FR 2130269 A1 19721103 FR 7209006 A 19720315 72 09006 1 2130269 La présente invention concerne, d'une façon générale, un spsctromètrs de Raman et se rapporte plus particulièrement à un spectromètre de Raman capable de donner un spectre de R-:man à haute résolution et haute sensibilité. 5 Dans un spectromètre classique de Raman , la lumière Raman est diffusée à partir d'un échantillon en irradiant ledit échantillon avec un faisceau laser monochromatique. La lumière Raman diffusée est ensuite dirigée sur un monochromateur et diffractée selon la longueur d'onde par un 10 élément de diffraction tel qu'un réseau ou un prisme. la lumière Raman ainsi diffractée traverse une fente de sortie du monochromateur et est détectée par des moyens détecteurs tels qu'un .photomultiplicateur. On fait ensuite tourner l'élément de diffraction pour faire passer les 15 différentes longueurs d'onde au travers de la fente et les amener au détecteur. Finalement les signaux détectés sont • délivrés à des moyens d'enregistrement qui sont synchronisés r.vec la rotation de l'élément de diffraction et le spectre Raman est enregistrée. 20 La résolution du spectre Raman ainsi obtenu est déterminée par la largeur spectrale du faisceau laser et la- résolution du monochromateur lui-même. En d'autres termes si, par exemple, la largeur spectrale du faisceau laser est importante, la largeur spectrale du spectre Raman est 25 également importante. Il an résulte que si le spectre Raman. a deux crêtes dont les nombres d'ondes sont extrêmement voisins, il est enregistré avec une crête seulement même si la résolution du monochromateur est élevée. D'autre part si la résolution du monochromateur est faible il est impossible 30 d'enregistrer un spectre Raman précis ou exact. Dans la technique existante cependant il est possible de diminuer la -1 largeur spectrale du faisceau laser jusqu'à 0,01 cm , ou même moins. Si tel est le cas la résolution du spectre - aman est limitée, en fait, par celle du monochromateur. 35 Cependant étant donné que la résolution d'un monochromateur classique est au plus de 0,4 cm toute raie Raman. double avec des nombres d'ondes dans cette gamme est enregistrée 72 09006 2 2130269 inévitablement comme raie unique. En outre étant donné que la largeur des fentes d'entrée et de sortie du monochromateur doit être extrêmement faible afin d'obtenir une résolution élevée, les pertes de lumière 5 sont comparativement importantes ce qui a pour résultat que la sensibilité du monochromateur est affectée de- façon néfaste. La source lumineuse, dans la présente invention, est constitués par un laser à colorant, un laser paramétrique ou 10 un laser .Raman ; en d'autres termes un laser grâce auquel le nombre d'ondes de la lumière peut être modifié. En plus il est prévu au moins un interféromètre de Fabry-Perot entre l'échantillon et le détecteur de lumière de façon à laisser passer une lumière ayant un nombre d'ondes de valeur 15 prédéterminée. Ce type d'interféromètre comporte deux plaques àpouvoir de réflexion élevé et à absorption faible monté en parallèle et fonctionne sur le principe d'interférence qui est basé sur la réflexion multiple de la lumière entre les deux plaques, le nombre d'ondes de la lumière traversant 20 l1interféromètre est déterminé par la distance entre les plaques et l'indice de réfraction du milieu existant entre les plaques. 11 est possible de réduire la largeur spectrale de la lumière traversant 1'interféromètre à moins de 0,01 cm Dans le montage décrit ci-dessus la différence de nombre 25 d'ondes entre le faisceau laser incident et la lumière Raman diffusée par l'échantillon est constante quelque soit le nombre d'ondes dudit faisceau incident. Par conséquent sn balayant le nombre d'ondes du faisceau laser incident et en détectant la lumière Raman traversant 30 1'interféromètre, on peut enregistrer un spectre Raman à haute résolution. La présente invention a pour but de prévoir un spectromètre Raman à haute résolution. L'invention a également pour but de prévoir un 35 spectromètre Raman à haute sensibilité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au c ours de la description qui va suivre, 72 09006 3 2130269 Dans les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple : - la figure 1 montre un, mode de réalisation de l'invention utilisant un laser à colorant comme