FR 2123414 A1 19720908 FR 7202448 A 19720125 72 02448 i. 2123414 La présente invention se rapporte à un procédé de purification de l'acide fluorhydrique employé comme catalyseur dams un procédé d'alkylation. Il est bien connu de produire des carburants pour moteurs 5 à indice d'octane élevé en alkylant des oléfines avec des isoparaffines, en présence d'un catalyseur formé d'acide fluorhydrique HF. L'effluent provenant du réacteur d'alkylation est d'ordinaire passé à un récipient de décantation dans lequel une phase hydrocarbonée est séparés d'une phase d'acide. La phase hydrocarbonée est 10 fractionnée pour séparer les hydrocarbures à faible point d'ébulli-tion du produit d'alkylation. La phase d'acide est recyclée dans le réacteur. Cependant, il est nécessaire de purifier une partie de l'acide recyclé afin d'empêcher la formation d'huile soluble dans l'acide dans le dispositif. Cette purification est d'ordinaire réa-15 lisée en faisant passer un courant contenant du HP provenant du dispositif de décantation dans une colonne de purification dans laquelle HP est enlevé de l'huile soluble dans l'acide au moyen d'un hydrocarbure à l'état de vapeur, tel que lsisobutane. Alors que les dispositifs de purification de BF employés jusqu'à présent ont gé-20 néralement été efficaces pour produire un courant d8 acide ayant la pureté exigée, le courant d'huile soluble dans l'acide, provenant de l'unité de purification, a d'ordinaire contenu de grandes quantités de HF, ce qui est peu souhaitable. Ceci a exigé des étapes ultérieures de purification pour retirer le HF avant que l'huile 25 soluble dans l'acide ne soit recyclée à la raffinerie ou qu'on la fasse passer dans une imité d'évacuation. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour faire fonctionner une unité de purification de HP afin de produire un courant de HP de haute pureté et de produire tin courant d'huile 30 soluble dans l'acide, à faible teneur en HF. Ceci est réalisé en maintenant le rapport entre l'hydrocarbure total de reflux et d'enlèvement, d'une part, et l'alimentation en HF, d'autre part, dans des limites choisies au préalable et en maintenant le rapport de l'hydrocarbure de reflux à 1'hydrocarbure d'enlèvement dans des li-35 mites choisies au préalable. L'alimentation en HF est introduite dans la colonne de purification à une température suffisamment élevée pour maintenir le HF en phase vapeur. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint dont la figure unique est une représenta-40 tion schématique d'un procédé d'alkylation avec HF, employant une T BAD ORIGINAL 72 02448 2. 2123414 unité de purification de HP mise en fonctionnement selon le procédé de la présente invention. On désigne par A l'oléfine, par B 1'isobutane, par C l'huile soluble dans l'acide, par D le propane, par E le butane 5 normal et par F le produit d'alkylation. Sur le dessin, on représente un réacteur d'alkylation 10. Un coiarant d'alimentation oléfinique est introduit par la conduite 11, et ion courant d'alimentation d'isoparaffine est introduit par une conduite 12. L'alimentation d'oléfine comprend généralement une 10 ou plusieurs oléfines ayant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, tandis que le courant d'isoparaffine comprend généralement de l'i-sobutane et/ou de l'isopentane. Dans un fonctionnement typique, le courant oléfinique comprend un mélange de propylène et de butylènes, tandis que le courant d'isoparaffine comprend principalement 15 de 1'isobutane. Un catalyseur comprenant de l'acide fluorhydrique est introduit dans le réacteur 10 par une conduite 13 et par une conduite de recyclage 14. Dans tan fonctionnement typique, HP est dans la phase liquide et a une pureté d'environ 90 %. Du catalyseur d'appoint frais peut être introduit:, tel qu'exigé, par une eondui-20 te 15 et une valve 16. L'effluent provenant du réacteur 10 est passé dans un dispositif de décantation 17 dans lequel une séparation de phases est faite entre l'acide et les hydrocarbures. La phase hydrocarbonée est retirée par une conduite 18 et passée dans un dispositif de fractionnement 19. Le dispositif de fractionnement 25 est mis en fonctionnement pour produire un courant de queue formé du produit d'alkylation qui est retiré par une conduite 20, un courant de propane en tête qui est retiré par une conduite 21, un courant de butane normal qui est retiré par la conduite 22 et un courant d'isobutane qui est