FR 2112281 A1 19720616 FR 7136376 A 19711008 71 36376 ' 2112281 La présente invention concerne certaines tétrahydro-1-alkylantfrraquinones, leur préparation ?t leur utilisation comme composés intermédiaires dans des opérations cycliques de réduction et d'oxydation utilisant 1 'aritr^raquinonef pour la production 5 de peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée. L'utilisation d1 alkylantîrraquinones et/ou de leurs dérivés tétrahydro comme composés intermédiaires dans des opérations cycliques de rédaction et d'oxydation pour la production de peroxyde d'hydrogène, est un procédé bien connu. Dans ces procédés, cou-10 ramment appelés procédés à l'anthraquinone, le composé intermédiaire actif ou un mélange de dettx ou plusieurs composés intermédiaires actifs, est dissous dans un solvant convenable non miscible à l'eau ou un mélange de ces solvants, et la solution est alternativement réduite et .oxydée» Dans l'étape de réduction, le 15 composé intermédiaire actif est hydrogéné en présence d'un catalyseur convenable, de manière à le réduire à sa forme anthrahydro-quinonique. Dans l'étape subséquente d'oxydation, le composé intermédiaire est réoxydé avec ds l'oxygène moléculaire, par exemple sous la forme d'air, pour régénérer 1 'anthraquiiione et produire, 20 en même temps, du peroxyde d'hydrogène » Le peroxyde d'hydrogène est ensuite séparé de la solution de travail, généralement par extraction à l'eau, et le résidu formé par la solution anthraqui-nonique de travail est recyclé à l'étage de réduction en vue d'une répétition du cycle. 25 Les catalyseurs utilisés dans l'étape de réduction de ces procédés sont des métaux du "groupe du platine" tels que le ruthénium, le rhodium, la palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, ainsi que le nickel de Raney» Les catalyseurs proposés le plus couramment sont le palladium métallique, généralement utilisé 30 sur un support tel que l'alumine activée, la magnésie activée, des alumino-silicates, le aioxyde de titane et un carbonate de métal alcalino-terreux tel que la dolomite, et des résines d'échange ionique ; et le nickel de Eaney. Les composés intermédiaires actifs proposés le plus géné-35 ralement sont la 2-éthylanthraauinone, la erMôDutylanthraeirl-none, les 2-amylanthraquinones/et la 1,3-diéthylanthraquinone. Ces anthraquinonea tendent à s'hydrogéner sur le noyau pendant BAD ORIGINAL 71 36376 2 2112281 leur utilisation et, bien que les dérivés tétrahydro résultants produisent également du peroxyde d'hydrogène dans le cycle, le procédé général préféré a consisté à opérer avec seulement une quantité secondaire d'anthraquinone sous la forme tétrahydro. 5 En service, le comnosé intermédiaire actif est dissous cai5s on un solvant non miscible à l'eau. Généralement,/utilise un méicXge de solvants, dont l'un dissout bien la forme anthraquinonique cM bien composé intermédiaire et l'autre dissout/la forme anthrahydrc nonique. Des exemples du premier type de solvants comprennent le-s 10 cétones en Cg à G^, l'anisole, le benzène, le xylène, le tri-méthylbenzène, le méthylnaphtalêne, etc. Des exemples de solvants du second type comprennent les alcools en C,- à tels que le diisobutylcarbinol et l'alcool heptylique, l'acétate de méthyl-cyclohexanol et les esters d'acide phosphorique tels que le 15 phosphate de trioctyle. Le brevet canadien N° 614 296 et les brevets américains indiqués ci-après sont des exemples de nombreux brevets qui traitent de procédés à l'anthraquinone pour la production de peroxyde d'hydrogène : brevets des Etats-Unis d'Amérique ïï° 2 158 525 ; 20 N° 2 215 883 ; N° 2 537 655 ; N° 2 657 980 ; N° 2 668 753 ; N° 2 689 169 î N° 3 062 622 ; 3 038 786 ; N° 3 041 143 ; N° 3 328 128 ; N° 3 488 150 et N° 3 493 343. Il a été reconnu, dans les brevets précités, qu'il importe, dans la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de ces pro-25 cédés à l'anthraquinone, que la solution de travail que l'on utilise soit douée d'une forte capacité de synthèse du peroxyde d'hydrogène par cycle, et que la solution de peroxyde d'hydrogène que l'on obtient dans l'étape d'extraction soit relativement concentrée. La capacité de synthèse par cycle est déterminée dans une large 30 mesure par la solubilité du composé intermédiaire actif que lçon utilise, notamment sous sa forme anthrahydroquinonique, et aussi naturellement par le solvant particulier ou le mélange particulier de solvants que l'on utilise, facteurs qui déterminent également la concentration maximale en peroxyde d'hydrogène que l'on peut 35 obtenir dans la solution de produits extraits. La Demanderesse vient de découvrir que certaines tétrahydro-1-alkylanthraquin.Qnes sont douées de propriétés remarquables de solubilité, sous leurs fermes anthraquinonique et anthrahydroquinonique dans des solvants ' BAD ORIGINAL - 71 36376 3 2112281 de travail des types couramment utilisés, et que ces anthraquinones sont, par conséquent, particulièrement propres à être utilisées dans des procédés cycliques à 3.1 anthraquinone pour la production de peroxyde d'hydrogène. Ainsi, leur grande solubilité permet d'utiliser des solutions de travail à des concentrations en anthraquinone sensiblement plus fortes que cela n'a été possible jusqu'à présent, et il en résulte de plus fortes capacités de synthèse par cycle et des extraits de peroxyde d'hydrogène relativement concentrés. Une forme de réalisation de la présente invention réside dans un procédé cyclique de réduction-oxydation à 1' anthraquinone, pour la production de peroxyde d'hydrogène, ce procédé utilisant» comme composé intermédiaire actif.une 5,6,7,8-tétrahydro-1-alkyl-9,1O-anthraquinone de formule III : R3R4 0 CH0CHCHCH, 11 1 J 0 dans laquelle chacun des symboles , Rg, R^ et R^ désigne, ou bien un atome d'hydrogène, ou bien un groupe alkyle à chaîne droite en à Cg. Une autre forme de réalisation