FR 2134662 A1 19721208 FR 7215281 A 19720428 72 15281 î 2134662 La présente invention concerne de nouveaux esters diglycidyliques, leur préparation et leur utilisation dans la confection de mélanges durcissables. L'addition d'agents spéciaux, tels que des poly-5 alkylène-glycols ou des acides dicarboxyliques à longue chaîne, à des mélanges durcissables à base de résines époxydiques en vue d'améliorer la flexibilité des objets moulés fabriqués à partir de ces mélanges, est connue. On obtient de cette manière des objets moulés qui, dans certains cas, présentent 10 de fortes flèches à la rupture. Cependant, ces objets moulés flexibles connus possèdent certains inconvénients graves : alors qu'ils sont encore très flexibles à la température ambiante, ils sont l'objet d'une forte fragilisation, très rapide, à basse température. Par ailleurs, sous l'action de 15 contraintes mécaniques ou électriques de longue durée, ces objets moulés présentent fréquemment un fluage à froid marqué, même à température ambiante. Dans "Rubber World" , octobre 1968, page 51, on propose d'accroître la flexibilité d'objets moulés préparés à par-20 tir de mélanges durcissables à base de résines époxydiques par addition de copolymères butadiène-acrylonitrile portant des groupes terminaux carboxyles. Mais les objets moulés confectionnés à partir de ces mélanges durcissables ne répondent pas à tous égards aux exigences mécaniques posées, en particulier 25 aux exigences de flexibilité à basse température, c'est-à-dire au-dessous de 0°C. La Demanderesse a maintenant trouvé que la glycidyla-tion de copolymères butadiène-acrylonitrile à groupes terminaux carboxyles conduit à de nouveaux esters diglycidyliques flexibles 30 qui peuvent être transformés par durcissement à l'aide des durcisseurs usuels pour les résines époxydiques, tels que des anhydrides d'acides carboxyliques, des acides polycarboxyliques ou des polyamines, ou de catalyseurs de durcissement, en objets moulés ou revêtements flexibles et résilients, pratiquement 35 dépourvus des inconvénients mentionnés ci-dessus ou ne les présentant que dans une mesure très amoindrie. En particulier, la flexibilité des objets moulés préparés à partir de ces nouveaux esters diglycidyliques est indépendante de la température dans un domaine de température relativement étendu ; la flexi-40 Mlité des objets moulés selon l'invention se conserve jusqu'à 72 15281 2 2134662 une température de -50°C. Cette propriété particulière ouvre des perspectives tout à fait nouvelles aux esters diglycidyliques flexibles selon l'invention, en particulier dans le domaine des résines à couler, à imprimer et à stratifier, 5 et dans le domaine des liants, tels qu'on les utilise pour la confection de Gouch.es intermédiaires élastiques de pièces de construction soumises à des contraintes de température très variables, par exemple des isolateurs suspendus. La présente invention concerne donc de nouveaux "1° esters diglycidyliques répondant à la formule I : ? F GN -* 0( Q ^-O-d-1—(Z)—(-GH2_CS-)- -cG-0-CH2-ÇU—CH2 (I) 2 i dans laquelle fi représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z représente un reste de formule : -CH^ -CH = CE - CH2- ou de formule -gh-oh2-20 CH ck2 a est un nombre dont la valeur va de 1 à 10, b un nombre dont la valeur va de 0 à 5» et 25 c un nombre dont la valeur va de 1 à >0. De préférence, dans la formule ci-dessus, a est un nombre de 2 à 7» b un nombre de 0 à j et c un nombre de 5 a 15» Les esters diglycidyliques selon l'invention sont préparés par des procédés connus en soi. De préférence, on opère 30 de 1'.: manière suivante : dans un composé de formule : Q ! X-ch2-O-C—W-z —-4CH2-CH^-L Q C-0-cho-: 2-x (II) dans laquelle Z, a, b et c ont les significations indiquées ci-dessus et les symboles Z représentent des restes susceptibles d'être transformés en radicaux 1,2-époxyéthyles ou 1-mêthyl-1,2-époxyéthyles, on transforme effectivement ces restes X en restes époxy-éthyles ou 1-méthyl-1 ,2-époxyéthyles. 