FR 2119926 A1 19720811 FR 7139640 A 19711025 1 39640 - i - 2119926 La présente invention concerne les revêtements résistants à l'oxydation aux hautes températures et plus précisément la formation de revêtements de bêta aluminide sur des superalliages à base de cobalt ou à base de nickel. De tels revêtements sont déposés en utilisant la technique ainsi nommée de cémentation en masse et les produits obtenus par ce procédé sont utilisés spécifiquement comme articles de turbines à gaz et dans d'autres domaines où une haute température et un environnement corrosif exigent une telle protection. Il est bien connu que les articles des turbines à gaz doivent être utilisés à des températures extrêment élevées et à ces températures l'alliage peut être aisément oxydé. Fréquemment des résistances mécaniques élevées ont été obtenues dans les systèmes de superalliages aux dépends de la résistance à l'oxydation. En conséquence, des revêtements de superalliages en aluminide ont été créés pour permettre l'utilisation de ces alliages à des températures supérieures à celles possibles avec des alliages sans revêtement. Les revêtements en aluminide doivent généralement leur propriété protectrice à la formation d'un ou plusieurs composés intermétalliques d'aluminium. La partie aluminium du composé intermétallique réagit avec l'oxygène pour former une couche d'oxyde d'aluminium à la surface aux hautes températures auxquelles l'article est employé. Durant le fonctionnement d'un moteur, l'article pourvu d'un revêtement est soumis a un spectre complexe de cycle thermique. A cause de la différence de dilatation thermique entre la couche protectrice d'oxyde d'aluminium et la matrice du revêtement, un tel cycle thermique crée line tension de rupture à l'interface oxyde-métal. Ces tensions ont une amplitude suffisante pour provoquer la détérioration de la couche protectrice d'oxyde d'aluminium. Quand le moteur fonctionne à haute température l'aluminium récemment étalé réagit avec l'oxygène et l'oxyde d'aluminium se reforme immédiatement aux dépends de l'aluminium du revêtement en aluminide. Ceci est un processus se répétant continuellement et il en résulte .une dégradation progressive de 1'aluminium du revêtement et une destruction éventuelle du produit protégé par oxydation. En conséquence, le substrat reste protégé aussi longtemps que suffisamment d'aluminium est maintenu dans le revêtement pour përmettre le mécanisme préféré d'oxydation conduisant à la formation d'oxyde d'aluminium de se produire, d'avoir lieu. Le caractère protecteur du revêtement est donc 1 39640 - 2 - 2119926 fonction de la composition de l'aluminium et de l'épaisseur. Des compositions élevées d'aluminium améliorent la durée de vie du composé en fonction du comportement d'oxydation. En particulier, des revêtements en aluminide peuvent être réalisés de différentes façons, les techniques de pulvérisation de bouillie et de la cémentation en masse étant les plus communes. La technique de pulvérisation de bouillie consiste à suspendre un mélange de poudre dans un produit organique,servant de véhicule et d'appliquer la suspension à une surface, mécaniquement frottée d'un article complètement usiné et traité thermiquement. Le véhicule est volatilisé et le mélange réagit avec le substrat pour former un aluminide en l'exposant à une température élevée. Postérieurement des traitements thermiques conventionnels sont utilisés. Gomme il a été indiqué plus haut, une autre technique conventionnelle est le procédé de cémentation en masse. Le revêtement d'aluminide désiré dans ce procédé est obtenu en plongeant les articles à revêtir dans une masse en poudre contenant l'aluminium à déposer comme revêtement, un porteur volatile, un modérateur et un diluant inerte. La masse est chauffée à une température suffisante pour déposer la quantité voulue d'aluminium sur -l'article. - Avec la technique à la bouillie, les revêtements sont relativement faciles à appliquer et sont particulièrement bons sur les surfaces simples et externes. L'épaisseur finale du revêtement est aisément contrôlée en régularisant le poids de la bouillie qui est appliquée. Fréquemment, en revêtant un article, il y a des surfaces qui ne doivent pas être revêtues.Masquer ces surfaces avec la technique à la bouillie empêche efficacement le revêtement et est relativement facile à réaliser. D'un autre côté, seules les surfaces pouvant être pulvérisées directement avec le pistolet, à projeter peuvent être revêtues. De surfaces externes complexes sont seulement revêtues uniformément avec beaucoup de difficultés et de petites ouvertures dans l'article sont également difficiles à revêtir avec les méthodes à la bouillie. En ce qui concerne le procédé de revêtement ...en masse, les revêtements peuvent être très aisément appliqués à toutes les surfaces. Habituellement, les