FR 2116504 A1 19720713 FR 7143328 A 19711202 71 ^3328 1 2116504 La présente invention est relative à un procédé de récupération des valeurs de molybdène et de rhénium dans des solutions, par exemple des solutions d'appareils épurateurs ou laveurs où ces valeurs sont présentes simultanément, procédé dans lequel les va-5 leurs de molybdène et de rhénium sont récupérées sur un agent échangeur d'ions ,avec ensuite une séparation sélective de ces valeurs. Il est possible de récupérer du rhénium à partir de solutions d'appareils épurateurs, résultant du grillage de minerai ÎO contenant du molybdène et du rhénium, par précipitation de ce rhénium sous forme d'heptasulfure de rhénium en utilisant de l'hydrogène sulfuré, ou par extraction du rhénium sur une résine échangeu-se d'ions ou un solvant organique d'ammonium quaternaire. L'une ou l'autre de ces méthodes d'extraction exige l'élution avec de 15 l'acide perchlorique ou la destruction des milieux d'échange en vue de la récupération du rhénium. L'utilisation d*acide perchlorique présente un danger évident en ce qui concerne la sécurité, et la destruction des milieux d'échange est désavantageuse du point de vue économique. 20 Un but de la présente invention est d'éviter le désavan tage cité ci-dessus. Pour atteindre ce but, 1'in/ention est caractérisée en ce que le procédé envisagé comprend l'extraction des valeurs de molybdène et de rhénium avec un agent échangeur d'anions, l'épuration 25 des valeurs de molybdène et de rhénium à partir de l'agent échangeur d'anions chargé , en utilisant une solution contenant des ions d'ammonium, et la séparation des valeurs de molybdène à partir de la solution d'épuration par réglage du pH de cette dernière solution à environ 2,0-3,5 pour séparer par cristallisation du tétra-30 molybdate d'ammonium. Les valeurs de molybdène et de rhénium sont de préférence extraites avec un solvant d'aminé à partir de la solution d'appareil épurateur, résultant du grillage d'un minerai de molybdénite, en abandonnant la plus grande partie des impuretés métalliques. 35 Les expression "solvant" et "agent échangeur d'ions" sont utilisées ici de manière interchangeable. L'extrait par solvant est ensuite épuré avec de l'hydroxyde d'ammonium pour donner une solution contenant pratiquement toutes les valeurs de molybdène et de rhénium 71 43328 2 21165tn sous forme de molybdate d'ammonium et de perrhénate d'ammonium. On récupère les valeurs de molybdène par cristallisation et/ou précipitation sous forme de tétramolybdate d'ammonium en réglant le pH de la solution .d'épuration à 2,0-3,5.. Le produit est 5 d'une qualité commërciale acceptable. Le rhénium se trouvant sous forme de perrhénate d'ammonium dans la liqueur-mère est de préférence en outre concentré par une seconde extraction avec une aminé. Le rhénium et le molybdène restant sont séparés de la résine avec une solution d'hydroxy-10 de sodium 6N, le rhénium est extrait avec un solvant de pyridine et finalement récupéré par distillation de la pyridine à partir du sel de rhénium. L'invention sera décrite encore plus complètement ci-après , à titre d'exemple seulement, avec référence au schéma 15 annexé. Le molybdène et le rhénium contenus dans les solutions combinées de lixiviation et d'appareil épurateur ou laveur, résultant du grillage d'un minerai de molybdénite sont extraits avec une matière échangeuse d'anions de type classique, par exemple une 20 résine d*aminé tertiaire. Les groupes d'aminé des échangeurs liquides ont tous de très bons coefficients d'extractions pour le molybdène et le rhénium. Les aminés tertiaires , à longue chaîne, montrent les plus basses solubilités dans des salutions aqueuses et, par conséquent, on les