FR 2133995 A1 19721201 FR 7214115 A 19720421 72 14115 2133995 La présente invention concerne une composition cataly-tique destinée, en particulier, à être utilisée dans la production d'aldéhydes et d'acides aliphatiques insaturés. Le brevet britannique ÎT0 1 034 914 décrit un procédé 5 de production d'acide acrylique, procédé qui consiste à oxyder de l'acroléine, ou un -composé engendrant de 1facroléine dans les conditions réactionnelles, par exemple du propylène, avec de l'oxygène moléculaire à une température élevée en phase vapeur, en présence d'un catalyseur consistant en une com-10 position d'oxydes contenant de l'antimoine et du vanadium, qui a été chauffée avant l'utilisation â une température comprise dans la gamme de 550 à 1000°C dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Un catalyseur particulier que l'on peut utiliser est une composition d'oxydes contenant de l'anti-15 moine,du vanadium et de l'étain. Les composants du catalyseur peuvent être mélangés dans un ordre quelconque et. le catalyseur peut être préparé de diverses façons. Par exemple, l'antimoine et le vanadium en présence de l'étain peuvent être coprécipités dans une 20 solution aqueuse mixte de leurs sels solubles, par exemple les chlorures. Dans ce cas, la précipitation peut être conduite par addition d'ammoniaque. Le précipité est ensuite lavé correctement avec de l'eau pour éliminer les sels solubles, par exemple le chlorure d'ammonium. 25 A titre de variante, on peut préparer une composition à base d'oxyde d'antimoine et-de vanadium et incorporer ensuite l'étain. La composition à base d'oxyde d'antimoine et de vanadium peut être préparée par coprécipitation , comme indiqué ci-dessus, ou par mélange intime d'un ou plusieurs oxydes 30 d'antimoine tels que le trioxyde, le tétroxyde, le pentoxyde ou un oxyde hydraté, avec un ou plusieurs oxydes de vanadium. On peut aussi utiliser des mélanges des oxydes ou d'oxydes hydratés, par exemple ceux qui sont formés par l'action d'acide nitrique aqueux sur l'antimoine et le vanadium mé-35 talliques, ou sur des mélanges de ces métaux. Dans ce cas, la composition mixte d'oxydes contient l'ion nitrate résiduel et on peut l'éliminer par lavage, soit à l'eau chaude, soit avec une solution diluée d'ammoniaque ou d'une base 72 14115 2 2133995 organique. L'étain peut ensuite être ajouté au mélange, par exemple sous la forme d'un composé neutre insoluble, qui peut être transformé en oxyde par chauffage. Des exemples de ces composés neutres insolubles comprennent l'hydroxyde, le.carbonate 5 et l'oxyde hydraté. A titre de variante, l'étain peut être ajouté à la composition d'antimoine et de vanadium sous la forme d'un ou plusieurs sels solubles tels qu'un nitrate, un formiate, un acétate, un chlorure ou un sulfate , les oxydes étant ensuite précipités par addition d'une base telle que 10 l'ammoniaque . Un procédé préféré de préparation du catalyseur consiste à mélanger du pentoxyde de vanadium finement divisé avec une suspension aqueuse des autres oxydes ou oxydes hydratés*; On vient de découvrir qu'il est possible d'accroître l'activité et la sélectivité d'une composition d'oxydes contenant 15 de l'antimoine, du vanadium et de l'étain comme catalyseur, pour l'oxydation de l'acroléine (ou du propylène) en vue de produire de l'acide acrylique, en adoptant un mode particulier de préparation. L'invention concerne par conséquent un catalyseur, 20 qui convient pour catalyser l'oxydation en phase vapeur du propylène, avec de l'oxygène moléculaire pour produire de l'acroléine, ainsi que de l'acide acrylique, catalyseur qui consiste en une composition à base d'oxydes contenant de l'antimoine, du vanadium et de l'étain, que l'on prépare en 25 ajoutant du vanadate d'ammonium humide à une suspension de trioxyde d'antimoine dans l'acide nitrique," en ajoutant de l'étain en poudre à la suspension résultante, puis : (a) en ajustant le pH de la suspension à 7 ou au-dessus de 7 ou en séparant la matière solide en suspension, 30 ou bien (b) en séparant la matière solide de la suspension, en la remettant en suspension dans de l'eau, en ajustant le pH à 7 ou au-dessus de 7 et en séparant la matière solide en suspension, et, finalement, en chauffant la matière solide séparée dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à 35 une température comprise dans la gamme de 550 à 1000°C. Les proportions des divers composants de la composition d'oxydes utilisée comme catalyseur peuvent varier entre 72 14115 3 2133995 d'assez larges limites. la composition contient avantageusement un excès d'antimoine par rapport à tout autre composant simple, et, de préférence, le rapport atomique de l'antimoine au vanadium est compris dans la gammqâe 1,5:1 à 