FR 2132363 A1 19721117 FR 7211596 A 19720331 72 11596 1 2132363 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'acide téréphtalique par oxydation continue en phase liquide du p-xylène, Plus précisément, elle concerne un procédé de préparation d'un acide téréphtalique à haute pureté par un procédé dans lequel on introduit du p-xylène dans un réacteur d'oxydation, on évacue par intermittence une partie du produit de réaction contenu dans le réacteur d '"oxydation et on l'envoie dans un premier cristalliseur ■ de petites dimensions où on le traite pendant un court moment par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, après quoi on évacue la plus grande partie du produit de réaction contenue dans le premier cristalliseur et on le fait passer dans un second cristalliseur. Il existe déjà un certain nombre de procédé pour préparer l'acide téréphtalique par oxydation d'hydrocarbures para-dialkylaromatiques comme N. le p-xylène à l'aide l'oxygène moléculaire en présence d'un solvant comme l'acide acétique et d'un catalyseur d'oxydation. Ces procédés de la'technique antérieure peuvent être classés grossièrement en les catégories suivantes, selon le mode opératoire observé : dans les procédés discontinus on introduit dans un réacteur la totalité de l'alkylbenzène de départ, du solvant et du catalyseur puis on provoque la réaction en introduisant le gaz contenant de l'oxygène; finalement, lorsque la réaction est terminée, on évacue la totalité du produit de réaction. Dans les procédés semi-continus, on introduit en continu un alkylbenzène de départ (accompagné d'une partie d'un mélange de solvant et de catalyseur dans certains cas) avec un gaz contenant de l'oxygène dans un réacteur qui contient déjà le solvant et le catalyseur d'oxydation ; la totalité du produit de réaction est évacuée du réacteur en une fois lorsque la réaction est terminée. Dans les procédés continus le solvant et le catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur avec l'alkylbenzène de départ et le gaz contenant de l'oxygène et le produit de réaction est soutiré en continu du pied du réacteur. La présente invention vise plus particulièrement à perfectionner le mode opératoire continu décrit en dernier. Dans une oxydation en phase liquide de para-dialkylbenzènes comme le p-xylène en acide téréphtalique, il est très difficile de parvenir à une réaction d'oxydation complète et l'acide téréphtalique obtenu est souillé de produits intermédiaires tels que le 4-carboxybenzaldéhyde, l'acide p-toluique etc.,etd'autres produits d'accompagnement colorés qui amoindrissent la pureté et la coloration du produit final. oopy 72 11596 2 2132363 Au cours des années récentes, on a exploité de plus en plus souvent le procédé de polymérisation dit "direct" pour préparer des polyesters à partir d'un acide téréphtalique à haute pureté qu'on condense directement avec de 1*éthylêneglycol ou de l'oxyde d'éthylène; en effet, ce 5 procédé de préparation des polyesters est beaucoup plus avantageux que le procédé classique dans lequel on polymérise l'acide téréphtalique après l'avoir estérifié à l'état de téréphtalate de diméthyle, lequel est beaucoup plus facile à purifier que l'acide correspondant. Mais pour le procédé de polymérisation directe, il faut partir d'un acide téréphtalique de haute qualité. 10 Certaines des impuretés contenues dans l'acide téréphtalique brut comme le 4-carboxybenzaldéhyde ne constituent pas des sous-produits mais des produits intermédiaires. Par conséquent, on peut améliorer la pureté du produit à condition de compléter l'oxydation des composés intermédiaires. A cet effet, on a déjà proposé des perfectionnements variés 15 permettant de compléter l'oxydation en phase liquide du p-xylène et d'obtenir un acide téréphtalique à haute pureté. Ainsi par exemple, le brevet japonais n° 12 695/1965 décrit un procédé dans lequel le produit de réaction contenant l'acide téréphtalique,et obtenu après oxydation en phase liquide d'un composé aromatique substitué en para, est soumis à un traitement complémentaire d'oxy-20 dation à l'aide d'un gaz contenant de 1'oxygène pendant une durée d'environ 1 heure à une température plus élevée (par exemple 200 à 300°C) que celle observée dans la réaction d'oxydation principale. Bien que ce procédé permette effectivement de compléter la réaction d'oxydation, il présente des inconvénients graves : les formations d'impuretés dues au traitement prolongé par l'oxygène 25 à haute température provoquent inévitablement des colorations du produit final, et l'augmentation de la concentration en oxygène dans l'appareil de réaction peut conduire à des dépassements de la limite explosive (8% d'oxygène en volume dans la phase gazeuse) à la suite de l'introduction continue d'un gaz contenant de l'oxygène pendant des durées prolongées. Dans le brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique n° 3 354 202, on décrit un procédé de préparation d'acides benzène-polycarboxyliques par oxydation en phase liquide de polyalkylbenzènes par un mode opératoire semi-continu, ce procédé se caractérisant en ce que, après introduction de la quantité totale de polyalkylbenzène, on introduit de l'air en continu pendant une durée représentant le 1/10 au 1/1 de la durée totale 35 nécessaire pour introduire le polyalkylbenzène de manière à compléter la réaction d'oxydation; on obtiendraitainsi un acide téréphtalique à haute pureté, contenant de faibles quantités de produits intermédiaires comme le 4-carboxybenzal- 