FR 2134630 A1 19721208 FR 7215128 A 19720427 72 15128 2134630 la présente invention concerne une composition pour cône d'allumage et elle a trait, plus particulièrement, à une composition contenant des sels métalliques du type d'iodures et d'oxy-iodures que l'on peut utiliser comme cônes d'allumage. 5 Ces cônes conviennent particulièrement pour amorcer des générateurs chimiques d'oxygène, parce que dans de nombreux cas, ils ne se décomposent pas en gaz toxique ou en gaz dont les caractéristiques de combustion présentent un danger. On vient de découvrir que les iodures et oxy-iodures 10 de métaux alcalins et métaux alcalino-terreux, en association avec un ou plusieurs mono-oxydes de métal alcalin comme principal oxydant et, habituellement, en présence d'un oxydant auxiliaire, consistant en un ou plusieurs oxydes et chlorates, y compris les perchlorates, de métaux alcalins et alcalino-terreux, 15 donnent un cône d'allumage à combustion très efficace, qu'il convient particulièrement d'utiliser pour des générateurs chimiques d'oxygène. Plus particulièrement, lorsqu'on associe un oxydant du groupe contenant 10 à 60 fo en poids d'un ou plusieurs iodures 20 de métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence l'iodure de sodium ou de potassium,et 10 à 85 ^ en poids d'un ou plusieurs oxy-iodures de métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence l'iodate de"sodium ou de potassium, avec 10 à 70 $ en poids d'un oxydant renfermant un métal alcalin, de préférence le/iono-oxyde 25 de sodium et, en fonction de l'oxydant utilisé, 10 à 70 f» en poids dans le cas de l'oxydant du type iodure et 0 à 70 ^ en poids d'un oxydant auxiliaire, de préférence le peroxyde de sodium, le chlorate de sodium ou le chlorate de baryum, on obtient un cône d'allumage très efficace, brûlant^ ans dégager 30 de chaleur, émettant un gaz inodore non toxique qui convient particulièrement pour des générateurs chimiques d'oxygène. Comme on le démontrera dans ce qui suit, cette composition est très supérieure à toutes les compositions déjà utilisées comme cône d'allumage pour lesdits générateurs et, en outre, sa réaction 35 peut être déclenchée par l'eau, ce qui est très avantageux lorsqu'on l'utilise dans des milieux explosifs. ... Exemple 1 La composition pour cône d'allumage indiquée ci-après, 72 15128 2 2134630 destinée à un générateur chimique d'oxygène, est formulée comme première composition ou composition primaire et comme seconde composition, ou composition secondaire : Primaire Secondaire 5 HaOlO^ 37 en poids 90 i en poids Na20 30 % » 6 io » Ha202 3 i° " 4 1° " NalO^ 30 ^ » 0 la composition primaire est versée en vrac au fond 10 du moule du générateur chimique d'oxygène et son niveau est égalisé. Ensuite, la composition secondaire est versée dans le moule et égalisée. Enfin, la composition du générateur est par pressage versée et le générateur entier est formé/. Etant donné que le cône recouvre toute la partie supérieure du générateur, l'allu-15 mage est très uniforme. On peut effectuer l'allumage en utilisant un pont d'allumage électrique (fil de nickel-chrome de 0,122 mm) avec •une perle d'allumage (d'environ 0,1 g). On forme par-dessus la perle ion mélange classique d'amorçage de chromate de baryum/zirco-20 nium (21 de Zr) (environ 0,5 g) pour assurer l'allumage total et rapide du cône. A titre de variante, l'allumage ou l'amorçage du cône peut être effectué au moyen d'une ampoule de'verre remplie d'eau qui peut être rompue, et qui contient environ 0,1 ml d'eau 25 en association avec 2,5 g d'une composition d'amorçage contenant : NaClO^ 18 i en poids NaI03 38 i «' ÎTa20 44 i° " ■' l'ampoule est cassée par l'enfoncement d.'un bouton 30 se trouvant à la partie supérieure du générateur. On pourrait aussi utiliser une petite seringue hypodermique