72 15281 3 2134662 Parmi les restes X convertibles en restes 1,2-époxy-éthyles, on citera surtout les restes hydroxy-halogénoéthyles portant leurs groupes fonctionnels sur des atomes de carbone différents, et en particulier les restes 2-halogéno-l-hydroxy-5 éthyles ou 2-halogéno-l-hydroxy-l-méthyl-éthyles. Les atomes d'halogènes sont plus particulièrement des atomes de chlore ou de brome. La réaction s'effectue de la manière habituelle, en général en présence d'accepteurs d'halogénures d'hydrogène, tels que des alcalis forts, par exemple l'hydroxyde de sodium 10 anhydre ou à l'état de lessive aqueuse. Mais on peut également utiliser d'autres réactifs alcalins forts, comme l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. Parmi les autres restes X susceptibles d'être 15 convertis en restes 1,2-époxyéthyles on citera le reste éthényle qui peut être converti de manière connue en reste 1,2-époxy-ébhyle, plus particulièrement par réaction avec le peroxyde d'hydrogène ou des peracides, comme l'acide peracétique, l'acide perbenzoîque ou l'acide monoperphtalique. 20 Les corps de départ de formule II sont obtenus de manière connue. Ainsi, on peut faire réagir un acide di-earboxylique de formule III : 0 CK -, 0 II HO-C- 1 4z4_—^CH2-CH^ 5-OH (III) 25 dans laquelle Z, a, b et c ont les significations indiquées ci-dessus, ou son sel disodique, avec un composé de formule X-CH^-Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et X a la signification donnée plus haut. De préférence, on fait réagir le composé de formule III avec une épihalogénhydrine ou 30 line p-méthyl-épihalogénhydrine, de préférence 1'épichlorhydrine ou la |3-méthyl épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur, qui est plus particulièrement une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quaternaire. Comme catalyseurs pour l'addition de 11épichlorhydrine on utilisera 35 surtout des aminés tertiaires, telles que la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la benzyl-diméthylamine, la N,N'-di-méthyl-aniline et la triéthanolamine ; des bases d'ammoniums quaternaires, telles que l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium ; des sels 72 15281 4 2134662 d'ammoniums quaternaires, comme le chlorure de tétraméthyl-ammcnium, le chlorure de tétraéthylammonium, le chlorure de benzyl-triméthylammonium, l'acétate Conformément à l'invention, on peut également partir d'un composé susceptible d'être obtenu comme produit inter-15 médiaire dans l'un ou l'autre des stades de réaction et réaliser ensuite les étapes qui manquent, ou encore former un produit de départ dans les conditions de la réaction et continuer les opérations sans isoler ce produit. C'est ainsi qu'un mode de réalisation apprécié du 20 procédé selon l'invention consiste par exemple à faire réagir une épihalogérùydrine • ou une (3-méthyl - épihalogénhydrine, de préférence 1'épichlorhydrine ou la (3-méthyl-épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur, de préférence une aminé tertiaire, une base d'ammonium quaternaire ou un sel d'ammonium quater-25 naire, avec un composé de formule III et à traiter ensuite dans un second stade le produit obtenu, contenant un groupement kalogénhydrine, par un réactif provoquant l'enlèvement de l'halogénure d'hydrogène. Dans ces réactions, on opère comme décrit ci-dessus, et on peut utiliser, comme catalyseur 30 d'addition de l'épihalogénhydrine ou de la (3-méthylépihalogénhydrine ou comme catalyseur de la déshydrohalogénation les composés mentionnés ci-dessus. On obtient des rendements particulièrement favorables en utilisant un excès d'épichlorhydrine ou de P-méthyl-épichlorhydrine. Durant la première 35 réaction, avant l'addition de l'alcali, il se produit déjà une époxydation partielle des groupes esters de dichlorhydrine ou de dichloro-(3-méthylhydrine de l'acide dicarboxylique. L1épichlorhydrine ou la |3-méthyl-épiohlorhydrine qui agit comme accepteur d'acide chlorhydrique est ensuite transformée en partie 40 en dichlorhydrine du glycérol ou en dichlorhydrine du S-méthyl-glycérol. 72 15281 5 2134662 L'addition de 1répihalogénhydrine ou de la |3-méthyl-épihalogénhydrine sur l'acide dicarboxylique de formule III peut être réalisée selon des techniques connues, avec ou sans solvant, avec un excès plus ou moins fort 5 d'épichlorhydrine, à des températures allant jusqu'à 140°C, en présence de catalyseurs, tels que des aminés tertiairës, des sels d'ammoniums quaternaires, des halogénures alcalins et d'autres catalyseurs anioniques, en une durée de 30 à 360 minutes. La déshydrohalogénation subséquente peut être 10 réalisée à une température de 40 à J0°C à l'aide d'alcalis solides ou liquides et en procédant éventuellement à une distillation azéotropique de l'eau formée. La séparation de l'halogénure alcalin s'effectue selon des procédés connus. Les dérivés d'esters diglycidyliques ou di-[3-méthyl-glycidyli-15 ques obtenus sont isolés par distillation de l'excès d'épihalogénhydrine ou de p-méthyl-épihalogénhydrine et éventuellement du solvant. En général, ces composés sont des liquides visqueux qu'on obtient avec des rendements pouvant atteindre 100 %. 