FR 2134401 A1 19721208 FR 7214182 A 19720421 72 14182 i 2134401 La présente invention se rapporte à un procédé de dépôt galvanique de revêtements d'alliages d'or en faisant agir des impulsions de tension successives sur des électrolytes d'or. Il est connu d'utiliser des impulsions de courant continu 5 pour produire des dépôts galvaniques d'alliages d'or. On décrit ainsi, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 74# 266, un procédé selon lequel on fait agir sur les électrolytes des impulsions de courant continu successives, l'intensité du courant étant échelonnée de façon qu'à la 10 première impulsion de courant dont l'intensité du courant est suffisante pour effectuer le dépôt simultané de tous les constituants de l'alliage, succède alternativement une seconde impulsion dont l'intensité du courant est au moins double. Ce procédé ne permet cependant pas de maintenir constante la 15 composition de l'alliage. Un autre inconvénient réside dans le fait que les propriétés dépendant de la structure comme, par exemple, la dureté, la résistance à l'usure et l'allongement à la rupture ne peuvent être améliorées que de façon négligeable par ce procédé. 20 Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 141 349, on décrit, en outre, un procédé de dépôt galvanique de revêtements d'alliages or-cuivre-cadmium permettant, par inversion périodique de la polarité du courant continu, d'améliorer le brillantage tout en conservant des compositions de bain 25 et des ordres chronologiques déterminés. Les améliorations que l'on obtient ainsi sont cependant contrebalancées par l'inconvénient d'une diminution des durées de dépôt effectives due à l'évacuation pendant la phase anodique. L'invention a pour objet le dépôt de revêtements d'alliage 30 d'or présentant des propriétés dépendant de la structure améliorées et une composition largement constante, par un procédé ne provoquant pas de diminution des durées réelles de dépôt. Un atteint, selon l'invention, cet objectif par un procédé caractérisé en ce que l'on fait agir, tout en maintenant constan- 35 te la composition de 1'électrolyte considérée dans chaque cas, des impulsions de tension périodiques séparées par un intervalle de temps d'environ 10"^ à 10"^" seconde, précédées de potentiels de séparation d'une durée d'au moins 0,1 seconde et suivies d'in- -1 s -3 tervalles de temps sans potentiel d'environ 10 à 10 40 seconde. 72 14182 2 2134401 Selon des modes d'exécution préférés de l'invention, -3 l'intégrale de temps des impulsions est inférieure à 5.1-volt-seconde, les amplitudes des impulsions sont supérieures aux potentiels qui sont nécessaires pour le dépôt métallique 5 d'une valeur d'environ 1 à 5 V et elles sont, de préférence, comprises entre deux et huit fois la valeur de ces potentiels, et les impulsions sont produites à un potentiel constant ou modulé. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, on agit 10 de façon souhaitée sur la polarisation des ions métalliques libres ou liés dans des complexes contenus dans 1'électrolyte. On effectue cette modification de polarisation de la façon caractérisée. On peut faire agir les impulsions de tension au moyen d'un 15 générateur de tension étagée dont le rôle est de produire une tension étagée en fonction du temps, dont la période est divisée en, par exemple, dix intervalles de durée et d'amplitude variables. On va décrire un générateur de ce type en regard de la 20 figure 1. La partie principale du générateur est une décade de comptage 6 comportant un décodeur un sur dix intercalé 1. Par l'intermédiaire d'un circuit d'adaptation 2, les sorties du décodeur commandent des commutateurs à semi-conducteurs T-^ à TgQ aux 25 entrées de signaux d'un intégrateur 3 ainsi que d'un amplificateur de signaux de sortie 4- Les commutateurs T^... T-^q choisissent la durée d'intervalles de temps t^... t^Q qui peuvent être ajustés de façon continue à l'aide de potentiomètres Pl ... P1Q. 30 Les commutateurs T11 *•* T20 choisissent les amplitudes Ai ... Aiq du signal de sortie pour l'intervalle correspondant, qui peuvent être ajustées de façon continue à l'aide de potentiomètres Pu ... P2q. A chaque commutateur à semi-conducteurs Tn est rattaché un 35 courant d'entrée d'intégrateur I défini par la position du potentiomètre Pn correspondant. La tension d'entrée d'intégrateur U. Ç vérifie : 8 J IK £ = In.C.t, ce qui veut dire que In détermine le temps de montée de U r . a S 72 14182 3 