FR 2127000 A1 19721013 FR 7200368 A 19720106 72 00368 1 2127000 La présente invention se rapporte à1une façon générale aux encres d'imprimerie qui sèchent par radiations actiniques ainsi qu'aux procédés d'impression et aux substrats obtenus en utilisant des encres de cette nature. 5 D'autre part, l'invention concerne certains véhicules pour encres d'imprimerie qui sont eux-mêmes des compositions nouvelles, ainsi qu'un procédé d'impression ou d'enduction en utilisant des compositions de ce genre. Les encres d'imprimerie qui sèchent par radiations actini-10 ques et les enduits de ce genre sont évidemment connus des spécialistes* Toutefois, les produits de cette nature ne jouissent pas d'un succès notable dans l'industrie en raison de la lenteur du séchage, de la difficulté qu'on éprouve fréquemment à les préparer car on utilise souvent des matières peu courantes 15 et coûteuses et aussi du fait que les impressions produites ne présentent pas les qualités désirées de brillance, de solidité de couleur et de netteté. Depuis quelque temps, les encres d'imprimerie qui sèchent par radiations actiniques intéressent considérablement les in-20 dustriels car les procédés d'impression avec de telles encres ne provoquent virtuellement aucune pollution de l'atmosphère. Au contraire les procédés classiques d'imprimerie'exigent normalement 1'évaporation de grosses quantités de solvants dans l'atmosphère. 25 En conséquence les principaux buts de l'invention sont : - de réaliser certaines compositions d'encres d'imprimerie comprenant des combinaisons nouvelles de certains véhicules et agents de sensibilisation aux radiations avec des colorants traditionnels ; 50 - de fournir des procédés nouveaux d'impression comportant l'utilisation des compositions du type indiqué et de radiations actiniques } - de réaliser des substrats qui ont été imprimés par l'utilisation des encres et des procédés précités ; 35 - de réaliser des véhicules pour encres d'imprimeries que la demanderesse estime être des compositions résineuses nouvelles ; et - de fournir certains procédés d'enduction en utilisant le séchage par des rayons ultra-violets utilisables avec les 72 00368 2 2127000 véhicules selon l'invention. Les nouvelles encres et les procédés nouveaux, qui font l'objet de l'invention, permettent d'obtenir des substrats imprimés possédant des propriétés acceptables de brillance, de 5 netteté et de solidité de couleur. Les procédés d'impression, selon l'invention, ne polluent pas l'atmosphère et sont suffisamment rapides pour être acceptables par les industriels, sans parler du fait que ces procédés peuvent être adaptés à un appareillage traditionnel. Les compositions des encres d'imprimerie 10 selon l'invention utilisent également des matières facilement disponibles et relativement peu coûteuses. Un autre avantage capital du procédé selon l'invention est qu'il est exécuté relativement "à froid". En raison de la vitesse à laquelle le procédé peut se dérouler, le substrat ne su-15 bit qu'un faible chauffage. On peut donc utiliser le procédé sur des substrats sensibles à la chaleur. D'autre part, le procédé ne détériore pas les substrats en papier comme cela tend à se produire aux températures élevées des fours de séchage classiques. 20 Un autre avantage propre à l'invention et qui découle de la vitesse de séchage desdites compositions réside dans la possibilité d'utiliser éventuellement des postes de séchage entre les postes d'imprimerie d'une presse polychrome. Ainsi, on peut appliquer chaque couleur sur un substrat sec au lieu de le fai-25 re sur un substrat humide de l'encre du stade précédent, comme cela se fait habituellement. L'utilisation de la technique de séchage entre les postes s'e traduit par la formation d'une image imprimée remarquablement nette et distincte ; d'autre part', les problèmes d'adhérence et de fixation ne présentent pas la 30- même importance que dans les p'rocédés habituels et n'exigent pas, par conséquent, de surveillance aussi méticuleuse. La figure unique du dessin annexé est un schéma très général du procédé de séchage des compositions d'encres d'imprimerie selon l'invention. 35 Les compositions d'encre d'imprimerie, selon l'invention, comprennent trois composants fondamentaux, qui sont : 1) un véhicule, 2) un agent de sensibilisation, et 3) un colorant. 40 Dans les encres d'imprimerie selon l'invention, on peut 72 00368 3 -2127000 utiliser les cinq véhicules suivants, isolément ou en mélanges d'au moins deux d'entre eux : 1. Des acrylates d'huiles siccatives ou semi-siccatives époxydées. 