FR 2126400 A1 19721006 FR 7206325 A 19720224 72 06325 1 2126400 La préser.te invention concerne des polymères de polyuréthannes et leur procédé de prepaiation. Plus particulièrement, l'invention concerne des polymères d1élastomères de polyuréthannes ayant des propriétés physiques et mécaniques améliorées et une résistance améliorée à l'hydrolyse, ainsi que leur 5 procédé de préparation. On sait préparer des résines synthétiques réticulées à base de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates et d'agents d'allongement de chaîne ou d'agents de réticulation ayant des atomes d'hydrogène actifs, tels que des glycols, des diamines, des aminoalcools et similaires. On peut choisir les pro-10 portions de telle sorte qu'il demeure des groupes -NCO libres, et que le mélange réactionnel fondu puisse être coulé dans des moules, les ponts de réticulation étant formés par des groupes allophanates, des groupes biurets, par polymérisation ou similaires, après coulée. On obtient ainsi des articles façonnés en élastomères. Sinon, on peut stabiliser des groupes -NCO résiduels, ou conduire 15 le procédé avec des quantités équivalentes ou un excès d'atomes d'hydrogène actifs. Selon ce procédé, on obtient des compositions de polyuréthannes qu'on peut conserver et qu!on peut réticuler avec des agents réticulants de la même façon que le caoutchouc brut, selon les procédés classiques de l'industrie du caoutchouc, par exemple, en utilisant des cylindres. Cependant, dans de nombreux 20 cas, les élastomères obtenus ont des résistances à la traction relativement faibles, pour des allongements d'environ 300% à environ 500%. On a donc utilisé des charges pour augmenter quelque peu le module, mais celles-ci n'améliorent pas la limite de résistance à la traction. De plus, dans de nombreux cas, les élastomères ne conservent pas une partie convenable de leur résistance à la 25 traction lorsqu'on les soumet à un vieillissement par hydrolyse. L'invention concerne donc des polymères de polyuréthannes et leur procédé de préparation ne présentant pas les problèmes et les inconvénients précités. L'invention vise également des polymères de polyuréthannes améliorés et un procédé de leur préparation, ainsi que des polymères de polyuréthannes 30 réunissant des combinaisons souhaitables de propriétés et un procédé de leur préparation. L'invention vise également un procédé de préparation de polymères de polyuréthannes possédant une gamme étendue de propriétés mécaniques et physiques souhaitables et des élastomères de polymères de polyuréthannes non poreux cot. servant mieux leur résistance à la traction lorsqu'on les soumet à un 35 vieillissement par hydrolyse. 72 06325 2 2126400 De façon générale, on prépare les polymères de polyuréthanne de l'invention, en faisant réagir un composé pratiquement linéaire ayant des atomes d'hydrogène actifs mis en évidence par la réaction de Zéréwitinoff, ces hydrogènes actifs réagissant avec les groupes isocyanato, et un excès d'un polyisocyanate 5 organique avec un agent d'allongement de chaînes constitué de bis(P-hydroxy-ethoxyphényl)mathane en quantité au moins suffisante pour réagir avec la totalité des groupes -NCO du produit réactionnel obtenu à partir du composé organique à atomes d'hydrogène actifs et de l'isocyanate organique. L'invention concerne donc la préparation d'élastomères de polyuréthannes dans lesquels 10 on utilise l'agent d'allongement de chaînes précité au lieu des agents d'allongement de chaînes couramment utilisés. L'invention s'applique à la préparation de polymères de polyuréthannes appropriés quelconques à partir de composés organiques pratiquement linéaires appropriés quelconques contenant des atomes d'hydrogène actifs, tels 15 que par exemple des polyesters dihydroxylés, des polyalkylène éther-glycols, des polythioéthers, des polyacetals dihydroxylés, des polyesteramides, et similaires, mais on préfère utiliser un polyalkylène éther polyhy-droxylé, un polythioéther polyhydroxylé, et mieux, un polyester hydroxylé obtenu selon, un traitement consistant à condenser un acide polycarboxylique 20 