FR 2126245 A1 19721006 FR 7205749 A 19720221 72 05749 1 2126245 La présente invention concerne un procédé pour la préparation drun mélange de monooléfines normales ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule dans un intervalle choisi. 5 Depuis de nombreuses années, les monooléfines normales sont une matière de départ intéressante pour la préparation de détergents synthétiques et leur importance augmente encore, parce qu'il est connu qu'une chaîne alcoyle normale longue donne aux détergents de la douceur biologique. Par exemple, des 10 monooléfines normales ayant de 11 à 20 atomes de carbone (la double liaison peut être présente entre deux atomes de carbone adjacents quelconques dans la molécule) peuvent être : (1) utilisées pour la préparation de sels de métaux alcalins d'acides monoalcoylbenzènesulfoniques, 15 (2) hydroformylées en présence d'un catalyseur d'hy- droformylation en aldéhydes avec réduction simultanée de la plupart des. aldéhydes en alcools ayant de 12 à 21 atomes de carbone par molécule. Ces alcools peuvent être estérifiés avec-de l'acide sulfurique ou mis à réagir avec de l'oxyde d'éthylè-20 ne .en présence d'un catalyseur basique pour former des sulfates d'alcoyles et des éthers alcoyliques de polyglycols, respectivement, qui sont utilisables comme matières de base pour'détergents. " De plus, les monooléfines normales ayant de 11 à 20 25 atomes de carbone peuvent être traitées avec de l'oxyde de carbone et de l'eau ou avec de l'acide formique, en présence de catalyseurs liquides fortement acides, comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou des mélanges d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau, pour la prépara-30 tion d'acides monocarboxyliques, dont le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire. Les acides mentionnés en dernier lieu peuvent faire l'objet d'utilisations très diverses et peuvent par exemple être transformés en résines alkydes résistant à la lumière et aux produits chimiques en 35 passant par leurs esters glycidiques et en peintures-émulsions à base de copolymères de leurs esters de vinyle et d'acétate de vinyle. 72 05749 2 2126245 Selon un procédé utilisé industriellement, des n-alcènes utilisables pour la synthèse de détergents et d'acides carboxyliques ramifiés sont préparés par craquage thermique de la paraffine, qui est un mélange d'hydrocarbures contenant des 5 alcanes d'une masse moléculaire moyenne et d'un intervalle de fusion relativement élevés, séparé par exemple de fractions d'huiles lubrifiantes pour abaisser le point d'écoulement de ces dernières. Cette façon de satisfaire le besoin de n-alcènes peut être la source de deux difficultés, la première difficulté 10 se rencontre comme résultat de la possibilité que la paraffine, étant un sous-produit, peut n'être pas toujours disponible en quantités suffisantes. La deuxième difficulté peut résulter du fait que des dioléfines peuvent être présentes dans les oléfi-nes formées par craquage de la paraffine. La présence de diolé-15 fines est souvent indésirable ; dans la préparation de détergents, par exemple, les dioléfines peuvent donner naissance à la formation de composés, tels que des polyènes, qui peuvent avoir une influence défavorable sur la qualité des détergents finaux. 20 l'oligomérisation catalytique de l'éthène est une autre technique appropriée pour la préparation de monooléfines normales. Ce procédé a une particularité très intéressante en ce que l'éthène comme matière de départ peut être préparé à partir de diverses matières premières et en utilisant un certain 25 nombre de procédés différents. Par exemple, l'éthène peut être préparé à partir de fractions de naphta et de gasoil, par craquage de ces fractions en présence de vapeur d'eau. Contrairement à la paraffine, ces matières premières ne contiennent habituellement pas de sous-produits. Un autre avantage de 30 1'oligomérisation de l'éthène est qu'il ne se forme pas de dioléfines. Un problème en relation inhérente avec 1'oligomérisation de l'éthène est que les oligomères produits suivent dans beaucoup de cas un modèle typique de distribution géométrique. 35 Un modèle souvent observé présente un rapport molaire constant entre les oligomères ayant (n + 2) atomes de carbone et ceux ayant n atomes de carbone (n étant un nombre pair), par exemple 72 05749 3 2126245 0,7» En conséquence, les oligomères qui sont très recherchés pour la préparation de détergents, ceux ayant de 12 à 20 et en particulier ceux ayant 12 et 14 atomes de carbone, sont produits en quantités molaires plus petites que ceux ayant de 4 à 10 5 atomes de carbone. Une autre conséquence de l'oligomérisation de l'éthène est que seulement des oléfines paires sont formées, tandis que pour la préparation de détergents, des mélanges d'oléfines paires avec les oléfines impaires comprises dans le même domaine (par exemple des n-alcènes de 11, 12, 13 et 14 10 atomes de carbone) sont plus intéressants. Il serait donc très intéressant qu'on dispose d'un procédé pour transformer des monooléfines normales ayant des nombres pairs d'atomes de carbone, de 4 à 10 par exemple, en monooléfines normales ayant des nombres pairs et impairs d'a-15 tomes de carbone dans l'intervalle de 11 à 20 par exemple. Le procédé selon la présente invention est un tel procédé» L'invention peut être définie comme concernant un procédé pour la préparation d'un mélange de monooléfines normales ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule dans l'in-20 tervalle de m + 1 à 2(m - 1), m étant un nombre entier au moins égal à 4» procédé qui comprend les étapes suivantes : étape 1 : dismutation d'un mélange de départ comprenant n alpha-monooléfines sensiblement normales avec m atomes de carbone par molécule, m étant un nombre entier tel que défini 25 ci-dessus et différent pour chaque oléfine présente dans le mélange de départ et n étant un nombre entier au moins égal à 2, avec du 2-butène en présence d'un premier catalyseur de dismutation en propène et en un mélange comprenant essentiellement des bêta-monooléfines normales ayant (m + 1) atomes de carbone par 30 molécule ; étape 2 : séparation du mélange de réaction formé dans l'étape 1 en au moins une fraction inférieure de monooléfines normales, une fraction intermédiaire de monooléfines normales d'un intervalle choisi du nombre d'atomes par molécule, fraction 35 lui est recueillie comme produit, et une fraction supérieure de monooléfines normales ; 72 05749 4 2126245 étape 3 : dismutation mutuelle notaMe des monooléfines normales présentes dans la ou les fractions inférieures de monooléfines normales séparées dans l'étape 2 en présence d'un deuxième catalyseur de dismutation en 2-butène et en un 5 mélange comprenant essentiellement des monooléfines internes normales ; étape 4 : séparation du mélange de réaction formé dans l'étape 3 en une fraction inférieure de monooléfines internes normales, une fraction intermédiaire de monooléfines 10 internes essentiellement normales d'un intervalle ciioisi du nombre d'atomes de carbone par molécule, fraction qui est recueillie comme produit, et unefraction supérieure de monooléfines internes normales. Dans la présente description et les revendications, 15 le terme "dismutation" se rapporte à une réaction entre deux molécules : ■p^ -R2 tj3 -p4 >C = C C - C H H H H 20 réaction dont on peut penser qu'elle se développe par rupture des doubles liaisons entre les. fragments : R1 R2 R5 R4" >0= et =C C= et =0 H H H H 25 avec formation de doubles liaisons entre les fragments : R1 R5 R4" >C» et >0- ou »C H H H et entre les fragments : 30 R2 R5 R4" =»C 0* » - H H H ce qui conduit aux structures : R1 R5 R2 R5 R1 R4- 35 >C=C C=C C=C H H H H H H R2 R4" >C=C H H 72 05749 5 2126245 i A 7 i Dans les formules ci-dessus, R , R , R et R1, repré- •1 sentent des atomes d'hydrogène ou des groupes n-alcoyle, R , 2 3 a R , R^ et R^" étant choisis de manière que la dismutation conduise à la formation d'alcènes différents des alcènes de départ. 5 les alcènes peuvent avoir la configuration cis ou trans. Dans la présente description et les revendications, les monooléfines normales qui ne sont pas des alpha- ou bêta-oléfines sont appelées "oléfines internes". la fraction intermédiaire de monooléfines normales 10 séparée dans l'étape 2 et la fraction intermédiaire de monooléfines normales séparée dans l'étape 4- peuvent être utilisées pour une application quelconque, séparément ou en mélange. la présente invention est illustrée d'abord par la description d'un mode de mise en oeuvre préféré comprenant la 15 préparation de bêta-monooléfines normales de 11 et 13 atomes de carbone par molécule et de monooléfines internes normales de 12 et 14 atomes de carbone par molécule. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, les 4 étapes mentionnées ci-dessus peuvent être conduites comme suit ; 20 étape 1 : dismutation d'un mélange d'alpha-monoolé fines normales de 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone avec du 2-butène en bêta-monooléfines normales de 7, 9» 11 et 13 atomes de carbone et en propène ; étape 2 : séparation à partir du mélange de réaction 25 formé dans l'étape 1 d'une fraction légère comprenant des bêta-monooléfines normales de 7 et 9 atomes de carbone et d'une fraction lourde comprenant des bêta-monooléfines normales de 11 et 13 atomes de carbone ; étape 3 : dismutation mutuelle des bêta-monooléfines 30 normales de 7 et 9 atomes de carbone séparées dans l'étape 2 en monooléfines internes normales de 10, 12 et 14 atomes de carbone et en 2-butène en présence d'un deuxième catalyseur de dismutation ; étape 4 : séparation à partir du mélange de réaction 35 formé dans l'étape 3 d'une fraction comprenant des monooléfines internes normales de 12 et 14 atomes de carbone. 72 05749 6 2126245 A l'aide du mode de mise en oeuvre préféré décrit ci-dessus, des alpha-monooléfines normales de 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone sont transformées en bêta-monooléfines normales de 11 et 13 atomes de carbone (séparées dans l'étape 2) 5 et en monooléfines internes normales de 12 et 14 atomes de carbone (séparées dans l'étape 4). Ce mode de mise en oeuvre préféré a une particularité très attrayante en ce que les alpha-monooléfines normales de 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone disponibles de manière surabondante par oligomérisation de 10 l'éthène sont transformées en oléfines de 11 à 14 atomes de carbone, qui sont très recherchées pour la préparation de détergents. Les détergents peuvent être préparés à partir de chacune de ces quatre oléfines séparément ou à partir d'un mélange quelconque préparé à partir de ces oléfines. Les oléfines de 11, 15 12, 13 et 14 atomes de carbone sont de préférence mélangées, fournissant ainsi un mélange attrayant avec des oléfines paires et impaires. Les alpha-monooléfines normales peuvent avoir été préparées d'une manière, quelconque. Comme spécifié ci-dessus, 20 elles proviennent commodément de l'oligomérisation catalytique d'éthène, procédé dans lequel des alpha-monooléfines normales paires sont préparées, mais elles peuvent provenir par exemple de craquage thermique de paraffine. Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en 25 oeuvre en partant d'un mélange qui comprend partiellement ou essentiellement des alpha-monooléfines normales impaires, qui peuvent être préparées d'une manière appropriée. L'importance attachée ci-dessus à l'utilisation d'oléfines préparées selon la présente invention pour la préparation de détergents n'exclut 30 pas l'utilisation de ces oléfines pour un autre but désiré quelconque. Ces oléfines peuvent être utilisées comme matière de départ pour un procédé désiré quelconque en l'absence d'olé-fines préparées d'une manière autre que selon l'invention ou elles peuvent être utilisées dans un mélange avec des oléfines 35 non préparées selon l'invention, par exemple avec des oligomères d'éthène préparés directement par oligomérisation d'éthène. Par exemple, du 1-dodécène et du 1-tétradécène isolés à partir d'un 72 05749 7 2126245 produit d'oligomérisation d'éthène peuvent être utilisés pour former un mélange avec des oléfines de 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone, préparées selon la présente invention. Quelques particularités intéressantes du procédé 5 selon l'invention qui ne sont pas limitées à un mode de mise en oeuvre particulier de ce procédé sont expliquées ci-après. Une réaction secondaire qui peut se produire dans l'étape 1 est la dismutation entre deux molécules quelconques des alpha-monooléfines normales elles-mêmes, formant des mono-10 oléfines internes normales et de l'éthène. La demanderesse a trouvé que cette réaction secondaire se produit habituellement dans une mesure assez faible et dans beaucoup de cas dans une mesure seulement négligeable, la dismutation entre le 2-butène et des alpha-monooléfines normales dans un mélange comprenant 15 du 2-butène et des alpha-monooléfines normales étant beaucoup plus rapide (par exemple 12 fois plus) que celle entre les alpha-monooléfines elles-mêmes. En conséquence, le présent procédé a la particularité très attrayante qu'il se forme peu d'éthène, ce qui prolonge la vie du catalyseur, la vie étant le 20 temps écoulé entre deux régénérations successives du catalyseur. Une autre réaction secondaire qui peut se produire dans l'étape 1 est une dismutation entre les alpha-monôoléfines normales introduites et les bêta-monooléfines normales formées dans l'étape 1, conduisant à la formation de propène et de mono-25 oléfines internes normales. Une autre réaction secondaire encore est une dismutation entre les molécules des bêta-monooléfines normales formées dans l'étape 1, conduisant à la formation de 2-butène et de monooléfines internes normales. Ces réactions secondaires aussi se produisent habituellement dans une mesure 30 assez faible. Les quantités de monooléfines internes normales formées par ces réactions secondaires sont habituellement petites et une partie d'entre elles peuvent avoir un nombre d'atomes de carbone compris dans l'intervalle choisi et une partie d'entre 35 elles peuvent être, après avoir été séparées du mélange de réaction obtenu dans l'étape 1, recyclées à l'étape 1 pour dismutation avec du 2-butène. Ceci peut être expliqué encore à 72 05749 8 2126245 l'aide du mode de mise en oeuvre préféré mentionné ci-dessus pour la préparation d'oléfines de 11 à 14 atomes de carbone, les réactions secondaires donnent naissance à la formation de quantités assez petites de monooléfines internes normales ayant 5 de 10 à 22 atomes de carbone (les monooléfines normales de 10 et de 22 atomes de carbone, par exemple, dérivées du 1-hexène et du 1-dodécène, respectivement), les monooléfines normales de 12 et de 14 atomes de carbone sont comprises dans l'intervalle particulier et les monooléfines normales de 10, 16, 18, 20 et 10 22 atomes de carbone peuvent, après avoir été séparées du mélange de réaction formé dans l'étape 1, être recyclées à l'étape 1 pour dismutation avec du 2-butène afin de former dps bôta-monooléfines normales qui sont partiellement dans l'intervalle choisi et partiellement au-dessous. 15 Une deuxième particularité attrayante du présent procédé est la formation de propène comme sous-produit dans l'étape 1. Ce propène peut être utilisé comme matière de départ pour la préparation d'une grande variété de produits industriels importants. 20 le procédé selon la présente invention comporte un certain nombre de modes de mise en oeuvre préférés très attrayants. Dans l'étape 3* il se forme du 2-butène qui peut être utilisé dans l'étape 1, de sorte que la quantité de 2-butène 25 qu'il est nécessaire de faire venir d'ailleurs est réduite dans une me3ure correspondante. Ge 2-butène peut évidemment être utilisé pour un autre but désiré quelconque. Dans les cas où les alpha-monooléfines normales utilisées dans l'étape 1 sont préparées par oligomérisation 30 d'éthène, du 1-butène sera disponible également. Ceci fournit une source bon marché de 2-butène pour utilisation dans l'étape 1, parce que le 1-butène peut être facilement isomérisé en 2-butène. En conséquence, quand le 2-butène utilisé dans l'étape 1 est partiellement préparé de cette manière et partiellement 35 constitué par le, 2-butène formé dans l'étape 3, les quantités de 2-butène à prendre ailleurs, si même il y en a, sont relativement petites. 