FR 2137766 A1 19721229 FR 7216804 A 19720510 72 16804 2137766 10 15 La présente invention a pour objet des composés phosphores de formule (1) R. Rg -0 f X I I CH2- -H -Y dans laquelle R^ et R^ X Y Z désignent chacun un groupe alkyle,. alcényle ou halogéno-alkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone, désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, désigne un atome d'hydrogène ou le groupe -CH^-O-Z, désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et désigne un groupe alkyle ou halogénoalkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone. On préfère les composés phosphores de formule 20 25 30 35 (2) C0-N-CH2-N-C0-A -H -Y dans laquelle R^ X, Y et A ont les significations indiquées. Dans la formule I, les restes R^ et R^ peuvent être identiques ou différents. R^ et Rg dans les formules (l) et (2) peuvent être par exemple des groupes chloralkyle tels que les groupes 2-chloréthyle ou 2,3-dibromopropyle, des groupes alkyle tels que les groupes n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, n-propyle, isopropyle et surtout éthyle ou en particulier méthyle Le reste A dans les formules (l) et (2) peut désigner un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone tel que les restes n-butyle, n-propyle, isopropyle ou en particulier éthy le ou méthyle. Comme restes halogénoalkyle A, on mentionne les restes alkyle mono- ou polyhalogénés comportant 1 à 4 atomes de carbone tels que par exemple les restes chlorométhyle, 2,3-dichlo ropropyle, 2,3-dibromopropyle, trichlorométhyle ou 2-chloréthyle On accorde un intérêt particulier aux composés phosphorés de formule 72 16804 2 2137766 (3) PU-Q JO « X i 1 ;- R^-0 NCH2-CH2-C0-N-CH2-N-C0-AI -H -Y-, dans laquelle R^ désigne le groupe méthyle ou éthyle, désigne un groupe alkyle ou halogénoalkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, 10 Y désigne un atome d'hydrogène ou le groupe -CH2~0-Z et Z désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle. Dans le cas où Y où Y^ désignent un groupe méthy-lol éventuellement éthérifié, ce groupe méthylol est relié à l'une des valences libres des deux atomes d'azote. 15 Des composés phosphorés-particulièrement avanta geux correspondent aux formules H3 °- H3C-0^NCH2-CH2-C0-NH-GH2-NH-C0-CH3 (-4) 20 H3C"^p/ H,C-0 3 H2-CH2-C0-NH-CH2-NH-C0-CH2C1 (5) et 25 h3c-V H-,0-0 CHo-CHo-C0-N-CHo-N-C0-CEL 3 2 d d 3 I -H -ch2oh (6) 30 35 40 On prépare avantageusement les composés de formules (l) à (6) en faisant réagir un amide d'acide phosphonopro-pionique avec un amide d'acide carboxylique, l'un des amides étant méthylolé et éventuellement éthérifié, et ensuite en méthylolant encore le cas échéant et en éthérifiant éventuellement. Le procédé de préparation des composés phosphorés de formule (l) est caractérisé par le fait qu'on fait r-éagir : a) un amide d'acide phosphonopropionique de formule (7) vv Rg-O^CHg-CH-CO-NHg A 72 16804 7137766 b) avec un amide d'acide carboxylique de formule (8) H2N - CO - A \ > le groupe amide de l'un des composés (a) et (b) étant monométhy-lolé et éventuellement éthérifié avec un alcanol comportant 1 à 5 4 atomes de carbone et R^, R2, X et A ayant les significations indiquées, 'et qu'ensuite, c) on méthylole éventuellement avec du formaldéhyde ou un agent libérant du formaldéhyde et d) on éthérifié éventuellement avec un alcanol comportant 10 1 à 4 atomes de carbone. Comme composé (a), on utilise de préférence un amide d'acide phosphonopropionique de formule Rl_(\^° (9) A 15 R1-0 CH2-CH-C0-NH2 20 i dans laquelle R1 et X ont les significations indiquées. Un composé (a) particulièrement préféré correspond à la formule vv (10) R3-0 CH2-CH2-C0-NH2 dans laquelle R^ désigne le groupe méthyle ou éthyle. 25 Le composé (b) utilisé de préférence correspond à la formule (11) H2N - CO - A , dans laquelle A a la signification indiquée. 