FR 2137533 A1 19721229 FR 7215829 A 19720504 72 15829 1 2137533 Il est connu que les détergents composites modernes contiennent certaines proportions de substances non surfactives qui donnent des effets optimaux en coopération avec les détersifs présents. Ces substances non surfactives sont appelées adjuvants 5 actifs. Dans les détergents commerciaux, on utilise actuellement comme adjuvants actifs, à peu près exclusivement, des polyphosphates. L'utilisation des phosphates comme adjuvants actifs dans les détergents entraîne toutefois des inconvénients iO notables, car ils peuvent favoriser le développement des algues dans les cours d'eau et les lacs au point que l'économie de l'oxygène dans les eaux soit perturbé sensiblement. ("Gliemical and Engineering Fews " 44-/1969, pages 5 et suivantes ; 53/1969 pages 7 et suivantes). 15, Il est déjà connu aussi d'ajouter des adjuvants actifs organiques aux détergents. En outre, il est déjà connu d'utiliser comme détersifs des mélanges d'acides alcoyl-polyéther carboxyliques ou les sels et savons de ces acides, dans des détergents qui ne nécessitent 20 pas, le plus souvent, l'addition d'adjuvants actifs usuels, voir DOS 2 015 ^-35* page 2, dernier alinéa. Dans ce texte, en ce qui concerne la préparation des acides alcoyl-polyéther carboxyliques, on renvoie au brevet américain 2 183 853 (loc. cit., page 4, lignes 18 et suivantes). Selon les exemples correspondants 25 du texte cité, il faut1 purifier l'acide earboxylique brut d'éther alcoylique de polyglycol destiné à servir de détersif, en éliminant les éthers alcoyliques de polyglycol inaltérés (brevet américain 2 183 853» page 2, colonne gauche, lignes 68 à 70 et colonne droite, lignes 13 à 15)-30 II résulte d'un autre texte, où l'on décrit la prépa ration d'acides carboxyliques de polyéther alcoylique, que dans un processus spécial de réaction, où la réaction entre l'acide halogénocarboxylique et l'éther alcoylique de polyglycol se déroule à peu près complètement, on obtient des produits de si 35 grande pureté que l'on peut les utiliser directement sans autre purification, plus précisément comme agents de nettoyage (brevet allemand 975 850, page 2, lignes 63 à 70). Enfin, dans le brevet britannique 1 027 481, on voit que les sels d'acide earboxylique de polyéther alcoylique, qui conviennent 72 15829 2 2137533 particulièrement comme surfactifs, doivent être sous forme très pure. Il est conseillé à cet effet de fractionner le polyéther alcoylique brut, d'hydroxy-alcoyler à nouveau l'alcool inaltéré, tandis que les polyéthers contenant plus de 5 groupes oxyde 5 d'éthylène doivent être éliminés1 comme inutilisables. A titre d'opération supplémentaire de purification, on recristallise dans 1'éthanol les produits de carboxylation bruts d'éther alcoylique de polyglycol pour séparer les polyéthers non carboxyméthylés. Par ce qui-précède, on voit que selon l'état de la 10 technique, la théorie était que les acides polyéther-carboxyliques ou leurs sels ne convenaient, comme détersifs, que sous une forme très pure, surtout débarrassée des polyéthers alcoyliques non carboxylés. On a trouvé maintenant que de façon surprenante, on 15 obtient d'excellentes actions détergentes en utilisant, comme constituant principalou ingrédient de détergents liquides ou pulvérulents, un mélange de substances contenant principalement des sels d'acide earboxylique de polyéther et préparé par réaction d'une mole d'un composé répondant à la formule : 20 °n H2a+1 " 0H dans laquelle n désigne des nombres entiers d'une valeur de 8 à 22, de préférence de 12 à 16, sur n/6 à n/2 moles d'oxyde d'éthylène, en présence de quantités catalytiques d'un catalyseur alcalin 2^ (les quantités catalytiques étant d'environ 0,02 à 0,03 mole par mole d'alcool gras), puis par réaction de l'éther brut d'alcool gras et de polyglycol ainsi formé sur une à 1,2 mole d'un sel alcalin de l'acide chloracétique en présence de une à 1,2 mole d'hydroxyde alcalin, et séparation du chlorure alcalin formé. 