FR 2121711 A1 19720825 FR 7200646 A 19720110 72 00646 2121711 La présente invention se rapporte à une nouvelle classe de dérivés d'acide isocyanurique et à des procédés pour préparer ces composés. Plus particulièrement, la présente invention a comme objet principal la prévision de dérivés d'acide isocyanurique con-5 tenant du phosphore et des procédés pour les préparer. Selon la présente invention, on prévoit une nouvelle classe utile de dérivés d'acide isocyanurique correspondant à la formule suivante : (I) «i 0 10 0 ^ C - P - OR-, C ^ / OR^ H-N N - CE^CHgN 0=C^ ^c=o N 15 H Dans la formule (I), R-^ et R2 peuvent être semblables ou différents et sont choisis dans le groupe se composant d'hydrogène et de radicaux organiques (définis ci-après). Dans la formule (i), R^ et R^ peuvent être semblables ou 20 différents et sont choisis parmi le groupe des ions métalliques, de l'hydrogène et des groupes alkyles, alkényles, aryles, alkylary-les, cycliques et alicycliques. Les ions métalliques mentionnés précédemment sont choisis dans le groupe des métaux qui comprend, sans limitation, des métaux alcalins tels que le sodium, le lithium 25 et le potassium j des métaux alcalino-terreux, tels que le calcium et le magnésium ; l'aluminium ; le zinc ; le cadmium ; le manganèse j le nickel ; le cobalt ; le cérium ; le plomb ; 1'étain ; le fer ; le chrome et le mercure. On comprend également des ions ammonium et des ions alkylammonium. En particulier, les ions ammonium 30 préférés sont les ions alkylammonium dérivés d'aminés ayant un poids moléculaire faible, tel qu'inférieur à environ 300, et, plus particulièrement, les alkylamines, les alkylèneamines et les alcanolami-nes ne contenant pas plus de deux groupes aminés, telles que l'é-thylamine, la diéthylamine, la propylamine, la propylènediamine, 35 1'hexylamine, la 2-éthylhexylamine, la N-butyléthanolamine, la tri-éthanolamine et analogues. On doit comprendre que les ions métalliques préférés sont ceux qui font du composé un sel soluble dans l'eau, à des concentrations suffisantes pour les applications souhaitées . 40 Cette formule (i) comprend des esters, des esters par-" 72 00646 2. 2121711 tiels, des sels, des sels partiels, des acides et des acides partiels. Lorsque R^, R^, R-^ et/ou R^ est un groupe organique, les substituants ou les groupes préférés sont les suivants : (a) alkyles - contenant environ 1 à environ 18 atomes de carbone ; 5 (b) alkényles - contenant environ 1 à environ 18 atomes de carbone ; (c) aryles - phényle, naphtyle, anthryle ou phénanthryle ; (d) alkylaryles (alkaryles) - phényle, naphtyle, anthryle ou phénanthryle à substitution hydroxylée, halogénée, alkylique inférieure, ayant 1 à environ 6 atomes de carbone, et aminée ; 10 (e) cycliques -contenant environ 4 à environ 8 atomes de carbone et il peut y avoir dans le noyau un atome d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore ; et (f) alicycliques - contenant environ 4 à environ 10 atomes de carbone . 15 On doit comprendre que tous les composés tombant dans la formule (I) indiquée ci-dessus et tels que définis précédemment sont générique-raent décrits ici sous le nom de "dérivés d'acide isocyanurique". En d'autres termes, les acides, les sels et les esters et leurs mélanges physiques et chimiques sont tous génériquement décrits ici com-20 me étant des dérivés d'acide isocyanurique. En général, les dérivés d'acide isocyanurique sont préparés en faisant réagir, dans certaines conditions, (a) une matière contenant du phosphore, choisie dans le groupe renfermant l'acide orthophosphoreux, une combinaison de PCl^ et de 25 H20, et un ester formé de phosphite de dialkyle, (b) un aldéhyde ou une cétone, et (c) de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique, c'est-à-dire : 0 1! 30 HN N - CH2CH2NH2 0=C C=0 H On a trouvé qu'en formant un mélange de (a), de (b) et 35 de (c) et en soumettant le mélange à des conditions réactionnelies, on peut former un dérivé d'acide isocyanurique ayant au moins une liaison N-C-P. L'acide 2-aminoéthylisocyanurique mentionné précédemment, qui est une des matières de départ de base en relation avec la pré-40 paration des dérivés d'acide isocyanurique tombant dans la formule 72 00646 3. 2121711 (I), est préparé par la réaction de l'acide cyanurique avec de 11éthylèneimine selon le mode opératoire de N. Milstein, JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING DATA, volume 13, No. 2, page 275, avril 1968, cette publication étant indiquée ici à titre de référence. 5 Les aldéhydes et les cétones (c'est-à-dire génériquement désignés ici sous le nom de composés carbonylés organiques) qui peuvent être utilisés dans les procédés de la présente invention pour préparer les dérivés d'acide isocyanurique comprennent tous ceux ayant la formule : 10 (II) 0 R1 " C " R2 dans laquelle R-^ et R^ peuvent être semblables ou différents et sont choisis dans le groupe se composant d'hydrogène et de radicaux organiques (définis précédemment). Lorsque R^ est l'hydrogène, la 15 matière représentée par la formule (II) est un aldéhyde. Lorsque R-^ et R2 sont des radicaux organiques, c'est une cétone. Des exemples de certains des aldéhydes qui sont utiles dans la mise en pratique des procédés de la présente invention sont le formaldéhyde (tel que le paraformaldéhyde), 1'acétaldéhyde, le 2-bromoacétaldéhyde, 20 le caproaldéhyde, le nicotinaldéhyde, le crotonaldéhyde, le 2,2-di-chloromalonaldéhyde, le glutaraldéhyde, le p-tolualdéhyde, le ben-zaldéhyde, le 3-chlorobenzaldéhyde, le naphtaldéhyde, l'anthraldé-hyde, le 2-furaldéhyde, le malonaldéhyde, le phtalaldéhyde, le 3*5-dibromophtalaldéhyde, le 1-cyclohexène-l-carboxaldéhyde, le 3-qui-25 noléinecarboxaldéhyde, le 3-aminobenzaldéhyde, la N-(3-formylpropyl)-phtalimide, etc....En relation avec l'utilisation de ces aldéhydes, on doit comprendre qu'ils peuvent être employés en soi ou mélangés avec des alcools afin, entre autres, de faciliter la manipulation de la masse réactionnelle, le contrôle de la température et l'empê-30 chenient de la formation de mousse. Par exemple, si le formaldéhyde est choisi, la formaline qui est une marque déposée d'une solution de formaldéhyde à 27 % (Etats-Unis) ou à 40 % (en Grande-Bretagne) peut être utilisée. En général, ces types de solutions contiennent entre environ 0 % et environ 40 % de méthanol. 