FR 2119986 A1 19720811 FR 7145560 A 19711217 71 ^5560 2119986 La présente invention concerne une composition de liant pour des produits d'isolation à base de fibres de verre, et elle s'étend aux produits à base de fibres de verre obtenus avec ces liants. 5 Dans la fabrication des produits à base de fibres de verre utilisés dans des buts d'isolation, il est de pratique courante de lier les fibres de verre à l'aide d'un liant quand on forme le produit. Dans un procédé particulier, on pulvérise un liant sur les fibres de verre 10 pendant qu'elles tombent, par l'intermédiaire d'une hotte, sur un convoyeur mobile sur lequel elles forment une niatte. Dans ce procédé, la durée de projection du liant est un facteur important. Si cette durée de projection est trop 15 courte, il peut se produire que le liant se soit déposé en partie avant d'avoir été comprimé jusqu'à sa densité finale. Si, au contraire, le temps de projection est trop long la matte a tendance à contenir des "blancs", c'est à dire des endroits où le liant n'a pas été déposé de façon satisfaisante. 20 Un type de liant utilisé est basé sur une résine de formol-phénol qu'on mélange normalement avec un diluant convenable qui doit de préférence contribuer à améliorer les propriétés liantes du composé. On a maintenant constaté que par un 25 choix convenable des éléments formant le liant, on pouvait contrôler le temps de prise ou de solidification du liant. On a de plus constaté que la composition de liant de la présente invention avait une efficacité • plus grande, c'est à dire que le pourcentage de liant retenu 30 sur les fibres de verre après traitement était augmenté. On pense que cela est dû à une réduction de la perte en matériaux de poids moléculaire faible au cours de l'application et de la prise du liant. On a constaté que l'urée pouvait 35 être utilisée pour allonger le délai de prise du liant, et qu'un lignosulfonate avait tendance à réduire le délai de prise. L'adjonction d'urée aux compositions de liant pour fibres de verre a été décrite, mais la combinai-40 son d'urée et de lignosulfonate fournit un moyen de contrôler à COPY 71 45560 2 2119986 le temps de prise dont on ne disposait pas précédemment. L'utilisation de ces diluants relativement bon marché permet, non seulement de contrôler le temps de prise, mais permet également de réduire le prix du liant et 5 la quantité de phénol nécessaire dans le liant» La réduction de la teneur en phénol du liant utilisé aide à résoudre le problème consistant à éliminer le phénol des eaux usées de l'usine. Le terme de "lignosulfonate" est 10 utilisé pour désigner la matière obtenue comme sous-produit de la digestion de la pulpe de bois. Pendant cette digestion par un bisulfite inorganique, il se forme des lignosulfonates et une partie de 1'hémi-cellulose est transformée en hydrocarbures. La solution formée peut être séchée par pulvérisation 15 pour donner une matière solide, ou concentrée en une solution de concentration donnée en corps solides. Le lignosulfonate en solution est également connu sous le nom de lessives sulfi-tiques ou liqueurs noires. Les lignosulfonates s'obtiennent facilement sous la forme solide ou en solution, et on a constaté 20 qu'il était possible d'utiliser les produits provenant de la digestion des pulpes par les bisulfites de calcium, de magnésium ou d'amonium • Les lignosulfonates ainsi obtenus donnent des résultats comparables dans les liants suivants l'invention. Il est prévu, suivant l'invention, 25 un liant destiné à être utilisé avec des fibres de verre, qui comprend un polymère, co-polymère ou tri-polymère de phénol-formol comme résine du liant, de l'urée et du lignosulfonate choisi parmi ceux de calcium, de magnésium ou d'ammonium, les proportions de l'urée et de lignosulfonate étant choisies de 30 façon à donner au liant le temps de prise souhaité, et ces proportions étant également choisies, de manière que le rapport entre le liant et les solides contenus dans le produit (comme cela sera défini plus loin) se situe dans la gamme de 0,15 à 0,260. 