FR 2128561 A1 19721020 FR 7207363 A 19720303 72 07363 1 2128561 La présente invention concerne des agents liants pour les vernis d'enduction pour métaux, qui consistent en mélanges d'une résine acrylique réticulable par voie externe et une résine acrylique à action réticulante. Les masses de revêtement sont cuites à des températures 5 supérieures à 120°C en donnant des revêtements sur métaux de haute élasticité et,simultanément, durs et résistant aux intempéries. On sait5d'après le brevet français n° 1.466.892.préparer des polymères réticulables à l'aide d'isocyanates d'alkoxyméthyle,. par réaction notamment de produits de polymérisation ayant un poids moléculaire 10 supérieur à 600, qui contiennent dans leur molécule des atomes d'hydrogène actifs selon Zerewitinoff, avec des isocyanates dsalkoxymêthyle. On peut obtenir de cette manière notamment des vernis réticulables. Les produits obtenus par le procédé de ce brevet possèdent bien des avantages notables par rapport aux autres vernis connus, toutefois les pellicules préparées 15 à partir de ces vernis ne sont pas encore satisfaisantes en ce qui concerne la stabilité optimale aux intempéries pour une élasticité et une dureté -simultanément élevées. On sait en outre,d'après le brevet français n° 1*548.449, mélanger des liants pour vernis à partir de plusieurs constituants, en utili-20 sant au moins une résine de polyacrylate contenant des groupes hydroxy, au moins un N-alkoxyméthyluréthar.ne et, éventuellement, au moins une résine mélamine-formaldéhyde et/ou une résine urée-formaldéhyde. Par N-alkoxyméthyl-uréthannes, on entend les produits de réaction de palyalcools avec des isocyanates d'alkoxyCC^-C^)-111®1^!6* Dans ce brevet, on décrit comme poly-25 alcools des polyols de bas poids moléculaire, tels que le glycérol,ainsi que des polyéthers, des polyesters et aussi des polyuréthannes. Ces combinaisons possèdent une stabilité aux intempéries insuffisante qui laisse fréquemment à désirer, en particulier pour les vernis à effet métallique. Les vernis à effet métallique sont soumis,en particulier, 30 sur les automobiles,à de fortes influences météorologiques. L'invention a donc pour but de préparer des agents liants pour vernis d'enduction pour métaux , en particulier les enduits de vernis sur ruban métallique et les vernis à effet métallique, dont les pellicules durcies ont une bonne résistance aux intempéries et, en même temps, une 35 élasticité élevée et une bonne dureté de surface. On atteint les buts de l'invention en introduisant comme liant dans les mélanges d'enduction une résine acrylique réticulable 72 07363 2 2128561 par voie externe et une résine acrylique à action réticulante. Il n'est plus nécessaire d'utiliser conjointement des constituants élastifiants ou réticulants, par exemple appartenant à la classe des polyalcools, des polyéthers, des polyesters, des polyuréthannes, des polyacétals et des 5 résines urée-, phénol- ou mélamine-formaldéhyde. L'invention a donc pour objet des liants pour vernis d'enduction pour métaux, consistant en un mélange de 10 à 90 parties en poids d'un constituant A réticulable . par voie externe et ' 10 à 90 parties en poids d'un constituant B à action réticulante; le constituant réticulable A 10 est une résine acrylique cassante à la température ambiante, d'un poids moléculaire moyen de 5000 à 20.000, constituée d'unités copolymérisées des ingrédients suivants : (i) 10 à 90% en poids d'au moins un ester acrylique et/ou un ester méthacry-15 lique d'un alcool en (il) 10 à 40% en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères copolymérisables à insaturation oléfinique contenant des groupes hydroxy, un acide carboxylique insaturé, l'acide acrylique, 20 l'acide méthacrylique et leurs dérivés N-substitués. (III) 0 à 50% en poids d'un monomère choisi parmi le styrène, 1'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les vinyl-(alkyl en C.-C )-éthers, le méthacrylonitrile, l'acétate "18- 25 d'allyle, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, la somme des pourcentages des ingrédients Is II et III étant de 100; le constituant B est une résine acrylique réactive d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 5000, à effet réticulant vis-à-vis de A et ayant,à la température 30 ambiante,une consistante souple à élastique, consistant en un produit de réaction d'un copolymère de (1) 5 à 80% en poids d' au moins un monomère hydroxylé, 35 (2) 20 à 95% en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool en Ci-C^q, 72 07363 3 2128561 (3) 0 à 5% en poids d'au moins un acide carboxylique libre en C^-C a, (3-insaturé, et (4) 0 à 50% en poids d'au moins un monomère non fonctionnel, 5 la somme des pourcentages de (1), (2), (3) et (4) étant égale à 100, avec 0,1 à 50% en poids d'un isocyanate d'alkoxyméthyle, par rapport au copolymère solide. On obtient des résultats particulièrement favorables lorsque 10 le mélange des constituants A et B,selon la définition précédente, est constitué des monomères suivants : Constituant A : Copolymère de (I) 10 à 90% en poids, de préférence 20 à 60% en poids,'d'acrylate de inéthyle, 15 d'acrylate d'éthyle3 d'acrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou de méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges, (II) 10 à 40% en poids, de préférence 10 à 35% en poids, d'acrylate ou de méthacrylate d!hydroxy-2 éthyle ou d'hydroxy-2 propyle, de 20 monoacrylate de butanediol-1,4, d'acide acrylique ou méthacry lique, d'acrylamide ou de méthacrylamide, ou leurs mélanges, (III) 0 à 50% en poids, de préférence 5 à 50% en poids, de styrène, d'a-méthyl- styrène ou de leurs mélanges, 25 (la somme des pourcentages étant égale à 100). Constituant B : Copolymère de (1) 5 à 80% en poids, de préférence de 20 à 40% en poids, d'acrylate ou de 30 méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle ou d'hydroxy-2 propyle, de monoacrylate de butanediol-1,4 ou leurs mélanges, (2) 20 à 95% en poids -, de préférence 60 à 80% en poids , de méthacrylate de méthyle. d'acrylate d'éthyle, d'êthyl-2 hexyle ou de butyle, 35 ou leurs mélanges, (3) 0 à 5% en poids, de préférence 0 à 3% en poids, d'acide acrylique ou méthacrylique. 