FR 2132476 A1 19721117 FR 7212048 A 19720406 72 12048 i 2132476 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines et concerne également une méthode pour leur pré-parati on. Plus particulièrement, cette invention se rapporte à l'usage desdits 5 catalyseurs pour la polymérisation de l'éthylëne ou de ses mélanges avec des alpha-oléfines. La polymérisation de l'éthylëne a été jusqu'à présent effectuée à l'aide de catalyseurs de types variés dont l'un des plus connus consiste en le produit de la réaction entre un composé de titane et un dérivé orga-10 no-métallique des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique. Dans des demandes de brevets précédentes au nom de la demanderesse, ont été décrits des catalyseurs pour la polymérisation d'oléfine doués d'une activité catalytique importante, ces catalyseurs étant formés du 15 produit de la réaction d'un hydrure ou d'un composé organo-métallique des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique, avec un produit obtenu par mise en contact d'un composé de titane avec un support consistant en halogënure de magnésium anhydre dans des conditions dans lesquelles on obtient une activation de V.halogënure, ou en utilisant 20 l'halogénure lui-même, à l'état pré-activë. Il a été constaté, d'une façon surprenante, qu'il est possible d'obtenir des catalyseurs possédant une activité élevée,en effectuant la préparation du catalyseur à partir d'un support solide obtenu par la réaction d'un halogënure de magnésium hydraté avec un composé organo-métallique des 25 métaux des groupes I, II et III de la classification périodique. La présente invention se rapporte à des catalyseurs pour la polymérisation et la co-polymérisation d'oléfines caractérisés en ce qu'ils consistent en le produit de la réaction entre : a) un hydrure ou un composé organo-métallique des métaux des grou-30 pes I, II et III de la classification périodique, b) un solide obtenu par mise en contact d'un composé de titane avec le produit solide de la réaction entre un halogënure de magnésium hydraté et un composé organo-métallique des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique, dans 35 des quantités telles que le rapport molaire (composé organo- métallique J/HîO ne soit pas inférieur à 1. Le catalyseur suivant la présente invention peut être représenté par la formule : MgX2nH20 72 12048 2 2132476 '' i dans laquelle X est un halogène et n est un nombre positif. Les halogénures que l'on préfère employer sont les chlorures et bromures de magnésium hydratés contenant jusqu'à 6 moles d'H20. Les meilleurs résultats sont obtenus â l'aide de MgCJi2.H20; MgCi2.2H203 MgC$,2.6H20. 5 Tous les composés organo-métaHiques des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique peuvent être utilisés pour la préparation des catalyseurs suivant la présente invention; des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus avec le triisobutyl-aluminium. La température de la réaction entre l'halogénure de magnésium hydraté 10 et le composé organo-métallique varie entre environ 50°C et 150°C, mais est de préférence comprise entre 80° et 100°C. L'halogénure de magnésium hydraté et le composé métal!oorganique peuvent être mis en contact en présence d'un diluant inerte, tel que n-heptane; la suspension ainsi obtenue peut être maintenue à l'ébullition jusqu'à ce 15 que l'on observe un développement gazeux. La concentration de la suspension n'est pas critique. Le produit solide de la réaction peut être séparé de la phase liquide, par filtration, puis éventuellement lavage à l'aide d'un diluant inerte, de préférence celui utilisé dans la réaction, séchage et enfin mise en con-20 tact avec le composé de titane. Il a été constaté que le produit solide de la réaction de l'halogénure de magnésium hydraté et du composé organo-métallique consiste principalement en un halogënure de magnésium anhydre, se présentant sous une forme convenant particulièrement pour être utilisée en tant que support des com-25 posés de titane pour la formation de catalyseurs actifs. Les composés de titane qui conviennent pour la préparation des catalyseurs suivant la présente invention consistent en halogénures, tels que Tics.* et TiWsjOxy-halogênures, halo-alcodâtes et en particulier chloro-alcoolates, alcoolates, halo-titanates ou titanites d'ammonium ou d'alcoyl-30 ammonium ou de métaux alcalins, Ti-amides, Ti-halo-amides, sels de titane d'acides organiques, aussi bien qu'en des composés d'addition de titane bi,tri ou tétravalent avec des composés donneurs d'électrons dans lesquels les atomes donneurs d'électrons sont en général formés d'atomes de N, P, 0 et S tels que par exemple, ëthers, phosphines, aminés et thioëthers. 