FR 2137765 A1 19721229 FR 7216803 A 19720510 72 16803 37765 La présente invention a pouri objet la réalisation d'un cuir artificiel composé d'un substrat textile et d'une couche de revêtement élastomère. Un tel produit doit présenter non seulement l'aspect du cuir, mais encore au moins les caractéristiques suivantes : une bonne perméabilité à la vapeur d'eau; un toucher souple analogue à celui du cuirj une cohésion suffisante entre le substrat textile et le revêtement polymère. Nombre de brevets et autres écrits traitent de la réalisation de cuirs artificiels doués de telles propriétés. On y pose toujours en principe qu'il faut s'attacher à réaliser des couches de revêtement pourvues de micropores, c'est-à-dire de pores aussi petits que possible. Les caractéristiques de ces produits connus sont en général satisfaisantes pour des cuirs artificiels avec lesquels on réalise des tiges pour chaussures ou des articles de maroquinerie. Mais il faut en outre aux cuirs artificiels pour vêtements une souplesse et un drapé particuliers que l'on n'atteint pas par les procédés connus. Les matériaux-supports préférés dont on dispose pour de tels cuirs artificiels sont des tissus ou tricots ouverts ou des feutres très fins, mais ils sont extrêmement difficiles à enduire par les procédés usuels. Avec les masses de revêtement connues, constituées par exemple par des solutions ou gels de polyuréthane, il n'est en outre guère évitable que la masse polymère traverse le substrat et que l'envers perde de ce fait son caractère textile. On connaît différents procédés visant à améliorer dans le sens ci-dessus défini les caractéristiques du cuir artificiel. C'est ainsi que, suivant le brevet français n° 1 376 763, on applique sur les pointes de la nappe fibreuse rasée d'un substrat textile dense une mince couche de matière plastique en sorte que cette couche polymère ait une certaine mobilité en translation par rapport audit substrat. On obtient ainsi une souplesse relative de la surface induite, mais le produit est insuffisamment perméable à la vapeur d'eau et présente une absence de grai-nage qui n'est nullement appréciée dans un cuir artificiel et le rend sensible aux meurtrissures de sa couche de revêtement. L'expérience a montré que, pour réaliser une combinaison des caractéristiques souhaitées, il est nécessaire d'assembler fermement un substrat textile souple à la couche de revêtement. Mais on est surpris de constater que l'on ne peut pas aboutir 72 16803 2137765 au toucher et au drapé voulus si, comme l'on s'y"efforçait toujours jusqu'à présent, la couche de revêtement comporte uniquement des ;micropores s il faut au contraire qu'il s'y ajoute de relativement 'grands pores répartis uniformément dans toute ladite couche, 5 On connaît par la prépublication de brevet allemand n° lo903o402 m procédé de réalisation d'un cuir artificiel velours dans lequel on applique successivement sur un subtrat deux couches polymères en ajoutant à la masse polymère de la première un régulateur de coagulation pour la formation de micropores et à celle de 10 la seconde un tel régulateur pour la formation d'une structure macroporeuse o On n'aboutit pas, dans ces conditions, à une couche de revêtement dans laquelle soient répartis uniformément des macropores et des micropores, si bien que les produits obtenus ne présentent pas davantage les caractéristiques voulues. 15 On peut aussi former des pores par l'addition de subs tances solides, mais extractibles par solvant, à la masse polymère, et l'on connaît différents procédés basés sur l'utilisation de tels additifs. Le brevet français n° 1,515.026 traite par exemple de la réalisation de substances poreuses. On disperse des 20 additifs, tels que du chlorure de sodium ou du sucre, broyés à une grosseur de grain de 7 à 2dans une masse polymère que l'on étend en une couche sur un substrat, puis on élimine, par évapora-tion, la masse principale du solvant et, par lavage, l'additif. Le brevet américain n° 3.387,989 définit un procédé d'a-25 près lequel on enduit d'un mélange de polyuréthane et de porogène un tissu en nappe d'une façon telle que cette nappe traverse- au moins en partie la couche polymère» Il faut utiliser, comme porogène, des particules ne changeant pas de forme au cours du procédé, par exemple des particules de chlorure de sodium ou de sulfate de 30 magnésium. Le brevet français n° 1.565.893 préconise également, à côté de ces sels, le chlorure de potassium et les sulfates de sodium ou de potassium en additifs à des masses de revêtement en polyuréthane. Les quantités ajoutées doivent