FR 2113716 A1 19720623 FR 7140148 A 19711109 71 40148 1 2113716 La présente invention se rapporte à des perfectionnements apportés à la production de substances bitumineuses à partir de goudron de houille, telles que du brai pour du coke bitumineux et des brais courants, à partir de goudron de houille. 5 Selon un procédé classique pour la production de substan ces bitumineuses, telles que du brai, à partir de goudron de houille, les composants aromatiques à point de fusion faible sont retirés par distillation ou entraînement à la vapeur d'eau, et, si cela est nécessaire, une réaction de polycondensation est provoquée 10 par un traitement thermique ou par insufflation d'air jusqu'à un certain point, ou bien l'huile distillée à partir d'huile de créosote et analogues est "coupée" pour obtenir une substance bitumineuse à propriétés désirées (viscosité et point de ramollissement). Comme propriétés importantes du brai de houille, on peut 15 mentionner le point de ramollissement, la teneur en cendre, le composant insoluble dans le benzol, le composant insoluble dans la quinoléine, la teneur en carbone fixé, etc... Par exemple, la qualité exigée par des brais pour des électrodes est souvent très sévère en ce qui concerne les propriétés mentionnées ci-dessus. La 20 différence entre le composant insoluble dans le benzol et le composant insoluble dans la quinoléine (proportion de composant insoluble dans le benzol par rapport au composant insoluble dans la quinoléine) est considérée comme très importante pour les résines p, et on exige que le composant insoluble dans la quinoléine soit 25 aussi faible que possible, tandis que le composant insoluble dans le benzol doit être aussi important que possible. Selon la technique classique pour la production de brai, on introduit, pour augmenter le composant de résines 3, diverses mesures telles que la polycondensation par traitement thermique, JO l'insufflation d'air et l'addition de soufre. Parmi ces mesures, le traitement thermique est le plus courant, mais ce traitement exige un long moment pour la réaction de polycondensation, et non seulement les composants insolubles dans le benzol mais aussi le composant peu souhaitable insoluble dans la quinoléine (résine a) *5 sont augmentés, et ainsi il est très difficile d'augmenter seulement le composant insoluble dans la quinoléine. En outre, bien que-1'insufflation d'air ou l'addition de soufre puisse renforcer la polycondensation et augmenter la quantité de composant insoluble dans le benzol, ces mesures ne sont 40 rien de plus que des moyens auxiliaires pour le traitement thermi 71 40145 2113716 que, puisqu'elles ne sont efficaces que dans des conditions de chauffage entre 300 et 400°C, par suite de leur température de réaction. En effet, il est impossible d'insuffler de l'air en 5 quantité excessivement grande, ou de réaliser une addition d'une grande quantité de soufre par suite de la température de ramollissement, etc.... Ainsi, on a recherché fortement un procédé pour améliorer la qualité des brais, procédé qui peut contrôler à volonté 10 les propriétés indiquées ci-dessus, en particulier la relation entre le composant insoluble dans le benzol et le composant insoluble dans la quinoléine. La demanderesse a réalisé un procédé pour atteindre l'objet mentionné ci-dessus, dans lequel de l'acide sulfurique rési-15 duaire (de l'acide sulfurique résiduaire produit dans l'étape de lavage avec de l'acide sulfurique concentré,du benzol brut et des produits pétroliers, acide qui sera désigné simplement ci-après sous le nom d'acide sulfurique résiduaire) composé principalement d'acide sulfonique et de composés organiques d'acide sulfurique, 20 ou de l'acide sulfurique concentré est utilisé comme catalyseur pour améliorer la polymérisation des brais, et ce procédé peut permettre d'atteindre l'objet de la présente invention à une température de réaction peu élevée. Selon ce procédé, il est possible d'augmenter à volonté 25 le composant insoluble dans le benzol sans augmenter le composant insoluble dans la quinoléine, sais ce procédé a un défaut tel que l'augmentation de la teneur en carbone fixé, qui est un facteur Important représentant la qualité des brais, est plutôt faible. La demanderesse a réalisé un procédé qui surmonte complè-30 tement le défaut mentionné ci-dessus par un traitement d'extraction en utilisant des huiles lourdes de pétrole. Il est bien connu qu'un produit du genre boue est précipité lorsqu'un solvant du pétrole est ajouté à des brais. Cependant, ce précipité contient une grande quantité de solvant et prend 35 la forme de boue granulaire rigide, et ainsi on ne peut pas le retirer sous forme de brai continuellement à l'échelle industrielle. En conséquence, on n'a jamais prévu la production et l'utilisation de brais par ce procédé. Cependant, le procéâé qu'on a mentionné présente un 40 problème lors de la séparation du composant de brai qui précipite 71 40148 3 2113716 et de la solution de pétrole extraite, et, dans