FR 2112259 A1 19720616 FR 7135025 A 19710929 71 35025 i 2112259 La présente invention concerne la production d'huiles lubrifiantes. Elle se rapporte plus particulièrement à la conversion avec de bons rendements des huiles lubrifiantes de basse qualité en huiles lubrifiantes à haut indice de "viscosité. 5 . H était habituai jusqu'à pvsseai à»élever l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes ai en particulier des huiles moteuro par addition d'un améliorant; â'rlr-dice de viscosité. Les huiles à haut indice de viscosité ainsi obtenues conviennent pour les moteurs d'automobiles. Féan-noin?- la demande croissante 10 pour les fluides de transmission automatique à grand intervalle de température de fonctionnement et les huiles moteurs multigra-des d'un grand intervalle (par exemple 5V/-30 et ICM-bQ), qui exigeraient normalement l'incorporation d'une quantité plus importante d'améliorant d'indice de viscosité;a rendu nécessaire la 15 production d'huiles de base ayant un indice de viscosité plus élevé en .vue d'une réduction au minimum. de la quantité d'améliorant d'indice de viscosité ajouté et ainsi d'une amélioration de la stabilité au cisaillement. Il serait actuellement fort intéressant de disposer d'huiles lubrifiantes de base ayant un in-20 dice de viscosité relativement élevé. Un tel résultat n'est pas trop difficile à obtenir à partir d5unê huile lubrifiante de haute qualité comme une huile de Pennsylvanie, mais les huiles d'une qualité aussi élevée ne sont pas disponibles en quantité suffisanté,en raison de la consommation fortement accrue 25 d'huiles lubrifiantes à haut indice de viscosité qui ont une viscosité relativement basse, par exemple SAE 10 ou SAE 20,de sorte qu'il est à présent nécessaire? non seulement de convertir les huiles lubrifiantes de basse qualité; c'est-à-dire ayant un indice de viscosité de moins 80 ou taêoe de moins de 75,en 30 huilés ayant un indice de viscosité d'au moins environ 11q, mais aussi d'obtenir cette amélioration sans réduction sensible du rendement. On connaît divers procédés de raffinage des huiles lubrifiantes. Classiquement, l'huile lubrifiante obtenue par 35 distillation sous vide ou par déasphaltage d'un résidu sous vide peut être améliorée par extraction en solvant- en vue d'une augmentation de l'indice de viscosité et par deparaffinage à l'aide d'un solvant en vue d'un abaissement du point d'écoulement. Le traitement par un acide permet d'aaéliorer la coloration, itf) la stabilité et la résistance de l'huile à 1'oxydation5 tandis BAD ORIGINAL { 71 35025 2 2112259 que la mise en contact avec une argile sert à améliorer davantage la coloration et à neutraliser l'huile après le traitement au moyen de l'acide. Plus récemment, on a envisagé l'hydrogénation catalytique sévère des huiles en remplacement du raffi-5 nage à l'aide de solvant en vue d'une augmentation de l'indice de viscosité. Toutefois, l'huile résultante ne résiste alors pas à la lumière ultraviolette et pour certaines alimentations les rendements sont relativement faibles. L'invention permet d'obtenir des huiles lubrifiantes 10 à haut indice de viscosité à partir d'huiles lubrifiantes de basse qualité avec des rendements impossibles à obtenir par les procédés déjà connus. Il est possible aussi de produire des huiles lubrifiantes dont la stabilité à la lumière ultraviolette est améliorée. 