FR 2132410 A1 19721117 FR 7211762 A 19720404 72 11762 2132410 la présente invention concerne des résines synthétiques du type polyester ; elle a plus particulièrement trait à des résines polyester contenant des acides aromatiques polyfonction-nels, des polyols à chaîne courte et un composé alipîiatique à 5 longue chaîne. Dans le domaine des télécommunications, les "besoins en fil magnétique destiné à être utilisé dans des bobines ou enroulements, des transformateurs, des relais, etc., sont très grands, de Ieordre de plusieurs milliers de tonnes par an. Ce 10 fil métallique doit généralement être pourvu d'un revêtement isolant. Une formulation de revêtement utilisée à l'heure actuelle consiste en un composé oléo-résineux formé de parties à peu près égales d'huile de ricin et de "Pentalyn-g", marque déposée dlune résine du commerce. A 1*échelle de la production, 15 le revêtement est réalisé en faisant passer le fil métallique sur un rouleau enducteur partiellement immergé dans un bain d'une solution de résine solide partiellement mûrie dans un mélange de solvants organiques, en éliminant les solvants par évaporation et en faisant mûrir la résine à la chaleur. Ainsi, 20 de grandes quantités de ces solvants sont, à l'heure actuelle, directement éliminées dans l'atmosphère. On pourrait éviter ce rejet dans l'atmosphère en prévoyant des brûleurs catalytiques qui décomposeraient les solvants, mais ceci nécessiterait des capitaux considérables. On pourrait aussi éliminer ce rejet du 25 solvant dans l'atmosphère en utilisant uee formulation de résine soluble, à l'état partiellement mûri, dans des milieux aqueux, en sorte qu'on rejetterait dans l'atmosphère principalement de la vapeur d'eau. Toutefois, les résines du commerce qui sont solubles dans des milieux aqueux ne peuvent générale-30 ment pas être utilisées comme revêtements isolants dans des applications à 1'électrotechnique. Ces résines sont généralement dépourvues d'une ou plusieurs des caractéristiques désirables suivantes : (1) faible coût des matières premières, (2) mûrissage thermique rapide, (3) aptitude au revêtement, (4) résis-35 tance à la rupture diélectrique, (5) résistance à la chaleur et (6) résistance mécanique et flexibilité. 72 11762 2 2132410 Les travaux de recherche ont été et continuent d'être axés sur la découverte d'une composition convenable de résine hydro-soluble destinée à être utilisée comme revêtement pour l'isolation électrique, 5 On a étudié des résines de type polyester, solubles dans des hases alcalines, qui ont d'excellentes caractéristiques en tant que compositions de revêtement, et notamment en tant que revêtements d'isolation électrique pour fil métallique. Ces résines se composent d'un ou plusieurs acides ou anhydrides aro-10 matiques polyfonctionnels, d'un composé aliphatique à longue chaîne contenant au moins deux groupes hydroxyle fonctionnels, ce composé étant présent en quantité de 10 à 40 ^ en poids par rapport au poids total de la résine, et d'un ou plusieurs polyols à chaîne courte en quantité suffisante pour que le rapport 15 total des groupes hydroxyle fonctionnels (c'est-à-dire ceux des composés aliphatiques à longue chaîne de même que ceux des polyols à chaîne courte) aux groupes acide (rapport OH/CÔOH) varie de 1,05 à 1,3. les acides ou anhydrides aromatiques polyfonctionnels comprennent un acide ou anhydride trifonctionnel et 20 jusqu'à 50 % en poids d'un acide ou anhydride difonctionnel. Les polyols à chaîne courte comprennent des diols et des triols. l'invention concerne par conséquent une résine synthétique contenant au moins un acide aromatique polyfonctionnel, à savoir difonctionnel ou trifonctionnel, renfermant des .groupes acides, 25 un composé aliphatique à longue chaîne contenant au moins deux groupes hydroxyle fonctionnels, ce composé étant présent en une quantité de 10 à 40 $ en poids par rapport au poids total de la résine, et au moins un diol ou triol présent en quantité suffisante pour que le rapport total des groupes hydroxyle fonc-30 tionnels aux groupes acide de la résine soit compris entre 1,05 et 1,3» la résine étant soluble dans les bases alcalines dans son état non mûri. L'invention concerne également une résine synthétique. Les compositions préférées de ces résines peuvent conte-35 nir certains polyols à chaîne courte portant des liaisons éther, en une quantité suffisante pour qu'il y ait 0,1 à 0,5 ou au moins 0,2 à 0,5 liaison éther par groupe hydroxyle du polyol à chaîne courte. 