FR 2137758 A1 19721229 FR 7216787 A 19720510 72 16787 2137758 la présente invention concerne des microcapsules de polymères greffés, la production de telles microcapsules et l'uti-"lisation de tels produits dans des feuilles de papier pelure pour report ou des feuilles de papier autographiques, et pour 5 la production de revêtements plastiques d'agents d'opacifica-tion et de soudures par points pour des fibres cellulosiques. Certains produits polymères, et notamment les matières thermoplastiques comme le polystyrène, n'adhèrent normalement pas à des matières cellulosiques comme des substrats en papier. 10 Cependant, il serait très souhaitable pour de nombreuses applications de pouvoir fournir un. substrat cellulosique comportant un tel revêtement de matière plastique. De tels revêtements possèdent certaines propriétés physiques et chimiques intéressantes, que ne possèdent pas des substrats cellulosiques comme 15 le papier. On a présenté diverses propositions pour appliquer des matières polymères,comme le polystyrène, à titre d'enduit sur des substrats cellulosiques ou pour incorporer de tels polymères dans des substrats cellulosiques. Cependant, les tentatives faites dans ce but se sont avérées ne pas avoir de succès en raison 20 de la médiocre adhérence de la matière polymère sur les fibres cellulosiques. Il serait avantageux de pouvoir produire des pellicules de matières thermoplastiques disposées sur un substrat de papier, par exemple. Cependant, de telles pellicules sont normalement incompatibles et difficiles à lier ou coller à du pa-25 pier. En outre, dans de nombreux cas, le substrat résultant a perdu les intéressantes"qualités du papier", surtout lorsqu'on ne désire pas la perte de ces qualités. Par exemple, si l'on sature de un substrat en papier par une suspension/polymere, on peut finalement obtenir un substrat qui ne possède pas les intéressantes 30 propriétés de flexibilité et/ou d'aptitude au pliage caractérisant le papier. De même, si l'on mélange les particules polymères avec les fibres cellulosiques auxquelles on doit donner la forme d'une feuille de papier, on se heurte au problème de manutention lorsqu'on souhaite retenir les particules polymères avec les fi-35 bres et lorsqu'on souhaite éviter le passage de ces particules dans le courant effluent. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut revêtir avec 72 16787 2 2137758 succès des substrats cellulosiques à l'aide de matières polymères qui n'adhèrent normalement pas, sous, leur forme particulaire, à des substrats cellulosiques et/ou que l'on peut faire pénétrer de telles matières polymères dans des substrats cellulosiques, 5 en traitant de tels substrats par des microcapsules distinctes et sensiblement sphériques, qui comportent une enveloppe ou coque solide polymère et une partie intérieure (ou noyau) polymère, solide^ne collant pas et qui est au moins partiellement greffée à l'enveloppe, l'enveloppe polymère des microcapsules est composée 10 d'une ou plusieurs matières compatibles avec les matières cellulosiques, alors que le noyau est un polymère non collant qui est au moins partiellement greffé sur l'enveloppe. On peut faire fondre ces microcapsules, si on le désire, et elles forment ainsi une pellicule polymère qui est compatible avec un substrat cellulo-15 sique. On peut ainsi appliquer de telles microcapsules à titre d'enduit sur un substrat cellulosique ou les faire pénétrer dans le substrat cellulosique, et l'on peut chauffer le substrat pour lier les capsules aux fibres cellulosiques. On obtient les microcapsules de la présente invention en for-20 mant des microcapsules constituant des précurseurs et qui ont un noyau monomère capable d'être polymérisé in situ pour former un polymère solide et non collant. Pendant la polymérisation, le noyau polymère se greffe au moins partiellement sur l'enveloppe polymère solide qui entoure le noyau. On peut utiliser dans la présente 25 invention n'importe quelle matière monomère capable d'être encapsulée dans une microcapsule et de s'y polymériser pour former un polymère solide et non collant. Comme matières monomères appropriées, on peut citer des monomères à insaturation éthylénique comme par exemple des esters acryliques comme l'acrylate de méthyle, 30 le méthacrylate de méthyle, l'alpha-chloracrylate de méthyle ; des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ; des cétones viny-liques comme la méthyl-vinyl-cétone ; ainsi que d'autres monomères vinyliques variés, comme le chlorure de vinylidène, le styrène, le divinyl-benzène, 1'acrylonitrile, etc. ; des oléfines comme 35 le cyclopentadiène, ces monomères étant utilisés seuls ou en mélanges pour permettre l'obtention des propriétés voulues. On peut de façon appropriée utiliser les microcapsules 72 16787 3 2137758 de la présente invention dans n'importe quelle application où. l'on souhaite lier un polymère normalement non adhérent à une matière cellulosique. Ainsi, par exemple, on peut appliquer les microcapsules contenant un noyau polymère selon la présente inven-5 tion^ à titre d'enduit sur un substrat cellulosique et soumettre ensuite ce substrat à des conditions appropriées de chaleur et de pression pour obtenir un revêtement polymère qui adhère bien au substrat cellulosique. Par exemple, on peut appliquer un enduit de polystyrène, normalement non adhérent,sur un substrat en papier 10 en utilisant du styrène monomère sous forme de microcapsules et en soumettant les capsules à des conditions de polymérisation afin de former du polystyrène qui est au moins partiellement greffé aux parois des capsules. On applique ensuite les microcapsules comme enduit ou revêtement sur du papier. Si on le désire, on peut 15 ensuite les soumettre à des conditions de chauffage et de pression suffisantes pour faire fondre les capsules et pour former un revêtement de polystyrène qui est lié au papier, afin de conférer à la surface du substrat une finition en matière plastique. Par ailleurs, comme on le montrera dans la suite du présent mémoire, 20 si l'on applique un latex de polystyrène à titre d'enduit sur un substrat cellulosique, l'enduit résultant n'adhère essentiellement pas. lorsqu'on soumet cette feuille à des conditions de température et de pression convenant pour assurer la fusion du polymère sur le substrat, le revêtement qui en résulte n'est nette-25 ment pas satisfaisant et il présente une adhérence médiocre au substrat cellulosique. On peut, en outre, faire pénétrer dans une nappe de papier préformé des microcapsules de la présente invention, présentant un faible diamètre et contenant du polymère, ou bien l'on peut 30 mélanger ces microcapsules avec des fibres pour former une nappe contenant des capsules intercalées, par exemple, puis l'on peut chauffer pour faire fondre dans une presse ou une calandre,ce qui assure, grâce aux particules de polymères fondus un "soudage par points" des fibres aux points d'intersection de ces fibres 35 et de ces microcapsules, lorsqu'on utilise cette technique, le papier peut conserver ses"propriétés caractérisant le papier". la quantité de microcapsules contenant du polymère et que l'on doit utiliser va dépendre des qualités voulues dans le ^ 72 16787 4 2137758 produit final. Ainsi, par exemple, une proportion comprise entre 1 et 15 oa 20 ^ du poids du substrat résultant peut être cons-. tituée par les présentes microcapsules contenant du polymère, et le produit va encore conserver ses qualités analogues à celles 5 du papier. Par ailleurs, si l'on désire obtenir un produit plus rigide, analogue à de la matière plastique, on peut augmenter le pourcentage des microcapsules. Un aspect principal de la présente invention concerne l'utilisation des microcapsules de polymères greffés commé des agents 10 supportant les charges dans des systèmes d'enregistrement où l'on utilise des microcapsules de formation des images, par exemple des microcapsules contenant des précurseurs incolores d'un colorant . Ainsi, selon cet aspect de la présente invention, on pro-15 pose une feuille pour l'enregistrement et qui comprend un . substrat, comme du papier, ayant sur une de ses surfaces un revêtement de microcapsules pouvant se rompre sous l'effet d'une pression et pouvant former des images, et d'agents microcapsulaires capables de supporter des charges. Ces agents capables de sup-20 porter des charges consistent essentiellement en des microcapsules distinctes, sensiblement sphériques, qui ne peuvent pas se rompre sous l'action d'une pression et qui comportent une enveloppe polymère solide et un noyau polymère solide, de préférence non collant, ce noyau étant au moins partiellement greffé' 25 sur l'enveloppe, le noyau et l'enveloppe étant constitué de matières polymères différentes. De préférence, l'enveloppe polymère des agents microcapsulaires pouvant supporter des charges selon la présente invention est formée du même polymère que l'enveloppe des microcapsules pou-30 vant se rompre sous l'action d'une pression et pouvant former des images. De cette façon, on rend les agents microcapsulaires, capables de supporter les charges, compatibles avec les mêmes liants, comme la méthylcellulose, l'amidon, etc. que l'on choisit pour les microcapsules capables de former des images. Ainsi, 35 un liant séparé n'est pas nécessaire pour les microcapsules capables de former les images d'une part, et pour les microcapsules capables de supporter les charges, d'autre part. * 72 16787 5 2137758 Les présents agents microcapsulaires capables de supporter les charges peuvent être formés de n'importe laquelle des diverses matières polymères décrites danà le présent mémoire comme pouvant constituer le noyau et pouvant constituer les parois, 5 pour autant que le noyau soit au moins partiellement greffé à l'enveloppe ou à la paroi de la microcapsule. Un greffage est souhaitable pour empêcher une éventuelle formation d'éclats ou d'écaillés endommageant la paroi de la capsule des agents capables de