FR 2133714 A1 19721201 FR 7213105 A 19720414 72 13105 2133714 La présente invention concerne de nouveaux ,ÏI-[dimétïiylamino-; ' méthylidène]-imides d'esters dlacides thiol(thiono).phosphor iques qui sont doués d'activité insecticide et acaricide, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. 5 II est déjà connu (voir brevet français n° 1 439 579 ou brevet belge n° 666 143')} que ''des amides d'esters 0, S-dialkyliques d'acides thiol(thionp)phosphoriques, par exemple l'amide d'ester 0-méthyl- ou" 0-éthyl-S-méthyliqtie ou d'ester 0.,S-diméthylique d'acide thiol^thiono)-phosphorique, sont doués de propriétés 10 insecticides et acaricideso . . • La Demanderesse vient de découvrir que les nouveaux ÏT-[diméthylaminométhylidène]-Imides d'esters d'acides thiol-(thiono) phosphoriques de formule : ...... . . • ES X 15 ^P-N=(2Ï-¥(CH_)0 (I) / . é'(r (dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R' ' ' désigne un reste alkyle en Cy à Cg et R désigne un reste alkyle, alcényle, al'cynyle, aralkyle, alkylthioalkyle ou alcénylthio-20 alkyle) se caractérisent par la supériorité de leur activité insecticide et acaricide. La Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les nouveaux F-[diméthylaminométhylidène]-imides d'esters d'acides thiol(thiono)-phosphoriques de formule (I) en faisant réagir 25 des amides d'esters d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques de formule : ' " • RS X \ H P-HH, " (II) R'O"^ ' ' ' 3Q (dans laquelle R, R' et X ont les définitions données ci-dessus), avec le methylacétal de IT-diméthylf ormamide de formule : CE , OCH^ 3^ / ^ ■\ff-CH (III) CH^ '0CH, 3 3 35 II est surprenant de constater que les F-[diméthylamino- méthylidène]-imides d'esters d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques 72 13105 2 2133714 conformes à 1'.invention exercent une bien meilleure activité insecticide, principalement une activité insecticide systémique, et surtout une activité contre les aphidiens, que les amides d'esters 0,S-dialkyliques d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques 5 de constitution analogue et de même type d'activité. Les substances conformes à 1'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. .Si l'on utilise l'amide d'ester 0,S-diméthylique d'acide thiolphosphoriquejet le méthylacétal de fi,N-diméthylformamide 10 comme matières premières, on peut reproduire le processus réaction-nel .par le schéma suivant : CH3° 0 CH^O / CET O 0 • + ^CH-îr(GH5)2 : > P-U=0H-ir(CH5)2 CH^S CH^O -2 CHjOH CE^S ^ 15 Les matières premières que l'on doit utiliser sont définies d'une façon générale, sans ambiguïté, par les formules (II) et (III). De préférence, dans la formule (I), R et R' désignent des restes alkyle inférieurs identiques ou différents, à chaîne droite ou ramifiée en à C^, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso- 20 propyle, n-butyle, sec.-butyle, tertio-butyle ou isobutyle, et en outre, R désigne de préférence un groupe alcényle ou alcy- nyle en C^ à Cj-, par exemple vinyle, propényle, allyle, butène-(1)- yle, butène-(2)-yle, isobutényle et pentényle, propynyle,butyn- (1)-yle et pentyn -(1)-yle, un groupe aralkyle, par exemple benzyle, 25 un groupe alkylthioalkyle ou alcénylthioalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone dans chaque chaîne alkylique .ou alcénylique, . par exemple méthyl-éthyl-, n-ou isopropyl-, n-, sec.-, tertio- ou isobutylthiométhylène ou thioéthylène, thiopropylène, thio- allyIthio éthylène, butylène, ainsi qu'un groupe allylthioraethy 1 ène«,/ally 11hiopropy- 30 lène, allylthiobutylène, propénylthiométhylène, propénylthioéthylène, propénylthiopropylène, propénylthiobutylène, butène-(1)-yle , butène-(2)-yle, isobutylène-thiométhylène, -thioéthylène, -thiopropylène ou -thiobutylène. A titre d'exemples d'amides d'esters d'acides thiol-(thiono)- . 55 phosphoriques que l'on peut utiliser comme matières premières, on mentionne en particulier les suivants : amides d'esters de 0,S-diméthyle, 0,S-diéthyle, 0,S-dipropyle, 72 13105 3 2133714 0,S-diisopropyle, O,S-di-n-butyle, O,S-di-sec.