FR 2137890 A1 19721229 FR 7217251 A 19720515 .3,7251 i v .. -1- 2137890 L'invention concerne un procédé de polymérisation continue de l'éthylène éventuellement en mélange avec un ou plusieurs coraonomères tels que des esters de vinyle, des dérivés d'acide acrylique, des alcènes ou des mélanges de ces composés, dans un réacteur tubulaire. Il est connu que l'on peut polymériser l'éthylène à haute pression, c'èst-à-dire à des pressions supérieures à 300 atmosphères et à des températures atteignant 350° C. environ, en présence d'un amorceur tel que l'oxygène ou des composés formateurs-de radicaux libres, dans un autoclave ou un réacteur tubulaire, éventuellement en présence de différents additifs. Le polymère d'éthylène ainsi obtenu est formé de multiples produits polymères présentant différentes longueurs de chaine et différentes structures moléculaires. Toutefois, un produit si complexe est difficile à transformer et conduit à des produits finis qui ont seulement des propriétés mécaniques et optiques médiocres. On afiUwac tenté de maintenir aussi constantes que possible les conditions de réaction sur toute la dimension du réacteur. Dans le cas de la polymérisation dans le réacteur tubulaire, on a proposé notamment d'amener en différents points le long du réacteur des substances liquides ou gazeuses, froides relativement au mélange réactionnel. Il est vrai qu'il est possible ainëi de diminuer la différence entre les températures maximales et minimales dans le réacteur, mais la constance de composition du mélange réactionnel est influencée défavorablement. L'invention a pour but d'exécuter le procédé de polymérisation continue de l'éthylène dans des conditions telles que l'on obtienne des produits de composition uniforme ayant une distribution restreinte de poids moléculaire. L'invention a donc pour objet un procédé de polymérisation continue de l'éthylène, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs comonomères tels que des esters de vinyle, des dérivés d'acide acrylique, des alcènes ou des mélanges de ces composés, dans un réacteur tubulaire, à des pressions d'au moins 300 atmosphères et à des températures de 400" C. au raaxi- 72 17251 -2- 2137890 mum, en présence de quantités catalytiques d'oxygène et/ou d' un ou plusieurs amorceurs formateurs de radicaux et éventuellement de 25 % en moles au maximum d'un modérateur et/ou d'autres additifs, qui est caractérisé selon l'invention par le 5 fait que l'on règle au moyen d'organes de réglage appropriés la quantité et la distribution des constituants amenés à la polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réacteur, en fonction de la composition du mélange réactionnel, mesurée en début d'au moins une 10 zone de polymérisation. Dans un mode d'exécution préférentiel du procédé selon l'invention, on règle la quantité et la distribution des différents constituants amenés à la polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réac-15 teur, en fonction de la composition du mélange réactionnel, mesurée au début de la première zone de polymérisation et au début d'au moins une autre zone de polymérisation. Au sens de l'invention, la première zone de polymérisation est la portion du réacteur qui est située entre le point 20 où la polymérisation s'amorce et le point d'introduction d'autres constituants de réaction dans le réacteur. Les zones de polymérisation suivantes s'étendent chacune du point d'introduction précédent au suivant ou - dans le cas de la dernière zone - jusqu'au point où la réaction s'arrête. 25 De façon surprenante, on a trouvé qu'il est très avan tageux de mesurer la composition des matières premières juste au début d'au moins une zone de polymérisation, et non pas déjà après le point d'introduction. Cela est valable aussi pour le début du réacteur. En mesurant la composition juste au dé-30 but des zones de réaction en réglant sur la base de ces mesures, la quantité et la distribution des différents corps ajoutés dans le réacteur, on peut obtenir une conduite précise de la polymérisation dans le but d'obtenir des produits finaux ayant des propriétés optimales. 35 Toutefois, il est aussi possible d'exécuter la mesure de la composition du mélange réactionnel entrant dans la première zone de polymérisation en un point quelconque entre le 7251 -3 2137890 . point d'introduction de tous les constituants dans cette zone , et le début de cette première zone de polymérisation. Il est particulièrement préférable que la quantité et . : , „ ,1a distribution des différents constituants amenés à la polymé 5 . risation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réacteur soient en outre réglées, au moyen d'organes de réglage appropriés, en fonction d'une ou plusieurs caractéristiques du produit de polymérisation, déterminées a-près sa sortie du réacteur. En outre, il est préférable que la ,10 quantité et la distribution des.différents constituants ame-■ ) ,nés à la. polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un,autre, point le long du réacteur soient en outre, réglées, au moyen d'organes, de réglage appropriés, en fonction de. la température déterminée en plusieurs points du réacteur. 15 . . - On .appelle modérateurs des.composés qui permettent de régler chimiquement la réaction polymérisation. On peut u-tiliser à cet .effet des alcanes inférieurs, des composés cy-c^oaliphatiques, des composés aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des alcools, des cétones, des aldéhydes, etc... Le .20. propane.convient particulièrement. Toutefois, les autres corps tels çjue le méthane, l'éthane, le butane, le cyclohexane, le benzène, le tétrachlorure de carbone, le méthanol, l'acétone sont également utilisables à cet effet. La quantité de modérateur. dépend de la qualité du polyéthylène que l'on désire fa-25 briquer. Dans des conditionspar ailleurs semblables, une plus haute teneur en modérateur donne un produit de polymérisation _. .. , ayant un indice de fusion plus élevé. En général, la quantité , . . de modérateur sera de 0,1 à 20 %. De plus, grandes quantités , sont possibles, mais elles donnent un polyéthylène de faible .. 