FR 2130535 A1 19721103 FR 7209986 A 19720322 72 09986 î 2130535 La présente invention cohcerne des électrodes très poreuses pour piles galvaniques, et un.procédé de fabrication de ces électrodes. On forme, à présent, des électrodes de 5 zinc à partir de poudres de zinc que l'on trouve dans le commerce, et que l'on obtient en dispersant du zinc liquide dans un milieu réfrigérant. On peut agglomérer ces poudres sans utiliser de charges pour constituer des électrodes sans support, mais d'une porosité ne pouvant atteindre que JO %. 10 L'invention concerne un procédé de fa brication d'une électrode de zinc résistant à la corrosion, au cours duquel on dépose électrolytiquement une poudre d'alliage de zinc et l'on constitue une électrode poreuse sans support à partir de la poudre déposée électrolytiquement. La demanderesse 15 a trouvé que l'on peut obtenir, par dépôt électrolytique, des poudres d'alliage de zinc de dimension et de forme de particules et de composition chimique prédéterminées, et que l'on peut les agglomérer, sans utiliser de charges, pour obtenir des é-lectrodes sans support de porosités pouvant atteindre 75 %• On 20 peut effectuer l'agglomération pour constituer des électrodes en soudant à froid les particules de poudre par application de la pression à la température ambiante. La corrosion d'électrodes de zinc dans un électrolyte alcalin provoque le dégagement d'hydrogène ga-25 zeux. Pendant le stockage, l'augmentation de pression gazeuse qui en résulte aboutit à la déformation structurale des piles, à la fuite de 1'électrolyte et à d'autres effets fâcheux. Il est donc d'une importance considérable de réduire le dégagement d'hydrogène dans une pile à un niveau acceptable pour une struc-30 ture de pile galvanique scellée. Il est connu que l'amalgamation des é-lectrodes de zinc avec le mercure diminue le dégagement d'hydrogène. La demanderesse a trouvé que l'amalgamation de zinc déposé électrolytiquement avec seulement du mercure ne réduit pas 55 le taux de dégagement d'hydrogène à un niveau acceptable pour une structure de pile scellée. Cependant, elle a découvert que l'on peut réduire ce niveau de dégagement gazeux à un tel niveau acceptable en utilisant une poudre d'alliage de zinc préparée en déposant en même temps de faibles quantités d'un métal 40 quelconque choisi parmi le plomb, le gallium, le thallium et 72 09986 2 2130535 l'indium, et en amalgamant l'alliage obtenu avec le mercure de façon à obtenir la même teneur en mercure que dans la poudre non-alliée déposée électrolytiquement. Par exemple, le taux de dégagement de 5 poudre de zinc non-alliée déposée électrolytiquement, amalgamée ensuite avec 10 % de mercure, est de 370 microlitres par gramme par jour > tandis que le taux de dégagement gazeux d'une poudre d'alliage de zinc déposée électrolytiquement contenant 0,04 % de plomb déposé en même temps, et amalgamée ensuite avec la 10 même proportion de mercure de 10 %, n'est que de 70 microlitres par gramme par jour. Il est préférable d'ajuster les conditions de dépôt électrolytique pour obtenir une poudre d'alliage de zinc non-dendritique, de distribution de dimensions et de for-mes de particules prédéterminée, que l'on peut agglomérer, sans utiliser de charges, en électrodes sans sapport de porosités pouvant atteindre 75 %• La Demanderesse a trouvé qu'il existe un intervalle de concentrations étroit du composant métallique 2q d'alliage en faible quantité qui produit un taux de dégagement d'hydrogène réduit acceptable pour la structure de pile scellée, par exemple de 0,04- % à 0,06 % en poids pour le pbmb. En général, le métal d'alliage doit être présent dans un intervalle de fraction de 0,0002 à 0,008 par rapport à la masse de poudre d'al-23 liage de zinc. On n'observe ces taux de dégagement gazeux acceptable sur un échantillon représentatif de poudre d'alliage de zinc que si la concentration du composant d'alliage en faible quantité est, pour chacune des particules, dans l'intervalle indiqué. La Demanderesse a découvert que l'on peut obtenir une 50 distribution de concentration uniforme de ce composant d'alliage en faible proportion dans chacune et dans l'ensemble des particules de zinc déposées électrolytiquement, ainsi que la distribution de formes et de dimensions désirée, en ajustant un certain nombre de paramètres du processus de dépôt électrolyti-que liés entre eux. Il faut effectuer le dépôt électrolytique à une densité de courant constante supérieure à la densité de courant limite pour le zinc et le composant