supporter des charges pendant l'application de ces agents 10 pour revêtir le substrat en papier ou pendant les autres opérations de manutention des agents microcapsulaires capables de supporter les charges. De préférence, la paroi polymère est formée d'un polymère hydroxylé, comme la méthyl-cellulose,un amidon substitué, l'alcool polyvinylique, etc, ou bien elle est 15 réticulée par un produit de condensation du formaldéhyde, comme de la mélamine-formaldéhyde ou de l'urée-formaldéhyde. Des matières polymères que l'on préfère pour le noyau sont les polymères thermoplastiques et les polymères thermoplastiques réticulés comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de poly-20 vinyle, etc. Par conséquent, on peut produire les agents microcapsulaires, capables de supporter les charges selon la présente invention, "sur mesure" pour les faire correspondre à un système particulier d'enregistrement, tout simplement en choisissant le polymère ap-25 proprié pour l'enveloppe ou la paroi des capsules. Le noyau de la capsule capable de supporter des charges peut être un polymère tout à fait différent de celui de l'enveloppe, et il faut seulement que ce polymère soit greffé à la paroi de la capsule afin de former un système dont les éléments sont devenus compatibles entre 30 eux. Le rôle des agents microcapsulaires capables de supporter les charges selon la présente invention est d'empêcher le maculage ou l'empâtement provoqué par une rupture prématurée des microcapsules génératrices de l'image, par exemple lorsqu'on empile 35 du papier comportant les capsules génératrices de l'image. A cette fin, les agents capables de supporter des charges selon la présente invention ont un diamètre moyen supérieur celui des microcapsules j 72 16787 6 2137758 génératrices d'une image et ce diamètre est au moins égal a l'épaisseur du revêtement contenant les capsules génératrices d'une image, de sorte que les capsules capables de supporter des charges vont faire saillie et traverser la surface corres-5 pondant au revêtement contenant des capsules génératrices d'une image. Les capsules génératrices d'une image ont normalement un diamètre moyen compris entre 4 et 25 microns, alors que l'épaisseur du revêtement se situe en général entre 10 et 15 ou 30 microns. 10 Par exemple, les microcapsules capables de supporter des charges peuvent avoir un diamètre moyen compris entre 5 et environ 50 microns, de préférence entre 15 et 30 microns. Un autre avantage de la présente invention réside dans la facilité relative de production des agents séparés, sensiblement sphériques, 15 capables de supporter des charges selon la présente invention et ayant un diamètre moyen compris dans l'intervalle de 5 à 50 microns nécessaire pour les systèmes microcapsulaires pour les enregistrements. Ainsi, selon la présente invention, on produit des agents 20 sensiblement sphériques, capables de supporter des charges et ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 50 microns, en fournissant des microcapsules séparées et sensiblement sphériques comportant une enveloppe polymère solide et un noyau liquide poly-mérisable qui consiste en une matière monomère capable de poly-25 mériser pour former un polymère solide et non collant. On soumet ensuite les microcapsules à des conditions de polymérisation pour polymériser le noyau et pour greffer au moins partiellement le noyau sur l'enveloppe. On utilise en général des techniques classiques de polymé-30 risation en émulsion pour obtenir des particules de polymère de dimensions égales ou inférieures à 0,2 micron , cependant que l'on utilise en général des procédés de polymérisation en suspension pour produire des particules de polymère ayant des dimensions comprises entre 100 et 10 000 microns. Ainsi, le procédé de la 35 présente invention propose un moyen relativement simple pour obtenir des particules sensiblement sphériques, alors qu'il serait extrêmement difficile d'obtenir des particules de polymère 72 16787 7 2137758 sensiblement sphériques,ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 50 microns, grâce aux techniques classiques de polymérisation en émulsion ou en suspension. Les capsules capables de supporter des charges, selon la 5 présente invention, peuvent servir en combinaison avec n'importe quelle microcapsule classique pour la formation des images dans un revêtement sur une feuille pour enregistrement. Par exemple, on peut utiliser les présents agents microcapsulaires capables de supporter les charges, dans un revêtement de feuille 10 autographique en combinaison avec des microcapsules pouvant subir une rupture sous l'action d'une pression et ayant un noyau huileux contenant un précurseur incolore d'un colorant du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 418 656. On peut tout simplement mélanger les présents agents microcap-15 sulaires capables de supporter des charges avec la suspension destinée au revêtement et contenant les microcapsules génératrices d'une image ayant un liant approprié, par exemple la méthyl-cellulose, l'hydroxy-éthyl-cellulose, de l'alcool poly-vinyliqiie, de ltamidon, des protéines du soja, de la caséine; 20 etc., appliquer cette suspension comme revêtement sur la matière constituant la nappe et sécher. La production des microcapsules génératrices d'une image, les colorants que l'on utilise, le revêtement de telles capsules, etc., sont bien connus en pratique, comme on le voit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-25 que n° 3 418 656 précité. On peut utiliser n'importe quelle concentration appropriée des agents microcapsulaires, capables de supporter des charges, par unité de surface du papier pour copie revêtu des capsules génératrices d'une image. Par exemple, si l'on utilise les pré-30 sents agents capables de supporter des charges en .combinaison avec des capsules contenant un précurseur de colorant, un intervalle approprié se situe entre 2 et 20 parties en poids des capsules contenant un précurseur de colorant par partie en poids des agents microcapsulaires capables de supporter des charges, 35 et de préférence cet intervalle se situe entre 2 et 12 parties en poids de capsules contenant un précurseur de colorant par partie de capsules capables de supporter des charges. Si l'on considère t»es* 72 16787 8 2137758 les rapports pondéraux entre les noyaux, des concentrations appropriées des capsules capables de supporter des charges par i rapport aux capsules de formation des images, qui contiennent un noyau huileux comportant le précurseur du colorant, se 5 situent entre environ 5 et 35, de préférence entre 15 et 25 parties en poids de la matière polymère non collante du noyau des capsules capables de supporter des charges pour 100 parties de la matière huileuse contenant un précurseur' de colorant du noyau des capsules de formation d ' images. 10 On a proposé des agents capables de supporter des charges et ayant la forme de microcapsules contenant de l'huile et des fibres cellulosiques, etc. Cependant, les microcapsules capables de supporter des charges selon la présente invention possèdent de nombreux avantages par rapport aux agents antérieurement pro-15 posés et capables de supporter des charges. Par exemple, les présentes capsules sont moins fragiles que les microcapsules contenant des liquides. De même, les présents agents capables de supporter les charges ont une forme plus intéressante et une dimension plus facile à régler que dans le cas des agents capables 20 de supporter des charges et appartenant au type comportant des fibres cellulosiques. On peut utiliser la présente matière polymère encapsulée pour diverses applications demandant un strict réglage de la dimension des particules du polymère. Ainsi, on peut former, par 25 exemple, des microcapsules contenant des polymères et ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 0,2 et 2,0 microns et compris de préférence entre 0,5 et 1,0 micron, et l'on peut utiliser de telles microcapsules comme agents d'opacification. De façon surprenante, il a été trouvé que de telles particules 30 sont capables de conférer une opacité élevée à des revêtements appliqués sur des surfaces de divers substrats. De même, on peut entremêler de fibres cellulosiques les présentes microcapsules contenant des polymères et former une nappe de telles fibres, les microcapsules contenant un ou des polymères jouent 35 le rôle d'agents non abrasifs d'opacification et elles confèrent une opacité élevée au substrat cellulosique que l'on forme finalement. 72 16787 9 2137758 les matières polymères que l'on peut utiliser dans le présent système peuvent posséder une masse volumique relativement faible, et par exemple une massé volumique d'environ 1 g/cm^. Ainsi, les présentes microcapsules contenant des polymères n'augmen- cas 5 tent pas beaucoup le poids du substrat, ce qui est au contraire le/des pigments minéraux à forte densité, comme par exemple le TiO^» que l'on utilise de façon classique pour augmenter l'opacité d'un substrat. Une multitude d'applications ont été proposées pour des 10 produits microcapsulaires. L'utilisation la plus largement connue et la plus admise à l'échelle commerciale pour de tels produits réside dans le domaine des matériaux pour feuilles d'enregistrement. Il a cependant été proposé de produire des microcapsules dont le noyau comporte une matière adhésive et collante 15 fournissant une matière adhésive lors de la rupture de la paroi des capsules. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 986 477 décrit la production d'un ruban adhésif par la fourniture d'une profusion de microcapsules contenant un noyau d'adhésif collant sur une nappe de base, l'exposition 20 de cet adhésif s'obtenant par rupture de la paroi des capsules. On trouve un exposé similaire dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 907 682 selon lequel on revêt un substrat par des capsules contenant un adhésif solide soluble et par les capsules contenant un solvant liquide de l'adhésif. Plus récemment, 25 on trouve dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 516 941 un exemple 15 qui décrit des microcapsules comportant un adhésif visqueux et collant sous la forme d'une huile polymère fondue qui est formée par la polymérisation d'un acrylate monomère dans la microcapsule. Cependant, dans chacun de ces systèmes de 30 la technique antérieure, la matière polymère du noyau est une matière collante qui, contrairement au noyau polymère des présentes microcapsules, adhère normalement aux^ubstratscellulosiques. En outre, contrairement aux microcapsules de la technique antérieure, pour lesquelles la libération de la matière cons-35 tituant le noyau s'obtient par la rupture des parois de la capsule, les présentes microcapsules ne peuvent se rompre sous l'effet d'une pression, puisqu'elles comportent un,noyau solide et non collant qui est greffé à la paroi de la capsule. L'expression 72 16787 io 2137758 "ne pouvant se rompre sous l'effet d'une pression", telle qu'elle sert dans le présent mémoire,entend signifier que l'on ne peut rompre les capsules sous des pressions ordinaires, par exemple celles exercées par un instrument d'écriture, etc. afin de libérer ^ 5 une matière liquide ou collante constituant le noyau. On peut utiliser n'importe laquelle des diverses matières pour former les parois des microcapsules de la présente invention. Ainsi, dans la pratique de la présente invention, pour encapsuler une seule matière polymérisable donnée comme du 10 styrène, on peut utiliser l'une quelconque des nombreuses matières différentes comme une résine urée-formaldéhyde, la gélatine, un polyamide, etc. lorsque les microcapsules ont été soumises à des conditions de polymérisation, les produits qui en résultent consistent en des particules de polystyrène, par exemple, entou-15 rées par une mince peau de la matière choisie pour l'encapsu-lation. De cette façon, on peut ajuster les propriétés superficielles des particules du polystyrène de façon à ce que les surfaces soient plus compatiblss avec le substrat particulier auquel on doit appliquer ces particules microcapsulaires. Par exemple, 20 lorsqu'on doit appliquer les microcapsules contenant le polymère, à titre d'agent d'opacification, sur un substrat en papier, l'utilisation, pour constituer les parois des capsules, d'une matière fortement polaire et pouvant présenter de la liaison hydrogène, comme une résine urée-formaldéhyde, aboutit à l'obten-25 tion d'un produit adhérant fortement au substrat. Ainsi,de telles capsules sont retenues bien plus efficacement par le substrat en papier que ne sont retenus des pigments minéraux, par exemple le TlO^, ou les particules de polystyrène non encapsulées. Par ailleurs, on peut, par exemple, encapsuler le même 30 monomère par du chlorure de polyvinyle, ce qui, après une polymérisation subséquente, fournit une particule de polystyrène enfermée dans une mince peau de chlorure de polyvinyle. On peut alors disperser de telles particules dans, une gangue de ehlor-ore de polyvinyle pour obtenir un composite compatible. 35 On peut amorcer la polymérisation des présentes micro capsules de précurseur par un moyen thermique, par exemple par l'application de la chaleur seule, ou bien'à ltaide d'un catalyseur 72 16787 11 ; 2137758 de polymérisation, ce catalyseur étant une matière soluble dans les huiles, par exemple du peroxyde de(benzoyle, que l'on incorpore dans la phase monomère dispersée,* ou étant une matière hydrosoluble, par exemple du persulfate de potassium, que l'on 5 incorpore dans la phase aqueuse continue. Ainsi, les présentes microcapsules peuvent comporter un noyau comportant le monomère, le styrène et une quantité efficace d'un catalyseur de polymérisation du styrène, comme le peroxyde de benzoyle. En variante, on peut encapsuler le monomère et dissoudre 10 ensuite le catalyseur de polymérisation dans la phase continue, une polymérisation se produisant lorsqu'un tel radical amorceur diffuse dans la capsule. De même, on peut utiliser un système non catalytique dans lequel un monomère, comme le styrène, peut constituer le noyau 15 liquide de la microcapsule en l'absence d'un catalyseur dans le noyau et l'on peut ensuite effectuer une polymérisation par voie thermique ou par l'application d'un rayonnement. De même, la microcapsule peut comporter plus d'un monomère afin de former un noyau copolymère. 20 le terme "noyau" tel qu'il sert dans le présent mémoire, concerne la portion de la microcapsule qui est contenue dans la paroi ou enveloppe solide formée par l'agent d'encapsulation, cette enveloppe ayant la forme d'une sphère remplie (par opposition à une sphère creuse). lie noyau des présentes microcap-25 suies contenant un monomère précurseur est liquide dans la totalité de sa section ; le noyau de la microcapsule polymérisée est sensiblement solide dans la totalité de sa section. On peut utiliser un système de polymérisation catalytique ou non catalytique. Si l'on désire un système de polymé-30 risation catalytique, on peut utiliser de façon appropriée les systèmes que l'on désigne en général comme étant du type à radicaux libres. On peut également utiliser des catalyseurs ioniques, dans la mesure oii l'espèce catalytique n'est pas inhibée ou détruite par le milieu de dispersion. Ainsi, en milieu aqueux, 35 on peut utiliser l'hydroxyde de sodium, qui est un catalyseur anionique, pour amorcer la polymérisation de l'acrylonitrile. Cependant, il n'est pas pratique d'utilisé^ du butyl-lithiumj j 72 16787 12 2137758 pour amorcer la polymérisation du styrène "dans un tel système. Par ailleurs, on peut utiliser ce catalyseur, aussi bien qu'un catalyseur cationique, comme le tétrachlorure de titane, si le milieu de suspension est un fluide hydrocarboné saturé. 5 On peut incorporer les catalyseurs dans la phase dispersée du monomère ou dans la phase continue. Cette dernière technique conduit en général à la formation de polymères ayant une plus forte masse moléculaire. Comme catalyseurs appropriés, on peut citer, par exemple, un rayonnement, le peroxyde de benzoyle, 10 le persulfate de potassium, le peroxyde de lauroyle, l'hydro-peroxyde de tertio-butyle, le peroxydiphosphate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, l'azobis(isobutyronitrile), etc. On peut également utiliser des systèmes Redox, comme du persulfate de potassium-métabisulfite de sodium,de 1'hydroperoxyde de 15 cumène-un sel de cobalt, du peroxyde de benzoyle-diméthylaniline, etc. En tenant compte des critères étudiés antérieurement, on peut utiliser des catalyseurs anioniques, comme l'hydroxyde de sodium, l'amidure de potassium, le sodium métallique, le butyl-lithium, etc. ; ou des catalyseurs cationiques comme le chlorure 20 d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le trifluorure de bore, etc. avec des co-catalyseurs appropriés lorsque cela est nécessaire . les concentrations du catalyseur peuvent varier dans un large intervalle selon la pureté du monomère et la masse molé-25 culaire que l'on désire obtenir. Ainsi, par exemple, des quantités appropriées du catalyseur se situent entre 0,01 et 5 de préférence entre 0,1 et 2,0 du poids du monomère polymé-risable. On peut effectuer dans diverses conditions - la polyméri-30 sation du monomère, les mêmes critères généraux que ceux influant sur les polymérisations normales peuvent encore s'appliquer au présent procédé. Ainsi, la masse moléculaire augmente et la vitesse de réaction diminue lorsque la concentration du catalyseur et/ou la température de réaction diminue, le taux de trans-35 formation,ou le degré de réaction, est fonction de la durée de réaction pour une combinaison particulière donnée de concentration du catalyseur et de température. On peut également utiliser 72 16787 13 2137758 des agents classiques de modification des chaînes, comme le dodécyl-mercaptan?pour régler la masse moléculaire. Ainsi, grâce à des moyens classiques, on peut régler*la masse moléculaire du polymère résultant et la maintenir dans l'intervalle que l'on 5 peut normalement obtenir avec les modes opératoires classiques, selon l'utilisation finalement prévue pour le polymère. Une caractéristique vitale de la présente invention est la possibilité de greffer, sur la paroi de la capsule, au moins une portion du polymère formé à l'intérieur de la capsule, le 10 degré de greffage dépend de la nature de la matière constituant la paroi, du monomère, du catalyseur et des conditions opératoires que l'on utilise. Ainsi, par exemple, l'utilisation d'un catalyseur dans le milieu de dispersion, où. il doit d'abord entrer en contact avec la paroi de la capsule avant de pouvoir amorcer 15 la polymérisation du monomère, aboutit en général à un plus grand degré de greffage que dans le cas où l'on place initialement le catalyseur à l'intérieur de la capsule. l'utilisation de plus fortes températures de polymérisation favorise également la réaction de greffage. De même, l'utilisation, pour constituer 20 les parois, de matières plus susceptibles de subir des réactions de transfert des chaînes avec l'amorceur ou avec l'extrémité des chaînes du polymère en cours de croissance, donne des produits ayant des degrés plus importants de polymère greffé. On peut faire varier dans un large intervalle la proportion 25 du noyau de polymère solide greffé à l'enveloppe de la capsule. Par exemple, cette proportion peut se situer entre 20 % et 80 io du poids du noyau, selon l'application particulière. Ainsi, lorsqu'on doit utiliser les microcapsules pour "des soudages par points", on préfère un degré plus élevé de greffage, par exemple 30 un degré compris entre 50 et 80 $. Pour des revêtements obtenus par fusion, on préfère un degré modéré de greffage, par exemple un degré compris entre 40 et 60 Selon le rapport entre la matière de l'enveloppe et le noyau que l'on utilise initialement pour préparer des microcapsules et selon le degré de greffage 35 qui se produit pendant la polymérisation, le produit obtenu, c'est-à-dire les microcapsules à parois solides ayant un noyau polymère essentiellement solide, peut contenir dans ce noyaUjune 72 16787 14 2137758 proportion comprise entre moins de 10 $ et plus de 60 $ du poids total de la capsule sous forme de polymère libre (c'est-à-dire non greffé). Cette caractéristique facilite l'obtention de l'adhérence 5 entre le polymère et le substrat lorsqu'on fait ensuite fondre le revêtement comportant les capsules. Dans ce cas, le polymère greffé sert d'agent de compatibilisation, en favorisant l'adhérence entre le substrat et le polymère non greffé. la théorie générale de la compatibilisation est décrite dans le brevet des 10' Etats-Unis d'Amérique n° 3 485 777. On peut utiliser n'importe quel moyen approprié de micro-encapsulation pour 11encapsulation du système monomère liquide polymérisable. Ainsi, on peut, de façon appropriée, utiliser des procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 15 n° 3 418 656 précité et n° 3 418 250, en remplaçant la substance huileuse utilisée dans les procédés décrits dans ces brevets précités par le présent système monomère polymérisable. Pour plus de détails,on peut se référer à ces brevets n° 3 418 656 précité et n° 3 418 250 précité. 