FR 2132390 A1 19721117 FR 7211670 A 19720331 72 11670 1 2132390 La présente invention concerne la transformation ou conversion catalytique des produits pétroliers, en particulier des résidus pétroliers contenant des contaminants qui se présentent sous forme de sels métalliques minéraux, de bases dbc.; 5 elle concerne plus particulièrement un procédé de transformation du pétrole selon lequel cette matière première peut être efficacement transformée en produits utiles, dans des conditions empêchant le réacteur catalytique de se bouclier sous l'action de ces matériaux. Ledit procédé supprime aussi ou 10 diminue dans une certaine mesure la formation de dépôts métalliques désactivateurs sur le catalyseur de transformation présent dans la zone de réaction catalytique. Dans la transformation des huiles hydrocarbonées au moyen de catalyseurs oxydes et en particulier d'oxydes métal-15 liques activés du type contenant de l'alumine et/ou de la silice seule ou en association entre elles ou avec d'autres oxydes métalliques tels que l'oxyde de thorium, l'oxyde de zirconium, 1 ' oxyde de titane, 1 ' oxyde de chrome, 1 ' oxyde de molybdène etc., les contaminants de la matière première hydrocarbonée qui se 20 présentent sous forme de sels métalliques minéraux, par exemple halogénures de sulfate de sodium, de bases telles que la soude etc., se sont révélés nuisibles parce qu'ils ont tendance à s'accumuler dans le réacteur, augmentant éventuellement la pression de retour dans le réacteur jusqu'à ce que celui-ci se 25 bouche. On suppose aussi que la présence de ces matériaux sur le catalyseur tend à diminuer l'activité du catalyseur et éventuellement sa durée de vie totale ou les deux. En tout cas, il a été définitivement établi que certaines formes de composés organométalliques présents dans de nombreuses matières premières 30 hydrocarbonées, se décomposent par contact avec le catalyseur, dans des conditions telles que le métal s'y dépose au détriment du catalyseur. Les résidus à forte teneur en métaux en particulier, contrairement aux huiles hydrocarbonées de faible point d'ébul-35 lition, produisent une quantité considérablement plus importante de dépôts de métaux lourds sur le catalyseur, provoquant ainsi une désactivation accrue de celui-ci, alors que les solides et les sels étrangers dans le résidu sont la cause essentielle des problèmes de bouchage. Ainsi, bien que les contaminants existent sous un certain nombre de formes, ceux 72 11670 2 2132390 qui sont connus comme provoquant la désactivation du catalyseur sont en général présents comme composés organométalliques de poids moléculaire élevé, par exemple des purpjbyrines métalliques et d'autres complexes organométalliques du nickel et du 5 vanadium ; et ceux qui créent des problèmes de bouchages sont en général présents sous forme de sels métalliques minéraux, par exemple halogénures et sulfates de sodium. L'activité diminuée du catalyseur résultant de la contamination et "de l'empoisonnement par les métaux est permanente et n'est sur-10 montée peu de temps que par l'accroissement de la sévérité de la réaction. Les effets nuisibles de l'un et l'autre types de contaminants sur l'activité catalytique doivent être distingués de l'effet désactivateur provoqué par 1'accumulation de dépôts carbonés sur le matériau catalytique. Ainsi, l'activité cataly-15 tique peut être temporairement diaôfiuée par formation de dépôts carbonés à la surface du catalyseur au cours de la réaction de conversion ou de transformation, mais ces dépôts sont facilement éliminés par combustion dans une opération de régénération qui est en général pratiquée dans cette technique. L'accumulation 20 de contaminants métalliques comme des sels métalliques alcalins, sur le catalyseur ne peut toutefois être éliminée par simple régénération et en conséquence, ce type de désactivation est considéré comme très gênant. En l'absence de précautions prises -p pour empêcher le dépôt de résidus minéraux sur le catalyseur, P 25 on a constaté que la pression de retnir dans la réaction catalytique augmente graduellement au cours du processus de conversion catalytique jusqu'à ce que le réacteur soit complètement bouché après des temps relativement courts, par exemple 20 à 90 jours selon la sévérité des conditions du réacteur, la teneur 50 enœls de la matière première et le £ébit d'alimentation. De faibles durées de fonctionnement en continu affectent évidemment l'économie de l'opération. Divers moyens ont été préposés pour résoudre le problème de la contamination par les sels métalliques minéraux, notam-35 ment la distillation de l'huile pour séparer son sel, ou le lavage de l'huile si le sel semble être soluble un agent de dessalage. La distillation de la matière première hydrocar— bonée est un moyen relativement efficace de séparation de la matière première de la plupart de ses contaminants sels métal-40 liques minéraux ; néanmoins, la distillation est un procédé 72 11670 5 2132390 relativement couteux qui augmente