35 A titre typique parmi les cétones qui peuvent être utili sées, il y a l'acétone, la méthyléthylcétone, la 2-pentanone, la 3-pentanone, la l-chloro-2-propanone, la butyrone, la l-bromo-7-nitro-n-heptanone, 1'acétophénone, la p-bromo-a-chloroacétophénone, la 5,6,7,8-tétrahydro-l-isobutyronaphtone, la capriphénone, l'a,a-40 diméthylstéarophénone, la l-cyclohexyl-2-méthyl-l-propanone, la 1- 72 00646 23217il (2-furyl)-l-butanone, la l-(5-quinoléyl)-l-pentanone, le 2-acétyl-* chrysène, la 4-bromobenzophénone, la 2,4-pentanedione, la 3,4-di-acétyl-2,5-hexanedione, la 3-cyclohexèœ-l-one, la 2(3)-pyridone, la 2-acétonylcyclohexanone, et analogues. 5 On doit noter que les exemples spécifiques d'aldéhydes et de cétones présentés ci-dessus ne représentent pas les seuls composés qui peuvent être utilisés pour préparer les nouveaux composés de la présente invention. Cependant, ils sont line indication de la gamme très large de matières premières que l'on peut employer. 10 Par exemple, dans les exemples spécifiques indiqués, on peut trouver des radicaux organiques tels que des radicaux hydrocarbyles aliphatiques, alicycliques, aryles, alkylaryles, hétérocycliques, hydrocarbyles aliphatiques substitués, alicycliques substitués, aryles substitués, alkylaryles substitués et des radicaux hétérocy-15 cliques substitués. Ces radicaux peuvent être saturés ou non saturés et peuvent contenir des chaînes droites ou ramifiées. Des radicaux organiques contenant des "noyaux" sont aussi illustrés ci-dessus. Les radicaux à noyaux multiples en contenant 2 à 5> ou même davantage, peuvent être utilisés avantageusement dans la mise en 20 pratique de la présente invention. Par suite de facteurs tels que l'empêchement stérique, qui peuvent devenir importants quand la préparation des dérivés d'acide isocyanurique à poids moléculaire relativement élevé est entreprise, les aldéhydes qui sont les plus utiles dans la mise en 25 pratique de la présente invention ne contiennent d'ordinaire pas plus de 30 atomes de carbone, tandis que les cétones qui sont les plus largement utilisées ici ne contiennent d'ordinaire pas plus de 20 atomes de carbone. Lorsque l'on désire préparer la forme ester des composés 30 tombant dans la formule (i) ci-dessus, l'ester correspondant formé de phosphite de dialkyle, (RO^PHO, où R est un groupe alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 8 atomes de carbone, est utilisé à la place de l'acide phosphoreux comme espèce contenant du phosphore. 35 L'acide orthophosphoreux, illustré par la formule (III), est disponible dans le commerce. Ce composé a la formule : (III) H 0 HP0 0 72 00646 5' 21217'J 1 Pour faciliter la description, l'acide orthophosphoreux sera généralement décrit ci-après sous le nom de produit réagissant contenant du phosphore. Il peut être utilisé dans les procédés de la présente in-5 vention soit sous forme de l'acide lui-même, soit sous la forme de ses sels, tels que ses sels mono- ou diammoniques, et ses sels mono- ou dialcalins. Lorsque l'acide orthophosphoreux est utilisé sous la forme de sel, on utilise d'ordinaire une certaine quantité d'un acide supplémentaire, suffisante pour transformer efficacement 10 la forme saline en acide orthophosphoreux plus réactif. L'utilisation de ces acides 'Supplémentaires" dans les procédés de la présente invention sera discutée plus en détail ultérieurement. On doit comprendre qu'alors que H^PO^ est utilisé sous cette forme, les Ingrédients individuels PCl^ et H20 qui réagissent 15 pour fournir peuvent être utilisés séparément, c'est-à-dire ajoutés à des points différents dans le fonctionnement du procédé. Ordinairement, pour qu'au moins une de chacune des matières réagissantes, c'est-à-dire les produits (a), (b) et (c) ci-dessus, subisse une interréaction oour former un des dérivés d'acide 20 isocyanurique, ces produits doivent être simplement mélangés ensemble suivant certaines proportions relatives (les proportions relatives seront décrites avec plus de détail ci-dessous), de préférence dans un milieu aqueux acide, et ordinairement soumises à une tem-25 pérature élevée, pendant une période suffisante de temps pour obtenir la réaction souhaitée. A la température ambiante, la vitesse d*interréacfcion de ces matières est faible. Lorsque le temps n'est pas un facteur, la réaction peut être alors réalisée à 25°C ou moins. L'augmentation de la température entraîne généralement une augmentation de la vitesse de réaction désirée, si bien qu'ordinairement, "50 si la température d'un mélange d'acide phosphoreux, d'acide 2-aminoéthylisocyanurique et d'un aldéhyde ou d'une cétone est au-dessus d'environ 70°C, la vitesse de leur interréaction est suffisamment élevée pour qu'un équipement classique