72 V1596 3 2132363 déhyde. Malheureusement, dans ce procédé, la qualité de l'acide téréphtalique obtenu n'est pas encore suffisante pour qu'il puisse Stre utilisé comme produit de départ dans le procédé direct de polymérisation car il présente une densité optique (£, 38O nyu) supérieure à 0,1 et contient plus de 0,1% de 4-carboxy-5 benzaldéhyde. En outre, le procédé de ce brevet est efficacé lorsqu'on l'applique au mode opératoire semi-continu car la réaction d'oxydation ne peut s'achever que lorsqu'on introduit de l-'air seul pendant une durée déterminée dans le réacteur qui contient encore le produit de réaction' obtenu après la fin de l'oxydation de la totalité du méthylbenzène introduit en continu, mais 10 il ne peut pas être adapté à une opération continue dans laquelle le produit de réaction est soutiré en continu du réacteur au cours de la réaction d'oxydation. Le procédé continu dans lequel l'alkylbenzène de départ, le solvant et le catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur et le produit de 15 la réaction d'oxydation évacué en continu du même réacteur prés'ente un grand avantage industriel car il donne des rendements espace-temps très supérieurs par unité de capacité du réacteur et par unité de temps et permet, comparativement aux procédés discontinus ou semi-continus, des simplifications opératoires. Par contre, le procédé continu présente un inconvénient, la 20 qualité de l'acide téréphtalique obtenu est souvent insuffisante; il contient de fortes proportions de produits de départ et de produits intermédiaires car la proportion du produit de réaction qu'on évacue du réacteur après une durée de séjour insuffisante est supérieure à celle qu'on évacue dans les mêmes conditions dans le procédé discontinu ou semi-continu. 25 Jusqu'à maintenant, on n'a pas proposé en fait de procédé indus triel efficace permettant de parvenir par un mode opératoire continu à une réaction d'oxydation complète en phase liquide avec production d'acide téréphtalique à haute pureté. La demanderesse a procédé à une étude approfondie pour mettre au 30 point un procédé de préparation continue de l'acide téréphtalique par oxydation en phase liquide du p-xylène à l'aide d'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à base de métaux lourds et d'un solvant consistant en un acide carboxylique aliphatique inférieur et a effectivement trouvé un procédé efficace permettant d'oxyder totalement les produits intermédiaires 35 en acide téréphtalique et d'éviter la formation de sous-produits dus à l'insuffisance d'oxygène. Ce procédé donne de l'acide térépfrtalique à haute pureté avec de bonsrendements. Dans ce procédé, on oxyde en phase liquide, 72 11596 4 2132363 en continu, le paraxylène, on procède à des soutirages intermittents du produit de réaction contenu dans le réacteur d'oxydation et on introduit le produit de réaction soutiré dans un cristalliseur de petites dimensions dans lequel on complète la réaction d'oxydation. 5 En bref, le procédé selon l'invention se caractérise par la combinaison des stades opératoires spécifiques suivants : on procède à des évacuations intermittentes d'une partie du produit de réaction d'oxydation • contenu dans un réacteur, on introduit le produit soutiré dans un cristalliseur de petites dimensions mais possédant une capacité suffisante pour 10 contenir la partie du produit de réaction évacuée en une fois du réacteur, on traite le produit dans le cristalliseur dans des conditions de température et de pression semblables à celles observées dans la réaction d'oxydation en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pendant un court moment à un débit tel que la concentration en oxygène de la phase gazeuse 15 dans le cristalliseur ne dépasse jamais la limite d'explosion, puis on évacue la plus grande partie du produit de réaction contenu dans le cristalliseur de petites dimensions et on l'envoie dans un autre cristalliseur. La présente invention concerne donc un procédé de préparation continue d'un acide téréphtalique à haute pureté. 20 Le procédé selon l'invention permet de préparer en continu un acide téréphtalique à haute pureté par traitement d'un produit de réaction brut obtenu lui-mSme par oxydation continue et qui contient déjà de l'acide téréphtalique, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, par un mode opératoire spécifique, pendant un court moment. 25 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, uniquement par oxydation, un acide téréphtalique pouvant être utilisé directement sans traitements de purification supplémentaires, pour la polycondensation avec 1'éthylèneglycol ou l'oxyde d'éthylène, et qui donne dans ces conditions un polyester de haute qualité convenant à la fabrication de fibres. 