de l'invention réside dans •une solution d'une tétrahydro-1-alkylanthraquinone de formule III donnée ci-dessus, dans un solvant non miscible à l'eau, solution qu'il convient d'utiliser comme solution de travail dans un procédé à 1'anthraquinone pour la production de peroxyde d'hydrogène. Une autre forme de réalisation de l'invention réside dans une 1-alkyl-9,1O-anthraquinone de formule II : 71 36376 2112281 Ro R]j ■ r « CH2CHCHCH3 - R2 - R-, II dans laquelle chacun des symboles R1, , R^ et a la définition donnée ci-dessus. Les réactions de préparation des nouveaux dérivés anthra-quinoniques de l'invention, c'est-à-dire les 1-alkyl-9,1O-anthra-quinones de formule II et les 5,6,7,8-tétrahydro-1-alkyl-9,10-anthraquinones de formule III, sont illustrées par le schéma suivant : 71 36376 5 2112281 R3H4 CH0CHC*CH. R3 Ri! ÇH2CHCHCH3 - Ri ÇHCHCHCH3 R- Ri Ib II III R3 Rjj t 1 CH2C=CCH3 - R, - R-, la réaction de production d'un composé de formule II est conduite par hydrogénation d'une solution d1un composé de formule la ou de formule Ib à une température d'environ 0 à 100°C, de préférence entre 20 et 50°C, en présence d'un catalyseur con-5 sistant en un métal de transition du groupe YIII et sous une pression d'hydrogène d'environ 0,5 à 20, et de préférence de 1 à 5 »aiy. Les catalyseurs préférés appartiennent aux métaux du groupe du platine, et, parmi ces catalyseurs, ceux que l'on préfère l§£lus sont le palladium et le platine. Les catalyseurs peuvent être fiz^0 10 ou non sur un support et peuvent être utilisés sous la forme du métal ou d'un composé du métal, par exemple l1oxyde9 le chlorure ou 71 36376 2112281 l'acétate, auquel cas le composé est réduit in situ en métal actif. les concentrations du catalyseur, exprimées en métal sur la "base du poids du composé de formule la ou Ib à hydrogéner, sont généralement convenables lorsqu'elles se situent dans la gamme 5 d'environ 0,01 à 100 La gamme préférée de concentrations va de 0,5 à 10 %. On peut utiliser tout solvant organique qui est inerte dans les conditions réactionnelles et qui est capable de dissoudre les composés à hydrogéner dans les conditions d'utilisation. Des exemples de ces solvants comprennent les hydrocarbures 10 tels que le benzène, le cyclohexane et le pentane; les éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne; les esters tels que l'acétate méthylique et l'acétate éthylique ; les alcools tels que l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol ; et les cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone. 15 L'hydrogénation d'un composé de formule la ou Ib, comme indiqué ci-dessus, sature le groupe substituant 1-alcénylique -du composé de départ, en formant ainsi un composé de formule II. Une hydrogénation poussée d'une solution de ce dernier composé à une température d'environ 20 à 125°C, de préférence de 40 à 100°C, 20 sous une pression d'hydrogène d'environ 0,5 à 100 bars, de préférence 1 à 50 bars, en présence d'un métal du groupe du platine ou de nickel de Raney comme catalyseur, effectue la saturation de l'un des noyaux anthraquinoniques en donnant une 5,6,7,8-tétrahydro-1-alky1-9,1O-anthraquinone de formule III. Bien qu'on 25 puisse utiliser pour cette hydrogénation un métal du groupe du platine (ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine) comme catalyseur, l'hydrogénation désirée du noyau a lieu plus lentement avec ce métal qu'avec le nickel de Raney, qui constitue le catalyseur préféré. Lorsqu'on procède à l'hydrogénation des 30 composés de formule II, on peut"utiliser avantageusement l'un quelconque des solvants indiqués ci-dessus pour l'hydrogénation des composés de formule la et Ib. Les composés de formule la de départ sont faciles à préparer par une condensation de Diels-Alder entre la 1,4-naphto-35 quinone et un 1,3,7-octatriène de formule : R„ R, R, V l X L4 HgSsC-CsCH-CHg-CH-CsCB^ 71 36376 1 2112281 dan.3 laquelle chacun des symboles ^ ^4 es"^ un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite en à Cg. la condensation est effectuée par chauffage des corps réactionnels en présence l'un de l'autre à 75-125°C. Les produits d'addition 5 que l'on obtient sont des 1,4,4a,9a-tétrahydro-1-(3-butényl)- 9,1O-anthraquinones qui sont faciles à transformer en composés de formule la par oxydation à l'air en présence d'une base forte telle que l'hydroxyde de potassium en milieu aqueux éthanolique. La transformation des composés de formule la en composés de for- 10 mule Ib est facile à effectuer par chauffage d'une solution du composé de formule la dans le benzène au reflux,en présence d'un acide fort tel que l'acide p-toluènesulfonique. La préparation des composés de formule la et Ib, comme indiqué ci-dessus, est décrite de façon plus détaillée, dans la 15 demande de brevet français déposée ce même jour par la même Deman-pour et leur procédé deresse/"Nouvelles 1-alcényl-9,1O-anthraquinones/de préparation". Les 1,3,7-octatriènes utilisés dans la préparation des composés de formule la sont faciles à préparer par homodimérisation d'un 1,3-butadiène de formule : 20 K1R„ I I CH2=C-C=CH2 (dans laquelle chacun des symboles R^ et R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite en à Cg) ou par codimérisation de deux de ces composés. Ces réactions d'homodimé-25 risation et de codimérisation peuvent être conduites par chauffage d'une solution des composés monomères choisis, dans l'acétone à des températures de 75 à 125°C sous pression autogène en présence de 0,5 à 2 fo en poids, sur la base du poids du mélange réactionnel, de bis(triphénylphosphine)(anhydride maléiaue)-palladium qui ca-30 talyse ces réactions. La préparation de ces 1,3»7-octatriènes, comme indiqué ci-dessus, est décrite de façon plus détaillée dans la demande de brevet français précitée. Comme indiqué dans les brevets mentionnés ci-dessus, on pré-35 fère généralement, dans