FR 2123483 A1 19720908 FR 7202760 A 19720127 72 02760 1 2123483 Les matières mousse portant des groupes uréthane et qu'on obtient par réaction de polyisocyanates avec des polyols portant des atomes d'hydrogène actif ont des applications étendues, par exemple dans le domaine de l'isolation, pour la confection d'éléments de structure ou dans le capitonnage. Cependant, 5 les possibilités d'application des polyuréthanes en mousse sont limitées par leur inflammabilité aux températures élevées et/ou à l'exposition au feu. On sait que l'on peut préparer des matières mousse portant des groupes uréthane et qui possèdent des propriétés ignifuges à partir de composés portant des atomes d'hydrogène actif, de préférence des polyols, de polyisocya-10 nates, d'eau et/ou d'autres agents gonflants en présence d'agents émulsifiants, de produits auxiliaires, de catalyseurs et d'additifs ignifugeants. Les agents émulsifiants et stabilisants servent à homogénéiser les réactifs dans le mélange de réaction, à faciliter le processus de gonflement qui se déclenche et à empêcher un affaissement de la matière mousse lorsque le dégagement de gaz a cessé. 15 Les catalyseurs servent à conduire à la vitesse voulue les processus chimiques provoquant la formation de la mousse vers l'équilibre voulu. On peut parvenir à une certaine résistance aux flammes en ajoutant aux réactifs de départ, avant le gonflement, des produits qui diminuent 1'inflammabilité de la matière mousse. Parmi les substances qui possèdent un effet ignifugeant, on connaît 20 déjà des composés du phosphore, des halogènes, de l'antimoine, du bismuth, du bore et, dans une certaine mesure, de l'azote. Les additifs ignifugeants peuvent être répartis en deux catégories : la première est celle des composés qui, en raison de la présence de groupes fonctionnels dans le squelette de la mousse, sont réellement incorporés dans le produit et la seconde consiste 25 en les composés qui, du fait que ces groupements manquent, sont simplement mélangés et agissent plutôt comme des plastifiants ou des matières de charge (cf, le chapitre 2.3.10 "Flammhemmende Substanzen", du Kunststoff-Handbuch, Vieweg-HBchtlen, volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969). L'introduction de ces composés ignifugeants dans des matières 30 mousse portant des groupes uréthane et présentant une faible densité et une grande surface provoque dans la plupart des cas un amoindrissement des propriétés physiques recherchées, par exemple de la résistance à la déchirure, de la déformation résiduelle, de l'extensibilité et de l'aptitude au support des charges, de sorte que les possibilités d'application des matières mousse s'en 35 trouvent ici limitées. Ainsi, par exemple, l'introduction d'un additif ignifugeant hygroscopique dans une matière mousse de polyuréthane provoque effectivement une diminution de 1'inflammabilité mais l'absorption de l'humidité augmente, 72 02760 2 2123483 et on observe de mauvaises propriétés de veillissement. L'utilisation d'additifs ignifugeants peut également conduire à une forte dilatation de la structure alvéolaire interne, à la formation d'une structure cellulaire grossière et/ou à un affaissement de la mousse. Contrairement à ce qui se passe pour les 5 polyuréthanes compacts, il est difficile d'ignifuger les matières mousse en polyuréthane car il n'est pas possible de répartir correctement l'additif aux surfaces limites solide/gaz du fait de la composition du mélange exposé au gonflement. On signalera également que l'ignifugation efficace d'une matière mousse en polyuréthane ne dépend pas non plus uniquement de l'adjonction de 10 divers agents ignifugeants. On peut préparer des matières mousse ignifuges portant des groupes uréthane et possédant les propriétés physiques voulues à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, dans lesquels au moins 10% environ des groupes OH présents sont des groupes hydroxyle primaire et qui pré-15 sentent par exemple un poids moléculaire de 750 à 10 000, de préférence de 3 000 à 10 000, et de polyisocyanates spéciaux. Ces polyisocyanates spéciaux sont par exemple les"polyisocyanates modifiés" entre autres des solutions de polyisocyanates portant des groupes biuret dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret et/ou des solutions 20 de polyisocyanates portant au moins deux groupes NC0 et au moins un groupement ester allophanique N,N'-disubstitué dans des polyisocyanates exempts de groupe ester allophanique et/ou des solutions de produits de réaction de diisocyanates et de composés portant deux et'ou plusieurs groupes hydroxyle dans des polyisocyanates exempts de groupe uréthane et/ou des solutions 25 de polyisocyanates portant plus d'un groupes NC0 et au moins un cycle acide isocyanurique dans des polyisocyanates exempts de groupe isocyanurate. Lorsqu'une matière mousse portant des groupes uréthane présente une forte résistance aux flammes, cela veut dire, que, dans l'épreuve qui correspond à la méthode D 1.692-67 T des normes américaines ASTM, elle donne lieu à auto-extinction. 30 Les matières mousse ignifuges portant des groupes uréthane et possédant les propriétés physiques voulues, préparées par exemple par utilisation des "polyisocyanates modifiés", ont un inconvénient : peu après l'opération de gonflement, elles donnent lieu à une rétraction irréversible. Cependant, on peut modifier le squelette alvéolaire par une compression mécanique 35 à un point où, après cette opération de foulage et de compression, il n'existe plus de tendance à la rétraction. 