15 L'invention a pour objet un procédé pour produire des huiles lubrifiantes,suivant lequel on soumet une huile lubrifiante à un raffinage à l'aide d'un solvant pour obtenir un raffinât riche en paraffines et naphtènes et un extrait riche en composés aromatiques, on met l'extrait en contact avec un 20 catalyseur d'hydroraffinage dans des conditions utiles à cette fin et on combine au moins une partie de l'extrait ayant subi l'hydroraffinage avec le raffinat ou bien on le recycle au raffinage exécuté à l'aide d'un solvant. Des exemples d'huiles lubrifiantes pouvant être sou-25 mises au traitement de l'invention sont les fractions du pétrole ayant une viscosité de 50 à 50Q secondes saybolt universelles à 98j9°C. L'invention est applicable à toute huile lubrifiante, mais elle convient en particulier pour le traitement des alimentations de qualité moyenne, c'est-à-dire ayant un indice 30 de viscosité n'excédant pas environ 90,et plus spécialement pour le traitement des alimentations de basse qualité, c'est-à-dire ayant un indice de viscosité inférieur à environ 80,pour la production d'huiles lubrifiantes améliorées dont l'indice de viscosité est supérieur d'au moins 20 unités à celui de l'ali-35 mentation. Les huiles lubrifiantes sont obtenues d'habitude par distillation du pétrole brut. Une telle huile peut être la fraction collectée en tête au cours d'une distillation sous vide ou bien être isolée d'un, résida de distillation sous, vide k0 par âé'.-pr-ût/jx-c de ce dernier qui est à cette fin mis en conBAD ORIGINAL 71 35025 3 2112259 tact avec, par exemple,un agent, de déasphaltage tel que le propane ou le butane entre autre s, éventuellement en mélange. Suivant le procédé de l'invention, l'huile lubrifiante est soumise à une extraction à l'aide d'un solvant ayant de l'affinité pour 5 les hydrocarbures aromatiques. Des solvants particulièrement appropriés sont entre autres le furfural, le phénol, l'éther dicliloroéthyliquc et la iî-triéthy 1-2-pyrrolidone. Avantageusement, l'extraction est exécutée à contre-courant, le solvant étant introduit au sommet de la colonne d'extraction et l'huile près 10 du bas de celle-ci qui est maintenue à une température d'environ 65j6 à l2ljl"C. Le rapport du solvant à l'huile peut varier d'environ 1:1 à 6:1 en volume. L'huile est recueillie au sommet de la colonne sous forme de raffinat. et subit avec avantage un chauffage et une rectification en présence de vapeur d'eau 15 qui élimine les résidus de solvant. Le solvant et l'extrait sont soutirés au bas de la colonne d'extraction et séparés par distillation. L'extrait est ensuite soumis a un hydroraffinage ca-talytique à une température d'environ 315,6 à ^82,2°C sous une 2 s 20 pression d'environ 56 b 350 kg/cm au manomètre, à une vitesse spatiale d'environ o5l à 5,0 volumes d'huile par volume de catalyseur et par heure en présence d'hydrogène en quantité de 267 à 3560 voluiies normaux par volume d'alimentation. De préférence la température est maintenue de 3^3,3 a ¥f3)3°C, la près-25 sion de 91 à 2lû kg/cnr au manomètre, la vitesse spatiale de Ojl^ à 1,5 volume par volume et par heure et la quantité d'hydrogène de 53*f à I78O volumes normaux par volume d'alimentation. Le gaz pour l'hydrogénation n'est pas nécessairement de l'hydrogène pur. De l'hydrogène d'une pureté d'au moins 65$ e^ 30 de préférence d'au moins 75$ convient. Les catalyseurs utilisés pour l'hydrorafinnage comprennent de manière générale un agent d'hydrogénation déposé sur ion support. Le constituant principal de l'agent d'hydrogénation est un métal du groupe viii ou un mélange de tels mé-35 taux ou de leurscomposés tels que les oxydes et sulfures. Des exemples de métaux du groupe viii convenant pour l'agent d'hydrogénation sont le nickel, le cobalt et le fer, de même que leurs mélanges. Le métal du groupe du fer doit être présent en quantité d'environ 2 h /fi % et de préférence de 2 à 15 % 1*0 du poids total du catalyseur mixte. Il est possible d'utiliser 71 35025 2112259 conjointement avec le métal du groupe du fer un métal du groupe VI, comme le molybdène ou le tungstène. Dans ce cas, le métal du groupe VI peut être présent en quantité d'environ 5 à 1+0$ et de préférence d'environ 10 à 30$ du poids du catalyseur mixte. 