FR 2137088 A1 19721229 FR 7117289 A 19710513 { 71 17289 1 2137083 La présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'analyse de mélanges de fluides, et plus particulièrement pour l'analyse de mélanges d'hydrocarbures. Il est souvent nécessaire au laboratoire dans 5 les applications industrielles d'analyser un mélange de fluides pour déterminer la concentration de ces constituants. Ceci est particulièrement important pour le contrôle par ordinateur et l'optimisation des procédés utilisant les fluides dans l'industrie de raffinage du pétrole où le caractère économique des 10 différents procédés est souvent prédit à partir d'informations précises concernant la composition des mélanges de fluides soumis aux procédés de traitements ou de la concentration des différents composants de ces mélanges de fluides. Certains mélanges de fluides, en particulier ceux 1^ comportant des hydrocarbures sont difficiles à analyser ou à séparer à cause des similitudes des propriétés physiques de leurs composants. Ainsi, les composants des mélanges fluides peuvent avoir des points d'ébullition identiques, des caractéristiques d'absorption semblables ou peuvent être composés de molécules 20 non polaires semblables. De telles similitudes rendent l'analyse ou la séparation de ces mélanges de fluides très difficile par les méthodes physiques actuelle ou la séparation fractionnée. Un exemple de mélange de fluides difficile à analyser est fourni par le procédé catalytique de reforming 25 destiné à augmenter le taux d'octane des fuels, la vapeur obtenue au cours de ce procédé comprend habituellement un mélange d'aromatiques,. de naphtènes et de paraffines. Les naphtènes et les paraffines peuvent être séparés des aromatiques par analyse chromatographique. Mais les naphtènes ne peuvent pas 30 être facilement distingués des paraffines à cause de la similitude des propriétés physiques de ces composants. ïïûe méthode pouvant permettre l'analyse d'un tel mélange consiste à analyser au moyen d'un spectromètre de masse. Toutefois, cette technique ne peut pas être directement utilisée, dans son état actuel 35 de développement, pour un procédé en continu. De même l'utilisation des techniques d'analyse chromatographique pour analyser un mélange de tels fluides ne s'avère pas satisfaisante en raison de l'impossibilité de distinguer par cette méthode certains composants fluides ayant des propriétés physiques semblables. 40 Afin ue contrôler au moyer. d'un ordinateur, un 71 17289 2 2137088 procédé de reforming catalytique, il est important d'analyser en continu la teneur en naphtène de la vapeur obtenue, étant donné que les naphtènes sont les principaux réactifs du procédé. La teneur en naphtène du courant de charge est donc une 5 variable —clef du procédé. Par conséquent, si cette formation est rendue contiuellement disponible à une boucle de contrôle d'un ordinateur contrôlant toutes les autres variables du procédé, ce procédé peut être optimisé, ce qui améliore ses propriétés économiques et la qualité du produit. 10 L'invention décrite ci-dessous fournit une so lution aux problèmes précédents au moyen d'une méthode nouvelle et unique et d'un appareil pour l'analyse en continu de mélanges de fluides pouvant être adaptés dans le contrôle de plusieurs procédés d'application. 15. En bref, un aspect préféré de l'invention con cerne une méthode de programmation en continu d'un composant intéressant d'un mélange de fluides ayant des propriétés suffisamment semblables à celles des autres composants du mélange de fluides pour rendre difficile sa séparation ou la distinc-20 tion du composant intéressant parmi les fluides. La méthode consiste à faire réagir un échantillon du mélange de fluides au cours d'une réaction chimique affectant au moins un des composants du mélange de fluides de façon à modifier au moins en partie ]a" structure chimique et au moins une propriété physique 25 de ce composant pour rendre le composant fluide intéressant capable d'être distingué du mélange de fluides et pour détecter le composant fluide intéressant. Une version de la méthode consiste à séparer au cours d'une étape au moins une partie du fluide intéressant du mélange puis à analyser le composant 30 fluide intéressant ainsi séparé. Un des aspects de la méthode de détermination de la concentration d'un composant fluide intéressant dans un mélange de fluides comprenant un composant séparable, consiste à convertir au cours de la réaction au moins un des composants du mélange en composant séparable. 35 L'étage de séparation consiste à séparer le composant pouvant être détecté du mélange obtenu à partir de l'étape réactionnelle, et la méthode comprend les étapes consécutives de détection du composé séparable dans un échantillon du mélange de fluides n'ayant pas réagi et la production d'un signal représentant la 40 concentration, dans le mélange, du composant fluide intéressant 71 17289 3 2137088 suivant une relation prédéterminée reliant le composant détectable de l'échantillon n'ayant pas réagi et de l'échantillon ayant réagi avec la concentration du composant fluide intéressant dans le mélange de fluides. Un autre aspect de la méthode 5 consiste à programmer la teneur en naphtène d'un mélange d'hydrocarbures comprenant des composants paraffiniques aromatiques et naphténiques. Un autre aspect de l'invention concerne un appareil de conception nouvelle pour programmer en continu un 10 composant d'un mélange de fluides et qui comprend un microréacteur pour faire réagir