FR 2119965 A1 19720811 FR 7144740 A 19711213 71 44740 1 2119965 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de chlorures aliphatiques priiraires saturés. Elle concerna plus particulièrement un procède pour la préparation de chlorures ali-phatiqwes primaires contenant 3 à 30 atomes de carbone à partir 5 dee Ipha-olrfines correspondantes. Les chlorures d'alkyles constituent une source importante d'intermédiaires dans la préparation d'alcools primaires. Ils servent Cçr / 71 44740 2 2119965 antérieurs de synthèse des chlorures d'alkylesprimaires à partir d'oléfines n'ont pas été couronnés de succès parce que l'addition de l'acide chlorhydrique sur une oléfine à des conditions mettant en jeu des radicaux libres ou des ions donne un mélange de pro-5 dv.its. Mnsi, on a besoin d'un procédé de- syr.thPr.e des chlorures d1alkylesprimaires pouvant produire les chlorures d'alkylesprimaires voulus à partir des clefir.es correspondantes et de l'acide chlorhycricue. La présente invention concerne un procédé pour produire des ' " ch."!rrvror d'alkyle pr.ir.airc-s. Ce procédé comprend lé. réaction ce IX1 avec: l'éthylèr.e pour f orner le chlorure d'éthyle. Cn fait réagir ce chlorure d'éthyle avec un bromure d'alkyle contenant 3 â environ 30 atomes de carbone. On effectue la réaction du chlorure d'éthyle- avec le bromure d'alkyle en présence d'un sel d'am-15 rnenium quaternaire ou d'un sel de phosphoniura quatemaire/cataîyseur à une température d'environ 50° C à environ 150° C pour produire le chlorure d'alkyle primaire correspondant et le bromure d'éthyle. Un but de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la production de chloruresd'alkylesprimaires à partir 20 d'oléfine à l'aide de HC1, la réaction globale ne nécessitant que 11 épuisement de ces deux seuls constituants. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé pour produire des chlorures d1alkylesprimaires à partir d'oléfinescomportant 3 à environ 3 0 atomes de carbone. D'autres buts apparaîtront à l'examen 25 de la description détaillée suivante de l'invention. En gros, le procédé de la présente invention comprend la réaction de EC1 avec l'éthylene pour former du chlorure d'éthyle. On fait réagir le chlorure d'éthyle avec un bromure d'alkyle qui est le produit de la réaction entre EBr et une alpha-oléfine conte-30 nar.t 3 à environ 30 atomes ce carbone. On effectue la réaction du chlorure d'éthyle avec le bromure d'alkyle, en présence du sel d'ammonium quaternaire ou du sel de phesphonium quaternaire comme catalyseur, à une température d'environ. 50°.à environ 150° C pour former un chlorure d'alkyle primaire comportant 3 S environ 30 35 atomes de carbone et du bromure d'éthyle. On récupère le chlorure d 'c'-lî'yle primai re- du v élange ré actionne!.. Or. cht-u-Tfo .1 u hrerrure d'éthyle formé pour produire de l'éthylene et l'Lr. Or recycle HEr vers le stade où on le fait réagir avec 1'aipha-clCphine et l'on 71 44740 —v .5 2119965 renvoie l'éthylène vers le stade où on le fait réagir avec HC1 pour produire du chlorure d''U.ylo tv i'î-'iC t.or le • re. Cars en procc--dé, les seules matières consommées sont 1'alpha-oléfine et EC1, la réaction globale étant celle de 11alpha-oléfine avec HC1 pour 5 produire ? o chlorure d'alkyle rrirairr voulu. la rtrucfciT»- de ces réactions peut être représentée par les formules suivante."-;, où E est un radical alkyle contenant 1 S environ 3 0 atcir.es de carbone : {"î ) n-cr--^r. r^v ^r-"Ct rr 5t*ît (?) P.-Cr„CH0Br + /;iï,CF,Cl * R-fT^CF Cl + Ci:3CH2Br ci .A-- . _:-rir.v-cîu ^ f.-r 1 -2""- 2 "** - w :.pCl (_;:ccyc^ «"trs (•-).