FR 2115270 A1 19720707 FR 7141489 A 19711119 71 41489 1 2115270 La présente invention concerne im procédé permettant de teindre des fibres contenant de la ceirulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le "brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne N° 1 244 104, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répétitions ("rapports") de couleur sur les textiles ainsi fabriqués. 10 Conformément à cette technique de teinture, qui est connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents endroits, une solution alcaline d'un colorant réactif, après 15 quoi on abandonne la bobine à elle-même jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. Suivant le nombre des endroits d'injection on peut, si l'on utilise plusieurs colorants réactifs de différentes couleursç obtenir un effet polychrome correspondant sur la bobine, chaque nuance 20 ayant nécessité un endroit d'injection spécial. Ce procédé connu a cependant l'inconvénient d'exiger de très longues durées de séjour pour le fixage du colorant sur la fibre, ce qui nuit à la vitesse de production. De plus, les teintures réalisées avec des colorants réactifs 25 répondent rarement aux conditions de solidité qu'exige un lavage au bouillon éprouvant, par exemple un lavage à 95° avec du savon et une substance alcaline. Enfins 1'emploi de colorants réactifs entraîne généralement des frais relativement- élevés, imputables aux colorants eux-mêmes. 30 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser des teintures espacées (ou "teintures irrégulières") sur des filés ou des rubans de carde contenant de la cellulose^ par injection d'un liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, tein-35 tures qui sont très solides au bouillon, qui sont polychromes, plus précisément qui comportent plus de nuances que d'endroits d'injection, qui sont plus favorables en ce qui concerne la vitesse de production et qui sont plus intéressantes, surtout en nuances profondes,, en ce qui concerne 40 les frais imputables .aux colorants, si l'on injecte d'abord dans 71 41489 2 2115270 les enroulements ou bobines de la matière textile une ou plusieurs solutions aqueuses contenant des substances alcalines et des mélanges d'au moins deux composantes capables de copuler et ayant des pouvoirs de difftision différents, puis, 5 pour développer les colorants azoxques,qu'on imprègne la marchandise ainsi traitée avec un bain aqueux légèrement acide de diazoxques d'aminés aromatiques. lies composantes de copulation et de diazotation mises en jeu dans le procédé qui vient d'être décrit, de 10 même que l'opération de copulation, sont bien connues dans la technique des couleurs à la glace» De même, le développement de colorants azoxques sur la fibre, par copulation d'un seul diazoïque sur des mélanges de plusieurs composantes de copulation, est pratiqué depuis longtemps» Il est donc 15 surprenant de constater, au cours de l'exécution du présent procédé, que les composantes de copulation diffusent partiellement , sur les matières cellulosiques, à des vitesses différentes si bien que l'on est à même, en injectant dans une bobina un mélange de composantes de copulation ayant un tel conrpor-20 tement, puis en imprégnant cette bobine avec un diazoxque, d'obtenir, à l'endroit d'injection, un noyau interne de la couleur mixte et une zone périphérique dont la nuance s'en écarte* H n'était pas courant jusqu'à présent d'obtenir des effets comparables en teignant en bain long dans un appareil de 25 teinture suivant le principe de la méthode d'injection. Comme composantes de copulation à Injecter dans les filés bobinés il est bon d'utiliser, dans le présent procédé, des composantes de copulation ayant un caractère substantif à l'égard de la matière fibreuse» Il s'agit là de composés 30 qui copulent en une position voisine de celle d'un groupe hy— droxylique et qui ne portent de groupes hydrosolubilisants, en particulier d'arylamides d'acides o-hydroxy—carboxyliques aromatiques ou hétérocycliques ou d'acides acylacétiques, ainsi que d'autres composés hydroxyliques aromatiques ou 35 hétérocycliques et de composés qui contiennent un groupe céto—méthylène énolisable ou énolisé se trouvant dans un noyau hétérocyclique. De telles substances sont par exemple des arylaaides de l'acide 2,3-hydroxy-naphtoxque, de