FR 2125420 A1 19720929 FR 7204736 A 19720211 72 04736 2125420 Il est notoire d'utiliser des résines époxydes,entre autres, dans la fabrication de pièces de construction techniques, en tant que liants dans des matières synthétiques renforcées avec de la fibre de verre ou dans des matières isolantes pour l'industrie 5 électrique, et en tant que produits d'enduction, masses de remplissage et adhésifs. Quelques-unes de ces applications techniques nécessitent la mise en oeuvre de matériaux non combustibles ou, au moins, de matériaux qui, du fait de leur nature ou de leur composition, 10 ne peuvent pas entretenir par eux-mêmes la combustion. Actuellement, on connaît déjà des moyens pour modifier des substances organiques combustibles, notamment des résines synthétiques, de manière que, bien qu'elles dégagent,à la chaleur de la flamme, et par suite de la décomposition thermique inévi-15 table, des gaz combustibles, elles s'éteignent spontanément dès la disparition des causes extérieures des flammes. On confère aux matières synthétiques cette qualité d'inin-flammabilité le plus souvent en incorporant aux matériaux de base des produits d'addition phosphorés et/ou halogénés non réac-20 tifs, comme par exemple le phosphate de diphényle et de crésyle, le phosphate de tri-dibromoéthyle, des hydrocarbures aromatiques chlorés et des produits analogues, ces produits étant disponibles dans le commerce sous des dénominations de marque telles que "Phosgard", "Advamod", "Firemaster" et autres - et/ou certaines 25 charges telles que des phosphates, des carbonates, des borates, le trioxyde d'antimoine ou l'hydrate d'oxyde d'aluminium. Un autre procédé courant consiste à fabriquer des polymères d'addition ininflammables en utilisant des produits de base déjà, par exemple, halogénés. Ce procédé est basé sur le fait que les 30 composants générateurs de 1'ininflammabilité,renfermés dans les polymères par liaison chimique, altèrent moins les autres propriétés caractéristiques de ces derniers qye les produits d'addition non réactifs du genre susindiqué, destinés à assurer 1'ininflammabilité des mélanges. 35 En appliquant ce procédé aux polymères d'addition à base de polyépoxydes, on peut par exemple réaliser les composés époxydes à partir de structures de base halogénées, ou utiliser des durcissants renfermant des groupements halogénés. Jusqu'à présent, on n'utilise que des composés époxydes à base de tétrachloro- ou 40 de tétrabromobisphénol, ainsi que des durcissants dérivés de l'a 72 04736 2125420 cide tétrachlorophtalique ou de l'acide hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique. A côté d'eux, on connaît maintenant également, comme durcissant pour composés époxydes à extinction spontanée, ]e 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphénylméthane. 5 A cause de la viscosité élevée et de la réactivité réduite de ces composés époxydes ou à cause des températures de fusion élevées et/ou des solubilités faibles des durcissants chlorés susindiqués, il est nécessaire d'effectuer la transformation de ces substances en polymères d'addition sous l'influence de 10 la chaleur. Cette transformation à des températures supérieures à la température ambiante n'a, il est vrai, aucune influence défavorable sur les propriétés finales des polymères d'addition, mais, pour des raisons techniques, elle n'est pas réalisable pour n'importe quel but d'application. En effet, d'un côté, la 15 "vie en pot" (temps de transformation) résultante est extrêmement courte et, d'un autre côté, le chauffage de la combinaison dur-cissable est, par exemple dans le cas de l'enduction d'objets de grande surface, pratiquement impossible. Il n'est donc pas possible de formuler, à l'aide des compo-20 ses époxydes et des durcissants connus, des résines de coulée ayant une bonne fluidité et une "vie en pot" longue et