FR 2125583 A1 19720929 FR 7205494 A 19720218 72 05494 1 2125583 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés aryliques à substitution diacétylénique et, plus particulièrement, à un procédé de préparation de composés di-alkynylaryliques à partir de dicétones aromatiques. 5 Les composés dialkynylaryliques se sont avérés être très intéressants pour la préparation de compositions polymères particulièrement utiles, certaines d'entre elles étant très résistantes aux températures élevées. Jusqu'à présent, on a préparé les composés dialkynylary-10 liques par halogénation de composés dialkénylaryliques, puis dés-hydrohalogénation des composés dialkénylaryliques halogènes. Bien que cette méthode soit satisfaisante sous de nombreux aspects, elle présente encore certains inconvénients lors de sa mise en oeuvre pratique, ce qui prouve l'intérêt de voies et méthodes nouvelles 15 et améliorées pour la production industrielle de composés dialkynylaryliques . Parmi les désavantages de la méthode connue, rappelée ci-dessus, pour la préparation de composés dialkynylaryliques, on peut par exemple mentionner ceux résultant de la préparation de 20 diéthynylbenzènes à partir de divinylbenzènes via la bromation de ces derniers puis la déshydrobromation des dérivés bromés. En employant cette méthode de préparation, il est assez difficile d'obtenir les divinylbenzènes sous la forme relativement pure qui est requise, du fait qu'il est difficile d'éviter la formation de po-25 lymère pendant la distillation de fractions contenant du divinyl-benzène en vue de purifier ce dernier. De plus, sans contrôle très rigoureux des étapes d'halogénation et déshalogénation du procédé, le diéthynylbenzène résultant est contaminé par des quantités non négligeables de sous-produits difficilement séparables, 30 comme par exemple les éthynylvinylbenzènes. La manipulation du brome constitue un autre inconvénient du procédé, car le brome et de nombreux sous-produits bromés formés dans le procédé sont relativement dangereux à manipuler, ils sont très corrosifs vis-à-vis de l'appareillage et, dans certains cas, ils sont difficiles à 35 enlever. De plus, le brome et certains des produits résultants formés dans le procédé ont tendance à catalyser la polymérisation des réactifs et produits insaturés pendant le procédé. De plus, le rendement en diéthynylbenzène obtenu d'après ce procédé antérieur n'est pas aussi intéressant que celui désiré. 40 La présente invention a pour but de remédier à ces in 72 05494 2 2125583 convénients et de fournir un nouveau procédé de production d'hydrocarbures dialkynylaryliques avec des rendements améliorés, avec moins de sous-produits indésirables et saris utilisation de brome. A cet effet, le procédé de la présente invention pour la 5 préparation de composés dialkynylaryliques est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1. mélange intime, à une température de 0 à 150°C, d'une dicétone aromatique de formule 0 0 10 RiH0G - C - X - Ar - X - C - CH0R9 1 L n n 2 2 où R.j et R2, égaux ou différents, représentent l'hydrogène ou les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, X est un radical alkyle et n est 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 6, Ar est un radical arylique carbocyclique ou hété-15 rocyclique, mononucléaire ou polynucléaire, et où les deux radicaux cêtoniques sont attachés à Ar, avec le produit de réaction d'un halogénure d'acide contenant l'élément phosphore, soufre ou carbone et un amide à substitution N,N-dihydrocarbo-nylique, façon à produire un composé arylique à substitution 20 bis (béta-halo-alpha, bêta-insaturé carbonylique), 2. traitement de ce dernier composé par une base choisie dans le groupe comprenant les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux et les alkoxydes alcalins, 3. et récupération des composés dialkynylaryliques de formule 25 R1 c z c - xn ~ Ar - Xn - C = c R2 ou Rp R2, X et n ont la signification donnée ci-dessus. Grâce au procédé de la présente invention, on obtient des rendements améliorés en composés dialkynylaryliques avec une 30 formation moindre de sous-produits indésirables, difficilement sé-parables. De plus, ce procédé ne nécessite pas l'utilisation et la manipulation de brome ou autre halogène et il ne requiert pas la mise en oeuvre d'une charge facilement polymérisable et qui ne peut être obtenue à la pureté nécessaire que de façon relativement 35 difficile et coûteuse. La première étape du procédé consiste à transformer une dicétone aromatique en un composé aromatique bis (béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique). La dicétone aromatique a la formule 72 05494 3 2125583 0 0 R1H„C - C - X - Ar - X - C - CH„R„ 12 n n 2 Z telle que définie ci-dessus et, de préférence, les deux radicaux cétoniques sont fixés à Ar à des atomes de carbone non adjacents. 