FR 2135228 A1 19721215 FR 7215565 A 19720502 72 15565 1 2135228 la présente invention concerne des compositions de ; revêtement, notamment des peintures, contenant une isôthiaso- lone, dans lesquelles cette dernière est stabilisée pour prévenir sa décomposition chimique, et à partir desquelles on ob-5 tient des revêtements dont la résistance au développement de moisissures est améliorée. tement, notamment des peintures au latex, à un pH relativement élevé pour améliorer leur stabilité mécanique, leur stabilité 10 aux alternances du gel et du dégel et leur stabilité en dispersion. Toutefois, les 3-isothiazolones, dont on a constaté l'excellente activité fongicidé, peuvent subir une décomposition chimique dans des conditions très.basiques, ce qui réduit ainsi leur efficacité d'inhibition du développement de moisissures 15 dans le revêtement final. On vient de découvrir que la décomposition chimique de 1'isothiazolone contenue dans ces compositions de revêtement peut être minimisée de façon efficace par l'addition d'un sel métallique convenable à ces compositions, les compositions de revêtement sont non seulement protégées d'une 20 décomposition chimique, mais les revêtements produits à partir de ces compositions acquièrent une meilleure résistance au développement de moisissures. 25 ou un véhicule et une quantité fongicide d'une isothiazolone, est stabilisée pour empêcher la décomposition chimique de 1'isothiazolone, par l'incorporation d'une quantité stabilisante d'un sel métallique. I1isothiazolone répond à la formule générale : Il est fréquent de formuler des compositions de revê- Conformément à la présente invention, une composition de revêtement qui consiste en une matière filmogène, un solvant h (I) dans laquelle : 30 Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en 72 15565 2 2135228 , Cj à C^g, un groupe aryle en Cg à ou un groupe aralkyle en à R est tin atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en à. C^, R' est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en à C^, ou bien 5 R et R' peuvent s'associer pour former un noyau benzénique, éventuellement substitué avec un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes nitro, groupes alkyle en à C^, groupés cyano, groupes alkoxy en à C^, etc. la définition de Y donnée ci-dessus comprend à 10 la fois des groupes non substitués et des groupes substitués avec un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes alkoxy en C.j à C^, groupes nitro, groupe^/cyano, groupes/carboxy, groupes carbalkoxy à radical alkoxy en à C^, etc. On peut utiliser une grande variété de sels métal-15 liques dans les compositions de l'inventipn, à savoir des sels de baryum, de cadmium, de calcium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de fer, de plomb, de magnésium, de manganèse, de mercure, de nickel, d'argent, d'étain ou de zinc. Parmi les sels que l'on peut utiliser, on mentionne les acétates, carbo-20 nates, chlorures, bromures, nitrates, sulfates, phosphates et oxydes de ces métaux, ainsi que d'autres sels métalliques analogues. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on utilise un sel de zinc, habituellement l'oxyde de zinc, pour stabiliser les compositions. 25 le sel métallique peut être ajouté au^6ompositions de l'invention, à toute concentration apte à effectuer la stabilisation désirée de la 3-isothiazolone. Généralement, le sel est présent en proportion d'environ 0,6 à environ 120 g par litre de peinture et, de préférence, d'environ 6 à environ 30 60 g par litre de peinture. le sel métallique est particulièrement efficace pour inhiber la décomposition chimique des compositions contenant une isothiazolone, qui ont été neutralisées à un pîl relativement élevé (supérieur à environ 9,0) avec de l'hydroxyde d'am-35 monium ou une aminé organique telle que le diméthylaminoéthanol, la triéthylamine, la morpholine, etc. Toutefois, les sels peuvent être utilisés pour prémunir contre le développement de moisissures toute composition de revêtement qui contient une 3-iso- BAD OFUGIN/4 72 15565 3 2135228 thiazolone, à savoir des peintures à l'huile, des peintures à l'eau formulées à un pîl quelconque, des laques et d'autres compositions de revêtement à effet décoratif ou protecteur. ê les compositions