35 D'autres composés de titane convenant dans le cadre de la présente invention sont ceux obtenus à partir des composés de titane indiqués ci-dessus et d'alcoolates et ami des de métaux alcalins tels que,par exemple, LiTi(0C3H7)2C&3 et LiT^Cu-HeN)* (où Ci2HeN correspond au radical 72 12048 2132476 3 t carbazyle); conviennent cependant également les composés de titane de for- ^ mule T1 (BHi»)nXm , dans laquelle X est un halogène', n est un nombre entier compris entre 1 et la valence de Ti, m est un nombre entier compris entre 0 et la valence de Ti-1; conviennent en outre les composés oxygénés du ti-5 tane dans lesquels au moins une valence de Ti est reliée par un pont oxyoê-ne au radical d'un acide contenant de l'oxygène tel que titanylsulfates; conviennent encore les composés de Ti dont au moins une valence forme une liaison Ti-C ou Ti-S. Le composé de titane peut être mis au contact du produit solide de 10 la réaction entre l'halogénure de magnésium hydraté et le composé organo-métallique, selon différentes méthodes. Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir la précipitation du trichlorure de titane sur le support solide contenant le magnésium, en partant de tétrachlorure de titane, selon des procédés connus; le composé de titane peut aussi être dispersé, dans 15 ledit support, grâce à un broyage à sec dans un broyeur â boulets. Les quantités relatives du composé de titane et du support solide ne sont pas critiques. La quantité de titane présent sur le support solide peut varier entre 0,1 et 10% en poids. Des résultats particulièrement intéressants peuvent être obtenus S 20 l'aide de supports contenant 1 à 5% en poids de titane. Pour la polymérisation des oléfines, on peut utiliser, en tant que composé a) du catalyseur selon la présente invention, tout hydrure ou composé organométallique des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique connu comme activateur des catalyseurs de type Zieoler 25 standards. En particulier, comme il est indiqué ci-dessus, le composé a) peut être formé de la phase liquide même de la réaction entre le composé orqano-métallique et l'halogénure de magnésium hydraté. En ce qui concerne le composé a), on utilise de préférence un composé 30 organo-aluminique. Le rapport entre le composé oraano-aluminique et le composé à base de titane n'est pas critique. Dans le cas de la polymérisation de l'éthylëne, le rapport molaire Al/Ti est de préférence compris entre 100 et 1000. Les catalyseurs suivant la présente invention sont utilisés pour la 35 polymérisation et la conolymérisation des oléfines suivant les techniques connues, c'est-à-dire, soit en phase liquide, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, soit en phase qazeuse. 72 12048 4 2132476 Le composé solide à base de titane et le composé organo-aluminique peuvent être introduits dans le réacteur de polymérisation simultanément sous la forme d'un mélange, ou être introduits séparément dans le réacteur. La température de polymérisation ou de copolymérisation varie entre 5 -80°C et 200°C, mais est de préférence comprise entre 50°C et 100°C, tandis que la pression peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Il est possible de régler le poids moléculaire du polymère formé pendant la polymérisation, suivant des procédés connus, en opérant, par exemple en présence d1halogénures d'alcoyle, de composés organométallique de 10 zinc ou de cadmium, ou en présence d'hydrogène. Les catalyseurs suivant la présente invention, non seulement présentent une activité élevée, qui rend superflue la purification du polymère obtenu, mais aussi maintiennent cette activité à des valeurs importantes même en présence d'hydrogène ou autres agents de transfert de chaîne utili-15 sês pour la régulation du poids moléculaire. Dans le cas de la polymérisation de l'éthylëne, il est possible par exemple, de régler le poids moléculaire dans une gamme correspondant à des valeurs de la viscosité intrinsèque (déterminée dans la tëtraline â 135°C) comprises entre environ 1 et 3 d£/g, sans que le rendement en polymères ne 20 chute à des valeurs en-dessous desquelles il devient nécessaire d'effectuer une purification du polymère pour en éliminer les résidus catalytiques. Le polyéthylène obtenu à l'aide des nouveaux catalyseurs suivant la présente invention est un polymère pratiquement linéaire et de haute cris-tallinitë, dont la densité est égale ou supérieure à 0,96 g/cc, et qui prë-25 sente des caractéristiques de transformabilité élevées, en général supérieures â celles obtenues pour le polyéthylène préparé â l'aide des catalyseurs normaux de type Ziegler. Les catalyseurs suivant la présente invention peuvent être employés notamment pour la polymérisation ou la co-polymérisation de l'éthylëne, mais 30 peuvent également être utilisés pour la polymérisation d'autres monomères oléfiniques polymérisables à l'aide des catalyseurs de type Ziegler, tels par exemple le propylène. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. 35 EXEMPLE 1 Dans un ballon à 4 cols pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, maintenu sous atmosphère de gaz inerte, et contenant 21g (2 moles) de A£{isoCi»H9)3, dans 68cc de n-heptane on ajoute 72 12048 5 2132476 5g (1 mole) de MgC£2H20 par étapes successives. Du fait de 1'exothermicité de la réaction, la suspension commence à bouillir; lorsque après environ 1/2 heure, l'ëbullition cesse d'elle-même, le mélange est chauffé pendant 2 heures supplémentaires sous reflux d'hep-5 tane. Après refroidissement, le produit de réaction est filtré â l'aide d'une plaque poreuse, puis lavé à deux reprises avec du n-heptane, et enfin séché sous vide. 1 gramme du support ainsi obtenu est mis en suspension dans 50 cc de n-heptane dans un ballon â 3 cols pourvu d'un agitateur, d'un entonnoir 10 d'alimentation et maintenu sous atmosphère d'azote. Dans ce ballon, on introduit 0,04g de TiC&i,, puis, goutte à goutte, on ajoute 0,02g de AS.(C2H5)2C£, afin de précipiter le TiC&3-$ sur le composé de magnésium. Le produit ainsi obtenu, lavé à l'aide du n-heptane puis séché, contient 0,55% en poids de ti tane. 15 0,1856g du catalyseur ainsi préparé sont introduits en même temps que lOOOcc de n-heptane et 2g de A£(isoCIfH9)3, sous atmosphère d'azote, dans un autoclave en acier inoxydable de 1,8 litre de capacité, pourvu d'un agitateur en forme de peigne (vitesse de rotation 200 t.p.m) et chauffé â une température de 85°C. On ajoute dans ce réacteur de l'éthylëne (lOatm) 20 et de l'hydrogène (3atm) et la pression est maintenue constante, durant tout l'essai, par introduction continue d'ëthylëne. Après 4 heures, la polymérisation est interrompue; on récupère la suspension de l'autoclave et on sépare le polymère par filtration puis séchage sous vide à 100°C. On obtient 305 g de polyéthylène granulé ayant une densité apparente 25 de 0,360 g/cc et une viscosité intrinsèque (déterminée dans la tëtraline à 135°C) de 2,4 dZ/g. Le rendement en polymère s'élève à 300.000 g/g de Ti. EXEMPLE 2 On répète la méthode décrite dans l'exemple 1 â la différence cependant que l'on utilise 10g de MgC£2.6H20 (1 mole) et 117g de AS,(isoCi,H9)3 30 (12 moles), et que 2,8g du support sont traités par 0,11g de TiCi-i, et 0,31g de A£(C2H5)2C£ dans l'heptane anhydre. Le produit ainsi obtenu contient 1,05% en poids de titane et 2% en poids d'aluminium. 0,1521g de ce composé catalytique sont utilisés pour la polymérisation 35 de l'éthylëne dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 209g d'un polymère ayant une densité apparente de 0,320 et une viscosité intrinsèque de 2,6 dl/g, ce qui correspond à un rendement en polymère de 131.000 g/g de titane utilisé. 72 12048 S 2132476 EXEMPLE 3 On répète la méthode décrite dans l'exemple 1, â la différence toutefois que Ton utilise 7,5g (lmole) de MgC£2.6H20 et 86,5g (12 moles) de A£.(isoCi,H9)3 dans 236 cc de n-heptane. Ensuite 2,5 g du support sont trai-5 tés par 0,15g de TiCiU et 0,31g de A£(C2H5)2CJ!. dans 40 cc de n-heptane. Le produit ainsi obtenu contient 2,12% en poids de titane. On utilise 0,1659g de ce catalyseur pour la polymérisation de l'éthylëne dans les mêmes conditions que celles qui sont décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 323g d'un polymère ayant une densité apparente de 10 0,359g et une viscosité intrinsèque de 2,5, ce qui correspond à un rendement en polymère de 94.500 g/g de titane utilisé. EXEMPLE 4 Dans le ballon décrit dans l'exemple 1, environ 10g de MgC£2.6H20 (1 mole) mis en suspension dans 100 cc de n-heptane sont traités par 93g 15 (12 moles ) de Aî.(n-C3H7) 3. La réaction après son démarrage se poursuit spontanément. Sur lg du produit solide ainsi obtenu, on précipite TiC£3-g par traitement avec 0,04 de TiCS.^ en présence de 0,025g de A£(C2H5)2Cit suivant la méthode décrite dans l'exemple 1. 20 L'analyse du produit solide ainsi obtenu indique une teneur de 14,8% environ en poids de magnésium, de 0,35% en poids de titane, et de 18% en poids d'aluminium. On utilise 0,41g de ce catalyseur pour la polymérisation de l'éthylëne dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. 