FR 2112351 A1 19720616 FR 7138752 A 19711028 71 38752 1 :i1235! L'invention est relative à des polyimides thermiquement stables, de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) et à l'utilisation de nouveaux acides et de leurs anhydrides pour la préparation de tels polyimides thermiquement stables et de haut PM. Plus 5 particulièrement, l'invention concerne des polyimides de haut PM, thermiquement stables dans des conditions oxydantes, et qui sont hautement solubles dans des solvants polaires. Ces polyimides sont utilisables pour élaborer des matériaux résineux, tenaces, flexibles, de haut module, pouvant être présentés sous la forme 10 de pellicules, fibres, revêtements, articles composites renforcés adhésifs, de hautes caractéristiques. Les nouveaux acides et anhydrides utilisables pour préparer les polyimides de haut PM en question peuvent être caractérisés par la formule : 15 (X) 20 dans laquelle R^, R2, R3, R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par des a-25 tomes d'hydrogène, des radicaux acide carboxylique et les anhydrides desdits radicaux acide carboxylique. En vue des fins de la présente invention, toutefois, il est important qu'au moins deux des substituants R adjacents dans chaque radical phényle soient des radicaux acide afin de donner un monomère du type 30 acide tétracarboxylique ou le cianhydride d'un tel acide, par exemple le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sui-fone. Généralement, des résines thermiquement stables peuvent servir à fabriquer divers produits, y compris des stratifiés, adhé-35 sifs, revêtements, pellicules, objets moulés et analogues, et elles sont particulièrement intéressantes dans des domaines techn ques très avancés tels que ceux des véhicules spatiaux et des a-vions à hautes performances. Par conséquent, des matériaux hété-rocycliques et aromatiques thermiquement stables ont fait l'objet COP^ BAD ORIGINAL 71 38752 2 1112351 de recherches approfondies au cours de ces dernières années, et des progrès considérables ont été accomplis dans la mise au point de polymères thermiquement stables de hauts PM. Toutefois, d'assez nombreux polymères synthétiques parmi ceux qui sont présen-5 tement disponibles possèdent un ou plusieurs inconvénients qui limitent leurs possibilités d'application, en particulier pour la fabrication de structures renforcées ou analogues. Jusqu'à présent, par exemple, l'utilisation de polyimides en Ame de la préparation de structures renforcées nécessitait la préparation 10 de prépolymères du type polyimide, c'est-à-dire de prépolymères du type polyamide-acide qui, lors de leur durcissement, donnent lieu à un dégagement de quantités appréciables de substances volatiles, dégagement dû non seulement à 1'évaporation de solvant, mais aussi à la réaction d'imidisation accompagnant la formation 15 des polymères. Ces polymères durcis, c'est-à-dire les polyimides, sont pratiquement insolubles dans la plupart des solvants organiques, et sont donc inutilisables en vue de fabrications qui exigent des solutions pour les préparations de revêtements, adhésifs, pellicules, fibres, matériaux composites renforcés, et ana-20 logues. Par conséquent, la plupart des polyimides présentement disponibles sont obtenus à partir de précurseurs de PM plus bas, c'est-à-dire de prépolymères ou d'acides araiques qui sont substantiellement solubles dans la plupart des solvants organiques. 25 Toutefois, les prépolymères sont hautement susceptibles de subir une dégradation due à une oxydation, à la chaleur ou à des conditions de nature à provoquer une hydrolyse. On a découvert que bon nombre de ces problèmes peuvent être évités en utilisant un polyimide de haut PM notablement soluble selon l'invention, com-30 portant des segments phénoxyphénylsulfone thermiquement stables dans le squelette de la chaîne du polymère. Ces polyimides sont particulièrement intéressants à utiliser en vue de la préparation de solutions de polymères utilisables elles-mêmes pour élaborer des compositions pour établissement de joints étanches, des adhé-35 sifs, pellicules, revêtements et articles composites pour éléments de constructions de véhicules aérospatiaux perfectionnés, etc. Grâce à l'utilisation de ces nouveaux acides ou de leurs