de revêtement de l'invention con-5 tiennent au moins une isothiazolone de formule I. le procédé de préparation de ces isothiazolones est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T0 841 548 déposée le 14 Juillet 1969, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 523 121 , le brevet français ÏT° 70 31977- et le brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique 1° 3 517 022. les isothiazolones de formule I (dans laquelle B. et R' ne forment pas un noyau benzénique) sont préparées d'une façon générale par cyclisation par voie d'oxydation, d'un disulfuramide répondant à la formule : X 0 I II 15 (-sch-chc-iœy)2 (ii) Z ou d'un mercapto-amide de formule : X 0 l h hs-çhch-c-mtï ( iii ) 20 Z (formules dans lesquelles X et Z désignent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs, et Y a la définition donnée ci-dessus), la cyclisation est effectuée par mise en contact de l'amide avec un agent d'halogénation. les exemples d'agents 25 d'halogénation comprennent le chlore, le brome, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le IT-chloro-succinimide, le N-bromo-succinimide, etc. le chlore et le chlorure de sulfuryle constituent les agents préférés d'halogénation. On prépare les benzisothiazolones de formule I par réaction 30 d'une aminé primaire avec un halogénure de o-halogénosul-fénylbenzoyle ou par condensation intramoléculaire d'un 0-halogénosulf énylbenzamide la concentration de 1'isothiazolone que l'on ajoute à la peinture peut varier dans une large gamme, en fonction de BAD ORlQtNAlr 72 15565 4 2135228 facteurs tels que le type impliqué de peinture, le site d'ap-' plication et le type de la surface sur laquelle la peinture est appliquée. Généralement, une concentration d'environ 0,12 à 24 g d'isothiazolone par* litre de peinture est efficace. 5 la gamme préférée d'incorporation va d'environ 0,6 à 14,4 g d'isothiazolone par litre de peinture. Parmi les isothiazolones particulièrement intéressantes, on indique celles dans.lesquelles Y de la formule I est un groupe alkyle ayant éventuellement une configuration spatiale à chaîne ramifiée ou droite, à savoir 10 la 2-butyl~3-isothiazolone, la 2-hexyl-3-isothiazolone, la 2-octyl-3-isothiazolone, la 2-nonyl-3~isothiazolone, la 2-décyl-3r-isothiazolone, la 2-dodécyl-3-isothiazolone, etc., et la série analogue des composés 5-halogéno. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, 15 la composition de revêtement est une dispersion aqueuse d'un polymère vinylique ou acrylique en émulsi'on, tel que ceux que l'on utilise dans la production de peintures à l'eau. Des exemples de ces dispersions comprennent des homopolymères et des copolymères (1) d'esters vinyliques d'un acide aliphatique en 20 à C^g, notamment l'acétate de vinyle ; (2) d'esters d'acides acrylique et méthacrylique d'un alcool en à C^g, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de bu-tyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacryle de butyle ; et 25 (3) d'hydrocarbures à insaturation monoéthylénique et di-éthylénique, tels que l'éthylène, 1'isobutylène, le styrène et des diènes aliphatiques tels que le butadiène, l'isoprène et le chloroprène. On utilise souvent comme composant filmogène de 30 peintures à l'eau le poly(acétate de vinyle) et des copolymères d'acétate de vinyle et d'un ou plusieurs des monomères suivants : versatate de vinyle ou autres esters vinyliques d'acides gras en à chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, styrène, vinyltoluène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, 35 monoesters et diesters d'acides fumarique et maléique, par exemple les esters des alcanols en à C^, parmi lesquels on mentionne le fumarate monométhyle, le maléate ou le fumarate de diéthyle, le maléate de dibutyle ou de mono- JAWSïi"'*-:- 72 15565 5 2125228 butyle, ou bien tua ou deux des esters acrylique et methacrylique mentionnés ci-dessus. De même, il est courant d'utiliser dans des peintures à l'eau, des copolymères d'un ou plusieurs des esters d'acide acrylique ou méthacrylique mentionnés ci-dessus 5 avec un ou plusieurs des monomères suivants acétate vinylique, esters vinyliques d'acides gras supérieurs, esters monoalkyliques et dialkyliques d'acide itaconique, esters monoalkyliques