FR 2137677 A1 19721229 FR 7216542 A 19720509 72 16542 1 2137677 La présente invention se rapporte à un procédé permettant de préparer un brai utilisable comme liant à partir du pétrole. Dans la fabrication de pièces moulées en matières carbonées comme les électrodes au carbone, on .utilise en général comme matière 5 première du coke calciné. Comme le coke ne possède pas de cohésion naturelle, il doit être lié à la forme voulue à l'aide d^une matière compatible. Ainsi, par exemple, dans la fabrication d'électrodes de carbone, le coke est habituellement broyé, mélangé avec un liant, moulé puis soumis à une cuisson qui provoque la carbonisation du liant. Les liants utilisés à cet 10 effet doivent être suffisamment fluides aux températures auxquelles on les mélange avec le coke pour pouvoir mouiller complètement et pénétrer ce dernier. En. outre, le liant doit être relativement stable à des températures atteignant 200°C environ. En raison de ces exigences sévères, les brais utilisés indus-15 triellement comme liants sont fabriqués presque exclusivement à partir de goudrons de houille sélectionnés. Les liants utilisés dans la fabrication de produits carbonés moulés, en particulier d'électrodes de carbone, doivent consister en général en un mélange stable d'hydrocarbures de consistance et de qualité uniformes, 20 et pratiquement exempts d'impuretés. Parmi les impuretés qui ont empêché jusqu'à maintenant l'utilisation de brais dérivés du pétrole dans la fabrication d'articles moulés en matières carbonées, on citera les matières analogues au coke. Les expressions "coke" et "matières analogues au coke", telles qu'on les utilise dans la présente demande, désignent des hydro-25 carbures dans lesquels le rapport atomique carbone/hydrogène est égal à 2,0 environ ou plus, et qu'on produit en général par des réactions de'condensation et de polymérisation profondes, nécessaires pour parvenir à un brai possédant les propriétés voulues en tant que liant. Un brai donnant satisfaction à l'utilisation comme liant et convenant à la fabrication d'élec-30 trodes de carbone ne peut maintenir en suspension stable qu'une proportion d'environ 2,5 % en poids seulement de matières analogues à du coke. Aux concentrations en coke supérieures à cette limite, on constate que l'excès de ces matières présente une tendance à s'agglomérer et à se séparer du brai, avec formation d'un produit non uniforme qui donnera également un liant 35 non uniforme. Ces matières analogues à du coke se sont avérées posséder de mauvaises propriétés de liant et ne contribuent pas aux propriétés recherchées dans le produit fini. Par suite, la présence d'un excès de coke dans un brai dérivé du pétrole est l'une des causes principales de l'amoin- 72 16542 2 2137677 drissement des propriétés de laision du brai, conduisant à une migration au cours de la cuisson des électrodes de carbone et laissant des zones de carbone non liées dans l'article final. Dans ces conditions, on produit à partir d'un brai dérivé du pétrole une électrode de carbone possédant 5 une résistance mécanique non uniforme et une conductivité variable. Pour toutes ces raisons, les brais de pétrole n'étaient pas considérés jusqu'à maintenant comme des liants satisfaisants car ils ne répondent pas aux exigences sévères posées dans l'industrie aux brais utilisables comme liants. De sorte que les brais utilisables industrielle) lement comme liants n'ont été produits jusqu'à maintenant, presque exclusivement, qu'à partir de goudrons de houille. Par ailleurs, dans certaines applications, la présence d'une quantité excessive de soufre dans les électrodes conduit à des incidents lors d'une réduction d'un minerai. La faible teneur en soufre du chargement dont' on part dans la présente 15 invention constitue un autre avantage à prendre en considération. Les procédés envisagés dans la technique antérieure pour la préparation d'un brai utilisable comme liant à partir d'hydrocarbures dérivés du pétrole consistent entre autres en le craquage thermique d'une fraction d'hydrocarbures à haut point d'ébullition et le passage du résidu 20 du cycle chaud dans un réservoir de macération de capacité importante. L'écoulement du résidu de cycle dans ce réservoir est réglé de manière que chaque portion de chargement y séjourne pendant une durée d'environ 3 à 5 heures. Le brai produit à l'origine dans ces conditions n'est pas considéré comme satisfaisant et est recyclé dans le réservoir de macération en 25 vue d'une amélioration de qualité. Cependant, au cours d'une durée de macération prolongée, lors de l'amélioration de qualité du brai, on produit également une quantité excessive de matières analogues à du coke, une partie de l'excès de cocke se sépare et s'accumule au pied du réservoir de macération. Ces conditions exigent par suite un nettoyage énergique 30 en vue d'éliminer le coke indésirable accumulé. Par ailleurs, l'excès de coke formé souille le brai recherché auquel il confère, comme on l'a déjà décrit ci-dessus, des propriétés indésirables, conduisant à un brai non uniforme. Du reste, l'opération prolongée de macération de la technique antérieure, exploitée à l'échelle industrielle, demande beaucoup de temps 35 et constitue une manière coûteuse d'améliorer la qualité du brai en tant que liant. Par ailleurs, la demanderesse a trouvé que du fait que le coke provenant du brai de goudron de houille est plus réactif que le coke 72 16542 3 2137677 de pétrole, il est oxydé sélectivement dans la cellule au cours de la fabrication de l'aluminium ; cette oxydation conduit à une rupture des liaisons et à une certaine perte de l'agrégat de coke. Dans des études effectuées au laboratoire sur des échantillons de brais de goudrons de 5 houille provenant de plusieurs sources, on a mis en évidence que le degré de cristallinité du coke de brais liants, déterminé par diffraction de rayons X, constituait une mesure de la réactivité du coke dans la cellule de réduction. Ainsi, on a constaté que le coke produit à partir d'un liant consistant en brai de goudron de houille présentait un plus faible degré 10 de cristallinité que 1 'agrégat de coke de pétrole et était oxydé sélectivement à l'anode. Malgré cet inconvénient, les brais de goudrons de houille sont les matières premières utilisées industriellement, alors que le brai de pétrole préparé par des techniques acceptables du point de vue économique 15 était considéré comme inadapté à l'utilisation dans des électrodes telles que celles utilisées pour la fabrication de 1'aluminium. A cet égard, et contrairement au coke fabriqué à partir d'un brai de goudron de houille, les cokes préparés à partir de liants à base de pétrole ont un haut degré de cristallinité, ce qui conduit à une diminution de l'oxydation sélective 20 du coke liant et par conséquent à une perte moins forte d'agrégat de coke. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé perfectionné pour convertir en brai convenant à l'utilisation comme liant du coke pour électrodes des composants à haut point'd'ébullition provenant d'un craquage catalytique de 1'huile Diesel à une température supérieure à 400°C en 25 présence d'un catalyseur de craquage solide poreux, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fractionne le produit provenant de l'opération de craquage de manière à en séparer un stock de recyclage bouillant en proportions prédominantes au-dessus de 290°C environ qu'on craque à température élevée en l'absence de catalyseurs de craquage pendant une durée telle que 30 la fraction du stock de recyclage qui a subi cette opération provoquant une diminution de la viscosité et qui bout au-dessus de 400°C présente une teneur en composés saturés ne dépassant pas 12 °L en poids environ, à 1'analyse chromatographique, on fractionne le stock de recyclage qui a subi l'opération de diminution de la viscosité de manière à en tirer une fraction de 35 pied bouillant au-dessus de 370 à 450°C environ, on envoie en continu cette fraction de pied à une opération continue de soufflage à une température d'environ 400 à 450°C en introduisant de l'air à la partie inférieure du liquide soumis à l'opération de soufflage, à un débit d'environ 107 à 535 1 72 16542 4 2137677 (à 0°C, 760 mmHg) par mn et par hl, on vidange en continu le brai soufflé de l'appareil de soufflage à un débit tel que la durée de passage moyenne du liquide dans cet appareil soi't inférieure à 1 heure, et on entraîne les fractions légères du brai soufflé par distillation à la vapeur. 5 On obtient ainsi un brai qui, à la calcination, donne un coke à haute cristallinité. Le brai utilisable comme liant était préparé jusqu'à maintenant par macération à chaud des asphaltes thermiques décrits ci-dessus pendant des durées relativement longues (par exemple jusqu'à 5 heures) à 10 des températures de l'ordre d'environ 430°C, en continu, ou bien, dans le cas d'un procédé continu, en réalisant l'opération de chauffage dans des durées relativement courtes mais à des températures relativement élevées, par exemple de l'ordre d'environ 525°C. Comparativement, les compositions asphaltiques selon l'invention sont préparées par un traitement à la chaleur 15 effectué en présence d'air ou d'une autre source d'oxygène. Cette introduction d'oxygène dans la réaction conduit à un mécanisme de polymérisation dans lequel il y a réaction de 1 'oxygène avec l'hydrogène présent dans l'asphalte, donnant de l'eau,, ajoute un pouvoir calorifique au système à l'échelle moléculaire, où il est le plus avantageuse, et conduit également 20 à une élimination des produits de réaction indésirables. Essentiellement, l'utilisation d'oxygène dans le traitement à la chaleur permet d'observer des températures de macération nettement plus basses et en fait inférieures à la température de carbonisation de l'asphalte (qui est d'environ 450°C), et inférieures à celles observées dans les opérations classiques de macé-25 ration à chaud dans lesquelles l'asphalte thermique était traité à des températures de plus de 540°C atteignant mime 590°C, mais en l'absence d'oxygène. Conformément à l'invention, le traitement de polymérisation décrit ci-dessus conduit à une amélioration de la qualité de l'asphalte de pétrole et par exemple de l'asphalte présentant une masse spécifique 30 d'au moins 1,0 environ, en asphalte présentant une masse spécifique plus forte et de loin plus avantageuse,par exemple de l'ordre d'environ 1,24. Le stock de recyclage mentionné ci-dessus et qu'on soumet à l'opération de diminution de la viscosité après quoi on sépare sa fraction de pied qu'on soumet à un soufflage à l'air peut consister en un stock 35' de recyclage obtenu dans des opérations de craquage catalytique à l'état liquide ("Fluid Catalytic Cracking - FCC") ou dans des opérations de craquage catalytique "Thermofor" (TCC). Dans l'opération du type "FCC", en général on envoie de l'huile Diesel chauffée au préalable vers un réacteur 72 16542 5 2137677 par un conduit dans lequel elle entraîne un catalyseur régénéré à l'état de fine division (par exemple 150 microns) qui provient de la colonne du régénérateur de catalyseur, et qu'elle transporte dans le réacteur. L'ensemble de la chaleur sensible du chargement d'huile Diesel et de la 5 chaleur sensible du catalyseur chaud provenant de la régénération à des températures de plus de 650°C constitue une source de chaleur suffisante pour que la réaction de craquage, endothermlque, s'entretienne à la température voulue. L'écoulement ascendant des hydrocarbures dans le réacteur FCC est réglé de manière à entretenir une couche fluidisée du 10 catalyseur à l'état de fine division, favorisant le contact entre ce dernier et le chargement. Dans une opération type de préparation d'une matière première utilisable dans l'invention, on convertit une huile Diesel lourde de Californie (343-538°C) sur un catalyseur du type zéolite tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 249 dans une 15 opération FCC à 510-525°C, .avec une vitesse spatiale horaire en poids de 11 et un rapport catalyseur/huile de 8. Les produits de réaction sont ensuite envoyés dans une colonne â distiller ; dans la section de pied de la colonne, ils sont refroidis à environ 315°C ce qui provoque la condensation des hydrocarbures les plus lourds. Le refroidissement est 20 réalisé par circulation du condensât lourd au travers d'un réfrigérant et retour de ce condensât au travers de la section de pied de la colonne ; le condensât en circulation entraîne les fines de catalyseur contenues dans les produits de réaction en écoulement ascendant. La dispersion de catalyseur formée dans ces conditions est envoyée dans un décanteur dans lequel 25 le catalyseur se concentre dans les pieds, lesquels sont renvoyés au réacteur. L'huile séparée des pieds concentrés, qu'on appellera ci-après "l'huile clarifiée", est la matière première de base du procédé selon l'invention. Dans l'opération du type TCC, des granulés de catalyseur présentant un diamètre de 1,5 mm se déplacent en mouvement descendant au 30 travers du réacteur- sous forme d'une couche compacte. Dans les installations de TCC les plus modernes, l'écoulement du chargement d'huile Diesel s'effectue dans le même sens que 1'écoulement de catalyseur dans le réacteur. Comme dans l'opération FCC, la chaleur nécessaire à la réaction endothermique est fournie par la chaleur sensible du chargement d'huile Diesel et du 35 catalyseur. Avec un chargement d'huile Diesel à large intervalle de distillation (204-538°C) provenant de pétroles bruts mélangés du Canada, et un catalyseur tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 249, avec une température de 469 à 491°C, une vitesse spatiale 72 16542 6 2137677 horaire de liquide de 2 et un rapport catalyseur/huile de 5, le produit sortant du réacteur est fractionné de manière à fournir une fraction de pied (pied de tour à courant-s de même sens) qui peut être traité selon l'invention. 