5 Four préparer une telle matière, on effectue l'acrylation d'une huile époxydée siccative ou semi-siccative. Ces huiles siccatives ou semi-siccatives sont bien connues et sont notamment décrites dans Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer (Interscience Publishers, Inc - 1951) volume 5 pages 277 10 et suivantes et volume 6 pages 14b et suivantes. Les textes de ces articles sont incorporés à la présente demande à titre de référence. Les huiles siccatives préférées sont l'huile de soja et l'huile de lin, la première étant spécialement appropriée. On fait réagir, de façon classique, une telle huile avec une 15 substance telle que l'acide peracétique ou le peroxyde d'hydrogène et on obtient une huile époxydée. Une substance connue de ce genre, qui est préférée par la demanderesse et qui est disponible dans le commerce, est le produit vendu sous la marque déposée "Flexol Plasticizer EPO" par Union Carbide. Cette substan-20 ce est décrite aux pages 10 et 11 de l'édition de 1970 de "Chemical and Plastics Physical Properties" publiée par Union Carbide. Le poids moléculaire de cette matière est d'environ 1000 et elle contient au moins 7»0 % d'oxygène oxirannique. D'autres propriétés de cette subctance sont décrites dans les 25 articles mentionnés. On peut acryler cette matière ainsi que d'autres huiles époxydées siccatives et semi-siccatives, par exemple, en les faisant réagir avec de l'acide acrylique à une température d'environ 100°C en présence d'un inhibiteur de polymérisation tel que la phénothiazine. Après deux à quarante mi-30 nutes de réaction on refroidit le produit jusqu'à la température ambiante pour empêcher toute nouvelle réaction. L'acrylate d'huile de soja époxydée qu'on obtient à la suite d'un tel traitement contient environ 3 à 4 et, de préférence, environ 3,6 groupes acryliques par mole d'acrylate 35 d'huile époxydée. 2. Le produit de réaction d'un acrylate d'huile époxydée siccative ou semi-siccative, obtenu par le procédé ci-dessus, avec un isocyanate de méthyle de manière à obtenir un produit contenant environ 3 à 4 et, de préférence environ 3,6 groupes 40 d'isocyanates de méthyle par mole de produit. On obtient ce 72 00368 4 2127000 produit de réaction en mélangeant les réactifs avec chauffage doux (ne dépassant pas environ 66°C)0 3. Le produit de réaction d'un acrylate d'huile époxydée siccative ou semi-siccative décrit ci-dessus avec environ 0,1 5 à 2 %, de préférence environ 1,5 %, en poids de diisocyanate de toluène. Les conditions de réaction sont les mêmes que sous 2. 4. Une matière provenant d'une résine alcyde formée à partir du produit de réaction de A. Une résine alcyde avec 10 B. le produit de réaction d'un acrylate, méthacrylate ou fragment allylique hydroxylé avec un diisocyanate. La résine alcyde (A) est formée par réaction de : a. un diacide et/ou son anhydride b. un diol, triol et/ou tétrol 15 c. lin monoacide. Parmi les diacides ou leurs anhydrides appropriés, on mentionnera les acides adipique, phtalique, isophtalique, téréphta-lique téurahydrophtalique, maléique, succinique, dodécénylsucci-nique, azélaîque et itaconique ainsi que leurs anhydrides. On 20 préfère tout particulièrement les acides et anhydrides adipique, dodécénylsuccinique et azélaîque, et surtout l'acide adipique. On peut; également utiliser des acides dimères tels que "Empol" 1014, 1018*1022 et 1024. Ce sont des produits fabriqués par Emery Industries, inc. 25 Les polyols qu'on peut utiliser sont des diols tels que l'éthylène- et diéthylène-glycol, le polyéthylène- et polypro-pylène-glycol ; les butane-diols, tels que les 1,3- et 1,4-cutane-diol ; les hexane-diols, tels que les 1,3- et 1,6-hexane-diol ; les oxydes d'éthylène et de propylène ; les composés 30 mono-époxydés tels que les esters glycidiques des acides gras et les mono-glycérides. Parmi les triols, on citera le triméthy-lolpropane, le triméthyloléthane, le glycérol et les produits d'addition de ces triols avec du polyéthylène ou du polypropy-lène. Les triols préférés sont le triméthylolpropane, son pro-35 duit d'addition avec le polypropylène-glycol et le glycérol et, tout particulièrement, le triméthylolpropane. Les tétrols utilisables sont le pentaérythritol et ses produits d'addition avec le polyéthylène et le polypropylène. Parmi les monoacides utilisables on peut citer des acides 40 carboxyliques comportant de 4 à 22 atomes de carbone. Les acides 72 00368 5 2127000 carboxyliques préférés sont les acides gras de l'huile du pin» l'acide benzoïque, la colophane et l'acide p-tert-butylbenzoîque, et plus spécialement les acides gras de l'huile du pin. Parmi les diisocyanates qui conviennent on citera le diiso-5 cyanate de méthylène, le diisocyanate de méthylène-bisphénylène hydrogéné et le diisocyanate de toluène, ce dernier étant préféré. Les acrylates, les méthacrylates et les fragments allyli-ques peuvent être par exemple des monoesters d'acides acrylique, 10 méthacrylique et allylique de diols et, surtout, l'ester d'acide acrylique de 1'éthylène-glycol. 