certaines conditions, une faible quantité de l'huile lourde de pétrole se mélange dans le composant de brai précipitant. Dans ce cas, la qualité du brai indique un abaissement excessif de la teneur en carbone fixé, 5 et il est nécessaire d'établir soigneusement les conditions telles que la température, le mélange, le rapport d'extraction, etc.. La présente invention a également surmonté complètement ce problème et a rendu possible la production de brais de bonne qualité, dans une large gamme de conditions malgré les différences 10 de qualité du goudron de houille et des propriétés des huiles iour des. En résumé, la présente invention consiste à prévoir un procédé qui peut rendre maxlma l'aptitude à l'extraction de composants à faible poids moléculaire et l'aptitude à la séparation du 15 composant de brai, en utilisant des hydrocarbures de pétrole conte nant ou mélangés avec une faible quantité d'huile hydrocarbonée sa turée, à faible point d'ébullition, en plus d'huile lourde de pétrole à point d'ébullition élevé, en tant qu'agent d'extraction, pour retirer des composants à faible point d'ébullition et à faibl 20 poids moléculaire dans le goudron de houille. ' Les solvants de pétrole utilisés dans la présente invention ont les propriétés suivantes : point d'aniline : supérieur à 20°C (de manière souhaitable supérieur à 40°C) ; intervalle de points d'ébullition : le rapport de distillation à partir du point 25 de distillation initial (200°C) est 0-30 %, le rapport de distilla tion de 200°C à 3é0°C est 20-98 % Ie rapport de distillation au-dessus de 3o0°C est 0-80 %. Les solvants du pétrole compris dans la gamme indiquée ci-dessus comprennent l'huile légère, l'huile lourde, des mélanges 30 d'huile légère et d'huile lourde, des mélanges d'huile lourde avec de l'huile légère, du kérosène, de l'essence, etc.... et diverses huiles brutes. Lorsque l'agent d'extraction contient un hydrocarbure sa turé à faible point d'ébullition en plus de l'huile lourde à point 35 d'ébullition élevé, l'aptitude à la séparation est améliorée par suite de l'abaissement de la viscosité au moment de l'extraction, et une partie de l'huile hydrocarbonée paraffinique ou naphténique qui se dissous dans la couche de brai en très faible quantité est transformée en un hydrocarbure à faible point d'ébullition; ainsi, 40 on obtient facilement une séparation par distillation pour le ré 71 40148 4 2113716 10 15 20 25 30 glage final du point de ramollissement. Lorsqu'un gaz de pétrole liquide ou une huile hydrocarbonée à faible point d'ébullition (essence) est seul utilisé comme agent d'extraction, il est nécessaire d'imposer une pression afin de maintenir la phase liquide, par suite du chauffage qui est exigé pour retirer le composant de brai sous forme liquide après l'extraction, et 1'extraction et la séparation de composants aromatiques à faible poids moléculaire, qui ne sont pas nécessaires pour le brai, ne sont pas satisfaisantes. La présente invention a éliminé ces deux défauts et a rendu possible la production de brai de bonne qualité, à partir de composants de goudron de houille, avec un équipement simplifié. La présente invention sera décrite en détail en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est un graphique représentant la relation entre la température (portée en abscisses en °C) et la viscosité du brai (portée en ordonnées en cp) produit par la présente invention, par comparaison avec le brai produit par un procédé classique, et La figure 2 est un graphique présentant la relation entre la température (portée en abscisses en °C) et la viscosité (portée en ordonnées en cp) de goudron de route produit par la présente invention, par comparaison avec celui produit par un procédé classique. EXEMPLE 1 Une huile lourde de pétrole de qualité C a été ajoutée à du goudron de houille suivant un rapport de 1:1 et le mélange a été agité à 50°C et à 100°C, respectivement, et laissé au repos aux températures indiquées ci-dessus. Les brais ainsi séparés ont les propriétés suivantes : T&TW.F.&TT 1 Température de traitement Point de ramollissement, °C (méthode au mercure) Carbone fixé, % Composant insoluble dans le benzol, % Rendement par rapport au goudron, 35 40 50°C 44 39,6 10,5 38 100°c 61 49,1 21,4 32 EXEMPLE 2 Le brai produit en traitant à 50°C celui de l'exemple a été ultérieurement distillé et le brai ainsi obtenu avait les propriétés suivantes : 71 40148 s 2113716 TABLEAU 2 T»mpératu- point de ramol- Carbone Composant In- Rendement re de dis- lissement, °C fixé, soluble dans par rapport tillation (méthode au *> le benzol, Z au goudron, merc ure ) ^ UUSGU ' à 6; 50,0 5 40 °C :squ: 3 tS 57, ,Q Les analyses les propriétés du goudron de nouille utilisé dans 2-2t exemple et du brai produit par un procédé classique sont présentées dans le tableau 3. TABLEAU ^ Ej'r.antil- Point de ramol- Carbone C imposant in.