préfère. Les-aminés agissent comme molé-25 cules libres d'ammoniac et s'équilibrent rapidement avec l'acide sulfureux dans les solutions d'alimentation pour former le bisulfite d'aminé . Les anions molybdate et perrhénate se trouvant dans la solution d'alimentation s'échangent alors avec le bisulfite sur l'amine. L'extrait par solvant résultant contient des bisulfites, 30 des molybdates et des perrhénates. On peut utiliser d'autres agents liquides d'échange d'ions par exemple des aminés tertiaires dans lesquelles les groupes attachés à.un atome d'azote contiennent de 6 à 10 atomes de carbone, bien que l'on puisse employer n'importe quelle ataine tertiaire d* 35 d'un poids moléculaire suffisamment élevé pour qu'elle soit insoluble dans l'eau. Des exemples cP aminés que l'on peut utiliser sont la trihexylamine, la triheptylacjine, la tr ioctylamine, la triiso-octylamine, la trinonylamine, la tridécylamine,. la triisodécylamine 71 43328 3 211650'+ la tridodécylamine, la trioctadécylamine, la tricaprylamine, la N,N-dioctylaniline, etc. On peut notamment utiliser une résine synthétique du type alkylamine, connue sur le marché sous le nom d'Amberlite IRA-400. Des résines typiques sous ce rapport sont 5 décrites dans les brevets des Etats-Unis d',Amérique Nos 3.445.677, 3.458.277, 3.495.934 et 3.876.065. On peut aussi utiliser des composés d'ammonium quaternaire à titre d'agents échangeurs d'ions. Comme le cuivre et les ions de fer solubles quelconques 10 ne s'extrayent pas, il est désirable de séparer par lavage toute quantité quelconque de solution d'appareil épurateur entraînée , et ce à partir de l'extrait par solvant. Ceci est réalisé par simple lavage à l'eau de l'extrait. L'eaucë lavage issue de cette phase est ajoutée directement à la solution d'alimentation à l'ex-15 traction pour réaliser la récupération des valeurs contenues quelconques de molybdène et de rhénium. L'extrait par solvant est débarrassé de ses valeurs par simple mise en contact de cet extrait avec une solution basique. L'aminé est convertie à la forme d'une base libre et les sels ba-20 siques sulfite, de molybdate et de perrhénate se- retrouvent dans la phase aqueuse. Il est nécessaire de récupérer le molybdène sous forme d 'un composé d'ammonium de haute pureté en vue de la séparation ultérieure du molybdène et du rhénium; par conséquent, on utilise une solution d'hydroxyde d'ammonium pour l'épuration ou 25 séparation. Le volume et le titre de la solution d'hydroxyde d'ammonium peuvent être réglés pour donner toute concentration désirée quelconque de molybdène dans la solution épurée de produit. Dans la phase d'échange d'ions, on utilise un appareil mélangeur-décanteur continu à 6 étages. L'appareil comprend trois 30 étages d'extraction, à savoir un étage de lavage à l'eau et deux étages d'épuration ou séparation. Chaque étage comprend un mélangeur de 600 cm3 et un décanteur de 175 cm2. Le solvant utilisé est constitué par une solution à 10% en volumes d'Adogen 383 dans du kerosène avec une addition de 5% en volumes d'isodécanol pour amé-35 liorer la séparation des phases. L'Adogen 383 est une aminé tertiaire à longue chaîne, vendue par la société Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio, Etats-Unis d'Amérique. Pour la plupart des traitements, on a alimenté la solution 71 43328 4 2116504 d*alimentation à l'appareil à raison de 400 cra3 par minute. Les courants de solvant, d'eau de lavage et d'épuration sont réglés pour donner une charge de 14 gr/litre de Mo sur l'extrait par solvant, un rapport solvant/eau ,de lavage de 2/1 et 50 gr/litre de 5 molybdène dans la solution épurée de produit . Les résultats recueillis durant divers essaiB sont donnés dans le tableau I