FR 2133994 A1 19721201 FR 7214114 A 19720421 72 14114 1 2133994 La présente invention concerne Tin procédé de production de polymères de chlorure de vinyle par polymérisation en présence de radicaux libres. On entend désigner par "polymère de chlorure de vinyle", dans le présent mémoire, le chlorure 5 de polyvinyle 'ou un copolymère de chlorure de vinyle contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle et, de préférence, pas plus de 20 $ en poids de matières copolymérisables. Ces polymère^sont obtenus par polymérisation de chlorure vinylique monomère, c'est-à-dire le chlorure de vinyle lui-même ou un 10 mélange de chlorure de vinyle et d'un ou plusieurs composés copolymérisables dans une proportion telle qu'on obtienne par polymérisation un polymère de chlorure de vinyle comme défini ci-dessus. Des exemples de matières copolymérisables comprennent l'acrylonitrile, l'acétate vinylique, des oléfines telles que 15 le chlorure de vinylidène, l'éthylène, le propylène, l1isobutène et le 4-méthyl-pentène-1 ; des esters d'acides acrylique et méthacrylique, par exemple le méthacrylate de méthyle ; et des esters d'acides fumarique et maléique. On a produit des polymères de chlorure de vinyle 20 ayant des cristallinités très différentes et, par conséquent, des propriétés différentes, le pourcentage de cristallinité d'un polymère peut être mesuré par la méthode décrite dans le brevet britannique ÎT° 847 676. la méthode utilisée dans ce brevet est décrite ci-après : 25 On prépare un échantillon de polymère sous la forme d'une mince feuille (environ 0,076 mm d'épaisseur) soit sous l'action de la pression à 160°0, soit (lorsque cela est plus pratique) par coulée à partir d'une solution dans le tétrahydrofuranne sur une plaque de verre. Après recuit de 30 la feuille par chauffage pendant trois heures à 150°0 et refroidissement lent à la température ambiante, de manière à la faire cristalliser au maximum, on la monte dans une chambre cylindrique de diffraction des rayons X perpendiculairement au faisceau, et on fait un cliché de diffraction 35 des rayons X en utilisant la radiation Ka du cuivre, qui a été filtrée de manière qu'on n'utilise que cette radiation Ka. On mesure la variation d'intensité avec l'angle de Bragg de la 72 14114 2 2133994 photographie au microphotomètre, transversalement au plan équatorial de la photographie. Pour obtenir le pourcentage de cristallinité de l'échantillon, on compare l'intensité de la photographie, par une méthode analogue à celle qui est décrite 5 par J.L. Matthews, H.S. Peiser et R.B. Richards ("Acta Crystal-lographica", Volume 2 (1949), pages 85-89), avec une courbe tracée pour le chlorure de polyvinyle amorphe, cette courbe étant représentée sur le dessin annexé au brevet britannique N° 847 676 précité. Pour obtenir un échantillon sensiblement 10 amorphe de chlorure de polyvinyle, auquel cette courbe se rapporte, on découpe un échantillon d'environ 1 mm d'épaisseur dans une feuille de chlorure de polyvinyle transparent, non plastifié, vendu sous le nom de "Darvic" j on place cet échantillon entre des plaques métalliques de vitrification formant 15 une structure en sandwich, on chauffe l'ensemble sur une plaque chauffante jusqu'à ce que le polymère soit fondu et, pendant que le polymère est encore à l'état fondu, on immerge la structure en sandwich dans de l'eau froide. Le déplacement d'un microphotomètre dans le plan équatorial d'une photographie 20 de diffraction des rayons X de cet échantillon refroidi, obtenu de la manière déjà indiquée, donne la courbe du dessin annexé au brevet britannique ÎT° 847 676 précité, indiquant la variation de l'intensité en fonction de l'angle de Bragg exprimé en degré, dans l'axe horizontal du dessin. 25 Le dessin annexé au brevet britannique H° 847 676 précité représente la courbe BŒDEFGJ obtenue pour un échantillon de chlorure de polyvinyle cristallin. Ce dessin montre également une courbe BDFJ correspondant à un échantillon amorphe, cette courbe étant tirée du dessin annexé au brevet britannique 30 N° 847 676 précité. La courbe correspondant à l'échantillon amorphe est choisie de manière que son mimimum touche la courbe BŒDEEG-J au point D où on suppose qu'il n'y a pas de diffraction due aux cristaux, et elle s'adapte donc à la courbe BCDEPG-J pour les grands angles et les petits angles. La droite 35 BJ indique,le'fond d'intensité et l'aire située au-dessous de cette est droite /négligée lorsqu'on calcule l'aptitude à la cristallisation de l'échantillon. 