FR 2133805 A1 19721201 FR 7213372 A 19720417 72 13372 2133805 l'invention concerne des procédés perfectionnés pour solubiliser des sels de métaux lourds de la 1-hydroxy-2(1H)-pyridinethione. Elle concerne plus particulièrement la solubili-sation de sels de métaux lourds de la 1-hydroxy-2(lH)-pyridine-5 thione par les polyamines et des compositions contenant les sels solubilisés. Un autre aspect de l'invention est l'augmentation de la quantité de sels de métaux lourds déposée sur la peau ou sur les textiles. La formule structurale de la 1-hydroxy-2(1H)-pyridine-10 thione (désignée ci-après sous le nom de pyridinethione) est représentée ci-dessous sous forme tautomère, le soufre étant fixé en position 2 du cycle pyridinique : ob Les sels de métaux lourds de la pyridinethione sont des complexes du métal lourd et de la pyridinethione. 15 Les sels de métaux lourds de la pyridinethione ont des propriétés antimicrobiennes et sont décrits en détail dans le brevet anglais 761.171. Selon les indications de ce brevet, on peut préparer les sels de métaux lourds de la pyridinethione par ■ un procédé consistant à faire réagir un sel soluble de la pyri-20 dinethione (par exemple un sel de métal alcalin ou d'ammonium) avec un composé soluble du métal lourd désiré. Lors de la combinaison de ces réactifs, le sel métallique précipite et on le recueille. Parmi les composés de métaux lourds décrits comme étant des réactifs adéquats figurent entre autres les composés du 25 cuivre, du fer, du manganèse, de l'étain, du mercure, du cobalt, du chrome, du plomb, de l'or, du cadmium, du nickel, de l'argent, du titane, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth, du zinc et du zirconium. Le terme de métal lourd tel qu'il est utilisé ici couvre également des éléments non-métalliques lourds à caractère 30 métallique, comme l'arsenic, et ceux-ci sont caractérisés dans le brevet ci-dessus comme "semi-métaux". Les sels de métaux lourds de la pyridinethione préférés sont les sels de zinc, de cadmium et de zirconium. Les sels de métaux lourds de la pyridinethione sont 35 des bactéricides et des fongicides actifs, et certains d'entre 72 13372 2' 2133805 eux se prêtent particulièrement à l'application sur la peau, le cheveu et les textiles. En particulier, l'omadine zincique inhibe très efficacement la formation de pellicules, et est largement utilisée 5 dans des savons, shampooings, produits de coiffage, fortifiants, rinçages, lotions, pommades, onguents, etc.. Gomme autres utilisations du sel de zinc, on citera la conservation des huiles de coupe, les systèmes de refroidissement et les peintures à l'eau, ainsi que la protection des fibres cellulosiques contre 10 la perte de résistance en traction dûe à l'action de fongi. Un inconvénient des sels de métaux lourds de la pyridinethione, comme le sel de zinc, est leur insolubilité dans les solvants ordinaires. Le sel de zinc, par exemple, est pratiquement insoluble dans l'eau (10-20 ppm), dans l'éthanol (310 ppm) ,~ 15 dans le benzène (3-5 ppm), les huiles de pétrole, et la plupart des solvants organiques courants comme l'éthylène glycol, l'é-ther diéthylique et l'isopropanol. Le produit est un peu plus soluble dans le chloroforme (3400 ppm), le diméthylformamide (8100 ppm), et le diméthylsulfoxide (5,13$). conséquence, on 20 a trouvé qu'il était difficile de formuler des compositions cosmétiques, des compositions pour le traitement des textiles ou autres appropriées contenant ces sels de métaux lourds sous la forme dissoute. Les quelques solvants connus de ces sels sont inacceptables en particulier pour des utilisations en cosmétique 25 ou pour le traitement des textiles, et ces sels doivent toujours être présents dans ces compositions sous forme dispersée, ce qui rend les compositions opaques et crée des problèmes de précipitation. On a suggéré que ces sels de métaux lourds pouvaient 30 être solubilisés dans des solvants organiques courants et/ou dans l'eau en combinant ces sels à une aminé ou à une polyal-coylèneimine. On a trouvé que ces composés étaient inefficaces pour solubiliser les sels de métaux lourds de la pyridinethione, comme le montrent les exemples 9 à 11 ci-dessous. 