5 L'agent d'hydrogénation est déposé sur un support qui comprend un oxyde inorganique réfractaire, comme l'oxyde d'aluminium, de silicium, de magnésium, de zirconium ou de titane ou un aluminosilicate cristallin entre autres, éventuellement en mélange. Lorsque l'huile lubrifiante, consistant 10 en un extrait,.qui est introduite dans la zone d'hydroraff inage provient d'un résidu déasphalté et que l'opération vise à convertir l'extrait en une huile lubrifiante de qualité SAE 10 ou SAE 20? le catalyseur comprend avec avantage un support acide comme un aluminosilicate cristallin du type de la zéolite y à 15 teneur réduite en métal alcalin, par exemple de moins de 1,0$ en poids,sous forme de composition avec un oxyde inorganique amorphe, comme la silice à raison de 70 à 90$ et l'alumine à raison de lo à 30$. Si l'extrait provient de la distillation d'une cire, l'activité de cracking du support du catalyseur 20 est avantageusement faible sinon nulle. Lorsque le catalyseur manifeste une activité de cracking dont la suppression est éventuellement désirée, l'hydrogène peut être additionné d'ammoniac ou de monoxyde de carbone en une faible quantité. La quantité appropriée, qui dé-25 pend du degré auquel le cracking doit être atténué s'échelonne d'environ o}l à 2,0$ d'ammoniac ou de monoxyde de carbone,sur la base du gaz admis au réacteur. Le catalyseur peut être utilisé à l'état de suspension de lit fluidisé ou de lit fixe. Dans le cas d'un lit fixe, le courant d'huile et le courant d'hydro-30 gène peuvent être tous deux ascendants ou descendants,ou bien le courant d'hydrogène peut être ascendant et le courant d'huile descendant. De manière générale, les catalyseurs utilisés suivant l'invention sont ceux ayant une activité propre à l'exécution des réactions décrites. Il convient de citer parmi ces 35 catalyseurs,ceux contenant 2 à 10$ de nickel ou de cobalt et 10 à 30$ de molybdène ou de tungstène. Des catalyseurs particulièrement utiles sont ceux contenant environ 6$ de nickel et 20$ de tungstène ou environ 5% de nickel ou de cobalt et environ 12 à 15$ de molybdène. If0 Dans une forme de réalisation de l'invention, l'ex 71 35025 5 2112259 trait subit après l'hydre raffinage une séparation qui élimine l'hydrogène et les fractions de distillation légères,puis est recyclé à la zone de raffinage à l'aide d'un solvant où il est admis en mélange avec de 1;alimentation fraîche. Dans une au-5 tre forma de réalisation de l^inventic.-ïj XExtrait après l'hy-droraffinage et la séparation des constituants légers est combiné avec le raffinât provenant de l'e^trection en solvant et le courent résultant est asiens au déparaffinage à l'aide d'un solvant. 10 En vue d'une amélioration du point d'écoulement, l'huile est mise en contact avec vxi agent de déparaffin&ge, comme un mélange de parties égales d'un 3 eétone; telle que l'acétone ou la méthyléthyleétone, et d'un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène ou le toluène,à raison d'environ 3 à b volu-15 mes de solvant par volume d'huile. Le nélange est refroidi jusqu'à une température d'envix-on -lys3 à -2859°C, suivant le point d'écoulement recherché,et les constituants cireux sont extraits par filtration ou centrifugaiien du mélange refroidi. Le liquide déparaffiné est alors soumis à une distillation type 20 flash et à une rectification pour l'élimination du solvant. Suivant l'invention, l'hydroraffinage peut être exécuté aussi en stades multiples. Par exemple, dans un procédé en deux stades, l'extrait est soumis au premier stade à une hydrogénation préalable,propre en particulier à saturer les 25 hydrocarbures aromatiques, puis le produit hydrogéné est soumis à un hydrocracking catalytique au second stade, suivant cette forme de réalisation particulière5 le catalyseur pour le premier stade comprend un agent d'hydrogénation classique déposé sur un support,tel que l'alumine,qui manifeste une activité de 30 cracking minime, tandis qu'au second stade, le catalyseur d'hy-drocracking comprend un agent d'hydrogénation sur un support acide ez permet une conversion considérable des produits de l'hydrogénation préalable en composés de poids moléculaire moins élevé. Un tel catalyseur pour le second stade peut comprendre 