FR 2128753 A1 19721020 FR 7208145 A 19720309 72 08145 2128753 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères de chlorure de vinyle et d'esters d'acide acrylique, par polymérisation radica-laire du chlorure de vinyle avec le monoxyde de carbone. La copol.ymérisation du chlorure de vinyle avec le monoxyde de carbone est 5 décrite notamment dans les documents suivants : Brevet des Etats Unis n°2.495.286; article de M. OTSUKA et coll. dans "Die Makromol Chem." 103,291 (1967); article de L. WEINTRAUB, J. HOFFMAN et J.A. MANSON, dans"Chemistry and Industry", 27 novembre 1965 - d. 1976; Brevets canadiens 837.590 et 837.726. La réaction de polymérisation conduisant à des produits polymères ayant la 10 structure de nolycétones est également décrite dans le brevet des Etats Unis n° 2.495.286. De façon inattendue et surprenante, on a constaté qu'il est possible de préparer des conolymères de chlorure de vinvle et d'esters d'acide acrylique par polymérisation radicalaire de mélanges de chlorure de vinyle et de monoxyde de 15 carbone en présence de composés comportant des fonctions alcools. Des composés convenables comportant des fonctions alcools, sont par exemple les alcools mono et polyhydriques tels aue alcool méthylique, alcool éthyli-que, alcool ethyl-2 hexylique, alcool phenyl-2 ethylique, cvclohexanol, ethylène-glycol, glycérol, ou par exemple des hydroxv-acides tels aue acide hydroxy-10 20 decanoTque, y-hydroxy-butyrique, a et B-hydroxy-prooionique. La polymérisation du mélange formé de chlorure de vinyle, monoxyde de carbone et composés contenant des fonctions alcools est de préférence effectuée à une température comprise entre 0 et 60°C, dans des autoclaves fonctionnant à des pressions comprises entre 5 et 300 kg/cm2; le domaine de température n'est tou- . 25 tefois pas critique» et des températures inférieures à 0° et supérieures à 60°C, peuvent être adoptées. De même, il est possible d'ooërer à des pressions supérieures à 300 kg/cm2. La auantité d'alcool que Ton doit utiliser, est en principe liée à la quantité de groupes C0C1 qui se forment durant la conolymérisation et qui doi-30 vent être esterifiës. Comme initiateurs de polymérisation, on peut utiliser les initiateurs usuels de type radicalaire, tels aue peroxvdes, composés azoïques, systèmes redox. La réaction de polymérisation peut être effectuée en l'absence de solvant; le copolymère se formant dans ces conditions est obtenu en fin de réaction sous 35 forme d'un solide; il est possible cependant, d'opérer également en présence de diluants inertes dans lesquels le polymère précipite, ou en présence de solvant?, dans lesquels le polymère qui se forme est complètement ou partiellement soluble. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé peut être 72 08145 2 2128753 effectué en 2 étapes : dans la première étape, le chlorure de vinyle anhvdre réagit avec CQ en l'absence de composé comportant des fonctions alcool ; dans la seconde étape, le copolymère ainsi obtenu rëaait avec le composé comportant des fonctions alcool , pour conduire au conolvmère de chlorure de vinvle et 5 d'esters d'acide acrylique. Le procédé suivant la présente invention, présente des avantages considérables par comparaison avec les méthodes industriel les de préparation de conolymères de chlorure de vinyle et d'esters d'acide acrylique avant une structure homogène, à partir des monomères correspondants. 