20 Les acides dicarboxyliques de formule III sont des composés connus et peuvent être préparés facilement, par^exemple selon le procédé décrit dans le brevet britannique N° 921.803 ou dans-le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.324.198, par polymérisation ou copolymérisation du 25 mélange des monomères correspondants en solution et en présence de catalyseurs à base de métaux alcalins ou de régénérateurs de radicaux libres ; le produit obtenu est ensuite traité par COg. Les esters diglycidyliques de formule I réagissent 30 avec les durcisseurs usuels des composés époxydiques. Ils peuvent donc être réticulés, ou durcis, par addition de ces durcisseurs, comme d'autres composés époxydiques polyfonc-tionnels. Les durcisseurs sont des composés basiques ou acides. Parmi les durcisseurs qui conviennent, on citera 35 par exemple des aminés ou des amides, par exemple des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, entre autres la monoéthanolamine, 1'éthylène-diamine, 1'hexaméthylène-diamine, la triméthyl-hexaméthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène- 72 15281 6 2134662 tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la N,N-diméthyl-propylène-diamine-1,3, la N,N-diéthylpropylène-diamine-l,3, le 2,2-bis-(4r-aminocyclohexyl)-propane, la 3,5,5-triméthyl-3-(aminométhyl)-cyclohexylamine ("isophorone diamine"), des 5 bases de Mannich, comme le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol ; la m-phénylène-diamine, la p-phénylène diamine, le bis-(4-aminophényl)-méthane, la bis-(4-aminophényl)-sulfone, la m-xylylène diamine ; des adducts de l'acrylonitrile ou de monoépoxydes, comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de 10 propylène, sur des polyalkylène-polyamines., comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine.; des adducts de polyamines, telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, en excès, sur des polyépoxydes, tels que des éthers polyglycidyliques du dioraéthane -, des cétimines, par 15 exemple la cétimine de l'acétone ou de la méthyléth'ylcétone et du bis-(p-am.-nophényl)-méthane ; des adducts de monophénols ou de polyphénols et de polyamines ; des polyamides, en particulier des polyamides de polyamines aliphatiques, comme la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, et d'acides 20 gras insaturés di- ou trimérisés, comme.les acides gras de lin dimérisés ("VERSAMID") ; des polysulfures polymères ("THIOKOL"); le dicyanodiamide, des résines aniline-formaldéhyde ,* des polyphénols, comme le.résorcinol, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane ou les résines phénol-formaldéhyde j le trifluorure 25 de bore et ses complexes de composés organiques comme les complexes BP^-éthers et les complexes BP^-amines, par exemple le complexe BP^-monoéthylamine ; le complexe acétoacétanilide-BF^ ; l'acide phosphorique ; le phoshite de triphényle ; les acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, comme 30 l'anhydride phtalique, 1'anhydride A ^-tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride 4-méthyl-hexa-hydrophtalique, 1'anhydride 3,6-endométhylène A^-tétrahydro-phtalique, l'anhydride 4-méthyl-3,6-endométhylène- A4 -tétra-hydrophtalique (anhydride "méthylnadique"), l'anhydride 35 3j 4,5,6,7-hexachloro-3,6-endométhylène-A4-tétrahydrophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride triméthyladipique, l'anhydride azélai'que, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécényl-succinique ; le dianhydride pyromellique et les mélanges de ces anhydrides. 