FR 2132149 A1 19721117 FR 7210893 A 19720328 72 10893 i 2132149 La présente invention concerne une feuille mixte mince* Comme on le sait, de nombreux aliments, notamment le café torréfié, les pâtes à pain ou è, pâtisserie et les fromages naturels dont la maturation se poursuit, dégagent des substances 5 gazeuses et en particulier du dioxyde de carbone lors de leur entreposage dans des conditions normales* Si ces aliments sont emballés dans des feuilles de matière plastique flexibles, imperméables aux gaz et aux arômes, un entreposage de quelques semaines provoque le gonflement de ces emballages souples, parce que les 10 substances gaseuses engendrées ne peuvent s'échapper à travers la matière d'emballage imperméable aux gaz-. Toutefois, les emballages d'aliments qui sont gonflés sont indésirables, parce qu'ils ont mauvais aspect et suscitent facilement l'impression que les aliments ont perdu leur fraîcheur ou sont môme gâtés, môme lorsque ce n'est 15 absolument pas le cas, comme par exemple avec le fromage naturel dont la maturation se poursuit ou du café torréfié qui engendrent du bioxyde de carbone en particulier à l'état frais. Il convient de noter que la feuille, au moins à la partie de sa (surface venant au contact de l'aliment, ne doit pas affecter celui-ci ou se dété-20 riorer, comme le fait en général le papier au contact d'aliments tels que les fromages. On a déjà proposé d'éviter de diverses façons les inconvénients du gonflement de ces emballages, par exemple en prenant comme matière d'emballage des feuilles ou combinaisons de 25 feuilles perméables au bioxyde de carbone. Ces emballages ne se gonflent pas et ils protègent leur contenu contre les souillures, mais ils présentent de graves inconvénients. En premier lieu, ils sont perméables aux arômes et, en second lieu, ils sont perméables à l'oxygène et, du fait que la plupart des aliments sont sensibles 30 à l'oxygène, la durée de conservation en magasin est fortement réduite. On a aussi essayé d'empêcher le gonflement des emballages imperméables aux arômes et à l'oxygène en y créant une dépression après les avoir remplis et fermés. Toutefois, cette 35 mesure également est souvent inapplicable, comme par exemple dans le cas de l'emballage du fromage en tranches, cas dans lequel les diverses tranches sont pressées si étroitement les unes contre les autres par l'extraction de l'air qu'il devient souvent fort difficile de les séparer à nouveau lorsque l'emballage est ouvert en vue de 40 la consommation ou bien elle est insuffisamment efficace, parce que 72 10893 2 2132149 la quantité de bioxyde de carbone que dégage les articles emballés est tellement grande qu'elle supprime la dépression dans l'emballage et, en réalité, finit même par créer une surpression qui provoque le gonflement de l'emballage. 5 On a déjà envisagé les avantages aont on bénéficierait si le café torréfié pouvait être emballé dans une matière ayant la propriété d'éliminer par absorption le bioxyde de carbone dégagé ( voir Verpackungsrundschau 10, 1950, pages 73 à 80 ). On ne trouve dans ces propositions aucune suggestion quant aux matières d'em-10 hallage appropriées qui permettraient d'obtenir ces avantages et le problème est simplement posé, mais non résolu. On a déjà produit une feuille mixte qui, en raison de sa teneur en aluminosilicates alcalins et alcalino-terreux, c'est-à-dire en substances appelées aussi tamis moléculaires, possède des propriétés d'absorption des 15 gaz. Indépendamment du fait que la résistance de la matière d'emballage est abaissée par l'incorporation de telles substances, le produit obtenu présente également l'inconvénient de ne pas permettre la fabrication de feuilles mixtes transparentes. L'invention a pour but de procurer une matière d'em-20 