susceptible de former, même en couches minces et à la température ambiante, c'est-à-dire à des températures comprises entre 15 et 25°C, des polymères d'addition hautement ininflammables, lorsque ces 25 polymères 'Vdoivent présenter, en dehors de 1 ' ininflammabilité, les caractéristiques électriques, mécaniques et thermiques élevées exigées habituellement des systèmes semblables, mais non ininflammables. Lorsqu'on met en oeuvre, dans ces cas, par exemple des composés diépoxydés à base de tétrabromobisphénol, 30 le durcissement à la température ambiante reste incomplet. Il en résulte, comme dans le cas de 1'ininflammabilité obtenue à l'aide des produits d'addition non réactifs connus, une stabilité di-mensionnelle à chaud réduite et/ou une diminution des résistances mécaniques et des propriétés électriques. On n'a pas manqué 35 d'essayer d'obvier aux inconvénients précités en modifiant les composés époxydes et les durcissants connus ; mais on ne connaît jusqu'à présent aucune solution satisfaisante à ce problème. L'invention a donc pour but la réalisation de combinaisons fluides de composés mono-, di- et polyépoxydes qui peuvent être 40 durcies avec n'importe quel durcissant connu pour composés époxy- 72 04736 2125420 des, même à des températures égales ou inférieures à 25°C, en polymères d'addition ininflammables présentant des caractéristiques électriques, mécaniques et thermiques élevées. L'expérience a montré qu'on peut réaliser un tel compor-5 tement dans des systèmes non ininflammables, tout en tenant compte de la grande variété de durcissants possibles, le mieux par addition aux composés époxydes di- ou polyfonctionnels connus de composés époxydes raonofcnctionnels de structure moléculaire appropriée, dits "diluants réactifs". 10 L'invention a donc pour objet l'utilisation de diluants réactifs halogénés appropriés pour des éthers di- et polyglyci-diques de di- ou polyphénols ou de composés aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxylés, lesdits diluants devant présenter les propriétés suivantes : 15 1. Une faible viscosité . 2. Une faible volatilité. 3. Une teneur suffisante en substituants à effet antagoniste de la flamme . 4. Une réactivité suffisante, même en présence de durcissants 20 agissant à la température ambiante . 5. Une action faible sur les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle à chaud des produits formés. On vient maintenant de découvrir, d'une façon surprenante, qu'à l'égard des conditions 1-5 ci-dessus, l'utilisation d'é-25 thers glycidiques de monophénols monocycliques dibromés représente la solution techniquement la plus satisfaisante. Les éthers glycidiques monobromés analogues nécessitent, du fait de leur teneur en brome relativement faible, leur mise en oeuvre avec les éthers polyglycidiques, par exemple avec l'éther 30 glycidique du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2, en quantités trop élevées ; environ 10 à 15 % de brome sont nécessaires pour conférer aux produits les propriétés d'extinction spontanée exigées et, à ces concentrations, ils exercent déjà une influence défavorable sur les propriétés, en particulier sur la résistance i 35 thermique,des pièces moulées durcies. Les dérivés d'éthers glycidiques des tribromophényles, par exemple l'éther glycidique de 2,4,6-tribromophényle avec sa teneur en brome de 62 %, pourraient, en ce qui concerne leur forte teneur en halogène, déjà convenir, mais leur faible solu-40 bilité dans des mélanges avec les éthers polyglycidiques les rend 72 04736 2125420 difficilement utilisables. Déjà des additions d'une quantité conférant au mélange résultant une teneur en brome de 5-6 % provoquent une séparation de phases par cristallisation . Au contraire, les nouveaux éthers glycidiques bromés selon 5 l'invention offrent les avantages d'une teneur en brome suffisamment