retiré par la conduite 23. L'isobutane est 30 recyclé au réacteur 10 par la conduite 24. La phase d'acide est retirée du dispositif de décantation 17 par la conduite 26. Une partie de ce courant est recyclée directement au réacteur 10 par la conduite 27 et la valve 28. Le restant de HF est passé par la conduite 29 et le dispositif de chauffage 30 35 vers une colonne 31 de purification d'acide. Un courant de HP purifié est retiré du sommet de la colonne 31 par la conduite 14 et recyclé au réacteur 10. Un courant d'huile soluble dans l'acide est retiré du fond de la colonne 31 par la conduite 32. HF est enlevé de l'huile soluble dans l'acide dans la colonne 31 au moyen d'un 40 courant d'hydrocarbure à l'état de vapeur qui est introduit dans la BAD ORIGINE 72 02448 3. 2 î 234 T 4 région inférieure de la colonne 31 par la conduite 33. Cet hydrocarbure d'enlèvement peut être de 1'isobutane qui est dirigé vers la conduite 33 par l'intermédiaire de la conduite 34 et de la valve 45. Une valve 35 et un dispositif de chauffage 36 sont disposés 5 dans la conduite 33. Un liquide hydrocarboné de reflux est introduit dans la région supérieure de la colonne 31 par la conduite 37 et la valve 38. L'hydrocarbure d'enlèvement et l'hydrocarbure de reflux peuvent être fournis à partir de la conduite 34 ou à partir de la conduite 39 qui communique avec la conduite 23. Une valve 4-0 10 est placée dans la conduite 39 pour commander l'écoulement d'isobutane de recyclage. Selon la présente invention, les écoulements par les conduites 29, 33 et 37 sont maintenus suivant une relation prédéterminée et la température et les pressions des matières introduites dans 15 la colonne 31 sont contrôlées afin qu'il y ait une quantité minima de HP présente dans le courant d'huile soluble dans l'acide retiré par l'intermédiaire de la conduite 32. Le rapport en volume entre le liquide de reflux fourni à travers la conduite 37 et la vapeur d'enlèvement (exprimée sous forme de liquide) fournie à travers la 20 conduite 33 est maintenu dans la gamme de 0,1 : 1 à 0,35 : 1. Le rapport en volume entre l'introduction d'hydrocarbure total, c'est-à-dire le liquide de reflux par la conduite 37 et la vapeur d'enlèvement (exprimée sous forme d'un liquide) par la conduite 33, et HP 25 introduit par la conduite 29 est maintenu dans la gamme de 1 : 1 à 3 : 1. La relation entre les rapports précédents est telle que le rapport entre la vapeur de reflux et la vapeur d'enlèvement est; approximativement au maximum de 0,35 : 1 quand le rapport entre 1'hydrocarbure total et HP est au maximum de 3 : 1 et est approximativement au minimum de 0,1 : 1 quand le rapport entre l'hydrocar-30 bure total et HF est au minimum de 1 : 1. La température de HP introduit dans la colonne 31 par l'intermédiaire de la conduite 39 doit être suffisamment élevée pour maintenir tout HF à l'état de vapeur. La température de l'alimentation doit être dans l'intervalle de 135°C à 154°C. Le fond de la colonne 31 est maintenu à une 35 température d'environ 135°C à 191°C et le sommet de la colonne est maintenu à une température d'environ 104°C à 116°C. Le reflux est introduit à une température allant d'environ 4°C à 49°C et la vapeur d'enlèvement est introduite à une température d'environ l63°C à 218°C. Une pression opératoire typique pour la colonne 31 est 8 at-40 mosphères absolues. 72 02446 4. 2123414 ? Dans un exemple spécifique du fonctionnement de la présente invention, on a employé la colonne 31 pour purifier un courant d'acide obtenu à partir du dispositif de décantation d'une unité d'alkylation avec HP,, dans laquelle un mélange de propylène 5 et de butylènes a été alkylé avec de 1'isobutane. La section supérieure de la colonne 31 avait approximativement 2,50 m de hauteur et avait un diamètre de 1,5 m. Deux plateaux 42 séparés par une hauteur de 1,2 m ont été disposés dans cette section. La section inférieure de la colonne 31 avait approximativement 3,6 m de hau-10 teur et avait un diamètre de 60 cm. Trois plateaux 43 séparés d'environ 46 cm ont été disposés dans cette section. L'acide provenant du dispositif de décantation 17 a été introduit entre les plateaux 42 à un taux d'environ 38.000 litres par jour et à une température d'environ 141°C. L'isobutane à l'état de vapeur à une température 15 d'environ 165°C a été introduit à travers la conduite 33 à un taux d'environ 65.000 litres par jour (en se basant sur le volume de