FR 2137986 A1 19721229 FR 7217549 A 19720517 72 17549 1 2137986 La présente invention est relative à une composition photosensible pour la préparation de réserves. Elle concerne, plus particulièrement, une composition' photosensible présentant une adhérence améliorée au support sur lequel on l'applique, ainsi que des produits photosensibles comprenant une 5 telle composition. Il est bien connu d'utiliser des polymères photosensibles et des compositions polymères photosensibles, pour la préparation de réserves sur des supports que l'on traite par des bains de morsure ou d'autres solutions actives, des solutions acides par exemple. Lorsqu'on expose des couches de ces 10 polymères à un rayonnement activateur modulé par un original, les plages exposées deviennent insolubles alors que les plages non exposées restent solubles dans les solvants organiques, et peuvent dont être éliminées par une opération de dépouillement au moyen d'un tel solvant. Les plages insolubilisées protègent le support de l'action du bain de morsure, qui agit seulement sur les plages 15 dénudées du support. Pour la plupart des applications, une bonne adhérence de la composition photosensible au support est nécessaire. L'existence d'une bonne adhérence est d'autant plus importante que l'activité du bain de morsure augmente et que la dimension de l'image diminue. Dans le cas, par exemple, de la préparation de circuits microélectroniques, où l'on reproduit des images 20 relativement petites, l'adhérence de la composition photosensible au support joue un rôle critique pour l'obtention d'une image de qualité et de définition élevées. Etant donné que les compositions pour la préparation de réserves à base de polymères photosensibles et de compositions polymères photosensibles sont très largement utilisées pour la fabrication de circuits microélectroni-25 ques, il y a , à l'heure actuelle, un intérêt accru pour des procédés permettant d'améliorer l'adhérence de telles compositions aux supports en général et, plus particulièrement, aux supports utilisés en microélectronique, par exemple des disques de silicium. On a proposé divers procédés pour améliorer l'adhérence des composi-30 tions photosensibles aux supports constitués par des métaux, des oxydes métalliques ou d'autres surfaces habituellement utilisées. On a proposé, en particulier des procédés basés sur des traitements superficiels des supports, qui activent ou nettoient la surface de ces supports. Ces procédés sont généralement conçus pour un type de support particulier et ne sont pas d'application 35 générale. D'autre part , ces traitements, qui modifient la surface avant application de la composition photosensible, exigent une phase supplémentaire et sont donc coûteux. En outre, certains de ces traitements peuvent mettre en jeu l'utilisation de produits chimiques toxiques ou peuvent exiger une opération à température élevée, ce qui les rend dangereux ou accroît le coût de 40 préparation de la réserve. 17549 2 2137986 Ainsi, se fait sentir le besoin d'un procédé simple et économique, permettant d'accroître l'adhérence des compositions photosensibles aux supports sur lesquels on les applique et, en particulier, aux supports qui exigent l'utilisation de bains de morsure extrêmement actifs ou sur lesquels on forme des images relativement petites, ce qui est le cas, par exemple, des supports généralement utilisés pour la préparation des circuits microélectroniques. A la demande de brevet français 7125594 déposée le 13 Juillet 1971 au nom de la demanderesse et intitulée "Compositions photosensibles pour la préparation des réserves", on a déciit des compositions photosensibles qui contiennent un imide polaire substitué à l'azote, par exemple un imide cyclisé substitué à l'azote par un halogène. Ces adjuvants sont particulièrement appropriés pour améliorer l'adhérence des substances photosensibles, utilisables pour former des réserves photographiques, que l'on trouve dans le commerce, telles que des caoutchoucs sensibilisés et des polymères photosensibles contenant des esters d'acides non saturés. Cependant, les conditions de gravure auxquelles sont soumises les substances sont sévères et l'on demande à ces substances une définition élevée. En conséquence, les propriétés d'adhérence de ces substances doivent être grandes et il est toujours nécessaire de les améliorer. Aussi, mène si les substances photosensibles présentent une bonne adhérence, une amélioration est encore souhaitable. La présente invention a donc pour objets : - de nouvelles compositions