72 15281 7 2134662 On peut en outre utiliser, pour le durcissement, des accélérateurs, en particulier lorsque les durcisseurs sont des polyamides, le dicyanodiamide, des polysulfures polymères ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques ; ces 5 accélérateurs sont par exemple des aminés tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammoniums quaternaires, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyldiméthylami-ne, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, le phénate de triamylammonium; ou des alcoolates de métaux alcalins, comme 1'hexane-triolate 10 de sodium. L'expression "durcissement", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne la transformation des esters diglycidyliques décrits ci-dessus en produits réticulés, insolubles et infusibles , cette transformation ayant lieu 15 généralement en même temps que le façonnage en objets moulés, tels que des pièces coulées, des pièces mouléës par compression, des stratifiés, ou des articles planiformes, tels que des revêtements, des feuils de vernis ou des collages. Si on le désire , on peut ajouter aux esters digly-20 cidyliques selon l'invention, en vue d'abaisser leur viscosité, des diluants actifs comme l'oxyde de styrène, l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde d'iso-octyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, l'oxyde de crésyle et de glycidyle, les esters diglycidyliques d'acides monocarboxyliques alipha-25 tiques synthétiques fortement ramifiés, surtout tertiaires ("CARDURA E"), ou des monoépoxydes cycloaliphatiques, comme le vinyl-3 époxy-9,10 dioxa-2,4 spiro/~5*57 undécane. Les esters diglycidyliques selon 1'invention peuvent également être utilisés pour rendre flexibles d'autres composés 30 diépoxydiques ou polyépoxydiques durcissables. Parmi ceux-ci on citera par exemple : les éthers polyglycidyliques de polyols comme le 1,4-butane-diol, la l,3-bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-5.,5-diméthylhydantoîne, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols ou le 2,2-bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propane ; les 35 éthers polyglycidyliques de polyphénols comme le 2,2-bis-(4'-hydroxyphényl)-propane ("diométhane"), le 2,2-bis-(4'-hydroxy-3f,5'-dibromo-phényl)-propane, la bis-(4-hydroxyphényl)-suifone, le l,l,2,2-tétrakis-(4'-hydroxyphényl)-éthane, ou des produits de condensation de formaldéhyde et de phénols préparés en milieu 40 acide comme les Novolaques de phénol ou les Novolaques de 72 15281 3 2134662 crésol ; on citera en outre les éthers di- et poly-(£-méthyl-glycidyliques) des polyols et polyphénols mentionnés ci-dessus ; les esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques comme le phtalate de diglycidyle, le tétrahydrophtalate de diglycidyle 5 et 1'hexahydrophtalate de diglycidyle ; 11isocyanurate de triglycidyle ; la N,N'-diglycidyl-5,5-diméthylhydantoi'ne, la l-glycidyl-3-(glycidyloxypropyl)-5,5-diméthylhydantoine, la l-glycidyloxyméthyl-3-glycidyl-5i5-diméthylhydantoîne, des aminopolyépoxydes tels qu'on les obtient par déshydrohalogé-10 nation des produits de réaction des épihalogénhydrines et d'aminés primaires ou secondaires comme l'aniline ou le 4,4'-diaminodiphénylméthane ; des composés alicycliques contenant plusieurs groupes époxydes comme le diépoxyde de vlnylcyclo-hexène , le diépoxyde de dicyclopentadiène, l'éther bis-(3>4-15 époxy-tétrahydrodicyclopentadiène-8-ylique) de 1'éthylène-glycol, l'adipate de bis-(3*4-époxycyclo:hexylméthyle), le 3»4-époxy-cyclohexane-carboxylate de 3'j 4'-époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-carboxylate de 3,4'-époxy-6'-méthylcyclohexyle, le diépoxyde de l'éther bis- cyclopentylique 20 ou 1'(époxy-3',4' cyclohexyl)-3 époxy-9,10 dioxa-2,4 spiro/5jj>7 undécane. L'invention a donc également pour objet des mélanges durcissables qui se prêtent à la confection d'objets moulés, y compris, d'articles planiformes , et qui renferment les esters 25 diglycidyliques selon l'invention, accompagnés éventuellement d'autres composés di- ou poly-époxydiques, et des durcisseurs de résines époxydiques, tels que des polyamines ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques. Aux esters diglycidyliques selon l'invention ou à 30 leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydiques et/ou avec des durcisseurs, on peut en outre ajouter avant le durcissement, à une étape quelconque, des agents modifiants usuels, tels que des diluants, des matières de charge, des agents renforçants, des pigments, des colorants, des plastifiants, des 35 agents d'écoulement, des agente de thixotropie, des ignifugeants, des agents de démoulage ou des stabilisants, en particulier des agents permettant de protéger contre 1'autoxydation ou