FR 2113951 A1 19720630 FR 7140576 A 19711112 1 40576 1 2113951 L'invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'hydrocarbures chlorés à partir d'hydrocarbures aliphatiques non saturés, d'un réactif contenant du chlore, comme le chlorure d'hydrogène et/ou Le chlore, et/T"roxygène . L'invention se rapporte 5 en particulier à un procédé pour la préparation d'hydrocarbures chlorés qui contiennent moins d'atomes de carbone que l'hydrocarbure de départ, telle la préparation de tétrachlorométhane ou de tétrachloroéthylëne à partir de butènes. Suivant ce procédé - connu en soi - il est possible de 10 faire réagir l'un sur l'autre l'hydrocarbure, le réactif contenant du chlore et l'oxygène dans une seule zone de réaction, procédé qu'on appelle oxychloration. On peut aussi faire réagir d'abord entre eux le chlorure d'hydrogène et l'oxygène et mettre ensuite le mélange gazeux chloré ainsi obtenu en réaction avec l'hydro-15 carbure. Pour l'application du procédé connu à l'échelle industrielle on utilise généralement l'éthylène comme hydrocarbure de départ, par exemple pour la préparation de chlorure de vinyle ou de tétrachloro-éthylène. Si, dans ce processus, on désire partir d'un hydrocarbure 20 aliphatique non saturé contenant quatre atomes de carbone ou plus, on se heurte à des problèmes qui se posent beaucoup moins avec l'éthylène - et à un certain degré aussi avec le propylène - comme matière de départ. En effet, dans des conditions réactionnelles relativement douces on obtient un produit dont la teneur en chlore 25 est trop basse pour un grand nombre de buts. Ainsi on obtient à partir de butène et de butadiène, par oxychloration à une température de 290 à 320 °C, le 1,4-dichlorobutadiène (voir brevet d'invention britannique 1.146.493 du 24.5.66). Dans des conditions de réaction plus dures, par exemple 30 à une température plus élevée et/ou avec des temps de réaction d'une plus longue durée, on peut obtenir des produits plus fortement chlorés. Il est connu par exemple (voir demande de brevet néerlandaise 6904974 du 31.3.69) que 1'oxychloration d'un mélange composé essentiellement d'hydrocarbures paraffiniques contenant 35 au moins cinq atomes de carbone, à une température de 450 °C, permet d'obtenir pour 7 % du trichloro-éthylène et pour 5 % du tétrachloro-éthylène. Cependant, il se révèle que dans ces conditions plus dures un pourcentage important de l'hydrocarbure de départ est 71 40576 2 2113951 bles converti en produits d'oxydation indésira/ tels que le CO, le CO^, des cétonos et des acides carboxyliques. La cause de ces difficultés réside probablement dans la plus grande inertie générale des hydrocarbures non saturés contenant quatre atomes de carbone 5 ou plus en comparaison de celle de l'éthylène et du propylène. Cette inertie se fait sentir aussi bien par rapport au réactif chlore que par rapport au réactif oxygène. Pour atteindre - toutes conditions égales d'ailleurs - avec les hydrocarbures relativement inertes un degré de chloration aussi élevé qu'avec l'éthylène ou 10 le propylène, il faut utiliser une température de réaction plus élevée, ce qui entraîne une sélectivité plus basse dans les réactions entre l'hydrocarbure, le chlore et/ou le chlorure d'hydrogène et l'oxygène de sorte qu'il se forme proportionnellement une plus grande quantité de produits d'oxydation. 15 Selon l'invention on réalise la préparation d'hydro carbures chlorés à partir d'un hydrocarbure aliphatique non saturé contenant quatre atomes de carbone ou plus, d'un réactif con^nant du chlore comme le chlorure d'hydrogène et/ou le chlore et/1'oxygène en convertissant, dans une première étape, l'hydro-20 carbure dans des conditions non oxydantes en un produit intermédiaire partiellement chloré et, dans une seconde étape, le mélange réactionnel brut de la première étape - sans séparation des composants - en un produit plus chloré d'où l'on sépare les hydrocarbures chlorés voulus. Par "conditions non oxydantes" on 25 entend ici des conditions dans lesquelles il ne se produit pas de réaction entre l'hydrocarbure et l'oxygène éventuellement présent qui comporte la formation de produits d'oxydation contenant des liaisons carbone-oxygène. D'autres réactions