FR 2125346 A1 19720929 FR 7204343 A 19720209 72 04343 1 2125346 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'articles tels que des fils., feuilles, etc „ , constitués par des polyamides aromatiques. Dans le brevet belge n° 565-267., on a décrit la fabrication de fils par filage au mouillé d'une solution d'un polyamide aromatique. On connaît également un procédé de fabrication par filage au mouillé d'une solution d'un polyamide entièrement aromatique, c'est-à-dire d'un polyamide dans lequel les groupes amidiques relient ensemble des cycles purement aromatiques» Ce dernier procédé est décrit dans divers brevets des Etats-Unis d'Amérique, par exemple 3.063.966 et 3.094.511. On utilise comme bains de précipitation l'eau ou un mélange d'eau avec le solvant qui a servi à la dissolution du polymère. De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.079.219 décrit l'utilisation dans le bain de précipitation du rhodanure de calcium pour le filage au mouillé de solutions de polyamides aromatiques. Cependant, l'emploi du rhodanure de calcium toxique et très corrosif comporte des difficultés,, On a trouvé de manière surprenante qu'on peut éviter les inconvénients précités et obtenir des articles tels que des fils mais aussi des feuilles, pellicules, enduits, etc., contenant au moins 50 moles % de polyamides aromatiques ayant des unités structurelles répétées de formule -HN-Ar1-MHC0-Ar2-C0- (i) , 1 2 Ar et Ar désignant des restes aromatiques identiques ou.différents qui sont bivalents, dans lesquels les liaisons constituant la prolongation des chaînes sont liées à des atomes de carbone non voisins dans un cycle aromatique ou un système cyclique, ceci en extrudant des solutions des polyamides précités dans un solvant approprié non miscible à l'eau dans un bain de précipitation. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'on utilise comme bain de précipitation une solution aqueuse contenant au moins 2D$ en poids de chlorure de calcium qui peut également contenir jusqu'à 50$ en poids par rapport à celui de l'eau et du chlorure de calcium du solvant qui a servi à dissoudre le polyamide. Avantageusement, les unités structurelles répétées correspondent à la formule 72 04343 2 2125346 NHCO 0- (II) les groupes -NH- se trouvent réciproquement ainsi que les grou-5 pes -CO- en position m- ou p- et les noyaux benzéniques A et B peuvent porter comme substituants des substituants chimiquement inertes, c'est-à-dire qui ne réagissent pas lors de la polymérisation des diamines aromatiques envisagées avec les acides di-carboxyliques aromatiques. Quand les noyaux benzéniques A ou B 10 portent des substituants, ces derniers sont par exemple de l'halogène tel que le chlore, des groupes nitro ou alkyles, alcoxy ou carbalcoxy inférieurs (ayant chaque fois 1 à 4 atomes de carbone) . Comme polyamides, on utilise avantageusement 15 ceux qui sont composés à raison de 100 moles % par des unités structurelles de formule II. Il s'agit surtout de polymères ou copolymères de m-phénylène-isophtalamide, p-phénylène-iso-phtalamide, m-phénylène-téréphtalamide, p-phénylènetéréphtala-mide, m-phénylène-5-méthylisophtalamide ou m-phénylène-2,5-dichlû 20 rotéréphtalamide. On peut aussi utiliser des copolyamides contenant dans la molécule jusqu'à 50 moles % d'autres unités, par exemple d'hexaméthylènetéréphtalamide, hexaméthylène-isophtala-mide, tétraméthylène-isophtalamide ou dodécaméthylènetéréphtalami de. Les polyamides préférés sont le poly-m-phénylène-isophtalami-25 de et le poly-m-phénylène-5-méthyl-isophtalamide. Des solvants appropriés et miscibles à l'eau pour les polyamides aromatiques précités sont le diméthylforma-mide, diméthylacétamide, sulfolan (tétrahydrothiophène-dioxyde) et les homologues méthylés, la N-méthylpyrrolidone et les homo-30 logues méthylés ainsi que les N-alkyllactames de formule C0^ l (CHp) (III) R - * n 35 où R est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et m est un nombre allant de 5 à 7 (inclus) et les atomes H des groupes méthylènes peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des groupes alkyles (C-^ ^). 