FR 2121572 A1 19720825 FR 7200146 A 19720104 72 00146 i 2121572 La présente invention se rapporte à des compositions de produits répulsifs. La protection de produits alimentaires, de grains, de plantes, de matières enfouies, telles que des câbles, et d'autres 5 substances, contre l'attaque et/ou la destruction par des rongeurs, des insectes et d'autres animaux nuisibles est un problème de grande importance. De grands endommagemerits et/ou de grandes pertes sont provoqués par des rongeurs consommant des produits alimentaires et des grains emmagasinés. Les rongeurs rongent éga-10 lement à travers l'isolement de câbles, téléphoniques et électriques enfouis en provoquant des endommageraents et une interruption de service. Les insectes provoquent la perte de produits alimentaires, etc... en les infestant. On connaît et on utilise diverses matières comme pro-15 duits répulsifs pour protéger les matières décrites ci-dessus. Par exemple, on sait que les dithiocarbamates de N,N-diméthylsulfényle sont d'excellents produits répulsifs pour les rongeurs, les insectes et d'autres animaux nuisibles (voir brevets américains n° 2.621.14-2 et 2.862 . 850). L'acétate de dodécylamine et l'alcool 20 dodécylique sont deux autres produits répulsifs connus (voir brevets américains n° 2.822.295 et 2.822.296). D'autres produits répulsifs connus comprennent encore les composés halogénés polycy-cliques décrits dans le brevet américain n° 2.717.851. Un problème associé à l'utilisation pour pratiquement 25 toutes les matières répulsives est l'application du produit répulsif à l'emplacement ou à l'article à protéger. Des supports ou des adjuvants de produits répulsifs sont couramment employés pour faciliter l'utilisation de ces produits répulsifs. Diverses matières plastiques ont été proposées comme supports pour des produits 50 répulsifs. Par exemple, des produits répulsifs ont été incorporés dans des matières plastiques utilisées pour l'isolement de câbles électriques, et dans des feuilles ou des films de matières plastiques employées pour former des empaquetages pour des produits ali- 1 mentaires. Cependant, il y a des problèmes associés à l'utilisa-55 tion des matières plastiques. Dans de nombreux cas, les matières répulsives sont difficiles à incorporer dans la matière plastique ou ne sont pas compatibles avec celle-ci. Fréquemment, la matière répulsive ne peut pas être incorporée dans la matière plastique à des concentrations suffisantes, ou bien, après l'incorporation, la -fe© composition résultante n'est pas stable. Ces difficultés sont mi- 72 00146 a 2121572 ses en évidence durant le mélange et/ou la transformation en boulettes de la matière mélangée. Dans ces cas là, la matière répulsive peut être mélangée dans la matière plastique seulement avec de grandes difficultés ou bien, après le mélangeage, le mélange ré-5 sultant ne peut pas être extrudé sous forme de boulettes sous laquelle les matières plastiques sont couramment vendues commercialement pour 1'utilisation ultérieure dans des opérations de fabrication. Il se trouve quelquefois que, même après un mélangeage et une transformation en boulettes apparemment couronnés de succès, -IX) la composition résultante ne sera pas stable..L'instabilité est mise en évidence par la "fuite" ou l'exudation du produit répulsif à partir de la matière plastique, ou par l'odeur. Ces problèmes sont particulièrement ennuyeux lorsqu'on désire préparer des compositions concentrées de produits répulsifs qui sont ultérieu-3-3 rement diluées par le fabriquant pour préparer les articles finis. La présente invention fournit une solution.aux difficultés mentionnées ci-dessus. La demanderesse a découvert que des co-polymères d'éthylène avec des 1-oléfines contenant 4- à 6 atomes de carbone par molécule, avec un poids spécifique dans la gamme de —D °*91° à 0,930 g/cnP, sont d'excellents produits de support pour des matières répulsives. Ces copolymères peuvent être