FR 2126235 A1 19721006 FR 7205712 A 19720221 72 05712 -i- 2126235 La présente invention concerne un procédé pour séparer l'oxyde de propylène de mélanges contenant cet oxyde, par oxydation extractive en deux phases, au moyen d'une lessive aqueuse. La préparation d'oxyde de propylène par oxydation de propylène 5 en phase liquide a été décrite à plusieurs reprises. Suivant le procédé choisi, il se forme, en nombre plus ou moins élevé, des sous-produits devant être séparés de l'oxyde de propylène. Cette séparation est particulièrement délicate lorsqu'il s'agit de composés dont les limites d'ébullition sont voisines de celles de l'oxyde de 10 propylène, tels que le foxmiate de méthyle, ou qui forment des azéotropes avec l'oxyde de propylène, comme le 2-méthylpentène.Outre les composés précités, il faut également séparer dans line large mesure des composés carbonylés, étant donné que la transformation ultérieure de l'oxyde de propylène en polyols exige un oxyde de 15 propylène très pur. On connaît plusieurs procédés d'épuration d'oxyde de propylène. C'est ainsi que pour la séparation d'hydrocarbures en Cg,on préconise une distillation extractive avec emploi d'hydrocarbures supérieurs comme agents d'extraction (cf., par exemple, brevet S.U. A. 20 N° 3 464 897) • Pour la séparation du foxmiate de méthyle, on recommande également une distillation extractive aux hydrocarbures,conformément au brevet allemand N° 1 224 293. Un autre procédé de séparation du formiate de méthyle repose sur la saponification alcaline de l'ester, comme décrit, par exemple, dans les brevets E.TT.A. Nos 25 2 550 847 et 2 622 060. Pour la séparation de faibles quantités d'aldéhydes qui, après la distillation, sont encore présents dans l'oxyde de propylène, on propose dans la littérature un traitement au borure de sodium (brevet britannique N° 1 035 866) ou, selon le brevet japonais N° 9650/1969, un traitement aux hydrazines. 30 On a donc cherché à mettre au point un procédé qui permet de purifier de façon simple un oxyde de propylène brut contenant des proportions variables d'hydrocarbures, de formiate de méthyle ou de composés carbonylés. Or on a trouvé qu'un oxyde de propylène souillé par des hydro-35 carbures en C^ à C^ , par du formiate de méthyle et/ou des composés carbonylés,peut être purifié avantageusement par distillation extractive, si : a) on soumet, dans un premier étage, l'oxyde de propylène à une distillation extractive en faisant arriver au sommet d'une 40 colonne, en continu, 2 à 20 parties en poids de lessive aqueuse pour 72 05712 -2- 2126235 1 partie en poids d'oxyde de propylène amenée à la colonne en sens inverse, la concentration de la lessive aqueuse étant telle que la valeur du pH du produit formant la nappe liquide soit comprise entre 7 et 11, et 5 Ta) on envoie le produit formant la nappe liquide, et qui con tient l'oxyde de propylène préalablement purifié, à un deuxième étage qui est également agencé de manière à permettre des distillations extractives et où l'on introduit dans ce deuxième étage au sommet de la colonne, pour 1 partie en poids d'oxyde de propylène 10 amené au premier étage, 1,5 à 6,5 parties en poids d'une lessive aqueuse circulant en sens inverse de l'oxyde de propylène, la concentration de la lessive aqueuse étant réglée ici également de manière que la nappe liquide présente un pH compris entre 7 et 11, et on récupère l'oxyde de propylène purifié comme produit dé tête. 15 Selon une variante du présent procédé, qui est recommandée dans les cas où l'oxyde de propylène brut ne renferme pas de composés carbonylés ou qu'une séparation de composés carbonylés présents n'est pas nécessaire, le deuxième étage est agencé en colonne à distillation fractionnée. Le produit formant la nappe liquide du 20 premier étage est amené à cette colonne et l'oxyde de propylène purifié est récupéré comme distillât» La mise en oeuvre pratique du procédé selon cette invention s'effectue, par exemple, en amenant, dans le premier étage,l'oxyde de propylène brut obtenu, par exemple, selon le procédé du brevet 25 belge N° 729 774, entre les 3ème et 6ème plateaux d'une colonne à distiller comportant 10 à 20 plateaux, les constituants hydrosolu-bles, ainsi que l'oxyde de propylène, étant lavés à la lessive aqueuse admise en tête de la colonne et étant recueillis dians la nappe liquide, alors que les hydrocarbures sont évacués au sommet. 