20 On utilise avantageusement des mélanges de substances que l'on a préparé dans un premier stade en faisant réagir un alcanol normal contenant de 12 à 16 atomes de carbone sur la quantité indiquée d'oxyde d'éthylène et, dans un deuxième stade, en faisant réagir le polyéther alcoylique obtenu sur le sel de ^ sodium de l'acide chloracétique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des mélanges de substances que l'on a obtenus en utilisant, dans la réaction du premier stade, n/4 à n/2 moles d'oxyde d'éthylène. 72 15829 3 2137533 15 Lorsqu'on utilise selon l'invention les mélanges de substances ainsi préparés, on peut économiser complètement, dans leur préparation, les opérations usuelles coûteuses de purification. l?fesnt donnéela théorie qui résulte de l'état de la 5 technique, cela constitue déjà un progrès technique surprenant de l'objet de l'invention. Il faut y ajouter l'effet entièrement surprenant qui est l'amélioration des pouvoirs détergents, relativement à la technique antérieure la plus proche. Il faut songer èn outre que les polyéthers alcoyliques 10 répondant à la formule générale Cn R?. (OCHp - CH„) 0H n 2n+1 2 2 n/6 à n/2 qui sont principalement présents par suite de l'absence de purification (à raison de 15 à 30 % du poids total du mélange) dans les mélanges selon l'invention., ne sont pas, par nature, des détersifs byàrosolubles. II. fallait donc surmonter un préjugé solide pour introduire dans des détergents, en mélange avec des produits de carboxylation de polyéther qui sont en eux-mêmes connus comme détersifs, des quantités aussi appréciables de substances évidemment inactives. Les mélanges à utiliser selon l'invention et contenant principalement du produit de carboxylation de polyéther peuvent être présents à raison de 5 a 30 % et, de préférence, de 10 à 25 % du poids total du détergent. Comme alcools gras dont les 25 y produits d'hydroxy-éthylation doivent être mis à réagir sur l'acide monochloracétique, on peut utiliser par exemple : les alcools caprylique, décylique, undécylique, laurylique, tridécy-lique, myristylique, tétradécylique, palmitylique, heptadécylique, stéarylique, l'éicosanol et le docosanol. 30 > • On peut aussi utiliser avantageusement pour l'hydroxy- éthylation les mélanges commerciaux de quelques-uns de ces alcools. On les fait réagir sur 2 à 11 moles d'oxyde d'éthylène en présence de quantités catalytiques d'hydroxyde alcalin. Ainsi qu'il est connu par la littérature, les mélanges de polyéthers 35 alcoyliques formés dans l'hydroxy-éthylation présentent approximativement une distribution Poissonnienne. On les soumet à la carboxy-alcoylation par- l'acide monochloracétique, directement sans purification, en présence de 1 à 1,2 et, de préférence, d'une mole d'hydroxyde alcalin. 20 72 15829 4- 2137533 Celui-ci peut-être introduit, par exemple, sous forme de lessive aqueuse de soude à 50 % environ. On utilise avantageusement la soude sous forme solide finement divisée. Après la carboxyméthy-lation, on sépare encore simplement le chlorure alcalin formé. 