FR 2132865 A1 19721124 FR 7212709 A 19720412 72 12709 1 2132865 La px-.'sente invention, a pour objet un cermet métal-céramique de verre constitué essentiellement de cristaux de quartz , de cordiérite, de -uillite ou d'aluminate de calcium, répartis uniformément dans une matrice vitreuse, et une phase métallique, constituée essentio-ller.ient d'un "métal choisi dans le groupe contenant W, Ma, alliages de W - Mo et de W - Mo ~ Cr. Ces (.-ernières: années, on s'est beaucoup: intéressé, peur les applications requérant les propriétés spécifiques des métaux et des céramiques de verre, aux nrafcériaux composites métaux-céramiques de verre. Ainsi, ces matériaux peuvent posséder le caractère réfrac-taiie des cérami mes de verre, la ductilité, les conductivités thermique et électrique, et la dureté des métaux, et peuvent être utilisés pour fabriquer des électrodes réfractaires, des lampes à température de fonctionnement élevée etc... Une des conditions les plus importantes pour réaliser un matériau composite satisfaisant est une compatibilité thermochimique fondamentale entre les métaux et les céramiques de verre utilisés. La nature des réactions chimiques, se déroulant à température élevée entre la céramique de verre et les éléments métalliques, détermine les caractéristiques de la fusien et de la liaison. Les énergies superficielles des intex-faces de composants variés, souvent très altérées par la nature des réactions chimiques se déroulant aux interfaces, déterminent la répartition des phases du matériau de cermet final» Cette répartition des phases détermine à son tour les propriétés physiques et mécaniques du cermet. L.a technique du verre n'a développé que très récemment les céramiques de verre, les px-en-iers articles commercialisables et le procédé de fabrication étant décrits dans le brevet américain l\i° 2 920 971. On y décrit ces articles comme des semi-cristallins, consistant essentiellement en cristaux minéraux, uniformément dispersas dans» une matrice vitreuse et constituant la majeure partie des articles. En résumé, la fabrication d'un article en céramique de verre comprend : la fusion d'une charge de verre dans laquelle l'on introduit, en cas de besoin, une petite quantité d'agent favorisant la nucléation ou la cristallisation, puis le refroidissement de la fonte avec la miss er, forme simultanée en article présentant une configuration déterminée, à l'aide des procédés classiques de formage du vErre, et finalement un traitement thermique spécifique de l'article pour y développer la cristallisation désirée. La pre- 72 12709 2 2132865 tnière étape du traitenent -thermique développe dans tout le corps en verre d'innombrables particules"submicroscopiques qui, lors du traitement thermique ultérieur, servent de sites de nucléation pour la croissance des cristaux. Le type de cristaux formés dépend de la 5 composition du verre de base» Dans- le brevet précité l'on trouvera une description détaillée de ce mécanisme de cristallisation et des considérations théoriques et pratiques sur la fabrication des céramiques de verre». On pourra s'y reporter pour obtenir d'autres précisions. 10 On constate que l'an peut utiliser avec profit les céramiques de verre pour fabriquer .des cermets, en raison de leur possibilité spécifique de passer par traitement thermique de l'état amorphe à l'état semi—cristallin. Ainsi, on peut fabriquer un cermet, par pressage et frittage à des températures assez basses, d'un verre et 15 d'un métal finement divisés, en profitant de la faible . température de fusion du verre pour frit-ter la phase liquide et obtenir ainsi une densité élevée et une faible porosité. Ensuite, on traite ther-miquement le cermet pour transformer la phase vitreuse en une phase semi—cristalline de résistance nettement améliorée, réfractaire et 20 stable chimiquement et dimensionnellement. En conséquence, le premier objet de la présente invention est de fournir un système métal-céramique de verre compatible, utilisable dans la fabrication d'un matériau de cermet présentant des caractéristiques améliorées. 25 C'est un autre objet de la présente invention de fournir un matériau,de cermet amélioré, de densité élevée, de faible porosité, de bonne conductivité thermique, de faible résistivité électrique et de bonne résistance, dont les coefficients de dilatation thermique et la liaison soient compatibles entre métaux et céramiques de 30 verre. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation, donnés à titre indicatif et non limitatif, 35 en référence au dessin annexé, sur lequel les figures 1 et 2 sont des photomicrographies électroniques de cermets fabriqués selon le • procédé de l'invention. En résumé, ,1a présente invention comprend une famille de matériaux de cermet» caractérisée par une phase métallique consistant 72 12709 3 2132865 essentiellement de molybdène, tungstène, ou d'alliages Mo - W contenant aussi d'habitude du chrome, qui forme de préférence un réseau tridimensionnel, continu dans une phase support en céramique de verre. Le cermet produit présente des conductivités électrique 5 et thermique élevées, même pour des concentrations métalliques éton-nament basses. La phase métallique peut contenir, en pourcentage pondéral : de D à 100% de Mo, 0 à 100% de W et 0 à 50% de Cr. Cependant, on a constaté que la continuité de la phase métallique est sérieusement altérée par les modifications de la composition de la 10 phase, de sorte que si la continuité est impérative, on doit utiliser des alliages de compositions bien déterminées. On peut choisir la phase de la céramique de verre de sorte que dans le cermet produit, la céramique de verre présente les propriétés désirées. Cette phase présente l'avantage précité de se fritter 15 initialement comme un verre, que l'on transforme ensuite en une céramique de verre, consistant essentiellement en cristaux minéraux, régulièrement dispersés dans une matrice vitreuse et constituant la majeure partie de la phase (au moins 50% et d'habitude 90% environ en volume). Pour les applications à température élevée, on peut uti— 20 liser des céramiques de verre dont la mullite et/ou l'aluminate de calcium constituent les phases cristallines principales, tandis que pour les applications où l'on désire que le cermet présente un faible coefficient de dilatation on peut choisir une phase cristalline consistant essentiellement en quartz p> ou en une solution solide de 25 cordiérite. On obtient ces phases cristallines en modifiant la composition du verre utilisé dans le matériau de cermet de telle sorte que le traitement thermique du corps fritté provoque de préférence la formation de la phase désirée. Ainsi, on peut obtenir des phases principales de solution solide de quartz j2 , dé solution solide de 30 cordiérite et de mullite, en utilisant comme matériaux dé base des verres aluminosilicates alcalins ou alcalinoterreux„ On peut obtenir une phase d'aluminate de calcium en partant de verres exempts de silice et consistant essentiellement de CaO et de Al^O^» en y ajoutant le cas échéant des agents appropriés, favorisant la cristalli-35 sation. Dans tous les cas, cependant, la céramique de verre du cermet doit être chimiquement compatible avec l'alliage de la phase métallique, c'est-à-dire que le verre ne doit pas contenir des quantités excessives de constituants rapidement réductibles, comme PbO, AS2O5» Bi^Og etc... qui réagissent chimiquement avec le métal en modifiant 72 12709 4 2132865 les caractéristiques de mouillage et de liaison du système, et donc les propriétés physiques et mécaniques du cermet. En outre, les céramiques de verre doivent posséder des coefficients de dilatation thermique compris entre 30 et 90.10~^/°C environ, pour être physi-5 quement compatibles dans un large domaine de températures avec la phase métallique du cermet. La préparation des cermets selon le procédé de la présente invention comprend normalement la combinaison d'un verre finement divisé, de composition appropriée, avec de la poudre métallique fine-10 ment divisée pour constituer un mélange homogène, auquel on donne la configuration compacte désirée, le frittage à des températures supérieures à la température de liquidus de la céramique de verre, le refroidissement rapide pour éviter la dévitrification non-con-trôlée de la phase amorphe et finalement le traitement thermique 15 du compact pour cristalliser in-situ la phase vitreuse et obtenir un cermet métal-céramique de verre. Dans certains cas, quand on ne désire qu'un cermet métal-verre l'on peut supprimer l'étape de dévitrification. Le dessin représente deux photomicrographies électroniques de 20 cermet selon l'invention. - La figure 1, à un grossissement de 430y.est uns photomicrogra— phie représentant une forme de réalisation préférée, où la phase métallique du cermet constitue un réseau tridimensionnel continu dans le corps du matériau, présentant les propriétés thermiques et 25 électriques désirées. - La figure 2 représente une photomicrographie, à un grossissement de 315, d'une seconde forme de réalisation de l'invention, où la phase métallique est constituée de particules métalliques discontinues. 