72 07363 4 2128561 (la somme des pourcentages étant égale à 100). Le polymère étant mis à réagir avec 0,1 à 50% en poids, de préférence 5 à 30% en poids, d'isoeyanate de méthoxyméthyle, par rapport au copolymère. 5 A titre d'exemples des monomères cités dans les groupes (l) à (III) pour le constituant A, on peut citer : Monomères du groupe (I) : Esters aliphatiques ou cycloaliphatiques de l'acide acrylique ou méthacrylique d'alcools en de préférence en C^-Cg, par 10 exemple acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n- ou d'isopropyle, de butyle, d'isooctyle, de dodécyle, d'octadécyle et de cyclohexyle. Monomèresdu groupe (II) : Monomère copolymérisable hydroxylé, tels qu'esters d'hydroxyalkyle en C„-C0, de préférence en C -C , des acides acylique, métha-2- o L 4 15 crylique, maléique, fumarique et itaconique, par exemple acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle et d'hydroxybutyle. Dans le groupe (II), on peut encore citer les éthers ally-liques ou vinyliques de polyalcools en ^ar exemPle' glyc°lj du 20 glycérol, du triméthylolpropane, de l'érythritol, du pentaérythritol, etc. Les éthers allyliques ou vinyliques possèdent encore au moins un groupe hydroxy, comme l'éther monoallylique du triméthylolpropane ou l'éther monovinylique du glycérol. D'autres monomères du groupe (II) sont les acides carboxyliques 25 insaturés en oc, (3-monooléf iniques, par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide maléique, acide fumarique, ou acide itaconique, acrylamide ou méthaerylamide ou leurs dérivés N-substitué tels que N-(âlkyl en C^-Cg)-acrylamide- ou méthaerylamide, N-méthylolacrylamide et méthaerylamide et leurs éthers, bases de Mannich de 1'acrylamide et du 30 méthaerylamide ou du diacétone-acrylamide ou- méthaerylamide. On incorpore des dérivés de 1'acrylamide ou du méthaerylamide dans la mesure où ils ne provoquent pas de réticulation pendant la copolymérisation. On utilise, de préférence, les esters d!hydroxyalkyle en ^2~^4 de l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide acrylique ou méthacry-35 lique et 1'acrylamide ou le méthaerylamide. 72 07363 5 2128561 Monomères du groupe (III) : Styrène, a-méthylstyrène, acrylonitrile, acétate de vinyle, propionate de vinyle, vinyl-(alkyl en C.-CQ)-éthers, méthacrylo- 1 8 nitrile, acétate d'allyle, chlorure de vinyle et chlorure de vinylidène. On incorpore, de préférence, le styrène et 1'a-méthylstyrène. 5 La copolymérisation des monomères du constituant A s'effectue par des procédés connus habituels'de la polymérisation en émulsion, en dispersion, en solution ou en masse3 comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet français n° 70-47.469, dans la présente demande ou dans Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4ème édition, 1961, tome 14/1. 10 tfonomères pour la préparation, du copolymère (constituant B) : Monomères du groupe (1) : Hydroxyméthylnorbornène, dihydroxyméthylnorbornène, alcool phénylallylique, esters d'hydroxyalkyle de l'acide acrylique ou méthacrylique tels qu'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyéthyle, de [3-hydroxypropyle, 15 de 5-hydroxybutyle, le groupe hydroxy pouvant être fixé sur un atome de carbone primaire ou secondaire; esters d'hydroxyalkyle de l'acide fumarique ou de l'acide maléique tels que fumarate de bis(hydroxyéthyle), fumarate de mono-(hydroxyéthyle), fumarate de O-hydroxyéthyle, 0-éthyle; .éthers mono-allylique du triméthylolpropane et éther monovinylique du glycol. 20 .Monomères du groupe (2) : Acrylate ou méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de cyclohexyle, esters à chaîne droite ou ramifiée du butanol, du propanol, de l'octanol. 25 Monomères du groupe (3) : Acides carboxyliques a, p-insaturés en tels qu'acide acrylique ou méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique. Monomères du groupe (4) : Styrène, a-méthylstyrène, vinyltoluène, acryloni-30 trile, acétate de vinyle, méthacrylonitrile, a-chloroacrylonitrile, chlorure de vinylidène. La copolymérisation des monomères du constituant B s'effectue par des procédés habituels connus de polymérisation en émulsion, en dispersion, 35 en solution ou en masse, comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet français n° 71-04.022, dans la présente demande, ou dans Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4ème édition, 1961, tome 14/1. 72 07363 6 2128561 A titre d'isocyanates d'alkoxyméthyle, on peut citer les isocyanates d'alkoxyCC^-C^g)-méthyle de type quelconque, en particulier isocyanates de méthoxyméthyle, d'éthoxyméthyle, d1isopropoxyméthyle, de butoxyméthyle, d'hexoxyméthyle, de préférence 1'isocyanate de méthoxyméthyle. 