FR 2137271 A1 19721229 FR 7117853 A 19710511 71 17853 i 2137271 La présente invention concerne un procédé de séparation de nitrilo-triacétates alcalins par cristallisation à partir d'une solution dans l'eau, en présence de chlorures alcalins. On sait qu'une méthode de fabrication des nitrilotriacétates alcalins 5 consiste à faire réagir sur de l'acide monochloracétique, de 1'aamoniac et un hydroxyde alcalin en phase aqueuse. Dans ce procédé, la phase d'isolement du composé recherché est délicate, car celui-ci se trouve en solution daas l'eau simultanément avec un chlorure alcalin. Jusqu'à présent, le problème était résolu de façon coûteuse et complexe. 10 On précipitait l'acide nitrilotriacétique par introduction d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel, le précipité était alors séparé, lavé puis redissous dans une solution d'hydroxyde aloalin. On obtenait alors le sel nitrilotriacétique alcalin cristallisé par un procédé quelconque d'évaporation, notamment 1'atomisation. Il est clair que cette méthode présente de nombreux inconvénients. 15 Sur le plan technique, quatre opérations successives sont nécessaires î introduction d'acide chlorhydrique, filtration, introduction d'hydroxyde alcalin puis évaporation. D'autre part, du fait de la consommation des réactifs précités, le coût de la fabrication se trouve augmenté. Le procédé selon l'invention permet de réduire le nombre des opérations 20 et supprime les pertes importantes de réaetifs. La présente invention concerne en effet un procédé de séparation par cristallisation d'un nitrilotriacétate alcalin se trouvant en solution dans l'eau en présence d'un chlorure aloalin, caractérisé en ce que l'on précipite sélectivement le nitrilotriacétate alcalin par introduction de méthanol dans 25 ladite solution. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toutes les solutions aqueuses de nitrilotriacétates alcalins contenant simultanément des chlorures alcalins, dont l'exemple le plus courant est le milieu réactionnel de synthèse de ces composés au départ d'acide monochloracétlque, d'ammoniac et d'un hydroxy-30 de alcalin. Il convient partioulièrement bien pour la séparation du sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique (désigné ci-après par le sigle SNTA) ; dans ce cas particulier, le milieu de synthèse renferme généralement 15 k 350 % en poids de SUBI, de 10 à 20 % en poids de chlorure de sodium ainsi qu'éventuellement quelques sous-produits se formant dans ce type de réaction, tels que sels 55 de glycine ou aeide glycolique. La quantité en poids de méthanol à utiliser peut varier dans de larges limites. Cependant les essais de la Demanderesse ont montré que les valeurs optimales de rendement en nitrilotriacétate alcalin et de pureté du composé recherché sont obtenues avec des quantités en poids de méthanol 2 à 10 fois su-kO périeures à celle de la solution à traiter. Le méthanol peut être recyclé, après 71 17853 2 2137271 purification par distillation, La présence de chlorures alcalins dans le mélange eau-méthanol ne modifie que très faiblement le diagramme d'équilibre de ce système. La mise en oeuvre du procédé peut se faire en marche continue ou dis-5 continue. La cristallisation proprement dite peut être effectuée, si on opère en discontinu, dans une cuve classique, ou dans le cas d'un procédé continu dans un oristalliseur industriel, de modèle courant. Dans les deux cas, il est utile de maintenir une agitation vigoureuse afin d'obtenir une suspension homogène de cristaux. 10 La température et le temps de contact de la solution à traiter avec le méthanol ne sont pas des facteurs critiques. On aura cependant intérêt à travailler à la température ambiante et avec un temps de contact compris entre 5 et 30 minutes. Le précipité peut être séparé par tout moyen connu tel que filtra-15 tion, eentrlfugatlon, essorage, etc.. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace et économique puisqu'environ 95 % du nitrilotriacétate alcalin présent dans la solution sont récupérés, que les cristaux obtenus contieÈnent environ 1 % seulement de chlorure alcalin et qu'après distillation des effluents 95 à 99 % de méthanol 20 peuvent être recyclés. Il est tout à fait surprenant que le nitrilotriacétate alcalin précipite dans les conditions de l'invention car, les chlorures alcalins étant moins hydrosolubles que les sels d'acide nitrilotriacétique, on aurait pu s'attendre à une précipitation préférentielle des composés les moins solubles 25 lors de l'addition du tiers corps. Ce phénomène est particulièrement marquant dans le cas des sels de sodium car le chlorure de sodium est, parmi les chlorures alcalins, le moins soluble dans l'eau. Les exemples ci-après, qui sont donnés à titre non limitatif, illustrent quelques modes de réalisation de l'invention. 