72 02760 3 2123483 Conformément à l'invention, on prépare des matières mousse portant des groupes uréthane, qui sont ignifuges et ne rétractent pas, par un procédé dans lequel on utilise certains composants provoquant l'ouverture des cellules. L'invention concerne donc un procédé de préparation de matières 5 mousse ignifuges et ne rétractant pas à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, de polyisocyanates, d'eau et/ou d'autres agents gonflants, de catalyseurs, de composants provoquant l'ouverture des cellules et éventuellement d'autres produits auxiliaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on utlise comme composants provoquant l'ouverture des cellules des produits de 10 réaction d'acides aminoalkylène phosphonîques portant au moins 2 atomes d'hydrogène actif et d'oxydes d'alkylène, en proportions de 0,5 à 5% du poids des polyéthers. On a alors constaté que l'on parvenait aux avantages techniques suivants : 15 A - Les composants phosphorés provoquant l'ouverture des cellules et qu'on utilise conformément à l'invention présentent les avantages suivants : les propriétés de résistance aux flammes des matières mousse portant les groupes uréthane ne sont pas affectées, le composant provoquant l'ouverture des cellules est combiné chimiquement d'une manière tout à fait régulière à l'intérieur de 20 toute la masse. B - Les composants phosphorés provoquant l'ouverture des cellules et qu'on utilise conformément à l'invention sont des liquides qui se mélangent facilement, et rapidement avec les polyéthers précités et les autres composants de la matière mousse. Ce mélange rapide et intensif des composants conduit à 25 des avantages essentiels ; la stabilité des matières mousse est préservée; dans l'état où elles sont formées, elles ne présentant aucune tendance à l'affaissement; lors du déroulement du processus de gonflement, il apparaît une structure alvéolaire fine et régulière. C - Dans les conditions usuelles de gonflement et aux formulations 30 habituelles, les composants phosphorés provoquant l'ouverture des cellules et qu'on utilise conformément à l'invention ne modifient pas les durées de réaction favorables. Ces durées de réaction permettent de fabriquer à température ambiante entre autres des pièces moulées à haute élasticité présentant un quotient de charge, rapport indice de dureté 65%/indice de dureté 25%, d'un 35 ordre de grandeur de 3 environ et plus. D - Les matières mousse ne perdent pas leur adhérence élevée sur des supports textiles et non textiles dans les procédés de doublage à la flamme. 72 02760 4 2123483 Conformément à l'invention, on utilise comme composants provoquant l'ouverture des cellules des produits de réaction d'acides aminoalkylène phospho-niques portant au moins deux atomes d'hydrogène actif et d'oxydes d'alkylène. Ces composés sont connus en soi et décrits en détail dans le brevet allemand n° 1 214 229. On utilise de préférence comme acides aminoalkylène phosphoniques des composés répondant à la formule générale : 10 N C Pv Rx Ô ■OH 15 20 25 /h C - dans lesquelles R^ et R^, identiques ou différents, représentent des atomes 30 d'hydrogène, des radicaux alkyle de C-, à C„n, cycloalkyle de C. à C ,, aryle J- 20 5 14 de Cg à C^ ou alkylaryle de C^ à C20- Les oxydes d'alkylène sont des composés classiques comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges. Les polyisocyanates sont également des composés de type connu 3 5 et par exemple des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphati-ques et aromatiques comme le diisocyanate d'hexaméthylène, le 2,4 et le 2,6-diisocyanate d'hexahydrotoluylène, le 2,4 et le 2,6-diisocyanate de toluylène, 72 02760 5 2123483 le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de m- et de p-xylylène, les polyméthylène polyisocyanates de polyphényle préparés par condensation aniline- forma ldéhyde et phosgénation subséquente, les polyisocyanates qu'on peut préparer par le procédé décrit dans le brevet allemand n° 1 092 007. 5 Conformément à l'invention, on utilise de préférence comme poly isocyanates des solutions de "polyisocyanates modifiés", c'est-à-dire de polyisocyanates portant des groupes biuret, allcphanate, uréthane ou isocyanurate, dans les polyisocyanates classiques précités, c'est-à-dire les polyisocyanates exempts de groupes biuret, allophanate, uréthane ou isocyanate. La préparation 10 de ces "polyisocyanates modifiés" est connue en soi. Les solutions préférées dans l'invention des "polyisocyanates modifiés" ont en général une teneur de 0 à 70% en poids, de préférence de 20 à 507= en poids de "polyisocyanate modifié". Quant aux "polyisocyanates non modifiés", il s'agit surtout du 2,4- et/ou du 2,6-diisocyanate de toluylène, éventuellement en mélange avec le diisocyanate 15 de 4,4'-diphénylméthane et ses isomères. La préparation des polyisocyanate-allophanatespeut être effectuée par exemple comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet allemand n° 2 002 064. On utilise de préférence des diisocyanates comme le 2,4-diisocyanate de toluylène et ses mélanges avec le 2,6-diisocyanate de 20 toluylène. Lessolutions de polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention' contiennent de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids de polyiso-cyanate-allophanates. On peut également utiliser conformément à l'invention, en tant que polyisocyanates modifiés; d'une manière générale des solutions de polyiso-25 cyanates portant des groupes biuret dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret. On apprécie plus particulièrement dans l'invention les solutions à une teneur de 10 à 50% en poids de polyisocyanates portant des groupes biuret et répondant à la formule générale : 1 0CN -R-N-C=0 X i dans laquelle R représente un reste alkyle de C-^ à C^Q, cycloalkyle de C,. à C^Q, 35 aralkyle de C^ à C-^ ou aryle de C^ à C^qj et X représente l'hydrogène ou le groupement : 72 02760 6 2123483 X = - ( - CO - | - ) -n H R - NCO dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et n est un nombre entier 5 dont la valeur va de 0 à 5, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret, la proportion de polyisocyanate-biurets portant au moins 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de