FR 2130150 A1 19721103 FR 7208374 A 19720310 72 08374 i. 2130150 La présente invention est relative à la fabrication du triméthylolpropane et elle vise en particulier un perfectionnement dans le procédé de fabrication du triméthylolpropane permettant de récupérer des quantités supplémentaires de triméthylolpropane. 5 Le procédé usuel de fabrication du tripléthylolpropane consiste à faire réagir le formaldéhyde avec le làutyraldéhyde en présence d'un hydroxyde métallique, de préférence l'hydroxyde de sodium. La réaction de base met en jeu trois moles de formaldéhyde et une mole de buty raldéhyde en présence d'une ijhole d1 hydroxyde de Xq sodium pour donner une mole de triméthylolpropaiie et une mole de formiate de sodium. La réaction est normalementi1 conduite en solution aqueuse avec un excès de formaldéhyde dan^ le mélange réactionnel. j Le procédé usuel de fabrication pe^t être mieux compris 15 en se reportant à la Fig. 1. Le réacteur 10 e^t l'appareil dans lequel s'effectue la réaction de base. Dans ce réacteur 10 on introduit séparément le butyraldéhyde par une conduite 12, le formaldéhyde par une conduite 14 et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse par une conduite 16. On fait ensuite/passer le mélange ré-20 sultant par une conduite 18 du réacteur 10 à! une tour 20 dans laquelle on sépare du mélange réactionnel lè formaldéhyde en excès et l'eau qu'on renvoie aux fins de recyclage par une conduite 22 dans le réacteur 10. Le mélange réactionnel] obtenu après cette séparation est envoyé par une conduite 24 dans un concentrateur 26 25 où on sépare de ce mélange l'excès d'eau qui sort par une conduite 28. Le mélange résultant de cette concentr/ation passe par une conduite 30 dans un appareil à extraction 321 On introduit de l'eau par une conduite 34, à la partie supérieure de la tour d'extraction 32, et de l'acétate d'éthyle par une conduite 36 à la partie 30 inférieure de la tour. La plus grande partie des constituants organiques du mélange réactionnel se dissout dans l'acétate d'éthyle pour former une couche huileuse légère qrui sort en tête de l'extracteur 32 par une conduite 38. Au fond de lia tour 32, on sépare par une conduite 40 une couche aqueuse plus dense, constituée par de 35 l'eau et du formiate de sodium comme squs-produit de la réaction, que l'on envoie normalement à l'égout. La couche huileuse sortant 72 08374 2. 2130150 de la colonne 42 par une conduite 46 dans une colonne à distillation rapide sous vide 48. La plus grande partie du triméthylolpropane produit dans la réaction de fabrication sort en tête de colonne par une conduite 50 et se sépare ainsi de produits réaction-5 nels moins volatils que l'on fait sortir en queue de colonne par une conduite 52. Ces fractions plus lourdes, sortant par la conduite 52, soint normalement envoyées à 1' égoût. Le triméthylolpropane sortant^de la colonne 48 est envoyé dans une colonne à distillation sous ^ide 54 afin d'obtenir un produit purifié qui sort de 10 la colonne 54 par une conduite 56. La séparation dans la colonne 48 du refus éliminé par la conduite 52 est une opération nécessaire pour éliminer des petites quantités de formiate de sodium qui, si elles restaient dans le produit, perturberaient la distillation \ sous vide effectuée dans la colonne 54. En particulier, la présen- i 15 ce de formiate ide sodium conduirait à la décomposition du triméthylolpropane et à la formation de produits volatils dans les conditions de température et de pression qui régnent dans la colonne 54. La colonne 94 fonctionne normalement sous un vide de l'ordre de 4 mm de mercure et l'appareil à distillation rapide fonctionne 20 normalement à la1 même pression et à une température voisine de 190°C. Il est à Remarquer qu'un volume appréciable de produits et de sous-produits Iprganiques de la réaction principale doivent nécessairement être i envoyé s à la conduite d-' égout 52 lors de la distillation rapide sous vide effectuée dans la colonne 48. 