FR 2112238 A1 19720616 FR 7135350 A 19710930 71 35350 î 2112238 L'invention a pour objet un procédé de purification des lactames par extraction à l'état cristallin à l'aide d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple au moyen de cyclohexane, n-hexane ou d'éther de pétro-5 le. Pour l'élimination des impuretés du ca-prolactame, on a recommandé un grand nombre de procédés» De même, on décrit souvent des procédés d'extraction dans lesquels on opère l'extraction de solutions aqueuses avec des solvants or-10 ganiques et aussi de solutions de lactames dans des solvants organiques au moyen de l'eau, "Par suite de la solubilité élevée du caprolactame dans la plupart des solvants habituels, de telles extractions sont cependant très onéreuses et si elles donnent de bons rendements, elles sont souvent inefficaces en raison d'une 15 sélectivité insuffisante» Les extractions liquide-liquide exigent en outre un appareillage compliqué et une dépense élevée d'énergie surtout quand on est obligé d'évaporer une phase a-queuse» En outre, la purification est généralement insuffisante ce qui nécessite une combinaison avec d'autres méthodes comme 20 l'échange d'ions, le traitement par des agents d'adsorption ou par des additifs chimiques» On a trouvé que l'on obtient ton effet remarquable de purification des lactames quand on traite ensuite par exemple le caprolactame à l'état cristallin par un solvant 25 qui est capable de dissoudre sélectivement l'impureté et qui n'a pas de pouvoir dissolvant pour le caprolactame ou seulement un pouvoir faible» Cela est d'autant plus surprenant que les impuretés sont constituées par des composés qui sont chimiquement voisins du lactame, surtout du méthyl-lactame et des amides d'a-30 cides aliphatiques et que, en outre, l'extraction d'une solution aqueuse concentrée de caprolactame, formée par exemple de 90 % de lactame et 10 % d'eau ne comporte pas d'effet de purification comparable» Avantageusement, on utilise comme solvant le cyclohexane qui ne dissout que faiblement le caprolactameo On peut ce-35 pendant aussi utiliser d'autres hydrocarbures cycloaliphatiques ou aliphatiques» Sont particulièrement utiles le méthylcyclopen-tane, le méthylcyclohexane ainsi que des hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée en comme le r -hexane et l'éther de pétrole» 4-0 On introduit le lactame ou bien à l' état solide copy êAD OjRJG/nai c'-v 71 35350 2 2112238 et sous forme de cristaux ou paillettes dans le. solvant ou encore on répartit le lactame à l'état fondu, tout en agitant et en refroidissant, dans le solvant de manière à produira la cristallisation, ce qui s'accompagne de l'effet désiré' de pu-5 rification. Le rapport lactame-solvant est en particulier d'au moins 1 s 1 et mieux de 1 : 1,5 à 1 : 4 (en poids), la limite supérieure étant imposée par la consommation de solvant. On peut aussi effectuer successivement plusieurs opérations de lavage et utiliser à nouveau les solutions ce qui diminue 10 considérablement la consommation de solvant. Les températures auxquelles on effectue la purification sont inférieures au point de fusion du lactame et se montent par exemple à 10-4-5°C, avantageusement à 10-30°C. Après line action de par exemple 5 à. 60 minutes, de préférence 15 10 à 30 minutes, on effectue la séparation du lactame d'avec le solvant, par exemple par filtration ou essorage. On obtient âlors un lactame qui contient encore environ 10 % de solvant que l'on sèche sous vide ou, si l'on opère ensuite une distillation, on peut éliminer ces 10 % de solvant du produit fondu 20 à l'aide d'un courant de gaz inerte. Le produit séché est finement cristallisé et il donne comparativement au produit de départ de bien meilleures valeurs à l'analyse. L'amélioration concerne non seulement le nombre de permanganate et le ttfux de "bases vola-25 tiles", mais surtout aussi le chromatogramme gazeux et le spectre UoV. du lactame purifié, c'est-à-dire que les impuretés apparaissant dans le chromatogramme gazeux diminuent considérablement et la translucidité aux longueurs d'ondes caractéristiques se trouve