FR 2134677 A1 19721208 FR 7215327 A 19720428 72 15327 1 2134677 La présente invention concerne un procédé pour réduire la quantité d'hydrogène sulfuré dissoute '.sous la forme de polysulfure d'hydrogène dans le soufre liquide tandis qu'on refoule ce dernier dans une canalisation, 5 le soufre peut facilement être transféré d'un endroit à un autre quand ou tandis qu'il est liquide. Il est alors pompable et on trouve même qu'il est intéressant dans certains cas de le maintenir fondu tandis qu'on le transporte par camion-citerne, wagon-citerne ou chaland-citerne. Quand on le 10 transporte par pipeline, le soufre doit même être maintenu liquide. Comme à certains endroits de production, comme dans une installation de Claus ou dans le procédé Frasch, il est obtenu à l'état fondu, le soufre peut n'avoir jamais été solidifié avant le transport, l'avantage du transport du 15 soufre à l'état fondu a été bien établi dans l'industrie. le procédé de transport du soufre de la manière ci-dessus pose un problème en ce que le soufre fondu peut contenir de l'hydrogène sulfuré dissous sous la forme de polysulfure d'hydrogène, qui peut être libéré (sous la forme 20 d'hydrogène sulfuré) durant la manipulation du soufre liquide et ceci est extrêmement dangereux. la solubilité de l'hydrogène sulfuré dans le soufre fondu dépend d'une manière curieuse de la température. Elle augmente rapidement entre 120 et 180°0, passe par un maximum 25 large et diminue à une température au-dessus de 385°0. les phénomènes sont dus à la formation de polysulfures d'hydrogène H2Sx, x allant de 1 à 5 et plus. Dans la présente description, on appelle polysulfuro d'hydrogène n'importe quel polysulfure d'hydrogène x 30 étant un nombre entier, ou n'importe quel mélange de certains de ces polysulfures. la vitesse de formation et de décomposition de ces polysulfures d'hydrogène (appelés aussi hydrures de soufre ou persulfures d'hydrogène) à des températures de l'ordre de 35 140°C est assez petite. Pour qu'on arrive à l'équilibre, il faut environ 20 heures, la vitesse de formation des polysulfures d'hydrogène à des températures élevées (300 à 400°C) est 72 15327 2 2134677 ili bien plus grande, ce qui explique les quantités assez grandes d'hydrogène sulfuré qui sont dissoutes (c'est-à-dire présentes sous la forme de polysulfure d'hydrogène) dans le soufre liquide d'installation Ciaus. 5 lors du refroidissement de soufre liquide contenant de l'hydrogène sulfuré dissous sous la forme de polysulfure d'hydrogène, la majeure partie de l'hydrogène sulfuré s'échappe à une' température juste au-dessus du point de solidification du soufre, température qui est appelée le deuxième point 10 d'ébullition du soufre. le point de fusion du soufre dépend de sa- pureté et normalement il se trouve à 110°C environ. Il sera évident que, suivant l'historique du soufre liquide, des quantités relativement grandes d'hydrogène sulfu-15 ré peuvent y être dissoutes sous la forme de polysulfure d'hydrogène. Ces quantités peuvent, quand le temps s'écoule ou lors du refroidissement du soufre, s'échapper sous la forme d'hydrogène sulfuré de l'intérieur de la masse fondue. Pour donner une ..idée des dangers qu'on peut courir 20 au voisinage de l'endroit où du soufre liquide est manipulé : le seuil d'effet physiologique dans l'atmosphère pour l'hydrogène sulfuré est de 15 ppm (parties par million). Il existe un danger pour la vie eh 1/2 heure à 1 heure à 350 ppa et un danger grave pour la vie à 700 ppm. Outre le développement de 25 fumées toxiques/ toutefois., la libération d'hydrogène sulfuré augmente beaucoup le danger d'inflammation du soufre liquide. La nécessité d'éliminer l'hydrogène sulfuré du soufre fondu destiné au transport par des véhicules appropriés a été un souci majeur pour l'industrie, eomme prouvé par référence 30 au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 364 655, qui vise à réduire la teneur en H^S du soufre fondu à des quantités de l'ordre de traces (5 pp®) par dégazéification par atomisation du soufre en faisant en sorte que de.s jets de soufre liquide viennent heurter un objet dans un dispositif d'atomisation. 