représenter de 5 à 100$ 35 de celle du polyuréthane, et il est expressément affirmé que des quantités supérieures à 100$ dégradent rBbtement la qualité de la couehe de revêtement. Or, la demanderesse a fait cette découverte surprenante que l'on peut réaliser, suivant un mode opératoire très avantageux, 40 du cuir artificiel, notamment pour vêtements et capitonnages, qui 72 16803 3 2137765 ait de très bonnes caractéristiques enî appliquant sur un substrat textile une couche de polyuréthane que'l'on coagule, lave et sèche, le tout de façon connue, si, conformément à l'invention, on utilise pour l'enduction une solution qui renferme 10 à 30 parties en 5 poids de polyuréthane et une quantité de sulfate de sodium de 300 à 1500$ en poids du polyuréthane dans 90 à 70 parties en poids d'un solvant miscible à l'eau et ne dissolvant pas le sulfate de sodium, la viscosité à 20°C de cette solution étant au moins égale à 20 et, de préférence, supérieure à 100 poises. 10 La grosseur de grain du-sulfate de sodium utilisé peut être inférieure ou égale à environ 350p.„ Ce procédé permet de rapporter, sur un subtrat approprié pouvant être une nappe nouée, un tissu ou un tricot souple et ouvert, une couche polymère élastique perméable à la vapeur 15 d'eau et poreuse, au toucher parfaitement souple, d'une façon telle que l'envers conserve son caractère textile et que l'on obtienne néanmoins un assemblage suffisant entre ledit substrat et la couche de revêtement. Les opérations successives consistent à ajouter à la 20 solution d'un polyuréthane approprié dans un solvant miscible à l'eau et ne dissolvant pas le sulfate de sodium une quantité de ce sel de 300 à 1500$ du poids du polyuréthane, appliquer ce mélange en une couche sur un substrat textile puis rincer à l'eau-jr ce qui coagule et solidifie le polyuréthane, tout en ex-25 trayant le sulfate de sodium, si bien que l'on obtient après séchage un produit composé d'un subtrat textile et d'une couche poreuse de matière plastique dans laquelle des pores épais sont répartis uniformément parmi les micropores normaux de la feuille polymère, 30 L'incorporation à la pâte d'enduction de teneurs en sel de 300 à 1500$ du poids du polyuréthane offre une série d'avantages tant pour les couches de revêtement obtenues que pour la conduite du procédé. Ils permettent, isolément ou en combinaison, la réalisation d'un produit parfaitement adapté à sa destina-35 tioh, cela avant tout parce que l'on est à peine limité dans le choix d'un substrat textile approprié. On va énumérer ci-dessous lesdits avantages de concentrations aussi élevées du sulfate de sodium dans la pâte d'enduction s 1° L'un des principaux réside dans l'augmentation fa-40 cilement ajustable de la viscosité à 20°C des pâtes d'enduc- 72 16803 » A r« «■*—*—*/ r tion à plus de 20 et* de préférence, plus de 100 polses par l'addition du sel. Elle permet d'enduire même des tissus ou tricots relativement ouverts sur une simple racle à rouleau sans avoir à craindre d'infiltration de la couche d'enduction. Il 5 n'est au contraire possible que dans une mesure très limitée d'augmenter la viscosité soit par le choix du polymère, par exemple en recourant à des polymères à poids moléculaire relativement élevé, soit par la concentration du polyuréthane, ce qui, de toute façon, serait généralement désavantageux pour la souplesse et la 10 perméabilité à la vapeur d'eau du produit final. 2° La forte teneur en sel et une' viscosité à 20°C d'au moins 20 poises de la pâte de revêtement "stabilisent" simultanément le tissu ou tricot enduit, si bien que même une bande de tricot relativement instable peut être entraînée et guidée 15 en aval de la racle sans dispositifs spéciaux. Si l'on utilise des masses d'enduction qui ne renferment pas de sel ou que de faibles teneurs en sulfate de sodium ou ne sont que relativement peu visqueuses, la bande de tricot a tendance à rouler en aval de la racle, c'est-à-dire à se retrousser au-moins sur son bord 20 non stabilisé. L'immersion du tissu ou tricot enduit de pâte s'accompagne d'une stabilisation supplémentaire de la bande, car, pendant la coagulation du polyuréthane et alors que celui-ci est encore très mou et plastique, seule une faible partie du sulfate 25 de sodium est extraite par l'eau. La majeure partie de ce dernier forme en même temps sous addition d'eau un hydrate qui reste solide à une température de l'eau inférieure à 33°C et provoque une stabilisation du tissu ou tricot enduit suffisamment poussée pour que celui-ci puisse être facilement guidé dans le bain d'eau 30 sur des rouleaux de renvoi sans qu'il y ait à le tendre en largeur. Si l'on utilise des pâtes d'enduction renfermant moins de sulfate de sodium, on constate déjà en cas de faibles variations de tension, rendues inévitables par des phénomènes de contraction lors de la coagulation du polyuréthane, un roulage 35 de la bande dans des'tricots ouverts. Les mêmes inconvénients interviennent si l'on utilise, même en grandes quantités, d'autres additifs, par exemple du chlorure de sodium. 