photosensibles présentant une adhérence améliorée à un certain nombre de supports; - de nouvelles compositions photosensibles permettant l'utilisation de bains de morsure très actifs, avec des réserves formées d'images relativement petites, sans décollement prématuré de ces réserves ; - de nouveaux produits photosensibles dans lesquels la composition photosensible présente une adhérence améliorée au support. La composition photosensible polymère selon l'invention comprenant une substance caoutchouteuse photosensible, filmogène, soluble dans les solvants organiques et un imide polaire substitué à l'azote, est caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un hydropéroxyde organique thermiquement stable aux températures inférieures à IOO°C. On sait que, lorsqu'on laisse certaines substances caoutchouteuses en présence d'air, il se forme des hydrop^roxydes sur la chaîne principale du caoutchouc. On a aussi observé que, lorsqu'on utilise des réserves préparées à partir de compositions photosensibles récemment obtenues, ces réserves montrent une faible adhérence. Cependant, lorsque ces compositions photosensibles sont conservées en présence d'air, l'air est absorbé par la composition, comme il est mis en évidence par la présence de vide dans les bouteilles dans lesquelles 72 17549 3 2137986 ces compositions sont conservées, et, après une ou deux semaines de conservation, on a remarqué une amélioration de l'adhérence des réserves préparées à partir de ces compositions. On pense que l'amélioration de l'adhérence est dûe à la formation d'hydroperoxyde sur la substance caoutchouteuse. Cependant, ces 5 améliorations obtenues naturellement ne sont pas suffisantes et ne constituent pas un procédé reproductible. Cette amélioration dépend de la substance caoutchouteuse particulière utilisée, de la durée de conservation, de la quantité d'air présent pendant la conservation, ainsi que de facteurs qui sont difficiles à contrôler. On a trouvé qu'en ajoutant certains hydroperoxydes organiques 10 aux compositions photosensibles, on obtient une amélioration de l'adhérence de la composition sur le support sur lequel elle est appliquée et même de l'adhérence d'une composition contenant un caoutchouc âgé. Suivant l'invention, on a trouvé que l'on peut obtenir une amélioration de l'adhérence entre la composition photosensible et le support en ajou-15 tant des hydropéroxydes organiques, qui sontthermiquement stables à des températures pouvant atteindre 100°C, aux compositions photosensibles à base des compositions caoutchouteuses ou analogues sensibilisées, par exemple, des substances caoutchouteuses sensibilisées par un azide, qui contiennent un imide polaire substitué à l'azote. 20 Pour préparer des réserves à partir des compositions photosensibles utilisées dans l'invention, on utilise une étape de pré-cuisson à des températures pouvant atteindre 100°C et plus. Ces traitements de pré-cuisson servent à éliminer le solvant résiduel et à améliorer l'adhérence de la composition au support pendant le développement. On a trouvé que si l'on utilise des hydro-25 peroxydes qui se décomposent pendant le traitement de pré-cuisson, on n'obtient pas un bon développement de l'image et un dépôt reste dans les plages non exposées. Par conséquent, les hydroperoxydes organiques utilisés dans l'invention doivent être thermiquement stables aux températures inférieures à 100°C environ, de telle sorte qu'ils ne se décomposent pas pendant la pré-cuisson. Cependant, 30 on peut utiliser, sans obtenir des effets nuisibles, des peroxydes qui se décomposent â des températures plus élevées que celles utilisées pour la précuisson. Des hydropéroxydes organiques thermiquement stables que l'on peut utiliser dans l'invention sont, par exemple, des hydroperoxydes d'alkyle tels que 1'hydroperoxyde de t-butyle et des hydroperoxydes d'aryle comme l'hydrope-35 roxyde de cumène. On obtient des améliorations de l'adhérence quand on ajoute 1'hydroperoxyde organique à la composition photosensible en quantités pouvant atteindre 1/100 en masse par rapport à la masse des composés caoutchouteux. De préférence, on'utilise l'hydroperoxyde organique en quantités comprises entre 5/10 000' à 5/1000 en masse. 