5 La réaction du constituant B avec les isocyanates d'alkoxy- méthyle s'effectue par des procédés habituels connus,en masse ou en solution, par exemple comme décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1.244.410. La réaction avec les isocyanates d1alkoxyméthyle peut également s'effectuer avant la copolymérisation, mais on peut aussi 10 faire réagir les monomères à groupes OH et NH avec les isocyanates, les mélanger avec les autres monomères et, ensuite, effectuer la copolymérisation. Le mélange du constituant réactif plastifiant B avec le constituant cassant A peut s'effectuer en solution ou en masse, dans un réacteur à agitation., dans un mélangeur à vis, dans un mélangeur interne ou 15 dans un malaxeur,à des températures d'environ 20-130°C. Le choix de la température de mélange est différent selon que l'on effectue le mélange en masse ou en solution. On doit noter à ce sujet que l'on ne doit utiliser que pendant un court instant des températures d'environ 110 à plus de 130°C, car une contrainte thermique de plus longue durée peut provoquer la réticulation. 20 On mélange 10 à 90 parties en poids du constituant souple élastique B avec 10 à 90 parties en poids du constituant cassant et dur A. Les agents liants selon l'invention consistent en deux constituants : un constituant souple plastifiant et un constituant dur et cassant. L'élasticité d'une résine est donnée par la mobilité des chaînes moléculaires. 25 Les résines cassantes possèdent peu de chaînes mobiles qui sont,pour la plupart,bloquées dans leur mouvement par les forces de valence secondaire et les domaines cristallins. Le constituant souple plastifiant d'un poids moléculaire de 1000 à 5000 avec ses chaînes moléculaires mobiles porte des groupes N-alkoxyméthyluréthanne et réagit dans le processus de cuisson avec 30 les groupes NH ou 0H du constituant cassant et dur de poids moléculaire 5000 à 20.000. On a,après cuisson, un réseau dont la maille est constituée de deux segments de types différents, des segments plastifiants à chaîne relativement courte et des segments cassants à chaîne longue. Les revêtements fortement réticulés ayant cette constitution segmentaire, obtenueaprès 35 cuisson, présentent,de manière surprenante,une dureté de surface élevée avec,en même temps, une élasticité excellente. Il est également possible de transformer le constituant cassant dur A d'abord en alkoxyméthyluréthanne 72 07363 / 2128561 par réaction avec un isocyanate d!alkoxyméthyles pour le faire réagir ensuite avec les groupes OH ou NH libres d'un constituant souple plastifiant B dans le processus de cuisson. La structure par segments est conservée. Mais ce moyen n'a pas la même importance que le procédé selon l^invention car il est techniquement plus simple de transformer le constituant souple plastifiant B en alkoxyméthyluréthanne. • - Les excellentes propriétés techniques dès liants selon 11 invention,qui sont conférées aux pellicules durcies,ne sont" pas obtenues si l'on utilise comme liant le constituant A ou le constituant B seul. Ces propriétés ne peuvent pas non plus être observées sur des -pellicules d'un agent liant obtenu par copolymérisation simultanée de tous -les monomères contenus dans les constituants A et B. -Ces faits qui sont mis en évidence par les essais comparatifs décrits dans -la présente demande sont absolument surprenant. ' D'ailleurs, il est également possible de préparer le mélange des liants selon l'invention en préparant d'abord l'un des constituants, soit A, soit B, de la manière habituelle et en polymérisant ensuite le mélange de monomères de l'autre résine B ou A en présence de la résine A ou B préalablement chargée et polymérisée, et même à l'aide des générateurs de radicaux courants, tels que peroxydes, peresters ou composés azoîques. Ce mode de mise en oeuvre particulier possède l'avantage qu'un mélange ultérieur des constituants est superflu. Les constituants mélangés de cette manière présentent également une compatibilité encore meilleure, ce qui peut être provoqué par une polymérisation greffée partielle. Après la réaction avec un alkoxyméthyluréthanne et après le processus de cuisson, la structure par segments en segments élastiques et cassants est conservée. Les résines acryliques souples plastifiantes B selon l'invention ne peuvent pas être pulvérisées à la température ambiante. Le composant dur cassant A est pulvérisable à la température ambiante. Les propriétés particulières des résines acryliques telles que plasticité, fragilité ou élasticité, sont déterminées par le poids moléculaire moyen, obtenu par voie osmométrique, et par la composition en monomères. Le poids moléculaire est ajusté à la valeur désirée, c'est-à-dire de 5000 à 20 000 pour le constituant cassant A et de 1000 à 5000 pour le constituant élastique B, de manière connue au moyen d'additifs de réglage du poids moléculaire, tels que les mercaptans, par l'intermédiaire de la température de polymérisation et de la concentration stationnaire des radicaux initiatèurs. 