5 En général, si R^ de même que R2 est un radical hydrocarbonylique, il peut consister en un radical d'hydrocarbure arylique, acyclique ou alicyclique. S'il est arylique, le radical peut être un radical phényle, naphtyle ou radical aromatique à noyaux condensés ou partiellement condensés. S'il est acyclique, le radical peut être 10 à chaîne droite ou ramifiée et, s'il est alicyclique, il peut être monocyclique ou dicyclique, substitué ou non. Quand n est un nombre entier, le radical alkyle X peut être à chaîne droite, avec éventuellement des substituants alkyliques ou autres. Ar peut être un radical phénylène, naphtylène ou autre radical arylique 15 carbocyclique divalent ou un noyau hétérocyclique, tel que pyridi-ne, quinoline, pyranne, thiopyranne ou similaire. Parmi les dicé-tones pouvant être utilisées pour l'application du procédé de 1' invention, on peut citer, de façon non limitative : métadiacétyl-benzène et paradiacétylbenzène, 1,3-bis(propane-1-one)benzène, 20 1,4-bis(propane-l-one)benzène, 1,3-bis(butane-1-one)benzène, 1,4-bis (butane-1-one)benzène, 1,3-bis(propane-2-one)benzène, 1,4-bis (butane-2-one)benzène, 1-(propane-1-one)-3-(butane-l-one)benzène et similaires. Les dicétones les plus intéressantes pour la mise en oeuvre pratique du procédé de la présente invention sont celles 25 répondant à la formule ci-dessus où n est 0,1 ou 2, de préférence 0, et où R.j et R^ sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'hydrogène ou des radicaux alkyles ayant de 1 à 2 atomes de carbone. De même, les dicétones les plus utiles sont celles où Ar est un radical phénylène. 30 D'après un mode particulièrement intéressant de mise en oeuvre de l'invention, la dicétone aromatique est choisie dans le groupe consistant en métadiacëtylbenzène et paradiacétylbenzène. L'application préférée du procédé de l'invention consiste à transformer le métadiacétylbenzène et le paradiacétylbenzène respective-35 ment en métadiëthynylbenzène et paradiéthynylbenzène. Les dicétones aromatiques utilisées comme matières premières pour la production de composés dialkynylaryliques d'après le procédé de la présente invention peuvent être obtenus par des méthodes conventionnelles et connues d'oxydation de composés dial- 72 05494 4 2125583 kylaromatiques. Dans de nombreux cas, ces dicétones sont disponibles en quantités importantes en tant que sous-produits sous-oxygénés dans des procédés d'oxydation destinés principalement à la production de diacides à partir de composés dialkylaromatiques. 5 Pour l'obtention, en tant que produit principal ou de sous-produit, de dicétones aromatiques utilisées comme matières premières dans le procédé de l'invention, de nombreuses sources et méthodes sont connues et elles ne font pas partie de la présente invention. Lors de l'application du procédé de l'invention, on mé-10 lange intimement la dicétone aromatique définie ci-dessus avec le produit de réaction d'un halogénure d'acide et d'un amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique. L'halogénure d'acide est généralement un halogénure d'acide contenant un des éléments phosphore, soufre ou carbone. Parmi ces halogénures d'acides, les plus inté-15 ressants sont, de façon non limitative : POCl^, COC^, SOC^, PCI3 SC^C^, leurs mélanges et similaires. D'après un mode avantageux d'application de l'invention, l'halogénure d'acide est le plus souvent le POCl^ ou, de préférence, le COC^. L'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique utilisé 20 comme réactii dans le procédé de la présente invention contient, de préférence, un maximum de 12 atomes de carbone au total dans les trois substituants du radical N. Avantageusement