35 La présente invention surmonte les inconvénients des compositions et les insuffisances des procédés de la technique antérieure. Dans son acception la plus large, la présente invention concerne un procédé de solubilisation des sels de métaux lourds de la 1-hydroxy-2(lH)-pyridinethione dans l'eau, dans des 40 compositions contenant un détergent, dans les solvants organi 72 13372 3. 2133805 ques usuels ou leurs mélanges, qui consiste à incorporer des polyamines aliphatiques de formule générale HgN (CH2CH2NH)nH où n représente un nombre de 1 à environ 5» dans des compositions contenant des sels de métaux lourds de la 1-hydroxy-2(1H)-pyri-5 dinethione. Un avantage supplémentaire de la présente invention est qu'elle augmente la quantité de sels de métaux lourds de la pyridinethione déposée sur des substrats comme la gélatine, la peau et les textiles. En général, les compositions de l'invention contien-10 nent des produits de base choisis parmi l'eau, un détergent organique, les solvants organiques usuels et leurs mélanges ; des sels de métaux lourds de la 1-hydroxy-2(1H)-pyridinethione et des polyamines aliphatiques ayant la formule générale décrite ci-dessus. 15 Le sel de zinc de la pyridinethione n'est soluble dans l'eau qu'à raison de 6 ppm. Cependant, lorsque le pH augmente, la solubilité du sel de zinc augmente et elle est de 35 ppm à un pH de 8. Suivant la présente invention, cependant, la solubilité du sel de zinc dans des compositions contenant les polyamines 20 aliphatiques décrites ci-dessus et ayant un pH de 9»0 ou davantage, atteint environ 100 000 ppm ou davantage. Grâce à l'invention, on peut à présent réaliser de nombreux produits transparents contenant des sels de métaux lourds de la pyridinethione. Comme exemples de ceux-ci, on eite-25 ra un shampooing, liquide transparent, des produits pour les soins de la chevelure, solubles et transparents, des produits de nettoyage antimicrobiens pour la peau solubles et transparents, des agents phytotoxiques substantifs solubles, des agents antimicrobiens solubles pour le traitement des textiles et produits 30 à jeter, pour n'en citer que quelques-uns. La technique antérieure enseigne que l'incorporation du sel de zinc de la pyridinethione dans des formules contenant des agents séquestrants comme par exemple l'acide éthylènediamino tétracétique /~(H00CCH2)2- N-CH2-CH2-N-(CH2C00H)2_7 et ses sels 35 a un effet très préjudiciable sur l'activité antimicrobienne de ce sel. Cet effet est apparent pour moins d'une partie d'acide éthylène diamino tétracétique par partie de sel de pyridinethione. Cependant, contrairement à l'enseignement de la technique antérieure, les polyamines aliphatiques de la présente invention, 40 qui sont une classe importante de composés chélatants utilisés 72 13372 4. 2133805 comme agents séquestrants, ne réduisent pas l'activité "biocide, et même un excès du double d'une polyamine comme la diéthylène triamine ne réduit pas l'activité antimicrobienne de la pyridinethione zinc. 5 Des polyamines utilisables dans l'invention pour solu biliser les sels de métaux lourds de la pyridinethione sont l'éthylène diamine (EDA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA) et la pentaéthylène hexamine (PEHA). 10 les polyamines aliphatiques constitueront une propor tion mineure des compositions en question, dépendant de la quantité de sel de métal lourd de la pyridinethione présente. Le rapport de la polyamine aliphatique au sel de métal lourd de la pyridinethione est en général d'environ 1/2:1 à environ 5:1. Le 15 rapport est de préférence d'environ 1:1 à environ 2:1. Compte-tenu de leur efficacité antimicrobienne et de leur substantivité, les sels de métaux lourds de la pyridinethione solubilisés se prêtent particulièrement à l'amélioration de l'état du cheveu, de la peau, et de textiles comme des tissus. 