5. Les produits de réaction des résines époxy de bisphénol-A et d'épichlorhydrine avec l'acide acrylique ou méthacrylique. Un exemple du premier type d'un tel produit est "Epocryl 12", 15 vendu par Shell Chemical Company. Un exemple d'un produit du second type est 1'acrylate époxydé vendu par Shell sous le nom "Cuir 266-24". Cette dernière matière est spécialement préférée. Les compositions d'encres d'imprimerie, selon l'invention, contiennent également une substance de sensibilisation à la lu-20 mière ultra-violette. Les substances de sensibilisation qui conviennent pour utilisation avec les véhicules indiqués sont celles qui possèdent une énergie de triplet comprise entre environ 42 et 85 kcal/mole. La plupart des substances comprises dans cet intervalle sont présentées dans le tableau 5-13 à la page 25 132 de Molecular Photochemistry par lï.J.Turro (W.A. Benjamin Inc. 1967)» Les substances de sensibilisation préférées sont 1'acétophénone, la benzophénone, la cétone de Michler et leurs mélanges. On préfère spécialement des mélanges de la cétone de Michler avec la benzophénone en des proportions pondérales res-30 pectives de 1 pour 8 ; la benzophénone seule est également recommandée. Pour les impressions autres que lithographiques, l'addition d'une méthyl-diéthanol-amine aux agents de sensibilisation est particulièrement efficace. Cependant pour les impressions lithographiques, cette aminé ne convient pas car elle 35 est soluble dans l'eau. Néanmoins, dans ces cas, on peut utiliser d'autres éthanolamines qui ne sont que légèrement solubles on insolubles dans l'eau, par exemple la dipropyléthanolamine. Comme exemple de l'utilisation de la méthyldiéthanolamine, on peut incorporer 3 parties de cette aminé pour 2 parties de ben-40 zophénone. 72 00368 6 2127000 La proportion de la substance sensibilisante dans les compositions selon l'invention est comprise entre 0,5 et 20 % et, de préférence, entre 5 et 10 % en poids* Normalement on introduit les substances sensibilisantes 5 dans le véhicule par l'une des deux techniques suivantes : ou bien, on fait fondre la substance sensibilisante, on la verse dans le véhicule et on la mélange avec celui-ci, ou bien on broie ensemble le véhicule et la matière sensibilisante en poudre en utilisant un broyeur classique à trois rouleaux. 10 Le troisième composant des compositions nouvelles d'encres d'imprimerie, selon l'invention, est constitué par des colorants usuels. Un tel colorant peut être d'un type ordinaire (le terme "colorant" englobe à la fois les pigments et les colorants synthétiques) à la condition de ne pas réagir de façon nuisible 15 avec les compositions des encres ou de ne pas gêner le séchage de ces dernières. Les colorants typiques qui se sont révélés efficaces sont les dérivés de triphénylméthane, comme le violet de méthyle, la rhodamine et l'auramine. Des pigments typiques utilisables sont les produits suivants : "Lithol Rubine" (rouge), 20 le jaune "Benzidène" le bleu de phtalocyanine à nuance verdâtre, le bleu de fer, le noir de carbone (noir de cheminée ou noir de four) et l'oxyde de fer (noir). On peut ajouter le colorant à la composition d'encre selon l'invention en une proportion comprise entre environ 1 et 25 60 %, de préférence 1 et 15 %, du poids total de l'encre. Une fois qu'on a déterminé les proportions du colorant et de la substance sensibilisante, le complément de la composition est constitué par le véhicule et par des petites quantités éventuelles de certains additifs ou solvants. S> Les encres selon l'invention peuvent également contenir des additifs usuels. Parmi ces additifs, on citera les ingrédients qui contribuent à améliorer le glissement et à améliorer les propriétés de pellicules des substrats après impression. Parmi les additifs de la première catégorie, on indiquera les 35 cires microcristallines à faible point de fusion, par exemple la cire blanche "Ultraflex" vendue par Bareco Wax Company. On peut également utiliser des cires de polyéthylène ayant un faible point de fusion, de même d'ailleurs que des silicones. Parmi les additifs servant à améliorer les propriétés des pelli-40 cules, on citera les ingrédients qui augmentent la brillance, 72 00368 7 2127000 la dureté et la résistance au frottement et aux éraflures. Des résines phénoliques, telles que les produits "Durez" 209 et 220 de Hooker Chemical Corporation, conviennent dans ce but. On peut également utiliser les produits "Ohlorowaxes" vendus par Diamond 5 Shamrock Chemical Company. Bien que l'addition de solvants aux encres soit normalement indésirable par suite des j>roblèmes de pollution, il est parfois recommandé d'introduire une petite proportion (moins de 5 % Pa^ rapport au poids total de l'encre) d'un solvant usuel afin de 10 modifier la viscosité de l'encre. Les solvants de ce genre sont des alcools tels que 1'isopropanol et l'alcool tridécylique, ou des hydrocarbures à point de fusion^élevé (204~260°C). D'autres additifs qu'on peut utiliser en plus de ceux qui ont déjà été indiqués sont des solvants réactifs tels que le 15 triacrylate de triméthylolpropane, le tétra-acrylate de pentaérythritol et le diacrylate de néopentyl-glycol. On peut utiliser des solvants réactifs de cette nature pour changer la viscosité des encres d'imprimerie. Ces solvants diffèrent des solvants usuels en ce qu'ils ne sont pas évaporés dans l'atmosphère 20 pendant le séchage de l'encre mais, au lieu de cela, ils réagissent et sont polymérisés avec le système de l'encre d'imprimerie quand on soumet ce système à une radiation actinique. Ainsi ces solvants ne contribuent pratiquement pas à la pollution de l'atmosphère. 