FR 2133712 A1 19721201 FR 7213103 A 19720414 72 13103 1 2133712 La présente .invention conccrnc un proeccio pour teindre des marchandises en fibres synthétiques par épuisement de bains de solvants organiques non miscibles à l'eau. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise pour la teirture des colorants anthraouineniques cle formule : où Ar est un radical aryle monocyclique ou dicyclicme, comportant comme substituants 2 ou 3 groupes hydroxyles et éventuellement un pu plusieurs groupes alkyles inférieurs ou cycloalkyles, et qui est relié par un atome de carbone arylique au radical an-thraquinone ; chaque ".ITal" est un atome de chlore ou de brome ; et n est un nombre valant 0 à 2 et qui de préférence est nul. Comme radicaux aryles monocycliques, comportant comme substituants 2 ou 3 • groupes hydroxyles, on peut citer en particulier des radicaux dihydroxyphényle et trihydroxyphényle, des radicaux dihydroxyphényles et trihydroxyphényles portant comme subs tituants des groupes alkyles inférieurs comme des groupes méthy-les, éthyles, propyles, butyles et des groupes cycloalkyles comme cyclchexyles. Comme radicaux aryles polycycliques et portant comme substituants deux ou trois groupes hydroxyles, on peut citer surtout, les radicaux di- et tri- hydroxynaphtalene, di- et tri- hydroxy-diphcnyle, di- et tri- hydroxydiphényl-méthane, di- et tri- hydr-oxy-1,1-diphényl-éthane et di- et tri- hydroxy-2,2-diphényl-pro-pane. Les colorants anthraquinoniques à utiliser selon l'invention et répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle le groupe hydr oxyaryle se trouve en position 3 et n est nul,s'obtiennent par exemple par les opérations suivantes (a) sur l'ester d'acide borique de l'acide 1,5-dihydroxy--4 ,8-diamino-anthraquincne -2,6-disulfonique, dissous dans de l'acide sulfurique concentré, on fixe par addition un composé di- ou tri- hydroxyarylicrue (voir H0N 0 . OH 1 î! « 1 II » HO 0 MH2 72 13103 2133712 le brevet Français n° Gl8 309 ou le hrovot F.elge n° 333 362) ; (h) on chauffe le produit de cotte addition ou de cette condensation en solution acruause acide jusqu'à 90° - 95° C ou en solution alcaline jusqu'à une .température comprise entre 20° et 60° C, 5 ce qui 'détermine la séparation, d'un groupe acide cu.lfoni.que (voir le brevet Français n° 618 3 09 pré lté ou le brevet Belge n° 333 362 précité) ; et (c) du produit de cette réaction, on scpare par réduction le groupe acide sulfonique encore présent (voir le brevet Français n° 618 309 précité ou le brevet Felge n° 333 362 10 précité). On peut produire les colorants anthraquinoniques à utiliser selon l'invention et répondant à la formule précitée (où le groupe hydroxyle se trouve en position 3 et n est nul) par exemple selon les données du brevet de la République Fédérale d'Allema-15 gne nO 1 222 188 en faisant réagir la 1,5-dihydroxy~4 ,8-d:'.nitro-anthraquinone dans un mélange d'acide borique et d'acide sulfu-rique avec un compose di- ou tri- hydroxy-arylique, en saponifiant dans les produits résultants les groupements ester d'acide borique et en réduisant ensuite les groupes nitro ou bien, selon 20 les données du brevet Français n° 1 400 160,.en fixant par addition un composé di- ou tri- hydroxy-arylique sur la quinone-imi-ne que l'on peut obtenir à partir de la 1,5-dihyd.roxy-4 ,8-diami-no-anthraquinone. On peut obtenir les colorants portant comme substituants des 25 atomes de chlore ou de