20 On peut produire des microcapsules contenant le système monomère polymérisable liquide en mélangeant simplement, par exemple, les ingrédients suivants : (A) un système monomère polymérisable liquide; (B) un agent émulsionnant amphiphile ; 25 (C) au moins une résine polymère choisie dans l'ensemble constitué par : (1) une résine thermoplastique hydrophobe dans un milieu organique liquide miscible à l'eau et aux huiles, cette résine thermoplastique étant capable d'être séparée du milieu, sous 30 forme d'un précipité de particules solides, lorsqu'on effectue une dilution par addition d'eau ; (2) une résine thermodurcissable partiellement condensée dans un milieu aqueux,- ce produit résineux de condensation étant capable de subir une séparation du milieu aqueux sous forme d'un 35 précipité de particules solides lorsqu'on effectue une dilution par addition d'eau ; et (D) de l'eau en une quantité suffisante pour provoquer 72 16787 15 ; 2137758 la séparation d'au moins l'une des résines polymères de son milieu respectif. la suite des opérations de mélange des matières ci-dessus doit être telle que 1'eneapsUlation du système monomère polymé-5 risable par la résine, sous l'effet d'une dilution par addition d'eau;et la séparation finale du polymère sous forme de particules solides autour d'un noyau du système monomère polymérisable liquide, sous l'effet d'une dilution par addition d'eau, ne se produisent pas avant la formation de l'émulsion. En d'autres 10 termes, la dilution, que l'on peut réaliser par l'addition d'eau au mélange de système monomère polymérisable, d'émulsion-nant et de résine ou par l'addition de la résine au mélange d'eau, de système monomère polymérisable et d'émulsionnant, doit être l'opération finale du processus d'encapsulation. Ainsi, dans le 15 premier cas, on peut considérer que l'opération d'émulsionnement et l'opération d'encapsulation ont lieu simultanément alors que, dans le second cas, l'émulsion s'est déjà formée lorsqu'on la mélange à la résine. De cette façon, il se forme autour d'un noyau du monomère liquide des parois de capsules constituées d'un 20 précipité essentiellement imperméable d'une résine hydrophobe. 3jes agents d'émulsionnement que l'on peut utiliser dans la formulation des microcapsules sont "amphiphiles". Cela veut dire que les agents d'émulsionnement, tout en étant généralement solubles de façon préférentielle dans une phase de l'émulsion, 25 possèdent une affinité appréciable pour l'autre phase. On peut dire qu'un émulsionnant amphiphile va donner au monomère, tel que le styrène, une nature plus hydrophile qu'auparavant,et inversement, que cet agent d'émulsionnement va donner à l'eau une nature plus lipophile. Voici des exemples d'un agent amphiphile 30 d'émulsionnement que l'on peut utiliser dans la présente invention î des colloïdes lyophiles naturels et notamment des gommes, des protéines et des polysaceharides, comme la gomme arabique, la gomme adragante, la gélose, la gélatine et l'amidon ; et des matières synthétiques comme la méthyl-cellulose, l'hydroxy-éthyl-35 cellulose, la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, et les sels de copolymères du styrène et de l'anhydride maléique. La résine thermodurcissable partiellement condensée que 72 16787 16 2137758 l'on peut utiliser comme agent d'encapsulation dans la présente invention doit, à son état solide et infusible, être insoluble dans l'eau. Ces résines comprennent la grande classe de compositions que l'on définit comme étant des produits de.condensation 5 du formaldéhyde avec des phénols comme l'hydroxybenzène (phénol), le métacrésol et le 3,5-xylénol ; des carbamides comme l'urée j des triazines comme la mélamine ; des aminés et des amides comme l'aniline, le p-toluènesulfamide, l'éthylène-urée, la guanidine ; des cétones comme l'acétone et la cyclohexanone ; 10 des hydrocarbures aromatiques comme le naphtalène ; et des composés hétérocycliques comme le thiophène. Sous l'influence de la chaleur,'ces résines subissent une transformation irréversible qui les fait passer de l'état d'une matière fusible et/ou soluble à l'état d'une matière infusible et insoluble. 15 les produits de condensation du formaldéhyde que l'on utilise de préférence dans cet aspect de la présente invention sont les résines de condensation de la mélamine et du formaldéhyde, du phénol et du formaldéhyde et de l'urée et du formaldéhyde. On peut préparer facilement selon des pratiques classiques ces 20 résines partiellement condensées. Par exemple, on prépare un des produits partiels de condensation de la mélamine et du for-maldéhyde ou l'un des sirops de condensation que l'on peut utiliser en chauffant au reflux 125 g de mélamine dans 184 ml de formaline (solution à 37 f° en poids de f ormaldéhyde) neutra-25 lisée à un pH de 8 par du carbonate de sodium. Dans ce mélange réactionnel, le rapport molaire entre le formaldéhyde et la mélamine est égal à 2,3:1. La réaction continue pendant environ 1 heure à 1 heure et demie à une température comprise entre 92° et 96°C ou bien jusqu'à ce qu'un volume du produit de condensa-30 tion se trouble lorsqu'on le dilue par addition de 2 à 10 volumes d'eau. On peut utiliser immédiatement le produit de condensation ou bien on peut le magasiner en vue d'une utilisation ultérieure en ajoutant à ce produit de condensation une faible quantité, environ 6 à 15 ^ en poids, de méthanol. Le méthanol 35 évite toute condensation rapide supplémentaire de la solution de résine au repos et ce méthanol peut être éliminé par évapo-ration du sirop si on le désire, avant ou bien pendant l'opération 72 16787 17 2137758 de mélange. De façon similaire, on peut préparer un sirop de résine d'urée-formaldéhyde qui convient en remplaçant la mélamine par une quantité molaire équivalente d'urée. On utilise le produit 5 résineux de condensation thermodurcissable de la présente invention sous la forme d'une dispersion aqueuse, limpide ou trouble, d'une solution aqueuse ou d'une suspension d'une résine solide, fortement réticulable et partiellement condensée. La solution, la dispersion ou la suspension est capable de subir une dilution 10 jusqu'à deux fois au moins son volume par addition d'eau avant que ne se produise une séparation appréciable de la résine et de l'eau, c'est-à-dire une précipitation. Ainsi, le produit de condensation que l'on utilise dans la présente invention peut être une solution aqueuse similaire à celle produite dans la synthèse 15 du produit, antérieurement décrit, de condensation de la mélamine et du formaldéhyde. En variante, on peut continuer la réaction de synthèse au-delà du temps nécessaire pour produire une solution limpide, de sorte que le produit résultant est une dispersion limpide ou trouble du produit de condensation dans de 20 l'eau. En outre, on peut préparer un produit liquide de condensation en milieu aqueux présentant une teneur en solides qui peut varier dans une large gamme comprise, par exemple, entre 50 et 80 de solides. Si l'on prépare initialement un liquide 25 aqueux à forte teneur en solides, on peut diluer ce liquide par addition d'eau jusqu'à une moindre teneur en solides avant de l'utiliser dans le processus de microencapsulation. Le liquide dilué peut alors devenir trouble. Après la formation des microcapsules, on peut accélérer 30 la poursuite de la condensation ou de la réticulation de la résine par application de la chaleur et/ou d'un catalyseur aux particules précipitées. Ainsi, les microcapsules dont les parois sont constituées par une résine thermodurcissable deviennent de plus en plus dures à mesure que le temps s'écoule. Une fois le système 35 monomère polymérisable encapsulé dans une première enveloppe ou paroi résineuse, on peut effectuer une seconde opération de dilution en ajoutant simplement une autre solution de résine à lg 72 16787 18 2137758 dispersion aqueuse des microcapsules formées en premier lieu. Par conséquent, on produit des microcapsules à double enveloppe ou double paroi, dont la paroi externe est constituée par la seconde résine. 