25 Le procédé de séchage des compositions d'encres selon l'invention sera mieux compris à l'examen de la figure unique du dessin annexé. Sur cette figure, un substrat 1 avance continuellement sous l'impulsion d'un mécanisme usuel, par exemple de rouleaux (non représentés), dans le sens indiqué par la flè-30 che. Le substrat passe dans une presse d'imprimerie 2 qui est représentée schématiquement sous forme d'un rectangle. Le substrat imprimé 1' sort de la presse 2 et passe sous une source 3 de lumière ultra-violette, qui peut être par exemple une lampe à vapeur de mercure. Les rayons provenant de la lampe 3 sont di-35 rigés contre le substrat imprimé 1' par un réflecteur 4 qui est, de préférence, de forme semi-elliptique. De préférence, la lampe 3 est disposée à peu près sur un foyer de l'ellipse et le substrat en mouvement passe sur l'autre foyer de l'ellipse ce qui permet d'utiliser plus efficacement l'énergie de l'installation. 40 La quantité de radiation actinique qu'on utilise pour la 72 00368 8 2127000 mise en oeuvre du procédé doit être suffisante pour polymériser l'encre en un état non maculant. Les spécialistes des arts graphiques n'auront aucune difficulté à déterminer la quantité exacte, variable en fonction de la nature du pigment. Par exem-5 pie, étant donné que le pigment noir absorbe les rayons actiniques plus facilement que tout autre pigment, une encre noire préparée selon l'invention exigera une irradiation actinique plus intense pour aboutir à une polymérisation en état non maculant . 10 L'expression "non maculant" est bien connue des spécialis tes de la question et elle veut dire que l'encre d'une feuille ne sera pas transférée facilement sur une feuille adjacente lorsque les deux feuilles se touchent, sont empilées l'une sur l'autre, sont enroulées ensemble ou lorsqu'une feuille est glis-15 sée sur la feuille adjacente. On a déjà dit que la quantité de radiation actinique capable d'établir un état non maculant varie selon les caractéristiques de l'encre. Cependant, pour guider les utilisateurs, la demanderesse a établi qu'avec une lumière ultra-violette dans 20 l'intervalle de 230 à 410 millimicrons, l'énergie venant frapper le substrat portant l'encre doit être d'au moins 0,05 2 2 joule/cm pour une encre rouge et d'au moins 0,1 joule/cm pour une encre noire en vue d'établir un état non maculant. Bien entendu, les encres ayant d'autres couleurs exigent des énergies 25 minimales comprises entre ces deux valeurs extrêmes. Pour effectuer cette détermination d'énergie minimale, on utilise ce qu'on appelle des plaques d'impression "à coin" (c'est-à-dire des substrats portant une bande d'encre d'épaisseur variable), les plaques de ce genre étant bien connues dans 30 cette industrie. Les plaques de ce genre et leur procédé de préparation sont décrits dans "7/edge Printing Plates" par J.M. Fetsko bulletin 5^, National Printing Ink Research Institute (NPIRI), Mars 1960. Une autre description analogue est parue dans "Routine Gontrol Printing with V/edge Plates" par Fetsko, 35 Schaeffer et Zettlemayer, American Ink Maker, Mai 1962. On considère que l'établissement d'un état non maculant pour une épaisseur d'encre allant de 2,5 à 12,5 microns sur la plaque est acceptable. tour effectuer les déterminations des énergies minimales 40 permettant d1 amener 1'encre dans un état non maculant, on uti 72 00368 9 2127000 lise une lampe à arc de mercure d'une puissance de 450 watts, modèle 679 de Hanovia avec un réflecteur semi-elliptigue. Le substrat portant l'encre passe à travers les rayons de la lumière ultra-violette sensiblement à l'emplacement du foyer du 5 réflecteur semi-elliptique. On détermine les durées minimales d'exposition en exposant les plaques à la lumière pendant des laps de temps variés,ce qui permet de déterminer la durée minimale d'exposition permettant d'aboutir à un état non maculant. 10 On mesure l'énergie de la lampe en plaçant un photomètre ("International Light IL 201 U.V. Visible Treshold Photometer") au foyer de la semi-ellipse et en mesurant l'énergie dans l'intervalle indiqué des fréquences à l'aide d'un filtre. Les valeurs indiquées précédemment pour les énergies mini-15 maies correspondent, par exemple, à une exposition du substrat à l'énergie (dans l'intervalle indiqué de fréquence) de 0,1 p watt/cm pendant une durée d'environ 0,5 seconde dans le cas d'une encre rouge et 1 seconde dans le cas d'une encre noire. La source usuelle de radiations actiniques utilisée par la 20 demanderesse est une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne. On peut se procurer des lampes de ce type à la Hanovia Lamp Division d'Engelhard Hanovia, Inc. ïïewark et il en sera question dans les exemples ci-après. La demanderesse a trouvé qu'il était utile d'employer un 25 réflecteur semi-elliptique