incorporée dans le générateur. l'analyse du gaz peu après l'allumage, lorsque le cône est seul allumé, donne les résultats suivants : 35 Cl2 0 ppm CO 10 ppm, maximum G02 0 ppm H20 7 mg/l 72 15128 3 2134630 Le gaz satisfait aux normes de l'U.S.P., à l'exception de la vapeur d'eau. Les autres observations que l'on peut faire sont les suivantes : 5 combustion lente pas de liquéfaction pas d'odeur pas d'incandescence du fer blanc. La composition d'amorce et de cône indiquée çi-10 dessus forme une cendre dure et blanche qui n'est que partiellement soluble dans l'eau. Exemple 2 En enrichissant la composition primaire avec de l'iodate de sodium, on peut éliminer complètement la composition 15 secondaire de l'exemple 1, La composition résultante serait alors la suivante : ÏTaClO^ 9,9 i° en poids Na20 32,7 i " Na202 2,0 io » 20 MaI05 55,4 1° " On pourrait même utiliser une plus faible quantité de la composition indiquée ci-dessus pour former le cône. De même, cette composition peut être amoreée à l'eau. Exemple 5 25 10 g de la formulation pour cône indiquée ci-dessus peut allumer un générateur par activation à l'eau sans requérir d'amorce ni de cône secondaire: NalO^ (de qualité "Réactif") 54,4 i° en poids Na20 (poudre du commerce) 34,1 $ 11 30 Ba(C10^)2 (préparé par synthèse au laboratoire) 11,5 $ " Exemple 4 Lorsque la pureté de NalO^ est inférieure à la qualité "Réactif", l'addition d'un peu de peroxyde de zinc permet d'ob-35 tenir un comportement satisfaisant. Un exemple d'une telle composition est donné ci-après : 72 15128 4 2134630 ÏTalO^ (poudre purifiée) 47,9 f° en poids lïagO (poudre du commerce) 33,8 fo " Ca(C10^)2(préparé par synthèse au laboratoire 7,2 fo ZnC^ (technique, pureté de 55 f°) 11,1 ! Exemple 5 Des mélanges contenant les iodates de métaux alcalino-terreux sont également tous très actifs et leur allumage avec l'eau est possible sous la forme comprimée. On eï^&onne ci-après 10 un exemple typique : Sr(l0^)2 57,8 fo en poids Na^O 32,8 f en poids Sr(C10^)2 9,4 f<> en poids Une pastille de 2,54 cm de diamètre, pesant 10 g, 15 est allumée avec 0,1 ml d'eau et sa réaction est complète en douze secondes. Exemple 6 Des formulations à base d'iodure ont un allumage encore plus rapide et plus énergique que des compositions contenant les 20 iodates correspondants. De même, elles sont moins coûteuses. La formulation suivante à base d'iodure en est un exemple : Kl 38,4 f> en poids Na^O 28,8 $> en poids NaClO^ 32,8 f en poids 25 Bien que cette formulation ne puisse pas être activée par l'eau, en poudre ou sous la forme comprimée, elle présente de l'avantage/ ne pas risquer d'être activée accidentellement pendant la fabrication du générateur, par absorption de vapeur d'eau par la poudre contenue dans le moule. Cependant, elle est faci-30 lement allumée par des amorces pyrotechniques classiques. Exemple 7 On transforme en une pâte avec de l'eau, environ 0,1 g d'une matière pour perles d'allumage contenant : Zr (poudre en particules de 44 microns) 34 f en poids 35 Ni (poudre en particules de 44 microns) 23 f> " Perchlorate de potassium 38 fo 11 Scories 5 f> 11 72 15128 5 2134630 et on applique la pâte à un fil de nickel-chrome de 0,122 mm qu'on utilise dans la réalisation du pont d'allumage. La pâte est ensuite séchée au four ou à l'air. Une composition d'amorçage (0,5 g) constituée par 5 le mélange classique à 21 $ en poids de chromâte de baryum/ zirconium, est ensuite placée tout autour de la perle d'allumage. On formule un mélange et un cône'd'allumage à base d'iodate contenant les ingrédients suivants : ÎTalO^ 54,4 f° en poids 10 Na20 34,1 Ba(C104)2 11,5$ " On place de la laine de verre Pyrex autour du cône du générateur, comme isolant et comme filtre en particules. On dispose un mat de "Eiber-frax" autour de la perle d'allumage et de