- (5) Réaction globale : R-CI-*=CK2 + iici" >-n-cr2ci:2ci Dit? 1? présente invention, cn fixe I:C] sur l'éthylène (£çua~ 15 tion 4), réaction qui ne donne qu'un seul produit/ le chlorure d'éthyle. Or fait réagir de chlorure d'éthyle avec un bromure d'alkyle primaire ccir.iïie le l-bromo-octane (équation 2) , en présence d'un sel d ' ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur, à des températures comprises entre environ 20 50° C et environ 150° C. En présence d'un excès de 20 fois de chlorure d'éthyle, on obtient un rendement de 57 % en 1-chloro-octane. On prépare le 1-brcm.o-octane par l'addition radicalaire de HBr sur le 1-octène (équation 1). On peut recycler le chlorure d'éthyle vers la réaction d'échange (équation 2) cependant que 25 l'on pyrolyse le bromure d'éthyle (équation 3) pour obtenir- de l'éthylène et HBr. On peut faire réagir l'éthylène avec HC1 pour produire du chlorure d'éthyle supplémentaire (écuation 4) cependant que l'on fixe HBr sur des olëfines pour produire des bromures d ' alkylesprimaires (écruation 1). Ce procédé est résumé par les 30. équations 1-5 ci-dessus, la réaction globale étant la fixation ou addition de EC1 sur une oléfine pour produire un chlorure d'alkyle primaire. La réaction de l'éthylène avec HC1 produit du chlorure d'éthyle comme seul produit. Ce procédé se limite à l'éthylène comme oléfine, puisque les ratières ayant des chaînes plus lon-3 5 gues que l'éthylène aboutissent à 3'obtention de chlorures d'al-k y1 o p s tc c r c a i r o s o t t*" rti ai eu fait qv.- ces r...-r es suivent la règle d'addition de Xc\ rkov.'r.ikoïf. Ce chlorure d'éthyle participe-à une réaction cl'échange avec un bromure d'alkyle cr-r.r..c indique RAD ORIGNAL 71 44740 4 2119965 plus amplement dans la suite du présent mémoire. L'addition de HBr sur des alpha-oléfines est une réaction iret-tant en oeuvre des radicaux libres. On peut amorcer la formation des radicaux bromure en provoquant la poursuite de la réaction en 5 présence d'un ou plusieurs peroxydes ou d'autres airorceurs forment des radicaux libres et/ou sous l'influence de la lumière ultraviolette. On effectue de préférence l'addition en phase liquide, la température se situant entre environ -80° C et +200° C. On ajoute habituellement EBr à 1'oléfine selon des rapports molaires 10 égaux ; cependant, on peut utiliser si c-n le c'-érire7 d'autres rapports sans sortir du cadre de 1'invention. On petit effectuer efficacement la réaction du chlorure d'éthyle avec le bromure d'alkyle en présence d'un sel quaternaire organique comme catalyseur, corme un sel d'ammonium quaternaire ou 15 un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur. Fondamentalement, le procédé implique le remplacement du chlore 35 seur. Lors la mise en oeuvre de la réaction de remplacement ou d'échange, le rapport molaire entre le chlorure d'éthyle et le bromure d'alkyle se situe de préférence entre environ 1:1 et environ 20:1. La quantité de catalyseur présent doit représenter 71 44740 5 2119965 environ 0,01 â environ 10 % en poids. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer le procédé de la présente invention. On doit cependant comprendre que de tels exemples sont destinés uniquement à illustrer et nul- 5 ] eiuent limiter le cadre de l'invention. Exemple 1 On prépare le chlorure d'éthyle par l'addition de EC1 sur l'éthylène scus la pression atmosphérique,en utilisant comme catalyseur le chlorure d ' aluminium clans du chlorure d'éthyle. Un autre ! 0 i rcccclc utilisé er-rt l'acVi tien rie !'C? sur l'éthylèné p?r passage sur de 1'oxychlorure de thorium sur eu gel de silice. Exemple 2 On ajoute HBr, provenant de la pyrolyse du bromure d'éthyle, avec une quantité écudmolaire d'éthylene, à des alpha-oléfines 15 comme le 1-octène à 0°-20° C dans un solvant non polaire comme l'heptane. Il se forme du 1-bromo-octane avec 100 % de transformation de EBr et 97 % de sélectivité, avec la formation de 0,2 % de bromure d'éthyle comme sous-produit. Après la séparation du solvant, ce mélange peut servir directement dans la réaction d'ê-20 change ou de