FR 2118150 A1 19720728 FR 7145413 A 19711217 71 45413 1 2118150 : La présente invention concerne un procédé pour le dépôt de couches métalliques solidement adhérentes sur des pièces moulées en polyesters. Il est connu de produire de minces revêtements métalliques en 5 l'absence de courant électrique ou par galvanisation sur des pièces moulées en matières plastiques électriquement non conductrices; par exemple en polyst>«.ène, en eopoiyruérisats d'scrylonitrile-butadiène-styrène (matières plastiques AB3;, en polyoléfines s& en polyesters, éventueHument, après ua Uaitesent. préalable app-r-c---10 prié. A cet égard un procédé s'est. rculi.avantageux dans levjuel on dépose sur la sn::ia.c^ 2;. ^icX- hre plastiqué u;i2 couche très mince de germe?. c^iï:er inéi'-.l ï^fole par tilisation de la surface au un yen d un» ë-vlatîoa- ùô sel de nié; al 15 noble et activation avec la sclivoicri u agent réducteur • Oa peut alors déposer sur les germes cristalline de métal noble des couches métalliques adhérentes au moyen de bains- chimiques ou galvaniques de métallisation. On peut, par exemple, effectuer un traitement préalable de ce 20 genre en traitant la surface d'abord avec une solution de sel de palladium, par exemple PdCl^, et ensuite avec une solution d'hydrate d'hydrazine ou d'abord avec une solution de chlorure stan-neux et ensuite avec une solution de nitrate d'argent. Dans chaque cas il se dépose de faibles quantités de métal noble élémen-25 taire sur la surface. Pour ancrer de manière qu'elles adhèrent solidement les couches métalliques à déposer ultérieureînent, on a l*habitude de rendre rugueuse mécaniquement ou de préférence chimiquement, la surface de la matière plastique avant le traitement préalable men-30 tionné. Pour les plastiques AES on obtient la rugosité chimiquement par exemple par de l'acide sulfurique concentré qui peut encore contenir un agent d'oxydation. Dans ce cas 1«acide sulfurique peut déjà être additionné d'un sel d'argent comme cela est décrit dans le brevet allemand n° 1 *204.921 « 35 II est nettement plus difficile de produire l'ancrage ou l'adhérence de couches métalliques sur des matières plastiques en polyester. Dans ce but également, on a recommande un i.raiteinent par de l'acide sulfurique chaud contenant du bichromate d'une concentration déterminée (brevet américain n° 3.142.581). Par ce 40 traitement on veut obtenir une hydrolyse superficielle des liaisons 71 45413 2118150 1 ester et ainsi une adhérence améliorée, lorsqu'on dépose ensuite des couches métalliques sur des germes cristallins de métal noble. Selon les indications du brevet, il faudrait pour séparer les couches métalliques du support exercer une force jusqu'à environ 5 1000 g pour 2,54 cœ de largeur. Cette adhérence est insuffisante pour de nombreuses applications. 11 est en outre connu qu'on peut modifier la surface de pièce.2 moulées en polyester, en particulier de feuilles en polyester, par traifce&ùûfc avec des solutions contenant de l'acide trichlora-10 cétique, cle manière que des couches déposées ultérieurement en une substance organique, en particulier des couches photographiques, adhérent neotémexit m eux» Lîimea.tà.oii avait pour but do trouver un piocéuë permettant de déposer des couches métalliques sur la surface ue pièces moulées 15 en polyester avec une adhérence meilleure que celle qu'il était possible d'obtenir jusqu'à maintenant. L'invention a pour objet un procédé pour le dépôt de couches métalliques sur des pièces moulées en polyesters, dans lequel la surface de la pièce moulée 20 a) est sensibilisée au moyen d'une solution d'un sel de métal noble , et éventuellement b) est activée au moyen d'un agent réducteur et c) on effectue une métallisation chimique de la surface au moyen d'une solution de sel métallique 25 la succession de a) et de b) pouvant être inversée. Le procédé est caractérisé en ce qu'on effectue le premier dans chaque cas des stades a) et b) ou les deux stades ou au moins le stade a) au moyen d'une solution qui contient en outre un acide gras halo-géné et en ce qu'on sèche par chauiiage la pièce moulée direete-30 ment après le traitement par la solution contenant l'acide gras halogéné. Bien que dans certains cas l'adhérence puisse encore être améliorée quelque peu par un double traitement avec des solutions contenant de l'acide gras halogéné, cette manière de procéder 35 n'est en général pas requise et de ce fait on ne la préfère pas normalement-a juors du choix du