5 Une vive agitation est nécessaire pour obtenir de très petites gouttelettes de l'émulsion et,finalement, de très petites capsules. Cependant, on peut produire selon les désirs des microcapsules ayant n'importe quel diamètre particulaire moyen voulu. On peut produire des microcapsules dont les diamètres sont infé-10 rieurs à 1 micron environ, et dont les diamètres se situent de préférence entre 0,25 et 1 micron, lorsqu'on désire utiliser les produits résultant de cette polymérisation comme agents ■ d'opacification. Cependant, on peut produire des microcapsules ayant un diamètre particulaire moyen compris entre 1 et 100 15 microns en vue d'autres utilisations, par exemple pour enduire des substrats et pour une fusion subséquente du revêtement de microcapsules afin de produire une surface plastique ou bien en vue drun "soudage par points" d'un substrat fibreux. On peut réaliser une agitation de l'émulsion à l'aide 20 d'un malaxeur ou agitateur fonctionnant à grande vitesse, à l'aide d'ultrasons ou par d'autres moyens classiques. Cette agitation n'a besoin d'être maintenue que dans la zone du mélange immédiat et non pas dans toute l'émulsion, de façon que les gouttelettes de l'émulsion présentent un diamètre moyen préde-25 terminé avant l'encapsulation de sorte que, après l'achèvement de cette encapsulation, le diamètre final des particules ou aes microcapsules se situe dans l'intervalle souhaité. Des températures appropriées pour l'encapsulation se situentjpar exemple, entre 0° et 100°C, de préférence entre 25° 30 et 45°C. Bien entendu, il ne faut pas utiliser des températures provoquant une polymérisation prématurée du monomère, c'est-à-dire une polymérisation qui se produirait avant l'encapsulation» Un procédé particulièrement préféré pour obtenir les microcapsules de la présente invention contenant le système monomère 35 consiste à mélanger : (A) une matière monomère polymérisable et non miscible à l'eau, qui contient un agent de réticulation soluble dans les 72 16787 19 2137758 huiles j et (B) une solution aqueuse d'un agent polymère d'émulsionnement contenant des groupes hydroxyle le mélange étant effectué dans des conditions permettant de former une émulsion du type 5 huile dans eau. On disperse la matière monomère, sous forme de gouttelettes microscopiques, dans une phase aqueuse continue ; on fait réagir l'agent de réticulation avec l'agent polymère d' émulsionnement, ce qui entoure chacune des gouttelettes par une paroi solide et réticulée de capsules constituées par l'agent 10 d'émulsionnement réticulé. On peut conduire la réaction de l'agent de réticulation avec l'agent polymère d'émulsionnement, c'est-à-dire le stade du durcissement, à n'importe quelle température appropriée, par exemple à une température comprise entre le voisinage de 15 la température ambiante et 100°C environ, pendant les périodes de temps comprises entre environ 1 et environ 24 heures, la limite supérieure de la température à laquelle on peut conduire le stade de durcissement n'est établie que par la température à laquelle l'émulsion va se rompre ou se briser, c'est-à-dire 20 qu'il s'agit de la limite de stabilité de l'émulsion. De préférence, on conduit la réaction de réticulation à une température comprise entre le voisinage de 40°C et environ 80°C, pendant une période d'environ 1 à 3 heures. le rapport entre l'agent polymère d'émulsionnement et 25 l'agent de réticulation que l'on a dans l'émulsion est au moins égal à une partie en poids d'agent d'émulsionnement par partie d'agent de réticulation. Ainsi, des rapports appropriés entre l'agent d'émulsionnement et l'agent de réticulation se situent entre 1 et 100 parties en poids d'agent d'émulsionnement par 30 partie d'agent de réticulation, de préférence entre 4 et 20 parties en poids d'agent d'émulsionnement par partie d'agent de réticulation. Dans ce système, les parois des capsules sont formées uniquement par la réaction de l'agent de réticulation avec l'agent 35 polymère d'émulsionnement. Ainsi, l'agent d'émulsionnenement est le seul composé réagissant avec l'agent de réticulation. On peut utiliser n'importe quel monpmère polymérisable j 72 16787 20 2137758 approprié, comme 'ceux antérieurement décrits, cependant que l'agent de réticulation soluble dans les huilies peut être une résine soluble dans les huiles, comme les produits modifiés de la condensation du formaldéhyde avec des phénols comme l'hydroxy-5 benzène (ou phénol), le méta-crésol et le 3,5-xylénol ; des car-bamides comme l'urée ; et des triazines comme la mélamine ; des aminés et des amides comme ï'aniline, le p-toluènesulfamide, l'éthylène-urée et la guanidine ; des cétones comme l'acétone et la cyclohexanone ; des hydrocarbures aromatiques comme le 10 naphtalène ; et des composés hétérocycliques comme le thiophène. Sous l'influence de la chaleur, ces résines subissent une transformation irréversible qui les fait passer de l'état d'une matière fusible et/ou soluble à l'état d'une matière infusible et insoluble . 15 Les agents préférés de réticulation sont les résines résul tant de la condensation partielle de la mélamine et du formaldéhyde, du phénol et du formaldéhyde et de l'urée et du formaldéhyde. On préfère tout particulièrement les résines de mélamine-formal-déhyde et d'urée-formaldéhyde du stade B modifié. 20 On peut facilement préparer, selon des pratiques classi ques, des résines partiellement condensées et solubles dans les huiles. Par exemple, on peut influer sur la compatilibilité de la résine partiellement condensée avec divers solvants huileux en alkylant la résine par un alcanol comme le butanol ou par une 25 combinaison de butanol avec un alcanol supérieur comme l'alcool octylique,etc. La préparation d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde approprié, soluble dans les huiles, et sa modification par le butanol sont décrites aux pages 460-461 de "Preparative Methods of Polymer Chemistry" de Wayne R. Sorenson 30 (Inter-Science Publishers, 1961), auxquelles on pourra se référer. En remplaçant une partie du butanol, agent d ' alkylation, par 1'alcanol supérieur, on augmente la compatibilité de la résine, par exemple du produit de condensation mélamine-formaldéhyde, avec le solvant hydrocarboné. Les propriétés de telles résines 35 dérivées de la mélamine sont décrites aux pages 192 et 193 de "Amino Resins" de John F. Biais (Reinhold Publishing Corp. New York, 1959). 72 16787 21 2137758 L'émulsionnant polymère hydrosoluble et contenant des groupes hydroxyle est réticulé par l'agent de réticulation dissous dans la phase huileuse à l'interface huile-eau afin de former une enveloppe solide de microcapsules. Comme polymères 5 hydrosolubles appropriés et que l'on peut utiliser dans la présente invention, il y a des résines thermoplastiques comme l'amidon, l'alcool polyvinylique, la méthyl-cellulose, etc. Des polymères hydrosolubles préférés sont des amidons substitués et de l'alcool polyvinylique. De tels amidons substi-10 tués peuvent être obtenus par n'importe quel procédé approprié, par exemple par une éthérification de l'amidon sous forme de granules, dans des conditions ne provoquant pas une gélatini-sation, par un agent d'éthérification monofonctionnel qui fournit à l'amidon des groupes hydrophobes liés par des fonctions éther-15 oxyde . Ainsi, le granule d'amidon devient plus oléophile par suite de la présence d'un pourcentage élevé de groupes hydrophobes. Les groupes hydrophobes peuvent être, par exemple, des groupes alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone, des groupes aralkyle contenant au moins 7 atomes de carbone, etc. Ainsi, l'expression 20 "amidon substitué", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, concerne un amidon qui a été rendu plus oléophile par suite d'une augmentation de sa teneur en groupes hydrophobes. Comme agents appropriés d'éthérification, qui réagissent en milieu alcalin avec de l'amidon en granules non gélatinisés 25 pour produire de l'amidon substitué, il y a des halogénures d'alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone, par exemple du chlorure ou bromure d'alkyle, et des halogénures d'alkyles substitués comme du chlorure de méthallyle j des halogénures d'aralkyle, par exemple du chlorure de benzyle ou bromure de 30 benzyle, du chlorure ou bromure de p-halogénobenzyle, ou du 3-chloro-propényl-benzène ; des époxydes capables de réagir, par exemple de l'éther glycidylique de phényle et de l'éther gly-cidylique d'allyle. On conduit la réaction d'éthérification jusqu'à ce que 35 l'amidon devienne plus hydrophobe et essentiellement non géla-tinisable. Finalement, on fragmente l'amidon et le réduit à l'état de particules dont les dimensions sont inférieures au 72 16787 2137758 micron par traitement par la vapeur a-eau sous pressiez. L'amidon n'est pas gonflé ou cuit, mais il est réduit à 1-état de très fines particules qui se situent principalement dans 13 intervalle des dinensions de particules microscopiques ou coiloï-5 dales. De tels amidons sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 462 283, auquel on pourra se référer. Les qualités d'alcool polyvinylique que l'on préfère particulièrement dans le présent procédé sont celles connues comme 10 étant des produits à masse moléculaire élevée, hydrolyses en théorie a 88 % (par exemple le produit disponible à l'échelle commerciale sous la désignation "Covol 97-40" chez CPI ou "Elvanol 50-42" chez DuPont). Cependant, on peut utiliser n'importe laquelle des qualités hydrosolubles disponibles, entiè-15 rement ou partiellement hydrolysées, à masse moléculaire élevée ou faible. On utilise l'agent de réticulation en des quantités suffisantes pour aboutir à la formation de microcapsules. Les quantités, relatives varient selon le système particulier, et l'on 20 peut aisément déterminer ces quantités dans chaque cas» Cependant, l'agent polymère d'émulsionnement, contenant des groupes hydre-xyle, du système préféré,à un double rôle : il sert non seulement comme agent d' émulsionnement, mais il fournit aussi, de préférer, ce, la majeure partie de l'enveloppe des capsules. 25 Ainsi, comme antérieurement mentionné, on fournit l'agent polymère d'émulsionnement en des quantités relativement imper-tantes et qui sont, par exemple, d'au moins une partie en por..,. d'agent d'émulsionnement par partie d'agent de réticulation, un intervalle particulièrement préféré se situant entre 4 et 8 30 parties d'émulsionnant par partie en poids d'agent de réticulation soluble dans les huiles. Un intervalle approprié se situe entre 1 et 40 $ en poids d'agent de réticulation, de préférence entre 5 et 20 fo en poids d'agent de réticulation, par rsppcrt à l'huile. 