FR 2133922 A1 19721201 FR 7213901 A 19720420 72 13901 2133922 La présente invention a pour objet un procédé red-ox (réduction-oxydation) qui s'applique particulièrement à la purification des eaux résiduelles. Lorsqu'un ion métallique multivalent prend part à la formation d'un anion, le procédé peut donner lieu à la formation d'un sel du même métal à un état de 5 valence inférieure. Au contraire, quand on considère le sel d '-un métal noble, le procédé donne lieu à la formation du métal correspondant. Dans d'autres cas, les ions électro-positifs constituant un anion complexe peuvent être transformés en éléments métalliques correspondants indépen-10 damment de leur valence. De cette manière» par exemple et respectivement, les chromâtes sont réduits en sels de chrome trivalents, les sels de cuivre en cuivre métallique et les complexes anioniques de mercure, qui sont en équilibre avec le cation sont réduits en mercure métallique. 15 Le principe de la méthode consiste à employer deux éléments de nature différente, par exemple le zinc et le carbone ou le fer et le mercure, qui sont plongés dans le,liquide à traiter et sont reliés électriquement à l'intérieur ou l'extérieur de la phase liquide polluée. La dissolution acide de l'électrode moins noble par rapport à l'hydro-20 gène donne lieu à un courant d'électrons qui va à l'autre électrode ; on réalise ainsi la compensation la plus probable des charges par rapport aux ions ' contenus dans l'électrolyte. Les réactions se produisent sans apport d'énergie extérieure ou plutôt les systèmes réalisés selon le procède de l'invention, fournissent de l'éner-25 gie électrique sous la forme d'un courant continu qui atteint la cathode inattaquable à partir de l'anode et peut être mesuré au moyen d'un conducteur extérieur si l'on utilise deux éléments appropriés, séparément plongés dans le liquide à traiter et court-circuités en dehors de la phase liquide. La liaison entre les deux matériaux peut être réalisée également à. 30 l'intérieur de la solution, en employant en particulier plusieurs électrodes de très petites dimensions et par suite un mélange de grains de deux matériaux de cette manière le liquide peut traverser continuellement le mélange et sortir parfaitement purifié. Les réactions red-ox ne dépendent pas de la disposition adoptée ; au 35 contraire leurs cinétiques dépendent de la forme et, quelquefois, de la distance des électrodes. 72 13901; 2 2133922 Etant entendu que le procédé selon l'invention est tout à fait général, c'est-à-dire qu'il peut être utilisé à la fois pour la transformation de sels ■ oxydants en d'autres sels dans lesquels le métal est à un état de valence inférieure, ou pour obtenir des métaux nobles à partir des sels correspondants, 5 on indiciuera, à titre illustratif, le mécanisme réactionnel en se référant respectivement au traitement des chromâtes et sels de mercure. En présence d'une solution de chromate de sodium, l'anode étant constituée de zinc métallique et la solution étant acidifée par l'acide nitrique, la réaction suivante se produit : 10 3Zn + Na2Cr20? + HN03 = 3 Zn (N03>2 + 2 Na N03 + 2 Cr (N0g)2 + 7H20 qui peut s'écrire également sous la forme générale : 3 Me + Cr20~ + 14H+ = 3 Me++ + 2 Cr+++ t 7 HjO dans laquelle Me est un métal divalent, moins noble que l'hydrogène. Si ce métal (Me) a des valences supérieures, une autre réaction se produit par '15 exemple comme suit : ■f-t- — + •j"|—{• +++ 6 Me + Cr20? + 14- H = 6 Me + 2 Cr + 7 H20 par exemple ceci se produit quand Me est le fer, qui passe à un état divalent et ensuite à un état trivalent. A titre d'exemple on décrira maintenant le traitement d'eaux résiduel-20 les contenant des chromâtes provenant du procédé de fabrication d'aciers au chrome ou au nickel-chrome. Il sera très facile pour l'homme de l'art d'appliquer les principes de l'invention au traitement d'eaux résiduelles contenant des chromâtes d'une source différente. Le procédé électro-chimique de fabrication d'aciers au chrome et au 25 nickel-chrome consiste essentiellement en un traitement d'oxydation anodique dans un bain électrolytique constitué d'une solution aqueuse de nitrate de sodium à 30 %. • Durant ce traitement,. il se forme des quantités notables de chromate de sodium soluble, et aussi des boues contenant des hydroxydes de fer et de 30 chrome et des sels basiques. Par centrifugation'subséquente d'une telle suspension on peut séparer les précipités et recycler la solution riche en nitrate ou chromate alcalin. 