FR 2130017 A1 19721103 FR 7110814 A 19710326 71 10814 1 2130017 La présente invention concerne un procédé de durcissement des polyesters non saturés, par leur copolymérisation avec des polyesters acryliques dans le but d'obtenir des produits variés sous forme notamment de stratifiés résine-verre, de revêtements coulés 5 pour planchers, de mastics d*étanchéité, etc... On utilise en tant que polyesters non saturés un produit de pol.y condensât ion des diols sur des acides dicarboxyliqties, dont l'un est un acide non saturé en o(, , alors qu'en tant que polyesters acryliques on utilise un produit de condensation de 10 polyols sur l'acide méthacrylique ou sur son mélange avec des acides dicarboxyliaues. On connaît largement dans la pratique un procédé de durcissement des polyesters non saturés, par leur copolymérisation avec le styrène et par mélange de la résine de polyester non saturée 15 (solution de polyester non saturé dans le styrène) avec des péroxydes organique's et des accélérateurs de la décomposition des péroxydes : aminés tertiaires, sels de métaux de degré d'oxydation valence variable d'acides organiques. Ce sont les sels de métaux qui ont trouvé les applications les plus étendues en tant qu'accélérateurs,-20 ce qui s'explique, en règle générale, par leur haute solubilité dans le styrène. Depuis quelque temps on a commencé à utiliser largement des résines maléate-acrylate (solutions d'un ester non saturé dans des polyesters acryliques) qui sont des substances peu toxiques. Le 25 durcissement des résines de ce genre est entravé du fait que les accélérateurs bien connus n'y sont pratiquement pas solubles (c'est le cas notamment du naphténate de cobalt), alors que la mise en oeuvre d'une solution styrénique de naphténate de cobalt est désavantageuse du fait de la toxicité du styrène ainsi que des 30 caractéristiques physiques et mécaniques insuffisantes de la composition obtenue^ On a tenté de réaliser le. durcissement des résises maléate-acrylate en présence d'un accélérateur constitué par un mélange de naphténate de cobalt et de polyester acrylique. Toutefois cet 35 accélérateur a une viscosité élevée, ce qui crée des difficultés dans son utilisation et, par conséquent, dans la transformation des résines maléate-acrylate. En outre, ledit accélérateur ne permet pas 71 10814 2 2130017 d'obtenir un durcissement suffisamment rapide à froid (à la température ambiante), alors qu'à des températures élevées les produits de durcissement ont des caractéristiques physiques et mécaniques insuffisantes . 5 Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités, qui se manifestent au cours du durcissement des résines maléate-acrylate. On s'est donc proposé de trouver des accélérateurs de durcissement des résines maléate-acrylate, qui seraient bien solubles dans 10 des polyesters acryliques ou"dans les solvants inertes. Le procédé proposé consiste essentiellement en ce que lors du durcissement des polyesters non saturés par leur copolymérisation avec des polyesters acryliques en présence de composés peroxydes, selon l'invention on utilise comme accélérateurs des composés de 15 formule générale Me (- 0 - C - -R^ - C - 0 - ï^n ou leurs mélanges, Me étant un ion de métal de degré d'oxydation (valence) variable, notamment Co^+, Cr^+, Cu^ + , Cu^+, Fe^+, Mn^+, Ni^+, Ti^+, V0^+, etc...; - 0 - G - R^ - C - un reste d'acide dicarboxylique; 20 6 0 - OR^ un reste d'alcool et n un nombre de 1 à 5- La proportion des accélérateurs introduits se chiffre par 0,001 à 4,0^ en poids. Les amorceurs peroxydés se décomposent assez rapidement sous Inaction des composés précités en provoquant la copolymérisation 25 du polyester non saturé