72 04343 3 2125346 Pour les polyamides de formule (il) comportant des noyaux benzéniques A et B non substitués, on peut utiliser comme solvants surtout les N-alkyllactames de formule (III) tels que le N-méthylcaprolactame, tandis que pour des polyamides 5 ayant des noyaux benzéniques A et/ou B substitués par des restes méthylés, on peut aussi se servir du diméthylformamide. On peut ajouter aux solvants de faibles quanti- ■ tés (0,1 à 8,0 $ en poids) d'halogénures de métaux par exemple du lithium, magnésium, calcium, strontium, baryum ou du chlorure 10 d'aluminium, comme il est indiqué en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.079.219. On préfère utiliser un mode opératoire ne comportant pas l'emploi d'une telle addition d'halogénures de métaux ; cela est possible quand on respecte isolément ou en combinaison les conditions indiquées ci-après: 15 a) On utilise des polyamides (selon la formule II) contenant des noyaux benzéniques A et B substitués, en solution dans des N-alkyllactames de formule III surtout dans le N-méthylcapro-lactame ou b) On utilise des polyamides (selon la formule II) contenant des 20 noyaux benzéniques A et/ou B méthyl-substitués, en solution dans l'un quelconque des solvants déjà mentionnés, par exemple dans un N-alkyllactame de formule III. Le bain de précipitation contient avantageusement 20 à 50$ en poids de chlorure de calcium et 80 à 50$ en poies 25 d'eau quand on utilise comme solvant pour le polyamide un N-alkyllactame de formule III. Quand le solvant utilisé pour le polyamide est cependant le diméthylformamide, on utilise comme bain de précipitation surtout une solution aqueuse de chlorure de calcium à 50-60$. Quand le bain de précipitation contient des 30 solvants qu'on a utilisés pour dissoudre les polyamides, leur teneur ne doit pas dépasser 10-20$ en poids, par rapport à la quantité totale de l'eau et du chlorure de calcium. La température de la solution du polyamide est avantageusement de 15-30°G et celle du bain de précipitation 35 de 50-130°C, surtout d'au moins 60°C et le plus souvent d'au moins 90°C. Pendant le passage dans le bain de précipitation, le fil doit être refoulé ou étiré dans un rapport de Ii0,6 à 2,5. On le fait passer ensuite sur un rouleau récepteur à travers un ou plusieurs bains d'eau d'une température de 20-40 100°C, avantageusement de 90°C. De cette manière, on peut éliminer 72 04343 k 2125346 par lavage du fil les composants du bain et les solvants restants . On enroule ensuite le fil à une vitesse allant du simple au quadruple de la vitesse initiale de dévidage. On sè-5 che le fil et on l1étire à chaud à 250-350°C, ce qui produit la cristallisation du polymérisat. Cet étirage se fait sous une tension minimale du fil de 1,5 g/denier à un taux d'étirage total atteignant plus du triple de la longueur du fil initialement précipité. 10 Les polyamides aromatiques utilisés dans le procédé de l'invention ont une viscosité relative (déterminée sur une solution dans l'acide sulfurique concentré à une concentration de 1 g de polymérisat pour 100 cm3 de solution et à la température de 20°C) d'environ 2,0 à 5,0 ou plus. Les fils étirés à 15 chaud qu'on obtient à partir d'un polyamide d'une viscosité relative d'au moins 2,0 et avec un étirage total de plus du triple de la longueur initiale, sont fortement cristallins et ont une résistance à la traction de plus de 3,0 g/denier. Les feuilles, films, fils, faisceaux de fils, etc., 20 obtenus selon l'invention sont très résistants à la traction et ont un module A élevé. 13s conviennent en particulier comme fils cord pour le renforcement d'articles en gomme ou en caoutchouc tels que les pneumatiques, les feuilles de caoutchouc, les chambres à air etc., et pour le renforcement de matières plastiques 25 tout autant que comme fils à coudre. On peut les utiliser partout où la température élevée à l'usage et une résistance élevée par unité de poids sont indispensables. Les exemples non limitatifs ci-après feront mieux 30 comprendre la mise en oeuvre de l'invention. Les pour cent désignent sauf mention contraire des pourcent en pcâds. La viscosité relative est mesurée sur une solution de 1 g de polymérisat dans 100 cm3 d'acide sulfurique concentré et à 20°C. EXEMPLE 1 On extrude et on file une solution à 20% de poly-m-phénylène-isophtalamide ayant une viscosité relative de 3,8 dans le diméthylacétamide, contenant en outre encore 0,92$ de chlorure de calcium et ayant une viscosité dynamique de 515 poises (à 25°C) à travers une tuyère à 30 trous ronds de 0,12 mm 72 04343 2125346 de diamètre dans un bain de précipitation contenant 5C$ de chlorure de calcium et 10$ de diméthylacétamide, à une température de 80°C. La longueur de passage dans le bain est de 160 cm. On fait passer le fil sortant sur un rouleau qui tourne à une vites-5 se périphérique de 5*6 m/mn. On étire ensuite le fil au double dans un bain d'eau servant en même temps de bain de lavage et on l'enroule sur une bobine tournant à une vit-esse périphérique de 11,2 m/te.. On sèche le fil et on 1'étire sur un fer chauffé à 300°C en plus jusqu'à un taux de 2,5 d'étirage» 10 Le fil ainsi obtenu présente les qualités méca niques ci-après : Titre total 163 deniers Résistance à la traction 4a4 g/denier Allongement à la rupture 20$ 15 Module A 118 g/denier EXEMPLE 2 On opère le filage d'une solution de 14-9$ de po-ly-m-phénylène-isophtalamide de viscosité relative de 5^0 dans le N-méthyleaprolactame ayant une viscosité dynamique de 920 pdfc-20 ses (à 20°C) à travers une buse à 100 trous avec un diamètre de 0,08 mm par trou dans un bain de chlorur-e de calcium à 35$ à. 90°C, avec une longueur de passage de 160 cm et une vitesse de dévidage de 9,3 m/mn. On fait passer le fil dans un bain d'eau chauffée 25 à 20°G sur une longueur de passage de 180 cm à la vitesse de 18,5 m/mn tout en opérant un étirage dans le rapport 2:1. On sèche le fil et on 1'étire à nouveau à 305 DC dans le rapport-2:1. On obtient un fil ayant les propriétés mécaniques ci-après : 30 Titre total 138 deniers Résistance à la traction 4,2 g/denier Allongement à la rupture 14,2$ Module A 106 g/'denier EXEMPLE 3 On extrude à,travers une tuyère à ICO trous ronds de chacun 0,080 mm une solution à 25$ de poly-m-phénylène-5-méthylisophtalamide d'une viscosité relative de 2,45 dans le di-méthylformamide. On file le produit dans un bain de chlorure de calcium à 50$ à 80°C. 72 04343 6 2125346 15 Après un passage de 160 cm dans le bain de précipitation, on refroidit le fil dans un bain de lavage de 20°C, on l'amène par dessus un rouleau récepteur à une vitesse périphérique de 6,45 m/mn dans un deuxième bain de lavage de 95°C et en même temps on opère un étirage au double à l'aide d'un autre rouleau tournant à une vitesse périphérique de 12,9 m/mn. Après séchage, on opère un nouvel étirage du fil à 305°C à un taux de 1,7. Les propriétés mécaniques du fil obtenu, sont les 10 suivantes Titre total 4l8 deniers Résistance à la traction 3,8 g/denier Allongement à la rupture 16$ Module A . 69 g/denier EXEMPLE 4 On opère selon les indications données à l'exemple 3 alinéa 1. On sèche cependant le fil ensuite à l'air et on opère à nouveau un étirage au taux de 1,3 dans un bain d'eau à 95°C. Après séchage dans un vide produit à la pompe à 20 huile, on fait passer le fil sur une plaque chauffée à 305°C sous une traction de 1,5 denier pour l'étirer à nouveau au taux de 1,6 avec une vitesse de dévidage de 25 m/mn. Les propriétés mécaniques du fil obtenu sont les suivantes : 25 Titre total 403 deniers Résistance à la traction 3,97 g/denier Allongement à la rupture 11,2$ Module A 80 g/denier 72 04343 7 2125346 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles tels que des fils, feuilles, etc., constituées par au moins 50 moles % de polyamides aromatiques ayant des unités structurelles répétées de formule -HN-Ar1-NHC0-Ar2-C0- 1 2 Ar et Ar désignant des restes aromatiques identiques ou différents qui sont bivalents, dans lesquels les liaisons constituant-la prolongation des chaînes sont liées à des atomes de carbone non voisins dans un cycle aromatique ou un système cyclique, ceci en extrudant des solutions des polyamides précités dans un solvant approprié non miscible à l'eau dans un bain de précipitation, caractérisé par le fait qu'on utilise comme bain de précipitation 1 une solution aqueuse contenant au moins 20$ en poids de chlorure de calcium et pouvant contenir .jusqu'à 50% en poids du solvant utilisé pour dissoudre le t>olyamide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des polyamides aromatiques ayant des 2Q unités structurelles répétées de formule NHCO. -hHJT où les groupes -NH- et les groupes -CD- se trouvent réciproquement en position m- ou p- et les noyaux benzéniques A et B peuvent porter des substituants chimiquement inertes. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polyamides aromatiques le poly-m-phénylène-isophtalamide." 4. Procédé selon les revendications 1 et caractérisé par le fait qu'on utilise coru-ne polyamides aromatiques le poly-m-phénylène-5-méthylisophtalamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on utilise oonne solvants ^ appropriés miscibles à l'eau pour le polyamide, le dinéthylforma-mide, le diméthylacétamide, le Sulfolan (tétrahydrothiphène-dio-xyde) et les homologues méthylés, la N-methylpyrrolidone et les homologues méthylés ou des composés ayant la for-mule 30 72 04343 8 2125346 co i ^ ( cw ) R-N ^-2/n où E est un reste alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et m un 5 nombre de 5 à 7 inclus et les atomes de H des groupes méthyléni-ques peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise un bain de pré 10 cipitation contenant 20-50$ en poids de chlorure de calcium et 80-50$ en poids d'eau et comme solvant pour le polyamide un composé ayant la formule indiquée dans la revendication 5« 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise un .bain de 15 précipitation contenant 50-60$ en poids de chlorure de calcium et 50-40$ en poids d'eau et comme solvant pour le polyamide le diméthylformamide.