72 05749 9 2126245 Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, les réactions de dismutation dans les étapes 1 et 3 sont déplacées vers la droite par maintien des mélanges soumis à la dismutation dans les étapes 1 et 3 pauvres en propène et en 2-butène, 5 respectivement. Ceci peut s'effectuer facilement en profitant de la haute volatilité du propène et du 2-butène. On peut maintenir les mélanges pauvres en propène et en 2-butène en séparant les mélanges de réaction des catalyseurs, en dépouillant les mélanges séparés du propane (par exemple par strippage avec 10 un gaz inerte comme de l'azote ou de l'anhydride carbonique, mais de préférence avec du 2-butène, parce que ceci fournit la possibilité d'ajouter facilement du 2-butène au mélange) et de 2-butène (par exemple en chauffant le mélange à une température à laquelle il bout), respectivement, et en retournant 15 ensuite partiellement les mélanges aux étapes 1 et 3, respectivement. le fait de maintenir le mélange soumis à la dismutation dans l'étape 1 pauvre en propène a comme résultat favorable que ce mélange est maintenu simultanément pauvre en éthène (formé par les réactions secondaires décrites ci-dessus entre 20 alpha-oléfines), ce qui prolonge la vie du premier catalyseur de dismutation. L'éthène, le propène et le 2-butène peuvent aussi être séparés de ces mélanges par distillation. Les séparations des étâpësr2 et A- peuvent être effectuées à l'aide d'une technique appropriée quelconque. La tech-25 nique la plus appropriée est habituellement la distillation. Quand comme matière de départ on utilise des alpha-monooléfines normales de 6,8, 10 et 12 atomes de carbone, le mélange de réaction obtenu dans l'étape 1 contiendra, en plus des bêta-monooléfines normales de 7» 9» 11 et 13 atomes de 30 carbone, des alpha-monooléfines normales non transformées ainsi que des monooléfines internes normales formées en quantités relativement petites par des réactions secondaires. L'étape 2 peut alors, mais pas nécessairement, être conduite de manière que l'on obtienne cinq . fractions, à savoir une première frac-35 tion contenant essentiellement du 1-hexène non transformé, une deuxième fraction contenant essentiellement du 2-heptène, du 2-nonène et du 1-octène non transformé, une troisième fraction 72 05749 10 2126245 contenant essentiellement du 1-décène non transformé et du décène interne, une quatrième fraction contenant essentielle-• ment du 2-undécène, du 1-dodécène non transformé, du dodécène interne, du 2-tridécène et du tétradécène interne et une cin-5 quième fraction contenant essentiellement des monooléfines internes normales de 16, 18, 20 et 22 atomes de carbone. la fraction 1 peut être recyclée à l'étape 1 et/ou introduite dans l'étape 3» où elle peut réagir avec le 2-hep-tène pour former du propène et du décène interne ou avec le 10 2-nonène pour former du propène et du dodécène interne (dans le domaine choisi) ou une petite partie de cette fraction peut réagir avec du 1-octène pour former de l'éthène et du dodécène interne (dans le domaine choisi). La fraction 2 est introduite dans l'étape 3» où le 2-15 heptène et le 2-nonène réagissent comme décrit ci-dessus et où le 1-octène jréagit avec le 2-heptène et le 2-nonène pour former du propène, du dodécène interne et du tétradécène interne (ces deux derniers composés étant dans le domaine choisi). La fraction 3 peut être recyclée à l'étape 1. 20 La fraction 4 est comprise dans le domaine choisi de 11 à 14 atomes de carbone. La fraction 5 peut être introduite dans l'étape 1, où une grande partie de cette fraction sera transformée avec du 2-butène en bêta-monooléfines normales dans le domaine 25 choisi. L'étape 4 peut être conduite de manière qu'à partir du mélange de réaction formé dans l'étape 3 on obtienne aussi une sixième fraction, contenant essentiellement du 2-hejfcène non transformé, du 2-nonène et du 1-octène, fraction qui peut être 30 recyclée à l'étape 3» et une septième fraction contenant essentiellement du dodécène interne et du tétradécène interne (dans le domaine choisi). Le présent procédé peut comprendre les étapes suivantes pour la préparation de bêta-monooléfines normales de 15 et 35 de 17 atomes de carbone par molécule et de monooléfines internes normales de 16 et de 18 atomes de carbone par molécule. 72 05749 11 2126245 étape 1 : dismutation d'un mélange d'alpha-monooléfines normales de 8, 10, 12, 14 et 16 atomes de carbone avec du 2-butène en mono-oléfines normales de 9, 11, 13, 15 et 17 atomes de carbone et en propène en présence d'un premier cata-5 lyseur de dismutation ; étape 2 : séparation à partir du mélange de réaction formé dans l'étape 1 d'une fraction lourde d'oléfines comprenant des bêta-monooléfines normales de 15 et 17 atomes de carbone et d'une fraction légère d*oléfines comprenant des bêta-10 monooléfines normales de 9, 11 et 13 atomes de carbone ; étape 3 : dismutation des bêta-monooléfines normales présentes dans les fractions légères séparées dans l'étape 2 avec elles-mêmes en monooléfines internes normales de 14, 16 et 18 atomes de carbone et en 2-butène en présence d'un deu-15 xième catalyseur de dismutation ; étape 4 : séparation à partir du mélange de réaction formé dans l'étape 3 d'une fraction comprenant des monooléfines internes normales de 16 et 18 atomes de carbone. Un