FR 2126257 A1 19721006 FR 7205801 A 19720221 72 05801 1 2126257 La présente invention concerne un procédé perfectionné de transformation catalytique de composés organiques sulfurés présents dans des gaz résiduels industriels. L'invention a plus particulièrement trait à des catalyseurs à "base d'alumine' doués 5 d'une grande résistance à l'empoisonnement par des sulfates et ayant, par conséquent,une longue durée de service lorsqu'on les utilise pour la transformation d'impuretés organiques sulfurées en composés faciles à éliminer. Beaucoup de combustibles industriels contienneni^es com-10 posés sulfurés et avant leur ittilisation, ces combustibles doivent être soumis à un traitement de "désulfurâtion". Il existe des procédés qui impliquent l'élimination de composés sulfurés de bruts corrosifs, tels que des pétroles et des gaz naturels. La présence de composés sulfurés a pour 15 effet que ces produits bruts sont inaptes pour la plupart des applications, à cause de la natur^toxique de ces composés et de l'influence corrosive qu'ils exercent sur l'oxydation. L'épuration de pétroles bruts et de gaz naturels par élimination de ces composés sulfurés est importante, non seulement du 20 point de vue économique, mais aussi du point de vue écologique. Les composés sulfurés, notamment ceux qui sont présents dans les gaz naturels corrosifs, peuvent engendrer des problèmes de pollution lorsqu'il sont déchargés dans l'atmosphère. Ainsi, l'élimination de ces impuretés sulfurées par transformation 25 en composés faciles à éliminer revêt une importance capitale et sa réalisation a fait l'objet de nombreuses suggestions. En général, un gaz naturel corrosif contient des quantités notables de composés., sulfurés minéraux et organiques. Pour éliminer ces impuretés sulfurées du gaz naturel, on applique 30 dans une large mesure ui^rocédé dit "d'adoucissement" qui consiste à absorber des composants acides, y compris décomposés sulfurés, dans une solution faiblement alcaline, telle qu'une solution d'éthanolamine, de carbonate de potassium ou, par exemple, de "sulfinol". Le gaz naturel "adouci" ou "lavé" 35 et débarrassé des composés sulfurés peut alors être utilisé directement pour des applications bien connues sans risque de pollution par le soufre, tandis que la matière absorbante est GOFY 72 05801 2 2126257 régénérée par chauffage pour chasser sous la forme gazeuse les composés sulfurés dissous. Le gaz éliminé de la matière absorbante est généralement riche en hydrogène sulfuré et il contient aussi des quantités importantes de mercaptans et 5 de sulfures polycarbonyliques, avec de l'anhydride carbonique. Généralement, ce gaz est utilisé pour la production d'acide sulfurique par oxydation intermédiaire de l'hydrogène sulfuré, ou pour la production de soufre par oxydation partielle. Les gaz résiduels qui résultent du traitement d'oxydation 10 partielle contiennent habituellement des composés organiques sulfurés, d'habitude sous la forme de COS et de CS^, et bien que la quantité totale de ces composés organiques sulfurés ne soit que de l'ordre de 1 à 2 à moins qu'ils ne soient transformés en soufre et anhydride carbonique, ils s'accumulent 15 en quantités importantes et produisent une pollution de l'air. La transformation de ces composés organiques sulfuré s en soufre élémentaire et anhydride carbonique ou hydrogène sulfuré s'effectue généralement en présence de catalyseurs capables de catalyser la réaction de décomposition dans des 20 conditions oxydantes. On utilise couramment la bauxite ou l'alumine activée^our la transformation catalytique de ces composés. On a constaté qu'au cours de la transformation de ces composés sulfurés dans le procédé Claus, il se produit une accu-25 mulation progressive de sulfate à la surface du catalyseur. On considère que ce sulfate est produit par oxydation d'anhydride sulfureux au niveau des sites actifs de la bauxite ou de l'alumine utilisée comme catalyseur. Ceci produit une accumulation de sulfate à la surface du catalyseur, d'où la réduction