FR 2122523 A1 19720901 FR 7201749 A 19720119 1 2122523 72 01749 La présente invention concerne des compositions explosives en suspension qui comprennent un agent dégageant un gaz pour l'ajustement de la densité en vue d'une amélioration de leur sensibilité. Elle se rapporte aussi à un procédé pour 5 produire ces compositions explosives. Les compositions explosives comprenant un sel apportant de l'oxygène, par exemple du nitrate d'ammonium, et un sensibilisateur et/ou un combustible, ainsi qu'un solvant,dispersant ou véhicule fluide tel que l'eau sont connues. 10 Ces compositions sont communément appelées compositions explosives en suspension ou, plus généralement, explosifs en suspension. Ces explosifs en suspension peuvent avoir une fermeté ou consistance s'échelonnant de celle de compositions très visqueuses extrudables comme une matière plastique à celle de mé-15 langes moins visqueux pouvant être pompés ou versés et semblables à des fluides. Les explosifs en suspension des genres ci-dessus contiennent normalement comme constituants essentiels des agents sensibilisateurs et augmentant la puissance connus et des com-20 bustibles, par exemple un métal léger ou du carbone finement divisés. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter aussi un constituant auto-explosif,comme des particules de tri- • nitrotoluène ou de tétranitrate de pentaérythritol ou de la poudre sans fumée,pour augmenter davantage^la sensibilité et/ou la 25 puissance des explosifs et assurer ainsi la détonation et la propagation de celle-ci. De manière générale, le bilan d'oxygène de l'explosif complet est de +15 à -35 g d'oxygène pour 100 g d'explosif complet. On connaît de nombreux explosifs de ce genre. 30 On sait qu'il est possible d'ajuster la sensibili té des explosifs en suspension en modifiant leur densité. De plus, des modifications imposées de la densité sans altération majeure de la composition sont avantageuses dans certaines conditions pour assurer un sautage optimal. On connaît dé-35 jà un certain nombre d'agents abaissant la densité et de procédés d'incorporation d'air, mais l'abaissement de densité atteint ne subsiste en général pas longtemps. La présente invention a pour but de procurer un moyen pour imposer la sensibilité des explosifs en suspension, ifO de même que des explosifs en suspension qui conservent leur sen- 72 01749 2122523 sibilité lors de l'entreposage. La Demanderesse a découvert que la densité et la sensibilité des explosifs en suspension peuvent être imposées avantageusement par incorporation de N,N>-dinitrosopentaméthy-5 lènetétramine à ces explosifs. Les explosifs conservent leur sensibilité après un long entreposage. L'invention a donc pour objet un explosif en suspension qui comprend au moins un sel inorganique apportant de l'oxygène, un solvant pour ce sel, un épaississant pour la so-10 lution du sel dans le solvant, un combustible et,comme agent régulateur de la densité,de la N,N'-dinitrosopentaméthylèneté-tramine. De préférence, la N,N'-dinitrosopentaméthylène-tétramine est présente à raison de 0,01 à 1% du poids de l'ex-15 plosif. Les explosifs en suspension préférés de l'inven-' tion contiennent 15 à 83$ en poids d'au moins un sel inorganique apportant de l'oxygène, 10 à 30$ en poids de solvant, 0,2 à 2,5$ en poids d'épaississant, 5 à 55$ en poids de combustible 20 et 0,01 à 1% en poids de N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine. Il est possible de faire varier la densité de l'explosif dans un intervalle étendu en modifiant la proportion de N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine,dont seule une faible proportion suffit pour une réduction sensible de la densité. 