considérablement le prix de revient des opérations. L'élimination par lavage des sels métal liques minéraux contaminants est ordinairement limitée à l'utilisation d'agents de lavage aqueux, car d'autres agents qui pourraient être efficaces, augmenteraient d'une Manière prohibitive le prix de revient du traitement de la matière première hydrocarbonée. C'est pourquoi, le procédé par lavage est au mieux limité à l'élimination des composés solubles mais par les méthodes de lavage, tous ces composés ne sont en général pas éliminés de la matière première. Une tentative de solution au problème de bouchage du réacteur dû à la présence de sels métalliques minéraux, de bases, etc. repose sur la constatation 72 11670 4 *" "2132390 première dessalée en envoyant la matière première contaminée dans une chambre de garde jusqu'à ce qu'elle se bouche, puis en envoyant la matière première contaminée dans l'autre chambre de garde pendant qu'on débouche la première. L'utilisation de 5 la chambre de garde pour éliminer ces contaminants des matières premières avant introduction de celles-ci dans une zone réactionnelle principale est ainsi considérée comme une méthode extrêmement efficace pour éviter le bouchage et*l'arrêt des réacteurs catalytiques importants. 10 Au cours des réactions habituelles de conversions pétro-cbimiques, l'activité catalytique diminue graduellement au cours dujbycle de conversion àu transformation, par suite entre autres de la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur et dans une certaine mesure par suite de l'empoisonnement 15 du catalyseur. L'effet combiné de ces réactions peut être surmonté en accroissant la sévérité de la réaction. Lorsque l'activité catalytique décroît graduellement, on augmente progressivement la température du réacteur pour"compenser la perte de l'activité catalytique. A cet effet, on introduit l'hydrocar-20 bure à une température graduellement croissante. Ainsi, la température du réacteur dans les conditions finales est supérieure à celle des conditions initiales. Après un certain temps en tout cas, la perte de l'activité catalytique empêche une utilisation efficace du catalyseur et le catalyseur est régé-25 néré. Au cours de la régénération, le coke et d'autres matériaux carbonés qui se déposent graduellement sur le catalyseur et diminuent son activité, sont ainsi éliminés par diverses méthodes, par exemple par oxydation et/ou traitement à la vapeur, ce qui est une technique. La régénération peut être effec-50 tuée dans le même réacteur ou dans un réacteur ou une zone séparée du réacteur, et le catalyseur régénéré est ensuite renvoyé dans le réacteur. Le réacteur contenant le catalyseur régénéré est ensuite remis en marche, en démarrant dans des conditions ralativement douces dont on augmente graduellement 35 la sévérité. Il s'ensuit que lorsque la matière première hyârocarbonée est dessalée par passage à travers une chambre de garde avant son introduction dans la zone réactionnelle principale, la chambre de garde se bouche et on doit éventuellement élimi-40 ner ou retirer les dépôts obstructeurs. Ainsi d'une part, chaque 72 11670 5 2132390 fois qu'une chambre de garde se bouche, il est nécessaire de la court-circuiter pour pouvoir la soumettre au débouchage , et ceci est certainement préférable à l'alternative qui consiste à arrêter le réacteur pour nettoyer le catalyseur. D'autre part 5 puisque la chambre de garde a pour but de protéger le réacteur, l'alternative qui consisterait à accroître la durée de vie de la chambre de garde semble nuisible à l'objectif premier qui consiste à accroître la productivité du réacteur. Mais la durée de vie de la chambre de garde est aussi un facteur important 10 et c'est un but valable que d'accroître la durée de vie de la chambre de garde si on peut le faire sans sacrifier la durée de vie du réacteur. En d'autres termes, bien qu'on désire que le bouchage se produise dans la chambre de garde, il serait aussi avantageux de diminuer le bouchage de celle-ci à une 15 valeur minimale compatible avec un dessalage pratiquement complet de la matière première introduite dans la zone réactionnelle principale. La présente invention fournit -un procédé pour dessaler complètement dans unie première zone de contact (ou chambre de 20 garde) les matières premières hydrocarbonées contaminées par des sels métalliques minéraux, pour les rendre plus faciles à traiter dans une ou plusieurs zones réactionnelles principales ultérieures (un ou plusieurs réacteurs) dans des conditions de conversion en hydrocarbures. La ehambre de garde contient des 25 particules solides d'un matériau, de préférence un matériau catalytique et encore plus avantageusement un matériau catalytique semblable à celui utilisé dans le ou les réacteurs principaux ultérieurs. La température de cette chambre de garde doit être suffisante pour provoquer Tin certain dessalage et de pré-30 férence une certaine démétallisation. On produit de préférence une certaine conversion des matières premières hydrocarbonées, mais le taux de la conversion est insuffisant pour provoquer une décomposition significative ou une formation excessive de dépôts carbonés. 