FR 2120125 A1 19720811 FR 7147371 A 19711229 71 47371 I 2120125 La présente invention est relative aux compositions de verre de scellement ainsi qu'aux procédés y afférents » Plus spécifiquement, la présente invention a trait aux compositions de verre de scellement particulièrement utiles 5 pour réaliser la liaison des composants de céramique dans les circuits microélectroniques» La présente invention apporte dans son ensemble des perfectionnements au brevet U.S» n° 3 250 631 délivré au nom de la demanderesse» 10 L'on sait depuis longtemps que les verres de scellement ou de soudure constituent un moyen avantageux pour accoler ensemble des matériaux tels que le verre, la céramique, le métal ou analogues» En conséquence, il a été mis au point divers types de verres de soudure qui ont la propriété 15 de se ramollir et de couler à des températures nettement inférieures à la température de déformation des composants qu'ils sont chargés de relier ensemble, de manière à n'entraîner qu'uns détérioration minimale au cours de l'opération de scellement à chaud» Lorsque les verres de soudure sont du type vitreux, ils 20 s'avèrent être souvent insuffisamment solides pour résister aux conditions d'utilisation auxquelles l'article fini se trouve soumiso En outre, de tels verres de soudure présentent souvent des coefficients de dilatation infiniment supérieurs à ceux des composants qu'ils relient ensemble» C'est ainsi que 25 lors du refroidissement, après achèvement de l'opération de scellement à chaud, des contraintes indésirables se manifestent dans le verre, l'affaiblissant un peu plus encore» Afin de pouvoir résoudre certains des problèmes afférents à l'emploi des veires de soudure vitreux, les techniciens ont mis au point 30 divers verres de soudure qui sont initialement vitreux mais cristallisent in situ au cours de l'opération de scellement à chaud» Une telle cristallisation in situ a tendance à renforcer la texture du scellement et à en diminuer le coefficient de dilatation, le rapprochant un peu plus de la sorte des carac-55 téristiques des constituants qu'il relie ensemble» Dans bien des cas, et indépendamment du fait que l'on utilise ou nom des scellements à base de verres vitreux ou cristallisés (à savoir dévitrifiés), les composants qu'ils relient ensemble sont souvent utilisés aux fins d'encap-40 sulation, étant par ailleurs reliés avec des éléments hautement 71 47371 2 2120125 sensibles' à la chaleur tels que des composants électroniques, des circuits microélectroniques, des surfaces cathodolumines-centes et analogues» Avec de tels composants, tout accroissement de la température se manifestant dans le milieu ambiant 5 s'avère être préjudiciable et donc indésirable» G 5est ainsi que l'utilisation de verres de soudure pour le scellement à chaud constitue, de par sa nature même, un élément préjudiciable au système» Ceci s'avère être également vrai lorsque les composants sensibles à la chaleur sont absents, étant donné 10 que les facteurs de teuçs et de température interviennent également sur le plan économique» D'autre part, dans bien des cas les avantages afférents à l'utilisation des verres de soudure par rapport aux autres techniques de scellement bien connues l'emportent à tel point sur l'inconvénient résultant du scel-15 lement à chaud que ledit inconvénient est toléré comme une donnée nécessaire à la qualité finale du produit. Bien que l'on tolère un tel inconvénient, il est évidemment toujours souhaitable que le résultat final de la recherche de quelque nouveau verre de soudure se traduise non seulement par X' amé-20 lioration de ses caractéristiques physiques, mais s'efforce é- galement à diminuer le temps et/ou la température de l'opération de scellement à chaud» Il s'ensuit manifestement que la qualité de n'importe quel verre de soudure se mesure non seulement en fonction de sa solidité ou de sa résistance d'adhérence, de son 25 aptitude à une étanchéité hermétique, de sa reproductibilité, etco » mais également de son aptitude à être scellé à chaud à une température minimale et dans les limites d'un temps donné. Dans le brevet ILS» susmentionné n° 3 250 631 se trouve décrite une technique des plus intéressantes et des 30 plus avantageuses pour réduire le coefficient de dilatation d'un verre de soudure dévitrifiable, sans affecter négativement ses propriétés de scellement, y couvris le facteur temps/température de l'opération de scellement à chaud proprement dite. C'est ainsi que le brevet susmentionné assure la possibilité d'appa-35 rier un verre de soudure à des substrats particuliers sans affecter