2 5 Le sel inorganique apportant de l'oxygène peut comprendre avec avantage un nitrate d'ammonium, de sodium, de potassium, de baryum ou de calcium ou un mélange de deux de ces nitrates ou davantage. Le solvant comprend de préférence de l'eau, du 30 formamide, du diméthyl suif oxyde, de l'éthylène glycol ou un de leurs mélanges. Le combustible peut comprendre avantageusement un métal léger ou un métalloïde en particules, par exemple de l'aluminium, un alliage d'aluminium, du silicium, du ferro-35 silicium, du ferrophosphore à l'état finement divisé, des particules d'un explosif organique, d'un nitrate organique, comme le nitrate d'isopropyle, de soufre ou d'une matière carbonée telle que le carbone, l'urée, la thiourée ou le sucre,éventuellement en mélange. !f0 Des explosifs organiques particulaiies utiles qui 72 01749 2122523 peuvent être incorporés aux explosifs de l'invention sont, par exemple,le trinitrctoluène, le tétranitrate de pentaérythritol la cyclotriméthylènetrinitramine, la composition B (mélange de trinitrctoluène et de cyclotriméthylènetrinitramine), la Pento-5 lite (mélange de tétranitrate de pentaérythritol et de trini-trotoluène), la poudre sans fumée, la nitrocellulose, le nitro-amidon et leurs mélanges. Dans les explosifs en suspension a base aqueuse, l'épaississant peut avec avantage comprendre des mannogalactanes, 10 par exemple de la gomme de cyamopsis ou de la gomme de graines de caroubier. Lorsque le diméthylsulfoxyde ou le formamide est utilisé seul comme solvant, l'hydroxyéthylcellulose convient comme épaississant. Dans le cas où le diméthylsulfoxyde est mélangé à de l'eau, la gomme de cyamopsis, la farine de tamarinier 15 et l'amidon sont des épaississants convenables. Les explosifs peuvent comprendre aussi avec avantage des agents de réticulation qui réticulent l'épaississant. Des agents de réticulation appropriés pour les polysaccharides des explosifs en suspension à base aqueuse sont}entre autres,des 20 composés de l'antimoine pentavalent, comme le pyroantimoniate de potassium ou des chromâtes ou dichrcmates métalliques,comme le chromate de zinc, le dichromate de sodium ou le dichromate de potassium, avantageusement en association avec un composé soluble de l'antimoine, tel que le tartrate d'antimoine et de 25 potassium. D'autres constituants supplémentaires courants pour les explosifs en suspension, par exemple des stabilisant souvent être incorporés aux explosifs de l'invention si la chose est désirée. 30 L'invention a aussi pour objet un procédé pour pré parer un explosif en suspension,suivant lequel on mélange de la N,lï'-dinitrosopentamé thylèneté tramine à un explosif en suspension acide comme agent régulateur de la densité. Le degré de réduction de la densité par l'agent dégageant un gaz peut 35 être imposé par l'intermédiaire du pH de l'explosif en suspension. Plus le pH est bas, plus la réduction de densité est marquéejmais le degré final d'abaissement de la densité dépend uniquement de la quantité de N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine Le pH est de préférence de 3 a. 6 et plus avantageusement de ko lf,5 à 5,5. 72 01749 2122523 La composition peut,par exemple,être acidifiée au moyen de nitrate de zinc ou,si le pli est déjà trop bas, celui-ci peut être ramené à une valeur plus élevée, par exemple au moyen d'hydroxyde d'ammonium ou d'une aminé. 5 L'invention est davantage illustrée par les exem ples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont toujours en poids. Les exemples 1, 3j 6 et 8 sont relatifs à des compositions exemptes de N,N'-dinitrcsopentaméthylène-tétramine et figurent à titre de comparaison. 10 EXEMPLES - Le procédé de mélange appliqué dans les exemples est le suivant. On mélange le sel apportant de l'oxygène, le solvant et le combustible dans un mélangeur à ruban jusqu'à forma-Il? tion d'une solution ou suspension homogène. On ajuste le pH du mélange à la valeur voulue par addition de nitrate de zinc ou d'hydroxyde d'ammcnium. On ajoute ensuite au mélange la gomme de cyamopsis dispersée au préalable dans l'éthylène glycol et on mélange le tout jusqu'à formation d'un gel épais. On 20 ajoute alors la quantité voulue de N,N'-dinitrosopentaméthylène-tétramine (vendue sous le nom de Vulcacel BN par la Société Impérial Chemical Industries Limited), l'agent de réticulation et les stabilisants et on mélange le tout jusqu'à formation d'une masse homogène. 