FR 2119000 A1 19720804 FR 7146106 A 19711222 71 46106 i 2119000 La présente invention se rapporte à la production de polymères aromatiques dont la chaîne comprend des radicaux benzénoi-des, dos atomes de soufre et des radicaux sulfone ou carbonyle. Le brevet anglais n° 1.153.035 décrit la préparation de 5 polymères par chauffage d'un sel de métal alcalin d'un phénol contenant un atome d'halogène activé par un radical carbonyle ou sul-fonyle,avec déplacement d'un halogénure de métal alcalin. En particulier, les polymères aromatiques dont la chaîne comprend des radicaux p-phénylène, des atomes d'oxygène et des radicaux sulfone 10 ou carbonyle sont obtenus par un procédé,suivant lequel on fait réagir un sel de métal alcalin d'un if-C^-halogénophénylsulfonyl)-phénol ou d'un if-(,+-halogénobenzoyl)phénol,avec déplacement d'un halogénure de métal alcalin. . La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir de même des polymères aromati-15 ques contenant des atomes de soufre de pontage. La présente invention a donc pour objet un procédé de production de polymères aromatiques dont la chaîne moléculaire comprend des radicaux benzénoldes et des atomes de soufre, suivant lequel on polymérise un sel de métal alcalin d'un thiophénol con-20 tenant un atome d'halogène activé par un radical éleetrophile inerte,avec déplacement d'halogénure de métal alcalin. L'halogène du thiophénol est de préférence le chlore. Les dérivés iodés et bromés sont généralement plus réactifs à l'égard des thiophénates et permettent le déplacement d'un halogénure de mé-25 tal alcalin de manière plus rapide,mais plus onéreuse. Tout thiophénol convient aux fins de l'invention pour autant que l'atome d'halogène soit fixé à un cycle benzénique portant un radical éleetrophile, de préférence en position ortho ou para par rapport à l'atome d'halogène. 30 Tout radical éleetrophile inerte dans les conditions de la réaction convient comme radical activateur pour ces composés. Les radicaux électrophiles les plus puissants donnent les vitesses de réaction les plus élevées et sont donc préférés. Le cycle ben-zénoide portant l'atome d'halogène doit être exempt de radicaux 35 donneurs d'électrons. Le radical éleetrophile peut être un radical univalent, comme un radical nitro, phénylsulfonyle, alkylsul-fonyle, cyano, trifluorométhyle ou nitroso, ou bien l'atome d'azote constituant 1'hétéroatome,comme"dans la pyridine,ou bien le radical éleetrophile peut être un radical divalent, par exemple un radical 1*0 sulfone, sulfoxyde, azo, carbonyle, vinylène, vinylidène ou tétra- 71 46106 2 2119000 fluoroéthylèno ou être un radical d'un oxyde de phosphine organique, ou encore être un radical bivalent qui active les atomes d'halogène portés par le même cycle, comme il en est dans la di-fluorobenzoquinone et la 1,^-, 1,5- ou 1,8-difluoroanthraquinone. 5 Plus particulièrement, le thiophénol répond à la formule HS X 10 où X représente un atome d'halogène et Y représente un radical 1 ? -S0o~, -S0- ou -C0- ou bien un radical de formule -Y -A-Y , où 12 /■ chacun des symboles Y et Y , identiques ou différents, représente 15 le radical -S02~, -S0- ou -C0- et A représente un radical organique bivalent, qui peut être aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, qui est uni par ses deux valences à des atomes de carbone. Par exemple,A peut représenter un radical aromatique bivalent issu du benzène, d'un hydrocarbure aromatique condensé contenant 20 au maximum deux cycles aromatiques (par exemple le naphtalène, l'indène, le fluorène ou le dibenzofuranne) ou d'un composé de formule : 25 où Z représente une liaison directe ou bien un radical -0-, -S-, -S02~ ou -GO-, un radical hydrocarboné bivalent ou un radical hy-30 drocarboné substitué (par exemple un radical alkylène, alkylidène ou bien un radical aromatique ou cycloaliphatique bivalent), ou encore un reste d'un diol organique (c'est-à-dire le radical bivalent résultant de l'élimination des atomes d'hydrogènei des deux radicaux hydroxyle). L'atome d'halogène et le radical thiol du 35 thiophénol occupent de préférence les positions para par rapport au radical de