FR 2132121 A1 19721117 FR 7210827 A 19720328 72 10827 i 2132121 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la pyridine qui ont d'intéressantes propriétés antiba'ctériennes et dont certains sont utiles en hygiène dentaire pour inhiber la formation de la plaque dentaire. 5 L'invention a pour objet un dérivé de la pyridine de for mule : 10 0 N; .(x^-.x2)2® lpl AXR où chacun des symboles R et R , identiques ou différents, représente un radical alkyle, alkényle, alkoxyalkyle, alkoxyalkoxyal-15 kyle, alkanoyloxyalkyle ou aryloxyalkyle au moins de 6 et au maximum de l1* atomes de carbone, un radical phényle ou naphtyle portant 0 à 3 atomes d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone portant un radical phényle ou naphtyle porteur, à son tour, de 0 à 3 atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy de 1 2 20 1 à 6 atomes de carbone, chacun des symboles A et A , identiques ou différents, représente une liaison directe ou un radical de liaison de formule -CHoC0.ïïH-, dont le radical méthylène est uni à T P ■) l'atome d'azote pyridique, le symbole (X .X ) "^représente deux monoanions ou un dianion et le symbole A^ représente un radical de 25 liaison choisi parmi les suivants. 1. - 2. -CH:CH- 3. -^®2^n°^CH2^n"î Q"116 les deux n ne vaillent pas 0 30 -(CH2)n.ïï(C0R^) (CH2)n-s où le symbole R^ représente un ra dical alîcyle bu aryle de 10 atomes de carbone au maximum, à condition que les deux n ne vaillent pas 0 -CH: CH. Y. CH: CH- 5. 6. 35 7. 8. 9. M) 10. -C0.NHNH.C0(CH2)m(C0) .NHNH.C0--C0.NHNH.C0.Y.C0.NHNH.C0- /\ -C0.N N.C0- \__y -co.nhcch^yhh.co- -co. nhch2cii2o ch2'.cïï2nh . c0 - 72 10827 2 2132121 11. -CO.NH.Y.NIï. CO- 12. -(CH2)nMH.C0.Y.C0.KH(CH2)n- 13. -(CH2)nM.C0.NH.Y.NH.C0.KH(CH2)n-lk. -(CH2)nMH.CO.KH(CH2)yNH.CO.NH(CH2)n~ 5 1?. -(CH2)nNH.C0(CH2)m(C0)x.MH(.CH2)n- 16. -(CH2)nNH.C0CH20 CH2CO.NH(CH2)n~ 17. -(CH2)nNH.C00.Z.0C0.UH(CH2)n- • 18. -(CH2)nNH.C00CH2CH20CH2CH20C0.NH(CH2)n-19 . - (CH2 ) n+1OCO . NH ( CH2 ) yÎÎK. COO ( CH2 ) n4ll- 10 20. -(CH2) 10C0.KH.Y.HH.C00(CH2)n+1- 21. " -(CH2)n+10C0(CH2)yC00(CH2)n+1- 22. -(CH2)n+10C0.Y.C00(CH2)n+1- 23. -(CH2)nNH.C0- 2*f. ~NH. COCHîCHCO-.NH- 15 25. -KH.C0(CH20CH2)2C0.NH- 26. -NH.C0^Ô(CH2)2_730C0.HH- 27. -NH.C00(CH2)zM.C0.NH- 28. -NH(CH0)NH- d. m 29. -0(CH2)m0- 20 °ù n vaut 0, 1 ou 2, Ri vaut 0 à 12, x vaut 0 ou 1, y vaut 0 ou 2 à 6, z vaut 2 ou 3, le symbole Y représente un radical phénylène ou naphtylène et le symbole Z représente un radical al- kylène en chaîne droite ou ramifiée de 2 à 8 atomes de carbone. 1 p Lorsque les symboles R et R représentent des radicaux 25 alkyle, alkényle, alkoxyalkyle, alkoxyalkoxyalkyle, alkanoyloxy-alkyle ou aryloxyalkyle,'ceux-ci sont de préférence de tels radicaux en chaîne droite, par exemple des radicaux n-octyle, n-nony-le, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-undec-10- ényle, 2-n-hexyloxyéthyle ou 2-(2-butoxyéthoxy)éthyle. Lorsque 1 p 30 les symboles R et R représentent des radicaux phényle ou naphtyle portant 0 à 3 atomes d'halogène ou des radicaux alkyle de 1 à 3 atomes de carbone portant un radical phényle ou naphtyle lui-même porteur de 0 à 3 atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou al-koxy de 1 à 6 atomes de carbone, ces atomes d'halogène peuvent 35 être, par exemple, des atomes de chlore ou de brome et les radicaux alkyle de 1 à 3 atomes de carbone peuvent être, par exemple, des ra- 12 * dicaux méthyle, de sorte que les symboles R et R peuvent représenter, par exemple, les radicaux 3j^-dichlorophényle, if-chloro-benzyle, 2,lf-dichlorobenzyle ou 2-naphtylméthyle. 1 p p(~î ItO Lorsque le symbole (X .X ) représente deux monoanions, 72 10827 3 2132121 des monoanions appropriés sont, par exemple, des anions halogénure tels que chlorure ou bromure, des allions dérivant d'acides car- boixyliques tels qu'acétate, ou des anions dérivant d'acides sulfoniques. tels que metlianesnlfonate ou toluène-p-sulfonate, 5 et lorsque le symbole (X .X représente un dianion, un dianion approprié est, par exemple, l'anion sulfate ou phosphate. _ i p py Il convient de noter que bien que le symbole (X ,X ) représente deux monoanions ou un dianion, les radicaux ou atomes 1 p monovalents correspondants sont X et X et le radical divalent 1 p 1 p 10 correspondant est (X .X ). Ainsi, chacun des symboles X et X peut représenter l'atome de chlore ou de brome ou le radical mé- 1 p thanesulfonyle, toluènesuifonyle ou acétoxy, et le symbole (X .X ) peut représenter, par exemple, le radical sulfate divalent. Un radical phénylène ou naphtylène approprié est, par 15 exemple, le radical o-phénylène, m-phénylène, p-phénylène, lsb-naphtylène, 1,5-naphtylène, ^-méthyl-l,2-phénylène, 2, 5-diméthyl-1, ^-phénylène, 2, 5-diméthoxy-l,if-phénylène ou 2,^, 5,6-tétrachloro-1,3-phénylène. Une signification appropriée pour Z est, par exemple, le 20 radical éthylène, triméthylène, hexaméthylène ou 2,2-diéthyltri-méthylène. Les radicaux de liaison préférés représentés par le symbole A^ sont ceux portant les numéros 1, 2, 6, 8, 9, 11, 12, l*f, 15» 17» 18, 23s 2m-, 25, 26, 27, 28 et 29 dans la liste ci-dessus, 25 parmi lesquels des radicaux de liaison particuliers représentés par le symbole A^ sont les suivants : -(CH2)2_3- (1, z=2-3) -CH:CH- (2) -C0.NHNH. CO^H^CO.NHNH. C0- (6, m=l|-, x=l) 30 / \ -CO.N K.CO- (8) \ / -CO.NHNH.C0- (9, y=0) -C0.NH(CH2)2_6NH.C0- (9, y=2-6) 35 CO.NH 1UI.C0- (11, Y=l,2-phénylène) ko 72 10827 k 2132121 -co.nh 5 -nh.co ■nh.coco. nh (11, ï=l,if—phénylène) (12, n=0, YsljU-phénylène) (lif, n=0, y=3-6) (l!