25 On mesure la sensibilité des explosifs en suspen sion en déterminant la charge minimale d'une série d'explosifs d'essai nécessaire pour provoquer la détonation de cartouches d'une longueur de 30,5 cm, les explosifs en suspension ayant le diamètre précisé. Les charges d'essai sont,par ordre de 30 puissance croissante ,1es suivantes; Détonateur n°6 - charge de base de 0,3 g de tétranitrate de pentaérythritol Détonateur n°8 - charge de base de 0,5 g de tétranitrate de pentaérythritol 35 Anstart - charge de 1,5 g de tétranitrate de pentaérythritol Amorce de Pentolite - 10 g de Pentolite (tétranitrate de pentaérythritol/ trinitro toluène 50/50) La densité mesurée est la densité apparente. Des détails concernant les compositions et les pro-hO priétës qu'elles manifestent figurent dans les tableaux suivants: 72 01749 Tableau I,illustrant l'effet de l'incorporation de la N,N'-dinitrosopentaraéthylènetétramine en diverses propor tions sur la densité et la sensibilité de deux explosifs ne contenant pas de sensibilisateur auto-explosif. 5 Tableau II,illustrant l'effet de l'incorporation de la N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine sur la densité et la sensibilité d'un explosif contenant un sensibilisateur auto explosif. Tableau III,faisant ressortir les propriétés d'em 10 magasinage de trois explosifs en suspension typiques qui contiennent de la N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine mais pas de sensibilisateur auto-explosif. Tableau IV illustrant l'effet du pH sur la réduction de la densité d'un explosif en suspension typique 15 contenant la N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine mais pas de sensibilisateur auto-explosif. TABLEAU I Exemple n° 1 2 3 h 5 vj Composition. S? ro Nitrate d'ammonium 56,80 56,68 *f7,*f0 >+7,3 9 0 Nitrate de sodium 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 f Nitrate d'isopropyle 10,00 10,00 - — , KO Gomme de cyamopsis 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Aluminium atomisé à l'air - - 10,00 10,00 10,00 Ethylène glycol 1,50 . 1,50 1,50 1,50 1,50 Dimé thylsulfoxyde - - 5,oo 5,00 5,00 Nitrocellulose (à partir de coton 33$ d'humidité) 0,60 0,60 - — Chromate de zinc 0,10 0,10 . 0,10 0,10 • 0,10 CT\ Vulcacel BN - 0,32 - 0,01 1,00 Eau 15,00 15,00 20,00 20,00 20,00 Propriété s Densité à 33°C 1,37 1,07 l,¥f 1,32 0,73 PH M M M *S7 ro j-* i\û Amorce minimum, non confiné, > 10 g n°6 > 10 g > 10 g n°6 pour 25, ^ mm Pentolite Pentolite Pentolite Amorce minimum, non confiné, > 10 g n°6 10 g 5 g n°6 ro pour 50,8 mm Pentolite Pentolite Pentolite IV) LnI 72 01749 2122523 TABLEAU II Exemple n° 6 7 8 9 Ccrapnsiticn, % Nitrate d'ammonium 1*6,1+0 ■ ^,31 51, *+0 51,32 Nitrate de sodium 15,00 15,00 15,00 •- 15,00 Trinitrotoluène 5,00 5,00 5,00 5,00 Nitrate d'isopropyle 10,00 10,00 10,00 10,00 Nitrocellulose (à partir de cotcn}33$ d'humidité) 0,60 0,60 0,60 0,60 Gomme de cyamopsis 1,00 1,00 1,00 1,00 Ethylène glycol 1,50 1,50 1,50 1,50 Chromate de zinc 0,10 0,10 0,10 0,10 Vulcacel BN - 0,09 - 0,08 Eau i5,oo 15,00 i5,oo 15,00 Aluminium atomisé à l'air 5,oo 5,00 - - Dié thyldiphé nyluré e 0,1*0 0,1*0 0,1*0 0,1*0 Propriétés Densité i,M* 1,13 1,1*0 1,16 pH >+,7 -r co M M Amorce minimum, non confiné, pour 25,1+ mm >10 g Pentolite n°6 >10 g Pentolite n°6 Amorce minimum, non confiné, pour 50,8 mm 10 g Pentolite n°6 10 g Pentolite n°6 72 01749 2122523 TABLEAU III 5 10 15 20 25 30 Exemple n° 10 11 12 Composition, ^ Nitrate d'ammonium 51,3 ^6,3 kl,3 Nitrate de sodium 15,0 15,0 15,0 Nitrate d'isopropyle 10,0 15,0 Aluminium atomisé à l'air 10,0 10,0 10,0 Nitrocellulose (à partir de coton,33$ d'humidité) 0,6 0,6 0,6 Gomme de cyamopsis 1,0 H s» 0 1,0 Ethylène glycol 1,5 1,5 1,5 Dié thyldiphé nylurée 0,1* o,t* 0,1* Chromate de zinc 0,1 0,1 0,1 Eau 15,0 15,0 15,0 Vulcacel BN 0,1 0,1 0,1 Propriété s Etat frais Densité 1,18 1,15 1,12 Amorce minimum; non confiné, >10 g n°8 no 6 pour 