35 Un tel dispositif, toutefois, est très délicat. De plus, l'hydrogène sulfuré est libéré tel quel dans ce dispositif et doit être évacué séparément. F 72 15327 3 2134677 11 la présente invention a "pour objet de proposer un procédé par lequel de grandes quantités de soufre liquide peuvent être traitées tout en circulant dans une canalisation, de manière à réduire la quantité d'hydrogène sulfuré dissous. 5 Selon l'invention, oeei peut être effectué en faisant réagir l'hydrogène sulfuré avec de l'anhydride^sulfureux introduit selon la réaction de Claus, de manière que du soufre supplémentaire soit formé. Il est compris dans 1'invention d'indiquer les conditions dans lesquelles ceci peut être réalisé effiea-10 cernent. L'invention concerne donc un procédé pour réduire la quantité d'hydrogène sulfuré dissoute sous la forme de polysulfure d'hydrogène dans du soufre liquide tandis qu'on pompe ce dernier dans une canalisation, selon lequel on injec-15 te de l'anhydride sulfureux et un additif dans le soufre liquideJcirculant dans la canalisation, additif qui est capable de provoquer la formation de soufre libre par réaction de l'anhydride sulfuréJ.njeeté avec l'hydrogène sulfuré libéré par le polysulfure d'hydrogène et/ou avec du polysulfure 20 d'hydrogène dans le soufre liquide. Il sera évident que de cette manière le soufre liquide est rendu inoffensif en ce que l'hydrogène sulfuré qui s'y trouve dissous est transformé en soufre élémentaire. Il ya lieu de noter ici qu'en général il existe une turbulence suffisante dans le soufre liquide s'é-25 coulant dans la canalisation pour que l'anhydride sulfureux et l'additif soient suffisamment divisés dans tout le soufre liquide pour réagir avec l'hydrogène sulfuré qui s'y trouve dissous sous la forme de polysulfure d'hydrogène. De plus, la canalisation qu'on utilisera pour refouler le soufre liqui-30 âe dans le pipeline, le chaland-citerne, le eamion-citerne, le wagon-citerne, ete, sera normalement assez longue pour permettre un mélange complet des corps en réaction. Bien que l'addition d'anhydride sulfureux soit essentielle pour l'invention, elle n'est pas suffisante à 35 elle seule en ce qu'il faudrait un temps de réaction trop long pour éliminer tout l'hydrogène sulfuré dissous. De plus, l'anhydride sulfureux ne se dissoudrait pas dans une mesure 72 15327 4 2134677 ■ i suffisante dans le soufre fondu pour être présent in situ au moment où l'hydrogène sulfuré sera libéré pour une raison ou une autre. Ainsi, l'addition d'anhydride sulfureux seulement s'est révélée insuffisante pour le but dé l'invention. 5 On a identifié un certain nombre d'additifs intéres sants qui peuvent être injectés avec de bons résultats en même temps ou presque en même temps que l'anhydride sulfureux. On a essayé de classifier ces additifs et d'expliquer leur effet. Tandis qu'on pensait antérieurement que pour le but 10 de l'invention l'additif devait être capable de former un complexe avec l'anhydride sulfureux pour être efficace, on a maintenant trouvé Une manière attrayante d'injecter l'anhydride sulfureux et l'additif consiste à les injecter sous la forme d'un mélange dans lequel ils sont au moins partiellement 25 complexés. Ainsi, l'utilisation d'une seule buse d'injection débouchant dans la canalisation serait suffisante. Du soufre liquide s'écoulant dans une canalisation dans des conditions turbulentes et éventuellement se refroidissant en même temps peut bien donner un peu d'hydrogène 30 sulfuré libéré à partir de l'état de solution. Cet hydrogène sulfuré et d'autre hydrogène sulfuré qui n'est plus dissous sous la forme de polysulfure d'hydrogène peut bien être entraîné temporairement dans le soufre liquide s'écoulant dans la canalisation. les quantités d'hydrogène sulfuré en excès 35 peuvent devenir considérables dans certains cas et il sera évident que l'anhydride sulfureux à injeeter dans le soufre liquide pourrait réagir principalement avec cet excès d'hydrogène sulfuré libre, après quoi il n'y aurait plus d'anhydride sulfureux disponible pour l'hydrogène sulfuré dissous. L'in 72 15327 5 jection d'un excès d'anhydride sulfureux pour surmonter cette difficulté serait dangereuse dans une mesure inacceptable. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de 1*invention, donc le soufre liquide est, avant l'injection de l'anhy-5 dride sulfureux et de l'additif, dégazé de manière qu'il contienne une quantité d'hydrogène sulfuré au maximum égale à la quantité qui peut être fixée par le soufre liquide à la température régnant dans la canalisation sous la forme de polysulfure d'hydrogène. Une telle dégazéification est suffi-10 samment connue dans la technique et peut comprendre une décantation, un strippage, un traitement sous vide, un refroidissement et un réchauffage, etc. De préférence, le soufre liquide se trouve à une température de 135 à 160°C durant l'injection de l'anhydride 15 sulfureux et de l'additif. A ces températures, la quantité d'hydrogène sulfuré qui se dissout sous la forme de polysulfures d'hydrogène dans les conditions d'équilibre dans le soufre fondu n'est pas tellement grande. Le traitement du soufre liquide dans une canalisa-20 tion avec de l'anhydride sulfureux et un additif est efficace quand le soufre contient de 200 à 600 ppm en poids d'hydrogène sulfuré dissous. Bien que le traitement soit efficace aveG d'autres teneurs, c'est typiquement l'intervalle qu'on peut obtenir par dégazéification du soufre. 25 Pour qu*on ne risque pas que de l'anhydride sulfu reux s'échappe dans l'atmosphère, les quantités dans lesquelles il est injecté sont de préférence maintenues petites. On préfère des quantités comprises entre 25. $ et 100 $ de la quantité stoechiométriquement nécessaire. Si le soufre liquide 30 contient de 200 à 600 ppm en poids d'hydrogène sulfuré, ceci correspond à des quantités de 27 à 318 ppm en poids d'anhydride sulfureux. Il y a lieu de noter à ce propos que l'injection d'un petit excès d'anhydride sulfureux et/ou d'additif serait relativement inoffensive et que s'il y a dans le soufre liqui-35 de plus d'hydrogène sulfuré que ce qui serait préféré pour le but de la présente invention, il serait avantageux.d'injecter plus que les 318 ppm en poids d'anhydride sulfureux qui 72 15327 6 2134677 .viennent d'être indiqués» Des quantités allant jusqu'à 500 ppm en poids d'additif sont actuellement préférées pour injection dans le soufre liquide. Suivant le type d'additif utilisé, on choisit des intervalles plus étroits de 1 à 100 ppm et en particulier de 20 à 60 ppm d'additif. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'additif comprend de l'ammoniac ou un composé d'ammonium. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention l'additif comprend un composé organique basique comportant au moins un groupe amino, comme une aminé ou un arnide. Selon un autre mode de mise en oeuvre encore, l'additif comprend un composé inorganique de métal alcalin, comme un phosphate ou un sulfure. Des aminés préférées comprennent des aleoylamines, des alcanolamines, des cyclohexylamines et dés alcèneamines. Le composé basique contenant au moins un groupe amino comprend de préférence une diamine ou un diamide, comme^ de la propylènediamine ou de l'urée. Une alcanolamine préférée est la diisopropanolamine. Selon un mode de mise en oeuvre" de l'invention, l'anhydride sulfureux.et l'additif sont injectés dans le soufre liquide sous la forme d'un complexe liquide résultant du mélange mutuel d'anhydride sulfureux liquide et d'une aminé organique contenant au moins un groupe hydroxyle. Un tel mélan ge peut être facilement manipulé, injecté et mélangé avec le soufre liquide. Les sous-produits de réaction, comme de l'eau et/ou l'additif modifié ou non, peuvent être enlevés du soufre liqui de après l'injeetion de l'anhydride sulfureux et de l'additif. Le produit "principal" de la réaction, c'est-à-dire le soufre, est évidemment absorbé dans la masse de matière fondue et les sous-produits peuvent être séparés par des techniques connues. Le soufre liquide peut après le traitement dans la canalisation être introduit directement dans le pipeline, le camion-citerne, le chaland citerne, le :agon-citerne, etc. Il n'y dégagera plus de gaz toxiques ou combustibles. 