FR 2120022 A1 19720811 FR 7146721 A 19711227 71 46721 i 2120022 La présente invention a pour objet le traitement d'hydrocarbures. Elle concerne plus particulièrement 1'hydrodésulfurisation catalytique d'hydrocarbures, en particulier des huiles hydrocarbonées iourdes du type brut et résiduel. L'hj'rîrôaesulfurisation ae liquides hyd ro carboné s est bien connue et a été réalisée pendant plusieurs années dans le raffinage du pétrole. Les procédés d'hydrodésulfurisation catalytique de la technique antérieure consiste à mettre en contact la charge contenant du soufre avec un catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions élevées pour transformer le soufre présent dans la charge en hydrogène sulfuré. Habituellement le gaz effluent riche en hydrogène est soumis à un traitement d'élimination de l'hydrogène sulfuré et est recyclé dans la zone de réaction. Les catalyseurs typiques comprennent le cobalt et le molybdène ou le nickel et le molybdène ou le nickel et le tungstène, fixés sur un support tel que l'alumine. En général, le soufre est présent dans les fractions de pétrole sous la forme de mercaptans, de sulfures, de ai sulfures et dans ces composés cycliques complexes contenant des structures à noyau tels que les thiophènes. Dans 1 'hydrodésulfurisation catalytique de fractions plus légères telles que l'essence, le naphte et le kérosène, le soufre est présent en une grande quantité sous la fonre de mercaptans facilement éliminables qui nécessitent des conditions de réaction moins sévères et ainsi on obtient une plus grande longévité du catalyseur. Toutefois dans les fractions résiduelles, non seulement le soufre présent se trouve sous une forme plus difficile à éliminer, mais la fraction contient des matières telles que du goudron et des métaux qui affectent sévèrement- l'activité des catalyseurs classiques. La d é su! f u x-1 s ati on catalytique d'huile hydre carbonée lourde telle que les huiles brutes et résiduel"! es a posé un problème particulier pour l'industrie du raffinage du pétrole en ce sens que jusqu'à présent il n'a pas été possible de réaliser une désulfv-risation .industrielle des huiles hydrocarbonées lourdes par des procédés connus. *uand des huiles hydrecarbonées lourdes, par exemple, des huiles contenant au moins 1 ).■ en poids de Résiauc de Carbone Conrad son, sont mises en contact, de façon connue, les catalyseurs se contaminent psr le coke, les métaux, et éventuellement la " gomme " (polymères) qui se déposent, et nécessitent des températures supérieures peur effectuer une désulfurisation satis- I COPY 71 46721 2 2120022 faisante. Toutefois, ces températures supérieures entraînent un dépôt de produits de contamination supplémentaire qui a pour résultat de désactiver rapidement le catalyseur. Cette désactivation s'aggrave progressivement et pour obtenir une conversion satisfai-5 santé, il est nécessaire d'élever encore la température du catalyseur ce qui conduit à un dépôt plus important de coke et de métal et désactive ainsi le catalyseur à un point tel qu'il n'est plus possible de réaliser une opération industrielle dans une période de temps relativement courte. 10 Dans les procédés de désulfurisation industriels classiques, après le démarrage de l'unité de désulfurisation, les conditions de la réaction sont choisies pour donner un produit ayant la teneur en soufre désirée par exemple 0,3 ou 1,0 % en poids de soufre. Toutefois, quand l'opération avance, l'activité de désulfurisa-15 tion du catalyseur diminue de sorte que pour obtenir un produit rencontrant les spécifications désirées, il devient nécessaire d'élever la température de la zone de la réaction ou du lit de catalyseurj, La vitesse d'élévation de la température nécessaire pour maintenir la teneur en soufre désirée dans le produit est 20 appelée " vitesse de désactivation " et est exprimée en °C par unité de temps. Des essais réalisés pour désulfuriser des huiles lourdes telles qu'un résidu obtenu sous vide ont donné satisfaction, en ce sens qu'ils ont réussi à réduire la teneur en soufre de l'huile, mais ils n'ont pas été satisfaisants au point de vue 25 industriel car ils ont conduit à des vitesses de désactivation aussi élevées que 1,11°C par jour ce qui signifie que l'unité doit être arrêtée fréquemment pour régénérer ou remplacer le catalyseur. Dn objet de l'invention est donc de fournir un procédé de ré-30 duction de la teneur en soufre des huiles hydrocarbonées lourdes de pétrole. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de désulfurisation dans lequel le catalyseur ne nécessite pas fréquemment a'etre régénéré ou remplacé. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé dans lequel la vitesse de désac-tivation du catalyseur est faible. Ces objets et autres apparaîtront dans la description qui suit. Selon la présente invention, on fournit un procédé de production de fractions d'hydrocarbures de pétrole ayant une teneur en soufre réduite dans lequel on met en contact une fraction de pé-40 trole contenant un résidu en présence d'hydrogène avec un cataly- 71 46721 3 2120022 seur fixé sur support tel qu'un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, leurs composés ou leurs mélanges, dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température située entre environ 399°c et 510°C, une pression située entre environ 35 et 350 kg/cm^ 5 au manomètre, une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 et un débit d'hydrogène compris entre environ 17,3 et 519 m^/hl, on refroidit l'effluent et on le fait passer en contact avec un catalyseur fixé sur support tel qu'un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, leurs composés ou leurs mélanges, dans des conditions 10 de désulfurisation comprenant une température située entre environ 316 et 454°C, une pression située entre environ 35 et 350 kg/cm au manomètre, une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et 10 et un débit d'hydrogène compris entre environ 17,3 et 519 m^/hl, et on récupère de l'effluent une fraction ayant une teneur en sou-15 fre réduite. Les charges utilisées comme alimentation dans le procédé sont des fractions de pétrole lourdes contenant de l'asphalte et un résidu qui sont habituellement extrêmement difficiles à désulfuriser. Ges matières comprennent des produits bruts entiers tels que le 20 pétrole brut de San Ardo, l'huile de schiste, l'huile de sable bitumineux, les résiduums obtenus sous vide et leurs mélanges. Elles contiennent habituellement au moins 1 fo de résidu de carbone Con-radson et en général au moins 50 fo environ de la charge bout au-dessus de 538°C. 25 La charge est introduite avec l'hydrogène dans la première zone ou zone d'hydrocraquage. L'hydrogène utilisé dans le procédé de l'invention n'a pas besoin d'être pur, et de l'hydrogène ayant une pureté d'au moins 50 ia et de préférence comprise entre environ 70 et 90 cfi en volume, donne satisfaction. L'hydrogène peut être ôbte-30 nu à partir de n'importe quelle source d'hydrogène appropriée, telle que l'hydrogène obtenu par l'oxydation partielle d'hydrocarbures de pétrole, suivie d'une conversion avec déplacement et élimination du gaz carbonique, l'hydrogène électrolytique ou l'hydrogène obtenu comme sous-produit dans le reformage catalytique. 35 La charge mélangée à l'hydrogène est introduite en contact avec un catalyseur d'hydrocraquage. Le catalyseur se trouve de préférence sous forme de particules et peut être utilisé sous forme de lit fixe, de lit en mouvement ou de lit fluidisé. Le courant de réactif peut être ascendant ou descendant ou encore le courant 40 d'hydrogène peut passer à contre-courant avec le courant descendant 71 46721 4 2120022 de la charge. On préfère introduire le mélange drhydrogène et de charge dans l'extrémité supérieure d'un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur sous forme de pastilles et de le faire passer de haut en bas à travers le lit. L'hydrogène ne peut être intro-5 duit avantageusement à différents points dans le lit pour contrôler la température des réactifs. Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrocraquage comprend un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, leurs mélanges et leurs composés, sur un support d'oxyde inorganique amorphe. 