FR 2133949 A1 19721201 FR 7213970 A 19720420 72 13970 1 2133949 La présente invention concerne des revêtements par diffusion dans lesquels une couche renfermant du chrome est formée sur un substrat métallique. Les revêtements de ce genre sont formés par la décomposition thermique d'un composé de chrome sur le substrat, 5 le déplacement du chrome par le fer à partir de ses halogénures à la surface du substrat ou la réduction d'un composé de chrome en chrome métallique à la surface du substrat, réduction qui est suivie de la diffusion du chrome ainsi déposé à la surface dans l'intérieur du substrat, pour procurer ainsi un revêtement qui 10 constitue en fait une surface d'acier inoxydable„ On connaît divers procédés de formation de couches de diffusion chrome/fer sur des pièces en métaux ferreux. Un tel procédé consiste à introduire dans un four chauffé, contenant la pièce en métal ferreux, de la vapeur d'halogénure chromeux, de sorte *15 qu'une réaction se produit entre la surface de la pièce et la vapeur. Un autre procédé consiste à tasser la pièce dans un mélange pulvérulent contenant une source de chrome et à chauffer ensuite le récipient. Les ingrédients du mélange réagissent ensemble, ce qui donne de l'halogénure chromeux et ce dernier réa-20 git alors avec la surface de la pièce. Un autre procédé encore consiste à agglomérer sur la surface du substrat ferreux une source renfermant du chrome, qu'on laisse réagir avec l'halogénure introduit dans le four, à la température de celui-ci. Les produits résultants réagissent ensuite avec la pièce en métal ferreux. Un 25 autre procédé analogue à celui mentionné en dernier lieu utilise un adhésif pour lier le chrome au substrat, au lieu que l'on effectue l'agglomération de la poudre sur celui-ci. Tous ces procédés présentent des inconvénients plus ou moins graves. Les procédés consistant à faire passer un courant gazeux 50 dans le four posent des problèmes d'un type particulier: en effet, un doit faire en sorte qu'aucune partie du substrat ne soit protégée du courant gazeux, car il en résulterait un dépôt non uniforme. D'autre part, dans les procédés comportant des réactions de déplacement, la tendance générale est à un gaspillage des ma-35 tières, étant donné qu'un atome d'halogene est exigé pour chaque atome de l'élément déposé et que ledit atome d'halogène est évacué du four sous forme de l'halogénure du métal formant le substrat. Une autre source de gaspillage est que le chrome ne se dépose pas uniquement sur la surface du substrat mais, de façon iné— 40 vitable, se dépose également en quantités importantes sur les 72 13970 2 2133949 parois internes du four. En ce qui concerne les procédés dans lesquels les articles sont noyés dans de la poudre tassée, on peut dire que ces procédés prennent trop de temps, si l'on considère qu'on doit remplir le récipient, dans lequel le procédé sera mis 5 en oeuvre de telle façon que les surfaces adjacentes des articles devant être traités ne puissent pas venir en contact les unes avec les autres, car à défaut d'une telle précaution les revêtements ne seraient pas uniformes. Il existe également une tendance du mélange tassé à adhérer fortement par frittage à la surface de 10 la pièce dont l'aspect est ainsi sérieusement détérioré. Les procédés d'agglomération sont satisfaisants pour des surfaces plates telles que du feuillard ou des tôles d'acier, mais ne conviennent pas au traitement d'objets de formes irrégulières. Dans les procédés comportant l'utilisation d'un adhésif, les particules de 15 chrome tendent parfois à s'unir par frittage à la surface, ce qui détériore l'aspect de ces dernières, lorsque le substrat est pauvre en carbone. Fondamentalement, la présente invention, qui permet de réduire les inconvénients mentionnés, a pour objet un procédé consis-20 tant à appliquer à une feuille flexible de support (par exemple une feuille à1amiante, de papier ou d'une matière plastique) du chrome métallique ou un alliage de celui-ci ou un composé de chrome capable de déposer le métal élémentaire sur le substrat par décomposition thermique ou par réduction