FR 2123399 A1 19720908 FR 7202389 A 19720125 72 02389 -i- 2123399 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de préparation d'hydrogel contenant de l'acide silicique et de forme généralement sphérique. les hydrogels contenant de l'acide silicique ont un très vaste 5 champ d'applications et sont surtout utilisés, par exemple,comme produits de départ pour la préparation d'hydrosols de silice stables, fortement concentrés, ou bien ils sont transformés, par séchage ,en gels de silice présentant, suivant leur traitement préalable, des pores fins ou de gros pores. Comme l'on sait, le gel de 10 silice à pores fins est utilisé, sous forme de morceaux ou de billes, pour le séchage industriel des gaz. le gel de silice à gros pores est utilisé dans une large mesure, à l'état finement broyé, comme produits de matage pour peintures et vernis, comme produits "antiblocking" pour feuilles plastiques, pour la stabilisation de 15 la bière et pour de nombreux autres usages. L'hydrogel de silice sert en outre à la fabrication de catalyseurs. Etant donné la multitude des possibilités d'applications,on a grand intérêt à produire l'hydrogel de silice de façon simple sous une forme plus facilement maniable, par exemple sous forme de bil-20 les et, vu les applications très variées, avantageusement sans avoir recours à des procédés qui entraînent une souillure de l'hydrogel. Il est connu de préparer des hydrogels de silice sphériques en produisant à partir d'une matière première contenant de l'acide si-25 licique, comme le verre soluble,'par réaction avec un acide, par exemple l'acide sulfurique, un hydrosol de silice susceptible de former des gels, et de faire parcourir à ce dernier, sous forme de gouttes, un fluide gazeux ou liquide, non miscible avec l'eau ni avec 1'hydrosol, par exemple une huile minérale (brevet allemand 30 896 189). les gouttes d'hydrosol prennent alors une forme plus ou moins sphérique et restent dans la couche d'huile jusqu'à ce que la transformation du sol en hydrogel solide soit terminée, les billes d'hydrogel préparées selon ce procédé ne renferment généralement que 10$ en poids environ de SiO^. Etant donné leur prépara-35 tion onéreuse et les impuretés d'huile minérale qu'elles contiennent, elles sont presque exclusivement transformées en perles destinées au séchage de gaz industriels. Lorsque, avec ce procédé,le mélange est injecté dans un fluide gazeux, on opère de manière à produire d'abord, à partir de verre soluble, d'acide sulfurique et 40 de sulfate dfaluminium, à l'aide d'une buse mélangeuse,des goutte 72 02389 -2- 2123399 lettes d'hydrosol d'une teneur d'environ 10$ en poids en acide silicique et alumine, que l'on pulvérise dans une chaudière remplie d'air. Dans ces conditions, 1'hydrosol est transformé en l'espace d'une seconde en hydrogel, de sorte que les fines gouttelettes 5 d'hydrogel peuvent être captées au fond de la chaudière et être soumises au post-traitement. La transformation extrêmement rapide d'hydrosol en hydrogel qu'exige ce mode opératoire n'est que très difficilement réalisable en service continu, étant donné que, par suite des conditions 10 réactionnelles nécessaires avec un tel procédé, il se forme en peu de temps des inscriptions dans la chambre de mélange et sur l'orifice de la buse, inscriptions qu'on ne peut même éviter avec de très courts séjours et un mélange intensif dans la chambre de mélange. Une marche stable se trouve de ce fait rendue très diffi-15 cile, voire impossible. De plus, il n'est pas possible de fabriquer de cette manière, pendant une assez longue période, des billes d'hydrogel mélangées de façon parfaitement, homogène et pouvant être transformées ensuite, par un post-traitement approprié, en silice gélatineuse sphérique à pores fins. La. production d'hydro-20 gels de silice en milieu gazeux n'a de ce fait pas encore pu se développer industriellement. On conçoit donc que l'industrie ait jusqu'ici dans une large mesure eu recours aux procédés fournissant un hydrogel de silice exempt d'impuretés ,contenant jusqu'à 15 $ en poids de SiOg, hy-25 drogel qui se présente toutefois sous forme de