FR 2122456 A1 19720901 FR 7201400 A 19720117 72 01400 1 2122456 La présente invention concerne des pièces moulées qui sont fabriquées à partir de matériaux synthétiques moulables et sont revêtues de couches métalliques à bonne adhérence. La réalisation de revêtements métalliques sur des maté-5 riaux synthétiques par voie galvanique suppose que la surface électriquement non conductrice du matériau synthétique soit tout d'abord munie d'une couche primaire, la plupart du temps métallique, qui assure la conductibilité électrique. Les procédés les plus favorables pour l'élaboration de 10 cette couche primaire consistent à garnir, au moyen d'un ou de plusieurs bains d'activation, la surface du matériau synthétique, de quantités catalytiques d'un métal noble, la plupart du temps du palladium ou de l'argent, après l'avoir rendue rugueuse mécaniquement ou chimiquement. Les germes de métal noble ainsi obte-15 nus agissent catalytiquement sur la réduction de bains de sels métalliques métastables constitués par exemple par des sels de cuivre ou de nickel, des complexants stabilisants, comme des aminés organiques ou des acides hydroxycarboxyliques, ainsi que des agents réducteurs comme la formaline, des boranates ou des 20 hypophosphites alcalins. Lorsque les pièces en matériau synthétique ainsi ensemencées sont plongées dans de tels bains métastables, un film métallique, par exemple de cuivre ou de nickel, se dépose au bout de peu de temps, plus ou moins épais selon le temps d'agitation. Ce film présente pour un recouvrement galvanique 25 ultérieur de la surface avec, par exemple, du cuivre, du nickel et/ou du chrome, la conductibilité électrique nécessaire. L'élaboration de cette couche primaire par voie de réduction chimique, et également le renforcement galvanique ultérieur de cette couche, réussit pour de très nombreux matériaux 30 synthétiques thermoplastiques et thermodurcissables. En pratique cependant, très peu de matériaux synthétiques se sont avérés appropriés pour le traitement galvanique des surfaces, en particulier le polypropylène et les résines acrylo-nitrile-butadiène-styrène (ABS). Pour la plupart des autres ma-55 tériaux synthétiques, il se produit que la force d'adhérence de la couche métallique sur le matériau synthétique est faible ou varie fortement sur la surface de la pièce moulée. Lors de contraintes mécaniques ou thermiques alternées, la couche métallique se détache pour cette raison du matériau synthétique. Cela 40 est valable particulièrement pour les duroplastes traditionnels 72 01400 2 2122456 à base de résines phénoliques, de mélamine ou urée-formaldéhyde ainsi que pour les matières moulables durcissables à base de polyester non saturé. On a également tenté, par variation de la composition 5 du bain galvanique, d'appliquer plusieurs couches métalliques sur la pièce en matériau synthétique, par exemple à base de phéno-plaste ou d'aminoplaste, dans laquelle l'adhérence est améliorée grâce à la contrainte de traction de la couche métallique externe. Comme ici le revêtement de métal est essentiellement rendu 10 cohérent par la couche externe de métal tendue, des recouvrements de métal de cette espèce sont tributaires d'électrolytes tout à fait particuliers. On recherche pour cette raison des pièces moulées qui présentent une bonne adhérence du matériau de base à la couche métallique, dans lesquelles cette adhérence est prati-15 quement indépendante de la tension du film métallique, de telle sorte que ces pièces moulées soient plus aptes à subir des contraintes thermiques alternées. L'objet de la présente invention est constitué par des pièces moulées, revêtues en totalité ou partiellement de couches 20 métalliques à bonne adhérence, et qui se composent a) de produits de durcissement de matériaux synthétiques moulables, dont la composante résine est un produit de co-condensâtion, réalisé selon un procédé connu, à partir d'un phénol, de préférence en position ortho, pouvant être