FR 2130632 A1 19721103 FR 7210289 A 19720313 72*10289 1 2130632 La présente invention concerne les bains pour 1'électrodéposition des métaux et leurs alliages. L'invention concerne également l'utilisation desdits bains en galvanoplastie. 5 II existe dans l'industrie du placage des métaux, en particu lier celui du cuivre, plusieurs types de bains galvaniques. Ainsi, on peut citer les bains acides permettant un cuivrage rapide, les bains au pyrophosphate, les bains au fluoborate et les bains aux cyanures. 10 Chacun des bains ci-dessus présente certains avantages et cer tains défauts par rapport aux autres. Le bain acide, par exemple, présente l'inconvénient d'attaquer certains des métaux à plaquer, ce qui entraîne pour l'utilisateur l'obligation d'appliquer, préalablement au cuivrage, une couche d'un métal résistant à l'acidité 15 du bain de cuivrage. Les bains alcalins ou neutres, tels les bains aux pyrophosphates et aux cyanures, n'attaquent en général pas les métaux à plaquer ; cependant, les bains au pyrophosphate ont l'inconvénient d'être peu économiques à l'emploi. Les bains au fluoborate eux, sont trop toxiques et corrosifs pour les bacs et appa-20 reillages d'électrolyse pour être d'un emploi général. Les bains au cyanure représentent ceux des bains électrolytiques de cuivrage qui donnent les meilleurs résultats quant à leur économie d'emploi et à la qualité du dépôt de cuivre obtenu. En particulier la brillance, l'uniformité, l'homogénéité, la solidité et les propriétés mécani-25 ques des dépôts de cuivre obtenus par déposition dans les bains au cyanure sont excellents (voir par exemple J. Electrochem. Soc. (1970), 291 G). Cependant, la présence de cyanure les rend indésirables pour des raisons de toxicité et de pollution des eaux usées et on cherche de plus en plus à les remplacer par des bains neutres ou 30 alcalins non toxiques. De tels bains existent déjà et en particulier les bains aqueux contenant de fortes proportions d'ammoniaque ou d'aminés organiques comme par exemple l'éthylène diamine (voir à ce sujet, par exemple, G-melin's Handbuch, Kupfer Teil A, p. 1194; Handbuch der Galvano-35 technik, II, Karl Hauser Yerlag, Miinchen 1966, p. 84). Cependant, en général, l'emploi de tels bains n'est pas aussi avantageux au point de vue emploi et résultats obtenus que celui des bains au cyanure. En particulier, ces bains peuvent avoir les défauts suivants : grande sensibilité aux impuretés éventuelles des consti-40 tuants de la solution, prix élevé, résistance électrique des bains 72 10289 2 2130632 élevée, dépôts de cuivre imparfaits. La présente invention a pour objet un bain. électrolytique aqueux non toxique, sans cyanure, contenant, au moins un composé aminé organique, essentiellement exempt des défauts ci-dessus. 5 Ce bain, destiné à 1'électrodéposition des métaux, est carac térisé par le fait qu'il contient au moins un composé de formule : R ou de formule (RtR2îOm.... @ (S05H)n II 10 dans lesquelles A est une liaison simple entre I et S ou un reste aliphatique linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 12 atomes de car-, bone, B est un- mono- ou polycycle aromatique ou cycloaliphatique contenant de 5 à 14 atomes de carbone, R-| et R2» qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des groupes 15 alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone, n et m valent 1, 2 ou 3 et chacune des lignes ponctuées représente 1, 2 ou 3 liaisons de valence . Ce bain se prête à 1'électrodéposition de métaux comme par exemple le cuivre, le nickel, le cadmium et le cobalt. On a trouvé 20 qu'on peut fortement améliorer la conductibilité du présent bain, c'est-à-dire obtenir de fortes densités de courant pendant l'élec-trolyse, par addition d'ions chlore, sous forme de chlorures ou de chlorhydrates, et en particulier des chlorhydrates de bases organiques comme par exemple les mono-, di- et tri-alcoyl-mono et di-25 aminés inférieures. Le présent bain de placage fait preuve de remarquables qualités concernant son économie et sa facilité d'emploi et la qualité des dépôts obtenus, en particulier les dépôts de cuivre. Les dépôts obtenus sont homogènes, solides, brillants, d'une dureté et d'une 30 ductilité très favorables. De plus, ils autorisent l'utilisation d'une plage très étendue de densités de'courants, allant par exemple de 0.1 à 20 Amp/dm2. Comme composés de formule I on peut utiliser, par exemple, l'acide suifamique, la taurine, H2N-CH2-CH2-SO3H ou ses homologues 35 supérieurs linéaires ou ramifiés. Comme composés de formule J.1 on peut utiliser, par exemple, des acides mono-, di- ou tri-amino-benzène-, -naphtalène- ou -an-thracène-mono-, di- ou -trisuifoniques. De préférence, on utilise l'acide 1-amino-benzène-2-sulfonique, l'acide sulfanilique ou l'a-40 cid-e 2-naphtylamine-4, &-disulfonique. 