FR 2119975 A1 19720811 FR 7145205 A 19711216 71 45205 1 2119975 La présente invention concerne un procédé en vue d'empêcher la formation de revêtements (revêtements de scellage) lors de 11étanchéification ultérieure de surfaces d'aluminium ou d'alliages d'aluminium oxydées par voie anodique. En vue d'assurer une protection contre la corrosion, on applique très souvent, à des surfaces en aluminium, des couches d'oxydes formées par voie anodique. Ces couches d'oxydes protègent les surfaces en aluminium contre les influences atmosphériques et d'autres milieux corrosifs. En outre, on applique les couches d'oxydes anodi-ques pour obtenir une surface plus dure et conférer ainsi, à l'aluminium, une meilleure résistance à l'usure. Grâce à la couleur des couches d'oxydes ou à leur bonne aptitude partielle à la coloration, on peut obtenir des effets particulièrement décoratifs. On connaît une série de procédés en vue d'appliquer des couches d'oxydes anodiques sur l'aluminium. Par. exemple, on forme les couches d'oxydes avec un courant continu dans des solutions d'acide sulfurique (procédé à courant continu à l'acide sulfurique). Toutefois, on emploie également fréquemment des solutions d'acides organiques, en particulier, l'acide suifophtalique ou l'acide sulfanilique ou également un mélange de ces derniers avec l'acide sulfurique. Ces derniers procédés sont connus, en particulier, sous le nom de "procédés d'anodisation dure". Toutefois, ces couches d'oxydes appliquées par voie anodique ne répondent pas à toutes les conditions requises concernant la protection contre la corrosion, étant donné qu'elles ont une structure poreuse. C'est pourquoi, il est nécessaire d'étanchéifier ultérieurement les couches d'oxydes. Cette étanchéification ultérieure est effectuée à l'eau chaude, à l'eau bouillante ou à la vapeur d'eau et elle est très souvent appelée "scellage". De la sorte, les pores sont bouchés, augmentant ainsi sensiblement la protection contre la corrosion. Toutefois, lors de 1'étanchéification ultérieure de couches d'oxydes appliquées par voie anodique, non seulement les pores sont bouchés, mais il se forme également, sur toute la surface, un revête-nent velouté plus ou moins 71 45205 2 2119975 épais que l'on appelle "revêtement de scellage". Ce revêtement est constitué d'oxyde d'aluminium hydraté et il n'est pas résistant, altérant ainsi l'effet décoratif de la couche. En outre, il réduit l'adhérence lors du colla-5 ge des pièces en aluminium et, par suite de l'accroisse ment de la surface effective, il favorise une corrosion et un encrassement ultérieurs. C'est pourquoi, jusqu'à présent, il a été nécessaire d'éliminer manuellement et mécaniquement ce revêtement. 10 A présent, on a trouvé que l'on pouvait remédier aux inconvénients précités en adoptant le procédé décrit ci-après en vue d'empêcher la formation de revêtements lors de 1'étanchéification ultérieure de surfaces en aluminium ou en alliages d'aluminium, oxydées par voie anodi-15 que. Ce nouveau procédé est caractérisé en ce que 1*étan chéification ultérieure a lieu à des températures comprises entre 90°C et la température d'ébullition, ainsi qu'à un pH de 4,5 à 7» avec des solutions contenant : a) 0,005 - 5 en poids d'un composé azoté hydrosoluble 20 choisi parmi le groupe comprenant les aminés, les hy- drazines, les bases de Schiff et l'ammoniac, et b) 0,01 - 5 en poids de dextrine et/ou 0,01 - 2 $ en poids d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou leurs polymères hydrosolubles et/ou 0,01 - 2 % en poids d'a- 25 cide lignosulfonique, la dextrine ayant une viscosité de 50 - 400 cPo, mesurée à 20°C dans une solution à 50 $, tandis que l'acide poly-acrylique ou l'acide polyméthacrylique a une viscosité spécifique jusqu'à ^ = 0,75 cPo, mesurée à 20°C dans de 30 la lessive de soude 2 N et à une concentration de0,7 $ . Parmi les aminés hydrosolubles appropriées, il y a, par exemple, la triméthylamine, 1'isopropylamine, 1'éthylène-diaminé et la diéthylène-triamine. On emploie, en particulier, les aieanolamines dont la chaîne alcoyle 35 contient, de préférence, 2 à h atomes de carbone, par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la tri-éthanolamine ou la monoisopropanolamine, la diisopropanola-mine et la triisopropanolamine. Comme composés d'hydrazine, on emploie, en par-40 ticulier, l'hydrazine ou les alcanol-hydrazines, par exem- 71 45205 2119975 pie, la fj-hydroxyéthyl-hydrazine. Par