5 Le stock de recyclage catalytique obtenu dans une opération FCC ou TCC comme décrit ci-dessus présente un point d'ébullition initial qui est fonction de la nature de l'opération de raffinage et en général déterminé par des facteurs autres que les conditions de fabrication du br^i utilisable comme liant. Si le fractionnement est conduit de manière 10 à donner un stock de recyclage à faible point d'ébullition initial, comme dans les opérations où on recherche un rendement maximal en essence, le stock de recyclage peut être refractionné, indépendamment du fractionnement principal de l'installation de craquage. En général, le stock de recyclage traité conformément à l'invention présente un point d'ébullition initial 15 supérieur à 290°C et pouvant atteindre 400°C environ, les meilleurs produits ayant les points d'ébullition initiaux les plus élevés. De tels stocks de recyclage peuvent présenter à l'analyse chromatographlque une teneur en hydrocarbures saturés de 30 à 40 % en poids. L'opération subséquente est une opération de diminution de la viscosité 20 (craquage thermique dans des conditions ménagées), destinée à provoquer une diminution de la teneur en hydrocarbures saturés jusqu'à une valeur inférieure à 12 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids et par exemple de 5 % en poids. Dans une opération type de diminution de la viscosité, un stock de recyclage de TCC provenant d'un craquage catalytique 25 d'huile Diesel du Canada comme décrit ci-dessus a été étêté à 399DC et craqué dans un serpentin chauffé dans lequel la température d'entrée est de 304°C et la température de sortie de 467°C, à une pression manométrique 2 de 28 kg/cm , avec une durée de passage de 5,8 mn et un rapport de recyclage de 2:1. Le stock de recyclage brut, avant l'opération de diminution de la 30 viscosité, présente une densité de 9° API et contient 35 % en poids de composés saturés. Les produits obtenus à l'opération de diminution de la viscosité sont les suivants, aux teneurs indiquées en en poids : gaz sec 1,2 C4 0,5 35 essence (de C,. à 193°C) 6,9 huile Diesel, de ~ 193 à 399°C J pieds à plus de 399°C 60,9 72 16542 7 213-7677 Ces pied à plus de 399°C, obtenus par distillation du stock de recyclage soumis à 1'opération de diminution de la viscosité, présentent une masse spécifique de 1,1442 et une teneur en hydrocarbures saturés de 9,8 % en poids. 5 Les stocks de recyclage soumis à l'opération de diminution de la viscosité et étêtés à une température de 371 à 454°C, de préférence de 399 à 427°C, constituent des chargements appropriés à la polymérisation par soufflage d'air représentant le stade final de la conversion selon l'invention. Les produits légers obtenus dans l'opération de diminution 10 de la viscosité n'affectent pas chimiquement la polymérisation avec soufflage d'air mais ils occupent de l'espace dans le réacteur de soufflage et de toutes manières, ils sont distillés de ce réacteur dans la mesure où ils étaient présents dans le chargement introduit. La réaction de polymérisation est de préférence effectuée à 15 une pression supérieure â l'atmosphère. L'observation de ces pressions élevées conduit à des rendements en brai considérablement augmentés. Ainsi , par exemple, on a constaté que des rendements en brai d'environ 40 à 75 % du chargement, lorsque la polymérisation est effectuée à pression atmosphérique, passent à des valeurs d'environ 87 à 92 %, selon le chargement particulier. 20 En outre, on a constaté que la qualité du brai, appréciée par la teneur en résine^ des produits obtenus à pression atmosphérique, était d'environ 10 à 25 %, alors qu'on trouve des valeurs d'environ 25 à 35 % dans les produits obtenus à des pressions supérieures à l'atmosphère. Ainsi, de nombreux stocks asphaltiques qui ne peuvent être améliorés par un traitement à pression 25 atmosphériquè sont effectivement améliorés lorsqu'on les traite à une pression supérieure à l'atmosphère dans les conditions de polymérisation spécifiées ci-dessus. Des pressions excessives, supérieures à 4,2 atmosphères relatives mesurées dans l'espace des vapeurs au-dessus du liquide sont indésirables car il y a rétention des hydrocarbures légers et tendance accrue aux formations 30 de coke. Les conditions spécifiées ci-dessus pour le débit de soufflage d'air, la température, la pression et la durée de passage à la polymérisation, constituent une combinaison d'intervalles opératoires critiques pour la réaction de polymérisation conduisant aux compositions asphaltiques selon 35 l'invention. Plus précisément, et comme indiqué ci-dessus, la polymérisation est effectuée en présence d'air à un débit d'environ 107 à 535 1 N, de préférence 180 à 320 1 N par hl et par mn. On a constaté que si le soufflage d'air était réalisé à un débit inférieur à 107 1 N par hl et par mn, la durée de 72 16542 8 2137677 soufflage était prolongée sans utilité jusqu'à un point où il apparaissait des formations indésirables de coke. Par contre, si l'on opère à un débit d'air supérieur à 535 1 N par hl et par mn, l'excès d'air conduit à un entraînement mécanique du chargement dans les têtes du réacteur de poly-5 mérisation où il ne subit plâs là polyméri'èatySanr aû degré voulu. ^ Dans un autre aspect critique, la polymérisation doit être conduite à une température d'environ 371 à 454°C. Si l'on maintient la température au-dessous de 371°C environ, la polymérisation est insuffisante, on forme un produit indésirable à haute viscosité et, d'une manière générale, 10 il y a diminution de la qualité du produit. Par contre, si l'on polymérise à une température supérieure à 454°C, il se produit une vaporisation excessive du chargement qui passe alors dans les 'têtes. On constate également des formations accrues de coke à ces températures élevées. Dans un autre aspect critique, on doit effectuer la polymé- 15 risation à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique 2 et de préférence à une pression manométrique d'environ 0 à 1,05 kg/cm . Lorsqu'on polymérise à une pression inférieure à la pression atmosphérique, le vide a tendance à provoquer un entraînement du chargement dans les têtes où il ne réagit plus. 20 La durée du traitement de polymérisation ne doit pas dépasser 1 h environ. Si l'on dépasse cette durée, il y a formation indésirable de coke et le brai obtenu présente de mauvaises qualités comme liant pour électrodes. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, le chargement envoyé à 25 la réaction de polymérisation consiste en général en une fraction à point d'ébullition relativement élevé dérivée de stock de recyclage de craquage catalytique qu'on soumet à un traitement thermique (diminution de la viscosité) de manière à former une molécule plus petite par élimination des naphtènes et des paraffines et formation de composés aromatiques dont 30 les chaînes latérales ont une longueur plus faible. En général, les chargements les plus avantageux pour la production de liants présentent une faible teneur en composés saturés, une faible teneur en huiles aromatiques monocycliques, dicycliques et polycycliques et par suite une forte teneur totale en résines. Dans de nombreux cas, l'étêtag'e du chargement a tendance 35 à réduire les formations de coke à l'opération de soufflage d'air et à réduire les consommations de vapeur dans le réacteur de soufflage sans effet apparent sur le rendement en brai. Les chargements les plus appréciés sont ceux qui présentent une masse spécifique d'environ 1,08 à 1,16 et V ,\ c- 72 Î6542 9 2137677 une teneur maximale en composés saturés ne dépassant pas 12 % en poids à l'analyse chromatographique effectuée selon le mode opératoire décrit dans la publication "An Absorption Method for Characterizing Asphalts", Avril 1958 - Preprints of the American Chemical Society. 5 Le traitement thermique du chargement d'hydrocarbures en présence d'air ou d'autres sources d'oxygène est donc effectué à une température d'environ 371 à 454°C, de préférence d'environ 399 à 427°C. Lorsqu'on augmente la température au-dessus de 399°C environ, il y a augmentation de la masse spécifique mais cette augmentation est beaucoup .10 plus rapide. Par contre, cette augmentation de température n!a qu'un faible effet sur la fraction insoluble dans le benzène du produit qui reste essentiellement constante, en particulier à des températures opératoires d'environ 399 à 416°C. Il ne semble pas que la teneur en soufre du produit obtenu diffère dans une mesure appréciable de celle du chargement. 15 Dans le traitement thermique décrit ci-dessus, on constate qu'au fur et à mesure que le point de ramollissemment du brai augmente, la masse spécifique augmente également, selon une fonction à peu près linéaire. On constate la plus faible augmentation lorsque les produits ont été obtenus par distillation. Par contre, on constate la plus grande 20 augmentation lorsque la température de soufflage est maximale... Ainsi donc, au fur et à mesure que la température augmente, la masse spécifique augmente mais plus vite. Au-dessous de 371°C environ, l'augmentation de masse spécifique par °C d'augmentation du point de ramollissement est relativement lente. Au-dessus de 371°C environ, cette augmentation est 25 beaucoup plus rapide. Ainsi par exemple, pour les exigences de masse spécifique posées à un brai pour liant, on constate qu'il faut une tempé-' rature minimale d'environ 399°C pour obtenir un brai utilisable comme liant et qui présente un point de ramollissement de 110 à 115°C. On notera donc qu'une caractéristique importante de l'invention réside en ce que l'on 30 conduit l'oxydation et la polymérisation du chargement de manière à limiter la distillation. On limite cette distillation en appliquant une pression suffisante (à la température observée) pour que le chargement reste à l'état liquide et soit oxydé et polymérisé au-dessous de la température de distillation. 35 Dans la mise en oeuvre du traitement thermique décrit ci-dessus, on constate que la présence d'oxygène dans la réaction conduit à la formation rapide de produits insolubles dans le benzène. Lorsqu'on a atteint un point de ramollissement d'environ 66°C, on constate que l'augmentation de la 72 16542 10 2137677 teneur en matières insolubles dans le benzène est une fonction à peu près linéaire de l'augmentation du point de ramollissement. Les niveaux obtenus dans ces conditions sont plus forts lorsque la température de réaction passe de 260 à 400°C environ. Entre 400 et 413°C environ, la teneur en 5 matières insolubles dans le benzène reste à peu près constante. Lorsqu'on effectue le traitement thermique à des températures d'environ 400 à 416°C, on atteint une teneur de 20 à 3u % d'insolubles dans le benzène pour des produits présentant un point de ramollissement d'environ 110°C. En relation avec les observations concernant la masse spéci-10 fique du chargement, on constate que l'indice de carbone Conradson augmente lorsque la température de réaction augmente. On obtient des valeurs correspondant à l'intervalle normal pour des brais satisfaisants comme liants lorsque la température opératoire est d'au moins 37U°C environ. La viscosité du brai pour liant préparé par la réaction du 15 traitement thermique selon l'invention est légèrement supérieure à celle obtenue pour des asphaltes thermiques présentant les mêmes points de ramollissement. Ainsi, on constate que les viscosités maximales sont obtenues lorsque la température opératoire est maintenue à 4oO°C environ ou au-dessous. Il n'y a pas de variation appréciable de la viscosité lorsqu'on procède à de petites 20 modifications dans les conditions de température opératoire si l'on se maintient dans l'intervalle d'environ 400 à 416°C. Pour ce qui concerne la durée de passage, on constate que ce facteur dépend à la fois de la température opératoire et de la quantité d'oxygène consommée. Ainsi, à une température déterminée, la durée de passage nécessaire est fonction de la vitesse 25 de consommation de l'oxygène. Lorsque la température augmente, la quantité d'oxygène nécessaire diminue. Les polymérisations effectuées à pression supérieure à la pression atmosphérique demandent une durée de passage plus longue que la polymérisation à pression atmosphérique ou au-dessous. Pour ce qui concerne 30 la source d'oxygène à utiliser dans la polymérisation thermique selon l'invention, on peut faire appel à une source quelconque d'oxygène libre. Ainsi, cette source d'oxygène peut consister en air, en oxygène libre ou en produits variés capables de libérer de l'oxygène au cours de l'opération, et, par exemple, des peroxydes organiques et minéraux. 