10 On sait que les rapports rëactionnels entre chlorure de vinyle et monomère acrylique sont généralement très différents; le monomère acrylique entrant dans la chaîne polymère croissant bien nlus rapidement que le chlorure de vinyle. En vue de maintenir constantes les concentrations en monomères, les dérivés acryliques doivent être introduits par étape durant la copolymérisation. Il 15 convient de remarquer que la réalisation d'une distribution homoqène du monomère acryliaue dans le milieu réactionnel, peut présenter ouelnues difficultés, du fait de sa arande viscosité, ou de l'hétérogénéité du milieu réactionnel lui-même. L'emoloi du monoxyde de carbone ou d'un alcool, en tant que comonomère en présence d'un composé comportant des fonctions alcool, au lieu d'un dérivé acrv-20 lique, présente un avantage économique certain du fait du prix de revient faible du monoxyde de carbone; de plus il offre un avantage technique, car la concentration en monoxyde de carbone dans le mélanne de monomères, et par conséquent, la composition du copolymère de chlorure de vinyle et d'esters d'acide acrvlioue qui se forme, neut être facilement maintenue constante nar reglaae de la r^essior, 25 dans le système. D'autres buts et avantages de la présente invention, apparaîtront à la lecture de la description et des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 30 Cet exemple est donné en vue de montrer la structure du produit obtenu nar copolymérisation du chlorure de vinyle avec le monoxyde de carbone. On introduit successivement dans un autoclave de 250cc agité nar un anna-reil à secousses, lg d'une solution à 10? (noids/volureï de tert.-butylmononero-xalate dans le n-nentane, lOOq de chlorure de vinyle, nuis ajoute le monoxvde 35 de carbone juscu'à l'obtention d'une pression de 105 ko/cm2, à une température de 25°C. Après 3 heures de polymérisation 5 cette température on obtient 12,2g de polymère. COPY 72 08145 *5 2128753 Le nolyrrère ainsi obtenu présente les mêmes propriétés nue les conoly-mères de chlorure de vinyle et de chlorure d'acrylovle. Ce fait est établi nar les constatations suivantes : a) identification nar snectrogranhie infra-roune. La "rêsence 5 d'une bande intense à 17p,5cm , due au carbonyle du nroime C-Cl (chlorure d'acide carboxylique), est constatée dans le m 0 spectre, à côté des bandes caractéristiques du PVC; b) réactions caractéristiques d'un chlorure d'acide carboxylique. 10 En faisant réagir le polymère obtenu à nartir du mélanne de chlo rure de vinyle et de monoxvde de carbone avec 1'alcool méthyli-que, on obtient un produit qui est comparable à un conolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de méthyle. Le snectre infra- _ 1 rouge présente une forte bande à 17?? cm , (carbonvle d'un ester): _ l 15 la bande à 1785 cm a disparu. Un tel snectre est pratiquement identique à celui qui est obtenu nour un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de méthyle. Le pourcentage de groupements -CH2-CH présents dans le conolymère de chlo- C0C1 20 rure de vinyle-chlorure d'acrvlo.yle est déterminé par mesure de la quantité de chlore que le nroune -CGC! libère au cours d'un traitement nar une solution diluée d'hydrate d'ammonium dans l'alcool ou le tetrahvdrofuranne : 2,15" en poids de chlore sont séparés du copolymère; ceci correspond à 5,49?- en poids de nrou-oements -CH2-CH dans le copolvmère. 25 ioCl EXEMPLE 2 On onêre dans les mêmes conditions que celles nui sont décrites dans l'exemple 1, mais à une pression de ?5 ko/cm2. Aorps 3 heures, on obtient l?q d'un conolymère de chlorure de vinyle et de 30 chlorure d'acryloyle; par traiter?r>t par une solution d'hydrate d'ammonium, on recueille 0,p'l en noids de Cl exprimé nar rannort au conolvmère, la teneur en orouoeirents -CH.-CM est de 2,04. ' I C0C1 EXEMPLE 3 35 Hans un autoclave de ?50cc, on introduit 5g d'alcool méthyliaue, 1g d'une solution à 1C" fpoids/voluT.el '!e tert.-Kutvi^ononeroxalate dans le n-nentane et lOOq de chlorure de vinyle. Ou ronor/de de carbone est nitérieurement introduit dans l'autoclave jusnu'à ce nue la pression y a^teinne 105 kn/cm', à une température de ?5°C. "nrès ? heures, on obtient ?,g d'un conolvmère. Le spectre infra-rouae BAD ORIGINAL COPY 72 08145 4 2128753 _ î présente, à 1733 cm ,une forte bande caractéristique de la présence du car-bonyle du groupe ester : un tel spectre s'avère être identique à celui d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de rrethyle. EXEMPLE 4 5 Darrs un autoclave de 250 cc, on introduit successivement 5g d'alcool méthy- lique, lg d'une solution à 10% (poids/volume) de sec.