contre l'action de l'ozone. Comme diluants, agents de renforcement, charges et 40 pigments qui peuvent être utilisés dans des mélanges durcissa- 72 15281 2134662 bles selon l'invention, on citera par exemple : le goudron de houille, des bitumes, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone, la cellulose, la poudre de polyéthylène, la poudre de polypropylène, le mica, l'amiante, la farine de 5 quartz, la farine d'ardoise, l'oxyde d'aluminium trihydraté, la farine de craie, le sulfate de calcium, le trioxyde d'antimoine, des bentonites, l'aérogel de silice ("AEROSIL"), le lithopone, la barytite, le bioxyde de titane, le noir de carbone, le graphite, l'oxyde de fer ou des poudres métalliques, tel-10 les que la poudre d'aluminium et la poudre de fer. Parmi les solvants organiques qu'on peut utiliser pour la modification des mélanges durcissables, on citera entre autres le toluène, les xylènes, le m-propanol, l'acétate de butyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, le diacétone-alcool, 15 les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de 1'éthylène-glycol. Spécialement dans le domaine des peintures et vernis, les diépoxydes selon l'invention peuvent être estérifiés en totalité ou en partie, de manière connue, par des acides car-20 boxyliques, en particulier des acides gras insaturés à poids moléculaire assez élevé, En outre, on peut ajouter à ces'compositions de résines pour vernis, d'autres résines synthétiques durcissables, par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes* Les mélanges durcissables contenant ou non des charges, 25 éventuellement à l'état de solutions ou d'émulsions, peuvent être utilisés comme résines à stratifiés, produits d'enduction, vernis, résines de trempage, résines d'imprégnation, résines à couler, matières à mouler par compression, poudres à fritter, mastics et masses à appliquer au couteau, masses de revêtements 30 de sol, masses d'enrobage et d'isolation en électrotechnique, colles et adhésifs, ainsi que dans la fabrication de ces produits. Les objets moulés durcis à partir de ces résines possèdent de bonnes propriétés mécaniques, une bonne stabilité à la chaleur et de bonnes propriétés électriqueso 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On agite à 90°C pendant 40 mn un mélange de 1.605 g ^0 (0,6 mole) d'un copolymère butadiène-acrylonitrile à groupes 72 15281 2134662 terminaux carboxy répondant à la formule : HQOC- 4ch2-ch=ch-ch2-)t=—fGH2-Ç0^r —COOH 10 CN (et qu'on trouve dans le commerce sous le nom de marque déposé 5 "Hycar CTBN"), 4.155 g (44,92 moles) d'épichlorhydrine et 4,98 g de chlorure de tétraéthylammonium. On applique ensuite le vide à une température de bain de 120 à 125°C de manière à régler une distillation avec recyclage sous une pression absolue de 40 à 90 torrs avec une forte distillation à 57-60°C. 10 On ajoute goutte à goutte sous bonne agitation 120 g (1,5 mole) de soude caustique en solution aqueuse à 50 #, lentement, en 140 mn. Pendant ce temps, l'eau est éliminée en continu du mélange de réaction par la distillation azéotropique en circuit et est séparée ; après l'addition de lessive caus-15 tique, on poursuit la distillation pendant -20 mn sous forte agitation à 60°C afin de compléter la réaction. On dilue par 500 ml d'épichlorhydrine et on filtre sur Buchner au travers d'une couche de l'agent filtrant de marque commerciale "Hyflon. Cette filtration permet de séparer la plus grande partie du 20 chlorure de sodium formé dans la réaction. On lave la phase organique avec 200 ml d'eau, on la sépare et on la concentre à une température de bain de 60°C à 1'évaporateur rotatif sous le vide de la trompe à eau. Pour éliminer les fractions volatiles, on ajoute 150 ml d'eau 25 qu'on distille ; on répète ensuite la même opération avec 150 ml de toluène. On concentre à sec, puis on sèche à poids constant à 60°C sous 0,2 mm Hg. On obtient 1.421 g (85 % de la théorie) d'une résine de couleur brun clair et légèrement trouble. Cette résine contient 0,56 équivalent d'époxyde par 30 kg (78 % de la valeur théorique). La teneur totale en chlore est de 0,5 %. Le nouvel ester diglycidylique possède en moyenne la structure suivante : 35 H^C-CH-CH2-0-(]-[-(CH^-CH=CH-CH^ ) ^—CH0-CH—JttJ-O-CH^-CH-C 2 ( CH2-CH=CH-CH2 ) 5—CH2-CH—-)yqC-0 -CH2-CH-CH2 il :n 72 15281 ii 2134662 EXEMPLE 2 : On répète l'opération de l'exemple 1, mais on remplace les 4,98 g de chlorure de tétraéthylammonium par 10 g d'une solution aqueuse à 50 fo du même chlorure. La déshydrohalogéna-5 tion est effectuée en deux heures à 55°C. Au lieu de filtrer, on centrifuge la plus grosse partie du chlorure de sodium. On lave ensuite la solution d'épichlorhydrine avec 700 ml d'alcool à 50 % contenant 0,5 % de phosphate monosodique. On sépare et on termine comme décrit dans l'exemple 1. 