72 14114 3 2133994 Le pourcentage d'aptitude à.la cristallisation de l'échantillon auquel correspond la courbe BCDEFG-J est égal à 10GX/A + X, expression dans laquelle A désigne l'aire délimitée par la droite BJ et la courbe de l'échantillon amorphe 5 et X est la somme des aires comprises entre la courbe de l'échantillon cristallin et la courbe de l'échantillon amorphe. Le pourcentage de cristallinité de l'échantillon auquel la courbe BCDEFGJ correspond est donc d'environ 25 La figure unique du dessin annexé est une copie du dessin annexé au 10 brevet britannique n° 847 676 précité. Dans le présent mémoire, la cristallinité de polymères est exprimée par un facteur d'ordre qui est le même que le pourcentage de cristallinité indiqué dans le brevet britannique 5T° 847 676 précité, à la différence qu'il s'agit de la 15 valeur moyenne des pourcentages de cristallinité déterminée à 50°0, 80°C, 110°C et 140°C et que, dans le calcul de chaque pourcentage de cristallinité, on néglige la petite aire en G, dans le calcul de la valeur de X. La cristallinité d'un polymère de chlorure de vinyle, 20 mesurée par son facteur d'ordre,dépend à un haut degré de la température à laquelle il est formé par polymérisation,en présence de radicaux libres^du chlorure vinylique monomère. Les procédés classiques de polymérisation en présence de radicaux libres pour la production de polymères de chlorure de vinyle, dont la mise 25 en oeuvre est possible à l'échelle industrielle, requièrent habituellement une température de polymérisation comprise entre 30 et 80°C et notamment entre 43 et 70°C. Ces procédés donnent, habituellement, des polymères de chlorure de vinyle ayant des facteurs d'ordre compris dans la gamme de 10 à 16. Les fac-30 teurs d'ordre de plusieurs polymères de chlorure de vinyle disponibles dans le commerce sont donnés sur le tableau I. 72 14114 4 TÀBIE AU I 2133994 Polymères de chlorure de Facteurs moyens d'ordre vinyle "Breon" 115 15,9 5 "Breon" 113 14,7 "Breon" 107 12,7 "Gorvic" D50/16 12,7 "Luc ovyl" G-B8010 13,3 "Pevikon" KL-2 14,2 10 "Vestolit" G 15,8 L'invention concerne un procédé de production d'un polymère de chlorure de vinyle ayant un facteur d'ordre supérieur à 16 ou inférieur à 10, par polymérisation classique en présence de radicaux libres, c'est-à-dire par un procédé mis en oeuvre à 15 une température comprise entre 30 et 80°C. L'invention concerne par conséquent un procédé de production d'un, polymère de chlorure de vinyle (comme défini ci- • dessus), procédé qui consiste à ajouter un germe de polymère de chlorure vinylique sous une forme finement divisée, ayant un 20 facteur d'ordre supérieur à 16 ou respectivement inférieur à 10, à du chlorure vinylique monomère, comme défini ci-dessus, et à polymériser le chlorure de vinyle monomère en suspension ou en masse dans des conditions de polymérisation en présence de radicaux libres, le germe polymère étant dispersé dans le 25 milieu à une température comprise dans la gammqâe 30 à 80°C pour produire un polymère de chlorure de vinyle ayant un facteur d'ordre supérieur à 16, ou respectivement inférieur à 10. Les techniques de polymérisation de chlorure vinylique 30 monomère pour produire des polymères plus ou moins cristallins sont bien connues et impliquent des opérations de polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion. Généralement, pour produire un polymère plus cristallin en présence d'un amorceur de polymérisation radicalaire, il est 35 nécessaire de conduire la polymérisation à une basse température 72 14114 5 2133994 et,pour produire -une matière moins cristalline, il est nécessaire de conduire la polymérisation à une température élevée. Des descriptions de ces procédés de polymérisation sont données dans "Structure and Properties of crystalline Polyvinyl 5 Chloride", G-. Pezzin, in "Plastics and Polymers", Août 1969, Pages 295 et suivantes. On peut aussi préparer des polymères de chlorure de vinyle à structure plus ou moins cristalline par polymérisation de chlorure de vinyle en présence de divers catalyseurs complexes ioniques et de coordination. Un procédé 10 de ce type est décrit dans le brevet britannique B° 847 676 précité. Le germe de polymère de chlorure vinylique se présente sous une forme finement divisée lorsquton l'ajoute au chlorure vinylique monomère! On entend désigner par l'expression 'fine-15 ment divisé" , des particules de polymère de chlorure vinylique ayant une grosseur moyenne de préférence inférieure à 200 microns. De préférence, la grosseur des particules du germe polymère est inférieure à 100 microns et, en général, on obtient les meilleurs résultats lorsque les germes de polymère de 20 chlorure