négativement les propriétés du scellement proprement dit ou les facteurs entrant dans la réalisation dudit scellement. Un tel résultat s'obtient en règle générale en adjoignant à un verre de soudure thermiquement dévitrifiable une quantité suf-40 fisante d'un matériau réfractaire inerte, tel qu'un oxyde ré— 71 47371 3 2120125 fractaire inerte, afin d'abaisser le coefficient de dilatation thermique du verre de soudure à la valeur correspondante voulue sans affecter la température de scellement0 les caractéristiques de fluage, ou les autres propriétés de scellement du 5 verre de soudure0 Parmi les oxydes réfractaires l5on peut mentionner spécifiquement la beta eucryptite et le quartz fonduu Les verres de soudure dévitrifiables sont de préférence du type plomb-zinc-borate, ayant habituellement un pourcentage pondéral 0 d'environ 70 à 80 % de PbO, 7 à 16 % de ZnO st 7 à 10 % de B2OJ o Les autres oxydes tels que les BaO, Ca©3 De préférence, un mélange de composition de verre thermiquement cristallisable est initialement obtenu suivant un procédé consistant à fournir une certaine quantité de plaquettes non cristallisées d'un verre cristallisable ayant 25 une épaisseur de l'ordre de 0,50 à 0,62 mm, et une certaine quantité de verre entièrement cristallisé ayant ms grosseur de grain s'échelonnant entre 0,177 inm et 0,840 mm ; à réduire la grosseur de grain du verre non. cristallisé et du verre entièrement cristallisé dans la. fourchette susmentionnée $ à mélanger 3° les particules de verre entièrement cristallisées avec les particules de verre non cristallisées suivant -m. rapport s*é® tablissant entre 100 à 2250 parties par poids ©aviron de particules de verre cristallisées et un million de parties par poids de particules de verre non cristallisées afin d'obtenir y? un "mélange mère" uniforme de particules de verre cristallisées et non cristallisées de nature finement pulvérisée» Le "mélange mère" est alors utilisé pour être mélangé arec la partie résiduelle des particules non cristallisées du verre thermiquement cristallisable ayant une composition similaire 4-u à celle du "mélange mère" et présentant la grosseur de grain 71 47371 4 2120125 susmentionnée, le mélange final étant effectué en vue d'obtenir la présence de la quantité indiquée de verre cristallisé dans la composition terminale. Le verre cristallisé, lequel est de préféren-5 ce d'une composition identique au verre non cristallisé, peut être pré-cristallisé selon les techniques classiques de dévi-trification» Pour ce faire, l'on utilise de préférence des verres du type plomb-zinc-borate similaires à ceux utilisés dans le brevet ILS» susmentionné n° 3 250 631o Lesdits types 10 de verres se trouvent avantageusement pré-cristallisés en réchauffant les particules finement pulvérisées de verre cristallisable dans une couche d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 mm pendant 2 heures, à une température de l'ordre de 450°C. Le scellement à chaud avec utilisation du ver-15 re de soudure mélangé susmentionné peut s'effectuer à une température de l'ordre de 425°C pendant environ 20 à 50 minutes. Une semblable opération de scellement à chaud présente une diminution de temps substantielle, sans pour autant accroître de façon significative la température0 20 La technique relative au scellement des cir.T- cuits microélectroniques comportant des éléments ou composants en céramique soulève des problèmes particuliers, et singulièrement avec l'avènement de l'alumine en tant que constituant de la céramique» Pour commencer, les céramiques ont en règle géné-25 raie des coefficients de dilatation thermiques extrêmement faibles (par exemple pour les céramiques à base d'alumine entre 60 à 80 x 10~^ mm/mm/°G à une température de l'ordre de 0 à 500°C)o En outre, du fait des dimensions extrêmement limitées de la jonction et des propriétés requises de haute résistance 50 et d'étanchéité hermétique, les verres de soudure utilisés sont soumis à des exigences des plus contraignantes. Enfin, les circuits microélectroniques sont extrêmement sensibles à la chaleur, si bien que le facteur temps/températtire de l'opération de scellement à chaud présente des risques beaucoup plus préju-55 diciables que d'ordinaire au système., Bien que les compositions et les techniques y afférentes décrites dans le brevet U0S9 n° 5 250 631 apportent la technologie des circuits microélectroniques un perfectionnement significatif par rapport aux verres de soudure connus et 40 tels qu'utilisés pour le scellement des composants en céramique 71 47371 5 2120125 ( et plus particulièrement en céramique