FR 2120141 A1 19720811 FR 7147482 A 19711230 71 Wlk 82 1 2120141 L'invention concerne un procédé d'application de couches de phosphate sur des surfaces d'acier, de fer et de zinc à l'aide de solutions qui contiennent des cations formateurs de couche, des ions phosphate, des ions fluorure et des oxydants. L'expression 5 "surfaces de zinc" désigne ici aussi bien des surfaces d'objets formés de zinc et d'alliages de zinc que des surfaces de fer et d'acier galvanisées. Comme on le sait, on applique depuis longtemps des couches de phosphates métalliques peu solubles sur des surfaces d'a-10 cier, de fer et de zinc pour les protéger contre la corrosion et améliorer l'adhérence de la peinture. A cet effet, on expose les surfaces métalliques à l'action de solutions acides aqueuses de phosphates métalliques dont les cations métalliques passent dans les revêtements. Aux débuts de la technique de phosphatation, on 15 utilisait à cet effet principalement des solutions de phosphate de fer ou de manganèse. Toutefois, les procédés de phosphatation plus récents travaillent surtout avec des solutions qui contiennent du phosphate de zinc comme constituant formateur de couche. On connaît aussi des solutions de phosphatation qui, outre les 20 ions zinc, contiennent encore d'autres cations métalliques diva-lents formateurs de couche, par exemple des ions calcium, manganèse, fer, nickel, cobalt ou cadmium. En général, on calcule les quantités de cations formateurs de couche de façon telle que les ions zinc forment la partie principale. 25 II est connu aussi que l'on peut modifier les solutions de phosphatation citées au moyen d'une série d'additifs. Ainsi, elles contiennent en général des oxydants servant à accélérer la formation de la couche. On leur ajoute aussi par exemple des sels de cuivre, des sels de titane, de l'acide borique, de la silice et 30 des fluorures simples et complexes pour obtenir des effets déterminés. Cependant, les meilleurs procédés actuellement connus pour la phosphatation avec formation de couche sont insuffisants à bien des égards. Ainsi, dans le traitement de matière en bande 35 dans des installations continues, il n'est pas possible dans bien des cas d'obtenir, dans les courts temps d'exposition prescrits, une couche de phosphate dense et cohérente. En outre, les couches de phosphate obtenues par les procédés en usage ne présentent pas la résistance désirée lorsqu'on déforme ensuite mécaniquement les 40 pièces, par exemple par pliage ou emboutissage. En pareil cas, on 71 47482 2 2120141 observe très fréquemment une fissuration ou un écaillement des couches de phosphate ou des couches de peinture ou de matière synthétique appliquées par dessus. On a trouvé maintenant que l'on peut remédier aux incon-5 vénients ci-dessus si lbn utilise le procédé décrit ci-après pour l'application de couches de phosphate sur des surfaces d'acier, de fer et de zinc. On pratique le nouveau procédé à l'aide de solutions acides qui contiennent des cations formateurs de couches, des ions phosphate, des ions fluorure et des oxydants. Il est ca-10 ractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui contiennent essentiellement comme cations formateurs de couche des ions nickel. Dans le cas le plus simple, les solutions servant à la pratique du procédé selon l'invention contiennent seulement, comme 15 cations formateurs de couche, des ions nickel. Toutefois, il est apparu avantageux d'utiliser des solutions qui, outre les ions nickel, contiennent encore des cations formateurs de couche d'un autre métal divalent. Comme cations divalents, on peut envisager les ions calcium^ manganèse, fer, cobalt, cadmium et de préférence 20 les ions zinc. Les quantités des cations formateurs de couche sont calculées de façon telle que le rapport molaire des ions nickel aux autres cations métalliques soit compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,7. On introduit les cations métalliques dans les solutions 25 ou les concentrés sous la forme d'oxydes, carbonates, sulfates, phosphates, nitrates ou fluorures. Les solutions de phosphatation utilisées contiennent généralement du fluorure sous la forme de fluorures complexes, en particulier de fluoroborate, de fluorotitanate et de fluorosilica-30 te. Les fluorures complexes sont introduits dans les solutions sous forme de fluoroborate, fluorotitanate ou fluorosilicate alcalin ou sous la forme des acides fluorés complexes correspondants. Mais on peut aussi les former in situ, par exemple en ajoutant de l'acide borique et une quantité appropriée d'acide fluorhydrique. 