FR 2130675 A1 19721103 FR 7210437 A 19720324 72 10437 2130675 I La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs de reformage qui sont intéressants pour transformer des hydrocarbures en hydrocarbures aromatiques, l'invention a plus particulièrement trait à un nouveau catalyseur au platine fixé sur 5 de l'alumine,intéressant pour le reformage d'essences à faible indice d'octane en essences d'indice d'octane élevé. Il est bien connu que certains hydrocarbures aromatiques ont des indices d'octane avantageusement élevés, tandis que d'autres hydrocarbures sont eux-mêmes des composants de carburants de faible 10 indice d'octane. Par exemple, le n-heptane a un indice d'octane théorique égal à 0, l'heptène-2 a un indice d'octane égal à 73 et le méthylcyclohexane à un indice d'octane égal à 75- tandis que le toluène a un indice d'octane égal à 120. Ainsi, dans le reformage catalytique, le principal objectif est de transformer d'au-15 très hydrocarbures en hydrocarbures aromatiques à des taux élevés de transformation, avec une perte volumétrique aussi faible que possible.(le catalyseur de reformage opère sélectivement en déshydrogénant, déshydroisoniérisant et déshydrocyclisant les hydrocarbures). 20 Dans la transformation d'hydrocarbures en hydrocarbures aromatiques, qui renferment moins d'hydrogène que des cyclo-alcanes ou des paraffines,on a utilisé divers catalyseurs. Parmi ceux qui ont présenté un intérêt industriel, on indique le platine fixé sur de l'alumine ou sur de la silice et de l'alumine, l'oxy-25 de de chrome fixé sur de l'alumine et le molybdate de cobalt fixé sur de l'alumine. Naturellement, le catalyseur idéal devrait transformer rapidement et sélectivement tous les autres hydrocarbures en hydrocarbures aromatiques, avec un faible bilan catalytique seulement, tout en inhibant l'hydrocraquage et les autres 30 réactions concurrentes. Initialement, les catalyseurs au platine fixés sur un véhicule ou support convenable se sont révélés être les plus coûteux. De plus, malgré leur coût initial, leur efficacité a justifié leur utilisation et ils constituent actuellement les catalyseurs de reformage que l'on préfère dans 35 l'industrie, l'un de ces catalyseurs préférés à base de platine fixé sur de l'alumine, utilisables dans l'industrie, renferme du rhénium comme cocatalyseur- avec le platine. Ce catalyseur 72 10437 2 2130675 présente plusieurs particularités avantageuses, telles que la grande stabilité du rendement en C^+. Le rhénium lui-même est aussi coûteux, sinon plus coûteux,que le platine. De plus, la quantité disponible de rhénium est telle que son utilisation 5 dans les opérations de raffinage peut être'limitée par sa rareté plutôt que par son prix. Par conséquent, il serait très avantageux de disposer d'un catalyseur de reformage aussi efficace qu'une composition à base de platine et de rhénium fixés sur de l'alumine, mais ne renfermant pas de rhénium. 10 On vient de découvrir, et ceci fait l'objet de la pré sente invention, un nouveau catalyseur de reformage comprenant un support dralumine poreux imprégné avec de petites quantités de platine, de chlorure et d'un métal choisi entre le cadmium et le gallium. Plus particulièrement, la quantité de platine 15 va de 0,1 à 1,0 ^ en poids, et la quantité de cadmium ou de gallium va de 0,01 à 2,0 ^ en poids et la quantité de chlorure va de Oj01 à 2,0 ^ en poids. De préférence, le support consiste en particules de gamma-alumine imprégnées avec une teneur en platine d'environ 0,4 % en poids et une teneur en cadmium d'environ 20 0,2 i<> en poids ou une teneur en gallium d'environ 0,5 i° en poids. L'invention concerne,par conséquent^ un nouveau catalyseur de reformage destiné à produire des carburants du type de l'essence. Ce catalyseur de reformage est facile à obtenir et peut, être utilisé dans l'industrie. Il permet d'améliorer le reformage 25 catalytique de fractions d'essence. D'autres