FR 2112315 A1 19720616 FR 7134270 A 19710923 71 34270 1 2112315 La présente invention se rapporte à une composition de lubrifiant contenant du bisulfure de molybdène. La forme laminaire, du genre plaque, des particules de divers sulfures métalliques rend ces composés utiles comme lubri-5 fiants et comme agents pour renforcer les caractéristiques de lubrification d'autres lubrifiants de base. Parmi les divers sulfures métalliques connus, le bisulfure de molybdène ou molybdénite est le plus connu et le plus utilisé dans ce but. Des résultats particulièrement couronnés de succès ont été obtenus en employant des 10 particules de bisulfure de molybdène finement divisées dans diverses compositions d'huiles de base et de graisses, afin de provoquer un renforcement de leurs propriétés lubrifiantes. Un problème continu associé à ces compositions de lubrifiant liquide a été la tendance des particules de bisulfure de molybdène, mises en sus-15 pension,à se déposer par décantation durant un emmagasinage au repos pendant des périodes de temps relativement brèves. Des tentatives pour augmenter l'homogénéité et la longévité de ces suspensions n'ont pas rencontré beaucoup de succès et, en conséquence, le manque de stabilité de ces compositions de lubrifiant liquide et/ou 20 le prix de revient élevé de leur préparation ont empêché une utilisation commerciale plus répandue. La diminution de la consommation de carburant et l'augmentation de la puissance du moteur pour des moteurs à combustion interne classiques,dans des conditions de fonctionnement sévères, 25 ont été clairement mises en évidence dans des tests employant des huiles pour moteurs contenant des quantités contrôlées de bisulfure de molybdène mis en suspension. Alors que ces tests mettent clairement en évidence qu'il est souhaitable de fournir des huiles pour moteurs incorporant des particules de bisulfure de molubdène, 30 jusqu'à la présente invention, il n'y avait pas de technique économiquement et commercialement satisfaisante pour préparer des suspensions homogènes qui soient, en outre, caractérisées comme ayant une excellente stabilité pendant des périodes prolongées d'emmagasinage au repos, tel qu'on en rencontre normalement dans la distri-35 bution et la vente d'huiles pour moteurs et des additifs pour ces huiles. Les avantages de la présente invention sont basés sur la découverte selon laquelle, en employant un produit de dispersion spécifique d'une composition chimique contrôlée, en propor-40 tions contrôlées par rapport à la quantité de bisulfure de molybdè- COPY 71 34270 2 2ÎÎ23ÎS ne présente, et «a employant le bisulfure de molybdène ayant une dimension de particules contrôlée, on peut obtenir facilement et économiquement des suspensions stables de ces particules de bisulfure de molybdène, permettant leur adaptation au compoundage d'hui-5 les pour moteurs classiques afin d'obtenir une performance améliorée du moteur, en particulier lors de fonctionnement dans des conditions sévères. Spécifiquement, la présente invention, sous ses aspects compositions, est basée sur la découverte selon laquelle, en employant un produit de dispersion composé d'un copolymère d'es-10 ter méthacrylique et de N-vinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen allant d'environ 350.000 à environ 600.000, en quantité d'environ 0,2 jusqu'à environ 0,8 partie en poids pour chaque partie en poids de particules de bisulfure de molybdène présentes, on fournit une suspension stable et sensiblement homogène ayant 15 une longévité de plus de six mois, même durant un emmagasinage au repos. Classiquement, la suspension de lubrifiant peut être préparée sous la forme d'un concentré contenant environ 5 % jusqu'à environ 30 % en poids de particules de bisulfure de molybdène qui peut être ensuite convenablement ajouté à et/ou mélangé avec une 20 huile de moteur nette afin de fournir une concentration opératoire finale allant d'ordinaire d'environ "L/h de % jusqu'à environ 5 % en poids de" bisulfure de molybdène. Dans les aspects procédé de la présente invention, les particules de bisulfure de molybdène sont réduites à une dimension 25 appropriée de particules inférieures à environ 3 microns en employant un broyeur de réduction à énergie fournie par fluide, après quoi les particules sont dispersées dans une huile de base convenable en employant un mélangeur du type Cowles, en présence d'un agent de dispersion, en formant une suspension homogène des parti-30 cules dans l'huile de base. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront d'après la lecture de la description d'exemples de réalisation préférés et d'exemples spécifiques tels que présentés ci-après. 35 La concentration et/ou les pourcentages des divers cons tituants dans la composition lubrifiante, telle que décrite ici et telle que présentée dans les revendications, sont exprimés en fonction d'une base en poids> sauf indication spécifique contraire. La stabilité améliorée des lubrifiants, liquides incorpo-40 rant des particules de bisulfure de molybdène selon la présente in- BAD ORIGINAL 71 34270 3 211231$ fcion est basée sur l'utilisation d'une quantité contrôlée d'un co-polymère particulier ester méthaerylique/N-vinylpyrrolidone, en relation avec la quantité des particules de bisulfure de molybdène présentes. Le copolymère peut être représenté par la formule déve-5 loppée suivante : R' O I H C=0 I I C C I I ! c*3_ n ^ dans laquelle R' est un radical alkyle en à C22 ; et le rapport m/n va de 1:5 à 1:15. Selon la mise en pratique préférée de la présente invention, le constituant R' de l'ester méthacrylique est choisi pour être en moyenne au moins à peu près en Cg afin de fournir une apti-20 tude optima à la dispersion des particules de bisulfure de molybdène et une solubilité optima du produit de dispersion dans la plupart des compositions lubrifiantes organiques. En plus de ce qui précède, le produit de dispersion est choisi pour avoir un poids moléculaire moyen allant d'environ 350.000 jusqu'à environ 25 600.000 et, de préférence, il est d'environ 500.000. Le rapport m/n peut aller d'environ 1/5 à environ 1/15 et il est de préférence c ontrôlé à environ 1/12. La quantité du produit de dispersion employée est imposée par la quantité de particules de bisulfure de molybdène présen-30 tes. Généralement, le produit de dispersion est utilisé en quanti- . J M té d'environ 0,2 à environ 0,8 partie par partie de bisulfure de molybdène présente et, de préférence, d'environ 0,35 à. environ 0,45 partie de produit de dispersion par partie de bisulfure de molybdène. La concentration des particules de bisulfure de molybdène peut 35 aller généralement d'environ 0,25 % jusqu'à environ 30 en se basant sur le poids total de la composition lubrifiante liquide. Selon la mise en pratique préférée de la présente invention, on forme des concentrés de suspensions de bisulfure de molybdène dans une huile de base incorporant le produit de dispersion afin de conte-40 nir environ 5 % à environ 30 %, et, de préférence, environ 10 % à 10 f f2 c c=o \/ N H 1 1 1 f H H m 71 34270 4 2112315 environ 20 %, de bisulfure de molybdène. Ces concentrés peuvent convenablement être ajoutés à l'huile pour moteur présente dans un carter, afin de fournir une gamme opératoire réelle d'environ 0,25 # a environ 5 % et, de préférence, une concentration diluée 5 d'environ 0,5 % à environ 3 % de bisulfure de molybdène. La concentration spécifique des particules de bisulfure de molybdène présentes dans l'huile pour moteur, dans un carter de moteur à combustion interne, peut être modifiée dans les gammes mentionnées précédemment selon les conditions spécifiques dans lesquelles le mo-10 teur fonctionne, ainsi que selon les caractéristiques de conception spécifiques du moteur lorsqu'elles se rapportent au chargement par friction imposé aux composants de moteur. Dans la plupart des cas,on a trouvé que des concentrations de bisulfure de molybdène d'environ 0,5 % à environ 3 % fournissaient une performance 15 satisfaisante et fournissaient des améliorations importantes dans des conditions opératoires à vitesse élevée et/ou dans des conditions sévères, lorsqu'on les incorpore dans des huiles classiques pour moteurs utilisées dans les moteurs actuels à combustion interne. 