35 Un léger excès de fluorure non complexe n'est pas nuisible. Dans le procédé selon l'invention, pour accélérer la formation de couches, on utilise les oxydants usuels dans la technique de phosphatation. Comme accélérateurs, on utilise en particulier le nitrate, le chlorate et les mélanges de nitrate et de 40 chlorate. En outre, on peut aussi envisager le m-nitrobenzène- 71 47482 3 2120141 sulfonate de sodium ou les associations nitritë/nitrate ou nitrite/ chlorate. Des solutions qui sont apparues particulièrement appropriées sont celles qui contiennent 2,0 à 10,0 g/1 d'oxydant, cal-5 culê en nitrate, 0,1 à 5,0 g/1 de fluorure complexe, 0,5 à 15,0 g /I d'ions nickel, ou d'ions nickel et d'ions d'un autre métal di-valent, de préférence le zinc, en un rapport molaire Ni : Me compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,7, ainsi qu'une quantité de PO^ au moins suffisante pour former du dihydrogénophosphate avec les ca-10 tions métalliques divalents présents. On prépare de préférence les solutions de phosphatation en diluant des concentrés aqueux dans lesquels les constituants sont déjà contenus dans les proportions correspondantes. La concentration des constituants actifs diminue conti-15 nuellement, dans les bains de phosphatation utilisés, par formation de couches et par entraînement. Il faut donc reconstituer les solutions de phosphatation, périodiquement ou en continu. A cet effet, dans le procédé selon l'invention, on utilise des concentrés dans lesquels le rapport de titre de l'acide total à l'a-20 cide libre se situe entre 2,5 : 1 et 6,0 : 1. Par titre d'acide total, on entend ici le nombre de millilitres de NaOH n/10 que 1' on consomme pour titrer 10 ml de concentré jusqu'au virage de la phénolphtaléine. Par titre d'acide libre, on entend le nombre de millilitres de NaOH n/10 nécessaire pour titrer 10 ml de solution 25 de bain jusqu'au virage de l'orange méthyle. On peut faire agir les solutions de phosphatation sur les surfaces métalliques par immersion, par coulée ou par pulvérisation. Dans le cas de surfaces d'acier et de fer, des températures de traitement de 55 à 75°C sont apparues avantageuses. 30 L'intervalle de température avantageux pour le traite ment de surfaces de zinc est de 45 à 75°C. Pour les intervalles de température mentionnés, la durée de traitement est de 2 à 120 secondes selon le poids désiré de la couche. Quand on pratique le procédé dans des installations pour bandes, les temps d'exposition 35 sont de préférence de 5 à 15 secondes. Avant la phosphatation, on soumet normalement les surfaces à traiter à un nettoyage alcalin et à un dégraissage, par un procédé usuel. Dans certains cas, le nettoyage préalable est superflu, par exemple lorsqu'on phosphate une matière galvanisée 40 électrolytiquement, immédiatement après la galvanisation. 71 47482 4 2120141 Dans bien des cas, il est avantageux de passiver ensuite les couches formées en utilisant de l'acide chromique et/ou de 1' acide phosphorique dilués. La concentration de l'acide chromique et/ou de l'acide phosphorique est généralement de 0,01 à 0,5 g/1. 