FR 2130497 A1 19721103 FR 7209829 A 19720321 72 09829 i 2130^97 L'hydroxycitronellal est généralement préparé à partir du ci-tronellal à l'aide d'un procédé en trois étapes comprenant (l) la réaction avec le bisulfite de sodium de manière à former le composé d'addition,(2) l'hydratation du composé d'addition citrcnallal-bi-5 sulfite avec de3 acides minéraux aqueux et (3) la libération de l'hydroxycitronellal avec le f orinalàéhyde ou de l'alcali. Ce procédé est accompagné de diverses réactions secondaires non désirées, tel3.es que la dégradation du produit d'addition du formaldéhyde et du bisulfite en le citronellal, la cyclisation de produits et la polyiaérisa-10 tion de l'hydroxycitronellal. En outre, le procédé est pénible, nécessite beaucoup de travail et ne peut être effectué qu'en plusieurs fournées (Mealy, U.S. Patent 2, 235, 840). On sait aussi préparer l'hydroxycitronellal par déshydro-génation de l'hydroxycitronellol (3,7-dinétiiyloctan~l,7-diol) en 15 phase vapeur sur un catalyseur cuivre-sinc sous pression réduite (8 Torr.). Le vide poussé utilisé dans ce procédé nécessite des pompes à vide coûteuses et rend le refroidissement et la condensation du produit réactionnel difficiles et coûteuses. (Kunio Kogami et coll ; Soap Perfumery and Cosnctics, pages 819-20 822, november 1969). La présente invention a trait à un nouveau procédé pour la préparation d'hydroxycitrôneliai qui ne présente pas les désavantages susmentionnés. Le procédé a trait à une méthode d'oxydation, sélective 25 du groupe 1-liydroxy dans le 3,7-diméthyloctan-l,7-diol en un groupe aldéhyde, le groupe hydroxy en position 7 restant essentiellement intact. Dans ce procédé l'hydrcxycitronel.-ol est traité à des températures supérieures à 100° en présence d'un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe 1E du tableau pé-30 riodique, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène. Pour obtenir des résultats satisfaisants, on peut employer une grande gamme de conditions de température, de prêt; si on, de temps de contact, de proportions d'oxygène par rapport au diol, de vitesses d ' écoulc-r-ont et de longueurs du lit du catalyr-our, et 72 09829 2 2130497 de formes du catalyseur. Cependant, on a trouvé que ces résultats peuvent être rendus meilleurs sous certaines conditions qui sont discutées ci-après. Dans le nouveau procédé, on fait passer l'hydroxycitronellol 5 dans un récipient contenant un catalyseur à température élevée en présence d'oxygène. L'oxygène peut être présent sous forme pure, cependant, on a obtenu des résultats satisfaisants avec de l'air, ou avec de l'air dilué avec un gaz inerte, tel que ou de la vapeur d'eau ou de l'oxygène pur avec de la vapeur d'eau. L'air 10 peut être préchauffé et combiné avec un courant séparé d'hydroxy-citronellol chauffé pré-évaporé (dans la suite le diol). Alternativement le pré-chauffage de l'air peut être omis ; selon une autre alternative, lorsque le courant d'air est pré-chauffé, le diol peut être ajouté au courant d'air chaud sous forme liquide ; 15 il se vaporise alors dans le courant d'air chaud lui-même. Le catalyseur peut être sous forme de métal pur, d'une manière appropriée sous forme d'une grille métallique, ou il peut être plaqué sur une grille consistant en un autre métal. Alternativement, le métal peut être porté par un support stable, 20 non-acide. Les métaux catalytiques utilisés sont l'or, l'argent et le cuivre, de préférence dans cet ordre. Cependant, le cuivre nécessite des températures très élevées et tend à. perdre son activité avec le temps. D'autre part, bien qu'on ait trouvé que l'argent donne des taux de conversion plus élevés avec une sélec-25 tivité plus grande par gramme de catalyseur utilisé, on a trouvé que l'or fournit de fait des pourcentages élevés croissants de