35 0,1 à 5?» en poids de platine ou de palladium et Q,1 à en poids de rhénium sur un support,tel qu'une aéoiite à faible teneur en métaux alcalins en mélange avec- un ou plusi-aars oxydes inorganiques amorphes, comme un mélange eo 90;û en poids de silice et 10 à 30^ en poids d'alumine, 1+0 suivant l'invention aussi- le raffinât subit,en plus 71 35025 6 2112259 du déparaffinage par un solvant,un traitement d'hydrofinition qui est une hydrogénation dans des conditions assez modérées, généralement à une température d'environ 20l+jlf à 343,3 °G sous p une pression d'environ 28 à 105 kg/cm au manomètre. Le cata-5 lyseur pour 1'hydrofinition peut Gtre le même que pour l'hydrogénation préalable de l'extrait ou un catalyseur semblable. L'hydrofinition est appliquée en particulier lorsque l'extrait ayant subi l'hydroraffinage est mélangé avec le raffinat plutSt que d'être recyclé à l'extraction en solvant. l'hydrofini-10 tion peut précéder ou suivre le déparaffinage par un solvant. Toutefois, indépendamment de l'ordre dans lequel le déparaffinage à l'aide d'un solvant et l'hydrofinition sont exécutés, l'extrait ayant subi 1'hydroraffinage est combiné avec le raffinat avant le déparaffinage à l'aide d'un solvant. 15 L'invention est illustrée sans Stre limitée par les exemples suivants. EXEMPLE I Pour cet exemple, l'alimentation est une huile distillée ayant les propriétés suivantes. 20 TABLEAU I Viscosité, secondes Saybolt universelles à 98,9°C 55?7 Indice de viscosité 77 Point d'écoulement, °C 35»0 On mot l'alimentation en contact avec un catalyseur, 25 comprenant 6% de nickel et 215 de tungstène sur un support formé par 22% de zéolite Y débarrassée des cations et contenant des protons, 65% de silice et ly/l d'alumine,à 360°C,soUs une p pression de 126 kg/cm au manomètre,avec une vitesse spatiale de 1,0 volume par volume et par heure, et une quantité d'hydrogène 30 de 1068 volumes normaux par volume d'alimentation. Après séparation des constituants légers de la fraction d'huile lubrifiante, on débarrasse cette dernière des cires par incorporation à un mélange 50-50 de méthyléthyleétone et de toluène, puis par refroidissement du mélange résultant jusqu'à -23,3°C> filtration 35 du mélange et séparation des solvants par distillation, on soumet ensuite l'huile déperaffinée à une extraction au moyen de N-métfcyl-d-pyrrolidcrie a 82»2°C,pour une valeur de 2;1 du rapport solvant :huile,afin d'obtenir un produit ayant un indice de viscosité de 10/. Les propriétés des produits intermédiaires BAD ORIGINAL 71 35025 7 2112259 et du produit final sont données au tableau II. TABLEAU II Alimenta- Huile dé- tion paraffinée iiydrogtnc-e Huile déparaf fi née et raffinée à 1 ' « 'i i l r-' Viscosité, secondes Saybolt universelles à 98}9°C Indice de viscosité Point d'écoulement, °C !+4,5 114 37,8 45,8 100 -15 46,5 107 -15 Rendement, volume % sur la "base de l'alimenta tion 63 L'exemple ci-dessus est représentatif de la classique,suivant laquelle l'huile lubrifiante est soumise à une hydrogénation sévère, puis le produit hydrogéné est déparaf-15 fine et l'huile déparaffinée donne par extraction en solvant une huile dont l'indice de viscosité a la valeur voulue. L'huile déparaffinée à l'aide d'un solvant,avant le raffinage à l'aide d'un solvant, est instable au rayonnement ultraviolet tandis que l'huile raffinée à l'aide d'un solvant est stabilisée 20 sous ce rapport. EXEMPLE 2 - tion. Dans ce cas, l'alimentation est la même que dans l'exemple 1. Toutefois, le mode opératoire est différent de celui 25 de l'exemple 1 du fait qu'en l'occurrence, l'alimentation subit d'abord une extraction par la R-méthyl-2-pyrrolidone à 82,2°C, pour une valeur de 2:1 du rapport du solvant à l'huile, on soumet ensuite l'extrait à l'hydroraffinage dans les mêmes conditions que celles auxquelles est exposée l'alimentation complète 30 de l'exemple 1, on. combine alors l'extrait hydroraffiné avec le raffinat et on soumet le courant complet au dépar affinage à l'aide d'un mélange 50-50 âe méthyléthyleétone et de toluène à -26,1°C. Le tableau III comprend les données relatives au produit intermédiaire et au produit final, les diverses colonnes étant celles des produits suivants. 