FR 2137827 A1 19721229 FR 7217035 A 19720512 n 17035 1 2137827 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'cx-méthylacroléine. On connaît de nombreux procédés de préparation d'a-méthylacroléine consistant, par exemple, à oxyder 1'isobutylène dans l'air ou à décomposer la 5 base de^Mannich du propionaldéhyde, du formaldéhyde ou de la diméthylamine. Cependant, aucun de ces procédés décrits dans la littérature n'a pris d'importance technique appréciable. De façon surprenante, la demanderesse a découvert qu'on peut obtenir 1'a-œétbylacroléine avec des rendements pratiquement quantitatifs en chauffant 10 le méthylène-2 propanediol-1,3 avec dessolutions d'acides forts contenant de 2 à 90 % eti poids et, de préférence de 10 à 15 % en poids d'acide à des températures de 80 à 220°C et, de préférence, de 90 à 130°C. Les acides forts, qui conviennent au procédé de l'invention, sont ceux ayant un pK inférieur à 3 (on trouvera une définition du pK dans G. Kortum, 15 Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, pages 297, 307). Des exemples de tels acides sont les acides minéraux forts, tels que les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide perchlorlque ; deà acides carboxyliques tels que l'acide mono-, di- et trichloro-acétique, l'acide chloromaIonique et l'acide o-chlorobenzoîque ; et des acides 20 sulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique. On préfère des acides ayant un pK inférieur à 2. Des acides non volatils dans la vapeur sont faciles à obtenir et sont particulièrement utiles. Des acides répondant à ces conditions sont en particulier des acides 25 minéraux et on préfère l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide orthophosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique concentrés. Bien qu'on préfère utiliser l'eau comme solvant, on peut également utiliser d'autres solvants, ou des mélanges d'un ou plusieurs d'entre eux avec l'eau. Les solvants appropriés sont des alcools et, en particulier, 30 des alcanols comportant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. On peut conduire la réaction de façon continue ou discontinue. Le rapport molaire de l'acide au méthylène-2 propanediol-1,3 n'a pas de limites strictes. Par exemple, on peut conduire la réaction avec seulement 0,05 mole % d'acide ou avec 500 moles 7. d'acide par rapport au méthylène-2 35 propanediol-1,3. Selon la nature de lkiide utilisé et la quantité de solvant utilisée, des limites supérieures s'imposent soit par suite de la limite de solubilité de l'acide utilisé ou de la nécessité d'empêcher que des réactions secondaires attribuables à la nature chimique de l'acide (telles que des 17035 2 2137827 oxydations) prennent de l'importance. De plus, le repport molaire peut changer pendant la réaction selon le mode de conduite du procédé, par exemple par diminution de la concentration en méthylène-2 propanediol-1,3 provoquée par la réaction ou par élimination du solvant par évaporation ou distillation. Il est commode, pour des raisons liées par exemple à la vitesse réactionnelle, aux conditions opératoires, à la nature de l'acide utilisé ou aux coûts, de choisir une gamme de rapports molaires relativement étroite apportant au départ par exemple de 0,05 à 60 et, de préférence, de 30 à 50 moles % d'acide parrapport au méthylène-2 propanediol-1,3. On peut conduire le procédé de l'invention de diverses façons. Par exemple, on peut introduire un mélange de méthylène-2 propanediol-1,3 et d'acide en solution aqueuse diluée dans un appareil de distillation, chauffer au point d'ébullition et distiller tant que des fractions continuent à passer en dessous de 105-110°C. Dans le récepteur, le distillât se sépare en une phase organique et une phase aqueuse. On peut réduire la solubilité de 1'a-méthylacroléine dans la phase aqueuse et le rendement de la phase organique par relargage avec, par exemple, du chlorure de sodium. On peut séparer la phase organique et la sécher. On peut ainsi obtenir 1'a-méthylacroléine