facilement utilisés pour préparer des compositions stables de produits répulsifs contenant une large gamme de concentrations de produits répulsifs, allant de quantités faibles mais efficaces, suffisantes pour repousser l'animal nuisible en question, jusqu'à de grandes quantités telles que celles utilisées pour préparer des concentrés en vue d'une dilution ultérieure. Ainsi, selon la présente invention, on prévoit une composition de produit répulsif, efficace pour repousser les rongeurs, 3® les insectes ou d'autres animaux nuisibles, comprenant une proportion peu importante d'un produit répulsif. Cette proportion peu importante étant au moins une quantité qui est suffisante pour ^repousser; efficacement ces animaux nuisibles depuis un emplacement ou un article auquel cette composition a été appliquée et, comme . support pour le produit répulsif, une proportion importante d'un copolymère d'éthylène et d'une 1-oléfine ayant 4 à 6 atomes de carbone, ce copolymère contenant 4 à 10 % en poids de l'oléfine et ayant un poids spécifique dans la gamme de 0,910 à 0,930 g par cm^. • •ïrsî Les copolymères, utilisés dans la mise en pratique de COPY 72 00146 3 2121572 la présente invention, sont des copolymères d'éthylène et de 1-oléfine ayant 4 à 6 atomes de carbone par molécule, et sont caractérisés par le fait qu'ils ont un poids spécifique dans la gamme de 0,910 à 0,930 g par cm^, de préférence au moins 0,920 g/ 5 cm^. Les copolymères préférés sont caractérisés par le fait qu'ils ont 4 à 10 #,de préférence 5 à 9 % en poids de 1-oléfine qui y , sont incorporés. Ces copolymères sont en outre caractérisés par une exempt! on de tout aspect collant en surface et par une résistance à la fissuration sous tension due à l'environnement (F^q) 10 supérieure à 100. Les copolymères qu'on préfère ont 14 à 21 ramifications éthyliques pour 1000 atomes de carbone. Ces copolymères contiennent de préférence 0,5 à 0,7 groupe vinyle pour 1000 atomes de carbone. Le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre de ces copolymères est de 15 préférence dans la gamme de 6 à 20. De préférence, les copolymères auront un indice de masse fondue dans la gamme de 0,1 à 5*0 (ASTM D I238-65T). Dans certains cas, un indice de masse fondue inférieur à 0,5 est préféré. Une caractéristique distinguant les copolymères, uti-20 lisés dans la mise en pratique de la présente invention, du polyé-thylène basse densité est que ces copolymères contiennent des ramifications éthyliques par opposition aux ramifications à longue chaîne (mesurées sous forme d'un groupe butyle ou plus long), et aussi par la présence d'une insaturation vinylique substantielle. 25 Les copolymères utilisés dans la mise en pratique de la présente invention se distinguent des copolymères éthylène-l-olé-fine préalablement connus par leurs poids spécifique et leur distribution de poids moléculaires, c'est-à-dire le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en 30 nombre. La résistance à la fissuration sous tension due à l'environnement pour les copolymères de la présente invention est bien supérieure à celle de copolymères éthylène-l-oléfine préalablement connus. En outre, comme autre distinction par rapport aux autres copolymères éthylène-l-oléfine, les copolymères utilisés dans la 35 mise en pratique de la présente invention sont exempts de fuite et d'aspect collant en surface, et n'ont pas un toucher semblable à "un fromage". Le tableau suivant présente une c omparaison des propriétés des copolymères typiques qui peuvent être utilisés dans la mi-40 se en pratique de la présente invention, par exemple le copolymè- COPV 72 00146 2121572 re (A) et le copolymère (B), avec des propriétés de polyéthylène basée densité du commerce et les propriétés d'un copolymère tel que celui décrit dans le brevet américain n° 3.102.876 qui est désigné par "Copolymère de contrôle". TABLEAU Copolymère A Copolymère B Polyéthylène basse densité du commerce