FR 2124451 A1 19720922 FR 7203668 A 19720203 72 03668 -i - 2124451 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de boehmite fibriforme à partir d'oxyde d'aluminium actif. On connait déjà des procédés suivant lesquels des sels d'aluminium basiques sont convertis en solution aqueuse par trai-5 tement en autoclave en de la boehmite fibriforme AIO(OE). Dans des conditions appropriées on obtient des solutions colloïdales de boehmite à des concentrations de quelques bfo jusqu'environ 20% par rapport à AlgO-^. Les particules primaires de boehmite fibreuse ont en général une longueur de quelques centaines de microns pour 10 des diamètres de quelques milliinicrons seulement. La surface spécifique déterminée après séchage par la méthode BET se situe dans l'intervalle de 200 à 400 m2/g- Comme produits de départ qui, dans les conditions de l'autoclave, se convertissent en boehmite fibriforme, sont valais bles les hydroxydes d'aluminium ou les sels basiques qui sont aisément solubles dans les acides. Suivant un test décrit, la moitié de la matière de départ doit se dissoudre à 98°C en l'espace d'une minute dans un acide fort en excès. Un produit de départ de ce genre est par exemple le 20 chlorure d'aluminium basique, amorphe aux rayons X, de composition approchée A^COH^Cl. aq. , que l'on peut obtenir par introduction de poudre d'aluminium métallique dans une solution bouillante de AlClj. La réaction de la solution de AlCl^ avec de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'aluminium par contre ne conduit pas à des sels for-25 tement basiques. Un autre produit de départ convenable est un carbonate d'aluminium basique précipité à partir d'une solution de sulfate d'aluminium avec une solution de carbonate de sodium, lequel,-après lavage soigné, est mis à réagir avec de l'acide acétique ou "30 de l'acide formique pour obtenix- un sel basique que l'on soumet alors sous forme de solution à un traitement hydrothermal. Les procédés connus, du point de vue produit de départ, sont assez coûteux parce.qu'on doit partir d1 aluminium métallique et de sels d'aluminium et préparer à partir de ceux-ci les compo-35 sés basiques appropriés. La précipitation d'un carbonate ou hydro-xyde basique réactif, relativsment difficile à filtrer, est compliquée . k r & ts 72 03668 -2 - 2124451 la présente invention concerne un procédé de préparation de boehmite fibriforme colloïdale, A10 (OH), par chauffage de suspensions aqueuses de sels d'aluminium basiques difficilement solubles d'acides monobasiques dans des conditions hydrother-5 maies à des températures de 120 à 200°C, sous des pressions de 2 à 15 atmosphères, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde d'aluminium actif ayant une teneur résiduelle en eau de 2 à 5%> de préférence de 3 à 10%, obtenu par déshydratation incomplète de l'hydrate d'alumine, en suspension aqueuse avec des acides organi-10 ques monobasiques pour obtenir le sel d'aluminium basique correspondant, on soumet ensuite le sel d'aluminium basique obtenu en suspension aqueuse, à une concentration de 2 à 20% de AlgO^, au traitement hydrothermal, jusqu'à formation de la solution de boehmite fibreuse colloïdale. 15 On a notamment découvert que l'on peut parvenir d'une manière relativement simple et économique à des solutions colloïdales de boehmite fibreuse lorsqu'on part d'oxyde d1 aluminium actif, obtenu par déshydratation incomplète de l'hydrate d'alumine Bayer, et que l'on convertit celui-ci avec de l'acide acétique ou 20 de l'acide formique dans le rapport molaire Al/'acide de l/0,5 à 3, de préférence de l/l à 25 par chauffage de plusieurs heures à l'ébullition à reflux tout en agitant en le sel basique difficilement soluble, lequel après celà est soumis en suspension aqueuse, à une concentration de 2 à 20% de AlgO^, au traitement en auto-25 clave. La matière première