et ensuite à mettre en 2*5 contact la feuille ainsi revêtue avec le substrat en vue d'un traitement par la chaleur. Dans le premier cas (chrome métallique ou alliage de chrome) un halogénure doit également être présent et on peut appliquer celui-ci au substrat ou à la feuille de support portant le chrome ou à une feuille de support séparée, avant 30 d'exécuter le chauffage nécessaire, si bien que cet halogénure peut réagir avec l'élément pour produire l'halogénure du métal élémentaire correspondant qui participe à la réaction de déplacement . En conséquence, l'invention a pour objet un procédé pour 35 l'obtention par diffusion d'un revêtement de chrome sur un substrat métallique, procédé qui consiste (1) à mettre en contact avec au moins une partie de la surface du substrat une feuille de support flexible, sur laquelle on a fait adhérer ou dans laquelle on a incorporé des particules de chrome métallique ou d'un alliage 40 de celui-ci, ou des particules d'un composé de chrome réductible; 72 13970 3 2133949 dans les deux premiers cas, c'est-à-dire quand on utilise du chrome métallique ou un alliage de chrome, on doit également prévoir un halogénure capable de réagir avec le chrome ; et (2) à soumettre un tel ensemble à un traitement par la chaleur, pour 5 provoquer la diffusion du chrome dans le substrat. Les substrats métalliques qu'on peut chromer par le procédé selon 1*invention sont normalement des métaux ferreux. La demanderesse a constaté que le mode opératoire préconisé est tout spécialement utile pour chromer des articles ou des tôles en métaux 10 ferreux pauvres en carbone libre, étant donné que les substrats de ce genre sont particulièrement affectés par le problème du frittage que la présente invention vise à résoudre. On considère qu'un substrat est pauvre en carbone libre quand il a été décarburé ou soumis à un traitement par lequel son carbone a été lié 15 patfhn élément générateur d'un carbure, comme c'est le cas par exemple des aciers stabilisés au titane. De tels aciers contiennent normalement moins de 0,02 % et fréquemment moins de 0,01 % de carbone libre0 Avantageusement la feuille flexible de support ne doit pas 20 former de produits nuisibles de nature à gêner la formation du revêtement désiré. Si toutefois la feuille porteuse est source de tels produits nuisibles, il est souhaitable que toute décomposition produite ait lieu à une basse température, ce qui permet de purger le four de ces produits avant l'apparition d'effets fâ-25 cheuXo Les feuilles appropriées de support peuvent être en papier cellulosique, et en particulier des feuilles du type qu'on utilise pour la correspondance par avion, ainsi que des tissus (en coton, en laine, etc), des étoffes en fibres plastiques, par exemple en chlorure de polyvinyle ou en polyéthylène, ou encore des 30 étoffes tissées ou tricotées en polyamides du type Nylon, en polyesters, en fibres acryliques, etc. Cependant, on préfère tout particulièrement ce qu'on appelle "le papier d'amiante". Ce papier peut avoir de 50 à 250 microns d'épaisseur, bien que la demanderesse ait constaté que l'épaisseur la plus avantageuse est 35 de 150 à 180 microns environ. On peut appliquer le chrome, un alliage de chrome ou un composé réductible de ce métal à la feuille flexible par un procédé approprié quelconque. Par exemple, on peut agglomérer sur la feuille des poudres élémentaires, en appliquant ces poudres en 40 vrac et en faisant ensuite passer la matière entre des rouleaux, 72 13970 4 2133949 ou bien encore par le procédé du revêtement non galvanique ou par le procédé de pulvérisation de plasma. En variante, la feuille peut être traitée au préalable avec un liant qui ne donnera pas naissance à des proportions importantes de produits nuisibles de 5 nature à intervenir dans le procédé de revêtement^ comme par exemple un silicate d'éthyle ou la polyvinyl-pyrrolidone, et on applique l'élément à la feuille ainsi traitée. Dans les cas où la présence d'un halogénure est indispensable, ainsi que la présence de chrome métallique ou d'un alliage de celui-ci, la deman-10 deresse a constaté que cet halogénure peut également jouer le rôle d'un liant. Quand il en est ainsi, on applique l'halogénure à la feuille à partir d'une solution et on éparpille ensuite sur la feuille la poudre métallique contenant du chrome, pendant que la feuille est encore mouillée, après quoi on sèche le tout.