FR 2134505 A1 19721208 FR 7214688 A 19720425 2134505 72 14688 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés polymères ainsi que les composés polymères obtenus selon ce procédé« les polyéthers et polythioéthers aromatiques 5 possèdent un intérêt technique considérable en raison de leur stabilité thermique remarquable à des températures comprises entre 140 et 200°C, de leur incombustibilité et de leur bonne aptitude à la mise en forme à l'état fondu ou en solution» La préparation de ces polymères a lieu usuelle-10 ment par réaction du sel alcalin d'un diphénol aromatique ou d'un dimercaptan aromatique avec un composé dihalogéné aromatique dans un solvant polaire» Les procédés connus jusqu'ici diffèrent par la manière dont le sel alcalin du bisphénol ou du bismercaptan est formé, par le type de l'accepteur d'acide 15 et par la nature chimique du solvant utilisé» Ainsi, par exemple, dans le brevet américain n° 2 822 351, on décrit un procédé de préparation de polythioéthers aromatiques dans lequel on utilise des alcools comme solvant polaire. Cependant, les polymères formés sont insolubles 20 dans les alcools, et les degrés d'avancement étant peu élevés, il se forme uniquement des produits à bas poids moléculaire. Un autre procédé selon la demande de brevet hollandaise n° 6 408*130 décrit la préparation de polyéthers aromatiques à partir de bisphénols et de composés dihalogénés 25 avec utilisation d'un hydroxyde alcalin comme formateur de sel et de diméthylsuifoxyde ou de composés soufrés cycliques comme solvants. Ces solvants sont instables à des températures supérieures à 140°C, ils favorisent les réactions secondaires 30 par leur action d1 oxydation, et en outre, la distillation azéo-trope de l'eau réactionnelle nécessaire à la fin de la formation du sel représente une complication indésirable. Des polythioéthers aromatiques sont préparés de façon analogue selon le brevet américain n° 3°/1-32°468o 35 Enfin, dans le brevet allemand publié sous le n° 1.957«091, on décrit un procédé qui rend superflue l'élimination azéotrope de l'eau grâce à l'utilisation de carbonate de potassium comme formateur de sel ou accepteur d'acide» Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que, d'une part, 40 il exige des temps de réaction longs d'en moyenne 24 heures et 72 14688 2134505 que, d'autre part, on doit utiliser plus du double de la quantité théorique de carbonate de potassium. Le carbonate de sodium, moins onéreux, ne permet pas de réaliser ce procédé. Pour des raisons techniques, un procédé de préparation de po-5 lyéthers et polythioéthers aromatiques dans lequel la polycon-densatxon puisse être effectuée en quelques heures sans distillation azéotrope, avec une quantité de carbonate de sodium légèrement inférieure à la quantité calculée, serait fortement désirable. 10 La demanderesse a constaté que les trois con ditions susmentionnées sont remplies lorsque la polycondensa-tion a lieu dans un amide cyclique N-alkylé comportant 7 à 13 atomes dans le cycle. L'invention concerne donc un procédé de prépa-15 ration de composés polymères comportant des unités structurales qui se répètent de formule I ~X1 _ _j_ Yl - Arx X2 Ar2 - Y2 -j^ Ar2 ~ (I) dans laquelle 20 X-^ et X2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène ou de soufre, Ar^ et Ar2 désignent des restes aromatiques identiques ou différents, v n^ et n2 désignent indépendamment l'un de 1.'autre les nom-25 bres 0-2, et et Y2 désignent indépendamment l'un de l'autre une liaison simple ou un reste divalent, en particulier un reste de la série 30 -0-, -CGNH-, -S- , -S02- -CO-, -CH2- , -C(CH5)2 N=N- , chaque Ar étant lié aux termes voisins par deux atones de carbone non voisins, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir au moins un composé de formule II 35 H-X1~Ar1 Yx -Arx nj" X2-H avec au moins un composé de formule