30 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, donnée en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un cycle complet d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Conformément à l'invention, on prépare en continu un acide téré-35 phtalique à haute pureté par introduction continue de p-xylène accompagné d'un solvant et d'un catalyseur d'oxydation dans un réacteur d'oxydation où le p-xylène est oxydé en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou un gaz 72 11596 5 2132363 contenant de l'oxygène moléculaire avec formation d'un acide téréphtalique qu'on isole ensuite par cristallisation du mélange de réaction, le procédé se caractérisant en ce qu'il comporte les stades opératoires successifs ci-après : 5 a) on procède à des soutirages intermittents du produit de réaction contenu dans le réacteur d'oxydation, b) on envoie le produit de réaction soutiré dans un premier cristalliseur de petites dimensions qui possède une capacité suffisante pour contenir la quantité de produit de réaction soutiré du réacteur à chaque 10 fois, c) on traite le produit de réaction dans ce premier cristalliseur par oxydation à une température et une pression à peu près égales ou inférieures à celles observées dans la réaction d'oxydation antérieure, en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pendant une durée de 15 1 à 5 mn à un débit tel que la concentration en oxygène dans l'appareil ne dépasse jamais la limite explosive et d) on soutire la plus grande partie du produit de réaction contenu dans le premier cristalliseur et on la transfère dans un second cristalliseur. 20 Conformément à l'invention, le produit de réaction soutiré par intermittence en proportions définies du réacteur d'oxydation est introduit dans le cristalliseur de petites dimensions où les produits étrangers contenus dans le produit de réaction et qui, en très faibles proportions, abaissent considérablement la pureté et la coloration de l'acide téréphtalique 25 (lorsqu'ils sont transformés en sous-produits ou lorsqu'ils sont contenus dans le produit de réaction) sont mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène introduit pendant un court moment en concentration relativement forte mais inférieure à la limite explosive. Les diverses impuretés contenues dans le produit de réaction sont alors transformées soit en acide téréphtalique soit 30 en substances non gênantes, de sorte que l'on peut obtenir un acide téréphtalique à haute pureté avec de bons rendements. Dans un procédé classique pour réaliser en continu la réaction d'oxydation, on utilise couramment un mode opératoire tel que décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 962 361 et dans lequel 35 le produit de réaction évacué en continu du réacteur d'oxydation est introduit en continu dans un ou plusieurs cristalliseurs de petites dimensions où il réside pendant une durée suffisante pour que l'acide téréphtalique cristallise. Cependant, dans ce procédé selon lequel le produit de réaction est déchargé 72 11596 6 2132363 en continu à un débit défini du réacteur d'oxydation puis introduit dans un cristalliseur de grandes dimensions d'où le produit de réaction est à nouveau évacué en continu à un débit égal au débit d'introduction, il est impossible de compléter suffisamment la réaction même en introduisant en continu un 5 .gaz contenant de l'oxygène dans le cristalliseur. La raison en est que, comme on l'a déjà indiqué plus haut, la proportion des produits intermédiaires qui doivent être soumis à la réaction finale est très faible comparativement à la totalité du contenu du cristalliseur, lequel contient toujours une grande quantité du produit de réaction entrant et sortant en continu à débit 10 constant, de sorte que la concentration des produits intermédiaires à oxyder est très faible au point que ces produits ne peuvent Être oxydés efficacement par suite d'un contact insuffisant avec l'oxygène introduit lui-même en quantité inférieure à la limite explosive, c'est-à-dire à une concentration en volume inférieure à 8% dans la phase vapeur du réacteur. En d'autres termes, 15 les quantités de gaz contenant de l'oxygène introduites dans le procédé de la technique antérieure est trop faible pour assurer un contact intime et suffisant avec les produits étrangers contenus à l'état extrêmement dilué dans le produit de réaction. Il en résulteque,par suite d'un manque d'oxygène dans le cristalliseur, la réaction d'oxydation s'achève mal. Par ailleurs, 20 même si l'on introduisait des quantités plus importantes d'oxygène, il serait impossible de compléter plus parfaitement la réaction d'oxydation car la vitesse de consommation de l'oxygène est faible de sorte que la concentration en oxygène dans l'appareil deviendrait de plus en plus grande et dépasserait la limite explosive, ce qui comporte des risques connus. En outre, le fait 25 que la réaction d'oxydation soit incomplète lorsque le produit de réaction entre et sort en continu du cristalliseur doit également Être attribué au phénomène inévitable qu'une partie du produit de réaction sort du cristalliseur après une durée de séjour insuffisante pour un contact efficace avec 1'oxygène. 30 Le procédé selon l'invention permet de préparer en continu avec de bons rendements de l'acide téréphtalique à haute pureté sans les inconvénients décrits ci-dessus. Le procédé selon l'invention peut Être appliqué à toutes les opérations de production continue de l'acide téréphtalique par oxydation en 35 phase liquide du p-xylène, mais il convient tout particulièrement à la production d'oxyde téréphtalique pour fibres apte à l'utilisation en condensation directe avec de 1'éthylèneglycol ou de l'oxyde d'éthylène. 