morceaux. Avec ce mode opératoire, on laisse d'abord se solidifier l'hydrosol de silice instable avec formation d'hydrogel, puis on réduit l'hydrogel compact en fragments. Il est souvent nécessaire de refroidir à 5 - 10°C les matières premières, à savoir le verre soluble et l'a-30 cide sulfurique, ainsi que l'hydrosol de silice formé. En outre, les dispositifs nécessaires pour réduire l'hydrogel en fragments sont assez compliqués et coûteux . On s'est proposé comme but de mettre au point un procédé de production d'hydrogels contenant de l'acide silicique et de forme 35 généralement sphérique; à partir d'hydrosols de silice obtenus par action de solutions acides sur des matières premières alcalines contenant, de l'acide silicique, procédé suivant lequel les hydrosols de silice sont transformés en gouttes, en milieu gazeux,et sont solidifiés ensuite avec formation d'hydrogel sphérique que 40 l'on lave, le cas échéant après un vieillissement et/ou un échange 72 02389 -2- 2123399 de bases, les inconvénients inhérents au procédé connu étant évités avec ce mode opératoire. Or on a trouvé qu'on peut atteindre ce but en introduisant d'abord, pour former l'hydrosol de silice, la solution acide à 5 l'extrémité amont d'une zone de mélange parcourue en continu et en amenant à la solution acide la matière brute chargée d'acide silicique en différents points répartis en direction de l'aval. Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est que les composants formant l'hydrosol de silice ne se rencon-10 trent pas directement avant leur pulvérisation amenant le sol à l'état de gouttes, mais qu'ils parcourent préalablement une zone de mélange. Une autre caractéristique essentielle du mode opératoire selon cette invention est, qu'à l'extrémité amont de la zone de mé-15 lange,on introduit d'abord la solution acide et qu'on ajoute à cette dernière, pendant son trajet à travers la zone de mélange,la quantité chaque fois nécessaire de matière brute contenant de l'acide silicique, en différents points répartis en direction axiale ou bien qu'on fait en sorte que l'amenée s'étende le long de 20 toute la zone de mélange, sans discontinuité. Ainsi l'acide sulfurique est d'abord mis à réagir avec une partie du verre soluble avec formation d'un hydrosol acide, une réaction alcaline locale est évitée et la neutralisation de l'hydrosol mélangée intimement est progressivement parachevée sur son parcours vers 25 l'extrémité aval de la zone de mélange, dans des conditions excluant un mélange en retour. On introduit les deux composants avantageusement en leur imprimant un mouvement giratoire dans la zone de mélange, en faisant affluer les composants tangentiellement dans ladite zone qui est 30 généralement de forme cylindrique, les directions d'admission aux différents plans de mélange peuvent être les mêmes ou alterner. Une amenée alternée assure un mélange un peu meilleur étant donné les vitesses relatives plus élevées, mais elle peut entraîner par endroits des séjours plus longs d'où le risque d'un mélange en re-35 tour et de colmatages ou de formation de croûtes. Pour éviter ces risques, on amène les composants avantageusement en leur imprimant un mouvement giratoire dans la zone de mélange0 Comme matières premières contenant de l'acide silicique on utilise, notamment, des solutions de silicate de soude ou de silicate 40 de potasse en concentrations comprises, par exemple entre 10 et 72 02389 -4- 2123399 20$ en poids de SiÛ2 , ces solutions pouvant également contenir des agrégats fins du gel produit, soit en solution soit en suspension. Comme solutions acides, conviennent des acides minéraux dilués, notamment l'acide sulfurique dilué, en concentrations variant 5 entre 20 et 35$ en poids. Ce qui constitue également un avantage du présent procédé, c'est le fait qu'il permet d'utiliser les composants réactionnels en concentrations voisines de la limite supérieure des plages précitées de sorte qu'on peut produire des hy-drogels homogènes d'une teneur en SiO^ allant jusqu'à 18$ en poids 10 quand on ne dépasse pas des températures de 45°C dans la zone de mélange. En refroidissant le verre soluble et 1'acide sulfurique mis en oeuvre à 10°C par exemple, il est même possible de préparer des billes d'hydrogel transparentes comme le verre, d'une teneur en SiOg supérieure à 18$ et allant jusqu'à 23$ en poids environ. 