40 Des imides polaires substitués à l'azote que l'on utilise dans 72 17549 4 2137986 l'invention sont, par exemple, ceux décrits au brevet belge 769898 et comprennent des imides cycliques substitués à l'azote par un halogène tels que le N-bromosuccinimide, le N-chlorosuccinimide, le N-iodosuccinimide, le N-bromo-glutarimide, le N-chloroglutarimide, le N-iodoglutarimide,le N-bromophtalimide, 5 le N-chlorophtalimide, le N-iodophtalimide, etc... Des imides cycliques substitués à l'azote par un halogène utilisés de préférence dans l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante : où X est un atome d'halogène tel que chlore, brome ou iode et R est un groupe alkylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, par exemple, éthylène, propylène, 10 hexylène, octylène, etc., ou un groupe arylène tel qu'un groupe o-phénylène, y compris des groupes alkylène et arylène substitués par des radicaux tels que alkoxy, aryloxy, nitro, des atomes d'halogène, etc. La quantité d'imide ajoutée à la composition photosensible peut varier dans un large intervalle. On obtient des résultats utiles, lorsqu'on ajoute 11imide 15 polaire substitué à l'azote en quantité pouvant atteindre environ 10/100 en masse du polymère présent dans la composition. L'imide peut constituer jusqu'à environ 25/1000 en masse de la composition de couchage. On ajoute avantageusement 1'imide polaire substitué à l'azote par un atome d'halogène, à la composition photosensible, en quantité comprise entre environ 5/1000 et 3/100 20 en masse du polymère. Avec les compositions suivant l'invention, on obtient une amélioration de l'adhérence à des supports tels que le cuivre, le zinc, l'acier, le chrome, etc, mais aussi à des supports tels que la silice, pour lesquels l'adhérence est un problème critique et qui sont utilisés en microélectronique où il est 25 nécessaire d'obtenir des images fines de définition élevée. On prépare les produits photosensibles suivant l'invention, en incorporant un imide substitué à l'azote et un peroxyde organique dans une composition photosensible polymère et en appliquant cette composition sur un support par les méthodes usuelles telles que le couchage à la tournette, à la coulée, par 30 immersion, par pulvérisation, etc. En général, le choix de la composition polymère photosensible, du solvant utilisé pour son application, du support 0 II C 0 72 17549 5 2137986 et du procédé de couchage, dépend de l'utilisation à laquelle on destine la réserve. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser des compositions photosensibles suivant l'invention avec tous les types de supports habituellement employés pour la préparation de réserves. On peut utiliser des supports tels que 5 des feuilles de métaux, comme le suivre, l'aluminium, l'acier, le zinc, le magnésium, etc.,des disques de dioxyde de silicium, du verre, du verre revêtu de métaux comme le chrome, les alliages de chrome, le nickel, l'acier, l'argent, l'or, le platine, etc. Les compositions photosensibles polymères utilisées dans l'invention sont 10 des substances caoutcheuses ou analogues sensibilisées. Ces compositions comprennent un colloïde qui n'est pas photosensible en lui même, mais auquel on ajoute un sensibilisateur qui rend la composition photosensible en lui donnant la propriété de devenir insoluble lorsqu'on l'a exposé à un rayonnement visible ou ultra violet. 15 Les compositions de ce type, ; particulièrement avantageuses pour la mise en oeuvre de l'invention, comprennent des caoutchoucs naturels ou synthétiques, qui sont sensibilisés par des azides solubles dans les solvants organiques.Les matériaux appropriés comprennent le caoutchouc naturel , les caoutchoucs oxydés, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2132809, les 20 caoutchoucs cyclisés comme décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2371736 et 2381180, les caoutchoucs synthétiques constitués par des'polymères et des copolymères tels que ceux préparés à partir de 1,3-diollfines, par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, le néoprène, etc., le polyisoprène cycli-sé, préparé par exemple comme décrit dans Journal of Polymer Science, Part A, 25 Vol. 2, No.9, p. 3969-3985 et 3987-4001 (1964), et les copolymères de butadiène et de divers composés non saturés comme le styrène, 11 isobutylène, etc. Ces polymères synthétiques sont vendus dans le commerce sous diverses dénominations commerciales, par exemple Buna S, Buna N, Butyl, PEolite, etc. Les sensibilisateurs du type azide solubles dans les solvants organiques 30 sont des arylazides et avantageusement des bisazides comme le 4,4'-diazidostil-bène, le p-phénylène-bisazide, la 4,4'-diazidobenzophénone, le 4,4'-diazidodi-phénylméthane, le 4,4idiazidochalcone, la 2,6-di-(4i-azidobenzal)-cyclohexanone, la 2,6-di-(4iazidobenzal)-4-méthylcyclohexanone, etc. On peut aussi utiliser avec succès des monoazides, comme la p-azidobenzophénone. 