Copolymère de contrôle Poids spécifique, g/crn^ 0,9255 0,9237 0,927 ^0,93 Indice de masse fondue 0,13 0,10 0,15 2,0 Poids moléculaire moyen en poids 213.000 - 165.000 259.000 Poids moléculaire moyen en nombre 17.700 - 27.600 7.900 Rapport,poids moléculaire moyen en poids/poids moléculaire moyen en nombre 12,0 - 6,0 35,0 Allongement, % 360 - 565 73 Résistance à la traction, résistance au fléchissement, kg/cm2 (livres/ pouce carré) 127 (1800) - 148 (2100) 139 (1980) Module de flexion, kg/cm^ (livres/pouce carré) 4.850 (69.000) - 4.220 (60.000) 5.270 (75.000) Dureté 55 58 56 Ramificationsà longue chaîne (butylique ou plus longue) pour 1000 atomes de carbone - - 22 Ramifications éthyliques pour 1000 atomes de carbone 16 16 - - Insaturation interne trans, groupes pour 1000 atomes de carbone 0,1 0,1 c 0,1 - Insaturation vinylique, groupes pour 1000 atomes de carbone 0,6, 0,6 - Insaturation vinylique ramifiée,groupes pour 1000 atomes de carbone 0,2 0,1 0,2 Résistance à la fissuration sous tension due à 1'environnement, >1000 7-1000 65 heures pas d'aspect de fromage pas de Aspect de fuite fromage,fuite considérable 72 00146 s 2121572 Aucune fuite ou aucun aspect collant en surface n'a été indiqué pour les copolymères de la présente invention par un test de vieillissement au four à 60°C, tandis qu'une fuite considérable se produisait avec le copolymère de contrôle. 5 Dans les résultats indiqués ci-dessus, le poids spécifi que a été déterminé par une colonne à gradient sur des spécimens qui avaient été moulés à une température légèrement supérieure au point de fusion et puis qui ont été refroidis à une vitesse de 8°C par minute (ASTM D I505-63T). La distribution de poids molé-10 culaires est indiquée par le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre. Une valeur élevée pour ce rapport est une indication d'une distribution large de poids moléculaires. Le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre ont été déterminés par chro-15 matographie à imprégnation de gel, tel que décrit par J.C. Moore J. Polymer Science, Partie A, Volume 2, pages 835-84-2 (1964). Le calibrage du procédé de chromatographie à imprégnation de gel a été fait par osmométrie à membrane (pour le poids moléculaire moyen en nombre) et par diffusion de la lumière (pour le poids 20 moléculaire moyen en poids). Les propriétés de résistance à la traction ont été déterminées par la norme ASTM D 638-6IT sur des spécimens qui ont été moulés par compression à une température légèrement au-dessus du point de fusion et refroidis à une vitesse de 14 + 3°C par minute. Le taux d'étirage était 51 cm par 25 minute. Le module de flexion a été déterminé par la norme ASTM D 790-63. La dureté a été déterminée par la norme ASTM D 706-61. La résistance à la fissuration sous tension due à l'environnement a été déterminée par la norme ASTM D 1693-66. La ramification éthy-lique a été indiquée par la bande d'absorption dans l'infrarouge 30 à 13 microns, tandis que les ramifications à longue chaîne étaient indiquées par l'absorption à 11,2 microns, après bromuration pour retirer la bande d'insaturation Interférente à 11,25 microns. Les groupes méthyliques terminant ces branches ont été mesurés quantitativement à 7,25 microns en utilisant une technique différentiel-35 le. L'insaturation a été déterminée par la mesure des bandes caractéristiques à 10,35, 11,0 et 11,27 microns, les films étant ultérieurement bromés pour déterminer l'importance de l'interférence spectrale. Le copolymère A a été préparé en imprégnant de la sili-ce microsphéroîdale avec de l'oxyde de chrome et en activant le 72 00146 6 2121572 catalyseur pendant 5 heures à 760°C. Le catalyseur contenait 1,9 # en poids de trioxyde de chrome. L'alimentation d'éthylène contenant 11 % dé 1-butène a été mise en contact avec le catalyseur en présence d'un diluant formé d'isobutane pendant 90 minu-5 tes à une température de 89°C et sous une pression de 2j5 atmosphères (au manomètre). La productivité était de 2150 grammes de polymère par gramme de catalyseur et le copolymère contenait environ 5 %■ de butène-1 incorporé. On a introduit dans la réaction en même temps que l'alimentation 0,02 mole d'hydrogène par mole 10 d'éthylène. Le copolymère B a été fabriqué en imprégnant de la silice-alumine microsphéroîdale (88 % en poids de silice, 12 % en poids d'alumine) avec de l'oxyde de chrome et en activant pendant 5 heures à j60°C. Le catalyseur résultant contenait 2 % en poids 15 de trioxyde de chrome. L'alimentation d'éthylène contenant 19 % en poids de butène-1 a été mise en contact avec le catalyseur en présence d'un diluant formé d'isobutane pendant 90 minutes à une température de 93°C et sous une pression de 31 atmosphères (au manomètre). La productivité était de I9OO grammes de polymère 20 par gramme de catalyseur et le copolymère contenait environ 5 % en poids de butène-1 incorporés. Ainsi, dans un procédé pour préparer les copolymères qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de la présente invention, le catalyseur peut être de l'oxyde de chrome sur un 25 support poreux, contenant environ 1,5 à 2,5 SÉ en poids de trioxyde de chrome qui a été activé pendant environ 4 à 15 heures à une température de 677 à 899°C. La matière d'alimentation peut comprendre de l'éthylène contenant une 1-oléflne (ayant 4 à 6 atomes de carbone) suivant un rapport en poids éthylène/l-oléfine dans 30 la gamme de 8:1 à 15:1. Cette matière d'alimentation peut être mise en contact avec le catalyseur à une température dans l'intervalle de 71 à 107°C, de préférence de 82 à 99°C et sous une pression dans la gamme de 17 à 48, de préférence de 20 à 11 atmosphères (au manomètre). Ce catalyseur peut être employé suivant n'im-35 porte quelle quantité convenable mais sera d'ordinaire présent dans une zone réactionnelle en quantité comprise dans la gamme d'environ 0,5 à environ 1 $ en poids par rapport à la matière d'alimentation. Cette mise en contact est de préférence réalisée en présence d'un diluant hydrocarboné convenable, par exemple ^0 1'isobutane, les pentanes ou les hexanes. COPY 72 00146 7 2121572 Le copolymère de contrôle a été préparé en imprégnant un mélange silice-alumine (88 % en poids de silice, 12 % en poids d'alumine) avec du trioxyde de chrome et en activant pendant 5 heures à 510°C. Le catalyseur résultant contenait 2,6 % en poids 5 de chrome. Le catalyseur a été mis en contact avec l'alimentation d'éthylène contenant 13 % en poids de butène-1 pendant 120 minu-- tes à une température de 121°C et sous une pression de 17 atmosphères (au manomètre) dans un solvant formé de cyclohexane. La productivité était de 4-18 grammes de polymère par gramme de ca-10 talyseur et le polymère contenait environ 5,5 % de butène-1 incorporés. Les copolymères utilisés dans la mise en pratique de la présente invention sont de préférence utilisés sous forme granulaire poreuse essentiellement telle que récupérée à partir de 15 l'effluent du réacteur. Ces polymères, tels que récupérés et avant la transformation en boulettes, ont un poids spécifique global typique dans la gamme de 0,29 à. 0,38 g/cnP, d'ordinaire de 0,32 à 0,35 g Par cnP. Les analyses typiques au tamis montrent qu'environ 90 à 99 % en poids des copolymères poreux granulaires ont une di-20 mension de particules comprise dans la gamme de 2,00 mm à 0,250 mm (10 à 60 mesh). Cependant, il est compris dans le domaine de la présente invention de transformer d'abord en boulettes le copolymère d'une manière classique et puis d'incorporer le produit répul sif dans le copolymère. 