polyisocyanate-biurets représentant au moins 207„ en poids. La préparation de polyisocyanates portant des groupesbiuret peut être réalisée par exemple comme décrit dans le brevet britannique 10 n° 889 050 ou dans le brevet allemand n° 1 101 394. On apprécie plus particulièrement dans l'invention, en tant que polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant des groupes biuret et qu'on a préparées par réaction du diisocyanate de 2,4 et/ou de 2,6-toluylène, du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et/ou de ses isomères ou d'un mélange 15 de polyisocyanates obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation subséquente avec l'eau ou l'acide formique, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret. Les polyisocyanates qu'on utilise conformément à l'invention contiennent de préférence de 0,03 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 2% en poids d'agents émulsifiants combinés chimiquement. Ces agents émulsifiants pos-20 sèdent des groupements -0H, amino, amido, ^^^5C0, -SH ou uréthane et sont donc incorporés dans le polyisocyanate par réaction avec les groupes isocyanate comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet allemand n° 1 963 189. En outre, on peut utiliser comme composants isocyanates de départ 25 des polyisocyanates caractérisés en ce qu'ils contiennent des polyisocyanates portant des groupes uréthane et présentent éventuellement un degré de ramification plus prononcé que des isocyanates difonctionnels purs. Les isocyanates à utiliser conformément à l'invention contiennent de 10 à 707», de préférence de 20 à 50% d'isocyanates portant des groupes uréthane, en solution dans des 30 polyisocyanates exempts de groupes uréthane. Finalement, on peut encore utiliser en tant que polyisocyanates modifiés servant de produits de départ des solutions de polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique dans des polyisocyanates liquides exempts de groupes isocyanurate. Ces polyisocyanates portant des groupes isocyanurate 35 sont décrits avec leur préparation par exemple dans les brevets allemands n° 951 168, 1 022 789, dans les brevets britanniques n° 821 158, 827 120, 856 372, 927 173, 920 080, 952 931, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 154 522, 2 801 244, dans le brevet français n° 1 510 342 et dans le brevet belge n° 718 994. 72 02760 7 2123483 Les polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique seront de préférence des diisocyanates de toluylène polymères, préparés à partir des isomères 2,4-ou 2,6- ou des mélanges quelconques de ces isomèr s, éventuellement en mélange avec du diisocyanate de 4,41-diphénylméthane ou ses isomères. 5 Les isocyanates à utiliser selon l'invention sont obtenus par dissolution du polyisocyanate portant les groupes isocyanurate, en général en quantité de 1 à 80% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, par rapport au poids de la solution finale de polyisocyanates, dans le polyisocyanate liquide exempt de groupes isocyanurate. 10 On peut utiliser comme polyisocyanates exempts de groupe uréthane ou de groupe allophanate ou de groupe isocyanurate ou de groupe biuret des isocyanates aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques tels que décrits par exemple dans Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562 (1949), pages 755 et suivantes. De préférence, on utilisera le diisocyanate de toluylène, le mélange 15 de ses isomères, les mélanges d'isomères bruts non distillés, le 4,4'- ,1e 2,4'-diisocyanate de diphénylméthane ou le produit brut correspondant non distillé, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane, le diisocyanate d'isophorone, les polyméthylène polyisocyanates de polyphényle obtenus par condensation de l'aniline et/ou d'anilines alkylsubstituées avec 20 le formaldéhyde et phosgénation subséquente, les isocyanates portant des adducts carbodiimide-isocyanate, tels qu'on les obtient par exemple comme décrit dans le brevet allemand n° 1 092 097, les polyisocyanates de biuret obtenus par les procédés des brevets allemands n° 1 101 394 , 1 174 759 et 1 227 004 à partir de polyisocyanates monomères et d'eau, d'amines primaires ou d'urées 25 substituées ou, dans le cas de la réaction avec l'ammoniaque, les polyisocyanates de carbamylbiuret susceptibles d'Stre obtenus par le procédé du brevet allemand n° 1 227 003; on signalera encore les polyisocyanates obtenus à partir des diisocyanates de préférence monomères du type précité et portant un ou plusieurs cycles isocyanurates susceptibles d'Stre obtenus par exemple comme 30 décrit dans les brevets allemands n° 951 168, 1 013 869, 1 022 789, ou 1 203 792. Parmi les autres produits qui conviennent, on signalera des isocyanates portant des groupes uréthane et obtenus à partir des polyisocyanates précités et de composés mono- et/ou polyvalents portant des groupes hydroxyle 35 aliphatiques et/ou aromatiques et dans lesquels le rapport NC0/0H est supérieur à 1. Parmi les composés mono- et/ou polyvalents portant des groupes hydroxyle, on citera par exemple : les alcools monofonctionnels aliphatiques, cycloalipha- 72 02760 8 2123483 tiques, araliphatiques ou aromatiques comme le méthanol, le butanol, l'alcool tolylique, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le phénol, le crésol. Parmi les composés divalents et polyvalents portant des groupes hydroxyle, ci peut utiliser par exemple ceux qui sont énumérés dans la demande de brevet hollandais 5 publiée n° 7 009 026. On peut également utiliser conjointement des isocyanates monofonctionnels comme les isocyanates de propyle, 1'isocyanate de cyclohexyle, l'isocyanate de phényle, les isocyanates de tolyle, l'isocyanate de p-chloro-phényle. Cependant, leurs proportions ne doivent pas représenter plus de 20% de polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention, exprimés en isocyanate. 