35 L'invention concerne, en outre, un produit à base de fibres de verre comprenant des fibres de verre enduites d'un liant décrit dans la présente spécification et un procédé de fabrication de ce produit comprenant le revêtement des fibres de verre par ledit liant. kO La teneur en solides du liant est le 71 45560 3 2119986 rapport entre la teneur du liant en solides, dus au lignosulfonate particulier utilisé, et les solides contenus dans le liant dus à la résine présente et à l'urée ajoutée en supplément. Les exemples montrent en détail com-5 ment calculer ce rapport, et contribuent par conséquent à définir ce qu'on entend par l'utilisation du terme "teneur en solides du liant". Une modification de la valeur de cette teneur permet de faire varier la teneur en phénol du liant. 10 On trouve par exemple que ,si cette valeur est de 0,19 la quantité de phénol présente est de 3k %, et si elle est de 0,157 , la quantité de phénol est de valeur du rapport de teneur en solides de 0,157 peut par exemple être obtenue en utilisant une résine, dont la teneur en solides est de 15 %, plus 5 % 15 en poids d'urée et 15 % en poids de lignosulfonate. Un rapport de teneur en solides atteignant 0,260 pourrait être obtenu en utilisant la résine, plus 15 % en poids d'urée et 20 % en poids de lignosulfonate. Les résultats obtenus par des tests 20 comparatifs d'adhérence à la tige montrent qu'il n'y a que peu de différence de résultats entre les différents types de lignosulfonates utilisés dans les liants de la présente invention. Ce test était réalisé en utilisant un liant composé à base de : 25 résine : 7k % urée : 10 % lignosulfonate : 16 % Adhérence du liant au verre - Un mélange de 12 % de liant est tout d'abord préparé. C'est le mélange standard pour l'évacuation des 30 résines. La garniture de tembour est allumée et le tambour est mis en rotation à 3 000 tours/mn» On.laisse monter la température de la garniture jusqu'au point où le diamètre de la fibre est égal 35 à 0,1 mm (en maintenant le niveau de verre constant dans la garniture). La fibre est ensuite tirée sur un rembourrage placé sur le tambour et on laisse courir chaque faisceau (3 000 fibres) pendant une minute. On maintient le rembourrage humide en kO étalant dessus à la spatule le mélange de résine. On fait pas 71 45560 2119986 ser 10 faisceaux pour chaque mélange de liant. Les faisceaux sont retirés du tambour et trempés dans le mélange de liant puis on les laisse alors égoutter pendant une heure. Les faisceaux sont ensuite traités 5 dans un four à 220° C pendant 5 minutes. Ils sont alors divisés en deux, une première moitié est repliée puis coupée en deux moitiés. L'une d'elles est testée de manière à déterminer la résistance à la rupture des faisceaux. On fait 10 15 lectures et on note la moyenne. L'autre moitié des faisceaux est placée dans une chambre d'humidification pendant 1 heure. La température de la chambre est de 50° C, et un plateau placé dans le fond de la chambre contient une solution saturée de sulfate de potassium. La résistance à la rupture de ces 15 faisceaux est ensuite déterminée, on fait encore 15 lectures et on note la moyenne. La différence en % entre les deux indices de rupture est connue sous le nom de perte aux intempéries en %o Les chiffres obtenus sont seulement 20 comparatifs mais l'on peut voir d'après le tableau ci-dessous qu'ils sont tous de même ordre. Type de lignosulfonate immédiatement après humidification perte (grammes) (grammes) % Ammonium 528 510 3 25 Magnésium 582 5^7 6 Calcium 5^tl 529 2 Procédé de détermination du temps de prise utilisé dans les exemples ci-dessous : Le temps de prise a été déterminé en 30 utilisant ce qui suit : 1 - Une plaque chauffante, contrôlée thermostatiquement réglée à I500 C, 2 - Une seringtie chirurgicale pouvant fournir 2 cm3 de liant à 15 % de concentration en solides, 35 3 - Une spatule à manche de bois s'amincissant à 6,35 mm à l'extrémité, k - Une pendule d'arrêt. Avant de faire les tests, on règle les résines et les liants au pH6. On fait passer un échantillon de kQ 2 cm3 de liant vers le centre de la plaque chauffante en l'éjec 71 45560 5 2119986 20 tant de la seringue. La pendule d'arrêt démarre dès que l'échantillon touche au centre de la plaque chauffante en utilisant la spatule. Lorsque la masse d'eau de dilution 5 s'est évaporée, la spatule est agitée d'un