- Rendement Ions Iissement, JC fixé, soluble dans car rapport ■ méthode au arc j"û ) ^ 30,4 Matière formée de goudron de houille Brais obtenus de classique car simple distillation 6" 46,5 comme en 1)?2) 32 - 53»4 Bvais obtenus a-4 oe classique c. / 57 > 3 ~:5,2 (traitement car po_yc cr.der.sa -tion thermie ue) EXEMPLE 3 1--- brai produit par le traitemen: a -0°C dans l'exemple 1 a été encore traité \ 150*C avec addition d'une huile lourde de q ual.lté 7, suivant un rapport de 1:1, Le brai ainsi séparé présente leo orooriétés suivantes s TABLEAU a "oint de ramollis- Carbone fixé, Composant inso- Rendement sement, ,JC (méthode % lubie dans le par rapport au mercure) benzol, t au goudron, irc°c 62,5 3c,? 11 EXEMPLE 4 De l'huile lourde de qualité C a été ajoutée à du brai mou et le mélange a été agité respectivement à SC3C et à 150°C. 71 40148 6 2113716 i:> Les brais ainsi séparés présentent les TABLEAU 5 propriétés suivantes : Conditions de tement trai - Point de Carbo-ramolis- ne Composant insoluble Composant Rende-insoluble ment Rapport entre l'huile lourde et le brai mou Température sèment, fixé, JC t dans le benzol, :? dans la par rap-quinoléine au goudron, ^ % Matière formé brai mou e de 3* 38,5 9,5 O à — 9 80 65 42,0 2-, 4 3,2 5^ ±,'1 150 Jc 88 51,G - ^ s s 9,5 30 1 /2 150 °C 120 54,0 EXEMPLE 5 34,9 9,0 20 De 1 ' huile lourde de qualité C a été P "i outée à du brai mou suivant un rappor t de 1:1 et le mél ange a été agité à 150°C. Le brai ainsi séparé a été lavé à l'essence et séché. Le produit présente les propriétés suivantes : TABLEAU 6 Point de ramollissement, °C Carbone Composant ins fixé, % lubie dans le benzol, ^ 0 — Composant insoluble dans la auinoléine, % 71,0 59,4 EXEMPLE 6 C f* d. £ u, *+ 1'huile lourde de qualité C a été a j outée à du brai moyen suivant un râC'ï ort de 1:1 et le mélange a é té agité et lais- sé au repos. Le crai ainsi séparé avait TABLEAU 7 les pr opr iétés suivantes : Echantil- Point de Ions ramolis-sement, Carbone Composant fixé, % insoluble dans le Ccmpo insol dans san ubl ]_a t Densité, e -3-;8 °C Brai moyen Brai trait; avec de 1'huile lourde de qualité C benzol, t 3 ulnoleine, 38,0 Lé , 5 >4,5 12,1 32,7 "1 - J L 40 EXEMPLE 7 Une huile lourde de qualité A, une huile lourde de qualité 3 et une huile lourde de qualité C ont été ajoutées respectivement à du goudron de houille suivant des rapports présentés dans le tableau 8 et les mélanges ont été agités et laissés au repos à 80°C. Le brai mou ainsi séparé a été distillé jusqu'à 320°C et le brai ainsi obtenu a les propriétés suivantes. 71 40143 7 2113716 Rapport goudron/ huile lourde TABLEAU 8 Point de Composant Composant ramollis- insoluble insoluble sement, dans le dans la °C benzol, % quinoléi ne, ^ Carbone fixé, 3 Rendement par rapport au goudron de houille, Huile lourde de qualité A 1/0,5 91 26, 9 6,8 60,6 Huile lourde de 10 qualité B 1/0,5 88 25,2 5,1 ^•7 £ - ' s ~ 30 Huile lourde de qualité C 1/1 92 32,3 7 "7 1 9 ■ 58,7 53 EXEMPLE 8 Une huile lourde de qualité C a été ajoutée à du gou-15 dron de houille suivant des rapports de 1:1 et de 1:0,5 et les mélanges ont été agités et laissés au repos à 70°C et à 50°C. Les produits bitumineux ainsi séparés ont été analysés pour déterminer leurs propriétés qui doivent satisfaire les normes des goudrons de route et les résultats sont présentés ci-dessous. TABLEAU 9 Expérien- Rapport gou-oe n" dron/huile lourde Température de traitement Rendement en goudron de Propriétés des goudrons de route de l'hui- route, TVE, Densité, °C 25/2 5°C le lour-SC % Teneur Teneur Composant Point Test de en hui- en insoluble éclair forma- le aci- naphta- dans le °C tion de de, % line, % toluène, mousse % X* O s* 00 1 l/i 70 35 60,4 1,1182 0,5 1,4 16,3 140 bien 2 l/l 50 40 47,6 1,165 0,6 1,6 11,8 135 bien 3 1/0,5 70 37 42,2 1,162 0,8 2,0 10,2 132 bien Test de distillation fractionnée oo 170°C 270°C 300°C 0 % 4,7 % i—1 CT\ % 0 % 6,5 % 14,8 % 0 % 7,2 % 15,2 % NJ OO O 71 4014 S 9 2113716 10 2 0 25 30 TABLEAU 10 Qualité Point de ramollissement (procédé à Hg), °C Composant insoluble dans le benzol, % Composant insoluble dans la quinoléine, Carbone fixé, % Procédé classi-que 3rai moyen Brai dur Brai dur (modifié thermique-ment ) 6? 88 8? • O T ^ -T -"l 35,2 i 0 — t — 3,c 10,0 à6, 5 53,4 57,1 procédé selon la pré sente inven-ti on Brai moyen (exemple 2) Brai moyen (exemple 5) Brai dur (exemple 2) 67 71 88 23.2 20,4 29.3 , — 0,4 . 7.6 50,6 57,8 Brai dur (exemple 5) 91 26,9 6,8 60,6 -O Le tableau 10 présente les propriétés des brais produits par la présente invention par comparaison avec ceux produits par le procédé classique. En outre, sur la figure 1, la courbe 1 présente la courbe de viscosité en fonction de la température, pour un brai produit par un procédé classique (température de ramollissement 90°C, traitement thermique), et la oourbe 2 présente la courbe de viscosité en fonction de la température pour un brai produit par la présente invention (température de ramollissement : ql,3°C, huile lourde de qualité C ajoutée suivant un rapport de 1 : 0,5, traité à 80°C ). Comme on le voit d'après la figure 1, le brai' de la présente invention présente un abaissement de sensibilité à la température, par rapport à cette sensibilité pour -un brai produit par le procédé classique. Cette tendance s'observe également dans le goudron de route produit par la présente invention, ce qui surmente ainsi les défauts du goudron de route classique. La figure 2 représente des mesures de la relation température-viscosité. 