FR 2136868 A1 19721229 FR 7116551 A 19710507 71 16551 1 2136868 La présente in.ven.tioa concerne des supraconducteurs composites sous forme de fil ou de ruban comprenant des matériaux ou composés intermétalliques supraconducteurs de structure cristalline de formule générale A^ B tels que îTb^ Su, ^a> 5 Tfb^ (AlGe), Si et le procédé de leur fabrication. Il est connu de réaliser des supraconducteurs du type ci-deBsus. Les supraconducteurs comprenant du Fb^ Sn par exemple sont réalisés soit par tréfilage ou laminage de fil ou ruban étamé ou de tube de ITiobium contenant de poudres d'étain et de 10 ïïiobium, suivi, d'un traitement thermique de diffusion Nb, Sn et de réaction Hb-^ Sn, soit par diffusion à haute température dans un fil ou ruban de Hiobium, de l'étain déposé sur ledit fil ou ruban, par évaporation sous vide ou par immersion» La présente invention a pour but, la réalisation des supra-15 conducteurs composites qui comprennent des matériaux supraconducteurs de formule A^ B dont la structure cristalline est formée et ordonnée d'une manière particulière, pour donner à ces supraconducteurs de hrutes caractéristiques supraconductrices, et un procédé de fabrication de tels supraconducteurs. 20 Un supraconducteur composite conforme à l'invention comprenant, vers l'extérieur, une couche de matériau supraconducteur cle structure cristalline, de formule A^ B dans lequel le constituant A est choisi parmi les éléments Nb, Ta, V, du groupe V op. leurs alliages et le constituant B ou son alliage choisi 25 parmi les éléments Sn, Al, Ge, Ga, Si des groupes III et IV de la table périodique, et vers l'intérieur, une âme qui est un constituant le plus réfractaire des deux constituants A et B, est caractérisé en ce que cette couche de matériau supraconducteur A^ B est constituée, au moins, par une sous-couche inté-30 rieure, adjacente à l'âme supraconducteur, supériôuor à 20 $ de son épaisseur totale formée de grains fins sensiblement équiaxes, de quelques centièmes à quelques dixièmes de microns de taille et par une sous-couche extérieure, constituée de grains relativement, gros de plusieurs dixièmes de micron à 35 quelques microns et à texture orientée dont l'axe est perpendiculaire au plan de la couche. la sous-couche intérieure à granulation fine sus-mentionnée constitue une des caractéristi*-ques importantes de l'invention. 71 16551 2136868 Un. procédé conforme à l'invention de fabrication de tel supraconducteur comprend un préchauffage de l'âme du supraconducteur à une température de 400 à 800°C pendant 1 à 10 minutes, - au moins un trempage de l'âme ainsi préchauffée dans un bain, 5 en fusion, comprenant les constituants du matériau supraconducteur A^ autres que le constituant formant l'âme, à une température de 850 à 950°C pendant 1 à 10 minutes, - un post-chauffage de l'âme sortie de ce bain de constituants en fusion, à une température de 800 à 1 000°C pendant 1 à 10 minutes, 10 - et au moins un refroidissement brutal à une vitesse de 100°0/ sec à 400°C/see du supraconducteur obtenu. Selon l'invention l'âme du supraconducteur est de préférence soumise à un état d'écrouissage de 80 à 99,99 Le dessin ci-annexé, donné à titre d'exemple, représente 15 une vue partielle schématique à très grosse échelle, en coupe longitudinale, d'un ruban supraconducteur composite Ub^ Sn conforme à l'invention, montrant la structure particulière de la couche de matériau supraconducteur ITb^ Sn. Un supraconducteur composite Nb^ Sn conforme à l'invention 20 comprend une âme 1 en niobium, une couche 2-3 de 4 microns d'épaisseur, de matériau supraconducteur ITb^ Sn de structure cristalline A 15, et une pellicule résiduelle d'étain et d'alliage d'étain 4. La couche 2-3 de Hb^S^oomprend une sous-couche 2, de un micron, constitué de nombreux grains Tlb^ Su 25 senisblement équiaxes, de quelques dixièmes de micron de taille et une sous-couche de 3 microns, formée de grains Hb^ de plusieurs microns, à texture orientée dont l'axe est perpendiculaire au plan de la couche 2-3. Une telle structure particulière, volontairement formée 30 de la couche 2-3 de ïïb^ Sn avec une importante sous-couche de grains très fins permet au supraconducteur de l'invention d'avoir un courant, un champ et une température critiques élevées. La Demanderesse a constaté que les caractéristiques supra-35 conductrices du supraconducteur composite sont.