72 15327 7 2134677 Il y a lieu de noter ici qu'au moins une partie du traitement peut être telle que des quantités de l'ordre de traces de polysulfure d'hydrogène soient*transformées en soufre durant le transport du soufre fondu» empêchant ainsi la 5 formation et le dégagement d*hydrogène sulfuré gazeux* L'additif pourrait être appelé aussi un activateur chimique, pour indiquer que l'additif est capable d*activer ou de favoriser une réaction ehimique (c'est-à-dire la réaction de Claus entre l*hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfu-10 reux). Le soufre fondu à purifier et à transporter ensuite peut avoir été produit par des moyens appropriés et une source de soufre particulièrement approprié pour'traitement dans le présent procédé est le procédéClaus faisant intervenir la 15 réaction d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux. La source d'hydrogène sulfuré peut consister en gaz aeides comme ceux obtenus dans une raffinerie par hydrodésulfuration d'hydrocarbures ou toute autre source et l'anhydride sulfureux peut être obtenu par combustion partielle d'hydrogène sulfuré. 20 Le soufre fondu, produit par le procédé Claus ou obtenu à,partir de sources naturelles comme dans le procédé Fraseh ou à partir de minerais de sulfures contient même après purification assez d'hydrogène sulfuré dissous sous la forme de polysulfure d'hydrogène et/ou entraîné sous la forme d'hy-25 drogène sulfuré pour présenter un caractère toxique et un danger d'incendie. Le composé basique qui contient au moins un groupe amino peut, comme on l'a mentionné ci-dessus, être eapable de former un complexe avec l'anhydride sulfureux. On pourrait 30 aussi parler d'un produit d'addition au lieu d'un complexe dans la mesure où ces composés basiques contenant un groupe amino, comme des aminés et des amides, peuvent se fixer par leur atome d'azote à l'atome de soufre dans une molécule d'anhydride sulfureux. 35 II sera évident qu'après le traitement ci-dessus dans la canalisation (servant de réacteur), on peut aussi permettre au soufre de se solidifier afin de le transporter 72 15327 8 2134677 en vrac. La refusion à la destination serait alors moins" '' dangereuse, . - Les exemples non limitatifs suivants montreront bien coniment l'invention peut être mise. en oeuvre, EXEMPLE I Un certain nombre de camions-citerne ont été chargés avec du soufre liquide à 150°C provenant d'un certain nombre de fosses à soufre au cours de plusieurs mois, et pour ce chargement le soufre était refoulé dans les camions-citernes par une canalisation calorifugée de longueur suffisante pour servir de réacteur. A un point en amont de l'extrémité finale de la canalisation, de l'anhydride sulfureux et de la diiso-propanolamine (DIPA) étaient injectés séparément dans le soufre liquide et le réservoir chargé était finalement fermé dans chaque cas et conduit à sa destination, à une distance considérable de l'endroit de l'essai. A l'arrivée, le dôme du réservoir était enlevé dans chaque cas et on déterminait les quantités d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux présentes dans le soufre liquide. Les quantités d'anhydride sulfureux et de DIPA qui ont été injectées à l'endroit de l'essai et les quantités d'hydrogène sulfuré et d'anhydride sulfureux qui ont été déterminées à l'arrivée des camions-citernes à leur destination sont indiquées dans le tableau I. Les quantités sont en ppm en poids. EXEMPLE II L'ensemble d'essais décrit dans l'exemple I a été répété avec la seule exception que de l'urée au lieu de la DIPA a été injectée dans cet exemple. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. D'après les résultats d'essais résumés dans les tableaux, on voit que l'injection d'anhydride sulfureux et de chacun des deux additifs mentionnés abaisse à un niveau acceptable la quantité d'hydrogène sulfuré présente dans le soufre contenu à l'état liquide dans le camion-citerne. Il y a lieu de noter que durant l'exécution des essais il n'a pas été possible de maintenir à un niveau cons 72 15327 9 2134677 tant les quantités d'anhydride sulfureux et drhydrogène sulfuré qui étaient dissoutes dans le soufre liquide provenant des fosses à soufre. En fait, des variations considérables se sont produites, ce qu'on peut voir en comparant les di'ffé rentes valeurs des quantités restantes d'anhydride sulfureux ..Toutefois, bien que les résultats des essais ne soient pas académiquement comparables entre eux, ils fournissent une bonne indication de ce qui serait pratiquement réalisable. 