%. En 15 variante, on peut préparer une feuille convenable à partir d'une pâte contenant de l'amiante, une charge cellulosique, d'autres liants et du chrome, en utilisant des procédés usuels de fabrication du papier. Dans une feuille de ce genre, le chrome ou le métal renfermant du chrome pénètre par imprégnation dans la matière 20 elle-même. En conséquence et suivant un autre aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de préparation de feuilles en papier d'amiante qu'on peut utiliser pour le chromage de la façon précédemment décrite, procédé selon lequel on incorpore 25 du chrome métallique ou un alliage de chrome en poudre, comme expliqué plus haut, dans une pâte convenant pour la fabrication du papier d'amiante, cette incorporation ayant lieu avant la préparation du papier. L'invention fournit également des feuilles d'amiante revêtues qu'on obtient par un tel procédé. 30 On peut également former un "sandwich" de deux feuilles con venables et de chrome métallique ou sous forme d'alliage et on interpose un tel sandwich entre les surfaces à revêtir, ou bien on l'enroule autour d'articles qu'on désire revêtir. Dans un tel cas il peut être souhaitable de préformer le 35 sandwich, éventuellement en utilisant un liant pour fixer les deux feuilles ensemble et pour les fixer à la poudre de chrome ou d'alliage. Si l'on applique un composé décomposable ou réductible, dans le cas où. le composé est soluble dans un solvant convenable, on peut l'appliquer dans un tel solvant et ensuite sécher le tout. 40 Bien entendu, d'autres procédés, tels que le revêtement au rou 72 13970 5 2133949 leau ou la pulvérisation, peuvent également être utilisés si on le juge utile. On a tout lieu de penser que des feuilles flexibles de support revêtues avec de tels éléments ou avec des composés réducti-5 bles ^ont également d'une conception nouvelle et elles constituent donc un second aspect de l'invention,, Des sources convenables de chrome métallique qu'on peut utiliser sont le chrome pur et ses alliages, tels que les ferrochro-mes. Les ferrochromes qu'on peut utiliser peuvent être la matière 10 usuelle contenant de 50 à. 70 % de chromq mais aussi des matières élaborées plus récemment et contenant de 75 à. 90 % de chrome. Les alliages peuvent également contenir d'autres éléments tels que l'aluminium, le silicium, le titane, le molybdène, le niobium, le tantale et le vanadium, qu'on désire éventuellement inclure, 15 pour une raison ou une autre, dans l'alliage de diffusion, par exemple en vue d'une combinaison avec le carbone libéré du papier, ce qui évite l'incorporation de ce carbone dans le revêtement, ou pour aboutir à des effets spéciaux tels que la résistance à l'abrasion ou la résistance à l'oxydation aux températures élevées 20 de la couche de diffusion. Si des éléments supplémentaires de ce type sont présents, ils peuvent l'être en une proportion allant de 2 à 20 %, et de préférence de 5 à 10 %, par rapport au poids du chrome. Ces éléments supplémentaires peuvent être présents sous forme d'une poudre séparée ou d'un alliage convenable avec 25 le chrome, le fer ou l'un des autres éléments cités. Si l'on utilise un procédé de réduction, le papier doit être revêtu d'un halogénure réductible tel que le chlorure chromique. On peut exécuter la réduction par de l'hydrogène gazeux, si les feuilles utilisées sont perméables à l'hydrogène, ou à l'aide 30 d'autres agents réducteurs qui ne forment pas de produits capables de gêner l'opération de diffusion. La proportion de chrome ou du composé en contenant dépend de l'épaisseur désirée du revêtement. Il est assez facile de déterminer la proportion la plus avantageuse pour une application don-35 née, par une simple expérimentation et l'on a établi que, pour le chrome métallique ou les alliages du type ferrochrome, les proportions appropriées de chrome sont comprises entre 320 et 430 g de chrome environ par mètre carré de la feuille de support flexible. Cependant, dans certains cas, des proportions plus faibles 40 conviennent également. 