est donc l'oxyde d'aluminium actif partiellement déshydraté, obtenu de manière simple à partir d'hydrate d'alumine, l'hydrargilite, qui est un gros produit bon marché. L'emploi d'un oxyde d'aluminium actif, obtenu suivant une 30 autre proposition par déshydratation rapide et incomplète de l'hydrate d'alumine Bayer dans un courant gazeux à haute turbulence à 400 - 800°C, qui présente encore une teneur résiduelle en eau de préférence de 3 à 10%, une surface spécifique suivant la méthode BEI d'au moins 250 m^/g et une capacité d'absorption d'eau 35 à 50% d'humidité relative de plus de 10%, est particulièrement favorable. Pour la préparation de cet oxyde d'aluminium convient fort bien un appareil comme celui décrit dans le brevet américain 72 03668 2124451 N°3.021.195. L'hydrate d'alumine est introduit en poussière dans le courant de retour à parcours axial d'un courant de gaz chaud ascendant ou descendant en spirale, et il quitte l'enceinte de calcination de forme conique, à 400-800°C à l'extrémité ayant le 5 plus grand diamètre conjointement avec le courant gazeux, après quoi a lieu une séparation de l'oxyde d'aluminium dans des appareils courants tels que des cyclones. La préparation de cet oxyde d'aluminium très actif est très simple et économique, particulièrement lorsqu'on valorise en plus la chaleur cédée par le courant 10 gazeux. La charge de produit du courant gazeux est relativement élevée. Gomme gaz chaud on se sert des gaz de combustion qui sont engendrés, dans un brûleur intercalé en amont, à partir de gaz ou d'huile. A une température d'entrée de 1000°G et à une température de sortie de 580°0, la charge du courant gazeux (rapportée aux 15 conditions normales) est par exemple d'environ 200 g d'hydrate d'oxyde d'aluminitim/m^. Aux températures d'entrée plus élevées, qui sont réalisables sans difficulté, et/ou à des températures de sortie plus basses, le débit est plus élevé en rapport. La conversion de l'hydrargilite en oxyde actif à cristal-20 linité perturbée avec interférences significatives aux rayons X de Chi-AlgO^, se fait par pseudomorphose. La dimension de particule et la forme se conservent. La densité apparente diminue de la teneur en eau d'hydratation séparée, par exemple d'une densité tassée de 1410 g/litre pour le produit de départ à 1035 g/litre 25 pour un oxyde d'aluminium actif ayant une teneur en humidité résiduelle de 5>8fo (perte au feu). Si l'on chauffe l'oxyde d'aluminium actif en suspension aqueuse avec de l'acide acétique ou de l'acide formique dans un rapport molaire Al/'acide de 1/0,5 à 3, il se produit une conver--30 sion progressive de l'oxyde avec hydratation et formation de sel qui est constatable à la diminution de la teneur en acide dans le filtrat par titration de prises d'essai. En outre le mélange devient plus blanc et plus visqueux par formation de particules plus fines. On chauffe avantageusement tout en agitant à l'ébullition 35 à reflux et l'on choisit la concentration en A^Q^ pour que le mélange reste encore agitable en dépit de l'augmentation de viscosité. La conversion en sel basique pour un rapport acide/AlgO^ plus élevé 72 03668 _4_ 2124451 se fait plus rapidement que pour un rapport plus bas, et plus rapidement avec l'acide formique qu'avec l'acide acétique. A partir de la solution de boehiaite fibreuse colloïdale formée au stade suivant, le traitement en autoclave, on peut récupérer la plus 5 grande partie de l'acide par évaporation. Le sel d'aluminium basique formé se distingue par un diagramme aux rayons X caractéristique propre, lequel est largement indépendant du rapport Al/acide. Interférences les plus fortes de l'acétate d'aluminium basique i 7,06; 6,27; 4,57; 3,90; 3,37. Des essais comparatifs avec l'hy-10 drate d'alumine, pour les mêmes durées de traitement à l'acide, n'indiquent pour ainsi dire pas de réaction. Bien que