taux de conversion, la sélectivité du produit désiré étant. maintenue lorsqu'on utilise plus longtemps le catalyseur. Le catalyseur peut être présent sous forme de grilles de cuivre, de grilles 30 d'or, de grilles d'argent , sous forme d'or plaqué sur des grilles d'argent ou de cuivre, sous forme d'argent plaqué sur une grille de cuivre, sous forme de cuivre plaqué sur une grille d'acier inoxydable, sous ferme d'argent plaqué sur une grille d'acier inoxydable, sous forme d'or plaqué sur une grille d'acior inoxydable et sur 35 d'autres supports métalliques semblables, ou le catalyseur peut être du cuivre, de l'or ou de l'argent déposé sur des supports 72 09829 3 2130497 spécifiques non-acides, neutres et inertes, tels que du carbure de silicone. Bien que le procédé puisse être effectué avec des catalyseurs déposés sur des supports inertes, la forme de grille est particulièrement préférée pour le catalyseur. 5 Un avantage surprenant des catalyseurs est- leurs inertie vis à' vis du grotxpe hydroxy tertiaire- réactif en position 7. On sait que de tels groupes hydroxy tertiaires sont facilement perdus sous forme d'eau h des températures de 200 h 600°, en particulier en présence des catalyseurs habituels, tels que 10 la silice et l'alumine. Bien que Etherington et Liauw (.Brevet des Etats-Unis 3,476,808) aient décrit l'utilisation de métaux du groupe 1-B avec supports comme catalyseur pour la déshydrogéna-tion oxydante, par du gaz contenant de l'oxygène moléculaire, de cétones.en cétoncs éthyIoniques non saturées, il est our-15 prenant, d'après la présente invention, que, contrairement au brevet des Etats-Unis 3» 476,-808, bien que le produit du présent procédé présente une paire d'aloses d1hydrogène sur l'atome de carbone en position a par rapport à l'oxygène céto-nique, il ne soit pas déshydrogené en l'aldéhyde ct3- insaturé, 20 ce qui devrait se faire d'après ledit brevet. La concentration relative du diol dans le gas passant sur le catalyseur peut varier entre 0,5 et 90 moles fo en volume. Cependant, le domaine préféré se situe entre 8,5 et 35 Eioles $ par volume, en particulier à 32 moles $ en volume. On se rend 25 ainsi compte que la proportion d'oxygène présente dans le milieu réactionnel peut varier d'une déficience théorique très considé-> rable à un excès théorique très considérs.ble. la température réactiormelle (c'est-à-dire la température de la grille catalytique), peut se situer entre environ 2G0 et 30 environ 650°, de préférence entre environ 280 et 550° à des pressions entre environ 0,1 atmosphère et environ 5 atmosphères, la pression atmosphérique étant préférée, les durées de contact avec le catalyseur peuvent r:c situer e?itre eu/iron 0,1 et environ 20 secondes, de préférence entre 0,5 et 12 secondes suivant les 35 autres conditions. le procédé de la présente invention peut être BAD OR'^'NAL 72 09829 4 2130497 i effectué dans tout récipient approprié pour réaliser des réactions exothermiques en phase vapeur . Bien que le procédé puisse être effectué par fournées, il est plus avantageux de le réaliser en écoulement, continu , Le produit réactionnel contient l'hydroxy-5 citronellal désiré, de l'hydroxycitronellol n'ayant pas réagit, de l'eau et de petites quantités de substance ayant un point d'é-bullition inférieur ou supérieur que le produit de départ ou le produit désiré. Tout le produit qui s'écoule du récipient réactionnel est condensé et les produits sont séparés par distillation 10 à l'aide de méthodes bien connues pour séparer le produit désiré du produit n'ayant pas réagi qui est alors recyclé dans le récipient réactionnel. L'hydroxycitronellal, produit par le procédé de la présente invention est une s- .bstance parfumante très connue et employée 15 à de nombreuses fins qui est largement utilisé dans des odeurs fleuries, te.