pontage Y, du fait que les polymères essentiellement tout en. para pouvant dériver d'un tel thiophénol sont des matières thermoplastiques dont les propriétés physiques sont meilleures. L'un quelconque des cycles aromatiques peut porter des 1*0 radicaux alkylthio, alkoxy ou alkyle inférieurs, mais il n'en est 71 46106 2119000 de préférence pas ainsi pour le cycle portant l'atome d'halogène de même que lorsque le polymère aromatique doit être stable aux températures élevées. Les thiophénols préférés sont ceux de formules : 5 hs ^ry so2-/^y x «s x et HS _H^~\_C0 X où X a la signification qui lui a été donnée plus haut. 20 Si la chose est désirable, les polymères peuvent être obtenus à partir de mélanges de deux thiophénols ou davantage ou bien à partir d'un mélange d'un thiophénol et d'un phénol, dont les radicaux électrophiles peuvëat être différents. Les cations de métal alcalin associés au thiophénol 25 sont avantageusement des cations potassium ou sodium. Certains des cations de métaux alcalins, sinon tous, peuvent être remplacés par un cation onium organique comportant un hétéroatome chargé positivement (par exemple un cation d'ammonium quaternaire tel que le cation tétraméthylammonium) qui est stable dans les condi-30 tions de la réaction et,par "sel de métal alcalin", on entend également aux fins de l'invention des sels contenant de tels cations onium. La réaction peut être exécutée à l'état fondu ou bien en présence d'un liquide aprotique dipolaire. 35 Des liquides appropriés pour la réaction sont notamment les dialkylsuifoxydes inférieurs,dialkylsulfones inférieures, al-kylènesuifoxyde s cycliques et alkylènesulfones cycliques (par exemple le diméthylsulfoxyde et le 1,1-dioxothiolanne), les nitriles (par exemple le benzonitrile), les diarylcétones (par exemple la **0 benzophénone), les diarylsulfoxydes et diarylsulfones et les ethers 71 46106 2119000 (par exemple le dioxanne, l'éther diméthylique du diéthylènegly-col, l'éther diphénylique et les éthers méthoxyphényliques). La quantité de liquide en présence est relativement peu importante pour autant qu'elle soit suffisante pour dissoudre le sel de mé-5 tal alcalin du thiophénol et qu'elle ne soit pas élevée au point d'être antiéconomique. La vitesse de formation du polymère dans la réaction de l'invention est trop lente du point de vue économique à des températures inférieures à 100°C. On peut recourir à des températu-10 res atteignant MOO°C, les températures de 120 à 300°C convenant habituellement. Le réacteur doit être fait ou doublé d'une matière inerte à l'égard des thiophénates,de même qu'à l'égard des halogénures de métaux alcalins dans les conditions appliquées. Par exemple, cer-15 tains aciers inoxydables subissent une certaine fissuration en surface à ces températures en présence d'un halogénure de métal alcalin, cependant que les réacteurs faits ou doublés de titane ou de nickel ou d'un de leurs alliages ou bien de certaines matières inertes semblables sont plus avantageux. 20 La viscosité réduite du polymère est avantageusement d'au moins 0,3 (mesurée à 25°C sur une solution dans un solvant tel que le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone ou l'acide sulfurique concentré de 1 g de polymère par 100 ml de solution),si le'produit est destiné à la construction. 25 Au terme de la réaction, il est possible d'introduire un réactif permettant de neutraliser les anions oxygénés ou sulfurés réactifs éventuellement en présence. Des halogénures monofonctionnels réactifs tels que le chlorure de méthyle conviennent spécialement. 