hallage et un procédé d'emballage pour des aliments dégageant du bioxyde de carbone, par exemple du fromage naturel dont la maturation se poursuit, de la pâte à pain ou à pâtisseries ou du café fraîchement torréfié. Ce but est l'obtention d'emballages souples qui sauvegardent les qualités de conservation et qui sont imper-25 méables aux arômes, sans qu'il se produise un gonflement désavantageux des emballages en cours de stockage* La demanderesse a en effet découvert que la difficulté peut être résolue au moyen d'une feuille mixte comprenant une feuille imperméable aux gaz, une feuille perméable au bioxyde 30 de carbone et en une couche adhésive intermédiaire composée essentiellement de polyéthylèneimine ayant un poids moléculaire moyen de plus d'environ 3000 et dans laquelle le rapport C:N est de 2:1 à environ 2,7*1, en une quantité d'environ 0,2 à 10 g/m de la feuille. 35 L'invention a donc pour objet une feuille plastique mixte formée d'une feuille ou pellicule imperméable aux gaz, d'une feuille ou pellicule perméable au bioxyde de carbone et d'une couche adhésive intermédiaire composée essentiellement de polyéthylène imine ayant un poids moléculaire moyen d'au moins environ 3000 40 et dans laquelle le rapport C:N est d'environ 2:1 à 2j7:l, en une V.". 72 10893 3 2132149 quantité de 0,2 à environ 10 g/m^ de pellicule. L'invention concerne en outre les aliments dégageant du bioxyde de carbone qui sont emballés dans une telle feuille mixte et un procédé pour emballer ces aliments. 5 On avait déjà proposé d'utiliser a., polyéthylèneimine pour assurer l'adhérence dans les feuilles mixtes. On trouve, par exemple, sur le marche européen, des feuillet, mixtes formées d*une feuille de 'Cfeixopnane ' (;i.a-rqa»i -iposéej traite par du "Saran" ( marque de fabrique déposée ), d'une couche ô.f ancrage en poly— 10 éthylène imine et d'une faiiiile ae polyéthyl«-ut. Ces feuilles mixtes n'ont pas de capacxté notable à absorfc&r le Lioxyde de carbone, parce que la quantité da polyéthylèneimine nécessaire pour l'adhérence des feuilles, à savoir environ 0,02 à 0,05 g/m , est beaucdup plus faible que les quantités nécessaires pour absorber 15 une quantité appréciable de bioxyde de carbone. Seule l'utilisation de la polyéthylèneimine en des quantités conformes à l'invention, en-l'occurrence de 0,2 à environ 10 g/m^ et de préférence d'environ 0,3 à 8 g/m de feuille, quantités qui sont donc un multiple des quantités de couches d'ancrage normalement utilisées, 20 conduit au résultat voulu en empêchant complètement ou dans une mesure considérable le gonflement des emballages souples. Il a été établi que, pour une bonne capacité d'absorption du bioxyde de carbone, la quantité de polyéthylèneimine, dans le cas de feuilles mixtes relativement épaisses, par exemple d'une épaisseur de 100 25 à 200 microns, qui conviennent pour la confection de sacs relativement grands et d'emballages semblables d'une capacité d'environ 1000 ml ou davantage» est voisine de la limite supérieure indiquée, tandis que dans le cas de pellicules mixtes plus minces, par exemple d'une épaisseur de 30 à 50 microns, qui conviennent pour 30 des sacs plus petits, des quantités de polyéthylèneimine plus proches de la limite inférieure indiquée conviennent parfaitement. Il s'est révélé particulièrement favorable de fabriquer des emballages d'une capacité d'environ 100 à 300 ml, par exemple des sacs pour des tranches de fromage dur, au moyen des feuilles mixtes 35 selon l'invention, avec des quantités de polyéthylèneimine d'environ 0,5 à 3 g/m^ de feuille. Une limite inférieure utile est de 15 g/m^ . Le poids moléculaire de la polyéthylèneimine ne doit pas être inférieur à environ 3000 car, avec les polyéthylèneimines de poids moléculaire plus faible, la feuille