30 Les cermets de l'invention présentent la meilleure combinaison possible de propriétés quand la phase métallique consiste en un alliage de W - Mo - Cr, qui forme dans le corps du matériau un réseau tridimensionnel continu. Ce réseau confère au matériau du cermet une bonne conductibilité électrique et thermique et améliore aussi 35 sa résistance. L'obtention de la continuité de la phase métallique exige le contrSle absolu de la composition de l'alliage, de la composition du verre et du frittage. En faisant varier les conditions précitées on peut obtenir d'autres configurations de la phase métallique, comme des dendrites métalliques ou des particules métalli' 72 12709 5 2132865 .:ues Lcnntin'je-j, iruis uniformément reparties, mais ceci a déjà été ootenu cans certains cermets de l'art «jnt 'riaur et ne présente pas 1*3 avantages de la structure de phase métallique continue. La composi - Lan de la phase métallique est le seul facteur im~ 5 portant déterminant la configuration de la ::hase métallique. On a constaté qu~; du Mo du W et des alliages Mo - W sont stables thermo-chimiquement vis-à-vis des céramiques Je verre de la présente invention, de' sor Le que l'on peux fabriter des cermets dont la phase métal Lique consiste essentiellement en 'J et/ou Mo. Cependant, il est ■g difficile de nrodu:r des cermets denses possédant une phase métallique continue si l'on utilise aes métaux purs, en particulier quand ces métaux constituent moins de 3" volume du matériau. On a constaté que la présence de chrome dans la phase métallique augmente nettoient la continuité de cette phase dans tout verre dster-15 n.iné subissant un frittage donné, de Si. ' te ;ue l'on peut obtenir une continuité ae la phase métallique même dans des cermets ne contenant pas plus de 20% environ en volume de métal, pourvu que l'on introduise dans la phase la quantité requise de chrome. Dans ce but, on préfère des additions de chrome comprises entre environ 10 et 2[) 40i"c en poids de l'alliage. On pense qu'il faille attribuer la nette augmentation de la continuité de la phase métallique des cermets de l'invention à la facilité de .migration :j>; chrome dans certains verres. Ce tte migration forme des ponts entre les particules métalli-uos discontinues de î'';o ou W, qui subsistent après le procédé de frit v tage en raison de la compatibilité fondamentale du- système alliage-verre. La --otsililé élevée du Cr améliore -s:, s si le frittage de la pièce, fjurnissa'>t ainsi un cempàct fritté très dense. Ainsi, le chrome semble améliorer la mouillabilité du m'tal. Celle-ci doit avoir, une valeur particulière si l'on dé--ire obtenir la "distribu— q ;ion :e rjh-jse continue désirée, qui est critique pour une bonne liaison entre les phases de céramique de verre et de inétal de l'article composite. Enfin, le chrome améliore la résistance à l'oxydation ou cermet, en formant un mince film adhérant de qui empêche L'oxydation du molybdène. Les alliages que l'on préfère plus 35 particulièrement dans la fabrication de cermets, selon"la présente invention, cont ceux contenant essentiellement, en pourcentage pondéral : environ 70 à 90% de Mo et 10 à 30^ de Cr. On a aussi constat 5 qu3 dss additions de titane métallique j'usqu*â 4/c-en poids peuvent améliorer la dureté de là phase-d'alliage■et -améliorer l'ap 72 12709 Ô 2132865 titude de cette phase à se lier aux oxydes, mais ces oxydes ne jouent aucun rôle essentiel dans l'obtention de la continuité de la phase rnsxallique. La phase d'alliage des cermets selon la présente invention peu constituer entre 20 et 60% environ du n.itériau -n volume. Les cermets contenant moins de 20% environ de métal en volume ont des températures de frittage .inférieures, de sorte que l'on ne peut pas éviter uns contraction excessive du compact au cours du frittage de la phase liquide» Dans le cas de corps composites ne contenant que de faibles quantités de métal on peut pratiquer le frittage à l'état solide et à basse température, mais ce procédé est plutôt lent et le produit obtenu est poreux. Des quantités supérieures de métal, en particulier de Mo et de W, augmentent la viscosité du compact aux températures de frittage, de sorte que pour une teneur métallique supérieure à 60% environ en volume il est impassible d'obtenir à l'aide de températures de frittage raisonnables un cermet dense. De plus, la meilleurs solubilité de la phase