FR 2137793 A1 19721229 FR 7216877 A 19720510 16877 - i - 2137793 L'invention concerne les alliages à base de chrome pour coquilles destinées à la coulée de métaux à des températures atteignant 1550°C, c'est-à-dire par exemple d'alliages à base de cobalt ou de nickel, de fonte et d'aciers austenitiques fortement alliés. Ces alliages à base de chrome sont applicables aux coquilles de moulage sous pression ou de moulage simple . Les alliages à base dé chromei dont les. qualités sont améliorées par des teneurs en $ en poids atteignant kS $ de cobalt et/ou de fer et/ou de nickel, ainsi que par OjOl à 0,5 $ d'azote et des agents formateurs de nitrure tels que le titanei le zirco-nium et/ou le hafnium, en proportions stoéehiométriques par rapport à 1'azotei par exemple pour l'élévation de leur résistance mécanique et/ou thermique et également pour l'amélioration de leur aptitude à la coulée par abaissement de la viscosité du bainj sont connus. Us ont été suggérés jusqu'à présent essentiellement pour la réalisation d'ailettes coulées de turbines à gaz ou de pièces forgées. Les coquilles ont été réalisées jusqu'à présent en acieri c'est-à-dire en alliages à base de fer pour le moulage à des températures atteignant environ 800°C et en alliages à base de molybdène pour le moulage à des températures supérieures. .Alors que les températures élevées des métaux fondus devant être coulés interdisent l'utilisation des coquilles d'acier dans les applications de l'inventionJ les alliages à base de molybdène ont 1* inconvénient que leur résistance à l'oxydation diminue notablement dès 500°C. De plusj la rentabilité des coquilles en alliages à base de molybdène i qui sont très coûteux^ est mauvaise. L'invention se rapporte à des coquilles destinées au moulage de métaux fondus à des températures élevées et dont la résistance est notablement amélioréei le nombre de pièces pouvant être moulées dans une coquille étant ainsi notablement accru ; l'invention apporte, par ailleurs, l'avantage de permettre le remplacement des alliages très coûteux à base de molybdène pour la réalisation de coquilles destinées au moulage de métaux fondus à des températures pouvant atteindre 1550°G. L'alliage utilisé dans le cadre de l'invention contient en $ en poids 15 à 35 $ au total de cobalt et/ou de feri 0 à 0,2 $ d'azote, ainsi que des agents formateurs de nitrure^ qui sont le titanei le hafnium et/ou le zirconium en proportions stoéehiométriques par rapport à l'azote, le reste étant du chrome^ dont la proportion est au moins de 6k f> ; cet alliage à base de chrome est destiné à la 72 16877 - 2 - 2137793 réalisation de coquilles destinées au moulage de métaux fondusj dont la température peut atteindre 1550°C. Les qualités suivantes de l'alliage mentionné sont en particulier importantes pour l'application prévue. L'alliage a une 5 bonne conductibilité thermique et un faible coefficient de dilatation thermique j de sorte qu'il a une bonne résistance aux chocs thermiques, la résistance mécanique de l'alliage aux températures élevées satisfait aux critères imposés et sa bonne résistance à la corrosion lui confère surtout une supériorité sur les alliages men-10 tionnés à base de molybdène. La température des coquilles en service ne tombant pratiquement jamais au-dessous de 500°C, la fragilité connue des alliages à base de chrome aux basses températures et leur température relativement élevée de transition de leur état tenace à leur état fragile 15 n'ont pratiquement aucune influence dans leur nouvelle application. Lors des longues interruptions de travail, il est possible d'éviter la détérioration des coquilles à leur passage par la température de transition en adoptant de faibles vitesses convenables de refroidissement ou de réchauffage. 20 L'addition d'éléments d'alliages permet, par ailleurs, d'améliorer notablement les qualités de l'alliage destiné à l'application mentionnée. H est possible ainsi, par exemplej d'améliorer la ductilité par de l*yttrium ou des métaux des terres rares qui constituent des épurateurs intercristallins et dont la proportion 25 peut atteindre 1,5 f> du poids de l'alliage. D'autres additions telles que le molybdène^ le niobium, l'aluminium - en combinaison avec le cobalt et l'azote - et le tantale^ qui peuvent être ajoutés en différentes quantités, améliorent la résistance mécanique aux températures élevéesi le tantale améliorant par ailleurs aussi la duc-30 tilité en combinaison avec l'azote. La résistance mentionnée à la corrosion a pour conséquence que les coquilles ne nécessitent qu'une quantité faible ou même nulle d'enduit noir de fonderie avant la coulée du métal fondu. Une