stade, a) ou b) qui doit avoir lieu en présence d'acide gras halogène? il faut tenir compte du fait que les acides- gras halogènes n'exercent leur effet que sous forme 71 45413 2118150 1 De préférence on effectue le procédé en sensibilisant d'abord par une solution d'un sel de métal noble, en particulier d'un sel de palladium, et d'un acide gras halogéné et en réduisant ou activant ensuite éventuellement par une solution d'un agent réduc-5 teur, en particulier d'hydrate d'hydrazine. Comme acides gras halogénés, on préfère les acides acétiques chlorés, en particulier l'acide trichloracétique. On peut cependant aussi utiliser d'autres acides gras halogénés, par exemple l'acide 2,2,3-trichloropropionique ou l'acide trifluoracétique. 10 La solution de traitement qui contient l'acide gras halogéné, contient comme solvant de préférence de l'eau ou au moins de manière prédominante de l'eau. Le solvant peut cependant aussi être formé de liquides organiques, par exemple d'hydrocarbures chlorés, d'acétone, d'esters ou de mélanges de tels solvants. 15 La teneur de la solution en acide gras halogéné, en particulier en acide trichloracétique, peut être très différente d'un cas à l'autre. En général on utilise des solutions d'environ 5 à 25 % en poids. En combinaison avec les sels de palladium, on préfère des solutions de 10 à 15 °P en poids. 20 Comme sel de palladium, on utilise habituellement du chlorure de palladium, qui peut être présent à des concentrations entre 0,005 et 0,5 % en poids. Conformément à un autre mode de réalisation du procédé, on traite d'abord la surface à métalliser avec la solution d'un agent 25 réducteur contenant de l'acide trichloracétique, par exemple de chlorure stanneux et on sèche. Ensuite on traite par une solution de sel de métal noble, par exemple de nitrate d'argent, à partir de laquelle des germes cristallins de métal noble sont déposés. Bien que l'on obtienne également pour ce mode de réalisation des 30 couches métalliques adhérant bien, leur adhérence n'est souvent pas aussi bonne que pour le mode opératoire décrit ci-dessus, en tout cas lorsqu'on dépose des couches d'une épaisseur supérieure à 5 microns. Comme pièces moulées à métalliser entrent en ligne de compte 35 tous les types de pièces moulées rigides produites par moulage par injection, en polyesters cristallins ou partiellement cristallins. On peut cependant, par exemple, également métalliser, selon le procédé conforme à l'invention, des fibres, des fils et des feuilles en polyesters. En particulier pour les feuilles mé-40 tallisées, dont les applications techniques sont très répandues, 71 45413 2118150 1 le procédé conforme à l'invention est particulièrement avantageux étant donné que le problème posé par l'adhérence d'une couche métallique sur des feuilles flexibles est naturellement plus important que dans le cas de pièces moulées rigides. 5 Comme polyesters dont la surface peut être métallisée, conformément à l'invention, entrent en ligne de compte essentiellement tous les produits de condensation d'acides polycarboxyliques avec des polyalcools, de poids moléculaire élevé, qui donnent des produits cristallins ou partiellement cristallins moulables. On pré-10 fère des polyesters formés d'acide téréphtalique et d'éthylène-glycol, on peut cependant aussi utiliser en particulier des co-polyesters de ces monomères avec d'autres acides dicarboxyliques, par exemple l'acide isophtalique, et d'autres diols ou polyols, par exemple le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol ou le néopentyl-15 glycol. Les surfaces à métalliser sont avantageusement soumises avant le premier stade du procédé conforme à l'invention, à un nettoyage et/ou à une hydrolyse superficielle, pour obtenir un mouillage uniforme par les solutions de traitement. Le nettoyage peut avoir 20 lieu de manière connue au moyen de solvants organiques, d'acides ou d'alcalis. Un traitement par de la soude aqueuse, par exemple à 20 à 40 '/o s'est révélé particulièrement avantageux. On élimine ensuite la soude par rinçage et on neutralise avantageusement les restes adhérant à la surface. Comme agent de neutralisation, on 25 peut utiliser une solution aqueuse de 1'acide gras halogéné avec lequel on traite subséquemment de toute façon la surface. Par la neutralisation on évite une réaction locale incontrôlabledu sel de métal noble avec des restes de soude qui adhèrent lors de l'application de la solution de sensibilisation. 