de mélangeage et de manipulation puisse être utilisé pour produire- les dérivés d'acide isocya-35 nurique en continu et à un prix de revient industriellement pratique, si on le désire. On a également trouvé qu'en augmentant la température réactionnelle pour les procédés de la présente invention (dans l'intervalle de températures au-dessus d'environ 75°C jusqu'à environ 200°C, ce dernier cas étant la température de décomposition ij.0 spontanée de l'acide orthophosphoreux à la pression atmosphérique), 72 00646 6" 21217:11 ceci entraîne une augmentation assez rapide de la vitesse de la réaction souhaitée. Ainsi, dans des buts pratiques, on préfère que les températures de réaction pour la formation des dérivés d'acide isocyanurique, dans lesquels l'acide orthophosphoreux est utilisé 5 selon les procédés de la présente invention, soient supérieures à 85°C. Des températures dans cet intervalle préféré (c'est-à-dire environ 85°C à environ 200°C) peuvent facilement être maintenues en soumettant au reflux le mélange réactionnel aqueux à, au-dessus ou en-dessous de la pression atmosphérique, jusqu'à ce que la réac-10 tion désirée ait été achevée. On pense qu'il est surprenant que le pH du milieu réactionnel ait apparemment une importante influence sur la vitesse de la réaction souhaitée. Par exemple, on a trouvé que la vitesse de réaction souhaitée dans des mélanges (contenant de l'acide 2-amino-15 éthylisocyanurique, du formaldéhyde et de l'acide orthophosphoreux suivant un rapport molaire respectivement égal à environ 1:2:2) ayant m pH supérieur à environ 4 est faible. Peut-être une raison de la faible vitesse de la réaction désirée dans le milieu réactionnel ayant des pH au-dessus d'environ 4 est qu'apparemment, dans ces 20 systèmes, une réaction en compétition (l'oxydation de l'acide orthophosphoreux en acide orthophosphorique) prend le pas sur 1*interréaction désirée de l'acide orthophosphoreux avec l'aldéhyde ou la cétone et l'acide 2-aminoéthylisocyanurique. En fait, on préfère que le pH du mélange réactionnel (d'acide orthophosphoreux plus 25 d'aldéhyde ou de cétone plus d'acide 2-aminoéthylisocyanurique, et d'ordinaire au moins une partie d'eau) soit inférieur à environ 4 et, de préférence, d'environ 2 afin d'obtenir des résultats optima dans la mise en pratique de la présente invention. Lorsqu'un des sels d'acide orthophosphoreux est utilisé comme matière première 30 et lorsque le rapport entre l'acide 2-aminoéthylisocyanurique réactif et l'acide orthophosphoreux dans le mélange réactionnel est relativement élevé, le pH "naturel", ou ordinaire, du mélange réactionnel ou du milieu réactionnel n'est généralement pas compris dans la gamme préférée. Cependant, le pH du milieu réactionnel peut être 35 réglé dans la gamme plus efficace en ajoutant au système n'importe lequel des acides classiques ayant -une aptitude à abaisser le pH du milieu réactionnel. Par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sul-furique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique et les acides sulfoniques, ainsi que de nombreux autres, peuvent être utilisés 40 dans ce but. Un autre exemple de ce qui fournit un faible pH et 72 00646 7' 2121711 aussi un ion halogénure pour un catalyseur (qu'on discutera ci-après) est l'utilisation d'un halogénure salin et d'un acide. Ces deux ingrédients seuls réalisent le résultat désiré ; cependant, ils peuvent réagir ensemble pour former un sel et un acide halogé-5 nhydrique, qui fournit également le résultat final. Par exemple, l'utilisation de chlorure de sodium et d'acide sulfurique entraîne la formation de bisulfate de sodium et d'acide chlorhydrique. Ordinairement, la réaction désirée sera assez complète dans des conditions réactionnelles optima dans une période de temps 10 raisonnable et pratique, par exemple, en moins d'environ 3 heures, lorsqu'on prépare des dérivés d'acide isocyanurique à poids moléculaire relativement faible. Généralement, lorsque des températures de réaction relativement inférieures et lorsque des aldéhydes et des cétones à poids moléculaire relativement supérieur sont utili-15 sés comme matières premières dans les procédés prévus ici, on exige des temps de réaction quelque peu plus longs pour produire des rendements optima en produits désirés. Cependant, d'ordinaire, on n'exige pas plus d'environ 5 à environ 7 heures pour que la réaction désirée soit achevée dans de bonnes conditions réactionnelles 20 et quelles que soient les matières premières décrites ci-dessus utilisées. En moyenne, on peut dire que, dans des conditions réactionnelles optima, il faut généralement environ plusieurs minutes à environ 3 heures pour fournir des produits formés de dérivés d'acide isocyanurique assez purs. 25 On avait mentionné précédemment que, d'ordinaire, au moins un peu d'eau est présente dans le milieu réactionnel. Alors qu'il n'est pas essentiel que l'eau doit être présente ici, on a trouvé que la présence d'au moins une certaine quantité d'eau contribue sensiblement à des facteurs (durant et après la réaction) 30 tels que le fait de maintenir les produits réagissants en solution, la facilité de manipulation du milieu réactionnel, la facilité de maintien de la température de réaction désirée (par le reflux, tel que décrit ci-dessus), la facilité de maintenir une transmission de chaleur adéquate dans le mélange réactionnel, la diminution de 35 la viscosité des produits réactionnels, etc.... Ainsi, il est souhaitable qu'au moins environ 5 ^ en poids d'eau (en se basant sur le poids total