72 11596 7 2132363 L'oxydation en phase liquide du p-xylène conformément à l'invention s'effectue dans des conditions opératoires quelconques connues mais les meilleures conditions de réaction sont les suivantes. Les températures de réaction sont de 80-250°C, de préférence de 5 130-200°C. Comme la réaction est effectuée en phase liquide, il faut opérer sous une pression supérieure à l'atmosphère pour maintenir le p-xylène et le solvant en phase liquide à la température de réaction. D'une manière 2 générale des pressions manométriques de 2 à 30 kg/cm dojinent satisfaction. La durée de séjour moyenne des réactifs dans le réacteur d'oxydation est 10 d'une demi-heure à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures. Parmi les solvants utilisables on citera des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. On apprécie plus particulièrement le premier nommé. La quantité de solvant représente au moins deux fois le poids du p-xylène mis en oeuvre mais on obtient 15 en général de bons résultats avec des proportions de 3 à 6 fois le poids du p-xylène. L'agent oxydant est l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce dernier doit présenter une concentration en oxygène supérieure à 7% en volume et naturellement l'air est le réactif le plus commode et le plus économique. On utilise de 3 à 500 moles de préférence 20 de 5 à 300 moles d'oxygène par mole de p-xylène. Les catalyseurs utilisables sont des composés contenant des métaux lourds tels que le cobalt, le manganèse, et des composés contenant du brome. Les composés de métaux lourds sont plus particulièrement des sels minéraux, des naphténates, et des sels d'acides aliphatiques inférieurs de 25 cobalt et de manganèse. Parmi les composés bromés, on citera le bromure d'hydrogène, le bromure de cobalt, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le brome élémentaire et des composés organiques bromés comme le tétra-brométhane. On peut également utiliser d'autres activateuis de réaction comme des cétones, des aldéhydes, etc. 30 Le produit de réaction obtenu dans le réacteur d'oxydation est soutiré périodiquement, en proportions définies, de ce réacteur et introduit dans un premier cristalliseur. La quantité de produit de réaction soutirée à chaque fois peut être déterminée par considération de facteurs tels que la concentration d'acide téréphtaliquebutdas le produit de réaction, la qualité 35 d'acide téréphtalique à obtenir, l'efficacité de la réaction finale dans le premier cristalliseur, le rendement horaire en acide téréphtalique, etc. De préférence, l'opération de soutirage sera effectuée toutes les 2 à 10 mn. 72 11596 8 2132363 Lorsqu'on procède à de tels soutirage^ on soutire du réacteur en une fois , et on l'envoie au premier cristallisateur, la partie du produit de réaction équivalente à la somme de la quantité de p-xylène et du mélange liquide catalyseur-solvant introduite dans le réacteur d'oxydation dans l'intervalle de 2 à 10 mn. 5 En fait, la quantité réelle de produit déchargé à chaque fois est habituellement plus importante que la somme de la quantité de mélange p-xylène/cata-lyseur/solvant introduite dans le même intervalle de temps en raison de l'augmentation de volume du contenu du réacteur. Habituellement, l'augmentation de volume dans le réacteur d'oxydation peut représenter de 20 à 407» ou 10 plus mais varie naturellement selon les conditions de réaction observées. Ces variations de volume sont dues naturellement à la dilatation à la chaleur du contenu du réacteur, à la présence du gaz contenant de l'oxygène dans la baiULe, à la formation de 2 moles d'eau et d'une mole d'acide téréphtalique à partir d'une mole de p-xylène, etc. 15 Lorsqu'on dépasse l'intervalle de 2 à 10 mn mentionné ci-dessus entre les décharges, la quantité de produit de réaction évacuée à chaque fois est trop forte et peu avantageuse car la variation du niveau de liquide dans le réacteur est trop forte et affecte les progrès de la réaction d'oxydation. Par contre, lorsque l'intervalle observé entre deux décharges est 20 trop faible , la quantité de produit évacuée à chaque fois est trop faible et cette manière d'opérer est peu avantageuse car elle raccourcit la durée autorisée pour compléter la réaction dans le cristalliseur, ce qui peut nuire à l'efficacité de cette oxydation finale. En fait, l'intervalle observé entre les décharges du produit de 25 réaction doit être supérieur à la somme de la durée nécessaire pour achever la réaction, de la durée nécessaire pour introduire le produit provenant du réacteur d'oxydation dans le premier cristalliseur et de la durée nécessaire pour évacuer le produit de réaction du premier cristalliseur vers le second cristalliseur. 30 Le produit de réaction qu'on soutire ainsi à certains intervalles , en proportions définies, du réacteur d'oxydation, doit être envoyé dans le premier cristalliseur ou il est soumis à l'oxydation finale. Il n'y a pas avantage à attendre un long moment entre la sortie du réacteur d'oxydation et l'entrée dans le cristalliseur. 35 Le premier cristalliseur est équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur comme le réacteur d'oxydation car, dans ce cristalliseur, il se produit également une réaction d'oxydation à haute température et pression 72 11596 9 2132363 élevée . La capacité du premier cristalliseur peut être inférieure à celle du réacteur d'oxydation et il peut s'agir d'un cristalliseur de type classique. Plus particulièrement, le cristalliseur possédera avantageusement une capacité telle que le produit de réaction soutiré à chaque fois du réacteur 5 d'oxydation occupe de 30 à 70%, de préférence de 50 à 70% de sa capacité totale. Il n'est pas avantageux d'utiliser un cristalliseur dont la capacité soit telle que chaque soutirage du réacteur d'oxydation n'occupe qu'un volume inférieur à 30% de sa capacité totale car cela n'à pas d'avantages économiques et conduit mÊme à un contact insuffisant entre le produit de 10 réaction et le gaz contenant de l'oxygène, ce qui résulte