avec un polyalcool. On peut utiliser un polyester hydroxylé quelconque approprié dans le procédé de l'invention, tel que,par exemple, le produit de condensation d'un acide polycarboxylique et d'un polyalcool. On peut utiliser un acide polycarboxylique approprié quelconque pour préparer le polyester hydroxylé, tel que 25 par exemple l'acide adipique, succinique, sébacique, subérique, oxalique, malonique, méthyladipique, glutarique, pimélique, azélalque, phtalique, téréphta-lique, isophtalique, thiodipropionique, maléique, fumarique, citraconique, itaconique, et similaires. On peut utiliser un polyalcool approprié quelconque dans la réaction avec l'acide polycarboxylique pour former un polyester tel que, 30 par exemple, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le néopentylglycol, l'amylèneglycol, l'hexanediol, le bis-(hydroxyméthyl)cyclohexane et similaires. Bien entendu, le polyester hydroxylé peut comporter des groupes , uréthanne, des groupes urée, des groupes amide, des groupes chalcogènes, et similaires. Donc, le polyester à terminaison hydroxylé peut être constitué 35 également de polyesteramides, de polyesteruréthannes, de polyétheresters et similaires à groupes hydroxy terminaux. On peut utiliser un polyesteramide approprié quelconque, tel que, par exemple, le produit de réaction d'une diamine ou d'un aminoalcool avec l'une quelconque des compositions précitées pour la 72 06325 3 2126400 préparation des. polyesters. On peut utiliser une aminé appropriée quelconque telle qoe3 par exemple. 1:éïhylènediamine, la propylènediamine, la toluylène-diamine et similaires. On peut utiliser un aminoalcool approprié quelconque tel que par exemple, la P-hydroxyéthylamine et similaires. On peut utiliser un 5 polyesteruréchanne approprié quelconque, tel que, par exemple, le produit réactionr.el de l'un quelconque des polyesters ou polyesteramides précités avec une quantité en défaut d!un polyisocyanate organique, pour former un composé ayant des groupes hydroxy terminaux. On peut utiliser l'un quelconque des polyisocyanates indiqués ci-après, pour préparer ces composés. 10 On peut utiliser un polyétherester approprié quelconque comme composant organique contenant des groupes hydroxy terminaux, tel que, par exemple" le produit réactionnel d'un étherglycol et d'un acide polycarboxylique tel que ceux précités, pour la préparation des polyesters. On peut utiliser un étherglycol approprié quelconque, tel que.par exemple, le diéthylèneglycol, le 15 triéchylèneglycol, le p-phénylène bis-(diéthylèneglycol), le diphénylpropane-2,2' bis-(diéthylèneglycol)-4,4' et similaires. On peut utiliser un polyalkylèneéther polyhydroxylé approprié quelconque, tel que, par exemple, le produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec une petite quantité d'un composant contenant des groupes à 20 hydrogène actif tel que l'eau, 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, 1'amylèneglycol, le triméthylolpropane, la glycérine, le penta-érythrol, l'hexanetriol, l'arabitol, le sorbitol, le maltose, le saccharose, l'ammoniac, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le diamino-2,4 toluène, et similaires. On peut également utiliser un oxyde d'alkylène condensé approprié 25 quelconque, tel que, par exemple, les condensés d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène, d'oxyde d'amylène, d'oxyde de styrène, et similaires, et leurs mélanges. On peut utiliser les polyalkylène-éthers préparés à partir du tétrahydrofuranne. On peut préparer les polyalkylène-éthers polyhydriques, selon l'un quelconque des procédés connus, tels que, par exemple, 30 le procédé décrit par Wurtz en 1859 et dans 1'"Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 7, pages 257, 262,publié par Interscience Publishers en 1951, ou décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique, n° 1 922 459. On peut utiliser un polythioéther polyhydrique approprié quelconque, tel que, par exemple, le produit réactionnel d'un des oxydes d'alkylènes 35 précités dans la préparation du polyalkylène-éther polyhydrique avec un thio-éther polyhydrique, tel que,par exemple, le thiodiglycol, le sulfure de dihydroxy-i,3! propyie, le sulfure de dihydroxy-4,4' butyle, le p-bis(P-hydroxy-éthylthio)benzène et similaires. 