20 Plus précisément, on peut incorporer les sels solubilisés dans des véhicules cosmétiques et de traitement des textiles compatibles pour former des compositions cosmétiques destinées à l'application sur le cheveu et sur la peau en vue d'améliorer leur état, c'est-à-dire leur santé générale, et des compositions de 25 traitement des textiles destinées à l'application sur les textiles, en particulier sur les tissus, pour les rendre hygiéniques. En choisissant convenablement des véhicules cosmétiques compatibles, il est prévu que les présentes compositions cosmétiques peuvent être préparées sous la forme de produits pour le 30 conditionnement quotidien de la peau ou du cheveu, comme des lotions pour la peau et des rinçages de conditionnement du cheveu, des produits pour les soins quotidiens du cheveu tels que lotions capillaires, pulvérisations, produits de coiffage, fortifiants du cheveu, etc.. ou sous la forme de produits de nettoyage, tels 35 que shampooinas capillaires. Par un choix approprié de véhicules de traitement des textiles compatibles, il est prévu que les présentes compositions de traitement des textiles peuvent se préparer sous la forme de compositions antimicrobiennes pour traiter des tissus, des pro-40 duits à jeter tels que des couches, et des fibres cellulosiques 72 13372 5' 2133805 pour les protéger de la perte de résistance en traction. Les sels de métaux lourds de la pyridinethione représenteront en général une proportion mineure, de l'ordre d'environ 0,25$ à 20$ en poids des compositions, mais la proportion 5 variera suivant la nature du produit. Pour les produits cosmétiques et les produits de traitement des textiles, on préfère en général des concentrations en sels de métaux lourds de la pyridinethione dans la gamme de 0,5$ à 10$ en poids de la composition. On préfère encore des concentrations de 0,5 à 5$> et mieux 10 encore des concentrations de 0,5 à 2$ en poids de la composition totale. Le véhicule représente le reste, soit environ 99,25$ à environ 70$ en poids des compositions cosmétiques pour la peau et le cheveu, et sa composition précise varie suivant l'utilisa-15 tion à laquelle est destinée la composition. Les proportions de toutes les compositions de véhicules sont exprimées en pourcentage pondéral de la composition totale. Dans les compositions liquides pour le cheveu ou la peau, le véhicule peut être de l'eau, des solvants organiques 20 usuels ou des mélanges de ceux-ci. Des solvants organiques usuels qui conviennent sont des alcools monohydriques ou polyhydriques inférieurs en 02-C^ tels que l'éthanol, le propanol, l'isopro-panol, la glycérine, le diméthylformamide, le diméthylacétamiae et le diméthylsulfoxyde, pour n'en citer que quelques uns. 25 Dans les compositions liquides pour les soins capil laires, le véhicule contient généralement d'environ 0,5$ à 65$ et de préférence de 3 à 50$ en poids d'un agent d'entretien àa cheveu non volatil. La partie restante du véhicule variera suivant la 30 forme du produit final. Ce sera en général un milieu aqueux, comme .l'eau ou des mélanges d'eau et d'un mono-alcool inférieur9 comme l'éthanol ou l'isopropanol. Dans les mélanges aqueux-alcooliques, il suffit de 5$ d'eau en poids, le reste étant un alcool inférieur. En général, l'eau représente environ de 30$ 35 à 80$ en poids du véhicule. Dans les compositions de nettoyage liquides, telles que shampooings compositions de traitement des textiles, le véhicule contiendra en général environ 10 à 50$, de préférence environ 15 à 35$ en poids d'un détergent organique synthétique 40 soluble dans l'eau, et le reste d'eau et/ou d'autres consti- 72 13372 6. 