1 représente une courbe viscosité-température pour un goudron de route produit par un procédé classique (T/R 62 °C ) et 2 représente une courbe viSeosité-température pour un goudron de route produit par la présente invention. Comme on peut le voir 71 40148 10 2113716 d'après la figure 2, la sensibilité à la température de la viscosité du goudron de route produit par la présente invention est net tement inférieure à celle du goudron produit par un procédé classi que . 5 EXEMPLE 9 1 à 5 % d'acide sulfurique résiduaire sont ajoutés à du brai moyen ou à du brai mou chauffé jusqu'à 100 à 110°C, et on agi te pendant 15 minutes. Les résultats sont présentés dans les tableaux 11 et 12. 10 TABLEAU 11 Addition d'acide sulfurique résiduaire à du brai moyen Addition d'aci- Densité, Point de Composant Composant Car- Soude sulfurique 30/30°C ramollis- insoluble insoluble bone fre résiduaire, % sement, dans le dans la fixé, to- 15 #C benzol, % quinoléine, % % tal, * 0 1,263 66,9 12,11 1,22 46,46 0,38 1 1,270 72,2 18,96 2,46 47,93 0,58 2 1,282 75,9 22,71 2,86 48,63 - 3 1,282 77,7 27,04 2,99 48,43 0,90 20 5 1,293 78,7 tableau 32,07 12 2,40 51,41 — Addltion d'acide sulfurique résiduaire à du brai mou Addition d'aci- Densité, Point de Composant Composant Carbone de sulfurique 30/30°C ramollis- insoluble insoluble fixe', ^5 résiduaire, % sèment, dans le dans la % °C benzol, £ quinoléi- ne, % 0 1,229 34,4 9,53 0,^0 38,38 1 1,243 37,2 17,56 0,39 40. 43 2 1,249 40,4 ■ 21,66 2,15 42,56 3 1,278 44,1 25,13 2,40 42,60 5 1,291 45,2 34,37 2,76 42,73 EXEMPLE 10 Dans cet exemple, de l'acide sulfurique concentré et 35 de l'acide sulfurique résiduaire sont chacun ajoutés à du goudron de four à coke et les mélanges sont maintenus à 50, 80 et 120°C et agités pendant 30 minutes. 71 40148 11 2113716 TABLEAU 1" goudron Quantité Analyse i Température d' agitation d'addition 50°C 80°C 120 °C 3 Composant insoluble dans le benzol 4,5 4,5 4,5 0 % Composant insoluble dans la quinoléine 1,8 % 1,8 1, « Carbone fixé 30,4 * 30,4 m u 1 ^ 10 Viscosité (50°C) 200 cp 2 00 2 C0 Composant Insoluble dans le benzol CO V ! Q 2 9,1 0,5 % Composant insoluble dans la quinoléine 1,3 1,9 1,4 15 Carbone fixé 31,4 % 32,5 32,3 Viscosité (50°C) 230 op 360 580 Composant insoluble dans le benzol 9,9 12,2 13,6 20 1,0 % Composant insoluble dans la quinoléine 1,6 % 1,2 1,5 Carbone fixé 32,7 % 32,8 34,0 Viscosité (50°C) 380 cp 740 1060 Composant insoluble dans le benzol 18,7 % 23,5 25,2 25 3,0 % Composant insoluble dans la quinoléine 1,5 % 1 ^ 1,2 Carbone fixé 33,4 % ^ Q 35,5 Viscosité (50°C) 720 cp 1520 - 30 TABLEAU 14 Addition d'acide sulfurique résiduaire à du Koudron Quantité d 1 addition Température d' agitation i Analyse 503C 80 °C 12 0°C 35 Composant Insoluble dans le benzol 4,5 % 4,5 4,5 0 % Composant insoluble dans la quinoléine 1,8 % 1,8 1,8 Carbone fixé 30,4 % 30,4 30,4 JlO Viscosité (50°C) 200 cp 2 00 200 71 40148 12 2113716 ,0 TABLEAU 14 (suite) Composant insoluble dans le benzol 8,9 % 9,6 9,1 Composant insoluble dans la quinoléine 1,4 % 1,8 1,5 Carbone fixé, 32,0 "ê 33,1 34,6 Viscosité (50°C) 300 cp 420 930 10 20 25 Les propriétés de l'acide sulfurique résiduaire et de l'acide sulfurique concentré sont présentées dans le tableau 15. TABLEAU 15 Densité, Concentra- Composé or- Substance Teneur 15/4°C tion d'aci- ganique sul- fortement en de sulfuri- foné, acide polyméri- eau que, % sulfonique, sée du ^ % genre gou- 15 Acide sulfurique résiduaire 1,48 Acide sulfurique concentré 1,84 57 95 31 dron, % 23 Les rendements en brai, dans le cas où l'on ajoute à du goudron de l'acide sulfurique résiduaire ou de l'acide sulfurique concentré, sont présentés dans le tableau 16. TABLEAU 16 Addition d'aci- Rende-de sulfurique ment, concentré, % % 30 0 1 3 5 60,4 66.6 82,9 88.7 Point de ramollissement, du brai, *C 85.0 86.1 85,6 85,9 Addition d1 acide sulfurique résiduaire, % 0 1 3 5 Rendement, % 60,4 71,0 79,0 88,9 Point de ramollissement, °C 85.0 85,4 85.1 85,7 TABLEAU 17 Production de brai à partir de goudron Expérience n° Quantité d'acide sulfurique résiduaire ajoutée, Rapport Qualité goudron/ de huile l'huile lourde lourde Température de-traitement de 1'huile lourde, °C Rendement en brai, * Point de ramollissement , °C Propriétés du brai Composant Composant insoluble insoluble dans le dans la benzol, quinoléi- % ne, % C a r' -bone fixé, 1 0 1/1 c 80 25 88 29,3 9,2 57,8 p 1,5 1/1 c 80 30 95 34,5 9,5 59,9 3 1,5 1/0,5 c 80 28 88 36,5 9,6 59,6 4 1,5 1/0,5 A 80 30 91 36,9 9,4 62,7 5 1-5 1/0,5 B 80 28 88 35,2 8,8 58,6 6 5,0 1/1 C 120 46 83^ 58,2^ 8,6^ 51,0^ 7 5,0 i/i C 150 