10 On obtient 1.488 g (89,3 % de la théorie) d'un ester diglycidylique transparent de couleur brun clair contenant 0,63 équivalent d'époxyde par kg (87,8 % de la théorie). La teneur en chlore total est de 0,6 %, Le nouvel ester diglycidylique possède en moyenne la structure suivante : 0 0 0 0 3C-CH-CHp-0-C-[- (CHp-CH=CH-CHp)CHp-CH-jJ-0-CHp- éà. 15 H2e-CH-CH2-0-C-j_- (CH2-CH=CH-CH2)5- CH2-CH—jj^-O-CHg-CH-ÔH, An EXEMPLE 3 : On agite à 90°C pendant 45 mn une solution de 583 g 20 (0,431 mole) d'un polymère du butadiène à groupes terminaux carboxyles répondant à la formule : HOOC—(—CH-CH0-)- COOH I 2 3 CH II ch2 a 25 (et qu'on trouve dans le commerce sous la marque "Hystl C 1000") dans 3.100 g d'épichlorhydrine (35*4 moles) avec 8,63 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium. On déshydrohalogène ensuite par 82,9 g (1*035 mole) de lessive de soude caustique à 50 % comme décrit plus en détail dans 30 l'exemple 1. On termine et on isole le produit également comme décrit dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 95,4 % une résine claire visqueuse(601 g) contenant 1,09 équivalent d'époxyde par kg (79*7 $ de la théorie). La teneur en chlore total est de 0,6l $>. La nouvelle résine consiste essentiellement 35 en le composé de structure : 72 15281 12 2134662 o, 0 0 0 H2C^-\K - CH2- 0 - y —(■ CH - CH2 —C - 0 - CH2 _ Clf-^Hg Ah I Hg a ^23 EXEMPLES D'APPLICATIONS. 5 EXEMPLE I : On mélange à 120°C 100 parties de la résine époxydée préparée dans l'exemple 1 avec 15 parties d'anhydride triméthyl-adipique et 3 parties d'un accélérateur de durcissement consistant en une solution d'alcoolate de sodium obtenue par disso-10 lution à chaud de 0,82 partie de sodium métallique dans 100 parties de 3-hydroxyméthyl-2,4-dihydroxypentane et on coule dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C ; on complète le durcissement en 12 h à 120°C. Les corps moulés flexibles obtenus dans ces conditions possèdent les propriétés 15 mécaniques et électriques suivantes : - résistance à la traction (VSM 77.101) : 0,08-0,12 kg/mm^ - allongement à la rupture (VSM 77.101 ) : 120-150 % - absorption d'eau en 4 j à 25°C, éprouvette de 60 x 40 x 4 mm : 0,35 - 0,45 % 20 - température de transition du second ordre, déterminée par l'essai au pendule de torsion selon la norme allemande DIN 53-445 : -48°C - facteur de perte diélectrique tg kP (50 Hz) à 25°C : 3,5 25 EXEMPLE II : On mélange à 120°C 100 parties de la résine époxydée préparée comme décrit dans l'exemple 1 avec 15 parties d'anhydride triméthyl-adipique, 3 parties d'un accélérateur de durcissement consistant en une solution d'alcoolate de sodium 30 obtenue par dissolution à chaud de 0,82 partie de sodium métallique dans 100 parties de 3-hydroxyméthyl-2,4-dihydroxy-pentane, et 1 partie d'un stabilisant efficace contre l'auto-xydation et 1'ozonisation et qu'on trouve dans le commerce sous la marque "IRGANOX" de la firme CIBA-GEIGY SA. Le mélange 35 est coulé dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C et durci en 12 heures à 120°C. Les éprouvettes sont soumises à un vieillissement à la chaleur de 140 jours à 80°C durant 72 15281 2134662 lequel on étudie l'évolution d'une propriété : la dureté Shore A. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. La série de mesures rapportée montre que même après 140 jours, il ne se manifeste aucune fragilisation de la matière 5 à l'air à 80°C : en effet, la dureté Shore A n'augmente pas. TABLEAU 1. Dureté Shore A des éprouvettes au cours d'une conservation de longue durée à 80°C. Durée, jours dureté Shore A 39 5 38 15 37 30 35 60 40 90 35 140 35 EXEMPLE III : On mélange à 120°C 100 parties de la résine époxydée préparée dans 1'exemple 3 avec 20 parties d'anhydride 20 triméthyladipique et 1 partie de benzyldiméthylamine (accé- . lérateur de durcissement) et on coule dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C ; on durcit en 12 