FR 2121654 A1 19720825 FR 7200428 A 19720107 72 00428 1 2121654 La présente invention est relative à un catalyseur d'hydrodésulfuration, son procédé de préparation et ses applications. Lès.oxydes de soufre et d'autres composés du soufre sont parmi les agents principaux de pollution de l'atmosphère. L'effet nuisi-5 ble qu'ont les agents de pollution sulfureux sur les maladies cardio-respiratoires et l'irritation des yeux a poussé la législation de nombreux pays à limiter la quantité d'anhydride sulfureux évacué dans l'atmosphère, en particulier dans les régions très peuplées où le problème est particulièrement grave. On s'est aperçu que la 10 combustion des huiles combustibles est en grand^ partie responsable de 1'existence de ces oxydes de soufre. Ainsi, il serait souhaitable de limiter la teneur en soufre des huiles combustibles. Malheu- ' reusement, les huiles combustibles résiduelles à faible teneur en soufre sont tout à fait inappropriées pour satisfaire les besoins 15 actuels et il est nécessaire de mettre au point des techniques perfectionnées pour désulfurer les huiles combustibles résiduelles à teneur en soufre relativement grande. La technologie de la dësul-furation utilise actuellement le traitement par l'hydrogène tout'en réduisant 1'hydrocraquage de l'huile combustible résiduelle. 20 Le traitement par l'hydrogène (hydrotraitement) ou hydrodésul- furation s'effectue en général à une pression d'hydrogène comprise entre 7,8 et 3^1 bars. Normalement, l'huile est chargée dans un réacteur avec de l'hydrogène pour constituer environ 178 à 89I volumes de H2 à 15°C sous 1 bar, par volume de charge liquide à 15°G, 25 V/V. La température du réacteur peut être comprise entre 93 et 5I0°C environ, bien qu'on préfère une température comprise entre 316 et 5I0°C..La vitesse spatiale liquide horaire ou volume par heure de charge, mesurée en liquide à 15°C par volume de catalyseur peut. être comprise entre 0,2 et 20 environ. Les catalyseurs comprennent 30 habituellement un métal du groupe VIB.ou du Groupe VIII sur un support en oxyde minéral réfractaire, habituellement de l'alumine ou une combinaison d'alumine et de silice. Malheureusement, ces catalyseurs de la technique antérieure ne sont pas des catalyseurs très actifs. 35 La Demanderesse a maintenant découvert, d'une façon tout à fait inattendue, que les catalyseurs d'hydrodésulfuration susmentionnés, lorsqu'ils sont préparés par le procédé de la présente invention présentent une bien meilleure activité. La présente invention se propose donc de fournir un procédé 2j.q perfectionné d'hydrodésulfuration des huiles combustibles résiduel- 72 00428 2 2121654 les. Elle se propose plus spécialement de fournir un catalyseur perfectionné earactérisé par son procédé de préparation et convenant spécialement à l'hydrodésulfuration des huiles combustibles résiduelles. • ' * 5 En conséquence, la présente invention fournit vin procédé de préparation d'un catalyseur d1hydrodésulfuration qui consiste à préparer une matière de support avec le précurseur d'au moins un composant métallique à action catalytique choisi parmi les Groupes VIB-et VIII du Tableau Périodique des Eléments, ce précurseur étant 10 sous la forme d'un ou plusieurs composés thermiquement décomposa-bles et contenant un ou plusieurs des métaux choisis, à soumettre le matériau composite résultant, si on le désire, après un premier séchage, à une première calcination pendant au moins 0,5 heure dans une atmosphère oxydante contenant plus de 20 # en volume de vapeur 15 d'eau à une température comprise entre 260° et 37l°C, puis à soumettre le matériau composite à une seconde calcination pendant 1 à 4 heures environ dans une atmosphère oxydante sensiblement anhydre et à une température comprise entre 427 et 649°C environ. L'expression "huile combustible résiduelle '* désigne le ré-20 sidu obtenu par la séparation des fractions légères du pétrole brut. Cette huile est également connue sous le nom de " huile résiduelle asphaltique", asphalte liquidé ", " huile noire ", "résidus de distilla tion",/'résidu " , " brut réduit résiduel 11 et " fuels de soutes". De façon typique, ces huiles ont ton point d'ébuilition 25 initial supérieur à 34j5°C environ. Les matières de support en oxyde minéral réfractaire utilisées dans le catalyseur de l'invention comprennent l'alumine, la silice, l'oxyde de zireonium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de bore, etc., ainsi que des combinaisons de ces matières, par exemple 5° alumine-silice ou alumine-oxyde de