30 L'addition de l'oxyde de propylène brut s'effectue dans la partie inférieure de la colonne, avantageusement au tiers inférieur et au moins au troisième plateau. La proportion de la lessive aqueuse est réglée de manière que la présence de deux phases dans la colonne soit évitée, c'est-à-dire que le rapport, oxyde de propylène/eau, 35 reste en dehors de la lacune de miscibilité. On utilisera par consé- .. -,, ,de préférence Tt) à 15,/ quent entre 2 et 20 parties en poids d'eau,/par"partie en poids d'oxyde de propylène. La distillation a généralement lieu sans pression, mais il est aussi possible d'opérer sous pression ou sous dépression. La température de la nappe liquide est réglée par un 72 05712 -3- 2126235 évaporateur et l'addition de la lessive s'effectue de manière que le pH soit compris entre 7 et 11 grâce à quoi le formiate de méthyle est saponifié» Le produit formant la nappe liquide est ensuite envoyé au 5 deuxième étage qui est également agencé en colonne à distiller par voie extractive. Le produit liquide soutiré du premier étage est amené entre les lOème - et 15ème plateaux d'une colonne à distiller comportant 60 à 80 plateaux. De la lessive aqueuse amenée au sommet de la 10 colonne circule en sens inverse du courant de produit gazeux. Les composés carbonylés contenus dans le mélange et le méthanol formé par saponification du foimiate de méthyle sont lavés à la lessive aqueuse et sont recueillis dans la nappe liquide. La température de cette dernière est réglée par un évaporateur de manière que 15 l'oxyde de propylène purifié distille au sommet de la colonne.L'extraction exige 1,5 à 6,5 parties en poids d'eau par partie en i poids d'oxyde de propylène à séparer, avantageusement environ 5»5 parties en poids. Dans cette coionne également,on ajoute une quantité de lessive telle que le pH soit maintenu entre 7 et 11. Quant à 20 la pression de service, on s'en tiendra aux indications données pour la première colonne. La température de service des deux colonnes est fonction, suivant des rapports en soi connus, de la pression de service appliquée. Selon la variante de ce mode opératoire qui, comme déjà men-25 tionné plus haut, est notamment recommandée dans le cas où une séparation de composés carbonylés ne s'impose pas, le produit liquide venant du premier étage est envoyé aux lOème - 15ème plateaux d'une colonne à distiller comportant 60 à 80 plateaux, colonne où l'oxyde de propylène est séparé par distillation fractionnée.. 30 Le produit liquide soutiré du deuxième étage peut, dans les deux cas, être débarrassé dans une large mesure des constituants facilement volatils par distillation dans une troisième colonne montée à la suite. Une partie de l'eau qui se forme alors peut être ramenée comme agent d'extraction et être réutilisée dans le pre-35 mier étage. Gomme colonnes, on emploiera des colonnes à distiller de type usuel, par exemple des colonnes à plateaux en cloche, à plateaux à coupelles, des colonnes à corps de garnissage étant cependant également appropriées. 72 05712 -4- 2126235 Comme lessive aqueuse conviennent des solutions de tous les composés inorganiques peu alcalins ou fortement alcalin. Pour des raisons techniques, on utilisera généralement de la lessive de soude ou de potasse ou du lait de chaux, mais d'autres hases facile-5 ment accessibles, comme les carbonates de métaux alcalins ou al-calino-terreux, sont tout aussi bien appropriées. L'addition de la lessive aqueuse est effectuée à l'aide de pompes de dosage. La quantité de lessive est réglée en fonction du pH régnant dans la nappe liquide des colonnes. 