72 0637.5 4 2126400 * • f On peut utiliser un polyacétal approprié quelconque, tel que^ par exemple, le produit réactionnel d'un aldéhyde avec un polyalcool. On peut utiliser un aldéhyde approprié quelconque, tel que, par exemple, le formaldéhyde, le paraldéhyde, le butyraldéhyde, et similaires. On peut utiliser l'un quelconque 5 des polyalcools précédemment cités en ce qui concerne la préparation des polyesters hydroxylés. On peut également utiliser des mélanges des composés des catégories précitées. Le composé organique contenant les atomes d'hydrogène actifs doit, 10 de préférence, être pratiquement linéaire ou seulement légèrement ramifié et avoir un poids moléculaire d'au moins environ 600, et on obtient les meilleurs résultats lorsque le poids moléculaire est compris entre environ 1000 et environ 3000, l'indice d'hydroxylé d'environ 75 à environ 35, et l'indice d'acide est inférieur à 2 environ. 15 On peut utiliser un diisocyanate organique approprié quelconque dans la réaction avec le composé organique contenant les atomes d'hydrogène actifs pour préparer les polymères de polyuréthannes, tel que, par exemple, des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, tels que les diisocyanates d'alkylène, de cycloalkylène et d'arylène qui peuvent 20 être substitués par des substituants ne réagissant pas avec l'hydrogène actif ni les groupes isocyanato, tels que. par exemple, le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate d'éthylidène, le diisocyanate de propylène, le diisocyanate de butylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanato-1,3 cyclopentane, le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le diisocyanato-1,2 cyclohexane, le diisocyanato-1,2 25 toluène, le diisocyanato-2,6 toluène, et les mélanges de leurs isomères, le diisocyanatotoluène ditnère, le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, le diisocyanato-4, diphényl-2,2 propane, le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de m-phé-nylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanato-1,4 naphtalène, le di-isocyanato-1,5 naphtalène, le diispcyanato-4,4' diphényle, le diisocyanato-4,4' 30 azobenzène, la diisocyanato-4,4' diphénylsulfone, le diisocyanate de dichloro-hexaraethylène, le diisocyanate de furfurylidène, le diisocyanato-2,4 chloro-1 benzène et similaires. Des exemples d'autres polyisocyanates appropriés figurent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 382 215. On préfère utiliser des diisocyanates aromatiques et le diisocyanato-4,4' diphénylméthane ou les mélanges 35 d'isomères de diisocyanates de toluylène conviennent particulièrement. Comme précédemment indiqué, l'agent d'allongement de chaînes de l'invention est le bis-(P-hydroxyéthoxyphényl)méthane, de préférence l'isomère para, para'. L'agent d'allongement de chaînes de l'invention est un composé y 72 flfc3?S 5. 2126400 connu, et on peut le préparer, par exemple, en faisant réagir le phénol avec l'oxyde d'éthylène pour former le phénoxyéthanol, et en faisant réagir le phénoxy-éthanol avec le formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique pour former le bis-(G-hydroxvéthoxyphény1Jmethane désiré selon les équations suivantes : 10 ch0 - ch., o - ch2ch2oh 15 OH ,Ô + ch20 oh-ch-ch.ofi / H ,© 25 35 20 30 hoch2ch2-o—r m— ch2 (/ \\ o-ch2ch2oh Par exemple, on peut préparer l'agent d'allongement de chaînes de l'invention, de la façon suivante. On mélange environ 4 moles de phénoxyéthanol, préparé en faisant réagir le phénol et l'oxyde d'éthylène de façon connue, environ 1 mole d'une solution à 37% de formaldéhyde, et environ 100 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on agite entre environ 25°C et 30°C pendant environ 12 heures, puis on chauffe au reflux pendant environ 6 heures. On refroidit ensuite le mélange au voisinage de la température ordinaire et on neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On chasse l'excès de phénoxyéthanol à environ 135°C-140°C/15 mmHg. On obtient la fraction principale par distillation à environ 230cC-250c'C/0.5 mnHg et on recristallise le produit dans le benzène. On obtient le bis-(6-hydroxyéthoxyphényl)méthane fondant à environ 104,5cC avec un rendement d'environ 65% à 70%. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'augmenter la vitesse de réaction des composés organiques à atomes d'hydrogène actifs et des polyisocyanates organiques, et, si on le désire, on peut utiliser un catalyseur quelconque convenant à la réaction entre l'isocyanate et l'hydrogène actif, tel que, par exemple, des aminés tertiaires comme la N-éthylmorpholine, la diméthylbenzylamine, la diméthylstéarylamine, la N,N'-endoéthylènepipérazine, 72 06375 6 2126400 la triéthylènediamine et similaires, ainsi que des catalyseurs métalliques tels que le dilaurate de dibutylétain-dibutyle, le bis(éthyl-2 hexanoate) de dibutylétain, l'octanoate stanneux, l'oléate stanneux, le naphténate de plomb, et similaires et leurs mélanges. 5 L'invention s'applique à la préparation de produits élasto mères selon divers procédés connus de l'homme de l'art. Ainsi, on peut mélanger le composé organique contenant les atomes d'hydrogène actifs, le polyisocyanate et la composition prolongeant les chaînes dans des proportions appropriées et les couler selon les techniques habituelles dans un moule ayant la forme désirée. 10 On peut obtenir le même résultat en faisant tout d'abord réagir le polyisocyanate et le composé organique contenant les atomes d'hydrogène actifs pour obtenir un prépolymère à groupes terminaux -NCO, puis en mélangeant ce prépolymère avec la composition d'allongement de chaînes lors de la coulée. Dans tous les cas, on coule le mélange réactionnel dans un 15 moule, et on le durcit à une température appropriée, de préférence à une température comprise dans la gamme d'environ 100°C à environ 150°Cj la durée du durcissement dépendant quelque peu de la température à laquelle on le conduit. De préférence, on coule le mélange final des composants réactionnels dans.un moule, et on durcit à une température d'environ 110°C pendant environ 24 heures. 20 Le procédé s'applique également à des gommes malaxables qu'on * traite selon des techniques dans lesquelles on fait tout d'abord réagir le composé organique contenant les atomes d'hydrogène actifs, la composition d'allongement de chaînes, et une quantité en défaut de polyisocyanate pour former une gomme malaxable et on mélange cette gomme malaxable avec une quantité additionnelle 25 d'un polyisocyanate organique tel que du diisocyanate de toluylène dimère avec un mélangeur à cylindres tel que ceux utilisés dans l'industrie du caoutchouc, et on façonne le produit final, par exemple par moulage par compression et similaires. Dans ces techniques de traitement des gommes malaxables, on peut incorporer à la gomme malaxable un peroxyde approprié, tel que, par exemple, du 30 peroxyde de dicumyle pour provoquer la réticulation. De plus, le procédé de l'invention s'applique aux techniques thermoplastiques dans lesquelles on mélange les composés réactionnels, et on les fait réagir partiellement. On arrête ensuite la réaction alors que la matière peut encore être traitée par les techniques thermoplastiques. A ce moment, la 35 matière est généralement solide. On peut façonner cette matière solide ayant partiellement réagi sous la forme finale désirée par noulage, par exemple moulage par compression, moulage par injection, extrusion, et similaires. Dans cette technique, ainsi que dans les techniques de coulée ou utilisant une gomme 7./_ Oh 3** S 7 2126400 malaxable, on peut opérer le mélange en une seule fois ou préparer un prépolymère. On choisit les composants réactionnels et leur proportion selon les propriétés désirées du produit final. Cependant, on préfère que l'isocyanate soit présent en quantité suffisante pour réagir avec la totalité 5 des atomes d'hydrogène actifs présents et, en particulier, en léger excès par rapport aux atomes d'hydrogène actifs présents dans les autres conçosants réactionnels. Pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère que l'isocyanate soit présent en une quantité telle que le rapport des groupes -NCO aux atomes d'hydrogène actifs soit d'environ 1,0 à environ 1,1. 