2133805 tuants. Dans le cas de compositions de nettoyage liquides pour le cheveu et la peau, telles que des shampooings , et des compositions de traitement des textiles, on peut choisir des dé-5 tergents organiques synthétiques solubles dans l'eau adéquats parmi les détergents anioniques, non-ioniques, amphotères, à ionisations opposées, polaires non-ioniques et cationiques, et des mélanges de deux des détergents précédents ou davantage. Comme exemples de détergents anioniques adéquats 10 entrant dans le cadre de la classe des détergents anioniques, on citera les sels hydrosolubles, par exemple les sels de sodium, d'ammonium et d'alcoylolammonium d'acides gras supérieurs ou de résinâtes contenant environ 8 à 20 atomes de carbone, de préférence 10 à 18 atomes de carbone. 15 La classe des détergents anioniques comprend aussi les détergents synthétiques sulfonés et sulfatés solubles dans l'eau ayant un radical alcoyle de 8 à 26, et de préférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone dans leur structure moléculaire. (Le terme alcoyle comprend la partie alcoyle des radicaux acyle 20 supérieurs). On peut utiliser des surfactifs non-ioniques usuels tels que des produits de condensation d'alcoylphénols ou d'al-coylthiophénols avec l'oxyde d'éthylène ou d'autres produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras supé-25 rieurs, des monoesters d'alcools hexahydriques, etc... Les détergents amphotères que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention sont généralement des sels hy-drosolubles de dérivés d'aminés aliphatiques contenant au moins un groupe cationique, par exemple un groupe azote non-quaternaire 30 ammonium quaternaire, ou phosphonium quaternaire, au moins un groupe alcoyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone et un groupe carboxyle, sulfo, sulfato, phosphato ou phosph0no anionique hy-drosolubilisant dans leur structure moléculaire. Le groupe alcoyle peut être à chaine droite ou ramifiée, et l'atome cationi-35 que spécifique peut faire partie d'un hétérocycle. Les détergents non-ioniques polaires de l'invention comprennent des oxydes d'aminé aliphatique à chaine ouverte de formule générale R^RgR^N—Aux fins de l'invention, R^ est un radical alcoyle, alcényle, ou monohydroxyalcoyle ayant environ 40 10 à 16 atomes de carbone. R2 et sont choisis tous deux parmi 72 13372 7. 2133805 les radicaux méthyle, éthyle, propyle, éthanol et propanol. On peut utiliser les surfactifs cationiqu.es usuels tels que les diamines de formule générale RNHCgH^îïHg, où. R est un groupe alcoyle d'environ 12 à 22 atomes de carbone, ou des 5 composés de formule générale R* COHHCgH^NB^ où R' est un groupe alcoyle d'environ 12 à 18 atomes de carbone. En outre, on préfère des composés d'ammonium quaternaires, des surfactifs anioniques ou non-ioniques, c'est-à-dire des alcoyl sup. benzène sulfonates, des alcoyl sup. sulfonates et un sulfate de mono-10 glycéride d'acide gras supérieur. Les compositions cosmétiques pour le cheveu et la peau peuvent aussi renfermer comme produits adjuvants diverses substances, telles que de la lanoline, des extraits de plantes, des produits colorants, des parfums, des épaississants comme la 15 cellulose, des opacifiants et des agents séquestrants pour améliorer les propriétés cosmétiques et antimicrobiennes des compositions obtenues. On peut aussi y incorporer des tampons donnant un pH approprié, selon la nature du produit préparé. Les compositions de traitement du cheveu, de la peau 20 et des textiles de l'invention, qui contiennent des sels de métaux lourds de la pyridinethione solubilisés, sont caractérisées par une capacité exceptionnelle d'inhibition de la croissance de P. Ovale, la levure que l'on pense être associée aux pellicules. La polyamine aliphatique rend substantif l'ingré-25 dient actif (il reste sur le cheveu et sur la peau), et la durée de l'effet bactériostatique s'en trouve prolongée. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, tous les pourcentages sont en poids. 35 Les exemples 1 à 6 illustrent des compositions d'eau et de détergent contenant de la 1-hydroxy-2(1H)-pyridinethione de zinc solubilisée. EXEMPLE 1 Composition biocide 35 Pyridinethione zinc 1,50 % Eau 95,50 Diéthylène triamine (DETA) 3.00 100,00 io en poids A o,75 g de pyridinethione zinc, on ajoute 47,75 g 40 d'eau. On agite cette bouillie pesant 48,5 g pendant 1 minute. 