FR 2128493 A1 19721020 FR 7207121 A 19720301 72 07121 i 2128493 La présente Invention concerne un mélange pigmentaire de phtalocyanine sulfonée amélioré que l'a a soumis à un traitFuient avec une alkylamine. Les pigments de phtalocyanine de cuivre colorés en bleu 5 sont des pigments commerciaux importants utilisés pour de nombreuses applications dans les peintures, les émaux, le» encres d'impression, etc. Certaines exigences doivent être satisfaites pour que l'en obtienne de bens résultats avec divers systèmes vehiculaires. Certains pigments de phtalocyanine de cuivre, dt> nuance verte et de nuancre rouge, sont particulièrement utiles 10 dans les formulationsd'encres d'impression ; cependant, il existe une large variété de formulations de véhicules pour encres d'impression du commerce. Il est souhaitable, que les pigments de phtalocyanine de cuivre conservent leurs cara 15 Dans la technique antérieure, des pigments donnant de bons résultats dans une composition d'encre d'impression présentent certains défauts lorsqu'on les utilise dans d'autres formulations d'encres, en ce qui concerne par exemple l'intensité de la couleur, la brillant, la transparence, la clarité, à la fois à la lumière réfléchie et à la lumière transmise, 20 la stabilité au stockage, la résistance à la floculation et à la cristallisation, et la commodité d'emploi, par exemple la facilité de dispersion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 187 816 concerne le traitement de phtalocyanine de cuivre de degré de sulfonation plus élevé avec des aminés, telles que la cyclohexylamine et la dodécylamine. 25 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n3 2 699 442 concerne le traitement d'une phtalocyanine de cuivre non sulfonée, de. nuange rouge, avec 1'octadécylamine ou la laurylamine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique. n° 2 526 345 concerne un mélange de 5 à 40 % d'acide monosulfonique de phtalocyanine de cuivre 30 sulfonée et de 95 à 60 % d'une phtalocyanine de cuivre non sulfonée. Ce produit contient environ 0,04 à 0,4 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine de tuivre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 315 870 concerne le traitement d'un chlorure d'acide sulfonique. de phtalocyanine de cuivre 35 avec une alkylamine qui consiste en une isoalkylamine contenant environ 15 atomes de carbone. 72 07121 2 2128493 L'invention concerne une composition pigmritaire de phtalocyanine de cuivre utile dans de nombreuses formulâticns d'encres, qui conserve ses caractéristiques intéressantes ou ne. les pe.rd que d«3 une très faible mesure, 5 Les compositions pigmentaires selon l'invention sont préparées par t r #»..!. terrien t d'une phtalocyanine de cuivre- partiellement sulfonée avec une alkylamine contenant 4 à 12 atomes de carbo»-.1. On préfère les aminés dont le point d'ébullition est inférieur à 180"'C environ. Le pigment de phtalocyanine de cuivre doit contenir entre 10 0,03 et 0,18 groupe acide sulfonique environ par molécule de phtalocyanine. Pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère en général le domaine de 0,08 à 0,10 "t». On met de préférence en oeuvre le procédé comportant le traitement avec une aminé dans un mili eu aqueux à une tempér ature comprise entre 20 et 100°C environ. On préfère 1'intervalle de 75-85 C environ. 15 Dans certains cas, on peut mettre en oeuvre un chauffage supplémentaire pour éliminer 1'aminé en excès. Pour obtenir la composition de phtalocyanine sulfonée et traitée par une aminé, on traite par 1'aminé une phtalocyanine contenant 0,03 à 1,5 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine. Cependant, 20 lorsque la phtalocyanine que l'on a traitée contient plus de 0,18 groupe acide sulfonique par molécule, on mélange alors la phtalocyanine traitée avec une phtalocyanine non sulfonée en quantité suffisante pour «>btenir une composition de phtalocyanine contenant 0,03 à 0,18 groupe acide sulfonique par molécule. De même, on peut mélanger la phtalocyanine de cuivre de degré 25 de sulfonation plus élevé avec une phtalocyanine de cuivre non sulfonée avant le traitement à 1'aminé. Pour obtenir la phtalocyanine sulfonée appropriée au traitement à 1'aminé, on peut sulfoner directement la phtalocyanine de cuivre par des procédés connus, par exemple par réaction ae ia phtalocyanine de. 30 cuivre avec un oléum dans l'acide sulfurique. On peut sulfoner jusqu'à un degré de sulfonation tel que l'on obtienne une phtalocyanine contenant environ 0,03 à 1,5 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine. Cependant, il est commode, pour mieux contrôler la sulfonation, de mettre en oeuvre cette sulfonation jusqu'à ce qu'on obtienne une phtalocyanine 35 contenant environ 0,25 à 1,5 groupe acide