l'expression ''bases de Schiff", on entend des composés que l'on obtient en faisant réagir des aldéhydes ou des cétones avec des aminés primaires. Parmi 5 les bases de Schiff hydrosolubles, on emploie, en particu lier, les produits que l'on obtient aisément par la réaction de formaldéhyde avec des aminés à courte chaîne ou, de préférence, des monoalcanolamines. Les composés azotés hydrosolubles précités peu-10 vent être utilisés seuls ou en mélanges, la concentration totale en solution aqueuse devant s'élever à 0,005 ~ 5 fo, de préférence, 0,01 - 0,5 fo . Au lieu des composés azotés précités, on peut également employer leurs sels hydrosolubles, par exemple, les acétates correspondants. 15 Outre les composés azotés hydrosolubles du type mentionné, les solutions de traitement suivant l'invention contiennent de la dextrine ou de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou leurs polymères hydrosolubles et/ou de l'acide lignosulfonique. Au lieu des acides mentionnés, 20 on peut également employer leurs sels hydrosolubles tels que les sels de potassium, de sodium ou d'ammonium, de même que Les sels de bases organiques, en particulier, avec des alcanolamines. Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on emploie 25 des solutions contenant des dextrines d'une viscosité de 50 - kOO cPo, mesurée à 20°C dans une solution à 50 5° • Dans ce cas, on mesure la viscosité au moyen d'un viscosi-mètre rotatif de Brookfield. Il est avantageux d'employer des dextrines exemptes de sels inorganiques. La solution 30 contient 0,01 -5 5® des dextrines mentionnées; dans ce cas, on peut employer des dextrines individuelles spéciales ou également des mélanges de différentes dextrines. Evidemment, on peut également employer de plus grandes quantités, sans cependant en retirer d'autres avantages. 35 Au lieu de dexti'ine, on peut également employer l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. En particulier, on effectue le traitement avec des solutions contenant de l'acide polyacrylique et/ou de l'acide polymétha-cr\lique ayant des viscosités spécifiques jusqu'à ^= 0,75 h0 cPo. Dans ce cas, on mesure chaque fois la viscosité spé- 71 45205 4 2119975 cifique d'une solution à 0,7 $ des polymères dans de la lessive de soude 2 N à 20°C. Les composés mentionnés peuvent être utilisés seuls ou en mélangœ. La concentration est de 0,01 à 2 $ en poids. Evidemment, on peut éga-5 lement employer de plus grandes quantités, mais on n'en re tire aucun avantage supplémentaire. En outre, au lieu de dextrine ou d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou leurs polymères hydrosolubles ou encore, en combinaison avec ces substances, 10 la solution de traitement peut contenir de l'acide ligno- sulfonique, la concentration d'utilisation étant de 0,01 à 2 $ . En outre, les solutions d'étanchéification ultérieure peuvent encore contenir de faibles quantités 15 d'additifs connus tels que l'acétate de nickel. On peut traiter aussi bien des couches d'oxydes anodiques colorées que des couches non colorées. On effectue 1'étanchéification ultérieure avec des solutions dont le pH est compris entre 4,5 et 7>0. 20 De préférence, le pH de la solution de traitement est de 5,5 - 6,5» La qualité de 1'étanchéification ultérieure et la solubilité des additifs sont déterminantes pour le choix du pH. A un pH trop faible ou trop élevé, la qualité de 1'étanchéification ultérieure est réduite. Si le 25 pH n'est pas déjà réglé par l'addition des substances, il est nécessaire de procéder à un réglage par l'addition de bases ou d'acides faibles. De préférence, pour le réglage du pH, on emploie l'ammoniac ou l'acide acétique. Lors de la préparation des solutions, il faut veiller à 30 ce qu'il entre le moins possible de sels étrangers dans la solution. Pour la mise en oeuvre des solutions, il est plutôt avantageux d'employer de l'eau dont on a éliminé complètement les sels, de l'eau distillée ou de l'eau de c ondens ati on. 35 On effectue le traitement à des températures comprises entre 90°C et la température d'ébullition en plongeant les articles anodisés en aluminium ou en alliages d'aluminium dans les solutions ou en pulvérisant ces dernières sur ces articles. La durée du traitement est généralement d'environ 3 à 4 minutes par yu d'épaisseur de 40 71 45205 5 2119975 la couche d'oxyde. De plus longues durées de traitement ne sont nullement préjudiciables. Il n'est pas nécessaire