h à la même température. Les corps moulés flexibles obtenus dans ces conditions possèdent les propriétés mécaniques suivantes: 25 - résistance à la traction (VSM 77.101) : 0,05-0,1 kg/mia?: - allongement à la rupture (VSM 77.101) : 40-60 % - absorption d'eau en une heure à 100°CS éprouvette de 60 x 40 x 4 mm % 0,2-0,3 % - température de transition du second or-30 dre,déterminée par l'essai au pendule de torsion selon DIN 53.445 : -5°C. 72 15281 2134662 EXEMPLE IV : On mélange à 120 °C 100 parties de la résine époxydée préparée dans l'exemple 1 avec 8,4 parties d'anhydride hexa-hydrophtalique et 3 parties de l'accélérateur de durcissement 5 utilisé dans l'exemple I et on coule dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C ou on durcit en 12 h à la même température. Les corps moulés flexibles obtenus dans ces conditions possèdent les propriétés mécaniques suivantes: 10 - résistance à la traction (VSM 77*101) : 0,07-1,0 kg/mm2 - allongement à la rupture (VSM 77.101) : 100-150°C - température de transition du second ordre déterminée par l'essai au pendule de torsion selon DIN 53.445 : -52°C 15 EXEMPLE V : On mélange à 120°C 100 parties de la résine époxydée préparée dans l'exemple 1 avec 8 parties (1 mole par équivalent d'époxyde) d'anhydride tétrahydrophtalique et 3 parties de l'accélérateur de durcissement utilisé dans l'exemple 1 et on 20 coule dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C où l'on durcit en 12 h à la même température. Les corps moulés flexibles obtenus dans ces conditions possèdent les propriétés mécaniques suivantes : - résistance à la traction (VSM 77,101): 0,05-0,07 kg/mtfr 25 - allongement à la rupture (VSM 77-101): "120-170 % - absorption d'eau au bout de 4 j à 25°C: éprouvette de 60 x 40 x 4 mm : 0,8 - 1,0 EXEMPLE VI : On mélange à 120°C 100 parties de la résine époxydée 30 préparée dans l'exemple 1 avec 20 parties (2,5 moles par équivalent d'époxyde) d'anhydride tétrahydrophtalique et 3 parties de l'accélérateur de durcissement utilisé dans l'exemple I et on coule dans des moules en aluminium chauffés au préalable à 120°C où on durcit en 12 h à la même température. 35 Les corps moulés flexibles obtenus possèdent les propriétés mécaniques suivantes : -résistance à la traction (VSM 77.101): 0,02 kg/mm2 - allongement à la rupture (VSM 77.101): 200-300 %. - absorption d'eau en 4 jours à 25°C, 40 éprouvette de 60 x 40 x 4 mm : 0,7-0,9 72 15281 15 2134662 REVENDICATIONS 1.- Esters diglycidyliques répondant à la formule : h2c. CH„-0-8- l CH 2 CVci->V" 0 c'-O-CH^-C C ^ i -CH. (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z représente un reste de formule : 10 ou de formule - CH2-CH = CH -CH2- - CH -CH2- 15 a b c 20 CH &2 est un nombre dont la valeur va de 1 à 10, de préférence de 2 à 7, est un nombre dont la valeur va de 0 à 5? de préférence de 0 à 3, et est un nombre dont la valeur va de 1 à.30, de préférence de 5 à 15* 2. Ssters diglycidyliques selon la revendication 1, répondant à la formule : q r f 4CH2-CH=CH-CH2->g- (CH2-CH /°\ I) 25 HpC—C-CHp-O-C k il A C-0-CHo-C —CH0 2k 2 30 dans laquelle R désigne H ou -CH^, a est un nombre dont la valeur va de 1 à 10, de pré férence de 2 à 7, b est un nombre dont la valeur va de 0 à 5j de préfé rence de 0 à 3, et c est un nombre dont la valeur va de 1 à 30, de préfé rence de 5 à 15. 3.- Ester diglycidylique selon la revendication 2, répondant à la formule : A- _.J ^ d. - ? d. t ïtf CHg—CH—CH2 ~*r 0 -£CH2~CH=CH-CH2-)^ CH2-CH a A C-0-CH2-CH —CH2 10 4.— listers diglycidyliques selon la revendication 1 , 40 répondant à la formule : 72 15281 2134662 /°\ Ie] HpC Ç-CH -0-C- I R N 2ya f CH. on n 4CH ciiX; O 0 u / \ —G-0-CHo-G —0Ho 2à 2 10 15 20 25 30 dans laquelle R désigne H ou -CEL^, a est un nombre dont la valeur va de 1 à 10, de préfé rence de 2 à 7} b est un nombre dont la valeur va de 0 à 5j de préférence de 0 à 3, et c est un nombre dont la valeur va de 1 à 30, de préfé rence de 5 à 15» 5«- iîster diglycidylique selon la revendication 4, répondant à la formule î A 8 , ,8 A HgC 0H-CH2-0-G ( GH-CH2 )23 0-0-CH2-CH—CH2 CH OH 2 6.- Mélanges durcissables, se prêtant à la confection d'objets moulés, de revêtements et de collages, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs esters diglycidyliques selon la revendication 1, un ou plusieurs durcisseurs pour résines époxydiques, par exemple une polyamine ou un anhydride d'acide polycarboxylique, et éventuellement des antioxydants. 