sulfonique par molécule. Ou, ce qui est encore plus commode, on peut sulfoner la phtalocyanine de cuivre jusqu'à ce qu'on obtienne une phtalocyanine contenant en moyenne environ 0,4 à 0,8 groupe acide sulfonique par molécule en chauffant la phtalocyanine 72 07121 3 2128493 de cuivre avec de l'acide sulfonique à 100,5 % à une température de 92,C environ, pendant le temps nécessaire. On mélange ensuite au cours du traitement. Il n'est pas possible de sulfoner directement la. 5 phtalocyanine lorsque l'on désire obtenir une phtalocyanine de nuance verte, car le traitement à l'acide mis en oeuvre dans la sulfonation directe donnr une phtalocyanine de nuance rouge. Il est avantageux, dans le cas d'une phtalocyanine de nuange rouge ou de nuance verte, de mélanger le produit de degré de sulfo-10 nation plus élevé avec une phtalocyanine non sulfonée de nuance verte ou de nuance rouge, ou un mélange de phtalocyanines, pour obtenir une. composition de phtalocyanine de cuivre ayant la teneur en acide sulfonique désirée. On peut appliquer aux produits de nuance rouge ainsi qu'aux produits de nuance verte le procédé consistant à sulfoner jusqu'à un 15 degré supérieur au degré désiré pour le produit final et à mélanger ensuite avec une phtalocyanine non sulfonée pour obtenir une composition ayant la teneur souhaitée en acide sulfonique. La sulfonation de la phtalocvanine à un degré de sulfonation plus élevé, suivie du mélange avec un produit non sulfoné, permet également de contrôler de façon plus précise la teneur 20 en acide sulfonique et réduit la quantité à traiter au cours de l'étape de sulfonation. La phtalocyanine sulfonée, utilisée pour la composition selon l'invention, peut être avantageusement obtenue par un procédé de sulfonation utilisant un oléum. Cependant, on peut également utiliser de 25 façon appropriée une phtalocyanine sulfonée résultant de l'utilisation d'une substance de départ sulfonée dans la synthèse de la phtalocyanine initiale. Ainsi, par exemple, lorsque l'on utilise dans la préparation de la phtalocyanine de cuivre par le procédé connu à l'acide phtalique-urée une substance de départ à base d'acide phtalique contenant des radicaux acide sulfonique, 30 on obtient des phtalocyanines sulfonées. La proportion de substance de départ substituée par l'acide sulfonique utilisée détermine le degré de sulfonation du produit final. Pour le traitement à l'amine, on utilise des alkyl- et cycloalkylamines contenant de 4 à 12 atomes de carbone. On préfère les aminés 35 ayant un point d'ébullition inférieur à 180°C. 72 07121 4 2128493 Comme exemples d'aminés appropriées à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer les composés suivants : n-butylamine - E 76-78cC 5 t-butylamine - E 44~45°C n-hexylamine - E 128-131°C cyclohexylamine - E 133-135°C éthyl-2 hexylamine - E 168~169°C n-octylamine - E 178~179°C 10 di-n-butylamine - E 159-161°C di-isobutylamine - E 139-140°C triéthylamine - E 88-90cC tributylamine - E 216~217°C n-dodécylamine - E 258-259°C. 15 Des mélanges donnent également de bons résultats. On préfère en particulier la t-octylamine (tétraméthyl-1,1,3,3 butylamine), E 137-143°C. Pour le traitement à l'aminé, on utilise environ 2 à 15 % en poids d'amine par rapport au mélange global. On peut utiliser une quantité 20 plus importante d'amine, mais on n'obtient pas de résultats nettement améliorés et, de plus, l'utilisation de plus grandes quantités d'amine n'est pas avantageuse du point de vue économique. Pour le traitement à 1'aminé, la quantité d'eau utilisée n'est pas un facteur critique, mais cette quantité doit être suffisante pour 25 que l'on obtienne une masse fluide pouvant être agitée. En général, cependant, on utilise au moins 10 parties d'eau par partie de phtalocyanine ; on préfère utiliser au moins 15 parties environ. On peut utiliser des proportions d'eau supérieures, mais cela nécessite des récipients plus grands, etc. La température utilisée peur le traitement à 1'aminé est comprise entre 20 et 100°C 30 environ. On préfère une température de 75 à 80°C environ. A cette dernière température, on peut achever le traitement en 1 à 2 heures environ. ■On peut utiliser des temps de séjour plus longs lorsque cela est approprié au programme opératoire. Pendant le chauffage, on peut éliminer par évaporation 35 ou distillation la majeure partie de l'amine. On élimine habituellement 1'aminé pour plusieurs raisons. Ainsi, la présence d'amine en excès dans le produit peut donner à celui-ci une odeur désagréable. L'amine en excès peut être éliminée et condensée pour une réutilisation ultérieure. 