d'oxydation, par contre, comme l'oxydation du chlorure d'hydrogène en chlore, 30 sont admissibles dans ces conditions. Le mot "produit" est employé" ici au sens d'un composé chimiquement défini ou d'un mélange de composés ayant une composition moyenne déterminée. Le produit intermédiaire nommé se compose essentiellement d'hydrocarbures partiellement chlorés; il peut contenir aussi de l'hydrocarbure 35 de départ non converti et du produit complètement chloré. La réalisation de la réaction en deux étapes suivant le procédé de l'invention a l'avantage que la quantité d'hydrocarbur> de départ convertie en produits d'oxydation est beaucoup moins importante que dans le processus connu à une seule étape de sorte 71 40576 3 2113951 que le rendement en hydrocarbures chlorés sur la base de l'hydrocarbure de départ est considérablement plus élevé. Une réaction en deux étapes est il est vrai plus compliquée, qu'un processus réalisé en une seule étape, nais dans le présent procédé cet 5 inconvénient n'a guère d'importance puisqu'il n'est pas nécessaire de séparer les composants du mélange de produit de la première étape. Le mélange de produit brut de la première étape peut être amené tel quel à la seconde étape. On peut réaliser le procédé suivant l'invention d'une 10 manière telle que les hydrocarbures chlorés obtenus contiennent par molécule moins d'atomes de carbone que d'hydrocarbure de départ» A cet effet, on convertit à la première étape l'hydrocarbure de départ en un produit intermédiaire se composant essentiellement d'hydrocarbures chlorés contenant autant d'atomes de 15 carbone que l'hydrocarbure de départ, après quoi ce produit intermédiaire est converti, à la seconde étape, en les produits voulus. De cette manière il est possible de préparer à partir d'hydrocarbures contenant quatre atomes de carbone ou plus les produits tétrachlorométhane et tétrachloro-éthylène très appropriés comme 20 dissolvants, éventuellement en plus d'autres hydrocarbures chlorés qui contiennent moins d'atomes de carbone que l'hydrocarbure de départ» Quelques-uns des modes de réalisation possibles du procédé suivant l'invention seront décrits ci-dessous. Ils se 25 ressemblent tous en ce que les différents composés organiques n'entrent en contact avec l'oxygène que dans des conditions où il se forme peu de produit d'oxydation seulement et qu'en outre la formation de chlorure d'hydrogène comme produit secondaire peut être éventuellement évitée d'une manière simple. La forma-30 tion de :nV.?orure d'hydrogène comme produit secondaire est très souvent ino>^.-rtune, notamment quand il ne peut pas être utilisé dans d'autres processus sur place; le chlorure d'hydrogène est très corrosif et son transport vers d'autres lieux cause de grands frais» 35 Les modes de réalisation en question ont encore ceci de commun qu'ils permettent de ramener les produits de réaction non désirés immédiatement dans le processus de sorte qu'à la longue ils sont complètement convertis en les produits désirés. Tous les modes de réalisation nommés conviennent très bien à la 71 40576 4 2113951 réalisation sous forme de processus continu, Suivant un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention on fait réagir, à la première étape, l'hydrocarbure, le réactif contenant dh chlore et l'oxygène l'un sur l'autre à 5 une température entre 250 et 400°C et en présence d'un catalyseur d tocychloration et, à la seconde étape, le produit intermédiaire avec le réactif contenant du chlore et l'oxygène à une température entre 400 et 550°C et en présence d'un catalyseur d'oxychloration, 10 Les catalyseurs d'oxychloration appropriés à la réali sation du procédé en question sont amplement décrits dans la littérature. On peut citer ici notamment les catalyseurs connus du type "Deacon" qui comprennent un halogénure d'un métal de transition. Des systèmes de catalyseur actifs et connus dé ce 15 type sont ceux qui se composent d'un composé de cuivre en combinaison avec un halogénure d'un métal alcalin et éventuellement des composés de métaux terreux rares ou de zirconium. Au reste, pour le procédé suivant l'invention on peut utiliser tout catalyseur d'oxychloration approprié. 