FR 2126216 A1 19721006 FR 7205112 A 19720215 72 05112 1 2126216 La présente invention concerne des polyesters thermo-plastiques linéaires et plus paticulièrement un procédé perfectionné pour le traitement thermique d'un film orienté d'un polyester thermopistique linéaire. 5 II est connu qu'on peut préparer des polyesters linéaires à poids moléculaire élevé par polycondensation d'un glycol avec un acide dicarboxylique. Ainsi le téréphtalate de polyéthy-lène est obtenu par polycondensation d'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique. On peut toutefois aussi effectuer une 10 transestérification entre 1'éthylèneglycol et un ester dialky-lique de l'acide téréphtalique, tel que le téréphtalate de diméthyle et procéder à la polycondensation du diester glyco-lique de 1'acide téréphtalique ainsi obtenu. On peut obtenir des pellicules de polyester thermoplasti-15 que linéaire en extradant le polyester fondu à température élevée au travers d'une fente étroite et en recueillant le polyester fondu sur un tambour de refroidissement tournant dont la température est tenue suffisamment basse pour permettre un refroidissement rapide de la pellicule qui en résulte de sate 20 à obtenir une pellicule complètement amorphe. Bien que le film de ce type possède un nombre de propriétés physiques très intéressantes, certaines de celles-ci par exemple la résistance à la traction, la résistance au choc, la résistance à la flexion etc., peuvent encore être améliorées considérablement par orien-25 tation moléculaire du polyester. A cet effet, la pellicule de polyester est soumise à une orientation biaxiale, c'est-à-dire la pellicule amorphe est étirée dans deux directions perpendiculaires, normalement en direction longitudinale et en direction transversale, jusqu'à au moins 2,5 fois ses dimensions 30 initiales, l'étirage étant effectué à nie température au-dessus de la température de transition vitreuse du polyester. Bans le cas du téréphtalate de polyéthylène la température de transition viteuse est de 69°C, et l'orientation biaxiale s'effectue normalement à environ 80-90°C. 35 Bien que dans des circonstances normales les pellicules étirées ne sont pas exposées à des températures élevées, pendant leur transformation en des produits commerciaux, il peut 72 05112 2 2126216 se présenter certaines circonstances dans lesquelles de telles températures élevées sont effectivement présentes. Ainsi, le séchage des couches appliquées sur la pellicule en vue de la fabrication de "bandes magnétiques d'enregistrement ou de 5 films photographiques ou lors du passage de la pellicule au travers les appareils de projection, peut impliquer une telle exposition à des températures élevées. Il est connu que les films étirés se contractent considérablement à température élevée et il est donc normal de les soumettre à un traitement 10 de stabilisation thermique (thermofixation), les pellicules étant chauffées à une température qui est considérablement plus élevée que la température de transition vitreuse mais inférieure au point de fusion cristallin, tout en maintenant les dimensions de la pellicule constantes, c'est-à-dire en y veillant qu'une 15 contraction aussi bien dans le sens longitudinal que dans le sens transversal soit impossible. Dans le cas où l'on utilise des pellicules en téréphtalate de polyéthylène, cette température est habituellement comprise entre 150 et 225°C. L'opération supplémentaire de chauffage pendant que le film se trouve sous 20 tension dans les deux directions, conduit en outre à une meilleure stabilité cEmensionnelle aux températures normales. Comme conséquence de l'orientation biaxiale et spécialement de l'opération de thermofixation la cristallinité de la pellicule de polyester est accrue considérablement, de sorte 25 qu'on obtient non seulement une amélioration considérable de la stabilité dimensionnelle mais également des' autres propriétés physiques de la pellicule. La présente invention procure un pocédé pour le traitement thermique d'une pellicule en polyester thermoplastique linéaire 30 dans lequel la pellicule est orientée en étirant la pellicule à la fois dans les directions longitudinale et transversale jusqu'à au moins 2,5 fois ses dimensions initiales, ce procédé comprenant qu'après l'étirage de la pellicule en direction longitudinale, un étirage de la pellicule en direction transversale 35 est effectué, à une température s'élevant graduellement de telle sate qu'au début de l'étirage en direction transversale la température de la pellicule soit comprise entre la