FR 2126994 A1 19721013 FR 7146802 A 19711227 71 46802 2126994 La présente invention se rapporte à un produit à couches multiples formé de métal et de résine, et à-sa-production.. Il est bien connu qu'un produit à couches multiples de métal et de polyoléfine est utile comme matériau de construction, 5 par suite de sa résistance»élevée attribuable au métal et de la légèreté et du prix bon marché attribuables à la polyoléfine. Cependant, puisqu'une polyoléfine n'a généralement pas de groupe polaire, l'adhérence du métal et de la polyoléfine est. insuffisamment réalisée avec un adhésif classique, et on n'obtient pas dans ce 10 sens un produit à couches multiples satisfaisant. Pour améliorer l'adhérence du métal et de là polyoléfine, on a proposé un grand nombre de procédés. Par exemple, l'utilisation d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui a un groupe polaire comme adhésif est suggérée,Cependant, la résistance d'adhérence de ce eo-15 polymère est encore peu satisfaisante. De plus, on a proposé d'introduire des groupes acides dans du polypropylène par greffage [M. Imoto ; Setchaku 4l8 (1965)]. Pour réaliser un greffage uniforme, la polyoléfine doit être cependant dissoute uniformément dans une grande quantité d'un solvant et l'addition d'un peroxyde organi-20 que est quelquefois nécessaire. Ainsi, les opérations pour la réaction et le traitement après la réaction deviennent compliquées et une détérioration du polypropylène peut être provoquée par suite du peroxyde organique. De plus, on exige une opération ennuyeuse pour retirer les monomères n'ayant pas réagi. Dans le cas où l'on 25 n'utilise pas de solvant, on n'obtient pas une réaction de greffage uniforme sur le polypropylène. Par suite d'études importantes, la demanderesse a maintenant trouvé qu'une excellente adhérence d'une polyoléfine et d'un métal pouvait être réalisée en utilisant un copolymère éthylénique 30 spécifique. Selon la présente invention, on prévoit un produit à couches multiples formé de métal et de résine, qui comprend une couche d'un métal et une couche d'une résine qu'on fait adhérer dessus, cette résine comprenant un copolymère d'éthylène et d'au 35 moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans au moins un monomère éthylénique non saturé ou un mélange de ce copolymère et d'au moins une polyoléfine. Comme métal, on peut employer n'importe lequel et, en particulier, on préfère le fer, l'aluminium,le zinc, l'étain, le ^0 cuivre, etc... Leurs alliages peuvent être également employés. 71 46802 a 2126994 Lors de la préparation du produit à couches multiples.selon la présente invention, on préfère que la surface du métal soit préalablement nettoyée afin d'éliminer des salissures, des taches, des huiles, des graisses et d'autres résidus organiques, pour as-5 surer une liaison ferme entre le métal et la résine. En outre, l'application d'un mode opératoire de pré-traitement classique en soi, tel qu'un traitement avec une solution de chromate ou de phosphate, à la surface est souhaitable pour réaliser une meilleure adhérence. 10 Comme résine, on utilise un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans au moins un monomère éthylénique non saturé (ci-après désigné sous le nom "copolymère d'éthylène (A)") ou son mélange avec au moins une polyoléfine. 3-5 Le copolymère d'éthylène (A) peut être celui contenant environ 0,05 à 95 % en poids d'unités de monomère glycidylique non saturé et environ 0 à 50 % en poids d'unités de monomère éthylénique non saturé et ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à 4,5 dl/g (déterminée à lJ5t! dans une solution de té-20 traline) ou un indice de masse fondue d'environ 600 à 0,01. Quand la teneur en unités de monomère glycidylique non saturé est inférieure à environ 0,05 % en poids, on ne réalise pas d'adhérence appréciable. Quand la quantité dépasse environ 95 % en poids, la compatibilité du copolymère avec la polyoléfine devient extrê-25 mement faible. En général, la présence de l'unité de monomère éthylénique non saturé dans le copolymère augmente l'effet d'adhérence mais, dans le cas où la quantité est supérieure à environ 50 % en poids, la stabilité thermique du copolymère est diminuée. 