FR 2130302 A1 19721103 FR 7209088 A 19720315 72 09080 1 2130302 La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer le fluor dans l'acide phosphorique produit par voie humide lorsque cet acide contient le fluor en quantités excessives. Dans le procédé selon l'invention, on mélange l'acide à défluorer avec une quantité de silice 5 représentant au moins la quantité équivalente par rapport au fluor contenu dans l'acide et qui se situe de préférence entre 0,8 et 2,0 kg de silice par kg de fluor, on chauffe le mélange à une température de 77 à 127°C mais inférieure au point d'ébullition du mélange, on met ce dernier en contact intime avec un gaz inerte tel que l'air, C^j la vapeur d'eau, 10 l'azote ou l'argon, mais de préférence l'air pour éliminer les fluorures de silicium volatils formés et empêcher leur mélange en retour avec l'acide en '■our.-j de traitement. Au cours des années récentes, il s'est manifesté un besoin important en phosphates convenant à 1 'utilisation dans la préparation de 15 produits tels que les phosphates de calcium, eux-mêmes utilisés comme aliments de supplément pour le bétail. Malheureusement, le minerai de phosphate à partir duquel on prépare cet acide phosphorique contient des quantités importantes de fluor. Pour pouvoir fabriquer des engrais de haute qualité et des aliments de supplément pour le bétail, il faut ramener la concen-20 tration en fluor à moins de 1 partie en poids pour 100 parties en poids de phosphore. On a donc mis au point de nombreux procédés destinés à éliminer commodément et économiquement le fluor contenu dans l'acide phosphorique par voie humide. L'un de ces procédés consiste à ajouter de la silice à 25 de l'acide phosphorique bouillant ; les fluorures sont éliminés sous forme de SiF^ à l'état de vapeur. Ce procédé possède plusieurs inconvénients. L'observation de températures élevées telles que celles atteintes à l'ébullition de l'acide phosphorique par voie humide nécessite l'utilisation d'appareillages résistant à la corrosion et coûteux et des consommations 30 importantes d'énergie. En outre, on a constaté que.lorsqu'on tentait de diminuer la concentration en fluor de l'acide fabriqué par voie humide à partir de matières premières telles que le minerai de phosphate de Floride, il subsistait une concentration en fluor d'environ 0,4 %. La demanderesse a trouvé qu'on pouvait défluorer l'acide 35 phosphorique par voie humide contenant un excès de fluor en mélangeant cet acide avec une quantité de silice représentant au moins la quantité équivalente par rapport au fluor à éliminer et en chauffant le mélange acide-silice dans l'intervalle d'environ 75 à 105°C environ,mais au-dessous du 72 09088 2 2130302 point d'ébullition du mélange. L'élimination du fluor à l'état de SiF^ est alors réalisée en établissant avec le mélange chaud un interface gaz-liquide suffisant pour qu'il s'établisse un rapport d'entraînement d'environ 0,5 à 20. Le SiF^ en vapeur est alors éliminé du mélange acide, 5 la température étant maintenue au-dessous du point de condensation de ce fluorure. On a constaté que. lorsque l'acide phosphorique était préparé par voie humide à partir d'un minerai de phosphate contenant des proportions substantielles d'aluminium, le fluor contenu dans l'acide 10 phosphorique était présent à l'état de fluorures complexes d'aluminium, +1 +2 par exemple à l'état d'ions A1F2 et A1F . La demanderesse pense que c'f-t l'existence de tels complexes qui rend i'élimination du tétraf luorure de .silicium si difficile dans l'acide fabriqué à partir du minerai de phosphate de Floride, comparativement à l'acide fabriqué à partir du minerai 15 européen pratiquement exempt d'aluminium. Le processus chimique qui se produit lorsqu'on