-butyle, O,S-diiso-butyle, 0,S-ditertiobutyle, O-méthyl-S-éthyle, O-éthyl-8-n-propyle, O-éthyl-S-isopropyle, Q-éthyl-S-n-butyle, O-isopropyl-S-inéthyle, O-isopropyle-S-éthylet O-tértiobatyl-S-méthyle d'acide thiolphos-phorique et les dérivés analogues thiono, ainsi que-les amides d'esters de 0-méthyl-, O-éthyl-, O-isopropyl-, O-n-propyl-, 0-n-butyl- et O-n-tertiobutyl-S-allyle ou -S-propényle, -S-butène-(2) yle, - S-propynyle, -S-butyn-(1)-yle et S-pontynyle d'acide thiolpliosphorique et les dérivés analogues thiono correspondants ; en outre, les amides d'esters de S-méthyl-, S-éthyl-, S-n- ou -isopropyl--, S-n-, sec.-, tertio-, isobutyl-, S-allyl-, S-propényl-, S-butène-(1 )-yle, S-(butène)-(2)-yle ou -S-isobutylène-thiométhylëne-O-méthyle ou -0~éthyle d'acide thiol-phosphorique et les composés de-thioéthylène-, -thiopropylène-, et -thiobutylène- correspondants et .les composés analogues thiono. Les amides d'esters d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques que l'on doit utiliser comme matières premières-sont.poopia plupart décrits dans la littérature'(voir brevet "français n° t 439 579 ou brevet belge n° 666 143 "précités) ; les composés .qui ne sont pas encore connus ' peuvent" être préparés au moyen de procédés dont le principe est connu, de !-même que- l'acétal du IT,îî-diniéthylf ormamide p'èut être- obtenu au moyen- de procédés connus dans la littérature, par exemple à partir de dimothyl-formamide, de sulfate de dir^éthyle et d'un méthylate. .. Le .procédé de préparation des composés de l' invention peut être mis en oeuvre en présence ou"en l'absence de solvants ou de diluants. On considère à ce titre pratiquement"tous 'les solvants organiques inertes. À ces solvants appartiennent principalement des hydrocarbures alipha tiques et sr orna tiques, éventuellement chlorés, tels que benzène, toluène, xylène, éther de pétrole, chlorol:euzène, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, des éthers tels que les éthers diéthylique, dibutylique, et le dio:cïnr.o des o^toROf belles ans l'acétone, la -méthyléthyl— cétone, le, jaéthylisopropylco hone/motnylisobu tylcé fcone, ainsi que des nitriles tels que J. 'scétoiiitrile et le propionitrile. On peut faire varier la température de réaction dans une fcAO orne®*»- 72 13105 4 2133714 assez large gamme. Généralement, on opère entre 20 et t20°C, de préférence entre 50 et 75°C. La réaction est généralement conduite sous pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on mélange les deux composants ; .d'un 5 sous agitation en presence ou en 1'absence/des solvants ou diluants mentionnés ci-dessus j ensuite, on chauffe le mélange pendant plusieurs heures aux températures indiquées, puis on chasse le solvant sous pression réduite et on soumet le résidu à une légère distillation. 10 Les substances conformes à l'invention se présentent pour la- plupart sous la forme d'huiles allant d'incolores à légèrement en jaune colorees /qui ne. peuvent pas être distillees sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils et par conséquent purifier par une "légère, distillation", c'est-à-15 dire un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures, moyennement élevées. On utilise principalement l'indice de réfraction pour leur caractérisation. Comme oh l'a déjà mentionné à plusieurs reprises, les nouveaux N-(diméthylaminométhylidène)-imides d'esters d'acides thiol-(thiono)-20 phosphoriques se caractérisent par une remarquable-activité insecticide, principalement une activité insecticide systémique, et par leur activité contre les aphidiens, pour la protection des plantes. Ils agissent alors aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens (ica.rina) et 25 leur phytotoxicité est faible. .