3° L'insertion des quantités de sulfate de sodium, prescrites selon l'invention n'exige que beaucoup moins, ou même 40 pas du tout, de mesures de précaution pour la- répartition du sel 72 16803 2137765 dans la solution de polyuréthane ou c|e processus supplémentaires de broyage et de dispersion tels qu'ils s'imposent en cas de faibles concentrations du sel pour éviter vin rapide dépôt de celui-ci dans ladite solution. Du sulfate de sodium de qualité technique débarrassé d'agglomérats par un simple passage à travers des tamis d'une largeur de maille de 350ji est ainsi directement incorporable par agitation à une solution de polyuréthane et le mélange peut être dirigé sans autre complication vers un groupe d'enduction. Une solution à 16$ de polyuréthane additionnée d'une quantité de sulfate de sodium de 1000$ de celle du polyuréthane peut par exemple être abandonnée au repos pendant 30 minutes sans que la sédimentation du sel prenne des proportions telles que, par une dispersion non uniforme de celui-ci, elle fasse varier les caractéristiques du produit. 4° Il est souvent très avantageux de superposer plusieurs couches de caractère identique ou différent pour obtenir des caractéristiques déterminées que l'on exposera plus loin. Ce processus est également rendu très simple par l'utilisation des pâtes d'enduction conformes à l'invention, car, lorsqu'une telle pâte a commencé à se coaguler, par exemple au bout de 30 à 120 secondes dans l'eau, on peut faire passer la bande enduite à travers m couple de cylindres qui en exprime facilement l'humidité sous un faible serrage, puis l'amener, sans autres organes de guidage tels que des cylindres de tension en largeur ou des chaînes à picots, à uri deuxième groupe d'enduction. On peut appliquer dans celui-ci une deuxième pâte du même genre que la première ou encore une pâte d'enduction au polyuréthane exempte de sel sans qu'il puisse se produire de difficultés d'adhésion entre les deux couches. Outre la stabilisation du support textile, la pâte de sel utilisée provoque en effet, à l'état non coagulé déjà, une bonne adhérence d'une pâte d'enduction à polyuréthane appliquée en second lieu. Cela se reconnaît au fait que l'on peut passer une solution de polyuréthane sur la première pâte, avec sel, sans immersion dans un bain d'eau, c'est-à-dire en amenant directement le substrat textile à un deuxième groupe d'enduction. On n'y parvient sans cela qu'en respectant généralement des conditions précises de temps entre les deux applications, humidité de l'air et température et en harmoni-eant aussi les pâtes de revêtement. Si l'on utilise celles de 1''invention pour la première ënduction, les conditions rela 72 16803 6 2137765 tives à la seconde ne présentent plus aucun caractère critique. On peut donc combiner très facilement deux couches ayant certaines caractéristiques voulues» 5° Un autre avantage des pâtes d'enduction utilisées 5 selon l'invention réside dans le fait que l'on peut non seulement grainer profondément et grossièrement la couche de polyuréthane volumineuse à toucher souple par estampage à chaud après le processus de réalisation, mais aussi conférer déjà au produit une structure grossière pendant la coagulation du polyuréthane. 10 On peut, sous certaines précautions déterminées, procéder de même aussi sur des pâtes d'enduction à faible teneur en sel, mais cette opération, dans laquelle on graine au moyen d'un rouleau de profil approprié une couche de revêtement ayant commencé à se coaguler dans l'eau pendant 10 à 120 secondes, est réali-15 sable sans aucune difficulté -dans le cas des pâtes selon l'invention et donne, par exemple, des produits qui, après léger meu-lage du revêtement sec* constituent'des simili-velours structurés. Les pâtes d'enduction au sulfate de sodium utilisées 20 selon l'invention sont insensibles aux impuretés de l'eau qui peut y être introduite avec le solvant ou avec du sulfate de sodium non rigoureusement anhydre. La teneur maximale en eau que l'on peut admettre dans la solution de polyuréthane de départ est telle que l'on reste juste en deçà de la démixtion 25 du système formé par le