FR 2132242 A1 19721117 FR 7211248 A 19720330 /z 11248 x 2132242 La présente invention est relative à des colorants disper-sables nouveaux dérivés de 1'anthraquinone T de formule générale r-(x)b . 0 NH2 1q où. R représente un radical alkylène ou alcanetriyle en -0^ à chaîne droite ou ramifiée, n = 1 ou 2, et X représente un groupe hydroxy-le, rai groupe cyano, un groupe carbalcoxyle à radical alcoxyle en C^-Cg, un groupe alkylmercapto à radical alkyle en C^-Cun groupe phényle ou phénoxyle éventuellement substitué par des atomes de chlo-re ou de brome, des groupes alkyle en -C^, méthoxyle, éthoxyle, carbalcoxyle, alkylmercapto, alcanesulfinyle, alcanesulfonyle et/ou N-alkyl-alcanesulfamoyle à radical alkyle en C^-C^, ou un groupe phénylmercapto éventuellement substitué sur le radical phényle par des atomes de chlore ou de brome ou des groupes méthyle, é;hyle, mé- 2q thoxyle ou éthoxyle1 On a découvert quejïes colorants nouveaux de formule I donnent sur les polyesters linéaires des teintures d'une grande solidité à la lumière et à la sublimatioii.^Par rapport aux colorants décrits dans le brevet alleïDand 1.209.543, dont le noyau oxadiazole porte un radical alkyle non substitué, les colorants de la présente invention présentent une solidité à la sublimation nettement améliorée . le radical R peut par exemple être un radical -GH^-, -ch2-ch2-, -ch2-ch2-ch2-, -çh-ch2-, -ch2-ch2-ch2-ch2-, 30 GH3 -ch-ch2-ch2-ch-ch2-, -ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-, -ch2-ch2-ch ch, 0ho-ch, 3 2 3 -CHp-CHp-CH -CH ch, ch„-ch, 3 2 3 35 posés où R représente un radical -CH2, -CH2-CH2-, - CH2-CH2-CH2-, -ch2-ch2-ch2-ch2- ou -ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-. 72 11248 2 2132242 X peut représenter un groupe carbalcoxyle tel que le groupe carbométhoxyle, carbéthoxyle, carbobutoxyle ou carbo-isobutoxyle, le groupe 2-éthoxyéthylcarbonyle, un groupe alkylmercapto tel que le groupe méthylmercapto, éthyl-mercapto, butylmercapto ou isobutyl-■-5 mercapto, ou un groupe phényle, phénoxyle ou phénylmercapto éventuellement substitué. Parmi les groupes phényle substitués possibles figurent les groupes orthotolyle, métatolyle, paratolyle, orthochlorophényle, métachlorophényle, parachlorophényle, orthobromophényle, métabromo-10 phényle, parabromophényle, 2,4-dichlorophényle, 3,4-dichloro-dichlorophényle, parachloro-orthotolyle, orthochloroparatolyle, orthométhoxyphényle, métaméthoxyphényle, paraméthoxyphényle, ortho-éthoxyphényle, métaéthoxyphényle, paraéthoxyphényle, 2,4-xylyle, 3,4-xylyle. 15 Parmi les groupes phénoxyle et phénylmercapto substitués possibles figurent les groupes orthotolyloxyle, métatolyloxyle, paratolyloxyle, 2,4-xylyloxyle, 3,4-xylyloxyle, orthochloro-phénoxyle, métachlorophénoxyle, parachlorophénoxyle, orthobromo-phénoxyle, métabromophénoxyle, parabromophénoxyle,2,4-dichloro-20 phénoxyle, 2,4-dibromophénoxyle, parachloro-orthotolyloxyle, ortho-chloroparatolyloxyle, orthométhoxyphénoxyle, métaméthoxyphénoxyle, paraméthoxyphénoxyle., orthoéthoxyphénoxyle ; méta-éthoxyphénoxyle, paraéthoxyphénoxyle, para-méthylmercaptophénoxyle, para-méthane-suifinylphénoxyle, para-méthanesulfonylphénoxyle, para-(3-éthoxypro-25 pyl)suifamoylphénoxyle,orthochlorophényl-mercapto, métachlorophényl-mercapto, parachlorophénylmercapto, orthobromophénylmercapto, métabio.