perméable aux gaz faisant 40 face au contenu risque de se déformer ou de se tordre. La limite BAD ORIGINAL 72 10893 4 2132149 supérieure du poids moléculaire ne peut être indiquée que très approximativement et est d'environ 60«000* Un intervalle approprié de poids moléculaires moyens est de 5000 à 15000. Un critère important pour l'efficacité de la polyéthylèneimine est son degré d'alcalinité, qui est la raison pour laquelle la polyéthylèneimine à utiliser doit avoir un rapport CsN d'au maximum 2,7tl et de préférence d'environ 2sl. Un accroissement de la teneur en polyéthylèneimine dans les feuilles mixtes au-deià de la limite supérieure indiquée de 10 g/m de feuille n'offre pas d'avantage 10 supplémentaire* c'est-à-dire ne procure pas de nouvel accroissement important de l'aptitude de la feuille mixte à absorber le bioxyde de carbone, mai « rreut au contraire provoquer des difficul'tés au cours de la manipulation de ces feuilles mixtes* La polyéthylèneiraine est de préférence appliquée de 15 manière classique sous la forme d*une solution aqueuse ou aqueuse alcoolique, par exemple- à 20$, d'un pH supérieur de 9, sur une feuille, par exemple de "Cellophane" traitée sur ses deux faces par le produit vendu sous le nom de Saran. Une feuille perméable au bioxyde de carbone, par exemple en polycarbonate, est appliquée 20 sur cette couche adhésive suivant l'une ou l'autre des techniques classiques, par exemple par stratification ou par revêtement avec extrusion. Des matières qui sont suffisamment imperméables aux gaz pour les feuilles mixtes de l'invention sont, par exemple, 25 les feuilles de copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène ou des combinaisons de telles feuilles, comme les produits portant sur leurs deux faces ou sur l'une d'elles une couche de chlorure de polyvinylidène, comme les feuilles de "Cellophane" traitées par du Saran, et également des feuilles 30 de métaux appropriés, tels que l'aluminium* Des matières perméables au bioxyde de carbone convenant pour les feuilles mixtes de l'invention- sont, par exemple, les pellicules de polyoléfines et en particulier de polyéthylène, et aussi de polycarbonates, ou bien des combinaisons de feuilles 35 de polyester et de polystyrène» Les feuilles mixtes de l'invention se distinguent par une excellente capacité à absorber le bioxyde de carbone, de même que pa.r une très bonne imperméabilité aux arômes et à l'oxygène, de sorte qu'elles conviennent particulièrement bien 40 pour l'emballage de produits qui sont sensibles à l'oxygène et/ou 72 10893 5 2132149 dégagent du bioxyde de carbone lors de l'entreposage* Ainsi, avec des emballages souples faits des feuilles mixtes de l'invention et dans lesquels du fromage naturel dont la maturation se poursuit est emballé de manière à ne pas perdre son arôme, le gonflement 5 est négligeable ou môme nul après 8 semaines d'entreposage dans tme enceinte à air conditionné à 20°C dans une humidité relative de 6595. Un autre avantage de .. application de la polyéthylèneimine dans les quantités conformes à l'invenuion est que la 10 transparence et éventuellement la couleur des feuilles de matière plastique ne sont pas altérées ou, tout au moins, pas dans une mesure trop importante. On comprendra mieux l'invention à la lecture des exemples non limitatifs suivants. 15 EXEMPLE 1.