de son 30 activité. L'activité réduite est la cause d'une transformation inefficace, en sorte que les gaz résiduels contiennent des quantités excessives de composés sulfurés nocifs, qui s'échappent dans l'air et produisent une pollution. De plus, une certaine quantité du soufre produit par la transformation catalytique 35 peut rester à la surface du catalyseur et ce soufre, pendant la régénération par voie d'oxydation nécessaire pour éliminer le carbone accumulé à la surface du catalyseur, s'oxyde en 72 05801 2126257 sulfate en réduisant davantage l'activité du catalyseur. Par conséquent, une régénération n'améliore pas dans tous les cas le comportement, et entraîne souvent la formation d'une quantité supplémentaire de sulfate au niveau des sites actifs. Ceci 5 nécessite la mise hors service du catalyseur bien plus tôt que cela n'est désirable du point de vue économique. Outre les considérations d'ordre économique, des catalyseurs d'activité réduite utilisés dans les mêmes conditions de transformation que des catalyseurs fraîchement préparés, sont incapables de 10 transformer les composés suif Tirés, ce qui entraîne une pollution. Il est donc important, du double point de vue économique et écologique, de trouver un catalyseur de transformation de composés organiques sulfurés qui conserve sont activité pendant des périodes prolongées de temps, même lorsqu'un dépôt de sulfate 15 se produit. On vient de découvrir qu'un support à base d'alumine, associé avec certains activateurs, est doué d'une meilleure résistance à l'empoisonnement par les sulfates, ce qui permet une bien plus longue durée de service que celle des catalyseurs 20 utilisés jusqu'à présent. L'invention concerne un catalyseur perfectionné pour la transformation de composants organiques sulfurés de gaz résiduels industriels en composée-faciles à éliminer. Les catalyseurs se composent d'un support à base d'alumine ayant une surface 2 25 spécifique supérieure à environ 10 m /g. Le support est associé avec au moins un activateur choisi entre le calcium, le strontium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le baryum et le molybdène, cet activateur étant présent en une quantité minimale d'environ 0,1 io en poids du catalyseur. La transformation catalytique 30 des composants organiques sulfurés est conduite à des températures comprises entre environ 100 et 400°C, de préférence entre environ 200 et 400°C, et les catalyseursperfectionnés ont nrifi longue durée de service et une grande résistance à l'empoisonnement par les sulfates. 35 La figure unique du dessin annexé est un graphique illustrant une comparaison entre les activités relatives des catalyseurs perfectionnés et des catalyseurs antérieurs utilisés 72 05801 4 2126257 pour la transformation catalytique de composants organiques sulfurés de gaz résiduels industriels en fonction de l'accumulation de sulfate à leur surface. L'invention concerne la transformation catalytique 5 de composants organiques sulfurés de gaz résiduels industriels en composés faciles à éliminer. Elle a plus particulièrement trait à l'utilisation de catalyseurs perfectionnés à base d'alumine, résistant à l'empoisonnement par des sulfates, pour la transformation catalytique de composés organiques 10 sulfurés de gaz résiduels industriels. On entend désigner par l'expression "gaz résiduel industriel", aux fins de la présente invention, degéous-produits gazeux contenant des composants organiques sulfuré s. L'expression "composants ou composés organiques 15 sulfurés" désigne des composés organiques du soufre répondant aux formules R-S2, R-OS, R-SH et R-S-R dans lesquelles R désigne du carbone ou un radical hydrocarboné. Des exemples particuliers de ces composés comprennent le sulfure de carbonyle (COS), le sulfure de carbone (CS2) et les mercaptans. 