7.- Mélanges durcissables selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs esters diglycidyliques selon la revendication 2 et un ou plusieurs durcisseurs pour résines époxydiques, par exemple une polyamine ou un anhydride d'acide polycarboxylique. 8.- Procédé de préparation d'esters diglycidyliques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que, dans un composé de formule 35 ,-0-iL CN ~ 0. (GH2-CH>b- a, b et c ont les significations indiquées -G-O-CHp-X (II) X-CHg-dans laquelle Z. dans la revendication 1, et les symboles S représentent des restes convertibles en restes 1,2-époxyéthyles ou 1-méthyl-1,2-époxy-éthyles, on convertit effectivement ces restes en restes 72 15281 17 2134662 époxy-éthyles ou 1-méthyl-l,2-époxy-êthyles. 9.- Procédé selon la revendication 8 pour la préparation d'esters diglycidyliques selon la revendication 2, procédé caractérisé en ce que, dans un composé de formule : 5 0 CN 0 X-CH2-0-C -fCH2-CH=CH-CH24i (-CH2-ÔH4 -LU -C-0-CH„-X dans laquelle a, b et c ont les significations indiquées ci-dessus et les symboles X représentent des restes convertibles en restes 1,2-époxy-éthyles ou 1-méthyl-l,2-époxy-éthyles, 10 on convertit effectivement ces restes X en restes époxy-éthyles ou 1-méthyl-l,2-époxy-éthyles. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 et S, caractérisé en ce que l'on part de composés dans lesquels X représente un radical hydroxyhalogéno-éthyle portant ses 15 groupes fonctionnels sur des atomes de carbone différents. 11.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9* caractérisé en ce que l'on part de composés dans lesquels X représente un radical 2-halogéno-l-hydroxyéthyle. 12.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9* 20 caractérisé en ce que l'on part de composés dans lesquels X représente un radical 2-halogéno-l-hydroxy-l-méthyléthyle. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la conversion est réalisée à l'aide d'accepteurs d'acides halohydriques. 25 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise, comme accepteurs d'acides halohydriques, des alcalis forts. 15.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'on part de composés dans lesquels X 30 représente le radical éthényle. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on convertit les radicaux X en radicaux époxy-éthyles à l'aide de peracides ou de peroxyde d'hydrogène. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 8 à 16, caractérisé en ce que l'on part d'un composé susceptible d'être obtenu comme produit intermédiaire dans l'un ou l'autre stade de réaction et on réalise les étapes manquantes. 72 15281 2134662 lo.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que l'on forme un produit de départ dans les conditions de la réaction et on procède aux opérations suivantes sans l'isoler. 5 19»- Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que l'on fait réagir une épihalogénhydrine, de préférence 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur, de préférence d'une aminé tertiaire, d'une base d'ammonium quaternaire ou d'un sel d'ammonium quaternaire, avec un acide 10 dicarboxylique de formule : 0 CN _ 0 >J(! fCHg - CH=CH-CHg^^CHg-CH-^g— JJ-C H0- -0H dans laquelle a, b et c ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou avec le sel disodique d'un tel acide, 15 après quoi, dans une seconde étape, on traite le produit obtenu, contenant des groupes halogénhydrines, par un agent provoquant l'enlèvement d'halogénure d'hydrogène. 20.- Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que l'on fait réagir une épihalogénhydrine, 20 de préférence 1'épichlorhydrine, en présence d'un catalyseur, de préférence d'une aminé tertiaire, d'une base d'ammonium quaternaire ou d'un sel d'ammonium quaternaire, avec un acide dicarboxylique de formule : 0 CN _ 0 II II 25 HO-C- fÇH-CH2i^fCH2-CH-) -C-OH dans laquelle a, b et c ont les significations indiquées dans la revendication 1 , ou avec son sel disodique, après quoi, 30 dans une seconde étape, on traite le produit obtenu, contenant des groupes halogénhydrines, par un agent provoquant l'enlèvement d'halogénure d'hydrogène. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que l'on utilise une (3-méthyl-35 épihalogénhydrine, de préférence la 0-méthyl-épichlorhydrine.