substitué par le formaldéhyde, d'un composé 25 formateur d'aminoplaste et de formaldéhyde ou d'un mélange de produits de condensation dç^ormaldéhyde avec le constituant phénol précité d'une part et de formaldéhyde avec le composé formateur d'aminoplaste d'autre part, la proportion molaire du phénol au composé formateur d'aminoplaste étant de 1:0,05 à 1:20, pièces 30 moulées sur lesquelles se trouve b) une couche métallique appliquée en au moins deux opérations, dont la couche primaire est précipitée chimiquement, en particulier par réduction d'un sel de cuivre, de nickel, d'argent, d'or, de palladium ou de platine, sur la pièce moulée sur laquelle ensuite au cours d'une seconde opé-35 ration, est déposée électriquement une couche constituée par un métal usuel en galvanisation, comme le cuivre, le nickel, l'argent, l'or, le palladium, le platine, le chrome, le zinc ou l'étain. La couche primaire n'a Juste qu'à être extraordinaire-ment mince, par exemple posséder une épaisseur inférieure à 40 1 micron. Elle se compose de préférence de cuivre, de nickel ou 72 01400 3 2122456 d'argent. La couche secondaire est également, en règle générale, mince. Elle a en général une épaisseur de 10 à 200 microns, mais elle peut également être plus mince, par exemple 5 microns, ou être plus épaisse, par exemple 500 microns. Elle sçkompose de 5 préférence de nickel, de cuivre et/ou de chrome. Les couches primaire et secondaire peuvent être de même métal. Il était surprenant que les métaux adhèrent bien sur les pièces moulées qui contiennent les composantes résine durcies précitées, ce qui n'est pas le cas pour des couches métalliques 10 sur des pièces moulées dont les composantes résine sont des résines phénoliques durcies ou des aminoplastes durcis. De manière surprenante en effet, la composante résine durcie, contenue dans les pièces moulées conformes à l'invention, adhère aux métaux de telle sorte qu'entre la couche métallique et la pièce 15 moulée en duroplaste, une forte adhérence est possible par interaction chimique. Cette affinité remarquable du produit de durcissement contenu dans les pièces moulées selon l'invention pour les métaux déposés selon les procédés de la galvanisation des matériaux synthétiques n'était jusqu'ici pas connue. 20 L'effet de l'adhérence des métaux est obtenu pour une large plage de la proportion molaire du phénol au' composé formateur d'aminoplaste dans le produit de co-condensation ou dans le mélange de résine, respectivement, c'est-à-dire que, par exemple, de petites quantités de phénol dans une résine de mélamine et 25 inversement, par exemple, de petites quantités de mélamine dans une résine phénolique suffisent pour l'obtention de forces d'adhérence de la couche galvanique sensiblement améliorées par rapport à des matières moulables à base de résines de mélamine ou phénoliques pures. La proportion molaire du phénol au composé 30 formateur d'aminoplaste est de préférence 1:0,1 à 1:10. La quantité de formaldéhyde lors de la condensation de la résine n'a sur l'adhérence des métaux aucune influence décisive et s'ajuste de manière connue selon les réactivités, les compatibilités avec l'eau et les viscosités recherchées de la 35 résine à traiter, ou selon le degré de réticulation recherché et les propriétés physiques et chimiques voulues des pièces moulées durcies. En général, le rapoort de la somme de phénol et du composé formateur d'aminoplaste au formaldéhyde est de 1:0,8 à 1:5, de préférence 1:1 à 1:4. Une partie du formaldéhyde peut 72 01400 4 2122456 être libérée, pendant la réaction de durcissement, à partir de 1'hexaméthylènetétramine ajoutée, du paraformaldéhyde ou de substances analogues dégageant du formaldéhyde. Les composants phénoliques sont par exemple le phénol, 5 tin phénol substitué, comme les p-alkylphénols avec 1 à 12 atoacs de carbone, par exemple le p-crésol, le p-tert. butylphénol, le p-isooctylphénol, le p-nonylphénol, le p-dodécylphénol ou des mélanges contenant ces