30 mère contenant une liaison non saturée copolymérisable avec un monomère éthylénique non saturé et au moins un groupe époxy. Ainsi, il peut être un ester ayant la formule : dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ayant une liaison non saturée éthylénique, un éther ayant la formule : Le monomère glycidylique non saturé peut être un mono- 0 35 40 R-X-CHg-CH - CHg 71 46802 3 2126994 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ayant une liaison non saturée éthylénique et X est un groupe de formule : 5 analogues. Des exemples spécifiques sont l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'itaconate de monoglyeidyle, 1'ita-conate de diglycidyle, le butènetrioarboxylate de monoglyeidyle, le butènetrioarboxylate de diglycidyle, le butènetrioarboxylate de triglycidyle, l'éther allylglycidylique, l'éther 2-méthylallyl-10 glycidylique, l'éther styrène-p-glycidylique, le p-glycidylstyrè-ne, etc.... à titre d'exemple, des oléfines telles que le propylène, le butè-ne-1, le décène-1, l'octadécène-l et le styrène, des esters viny-15 liques d'acides carboxyliques non saturés ayant 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, un acrylate et un méthacrylate d'alcools saturés ayant 1 à 8 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le 20 méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate debutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de do-décyle, le méthacrylate dedodéeyie, l'acrylate d'octadécyle et le 25 méthacrylate d'octadécyle, l'anhydride maléique, des monoesters et des diesters d'acide maléique avec des alcools saturés ayant 1 à 18 atomes de carbone, tels que le maléate de monoéthyle, le ma-léate de monométhyle, le maléate de monobutyle, le maléate de mo-nocyclohexyle, le maléate de mono-2-éthylhexyle, le maléate de 30 monododécyle, le maléate de monooctadécyle, le maléate de dimé-thyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, le maléate de dicyclohexyle, le maléate de di-2-éthylhexyle, le maléate de didodécyle, et le maléate de dioctadécyle, le chlorure de vinyle, des éthers vinyliques tels que l'éther de vinyle et de méthyle et 35 l'éther de vinyle et d'éthyle, des N-vinyllactames, tels que la N-vinylpyrrolidone et le N-vinylcaprolactame, des acrylamides, des sec-vinylcarbonamides, des N-vinyl-N-carbonamides, etc... Parmi eux, l'acétate de vinyle et les esters acryliques sont par-. ticulièrement préférés. 9 Comme monomère éthylénique non saturé, on peut indiquer, 71 46802 4 2126994 Le copolymère d'éthylène (A) peut être préparé par plusieurs procédés. Par exemple, environ 5 à 99,95 % en poids d'éthylène, environ 0,05 à 95 % en poids d'au moins un monomère glycidylique non saturé et environ 0 à 50 % en poids d'au moins 5 un monomère éthylénique non saturé sont copolymérisés entre environ 40 et 300°C, sous une pression d'environ 50 à 4.000 atmosphères, en présence d'environ 0,0001 à 1 % en poids d'un catalyseur (sur la base de la quantité totale des monomères). Le copolymère d'éthylène (A) peut être utilisé seul ou 10 sous la forme d'un mélange avec une polyoléfine. Lorsque le mélange est employé, la quantité de copolymère d'éthylène (A) est d'ordinaire d'environ 0,1 à 70 % en poids. Une quantité inférieure de copolymère n'est pas suffisante pour améliorer l'adhérence. L'utilisation d'une quantité supérieure à environ 70 % en 15 poids ne produit pas d'augmentation sensible de l'effet d'adhérence et est plutôt désavantageuse au point de vue économique. Comme polyoléfine, on peut indiquer à titre d'exemple le polyéthylène, un copolymère d'éthylène, le polypropylène, un copolymère de propylène, le polybutène-1, le poly-4-méthylpentène-20 1, le poly-3-méthyl-l-pentène, le poly-3-méthyl-l-butène, le polystyrène, un copolymère de styrène et leurs mélanges. La préparation du produit à couches multiples selon la présente invention peut être réalisée par des modes opératoires classiques en soi, tels que l'empilement, la pulvérisation, la 25 liaison, la compression, le calandrage, et analogues. Dans un des modes opératoires de préparation, une feuille de copolymère d'éthylène (A) ou de son mélange avec une polyoléfine est placée sur une plaque du métal, et on y applique un chauffage et/ou une pression. Dans un autre mode opératoire de préparation, une feuille 30 de la polyoléfine, une feuille du copolymère d'éthylène (A) ou de son mélange avec une polyoléfine, et une plaque du métal sont empilées dans cet ordre, et on y applique un chauffage et/ou une pression. Dans un autre mode opératoire de préparation, on réalise une dispersion ou une solution de la résine dans l'eau ou dans un 35 solvant organique, tel que des hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'heptane, le décane), des hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène, le xylène) et des hydrocarbures halogénés (par exemple le chlorobenzène), si cela est nécessaire, à l'aide d'un produit émulsionnant ou d'un produit tensio-actif. On peut égale-40 ment adopter tout autre mode opératoiré de revêtement tel qu'un 71 46802 5 2126994 revêtement électrostatique, un revêtement par soufflage à la flamme, une pulvérisation sous vide et une immersion dans un écoulement . Lorsqu'on le désire, on peut incorporer dans la résine 5 tout additif tel que des stabilisants, des pigments et des produits de charge. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont indiqués à titre d'illustration dans les exemples suivants : 10 EXEMPLE 1 A la surface d'une plaque de fer (130 x 130 x 0,6 mm) traitée par une solution de chromate, on applique une composition résineuse comprenant 10 % en poids d'un copolymère éthylène-mé-thacrylate de glycidyle-aeétate de vinyle (A) (rapport de copoly-15 mérisation 87:12:1 en poidsj viscosité intrinsèque 1,04) et 90 % en poids de polyéthylène (dit "Sumikathenhard 8603" fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Après chauffage à 200°C pendant 15 minutes, la plaque est soumise à une pression de 100 kg/cm et refroidie à l'aide d'une presse pour le refroidisse-20 ment afin de donner un produit à couches multiples où l'épaisseur de la couche résineuse est 1 mm. La résistance au pelage à 180° est 8,6 kg/cm quand on la détermine à 20°C avec une vitesse de traction de 50 mm/mn. Au contraire, un produit à couches multiples, qui est obtenu seulement à partir de la plaque de fer et de polyé-25 thylène, présente une résistance au pelage de 0,1 kg/cm dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus. EXEMPLES 2 A 8 En utilisant divers eopolymères d'éthylène (A) et diverses polyoléfines, on fournit des produits à couches multiples de 30 fer ou d'aluminium de la même manière que dans l'exemple 1 et on détermine la résistance au pelage de chaque produit. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Exemple n° Métal Résine Résistance au pelage (kg/cm) Polyoléfine (I) Copolymère d'éthylène (A) (II) Autre copolymère d'éthylè-ne (III) Composition (I) : (II) : (m) (rapport en poids) Composition (rapport en poids) Viscosité intrinsèque (dl/g) 2 Fer Polyéthylène ("Sumlkathen-hard 8603") EîGMASVA = 87:12:1 1,00 — 50:50:0 9,6 3 Fer Polypropylène ("Sumitomo Noblen W 101") E:GMA = 90:10 1,44 "• 80:20:0 7,0 4 Per Polypropylène ("Sumitomo Noblen W 101") E:AGE : VA » 80:15:5 0,75 *• 80:20:0 9,5 5 Aluminium Polyéthylène ("Sumikathen-hard 8603") E:GMA:VA = 80:20:0 0,89 80:20:0 10,0 i 6 Per - E:GMA « 94:6 1,62 - 0:100:0 ^8,0 7 Aluminium Polypropylène (Sumitomo Noblen W 101") E-.GMA « 79:21 0,61 EVA("Eva-tate D 3010") 80:5:15 6, o 8 Zinc Polyéthylène ("Sumlkathen G 801") E:GMA:VA = 87:12:1 1,04 80:20:0 2,6 O OO O K> ON K> K> O -O O .fc* TABLEAU (suite) Résine Résistance au pelage (kg/cm) Référence n° i Métal Polyoléfine Copolymère d'éthylène (A) (II) Autre copolymère d'éthylè-ne (III) Composition (l) : (II) : (m) (rapport en poids) (I) Composition (rapport en poids) Viscosité intrinsèque (dl/g) ! 2 i i Per Polypropylène ("Sumitomo Noblen W 101") - - - 100î0:0 0,1 i ! ^ Per _ — EVA("Eva-tate D 3010") 0:0:100 2,8 i 4 Fer Polyéthylène ("Sumikathen-hard 8603") — — EVA ("Eva-tate D 3010") 90:0:10 0,5 ! 5 1 1 Aluminium Polyéthylène ("Sumikathen-hard 8603") — — — 100:0:0 0,1 6 ■ Aluminium Polypropylène ("Sumitomo Noblen W 101") — — — 100:0:0 0,1 7 Aluminium — EVA("Eva-tate D 3010") 0:0:100 0,6 8 Zinc Polyéthylène ("Sumikathen G 801") "" — — 100:0:0 0,5 ■fc» O œ o N> K) m—A K> O kO »o ■O 71 46802 8 2126994 Note : E : éthylène ; GMA : méthacrylate de glycidyle ; AGE : éther allylglyeidylique ; VA : acétate de vinyle ; EVA : copolymère éthylène-acétate de vinyle ; "Sumikathenhard" : polyéthylène fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd. ; "Sumito-5 mo Noblen" ; polypropylène fabriqué par la Société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd. ; "Sumikathen" : polyéthylène fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd. ; "Evatate" : copolymère éthylène-acétate de vinyle fabriqué par la société dite Sumitomo Chemical Co., Ltd. La viscosité intrinsèque a été déterminée 10 dans une solution de tétraline à 135°C. EXEMPLE 9 Un copolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle-acétate de vinyle (rapport de copolymérisation 74:21:5 en poids,viscosité intrinsèque 1,06) est dissous à 130°C dans un mélange d'hy-15 drocarbures plus volatils, obtenu par la distillation fractionnée de kérosène à une température de 150 à 280°C, pour donner une solution à 20 % en poids. Une plaque de fer (130 x 130 x 0,6 mm) traitée avec une solution de chromate est plongée dans la solution obtenue ci-dessus et séchée dans l'atmosphère pendant 5 minutes. 