brome par exemple selon les données du brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 274 064 en:, soumettant les colorants, ne comportant pas d'halogènes, à une halogénation dans dos solvants organiques, par exemple à l'aide de brome ou de chlorure de sulfuryle dans des solvants comme le 30 nitrobenzène ou 1'ortho-dichloro-benzcne ou à l'aide de brome dans de l'acide sulfurique. Dans les colorants halogènes à utiliser selon lUinvention, n a une valeur comprise entre 0,1 et 2 et de préférence entre 0,3 et 2. 35 Pour le procédé selon l'invention, les solvants organiques non miscibles à l'eau sont ceux dont le point d'ébullition se situe entre 40° et 170° C, par exemple les hydrocarbure aromatiques comme le toluène, le xylène ; les hydrocarbures halogènes COPY 72 13103 2133712 et, en particulier les hydrocarbures aliphatiques chlores com-' me 1g chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachl orure de ■ carbone, le 1,1-cicIîor-éthane, le 1,2-dichlor-éthr.ne, le 1. ,1,2-trichlor-éthane, le 1,1"T 1,2-tétrachlor-é thane , le l, 1,2 ,2-tétra-5 chlor-éthane, le pentachlor-éthane, le 1-chlorc-propane, le 2-cMo-ropropane, le 1,2-dichloropvopane, le 1-chlcrobutane, le 2-chlo-robutano, le 1,4-dichlorobuL"ane, le l-cIiloro-2-rr.ëthylpropane ou le 2-chloro-2-ir.ithylpropa.ne ainsi aue des hydrocarbures aliphati-ques fluorés et fluorochlorés comme le perfluoro-n-hexnuc, le 10 1,2,2-trifluorotrichlorethane et le trifluoropentachloropropane ; des hydrocarbures aromatiques chicrér. et fluorés cornue le chloro-benzène, le fluorobenzène, le chlorotoluène et le trifluoroben-zëne. Le tétrachlorcthylène, le trichloréthylène, le 1,1,1-tri-15 chloréthane et le 1,1,1-trichloropropane se sont avérés particulièrement intéressants. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. Les bains de teinture peuvent contenir de faibles quantités, c'est-à-dire jusqu'à 1 % en poids au maximum, de préférence jus-20 qu'à 0,5 en poids au maximum, d'eau, par rapport au poids du solvant organique. En outre, il s'est avéré utile dans de nombréux cas d'ajouter aux bains de teinture un adjuvant ionogène et/ou un adjuvant non ionogène. Comme adjuvant non ionogène, il est en particulier 25 question des produits sUrfactifs connus d'éthoxylation et de pro-proxylation d'alcools gras, d'alkyl-—phénols, d'an.ides d'acides gras et d'acides gras ainsi que leuis mélanges ; comme adjuvants ionegènes, on peut citer des agents à anions actifs comme des paraf fine-suifonates ou des sulfates d'alcools gras, des agents 30 à cations actifs par exemple-- des oxydes d'amines comme des oxydes de N,N-dialkyl-N- (orréga-acylanino-al-kyl) -amine-s eu des oxydes de N-alkyl-M,N-bis-(orncga-acylainir.o-al-kyl)-aminésdont les groupes acyles dérivent d'acides gras, ou des agents amphotëres comme les bétaïnes et sulfobétaïnes. 35 On introduit les adjuvants en une quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids du solvant organique. Au lieu d'ajouter directement les adjuvants aux bains de teinture, on peut avantageusement aussi utiliser ces adjuvants pour empâter COPY 72 13103 4 2133712 les colorants bis- et tris-- azoïques contenant îïU iv.oins doux groupes hydroxyles et les ajouter de cette façon axi: Corarce marchandises en fibres svnthctiques .1 teindra selon 5 l'invention, il s'ctffit surtout des ma'r ch.?ndises f'n fibres de polyesters corrige le tdrnphtalate de pclyuthylène , le térephtalate de