72 13901 3 2133922 Cependant, du fait à la fois de raisons relatives à la centrifugation et avant tout afin d'éviter l'augmentation continuelle de la concentration en chromâtes dans l'électrolyte recyclé, on évacue les boues après les avoir partiellement épaissies ; par suite l'effluent qui doit être évacué est constitué par une suspension d'hydroxydes de fer et de chrome et de nitrates basiques dispersés dans une solution de nitrate et chromate de sodium. La concentration en chromate de sodium de la phase liquide d'une telle suspension dépend de la teneur en chrome des alliages traités qui généralement-est supérieure à 250 ppm par Cr, équivalent à environ 750 ppm de Na2CrO^. Le schéma illustrant ce traitement électro-chimique est donné à la figure 1. En se référant à la figure, la référence 1 désigne le réservoir contenant l'électrolyte propre, le nitrate de sodium étant introduit par la ligne 14. Par la ligne 2, on envoie l'électrolyte en 3, qui est l'appareil dans lequel s'effectue le traitement électrolytique. L'électrolyte souUlé sort de 3 ; ïl est constitué de chromate de sodium soluble et de boues contenant des hydroxydes de fer et de chrome, et est introduit dans le récipient 5 par la ligne t. Par la ligne 6 on envoie la suspension au centrifugeur 7 qui est alimenté en eau seulement dans la phase de lavage par la ligne 15. La centrifugation de la suspension permet de séparer les précipités et de recycler la solution riche en nitrate et chromate alkalins qui retourne en 1 par les lignes 8 et 9. Les boues, qui sont envoyées en 1.1 par la ligne 10, sont constituées d'une suspension d'hydroxydes de fer et.de chrome et de nitrates basiques dispersés dans une solution de nitrate et chromate de sodium. En 11 on effectue la purification selon le processus indiqué ci-dessus. Deux électrodes, de fer comme anode et de cuivre amalgamé comme cathode, sont plongées dans le liquide : elles sont court-circuitées et la réaction suivante se produit : 3 Fe + Cr20^ + 14 H*~ —* 3 Fe2+ + 2 Cr3+ + 7 ^0 les chromâtes étant ainsi réduits en sels de chrome trivalent. Le fer divalent passé dans la solution est oxydé en fer trivalent par suite de la présence d'un excès d'ions nitrate et les oxydes d'azote obtenus par cette réaction red~ox, sont dissous dans le système, dans 72 13901 4 2133922 lequel ils restent. Les ions nitrate sont reformés quantitativement quand le système est alkalinisé à l'air de manière à obtenir les hydroxydes de chrome et de fer trivalents et à les séparer du système. L'acidification nécessaire à la formation des sels de fer et de chrome peut être telle que la dissolution 5 des composés de fer, déjà présents, ne se produise pas. Après la réaction, le fer et le chrome sont éliminés comme on l'a indiqué ci-dessus, par addition d'hydroxyde de sodium qui fait précipiter les hydroxydes de métaux lourds. Dans cette phase, la totalité de l'acide nitrique, avant qu'il ne 10 soit utilisé, est présente en solution sous la forme de nitrate de sodium, qui, par les lignes 12 et 13, est recyclé en 1 ; par suite le titre en nitrate al-kalin de l'électrolyte est automatiquement rétabli : ceci permet d'éviter les additions, qui autrement seraient nécessaires, de nitrate, à la solution à recycler. 