avec des rendements élevés et sous une forme très pure. Au lieu de relarguer, on peut utiliser un autre procédé approprié pour récupérer 1'a-méthylacroléine restant dans la phase aqueuse. On peut également conduire la réaction de façon discontinue, par exemple, en chauffant une solution aqueuse de l'acide à environ 100°C, puis en introduisant goutte à goutte ou avec un faible débit une portion de méthylène-2 propanediol-1,3 en chauffant par l'extérieur à des températures comprises entre 130 et 140°C. On distille ensuite 1'a-méthylacroléineaqueuse ainsi formée en tête d'une colonne de distillation (à une température de la tête de 80 à 100°C), puis on isole comme précédemment décrit par relargage de la phase aqueuse, séparation et séchage de la phase organique. On peut également conduire la réaction en discontinu en insufflant de la vapeur dans le mélange réactionnel bouillant en entraînant en continu 1'a-méthylacroléine formée, par distillation à la vapeur. Bien qu'on puisse utiliser d'autres solvants, par exemple des alcools ou des mélanges d'alcools et d'eau, leur utilisation n'apporte ai général aucun avantage. 72 17035 • 3 2137827 On peut Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'opérer sous pression élevée, ceci peut être avantageux, en particulier lorsqu'on conduit le procédé 10 en continu. Dans ce cas., des températures réactioimelles plus élevées et des températures d'ébullition plus élevées conviennent pour le mélange réactionnel liquide et on les détermine de façon connue à partir des paramètres choisis librement. On peut même élever la température intérieure de la zone réactionnelle au-delà de la valeur ainsi déterminée en utilisant un dispositif 15 de chauffage extérieur approprié, en particulier dans le cas où on conduit le procédé en continu bien qu'il ne soit pas souhaitable de dépasser la limite de 220°C environ. Lorsqu'on opère en continu, on peut, par exemple, opérer selon le mode opératoire suivant : 20 ' On maintient constante la concentration en méthylène-2 propanediol- 1,3 en l'introduisant en continu à un débit correspondant à son débit de consommation qu'on peut facilement déterminer par des procédés classiques d'analyse (par exemple de chromatographie gazeuse). On élimine en continu de la zone réactionnelle 1'a-méthylacroléine formée par distillation à la vapeur. 25 On maintient constante la teneur en eau du mélange réactionnel en introduisant simultanément de l'eau et/ou de la vapeur à un débit correspondant au débit d'élimination. On peut de même corriger en continu les pertes éventuelles d'acide. On peut évaluer de façon continue, s'il est nécessaire, la teneur en eau et en acide du mélange réactionnel selon des procédés d'analyse 30 connus (par exemple, dosage de Karl-Fischer, mesure du pH). On obtient un produit distillé à la vapeur qu'on peut traiter de façon continue ou discontinue en en séparant la phase organique comme précédemment décrit. Cependant, on préfère recycler le phase aqueuse, ce qui évite d'avoir à isoler 1'a-méthylacroléine qui y reste dissoute. Dans ce cas, il 35 est inutile d'ajouter de l'eau sauf pour remplacer les petites quantités éliminées du circuit avec la phase organique séparée du distillât. 72 17035 4 2137827 Le procédé de l'invention ne se limite pas à une réaction conduite dans une phase liquide homogène, mais on peut le conduire dans un système à phase liquide hétérogène ou même dans un système hétérogène de phase liquide et de phase vapeur, par exemple à la limite de phase entre le gaz (vapeur) 5 et la phase liquide dans les conditions réactionnelles appropriées. Par exemple, on peut maintenir dans le tube réactionnel, dans lequel on introduit le inâhylèlte-2 propanediol-1,3 et la solution aqueuse acide éventuellement après mélange, une température de 80 à 220°C, plus particulièrement de 110 à 160°C. On peut évaporer la phase aqueuse dans un évaporateur avant l'intro-10 duction. On recycle de préférence la phase aqueuse restant après séparation de 1'a-méthylacroléine et on y ajoute de l'eau et de l'acide en quantités telles que les pertes éventuelles soient compensées et que la consommation d'eau et d'acide soit maintenue dans des limites étroites. 