5 Comme alcalis, on peut aussi utiliser, aux deux stades, des quantités correspondantes d'alcoolate de sodium ou de potassium. La préparation des mélanges à utiliser selon l'invention et contenant principalement des produits de carboxylation d'éther alcoylique de polyglycol sera encore illustrée par 10 l'exemple suivant : On fait réagir entre 180 et 200°C, de façon usuelle, une mole d'un mélange commercial comprenant 50 % en poids d'alcool laurylique normal et 50 % en poids d'alcool tétradécy-lique sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, en présence de quantités 15 catalytiques de catalyseurs alcalins. On fait réagir sans purification le mélange brut obtenu sur le chloracétate de sodium. A cet effet, on agite entre 40 et 45°C environ, pendant quelque temps, environ une mole de poudre de NaOH dans une mole du mélange brut de polyéther. 20 Ensuite, on ajoute petit à petit, à 60°C environ, une mole environ de chloracétate de sodium. On continue d'agiter quelque temps à environ 60 à 65°C. Pour séparer le NaGl, on délaie le produit réactionnel dans environ 250 ml de méthanol (ou d'un autre solvant à bas 25 point d'ébullition qui ne dissout pas le NaCl), on chauffe entre 50 et 60°C, on filtre et on concentre le filtrat sous vide. Les détergents sans phosphate obtenus par utilisation des mélanges de produits de carboxylation de polyéther selon l'invention peuvent contenir des détersifs et additifs usuels 30 en quantités usuelles. Mais ceux-ci ne sont pas nécessaires pour améliorer l'action détergente. On peut utiliser en même temps les détersifs anioniques connus comme les alcoyl"benzène-sulfo-nates, alcane-sulfonates, alcoyl-sulfates, oléfine-sulfonates, ainsi que des détersifs non ioniques comme les éthers 35 alcoyliques de polyglycol, les éthers d'alcoylphénol et de polyglycol et les éthers de polyglycol dérivés d'aminés grasses et d'acides gras, ainsi que les amides d'acide gras et leurs éthers de polyglycol. 72 15829 5 2137533 Comme autres constituants, on peut utiliser des additifs minéraux usuels, tels que des silicates, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le perborate, le percarbonate, etc.. Il est possible aussi d'obtenir des détergents entièrement 5 confectionnés si, en dehors des mélanges contenant des produits de carboxylation de polyéther et utilisés selon l'invention, on n'ajoute pas d'autres détersifs. En ajoutant 10 à 50 % et, de préférence,15 a 50 % de nitrilotriacétate de sodium sur le poids des mélanges de produits 10 de carboxylation à utiliser selon l'invention, on obtient une nouvelle augmentation du pouvoir détergent. Il peut être avantageux d'utiliser conjointement des inhibiteurs de mousse. Comme composés inhibiteurs de mousse, on peut utiliser : des éthers de polypropylène-glycol et d'alcools 15 supérieurs ou acides carboxyliques supérieurs, des alcools gras supérieurs contenant 10 à 20 atomes de carbone, des composés de mélamine, etc., à raison de 2 à 4- % du mélange total. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. 20 A - Exemples de recettes selon l'invention : Exemple 1 (pulvérulent) 15 % en poids du produit résultant de la réaction d'un mélange comprenant 50 % en poids de dodé-25 canol et 50 % en poids de tétradécanol sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène. 50 v 16 % t! de perborate de sodium 5 % « de carbonate de sodium 5 % tt de métasilicate de sodium 3 % n de silicate de magnésium 1 % n de earboxyméthylcellulose complément à 100 % : sulfate de sodium, optiques, parfum, colorant et composition enzymatique. 72 15829 6 2137533 Exemple 2 (pulvérulent) 25 % en poids du sel de sodium du produit résultant de la réaction d'un mélange comprenant 50 % en poids de dodécanol et 50 % en poids 5 de tétradécanol sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène 20 % " de perborate de sodium 5 % w de carbonate de sodium 5 % " de métasilicate de sodium 10 3 % *' de silicate de magnésium 1 % " de carboxyméthylcellulose complément à 100 % : sulfate de sodium, eau, azurants optiques, parfum, colorant et composition enzymatique. 