35 Lorsque c'est nécessaire, on peut procéder à un entraînement final à la vapeur d'eau pour éliminer les fractions légères et répondre aux exigences de point d'inflammation. L'appareillage convenant à la mise en oeuvre de l'opération de polymérisation ou de soufflage décrite ci-dessus consiste de préférence 40 en un appareil de distillation de hauteur suffisante pour permettre de 72 16542 11 2137677 fortes vitesses de l'air et des grandes profondeurs de liquides, avec un espace de dégagement suffisant et une tendance réduite aux passages préférentiels conduisant directement le chargement dans le produit polymérisé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 5 seront mieux compris à la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique représente un appareillage pour la mise en oeuvre de la polymérisation par soufflage selon l'invention. Dans cette figure, on a représenté en section transversale 10 un appareil qui comporte, dans la section de soufflage, un dispositif de chicane. Le chargement d'huile est introduit dans la section de soufflage 10 du réacteur 12 par le conduit 14. Dans la même section de soufflage 10, de l'air est amené par le conduit 16. Dans la section 10 se trouvent une chicane cylindrique 18 et un turbo-agitateur 20 monté sur le rotor 22 15 lequel est engrené avec l'arbre 24 du moteur 26. Dans la section de soufflage 10, il se produit une réaction entre le chargement d'huile introduit par le conduit 14 et l'air introduit par le conduit 16 au pied de la section de soufflage 10, le turbo-agitateur 20 étant en mouvement. La réaction ne se produit que dans la section de 20 plus petit diamètre 18 ; le produit de réaction déborde de cette section et est évacué à la partie inférieure de l'appareil par le conduit 28. Dans un tel dispositif,on obtient un brai considérablement amélioré et utilisable comme liant du fait que la chicane, provoque dans le réacteur l'établissement d'une circulation qui favorise le dégagement de l'air usé 25 du liquide et empêche également un "court-circuit" du chargement risquant de sortir avec le produit traité par le conduit 28. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 30 EXEMPLE 1. On prépare d'abord une matière première par craquage d'un stock de recyclage obtenu par fractionnement de l'effluent d'une opération de craquage catalytique en phase liquide (FCC), après quoi la fraction de 35 ce stock de recyclage qui a subi une diminution de viscosité et qui bout au-dessus de 288°C environ est elle-même fractionnée ; on recueille la fraction de pied bouillant au-dessus de 399°C. 72 16542 12 2137677 Les conditions opératoires et les résultats obtenus dans la distillation de l'huile soumise au préalable à l'opération de diminution de la viscosité sont rapportés dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Distillation de l'huile qui a subi l'opération de diminution de la viscosité. huile entière 10 Rendement en pieds, % en volume Propriétés des pieds : densité, 25/25 viscosité à 99°C, cSt point d'inflammation, coupelle ouverte,°C 100,0 1,040 16 171 huile étêtée ( > 399°C) 66,2 1,154 245 257 15 Indice infrarouge, I T rapport 0,24 0,54 3,65 Distillation sous vide 20 point d'ébullition initial 5 % 10 % 20 % 30 % 25 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 30 90 % Soufre, 7o Carbone, % Hydrogène, % 231 269 331 371 421 498 1,20 90,46 7,32 382 404 413 423 433 446 460 479 505 1,11 92,40 7,00 35 Chromatographie par élution, % saturés 8,6 huiles aromatiques mono- et di-cycliques 3,0 huile aromatique polycyclique 28,1 4,2 1,0 20,4 72 16542 13 2137677 TABLEAU I (suite) Distillation de l'huile qui a subi l'opération de diminution de la viscosité. g huile entière huile étêtée ( >399°C) résines molles 28,4 38,1 résines dures 1157 13,8 asphaltènes élués H34' 15s4 10 asphaltènes non élués 8,8 7,1 Point de goutte, °C 13 46 Point de ramollissement, °C — 42 Carbone Conradson, % 12,5 18,6 134 157 15 Indice de corrélation du Bureau of Mines des Etats-Unis d'Amérique * 48640 * Indice BMCI = ° + 473,7 G - 456,8 JN. K = température des vapeurs au point d'ébullition moyen, en degrés Kelvin, et 20 G = masse spécifique à 15,6/15,6°C (note technique n° 610 du Bureau of Mines des Etats-Unis d'Amérique-, 1940, H.M. Smith). Des échantillons de l'huile de recyclage O 399°C) du tableau I ci-dessus ont été soumis à un traitement continu de soufflage 25 d'air dans des conditions rapportées dans le tableau II ci-après. Les résultats comparatifs rapportés également dans le tableau mettent en évidence l'amélioration globale de la qualité du brai en tant que liant et du rendement. ro TABLEAU II Soufflage continu de l'huile de recyclage (5>399°C) Débit d'alimentation 2 kg/h 4 kg/h Essai n° 1 % 3 4 5 • ' -6 7 8 Conditions opératoires : durée de soufflage pour parvenir à la qualité voulue, h 10 - _ 8 _ 10 _ _ durée du soufflâge, à la qualité, h 4 8 12 4 8 4 8 12 . durée de passage, h 2 2 2 1 1 1 1 1 poids dans l'appareil, g 4000 4000 4000 4000 4000 3800 3800' 3800 température, °C 413 413 413 • 413 413 427 427 427 débit, g/h 1980 1980 1980 4000 4000 3800 3800 3800 débit d'air, lN/hl 112 112 112 187 187 208 208 208 vitesse de l'air calculée, cm/nm 21 21 21 35 35 39 39 39 2 pression manométrique, kg/cm 0 0 0 0 0 0,56 0,56 0,56 Rendements, % pertes de gaz et d'eau _ 0 14,8 _ 0,14 huile de tête - - 16,1 - 18,6 - - 22,0 brai - - 82,0 - 66,4 - - 77,0 récupéré par nettoyage - - 1,9 - 0,2 - - 0,86 récupéré, insoluble dans la quinoléine - - 1,05 - 0,12 - - 0,51 tableau ii (suite i) Soufflage continu de l'huile de recyclage (>-399°C) Débit d ' a 1 i m e n t a t i o n 2 kg/h 4 kg/h Essai n° 1 2 3 4 5 6 7 8 Composition des gaz, % hydrocarbures en C.-C,. azote et argon - - 9,8 88,5 3,5 90,7 4,0 84,8 - - 5,3 89,1 CO - - 0 0,4 0,3 - - ' 3,9 co2 - - 0,2 0,9 0,7 - - 0,5 °2 - - 1,5 4,5 10,2 - - 1,2 Propriétés de l'huile de tête : densité, ° API 6,1 1,09 0,2 - 2,6 viscosité à 38°C, cSt - - 21,72 427 147 - - 57,96 distillation, point d'ébullition initial (°C) - - 162 241 216 - - 198 10 %, plus de - - 290 384 366 - - 369 90 %, plus de - - 423 456 •446 - - 493 Propriétés du brai : point de ramollissement à 1'anne, et à la bille, °C lU 106 106 103 113 111 112 106 98 masse spécifique, 25/25 1,2329 1,2337 1,2311 1,2280 1,2313 1,2349 1,2289 1,2263 insolubles dans le benzène % 27,74 26,60 24,10 25,16 25,95 27,36 23,81 23,83 insolubles dans la quinoléine % 6,05 6,18 4,82 4,03 • 5,86 5,26 - - point d'inflammation, coupelle ouverte, °C 299 260 249 251 238 274 301 254 ro i-* ON [V) ro (-^ Usl VJ' ON \J \1 ro (—\ tableau ii (suite 2) ov Ul _p-. Soufflage continu de l'huile de recyclage (>399°C) D é b it d'alime n t a t i o n 2 kg/h 4 kg/h Essai n° 