35 On peut conduire l'émulsionnement à. n'importe quelle température appropriée. Par exemple, on peut utiliser des températures comprises entre 20° et 80°C, bien que l'on puisse également 72 16787 23 ; 2137758 utiliser des températures sortant de ]cette gamme. De même, on conduit 1'émulsionnement dans des conditions d'agitation. Comme précédemment mentionné, on chauffe de' préférence la dispersion des microcapsules jusqu'à une température comprise entre environ 5 40° et 80°C pendant une période comprise entre 1 et 3 heures dans les conditions d'agitation modérée , afin d'accélérer la réaction de réticulation. On peut ajouter un second agent de réticulation de l'agent polymère d'émulsionnement à la dispersion des microcapsules, 10 après la formation des parois solides et réticulées des capsules par la réaction entre l'agent de réticulation soluble dans les huiles (et qui est contenu dans les gouttelettes d'huile) et l'agent d'émulsionnement. le second agent de réticulation peut être une matière hydrosoluble et non métallique comme un produit 15 de condensation urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, un aldéhyde comme le glyoxal, etc. et l'on peut ajouter cette matière par la phase aqueuse continue de la dispersion. Des proportions appropriées de l'agent hydrosoluble de réticulation sont les mêmes que celles de l'agent de réticulation soluble 20 dans les huiles. Comme exemple de proportions de l'agent hydrosoluble de réticulation, on peut citer une proportion comprise entre environ 1 et environ 50 parties d'émulsionnant par partie d'agent hydrosoluble de réticulation. Quelle que soit la façon dont on obtient les microcapsules '25 contenant le système monomère précurseur, on soumet ensuite les microcapsules à des conditions de polymérisation afin de provoquer la polymérisation du système monomère liquide en vue de former un noyau polymère sphérique solide au sein des microcapsules. Par conséquent, afin de provoquer la polymérisation 30 -des microcapsules, on peut les chauffer, par exemple, jusqu'à des températures comprises entre 0° et 200°C selon le système de catalyseur que l'on utilise. Ainsi, pour le peroxyde de benzoyle, la température préférable se situe entre 60° et 90°C pour une période de temps comprise par exemple entre 2 et 24 heures, et 35 de préférence entre 3 et 6 heures. Pour un système Redox de persulfate de potassium/métabisulfite de sodium, par ailleurs, la température préférée se situe entre 20° et 40°C. De telles « 72 16787 24 2137758 conditions sont entièrement classiques dans la pratique de la technologie de la polymérisation et elles sont "bien connues en pratique. On peut faire varier la température de polymérisation dans 5 un large intervalle selon le monomère ou les monomères particuliers que l'on soumet à une réaction et selon que l'on utilise un catalyseur ou non. Cependant, la limite supérieure de température sera celle à laquelle -l'intégralité de la structure de la paroi des microcapsules est détruite ou "bien celle à laquelle 10 se produit une volatilisation rapide du milieu de dispersion, la température va dépendre de la nature de la matière formant les parois aussi bien que de la nature du milieu de dispersion. Bien évidemment, pour former les parois des capsules, on peut utiliser une matière thermodurcissable à des températures supé-15 rieures à celles appliquées dans le cas d'une matière thermoplastique. Si on. le désire, on peut conduire la réaction de polymérisation dans un récipient clos où. règne une certaine pression, afin de diminuer la volatilité des ingrédients. le chauffage des microcapsules en vue d'amorcer la poly-20 mérisation peut se produire à n'importe quel moment après la formation de ces microcapsules. Ainsi, par exemple, immédiatement après le stade de microencapsulation, on peut chauffer la totalité de la dispersion des microcapsules jusqu'à des températures suffisantes pour décomposer le catalyseur (si on en utilise un) 25 et pour amorcer la polymérisation. Par ailleurs, on peut appliquer tout d'abord les microcapsules contenant le monomère à titre de revêtement sur le substrat voulu ou bien incorporer ces microcapsules dans le substrat voulu et, ensuite, chauffer ou irradier pour provoquer la polymérisation du noyau monomère. En 30 général, on peut chauffer les microcapsules jusqu'à n'importe quelle température capable de polymériser le monomère encapsulé. De préférence, on maintient une température constante sur le système jusqu'à ce que la polymérisation soit' achevée ou jusqu'à ce que soit atteint le degré voulu de polymérisation. 35 Comme antérieurement mentionné, on peut faire durcir les parois des capsules contenant du polymère en ajoutant le catalyseur de polymérisation ou bien en ajustant la température du système, par exemple dans l'intervalle compris entre 25° et 72 16787 25 2137758 et 100°C, de préférence entre 60° et 80°C, ou bien en faisant appel à une combinaison de l'action du catalyseur et de la température. En variante, selon le système particulier que l'on utilise, on peut faire durcir les parois des microcapsules avant 5 d'effectuer la polymérisation du noyau monomère. De même, on peut sécher les microcapsules par pulvérisation avant ou après la polymérisation, afin de séparer les microcapsules du milieu liquide dans lequel elles sont en suspension. On peut conduire le séchage par pulvérisation ou par atomisation à des tempéra-10 tures comprises entre 60° et 200°C, de préférence entre 85° et 100°C, par exemple. On peut incorporer une faible quantité d'un inhibiteur de polymérisation dans le monomère avant l'encapsulation afin de retarder la polymérisation lorsqu'on utilise des températures élevées, 15 Comme antérieurement mentionné, on peut utiliser n'importe quel moyen approprié pour l'encapsulation du système monomère polymérisable. Par conséquent, on peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'importe quel procédé de micro-encapsulation, qu'il soit chimique ou physique, qui est capable 20 de donner des microcapsules contenant un système monomère polymérisable. les conditions servant à faire fondre les capsules contenant du polymère, c'est-à-dire les conditions de température et de pression, vont dépendre de la nature du noyau polymère 25 et de sa masse moléculaire ; du type de revêtement ou de soudure par points que l'on désire obtenir ; de la nature du substrat ; de l'épaisseur des parois des capsules à utiliser, etc.On peut facilement déterminer par voie expérimentale les conditions particulières qui sont souhaitables pour une application spéciale. 30 les exemples non limitatifs suivants illustrent l'obten tion de produits polymères ayant une dimension prédéterminée des .particules ; ces exemples constituent les meilleurs modes envisagés pour la mise en oeuvre de la présente invention. 4 72 16787 2137758 On émulsionne 50 g de styrène monomère non distille, contenant 1,0 g de peroxyde de benzoyle dans 183 g d'une solution aqueuse contenant 8,2 $ de méthyl-cellulose dans un malaxeur Waiin^, 5 On continue l'agitation jusqu'à obtention de la dimension particulaire souhaitée, et l'on ajoute alors, avec une vive agitation, 30 g d'une résine urée-formaldéhyde partiellement condensée (au stade B), ( 65 $ de solides). Les microcapsules que l'on forme ainsi en suspension présentent un diamètre particulaire moyen 10 d'environ 0,7 micron. On chauffe ensuite la suspension des microcapsules à 60°C durant 3 heures, ce qui forme des microcapsules contenant un noyau de polystyrène. Le diamètre particulaire moyen de ces microcapsules contenant du polymère est d'environ 0,7 micron, soit essentieile-15 ment le même que celui des microcapsules avant la polymérisation. On sèche ensuite la suspension des capsules ; on soumet les solides ainsi récupérés à une force de pression de 4500 kg à 150°C pour rompre les capsules. On broie la pellicule résultante et on l'extrait par du benzène au reflux. On récupère environ 10 % 20 du poids sec des capsules sous forme de polystyrène soluble ayant une masse moléculaire viscosimétrique moyenne de 685 000. EXEMPLE 2 On émulsionne et encapsule de la façon décrite dans l'exemple 1 du styrène monomère contenant 2 % de peroxyde de 25 dissous. Cependant, on réduit le degré d'agitation et la durée du mélange pour obtenir des particules ayant un diamètre moyen d:en-vircn 5 microns. On effectue la polymérisation à 60°C durant meures environ. Après la polymérisation, on soumet la suspension des microcapsules à un séchage par atomisation. Il se produit un peu 30 d'agrégation pendant ce stade du procédé, mais les agrégats sont faciles à fragmenter. On comprime à chaud un échantillon des capsules ayant subi le séchage par atomisation, on broie et extrait comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 50 i° du poids des capsules sous forme de 35 polystyrène soluble ayant une masse moléculaire de 490 000. EXEMPLE 3 On encapsule comme décrit dans l'exemple 1, 50 g de styrène 72 16787 27 2137758 monomère distillé sans lui ajouter de catalyseur de polymérisation. On obtient ainsi des microcapsules présentant un diamètre moyen de 2,5 microns. On ajoute à la phase aqueuse 0,5 g d'un amorceur hydrosoluble, le persulfate de potassium, et l'on chauffe la sus-5 pension à 60°C durant 24 heures pour effectuer la polymérisation. On isole les capsules en séchant la suspension, puis l'on effectue une compression à chaud, un broyage et une extraction par du benzène au reflux. On récupère environ 36 $ du poids des capsules sèches sous forme de polystyrène soluble ayant une masse moléculaire 10 de 951 000. Un bilan pondéral indique que plus de 80 i<> du styrène monomère sont transformés en polymère. EXEMPLE 4 A des fins de comparaison, on prépare un latex de polystyrène par des techniques courantes de polymérisation en émulsion. 