vinylique ont une grosseur de particules inférieure à 10 microns. Les techniques de polymérisation décrites ci-dessus pour, la préparation de polymères plus ou moins cristallins peuvent être aisément adaptées de manière que le produit se présente avantageusement sous une forme finement 25 divisée. Le germe polymère finement divisé peut être ajouté au monomère et distribué dans ce dernier par tout moyen convenable. La technique précise adoptée dépend à un haut degré du procédé utilisé pour produire le germe polymère et de la 30 forme sous laquelle le germe polymère est produit. Par exemple, si le germe polymère est produit par polymérisation en masse, 11 est habituellement plus pratique d'arrêter la polymérisation à un stade précoce, de manière à produire le germe polymère finement divisé au sein du chlorure vinylique monomère. Ce 35 mélange de germe polymère et de monomère peut ensuite être polymérisé dans des conditions classiques de polymérisation en présence de radicaux libres, soit en masse, soit en suspension. Lorsque le germe polymère est produit par un procédé en suspen- 72 14114 6 2133994 sion ou en émulsion, les conditions non classiques de polymérisation qui engendrent un germe polymère ayant le facteur d'ordre désiré peuvent être supprimées avant que la polymérisation du monomère ne soit terminée. Dans de tels cas, la po-5 lymérisation du monomère peut ensuite être poursuivie très avantageusement eijéuspension, en utilisant des conditions classiques de polymérisation en présence de radicaux libres. On peut ajouter au système, le cas échéant, une quantité supplémentaire de chlorure vinylique monomère et de monomères 10 copolymérisables, lorsque le procédé classique de polymérisation a débuté. A titre de variante, une polymérisation en émulsion ou en suspension pour produire le germe polymère . désiré peut être conduite jusqu'au bout dans les conditions spéciales de polymérisation en vue de produire le germe sous 15 la forme d'un polymère en suspension ou en émulsion. Ce polymère peut ensuite être introduit dans une polymérisation classique en suspension, ce qui constitue un procécé conforme à la présente invention. Si l'on désire utiliser le germe polymère produit par des techniques en émulsion ou en suspension 20 dans un procécé classique de polymérisation en masse, il peut être nécessaire de faire sécher le germe polymère avant de l'ajouter à -un système de polymérisation en masse. Lorsque le germe polymère est préparé par polymérisation en solution, on peut utiliser diverses techniques, à savoir l'addition 25 de liquides miscibles ou non miscibles au système pour précipiter le germe polymère sous 1^4: orme finement divisée désirée. On a constaté, d'une façon générale, qu'un polymère de facteur d'ordre élevé ou faible préparConformément à la présente invention ne peut pas être utilisé tel quel avec succès pour 30 ensemencer une autre polymérisation, conformément à la présente invention, parce que ce germe ne règle normalement pas le ■ facteur d'ordre du polymère produit. L'étape finale du procédé de la présente invention, c'est-à-dire la polymérisation classique en présence de 35 radicaux libres du chlorure vinylique monomère, peut être conduite en utilisant des techniques bien connues de polymérisation du chlorure de vinyle en suspension ou en masse. On constate que la polymérisation en émulsion n'est pas satisfaisante 72 14114 7 2133994 pour l'étape finale du procédé. Comme indiqué ci-dessus, la plupart des techniques classiques de polymérisation du chlorure de vinyle sont mises en oeuvre entre 30 et 80°C et il est préférable de conduire la seconde étape du procédé 5 de l'invention à une température comprise dans cette gamme. On constate que la très faible quantité du germe de polymère de chlorure vinylique exerce ur/effet prononcé sur le réglage du facteur d'ordre du produit final. Généralement, le facteur d'ordre du produit final est analogue à celui du 10 germe. Etant donné que le germe polymère est .plus coûteux à produire que le produit final, à cause de la technique spéciale de polymérisation que l'on doit utiliser/frour sa production, il est désirable, du point de vue économique, de n'utiliser qu'une quantité suffisante du germe polymère 15 pour conférer au produit final la cristallinité désirée. La quantité minimale de germe requise varie considérablement en fonction d^La nature du germe et de la polymérisation à amorcer. Dans certains cas, elle peut n'être que de 0,1 %, mais elle est généralement de l'ordre de 0,5 à 5 f°* 20 Toutefois, la quantité de germe poljymère utilisée peut varier dans une large mesure, par exemple/rapport en poids du germe polymère au monomère peut être compris dans la gamme de 0,1:99,9 à 50:50 ou de préférence dans la gamme de 0,5:-99,5 à 20:80. Il est particulièrement préférable d'utiliser un rapport du 25 germe polymère au monomère compris dans la gamme de 5:95 à 10.