à "base d'alumine ), le "besoin se faisait néanmoins sentir d3y apporter des perfectionnements supplémentaires,, . Alors que les techniques propres au brevet susmentionné n° 3 250 631 assuraient l'obtention de 5 jonctions ou scellements efficaces pendant une heure ou plus lorsqu'ils étaient réalisés à des températures de l'ordre de 425 à. 450°C, le facteur temps/température demeurait cependant élevé, en particulier pour la technique des circuits microélectroniques, alors que l'aptitude à reproduire fidèlement des 10 scellements de haute qualité avec de l'alumine s'avérait être insuffisanteo En fonction de ce qui précède, il est manifeste qu'il existe un besoin quant à la mise au point d'une nouvelle composition de verre de soudure qui réduise et/ou élimine les 15 problèmes susmentionnés afférents à la technique de scellement dans son ensemble, laquelle doit être mieux adaptée pour pouvoir résoudre les divers problèmes particuliers à la technique des „ circuits microélectroniques» La présente invention remplit les conditions 20 précitées grâce à la mise en oeuvre de certaines compositions de verres de soudure présentant effectivement un facteur temps/température réduit pour le scellement à chaud, tout en assurant la réalisation de jonctions solides, hermétiquement étanches et hautement reproductibles, même lorsqu'elles sont utilisées pour 25 faire adhérer ensemble des composants de céramique à base d'alumine dans les circuits microélectroniques, lesdites compositions de verre de soudure s'avérant en outre hautement résistantes à l'humidité, ce qui accroît d'autant leur longévité durant leur emmagasinage et/ou leur utilisation effective» Il a été consta-30 té de façon tout à fai± inattendue qu'un effet synergique important est obtenu tant par rapport à la réduction du facteur temps/ température au cours de l'opération de scellement à chaud que relativement à l'aptitude à former un scellement solide, hermétiquement étanche et hautement reproductible entre les compo-35 sants de céramique, en particulier du type à base d'alumineoC'est ainsi que la présente invention améliore non seulement et de façon inattendue le facteur temps/température mais satisfait également de façon inattendue aux besoins qui se faisaient sentir dans la technologie des circuits microélectroniqueso 40 En fonction de ce qui précède l'on peut consta- 71 47371 6 2120125 ter que l'un des aspects de la présente invention envisage, au sens large, une composition de verre de soudure unique comportant un verre de soudure non cristallisé mais de nature cristallisable qui se trouve modifié par une matière réfrac-5 taire inerte et un verre pré-cristalliséo le verre de soudure non cristallisé mais de nature cristallisable peut répondre à n'importe quel type approprié de verre de soudure classique« Les verres de soudure préférentiels à cet effet, en particulier pour l'adhérence des 10 céramiques à base d'alumine, sont du type plomb-zinc-borate, une gamme préférentielle d'ingrédients étant décrite dans le taMLeau suivant . TABLEAU A Ingrédient Gamme étendue Gamme préférentielle Exemple spé- cifi^ue BaO 0-5 1,5 - 2,5 1;8 B2°3 5-15 8 * 9 8,2 FbO 70-85 74-80 75,7 SiOp 0-10 1-2,:; 2,0 20 2 ZnO 5-20 10-13 11,8 L'on peut inclure d'autres oxydes tels que les CaO, CuO, Sn02, BigO^, Na£0, LigO, CdO et FegOj. Tou tefois, il est préférable dans bien des cas de ne pas utiliser 25 de tels ingrédients mais d'avoir plutôt recours à des compositions constituées uniquement par les ingrédients mentionnés dans le tableau A ci-dessus» Les matières réfractaires inertes s'avérant 50 utiles dans la présente invention peuvent être constituées par n'importe quel type de matière bien connue, à savoir synthétique ou naturelle, telle qu'utilisée classiquement dans lqffcech-nique y afférente» La matière réfractaire inerte est de préférence constituée par un oxyde réfractaire, à savoir plus prâci-25 sèment de la beta eucryptite ou du quartz fondu. Toutefois, de ces deux matières nommément désignées, il est préférable d'utiliser la beta eucryptite» De façon générale, et afin d'obtenir de meilleurs résultats, l'oxyde réfractaire utilisé doit être capable, lorsqu'il est utilisé tout seul, de faire diminuer le 40 coefficient de dilatation du verre de soudtire d'au moins environ 71 47371 7 2120125 15 à 25 x 10-7 unités. Le verre cristallisé (pré-cristallisé) peut titre constitué par n'importe quel type de verre cristallisé "bien connu et dévitrifié selon les procédés classiques» Le verre pré-5 cristallisé doit présenter de préférence la même composition que le verre non cristallisé» En