un échantillon du mélange de fluides dans la réaction chimique mentionnée précédemment et des moyens de détection pour détecter le composant fluide intéressant. Cet appareil comprend aussi des valves et des conduits pour 15 transmettre le mélange de fluides à travers l'appareil. Dans une version de l'appareil, les détecteurs comprennent une colonne de chromatographie et un détecteur. Dans une des incorporations préférées de l'appareil de programmation de la teneur en naphtène d'un mélange d'hydrocarbures, un système de chauffage 20 est aussi indiqué pour maintenir des températures adéquates dans le microréacteur, un catalyseur de reforming comportant un métal noble est utilisé dans le microréacteur pour convertir les naphtènes du mélange de fluides en aromatiques, et du Q thiodipropionitrile ou un autre substrat polaire adéquat est 25 employé dans la colonne de chromatographie pour séparer le composant aromatique des composants paraffiniques et naphténiques du mélange de fluides. Dans une autre incorporation un calculateur analogique est prévu pour être couplé avec le détecteur afin d'effectuer le calcul de concentrations du compo-30 sant fluide intéressant dans le mélange de fluides. De ce qui précède, il résulte qu'un des objectifs de l'invention concerne une méthode développée d'analyse des mélanges de fluides. Un autre objectif de cette invention concerne 35 une méthode de détection d'un composant de fluides difficilement séparable du mélange en employant une réaction chimique produisant deë composants identifiables. Un autre objectif concerne une méthode de détermination de la concentration dans un mélange de fluides d'un 40 composant difficO-ement isolable à partir de ce mélange. 71 17289 4 2137088 Un autre objectif de cette invention concerne une méthode de programmation de la teneur en naphtène d'un mélange d'hydrocarbures fluides. Un autre objectif de cette invention concerne 5 les incorporations à des appareils permettant d'atteindre des objectifs mentionnés précédemment. Ces objectifs et d'autres objectifs, les avantages et les caractéristiques de cette invention seront plus facilement compris en se référant à la description ci-après et 10 au dessin annexé. La figure 1 est un diagramme schématique illustrant une des réalisations de l'appareil nécessaires à la mise en pratique de l'invention. , La figure 2 est un diagramme schématique d'un 15 calculateur pouvant être utilisé en association avec l'appareil de la figure 1 pour calculer la concentration du composant fluide intéressant dans le mélange de fluides testé. Le mélange de fluides testé est introduit dans l'appareil par un conduit 10 venant d'une source . Ce mélange 20 de fluides peut provenir spécifiquement d'un des multiples procédé de raffinage des hydrocarbures. Ainsi, par exemple, la source peut être un échantillon gazeux provenant de l'alimentation d'un procédé de reforming catalytique destiné à améliorer le taux' en octane des fuels et comprenant habituellement un mé-25 lange comportant comme composants des naphtènes, deB aromatiques et des paraffines. Le terme composant fluide utilisé ci-après pourra signifier un groupe quelconque de l'un ou de plusieurs composants chimiques semblables comme par exemple, un composant de naphtènes, un composant des paraffines, etc.. 30 Le mélange de fluides testé passe à travers le conduit 10 et entre dans une valve de sélection 11 manoeuvrée électriquement. Afin de régler le montage, un mélange standard de fluides de composition connue est fourni par une source S2 couplée à la valve de sélection 11, par un conduit 12 qui lui 35 est relié. La valve de sélection 11 dans sa première position opérationnelle, permet le passage du mélange de fluides testé, et dans sa seconde position opérationnelle celui du mélange standard d'étalonnage. Un conduit 14 est couplé à l'orifice de * sortie de la valve de sélection 11, et relié à l'orifice d'ad- 40 mission d'une valve de mesure d'échantillon 15 qui comprend aussi 71 17289 5 2137088 un orifice de sortie à travers laquelle s'écoulent des échantillons mesurés du mélange de fluides testé, la valve de mesure d'échantillon 15 comprend aussi un orifice de décharge mis en communication avec l'orifice de sortie pour laisser passer 5 un flux ininterrompu de mélange de fluides passant à travers les orifices de sortie et de décharge. Ce dernier orifice est relié par un conduit 16 à une seconde valve de mesure d'échantillon 17 qui comprend aussi un orifice de sortie pour échantillon mesuré et un orifice de décharge, ce dernier orifice étant 10 relié à une conduite de décharge 18 pour l'écoulement du mélange fluide hors de l'appareil. Avec ces dispositions, le mélange de fluides soumis à l'essai ou le mélange standard d'étalonnage est toujours présent dans les corps de valves de mesure d'échantillons 15 et 17, les fluides respectifs étant évacues de l'ap-15 pareil à travers le conduit de décharge 18. Les valves de mesure d'échantillons 15 et 17 sont des valves classiques d'échantillonnage de volumes liquides constants qui lorsqu'elles sont actionnées mesurent et délivrent à leurs orifices de sortie des échantillons de simples éehantil-20 Ions de valeurs prédéterminées de mélanges de fluides contenus dans les valves. Des valves d'échantillonnage fournissant des échantillons compris entre 1 et 50 microlitres peuvent être utilisés dans cet appareil. Toutefois, pour l'analyse des naphtènes, . il est préférable d'utiliser des valves d'échantillon-25 nage fournissant des