ajoute de la silice à de l'acide phosphorique préparé par voie humide et contenant d'environ 0.8 à 2,2 % en poids ou plus d'aluminium dissous peut être représenté par le schéma de réaction ci-après : 20 (1) 2A1F2+ + 4H+ (2) 2H„F t- SiO„ SiF. + 2Ho0 2 2 2 4 2 25 (3) SiF4 + 2A1+3 La réaction globale directe est exprimée par les équations (1) et (2) ci-dessus. La réaction globale inverse est exprimée par l'équation (3). Si l'on examine ces équations, on peut constater que,lorsque la concen- -2 30 tration en SiF^ dissous (et probablement à l'état de SiF^ ) augmente, l'équilibre exprimé dans l'équation (3) est déplacé vers la droite, favorisant la formation de complexes d'aluminium, ce qui empêche l'élimination du fluor par volatilisation. La vitesse instantanée de défluoration est fonction de la concentration en silicium dissous et du rapport d'entraînement. 35 Dans un court intervalle de temps déterminé, la quantité de fluor transférée dans le gaz inerte au cours d'une opération de pulvérisation avec recyclage telle que celle décrite ci-après doit être égale à la quantité de fluor perdue par l'acide. Ces conditions peuvent être exprimées par les équations suivantes : 72 09080 3 2130302 dF M . — = mn (2,71 X) Equation 1 ou mn (f) F . , TjTï = F Equation 2 5 dF dans lesquelles — est la vitesse de défluoration, X est la concentration du silicium dissous, 2,71 est le rapport en poids du fluor au silicium dans SiFA et est le rapport d'entraînement. L'équation 2 est une expression générale qui peut être 10 utilisée dans l'analyse des modes opératoires par pulvérisation, par barbotage et par pulvérisation-bpr^ ^tage décrit? ci-après. Dans les modes opératoires du La défluoration de l'acide phosphorique par voie humide contenant de fortes concentrations d'aluminium peut en outre être représentée par l'équation 3 ci-après. Cette équation dérive de l'équation cinétique 1 ci-dessus et du bilan en matières de l'opération. Elle est reproduite 20 ci-après : 2 — +3— d F __ 2,71 mn knF - (k _/Al _/ + mn)dF Equation. 3 ,„2 M 1 M dt dt 25 La concentration en silicium dissous peut être exprimée par une équation dérivée de 1'équation 1 ci-dessus : M dF „ X - - » . — Equation 4 2,71 mn dt n 30 Les valeurs des constantes de la réaction directe pour différentes valeurs de la concentration en A^O^ et de la température peuvent être trouvées expérimentalement par observation de la cinétique de défluoration de petites quantités d'acide, au laboratoire, à des rapports d'entraînement extrêmement élevés.car,dans ce cas,la concentration en silicium 35 dissous dans l'acide approche de 0 et l'expression cinétique devient : dF - — = k^F Equation 5 72 09080 2130302 La valeur de la constante de vitesse de la réaction inverse k est trouvé en mesurant -r—, —j et X à un moment quelconque J dt dt déterminé après le démarrage de la défluoration et en reportant ces valeurs dans les équations 2 et 3 ci-dessus. Les résultats obtenus dans 5 une défluoration expérimentale et dans des opérations simulées à l'ordinateur concordent très bien. La quantité de silice qu'on utilise de préférence dans la pratique de l'invention représente d'environ 0,8 à 2,0 kg de silice par kg -.le fluor contenu dans l'acide à défluorer. Par ailleurs, on utilisera de 10 préférence une silice présentant une surface spécifique d'environ 10 à 2 50P m /g. i source de s .ice consistera d Le gaz inerte préféré e-st 1 'air mais on peut le remplacer en totalité ou en partie par d'autres gaz inertes tels que l'anhydride 15 carbonique, l'azote, l'argon et les gaz analogues. Dans la pratique de l'invention, l'élimination du SiF^ peut être réalisée correctement par trois modes opératoires : Le premier mode opératoire selon l'invention comporte le transfert de l'acide par pulvérisation dans un courant de gaz inerte. 