35 103^ 61,7^ B,0/ 55,0^ 8 2,0 i/i c 50 32 lll 39,0 8,7 59,6 9 0,5^ 1/1 c 80 28 87 30,5 9,5 58,8 10 1,0^ i/i c 80 28 89 ro 0 9,4 58,0 il- Les valeurs pour les substances séparées après le traitement de l'huile lourde saru distillation pour le réglage du point de ramollissement. --4 CD œ Acide sulfurique concentré KJ UO --4 cr 71 40148 lt 2113716 EXEMPLE 11 Dans cet exemple, de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide sulfurique résiduaire est ajouté à du goudron à partir d'un four à coke et, après agitation suffisante, on ajoute de l'hui 5 le lourde de pétrole pour précipiter et séparer le brai ou la substance bitumineuse aromatique à poids moléculaire élevé, puis on effectue une distillation pour régler le point de ramollissement. Cet exemple est présenté dans le tableau 17 et dans le tableau 18. 10 TABLEAU 18 Production de goudron de route à partir de goudron 15 20 Expé Quanti Rapport Quali- Tempé Rende Propriétés du gou rien té goudron/ té de ratu ment dron de route ce d ' acide huile 1'hui re de en TVE, Densi Te n° sulfu lourde le trai gou °C té neur rique lourde tement dron 2 5/25°C en rési de de huile duaire l'huile route, acide, ajoutée, % lourde, °C % % 1 0 1/1 C 70 35 60,4 1,182 0,5 2 10 1/1 C 70 38 63,2 1,185 0,4 30 Expé- Propriétés du goudron de route rien- ce Teneur en Compo- Point Test de Test de distillation n° naphta- sant in- éclair, forma- fractionnée, % line, % soluble °C tion de 25 dans le mousse 170°C 270°C 300°C toluène, 1 2,8 16,3 140 bon 0 4,7 9,1 2 2,7 23,4 145 bon 0 3,s 10,0 Remarques : La substance séparée (précipité) après traitement de l'huile lourde a été analysée sous forme de goudron de route et la distillation ou l'addition d'huile pour le réglage de la vicosité n'a pas été réalisée. Comme on peut le voir d'après les tableaux 17 et 18, la 35 quantité d'acide sulfurique Résiduaire ajoutée ou la quantité d'aci de sulfurique concentré ajoutée est en relation directe avec l'augmentation et la diminution du oomposant insoluble dans le benzol, et la proportion d'huile lourde et la température de traitement contrôlent le point de ramollissement, la teneur en carbone fixée 40 et la aéparation à partir de l'huile lourde. 71 40148 15 2113716 L'addition d'huile lourde est de préférence de 30 à 200 % par rapport au goudron pour obtenir une bonne séparation et une bonne récupération du composant de brai précipité. La température est de préférence de 50 à 150°C dans le cas de goudron et 5 de 100 à 250°C dans le cas de brai moyen. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on ajoute de l'acide sulfurique concentré au lieu d'acide sulfurique résiduaire. Le goudron de houille, en tant que matière première, at 10 les propriétés de l'acide sulfurique résiduaire et de l'acide sulfurique concentré, ainsi que les propriétés du brai 3s du goudron de route produits par cet exemple sont présentés dans les tableaux 19, 20, 21 et 22. TABLEAU 19 15 Matière première formée de goudron de houille Densité, Vlsco- Car- Composant Composant Te- Te- Test de 15/4°C sité bone insoluble insoluble neur neur distilla-(50°C), fixé, dans le dans la en en tion cp % benzol, % quinoléi- aci- naph- fractionne, % de de tali- née, % 6®^— o£n°r °c 20 dron, % 250 C 550 ^ 1,18 200 30,4 4,5 0,4 2,1 9,8 24 37 25 TABLEAU 20 Propriétés de l'aorte sulfurique résiduaire et de l'acide sulfurique concentré 30 35 Densité , Concentra Acide sulfo- Substance Te 15/4°C tion d'aci nique, subs fortement neur de sulfuri tances orga polyméri- en que, % niques sulfo - sée du eau, nées, % genre- gou % dron. % Acide sulfu rique rési 1,48 37 31 28 4 duaire Acide sulfu rique con 1,84 96 - _ 5 centré TABLEAU 21 Propriétés du brai obtêllu par un procédé classique Point de ramollissement, "C Composant inso- Composant inso- Car- 40 Brai moyen 66,9 lubie dans le benzol, % îiTï lubie dans la quinoléine, % — bone fixé, JÉ 46,5 71 40148 2113716 Brai dur 88,0 Brai dur (modifié thermique-ment) 67,1 TABLEAU 21 (suite) 27,2 3,6 TVR, 59,' 3c,2 TABLEAU 22 10,0 53,4 57,1 Propriétés du goudron de route obtenu par un procédé classique Densité, Teneur en Teneur ^n Composant Point 15/4°C huile acide, naphtaline insoluble éclair, % dans le °C toluène, % 1,23 0,2 trace 11,7 174 15 20 35 Test de formation de mousse Bon Test de distillation fractionnée,£ 170 °C 270 °C 300°C 1,4 4,2 25 EXEMPLE 13 Extraction par de l'huile légère de pétrole seule ou de l'huile mélangée De l'huile légère de pétrole, de l'huile lourde ou de l'huile mélangée a été ajoutée suivant divers rapports à 10 kg de goudron de houille, les mélanges ont été chauffés en agitant, laissés au repos et le composant de brai qui a précipité dans la couche inférieure a été analysé. Les résultats de oet exemple sont présentés dans le tableau 23, et la matière en goudron de houille, l'huile légère de pétrole et l'huile lourde utilisées comme solvants sont présentées dans le tableau 24. TABLEAU 23 30 Expé- Conditions d'extraction Propriétés du brai séparé rien- Proportion de