FR 2120152 A1 19720811 FR 7147589 A 19711230 71 47589 -1- 2120152 10 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de caprolactame par réarrangement catalytique de cyclo-iiexanone-oxime dans la couche en mouvement turbulent dan.q laquelle la cyclohexanone-oxime est introduite sous forme liquide. L'invention a également pour objet une buse particulière pour l'introduction de la cyclohexanone-oxime. On connaît des procédés de préparation de lactames par transformation catalytique de cétoximes cycliques en phase gazeuse à l'aide de catalyseurs acides dans lesquels les catalyseurs sont disposés en couche fixe ou maintenus en mouvement turbulent par un gaz inerte et/ou les cétoximes à l'état de vapeur. L'oxime est alors transformée à l'état de vapeur. Lors de la vaporisation de la cétoxime, il se forme des produits de dégradation qui sont dus à un craquage de la cétoxime et exercent une influence défavorable sur' le rendement et la pureté du lactame obtenu. En introduisant, à l'aide d'un véhicule gazeux, la cétoxime à l'état solide dans la couche de catalyseur en mouvement turbulent chauffée, on peut réduire la contrainte thermique de la cétoxime. Les débits que l'on peut obtenir sont alors cependant trop faibleso On parvient à une simplification de la technique opératoire, en déposant les oxim.es sous forme liquide et finement divisée sur le catalyseur en couche en mouvement turbulent 25 chauffé. Dans ce but, on pulvérise la cétoxime à l'aide d'un gaz propulseur sous pression par une buse dans la couche en mouvement turbulent. Il s'est alors avéré que les dimensions des gouttelettes et la profondeur de pénétration du jet de gouttelettes dans la couche en mouvement turbulent exercent 30 une influence sur le rendement et la qualité du lactame obtenu et que des inconvénients décisifs apparaissent lors de l'utilisation de buses usuelles. Bien que des buses normales à deux produits et à arrivée rectiligne ou rotative du gaz conviennent en soi pour une pulvérisation fine, elles fournissent 55 cependant un spectre large de dimensions des gouttes qui a des influences défavorables pour le procédé envisagé de réarrangement en phase gazeuse de cétoximes en couche turbulente. Lors d'une augmentation du débit, de grosses gouttes sautent hors du cône de pulvérisation, ce qui limite le rendement par 40 buse, si l'on utilise pour l'introduction un gaz propulseur, COPV 71 47589 -2- 2120152 le jet d'oxime sortant de l'orifice de la buse est divisé en petites gouttelettes par le gaz de propulsion, par exemple l'hydrogène, l'azote ou la vapeur d'eau surchauffée qui s'en écoule à vitesse élevée» Cela a pour conséquence une forte abrasion des grains de catalyseur dans la couche turbulente qui est provoquée par l'énergie excédentaire du gaz propulseur sortant sous haute pression et à vitesse élevée. Or on a trouvé que l'on évite une abrasion inutilement forte du grain du tourbillon, en pulvérisant la cyclohexanone-oxime fondue ou dissoute dans un solvant inerte par le tube intérieur d'une buse, sans utilisation d'un gaz propulseur, sous une pression de 5 à 150 atm. et à une température de 50 à 360°G dans la couche tourbillonnaire et en introduisant un courant de gaz de balayage concentriquement par la fente cir-"^5 culaire extérieure sous forme d'un tourbillon qui limite l'angle d'ouverture du c8ne creux du liquide pulvérisé à une valeur de 15 à 110°. Selon l'invention, la substance de départ, la cyclohexanone-oxime, est introduite a l'état fondu ou dissous, à des 20 températures de 50 à 360°C, de préférence de 80 à 200°C, dans la couche en mouvement turbulent constituée par les catalyseurs de réarrangement. Une solution de cyclohexanone-oxime pour l'introduction peut être préparée par exemple par dissolution dans du benzène ou du toluène. La solution doit alors contenir 25 avantageusement à peu près 50 à 80 % de la substance de départ. Laûg.unique est une vue schématique d'une buse appropriée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Elle est constituée par un tube central 5 dans lequel est monté à l'avant,par vissage 6, le corps 3 de giration. A l'orifice, le 30 corps de buse 2 et le chapeau 1 délimitent la fente annulaire 4. La cyclohexanone-oxime fonduefou bien sa solution,est introduite dans la couche en mouvement turbulent sous une pression de 5 à 150 atm., en particulier de 9 à 50 atm., par le tube 5» le corps de giration 3 et l'orifice du corps de buse 35 2, tandis que le gaz de balayage s'écoule simultanément par la fente annulaire 4 sous une pression de 0,5 à 2,5 atm. avec un débit de 2 à 15 ^ NA et à une vitesse de 20 à 80 jol/s. L'amenée s'effectue avantageusement par plusieurs buses, par exemple par 3 buses réparties sur la circonférence du réacteur et ■^0 l'introduction de la substance de départ dans la couche tour- 71 47589 -3- 2120152 billonnaire en passant par la grille. la réaction dans la couclie tourbillonnaire a lieu dans