métallique dans le verre augmente la probabilité de présence de dendrites métalliques dans le cermet. En conséquence, on préfère une teneur métallique comprise entre environ 25 et 50/i en volume. Les verres utilisables pour la fabrication des cermets de la présente invention doivent être compatibles avec W, Mo, Cr et leurs alliages, et être transformables par traitement thermique approprié en un matériau semi-cristallin contenant'les phases cristallines désirées» Pour satisfaire aux buts de la présente invention, la compatibilité exige que la céramique de verre ait un coefficient de dilatation thermique comparable à celui de Mo, W et de leurs alliages (environ 35 à 50. 10" /°C), qu'elle ne contienne que de faibles quantités de constituants de verre réagissant excessivement avec les alliages métalliques utilisés et qu'elle puisse mouiller de manière appropriée l'alliage choisi. Des constituants du verre trop réactifs altèrent les caractéristiques de mouillabilité et de liaison du système. Si le verre mouille trop les particules métalliques il recouvre complètement les particules, en empêchant la formation d'une phase métallique continue, tandis qu'un mouillage insuffisant des particules métalliques provoque au cours du frittage une exsudation excessive du verre. On a constaté que les verres compatibles avec les alliages de /.a présente invention peuvent contenir les constituants fondamen- 72 12709 7 2132865 taux tels que Cad, SrO, MgO, BaO, ZnO, L.X2O» Al^O^ et 5102» et les agents de nucléation tels que Si, TiO^ et Cependant, il est important que le verre ne contienne que de faibles quantités de As^Og, PbQ, 80.2^3 e"t autres oxydes facilement réductibles, qui peu-5 vent réagir avec la phase d'alliage pour altérer les caractéristiques de mouillage et de liaison du système. De préférence, les verres doivent être exempta de ces oxydes facilement réductibles» Il est aussi impératif que les céramiques de verre résultant de la cristallisation in-situ de ces verres compatibles chimiquement présentent 10 des coefficients de dilatation thermique compris entre 30 et 90. 10""^/°C, pour être physiquement compatibles avec 13 phase d'alliage, dans un large domaine de températures. Ainsi, les verres ne doivent contenir que de faibles quantités de constituants tels que IN^O et K^0 qui favorisent la formation de quantités excessives dans le !5 cermet de phases vitreuses à coefficient de dilatation élevé. On a constaté que les verres faisant partie du système de compositions décrit, non seulement sont comparables avec les métaux utilisés dans les cermets de la présente invention, mais peuvent aussi conduire à des céramiques de verre contenant des cristaux, à orienta-20 tion aléatoire, régulièrement dispersés dans la matrice vitreuse et consistant essentiellement en types cristallins choisis dans le groupe constitué par une solution solide de quartz p , une solution solide de cordiérite, de mullite, et d'aluminate de calcium, si l'on pratique les traitements thermiques appropriés. 25 Si l'on désire que le cermet contienne, comme phase cristalli ne principale de la céramique de verre, des quantités supérieures de solution solide de quartz , afin de posséder un faible coefficient de dilatation permettant l'utilisation avec les métaux ré-fractaires, et les céramiques à faible coefficient de dilatation, 30 0n peut produire une telle phase par cristallisation in-situ de verres du système de compositions Li2Û - MgO - A^O^ — SiÛ2» nucléé avec ZrÛ2 et/ou Ti02» Ces verres peuvent aussi contenir de faibles quantités d'autres agents de nucléation comme Sn02 et ^=>2^5» en quantités ne dépassant pas au total environ 3$ en poids, et jusqu'à 35 5% environ en poids d'autres oxydes métalliques bivalents, comme 5r0, BaO, CaO et ZnO. Plus particulièrement, les verres que l'on préfère contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge : 60 à 70% SiO^, 17 à 25$ A^O^» 9 à 15% MgO, 1 à 3% t^Q, 0 à Q% Zr°2' ° à Ti02 et 2 à Zr02 72 12709 8 2132865 Si l'on désire que le cermet contienne une phase cristalline principale de céramique de verre, constituée essentiellement par une solution solide de cordiérite, on peut produire cette phase par la cristallisation in-situ d'un verre, essentiellement exempt d'al-5 câlins, faisant partie du système MgO - Al^O^ ~ SiO^, nucléé par ZrO^, TiO^ ou du silicium métallique. Dn peut tolérer jusqu'à 3% environ d'autres oxydes métalliques bivalents, tels que : SrO, BaO, CaO et ZnO, mais ceci n'est pas recommandé. On préfère en particulier les verres contenant essentiellement, en pourcentage pondéral 10 calculé sur la base des oxydes de la charge : 45 à 55% SiO^, 27 à 37% Al^Og» 11 à 16% MgO et un agent de nucléation, dans la proportion indiquée, choisi dans le groupe constitué par 0,5 à 2% Si et 2 à 12% TiO^, où l'on peut remplacer TiO^ par ^0^, jusqu'à environ 5%, en quantités pondérales. 