30 Pour la préparation, on procède toujours de maniè re que le composé (a) soit un composé N-méthylolé éventuellement éthérifié et le composé (b) un amide non substitué ou que le composé (b) soit un composé N-méthylclé éventuellement éthérifié et le composé (a) un amide non substitué. 35 La réaction entre les deux composés a lieu avanta geusement en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide p-to-luènesulfonique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. On effectue généralement la réaction en présence d'un solvant organique inerte tel que le benzène, le'toluène ou le xylène. Les 40 températures de réaction sont généralement comprises entre 100 et 72 16804 2137766 150°C. Les composés (a) et (b) sont .utilisés avantageusement en quantités approximativement équimolaires. La méthylolation subséquente, qui n'œt pas obligatoire, a lieu selon les procédés usuels. Comme agent libérant 5 du formaldéhyde, on mentionne en premier lieu le paraformaldéhyde, mais on méthylole de préférence avec du formaldéhyde aqueux. Le groupe méthylol se trouvant sur l'un des atomes d'azote des amides peut être encore éventuellement éthérifié avec un alcanol tel que le n-butanol, le n-propanol, l'isopropanol, 10 l'éthanol et surtout le méthanol. ~ Les composés phosphorés de formule 1 sont appropriés avant tout comme agents d'ignifugation. Ils sont utilisés en particulier pour l'ignifugation de mousses ou d'enductions de po-lyuréthanes ou de matières fibreuses cellulosiques. 15 Les composés phosphorés de formule 1, dans laquel le Y désigne un groupe méthylol éventuellement éthérifié, conviennent en outre également à 1'ignifugation de tissus cellulosiques* Ils sont avantageusement utilisés dans ce cas conjointement avec un précondensat d'aminoplaste durcissable. 20 On confère aux matières fibreuses cellulosiques un apprêt ignifuge en déposant sur ces matières une préparation aqueuse qui contient au moins un composé phosphoré de formule 1 comportant de préférence des groupes méthylol, en séchant les matières et en les soumettant à un traitement thermique. 25 Le pH des préparations aqueuses contenant les composés de formule 1, utilisées pour l'ignifugation de matières cellulosiques, est avantageusement inférieur à 5* en particulier inférieur à 3. Pour obtenir cette valeur de pH, on ajoute aux préparations des acides minéraux forts tels que l'acide sulfuri- 30 que, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou de préférence l'acide orthophosphorique. A la place des acides eux-mêmes, en particulier de l'acide chlorhydrique, on peut utiliser également des composés qui conduisent facilement à la formation dans l'eau des acides correspondants par hydrolyse même sans chauffage. 35 Comme exemples, on mentionne ici le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, 1'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le chlorure de cyanuryle, le chlorure d'acétyle et le chlorure de chloracétyle. Ces composés donnent par hydrolyse exclusivement des produits 40 de scission acides, par exemple l'acide cyanurique et l'acide • chlorhydrique. Il peut alors être avantageux d'utiliser à la place de l'un des acides forts mentionnés les mélanges d'acides correspondant aux produits d'hydrolyse de l'un des composés que l'on vient de citer, par exemple à la place de l'acide chlorhy- 72 16804 5 2137766 1 drique seul, un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide orthophosphorique correspondant au pentachlorure de phosphore, avantageusement dans le rapport moléculaire 1:5. L'utilisation concomitante de ces catalyseurs aci-5 des peut être certes avantageuse, mais elle n'est pas absolument nécessaire pour l'obtention des effets d'ignifugation. Les préparations d'ignifugation peuvent aussi contenir un catalyseur acide latent pour accélérer le durcissement du précondensat d'aminoplaste éventuellement présent et pour réti-10 culer les composés de formule 1. Comme catalyseurs acides latents, on peut utiliser les catalyseurs connus pour le durcissement des aminoplastes sur une