+, n=l, y=6) (1J,.n=0, m=0, x=0) (15, n=0, m=0, x=l) (15, premier n=0, second n= 1, m=0, x=0) (15, n=l, m=0, x=0) (15, n=0, m=l-8, x=l) (15, n=l, 13=2-^, x=l) (17, n=0, Z=alkylène en C^) (18, n=0) (23, n=0) (23, n=l) (2b, double liaison en trans) (25) (26) (27, z=2) (28, m=2-10) (29, m=^-10) Des composés préférés de l'invention sont ceux dans les- 11 p p quels les radicaux représentés par.les symboles -A R et -A R sont identiques et une classe préférée des dérivés de la pyridine de l'invention comprend les composés de la formule I ci-dessus, où 1 2 30 chacun des symboles A et A représente une liaison directe, cha- 12 cura des symboles R et R représente le même radical alkyle ou alkényle de 8 à 11 atomes de carbone, le symbole (X^X2)2® représente deux anions bromure, chlorure, méthanesulfonate, toluène-p-sulfonate ou acétate ou le dianion sulfate et le symbole A^ re-35 présente : -(CH2)3--CH:CH- -CO..KH(CH2)^ 6M.CO- -NH.CO.NH(CH2)3_6NH.CO.NH-î+o -CH2NH.CO.NH(CH2)6ïffi.C0.HHCHg- -nh.co.nh(ch2)3_6nh.co.nh--chgnh.co.nh(ch2)gnh.co.hhchg--nh.co.nh-10 -nh.c0c0.nh--nh.co.nhch2- -chgnh.co.nhchg--nh.c0(ch2)1_gc0.nh-15 -chgnh.c0(ch2)2_^c0.nhcii2- -HH.000 (alkylène en c2_7)0c0.nh--nh.c0/ïï(ch2)2_720c0.nh--nh.co- -ch^h.co-20 -nh.c0ch=chc0.nh- -nh.co(ch20 ch2)2c0.nh--nh. co/ô ( ch2 ) 2_?30c0. hh--nh.c00(ch2)2hh.co.nh-. -nh(ch2)2_10nh- 25 ^(CHg^O- 72 10827 5 2132121 -nh.co.iih- -mh.co.nhch2- -ch^ïh .co.hhchg- -nh. co (ch2) 1_8co. m- 5 -nh.c00(ch2)2_70c0.nh--HH.CX>i/Ô(CH2)2_72_>30C0.HH--ch2nh.c0--ïïh.cociïîchco.iîh--HH. co ( CHgO ch2) ?co. NH- io -hh.coo(ch2)2iîh."co.nh-, ou -°«a2Vio0- Une sous-classe particulièrement préférée dans la classe •ci-dessus comprend les composés dans la formule desquels chacun 12, des symboles A et A representç une liaison directe, chacun des x p 15 symboles R et R représente un radical alkyle non ramifié de 8 à 11 atomes de carbone comprenant éventuellement une double liaison i 2 20 terminale, le symbole (X .X ) représente deux anions bromure, chlorure, méthanesulfonate, toluène-p-sulfonate ou acétate ou le dianion sulfate et le symbole A^ représente le radical triméthy-20 lène ou uréylène ou un radical de formule -NH.C0(CH2)3_gC0.îîH- et plus spécialement les composés dans la formule desquels le radical représenté par le symbole A^ est uni à l'atome de carbone portant le même numéro dans chaque cycle de pyridine. Les exemples 1 à ci-après décrivent de nouveaux dérivés 25 particuliers de la pyridine faisant l'objet de l'invention, parmi lesquels des dérivés spécialement préférés sont le bis-méthane-sulfonate de *+, V-triméthylènebis(l-n-décylpyridiniusi)(composé 5), le bis-méthanesulfonate de 3,3'-uréylènebis(l-n-décylpyridi-nium)(composé 25), le bis-chlorure de 3,3'-uréylènebis(l-n-décyl-30 pyridinium) (composé 26), le bis-chlorure de 3,3'-glutaramidobis-(1-n-déeylpyridinium) (composé 78), le bis-méthanesulfonate de 3j3,-glu"taramidobis(l-n-décylpyridinium)(composé 79), le bis-méthanesulfonate de 3,3'-adipamidobis(l-n-décylpyridinium)(composé 30), le bis-méthanesulfonate de lf,if'-adipamidobis(l-ri-décylpyi,i-35 dinium)(composé 82), le bis-chlorure de 3,3'-pimélamidobis(l-n-décylpyridinium)(composé 86), le bis-chlorure de 3,3'-subéramido-bis(l-n-décylpyridinium)(composé 87), le bis-méthanesulfonate de 3,3'-subéramidobis(l-n-décylpyrldinium) (composé 88), le bis-mé_-thanesulfonate de 3s3,-azélamidobis(l-n-décylpyridinium)(composé ^0 90)j le bis-méthanesulfonate de 3j3,-sébaçamidobis(l-n-octylpy- 72 10827 6 2132121 ridinium)(composé 31) et le bis-méthanesulfonate de 3,3'-sébaçami-dobis(l-n-décylpyridinium)(composé 32). Suivant une autre de ses particularités, l'invention a pour objet un procédé de préparation des nouveaux dérivés de la pyridine qu'elle concerne, suivant lequel:-(a) on quaternise un dérivé de la pyridine de formule : II 10 à l'aide d'un ou de plusieurs agents de quaternisation de formule (R1A1).X^, (R2A2).3^ ou (R1A1)(R2A2).(X3.Xlf), où les symboles 1 o o i o A , A , AJt R et R ont les significations qui leur ont été don- 15 nées ci-dessus et les symboles I?} X*1" et (X^.X^) représentent les radicaux dérivant des acides de formules HX3, KK*" et H2(X3.x!