la plupart des procédés de production de peroxyde d'hydrogène à 1'anthraquinone, utiliser une alkylanthra-quinone, plutôt que la tétrahydroanthraquinone correspondante, 71 36376 8 2112281 comme composé intermédiaire de travail, bien que la solution de travail contienne aussi, habituellement, une petite quantité du composé tétrahydro correspondant. En contraste avec les 2-alkylanthraquinones jusqu'à présent préférées d'une façon géné-5 raie, les 1-alkylanthraquinones de formule II indiquées dans le présent mémoire ont un intérêt limité en tant que composés intermédiaires actifs, parce qu'on n'obtient que de faibles rendements en peroxyde d'hydrogène lorsqu'on les utilise, à cause de leur transformation intense en sous-produits qui sont inactifs dans 10 le cycle de production de peroxyde d'hydrogène. Il est surprenant de constater que lorsque les tétrahydro-1-alkylanthraquinones de formule III sont utilisées comme composés intermédiaires actifs, elles produisent du peroxyde d'hydrogène en un rendement élevé. De plus, leur forte solubilité est remarquable, notamment sous 15 leur forme anthrahydroquinonique, et par conséquent, on peut les utiliser à de fortes concentrations dans la solution de travail, ce qui permet d'obtenir de grands rendements en peroxyde d'hydrogène par cycle, tout en permettant la production de solutions de peroxyde sous la forme d'extraits relativement concentrés. 20 Les tétrahydro-1-alkylanthraquinones de l'invention ont d'excellentes solubilités dans essentiellement tous les solvants non miscibles à l'eau ou les mélanges de ces solvants, considérés couramment comme convenables pour la formulation de solutions de travail, et les solubilités dans ces solvants des formes anthra-25 hydroquinoniques de ces composés sont particulièrement remarquables. Etant donné que dans les procédés cycliques de production de peroxyde d'hydrogène à l'anthraquinone, la concentration maximale admissible du composé intermédiaire actif est généralement limitée par la solubilité de sa forme anthrahydroquinonique, l'importance 30 des fortes solubilités des formes anthrahydroquinoniques des tétrahydro-1-alkylanthraquinones de l'invention est évidente. Comme indiqué, les solutions de travail peuvent être formulées par dissolution d'une ou plusieurs des tétrahydro-1-alkyl-anthraquinones de formule III dans l'un quelconque des solvants 35 non miscibles à l'eau ou dans des mélanges de ces solvants, couramment utilisés dans la préparation de ces solutions de travail. Des exemples de ces solvants et mélanges de solvants comprennent 71 36376 9 2112281 ceux qui ont été indiqués dans lo; brevets précités. Ils consistent habituellement en mélanges de solvants dont l'un dissout bien la forme anthraquinonique du composé intermédiaire, et l'autre dissout bien la forme anthrahydroquinonique. Les solvants préférés pour 5 la forme anthraquinonique comprennent le xylène, les trialkyl-benzènes tels que le triméthylbenzène et les monométhyl- et di-méthyl-naphtalènes. Les solvants préférés pour la forme anthrahydroquinonique sont les alcools aliphatiqv.es en à tels que le diisobutylearbinol et l'alcocl heptyliqv.e, les acétates et 10 propionates de cyclohexauol et le cisthylcyclclassanol, ainsi que les triesters organiques d'acide t)hosphorious tels que le phosphate .de tributylique, le phosphate/tricresyle et le phosphate de tri-octyle. Les solvants mixtes préférés sont des mélanges, sur la base du pourcentage en poids, d'environ 80 à 50 /S d'un ou plusieurs 15 des solvants préférés mentionnés ci-dessus pour la forme anthraquinonique, et d'environ 20 à 50 SA d'un ou plusieurs des solvants préférés mentionnés ci-dessus pour la forme anthrahydroquinonique. En fait, les formes anthrahydroquinoniques des tétrahydro-1-alkylanthraquinones de l'invention sont suffisamment solubles dans les 20 solvants qui sont normalement considérés comme étant des solvants des formes anthraquinoniques des composés intermédiaires pour que les solutions de travail à forte capacité de synthèse du peroxyde puissent être aisément formulées en utilisant des solvants de travail tels que le xylène, le tririithyl'ber.zène et le méthyl-25 naphtalène comme solvants seuls, c'est-à-dire en l'absence de tout solvant du type normalement utilisé dans les mélanges comme solvants de la forme anthrahydroquinoniqus. Les solutions de travail des tétraliydro-1-alkylanthra-quinones de formule III peuvent être utilisées dans des procédés 30 cycliques/de réduction et d'oxydation pour produire le peroxyde d'hydrogène dans toute^conditions proposées jusqu'à préseni^our la mise en oeuvre de tels procédés. Comme dans tous ces procédés, l'étape de réduction ou d'hydrogénation, dans laquelle le composé intermédiaire anthraquinonique est amené à prendre sa forme an-35 thrahydroquinonique, est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui peut être en suspension dans la solution de travail pendant l'hydrogénation, ou que l'on peut utiliser scus la 71 36376 2112281 forme d'un lit fixe à travers lequel on fait passer la solution de travail et de l'hydrogène. Des exemples ^ catalyseurs convenables comprennent les métaux du groupe du platine (ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine ; ou des mélanges 5 de deux ou plusieurs de ces métaux) et le nickel de Raney. Le catalyseur est utilisé sous la forme de particules. Les catalyseurs consistant en métaux du group^Ôu platine peuvent être utilisés sans support ou sous la forme fixée sur un support, cette dernière forme étant généralement préférée. Des supports convenables pair 10 les métaux du groupe du platine utilisé comme catalyseurs comprenne,-l'un quelconque de ceux que l'on utilise pour ces catalyseurs, dont des exemples comprennent l'alumine activée, la magnésie activée, des aluminosilicates, l'oxyde de titane, les carbonates de métaux alcalins tels que la dolomite, et des résines d'échange ionique. 