matière cellulosique, par exemple le dihydro-géno-orthophosphate d'ammonium, le chlorure de magnésium, le nitrate Par précondensats d'aminoplaste, on entend les produits d'addition du formaldéhyde sur des composés azotés pouvant être méthylolés. On cite les 1,3,5-aminotriazines telles que les mélamines N-substituées, par exemple la N-butylmélamine, les 25 N-trihalogénométhylmélamines ainsi que l'amméline, les guanamines, par exemple la benzoguanamine, 1'acétoguanamine ou également les diguanamines. On mentionne en outre: les alkyl- ou arylurées et -thiourées, les alkylèneurées ou -diurées, par exemple l'éthy-30 lène-urée, la propylène-urée, 1'acétylènediurée ou en particulier la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 et ses dérivés, par exemple la 4,5-dihydroxyimidazolidone-2 substituée en position 4 sur le groupe hydroxy par le reste -CH2CH2C0-NH-CH20H. On utilise de préférence les dérivés méthylolés d'une urée, d'une éthylène-urée ou de la 35 mélamine. Les produits particulièrement intéressants sont généralement ceux qui donnent des composés aussi fortement méthylolés que possible. Les aminoplastes précondensés essentiellement monomoléculaires conviennent aussi bien comme précondensats d'aminoplaste que les composés supérieurs. 40 On peut également utiliser les éthers de ces pré- 72 16804 e 2137766 condensats d'aminoplaste avec les composés de formule 1. Lës éthers d'alcanols tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'isopropanol, le n-butanol ou les pentanols sont par exemple avantageux. Il convient cependant que ees précondensats d'amino-5 plaste soient hydrosolubles, comme par exemple le pentaméthylol-mélamine-diméthyléther. Il -peut être également avantageux que les préparations contiennent un copolymérisat pouvant être obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse de 10 (a) 0,25 à 10# d'un sel alcalino-terreux d'un acide monocarboxylique insaturé a,p-éthylénique, (b) 0,25 à 30# d'un N-méthylolamide ou d'un N-méthylol- amidoéther d'un acide mono- ou dicarboxylique insaturé oc,p-étby-lénique et 15 (c) 99)5 à 60# au moins d'un autre composé copolyméri- sable. Ces copolymérisats et leur préparation sont également connus. L'utilisation simultanée d'un tel copolymérisat peut influencer favorablement la résistance à la déchirure et la ré-20 sistance à l'abrasion de la matière fibreuse traitée. Comme autres additifs avantageux dans de nombreux cas, on mentionne un agent d'apprêt assouplissant, par exemple une émulsion aqueuse de polyéthylène ou de copolymérisat d'éthy-lène. 25 Les préparations peuvent contenir en outre égale ment" des agents mouillants, tels que les solvants organiques miscibles à l'eau, par exemple l'éthanol ou le méthanol. La teneur de la préparation aqueuse en composé de formule 1 est avantageusement telle que 15. à 40# du composé soient 30 déposés sur la matière à traiter. A ce propos, on doit veiller à ce que les matières textiles du commerce en cellulose naturelle ou régénérée puissent absorber entre 50 et 120# d'une préparation aqueuse. Les préparations aqueuses contiennent généralement 200 à 700 g/l, de préférence 300 à 500 g/l de. composé phosphoré 4e 35 formule 1. La quantité d'additif nécessaire pour ajuster là ' concentration en ions hydrogène à une valeur inférieure à 5 dépend de la valeur choisie elle-même et du type de l'additif, tout en ne pouvant pas en tous cas être inférieure à un certain minimum. 