des matières réactionnelles brutes introduites dans le mélange réactionnel) et , de préférence, au moins environ 15 % en poids d'eau, soient présents dans le mélange réaction-40 nel avant qu'il n'ait été exposé à des températures supérieures à 72 00646 8' 2121711 environ 90°C, pendant n'importe quelle période de temps prolongée. De l'eau en supplément peut être aussi ajoutée au milieu réactionnel de temps en temps, si et comme cela est nécessaire. Les procédés de la présente invention peuvent être réali-5 sés avec tin équipement classique de traitement de produits chimiques, facilement disponible. Par exemple, un récipient classique de réaction pour le mélangeage, revêtu de verre et chauffé, pourvu d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur assez efficace, peut être avantageusement utilisé dans la mise en pratique de l'une quel-10 conque des réalisations préférées de la présente invention, décrites dans les exemples ci-dessous. L'acide orthophosphoreux, l'acide 2-aminoéthylisocyanurique et les aldéhydes ou les cétones auxquels la présente invention se rapporte peuvent être mélangés entre eux suivant plusieurs gen-15 res de manipulation, sans diminuer de manière appréciable les avantages qu'on peut tirer de la présente invention. Par exemple, ils peuvent être simplement déversés ensemble suivant des proportions appropriées (ces proportions étant indiquées ci-dessous) dans un récipient de mélange, mélangés et puis chauffés jusqu'à la tempé-20 rature de réaction, ou bien les ingrédients peuvent être chauffés individuellement avant d'être mélangés entre eux. Ce mode opératoire particulier est utile lorsque l'on utilise des aldéhydes et des cétones solides à poids moléculaire supérieur. Ainsi, ils peuvent être fondus avant d'être placés dans le récipient de réaction. 25 L'aôide 2-aminoéthylisocyanurique peut être utilisé sous la forme de ses sels avec des acides. Quelquefois, il est convenable et souhaitable de mélanger entre eux l'acide 2-aminoéthylisocyanurique avec l'acide phosphoreux, avant qu'on ne les chauffe très au-dessus des températures ambiantes, spécialement quand l'acide 2-aminoéthyl-30 isocyanurique n'est pas utilisé sous la forme de sel. Lorsque des aldéhydes ou des cétones ayant des points d'ébullition en-dessous des températures auxquelles la présente invention est mise en pratique sont utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, on peut obtenir des rendements ordinai-35 rement bien meilleurs en dérivés d'acide isocyanurique souhaitables (en se basant sur la quantité d'aldéhyde ou de cétone introduit dans le récipient de réaction) si l'aldéhyde ou la cétone est ajouté lentement (par exemple pendant environ 10 minutes à environ 3 heures) au mélange d'acide orthophosphoreux et d'acide 2-aminoéthyl-40 isocyanurique, alors que la température de ce mélange est comprise 72 00646 9' ?• 121711 dans l'intervalle souhaité. Par exemple, lorsqu'un mélange aqueux -se composant d'une mole d'acide 2-aminoéthylisocyanurique, de 2 moles d'acide orthophosphoreux et de 2 moles de formaldéhyde (calculées théoriquement pour entraîner la production d'une mole d'iso-5 cyanuryléthylaminodi(acide méthylènephosphonique) est maintenu à environ 100-110°C pendant une période de temps prolongée (pour assurer une réaction "complète"), on fabrique moins de 0,5 mole du produit souhaité. Cependant, si la même quantité de formaldéhyde est ajoutée lentement (c'est-à-dire pendant une période d'environ 10 65 minutes), à un mélange de la même quantité d'eau, d'une mole d'acide 2-aminoéthylisocyanurique et de deux moles d'acide phosphoreux maintenues à une température d'environ 100°C-110°C, on produit plus de 0,50 mole du produit désiré. Ainsi, dans la mise en pratique de la présente invention, l'addition de l'aldéhyde ou de la 15 cétone lentement à un mélange chaud d'acide phosphoreux et d'acide 2-aminoéthylisocyanurique est un exemple de réalisation particulièrement préféré. Les dérivés d'acide isocyanurique de la présente invention résultent de la réaction de (a) la matière contenant du phosphore, 20 par exemple l'acide orthophosphoreux, et (b) un aldéhyde ou une cétone avec (c) de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique, suivant un rapport molaire respectivement d'environ 2:2:1. Dans les procédés de la présente invention, un excès de l'aldéhyde ou de la cétone (au-dessus du rapport molaire de 2:1 respectivement entre l'aldéhyde 25 ou la cétone et l'acide 2-aminoéthylisocyanurique)peut quelquefois être utilisé avantageusement . Un excès d'acide orthophosphoreux, par exemple d'environ 1 % à environ 100 % en poids, peut être aussi utilisé dans ces procédés. Cependant, si le rapport molaire entre l'acide 2-aminoéthylisocyanurique et l'acide orthophosphoreux 30 et l'aldéhyde ou la cétone est élevé au-dessus de 1:2:2, respectivement, ceci peut entraîner des produits réactionnels secondaires. Ainsi, lorsqu'on désire produire un dérivé d'acide isocyanurique relativement pur selon les procédés de la présente invention, on préfère que le rapport molaire entre l'acide 2-aminoéthylisocyanu-35 rique et l'acide orthophosphoreux, respectivement, dans le mélange réactionnel soit environ 1:2 et que le rapport molaire entre l'acide 2-aminoéthylisocyanurique et l'aldéhyde ou la cétone, respectivement, dans le mélange réactionnel, soit environ 1:2. Une raison pour laquelle les rendements en dérivés d'aci-40 de isocyanurique souhaitables ne sont généralement pas d'ordinaire 72 00646 10" 2121711 100 % du rendement théorique dans