+), respectivement, qui sont des acides forts, ou bien (b) on quaternise un dérivé de la pyridine de formule î 20 (X1)0 III 25 * p P 11 à l'aide d'un agent de quaternisation de formule (HA).X , où les symboles A1, A2, A3, R1, R2, X1 et X* ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou bien (c) dans le cas des composés dans lesquels le radical de li- aison représenté par le symbole A 3 comprend une ou deux liaisons amide, on fait réagir un acide monocarboxylique de formule : 35 C00H. (X1)© IV ou un de ses dérivés réactifs, avec un composé monobasique ou di-IfO basique approprié,'ou bien on fait réagir une aminé de formule : 72 10327 7 2132121 © N (CH2)n.HH . (X1)0 V A3^1 avec un acide monocarboxylique ou dicarboxylique approprié ou un de ses dérivés réactifs, formules où les symboles a\ r\ X^" et ou 10 n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. bien (d) dans le cas des composés dans lesquels le radical de liaison représenté par le symbole A3 contient une ou deux liaisons urée, on fait réagir une aminé de formule V avec un monoiso-15 cyanate ou diisocyanate ou on fait réagir un isocyanate de formule : 20 (ch2)n.nc0. (X1)0 vi © n> aV où les symboles A , R X1 et n ont les significations qui leur 25 ont été données ci-dessus, avec un composé monobasique ou dibasique approprié, ou bien (e) dans le cas des composés dans lesquels le radical de liaison représenté par le symbole A3 comprend une liaison urée et qui sont symétriques, on fait réagir une anine de formule V, où 111 30 les symboles A , R , X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus» avec un composé carbonylé de formule (rS2 CO, où le symbole R représente l'atome de chlore ou un radical alkoxy inférieur ou phénoxy, ou bien (f) dans le cas des composés dans lesquels le radical de li-35 aison représenté par le symbole A3 comprend deux liaisons uréthan- ne, on fait réagir une aminé de formule V avec un ester bis-chlo-roformique approprié, ou bien on fait réagir un ester chlorofor-mique de formule : 1+0 72 10827 8 2132121 N (CH2)n.0.C0Cl. (X1)® VII ©| A1!}1 où les symboles A1, R1, X"*" et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec un composé.dibasique approprié, ou 10 bien (g) dans le cas des composés où le radical représenté par le symbole A3 contient deux liaisons uréthanne, on fait réagir un composé hydroxylé de formule : 15 (Q- (CH2)n*0H (X1)0 VIII ©I 20 A1R1 avec un diisocyanate approprié, ou bien on fait réagir un isocya-nate de formule : 25 ©| (CH2)n*NC0, (X1)0 IX A-'-R1 30 avec un composé dihydroxylé approprié, formules où les symboles 111 A , R , X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou bien (h) dans le cas des composés où le radical de liaison repré- sente par le symbole A° contient une ou deux liaisons oléfiniques, 35 on fait réagir un sel de methylpyridinium activé de formule : 72 10827 9 2132121 r> © CH3. (x1)0 x A1!*1 où. les symboles a\ R"1" et X1 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec un monoaldéhyde ou dialdéhyde appro-10 prié, après quoi, si on le désire, on convertit un produit ainsi obtenu -3 ri\ k r\ 3 L pû qui contient un anion (X-*)^, (X )^ou (X .X ) ^ en un composé correspondant contenant un anion différent (X^)©, (X2)©ou 1 2 2 (X .X ) ^ par alcalinisation et réaction du produit alcalinisé 15 avec un acide de formule HX1, HX2 ou H^X^.X2), où les symboles 1 2 3 U* X , X , X° et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou bien par contact avec une résine échangeuse d'ions. La quaternisation est exécutée de préférence par chauffage du dérivé de la pyridine en présence de l'agent de quaterni-20 sation et l'addition d'un solvant, comme le nitrobenzène, le sul-folane ou le toluène, est souvent avantageuse pour l'amélioration de la solubilité mutuelle des réactifs ou pour la modération de la réaction. L'addition d'une aminé tertiaire, comme une aminé tertiaire à encombrement stérique telle que la diisopropyléthyl-25 aminé, est utile aussi pour éliminer l'acide que peut engendrer la réaction. Les procédés (c) à (h) pour la formation des liaisons amide, urée, ou uréthanne ou de liaisons oléfiniques peuvent être exécutés de manière généralement classique comme décrit dans la 30 littérature pour des composés semblables. Un acide fort approprié de formule HX3, HX^ ou HgCX^.X^) a un pKg inférieur à 2 et est, par exemple, l'acide chlorhydrique, bromhydrique, méthanesuifonique, toluène-p-sulfonique ou sulfuri-que. 35 Comme indiqué ci-dessus, les nouveaux composés de l'in vention ont d'intéressantes propriétés antibactériennes du fait qu'ils sont efficaces contre de nombreux organismes tant gram-po-sitifs que gram-négatifs, y compris, par exemple, les souches de Pseudomonas qui résistent aux autres agents antibactériens d'usa-1^0 ge courant. D'autres avantages des composés préférés de l'inven- 72 10827 10 2132121 tion peuvent être, par exemple, la rapidité avec laquelle ils tuent ces organismes en étant bactéricides plutôt que bactério-statiques, le fait qu'ils ne sont pas désactivés par l'eau dure ou le fait qu'ils sont davantage tensio-actifs. De plus, les ma-5 tières textiles qui ont été'mises au contact des composés de l'invention ne deviennent pas