FR 2130168 A1 19721103 FR 7208632 A 19720313 72 08632 1 2130168 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition photosensible négative.- De telles compositions peuvent être décrites comme étant des mélanges qui, sous l'effet d'une exposition à la lumière, deviennent 5 insolubles ou du moins acquièrent une solubilité ou une vitesse de dissolution plus faible. Les compositions photosensibles négatives connaas peuvent être réparties en quatre catégories, à savoir: 1. les compositions constituées par un polymère non photosensi-10 "ble et une substance qui, lors de l'exposition à la lumière, réagit avec le polymère et réticule ainsi les molécules de ce dernier de manière à constituer un roseau insoluble; 2. les compositions qui comprennent des polymères à radicaux photosensibles assurant lors de l'exposition à la lumière la réticula- 15 tion des molécules et ainsi la formation d'un réseau insoluble; 3. les solutions de monomères qui subissent la photopolymérisation; des mélanges d'une substance polymérisable et d'un composé qui, lors de l'exposition à la lumière, se décompose en. un catalyseur de polymérisation pourraient être compris dans cette catégorie également; 20 4^ les mélanges d'un polymère soluble ou peu soluble et d'un composé photosensible soluble qui se décompose par exposition à la lumière en une substance insoluble. La composition photosensible négative de l'invention ne tombe dans aucune de ces catégories. Son principe est Uâsé sur la décomposi-, 25 tion, sous les effets de la lumière, d'une substance de bas poids moléculaire en un produit qui participe avec un polymère soluble à une réaction de substitution qui rend le polymère moins soluble. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition photosensible négative, caractérisé en ce qu'on dissout dans 30 un solvant inerte une résine contenant des radicaux hydroxyle phénoli-ques et comportant au moins une position ortho ou para libre sur le radical phénol et, comme substance photosensible, un 1,3-diphényl-triazène de formule: 55 î r' h», n n' où R et R' représentent chacun un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halo— 72 08632 2130168 gène ou un radical benzoyle, n et n' valent 0, 1, 2 ou 3 et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Parmi les triazènes portant des radicaux alkyle ou alkoxy, on utilise de préférence ceux portant des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes 5 de carbone et des radicaux alkoxy de 1 ou 2 atomes de carbone. Les diphényltriazènes de la formule générale ci-dessus sont pour la majeure partie des composés connus. Ils peuvent être préparés suivant les procédés décrits dans Houben-Weyl, Methodas: der organischen Chemie, volume 10/3, pages Y10 à J20. 10 Comme exemples de résines pouvant être utilisées dans la nou velle composition photosensible, il convient de citer les novolaques et résines époxydes, comme celle de formule 15 H2C__CH - CH2 -O-Q- C(ch3)2 -Çy- 0 - CH2 - ces dernières étant estérifiées par des acides phénoliques tels que 1'acide 4» 4-di-p-hydroxyphénylvalérianique, 1'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide 3 »5-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et l'acide 20 gallique. Il est possible d'utiliser des résines de poids moléculaires moyens fort différents. Les résines d'un poids moléculaire trop élevé conviennent toutefois moins bien sinonpa3 au tout parce qu'elles sont insolubles ou différent trop peu par leurs propriétés de solubilité des 25 résines ayant subi l'exposition à la lumière. Les résines d'un poids moléculaire trop faible peuvent avoir de mauvaises propriétés pour la formation d'une pellicule ou un pouvoir d'adhérence médiocre. En général, il convient de choisir pour les compositions de l'invention des résines d'un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 1500. 30 Comme solvants inertes, on peut citer la pyridine, des cétones telles que l'acétone, la cyclopentanone, la cycldhexanoné, la méthyl-éthylcétone et d'autres cétones semblables, des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate du méthyl-glycol et d'autres esters semblables, et le diméthylformamide. II est évidemment pos-35 sible aussi d'utiliser des mélanges comprenant entre autres les solvants précités. La réaction de substitution qui a lieu lors de l'exposition à la lumière progresse mieux en milieu alcalin. Si la chose est désirée, il est donc possible d'ajouter à la composition photosensible encore une 72 08632 3 2130168 base organique, par exemple du dia^abicyclooctane. Le rapport entre la quantité de triazène et la quantité de résine est peu critique. Il convient en général de prendre 10 parties en poids de résine pour 3 à 5 parties en poids de triazène. ^ Les compositions de l'invention ont une très bonne stabilité thermique, de sorte qu'elles ne manifestent aucune réaction d'obscurité perceptible. La photosensibilité des compositions est telle qu'après dépôt sur un substrat et séchage, de préférence à une température n'excédant 10 Pas 90 à 100°C, une durée d'une à quelques dizaines de secondes suffit pour l'exposition à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm. Les compositions de l'invention ont de plus la propriété favorable que les triazènes ne se séparent pas par cristallisation lors du 15 séchage. L'image latente formée par l'exposition à la lumière peut être développée par immersion.dans une solution aqueuse d'alcali caustique d'un pH d'environ 12 à 13,6 ou bien par arrosage ou pulvérisation au moyen d'une telle solution. 