15 Les conditions de température et de pression d'hydrogène dans lesquelles l'hydrogénation de la solution de travail en présence d'un catalyseur du type défini ci-dessus est conduite, ne sont pas déterminantes, et on peut utiliser les conditions de tempe rature et de pression auxquelles on a recours jusqu'à présent. 20 Généralement, on peut utiliser des températures comprises dans la gamme allant à peu près de la température ambiante à environ 100°C et des pressions d'hydrogène allant à peu près de la pression atmosphérique à environ 6 bars. La gamme préférée de températures va de 40 à 80°C et la gamme préférée de pressiong&'hydrogène va de 25 1 à 3 bars. Après la réduction de la solution de travail, on sépare le catalyseur, par exemple par filtration, et on oxyde la solution dans l'étape d'oxydation avec de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, en sorte que le composé intermédiaire de travail qui a été réduit est ramené à sa forme anthraquinonique et que du 30 peroxyde d'hydrogène est produit en même temps. On conduit généralement l'oxydation en utilisant l'air comme source d'oxygène à une température allant à peu près de la température ambiante à 80°C et à une pression partielle d'oxygène de 0,1 à 10 bars, bien que ces conditions ne soient pas déterminantes. Les températures pré-35 férées vont de 40 à 70°C, et les pressions partielles d'oxygène que l'on préfère vont de 0,2 à 3 bars. Le peroxyde d'hydrogène formé dans l'étape d'oxydation BAD ORIGINAL 71 36376 ii 2112281 peut être séparé de la solution de travail de toute manière désirée. Un procédé consiste à séparer le peroxyde d'hydrogène de la solution oxydée de travail par distillation, par exemple sou3 pression réduite. Un procédé plus pratique et préféré pour séparer le peroxyde 5 d'hydrogène consiste à effectuer une extraction à l'eau, ce qui donne une solution aqueuse du peroxyde d'hydrogène comme produit. Ces procédés d'extraction, en vue de la séparation du peroxyde d'hydrogène obtenu comme produit,sont bien connus et ont été largement utilisés. Après la séparation du peroxyde d'hydrogène de 10 la solution de travail, cette dernière est renvoyée à l'étape d'hydrogénation du cycle. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties, les proportions et les compositions sont exprimées par des pourcentages 15 en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On ajoute 200 mg d'un catalyseur du commerce consistant en palladium finement divisé fixé sur du charbon, contenant 10 % de palladium métallique, à une solution de 17 g (0,065 mole) de 20 1-(3-butényl)anthraquinone dans 200 ml de benzène. On hydrogène le mélange à la température ambiante et sous pression manométrique d'hydrogène de 2,8 bars, de manière que la quantité théorique d'hydrogène nécessaire pour saturer le groupe substituant butényle soit absorbé. Le mélange résultant est filtré et le benzène est 25 chassé par évaporation du filtrat, au bain-marie bouillant. Le résidu est chromatographié sur de l'alumine basique, en utilisant le benzène comme éluant. Après avoir chassé le benzène de l'éluat, sous un vide poussé, on recristallise le résidu dans de l'hexane pour obtenir 6,7 g (rendement de 39 f°) de produit qui est la 1-n-30 buty1-9,1O-anthraquinone fondant à 88,5-90°C. Analyse : C fo H 5$ Calculé pour C^gH^g02 : 81,79 6,10 Trouvé : 81,78 6,09 La structure chimique du produit est établie par son spec-35 tre de résonance magnétique nucléaire (CDC1„), dans lequel des signaux apparaissent à 8,0-8,3 (multiplets, 3H), 7,4-7,9 (multiplets, 4H), 3,21 (large tripelt, 2H) et 0,7-1,9 (multiplets, 7H) ppm. 71 36376 12 2112281 Exemple 2 On ajoute 0,4 g d'un catalyseur finement divisé consistant, en palladium fixé sur du charbon et contenant 10 $ de palladium métallique et 100 mg d'oxyde de platine (Pt02) à une solution de 5 19,4 g (0,061 mole) de 1-(3-éthyl-3-butényl)-3-éthylanthraquinone dans 300 ml de cyclohexane. On hydrogène le mélange à la température ambiante et sous pression manométrique d'hydrogène de 2,3 bars pendant 20 heures. le mélange résultant est filtré et le cyclohexane est chassé par évaporation du filtrat, au bain-marie 10 bouillant, le résidu est ehromatographié sur de l'alumine-basique, • en utilisant un mélange à 3 î1 en volume de benzène et de cyclohexane, comme éluant. L!évaporation du solvant de l'éluat laisse 9,8 g de produit brut (rendement 50 °A). Etant donné qu'un spectre de résonance magnétique nucléaire du produit brut révèle que la satu-15 ration du groupe substituant éthylbutényle n'est que de 90 % de la saturation totale, le produit brut est dissous dans du méthanol et la solution est hydrogénée à la température ambiante pendant deux jours en présence de 1,0 g de catalyseur consistant en platine fixé sur du charbon et contenant 5 °f° d^latine métallique. Le mélange 20 est ensuite filtré et le méthanol est chassé par évaporation du filtrat au bain-marie bouillant. On ehromatographié le résidu sur ' de l'alumine basique en utilisant le cyclohexane comme éluant. Après , le solvant avoir elimine/de l'eluat par évaporation au bain-marie bouillant, on recristallise le résidu dans de l'isopropanol pour obtenir un 25 produit analytiquement pur fondant à 80,5-81,5°C, qui est la 1-(3-méthylpentyl)-3-éthyl-9,1O-anthraquinone. Analyse : C $ H % Calculé pour C22H24°2 ! 