72 07121 5 2128493 Une certaine quantité d'amine est retenue dans le produit; une partie de celle-ci peut former un sel avec le groupe acide sulfonique et une autre partie peut être physiquement absorbée, ou fixée d'une autre manière, à la surface. Comme on peut le constater dans l'un des exemples 5 donnés ci-après, si on soumet une phtalocyanine non sulfonée à un traitement à l'amine similaire, une certaine quantité d'amine est retenue, de sorte que la composition traitée contient environ 0,39 % d'amine. Les produits sulfonés traités à l'amine contiennent habituellement entre 0,5 et 10 "L environ d'amine, selon que l'amine en excès a été éliminée en partie ou en 10 totalité. Un grand excès d'amine peut nuire aux caractéristiques d'utilisation du système solvant pour encre dans lequel le produit est utilisé, On peut éliminer l'amine en excès pour obtenir les caractéristiques désirées. Par exemple, un excès d'amine peut augmenter la viscosité de certaines encres 15 pour retogravure, ce qui peut être souhaité par l'imprimeur ou non. Pour le traitement à l'amine, on peut mélanger la phtalocyanine non sulfonée initiale sous forme d'un gâteau de filtration avec une phtalocyanine sulfonée sous forme d'un gâteau de filtration puis ajouter l'amine à ce mélange (ce procédé sera désigné ci-après "procédé in situ") 20 Ou encore, on peut d'abord mélanger à sec les deux produits puis les ajouter à un système aqueux contenant l'amine. Selon encore une autre méthode, on peut séparément soumettre au traitement à l'amine la phtalocyanine non sulfonée et la phtalocyanine sulfonée, sous forme de poudre sèche ou de gâteau de filtration, et mélanger 25 les produits traités à l'amine dans des proportions appropriées à l'obtention d'un produit ayant la teneur en acide sulfonique désirée, soit sous forme d'un gâteau de filtration, soit sous forme sèche. Ou encore, l'un des composants peut être sous forme d'une poudre sèche et être mélangé avec l'autre composant sous forme de gâteau de filtration. 30 Bien que l'on préfère opérer ainsi pour obtenir les meilleurs résultats, il n'est pas nécessaire de soumettre au traitement à l'amine les phtalocyanines de cuivre sulfonées et non sulfonées utilisées pour le mélange. On obtient des résultats nettement améliorés si on soumet au traitement à l'amine au moins la phtalocyanine sulfonée qui est mélangée. 35 AireL, pour des opérations de mélange à sec, on peut traiter à l'amine la phtalocyanine sulfonée et mélanger le produit séché avec une phtalocyanine non sulfonée n'ayant pas subi le traitement à l'amine. 72 07121 6 2128493 Naturellement, le produit final doit être d'une taille usuelle peur les particules pigmentaires pour avoir les caractéristiques d'un pigment. La majeure partie des particules de ce produit doit avoir une taille inférieure à 0,5 ^u. Habituellement, mais cela n'est pas nécessaire, 5 on réduit la taille des particules de phtalocyanine de cuivre jusqu'à une taille usuelle pour les pigments avant de mettre eh oeuvre le traitement à l'amine. On peut traiter d'abord à l'amine puis broyer jusqu'à obtention d'une taille de particules appropriée, mais il est habituellement préférable de réduire la taille des particules avant de traiter à l'amine. 10 On peut également mélanger et traiter à l'amine dans n'importe quel ordre les pigments de phtalocyanine de cuivre de degré de sulfonation Inférieur et supérieur, mais on préfère du point de vue économique les mode péiatoires utilisant moins de composants et nécessitant moins de manipulations. 15 Les produits traités à l'amine sont particulièrement utiles dans divers types de solvants pour encres telles les encjres pour roto-gravure ou flexographie. Ainsi, l'essai dans divers types d'encres montre que les produits selon l'invention donnent de bons résultats ; en général, ces bons résultats ne se limitent pas à ceux obtenus pour certaines encres 20 seulement. Les compositions pour encres usuelles sont par exemple le véhicule type C pour rotogravure et l'encre "Cosolvant Polyamide Flexographic". Les produits selon l'invention présentent des caractéristiques supérieures à celles d'une phtalocyanine de degré de sulfonation plus élevé que l'on a soumise à.un traitement à l'amine semblable. Ainsi, 25 l'amélioration des propriétés des divers systèmes d'encres en ce qui concerne 1'intensité, le brillant, la transparence, la clarité, etc., est obtenue uniquement pour les compositions selon l'invention dans les proportions décrites dans la présente demande. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 30 en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont données en poids, en l'absence d'autres indications. EXEMPLE 1. Sulfonation. 