ou dialkyliques d'acide fumarique, ou estergâonoalkyliques ou dialkyliques d'acide maléique, tels que les esters de méthanol, 10 éthanol ou butanol, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, styrène, vinyltoluène, aerylonitrile et méthacrylonitrile. On utilise aussi des homopolymères d'éthylène ou d'isobutylène et des copolymères d'un ou plusieurs de ces hydrocarbures ou de styrène, avec un ou plusieurs esters, nitrile§6u amides 15 d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle ou avec le chlorure de vinylidène. Les polymères diéniques sont généralement utilisés dans des peintures à l'eau sous la forme de copolymères avec un ou plusieurs des monomères suivants : 20 styrène, vinyltoluène, aerylonitrile, méthacrylonitrile et les esters mentionnés ci-dessus d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Il est également très courant d'inclure une petite quantité, par exemple environ 0,5 à 8 fi> ou davantage, d'un monomère acide dans le mélange de monomères utilisés pour 25 préparer les copolymères des trois types généraux définis ci-dessus par polymérisation en émulsion. Les acides utilisés comprennent les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, aconitique, citraconique, crotonique, maléique, fumarique, le dimère d'acide méthacrylique, etc. 30 Des compositions de revêtement particulièrement intéressantes à utiliser comprennent les copolymères (a) d'un acrylate mou tel qu'un acrylate d'alkyle en à Cg (notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et leurs mélanges), 35 avec (b) au moins un eomonomère dur tel que le méthacrylate de méthyle, 11aerylonitrile, le styrène, le vinyltoluène, l'acétate de vinyle et le chlorure de.vinyle et (c) environ 0,5 à 8 fi> BAD ORIGINAL 72 15565 « 2135228 en poids d'un acide à insaturation alpha,bêta-monoéthylénique tel que l'acide acrylique, méthacrylique crotonique ou itaconique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 795 564; et des mélanges d'un nombre quelconque de ces dispersions de 5 polymères, les unes avec les autres ou avec des polymères analogues contenant un groupe polaire, par exemple l'un quelconque des mélanges mentionnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 356 627c On peut obtenir ces dispersions aqueuses en utilisant 10 un ou plusieurs émulsifiants de type anionogène, cationogène ou non ionogène. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs émulsifiants, quel qu'en soit le type, excepté qu'il est généralement indésirable de mélanger un émulsifiant cationogène avec un émulsifiant ariionogènejàans des proportions appréciables,parce 15 qu'ils tendent à se neutraliser mutuellement, la quantité d'émulsifiant peut aller d'environ 0,1 à 6 % en poids ou parfois même plus, sur la base du poids de la charge totale de monomère, lorsqu'on utilise un initiateur du type d'un persulfate ou, en général, de type iodique, l'addition d'émulsifiants est 20 souvent inutile et cette omission ou l'utilisation d'une petite quantité seulement, par exemple inférieure à environ 0,5 d'émulsifiant, peut parfois être désirable du point de vue du prix de revient (élimination de llémulsifiant coûteux), et compte tenu de la plus faible sensibilité à l'humidité du 25 Revêtement séché ou du substrat imprégné., et, par conséquent, de la plus faible tendance du substrat revêtu à être affecté par l'humidité, ce qui produirait, j>ar exemple, des revêtements moins susceptibles de gonfler ou de se ramollir, notamment lorsqu'ils se trouvent dans des atmosphères humides, la grosseur 30 ou le diamètre moyen des particules de ces polymères dispersés se situe généralement entre environ 0,03 et 3 microns, ou même plus» les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres substances de divers types, outre le véhicule polymère, 35 pour faire varier les propriétés et adapter les compositions à divers usages. Par exemple, on peut ajouter des plastifiants. Dans la préparation de peintures, l'incorporation de pigments et/ou de colorants est importante, le rapport du véhicule au JAit; fcJML» OBIGJN^ 72 15565 7 2135228 pigment peut être compris dans une large gamme, par exemple de 1:2.0 à 20:1, mais pour la plupart des applications, cette gamme va de 1:5 à 5:1. Des pigments peuvent être dispersés