82,46 7,55 Trouvé : 82,32 7,31 30 La structure chimique du produit est établie par son spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl^), dans lequel des signaux apparaissent à 8,0-8,3(multiplet, 3H), 7,60-7,85 (multiplet, 2H), 7,34 (doublet, J = 2,0 eps, 1H), 3,21 (large triplet, J = 7,0 eps, 2H), 2,78 (quartet, J = 7,5 eps, 2H) et 0,70-1,90 35 (multiplets complexes, 14H) ppm. Un triplet bien net (J = 7,5 eps) peut être discerné dans le complexe final de signaux à 1,30 ppm. Exemple 3 On ajoute 1,0 g d'un catalyseur finement divisé à base 71 36376 13 2112281 de palladium fixé sur du charbon, contenant 10 fo de palladium métallique, à une solution de 41,4 g (0,143 rr.cle) de 1-(3~iso-pent ény1}-3-mé thylanthraquinone dcUl 3 >UU Hx 1 de bensène. On agite le mélange par secousses pendant qtiai-re heures à la température 5 ambiante sous pression manométrique d'hydrogène de 3,22 bars. Etant donné qu'il n'y a pas d'absorption d'hydrogène, on ajoute 0,50 g d'oxyde de platine (PtO^) et on agite de nouveau le mélange par secousses dans les mêmes conditions, pendant encore trois heures, et il en résulte que la quantité d'hydrogène théoriquement requise 10 pour saturer le groupe isopentenjôle substituant est absorbée. On filtre le mélange résultant et on ehromatographié le filtrat sur • de l'alumine basique en utilisant le benzène comme éluant. Après avoir chassé le solvant de l'éluat par évaporation au bain-marie bouillant, on recristallise - le résidu dans de l'isopropanol, ce 15 qui donne 25,7 g (rendesern/ê2 Analyse : C fo K fa Calculé pour ^20^20^2 : 82,16 6,89 Trouvé : 82,04 6,88 20 la structure chimique du produit est établie par son spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC1~) dans lequel des signaux apparaissent à 7,2-8,3 (multiplets, 6H), 3»0-3,3 (multiplets, 2H), 2,42 (singulet, 5K), 1,20-1,85 (multiplets, 3H), 1,02 (doublet, J = 6,0 eps, 6H) ppm. 25 Exemple 4 , , , cafe On ajoute une cuilleree a / de catalyseur au nickel de Raney à une solution de 34,0 g (0,116 mole) de 1-isopentyl-3-méthyl-anthraquinone (préparé conformément au procédé de l'exemple 3) dans 700 ml de dioxanne. On agite le mélange puis on le chauffe à 30 55°C et on y fait barboter de l'hydrogène gaseux pendant 20 heures, le catalyseur est ensuite séparé du mélange par filtration. Après avoir fait passer un lent courant d'air pendant environ 3 heures dans le filtrat, on verse ce dernier dans 4 litres d'eau et on agite le mélange résultant pendant environ 16 heures. On verse en-35 suite par décantation la phase aqueuse, et on dissout le résidn huileux dans 100 ml de benzène. On ehromatographié la solution benzénique sur de 1'alumine basique et on chasse le solvant de 71 36376 '4 2112281 l'éluat par évaporation au bain-marie bouillant, ce qui donne 15»6 g (rendement 45 %) de SjôjîjS-tétrahy^^^-l-isopentyl-^-méthy1-9,1O-anthraquinone brute. Un échantillon analytique, après recristallisation dans le méthanol, a un point de fusion de 67-69°C. 5 Analyse : C $ H $ Calculé pour C20ÏI24°2 : 81 ,05 8,16 Trouvé : 80,88 8,06 La structure chimique du produit est établie par son spectre de résonance magnétique nucléaire (CDCl^) dans lequel 10 des signaux apparaissent à 7,75 (singulet, 1H), 7,22 (singulet,, 1H), 3,09 (triplet, J = 8,0 eps, 2H), 2,20-2,70 (multiplets complexes, 7H), 1,20-1,90 (multiplets complexes, 7H), 1,00 (doublet, J = 5,5 eps, 6H) ppm. Exemple 5 15 On ajoute une cuillerée à cafée de catalyseur au nickel de Raney à une solution de 7,7 g (0,024 mole) de 1-(3-méthyl-pentyl)-3-éthylanthraquinone dans 200 ml de dioxanne. On 'chauffe le mélange à 60°C et on y fait barboter de l'hydrogène pendant 18 heures. On filtre le catalyseur pour le séparer du mélange, 20 et on fait barboter un lent courant d'air dans le filtrat pendant trois heures, après quoi on chasse la majeure partie du solvant, au bain-marie bouillant. On verse le résidu dans 400 ml d'eau et on extrait les produits organiques du mélange résultant avec des portions de 200, 50 et 50 ml d'hexane. Les produits rassemblés 25 d'extraction à l'hexane sont séché s sur du carbonate de sodium, puis filtrés. Après avoir chassé l'hexane du filtrat par évaporation au bain-marie bouillant, on ehromatographié le résidu sur "Florisil", matière absorbante au silicate de magnésium, en utilisant d'abord du cyclohexane, puis un mélange de cyclohexane et de benzène à 30 1;1 comme éluant . En chassant le solvant, on obtient comm^produit, 1,6 g (rendement de 20,5 f°) d'une huile jaune qui est la 5,6,7,8-t étrahydro-1-(3-méthylpentyl)-3-éthyl-9,10-anthraquinone. Analyse : C fo H % Calculé pour ^22^28^2 : 81,44 8,70 35 Trouvé : 81,32 8,67 La structure chimique du produit est établie par non spectre de résonance magnétique nucléaire (CCl^) dans lequel les 71 36376 15 2112281 deux protons aromatiques apparaissent comme doublets ( J = 1,5 eps) à 7,69 et 7,15 ppm et des multiplets complexes apparaissent de 2,2 à 3,2 ppm (8H) et de 0,6 à 2,0 ppm (18H), Exemple 6 les solubilités de diverses anthraquinones dans un mélange à 60:40 5' de p-xylène et de diisobutylcarbinol à 30°C sont indiquée sur le tableau I. Les solubilités ont été déterminées par agitation d'un excès de l'anthraquinone dans le mélange de solvants à 30°C pendant 48 heures, en filtrant le mélange résultant sur un filtre de verre fritté pour séparer l'anthraquinone non dissoute, en chassant le solvant d'un échantillon de poids connu du filtrat sous vide poussé et à l'aide d'un radiateur chauffant, puis en pesant les résidus anthraquinoniques résultants. On calcule ensuite la solubilité, exprimée par un pourcentage en poids, sur la base du poids de la solution : poids d ' anthraquinone dissoute poids de solution x Tous les composés tétrahydro indiqués sur le tableau I sont des 5,6,7,8-t étrahydroanthraquinones. TABLEAU I Solubilité des anthraquinones à 30°C dans un mélange à 60:40 de p-xylène et de diisobutylcarbinol Numéro de Anthraquinone Solubilité, /' en l'essai poids 1 2-tertiobutylique 26,61 2 2-éthylique 25,64 3 TH-2-tertiobutylique 6,67 4 TH-2-éthylique 11,32 5 1-n-butylique 21,43 6 1-isopentyl-3-méthylique 25,78 7 1-(3-méthylpentyl)-3-éthylique 38,18 8 TH-1-isopentyl-3-méthylique 33,70 9 TH-1-(3-méthylpentyl)-3-éthylique >50 * TH = tétrahydro 71 36376 16 2112281 Les résultats indiqués ci-dessus démontrent que les 