15 Suivant la teneur en SiO^ de l'hydrogel à produire, on peut donc maintenir des températures variant entre 5 et 45°C. A de basses concentrations des deux composants de départ, on choisira avantageusement des températures plus élevées entre les limites précitées. Les deux composants sont introduits dans la zone de mélange 20 dans un rapport tel que l'hydrosol de silice formé dans la zone de mélange présente un pH compris entre 5 et 10, de préférence entre 7 et 9. On maintiendra entre ces limites avantageusement des valeurs de pH d'autant plus basses que la concentration des composants et leur température sont plus élevées. 25 A titre indicatif, nullement limitatif, on a représenté au des sin annexé un dispositif de mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. L'enveloppe extérieure 1, avantageusement de forme cylindrique, est pourvue, en des plans différents, de deux conduites d'admis-3C sion 2 et 3 pour la solution acide et la matière brute contenant de l'acide silicique. Dans cette enveloppe est montée, de préférence coaxialement, la chambre de mélange 4. Elle est fermée sur sa face frontale 5 amont et présente, sur son pourtour, une collerette 6 qui subdivise en deux chambres annulaires 7 et 8 séparées l'une de l'autre de façon étanche, l'espace subsistant au niveau des deux conduites d'admission 2 et 3 entre l'enveloppe 1 et la paroi extérieure de la chambre de mélange 4. Il est naturellement aussi possible d'amener les deux réactifs directement à la chambre de mélange et non par l'intermédiaire des deux espaces annulaires. 72 02389 -5- 2123399 Venant de la première chambre annulaire 7> la solution acide afflue dans la chambre de mélange 4 en passant par un ou plusieurs trous ou canaux 9 ménagés avantageusement tangentiellement. la matière première contenant de l'acide silicique parvient de la cham-5 bre annulaire 8 dans la chambre de mélange 4 en passant par des trous ou canaux 10 également ménagés de préférence tangentiellement en plusieurs plans de section. A la place des trous 10 prévus en plusieurs plans de section, on peut aussi ménager une fente tan-gentielle le long de la chambre de mélange pour l'amenée de la ma-10 tière brute chargée d'acide silicique. Dans le cas de plusieurs trous individuels, la matière première chargée d'acide silicique est mélangée graduellement à la solution acide, alors qu'avec une fente prévue le long de toute la zone de mélange, elle lui est ajoutée en continu, sans discontinuités locales. 15 En principe, on peut monter une buse directement en arrière du dernier plan d'admission, buse à travers laquelle l'hydrosol produit est pulvérisé, en vue de sa transformation en gouttes, dans un fluide gazeux ne se dissolvant pas sensiblement dans l'hydrosol, par exemple, dans l'air. Il s'est toutefois avéré avantageux de 20 faire parcourir à l'hydrosol formé, avant sa pulvérisation, encore une zone de post-mélange, sans amenée d'autres quantités de matière première contenant de l'acide silicique,. Dans ce but, on a monté dans la chambre de mélange une seconde enveloppe, par exemple un tuyau plastique 11 pourvu d'orifices alignés exactement par rap-25 port aux trous ou canaux 9 et 10 précités. Ce tuyau est en saillie par rapport à la zone de mélange proprement dite, à l'extrémité inférieure de celle-ci et d'environ sa longueur. Il se forme ainsi une chambre de mélange secondaire 12 (chambre de post-mélange)dans laquelle on n'introduit pas de matière première chargée d'acide si-30 licique. Grâce à la forme de mise en oeuvre décrite, on obtient une transition "lisse" entre la chambre de mélange 4 proprement dite et la chambre de post-mélange 12 et on évite ainsi la formation d'incrustations dans la zone de transition. Comme buse ou filière d'injection de l'hydrosol de silice for-35 mé dans le fluide gazeux, on utilisera une tubulure plate, ovale, réniforme ou autre qu'on monte sur l'extrémité aval