72 07363 2128561 Comme décrit précédemment, on peut mélanger les constituants A et B en masse ou en solution par des procédés habituels. Si l'on effectue le mélange en solution, on peut utiliser les solvants habituels pour vernis, tels que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les alcools, les 5 esters, les cétones et les éthers. On peut citer,par exemple,comme solvants ou agents diluants : les hydrocarbures aromatiques, tels que toluène, xylène et chlorobenzène; les esters d'acidescarboxyliques, tels qu'acétate d'éthyle, acétate de butyle, acétate d"éther >monométhylique du glycol et acétate d'éther monoéthylique du glyeol; les cétones, telles que méthyléthylcétone, éthyl-10 isobutylcétone, cyclohexanone; les. alcools, tels qu'éthanol, butanol, éthylène-glycol, butylèneglycol et éthers monobutylique,monométhylique et monoéthylique de 1'éthylèneglycol. On peut également introduire des mélanges des solvants ci-dessus mentionnés. On peut obtenir à nouveau, à partir des solutions, les liants 15 solides, donc sous forme de poudre, par évaporation dans un mélangeur à vis suivie de broyage, par exemple par le procédé décrit dans la demande de brevet français n° 71-04.022. Pour l'obtention de poudres à partir des solutions des liants, on peut également utiliser des procédés de précipitation. Mais on peut appliquer directement les solutions comme agents de revêtement. 20 On peut ajouter aux liants selon l'invention, à l'état solide ou dissous, des agents auxiliaires habituels, tels que pigments, charges, colorants organiques solubles, catalyseurs, agents d'écoulement, à savoir des colorants organiques solubles des catalyseurs et des agents d'écoulement (tels qu'acétobutyrate de cellulose) en quantités de 1 à 50% en poids par rap-25 port au liant solide. Les pigments et les charges peuvent être ajoutés en quantités de 5 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du liant solide. A titre de pigments, on peut citer les pigments blancs et colorés, tels que bioxydes de titane, oxydes de chrome, oxydes de fer, oxydes 30 de zinc, oxydes mixtes dè cobalt, nickel et manganèse, séléniures et sulfures de zinc et de cadmium, tels que sulfure de zinc, sulfure de cadmium, sulfoséléniure de cadmium, des chromâtes, tels que chromate de zinc, de plomb ou de strontium, Jaune de chrome, Bleu de Prusse, Vert de Brunswick, lithopone, pigments organiques, tels que pigments de phtalocyanine ou colo-35 rants azoîques insolubles. On peut citer comme charges les acides siliciques obtenus par précipitation ou par voie thermique, les silicate^ le talc, le mica, la poudre de quartz, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, l'oxyde d'aluminium, la poudre de verre, etc. 72 07363 2128561 Les pigments peuvent être dilués par des charges. Pour obtenir une action anticorrosive et des effets décoratifs, on peut incorporer dans les vernis une addition de bronze d'aluminium ou de poudre de zinc. Ces vernis'à effet métallique" possèdent une stabilité 5 aux intempéries extrêmement bonne. Les liants peuvent donc être utilisés de préférence pour les enduits de vernis à effet métallique. Les enduits préparés avec les liants selon 1'invention peuvent être utilisés sous forme pulvérisée ou sous forme dissoute; dans le cas de solutions, on utilise les solvants déjà mentionnés. 10 Les agents de revêtements peuvent être appliqués sur l'objet à enduire par les techniques les plus diverses des procédés d'aspersion, de trempage, de pulvérisation et d'application à la brosse, tels que procédés électrostatiques de pulvérisation, procédés de concrétion tourbillonnaire, procédés de pulvérisation à la flamme,etc. 15 Les températures de cuisson peuvent atteindre 120 à 350°C, de préférence 130 à 300°C. La durée de cuisson dépend du type et de la composition du liant et elle est en général comprise entre 30 s et 60 mn. Si l'on mélange les compositions de l'invention avec des résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde en quantités de 5 à 40% 20 en poids et avec 0,5 à 6% en poids d'un catalyseur acide, toujours pour 100% du mélange solide, on n'obtient pas, après cuisson, d'amélioration des propriétés techniques des vernis, mais, de manière surprenante, les températures de cuisson peuvent être abaissées au-dessous de 90°C, de préférence à 60-80°C, à condition que le composant B (1) que l'on fait réagir avec 25 l'isocyanate d'alkoxyméthyle soit un monomère contenant un groupe hydroxy primaire. On peut obtenir le même abaissement de la température de cuisson si, dans les mélanges de l'invention, le" composant A (II) est un dérivé N-méthylol ou N-méthylolalkyléther de I'acrylamide ou du méthaerylamide, 30 le composant B (1) consiste en un ou plusieurs monomères à groupes hydroxy primaires et on ajoute 0,5 à 6% en poids d'un catalyseur acide, par rapport au mélange solide de polymère. Les agents d'enduction préparés avec les liants selon l'invention trouvent des utilisations dans de nombreux domaines. En raison de 35 leur solidité, de leur élasticité pour une dureté de surface simultanément élevée et de leur bonne résistance aux agents chimiques et aux intempéries, ils sont appropriés comme vernis pour appareils, vernis pour intérieur de boîtes,vernis pour automobiles, vernis pour fils métalliques et comme vernis 72 07363 10 2128561 de couleurs lumineuses . Us servent de préférence à la préparation de revêtements de protection résistants aux agents chimiques et pour 1'enduc-tion de rubans métalliques et pour la préparation de vernis à effet métallique par pulvérisation sur l'enduit frais . Les tôles revêtues avec les mélanges 5 de vernis selon l'invention peuvent être mises en forme et pliées. Bien que l'on enduise de préférence des objets métalliques, par exemple en acier, fonte, cuivre, laiton, bronze, fonte rouge, aluminium et ses alliages, les agents d'enduction selon l'invention peuvent également servir au revêtement ou à l'enduction d'objets en verre, céramique, porcelaine 10 et matières plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Préparation du composant dur A 15 Liant A 1 Dans un récipient d'agitation muni d'un agitateur hélicoïdal on place un mélange de 375 g de styrène, 165 g d'acrylate d'éthylhexyle, 145 g d'acrylate d'éthyle, 150 g de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, 165 g d'acrylamide, 30 g de tertiododécylmercaptan, 100 g de xylène, et 100 g 20 d'acétate de méthyléther du glycol et on porte le mélange à 130°C. On introduit, en 1 h, en agitant et en refroidissant, 10,5 g de perpivalate de tertio-butyle en solution à 75% dans l'essence : jusqu'à 150°C) . La température interne doit s'élever à 140°C. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, en 1 h, 7 g de peroxyde de ditertiobutyle. Après encore 1 h, on élimine les consti-25 tuants volatils par distillation sous vide à 160°C et on coule la masse fondue de vernis sur une tôle. Après refroidissement, on obtient une résine dure facilement pulvérisable, d'un poids moléculaire de 7000. La résine peut être dissoute à 50% dans le xylène. Liant A 2 30 On place,dans un récipient, 1000 g d'acétate d'éthyléther du glycol et on ajoute goutte à goutte, à 130°C, en 5 h, un mélange de 400 g de styrène, 300 g d'acrylate de butyle, 100 g de méthacrylate de méthyle, 200 g de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, 1 g d'acide méthacrylique, 15 g de peroctoate de tertiobutyle. On agite ensuite pendant encore 5 h à 130°C 35 et on chasse les constituants volatils à 250°C sous 2 mm Hg dans un évapo-rateur à couche mince. La masse fondue chaude se solidifie en une résine cassante d'un poids moléculaire moyen de 5900, d'indice d'OH 76. 72 07363 11 2128561 Liant A 3 On prépare un mélange de 600 g de butyléther du glycol, 60 g d'acrylamide, 30 g d'acide acrylique, 60 g de monoacrylaté de butanediol-1,4, 180 g d'acrylate de méthyle et 360 g d'acrylate d'éthyle. On porte 5 300 ml du mélange danfe un ballon à 100°C et on amorce la polymérisation sous atmosphère d'azote avec quelques gouttes de peroctoate de tertiobutyle. On ajoute ensuite le reste du mélange en 6 h avec 12 g de peroctoate de tertiobutyle et on agite pendant encore 5 h. Après évaporation d'un échantillon, on obtient une résine dure à la température ambiante, d'un poids moléculaire 10 moyen de 9000. Ce vernis est approprié en particulier en combinaison avec le constituant B 2 pour des revêtements de vernis sur ruban métallique. Préparation du composant plastifiant B Liant B 1 On place dans un récipient à agitation, 300 g de monoacrylate 15 de butanediol-1,4, 700 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et 20 g dé tertiododécyl-mercaptan et on chauffe à 150°C. On introduit en agitant, en 1 h, 7 g de perpivalate de tertiobutyle en solution à 75% dans le phtalate de butyle, et on laisse monter la température jusqu'à 170°C. On introduit ensuite en agitant, pendant encore 1 h, 7 g de peroxyde de ditertiobutyle. On élimine les consti-20 tuants volatils à 180°C par application du vide et on refroidit à 60°C en agitant avec un agitateur hélicoïdal. On introduit alors,en agitant, 120 g d'isocyanate de méthoxyméthyle et on refroidit après 2 h à la température ambiante. On reprend ensuite dans le xylène ou l'acétate de butyle, la résine visqueuse. Le poids moléculaire obtenu par mesure osmométrique dans l'acétone 25 est de 3300. Liant B 2 On place dans un récipient à agitation, sous atmosphère d'azote, 700 g de xylène et on ajoute goutte à goutte, en 3 h, en chauffant au reflux, un mélange de 300 g de monoacrylate de butanediol, 700 de d'acrylate 30 d'éthyle, 15 g de tertiododécylmercaptan et 15 g de peroctoate-de tertiobutyle. On agite ensuite pendant encore 5 h, on refroidit à 45°C, on ajoute 0,5 g de dioctoate d'étain et on introduit 175 g d'isocyanate de méthoxyméthyle en agitant. Après 12 h à 45°C, on ajoute 300 g de n-butanol et on refroidit. Après avoir soigneusement évaporé la solution, on obtient une pellicule 35 élastique d'un poids moléculaire moyen de 3600, mesuré dans l'acétone. Liant B 3 On opère comme pour le liant B 1, mais âu lieu du monoacrylate de butanediol, on introduit 300 g de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. On 72 07363 12 2128561 obtient de même une résine réactive sirupeuse à la température ambiante, d'un poids moléculaire de 3500. Préparation du mélange de vernis par polymérisation des monomères du composant dur A en présence du composant souple B polymérisé. 5 Liant C On dissout 1000 g du composant B 1 préparé comme ci-dessus, mais avant réaction avec l'isocyanate de méthoxyméthyle, dans un mélange de 500 g de styrène, 300 g d'acrylate de butyle et 200 g de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle. On porte le mélange à 130°C et on introduit, en 1 h, en agitant, 10 7 g de perpivalate de tertiobutyle en solution 70% dans l'essence. La température s'élève à 160°C. On ajoute ensuite 7 g de peroxyde de ditertiobutyle et on élimine les constituants volatils, après encore 1 h, sous vide à 170°C. On fait ensuite réagir la masse fondue encore chaude dans un réacteur à vis à 120°C et avec un temps de séjour de 4 mn avec 6% en poids d'isocyanate de 15 méthoxyméthyle, par rapport au mélange de résine. On laisse solidifier la masse fondue ainsi modifiée. On peut utiliser la résine après dissolution dans le xylène pour des revêtements de vernis à effet métallique (poids moléculaire du liant C, environ 6600). EXEMPLE 1 20 Pour préparer un vernis à cuire approprié pour l'enduction continue sur ruban métallique, on mélange 100 parties de la solution du liant A 3 dans le butyléther de