FR 2132703 A1 19721124 FR 7212045 A 19720406 72 12045 ~1~ 2132703 î Le terme "tamis moléculaire" est appliqué à certaines compositions en raison de leur propriété très utile, leur capacité de séparer des mélanges de composés avec lesquels on les met en contact. Les zéolites naturelles mieux connues qui ont 5 été utilisées initialement dans ces buts comprennent la chaba-zite, la faujasite et l'analcite. La chabazite est une zéolite naturelle ayant la capacité, par exemple, d'adsorber les hydrocarbures non ramifiés tout en laissant non adsorbés les hydrocarbures ramifiés et c'est pourquoi on l'appelle tamis molécu-10 laire. Le tamis moléculaire classique, qu'il soit naturel ou synthétique, présente certaines propriétés qui sont indésirables pour de nombreuses applications. Par exemple, un tamis moléculaire zéolitique n'est pas chimiquement inerte, il a des carac-15 téristiques superficielles polaires (c'est-à-dire qu'il est hydrophile), il peut être défavorablement influencé par une température élevée et il peut être relativement coûteux. Dans la mesure où les propriétés d'un "tamis moléculaire" sont déterminées par adsorption physique, le terme "tamis" est trompeur, car 20 il n'y a pas de séparation de matières "refusées" et "passées" comme dans un crible ou un tamis; un ou plusieurs constituants du mélange traité sont adsorbés et le reste n'est pas adsorbé. On considère normalement le charbon activé granulaire comme ayant des grosseurs limitées par les tamis n° 4- x 10 à 25 20 x 50 de la "Sieve Sériés" des E.U.A. Il aura une surface spécifique moyenne (déterminée par adsorption de d'au moins 600 mètres carrés par gramme, mais généralement de pas plus d'environ 1300 mètres carrés par gramme et il adsorbera une quantité de tétrachlorure de carbone allant jusqu'à environ 30 50 % de son poids ou plus, bien qu'un charbon activé ayant une capacité d'adsorption de CCl^ de 15 à 20 % ait été vendu dans le commerce. La surface spécifique est une mesure approximative de la capacité du charbon et elle est déterminée de manière classique par la quantité d'iode adsorbée. Une étude concernant un 35 charbon activé du commerce et ses caractéristiques peut être trouvée dans le brevet E.U.A. n° 2 763 580 au nom de Zabor. Antérieurement à la présente invention, on a préparé des charbons activés qui présentaient des propriétés moléculaire- 72 12045 — 2132703 ment sélectives non observées habituellement, Voir, par exemple, Walker, P. L. ; Lamond, T. G. ; et Metcalfe, J. E., 2d Conf. on Industrial Carbon and Graphite (1965). Les auteurs ont utilisé des charbons activés, les ont revêtus de quantités notables de 5 certaines résines et les ont carbonisés à des températures élevées comprises entre 500°C et 850°C, Ils ont effectué ensuite des comparaisons avec des tamis moléculaires zéolitiques synthétiques du commerce. Voir, aussi, le brevet E.U.A. n° 3 516 791 aux noms de Evans et Flood et le brevet E.U.A. n° 2 790 511 au 10 nom de Konrad. M. M. Dubinin et autres, selon un rapport publié dans Nature, V. 207, pages 75-76 (3 juillet 1965),ont préparé à partir de bois un charbon activé qui présentait des propriétés de grosseurs de pores comparables à celles de tamis moléculaires 15 zéolitiques ou synthétiques, mais ayant de très petites surfaces spécifiques, J. E. Metcalfe III, M. Kawahata et P.L. Walker, Jr, ont appliqué le terme "tamis moléculaire" à certains anthracites activés, indiqués comme ayant une faible surface spécifique [Fuel, 42, 233 (1963)]. 20 W. F. K. Wynne-Jones, dans les compte-rendus de tra vaux du dixième Symposium de la Colston Research Society, page 35 (1958) ont étudié la surface spécifique du charbon activé et ont effectué des comparaisons avec des tamis moléculaires synthétiques zéolitiques du commerce. 