FR 2118024 A1 19720728 FR 7144481 A 19711210 71 44481 1 2118024 La présente invention concerne l'enrichissement de matières oxydées contenant du nickel, du cobalt et du cuivre comme des minerais oxydés de nickel, de cobalt ou de cuivre, par un procédé de récupération en phase vapeur. 5 l'invention vise à améliorer l'enrichissement de ces ma tières. Dans un procédé d'enrichissement d'une matière oxydée contenant du nickel, du cobalt ou du cuivre comme un minerai renfermant des oxydes ou un concentré de minerais de nickel, de cobalt 10 ou de cuivre, par un procédé en phase vapeur, l'invention procure l'amélioration d'augmenter la teneur en oxyde de fer actif jusqu'à un niveau supérieur à celui existant dans la matière de départ. La teneur en oxyde de fer actif peut être accrue en ajou-15 tant de l'oxyde ferreux ou dé l'oxyde ferrique ou un minerai contenant de l'oxyde ferreux ou de l'oxyde ferrique à la matière oxydée. A titre de variante, le fer présent dans la matière oxydée ou la matière de départ à partir de laquelle la matière oxydée dérive, dans un étant réfractaire, peut être au moins par-20 tiellement oxydé, dans l'état fer ferrique en soumettant la matière de départ ou la matière oxydée à une opération d'oxydation. Le procédé en phase vapeur peut être le procédé de séparation décrit dans le brevet américain No 1.697«337 ou un procédé 25 dans lequel un gaz contenant un halogène comme le chlore ou l'acide chlorhydrique, passe à travers la matière oxydée pour en retirer le métal dans la phase vapeur. L'invention est illustrée, à titre d'exemples non limitatifs, aux dessins annexés. 30 La fig. 1 est une illustration schématique d'un réacteur pour mettre en oeuvre l'invention. La fig. 2 est un graphique illustrant l'effet de l'addition d'un concentré magnétique au minerai B avant la séparation à 900°C, 5 % de CaClg/^ % de coke sont utilisés comme réactifs, ce 35 qui permet une durée de réaction d'une heure, dans cette figure, on a porté en abscisse le pourcentage d'addition de concentré magnétique, en ordonnée la réduction, la récupération et la teneur du nickel et du fer en %, EN signifie réduction de nickel, KEN récupération du nickel, ÏN teneur en nickel et TF teneur 71 44481 3 2118024 tion, la récupération et la teneur du nickel et du fer en %, RN signifie réduction du nickel, REN récupération du nickel, TN teneur en nickel, TF teneur en fer et MBN minerai B non adultéré. La fig. 9 est un graphique illustrant la séparation du 5 nickel en fonction de la température pour le minerai B mélangé avec 25 % d'une latérite nickelifère, dans cette figure on a porté en abscisse la température en °C, en ordonnée la réduction, la récupération et la teneur du nickel et du fer en %, EN signifie réduction du nickel, HEN récupération du nickel, TN 10 teneur en nickel et TF teneur en fer. La fig. 10 est un graphique illustrant l'effet de divers halogénures sur la réaction du minerai magnétisé D avec 25 % d'oxyde ferrique à 800°C en présence de 3 % en coke, dans cette figure on a porté en abscisse la durée de réaction en minute, 15 en ordonnée la composition d'olivine (pourcentage de fayalite), CC signifie chlorure de calcium, CM chlorure de magnésium et CS chlorure de sodium. La fig. 11 est un graphique illustrant l'effet de divers halogénures sur la réaction du minerai D magnétisé, avec 25 % 20 d'oxyde ferrique à 900°C en présence de 3 % de coke, dans cette figure on a porté en abscisse la durée de réaction en minute, en ordonnée la composition d'olivine (pourcentage de fayalite), CC signifie chlorure de calcium, CM chlorure de magnésium, CS chlorure de sodium et PH pas d'halogénure. 