élevée, d'une bonne compatibilité avec tous les éthers di- et polyglycidiques connus, d'une faible viscosité entraînant une réduction suffisante et technologiquement satisfaisante de la viscosité des résines de base et d'une très bonne réactivité 10 pour la mise en oeuvre dans des systèmes durcissant à froid. Les dérivés d'éthers glycidiques des dibromophényles sont en particulier miscibles en n'importe quelle proportion désirée avec tous les éthers polyglycidiques connus. On peut intensifier encore leur effet antagoniste de la 15 flamme lorsqu'on ajoute,de façon connue, au mélange des composés époxydes du trioxyde d'antimoine ou du borate de zinc en des quantités variant de 3 à 8 % . Parmi les dérivés d'éthers glycidiques des dibromophényles dans le sens de l'invention, on peut citer par exemple l'éther 20 glycidique de dibromophényle, l'éther glycidique de 2-méthyl- 4,6-dibromophényle, l'éther glycidique de 4-méthyl-2,6-dibromophé-nyle, l'éther glycidique de 2-butyl-4,6-dibromophényle, l'éther glycidique de 4-isooctyl-2,6-dibromophényle, l'éther glycidique de 2-phényl-4,6-dibromophényle, l'éther glycidique de 4-cumyl-25 2,6-dibromophénylejfet des éthers glycidiques analogues. On peut mélanger les dérivés d'éthers des dibromophényles définis ci-dessus en principe avec tous les éthers di- et polyglycidiques de composés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques polyhydroxylés connus. Parmi ceux-ci, on peut citer, 5o sans limiter pour autant la portée de l'invention, les éthers polyglycidiques suivants : le 4,4'-diglycidyloxydiphénylpropane-2,2, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diglycidyloxydiphénylméthane, des novolaques époxydées, le 3,5,3',5'-tétrabromodiglycidyloxydiphé-nylpropane-2 , 2 , le 1,2-diglycidyloxypropane, le 1,2,3-triglyci-35 dyloxypropane, le 1,4-diglycidyloxybutane, le diglycidyloxyméthy-lènetricyclodécane, le diglycidyloxydicyclohexylpropane-2,2 et des composés analogues. D'autres exemples d'éthers polyglycidiques sont indiqués par Lee et Neville - Handbook of Epoxy Resins -Me Graw - Hill-Book-Comp., New York/San Francisco/London/Sidney 40 1967 . 72 04736 2125420 Les mélanges visés par l'invention des dérivés d*éthers glycidiques des dibromophényles avec les éthers polyglycidiques indiqués sont durcissables à l'aide de n'importe quel durcissant pour produits générateurs de résines époxydes connu . On utilise 5 pour le durcissement, outre des polyamines aliphatiques, cyclo-aliphatiques et aromatiques, avec succès et avant tout,également des anhydrides d'acides polycarboxyliques. De plus, on utilise à cet effet des résines phénol-, urée- et mélamine-formaldéhyde et des acides et des bases de Lewis. On trouvera une description 10 très détaillée de ces produits dans le "Handbook of Epoxy Resins", Lee et Neville - Me Graw- Hill-Book-Comp. dont la référence est donnée ci-dessus . Les exemples et essais comparatifs suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée. 15 Fabrication de l'éther glycidique d'un mélange 2,4-^2,6-dibromo-phénol. A 252 g d'un mélange technique de 2,6- et de 2,4-dibromo-phénol on ajoute 555 g d'épichlorhydrine et on chauffe le mélange formé jusqu'à environ 100°C. On ajoute ensuite au mélange réac-20 tionnel 88 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % de façon que la température, à l'intérieur du réacteur, ne dépasse pas 118°C. Au cours de la réaction, l'eau s'élimine par distillation azéotropique. La réaction est terminée au bout de quatre heures. On élimine alors l'excès d'épichlorhydrine par 25 distillation sous vide à la température d'environ 130°C, puis on reprend le produit de réaction dans du xylène et on le lave pour en éliminer le chlorure de sodium formé pendant la réaction. Le lavage terminé, on sépare la phase xylénique et on filtre, à la température de 50°C, la