-J.es que de lilas, de jacinthe, de jasmin, de magnolia et de narcisse, et consistitue la base de beaucoup de parfums de tilleul et de muguet. Il est aussi utile pour fabriquer des parfums pour savons dans lesquels il présente une bonne intensité et 20 une bonne ténacité. Les passages suivants sont effectués dans, un tube en acier inoxydable de 1,9 cm de diamètre et de 76 cm de longueur, qui est chauffé à. une température réglée par un four à la température réactionnelle désirée. Les produits réactionnels sont refroidis 25 et condensés par un condenseur refroidi à l'eau et recueillis pour l'analyse dans un récepteur. Les gaz non condensables sont lavés h. l'eau et chassés. Les analyses des produits réactionnels sont réalisées par chromaÇographie en phase vapeur avec une colonne 20M de 180 cm de longueur à 180°. 30 Des tubes pré-chauffant en acier inoxydable de 0,9 gm de diamètre peuvent être utilisés pour pré-chauffer séparément l'air et le diol qui est aussi vaporisé. Les vapeurs sont mélangées avant d'entrer dans le tube réacteur. Le courant d'air et le courant de diol se rencontrent avant d'entrer dans le tube pré-35 chauffant. 72 09829 s 2130497 Exemple 1 Prévaporisation du diol/r>réchauffage de l'air Une grille de fil fin en cuivre pesant 37,4 g dont la surface est d'environ 0,0067 e /g, est placée dans le réacteur. 5 Le diol (hydrcxycitronellol) est pompé à travers le système à raison de 5,0 ml (liquide) par minute ot vaporisé ; il quitte le vaporisateur à 320°. De l'air à raison de 3600 ml/min. (température ambiante) est pré-chaïiffé h. 300° et quitte le pré-chauffeur pour le mélanger avec la vapeur de diol. Le 10 mélange air-diol entre dans la chambre de catalyse à 275° environ à la pression atmosphérique et la quitte à 365°. La durée de la présence dans la chambre est d'environ 1,73 secondes. Le produit est recueilli. L'analyse du produit par chromatographie en phase vapeur montre que 43$ de la substance de départ sont 15 transformés et le rendement d'hydroxycitronellal est de 58$ par rapport au diol transformé. Exemple 2 Préchauffage de l'air seulement Dans le réacteur on place 152 g d'une grille de cuivre. 20 Le réacteur est d'abord purgé avec de l'azote (après chauffage à la température désirée), puis 5,9 ml de diol liquide/min. à 25° sont introduis avec 5600 ml d'air préchauffé à 295°/niin. (écoulement mesuré sous une atmosphère à 25°). Le méDange est traité à la pression atmosphérique dans le réacteur avec une 25 température d'entrée de 75° et une température de sortis de 515°. Le réacteur est chauffé à 400°. La durée du séjour est d'environ 1,03 secondes. Lorsque les substances sont en équilibre, 93$ du mélange de produit est récupéré. Le taux de conversion du diol est de 65$ et le rendement en hyuro;:yoitronellal par 30 cpv par rapport au diol converti est de 11% de la théorie. 72 09829 6 Exemple 3 2130497 Support de silice On réalise ce passage en utilisant un catalyseur décrit par Etherington et liauw (Brevet des Etats-Unis 3» 476, 808). C'est un 5 exemple ne donnant pas de résultats satisfaisants. Un catalyseur commercial comprenant 6fo de carbonate de cuivre imprégné dans des comprimés de silice avec une surface de 4,0 2 r m /g de catalyseur est placé (148 g) dans le réacteur, le tableau I donne en détail les conditions de la réaction, les rendements 10 et la sélectivité du procédé. Tableau I Diol g! min. 15 Air ml/ min. Durée de séjour sec. Mole io diol dans l'air Réacteur temp. 1o conversion de diol Hydroxy- citronellal % (" Sélect Mté") 1,5 1,380 7,5 13,2 310 100 0,0 3,0 2,800 4,5 13,1 470 100 0,0 12,4 4,800 1,8 26,6 310 36,0 11,1 12,4 1,250 3,5 58,3 390 62,0 22,6 20 12,4 500 4,75 77,5 370 79,0 7,6 19,5 1,250 3,06 68,9 290 44,0 13,7 1.5 1,250 6,18 14,4 490 65,0 24,6 1,5 2,100 3,9 9,15 490 88,0 27,2 Exemple 4 2 25 152 g d'une grille de cuivre (0,0067 m /g) sont placés dans le réacteur, le tableau II donne le3 résultats. 