ces trois substituants n'auront pas plus de 4 atomes de carbone chacun et, de préférence, ils auront 1 à 2 atomes de carbone. Des amides 25 N,N-substitués, tels que ceux où les substituants sur N consistent en un noyau hétérocyclique contenant N, sont également compris parmi les amides utilisables dans le procédé de l'invention. Parmi les composés particuliers pouvant être employés dans le procédé, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : diméthylforma-30 mide, diméthylacétamide, diméthylpropionamide, diéthylformamide, diéthylpropionamide, dipropylformamide, dipropylacétamide, méthyl-éthylformamide, dibutylacétamide, N-formylmorpholine, N-formylpy-ridine, N-acétylmorpholine, N-acétylpyridine, N-formyl-N-méthyl-aniline, N-éthyl acétanalide, N,N-diphénylformamide et similaires. 35 D'après un mode préféré d'application de l'invention, 1'amide utilisé est le plus souvent le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylformamide, le diéthylacétamide, le méthyléthylfor-mamide, le méthyléthylacétamide et leurs mélanges. Le plus avantageusement, on utilise le diméthylacétamide ou, de préférence, 40 le diitêthyîformamide. 72 05494 5 2125583 On fait réagir, d'après l'invention, l'halogénure d'acide et l'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique dans des conditions assurant un contact intime des réactifs. On effectue généralement cette réaction à une température de l'ordre de -25 à 5 150°C, sous agitation. De préférence, la température est comprise entre 0 et 50°C, tandis que la pression peut varier d'une pression subatmosphérique à une pression de 20 kg/cm2 et plus. En général cependant, on travaille sous pression autogène dépassant rarement 5,5 kg/cm2 absolus. La durée de réaction varie en fonction de 1' 10 efficacité du contact entre les réactifs, de la température, etc... Cependant, elle peut être terminée en 4 heures et, le plus souvent, en moins de 1 heure. Les quantités respectives d'halogénure d'acide et d'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique utilisées peuvent être de 15 l'ordre de 1 à 50 moles et plus d'amide par mole d'halogénure d'acide, de préférence de l'ordre de 2 à 20 moles d'amide par mole d' halogénure d'acide, de façon à assurer un excès relativement important de l'amide. Avec COC^, utilisé de préférence, on emploie généralement des rapports plus élevés amide : acide dans la gamme ci-20 dessus. Comme indiqué ci-après, on effectue la réaction entre le produit de réaction halogénure d'acide-amide et la dicétone aromatique en présence d'un solvant. Pour des raisons pratiques, on préfère dans la plupart des cas employer comme solvant l'amide qui est utilisé pour la réaction avec l'halogénure d'acide," d'où l'ex-25 cès ci-dessus de cet amide. La réaction entre la dicétone aromatique et le produit de réaction entre l'halogénure d'acide et l'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique a lieu le plus souvent à une température de l'ordre de 0 à 150°C. Du fait de 1'exothermicité de la réac-30 tion, il est parfois opportun de prévoir des dispositifs d'échange thermique ou de refroidissement pour éliminer les calories libérées par la réaction. De préférence, on maintient la température de réaction entre environ 20 et 60°C. Pendant cette réaction, la pression est généralement autogène, mais elle peut aller d'une 35 pression subatmosphérique à une pression superatmosphérique d'environ 5 à 15 kg/cm2 absolus ou même plus. Cette réaction entre la dicétone aromatique et le produit de réaction entre l'halogénure d'acide et l'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique est généralement terminée en moins de 5 heures quand on-1'effectue dans 40 les conditions ci-dessus. De préférence, la durée de réaction est 72 05494 6 2125583 habituellement inférieure à 3 heures. Quand la réaction entre la dicétone aromatique et le produit de réaction de l'halogénure d'acide avec l'amide à substitution N,N-dihydrocarbonylique est terminée, on soumet le mélange 5 réactionnel à une hydrolyse pour obtenir le composé aromatique à substitution bis (béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique). On effectue généralement cette hydrolyse en traitant le mélange réactionnel par de l'eau à température de 0 à 50°C. Dans