poly-cyclchexar.e—dimëthylêne, les polyesters heterogenes de l'acide teréphtalique, de l'acide suifoisephtalique et de l'é-thylène-glycol ou des fibres de copoly-ëther-esters de l'acide 10 p-hydroxy-benzoïque et de l'éthylène-glycol, du tx-iacétate de cellulose, du 2,5-acétate de cellulose ou de polycarbonatesdérivant par exemple du 2,2-bis-(hydroxyphényl)-propane ; de poly-acrylonitrile ; en outre, de marchandises en fibres de polyamides synthétiques comme l'adipate d'hexamcthylène-diamine, le poly-15 epsilon-caprolactame ou l'acide oméga-amino-undécanoïque ; et de polyuréthannes . Les marchandises fibreuses peuvent se présenter sous les stades d'élaboration les plus divers, par exemple sous forme de fils, de bourres, de peignés, en pièces comme des tissus ou des étoffes 20 tricotées ou sous forme d'une marchandise confectionnée. On entreprend de préférence la teinture selon l'invention dans des appareils fermés, par exemple en introduisant les marchandises fibreuses à la température ambiante, selon un rapport de bain compris entre 1:3 et 1:30, dans la dispersion de colo-25 rant. , en chauffant le bain de teinture jusqu'à 60° - 170° C et en maintenant le bain à cette température jusqu'à ce que le bain soit épuisé ; cela se produit en général au bout de 5 à 60 minutes. Après son' refroidissement jusqu'à la température ambiante, on sépare le liquide du bain et, éventuellement après un 30 court rinçage à l'aide de solvant organique frais, on élimine le solvant adhérant aux marchandises fibreuses par un essorage par expression ou centrifugation et ensuite par un séchage dans un courant d'air chaud. Grâce au procédé selon l'invention, on parvient de façon simple à teindre à partir de bains de solvants or-35 ganiques les marchandises en fibres synthétiques avec des rendements tinctoriaux élevés et avec des solidités remarquables. On utilise les colorants en une qiiantitë comprise entre 0,01 et 3 % en poids par rapport au poids des marchandises fibreuses. Les colorants anthraquinoniques à utiliser selon l'invention 72 13103 " 2133712 sont ceux solubles dans les solvants organiouos non miscibles à l'eau. Ils se distinguent des colorants solubles clnns les solvants et que l'on a utilisés pour teindre des marchandises en fibres synthétiques à partir de bains de solvants organiques, par 5 un pouvoir de montée nettement meilleur et une solidité accrue S la sublimation. Par rapport aux co.Tarants proposés dans les demandes de brevets français déposées par la Demanderesse le 26 Juin 1970 sous le n° 70 23 834 et le 31 Juillet 1970 sous le n" 70 28 466 (bre-10 vets Belges n° 752 625 et n9 754 042) pour un procède de teinture de marchandises en fibres synthétiques par épuisement de bains de solvants organiques non miscibles à l'eau et dans lesquels les colorants sont dans une large mesure insolubles, les colorants S utiliser selon la présente invention se caractérisent par le 15 fait qu'aussi bien en présence de faibles quantités d'eau que dans un solvant totalement anhydre, en particulier, ils présentent un pouvoir nettement meilleur de montée et fournissent des teintures plus solides au frottement. Il y a lieu de signaler que des mélanges de colorants à uti-20 User selon l'invention fournissent, lorsqu'on les associe les uns aux autres, un meilleur rendement tinctorial que .les colorants utilisés isolément. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties indiquées concernent des parties en poids.. 