avec les lampes à vapeur de mercure de ce genre. Par réflecteur semi-elliptique, on entend un réflecteur qui correspond à peu près à la moitié d'une ellipse. La lampe est disposée à l'emplacement d'un foyer de l'ellipse et le substrat passe à 11 endroit qui correspond à 1'autre foyer 30 de l'ellipse. Un tel montage permet de réduire au minimum les pertes de rayons actiniques vers la surface au voisinage de l'encre et d'augmenter ainsi l'efficacité du système. Les exemples suivants décrivent la façon de préparer et d'utiliser les véhicules et les encres selon l'invention. L'acry-35 late d'huile de soja époxydée utilisé dans les exemples est le produit "Flexol Plasticizer EP0" dont il a déjà été question et qui contient environ 3»6 groupes d'acrylate par mole du produit. Sauf stipulation contraire, l'épaisseur de la couche du,véhicule sensibilisé est de 2,5 à 12,5 microns et cette couche est 40 établie par la technique de la plaque à coin. Dans les exemples, 72 00368 10 2127000 toutes les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 On prépare un véhicule à base d'alcyde en procédant comme suit : 5 A. On fait réagir dans un ballon, sous une couche d'oxygène et à une température d'environ 4-0 à 60°C, 1 mole de diisocyanate de toluène et 1 mole d'ester d'acide acrylique et d'éthylène-glycol (abrégé ci-après HEA). On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'établissement d'une teneur sensiblement constante 10 en isocyanate, d'environ 14,5 %. La viscosité du produit résultant est de X - Y et sa couleur sur l'échelle Gardner est de 1 - 2. B. On fait réagir dans un ballon à une température d'environ 220°C, 1 mole de triméthylolpropane et 0,4 mole d'acide gras 15 de "tall oil" (huile du pin). On élimine par azéotropie l'eau d'estérification jusqu'à l'établissement d'un indice d'hydroxyle égal ou inférieur à 2,6 et d'un indice d'acide d'environ 9* On ajoute ensuite 0,7 mole d'acide adipique à une température d'environ 230°C. La viscosité de la matière résultante est de 20 Zr- à 25°C et sa couleur Gardner est de 2 à 3» 5 C. Dans un ballon muni d'une nappe d'oxygène et chauffé à environ 50°G, on introduit 66 parties du produit de B, 0,02 partie du ailaurate de dibutyl-étain (catalyseur)j puis 32,5 parties du produit de A, qu'on ajoute lentement au cours d'envi- 25 ron 1 heure jusqu'à l'établissement d'une teneur constante ou nulle en diisocyanate. Finalement on ajoute 1,5 partie de n-propanol pour coiffer le restant éventuel de diisocyanate libre. EXEMPLE 2 A. On fait réagir du diisocyanate de toluène et du HEA par 30 la même technique que dans l'exemple 1. B. On estérifie 1 mole de "PEP-550" et 3 moles d'acide gras de "tall oil" en les faisant réagir à 200-230°C jusqu'à l'établissement d'un indice d'acide égal ou inférieur à 10. C. On charge 1 mole du produit de B dans un ballon conte-35 nant une nappe d'oxygène. On ajoute du dilaurate de dibutyl- étain (catalyseur) jusqu'à une proportion de 0,01 % de la charge totale, puis on ajoute lentement, au cours d'une heure environ, 1 mole du produit de A. On maintient la température du ballon à environ 50°C. On poursuit la réaction jusqu'à l'éta-40 blissement d'une teneur constante ou nulle en isocyanate. Eina- 72 00368 11 2127000 lement on ajoute au n-propanol selon les besoins pour coiffer le restant éventuel de 11isocyanate libre. "PEP 550" est un produit d'addition d'oxyde de propylène au pentaérythritol. Son poids moléculaire est d'environ 500 et 5 il ent tétrafonctionnel en groupes hydroxyliques. Ce composé est un produit de «Yyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte, Michigan. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2, mais on utilise 1 mole 10 de "PEP 550" pour 2 moles d'acide gras de "tall-oil" au stade B. Ultérieurement, on fait réagir 1 mole du produit de B avec 2 moles du produit de A. La viscosité du produit résultant est de Z+ • EXEMPLE 4 15 Cn prépare une encre d'imprimerie avec les ingrédients suivants : Partie Ingrédient 0,155 Pigment rubis "Lithol" 0,400 Acrylate d'huile de soja 2o époxydée 0,045 Cire "Ultraflex" 0,600 On mélange les trois ingrédients et on les broie sur -un broyeur à trois rouleaux jusqu'à l'établissement d'une granulo-25 métrie acceptable. Pendant le broyage, on introduit un supplément de 0,3 partie d'acrylate d'huile de soja époxydée. On prépare un mélange de sensibilisation (8:1) de benzophénone et de cétone de Michler. On mélange 0,1 partie de ce produit sensibilisant avec 0,9 partie des autres matières et pour cela on 30 fait d'abord fondre le sensibilisant et on l'introduit ensuite dans les autres matières, tout en agitant. On soumet l'encre résultante aux essais pour déterminer ses propriétés "d'étalement". Pour cela, on étale une quantité normalisée d'encre sur une plaque de verre et on transfère 35 ensuite l'encre de cette plaque sur un papier à l'aide d'un rouleau manuel en caoutchouc dur. On utilise une trousse de contrôle de couleur du modèle "Quickpeek" fabriquée par Thwing-Albert Company