l'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carboxylique5 de l'acide 4—hydroxy— 71 41409 ' 3 2115270 biphényle-3-carboxylique, de l'acide 2~hydroxy-carbazoLe-3-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzo fur anne -2— carboxylique, de 11 acide 3-hydroxy-dibenzothiophène-2-carboxylique, de 1'acidé acétylacétique ou de l'acide benzoyl-5 acétique. Conviennent également, entre autres, des hydroxy-benzènes, des polyhydroxybenzènes, des hydroxynaphtalènes et des pyrazolones, portant éventuellement des substituants non ionogènes. Il est très simple et relativement rapide, pour 10 le spécialiste en la matière, de trouver des mélanges de copulants applicables dans le procédé de l'invention» Il dispose en effet, dans son choix de produits intéressants par la nuance, d'un grand nombre de cartes d'échantillons fournis par le fabricant de colorants. Pour examiner le pouvoir de 15 diffusion des copulants on prépare des solutions aqueuses des substances considérées, on fait un mélange avec au moins deux de ces solutions, on applique une petite quantité de ce ■5 mélangé, par exemple une goutte ou 3 cm , sur un papier-filtre, puis on sèche le papier-filtre imprégné et on le plonge 20 dans la solution aqueuse d'une composante de diazotation. Lorsque les constituants des mélanges ont des pouvoirs de diffusion différents on obtient, sur le papier, au centre de l'endroit où l'on a déposé le mélange, une nuance qui est la couleur mixte des colorants azoxques formés et, au fur et à 25 mesure qu'on s'approche de la zone périphérique, la nuance change peu à peu pour atteindre la nuance pure du colorant azoïque dérivant du copulant qui diffuse le plus vite, c'est-à-dire le plus loin. En utilisant des mélanges de plus de deux copulants à pouvoirs de diffusion différents on peut 30 augmenter encore beaucoup la diversité des nuances formées. Comme agent alcalin on peut, dans les solutions à injecter, utiliser n'importe qu'elle substance alcaline minérale, mais de préférence une lessive de soude caustique. On peut en outre ajouter à ces bains à injecter, pour améliorer 35 leur pénétration dans le filé, des mouillants non ionogènes ou anioniques commerciaux, par exemple des mouillants à base de produits-d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des alkyl-phénols,- de • mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, 40 d'acides 'alcane-sulfoniques ou alkyl-arène—sulfoniques ou de 7141489 4 '2115270 dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Dans la plupart des cas les liquides à injecter sont à une température. voisine de la température ambiante. Conformément à l'invention on injecte dans les 5 bobines, en au moins un endroit de celles-ci, la solution alcaline des copulants sous pression. Le liquide injecté se répand alors le long de la zone d'injection de telle sorte qu'il se crée, dans la matière bobinée, des zones teintes et des zones non teintes de différentes longueurs et disposées de 10 façon tout à fait irrégulière. Il va de soi que l'on peut faire varier la quantité des copulants injectés. Cette quantité dépend du rapport recherché entre le filé teint et le filé non teint. On peut injecter le bain en un seul endroit ou en plusieurs endroits à la fois ; pour obtenir 15 "un dessin donné il faut évidemment choisir d'une certaine manière les endroits d'injection. On. peut également, conformément à l'invention, si l'on veut obtenir un fil comportant des taches de différentes couleurs, injecter dans la bobine, séparément ou simultanément, des composantes de copulation 20 qui, lors du développement avec la composante de diazotation, donne des effets de différentes couleurs. La partie la plus importante de l'appareil d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la tige est perforée (pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical 25 Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoum, Georgia 30701 (EtfA), page 12, figure 14). La longueur de cette aiguille est à peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, 30 jusqu'à la profondeur voulue à 11 intérieur de l'enroulement et qu'à ce moment l'arrivée du bain se déclenche. Le mouvement de retour du porte—aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. Après avoir injecté la solution alcaline, d'au moins 35 deux copulants ayant des pouvoirs de