20 Cette opération peut être réalisée par eKemple en équipant un récipient contenant M litres d'acide à défluorer d'un dispositif permettant de recycler m litres d'acide par heure dans un courant de gaz inerte, l'acide recyclé étant sous la forme de jets de pulvérisation multiples, en nombre et en dimension suffisants pour établir le rapport d'entraînement indiqué 25 plus haut. Le second mode opératoire comporte un barbotage par un courant de gaz inerte ; les bulles de gaz doivent être suffisamment petites pour que le rapport d'entraînement indiqué ci-dessus s'établisse. On peut parvenir au résultat recherché en introduisant un courant de gaz à la base 30 d'un agitateur à turbine à grande vitesse. Dans ce cas, M est le volume total d'acide à défluorer ; m est le volume qui entre en contact avec l'air par heure et n est la fraction du silicium dissous qui est éliminée de l'acide m par entraînement. Il est évident que les valeurs de n peuvent varier de 0 à 1 selon la surface de l'interface acide/gaz qu'on a créé. 35 Le troisième mode opératoire utilisable dans la pratique de l'invention exploite une combinaison d'un barbotage par un gaz inerte et d'un recyclage avec pulvérisation d'acide, c'est-à-dire une combinaison des deux modes opératoires décrits ci-dessus. BAP 72 09080 5 2130302 La vitesse instantanée de défluoration est fonction de la concentration en silicium dissous et du rapport d'entraînement. Dans un court moment quelconque, la quantité de fluor transférée dans le gaz inerte au cours d'une opération de pulvérisation avec recyclage telle 5 que décrite ci-dessus doit être égale à la quantité de fluor perdue par 1 'acide. La quantité de silice qu'on utilisera de préférence dans la pratique de l'invention représente d'environ 0,8 à 2,0 kg par kg de fluor contenu dans l'acide traité. On utilisera également de préférence 2 10 une silice présentant une surface spécifique d'environ 10 à 500 m /g. La silice de diatomées et le gel de silice atomisé constituent les sources de silict lfs plus appréciées. Le gaz inerte préféré est l'air ; cependant, on peut le remplacer en totalité ou en partie par d'autres gaz inertes tels que 15 l'anhydride carbonique, l'azote, l'argon et les gaz analogues. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 2° EXEMPLE 1. On traite pour défluoration une quantité de 4 kg d'un acide phosphorique préparé par voie humide et contenant 1,46 °L d'A^O^ et 0,85 % de F, à 85°C dans un récipient à barboteur d'air équipé d'une turbine de 51 mm de diamètre tournant à une vitesse de 350 tours/mn. On ajoute la 25 quantité stoechiométrique de terre de diatomées. La vitesse de barbotage de l'air est de 0,5 1/mn. On a recueilli les résultats cinétiques de défluoration qui sont rapportés dans le tableau I ci-après. On a calculé la constante de vitesse de réaction directe k^ à partir des résultats cinétiques de défluoration obtenus dans un essai séparé au cours duquel on a 30 observé un rapport d'entraînement extrêmement élevé. A partir des résultats dF rapportés dans le tableau I ci-après, on a calculé les valeurs de et 2 d F au temps t = 3 heures. dt2 A partir- des équations 2 et 3, on a calculé les valeurs 35 du rapport d'entraînement 77^ et de la constante de vitesse de la réaction M inverse qui sont respectivement de 1,54 et 12,2. 