25 N'importe quel produit répulsif convenable peut être utilisé dans la préparation des compositions de produits répulsifs de la présente invention. Les dithiocarbamates de N,N-dimé-thylsulfényle mentionnés ci-dessus sont des produits répulsifs actuellement préférés pour l'utilisation dans la mise en pratique 30 de la présente invention. Un procédé pour la préparation de ces di ' thiocarbamates consiste à faire réagir un sel de métal alcalin d'un dithiocarbaraate N-substitué avec un sulfénylthiocyanate ali-phatique (voir brevet américain n° 2.390.713). Un autre procédé pour la préparation de ces dithiocarbamates consiste à faire réa-35 gir un halogénure d'alkyl(inférieur)suifényle avec des sels d'acide dithiocarbamique N-substitué en solution aqueuse, tel que décrit et revendiqué dans le brevet américain n° 2.792.394-. Ce dernier procédé de préparation est un procédé actuellement préféré. Des dithiocarbamates spécifiques qui peuvent être utilisés 40 dans la mise en pratique de la présente invention comprennent le copv 72 00146 s 2121572 dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-méthylsulfényle et le dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle. La quantité de produit répulsif incorporée dans ces copolymères peut varier dans une large gamme, selon l'efficacité 5 du produit répulsif et l'utilisation finale qu'on doit faire de la composition résultante.^Les produits répulsifs et les compositions de produits répulsifs sont d'ordinaire appliqués dans un emplacement, ou sur un article à protéger en une faible quantité qui est suffisante pour repousser efficacement le rongeur, l'in-10 secte ou un autre animal nuisible pour lequel une protection est souhaitée. Quand les compositions de la présente invention doivent être appliquées directement à l'emplacement ou à l'article à protéger, la quantité de produit répulsif incorporée dans le copolymère peut varier de 0,05 à 2 ou 3 % en poids par rapport à la cora-15 position. Par suite de la grande quantité de produit répulsif qui peut être incorporée, les copolymères utilisés dans la mise en pratique de la présente invention sont particulièrement utiles pour préparer les concentrés de produit répulsif. Ces concentrés peu-20 vent contenir une quantité convenable quelconque, par exemple au moins environ 5, de préférence au moins environ 10, de préférence encore au moins environ 20 % en poids ou davantage de produit répulsif. La composition de concentré résultante peut être alors diluée jusqu'à la concentration finale souhaitée dans l'article 25 fini durant la fabrication de cet article. Ces concentrés sont ainsi particulièrement utiles aux fabriquants réalisant un grand nombre d'articles dans lesquels il est souhaitable d'incorporer différentes quantités de produit répulsif. Ainsi; la gamme globale pour la quantité de produit ré-3® pulsif dans les compositions de produit répulsif de la présente invention peut varier de 0,05 à au moins environ 20 % en poids, ou davantage, les compositions concentrées décrites ci-dessus étant préférées par suite de leur plus grande utilité. Tel qu'indiqué par l'exemple donné ci-dessous, les copolymères de la présente in-35 vention sont remarquables par leur utilité pour préparer des concentrés de produit répulsif de la présente invention. Il était surprenant et inespéré que ces copolymères puissent être utilisés pour incorporer les grandes quantités de produit répulsif présentées dans cet exemple. COPY 72 00146 9 2121572 EXEMPLE On a préparé un copolymère éthylène-butène-1 en imprégnant un mélange silice-alumine microsphéroîdale (88 % en poids de silice, 12 % en poids d'alumine) avec de l'oxyde de chrome et 5 en activant pendant environ 5 heures à j60°C. Le catalyseur résultant contenait environ 2 % en poids de trioxyde de chrome. Une alimentation d'éthylène contenant 13 % en poids de butène-1 a été mise en contact avec le catalyseur, en présence d'un diluant formé d'isobutane à une température d'environ 84 °C et sous une pression -10 d'environ 36 atmosphères au manomètre. .La réaction a été réalisée de manière continue dans un réacteur à boucle. Le copolymère produit sous forme granulaire en particule et contenant environ 8 % en poids de butène-1 incorporés a été retiré en continu du réacteur durant la