FR 2130404 A1 19721103 FR 7209456 A 19720317 72 09456 i 2130404 La présente invention concerne des pigments minéraux facilement dispersables et un procédé pour leur préparation et leur utilisation. On sait qu'on peut traiter les pigments minéraux avec des substances organiques pour améliorer leur dispersibilité, par exemple dans 5 les matières plastiques, telles que le chlorure de polyvinyle, des polycar-bonates, le polystyrène ou le polyéthylène ou dans des liants résineux synthétiques pour vernis, plastifiants, etc. Les agents contenant du silicium sont particulièrement efficaces à cet effet. Cependant, en règle, les agents contenant du silicium 10 n'apportent une bonne solubilité que dans les systèmes de liant non aqueux. On peut citer parmi les agents de traitement postérieur contenant du silicium qu'on a recommandés : des huiles de silicone (demande de brevet allemand DAS n° 1.212.047), des polysiloxanes (demande de brevet allemand DAS n° 1.063.733), des octaméthylcyclotétrasiloxanes (brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique n° 2.938.009), (brevet britannique n° 959.211) ou d'autres organopolysiloxanes, tels que 1'hexaméthyldisiloxane, les décaméthyltétrasilo-xanes ou octaméthyltrisiloxanes (brevet britannique n° 887.257; ; ainsi que des composés hydrolysables, tels que des organohalogénosilanes et des organo-alcoxysilanes, dont le groupe alcoxy doit comporter plus de 4 atomes de 20 carbone (brevet belge n° 642.816 et brevet français n° 1.378.435; brevets britanniques n° 1.154.835, n° 785.393, n° 594.730). Les pigments ayant reçu un traitement postérieur avec ces composés de silane sont fortement hydrophobes, et par conséquent, on ne peut les utiliser dans de nombreux cas. En particulier, on ne peut les utiliser 25 de façon satisfaisante comme colorants dispersés dans des systèmes contenant de l'eau. Pendant leur incorporation à des systèmes organiques, il se produit des agglomérats de poudre gênants qui rendent l'utilisation plus difficile. Les organohalogénosilanes présentent de plus l'inconvénient de libérer par hydrolyse de l'acide chlorhydrique qu'il est difficile de séparer du pigment 30 et qui attaque 1'installation de traitement postérieur. Les silanes contenant des radicaux alcoxy indiqués sont trop volatils pour être utilisés avec des pigments broyés dans les broyeurs à jet ordinaires. L'invention concerne donc la préparation de pigments minéraux possédant la bonne dispersibilité des pigments traités par les 35 huiles de silicone sans présenter les inconvénients précités, si bien que ces pigments peuvent être utilisés de façon générale dans des liants aqueux ou organiques. 72 09456 2 2130404 Selon l'invention, on obtient des pigments minéraux facilement dispersables en traitant les pigments avec des composés contenant du silicium, qui sont des dioxa-1,3 sila-2 cyclohexanes contenant des radicaux hydroxy. 5 Les dioxa-1,3 sila-2 cyclohexanes contenant des radicaux hydroxy répondent de préférence à la formule générale : R (CH.) -OH \/ 2° 10 H„C/ \H„ 0 0 (I) V / N R1 R2 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcoxy-alkyle ou aryle, R^ et R^ représentent chacun séparément un radical alkyle, et n est égal à 0 ou 1, les radicaux alkyle représentés par R, R^ et R^ contenant chacun jusqu'à environ 6 atomes de carbone. De préférence, R représente un atome d'hydrogène, un radical 20 phényle ou alkyle, tel qu'un radical cycloalkyle ou alkyle inférieur, tel qu'un radical cyclohexyle, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, et similaires, bien qu'il puisse représenter un radical alcoxy-alkyle, tel que le radical méthoxyméthyle. Les radicaux alkyle préférés pour R^ et R£ sont les mêmes que pour R. 25 Les composés de formule (I) dans laquelle n est égal à 1 n'ont pas été décrits à ce jour dans la littérature et sont décrits dans une autre demande de brevet français au nom de la demanderesse intitulée "5-Liydroxyméthyl-(1, 3 dioxa-w'.-sila cyclohexane$". On les obtient par réaction de tris-(hydroxyméthyl)-alcanes 30 avec des dialkyldihalogénosilanes, avec des dialcoxydialkylsilanes ou avec des alkylsilasanes. La réaction se produit à des températures comprises entre environ 25 et 200°C et on peut la conduire en présence ou non d'un solvant ou diluant, tel que le benzène, le toluène, l'éther de pétrole ou le xylène. Dans le cas de réactions libérant un halogénure d'hydrogène, 35 un accepteur d'halogénure d'hydrogène, tel que la triéthylamine.peut également être présent. 