72 09829 7 2130497 Tableau II Diol Air Diïrée de Mole i Rcact eur i Sélectivl s/ ml/ séjour diol teiap. conversion ^ min. min. SÛO, dens de diol 5 l'air (Basée sur cpv) • 1,5 1,380 6,0 13,3 445 71,0 80,0 3,0 2,800 3,0 13,1 435 65,8 80,9 5,9 5,600 1,47 12,9 455 38,0 80,0 12,4 4,800 1,79 26,7 315 16,0 87,5 10 12,4 4,800 1,37 26,7 495 41,6 92,0 Exemple 5 (a) Etude du. vieillissement du. catalyseur Une étude de vieilliesornent du catalyseur est faite avec une grille plaquée avec de l'or. Sur 150 g de catalyseur (surface 15 de 0,0067 m /g) on fait passer 1,5 g de diol (hydrozycitronellol) et 500 ml/min. d'air, La concentration initiale de diol est de 27,8% en volume et la température réactionnelle se situe entre 285 et 305°. Les résultats se trouvent dans 1g tableau suivant : 72 09829 B -2130497 Tableau III Tent d'activité de la grille métrilliaue -nlaauée avec de l'or Conversion $ 5 68,26 67.31 68,55 68.06 67.32 10 67,07 68,0 80,27 81,57 81.7 15 80,79 83,0 Sélectivité au hydroxycltronellal $ 80,0 77,5 79.5 81,9 77,0 79,0 80,0 84,0 88.6 84,3 89,5 89,27 Durée du courant sur le catalyseur (heures) 0,0 32,0 38,0 40,0 46,0 50,0 56,0 68,0 90,0 94,0 100,0 110,0 Exemple 5 (b) Une étude semblable est effectuée avec 150 g d'une grille p de cuivre (0,0057 m /g) à 445 ± 20° (température du réacteur). 20 La vitesse d'entrée du diol est de 3,0 ml (liquide)/min, et la vitesse d'entrée de l'air est de 2800 ml/min. (fraction molaire du diol dans l'air 12,0$) et sélectivité moyenne d'environ 83$. 72 09829 9 2130497 Tableau IV % conversion Durée du courant du diol (heures) 70 2 5 73 4 59 6 58 8 64 15 61 19 10 67 22 65 25 58 36 55 50 48 80 Exemple 6 Passage sous faible pression On fait passer le diol à 5,83 ml/min. mélangé avec de l'air à 5000 ml/min., sous une pression de 100 à 200 Torr,, à travers un réacteur contenant 150 g d'une grille de cuivre (température 20 du réacteur : 400°). la composition du produit anhydre comporte 79$ d'hydroxycitronellal, 9,37' de diol, T% de fractions lourdes ou de résidu et 4,7/S de produit secondaire. Par distillation on recueille au moins 71,25$ du produit sous forme d'hydroxycitronellal utilisable . 25 Exemple 7 Bilan des substances On fait passer le diol sur .150 g d'une grille métallique 72 09829 10 2130497 p plaquée avec de l'or ayant une surface de 0,0067 m /g à une vitesse de 2,5 g/min. La vitesse de l'air est de 1250 ml/min. La température du diol est de 290°. La température du réacteur est de 325°. L'analyse par cpv fait apparaître 57,72$ en volume 5 d'hydroxycitronellal, 29,13$ de diol n'ayant pas réagi , 13,15$ de parties volatiles. La conversion est de 70,9$ et le rendement est de 81,5$ de la thdorie par chromatographie en phase vapeur. 269 g de réactif (en poids) fournissent 285,4 g de produit. Par distillation, on sépare 279,2 g de produit qu'on carac-10 térise comme suit : Tableau V Equilibre de substances 269,0 g 279,2 g 20,5 S 19,74 g 142,72 g 4,5 g 3,7 g 1,65 g 86,39 g Le taux de conversion est de 67,5$ et le rendement théorique en $ est de 78,0$ par distillation. 15 Réactif (diol) en poids Produit en poids distillé eau distillation 20 fractions volatiles hydroxycitronellal résidu perte reste dans le colonne et divers hydroxycitronellol 25 Exemple 8 Catalyseur d'argent 72 09829 ii 2130497 Une grille d'argent pur consistant en un fil de 0,03 cm de diamètre et pesant 300 g est placée dans le réacteur. La sur- 2 face de la grille est de 0,00107 m /g de catalyseur. Le diol est amené dans le réacteur à raison de 1,5 g/min. 5 et mélangé avec l'air à 1,250 nl/min. On fait réagir d'une manière continuele mélange sur le catalyseur dans un lit de 76 cm de long et de 1,9 cm de dianètre à 300°. La chromatographie en phase vapeur du produit fait apparaître une conversion de 58$ et une sélectivité de 86,5$ vers l'hydroxycitronellal. 