mélange1" Tempé- Tem- Car- Com- ce n' ffo u- Huile dron lourde de C houil- (2) le Huile légère rature, °C péra- bo- po- ture ne sant de fixé, inso- ramol- lubie lisse-ment, °C dans le Composant insoluble dans la Densité, 30/' 30°C benzol, quino- % léine, % 1 l - 1 80 95,0 63,1 37,4 11,8 1,34 2 1 0,8 0,2 120 93,7 64,2 35,4 11,0 1,30 40 3 1 1 - 80 91,8 58,7 32,3 7,7 1,28 71 40148 17 2113716 15 20 ?5 ^0 35 40 Le brai séparé a été distillé pour régler le point de ramollissement. TABLEAU 2 4 Densi Test de distillation "D oint Com- Com Car té , fract ionnée n ' ani -DO- po bo Z> ^ ''li 0 Point 200 230 300 ^■cC Point 1 ine, sant sant ne d 1 ébul- °C, ï °C,4 °C,* 0r- 'S f 3 sec 0 Inso inso fixé, lition luble luble t initial, dans dans O ^ le la ben auino- zol ,% léine , 10 % Gou dron de 1,200 192 15 21 34 - - 7, 6 3,4 ^0 houil- le Huile légè- 0,811 r s 178 12 65 87 34,; 68 Huile lourde C (2) 0,864 238 25 Il est également clair, d'après les résultats indiqués ci-dessus, qu'il peut être obtenu, lorsque de l'huile légère en même temps que de l'huile lourde de qualité C est ajoutée, un brai ayant une teneur plus élevée en carbone fixé que lorsqu'on ajoute seulement l'huile lourde de qualité C indiquée ci-dessus. Sn outre, les propriétés du solvant et les conditions d'extraction influencent grandement l'aptitude à la séparation et les propriétés du brai . EXEMPLE 14 Propriétés du solvant dans l'extraction par solvant du goudron de houille et aptitude à la séparation du composant de brai . Des expériences semblables à celles de l'exemple 13 ont été conduites sur divers solvants et les résultats sont présentés dans le tableau 25. TABLEAU 2 5 Propriétés du solvant Densité, Point 15/4°C d 'aniline , °C Huile lourde C ( 1 ) 0 Q? 1 Test de distillation fractionnée Point d'ébul- . , lition ini- 200°C,^ 360°C,t FolnT; tlal. °C sec 52 232 21 71 40148 18 2113716 TABLEAU 2 5 (suite) 10 15 Huile lourde C (D 0,921 52 2 32 - 21 - Huile lourde C (2) 0,864 79 238 _ Huile lourde C (2) ?! ft rf rt If rr Huile lourde B 0,910 61 180 13 56 Huile lourde A 0,839 72 212 12 93 364 Huile légère 0,811 68 178 12 342 Kérosine 0,788 42 170 46 - 233 Essence 0,736 10 48 - - 197 Huile brute 0,853 54 72 20 53 _ Huile mélangé# (1) 0,826 77 60 18 50 _ Huile mélangée (2) 0,866 19 64 30 64 20 Conditions d'extraction Rapport 25 Huile lourde C (D 30 Huile lourde C (2) t* Huile lourde B Huile lourde A Huile légère ^5 Kérosine Goudron de houille ]_ 1 1 1 1 1 Essence 1 Huile brute 1 Huile mélangée 0-) 1 40 Huile mélangée (2) 1 Solvant 1 0,5 1 0,5 Température, °C 80 80 80 80 80 80 80 100 30 80 80 80 Aptitude à la séparation du brai précipité Légèrement mauvaise Mauvaise Bonne Légèrement mauvaise Bonne bonne bonne Légèrement mauvaise Mauvaise bonne bonne mauvaise Carbone fixé dans le brai précipité, % 53,8 58,7 52,4 56.8 62,1 63,1 50,4 60.9 62,9 71 40148 19 2113716 Remarque : Le point d'aniline a été mesuré avec de l'huile distillée jusqu'à 360°C. L'huile mélangée est un mélange d'une huile de qualité C, d'huile légère, de kérosine et d'essence. Comme on le comprend d'après les résultats indiqués ci-5 dessus, c'est une exigence préalable, pour augmenta r* la teneur en carbone fixé dans le brai séparé, que le point d'aniline soit élevé et que l'on mélange une quantité convenable de composant à faible point d'ébullition. Selon l'extraction par solvant de la présente invention, 10 la teneur en carbone fixée dans le brai est augmentée mais le contenu du composant insoluble dans le benzol et du composant résineux dépend des propriétés de la matière première formée du goudron de houille, parce que l'étape de modification par polycondensation par un traitement thermique n'est pas comprise comme dans 15 le procédé classique. Pour résoudre le problème indiqué ci-dessus, la demanderesse a réalisé un procédé pour produire du brai de très bonne qualité, en conduisant une polycondensation, après l'addition d'une faible quantité d'acide sulfurique ésiduaire ou d'acide 20 sulfurique concentré à du goudron de houille, à une faible tempé--"r. exemple de ce procédé est indiqué ci-dessous. ^ EXEMPLE 15 Extraction après traitement avec addition d'acide sulfurique résiduaire. 25 10 kg de goudron de houille ont été chauffés entre 5° et 3C°C on y a ajouté 0,5 à 1,06 % d'acide sulfurique résiduaire, on a bien agité, puis on a ajouté de l'huile brute ou de l'huile mélangée suivant un rapport de 0,5 à 1,0 : 1 par rapport au goudron, on a maintenu entre 80 et 102*C, on a agité et on a laissé au re-30 pos. Les propriétés du brai ainsi séparé sont présentées dans le tableau 26 (le réglage du point de ramollissement a été fait par distillation). TABLEAU 2 6 Addition d'acide Rapport des solvants Tempéra-Solvants sulfurique rési- Goudron de Huile bru- ture duaire, % houille te ou hui- d'extrac- g?::. le mélangée tlon, Huile brute - 1 1 80 " 0,5 - 1 1 80 40 " 0,5 1 1 120 O 71 40148 20 2113716 TART.EAU 26 (suite) Huile brute 0,5 1 0,5 80 Huile mélangée 1 0,5 80 ir 0,5 1 0,5 80 M 1,0 1 0,5 80 M 0,5 1 1 80 n 0,5 1 0,5 120 10 25 30 Solvants Propriétés du brai Point de ramollissement , °C Carbone fixé, % Composant insoluble dans le benzol, % Composant Ré-insoluble si-dans la quinoléine , % Rendement en brai par rap-„ g port au H*^ goudron, 15 Huile 20 brute 90 61,0 33,8 11,0 22,8 34 ?! 