40 Un excès déterminé par rapport à cette quantité minimale est géné 72 16804 7 2137766 ralement recommandé. De gros excès n'offrent pas d'avantages et peuvent même s'avérer nocifs. Si on ajoute encore à la préparation un polymérisat du type indiqué, cette addition a lieu avantageusement en petites 5 quantités, par exemple comprises entre 1 et 10#, sur la base de la quantité de composé de formule 1. Ceci est valable également pour un assouplissant quelconque, les quantités appropriées pouvant être comprises également entre 1 et 10#. * Les préparations sont alors déposées sur les ma-10 tières fibreuses cellulosiques, en particulier sur les textiles, par exemple le lis, le coton, la soie artificiell-e, la cellulose régénérée ou également sur des mélanges de fibres constituées de telles matières ou d'autres" matières telles que la laine, les fibres de polyamides ou de polyesters, ce qui peut avoir lieu 15 de façon connue. On opère avantageusement avec une matière en pièce et on imprègne celle-ci sur un foulard de type usuel, qui est rempli avec la préparation à température ambiante. La matière fibreuse ainsi imprégnée doit alors être séchée, ce qui a lieu avantageusement à des températures 20 allant jusqu'à 100°C. Elle est ensuite soumise à un traitement ■ ■' thermique à sec à des températures supérieures à 100°C, par exemple comprises entre 130 et 200°C et de préférence entre 140 et 170°C, dont la di££ée est d'autant plus courte que la température est plus élevée. La durée de ce chauffage est par exemple de 2 à 25 6 minutes à des températures comprises entre 140 et 170°C. Un lavage ultérieur avec un accepteur d'acide, avantageusement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, par exemple à des températures allant de 40°C à la température d'ébullition et pendant" 3 à 10 minutes, est avantageux dans le 30 cas d'un milieu réaetionïiel fortement acide. Comme on l'a'déjà mentionné, on peut obtenir conformément au procédé de l'invention des apprêts ignifuges qui redifeent pratiquement intacts après plusieurs lavages ou nettoyages chimiques et qui ne provoquent pas de diminution exces-35 sive des propriétés textiles mécaniques de la matière traitée. Les apprêts se caractérisent aussi en particulier par une bonne résistance aux hypochlorites. On incorpore avantageusement les composés de formule 1 dans les mousses ou les enductions de polyuréthanes en les 40 ajoutant au mélange de préparation des mousses ou des masses d'en- 72 16804 s 2137766 duction. Ces mélanges de préparation ont la composition habituelle pour la préparation des mousses de polyuréthanes. Ils contiennent généralement des polyéthers comportant des groupes 5 hydroxy libres, par exemple des polyols et des diisocyanates tels que par exemple le ' 4., 4'-diphénylméthane-diisocyanate ou le toly-lènediisocyanate comme réactifs. Comme agents gonflants nécessaires pour la formation des mousses, les mélanges contiennent par exemple du fluorotrichlorométhane ou du difluorodichloromé-10 thane. Les mélanges peuvent contenir en outre comme activateur une aminé tertiaire telle que par exemple la triéthylamine. On utilise avantageusement 1 à 15#* de' préférence 10# du composé ignifuge phosphoré, sur la base' de la teneur en matières solides des mélanges réactionnels pour la préparation 15 des mousses de polyuréthanes. . Les composés phosphorés incorporés dans les mousses de polyuréthanes donnent des mousses extrêmement ignifuges. En outre, des additions de tels composés phosphorés n'agissent pas de façon défavorable sur le processus de préparation des mousses. 20 Les feuilles de polyuréthanes ainsi ignifugées se caractérisent par une bonne résistance lors d'un chauflàge prolongé. Les composés phosphorés de l'invention activent en partie le-déroulement de la réaction de formation de polyuréthanes, cependant cette influence peut être régie par un dosage 25 approprié des agents gonflants et des activants. Les propriétés mécaniques ne sont pas non plus influencées par l'addition des composés phosphorés, pratiquement aucune déformation n'ayant lieu. On peut ainsi ignifuger des mousses de polyuréthanes rigides et souples. Cependant, on utilise de préférence le t 30 procédé d'ignifugation d'enductions en polyuréthanes sur des substrats fibreux. Dans les exemples suivants, les pourcent et parties sont, sauf mention contraire, exprimés en poids. EXEMPLE 1 35 Dans un récipient agité ayant une capacité de 500 parties en volume muni