sui--rvaftt. TABLEAU I Résultat obtenu au cours d'une extraction continue à ^étages de 10 molybdène et de rhénium, à partir d'une solution ,grâce à un sol- vant d'amirte tertiaire Solvant : 10% d'Adogen 383, 5% d'isodécanol, kérosène Alimentation, Charge de Raffinat dù 3e Récupération, gr/litre solvant, étage % N° gr/litre gr/litre Re Mo Re Mo Rë Mo Re Mo 1 0,0125 0,14 0,12 1,4 0,00022 0,006 98,2 95,7 2 0,030 1,02 O, 34 11,6 0,00025 99,2 99,6 3 0,030 1,02 0,34 11,6 0,00018 99,4 99,6 4 0,066 4,34 0,38 25,3 0,00018 99,7 99,9 5 0,376 5,54 1,75 15,9 0,00025 - 99,9 99,9 Le solvant aminé n'est pas très sélectif et, par consé- quent, il extraira pratiquement tout grand anion quelconque présent dans la solution d'appareil épurateur,. de préférence au bisulfite. Le phosphore, l'arsenic et le silicium sont couramment 25 présents dans les molybdénites et une -partie de ces éléments se trouve dans les solutions de lixiviation ou d'appareil épurateur. Les formes anioniques de ces éléments s'extrayent facilement et sont notées dans les solutions d'épuration produites durant l'essai , en plus de quantités en traces de fer et de cuivre, qui 30 n'ont pas été séparées lorsque l'extrait a été lavé. La séparation du silicium est assez facile car l'acide silicique s'hydrolyse à partir de solutions chaudes J3H ou plus concentrées en ion ammonium. L'arsenic et lè phosphore peuvent être séparés par la technique chimique analytique classique de formation de précipités d'arse-35 niate ou de phosphate de magnésium et d'ammonium. Le fer s'hydro-lysera durant la phase d'épuration et le cuivre pourra être précipité sous forme de xanthate ou de sulfure , si nécessaire. On peut récupérer n'importe lequel d'un certain nombre de 71 43328 5 2116504 composés de molybdène à partir de la solution purifiée contenant du molybdate d'ammonium et du perrhénate d'ammonium. Aux pH neutres, une cristallisation avec évaporation en dessous de 50°C donnera du paramolybdate d'ammonium 7(NH^)2°«12MoO^, et une cristallisation 5 avec évaporation au-dessus de 60°C donnera du dimolybdate d'ammonium (NH^)2O.2M0O2. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.458.277, on a proposé de récupérer du paramolybdate d'ammonium à partir d'une solution similaire de molybdate d'ammonium. L'exemple cité pour la cristallisation continue traite une solution d'a-10 limentation contenant 64,5 gr/litre de molybdène et 0,86 gr/litre de rhénium (75 parties de molybdène par partie de rhénium) pour récupérer 24,2% du molybdène et 2,1.% du rhénium dans un produit contenant 860 parties de molybdène par partie de rhénium. Cet exemple ne démontre pas une récupération efficace de molybdène. 15 Un autre exemple utilisant des essais discontinus montre qu'une séparation importante de molybdène à partir du rhénium sous forme de paramolybdate d'ammonium n'est faite que tandis que les 10 premiers % du molybdène sont cristallisés. On a trouvé, suivant la présente invention, que la cris-20 tallisation de tétramolybdate d'ammonium (NH^)4MoO^ constitue un excellent moyen pour récupérer le molybdène sous forme d'un sel, tout en réalisant une séparation presque parfaite à partir du rhéniumv Des essais ont démontré qu'une cristallisation avec du tétramolybdate d'ammonium permet une récupération presque totale 25 du molybdène, tout en conservant une excellente séparation du rhénium. Le tétramolybdate est formé par chauffage de la solution purifiée de produit jusqu'à 80°C pour convertir tous les ions en dimolybdate. Ensuite, on acidifie la solution à un taux modéré pendant 10 à 30 minutes, jusqu'à un pH de 2,0 à 3,5, de préférence 30 de 2,5 à 3,0. Au fur et à mesure que la solution est acidifiée, le molybdène polymérisera en trimolybdate