zireonium. L'oxyde minéral réfractaire est utilisé comme suppàrt et contribue également, dans une certaine mesure, à l'activité d'ensemble, la sélectivité et/pu la stabilité du catalyseur. Comme matière de support, on préfère l'alumine. • - 25 La matière de support est de préférence conformée préalable- mént à la dimension et à la Tormr: désirées convenant pour le produit catalytlque final. Ainsi, une forme pulvérulente de la matière de r , r . . ' ; support choisie peut être mélangée avec un liant ou un lubrifiant, et comprimée pour former des pastilles de dimension et de forme ^0 régulières. En variante, ïe mélange peut être préparé sous forme 72 00428 5 2121654 d'une masse extrudable, comprimé à travers des orifices et découpé en tronçons de longueur voulue. Des liants ou lubrifiants appropriés comprennent l'amidon, l'alcool polyvinylique, la méthyl-cellulose et le graphite. 5 Lr catalyseur préparé par le procédé de la présente invention est particulièrement efficace comme catalyseur d'hydrodésulfuration lorsque la matière de support a une surface de contact comprise entre 140 et 270 m2/g, un volume moyen des.pores de 0,3 à 0,7 cm3/g, et lin diamètre moyen des pores de 60 à 120 Angstroms. Les 10 propriétés physiques du catalyseur final sont èn grande partie déterminées par les propriétés physiques de la matière de support. Une matière de support préférée ayant ces caractéristiques physiques désirées est l'alumine, et en particulier l'alumine sous la fbrme de particules sphériques. 15 Les procédés de préparation des particules d'alumine sphéri ques sont bien connus et comprennent en général la préparation d'un sol d'alumine , la dispersion du sol sous forme de goutelet-tes dans de l'huile chaude de manière à provoquer la gélificatiôn sous l'influence de l'ammoniac présent comme agent de neutralisa-20 tion. On- fait ensuite vieillir les particules sphériques, les sèche et les calcine. Divers facteurs, tels que le rapport de l'aluminium au chlore du sol initial, les conditions du vieillissement et de la calcination, peuvent affecter les propriétés finales des particules. Par exemple, la surface de contact dépend 25 de la température de la calcination, une température de 427° à 8l6°C étant utilisée de façon appropriée. . Il est de pratique courante de déposer les composants métalliques à action catalytique sur la matière de support par imprégnation de cette dernière avec une solution aqueuse d'un composé 30 métallique désiré. La matière de support imprégnée est ensuite chauffée pour décomposer le composé et déposer le composant métallique désiré sur la matière de support. Des métaux préférés comprennent un ou plusieurs métaux des ■ Groupes VIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments. Ainsi, le 35 catalyseur peut comprendre du chrome, du molybdène et/ou du tungstène en combinaison avec un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, à savoir le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le. ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium. La solution dfimprégnation aqueuse contient ainsi tin précurseur soluble d'un métal 40 du Groupe VIB. Des composés qu'il convient d'utiliser compremênt 72 00428 4 2121654 le molyBdate d1ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'acide molyb-dique, le chromate d'ammonium, le peroxychromate d'ammonium, l'acéta te de chrome, le chlorure chromeux, le nitrate de chrome, le fcéta-tungstate d'ammonium, l'acide tungstique, etc. La solution d'impré-5 gnation est avantageusement une solution courante d'un composé d'un métal du Groupe VIB et d'un composé d'un métal du Groupe VIII. Des composés précurseurs sôlubles appropriés de métal du Groupe VIII comprennent le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, le bromure de nickel, le fluorure de nickel, l'iodure 10 de nickel, l'acétate de nickel, le formiate de nickel, le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, le fluorure cobalteux, le fluorure ferrique, le bromure ferrique, le nitrate ferfcique, le sulfate ferri que, le formiate fertique, l'acétate ferrique, le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, l'acide chloropalladique, le chlo-15 rure de palladium, etc. Parmi les métaux du Groupe VIB, on préfère le molybdène, Le métal du Groupe VIB est avantageusement utilisé en une quantité représentant de 5 à 20 % environ du poids du matériau composite catalytique final. Le métal du Groupe VIII, qui est de préférence le cobalt, est efficace en des quantités représentant de 20 0,1 à 10 # du