72 09088 6 2130302 10 15 On a alors procédé à un essai de défluoration simulé à l'aide d'unecalculatrice analogue en exploitant les valeurs de rapport d'entraînement et de constante de vitesse inverse déterminées ci-dessus. Les résultats cinétiques comparatifs obtenus dans l'essai réel et dans l'essai simulé sont rapportés respectivement dans les figures 1 et 2 des dessins annexés. Dans la figure 1, les résultats expérimentaux ont été reportés sous la forme de petits cercles noirs ; les résultats de l'opération modèle sous la forme de petits cercles blancs ;~ = 1,543. Dans la figure 2 des dessins annexés, on a représenté +4 la répartition des concentrations en Si en fonction de la durée d'opération en heures. Ici ercore, les résultats expérimentaux sont reportés sous la forme de petits cercles noirs et les résultats de l'opération modèle sous la forme de petits cercles blancs ; la température est de 85°C. Durée, t, heures TABLEAU I % de F +4 X de Si , X - 0,0 0,85 0 20 0,5 0,76 - 1,0 0,63 0,0467 1,5 0,58 0,0373 2,0 0,49 0,028 3,0 0,39 0,0186 25 4,0 0,32 0,014 5,0 0,30 0,0093 6,0 0,26 0,00467 8,0 0,20 - 30 35 EXEMPLE 2. On procède à un essai de défluoration similaire à celui décrit dans l'exemple 1 mais à 105°C sur un acide par voie humide contenant 1,48 % d'Al„0., et 1,03 % de F. A partir des résultats cinétiques de dêfluo- 2 ration .on a calculé dF et d F au temps t = 1 heure. On a obtenu la valeur dt dt de k^:l,45 à 105°C, dans une opération séparée de défluoration pour laquelle on a observé un rapport d'entraînement extrêmement élevé. A partir de ces 72 09088 * 7 2130302 résultats, on a calculé les valeurs de et de — qui sont respec- 3 M tivement de 468 et 3,334. On a procédé à un essai simulé en exploitant les valeurs de k^ et de — indiquées ci-dessus. Les résultats des opérations de 5 défluoration expérimentale et simulée sont reportés dans les figures 3 et 4 des dessins annexés. Dans la figure 3, la défluoration a été réalisée à un débit de barbotage de 0,5 1/mn ; les valeurs expérimentales sont représentées par les cercles noirs et les valeurs calculées par les petits 10 cercles blancs ; la teneur en A^O^ est de 1,48 %, la température de 105°G et la vitesse de turbine de 360 tours/mn. Dans 1-d ' igure 4, on a représenté la répartiun des concen-trations de Si ; les valeurs expérimentales sont représentées par les petits cercles noirs, les valeurs calculées par les petits cercles blancs, 15 le rapport d'entraînement est de 3,334, la vitesse de turbine de 360 tours/mn et la température de 105°C. On pourra constater que les résultats obtenus sont en bon accord. On a réalisé un certain nombre d'autres opérations simulées 20 de défluoration pour étudier l'effet de rapports d'entraînement différents à 85 et 105°C. Les résultats obtenus sont reportés dans la figure 5 des dessins annexés. L'examen des courbes de cette figure montre que le rapport d'entraînement et le rapport F/Si dans l'acide constituent des facteurs critiques eu égard à la durée de défluoration. 25 EXEMPLE 3. On a reporté dans la figure 6 des dessins annexés les résultats cinétiques de défluoration dans plusieurs opérations effectuées sur de 1'acide phosphorique par voie humide contenant des concentrations 30 variées d'Al^O^ à un rapport d'entraînement d'environ 6 et une température de 85°C environ. Les résultats obtenus mettent clairement en évidence l'effet retardateur ce la concentration d'aluminium dissous sur la défluoration. ils montrent également que, pour réaliser la défluoration dans la 35 même durée pour des acides à teneurs différentes en Alo0^, il faut observer un rapport d'entraînement plus élevé lorsque l'acide contient une concentration plus forte d'aluminium dissous. 