FR 2124460 A1 19720922 FR 7203696 A 19720203 72 036?6 2124460 La présente invention concerne une composition utile pour le traitement d'un élément photosensible photographique à l'halogénure d'argent. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition de traitement contenant un agent chélatant vis-à-vis des ions calcium présents dans le 5 solvant utilisé pour dissoudre cette composition de traitement photographique. Une image argentique est en général formée après exposition d'un élément photosensible photographique à l'halogénure d'argent par développement et fixage que l'on peut éventuellement combiner avec d'autres traitements tels que blanchiment, durcissement, traitement d'arrêt ou de stabilisation. 10 Lorsque l'on effectue ces traitements, on utilise en général les agents de traitement en solutions aqueuses de sorte que les propriétés de chaque composition de traitement \arient beaucoup en fonction de la qualité de l'eau utilisée. Par exemple, de l'eau contenant une quantité importante d'ions calcium, c'est-à-dire ce que l'on appelle une eau dure,réagit avec les 15 carbonates, sulfites, borates ou sels analogues présents dans les agents de traitement pour former des sels de calcium insolubles dans l'eau. Ces sels de calcium adhèrent à l'élément photosensible photographique à traiter et ces sels de calcium solidifiés peuvent dégrader la couche d'émulsion de l'élément photosensible photographique. En outre, les sels de calcium peu-20 vent se déposer dans le dispositif de traitement, ce qui finalement provoque la détérioration de ce dispositif. Pour éliminer ces inconvénients, on a proposé de masquer les ions calcium et, commeagent de masquage du calcium,on connaît les polyphosphates^ tels que le tétrapolyphosphate de sodium, les acides aminopolyacétiques et 25 leurs sels, l'acide éthylèneglycoltétracétique et ses sels, et analogues. Cependant, ces agents de masquage du calcium connus sont tout à fait insuffisants pour être utilisés dans les compositions de traitement photographique. Par exemple, bien que les polyphosphates aient un excellent pouvoir de masquage, leur pouvoir est réduit lorsqu'on les utilise dans une 30 composition de traitement alcaLine en raison de la transformation du polyphos-phate en orthophosphate. L'acide éthylèneglycoltétracétique (EDTA) ou ses sels de métaux alcalins est jusqu'à présent considéré comme le meilleur agent de masquage du calcium, mais lorsqu'on l'ajoute à une composition de traitement contenant 35 un agent réducteur organique tel qu'un révélateur, il accélère l'oxydation de l'agent réducteur organique, ce qui diminue sa stabilité. Ce phénomène est particulièrement important lorsque la composition de traitement contient du fer. 72 03696 2124460 10 15 L'invention a pour objet une composition d'agents de traitement utiles pour le traitement d'un élément photosensible photographique à l'halogénure d'argent, cette composition possédant à la fois un excellent pouvoir de masquage du calcium et une excellente stabilité. Selon l'invention, on ajoute à la composition d'agents de traitement de l'acide éthylène-bis-(f}-oxyêthylamine)tétracétique et/ou l'un de ses sels de métaux alcalins. On peut représenter l'acide éthylène-bis-(p-oxyéthylamine)tétracé-tique et ses sels de métaux alcalins par la formule générale suivante : xooch2c. ch2coox ^n-ch2ch2-0-ch2ch2-0-ch2ch2-n moca2c ^^c^coox dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin tel que de sodium ou de potassium. Comme le composé mentionné ci-dessus est sous forme d'une poudre, on peut l'ajouter directement dans la solution de traitement ou l'ajouter, 20 sous forme d'une poudr^ aux agents de traitement avant la préparation de la solution de traitement. Par conséquent, le terme "composition d'agents de traitement" utilisé dans la présente demande concerne les agents de traitement sous forme liquide et sous forme de poudre. Les agents de masquage du calcium selon l'invention ont un effet 25 particulièrement remarquable lorsqu'on les ajoute à une composition d'agents de