FR 2137544 A1 19721229 FR 7215980 A 19720504 11 15980 ! 2137544 La présente invention se rapporte à des mélanges résineux, plus particulièrement à des mélanges de polymères à base de butène-1. Le brevet britannique n° 1.150.637 décrit la préparation, par copolymérisation du butène-1 en présence de 0,01 à 0,7 mole % d'éthylène, de 5 résines susceptibles d'être transformées en pellicules possédant des propriétés améliorées comparativement à des pellicules analogues formées à partir de 1'homopolymère du butène-1. La demanderessè a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer des pellicules soufflées possédant de bonnes propriétés à partir de mélanges de 10 copolymères du butène-1 avec du polyéthylène à basse densité. L'invention concerne en conséquence dés mélanges qui comprennent plus de 5% en poids et jusqu'à 15% en poids, 4e préférence de 6 à 12% en poids, de polyéthylène à basse densité et de 85% à 95% exclus, en poids, d'un copolymère butène-1/éthylène contenant de 0,25 à 3, de préférence de 0,8 à 1,2 15 mole % de ce dernier. La pellicule extrudée et soufflée à partir d'un tel mélange possède une grande résistance à la déchirure. Comparativement à des résines qui consistent essentiellement en homopolymères du butène-1 ou en copolymères butène-1/éthylène, les mélanges résineux selon l'invention permettent de fabriquer 20 de la pellicule tubulaire soufflée à des vitesses d'extrusion en tube nettement supérieures, en général avec une amélioration dans la résistance à la déchirure de la pellicule obtenue, et par exemple à des vitesses de reprise dépassant 8 m/tan. La pellicule obtenue convient donc à la fabrication d'articles en matière plastique, tels que des sacs et d'autres articles d'emballage dans 25 lesquels on recherche une forte résistance à la déchirure. Dans toute la présente demande, l'expression "polyéthylène à basse densité" s'applique à du polyéthylène possédant une densité allant jusqu'à 3 0,93 environ et de préférence d'environ 0,91 à 0,92 g/cm . Parmi ces produits, on citera des résines de polyéthylène solides existant dans le commerce, 30 obtenues par le procédé bien connu à haute pression à l'aide d'inducteurs formant^ des radicaux.libres, et qui possèdent en particulier une densité d'environ 0,910 à 0,925 et, dans un mode de réalisation spécifique, une densité de 0,923 et un indice de fusion de 1,4. Mais l'expression s'applique également à des copolymères de 1'éthylène et d'un autre monomère vinylique (par exemple 35 l'acétate de vinyle, d'autres a-oléfines) en proportions mineures, lorsque ces copolymères présentent une densité située dans la gamme précisée ci-dessus. 72 15980 2 2137544 Les copolymères butène-1/éthylène qu'on utilise dans la pratique de l'invention sont des copolymères contenant d'environ 0,25 à 3 et, de préférence, d'environ 0,8 à 1,2 mole % d'éthylène. Dans un aspect plus spécifique, les copolymères utilisés dans l'invention peuvent présenter un 5 indice de fusion qui se situe de préférence dans la gamme d'environ 1 à 10 et, dans les meilleures conditions, d'environ 1,5 à 2,5; une limite d'élasticité située, par exemple, dans la gamme d'environ 110 à 170 et, de préférence, 112 2 à 147 kg/cm ; et une densité qui se situe de préférence dans l'intervalle de 0,905 à 0,920. Des examens de morphologie cristalline montrent que les polymères 10 contiennent de longues séquences de motifs de butène-1 en configuration isotactique, suivies de séquences de méthylène courtes ou en répartition statistique. Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation du butène-1 et de 1'éthylène en présence d'un catalyseur de polymérisation stérépspécifique. Ainsi, par exemple, on peut préparer de tels copolymères en faisant réagir un 15 mélange approprié de butène-1 et d'éthylène en présence de catalyseurs qui conviennent, comme le trichlorure de titane et un composé d'aluminium, par exemple un halogénure d1aluminium-alkyle, entre autres le chlorure d'aluminium-diéthyle. Un procédé particulièrement commode pour préparer ces copolymères fait l'objet du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.629.940 qui décrit,par exemple, 20 la copolymérisation en phase liquide de mélanges de butène-1 et d'éthylène avec production de copolymères éthylène-butène sur un système catalyseur constitué de (A) un composé d'un métal de transition des Groupes IV-A, V-A, VI-A et VII de la Classification Périodique des Eléments, dans lequel le métal est dans un état de valence inférieur à sa valence maximale et (B) au moins un composé 25 organo-métallique d'un métal choisi dans les Groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments. Un catalyseur particulièrement satisfaisant comprend du chlorure d'aluminium-diéthyle, de l'iodure d'aluminium-diéthyle et du TiCl^; il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.629.940 pour la polymérisation en phase liquide d'un mélange d'éthylène et de butène, 30 .avec formation d'un copolymère à isotacticité relativement forte. On a utilisé un tel procédé pour préparer les copolymères butène-1/éthylène utilisés dans les exemples figurant plus loin. Parmi les copolymères butène-1/éthylène qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, on citera, sans que ces mentions soient 35 limitatives, les polymères possédant les propriétés suivantes : 72 15980 3 2137544 Copolymère butène-1/ Copolymère butène-1/ éthylène à 0,75 mole éthylène à 1,5 mole % d'éthylène % d'éthylène 2 (!) Module de traction, kg/cm 2420 2520 2 (2) 5 • Limite d'élasticité, kg/cm 150 145 2(3) Résistance à la rtiptare, kg/cm 332 318 Allongement, % 435 386 £ 5) Indice de fusioa (g/l& an) 1,70 1,85 Densité, g/cm^ 0,908 0,908 10 Kota : (1) par le mode opératoire de la norme américaine ASTM D-638 (barre de type IV à la vitesse de 304 mm/mn), (2)- norme américaine ASTM D-638, vitesse 508 mm/mn (3) norme américaine ASTK D-638, vitesse 508 mm/mn 15 (4) norme américaine ASTM D-638, vitesse 508 mm/ma (5) norme américaine- ASTM D-1238, "Condition" E (6) norme américaine ASTM D-1505 Coœne on l'a déjà précisé, les mélanges résineux selon 20 l'invention contiennent plus de 5% en poids, jusqu'à 15% environ en poids et de préférence d'environ 6 à 12% en poids,du polyéthylène à basse densité et de 85 à 94% en poids du copolymère butène-1/éthylène, lequel contient lui-même d'environ 0,25 à 3» de préférence d'environ 0,8 à 1,2 mole % d'éthylène. L'utilisation de ceà mélanges à de telles concentrations relatives donne en 25 général des Mélanges résineux qui peuvent être travaillés par des techniques d'extrusion en pellicule soufflée, avec formation d'une pellicule tubulaire soufflée possédant tme résistance à la déchirure relativement forte, malgré des vitesses dpextrasion élevées et sans sacrifice ou avec des sacrifices minimes sur les autres propriétés recherchées dans la pellicule soufflée. Ainsi donc, 30 l'invention permet^. par incorporation du polyéthylène à basse densité, d1 augmenter dans tme mesure notable la vitesse d'extrusion d'une pellicule tubulaire soufflée à partir dcun copolymère butène-1/éthylène à faible teneur en ce dernier monomère, tout en préservant les propriétés avantageuses de la pellicule h base de copolymères butène-1/éthylène, et en particulier les 35 caractéristiques de résistance à la déchirure. En d'autres termes, et comparativement à 1'estrus-fon es pellicule tubulaire soufflée de ces copolymères butène-1/éthylène, l'invention, grâee à l'utilisation de polyéthylène à basse 72 15980 , 2137544 4 densité, permet de supprimer en général ou d'amoindrir la tendance de ces copolymères à l'instabilité de bulle lors d'une extrusion à vitesse relativement forte. 