souillées de taches lorsqu'elles sont traitées par un agent de blanchiment contenant un hypochlorite. L'invention a donc, suivant une autre particularité, également pour objet une composition comprenant au moins un dérivé de 10 la pyridine de l'invention en association avec un diluant ou véhicule inerte. La composition de l'invention peut être une composition pharmaceutique, par exemple une pastille à sucer pour l'administration par voie orale, ou bien une pommade, une crème ou une solution 15 ou suspension aqueuse ou huileuse stérile à usage topique, mais elle peut être aussi une composition non phaimaceu tique, par exemple une solution ou suspension aqueuse ou huileuse non stérile, un aérosol pour l'antisepsie ou la désinfection générale ambiante, ou une eau, une pâte, un gel ou une suspension fluide à usage de 20 l'hygiène dentaire en vue de l'inhibition de la formation de la plaque dentaire. La composition peut comprendre les excipients et véhicules classiques et peut, être produite suivant les techniques habituelles. 25 Les compositions pharmaceutiques préférées de l'invention sont des pastilles- à sucer contenant chacune0,1 à 1,0$ en poids d'un nouveau composé de l'invention et des compositions non pharmaceutiques préférées de l'invention sont des solutions aqueuses à usage antiseptique qui contiennent 0,02 à 1,0$ poids/volume 30 d'un composé de l'invention, les solutions aqueuses contenant un composé de l'invention depuis 1$ en poids jusqu'à la saturation ou des poudres ou comprimés à dissoudre dans de l'eau pour la formation d'une solution aqueuse à usage antiseptique. Les compositions préférées pour l'hygiène dentaire sont des eaux dentifri-35 ces contenant 0,05 à 0,5$ poids/volume (à la dilution d'utilisation) d'un composé de l'invention et les pâtes dentifrices et gels dentaires contenant 0,05 à 1,0$ et de préférence 0,1 à 0,5$ en poids d'un composé de l'invention. L'invention est illustrée sans être limitée par les exem-1+0 pies suivants. COPY 72 10827 ii 2132121 EXEMPLE 1.- Technlque générale de quaternisation On chauffe ensemble le dérivé de la pyridine (0,01 mole) et l'agent d'alkylation (0,02 à 0,1 mole) éventuellement en pré-5 sence d'un solvant, comme le nitrobenzène pour améliorer les solubilités mutuelles ou pour modérer la réaction, et/ou d'une aminé à encombrement stérique, comme la diisopropyléthylamine pour éliminer l'acide que dégage éventuellement la réaction. La température et la durée de chauffage sont précisées pour chaque composé dans 10 les tableaux, mais les conditions indiquées ne sont pas nécessairement les plus favorables et peuvent généralement varier dans des intervalles étendus. On cristallise le produit dans un solvant approprié et, si nécessaire, on échange l'anion contre un autre suivant les techniques classiques, par exemple à l'aide d'une résine 15 échangeuse d'ions. 20 © n aV ■ a- © .(X^X2)2^ a2r2 25 N° a1=a2 rx=r2 Première liaison (a) A3 (b) Seconde liaison (c) X1=X2 1 2 - n-octyle n-décyle b -ch2ch2--ch2ch2- if if MS(d)' Ms 30 3 - n-dodécyle if -CHpCHp- if Ms if - n-octyle if -(ch2)3--(ch2)3- -(ch2)3- if Ms 5 - n-décyle b if Ms 6 - n-dodécyle b if Ms 7 - n-tétradécyle b -(ch2)3- -ch:ch- if Br 35 8 - n-décyle if if Ms 9 - n-undécyle if -ch:ch- if Br 10 - n-dodécyle if -ch:ch- if Ms « il -choc0-nh (e) 3,^-dichloro-phényle if -ch:ch- if Cl ifO 12 - n-octyle 2 -ch:ch- 2 Ms COPY 72 10827 12 2132121 N° A1=A2 R1=R^ Première liaison (a) A3 (b) Seconde liaison (c) x1=x2 5 13 - n-décyle 2 -CH:CH- 2 M s i*f - n-octyle 3 -CH:CH- 3 Ms 15 - n-décyle 3 -CH:CH- 3 Ms 16 - n-dodécyle 3 -CH:CH- 3 Ms 17 - n-octyle 3 -CH:CH- if Ms 10 18 - n-décyle 3 -CH: CH- if M s 19 — 2-n-hexyl-oxyéthyle 3 -CH: CH- if Ms 20 — if-chloro-benzyle 3 -CH:CH- if Cl 15 21 2,if-di-chloro-benzyle 3 -CH:CH- if Cl 22 — 2-naphtyl-méthyle 3 -CH:CH- if Br 23 - n-décyle 2 -CH:CH- 3 Ms 20 2k - n-octyle 3 -NH.C0.NH- 3 Ms 25 - n-décyle 3 -NH.C0.NH- 3 Ms 26 - n-décyle 3 -NH.C0.NH- 3 Cl 27 - n-décyle 3 -NH.C0.C0.NH- 3 Ms 28 - n-décyle 3 -HH.C0(CH9)o. CO.NH- ^ ^ 3 Ms 25 29 - n-octyle 3 -NH.C0(CHo)i . CO.NH- ^ * 3 Ms 30 - n-décyle 3 -NH.C0(CHo)k. CO.NH 2 3 Ms 31 - n-octyle 3 -NH.C0(CHo)a. CO.NH- ^ 0 3 Ms 30 32 - n-décyle 3 -NH.C0(CHo)o« CO.NH ^ 0 3 Ms 33 - n-décyle 3 -CH-.NH.CO.NH. CH|- 3 Br 31*- - n-décyle 3 -CH0.NH. CO ( CH0 ) «. CO.NH.CH2- * d 3 Ms 35 35 - n-décyle 3 -CH^.NH. CO (CH0)vi C0rNH.CH2- ^ * 3 Ms 36 - n-octyle 3 -NH.C0- 3 M s 37 n-décyle 3 -NH.CO- 3 Ms « 38 - n-octyle 3 -NH.CO- if Ms ifO 72 10827 13 2132121 N° AX=A2 RX=R2 Première liaison (a) A3 ( b ) Seconde liaison (c) 1 2 X =x ■ 39 — n-décyle 3 -nh.c0- h Ms ko - n-octyle 3 -ch2.kh.co- 3 Ms kl - n-décyle 3 -ch2.eh.co- 3 Ms k2 - n-octyle 2 -ch2,i\th. co- 3 Ms ^3 - n-décyle 2 -ch2.nh.co- 3 Ms î+if - n-octyle 3 -ch2.hh.co- if Ms k5 - n-décyle 3 -ch2.eh.co- if Ms k6 - n-octyle 2 -ch2.nh.co- if Ms k7 - n-décyle 2 -ch2.ijh.co- if Ms k8 - n-octyle if -co.tîh(ch0)0. nh.c0- ^ ^ if Ms k9 - n-décyle k -c0.nh(ch9)„. nh.c0- ^ * if Ms 50 - n-décyle k- -co.nh(ch0)a. nh.co- * ° if Ms 20 (a) - liaison entre le cycle de pyridine de gauche et le radical représenté par le symbole A-* dans la formule telle qu'elle est indiquée en tête du tableau (b) - lorsque le radical représenté par le symbole A3 n'est pas . symétrique, il doit être lu de gauche à droite dans la 2? formule en tête du tableau (c) - liaison entre le radical représenté par le symbole A3 et le cycle de pyridine de droite dans la formule telle qu'elle est indiquée en tête du tableau (d) - Ms = méthanesulfonate 30 (e) - le radical méthylène est uni à l'atome d'azote pyridique et le radical NH est uni au radical représenté par R 35 ko N° Conditions de réaction P.F. (°C) Température Durée (minutes) Additif 1 120 5 - 162 - 165 2 120 5 - 190 - 192 3 155 10 " 265 - 267 (décomposition) 72 10827 i*+ 2132121 Conditions de réaction N° Température (°C) Durée (minutes) Additif P.F. («C) k 120 10 61 - 63 5 120 10 - 78 - 81 6 120 15 - 87 - 89 7 130 . 15 • - 83-86 8 130 • 30 - 201 - 205 9 130 10 - 315 - 317 10 130 10 - 236 - 238 11 ito 1 - 255 (décomposition) 12 li+0 60 - 210 - 211 13 135 60 - 189 - 192 1H- 125 20 - 173 - 176 15 125 20 - 196 - 198 16 135 30 - 20^+ - 208 17 130 7 - 97 - 99 18 130 10 - 109 - 112 19 130 10 - 120 (a) 20 95 5 - 2lf8 - 250 21 130 5 - 221+ . 229 22 130 k- - 273 - 276 23 130 60 - 228 - 231 2k llfO 5 - 193 - 198,5 25 130 5 - 233 - 23^ 26 195 10 DIE(b) 239,5 - 2.kk 27 180 5 nitro-benzène 239 - 21+3 28 I70 5 - 202 - 20i+,5 29 160 5 - 186 - 190 30 150 5 203 - 206,5 31 160 5 - 101 - 103 32 160 5 - 109,5 - no,5 33 l*+0 20 nitro-benzène non cristallin 3k 150 1 - 98 - 100 35 160 15 - 131 - 13^ 72 1G827 15 2132121 5 10 15 20 (a) - point de fusion approximatif, le composé étant fort hy-groscopique 25 O3) - DIE = diisopropyléthylarcine Certaines des pyridines non quaternisées dans la formule desquelles le symbole A3 représente une liaison contenant une fonction amide, qui sont des matières premières pour les composés ci-dessus, sont nouvelles et peuvent s'obtenir par le procédé décrit 30 ci-après qui illustre la préparation de la pyridine non quatemisée de départ pour les composés 4° et 41* On ajoute en 10 minutes, llf-, 15 g de chlorure de nicoti-noyle,sous agitation et refroidissement au bain de glace,à une solution de 10,8 g de 3-aminométhylpyridine et de 10,1 g de trié-35 thylamine dans 50 ml de chlorure de méthylène. Au terme de l'addition, on agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, puis on le dilue avec 100 ml d'eau et on isole le produit de la phase organique par évaporation du solvant. On recristalli-• se le produit brut dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le compo-1+0 sé fondant à 10*+ - 106°C. N° Conditions de réaction P.F.(°C) Temnérature (°c) Durée) (minutes) Additif 36 130 15 DIE 157 - 160 37 l>+0 30 DIE 168 - 171 38 130 30 DIE 150 - 152 39 130 30 DIE 166 - 168 *+0 ll+o 30 DIE 68 - 69 kl ll+o 30 DIE I67 - I69 b2 130 30 DIE 158 - 160 ^3 130 30 DIE 123 - 125 ¥+ 130 30 DIE I67 - I70 *f5 130 60 DIE 62 - 61+ 1+6 ll+o 30 DIE 171 - 171+ 1+7 130 30 DIE 89 - 92 1+8 160 30 DIE I67 - 168 1+9 165 30 DIE 17*+ - 176 50 160 60 DIE 59 - 61. 72 10327 2132121 On prépare de même les composés de départ ci-après à l'aide des chlorures d'acides et aminés convenables. 5 10 15 Composé de départ pour les composés n° • •x) • 0 0 1 V-/ 27 290" - 292 28 236 - 238 29, 30 232 - 235 31, 32 161 - 16b 3^ 196 - 200,5 35 18^+ - 185,5 38, 39 I63 - 166 IfO, i+l 10b - 106 1+2, 1+3 75 - 78 *+*+, i+5 78 - 80 i+6, 1+7 83 - 85 La pyridine non quatemisée de départ pour le composé 32 est 20 aussi un composé nouveau pouvant s'obtenir de la façon suivante. On mélange 10,8 g de 3-arr.inométhylpyridine et 10,7 g de carbonate de diphényle, puis on chauffe le tout à ll+0°C pendant 5 minutes, après quoi on laisse refroidir le mélange et on l'agite avec de l'éther. On sépare le produit résultant par filtra-25 tion, on le lave à l'éther frais et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle pour obtenir le composé fondant à 130,5 - 133,5°C. EXEMPLE 2.- 0n répète les opérations de l'exemple 1 à l'aide des dérivés de bis-pyridine et agents de quaternisation convenables pour 30 obtenir les composés ci-après. 35 © N' A^1 I © A2R2 (X^X2)20 ifO COPY 72 10827 " i? 2132121 5 n° A^A2 R1=R2 Première liaison (a) A3 (b) Seconde liaison (c) x1=x2 10 51 52 53 -choc0. nh- 2 (d) -chgco.nh- n-octyle n-décyle n-nonyle if if -4 -ch2.ch2- -ch2.ch2--ch:ch- if if if Cl Cl Ms (e) 5^ 55 3,5,5-tri-méthylhexyle n-décyle b b -ch:ch- -co.khijh. c0 (chp)^ c0.hhnk. c0- ^ ' if if Ms Ms 15 56 - n-décyle 3 i o o ô • o 0 1 3 Ms 57 -ch2co.nh- n-octyle 3 / v -co.n jï.c0- 3 Cl 20 58 -chgco.m- n-décyle 3 A~\ -co.n n.c0- 3 Cl 25 59 -ch2co.kh- n-dodécyle 3 -co.n y.co- 3 Cl 60 61 n-décyle n-décyle 3 3 -c0.nhnh.c0- -c0.nh(ch9)k. nh.c0- ^ * 3 3 Ms Ms 30 62 n-décyle 3 A -co.nhnh.c0- 3 Ms 63 - n-décyle 3 -c0. nh-^^-nh. co 3 Ms 35 6b - n-décyle 3 -nh. CO-{>0. nh- 3 M s i 65 n-décyle 3 -nh.co.