20 A la première étape la température choisie doit être si basse, d'une part, que la vitesse de formation de produit d'oxydation reste petite par rapport à la vitesse de chloration, mais assez élevée, d'autre part, pour atteindre avec les systèmes de catalyseur disponibles une vitesse de chloration qui, considérée 25 dans l'absolu, soit suffisamment grande. De cette manière on obtient un produit intermédiaire partiellement chloré. A la seconde étape on profite du fait que le produit intermédiaire partiellement chloré résiste mieux à l'action de l'oxygène - entraînant la formation des produits d'oxydation cités - que l'hydrocarbure de 30 départ. Le procédé suivant l'invention permet ainsi de soumettre ce produit intermédiaire à une oxychloration dans des conditions dures avec de faibles pertes seulement en produits de valeur, permettant ainsi d'obtenir un produit plus fortement chloré. Il est même possible d'élever la température, sans grande perte, 35 à un niveau tel que le craquage se produit de sorte que de cette manière on peut préparer avec un bon rendement entre autres le tétrachlorométhane et le tétrachloro-éthylène. Le premier et le second catalyseur d'oxycloration peuvent avoir la même composition. L'emploi de deux systèmes de cata 1 40576 2113951 lyseur ayant une activité différente est également possible. La première et la seconde étape peuvent éventuellement être effectueés toutes deux dans un seul vase de réaction. Dans ce cas il doit y avoir un gradient de température dans le réac-5 teur. L'amenée de l'oxygène et du réactif contenant du chlore peut se faire soit seulement à la première étape soit également à la seconde étape. Surtout pour l'oxygène il est avantageux de l'amener aux deux étapes parce que la concentration en oxygène peut alors 10 rester basse pendant la première étape. Par un choix approprié des rapports molaires entre les corps réagissants on peut obtenir d'une manière simple que tout au long du processus il ne se forme pas de chlorure d'hydrogène ni de chlore comme produit secondaire. Le réactif non consommé contenant du chlore qui se trouve dans le 15 produit de réaction de la seconde étape peut être séparé d'une manière connue et ramené à la première étape. Dans ce premier mode de réalisation suivant l'invention on peut éviter les difficultés d'une séparation du réactif non consommé contenant du chlore dans la seconde étappe en réglant 20 - pour un système de catalyseur, une température de réaction et un temps de réaction donnés - les rapports molaires des réactifs d'une manière telle que toute la quantité de réactif contenant du chlore amenée à la seconde étape est consommée dans cette étape. Si l'on désire obtenir un produit final fortement chloré, 25 il peut être nécessaire alors de ramener une partie du produit brut de la seconde étape à un stade antérieur du processus. En effet, comme dans ce cas l'emploi d'une quantité en excès du réactif contenant du chlore n'est pas possible, il y a grand risque que la conversion soit insuffisante et qu'il ne se forme 30 qu'une quantité relativement faible du produit final fortement chloré qu'on désire obtenir. Suivant un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention on fait réagir, à la première étape, l'hydrocarbure, le réactif contenant du chlore et l'oxygène entre eux à 35 une température entre 250 et 400 °C et en présence d'un catalyseur d'oxychloration et,à la seconde étape, on convertit le produit intermédiaire avec du chlore, éventuellement en présence d'un catalyseur de chloration. Ce mode de réalisation a l'avantage qu'il permet d'exclure toute formation de produits d'oxydation 71 40576 6 2113951 dans la seconde étape. Ici encore on peut éviter d'une manière simple la formation de chlorure d'hydrogène et/ou de chlore comme produit secondaire, à savoir par un réglage exact des rapports molaires entre les corps réagissants et des autres con-5 ditions réactionnelles. Le retour des produits non désirés est également possible dans ce deuxième mode de réalisation. Des catalyseurs de chloration appropriés à la seconde étape sont décrits en détail dans la littérature. La seconde étape peut éventuellement être réalisée aussi sans catalyseur. 