72 09456 3 2130404 On connaît également la réaction de la glycérine avec des hexaméthylcyclotrisilasanes, des diméthyldialcoxysilanes, tels que le diméthyl-diéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldibutoxysilane et autres (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.811.542). La demande-5 resse a constaté qu'on peut étendre cette réaction à d'autres polyols, tels que les triols et les tétrols. Des exemples de substances qu'on peut utiliser selon l'invention sont : le triméthyl-2,2, 5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclo-10 hexane), le diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), le diméthyl-2,2 butyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), le diméthyl-2,5 éthyl-2 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), le triéthyl-2,2,5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), le diméthyl-2,2 hydroxy-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane). 15 Des exemples de triols et de tétrols qu'on peut utiliser comme produits de départ sont : le trihydroxyméthyl-1,1,1 éthane,le trihydroxyméthyl-1,1,1rropan le trihydroxyméthyl-1,1,1 butane, la glycérine ou le pentaérythritol. Des exemples de dialkyldichlorosilanes sont : 20 le diméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane ou 1'éthylméthyldichlorosilane. Les composés suivants sont particulièrement utiles selon 1'invention : le triméthyl-2,2,5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclo-25 hexane), le diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), et le diméthyl-2,2 hydroxy-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane). On ajoute les composés utilisés selon l'invention à des concentrations d'environ 5% à 0,1% en poids, de préférence de 2 à 0,2% en poids par rapport au pigment sec, et on peut utiliser des substances pures 30 ou des mélanges. Il est facile de mesurer la quantité utilisée des substances selon l'invention avec les pigments, car elles sont liquides à la température ordinaire, On peut réaliser l'addition en présence d:un solvant ou 35 d'un émulsifiant. Le stade du procédé de préparation du pigment où on ajoute au pigment l'agent augmentant la dispersibilité n'a pas grande importante. 72 09456 4 2130404 On peut conduire le traitement en ajoutant la substance minérale non diluée, dissoute ou émulsionnée au pigment non traité ou ayant subi un traitement postérieur n'utilisant pas de substances organiques, avant ou pendant le broyage final, par exemple dans un broyeur à disque denté, un 5 broyeur à bille, un broyeur oscillant ou un broyeur à jet. On peut également, par exemple dans le traitement du dioxyde de titane, mélanger les substances de l'invention avec le pigment au stade de gâteau de filtration après enrobage avec des substances minérales, telles que le dioxyde de titane, le dioxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium hydratés 10 selon un procédé de pétrissage, après quoi on sèche et on broie le pigment. On entend ici par dioxyde de titane,dioxyde de silicium et oxyde d'aluminium hydratés que ces oxydes comportent de l'eau fixée par phénomène physique ou chimique comme c'est par exemple le cas de Al(OH)^ ou Al^O^jH^O. On peut appliquer le procédé à tous les pigments minéraux 15 blancs ou colorés. On obtient des résultats particulièrement bons avec des pigments constitués de dioxyde de titane, d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome. On peut préparer le dioxyde de titane utilisé comme pigment par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de titane ou par hydrolyse de solutions du sulfate de titanyle ou de tétrachlorure de titane suivie d'une calcination. 20 On étudie la dispersion des pigments de dioxyde de titane dans des liants de revêtement en matière plastique et en résine synthétique en utilisant les essais de dissolution et les essais de dispersion. Essai de dispersion : 25 On réalise avec un cylindre mélangeur une feuille de chlorure de polyvinyle noir. On répand alors le dioxyde de titane sur cette feuille noire en 0,5 mn. On retire à la spatule le pigment restant sur les cylindres et on l'incorpore à la feuille. Pendant la durée de l'incorporation, on retourne continuellement la feuille à la main. Après 1, 2, 4, 8 et 16 mn 30 après la fin de l'épandage, on recueille des échantillons de feuille sur le cylindre pendant le mélange. On détermine la dispersibilité des pigments en évaluant les agglomérats de pigment non dispersé sous forme de taches et de stries. On note les échantillons de là5 : 1 = très bon; 2 = bon, 3 = satisfaisant; 35 4 = assez bon; 5 = médiocre. Avec une certaine habitude, cet essai donne des résultats très reproductibles. 