anhydrides, il est possible d'obtenir des polyimides que l'on 40 peut caractériser comme étant des polymères "rigides" possédant 71 38752 3 2112351 dans leur squelette des cycles aromatiques et des hétérocycles. On a découvert que ces substances polymères "rigides" sont stables dans des conditions oxydantes et manifestent une excellente stabilité dimensionnelle à des températures élevées. Bien que les 5 substances polymères comprises dans la portée de la présente invention soient durcies par des moyens classiques, la proportion de substances volatiles dégagées au cours du processus de durcissement est considérablement réduite en raison du PM comparativement élevé des monomères. De plus, en raison du fait que les radicaux 10 phényle des acides sont séparés par des maillons thermiquement stables qui confèrent aussi la solubilité, le polyimide complètement durci peut être facilement appliqué sous forme de revêtements sur divers supports, par exemple, sans grande difficulté. La préparation et l'essai de stratifiés renforcés par des fibres 15 de verre, par exemple, obtenus à partir des polyimides compris dans la portée de l'invention prouvent que les polymères possèdent de bonnes caractéristiques mouillantes et permettent d'obtenir des produits comportant un pourcentage comparativement petit de vides par comparaison avec les matériaux présentement disponi-20 bles. Par conséquent, non seulement les nouveaux acides et leurs anhydrides améliorent la stabilité thermique des polyimides et leur stabilité à l'oxydation, mais aussi ils fournissent le moyen de préparer des objets techniquement intéressants qu'il serait difficile d'élaborer autrement. 25 La présente invention a notamment pour but : - de réaliser des polyimides obtenus à partir d'acides aromatiques polycarboxyliques et de leurs anhydrides qui soient thermiquement stables et qui soient stables aussi à des températures élevées dans des conditions oxydantes ; 30 - de réaliser des polyimides stables à la chaleur et à l'o xydation et qui soient relativement solubles dans des solvants organiques polaires ; - de réaliser des polyimides solubles, de haut PM, conver-tibles en produits stables à la chaleur et à l'oxydation, dotés 35 de bonnes propriétés mécaniques et possédant une longue durée de conservation sous la forme de vernis ; - de réaliser des polyimides stables, de haut PM, solubles dans des solvants organiques polaires, et permettant par conséquent d'élaborer facilement des produits de diverses formes. 40 Ces différents buts, et d'autres encore, apparaîtront 71 38752 4 2112351 facilement ci-après au cours d'une description plus détaillée de 1'invention. Plus précisément, la présente invention concerne la prépara tion de polyimides obtenus en faisant réagir des proportions ap-5 proximativement stoechiométriques d'au moins un composé poly-fonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des diamines, des diisocyanates et des combinaisons de ces substances, d'une part, avec, d'autre part, un acide, l'anhydride et les isomères possédant la formule (I) dans laquelle R^, R2, R^, R^ et R^, qui 10 peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe constitué par des atomes d'hydrogène, des radicaux acide carboxylique et les anhydrides et isomères de tels radicaux a-cide. Il est toutefois essentiel, lors .de la préparation des polyimides selon la présente invention, que, sur chaque radical 15 phényle, au moins deux des substituants R adjacents soient des radicaux acide carboxylique ou le dianhydride correspondant. Les acides en question et leur^ anhydrides peuvent être pré parés par mise en oeuvre de divers modes opératoires. A titre d'exemple, des proportions approximativement stoechiométriques 20 d'un phénoxyde de métal alcalin mono- ou poly-alcoyl-substitué (alcoyle de à Cg) peut être admises à réagir avec de la bis-(chlorophényl)sulfone dans un solvant organique de la manière re présentée ci-dessous ï 25 chauffage 30 T (II) On obtient ainsi un produit intermédiaire tel qu'une bis(3,4-35 dialcoylphénoxyphényl)sulfone qui, chauffée en présence d'oxygène ou d'un agent chimique oxydant, permet d'obtenir la bis-(dicarboxyphénoxyphényl)sulfone correspondante à partir de laquelle on obtient les dianhydrides comme suit : 71 38752 5 2112351 10 Bien entendu, la structure chimique du produit final dépend des réactifs particuliers utilisés initialement pour obtenir les sulfones intermédiaires. Ainsi, par exemple, on peut utiliser un 2,3-dialcoylphénoxyde ou un 3,4-dialcoylphénoxyde, etc., au 15 cours de la réaction initiale avec la bis(chlorophényl)sulfone pour obtenir les bis(dialcoylphénoxyphényl)sulfones correspondantes. Ces sulfones intermédiaires peuvent ensuite être oxydées de la manière indiquée pour donner les acides tétracarboxyliques correspondants et leurs anhydrides. 