-mophénylmercapto, parachloro-phénylmercapto, orthotolylmercapto, mé-tatolylmercapto, paratolyl-mercapto. Les colorants nouveaux de l'invention peuvent être prépa-30 rés d'une manière connue par condensation du chlorure de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique avec un hydrazide de formule générale 35 H2N-NH-C0-R-(X)n II où R, X et n ont les significations ci-dessus, ou de l'hydrazide de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique avec un chlorure d'acide de formule Cl-C0-R-(X)n III .72 11248 3 2132242 suivie de cyclisation en 1,3,4-oxadiazole en présence d'un déshydratant et de réduction du groupe nitro en groupe aminé. Parmi les déshydratants utilisables figurent le chlorure de thionyle, l'anhydride acétique et le chlorure de benzoyle. L'a 5 déshydratation a lieu de préférence en présence d'un solvant inerte dans les conditions de réaction, tel que le xylène, le nitrobenzène, ne, le dichlorobenzène ou le trichlorobenzène, entre 120°C et 180°C, de préférence entre 140°C et 170°C. La réduction du groupe nitro peut se faire en suspension 10 dans l'eau à l'aide du sulfure de sodium, du bisulfure de sodium, du dithionite de sodium ou du sulfure d'ammonium. Si l'on emploie des mélanges d'hydrazides de formule II ou de chlorures d'acides de formule III, on obtient directement des mélanges de colorants. 15 Les colorants nouveaux de l'invention teignent les fibres de polyesters aromatiques linéaires en teintes bleues vives et intenses par le procédé HT. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. 20 EXEMPLE 1.- a. On agite à la température ordinaire 16,3 parties de l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carb-Qnhydrazide avec 9}3 parties de chlorure de phénoxyacétyle dans 75 parties de 1-méthylpyrrolidone» On précipite le produit de réaction par addition de méthanol, on es- 25 sore les cristaux formés et on les lave au méthanol. On obtient 18 parties de N'-(l-amino-4-nitro-2-anthraquinonyl)-phénoxyacéthyârazi-de. b. On agite à reflux à 160°C pendant trois heures 23 parties du produit obtenu en a avec 12 parties de chlorure de thio- 30 nyle dans 70 parties de nitrobenzène. Après refroidissement et. précipitation par le méthanol, on obtient 20 parties de 2-(l-amino-4-nitro-2-anthraquinonyl)-5-phénoxyméthyl-l,3,4-oxadiazole sous forme de poudre rouge. C. On met 10 parties du produit obtenu en b en suspen-35 sion dans 100 parties d'eau, et on agite à 80°C pendant trois heures avec 17 parties de sulfure de sodium à 60$. Après refroidissement et essorage, on obtient 6 parties d'un colorant bleu, de formule 72 11248 4 2132242 qui teint les fibres de polyester en tons bleus d'une très bonne solidité à la lumière et à la sublimation. EXEMPLE 2.- 10 a. On agite à 70°C pendant quatre heures 99 parties de chlorure de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique et 90 parties de 6-phénoxyhexanohydrazide dans 1000 parties de nitrobenzène. Après refroidissement, on essore et on lave au méthanol. On obtient 124 parties de N'-(l-amino-4-nitro-2-anthraquinonyl)-15 phénoxyhexanohydrazide. b. On chauffe à reflux à 160°C 124 parties du produit obtenu en a avec 60 parties de chlorure de thionyle dans 400 parties de nitrobenzène.. Après refroidissement et addition de méthanol, il y a précipitation de 116 parties de 2-(l-amino-4-nitro-2- * 20 anthraquinonyl)-5-(5-phénoxypentyl)-1,3,4-oxadiazole. c. On agite à 80°C pendant trois heures 106 parties du produit obtenu en b avec 170 parties de sulfure de sodium à 60% dans un mélange de 1000 parties d'eau et 200 parties d'alcool. Après refroidissement et essorage, on Obtient 87 parties d'un colorant 25 bleu en poudre, de formule 30 (0H2)5-°hQ qui teint les fibres de polyesters aromatiques en tons bleu pur d'une très bonne solidité à la lumière et à la sublimation. En procédant comme dans l'exemple 1, on fait réagir 35 l'hydrazide de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carbonique sur des quantités équimoléculaires de chlorures d'acide de formule Cl-CO-R-(X) n 72 11248 2132242 où R, X et n ont les significations indiquées sur le tableau ci-après, et on transforme les produits obtenus en dérivés de l'an-thraquinone de formule 5 0 )0 0 1ïh9 N-4T jl 1d Jl \y R-(x)u iih2 10 Exemple R X n Teinte obtenue sir polyester linéaire 3 -(ch2)5- 0-s"c2h5 ' 1 bleue 4 -(ch2)2- -c-0-07hg 1 blaue. 