4:1 ou plus particu-5 lièrement entre 2,0:1 et 3,0:1. Il est préférable que le rapport atomique du vanadium à l'étain soit compris dans la gamme de 1:0,25 à 1:2. Le pH de la suspension de matière solide ou du produit de remise en suspension dë cette matière est de 10 préférence ajusté entre 7 et 9, et, en particulier, dans la gamme de 7,2 à 8. Le pH peut être ajusté de toute manière pratique, par exemple par addition d'ammoniaque ou d'une autre base azotée hydrosoluble, par exemple des aminés alipha-tiques, l'éthanolamine, l'éthylamine, la triéthylamine, l'éthy-15 lènediamine, des aminés aromatiques ou hétérocycliaues telles que l'aniline, la pyridine, des aminés cycloaliphatiques telles que la pipéridine et des composés tels que l'hydrazine. La matière solide séparée est de préférence chauffée avant d'être transformée en pastilles danstne atmosphère inerte, 20 à. line température comprise dans la gamm^de 200 à 500°C. L'atmosphère inerte peut être toute atmosphère incapable de réagir avec la composition. Des exemples convenables de gaz qui peuvent constituer une atmosphère inerte comprennent l'azote et l'argon. La matière solide ainsi chauffée peut 25 ensuite être transformée en pastilles et les pastilles peuvent être soumises à un traitement thermique ultérieur à une température comprise dans la gamme de 550 à 1000°C, de préférence entre 700 et 900°C et plus spécialement entre 750 et 850°C, dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire^par 30 exemple l'air. La durée de chauffage n'est pas déterminante et peut être, par exemple, d'environ quatre heures à environ quarante heures. On peut faire varier la vitesse de chauffage entre de larges limites. Ainsi, par exemple, on peut chauffer le catalyseur à 150°C puis à une vitesse moyenne de 50°/heure, 35 de préférence entre 10 et 25°/heure, jusqu'à ce que la limite supérieure désirée de température ait été atteinte. A ce moment, on ajuste de préférence le débit de gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple l'air, de manière qu'il reste une con- 72 14115 4 2133995 centration d'oxygène supérieure à 5$ dans les gaz qui sortent du four de chauffage. On a constaté que le traitement thermique préalable de la composition à base d'oxydes est essentiel pour que cette composition puisse être utilisée comme catalyseur 5 dans un procédé à l'échelle industrielle. les compositions à base d'oxyde utilisées comme catalyseurs peuvent, le cas échéant, être fixées sur des supports tels que l'alumine, la pierre ponce, la silice ou l'oxyde de titane. 10 la réaction du propylène avec l'oxygène moléculaire par passage sur les catalyseurs constitués par les compositions d'oxydes, peut être conduite de toute manière convenable, par exemple en lit fixe, auquel cas le catalyseur est utilisé sous la forme de granules ou de pastilles, ou en lit fluidisé, 15 ou aussi en lit mobile. la proportion de propylène dans la charge que l'on fait réagir peut varier entre d'assez larges limites, par exemple entre 1 et 20 $ en volume de la charge, et avantageusement entre 2 et 10 ^ en volume. 20 On peut aussi faire varier la concentration de l'oxygène dans la charge entre d'assez larges limites, par exemple entre 1 et 20 i° en volume, et de préférence entre 2 et 15 en volume, l'oxygène peut être dilué avec des gaz inertes et peut être introduit, par exemple sous la forme d'air. 25 II est préférable de conduire la réaction en présence d'un gaz sensiblement inerte dans les conditioss réactionnelies, par exemple l'azote, le propane, le butane, 1'isobutane, l'anhydride carbonique et/ou la vapeur d'eau. Il est préférable d'utiliser la vapeur d'eau ou l'azote ou leurs mélanges. 30 la concentration de la vapeur peut varier entre de larges limites, par exemple entre 10 et 60 en volume de la charge, la réaction est conduite à une température élevée, par exemple entre 250 et 550°C et de préférence entre 300 et 500°C. La réaction peut aussi être conduite sous pression, 35 par exemple à des pressions absolues de 0,5 à 5 bars. la durée de contact peut être, par exemple, comprise dans la gamme de 0,5 à 30 secondes et de préférence entre 1 et 5 secondes. 72 14115 5 2133995 L'acroléine et l'acide acrylique peuvent être séparés du produit réaetionnel par tout procédé classique, par exemple par condensation ou extraction à l'eau et distillation. Le procédé de l'invention est illustré par l'exemple 5 suivant. • Exemple On prépare une série de catalyseurs comme indiqué ci-après. On ajoute en 25 minutes une pâte humide de métavana-10 date d'ammonium (teneur en vanadium de 41,4 % ; 2755 parties en poids) à une suspension sous agitation mécanique de 4664 parties en poids de trioxyde d'antimoine dans 13 400 parties en poids d'acide nitrique concentré à 70 % et 24 000 parties en poids d'eau distillée à 95°0, on ajoute en 40 minutes 1898 15 parties en poids de poudre d'étain, on continue d'agiter pendant 15 minutes, puis on refroidit le mélange à 30°C et on le filtre. Le résidu de filtration est mis en suspension dans de l'eau distillée (24 000 parties en poids) et le pH est élevé par addition de solution aqueuse d'ammoniac (voir tableau suivant). 