FR 2128415 A1 19721020 FR 7206858 A 19720229 72 06858 1 2128415 La présente invention se rapporte à un procédé pour empêcher la polymérisation de systèmes insaturés facilement polymérisables. Plus particulièrement, elle consiste à ajouter de petites quantités d'inhibiteurs au solvant utilisé dans la distillation extrac-tive de diènes conjugués des effluents qui en contiennent, de manière à empêcher leur polymérisation. On sait que des techniques particulières, parmi lesquelles la distillation extractive occupe une place prépondérante, sont utilisées dans les procédés pour récupérer des diènes conjugués de mélanges qui les contiennent. Au cours de ces procédés, cependant, le solvant contenant le dië-ne conjugué est nécessairement porté à haute température, ce qui entraîne la polymérisation du composé diénique dans les installations de distillation utilisées pour l'isoler et le purifier. Ceci donne lieu à des arrêts des colonnes et à la formation de mousses et de dépôts qui affectent le fonctionnement du procédé et, pratiquement, l'arrêtent au bout d'un certain temps. La nature et le processus de formation des polymères mentionnés ne sont pas bien connus : par exemple on a pensé que trois sortes de polymères sont formées quand le diêne est le butadiène. a) un dimère liquide, essentiellement constitué par le 4-vinyl-cyclohexène, qui ne polymêrise plus en quantité appréciable et dont la formation dépend de la température et de la concentration en monomère ; il semble qu'il n'y ait pas d'inhibiteur empêchant le butadiène de former le dimère ; b) un polymère caoutchouteux, à chaîne linéaire, de haut poids moléculaire dont le taux de formation dépend directement de la racine carrée de la concentration en peroxydes et en oxygène actif ; c) un polymère solide, insoluble et infusible (pop corn), qui peut être conditionné par différents facteurs tels que l'oxygène actif, le fer oxydé en présence d'eau et d'air, etc ... Parmi les polymères cités, les plus nocifs dans les procédés de séparation basés sur la distillation extractive sont les polymères solides, du fait des raisons sus-mentionnées et de l'aptitude a exploser facilement de ceux qui contiennent des polypëroxydes. 72 06858 2 2128415 La formation de ces polymères peut être évitée à la température ambiante par addition d'inhibiteurs de polymérisation tels que 1'hydroquinone, le 4-t-butylcatéchol, la 0-naphtylamine, le bleu de méthylène, le nitrite de sodium, etc ... Cependant les inhibiteurs de polymérisation cités ne donnent pas de résultats satisfaisants en empêchant les diènes conjugués de polymériser quand les composés diéniques sont traités à chaud sur une longue durée. La présente invention propose une méthode de stabilisation des systèmes conjugués utilisant des inhibiteurs d'efficacité notable et durable pour empêcher la formation de polymères solides à la fois dans la phase liquide et dans la phase gazeuse ; les inhibiteurs utilisés sont très bon marché, stables â haute température et efficaces même à de faibles concentrations. En particulier, la présente invention a pour objet une méthode permettant de diminuer la polymérisation des diènes conjugués en solution ; la méthode selon l'invention comprend l'addition à la solution, comme inhibiteurs de polymérisation, de dérivés halogènes de quinones choisis parmirla 2,5-dichloro-p-benzoquinone, la 2,6-dichloro-p-ben-zoquinone, la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, la 2,3,5,6, tétrabromo-p-benzoquinone (bromanile), la 2,3,5,6 tétraiodo-p-benzoquinone (iodanile) , e'tc ... ; leurs mélanges ou les mélanges de ceux-ci avec des inhibiteurs connus tels que, par exemple, les dérivés nitrés aromatiques, le mercaptobenzothiazole, la p-quinô-ne-dioxime, le p-t-butylcatéchol, le furfurol, le benzaldéhyde, G t C • « • Les inhibiteurs utilisés selon la méthode de l'invention sont stables thermiquement à hautes températures tout en présentant l'avantage de pouvoir être utilisés en plus faibles quantités et de posséder une plus grande efficacité que les inhibiteurs