échantillons liquides d'environ 10 microlitres. L'orifice de sortie de la valve d'échantillonnage 15 est reliée à un conduit 19 qui est à son tour relié à un vaporiseur 20 dans lequel les échantillons sont vaporisés en 30 présence d'un gaz adéquat porteur tel que de l'hydrogène qui est introduit dans le vaporisateur 20 par un conduit 21 relié à une source de gaz S^. En général plusieurs gaz vecteurs peuvent être employés à condition que ce gaz ne soit pas d'une composition qui contrarie dans une certaine mesure la réaction 35 chimique à laquelle le mélange de fluides est soumis. Toutefois, l'usage de l'hydrogène est préféré dans l'analyse du mélange d'alimentation du reforming catalytique, afin d'empêcher une conversion en coke du catalyseur de reforming utilisé dans le mieroréacteur discuté plus bas. Le mélange vaporisé passe depuis 40 le vaporiseur 20 à travers une conduite 22 qui lui est reliée 71 17289 6 2137088 et entre dans le microréacteur 23. Le microréacteur 23 comprend une section tubes remplis d'un catalyseur adéquat pour faire réagir chimiquement les échantillons de fluides, afin de convertir la plus grande partie du composé fluide intéressant en 5 un composé distinguable ou séparable du mélange de fluides. Pour l'analyse des naphtènes dans des mélanges de fluides comprenant au moins des naphtènes et des aromatiques, ou des naphtènes et des paraffines, le microréacteur 23 est composé de préférence de tubes de 1,50 m de 5 mm de diamètre environ, 10 d'acier et remplis de catalyseur de reforming de platine de 35-80 mesh. Afin d'accélérer la réaetion le microréacteur est monté à son tour avee une enceinte à température contrôlée comme un four régulé 24- qui maintient le microréacteur à une température élevée. Le choix de la température et de la pression 15 de l'appareil, dépend du mélange de fluides analysé et ne sont généralement pas fondamentaux. Toutefois ces conditions opératoires, doivent être choisies pour que la réaction chimique désirée puisse avoir lieu et soit favorisée thermodynamiquement. Pour l'analyse des naphtènes la valeur préférée de la tempéra-20 ture du microréacteur est d'environ 200°C à 400°C quand la pression est maintenue à environ 4,5 atm. Dans ce cas, une majeure partie du composant naphtène des échantillons est convertie en aromatiques pouvant être séparés des paraffines et d'autres composants différents. Par conséquent l'augmentation 25 en composant aromatique traduit la teneur en naphtène des échan-tillens. Ayant ainsi fait réagir les échantillons de façon à rendre séparable ou distinguable le fluide intéressant, sa concentration dans les échantillons peut être déterminée par 30 séparation ou détection, de ce fluide intéressant par tous les moyens possibles, comme l'absorption spectrographique, ou la chromatographie gazeuse. Pour l'analyse des naphtènes, le mode de détection préféré est la chromatographie gazeuse en employant un substrat polaire adéquat. 35 Dans ce but une colonne de chromatographie 25 et une valve en retour classique 26 sont prévues. Le flux de sortie du microréacteur 23 passe par un conduit 27 relié avec le premier orifice 26a de la valve de contre-balayage qui comprend de plus cinq autres orifices, 26b à 26f, respectivement, 40 pour permettre un flux direct ou en retour à travers la colonr^ 71 17289 7 2137088 de chromatographie 25. le cinquième orifice 26e de la valve de contre-balayage est relié au vaporiseur 28 par un conduit 29. Le vaporiseur 28 est à son tour relié à l'extrémité d'entrée de la colonne de chromatographie 25 par un conduit 30. Le troisième 5 orifice 26 c est relié à la sortie de la colonne de chromatographie par le conduit 31 ; le quatrième orifice 26 d est relié à un conduit de sortie 32 ; et les second et sixième orifices 26 b, et 26 f respectivement par une boucle 33. Quand la valve de contre-balayage est dans sa 10 première position opérationnelle, son premier orifice est en conŒmnication avec le second orifice, le troisième orifice est en communication avec le quatrième orifice et le cinquième orifice est en communication avec le sixième orifice. Lorsque la valve est dans cette position opérationnelle, le mélange de 15 fluides comprenant le gaz vecteur et provenant du microréacteur entre dans la valve de contre-balayage par son premier orifice, la traverse et repasse dans la valve par le seeond orifice et le sixième orifice, sort de la valve par son cinquième orifice, traverse le conduit 29, traverse le vaporiseur 28, puis passe 20 par la colonne de chromatographie 25 vers l'avant. Le fluide provenant de la colonne de chromatographie passe par le conduit 31 pénètre à nouveau dans la valve de contre-balyage par son troisième orifice en ressort par son quatrième orifice et passe par le conduit 32. 