35 A 412 parties de H^SO^ à 100,5 %, on ajoute à 25c'C, 30 parties de phtalocyanine de cuivre et on chauffe lentement le mélange à 92°C puis on le maintient à cette température pendant 1 h 1/2. On refroidit 72 07121 7 2128493 la solution ainsi formée à 55°C et on ajoute 60 parties de xylène. Au bout de 1/2 h à 55°C, on verse la solution dans 4000 parties d'eau, en formant une suspension que l'on chauffe à 70-75°C et que l'on filtre. On lave à l'eau le produit pour le débarrasser pratiquement totalement de l'acide 5 sulfurique, et on obtient 160 parties d'un gâteau de filtration contenant 32 parties d'un produit solide ayant pour composition : CuPcCSO^H)^ ^ (la phtalocyanine est représentée en abrégé par Pc). (0,47 mole de groupe sulfonate par mole de phtalocyanine de cuivre), 10 EXEMPLE 2. Traitement à l'amine in situ. On agite vigoureusement, jusqu'à ce que tous les produits solides soient bien dispersés, un mélange de 12 parties du gâteau de filtration de phtalocyanine sulfonée de l'exemple 1 (2,4 parties de matières solides), 15 36,4 parties d'un gâteau de filtration de nuance verte (10,9 parties de matières solides), 1,2 partie de t-octylamine et 210 parties d'eau. On chauffe le mélange résultant à 80°C pendant 2 h en agitant. On filtre le produit, on le lave et on le sèche pour obtenir 13,6 parties de phtalocyanine. On broie le pigment dans un broyeur tel qu'un broyeur à marteaux fixes ou oscillants. 20 Le produit contient en moyenne 0,085 groupé acide sulfo nique par molécule de phtalocyanine. Le produit contient en outre 1,2 % d'amine. On peut également mettre en oeuvre le procédé donné ci-dtssus en utilisant une phtalocyanine de nuance rouge à la place du produit de nuance verte. On obtient un excellent pigment de phtalocyanine de nuance 25 rouge. EXEMPLE 3. Etude comparative. On indique dans les tableaux ci-après les résultats 30 d'essais réalisés avec des pigments de phtalocyanine de cuivre ayant diverses teneurs en groupes acide sulfonique et traités par une aminé. On indique des données comparatives pour une phtalocyanine de cuivre n'ayant pas subi de traitement à l'amine, pour une phtalocyanine de cuivre ne contenant pas de groupe acide sulfonique mais traitée avec une aminé et pour une phtalocyanine 35 de cuivre traitée par une aminé dont le degré de sulfonation sort de l'intervalle indiqué ci-dessus. 72 07121 8 2128493 On incorpore les pigments dans deux formulations d'encres différentes. On compare l'intensité, la couleur, le brillant et la transparence sur une feuille d'aluminium ainsi que le brillant et la transparence sur une pellicule d'acétate de cellulose. 5 On donne dans ce qui suit les modes opératoires utilisés : A - Préparation d'un pigment traité par une aminé ayant une teneur en acide sulfonique élevée (0,55). A une suspension de 250 g de phtalocyanine de cuivre 10 sulfonée comme il tst décrit dans l'exemple 1, sous forme d'un gâteau de filtration contenant 52,5 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée pure contenant en moyenne 0,55 groupe acide sulfonique par molécule, dans 400 ml d'eau, on ajoute 105 g de t-octylamine et on agite la suspension obtenue pendant 2.2 h à température ambiante. On élimine l'excès de t-octylamine par entraînement 15 de la vapeur et on isole le produit par filtration à chaud et séchage à 90°C. Le produit contient 4,76 "L d'amine. B - Préparation d'un pigment traité par une aminé avec une, teneur en acide sulfonique de 0,26 groupe acide sulfonique par molécule. 20 On disperse dans 800 ml d'eau, par agitation à vitesse élevée (par exemple à l'aide d'un mélangeur Eppenbach Homomixer disponible dans le commerce), une suspension de 250 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée sous forme de gâteau de filtration (point effectif 62,0 g) contenant en moyenne 0,26 groupe acide sulfonique par molécule, on ajoute 5,4 g de 25 t-octylamine et on continue à disperser le mélange pendant encore 5 mn. On ajuste le volume à 1200 ml à 1'aide d'eau, on chauffe progressivement à 75°C et on maintient à 75-80°C pendant 1 h. On filtre la suspension à chaud, on la lave à l'eau et on la sèche pour obtenir 63,4 g de produit. Ce produit a une teneur en aminé de 2,35%. 30 C - Préparation d'un pigment traité par une aminé ne contenant pas de groupe acide sulfonique. On disperse dans 2000 ml d'eau, en utilisant un mélangeur Eppenbach Homomixer, 520 g d'un gâteau de filtration de phtalocyanine de 35 cuivre de nuance verte (poids réel 150 g) et on ajoute 16,5 g de t-octylamine. On continue à disperser pendant encore 5 à 10 mn, puis on ajuste le volume à 2700 ml à l'aide d'eau, on chauffe progressivement le mélange à 75°C et 72 07121 9 2128493 on le maintient à 75-80°C pendant 1 h. On filtre la suspension à chaud et on sèche le produit isolé à 90°C environ. Ce produit a une teneur en aminé de 0,39 %. 