III 40 Hal Ar2-Y2 — Ar2-Hal (III) 72 14688 3 2134505 20 30 dans laquelle Hal désigne un atone d'halogène, en particulier un atome de chlore ou de brome, et X2, Ar^, Ar2, n^, n2, et Y2 ont la signification indiquée pour la formule I, en présence 5 de la quantité nécessaire pour la neutralisation du composé H-Hal scindé, en particulier en présence d'un excès de 1 à 20 % en poids sur la base de l'une des substances de départ, d'une base minérale ou organique comme accepteur d'acide, dans un solvant de formule IV 10 ccT^v | ^Vm (IV) A-N J dans laquelle A désigne un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et m les nombres 5 à 11, et dans laquelle les atomes ^ d'hydrogène des groupes méthylène peuvent être remplacés totalement ou partiellement par des -groupes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone» Par restes "aromatiques", on entend aussi bien des restes isocycliques qu1hétérocycliques, les restes isocycliques étant préférés» On mentionne en premier lieu comme restes aromatiques les restes 1,3-phénylène et 1,4-phénylène, qui peuvent être substitués par exemple par des groupes méthyle ou éthyle ou par des atomes d'halogène tels que le chlore ou le fluor, mais sont avantageusement non substitués» 25 ^ Des composés appropriés de formule II peuvent être choisis parmi ceux de la liste ci-dessous : Hydroquinone Eésorcine 4-mer c apt ophéno1 1,3-dimercaptobenzène 4,4'-dioxydiphényle Bis-2,2-(4-oxyphényl)propane 4,4'-dioxydiphénylsulfure 4,4'-dioxydiphénylméthane ^ 4,4'-dioxydiphénylsulf one 4,4'-dioxybenzophénone 4,4'-dimercaptodiphényle 4;4'-dimercaptodiphényléther 4,41-dimercaptodiphénylsulfure 4~mercapto»a-naphto1 40 72 14688 4 2134505 Les composés préférés sont le 4-mercaptophénol et le 4,4' -dioxydiphénylsulfure. Des composés appropriés de formule III peuvent être choisis pariai ceux de la diste ci-dessous : 5 1,4-dichlorobenzène 1,4-dibromobenzène 4,4'-dichlorodiphényle 4,41-dichlorodiphénylsulfone 4,4'-dibromodiphényléther 10 4,4'-dichlorotéréphtalophonone 4,41-dichloroisophtalophénone N,N'-bis-(4-chlorobenzoyl)-m-phénylènediamine N,N'-bis-(4-chlorobenzoyl)-p-phénylènediamine 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-diphényle 15 2,8-bis(4-chlorophénylsulfonyl)-diphénylèneoxyde 1.4-dichloronaphtalène 2.5-bis-(4-chlorophényl)-3,4-oxadiazole 4,4'-dichloroazobenzène Les composés préférés sont dans ce cas la 4,4'-dichlorodiphényl-20 suifone et le 4,4!~bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-diphényle, et en particulier le premier composé. Par mélange de deux composés de formule II et/ou de deux composés de formule III, op. peut préparer des copoly-mères ayant une solubilité élevée dans les solvants organiques. 25 Ainsi5 par réaction d'un mélange de 4-mercaptophénol et d'hydro-quinone, de préférence dans un rapport molaire 1 : 1,- avec la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone, on obtient un polymère ayant une faible tendance à la cristallisation, qui est soluble dans le chlorure de méthylène. 30 On utilise de préférence les composés des for mules II et III en quantités équivalentes. Comme solvants de formule IV, onjsite par exemple : le N-méthylcaprolactame 35 le N-éthylcaprolactame le N-isopropylcaprolactame le N-méthyl-4-méthylcaprolactame le N-méthyl-3?3,5-triméthylcaprolactame le N-méthyloenanthelactame 40 le N-méthylcapryllactame 72 14688 5 2134505 le N-méthylcaprinelactame le N-méthyllaurinelactame On peut également utiliser des mélanges de ces lactames, ainsi que des mélanges d'isomères formés par tretns-5 position de Beckmann de cyclohexa-, hepta- et -octanoneoxi-mes substituées non symétriques C-alkylées et N-alkylation subséquente. Les solvants préférés sont le N-méthylcaprolac-tame et le îî-éthylcaprolactame. Les solvants utilisés conformément à l'inven-10 tion se caractérisent par des stabilités thermique et