72 09088 2130302 EXEMPLE 4. La figure 7 des dessins annexés représente les résultats obtenus dans 3 opérations simulées de défluoration effectuées à l'aide de la calculatrice analogue comme décrit plus haut pour les compositions 5 de l'acide et en observant les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf pour les rapports d'entraînement qui varient. Dans les 3 opérations, la température est de 85°C. Dans l'essai A, le rapport d'entraînement est de 0,1543 ; dans l'essai B, le rapport d'entraînement est de 0,5 et dans l'essai C, il est de 15,43. Les durées de défluoration nécessaires pour 10 abaisser les concentrations en fluor des acides à 0,2 % dans l'essai C et dans l'essai B sont respectivement de 3,6 heures et de 19 heures, alors que la concentration en fluor dt l'acide au bout de 20 heures dans l'essai A est encore de 0,35 %. Dans la figure 8 des dessins annexés, on a représenté les 15 concentrations en silicium dissous dans l'acide dans l'opération A et dans l'opération C. Ces résultats montrent à nouveau l'importance d'une faible concentration en silicium dans l'acide si l'on veut parvenir à de fortes vitesses de défluoration. 20 EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on procède à une opération de défluoration discontinue conformément à 1 'invention, afin de mettre en évidence l'importance de la concentration en silicium dissous sur les vitesses de défluoration à deux rapports d'entraînement différents. Au cours de la 25 première période, de 1,5 heures, de l'opération, on observe un rapport d'entraînement élevé, de 25. Dans le reste de l'opération discontinue, on ramène le rapport d'entraînement à 0,3 en diminuant la vitesse de l'agitateur de 1800 tours/mn à 60 tours/mn. Dans chaque cas, la défluoration est réalisée sur un 30 échantillon de 4 kg d'acide avec un débit d'air de 0,5 1/mn et à une température de 85°C. La concentration en Al^O^ est de 1,46 %. Les résultats obtenus ont été rapportés dans la figure 9 des dessin annexés. Les petits cercles blancs représentent les résultats obtenus dans la première période d'opération de 1 heure 30 à une vitesse 35 de 1800 tours/mn et un rapport d'entraînement de 25 et les petits cercles noirs,les résultats obtenus dans la seconde période d'opération, à une vitesse d'agitateur de 60 tours/mn et un rapport d'entraînement de 0,3. 72 09088 9 2130302 Ces résultats montrent clairement que les conditions observées dans la seconde partie de l'opération provoquent une diminution de la vitesse d'élimination du fluor et une augmentation de la concentration en silicium dissous. 5 EXEMPLE 6. On procède à une défluoration expérimentale discontinue sur 4 000 g d'acide par voie humide, à 105°C avec des vitesses de rotation différentes de la turbine de 51 mm de diamètre et un barbotage d'air de 10 0,5 1/mn. Les rapports d'entraînement ont été calculés à l'aide des équations 2 et 3. Les résultats rapportés dans la figure 10 des dessins annexés mettent clairement en évidence l'effet des variations dans les 15 rapports d'entraînement, elles-mêmes provoquées par les variations de l'interface gaz-liquide dues à des variations de la vitesse de la turbine. Dans toutes les opérations, l'acide contient 1,48 % d'A^O^. Les résultats représentés par des petits triangles correspondent à une vitesse de rotation de 60 tours/mn et un rapport d'entraînement de 0,5 ; les résultats repré-20 sentés par le signe x correspondent à une vitesse de rotation de 350 tours/mn et un rapport d'entraînement de 3,3 ; les résultats représentés par les petits cercles blancs correspondent à une vitesse de rotation de 450 tours/rra et un rapport d'entraînement de 8,0 ; les résultats représentés par des petits cercles noirs correspondent à une vitesse de rotation de 1800 tours/nr. 25 et un rapport d'entraînement de 25,0. EXEMPLE 7. Les essais réalisés dans cet exemple montrent qu'il est nécessaire de placer, sur la partie supérieure du réacteur et les parties 30 analogues des dispositifs de chauffage additionnels évitant la condensation et la décomposition de SiF^ sur les surfaces correspondantes. Dans les essais de cet exemple, on place un acide à 51 % environ de et 1j?7 % de fluor dans un ballon et on mélange avec de la terre de diatomées en quantité équivalente à la concentration de fluor. 