du tuyau,de sorte qu'ici également, il se forme un passage "lisse"o Il s'est en outre avéré avantageux de conférer à la partie du tuyau servant de chambre de post-mélange, en un ou plusieurs points, 72 02389 -6- 2123399 ■une section d*écoulement plate pour réduire la composante périphérique de la vitesse au profit de sa composante axiale» le dispositif peut être adapté aux conditions se présentant dans chaque cas, telles que quantité, concentration et tempéra-5 tare des matières de départ, et être ainsi agencé de façon optimale, par exemple par les dimensions de la chambre de mélange,la disposition, le nombre, la forme et le diamètre des orifices d'admission des réactifs, la chambre de mélange présentera avantageusement un rapport, longueur/diamètre, compris entre 5 et 20. La 10 longueur de la chambre de mélange sera généralement d'environ 50 à 200 mm» La chambre de post-mélange, qui aura avantageusement le même diamètre que la chambre de mélange proprement dite, aura de préférence, des dimensions permettant de maintenir des séjours compris 15 entre 0,01 et 0,1 seconde. "Vu les proportions des réactifs à débiter, cela signifie que la longueur de la chambre de post-mélange, donc de la chambre qui n'est pas alimentée en matière brute chargée d'acide silicique, peut atteindre environ 100 à 300 mm» Ce qui est d'une importance essentielle pour un bon fonctionne-20 ment du dispositif,c'est qu'à l'intérieur des chambres de mélange et aux passages d'une chambre à l'autre, il n'y a pas d'angles ou arêtes pouvant donner lieu à la formation d'incrustations» L'hydrogel de silice sphérique obtenu selon le procédé selon la présente invention peut être soumis aux traitements ultérieurs 25 dans tous les cas où il ne s'agit pas de conserver la forme sphérique. C'est ainsi que les hydrogels de silice peuvent être traités selon des méthodes usuelles pour l'obtention de sols de silice ou de gel de silice à gros pores. Si, par contre, on désire transformer les billes d'hydrogel, 30 avec conservation de leur forme sphérique en gel de silice à pores fins approprié, par exemple, comme déshydratant, on doit les soumettre de façon en soi connue, avant le séchage, à un vieillissement et à un échange de bases. On a constaté dans ce cas, de manière inattendue, que lors du 35 vieillissement des billes d'hydrogel préparées selon le présent procédé, on n'est pas obligé de maintenir les basses températures généralement nécessaires, de 5°C, par exemple, pour obtenir lors du séchage subséquent un gel de silice sphérique à pores fins présentant une stabilité élevée et de bonnes propriétés déshydratan- 72 02389 -7- 2123399 tes. Le vieillissement peut avantageusement aussi être effectué à des températures plus élevées, par exemple comprises entre 15 et 30°C, une durée de vieillissement de 5 à 120 minutes, de préférence de 5 à 20 minutes, étant suffisante dans ce cas» Après le 5 vieillissement, on effectue une acidification, c'est-à-dire qu'on traite l'hydrogel par une solution acide,par exemple un acide minéral dilué pouvant également contenir un sel, comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. Les acides seront avantageusement d'une concentration d'au moins 0,8 $ en poids. La concentration n'est 10 pas limitée vers le haut, mais pour des raisons de rentabilité,on choisira de préférence des concentrations inférieures à 25$ en poids. La. durée d'acidification sera de préférence de 0,5 à 3 heures. Après acidification, on lave l'hydrogel de façon en soi connue, par exemple avec de l'eau faiblement acide, puis on le sèche 15 à des températures comprises entre 100 et 130°C. Le mode opératoire décrit ci-dessus pour la production de gel de silice sphérique à pores fins, destiné au séchage industriel des gaz, est nettement plus simple que les méthodes connues jusqu'à présent.C'est ainsi que le temps de vieillissement plus court 20 se traduit par une sensible réduction des dimensions de la partie correspondante de l'installation. On peut éviter les frais qu'exige autrement le refroidissement de l'hydrogel pendant le processus de vieillissement. En outre, le temps nécessaire pour le traitement