20 L'expression "transformation catalytique" utilisée dans le présent mémoire désigne des réactions telles que : COS + HgO (vapeur) ^ I^S + C02 2H2S + S02 > 2^0 + 3S CS2 + 02 > C02 + 2S 25 2C0S + S02 ^ 2C02 + 3S dans lesquelles la transformation des impuretées organiques sulfurées en C02, S et/ou H2S est effectuée par contact avec les catalyseurs perfectionnés de la présente invention. Bien que le procédé bien connu de Claus, utilisé pour 30 traiter des composants sulfurés éliminés de gaz naturels corrosifs, offre la principale source de gaz résiduels contenant ces composants organiques sulfurés, les catalyseurs perfectionnés de la présente invention peuvent être utilisés avec succès dans toute opération de désulfuration dont le 35 but est de transformer le sulfure de carbonyle et/ou le sulfure de carbone en anhydride carbonique et soufre ou en hydrogène 72 05801 5 2126257 suif tiré. Ainsi, par exemple, les catalyseurs perfectionnés peuvent être utilisés avec succès dans la désulfuration d'hydrocarbures bruts du pétrole, pourvu que les gaz résiduels de désulfuration contiennent, par exemple, du sulfure de 5 carbonyle et/ou du sulfure de carbone. Pour plus de clarté, on décrira en détail le comportement des catalyseurs perfectionnés dans leur application aixy/gaz résiduels du procédé Glaus, sans toutefois limiter le cadre de cette^application aux gaz résiduels du procédé Claus seulement. 10 On vient de découvrir le fait surprenant que des catalyseurs à base d'alumine doués d'une plus grande résistance à l'empoisonnement par des sulfates, peuvent être obtenus en associant un support à base d'alumine avec des activateurs se comportant comme inhibiteurs d'empoisonnement, que l'on 15 choisit entre des métaux tels que le calcium, le magnésium, lé strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, le molybdène, et leurs mélanges, les catalyseurs perfectionnés de la. présente invention ont une grande activité et par conséquent une plus longue durée de service, même avec une accumulation importante 20 de sulfate à leur surface, et on peut donc les utiliser pour la transformation de composants organiques sulfurés pendant de bien plus longues périodes de temps que les catalyseurs antérieurs de transformation. " " ' — • . Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser comme 25 support à base d'alumine l'une quelconque des alumines activées bien connues, y compris la bauxite activée. Des supports que l'on peut utiliser avec succès comprennent ceux qui ont des surfaces spécifiques relativement grandes, habituellement au minimum égales à 10 et en général comprises entre environ 2 * 30 50 et 350 m /g, comme déterminé par la méthode B.E.Ï* bien connue. Des exemples de supports comprennent la bauxite activée, les alumines activées ayant essentiellement une structure X -P , l'alumine calcinée par le procédé Bayer, les alumines calcinées dérivées d'un gel, contenant une portion importante 35 de pseudoboehmite, la gamma-alumine, etc. l'alumine que l'on doit utiliser comme support pour les catalyseurs perfectionnés de la présente invention peut être 72 05801 6 2126257 ■une alumine granulaire ou une alumine en éléments de forme donnée avant 1*association avec les activateurs. Il existe plusieurs procédés connus permettant d'incor-■ porer des activateurs dans des supports, et ces techniques 5 peuvent être utilisées avec succès dans la préparation des catalyseurs perfectionnés. Par exemple, on a constaté que l'alumine activée sphérique peut être associée avec les activateurs par imprégnation. Ceci implique l'immersion des sphères dans une solution de 10 l'activateur utilisé sous la forme d'un sel, suivie d'un séchage et d'une activation. Il est également possible d'inclure les activateurs dans le support par application par pulvérisation d'une solution des activateurs à la surface des supports. De plus, il est possible d'utiliser des mélanges secs du 15 support et des activateurs, broyés ensemble pour assurer une distribution uniforme. En tout cas, quel que soit le procédé utilisé pour associer les activateurs avec le support, il est recommandé d'utiliser un procédé qui donne une distribution de préférence uniforme des activateurs sur le support. 