FR 2125609 A1 19720929 FR 7205605 A 19720218 72 05605 - 1 - 2125609 L'invention se rapporte à de nouveaux composés organo-siliciques ayant la succession atomique caractéristique s 0 H 5 OH et à un procédé pour les préparer. Ces composés conviennent pour le couchage et l'imprégnation par exemple du verre, de la pierre, du bois, des fibres naturelles et synthétiques, du papier, du cuir, pour conférer à ces matériaux une surface repoussant l'hui-10 le, la saleté et l'eau. Les composés organo-siliciques■conformes à l'invention consistent en au moins une unité structurale de formule générales 0 15 0 E T~ et on au moins (3-m) autres unités structurales dont chacune correspond an elle-même ou bien à cette formule ou bien à une des formules ; R'O-, et R SiO, „ X Q, 4-—* ci 20 7 T" Dans ces formules, de même que dans toutes les suivantes , R représente un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné, R' un reste hydrocarboné, de préférence un. r-este alcoyle ayant 25 1 à 4 atomes de carbone, n un des nombres de 1 à 18, de préférence de 3 à 12, m un des nombres 0, 1 et 2, a un des nombres 1, 2 et 3 ? ces restes et nombres étant choisis indépendamment les uns des 30 autres à chaque endroit d'une molécule. Pour la préparation de ces composés de perfluoroalcane-sulfonamidométhylsiloxyle on opère conformément à l'invention en faisant réagir un composé d'halométhylsiloxyle, qui se compose d'au moins une unité structurale de formule : 35 X-CH2-Si(R)m03_m , ~T" dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode 72 05605 - 2 - 2125609 et d'au moins (3-m) autres unités structurales dont chacune en soi correspond soit à cette formule ou à une des formules : R'O, et R SiO, X 3. 4-—Q, 2 ~2~ 5 avec une perfluoroalcane-sulfonamide de formule s 0 CnF2n+lï"T-M ' 0 R dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou un atome de 10 métal alcalin5 à une température entre 20 et 200°C, de préférence entre 50 et 170°C, dans le cas où M est un atome d'hydrogène, la réaction étant exécutée en présence d'une quantité au moins stoechiométri-quement équivalente d'une base azotée tertiaire. 15 Cette réaction à effectuer en présence d'un solvant inerte, par exemple de benzène, toluène, xylène, acétonitrile ou éthanol, n'est pas absolument indispensable mais est généralement avantageuse pour une séparation plus aisée du sel halogéné formé dans la réaction, que l'on élimine le plus simplement par filtra-20 tion. A partir du filtrat on récupère le produit recherché généralement par distillation sous pression réduite. Les restes perfluoroalcoyle Cnï:2n+]_- peuvent être linéaires ou ramifiés 5 comme exemples on citera : perfluoro-n-butyle, perfluorohexyle et perfluorooctyle. 25 Les restes hydrocarbonés R reliés à N sont de préférence des restes alcoyle ou alcényle inférieurs éventuellement ramifiés ayant 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, pro-pyle, butyle ou allyle. Les restes hydrocarbonés R reliés à Gi sont de préférence 30 méthyle, vinyle ou phényle. La proportion des participants à la réaction n'est pas critique pour le procédéj toutefois, il y a lieu de tenir compte qu'en cas d'excès du composé d'halométhyl-silicium une partie des restes hâlométhyle reliés à Si reste inchangéo.et que dans les cas 35 où le R relié à H est un atome d'hydrogène, des disubstitutions sur l'atome d'azote se produisent. Au cas où on doit éviter ces deux éventualités, il se recommande donc d'employer des quantités 72 05605 - 3 - 2125609 stoechiométriquement équivalentes, rien déjà que pour une obtention plus aisée des produits de réaction à l'état pur. Ic-s produits conformes à l'invention qui contiennent les imités do structure de formule peuvent être mis encore à 5 réagir par des méthodes connues par hydrolyse et condensation en les siloxanes correspondants également conformes à l'invention, que ce soit isolément, de même espèce ou mélangés, ou que ce soit en nélange avec d'autres dérivés silaniques hydrolysables, par exemple avec des méthylchloro-, méthylalcoxy, méthylhydrogéno» 10 ohloro-, aethylhydrogénoaieoxy-, méthylvinylchloro-, méthylvinyl-alcoxy-, phénylchloro-, phénylalcoxy-, phénylméthylchloro-, phényl-méthylalcoxysilanes. On