2134401 Chaque fois qu'un commutateur ... est mis en circuit, un commutateur doit être fermé - commandé par le circuit d'adaptation - pour une durée faible par rapport au temps de montée de , pour décharger un condensateur C. 5 II s'écoule alors, à partir du moment où un commutateur Tn est mis en circuit, une durée tn définie par le potentiomètre P , jusqu'à ce que U Ç soit égale à la tension de seuil U d'un 3 y S comparateur 5• A ce moment, le comparateur envoie une impulsion à la décade de comptage 6 et augmente de un sa position de 10 comptage, ce qui veut dire que la sortie suivante du décodeur est activée. Par l'intermédiaire du circuit d'adaptation, les commutateurs à semi-conducteurs qui fixent la durée et l'amplitude de signal de sortie de l'intervalle suivant sont actionnés, etc. L'intégrateur, le comparateur, le compteur et le 15 décodeur fonctionnent en boucle fermée, de sorte qu'une nouvelle période de la tension étagée produite commence toutes les dix impulsions à l'entrée du compteur. Une porte 7 placée dans le conducteur d'entrée du compteur permet de faire démarrer facilement le générateur dans la position 8 et de l'arrêter 20 dans la position 9» Pour la variation de polarisation, il est décisif.que les impulsions de tension A^, A,-, Ag agissent sur 1 'électrolyte avec une durée de 10-^ à 1U-4 seconde et que les temps morts -3 -1 t^> tç, soient compris entre 10 J et 10 seconde. 25 Les impulsions de tension à appliquer selon l'invention, qui n'entraînent pas de variations de courant selon la loi d'Ohm, provoquent l'apparition de courants dits non-faradiques, qui ne déplacent et/ou ne polarisent que les ions ou complexes qui se trouvent dans la pellicule cathodique, mais ne déchargent 30 pas les ions contenus dans 1'électrolyte. On effectue ces variations de potentiel discontinues de la façon caractérisée, le potentiel du courant faradique étant suivi pour une faible durée par une pointe de potentiel qui donne naissance à un courant non faradique. 35 La caractéristique des courbes potentiel-temps est représentée sur la figure 2. Sur cette figure : A^, A^, Ay sont les potentiels de séparation pour les compositions d'alliage souhaitées, la relation A-, A, An pouvant être vérifiée. 40 1 72 14182 k 2134401 ti, t^, tj sont les durées de dépôt effectives Ag, Acj, Ag sont les pointes de potentiel des courants non- faradiques, et elles vérifient la condition suivante: ^2> = ^lA^, A^, Ay) à Ô (Aj, A^, Ay) 5 tg, t^, tg sont les durées des pointes de potentiel respectives Ag, A^, Ag, d'une durée d'environ 1.10"^ à l.lC^s. t-j» *-£>> ^9 sorit les temps morts suivant les pointes de potentiel Ag, Ajj, Ag, d'une durée d'environ 10**^ à 10"^ s. En outre, les conditions suivantes sont vérifiées : 10 A^, A^, Ag «c^Ag, A^, Ag, et ^1» ^2» t^, tg >>t2j t^, tg A^q est du même ordre de grandeur que A^, A^, Aç. La durée t^q est d'environ 10"^ seconde. Les deux grandeurs sont des constantes. 15 On doit choisir les durées de dépôt effectives t^, t^, ty de façon à ne pas dépasser l'augmentation d'épaisseur de couche 0 correspondante de 300 A. On choisit au mieux, dans ce but, des intervalles de temps d'une durée nettement supérieure à celle que l'on choisit pour les impulsions de tension, comprise de façon 20 appropriée entre 0,1 seconde et environ 100 secondes. Il est préférable d'établir ces durées de façon que l'augmentation d'épaisseur de couche par durée de séparation effective avec les O potentiels A^, A^, Ay soit d'environ 50 A. Le procédé selon l'invention se déroule également de façon 25 irréprochable lorsque le générateur de tension étagée est réalisé de façon à ne pas utiliser de cycle ternaire, mais par exemple également un cycle secondaire ou quaternaire. En outre, il n'est pas important que les potentiels de dépôt Al» A4j A7 soient modulés ou non, par exemple en utilisant en plus un 30 générateur alternatif à fréquences sinusoïdales, triangulaires ou rectangulaires. Le procédé selon l'invention se déroule sr.ns changement de polarité du courant, de sorte qu'il ne peut évidemment se produire de diminution des durées de dépôt effectives. 