„ Pour cette raison-, les composés conformes à l'invention sont utilisés avec succès dans la lutte contre les parasites, principalement pour"la protection des plantes, mais aussi contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées entreposées. / 72 13105 5 2133714 Aiix insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (liyzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Kacrosiphum pisi) et le 5 puceron de la pomme de terre (lîacrosiphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis rcali-), le puceron lanigère du prunier (Kyalop-; terus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Kyzus cerasi) ; en outre, .'des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la 10 cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum)-, de même que le coccide Pseudococcus mari-timus ; des thrips (Thysanoptera) tels au'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la'rave "(Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des 15 lits (Ciraex lectularius), la. punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (ïriatoma inxestans), et, en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et îîephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on doit mentionner principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la 20 teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ■ ou "spongieuse" (Lymantria dispar),1e bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Suproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (I-Ial'acosoma neustria) ; en outre, la noctuelle du chou (I-Iamestra bràssicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum.), la 25 piéride du chou (Pieris brassicae), la cheiraatobië (Cheimatobia bruinât a.), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), le chenille légionnaire (laphygna frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), l'hyponomeute du- pommier . (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kuhniella) et la gallérie (Gal-30 leria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on classe, également les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (oitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (leptinotaroa dc-ccalincata), la chryscmole de l'oreille (Gastrophysa 35 viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Keligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosuc), la bruche du haricot, (Bruchidius = Acanthoscelides 3^0 ORIGINAL 72 13105 6 ' • 2133714 . obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogodermc .(Trogoderma granarium), le trlbolium (ïriboliurn castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitorhilus zeamais)-la vrillette du pain (Stegobiuin paniceum)', lè ténébrion meunier (Tenebrio molitor) 5 et le cucujide Orysaephilus surinamensis, ruais aussi des epèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blat- tella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), 10 la blatte de I-Iadère (Leucophaea où Rliyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoute- denia flexivitta ; en outre, des orthoptères,par exemple le grillon domestique (.Acheta domesticiis), des termites tels que le termite 15 terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). les diptères comprennent essentiellement les mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis eapitata),la mouche domestique (Kusca 20 domestica), la petite mouche domestique (Pannia canicularis), la phormie (Phormia reginaj et la mouche bleue de la viande (Galliphorat erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calci- trans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun 25 (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi le3 acariens (Acarina), on classe, en particulier, les tétranyques (ïetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarius = Tetranychus'althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = 30 Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopie du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (llemitarsonemus latus) et le tarsonème du / fraisier(Tarsoneraus pallidus) ; enfin des.tiques telles que la tique africaine ûrnithodorus rnoubata. 72 13105 7 2133714 Dans le cas de l'application contre des parasites da secteur de l'hygiène et des denrées entreposées, notamment contre les mouches et les moustiqaes, les produits de l'invention se caractérisent er/outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et- sur l'argile, de môme que' par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des .