mélange de produits comprenant des bêta-oléfines 20 normales de 15» 16, 17 et 18 atomes de carbone est formé en mélangeant la fraction légère séparée dans l'étape 2 avec la fraction séparée dans l'étape 4. Les alpha-monooléfines hoïmales -à utiliser comme matière de départ pour le procédé selon l'invention peuvent 25 être obtenues de préférence par oligomérisation catalytique d'éthène. L'oligomérisation de l'éthène peut être effectuée en présence d'un catalyseur d'oligomérisation quelconque. Bien que le modèle de distribution du mélange d'alpha-monooléfines 30 normales obtenu dépende en partie du catalyseur particulier d*oligomérisation d'éthène utilisé, le mélange d'alpha-monooléfines normales contiendra généralement de 4 à 40, mais de préférence de 4 à 30 atomes de carbone par molécule. Une classe appropriée de catalyseurs d'oligomérisation 35 de l'éthène est celle des catalyseurs du type de Ziegler, c'est-à-dire de composés de métaux tels quedes métaux alcalins par exepple le lithium, le sodium et le potassium ; de métaux alca- 72 05749 12 2126245 lino-terreux comme le béryllium et le magnésium ; et de métaux du groupe III comme l'aluminium, le gallium et l'indium. Des catalyseurs du type de Ziegler appropriés et des conditions appropriées d'oligomérisation de l'éthène sont décrits dans 5 les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 699 457, 3 310 600, 3 478 124 et 3 482 000. Des catalyseurs d'oligomérisation du type de Ziegler préférés sont des aluminium-trialcoyles. Une autre classe de catalyseurs appropriés d'oligomérisation de l'éthène est celle des chélates de nickel de 10 certains ligands phosphorés contenant 2 atomes coordinateurs, y compris ceux ayant une portion organophosphore tertiaire et un groupe carboxyméthyle ou carboxyéthyle fixé directement sur l'atome de phosphore de la portion organophosphore (par exemple, un chélate de nickel de diphénylcarboxyméthylphosphine), 15 ou ceux ayant une portion organophosphore tertiaire et un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes hydroxyméthyle, mercaptoéthyle, hydrocarbyle et hydrocarbyloxycarbonyle substitué sur un atome de carbone fixé directement sur l'atome de phosphore de la portion organophosphore (par exemple, un ché-20 late de nickel de diphénylhydroxyméthylphosphine). Les dismutations dans les étapes 1 et 3 peuvent être effectuées en présence de n'importe quel catalyseur de dismutation et dans des conditions appropriées quelconques. Une description de catalyseurs et de conditions de réaction appro-25 priés est donnée dans un article très complet de G.C. Bailey dans "Catalysis Reviews" 3(1)» 37-60 (1969). Une possibilité consiste à utiliser les catalyseurs de dismutation à l'état solide. Des catalyseurs à recommander sont des composés d'un métal ayant un nombre atomique de 22 à 30 25, de 40 à 46, de 50 et de 72 à 77 (donc les métaux titane, vanadium, chrome, manganèse, zirconium, niobium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, étain, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium et iridium). Parmi ces métaux, les composés du molybdène, du tungstène, du rhénium, 35 de l'iridium et du rhodium sont très appropriés ; on préfère particulièrement le molybdène, le tungstène et le rhénium. Les catalyseurs de dismutation mentionnés ci-dessus peuvent être 72 05749 13 2126245 utilisés en même temps qu'un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs des métaux de terres rares, parmi lesquels le scandium et l'yttrium sont comptés aussi, sur un support contenant au moins 75 $ en poids d'oxyde d'aluminium. 5 On préfère particulièrement des catalyseurs de dismu tation sur support d'alumine contenant : (1) un ou plusieurs oxydes de molybdène, de cobalt et un ou plusieurs composés de métaux alcalins ou (2} un ou plusieurs oxydes de tungstène et un ou 10 plusieurs composés de métaux alcalins ou (3) un ou plusieurs composés de rhénium ainsi qu'un ou plusieurs composés de molybdène et/ou de tungstène et un ou plusieurs composés de métaux alcalins. Les catalyseurs mentionnés en dernier lieu contiennent de pré-15 férence un ou plusieurs composés de molybdène et de 2 à 6 $> en poids d'un composé du rhénium, en calculant en par rapport au support. Une autre possibilité consiste à utiliser le catalyseur de dismutation dissous dans le mélange soumis à la dismu-20 tation. Les exemples de catalyseurs homogènes appropriés sont ceux composés par combinaison de : (a) un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux de transition des groupes IV-VII et"de métaux nobles du groupe VIII et 25 (b) un ou plusieurs composés organométalliques d'un ou plusieurs métaux des groupes II et/ou III du tableau périodique des éléments, en présenee aussi d'oxygène moléculaire et/ ou d'un acide carboxylique comme promoteur du catalyseur. Parmi les catalyseurs de ce dernier type, ceux contenant de 30 l'hexachlorure de tungstène, du dichlorure d'éthylaluminium et de l'acide acétique se sont révélés très appropriés. Le premier catalyseur de dismutation et le deuxième peuvent avoir la même composition ou une composition différente. Les étapes 1 et 3 dans le procédé selon la présente 35 invention peuvent être conduites d'une manière discontinue ou continue, dans la phase gazeuse, mais de préférence dans la phase liquide, avec des lits fixes de catalyseur, des catalyseurs en suspension, des lits fluidisés de catalyseur, dans un 72 05749 14 2126245 réacteur