dans le véhicule des peintures au moyen de l'une quelconque des tech-5 niques bien connues de dispersion de pigments dans une formulation de peinture. Dans des peintures à l'eau, l'agent tensio-actif destiné à disperser la composition de pigment peut être identique à l'agent tensio-actif stabilisant du véhicule du polymère ou peut en être différent. Ordinairement,- une concen-10 tration atteignant 2 % d'agent. tensio-actif auxiliaire de dispersion du pigment, sur la base du poids de la composition de pigment, est satisfaisante, la concentration préférée étant comprise entre 0,1 et 1 i<> sur la base indiquée. Il est préférable que la quantité totale d'agent tensio-actif dispersant 15 le pigment et d'agents tensio-actifs stabilisant des latex respectifs, ne dépasse pas 10?= sur la base du poids total du véhicule. On peut utiliser des dérivés cellulosiques hydrosolu-bles tels que la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou 20 l'hydroxyéthylcellulose, notamment la méthylcellulose, pour donner du corps aux peintures à l'eau. Ces matières sont utilisées en leurs faibles .proportions efficaces usuelles. Un autre composant auxiliaire désirable qui est, de préférence, présent dans les compositions de peintures à 25 l'eau en dispersion est un agent organique antigel volatil hydrosoluble, qui fait acquérir à la peinture à l'eau la stabilité aux alternances du gel et du dégel. L'éthylène-glycol est particulièrement intéressant à utiliser à cette fin à des concentrations atteignant environ 5 i° en poids de la composition 30 totale. On peut utiliser à cette fin d'autres glycols et poly-glycols. Les peintures à l'eau en dispersion contenant des agents tensio-actifs produisentkrdinairement une mousse, à moins que le choix des d.ispersifs n*ait été particulièrement orienté 35 vers des composés qui ont la propriété de ne pas mousser. Des agents anti-gousse peuvent être inclus dans des formulations de peintures à l'eau pour minimiser le moussage. On peut incorporer dans la composition, comme composants auxiliaires, des alcools de haut point d'ébullition, des polyglycols, des sili- BAD ORIGNAL 72 15565 8 2135228 cônes liquides et d'autres agents anti-mousse "bien connus dans la technique du revêtement. Une plastification externe du véhicule du polymère est ordinairement inutile pour des compositions de revêtement 5 qui ont une flexibilité satisfaisante. Toutefois, un plastifiant auxiliaire peut être inclus dans les compositions en proportion secondaire, jusqu'à 10 $ en poids du véhicule du polymère, la quantité n'excédant pas, de préférence, 5 On peut utiliser comme plastifiant^.es esters non volatils, par exemple des phos-10 phates tels que le phosphate de tricrésyle,et des phtalates tels que le phtalate de dibutyle, ou bien des plastifiants polymères du type polyester ou alkyd» la teneur totale en matières non volatiles des compositions de revêtement, ordinairement appelée teneur en matières 15 solides, peut varier entre de larges limites. Il est souvent désirable que la teneur en matières non volatiles soit au moins égale à 30 $ en poids, de manière à pouvoir appliquer une quantité pratique de matière filmogène par couche, les compositions de revêtement peuvent souvent êtrgQgormulées de façon satisfaisante 20 avec une teneur en substances/volatiles atteignant 70 ?£, mais à cette concentration, une dilution peut être nécessaire pour faciliter 1'application» la teneur préférée en-substances non volatiles va d'environ 40 à 60 ^ en poids. On peut aussi faire varier la viscosité des compositions 25 de revêtement entre de larges limites. Une viscosité Stormer d'environ 70 à 100 unités. K à 25°C donne une consistance convenable permettant l'application directe au pinceau. Ceci n'est pas un critère, parce que la composition de revêtement peut encor^être modifiée de façon satisfaisante avëc des agents réglant la 30 thixotropie, ce qui permet de conférer à la composition la propriété de ne pas s'égoutter, cette propriété étant liée à de bonnes caractéristiques d'étalement. D'autres substances auxiliaires que l'on peut utiliser comprennent des agents dispersifs permettant de disperser et de 35 maintenir les pigments, les colorants ou les charges dans un état finement divisé, par exemple des