- On concentre une solution aqueus.e à environ 20# de polyéthylèneimine, ayant un poids moléculaire moyen de 9400 et dont le rapport C:N est de 2,06:1, à pH d'environ 11,5, dans un évaporateur à vide en atmosphère d'azote, jusqu'à une teneur 20 en eau de 9# en poids. A l'aide d'une machine d'enduction et de stratification d'usage courant dans l'industrie, on applique le concentré à l'aide d'un cylindre sur une feuille de "Cellophane11 portant sur ses deux faces une couche de chlorure de polyviny- 2 lidène, en une quantité de 2 g de polyéthylèneimine par m de 25 feuille, puis on recouvre d'une feuille de polyéthylène haute pression d'une épaisseur de 50 microns, qu'on applique sous une pression de 7,7 kg/cm^. On emballe 100 g de tranches de fromage d'Emmenthal, dans une atmosphère protectrice formée par 86# de bioxyde de 30 carbone et 14# d'azote, dans des sacs faits de la feuille mixte, puis on ferme les sacs par soudage. Pendant un entreposage de 8 semaines à 20°C dans une humidité relative de 65#, on mesure toutes les 2 semaines la modification de volume des sacs. Pour déterminer le volume d'un sac, on introduit le sac contenant les 35 tranches de fromage dans un boyau en polyéthylène qui est ouvert à sa partie supérieure et sollicité par un poids à sa partie inférieure et qui, lorsqu'on l'immerge dans un récipient rempli d'eau, s'adapte étroitement sur le sac contenant le fromage. On détermine le volume du sac d'après le volume d'eau déplacée 40 qui s'écoule dans un verre gradué permettant la mesure. 72 10893 6 2132149 A des fins de comparaison, on exécute des essais d'entreposage similaires, en utilisant chaque fois les mêmes charges de 100 g de tranches de fromage d'Emmenthal, en prenant des sacs faits d'une feuille mixte déjà proposée, qui est analogue à celle 5 de l'invention, mais ne contient que 0rG2 g polyéthylèneimine 2 par m de pellicule* Les résultats, qui sont les moyennes des mesures sur 140 sacs, sont donnés dans le ;àîxeau ï. I A 5 L B API 10 Entreposage de trancnes de fromage à;£.mme.axhal dans des sacs en matière plastique faits de polyéthylène, de polyéthylèneimine et de "Cellophane- iraxtée par du "Saran" sur ses deux faces. Volume des sacs au début de l'entreposage: environ 180 ml* 15 20 Comme le montre le tableau I, après 8 semaines d'emmagasinage, les paquets faits des feuilles mixtes de type déjà proposé (n° 1) sont gonflés en moyenne jusqu'à peu près deux- fois leur 25 volume initial, tandis que les paquets faits des feuilles mixtes de l'invention (n° 2), après 8 semaines d'emmagasinage, accusent même une diminution, à la vérité faible, de leur volume, de sorte qu'ils ressemblent à des paquets qui ont subi un rétrécissement* EXEMPLE 2.- 30 On emballe 160 g de tranches de fromage de Tilsit ferme, sous une atmosphère de gaz protecteur comprenant du bioxyde de carbone, dans des sacs faits d'une feuille mixte qui, comme dans l'exemple 1, est formée d'une feuille de "Cellophane'1 traitée par du Saran sur les deux faces, recouverte de polyéthylèneimine à 35 raison de 2 g/m de pellicule et à laquelle est superposée une feuille de 50 microns d'épaisseur en polyéthylène haute pression. Après un soudage soigneux des sacs remplis, on les conserve pendant 8 semaines à 20°C. Pendant ce temps, on mesure les modifications N° Nature de la feuille mixte Quantité de polyéthylèneimine Variation de volume(en ml) après 2 4 sei î îaines 8 1 2 Feuille connue Feuille de l'invention 0,02 2 +19 -26 +48 -24 +106 -18 +18: -9 72 10893 7 2132149 du volume dea sacs toutes les deux semaines. A des fins de compati-son et en utilisant chaque fois les mêmes contenus de 160 g de tranches de fromage de Tilsit ferme, on exécute un essai semblable avec des sacs faits d'une feuille mixte de type déjà, proposé, 5 constitués sensiblement comme celles de la présente invention, 2 mais contenant seulement 0,02 g de polyéthylèneimine/m de feuille comme couche d'ancrage. Les résultats, qui sonx les moyennes de mesures sur 140 sacs dans enaque cas, sont comparés dans le tableau II. 1° TABLEAU II 15 20 Les emballages faits des feuilles mixtes de type déjà connu (n°l) sont déjà anormalement gonflés après 4 semaines et, après 25 8 semaines, beaucoup d'entre eux arrivent à se déchirer en raison de l'importante pression de gaz interne. D'autre part, les emballages faits des feuilles mixtes de l'invention (N°2) ne manifestent, même après 8 semaines d'entreposage, qu'un léger gonflement et aucun de ces sacs n'est devenu poreux ou ne s'est déchiré sous 30 l'effet d'une pression interne trop élevée. EXEMPLE 3.