35 Dans une réalisation particulièrement préférée, plu sieurs chambres de garde sont disposées en série, le matériau de contact en particules solides à l'intérieur de ces chambres de garde est catalytique, et ces chambres s ont maint enu e s à des températures suffisantes pour provoquer une certaine conversion de l'hydrocarbure introduit. De cette manière, une partie de la 72 11670 6 2132390 conversion en hydrocarbure peut être effectuée de manière à diminuer la capacité normale requise dans le ou les réacteurs principaux. En outre, la chambre de garde initiale de la série peut être considérablement plus petite qu'une chambre de garde 5 plus éloignée dans la série, de façon telle que le contenu de catalyseur dans la chambre de garde de tête geut avantageusement passer ou non dans la série (par utilisation d'une canalisation en dérivation) et déchargé ou régénéré alors®® 3-es chambrer de garde suivantes restent en circuit pour être utili-10 sées à la protection du ou des réacteurs principaux. L'utilisation de deux chambres de garde en série est ainsi préférée dans la plupart des cas à leur utilisation en parallèle, en particulier lorsqu'elles sont utilisées pour provoquer une certaine conversion des matières premières hydrocarbonées, car elles 15 diminuent ainsi dans une certaine mesure les réactions à effectuer principalement dans le réacteur; principal. Le but principal de .l'introduction d'une matière première hydrocarbonée, par exemple un résidu hydro—carboné, dans la ou lesdites chambres de garde, est d'induire le dépôt des 20 sels métalliques minéraux plutôt que de permettre sa production dans le ou les réacteurs principaux. Ceci accroît la durée de vie du réacteur. D'autre part, cependant, il est également avantageux d'augmenter au maximum la durée de vie de la ou des chambres de gaz. L'optimisation entre la durée de vie du réac-25 teur et la durée de vie de la chambre dfe garde, sans diminution ou de la protection du réacteur, repose sur la découverte que le bouchage de la chambre de garde ne se produit pas à vitesse uniforme, et que parfois le bouchage se produit à une vitesse plusaapide que dans d'autres cas. Il en est ainsi bien que le 30 dessalage pratiquement complet de la matière piemière puisse être obtenu dans tous les cas dans la chambre de garde par un fonctionnement à une température juste suffisante pour produire le dessalage de la matière introduite. Les raisons de ce phénomène ne sont pas complètement élucidées mais on a fait l'hy-35 pothèse qu'il existe une température optima, ou au moins un domaine optimum de température pour le fonctionnement de la chambre de garde, ou de la série de chambres de garde, comprise entre un minimum et un maximum. La température minimale de la chambre de garde est celle qui induit le dépôt de sel à partise de la matière première hydrocarbonée et est de préférence la 72 11670 7 2132390 température qui permet d'obtenir l'élimination efficace optima du sel. Il est extrêmement avantageux d'utiliser un matériau catalytique car les contaminants lourds métalliques qui empoisonnent le catalyseur sont éliminés par conversion ou rupture des liaisons carbone-métal. Il est de même avantageux de faire fonctionner la chambre de gaz à la température minimale compatible avec l'obtention d'un taux de conversion réel (ou bydrodé-sulfuration) de la matière première, de préférence compris entre 1 et 25 % environ, et de préférence encore de 3 à 20 % environ. On a constaté, même aux températures minimales requises pour le dépÔ6 du sel, que le sel se dépose dans une matrice avec le carbone, l'utilisation d'une température supérieure à celle nécessaire pour obtenir l'élimination du œl n'augmente pas 1 ' élimination du sel, mais augmente en fait la formation de carbone ce qui tend seulement à accélérer le bouchage. Par suite, les températures telles que celles qui sont courantes dans les conditions finales se sont révélées conduire à des dépôts de carbone excessifs et sont à éviter. Ces températures produisent des dépôts carbonés qui encrassent plus facilement la chambre de garde sans accroissement correspondant du bénéfice dû à l'élimination du sel. Dans la mise en oaivre du : procédé, on a donc trouvé pratique de mettre en route la ou les chambres de garde à une température suffisante pour provoquer le dessalage. Une température , un peu inférieure ou même voisine de la température de départ du réacteur principal, est satisfaisante. On peut aussi accroître la température dans la ou les chambres de garde, dans la mesure où il peut être avantageux de continuer à provoquer le dépôt de sel lorsque l'opération progresse, mais non dans la mesure où la température est accrue dans le réacteur principal. La température d'un réacteur ou d'une chambre de garde est naturellement rarement uniforme lorsqu'on utilise un catalyseur actif, car