glycol (comme décrit pour le liant A 3) avec 30 parties de la solution du liant tel qu'indiqué sous liant B 2 et on pigmente le mélange par abrasion dans un moule à entonnoir avec 100% de rutile (par 25 rapport au poids de solides du mélange). On applique le vernis blanc au moyen d'un enducteur à main sur des tôles de fer dégraissées et on cuit sans circulation d'air. Les propriétés des pellicules de vernis durcies sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Conditions de cuisson : 90 s - 260°C 60 s - 300°C 30 Epaisseur de couche 20^1 20yu Empreinte au choc selon Gardner 448 448 Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) HB HB Essai de coupe en treillis (norme allemande DIN 53 151) 1 1 Essai de flexion en T Essai selon Journal of Paint Technology 40 (1968) p.58 Al 1 1/2 35 Empreinte selon Erichsen (norme allemande DIN 53 156) 9,8(fissuiE 9,5 dans la tôle) Dureté de surface/résistance à la rayure bonne bonne Brillant bon bon 72 07363 i3 2128561 Les pellicules de vernis ont une bonne stabilité vis-à-vis du toluène et une excellente résistance aux intempéries sous le climat de la Floride. EXEMPLE 2 5 On dissout dans le xylène la résine pour vernis contenant des groupes hydroxy décrite sous le nom de liant A 1 et on mélange avec le composant décrit sous le nom de liant B 2, de manière que le rapport des deux substances soit de 10:3 et la concentration de la solution résultante soit de 50%. On pigmente 100 parties de cette solution avec 250 parties de 10 rutile dans un moule à entonnoir, on dilue par le xylène, à une viscosité permettant la pulvérisation, et on pulvérise le vernis avec un pistolet à pression d'air sur des tôles pour carrosserie, qui ont été traitées avec un apprêt de résine époxy du commerce et on cuit après évacuation rapide de l'air. Les propriétés de la deuxième couche de vernis sont indiquées dans 15 le tableau ci-dessous. Conditions de cuisson 30 mn - 120°C Epaisseur de la deuxième couche de vernis 45 ji Empreinte au choc selon Gardner 112, Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) 3 H 20 Empreinte selon Erichsen (norme allemande DIN 53 156) 5,9 Essai selon la norme américaine ASTM D-522-41 1,0 cm fissures Brillant Gardner (norme américaine ASTM D-523-536) 97 Solubilité au solvant : 5 mn dans le xylène à la température ambiante légèrement marqué 25 Ensuite stockage pendant 20 mn à l'air inchangé Stabilité dans le "Sun-shine-Weatherometer XW" pas de farinage après 700 h, bonne permanence du brillant. EXEMPIE 3 30 Pour la préparation d'un vernis à effet métallique qui doit être appliqué dans le système à deux couches par pulvérisation sur l'enduit frais, on utilise le mélange acrylique indiqué à l'exemple 2 et on verse dans la solution encore 15 % d'hexaméthoxyméthylmélamine et 1% d'acide p-toluène-sulfonique, par rapport à la teneur en solides. On pigmente ensuite une partie 35 du mélange avec une pâte à 50% de xylène d'un bronze d'aluminium très fin du commerce, on ajoute encore des adjuvants pour vernis (agents d'écoulement, plastifiants) ou on dilue par 1'isopropanol jusqu'à une viscosité permettant la pulvérisation (14 s à la coupelle DIN 4 selon la norme allemande). On 72 07363 u 2128561 pulvérise ensuite sur des tôles de fer dégraissées lisses et on évacue rapidement l'air. On pulvérise ensuite avec un second pistolet le vernis limpide non pigmenté, qui est également dilué à la viscosité de pulvérisation, et 5 on cuit pendant 30 mn à 120°C. On obtient un effet métallique uniforme très clair. Les tôles sont pratiquement inchangées après stockage pendant 1 an sous un climat maritime. Exemple comparatif 1 vis-à-vis de l'exemple 2 Le présent exemple montre que les pellicules d'un copolymère 10 ayant la composition brute selon l'exemple 2 ne possèdent pas les mêmes propriétés favorables de dureté de surface, brillant et élasticité que des pellicules du mélange selon l'exemple 1. Dans un ballon de verre de 3 1 avec agitateur hélicoïdal, on ajoute dans cet ordre, 165 g d'acrylamide, 150 g de méthacrylate d'hydroxy-2 15 propyle, 145 g d'acrylate d'éthyle, 165 g d'acrylate d'éthylhexyle, 375 g de styrène (monomères du composant Al), 77 g de monoacrylate de butanediol et 180 g d'acrylate d'éthyle (monomères du composant B 2) et 20 g de tertio-dodécylmercaptan. On chauffe le contenu du ballon sous atmosphère d'azote à 120°C et on polymérise en ajoutant goutte à goutte en 3 h, 10 g de perpi-20 valate de tertiobutyle dissous dans 20 g de dichloréthanne. La température s'élève à 160°C. On ajoute ensuite goutte à goutte 4 g de peroxyde de ditertiobutyle et on refroidit le mélange après encore 1 h à 110°C. On ajoute en agitant 46,5 g d'isocyanate de méthoxyméthyle et, après encore 5 mn, on dilue par l'éther butylique du glycol jusqu'à une teneur en solide de 50%. 