mouvement de va et vient en utilisant le bout plat de la spatule en contact avec le résidu chauffé. Le temps de prise est atteint lorsque le résidu commence à attacher. On note le temps en arrêtant la 10 pendule et on effectue trois tests pour chaque résine, la moyen-' ne étant le temps de pris'e. EXEMPLE 1 - Cet exemple, en plus du fait qu'il illustre une composition de liant correspondant à l'invention, illustre également le procédé utilisé pour calculer le rapport de teneur en solides. Une résine de copolymères destinée à être utilisée dans un liant correspondant à l'invention a été préparée comme suit en utilisant le rapport molaire suivant entre les éléments réagissant. 1 mole de phénol : 2,7 mole de formol : 1 mole d'urée : 0,005 mole de carbocire 600 (nom commercial de 1' "Union Carbide Cy-" pour désigner un polyéthylène glycol M600) : 0,045 mole d'hy-droxyde de baryum. Dans la composition d'un lot de résine on utilise les quantités suivantes de réàctifs' : Phénol 1 045 litres Formol 37 % en poids 1 272 litres Urée _ . _ 694 kg Polyethylène glycol (carbocire 60) 35>4 kg Pentahydrate d'hydroxyde de ftaryum 136 kg Acide sulfurique de poids spécifique 1,25 100 litres Le cycle de réaction est le suivant Le catalyseur est ajouté au mélange de formol-phénol. La réaction se produit à 47° C, pH 8,5-9) pendant deux heures. La température est portée à 65° C pendant deux heures. On ajoute le polyéthèlène glycol. La température est portée à 75° C et maintenue pendant une heure à une heure et quart. 25 30 35 4o 71 45560 6 2119986 On ajoute l'urée en une période d'un quart d'heure et on la laisse encore réagir à 75° C pendant les trente minutes suivantes. La résine est refroidie à 38° C et neutralisée au pH 752 par de l'acide sulfurique. 5 Cette résine peut être utilisée dans la composition de formules de liant en faisant varier le rapport de teneur en solides entre 0,150 et 0,260. Une solution de liant a été composée en utilisant les quantités ci-dessous d'ingrédients et une 10 résine préparée comme indiqué ci-dessus. Résine copolymère (préparée comme indi-15 qué ci-dessus. Poids spécifique 1,19 à 48 % de solides) Solution d'ammoniaque Poids spécifique 0,88 20 Solution de sulfate d'ammonium 16,7 % en poids Â1 120 Silane ajouté Colorant orange Kiton Totanin (lignosulfonate 25 d'ammonium) Urée Huile en émulsion Poids spécifique 0,9 40 % en poids 30 35 Eau de complément 200 litres 14 litres 4,50 1 140 grammes 0,450 kg 24 kg 16 kg 45 litres 986 litres B Solides Kg 118 0,76 0,141 0,4536 23,6 15,9 16,33 Solides de charge Kg 245 11.8 4,536 0, i4i 0,4536 23,6 15.9 4o,8 40 La colonne A représente la quantité de matière utilisée, la colonne B la teneur en solides en kg, et la colonne C la teneur en charges en kg. La colonne B donne une quantité effective de solides de 174 Kg (c'est à dire en excluant le sulfate d'ammonium, le silane et le colorant) et la colonne C une quantité de 1 325 kg (en incluant l'eau). La teneur totale en solides du liant peut être câlculée en négligeant l'huile en émulsion dont la teneur est de 16,33 kg. • il faut alors soustraire 16,33 kg de 174 kg. 10 71 45560 7 2119986 En % : feneur totale en solides du liant = = ^ ^ 15 9 Teneur en urée comme diluant = . 100 = 10 % 174 - 16,33 Teneur en lignosulfonate r d'ammonium = . 100 = 15 % 174 - 36 Pour calculer le rapport de teneur en solides du liant qui existe entre la teneur en lignosulfonate d'ammonium solide et la teneur en solides du phénol-formol, et urée, on néglige la matière inerte formée par le catalyseur car elle ne contribue pas à l'action du liant. Dans le présent exemple, ll8 kg de résine doivent contenir 6,8 kg de sulfate de -baryum, ainsi nous déterminons le rapport de teneur en solides du liant de la manière suivante : Rapport de teneur en ^ 23,6 (dû au lignosulfonate d'ammonium) so x es u xan - TresIneJ - 5,8 Tcatalyseur + 15? 9 -TureeJ 20 = sïà|- = 0,19 Le rapport de teneur en solides du liant, entre la teneur en lignosulfonate d'ammonium solide et la teneur en solide du phénol-formol et urée, était de 0,19. Ce liant donnait un temps de prise de 186 secondes. Le temps de prise était mesuré par le test de la plaque chauffante décrit ci-dessus. 