émulsif iants et/ou des dispersifs et par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau connue diluant, on peut éventuellement recourir à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère essentiellement des hydrocarbures aromatiques (par exemple xylène,benzène-) ; des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffines,(par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, bubanol) ; 'des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diraéthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on "considère des poudres minérales naturelles (par exemple des kaolins, des argiles, le talc et la craie)et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsif iants nonfionogènes et" anionogènes tels que des esters polydxyéthyléniques d'acides gras, des éthers poly'oxyéthyléniques d'alcools grns, par exemple des éthers d'alkyl-arylpolyglycols, des alkyïsulforiales et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulatior;.3 en mélange avec d'autres suosôances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 i" en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 fo. BAD ORIGINAL 72 13105 2133714 les substances actives peuvent être utilisées telles quelles sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, concentrés émulsifia-bles, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, 5 poudres solubles, compositions de poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, application sous la forme d'un gaz, épan-dage, désinfection ou incrustation. 10 On peut faire varier entre de très larges limites les concen trations en substance active dans les préparations prêtes à l'emploi. Généralement, elles se situent entre 0,0001 et 10 de préférence entre 0,01 et 1 Les substances actives peuvent être utilisées avec un succès 15 convenable dans le procédé à volume ultra-faible (ultra-low volume) dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jusqu'à 95 % de substance active, ou même la substance active seule, à 100 a/°. Exemple A -20 Essai sur .larves de Phaedon Solvant': 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité 25 indiquée de. solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-sifiant, et on dilue le concentré" avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des 30 feuilles de chou (Brassica oleracea) qu'on garnit ensuite de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les'temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 1.00 signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites. 0 $ indique 35 qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. 72-13105 9 2133714 TABLEAU I (Essai- sur larves de Phaedon) Substance active Degré de destruc- Concentration en . tion, %f au substance active,$ bout de 5 .jours c.h,0 o 3 \n . ^HH2 ClIjS (connue) 0,1 0,01 0,001 100 100 O CylleO 0 l 5 \ n p-kil / CIl^S 0,-i 0,01 0,001 100 30 0 (connue) CH,0' 0 3 \ il / CIIsC-CHg-S P-H=GH"K(CH5)2; 0,1 0,01 0,001 0,-0001 100 100 100 40 c,,11,-0 0 > \li OHs0~0II2~S / P--1^CH-4[(CH5)2 0tr 0,01 0,001 100 100 80 CpKrO. O 2 ^ X il P-K=CH-S-(CÎ«5_)2! C!r2«Gn-cîi2-s«CK2--s 0,1 0,01 0,001 100 100 100 o2h5oo ' 2 5U" -CK/J--0K, e. t. /" A.—>.* }. i A» \ ) , 0,1 0,01 0,001 100 100 40 7213105 - io 2153714 - ' TABLEAU I - (suite)- ... . ■ _ ' (Essai sur'-larves de Phaedon) Degré de destruc-Concentration- en tion, i<> au Substance active " substance active,^ bout de "j .jours CH-,0. 0 - 0.1 100 > \ m / P"N-CH-N(GH5)2- 0,01 100 ^ Vch2-S' ' °'001 50 CoH50 0 - 0,1 100 " \'l , , 0,01 . 100 P~H=CH-N (CH-r ) o ' „ / v 3 2. „ 0,001 40 Exemple B Essai de résistance sur Phorodon (Action de contact). Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 10 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsif iant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 15 Avec la préparation de substance active, on- traite par asper sion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de houblon (Humulus lupulus) qui sont fortement attaqués par le puceron du houblon (Phorodon humul'i/forme résistante). / Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruc-20 tion qu'on exprime par un pourcentage. 