de procéder à un rinçage si l'on a travaillé avec de faibles additions dans de l'eau déminéralisée. Toutefois, 5 on peut effectuer un rinçage avec de l'eau déminéralisée ou éventuellement également avec de la vapeur d'eau afin d'éviter un entraînement des substances lavables ou leur séchage. Grâce au nouveau procédé suivant l'invention, 10 on peut éviter la formation de revêtements de scellage sans altérer la couche d'oxyde anodique ou réduire la qualité de 1'étanchéification ultérieure. L'aspect de la surface n'est nullement influencé par le procédé suivant l'invention. Les effets obtenus par le traitement préa-15 lable et 1'anodisation restent inchangés. Grâce au procé dé suivant l'invention, on améliore l'adhérence des collages . Dans les exemples ci-après, on a déterminé la qualité des couches d'oxydes par la valeur de test suivant 20 la nonne allemande DIN 5094-9» En outre, on a testé la qualité de 1'étanchéification par le procédé de la norme allemande DIN 50946. La désignation des alliages d'aluminium des exemples a été effectuée conformément à la norme allemande DIN 1725. Tous les pourcentages mentionnés 25 dans les exemples sont des pour-cent en poids. Exemple 1 Pendant 75 minutes, on traite, à la température d'ébullition, des profilés en aluminium (AlMg3) décapés, débarrassés des graisses de la manière habituelle par voie 30 alcaline et oxydés par voie anodique dans le procédé d'a- nodisation dure (épaisseur de couche : 24 ji) avec une solution contenant 0,3 $ de dextrine d'une viscosité de 200 cPo (mesurée à 20°C dans une solution à 50 fo au moyen d'un viscosimètre rotatif de Brookfield) et 0,015 $ d'une 35 base de Schiff se présentant sous forme du produit de la réaction entre la monoéthanolamine et le formaldéhyde dans de l'eau dont on a éliminé complètement les sels. Les profilés ne présentent aucun revêtement de scellage. Après 1'étanchéification, l'épaisseur de la couche est de 24 ja, 40 tandis que la valeur de test suivant la norme allemande 71 45205 6 2119975 DIN 509^9 est retombée de plus de 300 à 7,5* Suivant le test de la norme allemande DIN 50946, on observe une étanchéification parfaite (valeur de réfléchissement : 96 $, mesurée en lumière diffuse en intercalant un filtre rouge 5 d'un intervalle d'sdsorption de 620 - 640 m jx) . Exemple 2 Par un procédé à courant continu/acide sulfuri-que/acide oxalique, on oxyde, par voie anodique (épaisseur de couche : 15 yu.) des profilés en aluminium (AlMgSi 0,5) 10 décapés et débarrassés des graisses de la manière habituelle par voie alcaline. Ensuite, on traite cette couche d'oxyde appliquée par voie anodique, pendant 50 minutes à la température d'ébullition, au moyen d'une solution contenant 0,2 $ de polyacrylate ( tfy = 0,50 cPo, mesurée dans 15 une solution à 0,7 % dans du NaOH 2 N à 20°C) et 0,04 $ de triéthanolamine dans de l'eau dont on a éliminé complètement les sels. Les surfaces ne présentent aucun revêtement de scellage. La valeur du test selon la norme allemande DIN 5094-9 (il) et la valeur de test suivant la 20 norme allemande DIN 50946 (valeur de réfléchissement : 98) indiquent une étanchéification parfaite. Exemple 3 Pendant 20 minutes, à la température d'ébullition, on traite des tôles d'aluminium (AlMg3) débarrassées 25 des graisses de la manière habituelle et oxydées par voie anodique dans le procédé à courant continu/acide sulfurique , au moyen d'une solution aqueuse contenant 0,5 $ de polyacrylate ( ft\, = 0,35 cPo, mesurée dans une solution à 0,7 $ dans du NaOH 2 N à 20°c) et 0,2 $ de monoéthanolami-30 ne. Ensuite, en vue du rinçage, on traite les tôles d'a luminium pendant 5 minutes avec de la vapeur d'eau. Après cette étanchéification ultérieure, les couches d'oxydes de 8 yu d'épaisseur ne présentent aucun revêtement de scellage. La valeur du.test suivant la norme allemande DIN 35 50949 (17) et la valeur du test suivant la norme allemande DIN 50946 (valeur de réfléchissement : 93) indiquent une bonne étanchéification. Exemple 4 Pendant 70 minutes, à la température d1ébullition, on traite des profilés en aluminium (AlMgSi 0,5) 40 71 45205 7 2119975 décapés, débarrassés des graisses de la manière habituelle par voie alcaline et oxydés par voie anodique dans le procédé à courant continu/acide sulfurique (épaisseur de couche : 22yu), au moyen d'une solution contenant 0,5 $ 5 de lignosulfonate et 0,2 tfo de diéthanolamine.Les profilés ne présentent aucun revêtement