chimique exceptionnellement élevées. Ainsi, on peut par exemple faire bouillir le N-méthyl-caprolactame à reflux (230°C) pendant plusieurs heures avec arrivée d'air, sans observer de décomposition ou de changement de couleur. A ce point de vue, ainsi qu'en 15 ce qui concerne leur stabilité aux acides et aux alcalis, les lactames N-alkylés comportant plus de 6 atomes dans le cycle se révèlent largement supérieurs aux solvants polaires non protoniques utilisés jusqu'ici, tels que par exemple le diméthyl-formamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la 20 N-méthylpyrrolidone. Comme formateur de sel ou accepteur d'acide, on peut utiliser un alcali sous forme d'hydroxyde ou de carbonate de lithium, de sodium ou de potassium. On préfère le carbonate de sodium dont on utilise une mole par mole de composé 25 dihalogéné ou un excès de 1 à 20 % élevés", on entend ceux qui correspondent à une viscosité spécifique réduite (RSV) d'au moins 0,4 (mesurée pour une solution à 0,2 % en volume dans le chloroforme, le diméthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone à 20°C) et calculée d'après la formule 55 1 ESY rel" Dans cette formule rel désigne la viscosité relative et c la concentration en grammes par 100 ml de solvant. 40 Si on prépare des polythioéthers aromatiques 72 14688 6 2134505 conformément à la présente invention, on peut utiliser avantageusement, à la place d'hydroxydes ou de carbonates alcalins, l'ammoniac ou des bases organiques telles que les aminés ali-phatiques et cycloaliphatiques comme accepteurs d'acides. Cette 5 variante présente l'avantage que, lors de la neutralisation de l'acide halogéné libéré dans la réaction de polycondensation, il ne se forme pas d'eau qu'il faudrait ensuite éliminer du mélange réactionnelo Comme bases organiques, celles qui ont un pK supérieur à 5> telles que par exemple la diéthylamine, la 10 dibutylamine et la morpholine sont appropriées. Les halogéno-hydrates formés sont insolubles dans le mélange de polycondensation et peuvent être séparés par filtration à la fin de la réaction. Ce mode opératoire convient particulièrement pour la mise en oeuvre en continu de la préparation de polythioéthers 15 qui, lorsqu'on utilise de l'ammoniac ou des aminés volatiles, doit être effectuée sous pression. La polycondensation a lieu généralement à la pression atmosphérique, en atmosphère de gaz protecteur inerte, à une température comprise entre 100 et 300°C, de préférence 20 entre 180 et 200°C. Lorsqu'on utilise des composés dihalogénés qui ont un point d'ébullition inférieur à 180°C, comme par exemple le paradichlorobenzène, la polycondensation peut être effectuée avantageusement sous unp légère surpression de 1-3 atmosphères. On interrompt la polycondensation lorsque la va-25 leur désirée de viscosité réduite spécifique est atteinte, ce qui a lieu généralement après 2 à 6 heures. Par addition de composés provoquant la rupture des chaînes sous forme de composés halogénés monofonctionnels, par exemple le bromure d'é-thyle ou le chlorure de benzyle, ainsi qu'en utilisant le com-30 posé dihalogéné en léger excès compris entre 0,1 et 2 % molaires, on peut arrêter la réaction au poids moléculaire désiré et en même temps éviter le danger de condensation ultérieure pendant la transformation des polymères à l'état fondu. Après refroidissement, on sépare par filtration le sel halogéné pré-35 cité et éventuellement le carbonate alcalin en excès et on obtient une solution polymère incolore, très visqueuse, qui peut être utilisée directement pour la coulée de feuilles, pour le laquage de fils métalliques, pour l'enduction et l'imprégnation de papier et de textiles. 