à un pH d'environ 5,0 et ensuite en l'ion tétramolybdate à un pH d'environ 3,5. La solution finale de tétramolybdate au pH de 2,5 à 3,5 est ensuite ensemencée pour donner un nombre limité de noyaux en vue d'une crois-35 sance de cristaux. La solution ensemencée est agitée modérément à 80°C jusqu'à cristallisation d'une portion suffisante du molybdène. Les résultats d'un certain nombre de cristallisation de tétramolybdate d'ammonium sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Vj Résultats obtenus lors de la cristallisation de tétramolybdate d'ammonium à partir d'une solution purifiée d'extraction par suivant i . . ^ Alimentation, Cristaux de ATM, Filtrat, Récupération, % • ^ % crr/1 Mo dans ATM Re dans filtrat ^ OE> x solution synthétique ATM = tétramolybdate d'ammonium »• MO Re Mo/Re Mo Re Mo/Re Mo Re 1 20,3 1,91 10,6 59,3 0,0032 20.000 1,1 1,56 94 99,95 2 22,7 2,07 11,0 60,7 0,0052 11.400 4,0 1,96 82 99,92 3 19,7 1,94 10,2 60,8 0,0012 50.000 2,5 1,81 86 99,94 4 49,9 1,07 46,7 59,5 0,018 3.300 4,7 1,23 92 98,6 5 49,9 1,07 46,7 60,5 0,004 15.000 3,9 1,09 93 99,3 6 41,8x .4,25 9,9 60,6 0,0062 9.700 0,3 2,98 99 99,90 7 31,0 1,38 22,5 60,0 0,0010 60.000 3,5 1,77 93 99,97 C\ [\3 M M ON U1 O TABLEAU IIA Effet du pH sur l'éxtraction de molybdène et de rhénium à partir d'un filtrat de tétramolybdate par une résine d*aminé tertiaire Solvant PH lO%d'Adogen 383, 15% d1 isodécanol, kérosène Molybdène s. /0 qr par litre Extrait Ea Alimen- Solvant tation chargé Raf£inat Alimentation qr par litre Rhénium Extrait Ea Solvant chargé Raffinat 5 4,3 4,° 3,3 23 1,2 1,15 3 3,48 10,2 0,075 97,8 136 1,77 4,9 0,139 92,0 35 2 3,48 10,3 0,045 98,7 227 1,77 5,1 0,171 96,0 72 1# 5 3,48 10,2 0,062 98,2 165 1,77 5,2 0,044 97,5 117 1,0 3,48 10,0 0,137 96,1 73 1,77 5,2 0,033 98,1 160 VJ 4> KM 00 PO h—* h-* ON un o 4> 71 43328 8 2116504 La colonne "Récupération" du tableau II montre qu'on récupère jusqu'à 99% du polybdène et que presque la totalité des 100% du rhénium reste essentiellement dans le filtrat. Le tétramolybdate d'ammonium récupéré est d'une qualité commerciale. 5 Le tableau II montre que la teneur de rhénium des solu tions à ce stade est raisonnablement basse, c'est-à-dire de 3 gr/ litre. La solution est acide et on peut aisément concentré le rhénium par une seconde extraction avec un solvant aminé. Le tableau IIA montre l'effet du pH sur l'extraction du molybdène et du 10 rhénium à partir du filtrat de tétramolybdate d'ammonium. L'extrait à résine chargé constitue une solution de départ idéale pour réaliser la séparation du rhénium à partir du molybdène restant. Dans le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.876.065, le molybdène et le rhénium sont échangés sur une 15 matière échangeuse d'anions, avec ensuite une élution du molybdène avec une solution 5N d'hydroxyde de sodium. Ce procédé a été amélioré en tirant parti de la seconde phase d'extraction par solvant pour préparer une solution d'épuration à hydroxyde de sodium, contenant le molybdène et le rhénium à des concentrations relativement 20 élevées. Le tableau III donne certains résultats résultant de l'épuration de l'extrait par aminé avec une solution 6N d'hydroxyde de sodium. TABLEAU III Epuration du molybdène et' du rhénium à partir d'un extrait par ami- 25 ne tertiaire grâce à une solution 6N d'hydroxyde de sodium Solvant : lO% d'AcJogen 383, 15% d'isodécanol, 75% de 'kérosène, 6,2 gr/litre Re, 21,6 gr/litre Mo Rhénium, gr par litre Molybdène, gr par litre Solvant Aqueux Solvant Aqueux 30 1,1 51 - 5,9 157 0,6 28 5,4 81 0,5 14 3,6 45 O 8 O 27 La mise en oeuvre du traitement d'une solution similaire 35 d*épuration suivant la techhique antérieure consistait à faire passer une telle solution à travers un lit échangeur d'ions (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.945.743). Le molybdène est élué de la résine échangeuse d'ions par une solution 5N d'hydroxyde 71 43328 9 2116504 de sodium. Le rhénium est ensuite élue par une solution d'acide perchlorique. Les résultats signalés dans le brevet cité ci-dessus indiquent qu'il est possible d'obtenir une solution de produit contenant 203 parties de rhénium pour 1 partie de molybdène. 