72 13372 s. 2133805 On y ajoute 1,5 g de DETA. La pyridinethione zinc est complètement dissoute. On observe que le fait de mélanger la polyamine aliphatique et le sel de métal lourd avant de diluer à l'eau donne une solution jaune transparente. Pour obtenir une solution 5 incolore transparente, on préfère diluer soit la polyamine aliphatique, soit le sel de métal lourd de la pyridinethione à l'eau ou avec un solvant avant l'addition de l'autre ingrédient. On obtient des résultats similaires avec d'autres sels de pyridinethione, par exemple les sels de cadmium et de zirco-10 nium. D'autres formules appropriées conduisant aux résultats souhaités sont illustrées dans les exemples 2 à 4. EXEMPLE 2 Pyridinethione zirconium 5,0 fo 15 Eau 75,0 Tétraéthylène pentamine (TEPA) 20,0 100,0 g EXEMPLE 5 Pyridinethione zinc 10,0 % 20 Eau 40,0 Diéthylène triamine (DETA) 50.0 100,0 $ EXEMPLE 4 Pyridinethione zinc 20,0 $ 25 Eau 70,0 Diéthylène triamine (DETA) 10,0 100,0 fi On obtient également les résultats souhaités avec des formules similaires contenant de la pentaéthylène hexamine 30 (PEHA) et de l'éthylène diamine (EDA). EXEMPLE 5 Cet exemple concerne un shampooinq anionique ayant une activité antimicrobienne ï Laurylsulfate de triéthanola-35 mine (TEALS) 10,0 # Oxyde de lauryldiméthylamine (LDMAO) 10,0 Monoéthanolamide de coco (CMA) 5»0 Ethanol (ETOH) 10,0 40 Pyridinethione zinc 1,5 72 13372 9. 2133805 Diéthylène triamine (DETA) 3,0 $ Eau 60,3 100,0 $ Ce shampooing se prépare comme suit : à 1,5 g de 5 pyridinethione zinc et 15,5 g d'eau, on ajoute 3,0 g de DETA. A cette solution de 20,0 g de bouillie, on ajoute 80 g de la base anionique suivante : 24,20 g de TEÂLS(à 41,1$ d'ingrédient actif), 33,70 g LDMAO (à 29,65$ d'ingrédient actif), 5,0 g CMA et 10,50 g d'ETOH (à 95$ d'ingrédient actif) et 6,6 g HgO. On 10 prépare cette composition de la façon habituelle. On obtient également les résultats souhaités avec la triéthylène tétramine (TETA) comme polyamine solubilisante. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne un shampooing amphotère ayant 15 une activité antimicrobienne : - (alcoyl en Cg à 0^g) amidopropyl diméthyl bétaïne (CADG) 16,0 $ - lauryl sulfate de triéthanolamine (TEALS) 4,0 20 - oxyde de lauryl diméthylamine (LDMAO) 0,5 polymère mixte ayant une masse moléculaire d'environ 4000 formé en condensant un mélange 1:1 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène 25 sur du butanol (Ucon 50 HB 5100) 2,00 -condensât résineux d'environ 2 moles d'épichlorhydrine et d'une mole de diéthylène triamine ayant une masse moléculaire d'environ 80.000 0,50 30 -copolymère bloc polyoxypropylène- polyoxyéthylène dans lequel le groupe hydrophobe a une masse moléculaire de 1750 et dans lequel l'oxyde d'éthylène représente 20$ en poids 35 - (Pluronic L62) 5,00 - éthanol (ETOH) 2,00 - pyridinethione zinc 1,50 - diéthylènetriamine (DETA) 3,00 - eau 65,50 40 100,00 $ 72 13372 10" 2133805 EXEMPLE 7 le Tableau 1 donne les résultats d'une expérience destinée à montrer que l'activité antimicrobienne de la pyridinethione zinc est maintenue lorsque le sel est solubilisé par les 5 polyamines aliphatiques de l'invention» L'efficacité antimicrobienne des compositions de l'invention contenant des sels de métaux lourds de la pyridinethione solubilisés est déterminée en utilisant la "méthode de dilution en série dans des tubes à essais" décrite aux pages 195 10 à 200 de la 5è Edition de "Diagnostic Bactériology", par Schaub et al. Le tableau 1 indique la "concentration minimale inhibi-trice" (CMI) de ces compositions, déterminée en utilisant la méthode indiquée ci-dessus sur P. Ovale. TABLEAU I 15 CMI en microgrammes par Composition essayée millilitre (/ig/'ml) pour P.Ovale 1$ de diéthylènetriamine dans l'eau 500 > 1000 20 1$ d'éthylène diamine dans l'eau 500 1000 1$ de pyridinethione zinc dans l'eau 1,9 > 7,8 1$ de pyridinethione zinc + 1$ de diéthylène