10 Parmi les métaux appropriés, on peut citer, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, le vanadium, le tungstène et le molybdène. Les catalyseurs préférés contiennent environ 2-8 fo d'un métal du groupe VIII et 5 - 30 fo d'un métal du groupe VI. Le cobalt et le molybdène, le nickel et le molybdène et le nickel et le tungs-15 tène sont les combinaisons utilisées de préférence. Les métaux se trouvent immédiatement sous forme d'oxyde quand ils ont été préparés, mais ils peuvent être transformés en sulfure avant la période de marche. La sulfurisation peut avoir lieu avant l'introduction du catalyseur dans le récipient de réaction, ou être réa-20 lisée in situ après avoir chargé le catalyseur dans le réacteur. Le catalyseur d'hydrocraquage comprend également un support amorphe tel que l'alumine possédant avantageusement des propriétés acides produite par addition d'oxyde de bore ou de silice activée, ou par traitement de l'alumine avec un hydracide tel que l'acide 25 fluorhydrique. Le support doit avoir une surface spécifique d'au O o moins 250 m /g, et de préférence comprise entre 275 et 350 m /g et un volume de pore d'au moins 0,6 cc/g, et de préférence compris entre 0,7 et 1,0 cc/g. Le support doit également avoir un diamètre O de pore moyen inférieur à 100 A et de préférence compris entre 75 O 30 et 100 A. Le diamètre de pore moyen est représenté par la formule 4V dans laquelle V est le volume des pores et A la surface spé-^ cifj.que. Le volume des pores est habituellement exprimé en cc/g et la surface spécifique en m /g. Les conditions de la réaction de la première zone ou zone d'hy- 35 drocraquage comprennent une température située entre environ 399 2 et 510°C, une pression située entre environ 35 et 350 kg/cm au manomètre, une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur par heure, avec un débit d'hydrogène compris entre environ 17,3 et 519 m^/hl de 40 charge. 71 46721 5 2120022 Les conditions utilisées de préférence sont : une température comprise entre 399 et 482°C, une pression comprise entre 105 et 210 kg/cm*" au manomètre, une vitesse spatiale comprise entre 0,25 et 1,5 et un débit d'hydrogène compris entre 51,9 et 173 m^/hl. 5 L'effluent sortant de la zone d'hydrocraquage est ensuite refroidi à une température appropriée avant d'être introduit dans la seconde zone ou zone de désulfurisation. Le refroidissement peut être réalisé par échange direct ou indirect de chaleur, mais on préfère opérer par échange direct. Etant donné que certains 10 hydrocarbures légers se forment dans le stade d'hydrocraquage, l'asphalte, quand on utilise certaines matières premières, peut avoir tendance à précipiter, par suite de la diminution de la température et de la présence de ces'hydrocarbures plus légers. Pour éviter une telle précipitation et l'obstruction concomittante de 15 l'appareil, on effectue avantageusement le refroidissement par addition d'une fraction riche en produits aromatiques que l'on introduit à une température suffisante pour diminuer comme désiré la température de l'effluent sortant du premier stade. Par fraction riche en produits aromatiques, on entend une fraction conte-20 nant au moins 50 )c en volume de produits aromatiques. Bien qu'on peut utiliser n'importe quelle fraction riche en produits aromatiques, un fluide de refroidissement qui convient particulièrement dans ce cas est un gas-oil lourd de recyclage provenant d'une unité de craquage catalytique de fluide. L'effluent d'hydrocraquage 25 peut être séparé en hydrogène et en diverses fractions et l'hydrogène peu si désiré être purifié et recyclé dans la première zone avec seulement une fraction ou une partie de Influent que l'on introduit dans la zone de désulfurisation. Toutefois, dans une forme de réalisation préférée, on introduit, la- totalité de l'ef-30 fluent provenant de la première zone ou zone d'hydrocraquage dans la seconde zone ou zone de désulfurisation. Le catalyseur utilisé dans la"zone de désulfurisation est dans une grande mesure semblable au catalyseur utilisé dans la première zone en ce sens qu'il comprend un métal du groupe VI, un métal du 35 groupe VIII leurs composés ou leurs mélanges. Le métal du groupe VI peut être présent en une quantité comprise entre environ 5 et 30 en poids et de préférence entre 8 et 25 / . Gomme dans le cas du catalyseur du premier stade, 40 les métaux se trouvent en général, sous forme d'oxyde ou de sulfure» 71 46721 6 2120022 Le catalyseur de désulfurisation comprend également un support fait d'un oxyde inorganique amorphe qui ne nécessite pas obligatoirement d'avoir une activité de craquage, tel que l'alumine, l'oxyde de zirconium, la silice et la magnésie. Toutefois, on peut 5 utiliser dans la zone de désulfurisation un catalyseur ayant les mêmes caractéristiques que le catalyseur d'hydrocraquage. Comme indiqué ci-dessus, deux réactions séparées sont en jeu dans le procédé de l'invention, la réaction d'hydrocraquage et la réaction de désulfurisation. La Demanderesse a également trouvé 10 que le même catalyseur peut avoir une vitesse de désactivation différente pour chaque réaction. C'est pour cette raison que la conversion dans la zone d'hydrocraquage doit être maintenue relativement constante et que la désulfurisation doit également être maintenue constante. 