les catalyseurs produisent des réactions endothermi-ques ou exothermiques. Par exemple, lorsqu'on utilise des catalyseurs d'iiydrodé sulfurât ion, la température de sortie est supérieure à la température d'entrée et l'intensité de la première dépend entre autres de facteurs tels que l'activité catalytique, la longueur de la couche de catalyseur, la température d'introduction et le taux d'hydrodésulfuration. Pour cette raison, il est préférable de définir la température de fonctionne- 72 11670 8 213239Ô du réacteur ou des chambres de garde, en termes" de température isotherme équivalente. La température isotherme équivalente (2.I.E.) est un terme bien connu en catalyse pour caractériser la température d'une unité qui n'est pas uniforme, et c'est la 5 température à laquelle une unité véritablement isotherme aurait une activité identique à l'unité non isotherme à laquelle on la compare. |Jn général, en particulier dans le procédé préféré d'hydrodésulfuration, la T.I.E. d'une matière première hydrocarbonée introduite dans une chambre de garde n'est jamais 10 accrue au-dessus de la température de départ de plus du 1/3 aux 2/3 environ et de préférence de plus de la moitié de la différence entre la température de départ et la température finale du réacteur principal. En bref, ceci signifie que la S.I.E. d'une chambre de garde en fonctionnement n'est pas 15 maintenue plus élevée qu'un intervalle compris entre la T.I.E. du réacteur dans les conditions initiales et les 2/3, et de préférence pas plus de la moitié, de la température comprise entre celle-ci et la température du réacteur dans les conditions finales. 20 Le catalyseur total utilisé dans une" chambre de garde, ou éventuellement dans une série de chambres de garde, représente habituellement moins de 20 % environ, et le plus souvent moins de 10 % du poids du catalyseur utilisé dans le ou les réacteurs principaux. On utilise de préférence dans la ou les 25 chambres de garde, de 5 à 8 % environ du catalyseur utilisé dans le ou les réacteurs principaux. L'épaisseur du catalyseur utilisé dans la ou les chambres de garde, dépend de la vitesse spatiale et vitesse massique superficielle mises en oeuvre. Selon la teneur en sel de la matière introduite, on constate 30 en général qu'une vitesse spatiale (LHVS) de la matière introduite traversant une chambre de garde, comprise entre 2 Y/Hr/Y et 10 Y/Hr./V environ, et de préférence de 5 à 8 'V/Hr/Y environ est suffisante pour empêcher complètement le réacteur principal de se boucher. Selon la vitesse spatiale, l'épaisseur minimale 35 de catalyseur nécessaire dans la chambre de garde dépend directement de la vitesse massique superficielle du liquide dans la chambre de garde. Cette vitesse massique superficielle du liquide à travers la chambre de garde est comprise en général entre 2433 kg/Hr/ia2 et 24350 kg/Hr/ ^2 et de préférence entre 9 74-0 40 kg/Hr/m2 et 14590 kg/Hr/m2 de section de la chambre. Pour une 72 11670 9 2132390 installation industrielle typique utilisant des vitesses massiques de 9740 - 14590 kg/Hr/m2, un lit de catalyseur de i'm50 à 3jOOm dans la chambre de garde est habituellement suffisant pour protéger complètement le réacteur principal contre le bou-5 chage. Il est particulièrement préférable dans la mise en oeuvre de l'invention, d'optimiser les conditions de la chambre de garde de tête d'une série, même quant à sa dimension de manière que cette unité retienne à elle seule pratiquement la 10 totalité des sels contaminants. Dans ces conditions, la seconde chambre de garde agit simplement comme chambre de garde de protection ou de remplacement pour protégée le réacteur principal uniquement lorsque la chambre de garde de tête a une défaillance ou lorsqu'elle est temporairement court-circuitée pour le 15 déchargement ou le rechargement du catalyseur. La seconde chambre de garde, sauf lorsque la chambre de garde de tête est temporairement retirée de la série, peut ainsi fonctionner plus normalement comme réacteur préliminaire. Selon le meilleur mode de mise en pratique du présent 20 procédé, qui atteint sa plus grande utilité dans un procédé d'hydrodésulfuration, la matière première est introduite iiana une chambre de garde remplie de catalyseur à une température T.I.E. juste suffisante pour dessaler la matière première et il est en général suffisant de maintenir cette même température, 25 c'est-à-dire une température ï.I.E. constante, pendant tout le fonctionnement, bien qu'on doive graduellement élever la température du réacteur principal. Le produit sortant de la chambre de garde est conduit à l'orifice d'entrée de la zone de réaction catalytique où il entre en contact avec le catalyseur et est 30 transformé en fonction de la nature du catalyseur, des autres réactifs et des conditions de réaction dans la zone réactionnelle principale. La température de réaction dans la zone réactionnelle principale peut être initialement toute température comprise entre 150 et 650°C environ, suivant la réaction effectuée. 