25 On malaxe le vernis refroidi avec 50 parties en poids de bioxyde de titane pour 100 parties en poids de produit solide et on pulvérise, selon l'exemple 2, sur des tôles de carrosserie. Les propriétés de la seconde couche de vernis sont indiquées dans le tableau suivant : Conditions de cuisson 30 mn - 120°C 30 Epaisseur de couche 45 ju Empreinte au choc selon Gardner Empreinte selon Erichsen (norme allemande DIN 53 156) 3,0 Essai de ployage au mandrin 2,0 cm fissures Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) H 35 Le brillant du vernis est terni. Exemple comparatif 2 En comparaison avec l'exemple 1, dans lequel on a combiné les deux liants A 3 et B 2, on essaie séparément les liants A 3 et B 2 selon l'exemple 1, 72 07363 15 2128561 On malaxe les deux liants avec 100% de rutile et on cuit comme indiqué à l'exemple 1. Les propriétés des pellicules de vernis sont indiquées dans le tableau I ci-après. On voit, dans ce tableau, que les deux liants seuls ne peuvent nettement pas atteindre les propriétés intéres-5 santés de leur mélange. TABLEAU I Liant B 2 Liant A 3 10 Conditions de cuisson i 90s-260°C 60s-300°C 90s-260°C 60s-300°C Epaisseur de couche 20 ji 20yU 20 j\i 20 Y Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) 6 B 2 B 2 B 15 Empreinte au choc selon Gardner Essai de flexion en T Empreinte selon Erichsen (norme allèmande DIN 53 156) En raison du caractère poisseux de la surface et de la trop faible dureté de la pellicule, on ne peut pas effectuer de mesure 1 1/2 9,0 1 1/2 8,8 Essai de coupe en treillis 1 1 (norme allemande DIN 53 151) 20 Dureté de surface/résistance à la rayure faible faible Brillant bon bon bon bon 25 Stabilité des pellicules vis-à-vis du toluène Le toluène dissout les pellicules de vernis sans résidu sur la tôle Les pellicules gonflent dans le toluène tout de suite très fortement, se soulèvent et se détachent. EXEMPLE 4 Les exemples 4 à 12 ci-après montrent que les mélanges selon l'invention, si on les mélange avec des résines mélamine-formaldéhyde et 30 un catalyseur acide, peuvent être cuits dès des températures de 80°C, en donnant des revêtements résistant aux solvants et à la rayure. Ce résultat s'obtient néanmoins à la condition que le mélange de copolymérisation contienne des unités copolymérisées de monomères présentant des groupes hydroxy primaires, qui ont réagi totalement ou en partie 35 avec un isocyanate d'alkoxyméthyle. Dans les exemples ci-après, on utilise comme composant de ce type une résine acrylique contenant des groupes méthylméthyloluréthanne qui a été obtenue à partir d'unités polymérisées d'un monoacrylate de butanediol-1,4 ou d'un méthacrylate de ,3-hydroxyéthy1e 72 07363 2128561 puis réaction avec l'isocyanate de méthoxyméthyle. Dans un récipient de 40 1, on charge, sous atmosphère d'azote 17 kg de xylène, 6 kg de monoacrylate de butanediol-1,4, 14 kg d'acrylate d'éthyle et 300 g d'acide acrylique. On chauffe à la température du reflux 5 et on ajoute goutte à goutte, en 3 h, 300 g de peroctoate de butyle. On verse ensuite encore 100 g de peroxyde de ditertiobutyle et on fait bouillir au reflux pendant 8 h. On refroidit à 50°C, on verse dans le mélange 10 g de dioctoate d'étain et on introduit en agitant 95 moles % d'isocyanate de méthoxyméthyle, par rapport au monoacrylate de butane.dio-1.4. Après environ 10 30 mn, on ajoute 3 kg de méthanol en agitant et on refroidit à la température ambiante. On ajuste la solution à 50% de matière solide et on la mélange dans le rapport pondéral 3:10 avec une solution à 50% d'une résine acrylique réticulable,par voie externe,du commerce, consistant en 25% en poids de 15 styrène, 45% en poids d'acrylate d'éthyle, 10% en poids d'acrylate d'éthylhexyle, 10% en poids de méthacrylate de /5-hydroxypropyle et 10% en poids d'acrylamide dans un mélange xylène-butanol 2:1 en poids et on ajoute 15% d'hexaméthoxy-méthylmélamine et 3% en poids d'acide tartrique par rapport à la résine acrylique solide. On mélange alors, à parties égales, par rapport à la teneur en so-20 lide, avec du rutile dans une calandre. On dilue le vernis par le xylène jusqu'à la viscosité de pulvérisation (temps d'écoulement 45 s, coupelle DIN 4) et on pulvérise sur des tôles pour carrosserie comportant une couche d'apprêt de 30yu d'épaisseur. On cuit les vernis, après une rapide évacuation de l'air, pendant 30 mn à 80°C. Les pellicules possèdent les propriétés suivantes : 25 Conditions de cuisson 30 mn 80°C Epaisseur de la couche 50yi Empreinte au choc selon Gardner 100,8 Essai de ployage au mandrin pas de fissures (norme américaine ASTM D-522-41) 30 35 Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) 3 H Essai de coupe en treillis (norme allemande DIN 53 151) 1 Dureté de surface (essai de rayure à l'ongle; pas d'éraflure de la surface de vernis Brillant selon Gardner (norme américaine ASTM D 523-536) 97 Empreinte selon Erichsen (norme allemande DIN 53 156) 7 mm Solubilité au solvant 6 mn dans le xylène à la température ambiante légèrement marqué ensuite régénération pendant 2 h à 1 'air inchangé 72 07363 17 2128561 EXEMPLES 5 à 12 Pour la préparation des résines acryliques ayant des groupes méthylméthyloluréthanne d'alcools primaires (composant souple B, exemples 5 à 7) on chauffe les monomères et le solvant à la température de reflux sous 5 atmosphère d'azote avec les régulateurs de chaîne indiqués dans le tableau ci-après. On ajoute goutte à goutte, en 3 h, 20 g de peroctoate de tertiobutyle et on agite encore jusqu'à ce que la teneur en solide soit de 50%. On élimine l'humidité présente par un rapide début de distillation. On introduit ensuite en agitant à 60°C, 95 moles % d'isocyanate de méthoxyméthyle par rap-10 port au méthacrylate de -hydroxypropyle, ainsi que 0,6 g de dioctoate d'étain. Après 30 mn, on ajoute 50 g d'isopropanol au mélange. Exemple _5 6^ 1_ Xylène 1000 g 1000 g 1000 g ^ Acrylate d'éthyle 700 350 Acrylate de méthyle 420 Acrylate de butyle 280 350 Méthacrylate de fi-hydroxyéthyle 300 300 300 Tertiododécylmercaptan 15 10 10 20 Pour la préparation du composant acrylique réticulable par voie externe (composant dur A), on mélange les solvants, monomères et régulateurs de chaîne indiqués