ce qui concerne les verres du type plomb-zinc-borate susmentionnés, ces derniers peuvent être aisément cristallisés en vue de former les verres pré-cristallisés propres à la présente invention, et ce en les réchauffant 10 pendant 2 heures à une température de 450°C» Les pourcentages pondérables spécifiques effectivement utilisés pour chaque élément des compositions de-verre * V de soudure de la présente invention varient dans une large gamme, en fonction des facteurs d'utilisation ultime du milieu en-15 vironnanto De façon générale, l'on doit ajouter une quantité suffisante d'oxyde réfractaire et de verre cristallisé, de manière que ces derniers fournissent ensemble le coefficient de dilatation mutuel , les propriétés de fluage, ainsi que la vitesse de cristallisation requise pour faire diminuer le fac-20 teur normal temps/température du processus de scellement à chaul tout en assurant une jonction de nature solide, hermétiquement étanche et résistant à l'humiditéo A titre illustratif d'une gamme préférentielle d'ingrédients appropriés dans la plupart des cas envisagés l'on 25 peut inclure les ingrédients suivants en pourcentage pondéral : environ 5 à 15 % d'une matière réfractaire, environ 0,0001 à 0,0J % de verre pré-cristallisé et environ 85 à 95 % de verre non cristallisée Dans un mode de réalisation préférentiel, la gamme d'ingrédients s'établit comme suit s environ 7 à 11 % d'u-30 ne matière réfractaire, environ 0,02 % de verre pré-cristallisé et environ 89 à 93 % de verre non cristallisé., Les compositions de verre propres à la présente invention se présentent habituellement sous la forme de particules, étant élaborées en mélangeant ensemble des particules 35 de divers constituants» En règle générale, pour obtenir de meilleurs résultats toutes les particules de l'ensemble des constituants doivent présenter une grosseur de grain ou granu-lométrie inférieure à 0,149 mm0 De préférence, environ 50 % en. poids de toutes les particules doivent avoir une granulométrie 40 inférieure à 0,044 mm environ, moins de 5 % en poids desdites 71 47371 s 2120125 particules étant inférieures à 5 microns. De façon tout à fait préférentielle, pour obtenir de meilleurs résultats en particulier lors du scellement des céramiques à base d'alumine, les particules tout au moins du verre de soudure de base non cris-5 tallisées et, de préférence, tous les constituants doivent Stre réduits de telle façon qu'au moins 70 % en poids environ des particules soient d'une granulométrie inférieure à 0,037 mm» une proportion inférieure à environ 3 % en poids ayant une granulométrie inférieure à 3 microns» L'obtention des granulomé.-10 tries requises des particules peut s'effectuer conformément aux procédés classiques de frittage et de broyage,. Les compositions propres à la présente invention peuvent être mélangées conformément à n'importe quel procédé classique, Toutefois, afin d'obtenir de meilleurs résul-15 tats il est souhaitable de mettre en oeuvre une dispersion uniforme du verre précristallisé au moins et, de préférence, de la matière réfractaire, La façon la plus appropriée consiste à procéder à un "mélange mère" des plaquettes de verre pré-cristallisées et non cristallisées, de telle façon que le verre 20 précristallisé soit présent dans une proportion de l'ordre de 100 à 2250 parties par poids des particules de verre cristallisées pour un million de parties par poids de plaquettes de verre non cristallisées, la granulométrie des particules étant de l'ordre de 0,177 ®m à 0,840 mm. Après quoi l'on peut pro-25 céder simultanément, dans un broyeur approprié tel qu'un broyeur à boulets, au broyage et au mélange. De façon similaire, l'on peut élaborer un mélange de particules de verre non cristallisées et de particules d'une matière réfractaire. Les deux mélanges sont ensuite incorporés l'un à l'autre dans les pro-30 portions requises , puis mélangés en utilisant n'importe quel procédé classique, tel qu'un agitateur de peinture ou tout autre dispositif analogue» En guise d'alternative, le "mélange mère" peut être incorporé en une seule fois avec les ingrédients restants, le mélange réfractaire étant élaboré séparément. 