15 Après la séparation des hydroxydes de métaux lourds, par exemple au moyen du même centrifugateur, le traitement ci-dessus permet d'obtenir une solution contenant seulement le nitrate de sodium qui, tel quel, convient pour être utilisé en cycle fermé. Une variante intéressante du procédé schématisé à la figure 1, qui 20 rend ce procédé tout à fait général, consiste à appliquer la présente invention également au traitement de la suspension en 5. De cette manière, après que la réduction et la neutralisation aient été effectuées, on peut procéder à la séparation des boues en 7 qui, du fait qu'elles ne contiennent, dans leur phase liquide restante, ni chromâtes, ni sels de métaux lourds, peuvent 25 être évacuées. L'application du procédé de l'invention aux solutions ou suspensions de sels de. mercure, donne lieu à la formation de mercure métallique. Les réactions se produisent apparemment sans utilisation d'aucun acide, par exemple selon le schéma suivant : 30 Hg S0^ + Zn + SO^ = Zn SO^ + HgSO^ + Hg mais, en réalité, la quantité produite de mesure métallique est stoechiomé-triquement équivalente à la quantité d'acide qui réagit avec le zinc, comme le montre la relation suivante : 35 Zn + H2 SO^ = 2 H+ + HgSO^ Zn SO^ + 2 H+ = H2S04 + Hg 72 13901 2133922 Le phénomène peut être mis en évidence par le dessin expérimental de la figure 2. En se référant à la figure, la référence 1 désigne un récipient extérieur contenant la solution de sel de mercure, 2 est un récipient constitué 5 en un matériau poreux contenant un acide, 3 est l'électrode inattaquable et 4 l'électrode métallique attaquable par les acides : les flèches indiquent la direction du flux d'électrons. En supposant que le sel de mercure puisse être difficilement hydrolyse, au début du test la solution en 2 est acide tandis que celle qui est en 1 est 10 neutre. Durant le test il se produit une migration des électrons de 4 vers 3 et un passage d'ions hydrogène de 2 vers 1. Si les solutions initialement contenues en 2 et 1 avaient la même normalité et si les volumes des solutions en 2 et 1 étaient dans un rapport de 1 à n, n étant très supérieur al, une 15 fois que 1/n du mercure initialement présent sera apparu en 1 sous forme réduite, la solution en 2 sera neutre, tandis que la même quantité d'acide de 2 est reconstituée en 1. Il est par suite possible, sans fournir aucune énergie, d'obtenir du mercure métallique à partir de solutions de sels de mercure en utilisant un 20 autre métal, attaquable par les acides, et une quantité d'acide équivalente à la quantité de mercure qui doit être séparée à l'état métallique, Une acidité équivalente à celle introduite est constamment présente dans le* système et peut être attribuée, sans tenir compte du degré de porosité du récipient interne, aux acides qui peuvent théoriquement résulter de la combinaison d'ions 25 hydrogène de l'acide ajouté avec les anions appartenant à un ou plusieurs sels de mercure initialement présents. L'acide libre agit dans le procédé ci-dessus, mais l'acidité réelle du système est maintenue constante : par suite il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter d'acide. Comme cela apparaît clairement dans le cas d'eaux contenant des sels 30 de mercure, l'avantage obtenu en utilisant le procédé de l'invention, est très appréciable puisque, sans fournir d'énergie de l'extérieur, il est possible d'isoler le mercure à l'état métallique. En fait, selon le système sus-mentionné, en particulier par une interposition d'une cloison poreuse entre les zones dans lesquelles sont situées 35 les électrodes de zinc et de carbone, le mercure métallique est obtenu a 72 13901 6 2133922 l'état pur dans la zone où sont plongées les électrodes de carbone. Aucun procédé, connu jsuqu'à présent, ne permettait d'obtenir un tel résultat : ainsi le procédé de cémentation ne donne pas de mercure métallique, même s'il est apparemment similaire à celui décrit ci-dessus, en ce qui con-5 cerne certains paramètres auxquels on se réfère ; il consiste en la réduction de sels de mercure au moyen d'un métal moins noble : ce procédé donne lieu à la formation d'un amalgame qui nécessite plusieurs traitements complémentaires, non seulement pour séparer le mercure mais aussi pour récupérer le métal moins noble qui s'est combiné au mercure pour constituer l'amalgame. 