FR 2121547 A1 19720825 FR 7200058 A 19720103 72 00053 212154? La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques hydrosolubles, qui sont intéressants pour la teinture de matières polymères sous la forme de fibres, pellicules, filés ou rubans et en particulier de matièrespolymèresconsistant en 5 polyesters, polyamides, esters cellulosiques ou polymères ou copolymsres d'acrylonitrile ou de dicyanéthylène. L'invention concerne de nouveaux colorants azoïques hydrosolubles exempts de groupes acide sulfonique ou carboxylique, répondant à la formule : 10 dans laquelle A est un radical aromatique, X est un groupe cationique, Z~ est un anicn, Y est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, T est un groupe alkyle inférieur et n est égal à 1 ou 2. 15 Les colorants azoïques de l'invention peuvent exister sous plusieurs formes tautomères ; pour plus de clarté, les colorants n'ont été représentés que par la formule de l'une de ces formes tautomères, mais il y a lieu de remarquer que l'invention couvre les colorants sous toutes leurs formes 20 tautomères possibles. Le radical aromatique qui est représenté par A peut être tout radical aromatique carbocyclique ou hétérocyclique qui peut porter des substituants tels que des groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, alkoxy, aralkoxy, aryle, carbalkoxy, 25 acyloxy, arylaso, naphtylazo, acylamino, aryloxy, arylamino, carbamoyle, sulfaayle, alkylsulfonyle, alkylmercapto, aralkyl-mercapto, dialkylanino et leurs dérivés substitués, des groupes 72 1^15 3 2121547 nitro, cyano, trifluorométhyle et des radicaux halogéno. A est, de préférence, un radical de la série du benzène, de la série dv^iaphtalêne ou de la série hétérocyclique,notamment des substituants convenables comprenant Cl, Br, CS^, GÎT, 1Ï02, 5 -IIE-CO-CîL, OH, -;7H-C0-CH2-Cl,-S02iaî2, -SOg-îîH-CH^, -SOg-NH-C^, -S02-ÎI-(C2H )2, -302-iT-(CB3)2, -S02-inî-Ph, -C0-IÏH2, -CO-IÎH-C2H ^ CH^-O-, C2H5-0-, -302-CE_, -S02-C2H5, -S02-Ph, -0-CH2-CH2-0H, -0-CH2-CH2-Cl, -0-CH2-CH -O-CHj, -CO-O-CH^, -CO-O-cyclohexyle, -lîH-cyclohexyle, -HE-Ph, -Ph, -O-Ph, -CH2-Ph et -S-Ph. 10 On obtient des colorants particulièrement intéressants lorsque A est un radical o-nitraryle éventuellement substitué, notamment o-nitrophényle, qui donne des teintures de très grande solidité à la lumière. A titre d'exemples de groupes cationiques qui sont 15 représentés par X, on mentionne les groupes ammonium quaternaire, cyclammonium, hydrazinium, sulfonium, isothiouronium, les groupes hydroxylammonium éthérifiés et les groupes phosphoniura, qui peuvent être associés avec tout anion Z . A titre de groupes ammonium quaternaire, on mentionne 20 des groupes de formule -rTR^, dans laquelle pj , et pP représentent chacun un groupe alkyle ou cycloalkyle ou un dérivé substitué de ce groupe. A titre de groupes alkyle ou ,12 alkyle substitués qui peuvent être représentés nar R , R et 3 R , on peut mentionner, par exemple, en particulier, le groupe 25 méthyle, mais-aussi les groupes éthyle, (3-hydroxyéthyle et benzyle. Comme groupes cyclammonium, on mentionne des systèmes hétérocycliaues contenant dans le noyau un atome d'azote quater-nisé, par lequel, de préférence, le noyau est attaché au 30 reste de la molécule, par exemple îï-méthylpipéridinium et lï-méthylrnorpholinium, mais en particulier des systèmes hétéro-cycliques aromatiques tels que pyridiniun, quinolinium, iso-quinolinium et des systèmes hétérocycliaues contenant d'autres hétéroatomes en plus de l'atome d'azote quaternisé, et des 35 dérivés substitués des groupes indiqués ci-dessus. On entend désigner par groupes sulphonium, des groupes de formule : 8AD ORIGINAL COPY / 2 -10 0 ^ 3 2121547 + -s dans laquelle R^ désigne un radical alkyle ou alkyle substitué 5 tel que méthyle ou éthyle, R est un radical alkyle ou un radical alkyle substitué tel que méthyle, éthyle et f3-hydroxyéthyle, un radical cycloalkylique tel que cyclohexyle, un radical aralkyliaue tel que benzyle ou un radical arylique tel que phényle ou p-tolyle. 