20 Les particules de bisulfure de molybdène mises en suspen sion dans l'huile de base sont contrôlées pour avoir une dimension inférieure à environ 3 microns et, de préférence, une dimension moyenne de particules inférieure à environ 1 micron. Par suite de la configuration en petite plaque des particules de bisulfure de 25 molybdène, il est peut-être plus précis d'exprimer la dimension de particules au point de vue de l'aire de surface totale de la poudre qui, dans les buts de la présente invention, est au moins environ P P 10 m par gramme et, de préférence, environ 15 m jusqu'à environ O 20 m par gramme. Alors que des poudres de bisulfure de molybdène 30 ayant un degré de finesse de leurs dimensions supérieur à environ p * 20 m par gramme peuvent être employées, l'aire de surface relativement grande augmente la sensibilité de ces poudres de bisulfure de molybdène à l'attaque par oxydation durant leur pulvérisation et leur mélange, entraînant un indice d'acide et une teneur en oxy-35 de élevés indésirables. C'est pour cette raison que des poudres de bisulfure de molybdène fiyant une aire de surface allant d'environ ry 15 à environ 20 m par gramme sont de préférence employées. L'huile de base à laquelle les particules de bisulfure de molybdène et le produit de dispersion sont ajoutés pour former soit 40 un concentré, soit l'huile finale diluée pour poteur peut compren 71 34270 5 2112315 dre n'importe quelle huile de base minérale ou synthétique connue, convenant à l'utilisation comme huile pour moteur dans des moteurs à combustion interne. Généralement, ces huiles de base ont de préférence une viscosité allant d'une valeur SAE de 5W jusqu'à envi-5 ron 50- Ces huiles de base peuvent en outre contenir d'autres additifs lubrifiants bien connus qui sont compatibles avec le produit de dispersion et les particules de bisulfure de molybdène présentes et qui autrement n'affectent pas défavorablement la stabilité de la suspension de bisulfure de molybdène. 10 Dans ses aspects procédé, la présente invention comprend le broyage du bisulfure de molybdène jusqu'à une dimension de particules comprise dans la gamme mentionnée précédemment, en employant un microniseur à air selon la technique décrite dans le brevet américain n° 3.082.065. Selon le procédé décrit dans ce brevet, dont 15 les détails sont indiqués ici à titre de référence, une masse de poudre de concentré de molybdénite, ordinairement obtenue à partir d'une extraction par flottation du minerai de molybdénite, qui contient environ 0,25 % à 8 % d'huiles de flottation, est introduite directement dans un broyeur de réduction à énergie fournie par 20 fluide, dans lequel les particules sont entraînées dans un gaz à vitesse élevée, tel que de l'air. La turbulence présente dans l'ésou-lement en cyclone du gaz provoque un choc mutuel entre les particules entraînées, en effectuant leur pulvérisation jusqu'à une dimension réduite de particules. Par suite de l'action centrifuge pré-25 sente dans le broyeur, les particules plus lourdes ou plus grandes sont maintenues à l'intérieur du broyeur pour être encore réduites, alors que les particules plus fines sont entraînées dans le gaz de-sortie et sont extraites du broyeur. En plus de ce qui précède, en contrôlant la température du fluide de broyage, tel que l'air ou la 30 vapeur d'eau, par exemple, on peut effectuer une extraction contrôlée et une réduction correspondante de la teneur en huile et en humidité dans la molybdénite pulvérisée, en même temps qu'on réalise la pulvérisation de la molybdénite jusqu'à une dimension désirée de particules. 35 La poudre résultante de'bisulfure de molybdène, obtenue par le broyeur de réduction à énergie fournie par fluide, ou telle qu'on peut autrement la fournir, est mélangée avec une huile de base convenable dans la gamme de concentrations désirée et est mise en suspension en soumettant le mélange à une agitation par cisai".