derniers, par exemple avec d'autres isomères, en outre les bisphénols ou la résorelne. En tant que com-10 posé formateur d'aminoplaste, on citera par exemple l'urée, la thio-urée, la benzoguanamine ou ses homologues, comme l'acéto-guanaminé, l'amméline, l'ammélide, et de préférence la mélamine. Les pièces moulées peuvent être fabriquées à partir de matières moulables qui, au lieu de produits de oo-condensation, 15 contiennent des mélanges de résine, ainsi la composante résine phénolique peut être aussi bien une novolaque qu'un résol ou être un mélange des deux. Dans le cas idéal d'une co-condensation de telles résines, on obtient des structures alternées, par exemple de molé-20 cules de phénol et de mélamine, qui sont réunies les unes aux autres au moyen de ponts de méthylène. De telles molécules sont obtenues, lors de l'accomplissement de la réaction appropriée, soit directement lors de la fabrication de la résine par condensation de phénol et de mélamine avec du formaldéhyde, par exemple, 25 en solution aqueuse ou en tant que paraformaldéhyde, soit, lorsqu'on mélange des résines phénol-formaldéhyde et amine-formaldéhyde fabriquées séparément, durant le processus de durcissement lors du traitement de la matière moulable. Les résines aminoplaste-phénol-formaldéhyde et leurs 30 procédés de fabrication sont déjà bien connus, de même que des matières moulables durcissables à base de ces résines ou à base de mélanges de résines phénol-formaldéhyde et de résines amino-plaste-formaldéhyde. Nouveau et surprenant est cependant le fait que des pièces moulées réalisées à partir de matières moulables à 35 base de telles résines ont me affinité remarquable pour les métaux et même une affinité meilleure que les matières moulables à base de résines phénoliques ou d'aminoplastes seuls et qu® les couches métalliques réalisées galvaniquement et chimiquement selon le procédé de la galvanisation des matériaux synthétiques adhè-40 rent si bien sur elles. L'adhérence des métaux est particulière 72 01400 5 2122456 ment forte si les groupes méthylène sont en outre présents surtout en position ortho par rapport aux groupes phénoliques OH. L'adhésivité aux métaux des produits de durcissement contenus dans les pièces moulées conformes à l'invention se ma-5 nifeste lors de la galvanisation. Tandis que des pièces moulées à partir de matières moulables durcissables traditionnelles à base de résines phénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde ou polyester non saturé, ne montrent qu'une force d'adhérence faible vis-à-vis de la couche conductrice métallique 10 primaire et de la couche métallique déposée galvaniquement, des forces d'adhérence remarquables sont mesurées dans le cas de pièces moulées conformes à l'invention. Au cours d'un essai de pelage sur des échantillons en forme de plaques, on obtient des forces d'adhérence de 3-4 kp/25nm arec une couche de cuivre déposée 15 galvaniquement de 40 microns d'épaisseur, tandis que les duro-plastes non adhésifs procurent en général des forces d'adhérence inférieures à 1 kp/25 mm et présentent en outre sur la zone d'essai de quelques centimètres de long une adhérence fortement variable. 20 Les pièces moulées conformes à l'invention avec une couche décorative ou fonctionnelle, procurent par rapport aux pièces moulées thermoplastiques galvanisées jusqu'ici connues, une série d'avantages pratiques. En particulier sont à souligner la stabilité dimensionnelle, la stabilité dimensionnelle à la 25 chaleur, la résistance thermique et chimique, la résistance au feu, le faible coefficient de dilatation thermique linéaire, le faible prix de revient et les possibilités de mise en oeuvre multiples, par exemple pour l'électrotechnique, l'automobile, les articles ménagers et sanitaires. Comme les propriétés mécaniques 30 et thermiques de pièces moulées thermodurcissables peuvent encore être sensiblement accrues par un traitement des surfaces par vcse galvanique, une importance