10 On entend désigner par groupes isothiouronium, des groupes qui, sous l'une de leurs formes résonantes, peuvent être représentés par la formule : ,ÏÏR6R7 + -s=c: 15 ^itr8R9 g Y g g dans laquelle R , R , R et R désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ou hydrocaroonés substitués, ou bien R^ et R^ peuvent former en association un radical alkylène. A titre d'exemples de radicaux hydrocaroonés et hydro- 6 1 20 carbonés substitués qui peuvent être représentés par R , R , 8 9 R et R , on peut mentionner des radicaux alkyle tels que méthyle et éthyle, des radicaux alkyle substitués tels que |3-hydroxy-éthyle, des radicaux cycloalkyle tels que cyclohexyle, des radicaux aralkyle tels que benzyle et des radicaux aryle tels 25 que phényle et p-tolyle. A titre d'exemple de radical alkylénique qui peut être formé par R^ et R^ en association, on peut mentionner l'éthylone. Dans ce cas, un noyau imidazoline est formé. On entend désigner par groupes hydrazinium,des groupes de - - +10-.11 ~12,,13 , n n -,10 , 30 formule R -iL.i R dans laquelle R représente m ra dical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou phényle éventuellement BAD ORIGINAL COPY 72 00353 21?115«!«7 substitué, ou bien R^ forme en association avec R et l'atome adjacent d'azote, un système hétérocyclique. 11 R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou phényle éventuellement substitué ou forme, en association 5 avec R^ et l'atome adjacent d'azote, un système hétérocyclique. 12, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical acyle qui peut former 13 un noyau avec R et II ou bien un radical phényle lorsque R^ et R^ désignent autre chose que ce radical. 13 10 R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué ou un radical acyle. On entend désigner par groupes phosphonium, des groupes de formule : 15 14- 1*5 16 dans laquelle R , R et R sont des radicaux organiques qui peuvent être identiques ou différents, chacun ayant un atome de carbone directement attaché à l'atome de phosphore. 20 A titre d'exemples des radicaux organiques qui peuvent être représentés par R^, R^ et R^, on peut mentionner des radicaux aliphatiques, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, chlorométhyle, hydroxyméthyle et p-hydroxy-éthyle, des radicaux aromatiques, par exemple phényle, naphtyle, 25 p-tolyle, p-chlorophényle, des radicaux aralkyle, par exemple benzyle, et des radicaux hétérocycliques, par exemple 2-thiényle A titre d'anions représentés par Z~, on peut mentionner, par exemple, des anions minéraux tels que chlorure, bromure, iodure, tétrachlorozincate, bisulfate, sulfate, ou des anions 30 organiques tels qu'acétate, métosulfate, méthylsulfonate et p-tolylsulfonate, lorsque l'anion est polyvalent, les colorants hydrosolubles contiennent une proportion molaire correspondante de la partie cationique du colorant. Les radicaux alkyle éventuellement substitués représentés 35 par Y sont des radicaux alkyle inférieurs éventuellement subs- 'V 72 00053 5 2121547 titué, c'est-à-dire des radicaux alkyle ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone, et