30 On ajoute de préférence de manière connue, un agent mouillant à toutes les solutions de traitement décrites pour obtenir une action aussi uniforme que possible. A la solution de sensibilisation ou de réduction contenant un acide gras halogéné, utilisée conformément à l'invention, on ajoute pour un mouillage constant, 35 également pendant le processus de séchage, avantageusement encore une petite quantité, par exemple de 0,01 à 2 °jot d'une substance soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé, par exemple de l'alcool polyvinylique. La teneur en agent mouillant de cette solution peut en général être d'environ 0,1 à 5 %• Dans certains 40 cas, par exemple lors de l'utilisation de solutions de chlorure 71 45413 2118150 i stanneux fortement acides, des quantités notablement supérieures, par exemple d'environ 15 0 d'agent mouillant, peuvent être requises. Après l'application de la solution de traitement contenant l'a-5 cide gras halogéné, on sèche la pièce moulée à température élevée» Dans ce cas il est. essentiel que la température de la surface traitée ne soit pas trop élevée. Elle ne doit, en générai, pas dépasser 100°C. Des températures entre 60 et 80°C sont habituellement le plus favorable. Après le séchage, la température superfi-10 cielie peut dépasser sans dommage 10C;OG» Il est même la plupart, du temps avantageux de chauffer la pièce moulée après le séchage complet pendant une brève durée à une température supérieure à 100°C. Dans ce cas, il ne faut cependant pas dépasser une température d'environ 150°G. En outre, le séchage ne doit pas avoir lieu 15 trop rapidement étant donné qu'apparemment une certaine durée d'action de la solution de traitement à température élevée est requise pour l'obtention d'une bonne adhérence. La durée de séchage dépend de différents facteurs, par exemple du mouvement de l'air, de la source de chaleur et de l'épaisseur de la solution de 20 traitement appliquée. Elle doit en général être au moins de 90 secondes, de préférence d'au moins 180 secondes. Le séchage peut avoir lieu dans un courant d'air chaud ou, en particulier pour les feuilles, par passage sous des rayons infra-rouges. Après le traitement conforme à l'invention avec de l'acide 25 trichloracétique, du chlorure de palladium et après le séchage, on peut déposer sans autre traitement préalable certains métaux tels que le nickel et le cobalt à partir de bains appropriés par voie chimique. Dans d'autres cas, par exemple pour le cuivre, un traitement 30 avec un agent réducteur, par exemple une solution d'hydrate d'hy-drazine alcaline, est en général requis avant le dépôt du métal pour réduire le palladium en métal. Pour le dépôt des couches de cuivre, on peut procéder en ne déposant d'abord qu'un mince voile de cuivre métallique et en effectuant ensuite sur celui-ci le 35 dépôt de cuivre proprement dit sans passage de courant électrique jusqu'à obtention a1une épaisseur de couche de l'ordre de grandeur de quelques dixièmes jusqu'à environ 1 micron» Le dépSt qui est lent au début, et qui devient ultérieurement plus rapide, peut être obtenu à partir du même bain en faisant varier les con-40 ditions, par exemple la température. Il peut avoir lieu plus 71 45413 6 2118150 ! simplement au point de vue technologique par transfert de l'article traité dans un autre bain de cuivrage qui peut avoir la même composition que le premier et par réglage approprié des températures de bain. 5 Après obtention dTune épaisseur de couche de l'ordre de grandeur d'environ 0,2 à 0,3 micron, le renforcement ultérieur de la couche métallique peut avoir lieu par galvanisation ou à nouveau sans courant électrique. Le dépct peut avoir lieu également en un stade avec obtention d'une épaisseur de couche jusqu'à environ 10 0,2 à 3 microns ou davantage, par utilisation de bains appropriés. Les conditions et les modes opératoires pour les stades ae métal! isat ion décrits sont connus en soi-même et ne font pas l'objet de la présente invention. Selon le procédé conforme à l'invention, on peut déposer des 15 couches métalliques adhérant solidement sur une partie de la surface ou sur toute la surface de la pièce moulée; ainsi on peut, par exemple, métalliser des feuilles sur l'une des faces ou sur les deux faces. L'adhérence de la ccuche métallique sur le support augmente 20 encore dans un premier temps après le dépôt métallique et atteint sa valeur maximale définitive après un à trois jours. Elle est dans le cas d'une réalisation optimale du procédé tellement bonne que lorsqu'on arrache de vive force la couche métallique d'une surface de feuille, la séparation n'a pas lieu à l'interface, mais 25 à l'intérieur de la structure de la feuille. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour de multiples applications. Une application particulièrement importante du procédé conforme à l'invention est constituée par la production de circuits imprimés. Dans ce cas, on peut se servir com-30 me support d'une plaque rigide ou a'une feuille flexible en polyester qui en raison de sa stabilité dimensionnelle et de sa stabilité à la température, est particulièrement appropriée comme matériau de support. On peut procéder à cet égard de diverses manières. On peut munir le produit composite préparé conformément à l'in-35 vent ion, d'un pochoir pour- attaque chimique conforme à une image ou a'un revêtement résistant à une attaque chimique, par revêtement de la couche métallique d'une couche photorésistante, exposition ? -ir.e 5.«nage et développement, par impression dans le procédé sériera*:vd -■•.: 71 45413 7 2118150 1 §e trouvant nues et éliminer le revêtement résistant au moyen d'un agent d'élimination de couche. De cette manière, on peut produire des couches conductrices particulièrement minces, par exemple de 5 à 20 microns, qui adhèrent encore bien sous forme d'é-5 troits traits conducteurs. Ce mode opératoire est connu comme procédé à soustraction et est utilisé actuellement de manière générale. Un autre procédé pour la production de circuits imprimés est constitué par le procédé dit additif. Dans ce cas, on recouvre, 10 suivant une image, la surface à métalliser avant l'application de la couche métallique et on dépose la couche métallique sur les parties de surface non recouvertes. Ce procédé présente par rapport au procédé soustractif, les avantages de consommer nettement moins de cuivre et qu'il n'existe pas de problèmes d'élimination 15 de bains d'attaque chimique usés. Ce procédé n'a pas pu s'imposer dans la pratique malgré ces avantages jusqu'à maintenant du fait qu'il était extraordinairement difficile de déposer des images de circuit adhérant solidement avec des tracés conducteurs étroits sur des surfaces en polyester. Ce problème peut maintenant être 20 résolu par application de couches métalliques selon une image, en particulier de couches de cuivre, selon le procédé conforme à 1'invention. On peut, dans ce cas, procéder de diverses manières. On peut rendre la feuille hydrophile par de la soude et la revêtir d'une 25 couche photorésistante et exposer à la lumière avec obtention d'une couche de protection conforme à l'image et développer. Lorsqu'on veut appliquer des couches métalliques épaisses de l'ordre de 20 microns ou davantage, il est avantageux d'appliquer également la couche résistante avec une épaisseur correspondante, 30 de sorte que lors de la croissance ultérieure de la couche métallique on évite un élargissement latéral des tracés conducteurs. Les parties mises à nu de la surface de la feuille sont alors soumises dans l'ordre décrit ci-dessus, aux stades individuels de traitement pour le dépôt d'une couche de cuivre adhérant solide— 35 ment. La couche résistante est alors éliminée. On peut, si on le désire, l'éliminer également à un stade antérieur, par exemple après la production des germes cristallins de métal noble sur la surface de la feuille ou après le dépôt du premier voile mince de cuivre. Dans ce cas, le cuivre ne se dépose lors du traitement 40 ultérieur que sur les parties de surface comportant des germes de 71 45413 8 2118150 i métal. Dans de nombreux cas il est avantageux, pour l'application prévue, d'effectuer avant la réalisation de l'image, un aussi grand nombre que possible de stades du procédé conforme à l'invention 5 afin de les économiser à l'utilisateur final» Ainsi on peut avant l'application de la couche photorésistante, déposer déjà sur toute la surface de la feuille les germes cristallins de métal noble ou déposer le premier voile mince de cuivre. L'utilisateur n'a alors plus qu'à copier l'image du circuit qu'il désire et à ren-10 forcer la couche de cuivre aux emplacements développés sans passage de courant et éventuellement ultérieurement par galvanisation. Lorsque la feuille sensible à la lumière doit être stockée pendant une durée prolongée, il n'est pas avantageux de ne munir le support que de germes ou d'amorces de cristallisation de métal noble 15 ou du voile de cuivre mince, étant donné que ceux-ci perdent après quelques semaines leur activité. Par contre, les feuilles de support qu'on a munies avant l'application de la couche résistante, d'une couche de cuivre adhérente, par exemple d'environ 0,2 à 1 micron, peuvent être stockées pendant longtemps. 