10 Les autres produits de départ du procédé selon l'invention sont des polyéthers portant au moins deux atomes d'hydrogène actif, présentant de préférence un poids moléculaire de 750 à 10 000, de préférence de 3 000 à 8 000 et dans lesquels au moins 10?» des groupes hydroxyle présents scntdes groupes 0H primaires. Le titrage des groupes 0H primaires s'effectue selon la méthode de 15 Gordon Hana et Sydney Sigia, Journal volume 56, pages 297-304 (1962). Ces polyéthers sont préparés par réaction de composés portant des atomes d'hydro-3&ne actif, par exemple des polyols avec des oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou 1'épichlorhydrine, ou avec des mélanges de ces oxydes d'alkylène, en faisant 20 suivre éventuellement d'une modification des polyéthers obtenus par l'oxyde d'éthylène. Les polyols et phénols qui conviennent sont par exemple l'éthy-lèneglycol, le diéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, 1'hexanediol-1,6, le décanediol-1,10, le 25 butyne-2-diol-l,4, le glycérol, le butanediol-2,4, 1'hexanetriol-1,3,6, le trimé-thylol proprane, la résorcine, la di-tert.-butylpyrocatéchine, le 3-hydroxy-2-naphtol, le 6,7-dihydroxy-l-naphtol, le 2,5-dihydroxy-l-napthol, le 2,2-(p-hydroxyphényl)-propane, le 4-(p-hydroxyphényl)méthane, les tris-(hydroxyphényl)-alcanes et par exemple le 1,l,2-tris-(hydroxyphényl)méthane, le 1,l,3-tris-(hy-30 droxyphényl)-propane. Parmi les polyéthers qui conviennent, on citera entre autres ceux ces dérivés d'oxydes de 1,2-alkylène de mono- ou de polyamines aliphatiques ou aromatiques comme l'ammoniaque, la méthylamine, 1'éthylènediamine, la N,N'-dimé-thvldiamine, la tétra- ou 1'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, l'éthanol-35 amine3 la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, l'amino-éthylpipérazine, la toluidine, l'ortho-, la méta- et la paraphénylènediamine, le 2,4- et le 2,6-diaminotoluène, le 2,6-diamino-p-xylène, les polyamines aromatiques polycycliques et condensées comme la 1,4-naphtylènediamine, la 1,5-naphtylène- 72 02760 9 2123483 diamine, la benzidine, la 2,2'dichloro-4,4'-diphényldiamine, la 1-fluorénamine, la 1,4-anthradiamine, le 9,lO-diaminophéranthrène, le 4,4'-diaminobenzène. On peut également utiliser comme milieu de départ des matières résineu as du type phénol et résole. 5 Tous ces polyéthers sont de préférence préparés avec utilisation conjointe d'oxyde d'éthylène. Les polyéthers utilisés de préférence dans le procédé selon l'invention sont modifiés de manière à porter au moins 10% de groupes OH primaires en position terminale. Ces polyéthers peuvent également Être modifiés par réaction avec un défaut de polyisocyanate. 10 Les polyéthers macromoléculaires qu'on utilise selon l'invention peuvent également être mis en oeuvre ou en mélange avec des composés à bas poids moléculaire (dont le poids moléculaire va jusqu'à 750) et portant des atomes d'hydrogène actif ou en mélange avec d'autres composés macromoléculaires portant des atomes d'hydrogène actif. Parmi les composés à bas poids moléculaire portant 15 des atomes d'hydrogène actif, on citera surtout des composés portant des groupes hydroxy et/ou des groupes amino comme 1'éthylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, l'huile de ricin, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 2,4- et le 2,6-diaminotoluène, ou encore des adducts (de poids moléculaire en général compris entre 200 et 750) d'oxydes 20 d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène sur les composés à bas poids moléculaire du même type portant des atomes d'hydrogène actif ou sur l'eau. D'autres composés macromoléculaires portant des atomes d'hydrogène actif sont les composés connus en soi tels que des polyesters, polyacétals, polyéthers, polyéther-amides, polycarbonates, polyols portant des 25 groupes uréthane ou les polyéthers différents des polyéthers à utiliser selon 1'invention. La préparation des matières mousse de polyuréthanes donnant lieu à auto-extinction s'effectue par les techniques connues : la technique directe ("one-shot") ou la technique au prépolymère. Dans ce dernier cas, on fait d'abord 30 réagir les polyols avec les solutions de polyisocyanates, en l'absence d'eau, et on forme ensuite la matière mousse par addition d'un complément éventuel de polyisocyanate, d'un catalyseur, d'eau et/ou d'autres agents gonflants ainsi que de produits auxiliaires et du composant phosphoré provoquant l'ouverture des cellules. Dans la technique directe, la matière mousse est préparée à tempéra-35 ture ambiante et/ou à chaud par simple mélange des polyisocyanates selon l'invention avec les polyols à haut poids moléculaire, en présence d'eau et/ou d'autres agents gonflants et éventuellement d'agents émulsifiants et d'autres 72 02760 10 2123483 produits auxiliaires, sans oublier le composant phosphoré provoquant l'ouverture des cellules. Pour ces opérations, on se sert avantageusement d'appareils et de procédés tels que ceux décrits dans le brevet allemand n" 881 881. Parmi les agents émulsifiants qui conviennent, on citera par 5 exemple les adducts d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des corps hydrophobes portant des groupes hydroxyalkylène ou amino ou amido. Les catalyseurs pour la préparation de matières mousse portant des groupes uréthane, ignifuges et qui ne rétractent pas, sont des aminés tertiaires et/ou des silamines, des aziridines N-substltuées ou des hexahydro-10 triazines, éventuellement en combinaison avec des composés métalliques organiques qui contribuent de manière différente à l'accélération des diverses réactions partielles se produisant à la formation de la matière mousse, alors que les aminés catalysent préférentiellement la réaction de gonflement; les composés métalliques organiques influencent préférentiellement la réaction de réticula-15 tion. Selon la constitution des aminés et silamines mises en