étroitement liées à l'épaisseur de la sous-couche 2 à granulation fine et à la finesse des grains de cette sous-couche. ïïn supraconducteur sous forme de ruban de 10 mm de largeur réalisé conformément à 71 16551 2136868 l'invention, présente à 10 Tesla an. courant critique de l'ordre de 1*50 A à 200 A. Par contre, un supraconducteur, réalisé suivant les procédés connus, sous forme de ruban de mêmes dimensions que le 5 supraconducteur.de l'invention ci-dessus, présente à 10 Tesla, un courant critique de l'ordre de 100 A à 130 A seulement. Haas le supraconducteur de l'invention, la Demanderesse a constaté que- la quasi-totalité du courant est transportée par la sous-couche 2 à grains fins. Une explication de ce phénomène 10 peut être donnée à partir des conclusions théoriques et expérimentales "bien connues sur l'action des défauts de structure vis-à-vis du blocage du mouvement des lignes de flux dans les supraconducteurs. En effet, on sait que les défauts du type dislocations, précités, joints de grains, hétérogénéité 15 de composition, joints de macle, sont des fixateurs efficaces des vortex empêchant leur déplacement sous l'action des forces de Iorentz et augmentant de ce fait la densité de courant critique . la structure à grains fins de la sous-couche 2 de matériau supraconducteur Eb^ Sn, présente d'autant plus de 20 joints de groins et de défauts du type cités ci-dessus que la taille des grains sera fine et le courant critique du supraconducteur en sera d'autant plus élevé. le courant critique transporté par une couche ou un réseau de matériau supraconducteur ïïb^ Sn n'est donc pas fonction 25 de l'épaisseur globale de cette couche ou de ce réseau, mais essentiellement de sa structure, notamment de l'importance de la soua-couche de grains fins dans la .couche et de la finesse de ces grains. . Selon l'invention, la structure optimale en sous-couches 30 de la couche de matériau supraconducteur Fb^ Sn dépend de nombreux paramètres qui sont liés notamment aux conditions de formation de cette couche (températures, temps, milieux ...) à la composition et à la nature des éléments constituants initiaux, c'est-à-dire le Niobium et.l'étain. Selon un exemple de mise en 35 oeuvre du popocédé de l'invention, pour permettre d'obtenir cette 71 16551 4 2136868 structure optimale particulière de la couche de matériau supraconducteur Nb^ Sa dans le supraconducteur illustré, l'âme 1 en niobium doit être soumise à un préchauffage sous vide à une température de 800°C pendant 3 minutes, puis à untiempa-5 ge dans un bain d'étain en fusion à 925°C pendant 1 minute, ensuite un postchauffage à une température de 900°C pendant 3 minutes et enfin un refroidissement brutal du supraconducteur obtenu à une vitesse de 100°C/sec. Dana cet exemple, l'âme 1 en niobium a une faible teneur, 10 de l'ordre de 500 à 10 000 parties par million, en éléments d'addition tels que zirconium, titane, hafnium et se trouve à l'état ultra écroui (99*99 % d'écrouissage). l'étain constituant le bain pour le trempage de l'âme en niobium est un étain à 99»95 de métal pur et 200 ppa d'Arsenic et de Bismuth. 15 Selon l'invention, un accroissement de températures entre le préchauffage et le trempage, une relative courte durée de chacune de ces opérations, un refroidissement brutal du supraconducteur après le postchauffage et une faible teneur en éléments d'addition ou d'impureté des constituants de l'âme 20 et du bain, sont des facteurs importants qui conduisent à la formation dans le supraconducteur fabriqué, d'une couche de matériau supraconducteur A^B par exemple d'une dizaine de microns d'épaisseur, ayant une structure cristalline particulière comprenant une importante sous-couche d'épaisseur supé-25 rieure à deux microns, formés de grains de l'ordre de quelques dixièmes de microns sensiblement équiaxes. les matériaux supraconducteurs de formule A^B sont des