caractéristiques et avantages de la composition de catalyseurs de l'invention et de son procédé d'utilisation ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : 30 la figure 1 est une représentation graphique d'un ther mogramme établi par/analyse thermique différentielle dans l'expérimentation d'une des compositions catalytiques de l'invention, à savoir une composition renfermant du cadmium ; la figure 2 est une représentation graphique des résul-35 tats thermogravimétriques obtenus pour la composition de l'invention contenant du cadmium : 72 10437 2130675 la figure 3 est une^ représentation graphique du thermogramme établi par analyse thermique différentielle sur un catalyseur du commerce à base de platine et de rhénium ; la figure 4 est une représentation graphique des 5 résultats d'analyse thermogravimétrique portant sur un catalyseur du commerce à base de platine et de rhénium ; la figure 5 est une représentation graphique de la courbe de variation du rendement en fonction de l'indice de performance et de l'indice d'octane de l'hydrocarbure traité par 10 reformage en présence du catalyseur de la présente invention, contenant du cadmium, et d'une forme industrielle efficace de catalyseur à base de platine et de rhénium. En bref, l'invention concerne un nouveau catalyseur de reformage utilisant soit le cadmium, soit le gallium comme co-15 catalyseur en association avec du platine, en petites quantités sur un support avantageusement poreux d'§ta-alumine ou de gamma-alumine. la composition catalytique conforme à la présente invention est satisfaisante du point de vue commercial en ce qui concerne sa sélectivité, son activité, le rendement en produit 20 et sa qualité en tant que catalyseur de reformage. Une composition catalytique préférée contient du platine et du cadmium, chacun en quantités de 0,10 à environ 3,0 f en poids du catalyseur total. De préférence, le platine est présent en quantité d'environ 0,1 à environ 1,0 f> en poids et le cadmium est présent en quantité 25 de 0,01 à 2,0 ^ en poids. De plus, un chlorure est incorporé en quantité de 0,1 à environ 2,0 f en poids. Bien que le cadmium, le platine et le chlorure puissent être utilisés en quantités atteignant 5 f° en poids, cette' for.te teneur n'est pas désirable et entraîne un épuisement rapide du cadmium. 30 Une autre composition catalytique préférée conforme à l'invention contient du gallium à la place du cadmium. Cette composition catalytique contient du platine et du gallium chacun en quantités de 0,10 à environ 3,0 f> en poids de la composition totale, bien qu'on puisse en utiliser des quantités atteignant 35 5,0 f en poids. De préférence, le gallium est présent en quantité de 0,01 à 2,0 f en poids, tandis que le platine est présent en quantité de 0f1 à 1 ,0 f> en poids et que le chlorure est inclus 72 10437 4 2130675 en quantité de 0,1 à environ 2,0 $ en poids. Bien que d'autres supporta tels qu'un mélange de silice et d'alumine, l'oxyde de zirconium ou la silice seule puissent convenir, une gamma-alumine,du type utilisé dans un support de 5 catalyseur classique de reformage>constitue la matière préférée. Ce support de catalyseur peut être préparé au moyen de tout procédé classique. Par exemple, le support d'alumine peut être d1 une préparé par alcalinisation/solution d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau, se/6omportant comme un acide, par exemple le chlorure 10 d'aluminium, après quoi le précipité résultant est filtré et le résidu de filtration est transformé en pâte, le cas échéant. On peut ajouter à cette substance des liants et des lubrifiants inertes. L'alumine.précipitée qui est généralement un gel ou un hydrate, est mise en pâte, transformée en pastilles et calcinée 15 pour donner la forme désirée de support d'alumine, de préférence la forme de gamma-alumine, bien que 1'êta-alumine convienne également pour former le support. D'autres procédés de