20 Les activateurs ou inhibiteurs d'empoisonnement qui conviennent et qui sont capables de conférer au support une grande résistance à l'altération due à l'empoisonnement par des sulfates et qui se comportent comme des activateurs dans la transformation catalytique de composants organiques 25 sulfurés, comprennent le magnésium, le calcium, le trontium, le baryum, le zinc, le cadmium et le molybdène. On peut aussi utiliser des combinaisons de ces activateurs ; par exemple, le support peut être combiné en même temps avec des ions d'un ou plusieurs métaux pour former les catalyseurs perfectionnés 30 de la présente invention. Lorsque l'association du support avec 1'activateur est effectuée par une technique d'imprégnation, le ou les cations métalliques désirés sont incorporés au support au moyen d'une solution aqueuse du sel. Ainsi, par exemple, si l'on désire 35 incorporer du calcium dans Içéupport, on utilise un sel hydro-soluble de ce métal tel que l'acétate de calcium. On a constaté que d'une façon générale, l'acétate des métaux du groupe II, à savoir Ca, Mg, Cd et Zn, outre sa solubilité dans l'eau, se 72 05801 2126257 décompose à une température relativement basse en oxyde correspondant, dans la gamme des températures d'activation, ce qui constitue un moyen pratique d'incorporation. Naturellement, d'autres sels hydrosolubles des cations énumérés ci-dessus 5 peuvent être utilisés avec autant de succès. lie molybdène est habituellement appliqué sous la forme de molybdate d'ammonium. La quantité d'activateur a associer avec le support pour engendrer la forte activité désirée est habituellement 10 faible. On a constaté que des quantités d'activateur s'abaissant à. 0,1 fo en poids du catalyseur, exprimées en métal, produisent une augmentation notable d'activité du catalyseur. Des résultats particulièrement convenables peuvent être obtenus lorsqu'on utilise environ un ou plus d'un pour cent 15 en poids d'activateur sur la base du poids du catalyseur. La limite supérieure de la quantité d'activateur incorporée dans le substrat dépend de facteurs économiques-et, en général, on la choisit de manière à éviter la réduction de la surface spécifique au-dessous d'environ 10 m /g. Des con-20 centrations de l'activateur comprises entre environ 1 et environ 20 fo et de préférence entre 1 et 8 % en poids de cataly-seur/revèlent non seulement économiques, mais aussi très bénéfiques pour la réalisation de catalyseurs-dont la résistance à l'empoisonnement par des sulfates est élevée. 25 Après l'incorporation des activateurs dans le support, le catalyseur doit être séché, si l'on utilise une technique d'imprégnation ou de pulvérisation. Le séchage est effectué dans la gamme de températures d'environ 100 à 120°C dans tout appareillage convenable de séchage. Après le séchage, 30 le catalyseur est activé thermiquement et on a constaté que des températures d'environ 350 à 700°C conviennent pour l'activation. Les catalyseurs activés ainsi préparés peuvent ensuite être utilisés en donnant d'excellents résultats comme cataly-35 seurs de transformation du composant organiquqéulfuré à des températures comprises entre environ 100 et 400°C et de préférence entre environ 200 et 400°C. 72 05801 8 2126257 Les exemples suivants illustrent les aspects nouveaux de la présente invention et établissent une comparaison entre les activités des catalyseurs perfectionnés et celles des catalyseurs utilisés antérieurement. 5 Exemple 1 On imprègne de 1*alumine active sphérique, caractérisée par les propriétés indiquées ci-après, avec divers sels de métaux du groupe II pour produire des: catalyseurs perfectionnés de transformation. 