réaction. Après récupération du diluant formé d'iso-15 butane, on a trouvé que le copolymère produit avait un poids spécifique de 0,ge4 g/cm^ et un indice de masse fondue de 0,11. Le copolymère produit a été alors utilisé pour préparer une série de mélanges contenant 5, 10 et 20 % en poids de dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle. Dans la préparation 20 de ces mélanges, le copolymère a été placé d'abord dans un mélangeur du type Henschel et la température augmentée jusqu'à environ 60°C. La quantité souhaitée de ce produit répulsif a été alors ajoutée dans le mélangeur et incorporée dans le polymère par mélangeage pendant approximativement 2 à 4 minutes jusqu'à ce qu'on 25 obtienne un mélange homogène. Le mélange résultant a été évacué du mélangeur et transformé en boulettes à une température de 14-9 à 177°C de manière classique en employant un extrudeur de compoundage. Par examen, aucune des boulettes provenant de l'un quelconque des mélanges ne 36 présentait une évidence d'exudation ni de fuite du produit répulsif. En outre, le niveau d'odeur des boulettes finies était faible et complètement acceptable. L'examen des boulettes finies après repos pendant 48 heures montrait encore qu'il n'y avait pas d'évidence de fuite ou d'exudation. L'examen d'autres mélanges 35 préparés essentiellement de la même manière, après emmagasinage à froid et en milieu secr dans un récipient fermé pendant de plus longues périodes de temps, montrait que ces mélanges étaient complètement stables. Un homopolymère d'éthylène haute densité a été préparé 40 sensiblement de la même manière que le copolymère décrit ci-dessus. cof* 72 00146 io 2121572 Essentiellement, la seule différence dans la préparation était qu'on a supprimé le butène-1 de la matière d'alimentation. L'ho-mopolymère résultant avait un poids spécifique de 0,959 g/cm^ et un indice de masse fondue de 0,3. 5 Cet homopolymère a été alors utilisé pour préparer deux mélanges contenant 5 et 10 % en poids de dithiocarbamate de N,N-diméthyl~S-.t-butylsulfényle en utilisant le mélangeur du type Henschel, essentiellement de la même manière qu'on vient de décrire. 10 On a fait des essais pour transformer en boulettes les mélanges résultants. Par suite des propriétés du polymère, il était nécessaire de faire fonctionner l'extrudeur detransformation en boulettes à des températures de 204-232°C. A cette température, le mélange contenant 10 % en poids du produit répulsif en dithio-15 carbamate ne pouvait pas être transformé en boulettes parce que le produit répulsif se séparait et s'écoulait à partir du dispositif d'extrusion dans un courant liquide. On a également rencontré des difficultés pour transformer en boulettes le mélange à 5 % pour la même raison, bien qu'une certaine partie de produit répulsif 20 soit retenue dans et à la surface des boulettes. L'odeur du produit répulsif était forte durant la transformation en boulettes, indiquant une perte de ce produit. On a préparé des mélanges d'un homopolymère de polyéthy-lène basse densité du commerce contenant 5 et 10 % en poids de 25 dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle. Le polyéthylè-ne du commerce était sous forme de boulettes et il avait un poids spécifique de 0,917 g/cn? et un indice de masse fondue de 7,1. Les boulettes de polyéthylène et le produit répulsif ont été mélangés à sec en les faisant basculer ensemble. 30 On a.- fait des essais pour transformer en boulettes les mélanges résultants à des températures de 149°C à 177°C dans un extrudeur de compoundage. Le mélange à 5 % en poids a été transformé en boulettes. Cependant, par mise au repos pendant 48 heures, le produit répulsif s'extradait à la surface des boulettes. L'odeur 35 de la composition transformée en boulettes était forte et peu satisfaisante., Le mélange à 10 % en poids ne pouvait pas être transforme en boulettes par suite de l'action lubrifiante du dithiocarbamate . Ceci entraînait des rebonds et une alimentation irrégulière dans le dispositif de transformation en boulettes. 