la plupart des cas, l'hydrolyse est terminée dans ces conditions en 10 moins de 5 heures. Il est parfois opportun d'effectuer une neutralisation en même temps que l'hydrolyse, notamment quand on utilise des halogénures d'acides autres que COC^. Dans ce cas, la neutralisation a lieu par addition d'un produit basique et, généralement, il en résulte une précipitation du produit désiré. Le 15 produit basique peut être une base usuelle, telle qu'hydroxyde, carbonate, bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux ou similaire. Le produit bis (béta-halo-aLpha, béta-insaturé carbonylique) de la première étape du procédé de la présente invention est soumis à une dl^ialocarbonylation en traitant par une base adéquate 20 en présence d'un solvant. De nombreux produits basiques peuvent être utilisés à cet effet, mais on emploie le plus souvent un hy~ droxyde alcalin ou alcalino-terreux, tel qu'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et similaire. Des alkoxydes conviennent également, par exemple méthoxyde de sodium, éthoxyde 25 de sodium, tert-butoxyde de potassium et similaire. D'après un mode préféré d'exécution de l'invention, on emploie le plus souvent l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de calcium. Quand on utilise les composés basiques ci-dessus pour la déîialocarbonylation, la quantité mise en oeuvre est telle qu'il y 30 ait un rapport molaire de 2 à 20 entre le composé basique et le composé aromatique à substitution bis (béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique). De préférence cependant, la quantité de base utilisée est telle que le rapport molaire soit de l'ordre de 2 à 5. 35 L'eau, les éthers, les hydrocarbures halogénés et les hydrocarbures conviennent comme solvants pour l'étape de dâialo-carbonylation. Parmi les éthers ,on peut citer de façon non limitative : éthyl éther n-butylique, éther dibutylique, éther dially-lique, éther diamylique, éthyl éther n-propylique, éthyl éther 40 isopropylique, 1,3 et 1,4-dioxanne, tétrahydrofuranne et similai 72 05494 7 2125583 res. D'autre part, des composés tels que dichlorométhane, tri-chloroéthane, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloroé-thane et similaire sont des exemples d'hydrocarbures halogénés convenant comme solvants. Des hydrocarbures tels que benzène, to-5 luène, cyclohexane, hexane, heptane, octane, xylènes et similaires peuvent également être utilisés comme solvants. De préférence, le solvant a un point d'ébullition de l'ordre de 50 à 125°C. Parmi ces solvants, les plus utilisés sont le 1,3-dioxanne et le 1,4-dioxanne, le tétrahydrofuranne, 1'heptane, le toluène, le benzène, 10 le cyclohexane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichloroéthane, plus particulièrement le benzène et, surtout, le 1,4-dioxanne et le tétrahydrofuranne. La quantité de solvant utilisée pour la d^ialocarbonyla-tion est la quantité adéquate pour dissoudre complètement le com-15 posé aromatique à substitution bis (béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique). Cette quantité dépend évidemment du solvant et elle peut être déterminée facilement par l'homme de métier. Au cours de la réaction de diÉialocarbonylation, la température est généralement non inférieure à 25°C et non supérieure 20 à 150°C et, de préférence, elle est comprise entre environ 50°C et 100°C. La réaction est habituellement terminée en 3 à 4 heures, la durée maximum de réaction dépendant dans une large mesure de la température de réaction et de l'efficacité du mélange du composé basique avec le produit aromatique à substitution bis 25 (béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique). En utilisant la gamme préférée de température et un mélange relativement efficace des réactifs, la durée de réaction est généralement de l'ordre de 15 à 45 minutes. La pression à laquelle a lieu la réaction de dés-halocarbonylation est généralement la pression autogène, mais on 30 peut utiliser des pressions variant d'une pression subatmosphérique à une pression superatmosphérique et, en pratique, la pression est atmosphérique ou légèrement supérieure. Quand la réaction de d^ialocarbonylation est terminée, il est opportun de neutraliser le mélange réactionnel, bien que 35 cela ne soit pas