20 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant les modes opératoires utilisés pour préparer les acides et/ou anhydrides conformément à 1'invention. Exemple I.- On prépare de la bis(3,4-diméthylphénoxyphé-nyl)sulfone en faisant réagir environ 143,6 parties en poids (en 25 abrégé : p. en p.) de bis(p-chlorophényl)sulfone dissoute dans 500 ml de diméthyl-sulfoxyde et 86 ml de chlorobenzène avec 158,6 p. en p. de 3,4-diméthylphénoxyde de sodium sec. On chauffe la solution pendant environ 44 heures à environ 145°C dans une atmosphère d'azote. On verse la solution sur un mélange de glace 30 et d'eau en agitant. Le solide blanc qui se forme est lavé"à l'eau distillée froide, puis filtré. On sèche ensuite ce solide blanc sous vide à 90°C, puis on le fait recristalliser deux fois dans du propanol. On mesure sur le produit un point de fusion (P.F.) compris entre environ 128,5°C et 13G,0°C. L'analyse du 35 produit donne les résultats suivants : pour C2gH2gO^S : calculé : carbone 73,33 ; hydrogène S,12% ; trouvé : carbone 72,93 ; hydrogène 5,51%. 71 38752 6 2112351 Exemple II.- On prépare de la bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)-sulfone en dissolvant 45,9 p. en p. de bis(3,4-diméthylphénoxy-phényl)sulfone, préparée de la manière décrite dans l'exemple I, dans une solution contenant 500 ml de pyridine et 100 ml d'eau. 5 On chauffe la solution à reflux, puis on y ajoute 63,2 p. en p. de permanganate de potassium par petites fractions, de manière à entretenir le reflux. Après que l'addition est complètement terminée, on chauffe la suspension à reflux pendant deux heures, on la filtre chaude au travers d'un filtre constitué par un lit de 10 terre d'infusoires, on lave le filtre à la pyridine chaude, puis on évapore le filtrat sous vide. On dissout le résidu dans 500 ml d'une solution 1,8 N d'hydroxyde de sodium. Un filtrat provenant de la solution basique est à nouveau oxydé, puis filtré en utilisant 63,2 p. en p. de permanganate de potassium. Le permanganate 15 en excès est détruit avec de l'éthanol. Le filtrat provenant de cette oxydation est refroidi jusqu'à 10°C puis acidifié jusqu'à pH = 1 avec de l'acide chlorhydrique 6 N. On laisse reposer la solution acide pendant une nuit. Un précipité blanc est recueilli par filtration et lavé avec 200 ml d'eau froide. Le gâteau de 20 filtration humide est placé dans 500 ml d'eau, après quoi on chauffe le mélange jusqu'à dissolution du gâteau de filtration. On laisse refroidir la solution jusqu'à là température ambiante ordinaire, ce qui provoque une recristallisation de la substance à partir de la solution. On recueille les cristaux et on les fait 25 sécher sous vide sur pentoxyde de phosphore. Le rendement est d'environ 18,1 p. en p. de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone, P.F. environ 172°C. On prépare le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)-sulfone en plaçant approximativement 8 p. en p. de bis(3,4-di-30 carboxyphénoxyphényl)sulfone dans 150 ml d'anhydride acétique. On chauffe la solution jusqu'à 1'ébullition, on la fait bouillir pendant environ 5 minutes, puis on la laisse refroidir. Il se forme des aiguilles que l'on recueille et ,que l'on sèche sous vide à 150°C, pendant environ une heure. Le rendement est d'ap— 35 proximativement 70% de dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl ) sulfone, P.F. d'environ 253,5 à 254°C. L'analyse de ce produit donne les résultats suivants : pour C-28H14°10^ : calculé : C 61,90 ; H 2,60 ; S 5,91% trouvé : C 61,56 ; H 2,84 ; S 5,36%. 