10 Les polyuréthannes plastiques obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles, par exemple pour la préparation d'articles moulés, de pneumatiques, de jouets, de talons de chaussures, de roulements, d'engrenages, de joints de soupapes et d'isolants pour câbles électriques, et similaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront 15 mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLES 1 à 4 20 On prépare des élastomères en mélangeant un polyester, un agent d'allongement de chaînes et un isocyanate dans le rapport molaire d'environ 1/2/3,15 ou de 1/3,38/4,6 respectivement. On déshydrate un polyester ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et un indice d'hydroxyle d'environ 58, préparé en condensant 1 mole d'acide adipique avec environ 1,09 mole de glycol, en le 25 chauffant à une température d'environ 125°C, on le fait réagir avec la proportion molaire de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et la proportion molaire de l'agent d'allongement de chaînes. On presse le mélange réactionnel dans un moule chaud, on démoule, et on durcit en chauffant à une température d'environ 110°C pendant environ 24 heures. Les polyuréthannes plastiques pratiquement homogènes 30 obtenus présentent les propriétés physiques figurant dans le tableau ci-dessous. Exemple Rapport molaire Allongement Défor Résis Module Dureté iï : polyester/prolon à la rup mation tance à 300% Shore gateur de chaîne/ ture rési à la N/cm^ A D isocyanate % duelle trac % tion H/ cm^ 1/2/3,15 500 60 4323 1378 85 38 2 1/3,38/4,6 400 75 2859 2067 91 49 3 1.0/1,9/3,2 450 4 4547 1516 81 30 4 1,0/3,5/4,9 200 94 3858 3858 - 71 72 06325 2126400 EXEMPLE COMPARATIF A titre comparatif, on prépare un élastomère comme dans l'exemple 4, si ce n'est qu'on utilise le p-bis(P-hydroxyéthoxy)benzène, 5 b i s(P ~hydroxyéthoxyptiény1)mé thane. Lorsqu'on hydrolyse cet élastomère à 100°C et à 100% d'humidité relative, il ne conserve que 34% de sa résistance à la traction d'origine après 4 jours de vieillissement par hydrolyse, et est complète ment détruit après 7 jours d'exposition, tandis que l'élastomère de l'exemple 4 conserve 95% de sa résistance à la traction d'origine après 4 jours d'exposition, 10 et 70%, après 7 jours de vieillissement par hydrolyse à 100% d'humidité relative et à 100°C. l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention comme agent d'allongement de chaînes au lieu de Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 72 06325 9 2126400 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères de polyuréthannes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polyisocyanate organique avec un composé organique comportant des atomes d'hydrogène actifs réagissant avec les groupes -NCO et un agent d'allongement de chaînes qui est un bis-CP-hydroxy- 5 éthoxyphény1)méthane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique comportant des atomes d'hydrogène actifs réagissant avec les groupes -NCO est choisi parmi les polyesters dihydroxylés, les polyalkylène-éther-glycols, les polythioéthers dihydroxylés et les polyacétals dihydroxylés. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate organique est un diisocyanate aromatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est le diisocyanato-4,4' diphénylméthane. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait 15 réagir dans un premier stade le polyisocyanate organique avec le composé organique à atomes d'hydrogène actifs réagissant avec les groupes -NCO, pour préparer un prépolymère à groupes terminaux -NCO et on fait réagir ce prépolymère à terminaison -NCO avec du bis-(P-hydroxyéthoxyphényl)méthane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent 20 d'allongement de chaînes est le bis-(P-hydroxyéthoxy)-4,4' diphénylméthane. 7. Elastomère de polymère de polyuréthanne non poreux obtenu selon le procédé de la revendication 1.