2 5 Exemple 1 On introduit. S-la température ambiante et sans nettoyage préalable 100 parties d'une étoffe de téréphtalate de pclyéthy-lène texture dans un bain de teinture préparé à partir d'une partie de 1,5~dihydroxy-4,8-d.iami.no~3-- (3,4-dihydroxyphényl) -anthra-30 quinone dans 1 600 parties de tétrachloréthylène. £vec une vive circulation du liquide, on chauffe en .l'espace de 10 minutes le bain à 115° - 120° C et on le maintient curant trente minutes à cette température. On sépare ensuite le liquide et l'on soumet la marchandise teinte à un rinçage par du solvant frais durant cinq 35 minutes à 40° C environ. Après séparation du liquide de i-inçage, centrifuge la marchandise teinte et on la seche dans un courant d'air. On obtient une teinture en ûn bleu limpide intense, qui se caractérise par de bonnes solidités au lavage et à la lumière, 72 13103 6 2133712 par un grand rondement tinctorial, une t-rèi bon no solidité .1 la sublimation et une très bonne solidité au frotteront. On obtient de In ir.ôme façon une te; j.nl-.ure égu lomont précieuse en bleu sur une étoffe on torophtnlato de j -cl y •- c : y c 1 o h o ; : a n c -5 diméthylèno.. On obtient de la façon suivante Je colorant utilise dans l'exemple 1 : On dissout 20 parties d'acide 1,5-di hydroxy-4 ,8-di amino-an-thraquinone-2 , 6-di.sulfonique avec 10 parties d ' ac.i de borique 10 dans 4OC parties d'acide sulfurique concentré en chauffant jusqu'à forméition de l'ester borique et l'on ajoute ensuite à 0° -5° C, en quinze minutes, 11 parties de 1,2~dihydioxy~benzène. On agite encore le mélange durant 15 minutes S 0° - 5° C ; on le verse sur 2 000 parties d'eau glacée et on le chauffe durant trois 15 heures à 90° - 95° C. Apres son refroidissement, on essore sous vide 1'acide 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-3-(3,4-dihydroxyphenyl)-anthraquinone-2-sulfonique précipité, on 1s lave à l'eau et le sèche. On délaye 20 parties de l'acide colorant ainsi obtenu dans 120 parties d'ammoniaque concentrée et l'on dilue ensuite par addition 20 de 800 parties d'eau. Au mélange réactionnel sous azote, on ajoute à 20° C 10 parties de dithionite de sodium à 86 %, on chauffe en l'espace d'une heure jusqu'à 90° C et l'on maintient à 90° C durant deux heures environ. Après son refroidissement, on essore sous vide le colorant cristallisé en prismes bleus, on le lave à 25 l'eau et le sëche. Exemple 2 On introduit à la température ambiante 100 parties d'un fil de poly-epsilon-caprolactame dans un bain de teinture qui contient une partie du colorant cité dans l'exemple 1 dans 1 600 30 parties de tétrachloréthylêne. Avec une intense circulation du liquide, on chauffe le bain en vingt minutes jusqu'à 100 ° C et on le maintient durant quarante minutes à cette température. Apres cette période de temps, on sépare le liquide, on rince brièvement avec du solvant frais et, après essorage par centri-35 fugation, on sèche la teinture dans un courant d'air. On obtient, avec un rendement tinctorial très élevé, une teinture en un bleu limpide ayant de bonnes propriétés de solidités . 72 13103 7 2133712 On obtient aussi une teinture égalr-K.ent précieuse sur des fils de fibres d'adipate de polYhexru ci.