préparation de la gamma-alumine peuvent être utilisés et sont bien connus. Les métaux co-catalytiques du catalyseur conforme à la -20 présente invention sont associés avec le support d'une manière classique, par exemple par immersion du support d'alumine dans les solutions du co-catalyseuraprès quoi le support imprégné est séché, puis calciné dans l'air pour produire la forme oxydée du catalyseur. A titre de variante, les métaux co-catalytiques, 25 en l'occurence le platine et le cadmium ou le gallium, peuvent être co-précipités avec l'alumine en solution, le cas échéant. De préférence, une composition catalytique conforme à la présente invention est produite par imprégnation d'un support de gamma-alumine de reformage du type du commerce avec une solution 30 des sels métalliques, par le procédé utilisant la solution minimale, c'est-à-dire que le volume de.solution est égal à la capacité d'absorption du support d'alumine. L'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 35 Le catalyseur de reformage de l'invention contenant du cadmium en tant que co-catalyseur est produit par imprégnation du support de gamma-alumine avec une solution aqueuse d'acide 72 10437 5 2130675 chloroplatinique et de chlorure de cadmium, après quoi le produit imprégné humide est séché à 110°C pendant environ 16 heures, puis calciné dans l'air pendant 2 heures à 482°C. Par exemple, on prépare une solution particulière d'imprégnation avec de l'acide 5 chloroplatinique (H^PtClg.ôHgO) et du chlorure de cadmium (CdCl^^ I/2H2O) et après le traitement du support, on obtient un catalyseur contenant 0,4 ^ en poids de platine, 0,2 $ en poids de cadmium et environ 0,6 ^ en poids de chlorure, sur la gamma-alumine . 10 le catalyseur décrit ci-dessus a été soumis à divers essais pour déterminer son aptitude en tant que catalyseur de reformage, notamment par rapport à un catalyseur du commerce à base de platine et de rhénium fixés sur de l'alumine, et on a constaté qu'il représente un. excellent substitut, dont le comportement 15 est équivalent ou peut-être même meilleur. Par exemple, on a expérimenté la stabilité thermique par analyse thermique différentielle et analyse thermogravimé-trique ; les résultats sont donnés sur les figures 1 à 4 et sont comparés aux résultats obtenus pour un catalyseur du commerce 20 à base de platine et de rhénium. Si l'on compare les figures 1 et 3, on constate que les thermogrammes d'analyse thermique différentielle pour les deux catalyseurs sont pratiquement identiques, tandis que les résultats de l'analyse thermogravimétrique sur 25 les figures 2 et 4 montrent que la perte de poids du catalyseur au platine et au cadmium est inférieure à celle du catalyseur au platine et au rhénium, à savoir 2,6 % en poids contre 3,3 i° en poids. Ceci indique que le catalyseur au platine et au cadmium au moins de la présente invention est/aussi stable du point de vue ther-30 irique que le catalyseur du commerce à base de platine et de rhénium. le catalyseur au platine et au cadmium décrit ci-dessus et un catalyseur du commerce au platine et au rhénium ont été expérimentés dans un appareil de reformage de laboratoire dans 35 des conditions identiques, en utilisant une forme typique de naphta hydrodésulfuré (moins de 1 ppm de soufre) duMid-Continent comme charge à reformer, les résultats obtenus sont indiqués sur 72 10437 6 2130675 le Tableau I pour le catalyseur au platine et au cadmium et sur le Tableau II pour le catalyseur au platine et au rhénium. La comparaison des rendements en C + en fonction des données J d'indice d'octane de la fraction en G^+ pour le catalyseur 5 au platine et au cadmium et pour le catalyseur connu au platine et au rhénium est indiquée sur la figure 5 des dessins annexés. L'examen des résultats donnés sur la figure 5 montre que le catalyseur au platine et au cadmium donne au moins autant, sinon plus, de produit en C^+, pour des indices 10 d'octane équivalents, que le catalyseur au platine et au rhénium utilisé à des fins de comparaison. Le comportement du catalyseur au platine et au cadmium est représenté par des points, tandis que celui du catalyseur au platine et au rhénium est indiqué par une droite. 