température 72 05112 3 2126216 de transition vitreuse du polyester et 30°G au-dessus de cette température et qu'à la fin de l'étirage en direction transversale la température s'élève à une valeur de 100 à 50°C au-dessous de l'intervalle de température de fusion dupolyester 5 cristallin. L'étirage transversal s'effectue dans un intervalle de température bien défini. Cette température est déterminée par le taux d'étirage pendant l'étirage longitudinal, la vitesse de la machine, la longueur de la zone dans laquelle la pelli-10 cule est étirée en direction transversale, le degré d'étirage transversal et naturellement la nature du polyester utilisé. L'étirage transversal est normalement suivi du traitement de thermofixation de la pellicule étirée. On a constaté que les étroites limites de température utilisées pour 1'orientais tion transversale ne sont requises qu'au début de l'opération. Dès que l'étirage transversal a commencé la température peut -varier, mais ne peut toutefois pas être•inférieure à la température de transition à l'état vitreux. La "ffcermofixation définitive se produit après .1 ' étirage trans-20 versai dans une partie très étroite de la zone de thermofixation, puis que la plus grande partie de cette zone sert à chauffer le film à la température de thermofixation. Etant donné qu'au cours de l'étirage transversal la température peut varier dès que la limite d'élasticité (c'est-à-dire le point 25 final du domaine de l'élasticité) a été dépassée, on a trouvé maintenant que le chauffage à la température de thermofixation, peut être réalisé déjà au cours de l'orientation transversale. Ainsi la zone de thermofixation proprement.dite peut être omise de la machine, ce qui conduit à des machires plus compactes et 30 à de grandes économies. Dans le procédé classique d'étirage la thermofixation s'effectue après l'étirage transversal.. Au cours de l'étirage en direction transversale les forces qui agissent sur la pellicule en direction transversale engendrent dans la.pellicule 35 des tensions, qui tentent de faire rétrécir le film-en direction longitudinale. Si avant de procéder à 1'étirage transversal on trace sur la pellicule une ligne droite en direction 72 05112 ^ 2126216 transversale, on constate que cette ligne droite se transforme en une courbe au cours de l'étirage. On constate que les points dans la zone centrale de la peliiciie restent derrière en comparaison avec les points se trouvant sur les "bords de lapelli-5 cule. Les tensions disparaissent cÊs que la zone de thermo-fixation a été atteinte. La inollesse de la pellicule atteint sa valeur maximale à la température, la plus élevée. II. en résulte qu'à la suite des tensions existantes dans la zone 10 d'étirage transversal où la température est moins élevée, la . pellicule sera retirée de la zone de thérmofixation à température plus élevée où il n'existe plus de tensions sur la pellicule. Dans'le procédé classique la courbe mentionnée ci-dessus sera même plus prononcée. En fin de compte, ceci résulte en des 15 proportions d'étirage longitudinal différentes de la pellicule, selon que l'échantillon mesuré appartient aux "bords ou à la-zone centrale de la pellicule. DÛ au fait que la zone centrale reste derrière, le résultat de l'étirage en direction transversale n'est pas .partant 20 un étirage de la pellicule perpendiculairement à la direction de la machine. Aux bords cet étirage transversal est oblique par rapport à la direction de la machine. Il s'en suit qu'autrefois les directions optiques principales surjla largeur de la pellicule ne coïncidaient pas toujours 25 avec les directions longitudinale eb transversale de la feuille et que la proportion des modules selon les directions optiques principales varie sur toute la largeur de la pellicule. Cette variation peut atteindre plus de 30 %. Comme dans le procédé selon la présente invention il n'exis-30 te pas de zone de thermofixation après la zone d'étirage, on ne peut retirer aucun matéri'au de la zone de thermo fixation, de sorte que la raison principale pour laquelle la zone centrale reste derrière cesse d'exister. Ainsi non seulement la variation de 1 ' anisotropie des propriétés mécaniques est 35 améliorée mais aussi l'isotropie elle-même est améliorée considérablement. Bien que dans les exemples suivants l'accent est mis principalement sur le traitement de pellicules de téréphtalate de 72 05112 ? 2126216 polyéthylène, il va de soi que le procédé appliqué dans la présente invention n'est nullement restreint au traitement de pellicules en polyesters thermoplastiques linéaires obtenues par polycondensation d 1 acide téréphtalique et d'éthylènegycol. 