10 De plus, le taux de traitement diminue à mesure que le processus d'amalgamation se développe. Outre l'avantage de récupérer le métal noble directement à l'état métallique, le procédé de l'invention permet de remplacer ces métaux en solution par les ions d'un métal qui peut être choisi- au préalable en fonction 15 des méthodes suivantes employées pour parfaire la purification des eaux résiduelles. Si les -méthodes de purification, selon la technique connue, comprennent un traitement de floculation des effluents, les eaux résiduelles précédemment purifiées par des métaux nobles, contiennent une quantité équivalente 20 d'ions de métal moins noble, par exemple de zinc j ce dernier durant la floculation, précipite sous la forme d'hydroxyde insoluble. Si l'on utilise del'hydrolyse de calcium dans la floculation, après le traitement complet de l'effluent, les -métaux nobles sont remplacés par des ions calcium et le zinc est converti en hydroxyde de zinc, qui peut être 25 récupéré sous forme d'oxyde à partir des fumées d'un four de brûlage utilisé pour la combustion des boues. Un schéma de réaction possible est donné ci-après en se référant au cuivre comme métal noble : Cu SO^ + H2S0^ + "Zn = ZnS04 + ï^SO^ + Cu 30 ZnS04 + H2 SO^ + 2 Ca(0H)2 = 2 Ca SO^ + Zn (OH) t 2 HjO Zn (OH) = Zn 0 + HgO La situation est la suivante : Cu SO^ + Zn + Ca (0H)2 = Ca SO^ dans l'effluent liquide + ZnO à l'état solide 35 + Cu à l'état solide + H20 à l'état de vapeur 72 13901 2133922 Par suite, la salinité de l'effluent traité ne change pratiquement pas, mais le cation d'un métal noble est simplement remplacé par des ions calcium. Ceci permet de purifier les. affluents évacués, aussi en vue d'un trai-5 tement possible par purification biologique, qui ne serait pas possible en présence de sels de métaux tels que Cu, Hg, Ag, etc... qui constituent des poisons pour les bactéries. Un troisième avantage notable du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il ne nécessite pas d'appareil de purification, mais qu'il 10 consiste seulement à introduire dans l'effluent un groupe d'électrodes différentes les unes des autres. Les mêmes résultats peuvent être obtenus en employant, comme anode, un métal qui ne donne pas lieu à la formation d'un amalgame avec le mercure, par exemple le fer. 15 Et même une telle application permet d'utiliser comme appareil de purification, de simples colonnes remplies de petits grains des deux matériaux de la nature de l'anode et de la' cathode (respectivement le fer et un autre matériau qui ne peut pas être corrodé et agit comme une électrode à mercure) : les -matériaux sont mis mutuellement en contact très intime. Du fait que le 20 fer ne donne pas lieu à la formation d'amalgame, le mercure peut être extrait à l'état métallique. D'une manière générale, à part l'élément polluant qui doit être réduit, il convient d'employer comme cathode, un matériau agissant comme une électrode à mercure, de manière à obtenir un survoltage important par rapport 25 à l'hydrogène et par suite, à être capable d'agir dans une large gamme de pH sans dégagement d'hydrogène. Dans ce but on utilise des métaux amalgamés, du carbone imprégné de mercure ou simplement du mercure -métallique. Les éléments de cathode peuvent être aussi obtenus par revêtement ou imprégnation d'un support au moyen d'un 30 élément métallique donnant lieu à un amalgame et de là, en amalgamant l'élément métallique. Si l'on utilise un appareil constitué de colonnes de remplissage, dans lequel le contact entre les électrodes est réalisé à l'intérieur .de la phase aqueuse, il convient d'utiliser comme anode un élément qui ne donne pas 35 lieu à la formation d'un amalgame de manière à maintenir constante la diffé 72 13901 8 2155922 rence de potentiel entre les électrodes : on utilisera avantageusement à cet effet le fer. En tout cas, l'anode peut être avantageusement constituée de zinc, de nickel, d'étain, de plomb, de fer, de chrome et de tous les métaux qui sont attaquables par des acides non oxydants, c'est-à-dire qui sont moins nobles que l'hydrogène ; quelquefois ils peuvent être amalgamés de manière à contrôler le taux de corrosion. La cathode peut être constituée par du carbone,, des métaux plus nobles que l'hydrogène, leurs amalgames, des matériaux imprégnés de mercure et tous les matériaux qui ne sont pas corrodés par les acides et sont conducteurs. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant seulement l'élément anode de nature métallique, selon le schéma réactionnel ci-dessus. Cependant les avantages ne sont pas très appréciables. Avant tout, comme on n'utilise pas une cathode agissant comme une électrode plus noble que l'hydrogène, il se produit des différences de potentiel plus faibles par rapport à l'élément anodique : par suite, les taux de réaction sont inférieurs. De plus, comme on n'utilise pas une cathode ayant un survoltage notable par rapport à l'hydrogène comme c'est le cas pour une cathode agissant comme une électrode à mercure, 1'hydrogène peut être libéré de 1 ' anode, ce qui accroît les consommations d'acide et polarise l'anode elle-même. Dans le cas d'eaux contenant des sels de métal noble, une cémentation ou un amalgame pourrait se former et tous les inconvénients 'ci-dessus pourraient se produire. Si les solutions contenant des composés oxydants à de fortes concentrations étaient traitées, par exemple les chromâtes à une concentration de 1000 ppm par Cr, les réactions ci-dessus se produisant et la consommation d'acide étant équivalente à la quantité de chromâtes réduits, la concentration en ions d'hydrogène diminuerait, c'est-à-dire que la valeur du pH s'accroîtrait, surtout sur la surface de l'anode si le métal passe à des valences supérieures, quand il est mis en solution. Dans le cas du fer, il se formerait des ions Fe+++ à de telles valeurs de pH pour donner lieu à la formation d'hydroxydes de fer trivalent ou de sels basiques. Comme ce sont des produits insolubles formés tout près de la surface métallique, dans laquelle se forment les ions Fe+++, le processus de dissolution peut diminuer du fait des phénomènes de polymérisation de surface. 72 13901 2133922 Dans ce cas il est possible d'ajouter un élément complexant, par exemple le sel de sodium de l'acide EDTA, afin d'éviter la formation d'hydroxydes de fer et de sels basiques insolubles. Un dispositif utilisable par lequel la plus grande partie de la sur-5 face de la cathode n'est pas mise en contact avec les anodes, consiste à utiliser des cathodes de forme particulière, même si l'on utilise des colonnes chargées en matériaux cathodiques et anodi ques disposés en vrac. Par exemple, on peut utiliser un ir.atériau cathodique sous la forme de petites chutes de tubes et, si le matériau anodique a des dimensions telles 10 qu'il ne peut pas rentrer dans les petits cylindres creux ainsi obtenus, on peut utiliser une surface cathodique constituée par les parois internes des chutes de tube, qui ne sont pas en contact avec les anodes, même si elles sont électrifiées par suite du contact entre les dites anodes et les parois extérieures des cylindres creux. Dans l'hypothèse ci-dessus, la solution contenant 15 des chromâtes sers réduite du fait de son contact avec la paroi interne du cylindre, tandis que la réaction suivante de réduction se produira sur les ions ferreux déjà présents dans la solution et non au moment de leur formation. L'hydroxyde de fer et les sels basiques, lorsqu'il s'en forme, se trouveront ainsi entre la phase liquide et l'espace anode- liquide. 20 Les avantages du procédé selon la présente invention seront mis en lumière plus clairement par les exemples noxi limitatifs suivants qui sont donnés dans le seul but de mieux illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On se réfère au procédé de la figure 1, relatif au traitement électro-25 chimique d'aciers au chrome et au nickel-chrome, qui est effectué dans le but de donner à ces aciers le profil désiré par dissolution anodique : la concentration en chromate de sodium de la phase liquide de la suspension à évacuer (11 sur la figure) était d'environ 750 ppm, ce qui équivaut à environ 250 ppm de Cr. 30 En travaillant comme indiqué ci-dessus, la réduction complète des chromâtes s'obtient au bout de deux heures : simultanément on peut signaler le passage d'un courant qui, sous une différence de potentiel de 1 volt, a une intensité de 100 mA. On n'a noté aucune réduction d'autres sels ou nitrates ferriques. 