-butyl-tert.-butylneroxy-oxalate et 100 g de chlorure de vinyle. Du monoxyde de carbone est ultérieurement introduit dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression y atteigne une valeur de 150 kg/cm2 à 40°C. Anrès 10 4 heures, on obtient 3g d'un copolymère. Le spectre infra-roune est similaire à celui d'un ccpolymère de chlorure de vinyle et de methyl acrylate. EXEMPLE 5 On introduit dans un autoclave d'un litre équiné d'un agitateur mécanique, antérieurement désaéré et refroidi à -40°C, 20g d'alcool methylique, 500g de 15 chlorure de vinyle et 0,5g de triethylbore. 50cc d'oxygène (mesurés dans les conditions normales), et le monoxyde de carbone sont introduits jusqu'à ce que la nression atteigne 20 ko/cm2. Après 4 heures, on obtient ?,4q de conolymère. Le snectre infra-rouae du copolymère ci-dessus obtenu et le spectre du copolymère de chlorure de vinyle et 20 de methyl acrylate de Texemole 3, sont identiques. EXEMPLE 6 On introduit dans un autoclave de 250cc, successivement, 5g d'alcool ethyl-2 hexylique, lg d'une solution à 10% (poids/volume) de tert.-butvlmonoperoxalate dans le n-pentane et 100g de chlorure de vinyle. 25 Du monoxyde de carbone est alors introduit dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression y atteigne une valeur de 105 kq/cm2, à une température de 25°C. Anrès 3 heures, on obtient 3,5g d'un copolymère. Le snectre infra-rouqe _ i présente, à 1733 cm , la bande caractéristique du carbonyle d'un ester. Un tel spectre est identique à celui obtenu pour un copolymère de chlorure de viny-30 le et d'éthyl-2 hexyl acrylate. L'analyse élémentaire du conolymère donne les résultats suivants : C% = 41,9 Hï = 5,4 Cl% = 51,0 Le nombre d'unités d'ethyl-2 hexyl acrylate (en moles %) dans le conolymère est le suivant : 35 3,80 sur la base du pourcentage de C ^ ,70 sur la base du pourcentage de Cl. EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 250cc, on introduit successivement 5 g d'alcool éthyl-2 hexylique, lg d'une solution à 10% (poids/volume) de tert.-butylmonooeroxalate 72 08145 5 2128753 dans le n-nentane, 50g de chlorure de vinyle et 50g de dichloro-1,2 tetra fluo-roéthane. Du monoxyde de carbone est ensuite introduit jusqu'à ce que la pression atteigne une valeur de 280 ka/cm2, à une temnérature de 25°C. Après ? heu-res,on obtient 2g de conolvmère. Le snectre infra-rouqe présente, à 173? cm , 5 la bande caractéristique du carbonvle d'un ester. Un tel snectre est identique à celui obtenu pour un copolymère de chlorure de vinyle et d'ethyl-2 hexyl acrylate. Le copolymère contient 48,7% de chlore (par analyse élémentaire); le pourcentage d'unités d'ëthyl-2 hexyl acrylate dans le copolymère est 14,3 (en poids). EXEMPLE 8 10 Dans un autoclave de 250cc, on introduit successivement 5g d'alcool beta- phenyl ethylique, lg d'une solution à 10% (poids/vol urne) de tert.-butylmononero-xalate dans le n-hentane et 100a de chlorure de vinyle. Du monoxyde de carbone est ensuite introduit jusau'à ce que la pression atteigne une valeur de 105ka/cm2 à une température de 25°C. Après ? heures,on obtient 2,9g de copolymère. Le _i 15 spectre infra-rouae présente à environ 1733 cm , une forte bande caractéristique du carbonvle d'un groupe ester. Le copolymère obtenu contient 51,4- en poids de chlore (déterminé par analyse élémentaire). EXEMPLE 9 20 Dans un autoclave de 250cc, on introduit à température ambiante 0,05g de peroxyde de benzoyle, 100g de chlorure de vinyle et du monoxyde de carbone jusqu'à ce que la pression atteigne 100 ka/cm2. L'autoclave est chauffé à 70°C : anrès ?4 heures de polymérisation sous une pression de 100 kg/cm2, on obtient 9g de conolymère de chlorure de vinyle et de chlorure d'acryloyle. 