traitement photographique contenant une substance réductrice organique telle qu'un révélateur, mais on peut également les ajouter dans n'importe quelle composition d'agents de traitement photographique contenant des ions calcium, par exemple dans de l'eau dure. Ces compositions d'agents de traitement com-30 prennent les solutions de fixage , les solutions de blanchiment, les solutions de durcissement, les solutions d'arrêti les solutionsde stabilisation. La formulation de chaque composition d'agents de traitement n'est limitée en aucune façon dans la mesure où la composition possède Ses propriétés caractéristiques car l'effet des composés selon l'invention est fondamentalement relié à l'eau 35 contenant le calcium elle-même. Bien que la description de la présente demande concerne particulièrement l'eau contenant du calcium, il est évident que l'on obtient le même effet lorsque l'on utilise comme solvants pour les agents de traitement d'autres liquides contenant des ions calcium. 72 03696 2124460 Les composés selon l'invention sont utilisés en quantité de 0,1 à 10 et de préférence de 0,5 à 3 g par litre de solution de traitement photographique. Les compositions d'agents de traitement photographique selon l'in-5 vention peuvent Stre utilisées pour des solutions de traitement des éléments photosensibles photographiques noir et blanc, comportant les films sensibles aux rayons X, les films lithographiques, les microfilms, les papiers d'impression et analogues, ainsi que des éléments photosensibles photographiques couleur. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemgle 1 On utilise comme auto-révélateur pour un film direct sensible aux 15 rayons X, d'usage médical, une composition liquide préparée en suivant la- formulation donnée ci-après Formulation du révélateur : Sulfite de sodium anhydre 40,0 g hydroquinone 30,0 g 20 phényl-1 pyrazolidone-3 . 1,5 g hydroxyde de potassium 22,0 g carbonate de potassium anhydre 15,0 g glutaraldéhyde 6,0 g bromure de potassium 4,0 g 25 phényl-1 mercapto-5 tétrazole 0,1 g eau : complément à 1 litre Ce révélateur sera désigné ci-après comme étant le révélateur A. On ajoute dans ce révélateur A 2,7 millimoles d'acide éthylène-bis-((3-oxyé£hyl-amine)tétracétique pour préparer le révélateur B tandis qu'on ajoute dans 30 ce révélateur A 2,7 millimoles d'acide éthylènediaminetétracétique (dénommé ci-après EDTA) pour préparer le révélateur C. La quantité de carbonate de calcium pouvant Être dissoute dans les révélateurs A à C respectivement est comme suit : Révélateur Quantité de carbonate de calcium dissous 35 A 0,03 g B 0,36 g C 0,12 g 72 03696 2124460 Comme le montrent les résultats ci-dessus, les ions calcium peuvent Être masqué dans le révélateur B selon l'invention et l'effet des ions calcium peut être réduit du tiers par rapport à ce qu'on observe pour le révélateur C contenant l'EDTA. 5 Exemgle_2 En utilisant les révélateurs A à C de l'exemple 1 on étudie la différence de la vitesse d'oxydation de l'hydroquinone dans le cas de solutions contenant de faibles quantitésd'ions fer et dans le cas de solution ayant une 10 teneur élevée en ions fer. L'oxydation de l'hydroquinone est réalisée dans les mÊmes conditions pour chaque cas, par oxydation à l'air. On effectue cette oxydation à l&ir à température ambiante en utilisant des récipients, dans lesquels la surface de révélateur en contact avec l'air et le volume du révélateur sont identiques pour chaque cas; on réalise une oxydation à l'air naturel. 