25 Le procédé de récupération en phase vapeur utilisé dans les exemples suivants est le procédé de séparation qui est mis en oeuvre dans le réacteur à tube en silice illustré schémati-quement à la fig. 1. Le réacteur permet l'addition des réactifs de séparation aux températures de travail et dans ce réacteur 30 les échantillons de minerais sont fluidisés mécaniquement. Le réacteur se compose d'un tube en silice 10 dans lequel la charge 12 est introduite. Le tube 10 est muni d'un bouchon 14 à adaptation étroite et de la chaleur est fournie par un four à tube 16. Un thermocouple 18 permet de mesruer la température. 35 Le tube 10 vibre au moyen d'un agitateur-vibrateur 20. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 71 44481 2 2118024 en fer. la fig. 3 est un graphique illustrant la réaction de sept minerais différents du type garniérite vis-à-vis de la séparation à 900°C, dans cette figure on a porté en abscisse la durée 5 de la réaction en minute et en ordonnée le pourcentage de récupération de nickel. la fig. 4 est un graphique illustrant l'effet de l'addition d'oxyde ferrique au minerai B démagnétisé avant la séparation à 900°C pendant une heure, dans cette figure on a porté en 10 abscisse le pourcentage d'addition d'oxyde ferrique, en ordonnée la réduction, la récupération et la teneur du nickel et du fer en %, EN signifie réduction du nickel, KEN récupération du nickel, TN teneur en nickel en TF teneur en fer. la fig. 5 est un graphique illustrant l'effet de l'addition 15 de l'oxyde ferrique au minerai G- avant la séparation à 900°G pendant une heure, dans cette figure on a porté en abscisse le pourcentage d'addition d'oxyde ferrique, en ordonnée la réduction, la récupération et la teneur du nickel et du fer en %, EN signifie réduction du nickel, BEN récupération du nickel, 20 TN teneur en nickel et TF teneur en fer. la fig. 6 est un graphique illustrant l'effet de l'addition d'oxyde ferrique au minerai F avant la séparation à 900°C pendant une heure, dans cette figure on a porté en abscisse le pourcentage d'addition d'oxyde ferrique, en ordonnée la réduction, 25 la récupération de la teneur du nickel et du fer en %, EN signifie réduction du nickel, EEN récupération du nickel, TN teneur en nickel et ÏF teneur en fer. la fig. 7 est un graphique indiquant la durée de réaction pour la séparation à 900°C du minerai B mélangé avec 20 % d'une 30 latérite nickelifère ( 1,6 % Ni, 84 % **62^3 dans cette figure on a porté en abscisse la durée de réaction en minute, en ordonnée la réduction, la récupération et la teneur du nickel- et du fer en %, EN signifie réduction du nickel, EEN récupération du nickel, TN teneur en nickel, TF teneur en fer et MBN minerai 35 B non adultéré. la fig. 8 est un graphique indiquant la durée de la réaction pour la séparation à 1000°C du minerai B mélangé avec 20 % d'une latérite nickelifère, dans cette figure on a porté en abscisse la durée de réaction en minute, en ordonnée la réduc- 71 44481 4 2118024 EXEMPLES 1 à 9 Procédé de mise en oeuvre On utilise sept minerais du type garniérite broyés jusqu'à une dimension telle qu'ils peuvent passer à travers un tamis 5 d'ouverture de mailles de 0,230 mm. Les compositions chimiques et minéralogiques des minerais sont indiquées au tableau (voir pages 12 et 13). Le pourcentage de fayalite dans la phase oli-vine des échantillons de minerais pré-grillés est déterminé en utilisant un diffractomètre aux rayons X Philips, l'étalonnage 10 étant réalisé conformément au procédé de YODER et SAHAMA (Minera-logist 1957 - vol. 42 - p. 473). Les rapports Ni/Fe dans la phase olivine des échantillons de minerais pré-grillés sont déterminés en utilisant un micro-analyseur aux rayons X à sonde électronique. 