pourvu d'un dispositif d'agitation ou avec utilisation d'une autre technique classique de mise en contact» Dans ce qui précède, il a été spécifié qu'il se forme peu d'éthène dans l'étape 1. On peut supprimer encore la forma-5 tion d'éthène en prenant diverses mesures, par exemple en maintenant le mélange soumis à la dismutation dans l'étape 1 pauvre en alpha-oléfines. Ceci peut être réalisé en effectuant cette dismutation dans un réacteur à un seul étage, ou dans un système de réaction se rapprochant d'une opération à un seul étage, 10 par exemple dans un réacteur pourvu d'un dispositif d'agitation, ou dans un lit fixe de catalyseur avec, utilisation d'un recyclage du mélange de réaction dépouillé d'éthène et de propène. lia demanderesse a trouvé que le taux de conversion des alpha-oléfines ne dépend pas de la concentration des alpha-oléfines 15 . jusqu'à une conversion de 70 # environ. En conséquence, on peut utiliser des mélanges de réaction ayant une faible concentration en alpha-oléfines, par exemple de 30 # en poids. la réaction secondaire dans l'étape 1 entre les alpha-Qléfines elles-mêmes sera supprimée aussi en maintenant un rapport molaire 20 élevé entre le 2-butène et le mélange réactionnel total, par exemple à une valeur comprise entre 0,4 et 10, en particulier entre 0,6 et 3» On supprime encore cette réaction secondaire en effectuant la dismutation dans l'étape 1 en présence d'un diluant, par exemple d'un alcane, comme le n-décane. l'appli-25 cation d'une ou plusieurs des mesures mentionnées ci-dessus a comme résultat une vie étonamment longue du catalyseur et à peu près pas de formation de composés de masse moléculaire élevée. Généralement, la dismutation est effectuée sous une 30 pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression absolue comprise entre 5 et 50 bars. EXEMPLES les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre, l'exemple I 35 concerne les quatre étapes, les exemples II à Y concernent l'étape I seulement et illustrent des particularités intéressantes de cette étape. Pour des raisons de simplicité, on 72 05749 15 2126245 utilise seulement du 1-octène comme alpha-monooléfine normale de départ dans les exemples II à Y. EXEMPLE I On prépare un mélange contenant des monooléfines 5 normales de 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone, le domaine choisi étant celui de 11 à 14. A cet effet, un mélange constitué de 42,7 moles *$> de 1-hexène, de 27,8 moles de 1-octène, de 18,0 moles # de 1-déoène et de 11,5 moles $ de 1-dodécène est utilisé comme matière de départ pour l'étape 1. Ce mélange 10 a été purifié par strippage à l'azote et séchage au moyen de tamis moléculaires. Le premier et le deuxième catalyseurs de dismutation consistent en gamma-alumine d'une surface spéci- p -2 fique de 272 m /g et d'un volume de pores de 0,44 cur/g supportant des oxydes de cobalt, de molybdène et de potassium à rai-15 son de 3»2 # en poids, de 8,3 # en poids et de 0,5 # en poids, respectivement, en calculant en métal par rapport au support. Le catalyseur contient aussi 1,5 56 en poids de sulfate et 1,1 $6 en poids de silice, en calculant en SO^ et en Si02» respectivement, par rapport au support. Les catalyseurs supportés sont 20 activés par chauffage dans l'air pendant 4 heures à 590°0, suivi d'un refroidissement dans une atmosphère d'azote. Le catalyseur consiste en éléments extrudés de 3 mm. La matière de départ en même temps que du 2-butène est conduite à une vitesse spatiale horaire liquide de 2 litres 25 de matière de départ par kilogramme de catalyseur et par heure et sous une pression absolue de 14 bars à travers un lit fixe contenant le catalyseur» On continue ce mode opératoire pendant 400 heures durant lesquelles la température du lit est élevée progressi-30 vement de 120°C au début à 140°C à la fin de cette période. Le liquide évacué du lit fixe est introduit dans un récipient dans lequel il est dépouillé du propène et de l'éthène par strippage avec du 2-butène. Il est ensuite partiellement retourné au lit fixe et partiellement évacué pour utilisation dans 35 l'étape 2. Le rapport en poids entre le liquide retourné au lit fixe et la matière de départ est de 5. Le strippage avec le 2-butène est effectué à 20°C, ce qui maintient le rapport 72 05749 16 2126245 molaire entre la matière de départ plus le liquide retourné et le 2-butène introduit dans le lit fixe à 1 environ. La composition du mélange prélevé après une opération, de 400 heures pour utilisation dans l'étape 2 est la suivante, 5 en pourcentages molaires : 13,7 Cg, 24,9 C^, 9,1 CQ, 15,3 Cg, 8,6 O^q, 9,35 0.J.J, 7,1 0^2» 5,8 0^, 2,7 ^14.» 