87 59,6 35,8 8,5 27,3 48 !t 93 62,3 o #» OJ 11,5 30,5 30 11 92 61,0 36,8 11,0 25,8 36 Huile mélangée 89 58,1 31,0 8,3 22,7 47 n 88 59,0 37,5 8,1 29,4 51 11 85 56,5 35,1 6,6 28,5 55 f! 96 59,8 36,1 8,2 27,9 49 rr 93 62,0 39,6 10,0 29,6 41 Remarquesr L'huile mélangée est un mélange d'huile lourde de qualité C, d'huile légère, de kérosine et d'essence. Comme on l'a Indiqué ci-dessus, l'addition d'acide sulfurique résiduaire améliore non seulement le composant insoluble dans le benzol et le composant de résine (3, mais aussi le rendement en brai. Ces effets sont les mêmes lorsqu'on ajoute de l'acide sulfurique au lieu d'acide sulfurique résiduaire. Le tableau 27 présente l'analyse de l'acide sulfurique résiduaire utilisé dans cet exemple. 71 40148 21 21137 16 10 15 25 TABLEAU 27 Analyse d'acide sulfurique résiduaire Densité, 15/4°c Teneur en acide Acide sulfonique, sulfurique substances orga- niques sulfonées 1,465 52,23 % 28,07 ? Goudron :,au 14,29:^ 5^,1 i Comme on peut le voir d'après ce qui précède, quand le traitement de polycondensation avec addition de l'acide sulfurique et le solvant dans l'extraction par solvant sont choisis convenablement, il est possible de produire un brai pour électrode de haute qualité, à partir d'une matière première formée de goudron de houille ayant une faible teneur en carbone fixé et en composants insolubles dans le solvant. Les effets de la présente invention dus à la différence de qualités de goudron de houille sont présentés dans l'exemple suivant. EXEMPLE 16 Différences dues aux qualités de matières formées de goudron de houille. TABLEAU 2 8 Propriétés des matières formées de goudron de houille Qualité du goudron de houille A 3 Densité, 15/4°C 1,157 1,200 Carbone fixé, % 25,8 33,5 Composant insoluble dans le benzol, % 3,0 Composant insoluble dans la quinoléine, t 0,5 T h Le procédé expérinMÉIltal est exactement le même que dans l'exemple 15 et les résultats sont présentés dans le tableau 29. Les résultats dans le tableau 29 montrent qu'il est plus difficile de produire du brai de bonne qualité à partir du goudron de houille A qu'à partir du goudron de houille 3. Cependant, en mélangeant de l'huile légère, #tc... avec le solvant, et, en outre, en ajoutant de l'acide sulfurique résiduaire, il est possible de produire du brai de haute qu&lité. Il est aussi possible d'appliquer le procédé de la présente invention à un brai mou et à 'on brai moyen, ainsi qu'à du goudron de houille. Ceci est présenté dans l'exemple suivant. 71 40148 22 2113716 10 15 20 30 TABLEAU 29 Qualité Addi Rapport d 'addition Tem Propriétés du brai du gou tion par unité de sçoudron péra Point de Carbo Compo dron de d'aci huile de huile ture ramol ne sant houille de sul qualité C légère d ' ex lisse fixé, inso furique trac ment, % % luble rési tion, dans duaire, °C le % benzo: £ B - 1 - 80 92 58,7 32,3 A - 1 - 80 97 5^,3 27,3 11 - 0,5 0,5 80 92 58,5 32,1 rr 1,0 0,25 0,25 80 91 56,5 34,1 tt 1,0 0,25 0,25 100 97 56,5 37,1 » 1,0 - 0,5 80 90 59,1 41,1 EXEMPLE 17 Brai moyen et brai mou. L'expérience a été conduite de la même manière que dans l'exemple précédent, sauf que 10 kg d'un brai moyen ou d'un brai mou ont été utilisés au lieu de goudron de houille, et qu'on a utilisé comme solvant d'extraction de l'huile lourde de qualité C seule ou une huile mélangée à base d'huile légère. Les résultats sont présentés dans le tableau 30. TABLEAU 30 25 Matière bltumeuse Rapport du solvant par unité de matière Huile lourde C Huile légère T«e^)é~ Propriétés du brai séparé rature Point de Carbo- Compo- Compo-d1#*- ramollis- ne sant in- sant in-trao- sement,®C fixé,# soluble soluble tion, dans le dans la "È benzol, quino- ^ % léine, S 35 Matière en brai moyen Brai moyen 1,0 Brai moyen 0,8 Brai mou 1,0 Brai mou 0,3 présente invention et la qualité du brai produit par des procédés classiques sont présentées dang le tableau 31. - - - 66,9 46,5 12,1 1,2 - 150 88,0 54,5 32,7 9,0 0,2 1§0 89,1 56,8 34,1 9,5 - 150 78,1 56,4 31,5 ' 8,9 0,2 150 80,0 57,0 33,5 9,4 comparaison, la qualité du brai produit par la 71 40148 23 2113716 10 15 3d Procédé de production TABLEAU 31 Propriétés des brais Point de ramol- Carbo- Compo- Compo- lissement, Simple distillation par un procédé classique Comme ci-dessus mais modification par chauffage Présente invention - huile mélangée utilisée Présente invention - acide sulfurique résiduaire ajouté (0,3 *) 87 89 88 ne fixé, % 46,5 57,5 58,1 59,0 sant in- sant insoluble soluble dans le dans la benzol,^ quino- léine, % "Re^ sine P, % Remarques 12,1 35,2 31,0 ■o 10,7 10,6 3,; 22 Exemple 15 37,5 8,1 29,4 20 25 30 40 D'après les exemples indiqués ci-dessus, on comprend que, selon la présente invention, il est possible