20 La plaque séchée est cuite à 200°C pendant 5 minutes et refroidie brusquement dans l'eau pour former un film résineux de 0,004 mm d'épaisseur à la surface de la plaque. Le film ainsi obtenu est entaillé en carrés de 10 x 40 mm à l'aide d'un rasoir. Une bande du produit connu sous la marque déposée Celophane, sensible à la 25 pression, est mise à adhérer dessus sous pression et puis retirée brusquement par pelage ; de ce fait, aucun carré n'est retiré de la plaque par pelage. De la même manière que ci-dessus, un film de 0,005 mm d'épaisseur est formé sur une plaque de fer en utilisant le pro-30 duit dit "Sumikathenhard 8603". Quand le film est soumis au même test de pelage que celui indiqué ci-dessus, à peu près les 2/3 des carrés sont complètement retirés de la plaque de fer par pelage. EXEMPLE 10 35 Avec la même composition résineuse que dans l'exemple 5, on amène deux plaques d'aluminium à coller ensemble par compres- O sion à 200°C, sous une pression de 20 kg/cm pendant 10 minutes, à l'aide d'une presse chaude. L'épaisseur de la couche résineuse entre les plaques d'aluminium est 2,0 mm. La résistance au pelage 40 à 180° du produit à couches multiples ainsi obtenu est 25,2 kg/25mm 71 46802 9 2126994 quand on le détermine selon la norme ASTM-D 903-4-9 avec une vitesse de traction de 50 mm/mn, en utilisant un échantillon expérimental de 25 nrni de largeur. Au contraire, un produit à couches multiples, qui est obtenu en utilisant seulement le produit dit 5 "Sumikathenhard 8603", présente une résistance au pelage de 2,7 kg/25 mm dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus. EXEMPLE 11 Un film de 0,1 mm d'épaisseur, produit à partir du même copolymère d'éthylène (A) que dans l'exemple 2, est placé 10 entre une plaque d'aluminium de 1 mm d'épaisseur et un film de polypropylène (dit "Sumitomo Noblen W 101") de 0,1 mm d'épaisseur. Les matières dans les couches sont comprimées à 210°C sous une p pression de 20 kg/cm pendant 10 minutes à l'aide d'une presse chaude pour donner un produit à couches multiples. Quand on le 15 soumet au même test de pelage que dans l'exemple 9, on ne retire aucun carré par pelage. Au contraire, dans le cas d'un produit à couches multiples obtenu en utilisant seulement le film de polypropylène, à peu près le cinquième des carrés est retiré par pelage. 20 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 46802 10 2126994 REVENDICATIONS 1 - Produit à couches multiples formé de métal et de résine, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'un métal et une couche d'une résine qu'on fait adhérer dessus, la résine com- 5 prenant un copolymère d'éthylène etd*au moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans au moins un monomère éthylénique non saturé ou un mélange de ce copolymère et d'au moins une polyo-lé fine. 2 - Produit à couches multiples formé de métal et de 10 résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le fer, l'aluminium, le zinc, l'étain ou le cuivre, ou leurs alliages. 3 - Produit à couches multiples formé de métal et de résine selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine 15 est un copolymère d'éthylène contenant environ 0,05 à 95 % en poids d'unités de monomère glycidylique non saturé et environ 0 à 50 % en poids d'unités de monomère éthylénique non saturé, sur la base de la quantité de copolymère. 4 - Produit à couches multiples formé de métal et de 20 résine selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine est un copolymère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à 4,5 dl/g (déterminée à 135°C dans une solution de tétraline) ou un indice de masse fondue d'environ 600 à 0,01. 5 - Produit à couches multiples formé de métal et de ré-25 sine selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère glycidylique non saturé est l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'itaconate de monoglyeidyle, l'itaconate de diglycidyle, le butènetrioarboxylate de monoglyeidyle, le butènetrioarboxylate de diglycidyle, le butènetrioarboxylate de trigly-30 eidyle, l'éther allylglycidylique, l'éther 2-méthylallylglycidyli-que, l'éther styrène-p-glycidylique ou le p-glycidylstyrène.