15 Selon le procédé de l'invention, on obtient 1'a-méthylacroléine sous une forme très pure avec des rendements élevés. On peut généralement utliser directement le produit. Après une distillation, le produit est pur selon l'analyse en chromatographie gazeuse. On peut également faire réagir in situ 1'a-méthylacroléine, par 20 exemple, avec formation d'une hydrazone en ajoutant un réactif approprié, tel que la dinitro-2,4 phénylhydrazine, au mélange réactionnel. Il est inutile d'utiliser du méthylène-2 propanediol-1,3 pur dans le procédé de 1 'invention. On peut également utiliser du méthylène-2 propanediol-1,3 impur tel que celui qui s'accumule lorsqu'on hydrolyse du 25 diacétate de méthylène-2 propanediol-1,3 qui contient encore des quantités relativement faibles de base, de matières premières, d'acide acétique et/ou d'eau ou un méthylène-2 propanediol-1,3 obtenu par d'autres procédés /voir la demande DAS n° 1.222.494 déposée en République Fédérale d'Allemagne (correspondant au brevet français n° 1.350.723, au brevet britannique 30 n° 1.037.650, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.423.432 et au brevet belge n" 639.891)/. L'a-méthylacroléine constitue un intermédiaire organique important, par exemple, dans la préparation de l'acide méthacrylique et de ses esters, des dérivés du cyclohexane par les réactions de Diels-Alder avec des diènes 35 et la préparation de diméthyl-3,5 pyridine et d'acide dinicotinique-3,5. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les pourcentages d'acide correspondent aux pourcentages pondéraux en solution aqueuse. 72 17035 5 2137827 ■ EXEMPLE 1 On chauffe 500 ml d'acide sulfurique à 20 % (1 mole) à 90-l00°C dans un ballon à trois cols muni d'une ampoule à robinet, d'un agitateur et d'une colonne de distillation. On ajoute goutte à goutte 176 g (2 moles) 5 de méthylène-2 propane-diol-1,3 en 30 à 60 mn, puis on élève la température du bain à 130-140°C en trois heures. De 1'a-méthylacroléine aqueuse distille dans la colonne (point d'ébullition 80-100°C). On ajoute du chlorure de sodium à la phase aqueuse, on sépare la phase organique et on la sèche sur sulfate de sodium en obtenant 106 g d'a-méthylacroléine (77 % de la 10 théorie) avec une pureté de 96,5 % (selon l'analyse par chromatographie gazeuse). On peut élever le rendement à 110 g (80 % de la théorie) par extraction delà phase aqueuse avec un peu de "cyclohexane. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on 15 utilise 450 ml d'acide perchlorique à 20 % (0,9 mole) au lieu d'acide sulfurique. On obtient 130 g d'a-méth^lacroléine ayant une pureté de 95,5 % (selon l'analyse par chromatographie gazeuse), ce qui correspond à un rendement de 88,5 % par rapport à la théorie. EXEMPLE 3 20 On mélange 490 g d'acide perchlorique à 20 % (0,9 mole) et 264 g de méthylène-2 propanediol-1,3 (3 moles), on chauffe à ébullition et on fait passer d^ la vapeur dans le mélange pour réaliser une distillation à la vapeur. On obtient 177 g d'a-méthylacroléine (84 % de la théorie) à partir de 1,8 1 de distillât après relargage, séparation et séchage de la phase 25 organique. EXEMPLE 4 Dans un appareil semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, on mélange 2 moles de méthylène-2 propanediol-1,3 pur à 86 % avec 47 g d'acide orthophosphorique à 85 % (0,42 mole) et 47 g d'eau. On chauffe alors 30 le mélange obtenu à 110°C et on ajoute goutte à goutte en 4 h 100 ml d'eau à un débit correspondant au débit de distillation de 1'a-méthylacroléine aqueuse. On maintient le mélange réactionnel à la même température pendant encore 2 h. On obtient 130 g d'a-méthylacroléine pure à 92,2 /£ (selon l'analyse 35 par chromatographie gazeuse) en séparant la phase organique et en la séchant sur sulfate de sodium. 