15 Les échantillons de minerais sont soumis à la séparation dans le réacteur à tube de la fig. 1. L'amplitude des vibrations du réacteur est réglée par un transformateur variable (0 à 220 V), relié à un agitateur en 220 V vibrant à une fréquence de 100 cycles par seconde. 20 20g du minerai sont ajoutés lentement au réacteur (réglé à 50°C au-dessus de la température de travail désirée) en une période de 2 mn tout en appliquant 60 V à 1'agitateur-vibrateur 20. Il en résulte un abaissement initial de la température du réacteur à la valeur désirée. Le dispositif de réglage du four 25 est ensuite réétabli à la température désirée et l'échantillon de minerai reçoit un pré-grillage pendant 15 mn tandis que l'on applique 100 V au vibrateur, le bouchon 14 étant retiré pendant le pré-grillage. Un réactif pré-mélangé constitué de chlorure de calcium/ 30 coke (conservé à 130°C) est ensuite ajouté au réacteur qui est immédiatement arrêté avec un bouchon bien graissé qui est ensuite fixé en place. L'amplitude des vibrations est accrue en appliquant 180 V pendant une minute supplémentaire en vue de mélanger les réactifs, après quoi les vibrations sont diminuées en 35 réduisant la tension à 100 V. La réaction est continuée pendant la période de temps désirée. A la fin de la réaction et avant le retrait du réacteur du four, le bouchon est fixé avec sécurité afin d'éviter toute 71 44431 5 2118024 entrée subséquente d'air. Le réacteur avec son contenu est ensuite refroidi dans l'eau. Le produit refroidi est broyé à l'état humide pendant 15 mn dans un mortier mécanique et la concentration magnétique de l'alliage nickel-fer séparé produit 5 est réalisée sur toute la charge. Sauf indication contraire, la séparation est effectuée en utilisant 5 % de chlorure de calcium et 3 % de coke d'une dimension passant à travers les mailles d'un tamis d'une ouverture de 0,074 mm (teneur en composés volatils de 4,2 %). 10 EXEMPLE 1 Une petite fraction de magnétite/chromite (6% en poids et contenant 53 % de Fe et 8 % de 0^0^) est retirée magnétiquement du minerai B avant la séparation en vue d'obtenir des teneurs élevées en nickel. Cependant, cette élimination entraîne au con-15 traire des récupérations en nickel diminuant considérablement lors de la séparation subséquente tant à 900°C qu'à 1.000°C. Les récupérations à 1.000°C tombent de 92 % à 75 tandis qu'à 900°C on observe une diminution de 64 % à 61 %. La réduction en nickel métallique est également affectée de façon nuisible bien 20 que les teneurs en nickel soient meilleures. Par contre, l'addition du même concentré magnétique au minerai B avant la séparation à 900°C fournit des récupérations en nickel augmentant de 61 % à 79 % (fig. 2). La réduction du nickel apparaît également comme augmentant essentiellement, mais les teneurs en nickel ne 25 sont pas affectées suivant un degré important. EXEMPLE 2 Les sept minerais constituant les échantillons sont soumis à une séparation à 900°C. Les résultats sont représentés à la fig. 3 qui illustre leurs réactions respectives en fonction de 30 la durée de la réaction. Il ressort que le minerai A ayant la plus grande teneur en oxyde de fer ferrique libre a une séparation très efficace sous les conditions indiquées, tandis que le minerai G ayant la plus faible teneur en oxyde de fer libre présente les plus médiocres caractéristiques de séparation. 