25 En conséquence, l'invention a pour but principalement d'augmenter la quantité totale de triméthylolpropane receuillie dans un procédé de fabrication de ce produit. Elle a également pour but de diminuer la quantité de produit organique envoyée à l'égoût dans le procédé de fabrication 30 du triméthylolpropane afin d'accroître la quantité de produit final receuilli. ^ La description qui va suivre permettra de mieux comprendre les différents biits et avantages de l'invention en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 35 la Fig. 1 représente, comme on l'a vu, le procédé clas sique employé pour fabriquer le triméthylolpropane ; la Fig. 2 illustre le procédé perfectionné selon l'invention, permettant de\receuillir des quantités supplémentaires de triméthylolpropane dans^ le procédé de fabrication du triméthylol-40 propane j 72 08374 3. 2130150 la Fig. 3 est un graphe fournissant lep données d'équilibre relatives au triméthylolpropane, et la Fig. 4 illustre le perfectionnement permettant la récupération de di-triméthylolpropane dans le résidu du mélange 5 réactionnel produit dans la fabrication du triméthylolpropane. Sur la Fig. 2 la référence 58 désigne un extracteur ou une colonne d'extraction. Le résidu du mélange réactionnel sortant au bas de la colonne de distillation rapide sou/s vide 48 par la conduite 52 est introduit au bas de l'extracteur 58. En haut de 10 l'extracteur, on envoie par une conduite 60 une partie de la solution aqueuse de formiate de sodium soutirée au bas de l'extracteur 32 par la conduite 40. Au bas de l'extracteur 58 on fait sortir, par une conduite 62, une solution aqueuse contenant du formiate de sodium et du triméthylolpropane et représentant le courant 15 d'extrait. Ce dernier est, de préférence, reoyclé dans la chaîne principale d'opération du procédé, par la conduite 3 0 dans l'extracteur 32. Le produit raffiné après l'extràction sort en tête de l'extracteur 58 par une conduite 64. Les conditions de fonctionnement/de l'extracteur 58 20 sont choisies pour obtenir pratiquement une/quantité maximum de triméthylolpropane récupéré dans le résidu pu mélange réactionnel provenant de la colonne 48. En général,_1'Extraction s'effectue à des pressions voisines de la pression ammoéphêrique bien que l'on puisse, si on le désire, utiliser des presfeions supérieures ou 25 inférieures. L'extraction se fait normalement à des températures élevées comprises de préférence entre 60°é et 90°C. Le résidu provenant de la colonne 48 est généralement soluble dans l'eau ; toutefois, si on emploie une solution aqueuse de formiate de sodium dans laquelle la concentration en formiate 30 est d'au moins 25 pour cent en poids, il/se produit une séparation de phases et on obtient une phase aqueuse et une phase huileuse. Une série d'essais a été faite utilisant le résidu provenant de la colonne 48 et diverses concentrations dfe formiate de sodium en solution aqueuse. Plus particulièrement, /dans une série d'expérien-35 ces, 100 grammes du résidu ont été mélangés à 60°C avec 800 grammes de solutions aqueuses de formiate 4. 72 083174 2130150 se de décantation assez bonne ; avec 35 pour cent en poids de formiate de spdium la séparation se fait bien et la vitesse de décantation est\bonne. Il est également app.ru que le triméthylolpropane est extrtait de préférence au di-triméthylolpropane et à d'autres constituants organiques du résidu provenant du bas de la colonne 48. ^a constitution des phases séparées a été en outre analysée en opérant de la façon décrite ci-après. 0» mélange pendant 30 minutes 37 0 g de solution aqueuse 10 de formiate die sodium (renfermant environ 30% en poids de formiate de sodium), rlpceuillie au bas de l'extracteur 32, avec 740 g de résidu de mélange réactionnel provenant de la colonne 48, puis on laisse décanter pendant 15 minutes à 80°C. On prélève un échantil-Ion de 1 g de la phase huileuse surnageante et on le soumet à 15 l'analyse. On orélève deux échantillons de la phase aqueuse, en vue de déterminiez, avec le premier échantillon, le pourcentage de triméthylolpropàne et, avec le second, le pourcentage de di-trimé-thylolpropane qui est mesuré sur la portion de produit soluble dans l'acétate dréthyle séparée par extraction avec ce solvant. On 20 rejette la phase\aqueuse et on ajoute une nouvelle quantité de pha se aqueuse pour effectuer une seconde extraction du résidu et obtenir ainsi de nouveaux résultats. On opère plusieurs autres extractions et on fait les analyses indiquées pour obtenir de nouvelles valeurs. Pair ailleurs, on utilise d'autres échantillons de 25 solutions de formiate de sodium et de résidus de mélange réactionnel provenant d'une