d'un séparateur d'eau, on chauffe à ébullition 211 parties (1 mole) d'amide d'acide 3-(diméthyl-phosphono)-N-méthylolpropionique, 59>5 parties (1 mole) d'acéta-mide à 99,2# et 1 partie de monohydrate d'acide p-toluènesul-40 fonique dans 200 parties de toluène. En l'espace de 6 heures, 72 16804 s 2137766 19 parties d'eau sont séparées, à la suite de quoi la condensation est terminée. Gn chasse la plus grande quantité possible de toluène, on dissout le produit réactionnel dans 160 parties de méthanol, on sépare par filtration les traces de fractions inso-5 lubies et on chasse le méthanol et le toluène résiduel sous vide à 60°C. On obtient 250 parties d'un produit semi-solide, hydrosoluble qui correspond à la formule 4. EXEMPLE 2 10 Dans un récipient agité ayant une capacité de 200 parties en volume, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une électrode de pH, on dissout 59,5 parties (l mole) d'acétamide à 99*2# dans 83,4 parties (1 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36# et on méthylole pendant 3 heures 15 à 60-65°C. On maintient le pH à 10-11 par addition de 3 parties en tout d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30#., Le dosage du formaldéhyde indique une méthylolation à 88,5#. On introduit le produit méthylole dans un récipient agité ayant une capacité de 500 parties en volume muni 20 d'un séparateur d'eau et on ajoute 200 parties de benzène. On chauffe ensuite le produit à ébullition et on élimine l'eau par distillation azéotrope. Lorsque l'élimination de l'eau est terminée, on remplace le benzène par 200 parties de toluène et on ajoute l8l parties (1 mole) d'amide d'acide 3-(diméthylphosphono)-25 propionique ainsi que 1 partie de monohydrate d'acide p-toluène-suif onique. On condense alors pendant en tout 16 heures à la température correspondant au point d'ébullition du toluène. On recueille 16,5 parties d'eau. Puis on élimine la plus grande quantité possible de toluène par siphonnement et on dissout le pro-30 duit réactionnel dans 160 parties de méthanol. Après séparation par filtration des traces de fractions insolubles, on chasse le méthanol et le toluène résiduel sous vide à 60°C. On obtient 232 parties d'un produit semi-solide, hydrosoluble qui correspond à la formule 4. 35 La caractérisation cfes produits selon les exemples 1 et 2 à l'aide de la spectroscopie de résonance de protons à 60 mégahertz donne les déplacements chimiques S suivants : 72 16804 io 2137766 1. Singulet à &= 1,95 ppm 2. Multiplet à S = 2,0 - 2,7 ppm 3. Doublet à S= 3,7 ppm 4. Singulet large à 6. Singulet à 6= 8,05 ppm. EXEMPLE 3 On opère comme indiqué dans l'exemple 1, mais on remplace l'acétamide par 93,5 parties ( 1 mole) de chloracétamide. 10 On obtient 15 parties d'eau. On obtient 273 parties d'un produit sirupeux coloré en rouge qui correspond sensiblement à la formule 5» EXEMPLE 4 Dans un récipient agité ayant une capacité de 15 200 parties en volume, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une électrode de pH, on dissout 126 parties (0,5 mole) du composé de formule 4 préparé selon l'exemple 2 dans 42 parties (0,5 mole) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36#, puis on méthylole pendant 3 heures à 60°C. On maintient le 20 pH à 8,5-9,0 par addition de NaOH. Le dosage du formaldéhyde révèle une méthylolation à 57# d'un groupe amide secondaire. Le produit est à l'état de solution aqueuse qui contient 80# de substance active Calculé sous forme de composé complètement^, méthylolé ). 