20 On refroidit le mélange à 30°C, on le filtre et on lave une fois le résidu de filtration, par remise en suspension pendant 15 minutes dans de l'eau distillée. Le résidu final de filtration est séché à 120°C, divisé en particules de 0,853 mm et traité thermiquement à 380°C pendant trois heures dans une 25 atmosphère d'azote. Le produit sec est mélangé avec du graphite (1 io en poids), le mélange est transformé en pastilles et les pastilles sont chauffées à 850°C dans un courant d'air, la température étant élevée depuis 200°C à une vitesse de 20°C par heure, puis maintenue à 850°C pendant 16 heures. 30 Les catalyseurs sont soumis à un essai par passage d'un mélange gazeux contenant , en volume, 7 de propylène, 63 d'air et 30 io de vapeur d'eau sur le catalyseur contenu dans un réacteur à environ 340-370°C et pendant une durée de contact de 3 secondes (les proportions ont été cal-35 culées dans des conditions normales de température et de pression). La pression manométrique d'admission dans le réacteur est de 2,8 bars. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant : 72 14115 6 2133995 pH de la Rendement total Rendement en Rendement en acide suspen d'acroléine et acroléine sur acrylique sur la sion d'acide acryli la base du base du propylène que sur la base propylène char chargé du propylène chargé gé 6,8 57 38 19 7,0 64 41 23 7,2 69 41 28 7,4 72 47 25 7,7 78 45 33 Les résultats indiqués ci-dessus démontrent clairement l'amélioration du rendement total en acroléine et acide acrylique que l'on peut obtenir en utilisant le catalyseur de la présente invention. 72 14115 7 2133995 REVENDICATIONS 1. Catalyseur destiné à être utilisé dans la catalyse de l'oxydation en phase vapeur de propylène avec de l'oxygène moléculaire pour produire de l'acroléine ainsi que de l'acide 5 acrylique, caractérisé par le fait qu'il consiste en une composition à base d'oxydes, contenant de l'antimoine,du vanadium et de l'étain, Préparée en ajoutant du vanadate d'ammonium humide à une suspension de trioxyde d'antimoine dans l'acide nitrique, en ajoutant de la poudre d'étain à la suspension 10 résultante, puis : (a) en ajustant le pH de la suspension à une valeur égale ou supérieure à 7 et en séparant la matière solide en suspension, ou (b) en séparant la matière solide de la suspension, en la remettant en suspension dans de l'eau, en ajustant 15 le pH de la suspension à 7 ou au-dessus de 7 et en séparant la matière solide en suspension, et finalement en chauffant la matière solide séparée dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à une température comprise dans la gamme de 550 à 1000°C. 20 2. Catalyseur suivant la revendication 1, carac térisé par le fait que la composition à base d'oxydes contient un excès d'antimoine par rapport à tout autre composant individuel. 3. Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 25 2, caractérisé par le fait que la composition d'oxydes contient l'antimoine et le vanadium dans un rapport atomique compris dans la gamme de 1,5:1 à 1:1. 4. Catalyseur suivant la revendication 3» caractérisé par le fait que le rapport atomique de l'antimoine au vanadium 30 est compris dans la gamme de 2,0:1 à 3,0:1. 5. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient du vanadium et de l'étain dans le rapport atomique de 1 :0,25 à 1:2. 35 6. Catalyseur suivant l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé par le fait que le pH de la suspension est ajusté entre 7 et 9. 72 14115 8 2133995 7. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le pH de la suspension est ajusté dans la gamme de 7,2 à 8. 8. Catalyseur suivant l'une quelconque des reven-5 dications précédentes, caractérisé par le fait que la matière solide séparée est chauffée dans une atmosphère inerte à une température comprise dans la gamme de 200 à 500°C, la matière solide chauffée est ensuite transformée en pastilles et les pastilles sont soumises à un chauffage ultérieur à une tempé-10 rature comprise dans la gamme de 550 à 1000°C, dans un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 9. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que qu'il est fixé sur un support. 15 10. Catalyseur suivant la revendication 9, carac térisé par le fait que le support est l'alumine, la pierre ponce, la silice ou l'oxyde de titane.