15 Ainsi, on émulsionne 200 g de styrène monomère distillé dans 360 g d'eau contenant 5 g d'oléate de potassium. On ajoute à la phase aqueuse 1 g de' persulfate de potassium, on purge l'émulsion à l'azote et on lâ chauffe à 60°C durant 5 heures. On estime que la dimension des particules est d'environ 0,1 micron, et le polymère 20 obtenu présente une masse moléculaire de 957 000. On dépose une pellicule de ce latex sur un substrat en papier en utilisant un applicateur Bird de 12,5 microns. De façon similaire, on dépose également sur les substrats en papier des pellicules de suspension de microcapsules préparées dans l'exemple 1 25 et dans l'exemple 3 respectivement. On soumet ces revêtements tout d'abord à un séchage à l'air, puis à un séchage plus poussé dans une étuve à circulation forcée d'air à 80°C durant 10 mn. Le revêtement de latex est très crayeux et il se dépose facilement sur les doigts lorsqu'on frotte le substrat, alors que les deux revêtements 30 de microcapsules présentent une bonne adhérence au substrat. On soumet les papiers ainsi revêtus à une compression à chaud à 160°C sous une pression de 140 bars entre des feuilles d'acier chromé. Les papiers revêtus des microcapsules donnent une surface lisse et brillante alors que le papier revêtu de latex 35 présente une surface barbouillée. EXEMPLE 5 On émulsionne 50 g de monomère de styrène distillé dans 72 16787 28 2137758 183 g d'une solution aqueuse à 8,2 $ de méthyl-cellulose sous agitation énergique et on ajoute 20 g àe résine urée-foimaldéhyde (à 65 i° de matières solides) au stade B, lia suspension de microcapsules ainsi formées a un diamètre moyen de particules d'environ 5 3,5 microns. On purge la suspension à l'azote, on ajoute 1 g de persulfate de potassium, puis on dissout 1 g de bisulfite de sodium dans environ 50 ml d'eau et on ajoute la solution par portions en une période de réaction de 6 heures à la température ambiante, les capsules 10 résultantes contenant le polymère ont encore un diamètre moyen d'environ 3,5 microns. EXEMPLE 6 On encapsule 50 g de monomère de styrène distillé et on le polymérise comme décrit dans l'exemple 5, à la différence qu'on 15 utilise de plus faibles quantités d'ingrédients pour obtenir un rapport élevé du noyau solide de polymère à la paroi de la capsule. Ainsi, dans cet exemple, on utilise 125 g de solution aqueuse de méthyl-cellulose à 6 i», 5 g de résine urée-formaldéhyde au stade B (65 io de matières solides), 0,5 g de persulfate de potassium et 20 0,5 g de bisulfite de sodium. On obtient des capsules ayant un diamètre moyen de 3,5 microns. EXEMPLE 7 On émulsionne 50 g de styrène monomère distillé, contenant 0,5 g de peroxyde de benzoyle, dans 143 g d'une solution ammonia-25 cale à 7 $> de polymère de styrène et d'anhydride maléique dans un malaxeur Waring. On ajoute avec une vive agitation 5 g d'une résine urée-formaldéhyde au stade B (65 $ de solides), ce qui donne des microcapsules ayant un diamètre moyen d'environ 4 microns. On chauffe ensuite la suspension à 60-65°C durant 32 heures pour ef-30 fectuer la polymérisation. Après la polymérisation, la dimension des capsules est encore de 4 microns environ. EXEMPLE 8 On encapsule et polymérise 50 g de styrène monomère distillé en opérant comme décrit dans l'exemple 6, sauf que l'on rem-35 place la solution de méthyl-cellulose de l'exemple 6 par 75 g d'une solution aqueuse à 10 $ d'amidon benzylé. La dimension des particules des microcapsules résultantes, aussi bien avant qu'après la 72 16787 29 2137758 polymérisation, est d'environ 4,5 microns. EXEMPLE i 9 On encapsule et polymérise 50 g de styrène monomère distillé en opérant comme décrit dans l'exemple 6, sauf que l'on 5 remplace la solution de méthyl-cellulose par 112,5 g d'une solution aqueuse à 20 $ d'amidon oxydé et que l'on utilise 36 g de la solution de résine urée-formaldéhyde. La dimension des particules des microcapsules résultantes, aussi bien avant qu'après la polymérisation, est d'environ 4,5 microns. 10 EXEMPLE 10 On dissout 50 g de styrène monomère distillé dans 100 ml de tétrahydrofuranne contenant 10 g de chlorure de polyvinyle. On agite vivement la solution et l'on ajoute 70 ml d'eau contenant 0,1 g de carbonate de sodium. Tout en continuant à agiter, on 15 ajoute 150 ml d'eau contenant 12 g de gélatins et 12 g de méthyl-cellulose. On purge à l'azote la suspension des microcapsules, on ajoute 0,5 g de persulfate de potassium et puis l'on ajoute progressivement en une période de réaction de 6 heures à la température ambiante, 0,5 g de bisulfite de sodium dissous dans 50 ml 20 d'eau. Des microcapsules résultantes, contenant le polymère, présentent une dimension particulaire moyenne de 1,5 micron. EXEMPLE 11 On conduit les processus de micro-encapsulation et de 25 polymérisation en opérant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 5, sauf que l'on utilise un mélange de 37?5 g de styrène distillé et de 12,5 g d'acrylonitrile distillé comme système monomère polymérisable. Les microcapsules résultantes, qui contiennent du polymère, ont un diamètre moyen de 4 microns. 30 EXEMPLE 12 On effectue l'encapsulation et la polymérisation en opérant de la même façon que celle décrite dans l'exemple 5, sauf que l'on utilise un mélange de 37,5 g de styrène distillé et de 12,5 g d'isoprène distillé comme système monomère polymérisable. Les 35 microcapsules résultantes, qui contiennent du polymère,ont un diamètre moyen d'environ 5,5 microns. On soumet un échantillon de chacune des suspensions des 72 16787 30 2137758 microcapsules produites dans les exemples 5 à 12 à un séchage, une fusion, un "broyage et une extraction en opérant de la façon décrite dans l'exemple 1. On'analyse la matière résultante, et les résultats obtenus sont présentés au tableau I ci-après i TABLEAU I Microcapsules contenant du polymère de l'exemple n° Taux de transfor-mation en polymère (i° en poids) Polymère Polymère total ' soluble 2 ('io en poids) (fo en poids) Polymère greffé 3 en poids) Supplément de polymère greffé (% en poids) Masse moléculaire du polymère soluble "-J K> 5 75 57 15 75 100 2,1 X 10b o c 6 88 80 25 69 281 1,6 X 106 00 7 95 78 59 24 87 3,0 X 106 *•«4 8 96 82 24 71 324 1,6 X 106 9 69 44 8 83 64 - - 10 58 40 33 28 24 9,3 X 106 11 51 70 31 56 1 31 2,2 X 1 o6 12 91 81 17 80 336 - - 13 41 65 41 38 71 _ — Vjsl 1' 2 3 % total de polymère contenu dans le produit de séchage de la suspension de capsules $> de polymère soluble contenu dans le produit du séchage de la suspension de capsules i<> de polymère greffé sur le matériau de la paroi des capsules K3 u> cr« 72 16787 32 2137758 EXEMPLE 13 On émulsionne un mélange de 45 g d'acrylate de butyle distillé et de 5 g de diméthacrylate d1éthylène-glycol monomères dans 231 g d'une solution aqueuse à 6,5 fi de méthyl-cellulose, 5 et l'on ajoute 10 g d'une résine urée-formaldéhyde au stade B (65 fi de solides). On ajoute à la suspension 0,4 g de persulfate de potassium, et l'on ajoute ensuite par portions en une période de réaction de 6 heures à la température ambiante, 0,4 g de bisulfite de sodium 10 dissous dans 50 ml d'eau. Les microcapsules résultantes, qui contiennent du polymère, présentent un diamètre moyen d'environ 4 microns. EXEMPLE 14 On émulsionne 50 g de styrène distillé, contenant 0,75 g 15 d'un peroxyde de benzoyle, dans 375 g d'une solution aqueuse à 2 fi de méthyl-cellulose sous une agitation modérée, et l'on ajoute 5,33 g d'une résine urée-formaldéhyde au stade B (61 fi de solides). Les microcapsules de la suspension ainsi obtenue ont un diamètre particulaire moyen d'environ 30 microns. 20 Onjchauffe la suspension jusqu'à 80°C durant 2 heures pour effectuer la polymérisation. Les microcapsules résultantes, remplies de polymère,ont un diamètre particulaire de 30 microns, c'est-à-dire essentiellement le même diamètre que les capsules avant la polymérisation. Les capsules résultantes constituent 25 d'excellents agents capables de supporter des charges lorsqu'on les applique comme revêtement sur du papier de copie avec des microcapsules contenant un colorant dans un système de copie par report (papier autographique). EXEMPLE 15 30 On applique une suspension aqueuse à 20 fi de microcapsules contenant du polystyrène (dimension particulaire moyenne î 6 microns) comme couche de revêtement sur du papier pour machines à écrire et l'on sèche dans les conditions normales de couchage 2 du papier. On fait varier entre 6 et 9 g au m le poids du revê-35 tement sec. On soumet ensuite le papier à un calandrage à chaud à 80°C, avec trois zones de pincement sous une pression de 35 bars . On fait fondre le revêtement de microcapsules pour obtenir 72 16787 33 2137758 un revêtement à brillant élevé (approximativement 65) qui résiste à l'eau et a une excellente résistance aux huiles et aux graisses. EXEMPLE 16 On applique par coulée une suspension aqueuse à 40 fi de microcapsules contenant du polystyrène (dimension particulaire moyenne : 1 micron) pour servir de revêtement sur un cylindre chromé et présentant un degré élevé de polissage. On chauffe le cylindre ainsi revêtu jusqu'à 120°C pour sécher le revêtement et faire fondre les microcapsules. On fait varier entre 1,5 et 2 6 g au m le poids du revêtement sec. Même pour des poids faibles, le revêtement a un excellent brillant (approximativement 70 à 80). Cependant, on améliore la résistance à l'eau et le rôle de barrière à l'égard des huiles et des graisses lorsqu'on utilise 3.0S les poids supérieurs de revêtement et, poui/poids de 3 à 4,5 g 2 au m , le revêtement est imperméable. On applique le revêtement des microcapsules à du papier pour machines à écrire ne comportant pas de revêtement de couchage et à du papier pour machines N 2 à écrire qui comporte un couchage d'argile de 7,5 g au m , et l'on calandre pour obtenir un revêtement de couchage à éclat élevé. Dans ce dernier cas, l'éclat est supérieur d'environ 10 à 20 fi à celui du papier n'ayant pas subi de revêtement de couchage préalable, pour des poids correspondant