FR 2128342 A1 19721020 FR 7205797 A 19720221 72 05797 1 2128342 L'invention concerne le traitement de surfaces métalliques, en particulier d'alliages d'aluminium. Lors du décapage des alliages d'aluminium à l'aide d'un alcali aqueux, les surfaces décapées résultantes se recouvrent d'un ^ dépôt noir renfermant les constituants de l'alliage insolubles dans l'alcali (tels que le cuivre, le magnésium, le silicium). Des dépôts noirs d'aspect très voisin se forment par échange chimique, électrodéposition et même par simple ébullition avec de l'eau seule. Ces dépôts sont habituellement éliminés par un acide aqueux 10contenant un oxydant tel qu'un des composés suivants: nitrate, bichromate, persulfate ou peroxyde d'hydrogène. Cependant, chacun de ces oxydants présente au moins un inconvénient majeur. Les nitrates dégagent des fumées corrosives toxiques; les bichromates sont toxiques, déposent une pellicule et leur rejet présente des 15 difficultés; le peroxyde d'hydrogène attaque l'aluminium et le persulfate agit très lentement et, à moins d'être soigneusement surveillé, attaque le métal. Conformément à la présente invention, on élimine les dépôts noirs des surfaces d'alliages d'aluminium souillées par suite du 20 traitement à l'aide d'un bain de traitement aqueux en mettant l'aluminium noirci en contact avec une solution aqueuse contenant suffisamment d'acide minéral pour obtenir un pïï d'environ 3,0 ou plus faible et de préférence compris entre 0,2 et 0,7 (environ 2 à- 60 % en poids d'acide, préférablement 10 à 50 %) et 0,1 à 10 % 25 (et de préférence 1 à 5 %) en poids d'un peroxydiphosphate solu-ble (calculé en peroxydiphosphate de potassium^. Ces solutions nettoient et font briller les surfaces d'aluminium décapées par des solutions caustiques ou noircies d'une autre manière, en un temps court de l'ordre de quelques secondes à plusieurs minutes, 30 à des températures allant de l'ambiance au point d'ébullition, comprises de préférence entre 4-0 et 60°C. Pour la réalisation de l'invention, on peut utiliser n'importe quel acide minéral qui n'est pas oxydé par l'ion peroxydiphosphate. Parmi les acides minéraux usuels, l'acide sulfurique est 35 l'acide optimal et le meilleur marché; l'acide phosphorique peut également être utilisé; l'acide chlorhydrique est facilement oxydé et ne doit pas être utilisé; l'acide nitrique est à la fois réactif vis-à-vis du peroxydiphosphate et générateur de fumées et devaa être évité. 40 L'ion peroxydiphosphate peut provenir de n'importe quel 72 05797 2128342 2 peroxydiphosphate soluble mais on préfère le sel de potassium K(1Po0o, celui-ci étant disponible dans le commerce. 4- d O , On utilise environ 0,1 à 10 % de peroxydiphosphate calcules sous forme de K^PgOg. La durée d'élimination du dépôt diminue à ^mesure qu'augmente la quantité de cet oxydant. On obtient des résultats optimaux dans la gamme de 1 à 5 %; au-dessous de 1 %, les durées tendent à être plus longues que souhaité et au-dessus de 5 %, l'accroissement de la vitesse n'est p§s suffisant pour rendre plus économiques des quantités plus important®. 10 Les concentrations d'acide varient entre environ 2 et 60 % en poids, de préférence entre 10 et 30 %» La concentration deva être suffisamment élevée pour fournir un pH non supérieur à environ 3, la vitesse optimale étant obtenue entre 0,2 et 0,7; La concentration et la durée requises varient bien entendu 15 avec l'épaisseur du dépôt sur l'aluminium, une concentration plus élevée et une durée plus longue étant nécessaires pour le traitement de dépôts plus épais. Les compositions peuvent renfermer des agents mouillants destinés â améliorer le mouillage de la surface, des agents de trai-20 tBment de surface tels que des fluorures et même des solvants organiques si l'on désire traiter la surface du métal. La réaction de nettoyage a lieu à la température ambiante ou au-dessous mais est facilitée par un chauffage modéré. La gamme de température préférée se situe entre environ 40 et 60°C. On 25 préfère éviter des températures plus élevées parce qu'elles entraînent des conditions de travail peu confortables mais on peut, sans perturber le nettoyage, utiliser des températures allant jusqu'au point d'ébullition. Le procédé