15 L'unité d'hydrocraquage doit fonctionner de manière à obtenir un taux de conversion compris entre 25 et 70 c/o de la fraction à 5j»8°C+ en des matières bouillant en dessous de 538°C. Si le taux de conversion est inférieur à 25 /°» la charge envoyée dans la zone de désulfurisation se comporte plus comme un résiduum obtenu sous 20 vide, de sorte que l'on rencontre dans la seconde zone des taux de désulfurisation bas et des vitesses de désactivation élevées. Si le taux de conversion de la fraction à 53S°C + est supérieur à 70 la qualité du résiduum non converti à 538 °C+ devient moins bonne que celle de la matière première de la charge. 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, la charge est un résiduum d'Arabie obtenu sous vide ayant les caractéristiques suivantes : TABLEAU I 30 Densité, °API 10,3 Soufre, >ï'en poids ^ fr Résidu de carbone Conradson, en poids Métaux, ppm de Ni 24 ppm de V 61 35 La composition et les propriétés du catalyseur sont les suivantes : 5 10 15 20 25 30 35 40 4 71 46721 7 tableau ii Cobalt, % en poids Molybdène, % en poids Silice, % en poids Alumine, Surface spécifique, m /g Volume des pores, cc/g o Diametre moyen des pores, A La zone de réaction est maintenue aux conditions suivantes : tableau iii Pression partielle d'hydrogène, kg/cm^ 126,5 Vitesse spatiale, v/v/heure 0,25 Débit d'amenée de l'hydrogène, en m^/hl 173 Pureté de l'hydrogène, fo en volume 90,0 Après avoir éliminé le bord initial du catalyseur, le lit du catalyseur doit se trouver à une température moyenne de 395°C pour donner un produit liquide ayant une teneur en soufre de 1,0'% en poids. 45 jours après avoir maintenu une teneur en soufre de 1,0 % dans le produit, la température moyenne du lit de catalyseur est de 427°C ce qui montre une vitesse de désactivation du catalyseur de 0,67°C/jour. EXEMPLE'2 Get exemple est semblable à l'exemple 1, excepté qu'on prépare un produit contenant 0,5 % en poids de soufre. Après avoir éliminé le bord initial du catalyseur, la température moyenne du lit de catalyseur nécessaire pour donner le produit désiré est de 4l6°C. Après 48 jours de marche, la température est de 440°C, mais 1'essai est terminé étant donné le taux de conversion de la matière à 538 °C+ dans la charge supérieur à 70 £>, et la précipitation d'as-phaltène résultante dans le conduit de sortie du réacteur. On constate que la fraction à 538°C+ du produit contient une quantité de résidu de carbone Conradson supérieure à celle de la matière première de la charge. La vitesse de désactivation du catalyseur est de 0,52°C par jour. exemple 3 Cet exemple illustre le procédé de la présente invention. On introduit dans les deux réacteurs un catalyseur identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Les conditions de réaction dans le premier réacteur A d'hydrocraquage et du second réacteur fî de désulfurisation sont indiquées dans le tableau ci-après : 2120022 2,1 11,0 2,5 Pieste 312 0,66 82,5 71 46721 8 2120022 tableau iv Pression partielle d'hydrogène, kg/cm^ Vitesse spatiale, v/v/heure Débit d'hydrogène, en m^/hl A 126,5 B 126,5 5 Pureté de l'hydrogène, fo en volume 0,5 173 90 0,5 173 90 Dans cet essai, on utilise la même vitesse spatiale, soit de 0,25, que dans les exemples 1 et 2. Après avoir usé le bord initial du catalyseur dans le réacteur A, une température moyenne du lit de catalyseur de 427°C est nécessaire pour obtenir un taux de 10 conversion de 45 f0 de la'fraction à 538°Gf de la charge. De même, la température dans le second réacteur ést maintenue à 393 °C pour obtenir un produit ayant une teneur en soufre de 0,5 f> en poids. Après 159 jours de marche, pendant lesquels on maintient un taux de conversion de la fraction à 538°C entre 45 et 50 la tempéra-15 ture moyenne du lit de catalyseur d'hydrocraquage est de 436°C, et pour obtenir un produit ayant