-90. Des polymères dont les facteurs d'ordre sont très hauts et très bas ont des propriétés qui diffèrent de celles des polymères de chlorure de vinyle. Des polymères de faible fac-30 teur d'ordre ont par exemple de faibles points de ramollissement, ce qui tend à les rendre plus faciles à traiter, mais ils ont généralement une plus grande résistance à la traction et ils sont plus rigides (plus grand module de traction) que des polymères classiques. 35 • De polymère s de facteur d'ordre élevé conviennent mieux pour la production de fibres ou de filaments que des polymères ae facteur , classiques. TJn polymere de chlorure de vinyle/d'ordre eleve 72 14114 8 2133994 a une grande stabilité thermique et un plus grand point de ramollissement, qui en font un polymère plus convenable pour des applications dans lesquelles des conditions de températures élevées doivent être satisfaites. Le procédé de la 5 présente invention convient particulièrement pour la production de polymères de chlorure de vinyle ayant des facteurs d'ordre compris dans les gammes de 16 à 25 et 4 à 10. Le procédé de la présente invention est illustrée par les exemples suivants : 10 " Dans ces exemples, les facteurs d'ordre des produits ont été déterminés conformément aux principes établis dans le brevet britannique U° 847 676 précité. Toutefois, pour réduire le temps nécessaire pour chaque détermination, les mesures de diffraction des rayons X ont été effectuées au 15 moyen d'un .diffractomètre à rayons X et les valeurs ont donc été obtenues sous la forme de traces de diffraction des rayons X. Chaque trace représente une variation'de l'intensité en fonction de l'angle de Bragg et a pu être comparée avec la courbe étalon tracée pour le chlorure de polyvinyle 20 amorphe et annexée au brevet britannique ÎT0 847 676 précité, conformément à la méthode de J.L. Matthews et Collaborateurs (loc.cit.).D'autres modifications secondaires ont été apportées à la méthode décrite dans le brevet britannique N° 847 676 précité ; ainsi, les feuilles constituant les échantillons 25 ontytme épaisseur d'environ 0,127 mm au lieu de 0,076 mm et sont pressées à la température ambiante et non à 160°C. Les feuilles ont été traitées par recuit pendant une heure à 120°C et on les a laissé refroidir naturellement dans l'air. Les mesures de diffraction pour chaque échantillon ont été 30 effectuées^ 50°C, 80°C, 110°C et 140°C par chauffage successif de chaque échantillon dans le diffractomètre avec de l'air à la température appropriée pendant 10 minutes. Le résultat reproduit pour chaque polymère est la moyenne des résultats déterminés à chaque température. On présume que ces variations 35 n'affectent pas notablement les résultats obtenus que l'on estime être strictement comparables à ceux qui sont indiqués dans le brevet britannique N° 847 676 précité. 72 14114 9 2133994 Exemples 1-5 On prépare tua germe de chlorure de polyvinyle ayant un facteur d'ordre de 3,4, sous la forme d'un latex,en utilisant le stéarate d'ammonium comme agent émulsifiant. Le latex final 5 a une teneur eri matières solides dq$3 %. On mélange des échantillons de ce latex de polymère avec de l'eau contenant un alcool polyvinylique comme agent de mise en suspension et on ajoute lentement à chaque échantillon une solution aqueuse à 10 io d'acide acétique pour détruire la stabilité du latex 10 du germe de chlorure de polyvinyle et pour faire passer les particules finement divisées du polymère en émulsion dans le chlorure vinylique monomère que l'on ajoute à ce stade. Ce monomère est ensuite polymérisé dans des conditions de polymérisation en suspension pendant 6 heures à 60°C en utilisant 15 le peroxyde de lauroyle comme amorceur de polymérisation. A la fin de la polymérisation, on sépare le produit de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et on le lave avec de l'eau dans la centrifugeuse. On fait ensuite sécher les produits à l'étuve à vide à 45°C pendant 24 heures et on 20 recherche leurs facteurs d'ordre par diffraction des rayons X. Les quantités utilisées de corps réactionnels et les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. TABLEAU II Exemple 1 2 3 4 5 25 Chlorure de vinyle 350 g 470 g 700 g 700 g 700 g Eau distillée 2210 g 2340 g 2576 g 2744 g 2786 g Latex de chlorure