72 09456 5 21JU4U4 Composition de la feuille noire : Emulsion de chlorure de polyvinyle (valeur K=70) selon Fikentsher, Cellulose Chemie 13, 58 (1932) Phtalate de dioctyle D iphény1th iour é e Noir de carbone 100 S (fourni par Degussa) 50 parties en poids 22,50 parties en poids 0,25 partie en poids 0,15 partie en poids Conditions opératoires : Température 165°C, 15 tr/mn pour le cylindre avant et 12 tr/mn pour le 10 cylindre arrière. L'épaisseur de la feuille est de 180-200^u. Essais de dissolution : On ajoute 10 g du pigment étudié à une pâte de chlorure de polyvinyle noire qu'on disperse dans un agitateur de laboratoire muni d'un 15 disque de dissolution à 2.500 tr/mn pendant 5 mn. On prélève des échantillons après 1, 3 et 5 mn. On applique ces échantillons à du carton blanc en utilisant un enducteur réglé à 240^u, puis on les gélifie pendant 15 mn à 120°C. On juge facilement la dispersibilité en fonction des taches de pigment nettement visibles et des différentes nuances de gris des échantillons. On note les 20 échantillons de 1 à 5 : 1 = très bon; 2 = bon; 3 = satisfaisant; 4 = assez bon; 5 = médiocre. Préparation de la pâte de chlorure de polyvinyle noire : Emulsion de chlorure de polyvinyle (valeur K = 70) 100 parties 25 Phtalate de dioctyle 42 parties Diphénylthiourée 0,5 partie Noir de carbone 100 S (Degussa) 0,2 partie On broie deux fois cette composition dans un broyeur à trois 30 cylindres, et on ajoute 25 parties de plastifiant, puis on agite avec une baguette de verre. Mouillabilité dans l'eau : Dans un bêcher en verre de 100 ml rempli aux 3/4 d'eau 35 distillée, on place avec une spatule 2 g du pigment étudié à la surface de l'eau. Les pigments facilement mouillables par l'eau tombent immédiatement au fond (note 1). Les pigments plus difficiles à mouiller ne tombent qu'après 72 09456 6 2130404 un certain temps lorsqu'on tapote la paroi de verre (note 2). Les pigments non mouillables restent à la surface de l'eau même lorsqu'on agite avec une baguette de verre (note 3). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 5 seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 Préparation de diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclo-10 hexane) (I) : On chauffe à 70°C avec une bonne agitation 2.010 g de trihydroxyméthyl-1,1,1 propane et 1.000 ml de benzène. A cette température, on ajoute lentement goutte à goutte 1.935 g de diméthyldichlorosilane avec libération d'acide chlorhydrique.Lorsqu'on a ajouté le diméthyldichlorosilane, 15 on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de libération d'acide chlorhydrique. Ensuite, on chasse le benzène du mélange et on le distille. 20 Rendement : 2440 g (I); E=89°C/0,65 mm Hg; n^ = 1,4604 Analyse : C_H 0 Si (190) O io D 20 Théorique : C 50,5%; H : 9,47% Trouvée : C 50,3%; H : 9,65% EXEMPLE 2 De façon semblable, on prépare le triméthyl-2,2,5 hydroxy- 20 25 méthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane), E = 70°C/0,6 mm Hg; n^ = 1,4512 à partir du trihydroxyméthyl-1,1,1 éthane. EXEMPLE 3 a) On broie et on tamise des scories de four constituées de dioxyde de titane ayant la structure du rutile obtenues selon le procédé au sulfate, et on les soumet à un traitement postérieur minéral consistant en une précipitation de dioxyde de titane et d'oxyde d'aluminium hydratés. On conduit ce traitement postérieur dans une suspension aqueuse à environ 20% en poids de dioxyde de titane à 60°C en agitant énergi- OC quement. On filtre ensuite la suspension avec un filtre centrifuge, et on la lave. On mélange à nouveau le produit retenu par le filtre centrifuge avec de l'eau, et on réalise une seconde filtration centrifuge. On sèche le produit 72 09456 7 2130404 lavé de la seconde filtration centrifuge à 140-170°C, il contient environ 97% de dioxyde de titane. b) On pulvérise ce pigment avec 0,5% (par rapport au dioxyde de titane) de diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclo-5 hexane), préparé comme dans l'exemple 1, et on réduit en particules dont la taille est de l'ordre du micron avec un broyeur à jet en utilisant de la vapeur surchauffée. EXEMPLE 4 10 Après traitement postérieur et séchage, on pulvérise le même pigment de type rutile que dans l'exemple 3a avec du triméthyl-2,2,5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) préparé comme dans l'exemple 2 (0,5% de substance par rapport au dioxyde de titane), puis on broie avec un jet de vapeur dans les mêmes conditions que pour le pigment de l'exemple 1. 