polymère, le solvant et l'eauj quant à l'humidité du sulfate de sodium tamisé, elle ne doit pas provoquer d'agglomération. Si l'on considère par ailleurs qu'il peut être bon d'ajouter de faibles quantités d'eau aux pâtes d'enduction selon l'invention pour accélérer le processus de eoagula-30 tion, il est heureux qu'une telle addition ne présente pas d'inconvénients. Pour réaliser la pâte d'enduction utilisée selon l'invention, on prépare une solution, généralement à 35$, de polyuréthane dans du diméthylformamide à laquelle on ajoute, 35 afin d'obtenir la concentration voulue, un mélange approprié . de diméthylformamide et d'eau ainsi que la quantité de dispersion de pigment nécessaire à la coloration souhaitée. On agite la solution pour l'homogénéiser, ce qui demande 15 minutes et peut avoir lieu à la température ambiante ou aussi à 40 50°C pour diminuer alors la viscosité. On ajoute ensuite par 72 16803 2137765 ruissellement, en quelques minutes, la quantité voulue de sulfate de sodium sans cesser d'agiter et sans avoir à s'attacher à un dosage précautionneux lors de cette addition. Continuant à agiter, on sépare sous une pression de 100 torrs l'air introduit, aux diverses 5 phases d'agitation, dans la pâte. Celle-ci est ensuite directement utilisable pour l'enduction. On choisit la concentration du polyuréthane d'après différentes considérations, mais sans chercher à agir ainsi sur la viscosité de la pâte d'enduction, car on y parvient plus simplement par l'addition de sulfate de sodium. A concentration de sel donnée, celle du polyuréthane influence la souplesse du produit final, celle-ci diminuant quand la teneur en polyuréthane de la pâte d'enduction augmente. Mais en même temps la rigidité intérieure de la feuille poreuse de polyuréthane et la force d'adhésion entre le substrat et l'enduction augmentent. Le pouvoir absorbant de la couche de revêtement diminue au contraire, ce qui peut être souhaitable pour l'application d'un apprêt donnant le brillant voulu. Ce pouvoir absorbant peut cependant aussi être réglé par calan-drage, ou grainage, à chaud ou par modification de la concentration 20 du sel. La, perméabilité à la vapeur d'eau du revêtement poreux est enfin fonction elle aussi de la concentration du polyuréthane; elle diminue lorsque celle-ci augmente. Compte tenu de toutes ces incidences, il convient d'utiliser des solutions de polyuréthane renfermant de 10 à 30, ou mieux, de 15 à 22$ en poids de celui-ci. 25 ! on applique la pâte de revêtement au moyen de groupes à racle connus. Il s'est avéré avantageux, pour obtenir une épaisseur, ou densité de surface, voulue du revêtement, de faire passer la bande de substrat textile sur un rouleau entraîné au-dessus duquel une racle est fixée en sorte que l'on puisse régler par 30 l'intervalle entre celle-ci et la bande de substrat ladite épaisseur, ou densité, de la couche appliquée par line telle racle. Un intervalle variable de 0,3 à 2,0 mm permet le réglage à toutes les épaisseurs de couche voulues, celles-ci correspondant en général à une densité de surface de 40 à 300 g/m2. Pour une position donnée de la racle, cette épaisseur est influencée non seulement par les teneurs en sel et en polyuréthane des pâtes de revêtement, mais aussi par la structure du substrat textile. Dans le cas de tissus ou tricots ouverts, la pâte de revêtement se trouve enfoncée, dès son raclage, dans le support, si bien qu'un apport minimal de polyuréthane d'un peu plus de 40 g/m2 est alors nécessaire à 72 16803 2137765 l'obtention d'un produit final de caractère analogue à celui du cuir. On peut se dispenser d'effectuer les apports de plus de 300 g/ra2 en me seule passe, car on réalise par plusieurs applications un produit mieux harmonisé dans ses caractéristiques. 5 La résistance à l'abrasion des couches de revêtement poreuses est naturellement fonction de la densité apparente des couches de polyuréthane et diminue en même temps que celle-ci. Il n'y a là aucun inconvénient, car, pour acquérir l'aspect du cuir, les couches de revêtement sont habituellement soumises à un 10 traitement ultérieur au cours duquel on les graine au moyen de rouleaux chauffés et en outre, pour leur conférer la coloration et le brillant voulus, on leur applique, comme au cuir, un apprêt approprié. Ces deux processus déterminent une résistance à l'abrasion du cuir artificiel suffisante pour son utilisation 15 en vêtements ou capitonnages. Sur la première couche de polyuréthane, parsemée uniformément de pores relativement gros, le procédé selon l'invention permet en outre d'en appliquer, sans renoncer à la