25,*+ mm Pentolite Amorce minimum, non confiné, Anstart n°6 n°6 pour 50,8 mm Après 2 mois à ~-s0°C Densité 1,18 1,13 1,11 Amorce minimum, non confiné, >10 g n°8 n°6 pour 25,^ mm Pentolite Amorce minimum non confiné, pour 50)8 mm Anstart n°6 n°6 Après mois à 30°C Densité 1,18 1,1*+ 1,12 Amorce minimum, non confiné, >10 g n°8 n°6 pour 25, H- mm Pentolite Amorce minimum, non confiné, pour 50,8 mm Anstart n°6 n°6 9 72 01749 2122523 EXEMPLES H et lb - L'explosif a la constitution suivante: fi Nitrate d'ammonium 56,70 5 Nitrate de sodium 15,00 Gomme de cyamopsis l,00. Ethylène glycol 1,50 Nitrate d'isopropyle 10,00 Nitrocellulose (à partir de coton,33% q d'humidité) 0,60 Chromate de zinc 0,10 Vulcacel BN 0,10 Eau 15,00 TABLEAU IV Exemple n° PH Durée (heures) Densité Amorce minimum,non confiné pour 25,^ mm 50,8 mm 13 3,0 0,0 1,37 >10 g >10 g Pentolite Pentolite 1-6,0 1,22 - - 18,0 1,17 - - 20,0 1,15 - - 2»f,0 1,11 n°6 n°6 l^f 5,o 0,0 1,37 >10 g >10 g Pentolite- Pentolite 16,0 1,31 - - 18,0 1,28 - - 20,0 1,25 - - 32,0 1,16 - - 36,0 1,11 n°6 n°6 10 72 01749 2122523 REVENDICATIONS. 1 - Explosif en suspension, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un sel inorganique apportant de l'oxygène, un solvant pour le sel, un épaississant pour la solution du sel 5 dans le solvant, un combustible et comme agent régulateur de la densité de la N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine. 2 - Explosif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 15 à 83$ en poids d'au moins un sel inorganique apportant de l'oxygène, 10 à 30$ en poids de 10 solvant, 0,2 à 2,5^ en poids d'épaississant, 5 à. 55$ en poids de combustible et 0,01 à 1% en poids de N,N'-dinitrosopentamé -thylènetétramine. 3 - Explosif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel inorganique apportant de l'oxygène 15 comprend un nitrate d'ammonium, de sodium, de potassium, de baryum ou de calcium ou un mélange de deux de ces nitrates ou davantage. - Explosif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3jcaractérisé en ce que le solvant comprend de 20 l'eau, du formamide, du diméthylsulfoxyde, de l'éthylène glycol ou un de leurs mélanges. 5 - Explosif suivant l'une quelconque des revendications là1*, caractérisé en ce que le combustible comprend de l'aluminium, un alliage d'aluminium, du silicium, du ferro- 25 silicium, du ferrophosphore, du carbone, de l'urée, de la thio-urée, du sucre, du nitrate d'isopropyle, du trinitrotoluène, du tétranitrate de pentaérythritol, de la cyclotriméthylènetri-nitramine, de la composition B, de la Pentolite, de la poudre sans fumée, de la nitrocellulose, du nitroamidon ou un mélange 30 de deux de ces combustibles ou davantage. 6 - Explosif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5? caractérisé en ce que l'épaississant comprend un mannogalactane, de l'hydroxyéthylcellulose, de la farine de tamarinier ou de l'amidon, par exemple de la gomme de cyamopsis 35 ou de la gomme de graines de caroubier. 7 - Explosif suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce qu'il comprend comme agent de réticulation pour l'épaississant, un composé de l'antimoine pentavalent ou un chromate ou dichromate métallique, par exem- k0 pie du pyroantimoniate de potassium, du chromate de zinc, du 72 01749 ii 2122523 dichromate de sodium ou du dichromate de potassium. 8 - Explosif suivant la revendication 7j caractérisé en ce que l'agent de réticulation comprend un chromate ou dichromate métallique conjointement avec un composé soluble de l'antimoine, par exemple le tartrate d'antimoine et de potassium. 9 - Procédé de préparation d'un explosif en suspension, caractérisé en ce qu'on mélange de la ÎI,N'-dinitro-sopentaméthylènetétramine comme agent régulateur de la densité à un explosif en suspension acide dont le pH est de 3 à 6. 10 - Procédé suivant la revendication 9? caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de l'explosif en suspension par addition de nitrate de zinc, d'hydroxyde d'ammonium ou d'une aminé.