ïekch;,), ♦ nh.co.nh- * 5 3 Ms itf 66 - n-décyle 3 -m.c0.iffi(cho)l,. m. co.nh- ^ ^ 3 Ms cop* 72 10827 18 2132121 N° CM il rH R1=R2 Première liaison (a) A3 (b) Seconde liaison (c) 1 p x =r- 67 - n-décyle 3 -NH.C0.NH(CH9).. HH.CO.KH- ^ b 3 Br 68 - n-décyle 3 -CH0KH.CO.NH(ch;x> ÏÏIIfC0.MICH2 3 Br 69 - n-nonyle 3 -NH.C0.NH- 3 Ms 70 - n-décyle -NH.CO.NH- if Ms 71 - ■undec-10-ényle 3 -NH.CO.NH- 3 Ms 72 -chgco.mh- n-octyle 3 -NH.CO.NH- 3 Cl 73 -ch2co.nh- n-décyle 3 -mh.co.nh- 3 Cl 7^ -ch2co.nh- n-dodécyle 3 -NH.CO.NH- 3 Cl 75 - n-décyle 3 -kh.co.mhch2- 3 Ms 76 - n-décyle 3 -NH.c0.khch2- if Ms 77 - n-décyle 3 -nh.cochgco.nh- 3 Ms 78 - n-décyle 3 -nh.co(ch2)3co.nh- 3 Cl 79 - n-décyle 3 -ra.co(cH2)3co.NH- 3 Ms 80 - n-nonyle 3 -uh.c0(ch2)^c0.kh- 3 Ms 81 — 2-hexyloxy-éthyle 3 -îîH.C0(CH2)lfC0.NH 3 Ms 82 - n-décyle b -nh.c0(ch2)^c0.bh- if Ms 83 -CH2C0.ÏÏH- n-octyle 3 -nh.c0(ch2)ifc0.nh- 3 Cl 8*+ — undec-10-ényle 3 -mh.c0(ch2)^c0.mh- 3 Ms 85 -ch2c0.nh- n-décyle 3 -mh.co^g^co.he- 3 Cl 86 - n-décyle 3 -nh.c0(ch2)^c0.nh- 3 Cl 87 - n-décyle 3 -nh.co(ch2)gco.hh- 3 Cl 88 - n-décyle 3 -nh.co(ch2)6co.ne- 3 Ms 89 - n-décyle if -nh.c0(ch2)6c0.nh- if Ms 90 - n-décyle 3 -NH.C0(CH2)7C0.NH--NH.C0(CH2)gC0.NH- 3 Ms - 91 - n-décyle 2 2 Ms 92 " 2-(2-butoxy- éthoxy)- éthyle 3 -nh.c0(ch2)8c0.1«î- 3 Ms 93 — n-décyle if -ch2ra.c0(ch2)2. c0.nhch2 if Ms 9^ - n-décyle 3 -nh.c00(cho)o0c0. nh- ^ 3 . Ms . 72 10827 19 2132121 5 10 15 (a) - liaison entre le cycle de pyridine de gauche et le radical représenté par le symbole A3 dans la formule telle qu'elle, est indiquée en tête du tableau (b) - lorsque le radical représenté par le symbole A3 n'est pas 20 symétrique, il doit être lu de gauche à droite dans la formule en tête du tableau (c) - liaison entre le radical représenté par le symbole A3 et le cycle de pyridine de droite dans la formule telle qu'elle est indiquée en tête du tableau 25 (d) - le radical méthylène est uni à l'atome d'azote pyridique et le radical NH est uni au radical représenté par R (e) - Ms = méthanesulfonate Conditions de réaction • • ✓—s O O Température (°C) Durée (minutes) Additif 51 110 15 237 - 239 52 110 15 - 261 - 266 53 ll+o 10 - 255 5b 125 20 - 200 - 250 55 160 30 - 165 - 168 56 130 10 - 212 - 211+ 57 120 20 - 238 - 239,5 N°. A1=A2 1 ? R =R Première liaison (a) A3 (b) Se-conde liaison (c) xW- 95 - n-décyle 3 -nii.c00(ciio)_. 0c0..kh- ^ j 3 Ms 96 - n-décyle 3 -hh.c00(ch5)a. 0c0.mi- ^ 0 3 Ms 97 n-décyle 3 -nh.c00choc (c^i5)2ch|- 0c0.nh- 3 Ms 98 - n-décyle 3 -kh.c0/ïï(cho)o 0c0.hh 2 2-2" 3 Ms 99 - 3,5,5-tri- méthylhexyle 3 -HH.C0- 4 Ms 72 10627 20 2132121 N° Conditions de ro action P.F. (°C) Température (°C) Durée (minutes) Additif 58 110 30 toluène 229 - 231 59 110 30 toluène 221+ - 228 60 175 5 - 168 - 171 61 150 15 - 122 - 125 62 160 10 - 112 - ni+,5 63 160 15 - 128 - 130 6k 195 10 - 210,5 - 212,5 65 180 15 - 95 - 98 66 200 2 - 111+ - 116 6 7 l*f0 30 - 193 - I9*f 68 11+0 150 - 91 - 95 69 li+5 5 - 202 - 206 70 11+0 5 - 100 - 101+ 71 150 2 - 200 - 203,5 72 100 15 - 250 - 252 73 105 -15 - 250 - 253 7^ 100 15 - 258 - 260 75 180 30 - 95 - 98 76 180 20 - 110 - 113 77 160 10 - 11+2 - 11+1+, 5 78 150 60 sulfolane 2li+,5 - 216,5 79 11+0 10 - 15^ - 155 80 130 10 - 197 - 199 81 11+0 5 - 156 - 159 82 11+0 5 - 120 - 123 83 160 5 - 225 - 228 81+ 160 2 - 196,5 - 197,5 85 130 15 - 228 - 230 86 165 120 sulfolane + 116 - 120 DIE (a) 8 7 150 60 sulfolane 2.13 - 2ll+,5 88 ll+O 5 - 93,5 - 9^,5 89 ll+O 10 - 83 - 85 90 ll+O 10 - 90 91 190 In - 13^ - 136 72 10827 21 2132121 5 10 IT° Conditions de réaction P.F. (°C) Température (°C) Durée (minutes) Additif 92 1^0 15 — 72 - 7!+ 93 155 5 - 197 - 199 9^ 180 10 - 162 - 166 95 180 30 - 97 - 99 96 ll+O 10 - 137 - 139 97 155 10 - 13^ - 137 98 ii+5 15 - 110 - 112 99 11+0 30 DIE 90 - 93 15 (a) - DIE = diisopropyléthylamine (A) Certaines des pyridines non quaternisées dans la formule o desquelles le symbole AJ représente une liaison contenant une fonction amide, qui sont des composés de départ pour les composés ci-dessus, sont nouvelles et peuvent s'obtenir par réaction d'une aniin 25 30 35 i+o Composé de départ pour les composés n° P.F. (°C) 55 275 - 278 58 198 - 199,5 62 160 - I63 63 301 - 303 61+ 30^,5 - 308 70 I89 - 191 77 221 - 22l+, 5 78,79 190 - 192,5 82 280 - 281 86 206 - 208,5 87,88 171,5 - 173,5 89 199,5 - 201,5 90 158 - 160 91 133,5 " 135 93 139 - llfl 72 10827 22 2132121 (B) Certaines autres des pyridines non quaternisées dans la formule desquelles le symbole A3 représente une liaison contenant ur:c fonction uréido, qui sont les composés de départ pour la préparation des composés ci-dessus de l'invention, sont nouvelles et peu- 5 vent s'obtenir de la façon suivante. On ajoute une solution de 1,68 g de hexaiaéthylènediisocy nate dans 10 ial de toluène à line solution de 1,88 g de 3-amino-pyridine dans 18 ml de toluène et on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 10 minutes. On refroidit le mélange, puis on 10 sépare