FR 2112506 A1 19720616 FR 7139834 A 19711105 71 39834 1 2112506 Les polymères contenant des groupes polyhydantoi'ne sont connus et, en raison de leur stabilité assez bonne vis-à-vis de l'influence des températures élevées, sont appréciés en particulier pour l'isolation des conducteurs électriques. On obtient des polymères contenant des groupes 5 hydantoi'ne selon des procédés connus, en faisant réagir des dérivés de bis-glycine, par exemple avec des diisocyanates ou des diisocyanates bloqués. On a en outre suggéré de condenser des carbamide ster s de dérivés de bis-glycine avec des diamines. On a en outre décrit un procédé de préparation de polymères contenant des groupes hydantoi'ne par réaction de polyurées 10 avec un chlorure de chloroacétylé ou des esters chloroacétiques. Les deux procédés précités présentent l'inconvénient que l'on part de monomères devant être préparés à l'état pur, dont l'isolement et la préparation offrent des difficultés. Pour le troisième procédé, on doit éliminer du mélange réactionnel le chlorure d'hydrogène libéré par la réaction, ce qui comporte des exigences 15 techniques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères contenant des groupes hydantoi'ne à partir de substances polymères contenant les unités récurrentes de formule générale : R0 0 i2 ! -R, -N-C- C-N-1 H | H R3 dans laquelle R^ représente un groupe bivalent aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou arylaliphatique et R^ et R^ sont semblables ou différents et 25 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir ces substances polymères sous forme de solution à 30 7» au plus dans des solvants phénoliques avec des esters diaryliques de 1'acide carbonique, à des températures comprises entre 100 et 250'C. 30 Les radicaux R^ et R^ représentent de préférence un atome d'hydrogène. Le radical bivalent R^ peut représenter un groupe linéaire aliphatique comme, par exemple, un groupe tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène ou dodécaméthylène ou un groupe aliphatique ramifié tel qu'un groupe triméthylhexaméthylène ou analogues. Le groupe R^ peut être un groupe 35 cycloaliphatique, par exemple un groupe dicyclohexyl-2,2 propane-di-yle-4,4', De préférence, R^ représente un groupe aromatique, par exemple un groupe di(p-phénylène)méthane, di(p-phénylène)éther ou di(p-phénylène)sulfone ou un groupe m-phénylène ou p-phénylène. 71 39834 2 2112506 Les substances polymères contenant des groupes amino et amido à utiliser selon l'invention sont obtenues par un procédé connu par réaction de diamines avec des dérivés d'geide chloroacétique, par exemple des esters chloroacétiques. La réaction de ces substances polymères avec des esters 5 diaryliques de l'acide carbonique conduit, de façon surprenante, à des polymères contenant des groupes hydantoi'ne et non à des produits réticulés jusqu'à obtention de groupements urée, comme on pourrait le prévoir en raison de la réactivité beaucoup plus élevée des groupes amino par rapport à celle des groupes amido. La réaction de réticulation attendue jusqu'à 10 obtention de groupements urée a également lieu en fait, dans la mesure où la réaction a été réalisée à des concentrations supérieures à 30 % en substances polymères contenant des groupes amino et amido. Le procédé selon l'invention est donc limité à la réaction des substances polymères mentionnées contenant des groupes amino et amido 15 avec des esters aryliques de l'acide carbonique à des concentrations inférieures a 30 % en substances polymères contenant des groupes amino et amido, dans des solvants phénoliques tels que, par exemple, des crésols. Le procédé se caractérise en ce qu'on peut faire réagir un grand nombre de substances de départ, par des réactions simples, pour 20 obtenir de nombreux polymères stables à la chaleur, et également de structure complexe - dans la mesure où on le désire. Pour ce procédé, la préparation exigeante du point de vue industriel des isocyanates ou des dérivés de bis-glycine n'est pas nécessaire. Les substances polymères contenant des groupes amino et amido 25 peuvent être préparées par réaction de diamines ou de mélange de diamines avec des acides cx-halogénocarboxyllques ou leurs esters ou halogénures. Le chlorure d'halogène formé est alors fixé par des accepteurs d'halogènes. Comme accepteurs d'halogènes, on peut citer les alcalis ou les sels de métaux alcalins d'acide faible, comme par exemple les carbonates. 30 On peut également utiliser des aminés pour fixer l'acide halogénhydrique. Les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou les chlorhydrates d'amines ainsi formés sont extraits à l'eau et séparés ainsi de la substance polymère. La préparation de ces substances polymères n'est pas revendiquée. On peut ensuite faire réagir les substances polymères directe-35 ment dans le solvant dans lequel elles ont été préparées ou on peut également, en un stade intermédiaire, les évaporer ou les précipiter et les reprendre à nouveau dans un solvant pour la réaction ultérieure. 71 39834 3 2112506 Pour la préparation selon l'invention des polymères contenant des groupes hydantoi'ne , on utilise des solvants phénoliques tels que des mélanges de crésols et de xylénols. Mais, on peut également utiliser des esters d'acide carbonique de crésols, xylénols ou phénols substitués par 5 des groupes alkyle particuliers. On ajoute de préférence les carbonates de diaryle en quantités équivalentes calculées sur la base des groupes amino (c'est-à-dire une mole de carbonate de diaryle par équivalent de NH en g). On peut ajouter une quantité inférieure d'environ 10 % de carbonate de diaryle mais également 10 un excès de carbonate de diaryle. En large excès, le carbonate de diaryle peut servir de sol\ait, mais cette méthode n'est pas économique. On réalise la réaction à des températures comprises entre 100 et 250°C. Les phénols libérés par la réaction avec les carbonates de diaryle servent comme solvants pour le polymère formé. Il ne se forme 15 pendant la dernière étape réactionnelle aucun sous-produit gênant, comme c'est le cas pour la préparation des polyhydantoînes par réaction des polyurées avec des dérivés d'acide chloroacétique. Les polymères obtenus par la réaction selon l'invention peuvent être directement appliqués pour leur utilisation finale. 20 On peut utiliser les polymères ainsi préparés pour divers buts dans la technique de laquage. Ainsi, les fils laqués avec ces polymères se distinguent par leur bonne stabilité thermique et leurs propriétés mécaniques intéressantes. Les résistances laquées avec ces polymères offrent une bonne stabilité de la valeur de résistance même après avoir été soumises à des 25 contraintes climatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Préparation non revendiquée d'une substance polymère contenant des groupes amido et amino à utiliser dans la réaction selon l'invention. 30 On mélange 388 g de N-méthylpyrrolidone avec 99 g de diamino-4,41 diphénylméthane et 50 g de carbonate de calcium dans un récipient rodé à trois cols muni d'un thermomètre de contact, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif permettant l'addition de substances. En refroidissant et en agitant, on ajoute goutte à goutte 56 g 35 de chlorure de chloroacétyle. On maintient pour cela la température à moins de 50°C. Pendant l'addition, il se forme du chlorure d'hydrogène. La suspension trouble au début, en raison du carbonate de calcium, s'éclaircit lentement au cours de la réaction, que l'on poursuit après la fin de l'addition à des 71 39834 4 '2112506 températures atteignant 200°C, L'addition du chlorure de chloroacétyle dure 1 h, le chauffage à 2db°C, 4 h. Ensuite, on agite pendant 1 h à 200°C. Après refroidissement, on verse la substance polymère dans de l'eau, on la lave à l'eau et on la sèche sous vide. EXEMPLE 1 On dissout 42,5 g de la substance polymère ainsi préparée dans 448 g de