proportion totale de 3 à 7 /> de tantale et de niobiumj celle de tan-35 taie étant inférieure à 4 $ et celle de niobium, d'au moins 1 et une proportion de 0,1 à k /> d'aluminium créent à la surface de la coquille une couche dense de protection qui se constitue et se régénère d'elle-même. H s'est avéré avantageux de faire subir à ce matériau un traitement thermique du type suivant après solidification ^0 deux heures de recuit en atmosphère gazeuse protectrice à 1300 à 72 16377 - 3 - 2137793 16 00°C refroidissement à l'air comprimé ; 1 heure de recuit à l'air à 700°C et refroidissement à l'air. Un procédé avantageux de traitement de l'alliage à base de chrome destiné à l'application mentionnée consiste essentielle- 6 -7 5 ment à le mettre en fusion sous vide d'environ 10 à 10 bar et ensuite à le couler en un lingot dans lequel la coquille est usinée mécaniquement à la forme voulue. 31 est possible d'augmenter de manière simple la pureté du lingot coulé à partir du métal en fusionjsoit par refusion sous 10 videj soit par recuit de mise en solution à environ l600°C en atmosphère d'argon J puis par trempe a l'huile avant l'usinage mécanique. H esti par ailleurs, avantageux d'utiliser des agents d'affinement du grain pour le bain de l'alliage constituant le nouveau matériau pour coquille- selon l'invention. Cet affinement du grain 15 peut s'obtenir par voie chimique par addition d'au maximum 0,1 $ en poids de bore et/bu au maximum de i f> en poids de silicium. Cet affinement peut s'obtenir par voie physique i en particulier par des traitements par vibrationsi par exemple par ultra-sons ou par des moyens mécaniques. Une autre voie consiste à provoquer une solidifi-20 cation rapide du matériau coulé pour coquille. les exemples suivants permettront de mieux comprendre l'in-ventionj sans toutefois la limiter. Exemple 1 : Un four à induction garni de magnésie et maintenu sous 25 yide d'environ 10" à 10 bar reçoit successivement la charge des différents composants de l'alliage à base de chrome dans l'ordre suivant : 11 kg de cobalt 2,5 kg de molybdène 30 32i5 kg de chrome contenant environ 0,06 $ en poids d'azote 0,4 kg d'yttrium 0,4 kg d'hafnium 1 kg d'aluminium 2 kg de tantale 35 le bain produit dans le four est ensuite coulé à environ l?50oC en un ou plusieurs lingots de dimensions convenables, mais quelconques. Les lingots subissent ensuite un recuit de mise en solution, de préférence à environ l600°C en atmosphère protectrice d'argon pendant environ 4 heures^ essentiellement pour provoquer la dissolu-40 tion des nitrures de chrome. Les lingots à la température de recuit subissent ensuite un refroidissement brusque à l'huile^ puis sont 72 16877 - 4 - 2137793 usinés mécaniquement à la forme voulue des coquilles. le traitement de recuit peut cependant être remplacé par une refusion, d'épuration, en particulier lorsque le bain de $0 kg est coulé en un seul lingot. Cette refusion peut s'effectuer, par 5 exemplej dans un four à arc^ dont le lingot constitue une électrode se consumant d'elle-même et tombant goutte à goutte dans une .coquille de cuivre refroidie à l'eau ; le deuxième lingot qui se reconstitue dans la coquille de cuivre est ensuite aussi usiné mécaniquement à la forme de la coquille voulue. 10 Exemple 2 r Le même four comportant le même garnissage reçoit la charge suivante avant chauffage : 12i5 kg de fer - 3335 kg de chrome ayant une teneur en azote égale à 0,2 $ de son poids - 0 j8 kg de hafnium - i kg de tantale - 0,03 kg 15 de zirconium - 0,005 kg de bore qui, dans certains casi ne doit pas être ajouté^ car cette faible quantité fait en général partie des impuretés normales d'alliage - et 1,5 kg de niobium. j&près chauffage et mise en fusion des composants mentionnésj le bain est additionné de : 20 0,25 kg d'aluminium - 0^25 kg de silicium - 0,1 kg de cérium - et 0,05 kg de titane. 31 est bien entendu possible de choisir une autre séquence convenable et/ou d'utiliser plusieurs composants ensemble sous forme d'un ou de plusieurs alliages-mère. Le bain final forme un alliage dont l'analyse théorique 25 donne les valeurs suivantes pour 'lesquelles les quantités ajoutées de composants légèrement volatils,' essentiellement l'aluminium et le cériumJ doivent dans certains cas être augmentées (les pourcentages sont en poids) : 25 $ de Fe - 0,2 $ de Ce - 1,8 $ de HfN - 0,5 # de Al - 2 # de Ta -30 0,5 f> de Si - o;i de Ti - 0, 06 i de Zr - 0,01 de B - 3 t de Nb - le reste étant du ehrome. - ■ La coquille est réalisée ensuite directement par coulée de précision en moule à une température d'environ 1750°C à l'aide du métal fondu produit dans le fouri le moule étant