la formation du sel d'aluminium basique d'après le test de titratïon de l'acide du filtrat et d'après la présence du diagramme de rayons X se fasse relativement vite, en l'espace 15 de quelques heures, il est avantageux pour la formation ultérieure de boehmite fibreuse colloïdale de poursuivre le traitement jusqu'à ce que le mélange ait acquis une nature crémeuse et épaisse. Pour le traitement hydrothermal on peut employer tel quel le mélange contenant le sel d'aluminium basique difficilement 20 soluble, éventuellement après dilution appropriée avec de l'eau, ou bien on peut séparer le sel basique par filtration et lavage et le remettre en suspension dans de l'eau dans l'autoclave. Le filtrat, qui contient une partie de l'acide et une partie relativement faible de Al, peut être chargé d'avance en prévision de la 25 campagne suivante, complété avec de l'acide frais ou obtenu par distillation à partir de la solution de boehmite. La conversion en boehmite fibriforme colloïdale peut se faire dans des autoclaves ou, de manière connue en soi, dans un appareil de circulation sous pression, à des températures d'en-30 viron 120 à 200°G, avantageusement de 140 à 180°C. La concentration de la suspension du sel d'aluminium basique est réglée en l'occurrence avantageusement pour atteindre un rendement espace-temps élevé, le mélange restant toutefois encore agitable ou pompable et une suspension colloïdale stable étant ainsi obtenue. 35 La dimension de particule désirée de boehmite fibreuse est réglée par les conditions de température-temps du traitement hydrothermal. Le produit de départ qui n'a pas réagi ou la matière 72 03668 ^ 2124451 de boehmite trop grossière, qui se sédimente ou qui est séparé lors de la centrifugation à partir du sol de boehmite, peut avantageusement être renvoyé au procédé pour la fabrication de 1* avant-produit en la chauffant avec l'acide monobasique et en le conver-5 tissant en la matière de départ, le sel basique, la fraction de matière trop grossière, séparée à partir du sol, s'élève suivant les conditions de la préparation à quelques p jusqu'environ de la quantité totale. la fraction acide dans la boehmite fibreuse se laisse 10 abaisser de diverses manières. Le séchage par pulvérisation du sol dans des conditions telles qu'il ne se produise pas encore un départ de l'eau d'hydratation est particulièrement favorable. Le produit séché par pulvérisation se laisse redisperser dans de l'eau en un sol qui contient moins d'acide par rapport à l'AlgO^ 15 et présente par conséquent une valeur de pH plus élevée. Les solutions colloïdales de boehmite fibreuse se différencient des sols du chlorure d'aluminium à haute basicité qui est connu comme matière de départ pour la fabrication de la boehmite, de même que des sols de silice, entre -autres par le 20 fait que les solutions par séchage, par exemple sur du verre, forment des films solides adhérents, alors que les sels à particules isotropes fournissent après séchage des gels s'exfoliant aisément, qui se réduisent en poussière. Le cette propriété de la boehmite fibreuse découlent de nombreux domaines d'application comme par 25 exemple les liants céramiques, les auxiliaires de textiles, les matières de charge, etc. Ci-après le procédé conforme à l'invention est illustré à l'aide d'exemples s ■ Exemple 1 30 1270 g d'oxyde d'aluminium actif à 6,35f» de perte au feu, obtenu par chauffage rapide de l'hydrate d'alumine Bayer dans un courant de gaz chaud turbulent, correspondant à 1190 g de A^Oj, sont mélangés dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux avec de l'acide acétique gla-35 cial et de l'eau. Le rapport molaire Al/acide acétique dans 4 charges d'essai est réglé à Isl, lsl,5, ls2 et 1;3 et le volume de la charge est chaque fois complété avec de l'eau à 5>5 litres. 