25 Des charbons activés préparés à partir de matières premières telles que du chlorure de polyvinylidène, du poly-vinylbenzène, des résines urée-formaldéhyde, ete, ont présenté des propriétés qui n'ont pas encore trouvé d'utilisation générale. Voir, par exemple, J. J. Kipling et R. B. Watson, "Adsorp-30 tive Properties of Polymer Carbons", Trans Faraday Society 56, 557, 562 (1960); J. R. Dacey et D. G. Thomas, "Adsorption on Saran Charcoal", Trans Faraday Society 50, 647, 740 (1954); Mahajan et Walker, "Krypton Adsorption on Microporous Carbons and 5A Zeolite", J. Colloid and Interface Science, V. 29, n° 1, 35 page 129 (1969). Une description plus ou moins classique du charbon activé peut comprendre une mesure du volume de pores au moyen par exemple de l1adsorption du tétrachlorure de carbone. L'in 72 12045 -3- 2132703 dice de tétrachlorure de carbone peut dépendre dans une certaine mesure des dimensions et de la forme des ouvertures des pores; c'est-à-dire du nombre de micropores ayant des ouvertures assez grandes et/ou de la forme convenable pour laisser entrer la 5 molécule de tétrachlorure de carbone. La description classique peut comprendre aussi une mesure de la surface spécifique déterminée par adsorption d'iode. Généralement, l'indice d'iode est une bonne indication du degré de porosité de la structure ou, en d'autres termes, de la capacité d'adsorption. 10 La demanderesse a préparé une série de charbons activés ayant des indices de tétrachlorure de carbone de moins de 2 et en même temps des indices d'iode supérieurs à 450. Pour autant qu'on sache, un charbon activé ayant ces caractéristiques n'a pas été préparé antérieurement à la présente invention. 15 L'indice d'iode est défini comme le nombre de milli grammes d'iode adsorbés à partir d'une solution aqueuse iode-iodure de potassium par un gramme de charbon actif pulvérisé quand la concentration en iode du filtrat résiduel est 0,02 N. Le mode opératoire est le suivant. On place 1000 gram-20 mes de charbon pulvérisé séché dans un ballon; on ajoute 10 cm d'acide chlorhydrique à 5 % en poids et on brasse jusqu'à ce que le charbon soit mouillé. On place le ballon sur une plaque chauffante, on porte son contenu à l'ébullition et 011 le laisse bouillir pendant seulement 30 secondes. Après avoir laissé re-25 froidir le ballon et son contenu à la température ambiante, on ajoute 100 cm^ de solution normalisée 0,1 N d'iode dans le ballon. On bouche immédiatement le ballon et on secoue énergiqueutent son contenu pendant 30 secondes. On filtre par gravité à travers un papier-filtre E&D ïï° 512 plié. On écarte la portion 30 initiale de 20 à 30 cm^ de filtrat et on recueille le reste dans unbécher propre. On ne lave pas le résidu sur le papier-filtre. On mélange le filtrat dans le bêcher avec un agitateur et on. transfère à la pipette 50 cm du filtrat dans un ballon. On titre l'échantillon de 50 cm^ avec une solution normalisée 0,1 N de 35 thiosulfate de sodium jusqu'à ce que la couleur jaune ait pres-que disparu. On ajoute environ 2 ciir de solution d'amidon et on continue le titrage jusqu'à ce quç4a couleur bleue de l'indicateur disparaisse juste. 72 12045 -n- 2132703 On calcule l'indice d'iode comme suit : X _ A - (2,2B x cm de solution de thiosulfate utilisés) m poids de l'échantillon (.grammes) 7. q N2 x cm de solution de thiosulfate utilisés 5 50 Indice d'iode = X/m (1,295 - 20,51C + 286,4C2) X/m = mg d'iode adsorbés par gramme de charbon ELj = normalité de la solution d'iode = normalité de la solution de thiosulfate de sodium 10 A » N^j x 12693,0 B = N2 x 126,93 C = normalité du filtrat résiduel. La quantité d'échantillon à utiliser dans la détermination dépend de l'activité du charbon. Si la normalité du fil-15 trat résiduel (C) n'est pas comprise entre 0,008N et 0,035N, on doit répéter l'opération en