40 Cependants on peut également isoler le polymère 72 14688 7 2134505 à l'état solide en grains en filant la solution filtrée dans l'eau, en la solidifiant et en la granulant. Après lavage à l'eau et séchage à 100~15C°C, on obtient les polyéthers et po-lythioéthers aromatiques sous forme de graiis réguliers cy-5 lindriques , qui conviennent au moulage par injection et à l'extrusion sur des machines de type habituel., Les articles moulés par injection et extrudés à partir des polymères préparés conformément à l'invention ont une couleur plus claire, dans la mesure où ils n'ont pas de coloration propre due à leur 10 structure, que les matières plastiques préparées selon les procédés connus jusqu'ici, ayant la même structure chimique ou une structure chimique analogue. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. 15 Exemple 1 Dans un ballon à trois tubulures de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un conduit d'admission de gaz, d'un séparateur d'eau et d'un réfrigérant, on introduit 12,616 g (0,1 mole) de 4-mercaptophénol, 50,34- S (0,1 mole) de 4,4'-bis-20 (4—chlorophénylsulfonyl)-diphênyle et 13599 g (0,132 mole) de carbonate de sodium anhydre et on ajoute 100 ml de N-méthyl-caprolactame. On chauffe le mélange à 230°C tout en faisant passer un courant d'azote. En l'espace d'une heure, on élimine par distillation environ 2 à 3 ml d'eau de la solution colorée 25 initialement en jaune. On observe simultanément une augmentation de la viscosité de la solution. La solution devient blanc-jaunâtre à blanc. Après 3 heures de réaction, on dilue la solution visqueuse de polycondensat avec 100 ml de N-méthylcapro-lactame et on sépare le chlorure de sodium précipité ainsi que 30 le carbonate de sodium en excès par filtration sous pression. On fait précipiter la solution limpide dans l'eau, on broie le polycondensat et on le lave plusieurs fois par ébullition dans l'eau. Le produit blanc en grains est séché sous vide poussé à 140°C. La température de transition vitreuse du produit est dé-35 terminée par analyse thermo-différentielle et est de 245°C. La viscosité spécifique réduite du polymère obtenu est 0,94 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone, Cj2 g de produit j100 ml de solvant). Le produit est facilement soluble dans un mélange de 94 % en volume de chlorure de méthylène et 40 6 % en volume de méthanol. A partir de ces solutions, on peut 72 14688 s 2134505 fabriquer des films de transparence et de résistance mécanique élevées. Ces films conservent leurs résistances élevées même après uxl vieillissement thermique de 18 mois à 180°C à l'air. Le polymère peut être également transformé comme une matière thermoplastique à des températures comprises entre 280 et 350°C . A 300°C, on peut obtenir par moulage des films ou des pièces façonnées transparents et flexibles. Exemple 2 Pour la polycondensation, on utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1. On mélange 11,01 g (0,1 mole) d'hydroqui-none, 25,172 g (0,05 mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl) -diphényle, 14,358g (0,05 mole) de 4,4'-dichlorodiphénylsulfo-ne et 13,99' S (0,132 mole) de carbonate de sodium anhydre avec 100 ml de N-méthylcaprolactame. On chauffe le mélange réaction-nel à 230°C pendant 2 heures et 30 minutes. Il se forme une masse réactionnelle très visqueuse qui est traitée selon le procédé indiqué dans l'exemple 1. Le produit isolé et séché est totalement incolore. Sa viscosité spécifique réduite est 0,75 (0,2 g de substance dans 100 ml de chloroforme à 20°C). Le polymère est remarquablement approprié pour la fabrication de feuilles par coulée ou par extrusion, Les feuilles de coulée préparées dans le chlorure de méthylène présentent les propriétés suivantes ; Résistance à la traction Allongement Module d'élasticité Résistivité superficielle Résistivité en volume Permittivité relative , Facteur de pertes à 10 Hz Rigidité diélectrique (100 H) Exemple 3 Pour la polycondensation, on utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1» On y introduit 23,434 