25 EXEMPLE 5 Dans un récipient agité ayant une capacité de 500 parties en volume, muni d'un séparateur d'eau et d'un thermomètre, on met en suspension 239 parties d'amide d'acide 3-(diméthylphosphono)-N-méthylolpropionique, 59,5 parties d'acé-30 tamide (à 99,2#) et 1 partie de nonohydrate d'acide p-toluène-sulfonique dans 200 parties de m-xylène et on chauffe à ébullition. En l'espace de 10 heures, on sépare environ 20 parties d'eau, à la suite de quoi la condensation est terminée. On chasse la plus grande quantité de xylène possible, on dissout le produit 35 réactionnel dans 150 parties de méthanol, on sépare par filtration les traces de fractions insolubles et on chasse le méthanol ainsi que le xylène résiduel sous vide à 60°C.. On dissout le produit de condensation obtenu (268 parties) dans 77,6 parties d'une solution aqueuse de formal-40 déhyde à 38,6# et on le méthylole pendant 4 heures à 60°C dans 72 16804 ii 2137766 un récipient agité ayant une capacité de 500 parties en volume, nruni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une électrode de pH. On maintient le pH entre 8 et 9 par addition intermittente de 7 parties en tout d'une solution de NaOH à 30#. 5 Le produit contient alors 15 parties de formaldéhyde lié, ce qui correspond à la méthylolation à 100# d'un groupe -C0NH- secondaire. On élimine ensuite l'eau sous vide et on dissout le produit méthylolé dans 800 parties de méthanol. On introduit cette solution dans un récipient agité ayant une capacité 10 de 1500 parties en volume, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On ajoute 30 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 37# et on éthérifié le groupe méthylol pendant 3 heures à une température interne de 45-50°C. On neutralise ensuite à pH 7 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30#, puis 15 on concentre sous vide à 50°C jusqu'à 400 parties en volume. On refroidit la solution concentrée contenant du méthanol à 15°C et on sépare par filtration les tcaoes de fractions insolubles. On l'évaporé ensuite à 50°C sous vide jusqu'à ce qu'elle atteigne un poids constant. 20 On obtient 286 parties d'un liquide visqueux lé gèrement opale qui est dissous dans 500 parties en volume d'acétone. Par filtration, on isole 13 parties d'un produit secondai- » re "'qui est un sel insoluble dans l'acétone (essentiellement du c'hlorure de ^aàium). 25 La solution dans l'acétone est évaporée jusqu'à ce qu'elle conserv-e un poids constant et on obtient 265 parties d'un produit semi-solide de couleur brunâtre, qui est le produit brut de formule suivante : (12) -H 35 La caractérisation par spectroscopie de résonance de protons à 60 mégahertz donne les déplacements chimiques suivants : 40 1.: Triplet à 2. Doublet asymétrique à 3. Multiplet à 4. Singulet à £=3,3 ppm (-OCH^) 72 16804 is 2137766 5• Singulet à 6. Quintuplet à ô = 4,1 ppm 7. Doublet à b = 4,6 ppm 8. Doublet à 6= 8,05 ppm 9- Doublet à 6= 8,25 ppm EXEMPLE 6 On mélange 470 parties du produit de l'exemple 4 avec 80 parties du diméthyléther de la pentaméthylolmélamine (à 60#) et 20 parties d'acide phosphorique à 85# et on dilue à 1000 parties en volume avec de l'eau. On foularde un tissu de coton-serge dans cette solution, on le sèche à 80°G et on le durcit pendant 4 minutes et demie à 160°C. Le tissu est ensuite lavé cinq fois dans SNV-4, à la suite de quoi il comporte encore un dépôt de substance fixée de poids égal à 13# du poids initial' tfe tissu, qui confère encore au tissu un bon effet d'ignifugation. EXEMPLE 7 On foularde un tissu de coton non teint avec les bains I à IV du tableau suivant et on le sèche pendant 30 minutes à 70°C. Puis on le durcit pendant 4 minutes et demie à 160°C. On examine ensuite la résistance à la combustion des différents morceaux de tissu (essai à la verticale selon DIN 53906 ; durée d'inflammation : 6 secondes). Les résultats de cet essai sont également rassemblés dans le tableau suivant : Constituants du bain Non 1 Traité avec le bain Traité I II III IV Produit selon l'exemple 5 430 430 430 495 Pentaméthylolmélamine-diméthyléther à 60# 80 80 - 80 Diméthylolmélamine - - 80 - NH^Cl 4 - 4 4 H^PO^ à 85# - ' 20 - - pH du bain - 4 4 5 4,5 Résistance à la com bustion Longueur de la déchirure (en cm) brûle 7 8 7,5 7,5 72 16804 i3 2137766 EXEMPLE ^ 8 Un mélange de : 20 g d'un polyol réagissant lentement, 8 g de fluorotrichlorométhane, 5 21,4 