15 En utilisant le catalyseur au platine et au cadmium mentionné ci-dessus (environ 0,4 f° en poids de platine, 0,2 i° en poids de cadmium et 0,6 $ en poids de chlorure), on a effectué une série d'essais à l'échelle du laboratoire sur la charge à reformer consistant en un naphta. Les essais ont été effec-20 tués pendant une période de 4 heures dans chaque cas à une pression manométrique de 14 heures. Le rapport de l'hydrogène à la charge hydrocarbonée est de 5,3 moles de par mole d'hydrocarbure. Les résultats sont récapitulés sur le Tableau I qui donne le rendement en C^+ (produit désiré),1'indice 25 d'octane (un indice d'octane aussi élevé que possible est désirable) et l'indice de performance. L'indice de performance est une valeur intéressante pour caractériser un carburant et on l'obtient d'après l'équation suivante : 30 'Indice de performance = 128 - indice d'octane N° de l'essai 994 995 996 997 Température, °C 48'9 489 489 494 Vitesse spatiale, poids/heure/poids 2,00 1,99 1,99 1,99 Activité relative 2,98 2,67 2,47 2,75 Rendement total qx o qa q / p*t n en C5+, volume * 83'2 84'9 85'4 81'° Indice d'octane sans additif du produit en 0,-+ (méthode d'essai F-1) 93,1 91,5 89,9 94,1 Indice de performance 80,4 76,7 73,5 82,7 TABLEAU I ISO 998 999 1000 1001 1002 1003 495 494 ' 494 493 493 493 1,99 1,99 1,98 2,00 2,00 2,00 2,49 2,43 2,36 2,36 2,32 2,20 83,8 83,3 84,1 84,1 84,3 84,4 92,5 92,1 91,8 91,5 91,4 90,2 79,0 78,1 77,3 76,8 76,5 74,0 O -F- hO I-* UJ o on U1 F° de l'essai 1004 1005 Température, °C Vitesse spatiale, poids/heure/poids Activité relative Rendement total en Cj.+ , Volume fo Indice d'octane sans additif du produit en C^+ (méthode d'essai E-l) Indice de performance 494 499 1,99 2,00 2,39 2,40 83,9 82,9 91,9 94,9 77,6 84,6 TABLEAU I (Suite) 1006 1007 ' 1008 1009 1010 1011 1012 1013 500 499 500 500 499 499 494 488 2,00 1,99 2,00 1,99 1,99 2,00 2,00 2,00 2,36 2,36 2,31 2,31 2,15 2,28 2,28 2,40 83,3 83,3 82,6 82,9 83,7 83,4 85,2 86,8 94,6 94,6 94,6 94,6 93,6 94,2 91,0 89,0 84,0 83,8 84,0 83,8 81,4 82,8 75,7 71,9 N> |—i O U4 i -vj CD ro H* LM O os un 72 10437 9 2130675 A des fins de comparaison, on effectue une même série d'essais à l'échelle du laboratoire avec le catalyseur au platine et au rhénium,, Les résultats obtenus sont donnés sur Tableau II. CT° de l'essai 892 893 Température, °C Vitesse spatiale, poids/heure/poids Activité relative Rendement total en C^+, Volume fo Indice d'octane sans additif du produit en C^+ (méthode d'essai F—1 ) 482 482 2,00 2,00 2,, 7 2,7 84,0 85,2 87,7 87,5 Indice de performance 69,6 69,3 ro TABLEAU II ' M O 894 896 897 898 899 LM 488 493 493 496 507 2,00 2,02 2,00 2,00 2,00 2,5 2,6 2,3 2,3 2,1 85,5 83,4 84,7 84,1 81,6 88,7 91,7 89,9 92,7 94,6 ho 71,2 77,3 73,5 79,4 84,0 OJ O G\ U1 72 10437 n 2130675 Il y a donc lieu de remarquer que la composition de catalyseur au platine et au cadmium de la présente invention est un substitut très désirable du catalyseur au platine et au rhénium utilisé à l'heure actuelle, à cause de son effica-Ç cité, de son coût et de sa disponibilité. EXEMPLE 2 Le catalyseur de reformage de l'invention contenant du gallium comme co-catalyseur est produit par imprégnation de gamma-alumine avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique 10 et de nitrate de gallium, puis le produit imprégné humide est séché à 110°C pendant environ 16 heures et calciné ensuite dans l'air pendant 2 heures à 482°C. Par exemple, on prépare une solution spéciale pour l'imprégnation, contenant de l'acide chloroplatinique (H^PtClg.