5 D - Préparation d'un pigment traité par une aminé contenant 0,047 groupe acide sulfonique par molécule. On agite dans 1200 ml d'eau une suspension soigneusement dispersée de 43,5 g d'un gâteau de filtration de phtalocyanine de cuivre sulfonée (10,8 g de matières solides, 0,26 groupe acide sulfonique par 10 molécule), 164 g d'un gâteau de filtration de phtalocyanine de cuivre de nuance verte (49,2 g de matière solides) et 5,4 g de t-octylamine et on chauffe progressivement à 75-80°C, puis on maintient à cette température pendant 1 h. On filtre le produit, on le lave et on le sèche pour obtenir 62,4 g d'un produit contenant 0,047 groupe acide sulfonique par molécule. 15 E - Préparation d'un pigment traité par une aminé contenant 0,07 groupe acide sulfonique par molécule. On utilise un mode opératoire semblable à celui donné dans C ci-dessus, mais on utilise 65,4 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée 20 (gâteau de filtration humide, 16,2 g de matières solides) et 146 g de phtalocyanine de cuivre de nuance verte (gâteau de filtration humides 43,8 g de matières solides), à la place des composants analogues pour obtenir 61,7 g d'un produit contenant 0,070 groupe acide sulfonique par molécule. Ce produit a une teneur en aminé de 1,04 %. 25 F - Préparation d'un pigment traité par une aminé contenant 0,094 groupe acide sulfonique par molécule. On applique un mode opératoire semblable à celui donné dans D ci-dessus,mais on utilise 87 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée 30 (gâteau de filtration humide, 21,6 g de matières solides) et 128 g de phtalocyanine de cuivre de nuance verte (gâteau de filtration humide, 38,4 g de matières solides), à la place des composants analogues pour obtenir 62,0 g d'un produit contenant 0,094 groupe acide sulfonique par molécule. Ce produit contient 1,27 % d'amine. 35 G - Essai avec une encre Cosolvant Polyamide Flexographic. Les pigments sont introduits dans un véhicule pour encre Cosolvant Polyamide Flexographic de composition suivante : 72 07121 10 2128493 600 g de résine polyamide (nom de marque Versamid Resin 940) 660 g d'alcool isopropylique 440 g d'essence minérale (nom de marque Skellysolve "B"). On roule la composition dans un récipient de contenance 5 1,9 litre pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'il se forme une solution. On prépare alors des formulations pour encres en broyant 15 g de pigment, 85 g de véhicule composite et 500 g de billes d'acier de 3,18 mm pendant 24 h, à raison de 120 tr/mn dans un récipient de 227 g. On applique les encres obtenues en utilisant une barre cylindrique de 10 couchage de laboratoire n° 5 ou 6 sur une feuille d'aluminium posée sur une feuille de papier et sur une pellicule d'acétate de cellulose. Pour les évaluations de nuançage, on prépare des compositions en utilisant du bioxyde de titane (nom de marque Unitane 0R-580). On roule 100 g du véhicule composite donné ci-dessus, 15 contenant 100 g de TiO^, avec des billes céramiques de bérylite pendant 18 à 20 heures dans un broyeur de contenance 0,47 litre et on mélange 15 g de cette matière blanche avec 1 g de l'encre de base bleue donnée ci-dessus dans une bouteille de 57 g puis on agite pendant 15 mn dans un agitateur pour peintures. On applique l'encre obtenue sur une feuille d'aluminium 20 à l'aide d'une barre cylindrique de couchage de laboratoire n°8. H - Essai avec une encre type C pour rotogravure. On prépare le véhicule composite en mélangeant les substances suivantes : 25 4,5 g de phtalate de dibutyle 22,7 g de SS Nitrocitton de 6,35 mm (pureté 70 %, mouillé à l'alcool éthylique) 22,7 g d'acétate d'éthyle' 79,7 g d'alcool éthylique 30 6,7 g d'alcool isopropylique et on agite jusqu'à dissolution totale. On prépare des formulations pour encres en broyant 28,6 g de pigment, 136,3 g de véhicule composite à l'aide de 1000 g de billes d'acier de 6,35 mm dans un récipient de 554 g bouché par une pellicule de matière plastique pendant 16 h à 88 + 5 tr/mn. On ouvre 35 le récipient, on ajoute 13,6 g d'alcool éthylique, on referme le récipient et on broie à nouveau pendant 24 h. 72 07121 11 2128493 On ouvre à nouveau le récipient, on ajoute 30,8 g d'alcool éthylique et 20,0 g d'éthvlcellcso-lve, puis en agite à nouveau le récipient fermé pendant 30 mn et en le vide. '"*n applique cette, enert en utilisant une barre cylindrique 5 de couchage de labrrateire n°6 sur une feuille d'aluminium doublée de papier et sur une pt-iliruK transparente d'acétate de cellulose. On prépare une base composite de nuance blanche de type C pour faiït ot■-i d>- sclLdité de la couleur et de teintes en plaçant dans ua broyeur 10 J15.P g du véhicule de type G préparé ci-dessus 472.0 g de TiO., (Unitane OR-580) 15'"*;\«n g de billes de bérylite de 12,70 mm On broie pendant 16 à 18 h, puis on ajoute : 305,2 g de véhicule de type C 15 87,8 g d'éthylcellosolve On broie le mélange pendant encore 