20 Un produit avec une telle couche de cuivre mince préformée, peut de nouveau être traité ultérieurement de diverses manières. Après le développement de la couche résultante, on peut éliminer par attaque chimique le cuivre suivant une image, éliminer le revêtement résistant à l'attaque chimique et renforcer la couche de 25 cuivre aux emplacements restant sans passage de courant ou galva-niquement. Le renforcement peut aussi avoir lieu aux emplacements mis à nu lors du développement. Dans ce cas, on élimine par attaque chimique, après enlèvement du revêtement résistant, le cuivre qui se trouve en dessous. Pour éviter lors de cette attaque chi-30 mique un enlèvement de la couche de cuivre aux emplacements renforcés, on peut revêtir ces emplacements avant l'enlèvement du revêtement résistant, d'une couche métallique protectrice, par exemple en or. Le choix du mode opératoire dépendra des conditions existant dans chaque cas, par exemple de l'existence d'originaux 35 à copier positifs ou négatifs. Naturellement on peut choisir une couche photorésistante opérant positivement ou négativement. Elle peut être appliquée à partir d'une solution ou d'une dispersion, qui est habituellement désignée comme laque à copier, ou sous forme d'une couche résistante sèche solide préformée sur un support 40 intermédiaire, par enduction. 71 45413 2118150 1 Naturellement la production de couches métalliques conformes à une image décrite ici. n'est pas limitée à des couches de cuivre. En outre de la production de circuits imprimés, ce mode de réalisation du procédé est également approcrié pour d'autres domaines 5 d'application, par exemple pour la production rie plaques d'impression bimétalliques. Les exemples non limitatifs suivants décrivant l'invention plus en détail. Les pourcentages et les rapports de quantité sost en unité de poids, a moins d'indica&ion contraire» 10 Exemple 1 On a immergé une feuille ép&iese ce 190 microns, étirée et fi— à chaud en polytéréphcalaee d'ethylène p $°C de la composition suivante ; 300 g dfhydroxyde de sodium, 15 o £, de saponine; 700 g d'eau. On a rincé la feuille au moyen d'un jet d^au et on l'a amenée pendant 30 secondes dans un bain aqueux contenant 20 % d'acide trichloracétique et 0,4 /«> de dodécylbenzènesulfonate de sodium 20 comme agent mouillant. Sur la feuille humide, on a appliqué au moyen d'un procédé Kis-Coat la solution aqueuse suivante contenant par litre : 1,5 g de chlorure de palladium, 7,5 ml d'acide ehlorhydriqus concentré, 25 5g d'alcool polyvinyliqus (2 > ce motifs d'acétate de vi- nyle. valeur K 90 J 4 g de l'agent mouillant désigné ci-dsssus, 130 g d'acide trichloracétique. Le séchage a eu lieu pendant 180 secondes sur un trajet à rayon-30 nement infra-rouge (température superficielle de la feuille : 75°C). Ensuite, on a traité la feuille pendant 1 minute dans l'eau courante et on l'a disposée après pendant 1 minute dans un bain chauffé à 70°G de la composition suivante : 25,3 g de NiSO^ . 7 H^O 35 2^,4 g d'hypophosphite de sodium, 27,0 g d'acide dl-lactique, lt>,8 g d'acide succinique, complété à 1000 ml par de l'eau distillée. On a réglé le pH de la solution au moyen de soude à 6,0 et on 40 a ensuite stabilisé le bain avec une quantité d'aciae tellurique 71 45413 10 2118150 1 correspondant à une pointe de spatule. La couche de nickel fermée avait une épaisseur de 0,2 à 0,3 micron et était fixée de manière inséparable sur le support constitué par la feuille. 5 Exemple 2 Ûii a amené la feuille dégraissée selon l'exemple 1 et sensibilisée par une solution d"acide trichloracétique-cnlorure de palladium, après avoir effectué le séchage, pendant 30 secondes dans un bain aqueux contenant par litre o g a'hydrate a'hydrazine et 10 12,^5 g d^yaroxyde de sodium. Apres 1 "'iïtuaersioa, on a rincé brièvement la feuille à l'eau et on l7a amenée a 1fetat encore humide pendant 50 secondes dans le baii; aqueux suivant chauffé à 4û*G ayant la composition suivante par litre : 15 0,3 g de formaldéhyde, 5,0 g d'hydroxyde de sodium 7,58 g de CuSO^ . 5 H^O, 0,5 œl d'une solution aqueuse de saccharine à 1 jfe, 9,12 g d'acide éthylènediaminé-tétracétique. 