40 Ces acides de sulfones, leurs anhydrides et isomères peuvent 71 38752 7 2112351 être admis à réagir à des températures atteignant jusqu'à environ 200°C, avec des proportions à peu près équivalentes stoechio-métriquement (l'équivalence étant basée sur les radicaux acide ou anhydride et sur les radicaux fonctionnels réagissant avec eux) ^ d'un composé polyfonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des diamines, des diisocyanates et des combinaisons de dia-mines et de diisocyanates en proportions quelconques. Un polyimide ayant un PM moyen d'au moins 5.000 peut être préparé, par exemple, en faisant réagir de la bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)-sulfone avec de la méta-phénylènediamine pour former un polymère constitué d'unités répétées et ayant pour formule : 15 0 I! c °~o~ K}-° -CP1 o o 0 (V) n Les sulfones-acides et leurs anhydrides et isomères selon l'invention peuvent être admis à réagir avec diverses aminés polyfonctionnelles, telles que des diamines aromatiques, avec des diiso-20 cyanates et des combinaisons de diamines et de diisocyanates en diverses proportions pour obtenir un polyimide composé d'unités répétées et ayant pour formule : 0 H 0 0 (VI) 25 T-^C-^Z^O O 0 ô n où est choisi parmi le groupe constitué par un radical aryle, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical aral-30 coyle, un radical alcaryle, un radical alcoylène, un radical arylène, un radical aryle substitué, un radical alcoyle substitué, un radical aryle hétérocyclique et/ou un radical aral-coyle substitué d'un composé polyfonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des aminés polyfonctionnelles, des diiso-35 cyanates et des combinaisons de telles substances. Les polyimides en question s'obtiennent en faisant co-réagir les acides ou leurs anhydrides avec des aminés polyfonctionnelles et d.e préférence avec des diamines aromatiques comportant au moins un cycle benzénique. De plus, les aminés aliphatiques et 71 38752 8 2112351 de préférence celles comportant de 5 à 22 atomes de carbone sont utilisables en vue de la préparation des polymères en question. Parmi les aminés polyfonctionnelles plus particulièrement préférées, on peut notamment citer : 2,5-diméthylhexaméthylène-diamine ; 2,5-diméthylheptaméthylène-diamine ; 5-méthyl-nonamé-thylène-diamine ; 2,17-diamino-eicosadécane ; 1,4-diamino-cy-clohexane ; 1,10-diamino-l?10-diméthyldécane ; 1,12-diamino-oc-tadécane ; para-phénylènediamine ; méta-phénylènediamine ; 4,4'-diamino-diphénylpropane ; 4,4'-diamino-diphénylméthane ; benzidi- "10 ne ; 4,4'-diamino-diphényl-sulfure ; 4,4 '-diamino-diphényl-sulfone ; 3,3'-diamino-diphényl-sulfone ; éther 4,4'-diamino-di-phénylique ; 1,5-diamino-naphtalène ; 3,3'-diméthoxy-benzidine .; 2,4-bis(bêta-amino-tert.-butyl)toluène éther bis(para-bêta-tert.-butyl-phénylique) ; éther bis(para-bêta-amino-tert.-butyl-15 phénylique) ; bis(para-bêta-méthyl-delta-amino-pentyl)benzène ; bis (para-l,l-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène ; l-isopropyl-2,4-métaphénylène-diamine ;m-xyl ylène-diamine ; hexaméthylène-diamine; heptaméthylène-diamine ; octaméthylène-diamine ; nonaméthylène-diamine ; décaméthylène-diamine ; diamino-propyl-tétraméthylène-20 diamine ; 3-méthylheptaméthylène-diamine ; 4,4*-diméthylhepta-méthylène-diamine ; 2,11-diamino-dodécane ; l,2-bis(3-amino-propoxy)éthane ; 2,2-diméthyl-propylène-diamine ; 3-méthoxy-hexaméthylène-diamine ; 3,3'-diméthyl-benzidine ; méthylène-dianiline (4,4'-diaminophényl-méthane) ; oxydianiline (éther 25 4,4'-diaminophénylique) ; 3,3'-diamino-diphényle*1,4-diamino-naphtalène ; 4,4-diamino-diphényl-cétone ; bis(4-amino-phényl)-d,d'-p-xylylène-diamine, etc. Outre les diamines aromatiques utilisables pour préparer les polyimides en question, on peut se servir des diisocyanates 30 aromatiques parmi lesquels on peut citer, par exemple : toluène-diisocyanate (soit l'isomère 2,4-, soit l'isomère 2,6-, soit des mélanges de ces isomères) ; 4,4'-di-ç^-tolylène-diisocyanate ; 4,4'-méthylène-di-o-tolylisocyanate ; m-phénylène-diisocyanate ; 4-méthoxy-l,3-phénylène-diisocyanate ; 4-chloro-l,3-phénylène-35 diisocyanate ; 4,4-diisocyanate ; 4,4-diisocyanatodiphényl-sulfone ; 1,5-naphtalène-diisocyanate ; 3,3'-bitolylène-4,4 diisocyanate ; mésitylène-diisocyanate ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane ; 4-isopropyl-l,3-phénylène-diisocyanate ; éther 2,4'-diisocyanatodiphénylique ; éther 4,4'-40 diisocyanatodiphénylique ; 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodi- 71 38752 9 2112351 phényl-méthane, etc. La réaction des acides et/ou anhydrides avec les diamines et/ ou diisocyanates peut intervenir dans un solvant organique choisi parmi divers liquides organiques dont les groupes fonctionnels 5 ne réagissent pas avec les polymères. Normalement, des solvants organiques comprenant des N,N-dialcoylcarboxyamides sont utilisables. Parmi les solvants préférés figurent toutefois des composés de PM inférieurs tels que N,N-diméthyl-formamide, N,N-diméthyl-acétamide, N,N-diéthyl-formamide, N,N-diéthyl-acétamide, 10 N,N-diméthylméthoxy-acétamide, etc. De plus, parmi d'autres solvants utilisables soit seuls, soit en combinaison, figurent notamment les diméthyl-sulfoxydes, N-méthyl-2-pyrrolidone, pyridine, formamide, N-méthyl-formamide, butyrolactone, etc. Ces solvants peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'au-15 très liquides organiques, y compris benzène, dioxanne, toluène, xylène, cyclohexane et d'autres solvants en proportions quelconques. Les polymères de haut PM, complètement imidisés, compris dans la portée de l'invention peuvent être dissous dans un solvant organique, par exemple en proportions supérieures à environ 20 20%, et servir à diverses fins, y compris la préparation de pellicules, fibres, ou la réalisation d'articles composites renforcés. Exemple XII.- En vue de la préparation de polymères, la diamine organique est dissoute dans un solvant de polymérisation, 25 tel que du diméthyl-formamide, à raison de 10% de solides en poids. On agite cette solution dans une quantité équivalente de dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone mis en oeuvre à concurrence d'un excès atteignant jusqu'à environ 10% de la quantité théorique, à la température ambiante ordinaire 30 pendant environ 30 minutes. La solution obtenue est agitée à la température ambiante pendant des temps atteignant jusqu'à 24 heures, au cours desquelles la solution s'épaissit jusqu'à une viscosité maximum. Le vernis que constitue une telle solution contient en poids approximativement 20% d'un polyamide-acide 35 d'un PM assez haut et est utilisable directement pour couler des pellicules par la technique de la lame racleuse ou poux- obtenir des poudres de polyamide-acide par précipitation avec de l'acétone ou par élimination du solvant par distillation. Le prépolymère du type polyamide—acide peut être complètement imidisé par 40 chauffage dans un four à une température atteignant jusqu'à 10 71 38752 2112351 environ 200°C. Le polymère complètement imidisé peut être redissous dans divers solvants polaires pour former un vernis liquide utilisable pour préparer des pellicules, fibres, revêtements, articles composites, etc. 5 La détermination des caractéristiques des polyimides préparés à partir du 4,4'-diaminodiphényl-méthane et de dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone donne les résultats indiqués dans le Tableau 1. Tableau 1 10 Essai de caractérisation Résultats d'essai 1. Viscosité intrinsèque (0,5% dans le diméthylformamide) 0,4 2. Poids moléculaire } 20.000 3. Stabilité thermique (analyse thermo- 15 gravimétrique) 300.°C 4. Perte de poids isotherme dans de l'air à 315,6°C pendant 170 heures 8 % 5. Propriétés de résistance à la traction 2 résistance de rupture 700 kg/cm 20 allongement de rupture 10% 2 module d'élasticité 210.000 kg/cm 6. Solubilité dans : diméthylformamide diméthy1su1foxyde N-méthylpyrrolidone 25 chlore 7. Aspect (pellicule) transparent 8. Tenue au toucher (pellicule) tenace, froissable * Déterminées a la suite de trois essais à la machine Instron sur des éprouvettes en pellicule de 0,0254 mm 30 d'épaisseur. Exemple IV.