1. Raffinat 2. Extrait 3. -Extrait hydroraffiné 4. Raffinat + extrait hydroraffiné 40 5. Huile déparaffinée Cet exemple est représentatif du procédé de l'inven- 71 35025 8 2112259 5 ' tableau iii - - 3. 4 £ Viscosité, secondes Saybolt universelles à 98590C 51,6 71,0 39 ¥+,7 46 indice de viscosité llo 11 100 114 107 Point d'écoulement, °C 37,8 - 15,6 32,2 -17?8 Rendement, volume % sur la base de l'alimentation 58 42 34 92 69 Le produit de l'exemple 2 a une bonne stabilité à la lumière ultraviolette. Bien que les huiles obtenues dans les 10 exemples 1 et 2 aient sensiblement les mêmes propriétés, il convient de remarquer que le produit de l'exemple 2 est obtenu avec un rendement supérieur de 25^ a celui atteint dans l'exemple 1. EXEMPLE ^ - 15 Cet exemple est une répétition de l'exemple 2 avec la différence que l'extrait hydro'géné,au lieu d'être mélangé avec le raffinat, est recyclé à l'extraction en solvant. Par traitement du raffinat comme dans l'exemple 2, on obtient une huile semblable à celle décrite à la colonne 5 du tableau III, 20 mais le rendement en huile est alors de 73$. 71 35025 9 2112259 R E V E I! D I C A T I 0 N S. 1 - procédé de production d'une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité amélioré, caractérisé en. ce qu'on fait passer un courait d'huile lubrifiante dans une zone 5 d'extraction en solvant, on sépara de ce courant un extrait richo en composés aromatiques, puis on fait passer le courant dans une zone de déparaf f;5 nage en vue d'un abaissement du point d'écoulement du courant» on soumet l'extrait riche en composés aromatiques- à un hydre r c.f f inag e et on combine l'extrait 10 hydreraffiné avec le courant ci-dessus avant l'admission dans la zone de déparaffinale. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine l'extrait hyûroraffiné avec le courant avant l'introduction de ce courant dans la sone d'extraction en sol- 15 vant. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on combine l'extrait hydreraffiné avec le courant avant que ce courant quitte la sone d'extraction en solvant et avant son introduction dans la sone de déparafïlixage à l'aide d'un 20 solvant. If - procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le courant, après l'extraction en solvant, à une hydrofinition. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica-25 tions précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le déparaf- finage à l'aide d'un solvant en prenant 3 à 4 "olumes de solvant par volume de courant. 6 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du solvant 30 au courant dans la zone d'extraction 01 solvait est d'environ lîl à 6:1. 7 - procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute l'hydroraf-finage à une température d'environ 315,6 a 482,2°C sous une t. O 35 pression d'environ 56 a 350 ir.g/ccr" au manomètre avec une vitesse spatiale d'environ Q,1 à 5j0 volumes de courant par volume de catalyseur et par heure et avec vui apport cl lijc^ogêns de 267 s. 3560 volumes normaux par volume d'alimentation. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendiea-ijO tions précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute l'hydroraf- 71 35025 10 2112259 finage en un stade catalytique unique. 9 - Procédé suivant,l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on exécute l-'hydroraffinage en deux stades catalytiques. 5 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en co que le premier stade catalytique est principalement un stade de saturation dos composés aromatiques. 11 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en co que le second stade catalytique est principalement un 10 stade d 'hy drocracking. ! bad original