par filtration le produit qu'on lave au toluène et qu'on sèche pour obtenir le 1,6-bis/3-(pyrid-3-yl)uréido7hexane, P.F. 197 - 199°C, qui est le composé de départ pour le composé 67. De même, au moyen de 3-aminoraéthylpyridine au lieu de 3-aminopyridine, on obtient le composé de départ pour le composé 15 68, à savoir le 1,6-bis,/3-(pyrid-3-ylniéthyl)uréido/hexane, P.F. 223 - 225°C. (C) Certaines autres des pyridines non quaternisées dans la formule desquelles le symbole A3 représente une liaison contenant une fonction uréido ou uréthanne, servant de composésde dé- 20 part pour la préparation des composés ci-dessus de l'invention, sont nouvelles aussi et peuvent s'obtenir de la façon suivante. On ajoute sous agitation et refroidissement une solution de 0,535 g de tétraméthylènediamine dans 10 ml de toluène à une solution de 1,^+6 g de 3-pyridylisocyanate dans 15 ml de toluène. 25 On agite le mélange jusqu'à fin de réaction, puis on sépare par filtration le produit qu'on lave au toluène et qu'on cristallise dans l'éthanol pour obtenir le l,*f-bis/3-(pyrid-3-yl)uréido7he-xane, P.F. 218 - 219°C, qui est le composé de départ pour le composé 66. 30 De même, au moyen de l'isocyanate approprié et de 1*ami né, de la diamine ou du diol convenable, on prépare les composés de départ ci-après. 35 *f0 Composé de départ pour les composés n° P.F. (°C) 65 198,5 - 199,5 75 160 - 161 76 183 - 18^,5 191 - 192 72 10327 23 2132121 Composé de départ pour les composés n° P.F. (°C) 95 i89 - 190 96 16 7 - 169 97 183 - 185 98 lk2 - 1M+ 10 EXEMPLE T.- On répète les opérations de l'exemple 1 à l'aide des dérivés de bis-pyridines et agents de quaternisation convenables pour obtenir les composés suivants. 15 .(X-'-.X2)2® 20 25 30 35 ko Pre Se- N° AX=A2 R1=R2 mière liaison (a) A3 (b) conde liaison (c) l 2 X =x 100 - n-décyle 3 -RH. C0CH=CHC0 .ÎIH-(d) 3 Ms (e) 101 - n-octyle 3 -i1h.c0(ch90ch«) • c0.nk- ^ 2 3 Br 102 — n-décyle 3 -m.C0CH20CHpCE?. och2co.kh 3 Br 103 — n-décyle 3 -HH.C0/ÏÏ(CH9)9 ?,• 3 Ms oco.ich- * 5 10if _ n-décyle 3 -kh.coocclo^eh.co. NH- ^ 3 Ms 105 - n-décyle 2 -iîh(ce2)2iih- 2 Ms 106 - n-décyle k -kh(ch2)6hh- k Br 107 - n-décyle 2 -kh(ch2) 10m- 2 Ms 108 - n-décyle 3 -0 (CHp) j^o- 3 Br 109 - n-décyle 3 -0(CH2)60- 3 Br 110 - n-décyle 3 -0(ch?)]00- 3 Br 72 10827 2132121 - liaison entre le cycle de pyridine de gauche et le radier."1 représenté par le symbole A3 dans la formule telle qu'ell'.;-est indiquée en tête du tableau - lorsque le radical représenté par le symbole A3 n'est pas symétrique, il doit être lu de gauche à droite dans la formule en tôte du tableau - liaison entre le radical représenté par le symbole A3 et le cycle de pyridine de droite dans la formule telle qu'elle est indiquée en tête du tableau - t indique une double liaison en trans - Ms = méthanesulfonate. Les dérivés non quaternisés de la pyridine qui sont les composés de départ pour les composés n° 100 et 101 sont nouveaux, peuvent s'obtenir comme décrit dans la dernière partie de l'exem-15 pie 1 et ont des points de fusion de 321,5 - 322,5°C et 117 - 119°C, respectivement. Les dérivés non quaternisés de la pyridine qui sont les composés de départ pour les composés n° 103 et 10*f sont nouveaux, peuvent s'obto.ilr comme décrit dans la partie (C) de l'exemple Z 20 et ont des points de fusion de 121 - 123°C et 194- - 194-, 5°C, respectivement. Le dérivé non quaternisé de la pyridine qui est le composé de départ pour le composé n° 109 peut s'obtenir de la façon suivante. 25 On ajoute, par fractions, en atmosphère d'azote, en 30 minutes, 1,32 g d'hydrurè de sodium à une solution agitée de 2,85 g de 3-hydroxypyridine dans 28 ml de diméthylsulfoxyde sec refroidi au-dessous de 25°C. Au terme de la réaction, on ajoute goutte à goutte sous agitation et refroidissement 3,66 g de 30 1,6-dibrômohexane, puis on agite le mélange pendant encore 210 minutes. On verse le mélange dans de l'eau glacée, puis on recueille par filtration le produit précipité, qu'on cristallise dans de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60 - 80°C) pour obtenir le 1,6-bis(pyrid-3-yloxy)hexane, P.F. 85°C. 35 l>e Même, à l'aide des dibromures appropriés, on obtient le dérivé semblable du butane (P.F. 95°C) et du décane (P.F. 6if°C), qui sont les composés de départ pour les composés n° 108 t et 110, respectivement. EXEMPLE b.~ lfO 0^ dissout 3 g du méthanesulfonate (composé n° 32) dans (a) (b) 5 (c) 10 (d) (e) COPY 72 10827 25 2132121 - de l'eau et on ajoute à la solution un excès d'hydroxyde de sodiu 2N. Il se sépare ainsi une huile visqueuse jaune qu'on extrait dans du chloroforme. On lave l'extrait chloroformique à l'eaus puis on l'agite avec un excès d'une solution aqueuse d'acide to-5 luàne-p-sulfonique. On ajoute de l'éther au mélange pour faire précipiter le toluèns-p-sulionate, qu'on cristallise dans un né-lange d'acétone et d'acétonitrile afin d'obtenir le compose recherché fondant à 127 - 129°C. On prépare de mô:;:3 le sulfate fondant à l*f6 - 1^+7°C. 10 On prépare de manière semblable l'acétate fondant à 87 - 89°C, mais le nouveau sel reste dans la phase aqueuse et on l'isole par évaporation du solvant, puis par cristallisation du résidu dans de l'acétone. EXEMPLE 5.