g (0,1 mole) de diphényléther-4,4'-dithiol, 355522 g (0, 1 mole) de 4,4'-di-chlorotéréphtalophénone et 13*99 g (0* 132 mole) de carbonate de sodium anhydre et on ajoute 110 ml de N-méthylcaprolactame. On chauffe le mélange de condensation à 180°C sous atmosphère d'azote. La réaction a lieu à environ 80°C avec dégagement de COg , la solution devient d'abord rouge-orange, puis blanc-jaunâtre et la viscosité augmente déjà au bout d'une heure* On continue à agiter pendant encore une heure, puis on fait précipiter la 910 kg/cm^ 8 % 30 000 kg/cm 1,3 x 1012-^ 2 x ÎO1^ -A-. cm ll9 -4 8 x 10^ 1500 KV/cm 72 14688 .9 2134505 solution visqueuse dans l'eau.Après lavage par ébullition dans l'eau puis séchage sous vide poussé à 140°C,le produit en grains est quelque peu jaunâtre.Sa viscosité spécifique réduite est 0,87 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C, 0,2 g de produit/100 5 ml de solvant). L'analyse thermodifférentielle du polymère donne une température de transition vitreuse de 157°C et un point de fusion des cristallites de 293°C- L'analyse thermogravimétrique du polymère montre que la décomposition a lieu dans l'air à 490°C seulement (vitesse de chauffage : 2°C/mn .). Le produit peut être transformé comme une matière thermoplastique dans l'intervalle de température 270-400°C des tuyaux, des revêtements de fils métalliques et des profilés pouvant être fabriqués par extrusion et des pièces façonnées quelconques par moulage par injection. Exemple 4 15 Dans un autoclave en verre de 250 ml, muni d'un agitateur et d'un conduit d'admission de gaz, on introduit 23,434 g (0,1 mole) de diphényléther-4,4'-dithiol, 7»179 S (0,025 mole) de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et 37>758 g (0,075 mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-diphényle et on ajoute 90 ml de N-éthyl-3, 20 3)5-triméthylcaprolactame.On ajoute 25,85 g (0,2 mole) de di-n-butylamine comme accepteur d'acide. On rince l'autoclave à l'azote, on le ferme,puis on chauffe à 200°C.Après un temps de réaction de 6 h, la solution est incolore et visqueuse.Après refroidissement, on élimine par filtration le chlorhydrate de dibutylamine 25 précipité,ce qui permet d'obtenir une solution incolore et transparente. on fait précipiter un petit échantillon de la solution dans l'eau, on lave le polymère et on le sèche.Sa viscosité spécifique réduite est 0,57(mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2g de produit/100 ml de solvant).La fraction principale de la solu-jO tion filtrée est directement utilisée pour la fabrication de feuilles par coulée.Celles-ci se caractérisent par une transparence élevée,une absorption d'eau faible et une stabilité dimen-sionnelle remarquable. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 4 à la différence que comme 35 substances de départ, on utilise 23,434 g (0,1 noie de diphényléther-4,4'-dithiol et 50,346 g (0,]|mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophé-nylsulfonyl)-diphényle. On utilise comme solvant le N-éthylcapro-lactame.Après rinçage de l'autoclave avec un courant d'azote,on le remplit d'ammoniac et on maintient une pression constante de c 4xlO-\Pa. La polycondensation est effectuée à 180°C en 5 heures.Le 40 traitement du produit de réaction a lieu selon les données 72 14688 io 2134505 de 1 exemple 1. ^ viscosité spécifique réduite du produit incolore obtenu est 0,49(mesurée dans la N-nothylpyrrolidone à 20°C/ 0,2 g de produit/100 ml de solvant). 