FR 2115308 A1 19720707 FR 7141592 A 19711119 71 41592 1 2115308 La présente invention concerne un procédé pour la manutention sûre et sans danger de composés acétyléniques inférieurs qui ont 3 ou 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé r.&ns. danger pour concentrer, isoler, transporter, emmagasiner et utiliser du méthylacétylêne, du diacétylène, du vinyl-acétylène et des mélanges de ces composés. La pyrolyse d'hydrocarbures à des températures élevées donnei de l'acétylène, de l'hydrogène, du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, et de faibles quantités d'autres hydrocarbures non saturés qui contiennent 2 à 10 atomes de carbone ou davantage. Les hydrocarbures non saturés qui comportent 3 ou 4 atomes de carbone, c'est-à-dire le méthylacétylêne, l'aliène, le diacétylène,et le vi-nylacétylène, sont généralement présents dans les courants de gaz de pyrolyse en une quantité représentant environ 5 % à 10 % du poids de l'acétylène présent dans le courant gazeux. Après enlèvement de l'acétylène, les courants gazeux contiennent environ 1 % à 10 % en poids des composés acétyléniques en et C^. Les composés acétyléniques en et présentent un intérêt potentiel comme composés pouvant participer à la production d'un certain nombre de produits chimiques. Mais ces composés n'ont pas servi à un degré appréciable pour ces" applications en raison des difficultés et des risques qu'implique leur isolement à partir des courants de gaz. La concentration de ces composés dans les courants gazeux et leur séparation par des modes opératoires de distillation fractionnée sont des opérations dangereuses S effectuer parce que le diacétylène est extrêmement sensible et peut se décomposer de façon explosive dans la phase gazeuse à des températures supérieures à -20° C. La pression critique absolue pour l'explosion n'est que de 0,041 bar . Il a été indiqué que l'on peut augmenter cette pression critique et la porter à une valeur absolue d'environ 1 bar en diluant le diacétylène à l'aide d'une quantité assez grande d'un gaz inerte non explosif comme l'ammoniac, le gaz carbonique, l'anhydride sulfureux, l'azote, le propane, le butane, le butylène,etc. Les courants gazeux résultants qui contiennent moins d'environ 10 % en poids des composés acétyléniques ne présentent pas le phénomène de déflagration même à des pressions et températures extrêmement élevées de la totalité des gaz. Les tentatives visant à utiliser comme composés participant S des réactions les composés acétyléniques présents dans ces courants de gaz dilués n'ont pas été 71 41592 2115308 couronnées de succès en raison de problèmes mettant en cause les catalyseurs et d'autres corps participant à la réaction et provoqués par les durées inadéquates de séjour des composés acétyléniques dans le réacteur. Pour pouvoir pratiquement servir-de corps 5 participant à des réactions, les composés acétyléniques en et doivent être disponibles avec aussi peu de gaz diluant que cela est compatible avec la sécurité des opérations. Selon la présente invention, un procédé sûr et efficace a été mis au point pour la séparation de composés acétyléniques en et 10 à partir de courants gazeux qui contiennent moins d'environ 10 % en poids de ces composés. On obtient ces composés acétyléniques sous une forme concentrée que l'on peut manipuler, conserver et transporter en toute sécurité et facilement et à partir de laquelle on peut récupérer quantitativement et sous une forme sensiblement 15 pure les composés acétyléniques. Dâns le procédé de la présente invention, on retire de façon sûre et efficace les composés acétyléniques en C3 et de courants gazeux qui contiennent 10 %, ou moins, de ces composés en mettant les courants gazeux en contact avec du charbon actif. Le charbon adsorbe quantitativement les com-20 posés acétyléniques en Cg et jusqu'à ce que sa surface soit saturée. Les composés