5 Ce procédé a été amélioré en utilisant de la pyridine ou un dérivé de pyridine à titre d'agent d'extraction du rhénium. L'efficacité de l'extraction du rhénium est excellente et la petite quantité de molybdène qui est entraînée dans l'extrait à la pyridine peut être séparée par lavage avec une petite portion d'hydroxydë 10 de sodium 6N. Ce liquide de lavage est utilisé pour compléter la seconde solution d'épuration par extraction avec une aminé» Des résultats illustrant l'extraction du rhénium avec rejet de molybdène ,par de la pyridine, sont donnés dans le tableau IV. Ce tableau démontre qu-'on extrait plus de 99% du rhénium 15 sans extraction pratique de molybdène. On récupère le rhénium de l'extrait à la pyridine par dis-t illation. Il y a deux excellents moyens de récupération du rhénium et de la pyridine séparément à partir de l'extrait. Suivant le premier moyen, on fait bouillir l'extrait jusqu'à distillation 20 d'environ 90% du volume, ensuite, on ajoute des portions d'eau aux produits de queue au fur et à mesuré que la distillation se développe. De cette manière, toute la pyridine peut être séparée par distillation sans formation d'un résidu sec, porteur de rhénium. Suivant la seconde méthode, on ajoute une portion de chlorure de 25 potassium à l'extrait avant la distillation de la pyridine. Ceci permet la récolte du rhénium à titre de résidu de distillation sous une forme avantageuse pour la réduction en métal. •»»' TABLEAU IV "VI Résultats obtenus lors de l'extraction de rhénium et du rejet de molybdène par de la pyridine . avec utilisation d'une solution d'hydroxyde de sodium 6N f «P*. Essai — — Molybdène ■ Rhénium — VjJ n° gr par litre 0 gr par litre VjJ ro oo Alimentation Solvant chargé Raffinat Extrait Ea Alimentation Solvant chargé Raffinat Extrait Ea 1 14,5 0,35 11,4 5 0,03 3,05 1,7 0,010 99,6 170 2 17,1 0 18,4 0 0 1,42 1,2 0,008 99,5 155 3 14,5 0,09 9,9 5 0,009 3,05 0,40 0,003 99,8 133 4 14,5 0,94 10,8 20 0,09 3,05 3,3 0,03 99,0 110 5 14,5 0,07 10,5 3 0,007 3,05 0,84 0,01 99,5 84 6 18,4 1,5 1,48 0,018 99,1 82 7 40,9 0 41,1 0 0 16,8 8,7 0,107 99,3 81 8 16,4 1,5 1,48 - 0,025 98,7 59 9 40,9 0 45,0 0 0 16,8 17,6 0,326 98,0 54 10 40,9 0 46,1 0 0 16,8 44,7 5,26 69 8,5 K> I-* o\ un o 4> 71 43328 ii 2116504 Des portions de rhénium ont été récupérées de l'extrait par ces deux procédés. Dans le premier cas, le rhénium a été précipité des produits de queue de distillation sous forme d'heptasulfurecfe rhénium. Dans le second cas, le rhénium a été réduit en métal avec 5 de l'hydrogène. On a séparé les sels de potassium et de sodium par lavage à l'eau et avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le tableau V montre la qualité du rhénium produit par ces deux procédés et démontre en particulier l'excellente séparation à partir du molybdène. Les produits contenaient 59.000 et 33.000 partiesde 10 rhénium pour 1 partie de molybdène. TABLEAU V Analyses de produits de rhénium Heptasulfure de rhénium Rhénium métallique brut, séché à l'air, % % 15 Rhénium 59,0 33 Aluminium 0,005 majeure proportion Bore nd. 0,05 Cuivre 0,0225 0,05 Fer 0,002 20 Plomb 0,01 Magnésium 0,002 Molybdène «i 0,001 Potassium nd. ^"0,05 Silicium 0,10 5,0 25 Sodium nd. 0,05 Etain 0,05 nd. Autres ^0,01 ^0,01 nd = non déterminé Les tableau X et II montrent qu'on récupère par le procédé 30 jusqu'à 98% du molybdène contenu dans les échantillons d'alimentation de départ. Les tableaux I, II, IV et V montrent qu'on récupère jusqu'à 99% du rhénium contenu dans les échantill ns initiaux , grâce au procédé. Les produits finals obtenus étaient pratiquement exempts d'impuretés dérivant de la solution d'alimentation. 