5 Dans un mode d'exécution préférentiel de l'invention, on traite ensuite les couches protectrices par l'acide chromique dilué contenant des ions chrome(III). En général, les concentrations d'application du chrome hexavalent sont alors de 0,2 à 2,0 g/1 de CrO^ et celles de chrome trivalent de 0,05 à 1,0 g/1 de Cr203. Entre 10 l'étape de phosphatation et l'étape de traitement complémentaire, on rince de préférence à l'eau. Toutefois, ce rinçage n'est pas absolument nécessaire et on peut le supprimer surtout lorsqu'on travaille avec des cylindres d'essorage, A la suite de la passi-vation complémentaire, on sèche les couches de phosphate de la fa-15 çon usuelle. A l'aide du procédé nouveau, on peut obtenir sur des surfaces d'acier, de fer et de zinc des couches de phosphate uniformes et entièrement cohérentes, de coloration jaunâtre à noir-gris. Ces couches adhèrent très fermement aux surfaces métalli-20 ques de sorte qu'après coup, on peut déformer les pièces phosphatées et éventuellement munies d'un revêtement de peinture ou de matière synthétique sans qu'il se produise de fissuration ou d'é-caillement des couches. Par les procédés connus de phosphatation avec formation de couche, il n'est pas possible d'obtenir sur des 25 surfaces de zinc des revêtements cohérents de phosphate d'un poids inférieur à 1,0 g/m2 tandis qu'ici, en choisissant convenablement les paramètres, on obtient des revêtements entièrement satisfaisants ayant des poids de 0,2 à 0,5 g/m2. En outre, dans le procédé selon l'invention, on constitue les couches avec une 30 grande vitesse de réaction, de sorte que l'on peut réaliser des temps de traitement courts qui sont nécessaires aux installations modernes à bande. Exemple 1 On prépare une solution de phosphatation de la composi-35 tion suivante : 6,90 g/1 de Ni(H2P04)2 0,14 g/1 de H3P04 0,38 g/1 de HN03 1,12 g/1 de NH4N03 2,16 g/1 de NaC103 40 0,59 g/1 de HBF4. 71 47482 5 2120141 Pour un titre d'acide total de 9,7, le titre d'acide libre est de 1,3. Avec cette solution, on traite des tôles d'acier par le procédé de coulée, aux températures suivantes et pendant les temps 5 d'exposition suivants : 55°C 30 à 120 s 60°C 30 à 60 s 70°C 20 à 30 s. Ensuite, on rince les tôles à l'eau courante, on les pas-10 sive pendant 10 secondes à 60°C avec une solution contenant 0,2 g/1 de CrOg et enfin on les sèche dans un courant d'air chaud. Après ce traitement, les surfaces d'acier présentent des couches de phosphate dures et foncées. En outre, avec la solution ci-dessus, on traite par cou-15 lée des tôles d'acier galvanisées au feu, aux températures suivantes et pendant les temps de traitement suivants : 50°C 15 à 60 s 60°C S à 30 s 70°C 5 à 15 s. 20 Après un rinçage intermédiaire à l'eau, on passive les tôles - de la façon décrite plus haut - puis on les sèche. Sur les surfaces galvanisées, on obtient des couches de phosphate ocre à noir-gris. Tous les revêtements formés au moyen de cette solution 2 5 sont entièrement cohérents et constitués régulièrement. Avec des temps de traitement courts et de basses températures, on obtient des couches très minces. Les temps d'exposition plus longs et/ou les températures plus élevées donnent des couches plus épaisses et donc de plus grands poids moyens de couche. Les revêtements con- 3 0 viennent très bien comme couche d'accrochage pour des couches de peinture et de matière synthétique appliquées ensuite. Les tôles revêtues peuvent être pliées ou embouties sans que les revêtements soient endommagés. Exemple 2 35 On prépare une solution de phosphatation de la composi tion suivante : 2,70 g/1 de Zn(H2P04)2 5,65 g/1 de Ni(H2P04)2 0,45 g/1 de H3P04 40 0,47 g/1 de HN03 71 k7k%2 6 2120141 4,10 g/1 de NH4N03 0,73 g/1 de HBF-4. Le titre d'acide libre est de 2,0, le titre d'acide total de 12,3. 5 Avec cette solution, on traite par immersion des éprou- vettes de tôle d'acier laminé à froid de qualité St 14,05, aux températures suivantes et avec les temps d'immersion suivants : 50°C 10 à 60 s 60°C 10 à 30 s 10 70°C 10 à 20 s. A la suite de la phosphatation, on rince les tôles à 1' eau froide, on les traite ensuite pendant 15 secondes, à 65°C, par une solution contenant 0,6 g/1 d'ions chrome(VI) et 0,2 g/1 d'ions chrome(III) et on sèche. 15 Dans tous les cas, on obtient de minces couches de phos phate satisfaisantes. De façon analogue, on traite par immersion des échantillons de tôle d'acier galvanisé au feu, aux températures suivantes et pendant les temps suivants : 20 40°C 20 à 60 s 50°C 10 à 30 s 60°C 5 à 10 s. Dans tous les essais, on observe une constitution entièrement uniforme de la couche de phosphate. 