FR 2132107 A1 19721117 FR 7210758 A 19720328 72 10758 i 2132107 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de capsules minuscules et vise plus particulièrement un procédé de préparation de petites capsules contenant chacune une particule d'une matière solide ou liquide placée à 1*intérieur d'une paroi g capsulaire en une substance polymère hydrophobe, procédé selon lequel on établit un système agité à trois phases comportant une première phase continue de liquide hydrophobe, une douzième phase discontinue composée de particules dispersées de la matière solide ou liquide à encapsuler et une troisième phase discontinue consistant 2_o en gouttelettes dispersées d'une solution de la substance polymère hydrophobe, cette troisième phase étant déposée sur et autour des particules dispersées de la deuxième phase pour former les capsules à parois liquides qui sont ensuite solidifiées. On connaît déjà des procédés de ce genre dans lesquels on uti-15 lise par exemple de l'éthyle-cellulose pour constituer la substance polymère hydrophobe, mais ces procédés ont l'inconvénient de donner des capsules que l'on peut difficilement séparer intactes du liquide de fabrication et qui, dans le cas de capsules remplies de li-. quide, ne retiennent pas longtemps les liquides de nature plus po-20 laire. Le procédé selon la présente invention permet d'éliminer ces inconvénients et comprend un procédé du genre en question qui est caractérisé par le fait que, pour la substance polymère hydrophobe, on choisit un copolymère d'acétate d'éthylène et de vinyle dont 38 25 à 55 )c des groupes "acétate" ont été hydrolysés en groupes "alcool'.' Le procédé de formation de capsules selon l'invention, que l'on préfère appliquer, comporte l'établissement d'un système de mise en capsules qui est caractérisé comme suit : 1. ce système est non ionisé ; 30 2. il est à l'état agité ; 3. il co-aprend trois phases définies respectivement par î a) une phase liquide continue ou véhicule qui constitue au moins 75 en volume du total des trois phases ; b) une phase discontinue d'entités mobiles minuscules de 35 la matière formant le noyau capsulaire, dispersé dans le véhicule et constituant moins de 25 -p du total des trois phases ; et c) une phase discontinue d'entités mobiles minuscules de la substance formant paroi dispersée dans le véhicule 40 et constituée par une solution d'une matière polymère 72 10758 2 2132107 hydrophobe partiellement hydrolysée qui est un poly(é-thylène-co-vinyle acétate). L'invention découle plus particulièrement d'une découverte basée sur le fait que si la substance polymère hydrophobe appliquée 5 dans la mise en pratique du système pour produire les parois capsu-laires, est hydrolysée jusqu'à un certain degré prédéterminé, ces parois présentent des propriétés améliorées qui touchent la perméabilité ou d'autres qualités physiques. Le système agité non-ionisé qui fait appel à ce poly(éthylène-10 co-vinyle acétate), donne lieu à tin dépôt ou couche de la substance formant paroi'autour des entités de la matière destinée à constituer le noyau interne, par exemple de l'eau, des solutions aqueuses ou autres produits solubles dans l'eau qui y sont dispersés. Par suite du lien entre la viscosité et le volume de la phase disper-15 sée de solution polymère formant paroi, cette phase est susceptible de se déposer autour des entités dispersées de la matière de noyau et elle est également capable, après ce dépôt, de se maintenir en tant que paroi embryonnaire à l'encontré des forces de cisaillement qui proviennent de l'agitation du système. Les dépôts s'accu-20 mulent rapidement jusqu'à une épaisseur maximale, laquelle peut varier quand on modifie la quantité de matière de paroi et le genre et le degré d'agitation. La quantité nécessaire de cette substance de paroi peut varier suivant les besoins de protection du noyau capsulaire et suivant les propriétés protectrices de la substance 25 de paroi choisie» Suivant la nature de' la matière de noyau et de celle qui constitue les parois capsulaires, les capsules formées initialement, grâce à ce système, dans le véhicule liquide, sont plus ou moins durables. On peut appliquer facultativement divers traitements com-30 plécientaires des capsules ainsi obtenues, par exemple pour durcir les parois et leur conférer, entre autres propriétés, une