72 15327 10 2134677 TABLEAU I Quantité ajoutée en ppm Quantité trouvée en ppm DIPA S02 HgS S02 25 0 11 000 0 25 263 150 50 25 473 0 500 27 46 40 1 460 38 752 0 4 300 38 365 0 0 42 290 _ 0 0 52 268 0 10 53 234 1 20 54 455 o 2 000 61 365 A 0 62 537 0 900 66 384 0 800 66- 550 0 1 100 69 244 0 200 72 15327 n 2134677 TABLEAU II Quantité ajoutée en ppm Quantité trouvée en ppm UREA S02 H2S Se>2 23 250 15 400 2 000 25 610 1 300 500 26 298 11 000 0 31 282 1 950 2 350 40 314 5 0 47 254 3 0 49 340 20 0 49 357 35 0 51 335 10 0 54 288 5 0 72 15327 12 2134677 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour réduire la quantité d'hydrogène sulfuré dissoute sous la forme de polysulfure d'hydrogène dans du soufre liquide tandis qu'on refoule ce dernier dans 5 une canalisation, selon lequel on injecte de l'anhydride sulfureux et un additif dans le soufre liquide s'écoulant dans la canalisation, additif qui est capable de provoquer la formation de soufre libre par réaction de l'anhydride sulfuré injeeté avec l'hydrogène sulfuré libéré par le 10 polysulfure d'hydrogène et/ou avec du polysulfure d'hydro gène dans le soufre liquide. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1*additif est capable de eomplexer ou de eomplexer partiellement l'anhydride sulfureux. 15 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est capable de catalyser la réaction entre l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfuré ou le polysulfure d'hydrogène. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'additif est capable de libérer de l'hydrogène sul furé à partir de la solution dans le soufre liquide ou capable d'activer la décomposition du polysulfure d'hydrogène dissous dans le soufre liquide. 5. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 25 que l'anhydride sulfureux et l'additif sont injectés sous la forme d'un mélange dans lequel ils sont au moins partiellement complexés. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le soufre liquide avant l'injection de 30 l'anhydride sulfureux et de l'additif a été dégazéifié de manière qu'il contienne une quantité d'hydrogène sulfuré au maximum égale à la quantité qui peut être fixée par le soufre liquide à la température existant dans la canalisation sous la forme de polysulfure d'hydrogène. 72 15327 13 2134677 ?. ïïn procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le soufre liquide se trouve à une température comprise entre 135 et 160°C durant l'injection de l'anhydride sulfureux et de l'additif. 5 8. Un procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le soufre liquide contient de 200 à 600 ppm en poids d'hydrogène sulfuré dissous. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu,on injecte dans le soufre liquide de 25 $ à 100 $ de 10 la quantité stoechiométriquement nécessaire d'anhydride sulfureux. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on injecte dans le soufre liquide jusqu'à 500 ppm en poids de l'additif. 15 11. TTn procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on injecte dans le.soufre liquide de 1 à 100 ppm et de préférence de 20 à 60 ppm en poids de l'additif. 12. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'additif comprend de l'ammoniac ou un 20 composé d'ammonium. 13. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11» caractérisé en ce que l'additif comprend un composé organique basique, avec au moins un groupe amino, tel qu'une aminé ou un amide. 25 14. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'additif comprend un composé inorganique de métal alcalin, comme un phosphate ou un sulfure. 15. Un procédé selon la revendication 13* caractérisé en ce que l'additif comprend une alcoylamine, une alcanolamine, 30 une cyclohexylamine ou une alcèneamine. 16. Un procédé selon la revendication 13., caractérisé en ce que le composé basique contenant au moins un groupe amino est une diàmine ou un diamide, comme de la propylène-dia-mine ou de l'urée. 35 17. Un procédé selon la revendication 15> caractérisé en ce que 1'alcanolamine est de la diisopropanolamine. 72 15327 14 2134677 18. Un procédé selon l'une des revendications 5 et 13, caractérisé en ce que l'anhydride sulfureux et l'additif sont injectés dans le soufre liquide sous la forme d'un complexe liquide résultant du mélange mutuel d'anhydride sulfureux liquide et d'une aminé organique contenant au moins un groupe hydroxyle. 19. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les sous-produits de réaction, comme de l'eau et/ou de l'additif modifié ou non, sont enlevés du soufre liquide après l'injection de l'anhydride sulfureux et de l'additif.