35 Des compositions photosensibles utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention et utilisant des colloïdes solubles dans les solvants organiques et des azides, sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2852379 et 2940853 et aux brevets anglais 886100 et 892811. Les compositions de couchage peuvent en outre contenir des adjuvants bien 40 connus, tels que des agents tensio-actifs, des agents de couchage, des anti 72 17549 6 2137986 oxygène, des fungicides, des bactéricides, des agents épaississants, etc. Pour préparer des images au moyen des compositions photosensibles suivant l'invention, on commence par traiter le support suivant la technique usuelle, par exemple par des acides, des agents de nettoyage, etc., afin de nettoyer 5 la surface du support et d'assurer une bonne adhérence de la réserve photosensible sur ce dernier. Avec ces traitements et certains types de support, on peut chauffer la surface pendant un temps suffisant pour éliminer toute eau résiduelle ou tout autre liquide provenant de l'opération de nettoyage. On applique ensuite sur le support la composition photosensible au moyen 10 des techniques usuelles indiquées ci-dessus. L'épaisseur de la couche dépend de la composition photosensible "utilisée et de l'utilisation à laquelle on destine la réserve. L'épaisseur est généralement comprise entre 2,5/^ et 25 z4*. On peut chauffer ensuite le produit photosensible obtenu à une température comprise entre 60°Cet 130°C, pendant une durée suffisante pour éliminer le 15 solvant résiduel. Cette opération a aussi pour résultat d'améliorer dans une certaine mesure l'adhérence de la couche au support et d.'éviter le dépouillement des plages exposées au cours du développement. On prépare une réserve au moyen du produit photosensible, en exposant le dit produit, suivant une image, à une source de rayonnement actinique appropriée, afin de tanner et d'inso-20 lubiliser la composition dans les plages exposées. On peut ensuite développer l'image par dépouillement au moyen d'un solvant du produit non exposé et non durci, mais qui ne dissout pas les produits dans les plages exposées, afin d'éliminer sélectivement la composition polymère dans les plages non exposées. On obtient ainsi une image en relief de polymère durci dans les plages exposées. 25 Après développement de cette image en relief, on améliore l'adhérence de la réserve au support en chauffant le produit pendant environ 5 mn à 15 mn, à une température comprise entre environ 120°C et 180°C. L'image polymère en relief est alors prête à être utilisée comme réserve suivant les techniques bien connues. 30 - Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I : Adhérence améliorée par utilisation d'hydroperoxyde de t-butyle. On prépare une composition photosensible à base de polyisoprène cyclisé, présentant la formule suivante : Polyisoprène cyclisé 45 g 35 Xylène 225 ml 2,6-di-(4'-azidobenzal)-4-méthylcyclohexanone (sensibilisateur) 1,5 g N-bromosuccinimide 0,5 g On laisse reposer la solution photosensible en présence d'air, pendant au 40 moins deux semaines, puis on la divise en trois parties égales; une des parties 72 17549 7 2137986 est utilisée comme témoin. A la deuxième partie, on ajoute 2/1000 en masse (0,03g) d'hydroperoxyde de t-butyle et à la troisième partie, on ajoute 8/1000 en masse (0,12 g) d1hydroperoxyde de t-butyle. On prépare des disques de silicium^ d'une épaisseur de 200 A1 et ayant un diamètre de 3 cm environ,pour les 5 utiliser pour le couchage ultérieur,, par séchage et chauffage à environ 500°C^ pendant 1 h. Après refroidissement, on applique sur chacun des disques, sous atmosphère d'azote, une des trois compositions photosensibles précédentes par couchage à la tournette tournant à une vitesse de 6000 tours par minute environ, pendant 20 s. La vitesse de la tournette et la durée de couchage 10 sont ajustées pour quë l'on obtienne une épaisseur de 1/^après précuisson. " On chauffe alors les disques enduits à 50°G, pendant 10 mn, on les refroidit à température ambiante et on les expose à un original contenant des images détaillées. On développe alors l'image en la pulvérisant de solvant de Stoddard. Après rinçage avec de l'eau distillée, on fait subir aux images une cuisson 15 pendant 10 mn, certaines à environ 12o°C, d'autres à 140°C et les autres à 160°C. On grave alors les disques à l'aide d'une solution d'acide fluorhydri-que tanponnée, certains disques étant maintenus à 25°G et d'autres à 65°C. Sans faire intervenir d'agitation, le côté enduit étant placé vers l'extérieur, on rince les disques avec de l'eau distillée, on les sèche et on les examine. 