plus longue durabilité et une plus grande imperméabilité par rapport au matériau de noyau et à l'environnement. Le procédé selon l'invention, destiné à la fabrication massive 35 de capsules dans un véhicule liquide, par établissement d'un système tel que défini plus haut, diffère de ce qui est connu par le fa3fc que la substance polymère hydrophobe devant former les parois, est différente des matières proposées auparavant et elle diffère également plus particulièrement par le fait que la substance polymère 40 est hydrolysée à un degré spécifique particulier qui permet d'obte 72 10758 3 2132107 nir des capsules de qualité améliorée. Le procédé qui fait ainsi appel à des substances de paroi spéciales, est applicable à la mise en capsules d'une g anime extrêmement large de produits de noyau, y compris un grand nombre de ceux qui n'ont pas pu jusqu'à présent g etre encapsulés et enrobés par les procédés connus. Le procédé est particulièrement capable d'encapsuler de l'eau ou des liquides analogues à l'eau, ainsi que des solutions aqueuses de matières solides . Pareil les critères qui définissent les classes utiles de 10 produits utilisables pour le véhicule et la solution formant paroi, on peut citer : 1° La substance polymère hydrophobe de la solution formant paroi doit être un poly(éthylène-co-vinyle acétate) hydro-lysé à un degré spécifique particulier par rapport à la portion a-cétate de vinyle. 2° La solution des substances polymères qui for-15 me la paroi capsulaire doit être capable de "mouiller" la matière de noyau afin de pouvoir se déposer autour des entités de noyau et, à cet égard, le poly-Çéthylène-co-vinyle acétate) comporte des groupes hydroxyles et acétates dont les propriétés de mouillage peuvent être augmentées par un solvant. 3° La solution séparée de phase du 20 produit en question doit de préférence avoir une viscosité comprise entre 1000 et 4000 centipoises, de façon qu'elle puisse se déposer et se maintenir autour des entités de noyau, en dépit des forces de cisaillement dues à l'agitation qui est nécessaire pour maintenir une dispersion. 4° La solution séparée de la substance polymère • 25 doit constituer un pourcentage tel, par rapport au système total, qu'il soit en volume de préférence inférieur à 5 >>, afin qu'elle puisse exister sous forme de phase dispersée d'entités mobiles capables de se déposer autour de la matière de noyau. 5° Il faut noter que la matière de noyau, la solution de polymère et le véhicu-30 le sont non miscibles mutuellement et chimiquement inertes l'un par rapport à l'autre. Comne on l'a mentionné plus haut, la substance de paroi utilisée selon l'invention est un dérivé partiellement hydrolysé d'un copolymère d'acétate d'éthylène et de vinyle, ou plus particulière-35 ment le poly(éthylène-co-vinyle acétate). Certaines portions d'acétate de vinyle, dans chaque molécule sont hydrolysées pour donner des molécules polymères possédant des groupes acétate de vinyle et des groupes alcool de vinyle. On a constaté que le poly(éthylène— co-vinyle acétate) est particulièrement efficace pour constituer la 40 paroi capsulaire selon l'invention lorsque la partie acétate de vi- 72 10758 4 2132107 nyle a été hydrolysée partiellement jusqu'à une teneur particulière prédéterminée d'alcool vinylique. Cette efficacité ressort des exemples suivants qui en donnent la preuve. La formule du composé utilisé selon l'invention est: polyéthylène alcool de polyvinyle fe H •C H OH H if O f1 6 / H H V i X 10 acétate de polyvinyle H' C- 0 1 = 0 CH3 formule dans laquelle i, y et z représentent respectivement des fractions mole d'éthylène, d'alcool de vinyle et d'acétate de vinyle. Dans les composés polymère non hydrolysés on peut discerner une 15 fraction mole d'éthylène et d'acétate de vinyle; cette fraction peut aussi être appliquée à une paroi capsulaire partiellement hydrolysée, de l'invention. Toutefois, pour cette dernière, la fraction est celle des groupes éthylène par rapport au total des groupes é-thylène-acétate de vinyle-alcool de vinyle, combinés ou le pourcen-20 tage mole des groupes éthylène présents. Cette proportion des composés utilisés selon l'invention est de préférence de 0,70 à 0,85; on pourra préférer 0,80. Le poly(éthylène-co-vinyle acétate) doit être hydrolysé à un degré bien spécifique pour pouvoir être utilisé selon l'invention. 