15 5 -CH2- -o-Q■ 15 • -c-0-(ch2)2- 1 blaue 6 -(ch2)3- -o-^>-sch3 1 blfeu è. 7 -(ch2)5- -°- -s°ch5 1 blaue 20 25 En procédant comme dans l'exemple 2, on fait réagir le chlorure de l'acide l-amino-4-nitroàfitiirâqruinone-2-carboxylicjue sur des hydrazides de formule H2N-NH-C0-R-(X)n où R, X et n ont les significations indiquées sur le tableau ci-après, en proportions équimoléculaires, et on transforme les produits obtenus en dérivés de 1'anthraquinone de formule 3.9 0. NH " C-o 'R-(x) n 35 i | 72 11248 6 2132242 Teinte obtenue sur Exemple S X n r. Polyester im&i- re 35 8 5 -(CH2)5- -OH 1 "blaue 9 -(°h2^5 ~oh • 1 ' ■w-eufc 10 -CH2- 1 "bleue » 11 -(ch2)5- - -ch3 1 bleue: 10 . . • 12 -(CH2)3-CHC 2 ' "bleue 13 -CH-CH -CHC -Ç) 2 blau e 15 18 20 ch3 H -CH-CHC "O °2h5 15 -(CH2)3- "°-0 !H3 -(ch2)2 -O-^> 0h3 21 -(oa2)2- -o-Q-ei 3° . 01 -(CHp) i- -0-@-Cl ch3 "blaue 1 "bleue. 20 •' -(CH2V 1 " 1 16 -(CH2)4 _ 17 -(CH2)5- -°"0 -oh2-' -o-a-oi 1 31 25 19 -°H2~ -0-^j)-Cl 1 Cl 1 n 22 -(ch2)4- )0oh,- 23 -ch2- ~°~^f ^ 72 11248 7 2132242 i 24 -ch2- "s_© 1 25 - 26 -(gh2)2- -0-@-s02-bh 1 h5c2o-(ch2)5 72 11248 il 32242 - REVENDICATIOITS - 1.- Colorants dispersables dérivés de 11anthraquinone, de formule générale où R représente un radical alkylène ou alcanetriyle linéaire ou ramifié en CL^-C,-, n = 1 ou 2, et X représente un groupe hydroxyle, un groupe cyano, un groupe carbalcoxyle à radical alcoxyle en C^-Cg, un groupe alkylmercapto à radical alkyle en C^-C^, un groupe phényle 15 ou phénoxyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome, des groupes alkyle en C-^-C^, méthoxyle, éthoxyle, carbalcoxyle, alkylmercapto, alcanesulfinyle, alcanesulfonyle ou alkylsulfamoyle à radical alkyle en C-^-C^, ou un groupe phénylmercapto éventuellement substitué sur le radical phényle par des atomes de chlore ou 20 de brome ou des'groupes méthyle, éthyle, méthoxyle ou éthoxylè. 2.- Colorants définis par la revendication 1, où R représente un groupe de formule (m = 1 à 5), X représente un groupe butyle, phénoxyle, 2,4-dichlorophénoxyle ou parachloro-orthotolyloxyle, et n = 1. 25 3-- Procédé de préparation des colorants définis par la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique sur un hydra-zide de formule : H„N-NH-C0-R-(X) 2 n 30 ou l'hydrazide de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxy-lique sur un chlorure d'acide de formule Cl-CO-R-(X) v 'n où R,X et n ont les mêmes significations que dans la revendication 35 1, pour obtenir une hydrazine N,N'-bisacylée, après quoi on traite le produit de la réaction par un déshydratant, et on réduit le groupe nitro. 72 11248 9 21§2242 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le déshydratant est le chlorure de thionyle, l'anhydride acétique ou le chlorure de benzoyle. 5*."- Procédé suivant l'une des revendications 3 ou 4, 5 caractérisé par le fait que la déshydratation a lieu dans un solvant inerte dans les conditions de réaction. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant inerte est le xylène, le nitrobenzène, le dichlorobenzène ou le trichlorobenzène. 10 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 3 à 6, caractérisé par le fait que la déshydratation a lieu entre 120°C et 180°C. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que la déshydratation a lieu 15 entre 140°C et 170°C. 9«- Procédé de teinture et d'impression des textiles en polyesters, caractérisé par l'emploi de colorants définis par l'une des revendications 1 ou 2.