acétyléniques adsorbés ne polymérisent pas à un degré appréciable quelconque lors d'un magasinage prolongé à la température ambiante. Les charbons saturés de gaz, qui contiennent environ 2 % à 25 10 % en poids de composés acétyléniques en et adsorbés et qui contiennent dans la plupart des cas 5 % à 8 % en poids de ces composés, sont stables à l'air et ne peuvent détoner. Ils sont facilement inflammables et brûlent rapidement avec une flamme fuligineuse. La manutention, le magasinage et le transport des compo-30 sitions de charbon, saturé de gaz peuvent s'effectuer de façon sûre et commode. On peut facilement récupérer les composés acétyléniques de ces compositions en faisant passer un courant de gaz inerte, comme de la vapeur d'eau ou des mélanges d'azote et de chlorure de méthylène, à travers le lit de charbon saturé de gaz 35 jusqu'à déssorption de la totalité du composé acétylénique. Le courant gazeux résultant, qui contient environ 30 à 50 moles pour cent de composés acétyléniques en et dans un gaz inerte, peut servir de source de composés acétyléniques pour diverses réactions. 71 41592 3 2115308 Le procédé précité propose un moyen généralement sûr et efficace pour la manutention, le magasinage, le transport, la concentration et l'isolement des composés acétyléniques en et C^. Cependant, les conditions dans lesquelles s'effectue la déssorp-tion des composés acétyléniques du charbon sont parfois telles qu'il y a une surchauffe locale et qu'il se produit une déflagration modérée du mélange gazeux. Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, on modifie le procédé précité afin d'éliminer la possibilité pour les composés acétyléniques présents dans le courant gazeux de subir une déflagration au cours de la manutention ou du magasinage. Dans ce procédé modifié, on ajoute un composé stable et non explosif, qui présente approximativement la même affinité pour le charbon que les composés acétyléniques en C^, au courant gazeux avant de mettre ce courant en contact avec le charbon actif. Le courant gazeux est dilué de façon à ne pas propager une déflagration même s'il y a amorçage vigoureux, par exemple si l'on utilise comme détonateur un fil de platine de chauffé à blanc. On mélange d'ordinaire le courant de gaz/pyrolyse avec 30 % à 70 % de son poids,et de préférence avec environ 45 à 60 % de son poids, de ce diluant. Les diluants que l'on utilise dans ce procédé sont des composés stables et non explosifs qui ne réagissent pas avec les composés acétyléniques et qui présentent à l'égard d'une, adsorption par le carbone une activité qui est similaire à celle du diacétylène et du vinylacétylêne. Ils ont de préférence des indices de distribution d'environ 0,4 à 3,0 pour le diacétylène et le vinylacétylêne. On obtient les indices de distribution en mesurant la distribution des composés entre le charbon actif et la phase gazeuse et en utilisant l'équation suivante : Cc.H sur le charbon)' (pomposé inerte dans la phase Alpha (pour C.H„) - - gazeuse) (C.H„ dans la phase gazeuse) {composé inerte sur le ~ charbon) Voici des exemples illustrant les diluants stables et non explosifs que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention : 71 41592 4 2115308 Alpha pour le diacétylène Alpha pour le vinylacë- tylène 5 n-Butane 2,2-diméthylpropane Isopentane Chlorure d'éthyle 0,59 1,45 2,0 2,94 0,48 1,59 1,85 2,95 On obtient des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant un courant gazeux contenant des quantités sensiblement équimolaires de composés acétyléniques en C^ et de n-butane. 