25 Les groupes acétate de vinyle sont hydrolysés en groupes alcool de vinyle et l'on a découvert que 38 à 55 ^ des groupes acétate doivent être hydrolysés si l'on veut obtenir une substance de paroi améliorée. Dans la plupart des cas, et si l'an se réfère à la formule ci-dessus, x (éthylène) égale 0,80, y (alcool de vinyle) égale 30 0,075 à 0,105 et z (acétate de vinyle) égale 0,095 à 0,125. Pour des raisons restées encore obscures, l'acétate de poly{éthylène-co-vinyle) ne peut pas être sélectionné pour la présente invention quand l'acétate est hydrolysé à un degré inférieur à 38 )a ou supérieur à 55 Les limites préférées de l'hydrolyse de l'acétate de 35 vinyle par rapport à l'alcool de vinyle est d'environ 43 à 53 5». Ce qui est estimé être important et qui constitue un progrès évident dans le domaine de la présente invention, est la découverte consistant en ce qu'un polymère particulier donne lieu à des propriétés améliorées de capsules dans la fabrication de capsules mi-40 croscopiques ou simplement minuscules. On a constaté que le poly(é- 72 10758 5 2132107 thylène-co- vinyle acétate) partiellement hydrolysé était particulièrement efficace comme substance de paroi capsulaire, lorsqu' environ 38 à 55 mole de l,acétate de vinyle a été hydrolyse en groupes alcool de vinyle. Le polymère partiellement hydrolysé qu'on 5 peut appliquer pour l'invention possède généralement un poids moléculaire de plus ou moins 50 000 environ. Le poids moléculaire n'a d'ailleurs pas une importance primordiale, sauf que s'il est trop élevé, le polymère sera relativement insoluble dans le système et que s'il est trop faible, on rencontre certaines difficultés dans 10 le caractère physique de la phase de séparation. On peut appliquer des produits possédant des poids moléculaires variant dans de larges limites. Le critère mentionné plus haut précisant que la matière de noyau la solution polymère séparée et le véhicule doivent être non miscibles, doit être compris dans le sens courant que leur 15 existance séparée dans le système ne doit jàas être entachée par des réactions ou une miscibilité quelconque entre eux. Les systèmes préfabriqués susceptibles d'être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, peuvent être établis et stockés en vue d'une utilisation ultérieure. L'homme de l'art est à même de 20 compléter ces systèmes par adjonction du composé manquant, avec a-gitation ou application de chaleur au besoin, ainsi que durcissement de parois capsulaires, pour préparer ultérieurement les capsules. Le composé manquant peut être l'un quelconque des trois qui sont nécessaires pour former le système opérant et l'absence de 25 l'un d'eux peut être totale ou partielle. Le système que l'on préfère, faisant appel aux poly(éthylène-cc-vinyle acétate), est celui dans lequel le liquide utilisé comme solvant pour la substance de paroi est également un composé majeur du véhicule de fabrication. Le véhicule doit alors contenir un au-30 tre produit, en solution qui est le complément de la matière de paroi en ce sens qu'il crée un non-miscibilité entre le véhicule et la solution de substance polymère formant paroi et conduit à une séparation de phase liquide-liquide. En d'autres termes, il complète un système liquide dans lequel la solution formant paroi et de 35 viscosité appropriée du poly(étbylène-co-vinyle acétate), peut exister en tant que phase dispersée dans le véhicule par suite des forces entre la substance polymère de solution de paroi et le produit complémentaire. Sans ce dernier, si le véïlcule comprend ou consiste dans le même liquide utilisé comme solvant pour le polymè-40 re formant paroi, le véhicule serait alors miscible à la solution 72 10758 6 2132107 polymère et diluerait cette dernière; elle n'existerait donc plus en tant que phase séparée de viscosité appropriée. Ainsi, la non-miscibilité en question entre le véhicule et la solution de polymère formant paroi nécessite une matière complémentaire comme cons-5 tituant du véhicule quand celui-ci comprend un liquide miscible au solvant ou identique au solvant utilisé dans la solution formant paroi. Les composés complémentaires que l'on peut envisager pour la présente invention comprennent différents polymères tels que: le 10 polybutadiène (poids mol. 8000-10000); le polybutène (p.m. 330-780); le siloxane