diffusion différents on sèche l'enroulement de filé ou on le soumet aux opérations ultérieures à l'état humide. Un séchage intermédiaire des bobines permet certes d'améliorer un peu le rendement tinctorial mais cette amélioration est compensée dans le mode opératoire 40 sans séchage intermédiaire par la plus grande vitesse de produc— 71 41489 5 2115270 tion et par l'absence de cette opération supplêesatair® eoÛteu*i* La Demanderesse a en effet constaté que, si os laisse reposes1 les bobines humides, après l'injection, pendant une dtirée de seulement 5 à 10 minutes environ à la température asMante, 5 on obtient un très bon rendement tinctorial qui ne peut pratiquement plus être amélioré par une prolongation du temps., de mise au repos ou par une élévation de la température • A la suite de la mise au repos ou du séchage des bobines on imprègne la marchandise avec la composante de 10 diazotation afin d'effectuer la copulation conduisait oxi colorant azoxque. Gomme composantes de diazotation utilisables pour le développement des colorants azoxques on peut utiliser» dans le présent procédé, toutes les aminés aromatiques primaire» 15 qui, avec les composantes de copulation mentionnées ci°=4esstusf donnent des colorants monoazoïques, disazoïques ou poly*=» azoxques insolubles dans l'eau, donc également des tétrasuïquea de diamines aromatiques et aussi les sels de teinture solide que l'on peut obtenir par stabilisation à partir des aminés 20 correspondantes. Les aminés qui conviennent ici et parmi lesquelles figurent aussi des colorants amino-azoïques ne portent pas de substituants ionogènes. Pour la copulation que l'on doit effectuer dans le nouveau procédé on utilise en général des bains de dévelop»» 25 pement légèrement acides. Le pH de ces solutions aqueuses de la composante de diazotation est alors ajusté au moyen de mélanges tampons connus ou d'acides faibles, surtout d'acide acétique, dans un intervalle allant de 4,5 à 6,9. Il peut arriver qu'il soit avantageux d'ajouter à ces bains d'iapré-30 gnation des dispersants non ionogènes du commerce, par exemple des dispersants à base de produits d'addition d'oxydes d'alky-lènes sur des résines crésol-camphre, ou de mélange® de produits d'alcoxylation d'alcools gras et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé. Pour la vitesse de production il 35 est avantageux d'effectuer les opérations de copulation dans un appareil à teindre les filés pendant une durée de 10 à 4-5 minutes, de préférence de 20 minutes, à une température de 20 à 50°, de préférence à la température ambiante. Les bobines sont ensuite soumises au traitement 40 complémentaire habituel et elles sont séchées. 71 41469 6 2115270 les teintures réalisées par le procédé de 1'invention ont les bonnes solidités qui caractérisent les couleurs à la glace. Dans les articles textiles teints par le procédé 5 de l'invention les fibres cellulosiques peuvent se trouver sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qui a été dit pour la teinture de filés est valable aussi pour la teinture de rubans de carde . Les exemples suivants illustrent la présente 10 invention. EXEMPLE 1 : Dans une bobine croisée constituée de 650 g d'un filé de coton enroulé on injecte, en différents endroits de l'enroulement, une solution ayant la composition donnée ci— 15 dessous, la quantité de bain absorbée par la matière fibreuse étant de 150 % par rapport au poids de la marchandise sèche. Après avoir laissé reposer la bobine pendant 10 minutes à la température ambiante on la traite (sans la rincer inter-médiairement) dans un appareil de teinture, à une longueur 20 de bain de 1 : 10, à 30°, pendant 20 minutes, par le bain de développement décrit ci-dessous. La matière textile est ensuite soumise au traitement complémentaire habituel et elle est séchée. Solution à injecter. 