10 Lorsqù'on met ce courant gazeux en contact avec du charbon actif, environ 2 % à 5 %, par rapport au poids du charbon, des composés acétyléniques et environ 2 % à environ 5 %, par rapport au poids du charbon, de n-butane s'adsorbent à la surface du charbon actif. On peut manipuler, magasiner et transporter le charbon résultant, 15 saturé de gaz, sans danger de déflagration. Lorsqu'on traite ce charbon par vin courant de gaz inerte, comme de la vapeur d'eau ou un mélange d'azote et de chlorure de méthylène, on obtient un courant gazeux qui comprend 20 à 50 moles pour cent des composas acétyléniques et 20 à 50 moles pour cent de n-butane. On peut intro-20 duire en toute sécurité ce courant gazeux dans des réacteurs dans lesquels les composés acétyléniques doivent servir de corps participant à la réaction. Par exemple, on peut ajouter ce courant gazeux à une solution diluée d'un composé halogënê pour former des hydrocarbures polyhalogénës. Ce procédé est décrit en détail; 25 dans la demande de brevet français déposée le même jour par la même Demanderesse et intitulée : "Procédé de production d'hydrocarbures aliphatiques polyhalogénés". Les courants gazeux qui comprennent des composés acétyléniques en Cg et C^ et du n-butane ou un autre gaz inerte et non explo-30 sif, ayant un indice de distribution (selon la définition ci-dessus) compris entre 0,4 et 3,0, peuvent servir tels quels dans des réactions d'halogénation ou dans d'autres réactions. En variante, on peut modifier le procédé pour séparer les composés en Cg des composés en C^ ou pour obtenir du diacétylène sensiblement pur. 35 Dans chaque cas, le produit obtenu est un mélange du produit acé-tylénique ou des composés acétyléniques avec une certaine quantité de n-butane ou d'un autre composé inerte et non explosif qui surmonte la tendace à la déflagration des composés acétyléniques. 71 41592 5 2115308 Dans la pratique de la présente invention, on met un courant gazeux, qui contient environ 1 mole pour cent à 10 moles pour cent de composés acétyléniques ayant 3 ou 4 atomes de carbone, en contact avec du charbon actif jusqu'à ce que la surface du charbon 5 soit saturée de ces composés acétyléniques. Les conditions dans lesquelles on met ce procédé en oeuvre ne sont pas fondamentales. Il est en général très commode de mettre le procédé en oeuvre à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Si on le désire, on peut utiliser d'autres températures et d'autres pres-10 sions. On met d'ordinaire le procédé en oeuvre en faisant passer le courant gazeux dans des colonnes classiques garnies de charbon. On utilise plusieurs colonnes de façon à pouvoir magasiner, transporter, soumettre à une extraction ou utiliser autrement le charbon se trouvant dans une colonne pendant qu'une autre colonne 15 est en service. On prépare les charbons actifs, que l'on veut utiliser dans le procédé de la présente invention, en chauffant une matière charbonneuse d'origine végétale, animale ou minérale, à des températures supérieures à 400° C jusqu'à ce que la matière soit com-20 plètement carbonisée. Parmi les matières à partir desquelles on peut préparer des charbons actifs, il y" î le charbon, les coques de noix de coco, la poussière fine de bois, la tourbe, les résidus de pétrole, etc. Le charbon doit avoir aux températures ambiantes une capacité initiale d'adsorption du tétrachlorure de car-25 bone d'au moins 8 %, puisque les charbon de moindre capacité sont désactivés trop rapidement pour être économiquement utilisables. On n'utilise habituellement pas dans la pratique de la présente invention des charbons à surface spécifique de contact-'élevée, qui ont pour le tétrachlorure de carbone une capacité initiale 30 d'adsorption égale ou supérieure à 50 %, car ces charbons augmentent le prix de revient du processus sans en améliorer le rendement de façon correspondante. On utilise habituellement le charbon actif sous forme d'une poudre finement divisée dont les particules ont environ 2 mm à 0,074 mm. On obtient des résultats par~ 35 ticulièrement bons en utilisant des charbons actifs préparés par chauffage du charbon dans de la vapeur d'eau à 700°-900° C. Une matière de ce genre, qui est vendue sous la marque "Pittsburg