72 13901 10 2133922 EXEMPLE 2 Dans les installations pour la production d'acétaldéhyde à partir d'acétylène, le département catalyseurs rejette de manière discontinue des solutions riches en sulfates de mercure qui peuvent contenir jusqu'à 200 mg/l 5 de Hg. On se référera maintenant au traitement d'une solution de sulfate de mercure contenant 200 mg/l de mercure. Si le sulfate de mercure est en solution, ce dernier est acide par hydrolyse. La quantité minimum d'acide nécessaire pour éviter l'hydrolyse est 10 telle qu'elle amène la solution à un pH d'environ 2, c'est-à-dire à un degré d'acidité qui permet de mettre en oeuvre le procédé. Par suite, il suffit simplement d'utiliser une série de plaques de zinc (5 m2 par m3 de solution) et une série de barres de carbone. Le zinc et le carbone sont reliés électriquement en dehors de la solution. Le système 15 Zn-C, en présence de la solution, rend métallique le mercure à récupérer, d'abord sous la forme d'une poudre grise et ensuite de petites gouttes sur la surface du carbone : ensuite il s'élimine sous forme de mercure métallique et occupe l'espace situé au-dessous du carbone. Le pH est maintenu constant sans aucune adjonction d'acide. Après huit heures la réaction est complète 20 à 99,5 %. Au moins 65 g de Zn ont été solubilisés et 200 g de mercure métallique sont obtenus par m3 d'effluent d'alimentation. EXEMPLE 3 Dans les installations de fabrication de chlorure de vinyle à partir d'acétylène, les tubes reliant les réacteurs et la tour de lavage présentent 25 des incrustations notables de HgCl^ du fait de l'emploi de sels de mercure comme catalyseurs. Durant les arrêts pour l'entretien, on lave le HgCl^. à l'eau ; de cette manière on obtient un effluent d'eau résiduelle notablement polluée par le mercure du fait que les incrustations ci-dessus mentionnées peuvent atteindre jusqu'à 10 à 15 mm d'épaisseur, le long des tubes. 30 Ici aussi on utilise l'appareillage selon l'exemple précédent : un meilleur résultat pourrait être obtenu si les barres de carbone étaient introduites dans un récipient poreux. 72 13901 11 2133922 Le premier produit de réduction est un chlorure mercureux insoluble, qui se forme à l'intérieur du récipient poreux, et qui se transforme ensuite en mercure métallique. L'agitation du liquide dans la zone proche des électrodes de carbone accroît la vitesse des réactions qui se produisent dans un sys-5 tème hétérogène du fait de la présence du chlorure de mercure insoluble. Si la solution polluée contient 1000 ppm de mercure, on emploie au moins 310 g de zinc par m3 d'effluent traité : on récupère environ 1000 g de mercure. EXEMPLE 4 10 Cet essai est donné uniquement à titre de comparaison et illustre le cas tout à fait général d'une installation de placage au chrome. Le processus le plus suivi dans la purification des eaux résiduelles correspondantes consiste à régler le pH à une valeur inférieure à 3 et à ajouter du S02 gazeux, ou une solution de sulfite ou de bisulfite de sodium 15 à une concentration de 50 à 100 g/1. Les réactions suivantes se produisent : Cr207" + 3 HS03~ '+ 5 H+—>2 Cr+++ + 3 SO^"" + 4 H20 Cr2°7~ + 3 S02 + 2 H+ >2 Cp3+ + 3 S04~ + H2° 17,35 g de chrome hexavalent sous forme de métal, nécessitent 63,02 g de sul-20 fite de sodium anhydre. En réalité les quantités nécessaires d'agent réducteur doivent être accrues d'environ 25 % pour réduire complètement le chrome à l'état trivalent. La réduction peut s'effectuer d'une autre manière en utilisant du sulfate ferreux : la réaction suivante se produit : 25 Cr^°7= + 6 Fe++ + 14 H+——>2 Cr+++ + 6 Fe+++ +-7 HgO Selon le procédé de l'invention, si l'on utilise le couple C/Zn, la