g de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 5 g du composé de formule (4) ou (5) selon l'exemple 2 ou 3, est agité pendant 1 minute à l'aide d'un agitateur à palettes simple à 1000 tours par minute. Puis on introduit aussitôt la 10 masse moussante dans un tube de 5,5 cm de diamètre où on laisse la réaction se terminer. On prépare en même temps une mousse de polyuréthane sans addition de composé de formule 4 ou 5. Examen de la résistance à la combustion : On fixe chaque éprouvette de 120 mm x 30 mm x 15 10 mm de sorte que l'arête de 120 mm fasse un angle de 45° avec l'horizontale et que l'arête de 30 mm soit horizontale. On enflamme les éprouvettes à l'extrémité inférieure avec un bec papillon pendant 10 secondes. On obtient les résultats suivants : Addition du composé selon l'exemple Masse volumé-trique apparente de la mousse (g/l) Longueur brûlée (cm) Durée de la combustion (s) Perte de poids w Sans addition •.■■391 brûle 81 2 720 11 30 46 3 430 10 5 37 EXEMPLE 9 On prépare un échantillon de mousse rigide de polyuréthane comme indiqué dans l'exemple 8, mais en utilisant un composé phosphoré selon l'exemple 1. On prépare en même temps également une mousse sans addition de composé phosphoré. L'examen de la résistance à la combustion a lieu comme indiqué dans l'exemple 8, mais avec un angle d'inclinaison de 1'éprouvette de 90°. On obtient alors les résultats suivants : 72 16804 « 2137766 Addition du composé selon 1'exemple Masse volumé-trique apparente de la mousse (g/l) Longueur^ brûlée (cm) Durée de la combustion (s) Perte de poids (#) Sans addition 370 brûle brûle 75,5 1 373 5 3,5 14,5 EXEMPLE 10 On enduit un tissu de coton ayant reçu l'apprêt 10 ignifuge selon le procédé "Release" avec les préparations de polyuréthane suivantes : Constituants Préparation n° - 1 ■ 2 -3 - Produit selon l'exemple 2 g - 5 - 3 g - - 5 Diméthylformamide méthyléthylcétone 1:1 ml 10 10 10 Résine thermoplastique de polyester-polyuréthane (solution à 30# dans diméthylformamide:méthyléthylcétone: 1:1) ; 50 50 ' 50 Après séchage, le tissu ainsi enduit est soumis 25 à l'examen de la résistance à la combustion selon DIN 53906. La durée d'inflammation est de 10 secondes et les échantillons ont une longueur de 15 cm. On examine simultanément également une enduction sans addition de composé phosphoré. Préparation Durée de past- Longueur de N° combustion la déchirure en secondes en cm 1 brûle - 2 0 10,5 3 0 10,5 72 16804 is 2137766 10 15 20 30 REVENDICATIONS 1. Composés phosphorés', caractérisés par le fait qu'ils sont de formule Ri4^ /p- r2-o I I CH0—CH-C0-N-CHL-N-C0-A 2 i 2 x -h -Y dans laquelle R^ et R2 désignent chacun un groupe alkyle, alcényle ou halogénoalkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone, X désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, Y désigne un atome d'hydrogène ou le groupe -CH2-0-Z, Z désigne unatome d'hydrogène ou un groupe.alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et A désigne un groupe alkyle ou halogénoalkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone. 2. Composés phosphorés caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule A ii R1-0 CH2-ÇH-C0-N-CH2-N-C0-A X -H -Y dans laquelle R^, X,Y et A ont la signification indiquée dans la 25 revendication 1.. 3. Composés phosphorés selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule R3-\^° *3 A -0 ch2-ch2-c0-n-ch2-n-c0-a1 -h -y-, dans laquelle R. désigne le groupe méthyle ou éthyle, 35 A-^ désigne un groupe alkyle ou halogénoalkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, Y-^ désigne un atome d'hydrogène ou le groupe -CHg-O-Z^, et Z^ désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle. 4. Composé phosphoré selon la revendication 3, 40 caractérisé par le fait qu'il est de formule 72 16804 16 2137766 10 H3C"V° A H^C-0 CH2-CH2-C0-NH-CH2-NH-C0-CH3 5.'Composé phosphoré selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'il est de formule