35 Les compositions de verre obtenues de la façon décrite ci-dessus sont susceptibles de constituer des jonctions ou scellements uniquement synergiques qui apportent en un sens une solution impatiemment attendue dans la technique des circuits microélectroniques. De façon générale, le facteur temps/ 40 température pour un système donné se trouve réduit habituellement 71 47371 2120125 dans une proportion d'au moins 1,5. Parfaitement représentatif du facteur temps/température réduit ainsi obtenu de façon inattendue est le fait que pour la plupart des verres de soudure et des systèmes réfractaires utilisés l'opération de scellement 5 s'effectue à line température de l'ordre de 400 à 500°C, la cristallisation étant substantiellement parachevée dans un temps de l'ordre de 1 à 60 minutes.» Sans un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, avec utilisation des compositions de verre préférentielles décrites ci-dessus, l'opération 10 de scellement à chaud d'une jonction de nature solide, hermétiquement étanche et reproductible s'effectue en l'espace d'environ 8 minutes à une température de 4-50°C ou en l'espace d'environ 30 minutes à une température de 425°C Par les termes de "cristallisation substantiel-15 lement parachevée" l'on entend une cristallisation dans les limites nécessaires pour obtenir la résistance et le coefficient de dilatation thermique requis» Les termes de "hermétiquement ét anche" sont définis selon le "Kilitary Standard. Test No 883" qui dans un cas particulier (à savoir sans choc 20 thermique) délimite une enceinte hermétiquement ét anche contre Û toute fuite d'hélium, c'est-à-dire au-dessous d'environ 1 xlO y « * cc/s He« Les compositions de verre de soudure propres à la présente invention peuvent être appliquées sur leurs sup-25 ports ou substrats par tout procédé classique approprié. Ces derniers comportent, entre autres, la pulvérisation cathodique, la sérigraphie, ainsi que les rubans susceptibles d'être pyro-liséso Durant l'élaboration des compositions sous forme de suspensions ou bouillies pulvér arable s , ils sont hàbituelle-30 ment dispersés dans un milieu organique liquide tel que de l'alcool , jusqu'à obtention d'une viscosité convenant à la pulvérisation. Un autre exemple de milieu de suspension approprié est une solution à 0,5 - 1 % de nitro-cellulose dans de l'acétate d'amyle. On peut utiliser n'importe lequel des véhi-35 cules organiques classiques pour la formation des pâtes, bien que l'on puisse également utiliser des rubans de nature classique. Dès que la matière est appliquée, elle est sé-chée et/ou réchauffée selon les procédés classiques afin de 40 brûler le véhicule, étant ensuite attrempée pour dévitrifier 71 47371 10 2120125 le scellement Les exemples suivants sont donnés à titre illustrât if et non limitatif, "KXEMPLE I Un verre de base est élaboré à partir de la 15 composition suivante exprimée en pourcentage pondéral s Pourcentage Si02 2,00 ZnO 11,80 PbO 75,69 20 B205 8,20 BaO 1,80 par introduction des quantités requises des charges brutes d'ingrédients dans un creuset en platine à une température de l'or-2^ dre de 980°C en atmosphère d'air pendant une demi-heure à une heure de temps,. Le verre est ensuite fritté et broyé à une granulométrie telle que plus de 70 % en poids des particules soient inférieurs à 0,037 m*11» Après l'opération de broyage, la poudre de verre présente la configuration ou profil suivant : % d°ogives Dimension . micrométrique 90 60 80 43 75 38 60 28 50 22 40 17 25 11 20 9,4 10 6,0 nr\ ' 30 35 71 47371 ii 2120125 Granulométrie ^fg trace 0,149 n™ 0,105 ïam 0S8 0,074 mm 458 5 0,053 mm 7,6 0,044 mm 5SQ 0,037 mm 10,5 inférieure à 0,037 am. 71^3 10 499 S de ladite poudre de verre sont ensuite mélangés avec 1 g de la composition de verre susmentionnée gui s® trouva préalablement cristallisée en vue de former un "mélange mère" 0 La composition de verre précristallisée est préalablement dévitrifiée en prélevant 10 g de la poudre de verre vitreuse et en la o 15 comprimant à 70,3 kg/cm sous forme d'un bouton d'un diamètre de 19,05 mm , lequel est ensuite réchauffé à un® température de 450°C pendant deux heures afin de s'assurer que l'opération de dévitrification est bien achevée» Ledit bouton est ensuite fritté et broyé pour atteindre une granulométrie similaire à 20 celle de la poudre de verre vitreuse à laquelle il sé trouve ajouté. Le "mélange mère" (500 g) ainsi formé-est alors mélangé à fond dans tua broyeur à boulets pendant 15 minutes0 On élabore .séparément du "mélange mère-" un mélange de 400 g de poudre de verre vitreuse et 50 g de beta-25 eucryptite qui est broyée à une granulométrie identique à celle de la poudre de verre auquel elle est ajoutée* Le "mélange mère" et la poudre contenant de la beta-eucryptite sont ensuite mélangés ensemble pendant 15 minutes en utilisant un agitateur de peinture. Le mélange final contient 0,02 % en poids de poudre de 30 verre cristallisée et 10 % de beta-eucryptite» La poudre est ensuite constitué© sous forme d'une pâte d'impression en lui adjoignant un véhicule organique consistant en un liant organique et en un soldant â l'état liquide y afférent. La pâte présente un rapport pondéral poudr^' 35 véhicule de 6,5 '• 1» La pâte qui en résulte est ensuit© déposée à travers un.