de produire un brai de haute qualité contenant- une teneur élevée en carbone fixé et une teneur élevée en composant insoluble dans le benzol (c'est-à-dire une teneur élevée en composant de résine P), sans exiger de traitement à température élevée, avec un équipement à faible prix de revient. Ainsi, la présente invention présente de très grands avantages économiques. En outre, en utilisant une huile brute de pétrole en tant que solvant, il est possible de produire du brai à très faible prix de revient, et le solvant, après l'extraction, est un mélange d'huile brute et de composant aromatique à faible poids moléculaire du goudron de houille; ainsi, il peut être facilement utilisé pour la production de produits pétroliers (essence, huile légère, huile lourde et asphalte)par distillation. De plus, ces produits- pétroliers voient leurs qualités renforcées lorsqu'on les mélange avec un composant aromatique. Par exemple, l'essence présente une augmentation de l'indice d'octane et l'asphalte présente une aptitude améliorée au mélange avec des matières d'agrégat et une perméabilité améliorée quand on l'utilise pour les chaussées de routes. 71 40143 2113716 Egalement, l'addition d'acide sulfurique résiduaire ou d'acide sulfurique concentré sert à empêcher la coloration de l'huile distillée et la formation de substance gommeuse au moment du raffinage par distillation du solvant d'extraction séparé, et 5 elle contribue à la désulfuration, en améliorant ainsi la qualité des produits distillés. Bien que l'objet de la présente invention fournisse un procédé de production et d'amélioration du goudron de houille, il est possible de fournir des produits pétroliers uniques et un ma-10 zout à faible teneur en soufre lorsque du goudron de houille est utilisé comme carburant ou lorsque la présente invention est appliquée à l'étape de raffinage de pétrole sans décomposition thermique et sans décomposition par contact, comme cela est réalisé classiquement. 15 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 40148 25 2113716 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de substances bitumineuses, telles que du brai de houille, par chauffage ou distillation, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter de l'acide sulfurique au goudron de houille, produit par distillation sèche de la houille à température élevée, à une température comprise encre 50 et 200°C, en l'absence d'eau dans le goudron de houille. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'acide sulfurique est ajouté à la substance bitumineuse produite à partir de goudron de houille fourni par distillation sèche de la houille à température élevée. 3 - Procédé de production de substances bitumineuses, telles que du brai de houille, caractérisé en ce qu'il .consiste à ajouter une huile lourde de pétrole à du goudron de houille produit par une distillation de houille à température élevée, suivant un rapport de 1:0J à 2,0 et à maintenir ensuite le mélange à une température comprise entre 50 et 250°C pour précipiter et séparer le composant de brai. - - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que l'huila lourde de pétrole est ajoutée à la substance bitumineuse produite à partir du goudron de houille fourni car la distillation de la houille à température élevée. ô - ?y- ccédé de production de matières bitumineuses telles que du brai de houille, caractérisé en ce qu'il consiste à -ajouter de l'acide sulfurique à du goudron de houille produit par une distillation sèche de la houille à température élevée, et à une substance bitumineuse produite à partir du goudron de houille, puis à ajouter ;r.e huile lourde de pétrole au mélange pour précipiter et séparer le composant de brai, 5 - Procédé de production de substances bitumineuses,telles que du brai de houille, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter une huile hydrocarbonée de pétrole à du goudron de houille, produit par une distillation de la houille à teracérature élevée, ou à une substance bitumineuse produite à partir de goudron de houille, suivant un rapport de 1:0,3 à 2,0 et à maintenir le mélange à une température comprise entre 50 et 250°C pour précipiter et séparer le composant de brai. 7 - procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'huile hydrccarbonée de jgétrole a un point d'aniline supérieur à 20°C, un rapport de distillation de 0 à 30 % pour un point d'ébul- 71 40148 2113716 lltion initiai allant jusqu'à 200°C, un rapport de distillation de 20 à 98 % à une température comprise entre 200 et 360°C et un rapport de distillation de 0 à 8 % pour une température supérieure à *50°C . ■i - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que de l'acide sulfurique est ajouté au goudron de houille ou à la substance bitumineuse avant qu'on n'y ajoute l'huile hydrocarbonée de pétrole. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, substances titunineuses telles que du brai de houille obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.