72 11762 3 2132410 Les résines peuvent atteindre par mûrissage à chaleur un poids moléculaire d'environ 200 à 5000 et sont soluM.es dans des milieux aqueux alcalins, dans l'état dans laquelle elles se trouvent après réaction partie3.1e. 5 L'acide ou anhydride aromatique trifonctionnel présent dans la résine est généralement l'acide trimelliqtie ou son anhydride. Si l'on désire réduire le nombre de groupes fonctionnels pour abaisser la solubilité de la résine partiellement mûrie ou pour limiter le poids moléculaire qui peut être atteint 10 par la résine mûrie, on peut remplacer jusqu'à 50 i<> en poids de l'acide trifonctionnel ou de son anhydride par un acide ou anhydride difonctionnel tel que l'anhydride phtalique ou l'acide isophtalique. Au-delà de 50 la solubilité de la résine ayant partiellement réagi et la résistance mécanique de la résine 15 mûrie sont altérées. Le composé aliphatique à longue chaîne doit contenir au moins 10 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle fonctionnels par molécule. Lorsque ce composé est présent en quantité de 10 à 40 $ en poids par rapport au poids total de 20 la résine, il introduit des chaînes aliphatiques longues dans le squelette du polyester, et la présence du composé aliphatique dans la gamme de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total de la résine est intéressante. L'addition du composé aliphatique réduit la formation de cratères dans la. résine partiel-25 lement mûrie et améliore la flexibilité mécanique de la résine après mûrissage total. La formation de cratères se traduit par l'apparition d'impressions ou de cavités à la surface de la résine pendant le mûrissage, à cause de la présence de particules de poussière ou d'autres impuretés. Aux fins indiquées ci-dessus, 30 il est préférable d'ajouter ce composé en quantité de 25 à 35 $ en poids par rapport au poids total de la résine. Des exemples des composés qui.se sont montrés convenables par suite de leur prix relativement faible comprennent l'huile de ricin et ses dérivés tels que les esters de l'acide ricinoléique ou de l'aci-35 de hydroxy-stéarique ou leurs mélanges. Les polyols à chaîne courte comprennent des diols et des triols ayant moins de 10 atomes de carbone par molécule. Généralement, les diols tels que le propylène-glycol, l'éthylène- 72 11762 4 2132410 glycol et le pentane-diol constituent les composants essentiels de ces polyols, pourvu que les groupes hydroxyle réagissent avec les groupes acide des acides aromatiques pour former des chaînes polyester, les triols sont des composants secondaires que l'on 5 ajoute en quantités au maximum égales à 20 $ en poids de manière à favoriser la dureté de la résine mûrie, et au-delà de cette limite, la résine mûrie est trop cassante pour le revêtement de fils métalliques. Pour atteindre le poids moléculaire désiré de la résine 10 mûrie, il faut que le rapport du cotai des groupes hydroxyle fonctionnels offerts par les polyols à chaîne courte et le composé aliphatique à chaîne longue au total des groupes acides soit compris dans la gamme de 1,05 à 1,3 ou au moins dans la gamme de 1,1 à 1,3. Au-dessous de-ces valeurs, le poids moléculaire 15 serait trop élevé pour permettre une décomposition thermique réglée de la résine, comme défini ci-après, et au-dessus de ces valeurs, le poids moléculaire serait trop "bas, ce qui entraînerait une résistance mécanique et une dureté insuffisantes de la résine. 20 Dans quelques cas, il peut être désirable d'introduire des liaisons éther dans les molécules de résine pour permettre la décomposition de la résine sous l'influence de températures supérieures à celles que l'on rencontre ordinairement en service, c'est-à-dire la chaleur de soudage d'articles métalliques por-25 tant un revêtement de la résine. On a constaté, d'une façon générale, que l'utilisation de diols tels que le dipropylène-glycol et le diéthylène-glycol entraîne une distribution satisfaisante des liaisons éther d'un bout à l'autre des molécules de la résine mûrie et que les caractéristiques désirables de décomposi-30 tion thermique sont' obtenues lorsqu'on maintient un rapport du total des liaisons éther au total des groupes hydroxyle du poly-ol à chaîne courte dans les gamme^^D6,1 à 0,5 ou de 0,2 à 0,5» au-dessous desquelles la température de décomposition est trop haute et au-dessus desquelles la résine tend à être collante à 35 la température ambiante et risquerait par trop une dégradation thermique. 