15 5i l'on désire que le cermet contienne essentiellement une phase principale de céramique de verre de mullite, celle-ci peut être obtenue par la cristallisation in-situ de verres aluminosilicatés, ne contenant pas d'agents de nucléation ou de cristallisation. Ces verres cristallisent spontanément et conduisent, par traitement thermi-20 que approprié, à une phase cristalline principale de mullite. Si on le désire, ces verres peuvent contenir comme agents stabilisants jusqu'à 20% d'oxydes métalliques bivalents choisis dans le groupe constitué par SrO, CaO, MgO, BaO et ZnO. On préfère, plus particulièrement, les verres contenant essentiellement, en pourcentage pon-25 déral calculé sur la base des oxydes de la charge : 45 à 55% 5^2» 35 à 45% Al^O^ et 5 - 15% BaO. Finalement, si l'on désire augmenter la quantité d'aluminate de calcium dans la phase de céramique de verre, on peut obtenir cette cristallisation en traitant thermiquement des verres du sys-30 tème de compositions CaO - A^O^, contenant comme agent de nucléation au moins jusqu'à 3% de Zr02» et qui sont exempts de silice. Ces verres peuvent aussi contenir un total d'environ 20% d'oxydes métalliques bivalents choisis dans le groupe, constitué par MgO, BaO, ZnO et SrO, et qui agissent en tant que formateurs et/ou modifica-35 teurs du réseau cristallin de la solution solide. On préfère, en particulier, les verres contenant essentiellement 32 à 45% CaO, 35 à 50% A1203, 5 à 10% MgO, 5 à 10% BaO et 6 à 15% Zr02. Les cermets contenant une phase de céramique de verre d'aluminate de calcium, exempte de silice^ présentent de nombreux avantages sur les cermets 72 12709 9 2132865 ccr. '.eri ..n-, as I .> rilite. !. d phase -c' alumine te de calcium est très réfractaire et chi-Tiqu=nent stable =ux teipératures élevées et dans des conditions défavorables. Jonc, les cernets contenant cette L-h-.sn sont très acc ; cariés scur i es applications aux températures élevées, corrme 1- zoucune -îe laai^es 5 vapeur né tail ioue, où l'on coi t éviter 1 ~ r-r^sence de oiO^. En cutre, le frittage des cermets con: enar. . ce;; vex roc conduit à de" densités nettement supérieures à co'i Î33 i e :£ r.nr-n i tr cc:r.f.nsri: SiO^ et à la formation rie couches ENHtrf i nielles de verre très minces et uniformes. Ce comportement e?t .3* tribut? £ le viscosité inférieure aux îeripératures de frittage •:e te:- *-•»*. res r-xeronts rie silice. î. *u l: J il -tien ne verres dans le domaine de compositions préférée" et décrites maximise la croissance des phases cristallines dé-si.-sec et minimise les autres phases moins désirables, qui peuvent ■j]r.'rer 1er. propriétés du cermet, et en outre favorise la continuité ne 1 -i l hase métallique en raison de la compatibilité thermochimique fondamentale de ces verres. Le: r rocriétés avantageuses des ce tirets prc-duits selcn 1 * invention sont en partie srtribuab] r-s au f -si t nue l'on pieu-- fritter la phase liquide. Ceci assure une horine liaison métal-céramique de verre et lâ répartition de phases désirée. Cependant la manière dont on effectue le frittage ceut aus;;: altérer les propriétés du cermet réauJ tant. Or. a trouvé que l'or, peut fabriquer les cerrasts à phase m-'ta 11 ique continue et présentant le« densités les plus élevées par fri t ia'-ie à des températures supérieures d'environ 100 à 200° C à la te** "raV..?e de liquidus de la phase de céramique oe verre que l'on veij , r- •••.'. * 1 BAowmm. ; 72 12709 1D 2132865 ment des dendrites métalliques. Ainsi, on a constaté que les températures comprises entre 13(jC°C et 15liÛ°C environ sont appropriées pour le frittage des cermets de la présente invention, les températures comprises entre 1350°C et 1450°C environ étant préférées dans le cas des cermets à base d'alliage de Mo - W - Cr en quantités comprises entre environ 25 et 50% en volume. Il est important de noter qu'après le frittage, le compact doit être de préférence rapidement refroidi depuis la température de frittage jusqu'au moins la température de nucléation de la phase de céramique de verre, ou en dessous. Le maintien prolongé à des températures excessives avant la nucléation provoque