poids du matériau composite catalytique final. L'imprégnation de la matière de Support est féalisée par des techniques d'imprégnation classiques, c'est-à-dire que la matière de support est noyée, plongée, mise en suspension ou d'une autre façon immergée dans la solution d'imprégnation dans des conditions 25 telles qu'elle adsorbe les composants catalytiques. L'imprégnation est effectuée de préférence en une période de temps relativement courte en utilisant un volume minimal de solution d'imprégnation permettant toutefois une répartition régulière des composants catalytiques sur la matière de support. Un procédé préféré consiste à 3° utiliser un séchoir rotatif muni d'une chemise à vapeur d'eau. La matière de support est plongée dans la solution d'imprégnation que contient le séchoir, et elle est agitée par secousses par le mouvement rotatif du séchoir. L'évaporstion de la solution est accélérée par introduction de vapeur d'eau dans la chemise du séchoir, 35 et en faisant passer de plus un gaz anhydre à travers le séchoir par exemple de l'air ou de l'azote. On calcine ensuite le matériau composite contenant la matière de support et^ou les composés précurseurs des composants métalliques à action catalytique. Selon la présente invention, la calcina-tion est effectuée en deux étapes. AU cours de la première étape, on effectue la calcination dans une atmosphère oxydante contenant 72 00428 5 2121654 plus de 20 % en volume de vapeur d'eau pendant une période d'au moins 0,5 heure à une température comprise environ entre 260° et 371°C. En fait, l'amélioration du produit catalytique ëst d'autant plus grande que la quantité d'air est réduite et que l'atmosphère 5 de calcination est plus riche en vapeur d'eau. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, la première étape de calcination est effectuée en utilisant de l'air mélangé avec de 50 à 95 % environ de vapeur d'eau en volume comme atmosphère de calcination. Il est également préférable que la calcination de la première étape n'excè-10 de pas une durée de 2 heures. Au cours dçla secôçide «tape, le matériau composite est oxydé en contact avec de l'air sensiblement anhydre, ou un autre gaz contenant de l'oxygène libre, à une températu- ' re comprise entre 427 et 649°C environ et pendant une durée de 1 à 4 heures environ. 15 L'expression " sensiblement anhydre " , telle qu'on l'utilise dans la présente description; et qui s'applique à l'atmosphère oxydante de la seconde étape de calcination, qualifie me atmosphère ne contenant pas plus de 10 % en volume environ de vapeur d'eau.- Le procédé d'hydroraffinage, utilisant le catalyseur préparé 20 selon le procédé de la présente invention, est mis en oeuvre en faisant réagir une huile hydrocarbonéç lourde et de l'hydrogène en contact avec le catalyseur. Le mélange de matière de charge et l'hydrogène est chauffé jusqu'à une température opératoire comprise entre 224° et 499°C, et est mis en contact avec le catalyseur sous 25 une pression comprise, entre 35 et 350 bars environ. L'effluent total cfe la zone de réaction passe dans un séparateur approprié à forte pressiçn et à basse température d'où une phase gazeuse riche en hydrogène est enlevée et recyclée pour se combiner avec la charge, hydrocarbonée fraîche. L'effluent restant normalement liquide est 30 ensuite introduit dans une colonne de fractionnement appropriée dans le but d'enlever l'hydrogène sulfuré et les hydrocarbures légers comprenant le méthane, l'éthane. et le propane. Bien que la phase normalement gazeuse provenant du séparateur à forte pression puisse être traitée dans le but d'enlever l'ammoniac formé par suite de 35 l'élimination destructive des composés azotés, un procédé plus commode comporte l'introduction d'eau en amont du séparateur à forte pression, et à retirer cette eau et l'ammoniac adsarbé par un moyen approprié de réglage du niveau de liquide disposé dans ledit séparateur. 40 Les exemples suivants sont donnés -à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. 