leurs dérivés substitués, des exemples particuliers de ces radicaux comprenant les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, des radicaux hydroxyalkyle inférieurs tels que {3-hydroxyéthyle, des radicaux (alkoxy inférieur)-alkyle inférieurs tels que P-(méthoxy ou éthoxy)-éthyle, cyanométhyle, carbamoylméthyle, carbéthoxyméthyle et acétylméthyle. A titre d'exemple de radical alcényle pouvant être représenté par Y, on mentionne le radical allyle. A titre d'exemples de radicaux aralkyliques représentés par Y, on peut mentionner les radicaux benzyle et P-phényléthyle. A titre d'exemple de radical, cycloalkylique représenté par Y, on peut mentionner le radical cyclohexyle. les radicaux aryle éventuellement substitués représentés par Y sont de préférence des radicaux phényle éventuellement substitués etjà titre d'exemples particuliers de ces radicaux,on peut mentionner les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle et méthoxyphényle. Comme groupes alkyle inférieursqui sont représentés par T, on mentionne des groupes alkyle ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, notamment le groupe méthyle. n est de préférence égal à 1. L'invention concerne également un procédé de préparation de colorants de formule I, procédé qui consiste à faire réagir un composé halogénométhylique de formule : \ (II) / n (dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci-dessus et Hal est un atome de chlore ou de brome) avec un composé X contenant un atome d'azote, de soufre ou de phosphore pouvant être transformé par alkylation en un groupe cationique. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par & 7 2 1n' ~^ 6' 6 21215 4 7 réaction d'un mélange du composé halogénométhylique de formule II avec le composé X dan3 un solvant, ou dans un excès du composé X utilisé comme solvant, à une température comprise entre 20 et 140°C et, de préférence, entre 80 et 120°C. le colorant résultant 5 - de formule I peut ensuite être isolé par des procédés classiques. A titre d'exemples du composé X, on mentionne des aminés tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthanolamine et la diméthylbenzylamine, des aminés cycliques telles que la ÏT-méthylpipéridine et la ÎT-méthylmorpholine et en particulier 10 des aminés hétérocycliques aromatiques telles que la pyridine, les a- et y -picolines, la gamma-!!,N-diméthylaminopyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine et le thiazole, des sulfures tels que le sulfure diéthylique, le sulfure dibenzylique et le thiodiglycol, des thiourées telles que des N-alkylthiourées, 15 par exemple les îT-méthyl-, N-éthyl-, ÎT,N'-diméthyl- et N,N,ÎI',H'~ tétraméthyl-thiourées, des îT-arylthiourées, par exemple la 11,1!'-diphénylthiourée, des R-alkyl-ET'-arylthiourées, telles que la N-éthyl-N'-phényl- et la N-n-butyl-N'-phényl-thiourées, et des thiourées cycliques telles que la 2-thioimidazoline, ainsi que 20 des phosphines tertiaires, par exemple la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tributylphosphine, la tris(chloro-méthyl)phosphine, la tris(hydroxyéthyl)phosphine, la triallyl-phosphine, la tribenzylphosphine, la triphénylphosphine, la benzyldiéthylphosphine, l'éthyldiphénylphosphine, l'éthylène-25 tétraéthyldiphosphine et l'éthylbenzylphénylphosphine. les composés de formule II utilisés dans le procédé de l'invention sont eux-mêmes des composés nouveaux que l'on peut préparer par halogénométhylation d'une azohydroxypyridone de formule : A—N - N T 72 ûf 25 r 212154/ dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci-dessus. L'halogénométhylation peut être conduite suivant tout exemple processus classique pour ce type de réaction, par/l1azohydroxy-5 pyriàone peut être chauffée dans un solvant convenable tel que le dioxanne, le chlorobenzène ou un alcool, avec le formal-déhyde et l'acide chlorhydrique. A titre de variante, le composé d'azopyridone peut être traité avec le paraformaldéhyde dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide chlorosuifurique 10 ou avec le paraformaldéhydejet le chlorure de sodium dans de l'acide sulfurique concentré ou avec de l'éther dichlorodiméthy-lique symétrique dans de l'acide sulfurique concentré. Ces réactions sont de préférence conduites à des températures comprises entre 0 et 100°C. 15 les azohydroxypyridones sont obtenues par- diazotation d'une aminé de formule : AClCLj)^, et copulation du composé de diazonium avec l'hydroxypyridone correspondante. Des exemples d1aminés convenables comprennent les suivantes : aniline, o-, m- ou p-toluidine, o-, m- ou p-anisidine, o-, m- ou 20 p-chloraniline, o-, m- ou p-bromaniline, o-, m- ou p-nitraniline, 2,5-ûichloraniline, 2,4-dinitraniline, 2,4-dinitro-6-(chloro ou bromo)-aniline, 4-méthanesulfonylaniline, 4-aminotrifluoro-benzène, 4- ou 5-nitro-2-toluidine, 4- ou 5-nitro-2-anisidiïie, 4- ou 5-chloro-2-anisidine, 4- ou 5-chloro-2-toluidine, 4- ou 25 5-bromo-2-anisidine, 2,6-di(chloro- ou bromo-)4-nitraniline, 2,4,6--trinitraniline, 2,4-dinitro-6-carbométhoxyaniline, 2-amino-5-nitrotrifluorobenzène, 2,4-bis(méthanesuifonvl)-aniline, 2-(chloro-ou bromo9-4-nitraniline, anthranilate de méthyle, 4- ou 5-nitrométhylanthranilate, 4-aminobenzamide, 30 2t 6-di (chloro- ou bromo-)-aniline-4-sulfonamide, 2,6-di- ( chloro-ou bromo-)4-méthylsulfonylaniline, 2,5-di(chloro-ou bromo-)-4,6-dinitraniline, 2-amino-3,5-dinitrotrifluorobenzène, 3-amino-2-(chloro- ou bromo-)4,6-dinitro(toluène ou anisole), 3-amino-4-(chloro- ou bromo-)-2,6-dinitro-(toluène ou anisole), 2- ou 35 4-cyananiline, 4-nitro-2-cyananiline, 2,4-dinitro-6-cyananiline, 2-nitro-4-cyano~aniline, 2-chloro-4-cyananiline, 3-amino-2,4,6-trinitrotoluène, 2-(chloro- ou bromo-)-4-méthylsulfonylaniline, W | 72 00 8 2121547 3-(chloro-ou bromo-)-4-thiocyanataniline, 2-(chloro-ou bromo-)- 4-sulfamylaniline, 2-amino-5-nitrophénylméthanesuifone, 2-amino-3,5-dinitrophénylméthylsulf one, 2-amino-3-( chloro- ou bromo-)- 5-nitrophénylméthylsulfone, 2-sulfamyl-4-nitraniline, 2-méthyl-5 suifamyl-4-nitraniline, 2-éthyl-sulfamyl-4-nitraniline, 2-butyl- sulfamyl-4-nitraniline, 2-diméthylsulfamyl-4-nitraniline, 2-méthylsulfamyl-4,6-dinitraniline, 2-méthylsulfamyl-4-nitro-6-(chloro- ou bromo-)aniline, 2-phénylsulfamyl-4-nitraniline, 2-amino-3-(chloro- ou bromo-)-5-nitrobenzoate de méthyle, 10 2-aminotéréphtalate de diméthyle, 2-amino-5-n.it rot éréphtalate de diméthyle, 2-, 3- ou 4-sulfamate d'aniline, 2-, 3- ou 4-N,N-diméthylsulfamate d'aniline, 4-aminobenzènesulfonamide, 2-nitro- 4-méthylaniline, 2-cyano-4-méthylaniline, 4-chloro-2-méthyl-aniline, 2-aminothiazole, 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 15 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzo-thiazole, 2-aminobenzothiazole, 2,5-diméthoxyaniline, 2-amino- 5-nitrothiazole, 2-a.mi no-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-m-iiitrophényl-5-nitrothiazole, 3-méthyl-5-amino-1,2,4-thia-diazole, 3-méthylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiadiazole, 3-méthyl- 20 mercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazole, 