les conditions connues pour le réarrangement catalytique, par exemple à des températures de 210 à 450°C et sous pression modérément accrue. Comme catalyseur, on utilise un catalyseur d'oxyde de bore sur de 1roxyde d'aluminium comme support, par exemple d'une grosseur de grains de 0,005 à 1 mm. L'épaisseur de la couche du catalyseur à l'état de repos est avantageusement choisie de telle sorte que la durée de séjour de l'oxime dans la couche tourbillonnaire soit comprise entre 0,01 et 20 secondes, de préférence entre 0,1 et 30 secondes. Selon l'invention, on introduit par la fente annulaire, sous une pression de 0,5 à 2,5 atm., un gaz de balayage, par exemple de l'hydrogène, de l'azote, du gaz carbonique, de l'ammoniac, de l'éthylène ou de la vapeur d'eau surchauffée. Cette introduction doit limiter à une valeur de 15 à 110° l'angle d'ouverture du cône creux qui se forme lors de la pulvérisation du liquide sortant du tube intérieur. On réussit de cette manière à focaliser le cône de pulvérisation creux et à donner aux gouttelettes une impulsion plus forte qui leur permet de pénétrer plus profondément dans la couche tourbillonnaire. Par le mode opératoire décrit, cela est rendu possible sans augmentation de l'abrasion des grains de catalyseur de la couche tourbillonnaire par l'introduction additionnelle du gaz de balayage. On joint ainsi l'avantage d'une abrasion minimale à celui d'une profondeur de pénétration accrue. Le débit par buse peut également être accru entre de larges limites par une augmentation de la pression du côté de l'oxime. Le procédé selon l'invention améliore tant le rendement en lactame que la qualité du lactame obtenu. Exemple Dans un four à couche en mouvement turbulent d'une hauteur de 2 000 mm au-dessus de la grille et d'un diamètre de 678 mm, on introduit par trois des buses ci-après décrites, à des températures de 350 à 360°C et sous une pression de 845 mm de Hg, par heure, 210 kg de cyclohexanone-oxime fondue d'une teneur en eau de 5 % et en I^O^ de 0,6 % conjointement avec de l'azote. Les buses sont réparties sur la circonférence à 80 mm au-dessus de la grille du four et pénètrent de 50 mm dans la couche tourbillonnaire. Le catalyseur est formé par AlgO^ comportant 71 47589 -4- 212Û152 45 % de B20j d'une granulation de 0,2 à 1,0 mm. 120 kg de catalyseur circulent par heure et sont maintenus en mouvement tur- ~r "bulent par 120 m"? N de ï^/h ç-t les vapeurs d'oxime et de lactame. Par le tube intérieur 5/chacune' des trois buses disposées 5 à la périphérie, on introduit, par heure,'/0 kg d'oxime liquide à 90°G et sous une pression de 9 atm. Ils sont refoulés à travers le corps de mise en rotation ou giration 3 et pulvérisés sous forme d'un cSne creux. En même temps 4 m^ S de s'écou lent sous une pression de 1,2 atm. à une vitesse d'environ 40,0 10 m/s par la fente annulaire 4 formée par le corps de buse 2 et la calotce 1, focalisent le cSne creux à 60° et font pénétrer les gouttelettes plus profondément dans la couche tourbillonnaire. Les produits réactionnels sont condensés et fournissent avec un rendement de 94 % du lactame brut d'un indice ZBZ de 15 23 méqu/kg et d'un PTZ de '( 300. En élevant la pression de 9 à 1? ou 50 atm., on peut accroître le débit d'oxime par buse de 70 à 105 ou 200 kg/h respectivement et améliorer la qualité de pulvérisation. 71 47589 -5- 2120152 I EVEl I I C i ï roi S 1*- Procédé de préparation de caprolactame par réarrangement catalytique de cyclohexanone-oxime au contact des catalyseurs chauffés, éventuellement déposés sur des supports,dans 5 une couche en mouvement turbulent dans laquelle la cyclohexanone-oxime est introduite sous forme liquide, caractérisé par le fait que l'on pulvérise la cyclohexanone-oxime fondue ou dissoute dans un solvant inerte par le tube intérieur d'une buse, sans utilisation d'un gaz propulseur, sous une pression de 5 à 150 -10 atm. et à une température de 50 à 560°C dans la couche en mouvement turbulent et l'on introduit lui courant de gaz de balayage concentriquement par la fente annulaire extérieure de la buse sous un angle qui limite l'angle d'ouverture du cône creux du liquide pulvérisé à une valeur de 15 à 110°. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, o.ans lequel on intro duit dans la couche en mouvement turbulent de la même manière» par une ou plusieurs buses à deux produits une solution aqueuje d'acide borique et/ou de borate d'ammonium. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans le-20 quel on introduit l'acide borique et/ou le borate d'ammonium ou leur solution aqueuse conjointement avec la cyclohexanne-oxime dans la couche en mouvement turbulent. 4-.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est 25 constitué par une buse comportant un tube central à la partie avant duquel est vissé un corps de mise en rotation ou giration, tandis qu'à l'orifice, le corps de buse et la calotte délimitent une fente annulaire.