les procédés de la présente invention est qu'en plus de la réaction désirée formant la liaison N-C-P, l'acide orthophosphoreux subit également une réaction d'oxydation (pour former de l'acide orthophosphorique) dans les conditions qui 5 d'ordinaire favorisent la réaction désirée. Puisque, dans la plupart des cas, la présence d'acide orthophosphorique dans les produits finaux formés des dérivés d'acide isocyanurique n'est pas particulièrement nocive, l'inclusion d'un excès d'acide orthophosphoreux dans le mélange réactionnel est généralement tout ce qui est 1q nécessaire pour compenser cette "perte" d'acide orthophosphoreux à partir de la réaction souhaitée. Cependant, l'utilisation d'un excès d'acide est actuellement coûteuse. Cependant, on a maintenant découvert que la présence d'au moins une quantité catalytique d'ions halogénures, dans le mélange réactionnel d'acide 2-aminoéthylisocya-nurique, d'acide orthophosphoreux, d'aldéhyde ou de cétone et d'ordinaire d'eau, inhibe l'oxydation de l'acide orthophosphoreux en acide orthophosphorique, et ainsi fait en sorte qu'il est possible de produire relativement plus de produit souhaité, formé de dérivé d'acide isocyanurique, à partir d'un mélange réactionnel donné, que 20 ce qu'on pourrait produire autrement en l'absence d'ions halogénures. Apparemment, tout ion halogénure simple peut être utilisé pour réaliser l'inhibition décrite ci-dessus, bien que, dans des buts économiques, le chlorure soit préféré. L'ion halogénure peut apparemment être introduit dans le mélange réactionnel de n'importe 25 quelle manière sans diminuer de manière importante les avantages que l'on peut obtenir de la mise en pratique de la présente invention, pourvu qu'il y soit introduit avant que la température du mélange réactionnel ait été amenée jusqu'à ou maintenue à environ 70°C pendant plus de quelques minutes. Par exemple, l'ion peut être -jo ajouté sous la forme d'un acide halogénhydrique tel que HCl, HBr, HI, etc..., ou sous forme d'un sel minéral tel que NaCl, KC1, NaBr, CaClg et analogues. Une autre manière convenable consiste à ajouter le chlorhydrate d'acide 2-aminoéthylisocyanurique. Tel que mentionné précédemment, un mélange d'un acide ne contenant pas d'halogénu-25 re et d'un halogénure salin peut être utilisé pour obtenir le résultat final souhaité. On a trouvé que même de très faibles quantités d'ions halogénures dans le mélange réactionnel inhibaient l'oxydation de l'acide orthophosphoreux jusqu'à un certain point. D'excellents résultats peuvent être obtenus lorsqu'on utilise dans le ij.0 mélange réactionnel entre environ 0,01 et environ 10 et, de préfé 72 00646 ii. 2121711 rence, au moins environ 0,5 % en poids d'ions halogénures. Les ions halogénures en excès par rapport à ces quantités peuvent être présents sans effet nocif apparent sur les procédés de la présente invention. Cependant, pratiquement, en général, on n'utilise pas plus 5 de 20 % en poids d'ions halogénures dans les procédés. Les formes acide et saline des dérivés d'acide isocyanuri-. que tombant dans la formule (i) de la présente irvention ont une utilité unique dans le domaine de traitement de l'eau ou de systèmes aqueux et servent à la fois d'agent séquestrant et d'agent de 10 "seuil". On doit comprendre que le terme "seuil", tel qu'utilisé ici, se rapporte au phénomène physique et/ou chimique selon lequel des quantités moins que stoechiométriques des dérivés particuliers d'acide isocyanurique peuvent empêcher efficacement la précipitation et/ou la modification des formes cristallines de divers ions 15 métalliques tels que le calcium, le fer, le cuivre et le cobalt. En d'autres termes, le traitement " de seuil" de l'eau est la technique par laquelle on ajoute moins que des quantités stoechiométriques de l'agent de traitement pour interférer avec la croissance des noyaux cristallins et pour ainsi empêcher que des dépôts insolubles ne se 20 déposent. Le terme est appliqué, par exemple, au traitement de l'eau avec des polyphosphates et est décrit dans des références telles que le brevet américain n° 2.038.3I6 et l'article de Reitmeier et Buehrer dans Journal of Physical Chemistry, Vol. 44, pages 535 à 574 (1939). Une explication supplémentaire de l'effet de seuil 25 sera trouvée dans les publications de Hatch et Rice parues dans In-dustrial Engineering and Chemistry de Janvier, 1939 et d'août 1945. Toutes ces publications doivent être considérées comme indiquées ici à titre de référence. Les formes acide et ester des dérivés de l'acide isocya-30 nurique tombant dans la formule (I) ont une utilité unique dans le domaine de l'aptitude au retardement d'inflammations ou d'incendies pour les matières cellulosiques et fonctionnent spécifiquement comme produits retardant les incendies. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont en 35 poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres, on introduit approximativement 1.480 millilitres de N,N-diméthylformamide (DMF) et 129 grammes d'acide cyanurique. Tout en agitant le mélange, on ajoute goutte à 40 goutte, pendant une- période d'environ 45 minutes, me charge d'ap- 72 00646 12" 2121711 proximativement 43 g d'aziridine (éthylèneiraine) dissoute dans 150 millilitres de DMF. La température du mélange réactionnel s'élève d'environ 27 °C à environ 29°C. Il se forme un précipité fin et blanc durant l'addition. Le mélange réactionnel global est conti-5 nuellement agité pendant une période de 12 heures et puis filtré. Le gâteau humide résultant (154 grammes) est lavé avec de l'éthanol absolu et puis séché pour obtenir 125 grammes de produit qui est caractérisé par le fait qu'il est une poudre blanche fine. Le rendement est approximativement 72,7 % du rendement théorique et l'a-10 nalyse du produit indique que c'est de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique qui a la formule : 0 !l H-N N - CH2CH2NH2 15 0=C C=0 N 1 H Cet exemple montre bien la préparation d'une des matières de départ utilisées pour préparer les nouveaux composés tombant dans la for-20 mule (I) ci-dessus. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule à brome, on introduit approximativement 96 grammes (0,82 mole) d'acide orthophosphoreux à 70 % et 84 grammes (0,85 25 mole) d'acide chlorhydrique à 37 Le mélange résultant dans le ballon de deux litres est alors chauffé jusqu'à 1'ébullition, tout en ajoutant approximativement 28,5 grammes (0,17 mole) de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Cet acide 2-aminoéthylisocyanurique est ajouté pendant 30 une période d'approximativement 30 minutes. On introduit alors approximativement 60 millilitres d'eau (après la période d'addition de 30 minutes) dans le ballon de réaction afin d'obtenir une solution claire et homogène ayant un point d'ébullition d'approximativement 108°C. 35 La solution claire résultante dans le ballon est mainte nue à 1'ébullition et, pendant une période d'approximativement 3 heures, on ajoute approximativement 27 grammes (0,90 mole) de para-formaldéhyde. A la fin de la période de 3 heures, le mélange réactionnel, qui est une solution claire, est refroidi jusqu'à 25°C. 40 Une partie (50 grammes sur environ 295 grammes) de la solution est 72 00646 1J' 2121711 déversée avec agitation dans 100 millilitres de méthanol et ceci entraîne la production d'un précipité blanc. Après filtration, le gâteau de précipité est retransformé en boue dans le méthanol, filtré et lavé dans le filtre avec du méthanol. Par séchage, on obtient 5 approximativement 2,0 grammes de solide blanc. En se référant à toute la fournée, ceci représente un rendement d'approximativement 11,8 grammes de matière, soit 19*3 % de rendement théorique, en se basant sur l'acide 2-aminoéthylisocyanurique utilisé. Les solides blancs sont analysés en utilisant le spectre de résonance magnéti-10 que nucléaire de P^1 (qui montre la présence de liaisonsN-C-P) et l'analyse élémentaire. On trouve que les solides blancs résultants contiennent sensiblement de 1'isocyanuryléthyliminodi(acide méthylène phosphonique) ayant la formule développée suivante : H 0 15 0 „C - P - 0H t! X t t C. H H / H OH t t H-N N C - C - N> 0=(L .C-0 H H \ H 0 I II 'N C - P - OH 20 R H 0H L'analyse élémentaire des solides blancs obtenus est indiquée ci-dessous : Trouvé, % Théorique, % de C 24,67 23,3 25 % de P 14,3 17*2 de N 14,1 15,6 % de H 5*16 3*9 L'analyse indiquée ci-dessus montre que la matière solide blanche contient quelques impuretés. On trouve que le produit réactionnel 30 est utile comme agent de séquestration tel que démontré dans l'exemple 7 présenté ci-après. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 2 litres décrit dans l'exemple 2 ci-dessus, on introduit approximativement 96 grammes (0,82 mole) d'a-35 cide orthophosphoreux à 70 % et 84 grammes (0,85 mole) d'acide chlo-rhydrique à 37 %. Le mélange résultant dans le ballon de 2 litres est alors chauffé jusqu'à ébullition, tout en ajoutant approximativement 28,5 grammes (0,17 mole) de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Cet 40 acide 2-aminoéthylisocyanurique est ajouté pendant une période d'ap- 72 00646 w' 2121711 proximativement 30 minutes. On introduit alors approximativement 60 millilitres d'eau (après la période d'addition de 30 minutes) dans ce ballon de réaction afin d'obtenir une solution homogène ayant un point d1ébullition d'approximativement 108°C. 5 La solution claire résultante dans le ballon est mainte nue à 1'ébullition et on ajoute, pendant une période d'approximativement 3 heures, 95 grammes (0,90 mole) de benzaldéhyde. A la fin de la période de 3 heures, le mélange réactionnel, qui est une solution claire, est refroidi jusqu'à 25°C. Une partie (50 grammes 10 sur environ 363 grammes) de la solution est déversée avec agitation dans 100 millilitres de méthanol et ceci produit -un précipité blanc. Après filtration, le gâteau de précipité est retransformé en boue dans du méthanol, filtré et lavé sur le filtre avec du méthanol. Par séchage, on obtient plusieurs grammes de solide blanc. Les so-15 lides blancs sont analysés, en utilisant le spectre de résonance magnétique nucléaire de P^1 (qui montre la présence de liaisons N-C-P) et l'analyse élémentaire. Le solide blanc résultant contient sensiblement le dérivé d'acide isocyanurique ayant la formule développée suivante : 20 25 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule à brome, on introduit approximativement 96 grammes 30 (0,82 mole) d'acide orthophosphoreux à 70 % et 84 grammes (0,85 mole) d'acide chlorhydrique à 37 Le mélange résultant dans le ballon de 2 litres est alors chauffé jusqu'à 1'ébullition, tout en ajoutant approximativement 28,5 grammes (0,17 mole) de l'acide 2-aminoéthylisocyanurique préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 35 1 ci-dessus. Cet acide 2-aminoéthylisocyanurique est ajouté pendant une période d'approximativement 30 minutes. On introduit alors approximativement 60 millilitres d'eau (après la période d'addition de 30 minutes) dans le ballon de réaction, afin d'obtenir une solution homogène ayant un point