remplacement, catalysée par un sel quaternaire selon l'invention, pour produire un halogénure d'alkyle. Exemple 3 On place dans un autoclave des quantités équimolaires de 1-bromo-octane et de chlorure d'éthyle, ainsi que 0,1 % en poids de 25 bromure de tributyl-octadecyl-phosphonium et l'on chauffe jusqu'à 100°-120° C durant 1 â 3 heures tout en agitant. On suit par chro-matographie en phase gazeuse la progression des réactions. Lorsqu'on a atteint l'état d'équilibre du mélange des produits et des corps mis en réaction, on arrête la réaction. Lorsqu'on utilise 30 le chlorure d'éthyle et le 1-broir.o-octane, l'équilibre du mélange du chlorure d'éthyle, de bromure d'éthyle, de 1-chloro-octane et de 1-bromo-octane se produit eh 1,8 heure à 120° C. On sépare le produit voulu par distillation, en recyclant les autres produits. 35 Exemple 4 On pyrolyse le bromure d'éthyle dans un tube chauffé à 450°-600° C pour obtenir de l'éthylène et EBr. 1 44740 6 2119965 Exemple 5 On produit du chlorure de dodëcyle selon un procédé continu dont la figure unique du dessin annexé montre schématiquement la suite des opérations. La fixation de HC1 sur l'éthylène s'effectue dans le réacteur 3. On envoie le chlorure d'éthyle ainsi obtenu réagir dans le réacteur 5, en présence d'un sel quaternaire (dans de l'huile) comme catalyseur avec du bromure de dcdécyle C^^^Br provenant (avec du bromure d'éthyle CH3CH2Br et de l'éthylène CH2=.CH2) du réacteur 1. Le mélange sortant du réacteur 5 contient du bromure de dodécyle ci2H25Br' ûu chlorure de dodécyle C^H^Cl, du bromure d'éthyle CH^CH^Br, du chlorure d'éthyle CH^CE^Cl et de l'éthylène CH2 0n passer ce mélange dans un séparateur 11. On renvoie lfe bromure de dodécyle C^ï^Br et le chlorure de dodécyle C12H25C^ réagir dans le réacteur 7, avec le chlorure d'éthyle CH-jCE^Cl. Le mélange sortant du réacteur 7 contient du chlorure d'éthyle (CH^C^Cl) , du chlorure de dodëcyle et bromure d'éthyle (CH^C^Br) . On le fait passer dans un séparateur pour obtenir le chlorure de dodécyle (C12H25C^^ ' "'"e Se"^ 71 44740 7 2119965 C12H24 fra;*-s* 0n renvoie le mélange sortant du réacteur 1, et contenant du bromure de dcdécvle Br, ainsi que du bromure LA AD d'éthyle CH^C^Br et de l'éthylène CE^CE^, réagir dans le réacteur 5 avec le chlorure d'éthyle excédentaire. On voit donc bien 5 que les seules matières consommées sont 1'alpha-oléfine C (envoyée dans le réacteur 1) et HC1 (envoyé dans le réacteur 3). Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et 10 dans son esprit, 71 44740 2119965 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer des chlorures d'alkyles primaires, caractérisé en ce qu'on fait réagir BC1 avec l'éthylène pour former du chlorure d'éthyle; on fait réagir HBr avec une alpha-olé-5 fine, comportant 3 à environ 30 atomes de carbone pour former le bromure d'alkyle correspondant ; on fait réagir le chlorure d'éthyle avec le bromure d'alkyle, en présence d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur, à une température d'environ 50° C 5 environ 150° C, le chlo-10 rure d'éthyle étant présent en un excès d'environ 1 â environ 20 fois, pour obtenir un chlorure d'alkyle primaire contenant 3 à environ 30 atomes de carbone ; on récupère de chlorure d'alkyle primaire ; on récupère HBr du bromure d'éthyle (formé dans la réaction du chlorure d'éthyle avec le bromure d'alkyle), en chauffant 15 le bromure d'éthyle pour produire de l'éthylène et HBr et l'on recycle ce HBr vers la réaction de HBr avec 1'alpha-oléfine ; et l'on récupère l'éthylène que l'on recylce vers la réaction avec • HC1 en vue de produire du chlorure d'éthyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alpha-20 oléfine qui réagit avec le HBr est le 1-octène. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'alpha-oléfine qui réagit avec le HBr est le 1-dodécène.