triamine dans l'eau 1,9 —> 7,8 EXEMPLE 8 25 En plus du maintien de l'activité antimicrobienne des sels de métaux lourds de la pyridinethione solubilisés par les polyamines, on a observé une augmentation de la quantité de pyridinethione zinc déposée sur des substrats, comme le montre le — tableau II. La quantité déposée est déterminée en agitant un dis-30 que de gélatine pesant environ 40 milligrammes dans 10 grammes de sel de pyridinethione radioactif (marqué au zinc 65) à 1$ en poids, en rinçant le disque 5 fois dans 10 millilitres d'eau et en mesurant l'émission radioactive à l'aide d'un détecteur de radiations. 35 TABLEAU II Composition Degré absolu de dépôt ()3.g/disque) eau + 1,5$ de pyridinethione zinc 65 40,9 eau + 1,5$ de pyridinethione zinc 65 + 3$ d'éthylène diamine 181 40 eau + 1,5$ de pyridinethione zinc 65 + yf de dîéthylène-triamine 17g 72 13372 2133805 eau + 1,5$ de pyridinethione zinc 65 + 3$ de tétraéthylène pentamine 181 shampooing slamDooinq de 11 exemple 5 où le zinc est du zinc 65 45,9 shampooing ^ » exemple 5 où le zinc 10 est du zinc 65, et où la diéthylène triamine est remplacée par l'éthylène diamine 23 shampooing de 1'exemple 6 où le zinc est du zinc 65 et où la diéthylène 15 triamine est remplacée par la diéthylène pentamine 43,6 Il ressort du tableau II que l'addition de polyamines aliphatiques à l'eau et aux shampooings contenant de la pyridinethione zinc conduit à des quantités de pyridinethione zinc 20 déposées qui sont 3 à 21 fois supérieures aux quantités déposées en l'absence de polyamines aliphatiques. On peut obtenir des augmentations similaires des quantités déposées avec des shampooings amphotères tels que ceux décrits dans l'exemple 6. Les expériences des exemples 9 à 11 comparent les 25 agents de solubilisation suggérés par la technique antérieure à ceux de la présente invention. Ces résultats montrent que des agents de solubilisation suggérés par la technique antérieure, comme la polyéthylèneimine et la diglycol aminé, sont inefficaces . 30 EXEMPLE 9 A 0,75 g de pyridinethione zinc, on ajoute 47,75 g de HgO. On agite pendant 1 minute ces 48,5 g de suspension. Dans deux expériences séparées, on ajoute à cette suspension 1,5 g de diéthylènetriamine (DETA) et de diglycolamine (DGA). Le même, on 35 ajoute à 0,75 g de pyridinethione zinc 44,75 g HgO. On agite ces 45,50 g de suspension pendant 1 minute. On ajoute à cette suspension 4,5 g de polyéthylèneimine (PEI-1000). le PEI-1000 est un polymère de 1'éthylèneimine ayant une masse moléculaire moyenne de 100000 préparé par polymérisation de 11éthylèneimine 40 et présentant un rapport aminé primaire/secondaire/tertiaire de 72 13372 2133805 1:2:1 (33$ d'ingrédient actif). Ainsi, dans chacune des 3 expériences, on a 1,5$ de pyridinethione zinc et 3,0$ de solubilisant, et l'ajustement à 100$ est effectué avec de l'eau (95,5$). Les observations visuelles de ces solutions sont enregistrées dans le 5 Tableau III. TABLEAU III Conditions .]q expérimentales Agitation à la température ambiante pendant 3 minutes 15 Chauffage sur plaque chaude jusqu'à 43,3°C Observations visuelles 20 25 30 Dilution infime avec HpO de la solution transparente pH de la solution non ajusté pH ajusté vers le bas par HC1 Préparation avec DETA solubilité complète de la pyridinethione zinc solubilité conservée Préparation Préparation avec DGA avec PEI.1000 solubilité de la pyridinethione zinc inférieure à 10$ solubilité non augmentée. La pyridinethione zinc se dépose rapidement solubilité de la pyridinethione zinc d'environ 20$ solubilité non augmentée, mais pyridinethione zinc en suspension uniforme. solubilité par dilution infime à l'eau. Il n'apparait pas de trouble 11,5 la solution commence à se troubler à pH 9,2 environ. Environ 50$ de précipitation à pH 8,8 11 ,2 on observe une solubilité infiniment moindre que ci-dessus 9,3 on observe une solubilité infiniment moindre que ci-dessus 35 40 EXEMPLE 12 Produit pour les soins de la chevelure Ethanol Pyridinethione zinc Diéthylène triamine Myristate d'isopropyle parfum eau $ en poids jjf 2 3,5 10 0,4 14.1 100,0 $ 72 13372 13. 