d'ébullition d'approximativement 108°C. 40 La solution claire résultante dans le ballon est maintenue 72 00646 15' 2121711 à 1'ébullition et on ajoute, pendant une période d'approximativement 3 heures, 40 grammes (0,90 mole) d'acétaldéhyde. A la fin de la période de 3 heures, le mélange réactionnel qui est une solution claire est refroidi jusqu'à 25°C. On déverse une partie (50 grammes 5 sur environ 308 grammes) de la solution, en agitant, dans 100 millilitres de méthanol et ceci produit un précipité blanc. Après filtration, le gâteau de précipité est retransformé en boue dans du méthanol, filtré et lavé sur le filtre avec du méthanol. Par séchage, on obtient plusieurs grammes de solides blancs. Les solides 10 blancs sont analysés, en utilisant le spectre de résonance magnétique nucléaire de P-^" (qui montre la présence de liaisons N-C-P) et l'analyse élémentaire. Le solide blanc résultant contient sensiblement le dérivé d'acide isocyanurique ayant la formule développée suivante : ic CH^ 0 15 t 3 n 0 C P - 0H n y f ! .C. H H X H 0H / \ * ' / H-N N C - C - N I I » ' \ 0=CV /C=0 H H \ H 0 \ \ ' " 20 N C P - 0H 1 1 1 H CH, 0H 3 EXEMPLE 5 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule à brome, on introduit approximativement 96 grammes 25 (0,82 mole) d'acide orthophosphoreux à 70 % et 84 grammes (0,85 mole) d'acide chlorhydrique à 37 %. Le mélange résultant dans le ballon de 2 litres est alors chauffé jusqu'à 1'ébullition tout en ajoutant approximativement 28,5 grammes (0,17 mole) d'acide 2-aminoéthylisocyanurique préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 1 30 ci-dessus. Cet acide 2-aminoéthylisocyanurique est ajouté pendant une période d'approximativement 30 minutes. Approximativement 60 millilitres d'eau sont alors introduits (après la période d'addition de 30 minutes) dans le ballon de réaction pour obtenir une solution homogène ayant un point d'ébullition d'approximativement 35 108°C. La solution claire résultante dans le ballon est maintenue en ébullition et on ajoute, pendant une période d'approximativement 3 heures, 52 grammes (0,90 mole) d'acétone. A la fin de la période de 3 heures, le mélange réactionnel, qui est une solution 40 claire, est refroidi jusqu'à 25°C. On déverse une partie (50 gram 72 00646 16' 2121711 mes sur environ 320 grammes) de la solution, avec agitation, dans 100 millilitres de méthanol et ceci fournit un précipité blanc. Après filtration, le gâteau de précipité est retransformé en boue dans du méthanol, filtré et lavé dans un filtre avec du méthanol. Les solides blancs sont analysés, en utilisant le spectre de résonance magnétique nucléaire de P-^ (qui montre la présence de liaisons N-C-P) et l'analyse élémentaire. Le solide blanc résultant contient sensiblement le dérivé d'acide isocyanurique ayant la formule développée suivante : 10 H H t t 0 tl H-N^ C - C 1 1 ' ' 0=C C»0 . H H 15 N H CH, Les selsdesdi\«sdérivés d'acide isocyanurique auxquels la présente invention se rapporte peuvent être fabriqués en neutralisant simplement n'importe lequel de ces dérivés d'acide isocyanurique avec une 20 base qui contient essentiellement le cation désiré. Par exemple, pour fabriquer tin sel de sodium, un des dérivés d'acide isocyanurique peut être neutralisé avec une base contenant le cation sodium, tel que NaOH, Na^CO^ et analogues. EXEMPLE 6 25 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule à brome, on introduit approximativement 113 grammes (0,82 mole) de phosphite de diéthyle (C„H,_0)oPH0. Le phosphite est alors chauffé jusqu à environ 100°C, tout en ajoutant approximativement 28,5 grammes (0,17 mole) de l'acide 2-aminoéthylisocyanu-30 rique, préparé comme on l'a décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. Cet acide 2-aminoéthylisocyanurique est ajouté pendant une période d'approximativement 10 minutes. Le mélange résultant dans le ballon est maintenu à environ 100-110°C et on ajoute, pendant une période d'approximativement 35 3 heures, 27 grammes (0,90 mole) de paraformaldéhyde. A la fin de la période de 3 heures, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 25°C. La fournée pèse 168 grammes et est caractérisée par le fait qu'elle est vin liquide huileux. Le liquide huileux est analysé, en utilisant le spectre de résonance magnétique nucléaire de P-^ et 40 l'analyse élémentaire. La matière résultante est sensiblement l'es- % 72 00646 1T' 2121711 ter tel que présenté dans la formule développée suivante : H O O C- -P - OC„Hc ii /t i d 0 2 5 H-N' "N C - C - N' 0=i C=0 H H \ H O f ït N C P - OC^Hj- t 1 T 2 5 H H 0C2H5 EXEMPLE 7 10 Pour bien montrer l'utilité des dérivés d'acide isocyanu rique tombant dans la formule (I) ci-dessus, les produits réactionnels préparés dans les exemples 2 à 5 sont soumis aux modes opératoires de séquestration décrits dans le livre COORDINATION CHEMISTRY, "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds", par C.F. Callis, A.F. 15 Kerst et J.W. Lyons, pages 223-240, Plénum Press, 1969. Approximativement 1 gramme de chacun des produits réactionnels décrits ci-dessus (dérivés d'acide isocyanurique - "Agents de séquestration") des exemples 2 à 5 est individuellement et séparément mélangé avec 0,1 % en poids d'oxalate de sodium dans un bal-20 Ion de 2 litres contenant 1.000 millilitres d'eau. Le pH dans chaque cas est réglé par l'addition de soude à une valeur de 11. Dans chaque solution contenant des agents de séquestration séparés et individuels, on titre une solution 0,1 molaire de nitrate de calcium en utilisant un dispositif