25 On obtient ainsi 90 g d'un polymère correspondant â un rendement de 61.400 g/g de titane utilisé. Le polymère présente une densité apparente de 0,370 et une viscosité intrinsèque de 2,6. EXEMPLE 5 30 10g de MgCit2.6H20 sont mis en suspension dans lOOcc de n-heptane et traités par 75g de A£(C2H5)3 (solution à 20% dans Vheptane). Ce mélange est alors chauffé sous reflux jusqu'à ce que l'on n'observe plus aucun développement gazeux. Anrës filtration sur une plaque poreuse et séchage sous vide, on obtient 14g d'un produit solide. Sur 1,0g de ce 35 produit on précipite le TiC&3-S par traitement avec 0,02g de TiCiU et 0,015g de A£(C2Hs)2C£, selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Le produit ainsi obtenu contient 0,19% en poids de titane et 20% en poids d'aluminium. 72 12048 7 2132476 On utilise 0,56g de ce produit pour la polymérisation de l'éthylëne dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 50g d'un polymère ayant une densité apparente de 0,390g/cc et une viscosité intrinsèque de 2,7 dJl/g, ce qui correspond à un 5 rendement en polymère de 47.000 g/g de titane utilisé. EXEMPLE 6 2,0g du produit solide, obtenu par la réaction de MgC£2.6H20 avec A£(n-C3H7)3 dans des quantités et des conditions identiques à celles de l'exemple 4, sont mis en suspension dans 20cc de n-heptane et traités par 10 0,082g de TiOU ajoutés goutte â goutte à température ambiante. L'agitation est maintenue à température ambiante pendant environ 1/2 heure. Le mélange obtenu est ensuite chauffé â 60°C pendant 1 heure. Enfin, l'ensemble est refroidi, filtré sur une plaque poreuse, puis séché sous vide. Le solide ainsi obtenu contient 0,90% en poids de titane. 15 On utilise 0,15g du produit ainsi obtenu pour la polymérisation de l'éthylëne dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 100g d'un polymère ayant une densité apparente de 0,380g/cc et une viscosité intrinsèque de 2,7 dVg, ce qui correspond à un rendement en polymère de 74.000 g/g Ti. 20 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles â l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que Ton s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 2 12048 2132476 8 > REVENDICATIONS 1.- Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'il consiste en le produit de la réaction entre : a) un hydrure ou un composé organo-métallique des métaux des groupes I, II et III de la classification périodique. b) un solide obtenu par mise en contact d'un composé de titane avec le produit solide de la réaction entre un halogënure de magnésium hydraté et un composé organo-métallique des métaux des groupes I, II, III de la classification périodique, dans des quantités correspondant S un rapport molaire composé organo-métallique/H20 qui ne soit pas inférieur à 1. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de magnésium hydraté est représenté par la formule MgX2nH20, dans laquelle X est un halogène et n un nombre positif compris entre 0 et 6. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure de magnésium hydraté est un chlorure de magnésium hydraté. 4.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organo-métallique mis à réagir avec l'halogénure de magnésium hydraté est un trialcoyl-aluminium. 5.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 â 4, caractérisé en ce que la réaction entre l'halogénure de magnésium hydraté et le composé organo-métallique s'effectue en présence d'un diluant inerte, â une température comprise entre environ 50 et 150°C, et de préférence comprise entre 80° et 100°C. 6.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 â 5, caractérisé en ce que le composé de titane est le tétrachlorure de titane. 7.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé catalytique b) contient de 0,1 à 10% en poids de titane. 8.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 1 â 7, caractérisé en ce que le composé catalytique b) est obtenu par précipitation du composé de titane sur le produit solide obtenu par réaction de l'halogénure de magnésium hydraté et du comDOSé organo-métallique. 9.- Catalyseur selon une quelconque des revendications 15 8, caractérisé en ce que le composé catalytique a) consiste en la phase liquide obtenue dans la réaction entre halogënure de magnésium hydraté et composé organo-métallique. 10.- Procédé pour la polymérisation de l'éthylëne et de ses mélanges avec des alpha-oléfines, caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue en présence d'un catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 9. 11.- Polyéthylène obtenu par le procédé de polymérisation suivant la revendication 10.