souplesse et au drapé, une seconde, mieroporeuse, dont l'épais-20 seur peut être comprise entre 0,2 et 1 mm. La résistance à l'abrasion de cette couche de revêtement répond aux plus fortes exigences et le produit ainsi réalisé peut être utilisé sans réserve comme matériau de tige pour chaussure. Un autre avantage de telles couches de revêtement 25 formées de deux pâtes superposées est celui de permettre également l'utilisation de polyuréthanes présentant des caractéristiques différentes, de préférence l'un très souple pour la couche inférieure, l'autre plus rigide et de plus forte résistance thermique pour la couche supérieure. On peut ainsi améliorer par la 30 première le toucher du produit et par la seconde sa résistance à l'usure. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée de plusieurs modes de mise en oeuvre du procédé pris comme exemples non limitatifs. 35 EXEMPLE 1 On prépare, à partir de polyuréthane produit par la réaction dans des rapports molaires de 1/2/1 de polybutylène-adi-pate d'un poids moléculaire moyen d'environ 1000, avec du diphé-nylméthane-4,4'-diisocyanate et du butanediol, line solution à 40 35$ dans du diméthylformamide, laquelle présente une viscosité 72 16803 2137765 de 2050 Po à 20°C. On ajoute à 762 g de cette solution de polyuréthane un mélange de 795 g de diméthylformamide et 110 g d'eau, puis 110 g d'une dispersion pigmentaire de 30$ de brun d'oxyde ferrique 5 pur dans une solution à 10$ de polyuréthane dans du diméthylformamide. On homogénéise ce mélange en 15 mn à 30°C par agitation, puis on lui ajoute, en continuant à agiter, 2500 g de sulfate de sodium passé à travers un tamis d'une largeur de maille de 350jx et ayant une grosseur de grain moyenne de 150ji. On agite 10 encore pendant cinq premières minutes, puis cinq autres au cours desquelles on élimine sous une pression de 100 torrs la majeure partie de l'air introduit aux diverses phases d'agitation. La pâte obtenue a une viscosité de 115 Po. On prend comme substrat textile pour l'enduction 15 un tissu de fibranne à armure unie, qui présente, avec un poids de 78 g/m2, une densité superficielle selon Walz, Koch-Wagner, "Textile PrUfungen" (Epreuves textiles), Dr. Spohr-Verlag, 1966, de 35$. On fait passer ce tissu sur m rouleau entraîné au-dessus duquel une racle est disposée en sorte que l'intervalle entre 20 elle et ledit tissu soit de 0,8 mm. On applique au moyen de cette raclçla pâte d'enduction précitée en une couche uniforme sur le tissu, dont la bande continue est tirée à une vitesse de 1 m/mn et, après vin séjour de 30 s en aval de la racle, est amenée à vin bain d'eau. A l'immersion dans ce bain à 20°C de la pâte d'en-25 duction renfermant le sel, le polymère commence à se coaguler et, après y avoir séjourné 10 mn, guidé avec plusieurs changements de direction sur des rouleaux, il est en majeure partie solidifié en attendant d'être débarrassé du solvant et du sel par rinçage dans un deuxième bain d'eau à 60°C. 30 On obtient après séchage un produit plat à deux couches formées du substrat textile et d'une couche de polyuréthane fermement assemblée à celui-ci. La couche polymère a un poids de 192 g/m2 et est percée uniformément de pores grossiers et de micropores compris entre ces derniers. Le produit a un 35 toucher souple, et sa perméabilité à la vapeur d'eau selon la publication IUP 15 "Ledei1' (Cuir) 12, 1961, p. 86-88, est de 5,1 mg/cm2.h. L'envers présente encore sa structure textile, mais le filé est pénétré par le polymère au point que l'adhérence entre la couche formée par ce dernier et le tissu est plus grande 40 que la rigidité structurelle de la couche polymère même. On peut 72 16803 2137765 encore soumettre le produit à un grainage avec apprêt de type usuel pour cuir» EXEMPLE" 2 On applique sur la face lisse non veloutée d'un 5 velours Perlon à mailles lainé sur l'autre face et présentant un poids de 101 g/m2, un allongement et une résistance à l'éclatement de 40$ et 8,3 kgf/cm une pâte d'enduction au sulfate de sodium utilisée comme dans l'exemple 1. En réglant/1,2 mm l'intervalle entre la racle et le tricot, on réalise ainsi un revête-10 ment de polyuréthane de 164 g/m2. En solidifiant, lavant et séchant la masse d'enduction comme dans l'exemple 1, on obtient un produit qui est formé d'un tricot et d'une couche poreuse de polyuréthane, avec un envers velouté à caractère purement textile, car le polymère n'y pénètre aucunement Ce produit présente, avec 15 me perméabilité à la vapeur d'eau de 4,2 mg/ém2.h, un toucher extrêmement souple et plein. Une fois grainé et apprêté, il constitue