de Philadelphie et on suit les instructions fournies avec ces trousses. La régularité de l'étalement est 40 excellente. On prépare également une plaque à coin d'un type 72 00368 12 2127000 usuel en utilisant la plaque "litlRI-B "Wedge Plate". Essai de laboratoire On prépare la plaque à coin du type indiqué sur une pièce d'un papier d'édition du type international dont le grammage est 5 de 70 g. On expose le papier enduit pendant 3/8 de seconde à un faisceau lumineux provenant d'une lampe à vapeur de mercure hanovia £i°679, comportant un réflecteur semi-elliptique. On expose le papier à une distance d'environ 78,7 mm du bas de l'ampoule et la largeur du réflecteur à la base est d'environ 10 158,7 mm. On obtient un séchage complet de l'encre. Essai pilote On soumet l'encre à un essai dans une installation pilote en utilisant une presse d'impression en offset à quatre couleurs fabriquée par lïebendorfer, série N° «V-262. Cette presse est té-15 trachrome et comporte quatre unités en alignement. La largeur de la bande est de 45 cm. La presse est équipée de trois lampes à vapeur de mercure Hanovia "L 514-2.430", ayant chacune 63,5 cm de longueur et une puissance de 5000 watts. On utilise des irradiateurs, des groupes générateurs et des postes de réglage appro-20 priés également fournis par Hanovia. Les lampes sont montées côte à côte a1-delà de la sortie de la quatrième unité de la presse et on n'utilise pas le séchoir de la presse. On imprime sur \-n papier d'édition d'un grammage de 70 g, apprêté mécaniquement en utilisant l'encre du présent exemple et une vitesse 25 d'avancement de la bande de 300 m/minute. Après l'impression, la bande passe sous les lampes à une distance de 60,3 mm du bas du réflecteur. A cette vitesse on obtient un séchage complet à un état non maculant. Le substrat imprimé présente une excellente brillance et une excellente solidité de couleur. 30 EXEMPLE 5 On prépare la même encre que dans l'exemple 4 mais avec 5 ?£> de substance sensibilisante au lieu de 10 %. Après avoir exposé à la lumière ultra-violette de la façon décrite dans l'essai de laboratoire de l'exemple 4, on obtient un séchage 35 en une encre non maculante après 0,5 seconde et un séchage total après 0,7 seconde. Dans ce cas encore, la solidité de la couleur et la brillance sont excellentes. EXEMPLE 6 Le produit de réaction préféré d'acrylate d'huile de soja 40 époxydée avec 1'isocyanate de méthyle (voir paragraphe 2 concer- 72 00368 13 2127000 liant 11©numération des acrylates) est soumis aux essais pour déterminer les conditions de séchage du véhicule et pour cela on utilise la même technique de laboratoire que dans l'exemple 4. On utilise 10 % de la substance sensibilisante de l'exemple 5 4. On obtient un séchage à l'état non maculant au bout de 0,4 seconde et un séchage complet au bout de 0,5 à 1 seconde. EXEMPLE 7 On détermine les propriétés de séchage du produit de réaction d'acrylate d'huile de soja époxydée avec 1,5 % de diiso-10 cyanate de toluène. On utilise 5 % en poids de substance sensibilisante et cette substance comprend 8 parties de benzophénone, 1 partie de cétone de Michler et 12 parties de méthyl-diéthanola-mine. On expose une couche du véhicule contenant le sensibilisant à une distance de 58,1 mm d'une lampe à vapeur de mercure 15 Hanovia N° 679 comportant un réflecteur parabolique. On obtient un séchage complet en 0,4 seconde. On ajoute 15 % de noir de carbone (noir de cheminée) à ce véhicule sensibilisé pour former une encre. On expose cette encre à la même lampe et on obtient un séchage à l'état non maculant au bout de 5 à 8 secondes. 20 EXEMPLE 8 On mélange 2 parties du véhicule de l'exemple 1 avec 5 parties d'acrylate d'huile de soja époxydée. On mélange le produit ainsi obtenu avec 5 % de l'agent de sensibilisation décrit dans l'exemple 4. On détermine les propriétés de séchage de ce véhi-25 cule par la même technique de laboratoire que dans l'exemple 4. On obtient un séchage à l'état non maculant au bout de 0,5 seconde et un séchage complet en 0,6 seconde. EXEMPLE 9 On soumet le véhicule de l'exemple 2 aux essais pour en 30 déterminer les propriétés de séchage<> On le mélange avec 5 % du même agent de sensibilisation que dans l'exemple 4. On expose cette matière à la lumière ultra-violette comme expliqué dans l'essai de laboratoire de l'exemple 4. On obtient un séchage à l'état non maculant en 5 secondes et un séchage complet en 15 35 secondes. EXEMPLE 10 On mélange 1 partie du véhicule de l'exemple 3 avec 1 partie d'acrylate d'huile de soja époxydée. On incorpore à ce mélange 5 y° du même agent de sensibilisation que dans l'exemple 4. 