35 L*invention décrite apporte un procédé efficace et économi que pour une récupération de presque 100% de molybdène et de rhénium à partir de solutions dans lesquelles ces métaux sont présents ensemble. Bien que les solutions depuis lesquelles les récupéra 71 43328 12 2116504 tions ont été faites aient été ordinairement des solutions d'appareils épurateurs , résultant d'un grillage de concentrés de molyb-dénite, l'invention n'est évidemment pas limitée à la récupération des métaux à partir de ce type de solution. Si on se reporte au schéma général du dessin annexé, les chiffres de référence qui y sont mentionnés ont la signification suivante . 1: extraction par solvant aminé 2: épuration par solvant aminé ÎO 3: hydroxyde d'ammonium 4: raffinat 5: vers liappareil d'épuration et de grillage 6: eau de lavage 15 7: solution de molybdate d'ammonium et de perrhénate d'ammonium 8: purification 9: oxyde d'ammonium 20 10: filtre 11: précipité allant au rebut 12: cristallisation 13: acide sulfurique 14: filtre 25 15: eau de lavage 16: cristaux de tétramolybdate d * ammonium 17: Dessiccateur 18: tétramolybdate d'ammonium produit 19: liqueur-mère 20: extraction par solvant aminé 21: raffinat allant au rebut 22: épuration par solvant aminé 23: eau de lavage 24: solution de perrhénate de sodium et de molybdate de sodium 25: hydroxyde de sodium 26: extraction à la pyridine 27 : raffinat allant au rebut 28: lavage à 1'hydroxyde de sodium 29: extrait à la pyridine 30: pyridine 31: distillation 32: rhénium brut produit 71 43328 - 13 - 2116504 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération des valeurs de molybdène et de rhénium dans une solution où ces valeurs sont présentes ensemble, caractérisé en ce qu'il comprend 1*extraction des valeurs de • olyb- 5 dène et de thénium avec un agent échangeur d'anions, l'épuration des valeurs de molybdène et de rhénium à partir de l'agent échangeur d'anions chargé en utilisant une solution contenant des ions . d'ammonium, et la séparation des valeurs de molybdène à partir de la solution d'épuration par réglage du pH de cette dernière solu-10 tion à environ 2,0-3,5 pour séparer par cristallisation du tétramolybdate d'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la récupération cfes valeurs de molybdène à partir du tétramolybdate d'ammonium cristallisé et ensuite la récupération des 15 valeur^&e rhénium à partir de la liqueur-mère. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on sépare les impuretés de la solution d'épuration avant cristallisation du tétramolybdate d'ammonium. 4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 20 et 3, caractérisé en ce qu'on récupère les valeurs de rhénium à partir de la liqueur-mère par extraction du rhénium et des valeurs restantes de molybdène en utilisant une résine échangeuse d'anions , on épure la résine chargée avec de 1'hydroxyde de sodium et on extrait des valeurs de rhénium de la solution d'épuration en utili-25 sant de la pyridine. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'échangeur d'anions est une résine échangeuse d' ions d8aminé tertiaire et la solution d'épuration est constituée par de 1'hydroxyde d'ammonium. 30 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent échangeur d'anions est un agart échangeur d'ions d'ammonium quaternaire.