un excellent cuir artificiel pour vêtements. EXEMPLE 3 On diminue, en variante au procédé selon l'exemple 20 2, l'épaisseur du revêtement en réglant la racle à vin intervalle de 0,6 mm, ce qui conduit à un apport de polyuréthane de 97 g/m2. Le produit ainsi réalisé offre également un toucher très souple et un bon drapé; sa perméabilité à la vapeur d'eau est de 4,7 mg/cm2.h. 25 EXEMPLE 4 Après un temps d'immersion de 40 s, on retire du bain d'eau le tricot enduit selon l'exemple 3 et on le fait passer à travers un couple de cylindres entraîné qui en exprime sous une faible pression l'eau adhérente aux surfaces. On-amène 30 le matériau à un rouleau surmonté d'une racle et on l'enduit, sur celle-ci, d'une deuxième pâte d'enduction composée de 19$ en poids du polyuréthane selon l'exemple 1, 7$ d'eau, 1$ de la dispersion pigmentaire du même exemple 1 et 73$ de diméthylformamide. En réglant à 1 mm l'intervalle entre l'arête de la 35 racle et la face supérieure du tricot, on obtient' un revêtement total de polyuréthane de 154 g/m2. Après l'apport de cette deuxième couche, on fait passer pendant 6 mn à l'air ambiant, à 2i:°C et 60$ d'humidité relative, la bande de tricot enduite, puis on la tire pendant 8 mn dans de l'eau à 25°C sur des ronleaux de 40 renvoi et l'on en extrait enfin le solvant et le sulfate de 72 16803 2137765 sodium dans un deuxième bain d'eau à 50°C. On aboutit après séchage à ion produit qui comporte une couche microporeuse parsemée uniformément de pores épais, superposée à la face lisse du tricot et rigidement liée à celle-ci par pénétration de l'élas-tomère dans l'assemblage des fibres, puis, au-dessus, une couche uniquement microporeuse, tandis que son envers velouté a un caractère purement textile. Ce produit possède un toucher très souple et une perméabilité à la vapeur d'eau de 3,1 mg/cm2.h. Une fois apprêté, il constitue un simili-cuir d'une bonne résistance à l'abrasion. EXEMPLE 5 A titre comparatif, on répète les essais des exemples 2 à 4, mais en utilisant pour la première application une pâte de même composition que dans l'exemple 2, ne renfermant cependant pas de sel et ayant une viscosité de 13 Po. Il en résulte, outre un guidage de la bande rendu plus difficile par plis sement et roulage, une traversée du tricot velouté par la pâte d'enduction, si bien que les fibres de l'envers lainé se collent et que les produits obtenus ont un toucher caoutchouteux, dur et désagréable qui les rend inutilisables comme cuirs artificiels quoiqu'ils présentent encore me perméabilité à la vapeur d'eau de 1,7 à 1,85 mg/cm2.h. EXEMPLE 6 On applique sur le tissu de l'exemple 1, en deux fois comme dans l'exemple 4, des pâtes dans lesquelles on utilise m polyuréthane produit par la réaction dans les rapports molaires de 1/4,3/3,3 de polyéthylène-adipate d'un poids moléculaire moyen de 2000 avec du diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et de 1'éthylèneglycol, ce polyuréthane ayant en solution à 35$ dans du diméthylformamide me viscosité de 1900 Po. Ces pâtes, réalisées comme dans l'exemple 1, ont les compositions suivantes A) 1000 g d'une solution à 35$ du polyuréthane dans du diméthylformamide 218 g d'eau 968'g de diméthylformamide ^375 g de Na2S0^ d'une grosseur de grain moyenne de 150p. après passage à travers m tamis de largeur de maille 350ji 105 g d'une dispersion à 10$ de noir de fumée dans me solution à 10$ du polyuréthane dans du diméthylformamide. 72 16803 2137765 Viscosité 410 Po. B) 100 g d'une solution à 35$ du polyuréthane dans du diméthylformamide 950 g de diméthylformamide 5 4375 g de NagSO^ d'une grosseur de grain moyenne de 150p. après passage à travers un tamis de largeur de maille 350jx 105 g de la même dispersion de noir de fumée que sous A). Viscosité 650 Po. 10 C) 1000 g d'une solution à 35$ du polyuréthane dans du diméthylformamide 218 g d'eau 968 g de diméthylformamide 4375 g de NaCl d'une grosseur de grain moyenne de 160p. 15 après même tamisage que pour le NagSO^ sous A) et B) 105 g de la même dispersion de noir de fumée que sous A). Viscosité 380 Po D) 1000 g d'une solution à 35$ du polyuréthane dans du dimé-20 thylformamide 158,5 g d'eau 570 g de diméthylformamide 105 g de la même dispersion de noir de fumée que sous A). On procède à l'enduction et à l'acheminement de 25 la bande comme dans l'exemple 4 en appliquant chacune-des pâtes A, B, C dans le premier groupe d'enduction avec intervalle réglé à 0,4 mm et la pâte D dans le deuxième avec intervalle de 1,0 mm. On obtient les résultats suivants s a) avec les pâtes d'enduction A et D, un revêtement de poly-30 