polydiméthyle; l'huile de graines de coton, l'huile de graines de lin et d'autres huiles végétales ou minérales, qu'elles soient halogénées ou non, ainsi que d'autres produits similaires. Le processus général de séparation de phase liquide-liquide est 15 connu dans le domaine de l'encapsulation et les produits contplémeute ires généralement employés dans ce domaine peuvent aussi être appliqués dans le cas de l'invention. La substance polymère complémentaire utilisée dans le présent système peut être n'importe quêl polymère qui possède moins d'affinité pour la matière de noyau que 20 le poly(éthylène-co-acétate de vinyle) constituant la paroi, de telle manière que cette matière de paroi se déposera de préférence autour des entités de noyau. Les systèmes d'encapsulation faisant appel au poly(éthylène-co-acétate de vinyle) sont particulièrement utiles pour la mise en 25 capsules de produits choisis dans les classes englobant l'eau, les solutions aqueuses, les composés contenant des groupes hydroxy ou polyhydroxy, les solutions aqueuses de composés hydroxy et polyhy-droxy et les solutions et les dispersions de solides dans ces solutions. Des matières solides peuvent également être mises en capsu-30 les, par exemple le bleu de méthylène, les amidons, la raéthyle-cel-lulose et la gélatine. Des produits particulièrement à envisager pour l'encapsulation selon l'invention sont la formamide, la glycérine, les glycols, les aminés telles que la triéthylène-tétraminé, la di-étbylène-triamine, l'amino-éthylethanolamine et produits 35 analogues, ainsi que les cabonates tels que le carbonate d'éthylène, de propylène et autres produits similaires. Des mélanges de ces produits dans les entités de noyau ou formant différentes entités de noyau, peuvent être appliqués' dans le même système à trois phases. Les produits destinés à être encapsulés comme .noyau doivent 40 naturellement être pratiquement non miscibles aux autres composés 72 10758 7 2132107 du système» Les dimensions des capsules peuvent varier dans de larges limites, par exeraple de quelques microns à plusieurs milliers de microns de diamètre moyen. La dimension habituelle pour les capsules 5 obtenues selon 1* invent ion est comprise antre un ou deux microns et environ 15000 microns. Ces dimensions sont comprises dans la définition "minuscule" et ce sont celles que l'on préfère. Les dimensions les plus fréquentes varient par exemple d'environ 5 microns à 2500 microns. Les capsules fabriquées par le procédé de l'inven-10 tion peuvent contenir toute une gamme de quantités du produit de la phase interne; elles peuvent contenir de 0 à 99 en poids de la matière constituant la phase interne. La proportion la plus usuelle peut varier d'environ 50 à environ 97 >» en poids. Les capsules en question ayant une teneur de 0 sont considérées comme étant de 15 très petites sphères de composé polymère et elles peuvent être fabriquées par le procédé de la présente invention en laissant de côté la substance destinée à former la phase interne. On peut fabriquer des capsules creuses dont la teneur initiale a été enlevée. Parmi les solvants qu'on peut utiliser pour l'invention, on 20 peut citer les solvants organiques qui peuvent dissoudre aussi bien le poly(éthylène-co-vinyle acétate) que le produit complémentaire déclenchant la séparation de phase» Ces solvants sont bien connus ou peuvent être trouvés sans grande difficulté et ils comprennent : le cyclohexanol; la cétone méthyle-isobutyle; le trichloréthylène; 25 le tétrachloréthylène; le chlorure de méthyle; le tétrachlorure de carbone; le chloroforme; le toluène; le xylène; le benzène; le chlorobenzène; l'éther éthylène glycol monobutyle; la l-méthyle-2-pyrrolidinone; la pyridine; le butanol et autres solvants similaires . 