17035 6 2137827 ' L'extraction de la phase aqueuse avec 50 ml de chlorure de méthylène fournit encore 17,3 g d'a-méthylacroléine (en produit pur, chromatographie en phase gazeuse) après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium. Le rendement total de 1'a-méthylacroléine est donc de 98 % de la théorie. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4, en utilisant 100 g d'acide sulfurique à 25 % (0,25 mole) au lieu de 47 g d'acide phosphorique à 85 %. On obtient 135 g d'a-méthylacroléine (86,5 % de la théorie). EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5, en utilisant seulement 40 g d'acide sulfurique à 25 % (0,1 mole). On obtient 134 g d'a-méthylacroléine (85,5 % de la théorie). EXEMPLE 7 On ajoute goutte à goutte 88 g de méthylène-2 propanediol-1,3 (1 mole) en une heure à 250 g d'acide sulfurique à 15 % (environ 0,4 mole) sur un bain chauffant à 150-165°C, la température intérieure du mélange étant de 97-103°C. On réintroduit la phase aqueuse du distillât obtenue pendant la première heure dans le mélange réactionnel pendant une durée de 1 h. Pendant une troisième heure, on ajoute à nouveau goutte à goutte 88 g de méthylène-2 propanediol-1,3 (1 mole) et on réintroduit la phase aqueuse du distillât obtenu pendant la seconde et la troisième heure au cours d'une quatrième heure. On répète trois fois le cycle de 2 h correspondant à la troisième et à la quatrième heure, la température de la tête de colonne étant pendant cette période comprise entre 95 et 105°C. Après ces cinq cycles de 2 heures, on obtient 296 g de produit brut ayant une teneur en a-méthylacroléine de 96 °L selon la chromatographie gazeuse (84,5 % de la théorie). On obtient le même résultat lorsqu'on réalise l'addition goutte à goutte de 88 g de méthylène-2 propanediol-1,3 dans chacun des cycles de 2 h en mélange avec la phase aqueuse du distillât obtenu dans le cycle de 2 h précédent. EXEMPLE 8 On ajoute 1,9 g de méthylène-2 propanediol-1,3 (environ 0,02 mole) à une solution constituée de 5,5 g de dinitro-2,4 phénylhydrazine (environ 0,03 mole), 15 ml d'acide chlorhydrique concentré (0,15 mole) et 200 ml d'alcool éthylique et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 h. On 7£:17Q35 i 2137827 obtient 4,5 g d'oc-méthylacroléine dinitro-2,4 phénylhydrazone fondant " à 20l-202°C (83,5 % de la théorie). Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits 5 uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. 72 17035 8 2137827 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d1 oc-méthylacroléine, caractérisé en ce qu'on chauffe le méthylène-2 propanediol-1,3 à des températures de 80 à 220°C 5 en mélange avec une solution d'un acide fort ayant une teneur pondérale en acide de 2 à 90 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au lieu de méthylène-2 propanediol-1,3 pur le produit brut obtenu par l'hydrolyse du diacétate de méthylène-2 propanediol-1,3 ou un autre mélange 10 constitué essentiellement de méthylène-2 prôpanediol-1,3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide est un acide minéral. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide a un pK inférieur à 2. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide orthophosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 5, caractérisé en ce que l'acide st l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ou l'acide 20 chlorhyrique et qu'on l'utilise sous forme d'une solution aqueuse diluée ayant une teneur pondérale en acide de 10 à 25 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 90°C et 140°C. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit en continu le méthylène-2 propanediol-1,3 dans la zone réactionnelle avec de l'eau et/ou de la vapeur et en ce qu'on élimine en continu 1'a-méthylacroléine formée par distillation par la vapeur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on recycle 30 la phase aqueuse du distillât à la vapeur dans la zone réactionnelle. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à des températures comprises entre 110 et 160®C.