crésol technique, par chauffage à environ 50°C. Ensuite, on ajoute 41,3 g de carbonate de diphényle. On chauffe alors à 200°C en 4 h, en soutirant toutes les deux heures un échantillon à partir duquel on prépare des pellicules sur des plaques de chlorure de calcium que l'on examine dans l'infrarouge. On observe alors une diminution des bandes des groupes amino et une augmentation des bandes caractéristiques des groupes hydantoîne . Après avoir maintenu pendant 2 h à 200°C, on peut encore obtenir un indice d'amine de 14 (calculé sur les matières solides). Cet indice correspond à un taux de réaction largement supérieur à 90 Par addition d'une quantité supérieure de carbonate de diphényle, on peut encore diminuer l'indice d'amine de façon à obtenir un taux de réaction de pratiquement 100 Après ce traitement, on n'obtient plus dans le spectre IR de bandes caractéristiques des groupes amino (-NH-). Pour mettre en évidence la stabilité thermique améliorée, on prépare des solutions à 25 % dans le m-crésol des deux polymères, c'est-à-dire du polymère contenant dés groupes amido-amino et du polymère contenant des groupes hydantoi'ne . On effectue l'étude thermogravimétrique, dans l'azote, de ces solutions à une vitesse de chauffage de 20°C/mn et sur une prise d'essai de 10 mg. On constate dans les deux cas un premier aplatissement des courbes pour un résidu de 25 %, c'est-à-dire de matière solide. Le polyamino-amide commence à se décomposer à environ 200°C, la décomposition s'accentuant à environ 320°C jusqu'à destruction de la substance à près de 90 % pour une température de 700°C. Le polymère contenant des groupes hydantoîne commence à se décomposer à 420°C et a à800°C un résidu d'environ 50 % de matières solides EXEMPLE 2 On dissout 42,5 g du polyaminoamide précité dans 200 g d'un mélange de crésols technique et on fait réagir avec 70 g de carbonate de diphényle. Pour cela, on monte la température à 210°C, en 4 h, et on condense le mélange au reflux. Au bout d'un temps de réaction de 1 h à plus de 210°C, on obtient un polymère correspondant essentiellement à celui de l'exemple 1, 71 39834 5 2112506 mais ayant une teneur en matières solides d'environ 20 °L et une viscosité à 25°C d'environ 8000 cPo. On applique ce polymère sur des fils de cuivre de 1 mm à une épaisseur de 50 ^u, à l'aide d'une installation de laquage usuelle, en opérant en 6 passages. On obtient un revêtement ayant une dureté b superficielle de 3-4 H (essai à la mine de crayon) ; après avoir subi un pré-étirage à 15 %, le fil est susceptible d'être bobiné à son diamètre propre. Des plaques préparées à partir du polymère donnent après un temps de cuisson de 15 mn à 250°C des pellicules tenaces, très dures. EXEMPLE 3 10 On prépare un polymère selon la méthode donnée pour la préparation du polyaminoamide précité qui, à la place de diaminophénylméthane, contient du diamino-4,4' diphényléther. On fait réagir ce polymère comme il est indiqué dans l'exemple 2. On obtient également à partir de ce polymère des pellicules tenaces. L'indice d'amine du polymère obtenu, calculé par 15 rapport aux matières solides est de 4. Une étude thermogravimétrique réalisée comme dans l'exemple 1 montre que le polymère commence à 9e décomposer à 440DC et qu'il a un résidu de 65 % de matières solides à 800°C. 71 39834 6 2112506 REVENDICATION Procédé de préparation de polymères contenant des groupes hydantoi'ne à partir de substances polymères qui contiennent des unités récurrentes de formule générale : R N ? -R -N-'C-C-N-H I H 3 dans laquelle R^ représente un groupe bivalent aliphatique, cycloaliphatique, 10 aromatique ou arylaliphatique et R£ et peuvent Ôtre semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^, caractérisé en ce qu'on fait réagir ces substances polymères, sous forme de solutions dans des solvants phénoliques à 30 % au plus, à des températures comprises entre 100 et 250°C avec des esters diaryliques de l'acide carbonique.