source 5 lumineuse ; - la figure 2 montre les courbes de position de transmission du filtre d'interférence et les deux interféromètres de Fabry-Perot utilisés dans le mode de réalisation de la figure 1 ; 10 - la figure 3 montre les spectres de lumière laser et de lumière Raman -, - la figure 4 montre les courbes de coefficient de transmission d'un interféromètre de Fabry-Perot unique pour contrôler le nombre d'ondes de la lumière laser ; 15 - la figure 5 montre un autre mode de réalisation du laser utilisé dans le mode de réalisation de la figure 1 ; - la figure 6 montre un oscillateur paramétrique utilisé dans 1'invention ; - la figure 7 montre un autre mode de réalisation de 20 l'invention'utilisant un interféromètre de Fabry-Perot est un monochromateur ; - la figure 8 montre les courbes de transmission du dispositif représenté à la figure 7. .n se riférant maintenant à la figure 1, la référence 1 25 désigne un laser à colorant comportant un tube laser contenant un colorant/organique tel que la rhodamine 6G-, un résonateur de laser comportant deux miroirs 3 et 4, et un prisme 5 pour sélectionner le nombre d'ondes de la lumière laser. Le colorant est excité par irradiation du tube laser 2 30 avec la lumière laser émise par la source (nonreprésentée) et la lumière fluorescente résultante, comportant une large bande de nombre d'ondes, est diffractée par le prisme 5- Les rayons lumineux ayant un nombre d'ondes satisfaisant à la condition de résonance déterminée par les miroirs 3 et 4 35 oscillent par émi^ion stimulée, sont amplifiés et traversent le miroir 4 comme lumière laser 7 de puissance élevée. Cette lumière laser de puissance élevée rencontre 72 09006 4 2130269 ensuite l'échantillon 8 ce qui a pour effet que ledit échantillon diffuse de la lumière Raman qui est transformée en lumière parallèle par une lentille 10 avant de traverser un filtre d'interférence 11 comportant une hase transparente, 5 par exemple en verre, et des membranes obtenues par évaporation et deux interféromètres de Fabry-Perot 12 et 13, chaque interféromètre comportant deux plaques réflectriees. Les courbes de transmission du filtre d'interférence et des deux interféromètres sont représentées aux figures 2a, 2b et 2c. 10 Le filtre et les interféromètres sont réglés de telle façon que les courbes forment une crête pour le nombre d'ondes • Dans un interféromètre de Fabry-Perot plan parallèle la distance 1 entre deux crêtes et la valeur de largeur moyenne de chaque crête sont exprimées par les équations : 15 1 = 1 2nt ^ = . 1/F dans lesquelles n est l'indice de réfraction du milieu entre les deux plaques réflectrices de chaque interféromètre, t est la distance entre les deux plaques de chaque paire et F la finesse qui est un paramètre déterminé par le coefficient de réflexion et de planéité des plaques. En d'autres termes 1 et augmentent lorsque t décroît, ^n réglant les 25 interféromètres en conséquence, on peut obtenir les courbes de transmission. La figure 2d montre la courbe de coefficient de transmission du filtre et des deux interféromètres en combinaison. La courbe présente une crête aiguë pour Oc ^ et la valeur de largeur moyenne de la crête est déterminée par la valeur de largeur moyenne des crêtes représentées à la figure 2b. Par exemple lorsque la distance entre les plaques du premier interféromètre est de 1 cm, le milieu entre les plaques est l'air (indice de réfraction : 1) et le degré de finesse de 1'interféromètre étant de 50, la valeur 35 de largeur moyenne de la crête représentée à la figure 2b et 0,01 cm"^. 72 09006 5 2130269 Comme il a été décrit ci-dessus le filtre et les deux interféromètres fonctionnent comme un monochromateur unique et, de ce fait, seule la lumière aman ayant un nombre d'ondes prédéterminé choisi parmi les différentes nombres d'ondes de la 5 lumière R-aman diffusée par l'échantillon traverse le filtre et les interféromètres. Après cela la lumière est focalisée sur un dispositif détecteur 15 tel qu'un photomultiplicateur par une lentille 14 et il est détecté. Un iris ou diaphragme 22 est placé dans le plan focal de la lentille 14 10 afin d'empêcher/ia lumière qui pénètre obliquement dans les interféromètres de traverser le détecteur, le signal détecté est délivré à un circuit 16 comportant essentiellement un compteur de photons et un amplificateur et, après avoir été compté, il est délivré à un enregistreur 17. 