25 Quand la valve de contre balayage 26 est dans sa seconde position opérationnelle, son premier orifice est en communication avec le sixième orifice, le second orifice est en communication avec le troisième orifice, et le quatrième orifice est en communication avec le cinquième orifice. Quand la valve 30 est dans cette position opérationnelle, la colonne de chromatographie est alimentée par un flux en retour de gaz veetwcr provenant du conduit 27, pénétrant dans la valve de contre-balayage par son premier orifice et sortant par son sixième orifice, pénétrant à nouveau dans la valve par son second 35 orifice, sortant par le troisième, puis passant par le conduit 31, la colonne de chromatographie 25 et le vaporiseur 28 dans une direction inverse, rentrant dans la valve de contre-bagage par son cinquième orifice en sortant par le quatrième vers le conduit de sortie 32. Le conduit de sortie 32 est à son tour 40 relié à un régulateur de pression 34 régulant la pression dans 71 17289 8 2137088 l'appareil. Pour l'analyse de naphtènes, la pression préférée est comprise entre 3,1 atm. et 5,2 atm. le régulateur de pression est relié à un détecteur de chromatographie adéquat, comme un détecteur par conductivité thermique 35, pour détecter 5 les effluents provenant de la colonne de chromatographie. les signaux électriques provenant du détecteur 35 sont transmis à un calculateur 38 discuté plus en détail dans la figure 2. Pour l'analyse des naphtènes dans les mélanges d'hydrocarbures, l'installation préférée pour la colonne de 10 chromatographie 25 comprend env:iion 3 m de tubes d'acier de 6,5 mm de diamètre rempli de béta, béta1 thiodipropionitrile déposé par des techniques conventionnelles sur un support de 60-80 mesh tel que du Chromosorb P. Avec cette disposition, la colonne retient le composant aromatique des échantillons, 15 tout en permettant aux composés saturés et aux autres composants de passer les premiers. Ensuite quand la colonne est contre-balayée, les aromatiques retenus sont détectés comme un groupe passant de la colonne chromatographique en sens inverse vers le détecteur 35 ; la surface comprise sous la courbe représentant 20 la variation de là conductivité thermiqué durant le contre-balayage des aromatiques est proportionnelle à la teneur en aromatiques des échantillons de fluides respectifs. l'analyse du précédent mélange de fluides nécessite la conversion des naphtènes en aromatiques. Si le mélange 25 de fluides contient au départ une quantité appréciable d'aromatiques, il est nécessaire de prévoir un passage par la colonne de chromatographie du mélange de fluides n'ayant pas réagi. C'est pourquoi il est nécessaire pour l'analyse de mélanges de fluides dans lesquels un des composants est converti en un 30 autre dans le microréacteur, de prévoir la possibilité pour l'appareil de prélever des échantillons analytiques du mélange de fluides n'ayant pas réagi. C'est pourquoi un courant d'échantillons du mélange de fluides est obtenu à partir de la valve d'échantillonnage 17 et après passage par le vaporiseur 28, 35 relié à la valve d'échantillonnage 17 par le conduit 36, et à partir de la sortie du vaporiseur 28 à l'entrée de la colonne de chromatographie 25 au moyen du conduit 30. le gaz vecteur est introduit dans le vaporiseur 28 par le conduit 29 relié à i la valve de contre balayage 26, qui reçoit un flux de gaz vec-40 teur de la source après passage par le vaporiseur 20 et le 71 17289 9 2137088 microréaeteur 24. La source d'hydrogène est reliée au détecteur 35 par le conduit 39 pour servir de référence à la mesure de conductivité thermique de l'effluent de la colonne de chromatographie mesuré par le détecteur 35. 5 La caractéristique d'étalonnages'est-à-dire la relation prédéterminée reliant la conductivité thermique mesurée par le détecteur 35 et la concentration de composants fluides intéressants dans le mélange de fluides peut être déterminé analytiquement. Toutefois, une telle procédure est très 10 difficile à appliquer étant donné que tout le fluide intéressant ne peut pas être oonverti dans le microréacteur. Par conséquent, une procédure plus adéquate consiste à utiliser un mélange de fluides standards d'étalonnage de composition "bien connue ayant une concentration du composant fluide intéressant voisine, 15 ou dans le domaine attendu pour la concentration du fluide intéressant dans le mélange de fluides testé. L'étalon standard est introduit à partir d'une source Sg, par le conduit 12, vers la valve de sélection 11, qui lorsqu'elle est dans sa seconde position opérationnelle, permet au courant d'échantillon stan-20 dard de passer vers la valve d'échantillonnage 15 et dans le reste de l'appareil. La caractéristique d'étalonnage de l'appareil est d'abord déterminés par deux passages de l'étalon. Au cours du premier passage, l'étalon traverse le microréacteur et la 25 colonne de chromatographie pour être analysé. Au cours du second passage, le mélange d'étalonnage est directement introduit dans la colonne de chromatographie pour analyse. Une fois que le premier étalonnage est effectué, des étalonnages périodiques consécutifs sont effectués en passant uniquement 30 l'étalon standard par le microréacteur, étant donné que tout changement dans les caractéristiques opérationnelles dé l'appareil intervient principalement dans le microréacteur à cause des changements d'activité catalytique en fonction du temps. 35 Un contrôleur de temps cyclique 37 comprenant des éléments classiques de programmation de chronométrage, est prévu pour contrôler la mise en application des valves commandées électriquement à partir d'une séquence chronométrée appropriée. En général, la séquence chronométrée n'est pas 40 fondamentale, à condition qu'un temps de séjour suffisant des 71 17289 10 2137088 échantillons dans le microréacteur et la colonne de chromatographie soit prévu. Pour l'analyse des naphtènes, dans les mélanges d'alimentation des procédés de reforming catalytique on préfère 5 que le contrôleur de temps 37 remplisse les fonctions suivantes: l'injection d'un premier échantillon du mélange de fluides testé dans le microréacteur pour y réagir, le passage de l'échantillon dans la colonne de chromatographie et son séjour dans cette colonne durant un