-bylf-ne-dir.mine. Exor-^lo 3 On chauffe en l'expace de 10 minutes jusqu'à 120° - 125° C 5 100 parties d'une étoffe de fibres de térêphtalate de polyéthy-"lène dans un bain de teinture qui contient une partie de l, 5-di-hydroxy--4 ,0 -diamino-3- (2,4,6- trihydror.y-phényl) -anthraguinone dans 1 6GÛ parties de tetrachloréthylî'ne, et l'on teint durant trente icinutes à cette température. i\prds séparation du liquide, 10 rinçage par du nouveau solvant à 40° C et séchage, on obtient avec un très grand rendement tinctorial une teinture en un bleu limpide qui se caractérise par de très bonnes solidités à la lumière, à la sublimation et au lavage et en particulier par de très bonnes solidités au frottement. 15 Si l'on remplace les 1 000 parties de tétrachloréthylcne par la même quantité de 1,1,2-trichloréthane, de 1,1,1,2-tétra-chloréthane, de 1,1,2,2-tétrachloréthane, de pontachloréthane, de 1,2-dichloropropane, de 2-chlorobut.rae, de 1,4-dichlcro'outane, de perf luoro-n-liexane, de l,2,2-trifluc-ro--trichloréthane, de tri-20 fluoropentachloropropane, de chlorobcnzène, de fluorobenzène, de chlorotoluene, ou de trifluorobenzène, on obtient des teintures bleues également précieuses. Exemple 4 On introduit 3 la température ambiante 100 parties d'une 25 étoffe de fibres de triacétate dans un bain de teinture préparé à partir d'une partie du colorant cité dans l'exemple 1 dans 1 600 parties de tétrachloréthylène. Avec une vive circulation du liquide, on chauffe en vingt minutes le bain à 110° C et on le maintient à cette température durant quarante-cinq minutes. On 30 sépare ensuite le liquide et on rince l'étoffe avec du tétrachlor ëthylène frais à 40° C. Après séparation du liquide de rinçage, on élimine, par essorage ou par centrifugation et séehage dans un courant d'air, le solvant adhérant à la marchandise teinte. On obtient une teinture en bleu entièrement limpide ayant de remar-35 quables solidités. Exemple 5 On introduit à 22° C 100 parties d'un fil de fibres de 2,5-acétate de cellulose dans un bain de teinture préparé à partir d'une partie du colorant cité dans l'exemple 1, 1 000 parties de 72 13103 3 2133712 tétrachloréthylène, 1, 'S partie cl1 othanolamine de l'acide olt'ïquc, 1,5 partie d,ôthc?r'dleico.'»a-' otV/l£ne-glycol et cl 'a Jconl oloylique et 6 parties d'eau. On chauffe le bain en vingt illimités S 7*?° C et on le maintient durant quarante-cinq minutes à cette ten pora-5 fcure. Après séparation du liquide du bain et rincaqe par du 1:6-trachlorethylene frais, on éliminé par essorage par expression et scchage dans un courant d'air le solvant adhérent à la irarch.-ndi.se teinte. On obtient une teinture en bleu limpide. On obtient avec de très grands rendements tinctoriaux des 10 teintures en bleu intense sur des marchandises en fibres de polyesters, de polyamides, de triacetate ou de 2,5-acétate lorsqu'au lieu du colorant décrit on utilise la même quantité d'un des colorants indiqués dans le tableau I suivant. Il s'agit pour ces colorants de composés répondant à la formule indiquée au début du 15 présent mémoire et dans laquelle le radical hydroxyaryle Ar se trouve en position 3 et n est nul. Pour simplifier, on ne caractérise dans le tableau I les colorants que par l'indication de l'hydrocarbure Ar - H qui est à la base du radical Ar. TABLEAU I 20 Exemple n° " Ar - II 25 30 35 6 1 ,3- -dihydroxy-benzëne 7 1 ,4- -dihydroxy-benz ène 8 1 ,2 ,3-trihydroxy-benzëne 9 1 ,2 -dihydroxy-3-méthyl-benzëne 10 1 ,2 -d ihydroxv-4-méthy1-ben z ène 11 1 ,3 -dihydroxy-4-méthyl-benzëne 12 1 / 3 -dihydroxy-5-mé thy1-benz ëne 13 1 ,4- -dihydroxy-2-ir.