5 type spécifié d'un copolymère butène-1/éthylène contenant moins de 0,25 mole 7„ de ce dernier conduit en général à des difficultés de travail (en particulier dans le travail en pellicule tubulaire soufflée), et il en est de même lorsque le mélange contient moins de 5% en poids environ du polyéthylène à basse densité. En ce qui concerne la concentration de ce constituant dans le mélange, 10 une valeur supérieure à 15% en poids environ provoque également, en général, une diminution indésirable de la résistance à la traction dans la pellicule tubulaire soufflée. production d'une pellicule tubulaire soufflée, on mélange avant 1'extrusion 15 les constituants spécifiés, jusqu'à obtention d'un mélange résineux pratiquement homogène. Ce mélange peut Être réalisé par exemple par malaxage des composants sur un laminoir à deux cylindres à vitesses différentes, légèrement réchauffé, ou dans une machine analogue pour le mélange des polymères, par exemple un malaxeur Banbury. La pellicule est ensuite formée dans une extrudeuse tubulaire 20 de type classique. On peut introduire dans le mélange, lors de sa préparation ou par la suite, des additifs tels que des matières de charge, des anti-oxydants, des pigments, des agents anti-statiques et des additifs analogues. la limiter; dans cet exemple, les indications dé parties et de % s'entendent 25 en poids sauf mention contraire. utilisation d'un mélange résineux sec de constitution précisée dans la production d'une pellicule tubulaire soufflée, dans une extrudeuse à pellicule soufflée de type classique, le travail étant réalisé dans les conditions opéra-30 toires et à la vitesse de reprise indiquées ci-après : D'une manière générale, l'utilisation dans des mélanges du Pour la mise en pratique du procédé selon 1'invention dans la L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois Les résultats rapportés dans cet exemple ont été obtenus par diamètre de la filière d'extrudeuse dimensions de la pellicule produite largeur de la filière température de fusion vitesse de la vis d'extrudeuse 152 mm 38^u x 660 mm à plat 380^,u 188-193°C 140 tr/mn 72 15980 5 2137544 Le polyéthylène à basse densité utilisé pour la préparation des mélanges présente une densité de 0,923 et un indice de fusion de 1,4. A titre de comparaison, on a rapporté les résultats obtenus avec le mélange 1 constitué d'homopolymère de butène-1 et du même polyéthylène à basse densité. 5 Le copolymère butène-1/éthylène qui a servi à préparer les mélanges présente un indice de fusion de 1,7, une densité d'environ 0,908, une teneur en éthylène de 1 mole %, cette dernière obtenue par détermination du point de fusion du polybutène polymorphe sous la forme II au moyen d'un caAorimètre différentiel 2 d'examen, et une limite d'élasticité de 150 kg/cm (norme américaine ASTM D-638, 10 vitesse 508 mm/mn). Les essais ont été réalisés sur la pellicule maintenue auparavant pendant 10 jours à température ambiante. EXEMPLE 15 Propriétés du mélange résineux Mélange 1 homopolymère de butène-1 Mélange 2 copolymère butène-1/ éthylène Moles % d'éthylène dans le copolymère 20 % de polyéthylène à basse densité dans le mélange Densité g/cm3 (ASTM D-1505) 2 Module de traction, kg/cm (ASTM D-638 barre de type IV, vitesse 304 mm/mn) 2 Limite d'élasticité, kg/cm' 2 25 Résistance à la rupture, kg/cm Allongement, % Indice de fusion, g/10 mn (ASTM D-1238, "Condition" E) ASTM D-638 508 mm/mn 0 5 0,913 2470 151 289 362 1,90 1,0 environ 10 0,908 2620 138 259 368 2,05 30 Propriétés de la pellicule formée à partir des mélanges résineux (Pellicule produite à une vitesse de reprise de 4,73 m/an) 2 Module de traction, kg/cm (ASTM D-638) barre de type IV, 305 mm/mn) 2 35 Limite d'élasticité, kg'/cm (ASTM D-638, 508 mm/mn) 2 Résistance à la rupture, kg/cm (ASTM D-638, 508 mm/mn) Allongement % (ASTM D-638, 508 mm/mn Résistance aux chocs g (méthode à la chute de masse ) (ASTM D-1709-A) MDX 2630 TD35 2850 MD TD MD TD MD TD 178 180 323 332 201 167 350 2540 2420 159 152 244 261 184 187 221 72 15980 6 2137544 10 Résistance à la déchirure (pellicule produite à la vitesse de reprise de 4,73 m/mn à 4j 58 m/mn à 12,8 m/mn. à 22,9 m/mn à 33,5 m/mn à 38,4 m/mn Mélange 1 homopolymère de butène-1 MD 492 TD 346, MD TD kg/cm 7 kg/'cm 2 kg/cm 1. kg/cm 8 kg/cm 5 kg/cm MD 23,6 kg/cm TD 267,9 kg/cm MD 185,: TD 252,] MD 80, TD 291, Mélange 2 copolymère butène-1/ éthylène 394 kg/cm 354,6 kg/cm 472,8 kg/cm 394 kg/cm 394 kg/cm 394 kg/cm 350,6 kg/cm 472,8 kg/cm 141,8 kg/cm 472,8 kg/cm Résistance à la déchirure (pellicule produite à la vitesse de reprise de 15 9 m/mn à 25,9 m/mn MD 25, 6 kg/cm TD 12,60 kg/cm 330,9 kg/cm 283,7 kg/cm X Z-ïï) = direction longitudinale TD = direction transversale 20 Les résistances à la déchirure rapportées dans le tableau ci-dessus ont été obtenues par le mode opératoire suivant : La mesure a été faite sur un appareil d'épreuve "Plastechon Model 581 Universal Tester" (de la Firme Plastech Equipment Corp.s Natick, Mass. Etats-Unis d'Amérique). Pour cette épreuve, on prépare un échantillon 25 de pellicule présentant la forme d'une paire de "culottes". Chacune des "jambes" de la culotte est placée entre les mâchoires de l'appareil d'épreuve. On fait ensuite écarter les mâchoires à une vitesse déterminée, rapportée en m/mn dans le tableau ci-dessus au chapitre "résistance à la déchirure". La courbe tension-contrainte est enregistrée sur un oscilloscope. On détermine 30 sur cette courbe la force maximale observée et on ramène à un échantillon présentant une épaisseur de 25^u; la résistance de l'échantillon est donnée en g pour cette épaisseur. Comme on peut le constater à l'examen des résultats rapportés dans le tableau ci-dessus, la pellicule tubulaire soufflée produite à une 35 vitesse de reprise faible, de 4,73 m, possède de bonnes propriétés de module, de limite d'élasticité, de résistance à la rupture, d'allongement et de résistance aux chocs(chute de masse) aussi bien à partir du mélange 1 qu'à partir du COFV 72 15980 v 2137544 mélange 2. Mais pour ce qui concerne la résistance à la déchirure, la pellicule produite à cette faible vitesse de reprise,à partir du mélange 1 (mélange comparatif), donne des valeurs qui diminuent dans une mesure notable à des vitesse de réglage relativement fortes de l'appareil de mesure compara-5 tivement aux valeurs obtenues pour la pellicule produite à partir du mélange 2, c'est-à-dire d'un mélange selon l'invention. L'amélioration obtenue par le procédé selon l'invention est évidente si l'on considère les-valeurs de résistance à la déchirure obtenues pour la pellicule préparée à partir du mélange 2 lorsque la vitesse de reprise est nettement plus forte (à savoir 10 9 m/mn). En effet, à cette forte vitesse de reprise, la pellicule du mélange 2 possède toujours une résistance à la déchirure forte, alors que la pellicule produite à la même vitesse à partir du mélange comparatif 1 présente une résistance à la déchirure bien trop basse. Pour ce qui concerne les mélanges utilisés dans les essais 15 ci-dessus, on notera que le mélange comparatif 1 est constitué de 5% du polyéthylène à basse densité et de 95% de 1'homopolymère de butène-1, alors que le mélange 2 contient 10% du même polyéthylène à basse densité. Pour le mélange comparatif 1, on a dû limiter la concentration du polyéthylène à basse densité à 5% afin d'éviter les incompatibilités qui apparaissent en général 20 aux concentrations plus fortes avec 1'homopolymère de butène-1. Il s'agit là d'un autre avantage atteint grâce à l'invention : on peut utiliser le polyéthylène à basse densité à des concentrations nettement plus fortes sans faire apparaître de phénomènes d'incompatibilité lorsque ce polyéthylène à basse densité est mélangé avec un copolymère butène-1/éthylène selon 25 l'invention. Le mélange de 10% de polyéthylène à basse densité et de 90% de copolymère de butène-1/éthylène, mélange 2, illustre ce fait. G0f 72 15980 8 2137544 REVENDICATIONS 1. Mélange résineux à base d'un copolymère butène-l/éthylène, caractérisé en ce qu'il contient de 85 à moins de 95 % en poids d'un copolymère butène-l/éthylène contenant lui-même de 0,25 à 3 moles % d'éthylène, et plus de 5% et jusqu'à 15 % en poids de polyéthylène à basse densité. 5 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylène à basse densité présente une densité relative pouvant atteindre 0,93 et de préférence comprise entre 0,92 et 0,93. 3. Mélange selon les revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de polyéthylène à basse densité est de 6 à 12 % en poids et 10 de préférence d'environ 10 X en poids. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en éthylène du copolymère est de 0,8 à 1,2 moles %. 5. Pellicule tubulaire soufflée à partir d'un mélange résineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.