72 11762 2132410 llexpression "résine ayant partiellement réagi" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un état dont la limite précède le point de gélification de la résine. Le point de gélification est une caractéristique 'bien connue en technique que 5 l'on peut aisément déterminer par 1*expérimentation classique. Lorsque la résine doit être utilisée comme revêtement pour fil métallique, on préfère amener la réaction partielle aussi près que possible du point de gélification pour réduire au minimum le temps requis pour le mûrissage. Dans le cas des résines de 10 llinvention, un titrage jusqu'à un indice d'acide d'environ 80 à 100 indiquerait la progression optimale de la réaction partielle, correspondant à un poids moléculaire d'environ 1000. L'expression "résine mûrie" désigne une résine dont llindice d'acide a été rapproché au maximum de 0. Les résines dé-15 crites ont des poid'i moléculaires dans la gamme de 2000 à 5000 à l'état,mûri. Le mûrissage peut être effectué par chauffage de la résine à une température comprise dans la gamme de 150 à 500°C. La solubilité dans des milieux aqueux alcalins de la ré-20 sine ayant partiellement réagi, comme déterminé par la viscosité en solution, augmente avec le pH et elle est optimale lorsqu'une quantité suffisante de base alcaline a été ajoutée pour que le pH soit égal à 9. Au-dessous d'un pli égal à 4» la solubilité est insuffisante et la solution est trop visqueuse. 25 La base alcaline utilisée doit être suffisamment volatile pour que son élimination puisse avoir lieu pendant le mûrissage. Les bases alcâlines convenables comprennent l'hydroxyde d'ammonium et les aminés de bas poids moléculaire, mais l'hydroxyde d'ammonium est préféré pour son faible prix et pour sa volatili-30 té. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde d'ammonium, on préfère ordinairement ajuster le pH de la solution de résine ayant partiellement réagi à une valeur à peu près égale ou inférieure à 6,8, de manière à éviter le dégagement d'une quantité excessive d'ammoniac gazeux avant et pendant l'opération de revêtement. 35 Exemple 1 On formule des résines ayant les compositions indiquées sur le tableau et on les fait partiellement réagir par chauffage à environ 200°C pendant 90 minutes. Au bout de 30 minutes de 72 11762 2132410 chauffage, on détermine les indices d'acide des résines toutes les 20 minutes par la méthode ÀSÏK D-1639. Au bout de 90 minutes, on obtient des indices d'acide de 80 à 100 et on laisse refroidir les résines, lorsque les résines ont atteint une tem-5 pérature d'environ 140°C, on détermine de nouveau les indices d'acide . lorsque les températures des résines ont atteint 100°C, on calcule les quantités requises d'ammoniac pour neutraliser les résines et on ajoute l'ammoniac sous la forme de solutions a 5 les solutions neutralisées sont ensuite diluées avec de 10 l'eau jusqu'à des teneurs en résine solide de 30 à 50 et on ajuste le pH des solutions à 6,8. Chaque composition de résine est ensuite appliquée sur du fil magnétique de 0,155 mm de diamètre, en cinq couches qu'on fait mûrir sur le fil. On procède à ces opérations en faisant passer le fil alternativement sur une 15 série de cinq rouleaux d'enduction partiellement immergés dans des bains de la solution de résine, et on fait traverser au fil cinq appareils de chauffage d'environ 2,4 mm de longueur, à une vitesse d'environ 60 mm par minute à une température d'environ 500°C. On obtient un revêtement final de résine d'environ 0,009 20 à 0,18 mm d'épaisseur. On mesure la continuité du revêtement en utilisant la méthode ASTM D-1670-76. le nombre de défauts de discontinuité est inférieur à environ 1 par 30 m de fil, ce qui est nettement inférieur au maximum admissible d'environ 10 défauts par 30 m. 25 TABLEAU TMA DPG PG- HR G PD PA IPA 1 40,80 34,21 — 19,12 5,87 — — 2 42,43 25,97 12,27 19,33 — — 3 43,49 26,61 12,91 16,99 — 30 4 42,60 34,74 11,10 — 11,54 5 33,82 