1 2 3 4 5 6 7 8 Propriété du brai : résidu de carbone Conradson, °L 42,5 42, 6 42,2 44,2 42,4 43,8 42,1 40,7 viscosité à 177°C, cSt 865 877 645 1590 1100 1090 600 488 pénétration, 180/100/5 68 64 76 28 43 39 64 71 Vitesse de cokéfaction, g/h - - 20,7 - 5 - - 19,4 Temps pour obtenir 1 kg de coke, h - - 48 - 200 - - 52 Rapport brai total/capacité du réacteur - - 20 - 133 - - 38 Rendements par rapport à l'huile pour noir de carbone - - 53,6 - 43 - - 50 LnI ON 72 16542 17 2137677 EXEMPLE 2. On soumet à distillation sous vide par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'exemple 1 une huile boueuse sous la forme d'une fraction à.point d'ébullition relativement élevé obtenue en produit 5 de pied dans une distillation d'une huile brute synthétique provenant d'une opération de craquage catalytique FCC et dont on a éliminé les fines de catalyseur. On utilise la fraction bouillant au-dessus de 399°C de l'huile boueuse clarifiée et représentant 67 % du poids du produit d'origine entier, comme matière première dans l'opération de soufflage 10 d'air ; comparativement au produit entier, le produit obtenu possède les propriétés suivantes : TABLEAU III Distillation de l'huile boueuse clarifiée. 15 huile entière huile étêtée Rendements en pieds, % en volume - 67,0 Propriétés de l'huile masse spécifique 25/25 1,069 1,1009 20 viscosité à 54°C, cSt 149,4 viscosité à 99°C, cSt 11,8 38,4 point d'inflammation, coupelle ouverte,°C 160 246 indice infrarouge I& 0,18 0,22 IT 0,47 0,47 25 rapport 4,04 4,19 Distillation sous vide : point d'ébullition initial 261 384 5 % 324 409 10 7. 357 419 30 20 7. 382 430 30 7o 398 434 4u % 404 440 50 % 419 449 60 % 428 461 35 70 % 444 472 80 % 469 498 90 7» 500 549 72 16542 18 2137677 TABLEAU III (suite) Distillation de l'huile boueuse clarifiée. huile entière-huile étêtée 5 Soufre, 1» - 0,92 Carbone, 7„ 90,03 90,53 Hydrogène, % 8,01 7,77 Chromatographie par élution, % composés saturés 17,1 13,3 10 huiles aromatiques mono- et di-cycliques 4,3 2,5 huiles aromatiques polycycliques 27,2 25,1 résines molles 25,4 31,4 résines dures 9,3 11,7 asphaltènes élués 9,3 13,4 15 asphaltènes non élués 7,4 2,6 Résonance magnétique nucléaire aromatiques condensés 22,8 25,2 aromatiques non condensés 6,6 6,7 CH^, CH,o( d'aromatiques 18,5 21,4 20 CH^, oCd'aromatiques 10,7 10,1 naphtalène 7,5 6,8 méthylène 19,7 17,4 méthyle 14,2 12,6 25 Point d'aniline en mélange - 112,5 Point de goutte, °C - - Indice de corrélation du Bureau of Mines (cf tableau I) 30 Des échantillons de l'huile boueuse clarifiée (l^399uC) du tableau III ont ensuite été soumis à un traitement continu de soufflage d'air dans les. conditions rapportées dans le tableau IV ci-après. Les résultats comparatifs également rapportés dans le tableau mettent en évidence l'amélioration globale de la qualité du brai .en tant que liant et du rendement. 35 72 16542 19 2137677 TABLEAU IV Soufflage continu de l'huile clarifiée (>399°C) Pression manomé- Pression manomé- Pression manomé- trique:0 kg'/cm^ trique:0 kg/cm^ métrique:0,7kg/cm^ débit : 2 kg/h débit : 4 kg/h débit : 2 kg/h Conditions opératoires durée de soufflage pour parvenir à la 7,5 4 4,5 qualité voulue, h durée de soufflage jq à la qualité, h 8,0 18 24 durée de passage, h 1,9 1,0 1,88 poids dans 1'appareil^g 4u00 4000 4u00 température, °C 413 413 413 débit, g/h 2300 4000 2070 15 débit d'air, lN/hl 133 219 214 vitesse de l'air 24,5 40,5 39,5 calculée, cm/mn pression manométrique, kg/cm2 - 0 0 0,7 20 Ren demen t s, % pertes de gaz et d'eau 9,64 7,3 3,0 huile de tête 18,7 28,0 13,0 brai 70,0 64,3 81,74 récupéré par nettoyage 1,66 0,4 2,26 0,76 0,18 0,71 récupéré, insolubles 25 dans la quinoléine Composition des gaz, % hydrocarbures en C^-C^ 8,3 2,8 7,1 azote et argon 88,7 91,7 90,4 CO 0,8 0,9 0,8 30 C02 0,9 0,9 0,6 02 1,3 3,7 1,1 Propriétés de l'huile de tête : densité, degrés API 7,7 4,0 11,1 35 viscosité à 38°C, cSt 47,39 175 24 distillation, point d'ébullition initial lyJ" 10 % 304 90 7= 428 72 16542 20 2137677 25 TABLEAU IV (suite) Soufflage continu de l'huile clarifiée (>399°C) Pression manomé- Pression manomé- Pression manomé- trique:0 kg/cm^ trique:0 kg/cm^ trique:0,7kg/cm^ débit : 2 kg/h débit : 4 kg/h débit : 2 kg/h Propriétés du brai : point de ramollissement à l'anneau et à la 108 109 110 bille, °C masse spécifique,25/25 1,2198 1,2182 1,2153 !0 insolubles dans le benzene, k insolubles dans la quinoléine, % 30,0 5,64 3,18 6,18 point d inflammation, n ^ or 2'7 246 coupelle ouverte, C 227 15 résidu de carbone Conradson, L viscosité à 177°G, cSt 1070 840 1230 pénétration, 180/100/5 61 63 58 Vitesse de cokéfaction,g/h 17,5 7,0 14,7 57 143 68 2o Temps pour former 1 kg de cocke, h Rapport brai total/ capacité du réacteur Rendements en brai par rapport à l'huile entière 23 91 35 46 43 55 On a constaté que les chargements permettant de produire un brai constituant un liant satisfaisant présentaient une faible teneur en produits saturés, une faible teneur en huiles aromatique monocyclique, dicyclique et polycyclique et une forte teneur en résines totales. 30 L'étêtage du chargement conduit à une réduction des formations de coke dans l'opération de soufflage à l'air, à une diminution de la consommation de vapeur dans l'appareil de soufflage, sans effet sur le rendement en brai. Le traitement thermique (diminution de la viscosité) de stocks catalytiques relativement lourds s'est avéré nécessaire pour assurer 35 la production de chargements de qualité uniforme possédant les faibles teneurs voulues en composés saturés. Après ce traitement thermique, des fractions à point d'ébullition relativement élevé provenant d'opérations de craquage catalytique et contenant d'environ 6 à 10 "L de composés saturés 72 16542 21 2137677 se sont avérées constituer des chargements appropriés à la fabrication de liants satisfaisants pour électrodes. Par contre, avec des fractions à haut point d'ébullition provenant d'opérations de craquage catalytique et qu'on n'a pas soumis au traitement thermique provoquant une diminution de 5 la viscosité, le rendement en brai et la qualité du brai en tant que liant laissent à désirer. La qualité du brai préparé par le procédé selon l'invention a été appréciée par des essais industriels classiques mettant en évidence les qualités de manipulation du produit, les caractéristiques des électrodes 10 confectionnées à partir de ce produit, et des essais relatifs à la composition du brai, par exemple la chromatographie d'élution par gradients et le spectre de résonance magnétique nucléaire. Les produits répondant aux caractéristiques énumérées ci-après constituent des liants de qualité satisfaisante