oeuvre, le degré d'activité catalvtique sur la réaction de gonflement, c'est-à-dire par exemple la réaction entre les groupes isocyanates et l'eau avec libération d'anhydride carbonique, peut présenter un degré d'intensité varié. Pour parvenir à des durées de réaction favorables dans la technique de gonflément, on détermine 20 empiriquement la quantité du catalyseur ou du mélange de catalyseur choisi en fonction de sa constitution. Parmi les aminés, on peut utiliser des composés bien connus pour la préparation des mousses de polyuréthane et par exemple la diméthylbenzylamine, la N-méthylmorpholine, la triéthylènedianine, la diméthyl-pipérazine, le 1,2-diméthylimidazole, la diméthyléthanolamine, la diéthanol-25 aminé, la triéthanolamine, le diéthylaminoéthanol, la N,N',N"-tétraméthyl-l,3-butanediamine, la N-méthyl-N-diméthyl-aminoéthylpipérazine, la pentaméthyl-diéthylènetriamine. Les silamines sont des composés du silicium qui portent des liaisons carbone-silicium et dont on trouvera la description par exemple dans 30 le brevet allemand n° 1 229 290. On citera en particulier la 2,2,4-triméthyl-2-silamorpholine, le 1,3-diéthylaminométhyltétraméthyldisiloxane. Cependant, on signalera également des bases azotées comme les hydroxydes de tétraalkylammo-nium ainsi que des alcalis, des phénates alcalins ou des alcoolates alcalins comme le méthylate de sodium. Les composés métalliques organiques utilisés 35 éventuellement en combinaison avec des aminés, des silamines et de hexahydro-triazines comme décrit dan6 le brevet belge n° 730 356 sont de préférence des composés organiques de l'étain, par exemple l'octanoate stanneaux ou le dilaurate d'étain-dibutyle. 72 02760 n 2123483 On peut également utiliser des additifs servant à régler la structure cellulaire des matières de charge organiques ou minérales, des colorants ou des plastifiants comme les esters phtaliquea. Les matières mousse préparées par le procédé selon 1'inventions 5 en l'absence de tout additif ignifugeant de type connu, résistent aux flammes et donnent lieu à auto-extinction dans l'épreuve de la norme américaine' ASTM D-1692-67 T. On peut cependant améliorer encore cette propriété très recherchée par utilisation conjointe d'agents ignifugeants connus en soi comme les phosphates de trichloralkyle ou de tribromalkyle. On peut parvenir à une amé-10 lioration permanente et par conséquent essentielle de la résistance aux flammes déjà bonne des produits selon l'invention en modifiant les solutions de polyisocyanates à l'aide de composés chlorés et'ou bromés susceptibles d'être combinés chimiquement, c'est-à-dire qui contiennent des atomes d'hydrogène réactifs avec les isocyanates. Du point de vue de l'effet recherché, peu impor-15 te le moment où l'on introduit ces agents ignifugeants incorporables, et par exemple directement dans le polyisocyanate modifié ou, ultérieurement, dans les solutions de polyisocyanates. Parmi les agents ignifugeants susceptibles d'être combinés chimiquement, on citera : le 2-chloréthanol-l, le 2-brométhanol-l, le trichloréthanol, 20 le Ij3- et le 2,3-dichloropropanol-l,lÊ l-bromopropanol-2, le 2,3-dibromopropanol-l, le 2-bromopropanediol-l,3, le 3,4-dichlorobutanol-l, le 2,3-dibromobutanol-l, le l,4-dibromobutanol-2, le 3,3,4,4-tétrachloro-2-méthylbutanol-2, le l-bromo-2-méthylpropanol-2, le 2,3-dichlorobutanedioi-l,4, le 2,3-dibromobutènediol-l,4, le 2,2-bis-(bromométhyl)-l,3-propanediol, le 3-bromo-2,2-bis(bromomêthy)-propa-25 nol, le 2-bromocyclohexanol-l, la chlorhydrine et la bromhydrine de styrène, le 4,41-dihydroxyoctachlorodiphényldiméthylméthane, l'acide bromacétique. Les matières mousse élastiques et semi-élastiques qu'on peut obtenir par le procédé selon l'invention son-utilisées par exemple comme matières de capitonnage, matelas, matières d'emballage, feuilles de doublage, matières 30 isolantes et, en raison de leur résistance aux flammes, dans toutes les applications où cette propriété est particulièrement recherchée, par exemple dans la construction d'automobiles et d'aéroplanes. Les pièces utilisées peuvent être confectionnées par la technique de gonflement en moule ou par usinage à partir d'une matière gonflée en bloc, 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. 72 02760 12 2123483 Exemple 1 On mélange ensemble 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle 5 primaires avec un indice d'OH de 35, 3,0 parties d'eau 0,2 partie d1endoéthylènepipérazine 1,0 partie de triéthylamine 4,6 parties d'un produit de réaction de l'acide amino-tris-10 méthylènephosphonique et de l'oxyde d'éthylène présentant un indice d'OH de 450 et un indice d'acide de 10 et on fait réagir avec 48 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange de diisocyanate de 4,4'-15 et de 2,41-diphénylméthane dans des proportions relatives de 60 : 40, et d'eau (teneur en groupes NC0 : 30,0%). On obtient une mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 Densité apparente (norme allemande DIN 53 420), kg/m 40 2 Résistance à la traction (norme allemande DIN 53 571),kg/cm 1,0 20 Allongement à la rupture (norme allemande DIN 53 571), % 150 2 Essai de compression (norme allemande DIN 53 577) g/cm 40 Inflammabilité (norme américaine ASTM D 1692/67 T : Longueur de combustion (valeur moyenne, cm) 4,5 Durée moyenne d'extinction, secondes 30 25 Appréciation auto-extinction Exemgle_2 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière 30 à porter en position terminale 60% de groupes hydroxyle primaires avec un indice d'OH de 28, 2.5 parties d'eau 0,2 partie d'endoéthylène pipérazine 1,0 partie de diméthylaminobenzylamine 35 3 parties d'un produit de propoxylation du sorbitol présentant un indice d'OH de 380, 4.6 parties d'un produit de réaction de l'acide méthylamino-bis-méthylènephosphonique et de l'oxyde de propylène, indice d'OH 650, indice d'acide 20, 72 02760 13 2123483 et on fait réagir avec 37,8 parties d'un mélange (teneur en groupes NCO : 39,5%) de 60 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène, 10 parties de diisocyanate de 2,6-toluylène, et 5 30 parties d'un diisocyanate de 2,4-toluylène polymère (teneur en groupes NCO 20,8%). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 Densité apparente (DIN 53 420), kg/m 45 2 10 Essai de traction (DIN 53 571), kg/cm 0,7 Allongement à La rupture (DIN 53 571), % 120 2 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 25 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) : longueur de combustion (valeur moyenne, cm) 3,8 15 durée moyenne d'extinction, secondes 25 appréciation auto-extinction Exemple 3 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur 20 une mole de départ de glycérine et modifié par de l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 65% de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 30, 2.5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 25 0,8 partie de butanediol-1,4 0,2 partie de tétraméthyléthylènediamine, - 4.6 parties d'un produit de réaction d'acide méthylamino-bis-méthylènephosphonique et de l'oxyde de propylène, indice d'OH 600, indice d'acide 20, 30 et on fait réagir avec 40,5 parties de polyisacyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction du diisocyanate de 2,4-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO 38,5%). 3 Densité apparente (DIN 53 420), kg/m 45 2 35 Résistance à la traction (DIN 53 571), kg/cm 0,6 Allongement à la rupture (DIN 53 571),% 100 2 Essai de compression (DIN 53 577), g/cm 35 72 02760 14 2123483 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 4,0 Durée moyenne d'extinction, secondes 25 Appréciation auto-extinction 5 Exemgle_4 On mélange 100 parties d'un propylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 75% de groupes hydroxyle primaires avec 10 un indice d'OH de 35, 2,5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylène pipérazine, 1,5 partie de pentaméttyldipropylènetriamine, 1,0 partie de diéthylèneglycol 15 4,7 parties d'un produit de réaction de l'acide diméthylaminométhy- lènephosphonique et de l'oxyde de propylène, indice d'OH 250, indice d'acide 10, et on fait réagir avec 41,5 partie d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et 20 qu'on a préparé par réaction du diisocyanate de 2,4-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO 38,5%). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : Densité apparente (DIN 53 420) kg/m3 45 25 Résistance à la traction (DIN 53 571), kg/cm2 0,8 Allongement à la rupture (DIN 53 571) % 90 2 Easai de compression (DIN 53 577), g'cm 45 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne), cm 3,0 30 Durée moyenne d'extinction secondes 24 Appréciation auto-extinction Exemple 5 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une 35 mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par de l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 28 2,5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine 72 02760 15 2123483 1,5 partie de tripropylèneglycol, 4,5 parties d'un produit de réaction de l'acide diméthylaminoniéthy-lènephosphonique et de l'oxyde de propylène présentant un indice d'OH de 250 et un indice d'acide de 10, 5 et on fait réagir avec 41,5 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène dans des proportions relatives de 80 : 20 et d'eau (teneur en NCO : 38,5%). 10 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : •5 Densité apparente (DIN 53 420), kg/m 45 Résistance à la traction (DIN 53 571), kg/cm2 0,8 Allongement à la rupture (DIN 53 571), % 90 2 15 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 36 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne), cm 3,5 Durée moyenne d'extinction, secondes 25 Appréciation auto-extinction 20 Exemple 6 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par 1'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle primaire avec 25 un indice d'OH de 48, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de triéthylamine, 1,5 partie de butanediol-1,4 30 4,5 parties d'un produit de réaction, de l'acide diméthylamino méthy- lènephosphonique et de l'oxyde de 1,2-butylène présentant un indice d'OH de 450 et un indice d'acide de 25, et on fait réagir avec 41,5 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et 35 qui a été préparé par réaction d'un mélange de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20) et d'eau (teneur en groupes NCO 38,5%). 72 02760 16 2123483 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 Densité apparente (DIN 53 420) kg/m 50 Résistance à la traction (DIN 53 571), kg/cm2 1,0 5 Allongement à la rupture (DIN 53 571)% 100 2 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 40 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 3,1 Durée moyenne d'extinction, secondes 20 10 Appréciation auto-extinction. Exemple 7 On mélange ensemble 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par 11éthylèneglycol de manière 15 à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle primaires avec un indice d'OH de 3 5 2,5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine 0,8 partie de pentaméthyldipropylènetriamine 20 1,2 partie de butanediol-1,4 4,0 parties d'un produit de réaction de l'acide méthylamino- bis-méthylènephosphonique et de l'oxyde de 1,2-butylène, indice d'OH 450, indice d'acide 40, et on fait réagir avec 25 37,2 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO 35%) préparé à partir du triméthylolpropane et du di-isocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 30 Densité apparente (DIN 53 420) kg/m3 45 2 Résistance à la traction (DIN 53 571), kg/cm 0,5 Allongement à la rupture (DIN 53 571) % 120 2 Essai de compression (DIN 53 577), g/cm 38 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) 35 Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 2,8 Durée moyenne d'extinction, secondes 20 Appréciation auto-extinction 72 02760 17 2123483 ? Exemple 8 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 70% de groupes hydroxyle primaires avec 5 un indice d'OH de 32 2,5 parties d'eau, 0,2 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de diméthylaminobenzylamine, 1,5 partie de diéthylèneglycol, 10 4,0 parties d'un produit de réaction de l'acide méthylamino- bis-méthylènephosphonique et de 1'épichlorhydrine, indice d'OH 350, indice d'acide 10, et on fait réagir avec 37,5 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupe NCO 35%) 15 préparé à partir du triméthylolpropane et du diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 Densité apparente (DIN 53 420) kg/m 42 2 20 Résistance à la traction (DIN 53 577) kg/m 0,5 Allongement à la rupture (DIN 53 571) % 130 2 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 38 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 2,5 25 Durée moyenne d'extinction, secondes 20 Appréciation auto-extinction Exemgle_9 On mélange 100 partie d'un polypropylèneglycol condensé sur une ■30 mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle primaires avec un indice d'OH de 28, 2,5 parties d'eau, 0,2 partie d'endoéthylènepipérazine, 35 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine, 3,0 parties d'un produit de réaction de l'acide diméthylaminanéthy-lènephosphoniqûe et de 1'épichlorhydrine, indice d'OH 250, indice d'acide 10, 72 02760 18 2123483 et on fait réagir avec 38 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO 35") préparé à partir du triméthylolpropane et du diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20). 5 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : Dansité apparente (DIN 53 420) kg/m3 40 2 Résistance à la traction (DIN 53 571) kg/cm 0,7 Allongement à la rupture (DIN 53 571)7» 180 2 10 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 20 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 2,5 Durée moyenne d'extinction, secondes 18 Appréciation auto-extinction 15 Exemgle_10 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle primaires 20 avec un indice d'OH de 28,0 : 2,5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,8 partie de N-éthylmorpholine, 1,0 partie d'un produit de réaction de l'acide amino-tris-méthylène 25 phosphonique et de l'oxyde de 1,2-butylène, indice d'OH 420, indice d'acide 10, et on fait réagir avec 39 parties d'un polyisocyanate-allophanate (teneur en groupes NCO 35,17») préparé à partir du triméthylolpropane et du diisocya-30 nate dé 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : Densité apparente (DIN 53 420) kg/m3 43 Résistance à la traction (DIN 53 571) kg/cm2 0,7 35 Allongement à la rupture (DIN 53 571) % 125 o Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 35 72 02760 19 2123483 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longeur de combustion (valeur moyenne) cm 3S7 Durée moyenne d1 extinction, secondes 22 Appréciation auto-extinction 5 Exemgle_11 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié à l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60% de groupes hydroxyle primaires avec 10 un indice d'OH de 28, 2,5 parties d'eau, 0,2 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,6 partie de tétraméthylènediamine, 1,0 partie du produit de réaction de l'acide amino-tris-méthylène-15 phosphonique et de 1'épichlorhydrine, indice d'OH 370, indice d'acide 10 et on fait réagir avec 39 parties d'un polyisocyanate-allophanate (teneur en groupes NCO 35%) préparé à partir du triméthylolpropane et dut diisocyanate 20 de 2,4- et de 2,6-toluylène (80 : 20) On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 Densité apparente (DIN 53 420) kg/m 42 2 Résistance à la traction (DIN 53 571) kg/cm 0,7 25 Allongement à la rupture (DIN 53 571) % 125 2 Essai de compression (DIN 53 577) g/cm 35 Inflammabilité (ASTM D 1692/67 T) Longueur de combustion (valeur moyenne) cm 3,7 Durée moyenne d'extinction, secondes 22 30 Appréciation auto-extinction 72 02760 20 2123433 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matières mousse, ignifuges et ne rétractant pas.à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, de polyisocyanates, d1 eau et/ou d'autres agents gonflants, de catalyseurs, de composants provoquant l'ouverture des cellules et éventuellement d'autres produits 5 auxiliaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme composants provoquant l'ouverture des cellules des produits de réaction d'acides aminoalkylène pbosphoniques portant au moins deux atomes d'hydrogène actif et d'oxydes d'alkylène en proportions de 0,5 à 5% du poids des polyéthers. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 10 utilise, comme composants provoquant l'ouverture des cellules, des produits de réaction d'acides aminoalkylène pbosphoniques des formules générales 25 dans lesquelles et identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^q, cycloalkyle de C,. à C^, aryle de Cg à C^^ ou alkylaryle de à et d'oxydes d'alkylène. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 30 1'on utilise, comme polyéthers, des polyéthers portant au moins deux atomes d'hydrogène actif, présentant un poids moléculaire de750°Cà 10.000, de préférence de 3.000 à 8.000, et dans lesquels 10% au moins des groupes 0H présents sont des groupes hydroxyle primaires. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 35 caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates, des solutions à une concentration de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids, de 72 02760 21 2123483 polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement ester allophanique N,N'-disubstitué, dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupe ester allophanique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, carac- 5 térisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement ester allophanique N,N'-disubstitue. qui ont été obtenus par réaction de composés portant des groupes hydroxyle avec du diisocyanate de toluylène, dans du diisocyanate de toluylène, 10 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates!des solutions de polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement ester allophanique N,N'-disubstitué, qui ont été obtenus par réaction de composés portant des groupes hydroxyle avec du diisocyanate de toluylène, dans un mélange 15 de diisocyanate de toluylène et de diisocyanate de 4,4'- et/ou de 2,4'-diphénylméthane. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement 20 allophanate, N,N'-disubstitué dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupe ester allophanique, les solutions contenant, à l'état incorporé chimiquement, des composés chlorés et/ou bromés réactifs vis-à-vis des isocyanates. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac-25 térisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates.. des solutions, â des concentrations de 10 à 50% en poids, de polyisocyanates portant des groupes biuret et répondant à la formule générale : 0 30 35 0CN -R-N-C-N-R- NCO i i C = 0 X i X - N i R - NCO dans laquelle R représente un reste bivalent alkyle de C-^ à C^qs cycloalkyle de C^ à C^q, aralkyle de C7 à Cj^ ou aryle de Cg à C^Q, et X représente l'hydrogène ou le groupement : 72 02760 22 2123483 X = - C - CON - ) - H n i R - NCO dans lequel R a la signification ci-dessus et n est un nombre entier dont la 5 valeur va de 0 à 5, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret, la proportion de polyisocyanates portant des groupes biuret et contenant au moins 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de polyisocyanates, représentant au moins 20% en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 8, 10 caractérisé en ce que l'on utilise( comme polyisocyanates portant des groupes biuret,un polyisocyanate qui a été préparé par réaction du diisocyanate de 2,4~ et/ou de 2,6-toluylène avec l'eau ou l'acide formique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 8 et 9, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates portant des groupes 15 Vi-.iretj un polyisocyanate qui a été préparé par réaction du diisocyanate de -, ' -diphër.ylïïiéthane et/ou de ses isomères avec l'eau ou l'acide formique. :i. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise^ comme polyisocyanates portant des groupes biuret, un polyisocyanate qui a été préparé par réaction d'un mélange de poly-20 isocyanates, lui-même obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation subséquente, avec l'eau et l'acide formique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et 8 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise un polyisocyanate contenant de 0,03 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 % en poids, d'agents émulsifiants combinés chimiquement. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise/comme polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant des groupes biuret dans des polyisocyanates ou mélanges de polyisocyanates liquides exempts de groupes biuret, ces solutions contenant, à l'état combiné chimiquement, des composés chlorés et/ou bromés réactifs 30 vis-à-vis des isocyanates. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que l'on utilise^ comme polyisocyanates, des solutions à des concentrations de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 50% en poids de produits de réaction, portant des groupes NCO, de polyisocyanates et de composés 35 oivalents et/ou polyvalents contenant des groupes hydroxyle dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthane. 72 02760 23 2123483 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 14, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates, des solutions de produits de réaction, portant des groupes NCO, du diisocyanate de toluylène et de composés bivalents et/ou polyvalents portant des groupes hydroxyle dans du 5 diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et éventuellement ses isomères et/ou du diisocyanate de toluylène. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 14 et 15, caractérisé en ce que l'on utilise^comme polyisocyanates.des solutions de produits de réaction, portant des groupes NCO, de polyisocyanates et de composés bivalents 10 et/ou polyvalents contenant des groupes hydroxyle dans des polyisocyanates, ces solutions contenant à l'état combiné chimiquement des composés chlorés et/ou bromés réactifs vis-à-vis des isocyanates. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise^comme polyisocyanates^ des solutions à des concentrations 15 de 1 à 80%, de préférence de 10 à 50%, de polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique dans des polyisocyanates exempts de groupe isocyanurate. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et 17, caractérisé en ce que l'on utilise^ comme polyisocyanates,des solutions de diisocyanates de toluylène polymères portant au moins un cycle acide isocyanurique, 20 dans du diisocyanate de toluylène. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise, comme polyisocyanates, des solutions de diisocyanates de toluylène polymères portant au moins un cycle acide isocyanurique dans un mélange de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et éventuellement d'un 25 isomère et de diisocyanate de toluylène. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 17 à 19, caractérisé en ce que l'on utilise> comme polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique dans des polyisocyanates exempts de groupe isocyanurate, ces solutions contenant à l'état 30 combiné chimiquement des composés chlorés et/ou bromés réactifs vis-à-vis des isocyanurates. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 4, 8, 14 et 17, caractérisé en ce que l'on utilise conjointement des agents ignifugeants additionnels.