une cristallisation désordonnée de la phase amorphe et conduit, ici, à un produit moins bon. Le tableau I représente plusieurs exemples de cermets fabriqués selon la présente invention, indique la composition de la phase de céramique de verre, le coefficient de dilatation de cette phase, la nature de la phase cristalline, la composition de la phase métallique, une description de la répartition dans le matériau de la phase métallique, le pourcentage de volume métallique et le traitement thermique pour fritter les cermets et transformer la phase amorphe en une phase de céramique de verre. On y a aussi indiqué différentes propriétés des produits, déterminées sur des échantillons particuliers, comprenant : la résistivité électrique à la température ambiante, le coefficient thermique de la résistivité électrique, la conductivité électrique, le module de rupture, le module d'élasticité, le coefficient moyen de dilatation thermique pour un domaine déterminé et la densité. Les compositions de verre sont exprimées en pourcentage pondéral, calculé sur la base des oxydes de la charge, et les compositions d'alliage en pourcentage pondéral. Les données des phases cristallines du tableau I ont été déterminées par l'analyse de la diffraction des rayons X. On a cité en premier pour chaque exemple la phase cristalline principale de la céramique de verre, toutes les autres phases n'étant présentes qu'en petites quantités. Pour déterminer les structures de la phase métal-céramique de verre l'on a utilisé des microscopes à transmission et balayage électroniques. Si l'on examine ces données on peut constater que tous les cermets se trouvant dans le domaine de compositions préféré possèdent un réseau métallique continu pour des valeurs de volume métallique faibles. On peut constater cette continuité sur la figure 1 du dessin, qui est une photomicrographie à un 72 12709 i 2132865 grossissement de 430, d'uncermet ayant la composition de l'exemple 3 du tableau I, où la phase d'alliage métallique consiste essentiellement en 30^ de Mo et 20% de Cr et 1% de Ti et constitue environ 25% en volume du matériau. Lê figure 2, par contre, représente la 5 répartition particuiaire de la phase métallique d'un cermet, ayant la composition 8 du tableau I, à un grossissement 315, où la phase métallique consiste essentiellement en 40% de Mo et 4% de Ti et constitue environ 20% en volume du matériau. On a constaté que l'on peut augmenter la densité du cermet et 10 améliorer la continuité de la phase métallique en partant de matériaux très finement divisés, de préférence inférieurs à 200 mailles (0,074 mm), et en mélangeant intimement les constituants pour rendre le compact homogène. Ainsi, les cermets représentés dans le tableau I ont été fabriqués à partir de poudres de verre, broyés à 15 l'aide de billes jusqu'à environ 200 à 400 mailles (0,074 à 0,038mm) et de poudres de W, Mo, Cr et Ti plus fines que 250 mailles environ (0,061 mm). On a mélangé les poudres de verre et de métal par agitation pendant au moins environ 24 heures et on les a pressées à froid pour former des articles présentant la configuration désirée. 20 On a opéré le frittage sous vide dans un four, bien que l'on puisse aussi le réaliser sous atmosphère ambiante, de préférence dans des conditions non oxydantes, par exemple, en présence d'hydrogène ou d'argon. Après l'étape de frittage, on a traité thermiquement les cer-25 mets à des températures comprises entre 700°C et 130Q°C environ pour transformer la phase amorphe en la phase de céramique de verre désirée. Ces traitements durent généralement de 1 à 8 heures environ, les températures inférieures exigeant des traitements quelque peu plus longs et réciproquement. Le traitement thermique comprend de 30 préférence deux étapes : premièrement une étape de nucléation durant laquelle l'on chauffe le cermet jusqu'à une température comprise entre 700°C et 800°C environ, pendant un temps suffisant pour développer de manière régulière dans la phase vitreuse les noyaux cristallins, cette durée étant d'habitude comprise entre 1 et 4 heures 35 environ et, deuxièmement, une étape de cristallisation durant laquelle l'on chauffe le cermet jusqu'à une température comprise entre S00°C et 1300°C environ, pendant une durée suffisante pour obtenir le degré choisi de cristallisation, cette durée étant d'habitude comprise entre 1 et 4 heures environ. Ces traitements en deux étapes 72 12709 12 2132865 ne sont pas impératifs, mais on les préfère car ils produisent des cermets