écran sur tin support ou sur tin substrat puis recouverte d'alumine (avec un coefficient de dilatation thermique égal à 64 x de O à 700°C) en utilisant les procédés classiques en la matière et un écran à maille de 0,177 mm. 40 Les revêtements imprimés sont ensuite 71 47371 12 2120125 séchés à une température de 330°C pendant 15 minutes afin d'éliminer le solvant organique, étant ensuite chauffé à 440°C pendant 6 mn afin d'éliminer le liant organique» A ce stade-là, il ne se produit aucune cristallisation substantielle. Cette 5 seconde phase est facultative, du fait qu'elle est fonction de la présence ou de l'absence du liant organique,. Dans le cas d'une suspension d'alcool, seule est requise une phase de séchage à une température de l25°C pendant 15 mn. Le substrat de base en alumine est ensuite pourvu de réseaux de conducteurs 10 électroniques classiques, cependant que le substrat de recouvrement en alumine est inversé vers le haut, le substrat de base et les réseaux de conducteurs étant ensuite amenés en contact. L'ensemble est ensuite réchauffé à un coefficient de 100°C/mn jusqu'à une température de pointe de 450°C qui est maintenue 15 pendant 8 minutes afin de cristalliser la jonction au scellement. Ledit ensemble est parachevé en le soumettant à un refroidissement d'ion coefficient de 60°C/mn à la température ambiante. La structure obtenue est finalement soumise à un essai, conformément à l'exemple suivant. 20 EXEMPLE II La structure telle que réalisée dans 1* Exemple I est soumise au "Military Standard Test No 883" en utilisant l'état du type A pour contrôler les petites fissures et l'état du type C pour contrôler les grosses fissures. Dans 25 l'essai entrepris avec le type A, la structure est placée dans une chambre sous pression et soumise à une pression d'hélium de 5S27 kg/cm pendant une heure, après quoi ladite structure est enlevée et "rincée" avec du gaz N2 . La structure estfensuite soumise à un essai dans un détecteur du taux de fuite d'hélium. 30 du type classique destiné à relever les traces d'hélium. Dans l'essai entrepris à l'état du type C, la structure ayant été soumise à un essai du type A est immergée dans une cuvette remplie d'huile de silicone à une température de 125°G, où l'on peut observer l'apparition éventuelle de bulles issues de la 35 structure. La structure ainsi soumise à l'essai du type A n'a révélé qu'un taux de fuite d'hélium inférieur à —8 1 x 10 cc/s Se. Pour ce qui concerne l'essai du type G il s'est révélé être concluant du fait qu'aucune bulle n'a pu être 40 observée dans la structure. 71 47371 13 2120125 Outre les essais précités, la structure a été également soumise à un essai de choc thermique gui consiste tout d'abord dans l'immersion de la structure dans de l'eau bouillante pendant une minute, puis à la plonger dans de l'eau 5 glacée pendant 5 secondes. Ce cycle est répété quatre fois. Les essais du type A et C ont été alors répétés, la structure passant également avec succès lesdits essais, faisant ainsi la preuve de la nature exceptionnelle des qualités de scellement propres à la présente invention, malgré le fait que le facteur 10 temps/température soit effectivement réduit en comparaison des mêmes facteurs propres à la technique antérieure. EXEHPLE III Afin d'illustrer la propriété synergique de la présente invention, il a été procédé à une analyse ther-15 mique différentielle normalisée (soit en abréviation D.T.A.) et à un essai de calorimétrie par balayage différentiel (soit en abréviation D.S.G.) sur diverses compositions, y compris celles mentionnées dans le brevet U.S. n° 3 250 631, c'est-à-dire tant pour les compositions propres à la technique antérieure qu'à la 2° présente invention. Les essais en question se trouvent décrits de façon appropriée dans le manuel de la compagie "Du Font Instrument Products Division" intitulé "DU POHT 900 DIFFERENT!AT» THERMAL ANALYZEE". L'équipement utilisé est celui mentionné dans ledit manuel. Les compositions soumises à des essais et 25 les résultats y afférents sont exposés dans le tableau B ci-dessous. TABLEAU B Constituants (% pondéral) I 2 3 4 30 BaO 1,8 1,8 1,8 1,8 B2°3 8,2 8,2 8,2 8,2 FbO 75,69 75,69 75,69 75,69 Si02 2,00 2,00 2,00 2,00 55 Zno 11,80 11,80 11,80 11,80 % de l'oxyde de référence 0 0 10 10 % de verre cristallisé 0 0,02 0 0,02 40 DTA (pointes principales) (en mn) 42,5 19,0 12,0 10,5 71 47371 14 2120125 Constituant s (% pondéral) 12 3 Durée d'aehève- 54,5 25,0 41,5 23,5 ment (en mn) DSC A. Pointe principale (mn) 32,5 19 *5 10,25 11,5 B« Surface sous la courbe iso- 9,7 10,1 5,5 8,1 thermique 1Q (°C mn/100 g) 2 Tension du scel- 239 kg/g» 28-52 ïg/cm 239 kg/cm 91 kg/ lement (en traction) (en compres- (en trac- jcm^ sion) tion) (en trac tion) 15 Les compositions comprenaient le verre de base susmentionné et mélangé conformément aux procédés décrits ci-dessus pour ce qui concerne le mélange, la granulométrie et autres caractéristiques analogues, avec la quantité d'additifs indiquée. C'est ainsi que la quantité d'additifs fournie est celle 20 de l'ensemble de la composition mélangée. Dans chaque cas, les granulométries entre les diverses compositions étaient identiques le verre cristallisé présentant par ailleurs une composition i-dentique à celle du verre de base utilisé. Le verre cristallisé a été dévitrifié par un réchauffage à une température de 450°C 25 pendant deux heures. Les données relatives de tension indiquées ont été mesurées par le procédé classique de mise sous tension d'une baguette de verre, procédé dans lequel une petite perle ou bourrelet du verre indiqué est réchauffé à l'extrémité d'une 30 baguette de verre normalisée présentant un coefficient de dilatation de 80 x 10"7 mm/mm/°C, pétant ensuite refroidi. La plage de réchauffage est de l'ordre /10°C/mn à 450 °C pour 30 mn, le refroidissement à la température ambiante s'opérant à 5°G/wn.La tension est mesurée par des procédés optiques classiques. La 35 compression indique un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du verre de base, alors que la tension ou traction indique un. coefficient de dilatation thermique supérieur. p Etant donné que 14,06 kg/cm équivaut à 1 point de dilatation, il s'ensuit que pour obtenir une jonction ou scellement solide 40 avec les substrats classiques en alumine (à savoir de l'ordre 71 47371 2120125 de 60 à 80 x 10~7 mm/mm/°C) l'essai doit se traduire par une 2 compression supérieure à 56 kg/cm 0 les résultats mentionnés dans le tableau ci-dessus démontrent clairement la nature; synergique de la présente 5 invention* Tout d'abord, l'on peut constater que l'exemple beta-eucryptite (n° 3) peut subir une compression de l'ordre de 28 à 2 52 kg/cm 0 D'autre part, l'exemple du verre précristallisé (n° 2) est à même de subir une tension ou traction, de l'ordre de 239 kg/cm „ L'on serait en droit de s'attendre que si l'on 10 combinait les essais n° 2 et n° 3 il en résulterait une traction soit égale à celle de l'essai n° 3S soit intermédiaire entre ces deux valeurs, et tendant probablement vers la valeur de la traction de l'essai n° 20 Bien au contraire, et de façon tout à fait inattendue, non seulement une telle combinaison se traduit 15 par une compression infiniment supérieure à celle propre même à la beta-eucryptite, mais ladite compression s'avère être idéalement apte à être utilisée avec les substrats en alumine qui sont incorporés de façon classique dans les circuits miero-électroniqueSo 20 ' L'ensemble des données DTA et DSC donne une indication supplémentaire des effets synergiques inattendus propres à la présente invention® Les dites données indiquent que 1'additif beta-eucryptite produit soit une quantité inférieure de cristaux, soit des cristaux différents, ou une combinaison de 25 ces derniers, par rapport soit au verre de base exclusivement, soit au verre précristallisé y ajouté (les deux étant de valeur identique)» On pourrait en inférer que si l'on utilisait de la beta-eucryptite avec l'additif précristallisé, le composé qui en résulterait présenterait des caractéristiques cristallinés -30 proches de la beta-eucryptite, étant donné que le verre pré- cristallisé n'affecte pas substantiellement la nature cristalline du verre de base utilisé tout seule Au contraire, et de façon tout à fait inattendue pour ce qui concerne le perfectionnement du système, ladite combinaison se traduit par des caractéristi-35 ques de cristallisation se rapprochant de fort près de.celles du verre de base, ainsi que du verre de base auquel se trouve ajouté du verre précristallisé soit par voie quantitative, soit par le type de cristallisation, ou par les deux à la fois. Une telle cristallisation dite "familière" en opposition à celle 40 dite " étrangèreaméliore grandement la qualité de reproduc- 71 47371 16 2120125 tibilité qui constitue l'un des inconvénients majeurs à l'utilisation en soi de la beta-eucryptite en tant qu'additif» Une indication supplémentaire