1 h puis on l'enlève du broyeur. On prépare l'encre de nuançage pour les essais en utilisant 124 parties de la base de nuançage blanche de type C donnée ci-dessus et 20 4,0 parties d'encre de type C pour rotogravure au bleu de phtalocyanine pour obtenir un rappert de teinte de 1:99 ; on place cette encre dans un agitateur Red Devi.l pendant 15 mn et on l'applique à l'aide d'une barre cylindrique de couchage de laboratoire n°8 sur une feuille d'aluminium doublée de papier. On répète les modes opératoires donnés ci-dessus en 25 utilisant une phtalocyanine de cuivre de nuance rouge, à la place de la phtalocyanine de cuivre de nuance verte, comme on peut le constater dans le tableau 11 donné ci-après. Les tableaux donnés ci-après donnent des observations concernant l'intensité, la nuance et le brillant. 30 Les résultats donnés dans ces tableaux montrent les caractéristiques intéressantes des compositions d'encres utilisant des pigmeats selon l'invention en comparaison avec les résultats obtenus en utilisant des phtalocyanines de cuivre non sulfonées et ayant subi ou ncn un traitement à l'amine, des phtalocyanines de cuivre sulfonées mais n'ayant 35 pas subi de traitement à l'amine et des phtalocyanines de cuivre traitées par une aminé mais dont le degré de sulfonation sort de l'intervalle de sulfonation défini et revendiqué. 72 07121 12 2128493 EXEMPLE 4. Pigment traité à l'amine contenant 0,097 °L de groupe acide, sulfonique. On agite vigoureusement dans 3200 parties d'eau, jusqu'à ce que toutes les matières solides soient bien mélangées, un mélange de 5 197 parties de. phtalocyanine de. cuivre sulfonée contenant en moyenne 0.64 groupe acide sulfonique par molécule (gâteau de filtration humide^ 33.6 parties de matières solides). 642 parties d'une phtaloryanina de nuance verte (g-îf.-au de iiltration humide, 188 parties de matières solide.s) et 20 parties de. t-octylamine. On chauffe le mélange à 95°t" et on le maintient 10 à cette température pendant 6 h ; pendant ce temps., on élimine l'amine en eyf' h l'aide d'un jet d'air. On filtre le produit, on le lave et on le sèche pour t-bteiir 219 parties de phtalocyanine contenant 0,097 groupe acide suit..nique par molécule. On obtient un produit dont les propriétés sont semblables à celles du produit de l'exemple 2. 15 EXEMPLE 5. Pigment traité par une aminé contenant 0,085 groupe acide sulfonique par molécule obtenu s partir d'une phtalocyanine contenant 1 25 groupe acide sulfonique par molécule, par mélange. 20 On agite dans 1200 ml d'eau une dispersion de 38,4 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée contenant 1,25 groupe acide sulfonique par molécule (gâteau de filtration, 4,1 g de matières solides), 186 g d'une phtalocyanine de cuivre de nuance verte (gâteau de filtration, 5539 g de matières solides) et 4,5 g de t-octylamine et on chauffe progressivement 25 à 75°C On maintient la suspension à 75-80cC pendant 1 h environ. On filtre le produit, on le lave et on le sèche pour obtenir 61 g d'un produit contenant 0,085 groupe acide sulfonique par molécule. Ce produit a des propriétés semblables à celles des matériaux obtenus dans l'exemple 4. 30 EXEMPLE 6, Pigment contenant 0,15 groupe acide sulfonique par molécule. On agite dans 1200 ml d'eau une suspension soigneusement mélangée de 89,5 g de phtalocyanine de cuivre sulfonée (gâteau de filtration, 14,1 g de matières solides), contenant 0,64 groupe acide sulfonique par 35 molécule, 153 g d'une phtalocyanine de cuivre de nuance verte (gâteau de filtration, 46,0 g de matières solides) et 5,4 g de t-octylamine et on chauffe à 75°C puis on maintient à 75-80°C pendant 1 h. On filtre le produit, on le lave et on le sèche pour obtenir 62,1 g de produit contenant 0,15 groupe acide sulfonique par molécule. 72 07121 13 2128493 EXEMPLE 7. Utilisation de_diverses aminés. On disperse soigneusement à l'aide d'un mélangeur Eppenbach Homomixer 'in mélange de. 49,2 g effectifs de phtalocyanine de cuivre (164 g de gÊteau de filtration) et 10., 8 g effectifs de phtalocyanine de cuivre sulfcnée contenant 0., 55 groupe acide sulfonique par molécule (51,5 g de gâteau de filtration) dans 600 ml d'eau : on ajoute 5.4 g de t-octylamine, on disperse soigneusement le mélange et on ajuste le volume à 3?00 ml d'eau. On agite le mélange et on le chauffe à 75=C pendant 25 mn. On maintient la suspension à 75~80~C pendant 1 h pour les aminés volatiles (ou pendant ? h pour les aminés non volatiles) ét on filtre la suspension chaude, en lave le produit avec 500 ml d'eau et on le sèche en étuve à 90°C. On applique le mc.de opératoire donné ci-dessus en utilisant les aminés suivantes ; n-butylamine n-dodécylamine t-butylamine di.