-•+0 lement élevée, tel qu'on en rencontre dans un mélangeur du type SAD ORIGINAL1 71 34270 6 2112315 Cowles. Selon ce mode opératoire de mélange, l'huile de base incorporant d'ordinaire environ 5 % jusqu'à environ ;50 % de particules de bisulfure de molybdène est soumise à une agitation à cisaillement élevé au moyen d'un disque relativement plat supporté sur et 5 mis en rotation à vitesse élevée au moyen d'un arbre afin d'effectuer une séparation des agglomérats de particules individuelles de bisulfure de molybdène en particules individuelles et une distribution sensiblement uniforme de ces particules dans toute l'huile de base. 10 Le mélange résultant ou la boue résultante est ensuite soumis à une séparation de dimensions de particules, qui de préférence est réalisée dans une centrifugeuse du type à disque, telle qu'une centrifugeuse dite Sharples, pour effectuer l'enlèvement de toutes les particules ou de tous les agglomérats étrangers pré-15 sents de bisulfure de molybdène de grande dimension. A cet égard, on a trouvé que l'extraction de particules de bisulfure de molybdène d'une trop grande dimension est sensiblement facilitée en l'absence de tout produit de dispersion dans le mélange. A l'achèvement de l'étape de séparation des dimensions 20 de particules, on ajoute une quantité appropriée de produit de dispersion dans le mélange centrifugé, qui est à nouveau soumis à un mélange avec cisaillement élevé dans un mélangeur du type Cowles. Le produit de dispersion peut convenablement être introduit sous la forme d'un concentré dans une huile neutre, qui peut convenable-25 ment avoir une concentration allant d'environ j50 % jusqu'à 50 % dans une huile légère ayant une viscosité d'environ 5 à l'échelle SAE. Le mélange composite contenant l'huile de base, les particules de bisulfure de molybdène et le produit de dispersion, en même temps que d'autres additifs compatibles, est mélangé pendant 30 une période de temps supplémentaire, d'ordinaire environ 1 heure. Alors que des temps de mélange supérieurs à environ 1 heure peuvent être employés de manière satisfaisante, on a trouvé qu'aucune amélioration appréciable de la stabilité de la suspension d'huile pour moteur résultante n'était obtenué et qu'en conséquence, ces 35 plus longues périodes de mélange constituent une utilisation peu économique de l'équipement. ' ' - A la fin du cycle de mélange, le mélange résultant, qui est sous la forme d'un concentré, est retiré de l'appareil de mélange et peut ensuite être placé dans des récipients convenables 40 jusqu'à une utilisation éventuelle et, à ce moment, il est ajouté bad original ^ 71 34270 7 2112315 au carter d'un moteur. On a observé que des concentrés préparés selon le procédé mentionné précédemment, contenant entre environ 10 % et environ 20 % de particules de bisulfure de molybdène, avaient une excellente stabilité quand on les place dans un emma-5 gasinage au repos pendant des périodes de temps allant d'environ 6 à environ 12 mois. Pour mieux illustrer la composition d'huile lubrifiante améliorée et le procédé formant la présente intention, on prévoit les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration 10 et non pas de limitation. EXEMPLE 1 45 kg d'une poudre de bisulfure de molybdène de qualité technique, ayant une dimension moyenne de particules d'environ 3 à environ 5 raierons,ont été placés dans un broyeur de réduction à 15 énergie fournie par fluide, selon la technique telle que préalablement décrite en se référant au brevet américain n° 3.082.065. Avant l'addition de la poudre de molybdénite au broyeur, 0,25 % d'une huile minérale neutre a été mélangé avec la poudre pour minimiser son oxydation en surface durant le broyage. Le broyage a été réali-20 sé dans une opération en deux stades, entraînant la récupération sensiblement de toute la poudre de molybdénite qui avait une dimension moyenne de particules inférieures à 0,5 micron et dont l'aire p de surface était supérieure à environ 15 m par gramme. La poudre résultante de bisulfure de molybdène a été mé-25 langée avec I35 kg d'une huile pour moteur typique de viscosité SAE égale à 20W