72 00428 6 2121654 EXEMPLE I On prépare une matière de support sphérique à base d'alumine ayant un diamètre de 1,6 mm environ suivant le procédé mentionné ci-dessus des goutellettes dans l'huile. On mélange un hydrosol de chlorure d'aluminium formé par digestion d'aluminium dans de l'acide 5 chlorydrique dilué, avec de l'hexaméthylènetétramine et on le disperse sous forme de gouttellettes dans un bain d'huile chaud. On laisse les sphères obtenues jusqu'au lendemain dans le bain d'huile, et on les lave, les sèche et les calcine dans une étuve à double zone pendant line heure à 45^°C environ et pendant deux heures à 10 538°C environ. La matière de support sphérique présente une surface de contact de 220 m2/g environ et un volume moyen des pores de 0,65 cm3/g environ. La matière de support en alumine est ensuite imprégnée de 2 % en poids de cobalt et de 12 $6 en poids de molybdène provenant d'une solution d'imprégnation de molybdate d'ammonium et de nitrate * 15 de cobalt haxahydrate dans 12 % en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. L'imprégnation est réalisée en plongeant les sphèresâd'alumine dans la solution d'imprégnation dans un séchoir rotatif muni d'une chemise à vapeur d'eau. On secoue les sphères dans la solution pendant environ 10 minutes à la tempéra-20 ture ambiante après quoi on applique de la vapeur d'eau à la chemise du séchoir de manière que la solution s'évapore à siccité au contact de la matière de support en une période de 2,5 heures environ. Les sphères imprégnées présentent une perte au feu à 500°C de 30 % en poids environ. 25 Les sphères séchées passent ensuite dans une étuve oxydante à double zone au moyen d'un transporteur à courroie. Les sphères sont chauffées dans la première zirae au contact d'un courant d'air contenant 10 % de vapeur d'eau. Les sphères sont transportées à travers la première zone à une vitesse conduisant à une durée de 30 séjour moyenne de 1 heure environ, et à travers la seconde zone à une vitesse conduisant à une durée de séjour de 2 heures environ. On maintient la première zone à 3^5°C et la seconde zone à 593°C. Le produit catalytique sphérique a une surface de contact de 177m2/g environ et un volume moyen des pores de 0,43 ca-?/g. 35 EXEMPLE II On détermine le taux de conversion du soufre contenu dans une huile brute résiduelle que l'on obtient en utilisant le catalyseur ainsi préparé ainsi que le catalyseur décrit-ci-après. La matière de charge à base d'huile brute résiduelle contient 3,73 % 72 00428 7 2121654 en poids de soufre en plus de 8,84 % en poids d'asphaltènes insolubles dans l'heptane, et présente une densité de 0,980 (15,6°C/ 15,6°C). On disperse environ 100 cm? du catalyseur dans des lits fixes intermittents de 25 crn-^ chacun. La matière de charge est introduite en courant descendant à travers les lits de catalyseur sans recyclage à une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0 environ et en mélange avec de l'hydrogène recyclé. L'hydrogène est recyclé dans le réacteur tubulaire vertical à raison de 89I volumes (a 15°C et sous 1 bar) par volume de charge hydrocarbonée liquide (15QC). La matière de charge est chauffée préalablement et pénètre dans le lit de catalyseur à 36°C environ et à une pression d'hydrogène d'environ 137 bars. La température de pointe du catalyseur est de 397°C environ. L'effluent du réacteur est recueilli dans un séparateur à haute pression, l'hydrogène en excès étant séparé en tête, lavé à l'eau et recyclé vers le réacteur. Le produit liquide est recueilli du séparateur, introduit dans un rectificateur, et on recueille le produit provenant du rectificateur. Au bout de 36 heures de fonctionnement, le produit liquide présente, à l'analyse, 0,98 % en poids de soufre* au lieu des 3,73 % en poids de la matière de charge, et a une densité de 0,9254 (15,6°C/15,6°C). EXEMPLE III On prépare un catalyseur de forme sphérique sensiblement de la manière décrite à la différence qu'il est chauffé dans la première zone de 1'étuve d'oxydation en contact avec un courant d'air sensiblement anhydre. Lorsque l'on détermine l'activité du catalyseur selon le procédé de l'Exemple II, le produit présente, à l'analyse, une teoeur en soufre de 1,35 # en poids. Dans ion autre cas, on prépare un catalyseur de forme sphérique sensiblement de la même manière que décrit à la différence qu'il est chauffé dans la première zone de 1'étuve oxydante en contact avec un courant d'air contenant 20 % environ de vapeur d'eau. Lorsqu'on détermine l'activité du catalyseur suivant le procédé de l'Exemple II, l'analyse du pi'oduit révèle 1,2 % en poids de soufre . Il est ainsi évident que le procédé d'oxydation catalytique décrit dans le présent mémoire fournit un meilleur catalyseur de désulfuration, l'amélioration étant d'autant plus grande que la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère initale oxydante est plus éle vé. 72 00428 8 2121654 EXEMPLE IV Dans la préparation d'une composition catalytique extrduée, on mélange intimement à sec 45 Kg d'alumine en poudre fine monohy-dratée