35 En outre, cela permet de produire des revêtements d'alliages d'or présentant des propriétés chimiques, physiques et technologiques dépendant de la structure améliorées. Ainsi par exemple les revêtements d'alliage binaire or-cuivre sont caractérisés 72 14182 5 2134401 par une conductibilité remarquable et une faible résistance de contact, les revêtements d'alliage ternaire or-cuivre-cadmium sont extrêmement ductiles et, en outre, brillants, même pour de fortes épaisseurs de couche, et les revêtements d'alliage 5 quaternaire or-argent-nickel-palladium présentent une résistance à l'usure très forte. Comme électrolytes, il convient d'utiliser, par exemple, ceux qui renferment, en plus de dicyano-aurate-I alcalin, un ou plusieurs.éléments liés à l'état de complexe du groupe principal 10 IV ou V, ou du groupe secondaire I, II ou VII, de la classification périodique des éléments, ou leurs mélanges. On cite à titre d'exemples, dans ce qui suit, des composés de ce type et leurs concentrations d'utilisation. Les éléments se présentent, dans ce cas, sous la forme de complexes cyanurés 15 ou, dans le cas des éléments arsenic, antimoine, zinc et plomb, sous la forme de complexes hexa-hydrnxylés. Concentration KAu(cN)2 Dicyano-aurate de potassium 20 KAg(CN)2 Dicyano-argentate de potassium K^ZnfCN)^ Tétracyano-zincate de potassium I^CofCN)^ Tétracyano-cobaltate de potassium KgNitCN)^ Tétracyano-nickel?te de potassium KgCufCN)^ Tricyano-cuprate de potassium 25 K^CdCCN)^ Tétracyano-cadmate de potassium KgPdtCN)^ Tétracyano-palladate de potassium KAs(0H)g Hexahydroxy-arséniate de potassium KSb(OH)^ Hexahydroxy-antimoniate de potassium K^SnfÛH)^ Hexahydroxy-stannate de potassium 30 KgPbCOH)^ Hexahydroxy-plombate de potassium Les électrolytes-renferment, en outre, les constituants usuels de ces bains comme, par exemple, des sels conducteurs ou des mélanges tampons, dont il y a lieu de citer, par exemple, les suivants : (atomes-mg/l) 5,0 à H 0 0,4 à H O 30 à 200 8u à 250 3 à H O 150 à O O -4" 0,25 à 0,9 5 * a 50 2,5 à 65 4 « a 80 17 à 400 0,2 à 10 72 14182 6 2134401 Concentration (mole / 1) Cyanure de potassium 0,05 a 1,0 Ilonophosphate de.potassium 0,1 à 2,0 5 Phosphate de dipotassium 0,05 à 2,0 Diphosphate de dipotassium 0,05 à 2,0 Diphosphate de tétrapotassium 0,05 à 2,0 Carbonate de potassium 0,05 à 1,0 Les revêtements d'alliage d'or réalisés selon l'invention s'appliquent, entre autres, à l'industrie électrique pour dorer des composants électroniques et des.circuits imprimés, et à l'industrie de la bijouterie pour dorer des bijoux. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. 15 Exemple 1.- On utilise un électrolyte aqueux présentant la composition suivante : Or, sous forme de dicyano-aurate de potassium : 6,0 à 8,0 atomes-mg/1 20 Cuivre, sous forme de tricyano- cuprate de dipotassium : 150 à 240 atomes-mg/1 Cyanure de potassium : 60 à 90 millimoles/l On choisit la température de 1'électrolyte entre environ 60 et 75°C et, pour obtenir une composition d'alliage constante, 25 on la maintient constante avec une approximation de + 1°C. On effectue le dépôt galvanique du revêtement d'alliage binaire or-cuivre en réglant le générateur de tension étagée de la façon suivante : 30 Potentiels de dépôt A1 1,2 A4 1,6 A7 2,0 (volts) Durées de dépôt effectives *1 0,5 H 1,0 t? o,5 (seconde ) Pointes de potentiel des courants non-faradiques A2 A5 a8 (volts) 35 7,32 3,2 10,0 Durée des pointes de potentiel t2 1.10"3 t5 1.10-3 fc8 1.1Û'4 (seconde) 40 Temps morts après les pointes de potentiel t3 10~2 fc6 1.10" 2 (seconde) 72 14182 7 2134401 Les revêtements d'alliage or-cuivre déposés se caractérisent par une conductibilité électrique particulièrement bonne et une résistance de contact faible. Les revêtements d'or déposés à partir de ces électrolytes conviennent surtout pour dorer des 5 composants électroniques et des circuits imprimés. Exemple 2.- On utilise un électrolyte aqueux présentant la composition suivante : Or, sous la forme de dicyano-aurate de potassium 6,5 à 1C,0 10 Cuivre, sous la forme de tricyano-cuprate de potassium Cadmium, sous la forme de tétracyano-cadmate de dipotassium Cyanure de potassium 60 à 85 milli- moles par litre Pour le dépôt d'un revêtement d'alliage ternaire or-cuivre--cadmium, on règle le générateur de tension étagée comme suit : atomes-mg/1 150 à 3^0 atomes-mg/1 0,35 à 0,90 atomes-mg/1 15 Potentiels de déuôt 2U Durées de dépôt effectives Pointes de potentiel des courant non-faradiques 25 A1 A7 (volts) .,0 à ,û l,5à 1,7 2,0 à 2,5 H H t7 (seconde) 1,5 0,75 uJ 5 A2 • A5 A8 (volts) 5,c 5,0 6,0 t2 t5 fc8 (seconde) 1.10"4 1.10~4 1.10"3 t3 H t9 (seconde ) 1.10""2 l.lù"3 1.10-3 Durée des pointes de potentiel Temps morts après les pointes de potentiel 30 La température de 1'électrolyte doit être maintenue