solution du produit de réaction dans 30 le xylène. Après élimination par distillation du solvant, le résidu consiste en un liquide jaunâtre de faible viscosité. Le rendement est de 282 g = 91,5 % de la théorie. L'éther 2,3-époxypropylique du dibromophénol mis en oeuvre présente les caractéristiques suivantes : 35 Equivalent d'époxydes 340 teneur en chlore hydrolysable 0,5 teneur en brome en % 52 viscosité à 25°C 150 cp densité à 20° C 1,8 4C couleur selon Gardner 2-3 point d'ébullition sous pression normale ^ 240 °C point d'éclair en creuset ouvert 21Q°C 72 04736 2125420 Essais 1 à 5 - En vue de caractériser le progrès technique réalisé par l'invention, on effectue cinq essais comparatifs dont les résultats sont représentés sur le tablèau 5 Dans ce tableau, on a opposé les unes aux autres en premier lieu les propriétés caractérisant les produits générateurs des résines époxydes mis en oeuvre dans les essais, à savoir : un produit d'utilisation technique courante constitué d'un éther diglycidique d'un bisphénol-A présentant l'équivalent cîépoxydes 10 de 185, qui sert de produit de base non ininflammable et de matériau de comparaison (essai 1), deux combinaisons ininflammables du produit de base avec l'éther glycidique d'un mélange 2,4-/2,6-dibromophénol conformément à l'invention (essais 2 et 3), ainsi que deux combinaisons rendues ininflammables de façnn 15 connue à l'aide d'un produit d'addition respectivement réactif (essai 4) et non réactif (essai 5). On a choisi les quantités des différents produits d'addition de façon à pouvoir compter sur une ininflammabilité suffisante des polymères d'addition fabriqués à partir des différents mélanges de produits généra-20 teurs des résines époxydes. Conformément à l'expérience, on atteint ce but avec des teneurs en brome de, par exemple, > 10%. Le tableau fait ressortir que, parmi les produits générateurs des résines époxydes ininflammables, uniquement les combinaisons 2, 3 et 5 présentent une viscosité suffisamment 25 faible pour la transformation à la température ambiante, que, par contre, la combinaison selon l'essai 4 présente une viscosité telle qu'il est pratiquement impossible d'envisager son utilisation dans des compositions de résines destinées à la transformation à froid . 30 On a ensuite ajouté aux produits générateurs des résines époxydes faisant l'objet des essais 1 à 5 un "durcissant à froid" pour résines époxydes habituel, en l'occurrence la triéthylène-tétramine, dans les proportions indiquées, puis on a versé les mélanges réactionnels dans des moules où on les a durcis sui-35 vant les conditions indiquées dans le tableau. Dans chaque essai on a effectué deux durcissements, l'un à la température ambiante d'environ 20°C (colonne a) et l'autre à la température ambiante avec recuit subséquent à la température de 100°C (colonne b) . TABLEAU Essai n° 1 rssai n° 2 O Xfc u» O* Composition en parties en poids des produits générateurs des résines époxydes * Ether diglycidique de bisphénol-A, technique éther glycidique de 2,4-/2,6-dibromophénol, technique pur éther diglycidique de tétrabromobisphénol-A, technique phosphate de diphényle et de crésyle, technique pur Propriétés des produits générateurs des résines époxydes Equivalent d'époxydes (g) densité à 20°C (g/cm ) viscosité à 25°C (cp) teneur en chlore hydrolysable (%) indice de réfraction nD25 teneur en brome (en phosphore) (%) Addition du durcissant Parties en poids du durcissant TETA/100 parties en poids de produit générateur de résine époxyde Propriétés des pièces moulées Résistance a la flexion • ( flèche à la rupture ( résilience stabilité dimensionnelle à chaud dureté à 'la bille H_ 10 100 185 1,17 11.000 0,3 1,5720 0 . 