30 Les polymères de bas poids moléculaire qu'il est possi ble d'obtenir conformément à l'invention, par exemple ceux formés à des températures inférieures à 100°C, trouvent de nombreuses applications industrielles directement, par exemple comme apprêts et enduits ou bien comme additifs lubrifiants ou encore comme épaissis-35 sants pour des liquides non aqueux. Les polymères de bas poids moléculaire sont également utiles comme intermédiaires pour la production de divers hauts polymères. Les polymères de haut poids moléculaire sont thermoplastiques et conviennent pour diverses applications, par exemple pour ~ *f0 l'obtention de produits moulés et de pellicules, ou bien peuvent 71 46106 2119000 être oxydés en la polysulfone aromatique correspondante, per exenple conformément au procédé décrit dans le brevet allemand n° 1.938.806 ou dans le brevet suisse n° 491.931. Un polymère- proféré qui comprend des unités récurrentes 5 de formule : f/ \ f/ ^ °~ (I) 10 est cristallin et a un point de fusion supérieur à 350°C,son spectre infrarouge présentant une forte absorption à 6,0 jas mais ne présentant pas d'absorption à 7,55^ et à 8,6 jo. „ le polymère (I) peut être oxydé en un poljiïière comprenant des unités récurrentes de formule : C0 - dont le spectre infrarouge présente de fortes absorption-s à 6,0, 20 à 7,55 et a 8,6 yU. Lorsque le polymère est obtenu en solution, un mode opératoire avantageux consiste à ajouter le mélange de réaction (qui peut être débarrassé par décantation ou filtration de l'haiogé-nure de métal alcalin solide) à un excès d'un liquide qui 25 est miscible avec le mélange de réaction ou bien qui est miscible avec le solvant de réaction,mais dans lequel le polymère est insoluble. Si le solvant de réaction est miscible à l'eau,laquelle est un liquide dans lequel 1'halogénure de métal alcalin résiauel se dissout,il est possible d'obtenir le polymère, en un seul stade « 30 D'autre part,par exemple lorsque le mélange de réaction est versé dans du iuéthanol,le polymère précipité contient initialement de 1'halogénure' de métal alcalin qui peut être ultérieurement éliminé par lavage a l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEI-iPLà 1.- 35 On ajoute 3,86 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium contenant 0,0337 iaole de KGH (c'est-à-dire une solution dont 114,5g contiennent 1 iaole de KOK) à une solution maintenue sous azote de ^-(^-chlorophénylsulfonyl)thiophénol (9,60 g; 0,0337 mole) dans du diméthylformamide (15 ml) qui a été dégazé par barbo-IfO tage d'azote pendant 30 minutes dans tm ballon à fond rond d'une f bad oraeaHM» ■ 71 46106 2119000 capacité de 100 ml, muni d'un agitateur ot d'une colonne de distillation Dean et Stark. On immerge le ballon dans un bain d'huile. On ajoute alors du benzène (25 £il) dégazé de la mêrae manioc, p-ais on chasse l'eau par distillation azéotropique. On élimine le 5 benzène du ballon en maintenant la température du bain d'huile a lV0°C. On poursuit la réaction a cette température pendant 3 heures et 30 minutes, puis on fait macérer le mélange résultant avec de l'eau avant de le laver avec de l'eau bouillante (2 x l+OO ml) et du méthanol (2 x 3n° Eil) et de le sécher. Le polymère résul-10 tant comprend des unités récurrentes de formule : rySo2^ys_ EXEMPLE 2.- 15 On ajoute 4*03 S d'une solution aqueuse d'hydroxyde de po tassium contenant 0,0351 mole de K.GH (c'est-à-dire une solution dont 114,9 g contiennent 1 mole de KOH) à une solution maintenue sous azote de 'f-Cf-chlorophénylsulfonyl)thiophénol (10,00 g; 0,0351 mole) dans de la N-méthylpyrrolidone dégazée (15 ml) contenue dans 20 un ballon à fond rond tel que décrit à l'exemple 1. On ajoute alors du benzène dégazs (25 rai) et on chasse l'eau par distillation azéotropique. On distille le benzène du ballon et on porte la température du bain d'huile de 1^-0 à 180°C. On poursuit la réaction à. 180°C pendant 5 heures, puis on traite le mélange ré-55 sultant comme décrit à l'exemple 1. Le polymère résultant comprend des unités récurrentes de formule : 30 et a une viscosité réduite de 0,35,mesurée à 25°C sur une solution dans de la N-méthylpyrrolidone de 1 g du polymère par 100 ml de solution. On étire des fibres à partir du polymère en fusion. On moule un échantillon du polymère par compression à 250°C pour 35 obtenir une pellicule de couleur ambre pale qui peut être pliée sans se rompre. EXEMPLE ^.