1-alkylanthraquinones de la présente invention, correspondant aux fuimultu II et III, ont des solubilités, dans un mélange à 60:40 de p-xylène:diisobutylcarbinol, c'est-à-dire un mélange typique de 5 solvants de travail, qui supportent en leur faveur la comparaison avec les solubilités des deux 2-alkylanthraquinones mentionnées, qui ont été utilisées dans l'industrie comme composés intermédiaires de travail pour la production de peroxyde d'hydrogène. Par contre, les tétrahydro-1-alkylanthraquinones (essais F0 8 et 9) sont bien 10 plus solubles que les tétrahydro-2-alkylanthraquinones (essais N° 3 et 4). Exemple 7 Les solubilités de diverses tétrahydroanthrahydroquinones (TH-anthrahydroquinones) dans divers solvants et mélanges de buI-15 vants sont indiquées sur le tableau II. Les solubilités sont déterminées de la façon suivante. On introduit une quantité pesée de la tétrahydroanthraquinone mère dans un ballon (pourvu d'un agitateur magnétique) ainsi que des quantités pesées d'un catalyseur d'hydrogénation (palladium à 0,45 $ fixé sur de l'alumine 20 activée) et le solvant. On hydrogène ensuite le mélange jusqu'à ce qu'un équivalent total d'hydrogène ait été absorbé, ce qui transforme complètement l'anthraquinone en anthrahydroquinone correspondante. On ajoute une quantité suffisante d'éther diéthyli-que vers la fin de l'hydrogénation pour dissoudre toute anthrahydro-25 quinone précipitée. le mélange est ensuite filtré (sous atmosphère d'hydrogène) pour séparer le catalyseur, et l'éther est chassé du filtrat sous pression réduite. lorsque le filtrat débarrassé de l'éther contient 1'anthrahydroquinone précipitée, on le chauffe lentement (élévation de température d'un degré centigrade par mi-30 nute), jusqu'à ce que 1 *anthrahydroquinone précipitée soit dissoute, et, à ce stade, on note la température (c'est-à-dire la température de saturation) et on calcule la solubilité de 1*anthrahydroquinone à cette température. Lorsque le filtrat débarrassé de l'éther ne contient pas de précipité d'anthrahydroquinone, on 35 le refroidit jusqu'à ce qu'une précipitation se produise, après quoi on chauffe lentement et on détermine la température ue saturation et la solubilité à cette température, comme indiqué. Les 15 25 30 35 71 36376 17 2112281 solubilités reproduites sur le tableau II sont exprimées par des pourcentages en poids sur la base an poids de la solution. Dans les essais reproduits sur le tableau II, on a utilisé les solvants suivants : 5 Solvant A : p-xylène Solvant B : anicole Solvant G : métr.ylii&phtalène Solvant D : mélange de 90 £ de raét hylnaphtalêne et de 10 $ de diisobutylcarbinol 10 Solvant B : mélange de 90 ^ de m é t hylnapht al ène et de 10 fo. d'acétate de méthylcyclohexyle Solvant F : mélange de 90 £ de p-^ylène et de 10 fo de phosphate, de trioctyle. Numéro de l'essai TABJEAU II Solubilités des arithraliyo.roauinones Anthrahydroquinone Solvant Température de saturation, °C 20 Solubilité à la température de saturation, /J 1 TH-2 -1 e r t i obut y lique A 58 5,63 2 TH-2-tertiobutylique B - 3 4,85 3 TH-2-t ertiobutylique H 0 5,27 4 TH-2-tertiobutylique D - 7 5,01 5 TH-2-t ert ic-buty lique B - 5 5,01 6 TH-2-tertiobutylique TTl 25 4,64 7 TH-2-éthylique Â 90 5,70 8 TH-2-éthylique "C! âj 51 4,90 9 TH-2-éthylique G 80 4,91 10 TH-2-éthylique D 70 5,30 11 TH-2-éthylique B 70 4,94 12 TH-2-éthylique ? 81 5,38 13 TH-1 -isopentyl-3-méthyiiçrae A 35 10,63 14 TH-1 -isopentyl-3-mé thyliqtie T? -28 9,18 15 TH-1 -isopentyl-3-nié thy lique C - 2 9f 92 16 TH-1-isopentyl-3-méthylique D -10 9,99 17 TH-1-isopentyl-3-méthylique Sh -11 9,36 71 36376 18 2112281 TABLEAU II (suite) Numéro Solvant Température Soluoili- de l'essai Anthrahydroquinone de satura- té à la tion, °C tempéra-5 ture de satura- tion. ?> 18 TK-1-isopentyl-3-méthyli- F -19 • 9,46 que 10 19 ?E-3-méthylpentyl-3- A '15 9»97 cthylique Il ressort nettement des résultats donnés sur le tableau II que les solubilités des tétrahydro-1-alkylanthrahydroquinones de formule III (essais N° 13-19) sont au moins à peu près deux ' 15 fois égales à celles de la tétrah.ydro-2-butyl-anthrahydroquinone et de la tétrahydro-2-éthyl-anthrahydroquinone dans les solvants correspondants (essais N° 1 à 12). Les plus fortes solubilités indiquées pour les composés de formule III (essaisN0 13-19) sont particulièrement remarquables du fait qu'elles se situent générale-20 ment à des températures de saturation notablement inférieures à celles des solubilités de la tétrahydro-2-tertiobutylanthrahydro-quinone et de la tétrahydro-2-éthylanthrahydroquinone (essais N° 1-12) qui sont les dérivés tétrahydroanthrahydroquinoniques des alkylanthraquinonesjqui ont été jusqu'à présent le plus souvent 25 préférés comme composés intermédiaires de travail dans les procédés industriels cycliques à l'anthraquinone, pour la production de peroxyde d'hydrogène. Dans ces procédés, la concentration du composé intermédiaire actif est généralement limitée par la solubilité dans le solvant choisi de la forme anthrahydroquinonique 30 du composé intermédiaire. Pour cette raison, la pratique courante a consisté à -utiliser comme solvant de travail un mélange de solvants qui contient, comme l'un de ses composants, un solvant (tel que le diisobutylcarbinol, l'acétate de méthylcyclohexyle ou le phosphate trioctylique) du type dans lequel 1'anthrahydro-35 quinone se dissout le mieux. Toutefois, comme le montrent les résultats donnés sur le tableau II (essais N° 13, 14, 15 et 19), les composés de formule III ont des solubilités remarquables dans des solvants simples tels que le p-xylène, l'anisole et le methylnaphtalêne, qui sont des solvants du type généralement BAD ORIGINAL 71 36376 19 2112281 considéré comme correct pour des anthraquinones, mais qui sont des solvants relativement médiocres pour les anthrahydroquinones. Exemple 8 On dissout des échantillons