30 Afin d'expliquer plus complètement le principe de l'invention on décrira dans ce qui suit un processus particulier destiné à établir un système d'encapsulation approprié. Ce processus inclut la formation d'un système de solution non-ionisée englobant deux polymères différents et un solvant commun; une substance polymère qui 35 est le poly(éthylène-co-vinyle acétate) pour la substance de paroi et un autre polymère constituant le produit complémentaire formant la phase de séparation. La séparation du système en deux phases liquides de solutions liquides (l'une contenant une majeure partie de l'acétate en question et l'autre contenant le produit complémentai-40 re) a lieu selon un phénomène de séparation de phase liquide-liqui 72 10758 8 2132107 de qui est décrit dans l'ouvrage de Dobry publié dans la revue "Journal of Polymer Science", volume 2, N° 1, pages 90-100, 1947. Les deux polymères et le solvant peuvent être réunis pour effectuer la séparation de phase, mais il est préférable de former d,abôrd 5 une solution diluée du poly(éthylène-co-acétate de vinyle.) que l'on destine à former les parois et de déclencher ensuite la séparation de phase liquide-liquide par addition du produit polymère complémentaire dont le seul rôle est de déclencher et de maintenir là séparation de phase . 10 On peut d'ailleurs inverser l'ordre des adjonctions ou bien les deux polymères et le solvant peuvent être mélangés à la fois, quand les proportions convenables pour un produit donné ont été respectées. Le volume et la viscosité résultants (viscosité généralement contrôlée par la concentration) des deux phases séparées 15 sont indépendants de l'ordre des mélanges. La matière formant le noyau, qui est toujours d'une faible proportion par rapport au volume total, peut être ajoutée avant, pendant ou après la formation de la solution ou sa séparation en deux phases de solution. De même, l'agitation du système peut com-20 mencer avant, pendant ou après l'une ou l'autre de ces phases. On préférera cependant agiter avant, pendant ou après la séparation de phase et introduire la matière de noyau avant que la séparation de phases ait eu lieu. L'intensité de l'agitation doit être telle que la matière de 25 noyau puisse être réduite à la dimension voulue de l'entité, si celle-ci est nécessaire ou en tout cas qu'une dispersion complète dans le véhicule soit assurée. La dimension des entités de noyau est généralement prédéterminée pour obtenir la dimension de capsules voulue, après qu'on ait obtenu l'épaisseur de paroi appropriée. 30 Avec des produits de paroi solides, la dimension des entités peut être prédéterminée et obtenue par un broyage approprié. Quand on a établi le système de formation de capsules à trois phases de la manière indiquée, la phase continue ou véhicule consiste en une solution plus diluée et moins visqueuse qui contient 35 la plus grande partie du produit polymère complémentaire et ce polymère est le produit qui confère la non-raiscibilité nécessaire entre le véhicule et la solution formant paroi, permettant à cette dernière d'exister sous forme d'une phase dispersée séparée. Toute petite quantité du polymère complémentaire qui pourrait passer dans 40 la solution séparée formant paroi, par entraînement ou tout autre 72 10758 9 2132107 ment, ne paraît pas présenter d'inconvénient. Le système à trois phases peut au besoin ou si nécessaire, quand il comporte les capsules, être traité avec une petite quantité d'un composé susceptible de réagir avec les groupes hydroxy de 5 la paroi capsulaire, afin de durcir chimiquement et. de réticulsr avec les parois. Pour le traitement de durcissement,- on préférera, parmi les produits de durcissement ou de traitement, les di-isocya-nates ou les poly-isocyanates, par exemple le di-isocyanante de toluène ou les halogénures diacides tels que le chlorure malonyle, 10 le chlorure oxalyle, le chlorure sulfonyle, le chlorure thionyle ou analogue. Une autre méthode de traitement des parois capsulaires consiste à faire réagir avec un alkoxyde d'alcali, le principe de cette réaction n'étant d'ailleurs pas connu exactement. Parmi ces allcoxydes, on peut citer le méthoxyde, l'éthoxyde, le propoxyde- de 15 sodium, de potassium, de lithium et de césium ou autres composés similaires. Le dessin ci-joint est une représentation graphique subjective du rapport entre la qualité des capsules et le pourcentage d'hydrolyse appliquée au poly(éthylène-co-vinyle acétate) partiellement 20 hydrolysé. Pour des raisons restées quelque peu obscures, le changement de qualité par rapport au degré d'hydrolyse est très marquant et contrasté. Pour une hydrolyse inférieure à 38 la phase séparée préparée pour obtenir une séparation de phase liquide-li-quide, n'a pas la viscosité voulue pour former des parois capsulai -25 res utiles, parois qui sont collantes et impossibles à traiter pour isoler les capsules. Les capsules obtenues avec des matières à moins de 38 p d'hydrolyse ont tendance à s'agglomérer au cours de l'encapsulation et l'absence de groupes vinyles empêche une réticu-lation adéquate des groupes hydroxyles. 