de polyvinyle (33 $ de matières solides) 940 g 690 g 336 g 84 g 21 g 30 Alcool polyvinylique 7 g 7 g 7 g 1,75g 1,75g Peroxyde de lauroyle 2 g 2 g 2 g 2 g 2 g Acide acétique (10 %) 40,0ml 27,0ml 14,8ml 3,8ml 1,0ml 35 Rapport chlorure de polyvinyle /chlorure de ■ vinyle 50/50 33,3/ 66,7 13/87 3,8/ 96,2 1/99 Facteur d'ordre 5,7 5,2 5,7 6,1 10,8 72 14114 10 2133994 A des fins de comparaison, on prépare deux échantillons de chlorure de polyvinyle en utilisant le mode opératoire décrit dans les exemples 1 à 5, mais en omettant l'addition de latex de chlorure de polyvinyle et d'acide acétique. Dans un 5 échantillon, le taux d'alcool polyvinylique équivaut à celui qui est utilisé dans les exemples 1, 2 et 3, et dans l'autre échantillon, il équivaut à celui qui est utilisé dans les exemples 4 et 5. Dans les deux cas, le facteur d'ordre du chlorure de polyvinyle résultant est égal à 14. 10 Exemples 6-8 Le mode opératoire adopté dans ces exemples est analogue à celui qui est utilisé dans les exemples 1 à 5. Les différences sont les suivantes : (1) on utilise du chlorure de calcium à la place de 15 -l'acide acétique ; (2) on conduit la polymérisation à 60°C pendant 16 heures ; et (3) on remplace le latex de chlorure de polyvinyle d'ordre inférieur par un latex d'ordre élevé, dont on fait la synthèse à 20 basse température (-17°C) d'après une technique décrite dans le brevet britannique ïï° 931 629. L'alcool méthylique utilisé comme agent anti-gel est éliminé du latex à l'évaporateur rotatif, ce qui donne un latex final contenant 14,5 de matières solides. L'émulsifiant du latex 25 est un sulfonate d'alkylaryle. Le facteur' d'ordre de ce germe de chlorure polyvinylique polymère est égal à 23,1. Les ingrédients utilisés et les facteurs d'ordre des produits obtenus sont indiqués sur le tableau III. 72 14114 11 TABLEAU III 2133994 Exemple 6 7 8 Chlorure de vinyle 200 g 100 g 100 g Latex de chlorure de polyvinyle 35 g 70 g 140 g Eau distillée 3000 g 3000 g 3000 g Alcool polyvinylique 4 g 4 g 4 g Chlorure de calcium (à 10 %) 6 ml 10 ml 25 ml Peroxyde de lauroyle 1 g 0,5 g 0,5 g Rapport chlorure de po-lyvinyle/chlorure de vinyle 5/100 17/83 25/75 Facteur d'ordre 21,2 22,5 21,2 15 Exemplé 9 On prépare une résine conformément à la formule suivante (chlorure de polyvinyle 45/chlorure de vinyle 55). Chlorure de vinyle 60 g Latex de chlorure de polyvinyle 375 g 20 Eau distillée 3000 g Alcool polyvinylique 2 g Acide acétique (à 10 $) 40 ml Peroxyde de lauroyle 0,2 g On fait la synthèse du latex à -18°C au moyen d'une 25 technique décrite dans le brevet britannique N0 931 629 précité. L'alcool méthylique utilisé comme agent antigel est éliminé du latex à l'évaporateur rotatif, ce qui donne une teneur en matières solides de 14,5 L'émulsifiant utilisé dans le latex est le laurate d'ammonium. 30 Le mode opératoire adopté pour la synthèse de la résine est analogue à celui que l'on utilise dans les exemples 4 à 8. Les différences sont les suivantes : i) la charge totale est agitée à 600 tr/mn; 35 ii) la charge est chauffée à 60°C pendant 10 heures. Le facteur d'ordre moyen du latex coagulé est égal à 20,8 et le facteur d'ordre moyen de la résine est égal à 19,8. 72 14114 12 2133994 Exemples 10-12 On prépare trois résines avec les charges indiquées sur le tableau IY. l'émulsifiant du latex est le produit "Santomerse S" ; la teneur en matières solides du latex est 5 égale à 50 le mode opératoire adopté dans ces exemples est analogue à celui des exemples 4-8. les différences sont les suivantes i) on utilisé du chlorure de baryum à la place de l'acide acétique ; 10 ii) on chauffe la charge à 60°C pendant 8 heures. TABLEAU IY Exemple 10 11 12 Chlorure de vinyle 190 g 150 g 100 g 15 Latex de chlorure de polyvinyle 20 g 100 g 200 g Eau distillée 3000 g 3000 g 3000 g "Alcotex" 88-10 (alcool polyvinylique) 4 g 4 g 4 g 20 Chlorure de baryum (10 *) 5 ml 20 ml 40 ml Peroxyde de lauroyle 1 g 0,75 g 0,5 g' Les résines ont été analysées par diffraction des rayons X ; les facteurs d'ordre moyens sont indiqués sur le tableau Y. On peut^6onstater que les facteurs d'ordre tendent à 25 être légèrement supérieurs à celui du germe. . TABLEAU Y Exemple Rapport Facteur d'or- chlorure de dre moyen polyvinyle/ chlorure de 30 vinyle Témoin Latex de chlo 16,5 rure de polyvi nyle coagulé 10 10/90 18,6 1 1 30/70 18,7 12 40/60 23,0 72 14114 13 2133994 Exemples 13-15 On prépare quatre résines expérimentales avec les charges indiquées sur le tableau, le germe dé résine est obtenu par polymérisation en suspension à une température de 20°C. 5 On charge une solution de "Methocel" 65HG 50 (hydroxy- propylméthylcellulose) dans l'eau distillée, dans un réacteur en acier inoxydable de 4,5 litres de capacité. On ajoute le germe de résine et le peroxyde de lauroyle et on ferme le réacteur, on le purge et on y crépie vide. On introduit le chlorure de 10 vinyle par succion dans le réacteur. On agite le mélange à 700 tr/mn et on le chauffe à 60°C pendant la période de temps indiquée sur le tableau VI. On refroidit le mélange et on casse le vide. On séparq&e produit de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et on le lave avec de l'eau dans la 15 centrifugeuse. La résine'est séchée à l'étuve à vide à 45°C pendant 24 heures. TABLEAU VI Exemple 13 14 15 Chlorure de vinyle 700 g 700 g 700 g Germe de résine 7 g 3,5 g 14 g Eau distillée 2800 g 2800 g 2800 g "Methocel" 65HG 50 7 g 7 g 7 g Peroxyde de lauroyle 2 g 2 g 2 g Temps de polymérisation 16 heures 16 heures 1 6 heures 25 On analyse les poudres par diffraction des rayons X ; les facteurs d'ordre moyene sont indiqués sur le tableau VII suivant : TABLEAU VII 30 Exemple Rapport chlorure de polyvinyle/ chlorure de vinyle Eacteur d'ordre moyen Témoin Germe de résine 17,7 14 0,5/100 17,7 35 13 1/100 18,2 15-- ■ - - 2/1-00 18:4 72 14114 14 2133994 Essais comparatifs 16 et 17 On prépare deux résines expérimentales avec les charges indiquées sur le tableau VIII. le germe de résine est la résine préparée dans l'exemple 11. le produit "Methocel" 5 65HG- 50 est dissous dans l'eau distillée et la solution est versée dans un récipient en acier inoxydable de 4,5 litres de capacité. On ajoute le germe de résine et le peroxyde de lauroyle et on ferme le réacteur, on le purge et on y crée le vide, le chlorure de vinyle est introduit par succion dans 10 le réacteur. On agite le mélange à 700 tr/mn et on le chauffe à 60°C pendant la période de temps indiquée sur le tableau VIII. On refroidit le mélange et on casse le vide. On séparée produit de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et à on le lave avec de l'eau dans la centrifugeuse. On fait sécher 15 la résine dans une étuve à vide à 45°C pendant 24 heures. TABLEAU VIII Exemple 16 17 Chlorure de vinyle 290 g 120 g Germe de résine 10 g 30 g "Methocel" 65HG 50 3 g 3 g Eau distillée 3200 g 3300 g . Peroxyde de lauroyle 1 g 1 g Durée de polymérisation 12 heures 10 heures On analyse les poudres par diffraction des rayons X ; 25 les facteurs d'ordres moyens sont indiqués ci-après. Les facteurs d'ordre des produits reprennent la valeur normale en suspension. Cet essai démontre que les polymères préparés au moyen du procédé de la présente invention ne peuvent pas, normalement, être utilisés tels quels comme germes. 30 TABLEAU IX Exemple Rapport chlorure de poly- Facteur d'ordre vinyle/chlorure de vinyle moyen - Témoin Germe de résine 21 ,2 16 4/100 14,1 35 17 2 5/75 ■ 14.4 72 14114 15 2133994 Exemple 18 (chlorure de polyvinyle 45/chlorure de vinyle 55) On prépare une résine expérimentale en utilisant un réacteur en acier inoxydable ayant une capacité d'environ 4500 1, avec la formule suivante : 5 Chlorure de vinyle 550 kg Eau distillée 1980 1 latex de chlorure de polyvinyle (35 f<> de matières solides) 5535 1 "Methacel" 65HG- 50 3 kg 10 Peroxyde de capryloyle 400 g Acide acétique (à 25 $) 271 le latex est le même que celui des exemples 4-8. le mode opératoire est analogue à celui des exemples 4-8, bien qu'on utilise une vitesse d'agitation d» 300 tr/mn. 15 On fait sécher la résine dans un four à circulation d'air. On analyse la poudre par diffraction des rayons X ; On trouve un facteur d'ordre moyen total égal à 7,7. On mélange les résines avec 2,5 parties, pour 100 parties de résine, de "Mellite" 31 (agent de stabilisation à l'é-20 tain) et d'acide stéarique en quantité indiquée, les mélanges en poudre sont calandres à une température de 160/140°C puis moulés par compression en éprouvettes, à 180°C. les points de ramollissement Vicat, mesurés conformément à la norme britannique 2782, partie 1, 1965, méthode 102D, sont indiqués sur le 25 tableau suivant. Point de ramollissement Vicat (°C) • Taux d'acide stéarique (parties par 100 parties de résine) 0 1 30 "Breon" S110/10, polymère en suspension du commerce 84,5 82,0 Exemple 18 79,0 76,7 les propriétés de traction de ces composés ont été me— 35 surées de la façon suivante : des éprouvettes de 5,33 cm x 0,76 mm x 0,54 cm sont moulées par compression à 180°C et soumises à une traction à 22 °C sur un appareil Instron d'essai de traction, les résultats obtenus sont les suivants : 72 14114 16 2133994 Taux d'acide Propriétés de traction stéarique (MN/m ) (parties par 100 parties Limite Résistance Module de résine) supé à la trac de rieure tion à la traction de l'ef rupture fort "Breon" 0 54,9 52,2 860 3110/10 1 53,8 46,9 885 Exemple 0 60,2 48,7 1330 18 1 58,0 42,4 1130 Ces résultats montrent l'amélioration de la résistance limite et du module de traction des polymères de 15 faible facteur d'ordre. Exemples 19-21 On prépare trois résines par polymérisation en suspension en utilisant comme germe un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. la teneur en acétate de vinyle du 20 copolymère est égale à 16 % et le copolymère est préparé par polymérisation en suspension. les résines sont préparées avec la formulation suivante : Chlorure de vinyle 700 g 25 Germe de copolymère quantité variable Eau distillée 2800 g "Methocel" 65HG 50 3,5 g Peroxyde de lauroyle 2 g Le poids de germe de copolymère varie, comme 30 indiqué sur le tableau X. On charge une solution de "Methocel"65HG 50 dans l'eau distillée dans -un réacteur en acier inoxydable de 4,5 1 de capacité. On ajoute le germe de copolymère et le peroxyde de lauroyle et on ferme le réacteur, on le purge à l'azote et 35 on y crée le vide. On introduit le chlorure de vinyle par succion dans le réacteur et on agite la charge à 700 tr/mn. On chauffe la charge à 60°C pendant 8 heures . 72 14114 17 2133994 Après cette période de temps, on refroidit la charge et on chasse le chlorure de vinyle à l'atmosphère. On sépare le produit de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et on le lave à l'eau dans la centrifugeuse. 5 On sèche la résine dans une étuve à vide à 45°C pendant 24 heures. On analyse les poudres par diffraction des rayons X ; les facteurs d'ordre|moyens sont indiqués sur le tableau XI. TABLEAU X Exemple Poids de copolymère (g) 19 70 20 35 21 7 TABLEAU XI 15 Exemple Rapport copolymère/ Facteur d'ordre chlorure de vinyle moyen Germe de résine copolymère 4,1 20 19 10/100 8,7 20 5/100 5,6 1/100 8,0 Essai comparatif 22 On prépare une résine en suspension en incorporant 25 comme germe une résine polymérisée en masse. La résine en masse a été obtenue par synthèse à 20°C en utilisant une l.'iiiilii. dn ml. Lu l,ouf il'i,r-'lnj moyen de cette résine est M,''Il I fi 1 M , (> . fia ri'fiino on rmuponnion est obtenue avec la formule 30 suivante : Chlorure de vinyle 1 50 g Germe de résine en masse 1,5 g Eau distillée 3300 g Methocel 65HG 50 . 1g 35 Peroxyde de lauroyle 0,5 g 72 14114 18 2133994 On charge une solution de "Methocel" 65HG- 50 dans l'eau distillée, avec la résine en masse et le peroxyde de lauroyle, dans un réacteur er^cier inoxydable de 4,5 litres. On ferme le réacteur, on le purge à l'azote et on y crée le vide. 5 On introduit le chlorure de vinyle par succion dans le réacteur. On agite le mélange à 700 tr/mn et on le chauffe à 60°C pendant 15 heures. On sépare le produit de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse à panier et on le lave à l'eau dans la centrifugeuse. On sèche la résine à l'étuve à vide à 45°C pendant 10 24 heures. On analyse la poudre par diffraction des rayons X; le facteur d'ordre moyen est égal à 13,9. Exemple 23 (chlorure de polyvinyle 5/chlorure de vinyle 100) On prépare une résine en suspension au moyen d'un 15 procédé analogue à celui qui est adopté dans l'exemple 22. La formule est la suivante : Chlorure de vinyle 200 g Germe de résine en masse 10 g Eau distillée 3000 g 20 "Methocel" 65HG 50 2 g Peroxyde de lauroyle 0,2 g Le facteur d'ordre moyen de la résine en masse utilisée comme germe est égal à 18,3 et le facteur d'ordre moyen de la résine en suspension est égal à 19,0. 25 Essai comparatif 24 (chlorure de polyvinyle 2/chlorure de vinyle 100) On prépare une résine en suspension par un procédé analogue à celui de l'exemple 22. La formule est la suivante : Chlorure de vinyle 100 g 30 Germe de résine en masse 2 g "Méthocel" 65HG 50 2g Eau distillée 3000 g Peroxyde de lauroyle 0,2 g Le facteur d'ordre moyen de la résine en masse utilisée 35 comme germe est égal à 18,2 et le facteur d'ordre moyen de la résine en/êuspension est égal à 14,7. 