20 Le tableau I donné ci-après donne les résultats de l'examen et montre que l'on a obtenu une meilleure adhérence avec les compositions selon, l'invention.Au tableau, on note la durée pendant laquelle la réserve résiste à l'action de la solution de gravure d'acide flucrhydrique avant de subir des dommages et ces mesures sont indiquées dans la colonne "résistance à la gravure". L'augmentation 25 de la largeur en microns d'un côté d'une ligne est indiquée dans la colonne "Minage ou sous gravure". TABLEAU I 30 Composition Nombre de trous par unité de surface Durée de là résistance à la gravure (mn) 25°C 65°C Minage (microns par côté) 120°C 140°C 160°C 35 40 Témoin Témoin+2/1000 d'hydroperoxyde de t=bytyle Témoin+8/1000 d'hydroperoxyde de t-butyle plus de 15 40 45 45 3-3% 3% 1,01 1,11 1,99 1,8 1,4 1,7 0,96 — On obtient des résultats analogues quand on remplace le N-bromosuccinimide par une quantité égale de N-chlorosuccinimide, de N-bromophtalimide ou de N-chlo-rophtalimide. 72 17549 8 2137986 EXEMPLE II : Adhérence améliorée obtenue par utilisation d'hydroperoxyde de cumètie. On prépare une composition photosensible à base d'une substance caoutchouteuse cyclisée à partir des composés suivants : 5 "Pliolite" (caoutchouc cyclisé^ 30,0 g Xylene 170 ml 2,6-di-(4 Lazidobenzal)4-méthyl cyclohexanone 1,0 g N-bromophtalimide 0,45 g 10 On divise cette composition en deux parties égales dont une sert de témoin. On ajoute à la deuxième partie de la composition 5/1000 en masse (0,075 g) d'hydroperoxyde de cumène. Les deux compositions sont appliquées et expérimentées comme à l'exemple 1. On obtient des résultats analogues. 72 17549 9 2137986 REVENDICATIONS 1 - Composition photosensible polymère comprenant une substance caoutchouteuse photosensible filmogène soluble dans les solvants organiques, un imide polaire substitué à l'azote, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, 5 un hydroperoxyde organique thermiquement stable aux températures inférieu res à 100°C. 2 - Composition photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que 1'imide substitué à l'azote est un imide cyclique substitué à l'azote par un atome d'halogène et en ce que 1'hydroperoxyde organique est 10 un hydroper oxyde d'alkyle. 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que 1'imide cyclique substitué à l'azote par un atome d'halogène est choisi dans le groupe formé par le N-bromosuccinimide, le N-iodoglutarimide et le N-bro-mophtalimide et en ce que 1'hydroperoxyde d'alkyle est 1'hydroperoxyde de 15 t-butyle. 4 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisée en ce que 1'hydroperoxyde organique représente jusqu'à 1/100 de la masse de la substance caoutchouteuse et en ce que 1'imide substitué à l'azote représente jusqu'à 10/100 de la masse de la substance caout-20 chouteuse. 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisée en ce que la substance photosensible filmogène est un caoutchouc naturel sensibilisé par un arylazide. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac-25 térisée en ce que la substance photosensible filmogène est un caoutchouc synthétique sensibilisé par un arylazide. 7 - Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que la substance photosensible filmogène est un polyisoprène cyclisé sensibilisé par un arylazide. 30 8 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme substance photosensible filmogène un caoutchouc cyclisé sensibilisé par un bisarylazide soluble dans les solvants organiques , un imide cyclique substitué à l'azote par un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par le N-bromosuccinimide, le N-iodoglutarimide et 35 le N-bromophtalimide, 1'imide représentant de 5/1000 à 3/100 de la masse de la substance caoutchouteuse et un hydroperoxyde d'alkyle représentant de 5/10000 à 5/1000 de la masse de la substance caoutchouteuse. 9 - Composition conforme à la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution dans du xylène de polyisoprène cyclisé, de bromo-40 succinimide eë d'hydroperoxyde de t-butyle. 72 17549 10 2137986 10 - Produit photosensible comprenant un support portant une couche d'une composition photosensible polymère, caractérisé en ce que la composition est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 - Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le support 5 est constitué par une matière métallique ou par du silicium.