à l'acide n'est que de 0,5 à 3 heures, alors qu'avec les 25 processus d'échange de bases décrits dans la littérature, des durées de traitement de plus de 10 heures ne sont pas rares. Il est enfin possible, selon le procédé de la présente invention, de débarrasser plus vite de sa teneur en sel, par lavage, un hydrogel traité par un acide relativement fort. 30 EXEMPLE_1_|- On utilise une buse mélangeuse telle que représen tée au dessin annexé et présentant les dimensions suivantes : le diamètre de la chambre de mélange cylindrique constituée d'un tuyau plastique est de 14 mm, la longueur de l'espace de mélange ( y compris le parcours de post-mélange) est de 350 mm0 A proximi-35 té du côté admission de la chambre de mélange fermé en haut on a prévu lin conduit d'amenée tangentiel de 4 mm de diamètre pour l'acide sulfurique. Quatre autres trous présentant également un diamètre de 4 mm et ménagés de manière à donner au verre soluble le même sens d'écoulement, sont prévus en aval du premier, à des in-40 tervalles de 30 ma mesurés dans le sens longitudinal de la chambre 72 02389 -8- 2123399 de mélange. Pour la zone de mélange primaire, le rapport longueur/diamètre est donc d'environ 10. Pour la zone de mélange secondaire suivante, ce rapport est d'environ 15. Comme tuyère,on utilise un manchon aplati légèrement réniforme qu'on monte sur 5 l'extrémité de sortie du tuyau plastique. On alimente ce dispositif de mélange avec 325 l/h d'acide sulfurique (33f° en poids) à 20°C, sous une pression de service d'environ 2 atm. effect. , ainsi qu'avec 1100 l/h de verre soluble (préparé à partir de verre soluble technique à 21% en poids de 10 SiOg et à 8 $ en poids de Na20 par dilution avec de l'eau)d'un poids de 1,20 kg/l , chauffé également à 20°C , et se trouvant également sous une pression d'environ 2 atm. effect» Dans la chambre de mélange revêtue du tuyau plastique, il se forme, par neutralisation progressive, un hydrosol instable d'un pH compris entre 7 15 et 8 qui, jusqu'à homogénéisation complète, reste pendant encore 0,1 seconde environ dans la zone de post-mélange avant d'être projeté dans l'atmosphère, à travers une tuyère, sous forme d'un jet de liquide en éventail * Le jet se répartit pendant son vol à travers l'air en gouttes individuelles qui, par suite de leur tension 20 superficielle, prennent dans une large mesure une forme sphérique et se solidifient encore durant leur vol, en l'espace d'une seconde environ, avec formation de billes d'hydrogel. Les billes présentent une surface lisse, elles sont transparentes comme le verre, et renferment environ 17 % en poids de Si02» Leur granulométrie 25 est la suivante : y 8 mm 10 fo en poids . 6 - 8 mm 45 % " " 4 - 6 mm 34 $ " " ^ 4 mm 11 $ " " 30 II va sans dire que la granulométrie peut être modifiée à vo lonté par emploi d'autres têtes de tuyère» Les billes d'hydrogel sont recueillies dans une tour de lavage qui est presque complètement remplie de billes d'hydrogel et où les billes sans vieillissement sont immédiatement lavées à l'eau 35 ammoniacale à 50°C, dans un processus à contre-courant continu, pour être débarrassées du sel. Les billes d'hydrogel lavées sont séchées entre 200 et 300°C, puis elles sont broyées.Le gel de silice pulvérulent à gros pores 72 02389 -9- 2123399 ainsi obtenu présente une surface spécifique comprise entre 300 et p 350 m /g et un volume des pores spécifique, variant entre 0,8 et 1,0 cm^/g. Suivant le degré de broyage,il peut être utilisé pour les applications les plus diverses. 