35 Pour les réactions de eraquage et d'hydrocraquage, les températures sont habituellement initialement comprises entre 315 et 540°C. Pour les réactions d'hydroraffinage comme hydrodésulfu-ration et hydrodénitrogénation, les températures sont habituellement comprises entre 260 et 440°C. En supposant que la tempé-rature dans la zone réactionnelle principale soit maintenue 72 11670 10 2132390 par exemple à 445°G environ au commencement de la réaction avec du catalyseur fraîchement régénéré, la température dans la chambre de garde est également maintenue à 34-5°C environ. A mesure que la matière première est introduite en continu dans la cham-5 bre de garde et de là dans la zone réactionnelle principale, le bouchage dû au dépôt de sels se produit dans la chambre de garde, a}.ors que les dépôts carbonés et/ou organométalliques se forment graduellement sur le catalyseur dans la zone réactionnelle principale, provoquant un accroissement progressif du 10 bouchage de la chambre de garde et une diminution de l'activité catalytique dans le réacteur principal» Pour compenser la diminution progressive de l'activité catalytique, on augmente graduellement la température du réacteur. Si l'accroissement de température a été effectué par chauffage de la matière première 15 avant son passage à travers la chambre de garde, la chambre de garde doit supporter progressivement des températures de plus en plus élevées au cours de la réaction. Avec l'accroissement de température dans la chambre de garde, celle-ci se bouche de plus en plus vite sans accroissement simultané de la vitesse de 20 dessalage de la matière première. Cet effet nuisible peut être évité selon l'invention tout en permettant en même temps une augmentation graduelle de la -température maintenue dans la zone réactionnelle principale, en élevant la température dans la zone réactionnelle principale . 25 par tous autres moyens que - ceux qui nécessitent une température supérieure aux températures de départ dans la chambre de garde. Un certain nombre de méthodes permettent d'obtenir ce résultat. Une de ces méthodes consiste à "-utiliser un échangeur de chaleur entre le produit entrant dans la zone réactionnelle 30 principale et le produit sortant de la chambre de garde, de manière à augmenter la tempéra-tare du produit sortant de la chambre de garde jusqu'à la température désirée d'introduction dans le réacteur. Un autre moyen est de mélanger le produit sortant de la 35 chambre de garde avec un gaz de recyclage séparément chauffé, élevant ainsi le produit sortant de la chambre de garde à la température d'introduction désirée dans la zone réactionnelle principale. Une technique particulière consiste donc à réchauffer un gaz inerte ou un gaz réactif, comme l'hydrogène, lorsqu' 40 il est utilisé dans le processus de traitement de la matière 72 11670 n 2132390 première, et à mélanger ces gaz chauffés séparément avec le produit sortant de la chambre de garde, avant l'introduction dans la zone réactionnelle principale. On obtient en tout cas une meilleure utilisation de la chambre de garde lorsque la teia pérature de celle-ci est maintenue à une faible valeur initiale, et une meilleure utilisation de la capacité du réacteur lorsque la température dans la zone réactionnelle principale est graduellement élevée pour compenser la perte progressive de l'activité catalytique. l'invention fournit donc le moyen de maintenir les conditions optimales dans la chambre de garde et dans la zone réactionnelle principale. En général, les catalyseurs contaminés de la chambre de garde sont jetés. Néanmoins, on peut retirer les sels métalliques minéraux qui bouchen# la chambre de garde, éventuellement par une méthode en fonction de la nature des contaminants métalliques. Une méthode permettant de nettoyer la chambre de garde des dépôts qui la bouchent, consiste simplement en un lavage mais il est plus efficace de mettre d'abord en contact le matériau contaminé avec un gaz oxygéné comme l'air ou un courant dilué d'oxygène, à une température modérément élevée, le traitement par l'oxygène a pour effet d'éliminer les dépôts carbonés combustibles et aussi de trandbrmer les sels métalliques insolubles, en particulier ceux qui sont sous forme de sulfures, en formes dispersibles des contaminants métalliques telles que les sulfates, la phase d'oxydation peut alors être suivie d'une phase de lavage des contaminants solubilisés par un milieu aqueux. Pour éliminer les sels non volatils solubles tels que les dépôts de chlorure de sodium, ou les sulfates, le milieu aqueux peut être simplement de l'eau, lorsque les matériaux sont moins solubles que le sel, il peut être avantageux: d'utiliser un milieu de lavage légèrement alcalin. Par ailleurs plutôt que d'oxyder le matériau de la chambre de garde bouchée avant lavage, on peut utiliser d'autres moyens usuels d'élimination des produits carbonés, par exemple la gazéification à la vapeur. Yoici un exemple des résultats obtenus en traitant la matière première résidu atmosphérique de Safaniya en faisant passer cette matière première avec de l'hydrogène, à travers une série de deux chambres de garde, avant hydrodésulfuration de la matière première dans un réacteur principal d'hydrodésulfurâtion. 72 11670 12 -2132390 La température de la matière première-introduite dans les chambres de garde est maintenue par passage à travers un appareil de chauffage et la température supérieure établie dans le réacteur d'hydrodésulfuration, en particulier lorsque la réaction 5 progresse, est maintenue par un courant plus chaud d'hydrogène mélangé au mélange plus froid de matière première et d'hydrogène, juste avant introduction dans le réacteur d'hydrodésul-furation. Le catalyseur utilisé à la fois dans les-chambres de garde et le réacteur' principal est constitué de 3j5 % en poids 10 d'oxyde de cobalt, de 12,5 % en poids d'axyde de molybdène sur un support d'alumine contenant 2,0 % en'poids de silice ; il a une aire superficielle de 310 m2/g, un volume des pores de O 0,50 cc/g et une aire superficielle pour les pores de 30-80 A de 17^ m2/g. 15 Les conditions de fonctionnement dea chambres de garde et du réacteur sont les suivantes : ~ 20 Chambres de Béaeteur garde d'hydrodésulfuration Température ï .I.E.°C 370 initiales 355 finales 415 pression kg/cm2 56 kg/cm2 56 kg//cm2 gaz introduit m3/m3 5400 54-00 % d'hydrogène 100 100 vitesse d'introduction 25 Y/Br./Y 3 0,3 La composition de la matière première entrant dans les chambres de garde et la composition du produit résultant à la sortie du réacteur sont données ci-dessous : . Matière première Produit 50 API° 11,4 16 soufre % en poids 4,2 1,7 Ni, ppm 26 15 V, ppm 93 48 N'a, ppm 82 0 carbone, % en poids 14 9 35 En opérant dans ces conditions, on constate que le réacteur d'hydrodésulfuration (et la seconde chambre de garde) peuvent fonctionner régulièrement et efficacement sans difficulté pendant une période de 12 mois. La première chambre de garde de la série, d'autre part, se bouche tous les trois mois de fonctionnement (7 kg/cm2 de chute de pression à travers la chambre de garde) et elle doit chaque fois être arrêtée, le cataly-/,n seur doit être déchargé et elle doit être remplie de catalyseur frais. 72 11670 13 2132390 Un exempte d'analyse du produit bouchant le catalyseur déchargé de chacune des chambres de garde est le suivant : Chambre de garde Chambre de garde a" 1 n" 2 5 N'a % en poids 15j3 15?5 Cl % en poids 8,6 3? 9 le % en poids 2,5 2^4 Ni % en poids 2^3 2,7 Y % en poids 9,4 10^3 10 Au contraire, lorsque la même opération est effectuée mais sans utilisation de chambres de garde, le réacteur est complètement bouché aprèsâèux mois de fonctionnement. Il est clair que diverses modifications peuvent être apportées au mode de fonctionnement ou aux conditions opéra-15 toires sans s'écarter du domaine de l'invention. Par exemple, dans la forme de réalisation préférée, les conditions d'hydrodésulfuration maintenues dans le réacteur principal sont données ci-dessous : 20 Limites larges Limites étroites Pression kg/cm2 21-210 35-70 température °C Initiale 345-4-30 357-375 Finale 455 -415 25 Vitesse spatiale V/Hr/Y 00 - 10 1^5-2 H2 pureté % en volume 50 - 90 75 - 85 Débit de H2 (m3/m3) 90 - 180 180 - 900 Les matières premières pour lesquelles le procédé de l'invention convient particulièrement sont les produits à point 30 d'ébullition élevé, contenant des quantités relativement importantes de soufre, d'asphaltènes, de métaux et de ceniiire. Les matières premières contenant des hydrocarbures normalement liquides et solides qui, à la température de réaction de conversion sont à l'état fluide, c'est-à-dire à l'état de liquide ou 35 de vapeur, et les produits de conversion sont fréquemment des produits de plus faibl^/^Vbullition. Une matière première dont on a constaté qu'elle provoque de grandes difficultés de bouchage et pour laquelle l'invention est particulièrement utile est un résidu obtenu par distillation aimosphérique de l'huile 40 brute. De 30 à 100 % de cette huile ont un point d'ébullition 72 11670 14 2132390 10 15 20 25 30 supérieure à 480°C. Les matières premières typiques ont les propriétés et les compositions suivantes : Propriétés des résidus de pétrole Limites larges limites étroites % de produit bouillant au-dessus de 482°C 30-100 50-100 Gravité API® -5 à 25 10-20 Viscosité SES 50°C 50-5000+ 100-1000 Soufre % en poids 1-8 3-6 Azote % en poids 0-1 Oj001-0,5 Métaux (ppm) total 20-1000 80-500 Vanadium fepm) 10-500 30-300 Nickel (ppm) 5-200 10-100 Sodium (ppm) 10-150 20-80 Asphaltènes % en poids 1-40 2-20 Point d'écoulement °C -18 - 93° -4 - 38® 35 Ces matières premières sont traitées par de nombreux procédés différents pour les transformer en produits utilisables. Elles sont hydroraffinées, par exemple hydrodésulfurées ou hydrodénitrogénées afin de diminuer leurs teneurs respectivement en soufre et en azote ; ou bien elles sont hydrocraquées pour les transformer en produits pétroliers de plus ïaibles point d'ébullition. Ces procédés de conversion sont presque exclusivement mis en oeuvre en présence de catalyseurs ayant une longue durée de vie potentielle qui sont soumis à de nombreux cycles de réaction et de régénération. La quantité de contaminants métalliques dans la matière première peut être relativement faible lorsqu'elle est «primée en pourcentage de la matière première globale, mais l'effet cumulatif du contaminant métallique du catalyseurdja principalement à la réutilisation ou au recyclage de celui-ci, est finalement important en particulier lorsque les pertes de catalyseur sont faibles et lorsque la durée de vie du catalyseur est importante. La présence d'un contaminant métallique dans la matière première aboutit au dépôt du contaminant métallique sur le catalyseur utilisé. Bien , , 1T , 11 que désignés sous le nom de métaux les contaminants envisagés sont ceux qui sont sous forme soit de métaux libres, soit de composés métalliques relativement non volatils. Ces métaux peuvent être solubles ou insolubles dans l'eau, mais ils sont en général solubles ou au moins dispersibles dans l'huile. Parmi 72 11670 15 2132390 les matériaux insolubles dans, l'eau, on peut citer les composés qui se décomposent de manière à donner du nickel, du fer, du vanadium et du cuivre élémentaires ainsi que leurs oxydes, leurs sulfures et certains sels. Par ailleurs, ils peuvent être 5 des sels solubles dans l'eau non volatils, tels que les chlorures et les sulfates des métaux alcalins comme le sodium et le potassium ainsi que des métaux alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium. Le catalyseur peut varier par sa forme physique et sa 10 composition chimique, avec le type de procédé auquel doit être soumise la matière première. Les catalyseurs à base de silice et d'alumine sont largement utilisés pour un grand nombre de réactions. Les catalyseurs de craquage à base de silice, notamment les argiles activées naturelles et les argiles synthéti-15 ques composites préparées, sont connues depuis longtemps pour favoriser les réactions catalytiques des hydrocarbures. Les catalyseurs siliceux contiennent de la silice et souvent tin ou plusieurs composés métalliques activateurs, par exemple un ou plusieurs oxydes ou sulfures d'un métal du goupe Vî B (par 20 exemple molybdène ou tungtène) seuls ou en mélange avec un composé d'un métal du groupe VIII, en particulier un oxyde ou sulfure de nickel ou cobalt. Des catalyseurs actifs sont également obtenus en déposant ce composé d'un métal, du groupe VT B et/ou du groupe VIII sur un support d'alumine ou un support qui 25 est une association de silice et d'alumine. On peut de même utiliser d'autres oxydes activateurs, comme l'oxyde de zirconiam et l'oxyde de magnésium, sur un support contenant de la silice et/ou de l'alumine. Le catalyseur peut être sous forme de perles de comprimés ou de pastilles extrudés suivant la manipulation à 30 laquelle il sera exposé. La chambre de garde peut contenir le même catalyseur que celui-qui est utilisé dans la zone réactionnelle principale ou un autre catalyseur ; elle peut contenir un matériau inerte en particules ayant une aire superficielle élevée comme bauxite 35 alumine alpha, carbon3 activé, gel de silice ou le même support de catalyseur que celui du réacteur principal mais sans promoteurs de réaction déposés sur celui-ci» 72 11670 16 2132390 REVENDICATIONS 1/- Procédé de conversion catalytique de matières premières hydro-carbonées contaminées par des métaux en produits utilisables dans une zone réactionnelle principale maintenue dans des conditions de 5 température et de pression facilitant la transformation en hydrocarbures, le bouchage de la zone réactionnelle principale étant empêché, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : a) introduire la matière première hydrocarbonée dans une zone de contact préliminaire où la matière première est mise en contact 10 avec un matériau en particules à une température suffisante pour provoquer un dépôt important de sels métalliques minéraux et de matériau carboné sur le matériau de contact, mais insuffisante pour produire des dépôts carbonés excessifs sur le matériau de contact, 15 b) transférer l'hydrocarbure fluide sortant de cette zone de contact préliminaire dans la zone réactionnelle principale où le fluide est mis en contact avec un catalyseur de transformation d'hydrocarbures dans des conditions réactionnelles de conversion en hydrocarbures. 20 c) continuer l'introduction de la matière première hydrocar bonée dans cette zone de contact préliminaire et continuer l'introduction du produit sortant de cette zone de contact préliminaire dans la zone réactionnelle principale tandis que les sels métalliques minéraux s'accumulent progressivement sur le matériau 25 en particules dans la zone de contact préliminaire, et tandis que l'activité catalytique dans la zone de réaction principale diminue graduellement par suite de la formation de dépôts carbonés et/ou organo-métalliques sur le catalyseur dans la zone de réaction principale. 30 d) augmenter graduellement la température dans la z>ne réaction nelle principale pour maintenir l'activité catalytique, tout en maintenant la température réactionnelle dans la zone de contact préliminaire au-dessous de la température nécessaire dans la zone réactionnelle principale, la zone de contact préliminaire se bouche 35 après un certain temps par suite de la formation de. dépôts métalliques sur le matériau en particules qu'elle contient, en diminuant ainsi la formation de sels métalliques minéraux sur le catalyseur dans la zone réactionnelle principale. 2/- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la tem- 72 11670 17 2132390 pérature de la zone de contact préliminaire est maintenue entre la température de la zone réactionnelle principale dans les conditions initiales d'une part, et les2/3 environ de la différence entre la température de la zone réactionnelle principale dans les 5 conditions finales d'autre part. 3/- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la zone de contact préliminaire ne dépasse pas la moitié de la différence entre la température de la zone réactionnelle principale dans les conditions initiales et dans les condi-10 tions finales. 4/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la zone de réaction préliminaire est maintenue sensiblement constante. 5/- Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, 15 caractérisé en ce que la température de la zone réactionnelle principale après le départ est accrue au-dessus de la température de la zone de contact préliminaire par chauffage et maintien de la température de la, matière première à une valeur suffisante pour obtenir la température de fonctionnement de la zone de contact 20 préliminaire et en ce que l'on augmente ensuite la température de la matière première après son passage à travers la zone de contact préliminaire et avant son introduction dans la zone réactionnelle principale. 6/- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 25 solide en particules dans la zone de contact préliminaire est un catalyseur de conversion. 7/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que la matière première est un résidu du pétrole obte nu par distillation atmosphérique d'une huile dont 30 à 100% oufcun 30 point d'ébullition supérieur à 480°C, ce résidu contenant une quantité relativement importante dè soufre, d'asphaltènes de métaux et de cendre. 8/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7> carac térisé en ce que plusieurs zones de contact préliminaire sont 35 disposées en avant de la zone réactionnelle principale, l'une au moins de ces zones de contact préliminaire étant disposée en parai lèle par rapport à une autre. 9/- Procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisé en ce que plusieurs zones de contact préliminaire sont 40 disposées en avant de la zone réactionnelle principale, ces 72 11670 18 2132390 zones de contact étant disposées en série. 10/- Procédé selon la revendication 9# caractérisé en ce que l'on continue à introduire la matière première hydrocarbonée dans les zones de contact préliminaire jusqu'à ce que la formation des dé-5 pôts de sels minéraux provoque le bouchage signalé par une chute de pression significative dans ces zones de "contact et caractérisé en ce que l'on dirige ensuite la matière première hydrocarbonée de la première zone de contact de la série vers une seconde zone de contact, tout en continuant à faire passer l'effluent des-10 salé dans la zone réactionnelle principale. 11/- Procédé selon l'une quelconque des"revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la conversion catalytique dans la zone réactionnelle principale est un hydroeraquage. * 12/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ca-15 ractérisé en ce que la conversion catalytique dans la zone réao-tionelle principale est une hydrodésulfuration. 13/- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de métaux du groupe VI B, de métaux du groupe VIII ou de leurs mélanges. 20 14/- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le ca talyseur comprend de 5 à 25# en poids d'un sulfure de tungstène et/ou de molybdène et de 1 à 15# en poids d'un sulfure de nickel et/ou de cobalt déposés sur un support d'alumine. 15/- Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé 25 en ce que le support contient de 1 à 6# en poids de silice. 16/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction prin cipale est initialement comprise entre 150 et 650°C environ. 17/- Procédé selon la revendicatlon 15, caractérisé en ce que la 30 température dans la zone de réaction principale est comprise entre 345 et 425°C environ. 18/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ca ractérisé en ce que de l'hydrogène est également présent dans ladite zone de contact préliminaire avec ladite matière hydrocarbo-35 née et en ce que cette matière première est passée dans ladite zone de contact préliminaire à une vitesse spatiale comprise entre 2 et 10 V/Hr/V.