liquide). L'isobutane liquide à une température d'environ 21°C a été introduit à travers la conduite 37 à un taux d'environ 11.500 litres par jour. L'huile soluble dans l'acide à une température d'en-20 viron 159°C a été retirée par la conduite 32 à un taux d'environ 2.170 litres par jour. Cette huile soluble dans l'acide contenait environ 5 kg de HF et avait une teneur en eau d'environ 0,4 % en poids. Un courant de HP régénéré et d'isobutane a été retiré par la conduite 14 à une température d'environ 112°C. La colonne 31 a 25 été maintenue sous une pression d'environ 8 atmosphères absolues. Dans un fonctionnement industriel typique conduit avant la présente invention, la même quantité d'acide utilisée a été traitée dans la colonne 31. Cependant, les températures d'alimentation, de tête et de queue étaient respectivement 129°C, 102°C et 127°C. 30 Les écoulements d'isobutane d'enlèvement et de reflux étaient chacun de I5.3OO litres par jour. Les autres conditions étaient les mêmes que celles indiquées ci-dessus. Dans ce fonctionnement, l'huile soluble dans l'acide a été retirée par la conduite 32 à un taux d'environ 4.620 litres par jour. Cette huile soluble dans l'acide 35 contenait environ 865 kg de HF et renfermait environ 5 % en poids d'eau. Ainsi, en opérant selon la présente invention, ceci a réduit la quantité de HP présente dans le courant d'huile soluble dans l'acide, en passant de 865 kg par jour à 5 kg par jour. Ceci simplifie grandement le problème d'évacuation de l'huile soluble dans 40 l'acide et permet la récupération d'environ 860 kg par jour de ca 72 02448 s. 2123414 talyseur formé de HP. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 02448 6. 2123414 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'alkylation employant un catalyseur formé de HP, dans lequel l'effluent provenant de la zone d'alkylation est passé à une zone de décantation dans laquelle une phase hydrocarbo- 5 née contenant le produit d'alkylation est séparée d'une phase formée de HP, au moins une partie de la phase formée de HP, sous la forme d'un courant contenant HP et l'huile soluble dans l'acide, est introduite dans la région intermédiaire d'une zone de séparation verticale et y est vaporisée, l'hydrocarbure à l'état de vapeur est 10 introduit dans -une région inférieure de cette zone de séparation pour enlever HP de l'huile soluble dans l'acide, l'hydrocarbure liquide est introduit dans une région supérieure de la zone de séparation en tant que reflux, l'huile soluble dans l'acide est retirée du fond de cette zone de séparation et HP purifié est retiré au som-15 met de cette zone de séparation, procédé caractérisé en ce qu'on maintient le rapport en volume entre l'hydrocarbure de reflux et l'hydrocarbure d'enlèvement (exprimé en fonction d'un liquide) introduit dans la zone de séparation dans la gamme de 0,1 : 1 à 0,35 : 1-et en ce qu'on maintient le rapport entre le volume total d'hy-20 drocarbure de reflux plus d'enlèvement (exprimé en fonction d'un liquide) et le volume du courant introduit dans cette zone de séparation dans la gamme de 1 : 1 à 3 î 1. 2 - Procédé selon la revendication ls caractérisé en ce que le courant est introduit dans cette zone de séparation à une 25 température dans l'intervalle de 135°C à 154°C, le fend de cette zone de séparation est maintenu à une température dans l'intervalle de 135°C à 191°C, le sommet de cette zone de séparation est maintenu à une température dans l'intervalle de 104 °C à 116°C, le reflux d'hydrocarbure liquide est introduit dans la zone de séparation à 30 une température dans l'intervalle de 4°C à 49°C, et l'hydrocarbure d'enlèvement à l'état de vapeur est introduit dans la zone de séparation à une température dans l'intervalle de 163°C à 218°C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une isoparaffine est alkylée par une oléfine. 35 ^ - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en es que l'isoparaffine est l'isobutane ou 11 isopentane . 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'oléfine est celle contenant 2 à 5 a'cornes de carbone par molécule. 40 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à COPY BAD ORIGINAL 72 02448 7. 2123414 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure d'enlèvement et de reflux comprend de 1'isobutane. 7 - A titre de produits industriels nouveaux, produits d'alkylation obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. COP^