100 # signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0 $ indique qu'aucun d'eux ne l'a été. -' 72 13105 M 2133714 Les substances actives, leur^concentrations,les époques d'interprétation et les résultats obtenus'ressortent du tableau II suivant : TABLEAU II (Essai sur Phorodoniiumuli./forme résistante) Degré de destruc Concentration en tion, ?S,au bout S ub s tance a ctive substance active,de t ;jour CH,0 O 5 \|| P-ÎÏH 0 / 2 CH^S - 0,1 0,02 01004 95 60 30 (connue) CH,0 0 CH. ^ \H / 5 P-K-.CH-N / f '"J ç J CH, 0,1 0,02 0,004 100 98 80 Exemple C . 10 Essai sur Doralis (Action systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol • Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité 15 indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsif iant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par épan-dage des plants de fève (Vicia faba) qui sont fortement attaqués 20 par le puceron noir de la fève (Doralis fabae), de manière que la ^préparation 72 13105 2133714 Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. TABLEAU III (Essai sur Doralis/action systémique) 10 Substance active Concentration en Degré de destruc-substance active,^ tion, ^au bout de 4 Jours CH70 O ' J \|! / 2 CH5S (connue) 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 0 C,,Hr0 0 d ï \.. c h3S (connue) CH,0 0 5 P-IIï=CH-U(CH3)? Cli^S 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,0000; 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 98 30 0 100 100 100 100 CIÎ,0 S 5 \s P-NH,, CH5~S (connue) 0,1 0,01 0,001 100 75 0 CH70 S > V CH^S IWi=CH-M(CH,)2- 0,1 0,01 0,001 0,0001 100 100 100 90 A 72 :13105 213371k Exemple D • Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone . Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl'polyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie'en poids de cette substance avee la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'érnul-sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 . Avec la préparation de substance active, on traite par asper sion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des. plants de haricots (Phaseolus vulgarisé qui ont une hauteur-à'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. 15 Après-les .temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les 'animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 fa signifie que tous les tétranyques ont été détruits et 0 % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. 20 Les substances actives, leurs concentrations,, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant. .. 72 .13105 14 2133714 .TABLE AU IT (Essai sur Tetranychus) Degré de Concentration en destruction, Substance active ' substance active,$ /^au. bout de - .... .... 2 •-jours CH-,0 0 -0,1. 100 J \ il ' . - / CH=0~CH2~S P»K=:CH"N(CH3)2 . /. 0,01 50 c«hc0 0 • 0,1 100 2 5 \ u ch=c-ch2-s CH 2--CH-C H 2-S -CH2-S ^P~N=CH-N(CH5)2 c2h5o 0 0,1 100 P-N=CH-IÎ(CH5)2 0,01' 50 Collc0 o 0,1 100 ^ \ (î P-N=CH-K(CHj)2 CH,-CK=CH-CH0-S/ 3 2 coiiç-0 o 0,1 ; 90 A 3 \ Il CII5-S-CH2-CH2-S /P--N-CK-1T(CH3)2 - CHjO 0 0,1 95 Np-N~CH-ïI(CH7> )0 72 13105 Substance active 15 2133714 TABLEAU IV (suite) (Essai sur Tetranychus) Degré de des-Concentrâtion en truction, ^ substance active,fo au bout de 2 -jours ch,0 o 3 \ ii ch3s -n(ciî3)2 0,1 10Q Cli,0 S 3 \H p-kh2 ch3s/ (connue) cb,0.-s ? \h cii3s' / P~îf-Cfl-H ( CIÏ 3 ) 2 0,t 0,1 98 Exemple E Essai suj^haedon- (action systeœique persistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone 10 Emulsifiant ; 1 partie en poids d'étlier d'alkylarylpolyglycol Pour, obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en;poids- de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, puis on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la 15 concentration désirée de 0,025 de substance active ait été atteinte . On traite par épandage avec des portions de 50 ml de préparation de substance active, des plants de chou (Brassica oleracea), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le 20 sol sans mouiller les feuilles. la substance active est absorbée ■car les niants de chou dans le sol et arrive ainsi aux feuilles. 