améliorée. Pour le lauroyl-lactame, 30 on obtient par exemple en particulier une amélioration remarquable des valeurs du chromatogramme gazeux, du taux de cétone et de l'indice "APHA". (American Public Health Association). Le procédé de l'invention convient surtout à la purification de résidus de lactame dans lesquels il 35 existe une concentration très élevée d'impuretés par suite des méthodes d'enrichissement utilisées au préalable, comme, la cristallisation du produit fondu. De telles eaux mères de cristallisation ne peuvent plus être amenées par une simple distillation à une qualité utilisable, tandis que le traitement ^•0 préalable selon le procédé de l'invention permet d'obtenir un 71 35350 3 2112238 lactame de qualité élevée. Bien entendu, on peut aussi utiliser le procédé pour transformer des lactames déjà épurés en des produits de très haute pureté qui répondent aux exigences de qualité des fabricants actuels de polyamide. 5 Le procédé de purification de lactames à 6-12 atomes de carbone dans le cycle est caractérisé selon la présente invention par le fait qu'on effectue l'extraction des lactames à l'état cristallin avec des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques à 5-12 atomes de carbone, ces 10 hydrocarbures ne dissolvant pas ou seulement très peu les lactames. De tels hydrocarbures sont surtout les cycloalcanes non substitués ayant 5-6 atomes de carbone, leurs dérivés alkylés ayant au total 10 atomes de carbone au plus, les hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant 5-10 atomes de 15 carbone et l'éther de pétrole. "RY~RIVIPLE 1 On agite à la température ordinaire 200 g de caprolactame en paillettes ayant un nombre de permanganate de 100 et un taux de "bases volatiles" de 1,3 dans z 20 400 ciir de cyclohexane pendant 30 minutes. On filtre le lac- 3 tame lavé et on le traite à nouveau avec 400 cnr de cyclohexane. Rendement : 186,6 g = 93»3 °/° La distillation sous vide sur 0,18 % 25 de NaOH donne un lactame ayant un nombre de permanganate de 12.500 et un taux de bases volatiles de 0,19. Translucidité : "^290 = ®®>5 % » ^r5io = 94-, 5 % Comparativement, le produit de départ ne s'améliore que peu quand on le distille sous vide sur 0,18 % de NaOH : 30 Nombre de permanganate 4300 5 bases volatiles 0,75 ; ^r290 = > ^310 = ^ °^°° EXEMPLE 2 On fait fondre 200 g de caprolactame de la qualité ci-dessus et on l'introduit en agitant dans 35 300 cm^ de cyclohexane tout en refroidissant de manière que la température ne dépasse pas 20°Co Quand tout le lactame est cristallisé, on sépare le solvant par filtration. Rendement : 196,2 g = 98,1 % à La distillation sous vide sur 0,18 % 40 de NaOH donne un lactame ayant un nombre de permanganate de 71 35350 4 2112238 18.000 et un taux de bases volatiles de 0,13 ; = 86,0 % ; tr310 = °/o' EXEMPLE 3 On maintient la température pendant la 5 cristallisation à 45° mais on procède pour le reste comme indiqué dans l'exemple 2. Rendement : 194,6 g = 97»3 %• La distillation sous vide sur 0,18 % de NaOH donne un lactame d'un nombre de permanganate de 20.000 10 et d'un taux de bases volatiles de 0,14. tr290 = 77 s 5 °/° ? tr^1Q = 89 %• EXEMPLE 4 On modifie l'exemple 3 en utilisant un rapport caprolactame/cyclohexane de 1:2. 15 Rendement : 192,4 g = 96,2 %. La distillation sous vide sur 0,18 % de NaOH donne un lactame d'un nombre de permanganate de 18.000 et d'un taux de bases volatiles de 0,21.. tr290 = 89 0J,° » tr310 = % 20 EXEIiPIE 5 On introduit à l'état fondu et en agi-3 tant fortement dans 400 cmr de cyclohexane 200 g de "lactame d'extraction" anhydre (nombre de permanganate 200, bases volatiles 0,35i ^r290/310 = 22,0/43,0 %) tel qu'on l'obtient 25 après neutralisation et extraction du produit dans la transposition de Beckmann du cyclohexanonoxime avec l'acide sulfurique. On tient la température pendant l'introduction (environ 5 mi-nutes) à 20°C et on la maintient encore 30 minutes. Après cela, on filtre par aspiration la suspension des cristaux. Rendement 30 196,6 g = 98,3 %' Nombre de permanganate 850, bases volatiles 0,2 ^^290 = ^ ' "fcr310 = ^ °^0' La distillation sous