uréthane de 212 g/m2 et une perméabilité du produit à la vapeur d'eau de 3,05 mg/cm2.hj b) avec les pâtes B et D, un revêtement de polyuréthanne 268 g/m2 et une perméabilité du produit à la vapeur d'eau de 2,8 mg/cm2.hj 35 c) à titre comparatif, avec les pâtes C et D, un revêtement de polyuréthane de 208 g/m2 et une perméabilité du produit à la vapeur d'eau de 1,3 mg/cm2.h. L'utilisation de NaCl à la place de Na^SO^ conduit, comme on le voit, à un produit beaucoup plus mauvais. L'enduction du tricot de l'exemple 2 ne donne un produit 72 16803 2137765 analogue, avec toucher souple et envers purement textile, à l'échantillon 6a qu'en cas d'utilisation des pâtes A et D ou B et D. Le produit comparatif réalisé par la combinaison des pâtes C et D présente au contraire, par suite de difficultés d'acheminement 5 de la bande dans le parcours de coagulation et de lavage, un revêtement non uniforme, aggloméré par places et est par conséquent inutilisable. EXEMPLE 7 On part d'une solution à 35$ dans du diméthylformamide 10 d'un polyuréthane produit par la réaction dans les rapports molaires de 1/3,5/2,25/0,25 de polyéthylène-adipate d'un poids moléculaire d'environ 2000 avec du diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, de l'éthylèneglycol et de la N-méthyldiéthanolamine et ayant une viscosité" de 2020 Po à 20°C dans cette solution, à laquelle on ajoute, 15 comme dans l'exemple 1, du diméthylformamide et de l'eau pour obtenir des solutions ayant les compositions suivantes : A) 16 $ en poids de polyuréthane 8,5$ en poids d'eau 75 ,5$ en poids de diméthylformamide. 20 B) 19$ en poids de polyuréthane 8,2$ en poids d'eau 72,8$ en poids de diméthylformamide. C) 22$ en poids de polyuréthane 7,9$ en poids d'eau 25 70,1$ en poids de diméthylformamide. On délaie chaque fois des quantités différentes de NagSO^ de grosseurs de grain maximale et moyenne de 350 et 150p. dans 1000 g de ces solutions pour en faire des pâtes de revêtement A-^, B-^, C-^ et A2, B2, C2. On applique à la racle comme dans l'exemple 1, 30 mais celle-ci réglée à l'intervalle de 1,2 mm, lesdltes pâtes sur un tissu de fibranne à armure unie ayant une finesse de filés de chaîne et trame de 300/260 dtex, vin compte de 22/20 fils/cm et légèrement lainé sur l'enVers. Les compositions de ces pâtes et caractéristiques des échan-35 tillons obtenus sont récapitulées par le tableau 1 ci-après. tableau 1 Pâte à partir de avec NapSOj, Viscosité Revêtement de solution (g) (Po) pyK (g/m2) A1 A 1000 44 160 A A 1500 115 151 % B 1000 116 169 s2 B 1500 275 161 C 1000 278 190 «a C 1500 562 175 x PU s polyuréthane. XK Résistance déterminée selon la norme DIN 53 357. L'envers de ces produits au toucher souple est textile. Perméabilité à la Résistance au délami- "->4 vapeur d'eau nage ** N3 (mg/cm2.h) (kgf/cm) 3,3 1,2 §£ 3,7 0,9 O LO 3,0 1,3 3,7 1,0 2,5 1,7 3,5 1,2 H 4=- K> i LO o> in 72 16803 2137765 10 15 20 30 35 • exemple 8 On enduit des pâtes A-^ et Ag de l'exemple 7 la face lisse de deux tissus plus fortement lainés sur l'envers que dans ce même exemple 7. Ces tissus 1 et 2 sont des sergés croisés en fibranne de finesses respectives de filés de chaîne et trame de 290/390 et 287/383 dtex avec des comptes respectifs de 29/20 et 29/17 fils/cm. Les produits finis ont un toucher très souple et présentent les caractéristiques récapitulées par le tableau 2 TABLEAU 2 Pâte Tissu 1 Tissu 1 Tissu 2 Ti,ssu 2 Revêtement (g/m2) 142 135 148 131 Perméabilité à la vapeur d'eau Çmg/cm2'.h) 4.0 4.1 4,3 4,3 EXEMPLE 9 Résistance au délaminage (kgf/cm) 1,5 1,2 1,5 1,1 On prépare avec le polyuréthane de l'exemple 7 des solutions ayant les compositions suivantes : A) 15$ en poids de polyuréthane 8,6$ en poids d'eau. 76,3$ en poids de diméthylformamide 0,1$ en poids d'huile de silicone constituée par un phényl-méthylpolysiloxane d'une viscosité de 500 cSt à 25°C. 25 b) 20$ en poids de polyuréthane 8,0$ en poids d'eau 71,9$ en poids de diméthylformamide 0,1$ en poids d'huile de silicone. C) 25$ en poids de polyuréthane 7,5$ en poids d'eau 67,4$ en poids de diméthylformamide 0,1$ en poids d'huile de silicone. On ajoute à des quantités de 1000 g de ces solutions du Na2S0^ à raison de 500 g pour les transformer en des pâtes de revêtement Ax, B1, C^ 1000 g pour des pâtes Ag, Bg, Cg, 1500 g pour des pâtes ky B^, c, et l'on applique ces pâtes à la racle, réglée 3 40 à intervalle de 1,2 mm, sur un tricot de velours en polyamide et Rayonne lainé sur une face, ayant un poids de 112 g/m2, un allongement et une résistance à l'éclatement respectivement de 29,8$ et 5,8 kgf/cm, puis on les traite