5 La température de transition vitreuse du polymère détèrminée par analyse thermodifférentielle est 245°C,1'intervalle de ramollissement est 270-290°C. A 300°C,on peut obtenir par moulage des films ou des pièces façonnées transparents et flexibles Exemple 6 20 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on introduit 11,415 g (0,05 mole) de bis-2,2-(4-hydroxyphényl)-propane et 25,172 g (0,05 mole) de 4,4*-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-diphé-nyle.On introduit 6,995 S (0,066 mole)de carbonate de sodium anhydre et on ajoute au mélange 50 ml de îf-méthylcaprolacteme. On chauffe le contenu du ballon à 210°G et on agite sous atmosphère d'azote.Après 5 h., on dilue le mélange de condensation avec 100 ml de N-méthylcaprolactame et on le transforme comme on l'a indiqué ci-dessus. La viscosité spécifique réduite du polymère obtenu est 0,63 (mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2 g de produil^ 20 100 ml de solvant).Le produit est incolore et peut être travaillé en solution ou comme une matière thermoplastique. Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 6 à la différence qu'on utilise comme accepteur d'acide 10,75vml d'une solution aqueuse de 25 soude (372 mg/ml, 0,1 mole).On chauffe d'abord le mélange réac-tionnel à 100°C et on établit un vide de l^xlO^Pa.En l'espace de 2 heures,on élimine par distillation environ 12ml d'eau.Puis on élève la température à 200°C et on termine la polycondensation sans appliquer le vide en laissant réagir pendant encore 2 h. Le 30 traitement du produit a lieu selon les données de l'exemple 1. La viscosité spécifique réduite du produit incolore est 0,38 (mesurée dans le chloroforme à 20°C, 0,2 g de produit/100 ml de solvant). Exemple 8 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple l,on mélange 35 10,914- g (0,05 mole) de 4,4'-dioxydiphénylsulfure, 25,172 g (0,C5 mole) de 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)-di-phényle et 6,99 g (0,066 mole) de carbonate de sodium avec 60 ml de N-méthylcaprolactame. La polycondensation a lieu à 200°0 en 8 heures. Après traitement de la masse réactionnelle, on obtient- un produit en grains, pratiquement incolore, dont la viscosité spécifique réduite est 0,65 (mesurée dans la N-méthyl-pyrrolidone à 20°C, 40 0,2 g de produit/100 ml de solvant). Le polymère peut être moulé à 290-310°C en pièces façonnées transparentes et flexibles. 72 14688 n Exemple 9 Pour la polycondensation, on utilise l'autoclave en verre mentionné dans l'exemple 4. On y introduit 23,4-34 g (0,1 mole) de diphényléther-4,4'-dithiol, 23,592 g (0,1 mole) 5 de 1,4-dibromobenzène et 100 ni de N-méthylcaprolactame et on ajoute 21,5 ml d'une solution aqueuse de soude (372 mg/ml, 0,2 mole). On chauffe le mélange à 100°C sous un vide de 2 heures, au cours desquelles environ 12 ml d'eau sont séparés par distillation. Puis on rince l'autoclave avec un courant d'azote 10 et on le ferme. On élève la température à 240°G. Après 3 heures, on observe une augmentation de la viscosité. Après refroidissement , on dilue le mélange de condensation et on le traite comme dans 1'exemple 1. Le polymère obtenu possède une viscosité spéci-15 fique réduite de 0,45 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C, 0,2 g de produit/100 ml de solvant). Le produit peut être facilement mis en forme à 260°C. Au-dessus de la température de transition vitreuse de 94-°C, il se produit me légère cristallisation. Le point de fusion des cristallites est 20 242°C. Exemple 10 Pour la polycondensation, on utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1. On y introduit 6,306 g (0,05 mole) de 4-mercap-25 tophénol, 5,505 S (0,05 mole) d'hydroquinone, 28,716 g (0,1 mole) de 4,4'-dichlorodiphénylsulfone et 13,99 g (0,132 mole) de carbonate de sodium anhydre et on ajoute 75 ml de N-méthylcaprolactame. La polycondensation a lieu en 2 heures à 230°C en atmosphère d'azote. On dilue le mélange réactionnel fortement 30 visqueux avec 100 ml de N-méthylcaprolactame et on le filtre. Le polymère est isolé par précipitation dans l'eau de la solution incolore et transparente. La viscosité spécifique réduite du polymère obtenu est 0,72 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone, 0,2 g de produit/100 ml de solvant). On obtient un pro-35 duit blanc en grains qui peut être très facilement travaillé comme une matière thermoplastique dans l'intervalle de température 270-320°G . Les pièces moulées par Injection ou extrudées présentent une transparence remarquable et de bonnes propriétés mécaniques. 