10 EXEMPLE^1:- L»oxyde de propylène brut à purifier contient les impuretés suivantes : acétaldéhyde 2 % , hydrocarbures en Gg 2 $>, formiate de méthyle 1 autres composés carbonylés 0,3 A une colonne exploitée sous pression normale et comportant vingt plateaux pratiques, on amène, par heure, au 5ème plateau, 1 partie 15 en poids d'oxyde de propylène brut. Au plateau supérieur, on fait arriver, par heure, 12 parties en poids d'eau à 56°C, additionnée d'alcali» Le produit formant la nappe liquide est soutiré à 62°C (cette température étant établie à l'aide d'un vaporiseur) et on l'envoie au 15ème plateau de la deuxième colonne comportant soixan-20 te-dix plateaux pratiques. Au 68ème plateau, on amène 5»5 parties en poids d'eau à 40°C, additionnée d'alcali. La température de la nappe liquide s'élève à 65°C et est réglée à l'aide d'un évaporateur. Le rapport de reflux est égal à 2. Les courants d'eau acheminés sont chaque fois additionnés d'une quantité d'alcali telle que 25 les produits évacués de la nappe liquide présentant un pH de 8. On obtient un oxyde de propylène contenant encore 50 parties par million (ppm) d'hydrocarbures, 30 ppm de composé earbonylé et 20 ppm de formiate de méthyle. EXEMPLE 2 :- L'oxyde de propylène brut à purifier contient, 30 comme impuretés, 2$ d'hydrocarbures en Cg et 1 ^ de formiate de méthyle» A une colonne exploitée sous pression normale et comportant vingt plateaux pratiques, on amène par heure au cinquième plateau, 1 partie en poids d'oxyde de propylène brut. Au plateau supérieur, 35 on fait arriver, par heure, 12 parties en poids d'eau à 56°O.L'eau est additionnée d'une quantité de lessive de soude telle que le produit évacué de la nappe liquide présente un pH de 8. On soutire ce produit liquide à 62°C, température qui est réglée par l'intermédiaire d'un évaporateur et on l'envoie au quinzième plateau de 40 la deuxième colonne comportant soixante dix plateaux pratiques. Le 72 05712 -5- 2126235 rapport de reflux dans cette colonne est égal à 4. L'oxyde de propylène récupéré contient encore 50 ppm d'hydrocarbures et 20 ppm de formiate de méthyle. On obtient le même bon résultat en employant, à la place de lessive de soude, de la lessive de potasse ou du lait de chaux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 1i 05712 -6- 2126235 -BEVmiOAIIONS- 1.- Procédé de purification d'oxyde de propylène souillé par des hydrocarbures en à Cy , par du formiate de méthyle et/ou des composés carbonylés, par distillation extractive au moyen de lessive aqueuse, ce procédé étant caractérisé par le fait que î 5 a) dans un premier étage, on soumet l'oxyde de propylène à une distillation extractive en faisant arriver au sommet d'une colonne, en continu, 2 à 20 parties en poids de lessive aqueuse pour 1 partie en poids d'oxyde de propylène amenée à la colonne en sens inverse, la concentration de la lessive aqueuse étant telle que la 10 valeur du pH du produit formant la nappe liquide soit comprise entre 7 et 11, et b) on envoie le produit formant la nappe liquide, et qui contient l'oxyde de propylène préalablement purifié, à un deuxième étage qui est également agencé de manière à permettre des distilla-15 tions extractives et où. l'on introduit dans ce deuxième étage au sommet de la colonne, pour 1 partie en poids d'oxyde de propylène amené au premier étage, 1,5 à 6,5 parties en poids d'une lessive aqueuse circulant en sens inverse de l'oxyde de propylène,la concentration de la lessive aqueuse étant réglée ici également de ma-20 nière que la nappe liquide présente un pH compris entre 7 et 11,et on récupère l'oxyde de propylène purifié comme produit de tête. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le cas où une séparation de composés carbonylés ne s'impose pas, on soumet à une distillation fractionnée le produit 25 venant de la nappe liquide du premier étage et on récupère l'oxyde de propylène comme distillât. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise comme lessive aqueuse une lessive de soude, une lessive de potasse ou un lait de chaux. 30 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans le quel on utilise 10 à 15 partiës en poids de lessive aqueuse par partie d'oxyde de propylène brut.