de la cristallisation dite "étrangère31 est représentée par l'absence 'd'une pointe secondaire pour 5 l'essai n° 3 dans l'essai DSC» Outre ce qui précède, la combinaison en question élimine non seulement les effets négatifs de la beta-eucryptite, ainsi qu'on peut le constater par la surface 6e trouvant sous la courbe isothermique, mais abaisse également de 10 façon inattendue le facteur temps/température ainsi qu'on peut le constater par les résultats des essais expérimentaux susmentionnés, de même que par les données de pointe et de durée d'achèvement découlant des essais DTA et DSC, Il convient de remarquer à cet égard que la-15 dite combinaison est beaucoup plus rapide que l'essai précristallisé (n° 2) , en dépit du fait que la beta-eucryptite (ce qui se traduit par une durée d'achèvement plus lente que dans le cas de l'essai précristallisé, lorsqu'elle est utilisée seule) s'y trouve ajoutéea 20 II doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre illustratif et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention. 71 47371 17 2120125 BEYEHDIG-ATIOHS 1» Composition de verre de soudure, caractérisée par le fait qu"elle comporte un verre de soudure non cristallisé mais susceptible d'être cristallisé et qui est mé-5 langé avec une matière réfractaire inerte et un verre précristallisé. 2. Composition de verre de soudure, suivant la revendication 1, dans laquelle les pourcentages pondéraux s'établissent comme suit % environ 5 à. 15 % de matière réfrac-10 taire, environ 0,0001 à 0,03 % de verre cristallisé et environ 85 à 95 % cLe verre cristallisable, 3o Composition de verre de soudure, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les pourcentages pondéraux s'établissent comme suit : environ 15 7 à 11 % de matière réfractaire, environ 0,02 % de verre précristallisé et environ 89 à 93 % cLe verre cristallisable» 4» Composition de verre de soudure, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite matière réfractaire est constituée par de la beta-eu-20 cryptite » 5» Composition de verre de soudure, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la grosseur de grain de 70 % au moins en poids de tous les constituants est inférieure à 0,037 mm * moins de 3 % environ 25 en poids étant par ailleurs inférieurs à 3 microns» 6. Composition de verre de soudure, suivant -l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit verre précristallisé est de composition identique à celle du verre de soudure cristallisable. 30 7° Composition de verre de soudure, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit verre de soudure cristallisable comporte un pourcentage pondéral d'environ 0 à 3 °/° cLe BaO, 5 à. 15 % de BgO^, 70 à 85 % de PbO, 0 à 10 % de Si02 et 5 à 20 % de ZnO. 35 80 Composition de verre de soudure, suivant . l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition de verre de soudure cristallisable comporte un pourcentage pondéral d'environ 1,5 à 2,5 % cLe BaO, 8 à 9 % de BgO^, 74 à 80 % de PbO, 1 à 2,5 % de Si02 et 10 à 13 % 40 de ZnO» 71 47371 18 2120125 9o Composition de verre de soudtire, suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit verre de soudure cristallisable comporte un pourcentage pondéral d'environ 1,8 % de BaO, 8,2 % de BgO^, 75*7 % de PbO, 5 2 % de SiO£ ét 11,8 % de ZnO. 10. Procédé de réalisation d'une jonction ou scellement hermétiquement étanche et de nature résistante entre deux substrats, caractérisé par le fait que l'on forme une couche d'une composition telle que celle revendiquée dans les re-10 vendications 1 à 99 ladite couche étant interposée entre les substrats précités et réchauffée pendant environ 1 à 60 minutes à une température de l'ordre de 400 à 500°C. 11» Procédé suivant la revendication 10, dans lequel ladite phase de réchauffage s'effectue en huit mi-15 nutes environ à une température de l'ordre de 450°Ce 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel la composition de verre de soudure est élaborée en formant un mélange mère intime avec les . particules cristallisées et une partie des particules de verre 20 cristallisables précitées comportant environ 100 à 2250 parties en poids de particules cristallisées pour un million de parties en poids desdites particules cristallisables, afin de former ensuite un mélange intime dudit mélange mère avec la partie résiduelle des particules cristallisables et de la matière ré=> 25 fractaire précitées. 13<> Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'un au moins des substrats précités est constitué par un substrat en alumine incorporé dans un circuit microélectronique.