intervalle de temps suffisant pour que 10 les aromatiques soient absorbés et que les composés saturés de l'échantillon soient élués vers l'avant, ensuite l'inversion du courant dans la colonne de chromatographie pour contre balayer les aromatiques contenus dans l'échantillon et mesurer la teneur en ^aromatique de cet échantillon. Ensuite, un second 15 échantillon de mélange de fluides est injecté directement dans la colonne de chromatographie et la séquence précédente de détection des aromatiques est répétée. Pour l'analyse précédemment mentionnée des naphtènes, la séquence programmée préférée est la suivante : 1) pour toutes les opérations normales, 20 c'est-à-dire autres que l'étalonnage, là valve de sélection 11 est maintenue dans sa première position opérationnelle ; 2) la valve d'échantillonnage 15 est actionnée durant environ 30 à 120 secondes pendant qu'un échantillon unique de mélange de fluides est injecté dans le microréacteur;3) pendant que 25 l'échantillon est soumis à réaction et passe à travers la valve de contre balayage vers la colonne de chromatographie, la valve de contre balayage est maintenue dans sa première position opérationnelle durant environ 5 à 15 minutes puis actionnée pour sa seconde position opérationnelle permettant le eontre bâ^rage 30 de la colonne de chromatographie ; 4) la valve de contre balayage est maintenue dans sa seconde position opérationnelle durant environ 7 à 20 minutes pendant que les composés aromatiques la traversait et sont détectés comme un groupe ; 5 ) la valve de eontre balayage est alors remise en position opérationnelle 35 un ; 6) la valve d'échantillonnage 17 est alors actionnée durant environ 30 à 120 secondes pour délivrer tua échantillon unique de mélange de fluides qui court-circuite le microréaeteur pour entrer dans la colonne de chromatographie ; 7) la valve de i contre balayage 25 est maintenue dans sa première position opé-40 rationnelle durant environ 5 à 15 minutes permettant au flis; 71 17289 ii 2137088 direct de traverser la colonne de chromatographie et l'élution des composés saturés ; 8) ensuite la valve de contre "balayage 25 est mise dans sa seconde position opérationnelle permettant au flux inverse de traverser la colonne de chromatographie 5 et la détection des aromatiques comme groupe ; 9) la valve de contre balayage 25 est alors remise dans sa première position opérationnelle et le cycle des opérations débutant à l'étape _n° 2 précédente est recommencée. Pour l'étalonnage initial de l'appareil, la valve de sélection 11 est actionnée dans 3a 20 seconde position opérationnelle et le cycle d'opérations commençant avec l'étape n° 2 est effectué sur le mélange de fluides standard d'étalonnage, les vérifications périodiques d'étalonnage, pour vérifier l'âge du catalyseur, peuvent être effectuées au rythme de une par jour ou de une par semaine suivant la dure-15 té des conditions opératoires d'utilisation de l'appareil. Pour cette vérification d'étalonnage, la séquence des étapes n°2 à 5 est effectuée en maintenant la valve 11 dans sa seconde position opérationnelle. Après vérification de l'étalonnage, la valve.de sélection 11 est remise dans sa première position 20 opérationnelle et la séquence normale des opérations est recommencée. les signaux de sortie du détecteur 35 sont transmis au calculateur 38 programmé à partir de la relation d'étalonnage reliant les signaux détectés et la concentration dans le 25 mélange de fluides testé du composant fluide intéressant, le calculateur 38 est aussi relié au contrôleur de temps 37 de façon à pouvoir interpréter chacun des signaux de conductivité thermique obtenus à partir du détecteur 35 de manière adéquate. On a trouvé que l'équation suivante exprime la relation prédéterminée 30 mentionnée précédemment, basée sur les résultats de l'essai d'étalonnage lorsqu'un premier composant intéressant du mélange de fluides est analysé à partir de sa conversion en un second composant du mélange de fluides par réaction chimique : y = Yl(*2 " *1) (1) 35 (z2 ~ zl} dans laquelle : x2 = pourcentage du second composé dans le mélange de fluides après réaction, x^ = pourcentage du second composant dans le mé- 71 17289 2137088 lange de fluides testé avant réaction, Z£ = pourcentage du second composant dans le mélange standard d'étalonnage après réaction, z.j = pourcentage du second composant dans le 5 mélange standard d'étalonnage avant réaction, Y.j = pourcentage du composant fluide intéressant dans le mélange standard d'étalonnage déterminé indépendamment par exemple par spectométrie de masse, Y = pourcentage du composant fluide intéressant 10 dans le mélange de fluides testé. On notera que le cycle de temps indiqué précédemment est approximativement lë cycle de temps suggéré pour l'analyse des naphtènes et que des modifications appropriées peuvent être .effectuées lorsqu'on modifie la longueur du micro-15 réacteur et de la colonne de chromatographie. De plus des modifications analogues peuvent être apportées pour l'analyse d'autres mélanges de fluides. Ainsi, par exemple, une augmentation de longueur du microréacteur ou de la colonne de chromatographie entraine une augmentation du temps de séjour du mélange de 20 fluides dans ces parties de l'appareillage, alors que la séquence de programmation doit être modifiée en conséquence. On notera aussi "bien que les différentes valves automatiques décrites sont mises en action électriquement, des valves actionnées pne'umati-quement peuvent être également utilisées à