d'alliage en faible proportion, à la fois. A cette densité de courant, la concen-4-0 tration des deux métaux déposés à la surface de la cathode est 72 09986 3 2130535 pratiquement nulle, et elle augmente dans la couche de diffusion jusqu'à la concentration de la masse de l1électrolyte. L'épaisseur de la couche de diffusion est déterminée par la convection naturelle et par la convection forcée à un rythme constant. On augmente l'écoulement d'électrolyte parallèlement à la surface de la cathode à un rythme prédéterminé. On maintient une proportion cànstante des concentrations en ions de zinc et en ions de plomb dans 1'électrolyte en remplaçant la quantité d'ion déchargé dans 1"électrolyte. Il s'est avéré que les taux de corrosion de l'alliage de zinc obtenu sont les plus faibles si l'on effectue le dépôt électrolytique dans un électrolyte alcalin, de préférence dans une solution approximativement 7 fois normale d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium, jouant le double rôle de milieu ioniquement conducteur et d'agent comple-xant pour le zinc et les ions de métal d'alliage en faible proportion. Il est préférable que le zinc et le métal d'alliage se présentent sous forme de composés solubles dans 1'électrolyte. Les ions de zinc forment, en solution fortement alcaline, des ions zincate chargés négativement, tandis que les ions de plomb bivalents forment des ions plombite, le plomb se présentant sous forme de l'oxyde. On peut maintenir la concentration de l'é-lectrolyte de support à un niveau plus faible en utilisant des ions complexants supplémentaires, par exemple des cyanures ou des chélates. La vitesse d'écoulement de 1'électrolyte doit être la même au voisinage de tous les endroits où l'on dépose la poudre d'alliage. On peut y parvenir grâce à une géométrie prédéterminée de la pile de dépôt électrolytique, par une distribution égale de 1'électrolyte entrant et de 1'électrolyte sortant, et en maintenant un débit constant. Du fait que la température influence la composition chimique tout comme la distribution des dimensions et des formes des particules déposées, il est préférable de la maintenir à une valeur constante. La dimension des particules augmente avec la durée de dépôt, et elle lui est directement proportionnelle, si les autres paramètres restent invariants. Pa£ conséquent, en retirant le dépôt au bout d'une durée de dépôt prédéterminée, on assure une dimension de particules moyenne 72 09986 4 2130535 25 30 déterminée de la poudre déposée. Les conditions du dépôt électrolytique préférées sont les suivantes : p Densité de courant : 100 à 200 a/cm Concentration en hydroxyde du bain : 20 à 50 % en poids d1hydroxyde Concentration en ions zincate : 1 à 20 g/1 Concentration en métal alcalin : 0,0001 à 0,001 de la concentration en ions zincate 10 Vitesse d'écoulement de l1électro lyte parallèlement à la surface de la cathode 1 à 5 cm/s 25°C à 30°C 0,25 à 2 heures Température du "bain Durée de dépôt ^ On va décrire à présent un agencement simple d'un appareil de préparation des particules déposées é-lectrolytiquement, et une structure simple d'une électrode réalisée à partir de ces particules, en référence aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, 20 sur lesquels : la figure 1 est une élévation latérale verticale d'une cuve de dépôt, une face étant retirée pour illustrer schématiquement l'emplacement des éléments actifs qui se trouvent dans la cuve et de la tuyauterie de liaison avec une cuve auxiliaire dans laquelle 1'électrolyte est mélange et maintenu dans des conditions appropriées; la figure 2 est une vue de dessus de l'agencement représenté sur la figure 1, représentant la disposition et la structure des tubes du collecteur inférieur, par lequel 1'électrolyte est introduit dans la cuve au voisinage des anodes recevant le métal, avec une structure assurant un écoulement laminoire uniforme de 1'électrolyte parallèlement aux surfaces de réception de la cathode ; la figure 3 est une vue schématique d'u-^ ne électrode formée par compression des particules d'alliage métallique, après amalgamation et nettoyage , sur un support métallique. Comme le montre de façon générale la figure 1, une installation électrolytique 10 fonctionne pour for-mer des particules d'alliage métallique par dépôt,particules 72 09986 5 2130535 que, par la suite, on évacue, on lave, on amalgame avec du mercure, on lave de nouveau et l'on comprime à la dimension et à la forme voulues sur un sppport approprié. L'installation 10 comprend une