20 Dans le bain il s'est formé un voile gris sur la surface de la feuille. On a alors amené la feuille encore humide pendant 12 minutes dans un bain à 20-25°G lequel avait la même composition que le bain qui vient d'être mentionné. Une couche de cuivre continue épaisse d'environ 0,2 à 0,3 micron s,est déposée sur la feuille. 25 La couche de cuivre adhérait de manière à ne pas pouvoir être séparée, même après avoir été renforcée galvaniquement à une épaisseur d'environ 10 microns dans un bain aqueux qui contenait par litre : 220 g de CuSû, . 5 H„0 30 00 g d'acide sulfurique concentré, 5 ml d'une solution aqueuse à 1 du produit de la réaction d'environ 6 moles d'cxyde d'éthylène avec l'isooctyl-phénol. La densité de courant était de 0,08 ampère par dm^, la tempérais 5 ture du bain de 25°C et la durée de galvanisation de 4 heures. Exemplej On a traité une feuille comroe dans l'exemple 2 et on l'a revêtue f.]!une couche de cuivre épaisse de 10 microns. On a revêtu la couche d« cuivre o»une solution filtrée de la 40 composition suivant'; : 71 k 5413 11 2118150 1 1 g de diester naphtoquinone-(l,2)-dia2ide-(2)-5-sulfonique de 2,3» 4-trihydroxy-be nzophénone, 1 g de triester naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2)-5-sulfonique de 2,3,4-trihydroxy-benzophénone, 5 5*4 g de novolaque : m-crésol-formaldéhyde, 0,6 g de polyacétate de vinyl (poids moléculaire environ 2 millions), b g d'éthylèneglycolmonobutyléther, 3,3 g de diéthylèneglycolmonoéthyléther, 10 9,1 g d'acétate de butyle, 21,6 g d'éthylèneglycolmonoéthyléther. Après le séchage, on a exposé la couche sous un diapositif d'un circuit et on a développé par essuyage avec un tampon d'ouate imprégné d'une solution à 2,5 °/o de phosphate trisodique contenant 15 encore 10 "ja en volume d'éthylèneglycolmonométhyléther. On a rincé la plaque développée avec de l'eau courante et on a séché par de l'air chaud. Les parties mises à nu de la surface de cuivre ont ensuite été éliminées par une attaque chimique au moyen d'une solution formée de 45,5 g Fe (NO^)^ . 9 ^0, 5,2 g CaîNO^Jg 4 1^0 20 et 49,3 g d'eau. Après élimination du revêtement résistant à l'attaque chimique au moyen d'éthylèneglycolmonométhyléther, on a obtenu un circuit copié qui présentait également aux tracés étroits une adhérence remarquable sur le support. Exemple 4 25 On a opéré comme dans l'exemple 2 et on a revêtu une feuille en polyester d'une couche de cuivre épaisse de 0,2 à 0,3 micron déposée sans passage de courant électrique. On a ensuite recouvert le produit comme décrit dans l'exemple 3 d'une couche photosensible, on a exposé et développé. 30 On a soumis une partie du produit obtenu comme dans l'exemple 3 à une attaque chimique et on a enlevé la couche au moyen d'éthy-lèneglycolmonométhyléther. On pouvait utiliser directement la plaque conductrice obtenue pour de faibles intensités de courant. On pouvait cependant égale-35 ment renforcer la couche conductrice dans le bain galvanique décrit dans l'exemple 2, à 10 microns. La couche de cuivre obtenue dans ce cas adhérait également de manière remarquable. On a introduit dans le bain de galvanisation une autre partie du matériel obtenu ci-dessus, recouvert du revêtement résistant à 40 l'attaque chimique conforme à l'image et les emplacements de cuivre 71 45413 12 2118150 ' mis à nu ont été renforcés à une épaisseur totale de 10 microns. Ensuite, on a éliminé la couche et on a attaqué chimiquement suffisamment longtemps jusqu'à ce que le cuivre ait été éliminé aux emplacements non renforcés» On a obtenu une image négative de cir-5 cuit. Au moyen de ce mode opératoire, on a réalisé une reproduction particulièrement exacte de détails fins de l'original, étant donné que le cuivre a été empêché de s'étendre latéralement lors du renforcement galvanique par le pochoir d'attaque chimique. Pour empêcher une élimination du cuivre aux emplacements renfor-10 cés lors de l'attaque chimique, on peut le revêtir avant l'élimination du revêtement résistant à l'attaque chimique, d'une mince couche d'or. Exemple 5 On a produit une image négative de circuit de la manière décrite 15 dans l'exemple 4, cependant on a renforcé les surfaces de cuivre mises à nu lors du développement de la couche de protection contre l'attaque chimique, dans un bain aqueux de nickel contenant par litre 180 g MxS04 . 7 H20, 20 25 g MH^GL 30 g acide borique galvanïqueœent jusqu'à obtention d'une épaisseur d'environ 20 microns. La température était d'environ 60°C lors de la galvanisa-tion, la densité de courant de 1 à 2 ampères par dm . 