72 10289 3 2130632 les composés I et II utilisés comme additifs dans les bains galvaniques ont la propriété de conférer aux dépôts électrolytiques des métaux et de leurs alliages des propriétés physiques très améliorées, en particulier en ce qui concerne l'homogénéité, la soli-5 dité, l'apparence et la ductilité. la concentration des composés de formule I et/ou II dans le bain d'électrolyse peut varier entre des limites éloignées l'une de l'autre. Par exemple une concentration de 0.5 g/1 de taurine dans le bain produit déjà des effets marqués en ce qui concerne l'homo-10 généité et le brillant du revêtement. Cependant, des concentrations supérieures, allant jusqu'à la limite de saturation sont aussi utilisables. Comme composés aminés organiques du bain d'électrolyse, on peut utiliser les mono-, di- ou polyamines utilisées de façon géné-15 raie dans les bains de galvanoplastie. Par exemple, on peut utiliser au moins l'une des aminés suivantes : l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthanolamine. Le métal ou l'alliage à deposer est apporté dans le bain de préférence sous forme d'au moins un de ses composés généralement 20 utilisés en galvanoplastie et correspondant aux critères de non toxicité du bain de l'invention. Pour le cuivre en particulier on utilise, par exemple, avantageusement le sulfate, ce sel étant disponible en quantités abondantes et de ce fait, bon marché. La concentration en cuivre du bain suivant l'invention n'est pas critique 25 et se situe de préférence entre 1 et 100 g/l de bain. Les concentrations données ci-dessus, pour les divers ingrédients pouvant constituer le bain de l'invention, ne sont pas absolues. Pour certains des composants, des concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées ci-dessus peuvent être envisagées 30 dans certains cas spéciaux, ou certaines conditions d'application particulières. Le bain galvanique suivant l'invention est utilisé pour l'é-lectrodéposition des métaux et alliages et plus particulièrement du cuivre. Ainsi, le bain peut être utilisé pour cuivrer des pièces et 35 articles métalliques ou d'une autre matière recouverte d'un métal conducteur. Lors de la déposition, lesdita articles, qui peuvent avoir des formes très diverses, sont disposés en guise de cathodes dansle bain électrolytique. Pour la déposition, on peut opérer dans des 40 conditions variables. Par exemple, le pH est avantageusement corn- 72 10289 4 2130632 pris entre 7 et 14 et la température avantageusement comprise entre la température ordinaire et 80°C. Ces températures ne sont d'ailleurs pas critiques, les limites en étant plutôt fixées, en bas de l'échelle par la vitesse de déposition qui se ralentit aux basses 5 températures et, au haut de l'échelle par .1'évaporation possible de certains des composants du bain. Pour le placage, on peut utiliser un courant continu unidirectionnel ou inversé périodiquement. Lorsque le courant est inversé, l'objet à plaquer se comporte comme anode ; en conséquence, pendant la phase anodique, il peut se pro-10 duire des phénomènes qui tendent à améliorer les propriétés physiques du dépôt galvanique. De préférence, la durée de la phase anodique est d'au plus 1/6 de la durée de la phase cathodique et la densité de courant pendant la phase anodique est au plus égale à la densité de c.ourant pendant la phase cathodique. 15 Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée. Dans lesdits exemples, les températures figurent en degrés centigrades. EXEMPLES 1. Electrodéposition du cuivre. 20 On a préparé une solution galvanique pour un bain d'électrodéposition du cuivre de la manière suivante : On a dissous dans l'eau distillée ou déionisée les ingrédients suivants aux concentrations indiquées par litre. CUSO4.5H2O 100 g (25.45 g Cu/1) 25 Ethylène diamine 80 m/1 (2.97 mole/l) Taurine 5 g (0.099 mole/1) Triéthanolamine 6 g (0.1 mole/1) Chlorhydrate d'éthylène diamine 0.5 g (0.093 mole/l) Sulfate d'éthylène diamine 20 g (0.32 mole/l) 30 On a placé 10 1 de la solution ci-déssus dans une cuve à élec- trolyse et on y a introduit une anode mobile de cuivre électrolytique et une cathode mobile d'acier inoxydable de forme rectangulaire. Rapport des surfaces anode-cathode = 1/4. Les deux électrodes étaient placées à une distance de 5 à 10 cm l'une de l'autre. Les 35 électrodes ont été mises en mouvement et le bain mis en circulation par une pompe à travers un filtre pendant toute la durée de la déposition. On a chauffé le bain à 50° et on a établi entre les électrodes une différence de potentiel telle qu'il en est résulté dans le bain 40 une densité de courant de 4 A/dm2. 