20 L'image peut être éliminée par traitement'au moyen d'un alcali caustique 1 à 2 N ou à l'aide des solvants utilisés dans les compositions. Les compositions photosensibles de l'invention peuvent être utilisées notamment dans l'industrie des arts graphiques pour la confec-25 tion de clichés et dans l'industrie électronique pour la fabrication de circuits imprimés, de transistors et de circuits intégrés. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants» EXEMPLE 1 - 30 On coule sur du verre uni couche d'une solution de 173 mg de 1-phényl-3-phényltriazène et de 530 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K (produit de condensation du formaldéhyde et du méta-crésol comptant 5 à 6 radicaux de métacrésol par molécule) dans 9,3 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à. une température de 80°C 35 pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On expose la pellicule pendant 2 minutes à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm, puis on la développe pendant 150 secondes danë une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de "î3»3• On 72 08632 4 2130168 obtient ainsi une bonne image du masque. EXEMPLE 2 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 191 mg de 1-p-tolyl-3-p-tolyl-triazène et de 509 mg du produit vendu sous le nom 5 d'Alnovol 429 K dans 10 ml de pyridine. On sèche la couche en 10 minutes à une température de 100°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 10 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm, puis 6 10 minutes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 15» 1• EXEMPLE 3 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 210 mg de 1-p-méthoxyphényl-3-p-méthoxyphényl-triazène et de 490 mg du produit 15 vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 9»3 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 75 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm» 20 puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13,3. EXEMPLE 4 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 215 mg de 1-o-chlorophényl-3-o-chlorophényl-triazène et de 485 mg du produit vendu % 25 sous le nom d'Alnovol 429 K dans 9»3 ml de pyridine. On seche la couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 2 minutes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm, 30 puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13,5» EXEMPLE 5 - On coule une couche d'une solution de 235 mg de 1-(2,5-dichloro phényl)-3-o-chlorophényltriazène et de 4^5 mg du produit vendu sous le 35 nom d'Alnovol 429 K dans 9*3 ml de pyridine. On sèche 1a. couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 1 minute d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm, puis déve- 72 08632 2130168 loppement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13,5» EXEMPLE 6 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 2éQ mg de 5 1-o,p-dichlorophényl-3-o,p-dichlorophényl-triazène et de '450 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 9>3 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 1 minute d'exposition à travers ce masque à la lumière 10 d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm» puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»5• EXEMPLE 7 - 0n coule sur du verre une couche d'une solution de 260 mg de 15 1-p-bromophényl-3-p-bromophényltriazène et de 440 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 10 ml de pyridine. On seche la couche en 10 minutes à une température de 100°C pour obtenir'une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 1 minute d'exposition à travers ce masque à'la lumière d'une lampe à 20 vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm» puis 90 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13,3. EXEMPLE 8 — On coule sur du verre une couche d'une""solution de 350 mg de 25 1-phényl-3-phényl-3-méthyltriazène et de 600 mg du produit vendu'sous le nom d.'Alriovol 429 K dans 12 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°C. On obtient l'image d'un masque après 10 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 30 cm, puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»5• EXEMPLE 9 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 199 mg de 1-p-tolyl-3-méthyl-5-p-tolyltriazène et de 501 mg du produit vendu 35 sous le nom d'Alnovol 429 K dans 10 ml de pyridine. On seche la couche en 10 minutes à une température de 100°G pour obtenir une pellicule d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 30 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm, puis 3 72 08632 6 2130168 minutes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pE de '13,2. EXEMPLE 10 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 218 mg de 1-p-méthoxyphényl-3-p-méthoxyphényl-3-méthyl-triazène et de 480 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 9»3 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°0 pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 1 minute d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 V à une distance de 35 ca> puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pïï de 13»3. EXEMPLE 11 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 280 mg de 1-o-chlorophényl-3-o-chlorophényl-3-méthyl-triazène et de 600 mg du çjroduit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 12,6 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes â une température de 80°C