30 Pour une hydrolyse supérieure à 55 la phase séparée est trop visqueuse et se trouve être une phase semi-solide, précipitée et fibreuse. Le passage de "bon" à "mauvais" est brusque et se fait dans des limites de quelques pour cents seulement. Par contre, pour une hydrolyse comprise entre 38 et 43 %*, les 35 capsules sont d'une qualité satisfaisante qui s'améliore quand on approche de 43 Entre 43 et 53 y: d'hydrolyse, la qualité des capsules est à son maximum pour le système considéré et elles sont particulièrement aptes à contenir des liquides polaires capables de résister 40 très longtei.rps. 72 10758 10 2132107 Sn ce qui concerne une hydrolyse comprise entre 53 à 54 ou 55 >j, la qualité des capsules diminue rapidement et pour 56 p, on constate que les capsules ne peuvent plus être fabriquées normalement. 5 Les exemples suivants décrivent quelques réalisations spéci fiques de la présente invention. KXBMPLE 1.- On fabrique dans ce cas des capsules dont la phase interne polaire est du glycérol. Au besoin ou si nécessaire, le gly-cérol peut contenir une petite quantité de colorant dissous ou 10 dispersé, si l'on veut obtenir certains effets. La substance polymère formant paroi de cet exemple (ainsi que dans les exemples qui suivent) est le poly(éthylène-co-acétate de vinyle) hydrolysé jusqu'à un certain pourcentage. Chaque exemple spécifie le degré d'hydrolyse pour le produit envisagé. L'acétate en question, partielle-15 nient hydrolysé, peut être obtenu chez du Font de Nemours Inc. à Willington, Etats-Unis, sous la marque "E1von PB-7802"; c'est une résine hydroxyvinyle. Le poljTière utilisé dans cet exemple est hydrolysé à environ 50-53 )a et 3,12 g de ce produit sont dissous dans 125 ml de toluè-20 ne, ce qui donne une solution de substance formant paroi capsulaire. La solution est chauffée à 50-50° C et l'on ajoute sous agitation continue: 125 ml de solution à 50 en poids de siloxane poly-dinéthylique dans le toluène, formant ainsi le produit complémentaire déclenchant la séparation de phase, avec 30 ml de glycérol et 25 une petite quantité de sel colorant de cristal violet dissous pour constituer le noyau capsuiaire. Un exemple de siloxane polydiméthy-lique est le "L-45" ou silicium fluide dont la viscosité est d'environ 500 centistokes (produit vendu par l'Union Carbide Corp» de New York, Etats-Unis) . jiprès addition de ces produits, on a un sys-30 tème à trois phases tel que décrit plus haut et comprenant: une phase continue de toluène avec une majeure partie.de siloxane et quelques particules de paroi qui y sont dissoutes; une phase discontinue de gouttelettes de glycérol coloré en bleu, formant le noyau des capsules et une phase discontinue de gouttelettes liqui-35 des séparées de solution concentrée de la substance de paroi dans le toluène. Les goutelettes de substance de paroi mouillent et enrobent les entités de noyau pour former des capsules embryonnaires. A ce stade, le système a déjà produit des capsules à paroi liquide et contenant un liquide polaire. On oontinue à agiter tandis qu'on 40 laisse refroidir à la teiiçérature ordinaire. , 72 10758 ii 2132107 A titre d'essai, 50 ml du produit obtenue contenant les capsules sont traités par addition de di-isocyanate de toluène en quantités de 0,5 à 4 ml et l'on agite à la température ambiante pendant 16- heures environ. On arrête l'agitation et enlève la par-5 tie qui surnage, les capsules sont lavées avec de l'hexane, puis avec de l'eau et elles sont séchées. Les capsules résultantes ne s'agglomèrent pas les unes aux autres et, lors de la rttpture des capsules, elles libèrent du glycérol coloré en bleu. Si les capsules sont laissées telles quelles dans un environnement normal, le 10 glycérol n'est pas libéré. SXKIPLE S.