15 Exemple 3 (liquide) 20 % en poids du sel de sodium du produit résultant de la réaction d'un mélange comprenant 50 % en poids de dodécanol et 50 % en 20 poids de tétradécanol sur 4,5 moles d1 oxyde d'éthylène 5 % ,r de métasilicate de sodium 2 % " de carboxyméthylcellulose complément à 100 % : alcools, eau, parfum, colorant, 25 azurants optiques. Exemple 4 (liquide) 15 % en poids du sel de sodium du produit résultant de la réaction d'un mélange comprenant 50 50 % en poids de dodécanol et 50 % en poids de tétradécanol sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène 4- % " de métasilicate de sodium 2 % w de carboxyméthylcellulose 35 complément à 100 % : alcools, eau, parfum, colorant, asur&ats optiques. 72 15829 7 2137533 B - Comparaison des pouvoirs détergents : Les pouvoirs détergents indiqués ci-après sont mesurés dans une eau potable dont la dureté correspond à "120 mg/1 5 de CaO. L'éclaircissement du tissu de^ coton d'essai (tissu d'essai du "WSschereiforschungsanstalt" de Krefeld) est déterminé après 3 opérations de lavage. I = aélange à utiliser selon l'invention, contenant principalement des éthers de polyglycol carboxyméthylés et 10 préparé par réaction d'un mélange commercial d'alcools comprenant 50 à 56 % en poids de dodécanol normal, 44 à 50 % en poids de tétradécanol normal et de petites quantités de décanol et d'hexa-décanol sur 4,5 moles d'oxyde d'éthylène, puis par réaction du produit sur l'acide chloracétique. I I, mais purifié selon le brevet américain 2 183 853 alcoylbenzène-sul-fonate n-C^Q-C^^ aleoylb@niaène-.sul— fonate n-cio""ci3 I I I I, mais purifié selon le brevet américain 2 183 853 I TABLEAU 1 :sssssbs3 SSSSS3SSSS&SBS Additifs g/1 Eclaircissement en % tripolyphosphate de Na tripolyphosphate de Na tripolyphosphate de Na silicate de Na carbonate de Na silicate de Na carbonate de Na silicate de Na carbonate de Na tripolyphosphate de Na 0,5 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,25 68 (selon 1* invention) 58 (comparaison) 9 (comparaison) 47 (comparaison) 49 (comparaison) 49 (comparaison) 57 (selon l'invention) 35 (comparaison) 30 (comparaison) ssassxtss&ssssasaissssssseBssBSBBssBsssssBsasasanssn TABLEAU 1 (suite) Essai ■ MKasBKttaKttttsxBKftsaoaKWattaBiBJBitaKaittvaBsBaBaiaKWiaaBacatiRBKMatiBMaiHiBtRna Numéro g/1 Additifs „/■, ' Eôlaircissement 6/1 en % -n! K> M l\> vo 10. 11. 12. 13. I, mais purifié selon le brevet américain 2 183 853 I I, mais purifié selon le "brevet américain 2 183 853 0,5 produit d'iiydroxy-éthylàtion nonylpkénol (9 EO) 0,5 produit d'hydroxy-éthylation de nonylphénol (9 EO) 0,5 produit d'hydroxy-éthylation d'alcool laurylique (9 EO) 0,5 produit (i'iiydroxy-éthylation d'alcool laupylique (9 EO) 0,5 65 (selon l'invention) 0,5 50 (comparaison) 0,5 63 (selon 1'invention) 0,5 52 (comparaison) K> ï-i KM VI Ul KM UJ 72 15829 2137533 Le tableau montre l'action détergente supérieure des mélanges de produit de carboxylation de polyéther utilisés selon l'invention, relativement aux produits de carboxylation purifiés de polyéther alcoylique (voir essais n° 1 et 2). On voit en outre la supériorité des détergents qui contiennent les mélanges de produits de carboxylation de polyéther utilisés selon l'invention, mais en l'absence de phosphates (comparer l'espérience 1 aux expériences 5 et 6). Si l'on compare l'expérience 7 à l'espérience 8, on voit à nouveau l'effet détergent nettement amélioré des mélanges de produits de carboxylation de polyéther alcoylique selon l'invention, relativement aux produits de carboxylation purifiés de polyéther alcoylique, les détergents contenant des substances minérales usuelles comme le silicate de sodium et le carbonate de sodium. La comparaison entre l'essai 10 et l'essai 11 et entre l'essai 12 et l'essai 13 montre les mêmes résultats, qui sont en faveur des mélanges utilisés selon l'invention, en présence de surfactifs non ioniques. 