fabrication industrielle, dans une série d'opé rations d ' extract i o^i pour réunir un ensemble de données supplémentaires. \ i Les résultats de ces études sont présentés dans le ta-3 0 bleau I. ^ Il est à Remarquer que l'existence du di-triméthylolpropane n'était pas cjonnue précédemment bien que le procédé soit appliqué industriellement depuis de nombreuses années. L'analyse du résidu du mélange Réactionnel provenant de la colonne 48 d'une 35 fabrication industrielle montre que ce composé se trouve en proportions sensibles dans ce résidu. De même, l'analyse du triméthylolpropane provenant de la tour de distillation 54 indique la présence de traces de di-triraéthylolpropane. 72 08374 5. 2130150 TABLEAU I Pourcentages d'équilibre du triméthylolpropafne (TMP) Expé couche huileuse couche a lueuse rien TMP DTMP autres consti- ^0 TMP DïMjf ? autres consti- ce N° % %. tuants % % % %f f tuants % 10 15 20 25 30 1 21,8 26,5 41,7 10,0 7,0 0 '57 1,11 2 18,1 27,1 44,8 10,0 7,2 0J4 1,22 3 21,9 29,6 39,5 10,0 7,0 1 rp2 1,22 4 20,5 30,1 39 ,4 10,0 5,9 1 00 2,12 5 13, 9 28,6 47,5 10,0 5,3 0j,97 2,74 6 15,3 32,2 42,5 10,0 4,8 oL 94 1,90 7 8,9 30,9 50,2 10,0 3,1 f / 64 j 0,64 8 7,1 36,0 46,9 10,0 1,9 0,39 1,03 9 3,2 33,81 53,0 10,0 1,1 t 10 1,8 33,7 64,5 10,0 0,6 11 28,5 23,1 38,4 10,0 10,7 1 12 21,4 27,2 41,4 10, 0 8,4 j 13 17,5 25,2 47,3 10,0 5,5? 14 11, 0 31,0 48,0 10,0 3,$ 15 6,9 34,4 48,7 10,0 i 2,13 16 3,8 32,7 53,5 10,0 1'3 * 1 Tous les pourcentages sont en poids 35 Ces différentes valeurs sont également réunies sous forme graphique sur la Fig. 3 qui donne; les valeurs d'équilibre du triméthylolpropane obtenues pour la,température de 80°C. D'après les données de la Fig. 3, on voit qu'oïi peut séparer sélectivement par extraction le triméthylolpropane du di-triméthylolpropane et d'autres produits lourds. Les proportions préférées de formiate aqueux et d'huile sont comprises entre 5 : 1 et 10 : 1. Sur la 40 Fig. 3 est illustré le cas du rapport 7 : 1 ; on voit que quatre 72 08374 2130150 opérations sont nécessaires pour réduire la concentration de tri-méthylolpïopane dans le raffinat de 30 pour cent à 1 pour cent. De même, clinq opérations d'extraction sont nécessaires pour passer de 40 pour\ cent à 1 pour cent de triméthylolpropane dans le raffinat. 3n général, la concentration du triméthylolpropane dans le résidu provenant de la distillation rapide sous vide est comprise entre 20\et 50 pour cent en poids environ. Normalement, cette concentration est comprise approximativement entre 30 et 40 pour 10 cent en poids. En général, la concentration du di-triméthylolpropane dans leIrésidu est de l'ordre de 10 à 45 pour cent en poids, elle est normalement comprise entre 2 0 et 35 pour cent en poids environ. On peut considérer que les autres constituants organiques du résidu du i^élange réactionnel sont principalement des dérivés 15 cycliques et linéaires du formol. \ Une\série d'expériences a été conduite sur des résidus I provenant d'uné colonne 4'8 et enrichis en triméthylolpropane que l'on a extrait lavec une solution aqueuse de formiate de sodium soutirée au bas;d'un extracteur 32. Dans l'une de ces expériences 20 le résidu enrichi contenait 54 pour cent en poids de triméthylolpropane. Dans unp seconde expérience ce résidu contenait 89 pour cent en poids de\triméthylolpropane. Dans la première expérience, la séparation déjphase s'est produite avec la concentration de 54 pour cent du triméthylolpropane dans le résidu, mais elle n'a pas 25 eu lieu dans la deuxième expérience avec la concentration de 89 pour cent. Ces résultats montrent qu'en opérant avec les résidus que l'on obtient normalement, avec une concentration en triméthylolpropane de l'ordre de 20 à 50 pour cent, la séparation de phase se produit et ort peut avoir des vitesses de décantation accep-30 tables. En se référant maintenant à la Fig. 4, la référence 66 désigne un réservoir de mélange. Le résidu dont on a séparé le triméthylolpropane dans l'extracteur 58 et qui sort à la partie supérieure de cet appareil arrive au réservoir 66 par une conduite 35 64. On ajoute également de l'acétate d'éthyle par une conduite 68. L'addition d'acétate d'éthyle au résidu qui se trouve dans le réservoir 66 provoque lâ cristallisation du di-triméthylolpropane. Le mélange passe ensuite du réservoir 66 par