- La substance de paroi est la même que dans l'Exemple 1. On fait dissoudre 5 g de cette substance dans 500 ml de toluène à environ 60° C. On place la solution dans tin appareil Waring à préchauffe, sous faible agitation, en veillant à éviter le feu ou 15 des explosions. On ajoute ensuite 100 ml de solution de glycérol/ eau dans la proportion de 80/20, pour constituer la phase interne de la capsule; on augmente l'agitation qui devient rapide et l'on continue ainsi pendant 5 minutes ce qui permet d'obtenir une fine dispersion. On ajoute 25 ml d'huile de graines de coton, qui dé-20 clenche la séparation de phase et l'on continue à agiter rapidement pendant 2 minutes. On refroidit le système à 25° C et l'on ajoute 200 ml d'une solution à 5 % de "Zondur-03-75" dans du toluène afin de réticuler et durcir chimiquement les parois capsulaires. Ce produit "I..ondur CB-75" est un di-isocyansnte de toluène vendu par 25 la firme llobay Chemical C y, de Pittsbourg, Etats-Unis. Le système est remué faiblement pendant quelques heures à la température ambiante, puis pendant 10 heures à environ 45° C. Les capsules peuvent être déposées sur du papier ou être isolées sous forme d'une poudre contenant un liquide. Les capsules individuelles obtenues 30 selon cet Exemple ont un diamètre moyen d'environ 5 à 20 noierons. Tgnff.pLB 5.- On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que le toluène est remplacé par du tétra-chloréthylène, volume par volume, et la substance de paroi est durcie par réaction avec du di-isocyanate de toluène, au lieu de l'addition de di-isccyanante de toluène de 35 1*Exemple 2. Les capsules individuelles obtenues ont un diamètre moyen de 5 à 20 microns. •mm-TTra 4.- On répète le processus des Exemples 1 et 2 avec du ûolybutadiène qui est la phase conplémentaire déclenchant la séparation de phase. On peut régler la dimension des capsules en con-40 trôlant le degré d'agitation, le rapport du degré d'agitation et le 72 10758 12 2132107 rapport de'la substance de paroi et de la phase interne, "ainsi aue la température du système. EXEKELE 5.— On fait dissoudre 10 g poly(éthylène-co-vinyle acétate) hydrolysé à 43-53 fc, dans 500 ml de trichloréthylène et l'on 5 refroidit à environ 10-15° C.' On disperse dans la solution environ 100 ml de la matière de noyau (eau, glycérol, etc; 100 g du produit s'il est solide) et environ 90 ml d'huile de graines de coton constituant le produit déclenchant la séparation de phase. On obtient ainsi des capsules embryonnaires et les parois sont durcies par ad-10 jonction de 50 ml de solution à £0 °,s de "Llondur CB-75" dans du toluène; on agite pendant toute la nuit. Les capsules sait isolées par décantation du liquide de fabrication, puis lavées avec du tri-chloréthylène et l'on sèche en faisant évaporer ce dernier. Les capsules durcies et isolées sont de haute qualité avec très faible 15 tendance à la libération du contenu de la capsule. flX.ttiV'PLE 6.- A titre d'essai, on fait dissoudre 10 g de poly(éthylène-co-vinyle acétate) hydrolysé à 38 >, dans 600 ml de toluène et l'on disperse dans cette solution 70 ml 'd'une solution de glycérol/ eau dans la proportion de 80/20, qui est la matière de noyau, avec 20 50 ml d'huile de graines de coton servant d'agent déclenchant la séparation de phase. La température, pendant cette agitation et cette dispersion, est de l'ordre de 45 à 25° C. Une séparation de phase a lieu quand on ajoute l'huile de graines de coton et des capsules embryonnaires se forment; la phase séparée n'a pas toutefois la 25 viscosité adéquate pour pouvoir fabriquer des capsules normales, car cette phase n'enrobe pas les gouttelettes de noyau. On ajoute néanmoins 5 ml de "Londur CB-75" et- 5 ml de di-isocyanate de toluène pour durcir les parois capsulaires et l'on obtient en fin de compte des capsules conçlètes après agitation du système pendant 30 16 heures environ. On isole les capsules par décantation du liquide de fabrication, on les lave avec du toluène et on les sèche par é-vaporation du toluène. Les capsules obtenues selon cet Exemple ne présentent pas la même qualité que les précédentes, mais elles sont néanmoins satisfaisantes pour certaines applications. 35 -ffrav~PT,7, 7 .- On procède comme dans l'Exemple 6, sauf que le degré d'hydrolyse de l'acétate est 43 fr. La phase séparée de substance de paroi possède dans ce cas la viscosité voulue et elle mouille et enrobe très bien les entités de noyau en donnant des capsules embryonnaires de très bonne qualité. Les capsules durcies et isolées 40 sont de haute qualité et n'ont qu'une très faible tendance à exsu- COPY 72 10758 13 2132107 der le contenu de la capsule. EXEMPLE 8.