- On chauffe pendant 3 heures du *t-0f-chlorobenzoyl)thiophénol (20,00g; 0,0804 mole),4,51 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde .de bO potassium dont 114,5g contiennent 1 mole de KOH,du 1,1-dioxothiolane BAD ORIGINAL 71 46106 7 2119000 (30g) et de la àiphénylsulfone (30g) sous pression réduite (15 torrs) pour chasser l'eau éventuellement formée et le 1,1-dioxothlolsnne à une température initialement de 20°C et qui est finalement portée à 260°C. Le mélange de réaction devient solide. On laisse 5 refroidir le mélange de réaction, puis on le chauffe en atmosphère d'azote sec a 350°C pendant 3 heures. Le mélange devient fluide à 31f0°C. On laisse refroidir le mélange et on recueille le produit qui se solidifie, qu'on broie en une poudre fine et qu'on extrait avec du méthanol bouillant (b x îfOO ml), puis avec de l'eau 10 bouillante (2 x îfOO ml) et à nouveau avec du méthanol bouillant (^•00 ml),avant de le sécher. Le produit résultant a une viscosité réduite de 0,73 (mesurée à 25°C sur une solution dans de l'acide sulfurique concentré de 1 g de polymère par 100 ml de solution), est cristallin, a un point de fusion cristallin de 352°C et peut 15 être moulé à 370°C en une pellicule cassante. Le spectre infrarouge (voir Flg. 1 des dessins annexés) du polymère résultant présente line forte absorption à 6,0yU due au radical carbonyle, mais est exempt d'absorption à 7,55^ et à 8,6^u, ce qui indique l'absence de radicaux -S02~,et est compatible avec l'existence d'uni-20 tés récurrentes de formule; / XaJ \ C0 — (I) 25 On met le poly(sulfure de phénylènecétone) comprenant les unités récurrentes de formule (I) (2 g) en suspension dans de l'acide acétique glacial (50 ml), puis on ajoute à la suspension du peroxyde d'hydrogène aqueux (1,9 mlj solution aqueuse à 5°% poids/ poids). On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 2 30 heures, puis on le laisse refroidir et on le verse dans de l'eau Ot00 ml). On lave le solide blanc résultant avec de l'eau bouillante (2 x bOO ml), puis avec du méthanol (!f00 ml), après quoi on le sèche. La viscosité réduite du produit est de 0,61 mesurée à 25°C sur une solution dans de l'acide sulfurique concentré conte-35 nant 1 g de polymère par 100 ml de solution. Le produit, qui est cristallin et a un point de fusion de 375°C, peut être moulé par compression à 390°C, cependant la pellicule tenace obtenue est amorphe. Le spectre infrarouge (voir Fig. 2 des dessins annexés) du polymère présente de fortes absorptions à 6,0, 7,55 et 8,6/U lfO et est compatible avec l'existence d'unités récurrentes de 71 46106 2119000 formule : Les thiophénols utilisés dans les exemples peuvent être obtenus par un procédé,suivant lequel on fait réagir de la bis-(if-chlorophényl)sulfone ou de la bisCV-chlorophénylJcétone avec du disulfure de sodium, le rapport molaire du disulfure au compo-10 sé chloré étant de 1,0:1 à 2,0:1. On précipite le thiophénol du ■ mélange de réaction par acidification, puis on sépare, on lave et on sèche le précipité. 71 46106 2119000 REVENDICATIONS 1.- Procodé de production de polymères aromatiques dont la chaîne comprend des radicaux bonzonoldes et des atomes de soufre, caractérisé en ce qu'on polymérise un sel de métal alcalin 5 d'un thiophénol contenant un atome d'halogène activé par un radical éleetrophile inerte,avec déplacement de l'halogénurc de métal alcalin correspondant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise les sels de métaux alcalins des thiophénols 10 avec les sels.de métaux alcalins d'autres phénols et/ou thiophénols, chacun des phénols et thiophénols contenant un atome d'halogène activé par un radical éleetrophile inerte. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute la polymérisation à une température de 120 à 15 300°C. if.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce qu'on exécute la polymérisation en présence d'un liquide aprotique dipolaire inerte qui est un solvant des sels de métaux alcalins des thiophénols ou bien des thiophé- 20 nols et des phénols. 5.- Polymère aromatique dont le point de fusion cristallin est supérieur à 350°C, dont le spectre infrarouge présente une forte absorption à 6,Oyi,mais ne présente pas d'absorption à 7,55 et à 8,6/i et est compatible avec l'existence d'unités 25 récurrentes ae formule: _^ys_/~yco_ 30 6.- Produit d'oxydation du polymère suivant la revendica tion 5 qui comprend des unités récurrentes de formule ; 35