8AD original 72 13105 i6 2133714 On utilise 12,5 mg de substance active par 100 g de sol (pesé après séchage à l'air). Après les temps indiqués, on garnit les plantes de larves r \ /0ïl ' de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae)dont/ determine 5 la mortalité au bout de trois jours. 100 fo signifie alors que toutes les larves ont été détruites et 0 ^ indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau Y 10 suivant. TABLEAU Y Persistance de l'activité après, epandage : larves de Phaedon cochleariae parasitant' le chou.' (Brassica oleracea) •, . ' Substarce active mg de substance active par 100 g de sol (pesé après séchage à, l'air) Destruction, $,;au bout' d'un ' nombre de jours de : 3 | 6i 10! 1 _j 17 20 .-24 .27., ' 31 '34 35 41 45 "Ni [\0 M LnI 1-^ O Ul CE 7-0 C CE,S/ S (connue) 12,5 .1 00 100 100 ! 100 i 100 90 0 -o CELQ O 2 \lf P-ÎT=CH-N CH.. S-7 /®5 -CÏL 12,5 i ■ioo poo 100 h oo s i _L 100 100 100 100 100 100 100 •100 100 ro V-M LnI l—* 4>- 72 1.3105 v 18 2133714 Exe tapie F ; ' ; Essai sur Myzus (Action systémique persistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'allcylaryl'polyglycol ; « 5 ■ Pour obtenir-une préparation convenable de substance active, on.ûiélange .1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de soldant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi- • fiant j et on dilue le concentré avec de l'eau "jusqu1à ce que la - - • atteinte • concentration desiree de 0,025 de substance-active ait été/. 10 Avec des portions de 50 ml" de la préparation dé substance active, on "traite par épandage des plants. de chou (Brassica oleracea) de -manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles i la "substance active est absorbée dans le sol -par} les plants de .chou et arrive ainsi .aux feuilles. 15 On utilise 12,5 mg de'substance active paîr 100 g de sol (pesé après séchage à, l'air). ; . • Après les temps indiqués,, on/garnitjles plants de pucerons du.'pêcher (Myzu's persicae); dont on détermine la mortalité au bout de- 3 jours, 100 ja signifie" qué" tous'l'es pucerons ont été détruits 20 et 0 io indique qu'aucun d''eux ne l'a été-. Les substances actives, leurs concentrationsles époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant. . " ; TABLEAU VI Persistance de l'activité après épandage : Myzus persicae parasitant le chou (Brassica oleracea) VJ ro i—i O m Substance active mg de substance active par 100 g de sol (pesé après séchage à l'air) ■ Destruction, fo au bout d' nombre de jours de : 6 10 1 3l 171 20 24] 27 31 un 34 I 38 41 ! 45 CH,0 0 3 S.« P-NH, OHjS (connue) 12,5 100 100 Ç1001100 100 75 0 CH~0 0 2 \ u s* P-N=CH-N • CIL rcT Q : .1 » "i GH 12,5 ' 100 100ï 1005 100 100 100 100 100 ! 100 Î100 100'; 98 M 00 >X> ^ 5\ m x 0 ^P-!\T=CH-ïïC CH,S 3 CH 12,5 ! 100 100 ï100 ï1 00 100 100 100 100 100 ; 80' . 70! 60"! rv) UsJ "NJ 4> CHvO S yCH, a» / 3 P-N=CH-N. CH^0// ÇH„ 3 0 12,5 I 100 î1001100 100 100 100 100 100 :80 y 20 72 13105 20 2133714 Exemple G- Essai sur Piesma (persistance de l'activité systémique) Solvant*: 2 parties en poids d'acétone Emulsifiant : t partie en poids d'étîier d 'aIkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsif iant, et on dilue le"concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée de 0,025 i<> de substance active ait 10 été atteinte. Avec des portions de 50 ml de préparation de substance active, on traite * par épandage des'plants "de ra.ve (Beta vulgaris) de manière que la préparation pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles. La substance active est absorbée dans le sol par 15 les plants de rave et arrive ainsi aux feuilles. On utilise 12,5 mg de substance active par 100 g. de sol (pesé aprè£/séchage dans l'air). - Après les temps indiqués, on garnit les plantes de punaises de la rave (Piesma quadrata) dont on détermine la mortalité 20 au bout de 3'jours. 100 $ signifie alors que toutes les punaises ont été détruites et 0 indique qu'aucune d'elles ne lra été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau VII suivant. TABLEAU VII Persistance de l'activité après épandage : Piesma quadrata parasitant la rave (Beta vulgaris) ro Substance active mg de substance active par 100 £ de sol (pesé après séchage à l'air) 1 Destruction, ^,au bout'd'un ' nombre de jours de 10 U4 o 131 17l 20! 