dans le tableau ci-dessous et on chauffe à 80°C. 25 30 Exemple .8 9 10 11 12 Xylène 600 600 600 600 600 Isopropanol 400 400 400 400 400 Styrène 250 375 375 375 250 Acrylamide 165 165 165 165 165 Méthacrylate de /tf-hydroxypropyle 150 150 150 150 150 Acrylate d'éthyle - 310 - 145 135 Acrylate de méthyle 295 - 200 - - Acrylate de butyle 140 - 110 - 200 Acrylate d'éthylhexyle - - - 165 100 Tertiododécylmercaptan 20 20 20 20 20 35 On filtre le mélange encore chaud. On place environ 200 ml de ce mélange sous atmosphère d'azote dans un ballon de trois litres. En chauffant au reflux, on introduit, au moyen d'une pompe, le reste du mélange 72 07363 2128561 à chaud (environ 40 à 60°C) en 5 h et on ajoute simultanément goutte à goutte 15 g de peroctoate de tertiobutyle. On porte ensuite la température interne à 100°C, on ajoute 5 g de peroctoate de tertiobutyle et on agite à 100°C pendant encore 5 h. On clarifie la solution de vernis par 5 passage sur un filtre sous pression. Pour la préparation d'un vernis pouvant être cuit à 80°C, on mélange les solutions des exemples 5 à 7 avec chaque fois des solutions des exemples 8 à 12 à raison de 3 parties en poids de solide des exemples 5 à 7 pour 10 parties en poids de solide des exemples 8 à 12. On ajoute ensuite 10 chaque fois 15 % d'hexaméthoxyméthylmélamine et 3% d'acide tartrique par rapport à la teneur en solide du mélange et on pigmente, comme décrit à l'exemple 4 et on dépose sur des tôles pour carrosserie munies d'une couche d'apprêt. On peut bien cuire à 80°C, en 30 mn, dans les conditions de 15 l'exemple 4, les liants des exemples 5 à 7 après mélange avec 15% en poids d'hexaméthoxyméthylmélamine et 3% d'acide tartrique, mais les pellicules obtenues possèdent des duretés de surface insuffisantes (dureté au crayon inférieure à HB). Les liants des exemples 8 à 12 donnent en 30 mn à 80°C, 20 après addition de 15% en poids d'hexaméthoxyméthylmélamine et 3% en poids d'acide tartrique, des pellicules qui ne sont pas résistantes au solvant. Elles se détachent de la tôle de carrosserie après application pendant 6 mn d'uniampon d'ouate imbibé de xylène. Les données techniques de pellicules de vernis des mélanges 25 de l'invention (exemples 5 à 12), qui ont été cuites pendant 30 mn à 80°C après addition d'hexaméthoxyméthylamine et d'acide tartrique, sont indiquées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Mélange de vernis ? Exemples [ 7 et 11 | ! Exemples 5 et 12 1 - - Exemples 6 et 9 Exemples 7 et 8 Exemples 7 et 10 Conditions de cuisson 30 mn - 80°C j 30 mn - 80°C •30 mn - 80°C 30 mn - 80°C 30 mn - 80°C Epaisseur de la deuxième couche de vernis ! environ 50yU j environ 50ji environ 50^u environ 50yu environ 50jd Empreinte au choc selon Gardner 89,6 100,8 89,6 84 106,4 Essai de ployage au mandrin (norme américaine ASTM D(522-41). pas de fissures pas de fissures; 1 pas de fissures pas de fissure s pas de fissures Dureté au crayon (norme allemande DIN 46 453) H H H HB H Essai de coupe en treillis (norme allemande DIN 53 151) 1 1 1 1 1 Dureté de surface (essai de rayure à l'ongle pas d ' é r a f 1 u r e d e la s u i ■face de vernis Brillant selon Gardner (norme américaine ASTM D 525-536) 95 96 93 91 90 Empreinte selon Erichsen (norme allemande DIN 53 156) 6,6 mm 6,5 mm 6,4 mm 7,0 mm 5,4 mm Solubilité au solvant 6 mn dans le xylène à la température ambiante légèrement marqué légèrement marqué légèrement marqué légèrement marqué légèrement marqué ensuite régénération pendant 2 h à l'air inchangé inchangé inchangé inchangé inchangé --4 K> O U> U> NJ K) œ tn o 72 07363 20 2128561 REVENDICATION Liants pour vernis d'enduction pour métaux, caractérisés en ce qu'ils consistent en un mélange de 10 à 90 parties en poids d'un constituant A réticulable par voie externe et 10 à 90 parties en poids d'un constituant B à action réticulante; le constituant réticulable A est une résine acrylique 5 cassante à la température ambiante, d'un poids moléculaire moyen de 5000 à 20.000, constituée d'unités copolymérisées des ingrédients suivants : (1) 10 à 90% en poids d'au moins un ester acrylique et/ou un ester méthacry lique d'un alcool en C^-C^q. 10 (II) 10 à 40% en poids d'au moins un monomère choisi parmi les monomères copolymérisables à insaturation oléfinique contenant des groupes hydroxy, un acide carboxylique insaturé, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés N-substitués. 15 (III) 0 à 507» en poids d'un monomère choisi parmi le styrène, 1'a-méthylstyrène, 1'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle; les vinyl-(alkyl en C.-C_)-éthers, le méthacrylonitrile, l'acétate 1 O d'allyle, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, 20 la somme des pourcentages des ingrédients I, II et III étant de 100; le constituant B est une résine acrylique réactive d'un poids moléculaire moyen de 1000 à 5000, à effet réticulant vis-à-vis de A et ayant, à la température ambiante, une consistance souple à élastique, consistant en un produit de réaction d'un copolymère de 25 (1) 5 à 80% en poids d'au moins un monomère hydroxylé, (2) 20 à 95?o en poids d'au moins un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool en C^-C2q, 30 (3) 0 à 5% en poids d'au moins un acide carboxylique libre en C^-C^ a,(3-insaturé, et 72 07363 2128561 (4) O à 50% en poids d'au moins un monomère non fonctionnel, la somme des pourcentages de (1), (2), (3) et (4) étant égale à 100, avec 0,1 à 50% en poids d'un isocyanate d'alkoxyméthyle, par rapport au copolymère solide.