FR 2132008 A1 19721117 FR 7208485 A 19720310 72 08485 2132008 La présente invention concerne des sels domine de certains acides renfermant du phosphore, lesdits sels étant utiles comme additifs extrême-pression pour des huiles lubrifiantes. 5 On sait que les sels d'amine des phosphates acides sont des additifs extrême — pression (EP) utilisables dans diverses huiles lubrifiantes. Ces sels sont des additifs EP puissants mais ils souffrent généralement d'un manque de compatibilité avec les matériaux élastomères utilisés comme joints dans les 10 systèmes de circulation d'huile. On peut citer comme exemples d'élastomères,dont la compatibilité est spécifiée par la norme U.S.A.P. MIL-L-7808G-, les fluoro-silicones. La Demanderesse a découvert que certains sels d'amine d'acides du phosphore conviennent non seulement comme additifs 15 EP, mais présentent également la compatibilité avec les produit: élastomères. Conformément à la présente invention, un sel d'amine convenant comme additif extrême—pression dans les huiles lubrifiantes est constitué par le produit de réaction d'un com-20 posé (A) renfermant du phosphore et répondant à la formule ; X .0 Z .0 \ X \ X x p XP / \ ou / \ I OH HO 0H 12 1 2 dans laquelle X, ï ■ et Z sont des radicaux R , E , E 0 ou R 0 12 , v 25 dans lesquels R et R sont des groupes hydrocarbonés en C^ à 0Ot-, avec une aminé (B) répondant à la formule : R3 Ar 30 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique en Cj à C^ et R , R , R et R , qui sont identiques ou différents, sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle en C^ à C^, Ar est un groupe aromatique et n est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclusivement. 72 08485 2132008 Le composé A peut être un phosphate répondant à la formule : R10 0 2/ \ R 0 OH un phosphonate répondant à la formule : 10 R1 1 J/?' ou P: R20' ^-OH HO " \0H 10 ou un dérivé d'une phosphine répondant à la formule R1 . 0 ^P R ^ ^OH 12 Les groupes R et R sont des groupes hydrocarbonés en 15 à et peuvent donc être constitués par des groupes al- kyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloaliphatiquesou hétéro- 1 2 cycliques.Les groupes R et R peuvent être des groupes hydrocarbonés insaturés en à ^251 J38"1" exemple des groupes alké-nyle, mais ils sont constitués de préférence par des groupes 20 saturés ne renfermant de préférence que des atomes de carbone et d'hydrogène, c'est-à-dire qu'ils sont constitués de préférence par des groupes hydrocarbyle,. On peut citer comme exemples de groupes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramî-fiée les groupes méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, 25 décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle, eicosyle et tétra-eosyle. On peut citer comme exemples de groupes aryliques les groupes phényle, naphtyle et anthranyle. Des groupes aralkyle convenant sont constitués par les groupes benzyle, 2-phényl-éthyle et 6-phényl-décyle• Les groupes alkaryle convenant 30 comprennent les groupes tolyle, xylyle, p-éthyl-phényle et n-butyl—phényle- Les groupes cycloaliphatiques et hétérocycliques convenables comprennent les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, pyridyle et furyle. 72 08485 3 2132008 Il est préférable que les groupes R et R soient des groupes alkyle en à Cg, en particulier des groupes al-kyle en à C^, c'est-à-dire des groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Ainsi, le composé A peut par exemple être 5 constitué par le di-n-butyl-phosphate, le mono-n-butyl-phosphate ou le di-n-butyl-phosphinate. Le composé B, c'est-à-dire 1'aminé, doit présenter au moins 2 atomes de carbone entre le groupe aromatique et l'atome d'azote pour que le sel d'amine résultant soit soluble 3 10 dans les huiles. Si le groupe R n'est pas un atome d'hydrogène, il est constitué par un groupe aliphatique en à C^, de préférence un groupe alkyle, bien qu'il puisse être constitué par un groupe cycloaliphatique, par exemple cyclopentyle, ou par un groupe aliphatique insaturé, par exemple un groupe 15 alcényle. On peut citer comme groupes alkyle convenables, les groupes éthyle, propyle, hexyle, décyle, tétradécyle et octa- 3 décyle. R est de préférence de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C.j à Cg, par exemple hexyle. Lé groupe aromatique Ar préféré est le phénylène. Les 4 5 6 7 20 groupes R , R , R et R sont de préférence constitués par de l'hydrogène, mais si l'un ou plusieurs d'entre eux sont constitués par un groupe alkyle en C^ à C^, ce groupe peut être alors constitué par exemple par un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle. 25 Le nombre entier n doit être compris entre 2 et 8 in clusivement, mais il est de préférence compris entre 2 et 5 inclusivement. Une aminé particulièrement préférée est la 2-phényl-éthylamine. 30 Afin de préparer le sel d'amine désiré, on mélange le composé renfermant du phosphore et 1'aminé, de préférence dans des proportions sensiblement stoechiométriques, dans un solvant approprié, par exemple l'éther diéthylique, et l'on chauffe de préférence le mélange au reflux. 35 Le sel d'amine selon l'invention convient particuliè rement comme additif pour huile lubrifiante, dans laquelle il montre son activité EP, et la composition huileuse résultante est compatible avec les produits élastomères. 72 08485 2132008 L'Huile lubrifiante à laquelle le sel d'amine peut être ajouté peut être toute huile minérale, animale, de poisson, végétale ou synthétique, par exemple des fractions de pétrole allant des naphtes à l'huile de broche jusqu'aux indices SAE 5 30, 40 ou 50, de l'huile de ricin, des huiles animales ou de poisson, ou de l'huile minérale oxydée, par exemple de l'huile de palme, de l'huile de lard, de l'huile de suif, de l'huile d'arachide ou de l'huile de spermacéti . L'huile lubrifiante préférée est constituée par un es-10 ter synthétique et les diesters appropriés comprennent des diesters répondant à la formule générale : R00CR'C00R et RCOOR'OOCR dans laquelle R représente un groupe alkyle en à tan- 15 dis que R^ représente un groupe hydrocarboné aliphatique saturé en à C.jq ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé à ponts éthers. Les types d'esters ci-dessus peuvent être préparés à partir des alcools et des acides dicarboxyliques ou des glycols et des acides monocarboxyliques. 20 Une autre classe appropriée de lubrifiants'du type ester est constituée par les polyesters qui sont préparés en faisant réagir des polyalcools, par exemple ceux renfermant de 2 à 12 groupes hydroxyle par molécule et de 2 à 40 atomes de carbone par molécule, tels que le triméthylolpropane, le pentaérythri-25 toi et le di-pentaérythritol, avec des acides mono- et/ou dicarboxyliques tels que les acides butyrique, caproïque, eapryli-que, et pélargonique, ou bien les acides adipique, sébacique ou azélaïque. Les esters complexes pouvant être utilisés comme huiles 30 de base sont obtenus par des réactions d'estérification entre un acide dicarboxylique, un glycol et un alcool, et/ou un acide monocarboxylique. Ces esters peuvent être représentés par les formules suivantes : R C00-R -(00CR„C00-Ro) -00CR. 4 3 2 3 n 4 35 R.-00CR_C00-(R--00CR COO) -R I cL j tL II ! R„-(00CRoC00-Rj OOCR. 12 3 n 4 72 08485 5 2132008 dans lesquelles R1 représente un radical alkyle dérivant d'un monoalcool, R2 représente un radical hydrocarbcmé dérivant d'un acide dicarboxylique, par exemple des acides alcane— dioïoueSjR^ représente un radical divalent hydrocarboné ou 5 oxyhydrocarboné tel que -Cfl^ (CEL, )n-, ou -CH^CH^(OCH^CH^)^-, ou CH„CH(CH ) (OCH CH(CH )) -, dérivant d'un alkylène-glycol 6 . J b J II ou d'un polyalkylène-glycol, tandis que R^ représente le groupe alkyle dérivant d'un acide monocarboxylique. L'indice "n" de la molécule d'ester complexe, qui est un nombre entier, 10 est généralement compris entre 1 et 6 suivant la viscosité désirée du produit qui est contrôlée par le rapport molaire relatif du glycol ou du polyglycol à l'acide dicarboxylique. Lors de la préparation de l'ester complexe, il se forme toujours une certaine quantité d'ester simple , c'est-à-dire 15 avec n=0, mais cela ne représente généralement qu'une fraction mineure. En général, ces esters complexes présentent un total d'atomes de carbone par molécule situé entre 15 et 80, par exemple entre 20 et 65. Des lubrifiants particulièrement appropriés sont cons-20 titués par des esters de polyalcools répondant à la formule : CH„0Iî I 2 R C CH-OH i 2 CH20H dans laquelle R est un groupe -CH^OH ou un groupe alkyle, par 25 exemple un groupe alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, des esters appropriés de ce type sont constitués par des esters de néopentyl-polyol du triméthylol-éthane, du tri-méthylol-propane, du triméthylol-butane et du pentaérythritol ou du di-pentaérythritol. 30 Les acides préférés utilisés pour estérifier le trimé- thylol-propane sont les acides monocarboxyliques en à Les esters particulièrement préférés sont ceux en Cj à par exemple en Cg (caprylique) et en Cg (pélargonique). On peut utiliser des mélanges de ces acides en C^ à Lorsqu'on uti- 35 lise un tel mélange d'acides, il est préférable que le mélange 72 08485 6 2132008 moyen soit entre Cg et Cg. Bien que plus difficile à former, il est préférable qu'un groupe méthylol soit estérifié avec un acide néo-heptanoïque, par exemple l'acide 2,2-diméthyl-pentanoïque, et que les groupes méthylol restants soient es-5 térifiés avec des acides sans empêchement stérique, par exemple l'acide pélargonique. Cet ester particulier est pratiquement aussi stable thermiquement que l'ester complètement bloqué par empêchement stérique, mais il a une volatilité supérieure et une tenue différente à basse température. 10 Les acides préféré^itilisables pour estérifier le penta- érythritol sont les acides monocarboxyliques en C^ à les esters préférés étant ceux des acides en C,. à CQ, par exemple j y les acides n-valérique, isovalérique, 2-éthyl-butyrique, ca-proïque, n-heptylique, n-octanoïque ou 2-éthyl-hexoïque ou un 15 mélange d'acides en C,. à C„. 5 9 On peut également utiliser comme lubrifiants des mélanges de diesters avec des faibles proportions d'un ou de plusieurs agents épaississants. Ainsi, on peut utiliser des mélanges renfermant jusqu'à 50 fo en volume d'un ou de plusieurs 20 polyoxyalkylène-glycols insolubles dans l'eau, par exemple le polyéthylène ou le polypropylène-glycol ou un mélange d'oxy-éthylène/oxypropylène-glycol. Les formulations convenant pour la lubrification de turbines à gaz comprennent de 65 à 90 % en volume de l'un ou 25 de plusieurs diesters d'acide azélaxque ou sébacique et d'un alcool à chaîne ramifiée en C^ à en particulier le 2- éthyl—hexanol, ou d'alcools "Oxo" consistant principalement en alcools en Cg, Cg ou C^q, ou en mélanges de tels alcools, et de 35 à 10 d'étïier de polyoxyalkylène-glyeol représenté par 30 la formule générale suivante : 72 08485 7 2132008 dans laquelle , R et R^ sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle en à et dans laquelle pas plus de deux de ces groupes ne sont constitués par de l'hydrogène, et n est un nombre entier supérieur à 1. Des composés particulièrement 5 utiles sont constitués par des monoéthers de polyoxypropylène-glycols et par les diéthers correspondants. La stabilité thermique de tels diesters et éthers de polyoxyalkylène-glycol peut être améliorée si l'on incorpore une faible proportion drun ester complexe dérivant de trois 10 acides carboxyliques ou alcools, ou davantage, dont deux au moins sont des acides ou des alcools difonctionnels. De tels esters complexes peuvent être à base de glycol ou d'acide dicarboxylique, la molécule étant terminée par un composé mono-hydroxylé ou aeide moïiocarboxylique. Un ester complexe parti-15 culièrement préféré de ce type dérive d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire 200, avec deux molécules d'acide sébaci-que ou azélaïque et deux molécules d'un mono-alcool aliphatique à chaîne ramifiée en à C|qj en particulier le 2-éthyl-hexanol. 20 Le sel d'amine selon l'invention est de préférence uti lisé dans les huiles lubrifiantes en faible proportion en poids, par exemple sous une concentration de 0,001 à 0,05 fo en poids de phosphore, en particulier sous une concentration de 0,005 à 0,02 fo en poids de phosphore. 25 Les exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, feront mieux saisir la portée et l'intérêt de l'invention. Exemple 1. On ajoute à une huile de base comprenant un ester de 30 pentaérythritol commercial et un mélange d'acides monocarboxy-liques en C_ à CD, ayant une viscosité de 5,3 cS à 98,9fiC, dif- j y férents sels d'amine de phosphate de di-n-butyle à une concen- —3 tration de 8 x 10 ^ en poids de phosphore. L'huile de base renferme également 1,6 fo en poids de dioctyl-diphénylamine et 35 0,4 io en poids de phénothiazine. On essaie les compositions huileuses résultantes afin de vérifier la compatibilité avec les élastomères de silicone en appliquant l'essai Rolls Royce 1009, ainsi que pour vérifier 72 08485 8 2132008 la compaiibilité avec }es élastomères de fluorosilicone. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant et l'on voit que le seul sel complètement satisfaisant est le di-n-butyl-phosphate de 2-phényl-éthylamine. TABLEAU COMPATIBILITE DES SELS D'AMINE AUX ELASTOMERES Huile de base renfermant un sel d'aminé du di- -n-butyl-phosphate à une concentration de 8 x 10~3 $ en poids de phosphore 10 AMINE Essai Royce 1/2 h Rolls 1009 48 h MIL-7808 G Elastomère de fluoro-silicone, 1502C-72 h 1 . Dodécylamine -2,9 2. Ethanolamine -8,6 -8,7 +3,1 15 3. 2-phényI-éthyl-amine -15,7 -16,6 +2,3 4. 2-diéthylamino-éthanol -17,8 -17,9 +1,1 5. Benzocaïne (amino-benzoate d'éthyle) interrompu +1,2 20 6. Pyridine (C^N) -16,5 inter- +0,9 rompu Parmi les essais ci-dessus, l'essai 1 est rejeté du fait d'une compatibilité insatisfaisante au fluoro-silicone, les essais 5 et 6 sont re jetés du fait d'une compatibilité insa-25 tisfaisante à l'élastomère selon l'essai Rolls Royce. Les essais 2, 3 et 4 donnent des caractéristiques satisfaisantes en ce qui concerne la fluoro-silicone, mais les essais 2 et 4 donnent des produits qui ne sont pas suffisamment solubles dans l'huile de base. L'aniline et la benzylamine n'ont pas été es-30 sayées du fait qu'elles sont respectivement insoluble et pas assez soluble . Exemple 2. On ajoute à la mime huile de base que dans l'exemple 1 1,6 fo en poids de di-octyl-diphénylamine et 0,4 % en poids de 35 phénothiazine. A l'essai au banc d'engrenages I.A.E. à 110-C et à 6000 tr/mn, cette composition donne des caractéristiques de charge de 70- fo par rapport à la référence . 72 08485 9 2132008 La même composition que ci-dessus, mais renfermant également du di-n-butyl-phosphate de 2-phényl-éthyiamine, à une —3 concentration en phosphore de 8 x 10 ^ en poids, donne des caractéristiques de charge I.A.E. dans les mêmes conditions 5 de 110 io par rapport à la référence. Ainsi, les propriétés de support de charge des sels d'amine selon l'invention sont clairement montrées. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'invention décrite, sans sortir de son cadre. 72 08485 2132008 REVENDICATIONS 1. Sel d'amine, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le produit de réaction d'un composé A renfermant du phosphore et répondant à la formule : 0 ou OH HO 0 OH 12 1 dans laquelle X, X et Z représentent des radicaux R } R , R 0 2 12 ou R 0, dans lesquels R et R sont des groupes renfermant du 10 carbone et de l'hydrogène en C^ à ^25' avec une aminé B répondant à la formule : R' Ar f 4^ R vR5y N R R' 15 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique 20 30 4 5 en C.j à Cg, et R , R , 6 7 R et R , qui sont identiques ou différents, sont de l'hydrogène ou des groupes alkyle en C^ à C^, Ar est un groupe aromatique et n est un nombi'e entier compris entre 2 et 8 inclusivement. 2. Sel d'amine_selon la revendication 1, dans lequel les groupes R^ et R^, sont des groupes saturés, de préférence des groupes alkyle en C^ à Cg. 3. Sel d'amine selon l'une des revendications 1 et 2,dans lequel le composé A est un phosphate, de préférence un di-n- 25 butyl-phosphate ou un mono-n-butyl-phosphate. 4. Sel d'amine selon l'une quelconque des revendica- 3 tions 1 à 3, dans lequel R est de l'hydrogène ou un groupe aliphatique en C^ à C-jg, de préférence un groupe alkyle en C.j à Cg. j. Sel d'amine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le radical Ar est un groupe phénylène 6. Sel d'amine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dérivant de la 2-phényl-éthylaminé. 72 08485 n 2132008 7. Composition lubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle comprend un^uile lubrifiante et un sel d'amine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition lubrifiante selon la revendication 7, > dans laquelle l'huile lubrifiante est un ester synthétique, dérivant de préférence d'un polyalcool répondant à la formule : ch2oh B C CH20H CH OH 10 dans laquelle B est un groupe -CH^OH ou un groupe alkyle.