préalablement réchauf-35 féj par exemple à 300 - 700°C selon l'épaisseur de paroi et la teneur en chrome de la coquille devant être coulée ; les fortes épaisseurs de paroi et les teneurs relativement faibles de chrome nécessitent de basses températures de réchauffage^ et inversement. \ Pour que le matériau coulé de la coquille se solidifie 40 rapidement en vue de l'affinement du grain^ le moule de coulée peut 72 16877 - 5 - 2137793 ■ être par exemple,du côté de la réplique en négatif de la cavité de la coquille,'en matière céramique dont la conductibilité thermique est en général relativement mauvaise, tandis que les autres parois du-moule sont en métal et/ou en graphite 't dont la bonne conductibi-5 lité theimique accélère la solidification du matériau coulé destiné à constituer la coquille. Eh suite, les pièces obtenues en alliage à base de chrome et destinées à constituer la coquille subissent pendant environ deux heures un recuit de mise en solution en atmosphère d'argon à envi-10 ron 1500°C, essentiellement pour provoquer la dissolution des nitru-res de chrome. Les pièces moulées, qui sont à la température de recuit, sont ensuite trempées à l'air comprimé^ puis maintenues pendant environ une heure a 700°C à l'airj de manière qu'il se forme la couche voulue de protection à la surface de la coquille. La coquille 15 réalisée par moulée est alors prête à entrer en service. Les essais dits d'impact à la goutte démontrent la supériorité des alliages à base de chrome selon l'invention pour la réalisation de coquilles. Au poste d'essai, des plaquettes échantillon en matériaux devant être comparés et dont les dimensions sont d'en-20 viron 10 x 100 x 4 mm sont maintenues à des températures déterminées et reçoivent d'une électrode d'acier en fusion des gouttes tombant en chute libre,qui sont toujours approximativement à une température de 1580°C, qui ont toujours approximativement la même grosseur et dont la hauteur de chute reste la même. Le nombre de gouttes néces-25 saires a provoquer des criques dans les échantillons est compté automatiquement. Ce poste d'essai permet de contrôler la résistance exigée d'un matériau pour coquille à la formation de criques provoquées par un échauffement violenti cet essai simulant les efforts chimiques et mécaniques que subit une coquille^ approximativement 30 dans les mêmes conditions que celles dans lesquelles cette dernière se trouve en service. Les résultats sont les suivants pour les '■ ' échantillons suivants à des températures de 340°Cî acier (acier marchand allié pour travail à chaud, contenant du molybdène et du vanadium) 10 000 gouttes-• 35 alliage à base de molybdène 15 000 gouttes alliage à base de chrome selon l'invention 12 000 gouttes Des essais à 580°C - limite supérieure de température que le poste d'essai permet - ont été interrompus après 38 600 gouttes pour les alliages à base de chrome, la formation d'aucune crique 40 n'ayant pu être observée dans les échantillons. Les essais n'ont 72 16877 - 6 - 2137793 pas pu être effectués à cette température élevée pour les deux autres matériaux, car l'acier soumis aux essais n'a pas la résistance mécanique nécessaire aux températures élevéesi tandis que la tension élevée de vapeur de l'oxyde de molybdène rend les alliages à base 5 de molybdène inutilisables. Les essais suivants ont été effectués sur des échantillons coulés de 65 x 25 x 8 mm pour contrôler que le nouveau matériau pour coquille se recouvre d'une Gouche dense, fortement adhérente , de protection : 10 Les échantillons sont soumis à des chocs thermiques au cours desquels ils sont alternativement chauffés à 1200°Cj puis refroidis brusquement à 600°C. Environ 3000 traitements de choc sont effectués sur chaque échantillon au cours d'un essai. La variation de poids -ÛG de l'échantillon est observée approximativement .à chaque 15 5û0ane traitement. Les résultats sont portés sur le diagramme annexé sur lequel le nombre N des variations de températurei qui représente une échelle de temps, est porté en abscisse et la variation de poids A G-'en grammes est portée en ordonnée. 20 Les courbes représentées reproduisent donc l'augmentation de poids de différents alliages à base de chrome en fonction du temps» Les alliages sur lesquels portent les essais ont les compositions suivantes, les valeurs numériques indiquées étant celles de l'analyse théorique en $ en poids des alliages fondus. 25 Huméro 1 : 25 $ de Fe - 0r2 %[Ae Ce - 1,8.