dans un mélangeur du type Cowles en formant une boue contenant une teneur nominale en bisulfure de molybdène de 25 S. Après mélangeage pendant une période d'environ 1 heure, la boue résultante a été pompée à travers une centrifugeuse Sharples 30 du type à disque et, de ce fait, sensiblement toutes les particules au-dessus d'environ 2 microns ont été extraites sous forme d'une boue contenant 23 kg d'huile et 9 kg de molybdénite, et la boue filtrée résultante a été à nouveau ramenée au mélangeur Cowles. A ce point, 14,5 kg d'un copolymère d'un ester méthacrylique et de 35 N-vinylpyrrolidone, ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500.000, ont été ajoutés et uniformément mélangés dans la boue. Le produit de dispersion a été ajouté sous la forme d'une solution liquide comprenant une huile minérale neutre d'une viscosité SAE de 5, incorporant 40 % en poids du produit de dispersion. Après mélan-40 geage pendant une période supplémentaire d'une heure, le concentré 71 34270 8 2112315 résultant, ayant une concentration nominale de 19,5 % de bisulfure de molybdène, a été retiré du mélangeur. Le concentré résultant a été testé pour déterminer la stabilité en plaçant une partie du concentré dans un emmagasinage 5 au repos. Après une période de deux mois, on a trouvé que le concentré contenait plus d'environ 96 % des particules d'origine de bisulfure de molybdène encore en suspension. Une autre partie du concentré a été ajoutée à une huile pour moteur dite Havoline d'une viscosité de 20-20W, pour fournir une concentration opératoire 10 d'environ 3 % de bisulfure de molybdène. Une seconde partie a été diluée de manière semblable avec la mime huile pour moteur, pour fournir une concentration opératoire de 1 % de bisulfure de molybdène . L'huile pour moteur résultante a été testée dans des 15 conditions dynamométriques sur un moteur, afin de mesurer la variation de la puissance au frein et de la consommation spécifique de carburant-au frein dans un moteur d'Oldsmobile, dans une gamme de tours par minute allant de 2.100 à 4.800, dans des conditions où l'obturateur était largement ouvert. L'huile pour moteur contenant 20 1 % de bisulfure de molybdène mettait en évidence une augmentation de 3*6 % de la puissance dans toute la gamme de vitesses du moteur, avec une augmentation moyenne d'environ 3,4 dans la gamme de tours par minute de 3.3OO à 4.800. En même temps, une diminution de 5,6 % de la consommation de carburant .a été notée dans toute la gamme de 25 vitesses, tandis qu'une diminution moyenne de 5,5 $ de la consommation de carburant était obtenue dans la gamme de 3.300 à 4.800 tours par minute. Des résultats semblables satisfaisants ont été obtenus avec une huile pour moteur ayant environ une concentrâtion de 3 % de bisulfure de molybdène, où l'on a obtenu une moyenne 30 d'augmentation de 2,8 % de puissance dans toute la gamme de vitesses expérimentées, avec une augmentation moyenne d1 environ 1,9 % au niveau de 3.300 à 4.800 tours par minute. Une diminution d'environ 5 % de la consommation de carburant a été observée dans toute la gamme de vitesses, tandis qu'une diminution d'environ 4,3 % a été 35 notée dans la gamme de tours par minute de 3-300 à 4.800. Ces résultats .mettent clairement en évidence les avantages de performance résultant de l'inclusion de particules de bisulfure de molybdène dans un état finement mis en suspension dans des huiles pour moteur selon la mise en pratique de la présente inven-40 tion. 71 34270 9 2112315 fcion. EXEMPLE 2 Le concentré préparé selon l'exemple 1 a été mélangé avec une huile pour moteur dite Super Shell de viscosité IOW-3O, 5 pour fournir de manière semblable des concentrations du constituant bisulfure de molybdène respectivement à des niveaux de 1 % et de 3 %. Des tests au dynamomètre simulant les conditions réelles sur la route ont confirmé les mêmes résultats que ceux obtenus dans les tests conduits selon l'exemple 1. 