25 Les couches de phosphate formées sur les surfaces d'a cier et de matière galvanisée au feu constituent une excellente base d'accrochage pour des revêtements de peinture et de matière synthétique. Les couches ne sont pas endommagées ensuite par une déformation mécanique. En ce qui concerne leur action contre la 30 corrosion, comme le montrent le test de suintement d'eau et le test de brouillard salin, elles sont le plus souvent supérieures aux couches de phosphate de zinc connues mai^au moins équivalentes. Dans la solution décrite plus haut, on peut remplacer l'acide fluoroborique par des quantités équivalentes d'acide fluo-35 rosilicique ou de fluorotitanate de potassium sans que la qualité des revêtements soit notablement modifiée. Exemple 3 On prépare un concentré aqueux en mélangeant les constituants suivants (parties en poids) : 40 1,7 partie de ZnO 71 47482 7 2120141 5,3 parties de NiCO^ 19,6 " de solution à 7 5 % de H^PO^ 3,0 " de solution à 49 % de HBF^ 7,3 " de NaC103 5 62,8 d'eau. A partir de 4 parties en poids de ce concentré et 96 parties en poids d'eau, on obtient une solution de phosphatation de la composition suivante : 2,16 g/1 de Zn(H2P04)2 10 4,50 g/1 de Ni(H2P04)2 0,74 g/1 de H3P04 0,59 g/1 de HBF4 2,90 g/1 de NaC103. Le titre de l'acide libre est de 1,6, le titre d'acide 15 total de 10,5. Avec cette solution, on traite par coulée des éprouvet-tes de tôle d'acier laminé à froid de qualité St 14,05, aux températures suivantes pendant les temps suivants : 50°C 10 à 30 s 20 55°C 10 à 20 s 60°C 10 à 15 s 70°C 5 à 20 s. Ensuite, on rince les tôles à l'eau entièrement dessalée et on les sèche. Dans tous les cas, on obtient des couches de 25 phosphate minces, entièrement uniformes et cohérentes. Le poids moyen des couches, en fonction du temps d'exposition et de la température de traitement, est de 0,3 à 0,8 g/m2. Avec la même solution, on traite en outre par coulée des tôles d'acier galvanisé au feu, aux températures suivantes pendant 30 les temps suivants : 45°C 10 à 20 s 50°C 4 à 15 s 55°C 2 à 10 s 60°C 5 à 8s. 35 Aux basses températures et avec des temps de traitement courts, on obtient des couches de phosphate jaunâtres à ocre. A mesure que les températures s'élèvent et/ou que les temps d'exposition augmentent, la couleur des couches vire au gris ou au noir-gris. De même, le poids moyen des couches augmente de 0,2 à 0,6 40 g/m2. Dans tous les cas, les couches sont constituées de façon 71 lt7l*62 2120141 satisfaisante. Exemple On prépare une solution de phosphatation de la composition suivante : 5 4 ,56 g/1 de Ni(H2P04)2 2.11 g/1 de Zn(H2P04)2 0,33 g/1 de H3P04 1,24 g/1 de HN03 2.12 g/1 de NaC103 10 0,59 g/1 de HBF4. Le titre d'acide total est de 10,1. En ajoutant de 1' hydrogênocarbc-nate d'ammonium, on règle le rapport acide libre : acide total à 8,5. Avec cette solution, on traite par pulvérisation des tô-15 les d'acier pendant 5 secondes à 60°C et des tôles d'acier galvanisé au feu pendant 5 secondes à 5 0°C. Après un rinçage intermédiaire à l'eau courante, on traite les couches obtenues pendant 5 secondes, respectivement à 60°C et à 50°C, par une solution de passivation contenant 0,1 g/1 d'acide phosphorique et 0,1 g/1 d'a-20 cide chromique et ensuite on les sèche dans un courant d'air chaud. Après ce traitement, les surfaces d'acier présentent des revêtements de phosphate gris foncé à gris-noir ayant un poids moyen de 0,3 à 0,4 g/m2. Sur les surfaces d'acier galvanisé, on obtient des revê-25 tements de phosphate de couleur ocre dont le poids moyen est de 0,2 à 0,3 g/m2. Dans tous les cas, les couches sont denses et entièrement uniformes. On obtient des résultats comparables lorsque, dans la solution ci-dessus, on remplace l'acide fluoroborique par des 30 quantités équivalentes d'acide fluorosilicique ou de fluorotitanate de potassium. 