— On produit, comme dans l'exemple 1, une feuille mixte qui comprend toutefois, au lieu de la feuille en polyéthylène haute pression, une feuille en polycarbonate d'une épaisseur de 30 2 35 microns et une quantité de polyéthylèneimine qui est de 1 g/m seulement au lieu de 2 g/m . On introduit 100 g de tranches de fromage d'Emmenthal dans des sacs faits de la feuille mixte, puis on les scelle de manière N° Nature de la feuille mixte Quantité de Variation de volu- polyéthylèneimine me ( en ml) a près 2 4 6 8 semait es 0,02 +30 +83 +184 +250 (déchi rure de del^acs) 2 -6 +12 i +20 +46 Feuille connue Feuille de 1'invention 72 10893 8 2132149 qu'ils soient imperméables aux arômes, toujours en atmosphère protectrice d'azote, et on entrepose les sacs remplis pendant 8 semaines à 20°C dans une humidité relative de 65#, le volume des sacs étant déterminé au début de l'opération, puis par inter-5 valles de 2 semaines* A des fins de comparaison, on exécute des essais d'entreposage avec les mêmes contenus de 100 g de tranches de fromage d'Emmenthal en prenant des sacs laits de films mixtes, similaires, 2 mais ne contenant que 0,02 g de polyéthylèneimine par m de feuille. 10 Le tableau III donne les résultats des mesures, qui sont les moyennes pour 140 sacs dans chaque cas* TABLEAU III Emmagasinage de tranches de fromage d'Emmenthal dans des sacs de matière plastique faits de polycarbonate, de polyéthylèneimine 15 et de "Cellophane" traitée par du "Saran" sur ses deux faces. Volume des sacs au début de l'entreposage! environ 250 ml. N° Nature de la Quantité de Variation de feuille mixte polyéthylèneimin« volume (en ml) après 20 ( g/m2 ) 2 4. 6 8 sema ines 1 Feuille de 1 53 -49 -47 1 -51 1* inventi on 2 Feuille mixte 25 témoin 0,02 0 +14 +35* +57 72 10893 9 2132149 REVENDICATIONS 1. Feuille mixte en matière plastique, caractérisée par le fait qu'elle comprend une feuille imperméable aux gaz, une feuille perméable au bioxyde de carbone et une couche adhésive 5 intermédiaire faite de polyéthylène-imine d'un poids moléculaire moyen d'au moins 3000 et dans laquelle le rapport CîN ne dépasse 2 pas 2,7:1, utilisée en une quantité d'au moins 0,2 g/m de feuille. 2. Feuille mixte en matière plastique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport C:N dans la poly- 10 éthylèneimine est de 2tl» 3. Feuille mixte en matière plastique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la quantité de polyéthylèneimine n'excède pas 10 g/m^. 4. Feuille mixte en matière plastique suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que la quantité de polyéthylène- 15 imine est de 0,3 à 8 g/m^. 5. Feuille mixte en matière plastique suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que la quantité de polyéthylèneimine est de 0,5 à 3 g/m . 6. Procédé pour emballer un aliment dégageant ou absorbant du bioxyde de carbone, caractérisé par le fait qu'on emballa -l'aliment et on le scelle dans une feuill&_mixte en matière plastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, la feuille perméable au bioxyde de carbone étant la plus proche de l'aliment... 7. Aliment emballé dégageant ou absorbant du bioxyde de 25 carbone, caractérisé par le fait qu'il a été emballé par le procédé suivant la revendication 6. 8. Café emballé suivant la revendication 7. 9. Fromage emballé suivant la revendication 7. 10. Pâte à pain ou à pâtisserie emballée suivant la reven- 30 dication 7.