71 44481 2118024 EXEMPLE 3 En vue de confirmer les résultats ci-dessus et pour estimer le rôle joué par la composition minéralogique et notamment le rôle joué par l'oxyde de fer dans la séparation du nickel, une 5 autre investigation se rapporte à l'addition d'oxyde ferrique à une sélection de minerais avant la séparation. Dans le premier cas, trois minerais sont choisis sur la base de l'analyse à la micro-sonde dans laquelle les rapports Ni/Fe dans la phase serpentine sont largement divergents, à savoir élevé, moyen et 10 faible. Les minerais F, B et G sont donc choisis. Toutefois le minerai B est démagnétisé en utilisant un séparateur magnétique Jones, ce qui entraîne une réduction de la teneur totale en fer de 8,3 % à 4,7 % de D'autre part, de l'oxyde ferrique de qualité chimique est utilisé comme source d'oxyde de fer plutôt 15 qu'un concentré magnétique pour permettre une meilleure estimation de la réaction subséquente des minerais ci-dessus vis-à-vis de la séparation. L'effet sur la séparation de l'addition d'oxyde ferrique aux minerais ci-dessus avant la séparation à 900°C est représen-20 té aux fig. 4, 5 et 6. Dans le cas du minerai B démagnétisé (fig. 4) on peut noter une augmentation presque linéaire dans la récupération du nickel de 54 % à 80 % car la concentration de l'oxyde de fer augmente dans le système. La réaction du minerai G à des additions analogues d'oxyde ferrique (fig. 5) est 25 même plus marquée avec des récupérations de nickel s'accroissant de 51 % à 84 %. Une augmentation correspondante dans la réduction en nickel métallique peut également être notée dans chaque cas. La réaction du minerai F aux additions d'oxyde de fer 30 (fig« &) illustre une différence marquée lorsqu'on la compare aux résultats ci-dessus. Non seulement les augmentations relatives dans les récupérations et les réductions du nickel sont bien plus faibles lors de l'addition jusqu'à 10 % d'oxyde ferrique, mais en outre, des additions d'oxyde ferrique entraînent 35 en réalité des récupérations et des réductions diminuées. Bien que les teneurs en nickel ne soient pas affectées de manière nuisible par des additions importantes d'oxyde ferrique dans le cas des minerais B et G (fig. 4 et 5)» les teneurs en nickel 71 44481 7 2118024 sont sérieusement affectées par ces additions dans le cas du minerai F. Cette médiocre réaction du minerai F aux additions d'oxyde ferrique peut être attribuée à la nature par réactive de la grande phase olivine primaire contenant déjà 5 % de faya-5 lite présents dans le minerai initial. Les résultats ci-dessus démontrent que des additions d'oxyde de fer entraînent des récupérations accrues de nickel à 900°C. EXEMPLE 4 On examine également l'effet des oxydes de fer sur les pa-10 ramètres cinétiques de la réaction de séparation. Les fig. 7 et 8 illustrent la séparation du minerai B mélangé avec 20 % de latérite nickelifère (1,6 % Ni, 84 % Fe20^) en fonction de la durée de réaction. La séparation est effectuée à 900°C et respectivement 1.000°C. Lorsque ces résultats sont comparés avec 15 la séparation du minerai B non adultéré sous des conditions de réaction analogues (voir les courbes en traits pointillés des fig. 7 et 8), on observe une augmentation très importante dans les vitesses de réaction. EXEMPLE 5 20 La récupération du nickel en fonction de la température à partir d'un minerai du type garniérite contenant des additions optimales d'oxyde de fer est recherchée entre 730 et 890°C (fig. 9). Dans cet exemple, le minerai B est mélangé avec 25 % de latérite nickelifère (1,6 % Ni, 84 % ï-a séparation 25 est effectuée pendant 90 minutes en utilisant 5 % de coke et 5 % d'un mélange de fusion de chlorure de calcium et de chlorure de sodium (80 moles % de CaC^, point de fusion 660°C). Dans cet essai on utilise une plus grande quantité d'addition de coke en raison des températures de séparation plus basses 30 utilisées. De la même façon, on emploie un halogénure à point de fusion inférieur afin de ne pas confondre les données résultantes avec tous effets du point de fusion (CaC^ point de fusion - 772°C). Les résultats représentés à la fig. 9 indiquent des récu-35 pérations de nickel s'accroissant de 15 % à 730°C à 89 % à 71 44481 8 2118024 890°C avec une rupture marquée dans les tendances