10 Exemple 9 Une grille de cuivre plaquée avec de l'or dont le fil a un diamètre de 0,0076 cm et qui pèse 151 g est placée dans un tube réacteur. On fait passer le mélange air-diol (32$ en volume de diol dans l'air) à travers le réacteur à 450°. La vitesse d'entrée 15 de l'hydroxycitronsllol est de 14,59 g/min. La vitesse d'entrée de l'air est de 4350 ml/min. La conversion de 11hydroxycitronellol est de 63$. La durée de contact est calculée à 0.92 secondes. On distille le produit et obtient une sélectivité de 83$ vers l'hydroxycitronellol (la sélectivité est définie comme le nombre 20 de moles d'hydroxycitronellal obtenues par mois d1hydrory citroiiellol ayant réagi Z 100). Conformément au processus précédent, mais en utilisant au lieu d'une grille de cuivre plaquée avec de l'or, un catalyseur d'or, d'argent ou de cuivre plaqué sur une grille d'acier inoxy-25 dable, ou du cuivre, de l'argent et de l'or déposé sur des grains de carbure de silicone, on obtient un résultat analogue. Exemple 10 A travers le réacteur de l'exemple 9, on fait passer 7,3 g/ min. de diol et 2150 ml/min. d'air. La température du réacteur 72. 09829 12 2130497 est amenée à 375°. Le pourcentage molaire de diol dans l'air entrant dans lo réacteur est de 32$. La conversion du diol est de 50$. La durée de contact est calculée à 2,04 secondes. Le produit est distillé en donnant une sélectivité de 87$ pour l'hydroxycitronellal. 72 09829 15 2130497 ' REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'hydroxycitronellal, caractérisé en cc qu'on chauffe l'hydroxycitronellol à des températures supérieures à 100° en présence d1 oxygène et d'un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe 1B du tableau pé- 5 riodique. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee que le catalyseur se trouve sous forme d'une grille métallique. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un support neutre inerte revêtu d'or ou 10 d'argent. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est supporté par une grille métallique. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une grille en acier inoxydable. 15 6. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le support est une grille en cuivre. 7. Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le support est une grille en argent et le catalyseur est de l'or plaqué sur celle-ci-^ l'une des à 7 20 8. Un procédé suivant / revendications y, caractérisé en ce que la température réactlonnelle se situe entre environ 200 et environ 650°. 9. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la température réactionnelle se situe entre environ 280 et 25 environ 550°. 10. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la durée de contact entre les réactifs et le catalyseur se situe 72 09829 14 2130497 entre environ 0,1 et environ 20 secondes. 11. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la durée de contact se situe entre environ 0,5 et environ 12 secondes. l'une des & H 5 12, Un procédé suivant / revendicationsV, caractérisé en ce que le courant réactionnel comprend ontre environ 0,5 et environ 90 moles fo d'hydroxycitronellol et la partie restante du courant gazeux consiste en air, en oxygène ou on oxygène dilué avec un gaz inerte. 10 13. Un procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le courant réactionnel comprend entre environ 8,5 et environ 35 moles $ en volume d'hydroxycitronellol. l'une des à 13 14. Un procédé suivant / revendications]/ caractérisé en ce que la pression dans le récipient réactionnel se situe entre 15 environ 0,1 et environ 5 atmosphères. d'une 15. Le produit obtenu suivant le procédé/des revendications 1 à 14.