3-phényl-5-amino-1,2,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-nitro-1,3,4-thiadiazole, 4-aminobenzène(2,5- ou 3,5-dichloro)benzènesulfo-ÎT,ÎT-diméthylamide, 4-amino-3-chlorobenzènesulfo-N,!:T-diméthyla-mide., 5-chloro-2,4-bis-(II,ÎT-diméthylaminosulfonyl) aniline, 25 2-chloro-5-cyananiline, 2-cyano-5-chloraniline, 2,4-dicyananiline, 4-aminodiphényiamine, 4-aminodiphénylméthane, 4-aminodiphényl-sulfone, 4-aminoazobenzène, 4-phénylaso-1-aminonaphtalene, 2-aminobenzènesulf o-IT,N-diméthylamide, 2-trifluorométhyl-aniline, 2- ou 4-aminobenzonitrile, 2-aminophénylméthyl-30 ou éthylsulfone, 4-chloro-2-trifluorométhylaailine et 4-phényl-azo-1-aminobenzène, 4f2'-méthylphénylazo-2-méthyl-1-aminobenzène, 4-Phénylazo-2-chloro-1-aminobenzène, 4,4'-méthylphénylazo-1-aminobenzène, 4-(2',4'-dinitrophénylaminoM-aminobenzène, 4-(2'-nitrophénylamino)-1 -aminobenzène, 1-aminonaphtalène et 35 6-méthyl-2-(4'-aminophényl)benzothiazole. Les colorants de l'invention dans lesquels X est un groupe ammonium quaternaire peuvent aussi être obtenus à partir des dérivés 3-tertioaminométhyliques d'azo-6-hydroxypyrid-2-ones M* 72 00053 9 212154/ préparés comme décrit dans la demande de brevet britannique N° 292/71 déposée le 4 Janvier 1971 par la même Demanderesse, à partir de colorants azoïques dérivés de|5-hydroxypyrid-2-one utilisée comme composant de copulation, par réaction avec le 5 formaldéhyde et une aminé ou par chlorométhylation et réaction avec orne aminé secondaire, par traitement avec un agent d'alkylation tel que le sulfate diméthylique, le p-toluènesulfonate de méthyle, le chlorure de benzyle ou l'iodure de méthyle. la réaction peut être conduite dans des conditions classiques, 10 et, de préférence, dans un solvant organique et en présence d'un accepteur d'acides organiques ou minéraux tel que l'oxyde de magnésium, la chaux ou l'acétate de sodium. Les colorants azoïques hydrosolubles de l'invention sont intéressants pour l'obtention de teintures dont la nuance est 15 plus forte que celle que l'on obtient en utilisant des colorants cationiques connus, dans le cas de matières polymères, notamment sous la forme de matières textiles contenant, en particulier des polymères et des copolymères d'acrylonitrile et de dicyanéthylsne5 et des polyesters, des polyamides et des esters cellulosiques„ 20 Les matières polymères rjeuvent être modifiées, par exemple par un acide. Les colorants se dissolvent dans des mélanges d'eau et de substances organiques miscibles à l'eau, en donnant des solutions concentrées qui ne cristallisent pas par repos prolongé à la température ambiante. 25 Ces colorants de l'invention peuvent être appliqués à des matières du type polyamide, ester de cellulose ou en particulier polyacrylonitrile ou polydicyanéthylène, dans des bains de teinture acides, neutres ou légèrement alcalins (c'est-à-dire à un pH de 3 à 8) à des températures comprises 30 entre 40 et 120°C et de préférence entre 80 et 120°C ou par des techniques d'impression utilisant des pâtes épaissies d'impression. Sur des matières textiles du type polyacrylonitrile, notamment lorsque le polyacrylonitrile a été modifié de manière à 35 contenir des groupes acides, on obtient des teintes brillantes qui se distinguent par leur^bonnes propriétés de solidité au traitement par voie humide et à la lumière et par leurs bonnes propriétés de fixation. 10 72 3ÛG53 2121547 10 15 20 25 30 Ces colorants sont particulièrement intéressants pour teindre, de préférence dans des bains neutres de teinture, des polyamides et des polyesters qui sont modifiés de manière à contenir des groupes acides. Les composés halogénométhyliques de formule II sont également intéressants comme colorants et peuvent être appliqués en dispersion aqueuse à des fibres de polyamide, d'acétate et de triacétate de cellulose et d^jolyester. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnes à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On chauffe à la température d'ébullition pendant 18 heures un mélange de 5,14 parties de 1-éthyl-4-méthyl-5-phénylazo-6-hydroxypyrid-2-one, 3 parties de paraformaldéhyde, 50 parties de dioxanne et 5 parties d'acide chlorhydrique aqueux concentré. Par refroidissement, le composé 3-chlorométhylique, ayant un point de fusion de 158°C, cristallise dans le mélange réaction-nel et est recueilli par filtration, lavage à l'eau puis séchage. De même, la 1-éthyl-4-méthyl-5-(2-nitrophénylazo)-6-hydroxypyrid- 2-one et la 1-éthyl-4-méthyl-5(2-nitro-4-méthoxyphénylazo)-6-hydroxypyrid-2-one sont transformées en dérivés 3-chlorométhyliques fondant respectivement à 210 et 214°C. Exemple 2 On chauffe au point d'ébullition 2 parties de 1-éthyl- 3-chlorométhyl~4-méthyl-5-phénylazo-6-hydroxypyrid-2-one avec 10 parties de pyridine pendant deux heures. On refroidit le mélange réactionnel et on recueille par filtration le colorant 3-pyridiniumméthylique, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche. On immerge 100 parties de fibres d ^polyacrylonitrile dans 3000 parties d'eau contenant 1,0 partie du colorant préparé comme décrit ci-dessus, 1,0 partie d'acétate de sodium et 0,6 partie d'acide acétique à 60°C. On élève lentement la température à 100°C et on poursuit la teinture à cette température pendant 90 minutes. La teinture résultante de nuance jaune verdâtre, a une excellente solidité à la lumière, au lavage et au traitement à la chaleur. 72 00058 n 2121547 Exe craie 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant des proportions correspondantes des azohydroxypyridones suivantes pour former des colorants qui teintent des fibres de polyacry-5 lonitrile avec les teintes brillantes indiquées, qui ont une excellente solidité à la lumière et aux traitements par voie humide ♦ Exemr- A T Y Teinte ple 3 3-nit rophényle !t c2h5 Jaune verdâtre 4 2-méthoxy-4-nitrophényle II Jaune moyen 5 4-méthyl-2-nit ropy ényle 1! H » 6 Phényle 1! II Jaune verdâtre 7 2-méthylphényle Il II Jaune moyen 8 3-méthylphényle II II ti 9 4-méthylphényle If 11 n 10 2-méthoxyphé nyle tl n n 11 4-méthoxyphényle «1 n n 12 4-acétylaminophényle 11 H n 13 2-chlorophényle II tl Jaune verdâtre 14 4-chlorophényle II it n 15 4-nitrophényle II tt n 16 2-nitro-4-chlorophényle II it n 17 2-chloro-4-nitrophényle II ti n 18 2-bromo-4-nitrophényle It n n 19 3-chlorophényle c2h5 it n 20 4-sulfamidophényle tt n 21 4-phénylasophényle II it Jaune rougeâtre 22 4-(21-méthylphényl- 23 1-naphtyle 11 tt Orangé 24 4-(2'-nitrophénylamino)- II tt Jaune rougeâtre phényl-6-méthyl-2-(4'- 25 aminophényl)-benzothiazole Jaune On obtient des colorants analogues en utilisant, à la 35 place de la pyridine, l'a-picoline, la gamma-picoline, la gamna-diméthylaininopyridine, la 2,6-lutidine, la quinoléine ou la tétraméthylthiourée. 