pour électrodes : 15 Point de ramollissement (°C) Masse spécifique (25/25)^^ Viscosité, cSt à 177°C Insolubles dans la quinoléine, 7» Rapport d'équilibre coke/liant, 3 20 g de coke/cm de liant Cristallinité relative, % Essai de durcissement à la chaleur,-5 h à 251°C, perte % Augmentation du point de ramollis-25 sement, °C Coke et boues Analyse de résonance maepétique nucléaire, % dp H sur cycles aromatiques CHj en Y d'un cycle aromatique 30 (1), Au point de ramollissement de 110°C. Jusqu'à maintenant, les formations indésirables de coke n'ont pas constitué un problème important dans l'opération de soufflage à l'air selon l'Invention. A cet égard, on a constaté qu'on pouvait limiter 35 les formations de coke en réduisant les points d'ébullition dans la gamme de température opératoire spécifiée et également en soumettant les stocks catalytiques lourds d'origine à une opération de diminution de la viscosité qui conduit à une faible teneur en composés saturés, après quoi on étête le produit. 110 1,235 minimum 650 maximum 4 maximum 1,5 minimum 7 5 minimum 4 maximum 11 maximum modérés 50 minimum 2 maximum 72 16542 22 2137677 . On peut utiliser comme matières premières dans le procédé selon l'invention des fractions à point d'ébullition relativement élevé obtenues dans une opération de craquage catalytique FCC ou dans une opération de craquage catalytique "Thermofor". Du fait que les vitesses 5 d'air sont relativement élevées, toute la masse liquide est en turbulence énergique et la composition du liquide dans tout le réacteur est essentiellement homogène du pied au sommet de l'appareil à un moment quelconque. On notera cependant qu'on peut opérer en plusieurs stades en faisant passer la matière dans une série de réacteurs tout en restant dans le cadre de 10 l'invention. La réaction principale réside dans l'effet de polymérisation de la masse par l'air. A température élevée, la réaction dite "d'oxydation" n'est pas en fait une oxydation mais principalement une réaction de déshy-drogénation. Par conséquent, une quantité relativement faible d'oxygène 15 se combine réellement à la matière traitée. La partie du chargement qui réagit fortement avec l'oxygène est la fraction identifiée par séparation chromatographique sous la forme de résines aromatiques polycycliques molles. Cette fraction constitue une proportion prépondérante, par exemple 60 % ou plus du chargement, dont elle est un constituant essentiel. 20 La qualité d'un liant pour électrodes se juge finalement dans la cellule de réduction. Ainsi, comme on l'a déjà indiqué, il existe des essais et des modes opératoires variés permettant de juger les possibilités d'une telle application. Les brais pour liants en particulier ne doivent pas présenter un point de fusion défini ; ils doivent se ramollir 25 progressivement lorsque la température augmente. Pour déterminer la qualité d'un liant, on fait appel au point de ramollissement déterminé par l'essai à l'anneau et à la bille selon la norme américaine ASTM D-36. L'industrie de 1'aluminium utilise normalement 3 qualités de brais pour liants, présentant respectivement des points de ramollissement de 93, 104 et 110°C. 30 La masse spécifique (à 25/25 ) constitue l'une des propriétés critiques des brais utilisés comme liants pour électrodes. Ainsi, on constate que plus la masse spécifique est élevée (on la corrige habituellement pour un point de ramollissement de 110°C) plus il y a de probabilité que le liant se comporte de manière satisfaisante dans l'anode. On a établi pour 35 les liants de ce type une valeur minimale tolérée de 1,235 (corrigée pour un point de ramollissement de 110°C). 72 16542 23 2137677 L'une des propriétés fondamentales des brais utilisés comme liants pour électrodes est la viscosité aux températures de mélange (163-177°C) avec le coke. On considère qu'une viscosité maximale de 650 cSt à 177°C est satisfaisante. Un autre essai important est l'essai d'équilibre 5 coke/liant (g de coke/cm de liant) dans lequel on mesure l'aptitude au mouillage du coke par le liant. A cet égard, une mauvaise mouillabilité du coke par le liant constitue l'une des causes de la haute résistivité électrique de l'anode finale. Une valeur minimale de 1,5 g de coke par 3 cm de liant est considérée comme satisfaisante pour un brai destiné à 10 être utilisé comme liant d'électrodes. Un autre essai important pour apprécier un brai utilisable comme liant consiste en un essai de durcissement à la chaleur. Dans cet essai, on maintient un échantillon du liant à 251°C pendant 5 heures ; on peut alors faire certaines observations qui donnent une indication sur 15 le comportement du liant. Ainsi, on note la perte de poids de l'échantillon lors de cet essai, laquelle donne une indication de la perte observée à la cuisson de l'anode. Une perte de poids de 4 % dans l'essai est considérée comme indiquant un liant qui, à la cuisson, ne donnera pas lieu à une forte perte. Par ailleurs, les liants pour électrodes donnant satis-20 faction en fonctionnement réel dans des électrodes donnent lieu à une faible augmentation du point de ramollissement lors de l'essai de durcissement à la chaleur. Ainsi, les liants obtenus par soufflage d'une grande variété de stocks dérivés d'huiles de recyclage peuvent donner lieu à une augmentation du point de ramollissement d'environ 4,4 à 6,2°C au cours de 25 l'essai. Pour les liants destinés à être utilisés industriellement, on a fixé une limite de 11°C pour l'augmentation du point de fusion. En outre, les échantillons d'asphaltes donnant lieu à des formations relativement importantes de coke et de boues au cours de l'essai sont considéré^ comme n'étant pas stables lors d'une conservation à chaud. En effet, il peut 30 s'accumuler des dépôts sur les surfaces de chauffe de réservoirs fixes ou de véhicules, conduisant à un blocage des vannes de vidange. Essentiellement donc, alors que la formation de coke au chauffage peut" ne pas être considérée comme un facteur extrêmement important pour l'utilisation d'un brai comme JJantfiSour électrodes-, cette formation est néanmoins gênante si elle doit conduire 35 à un bouchage de conduits ou de vannes lors du stockage ou du transport des liants à l'état liquide. Il est donc tout à fait souhaitable qu'un liant destiné à êtrje commercialisé donne lieu à une production minimale de coke ou de boues dans l'essai de durcissement à la chaleur. 