35 Dans l'acide soumis à agitation, on fait barboter de l'air au débit de 1 litre/mn/1000 g d'acide et on maintient le mélange à 85 + 7°C pendant tout le traitement. Les résultats obtenus montrent que, au bout de 11 heures 72 09088 10 2130302 10 15 35 environ, la concentration en fluor ne diminue plus, bien qu'il reste toujours 0,57 % de SiÛ2 dans l'acide. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II ... ... , k . • , P205, 7. F, % P/F durée, h 50,79 1,77 12,5 0 50,68 0,84 26,3 3 52,48 0,52 44,0 7 50,48 0,48 45,8 11 49,86 0,46 47, J 14 50,92 0,45 49,3 18 ^ On a ajouté de l'eau de manière à maintenir à une concentration approximative de 50 % de ^2^5' On a répété l'opération mais on a placé une jaquette de chauffage sur les surfaces du réacteur situées au-dessus du niveau de 20 l'acide ; on a alors obtenu un acide défluoré à un rapport P/F supérieur à 100:1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. On a en fait procédé à plusieurs opérations dans les conditions suivantes : 1° hélice de 51 mm, 1750 tours/mn ; débit d'air : environ 126 1 en 20 heures pour 800 g de produit de départ ; 25 2° hélice de 86 mm, 786 tours/mn ; même débit d'air ; 3° hélice de 86 mm, 786 tours/mn ; débit d'air équivalent à 42 1 en 20 heures pour 800 g de produit de départ ; 4° même agitateur, même débit d'air, concentration en F plus forte dans le produit de départ ; 30 5° comme sous 4), mais quantité de silice X augmentée de 507». TABLEAU III Défluoration par barbotage d'air avec jaquette de chauffage. Essais n° Composants 12 3 4 5 P205, % ) 51,47 50,76 49,90 47,03 49,03 J Produit F, % ) de 0,94 0,98 0,97 1,37 1,37 P/F ) départ 23,8 22,6 22,4 15,5 15,5 72 09088 11 2130302 TABLEAU III (suite) Défluoration par barbotage d'air avec îaquette de chauffage. Composants 1 2 3 4 5 P°, % ) 55,93 58,66 57,84 57,58 56,73 ; Produit F, % ) 0,14 0,10 0,18 0,18 0,18 J traité P/F ) 174 256 140 139 137 durée, h 14 14 13,5 21,25 30 10 EXEMPLE 8. On placi 4,53 kg J'ua acide phosphorique par voie humide à 53,3 M de P205, 64 % de F, 1,08 % d'A^O , 1,61 % de Fe^, 2,00 % de SO^ et 1,57 "U de solides en suspension dans un récipient de 4 litres équipé 15 de deux déflecteurs et dont le sommet et le conduit d'échappement sont recouverts d'une jaquette de chauffage. On introduit l'air sous une turbine à 4 pales de 38 mm de diamètre tournant à la vitesse tangentielle de 157m/s. On ajoute à l'acide de la terre de diatomées présentant une 2 surface spécifique d'environ 25 m /g à raison d'1 g par g de fluor contenu 20 dans l'acide. Lorsque l'acide atteint la température de 85°C, on atteint un rapport P/F légèrement supérieur à 100 en 5 heures environ. On répète cette opération à des températures de 90 et 95°C pour 1'acide ; les durées de défluoration nécessaires pour atteindre le rapport P/F de 100 sont alors respectivement de 3 heures et 1,8 heure. 25 EXEMPLE 9. Effet_du débit_d'air et de_la vitesse tangentielle de_la turbine sur la défluoration. Dans les essais de cet exemple, on place 2,7 1 d'acide 30 phosphorique par voie humide de densité 1,69 dans un ballon de 4 1 équipé d'une turbine mue par l'intermédiaire d'un variateur de vitesse, d'un barbo-teur d'air et d'une jaquette de chauffage. A l'analyse, l'acide contient 53,3 % de P205, 0,64 % de F, 1,08 % d'Al^, 1,61 % de Fe^, 2,00 % de S0^, et il contient 1,57 % de substances solides en suspension. Dans tous 35 les essais, on chauffe l'acide à 85°C et on maintient à cette température au cours des traitements. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. 