15 Dans le montage susmentionné le nombre d'ondes du faisceau laser est balayé en faisant tourner le prisme 5 faisant partie du laser à colorant 1, étant donné que par la rotation du prisme le nombre d'ondes de la lumière satisfaisant aux conditions de résonance du résonateur laser (miroirs 3 et 4) 20 varie, ce qui a pour effet de balayer le nombre d'ondes du faisceau laser. la figure 3 montre le spectre lumineux 1^ du faisceau laser irradiant l'échantillon 8, le spectre lumineux de la lumière Raman diffusée par l'échantillon et la courbe de 25 coefficient de transmission du filtre d'interférence 11 et des deux interféromètres de Fabry-Perot 12 et 13 en combinaison. Sntelayant le nombre d'ondes du faisceau laser, étant donné que la différence de nombre d'ondes entre le faisceau laser et la lumière Raman est constant, le nombre 30 d'ondes de la lumière Raman. est également balayé. Par conséquent l'intensité de la lumière Raman ayant un nombre d'ondes Oo varie en fonction du balayage du nombre d'ondes de la lumière laser et est enregistré par l'enregistreur. Pour contrôler la variation du nombre d'ondes du faisceau 35 laser, un miroir semi-réfléchissant 18 (figure 1) est placé sur le trajet optique entre le laser 1 et l'échantillon 8. Le faisceau laser réfléchi par le miroir 18 traverse un 72 09006 6 2130269 interféromètre de Fabry-Perot 19 et est détecté par un détecteur 20. Les crêtes du signal de sortie du détecteur 20 sont équidistantes comme représenté à la figure 4. Le signal de sortie, après avoir été amplifié par un amplificateur 21 , 5 est délivré à l'enregistreur 17 et enregistré sur le papier d1 enregistrement en même temps que le spectre Raman . Etant donné que la distance entre chaque crête constituant le spectre représenté à la figure 4 est déterminé par la distance entre les deux plaques réfléchissantes formant 1'interféromètre 10 19, le nombre d'ondes du spectre Raman peut être obtenu en comparant le spectre avec le signal de sortie du détecteur 20. Dans la présente invention par conséquent, telle qu'elle a été décrite précédemment, étant donné que la résolution 15 du spectre Raman est déterminée par la distance entre les deux plaques réfléchissantes formant 1'interféromètre de Fabry-Perot, il est possible d'obtenir un spectre Raman ayant _1 une résolution de 0,01 cm ou même meilleur. En outre étant donné que l'on utilise un système optique fixe, il est 20 possible de réduire les pertes de lumière Raman de façon appréciable, par conséquent d'obtenir un spectromètre Raman de sensibilité élevée. La figure 5 montre un autre mode de réalisation du laser à colorant dans lequel le résonateur laser est constitué par 25 un réseau 32 et un miroir unique 33. Le colorant contenu dans le tube laser 31 est excité par les radiations du tube avec une lumière laser 34 de/La même façon qu'il a été décrit précédemment et la lumière fluorescente engendrée comportant une bande large de nombres d'ondes est diffractée par le 30 réseau. Les rayons lumineux ayant un nombre d'ondes satisfaisant aux conditions de résonance déterminées par le réseau et le miroir oscillent. Le nombre d'ondes de la lumière est balayé en faisant tourner le réseau. En se référant à la figure 6 on voit que l'on a 35 représenté sur cette figure un cristal YAG 41 faisant partie d'un laser YAG- 40 et contenant des ions M dopés, ce cristal étant irradié par une lampe 42 afin d'exciter les ions. Il en 72 09006 7 2130269 résulte que le cristal émet une lumière dont la longueur d'onde est doublée par un second générateur harmonique 43. La lumière ayant une certaine longueur d'onde " (par exemple 0,53(4 satisfaisant aux conditions de résonance du résonateur laser 5 formé de deux miroirs 44 et 45 et un prisme 46, est émise. Un mécanisme de déclenchement à ultra -sons 47 placé entre le cristal 41 et le miroir 45 engendre une lumière laser 48 à impulsions géantes qui traverse le miroir 45 et qui est utilisée comme lumière laser intense puisée répétitiven ent par 10 actionnement rapide du mécanisme de déclenchement 47. Ensuite la lumière laser à impulsions géantes 48 pénètre dans un oscillateur paramétrique constitué par deux miroirs 49 et 50 qui forment un second résonateur laser et un cristal non linéaire 51 de LiFb03 ou tout autre cristal convenable. Après 1S