72 14114 2133994 Exemple 25 (chlorure dq^olyvinyle 10/chlorure de vinyle 100) On prépare une résine en suspension par un procédé analogue à celui adopté dans l'exemple 22. La formule est la suivante : 5 Chlorure'de vinyle 100 g Germe de résine en masse 10 g Eau distillée 3000g "Methocel" 65HG 50 2g Peroxyde de lauroyle 0,2 g 10 Exemples 26 et 27 On prépare deux résines avec les charges indiquées sur le tableau XIII. Le germe de résine est préparé par polymérisation en suspension à une température de 20°C. 15 -Les amorceurs et le germe sont chargés dans un réacteur en acier inoxydable de 4,5 litres qui est ensuite fermé et dans lequel on crée le vide. On ajoute le chlorure de vinyle et on agite le contenu à 30 tr/mn. On chauffe le réacteur à 54°C pendant deux heures puis 20 on le refroidit et on fait communiquer le mélange avec 1*atmosphère. TABLEAU XIII 25 Exemple 26 27 Chlorure de vinyle 985 g 965 g Germe de- résine 15 g 35 g Peroxyde de capryloyle 1,8 g 1,8 g "Perkadox Y 16" 1,5 g 1,5 g On décharge le produit du réacteur et on analyse la poudre par diffraction des rayons X. Les résultats sont 30 indiqués sur le tableau XIV. 72 14114 2133994 TABLEAU XIV Exemple Rapport initial chlorure de polyvinyle/ chlorure de vinyle Rapport final chlorure de polyvinyle /chlorure de vinyle Facteur d'ordre moyen Témoin (pas de germe) 14,8 G-erme de résine 17,7 26 1,5/100 3/100 18,0 27 3,5/100 6/100 16,5 Mesures des modules de flexion On traite trois résines par calandrage et on prépare des éprouvettes pour les mesures du module de flexion à 20°C et 40°C. Les échantillons sont soumis aux essais, conformément 15 aux normes ASTM, partie 27, D790 : 10.11.1. La moyenne des modules de flexion aux deux températures est indiquée ci-après. Résine Facteur d'ordre Module de flexion moyen moyen (kg/cm~2) 20 "Breon" S110/10, polymère en suspension du commerce 14,7 23 900 Exemple 7 22,5 26 300 25 Exemple 14 18,2 26 500 Ces résultats indiquent l'amélioration de la rigidité de polymères de facteur d'ordre élevé, préparés conformément à la présente invention. Essai comparatif 28 30 La résine de cet essai est obtenue par synthèse par un procédé analogue à celui qui est indiqué dans les exemples 13-15. La formule est analogue ^feelle de l'exemple 15, à la différence qu'on utilise 0,7 g de germe de résine, de manière à obtenir un rapport initial chlorure de polyvinyle/chlorure de 35 vinyle de 0,1/100. La résine utilisée comme germe a été obtenue par synthèse à 20°C par polymérisation en suspension. Le facteur 72 14114 21 2133994 d'ordre du produit n'est pas affecté par la charge. Cet essai comparatif montre qu'une quantité de 0,1 $ d'une résine,utilisée comme germe,polymérisée en suspension, est insuffisante pour régler le facteur d'ordre, tandis qu'une 5 quantité de 0,5 $ est suffisante (voir exemple 13) dans les conditions utilisées. Exemple Facteur d'ordre moyen Résine uti lisée comme germe 18,4 Produit 13,3 72 141U 22 2133994 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère ou copolymère de chlorure de vinyle contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle, qui consiste à ajouter un germe de polymère ou 5 copolymère de chlorure de vinyle contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle, sous une forme finement divisée, à une matière monomère contenant une proportion dominante de chlorure de vinyle et à polymériser la matière monomère contenant le germe polymère en dispersion, à une température comprise dans 10 la gamme de 30 à 80°C en utilisant un initiateur de radicaux libres, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme germe polymère un polymère contenant du chlorure de vinyle ayant un facteur d'ordre inférieur à 10 ou supérieur à 16 et que la polymérisation a lieu en suspension ou en masse, pour produire un 15 polymère de chlorure de vinyle ayant un facteur d'ordre inférieur à 10 ou supérieur à 16. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère de chlorure de vinyle utilisé comme germe est préparé par polymérisation ou en masse. 20 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère de chlorure de vinyle utilisé comme germe est préparé par polymérisation en suspension. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère de chlorure de vinyle utilisé comme 25 germe est préparé par polymérisation en émulsion. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules du polymère de chlorure de vinyle utilisées'comme germes présentent une grosseur moyenne inférieure à 200 microns. 30 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation en présence de radicaux libres est effectuée à une température comprise dans la gamme de 45 à 75°C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 35 par le fait que le rapport en poids du germe polymère au monomère est compris dans la gamme de 0,1:99,9 à 50:50. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par 72 14114 23 2133994 le fait que le rapport en poids 0,5:99,5 à 20:80„ 9. Procédé suivant la le fait que le rapport en poids 5:95 à 10:90» est compris dans la gamme de revendication 8, caractérisé est compris dans la gamme de