10 TABLEAU I Oaractérisation du support d'alumine Teneur en A120^ ( f>) 93,6 Perte au feu, fo 6,0 ✓ 2 Surface spécifique, ta /g 302 15 Phase principale X -P On immerge des lots d'alumine sphérique dans des solutions aqueuses d'acétate de calcium, d'acétate de magnésium, d'acétate de cadmium et d'acétate de zinc pendant une période d'environ c^ux heures. Chaque lot est ensuite séché à environ 20 104°C pendant deux heures, puis activé à environ 4-50°C pendant une heure. On mesure ensuite les quantités d'activateur retenues par les sphères, les résultats étant indiqués sur le tableau II. TABLEAU II 25 Charge d'activateur du support Type Concentration de la Activateur (exprimé d'activateur solution d'imprégna- en métal), f° par rapport tion, fo en poids au poids de catalyseur Acétate de Ca 26 3,52 Ca 30 Acétate de Mg 30 3,84 Mg Acétate de Cd 17 6,40 Cd Acétate de Zn 10 2,59 Zn Chaque lot des catalyseurs décrits ci-dessus, ainsi qu'un lot témoin de bauxite activée non imprégnée et un lot 35 témoin de sphères de support d'alumine activé^ion imprégnée sontjensuite placés dans des colonnes chauffées individuelles et les colonnes sont traitées avec un mélange d'anhydride sulfureux et d'air pour créer une atmosphère capable de produire du sulfate à la surface des catalyseurs. Les colonnes sont 72 05801 9 2126257 maintenues pendant environ 16 heures à 500°C pour permettre l'accumulation de sulfate à la surface des catalyseurs. les catalyseurs et les témoins sont ensuite soumis à une analyse pour établir leur teneur en sulfate, cette analyse donnant les résultats suivants : TABLEAU III Système Teneur en SO^~, fo en poids du catalyseur AlgO^-Ca 7,70 10 Al203-Mg 5,96 AlgO^-Cd 5,00 Al203-Zn 4,37 Support non imprégné 6,90 Bauxite non imprégnée 12,80 15 les conditions établies ci-dessus correspondent à une durée de service du catalyseur d'environ 2000 à 4000 heures dans les conditions usuelles de l'installation, et elles sont destinées à reproduire l'accumulation de sulfate à laquelle on doit s'attendre, a la surface des catalyseurs de transformation 20 après leur utilisation dans le procédé Claus. Chaque lot de catalyseur, y compris les témoins, est ensuite soumis à un essai d'activité de la manière décrite ci-après. 35 g de chaque catalyseur--et des .témoins sont placés dans des réacteurs individuels (épaisseudjâu lit de 2,4 cm, 25 sur 11,0 cm.) maintenus à environ 275°C. On fait passer une composition gazeuse contenant 4 f de sulfure de carbonyle, 2 fo d'anhydride sulfureux, 8 fo d'eau, le reste étant de l'azote (tous les pourcentagegêont exprimés en volume) dans chaque rz réacteur à un débit de 300 cm /mn, on mesure l'activité et on 30 note les résultats, ces derniers étant indiqués sur le tableau IV suivant (le pourcentage d'activité est calculé sur la base du pourcentage en volume de sulfure de carbonyle transformé). 72 05801 10 2126257 Catalyseur 5 • Al203-Ca 10 Al203-Mg Alo0„-Cd 2 3 Alo0„-Zn 2 3 Support témoin Bauxite témoin TABLEAU 17 Activité initiale exprimée par le pourcentage de transformation du sulfure de carbonyle (pas de SO^= à la surface) 100 100 100 100 100 100 Activité du catalyseur contenant S0^=, exprimée par le pourcentage de transformation du sulfure de carbonyle 84,0 72,0 96,0 92,0 34,0 0 15 le graphique du dessin annexé représente la variation des activités des catalyseurs perfectionnés et des témoins en fonction de l'accumulation de sulfates à la surface. Il y a lieu de remarquer que l'activité de la bauxite diminue rapidement avec l'accumulation de sulfate à la surface, et atteint une valeur 20 nulle pour une teneur en sulfate d'environ 5 f° à la surface. L'alumine activée non imprégnée de structure essentiellement X -P , bien qu'elle soit nettement meilleure que la bauxite activée, déploie une activité d'environ 34 f>, c'est-à-dire 34 f° de l'activité initiale, lorsque la teneur en sulfate à 25 sa surface atteint environ 6 fo, Au contraire, tous les catalyseurs perfectionnés portant à leur surface environ 5 à 6 fo de sulfate ont une activité d'au moins 70 fo de leur activité initiale, ce qui constitue un catalyseur dont l'activité et la durée de service sont notablement améliorées. On répète 30 également les essais avec un mélange gazeux contenant du sulfure de carbone, et les résultats obtenus correspondent sensiblement à ceux que l'on obtient avec le sulfure de carbonyle, en ce qui concerne les activités de transformation. Exemple 2 35 On reprend les