de titrage automatique dit Sargent-25 Malmstadt modèle SE, qui mesure également l'aspect trouble par la transmission de lumière. La quantité de solution de nitrate de calcium ajoutée dans chaque ballon est suffisante pour fournir d'amples renseignements pour porter sur un graphique le point d'inflexion auquel la solution contenant le produit séquestrant passe 30 d'une solution relativement claire à une solution trouble. Ce point d'inflexion est alors une indication de la quantité de calcium qui est séquestrée par l'agent de séquestration particulier. Les résultats du test de séquestration sur les produits réactionnels obtenus par les exemples 2 à 5 montrent que les divers 35 dérivés d'acide isocyanurique sont de bons séquestrants pour le calcium, un des cations les plus indésirables dans l'eau qui est utilisée, par exemple, dans les tours de refroidissement. Spécifiquement, on trouve que le dérivé d'acide isocyanurique préparé dans l'exemple 2 séquestre approximativement 6 grammes de calcium pour 40 100 grammes de dérivé d'acide isocyanurique. On trouve également 72 00646 18' 2121711 que les autres dérivés d'acide isocyanurique des exemples 3 à 5 séquestrent le calcium suivant un rapport à peu près équivalent. Ainsi, une des applications uniques des dérivés d'isocyanurique tombant dans la formule (I) est leur utilisation comme agent 5 de séquestration pour le traitement de systèmes aqueux contenant des ions calcium, ce traitement devant empêcher la formation de sels de calcium. EXEMPLE 8 Pour bien montrer l'utilité des esters de dérivés d'acide 10 isocyanurique tombant dans la formule (i), approximativement 50 grammes de l'ester préparé dans l'exemple 6 ci-dessus sont mélangés avec un solvant inerte (tétrachlorure de carbone) dans un bêcher de 500 millilitres, afin de préparer une solution à 10 % en poids de cet ester. Après que la boue ait été préparée, un morceau 15 séparé et individuel de cellulose de coton non teint de 7,5 x 7,5 cm est intimement mis en contact avec la boue en immergeant ce morceau dans la boue pendant approximativement 5 minutes. Le morceau est retiré du bêcher contenant cette boue et est séché pendant 15 minutes dans un four qui est maintenu à une température d'approxi-20 mativement 80°C. Après que. 15 minutes se soient écoulées, à 80°C, la température est élevée et le morceau est alors soumis à une température d'approximativement 150°C pendant 10 minutes, afin d'établir une réaction entre l'ester spécifique et les groupes en surface sur la cellulose de coton. 25 Le morceau séché de coton "traité" est testé pour déter miner l'aptitude à retarder les inflammations en plaçant le morceau sur un bec Bunsen. La flamme est réglée à un point auquel la pointe de la flamme est approximativement à 2,5 cm en-dessous du morceau de coton traité ; un morceau de coton non traité est employé comme 30 contrôle dans des buts de comparaison. La flamme en-dessous de chacun des morceaux de coton individuels (y compris le contrôle) est maintenue pendant approximativement 35 secondes et puis est retirée. On fait des observations visuelles. Ce test montre que l'échantillon de contrôle, c'est-à-dire le morceau de coton qui n'est pas 35 traité par un ester, est complètement détruit. Cependant, avec le morceau de coton traité, il y a principalement seulement une carbonisation et la flamme sur la matière est éteinte à peu près en 5 secondes lorsqu'on éloigne le bec Bunsen du morceau de coton. Ainsi, . on voit facilement qu'une des applications uniques des esters de dé-40 rivés d'acide isocyanurique tombant dans la formule (I) est leur 72 00646 19' 2121711 utilisation comme produits retardant les incendies pour les matières en cellulose, par exemple des vêtements en coton. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de 5 la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 72 00646 20. 2121711 REVENDICATIONS 1 - Dérivé d'acide isocyanurique, caractérisé en ce qu'il a la formule : R, 0 T 1 II O JZ P OR, ii / i i 3 C / R„ OR,, HN' N CHgCH^ 0=C ^C=0 \ Ri O t! VI N' NC P OR 10 H R„ OR, I T l2 3 dans laquelle : (a) R-^ et R^ sont chacun choisis dans le groupe se composant d'hydrogène et de radicaux organiques ; et (b) R^ et R^ sont chacun choisis dans le groupe se composant d'ions 15 métalliques et aminés, d'hydrogène et de radicaux alkyles, alkényles, aryles, alkylaryles, cycliques et alicycliques. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R^, R2 et R^ sont chacun l'hydrogène. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que R^ et R^ sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 4 - Procédé de préparation d'un dérivé d'acide isocyanurique, caractérisé en ce qu'on forme un mélange aqueux ayant un pH en dessous d'environ 4 et contenant (1) de l'acide 2-aminoéthyliso- 25 cyanurique ; (2) un composé carbonylé organique choisi parmi les aldéhydes et les cétones ; et (3) une matière contenant du phosphore choisie parmi (a) l'acide orthophosphoreux, (b) une combinaison de PCl^ et de H^O et (c) un ester formé de phosphite de dialkyle, dans lequel le groupe alkyle contient environ 1 à 20 atomes de car-30 bone, et on soumet ce mélange à des températures supérieures à environ 70°C et, de ce fait, il se forme un dérivé d'acide isocyanurique ayant au moins une liaison N-C-P. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ce mélange contient, en outre, au moins une quantité catalyti- 35 que d'ions halogénures pour supprimer l'oxydation de l'acide orthophosphoreux en acide orthophosphorique durant ce procédé.