connus. L'invention s'applique particulièrement aux solutions de butadiène et d'isoprène dans des solvants usuellement employés dans les procédés pour séparer des diènes conjugués de mélanges les contenant, en utilisant la distillation extractive ; les solvants les plus courants sont : le sulfolane, le furfurol, l'acétone, l'acé-tonitrile, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-mé-thyl-pyrrolidone, le fi -méthoxypropionitrile, l'aniline, la morpholine, la formylmorpholine, la 4-méthylmorpholine, l'acétone- 72 06858 3 2128415 morpholine, ou leurs mélanges ou les mélanges de ceux-ci avec de 1'eau. La quantité d'inhibiteurs utilisée peut être très faible et descendre jusqu'à quelques ppm par rapport au solvant ; elle dépend du type de solvant, de la quantité d'eau présente et des conditions opératoires. D'une manière générale, on utilisera avantageusement des propor- • tions de 50 à 200 ppm, bien que l'utilisation de quantités différentes n'ait pas d'effets néfastes. Afin de préciser les avantages obtenus par l'utilisation des inhi-" biteurs selon l'invention, on a effectué quelques essais en utilisant le butadiène et l'isoprène, à différentes durées, températures et quantités d'eau, tous les deux dans des autoclaves d'acier et dans des colonnes de distillation. Simultanément, des essais analogues ont été effectués en utilisant du p-t-butylcaté-chol, qui est actuellement l'inhibiteur le plus employé dans la distillation extractive des diènes, et on a fait aussi des essais sans aucun inhibiteur. Ces essais montrent la remarquable efficacité et la supériorité des quinones halogénés par rapport aux inhibiteurs habituellement employés. D'autres caractéristiques de l'utilisation des quinones halogénées comme inhibiteurs de polymérisation seront dégagées d'après les exemples suivants : EXEMPLE 1 On a reporté au tableau 1 les ré sultats effectués dans des autocl ave s en acier des solutions comprenant 1,1% en poids formylmorpholine à 10% d' eau, à 150°C et de 24 heures. Des essais parallèles ont été ef fectués résultats obtenus par les inhibi teurs s obtenus en employant d'autres inhibiteurs connus ou aucun inhibiteur . Les essais ont été effectués en utilisant 200 ppm des composés suivants : bromanile, chloranile, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, et t-butylcatéchol et en travaillant dans les mêmes conditions : 72 06858 2128415 10 TABLEAU 1 Temp : 150 150 150 150 150 150 Durée 24 Heures 24 heures 24 heures 24 heures 24 heures 24 heures Inhibiteur 200 ppm de 2,5 dichlo-ro-p-benzoquinone 2oo ppm de 2,6 dichlo-ro-p-benzoquinone 200 ppm de chloranile 200 ppm de bromanile 200 ppm det-butylcatechol aucun Polymère solide obtenu (% en poids par rapport au butadiène) Absent Absent Absent Absent 2 5 à 9 15 20 25 30 EXEMPLE 2 Les essais de polymérisation ont été effectués dans des autoclaves en acier inoxydable à 120°C, avec différents temps de contact, différents pourcentages de chloranile, et avec 200 ppm de dichloro-dicyano-quinone ou d'anthraquinone : on a utilisé des solutions constituées par 2,7% en poids d'isoprène dans la formylmorpholine à 5% en poids d'eau. Les résultats sont indiqués au tableau II ci-après : TABLEAU 2 Temp, 120 120 1 20 1 20 1 20 120 120 120 Temps de contact 48 heures 48 heures 48 heures 48 heures 48 heures 96-100 heures 96-100 heures 96 heures Inhibiteur Aucun 50 ppm de chloranile 100 ppm de chloranile 200 ppm de chloranile 200 ppm d'anthraquinone Aucun 200 ppm de chloranile 2oo ppp de dichlorodi-cianoquinone Polymère solide obtenu (% en poids par rapport à 1 ' iso-prène) 2,3 + 5,3 0,04 0,4 - 0,6 00,4 - 0,2 1 3,6 - 3,8 0,5 + 0,7 0,04 72 06858 v .tf> 5 10 15 EXEMPLE 3 On a effectué des essais à 150°C pendant 24 heures, en utilisant 1,1 à 1,2% en poids de butadiène ou 1,5 à 1,8% en poids d'isoprè-ne dans de la formylmorpholine à 5% en poids d'eau et contenant 0,5 à 20% de morpholine. Les rêsu ltats obtenus sont reportés au tableau III ci-après : TABLEAU 3 Temp Temps 150 150 150 150 150 150 150 150 150 24heures 24heures 24heures 