essais décrits dans l'exemple 1 en utilisant comme support de la bauxite activée granulaire. On 72 05801 11 2126257 prépare des lots de catalyseurs en utilisant les mêmes activateurs que dans l'exemple 1 et on soumet ces lots au processus d'accumulation de sulfates pour obtenir une concentration en sulfate d'environ 5 à la surface du témoin et à la surface 5 des catalyseurs imprégnés. Après le processus d'accumulation de sulfate, les catalyseurs et le témoin sont soumis à l'essai de transformation de sulfure de carbonyle décrit dans l'exemple 1 et on constate que, tandis que le témoin a une activité de 0 les échantillons de catalyseurs imprégnés, notamment les 10 échantillons traités au calcium, au cadmium et au zinc, ont encore une activité importante du point de vue économique, ce qui confirme le fait que l'incorporation des activateurs indiqués ci-dessus augmente notablement la résistance des catalyseurs à l'empoisonnement par l'ion sulfate. 15 Exemple 3 Des compositions contenant des métaux des groupes VI et VIII sont également soumises à des essais permettant d'établir leur résistance à l'empoisonnement par l'ion sulfate. Ainsi, des lots individuels d'alumine sphérique du type indiqué 20 sur le tableau I sont imprégnés avec des solutions des sels de fer, cobalt, nickel (groupe VIII) et chrome (groupe VI). Les compositions, de même qu'un lot d'alumine activée non imprégnée, sont ensuite traités avec un mélangé d?air et d'anhydride sulfureux, conformément au procédé décrit dans l'exemple 1, 25 ce qui permet de déterminer leur activité. Les résultats sont donnés sur le tableau V suivant. . En outre, un lot d'alumine activée est imprégné avec une solution de molybdate d'ammonium (groupe VI). Ce lot est ensuite soumis aux essais dégrits dans l'exemple 1. Les résultats de 30 ces essais comparatifs indiquent la sélectivité qui existe pour certains métaux, dans un milieu dans lequel un empoisonnement à l'ion sulfate se manifeste. TABLEAU V Métal Concentration du Quantité de sul- Activité de 35 métal dans le cata- fate à la surfa- transformation lyseur, i<> ce, Fer 5,35 19,7 0 Cobalt • 3,86 9,64 16 Nickel 3,83 19,1 0 40 Chrome 2,83 16,9 0. Molybdène 8,0 4,2 90 72 05801 2126257 HE~gEKDIC.AffI0N5 1. Procédé de transformation catalytique de composants organiques sulfurés de gaz résiduels industriels en anhydride ■ carbonique et en composés minéraux sulfurés faciles à éliminer, 5 procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer les gaz résiduels, à une température comprise entre environ 100 et 400°C, en contact avec un catalyseur constitué par un support à base d'alumine ayant une- surface spécifique d'au 2 moins environ 10 m /g et un activateur associé avec le support 10 en une quantité d'au moins environ 0,1 f> en poids du catalyseur, llactivateur consistant en au moins un métal du groupe comprenant le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le cadmium, le zinc, le molybdène et leurs combinaisons. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 15 le fait que la quantité d'activateur dans le catalyseur varie d'environ 1 à environ 20 f> en poids du catalyseur. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact est effectuée à une température comprise entre 200 et 400°C, et la surface spécifique du * 2 20 support est supérieure à -environ 50 m /g. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le support est une alumine sphérique ayant essentiellement une structure • X - P . 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 25 le fait que le support consiste en une bauxite activée. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1*activateur consiste en zinc. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'activateur consiste en cadmium. 30 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'activateur consiste en calcium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que 1'activateur consiste en magnésium. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 35 le fait que 1'activateur consiste en molybdène.