25 Au lieu du nickel, on a pu renforcer ou rendre plus épaisse la ccuehe en cuivre de manière connue par de l'argent ou de l'or. Exemple 6 un matériel à copier sensible à la lumière formé d'une feuille en polyester, d'une couche de cuivre épaisse de 10 microns et 30 d'une couche photorésistante, a été produit cornue décrit dans l'exemple 3. On a exposé sous un original positif et on a développé comme d'habitude. On a chromé galvaniquement les emplacements mis à nu de la surface de cuivre de manière connue jusqu'à obtention d'une épaisseur d'environ 1 micron. Après élimination de la 35 couche restante, on a obtenu une plaque d'impression bimétallique qui a permis d'effectuer un nombre élevé de tirages. Exemple 7 On a dégraissé une feuille de polytéréphtalate d*éthylème comme dans l'exemple 2, on l'a sensibilisée par de l'acide trichlora-tfO eétique-chlorure de palladium, on l'a activée par de l'hydrate 71 45413 13 2118150 d'hydrazine et on l'a munie d'un voile gris de germes de cuivre. Sur la feuille traitée de cette manière, on a appliqué la couche sensible à la lumière décrite dans l'exemple 3 et on a exposé et développé comme décrit dans cet exemple. On a alors plongé la 5 feuille à 20-25°C dans le bain de sulfate rte cuivre - forœaldéhyde indiqué dans l'exemple 2 et il y a ainsi eu un dépôt d'une couche de cuivre épaisse d'environ 0,2 à 0*3 micron aux endroits débarrassés de la couche à copier, qu'on a renforcé galvaniquement comme dans l'exempl; 2, Pour ce mode opératoire également on a obte-10 nu une adhérence remarquable entre la co-iefee de cuivre et la feuille de support. Exemple 6 Sur une feuille en polytéréphtalate a*éthylèn® ci»une épaisseur Je 100 microns, on a appliqué une solution de la composition sui-15 vante et on a séché. 37»o g de polyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 30.000, 12,5 g de polyméthacrylate de méthyle, poids moléculaire 60.000, 20 38,1 g de triacrylate de pentaérythrite, 5,4 g de diacétate de triéthylèneglycol, 5,4 g de 2-ter-butyl-anthraquinone, 0,7 g de 2, 2'-méthylène~bis-(4-éthyl-6~ter«*butyl-phénol) 0,3 g de Bleu Victoria B0 (G.I. 42.595), 25 500 g de chlorure de méthylène. Sur la couche de photopolymère sèches, on a appliqué une feuille de recouvrement épaisse a'environ 20 microns en polytéréphtalate d'éthylène au moyen de cylindres de pression à oG°C. On a exposé le produit à couches à travers la feuille de recou-30 vrement sous un original de circuit positif. On a ensuite enlevé cette feuille et on a développé la couche de photopolymère exposée mise à nu par pulvérisation sur celle-ci d'un mélange formé de 90 jo de tetrachloréthylène et de 10 5» d * isobutaaol • Après le séchage, on a dégraissé le support recouvert d'un re-35 vêtement résistant à l'attaque chimique conforme à 1*: neutralisé, on a sensibilisé avec; de l'acide trichloracétiqi chlorure de palladium, on a réduit avec de l'hydrate d'hydrasine et on a déposé un voile de cuivre métallique par traitement pendant 20 secondes à 40°C dans un bain de sulfate de cuivre-formal-40 déhyde. 71 45413 14 2118150 ■ Ensuite, on a éliminé le revêtement résistant à l'attaque chimique par essuyage au moyen d'un tampon imprégné de chlorure de méthylène, on a rincé subséquemment la surface par du chlorure de méthylène et on a séché. On a ensuite renforcé le voile de cuivre 5 comme dans l'exemple 2, à 1 micron et on a finalement renforcé galvaniquement à 10 microns. On a obtenu une image positive de ci rcuit. Exemple 9 0/î a dégraissé co^ne dans l'exemple 1, une feuille de polyté-10 réphtalate d'éthylène et on a neutralisé. On l'a traitée ensuite .par la solution suivouïte : jO g tt*aeïae trichloracétique 5 g ae iandg, G, g a'alcool polyvinylique comme dans l'exemple 1, 15 ii> g ae dod ec yl benzène suif onate de sodium dans 70 g d'eau. On a séché la feuille pendant 5 minutes à 60°C et on l'a plongée dans la solution suivante : 1 g de nitrate d'argent, 20 10 ml d'ammoniaque aqueuse à 22. % 990 ml d'eau. Après cette sensibilisation on a pu munir la feuille comme dans l'exemple 2, d'une couche de cuivre épaisse de 0,2 à 0,3 micron, adhérant solidement par traitement au moyen du bain de sulfate de 25 cuivre-formaldéhyde a 40°C ou à 20-25°C, décrit dans l'exemple précité. On a soumis la feuille obtenue à un traitement ultérieur selon l'un des exemples 2, 3» 4 ou 5, de la manière désirée. Exemple 10 On a dégraissé et neutralisé comme décrit dans l'exemple 1, une 30 pièce moulée produite par moulage par injection