24l 27) 51 | 38j 41 ! 45| 43 in CH„0v 0 ^ \il P-ffil. CE, Sx 3 (connue) 12,5 100 100 11,00 100 100 100 100 100 '50 0| CH~Q 0 P-N=CH-N CH^S/ . CH, 5 3 1 2 ,-'5 100 100 100 100 ru 100 100 100 100 j100 100 100 100 100 ■ro I—^ vjsi 4> 72:13105 22 2133714 Exemples de réparation Exemple 1 - CH.,0 O ' CH., 5 v / 5. T-^-CH-lî \ " / \ ■ 5 ch7s/ ch.. On.ajoute 70 g (0,59 mole) de méthylacétal de IT,ïï-diméthyl- formamide à 71. g (0,5 mole) d'amide d'ester 0,S-diinéthylique d'acide thioiphosphorique, la température du mélange s'élevant à 35 °C. Ensuite, on chauffe' le mélange' pendant-3-heures au reflux, 10 on le soumet'à-une'légère distillation, • om dissout. -1e résidu dans un peu d'eau, on 1'-extrait au chlorure de méthylène, on chasse le solvant sous pression réduite de la phase organique, après déshydratation et on soumet encore le résidu à une légère distillation. On obtient 87g(89 ~i° de la théorie)-du U— (K"1, 1T' — 15 diméthylaminométhylidène)-imide de l'ester 0,S-diméthylique 23 d'acide th.iolphosphorique dont l'indice de réfraction est égal à 1,5391 Analyse r - - - ■ - È fo "S $ p $ Calculé pour C^H^^O^PS 14,3 16,3 15,7 20 (poids moléculaire 196) Trouvé 14,3 16,2 ' 16,0 Exemple 2 • C0HcS-CH0-S 0 CBL 2 5 • 2 \i, ^ 3 p-n=ch-it On ajoute 35 g de méthylacétal de î!,N-dim'éthylformamide à 46 g (0,2 mole) d'amide d'ester S-O-éthylthioéthylène)- -, , dans J00Lcra^ A'é^hanql O-ethylique d'acide thioiphosphorique,/la teinpe rature du mélangé s'élevant à 36°C. Au bout d'une heure, on chauffe le mélange 30 à 70°C, on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite et on soumet le résidu à une légère distillation. On obtient 52 g (91 de la théorie) de IT-(N',¥'-diméthylamino-/ méthylidène)-imide d'ester S-(p-éthylthioéthylène)~0-éthylique d'acide thiolphospnorique d'indice ae reiracuion rLp' egai a 35 1,5438. 72 13105 23 2133714 Analyse : Calculé pour Cgïï^ N202PS2 (poids moléculaire 284} Trouvé F 9,9-9,6 s i° p io 22,5 10,9 22,8 10,3 On peut préparer d'une façon analogue les composés suivants Formule Propriétés physiques (indice de réfraction) Rendement (fa de la théorie) O CH-.~CII=CH-CHôS x „ n p /P~W=CH-N(CH7)9 c2h5o ^ . n22 = 1,5368 70 ch~=ch-ch5s-ch5svS n J = 1,5556 • 2 2 2 ) p-îî=ch~n ( cm-,- ) o d c2H5O . j 2 74 0 ch=c-ch2-sx„ C2H5° /p-n=cimt(ch3)2 n?D = 1>5418 91 O-Offe sv? x=/ ^ /p-k=ch-n(ch^) c2H5O 3'2 n2^ = 1,5692: 96 -ch2S 2 ^ ) P--K-CH-N ( Crl^ ) 0 ch,0 ^ 3 83 72 13105 24 2133714 Formule Propriétés physiques (indice do réfraction) Rendement {fo de la théorie )- c%.c~ch2s\!i Ciïx0 i ;p~n=ch-n(ch5)2 - 1,5501 82 Q 3 22 )P~Î:=CH-N(CH7)~ ' ?q ' n D = 1>5^95- 59 CH,0 5 CH-j,b 2 J /P-N=CH-N(CH3)2 n2D = r > 5896 64 - 7 2^ 13105 25 ■ 2iï3/m RE\r%ND ICA.TI OMS . . 1. Nouveaux. F-[diméthylaminométhylidène]-amides d'esters d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques, caractérisés .par le fait qu'ils répondent à la formule : — - ■ ... ... .. . 5 RS X ^p-N^CH-ifCça3)2. . - R'O ' : (dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R' est un reste alkyle en à Cg et fi est un reste alkyle, alcényle, 10 alcynyle, aralkyle, alkylthioalkyle/ ou alcénylthioalkyle,). 2. Procédé de préparation de:F-[diméthyraminométhylidène]-imides d'esters d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques, caractérisé par le fait qu'on^fait réagir des amides d'acides thiol-(thiono)-phosphoriques de formule : 15 RS X \« , . . - P-MÎ„ - • ' ' - R'O (dans laquelle R, R' et X ont les définitions données dans la revendication 1 ) avec le méthylacétal de ET, F-diméthylformamide 20 de formule : CH„ 0CH„ 5X / 5 ET-CH CH,-^ "^OCH^ 3 5 3. Compositions insecticides et acaricides, caractérisées 25 par le fait qu'elles contiennent des composés suivant la revendication 1 . 4. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication 3,caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux 30 5. Procédé de lutte contra des insecfces et des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.