cuve 18, dans laquelle est disposée une électrode 5 de graphite 12 rectangulaire, deux contre-électrodes de graphite 14 et 16 d'égales dimensions sont disposées dans le récipient de polypropylène rectangulaire 18, de façon que leurs arêtes latérales et inférieures soient parallèles et séparées par une distance de 5»08 cm, et qu'elles touchent les parois du 10 récipient. Les arêtes supérieures des électrodes dépassent de 5»08 cm le niveau supérieur 20 de 1*électrolyte. L'électrolyte 22 est une solution d'hydroxyde de potassium à 40 % contenant 15 à 60 g d'ions zincate et à 0,05 à 0,1 g à'.ions plbmbite par litre. Le Yolume total d'électrolyte dans le bain de dépôt 15 électrolytique 22 est d'environ 10 litres. On fait circuler 1'électrolyte à un débit de 10 litres à la minute entre le bain de dépôt électrolytique et une cuve auxiliaire 24 de 100 litres. L'électrolyte pénètre dans le bain par deux collecteurs perforés 26 et 28 disposés latéralement par rapport à la cathode 12, 20 et il est évacué par deux collecteurs perforés 52 et 34 disposés de la même façon, au voisinage du niveau 20 de 1'électrolyte.On fait circuler de l'eau du robinet par un serpentin de réfrigération 36 immergé dans 1'électrolyte, pour maintenir le bain à une température constante de 25°C. On maintient la densité du 25 courant provenant d'une source de courant 38 appropriée à un niveau constant de 100 milliampères par centimètre cari?é de surface de cathode. Pendant le dépôt électrolytique, on dissout de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de plomb dans 1'électrolyte, dans la cuve auxiliaire 24, à un rythme identique au rythme de 30 dépôt électrolytique dans la cuve principale. La poudre de zinc se dépose sur les deux faces de la cathode sous forme de couches fortement poreuses de particules ne présentant qu'une faible cohésion. On retire la poudre de la cathode à des intervalles de deux heures, et on la place dans une solution alcaline de cya-35 nure de potassium contenant une quantité de cyanure mercurique suffisamment élevée pour assurer une teneur en mercure de la poudre d'alliage de zinc égale à 10 %. On débarrasse, par lavage, la poudre de tous les ions étrangers avec de l'eau désio-nisée, puis on la rince avec du méthanol anhydre pour éliminer 40 l'eau en excès, et on la sèche ensuite sous vide. 72 09986 6 2130535 L'exemple précédent présente un ensemble typique de paramètres liés entre eux, nécessaires pour obtenir une poudre d'alliage de zinc amalgamée qui se corrode à un taux de dégagement gazeux de vingt microlitres par gramme, 5 par jour. Il est clair que l'on peut ajuster certains des paramètres dans un intervalle étroit, du moment que l'on ajuste les autres paramètres de façon appropriée pour obtenir une poudre de propriétés semblables. On peut, par exemple, augmenter la densité de courant, si l'on augmente en même temps la con-10 centration en ion zincate. On peut augmenter la température en diminuant en même temps la vitesse d'écoulement de 1'électrolyte. On déterminera l'intervalle de variations admissibles en définissant les propriétés désirées du produit fini, par exemple, dans le cas présent, un taux de dégagement d'hydrogène 15 de 20 microlitres par gramme par jour, une porosité de 60 % ob- p tenue par agglomération sous une pression 63,28 kg/cm , un taux de décharge de 80 % obtenu à une densité de courant de 100 mA par centimètre carré à la température ambiante pour line électrode d'une porosité de 60 %, etc. 20 Dans le présent exemple, la cathode et les deux contre-électrodes sont constituées par du graphite. En pratique, on peut remplacer la cathode de graphite par une feuille de zinc ou de métal inerte ; on peut remplacer les anodes de graphite par une feuille de zinc ou du zinc particulaire conte-25 nu dans un panier. La concentration élevée en hydroxyde de potassium a été choisie pour éviter d'avoir à utiliser des ions complexants additionnels. Cependant, on peut effectuer le dépôt électrolytique dans des solutions contenant une concentration en hydroxyde de potassium pouvant descendre jusqu'à 5 si 30 une quantité stoechiométrique de cyanure, de chélate, ou d'un autre agent complexant du zinc est présente. On peut remplacer les ions de plomb par une quantité équivalente d'ions de gallium, d'indium ou de thallium. En diminuant la durée de dépôt avant d'évacuer la poudre d'alliage de zinc, on diminue la di-35 mension des particules, ce qui aboutit à line poudre de plus grande aire superficielle et d'une densité en vrac plus faible, ce