Type SGL", a les caractéristiques suivantes : 71 41592 6 2115308 Dimension des particules : 2,38 mm - 0,59 mm Masse volumique. : 0,48 g/ml Volume total des pores : 0,85 ml/g Distribution du volume des pores : O 5 >25 Angstroms 67 % O 15-25 Angstroms 15 % O La quantité de charbon actif, que l'on utilise n'est pas fondamentale et dépend dans une large mesure de la quantité des 10 composés acétyléniques en et qui sont présents dans le courant gazeux. On peut déssorber les composés acétyléniques en et , qui sont adsorbés à la surface du charbon, en faisant passer à travers le charbon un courant de gaz inerte: comme de la vapeur d'eau ou 15 des mélanges d'azote et de chlorure de méthylène. On effectue d'ordinaire et de préférence cette opération à la pression atmosphérique et â la température ambiante, mais l'on peut utiliser d'autres températures et d'autres pressions» L'invention est illustrée en outre par les exemples non limi-20 tatifs qui suivent. Exemple 1 A) Un mélange gazeux, obtenu par la pyrolyse de gaz naturel, présente la composition suivante : Moles par million de moles de gaz Hydrogêne 550 000 Oxyde de carbone 270 .ooo Acétylène 75 000 Méthane 65 .000 Oxyde de carbone 35 000 Ethylène 4 .000 Diacétylène I 700 Méthylacétylêne + aliène 1 200 Vinyl acétylène 800 Hydrocarbures aromatiques 600 Composés acétyléniques en C^ 40 Composés acétyléniques en Cg 30 Après l'enlèvement de la plupart de 1'acétylène, ! Le courant gazeux contient 3,7 moles pour cent de diacétylène, 1,7 pour cent 71 41592 2115308 de méthylacétylêne et d'aliène, 1,3 mole pour cent de vinylacéty-lëne, et de faibles quantités d'acétylène et de butadiène. On fait passer ce courant de gaz, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, dans un lit de 61 cm contenant 400 g de 5 charbon actif("Pittsburgh Type SGL") jusqu'à saturation du charbon. Il s'adsorbe sur le charbon 34 g au total (8,2 % en poids) du mélange suivant de composés : Moles % % en poids Diacétylène 58,5 58,7 10 Vinylacétylène 34,0 35,0 Méthylacétylêne + aliène 3,3 2,8 Acétylène 2,8 1,5 Butadiène 1,4 2,0 On soumet le charbon saturé à une extraction en faisant pas-15 ser dans le lit un courant d'azote saturé de chlorure de méthylène à la température ambiante. Le courant gazeux résultant contient environ 30-50 moles pour cent de diacétylène et de vinylacétylène, et 50 à 70 moles pour cent d'azote. B) On fait passer le courant de gaz, contenant du diacétylène, 20 du vinylacétylène et de l'azote, dans un laveur à acide sulfuri-que qui enlève le vinylacétylène de ce courant de gaz. On obtient un courant de gaz qui contient environ 25 moles pour cent de diacétylène et 75 moles pour cent d'azote. Le passage de ce courant de gaz dans un piège à azote liquide donne du diacétylène sensi-25 blement pur (pureté supérieure à 96 %). Exemple 2 On fait passer à la pression de 0,8 bar: et à la température ambiante dans un lit de charbon primaire contenant 400 g de charbon actif("Pittsburgh Type SGL") un courant de gaz qui con-30 tient 3,7 moles pour cent de diacétylène, 1,7 moles pour cent de méthylacétylêne et d'aliène, 1,3 moles pour cent de vinylacétylène, et de plus faibles quantités d'acétylène et de butadiène, et qui a été obtenu par l'enlèvement de la plupart de l'acétylène d'un courant de gaz de pyrolyse d'hydrocarbures. On fait passer 35 les gaz quittant ce lit dans un lit de charbon secondaire contenant 400 g de charbon actif ("Pittsburgh Type SGL"). Au début du traitement, les composés acétyléniques en et sont adsorbés quantitativement par le charbon actif dans le lit de 71 41592 8 2115308 charbon primaire . A mesure de la poursuite du passage du courais; de gaz dans les lits de charbon , les composés acétyléniques en sont retenus sur le lit de charbon primaire. , cependant que les composés acétyléniques én Cg sont déssorbés par le lit de 5 charbon- primaire et adsorbés ensuite par