des résultats globaux entre 770 et 790°C. EXEMPLE 6 Les fig. 10 et 11 représentent l'effet de réaction du mi-5 nerai D démagnétisé (6,0 % de 37,3 % de MgO, 39,7 % de SiÛ2) avec 25 % d'oxyde ferrique à 800°C et respectivement 900°C en présence de 3 % de coke en utilisant divers autres agents de chloruration (la concentration de l'halogénure étant maintenue à 5 %)• A ^partir des paramètres cinétiques résultant, 10 il est évident que le chlorure de calcium est bien plus efficace pour favoriser la formation de fayalite plutôt que celle de chlorure de sodium ou de chlorure de magnésium sous les conditions de réaction prescrites. Des résultats analogues sont également observés à 1.000°C. 15 II y a lieu de noter également que tandis que le chlorure de calcium fournit une teneur en fayalite allant jusqu'à 33 ce qui correspond approximativement à la réaction complète de l'oxyde ferrique ajouté, tant le chlorure de magnésium que le chlorure de sodium ne sont pas capables de favoriser la réac-20 tion au delà de 24 % de fayalite. EXEMPLE 7 On a déjà décrit à l'exemple 4 le mélange d'une latérite nickelifère avec du minerai B avant la séparation, et des augmentations importantes dans les vitesses de réaction sont 25 observées lorsqu'on les compare au minerai B non adultéré. Des essais subséquents dans lesquels le minerai B est mélangé (a) avec une magnétite nickelifère pré-f;rillée (1,0 % Ni, 82 % Fe^O^) et (b) avec un concentré pré-grillé de pyrrhotite (2,0 % Ni, 45 % Fe) donnent des améliorations analogues dans 30 les récupérations du nickel après la séparation. Le pré- grillage des minerais se trouve être nécessaire dans chaque cas en vue de transformer le fer présent en un oxyde facilement actif. 71 44481 9 2118024 EXEMPLE 8 10 Lorsque de la latérite de Madagascar est ajoutée à du minerai de Wedza, on trouve que la récupération du nickel dans le procédé de séparation à 950°C est accrue de 81 à 91 %• Les proportions optimales pour le mélange semblent être 20 % de latérite de Madagascar pour 80 % de minerai de Wedza. Il semble également que l'utilisation d'oxyde de fer permet l'emploi de températures plus basses dans le procédé de séparation. A 850°C, la récupération normale du nickel est très médiocre, de l'ordre de 47 %. Cependant, avec l'additon de 20 % de latérite de Madagascar, la récupération en nickel est accrue de 47 % à 81 %. EXEMPLE 9 Dans cet essai un concentré de magnétite de Bechtel con-15 tenant 1 % de nickel à partir de Schlamm d'amiante, est prégrillé pendant 16 heures à 1.100°C pour être oxydé en hématite, c'est-à-dire pour avoir une transformation de Fe^O^ en ï^Oj. Ce minerai de Bechtel prétraité est ensuite ajouté à du minerai démagnétisé de Wedza I contenant environ 1,57 % de 20 nickel et le mélange est séparé à 1.00G°C pendant 60 minutes en utilisant le procédé de séparation. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau ci-après Pourcentage de minerai de Bechtel 25 ajouté 5 10 15 20 Pourcentage de récupération globale de nickel 81.5 87.6 81,0 92,2 Teneur en nickel 28 10,3 20.5 14.6 30 Le tableau ci-dessus montre qu'une augmentation dans la quantité du concentré de minerai de Bechtel prétraité ajoutée entraîne un accroissement correspondant dans la récupération du nickel pour la gamme couverte. Cependant, cette amélioration 1 44481 10 2118024 n'est pas constatée en utilisant du minerai de Bechtel qui n'a pas été prétraité. On a également trouvé que si un échantillon pré-grillé d'un minerai du type sulfure, par exemple de la pyrrhite est ajouté à un minerai du type garniérite, on obtient une amélioration dans la récupération globale du nickel. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on grille en présence d'air jusqu'à 900°C en vue d'éliminer le soufre, un concentré plus grossier de Tati. La composition du minerai grillé est la suivante : 45 % Fe, 2,04 % Ni, 0,54 % Cu et 0,09 % S. Le concentré grillé de Tati est mélangé avec du minerai de Wetza I (50 % de concentré de Tati) et est séparé à 1.000°C dans un réacteur à tube vibrant pendant 60 minutes en utilisant 5 % de CaC^ et 3 % de coke. On indique ci-après la concentration magnétique de la charge séparée et les récupérations obtenues: récupération globale de 91 % de nickel à une teneur de 33 % récupération globale de 88 % de cuivre à une teneur de 1,8% récupération globale de 14 % de fer à une teneur de 53 %. EYKJ1PLE 11 On sépare à 900°C pendant une heure dans un procédé à une phase en utilisant 3 % de CaClg et 5 % de coke du minerai de Tenke Fungurume. La récupération en cobalt est de 54 % et la récupération en cuivre de 96 %. L'addition de 10 % de et la séparation subséquente sous des conditions identiques fournissent une récupération en cobalt de 79 % et une récupération en cuivre de 97 %. LXEhPLE 12 On sépare à 950°C pendant une heure en utilisant 5 % de 71 44481 n 2118024 CaCl2 et 5 % de coke avec diverses additions de ï^O^ du minerai de Tenke Fungurume. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous : Pourcentage de Récupération Récupération de 5 p © de cobalt cuivre pourcent 2 3 pourcent 0 60 69 1/2 68 76 1 69 79 2 69 80 3 71 78 3 3/4- 77 74 5 79 70 Les résultats ci-dessus indiquent une augmentation tant 15 dans les récupérations de cobalt que de cuivre avec des additions de TABLEAU Composition chimique et minéralogique de sept minerais du type garniérite 4* 00 Echantillons de minerais (pour une efficacité de séparation-voir fig. 3 ) A B G D E F G Composition chimique : % Ni 1,43 1,50 1,02 0,70 0,85 1,00 1,07 % Fe^O^ 15,6 8,3 6,7 10,3 8,3 7,6 6,5 % MgO 22,3 29,7 22,9 30,8 29,3 35,6 32,5 Composition mineraloKique : % lizardite 62 68 55 60 49 80 % Clino-chrysotile 25 20 32 17 11 % Orhto-chrysotile 5 8 % Quarts 8 15 5 % Olivine 1 1 50 2 °/c Talc 70 1 2 % Chlorites 10 1 % D'oxydes de fer 20 4 6 8 7 1 6 I A BLE AU (suite) Echantillons de minerais (pour une efficacité de séparation-voir fig. 5) A B G D E F & Analyse aux rayons X sur le minerai prégrillé. (1 heure à 900°G) % de fayalite dans 1'olivine N.D. 0 0 0 0 5 2 Analyse à la microsonde sur le minerai pré-grillé (1 heure à 900°G) Rapport d'intensité des rayons X Ni/Fe dans 1'olivine 15 6,6 1,8 4,7 2,0 17 2,4 -fc* CD v» IO co o K3 -ta» 71 44481 14 2118024 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'enrichissement d'une manière oxydée contenant du nickel, du cobalt ou du cuivre comme un minerai renfermant des oxydes ou un concentré de minerais, par un procédé en 5 phase vapeur, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de fer actif de la matière à enrichir est accrue jusqu'à un niveau supérieur à celui existant dans la matière de départ. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxyde ferrique est augmentée en ajoutant de 10 l'oxyde ferreux ou de l'oxyde ferrique ou un minerai contenant de l'oxyde ferreux ou de l'oxyde ferrique. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fer présent dans la matière oxydée ou la matière de départ, à l'état réfractaire, est au moins partiel- 15 lement oxydé à l'état de fer ferrique en vue d'augmenter la teneur en oxyde de fer actif dans le procédé en phase vapeur. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1à3, caractérisé en ce que la matière oxydée est un minerai oxydé de nickel. 20 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le procédé en phase vapeur est un procédé de séparation. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé de séparation est mis en oeuvre en 25 utilisant du chlorure de calcium comme réactif de séparation.