avec un polyester acrylique. Grâce à la solubilité des accélérateurs précités dans les polyesters acryliques et, notamment, dans l'ester diméthacrylique de triéthylène-glycol, ainsi que dans les plastifiants, il est devenu possible d'effectuer le durcissement des résines maléates-acrylate, 30 en évitant la mise en oeuvre du haphténat.e de cobalt dans le styrène et de réduire ainsi la toxicité des articles finis. Le procédé de l'invention permet d'obtenir dans le plus bref délai le taux de copolymérisation le plus élevé du polyester non saturé avec le polyester acrylique et de réaliser ainsi de meilleures caractéristi-35 ques physiques et mécaniques. En disposant d'un assortiment d'accélérât eurs contenant dans leur chaîne des métaux variés, il est devenu possible de modifier dans une plage étendue de températures 71 10814 3 2130017 la durée de gélification, la vitesse de durcissement des résines maléate-acrylate ainsi que les caractéristiques physiques et mécaniques des produits de durcissement. C'est ainsi aue le durcissement d'une résine maléate-acrylate , , ' 2+ 5 en présence des accélérateurs précités dans lesquels Me = Co , V0^+ se déroule asse;: rapidement à froid (à la température ambiante), particulièrement dans le cas de V0^+. Il est préférable que le durcissement de la résine maléate- ' • • 2-1- " acrylate en présence d'une combinaison comportant Mn dans sa 10 chaîne soit réalisé par chauffage. Dans ce'cas on obtient des produits présentant de meilleures caractéristiques qu'à froid. Ci-après sont décrits plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs du procédé de l'invention. Exemple 1 15 On dissout 54 parties•pondérales d'un polyester constitué" par le produit de polycondensation de 1,5 moles d'anhydride maléique, de 1 mole d'anhydride phtalique et de 2,625 môles de diéthylène- glycol dans 46 parties pondérales d'ester diméthylacrylique de.. triéthylène-glycol (solution A) et on y ajoute 2,% parties pondérales 2+ 20 de bis(n-butylphtalate ) de cobalt"""(solution à 2fo sûr Go ) dans l'ester diméthacrylique de triéthylène-glycol.'Après agitation on ajoute 4 parties pondérales d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, on brasse la composition à nouveau et on-la transfère-dans un moule pour l'obtention d'éprouvettes normales. la gélatinisation'de la 25 résine intervient 2 à 3 heures après. Pour les éprouvettes durcies pendant 30 jours à partir de l'instant de la gélatinisation à la température ambiante, la dureté Brinell atteint 1-4 à 15 kg/mm , la thermostabilité mesurée sur l'appareil' de'Vicat'est de 180° à 2 200°C et la résistance à la'compression s'élève à 2500 kg/cm-30 Exemple 2 On ajoute à 100 parties pondérales de la solution A (exemple 1) 2,5 parties■pondérales d'une solution-de bis(n-butylphtalate) de manganèse (solution à 2fo sur Mn^+) dans l'ester diméthacrylique.de triéthylène-glycol. Après agitation, on ajoute 4 parties pondérales . 35 d'hydroperoxyde d1 isopropy.ltenzène, on brasse à nouveau soigneusement la composition et on la transfère dans un moule pour la préparation d'éprouvettes normales. La gélatinisation intervient 71 10814 4 2130017 2 ou 3 heures après.'Pour -les éprouvettes durcies pendant 30 jours à partir de l'instant de la gélatinisation à la température ambiante la dureté Brinell atteint 16,5 kg/mm , la thermostabilité mesurée sur l'appareil de- Vicat est de 190 à 210°C et la résistance 2 5 â la compression s'élève à 2 500 kg/cm . Exemple 3 On ajoute à '100 parties pondérales de la solution A (exemple 1) 2,0 parties pondérales de bis(n-butylphtalate) de manganèse (solu-2+ tion à 2% sur Mn ) dans l'ester diméthacrylique de triéthylène- 10 glycol. ' On ajoute après brassage 2 parties pondérales d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, on agite à nouveau soigneusement la composition et on la transfère dans un moule'pour l'obtention d'éprouvettes normales. On chauffe le moule.