utilisant une quantité différente d'échantillon. Il est important pour la précision de l'essai que le rapport en poids de l'iodure de potassium à l'iode soit de 1,5 20 à 1,0 dans la solution normale d'iode. La solution d'iode est préparée comme suit. On dissout 12,7 grammes d'iode de la qualité "réactif et 19,1 grammes d'iodure de potassium dans de l'eau distillée. On dilue à 1 litre dans un ballon volumétrique. Pour normaliser la solution d'iode, 25 on en transfère à la pipette 25,0 cm^ dans une fiole d'Erlenmeyer de 250 cm et on titre avec la solution normalisée- 0,1 N de thiosulfate de sodium. On utilise l'indicateur amidon quand la couleur de l'iode s'affaiblit et devient jaune clair. On termine ensuite le titrage en ajoutant goutte à goutte le thiosulfate 30 jusqu'à ce qu'une goutte produise une solution incolore. Dans l'essai concernant 1 * activité pour le tétrachlorure de carbone, de l'air sec saturé ensuite de vapeur de tétrachlorure de carbone est passé à travers un lit de charbon granulaire jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'accroissement de poids du 35 charbon. Le pourcentage d'accroissement de poids du charbon est 1'"activité pour le tétrachlorure de carbone". Un charbon provenant de n'importe quelle matière carbonée existant dans la nature peut être utilisé comme matière ■> ) i ? n \r-. _ _ 2132703 le départ peur la préparation d'un charbon hautement activé ayant les avantageuses caractéristiques physiques et de comportement d'un tamis moléculaire très sélectif, à action rapide. Ces charbons sont inclus dans l'expression "matière carbonée existant 5 dans la nature". Cn peut utiliser du charbon de noix de coco, de la houille, de la houille carbonisée, des produits de carbonisation de lignine, de la toue acide de pétrole, des coquilles de noix carbonisées, du bois, etc. La présente invention, toutefois, n'envisage pas l'utilisation de matières carbonées synthétiques 10 telles que du polyvinylidène, etc. On pulvérise d'abord (ou on granule) la noix de coco, le charbon de noix de coco ou l'autre matière carbonée à une granulométrie pratique de 0,3 à 6 mm environ, bien que des grosseurs supérieures ou inférieures puissent être utilisées. La matière granulaire (ou pulvérisée) ainsi ob-15 tenue est ensuite chauffée à une température comprise entre 300°C et 400°C pendant une période d'au moins 120 minutes, allant jusqu'à 6 heures, bien que 200 minutes soit le maximum préféré. On introduit de l'air dans la zone de cuisson dans des quantités fournissant de 10 à 18 litres environ d'air pour con-20 tact avec un gramme de charbon. La quantité d'air utilisée dans le contact avec le charbon est en relation directe avec le produit du débit de l'air par le temps de cuisson durant lequel l'air est introduit. Cn peut faire varier la quantité d'air (ou d'oxygène) venant en contact avec le charbon en faisant varier 25 l'un ou l'autre facteur. On effectue ensuite une calcination. La matière granulaire est introduite dans une zone de calcination à une température comprise entre S50°C et 960°C, qui est maintenue entre ces limites pendant un laps de temps compris entre 5 et 20 minutes, 50 de préférence pas plus de 10 minutes. Le but de l'étape de calcination est de chasser tous les constituants qui sont volatils dans les conditions de l'étape de calcination. Le charbon activé ainsi préparé aura un indice d'iode 35 (représentant la surface spécifique) d'au moins 4-5C et un indice de tétrachlorure de carbone (représentant la grosseur de pores) de pas plus de 2,0. Les propriétés combinées de grande surface spécifique et de très petite grosseur de pores rendent ce char 72 12045 -ô- 2132703 bon activé particulièrement utile pour des applications dans lesquelles on utilise habituellement des tamis moléculaires plutôt que du charbon