petits orifices sont revêtus en les remplissant avec le mélange de masse en poudre ou le matériau à déposer peut être transporté par le gaz porteur. Les épaisseurs 71 39640 - 3 - 2119926 des revêtements peuvent être facilement contrôlées par la composition chimique du mélange constituant la masse et en sélectionnant le temps et la température auxquels l'article est maintenu dans la masse. D'un autre côté, tel qu'il est commerciale-5 ment pratiqué, ce procédé est assez lent et les températures sont assez élevées. Gomme il a été décrit, la présente invention concerne les revêtements en aluminium au moyen du procédé de revêtement en masse ou cémentation. On exemple de ce procédé est décrit dans le 10 brevet des Etats-Unis No. 35079,276 lequel illustre l'utilisation d'un composé intermétallique en nickel-aluminium avec des alliages à base de nickel ou de cobalt dans une masse avec un matériau porteur tel que l'halogénure d'ammonium. Dans le brevet des Etats-Unis No. 3,257,232 dû à Wachtell est décrit line masse de diffu-15 sion pour des alliages de cobalt ou de nickel, la masse contient un matériau métallique de revêtement tel que l'aluminium, le chrome, le fer ou le silicium, un véhicule tel que l'halogénure d'ammonium avec un métal modérateur. Comme il est décrit dans le brevet, les articles à revêtir sont placés dans un mélange de 20 ces ingrédients (avec un diluant inerte) et ensuite chauffés à des températures entre 760°G et 1204°C durant 15 à. 40 heures. Durant ce traitement thermique, l'aluminium diffuse depuis la masse jusqu'à la surface de l'article sur lequel on doit déposer le revêtement et se dépose. 25 D'après la présente invention, il a été découvert, qu'un mélange du composé intermétallique en aluminide Go^kï.^ contenant en poids 46,6% Co etAl du chrome et du (chlorure) d'ammonium avec un matériau de remplissage réfractaire tél que l'oxyde d'aluminium peut être utilisé efficacement comme masse de forma-50 tion de revêtements, en aluminide à la fois sut les alliages à base de nickel et sur les alliages â base de cobalt. Les quantités relatives d'aluminide de cobalt, de chrome et de chlorure d'ammonium sont importantes pour obtenir les surfaces chimiques désirées. En particulier, les caractéristiques désirées comprennent la 35 formation de composés intermétalliques en bêta aluminide de niekëL ou en bêta aluminide de cobalt à la surface du substrat et une zone discontinue de carbides de métaux réfractaires à l'interface entre la couche bêta NiAl ou bêta GoAl et le substrat. L'aluminium de l'aluminide de cobalt se dépose sur 1'articQe 4-0 pour former le bêta NiAl ou bêta CoAl. (dépend du aiperalliagë 1 39640 _ 4 - 2119926 utilisé). Une couche extérieure se forme alors par diffusion du cobalt ou du nickel par la couche croissante de bêta NiAl ou bêta GoAl. En-dessous de la couche extérieure, des carbides réfractaires complexes précipitent de manière discontinue pour former une zone de carbide en métaux réfractaires à cause du dépouillement du Ni et du Go dans le substrat. A cause de l'utilisation d'aluminide de cobalt et de fluorure d'ammonium dans leurs proportions relatives un revêtement très résistant se crée, la zone de carbides formée est discontinue et permet 1'interdiffusion entre le composé intermétallique (bêta CoAl) et le substrat.Une couche ou zone ayant cette structure est très importante dans la fabrication d'un article de turbine muni d'un revêtement parce que, si la zone de carbide était continue de sorte qu'il n'y ait aucune communication entre la couche de revêtement et le substrsfc, le carbide agirait comme barrière contre la diffusion de 1'aluminide et la couche de revêtement pourrait s'effriter rapidement à llusage. Pendant la formation du revêtement d'après la présente invention, la vitesse d'arrivée de l'aluminium est contrôlée.La vitesse obtenue en utilisait 002^-1^ du chrome et NH^Cl permet au revêtement de se former de telle manière qu'une couche discontinue de carbide est produite. Bien que la vitesse soit lente, ce procédé est substantM-lement plus facile et donc moins coûteux que les autres procédés de revêtement de superalliages à base de cobalt ou de nickel. Il a été découvert que pour produire les revêtements désirés, un mélange particulier (moins de 0,417 mm d'ouverture) est réalisé contenant en poids, environ 3-15% d'aluminide de cobalt (002^1^) ayant une composition de 46,6% Co et 53*4-% d'aluminium mais pouvant contenir de 40 à 60% d'aluminium) et de 0,5 à 5% de chrome et de 0,1 à 5% de chlorure d'aluminium le reste étant un matériau de remplissage tel que l'oxyde d'aluminium. Le matériau de remplissage élimine pratiquement tout frittage entre les réactifs du mélange et dilue le CogAl^. L'article en superalliage à revêtir est disposé dans le mélange et chauffé à une température entre 871°C et 1204°0 