le lit de charbon secondaire . On soumet le lit de charbon sur lequel ont été adsorbés les composés acétyléniques en Cg et le lit de charbon sur lequel ont été adsorbés les composés les composés acétyléniques en à 5 10 jours de conservation au cours desquels les composés acétyléniques adsorbés ne subissent aucun degré notable de polymérisation. On ne peut faire détoner par un martèlement vigoureux à l'aide'd'une enclume et d'un marteau les charbons saturés qui contiennent 5 à 8 % en poids de composés acétyléniques. Les charbons saturés sont 15 stables à l'air. On peut les enflammer facilement à l'aide d'une étincelle ou d'une flamme nue, et ils brûlent rapidement avec une flamme très fuligineuse. On récupère les composés acétyléniques des charbons saturés en faisant passer dans les lits de charbon un courant d'azote sa-20 turë de chlorure de méthylène à la température ambiante. On obtient un courant gazeux contenant environ 30 à 50 moles pour cent de méthylacétylêne et d'aliène et 50 £ 70 moles pour cent d'azote et un courant gazeux contenant 30 à 50 moles pour cent de diacétylène et de vinylacétylène et 50 à 70 \ooles pour cent d'azote. 25 Exemple 3 On fait passer un courant gazeux, contenant 3,7 moles pour cent de diacétylène, 1,3 moles pour cent de vinylacétylène, 1,7 moles pour cent de méthylacétylêne et d'aliène et 5,0 moles pour cent de n-butane, à la pression atmosphérique et à la température 30 ambiante dans un lit de charbon primaire contenant 400 g de charbon actif . On fait passer les gaz quittant ce lit dans un lit v de charbon secondaire contenant 400 g de charbon • actif . On fait passer les courants gazeux dans les lits de charbon- jusqu'à ce que le charbon du lit primaire soit saturé de composés en et 35 que le charbon du lit secondaire soit saturé de composés en C^. On soumet le charbon du lit primaire à une purge rapide à la vapeur d'eau à la pression atmosphérique jusqu'à enlèvement de la totalité des composés en C^. Il ne se produit pas de déflagration 71 41592 9 2115308 au cours de ce passage de la vapeur d'eau. L'analyse du gaz récupéré indique qu'il contient environ 34 moles pour cent de diacétylène, 20 rnoles pour cent de vinylacétylène et 46 moles pour cent de n-butane. Exemple 4 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 en utilisant à la place du n-butane chacun des composés inertes et non explosifs suivants : (a) le propane ; (b) 1'isobutane ; (c) l'isopentane ; (d) le pentane ; (e) le butylène ; (f) le pentylène ; (g) le 2,2-diméthylpropane ; (h.) le chlorure d'éthyle ; et (i) le bromure de méthyle. Dans chaque cas, le mélange gazeux contient 40 à 60 moles- pour cent des composés acétyléniques en par rapport à la quantité totale des composés acétyléniques en et du composé inerte et non explosif. On fait passer les mélanges gazeux dans des lits de charbon actif.- . On traite ensuite les lits de charbon par de la vapeur d'eau pour obtenir des courants gazeux contenant 30 à 50 moles pour cent des composés acétyléniques en et 50 I 70 moles pour cent des composés inertes et non explosifs. Il va de soi que la présente invention nra été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 10 71 41592 2115308 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la séparation de composés acétyléniques corn-portant 3 ou 4 atomes de carbone à partir d'un gaz de pyrolyse d'hydrocarbures contenant 1 mole pour cent à 10 moles pour cent 5 de ces composés acétyléniques, caractérisé en ce qu'on met lè gaz de pyrolyse en contact avec du charbon actif. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz de pyrolyse dans un lit de charbon; actif jusqu'à ce que la surface du charbon soit saturée de composés acéty- 10 léniques adsorbés comportant 3 ou 4 atomes de carbone ou jusqu'à ce que ce charbon ait adsorbé environ 5 % à 10 %, par rapport au poids de ce charbon, de composés acétyléniques ayant 3 ou 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on 15 fait passer le gaz de pyrolyse dans un premier lit de charbon actif; et l'on fait passer le gaz qui sort de ce premier lit dans un lit de charbon actif: , jusqu'à ce que la surface du charbon du premier lit soit saturée de diacétylène et de vinylacétylène et que la surface du charbon du second lit soit saturée de mëthyl- 20 acétylène et d'aliène. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que, avant de faire passer le gaz de pyrolyse au contact du charbon actif ou de le faire passer dans le premier lit de charbon actif, on mélange ce gaz de pyrolyse avec environ 30 % à 70 % de 25 son poids, et notamment avec 45 % à 60 % de son poids,, d'un gaz inerte et non explosif,ayant à l'égard d'une adsorption par le charbon des caractéristiques et notamment une affinité similaires à celles du diacétylène et du vinylacétylène, ce gaz inerte et non explosif étant notamment du n-butane. 30 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le charbon actif, saturé de gaz, au contact d'un courant de gaz inerte qui déplace les composés acétyléniques adsorbés et forme un courant gazeux contenant environ 30 à 50 moles pour cent de ces composés acétyléniques dans le gaz inerte. 35 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz inerte que l'on met en contact avec le charbon saturé de gaz est un mélange comprenant 50 à 75 moles pour cent d'azote et 25 à 50 moles pour cent de chlorure de méthylène ou bien est de 71 41592 ii 2115308 la vapeur d'eau. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met le charbon saturé de gaz du premier lit de charbon actif en contact avec un courant d'azote saturé de chlorure de méthylène -5 à la température ambiante afin de former un courant gazeux contenant 20 à 50 % de diacétylène et de vinylacétylène dans de l'azote et en ce qu'on fait passer ce courant gazeux dans un laveur à l'acide sulfurique pour obtenir un courant gazeux contenant environ 20 à 40 moles pour cent de diacétylène et environ 60 à 80 mo- 10 les pour cent d'azote. 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met le charbon saturé de gaz du second lit de charbon actif en contact avec un courant d'azote saturé de chlorure de méthylène à la température ambiante afin de former un courant gazeux conte- 15 nant 20 à 50 moles pour cent de méthylacétylêne et d'aliène dans de l'azote. 9 - Procédé selon les revendications 3 et 4 prises ensemble, caractérisé en ce qu'on met le charbon saturé de gaz du premier lit de charbon en contact avec la vapeur d'eau pour former un cou- 20 rant gazeux contenant environ 30 à 50 moles pour cent de diacétylène et de vinylacétylène dans le gaz inerte et non explosif et en ce qu'on fait éventuellement passer ce dernier courant gazeux dans un laveur à 1'acide sulfurique pour former un courant gazeux contenant environ 10 à 30 moles pour cent de diacétylène 25 dans le gaz inerte et non explosif. 10 - Composition non explosive, caractérisée en ce qu'elle comprend du charbon actif dont la surface à adsorbe environ 2 % 10 %, et notamment 5 % à 8 %, par rapport au poids du charbon actif , d'un ou plusieurs composés acétyléniques choisis dans le groupe 30 constitué par le méthylacétylêne, le diacétylène, le vinylacétylène et leurs mélanges. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend du charbon actif dont la surface a adsorbe 2 % à 5 %, par rapport au poids du charbon actif, d'un ou plu- 35 sieurs composés acétyléniques choisis dans le groupe constitué par le métylacétylène, le diacétylène, le vinylacétylène et leurs mélanges; et 2 % à 5 %, par rapport au poids du charbon actif. 71 41592 12 2115308 d'un gaz inerte et non explosif ayant des caractéristiques d'adsorption sur le charbon similaires à celles du diacétylene et du vinylacétylène, ce gaz inerte et non explosif étant notamment du n-butane ou du chlorure d'éthyle.