pesés (environ 1 g chacun) 5 de diverses 1-alkylanthraquinones âe formule II et de diverses tétrahydro-1-alkylanthraauinones de formule III dans à peu près 10 à 20 g de solvant,et on ajoute, à chaque solution résultante, environ 1,0 g d'un catalyseur consistant en palladium fixé sur de l'alumine (0,45 de palladium). Dans chaque cas, on hydrogène 10 le mélange résultant pour amener complètement l'anthraquinone à sa forme anthrahydroquinonique, on ajoute 10 ml d'éther diéthylique et on sépare ensuite le catalyseur par filtration. Dans chaque cas, on ajoute 10 ml d'eau et on oxyde le mélange par insufflation d'un lent courant d'air jusqu'à ce que la couleur jaune pâle de 15 l'anthraquinone réapparaisse. On sépare la phase aqueuse et on extrait la phase organique deux fois avec des portions de 10 ml d'eau, la teneur en peroxyde d'hydrogène des phases aqueuses rassemblées est déterminée par titrage avec une solution de nitrate d'ammonium cérique. Les rendements en peroxyde d'hydrogène formé, 20 sur la base de la quantité de composé anthraquinonique de départ que l'on utilise, sont ensuite calculés. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau III. TABLEAU III Rendements en peroxyde d'hydrogène 25 Numéro de Anthraquinone Solvant Rendement l'essai en HgO^, fo 1 1-n-butylique A de l'exemple 7 32,0 2 1-(isopentyl)-3-méthylique A de l'exemple 7 15,4 3 1-(3-méthylpentyl)-3-éthy- A de 1'exemple 7 6,3 lique 4 TH-1-isopentyl-3-méthyli- A de l'exemple 7 97,3 que 5 TH-1-isopentyl-3-méthyli- B de 1'exemple 7 93,0 que 6 TH-1-isopentyl-3-mé thyli C de l'exemple 7 92,2 que 7 TH-1-isopentyl-3-méthyli D de 1'exemple 7 88,6 que 71 36376 20 2112281 TAELEAU III (suite) Numéro de l'es- Anthraquinone sai Solvant Rendement en 1^02, % 5 8 TH-1-isopentyl-3-méthy- E de l'exemple 7 89,1 lique 9 TH-l-isopentyl-3-méthy- F de l'exemple 7 91,3 lique 10 10 TH-1-isopentyl-3-méthy- A de l'exemple 7 92,0 lique En raison de la petite échelle sur laquelle les essais, dont les résultats sont reproduits sur le tableau III,sont conduits, les valeurs de rendement en peroxyde d'hydrogène que l'on trouve, ne sont qu'approximatives et sans doute légèrement infé- 15 rieures à la réalité, par suite de pertes mécaniques qui surviennent dans la manipulation. Néanmoins, elles démontrent clairement que les 1-alkylanthraquinones de formule II (essais N° 1-3) donnent du peroxyde d'hydrogène en un rendement relativement faible, vraisemblablement à cause de la formation excessive de sous-produits. 20 Par contre, les tétrahydro-1-alkylanthraquinones de formule III (essais N° .4-10) donnent de forts rendements en peroxyde d'hydrogène . Exemple 9 25 solution de 2,0 parties de 5,6,7,8-tétrahydro-1-isopentyl-3- méthylanthraquinone dans 8,5 parties de p-xylène, sous agitation, en présence de 0,22 partie d'un catalyseur finement divisé à-base de palladium fixé sur de l'alumine, contenant 0,45 $ de palladium métallique, jusqu'à ce que 51 i» de la quantité théorique 30 d'hydrogène ait été absorbée. On filtre la solution résultante pour séparer le catalyseur et on lave le ballon de réaction et le catalyseur avec un supplément de 4,3 parties de p-xylène. Après avoir rassemblé les liqueurs de lavage et le filtrat^et ajouté 50 parties d'eau, on fait barboter de l'oxygène dans le mélange 35 sous agitation, jusqu'à ce que la couleur jaune pâle du composé anthraquinonique de départ réapparaisse, le mélange résultant consiste en une phase aqueuse qui contient le peroxyde d'hvtfrogè"® Dans une opération du type cyclique, on hydrogène une \ 71 36376 21 2112281 produit et. en une phase de xylè:.ii ^oi est uns solution de l'anthraquinone dans le xylène. Les deux phases sont séparées et la phase de xylène est lavée deux fci-3 srreo 25 parties d'eau, et les eaux de lavage sont ajoutées à le phase aqueuse initiale. 5 Le peroxyde d'hydrogène présent dans les liqueurs de lavage et la phase aqueuse .initiale rassemblées, comme déterminé par titrage avec une solution de sulfate d'ammonium cérique, représente un rendement quantitatif, sur la base de 1'hydrogène absorbé. Le peroxyde d'hydrogène produit équivaut à une concentration en 10 de 3,59 ^ éians la solution initiale d1 anthraquinone dans le xylène. Lorsque la phase xylénique indiquée ei-dessus est réduite, oxydée et extraite dans un second cycle analogue, et que la phase xylénique résultante est ensuite utilisée de la même façon dans un troisième cycle, les rendements en peroxyde d'hydrogène que l'on 15 obtient dans les deuxième et troisième cycles sont sensiblement les mêmes que ceux que l'on obtient dans le premier. On peut obtenir des résultats généralement analogues lorsqu'on répète le mode opératoire de l'exemple 9, en utilisant l'un quelconque des solvants B à ? de l'exemple 7 à la place du 20 p-xylène. De même, on peut obtenir des résultats sensiblement analogues en répétant le mode opératoire de l'exemple 9, en pré- lVuçe quelconaue des sence de/tetrahydro-î-alkylantliraquinones de formule III dans l'un quelconque des solvants À à F de l'exemple 7. La 1-(3-butényl)-anthraquinone de départ de l'exemple 1 25 est préparée par chauffag^&'une solution équimolaire de 1,3,7-octatriène et de 1,4-naphtoquinone dans l'éthancl au reflux pendant 5 heures, puis agitation de la solution pendant environ 16 heures à 25°C. On ajoute à la solution résultante du produit de condensation de Diels-Alder que l'on obtient, une quantité d'hy-30 droxyde de potassium légèrement supérieure aux quantités totales d'octatriène et de naphtoquinone, puis on fait barboter de l'air dans la solution pendant 24 heures. On verse le mélange sur de la glace, on laisse reposer pendant une heure puis on filtre et on lave le filtrat avec de l'eau pour obtenir 1'anthraquinone sous 35 la forme brute. On extrait cette dernière avec de l'éther de pétrole chaud et on évapore l'extrait pour faire cristalliser la 1-(3-butényl)-anthraquinone sous la forme d'aiguilles de couleur 22 71 36376 2112281 jaune. Le 1,3,7-octatriène que l'on utilise dans la synthèse de cette substance est avantageusement prépare' jar la di~cricrJ--_rn de 1,3-butadiène décrite par Takashashi et Collaborateurs, dans "Bull. Chem. Soc. Japan", 41, 454-460 (1968). 