avec 9*5 kg d'anhydride molybdique en poudre fine et 2 kg de carbonate de cobalt finement divisé ; on malaxe ensuite les 5 matières solides mélangées avec 42,9 kg d'acide nitrique à 5,*0 % en poids pendant une demi-heure pour former une masse ou pâte plastique, pliable et extrudable. Le mélange est caractérisé-par une perte au feu à 500°C de 53*5 % en poids. Le mélange est comprimé à travers des orifices de 1,6 mm, sectionné en tronçons de 3,2 à 6,4 mm et séché 10à 121°C environ pendant 2 heures, les matières volatiles étant réduites à environ 30 % en poidsfperte au feu à 500°Ç).0n triite ensuite _ les particules d'extrudat séchées dans l1étuve oxydante à double zone sensiblement de la manière décrite, les particules d'extrudat étant chauffées dans la première zone de l'étuve oxydante en contact avec •^un courant d'air contenant 50 fh de vapeur d'eau. Les particules d'extrudat oxydées ont une surface de contact de 267 m2/g et un volume àoyen des pores de 0,5 cm3/g. Lorsqu'on détermine l'activité du catalyseur extrudé de la manière décrite, l'analyse du produit liquide révèle lç.10 % en poids de soufre au lieu des 3,73 % en poids que 20contient la matière de charge. Lorsque le catalyseur est préparé sensiblement de la même manière mais lorsque les particules sont chauffées dans la première zone de l'étuve en contact avec un courant d'air ne contenant que 20 % de vapeur d'eau, la teneur en soufre du produit liquide s'élève à 1,26 % en poids dans des conditions 25d'essai sensiblement identiques. 72 00428 9 2121654 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner une matière de support avec le précurseur d'au moinsun composant métallique à action catalytique choisi parmi chacun des groupes VIB et VIII du tableau 5 Périodique des Eléments, ledit précurseur étant sous la forme d'un ou plusieurs composés décomposables thermiquement contenant un ou plusieurs desdits métaux choisis, à soumettre le matériau composite résultant, si on le désire, après/premier sèchagve, à une première calcination pendant au moins 0,5 heure dans une atmosphère oxydante 10 contenant plus de 20% en volume de vapeur d'eau à une température comprise entre 260° et 371°C, puis à soumettre le matériau composite à une seconde calcination pendant 1 à 4 heures environ dans une atmosphère oxydante sensiblement anhydre et à une température comprise entre 427° et 649°C environ. 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de support est 1'alumine. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la matière de support a une surface de contact 2 3 de 140 à 270 m /g et un volume moyen des pores de 0,3 à 0,7 cm /g. ♦ 20 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant métallique choisi dans le groupe VIB est le molybdène et le métal choisi dans le groupe VIII est le colbalt. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que la matière de support est imprégnée d'une ou plusieurs solutions des composés thermiquement décomposables contenant les métaux choisis, la matière de support imprégnée est séchée et le matériau composite résultant contenant la matière de support et le composé métallique est soumis aux deux étages de 30 calcination. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 114, caractérisé en ce que la matière de support en poudre est combinée avec un ou plusieurs composés thermiquement décomposables contenant les métaux choisis qui sont sous forme de poudre, la poudre mixte 35 résultante étant transformée en une masse -extrudable -et extrudée sous forme de particules, et le matériau composite résultant contenant la matière de support et le composé métallique étant soumis aux deux étapes de calcination. 72 00428 10 2121654 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le nitrate de cobalt et le molybdate d'ammonium sont utilisés comme composés thermiquement décomposables. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, 5 caractérisé en ce que la première calcination est effectuée dans une atmosphère oxydante contenant 50 S 95% environ ert volume de vapeur d'eau. 9. Catalyseur d'hydrodésulfuration, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendica- 10 tions 1 à 8* 10. Procédé d'hydrodésulfuration d'une huile résiduelle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite huile avec de l'hydrogène, à une température comprise entre 224 et 5Ô0°C et à une pression comprise entre 35 et 350 bars environ, en présence 15 d'un catalyseur d'hydrodésulfuration qui a été préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.