de scellage. La valeur du test suivant la norme allemande DIN 509^9 est retombée de plus de 3°0 à 20. La valeur du test suivant la norme allemande DIN 509^6 indique une valeur de réfléchissement 10 de 88. Exemple 5 Dans un procédé à courant continu/acide sulfurique , on oxyde, par voie anodique (épaisseur de couche : 20 - 22^u) des profilés en aluminium (AlMgSi 0,5) décapés 15 et débarrassés des graisses de la manière habituelle par voie alcaline. Ensuite, pendant 70 minutes, à la température d'ébullition, on étanchéifie les profilés ainsi prétraités au moyen de solutions contenant les additifs (a) et (b) mentionnés dans le tableau ci-après et dissous 20 dans de l'eau dont on a éliminé complètement les sels. Après 1'étanchéification, l'épaisseur de la couche reste inchangée dans les différents profilés. Le tableau ci-après reprend également les indications concernant la formation ou l'inhibition de la formation du revêtement de 25 scellage, de même que les différentes qualités d'étanchéi- f ication, mesurées au moyen de la valeur du test suivant la norme allemande DIN 509^9 et la valeur du test suivant la norme allemande DIN 509^6 (indication de la valeur de réfléchissement). La partie supérieure du tableau men-30 tionne les résultats obtenus suivant la nouvelle méthode, tandis que la partie inférieure reprend les résultats obtenus avec les substances distinctes. 71 45205 8 2119975 Tableau Additif A Additif B Revê- Valeur Valeur tement du test du test de scel- suivant suivant lage la nor- la nor me aile- me allemande mande DIN50949 DIN50946 0,03 70 de mono-é thanolamine 0,2 $> trine de dex-(250 cPo) — 6, 0 97 0,1 $ de diéthy-lène-triamine 0,5 £ trine de dex-(300 cPo) - 11 , 5 92 0,1 $ d1hydrazine 0,5 1» trine de dex-(300 cPo) - 11, 0 96 0,2 $ de (3-hydroxy-é thyl-hydrazine - 0,5 trine de dex-(300 cPo) - 10, 0 9b 0,5 % d'acétate d1 ammonium 0,5 # trine de dex-(300 cPo) - 8, 0 93 0,2 $ de trié-thanolamine 0,5 $ de ligno-sulfonate - 16, 0 87 0,2 $ de trié-thanolamine 0,5 $ d'acide acrylique - 6, 0 92 0,3 $ de mono-é thanolamine 0,5 $ d'acide mé thac ry1ique - 11, 0 92 0,1 'jo de trié-thanolamine 1 $ de polyacrylate (0y= 0,12 cPo) 10, 0 96 0,2 $ d'hydrazine 0,5 de poly-méthacrylate (\= 0,20 cPo) 7, 5 9b 0,1 $ de mono-éthanolamine — Revêtement épais 13, 5 92 0,2 $ de trié-than 01 aminé Revêtement épais 13, 0 93 0,5 d'acétate d'ammonium Revêtement épais 13, 0 90 — 0,2 $ trine de dex-(250 cPo) - 10, 0 88 — 0,5 % d'acide méthacrylique Revêtement 7, 5 78 - 0,5 de ligno-sulfonate - 80, 0 30 71 45205 9 2119975 REVENDICATIONS 1. Procédé en vue d'empêcher la formation de revêtements lors de 1'étanchéification ultérieure de surfaces en aluminium ou en alliages d'aluminium, oxydées par 5 voie anodique, caractérisé en ce que 1'étanchéification ultérieure a lieu à des températures comprises entre 90°C .et la température d'ébullition et à un pH de 4,5 - 7» avec des solutions contenant : a) 0,005 - 5 $ en poids d'un composé azoté hydrosoluble 10 choisi parmi le groupe comprenant les aminés, les hydra- zines, les bases "de Schiff et l'ammoniac, et b) 0,01 - 5 $ en poids de dextrine et/ou 0,01 - 2 $ en poids d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou leurs polymères hydrosolubles et/ou 0,01 - 2 $ en poids d'a- 15 cide lignosulfonique, la dextrine ayant une viscosité de 50 - 400 cPo, mesurée à 20°C dans une solution à 50 tandis qiie l'acide poly— acrylique ou l'acide polyméthacrylique ont des viscosités, spécifiques jusqu'à = 0,75 cPo, mesurées à 20°C dans 20 de la lessive de soude 2 N et à une concentration de0,7 $ . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'étanchéification ultérieure est effectuée avec des solutions contenant des alcanolamines comme composés azotés hydrosolubles. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractéri sé en ce que 1'étanchéification ultérieure est effectuée avec des solutions contenant de l'hydrazine ou des alca-nol-hydrazines comme composés azotés hydrosolubles. 4. Procédé saLon la revendication 1, caractéri-30 sé en ce que 1'étanchéification ultérieure est effectuée avec des solutions contenant, comme composés azotés hydrosolubles, des bases de Schiff préparées à partir de formaldéhyde et de monoalcanolamines. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi-35 cations 1 à 4, caractérisé en ce que 1'étanchéification ultérieure est effectuée avec des solutions dont le pH est compris entre 5j5 et 6,5.