peut de même traiter ces produits d'hydrolyse par des méthodes connues pour "l'équilibrage", pour préparer des 15 siloxanes copolymères du genre conforme à l'invention. Des composés analogues aux produits définis au début, avec plus d'un seul atome de carbone entre l'atome N et l'atome Si, sont connus et sont préparés par fixation de composés H-Si, par exemple des halogénures d'alcoylhydrogéno-silicium, sur des îî-20 alcényl)-perfluoroalcane-sulfonamides. Ces procédés d'addition comportent toutefois en eux-mêmes certains inconvénients s ils requièrent des catalyseurs contenant du platine, qui sont coûteux, difficiles à préparer et ordinairement non régénérables. Pour la préparation des produits à une grande échelle un procédé exécuté 25 de façon intermittente s'avère impropre parce que, dans la réaction d'addition, il se développe en peu de temps une quantité telle de chaleur que la réaction ne se laisse plus contrôler par refroidissement et que l'élévation de température conduit à la décomposition de la substance de réaction. On est donc dans l'obligation 30 d'appliquer un procédé continu avec des appareils essentiellement plus compliqués et avec une dépense considérablement plus grande de technique de mesure et de régulation comparativement à un récipient à agitation. Ces inconvénients des procédés d'addition sont évités 35 quand à leur place on utilise le procédé de substitution conforme à l'invention. Pour ce procédé est surprenant le fait que la réactivité de l'atome d'hydrogène relié à l'azote amidique des per- 72 05605 - 4 - 21256Ô9 fluoroalcane-sulfonamides est suffisamment grande pour permettre une ÏT-alcoylation avec des composés d'halométhyl-silicium, vu que, d'après les expériences connues sur le comportement réactionnel d'alcoyl- et d'aryl-sulfonamides sans fluor, on ne devrait pas 5 s'attendre à une telle réactivité. Exemple 1 On chauffe sous agitation pendant 4 heures à 80°C un mélange de 340 g de N-(méthyl)-perfluoro-n-butylsulfonamide, de 253 g de méthyl-(bromométhyl)-diéthoxysilane, de 200 g de tri-10 éthylamine et de 250 g d1acétonitrile sec. On ajoute ensuite au mélange de réaction refroidi 350 cm3 d'éther, on laisse le mélange reposer quelques heures et on le filtre en atmosphère d'azote pour le séparer du bromhydrate de triéthylamine précipité. Oh distille le filtrat sous pression réduite et l'on obtient à 0,2 mm Hg, 15 entre 75 et 77°0, 400 g d'une fraction (85% de la quantité théorique) qui, par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire, s'avère être de la N-méthyl-K-(méthyldi-éthoxysilylméthyl)-perfluoro-n-butylsulfonamide répondant à la formule i 20 0 CH., » » 3 C4I,g-S-K-CH2-Si(-0C2H5)2 . 0 CH^ 3 Exemple 2 On chauffe sous agitation pendant 4 heures à 80°C une 25 solution de 181 g de H-(allyl)-perfluoro-n-butylsulfonamide, de 136 g de méthyl-(bromométhyl)-diéthoxysilane et de 110 g de triéthylamine dans 400 g de N,F-diméthylformamide sèche. Après celà on ajoute au mélange de réaction refroidi 400 cm3 d'éther, on laisse reposer le mélange pendant quelques heures et on le filtre 30 ensuite en atmosphère d'azote pour en séparer le bromhydrate de triéthylamine précipité. On distille le filtrat sous pression réduite et l'on obtient à 0,05 mm Hg et à 80°C 236 g d'une fraction (82^ de la quantité théorique) qui s'avère être par le spectre infrarouge et par le spectre de résonance magnétique nucléaire de 35 la N-allyl-N-(méthyldiéthoxysilylméthyl)-perfluoro-n-butylsulfonamide répondant à la formule : 0 CH3 C Pq-S-N-CH2-Si(-0C2H,)p . 4 y ô ÔH2-6H=CH2 * 5 * 72 05605 2125609 - 5 - Exemple 3 On chauffe pendant 5 heures à 110°G une solution de 144 g de II-(méthyl)-perf luoro-n-butyl-sulfonamide, de 73,6 g de l,3-di-(bromométhyl)-tétraméthyldisiloxane et de 51 g de triéthyl-5 aminé dans 250 cm3 de toluène. Après refroidissement du mélange de réaction, on sépare par filtration le bromhydrate de triéthylamine précipité et on distille le filtrat sous pression réduite. Après élimination du solvant par évaporation on obtient à 0,6 mm Hg, entre 140 et 165°C, une fraction de 148 g (82% de la quantité 10 théorique) d'une huile limpide cristallisant à froid, qui par l'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire, s'avère être du 1,3-di-^~ïï-(méthyl)-perfluoro-n-butyl-sulfonamidométhyl_7"-tétraméthyldisiloxane répondant à la formule î 15 0 ch3 C.FQ-S-K-CH0-S i-CHx 4 9 s? t 2 , 5 0 CH, 0 H,C 0 3 , 31 tt CH^-Si-CHo-IT-S-O.