dont la phase de céramique de verre est finement granulée et régulièrement cristallisée. Les vitesses de chauffage utilisées paur cristalliser les cermets de l'invention peuvent être comprises entre 50°C et 500°C par heure, selon le poids et la configuration de l'article, la vitesse préférée étant d'environ 300°C par heure. Un des principaux avantages des cermets fabriqués selon la pcé-sente invention réside dans leur excellente aptitude à se lier aux oxydes, en raison de l'existence d'un revêtement de céramique de verre d'une épaisseur constante, comprise entre 0,05 et 0,5 mm, à la surface du matériau. Ce revêtement de céramique de verre est stable aux températures élevées et résiste à l'oxydation. Il est dû à la formation sur le cermet, au cours du frittage, de la phase liquide d'un revêtement vitreux, qui est ensuite transformé par traitement thermique approprié en une céramique de verre. Un autre avan tage de ces cermets réside dans leur faible coefficient de résistiv té thermique, attribué à la combinaison totale dans le cermet des phases de céramique de verre et de métal, en raison de la compatibilité thermochimique fondamentale du système,. Finalement, les cermets de la présente invention se lient très bien aux métaux, particulièrement pendant l'étape de frittage, en raison de la présence d'une phase d'alliage métallique mobile et continue. Compasi -ion dr la cér«r:i iue es verre i'.; cermet (y.: c- OU • J il.) SiCi., ai?L.3 ui^G HyO CaO BaO Ti02 I3i 41) 6,0 36 6,0 12 41 37 7,0 ti,0 20 i ,u 11 r.,0 Coefficient de dilatation de 1h câra"'i'.nja de verre (x1C"'/°C) 30 70 40 Composition du carmet (/•c pondéral ) céramique de verre 40,0 25,0 45,0 W TABLtAU I 4 (■2 ÏU 1,0 11,0 50, b :24 , 5 13,7 fc 1 /j: 1,0 fi i \ 1 1 1 2 i , i; S G K> K> •-4 O vO 4,0 2,0 ,0 3,0 V,U 1t. u, u •SD «•ic. 41; ïir.; 40 Ji:) 33,3 40,0 40,0 41,7 56,0 31 , e SC,4 K3 LO ro co Or* Un w TABLEAU I (suite) Composition du cermet pondéral) 4 Mo 50,0 Cr 10,0 Ti Volume métallique en % 33 Frittage et cristallisation 2-1350° Densité (g/cc) Module de rupture (kg) Module diélasti-cité (10 kg) Coefficient de dilatation thermique moyen (10~'/°C) 2 60,0 12,0 45 1-1450° 2-800° Durée du trai- 2-800° tement thermique (h - °C) 3-1200° 2-1200° 5,23 6,10 33,000 _ 26 77 28 78 3 30,0 20,0 1.0 25 2-1440° 2-800° 2-1060° 4,21 1 Ë 36 4 40.3 26.4 38 1-1370° 2-800° 3-1060° 5,39 22 61 5 35,0 25,0 30 3-1200° 4,67 26 51 6 35,0 25 s 0 30 24,000 42,000 40,500 7 35,0 23,3 29 2-1400° 2-14ûU° 2-800° 3-800° 3-1200° 4,85 32,0C0 26 54 8 40,0 4,0 20 1-1550° 4-1450° 2-800° 2-800° 2-1200° 2-1060° 11,UÛ0 36 14,6 30 2-1400° 3-6GC 0 3-1>ÙQD (25-B0C0)(25-800°)(25-1000°)(25-1000°)(25-800°) (25-800°)(25-1CC0°) K> Ni O vO K> LO hO OO Cr-LTI # TABLEAU I (suite) 1 2 3. 4 5 rtésistivité . électrique 1,86x10" 7,4x10"" 1,0x10""1,0x10 2,1x10 (ahm-cm) et coefficient thermique (°C) +0,0025 +0,0014 _ +0,0013 +0,0021 Conduotivité thgrmique (cal/ cm C. sec.) U,042 0,070 0,045 0,037 Phase métallique de la distribution réseau réseau réseau réseau réseau continu continu continu continu continu Phases de la céramique de verre aluminates aluminates quartz quartz cordié-de calciurr de calcium s .s. ZrO,, s .s. ZrO, rite S • s * TiO. 3,2x10 2,8x1Û~3 3,1x10- +0,0019 -G,0006 +0,0037 réseau réseau partiou- réseau continu continu les dis- continu continues cordii'-rite s. s. mullite quartz quartz 3 • S • S • S • SpinelJ.e ZrO^ Zr0_ 72 12709 2132865 REVENDICATIONS 1°) Un cermet de métal et de céramique de verre comprenant une phase métallique, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement en la combinaison d'un métal choisi dans le groupe constitué 5 par W, Mo, les alliages de W - Mo et de W - Mo - Cr et d'une phase de céramique de verre consistant essentiellement en cristaux d'un type choisi dans le groupe constitué par une solution solide de quartz fi , une solution solide de cordiérite, de la mullite et de l'aluminate de calcium, régulièrement dispersés dans une matrice 10 vitreuse et constituant la majeure partie de cette phase. 2°) Un cermet, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la phase de céramique de verre possède un coefficient de dilatation thermique compris entre 30 et 90.10 ^/°C environ et constitue environ de 40 à 80% en volume du cermet. 15 3°) Un cermet, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la phase métallique contient essentiellement, en pourcentage pondéral, environ 0 à 100% de Mo,. 0 à 100% de W et 0 à 50% de Cr, et constitue environ 2& à 60% du volume du cermet. 