72 09088 12 2130302 débit d'air, 3 dm /mn/t d'acide TABLEAU IV vitesse tangentielle m/s durée, heure, pour atteindre P/F = 100 27,0 15,7 5,0 103 0,53 6,5 103 0,13 16,0 103 0,066 28,0 200 0,53 6,25 10 EXEMPLE 10. On procède à des essais de défluoration à l'échelle industrielle sur des quantités de 1520 ou 1908 litres d'acide par voie humide. L'agitateur est une turbine à 4 pales mue par un moteur d'un cheval. La terre 15 de diatomées est ajoutée en quantité d'1 kg par kg de fluor dans l'acide. Les opérations sont effectuées à 85°C. La vitesse tangentielle de l'agitateur est de 4,5 m/s. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Litres d'acide Débit d'air 3 3 dm /mn dm /mn/t Durée, heure, pour atteindre P/F = 100 1520 283 102 9,0 1520 141 57 5,0 1900 141 40 7,0 1900 283 79 8,0 1520 70 22,7 14,0 EXEMPLE 11. Effet de types différents de sources de silicium sur les vitesses de défluoration. On a utilisé dans des essais de défluoration des matières commerciales différentes contenant de la silice. Le tableau ci-après rapporte les 35 résultats obtenus avec ces différentes silices. Toutes les opérations ont été effectuées à 85°C sur 4,53 kg d'acide par voie humide. Le volume d'air de barbotage est de 0,5 1/mn. Chaque matière siliceuse est introduite m 72 09088 13 2130302 en quantité équivalente à 1 g de SiO^ par g de fluor contenu dans l'acide. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Effet du type de la matière siliceuse sur la défluoration d'un acide par voie humide. 10 Matière siliceuse Surface spécifique de la matière F % à 1 'origine dans 1'acide F % final dans 1'acide Durée, h pour atteindre la teneur finale en fluor Terre de diatomées "K#nife 51" de la 21/23 m2/g 0,64 0,3 3,5 fi' me Kénir.e Corp. ii ti n 0,64 0,2 5,0 Terre de diatomées "MN-35" de la 2 , 40 m /g 0,64 0,2 6,0 firme Johns-Manville Corp. Gel de silice 340 m2/g 0,64 0,3 4,0 n n n volume de pores - 2,4 0,64 0,2 5,0 Gel de silice 500 iiT/g 0,64 0,3 5,0 Il !l II volume de pores = 1,0 0,64 0,2 6,0 Sable broyé 1,3 m2/g 0,64 0,56 7,0 n n 0,64 0,55 10,0 Silicate de sodium Na2Si03,9H20 0,78 0,73 5,0 u n n 0,78 0,7 10,0 Talc 1,6 m2/g 0,64 0,52 4,0 n 0,64 0,51 6,0 Silice amorplie 4,3 m2/g 0,64 0,60 10,0 15 20 25 30 35 72 09088 14 2130302 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent, premièrement,que la silice de diatomées et le gel de silice atomisé présentent une efficacité particulière dans la défluoration de l'acide par voie humide selon .1'invention et deuxièmement, que le sable 5 broyé, le silicate de sodium et le talc n'ont qu'une très faible efficacité dans l'opération. EXEMPLE 12. Dans les essais de cet exemple, on a traité un acide 10 phosphorique par voie humide contenant de 0,64 à 1,33 % de fluor, de 1,08 à 2,66 % d'A^O^ et de 48,2 à 54,52 % de ^2^5 Par ^a 20 ci-après ; ils montrent que la silice de diatomées présentant une surface 2 3 spécifique de 10 m /g utilisée à des débits d'air de 25,2 à 99 dm /mn/t d'acide permet de défluorer efficacement l'acide maintenu à 85°G. Les résultats montrent également que la silice présentant une surface spéci- 2 fique inférieure à 10 m /g est inefficace dans la défluoration de l'acide 25 phosphorique,. dans les conditions précisées ci-dessus. «s TABLEAU VII Essai Poids d1acide kg Acide de départ Si02> 1 kg par kg de F Sur £ace spécifique de SiO„, 9 ' ^ m / g Débit d'air dm3/mn/t d'acide Température °C Vi tesse tangen-tielle m/s Durée jh pour atte indre P/F = 100 P2°5 dans 1'acide obtenu Recyclage l/mn au gicleur d'atomi-sation "k de F 1 d'Al203 % de P205 1 45,3 0,64 1,08 53,3 diatomées 10 99 85 3,92 5 2 4,53 0,64 1,08 53,3 It 10 99 85 15,7 5,5 3 4,53 0,64 1,08 53,3 11 10 45 85 15,7 5,5 4 4,53 0. b4 1,08 53,3 M 10 99 8C- 