30 Exemple 1 Une synthèse de nitrilotriacétate de sodium par réaction de l'acide monochloracétique sur l'ammoniac et addition d'hydroxyde de sodium a conduit à une solution titrant 17,5 S de SWTA et 14,4 g de chlorure de sodium peur 100 g. de solution. 35 On procède à la cristallisation du SNTA à la température ambiante en introduisant en continu méthanol et solution à traiter dans le oristalliseur. Les débits de liquides sont réglés de façon à ce que le temps de séjour, défini comme étant le rapport du volume de suspension dans le cristallieur au débit total d'alimentation, soit égal à 15 mn ; cela conduit à choisir un débit de 40 solution brute de synthèse de 1,0 1/h et un débit de méthanol de 10,3 1/h, soit 71 17853 3 2137271 un rapport néthanol/solution brute égal à 10,3 en volume ou 6,5 en poids. L'essai se poursuit pendant 4 h. 20 mn, ce qui représente un traitement de 4,3 1. de solution brute contenant au total 955 g. de nitrilotriacétate de sodium et 785 g. de chlorure de sodium. Le précipité récupéré par filtration à la fin de 5 l'essai pèse, après lavage à l'acétone et séchage, 990 g. Il est constitué pour 99 % P®r des cristaux de taille inférieure à 200/A. L'analyse faite par résonance Magnétique nuoléaire,polarographie et analyse chimique, montre que ce précipité contient 97»1 % de SNTA cristallisé et 1,26 % de chlorure de sodium. Le complément à 100 est constitué par de l'eau résiduelle et des traces de sels de 10 sodium de la glycine, de l'acide glycolique, de l'acide iminodiacétique. Le rendement de cristallisation est de 94 %. Le méthanol est récupéré pour être utilisé dans une opération ultérieure, par une distillation en continu du binaire eau-méthanol dans une colonne du type Oldershaw de 10 plateaux réels. 15 A titre de comparaison, la séparation d'une même quantité de SNTA par la méthode à l'acide chlorhydrique et hydroxyde de sodium nécessiterait, en plus de l'utilisation d'un évaporateur, une consommation de 860 g. d'une solution d'acide chlorhydrique à 38 ^ et 350 g. d'hydroxyde de sodium. Exemple 2 20 On alimente le oristalliseur à raison de 1 l/h. avec la même solution brute de synthèse que dans l'exemple 1 et 4,75 ï/k. de méthanol, soit un rapport œx poids méthanol/solution brute égal à 3. On traite au total 3 1- de solution brute ce qui correspond à 665 g. de SNTA .Le précipité récupéré à la fin de l'essai pèse, après lavage à l'acétone et séchage,686 g. L'analyse montre 25 qu'il contient en poids 96 % de SNTA cristallisé et 2,1 % de chlorus de sodium. Le rendement de cristallisation est de 93 %. Exemple 3 On alimente un oristalliseur à raison de 1 l/h avec la raêtae solution brute de synthèse que dans l'exemple 1 et 15>8 l/h de méthanol, soit un rapport 30 en poids oéthanol/solution brute égal à 10. On traite 4 1. de solution brute ce qui correspond à 884 g. de nitrilotriacétate de sodium. Le précipité récupéré pèse, après lavage à l'aoétone et séchage,896 g. Il contient en poids 98 % de SHFA et 1,15 % de chlorure de sodium. Le rendement de cristallisation est de 95 %. 35 Exemple 4 Une synthèse de nitrilotriacétate de potassium par réaction de l'acide monochloracétique sur l'ammoniac et addition d'hydroxyde de potassium a conduit à une solution titrant 17,1 g de nitrilotriaoétate de potassium et 14,7 g de chlorure de potassium pour 100 g de solution. 40 Oh. alimente en continu un oristalliseur avec 1 l/h de la solution 71 17853 4 2137271 décrite ci-dessus et 10 l/h de méthanol soit un rapport en poids méthanol/solu-tion brute égal à 6,5. On traite au total 3 l.de solution brute ce qui correspond à 630 g. de nitrilotriacétate de potassium. Le précipité récupéré à la fin de l'essai pèse, après lavage à l'acétone et séchage, 653 g. L'analyse montre qu'il contient en poids 97 % de nitrilotriacétate de potassium cristallisé et 1,3 % de chlorure de potassium. Le complément à 100 est constitué par de l'eau résiduelle et des traces de sels de potassium de la glycine, de l'acide glyco-lique et de l'acide iminodiacétique. Le rendement de cristallisation est de 93 %. 71 17853 5 2137271 REVENDICATIONS l) Procédé de séparation par cristallisation d'un nitrilotriacétate alcalin se trouvant en solution dan» l'eau en présenee de chlorure alcalin caractérisé en ce que l'on précipite sélectivement le nitrilotriacétate par introduction de méthanol dans ladite solution. 5 2) Procédé selon la revendication l) dans lequel la quantité de méthanol introduit est 2 à 10 fois supérieure en poids à celle de la solution à traiter. 3) Procédé selon la revendication l) ou 2) dans lequel la solution à traiter est un milieu réactionnel de synthèse du nitrilotriacétate de sodium qui comprend 15 à. 30 % en poids de nitrilotriacétate de sodium et 10 à 20 # en poids 10 de chlorure de sodium.