avoir pénétré dans l'oscillateur paramétrique le nombre d'ondes de la lumière laser change en fonction de. la distance entre les deux miroirs et de la température de cristal non linéaire de sorte que la lumière laser 52 ayant le nombre d'ondes désiré traverse le miroir 50. Enfin le nombre d'ondes 20 di^La lumière laser obtenus est balayé en faisant 'varier la température du cristal. A la figure 7 la lumière Raman balayée par l'échantillon 8 pénètre dans un monochromateur 63 par l'intermédiaire d'une lentille collimatrice 60, d'un interféromètre de Eabry-Perot 61 25 et d'une lentille de focalisation 62. Après avoir traversé le monochromateur 63 la lumière Raman est détectée par un détecteur 15 et les impulsions de sortie du photomultiplicateur sont comptées par un circuit de comptage .16. l'interféromètre 61 est réglé de telle façon que l^Valeur de largeur moyenne 50 de chaque crête du spectre de transmission est réduite eb que le nombre d'ondes de chaque crête est égal à comme représenté à la figure 8a. Le monochromateur 63 est réglé également de telle façon que le nombre d'ondes d'une crête dudit spectre soit comme représenté à la figure 8b. En 35 conséquence le spectre de transmission de 1'interféromètre de Eabry-Perot et du monochromateur combinés présente une crête dont le nombre d'ondes est il comme représenté à la figure 8c. 72 09006 8 2130269 De plus étant donné que la largeur de crête est déterminée par 1'interféromètre, la valeur de largeur moyenne peut être réduite de façon appréciable. Dans le montage qui précède, étant donné que" l'on peut vtiliser un monochromateur lumineux tel qu'un monochromateur unique, on est assuré d'un spectre Raman à haute sensibilité. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications q.ui suivent. 72 09006 9 2130269 REVENDICATION S 1. - Spectromètre de Raman ,caractérisé en ce qu'il comporte une source de lumière laser prévue pour balayer le nombre d'ondes de la lumière laser émise, ladite lumière étant dirigée sur un échantillon, des moyens de sélection 5 de lumière comportant au moins un interféromètre de Fabry-Perot pour sélectionner, en fonction du nombre d'ondes, la lumièré Raman diffusée par l'échantillon comme résultat de l'incidence de la lumière laser, un détecteur pour détecter la lumière Raman sélectionnée et un enregistreur pour 10 enregistrer le spectre Raman en balayant 3e nombre d'ondes de ladite lumière laser. 2. - Spectromètre Eaman selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de sélection de la lumière précitée comportent deux interféromètres de Fabry-Perot et un 15 filtre d'interférence. 3. - Spectromètre Raman selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de sélection d§â_a lumière précitée comportent un interféromètre de Fabry-Perot et un monochromateur. 20 4- - Spectromètre Raman selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de lumière laser constituée par un laser à colorant. 5. - Spectromètre Raman selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de lumière laser précitée 25 est constituée par un oscillateur paramétrique. 6. - Spectromètre Raman caractérisé enœ qu'il comporte une source de lumière laser prévue pour balayer le nombre d'ondes de la lumière laser ayant subi une oscillation,des moyens de séparation de lumière pour séparer la lumière laser 30 en deux faisceaux lumineux dont l'un irradie 1'échantillon, des moyens de sélection de lumière comportant au moins un interféromètre de Fabry-Perot pour sélectionner, selon le nombre d'ondes, la lumière Raman diffusée par l'échantillon comme résultat de l'incidence de ladite 35 lumière laser, un premier détecteur pour détecter la lumière 10 72 09006 2130269 Raman sélectionnée, un interféromètre de Fabry-Perot per lequel passe le faisceau lumineux restant, un second détecteur pour détecter la lumière passant par ledit interféromètre de Fabry-Perot et un enregistreur pour enregistrer le spectre 5 Raman en balayant le nombre d'ondes de ladite lumière laser. 7. - Spectromètre Raman selon la revendication 6 caractérisé en ce que les moyens de sélection précités comportent deux interféromètres de Fabry-Perot et un filtre d'interférence. 10 8. - Spec.tromètre Raman selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de sélection de l^Lumière précitée comportent un interféromètre de Fabry-Perot et un monochromateur.