10 Ce mode de réalisation se recommande notamment si l'on veut préparer des hydrocarbures chlorés qui contiennent par molécule moins d'atomes de carbone que l'hydrocarbure de départ. En effet, il s'est révélé que le craquage nécessaire dans ce cas se développe moins favorablement en présence de catalyseurs d'oxy-15 chloration appropriés, comme le chlorure de cuivre-potassium-zirconium sur support, qu'en présence de catalyseurs de chloration appropriés comme le chlorure de cuivre sur carbone. Un autre avantage est l'absence d'oxygène pendant le craquage. Ce n'est qu'aux températures élevées que le craquage se poursuit avec une 20 vitesse satisfaisante. A cette température élevée la vitesse de formation de produits oxydés n'est plus petite en comparaison de celle des produits chlorés. Suivant un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention on convertit, à la première étape, l'hydro-25 carbure avec du chlore, éventuellement en présence d'un catalyseur de chloration, et on fait réagir, à la seconde étape, le produit intermédiaire avec du chlorure d'hydrogène et/ou du chlore et de l'oxygène. Ce mode de réalisation permet d'obtenir à la première étape, sans aucun risque de formation de produits d'oxydation, un 30 degré de chloration relativement élevé, ce qui veut dire que le produit intermédiaire résiste encore mieux à l'action de l'oxygène - cause de la formation des produits d'oxydation précités-que dans le premier et le deuxième mode de réalisation du procédé suivant 1'invention. 35 Ici encore il est néanmoins possible de réaliser le procédé de telle manière qu'il ne se forme pas de chlore ni de chlorure d'hydrogène comme produit secondaire et même d'une façon telle que toute la quantité de réactif contenant du chlore amené est consommée dans la seconde étape. Dans la première étape il se 71 40576 7 21 13951 forme du chlorure d'hydrogène, mais celui-ci peut être consommé dans la seconde. Il sera souvent inutile alors d'amener encore du réactif contenant du chlore à la seconde étape. Dans ce cas on n'amène que de l'oxygène. Ici le retour des produits non désirés 5 est également possible. Il est évident que ce mode de réalisation offre lui aussi des avantages pour la chloration avec craquage. C'est que la faible affinité du produit intermédiaire pour l'oxygène est ici très utile. Pour les modes de réalisation du procédé suivant 10 l'invention dans lesquels on opère avec du chlore il y a avantage à préparer ce chlore â partir de chlorure d'hydrogène et d'oxygène suivant le procédé Deacon. Pour un grand nombre d'utilisations du chlore ce procédé de préparation comporte 1'inconvénient que le chlore obtenu est souillé d'assez grandes quantités de chlorure 15 d'hydrogène qui est difficile S éliminer. Pour le présent procédé la présence du chlorure d'hydrogène dans le chlore n'a pas d'inconvénient puisque le chlorure d'hydrogène peut être utilisé lui-même comme réactif contenant du chlore. Dans ce cas-ci la susdite méthode pour la préparation du chlore est même économiquement 20 intéressante. L'invention est expliquée ci-dessous à l'aide de quelques exemples. Exemple I On fait passer un mélange de 0,2.02 mole de butène-1, de 8,08 moles de chlorure d'hydrogène et 0,808 mole d'oxygène à 25 une température de 300 °C et dans un délai de 6 heures sur 100 ml d'un catalyseur qui se compose de 5,3 % en poids de chlorure de cuivre, de 5,0 % en poids de chlorure de potassium et de 6,4 % en poids de chlorure de zirconium sur l'oxyde d'aluminium comme support. Le produit intermédiaire se compose 30 essentiellement d'hydrocarbures avec 4 atomes de carbone et sa composition moyenne est comme suit: C^H^Cl,.. On fait passer le mélange de réaction de la première étape, de concert.avec 1,88 mole de chlore, à une température de 500 °C sur 100 ml de catalyseur qui se compose de 10 % en poids de chlorure de cuivre 35 sur du charbon. On obtient 84,3 g de produit chloré qui se compose de 41 % en poids de CCl^, de 22 % en poids de C^Cl^, de 37 % en 71 40576 8 2113951 poids de C^Cl, et de 0,2 % en poids de C.C1,. Le rendement sur la i D 4 D base de butène-1 est de 89 %. Exemple 2 Dans les conditions indicjÉœdans l'exemple 1, on convertit un mélange d'isobutène, de butêne-1 et de butène-2 5 - 11,3 g au