éthyl-benzène 14 1 / 3 ,5-trihydroxy-2-mé thy1-ben z ène 15 1 ,2 ,3-trihydroxy-5-méthyl-benzène 16 1 ,2 -dihydroxy-4-cyc1ohexy1-benzène 17 1 ,3 -dihydroxy-naphtalëne 18 1 ,5 -dihydroxy-naphtalëne 19 1 ,6 -dihydroxy-naphtalëne 20 1 ,7 -dihydroxy-naphtalëne 21 2 ,6 -dihydroxy-naphtalëne 22 2 / 3 -dihydroxy-naphtalëne 23 2 ,7 -dihydroxy-naphtalëne 72 13103 9 2133712 Exemple n° TADI-.FAU I (suite) Ar - H 5 10 28 29 32 30 31 27 25 26 1,3,6-trihydroxy-naphtrtlène 1,4,S-trihydrexy-naphtalëne 2 ' -chloro-2,5--dihydrcxy--biphényle 2,2'-dihydroxy-biphényle 4,4' - d i h y d r o ; c y - - b i p S î é n y .1 e ; 4,4' -dihydroxy-diphénylméthane 1.1-bis-(4-hydroxyphényl)-éthana 2.2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane 1,2-dihydroxy-4~tert.-butyl-benzène Exemple 33 Avec une intense circulation rlu liquide, on chauffe en trente minutes à 120° - 125° C 100 parties de fil de tërêphtalate de 15 polyéthylène dans un bain de teinture constitué d'une partie de 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-3-(3,4,5-trihydroxy-phényl)-x-broir—an-thraquinone (ayant une teneur en brome de 19,5 %), 3 parties d'é-thanolamide do l'acide oléïque, 3 parties d'êther d'eicosaéthy-lëne-glycol et d'alcool oléylique, 12 parties d'eau et 1 600 20 parties de têtrachloréthylêne ; on essore par centrifugation et rince pendant cinq minutes avec du têtrachloréthylêne S 40° C, On obtient avec un grand rendement tinctorial une teinture bleue ayant de très bonnes solidités à la sublimation, au lavage et à la lumière et une très bonne solidité au mouillé. 25 Si l'on remplace le tétrachloréthylène par la même quantité de 1,1,2-trichloréthane, on obtient une teinture de même valeur. On obtient également des teintures analogues lorsqu'au lieu de fils de téréphtalate de polyéthylène, on utilise des fibres de téréphtalate de polyéthylène à modification anionique ("Da-30 cron 64") ou d'adipate de polvhexaméthylène-diamine à modification anionique ("Nylon T 844"). On obtient des teintures analogues lorsau'au lieu du colorant précité, contenant 19,5 % de bx-ome, on utilise des colorants correspondants contenant 10 %, 15 % ou 22,5 % de brome. 35 On produit comme suit le colorant indiqué dans l'exemple 33 : A 10 parties de 1,5-dihydroxy~4,8-diamino-3-(3,4,5-trihydr-oxy-phônyl)-anthraquinone dans 200 parties de nitrobenzène S 72 13103 10 2133712 50° C, on ajoute 10 parties de brome et l'on agite jusqu'à atteindre une teneur de 19,5 % en brome. On chasse le nitrobenzène par entraînement à la vapeur d.'eau et l'on obtient 12 parties de colorant. 5 Exemple 34 On chauffe en vingt minutes jusqu'à 100° C 100 parties d'un fil constitué de fibres de polyacrylonitrile dans un bain de teinture comportant une partie de 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-3--(2,4-dihydroxy-phényl)-x~chlor-anthraquincne (ayant une teneur d'envi-10 ron 10 % en chlore) dans 1 600 parties de tétrachlorêthylêne et l'on teint durant trente minutes à cette température. On obtient après les opérations usuelles de lavage et de séchage une teinture bleue ayant de bonnes solidités. On peut obtenir de façon connue le colorant en chlorant 10 15 parties de 1,5-dihydroxy-4,8-diamino~3~(2,4-dihydroxy-phényl)-an-thraquinone dans 200 parties de o-dichlorobenzène à 60° C avec 10 parties de chlorure de sulfuryle jusqu'à une teneur en chlore d'environ 10 % . Exemple 35 20 On teint durant trente minutes à 120° - 125° C 100 parties d'une