72 14688 12 2134505 Exemple 11 On procède selon les données de l'exemple 1. On introduit dans l'appareillage 17,623 g (0,1 mole) de 1-hydro-xy-4-mercaptonaphtalène, 29,114- g (0,1 mole) de 2,5-bis-(4-5 chlorophényl)-3,4~oxadiazole et 13,99 g (0,132 mole) de carbonate de sodium et on ajoute 100 ml de N-méthylcaprolactame. La polycondensation a lieu en 3 heures à 230°C. Le mélange réac-tioimel visqueux est traité après dilution de la même façon que dans l'exemple 10. La viscosité spécifique réduite du produit 10 est 0,48 (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 20°C, 0,2 g de produit/100 ml de solvant). Le produit en grains peut être moulé à 320-350°C en films transparents et tenaces. Ces films ne présentent pas d'altération des propriétés mécaniques après un vieillissement thermique de 6 mois à 200°C dans l'air. v 20 72 14688 « 2134505 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés polymères comportant des unités structurales qui se répètent de formule I -X^ - ar 1 ~j~ Y1 " ^1 ~ x2 Ar2 - ï2 n2 Ar0 - (I) dans laquelle X-^ et X2 désignent indépendamment l'un de l'autre tin atome d'oxygène ou de soufre 10 Ar-^ et Ar2 désignent des restes aromatiques identiques ou différents, n-^ et n2 désignent indépendamment l'un de l'autre les nombres 0 à 2, et et Y2 désignent indépendamment l'un de l'autre une 15 liaison simple ou un reste divalent, en particu lier un reste de la série -0-, -C0NH-, -S-, -S02- -C0-, -CH2-, -OCOHjJg- -N=N- chaque reste aromatique AR étant lié aux termes voisins à l'aide de deux atomes de carbone non voisins entre eux, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir au moins un composé de formule II H-X1-Ar1 — Yi-Ari~^ X2~H C11) ll 25 avec au moins un composé de formule III, Hal -Ar2-Y2 — Ar2-Hal (III) 2 dans laquelle 30 Hal désigne un atome d'halogène, en particulier ion atome de chlore ou de brome, et X^, X2, Ar-^, Ar2, n-^, n2, Y^ et Y2 ont la signification indiquée pour la formule I, en présence de la quantité nécessaire pour la neutralisation du composé H-Hal scindé, en particulier en présence d'un excès de 35 1 à 20 % en poids sur la base de l'une des substances de dé- part, d'une base minérale ou organique comme accepteur d'acide, dans un solvant de formule IV 40 ( IV) 72 14688 14 2134505 dans laquelle A désigne un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et m les nombres 5 à 11, et dans laquelle les atomes d'hydrogène des groupes méthylène peuvent être remplacés totalement ou partiellement par des groupes alkyle comportant 5 1 à 4 atomes de carbone» 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le 4-mercaptophênol comme composé de formule II» 3» Procédé selon la revendication 1, caracté-10 risé par le fait qu'on utilise le 4,4'-dioxydiphénylsulfure comme composé de formule II» 4o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de 4-mercaptophénol et d'hydroquinone comme composé de formule II» 15 5° Procédé selon la revendication 1, caracté risé par le fait qu'on utilise la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone comme composé de formule III» 6c Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5S caractérisé par le fait qu'on utilise le car-20 bonate de sodium comme accepteur d'acide» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise l'ammoniac anhydre comme accepteur d'acide» * 8» Procédé selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 à 7, caractérisé par le fait^u'on utilise le N-méthylcaprolactame comme solvant» 9» Composés polymères obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.