comme dans l'exemple 1. Les 72 16803 2137765 10 15 25 30 pâtes A^, B-j^, ont tendance à traverser; les autres conduisent au contraire à des produits qui présentent un envers purement textile. Les produits réalisés au moyen de pâtes d'enduction à forte teneur en sal sont, en outre, beaucoup plus souples et, une fois apprêtés de façon usuelle, constituent d'excellents simili-cuirs pour vêtements. Le tableau 3 récapitule les caractéristiques de ces produits. TABLEAU 3 Pâte Viscosité (Po) Revêtement PU (g/m2) Perméabilité à la vapeur d'eau (mg/cm2.h) Résistance délaminage (kgf/cm) A1 18 124 3,4 0,8 32 106 4,2 0,7 A3 105 99 4,5 0,5 B1 112 150 3,0 1,5 150 134 3,9 1,2 b3 375 127 4,1 1,0 580 206 2,4 1,8 «a 965 195 2,9 1,3 °3 1280 180 3,4 1,3 20 EXEMPLE 10 On réalise deux pâtes d'enduction 1 et 2 en ajoutant à des quantités respectives de 1000 g d'une solution de 16$ en , avec , poids du polyuréthane selon 1 exemple 9/9$ en poids d eau et 75$ en poids de diméthylformamide: 1000 et 1500 g de Na2S0^ présentant une grosseur moyenne de grain de 150p. après passage à travers un tamis de largeur de maille 350p.. On enduit de la pâte 1, au moyen d'une racle à intervalle de 0,4 mm et sur un rouleau entraîné, le tricot de l'exemple 9, puis après un séjour de 4o s à l'air, on le fait passer dans -un bain d'eau à 22°C, on l'y rince pendant 80 s et on l'amène de là à m couple de cylindres qui expriment sous une faible pression une partie de l'eau hors de ce tricot enduit. On l'amène ensuite à un deuxième rouleau entraîné sur lequel on l'enduit de la pâte 2 au moyen d'une racle à intervalle de 1,5 mm. Au sortir de la racle, la bande de tricot enduite circule pendant 8 mn à l'air ambiant, puis on l'immerge pendant 80 s dans de l'eau à 22°C et on lui fait traverser ensuite un couple de cylindres dont celui qui est tourné vers la couche de revêtement comporte vin profilage grossier. Après quoi, on la traite pendant; 5 autres minutes au moyen d'eau à 22°C, ce qui solidifie en majeure partie 40 72 16803 2137765 le polyuréthane. On extrait enfin dans de l'eau à 50°C le solvant et le NagSO^ du tricot enduit et6n le sèche. On obtient un produit grainé de structures grossières, lequel est très souple en dépit de son relativement fort revêtement de polyuréthane, à raison de 5 220 g/m2, et présente une perméabilité à la vapeur d'eau de 3,7 mg/cHÊ.h ainsi qu'une résistance au délaminage de 1,8 kgf/cm. On peut alors surgrainer finement le produit et le sou-m ettre à l'apprêt usuel ou aussi le lainer superficiellement par léger aeulage et obtenir dans ce dernier cas un cuir artificiel 10 imitant le velours et présentant un toucher très agréable ainsi qu'un bon drapé. 72 16803 18 2137765 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de cuir artificiel, notamment pour vêtements et capitonnages, par application d'une couche de polyuréthane sur un substrat textile, coagulation du polyuré- 5 thane, lavage et séchage caractérisé par le fait que l'on utilise pour l'enduction une solution de 10 à 30 parties en poids de polyuréthane et d'une quantité de sulfate de sodium de 300 à 1500$ en poids du polyuréthane dans 90 à 70 parties en poids d'un solvant miscible à l'eau et ne dissolvant pas le sulfate de sodium, la Xo viscosité à 20°C de cette solution étant supérieure ou égale à 20 poises et réglée, par exemple, au-dessus de 100 poises. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on utilise du sulfate de sodium d'une grosseur de grain inférieure ou égale à 350jx, 15 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on utilise comme substrat textile un tissu ou tricot souple et ouvert ou me nappe de fibres nouée. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que l'on applique successi- 20 vement deux solutions de polyuréthane qui renferment une quantité de sulfate de sodium de 300 à 1500$ en poids par rapport à l»ur teneur en polyuréthane. 5. Procédé selon les revendications 1 à 3, prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que l'on applique succeaSL- 25 vement deux solutions de polyuréthane dont la première renferme « de 300 à 1500 parties en poids de sulfate de sodium par rapport à sa teneur en polyuréthane et la seconde n'est pas additionnée de sel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 4 ou 5 caractérisé par le fait que l'on applique la seconde solution de polyuréthane sur la première couche sans coagulation intermédiaire par traitement à l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on soumet la couche de rev'ë- 35 tement polymère à un grainage alors qu'elle a commencé à se coaguler. 40