- On procède comme précédemment, mais le degré d'hydro-lyse du polymère est ici de 50-53 5s. Les capsules obtenues sont de haute qualité, comparable à celle des exer.:ples précédents. 5 EXEMPLE 9.- On applique les mêmes techniques, mais avec de l'acétate hydrolysé à 54 La phase de séparation des capsules est très visqueuse et l'on éprouve quelque difficulté à enrober la matière de noyau. Les capsules obtenues sont néanmoins de bonne qualité . 10 JiliÛiifrlPLIi 10 .- -i titre de dernière partie des essais d'encapsula-tion faisant appel au poly(éthylène-co-vinyle acétate), on hydrolyse ce produit à 56 >„•. La phase de séparation est un produit semi-solide et fibreux; il n'enrobe pas les noyaux des capsules. On répète cet exençle avec de l'acétate hydrolysé à 56 -j et à 15 nouveau avec de l'acétate hydrolysé à 59 'p. Dans les deux cas, la phase de séparation est pratiquement solide et ne permet pas d'obtenir des capsules. Il est important de noter que le poids moléculaire de l'acétate est constant dans tous les exemples. La différence de comportement 20 des différentes phases provient uniquement des différents degrés d'hydrolyse. T?TïïT..?LE 11.- Cet exemple est effectué à l'aide des procédés des exemples précédents qui ont donné des capsules satisfaisantes, l'exception étant que le produit de durcissement des parois est le 25 méthoxyde de sodium fourni pas 20 ml d'une solution normale à 0,1 dans du méthanol/bensène dans la proportion de 1/10. Les capsules obtenues peuvent être déposées sur un substrat pour être séchées ou elles peuvent être isolées par décantation du liquide de fabrication, par lavage des capsules avec de l'éther de pétrole et leur 30 séchage. ~am.fPLES 12 - 16.- L'essai effectué dans les Exemples 6-10 est répété en utilisant 60 ml d'une solution de glycérol forraamide dans la proportion de 70/30, au lieu de la solution glycérol/eau qui constitue le noyau. Les résultats sont pratiquement les mêmes que 35 dans les exemples 6 -10. -ETK'PT.-K! 17.- On répète l'Exemple 8 en utilisant 70 ml d'une solution aqueuse de 50 y- d'acétamide constituant le noyau, en lieu et place de la solution glycérol/eau. On obtient des capsules de très haute qualité. 40 "BTRT .PT.T? 18On répète encore l'Exemple 8 avec 70 ml d'une solu- GOP^ 72 10758 14 2132107 tion à 4 ^ de chlorure de malonyle dans du toluène, conme produit durcissant, au lieu du "ilondur CB-75" et le di-isocyanate de toluène. Quand on emploie ce chlorure diacide comme agent durcissant, il suffit d* agiter les capsules pendant 30 minutes environ avant leur 5 isolement. On obtient des capsules de très haute qualité. 72 10758 15 2132107 BBTONMCATIOUS 1. Procédé de fabrication de Gapsules minuscules contenant chacune une particule d'une matière solide ou liquide à l'intérieur de parois en une substance polymère hydrophobe, selon lequel on é- 5 tablit un système agité à trois phases comportant une première phase continue de liquide hydrophobe, une deuxième phase consistant en des particules dispersées de la matière solide ou liquide à encapsuler et une troisième phase discontinue consistant en gouttelettes dispersées d'une solution de la substance polymère hydropho-10 be, la troisième phase étant déposée sur ou autour des particules dispersées de la deuxième phase afin de former des capsules à parois liquides, les parois étant ensuite solidifiées, procédé caractérisé par le fait que la substance polymère hydrophobe est un co-polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans lequel de 38 à 55 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que de 43 à 53 '/a des groupes acétate ont été hydrolysés en groupes alcool. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 20 par le fait que le pourcentage mole des groupes éthylène dans la substance polymère hydrophobe est compris entre 70 et 85 • 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que dans la substance polymère hydrophobe le pourcentage mole des groupes alcool vinylique compris entre 7,5 et 10,5 et le pourcenta- 25 ge mole des groupes acétate de vinyle entre 9,5 et 12,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que les parois capsulaires déposées sont durcies par réaction du copolymère avec un di-isocyanate, un poly-isocyanate, un chlorure diacide ou un oxyde d'alca- 30 li. 6. Capsule minuscule produite à l'aide du procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément.