FR 2123154 A1 19720908 FR 7102434 A 19710126 71 02434 t 2123154 La présente invention concerne de nouveaux colorants polyazoïques particulièrement intéressants pour la coloration des cuirs. Il 3 été trouvé, conformément à l'un des buts de la 5 présence invention faite dans les services de la ^ÏANCAÎ '58 ;'îï?S "iâTIERES C0L0RaNT23 S.A., qu'il est possible de teindre les cuirs des différents tannages en nuances corsées, solides à la lumière, arc: épreuves humides, aux solvants, au frotteraent et au aisulage, en appliquant sur ceux-ci les colorants de formule 10 géinrale : OH OH -, ^ y-. 1—M H -1 HO X 0H ou leurs dérivés oxydés, nitrosés ou métallifères» Dans la formule ci-dessus S représente le groupement bivalent ou -C^Rg)- , R1 et R, représentent des groupes hydroxy, alîryle ou aryle, m représente 2, 3 ou 4» 15 les lettres Y représentent des radicaux des séries benzénique, napïrtalénique, liétérocyclique ou azoïque, identiques ou différents, dont l'un au moins est substitué par un ou plusieurs groupes acides sulfoniques ou earboxyliques. L'invention comprend ..en outre les sels des dits 20 colorants avec les aminés et les composés ammonium. Les colormts de fornule (I) peuvent être préparés par copulation du dérivé diazoïque d'un composé Y-iTE^ ou de dérivés diazoi'rues de tels composés avec un copulant de formule : OH HO HO x>~ X —J OH (II) 25 formules dans lesquelles X et Y ont les mêmes significations que ci-dessus, à raison de 2 à 4 molécules de dérivé diazoïque pour une molécule de copulant. bad originalI 71 02434 2 2123154 Les copulations se font en ortho des groupes hydroxy, les colorants de formule (i) dans laquelle les vestes Y sont différents sont avantageusement préparés en effectuant successivement les copulations des dérivés diazoïques. Comme aminés de formule Y-Nt^ on peut citer, par exemple, les anilines, les naphtylamines, les aniinoph'-nols, les aminc-naphtols, les aminodiphénylamines, leurs dérivés sulfonés et carboxylos, Ces aminés peuvent porter d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyle, alcoxy, nitro, amino, acylamino, ou des radicaux azoïques tels que ceux des séries benzénique et naphtalénique ; elles peuvent aussi porter en ortho du groupe -HH2 des groupes capables de prendre part à la fox-nation d'un complexe métallifère„ Les colorants de fon iule I dans laquelle Y représente ion groupement azoïque peuvent encore être préparés par copulation du dérivé diazoïque d'une aminé aromatique primaire diazo-table possédant une position de copulation libre ou de dérivés diazoïques de telles aminés avec un composé de formule II à raison de deux à quatre molécules de dérivé diazoïque pour une molécule de copulant et copulation du colorant azoïque ains obtenu avec le dérivé diazoïque d'une a:line aromatique primaire diazotable. CsLime aminés possédant une position de copulation libre on peut citer les disulfo-3,6 hydroxy-8 naphtylaminé-1, suif0-6 hydroxy-8 îiaphtyl-amine-2, sulfo-7 hydroxy-8 naphtyl-amine-2, sulfo-4 hydroxy-8 naphtylamine-1. Les copulants de formule (II) peuvent être préparés par exemple suivant l'un des procédés suivants : a) Condensation en milieu aqueux de deux moles de résorcine et de deux moles de formaldéhyde avec une mole de chlorure d1 ammonium. b) Condensation en milieu fortement acide de deux moles de résorcine avec une mole d'une dialkyl-, diaryl-, ou alkylarylcétone. BAD ORIGINAL 71 02434 3 2123154 c) Condensation en milieu alcalin du dihydroxy-2,4 benzaldé-hyde eu d'une (dihydroxy-2,4 phényl)alkyl ou arylcêtone avec la résorcine. Les cclorcnts de fornule (i) sont solubles dans l'eau. 5 Ils teignent 1rs cuirs des différents tannages en nuances brunes, ■vives et très solides en particulier à la lumière, aux épreuves humides, aux solvants, au frottement et au meulage. La nitrosation des colorants de formule (l) dans lacuelle m est égal à 2 a un effet hypsochrome sur la nuance du 10 co.lorant initial. Elle peut être effectuée en milieu acide, de préférence à un pH compris entre 0,5 et 4> et à une"température comprime entre ~10°C et + 90°C, de préférence entre 0°C et 30°C. La quantité d'acide nitreux engagée peut varier selon la nuance désirée. La nitr»sation prend iolace en ortho d'un groupe 15 hyclroxy» L'oxydation des colorants de formule (I) fournit des colorants qui teignent les cuirs de différents tannages en nuances plus brunes eue le colorant de départ, tandis que l'oxydation des colorants disazoïçues de fournie (l) préalablep.ent 20 nitrosés a en outre un léger effet hypsochrome sur la nuance. L'oxydation peut être effectuée en milieu-neutre" ou acide, d.e préférence en milieu alcalin, par exemple en présence d ' a-'-,'.maniaque ou d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate d'un métal alcalin. Comme oxydants, on peut citer, en particulier, l'air, 25 les hypocàlorites, les peroxydes coiar-e le peroxyde d'hydrogène, les persels comme les permanganates de sodium ou de potassium, les bichromates de sodium ou de potassium, les oxydes métalliques comae le bioxyde de manga^e^e. La nuance du colorant obtenu peut varier légèrement suivant la nature et la 30 quantité de l'oxydant utilisé. Les colorants de foraule (l) dans lacuelle un des restes Y porte en position orth» du pont az* un groupe formateur de complexes, par exemple un groupe hydroxy, amino, alcoxy,carboxy ou -OCH2-C0OH,et les dérivés nitrosés des colo-35 rants disazoïques de foraule (i) peuvent être transformés en 71 02434 4 2123154 complexes de métaux, tels que fer, cuivre, chrome, cobalt, nickelo la métallisation peut être effectuée selon des procédés connus en soi en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique comme les alcools, les polyols, la forma-5 mide et la diméthylformamide, à une température comprise entre 10 et 150°0 et à un pH compris entre 1 et 11, de préférence entre 5 et 80 Comme agents métallisants, on peut citer par exemple les chlorures, fluorures, acétates, sulfates, oxydes et hydroxydes métalliques, ainsi que les chromâtes et bichromates alcalins.» 10 les complexes métallifères ainsi obtenus fournissent sur cuir des nuances possédant d'excellentes solidités, en particulier à la lumière» les colorants de formule (i) et leurs dérivés nitrosés, oxydés ou métallifères peuvent encore être salifiés au moyea 15 d'une aminé ou d'un sel d'ammonium quaternaire0 Comme aminés on peut citer, par exemple, les arylguanidines, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine0 les sels obtenus sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants organiques, en particulier dans les alcools et les diols» Comme sela d'ammonium peuvent être cités, 20 par exempl®, les chlorures, acétates ou sulfates de N,H-diméthyl N-benzyl N-alkyl ammonium, le chlorure d ' hydroxy-2 ' étbyl triméthylammoniujsio les dérivés salifiés peuvent être utilisés pour le finissage coloré des cuirs, par exemple pour le finissage aniline des peaux préalablement teintes ou non et le finissage 25 des cuirs à fleur corrigée ou à fleur artificielle, ainsi que pour la teinture au pistolet des cuirs pleine fleur sur lesquels ils donnent des nuances transparentes, très vives et très solides, en particulier à la lumière et au frottement humide,» Dans les exemples suivants, les parties indiquées sont en 30 poids, sauf indication contraire<> Exemple 1 On. introduit en 30 minutes le dérivé diazoïque obtenu à partir de 34,6 parties d'acide p<> suif anili que dans une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 35 benzyl) aminé dans 400 parties d'eau à 5°C additionnées de 35 parties d'une solution aqueuse à 36°Bé d'hydroxyde de sodium. et de 20 parties de carbonate de sodium,, Le colorant disazoïque 71 02434 2123154 obtenu est isolé par addition de chlorure de sodium II est constitué par la bis(sulfo-4' phénylazo-5 dihydroxy-2,4 benzyl)aminé. Il teint les cuirs des différents tannages en nuances brun-orangé présentant d'excellentes solidités aux 5 solvants et au meulage0 le chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit : On dissout à 60°C 110 parties de résorcine dans 150 parties d'eau, puis introduit 27 parties de chlorure d'ammoniuîn et tOO parties 10 d'une solution aqueuse à 30 de formaldéhyde0 On chauffe jusqu'à 85°C et maintient cette température pendant 2" heures0 On obtient ainsi une solution limpide, ambrée, de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl) aminé (rendement quantitatif),, Cette solution est très stable et peut être diluée par addition 15 d'eau en toutes proportions0 Si on la neutralise à pH 7, on obtient un précipité blanc de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé, produit peu stable, qui se redisscut par addition d'un excès d'hydroxyde de sodium,, Exemple 2 20 Si, dans l'exemple précédent, on remplace l'acide p»suif anilique par 37,8 parties d'acide amino-2 phénol-suifonique-4 on obtient un colorant disazoTque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances un peu plus rouges. Il est constitué par la bis(sulfo-5* hydroxy-2* phénylazo-5 25 dihydroxy-2,4 benzyl)aminé0 Exemple 3 Si, dans l'exemple 1, on remplace l'acide p»suifanili que par 46,8 parties d'acide nitro.-4 amino-2 phénol-suifonique-6, on obtient un colorant disazoïque qui teint les cuirs des 30 différents tannages en nuances brun-rouge,. Il est constitué par la bis(nitro-5* sulfo-3' hydroxy-2' phénylazo-5 dihydroxy— 2,4 benzyl)aminé» 71 02434 6 2123154 Exemple 4 Si, dans l'exemple précédent, on remplace l'acide nitro-4 amino-2 phénol-suifonicue-6 par la même quantité d'acide nitro-6 amino-2 phéno1-suifouique-4, on obtient un colorant 5 disazoïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances un peu plus rouges. Il est constitué par la bis(suif0-5' nitro-3' hydroxy-2' phénylazo-5 dihydrcxy-2,4 benzyl)aminé. 2::enple 5 On copule comme indiqué à l'exemple 1 le dérivé 10 diazoïque de 34,6 parties d'acide p.suifanilique avec 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé. Qucjad la copulation est terminée, on porte à pH 5 par addition d'acide chlorhydrique, ajoute 35 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 2Q°Bé, puis, en 30 minutes, une solution de 14 15 parties de nitrite de sodium dans 28 parties d'eau. On laisse la nitr«sation s'achever à 10°C, puis isole le colorant disazoïque nitrosé par addition de chlorure de sodium. Il teint les cuirs des différents tannages en nuances un peu plus jaunes que celles obtenues avec le colorant non nitrosé de l'exemple 1, 20 Exemple 6 On copule comme indiqué à l'exemple 1 le dérivé diazoïque de 34,6 parties d'acide p.sulfanilique avec 29»75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé, puis amène le pH à 6 par addition d'aci:n.e chlorhydrique. On 25 chauffe alors jusqu'à 70°C, ajoute 100 parties d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20°Bé puis 5 parties d'une solution à 35 * d' eau oxygénée. On maintient pendant une heure à 70°C puis isole le colorant oxydé par ralargage au chlorure de sodium. Ce colorant teint les cuirs des différents tannages en 30 nuances légèrement plus brunes que celles obtenues avec le colorant non oxydé de l'exemple 1. BAD ORIGINAL 71 02434 7 2123154 Exemple 7 Dans la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 17,3 parties û'acide p.suifanilique, on introduit peu à peu une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-5 2,4 benzyl)aminé dans 200 parties d'eau. Après -4 "heures de copulation à pH 2, on porte le pH à 3,5 addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Quand la copulation est terminée, on a.joute 45 parties de carbonate de sodium puis, en 30 minutes, la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 27,6 parties 10 de nitro-4 aniline. Quand la copulation est achevée, on isole un -colorant trisazoïque. Il teint l>os cuirs des différents tannages en nuances brun-jaune. Ce colorant est constitué par la tétrahydroxy-2,4,2',4' (sulfo-4 phc':iylazo)-5 bis (nitro-4 phénylase)-3,5' ou -3',5' dibenzylar.ine. 1 5 Exemple 8 Si, dans l'exemple précédent, on remplace JLa nitro-4 aniline .par'30,9 parties d'acide aiaino-4 nitro-4' diphénylamine-suif onique-2 1, on obtient un colorant disazoïque qui teint les cuirs des difiérents tannages en nuances brun-orangé, Ce colorant 20 est constitué par la ïT-(sulf#-4' phénylazo-5 dihydroxy-2,4 benzyl) 17-/ (nitro-4 sulfo-2 phénylamiho)-4' phénylazo-5 dihydrnxy-2,4 benzyl_7 aminé. Exemple 9 Si, dans l'exemple 8, on utilise 92,7 parties d'acide 25 araino-4 nitro-4' diphéiiy lamine-sulf onique-2! au lieu de 30,9 parties, on obtient un colorant tétrakisazoïque qui teint les cuirs des différents taima^es en nuances plus foncées et plus rouges. Ce colorant est constitué par la tétrahydroxy-2,4,2',4' (sulfo-4 phénylaz«)-5 tris / (nitro-4 sulfo-2 phénylamino)-4 30 phénylazo__7""3,3 ', 5 ' dibenzylamine. BAD ORIGIN AL f 71 02434 8 2123154 Exemple 10 A la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 17,3 parties d'acide p.suif anilique, on ajoute 15 parties d'une solution aqueuse à 20°Bé d'acide chlorhydrique puis une solutipn à pH 11 de 26 pai"ties de tétrahydroxy-2,4,2 1,4' p,p-diphényl-propane dans 600 parties d'eau placée. On laisse la réaction de copulation se dérouler partiellement pendant deux heures puis ajoute en une heure une solution de 11 parties de carbonate de sodium dans 110 parties d'eau. La copulation se termine alors rapidement. On ajoute alors 35 parties de carbonate de sodium, puis, en 30 minutes, la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 13*8 parties de nitr»~4 aniline. Quand la copulation est achevée, on isole le colorant disazoïque. Il teint les cuirs des dii'férents tannages en nuances brun-jaune. Ce colorant est constitué par le tétrahydroxy-2,4,21,4'(sulfo-4 phénylaz»)-5 (nitro-4 phénylazo)-5' p.p-diphényl-propane. Exemple 11 Si, dans l'exemple précèdent, on remplace la nitro-4 aniline par 17,3 parties d'acide p.suifanilique, on obtient un colorant disazoïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances légèrement plus jaunes. Il est constitué par le tétrahydroxy-2,4,2',41 bis(suif«-4 phénylazc)-5,5' p.p-diphényl-propane. Exemple "12 - On ajoute en 30 minutes la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 44,6 parties d'acide amino-l naphtalène-sulfonique-6 à une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé dans 400 parties d'eau à 5°C additionnées de 35 parties d'une solution à 36°Bé d'hydroxyde de sodium et de 40 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est terminée, on ajoute, en 30 minutes, la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 17,3 parties d'acide p.suifanilique. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant trisazoïque. Il teint les cuirs de différents bad oriG/NAL r 71 02434 9 2123154 tannages en nuances "brunes. Ce colorant est constitué par la tétrahydroxy-2,4,2' ,4f (sulfo-4 phénylazo)-3 "bis J_ salfo-6 n aphtyl az® ( 1 ) 5,51 dit onzylaadne. Exemple 13 5 Si, dans l'exemple précèdent, m remplace l'acide p.suifanilique par 13,8 parties de nitro-4 aniline, on obtient un color dit trisazoïque qui teint Xeo cuirs des différents tannages en nuances brunes. Il est constitué par la tc'trahydro-xy-2,4,2 ' ,4' (nitro-4 pîié::ylazo)-3 bis /"sulfo-6 naplrtylazo( 1 )J-10 5,5'' dibenzylamine. Exemple 14 - °i, dans 1'exemple 12, on remplace, d'une part, l'acide aninc-1 naphtalène-sulfonique-6 par 34,6 parties d'acide p.sulfanilique et, d'autre part, l'acide p.sulfanilique par 13,8 15 parties de nitro-4 aniline, on obtient un colorant trisazoïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances brun-jaune. Il est constitué par la tétrahydroxy-2,4,21,4l(nitro-4 phénylazo)-3 bis(sulfo-4 phénylazc)-5,5' dibenzylamine. Exemple 15 20 Si, dans l'exemple précédent, on remplace la nitro-4 aniline, par 34,5 parties de chloro-2 nitro-4 aniline, on obtient un colorant titrakisascïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances légèrement plus, jaunes. Il est constitué par 1:: bis j_ dihydroxy-2,4 (sulfo-4 phénylazo)-5 25 (chloro-2 nitro-4 ph:.'nylazo)-3 benzyl_7amine« Exemple 1 6 Si. ans l'exemple 14, on remplace la nitro-4 aniline par 13,8 p.:m os de nitro-2 aniline, on obtient un colorant trisazoïque qui teint les cuirs de différents tannages en 30 nuances brun-jaune. Il est constitué par la tétrahydroxy-2,4, 2 1,4' (nitro-2 phénylazo)-3 bis(sulfo-4 phrnyla3«,,-5*5,diben^îLariie . BAD ORIGINAL ' 71 02434 10 2123154 Exemple 17 Si, cl--aie l'exemple 12, on remplace, d'une part, l'acide amino-1 naphtalène-sulfonique~6 par 37,8 parties d'acide amino-3 hydroxy-4 benzène-suifonique et, d'autre part," 5 l'acide p.sulfanilique par 27,6 parties de fiitro-4 aniline, on obtient un colorant titrakisazoïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances brun-orangé. Il est constitué par la bis /"dihydroxy-2,4 (hydroxy-2 sulfo-5 phénylazo)-5 (nitre-4 phérylazo)-3 benzyl__7"amine. 10 Exemple 18 On ajoute en 30 minutes la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 31 »9 parties d'acide amino-1 naphtol-8 dic3ulfonique-3,6 à une solution à 5°C. fie 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé 15 dans 400 parties d'eau additionnées de 50 parties d'une solution à 36°Bé d'hydroxyde de sodium et de 45 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est terminée, on ajoute en 30 minutes, dans la solution du colorant monoazoïque, la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 9,3 parties 20 d'aniline. Quand cette copulation est terminée, on isole le colorant disazoïeue. Il teint les cuirs des différents tannages en nuances brunes. Ce colorant est constitué par le / disulfo-3,6 hydroxy-8 naphtciène_7 - - /""benzèneJT, 25 Exemple 1 9 À la solution du colorant monoazoïque préparé selon les indications de l'exemple précédent à partir de 31,9 parties d'acide amino-1 naphtol-8 disulfonique-3,6 et de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé, on ajoute, 30 en 30 minutes, la. solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 61,8 parties d'acide amino-4 nitro-4' diphénylamine-sulfonique-2 » puis celle du dérivé diazoïque obtenu à partir de 27,6 parties de nitro-4 aniline. Quand la copulation est BAD ORIGINAL 71 02434 n 2123154 terminée, on isole le colorant pentakisazoïque0 II est constitué par la tétrahydroxy-2,4,2*,4* bis(nitro-4 phénylazo)-3,3g £~(nitro-4 sulfo-2 phénylamino)-4 phénylazo_7-5 ' |~ disulfo-3,6 hydroxy-8 £~(nitro-4 sulfo-2 phénylamino)-4 phénylazo-7 5 naphtylazo 0)J -5 dibenzylamine et teint les cuirs des différents tannages en nuances brun foncé,. Exemple 20 Si, dans l'exemple précédent, on utilise 92,7 parties d'acide amino-4 nitro-4' diphénylamine-3ulfonique-2* au lieu de ■10 6118 parties et remplace la nitro-4 aniline par 9,3 parties d»aniline, on ontient un colorant pentakisazoïque qui teint les cuirs des différents tannages en nuances brun foncé,, Ce colorant est constitué par la tétrahydro3y-2,4,2',4' phénylazo-3 (ou 3') bis £~ (nitro-4 sulfo-2 phénylamino)-4 phénylazo_7-3 1 ou (3), 5' 15 jdisulf®-3,6 hydroxy-8 £~ (nitro-4 sulfo-2 phénylamino)-4 phénylazo_7 -7 naphtylazo (1)J -5 dib enzylamine0 Exemple 21 On introduit en 30 minutes la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 61,8 parties d'acide amino-4 nitro-4* 20 diphénylamine-sulfonique-2' dans une solution à 5°C et à pH 7 de 63,8 parties d'acide amino-1 naphtol-8 disulfonique-3,6 dans 400 parties d'eau additionnées de 50 parties de carbonate de sodium ; quand le colorant monoazoïque est formé, on ajoute une solution d'acide chlorhydrique à 20°Bé jusqu'à pH 5 puis 25 encore 70 parties de cette même solution. On ajoute alors en 15 minutes, une solution de 14 parties de nitrite de sodium dans 28 pirties d'eau, maintient 3 heures à 10°C et introduit en 40 minutes la solution du dérivé azodiazoïque ainsi obtenu dans une solution de 29,75 parties de bis-(dihydroxy—2,4 30 benzyl)amine dans 400 parties d'eau à 5°C, additionnées de 30 parties d'une solution d'hydrosyde de sodium à 36°Bé et de 50 parties de carbonate de sodium» On ajoute 30 parties de carbonate de sodium au colorant tétrakisazoïque obtenu, puis, en 30 minutes, la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 71 02434 12 2123154 24,6 parties de méthoxy-2 aniline. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant hexakxsazoïque, Il est constitué par la "bis jJjjraéthoxy-2 phénylazqh3 Jdisulfe-3,6 hydroxy-8 /"(nitro-4 sulfo-2 jahenylaniino )-4 plionylazo_J-1 naphtylazo ( 1 )j -5 5 dihydroxy-2,4 benzyl aminé et teint les cuirs des différents tannages en nuances bronze. Exemple 22 On ajoute en 30 minutes la solution du dérivé diazoïque obtenu à partir de 63,8 parties d'acide amino-1 10 naphtol-8 disulfonique-3,6 à une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis(dihydroxy-2,4 benzyl)amine dans 400 parties d'eau à 5°C, additionnées de 30 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36°Bé et de 50 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est terminée, on ajoute en 30 15 minutes la solution du dérivé diazoïque de 12,3 parties de néthoxy-2 aniline, puis celle du dérivé diazoïque de 30,9 parties d'acide amino-4 nitro-4' diphénylamine-sulfonique-21. Quand la copulation est terminée, on isole le colorant tétra- • Ici s azo ï que. Il est constitué par la / métlioxy-2 benzène> J-20 C 1 az» J > - /""disulfo-3,6 hydroxy-8 naphtalène_7 - ( 1 azo 5> -/ tétrahydroxy-2,4,2' ,4' dibenzylamine_7- 25 Exemple 23 On dissout dans 1000 parties d'eau 79,5 parties du sel disodique du colorant préparé selnn les indications de l'exemple 3 et ajoute 16,4 parties de chlorure ferrique en solution dans 100 parties d'eau. On amène le pH à 5,5 par 30 addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et laisse sous agitation pendant 2 heures. On isole le complexe de fer du colorant disazoïque de l'exemple 3. Il teint les cuirs des différents tannages en nuances brun foncé j aune y particulièrement solides aux épreuves usuelles. BAD ORIGINAL 71 02434 15 2123154 Exemple 2.4 Si, dans l'exemple p:-"-f -~n remplace le colorant de l'exemple 3 par 79,5 parties du colorant préparé selon les indications de l'exemple 4, on obtient un colorant 5 qui teint les cuirs des différents tannages en nuances légèrement plus rouges. Exemple 25 A une solution de 70,5 parties du colorant de l'exemple 2, dans 1000 parties d'eau, on ajoute 26,8 parties 10 de sulfate de chrome octahydraté et 30 parties d'acétate de sodium. On chauffe jusqu'à 90°0 et maintient 2 heures à cette température. On isole le complexe de chrome 1:2 du colorant de l'exemple 2, Il teint les cuirs des différents tannages en nuances brun-rouge particulièrenent solides aux épreuves 15 usuelles, Exenrale 26 Dans 2000 parties d'eau à 60°C on dissout 41,1 parties du sel disodique du colorant préparé à l'exemple 16. On introduit en une heure une solution de 23,9 parties de di-orthotolylguani-20 dine dans 250 parties d'eau et 11 parties d'une solution d'acide chlorhydrique 10 îi. On filtre le colorant à l'état de sel d'aminé, le lave avec de l'eau et le sèche. Il est totalement insoluble dans l'eaii, mais bien soluble dans les alcools comme 11 éthanol et dans 1 ' éther monornéthylique de 1 ' éthylène-25 glycol. Les solutions alcooliques diluées sont brun-jaune. Exemple 27 Si, dans i ' le pi-vct-'ic-ui, ,.n remplace le colorant de l'exemple 16 par 40,2 parties du sel tétrasodique du colorant préparé à l'exemple 19, on obtient un colorant à 30 l'état de sel de di-orthetolylguanidine dormant des solutions alcooliques diluées brunes. BAD ORIG^AL^! 71 02434 14 2123154 Exemple. 