à 100°G pendant 40 minutes après quoi 15 on le refroidit. La dureté Brinell des éprouvettes durcies est de 2 16 à 17 kg/mm ,' la thermostabilité mesurée sur l'appareil de Vicat est de 220°C, la résistance à la compression s'élève à 2 500 - 3 000 kg/cm2. Exemple 4 20 On ajoute à 100 parties pondérales de la solution A (exemple 1) 2,5 parties pondérales de bis(n-butylphtalate) de cobalt (solution 24- à 2io sur Co ) dans l'ester diméthacrylique de triéthylène-glycol et 0,05 parties pondérales de bis(n-butylphtalate) de vanadyle (solution à 2io sur V0c~+) dans l'ester diméthacrylique de 25 triéthylène-glycol. Après brassage on ajoute 4 parties pondérales d'hydroperoxyde d'isopropylbehzène, on brasse à nouveau soigneusement la composition et on la transfère dans un moule à éprouvettes normales. La gélatinisation intervient après un laps de temps de . 20 à 40 minutes. 30 Pour les éprouvettes durcies pendant 10 à 15 jours depuis l'instant de la gélatinisation à la température ambiante, la dureté 2 Brinell atteint approximativement 10 kg/mm , la thermostabilité mesurée sur l'appareil de Vicat est d'environ 180°C. Exemple 5 35 On ajoute à 100 parties pondérales de la solution A (exemple 1) 2,5 parties pondérales de bis(n-butylphtalate) de manganèse (solution 2-f- à 2i sur Mn ) dans l'ester diméthacrylique de triéthylène-glycol 71 10814 5 2130017 et 0,1 partie pondérale de bis(n-butylphtalate) de vanadyle (solution à 2e/' sur V02+) dans l'ester diméthacrylique de triéthylène-glycol. '.près le brassage on ajoute 4,0 parties pondérales drhydro-5 peroxyde d'isopropylbenzène, on brasse soigneusement la composition et on la transfère dans un moule à éprouvettes normales. La gélatinisation intervient après un laps de temps de 30 à 90 minutes. Pour les éprouvettes durcies pendant 15 à 20 jours à partir de l'instant de la gélatinisation à la température ambiante, 10 la dureté Brinell atteint 14 à 16 kg/mm , la thermostabilité mesurée sur l'appareil de Vicat est de 200 à 210°C. Bien entendu, l'invention nrest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant 15 des équivalente techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 71 10814 6 2130017 REVENDICATIONS 1.- Procédé de durcissement des polyesters non saturés obtenus par polycondensation de diols sur des acides dicarboxyliqu.es dont l'un est un acide non sautré en , par voie de copolymérisation avec des polyesters acryliques obtenus par 5 condensation de polyols sur l'acide méthacrylique ou sur un mélange de ce dernier avec des acides dicarboxyliques, sous l'effet d'amorceurs peroxydes et d'accélérateurs, caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateurs des composés de formule générale : Me (0-Ç-R1.-Ç-0-R2) 10 8 0 ou leurs mélanges, où. Me étant rua ion de métal de degré d'oxydation (valence) variable, -0-C-R^-C- est un reste d'acide dicarboxylique, i !J -OR^ est un reste d'alcool et n est un nombre allant de 1 à 5-15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions de métaux de degré d'oxydation (valence) variable dans les composés Me (0-C-R.-C-0-R„) sont : S 18 2n Co2+, Cr3+, Cu1+, Cu2+, Pe2+, Mn2+, Ni2+, Ti5+, V02+. 20 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on introduit les composés Me (0-C-R,-G-0-R„) I 1 ! 2 n précités ou leurs mélanges à raison de 0,001 à 4,0$ en poids. 4.- Les polyesters non saturés caractérisés en ce qu'ils sont 25 obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 a 3-