- On prépare un polyimide en faisant réagir des proportions stoechiométriques de dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl ) sulfone et de toluène-diisocyanate. On dissout le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone pour for-35 mer une solution contenant en poids environ 10% de solides dans un solvant organique polaire, a savoir du diméthyl-formamide. On agite la solution et on y incorpore une quantité molaire équivalente de la solution du diisocyanate à la même concentration de solides. On agite la solution résultante et on la chauffe à 40 des températures atteignant la température, de reflux du solvant pendant environ 24 heures. La résine de polyimide de haut PM formée peut être isolée soit sous forme d'une pellicule coulée directement à partir du vernis, soit par précipitation avec de 71 38752 11 2112351 l'acétone. Cette résine possède des caractéristiques analogues à celles des polymères préparés à partir des diamine's et indiquées dans le Tableau 1. Exemple V.- On prépare un polyimide de haut PM en faisant 5 réagir des proportions stoechiométriques de dianhydride de bis-(3,4-dicarboxydiphénoxyphényl)sulfone et de méta-phénylène-dia-mine. Le polymère complètement imidisé est soluble dans divers solvants organiques. Les caractéristiques du polymère sont décrites dans le Tableau 2. 10 Tableau 2 Propriétés du polyimide * Propriétés Données Viscosité intrinsèque (0,5% en poids par volume dans HgSO^) 0,5 15 Stabilité thermique (analyse thermogravi-métrique dans l'azote et dans l'air, variation de température 3°C/minute, débit de gaz 100 ml/minute) 300°C Propriétés de résistance à la traction ^ 20 résistance de rupture 9 84 kg/cm allongement de rupture 5,2% module d'élasticité 31.500 kg/cm^ Solubilité (à l'état imidisé) en poids ^>30% dans du dymé- thylformamide 25 Aspect transparent, tenace * déterminées sur des éprouvettes en pellicules d'environ 0,0508 mm d'épaisseur. Exemple VI.- On fait réagir approximativarient un équivalent de diphénylméthane-diisocyanate avec un équivalent de dianhydride 30 de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone en présence d'un solvant à des températures comprises entre environ 70 et 120°C. A ces températures, du bioxyde de carbone (ou gaz carbonique) se dégage à partir du solvant. Après environ une heure, on chauffe lentement les réactifs jusqu'à des températures comprises entre 35 environ 130°C et 180°C pendant un laps de temps atteignant jusqu'à environ 4 heures. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante ordinaire. Il se forme ainsi un précipité que l'on recueille par filtration de la solution et que l'on sèche. 40 Exemple VII.- Une solution contenant 5,42 g (0,01 mole) de dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénoxyphényl)sulfone dans 15,0 ml de diméthylformamide (préalablement distillé et conservé sur des tamis moléculaires) est transférée dans un ballon de 50 ml à 71 38752 12 2112351 fond rond et à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à robinet de 20.ml. On agite vigoureusement la solution et on la maintient à une température inférieure à 30°C, et on y ajoute, en 15 minutes, 2,50 g (0,01 mole) de poudre de 5 bis(4-isocyano-phényl)méthane dans du diméthylformamide. La solution résultante est chauffée jusqu'à 155°C et est maintenue à cette température pendant quatre heures au cours desquelles on continue à agiter vigoureusement. On laisse refroidir la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on s'en sert pour 10 étaler, à l'aide d'une lame racleuse, une mince pellicule sur des plaques de verre. On chasse le diméthylformamide par chauffage dans une étuve sous vide à 200°C pendant trois heures. Le produit obtenu est.une pellicule transparente que l'on peut plier ou froisser sans la rompre. La réaction de formation dù 15 polyimide peut être représentée par l'équation chimique suivante 71 38752 13 2112351 CM O u —-O 0"CJ CJ=rO 71 38752 14 ? 112351 Les polymères compris dans la portée de 1 'invention sont utilisables sous la forme pure ou en combinaison avec au moins l'une quelconque des charges bien connues y compris, par exemple, les fibres et poudres de carbone, métal, bore, silicates, amiante, 5 matériaux synthétiques, oxydes métalliques, et en particulier les fibres de verre ou de carbone quand on s'en sert pour préparer des stratifiés ou articles à structure composite. Ces charges sont utilisables, ën particulier, pour préparer des articles moulés ou à structure stratifiée dans lesquels les charges peuvent 10 représenter en poids d'environ 0 à 60% et plus avantageusement de 10 à 30% du poids de la composition totale. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisa-15 tion de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 38752 15 2112351 REVENDICATIONS 1. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un polyimide sensiblement linéaire constitué par des unités répétées et correspondant à la formule : 5 10 dans laquelle est choisi parmi le groupe constitué par un radical aryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, alcaryle, al-coylène, arylène, aryle substitué, alcoyle substitué, aryle hété-rocyclique, et un radical aryle substitué d'un composé polyfonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des diamines, des diisocyanates et des combinaisons de ces substances. 2. Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par des unités répétées : 20 0 ^ îPO- ! -Oo ° 25 où R^ est un radical aryle. 3. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que R^ est un radical organique comportant de 5 à 22 atomes de carbone. 4. Composition polymère selon la revendication 1 caractéri-30 sée en ce que le polyimide possède un poids moléculaire moyen d'au moins 5.000. 5. Composition copolymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyfonctionnel est une diamine. 6. Composition polymère selon la revendication 1 caractéri-35 sée en ce que le composé polyfonctionnel est un diisocyanate. 7. Composition polymère selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé polyfonctionnel comporte au moins un cycle benzénique. 8. Composition polymère selon la revendication 1, caracté- 71 38752 16 o j 112351 risée en ce que est un radical aryle d'une diamine comportant un cycle benzénique. 9. Composition polymère selon la revendication 1 caractérisée en ce que R^ est un radical aryle d'un diisocyanate compor- 5 tant deux cycles benzéniques. 10. Composition polymère selon la revendication 1 caractérisée en ce que R^ est un radical aryle d'une diamine comportant deux cycles benzéniques. 10 prend essentiellement un polyimide sensiblement linéaire constitué par des unités répétées et correspondant à la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle formule R^ est un radical organique comportant de 5 à 22 atomes de carbone choisi parmi le groupe constitué par un radical aryle, un radical al-15 coyle, un radical cycloalcoyle, un radical aralcoyle, un radical alcaryle, un radical alcoylène, un radical arylène, un radical aryle substitué, un radical alcoyle substitué, un radical aryle hétérocyclique, et un radical aralcoyle substitué d'un composé polyfonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des diami~ 20 nés, des diisocyanates et des combinaisons de ces substances. 12. Polyimide selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comporte 1'unité répétée possédant la formule indiquée dans la revendication 2, dans laquelle formule R^ est un radical aryle. 25 13. Procédé pour la préparation d'une composition polymère comprenant essentiellement des polyimides, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir, à des températures atteignant jusqu'à environ 200°C, des proportions approximativement stoechiométriques d'au moins un composé 30 polyfonctionnel choisi parmi le groupe constitué par des diamines, des diisocyanates et des combinaisons de ces substances, d'une part, et, d'autre part, d'un acide, de l'anhydride de cet acide et des isomères de ces substances possédant la formule : 11. Composition polymère caractérisée en ce qu'elle com- 0 0 35 li 0 0 S0** \c II c c / 0 o 71 38752 17 2112351 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide, l'anhydride, ou leurs isomères, avec les composés polyfonctionnels à des températures atteignant jusqu'à environ 125°C. 5 15. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on réalise la réaction du composé fonctionnel avec l'acide, l'anhydride ou leurs isomères en présence d'un solvant organique. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'on utilise un solvant comprenant du diméthylformamide. 10 17. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé polyfonctionnel, une diamine. 18. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé polyfonctionnel, un diisocyanate. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en 15 ce que l'on utilise, comme diamine ou comme diisocyanate, un composé aromatique comportant au moins un cycle benzénique.