72 16542 24 2137677 Une anode finie, telle qu'on ll.utilise dans la cellule de réduction à la fabrication de 1'aluminium, est constituée de particules d'agrégats de coke liées par le coke formé à partir du brai utilisé comme liant. Environ 8 à 18 7» du coke contenu dans l'anode 5 proviennent du brai. L'agrégat de coke consiste habituellement en coke de pétrole calciné obtenu pour la majeure partie dans des unités de cokéfaction différée, et le liant utilisé actuellement consiste en brai de goudron de houille. Au cours de la cuisson de l'anode, le brai utilisé comme liant est converti en coke et sert à lier l'agrégat. 10 Dans des études de la technique antérieure, on a constaté que du fait que le coke dérivé du brai de goudron de houille était plus réactif que le coke de pétrole, il était oxydé sélectivement dans la cellule, ce qui provoquait un relâchement de la liaison et une perte d'une partie de l'agrégat de coke. A cet égard, on a pu démontrer que le degré 15 de cristallinité du coke provenant du brai utilisé comme liant était inférieur à celui de l'agrégat de coke de pétrole et était oxydé sélectivement à l'anode. Contrairement au coke formé à partir du brai de goudron de houille, les cokes formés à partir de liants dérivés du pétrole possèdent 20 un haut degré de cristallinité, ce qui conduit à un amoindrissement de l'oxydation sélective du coke de liaison et par conséquent des pertes de l'agrégat de coke ; il s'agit là d*un perfectionnement d'une haute importance dans le brai pour liants d'électrodes selon l'invention. La nature de l'hydrogène présent dans les fractions de liants 25 d'électrodes solubles dans le sulfure de carbone est déterminée, comme on l'a vu plus haut, par l'analyse de résonance magnétique nucléaire. Cette analyse met en évidence 4 types d'hydrogène, à savoir l'hydrogène aromatique, l'hydrogène placé sur l'atome de carbone saturé en positionoCdu 30 cycle aromatique, l'hydrogène dans tous les autres groupes-CH et C^ et dans les groupes CH^ en position^d'un cycle aromatique, et tous les autres groupes méthyle, en position y , & , etc, d'un cycle aromatique, avec, dans ce dernier cas également, l'hydrogène des groupes méthyle placés sur des molécules d'hydrocarbures saturés. Comme les molécules cycliques aromatiques fortement condensées constituent une fraction considérable 35 des liants d'électrodes et sont considérées comme avantageuses pour la qualité du liant, la détermination de l'hydrogène placé sur les- cycles aromatiques constitue un bon moyen pour apprécier la qualité d'un liant. 72 16542 25 2137677 On considère à cet égard qu'un minimum de 50 °L d'hydrogène aromatique dans la fraction du liayt soluble dans le sulfure de carbone est une limite de qualité. Le procédé par soufflage d'air selon l'invention permet 5 entre autres de préparer un brai utilisable avec satisfactipn comme liant pour électrodes au carbone, possédant un point de ramollissement de 110°C, une( masse spécifique supérieure à 1,2, contenant de 0 à 2 % de groupes méthyle (à l'analyse de résonance.magnétique nucléaire) ; conduisant à un équilibre coke/liant de 1,5 au minimum,.donnant à l'essai de durcis-10 sement à la chaleur un résultat satisfaisant avec yne perte,de poids de 4 % au maximum, une augmentation de 11,0G au maximum du point de ramollissement avec une perte légère ou modérée de coke, un poids maximal de 8 % de distillât à 45A°C, et présentant une relation masse spécifique-viscosité telle que la masse spécifique relativement forte s'accompagne d'une visco-15 sité spécifique relativement faible. En ce qui concerne l'indice de corrélation du Bureau of Mines, les chargements présentant un indice relativement fort, par exemple d'environ 120 ou plus, sont particulièrement souhaitables. Les résultats exposés ci-dessus montrent que l'invention 20 permet de produire des compositions asphaltiques perfectionnées avec des rendements accrus par polymérisation de fractions d'huiles à point d'ébullition relativement élevé provenant d'opérations de craquage catalytique et qui possèdent un grand intérêt dans la fabrication d'articles carbonés moulés et dans les autres applications connues des matières asphaltiques. 25 En combinaison avec des proportions prépondérantes de particules de carbone, les compositions asphaltiques selon l'invention présentent un intérêt particulier en tant que liants, par exemple dans la fabrication d'électrodes de carbone perfectionnées possédant les excellentes propriétés décrites ci-dessus. Parmi les autres applications de ces 30 compositions asphaltiques, on citera l'imperméabilisation souterraine sous forme par exemple de saturants pour tubes de papier, l'utilisation comme liants pour cartons fibreux et dans d'autres produits encore pour lesquels on recherche un asphalte ou brai à forte teneur en composés aromatiques. Ces matières asphaltiques peuvent également être utilisées 35 comme plastifiants primaires ou secondaires dans des applications variées. On notera également que d'autres chargements asphaltiques du type décrit dans la présente demande peuvent être traités conformément à l'invention pour être transformés en compositions asphaltiques perfectionnées. 72 16542 26 2137677 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un brai à partir d'un chargement pétrolier, le procédé se caractérisant en ce que l'on 5 soumet une huile Diesel à un craquage catalytique à des températures supérieures à 400°C en présence d'un catalyseur de craquage solide poreux, on fractionne l'huile craquée pour en séparer une fraction bouillant au-dessus de 290°C qu'on soumet à un craquage thermique en l'absence de catalyseur, ce qui donne un produit dans lequel la fraction 10 bouillant au-dessus de 400°C présente une teneur en composés saturés ne dépassant pas 12 % en poids, on fractionne ce produit de manière à en séparer une fraction bouillant au-dessus de 370°C qu'on soumet à un soufflage d'air en continu à une température de 400 à 455°C et à un débit d'air de 1,07 à 5,35 1 (à 0°C, 1 atmosphère) par mn et par 1 de 15 liquide, avec une durée moyenne de passage à l'opération de soufflage inférieure à 1 heure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'air est de 1,8 à 3,2 1 (à 0°C, 1 atmosphère) par mn et par 1 de liquide. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le soufflage d'air est effectué à une température de 400 à 425°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le soufflage d'air est effectué à une pression mano- 2 métrique de 0 à 1,05 kg/cm . 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée de passage moyenné dans l'opération de soufflage d'air est de 15 à 30 mn. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse spécifique du chargement envoyé au soufflage 30 d'air est comprise entre 1,08 et 1,16. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le brai soufflé est soumis à un traitement à la vapeur.