constante à une approximation de + 1°C et, selon la nuance de couleur souhaitée, on J^it la choisir entre 50 et 75°C. un obtient des revêtements d'alliages d'or de couleur constante 35 selon le réglage des potentiels .ie déoftt. La composition de l'alliage déposé est la suivante : Cr 70 à 85 1- Cuivre 12 à 22 / Cadmium 8 0 72 14182 s 2134401 Même pour des épaisseurs de couche assez élevées, les revêtements sont encore extrêmeraent ductiles et brillants et ils présentent des allongements à la rupture pouvant atteindre 15%-La dureté Vickers des revêtements peut atteindre des 2 5 valeurs de 400 kg/mm . Exemple 3♦- On utilise un électrolyte aqueux présentant la composition suivante. Or, sous la forme de dicyano-aurate de potassium 10 Argent, sous la forme de dicyano-argentate de potassium Palladium, sous la forme de tétracyano-palladate de dipotassium Fickel, sous la forme de tétracyano-15 nickelate de dipotassium Cyanure de potassium 10 à 50 atomes-mg/1 4,5 à 15,0 atomes-mg/1 5 à 25 atomes-mg/1 30 à 150 atomes-mg/1 50 à 100 milli-moles par litre On choisit le réglage du générateur de tension étagée, pour déposer le revêtement d'alliage quaternaire or-argent-nickel-palladium, de la façon suivante : 20 Potentiels de dépôt Durées de dépôt effectives Potentiels des courants 25 non-faradiques Durées des pointes de potentiel Temps morts après les 30 pointes de potentiel A1 A4 1,0 à 2,0 2,3 à 2,5 (volts) 2,ê à 3,0 H t? (seconde) 1,0 o,5 0,25 A2 A5 Aô (volts) 6,0 7,0 9,0 fc2 fe5 (seconde) 1.10 t 1.10 -3 3 -1 5.10 t 1.10 -4 6 -1 1.10 t 1.10 -4 9 -1 (seconde) La température de fonctionnement de 1'électrolyte est, de préférence, comprise entre 60 et 75°C. Les revêtements d'alliages d'or quaternaires déposés à partir de cet électrolyte sont 35 brillants (degré de brillance supérieur de par rapport à l'argent émaillé). La couleur des revêtements ressemble fortement à la couleur de l'argent. La composition des alliages d'or quaternaires déposés est la suivante : 72 14182 9 2134401 Or 83 à 90 $ Argent 7 à 11 % Palladium 0,5 a 1,0 % Nickel 2,5 à 5,u % 5 La résistance à l'usure des revêtements est environ 50 fois supérieure à celle des revêtements d'or fin. Les revêtements sont, jusqu'à une épaisseur de couche de 8 microns, dépourvus de microtensions et ductiles et l'on peut, par suite, les utiliser preférentiellement pour dorer des articles de bijouterie. 10 II va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 72 14182 2134401 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt galvanique de revêtements d'alliages d'or en faisant agir successivement des impulsions de tension sur des électrolytes d'or, caractérisé en ce que, tout en 5 maintenant constante la composition de 1'électrolyte envisagée dans chaque cas, on fait agir périodiquement sur celui-ci des impulsions de tension d'une durée de ÎO-^ à 10"J seconde, précédées de potentiels de dépôt d'au moins 0,1 seconde et -3 suivies d'intervalles de temps presque sans potentiel de 10 ^ à Xo 10"1 seconde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que -3 l'intégrale de temps des impulsions est inférieure à 5-10 volt-seconde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la hauteur des impulsions est supérieure aux potentiels nécessaires pour déposer le métal, d'une valeur d'environ 1 à 5 volts. 4. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé.en ce que l'on produit les impulsions à potentiel constant ou modulé. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impulsions de tension agissent grâce à un générateur de tension étagée. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des électrolytes contenant de l'or sous la forme 25 de dicyano-aurate-I alcalin et un ou plusieurs éléments liés dans des complexes du groupe principal IV ou V, ou des groupes secondaires I, II ou VII, de la classification périodique des éléments, ou des mélanges de ceux-ci. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 30 les éléments sont présents dans 1'électrolyte sous forme de complexes de cyanure. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments arsenic, antimoine, étain et plomb sont sous la forme de complexes hexa-hydroxylés. 35 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on l'applique au dépôt de revêtements d1 alliages d'or binaires, ternaires ou quaternaires. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on l'applique au dépôt galvanique de revête-40 ments d'alliages d'or brillants ou mats.