du revêtement du couchage. EXEMPLE 17 On applique une suspension aqueuse à 20 fi de microcapsules contenant du polystyrène (dimension particulaire moyenne : 0,8 micron) comme revêtement sur du papier pour machines à écrire en utilisant des techniques classiques de couchage du papier. L'opacité du papier non revêtu et du papier revêtu est de 72 fi et de 84 fi respectivement. Cela représente une augmentation de 2 12 unités pour un poids de revêtement de 7,5 g au m . EXEMPLE 18 On émulsionne une solution (consistant en 80 parties en poids de styrène monomère, 20 parties d'une solution à 50 fi de solides d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde soluble dans les huiles et 1 partie de peroxyde de benzoyle) dans 400 parties en poids d'une solution aqueuse à 7,5 fi d'un amidon benzylé (disponible à l'échelle commerciale sous la dénomination "Bnulsi-cote 87" chez Pennick and Ford). On continue à agiter dans »n 72 16787 34 2137758 malaxeur Waring pour obtenir des particules dont le diamètre' moyen est de 15 à 20 microns. On chauffe ensuite la dispersion résultante en la maintenant sous une agitation modérée pendant uns période de 2 heures à une température de 60-65°C afin de faire durcir 5 la paroi des capsules. On chauffe ensuite la dispersion pendant 2 heures supplémentaires à une température de 85-90°C pour poly-mériser le noyau de styrène monomère. On mélange ensuite les capsules résultantes avec des microcapsules contenant un intermédiaire de colorant et lfon applique 10 le mélange résultant comme revêtement sur un substrat en papier pour obtenir une feuille de papier pour report ou papier autographique. EXEMPLE 19 On mélange 80 parties de styrène monomère, 20 parties 15 d'une solution à 50 fi de solides d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde soluble dans les huiles et 1,6 partie de peroxyde de benzoyle, pour obtenir une solution limpide. On émulsionne ensuite la solution résultante dans 533 parties d'une solution aqueuse à 7,5 fi en poids d'alcool polyvinylique (dispo-20 nible à l'échelle commerciale sous la désignation "Eïvanol 50-42" chez Duîont)jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen de 15 à 20 microns. On ajoute ensuite 1,6 partie en poids d'un produit hyfcc--soluble de condensation mélamine-formaldéhyde (60 fi de solides) 25 à la phase aqueuse et l'on chauffe la dispersion résultante à une température de 75°-80°C sous une agitation modérée pendant une période de 6 heures pour polymériser le styrène-monomère et obtenir des microcapsules jouant le rôle d'agents supportant les charges. On mélange les capsules résultantes avec des capsules 30 contenant un intermédiaire de colorant et ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 5 microns, et l'on applique la dispersion résultante comme revêtement sur un substrat.en papier pour obtenir une feuille de papier autographique, EXEMPLES 20-29 35 On émulsionne une solution consistant en 80 g de ter- phényle partiellement hydrogéné (disponible à l'échelle commerciale sous la désignation"HB-40" chez Monsanto), 120 g d'huile de 72 16787 35 2137758 10 15 20 25 30 35 noix de coco, 2,1 g de lactone de violet cristallisé et 1,8 g de leuco-dérivé de bleu de méthylène benzoylé dans 1000 g d'une solution aqueuse à 6 fi de méthyl-cellulose, jusqu'à obtention d'une émulsion dont les gouttelettes ont un diamètre moyen de 4 microns. Sous agitation continue, on ajoute lentement 40 g d'une dispersion aqueuse h. 65 fi de solides d'un produit de condensation urée-formaldéhyde au stade B. On chauffe ensuite cette suspension sous agitation modérée pendant 4 heures à 60°C pour faire durcir les parois des capsules. On divise ensuite en dix portions égales la suspension résultante des capsules de précurseurs de colorants. On mélange trois portions avec des quantités variables de cellulose finement broyée. On mélange trois autres portions avec des quantités variables de la suspension aqueuse des microcapsules d'amidon contenant du polystyrène (agents destinés à supporter les charges) de l'exemple 18, cependant que l'on mélange trois autres portions avec diverses quantités de la suspension aqueuse des agents destinés à supporter des charges (polystyrène encapsulé dans de l'alcool polyvinylique) de l'exemple 19. La portion restante sert de témoin. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau II ci-après : cellulose Exem- .Agent pouvant pie supporter des charges 20 — 21 22 23 24 25 26 27 28 29 polystyrène/amidon polystyrène /alco ol polyvinylique TABLEAU II Quantité ajoutée, (ft*) 7 2,0 6,0 10,0 8,3 25,0 41,5 9,7 29,2 48,5 Intensité d'impact très grande élevée modérée faible élevée modérée- élevée élevée barbouillage très grand fort fort modéré » faible néant modéré faible néant 40 modérée-élevée *Le poids est rapporté à la cellulose sèche et à la suspension aqueuse des microcapsules servant d'agents •capables de supporter.les charges. 72 16787 3 2137758 Comme on peut le voir en examinant les résultats présentés au Tableau II, l'agent cellulosique classique destiné à supporter les charges réduit le barbouillage ou la formation de taches tout en ayant peu d'effet sur l'intensité des images. 5 On peut utiliser les produits polymères de la présente invention pour n'importe quelle application où l'on souhaite se servir de particules polymères ayant une forme sensiblement sphérique et une dimension prédéterminée des particules. Par exemple, les produits polymères de la présente invention peuvent rem-10 placer des pigments classiques qui ont servi à provoquer ou à augmenter l'opacité des substrats. Ainsi, on peut utiliser les particules de résine de la présente invention, ayant un diamètre particulaire moyen inférieur à 1 micron, par exemple, dans des peintures, dans des encres, dans des matières plastiques, 15 dans du verre, du métal, du bois, du plâtre, dans des pellicules, sur des étoffes, sur du papier, etc. On peut également appliquer les produits polymères de la présente invention à un substrat, comme une surface en bois,et faire fondre ensuite à une température à laquelle la matière polymère fond afin de produire un 20 revêtement polymère uniforme. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle peut recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 72 16787 2137758 REVENDICATl^o 1. Microcapsules séparées, sensiblement sphériques et ne pouvant être rompues par l'action d'une pression , caractérisées en ce qu'elles comportent une enveloppe polymère solide et un no- 5 yau constitué essentiellement d'une matière polymère solide et non collante qui est greffée,au moins partiellement, à l'enveloppe polymère. 2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'une proportion comprise entre 20 et 80 fi environ du noyau 10 polymère solide est greffée à l'enveloppe externe solide. 3. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'enveloppe polymère comprend un polymère hydroxylé, notamment un amidon substitué ou de l'alcool polyvinylique. 4. Procédé pour fabriquer un produit en forme de micro-15 capsules polymères grejgfées, caractérisé en ce qu'on prépare des microcapsules séparées, sensiblement sphériques et comportant une enveloppe polymère solide et un noyau liquide polymérisable (constitué essentiellement d'une matière monomère capable de subir une polymérisation pour former un polymère solide et non collant), 20 on soumet ces microcapsules à des conditions de polymérisation pour polymériser la matière monomère du noyau et pour obtenir une microcapsule ne pouvant être rompue par l'action de la pression, ayant un noyau solide et non collant et qui présente un greffage au moins partiel à l'enveloppe polymère. 25 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une proportion comprise entre environ 20 et environ 80 fi de la matière polymère du noyau est greffée à l'enveloppe polymère solide. 6. Feuille pour enregistrement, comprenant un substrat 30 sur une surface duquel il y a un revêtement de microcapsules pouvant former une image et pouvant être rompues par la pression, et de microcapsules constituant des agents capables de supporter des charges, cette feuille étant caractérisée en ce que les agents capables de supporter les charges sont essentiellement des micro-35 capsules séparées, sensiblement sphériques, ne pouvant être rompues par l'action d'une pression, ayant une enveloppe solide polymère et un noyau polymère solide qui est au moins partiellement 72 16787 38 2137758 greffé à l'enveloppe polymère, le noyau et l'enveloppe étant 1ormes de matières polymères différentes. térisée en ce que les agents capables de supporter une charge 5 ont un diamètre moyen compris entre environ 15 et environ 30 microns . caractérisée en ce que l'enveloppe de l'agent capable de supporter les charges comprend un polymère hydroxylé, notamment un amidon 10 substitué, de la méthyl-cellulose ou de l'alcool polyvinylique, et en ce que le noyau est formé d'un polymère thermoplastique. siques collées en certains points d'intersection des fibres à l'aide de particules de polymères fondus, ce produit étant caracté-15 risé en ce que les particules de polymères sont des microcapsules séparées, sensiblement sphériques et ne pouvant être rompues par une pression, qui comportent une enveloppe polymère solide et un noyau polymère solide et non collant qui est greffé à l'enveloppe polymère. 20' 10. Substrat cellulosique comportant un revêtement poly mère constitué essentiellement de particules polymères fonduea, ce produit étant caractérisé en ce que les parties particules polymères sont des microcapsules séparées, sensiblement sphériques, ne pouvant être rompues par l'action d'une pression, ayant une 25 enveloppe polymère solide et un noyau polymère solide et non collant qui est au moins partiellement greffé à l'enveloppe polymère. 7. Feuille d'enregistrement selon la revendication f, ca^a^- 8. Feuille pour selon la revendication 6, 9. Substrat cellulosique constitué de fibres cellulo- n—mr-s.