naturellement en une mauvaise efficacité de l'oxydation finale. Le procédé selon l'invention qui se caractérise donc en ce que l'on évacue par intermittence du produit de réaction en proportions définies et on l'envoie dans un récipient de dimensions relativement faibles servant 15 de premier cristalliseur , donne des résultats satisfaisants qui n'auraient jamais pu Être obtenus si l'on déchargeait et rechargeait le produit de réaction en continu, même en utilisant un cristalliseur de petites dimensions pour diminuer les quantités de produit de réaction contenues dans ce cristalliseur car une partie du produit de réaction entrant dans le cristalliseur n'entre-20 rait pas en contact avec le gaz contenant de l'oxygène du fait que la durée de passage dans ce cristalliseur serait trop faible et que le produit serait évacué du cristalliseur après une oxykation incomplète; le résultat final serait un taux de conversion non uniforme de la totalité des produits et la récupération d'un acide téréphtalique à pureté insuffisante. 25 Lorsqu'on a introduit le produit de réaction dans le cristalliseur, on achève l'oxydation en introduisant dans le même cristalliseur un gaz contenant de l'oxygène. L'oxydation est achevée à une température et une pression voisines de celles observées dans le réacteur d'oxydation principal ou inférieures. La température est comprise entre 80 et 250°C, de préférence 2 30 entre 130 et 200°C, et une pression de 2 à 30 kg/cm donne satisfaction. Une température trop faible conduirait à un mauvais achèvement de la réaction d'oxydation et une température trop forte affecterait la qualité de l'acide téréphtalique. Lorsque la réaction finale d'oxydation du premier cristalliseur s'effectue à pression et température plus faibles que dans le réacteur 35 d'oxydation principal, il se produit une cristallisation d'une partie de l'acide téréphtalique contenu dans le mélange de réaction. 72 11596 10 2132363 Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire présente de préférence une teneur en oxygène d'au moins 7% en volume et l'air constitue le réactif 3 le plus avantageux. La quantité d'air utilisée est de préférence de 10 à 50 m normaux par tonne de produit de réaction mais elle varie selon la qualité 5 d'acide téréphtalique recherchée, la concentration de l'oxygène dans le cristalliseur et les autres -conditions opératoires. De préférence, le débit du gaz contenant de l'oxygène sera aussi fort que possible et la durée de l'oxydation finale aussi courte que possible, cette dernière étant en général de 1 à 5 mn. Des durées de séjour plus longues dans le cristalliseur provoque-10 raient une accentuation des risques d'explosion en raison de l'augmentation de la teneur en oxygène mais provoqueraient également des dégradations de la qualité de l'acide téréphtalique. Lorsqu'on a réalisé l'oxydation finale, le produit de réaction contenu dans le premier cristalliseur est envoyé dans le second cristalliseur. 15 Pour cette opération, il est souhaitable de maintenir à l'intérieur du récipient l'étanchéité en laissant à chaque fois une partie du produit de réaction dans le cristalliseur au lieu d'en décharger la totalité. Cependant, la quantité du produit de réaction maintenu dans le récipient ne doit pas Être excessive au point d'empÊcher une oxydation finale efficace et, de préférence, on ne 20 laissera pas plus de 30%,et de préférencepaspis de 20%,de la totalité du produit de réaction dans le premier cristalliseur. Dans le procédé selon l'invention, on soutire périodiquement une partie du produit de réaction contenu dans le réacteur d'oxydation, de sorte que cette réaction d'oxydation doit être effectuée dans un appareillage 25 permettant le soutirage facile du produit de réaction. En fait, on peut utiliser tous les appareils ou procédés pour autant qu'on ait prévu des dispositifs de décharge périodique du produit de réaction. On décrit ci-après, à titre d'exemple uniquement, un appareil de réaction apprécié. 30 Le réacteur est équipé d'une sonde à niveau de liquide reliée à un détecteur et à un générateur de signaux permettant de faire fonctionner la sotpape d'un conduit d'évacuation du produit de réaction, la soupape étant maintenue ouverte lorsque le niveau liquide du produit de réaction a atteint sa limite supérieure et fermée lorsque le niveau du liquide a atteint 35 sa limite inférieure. Dans ce cas particulier, la limite supérieure et la limite inférieure du niveau de liquide sont fixées respectivement de manière à délimiter la région dans laquelle la réaction d'oxydation continue s'effectue ;2 11596 11 2132363 régulièrement. Une sonde à niveau de liquide du type à rayons gamma donne spécialement satisfaction. On peut cependant utiliser d'autres types de sonde à niveau de liquide mais on se heurte fréquemment à des incidents opératoires et à des défauts de fiabilité dus à des corrosions par le solvant et à la 5 présence d'acide téréphtalique cristallin dans le liquide. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description ci-après de l'installation représentée schématique dans la figure unique du dessin annexé. Dans cette figure, on peut distinguer les appareils et dispo-10 sitifs suivants : le réacteur d'oxydation 1, un agitateur 2, un moteur 3 de commande de l'agitateur, un conduit 4 pour introduire le p-xylène, le solvant et le catalyseur, un conduit 5 pour introduire le gaz contenant de l'oxygène, un conduit 6 pour évacuer le produit de réaction, un conduit 7 pour évacuer les gaz usés , un condenseur 8, un récepteur 9 du liquide condensé, un conduit 10 15 permettant de recycler le liquide condensé et un conduit 11 d'échappement des gaz usés; un premier cristalliseur 12 permet d'achever l'oxydation et de cristalliser le produit de réaction provenant du réacteur 1, muni d'un agitateur 13 entraîné par unmoteur 14, le conduit 15 sert à introduire le gaz contenant de l'oxygène, le conduit 16 sert à évacuer le produit de réaction, 20 le conduit 17 sert à évacuer les gaz, le condenseur 18 est monté sur le conduit 17, le récepteur 19 reçoit le liquide condensé, le conduit 20 permet de recycler le liquide condensé et le conduit 21 est un conduit d'échappement des gaz usés. Une source de rayons gamma 22jî est fixée sur le réacteur 1 et un dispositif détecteur de rayons gamma 22b décèle le niveau du liquide et 25 commande en correspondance l'ouverture et la fermeture de la soupape 24 qui se trouve sur le conduit d'évacuation du produit de réaction 6, par la liaison 23. Les sondes à niveau de liquide 22a_ et 22b_ et la soupape 24 sont réglées de manière que cette dernière se ferme lorsque le niveau du liquide dans le réacteur atteint sa limite supérieure 25. Le niveau de liquide dans 30 le premier cristalliseur 12 atteint la hauteur 27 lorsque le produit de réaction provenant du réacteur 1 est introduit dans ce premier cristalliseur; lorsque la réaction d'oxydation est achevée, le produit de réaction est évacué et le niveau de liquide atteint la hauteur 28. Dans la mise en oeuvre du procédé continu de préparation d'acide 35 téréphtalique à haute pureté à l'aide de l'appareillage représenté schématiquemait dans la figure du dessin annexé, un mélange d'alimentation contenant les proportions requises de p-xylène, de solvant et de catalyseur, est introduit en 72 11596 12 2132363 continu dans le réacteur 1 par le conduit 4; un gaz contenant de l'oxygène est introduit en continu par le conduit 5 dans le liquide de réaction soumis à agitation dans lequel il provoque l'oxydation continue en phase liquide du p-xylène. Un mélange gazeux constitué des gaz qui n'ont pas réagi, du sol-5 vant vaporisé, de l'eau formée dans la réaction et des autres réactifs non convertis , est évacué par le conduit d'échappement 7, refroidi dans le condenseur 8 et passe dans le récepteur 9 cependant que les gaz usés non condensés sont évacués de l'installation par le conduit 11; le liquide condensé est recyclé dans le réacteur par le conduit 10. Au fur et à mesure que la 10 réaction d'oxydation progresse,le niveau du liquide dans le réacteur augmente et atteint la limite supérieure 25. A ce stade, les sondes à rayons gamma 22a^ et 22b provoquent le signal qui fait ouvrir la soupape 24 fermée auparavant. Le niveau de liquide dans le réacteur descend alors progressivement par suite de la vidange du produit de réaction; lorsqu'il atteint la limite inférieure 26 15 les sondes émettent un nouveau signal qui provoque la fermeture de la soupape de vidange. Le produit de réaction évacué périodiquement dans ces conditions du réacteur 1 est envoyé au premier cristalliseur 12 par le conduit 6. Le volume de liquide déchargé à chaque fois est donc égal au volume contenu entre la limite supérieure de niveau 27 et la limite inférieure de niveau 28. L'oxy-20 dation finale est réalisée par introduction d'un gaz contenant de l'oxygène par le conduit 15 dans le produit de réaction qui a atteint la limite de niveau supérieure 27, en provenance directe, dans une seule décharge, du réacteur 1; l'admission de gaz contenant de l'oxygène dure de 1 à 5 minutes pendant lesquelles le liquide est agité par l'agitateur 13. Le produit de réaction qui 25 a subi l'oxydation finale est ensuite évacué par le conduit 16 jusqu'à ce que le niveau du liquide tombe dans le cristalliseur à la hauteur 28; le produit de réaction déchargé passe dans un second cristalliseur non représenté et, si nécessaire,dans un troisième cristalliseur. Au moment où le niveau du liquide atteint la hauteur 25 dans le 30 réacteur 1, après la décharge du produit de réaction final du premier cristalliseur, une autre partie de liquide déchargée du réacteur 1 est introduite dans le premier cristalliseur 12 dans lequel elle est soumise de la mSme manière à l'oxydation finale. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir de l'acide 35 téréphtalique à haute pureté par une simple réaction d'oxydation sans traitement de purification préliminaire, grâce au mode opératoire perfectionné et simplifié consistant à envoyer périodiquement une portion définie du produit de réaction 72 11596 13 2132363 obtenu dans l'oxydation continue du p-xylène dans un cristallisateur possédant une capacité limitée dans lequel on procède périodiquement également à l'oxydation finale par contact avec de l'oxygène moléculaire pendant un court moment; dans ce second stade opératoire les produits intermédiaires contenus dans le 5 produit d'oxydation sont efficacement oxydés en peu de temps sans risque d'explosion. Le procédé selon l'invention présente donc de grands avantages économiques et industriels. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % 10 s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemgle_l La réaction est effectuée dans un appareillage identique à celui représenté schématiquement dans la figure unique du dessin annexé et qui se 15 compose d'un réacteur résistant à la pression â: doublé de titane,d'une capacité intérieure de 40 1, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, de dispositife de chauffage, d'inconduit d'introduction du chargement, d'un conduit d'introduction du gaz contenant de l'oxygène, d'un conduit d'évacuation du produit de réaction et d'une sonde à niveau de liquide du type à rayons 20 gamma, d'un premier cristalliseur résistant à la pression et également doublé de titane, présentant une capacité intérieure de 5 1 et équipé comme le réacteur d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, de dispositifs de chauffage, d'un conduit d'introduction du chargement, d'un conduit d'introduction du gaz contenant de l'oxygène et d'un conduit d'évacuation du produit de réaction, 25 et d'un second et d'un troisième cristalliseur possédant chacun une capacité intérieure de 40 1. On introduit d'abord dans le réacteur 12 kg d'acide acétique, 61 g d'acétate de cobalt, 3 g d'acétate de manganèse et 36 g de bromure de sodium et on maintient ce contenu à une température de 190°C sous une pression de 2 30 20 kg/cm . Dans ce réacteur, on introduit de l'air et du p-xylène au débit de 3 4,2 m normaux par kg de p-xylène et de 2,4 kg/h respectivement pendant 30 mn . En introduisant en continu de l'air et du p-xylène atK débits indiqués, le réacteur est chargé successivement d'une solution catalyseur-acide acétique (avec des proportions d'acétate de cobalt, d'acétate de manganèse et de bromure 35 de sodium, relativement à l'acide acétique, identiques à celles du chargement initial) au débit de 7,2 kg/h. Périodiquement, le produit de réaction est évacué du réacteur et envoyé dans le premier cristalliseur en réponse au signal 72 11596 14 2132363 de la sonde de niveau; la quantité déchargée à chaque fois est d'environ 2 kg, à intervalles d'environ 10 mn. Le premier cristalliseur contenant le produit de réaction provenant du réacteur opère à une température de 185°C sous une 2 pression de J.4 kg/'cm et il est immédiatement alimenté en air au débit de 3 5 1,6 m normal à l'heure, pendant 2 minutes (la concentration en oxygène à l'intérieur de l'appareil est dans ce cas de 5% en volume) ; dans ces conditions, l'oxydation est achevée. Le contenu du premier cristalliseur est alors envoyé dans le second cristalliseur, à l'exception de 0,5kg de liquide qui reste en permanence dans le premier cristalliseur. Le second et le 2 10 troisième cristalliseur opèrent respectivement à la pression de 7 kg/cm et à la pression atmosphérique, avec une durée de passage moyenne d'environ 60 mn dans chacun des appareils dans lesquels l'acide téréphtalique cristallise. Le produit sortant en continu du troisième cristalliseur est soumis à une séparation solide-liquide, à un lavage et à un séchage; les propriétés de 15 l'acide téréphtalique obtenu et le rendement sont rapportés dans le tableau î ci-après. Exemgle_comgaratif_1_ On répète l'opération de l'exemple 1 mais à la place du premier 20 cristalliseur on utilise un récipient doublé de titane présentant une capacité intérieure de 40 1 et dans lequel une proportion importante du produit de réaction soutiré du réacteur est maintenu en permanence; le produit de réaction est chargé périodiquement par portion de 2 kg à chaque fois dans ce 3 premier cristalliseur, avec de l'air au débit de 1,6 m normal à l'heure 25 pendant une durée de 2 mn à chaque fois, (la concentration en oxygène dans l'appareil est alors de 57» en volume); on provoque ainsi l'oxydation finale en soutirant périodiquement le produit de réaction à un débit égal au débit de chargement. Les propriétés de 1'acide^téréphtalique obtenu et le rendement sont indiqués dans le tableau I ci-après. 30 A l'examen de ces résultats, on peut constater que ni la pureté ni la coloration de l'acide téréphtalique obtenu ne peuvent donner satisfaction comparativement à celles de l'acide téréphtalique obtenu par le procédé de l'exemple 1, ceci bien que le chargement et le déchargement du produit de réaction soient réalisés périodiquement dans le premier cristalliseur. Ce 35 résultat est probablement à attribuer au fait que le produit de réaction fraîchement introduit dans le cristalliseur de grandes dimensions subit une oxydation finale insuffisante; en effet, les produits intermédiaires qui 72 11596 15 2132363 doivent être oxydés sont dispersés dans toute la ma:sse de réaction à grand volume et soumis à l'oxydation finale à une très forte dilution. Exemple comparatif 2 5 On répète l'opération de l'exemple comparatif 1 mais on porte 3 le débit d'introduction d'air à 4,2 m normaux à l'heure. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I. Dans cet exemple, les propriétés et le rendement sont améliorés dans une certaine mesure mais le procédé ne peut pas être exploité à l'échelle industrielle du fait que la.concentration 10 en oxygène atteint une valeur de 157°, très supérieure à la limite explosive. Exemgle_comparatif_3 On répète l'opération de l'exemple comparatif 1, mais on n'introduit pas d'air dans le premier cristalliseur. Les résultats obtenus sont 15 rapportés dans le tableau I ci-après. On notera que la pureté et la coloration de l'acide téréphtalique obtenu dans cet exemple sont très insuffisantes du fait qu'il n'y a pas eu d'oxydation finale. TABLEAU_I 20 Exemple Exemple Exemple Exemple 1 compara- compara- comparatif 1 tif 2 tif 3 Pureté, 7. en poids 99,97 99,96 99,97 99,94 4-carboxybenzaldéhyde, PPM 300 370 290 570 Coefficient d'extinction 25 moléculaire (£ 380 nyu) 1) Coloration différentielle b 2) -0,2 +0,6 "0,2 +2,0 Rendement, moles% 96 94 96 92 Concentration en oxygène - dans le premier cristalliseur^ % en vo lume 5 5 15 1 30 1) Valeurs de l'absorption à 380 nyu mesurées au spectrophotomètre sur une solution de 5 g d'acide téréphtalique dans 100 ml d'ammoniaque aqueuse 2N. Plus la valeur est faible et meilleure est la coloration. 