à partir de poly-téréphtalate d'éthylène cristallin. On l'a ensuite plongée pendant 30 secondes dans la solution contenant du chlorure de palladium indiquée dans cet exemple et on l'a séchée pendant 90 secondes à 70°G par un rayonnement infra-rouge. Ensuite on l'a activée pen->5 danfr 30 secondes dans la solution d. * hydrate d'hydrazine indiquée dans l'exemple 2, on a rincé par de l'eau et on a nickelé sans passage de courant comme dans l'exemple 1. On a renforcé la toucha de nickel galvaniquement dans le bain indiqué danf- l'exeraf■xr. % à 70*0 et avec une densité de courant 40 de 1 ampère pan- ai»--- en l'espace u'une demi-heure avec obtention 71 L541 5 ' - 2118150 î d'une épaisseur de 10 microns. Exemple 11 On a plongé une feuille de polytéréphtalate d'éthylène pendant 1 minute dans de la soude à 30 > chauffée à t>5°C, contenant 0,9 5 de saponine. On a ensuite traité la feuille pendant 1 minute au moyen d'un jet d'eau et on l'a amenée subséquemxent pendant 1 minute dans une solution aqueuse à 13 % d'acide trichloracétique qui contenait 0,4 de dodécylbenzènesulfonate de soditaa. Enfin, on l'a immergée 10 pendant 5 minutes dans une solution aqueuse contenant par litre 5 g de SnCI^ dissous dans 20 ml d'acide chiorhydrique concentrée. Sans sécher la feuille, on l'a traitée pendant 1 minute dans l'eau courante et on l'a baignée ensuite pendant 5 minutes dans une solution aqueuse contenant par litre 1 g de AgNO^, 130 g d'aci— 15 de trichloracétique et 2 g d'un agent mouillant fluoré résistant à l'acide (agent mouillant FC 95 ^ , Minnesota Mining & Jsanufac-turing, Go., St. Paul). Après ce traitement, on a séché la feuille pendant 2 minutes à 130°C et ensuite on l'a cuivrée pendant 3 minutes dans un bain de 20 sel de cuivre (CP 70 de Shipley Company, Inc., Wellesly, Mass.) sans passage de courant électrique. Il s'est formé un dépôt de 2 30 mg de cuivre par m correspondant à une épaisseur de couche de 0,27 micron. La couche de cuivre adhérait sur le support de manière inséparable. 71 1 2118150 ' REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le dépôt de couches métalliques sur des pièces moulées en polyesters, dans lequel la surface de la pièce moulée a) est sensibilisée par une solution d'un sel de métal noble, 5 éventuellement b) activée par un agent réducteur et c) métallisée chimiquement par une solution de sel métallique la succession de a) et de b) pouvant être inversée, caractérisé en ce qu'on effectue soit le premier dans chaque cas des stades a) et 10 b), soit les deux stades, soit au moins le stade a) avec une solution qui contient en supplément un acide gras halogéné et en ce qu'on sèche par chauffage la pièce moulée directement après le traitement avec la solution contenant l'acide gras halogéné. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 sensibilise d'abord la surface au moyen d'une solution d'un sel de palladium et d'un acide gras halogéné et en ce qu'on sèche ensuite et active éventuellement au moyen d'une solution d'un agent réducteur. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé 20 en ce qu'on utilise comme acide gras halogéné de l'acide trichloracétique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide trichloracétique en solution aqueuse. 5 - Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on 25 utilise une solution qui contient 5 à 25 > en poids d'acide trichloracétique . 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution de chlorure de palladium qui contient de 0,005 à 0,5 fo en poids de chlorure de palladium. 30 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le séchage à une température inférieure à 100°C. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le séchage à une température entre 60 et 80°G. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 35 traite la surface à métalliser par de la soude aqueuse avant le premier stade de traitement. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on renforce sans passage de courant ou galvaniquement la couche métallique obtenue lors du stade c). 71 45413 17 2118150 ■ 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dépose une couche métallique conforme à une image par recouvrement conformément à une image de la surface avant le renforcement par un pochoir pour attaque chimique ou 'me couche, photorésistante exposée et développée, 12 - Procédé selon la revendication 11- caractérisé en ce oh*on effectue le recouvrement avant 1? sts-Je :) ou avant les stades a ) et b ).