71 47482 9 2120141 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'application de couches de phosphate sur des surfaces d'acier, de fer et de zinc, à l'aide de solutions acides qui contiennent des cations formateurs de couche, des ions phos- 5 phate, des ions fluorure et des oxydants, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui contiennent essentiellement, comme cations formateurs de couche, des ions nickel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui, outre les ions nickel, contiennent encore des cations formateurs de couche d'un autre métal divalent. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions 15 qui, outre les ions nickel, contiennent des ions zinc. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions dans lesquelles le rapport molaire des ions nickel aux autres cations métalliques divalents est compris entre 20 1 : 0,001 et 1 : 0,7. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui contiennent des ions fluorure sous forme de fluorures complexes comme les fluoroborates, fluorotitanates ou 25 fluorosilicates. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui contiennent comme oxydants du nitrate et/ou du chlorate. 30 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on traite les surfaces métalliques par des solutions qui contiennent 2,0 à 10,0 g/1 d'oxydant calculé en nitrate, 0,1 à 5,0 g/1 de fluorure complexe, 0,5 à 15,0 g/1 d' ions nickel, ou d'ions nickel et d'ions d'un autre métal divalent, 35 de préférence de zinc, en un rapport molaire Ni : Me compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,7, ainsi qu'une quantité de PO^ au moins suffisante pour former du dihydrogénophosphate avec les cations de métaux divalents présents. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 71 47482 10 2120141 caractérisé par le fait que l'on complète les solutions de phosphatation par des concentrés dans lesquels le rapport entre acide total et acide libre est compris entre 2,5 : 1 et 6,0 : 1. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé par le fait que l'on traite ensuite les couches de phosphate formées par l'acide chromique et/ou l'acide phosphorique dilués. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on traite ensuite les couches de 10 phosphate formées par de l'acide chromique dilué contenant des ions chrome(III). 11.- Solutions acides destinées à l'application de couches de phosphate sur des surfaces d'acier, de fer et de zinc, contenant des cations formateurs de couche, des ions phosphate, des ions flu- 15 orure et des oxydants et caractérisées par le fait que comme cations formateurs de couche, elles contiennent essentiellement des ions nickel. 12.- Solutions selon la revendication 11, caractérisées par le fait qu'en plus des ions nickel, elles contiennent encore des 20 cations formateurs de couche d'un autre métal divalent. 13.- Solutions selon les revendications 11 et 12, caractérisées par le fait qu'en plus des ions nickel, elles contiennent des ions zinc. 14.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 13, caractérisées par le fait que le rapport molaire entre les ions nickel et les autres cations métalliques divalents est compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,7. 15.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des ions fluo-30 rure sous forme de fluorures complexes tels que les fluoroborates, les fluorotitanates ou les fluorosilicates. 16.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme oxydants du nitrate et/ou du chlorate. 35 17.- Solutions selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisées par le fait qu'elles contiennent 2,0 à 10,0 g/1 d'oxydant calculé en nitrate, 0,1 à 5,0 g/1 de fluorure complexe, 0,5 à 15,0 g/1 d'ions nickel, ou d'ions nickel et d'ions d'un autre métal divalent, de préférence le zinc, en un rapport molaire 40 Ni : Me compris entre 1 : 0,001 et 1 : 0,7, ainsi qu'une quantité 71 47482 n 2120141 de PO^ au moins suffisante pour former du dihydrogénophosphate avec les cations métalliques divalents présents. 18.- Concentrés servant à reconstituer les solutions selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 et caractérisés par le fait que le rapport de l'acide total à l'acide libre est compris entre 2,5 : 1 et 6,0 : 1.