leurs places. Dans 25 ce cas, le contrôleur de temps sera couplé avec des commandes électriques de valves pneumatiques. On notera aussi que plusieurs conduits figurant dans la figure 1 peuvent être éliminés en joignant entre eux plusieurs parties de l'équipement. Ainsi par exemple, les valves d'échantillonnage et les vaporiseurs 30 peuvent être combinés dans un aeul injecteur. On notera aussi qu'étant donné que l'appareil est étalonné de la manière précisée plus haut, la réaction dans le microréacteur n'a pas besoin d'être complète, c'est-à-dire, que cette réaction ne doit pas faire intervenir-la totalité du composant réagissant appartenant 35 au mélange de' fluides. La réaction peut aussi faire intervenir plus d'un seul composant appartenant au mélange de fluides. Ainsi par exemple, dans un mélange contenant des naphtènes, des paraffines et des aromatiques, une partie des paraffines peut être soumise au reforming pendant qu'une partie des naphtènes est 40 convertie en aromatiques. L'appareillage, après étalonnage, est COPY * 71 17289 13 2137083 néanmoins capable de rendre compte de la teneur en naphtène du mélange. De même l'appareillage peut être utilisé pour rendre compte d'un composant du mélange autre que celui qui a réagi.Par exemple, en analysant un mélange de naphtènes et 5 de paraffines, pour déterminer la teneur en paraffines, l'appareillage peut être étalonné pour rendre compte de la réaction des naphtènes et le composant paraffinique peut être déduit. Une personne initiée aux techniques se rendra compte que l'appareillage peut être adapté à l'analyse d'une variété de mélanges 10 de fluides par des modifications appropriées du catalyseur utilisé dans le microréacteur et du matériau de remplissage de la colonne de chromatographie. Ainsi, par exemple, un métal noble peut être utilisé comme catalyseur simultanément avec un caoutchouc à base de silicones comme substrat pour l'analyse 15 de mercaptans à l'état d'hydrogène sulfuré dans des mélanges 'd'hydrocarbures. Un autre exemple est l'identification des olé-fines et/ou des aromatiques dans un mélange d'hydrocarbures par hydrogénation desdites oléfines et/ou des aromatiques. Si on se réfère maintenant à la figure 2, qui 20 est un diagramme schématique d'un calculateur, pouvant être utilisé comme calculateur indiqué dans la figure 1, lea signaux du détecteur 35 sont transmis à un intégrateur 50 qui reçoit aussi des signaux de temps à partir du contrôleur de temps 37, afin que l'intégrateur puisse distinguer en fonction 25 de l'écoulement du temps, les impulsions électriques reçues du détecteur durant les séquences chronométrées de l'opération, l'intégrateur 50 intègre la surface sous chacune des impulsions représentant la conductivité thermique et donne quatre signaux de sortie correspondants x2, x.j, z2 et , définis en référence 30 de l'équation (1) précédente. Les signaux x^ et x2 sont transmis à un élément effectuant les soustractions 51 qui retranche le premier x^ du second x2 et fournit un signal de sortie correspondant à leur différence soit x2 ~ xi• Ce signal est ensuite transmis à un multiplicateur 52. les signaux z2 et z^ de l'in-35 têgrateur sont transmis à un élément effectuant les soustractions 53 qui retranche le second z^ du premier z2 et fournit un signal de sortie correspondant à z2 - z.j . Ce signal est ensuite transmis à un élément pouvant effectuer des divisions 54. Pour obtenir un signal correspondant au pourcentage du composant fluide 40 intéressant dans le mélange d'étalonnage, une source de poten- COPY 1 71 17289 14 2137088 tiel standard 55 est prévue pour appliquer une différence de potentiel constante au potentiomètre 56 qui est fixé manuellement à une position correspondant à la valeur . Ce signal Y^ ainsi obtenu, est transmis à l'élément 52 qui multiplie Y^ par 5 le signal de différence donné par l'élément 51, fournissant ainsi un signal de sortie correspondant au produit Y1(x2~x^). Ce signal est transmis à l'opérateur de division 54 qui divise ce signal par le signal de différence provenant de l'élément de soustraction 53 et fournit donc un signal de sortie correspon-10 dant au quotient, le signal de sortie de l'élément 54 correspond à la-concentration de composant fluide intéressant dans le mélange de fluides testé suivant l'équation (1). Ce signal peut être transmis à un appareil d'affichage des résultats ou à un enregistreur graphique et peut être utilisé pour contrôler 15 le procédé par l'intermédiaire d'un équipement de contrôle de procédé adéquat. Une personne experte dans les techniques, appréciera que bien que des éléments de calculs électriques aient été présentés précédemment, des éléments de calculs pneumatiques 20 peuvent être utilisés à leurs places de manière aussi avantageuse. On appréciera aussi qu'un calculateur digital puisse. être utilisé pour effectuer les fonctions de calcul du calculateur analogique de la figure 2. Dans ce cas, au lieu du contrôleur de temps cyclique, le calculateur peut être pré-programmé 25 pour contrôler toutes les commutations des valves y compris les cycles d'étalonnage et le calculateur pourra synchroniser les étapes d'intégration avec les séquences opérationnelles. COpy "f 71 17289 15 2137088 REVENDICATIONS 1. Procédé de détection des naphtènes dans un mélange de fluides hydrocarbonés comportant des composants naphtènes et au moins des composants aromatiques, ces composants naphtènes ayant des propriétés physiques suffisamment voisines de celles du mélange de fluides hydrocarbonés