15 25 30 EXEMPLE 2 - Une résine copolymère a été préparée dans laquelle les rapports molaires des éléments réactifs étaient les suivants : Phénol 1 ; formol 2,5 i urée 1 ; Ba (0H)2 0,045. L'hydroxyde de t,aryum était présent comme catalyseur 139 litres de formol (concentration 37 %) î 68 litres de phénol ; 45 kg d'urée (en * poudre) et 9 kg de Ba (0H)2 5H20 ont été placés dans une cuve à agitateur. La température des éléments en réaction a été portée à 46° C, tout en agitant, puis elle a été montée à 58° C pendant les deux heures suivantes, et finalement 40 à 68° C pendant une heure. La résine a ensuite été refroidie 35 71 45560 2119986 à 38° C et neutralisée au pH 7*2 par adjonction de SO^ densité 1,25. La résine ainsi obtenue a été utilisée pour former un liant en la mélangeant avec de l'urée et un ligno-5 sulfonate d'ammonium connu sous le nom commercial de "Totanin". I - Effet de lignosulfonate pour raccourcir le temps de prise Résine copolymère seule 4 minutes " " + 10 % Totanin 2 minutes 55 secondes 10 " " + 12 % Totanin 2 minutes 43 secondes " " + 15 % Totanin 2 minutes 36 secondes II - Effet de 1'urée/lignosulfonate pour contrôler le temps de prise, et pour adapter le temps de prise d'un témoin à 3 minutes 30 secondes. 15 20 30 35 Résine copolymère seule (échantillon différent de ci-dessus) 4 minutes 40 secondes " " + 10 % Totanin 3 minutes 35 secondes " " + 5 % Urée EXEMPLE III - Effet sur le temps de prise de l'urée pour allonger et du rapport urée/lignosulfonate pour contrôler le temps de prise Résine seule 2 minutes 53 secondes 25 Résine + 30 % d'urée 4 minutes 10 secondes " + 18 % " + 12 % Totanin 3 minutes " + 20 % " + 10 % " 3 minutes 28 secondes La résine incorporée dans le mélange de liant était préparée comme dans l'exemple II, si ce n'est que les rapports molaires des éléments en réaction étaient : phénol 1; formol 3,1 5 dicyandiamide 0,11 ; urée 0,23 5 hydroxyde de baryum 0,068. 40 EXEMPLE IV - Une résine préparée de la même manière que celle décrite dans l'exemple II a été utilisée pour former le liant. La matière utilisée étant une matière fournie sous la désignation de lessive de calcium par A/S Toten Cellulosefabrik Nygard St, Oslo, Norvège. Les temps de prise obtenus en faisant 71 45560 2119986 varier les proportions d'urée et de lignosulfonate de calcium avec la résine ci-dessus dans line formule de liant étaient les suivant s : 7 % % urée + 13 "A a lessive de calcium % a 12 $ £ de solides de liant 182 s 5 5 % urée + 15 °/> i !î H ît tt tt 173 S 10 % urée + 15 °/ D » 11 it 11 tt tt 207 S 20 % lessive de calcium à 15 ? £ de solides de liant 123 S 5 % urée + 20 $ ! lessive de calcium N a ÎT • tt tt 133 S 10 % urée + 20 °/ ; » 11 H It tt tt 150 s 10 10 % lessive de calcium V a 15 °y i de solides de liant 201 s 15 % •' 11 it tî tt tt 168 s 5 % urée + 10 % ; 11 !! tt tt tt 231 S 5 % urée + 15 aA ; » 11 tr tt tt tt 185 S 15 EXEMPLE V - Les temps de prise obtenus en utilisant des proportions variables d'urée et de lignosulfonate de calcium avec une résine de formol-phénol étaient les suivants : 27 1xk % urée + 5 % lessive de calcium à 15 % de solides de liant 258 s 20 27 % urée + 10 % " " " " " " 233 s 27 1/ê % urée + 15 % " " " " " " 208 s EXEMPLE VI - Une résine préparée de la même manière 25 que celle décrite dans l'exemple II a été utilisée pour former une série de compositions de liant dans lesquelles on met en évidence l'effet obtenu en faisant varier les teneurs en urée et en lignosulfonate de magnésium (dans une liqueur à 60 % de solides) sur le temps de prise. Le liant était fait de manière 30 à contenir 15 % de solides, et le rapport de teneur en solides et les charges était choisi dans la gamme de 0,15 à 0,260. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau ci-dessous. Les temps donnés dans ce tableau sont en secondes, les pourcentages sont des pourcentages en poids 35 basés sur 100 % en poids de solides dans le liant, c'est à dire des pourcentages dans lesquels, si par exemple l'urée représente 5 % et le lignosulfonate 20 %, la teneur en résine des solides du liant est de 75 % ' 5 10 15 Préparation Adhérence à un faisceau 20 Résine ■ - Urée Lignosulfonate de Magnésium Immédiatement (grammes) Après hu- midifica tion (grammes) Perte % Exemple % % 5k9 507 8 25 ii 5 - 501 478 5 M 10 - 535 517 3 ti - 5 556 53^ 4 H 5 5 521 515 1 H 10 5 522 491 6 30 H - 10 564 533 5 M 5 10 515 472 8 H 10 10 497 443 11 H - 15 490 485 1 h 5 15 531 507 5 • 35 H 10 15 475 405 15 EXEMPLE VIII - Les tests ont été faits de la même manière que dans 1*exemple III, si ce n'est que la résine 40 utilisée était une résine de formol-phénol simple préparée 71 45560 2119986 Urée lignosulfonaïfe^^ de magnésium 0 5 10 0 171 194 226 5 151 179 194 10 118 150 161 15 84 126 131 EXEMPLE VII - Une série de tests d'adhérence à un faisceau de fibres a été faite en utilisant la résine préparée comme dans l'exemple II et en utilisant du lignosulfonate de magnésium comme dans l'exemple VI. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous : 71 45560 2119986 comme suit : 1 mole de phénol : 2,05 moles de formol 0,045 mole de pentahydrate d1hydroxyde de baryum. Pour composer un lot de résine, on a 5 utilisé les quantités suivantes de réactifs : Phénol 764 litres Formol 37 % en poids 1 290 litres Pentahydrate d'hydroxyde de baryum 104,3 kg Un catalyseur était ajouté au mélange 10 de formol-phénol. "La réaction se produit à 45° C et au pH 8,5 à 9 pendant deux heures. La température est portée à 60,33° C pendant deux heures, puis elle est portée à 65° C pendant une 15 heure. La résine est refroidie à 38° C et neutralisée au pH 7,2 par de 11 acide sulfurique. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et 20 d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1'invention. 71 45560 2119986 REVENDICATIONS 1°) Liant pour fibres de verre, comprenant un polymère de formol-phénol, un copolymère ou tripolymère servant de résine dans le liant, et un complément d'urée servant de produit modifiant la prise du liant, composition caractérisée en ce qu'on ajoute un lignosulfonate, choisi parmi les lignosulfonates de calcium, de magnésium et d'ammonium, ce lignosulfonate servant également de produit d'addition pour modifier la prise du liant, les proportions relatives d'urée et de lignosulfonate étant choisies de manière à donner au liant le. temps de prise voulu, et de manière que le rapport de teneur en produits solides du liant se situe dans la gamme de 0,15 à 0,260. 2°) Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est un copolymère de phénol-formol-urée . 3°) Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que les rapports molaires entre les réactifs utilisés pour former la résine sont 1 mole de phénol : 2,7 moles de formol : 1 mole d'urée, 0,045 mole d'hydroxyde de baryum étant ajoutée comme catalyseur. 4°) Liant selon la revendication 3S caractérisé en ce que les rapports molaires entre les réactifs utilisés pour former la résine sont 1 mole de phénol : 2,5 moles de formol : 1 mole d'urée, 0, 045. mole d'hydroxyde de baryum était ajoutée comme catalyseur. 5°) Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine utilisée dans le liant est un tripolymère de phénol-formol-urée-dicyandiamide. 6°) Liant selon la revendication 5 caractérisé en ce que les rapports molaires entre les réactifs utilisés pour former la résine sont 1 mole de phénol : 3?4 moles de formol : 0,11 mole de dicyandiamide : 0,23 mole d'urée, 0,068 mole d'hydroxyde de baryum étant ajoutée comme catalyseur. 7°) Liant selon l'une quelconque des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute un glycol de polyéthylène pendant la fabrication de la résine. 8°) Liant selon l'une quelconque des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce que les proportions 71 45560 2119986 relatives d'urée et de lignosulfonate d'ammonium sont choisies de telle manière que le rapport entre les solides contenus dus au lignosulfonate d'ammonium et les solides contenus dus au polymère et à 1'urée en supplément se situe dans la gamme 5 de 0,15 à 0,260. 9°) Liant selon la revendication 5j caractérisé en ce que le rapport de teneur en solides est 0,19« 10°) Produit lié constitué de fibres de verre et d'un liant traité à chaud, liant ensemble des fibres 10 de verre pour former une structure relativement poreuse, produit dans lequel le liant utilisé est celui qui est revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.