l'amorce 15 de Zr/BaCrO^, au moment où ils ne sont pas assez chauds pour faire fondre le verre. On place un disque de mica sur le filtre de sortie de l'oxygène pour empêcher le chlorate fondu d'entrer dans le mat, de se décomposer à distance de l'oxyde la202 et de produire du'chlore. Le diamètre du disque est calculé de manière que 20 l'oxygène puisse passer entre le disque et la paroi de la boîte de fer blanc. Une feuille de cuivre de 0,0508 mm utilisée comme barrière est mise en place par soudage au moyen d'une soudure à 316°C. Un évent est prévu dans le couvercle pour permettre l'échappement des gaz de combustion. Les phases successives 25 de l'allumage sont très nettes. On fait passer un courant dans le fil du pont d'allumage, qui échauffe la perle à sa température d'allumage^la perle déclenchant l'amorce qui, à son tour, active la matière d'allumage à base d'iodate. Le mélange d.'iodate en cours de réaction chauffe au rouge la feuille de cuivre qui 30 se trouve à son contact, sans la percer par combustion. La feuille chauffée au rouge déclenche la réaction du mélange d'iodate qui, à son tour, allume le cône du générateur et le générateur. Etant donné que l'oxyde de carbone, et les autres gaz indésirables s'échappent en dehors du courant d'oxygène obtenu comme produit, 35 le gaz délivré au poste d'utilisation a une grande pureté. Le système d'allumage électrique formé de la perle et du pont de fil métallique peut être remplacé par une capsule à 72 15128 6 2134630 10 percussion ou par toute autre source classique d'allumage, la feuille peut être remplacée par une matière plus épaisse, par exemple de l'acier étamé d'une épaisseur de 0,23 à 0,30 mm, utilisée comme barrière. le mécanisme des réactions de l'invention n'est pas entièrement élucidé. Dans le cas de l'utilisation d'un iodate comme oxydant, en se limitant, par exemple à 1'iodate de sodium, on suppose que la réaction est la suivante : 4/3NaI05 + 2Na20 —) Fa^Og + 1/3 Haï (I) Il semble de même que le para-periodate de sodium (Wa^IOg) se forme comme suit : NalO^ + 2Na20 + 1/jNaClO —> Ns^IOg + l/3NaCl, ou (II) ITalO^ + Na20 + Na202 —} Na^IOg, ou (III) 15 4/3îîaI05 + 2Ha20 —» Na^IOg + l/3NaI (IV) Il existe de nombreux periodates qui pourraient aussi être formés, à savoir : méta-(îTalO^) diméso-(NA^IgOg) 20 méso-Cïfa^IO^) dipara-Cïïag^O^ ^ ) diortho-(Na^2I20^ ortho-periodate-(Na^IO^) le métaperiodate (îTalO^) réagit avec Ua20 à l'incan-25 descence, et, si l'on suppose que le para-periodate est le produit formé, la réaction est la suivante : NalO. + 2Fao0 —> IfëW-IO,- (V) 4 à 5 o 72 15128 7 2134630 Ainsi, il semble que le para-periodate de sodium soit le principal composé iodé qui se forme. lorsqu'on utilise un iodure comme oxydant, si l'on se limite à 1'iodure de sodium, la réaction qui doit se produire 5 est la suivante : NaI03 ITal + 3/202 (VI) Cette réaction est endothermique, et, par conséquent, son inverse est exothermique. Il s'ensuit qu'une réaction plus fortement exothermique a lieu si 1'iodate de sodium dans l'é-10 quation II est remplacé par 1'iodure de sodium, la réaction étant alors la suivante : Nal + 2 Ua20 + 4/3NaC105 —» Na^Og + 4/3UaCl (VII) l'expérience montre que 1'iodure permet un allumage plus rapide et plus énergique que ne le font les iodates corres-15 pondants. Toutefois, les formulations à base d'iodure sont moins sensibles ou plus difficiles à allumer que les formulations correspondantes à base d'iodate. Il est également plus difficile de formuler des compositions à base d'iodure pour obtenir de l'oxygène pur. les iodures coûtent heureusement moins 20 cher que les iodates. les chlorates et perchlorates de métaux alcalino-terreux sont à éviter en tant qu'oxydants auxiliaires dans des formulations à base d'iodure, lorsqu'on désire obtenir de l'oxygène pur. la