consommation de zinc est fonction de la quantité de chrome contenue dans la solution évacuée et du pH. A un pH de 3 à 3,5 on consomme pour 17,35 g de chrome hexavalent, 41 g 30 de zinc métallique. Cette consommation s'accroît considérablement quand le pH est abaissé au-dessous de 2. Au contraire si on utilise le couple d'électrodes Cu, Hg/Fe, à une valeur de pH de la solution à évacuer de 3 ou inférieure, la consommation de 72 13901 12 2133922 fer pour réduire 17,35 g de chrome à l'état trivalent, est de. 20 g. Le chrome hexavalent dans la solution sortante représentait moins de 0,05 ppm. EXEMPLE 5 On effectue la réduction en chrome trivalent du chrome hexavalent 5 contenu dans une solution concentrée de nitrate de sodium, en utilisant le couple d'électrodes Cu, Hg/Fe. La solution résiduelle contenait 30 % en poids de NaNOg et sa concentration en chrome hexavalent exprimée sous forme de métal était de 250 ppm. Dans ce cas, on a utilisé 30 g de fer pour réduire complètement 17,35 g de chrome hexavalent. Le chrome hexavalent de la solution sortante représentait moins de 0,05 ppm. 10 EXEMPLE 6 ** On se réfère ici à l'élimination des sels de mercure des eaux résiduelles les contenant en proportion de 25 ppm. En utilisant le couple d'électrodes Cu/Fe, on note que, durant l'essai, la cathode de cuivre est amalgamée tandis que la solution sortante s'enrichit én fer divalent. La consommation de fer 15 métallique pour réduire 100,30 g de mercure divalent est d'environ 30 g. Afin d'éviter l'entraînement de mercure métallique, on dispose une colonne contenant des copeaux de cuivre après la colonne contenant le cuivre et le fer. La proportion de mercure dans la solution à la sortie de la colonne de cuivre^ 20 remplie de copeaux l'est inférieure à 0,02 ppm. EXEMPLE 7 Dans une solution traitée fournissant 1500 mg/h de chrome hexavalent 3 on a pu réduire complètement en chrome trivalent le chrome contenu dans 2 m3 de solution en utilisant 3 kg de fer et 100 g de ï^SO^ pour acidifier le 25 système. On a utilisé un couple d'électrodes constituéde Cu, Hg/fe. EXEMPLE 8 100 m3/h d'eau résiduelle provenant de tours de refroidissement, contenant environ 30 ppm de chromâtes (15 ppm de chrome, équivalent à 1,5 kg/h de 30 Cr), sont soumis au traitement de l'invention. La réduction complète en chrome trivalent s'effectue en utilisant 1,5 Kg/h de fer. Le couple utilisé était Cu, Hg/Fe. 72 13901 13 2133922 EXEMPLE 9 Une eau rédiduelle contenant 100 ppm de sels de cuivre, exprimés en métal, est traitée par le couple d'électrodes C/Zn. La solution avait un pH de 3. Afin d'amener la quantité de cuivre contenue dans 1 m3 de 100 ppm à une quantité inférieure à 0,15 ppm, on a utilisé 100 g de"zinc. EXEMPLE 10 On a traité 1 m3 d'eau résiduelle de l'exemple 9, au moyen du couple Cu/Fe, en utilisant 75 g de fer. 72 13901 2133922 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification des eaux rédiduelles, caractérisé en ce que l'on envoie le liquide à traiter dans un récipient dans lequel on plonge un matériau choisi dans la classe constituée par les éléments électro-positifs par rapport à l'hydrogène et au carbone et un matériau choisi dans la 5 classe des éléments électro-négatifs par rapport à l'hydrogène, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation de matériaux de différente nature sous forme de barres, de grains ou de poudre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les maté-10 riaux de différente nature sont plongés dans le liquide considéré sous la forme d'électrodes et sont ensuite court-circuités 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les eaux résiduelles contiennent des chromâtes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce 15 que les eaux résiduelles contiennent des sels de mercure. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le recyclage' de la solution claire et par la récupération des résidus de purification. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les deux électrodes sont séparées par une cloison poreuse.