activé. la volatilisation qui se produit; durant l'étape de 5 calcination provoque une "contraction" des pores (se traduisant par un abaissementde l'indice de tétrachlorure de carbone) et un accroissement du volume des micropores et de la surface spécifique, ce qui se traduit par une élévation de l'indice d'iode. L'effet sur diverses caractéristiques du charbon est montré dans 10 l'exemple suivant. Exemple 1 Dans cette expérience, 100 grammes de charbon de noix de coco ayant une granulométrie de 0,59 à 2,38 mm sont placés dans un four préchauffé à 338°C et on introduit de l'air à raison 15 de 2 litres par minute. La charge est laissée dans le four dans ces conditions pendant 2 heures, durant lesquelles la température du four varie entre 335 et 380°C. On contrôle les gaz produits et on note que la teneur en CO2 varie entre 12 et 14 % environ. 20 Le charbon au début de l'essai contenait 13,9 % en poids de matières volatiles et à la fin de l'essai la teneur en matières volatiles est passée à 21,8 %. Des calculs basés sur la production de CO2 indiquent qu'environ 16 grammes de carbone ont été transformés en C^; la production à partir de 100 grammes 25 de charbon initial est de 78,7 grammes de charbon calciné. On a donc émis l'hypothèse que la majeure partie du carbone qui a formé le CO2 provient de la structure du charbon activé plutôt que des matières volatiles. Il y a lieu de noter qu'il s'est produit un accroissement de la quantité réelle de matière vola-30 tile dans le charbon. L'une des particularités importantes de la présente technique est la relativement basse teneur en hydrocarbures des gaz chassés durant la calcination et leur relativement forte teneur en C^. 36,5 grammes du produit ainsi préparé sont traités pendant 7 minutes à 960°C dans un four à moufle de 35 laboratoire dans un récipient à couvercle bien ajusté, comportant trois petits trous. Les matières volatiles chassées dans le four atteignent 22,45 % des 36,5 grammes de départ. On divise encore l'échantillon pour détermination de l'activité pour le té 72 12045 -7- 2132703 trachlorure de carbone et de l'indice d'iode, avec les résultats suivants : CC14 Iode 5 Avant calcination 6,69 348 Après calcination 1,80 609 Ainsi, on voit qu'on a inventé un charbon activé ayant des propriétés qui ne pouvaient pas être obtenues antérieurement; spécialement, il a une grande surface spécifique (Ig > 450 mil-10 ligrammes par gramme) et une petite grosseur de pores (CCl^ Ce charbon peut être utilisé très avantageusement pour adsorber sélectivement des molécules d'une grosseur donnée tout 15 en refusant toutes les autres. Il est donc utile comme "tamis moléculaire"; la sélectivité dépendant des températures et des temps dans les intervalles spécifiés ci-dessus. Pour séparer les constituants d'un mélange, on met le mélange en contact avec le charbon activé pendant un temps suffisant pour qu'il adsorbe les 20 constituants plus facilement adsorbables du mélange. Le présent charbon activé à "sélectivité contrôlée" présente plusieurs avantages nets par rapport aux tamis moléculaires synthétiques et/ou aux tamis moléculaires zéolitiques naturels. Par rapport aux tamis moléculaires classiques, le 25 charbon activé ne comporte pas d'emplacements à charge "ioni- sable" et est par ailleurs chimiquement inerte envers la plupart des produits chimiques et la plupart des conditions. Bien que les tamis moléculaires zéolitiques puissent isomériser un hydrocarbure normal (l'une des utilisations des tamis moléculaires 30 zéolitiques), on considère comme établi que le charbon activé à sélectivité contrôlée n'aura pas cette action. Un charbon activé à sélectivité contrôlée peut adsorber un hydrocarbure normal à partir d'un mélange avec des isomères et l'hydrocarbure est récupérable par des procédés