72 00"5^ 12 2121547 Exemple 26 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant, comme composé chloromethyligue, 1,9 partie de 1-éthyl-3-chlorométhyl-4-méthyl-5-(2-nitro-4-méthoxyphénylazo)-5 6-hydroxy-pyrid-2-one. On obtient un colorant analogue qui teint les fibres de polyacrylonitrile dans des tons orangé brillant ayant une excellente solidité à la lumière et aux traitements par voie humide. Exemole 27 10 On dissout dans un mélange chaud de 0,4 partie d'urée et 0,4 partie d'eau, 0,2- partie du colorant préparé dans l'exemple 26. Par refroidissement, on obtient une solution jaune mobile stable à 0°. On obtient des solutions analogues en remplaçant l'urée par une quantité analogue de caprolaçtame, 15 d'acide acétique ou d'acide propionique. Exemple 28 On agite au point d'ébullition pendant 18 heures, 8 parties de 4-méthyl-1-éthyl-3-pipéridinométh.yl-5-o-nitro-phénylazo-6-hydroxypyrid~2-one, 5 parties de sulfate de 20 diméthyle, 5 parties d'oxyde de magnésium et 100 parties d'acétone. On recueille par filtration le produit insoluble, on le lave à l'acétone, on l'extrait à l'eau et on ajoute du sulfate de sodium à l'extrait aqueux. Le colorant à savoir le méthosulfate N~méthylé de la matière première, est précipité 25 et recueilli par filtration, puis séché. Ce colorant teint la fibre de polyacrylonitrile dans des tons d'un jaune verdâtre brillant ayant une excellente solidité à la lumière, au lavage et au traitement à la chaleur. La matière première utilisée ci-dessus est préparée 30 par chauffage d'un mélange de 6,04 parties de 4-méthyl-1-éthyl-5-(o-nitrophénylazo)-6-hydroxypyrid-2-one, 50 parties de dioxanne, 34 parties de paraformaldéhyde et 8,5 parties de pipéridine au point d'ébullution pendant 18 heures, le mélange réactionnel étant ensuite versé dans de l'eau. Le produit solide est 35 recueilli par filtration et lavé à l'eau puis séché. / ^ 13 BBYSHDICATIONS 2121547 1. Colorants azoïques hydrosoluble s exempts de groupes acide sulfonique ou carboxylique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : A- I C %-X+ -N = N HO j O 5 dans laquelle A est un radical aromatique, X est'un groupe cationique, Z" est un anion, T est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, T est un groupe alkyle inférieur et n est égal à 1 ou 2. 10 2. Colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que A est un radical o-nitraryle éventuellement substitué. 3* Colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que X est un groupe cyclo-ammonium. 15 4. Procédé de préparation de colorants suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé halogénométhylique de formule : N = N H^al (dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci-dessus et Hal est un atome de chlore ou de brome) avec un 20 composé X contenant un atome d'azote, de soufre ou de phosphore t' 72 -jn-HP 2121547 pouvant être transformé par alkylation en un groupe cationique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que X est une aminé tertiaire. 6. Procédé de préparation de colorants suivant la 5 revendication 1, caractérisé par le fait qu' il consiste à transformer une azohydroxypyridine de formule : T i (dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci-dessus), en un dérivé 3-tertio-aminométhylique par traitement avec le formaldéhyde et avec une aminé secondaire, ou bien, 10 à titre de variante, par traitement avec le formaldéhyde et un gaz halogénhydrique, suivi d'une réaction avec une aminé secondaire, puis traitement du dérivé 3-tertio-aminométhylique avec -un agent d'alkylation. 7. Procédé de teinture de matières polymères, caractérisé 15 par le fait qu'il consiste à appliquer un colorant suivant la revendication 1, aux matières polymères, dans un milieu aqueux. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est acide, neutre ou légèrement alcalin, 20 9. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que la matière polymère est un polyamide, un polyester ou un polyacrylonitrile.