de préférence 1051°C pour un temps suffisant pour produire l'épaisseur voulue du revêtementi de préférence 0,0025 à 0,0127 cm. Des matériaux typiques pouvant être revêtus selon la présente invention sont les "superalliages" à base de nickel et de cobalt c'est-à-dire ceux qui généralement ont une composition 1 39640 - 5 - 2119926 pondérale de 5~25% Cr, 5 à 15% Mo, Ta ou W, 2 à 8% Al et Ti, moins de 1% C le reste étant du nickel et/ou du cobalt. Représentatifs de ces superalliages sont ceux identifiés dans l'industrie comme suit : Table I Alliage Composition nominale (% en poids) IN 100 10% Cr; 15% Co; 4,5% Ti; 5,5% Al-, 3% Mo; 0,17% C; 0,75% V; 0,075% Zr; 0,015% B, le reste étant du Ni. MAH-M200 9% Cr; 10%Co; 2% Ti; 5% Al; 12,5% W; 0,15% C; 1% Nb; 0,05% Zr; 0,015% B; le reste étant du Ni, MAR-M509 21,5% Cr; 10,5% Ni; 0,2% Ti ; 0,6% C;' 7% W; 3,5% Ta i 0,5% Zr,le reste étant du Co. VI-52 21% Cr; 1,75% Fe; H% W; 2% (Nb + Ta); 0,45% C, le reste étant du Co. MAR-M302 21,5% Cr; 1% Fe; 10%U; 9% Ta; 0,85% C; 0,25% Zr, le reste étant du Co. B-1900 8% Cr; 10% Co; 1% Ti; 6% Al; 6% Mo; 0,11% C; 4,3% Ta; 0,015% B, 0,07% Zr, le reste étant du Ni. Exemple I En exemple de la présente invention, un revêtement de co-balt-aluminium est réalisé sur un substrat de WI-52 (21% Cr; 11% V; 2% Nb + Ta; 1,75% £"e; 0,45% C, le reste étant du cobalt) en plongeant l'article dans une cornue contenant un mélange de poudre ayant la composition pondérale suivante : 5% de Co2A15 (46,6% Co et 53,4% Al) 0,5% NH^Cl 1% de chrome le reste étant de l'Alto,. f 0 0 Le substrat est chauffe 9 heures à 1051 C pour produire un revêtement de 0,043 cm ayant une zone discontinue de carbide. Quand les articles traités d'après la présente invention (revêtements A à H) furent testés, les résultats'décrits dans la Table II furent trouvés. Comme l'on peut voir, la désintégration du revêtement échantillon et du revêtement standard progresse substantiellement à la même vitesse bien que l'échantillon de revêtement peut être appliqué plus rapidement avec le gain économique conséquent. Pour tester le revêtement, un échantillon est placé devant un brûleur et élevé à une température de 1093°C utilisant une vélocité gazeuse d'approximativement 0,8 Mn. 71 39640 2119926 - S - Table II 1095°C Oxydation isothermique Test 1 revêtement épaisseur en durée du test heure par micron microns 5 A 63,5 313,5 4,94 B 58,4 313,5 5,38 n v_/ 81,3 313,5 3,86 D 81,3 426,3 5,24 Standard 1 58,4 313,5 5,38 10 Standard 2 4-5,7 254,5 5,58 Test 2 E 58,4 337,7 5,78 F 58,4 360,6 6,11 G 58,4 378,9 6,49 H 76,2 378,9 4,97 15 Standard 3 43,2 337,7 7,80 Standard 4 40,6 298,5 7,36 Il est évident que des modifications et des changements peuvent être apportés dans l'esprit de l'invention. Il est cependant notre intention d'être seulement limité par les revendica -20 tions suivantes : 71 39640 - 7 - 2119926 REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'un article formé par un superalliage à base de nickel ou de cobalt caractérisé par les étapes de former un mélange d'un composé intermétallique d'aluminide de 5 cobalt Co2Al^ ayant une composition pondérale de 40 à 60% de co balt, le reste étant de l'aluminium, avec du chrome, du chlorure d'ammonium, et le reste étant un matériau de remplissage inerte; plonger l'article à recouvrir dans ce mélange et chauffer à une température suffisante pour transférer l'aluminium depuis cet 10 aluminide de cobalt vers la surface de l'article et de former 1'aluminide de nickel ou de cobalt et provoquant la précipitation discontinue sous forme de carbides des métaux réfractaires en solution dans l'article, cet aluminide formant une couche sur la surface de l'article et en plus est entremêlé dans les dis-15 continuités des carbides précipités. 2. Procédé selon la revendication caractérisé en ce que du bêta nickel aluminide ou du bêta cobalt aluminide est formé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau de remplissage inerte 20 est de l'oxyde d'aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange a la composition pondérale de 3,0 à 15% de cobalt d'aluminide, 0,5 à 5,0% de chrome et de 0,1 à 5% cle chlorure d'aluminium, le reste étant constitué 25 par le matériau de remplissage réfractaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'article est chauffé entre 871°C et 1204°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-30 dentes caractérisé en ce que les ingrédients du mélange ont- une dimension de moins de 0,417 mm d'ouverture. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de revêtement a une épaisseur d'environ 0,0025 à 0,012 cm. 35 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes caractérisé par l'étape ultérieure d'enlever du mélange un article possédant une surface de bêta CoAl ou de bêta NiAl et une zone discontinue de carbide dispersée sous cette surface.