# de HfN - 0,5 i de Al - 4 $ de Ta -0,5 $ de Si - 0,1 # de Ti - 0,06 $ de Zr - 0,01 de B - le reste étant du chrome. îtoiéro 2 : 30 Le bain est le mime que celui du numéro 1^ sauf qu'il ne contient que 15 $ de Fe au lieu de 25 Numéro 3 : Le bain est le même que celui du numéro 1, sauf qu'il ne contient que 2 i> de Ta au lieu de 4 $, mais par contre i il contient 3 $ de 35 Nb en plus. Numéro 4 : Même bain que celui du numéro 1 avec 3 $ de Nb en plus. Alors que la courbe numéro 1 montre clairement que l'échantillon s'oxyde progressivement et que la courbe numéro 2 montre que ^ l'alliage correspondant a encore cette tendance, la courbe de l'ai- 16877 2137793 liage numéro 3 tend très rapidement à atteindre une valeur de saturation de l'augmentation de poids après une croissance initiale relativement rapide. Cette courbe montre que l'alliage numéro 3 se recouvre très rapidement d'une couche dense de protection adhérant fortement - essentiellement une couche d'oxyde - qui empêche l'augmentation de poids et donc l'absorption d'oxygène de se poursuivre. 31 semble certes que l'alliage numéro 4 tend aussi a atteindre une valeur de saturation de l'augmentation de poids ; cette tendance est cependant beaucoup moins marquée que celle de l'alliage numéro 3« L'alliage numéro h ne devrait donc atteindre la .saturation qu'après des traitements de variations de températures de durée beaucoup plus longue etj si toutefois il l'atteint^ qu'après une absorption beaucoup plus forte d'oxygène. Les petits cercles donnent les résultats de pesées, ieffecs» tuées après que les échantillons ont été proprement brossés. Dans ce cas égalementi la couche de protection adhérant fortement à l'alliage numéro 3 est clairement mise en évidence ; en effeti la perte de poids provoquée par l'effort mécanique exercé sur la surface est très faible par rapport à celle de la mesure précédentei comparée à celle des autres alliages. 31 va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'alliage et aux procédés décrits^ sans sortir du cadre de l'invention. 72 16877 - 8 - 2137793 BEVBIDISATÏ0.1S 1. Coquille pour le moulage de pièces métalliques à des températures de coulée pouvant atteindre 1550°C, caractérisée en ce qu'elle est en alliage à base de chrome contenant en $ en poids 5 15 à 35 $ au total de cobalt et/ou de feri 0 à 0,2 d'azotej ainsi qu'un agent formateur de nitrure formé de titanei de hafnium et/ou de zirconium en quantités stoechiométriques par rapport à l'azote^ le reste étant du chromej dont la proportion est d'au moins 64 10 2. Coquille selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage dont elle est constituée contient en plus jusqu'à 1,5 d'yttrium. et/ou de métaux des terres rares. 3. Coquille selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage dont elle est constituée contient au moins l'un 15 des additifs suivants : 5 à 10 de molybdène^ jusqu'à 4 $ d'alu- miniumi jusqu'à ? $ de tantale et jusqu'à 15 $ de niobium. 4. Procédé de traitement d'un alliage à base de chrome selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la réalisation de coquilles, caractérisé en ce que l'alliage est mis en fusion 6 7 20 sous vide de 10" à 10 bar , puis coulé en un lingot usiné méca niquement à la forme voulue de la coquille. 5» Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le lingot subit une refusion sous vide avant l'usinage mécanique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 25 le lingot subit un recuit de mise en solution en atmosphère d'argon à environ l600°C, puis une trempe à l'huile, avant l'usinage mécanique. 7. Coquille selon les revendications 1 et 3 prises ensemble ou selon les revendications 2 et 3 prises ensemble^ carac- 30 térisée en ce que l'alliage dont elle est réalisée contient au total 3 à 7 $> de tantale et de niobiumj la teneur en tantale étant inférieure à 4 $ et celle de niobium, d'au moins 1 ainsi que-0,1 à 4 fi d'aluminium J de manière qu'il se foime en surface une couche protectrice densei adhérant fortementi se constituant et se 35 régénérant d'elle-^iême. 8. Procédé de réalisation d'un matériau pour coquille selon la revendication 1, caractérisé par l'application d'agents d'affinement du grain à l'alliage fondu. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 40 que l'agent d'affinement du grain consiste en 0,1 f> au maximum de 72 16877 -9- 2137793 bore et/ou en 1 $ au maximum de silicium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'affinement du grain est physique. .11» Procédé de traitement d'un ail "i âge selon la reven-5 dication 7, caractérisé en ce que le matériau pour coquille est soumis au traitement themique suivant : 2 heures de recuit en atmosphère gazeuse protectrice à des températures comprises entre 1300 et l600°C, refroidissement à l'air comprimé^ une heure de recuit à l'air à 700°C et refroidissement à l'air.