40 Une autre série de mélanges, essentiellement comme les COpy 72 00146 H 2121572 / mélanges qu'on vient de décrire, a été réalisée en utilisant un autre polyéthylène basse densité du commerce ayant un poids spécifique de 0,913 g/cnr et un indice de masse fondue de 200. Lorsqu'on a fait des essais pour la transformation en boulettes, les 5 résultats n'étaient pas satisfaisants pour les mêmes raisons. Les essais précédents montrent bien que les compositions stables de produit répulsif contenant une large gamme d'ingrédient répulsif acîtif peuvent être préparées lorsqu'on utilise les copolymères selon la présente invention. Lorsque ces compositions con-10 tiennent- de faibles quantités d'ingrédient répulsif actif, par exemple 0,05 ou ) ^ en poids, elles peuvent être utilisées directement pour la fabrication des canalisations, de sacs et de matières d'empaquetage de détergents , de revêtements de film et d'autres applications soumises à un travail sévère. Quand ces com-15 positions contiennent de plus grandes quantités de .1'ingrédient répulsif actif, par exemple 5, 10 et 20 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. 25 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. COPV 72 00146 12 2121572 REVENDICATIONS 1 - Composition de produit répulsif, efficace pour repousser des rongeurs, des insectes ou d'autres animaux nuisibles, et comprenant une quantité importante d'une matière plastique en 5 tant que support, et une quantité peu importante d'un composé qui confère la répulsion décrite, de préférence un dithiocarbamate d'alkylsulfényle, cette composition étant caractérisée en ce que le support est un copolymère d'éthylène avec une 1-oléfine ayant 4 à 6 atomes de carbone par molécule, ce copolymère contenant 4 à 10 10 % en poids des unités de comonomère formé de 1-oléfine et ayant un poids spécifique dans la gamme de 0,910 à 0,930 g/cm^. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé répulsif est dans la gamme de 0,05 à 20 % en poids, 15 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté risée en ce que le composé répulsif est le dithiocarbamate de N,N-diméthyl-S-t-butylsulfényle. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé répulsif est le dithiocarbamate de N,N- 20 diméthyl-S-méthylsulfényle. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée ence que le support est un copolymère d'éthylène et de 1-butène. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 5» caractérisée en ce que le copolymère contient 14 à 21 ramifications éthyliques pour 1000 atomes de carbone. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le copolymère a un rapport entre le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en 30 nombre dans la gamme de 6:1 à 20:1. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisée en ce que le copolymère a une résistance à la fissuration sous tension due à l'environnement (F^q) supérieure à 100 heures. 35 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le copolymère a un indice de masse fondue dans la gamme de 0,1 à 5,0. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'indice de masse fondue est inférieur à 0,5. 40 11 - Procédé pour repousser des rongeurs, des insectes ou 72 00146 13 2121572 d'autres animaux nuisibles en appliquant une composition comprenant un composé répulsif mélangé avec un support en matière plastique à une zone d'où la répulsion est souhaitée, caractérisé en ce que cette composition est telle qu'indiquée dans l'une quelcon-5 que des revendications 1 à 10. 12 - A titre de produits industriels nouveaux, câbles, enveloppes ou isolements électriques contenant ou se composant d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 10 13 - A titre de produits industriels nouveaux, empaqueta ges constitués de matière contenant ou se composant d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.