plus faible chaleur de formation des iodures, 25 comparativement aux iodates, donne de plus grandes chaleurs de réaction et, par conséquent, la réaction atteint des températures plus hautes. Na^IOg se décompose à 800°C, en sorte que les formulations plus chaudes à base d'iodure tendent à produire de l'oxygène impur, à mesure qu'elles s'approchent de cette 30 température. Dans l'équation II, le periodate peut remplacer 1'iodate, mais il est plus coûteux. De même, le chlorate peut être remplacé par le perchlorate. Suivant la vitesse d'allumage requise et le procédé 35 d'allumage, c'est-à-dire suivant qu'il s'agit d'un procédé d'al 72 15128 8 2134630 lumage électrique ou d'allumage par l'eau, les gammes de concentrât i o ng^euve nt être les suivantes : NaClO^ 0 à 70 ^ en poids Na20 10 à 70 fo » 5 ' NalO^ 10 à 85 f " Le peroxyde de sodium (1^02) ne doit être utilisé que pour supprimer la formation d'halogène libre. Habituellement, ■ il n'en faut pas plus de 5 fo. Bien que le cône soit capable de fonctionner dans une 10 très large gamme de compositions, des considérations d'ordre économique, de libération d'oxygène et de température réduisent habituellement les gammes indiquées ci-dessus. Par exemple, le coût relativement élevé de 1'iodate de sodium tend à restreindre son utilisation. Au contraire, le chlorate de sodium 15 est bon marché. Il semble fournir la majeure partie de l'oxygène libéré par le cône. Ainsi, de fortes concentrations en chlorate sont avantageuses. Du point de vue de la température, l'observation visuelle de l'incandescence de la réaction révèle que les températures maximales apparaissent lorsque la formulation 20 est stoechiométrique (équation II). La concentration stoechio-métrique serait alors la suivante : NalO,, 5554 f en poids Na20 34,7 f> " ITaClO^ 9,9 f " 25 Les iodures et les oxyiodures que l'on peut utiliser comme oxydants sont ceux des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux. On mentionne à titre d'exemples, 1'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodate de sodium, l'iodate de potassium, l'iodate de lithium, l'iodate de magnésium, l'iodate de baryum, 30 l'iodate de calcium, l'iodate de strontium, le periodate de sodium, le periodate de potassium et leurs mélanges. La gamme usuelle de concentrations est de 10 à 60 f> en poids d'iodure et de 10 à 85 f en poids d'oxyiodure. On note des différences prononcées dans l'activité du cône d'après la qualité de l'iodure et 35 de l'oxyiodure qu'on utilise„ La qualité "Réactif" est meilleure que la poudre purifiée qui, à son tour, est meilleure que la qualité technique. Gomme indiqué dans l'exemple 4, l'addition 72 15128 9 2134630 de peroxyde de zinc contribue à améliorer le comportement de production d'une matière de qualité, les dimensions des granules utilisés affectent également la vitesse de la réaction et son achèvement, la vitesse et la possibilité d'obtention d'une 5 réaction complète étant d'autant plus grandes que les dimensions sont plus petites. le principal oxydant que l'on utilise doit consister en un ou plusieurs des mono-oxydes de métaux alcalins tels que le mono-oxyde de sodium ou le mono-oxyde de potassium, la gamme 10 de concentrations doit aller de 10 à 70 fo en poids. l'oxydant auxiliaire que l'on doit utiliser lorsque l'oxydant est un iodure et que l'on peut utiliser lorsqu'on utilise 1'oxyiodure comm^ôxydant, doit consister en un ou plusieurs des oxydes et chlorates de métaux alcalins et alcalino-15 terreux, y compris les chlorates et les perchlorates. Des exemples d'oxydants auxiliaires comprennent le peroxyde de sodium, le peroxyde de potassium, le peroxyde de lithium, le peroxyde de baryum, le peroxyde de calcium, le peroxyde de zinc, le super-oxyde de sodium, le super-oxyde de potassium, 20 