matériaux supraconducteurs du type se cristallisant dans la structure du tungstène p, qui résultent d'une diffusion - réac-30 tion d'un constituant A tel que Nb,.Va, Ta ... et d'un constituant ou alliage B tel que Sn, Al ou AlGe ... . L'importance = de Ta sous-couche formée de grains fins de la couche de matériau supraconducteur A^B et la finesse de ces grains permettent au supraconducteur d'avoir un courant critique 35 élevé, étant donné que plus les grains sont fins et nombreux plus ledit courant critique est élevé. COPY 71 16551 2136868 la structure particulière et les soas-couches de cette couche de matériau supraconducteur A-^B obtenue selon le procédé de l'invention peut être facilement révélée par une méthode d'investigation simple telle que celle qui consiste à 5 provoquer une rupture de cette couche par un effort de traction exercé sur ce matériau AjB et à examiner la zone de cassure à l'aide d'un microscope à balayage tel que celui livré sous le nom commercial de "stéréoscan" par la Société CAHECA. Cet appareil a un grand pouvoir d'agrandissement 10 (jusqu'à 20 000) et une excellente sensibilité aux variations de relief. Dans son application, le supraconducteur de l'invention peut entrer d'une manière avantageuse, dans la constitution des bobinages d'un grand nombre d'appareils industriels qii utilisent 15 leB propriétés des aimants à champ magnétique intense. COPY 71 16551 l I JQQOb REVENDICATIONS 1) Supraconducteur: composite comprenant, vers l'extérieur, uae couche de matériau supracoaducteur de structure cristalli-ae de formule générale A^B dans lequel le constituant A est choisi daas les groupes V et le constituant B ou son alliage 5 choisi dans les groupes III et IY de la table périodique, et vers l'intérieur, une âme qui est un constituant le plus réfractaire des deux constituants A et B, caractérisé en ce que la couche de matériau supraconducteur AjB comprend, au moins, une sous-couche supérieure à 20 fo de son épaisseur, 10 formée de grains A^B très fins sensiblement équiaxes dont la taille est de quelques centièmes à quelques dixièmes de microns. 2) Supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé est ce que sa couche de matériau supraconducteur A^B est constituée d'une sous-couche constituée de grains A^B très fins, 15 équiaxes et d'une sous-couche constituée de grains A^B orientés, relativement gros, dont la taille est de plusieurs dixièmes de micron à quelques microns. 3) Procédé de fabrication de supraconducteur de l'une quelconque des revendications 1 et 2, consistant à préchauffer 20 l'âme du supraconducteur, constituée par le plus réfractaire des constituants du matériau supraconducteur A^B, à tremper cette âme dans un bain en fusion constitué par les autres constituants de A^B, à postchauffer l'âme sortie de ce bain pour parfaire la diffusion des constituants, caractérisé en ce qu'il 25 comprend, au moins, une élévatioa de température dans le passage du préchauffage au trempage et après le postchauffage, un refroidissement brutal du supraconducteur obtenu. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste au moins à préchauffer sous vide ou sous atmosphère 30 l'âme du supraconducteur en fabrication à une température de 400 à 800°C pendant 1 à 10 minutes,-à tremper sous vide ou sous atmosphère cette âme dans un bain de constituants de A^B autres que le constituant de l'âme, en fusion à une température de 850 à 950°C, pendant 1 à 10 minutes,-à postchauffer sous vide 35 ou sous atmosphère l'âme sortie de ce bairi à une température de 71 16551 7 2136868 800 à 1 000°C pendant 1 à 10 minutes, - à refroidir à une vitesse de 100°c/sec. à 400°C/sec le supraconducteur obtenu. 5) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprendune mise dans un état d'écrouissage 5 de 80 à 99,99 de l'âme du supraconducteur en fabrication. 6) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il utilise une âme dopée avec l'un des éléments Zr, Hf, Ti, .Ta pour des teneurs de 500 à 10 000 parties par million. 10 7) Appareil, caractérisé en ce qu'il comprend un bobinage réalisé avec un supraconducteur de l'une des revendications 1 et 2.