5 La 1-(3-éthyl-3-rbutényl)-3-éthylanthraquinone de départ" utilisée dans l'exemple 2 est préparée par chauffage d'un mélange équimolaire de 2,7-diéthyl-1,3,7-octatriène et de 1,4-naphto-quinone à 80-100°C pendant une heure dans une atmosphère d'azote, le mélange réactionnel cristallisé obtenu par refroidissement est 10 recristallisé dans du méthanol en donnant le produit d'addition de Diels-Alder sous la forme d'aiguilles blanches. Ces dernières sont dissoutes dans une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium et oxydées par passage d'air dans la solution. La 1-(3-éthyl-3-butényl)-3-anthraquinone résultante qui se sépare est recueillie., 15 lavée à l'eau et recristallisée dans du méthanol, sous la forme d'aiguilles jaunes. Le diéthyloctatriène utilisé dans la synthèse de cette anthraquinone est préparé par dimérisation de 2-éthyl-1,3-butadiène. On procède à cette dimérisation en chauffant une solution à 50 ^ de 1'éthylbutadiène dans l'acétone en présence 20 d'environ 1,2 fo de bis(triphénylphosphine)(anhydride maléique)palladium comme catalyseur à 110°C pendant 9 heures sous pression autogène. Après avoir chassé les matières volatiles par distillation sous le vide de la trompe à eau, on soumet le mélange réactionnel résiduel à une distillation fractionnée pour obtenir le 2,7-diétbyl-25 1,3,7-octatriène comme fraction bouillant à 44-46°C sous un vide de 0,75 mm de mercure. La 1-(3-isopentényl)-3-méthylanthraquinone de départ de l'exemple 3 est préparée par chauffage d'une solution (environ 60 $)d'un mélange équimolaire de 2,7-diméthy1-1,3,7-octatriène 30 et de 1,4-naphtoquinone au reflux pendant deux heures. Le mélange, après réaction, est refroidi et le produit d'addition de Diels-Alder, qui s'est séparé par cristallisation,est dissous dans une solution (environ 9 %) d'hydroxyde de potassium dans un mélange à 11:100 en volume d'eau et d'éthanol. La solution foncée résultante 35 est oxydée par barbotage d'air pendant environ 24 heures. On ajoute ensuite de l'eau et on recueille par filtration la 1-(3-isopcntényl)-3-mothylanthraquinone brute qui se sépare. On la dissout dans du 71 36376 23 2112281 benzène, on fait passer la solution à travers une colonne d'alumine activée, on évapore l'éluat et on recristallise le. résidu résultant, dans du méthanol pour obtenir l'anthraquinone indiquée ci-dessus sous la forme d'aiguilles jaunes, le diméthyloctatriène utilisé 5 dans la synthèse de cette anthraquinone est préparé par dimérisation d'isoprène (2-méthyl-1,3-butadiène). On effectue cette dimérisation en chauffant une solution (environ 50 %} d'isoprène dans l'acétone en présence d'environ 0,8 ?<> de bis(triphénylphosphine) (anhydride maléique)-palladium comme catalyseur pendant 10 heures à 105°0 10 sous pression autogène. Après avoir chassé les matières volatiles par distillation sous le vide de la trompe à eau, on soumet le ■ mélange réactionnel résiduel à une distillation fractionnée pour obtenir le 2,7-diméthyl-1,3,7-octstriène comme fraction bouillant à 66°C sous un vide de 20 mm d.e mercure. 71 36376 24 2112281 EEVEI1DICATI0ITS 1. Procédé cyclique de production de peroxyde d'hydrogène dans lequel une solution de travail d'un composé intermédiaire anthraquinonique actif dans un solvant non miscible à l'eau est 5 hydrogénée^ ans une étape de réduction,et la solution résultante de la forme anthrahydroquinonique de ce composé intermédiaire est oxydée dans une étape d'oxydation pour régénérer la solution du composé intermédiaire anthraquinonique actif en vue du recyclage dans l'étape de réduction après que le peroxyde d'hydrogène fomé 10 en même temps dans cette étape d'oxydation a été séparé de la solution de travail, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser,comme composé intermédiaire anthraquinonique actif, une 5,6,7,8-tétrahydro-1-alkyl-9,10-anthraquinone de formule : R3 H2i 1 1 0 CH0CHCHCIU h t 2 3 ti 0 dans laquelle chacun des symboles R1, R2, R^ et R^ est un atome 15 d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite en à Cg. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé intermédiaire anthraquinonique actif est la 5,6,7,8-tétrahydro-1-n-butyl-9,1O-anthraquinone, la 5,6,7,8-tétrahydro-l-isopentyl-3-niéthy 1-9,1 O-anthraquinone ou la 5,6,7,8-20 tétrahydro-1-(3-méthylpentyl)-3-éthy1-9,1O-anthraquinone. 3. Nouvelle 1-alkyl-9,1O-anthraquinone, caractérisée par le fait qu'elle répond à l'une des formules II et III suivantes : 71 36376 25 2112281 o u » 0 R/i CH2CMCHCH3 lx2 a- R3 Rlj s C CH2CHCHCH3 • ! ' \ y x R, Ri Formule II Formule III dans lesquelles chacun des symboles R15 ïL. IL. et R, désignent un « " à. ' D *v atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite en à Cp • 8 / Houvelle 5 4./1-alkyl-9»1O-anthraquinone suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle est l'un des composés suivants : 1-buty1-9» 10-anthraquinone, 1-isopentyl-3-méthyl-9,10-anthraquinone 5,6,7,8-t étrahydro-1-n-buty1-9,10-anthraquinone, 5,6,7,8-t étrahydro 1-isopentyl-3-methyl-9»1O-anthraquinone ou 5,6,7,8-tétrahydro- 10 1-(3-méthylpentyl)-3-éthyl-9,1O-anthraquinone. 5. Une solution d'une 1-alkyl-9,1O-anthraquinone de formule III suivant la revendication 3, dans un solvant non miscible à l'eau. 6. Solution suivant la revcndieat ion 5, caractérisée 15 par le fait que la 1-alkyl-9,1O-anthraquinone est la 5,6,7,8- tétrahydro-1-n-butyl-9,1O-anthraquinone, la 5,6,7,8-tétrahydro-1-isopentyl-3-méthy1-9,10-anthraquinone ou la 5,6,7,8-tétrahydr0-1-(3-méthylpentyl)-3-éthyl-9,1O-anthraquinone.