qui facilite l'agglomération en électrodes de porosités supérieures à 60 %. On agglomère des échantillons séparés 72 09986 7 2130535 de poudre de zinc du commerce, et de la présente poudre d'alliage de zinc déposée électrolytiquement, pour constituer des électrodes de porosités de 55 % et de poids d'un gramme. On assemble ces électrodes en piles expérimentales zinc-oxyde mer-5 curique, et on les décharge à travers une résistance de 25 ohms à 0°C. Dans ces conditions, les piles contenant des électrodes en poudre d'alliage de zinc déposée électrolytiquement ont une durée de service moyenne de 9»3 heures, tandis que les piles contenant les électrodes de zinc en poudre de zinc du commerce 10 ont une durée de service moyenne de 4,7 heures seulement, lors 2 d'une décharge à -40°C à une densité de courant de 10 mA/cm , les piles contenant des électrodes constituées à partir de la poudre d'alliage de zinc déposée électrolytiquement fonctionnent pendant 13 heures en moyenne, tandis que celles qui con-15 tiennent des électrodes réalisées à partir de la poudre de zinc du commerce ne fonctionnent que pendant 8 heures en moyenne. On peut comprimer l'électrode 40 ainsi formée, représentée schématiquement sur la figure 3, sur une "base métallique appropriée quelconque 42 présentant, dep?éfé-20 rence, line structure de grille, pour constituer un support pour la matière de l'électrode, et des moyens pour relier électriquement ou mécaniquement l'électrode à d'autres éléments conducteurs et de support associés. La formation de la poudre d'alliage de 25 zinc sous une forme amalgamée protégée permet de réaliser des électrodes de n'importe quelle forme et quelle dimension appropriées et désirables, ce qui assure un fonctionnement très rentable, grâce à la porosité élevée et à la zone exposée.par suite étendue offerte à la réaction électrochimique. 30 En appliquant le procédé décrit ici, la compression d'électrodes d'alliage de zinc permet d'obtenir des porosités de 60 % à 75 % 1 sans utilisation de charge, sans application de chaleur, ou sans autres opérations supplémentaires, le tout étant facilité par la dimension, la forme et la densité 35 en vrac résultante des particules obtenues en réglant les conditions de dépôt électrolytique. L'installation de transport de 1'électrolyte est représentée sous une forme schématique simple,avec un moteur 50 entraînant une pompe 52 dans les conduites d'entrée et de sortie pour obtenir le débit réglé désiré pour assurer un écoulement ascendant régulier de 1'électrolyte le long de la surface de la 40 cathode. 72 09986 8 2130535 REVENDICATIONS 1' Procédé de fabrication d'une électrode de zinc poreuse résistant à la corrosion pour piles galvaniques, par agglomération de poudre de zinc amalgamée, caractérisé en ce que l'on constitue la poudre d'alliage de zinc devant être agglomé-5 rée par dépôt électrolytique à partir d'un bain contenant du zinc et le métal d'alliage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal d'alliage est le plomb, le gallium, le thallium ou 1'indium. -j^q 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on règle les conditions de dépôt électrolytique de façon à maintenir la concentration du métal d'alliage dans l'intervalle de fractions de 0,0002 à 0,008 de la masse de poudre d'alliage de zinc, de préférence dans l'in-tervalle de 0,04- % à 0,06 % du poids de la poudre. 4. Procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 3 caractérisé en ce que l'on règle les conditions de dépôt électro lytique de façon à empêcher la formation de denftrites. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit bain contient un hydroxyde alcalin, du zinc sous forme de zincate et le métal d'alliage sous forme d'oxyde. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt électrolytique dans les conditions suivantes : 2 Densité de courant : 100 à 200 mA/cm Bain contenant 20 à 50% en poids d'hydroxyde alcalin 1 à 20 g/1 d'ions zincate, et une concentration de métal d'alliage de 0,0001 à 0,001 par rapport à la concentration de l'ion zincate ^ Vitesse d'écoulement de 1'électrolyte parallèlement à la cathode : 1 à 5 cm/s Température du bain : 25°C à 30°C Durée de dépôt : 15 minutes à 2 heures 7. Pile galvanique alcaline comportant une anode po- 35 reuse amalgamée en poudre de zinc agglomérée, caractérisée en ce que ladite anode est en poudre d'alliage de zinc agglomérée déposée électrolytiquement. 8. Pile selon la revendication 7 caractérisée en 40 ce que la porosité de l'anode est de 30 % à 75 %• 20 25