une conduite 7 0 dans lin réservoir de cristallisation 72 d'où il est envoyé dans un fil-40 tre 74. Dans ce réservoir 72 la cristallisation du di-triméthylol- 72 08374 7' 12130150 propane se poursuit. Dans le filtre 74, les cristajux de di-trimé-thylolpropane sont séparés du mélange par filtration et retirés du filtre 74 par un dispositif d'évacuation 76. Le filtrat séparé dans cette opération passe par une conduite 78 datas une tour 80 5 où l'on sépare l'acétate d'éthyle du fiPfcrat pou» le recycler par la conduite 68 dans le réservoir de mélange 66. ie résidu de mélange réactionnel contenu dans le filtrat passe jpar la conduite 78 dans la tour 80 d'où il est récupéré, au bas de (la tour, par une conduite 82. Comme il a été dit précédemment, le résidu sortant au 10 bas de la tour 80 est formé de dérivés cycliques et linéaires du formol que l'on envoie à l'égoût ou qu'on élimiine d'une autre manière. Si on le désire, les cristaux de di-triinéthylolpropane séparés dans le filtre 74 peuvent être lavés avep une nouvelle quantité d'acétate d'éthyle pulvérisée sur les cri/staux à l'aide d'une 15 conduite 84. L'expérience suivante a été réalisée sur la séparation du di-triméthylolpropane du résidu de mélange/ réactionnel : 430 grammes de résidu receuilli au bas d'une colonne à distillation rapide 48 ont été extraits avec une solution/aqueuse de formiate 20 de sodium (contenant environ 3 0% en poids de formiate de sodium) à 80°C pour séparer le triméthylolpropane. La /couche huileuse résultante a été traitée avec 250 ml d'acétate dféthyle et laissée au repos pendant environ deux heures ; le mélajkge filtré a donné, après lavage des cristaux avec de l'acétate^ d'éthyle pur, 51 gram-25 mes de di-triméthylolpropane HOCH2 ^ CE^CH^j 30 35 HOCH2 ch2 9 I KOCK„ /CH_ | 2 ^ / 2 \ / C- /' HOCH^' ~CH2Cp3 \. ayant un point de fusion compris entre $6°C et 97°C. Un échantillon de ce produit, après lavage avec une nouvelle quantité d'acéta te d'éthyle pur, filtration et séchage 'a permis d'obtenir le di-triméthylolpropane sous forme d'un solide blanc cristallin ayant un point de fusion compris entre 101°C et 104°C. 40 Le procédé de séparation du' di-triméthylolpropane du ré \ 72 083\74 2130150 sidu sortant de la partie supérieure de l'extracteur 5 8 peut être conduit à ka pression atmosphérique et à la température ambiante, bien que l^on puisse utiliser deS/^ressions et des températures inférieures c*u supérieures, si on le désire. 5 La proportion entre l'acétate d'éthyle et le résidu est normalement choisie dans l'intervalle compris entre 0,1 : 1 et 5 : 1 environ, de préférence entre 0,5 : 1 et 5 : 1 environ. Le temps nécessaire à la cristallisation dans le cristallisoir 72 n'est pas particulièrement critique, le degré de cristallisation 10 étant d'autant plus grand qu'on laisse plus longtemps reposer le mélange. De même, plus la température du mélange est basse dans le réservoir 72 plus grand est le degré de la cristallisation du di-triméthylolpropane. Le produit contient généralement une proportion en poids de di-triméthylolpropane sous forme cristalline d'au 15 moins 70%, et générale comprise entre 85 et 95%. De façon similaire, on peut employer n'importe quelle technique classique de séparation de cristaux dans des liquides, comme celle qui utilise un filtre rotatif, un filtre presse ou tout autre appareillage comme des spécialistes. 20 Le di-triméthylolpropane receuilli dans ce procédé est utile comme agent de réticulation dans les peintures et enduits polymères. Les esters d'acides gras peuvent servir de lubrifiants dans les moteurs à turbine tournant à grande vitesse. Bien que l'invention ait été décrite dans ses modes pré-25 férës de mise en oeuvre il est évident qu'elle ne saurait se limiter à ces exemples spécifiques et que de nombreuses variantes sont possibles : par exemple, on peut utiliser d'autres hydroxydes métalliques que l'hydroxyde de sodium dans le procédé de base de fabrication du triméthylolpropane, comme d'autres hydroxydes de mé-30 taux alcalins, par exemple l'hydroxyde de potassium ; les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum etc.. En outre, comme indiqué précédemment, le procédé d'extraction mis en oeuvre dans l'extracteur 58 peut être effectué en une ou plusieurs étapes , en utilisant un appareil 35 d'extraction classique- On