pratique considérable s'ajoute à de telles pièces thermodurcies galvanisées. Des domaines de mise en oeuvre pour les pièces moulées 35 thermodurcies galvanisées conformes à l'invention sont, par exemple, les poignées de fenêtres et de portes dans le bâtiment et l'industrie automobile, les installations sanitaires, comme les robinets d'eau, les accessoires de douches et les dispositifs d'écoulement, les réflecteurs et les boîtiers de projecteurs, les 40 boîtiers de feux de position et de clignotants, les boîtiers et 72 01400 6 2122456 les dispositifs de préhension d'appareils ménagers, tels que toasteurs,moulins à café, grills, bouilloires, cuisinières, machines à laver et lave-vaissèlle, capots de fers à repasser, cendriers, garnitures de cercueils et de meubles, urnes, composants 5 galvanisés résistant à la soudure utilisés en électrotechnique, collecteurs et bagues de collecteurs ainsi que les circuits imprimés galvanisés directement, fabriqués selon le procédé sous-tractif ou additif. Un avantage,essentiel en pratique, des pièces moulées 10 selon l'invention, consiste en ce qu'elles peuvent être galvanisées directement sans bains supplémentaires ou modifiés, selon les procédés actuels de galvanisation des matériaux synthétiques, comme ils sont mis en oeuvre, par exemple, pour les résines thermodurcissables acrylonitrile-butadiène-styrène et le poly-15 propylène. Les pièces moulées selon l'invention peuvent, 3elon les exigences à satisfaire du point de vue des contraintes mécaniques, électriques, thermiques ou chimiques, contenir toutes charges introduites habituellement, par exemple, sciure de bois, poudre 20 de cellulose, d'amiante ou de mica, marbre ou pierre à chaux, oxydes de métaux ou de métalloïdes finement divisés, comme le bioxyde de titane, le bioxyde de silicium, l'oxyde de fer, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium ou des mélanges d'oxyde, comme ils existent dans des silicates, des fibres textiles ou 25 des fibres coupées, de la cellulose, des fibres de bois ou d'amiante, des fibres ou des billes de verre, de la cendre de balle de riz et autres. Il est avantageux qu'une partie déterminée des charges soit soluble dans l'acide, car avant l'application de la couche primaire, un traitement préalable de la pièce 30 moulée en matériau synthétique est nécessaire afin de la dégraisser et de la rendre rugueuse, traitement qui peut être effectué selon les procédés habituels en galvanisation, par exemple à l'aide d'acide sulfochromique chaud. Ce traitement à l'acide apporte avec lui l'effet supplémentaire que de petites particules 35 sont éliminées de zones proches des surfaces et ainsi un accroissement considérable de la surface adhésive pour les «étaux est obtenu. Les matériaux moulables, à partir desquels sont fabriquées les pièces moulées conformes à l'invention, contiennent en 40 outre d'autres constituants habituels,. par exemple des agents 72 01400 7 2122456 lubrifiants et de démoulage, comme l'acide stéarique, ses esters, ses sels métalliques, par exemple le stéarate de baryum ou le stéarate de zinc, des colorants, des pigments, des accélérateurs de durcissement et analogues. 5 EXEMPLE : 55>5 parties en poids d'un mélange de résines se composant d'une novolaque acide condensée avec une proportion molaire initiale de phénol:formaldéhyde = 1:0,78 (23,5 parties en poids) et d'une résine de mélamine commercialement disponible (32 par-10 ties en poids), sont mélangées avec 33*2 parties en poids de papier broyé, 10,8 parties en poids de poudre de pierre à chaux et 0,5 partie en poids de stéarate de baryum en tant qu'agent lubrifiant, malaxées et moulues de manière habituelle pour donner une matière moulable à grains fins et durcissable. A partir de ce 15 matériau, une série de plaquettes d'essai de 15x15x0,4 crn^ de grandeur sont réalisées à.l60°C et sous une pression de 80 tonnes avec un temps de moulage de 5 minutes. Ces plaquettes sont tout d'abord conditionnées durant 30 