24heures 24heures 24heures 24heures 24heures 24heures EXEMPLE 4 Hydrocarbure % en poids de morpholine Inhibiteur isoprène 0,5 Aucun isoprène 0j5 200ppm de t- butyIcatéchol 4 isoprène 0,5 200ppm de chlo ranile 0 butadiène 20 Aucun 8 isoprène 20 Aucun 6 butadiène 20 200ppm de t- butyIcatéchol 5 isoprène 20 200ppm de t- butylcatechol 6 butadiène 20 200ppm de chlo ranile 0 isoprène 20 200ppm de chlo ranile 1 Polymère solide obtenu (% en poids par rapport à 1'hydrocarbure) 4,7 5 20 On a effectué quelques essais en utilisant 1,2% en poids de butadiène dans la N-N-diméthylformamide (DMF) à 5% en poids d'eau et dans la N-mêthyl-pyrrolidone à 5% en poids d'eau, à 150°C pendant 24 heures, avec et sans inhibiteur. Les résultats sont reportés au tableau IV ci-après 72 06858 6 2128415 20 TAgLEAU 4 Temp. °C Durée 25 150 150 150 150 150 150 24 heures 24 heures 24 heures 24 heures 24 heures 24 heures Solvant contenant 5% en poids de 1^0 DMF NMP DMF NMP DMF NMP Inhibiteur Aucun Aucun 2oo ppm de t-butylca-techol 2oo ppm de t-butylca-techol 2oo ppm de chloranile 2oo ppm de chloranile Polymère solide obtenu (% en poids par rapport au butadiène) 0,5 0,3 0,3 0,2 Absent Ab sent 10 EXEMPLE 5 Parallèlement aux essais effectués en autoclave, on a effectué d'autres essais en utilisant des appareils fonctionnant dans les conditions probables du fond de la colonne de distillation extractive . 15 La zone de fond de colonne est critique pour la formation de polymère du fait de sa température relativement élevée. L'appareil représenté à la figure 1 est constitué par une partie de colonne de distillation extractive munie seulement de deux plateaux ; le fond est muni de deux résistances, chauffant le liquide dans lequel elles sont plongées (1), tandis que le sommet (9) est muni d'un condenseur d'eau. Du bouilleur à résistance électrique 1, maintenu à une température de 115-140°C, on soutire continuellement, par la ligne 2, la solution à 1'ébullition, en la filtrant à travers le filtre à mailles 3 en acier inoxydable. 30 Par la ligne 4, la solution arrive au réfrigérateur à eau 5 où elle est refroidie. L'eau alimente le réfrigérateur à eau par les lignes 6 et 7 et le condenseur de tête 9 à travers les lignes 6 et 8. Par les lignes 10 et 11 l'eau sort respectivement du condenseur 9 et du réfrigérateur 5 et est rejetée à l'égoût en 12. Du réfrigérateur d'eau 5, "ar la ligne 13, la solution passe dans le réchauffeur d'alimenta- ,n 14, maintenu à une température appro 72 06858 7 2128415 priée par un bain thermostatisê 15. La solution sortant du réchauffeur 14 est envoyée au-dessus du premier plateau par la ligne 18 après avoir traversé, par la ligne 16, le thermostat 17 maintenu à une température d'environ 50°C. 5 19 et 20 indiquent les points de soutirage des échantillons, respectivement de liquide et de vapeur. Afin de dégager la quantité polymérisée et de faire des essais plus rapides, ceux-ci ont été effectués sous une légère pression (1 à 8 atm.), de manière à atteindre la température désirée en 10 fond de colonne. On a utilisé de l'isoprène de spécification requise pour la polymérisation et, comme solvant, de la formylmorpholine à 5% en poids d'eau. La concentration en isoprène a été maintenue à environ 3% en poids. Les inhibiteurs essayés ont été le t-butylcatécho1 15 (T.B.C.), le nitrométhane, la p-nitrosodiméthylaniline (PNDA), 1'hydroquinone et la chloroanile. Avec le T.B.C. on a toujours observé une polymérisation. De même, le PNDA et le nitrométhane n'ont pas donné de résultats satisfaisants. La zone intéressée pour la formation de polymère a été es-20 sentiellement la zone de séparation liquide-vapeur et le petit conduit d'évacuation du dernier plateau. On observe quelquefois un léger voile de polymère sur les résistances. Le chloranile seul a donné de bons résultats, bien supérieurs â ceux obtenus avec les autres inhibiteurs essayés : ceci 25 confirme ce que l'on voit dans l'autoclave. Les résultats des essais sont reportés au tableau V ci-après : _ - -«Mi. P. >>/• ■ ..... - —• -• 72 06858 8 2128415 TABLEAU 5 Essai Inhibiteur Durée de Près s ion Tempéra Présence (ppm) 1'essai de 1 ' es- ture du de poly (heures) sai bouilleur mère (atm •) ° C 1 TBC 30 55 1 ,8 125 â 134 oui 5 2 TBC 200 55 1 ,8 123 à 128 oui 3 TBC 200 50 1 ;8 133 à 145 oui 4 TBC 50 50 1 ) 8 133 à 150 oui 5 TBC 250 53 1 >8 125 à 135 oui 6 PNDA 100 35 1 , 8 à 2,15 126 à 137 oui 10 7 NITROMETHANE1000 52 1 , 8 à 2,15 1 15 à 135 oui 8 HYDR0QUINONE 200 50 1 I8 1 15 à 123 oui 9 CHL0R0ANILE 250 52 1 ,7 à 1 f 9 1 17 à 128 traces On pense que l'action de l'inhibiteur doit être attribuée â l'addition de quinones halogënéfe aux solutions diêniques durant la dis-15 tillation extractive, mais cette action pourrait être provoquée par la formation de produits intermédiaires dans le procédé lui-même à laquelle participe la quinone halogënêe. Sans entrer dans le mécanisme réactionnel, on pense qu'il est évident que la présente invention se rapporte également aux intermédiaires éventuellement 20 formés et à leurs utilisations comme inhibiteurs de polymérisation. 72 06858 9 2128415 REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la polymérisation de diënes conjugués en solution, à des températures comprises entre 115 et 160°C, caractérisé en ce qu'il comprend le fait d'ajouter, comme inhibiteurs de polymérisation, des dérivés halogénés de quinone au solvant utilisé dans les procédés pour récupérer les diènes conjugués des ef-fluents qui en contiennent, en proportions comprises entre 50 et 200 ppm. 2. Procédé pour inhiber la polymérisation des diènes conjugués selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant utilisé peut être choisi parmi le sulfolane, le furfurol, l'acétone, l'acé-tonitrile, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, la/3-mêthoxypropionitrile, l'aniline, la morpholine, la formylmorpholine, la 4-mêthy1-morpholine, 1 *acétone-morpholine, leurs mélanges ou les mélanges de ceux-ci avec l'eau. 3. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diënes conjugués selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant un mélange choisi de préférence parmi les auivants : formylmorpholine-eau, 4-méthylmorpholine-eau, N-méthylpyrrolidone-eau, dans lesquels l'eau représente de 3 à 15% en poids. 4. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués en solution à haute température selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quinone halogénée peut être choi sie parmi la chloranile, la bromoanile, la iodanile, la 2,5 dichlo-robenzoquinone, la 2,6-dichlorobenzoquinone, la dichlorodicyanoqui-none, ou leurs mélanges ou les mélanges de ceux-ci avec des inhibiteur s connus. 5. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quinone halogénée utilisée est la chloranile. 6. Procédé d'inhibition de la polymérisation de diènes conjugués selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quinone halogénée utilisée est la bromanile. 7. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diënes conjugués selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quinone halogê- 72 06858 10 2128415 née utilisée est la 2,5-dichloro-p-benzoquinone. 8. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quinone halogénée utilisée est la 2,6-dichloro-p-benzoquinone. 9. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjuguée selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quinone halogénée utilisée est la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone. 10. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène. 11. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diè ne conjugué est l'isoprëne. 12. Procédé d'inhibition de la polymérisation des diènes conjugués en solution, à des températures comprises entre 115 et 160°C, caractérisé en ce que l'on ajoute des dérivés de quinone comme inhi biteurs de polymérisation au solvant utilisé dans le procédé pour récupérer les diènes conjugués des effluents qui les contiennent, en quantités comprises entre 50 et 200 ppm, et en ce que le procédé de récupération de diènes conjugués est une distillation extrac tive.