72 15829 -ii 2137533 TABLEAU 2 SBB8asasaBSsaBSSBS8BS8:s8:sssssss8Sss3cassasssss=ss = = £;ss = s=ssss=ss = = Ee Pouvoirs détergents Eclaircissement en % substance détersive g/1 Additifs g/1 1er lavage 2e lavage 3e lavage I 1 — — 33 52 63 I 1 NTA* 0,25 43 62 71 I 1 NTA 0,5 46 65 75 n-alcoylbenzène-sulfonate en C1Q à 1 1 NTA 0,25 3 8 5 24 9 38 1 NTA 0,5 25 46 58 1 NTA 1 36 54 63 1 NTA 2 46 60 68 n-alcoylbenzène-sulfonate en C1Q à C13 1 tripolyphosphate de Na 2 30 43 48 * Nitrilo-triacétate de sodium. 72 15829 2137533 On voit que des additions de nitrilo-triacétate de sodium peuvent causer une nouvelle augmentation du pouvoir détergent des mélanges à utiliser selon l'invention, que l'on obtient pas avec les mêmes quantités, dans le cas du n-alcoyl-benzène-sulfonate en C^q à C^. 72 15829 2137533 BBVEHDICATIONS 1. Application, comme constituant principal ou ingrédient de détergents liquides ou pulvérulents, d'un mélange de 5 substances contenant principalement des produits de carboxylation de polyéther alcoylique et préparé par réaction d'une mole d'un composé répondant à la formule cnH2n+1 ~ 0H' dans laquelle désigne des nombres entiers de 8 à 22, de préférence de 12 à 16, sur n/6 à n/2 moles d'oxyde d'éthylène, en présence de quantités 10 catalytiques d'un hydroxyde alcalin, puis par réaction de l'éther brut d'alcool gras et de polyglycol ainsi formé sur une à 1,2 mole d'un sel alcalin de l'acide chloracétique, en présence de 1 à 1,2 et de préférence 1 mole d'hydroxyde alcalin, et séparation du chlorure alcalin formé. 15 2. Utilisation d'un mélange selon la revendication 1, caractérisée par.le fait que CnHpn+^ désigne un radical alcoyle non ramifié, n des nombres entiers de 12 à 16 et que le sel alcalin de l'acide chloracétique est le sel de sodium. 3. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendi-20 cations 1 et 2, caractérisée par le fait qu'au premier stade, on utilise dans la réaction n/4 à n/2 mole d'oxyde d'éthylène. 4. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'on utilise 5 à 30 % de ce mélange sur le poids total du détergent. 25 5. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendi cations 1 à 4, caractérisée par le fait que des additifs minéraux usuels sont simultanément présents en quantités usuelles. 6. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'aucun autre détersif 30 n'est présent. 7. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisée par le fait qu'aucun savon n'est présent. 8. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendi-35 cations 1 à 7, caractérisée par le fait que simultanément, des inhibiteurs de mousse usuels sont présents à raison de 2 à 5 % du poids total du détergent. 72 15829 2137533 9. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que l'on utilise en outre le sel de sodium de l'acide nitrilo-triacétique à raison de 10 à 50 % du poids dudit mélange. 10. Utilisation d'un mélange selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisée par le fait que dans desdétergents liquides, on utilise ledit mélange à raison de 5 à 50 ^ du poids total du mélange liquide, en l'absence d'autres détersifs.