pour obtenir une pellicule.d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 30 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 V à une distance de 35 cm» puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13,2. EXEMPLE 12 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 280 mg de 1-p-chlorophényl-3-p-chlorophényl-3-méthyl-triazène et de 600 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 12,6 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 30 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm, puis 2 minutes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»2. EXEMPLE 13 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 349 mg de 1-o,p-dichlorophényl-3-o,p-dichlorophényl-3-méthyl-triazène et de 600 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 13»6 ml de pyridine. On sèche la couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image 72 08632 2130168 d'un masque après 150 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm> puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»5-5 EXEMPLE 14 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 267 mg de 1-p-bromophényl-3-p-bromophényl-3-méthyl-tria.zène et de 433 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 10 ml de pyridine. On sèche la couche en 10 minutes à une température de 100°C pour obtenir une pelli-•j0 cule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 1 minute d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm, puis 150 secondes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13» 1• 15 EXEMPLE 15 - On coule sur du verre une couche d'une solution de 350 mg de 1-p-benzoylphényl-3-m-chlorophényl-3-méthyl-triazène et de 600 mg du produit vendu sous le nom d'Alnovol 429 K dans 13,6 ml de pyridine. On sèche la. couche en 15 minutes à une température de 80°C pour obtenir une 20 pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 30 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm> puis 2 minutes de -dévelop p eme nt au moyen d'une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 13»2. 25 EXEMPLE__1^ — On coule sur du verre une couche d'une solution de 470 mg de 1-o,m-dichlorophényl-3-o,m-dichlorophényl-3-méthyl-triazène, de 480 mg d'un produit de condensation d'acide 4,4-di-p-hydroxyphénylvalérianique et de l'éther diglycidylique de 2,2-di-p-hydroxyphényl-propane vendu sous 30 le nom d'Araldite F par la Société Ciba et de 10 mg de diazabicyclo-octane dans 9,1 ml de pyridine. On sèche la couche en 6 minutes à une température de 105°C pour obtenir une pellicule d'une épaisseur d'environ 1 micron. On obtient l'image d'un masque après 30 secondes d'exposition à travers ce masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure 35 sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm, puis 7 minutes de développement au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium dans de 11 eau d'un pH de 13,4. EXEMPLE 17 - On dissout dans 5 g de pyridine 326 mg de 1,3-di-p-chlorophé- 72 08632 8 2130168 nyl-3-méthyl-triazène et 928 mg du produit de condensation de 1 équivalent du composé de formules 5 fCH3 H„C - CH - CH„ - 0 M M- G -V Y" 0 " GHo - CH - GH„ \ o / v=/ * H^ \=/ \^ vendu sous le nom de DER 332, avec 1,2 équivalent d'acide p-hydroxyben-zoique. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche 10 de ce mélange sur des plaques de silicium oxydé. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm pendant 110 secondes et enfin développement pendant 15 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de 15 l'eau d'un pïï de 12,3. EXEMPLE 18 - On dissout dans 5 8 ûe cyclopentanone 285 mg de 1r3-di-p-chlorophényl-3-méthyl-triazène, &50 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent 20 d'acide 2,4-d.ihydroxybenzoïque et 114 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de silicium oxydé. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à 25 une distance de 35 cm pendant 20 secondes et enfin développement pendant 40 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,5. EXEMPLE 19 - On dissout dans 5 g de cyclopentanone 316 mg de 1,3-di-p-30 chlorophényl-3-méthyl-triazène et 937 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide 3 »5~âihydroxy-benzoïque. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de silicium oxydé. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis 35 exposition à. travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à une distance de 35 cm pendant 50 secondes et enfin développement pendant 15 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,2. 72 08632 2130168 EXEMPLE 20 - On dissout dans 5 g de cyclopentanone 263 mg de 1,3-di-tolyl-3-méthyl-triazène, 865 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide p-hydroxybenzoïque et 124 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 5 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de silicium oxydé. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm pendant 200 secondes et enfin développement pendant 50 secondes dans une solu-10 tion d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,5. EXEMPLE 21 - On dissout dans 5 g de pyridine 296 mg de 1,3-di-p-chlorophé-nyl-3-méthyl-triazène, 839 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide 15 p-hydroxybenzoïque et 118 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur du verre. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm pendant 50 secondes et 20 enfin développement pendant 25 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,3• EXEMPLE 22 - On dissout dans 5 g de pyri3ïne -$26 mg de 1,3-di-p-chlorophé-nyl-3-méthyl-triazène et 928 mg du produit de condensation de 1 équiva-25 lent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide p-hydroxybenzoïque. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur du verre. On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 ¥ à 30 une distance de 35 cm pendant 70 secondes et enfin développement pendant 30 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'ea.u d'un pH de 12,3. EXEMPLE 23 - On dissout dans 5 g de cyclopentanone 263 mg de 1,3-di-p-tolyl-35 3-méthyl-triazène, 865 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide p-hydroxybenzoïque et 124 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur du verre. On 72 08632 10 2130168 obtient une i*age après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 V à une distance de 35 cm pendant 100 secondes et enfin développement pendant 35 secondes dans une solution d'hydroxyde de potas-5 sium dans de l'eau d'un pH de 12,5. EXEMPLE 24 - On dissout dans 5 S de diméthylformamide 284 mg de 1,5-di-p-chlorophényl-3-méthyl-triazène, 850 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent 10 d'acide 3»5-dihydroxy-benzoïque et 115 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 tours par;minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de Si - SiO^. On obtient une image après 15 minutés de séchage à 90°C puis exposition à travers un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 V à une distance de 15 35 cm pendant 45 secondes et enfin développement pendant 20 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,0. EXEMPLE 25 - On dissout dans 5 S d'acétate de méthyl-glycol 285 mg de 1,3-di-p-chlorophényl-3-méthyl-triazène, 854 mg du produit de condensation 20 de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque et 121 mg de diazabicyclooctane. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de Si - Si02« On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers un masque à la lumière d'une 25 lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 W à une distance de 35 cm pendant 50 secondes et enfin développement pendant 80 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,7. EXEMPLE 26 - On dissout dans 5 g de pyridine 313 mg de 1,3-di-p-chlorophé-30 nyl-3-méthyl-triazène et 937 mg du produit de condensation de 1 équivalent du produit vendu sous le nom de DER 332 avec 1,2 équivalent d'acide 2,4-dihydroxybenzoïque. Par centrifugation à 2500 tours par minute, on dépose une couche de ce mélange sur des plaques de Si - Si02« On obtient une image après 15 minutes de séchage à 90°C, puis exposition à travers 35 un masque à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 500 V à line distance de 35 cm pendant 30 secondes et enfin développement pendant 35 secondes dans une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'eau d'un pH de 12,3. 72 08632 11 2130168 10 REVENDICATIONS» 1. Procédé de préparation d'une composition photosensible néga tive, caractérisé en ce qu'on dissout dans un solvant inerte une résine contenant des radicaux hydroxyle phénoliques et comportant au moins une position ortho ou para libre dans le radical phénol et, comce substance photosensible, un 1,3-diphényl-triazène-de formule générale: n n" où R et R' représentent - chacun uh radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical benzoyle, n et n' valent 0, 1, 2 ou 3 et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 15 2. Procédé suivant là revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine une novolaque ou une résine époxyde estérifiée par un acide phénolique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une résine ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500 20 à 1500. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on prend 3 à 5 parties en poids de triazène pour 10 parties en poids de résine. 5. Composition photosensible négative, caractérisée en ce qu'elle 25 comprend, dans un solvant inerte, une résine contenant des radicaux hydroxyle phénoliques et comportant au moins une position ortho ou para libre dans le radical phénol et, comme substance photosensible, un 1,3-diphényl-triazène de formule générale: 30 ^~^V-N=N-N r ia=Kr, n R n» où R et R' représentent chacun un radical alkyle de 1 à 20 atomes de . carbone, un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halo-35 gène ou un radical benzoyle, n et n' valent 0, 1, 2 ou 3 et R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 6. Composition photosensible négative suivant la revendication 5» caractérisée en ce qu'elle comprend une novolaque ou une résine époxyde estérifiée par un acide phénolique. 72 08632 12 2130168 7. Composition photosensible négative suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine d'un poids moléculaire moyen d'environ 500 à. 1500. 8. Composition photosensible négative suivant l'une quelconque des 5 revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend 3 à 5 parties en poids de triazène pour 10 parties en poids dê résine. 9. Procédé pour former des images sur un substrat, caractérisé en ce qu'on dépose sur le substrat une composition photosensible négative suivant l'une quelconque des revendications 5 à 8, on laisse sécher la 10 couche photosensible résultante, puis on l'expose à de la lumière à travers un masque et on la développe au moyen d'un alcali caustique aqueux d'un pïï d'environ 12 à 13,6.