0,03 ^15» 2,2 0 G^rjf 0,9 ^10* ® ®ig> 0,3 C20» 0 ^2^ et 0,01 ^22° mélange est distillé (étape 2) pour séparer trois fractions, à savoir un mélange d'oléfines en 0^, C12» ^13 e-fc du 1-octène et 10 âu 2-nonène, Le 1-octène et le 2-nonène sont recombinés pour former un mélange constitué de 30 en poids de 2-nonène. Le mélange 1-octène/ 2-nonène est conduit à une vitesse spatiale horaire liquide de 2 litres de mélange par kilogramme de catalyseur et par heure sous une pres-15 sion absolue de 20 bars à travers un lit fixe d'un catalyseur de la composition décrite ci-dessus (étape 3). La température du lit de catalyseur est maintenue à 120°0. On conduit cette opération pendant 60 heures. Le liquide évacué du lit de catalyseur est introduit dans un récipient dans lequel il est 20 chauffé sous la pression atmosphérique à son point initial de distillation (150°C environ) pour élimination du 2-butène. Le liquide évacué du récipient est partiellement recyclé au lit de catalyseur et' le complément est recueilli comme produit. Le rapport en poids entre le liquide recyclé et le mélange 1-octène 25 /2-nonène introduit dans le lit est de 15. La composition moyenne du mélange recueilli comme produit après une opération de 5 heures est la suivante (pourcentages molaires) : 2,9 Cg, 22,4 Cg, 0,5 C"iq» 0,2 0,3 ^^2* ^13' ^^»6 ^"14 e"^ ^15* Ce mélange est distillé (étape 4) pour former un 30 mélange constitué d'oléfines en C^ , C-jj e'fc C14# EXEMPLE II On utilise comme matière de départ 340 cm^ de 1-octène purifiés par strippage à l'azote et séchés au moyen de tamis moléculaires. Le catalyseur a la même composition que celui 35 utilisé dans l'exemple I et il est utilisé sous la forme d'une poudre à raison de 60 grammes. Il est activé par chauffage pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote à 540°C, 72 05749 17 2126245 le 1-octène et le catalyseur sont introduits dans un récipient pourvu d'un agitateur effectuant 1000 révolutions par minute. Ensuite, du 2-butène est passé sous la pression atmosphérique à travers la suspension dans le récipient à raison de 4-8 li-5 très, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, par heure0 la température de la suspension est maintenue à 80°C. Certains résultats sont présentés dans le tableau I. TA-RT.TUTT T 10 Composition du mélange de réaction, $ en poids après ..... heures Oléfine 0,5 1 1»5 2 3 4 °8 94-, 0 85,5 76,5 64,8 38,9 22,9 °9 1,9 4-,6 7,7 11,3 19,0 23,7 15 O 1— o 0,07 0,42 0,41 0,30 0,45 0,64 °11 0,04 0,35 0,33 0,19 0,34 0,41 °12 0,11 0,31 0,36 0,38 0,77 1,0 °13 0,46 1,1 ~ - 1,8 2»9 6,0 8,4 °14 2,7 7,2 12,1 19,4 33,7 41,7 20 °15 0,62 0,24 0,61 0,69 0,78 0,97 >°15 0,05 0,08 0,06 0,08 0,09 0,11 i» de Cp transformé 6 14,5 23,5 35,2 61,9 77,1 25 Rapport molaire °H/0 9 0,94 1,02 1,01 1,11 1,14 1,14 Rapport molaire C5/C2 dans le gaz évacué du récipient 1.51 1,57 2,31 7,15 72 05749 18 2126245 Le rapport molaire C^/C2 dans le gaz évacué du récipient extrapolé au temps zéro est de 1 environ. Ceci prouve que la dismutation entre le 2-butène et les alpha-monooléfines normales est environ 12 fois plus rapide que celle entre les 5 alpha-monooléfines normales elles-mêmes, parce que les concentrations initiales du 2-butène et du 1-octène sont de 0,5 et de 6 moles par litre, respectivement. EXEMPLE III L'expérience décrite dans l'exemple II est répétée 10 dans les mêmes conditions, mais en utilisant 170 cm^ de 1-oc- •Z tène dilués avec 170 cm de n-décane comme matière de départ. Quelques résultats sont présentés dans le tableau II. TATUÏSATT TT Composition du mélange de réaction, i> en poids après o • • • • heures Oléfine 0,5 1 1,5 2 3 4 °8 88,6 73,6 55,6 36,6 11,7 7,5 °9 5,0 12,3 20,5 28,3 40,9 44,0 °13 0,97 2,4 4,0 6,0 8,5 9,2 °14 4,1 9,8 17,3 25,8 36,6 36,8 # de Cfi transformé 11,4 26,4 44,4 63,4 88,3 92,5 Rapport molaire 0,52 0,51 0,54 0,58 0,57 0,54 Rapport molaire C3/C2 dans le gaz évacué du récipient 2,87 3,65 8,1 Le rapport molaire C^/C2 dans le gaz évacué du 30 récipient extrapolé au temps zéro est de 2 environ. Ceci prouve de nouveau que la réaction entre le 2-butène et les alpha-monooléfines normales est environ 12 fois plus rapide que la dismutation entre les alpha-monodéfines normales elles-mêmes parce 72 05749 2126245 que cette fois la concentration du 1-octène est de 3 moles par litre tandis que la concentration du 2-butène reste d'environ 0,5 mole par litre. EXEMPLE IV 5 On répète l'expérience décrite dans l'exemple II dans les mêmes conditions, mais sous une pression absolue de 6,2 bars, ce qui donne un rapport molaire initial 2-butène/l-octène dans le mélange de 1,5. Quelques résultats sont présentés dans le tableau III. 10 TABLEAU III Composition du mélange de réaction, # en poids après „ „.. « heures Oléfine 1 2 3 4 °8 78,6 51,8 26,2 15,4 °9 16,6 38,7 60,2 70,0 °13 0,2 0,5 0,9 0,9 4,6 9,1 12,6 13,8 $6 de Cg transformé 21,4 43,2 73,8 84,6 Rapport molaire C^/Cg 0,18 0,15 0,13 0,1; Rapport molaire C^/Cg dans le gaz évacué du récipient 15,7 EXEMPLE V Une solution de 127 mmoles (19p 9 cm^) de 1-octène 25 dans 20 cm^ de chlorobenzène est saturée de cis-2-butène (gain de poids 10 g) à 20°C et sous la pression atmosphérique. Ensuite, on ajoute le catalyseur, un mélange de 0,0128 mmole de WClg, de 0,0512 mmole de dichlorure d'éthylaluminium et de 0,0064 mmole d'acide acétique, le rapport molaire entre le 30 1-octène et WClg étant de 10 000 environ. Durant la dismutation, on fait barboter du 2-butèrie à travers le mélange réac-tionnel à un débit du gaz de 2 litres par heure. 72 05749 20 2126245 10 lia composition du mélange de réaction déterminée après divers temps de réaction est présentée dans le tableau IV. TABLEAU IV Temps de Composition du mélange de réaction, i> en poida réaction, —-—-— min °8 C9 °11 °13 °14 >°H 5 92,7 7,1 — 0,2 _ 15 91,3 8,6 - 0,2 - 50 90,2 9,58 - 0,2 - 95 88,5 10,8 - 0,2 0,2 270 86,0 12,7 - 0,2 0,9 1260 82,5 16,3 - 0,3 0,9 après addition d'une deuxième quantité, égale, de catalyseur 15 25 77 s 5 21,3 - - 0,4- 0,9 105 74,0 24,4 . - - 0,5 1,0 après addition d'une troisième quantité, égale, de catalyseur 5 65,8 28,8 - 0,21 1,92 3,4 1020 54,5 30,6 0,98 1,47 6,37 4,65 20 Les résultats présentés montrent que la dismutation est très sélective pour la formation de 2-nonène, du tétradécène interne étant formé en petites quantités seulement. 