ÏQ . 3 i 2 H 4 9 ch3 0 20 Exemple 4 On chauffe pendant 8 heures à 110°C une solution de 400 g de II-(méthyl)-perfluoro-octylsulfonamide, de 187 g de méthyl-(bromométhyl)-diethoxysilane et de 85 g de triéthylamine dans 800 cm3 d1acetonitrile. Après refroidissement du mélange de réaction 25 on sépare par filtration le bromhydrate de triéthylamine précipité et l'on distille le filtrat sous pression réduite. Après évaporation du solvant on obtient à 0,6 mm Hg, entre 118 et 122°C, une fraction de 443 g (86,5/î de la quantité théorique) d'un liquide limpide qui par le spectre infrarouge et le spectre de résonance 30 magnétique nucléaire s'avère être de la U-méthyl-N-(méthyldiéthoxy-silylméthyl)-perfluorooctyl-sulfonamide répondant à la formule s 0 CH., " ' t \ C8P17~S~N~CH2~Si^"0C2H5^2 * 0 ch3 35 Exemple 5 On chauffe pendant 10 heures à 90 - 100°C une solution de 156,5 g de N-(méthyl)-perfluoro-n-butylsulfonamide, de 91?3 g 72 05605 - 6 - 2125609 de méthyl-(chlorométhyl)-diéthoxysilane et de 55,5 g de triéthylamine dans 250 cei3 de toluène. Après refroidissement du mélange de réaction on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine précipité et on distille le filtrat sous pression réduite. Après 5 évaporation du solvant on obtient à 0,35 mm Hg et à 87°C une fraction de 188,2 g (82% de la quantité théorique) d'un liquide limpide qui, par le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire, s'avère être de la N-méthyl-N-(méthyldi-éthoxysilylméthyl)-perfluoro-n-butyl-sulfonamide, obtenue aussi 10 à l'exemple 1. Exemple 6 On chauffe sous agitation pendant 6 heures à 70°C -un mélange de 50 g de M-(sodium)-perfluoro-n-butyl-sulfonamide, de 42,5 g de méthyl-(iodométhyl)-diéthoxysilane et de 100 cm3 d'acé-15 tonitrile. Après refroidissement du mélange de réaction on sépare par filtration l'iodure de sodium précipité et on distille le filtrat sous pression réduite. Après évaporation du solvant on obtient à 0,2 mm Hg, entre 70 et 72°C, une fraction de 53,8 g (78^> de la quantité théorique) d_'un liquide limpide qui, par le 20 spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire, s'avère être de la N-(méthyldiéthoxysilylméthyl)-perfluoro-n-butyl-sulfonamide répondant à la formule s 0 CH^ C4Pg-S-H-GH2-Si(-0C2H5)2 . 25 0 H Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d.'être décrits uniquement à titre d'exemple (s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 05605 - 7 - 2125609 REVENDICATIONS 1.- Composés de perfluoroalcane-sulfonamidométhylsiloxyle, consistant en au moins une unité structurale de formule générales 0 0 K 2 et en au moins (3-m) autres unités structurales dont chacune en soi correspond soit également à cette formule ou à une des formules! R'O-, et R SiO„ 1 a 4-a 10 2 2 dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné, R' un. reste hydrocarboné, n un des nombres entiers de 1 à 18, 15 m un des nombres 0, 1 et 2, a un des nombres 1, 2 et 3, ces restes et nombres étant choisis indépendamment les uns des autres à chaque endroit d'une molécule. 2.- Procédé de préparation de composés de perfluoro- 20 aieane-sulfonamidométhylsiloxyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé d'halométhylsiloxyle qui se compose d'au moins une unité structurale de formule ; - X-CHQ-Si(R)_0-z ra 2 m J>—m 25 dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et d'au moins (3-m) autres unités structurales dont chacune en soi répond ou bien à cette formule ou à une des formules s R'O-, et R SiO, „ X 3, 30 7 2 avec une perfluoroalcane-sulfonamide de formule s 0 ^n-H-™ > 0 R 35 dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin, 72 05605 - 8 - 2125609 éventuellement en présence d'un solvant inerte à une température entre 20 et 200°C, dans le cas où M est un atome d'hydrogène la réaction étant exécutée en présence d'une quantité au moins sto-echiométriquement équivalente d'une base azotée tertiaire.