25 Lorsque l'on traite le conolymère nar une solution diluée d'hydroxvde d'am monium dans le tetrahvdrofuranne, on obtient 1,4% en noids de chlore correspondant à 4,8%, en noids,d'uni tés -CH2-C(C0C1) dans le conolymère. On traite lg du conolymère obtenu ci-dessus, durant 4 heures à température ambiante et sous agitation, nar SOcc d'alcool méthylinue : le spectre infra- 30 rouge du produit ainsi obtenu est analogue à celui indiqué dans l'exemple 3 pour le copolymère de chlorure de vinyle et de méthyl acrylate. EXEMPLE 10 Dans un autoclave de 250cc, on introduit 5a d'éthylènealycol, lg d'une solution à 10% (ooids/volume) de tert.-butylmonoperoxalate dans le n-heptane et 35 100g de chlorure de vinyle. Du monoxyde de carbone est ensuite introduit jusqu'à ce que la pression atteigne 105 ka/cm2, à 25°C. Après 3 heures, on obtient 2,5g de copolymère. Le SDectre infra-rouae du copolymère préparé ci-dessus, présente à environ 1733 cm 72 08145 6 2128753 une bande caractéristique du carbonyle d'un qroune ester. Le conolymère est soluble dans le tetrahydrofuranne. EXEMPLE 11 On ooère suivant les conditions décrites dans l'exemple 10, mais on emploie 0,5g d'ethylèneolycol; on obtient 3,5g de copolymère anrès 3 heures. Le copolymère n'est que partiellement soluble dans le tetrahydrofuranne. EXEMPLE 12 On introduit dans un autoclave de 250cc, 5g d'acide hydroxy-3 propionique, lg d'une solution à 10% (poids/volume) de tert.-butylmonoperoxalate dans le n-pentane et 100g de chlorure de vinyle. L'oxyde de carbone est ensuite introduit jusqu'à ce que la pression atteigne 80 kq/cm2, à 25°C. Après 4 heures 1/2, on obtient 2,2g de copolymère. Le _ i spectre infra-rouge du copolymère, présente une bande large (à 1700-1760cm ) due au carbonyle appartenant aux groupes esters et -C00H. EXEMPLE 13 50g de tetrahydrofuranne, 2a d'alcool methylique, 2g d'une solution à 10% (poids/volume) de tert.- butylmonoperoxalate dans le n-pentane et 50g de chlorure de vinyle sont introduits dans un autoclave de 250 cc. On introduit alors dans cet autoclave de l'oxyde de carbone jusqu'à l'obtention d'une pression de 40 kq/cm2 à 25°C. Après 7 heures de polymérisation, le polymère est récupéré en versant la solution recueillie dans l'autoclave sur 500 cc d'alcool méthylique. On obtient 1,2g de copolymère. Le spectre infra-rouge du copolymère est analoque à celui qui est indiqué dans l'exemple 3 (copolymère de chlorure de vinyle-methylacrylate). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 72 08145 ? REVENDICATIONS 1.- Procédé de nréparation de copolymères de chlorure de vinyle et d'esters d'acide acrylique, caractérisé en ce que lesdits copolymères sont obtenus nar polymérisation radicalaire d'un mélanoe de chlorure de vinyle et de monoxyde de carbone, en présence d'un comnosé comnortant des fonctions alcools. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comnortant des fonctions alcools est un alcool mono ou polvhvdriaue. ?.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comnosé comportant des fonctions alcools est un hydroxy-acide. 4.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la nolymérisation est produite en présence d'un diluant inerte du monomère, dans lequel le polymère précinite. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation est produite en présence d'un solvant dans lequel le polymère est partiellement ou totalement soluble. 6.-Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation est produite en l'absence d'un solvant. 7.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue l'on polymërise tout d'abord un inélange de chlorure de vinvle et de monoxvde de carbone, puis fait réagir le conolymère obtenu avec un comnosé comnortant des fonctions alcools. 8.- Conolymères de chlorure de vinyle et d'esters d'acide acrylique obtenus à l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7.