28 On rince, neutralise puis rince à nouveau un échantillon de 100 parties de box pur chrome (comptées sur le cuir dérayé). On introduit ce cuir dans un foulon contenant 5 une solution de 1 partie du colorant de l'exemple 23 dans 500 parties d'eau à 60°C. On foule 45 minutes à 60°C puis introduit une nourriture mise en suspension dans 50 parties d'eau à l'aide d'un dispersant et foule encore 30 minutes. Le box est teint en une nuance brun foncé jaune solide à la lumière, 10 aux lavages et aux solvants. Exemple 29 On remouille 100 parties de cuir velours pur chrome en présence cl'un peu d'ammoniaque, le rince et l'introduit dans un foulon contenant une solution de 6 parties du colorant de 15 l'exemple 25 dans 2000 parties d'eau à 60°C. On foule pendant une heure à 60°C puis introduit 3 parties d'acide formique et foule encore 30 minutes. On sèche le cuir et le soumet aux traitements mécaniques habituels. On obtient une nuance brun foncé jaune solide à la lumière, au lavage, aux solvants et au 20 meulage. Exenple 30 On applique deux croix d'une solution de 10 parties du colorent salifié de l'exemple 26 dans iOG parties d'éther monométhylicue de 1'ëthylène-glycol et 250 p"-"ti?s d'éthanol 25 sur uns peau de vachette pleine fleur. On sèche, puis applique une croix d'un liant, éventuellement coloré avec la solution précédente pour augmenter la couverture. On sèche, applique ? nouveau une croix de liant et sèche à nouveau. On fixe avec une-solution de formol, sèche, lisse et plaque. On obtient ainsi un 30 cuir teint uniformément en une nuance brun-jaune, particulièrenent solide à la lumière, aux solvants, au lavage, au frottement et au meulage. Le finissage obtenu est particulièrement transparent et laisse apparaître le grain du cuir. bad original 71 02434 15 2123154 REVE INDICATIONS 1°) Les colorants azoïques de formule générale s OH HO O-* OH 10 15 dans laquelle X représente le groupement bivalent -OHg-KH-OH^- , m représente 2, 3 ou 4» les lettres Y représentent des radicaux des séries benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou azoïque, identiques ou différents, dont l'un au moins est substitué par un ou plusieurs groupes acides sulfoniques ou carboxyliques,, 2°) Les colorants nitrosés dérivés des colorants de formule ci-dessus dans laquelle m est égal à 20 3°) Les colorants oxydés dérivés des colorants définis dans l'une ou l'autre des revendications 1 et 20 4°) Les complexes métallifères des colorants de formule (I) ci-dessus dans laquelle un des restes Y porte en ortho de la liaison azoïque un groupe susceptible de prendre part à la formation d'un complexe métallifère. 5°) Les colorants organosolubles obtenus par salification des colorants définis dans chacune des revendications 1 à 4 avec une aminé ou un composé ammonium» 6°) Procédé pour la préparation des colorants définis sous 1°) caractérisé en ce qu'on copule le dérivé diazoïque d'un composé Y-NHg ou les dérivés diasoïques de tels composés avec un copulant de formule s 71 02434 16 2123154 HO QH HO X (II) 1 0 formules dans lesquelles X et Y ont les mêmes significations que ci-dessus, à raison de 2 à 4 molécules de dérivé diazoïque pour une molécule de copulant. 7°) Procédé pour la préparation des colorants de formule I dans laquelle Y représente un groupement azoïque, caractérisé en ce que l'on copule le dérivé diazoïque d'une aminé aromatique primaire diazotable possédant une position de copulation libre ou les dérivés diazoïques de telles aminés avec un copulant de formule II à raison de deux à quatre molécules de dérivé diazoïque pour une molécule de copulant et copule le colorant azoïque ainsi obtenu avec le dérive diazoïque d'une aminé aromatique primaire diazotable. 8°) Procédé selon chacune des revendications 6 et 7 dans lequel les copulations des dérivés diazoïques des différentes aminés sont effectuées successivement» 9°) L'application des colorants définis sous chacune des revendications 1 à 5 à la coloration du cuir.