FR 2132064 A1 19721117 FR 7210392 A 19720324 72 10392 i 2132064 La présente invention concerne des engrais constitués principalement par du nitrate d'ammonium libre ayant une stabilité accrue aux variations de température, obtenue par addition d'anhydrite réactive seule ou avec du sulfate d ' ammoniurr. 5 ainsi qu'un procédé pour sa production. Dans le sens de la tendance générale à utiliser des engrais ayant une teneur élevée en substances nutritives, on utilise également, dans le domaine des engrais azotés purs, une quantité toujours plus grande d'ammonitrate calcique ayant une teneur 10 élevée en azote (jusqu'à 28% de N) et aussi en pratique du nitrate d'ammonium pur (2 3,5% de N et plus). Quand la teneur en constituants inertes (chaux) diminue, les propriétés du nitrate d'ammonium deviennent de plus en plus prépondérantes et les difficultés d'obtention d'un produit présentant une bonne capacité 15 de stockage croissent en conséquence., Le comportement au stockage de 1'engrais qui se trouve dans une fourchette de granulométries déterminée dépend : 1) de la résistance mécanique des grains ; 2) de la capacité de résistance vis à vis des variations de 20 température ; 3) de la composition en surface, avant tout de l'humidité de la surface des grains (hygroscopicité)0 C'est seulement quand ces trois propriétés sont satisfaites dans le cas d'un engrais que l'on peut compter sur une bonne 25 capacité de stockage, sans prise en masse importante et sans dégradation notable des grains0 L'addition de sulfate d'ammonium pour améliorer la capacité de stockage des engrais au nitrate d'ammonium est connue. Ainsi, par exemple, on a décrit dans le brevet autrichien nc 30 189o634 la possibilité de réduire 1*hygroscopicité de l'ammoni-trate calcique par addition de sulfate d'ammonium à l'engrais mis en forme au cours du refroidissement, à 80-90° C environ. Suivant le brevet autrichien n* 269.905, on peut obtenir, par addition de sulfate d'ammonium selon des quantités allant de 35 0,1 à 10% en poids à du nitrate d'ammonium pur avant la granulation, une augmentation de la résistance mécanique des grains et une amélioration de l'hygroscopicitéo Par contre, la stabilité aux variations de température du nitrate d'ammonium n'est pas améliorée.» 40 Par ailleurs, on a ajouté du sulfate de calcium hémihydraté 72 10392 2 2132064 ou du gypse complètement calciné à une masse en fusion de nitrate d'ammonium contenant jusqu'à 17% d'eau, selon un rapport de 2:1, en vue d'une déshydratation (brevet britannique n° 877.411) et il est également déjà connu d'utiliser des for-5 mes déshydratées de sulfate de calcium comme agent permettant l'obtention d'une poudre pour le nitrate d'ammoniuia (brevet allemand n" 36S„911) Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré qu'une faible teneur déterminée en sulfate de calcium, qui doit 10 être constitué par au moins 50-70%, mais de préférence exclusivement par de l'anhydrite réactive, ainsi que l'addition d'un tel constituant à base de sulfate de calcium conjointement à du sulfate d'ammonium, assurent une amélioration notable de la stabilité aux variations de température d'engrais constitués en 15 totalité ou en majeure partie par du nitrate d'ammonium. Ces substances sont ajoutées aux engrais avant leur granulation, leur grelonage ou leur pulvérisation. Des essais effectués par la Demanderesse ont montré que l'effet mentionné suivant l'invention n'est pas obtenu lorsque, au lieu de sulfate de cal— 20 cium constitué en totalité ou en majeure partie par de l'anhydrite réactive, on utilise le dihydrate, 1•hémihydrate ou le gypse complètement calciné. On entend ici par anhydrite réactive l'anhydrite dénommée anhydrite III (Ullmanns Encyclopédie der technischen Chemie, Tome 8, 1957, page 101). 