13 80 20 205 1,26 ,700 0, 35 1,5755 10,4 12 /cm2 ) im) HC 60 (cmtap/cm ) (°cF (tap/mnu ) (]£p/mm ) l.lli 1.2§i 1.15§) 1.300 8 10 9 10 20 22 20 25 60 93 60 90 16 15,2 15,5 15,8 15,8 14,7 15,0 14,8 (%) III a combustible 85 9,0 II c 49,4 i-3 extinction spontanés 13,5 Teneur en brome (en phosphore) des pièces moulées Combustibilité des pièces moulées *• selon VDE 0 304-3 degre progression de la flamme (mm) vitesse de ]a progression de la flamme selon ASTM D 635 (mm/sec) longueur brûlée (mm) vitesse de combustion (mm/min) Conditions de durcissement : a) 48 heures à 20°C - b) 48 heures à 20°C + 3 heures à 100#C . • Résistance à la flexion pour une flexion donnée •• La combustibilité des pièces moulées est, indépendamment du procédé de durcissement -a) ou b)-s!îonleb)d?UX CaS Prati(*uement la même- Les valeurs indiquées correspondent aux pièces durcies' NJ Cn •fe» SJ O T A B LE A U (suite) ~ ; Essai n° 3 Essai n° 4 Essai n B 5 70 70 70 30 — _ — 30 — — — 30 215 220 264 1 ,30 1 ,29 1 ,18 3.300 60.000 1.500 0 ,4 0 ,5 0 ,2 1 ,5 770 1 ,5839 1 ,5 703 15 ,6 13 ,5 (2 ,75) 11 5 11 9 ,5 a ) - b) a) b) a) . b) 1.250 1.370 116 880 375 * 970 10 10 0,6 4,8 15 10,4 22 26 1 10 46 28 58 88 38 95 34 14,8 15,0 14,1 14,2 8,7 12,8 14,5 14,8 13,6 13,7 7,2 11,9 13 5 12 1 4 (2 5) II b' II c II c 24 ,o 34, ,0 37 ,0 extinction spontanée extinction spontanée extinction spontanée 6 ,0 8 ,0 9 ,0 O -fc» ^4 UJ crv 00 NJ K> Cn -C* K3 O 72 04736 ? 2125420 On a essayé, selon les normes correspondantes, les propriétés mécaniques, la stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens DIN 5 3 45 3 et la combustibilité selon VDE 0304—3 et ASTM D 635 des éprouvettes formées par moulage. 5 La comparaison des résultats obtenus à partir du matériau témoin non ininflammable, considéré comme étalon Cessai 1) avec ceux obtenus dans les essais 2 et 3 par utilisation des produits générateurs de résines époxydes selon l'invention et avec ceux obtenus dans les essais 4 et 5, qui caractérisent l'état actuel 10 de la technique, fait apparaître indiscutablement la supériorité des pièces moulées formées à partir des résines époxydes selon l'invention. Le perfectionnement technique devient particulièrement apparent lorsqu'on compare les propriétés des pièces moulées dur-15 cies a la température ambiante (colonne a). Les avantages res-sortent d'une façon particulièrement prononcée et perceptible des valeurs numériques relatives aux résiliences, aux fléchissements, aux résistances à la flexion et aux stabilités dimension-nelles à chaud. 20 Alors que les pièces moulées des essais 1, 2 et 3 présentent des propriétés comparables, d'un niveau élevé, les propriétés des pièces moulées selon les essais 4 et 5 présentent une image nettement différente. En plus, les résines de ces derniers essais se révèlent imparfaitement durcies, ce qui se manifeste 25 par les stabilités dimensionnelles à chaud très faibles et par les phénomènes de "durcissement ultérieur" au cours du recuit (valeurs de la colonne b) . Les ininflammabilités des pièces moulées des essais 2-5 sont, avec un léger avantage pour les systèmes selon l'invention, 30 à peu près comparables entre elles et correspondent aux prévisions. Elles correspondent aux teneurs des pièces moulées en brome ou en phosphates et peuvent par conséquent - selon les enseignements de la pratique-( s'améliorer encore par augmentation des quantités de composants générateurs d'ininflammabilité 35 mis en oeuvre . Une telle augmentation n'est cependant, du point de vue technique, judicieuse que dans le cas des produits générateurs des résines époxydes selon l'invention. Dans tous les autres cas, l'augmentation dès additifs antagonistes de la flamme s'interdit 40 en considération des détériorations supplémentaires des qualités 72 04736 2125420 mécaniques et thermiques des pièces moulées qui en résulteraient. Un autre avantage des produits générateurs de résines époxydes selon l'invention résulte du fait que leur faible viscosité s'accompagne aussi d'une faible vblatilité. Grâce à cette pro-5 priété, on peut les traiter aussi sous vide. De ce fait, les mélanges selon l'invention se prêtent d'une façon particulièrement avantageuse aux réactions avec des anhydrides d'acides poly-carboxyliques sous l'action simultanée de températures au-dessus de l'ambiante et de pressions réduites. 