pour rendre difficile la distinction dudit" mélange de fluides hydro carbonés,ces composants aromatiques ayant des propriétés physiques telles qu'ils sont plus facilement distinguables dudit mélange de fluides, caractérisé par les opérations suivantes : a) la détection de la concentration desdits composants aromatiques dans un échantillon dudit mélange de fluides ; b) le traitement d'un échantillon dudit mélange de fluides à une réaction chimique pour transformer au moins une partie desdits composants naphtènes dans lesdits composants aromatiques ; c) la détection desdits composants aromatiques dans ledit échantillon résultant de ladite réaction b) et ; d) la production, à la suite desdites étapes de détection a) et c) et en fonction d'une relation prédéterminée reliant lesdits composants aromatiques à la concentration de ces mêmes composants dans un mélange de fluides de référence, d'un signal représentant la concentration desdits composants naphtènes dans ledit mélange de fluides. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites opérations de détection a) et c) produisent un second et un troisième signal représentatif des concentrations respectives. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la relation prédéterminée résulte des opérations suivantes : e) la détection de la concentration des composants aromatiques dans un échantillon dudit mélange de fluides de référence et la production d'un quatrième signal caractéristique de cette concentration ; f) le traitement dudit échantillon de référence d'un mélange de fluides par une réaction chimique pour transformer au moins en partie les composants naphtènes en dits composants aromatiques, cette réaction étant effectuée prati 71 17289 16 2137088 quement dans les mêmes conditions que la réaction b) ; g) la détection desdits composants aromatiques dans ledit échantillon de référence d'un mélange de fluides, obtenu par la réaction f) et la production d'un cinquième si- 5 gnal la représentant ; et h) la combinaison desdits second, troisième, quatrième et cinquième signaux dans une relation proportionnelle reliant la concentration desdits composants aromatiques dans ledit échantillon de référence du mélange de fluides avant et 10 après ladite réaction f) avec la concentration desdits composants aromatiques dans ledit échantillon de mélange de fluides hydrocarbonés avant et après ladite réaction b) et avec ladite concentration prédéterminée desdits composants naphtènes dans ledit échantillon de référence du mélange de fluides. 15 4. Procédé suivant la revendication 3, caracté risé par le fait que les second, troisième, quatrième et cinquième signaux sont combinés dans ladite opération h) suivant l'équation suivante : Y1 (x2 - x1) 20 Y = dans laquelle : (z2 " Z1) Y = la concentration desdits composants naphtènes à détecter dans ledit mélange de fluides hydrocarbonés, Y^ = la concentration des composants naphtènes dans le mélange de fluides de référence, z-j = la concentration desdits composants aromatiques dans le mélange de fluides de référence avant réaction de celui-cri, Zg = la concentration desdits composants aroma-5° tiques dans le mélange de fluides de référence obtenu après réaction de celui-ci, x^ = la concentration desdits composants aromatiques dans ledit mélange de fluides hydrocarbonés avant réaction de celui-ci,- 55 x2 = la concentration desdits composants aroma tiques dans ledit mélange, de fluides hydrocarbonés obtenu par réaction de celui-ci. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1,2, 40 3 ou 4, caractérisé par le fait que lesdits composants aromati- COPY 71 17289 17 2137088 ques desdits mélanges de fluides hydrocarbonés peuvent être distinguésdudit mélange par absorption sélective d'au moins un composant de ce mélange, et par le fait que ladite réaction b) est effectuée en présence d'un catalyseur pour transformer 5 une importante partie desdits composants naphtènes en dits ' . composants aromatiques et par le fait que les opérations de détection a) et c) sont effectuées chacune par chromatographie. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la réaction b) est effectuée en présence 10 d'un métal noble comme catalyseur, et d'hydrogène pour transformer au moins une partie desdits naphtènes en aromatiques et par le fait que l'échantillon de mélange de fluides hydrocarbonés efifc chauffé dans un domaine de température d'environ 200CC à 400°C au moins en partie durant ladite réaction b). 15 7. Procédé suivant la revendication 8, caracté risé par le fait que le mélange de fluides hydrocarbonés comprend des paraffines. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que les réactions b) et f) sont effectuées en 20 présence d'un métal noble comme catalyseur, et en présence d'hydrogène pour transformer au moins une partie desdits naphtènes en aromatiques, lesdits échantillons des mélanges de fluides hydrocarbonés et de référence, étant chauffés à une température comprise entre environ 200°C et 400°C au moins en partie 25 durant lesdites réactions respectives b) et f) chacune desdites opératioisde détection a), c) et g) comprenant les étapes d'introduction de chacun des échantillons de mélanges de fluides respectifs dans une colonne de chromatographie gazeuse contenant un matériau adsorbant ayant une grande affinité pour les 30 composants aromatiques du mélange de fluides, propulsant ledit échantillon dans ladite colonne au moyen d'un gaz vecteur, permettant à l'ensemble des composants dudit mélange de fluides