2) Il s'agit de la "couleur apparente" obtenue par mesure de la lumière réfléchie 35 par l'acide téréphtalique solide dans l'appareil Color Machine CM-20 de la firme Color Machine Co., et la valeur b indique la coloration en jaune; plus la valeur est faible et meilleure est la coloration. 72 11596 16 2132363 R_E_V_E_N_D_X_C_A_T_I_0_N_S 1. Procédé de préparation continue d'un acide téréphtalique à haute pureté par introduction continue de p-xylène dans un réacteur d'oxy- 5 dation avec un solvant et un catalyseur d'oxydation et oxydation du p-xylène en phase liquide à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, l'acide téréphtalique formé étant isolé par cristallisation, le procédé se caractérisant en ce qu'il comporte les stades opératoire suivant : 10 a) on soutire périodiquement une partie du produit de réaction contenu dans le réacteur d'oxydation, b) on introduit le produit de réaction soutiré dans un premier cristalliseur de petites dimensions présentant une capacité suffisante pour contenir la proportion du produit de réaction soutirée à chaque fois, 15 c) on traite le produit de réaction introduit dans le premier cristalliseur par oxydation à une température et une pression voisine de celles observées dans le réacteur d'oxydation précédent ou inférieur à ces dernières en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pendant une durée de 1 à 5 mn à un débit tel que la concentration en oxygène dans 20 l'appareil ne dépasse jamais la limite explosive au cours du traitement et d) on soutire la plus grande partie du produit de réaction contenu dans le premier cristalliseur et on l'envoie dans un second cristalliseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant l'acide acétique. 25 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisé représente de 2 à 6 fois le poids du p-xylène. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé contient du cobalt, du manganèse et du brome. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 30 gaz contenant de l'oxygène moléculaire est de l'air. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction d'oxydation du p-xylène est effectuée à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 200°C sous une pression manométrique de 2 à 30 kg/cm . 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 Ie temps de séjour moyen des réactifs dans le réacteur d'oxydation est d'une demi-heure à 6 heures, de préférence de 1 à 3 heures. 72 11596 17 2132363 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soutire périodiquement le produit de réaction du réacteur d'oxydation et on> > envoie le produit soutiré dans le premier cristalliseur à intervalles réguliers de 2 à 10 minutes. 5 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pre mier cristalliseur utilisé présente une capacité telle .que le produit de réaction soutiré à chaque fois du réacteur d'oxydation occupe de 30 à 70% de préférence de 50 à 70% de sa capacité totale, 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 10 traitement d'oxydation du produit de réaction par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le premier cristalliseur est effectué à uie température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 200°C sous une pression manométrique ? de 2 à 30 kg/cm . 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, 15 lorsqu'on envoie le produit de réaction obtenu dans le premier cristalliseur après le traitement d'oxydation au second cristalliseur, on laisse en permanence dans le premier cristalliseur une quantité du produit de réaction ne représentant pas plus de 30%à et de préférence pas plus de 20%., de la quantité totale de ce produit de réaction. 20 12. Procédé de préparation continue d'un acide téréphtalique à haute pureté dans lequel on introduit en continu du p-xylène dans un réacteur d'oxydation avec un solvant et un catalyseur d'oxydation et on oxyde le p-xylène en phase liquide à l'aide d'oxygène moléculaire, ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, dans une durée de séjour moyenne des réactifs 25 d'une demi-heure à 6 heures de préférence de 1 à 3 heures, l'acide téréphtalique formé étant isolé par cristallisation, le procédé se caractérisant en ce qu'il comporte les stades opératoires suivants : a) on soutire périodiquement une partie du produit de réaction oxydé contenu dans le réacteur d'oxydation, à intervalles de 2 à 10 mn, 30 b) on envoie le produit de réaction soutiré dans un cristalliseur de petites dimensions possédant une capacité telle que la quantité de produit de réaction soutiré à chaque fois occupe de 30 à 70%, de préférence de 50 à 70% de sa capacité totale, c) on oxyde le produit de réaction envoyé dans le premier cris-35 talliseur à une température et une pression voisinœde celles observées dans le réacteur d'oxydation précédent ou inÉrieures à celles-ci, en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pendant une durée de 1 à 5 mn à 72 11596 8 2132363 un débit teL que la concentration en oxygène dans l'appareil ne dépasse jamais en cours de traitement la limite explosive , et d) on soutire une proportion prépondérante du produit de réaction contenu dans le premier cristalliseur et on l'envoie dans un secoid cristalliseur .