-n-butylamine n-hexylaminé di-isobutylamine éthyl-2 hexylamine triéthylamine n-octylamine tributylamine Dans chaque cas, on obtient une composition pigmentaire ayant des propriétés améliorées par rapport aux produits similaires n'ayant pas subi de traitement à l'amine ou par rapport aux produits non sulfonés ayant subi ou non un traitement à l'amine. Théoriquement, une molécule d'amine réagit avec chaque groupe acide sulfonique. Sous forme pigmentaire, certains groupes sulfoniques peuvent ne pas être disponibles pour cette réaction car ils se trouvent à l'intérieur d'une particule solide, et de même, une partie de l'amine peut être physiquement absorbée sur les particules de pigment. La quantité d'amine utilisée pour le traitement est plus facile à mesurer que la quantité retenue, Un excès d'amine peut être une source de problèmes en raison de l'odeur et peut nuire au véhicule. Une quantité d'amine de Os35 à 8 % en poids environ dans le pigment final donne les résultats souhaitables de l'invention. On préfère que la quantité d'amine scit comprise entre 0S5 et 3 % en poids. TABLEAU I Phtalocyanines de cuivre dans des compositions encres pour rotogravure d Produit Nuance de couleur sur feuille Brillant sur feuille Transparence sur feuille Brillant sur pellic ule Transparence sur pel1icule Nuance de tf.intt. intensité de couleur "-4 to o -^1 Nuance verte Nuance verdâ-Pas de traitement tre5 aspect (1) bleu terne Faible Faible Faible Fa 1b 1 e Terne, bleu ver.iâtre clair Faible Traité à 1'aminé Nuance légè-(pas de sulfona- rement plus verte tion) (2) d'un bleu encore terne Faible Faible légère amélioration par rapport à (1) Faible Faible Terne ; hleu clair Légèrement plus verdâtres légère intense que pour amélioration par (1) rapport à (l) Traité l'amine Semblable à (2) degré de sulfona- ci-dessus, mais tion 0,26 (3) plus terne Très faible Très faible Très faible Trè s faible Terne, bleu clair Plus intense et verdâtre et plus plus bleue que grise, plus terne pour (2) que pour (2) Traité à 1'aminé degré de sulfonation 0.047 (Ex. 3-D) (4) Bleu verdâtre bien brillant Excellent Excellent Excellent Excellent Bleu bien brillant Plus intense que pour (1), ou (3) Traité à l'amine degré de sulfonation 0S07 (Ex. 3-E) (5) Semblable, à (4) Excellent Excellent Excellent Excellent Semblable à (4) Légèrement plus intense que pour (4) ro ho CD -C=» sO ou Traité à l'amine degré de sulfonation 0,094 (Ex. 3-F) (6) Semblable à (4) Excellent Excellent Excellent Excellent Semblable à (4) et (5) Légèrement plus intense que pour (5) TABLEAU I (suite) Phtalocyanines de cuLvrt: dans ; de> compositions d'encres pour rot ogr-avurc: de fypt C - essais réalisés avec des phtalocyanines ! de nuance vert e («M p-^ut utili str les procédés de prépa rat. i ,v i r situ). Nuance de Brillant Transparence Brillant Transparence Nuance ntensité Produit couleur sur sur sur sur sur ■.le de feuille feuille feuille pellicule pellicule teinte , >ijl eur Traité, à l'aminé degré de sulfona Semblable Excellent Excellent Exrelient Excel lent Semblable a. Semblable à tion 0,085 (à 4) (4) et. (j) (4) et (5) (Ex. 2) (7) Traité à l'aminé Nuance bleue Bleu plus Plus faible que degré de sulfonation 0,55 (Ex. 3-A) (8) légèrement plus verte Faible Faible Faibli Fa ib1e verdâtre que pour (3) pour (3) ci-dessus que pour (3) ci-dessus ci-dessus Traité à l'amine degré de sulfona Semblable Excellent Excel lent Excellent Excellent Semblable à Semblable à tion 0,10 (9) à (4) (4) et (5) (4) et (5) Traité à 1'aminé* degré de sulfonation 0,10 (10) Semblable à (4) Excellent Excellent Excellent Excellent Semblable à ( (5) et (9) 41 Semblable à (•>) (5) et (9) * Procédé de mélange à sec j produit de degré de. sulfonation élevé, traité par une aminé mélangé à une phtalocyanine n'ayant pas subi de traitement par une aminé, $£ Procédé de mélange à sec ; produit de degré de sulfonation élevé traité par une aminé mélangé à une phtalocyanine traitée par une aminé. TABLEAU II Phtalocyanines de cuivre dans des compositions d'encres pour rotogravure de type C - essais réalisés avec des phtalocyanines de nuance rouge. Produit Nuance de Brillant Transparence Brillant Transpareac- couleur sur sur sur sur feuille feuille feuille pellicule pellicule Nuanc d:? t e tnte Intensité de la couleur Nuance rouge, pas de traitement (1.) Nuance rou-geâtre, Faible aspect bleu terne Faible Faible Faible Terne, bL?u légèremert rougeâtre A p?u près bonne Traité à l'arr.im1, pas de suifon.at.ion (2) Traite à l'arr.tne, Nuance de fini dï-gré d« suiienation légèrement Faible 0. *> S rougeâtre Faible Fa i b 1 e Degré de su J fonati or. Similaire à 0,10. pas de 11 a i • (D ci-dessus Faible tement à l'amine ( m . Légère ame.