connus. Des acides gras, alcools, 35 sulfates d'alcoyles, etc, ramifiés peuvent être séparés des composés normaux à chaîne droite correspondants avec du charbon activé à sélectivité contrôlée. La récupération des adsorbats peut être effectuée par oscillation thermique, oscillation de près- 72 12045 -8- 2132703 sion, déplacement par solvant et d'autres procédés connus. Quand la récupération n'est pas nécessaire, le charbon peut être régénéré par un gaz inerte chaud, de la vapeur d'eau surchauffée, activation par air à 400°C par exemple ou n'importe quel autre 5 procédé connu comme efficace pour le charbon activé. Le charbon peut être utilisé chaque fois qu'il est souhaitable d'adsorber un constituant particulier d'un mélange tout en permettant que d'autres constituants ne soient pas adsorbés, la spécificité étant déterminée par le procédé de préparation du charbon. 10 Le charbon de la présente invention est d'une utilité particulière dans les filtres pour cigarettes dans lesquelles on utilise un parfum de menthol. Le charbon activé est connu comme utile pour éliminer les constituants nuisibles de la fumée de cigarette; toutefois, normalement il enlève aussi le menthol 15 et en fait il est bientôt saturé de menthol quand ce dernier est présent sur le tabac en quantités typiques. Le présent charbon activé à sélectivité contrôlée enlèvera beaucoup des constituants nuisibles, comme ÎTC^, mais permet au menthol de passer à travers le filtre pour jouer son rôle normal. Il est 20 évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 72 12045 -Ci- 2132703 - SEVaiDICATIOBS - 1 - Un procédé de préparation d'un charbon activé à l'état granulaire ayant une sélectivité contrôlée ou jouant le rôle de "tacis moléculaire", caractérisé er. ce qu'on granule 5 une houille ou une matière carbonée existant dans la nature, on active la matière granulaire ainsi obtenue en la traitant dans une zone de chauffage entre 30C°C et 4CC°C pendant une période d'au moins 120 minutes, on la calcine ensuite à une température comprise entre 850°C et 960°C pendant une période de 5 à 20 mi- 10 nutes et on recueille un charbon granulaire hautement activé ayant une surface spécifique mesurée par adsorption de I^ d'au moins 450 et une grosseur moyenne de pores mesurée par adsorption de CCl^ de pas plus de 2,0. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'activation est effectuée en une période de 120 minutes à 200 minutes. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination est effectuée en une période de 5 à 10 minutes. 20 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le charbon est mis en contact avec 10 à 18 litres environ d'air par gramme de charbon durant l'étape d*activation. 5 - Un charbon activé dérivé d'une matière carbonée naturelle carbonisée et caractérisé par une grosseur moyenne 25 de pores de pas moins de 5 angstroms, comme déterminé par adsorption de CCI4 et une surface spécifique d'au moins 450 mètres carrés par gramme. 6 - Un charbon activé dérivé d'une matière charbonneuse naturelle carbonisée et caractérisé par un indice de tétrachlo- 30 rure de carbone de pas plus de 2,0 et un indice d'iode d'au moins 450. 7 - Un procédé pour séparer les constituants d'un mélange par adsorption physique, selon lequel on met en contact le mélange avec un charbon activé ayant un indice de tétrachlo- 35 rure de carbone de pas plus de 2 et un indice d'iode d'au moins 450 pendant un temps suffisant pour que le charbon adsorbe et retienne les constituants plus facilement adsorbables du mélange . 72 12045 -10- 2132703 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange est un mélange d'hydrocarbures. 9 - Un filtre pour cigarette comprenant un charbon activé granulaire ayant une grosseur de pores inférieure à la dimension d'adsorption du menthol.