15 Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après. Révélateur Quantité d'hydroquinone oxydée (g/1) en l'absence d'ions fer en présence de 20 mg/1 d'ions fer A 10,1 12,1 2o B 10>5 10,3 C 17,0 21,6 Les résultats donnés ci-dessus montrent que l'oxydation a lieu beaucoup plus difficilement dans le cas du révélateur selon l'invention que 25 dans le cas du révélateur contenant de l'EDTA, môme en présence d'ions fer. Exemple 3 On oxyde chacun des révélateurs A à C pendant une période de temps donnée et on utilise les révélateurs obtenus pour développer un film direct 30 sensible aux rayons X, d'usage médical. Les diverses propriétés photographiques du film sont indiquées dans le tableau suivant. Chaque révélateur A à C contient environ 0,1 mg/1 d'ions fer. L'oxydation des révélateurs est effectuée selon la méthode décrite dans l'exemple 2. L'exposition, le développement, la mesure de la densité photographique et analogues sont tous réalisés selon 35 un procédé usuel, en utilisant les mêmes conditions pour chaque cas. 72 03696 2124460 10 Propriétés Révélateur A Révélateur B Révélateur C voile 0,06 0,06 0,04 vitesse relative pour une densité» photographique égale à la densité de voile + 1,0 100 98 51 densité maxi- male (Dmax) 3,30 3,45 3,00 contraste 2,30 3,45 3,00 Exemple 4 On utilise dans cet exemple une solution de fixage de formulation: thiosulfate d'ammonium 150,0 g sulfite de sodium anhydre 1550 g 15 acide borique 10,0 g acide acétique (solution aqueuse à 90%) 23,0 ml sulfate d'aluminium anhydre 9,0 g eau : complément à 1 litre On dissout dans cette solution de fixage du carbonate de cal-20 cium et on observe un trouble blanc pour une concentration de 4 g/1 de carbonate de calcium. Lorsque l'on ajoute 4 g/1 de carbonate de calcium à une solution de fixage à laquelle on a Ajouté 2,7 millimoles d'acide éthylène-bis-(p-oxy-éthylamine)tétracétique, on n'observe pas de trouble blanc, ce qui montre nettement que l'acide éthylène-bis-(P-oxyéthylamine)tétracétique a un effet 25 de masquage des ions calcium dans les solutions de fixage. Exemple 5 Comme révélateur pour un élément photosensible photographique couleur, on prépare un révélateur en suivant la formulation donnée ci-après et 30 on incorpore 1 mg/1 d'ions fer. Le révélateur obtenu est désigné ci-après comme étant le révélateur D. On ajoute dans ce révélateur D 3,0 millimoles d'acide éthylène-bis(p-oxyéthylamine)tétracétique pour préparer le révélateur E ou 3,0 millimoles d'EDTA pour préparer le révélateur F. Formulation du révélateur D 35 Sulfate de para-amino-N,N-diéthylaniline 2,0 g sulfite de sodium anhydre 2,0 g carbonate de sodium monohydraté 60,0 g chlorhydrate d'hydroxylamine 0,5 g bromure de potassium 0,4 g eau:complément à 1 litre. 72 03696 6 2124460 Après oxydation de chacun des révélateurs D à F pendant un temps donné, par le mode opératoire décrit dans l'exemple 2» on détermine la quantité d'agent de développement oxydé» les résultats étant donnés dans le tableau ci-après : 5 Révélateur Quantité d'agent de développement oxydé D 0,34 g E 0,44 g F 1,5 g Les résultats donnés ci-dessus montrent que le composé selon 10 l'invention évite l'oxydation de l'agent de développement avec une efficacité supérieure à celle de l'EDTA. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifeou procédé qui viennent d'Être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 72 03696 7 2124460 1. Composition d'agents de traitement d'un élément photosensible photographique à l'halogénure d'argent caractériséeen ce qu'elle contient un 5 composé choisi parmi l'acide éthylène-bis-( j3-oxyéthylamine)tétracétique, ses sels de métaux alcalins et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels de métaux alcalins sont des sels de sodium et de potassium. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 l'on ajoute le composé en quantité de 0,1 à 10 g par litre de solution de traitement photographique. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle 15 est sous forme d'un liquide. 6. Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce qu'elle contient un solvant pour la dissolution des agents de traitement. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ce solvant contient des ions calcium. 20 8. Composition selon la revendication 6, cara.ctérisée en ce que ce solvant est l'eau. 9. Oamposition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de développement photographique. 10. Composition selon la revendication 1, caractériséeen ce qu'on 25 peut l'utiliser comme solution de fixage, de blanchiment, de durcissement3 d'arrêt ou de stabilisation.