étoffe de téréphtalate de polyéthylène dans un bain de teinture constitué d'une partie de 1,5—dihydroxy-4,8-diamino-2-(3,4-dihydroxy-phényl)-anthraquinone, 3 parties d'éthanolamide de l'acide oléïque, 3 parties d'éther d'eicosaéthylêne-glycol et d'al-25 cool oléylique, 12 parties d'eau et 1 600 parties de tétrachlorêthylêne. Après rinçage par du tétrachlorêthylêne frais et séchage, on obtient avec un très, grand rendement tinctorial une teinture en bleu verdâtre intense ayant une très bonne solidité au frottement et de très bonnes solidités à la sublimation, au la-30 vage et à la lumière. On obtient comme suit le colorant utilise : On dissout 16,5 parties de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthra-quinone dans 370 parties d'acide sulfurique concentré et 25 parties d'acide borique ; on ajoute à -15° C 11 g de 1,2-dihydroxy-35 benzène et l'on agite durant une heure et demie à -15° C. On déverse ensuite sur 2 000 parties d'eau glacée et l'on fait bouillir durant trente minutes la suspension. Après essorage et lavage jusqu'à neutralité, on chauffe le résidu humide dans 500 parties 72 13103 li 2133712 10 15 20 25 30 d'eau et 200 parties d'tMhanol avec 80 partier. dtune .solution à 18 v d'hydrcgéno-sulfuro de sodium durant une heure à 20° - 95° C et l'on neutralise par une solution d'hydrogène-sulfi.tc de sodium. On essore ensuite, on Lave S l'eau chaude et on fait bouillir le gâteau de filtre avec de l'acide chlorhydrique dilue, Apres essorage, lavage a l'eau et séchage, on obtient la 1E5 -d.ihyoroxy-4 ,8-diartino-2-(3, 4-dihydroxy---çhényl}-anthraquinone avec un très bon rendement. On obtient également avec de très grands rendements tinctoriaux les teintures en bleu verdâtre intense de fibres de polyesters, de polyamides, de triacétate ou de 2,5-acétal;e lorsqu'au lieu du colorant indique on utilise la même quantité de l'un des colorants cités dans le tableau II suivant. Il s'agit, pour ces colorants, de composés répondant à la formule figurant au début du présent mémoire et dans laquelle le radical hydrexy-aryle Ar est en position 2 et n est nul. Pour simplifier, on ne caractérise dans le tableau II les colorants que par 1'hydrocarbure Ar - II qui est à la base du radical Ar. TABLEAU II Exemole n Ar - H 36 1 37 1 38 1 39 1 40 1 41 1 42 1 43 1 44 1 45 1 46 1 47 1 48 I 49 1 50 1 51 1 52 2 53 2 ,3-dihydroxy-benzène ,4-dihydroxy-benzène ,2 , 3-tri.hydroxy-benzone ,3,5-trihydroxy-benzène ,2-hihydroxy -2-méthy1-ben z ène , 2-dihydroxy~4-méthyl--benzëne ,3-dihydroxy-4-méthy1-benzène , 3 -di hy droxy- 5 -mé thy 3. -ben z ène , 4-dihydroxy~4-méthyl~benzène ,3,5-trihydroxy-2-méthyi-benzène , 2,3-trihydroxy-5-methyl-henzëne ,2-dihydroxy-4-cyclohexyl-benzèn? ,3-dihydroxy-naphtalëne ,5-dihydroxy-naphtalene ,6--dihydroxy-naphtalëne ,7-dihydroxy-naphtalène ,6-dihydroxy-naphtalëne ,3-dihydroxy-naphtalëne 72 13103 12 V 2133712 Exemple n" Ar - H 54 2,7-dihydroxy-naphtalêne 55 1,3,6-trihydroxy-naphtalène 56 1,4,5-trihydroxy-naphtalène 5 57 2'-chloro-2,5-dihydroxy-biphényle 58 2,2'-dihydroxy-biphényle 59 4,41-dihydroxy-biphênyle 60 4,4,-dihydroxy-diphénylmëthane 61 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane 10 62 2,2-bis-(4-hydroxyphënyl)-propane 63 1,2-dihydroxy-4-tert.