nécessaire. Dans ce cas, la neutralisation exige généralement l'addition d'un produit acide tel qu'un acide minéral ou organique. Après d^halocarbonylation et neutralisation éventuelle de la masse réactionnelle, on sépare la phase organique et la pha-40 se aqueuse. On soumet la phase organique à une distillation ou à 72 05494 8 2125583 une sublimation dans le cas de certains produits solides, pour récupérer le composé dialkynylarylique. Du fait que ces composés dialkynylaryliques polymérisent facilement, on effectue généralement cette distillation sous vide, de préférence sous un vide suf-5 fisamment bas pour que le composé dialkynylarylique passe en tête à température inférieure à 125°C, de préférence inférieure à 80°C. On effectue aussi la sublimation à température inférieure à 125°C, de préférence inférieure à 80°C. Pour faciliter la distillation des composés dialkynylaryliques sans qu'il se produise de polymé-10 risation, il est souvent opportun d'ajouter un diluant inerte à la charge à distiller. Les caractéristiques et autres particularités de l'invention ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et ne comportant aucun caractère limitatif. 15 Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre avec agitateur et refroidi par un bain d'eau glacée, on a introduit du diméthylformamide (150 ml), puis du chlorure de phosphoryle (115 g, 0,75 mole). On a agité la masse réactionnelle rouge intense tout en refroidissant 20 en continu jusqu'à ce que la température de réaction descende à 15-20°C. On a ajouté une solution de m-diacétylbenzène (50 g, 0,31 mole) dans du diméthylformamide (75 ml) et on a maintenu la température du mélange réactionnel résultant à 40°C, avec refroidissement intermittent jusqu'à ce que la réaction spontanée se 25 calme (environ 1 heure). On a continué l'agitation pendant 17-18 heures à température ambiante (21-24°C). On a refroidi de nouveau le mélange sur bain d'eau glacée, puis on a hydrolysé avec de 1' eau glacée (500 ml). On a agité l'hydrolysat obtenu pendant une demi-heure puis on l'a neutralisé par de l'acétate sodique (296g), 30 le produit précipitant sous forme de solide jaune. On a isolé le produit brut par filtration sous vide, on a lavé soigneusement à l'eau (100 ml), refiltré et séché. Le rendement était 52,5 g (66,3 I). Point de fusion du produit : 114-118°C (deux recristallisations dans un mélange isopropanol-p.dioxanne ont donné ce pro-35 duit, à savoir le 1 ,3-bis (1-chloropropène-3-al) benzène avec un point de fusion de 123 ,5-127°C) . A une solution d'hydroxyde sodique aqueux (20 g de NaOH, soit 0,5 mole, dans 250 ml d'eau), on a ajouté le 1,3-bis(1-chloro-propène-3-al) benzène (P.F. 114-118°C, 30 g, 0,11 mole) préparé 40 comme décrit ci-dessus, dans du 1,4-dioxanne (400 ml). On a agité 72 05494 9 2125583 le mélange réactionnel résultant à 75°C pendant 45 minutes, on a refroidi à température ambiante, on a neutralisé par HC1 à 10 % (125 ml) et saturé par NaCl. On a séparé les phases et on a extrait la phase aqueuse par de 1'éther. On a combiné les phases 5 organiques résultantes, on a dilué par addition de tétraéthylben-zène et on a soumis à distillation sous vide pour obtenir du m-diéthynylbenzène, à point de fusion 46-48°C à 1 mm Hg. Le rendement était de 9,4 g (63,5 I). Exemple 2 10 On a répété l'essai décrit dans l'exemple 1 et on a ob tenu un rendement de 69,5 % en m-diéthynylbenzène. Exemple 3 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le méta-diacétylbenzène par le para-diacétyl-benzène et en utilisant environ 800 ml d'eau glacée pour l'hydrolyse du produit de réaction de la première étape. On a obtenu un bon rendement en para-diéthynylbenzène. Exemple 4 On a introduit du diméthylformamide (100 ml) dans un bal-20 Ion à fond rond de 250 ml, muni d'un tube de dispersion de gaz et d'un condenseur à glace sèche. On a introduit du phosgène (COC^) dans le diméthylformamide par le tube de dispersion, tout en agitant, jusqu'à augmentation de poids de 17,3 g, soit une absorption de 0,175 mole de phosgène. Il s'est formé de cette façon un com-25 plexe solide auquel on a ajouté 13,8 g (0,085 mole) de m-diacétyl-benzène et on a agité continuellement avec refroidissement inter- -mittent pour maintenir la température de