4°) Un cermet, selon la revendication 3, caractérisé par le fait 20 que la phase métallique contient essentiellement 70 à 90% de Mo et 10 à 30% de Cr et forme un réseau tridimensionnel continu dans le cermet dont elle représente 25 à 50% du volume. 5°) Un cermet, selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la phase de céramique de verre consiste essentiellement de cris-25 taux d'une solution solide de quartz ^régulièrement dispersés dans une matrice vitreuse et constituant une majeure partie de la phase, qui est produite par la cristallisation in-situ d'un verre contenant essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge 60 à 70% Si02, 17 à 25% Al^O^, 9 à 15% MgO, 1 à 30 3% Li2Q, 0 à 8% Zr02> 0 à 6% Ti02 avec 2 à 10% de Ti02 + ZrÛ2. 6°) Un cermet, selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la phase de céramique de verre consiste essentiellement en cristaux d'une solution solide de cordiérite, régulièrement dispersés dans 72 12709 ,7 2132865 ur JTîï Al_0_, 11 à 11>% No G et un e cl 5 agent de nu/iiacicn, Jar.s 1 s reportinn inci :ur-e ci-après, en ri si dans le jroupe constitué par 0,5 à 2%- 51 et ? à 1 ?4 TiG;, où i 'on peur rercj. i. -::er ri0_ r.:: /ri., en vî'S ;'jantiïf-'- ail -;»t mjï :u ' ^ £"5 sur une • r-i. 11": r al • 7°) Un œ "■'« t, ae? r n 1- "svendi c.; * i.or; 1, c.rjr3ct4ri'..ô }-;r le f ail :ue 10 1 -H ::n „ - a .:e car vi -e ve' :-•=■ i r. - e e ? vi t reute et constituant une •-.2j"ur:: '.i e -.:p 1 f» uhar.e, produite par 13 cristal— ! i.= .- t ion In-si *u ri'i.n verra cont er ant e rentier 1 erit.r-t, en r-oureen-z 30e p m.i ' :• ?.l r.ac.i:I ïti" i • b-i- n -iso ne la cr.-ïrae, 45 % 55e,' 15 Si0_, 'iL:- k 4 'a Alo0- et 5 à 1:. r'aO. c r j 6°) Un cermet, selnr 1 .-■ -avenni y,~\: tir: j, earacfcirisé car le t'ai t nue la en :ne r.é rat. \ je us_ ver re- c;~n-i..-te er=se.ntiel.lemen t er, cri-t-r.at;x d'alu-inate de calcium raouZ iè :s^..r.- cispersés. dans une matrice vitreuse 2 r. caris t.* tuant I s il ] i ;•>,:? ti a r. in-s j tu d'un verre contecvNt «s.sejit.'.elleroent, en poumen-.:aae r. ond4rai eni cul.4 sur ] a base ae-., a BaO et 6 à 15% ZrO^. 4°) .Jn • uc.-.i-iH ce fabrication d'un cermet m:'tal-cérami-aje ae ve're, -.elr 11 i r «îvendi-.-ation 1, c:-. - s ^ . =r: - I1 -r le f«it qu'il nanspr^nd ?5 le=; :-'.Iirec suivantes : a } li- •?£! =tn':e .:i'un verre f-twoRic-r.*. 'Hvi thertrique^ient cristalli-ratrlr1', avec ces irétaux f ine'r.ent d: v ».chnisis dans le occupe ■ •on»: i tué par Mo, W, et. Cr. nrn r ^ormfîr un mélanre homogène t ces métaux étant transformables en une nhase métallique reorêseri-3Q '.ant apr=H fr- rtage environ 20 à 60';i en vn.1 ume du mêlante et comprenant, snyi rot» U à 100*'? de '• o, 0 ^ 100"o de W et D à SU;.- de ; r, et ledit verre «tant ^h^rmiquetnent cristallisahle in-situ rour cor.rer une c^r. a>.;i i;'e te v«?r^e ayant un coefficient de ai— 1 a ration 'Jie r;n i ■ ïre co f:ti ris- an cre .10 et 9D. »0 '/"C environ, la pfi/ijSR ci.ftaJ J inc nrirc.i : £ t-in ' ccn-ti tuée par un tyne de cristaux choisit dans le groupe -t'-ivanl : une solution solide ib BAD ORIGNAL 72 12709 1E 2132865 de quartz , une solution s'-liae ue cordiérite, de 1e nullité et de ]. 'alirninate ce calcium. Je façonnage le fri'tTge du compact à nés le-'t :-arures lc:c;; t i ifë." en . re 1 ùG et 2uù0C environ au-oe-sus de 1 d ici;;. ' rature as liquidus de la d j ■» s phase cristalline principale ; le refroiaisse.7ie.nt rapiae du ce ;.pact jusqu'au moins la température de nucléation du verre theradquement cristalliï-.eble, et ensuite le traitement thermique oe cristallisation du compact pour développer régulièrement les noyaux cristallins dans la matrice vitreuse et le développement ultérieur du degré désiré ce cristallisation. 10°) Un procédé, selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le traitement thermique de cristallisation comprend le chauffage 15 du cermet jusqu'à une température comprise entre 700°C et 13QG°C pendant une durée de 1 à 8 heures environ. 11°) lin procédé, selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le traitement thermique de cristallisation comprend le chauffage du cermet à une température comprise entre 700°C et 8G0°C environ, 20 penriant une durée comprise entre 1 à 4 heures environ, puis le chauffage jusqu'à une température comprise entre 9U0°C et 130Q°C pendant une durée de 1 à 4 heures environ, et le frittage du compact à des températures comprises entre 13Q0°C et 15bO°C environ. b ) s ) d ! e ) 1 G F "!GfNAL