15 EXEMPLE 5 Après traitement postérieur et séchage, on pulvérise le même pigment de type rutile que dans l'exemple 3a avec du diméthyl-2,2 hydroxy-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) préparé selon le brevet des Etats-20 Unis d'Amérique n° 2.811.542 (0,5% de substance par rapport au dioxyde de titane), puis on broie avec un jet de vapeur comme dans l'exemple 3a EXEMPLE 6 On pulvérise un pigment constitué de dioxyde de titane 25 ayant la structure du rutile semblable à celui de l'exemple 3a après traitement postérieur avec du dioxyde de titane et de l'hydroxyde d'aluminium hydratés et séchage avec une émulsion aqueuse de diméthylpolysiloxane (0,5% de diméthyl-polysiloxane par rapport au dioxyde de titane) et on broie dans un broyeur à jet de vapeur. 30 On soumet les pigmentis traités dans les exemples 3-6 à des essais selon les techniques décrites pour mettre en évidence la dispersibilité et la mouillabilité. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Pigment de Substance organique (quantité exprimée l'exemple par rapport au dioxyde de titane) Dispersibilité dans le chlorure de polyvinyle Essai de Essai dissolution d'épandage Mouillabilité dans l'eau -4 NJ O xO en o 3b diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) à 0,5% 1 facilement mouillable triméthyl-2,2,5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) à 0,5% 1 facilement mouillable diméthyl-2,2 hydroxy-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) à 0,5% 1 facilement mouillable diméthyIpolysiloxane (en émulsion dans l'eau) à 0,5% 3 non mouillable 3a néant 1 facilement mouillable KD UJ O -Es. O -Ci» 72 09456 9 2130404 Bien que l'invention ait été décrite plus particulièrement à propos de l'utilisation comme pigment minéral du dioxyde de titane, on peut de façon semblable rendre dispersables d'autres pigments organiques tels que, par exemple, l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome. 5 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. 72 09456 10 2130404 REVENDICATIONS 1. Composition de pigment minéral facilement dispersable, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment organique et environ 0,1 à 5% du poids du pigment d'un dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 5 que le dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué est un dialkyl-2,2 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane) ou un dialkyl-2,2 hydroxy-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane). 3« Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué est présent à une 10 concentration d'environ 0,2 à 2% en poids et a pour formule : R (CH.) -OH \ / 2 11 C »2? fH2 15 0 0 (I) \ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ai un. radical alkyle, alcoxyalkyle 20 ou aryle, R^ et R^ représentent chacun séparément un radical alkyle et n est égal à 0 ou 1, les radicaux alkyle, représentés par R, R^ et R^, contenant chacun jusqu'à 6 atomes de carbone environ. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R représente un atome d'hydrogène ou un radical phényle, cyclohexyle, 25 ou alkyle inférieur, et R^ et R£ représentent chacun séparément un radical alkyle inférieur. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que n est égal à 0. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce 30 que n est égal à 1. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment minéral est constitué de dioxyde de titane. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué est le triméthyl-2,2,5 35 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane). 72 09456 11 2130404 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué est le diméthyl-2,2 éthyl-5 hydroxyméthyl-5 (dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane). 10. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse ou non aqueuse d'un pigment minéral dans lequel on agite le pigment sec dans un liquide où on doit le disperser, caractérisé en ce qu'on soumet le pigment à un traitement préalable avec un dioxa-1,3 sila-2 cyclohexane hydroxy-substitué pour incorporer au pigment ce cyclohexane à raison de 0,1 à 5% en poids environ.