réaction juste en dessous de 60°C. Après achèvement de la réaction, on a hydrolyse la masse réactionnelle résultante par 750 ml d'eau pour obtenir, par fil-30 tration, 18,7 g de solide. On a lavé ce solide par de l'eau et on a séché sous vide. Le rendement en produit brut obtenu, ayant un point de fusion de 92-103°C, était de 17,5 g (78,5 %). Au produit brut (150 g) préparé comme décrit ci-dessus, on a ajouté une solution de soude caustique aqueuse (1 250 ml d' 35 eau, 100 g NaOH) dans du 1,4-dioxanne (1 500 ml). On a agité le mélange réactionnel résultant pendant 3/4 heure, à 75°C, puis on a refroidi à température ambiante, on a neutralisé par HC1 à 10 % (600 ml) et saturé par NaCl. On a séparé les phases résultantes et on a extrait la phase aqueuse par de 1'éther pour en retirer 40 tous les composés organiques. On a combiné les phases organiques 72 05494 10 2125583 résultantes, on a dilué par addition de tétraéthylbenzène et on a soumis à une distillation sous vide pour obtenir du m-diéthynylbenzène avec un très bon rendement (69,5 %). Exemple 5 5 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant 7,3 g (0,045 mole) de para-diacétylbenzène au lieu de méta-diacétylbenzène. D'autre part, la quantité de diméthylformamide utilisée était 100 ml et celle de COC^ était de g (0,092 mole). On a ainsi obtenu un rendement de 75,5 % en 10 1,4-bis (1-chloropropène-3-al) benzène. On a effectué la dehalocarbonylation de ce 1,4-bis (1-chloropropène-3-al) benzène comme décrit dans l'exemple 4 et on a obtenu un bon rendement en para-diéthynylbenzène. 72 05494 11 2125583 REVENDICATIONS 1.'- Procédé de préparation de composés dialkynylaryliques caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange intime, à une température de 0 à 150°C, d'une dicétone 5 aromatique de formule 0 0 R1H9C - C - X - Ar - X - C - CH R i Z n n 2 2 où R.j et R2, égaux ou différents, représentent l'hydrogène ou les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, 10 X est un radical alkyle et n est 0 ou un nombre entier compris entre 1 et 6, Ar est un radical arylique carbocyclique ou hété-rocyclique, mononucléaire ou polynucléaire, et où les deux radicaux cétoniques sont attachés à Ar, avec le produit de réaction d'un halogénure d'acide contenant l'élément phosphore, 15 soufre ou carbone et un amide à substitution N,N-dihydrocarbo- nylique, de façon à produire un composé arylique à substitution bis(béta-halo-alpha, béta-insaturé carbonylique), b) traitement de ce dernier composé par une base choisie dans le groupe comprenant les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux 20 et les alkoxydes alcalins et, c) récupération des composés dialkynylaryliques de formule R1C- C - X_ - Ar - X_ - C - CR~ 1 - n n - 2 où Rp R2, X et n ont la signification donnée ci-dessus. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'au moins un des R^ et R2 est l'hydrogène. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un des R^ et R2 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 que n est 0. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est un radical phényle. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dicétone aromatique est le méta-diacétylbenzène ou para- 35 diacêtylbenzène, 1,3-bis(propane-1-one) benzène, 1,4-bis(propane-1-one) benzène, 1,3-bis(butane-1-one) benzène, 1,4-bis(butane-2-one) benzène et 1-(propane-1-one)-3-(butane-1-one) benzène. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est POCl^, PClg, C0C12, S02C12, S0C12 et 40 leurs mélanges. 72 05494 12 2125583 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amide à substitution N,N-dialkylique est le diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylpropionamide, diéthylformamide, dié-thylpropionamide, dipropylformamide, dipropylacétamide, méthyl- 5 éthylformamide, dibutylacétamide, N-formylmorpholine, N-pyridine, N-acétylmorpholine, N-acétylpyridine, N-formyl-N-méthylaniline, N-éthylacétanalide et N,N-diphénylformamide. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de l'halogénure d'acide avec l'amide à substitu- 10 tion N,N-dihydrocarbonylique de l'étape a) a lieu à température de -25 à 150°C. 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont effectuées simultanément en une seule réaction.