1,1 ,1 -triméthyl-olpropane, le tris-O-carboxyméthyl-1 , 1,1-triméthy-20 loléthane. Un procédé préférentiel de préparation des composés selon l'invention est caractérisé par le fait qu'en présence d'acides -de Lewis, on fait réagir sur des esters diazoacétates des composés répondant à la formule générale : [R1 - {- CcVno0H] iWn2 " Y 30 dans laquelle _z, nQ, n^, n2 ont la signification ci-dessus, R^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyle, X et Y sont des groupes hydroxyle ou ester, l'atome de carbone relié à R.j ayant au maximum une liaison directe avec l'oxygène, la molécule contenant au moins un groupe hydroxyle, et l'atome central 35 de carbone étant relié à deux groupements identiques dans le cas où R^ = H, z = 1 et nQ = 0, et que l'on saponifie ensuite les produits de réaction. Comme exemples des matières premières rentrant dans la formule générale, on citera : le glycol, le glycérol, les esters 72 03430 2 2124374 des acides tartronique, citrique, tartrique, glycêrique, les esters utilises étant généralement les esters formés par ces acides avec des alcools aliphatiques inférieurs, en particulier les esters méthyliques et éthyliques ; d'autres exemples de matières 5 premières sont : le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylol-propane, le pentaérythritol. Par esters diazocétates, il faut entendre en premier lieu l'ester éthylique de l'acide diazoacëtique que l'on utilise habituellement à des usages-de préparation. 10 L'alkylation sur 0 des matières premières mentionnées s'effectue en général à des températures de -20 à 0°C en présence d'acides de Lewis, en particulier de trifluorure de bore sous forme de complexe éthéré. On ajoute les esters diazoacétates en excès qui doit être de préférence de 10 à 20 % sur la quantité sto-15 echiométriquement nécessaire. Dans la mesure où les matières premières sont sous forme liquide à la température de travail, la réaction peut s'effectuer par un procédé sans solvant. Si l'on fait réagir des substances solides, on peut utiliser comme solvants des substances qui sont 20 inertes dans les conditions de la réaction, en particulier le chloroforme . Pour purifier le mélange réactionnel, on commence par ajouter de l'eau et on extrait les produits de réaction au moyen d'un solvant insoluble dans l'eau. De la phase organique séparée, 25 on isole le produit de réaction par distillation. La saponification des produits dé réaction peut s'effectuer de façon usuelle, par exemple au moyen d'une solution de NaOH à 10 à 20 % dont la quantité doit être calculée de façon telle qu' ""y ait un excès de 10 à 20 % sur la quantité stoechiomêtriquement 30 nécessaire de NaOH. Des solutions de saponification obtenues, on tire les acides éthercarboxyliques libres, avantageusement en versant la solution sur un échangeur de cations fortement acide comme la "Lewatit S 100" et en concentrant l'éluat sous pression réduite. Les substances selon l'invention, sous la forme de leurs 35 sels, peuvent servir de complexants en particulier pour les ions Ca. Les complexes correspondants sont stables dans une large gamme de pH. Les complexants de ce genre, exempts d'azote et de phosphore, ont l'avantage de ne pas exercer d'action eutrophique sur la flore des eaux naturelles. 72 03430 3 2124374 Exemple 1 Tris-O-carboxyméthyl-glycërol a) Tris-O-carbêthoxymêthyl-glycérol A 138,13 g (1,5 mole) de glycêrol anhydre, on ajoute 3g 5 de complexe ëthêré de BFg fraîchement distillé et à la solution, on ajoute goutte à goutte entre -10 et 0°C, en agitant constamment, un excès de diazoacétate d'éthyle, soit 591,6 g (5,2 moles). Après la fin du dégagement d'azote, on ajoute de l'eau et on extrait la phase aqueuse par l'éther. On sépare la couche 10 éthérée, on la lave jusqu'à neutralité, on la sèche sur Na2SO^ et ensuite on la concentre. On distille le résidu sous vide poussé. Les fractions qui passent dans un intervalle d'ébullition de 174 à 185°C/0,1 mm ?f) (n^ = 1,4459-69) sont d'une purete de 90 à 97 % d'après la chro-15 matographie gazeuse. La rectification fournit une fraction principale qui a un point d'ébullition de 164 à 167°C/0,05 mm ?n (n^ = 1,4460) et une pureté de 97 %. Rendement : 200,5 g. Une nouvelle distillation donne un produit pur à la chromatographie gazeuse. Point d'ébullition 162 à 167°C/0,01 mm. 2 0 20 n^ = 1,4460. Rendement : 184 g (35 % du rendement théorique). Spectre de masse : m/e = 350 (masse moléculaire). Analyse pour C15H26°9 C350,37) : calculée : C 51,42 ; H 7,48 ; 0 41,10 % indice de saponification 480 25 effective : C 51,17 ; H 7,53 ; 0 41,26 % indice de saponification 477. Infra-rouge (film) : CQ gSter = 1750 cm-1 (5,71 y). b) Tris-O-carboxyméthyl-glycêrol On met en suspension 60 g (0,17 mole) de tris-O-carbë-30 thoxymëthyl-glycérol dans une solution aqueuse de 28,8 g (0,62 mole) de NaOH et on chauffe la solution 3/4 d'heure au reflux jusqu'à homogénéisation. Ensuite, on la fait passer sur un échangeur de cations ("Lewatit S 100") et on concentre l'éluat sous pression réduite. 