ôH^O) et du nitrate de gallium 15 [Ga(îTO^)^.9H20] et après le traitement du support, on obtient .un catalyseur contenant 0,4 f° en poids de platine, 0,5 ^ en poids de gallium et environ 0,4 $> en poids de chlorure sur la gamma-alumine . Le catalyseur décrit ci-dessus est soumis à divers 20 essais pour déterminer son aptitude en tant que catalyseur de reformage, notamment par rapport à un catalyseur du commerce à base de platine et de rhénium fixés sur de l'alumine, et on constate qu'il est un excellent substitut dont le comportement est équivalent ou même supérieur. 25 Le catalyseur au platine décrit ci-dessus et un cataly- à seur du commerce/ base de platine et de rhénium sont expérimentés dans un appareil de reformage à l'échelle du laboratoire dans des conditions identiques, en. utilisant comme charge à reformer un exemple typique de naphta hydrodésulfuré du Mid-Continent 30 (moins de 1 ppm de soufre). Les résultats obtenus sont donnés sur le Tableau III pour le catalyseur au platine et au gallium et sur le Tableau IV pour le catalyseur au platine et au rhénium. L'examen des résultats donnés sur les Tableaux montre que le catalyseur au platine et au gallium est supérieur à un 35 catalyseur de reformage du commerce au platine et au rhénium, en'ce qui concerne l'activité catalytique. Par exemple, l'activité moyenne du catalyseur au platine et au rhénium est de 72 10437 12 2130675 20 2,4, tandis que pour le catalyseur au platine et au gallium, elle est de 3,5, c'est-à-dire une supériorité de 46 °/°. En outre, les résultats indiquent que le catalyseur au platine et au gallium a une "bonne stabilité de rendement et une bonne activité, 5 pendant la durée de la période d'essai. L'activité du catalyseur, comme défini ci-dessus, est une valeur empirique indiquant la performance du catalyseur expérimenté comparativement à un catalyseur de reformage à l'oxyde de molybdène fixé sur de l'alumine, utilisé dans la 10 même série d'essais que le témoin. L'activité est le rapport de la performance du catalyseur d'essai, exprimée par sa vitesse spatiale, à la vitesse spatiale du témoin à la môme température d'essai et pour le même indice d'octane du produit. jj- , _ Poids/heure/poids (Catalyseur d'essai) c xvi e - poj_^s/}ieure/p0;j_(js (Catalyseur témoin) D'après les définitions données ci-dessus, une valeur d'activité supérieure à l'unité indique que le catalyseur d'essai est plus actif que le catalyseur témoin. En utilisant le catalyseur au platine et au gallium défini ci-dessus (environ 0,4 f° en poids de platine, 0,5 f° en poids de gallium et. 0,4 i° en poids de chlorure), on effectue une série d'essais à l'échelle du laboratoire, portant sur le reformage d'un naphta. Les essais sont conduits pendant une période de 4 heures, dans chaque cas à une pression manométrique, de 14 bars. Le rapport de l'hydrogène à la charge hydrocarbonée est de 5,3 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. Les résultats sont donnés sur le Tableau III suivant, qui donne le rendement en produit C^+, c'est-à-dire les fractions dési-30 rées de produit ; l'indice d'octane, qui doit être aussi élevé que possible ; et l'indice de performance. L'indice de performance est intéressant pour caractériser un carburant et on l'obtient d'après l'équation suivante : 35 Indice de performance = 128 - indice d'octane On effectue des essais analogues en utilisant le catalyseur au platine et au rhénium. Les résultats sont donnés sur le Tableau IV. 25 L \] ro N° de l'essai Température du bain, °C Vitesse spatiale, Poids/heure/poids Activité relative Rendement total en produit en CL+, Volume f Indice d'octane sans additif de la fraction C^+ (Méthode P-1) Indice de performance 1015 1016 1017 1018 488 489 489 489 1,99 2,00 2,00 2,00 3,45 3,52 3,52 3,56 79,21 79,50 80,38 79,25 95,6 95,9 95,9 ■96,1 86, 6 87,4 87,3 87,9 LnI TABLEAU III ^ O Evaluation, dans un dispositif d'essai d'hydroformage catalytique 4> du catalyseur de reformage de l'invention Pt G-a/AlgO^ * Reformage de naphta traité à l'hydrogène -Essais de 4 heures,pression manométrique, de 14 bars -Rapport molaire Hg/hydrocarbure = 5,3/1 ro i—^ * Charges métalliques : 0,4 i° en-poids de platine et 0,5 i° en poids de gallium. ^ ON un TABLEAU IV Evaluation, dans un dispositif d'essai d'hydroformage catalytique d'un catalyseur de reformage au rhénium Essais de 4 heures, pression manométrique de 14 bars, rapport molaire H^/hydrocarbure - 5,3/1 N° de l'essai 892 893 894 896 897 • 898 Température du bain, °C 482 482 488 493 493 496 507 Vitesse spatiale, poids/heure/ poids . 