72 13970 6 2133949 On a déjà dit que, si l'on applique du chrome métallique ou un alliage à la feuille, il est nécessaire qu'un halogénure soit également présent. On peut appliquer cet halogénure au substrat ou à la feuille de support portant le métal ou encore à une feuil-5 le séparée qu'on interpose entre les surfaces de substrat ou qu'on enroule autour de ces surfaces. Des halogénures convenables sont ceux qui réagissent avec l'élément à une température raisonnable et l'on a constaté que les halogénures ferreux, surtout le chlorure ferreux, sont normalement particulièrement avantageux» 10 On peut également utiliser d'autres halogénures, par exemple ceux de magnésium, d'aluminium, de nickel et de manganèse, ainsi que des halogénures naturels comme la cryolite et, notamment, les halogénures de métaux alcalins tels que les chlorures et les fluorures de sodium et de potassium; cependant, bien que certains de 15 ces halogénures soient satisfaisants pour le présent procédé, ils sont hygroscopiques et absorbent l'eau de l'atmosphère, de sorte que le stockage du papier d'amiante revêtu devient difficile. On a constaté qu'est d'un intérêt particulier pour ce procédé l'utilisation des oxyhalogénures comme 1'oxychlorure de magnésium, 20 étant donné qu'on facilite ainsi le stockage et le transport du papier d'amiante traité dans des conditions d'humidité normale, sans avoir à prendre de précautions spéciales. Pendant le traitement,, les halogénures de ce type laiasent également un oxyde inerte résiduel inoffensif, dont la présence contribue à résoudre cer-25 tains problèmes qui peuvent se poser à la suite du frittage des particules contenant du chrome. On peut appliquer les halogénures simplement en faisant passer le substrat ou la feuille flexible dans une solution de l'halogénure, puis en séchant ou, s'il s'agit d'un oxychlorure, on 30 peut appliquer la poudre sèche à la feuille flexible conjointement avec la source de chrome ou encore on peut incorporer l'halogénure dans la pâte d'amiante avant la fabrication du papier. On a déjà dit que la couche d'halogénure humide peut jouer le rôle d'un liant pour la poudre de chrome appliquée ultérieurement? 35 Normalement, on peut utiliser une quantité d'halogénure beaucoup plus faible que celle qu'il eût fallu pour réagir avec la totalité de l'élément, à savoir en général d'environ 2 à 10 % et de préférence environ .5 % de la quantité théoriquement nécessaire, bien qu'on puisse parfois descendre jusqu'à des proportions encore 40 plus faibles, si on le désire. 72 13970 7 2133949 Il est évidemment hautement souhaitable que la solution servant à appliquer l'halogénure ne soit pas acide au point d'attaquer la matière du substrat. On a constaté qu'il peut en être ainsi lorsque l'halogénure choisi est le chlorure d'aluminium. Dans 5 un tel cas, on obtient des solutions satisfaisantes en introduisant une matière alcaline en une proportion suffisante, en ayant soin de choisir line matière qui n'influe pas sur la réaction de chromage, pour élever le pH à une valeur de plus de 1,2. La demanderesse a constaté que le carbonate de magnésium est un produit 10 très efficace dans ce but et que les solutions de chlorure d*aluminium contenant ledit carbonate et ayant un pH de 1,2 à 2,5, et de préférence de 1,7 à 2,3» sont particulièrement appropriées,, On peut utiliser les feuilles flexibles portant le chrome ou le composé réductible de chrome comme source du chrome déposé 15 sur le substrat pendant le traitement thermique, soit en enroulant ces feuilles autour du substrat, soit en interposant les feuilles entre les surfaces adjacentes de celui-ci, par exemple sous forme d'un empilage ou d'un enroulement fermé. Dans ce dernier cas, la feuille flexible est introduite dans l'enroulement au fur et à 2D mesure de sa formatione II est normalement souhaitable que les feuilles soient interposées entre