35 II reste une huile incolore et après un séchage prolongé sur ^ 60°C, on obtient une masse incolore semi-solide, forte ment hygroscopique. Rendement : 41,3 g (91,5 % du rendement théorique). Eau selon Karl Fischer : 0,96 % H20. Spectre de masse : m/e = 267 40 (masse moléculaire + 1 proton). 72 03430 4 2124374 Analyse pour CgH^Og (266,2) : calculée : C 40,61 ; H 5,30 ; 0 54,09 % ; indice d'acide 632 ; effective : C 40,22 ; H 5,30 ; 0 53,91 % ; indice d'acide 628. Exemple 2 5 Tris-O-carboxyméthyl-1,1,1-trimëthylolpropane (VI) a) Tris-O-carbéthoxymêtbyl-1,1,1-trimëthylolpropane (V) A une suspension de 134,2 g (1 mole) de trimëthylolpropane dans 500 ml de CHCl^, on ajoute 7,05 g de complexe êthêré de BF^ ; à cette suspension, entre -20 et -10°C, on ajoute lentement 10 goutte à goutte un excès de diazoacêtate d'éthyle, soit 376,5 g (3,3 moles). Avec dégagement de N2, il se produit peu à peu une homogénéisation. Après la fin du dégagement de N2, tout d'abord tumultueux, on maintient encore quelques heures sous refroidissement à 15 la glace et ensuite, on verse la solution sur de la glace. On sépare la phase chloroforme, on la lave jusqu'à neutralité, on la sèche, on la concentre et on distille le résidu sous vide poussé. On distille à nouveau deux fois les fractions qui pas- 20 sent dans un intervalle d'ébullition de 174 à 198°C/0,1 à 0,2 mm 20 (n^ = 1,4505-13). On obtient une huile incolore, point d'ébullition 172 à 173°C/0,02 mm ; n^0 = 1,4501. Rendement 121,3 g (31 % du rendement théorique). Le composé est pur à la chromatographie gazeuse. Spectre de masse : m/e = 392 (masse moléculaire). 25 Analyse pour C-jgH32Og (392,45) : calculée : C 55,09 ; H 8,22 ; 0 36,69 % ; effective : C 55,22 ; H 8,45 ; 0 36,74 %. Infra-rouge (film) : C0Vester = 1754 cm_1 ^5'7 ^' b) Tris-O-carboxyméthyl-1,1,1-trimëthylolpropane (VI) 30 On verse 50 g (0,23 mole) de tris-O-carboxyméthyl-tri- mëthylolpropane dans une solution aqueuse de 30 g (0,75 mole) de NaOH. Après 3 heures de chauffage au reflux, l'homogénéisation se produit. On fait passer la solution alcaline sur un échangeur de cations ("Lewatit S 100") et on concentre l'éluat sous pression 35 réduite ; il reste un résidu huileux incolore. On le sèche sur P20g sous vide à la température ambiante ; il se produit lentement une cristallisation. On obtient des cristaux incolores, point de fusion 102 à 104°C. Rendement 39,9 g. Eau selon Karl Fischer : 4,96 % H20. 72 03430 5 2124374 On sèche longtemps un échantillon sur sous vide à 60°C ; point de fusion 102 à 104°C. Spectre de masse : m/e = 309 (masse moléculaire + 1 proton). Analyse pour ^■]2^20^>9 (308,29) : calculée : C 46,75 ; H 6,54 ; 0 46,71 % ; indice d'acide 545,92 effective : C 46,79 : H 6.43 : O 46.94 % ; indice d'acide 545.92 72 03430 6 2124374 REVENDICATIONS 1.- Acides éthercarboxyliques polyfonctionnels répondant à la formule générale : (CH9) - (0CH„) ' 2 H-j 2 COOH R - C CŒ2>n (CH?) - O - CH9 - COOH L no COCH2)m - COOH -■ z 15 20 25 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 10 1 ou 2 atomes de carbone ou un autre groupement (CVn z vaut O, 1 ou 2 et n n 1 n. m 1 m. 1(2) valent O ou 1 - C0CH2)m _ u- * l'atome de carbone relié à R ayant au maximum une liaison directe avec l'oxygène, la molécule contenant au moins un groupement -0CH2~C00H-, et l'atome de carbone central étant relié à deux groupements identiques dans le cas où R = H, z = 1 et nQ = 0. 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par lé fait qu'en présence d'acides de Lewis, on fait réagir sur des esters diazoacêtates des composés répondant à la formule générale : R., (CH ) - X . / 2 n1 Ç - (CH2) OH \ o _ - Y l2 dans laquelle z_, nQ, n^ , 30 n2 ont la signification ci-dessus, R^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle oi^iydroxyle, X et Y sont des groupes hydroxyle ou ester, l'atome de carbone relié à R.j ayant au maximum une liaison directe avec l'oxygène, la molécule contenant au moins un groupe hydroxyle, et l'atome central de carbone étant relié à deux groupements identiques dans le cas où R^ = H, z_ = 1 et nQ = 0, et que l'on saponifie ensuite les produits de réaction.