H3C-(\jQ A H^C-O CH2-CH2-C0-NH-CH2-NH-C0-CH2C1 6. Composé phosphoré selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il est de formule 15 h,c-0 X. hjc-0 ch2-ch2-c0-n-ch2-n-c0-ch2 -h -ch oh 20 25 30 35 7. Procédé de préparation de composés phosphorés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir : (a) un amide d'acide phosphonopropionique de formule Ro-0 CH0-CH-C 0-NHo 2 2 | 2 X (b) avec un amide d'acide carboxylique de formule ; ' H2N-C0-A le groupe- amide de l'un des composés (a) et (b) étant monométhylo-lé et éventuellement éthérifié avec un alcanol comportant 1 à 4 atomes de'carbone et R^., R2, X et A ayant la signification indiquée, puis (c) qu'on méthylole éventuellement avec du formaldéhyde ou avec un agent libérant du formaldéhyde et (d) qu'on éthérifié éventuellement avec un alcanol comportant 1 à 4 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé (a) un amide d'acide phosphonopropionique de formule 20 30 35 72 16804 17 2137766 VV*° A 3. u Cii2" X R,-o cho-çh-co-nhg dans laquelle R^ et X ont la signification indiquée dans la revendication 6. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé (a) un amide d'acide phosphono-10 propionique de formule R3"°\^° r\ R^-0 CH2-CH2-C0-NH2 15 dans laquelle R^ désigne le. group^ méthyle,ou éthyle. 10. Procédé selon l'une quelconque;des revendications 7 à 9/• caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé (b) un amide d'acide carboxylique de formule h2n-co-a1 dans laquelle désigne vin groupe alkyle ou halogénoalkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone. 11. Procédé selop l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé (a) comme 2^ composé N-méthylolé. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait qu'on utilise le composé (b) comme composé N-méthylolé. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un solvant organique inerte. 15. Utilisation des composés phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent d'ignifugation. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les composés phosphorés servent d'agents d'ignifugation pour des mousses ou des enductions de polyuréthanes ou pour des matières fibreuses cellulosiques. 72 16804 is 2137766 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que les composés phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 6, qui présentent un groupe méthylol éventuellement éthérifié, servent d'agents d'ignifuga- 5 tion pour une matière fibreuse cellulosique. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le composé phosphoré sert d'agent d'ignifugation conjointement avec un précondensat d'aminoplaste. 19. Utilisation selon la revendication 16, caracté- 10 risée par le fait que les composés phosphorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui sont exempts de groupes méthylol éventuellement éthérifiés, servent d'agents d'ignifugation pour les mousses ou les enductions de polyuréthanes. 20. Procédé d'ignifugation d'une matière fibreuse cel- 15 lulosique, caractérisé par le fait qu'on traite celle-ci avec une préparation qui contient un composé phosphoré selon l'une 6fc quelconque des revendications 1 à 6/ éventuellement un précondensat d'aminoplaste, qu'on sèche la matière et qu'on la soumet à un traitement thermique. 20 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les composés phosphorés comportent un groupe méthylol éventuellement éthérifié. • 22. Matière fibreuse cellulosique ignifugée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21» 25 23. Procédé d'ignifugation des mousses ou enductions de polyuréthanes, caractérisé par le fait qu'on incorpore dans les mélanges de préparation de ces produits un composé phosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé 30 par le fait que les composés phosphorés comportent un groupe méthylol éventuellement éthérifié. 25. Mousses ou enductions de polyuréthanes ignifugées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 23 et 24.