sulfonates aromatiques condensés avec le forinaldéhyde ou l'un quelconque des dispersifs convenables du commerce tels que des phosphates complexes de métaux alcalins, ou des polyaminoacétates d'éthylène, des agents 40 anti-mousse, des cires, des huiles ou des essences minérales, ou bad oriqtnaif 72 15565 9 2135228 un axkylphénoxyéthaiiol, des anides d'acides gras,, des esters phosphoriques ou une solution d'une aminé ou d'un amide dans une huile ; des agents fixant l'humidité, tels que des gommes hydrosolubles, le laurate de glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, etc. ; des agents épaississants tels que des gommes hydrosolubles, des éthers cellulosiques'hydrosolubles tels que l'hydroxyéthylcellulose, des amidons et des protéines dispersés dans l'eau > etc. ; des substances assimilées à des parfums, telles que des agents de neutralisation et de masquage que l'on utilise pour neutraliser les odeurs ou pour conférer des odeurs agréables et distinctives ; d'autres substances résineuses sous la forme dispersée, par exemple des résines alkyd, de^iuiles siccatives ou déliâtex de styrène ou de styrène et butadiène pour abaisser le prix de revient des liants de la présente invention et pour les diluer, ainsi que des inhibiteurs auxiliaires de corrosion tels que le benzoate de sodium, le phosphate de gusnylurée ou le nitrite de sodium, en quantité de 0,05 à 5 notamment de 0,'1 à 2 $ du copolymère dispersé, etc. Les compositions de la présente invention peuvent être de nature strictement thermoplastique ou de nature thermodur-cissable. Les compositions peuvent contenir des composants auxiliaires qui confèrent des qualités thermodurcissables à la composition. Par exemple, on peut ajouter un aldéhyde tel que des produits de condensation, capables de former une résine, du formaldéhyde avec le phénol, l'urée, la U",ÏP-éthylèneurée, des 5-alkyl- ou 5-hydroxyéthyl-triazones, des aminotriazines telles que la rsélamine, de même que les dérivés méthylés de ces produits de condensation, des poly(époxydes vicinaux) de type aliphatique ou aromatique, des résines alkyd, c'est-à-dire des polyesters d'acides polycarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, adipique ou sébacique) avec un polyol (par exemple 1'ethylène-glycol, le glycérol, le triméthyloléthane), et des alkyds modifiés par une huile contenant 25 à 60 ^ d'acide gras ou d'ester gras ■ à longue chaîne (par exemple l'huile de soja).La teneur de ces substances auxiliaires peut aller de 1 à 35 ^ en poids par rapport au poids total du liant polymère vinyliaue d'addition. Lorsqu'on utilise les formes thermodurcissables des compositions de la pi'ésente invention, on peut simplement faire BAD ORIGINAL 72 15565 10 2135228 sécher le revêtement ou le produit imprégné à la température am- à toute , x biante, ou/température exterieure qui regne a un moment donne, comme on procéderait avec les simples types thermoplastiques, le développement du durcissement étant assuré par un vieillisse-5 ment pendant une période prolongée de temps, par exemple plusieurs jours, plusieurs semaines ou parfois même plusieurs mois. Par contre, le durcissement de ces pellicules peut être activé par séchage ou par chauffage à des températures élevées (atteignant 200°C) pendant une période allant de quelques minutes à une 10 demi-heure après le séchage aux températures ambiantes. Les compositions de la présente invention peuvent être appliquées à -une grande variété de substrats, à savoir des matières textiles, du papier, du cuir, du bois, des ouvrages de maçonnerie, des revêtements ou des"panneaux en ciment d'amiante, 15 du métal, etc. Pour la préparation de peintures à l'eau, des formulations typiques entrent d'une façon générale dans le cadre du tableau suivant, sur lequel les proportions sont indiquées sur la base des ingrédients solides : 20 Matière fi en poids Véhicule aqueux dispersé 10 à 30 Composition de pigment 1,5 à 55 Agents tensio-actifs stabilisants et dispersifs 0,1 à 2,5 25 Agent réglant la consistance ou la rhéologie (par exemple hydroxyéthyl-cellulose) 0 à 2,0 Agent antigel, agent prolongeant le temps de séchage et/ou solvant (par 30 exemple propylène-glycol, tributylphos- phate) 0 à 10,0 Agent anti-mousse 0 à 1,0 Sel métallique 0,025 à 10,0 Agent de conservation (isothiazolone) 0S02 à 1,0 35 Hydroxyde d'ammonium (à 28 fi), pour ajuster le pli à 7,5-10 0 à 1,5 Eau, complément à 100 La concentration en volume du pigment est de préférence comprise entre 18 et 65 fio La quantité totale d'agents 40 tensio-actifs dispersifs et stabilisants ne dépasse pas 10 fi sur la base du poids de la matière insoluble dans l'eau contenue BAD ORIGINAL 72 15565 n 2135228 dans le liant. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 5 On prépare la formulation de revêtement indiquée ci- après : Formulation I Ingrédients Grammes/litre Hydroxyéthylcellulose (Solution à 2,5 fo) 102 10 Eau 75 Agent dispersif (sel de sodium de l'acide polyméthacrylique ; solution aqueuse à 30 fo) 12,6 Agent mouillant (éther benzylique de ter-15 tio-octylphénoxypoly(20)éthoxyéthanol) 3,0 Tripolyphosphate de potassium 1 ,8 Agent anti-mousse 1,2 Ethylène-glycol 30 ïïiOg (rutile), ne produisant pas de fa-20 rinage 285 Charge (talc) 225,2 Oxyde de zinc 60 On broie les ingrédients indiqués ci-dessus dans un broyeur à grande vitesse (1160 à 1370 m/rnn pendant 20 un) et on 25 introduit, à vitesse plus lente, les ingrédients suivants : 469 véhicule acry]ique/dispersion acrylique à 50 ^ de matières solides d'un copolymère d'environ 60 fo d'acrylate d'éthyleenviron 39 f° de méthacrylate de méthyle et environ 1 fo d'acide methacrylique, préparé au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1 30 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 2 795 564 précité,mais non neutralisé. Résine alkyd à forte teneur en huile* 37 Agent anti-mousse 1,2 Phosphate de tributyle ) 11 ,8 35 Propyltac-glycol , Eau 78 Base Variable Fongicide - 2-n-octyl~3-isothiazolone/ propylène-glycol (1/1 fo en poids) 9,6 40 * Siccatif traité avec 0,5 fo en poids de cobalt à 6 0,5 f> de manganèse à 6 fo et 1 ,4 f> de plomb à 24 f, avant l'incorporation de la résine alkyd. EAD 72 15565 12 2155228 Cette formulation, après avoir été neutralisée avec de l'hydroxyde d'ammonium à un pH supérieur à environ 9 et conservée à 60°C pendant 10 jours, ne montre essentiellement aucune décomposition chimique de 1*isothiazolone. lorsqu'on conserve 5 dans les mêmes conditions des formulations analogues ne contenant pas d'oxyde de zinc, on note une décomposition importante ou complète de 1'isothiazolone lorsque la formulation a été neutralisée à un pH à peu près égal ou supérieur à 9,5. Exemple 2 10 On prépare une formulation de revêtement dans laquelle le véhicule acrylique de la formulation I est remplacé par le mélange acrylique utilisé comme véhicule dans l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 356 627 .précité. Cette formulation sera appelée formulation II. 15 Après neutralisation à l'hydroxyde d'ammonium à diffé rentes valeurs de pH et conservation à 60°C pendant 10 jours, on trouve les degrés suivants de décomposition de 1'isothiazolone (déterminés par chromâtographie en phases gazeuse et liquide) : 20 TABLEAU I Numéro de (neutralisation Degré de décomposition (1) 1,exemple iigffiL-Sms zn° atcc2"° 2A 9,0 0 0 25 . 2B 9,5 1 0 2C 9,8 3 0 2D 10,2 5 0 ■2E 10,4 ' 5 0 2F 10,5 5 0 30 (1) 0 = essentiellement pas de décomposition (moins d'environ 2 fo) ; 1 = légère décomposition (jusqu'à environ 20.$) ; 2 = décomposition modérée (environ 20 à 40 fo) ; 3 = décomposition sensible (environ 40 à 70 fo) ; 4 = décomposition importante (environ 70 à 100 fo) ; 5 = décomposition essentiellement complète. 35 (2) 60 g d'oxyde de zinc par litre de peinture. Le tableau I démontre l'intérêt de l'oxyde de zinc dans la stabilisation d'une formulation de revêtement contenant une isothiazolone, pour prévenir la décomposition chimique de 3.'isothiazolone. bad original 72 15565 13 2135228 Exemple 3 On prépare la formulation de revêtement suivante : Formulation III Ingrédients Grammes par litre 5 Hydroxyéthylcellulose (solution à 2,5 $) 102 Eau 82,2 Agent dispersif (sel de sodium du copolymère de diisobutylène et 10 d'anhydride maléique dans le rapport 1:1, solution aqueuse à 25 i°) 18 Agent mouillant (éther benzylique de tertio-octylphénoxypoly(20)éthoxy-éthanol 3,0 15 Agent anti-mousse 1,2 Ethylène-glycol .30 Rutile (TiÛ2) ne produisant pas de farinâge 300 Charge (talc) 244,4 20 Sel de zinc (*) On