total - en un mélange d'hydrocarbures chlorés. Toutefois, la température dans la deuxième étape est de 400 °C au lieu de 500 °C. On obtient de nouveau un produit intermédiaire dont la composition moyenne est comme suit: C^H^Cl,-. On obtient 84,8 g de produit fini qui se compose de 10 52 % en poids de CCl^, 25 % en poids de 18 % en poids de C^Clg et 5 % en poids de C^Clg. Le rendement sur la base des butènes est de 91 %. Exemple 3 Dans les conditions de réaction dans l'exemple 1, sous cette réserve que la température dans la première étape est 15 de 250 °C au lieu de 300 °C, on convertit 0,202 mole de butène-1 en un mélange d'hydrocarbures chlorés. Le produit intermédiaire a la composition suivante: C.H Cl . On obtient 82,5 g de produit 4 D J fini qui contient 56 % en poids de CCl^, 23 % en poids de C^Cl^, 18 % en poids de C^Cl^ et 2 % en poids de C^Cl^. Le rendement 20 sur la base de l'hydrocarbure de départ est de 84 %. Expérimentation comparative Dans un procédé qui était analogue à celui de l'exemple 1, sous la réserve que la température de réaction dans la première étape était de 500 °C, on obtenait - partant de 0,202 mole de butène-1 - 7,1 g de produit fini contenant 53 % en poids de CC14, 25 21 % en poids de C^Cl^, 25 % en poids de C2Clg et 0,5 % en poids de C^Clg. Le produit intermédiaire avait la composition suivante: C^H^Clg. Le rendement sur la base de l'hydrocarbure de départ était de 7,7 %. Dans cette expérimentation la première étape n'était 30 pas réalisée dans des conditions non oxydantes. Une grande partie de l'hydrocarbure de départ était convertie alors en produits d'oxydation non désirés. 71 40576 J 2113951 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'hydrocarbures chlorés à partir d'un ou de plusieurs hydrocarbures aliphatiques non saturés, contenant quatre atomes de carbone ou plus, d'un réactif contenant dj4echlore, tel que le chlorure d'hydrogène et/ou le 5 chlore, et/1'oxygène, caractérisé en ce qu'on réalise la conversion en deux étapes, en convertissant dans la première étape l'hydrocarbure, dans des conditions non oxydantes, en un produit intermédiaire partiellement chloré et que le mélange réactionnel brut de la première étape est amené - sans sépara-10 tion des composants - à la deuxième étape dans laquelle le produit intermédiaire est converti en un produit plus chloré à partir duquel on obtient les hydrocarbures chlorés voulus. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les hydrocarbures chlorés à préparer contiennent par molécule moins d'atomes de 15 carbone que l'hydrocarbure de départ caractérisé en ce que, dans la première étape, on convertit l'hydrocarbure de départ en un produit intermédiaire, composé essentiellement d'hydrocarbures chlorés contenant autant d'atomes de carbone que l'hydrocarbure de départ, et que ce produit intermédiaire est 20 converti,dans la deuxième étape en les produits voulus. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on fait réagir l'un sur l'autre l'hydrocarbure, l'oxygène et le réactif contenant du chlore à une température située entre 250 et 400 °C en présence 25 d'un catalyseur d'oxychloration et que, dans la deuxième étape on convertit le produit intermédiaire avec le réactif contenant du chlore et avec de l'oxygène à une température située entre 400 et 550 °C en présence d'un catalyseur d'oxychlora-t.ion. 30 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on fait réagir l'un sur l'autre l'hydrocarbure, l'oxygène et le réactif contenant du chlore à une température située entre 250 et 400 C en présence d'un catalyseur d'oxychloration et que, dans la 35 deuxième étape, on convertit le produit intermédiaire à l'aide de chlore, éventuellement en présence d'un catalyseur de chloration. 71 40576 10 21 13951 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on convertit l'hydrocarbure à l'aide de chlore, éventuellement en présence d'un catalyseur de dioration et que, dans deuxième étape, on fait réagir le 5 produit intermédiaire sur le réactif contenant dh diore et sur l'oxj^ne à une température située entre 400 et 550°C en présence d'un catalyseur d'oxychbration0 6. Hydrocarbures chlorés préparés selon le procédé d'une des revendications 1 à 6.