72 03668 _6 _ 2124451 On chauffe alors les charges à l'ébullition tout en agitant. Par une prise d'essai et une titration du filtrat, on détermine la consommation d'acide acétique après divers temps. Essai Matière /. Durée de réaction i<> dans le filtrat E"0 première ' (heures) d'acide mis en jeu 1 AIqO^ actif 1/3 9 45 2 hyarate d'alumine 1/3 9 - ^ 100 3 AlgOj actif 1/2 1,5 54 H s; 1/2 18 14 4 n ft 1/1.5 6,5 5 *Î fi 1/1,5 19 2 5 tï u 1/1 1,5 4 îî r> 1/1 19 1,5 15 On comprendra que plus il y aura de l'acide acétique incorporé dans l'acétate difficilement soluble, plus il en sera consommé. Mais la matière solide séparée par filtration montre indépendamment du rapport AlAc constamment le diagramme aux rayons X de l'acétate basique avec les interférences citées précédemment. 20 l'emploi de la matière première, l'hydrate d'alumine Bayer au lieu d'oxyde d'aluminium actif, ne conduit pas après 9 heures à une formation notable d'acétate basique. Les charges 3, 4 et 5 ont été complétées après 24 heures d'ébullition avec de l'eau à 24 litres, c'est-à-dire portées à une 25 concentration d'environ 5?' de Alo0,. la suspension est homogénéisée tL ; pendant .quelques minutes au moyen d'un agitateur intensif et elle est chauffée dans un autoclave à agitation de 30 litres en acier inoxydable pendant 5 heures à 160°C. Après celà, dans tous les cas, plus de 50?j de l'AlgO^ employé se présente en solution de boehmite 30 fibreuse colloïdale. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent, d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 03668 _ ^ _ 2124451 R E î E I D I G A I I 0 I S 1.- Procédé de préparation de boehmite fibriforme colloïdale À10 (OH), par chauffage de suspensions aqueuses de sels d'aluminium basiques difficilement solubles d'acides monobasiques 5 dans des conditions hydrothermales à des températures de 120 à 200°C sous des pressions de 2 à 15 atmosphères, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde d'aluminium actif ayant une teneur résiduelle en eau de 2 à 5f°, de préférence de 3 à 10fo, obtenu par déshydratation incomplète de l'hydrate d'alumine, en suspension 10 aqueuse avec des acides organiques monobasiques pour obtenir le sel d'aluminium basique correspondant, en ce qu'on soumet ensuite le sel d'aluminium basique obtenu, en suspension aqueuse à une concentration de 2 à 20$ de AlgO^, au traitement hydrothermal jus-qu'à formation de la solution de boehmite fibreuse colloïdale. 15 '2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ de l'oxyde d'aluminium actif qui a été obtenu à partir d'hydrate d'alumine par déshydratation rapide dans un courant gazeux turbulent à des températures de 400 à 800°C » 20 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on entreprend la préparation du sel basique des acides organiques monobasiques, de préférence d'acide formique et/ou d'acide acétique, par chauffage du mélange d'oxyde d'aluminium actif et d'acide dilué à l'ébullition, le traitement 25 en l'occurrence étant poursuivi jusqu'à ce qu!il ne se produise plus d'augmentation de le, viscosité. 4.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire Al/acide de 1/0,5 à ls3« 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 4j caractérisé en ce que l'on concentre les solutions colloïdales de boehmite fibreuse par évaporation avec réduction du rapport acide/A^O^ et en ce que l'on convertit la boehmite par séchage en une poudre contenant encore de l'eau d'hydratation, donnant une solution colloïdale dans l'eau. 35 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de boehmite fibreuse colloïdale après évaporation est séchée par pulvérisation et en 72 03668 2124451 ce que le boehiaite contenant de l'eau d'hydratation est remise en suspension dans de l'eau. 7.- Utilisation des solutions colloïdales de boehmite fibreuse selon les revendications 1 à 6 comme liant, matière de charge ou auxiliaire des textiles.