le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le chlorate de baryum, le perchlorate de sodium, le perchlorate de lithium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de baryum, le perchlorate de magnésium, le perchlorate de calcium et le perchlorate de strontium, la gamme de concentrations doit 25 aller de 10 à 70 fo en poids pour l'iodure et de 0 à 70 f° en poids pour 1'oxy-iodure. Parmi les iodates mentionnés ci-dessus, nombreux sont ceux qui peuvent être préparés par réaction d'acide iodique et de l'hydroxyde métallique, suivie de l'évaporation de l'eau, 30 ou par réaction d'iciate de sodium avec le nitrate métallique, lavage convenable du précipité d'iodate métallique puis séchage. Il y a lieu de remarquer que les mélanges d'iodates de métaux alcalins et de mono-oxydes de sodium ne sont pas allumés par l'eau sous 1a. forme comprimée, en l'absence d'un 35 chlorate ou d'un perchlorate de métal alcalino-terreux. les formulations à base d'iodate de lithium libèrent de la vapeur d'iode dans quelques cas. les formulations à base d'iodate de 72 15128 10 2134630 potassium sont les moins actives de la série des iodates de métaux alcalins. Certaines formulations à base d'iodate de magnésium libèrent de la vapeur d'iode. l'iodate de calcium du commerce libère de la vapeur d'iode, tandis que la matière préparée par 5 synthèse au laboratoire n'en libère pas, probablement à cause de la présence d'impuretés, l'iodate de zinc et le perchlorate de zinc favorisent la formation de petites quantités de vapeur d'iode. les mélanges d'iodure de sodium et de mono-oxyde de sodium s'allument spontanément par addition de perchlorate de 10 zinc. lorsqu'on les utilise avec des iodates de métaux alcalins, les perchlorates de métaux alcalino-terreuz ont le meilleur comportement. Certaines précautions doivent être prises dans la réalisation de générateurs comportant ces cônes d'allumage. 15 En raison de la nature extrêmement déliquescente des matières, la poudre qui adhère aux parois du moule peut absorber l'humidité de l'air, lorsqu'on ajoute les ingrédients fraîchement préparés pour la formation du cône, l'humidité peut provoquer une réaction spontanée. En maintenant sèche l'at-20 mosphère du laboratoire et en maintenant le moule propre, on peut empêcher cette absorption. On se réfère à l'exemple 1 pour indiquer que la pureté initiale du gaz obtenu avec un système électrique d'allumage n'est pas aussi bonne que celle que l'on obtient avec le 25 système activé par l'eau. Un taux plus élevé d'oxyde de carbone, habituellement 20 à 40 ppm, résulte des plus hautes températures d'allumage et des plus grandes quantités d'impuretés contenues dans les poudres métalliques pyrotechniques. En ce qui concerne l'allumage par l'eau,,1e mécanisme 30 par lequel l'eau active l'amorce n'est pas encore élucidé. Toutes les formulations à base d'iodate décrites dans le présent mémoire peuveht être activées par l'eau lorsqu'elles sont en poudre non compacte. Certaines formulations peuvent être allumées avec l'eau lorsqu'elles ont été comprimées en un 35 cône pour générateur. lorsque le générateur doit être utilisé dans des conditions qui peuvent provoquer l'ébullition ou la congélation de l'eau, l'ébullition peut être évitée en enfer 72 15128 n 2134630 mant l'eau dans un compartiment qui maintient une certaine pressiorylnterne ; la congélation peut être évitée par addition à l'eau d'un sel tel que le chlorure de calcium,qui en abaisse le point de congélation. 