30 poids moléculaire. Comme autres additifê, on peut,envisager par exemple des diluants ou solvants ainsi que de petites quan tités d'inhibiteurs, de photostabilisants, et... Les conditions de pression et de température dans le . , . réacteur correspondent à celles qui sont usuelles dans la po-4 .35 . JLymérisation de l'éthylène à haute pression. On peut aussi jyçprimer a,u mélange réactionnel des impulsions d'écoulement, par exemple en ouvrant soudainement et brièvement la vanne de 72 17251 -4- 2137890 sortie du réacteur. Un procédé de ce genre est décrit par exemple dans le brevet suisse n° 11 949/1970 du 7/8/1970. Les autres détails du procédé selon l'invention sont indiqués par le dessin schématique annexé représentant une installation 5 de polymérisation ainsi que par les explications suivantes. Il est entendu que l'on explique simplement un mode d'exécution de l'invention qui n'est aucunement limitatif. On introduit au point 13 dans la zone de chauffage initial 11 et ensuite dans le réacteur de polymérisation propre-10 ment dit 12 de l'éthylène comprimé à la pression de réaction, additionné d'amorceurs et éventuellement d'additifs. Après son passage par la zone de polymérisation 12a, on ajoute au mélange réactionnel au point 14 un supplément d'éthylène contenant éventuellement de 1'amorceur et des additifs et le 15 mélange arrive à la zone d'isolement en passant par la zone de polymérisation 12b et la vanne de sortie 7 du réacteur. On retire un échantillon du mélange réactionnel par chacune des vannes 8, 9 et on l'amène aux analyseurs 15,16. De même, on amène à l'analyseur 17 par la vanne 10 un échan-20 tillon du produit de polymérisation de préférence encore liquide. Les valeurs déterminées de cette manière sont transmises au dispositif de réglage 24 qui, après conversion appropriée et comparaison avec des valeurs de consignes prescrites actionne les vannes de réglage 1 à 6 par l'intermédiaire d'or-25 ganes de manoeuvre appropriés. Les vannes 1 et 4 sont affectées à l'amenée d'éthylène, les vannes 2 et 5 à l'amenée des divers additifs tels que les modérateurs et les comonomères et les soupapes 3 et 6 à l'amenée des amorceurs. Les amorceurs peuvent être sous forme gazeuse ou aussi bien sous forme liquide, 30 avec ou sans diluant respectivement gazeux ou liquide. Dans une optimalisation encore plus poussée du processus, en plus des caractéristiques mentionnées plus haut, on détermine aux points 18 à 23 la température du réacteur et on la transmet également au dispositif de réglage 24. En pareil 35 cas, les vannes de réglage 1 à 6 sont actionnées comme précé demment, mais il est tenu compte en outre des températures. 17251 -5- 2137890 Comme on le voit facilement par les explications ci-dessus, le procédé selon l'invention offre un réglage maximal de la réaction de polymérisation et permet donc de fabriquer des polymères de propriétés exactement définies avec des variations minimales de qualité. En particulier, il est possible d'obtenir des produits de composition homogène ayant une distribution restreinte de poids moléculaire. 72 17251 -6- 2137890 — REVENDICATIONS — 1- Procédé de polymérisation continue de l'éthylène éventuellement en mélange avec un ou plusieurs comonomères tels que des esters de vinyle, des dérivés d'acide acrylique, 5 des alcènes ou des mélanges de ces composés, dans un réacteur tubulaire, à des pressions d'au moins 300 atmosphères et à des températures de 400° C. au maximum, en présence de quantités catalytiques d'oxygène et/ou d'un ou plusieurs amorceurs formateurs de radicaux et éventuellement de 25 moles % au ma-10 xiraum d'un modérateur et/ou d'autres additifs, caractérisé par le fait que l'on règle au moyen d'organes de réglage appro priés la quantité et la distribution des constituants amenés à la polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réacteur, en fonction de la composi-15 tion du mélange réactionnel, mesurée au début d'au moins une zone de polymérisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on règle au moyen d'organes de réglage appropriés la quantité et la distribution des différents consti-20 tuants amenés à la polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre poiht le long du réacteur, en fonction de la composition du mélange réactionnel, mesurée au début de la première zone de polymérisation et au début d'au moins une autre zone de polymérisation. 25 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé par le fait que l'on effectue la mesure de la composition du mélange réactionnel entrant dans la première zone de polymérisation en un point quelconque situé entre le point d* introduction de tous les constituants dans cette zone et le 30 début de cette première zone de polymérisation. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac térisé par le fait que l'on règle en outre au moyen d'organes de réglage appropriés la quantité" et la distribution des dif- 72 17251 -7- 2137890 férents constituants amenés à la polymérisation au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réacteur, en fonction d'une ou plusieurs caractéristiques du produit de polymérisation, déterminées après sa sortie du réac-5 teur. 5 - Procédé selon l'une dés revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on règle, en outre, au moyen d'organes de réglage appropriés la quantité et la distribution des différents constituants amenés à la polymérisation 10 au début du réacteur ainsi qu'en au moins un autre point le long du réacteur, en fonction de la température déterminée en plusieurs points du réacteur.