5 Lors de la préparation de polyesters à poids moléculaire élevé d'autres glycols peuvent remplacer partiellement ou entièrement l1 éthylèneglycol, par exemple le néopentylglycôl et le di(hy-droxyméthyl)-1,4- cyddiBxaime. On peut remplacer également partiellement ou entièrement l'acide téréphtalique par d'autres-10 acides dibasiques tels que l'acide isophtalique, l'acide sé-bacique et l'acide adipique. Dans, les exemples suivants les propriétésmécaniques de pellicules en polyester ayant été soumises à une orientation biaxiale et un thermodurcissement sont mesurées à 23°C et à 15 une humidité relative de 50 %■, au moyen d'un instrument pour mesurer les tensions. Les échantillons de pellicule mesurent 10 x 1 cm. La vitesse d'étirage de l'instrument de mesure est 10 % par minute. Exemple 1 20 Du téréphtalate de polyéthylène fondu est extrudé à 28°G, et refroidi sous forme d'une pellicule, sur un tambour de refroidissement. Le film ainsi obtenu est étiré en direction longitudinale, à 83°C, sur un dispositif d'étirage à rouleaux de vitesses différentes jusqu'à 355 fois sa dimension initiale. 25 Ensuite, à 90°C, le film est étiré en direction transversale jusqu'à 3s9 fois sa dimension initiale, après quoi la thermofixation du film étiré est effectuée à 200°C. La vitesse dé la machine, à la fin de l'étirage, est de 20 m par minute et l'épaisseur de la pellicule produite de'180 microns. Après 30 refroidissement la pellicule est enroulée. Dans un appareil pour mesurer la tension on a constaté que les modules à différentes endroits de la pellicule et d.ans les deux directions sont les suivants : en direction 'transversale en direction 1ongitudinale rapport entre les deux modules aux bords de la pellicule 475 4-01. 1,18 COPV 72 05112 6 2126216 au milieu de la pellicule 485 385 1,26 On répète le procédé ci-dessus avec cette différence toute- 5 fois que l'orientation transvasaie s'effectue à une température s ^Levant graduellement, de telle façon que la température au commencement de la zone d'étirage est de 90°C et qu'à la fin elle atteint la température de thermofixation de 200°C. Les modules mesurés sont les suivants : 10 en direction transver sale en direction longitudinale rapport entre les deux modules aux bords pellicule de la 490 422 1 ,16 15 au milieu pellicule de la 464 390 1,19. Alors que dans un procédé d'étirage classique le rapport entre les modules en directions transversale et longitudinale varie entre 1,18 et 1,26, dans le procédé selon la présente in- 20 vention ce rapport varie seulement entre 1,16 et 1,19, prouvant ainsi que la variation de 1'anisotropie des propriétés mécaniques de la pellicule est fortement diminuée. Si sur le film placé sur le tambour de refroidissement on trace une ligne droite en direction transversale, alors dans le premier procédé un 25 point au milieu de la pellicule reste derrière de 40' mm en comparaison avec un point au bords de la pellicule. Dans le second procédé le retard est seulement de 20 mm. Exemple 2 Du téréphtalate de polyéthylène fondu est extrudé à 280°G 30 et refroidi sous forme de pellicule. Le film ainsi obtenu est étiré, à 90°C, en sens longitudinal jusqu'à 358 fois sa dimension initiale. La vitesse de la machine est de 22 m par minute. Ensuite le film est étiré en direction transversale, à 90°C, jusqu'à 3}8 fois sa dimension initiale après quoi la thermo-35 fixation est effectué à 200°G. L'épaisseur de la pellicule est d'aiviron 100 microns. Dans un appareil pour mesurer la tension les modules à 72 05112 7 2126216 différents endroits de la pellicule et dans les deux directions sont les suivants : en direction transversale en direction 1ongitudinale rapport entre les deux modules aux bords de la 487 395 1,23 pellicule au milieu de la 450 446 1,01 pellicule On répète le procédé ci-dessus avec cette différence toutefois que la pellicule est étirée en sens longitudinal .jusqu'à 3,5 fois ses dimensions initiales et qu'au cours de l'orientation transversale la température est portée graduellement de 90 à 200°C. 15 lés variations des modules sont indiquées dans le tableau ci-dessous. en direction transversale en direction longitudinale rapport entre les deux modules aux bords de la pellicule 530 467 1,13 au milieu de la pellicule 478 475 0 0 25 Cela signifie que dans un procédé où le film est chauffé graduellement à la température de thermofixation, au cours de l'étirage en direction transversale on constate une variation beaucoup moindre entre les modules en directions transversale et longitudinale à différents endroits de la pellicule. 