les surfaces adjacentes, car on réduit ainsi le gaspillage. Toutefois, pour le traitement d'articles de formes complexes, on peut simplement envelopper l'article dans une telle feuille. On a également constaté que, lorsque la 25 feuille est poreuse, il peut être avantageux de préparer un "sandwich" de chrome entre deux feuilles en vue du traitement thermique. Normalement, le substrat en contact avec la feuille portant l'élément ou le composé réductible subit un traitement thermique 30 dans un four. Ainsi on doit normalement disposer le substrat dans un four par un moyen commode quelconque„ Cependant, surtout lorsqu'on utilise un composé décomposable, on peut faire appel à d'autres modes opératoires. Par exemple, si une seule face doit être revêtue, on peut utiliser un sandwich comportant deux feuilles de 35 substrat et la feuille flexible revêtue0 On a fréquemment intérêt à effectuer une purge du four, par exemple à une température de 400°C, avant de porter cette température à sa valeur de régime qui, quand on utilise du chrome métallique ou un ferrochrome en qualité de source de chrome, est 40 comprise entre environ 800 et 1000°C, et de préférence est d'au 72 13970 ° 2133949 moins 920°C, étant donné que le procédé risque de donner des produits non satisfaisants en présence d'une impureté quelconque. On préfère tout spécialement opérer dans une atmosphère d'hydrogène pur, mais l'argon est également utilisable. 5 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On revêt une face d'une feuille de papier d'amiante ayant 178 microns d'épaisseur avec une poudre d'alliage contenant 80 % p 10 de Cr et 20 % de Fe, à raison de 430 g de poudre par m de papier. On fait ensuite passer le papier entre les cylindres d'un aggLomé-rateur duo, afin d'agglomérer la poudre sur le papier» On enduit des panneaux (152 x 76 x 0,9 mm) en acier doux préalablement nettoyés et décapés, contenant 0,05 % cLe carbone, avec 15 une solution aqueuse de chlorure ferreux et on sèche. Le taux d'^>-plication est tel qu'après séchage, la proportion de FeC^.SEI^O qui reste sur la surface de l'acier soit de 4-3 g par m^ de ladite surface. On prépare ensuite un empilage dans lequel on fait alterner les panneaux d'acier et les feuilles de papier d'amiante trai-20 on"b découpées aux mêmes dimensions que celles des pan neaux» On bloque l'empilage complet entre deux plaques terminales d'acier épais. On purge l'oxygène du four avec de l'argon et on élève la température à 400°C» On déplace l'hydrogène et on maintient la température à 400°C pendant 6 heures, au cours desquelles 25 l'eau d'hydratation est soutirée du chlorure ferreux. On arrête l'écoulement du gaz à travers le four et on porte la température à 950°C, valeur qu'on maintient pendant 16 heures» Après ce laps de temps, on laisse le four se refroidir, tout en le purgeant avec de l'argon. 30 Après les avoir enlevés du four, on sépare les panneaux de l'empilage, on enlève par brossage l'excès dçfeoudre sur leurs surfaces et on lave. Les panneaux ont un aspect attrayant et, quand on les expose à un brouillard salin et à 100 % d'humidité, ils manifestent une excellente résistance à la corrosion. Quand on dé-35 coupe l'un des panneaux et qu'on fait bouillir les morceaux dans ring solution d'acide nitrique à 30 %, le substrat en acier doux se dissout et laisse la partie chromée qui contenait plus de 13% de Cr. Les revêtements (diromés ont 50 microns d'épaisseur et une analyse ultérieure indique qu'ils contiennent en moyenne 25»3 % 72 13970 9 2133949 EXEMPLE 2 On dégraisse un morceau de feuiliard d'acier (de 0,9 mm d'épaisseur et contenant 0,05 % de C) dans un bain de solvant de dégraissage, on décape pendant 30 secondes dans une solution à 10 % 5 en volume/volume d'acide nitrique et on lave avec de l'eau. On applique au feuiliard une solution comprenant 1 partie de chlorure ferreux tétrahydraté et 1 partie d'eau et on sèche le feuiliard sous des lampes à rayonnement infra-rouge, de manière à as- p surer une absorption pouvant aller jusqu'à 4-3 g par m d'acier» 10 On prépare un empilage de telles feuilles en interposant