25 L'invention est matérialisée en conséquence dans un engrais granulé, pulvérisé ou formé par grelonage, constitué de façon prépondérante par du nitrate d'ammonium libre, cet engrais renfermant du sulfate de calcium et éventuellement jusqu'à 10% en poids de sulfate d'ammonium, le cas échéant en plus d'autres 30 constituants encore, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 10% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids d'un sulfate de calcium qui est formé pour au moins 50%, mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite III (anhydrite réactive). L'invention concerne en outre un procédé pour la produc-35 tion d'engrais de ce type, caractérisé en ce qu'on ajoute à une masse en fusion constituée par du nitrate d'ammonium, renfermant au maximum 5% en poids d'eau, de 0,5 à 10% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids d'un sulfate de calcium formé pour au moins 50%, mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite 40 III (anhydrite réactive) et de 0 à 10% en poids et de préférence 72 10392 3 2132064 de 1 à 6% en poids de sulfate d'ammonium à l'état solide, et en ce qu'on assure immédiatement après la mise en forme de la masse en fusion» L'anhydrite III devant être utilisée suivant l'invention 5 peut être obtenue par chauffage de déchets de gypse à des températures comprises entre 100 et 200° C , sous vide ou bien à la pression atmosphérique, ce qui constitue une autre possibilité d'utilisation pour ces déchets. Si l'on veut préparer de 1'ammonitrate calcique par le procédé suivant l'invention, on 10 ajoute à la masse en fusion de nitrate d'ammonium, avant l'addition du carbonate de calcium, de 0 à 10% en poids d'un sulfate de calcium formé pour au moins 50%, mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite III, et éventuellement du sulfate d'ammonium. 15 Les engrais suivant l'invention se caractérisent non seu lement par une stabilité accrue aux variations de température. Ils montrent par rapport aux autres engrais contenant du nitrate d'ammonium, dans le cas d'une humidité moyenne de l'air, une hygroscopicité égale mais le plus souvent plus faibleo 20 Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permet tront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On ajoute à une charge en ftrsi-on.de nitrate d'ammonium, 25 renfermant 0,2% en poids d'eau, 2% en poids d'une-anhydrite réactive qui a été obtenue par déshydratation de déchets de gypse à des températures de 180° C environ. On effectue le grelonage de la masse en fusion à une température de 170° C à travers une plaque perforée munie de trous de 1mm. La teneur 30 en eau des perles obtenues est égale à 0,12% et la pression d'éclatement des perles d'une grosseur de 2-3 mm représente 3.200 g. Les perles sont chauffées 10 fois à 50° C, maintenues chaque fois pendant 2 heures à cette température et refroidies de nouveau à la température ambiante entre les opérations de 35 chauffage. Après ce traitement, on obtient une pressiond 'éclatement de 2.400 g, tandis que dans le cas d'un nitrate d'ammonium sans aucune addition, la moitié des perles est complètement désagrégée après ce traitement, le reste des perles ayant une pression d'éclatement inférieure à 100 g. Si l'on ajoute 40 à la masse en fusion 5% en poids de sulfate d'ammonium sans 72 10392 * 2132064 anhydrite réactive, la pression d'éclatement tombe, dans des conditions comparables, de 2.800 g à 780 g. Exemple 2 On ajoute à une masse en fusion formée de nitrate d'ammo-5 nium selon l'exemple 1, outre 2% en poids d'anhydrite réactive préparée comme indiqué dans l'exemple 1, 5% en poids de sulfate d'ammonium. Après traitement de la masse en fusion dans des conditions équivalentes à celles indiquées dans l'exemple 1, la pression d'éclatement des grains avant le traitement thermique 10 effectué comme décrit dans l'exemple 1 est de 4o370 g, et après ce traitement thermique de 2o800 g. Exemple 3 On incorpore, à 78,6 parties en poids de nitrate