30 On répète le deuxième procédé avec cette différence toute fois que l'orientation, en direction longitudinale s'effectue de façon à obtenir 358 fois la dimension initiale (comme dans le procédé selon les méthodes classiques décrites ci-dessus), mais aussi au moyen d'une température qui, dans la zone d'étirage 35 transversale, monte graduellement de 90°C à la température de thermofixation de 200°C. Les modules sont les suivants : 72 05112 8 2126216 en direction transversale en direction longitudinal e rapport entre les deux modules 5 aux bords pellicule de la 507 44-1 1,15 .au milieu pellicule de la 453 437 1,04 Dans ce pocédé on constate une variation beaucoup moindre du rapport entre les modules pour différentes directions et à différents endroits de la pellicule. Exemple 5 Des échantillons de pellicules amorphes de téréphtalate de polyéthylène sont étirés dans une direction, à 5000 % par 15 minute et à 90°C, dans un appareil d'étirage laboratoire de façon à obtenir 3,5 fois la dimension initiale. L'étirage en direction transversale des échantillons s'effectue à -une vitesse de 100 % par minute jusqu'à un taux d'étirage de 350, avec les variantes suivantes : 20 (a) après avoir commencé l'étirage transversal d'un échantillon qui a été chauffé uniformément à 105°G, le chauffage est branché à puissance maximale, (b) l'échantillon qui, après le premier étirage a une température de 90°C, est alors chauffé au moyen d'air à puissance maximale 25 et seulement lorsque la température dépasse 105°C on commen ce l'étirage transversal de scrte que le film atteint la température de thermofixation beaucoup plus rapidement au cours de 1'étirage transversal, (c) dès que la température de la pellicule atteint 105°C, 30 l'élément de chauffage est branché à puissance maximale en y veillant qu'il n'y a pas.d'air chaud qui entre dans la chambre d'étirage. On procède alors à l'étirage transversal et 1'air de 1'élément de chauffage surchauffé est conduit vers l'échantillon. Icic aussi un chauffage accéléré s'effectue 35 au cours de l'étirage. La température finale des échantillonsnêmes est de 150°C dans les deux premiers cas et de 170°C dans le troisième cas. 72 05112 9 2126216 En tenant compte de la différence en proportion d'étirage, les propriétés mécaniques des trois échantillons sont identiques à celles des échantillons étirés selon la méthode isothermique classique suivie ultérieurement par une thermofixation. 5 Daubeny, Bunn et Brown ont examiné les caractéristiques cristallo-graphiques des cristaux de téréphtalate de polyéthylène dans "Proceedings of the Royal Society, A 226, p. 53^-54-2". La distribution des axes c des cristaux de téréphtalate de polyéthylène décrits dans cet étude et obtenus par thermofixation 10 au cours de l'étirage en direction transversale selon les trois méthodes décrites ci-dessus, est déterminée par voie radio-graphique et indique que 1'efficacité de 1'étirage en direction transversale n'a pas subie de diminution à la suite de l'élévation de la température dans la zone d'étirage transversal. 72 05112 10 2126216 EEVEHDICAIXOCTS 1. Procédé pour le traitement th.erm.ique d'une pellicule en polyester thermoplastique linéaire dans lequel le film est orienté en l'étirant dans les directions longitudinale et trans- 5 versai e jusqu'à au moins 2,5 fois ses dimensions iritiales, caractérisé en ce qu'apoès avoir étiré la pellicule en directin longitudinale on procède à l'étirage de la pellicule en direction transversale à une température s'élevant graduellement de telle sorte qu'au début de l'étirage en direction transver- 10 sale la température de la pellicule.soit comprise entre la température de transition vitreuse du polyester et 30°C au-dessus de cette température, et qu'à la fin de cet étirage en direction transversale la température s'élève à "une valeur de 100 à 50°C au-dessous de l'intervalle de température de fusion 15 cLu polyester cristallin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester thermoplastique linéaire est du téréphtalate de polyé Hélène. 3. Procédé selon l'ensemble des revendications 1 et 2, 20 caractérisé en ce qu'au cours de l'étirage en direction transversale la pellicule est chauffée à une température qui s'élève graduellement de 80°C à 200°C. 4. Pellicule de polyester thermoplastique linéaire orientée en l'étirant en directions longitudinale et transversale selon 25 l'une quelconque des revendications 1 à 3- COPY