minutes dans de l'acide sulfochromique à 70°C, puis rincées à 20 grande eau et activées l'une après l'autre dans une solution de sel de palladium commercialement disponible (par èxemple le "Galniplast 225" de la Firme Chemcpur H. Brand GmbH, Herme) et une solution disponible dans le commerce de Sn Clg ("Catalyt II" de la Firme Blasberg GmbH & Co, Solingen-Mehrscheid) selon le cas, à 25 la température ambiante. Des germes activants sont précipités à partir de la solution de sel de palladium sur la surface, ces germes sont réduits par le chlorure d'étain et conduisent à la formation de cristallites activantes. Sur la pièce moulée activée est ensuite précipitée une couche de nickel à partir d'une solu-30 tion de nickel commercialement disponible (par exemple du nickel métallique Bn 10.890 0 de la Firme Blasberg GmbH & Co. KG, Solingen-Mehrseheid). La pièce moulée est rincée à l'eau et, pour supprimer des traces encore adhérantes d'agent d'oxydation, traitée avec une solution à 2% d'acide oxalique. Immédiatement après, 35 la pièce moulée est précuivrée pendant 5 minutes dans un bain de sel de cuivre acide avec une faible densité de courant (1 ampère/dm2). Une couche de cuivre d'environ 40 à 60 microns est ensuite déposée par voie galvanique à partir d'un bain de sel de cuivre du commerce avec une densité de courant de p 40 4 ampères/dm . 72 01400 8 2122456 Après un repos de 24 heures à la température aabiante, les pièces d'essai sont coupées en bandes de 25 mm de large et leurs valeurs de force d'adhérenoe essayées au cours d'un essai de pelage dans les conditions habituelles. Des forces d'adhérence de 3,0 kp/25 mm et de 3*5 kp/25 mm sont respectivement obtenues pour une épaisseur de couche de cuivre de 55 microns et de 70 microns, respectivement. 72 01400 9 2122456 - REVENDICATIONS - 1.- Pièces moulées, revêtues en totalité ou partiellement de couches métalliques à bonne adhérence, constituées par des produits de durcissement de matériaux synthétiques moulables dont 5 la composante résine est un produit de co-condensation réalisé, selon un procédé en soi connu, à prtir d'un phénol, d'un composé formateur d'aminoplaste et de formaldéhyde ou d'un mélange de produits de condensation de formaldéhyde avec le phénol d'une part et de formaldéhyde avec le composé formateur d'aminoplaste d'autre 10 part, la proportion molaire du phénol au composé formateur d'aminoplaste étant de 1:0,05 à 1:20, caractérisées en ce que sur elles se trouve une couche métallique appliquée en au moins deux opérations. 2.- Pièces moulées selon la revendication 1, caractérisées en ce que, dans le produit de co-condensation, le rapport de 15 la somme du phénol et du composé formateur d'aminoplaste au formaldéhyde est de 1:0,8 à 1:5, de préférence 1:1 à 1:4. 3.- Pièces moulées selon la revendication 1 ou la reven- • dication 2, caractérisées en ce que les résines durcies de mélami-ne-phénol-formaldéhyde contiennent des groupes méthylène, qui sont 20 disposés principalement en position ortho par rapport aux groupes hydroxyle phénoliques. 4.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la couche primaire présente une épaisseur inférieure à 1 micron. 25 5.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisées en ce que la couche primaire est en cuivre, nickel ou argent. 6.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la couche secondaire possède 30 une épaisseur de 10 à 200 microns. 7.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la couche secondaire est en nickel, cuivre et/ou en chrome. 8.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendica- 35 tions 1 à 7, caractérisées en ce que la couche secondaire est déposée galvaniquement. 9.- Pièces moulées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent une charge qui est au moins partiellement soluble dans l'acide. 40 10.- Application des pièces moulées selon l'une quelconque es revendications 1 à 9, à des fins techniques, en particulier en lectrot®chnique„