d'ammonium sous forme d'une masse en fusion d'une concentration de 15 98%, 16,4 parties en poids de calcaire naturel d'une grosseur de particules inférieure à 60 microns et 5 parties en poids de gypse déshydraté et on transforme en granules. L'ammonitrate calcique obtenu a une teneur en eau de 0,24%; la pression d'éclatement des granules d'un diamètre de 2-3 mm représente 20 7.800 g et, après 10 chauffages des granules, la pression d'éclatement ne tombe qu'à 7.300 g0 Exemple 4 On fait dissoudre dans 76,8 parties en poids de nitrate d'ammonium (masse en fusion d'une concentration de 98%) 3 par-25 ties en poids de sulfate d'ammonium, puis on ajoute 5 parties en poids d'un gypse déshydraté produit comme décrit dans l'exemple 1, et on effectue la granulation du mélange avec 15,2 parties en poids de calcaire naturel d'une grosseur de particules inférieure à 60 microns, pour obtenir de 1'ammonitrate calcique. 30 L'ammonitrate calcique obtenu a une teneur en eau de 0,12% et, dans le cas de granules ayant un diamètre de 2-3mm, une pression d'éclatement de 8.000 gB Après le traitement thermique effectué comme décrit dans l'exemple 1, la pression d'éclatement demeure pratiquement 35 constante et sa valeur est de 7.950 g. Exemple 5 On ajoute à 77,4 parties en poids de nitrate d'ammonium (masse en fusion d'une concentration de 98%) et 2 parties en poids de sulfate d'ammonium, 2 parties en poids de gypse 40 déshydraté selon l'exemple 1 et 18,6 parties en poids de calcai 72 10392 5 2132064 re naturel d'une grosseur de particules inférieure à 60 micron et on transforme en granules. L* ammonitrate calcique oi>teua pour une teneur en eau de 0,07% et dans le cas de granules au diamètre de 2-3 mm, uni pression d'éclatement de 6.000 g. Aprè un traitement thermique effectué selon l'exemple is la pressio d'éclatement tombe à 7.330 g. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mis en oeuvre décrits, dan» le domaine des équivalences cechïiiques sans s'écarter de 1* invention., 72 10392 6 2132064 REVENDICATIONS 1.- Engrais granulé, pulvérisé ou formé par grelonage contenant au moins de façon prépondérante du nitrate d'ammonium à l'état libre, et ayant une capacité de s teck âge améliorée, 5 coltine du ni tira te d'ammonium ou de l'ammonitrate calcique contenant au sulfate de calcium et le cas échéant jusqu'à 10% en poids de sulfate d'ammonium, éventuellement en plus d'autres constituants encore, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,5 à 10% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids d'un sulfate 10 de calcium qui est constitué pour au moins 50%s mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite III (anhydrite réactive). 2.- Procédé pour la production d'engrais suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à une masse en fusion formée de nitrate d'ammonium, renfermant au maximum 5% 15 en poids d'eau, de 0,5 à 10% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids d'un sulfate de calcium formé pour au moins 50%, mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite III (anhydrite réactive) et de 0 à 10% en poids et de préférence de 1 à 6% en poids de sulfate d'ammonium sous forme solide, et en ce qu'on 20 assure immédiatement après la mise en forme de la masse en fusion. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une anhydrite III qui a été obtenue à partir de déchets de gypse par chauffage à des températures comprises 25 entre 100 et 200° C, sous vide ou à la pression atmosphérique. 4.- Procédé suivant les revendications 2 et 3, pour la production d'ammonitrate calcique, caractérisé en ce qu'on ajoute' à une charge en fusion de nitrate d'ammonium, avant l'addition du carbonate de calcium, de 0,5 à 10% en poids d'un 30 sulfate de calcium constitué pour au moins 50%, mais de préférence en totalité, par de l'anhydrite III, et le cas échéant du sulfate d'ammoniumo k.