2133805 EXEMPLE 13 Agent phytotoxique f0 en poids pyridinethione zinc 10,0 diéthylène triamine 20,0 5 eau 70,0 100,0 EXEMPLE 14 Composition pour le traitement des textiles $ en poids 10 tridécylbenzène sulfonate de sodium 10 lauryl polyéthoxamère sulfate de sodium(5 groupes oxyde d'éthylène en moyenne) 3 15 isopropanolamide laurique-myristique (70:30) 2,5 diéthanolamide laurique-myristique (70:30) 2,5 xylène sulfonate de sodium 8,6 20 pyrophosphate de potassium 15,0 pyridinethione zinc 2,5 diéthylène triamine 5,0 eau 50*9 100,0 25 EXEMPLE 15 Composition de traitement des couches ja en poids glycérine 15 pyridinethione zinc 0,5 diéthylène triamine 0,5 30 parfum 0,5 eau 83.5 100,0 Cette composition est bactéricide pour des bactéries très diverses telles que Staph.auruns, Staph. albus, E.Coli, 35 pour n'en citer que quelques unes. On peut ajuster le pH de n'importe laquelle des solutions ci-dessus par des acides minéraux et organiques tels que chlo-rhydrique, sulfurique, citrique, oxalique,tartrique, maléique et malique et par des alcalis tels qu'hydroxyde de sodium, hy-40 droxyde de potassium et hydroxyde d'ammonium. 72 13372 14. 2133805 10 35 REVENDICATIONS 1.- Procédé de solubilisation et d'augmentation du dépôt d'un sel de métal lourd de la 1-hydroxy-2(1H)-pyridinethione dans un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques usuels et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste à former une solution avec le solvant, le sel de pyridinethione et une polyamine aliphatique de formule générale h2 N -ch2 CH2 NH H n où n représente un nombre de 1 à 5, la concentration du sel de pyridinethione étant de 0,25 à 20$ en poids, et le rapport pondéral de la polyamine aliphatique au sel de pyridinethione étant d'environ 0,5 à 1 à environ 5 à 1. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient de l'eau et présente un pH d'environ 9. 3.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'eau et d'un solvant organique 20 hydroxylé aqueux ayant de 2 à 3 atomes de carbone dans sa molécule . 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est l'éthanol. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le sel est la pyridinethione zinc. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine aliphatique est la diéthylène triamine. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient en outre de 10 à 50 $ en poids d'un 30 détergent organique de synthèse hydrosoluble dissous. 8.- Composition liquide transparente caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée de 0,25 à 20 $ en poids d'un sel de métal lourd de 1-hydroxy-2-pyridinethione, d'une polyamine aliphatique de formule générale H2 N ■ ch2 ch2 NH- H n où n représente un nombre de 1 à 5, le rapport pondéral de l'a-mine au sel de pyridinethione étant d'environ 0,5 à 1 environ 5 à 1, et le reste étant un solvant choisi parmi l'eau, un solvant organique usuel et leurs mélanges. 40 9.- Composition liquide transparente suivant la reven 72 13372 15. 2133805 dication 8, caractérisée en ce que le solvant est un mélange d'eau et d'un solvant organique hydroxylé aqueux ayant de 2 à 3 atomes de carbone dans sa molécule. 10.- Composition liquide transparente suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant est l'éthanol. 11.- Composition liquide transparente suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le sel est la pyridinethione zinc. 12.- Composition liquide transparente suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la polyamine est la diéthylène triamine et le rapport de la polyamine au sel de pyridinethione est d'environ 1 à 1 à environ 2 à 1. 13.- Composition liquide transparente suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un détergent organique de synthèse hydrosoluble dissous, dans une proportion de 10 à 50 $ en poids, cette composition se prêtant à l'utilisation comme agent de nettoyage du cheveu.