produit des surfaces lisses et brillantes dé-30 pourvues de pellicules résiduelles, en un temps très court s'étendant d'environ 2 secondes dans des conditions optimales à environ 5 minutes dans le cas de dépôts épais et de solutions moins concentrées. Les aùtïes avantages sont l'absence d'attaque de la surface métallique et l'absence de fumées toxiques ou corrosives. La 35 solution est non toxique et peut être facilement rejetée après filtration et neutralisation. Les exemples spécifiques suivants illustrent davantage l'invention sans aucunement la limiter. Sauf indication contraire, toutes les proportions dans les exemples deb la description s'en-40 tendent en poids. 72 05797 2128342 3 EXEMPLES 1, 2 et 5 Les essais ont été réalisés avec des plaquettes d'alliage 2024- (4-,5 % de cuivre, 0,6 % de manganèse, 1,5 % de magnésium, le complément étant de l'aluminium). Les plaquettes ont été décapées 5 à l'aide-d'une solution à 18 % d'hydroxyde de sodium pendant 10 à 20 minutes entre 60 et 70°C jusqu'à ce qu'elles fussent recouvertes d'une couche noire, rincées et traitées par les solutions d'essai entre 25 et 50°0. Les solutions d'essai étaient les suivantes : 10 Solution A - 10 ml d'H^SO^,concentré 2,3 g d'H202 (à 100 %) eau pour compléter à 100 ml Solution B - 10 ml d'H^SO^ concentré 2,5 g de I^Cr^O,-, 15 aau pour compléter à 100 ml Solution C - 10 ml d'HgSO^ concentré 2,5 g de rm4)2s2o8 eau pour compléter à 100 ml Solution 1 - 10 ml d'ILjSO^ concentré 20 2,5 g Exemple 1 - Résultats des essais à gO°C pendant 10 secondes 25 Solution A - la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a incomplètement éliminé la couche noire en laissant des taches grisea Solution B - la solution contenant du chromate a supprimé le dépôt noir; la surface demeurait cependant mate et jaunâtre. Solution C - la solution contenant du peroxydisulfate a incom-30 plètement éliminé le dépôt noir. Il restait une couche d'un dépôt rouge. Solution 1 - la solution contenant du peroxydiphosphate a complètement supprimé le dépôt noir en laissant une surface "brillante Exemple 2 - Résultats des essais à 2r°0 pendant 10 secondes 35 Solution A - la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a supprimé le dépôt noir mais la surface est restée mate. Solution B - la solution contenant du chromate n1a pas complètement supprimé le dépôt de cuivre. Le dépôt est parti après rinçage de la surface avec de l'eau courante. 40 Solution C - la solution contenant du peroxydisulfate n'a pas 72 05797 a 2128342 supprimé le dépôt noir. Le dépôt n'a pas été élimihé même par frottement de la surface après rinçage. Solution 1 - la solution contenant du peroxydiphosphate n'a pas complètement supprimé le dépôt. Le dépôt a été éliminé par 5 léger frottement après rinçage. EXEMPLE 3 - Résultats des essais à 2g°C pendant 1 minute Solution A - la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a supprimé le dépôt, la surface était recouverte d'une épaisse pellicule jaunâtre. 10 Solution B - la solution contenant du chromate a supprimé le dépôt, la surface était recouverte d'une épaisse pellicule jaunâtre . Solution C - la solution contenant du peroxydisulfate n'a pas supprimé le dépôt. Le dépôt a été éliminé après rinçage de la 15 surface avec de l'eau courante. Solution 1 - la solution contenant du peroxydiphosphate a complètement supprimé le dépôt noir en laissant une surface "brillante . EXEMPLE 4 20 Des essais ont été effectués avec l'alliage 6063 dont la com position nominale est de 0,4 % de silicium, de 0,7 % de magnésium le restant étant de l'aluminium. Les plaquettes ont été décapées pendant 10 minutes entre 60 et 70°0 avec une solution à 8 % de FaOH jusqu'à ce qu'elles fussent recouvertes d'une couche noire, 25 rincées et traitées pendant 20 secondes à 50°C à l'aide des solutions d'essai de l'exemple 1. Solution A — la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a incomplètement supprimé la couche noire en laissant une pellicule forcée. 