72 10289 5 2130632 On a procédé à la déposition pendant 20 mn puis on a retiré la cathode et procédé aux mesures suivantes sur le dépôt : dureté, 115 - 120 kg/mm2 (Vickers) ; pureté, 99.99 i° (par complexométrie) ; épaisseur, 15px ; aspect brillant, uniforme, homogène ; pouvoir de 5 pénétration, 0.9 ; rendement cathodique 90 - 95 f». 2. Electrodéposition du cuivre. On a préparé deux solutions A et B d'électrodéposition du cuivre suivant l'Exemple 1, mais contenant respectivement, chacun des ingrédients en concentration double (solution A) et, triple (solution 10 B) de celle indiquée à l'Exemple 1. On a procédé à un essai d'électrodéposition dans des conditions identiques à celles de l'Exemple 1. On a obtenu les résultats suivants : Dureté Pureté Epaisseur Pénétration Rendement 15 cathodique A 115 - 120 99.9 25/u 0.9 85 - 90 % B 115 - 120 99.9 35 yu 0.9 85 - 90 % l'aspect extérieur des dépôts était identique à celui observé à l'Exemple 1. 20 3. Electrodéposition du nickel. On a préparé une solution galvanique pour 1'électrodéposition du nickel de la manière suivante : On a dissous, dans l'eau distillée ou déionisée, les ingrédients suivants (la concentration du complexe de nickel est indiquée en g de ïfi libre par 1) : 25 Niclg . 2 Ethylène diamine 50 g/l Taurine 10 g/1 Triéthanolamine 8 g/1 pH ajusté à 8,5-9 à l'aide d'H^SO^ ou d'éthylène diamine. 30 On a procédé à la déposition du nickel comme décrit à l'Exem ple 1, mais en utilisant une anode de nickel et en opérant à 60°C sous 2 à 4 A/dm . On a obtenu ainsi des dépôts brillants et homogènes dont l'épaisseur pouvait atteindre plusieurs dizaines de microns . 35 4. Electrodéposition du cobalt. On a préparé une solution pour 11électrodéposition du cobalt comme décrit à l'Exemple 3 mais en remplaçant le complexe de nickel par une teneur équivalente en 0oClo . 2 Ethylène diamine. On a opéré commè décrit à l'Exemple. 1, à 50°C et. 2 A/dm , avec 40 des anodes en titane platiné]. Les dépôts obtenus étaient très 72 10289 6 2130632 brillants. 5. Electrodéposition du cadmium. On a préparé une solution pour 1'électrodéposition du cadmium avec les mêmes ingrédients que ceux décrits à l'Exemple 3> mais en remplaçant le complexe de nickel par une quantité équivalente du complexe CdSO^ . 3 Ethylène diamine. On a opéré comme décrit à l'Exemple 1, à\ 50°C sous 1-2 A/dm2 avec des anodes de Cd. On a obtenu des dépôts dont la pénétration était excellente. 72 10289 7 2130632 REVENDICATIONS 1 - Bain électrolytique aqueux, sans cyanure, et contenant au moins un composé aminé organique, pour 1*électrodéposition des métaux et leurs alliages, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé de formule : 5 R-jRgHF A SOjH I ou de formule (R1 R2N)m ® ( SO3H) n II dans lesquelles A est une liaison simple entre M" et S ou un reste aliphatique linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 12 atomes de car- 10 bone, B est un mono- ou polycycle aromatique ou cycloaliphatique contenant de 6 à 14 atomes de carbone, R-j et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des groupes aleoyles de 1 à 6 atomes de carbone, n et m valent 1, 2 ou 3 et chacune des lignes ponctuées représente 1, 2 ou 3 liaisons de valence. 15 2 - -Bain électrolytique suivant la revendication 1, caractéri sé par le fait qu'il contient au moins un chlorhydrate d'une aminé organique pour en améliorer la conductibilité. 3 - Bain électrolytique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient, comme composé I, de la taurine en 20 concentrations pouvant varier entre 0.5 g/1 et la concentration de saturation dans le bain. 4 - Bain électrolytique suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient de l'éthylène diamine et de la trié-thanolamine en tant que composés aminés organiques. 25 5 - Bain électrolytique suivant la revendication 2, caractéri sé en ce qu'il contient de 1 à 100 g/1 de cuivre sous forme de sulfate de cuivre. 6 - Utilisation d'un bain suivant la revendication 1, pour déposer des métaux et alliages par voie électrolytique sur des objets 30 conducteurs. 7 - Utilisation suivant la revendication 6, pour déposer du cuivre et des alliages de cuivre par voie électrolytique.