25 Elle est constituée d'un mélange binaire de poids à peu près égaux des solutions 1 a) et 1 b)" suivantes. Solution 1 a) A une température de 40° on dissout 7 S du composé répondant à la formule suivante dans 7 ml d'alcool éthylique dénaturé, 3,5 ml d'une lessive de soude caustique à 38° Bé et 14 ml d'eau. A la solution 35 ainsi obtenue on ajoute 2,5 g d'un mouillant à base de mélanges 71 41489 7 2115270 de produits d1alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques et d'acides alcane-sulfoniques ou alkyl-arène-sulfoniques, ainsi que 4 ml d'une lessive de soude caustique à 38° Bé et on étend à 0,5 1 avec de 1'eau à 25°. - Solution "1 b) On dissout 7 g du composé répondant à la formule suivante dans 7 ml d'alcool dénaturé et 7 ml d'tme lessive de soude caustique à 38° Bé. A la solution ainsi obtenue on ajoute 2,5 g d'un mouillant identique à celui de la solution 1 a) et 4- ml d'une lessive de soude caustique à 38° Bé et on étend à 0,5 1 avec de l'eau froide. Bain de développement. Pour 1 litre d'eau ce bain renferme : 5 g de l'aaine répondant à la formule suivante qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium obtenue ayant ensuite été neutralisée par addition d'acétate de sodium, 3,5 ®1 d'acide acétique à 50 % et 1 g d'un dispersant à base de mélanges d'alcools gras alcoxylés et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé. . On obtient une bobine dont le filé, au centre de l'endroit d'injection, est d'un rouge profond, nuance qui devient 'jaune dans la zone périphérique. 71 41489 2115270 EXEMPLE 2 s En opérant comme décrit à l'exemple 1 on traite une bobine croisée faite d'un filé de coton, en utilisant la solution d'injection et le bain de développement décrits 5 ci-dessous. Solution à injecter. Cette solution est constituée d'un mélange binaire de poids à peu près égaux des solutions 2 a) et 2 b) suivantes. Solution 2 a) 10 II s'agit de la solution 1 a) de l'exemple 1. Solution 2b) On dissout 7 S cLu composé répondant à la formule suivante : dans un mélange de 7 ml d'alcool éthylique dénaturé, 7 ml d'eau à 40°, 2 ml d'tme solution d'hydroxyde de sodium à 38° Bé et 3,5 ml de formaldéhyde (à 33 %)• On ajoute, à la solution 20 ainsi obtenue, 2,5 g d'un mouillant identique à celui de la solution 1 a) de l'exemple 1 et 6 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 38° Bé et on étend à 0,5 litre avec de l'eau à 25°. Bain de développement. Ce bain est identique à celui de 1'exemple 1. 25 On obtient une bobine dont le filé présente, au centre de l'endroit d'injection, une nuance violette profonde, qui, lorsqu'on s'approche de la zone périphérique,passe pair un violet rouge pour devenir rouge brun profond. EXEMPLE 3 : 30 En opérant comme à l'exemple 1 on traite une bobine croisée constituée d'un filé de coton par la solution d'injection et le bain de développement décrits ci-dessous Solution à injecter. Cette solution est un mélange binaire de poids égaux 35 des solutions 3 a) et 3 b) suivantes. 71 41489 9 2115270 Solution. 3 a) On dissout 7 g du composé répondait à la formule suivante 'CO-NH 5 dans 14 ml d'alcool éthylique dénaturé, 7 n£L d'eau chaude et 3,5 ml d'une lessive de soude caustique à 38° Bé# A la solution ainsi obtenue on' ajoute 2,5 S d'un mouillant ccrres® pondant à celui de la solution 1 a) de l'exemple 1 et 4 ml d'une lessive de soude caustique à 38° Bé et on étend à 0,5 litre 10 avec de l'eau. Solution 3 b) centre de l'endroit d'injection, une nuance profonde violet noir qui, lorsqu'on se déplace vers la zone périphérique, passe par un violet et devient olive foncée. Cette solution est identique à la solution 2 b) de l'exemple 2. 15 Bain de développement. Ce bain est identique à celui de l'exemple 1. On obtient une bobine dont le filé présente, au 20 On obtient des résultats analogues à ceux des exemples "précédents lorsqu'on teint, non plus un filé, mais un ruban de carde contenant de la cellulose. 71 41489 2115270 HEVEMEIOATIOHB 1»— Procédé permettant de réaliser des teintures irrégulières sur des filés ou des rubans de carde contenant de la cellulose, par injection d'un liquide de teinture en 5 au moins tan endroit choisi dans la matière fibreuse enroulée, procédé caractérisé en ce qu'on injecte d'abord, dans les enroulements constitués de la matière textile, une ou plusieurs solutions aqueuses contenant des substances alcalines et des mélanges d'au moins deux composantes de copulation ayant des 10 pouvoirs de diffusion différents, puis, pour développer les colorants azoîques,on imprègne la marchandise ainsi traitée avec un bain aqueux légèrement acide de diazoïques d'aminés aromatiques « 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que, avant de les traiter par la composante de diazotation, on laisse reposer les enroulements humides pendant un court moment à la température ambiante.