15,7 5,5 5 4,53 0,64 1,62 53,3 II 10 99 85 15,7 7,0 6 4,53 0,64 2,16 53,3 II 10 99 85 15 s 7 11,0 7 4,53 0,64 2,66 53,3 If 10 99 85 15,7 14,0 8 4,53 0,64 1,08 53,3 M 10 99 90 15,7 3,5 9 4,53 0,64 1,08 53,3 If 10 99 95 15,7 2,0 10 4,53 0,64 1,08 53,3 If 10 99 85 0,066 18,0 11 4,53 0,64 1,08 53,3 II 10 99 85 0,13 16,0 12 4,53 0,64 1,08 53,3 It 10 99 85 0,53 8,0 13 2,540 0,88 1,2 54,52 If 10 99 85 - 9,0 53,5 38 14 2,540 0,96 1,1 51,24 II 10 49 85 - 5,2 53,3 38 15 3,170 0,96 1,12 53,0 II 10 81 84 - 8,0 54,4 38 TABLEAU VII (suite) hO Essai Poids Acide de départ Si02, Surface Débit d'air dm-Vmn/t d'acide Tempé Vitesse Durée,h P2°5 Recyclage d'acide kg % de F % d'Al203 % de P205 1 kg par kg de F spécifique de Si0„ 9 / t- m,/g rature °C tangen- tielle m/s pour atteindre P/F = 100 dans 1'acide obtenu l/mn au gicleur d1atomi-sation 16 17 3,170 4,53 0,82 0,33 1,3 53,9 53,9 ii silice amorphe 10 4,3 49 99 84 86 15,7 7,0 — 38 18 4,53 0,64 1,08 53,9 sable broyé 1,3 99 85 15,7 ~ 19 2,540 0,97 1,33 53,4 diatomées 25,2 86 - 14,0 10 20 2,540 0,88 1,50 55,6 II 0 85 - 14,0 10 21 2,540 0,83 1,43 53,9 II 25,2 85 - 15,0 10 22 4,53 0,64 1,08 53,3 II 10 99 105 15,7 1,0 23 3,170 0,78 49,5 II 10 850 85 * 16 53,8 8 % de 1'acide total par minute 24 2,540 0,98 48,8 II 10 850 85 20 56,1 12,5 % de 1'acide total par minute UJ O UJ o K) 72 09088 17 2130302 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer le fluor dans l'acide phosphorique produit par voie humide et contenant d'environ 0,3 à 3 % en poids 5 de fluor, d'environ 0,8 à 2,2 % en poids d'aluminium dissous et d'environ 45 à 52 % en poids de ^2^55 Procédé se caractérisant en ce que : a) on mélange l'acide avec de la silice en quantité au moins équivalente à la quantité de fluor à éliminer, b) on chauffe le mélange à une température d'environ 75 à 105°C mais 10 inférieure à la température d'ébullition du mélange, c) on volatilise le SiF^ formé dans un courant de gaz inerte par contact intime iiu mélange chauffé avec un gaz inerte, avec un interface gaz-mélange suffisant pour établir un rapport d'entraînement du SiF^ supérieur à 1.5 environ et pour maintenir la concentration en silicium dissous inférieure 15 à 0,05 7o en poids environ pendant pratiquement toute la défluoration, d) on maintient la température du courant de gaz sortant au-dessus de son point de rosée et e) on évacue ce courant de gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'on maintient le rapport pondéral F/Si au-dessus de 8 environ pendant toute la défluoration. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le SiF, est volatilisé par une pulvérisation de 1 'acide effectuée avec 3 une quantité d'air de 56 à 455 m /mn et par tonne du mélange chauffé. 25 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice est une silice de diatomées présentant une surface spécifique 2 d'environ 15 à 30 m /g ou un gel de silice atomisé présentant une surface 2 spécifique d'environ 320 à 500 m /g. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que le SiF, est volatilisé par barbotage d'air à un débit d'environ 14 3 à 285 dm par mn et par tonne du mélange chauffe. 6. Procédé selon la revendication 1^ caractérisé en ce que l'on utilise environ 1,1 kg de silice par kg de fluor contenu dans le mélange chauffé. 35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la silice consiste en une silice de diatomées ou un gel de silice atomisé 2 dans lequel la silice présente une surface spécifique d'environ 10 à 40 m /g. 72 09088 18 2130302 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le SiF^ est volatilisé par une combinaison d'une pulvérisation d'air et d'un barbotage d'air. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce qu'il est mis en oeuvre en continu.