broie les ingrédients indiqués ci-dessus daïigfan broyeur à grande vitesse (broyeur Cowles, 1160 à 1370 m/mn pendant 10 à 15 niiriutes) et on réduit la vitesse en ajoutant les ingrédients suivants : 25 Véhicule acrylique - mélange acrylique de l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 356 627 précité (50 $ de matières solides) 469 ' Résine alkyd ** à forte teneur en 30 huile 37 • Agent anti-mousse 1,2 Phosphate de tributyle ) 11,8 Propylène-glycol (mélange préalable 42>0 Eau et/ou hydroxyéthylcellulose (2,5 %) 35 Base*** Fongicide - n-octylisothiazolore/propylène-glycol (1/1 $ en poids) 9,6 * la concentration du zinc équivaut à 0,91 g d'oxyde de.zinc par litre ; bad obkàlnal 72 15565 14 2135228 ** Siccatif traité avec 0,5 fo en poids de cobalt à 6 $, 0,5 f> de manganèse à 6 fo et 1,4 fo de plomb à 24 f°, avant l'incorporation de la résine alkyd. *** 170 millimoles d'hydroxyde d'ammonium ou de diméthylamino-5 éthanol. Après neutralisation avec 170 millimoles d'hydroxyde d'ammonium ou de diméthyl-aminoéthanol et conservation à 60°C pendant 5 à 10 jours, on note le degré suivant de décomposition de 1'isothiazolone (déterminé par chronatographie en phases 10 gazeuse et liquide). TABLEAU II Sel de zinc Degré de décomposition (1) Neutralisation avec Neutralisation avec NH^OH le diméthylaminoéthanol 25 15 5 jours 10 jours 5 jours 10 jours Néant (témoin) 5 5 4 5 Chlorure de zinc 15 — - Acétate de zinc 15 - - Oxyde de zinc 1 5 - 1(2) 20 Carbonate de zinc 15 - - Zn(NH3)2Cl2.2NH5 1 5 - - (1) Même échelle de notation que sur le tableau I (2) 60 g d'oxyde de zinc par litre Le tableau II démontre l'intérêt d'une grande variété de sels de zinc pour la stabilisation d'une composition de revêtement contenant de 1'isothiazolone, de manière à empêcher la décomposition chimique de 1'isothiazolone. Exemple 4 . . On prépare les formulations de revêtement suivantes : 30 Formulation IY Cette formulation est identique à la formulation I, mais elle contient comme véhicule une dispersion à 50 f> de matières solides d'un copolymère d'environ 50 f> de méthacrylate de butyle, environ 49 f° de méthacrylate de méthyle et environ 35 1 fo d'acide méthacrylique, préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 795 564 précité. Formulation V Cette formulation est identiqiie à la formulation I, BAD ORIGINAL 72 15565 « 2135228 mais le véhicule formé d'un mélange polymère est celui qui est décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 356 627 précité. 5 Formulation VI Cette formulation est identique à la formulation mais elle contient comme véhicule le mélange polymère décrit dans l'exemple 7(a) du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 356 627 précité. 10 Formulation VII Cette formulation est identique à la formulation I, mais elle contient comme véhicule une dispersion à 50 % de matières solides du polymère décrit dans l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 795 564 précité. Dans les formulations indiquées ci-dessus, lorsqu'un sel de zinc est présent, 15 la formulation est stabilisée pour empêcher la décomposition chimique de la 3-isothiazolone. Toutefois, lorsque le sel de zinc est absent, une décomposition importante de 1'isothiazolone se manifeste pendant une conservation prolongée» Exemple 5 20 On prépare des formulations dans lesquelles 1'iso thiazolone de la formulation I est remplacée par les composés suivants : (a)2-n-hexyl-3-isothiazolone sel de zinc est présent, la formulation est stabilisée de manière à empêcher la décomposition de 1'isothiazolone. Toutefois, lorsque le sel. de zinc est absent, une décomposition de l'iso-35 thiazolone se manifeste généralement pendant la conservation. Exemple 6 de zinc de la formulation I est remplacé par un sel de baryum, cadmium, calcium, chrome, -cobalt, cuivre, fer, plomb, magnésium, 30 25 (b) 2-tertiobuty1-3-isothiazolone (c) 5-chloro-2-n-cotyl-3-isothiazolone (d) 2-(3,4-dichlorobenzyl)-3-isothiazolone (e) 2-(p-chlorophényléthyl)-3-isothiazolone (f) 3-isothiazolone (g) 2-n-décyl-3-isothiaz'olone (h) 2-benzyl-3-isothiazolone. Dans les formulations indiquées ci-dessus, lorsqu'un On prépare des formulations dans lesquelles le sel BAD ORIGINAL 72 15565 's 2135228 manganèse, mercure, argent ou étain. Ces formulations