5 - la réaction d'amorçage par l'eau peut être simplement la réaction exothermique du monoxyde de sodium avec l'eau pour former l'hydroxyde de sodium. Etant donné que la réaction entre la vapeur d'eau et le monoxyde de sodium est plus fortement exothermique que la réaction entre la phase liquide et la 10 phase solide, la vapeur doit pouvoir pénétrer dans la poudre non tassée, tandis qu'elle ne pourrait pas pénétrer dans un solide dense. Toutefois, lorsque le chlorate de sodium de l'équation II indiquée ci-dessus, est remplacé par le chlorate ou le perchlorate de baryum, ou par le perchlorate d'un métal 15 alcalino-terreux, le cône est allumé par l'eau à l'état liquide lorsque le mélange est sous la forme comprimée. Ceci peut indiquer qu'un periodate acide de sodium (tel que Ua^H^IOg) est formé dans la poudre non comprimée et qu'un periodate acide de métal alcalino-terreux (tel que BagHIOg) est formé dans la 20 matière comprimée. La plupart des formulations à base d'iodates alcalino-terreux utilisées conformément- à l'invention s'allument également avec l'eau sous leurs foimes comprimées. Une plus grande précision des données thermodynamiques de base est requise pour expliquer le mécanisme impliqué dans le cas de 25 periodates plus complexes. 72 15128 12 2134630 EEVEUDIgATIOHS 1. Composition pour cône d'allumage, caractérisée par le fait qu'elle contient un oxydant formé d'au moins un représentant de la classe comprenant les iodures et oxy-iodures de 5 métaux alcalins et alcalino-terreux, un oxydant principal consistant en au moins un mono-oxyde de métal alcalin et, tout au moins lorsqu'on utilise un iodure comme oxydant, un oxydant auxiliaire consistant en au moins l'un des représentants de la classe qui comprend les oxydes de métaux alcalins et de 10 métaux alcalino-terreux, et leurs chlorates, y compris leurs perchlorates. 2. Composition pour cône d'allumage suivant la revendication 1, caractérisé§£ar le fait que l'oxydant est un iodure en quantité de 10 à 60 $ en poids, l'oxydant principal est 15 présent en quantité de 10 à 70 f en poids et l'oxydant auxiliaire est présent en quantité de 10 à 70 f> en poids de la composition, 3. Composition pour cône d'allumage suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxydant est un 20 oxy-halogénure en quantité de 10 à 85 f en poids et l'oxydant principal représente 10 à 70 f> en poids de la composition. 4. Composition pour cône d'allumage suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient un oxydant auxiliaire en quantités 0 à 70 f en poids, 25 5. Composition pour cône d'allumage suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que l'oxy-iodure est l'iodate de sodium et l'oxydant principal est le monooxyde de sodium. 6. Composition pour cône d'allumage suivant la 30 revendication 2, caractérisée par le fait que l'oxydant est l'iodure de potassium, l'oxydant principal est le mono-oxyde de sodium et l'oxydant auxiliaire est le chlorate de sodium. 7. Composition pour cône d'allumage suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que l'oxy-iodure est l'io- 35 date de sodium, l'oxydant principal est le monoxyde de sodium et l'oxydant auxiliaire est le chlorate de sodium. 8» Cône d'allumage,caractérisé par le fait qu'il » » * » * _ . » . 1^ f ornu est constitue par la composition suivant la revendication 1 sous/ 72 15128 2134630 rendue compacte et en association avec un système d'allumage. 9. Cône d'allumage suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le système d'allumage consiste en un pont électrique formé d'un fil métallique qui porte une perle 5 d'allumage. 10. Cône d'allumage suivant la revendication 8,' caractérisé par le fait que l'amorceur consiste en eau contenue dans une enveloppe, de laquelle l'eau peut être libérée, en association avec une composition d'amorçage qui peut réagir sous l'effet 10 de l'eau. 11. Cône d'allumage suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'amorceur consiste en une ampoule remplie d'eau pouvant être rompue, sous l'action de moyens prévus à cet effet, en association avec une composition d'amorçage qui 15 peut réagir sous l'action de l'eau.