2,00 2,00 2,00 2,02 2,00 2,00 2,00 Activité -relative 2,7 2,7 ' 2,5 2,6 2,3 2,3 2,1 Rendement total en C.-+, Volume i° 84,0 85,2 85,5 . 83,4 84,7 cd 81,6 Indice d'octane sans additif de la fraction Cp-+, méthode F-1 87,7 87,5 88,7 91,7 89,9 92,7 94,6 Indice de performance 69,6 69,3 •71,2 77,3 73,5 79,4 84,0 IV) 1-^ O 4> Reformage d'un naphta traité à l'hydrogène ^ l\D h-* LnI O ON \l Ul 72 10437 1s 2130675 Par conséquent, il y a lieu de remarquer que la compo-sition catalytique au platine et au gallium de la présente invention est un substitut nettement avantageux du catalyseur au platine et au rhénium utilisé à l'heure actuelle, à cause de son efficacité, de son coût et de la facilité avec laquelle on le prépare. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de nombreuses variantes sans sortir de son cadre. 72 10437 i6 2130675 REVENDICATIONS 1. Nouvelle composition de catalyseur, destinée au reformage catalytique de charges hydrocarbonées, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un support d'alumine imprégné de 5 petites quantités de platine, de cadmium ou gallium et d'un chlorure. 2. Composition de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le platine et le cadmium ou gallium, chacun en quantité d'environ 0,1 à environ 10 3 f en poids et le chlorure en quantité de 0,1 à environ 2 fo en poids. 3. Composition de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisée par le .fait que le support d'alumine est choisi entre 11êta-alumine, la gamma-alumine et leur mélange . 15 4. Composition de catalyseur suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le platine et le cadmium ou gallium, en quantité d'environ 0,1 à environ 3 f° en poids'et le chlorure en quantité de 0,1 à environ 2 fa en poids. 5. Composition de catalyseur suivant la revendication 4, 20 caractérisée par le fait que le support est la gamma-alumine. 6. Composition de- catalyseur suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que la quantité de platine est de 0,1 à 1,0 fo en poids et la quantité de cadmium ou gallium est de 0,01 à 2,0 fo en poids. 25 7. Composition de catalyseur suivant la reveniication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient le platine en quantité d'environ 0,4 f en poids, le cadmium ou gallium en quantité respectivement d'environ 0,2 fo en poids- ou d'environ 0,5 f en poids ou d'environ 0,4 poids0 et le chlorure en quantité respectivement d'envirou 0,6 fa en poids/ 30 8. Procédé de reformage catalytique d'une charge hydrocar bonée pour déshydrogéner, déshydroisomériser et déshydrocy-cliser cette charge, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir la charge dans une zone de reformage à une pression et une température convenable avec de l'hydrogène 35 en présence d'une composition de catalyseur contenant un support d'alumine et de petites quantités de platine, de cadmium ou gallium et d'un chlorure. 72 10437 17 2130675 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le support d'alumine consiste en gamma-alumine imprégnée de platine, de cadmium ou gallium et de chlorure en quantité de 0,1 à 3}0 £ en poids. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la quantité de platine est d'environ 0,4 i° en poids, la quantité de cadmium ou de gallium est respectivement d'environ 0,2 % en poids ou d'environ 0,5 f° en poids et la quantité de chlorure est d'environ 0,6en poids.