sont stabilisées contre la décomposition chimique de 1'isothiazolone. Exemple 7 Cet exemple démontre la résistance au développement 5 de moisissures, de revêtements préparés à partir des compositions de l'invention. On applique sur des panneaux d'essai en sapin blanc, deux couches de là composition correspondant à la formulation III, contenant des quantités variables d'oxyde de zinc et de 2-n-octyl-3-isothiasolone. Après 9 mois d'exposition 10 (Floride, exposition au sud à 45°), on estime l'inhibition du développement de moisissures.les résultats de ces essais sont récapitulés sur le tableau III. TABLEAU III Oxyde de zinc Isothiazolone Estimation du développement 15 (g/l) (g/l) des moisissures 0 0 Modéré à très fort 0 1,2 Modéré 0 2,4 Modéré à fort 0 4,8 Léger à modéré 0 7,2 Léger 60 0 Léger à modéré 60 0,6 Très léger à léger 60 1,2 Léger 60 2,4 Traces 60 4,8 Traces On suppose que l'oxyde de zinc et 1'isothiazolone exercent un effet synergique dans le revêtement en améliorant grandement la résistance du revêtement au développement de moisissures. 30 Les résultats donnés sur le tableau III démontrent l'amélioration de la résistance au développement de la moisissure obtenue dans des compositions de revêtement contenant à la fois une isothiE.zolone et de l'oxyde de sine® Il va de soi que la présente invention n'a été décrite 35 qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appointées sans sortir de son CF.dre» ba0 original 72 15565 17 2135228 REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement, caractérisée par le fait qu'elle contient une substance filraogène, un solvant ou véhicule, une quantité fongicide d'une isothiazolone. de formule : R R' N-Y /' 5 (dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, un. groupe alkyle en C.j à C^g, un groupe aryle en Cg à C^ ou un. groupe aralkyle en -C7 ^ C10 ' R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un. groupe alkyle en C^ à C^ ; 10 R' est un atone d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C^ à C^ ; ou bien R et R' peuvent s'associer pour former un noyau benzénique, éventuellement substitué avec un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes nitro, groupes alkyle en C^ à C^, groupes cyano et groupes alkoxy en C^ à C^), '15 et une quantité stabilisante d'un sel métallique, un pigment étant éventuellement présent» 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel métallique est un sel de baryum, cadmium, chrome, cobalt, cuivre, fer, plomb, magnésium, manganèse, mercure, 20 nickel, argent, étain ou zinc. 3. Composition sxiivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le sel métallique est un acétate, un carbonate, un chlorure, un bromure, un nitrate, un sulfate, un phosphate ou un oxyde, par exemple l'oxyde de zinc. 25 4o Composition suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel métallique est présent en quantité d'environ 0,6 à environ 120 g par litre de la composition,, 5.. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que 1'isothiazolone est présente en quantité d'en- 30 viron 0,12 à environ 24 g par litre de la composition. 6„ Composition suivant la revendication 1 , caractérisée par ,1e fait que le véhicule est l'eau et la matière filmogène BAD ORlGlNAJp 72 15565 18 2135228 est un polymère vinylique ou acrylique en émulsion, le pH de la composition étant supérieur à 9 environ. 7. Procédé de stabilisation d'une composition de revêtement contenant une isothiazolone contre la décomposition chimique 5 de 1'isothiazolone, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans la composition une quantité stabilisante d'un sel métallique. 8. Procédé pour inhiber le développement de moisissures, dans un revêtement solide, caractérisé par le fait qu'il con- 10 siste à incorporer dans la composition de revêtement, en quantité inhibant le développement de moisissures, un sel métallique et une isothiazolone de formule : dans laquelle Y, R et R' ont les définitions données dans la revendication 1. 15 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le sel métallique est l'oxyde de zinc. 10. Article manufacturé, caractérisé par le fait qu'il consiste en un substrat portant le 'revêtement mûri de la com-20 position suivant la revendication 1. bad original