40 Le séchage est complet après 2,5 secondes d'exposition par la 72 00368 14 2127000 technique décrite dans l'essai de laboratoire de l'exemple 4. On obtient une bonne brillance. EXEMPLE 11 On mélange 4 parties de "Epocryl 12" avec 1 partie d'acry-5 late d'huile de soja époxydée. On incorpore à ce mélange 5 % de l'agent de sensibilisation comme décrit dans l'exemple 7« On expose la matière résultante de la même façon que dans l'exemple 7* On obtient un séchage complet en 0,8 à 1,2 seconde. On pigmente ce véhicule sensibilisé avec 15 % de noir de 10 cheminée et on expose de nouveau. On obtient un séchage à l'état non maculant en 2 secondes. EXEMPLE 12 On prépare un mélange de 15 % de colorant rubis "Lithol", 4,5 % de cire "Ultraflex" et 80,5 °/° d'acrylate d'huile de soja 15 époxydée. On combine 95 parties de ce mélange avec 5 parties de chacun des sensibilisants énumérés ci-après. On expose 1'encre préparée avec chacun des cinq sensibilisants à la lumière ultra-violette de la façon décrite dans l'essai de laboratoire de l'exemple 4. Le tableau ci-après indique la nature 20 des sensibilisants, leurs énergies en triplet et le nombre de secondes nécessaires pour un séchage complet de l'encre. TABLEAU Sensibilisant Energie triplet temps pour séchage (kcal/mole) complet (secondes) "Benzil" 54 2,5 Anthracène 42 7 Eosine 43 8 Phénol 82 13 Benzène 85 10 30 EXEMPLE 13 On prépare une encre bleue en mélangeant et en broyant les composants suivants par une technique usuelle. Parties Ingrédients 55.3 "CULR 266-24" (voir plus haut) 35 9,6 Pigment bleu de phtalocyanine 3,1 Cire microcristalline "Ultraflex" 27.4 Tétra-acrylate de pentaérythritol 4,6 Sensibilisant de l'exemple 4 100,0 40 Quand on expose une plaque à coin à la lumière ultra25 72 00368 15 2127000 violette de la façon décrite à propos de l'essai de laboratoire de l'exemple 4, on obtient un séchage complet en 0,5 à 1,0 seconde. On soumet à l'essai décrit dans l'exemple 4- (essai pilote) l'encre bleue du présent; exemple ainsi qu'une encre rouge, une encre .jaune et une encre noire qu'on obtient en remplaçant le pigment bleu par du pigment rouge, jaune, ou noir respectivement, la seule différence étant qu'on utilise quatre lampes au lieu de trois. On effectue une impression sur le substrat avec chacune des quatre encres avant l'exposition à la lumière ultraviolette. On obtient un séchage complet, une excellente brillance et une excellente solidité de couleur à une vitesse de 360 m/minute qui est la vitesse maximale de cette presse. Bien que certaines des encres décrites dans les exemples (notamment dans les exemples 7, 9 et 10 à 12) risquent de sécher trop lentement pour certaines applications industrielles, elles restent utiles comme additifs de modification de viscosité et de modification d'adhérence qu'on incorpore à d'autres encres à séchage plus rapide. Outre l'utilisation dans les encres d'imprimerie, les véhicules décrits peuvent servir également de couches transparentes de protection qu'on applique sur des substrats déjà imprimés. 72 00368 "16 2127000 REVENDICATIONS 1. Composition de matière, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule liquide polymérisahle en une substance solide quand on l'expose à des réactions actiniques, ledit véhicule 5 comprenant une proportion prépondérante d'une résine qui est le produit de réaction de (1) un alcyde ou polyester ayant un poids équivalent: en hydroxyle d'environ 10C à 2500 et comprenant le proauit de réaction de (a) un diacide ou 1'anhydride correspondant ou un mélange de ces deux formes (h) un. pclyol qui est un 10 diol, un triol, un tétrol ou un mélange d'au moins de ces polyols et (c) un mono-acide, avec (2) le produit de réaction d'un diisocyanate avec un acrylate, méthacrylate ou fragment allylique hydroxylé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce qu'elle comprend également un sensibilisant aux radiations actiniques pour ledit véhicule. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient (a) est choisi parmi les acides adipique, ■céréphtalique, maléique, succirique, dodécénylsuccinique, azé- 20 laïque et itaconique ou leurs anhydrides ; l'ingrédient ("b) est choisi parmi 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le poly-éthylène-glycc-L le polypropylène-glycol, les butane-diols, les hexane-diols, les oxydes d'éthylène et de propylène, les composés monoépoxydés, les monoglycérides, le triméthol-propane, le 25 triméthylol-éthane. 1e glycérol et les produits d'addition des oxydes de polyéthylène et de propylène avec les triols indiqués, et le pentaérythritol et ses produits d'addition avec le polyéthylène et le polypropylène ; et l'ingrédient (c) est choisi parmi les mono-acides carboxyliques contenant de 4- à 22 atomes 30 de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ingrédient (A) est un alcyde formé de triméthylol-propane, d'acide gras de tall oil et d'acide adipique ; et l'ingrédient (2) est le produit de réaction de diisocyanate de 35 toluène et de l'ester d'acide acrylique et d'éthylène-glycol. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sensibilisant présente une énergie en triplet comprise entre environ 42 et 85 kcal/mole. 6. Procédé d'enduction, caractérisé en ce qu'il consiste 40 à enduire un substrat avec une couche de la composition selon la 72 00368 17 2127000 revendication 2 et à exposer cette couche à une énergie de radiation actinique capable de polymériser la résine en un enduit non maculant. 