10 Des mélanges de produits générateurs de résines-époxydes selon l'invention, avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques liquides ou à bas point d'ébullition présentent en outre déjà, au cours des opérations à la température ambiante, une viscosité aussi faible que celle qu'on ne peut atteindre qu'à des tempérais tures égales ou supérieures à 40°C dans les systèmes antagonistes de la flamme principalement utilisés jusqu'à présent, à base de mélanges de résines de bisphénol-A additionnées d'éther diglycidique de tétrabromobisphénol-A. Sous ce point de vue également les mélanges selon l'invention ressortent très avanta-20 geusement de l'état actuel de la technique. Essai n" 6 - On introduit, dans un moule approprié à la fabrication d'é-prouvettes normalisées (120 x 15 x 10 mm), un mélange constitué de 70 parties en poids d'éther diglycidique de bisphénol-A 25 (équivalent d'époxydes : 185), 30 parties en poids d'éther glycidique de 2,4-/2,6-dibromophényl, de 65 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique et de 1,5 partie en % de benzyldiméthyl-amine et on provoque la gélification par chauffage durant trois heures à 80°C, puis on fait suivre d'une cuisson durant 10 heures 30 à 130°C. Les éprouvettes durcies ainsi formées présentent aux essais les résultats suivants : 2 Résistance à la flexion 1320 kj?/crrt Essai n" 7 - On durcit, conformément à l'essai n° 6, un mélange constitué de 70 parties en poids de diglycidyloxyméthylène-tricyclodécane, 40 de 30 parties en poids d'éther glycidique de 2,4-/2,6-dibromophé- fléchissement résilience 10 mm 35 stabilité dimensionnelle à chaud selon DIN 5 3 453 ininflammabilité selon ASTM D 635 non combustible 110 °C 72 04736 2125420 nyle, de 70 parties en poids d'anhydride d'acide méthyl-endomé-thylènetétrahydrophtalique et de 1,5 partie en poids de benzyl-diméthylamine en le traitant d'abord durant trois heures à 80°C et,ensuite, durant 10 heures à 150°C. 5 On soumet les éprouvettes légèrement jaunâtres aux essais susindiqués et on obtient les résultats suivants : 2 Résistance à la flexion 1150 ]^p/cm fléchissement 13 mm 2 résilience 21 cm]|p/cm 10 stabilité dimensionnelle à chaud selon DIN 5345*3 87°C ininflammabilité selon ASTM D 635 non combustible Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spé-15 cialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. t 72 0473è 12 2125420 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymères d'addition ininflammables à partir de . mélanges de composés époxydes et de composés époxydes bromés en combinaison avec des durcissants pour 5 résines époxydes connus, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que composés époxydes bromés, des éthers glycidiques de monophénols monocycliques dibromés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éthers glycidiques de monophénols monocycliques dibro- 10 més constituent entre 3 et 50 % en poids des mélanges qu'ils forment avec les composés époxydes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la proportion d'éthers glycidiques de monophénols monocycliques dibromés dans les mélanges qu'ils forment avec les 15 composés époxydes est de 5 à 35 % en poids. 4. Polymères d'addition ininflammables, caractérisés par le fait qu'ils présentent les caractéristiques des polymères obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Polymères d'addition ininflammables, caractérisés par 20 le fait qu'ils renferment des éthers glycidiques de monophénols monocycliques dibromés.