26,55 13,39 13,21 13,03 6 33,29 26,14 13,18 13,00 14,39 7 41,51 — 26,05 32,43 — — 8 45,84 — 30,28 23,88 35 TMA - anhydride trimellique > G - glycérine DPG - dipropylène-glycol PG - propylène-glycol HR - huile de ricin PD - pentane-diol PA - anhydride phtalique IPA - acide isophtalique .372 '11762 '' 7 2132410 Exemple 2 On mesure d'après la norme ASïïk L-522 11 allongement des résines entièrement mûries? en appliquait sur des fils dénudés des revêtements de 0,013 à 0,025 chu d épaisseur des solutions 5 de résines partiellement mûries mentionnées ci-dessus, puis en procédant au mûrissage final des revêtements à 200°G pendant 30 minutes et en soumettant à la flexion la structure résultante. Tous les revêtements ont un allongement supérieur à 30 °fo, ce qui est plus que suffisant pour le revêtement de 10 fil métallique. Exemple 3 On effectue des mesures de la rupture diélectrique et de la résistance à la décomposition thermique sur le fil portant le revêtement indiqué ci-dessus et on trouve une valeur 15 d'environ 280 000 volts, ce qui est nettement supérieur à la valeur requise pour les revêtements de fil magnétique en question. 72 11762 8 2132410 BEVEMDICATIOMS 1. Résine synthétique soluble dans les bases alcalines à l'état non mûri, comprenant au moins un acide aromatique difonctionnel ou trifonctionnel renfermant.des groupes acide, carac- 5 térisée par le fait qu'elle contient un composé aliphatique à longue chaîne portant au moins deux groupes hydroxyle fonctionnels, ce composé étant présent en une quantité de 10 à 40 $ en poids par rapport au poids total de la résine et au moins un triol ou diol en quantité suffisante pour que le rapport to- 10 tal des groupes hydroxyle fonctionnels aux groupes acides dans la résine soit égal à 1,05-1,3. 2. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que les diols ou les triols contiennent des liaisons éther en quantité correspondant à un rapport des liaisons 15 éther au total des groupes hydroxyliques des diols ou des triols de 0,1 à 0,5. 3. Résine suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en outre par le fait que le composé aliphatique est présent en quantité de 25 à 35 i° en poids par rapport au poids 20 total de la résine. 4. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que le composé aliphatique est présent en quantité de 10 à 25 % en poids par rapport au poids total de la résine, et les diols ou triols sont présents en quantité suffi- 25 ' santé pour que le rapport des groupes hydroxyliques fonctionnels aux groupes acidesjîians la résine soit égal à 1,1—1,3. 5. Résine suivant la revendication 4» caractérisée en outre par le fait que les diols ou triols contiennent des liaisons éther en quantité correspondant à un rapport des liaisons 30 éther auftotal des groupes hydroxyliques des diols ou des triols de 0,2 à 0,5. 6. Résine suivant l'une des revendications 4 et 5» caractérisée en outre par le fait que le composé aliphatique est présent en quantité de 14 à 20 fo en poids par rapport au poids 35 total de la résine. 7. Résine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en outre par le fait que le composé ali- 72 11762 9 2132410 pbatique contient au moins 10 atomes de carbone par molécule. 8. Résine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en outre par le fait que les diols ou triols contiennent moins de 10 atomes de carbone par molécule. 5 9. Résine suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisée en outre par le fait que les acides aromatiques difonctionnels sont présents en quantité au maximum égale à 50 % en poids des acides aromatiques. 10. Résine suivant l'une quelconque des revendications pré- 10 cédentes, caractérisée en outre par le fait que l'acide aromatique est l'acide trimellique. 11. Résine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé aliphatique est l'huile de ricin, un ester d'acide ricinoléique, un ester 15 d'acide hydroxystéarique, ou leurs mélanges. 12. Résine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en outre par le fait que le diol est le propylène-glycol, l'éthylène-glycol, le pentane-diol ou le di- propylène-glycol. 20 13. Résine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en outre par le fait que le triol est présent en quantité au maximum égale à 20 en poids de la ré- . sine.