peut également employer d'autres composés que l'acétate d'éthyle dans l'étape de précipitation ou de cristallisation qui permet de précipiter le di-triméthylolpropane du mélange où il est contenu. Comme exemples de ces autres composés pouvant servir en dehors de l'acétate d'éthyle, on peut citer 40 des cétones, comme l'acétone, des éthers, comme l'éther diéthyli- 72 08374 j2130150 que, d'autres esters, comme l'acétate de n-amyle,/et d'autres milieux analogues, les composés, qui sont des milieux liquides organiques inertes, doivent avoir principalement les /propriétés suivantes : I 5 1) état liquide dans les conditions ordinaires de température et de pression ; 2) pouvoir solvant pratiquement nul jiour lë di-trimé-thylolpropane ; 3) bon pouvoir solvant vis-à-vis des autres constituants 10 du résidu du mélange réactionnel. 10 15 20 25 30 35 40 10. 72 08^74 2130150 ^ REVENDICATIONS 1 1. Procédé de préparation du triméthylolpropane dans lequel une proportion de triméthylolpropane est séparée du mélange réactionnel, caractérisé en ce que l'on récupère une nouvelle proportion de (triméthylolpropane dans une seconde étape de séparation en opérant sur le résidu du mélange réactionnel provenant de la première séparation. 2\. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait d'abord\ réagir du butyraldéhyde, du formaldéhyde et un hydroxyde métallique en solution aqueuse, on sépare ensuite du mélange réactionnel lia plus grande partie du formiate métallique sous-produit de lal réaction, pour séparer finalement du mélange réactionnel une proportion majeure du triméthylolpropane formé, caractérisé en ce qiue l'on met en contact au moins une portion du résidu du mélange réactionnel après la séparation du triméthylolpropane avec une solution aqueuse de formiate métallique afin d'extraire de ce résidu\ au moins une portion du triméthylolpropane qui y reste contenue. 3. Prfocédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution Wqueuse de formiate métallique contient au moins 25 pour cent en poids de formiate métallique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'extraction est conduite à une température comprise entre 60°C et 90°C environ. 5. Piodédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de formiate métallique utilisée dans l'extraction contient au moins une partie du formiate métallique sous-produit de la réaction en solution aqueuse précédemment séparée du mélange réactionnel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la phase d'extrait provenant de l'opération d'extraction et formée de triméthylolpropane et de formiate métallique en solution aqueuse est recyclée là l'état où le formiate métallique aqueux est séparé du mélange! réactionnel. 7. Procédéi selon la revendication 3, caractérisé en ce que la séparation de phases donne une couche huileuse et une couche aqueuse, et cette ^dernière contenant le triméthylolpropane est séparée de la couche huileuse. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 11. I 72 08374 /2130ISO que l'hydroxyde métallique est l'hydroxyde de sodi/im et le formia- te métallique est le formiate de sodium. j 9. Procédé selon la revendication 1, dins lequel on fait d'abord réagir un mélange de butyraldéhyde, de formaldéhyde 5 et d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, on /sépare ensuite du mélange une proportion majeure de solution aqueuse de formiate de sodium constituant un sous-produit par addition au mélange d'acétate d'éthyle, ce solvant étant ultérieurement cjhassé du mélange réactionnel dont on sépare finalement par distillation une propor- | 10 tion majeure de triméthylolpropane passant en tète de colonne, caractérisé en ce que l'on met le résidu du mélange réactionnel après distillation, qui contient environ 2 0 à 50 pouij cent en poids de triméthylolpropane, en contact avec au moins une partie de la solution aqueuse de formiate de sodium sous-produi|t de la réaction au 15 cours d'au moins une opération d'extraction, afin de retirer au moins une partie du triméthylolpropane demeure dans le résidu, et l'on recycle la solution aqueuse de formiate de sodium sous-produit de la réaction contenant le triméthylolpropane résultant de l'extraction à l'étape précédente où la solution aqueuse de for-20 miate de sodium est séparée du mélange réactionnel. / ! i !