vide sur 0,18 % de NaOÏÏ sans prélèvement d'une tête de distillation donne un lactame d'un nombre de permanganate de 28.000, bases volatiles 55 0,03 ; tp2Q0 = 94*,5 °/° î "fcr3io = 97 % EXEKPLE 6 On distille 200 g de lactame d'extraction (nombre de permanganate 200, bases volatiles 0,34) en a-40 joutant 0,18 % de NaOH (on ne prélève pas de tête de distilla 71 35350 5 2112238 tion et on obtient un résidu de 3*2 %. Rendement 193>6 g = 96,8 % de la théorie, nombre de permanganate 3600., bases volatiles 0,15 ; trggo = 69,0 °/o ; ^r^2.0 * ^9,5 °/°» 5 On introduit ensuite le lactame liquide distillé dans 400 cm3 de cyclohexane à 20°C et on agite le mélange pendant 30 minutes en le maintenant à cette température. Après cela, on sépare par filtration les cristaux de lactame du cyclohexane. 10 Rendement : 190,9 g* Nombre de permanganate 20.000, bases volatiles 0,04, ~ 96,5 % ; "tr3io = 98,5 %• 30 On introduit 200 g d*\un caprolactame très impur (nombre de permanganate 80, bases volatiles 1,62, 15 ^r290/310 = ^ ^e paillettes à 20°C dans 400 cm3 de n-hexane et on agite le mélange fortement pendant 30 minutes, puis on sépare le produit par filtration (rendement : 198,6 g = 99»3 % àe la théorie-. Nombre de permanganate 400, bases volatiles 0,51 ; "^r290 = 22,5 % j 20 tr310 = 38'5 0/°' La distillation sous vide sur 18 % de NaOH donne le produit ci-après : nombre de permanganate 16.000 , bases volatiles 0,25 5 ^r290 = % » ^r3io = 92,0%. EXEMPLE 8 25 On introduit 200 g d'un caprolactame très impur obtenu au cours d'une autre opération de purification (nombre de permanganates -^50, bases volatiles 1,69) à l'état fondu dans 400 cm3 de méthylcyclohexane en agitant fortement de manière que la température du mélange ne dépasse pas 25°C. On maintient la suspension cristalline obtenue pendant 30 minutes à 15-20°C, puis on isole le produit par filtration. Rendement : 196,1 g = 98 %. Nombre de permanganate 600, bases volatiles 0,38. 35 ^r290 = ^ ' tr310 = 0^° 0 La distillation sous vide sur 0,18 % de NaOH donne sans prélèvement d'une tête un. produit ayant un nombre de permanganate de 20.000, bases volatiles 0,12. tr290 = ^ ' ^r310 93 1° » Rendement : 192,9 g» 40 71 35350 6 2112236 TTOffiLE 9 On agite -pendant 30 minutes à la température- ordinaire 100 g de lauroyl-lactame pulvérisé (taux de cétone 775 ppm, "APHA" 50 et taux d'oxime 5 PPm)« Le lactame filtré et séché présente l'analyse suivante : taux de cétone 385, "APHA" 35, taux d'oxime 5 PPm> rendement 99,3 %• EXEMPLE 10 On modifie l'exemple 9 en utilisant de l'éther de pétrole (p. éb. 110-140°C) pour la purification. On obtient un produit ayant un taux de cétone de 183 PPn* "APHA." 55 5 taux d'oxime ^5 PPmi rendement 99,4- 71 35350 7 2112238 b a v s 1. Procédé de purification de lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone dans le cycle, caractérisé par le fait qu'on extrait les lactames à l'état cristallisé avec 5 des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques ayant 5 à 12 atomes de carbone» 2o Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on extrait du caprolactame. 3° Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on effectue l'extraction avec des cyclo'alcanes non substitués ayant 5 à 6 atomes de carbone, avec leurs dérivés alkylés ayant au plus 10 atomes de carbone au total, avec des hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ayant 5 à 12 atomes de carbone ou 15 avec de l'éther de pétrole, 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le rapport du lactame à l'agent d'extraction se monte à au moins 1:1 et avantageusement à 1 ; 1,5 jusqu'à 1 : 4- (en poids)» 20 5„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4- caractérisé par le fait que le temps d'extraction est de 5 à 60 minutes et mieux de 10 à 30 minutes. 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on effectue 25 l'extraction du lactame à 10-4-5°C et mieux à 10-30°C«, 7„ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'on extrait des résidus de lactame qui contiennent par suite des manipulations d'enrichissement précédentes une concentration élevée d'im-30 puretés.