cha que feuille entre deux couches d'amiante ayant 0,38 mm d'épaisseur} la feuille d'amiante ayant été préalablement imprégnée à raison p de 194 g/m avec uns poudre de ferrochrome contenant 83 % de chrome (granulométrie :76 microns) pendant sa fabrication, de sorte 15 qu'on obtient une concentration totale de ferrochrome de 387 g 2 par m de l'acier. On maintient les feuille^solidement serrées entre des plaques d'acier et on met le tout dans un four convenable. Après 16 heures de purge à 4-00°C avec un courant d'hydrogène, on arrête le 20 courant gazeux et on élève au cours de 8 heures la température à 950°0» cette température étant maintenue pendant 16 heures de plus. Après refroidissement, on enlève les feuilles du four et on les lave avec de l'eau pour enlever l'excès d'halogénure. Les surfaces des feuilles ont une couleur gris argeni/ét un examen métal-25 lographique d'uxie section de la feuille montre la formation d'un revêtement chromé ayant 50 microns d'épaisseur. On sépare une partie du revêtement par traitement dans de l'acide nitrique bouillant en une concentration à 4-0 % dans l'eau» Après dissolution dans de l'acide chlorhydrique, l'analyse du revêtement indique 30 une teneur en chrome de 22,5 %• EXEMPLE 3 On dégraisse des morceaux de feuiliard d'acier d'une épaisseur de 0,9 e® et contenant 0,05 % cLe carbone dans un bain de dégraissage par un solvant, puis on décape pendant 30 secondes dans 35 une solution de EH-, à 10 % en volume/volume et on lave avec de l'eau. On prépare une pate comprenant 1 partie de chlorure de magnésium hexàhydraté, 1 partie d'oxyde de magnésium légèrement calciné et 1 partie d'eau. On ajoute 6 parties de poudre de ferrochrome contenant 83 % de chrome (granulométrie: 76 microns). On 4-0 étale régulièrement le mélange sur les deux faces d'une feuille 72 13970 10 2133949 de papier d'amiante ayant 0,23 d'épaisseur et on sèche dans une étuve à 130°C, de manière à assurer une absorption de ferrochrome sur chaque cSté de la feuille d'amiante d'une valeur d'en- p viron 162 g/m . 5 On prépare un empilage comprenant des feuilles alternées d'a cier (0,9 nrm d'épaisseur) et d'amiante revêtue, préparées de la façon décrite. On maintient solidement l'empilage entre deux plaques d'acier boulonnées et on introduit le tout dans un four convenable. Après purge par un courant d'hydrogène pendant 16 heures 10 à. 250°C, on arrête le courant gazeux et on élève la température à 950°C au cours de 10 heures, puis on la maintient à cette valeur pendant 16 heures de plus,, Après refroidissement, on enlève les feuilles d'acier du four et on lave avec de l'eau pour faire disparaître les résidus. 15 Un revêtement chromé a été formé sur les surfaces des feuilles et un examen métallographique indique que son épaisseur est d'environ 38 microns. On arrache une partie de ce revêtement par ébul-lition dans de 1*acide nitrique aqueux à 40 % et, après dissolution dans l'acide chlorhydrique, on effectue une analyse qui ré-20 vêle une teneur en chrome de 20,0 %, 72 13970 n 2133949 EEVENDICATIONS 1. Feuille de support flexible, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de chrome métallique ou d'un alliage de chrome ou d'un composé réductible de chrome, particules qui adhè- 5 rent à une feuille d'étoffe ou de matière plastique, de préférence un papier cellulosique ou un papier d'amiante, ou qui sont incorporées dans une telle feuilleo 2. Procédé pour l'obtention par diffusion de revêtements de chrome sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'on met en 10 contact avec la surface du substrat une feuille de support flexible selon la revendication 1, portant sur sa surface ou intérieurement du chrome métallique ou un alliage de celui-ci, et on soumet l'ensemble à un traitement par la chaleur en présence d'un halogénure. 15 3„ Application d'une feuille de support flexible selon la revendication 1 à la production de revêtements de chrome par diffusion sur des substrats, caractérisée en ce qu'on met en contact ladite feuille avec au moins une partie du substrat et on soumet l'ensemble à Tin traitement par la chaleur»