10 En plus des tests au dynamomètre sur les moteurs qui ont été conduits, une expérimentation réelle sur la route a été réalisée en employant une voiture Mercury de 1969. Des comparaisons entre la performance du véhicule obtenue durant un test de 13.216 km en utilisant une huile de base classique, avec les résul-15 tats obtenus durant un test de 13.216 km en utilisant la même huile de base, incorporant une suspension de particules de bisulfure de molybdène, ont confirmé les avantages préalablement mis en évidence dans des tests dynamométriques sur un moteur. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi-20 quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 2't l'homme de l'art. 71 34270 10 2î1231S REVENDICATIONS 1 - Composition de lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une huile de base, contenant environ 0,25 % à environ 30 % de particules de bisulfure de molybdène mises en suspension et un produit de dispersion présent en quantités d'environ 0,2 à environ 0,8 partie de produit de dispersion par partie de bisulfure de molybdène présente, ce produit de dispersion se composant d'un copolymère d'un ester méthacrylique et de N-vinylpyrrolidone correspondant à la formule : 10 f" C 15 ■Ç^ c=o H r c—c k h m R'- H I C-I H -O I c=o CH, n dans laquelle R' est un radical alkyle en C^ à C^ > et le rapport de m/n va de 1/5 à 1/15. 20 2 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de dispersion a un poids moléculaire moyen de 350.000 à 600.000. 3 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de dispersion a un poids molécu- 25 laire moyen d'environ 500.000. 4 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de dispersion est présent en quantité allant d'environ 0,35 à environ 0,45 partie de produit de dispersion par partie de bisulfure de molybdène présente. 30 5 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical alkyle dans le produit de dispersion est en moyenne au moins approximativement en Cg. 6 - Composition de produit lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de bisulfure de 35 molybdène ont une dimension dans laquelle 1 gramme a une aire de o surface d'au moins environ 10 m . 7 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de bisulfure de molybdène ont bad ommn. 71 34270 211231S une dimension dans laquelle 1 gramme a une aire de surface d'envi- O ron 15 à environ 20 m . 8 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de carter de moteur 5 dans laquelle les particules de bisulfure de molybdène sont présente en quantité allant d'environ 0,5 % à environ 3 9 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile de base comprend une huile pour carter de moteur ayant une viscosité à l'échelle SAE d'environ 5W 10 à environ 50. 10 - Composition de lubrifiant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre m et n dans le copolymère est environ 1 : 12. 11 - Procédé de préparation d'une composition lubrifian-15 te selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à pulvériser une poudre de bisulfure de molybdène pour réduire sa dimension moyenne de particules à moins d'environ 3 microns, à mélanger cette poudre avec une huile de base pour fournir une concentration de poudre allant d'environ 0,25 % à environ 30 % en 20 poids, à disperser cette poudre à travers l'huile de base en soumettant le mélange à une agitation avec un cisaillement élevé, pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion sensiblement uniforme, à extraire de ce mélange toutes les particules agglomérées de cette poudre au-dessus d'une dimension choisie 25 au préalable, à ajouter au mélange un produit de dispersion en quantité d'environ 0,2 partie à environ 0,8 partie par partie de poudre présente, à mélanger ce produit de dispersion dans le mélange en soumettant celui-ci à une agitation avec un cisaillement élevé pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion 30 stable uniforme, ce produit de dispersion se composant d'un copoly-mère d'un ester méthacrylique et d'une N-vinylpyrrolidone correspondant à la formule : 35 C CHo n % d C .C=0 1 f n n R' 0 H C=0 t 1 f f H H m H CH, D n dans laquelle R' est tan radical alkyle en C^ à Cg2 et le rapport 40 m/n est compris entre 1/5 et 1/15.