7. Encre d'imprimerie, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 A. un véhicule liquide pouvant être polymérisé en un état solide par exposition à une radiation actinique, ledit véhicule comprenant une proportion prédominante d'au moins une résine choisie dans le groupe comprenant (a) le produit de réaction d'une huile siccative ou semi-siccative avec l'acide acrylique, comportant *10 environ 3 à 4 groupes acrylate par mole du produit, (h) le produit de réaction de (a) avec de 1'isocyanate de méthyle, ledit produit contenant environ 3 à 4 groupes d'isocyanate de méthyle par mole de produit, (c) le produit de réaction de (a) avec environ 0,1 à 2,0 % en poids de diisocyanate de toluène, (d) 15 une résine alcyde provenant du produit de réaction de (1) un alcyde formé de triméthylol-propane, d'acide gras de tall oil et d'acide adipique, avec (2) le produit de réaction de diisocyanate de toluène et l'ester d'acide acrylique et d'éthylène-glycol, (e) le produit de réaction d'une résine époxy (bis-20 phénol-A et épichlorhydrine) avec de l'acide méthacrylique ou acrylique ; B. un sensibilisant aux radiations actiniques pour ledit véhicule ; et C. un colorant. 8. Encre selon la revendication 7» caractérisée en ce que l'huile de (a) est l'huile de soja. 25 9. Encre selon la revendication 7» caractérisée en ce que l'huile de (a) est l'huile de lin. 10. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine choisie est (a). 11. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce que 30 la résine est (b). 12. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine est (c). 13» Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine est (d). 35 14. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine est (e). 15. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce que le sensibilisant présente une énergie en triplet comprise entre environ 42 et 85. 40 16. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce 72 00368 18 2127000 qu'elle contient également une cire. 17. Encre selon la revendication 15» caractérisée en ce que le sensibilisant est 1'acétophénone, la benzophénone, l'acétone de Michler ou un mélange d'au moins deux de ces produits. 5 18. Encre selon la revendication 17» caractérisée en ce que le sensibilisant est un mélange de benzophénone et de cétone de Michler. 19. Encre selon la revendication 17, caractérisée en ce que le sensibilisant est la benzophénone. 10 20. Encre selon l'une quelconque des revendications 18 et 19» caractérisée en ce que le sensibilisant contient également une dipropyl-éthanolamine. 21. Encre selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant réactif qui est le triacry- 15 late de triméthylol-propane, le tétra-acrylate de pentaérithri-tol ou le diacrylate de néopentyl-glycol. 22. Encre selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'énergie en triplet du sensibilisant est comprise entre 42 et 85. 20 23. Encre selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient également une cire. 24. Encre selon la revendication 22, caractérisée en ce que le sensibilisant est 1'acétophénone, la benzophénone, l'acétone de Michler ou un mélange d'au moins deux de ces produits. 25 25. Encre selon la revendication 24, caractérisée en ce que le sensibilisant est un mélange de benzophénone et de cétone de Michler. 26. Procédé d'impression, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer sur un substrat une impression avec l'encre selon 30 la revendication 7 et à exposer le substrat imprimé à une radiation actinique d'une énergie suffisante pour polymériser la résine et obtenir une surface imprimée non maculante. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on expose le substrat imprimé en le faisant passer à travers 35 au moins un faisceau d'un rayonnement actinique. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'on expose le substrat imprimé à l'énergie d'une radiation 2 ultra-violette comprise entre au moins 0,05 joule/cm dans le p cas d'une encre rouge et au moins environ 0,1 joule/cm dans 40 le cas d'une encre noire, des énergies intermédiaires correspon 72 00368 19 2127000 dantes étant utilisées pour des encres d'autres couleurs. 29. Procédé selon la revendication 2ô5 caractérisé en ce qu'on dirige le faisceau de rayons ultra-violets depuis un foyer d'un réflecteur semi-elliptique et qui fait passer le j- substrat imprimé par l'autre foyer de l'ellipse. 3c. Substrat imprimé, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et une impression non maculante sur ce substrat, cette impression étant formée par le résidu séché de l'encre d'impression selon l'une quelconque des revendications 17 ou ^2. 10 51* Substrat selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, une impression sur ce substrat et une couche transparente qui recouvre le substrat et l'impression, ladite couche comprenant le résidu séché du véhicule et du sensibilisant selon la revendication 7«