une teneur constante en soufre de 0,5 fo en poids environ, la température moyenne du lit de désulfurisation du lit de catalyseur est de 413 °C. Ces résultats représentent des vitesses de désactivation du catalyseur de 0,059°C/jour 20 dans la zone d'hydrocraquage et de 0,12°c/jour pour la zone de désulfurisation avec une vitesse de désactivation moyenne de 0,095°C/jour. Pendant l'essai, la teneur en soufre du produit provenant du premier réacteur augmente de 0,9 à 2,0 fo en poids, ce qui indique que la vitesse de désactivation du catalyseur pour la 25 désulfurisation est nettement supérieure à celle de 1'hydrocraquage. Pour maintenir une teneur constante en soufre de 0,5 % en poids dans le produit du second stade, il est nécessaire d'augmenter le taux de désulfurisation dans le second stade de 45 f en poids au début de l'essai, à 77 fo, malgré tout cette augmentation 30 s'accomplit avec une vitesse de désactivation de seulement 0,12°C/ jour. Le taux de conversion global du produit à 538°C+ dans les deux réacteurs est relativement constant et est de 55 fo en volume environ. La qualité du résiduum à 532°C+ dans le produit est pratiquement la même que celle de la fraction à 538°C+ de la 35 charge, excepté que sa teneur en soufre est réduite. La fraction riche en produits aromatiques mélangée à l'effluent sortant de la zone d*hydrocraquage n'a pas besoin d'avoir une faible teneur en soufre et en fait elle peut être élevée car, lors de son passage dans la zone de désulfurisation, sa teneur 40 en soufre est réduite. 71 46721 Q y 2120022 On peut également, selon une variante, ajouter la fraction riche en produits aromatiques à l'effluent sortant de la zone de désulfurisation, en particulier si elle a une faible teneur en soufre, car il n'est pas nécessaire de lui faire subir une désul-fux'isation et dans certains cas elj e peut être utilisée avec un plus grand avantage car l'effluent sortant de la zone de désulfurisation est refroidi à des températures inférieures à celles de l'effluent sortant de la zone d'hydrocraquage. 71 46721 10 2120022 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de fractions d'hydrocarbures de pétrole ayant une teneur en soufre réduite, caractérisé en ce qu'on met en contact une fraction de pétrole contenant un résidu en pré-5 sence d'hydrogène avec un catalyseur fixé sur support comprenant un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, leurs mélanges ou leurs composés, dans des conditions d'hydrocraquage comprenant une température située entre environ 399°C et 510°C, une pression si- O tuée entre environ 35 et 350 kg/cm énviron, une vitesse spatiale 10 de 0,1 - 10 et un débit d'hydrogène compris entre environ 17,3 et 519 m3/hl, on refroidit l'effluent et on le fait passer en contact avec un catalyseur fixé sur un support comprenant un métal du groupe VI, un métal du groupe VIII, leurs composés ou leurs mélanges, dans des conditions de désulfurisation comprenant une tempé- 15 rature située entre environ 31b°C et 454°C, une pression située en- o tre environ 35 et 350 kg/cm au manomètre, une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et 10 et un débit d'hydrogène compris entre environ 17,3 et 519 m^/hl, et on récupère de l'effluent une fraction ayant une teneur réduite en soufre. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de'désulfurisation tout l'effluent sortant de la zone d'hydrocraquage. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on refroidit par un échange direct de chaleur l'effluent sor- 25 tant de la zone d'hydrocraquage. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on refroidit l'effluent de la zone d'hydrocraquage par addition d'line fraction riche en produits aromatiques. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- 30 térisé en ce qu'on élève progressivement la température d'hydrocraquage pendant la période de marche pour maintenir un taux de conversion d'hydrocraquage pratiquement constant. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la zone d'hydrocraquage, le taux de conversion de la matière à 538°C+ dans la charge en une matière à 538°C- est compris entre 25 et 70 > en volume. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- 35 térisé en ce que l'effluent sortant de la zone de désulfurisation est refroidi par addition d'une fraction riche en produits aromatiques.