de passer dans ladite colonne vers l'avant alors que lesdits composants aromatiques y sont retenus, balayant lesdits 35 composants aromatiques de ladite colonne en inversant la direction du courant dudit gaz vecteur dans cette colonne et au moins en partie, durant ladite étape de balayage, en détectant une propriété physique de l'effluent sortant à l'extrémité de ladite colonne pour détecter la concentration desdits composants 40 aromatiques dans l'échantillon de mélange de fluides. COPY '■ 71 17289 18 2137088 9. Appareil de détection d'un premier composant d'un mélange de fluides comprenant un premier composant et au moins un autre composant, ledit premier composant ayant certaines propriétés physiques suffisamment semblables à celles des 5 autres composants pour rendre difficile sa séparation ou sa distinction dudit premier composant, l'appareil étant caractérisé par le fait qu'il comprend : a) un dispositif comportant un compartiment rempli de catalyseur pour soumettre le mélange de fluides à une réac-10 tion chimique transformant au moins une partie dudit premier composant en un second composant pouvant être distingué dudit mélange de fluides, ledit compartiment ayant une extrémité d'entrée et une extrémité de sortie, ladite extrémité d'entrée étant couplée arec une source dudit mélange de fluides ; 15 b) une source d'un gaz vecteur pour propulser le dit mélange de fluides à travers ledit compartiment, ladite source étant couplée avec l'extrémité d'entrée dudit compartiment ; c) des moyens de chauffage associés avec ledit 20 compartiment pour chauffer ledit mélange de fluides au moins en partie durant ladite réaction de celui-ci, dans ledit compartiment dans un domaine de température dans lequel ladite réaction est thermodynamiquement favorisée ; d) des parties comprenant une colonne de chroma-25 tôgraphie gazBJtae et un détecteur couplé avec ladite extrémité de sortie dudit compartiment pour détecter la concentration dudit premier composant dans ledit mélange de fluides en détectant ledit premier composant transformé en dit second composant - distinguable ; 30 e) une source de mélange de fluides de référence dans lequel la concentration dudit premier composant est prédéterminée et ; f) les dispositifs comportante dés valves et couplées avec ladite source dudit mélange de fluides de référenœ 35 et opérationnellement couplée à ladite entrée dudit comparti** ment pour introduire périodiquement dana ce compartiment ledit mélange de fluides de référence pour y réagir et détecter dans ledit mélange de fluides de référence ledit premier composant transformé en dit second composant distinguable, permettant 40 ainsi l'étalonnage périodique dudit appareil. 71 17289 19 2137088 10. Appareil suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que lesdites valves f) sont couplées avec ladite source dudit premier mélange de fluides et où lesdites valves f) comportent une valve ayant une première et une se-5 conde position opérationnelle, ladite valve permettant, lorsqu'elle est dans sa première position opérationnelle, l'écoulement dudit premier mélange de fluides pour détecter ledit premier composant de celui-ci, ladite valve permettant lorsqu'elle est dans sa seeaadfi position opérationnelle, le passa-10 ge dudit second mélange de fluides pour étalonner ledit appareil, et dans lequel les parties servant à la réaction a) comprennent en outre : aa) un dispositif comprenant une valve d'échantillonnage couplée avec ladite valve f) et couplée avec ladite 15 entréê dudit compartiment pour injecter dans ledit compartiment des injections périodiques de volume constant, desdits premier et second mélanges de fluides servant la position de la valve f)î et ah) un dispositif comprenant un vaporiseur inter-20 calé entre ladite valve" d'échantillonnage et ledit compartiment et couplées avec ladite source de gaz vecteur, ledit vaporiseur vaporisant lesdits premier et second mélanges de fluides avant l'introduction de ceux ci dans le compartiment où lesdits mélanges de fluides sont admis à réagir à l'état gazeux. 25 11) Appareil suivant la revendication 10, caracté risé par le fait qu'il comprend : g) des moyens couplés à ladite source dudit premier mélange de fluides et à ladite colonne de chromatographie gazeuse pour injecter dans ledit chromatographe en phase gazeuse 50 des échantillons vaporisés et n'ayant pas réagi dudit premier mélange de fluides. 12) Appareil suivant la revendication 11, pouvant être utilisé quand ledit premier composant desdits premier et second mélanges de fluides comprend des naphtènes et ledit 35 second composant desdits premier et second mélanges de fluides comprend des aromatiques, caractérisé par le fait que ledit catalyseur dans ledit compartiment comprend un métal noble comme catalyseur pour transformer au moins en partie lesdits naphtènes en aromatiques, ladite source de gaz vecteur eompre-40 nant de l'hydrogène, ladite colonne chromatographique comprenant 71 17289 20 2137088 un matériau adsorbant ayant une affinité d'adsorption pour les aromatiques et les parties comprenant une valve de contre "balayage couplée avec les extrémités d'entrée et de sortie de la colonne de chromatographie et couplée avec ledit détecteur de façon à ce que ladite colonne de chromatographie puisse être contre "balayée après chaque injection dans cette colonne de chacun desdits échantillons desdits premier et second mélanges de fluides, le flux de contre balayage de ladite colonne passant à travers ledit détecteur.