-butyl-benzène Exemple 64 On introduit 50 Parties d'une étoffe de polyester à la température ambiante dans un bain de teinture préparé à partir de 15 0,5 partie de colorant indiqué dans l'exemple 1, 0,5 partie du colorant indiqué dans l'exemple 35, 1,5 partie d'éthanolamide de l'acide oléïque, 1,5 partie d'éther d'eicosa-êthylêne-glycol et d'alcool oléylique, 6 parties d'eau et 800 parties de tétrachlorêthylêne. Avec une agitation intense du liquide, on chauffe le 20 bain en dix minutes à 120° C et on le maintient durant quarante-cinq minutes à cette température. Après séparation du liquide du bain, on soumet la marchandise teinte à un rinçage avec du solvant frais à 40° C et, après élimination du liquide de rinçage, on sèche cette marchandise dans un courant d'air. On obtient avec 25 de très bons rendements tinctoriaux une teinture en bleu profond ayant de remarquables solidités à la lumière et à la sublimation et une très bonne solidité au frottement. Exemple 65 On teint durant trente minutes à 115° C 100 parties d'un tri-30 cot de fibres de téréphtalate de polyéthylène dans un bain de teinture contenant une partie de 1,5-dihydroxy-4,8-diamino-3-(3,4-dihydroxyphényl)-x-brom-anthraquinone (ayant une teneur en brome de 19 %) et 2 000 parties de tétrachlorêthylêne.Après les opérations usuelles de rinçage et de séchage, on obtient avec un très 35 bon rendement tinctorial une teinture en bleu verdâtre ayant de bonnes solidités à la sublimation, au lavage, â la lumière et au frottement. On produit le colorant utilisé par bromuration, selon les 72 13103 13 2133712 clornéos de 11 cxcirplc 3,3 , de l, 5 -dihydroxy--4 , 8-diainino-2-(3 ,4-dj -hydrexyphenyl)-ar.chr.uiu i none.. On obtient une teinture en bleu verdntre analogue lorsqu'au lieu du colorant cjté cans l'exemple 65, on utilise 1 partie de 5 1, 5-di hydrexy-4 ,8~cli-r;Jvino~.2-; (.2, A-â,ihydroxn-'Wnyl) -•>;-ehlor-imthra-quinene, ayant une teneur eu chlore cl ' environ 12 %. 72 13103 14 2133712 P F V I'-'N DIC AT.!. ON S 1 - Procédé de teinture de marchandises en fibres .synthétiques par épuisement de bains comportant des no Ivan t-a organiques non miscibles à l'eau, caractérise en ce qu'on utilise pour la 5 teinture, un ou plusieurs colorants anthraquinoniques i.('pondant; ^ la formule : H9N 0 OH C « F» 1 (Ila!)a Ar i ir r HO 0 NH2 où Ar est un radical aryle monocyclique ou dicyclique, fixé par l'intermédiaire d'un atome de carbone arylique sur le radical an-thraquinone et qui porte comme sub stituants deux ou trois groupes 10 hydroxyles et éventuellement un ou plusieurs groupes alkyles inférieurs ou cycloalkyles ; chaque "Hal" est un atome de chlore ou de brome ; et n est un nombre valant 0 à 2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est nul. 15 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anthraquinoniques dans la formule desquels Ar se trouve en position 2 par rapport au groupe hydroxyle. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, 20 caractérisé en ce qu'on utilise les colorants anthraquinoniques dans la formule desquels Ar se trouve en position 3 par rapport au groupe hydroxyle. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que Ar représente un radical benzène, naphtalê- 25 ne, diphënyle, diphénylméthane, 1,1-diphênyléthane ou 2,2-diphé-nylpropane, comportant comme substituants 2 ou 3 groupés hydroxyles et éventuellement un ou plusieurs groupe alkyles inférieurs ou cycloalkyles. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs mélanges des colorants . 7 - Marchandises en fibres synthétiques, teintes selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.