-Faible lioration par rapport à (1.) ci-dessus ~ a j.b i •=■ Faibl o Teinte légèrement h ] eut Satis faisante Similaire à Similaire, à H) (1> ci-dessus ci-dessus Traité a l'ansine. Teinte bleue degré de. si.J ionat ;.on rougeâtre Excellent Excellent Excellent 0,10 (5.i bien nette Traité à l'amine Teinte bleue- degré de sulfonation rougeâtre Excellent Excellent Excellent 0,10 (6) bien nette Teinre bleu'.- Plus intense que Excellent œtte légère- ( 1.), (3) ou (U) ment rougeâ- oi-dessus t re Teinte bleif Beaucoup plus Excellent rougeâtre- intense que (1 >f nette. (3) ou (4) comme (51 ci-dessus Traité à l'amine Teinte bleu degré de sulfonation rougeâtre 0,066 (7) bien nette Excellent Excellent Excellent Teinte bleue Excellent nette légèrement rougeâtre Beaucoup plus fort', que (I), (3) ci-dessus comme (5) ci-desus TABLEAU III Phtalocyanines de cuivre dans des compositions d'encres "Cosolvent Polyamide Flexographic Ink" - essais réalisés avec des phtalocyanines de cuivre de nuance verte. Produit Nuance de couleur sur feuille Brillant sur feuille Transparence sur feuille Brillant sur pellicule Transparence sur pellicule Nuance de teinte. Intensité de la couleur Nuance verte, de traitement pas (1) Teinte bleu verdâtre Faible Faible Plutôt faible Plutôt faible Bleu légèrement verdâtre Assez forte Traité à 1'aminé pas de sulfonation (2) Semblable à (1) Légèrement Légèrement meilleur meilleur que que (l)mais (1) mais en-encore core faible faible Faible Faible Semblable à (1) Légèrement plus faible que (1) Traité à l'amine degré de sulfonation 0,26 (3) Bleu plus rougeâtre que pour (1) ci-dessus Très faible Très faible Faible Très faible Teinte de bleu plus rougeâtre Plus forte que (1) Traité à l'amine degré de sulfonation 0,55 (4) Semblable à (3) Très faible inférieur à (3) ci-dessus Très faible inférieur à (3) ci-dessus Faible Très faible inférieur à (3) ci-dessus Teinte de bleu clair plus verdâtre que (3) ci-dessus Plus faible que (3)ci-dassus Traité à 1'aminé degré de sulfonation 0,09 (5) Bleu verdâtre Excellent Elxce lient Excellent Excellent Teinte de bleu clair verdâtre Beaucoup plus forte que (2) (3) ou (4) Traité à l'amine degré de sulfonation 0,085 (6) Bleu verdâtre Excellent Excellent Excellent Excellent Teinte de bleu clair verdâtre Beaucoup plus forte que (2) (3) ou (4) ï Procédé de mélange à sec =fcï Procédé in situ 72 07121 18 2128493 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un pigment de phtalocyanine de cuivre dont le degré de sulfonation correspond à environ 0,03 à 0,18 5 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine de cuivre, caractérisé en ce qu'on traite une phtalocyanine de cuivre contenant entre 0,03 et 1,5 groupe acide sulfonique environ par molécule de phtalocyanine avec une alkylamine contenant au total de 4 à 12 atomes de carbone environ dans un milieu aqueux à une température comprise entre 20 et lOQ^C environ, et si 10 la phtalocyanine traitée à 1'aminé a une teneur en acide sulfonique dépassant 0,18 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine, on mélange la phtalocyanine traitée à l'amine avec une phtalocyanine non sulfonée en quantité suffisante pour obtenir une composition de phtalocyanine contenant environ de 0,03 à 0,18 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine. 15 2. Procédé selon la revendication 1, .caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction en milieu aqueux et à une température comprise entre 20 et 100°C environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de départ peut être sulfoné ou non sulfoné. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine de cuivre partiellement sulfonée est préparée par mélange d'une phtalocyanine de cuivre non sulfonée avec une phtalocyanine de cuivre sulfonée pour obtenir un mélange contenant 0,03 à 0,18 groupe acide sulfonique par molécule de phtalocyanine de cuivre. 25 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 2 à 15 7. en poids d'alkylamine par rapport au pigment de phtalocyanine de cuivre dans le produit final. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est la tétraméthyl-1,1,3,3 butylamine. 30 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la phtalocyanine de cuivre est une phtalocyanine de cuivre de nuance verte mélangée avec une phtalocyanine de cuivre sulfonée. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange une phtalocyanine de cuivre de nuance rouge avec la phtalo- 35 cyanine de cuivre sulfonée. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange une phtalocyanine de cuivre partiellement sulfonée à l'état 72 07121 19 2128493 sec avec une phtalocyanine de cuivre non sulfonée à l'état sec pour obtenir un mélange partiellement sulfoné avant de réaliser le traitement à l'amine en milieu aqueux, 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le mélange dans un milieu aqueux avant d'ajouter l'amine dans ce milieu aqueux.