30 Solution B - la solution contenant du chromate a incomplètement supprimé la couche noire en laissant une pellicule foncée. Solution C - la solution contenant du peroxydisulfate a incomplètement éliminé le dépôt noir en laissant des taches grises. Solution 1 - la solution contenant du peroxydiphosphate a com-35 plètement supprimé le dépôt noir en laissant me surface propre. EXEMPLE g Des essais ont été réalisés avec l'alliage 6061 dont la composition nominale est de 0,6 % de silicium, de 0,25 % de cuivre, de 1 % de magnésium, de 0,25 % de chrome, le restant étant de 40 l'aluminium; décapage et traitement comme dans l'exemple 4. 72 05797 2128342 5 Solution A - la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a supprimé la couche noire en laissant toutefois une pellicule assez foncée. Solution B - la solution contenant du chromate a éliminé le 5 dépôt noir; la surface était cependant recouverte d'une pellicule gris jaunâtre. Solution C - la solution contenant du peroxydisulfate a incomplètement supprimé le dépôt, la surface comportait des taches grises. 10 Solution 1 - la solution contenant du peroxydiphosphate a complètement supprimé la couche noire en laissant une surface propre et "brillante. EXEMPLES 6 et 7 Les solutions d'essai étaient les suivantes s 15 Solution D - 18 g d'H^PO^ (à 100 %) 2,5 g a.'H2o2 (à 100 %) eau pour compléter à 100 ml. Solution E - 18 g d'H^PO^ (à 100 %) 2,5 g de Es^Cr^r, 20 eau pour compléter à 100 ml Solution F - 18 g d'H^PO^ (à 100 %) 2,5 g de (HH^)2S20g eau pour compléter à 100 ml Solution 2 - 18 g d'H^PO^ (à 100 %) 25 2,5 g de K^PgOg eau pour compléter à 100 ml. Les plaquettes ont été décapées pendant 10 minutes entre 60 et 70°C à l'aide d'une solution à 8 % de ITaOH, rincées et traitées pendant 20 secondes à c;0oC avec la solution d'essai. 30 EXEMPLE 6 Les essais ont été effectués avec l'alliage 5254 dont la composition nominale est de 3,5 % de magnésium, de 0,2^ % de chrome, le restant étant de l'aluminium. Après décapage avec de l'hydro-xyde de sodium, cet alliage comportait une pellicule "blanc grisâ-35 tre mate. Solution D- la solution contenant du peroxyde d'hydrogène a supprimé la pellicule en laissant une surface "brillante Solution E - la solution contenant du chromate a supprimé la pellicule; la surface comportait toutefois des taches gris-jaune. 40 Solution E - la solution contenant du peroxydisulfate a 72 05797 2128342 6 supprimé la pellicule, la surface restait cependant mate. Solution 2 - la solution contenant du peroxydiphosphate a supprimé la pellicule en laissant une surface brillante supérieure à celle obtenue avec le peroxyde d'hydrogène. 5 EXEMPLE 7 Les essais ont été effectués avec l'alliage 1050 (99>60 % d'aluminium, 0,25 % de silicium, 0,35 % de fer, 0,05 % de cuivre, 0,03 % de manganèse, 0,03 % de magnésium, 0,05 % de zinc, 0,03 % de titane). Après chauffage à ébullition pendant 8 heures avec de 10 l'eau du robinet, la surface était recouverte d'un dépôt noir. Les solutions de nettoyage ont été appliquées pendant 20 secondes à 50°C. Solution D - la solution contenant du peroxyde d'hydrogène n'a pas supprimé la couche. 15 Solution E - la solution contenant du chromata de sodium n'a pas éliminé la couche. Solution F - la solution contenant du persulfate d'ammonium a partiellement supprimé la couche. Solution 2 - la solution contenant du peroxydiphosphate a com-20 plètement supprimé le dépôt noir. 72 05797 2128342 7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'élimination de dépôts sur un alliage d'aluminium ayant été traité par un liquide aqueux et étant recouvert, en surface, d'un dépôt noir, caractérisé en ce qu'on chauf-5 fe l'alliage noirci pendant une durée suffisante pour le nettoyage de l'alliage avec une solution aqueuse renfermant, en solution 0,1 à 10 % d'un peroxydiphosphate calculé en équivalent K^P^Og et un acide minéral qui n'est pas attaqué par le peroxydiphosphate, dans une proportion suffisante pour fournir un pH de 3,0 ou plus 10 bas. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique ou phosphorique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide utilisée est suffisante pour fournir un pH de 15 0,2 à 0,7 et que la quantité de peroxydiphosphate est comprise entre 1 'et 5 %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain chauffant aqueux est un bain de décapage caustique. 5. Articles en alliage d'aluminium traités par le procédé 20 selon 1' une quelconque des revendications 1 à 4.