05749 21 2126245 REVENDICATIONS Un. procédé pour la préparation d'un mélange de monooléfines normales ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris entre m + 1 et 2(m - 1), m étant un nombre entier au moins égal à 4» procédé qui comprend les étapes suivantes : étape 1 : dismutation d'un mélange de départ comprenant n alpha-monooléfines sensiblement normales avec m atomes de carbone par molécule, m étant un nombre entier tel que défini ci-dessus et différent pour chaque oléfine présente dans le mélange de départ et n étant un nombre entier au moins égal à 2, avec du 2-butène en présence d'un premier catalyseur de dismutation en propène et en un mélange comprenant essentiellement des bêta-monooléfines normales ayant (m + 1) atomes de carbone par molécule ; étape 2 : séparation du mélange de réaction formé dans l'étape 1 en au moins une fraction inférieure de monooléfines normales, une fraction intermédiaire de monooléfines normales d'un intervalle choisi du nombre d'atomes par molécule, fraction qui est recueillie comme produit, et une fraction supérieure de monooléfines normales ; étape 3 : dismutation mutuelle notable des monooléfines normales présentes dans la- ou les fractions inférieures de monooléfines normales séparées dans l'étape 2 en présence d'un deuxième catalyseur de dismutation en 2-butène et en un mélange comprenant essentiellement des monooléfines internes normales ; étape 4 : séparation du mélange de réaction formé dans l'étape 3 en une fraction inférieure de monooléfines internes normales, une fraction intermédiaire de monooléfines internes essentiellement normales d'un intervalle choisi du nombre d'atomes 72 05749 22 2126245 de carbone par molécule, fraction qui est recueillie comme produit, et une fraction supérieure de monooléfines internes normales. 2. ïïn procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 comme matière de départ on utilise un mélange constitué essentiellement de n alpha-monooléfines normales de m atomes de carbone par molécule, n étant 4 et m étant 6, 8, 10 ou 12, respectivement, tandis que comme produits on obtient dans l'étape 2 essentiellement des bêta-monooléfines norma- 10 les de 11 et 13 atomes de carbone par molécule et dans l'étape 4 essentiellement des monooléfines internes normales de 12 et de 14 atomes de carbone par molécule. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fractions intermédiaires séparées dans 15 l'étape 2 et dans l'étape 4 sont mélangées. 4. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape 2 des monooléfines internes normales qui ont été formées aussi dans l'étape 1 et ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule à 20 l'extérieur de l'intervalle choisi sont séparées aussi du mélange de réaction obtenu dans l'étape 1 et sont recyclées à l'étape 1 pour dismutation avec le 2-butène. 5. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 2-bUtène formé dans l'étape 3 est 25 utilisé pour la dismutation dans l'étape 1. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les alpha-monooléfines normales et/ou au moins une partie du 2-butène utilisé dans l'étape 1 résultant d'une oligomérisation d'éthène, le 2-butène après 30 isomérisation de 1-butène. 7. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les mélanges soumis à une dismutation dans l'étape 1 et/ou dans l'étape 3, respectivement, sont maintenus pauvres en propène et/ou en 2-butène 35 en séparant les mélanges de réaction des catalyseurs, en dépouillant les mélanges séparés du propène et/ou du 2-butène et en retournant partiellement les mélanges à l'étape 1 et à l'étape 3, respectivement. 72 05749 23 2126245 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange séparé, provenant de l'étape 1, est dépouillé du propène par strippage avec du 2-butène. 9o Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 le mélange séparé, provenant de l'étape 2, est dépouillé du 2—"butène par chauffage du mélange à une température à laquelle il bout. 10. Un procédé selon l'une des revendications précédentes^ caractérisé en ce qu'on conduit l'une des dismutations 1° ou les deux dismutations dans les étapes 1 et 3 dans un environnement liquide homogène en présence d'un catalyseur de dismutation qui a été composé par combinaison de (a) un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux de transition des groupes IV-VII et de métaux nobles du 15 groupe VIII, (b) un ou plusieurs composés organométalliques d'un ou plusieurs métaux des groupes II et/ou III du tableau périodique des éléments et (c) en la présence supplémentaire d'oxygène moléculaire 20 et/ou d'un acide carboxylique comme promoteur du catalyseur. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de dismutation a été composé par combinaison d'hexachlorure de tungstène,-de dichlorure 25 d'éthylaluminium et d'acide acétique, 12. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'une ou les deux dismutations dans les étapes 1 et 3 sont conduites en présence d'un catalyseur solide. 30 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur solide comprenant (a) un ou plusieurs oxydes de molybdène et de cobalt, et (b) un ou plusieurs composés d'un métal alcalin ou alea-lino-terreux déposés sur de l'alumine. 35 14. les mélanges de monooléfines normales préparés à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications précédentes.