5 D3113 la buse mélangeuse décrite à l'exemple 1, on produit suivant le présent procédé des billes d'hydrogel à 15$ de SiOg à partir d'acide sulfurique à 32$ en poids et de verre soluble d'une densité de 1,18, billes qu'on recueille dans de l'eau neutre à 200C,où on les fait séjourner pendant 5 à 10 minutes pour 10 les vieillir.On trie ensuite l'hydrogel sphérique,par tamisage,en une fraction de grains de 6 à 8 mm de diamètre ainsi qu'en une fraction à plus gros grains et une fraction à grains plus fins.Alors que ces dernières fractions sont traitées par la suite comme décrit à l'exemple 1 pour l'obtention de gel de silice pulvérulent à gros 15 pores, on acidifie la fraction de grain "utile" pendant une heure avec de l'acide sulfurique à 5$ en poids à la température ambiante, puis on la lave avec de l'eau rendue légèrement acide à l'acide sulfurique (pH=2) , à la température ambiante, jusqu'à ce qu'elle soit exempte de sel. Après un séchage de 10 à 12 heures, à 100 à 20 130°C, en atmosphère de vapeur d'eau et après une activation subséquente à 250°C, on obtient un gel de silice dur constitué à plus de 90$ en poids de billes entières intactes ,présentant les caractéristiques suivantes : 2 surface spécifique 805 m /g 25 volume de pores spécifique 0,42 crn^/g densité apparente 810 g/l perte par calcination ( à 900°G) 6,0 $ granulométrie ^4^$ entre 3 et 4 mm La charge d'équilibre isothermique X/25°C s'élève, pour une hu- 30 midité relative de l'air : de à : ! DC : 20 $ 40 $ 60 $ 80 $ ^ : 13,9 $ 25,8 $ 34,6 $ 38,1 $ 72 02389 -10- 2123399 -revendications - 1.- Procédé de production d'hydrogels contenant de l'acide silicique et de forme généralement sphérique, à partir dthydrosols de silice obtenus par action de solutions acides sur des matières premières alcalines chargées d'acide silicique ,par projection de 5 l'hydrosol de silice sous forme de gouttes dans un fluide gazeux et solidification de l'hydrosol en forme de gouttes pendant sa chute libre avec formation d'hydrogel de silice sphérique, le cas échéant avec vieillissement subséquent et/ou échange de bases et/ou lavage de l'hydrogel de silice sphérique," ce procédé étant carac- 10 térisé par le fait qu'en vue de la formation de l'hydrosol de silice, on introduit d'abord la solution acide à l'extrémité amont d'une zone de mélange parcourue en continu et qu'on amène à la solution acide la matière première chargée d1acide silicique 6n plusieurs points répartis vers l'aval. 15 2«- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la solu tion acide et/ou la matière première chargée d'acide silicique sont introduites tangentiellement dans la zone de mélange. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lequel, dans le cas d'une admission tangentielle de la solution 20 acide et de la matière première chargée d'acide silicique,les deux composants sont introduits en leur imprimant des mouvements giratoires de même sens. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on fait vieillir l'hydrogel de silice sphérique pendant 5 à 25 120 minutes en solution aqueuse à des températures comprises entre 15 et 30°C , on traite l'hydrogel vieilli durant 30 à 180 minutes par une solution acide et on le lave ensuite de façon connue en saL> 5.- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comprend 30 une chambre de mélange, formée de préférence en tube cylindrique, pourvue d'orifices d'admission de la solution acide et de la matière brute chargée d'acide silicique, répartis sur sa longueur, cette chambre étant fermée sur la face frontale amont et se terminant par une tuyère à son extrémité aval . 35 6«- Dispositif suivant la revendication 5> dans lequel les orifices d'admission sont ménagés tangentiellement dans la chambre de mélange. 72 02389 -ii- 2123399 7.- Dispositif suivant l'une des revendications 5 et 6,dans lequel la chambre de mélange est revêtue intérieurement d'un tuyau plastique présentant des trous qui sont alignés exactement par rapport aux orifices d'admission à la chambre de mélange, 5 tuyau qui fait saillie par rapport à la chambre de mélange à 1'extrémité aval de cette dernière avant de se confondre avec la tuyère. 8.- Dispositif suivant l'une des revendications 5 à 7, dans lequel sont ménagés des espaces annulaires prévus autour du tube 10 cylindrique et séparés l'un de l'autre de façon étanche, ces espaces étant pourvus d'un conduit d'admission de la solution acide et d'un conduit d'admission de la matière première chargée d'acide silicique. 9.- Dispositif suivant l'une des revendications 5 à 8, dans 15 lequel l'orifice d'admission de la matière brute chargée d'acide silicique est en forme de fente s'étendant dans le sens longitudinal de la chambre de mélange et y débouchant tangentiellement.