- 15 On peut préparer les compositions contenant un dérivé de la pyridine de l'invention à partir de tout dérivé de la pyridine que l'invention a pour objet qui a été décrit dans les exemples ci-dessus en appliquant des procédés classiques comme llustré ci-après, étant entendu qu'un dérivé particulier de la pyridine 20 peut être remplacé par une quantité équivalente d'un autre dérivé de la pyridine faisant l'objet c?. l'invention. Pastilles à sucer On forme un mélange de 92,5 g de saccharose, de 1 g de stéarate de magnésium, de 3 g de gomme arabique, de 3 rnl d'eau et 25 de 0,5 g de bis-chlorure de 3s3,-subérsjnidobis(l-n-déc3ripyridi-nium) et on le façonne en pastilles dures à sucer dont chacune, d'un poids de 1 g, contient 5 mg du dérivé antibactérien de la •pyridine. Agent antiseptique 30 On dissout 0,5 g de bis-méthanesulfonate de 3,3'-subéra- midobis(1-n-décylpyridinium) dans 99,5 R]1 d'eau distillée stérile pour obtenir une composition liquide convenant comme antiseptique. Ptte dentifrice On forme une solution en agitant 0,2 g de saccharine so~ 35 dique dans 38,8 ml d'eau purifiée à laquelle on ajoute alors *+,0 g d'isopropanol et 20 g de glycérol (solution I). On forme un mélange de 0,6 g d'essence de menthe poivrée 'et de 0,3 g d'essence de menthe verte qu'on ajoute à 0,6 g du produit vendu sous le nom de Pluronic P75, après quoi on ajoute 1+0 encore 0,5 g de bis-méthanesulfonate de *+, V-glutaramidobis(1-n- BAD ORIGINAL 72 10827 26 2132121 décylpyridiniun), après quoi on poursuit l'agitation jusqu'à formation d'une solution homogène (solution II). On ajoute la solution I lentement à la solution II sous agitation et on y ajoute 1 g du produit vendu sous le nom de 5 Natrosol 250HH, en poursuivant l'agitation jusqu'à hydratation complète. On ajoute ensuite un mélange de 20 g de phosphate di-calcique, de 10 g du produit vendu sous le nom de Keosyl E.T.j de 1 g de dioxyde de titane et de 1 g d'un gel d'hydroxyde d'aluminium séché, puis on poursuit le mélange jusqu'à formation d'une 10 pâte lisse et uniforme. 72 1C827 27 2132121 REVENDICATIONS 1.- Dérivé de la pyridine de formule : © aV a3. N' A2R2 1 P où chacun des symboles R et R . identiques ou différents, représente un radical alkyle, alkényle, alkoxyalkyle, alkoxyalkoxyal-kyle, aIkanoyloxyalkyle ou aryloxyalkyle au moins de 6 et au maximum de l1* atones de carbone, un radical phényle ou naphtyle portant 0 à 3 atomes d'halogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone portant un radical phényle ou naphtyle porteur, à son tour, de 0 à 3 atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy de 1 2 1 à 6 atomes de carbone, chacun des symboles A et A , identiques ou différents, représente une liaison directe ou un radical de liaison de formule -CHoC0.NH-, dont le radical méthylène est uni à 1 2 2 (—) l'atome d'azote pyridique, le symbole (X .X ) w représente deux monoanions ou un dianion et le symbole A3 représente un radical de liaison choisi parmi les suivants. 1. -(ch2V 2. -CH:CH- 3. ^ condition que les deux n ne vaillent pas 0, *f. -(CH2)n.N(C0R3) (CH2)n-, où le symbole R3 représente un radical alkyle ou aryle de 10 atomes de carbone au maximum, à condition que les deux n ne vaillent pas 0 -CH:CH.Y.CE:CH- 5. 6. 7. 8. 9. 10. •11. 12. 13. -co.NHNH.co(CH2) (c0) .NHNH.co--co. NHNH. co. y. co. NHNH.'cO- -co.n n.c0- \ / -co.nh(chg)ynh»co--co.nhch2ch2ogh2ch2iîh. c0--c0.nh.y.nh.c0--(ch2)nnh.c0.y.c0.nh(ch2)n--(ch0)„nh.co.nh.y.nh.co,nh(ch0) - /du- £L n 72 10327 28 2.32121 lb. -(CH2)nKH.C0.UH(CI-I?)yKII.C0.NH(CH2)n- 15. -(ch2)nhh.c0(ch2)m(c0)x.nh(ch2)n- 16. -(ch2)nnh.coch2och2co.hh(ch2)n- 17. -(CH2)nKH.COO.Z.O CO.KH(CH2) - 5 18. -(ch2)nnh.c00ch2ch20choch20c0.i-m(ch2)n- 19. - ( ch2 ) n+1ogo. nh(ch* ) yNH. coo ( chg ) n+1~ 20. -(CH0) ^OCO.NH.Y.NII.CCOtCH-). jn- d ii+i 2. n+i 21. -(CH2)n+10C0(CH2)yC00(CH2)n+1- 22. -(ch2)n+10c0.y.c00(ch2)n+1-10 23. -(ch2) nh.co- 2b. -NH.COCHîCHCO.NH- 25. -nh.co(ch2och2)2co.nh- 26. -nh.cozô(ch2)2_73oco.ijh- 27. -nh.c00(ch2)znh.c0.nh-15 28. -nh(ch2) mh- 29. -0(ch2)m0- où n vaut O, 1 ou 2, m vaut 0 à 12, x vaut 0 ou 1, y vaut 0 ou 2 à 6, z vaut 2 ou 3, le symbole Y représente un radical phénylène ou naphtylène et le symbole Z représente un radical al-20 kylène en chaîne droite ou ramifiée de 2 à 8 atomes de carbone. 2.- Dérivé de la pyridine suivant la revendication 1 dans O la formule duquel &r représente : -(gh2>2-3--ch:ch- 25 -c0.hhnh.c0(ch2)^c0.nhnh.c0- /~~\ -co.n n.c0- \ / -C0.NHNH.C0- 30 -c0.nh(ch2)2_6nh.c0- 35 -CO.NH' -co.nh nhj bO 72 10827 /f-\ 2132121 -NÏÏ.C0 —r y—CO.NH- 5 -iai.C0.NIi(ch2),_6nh.C0.nh- -CïIpNH. CO. NIi ( CHp > r NH. CO. NIlCHp--NH.CO.NK--NH.COCO.NH--NH. CO. IlHCIIp-10 -CII2mi.C0.NIÎCH2- -nh.c0(ch2)1_8c0.nh- ' -chgnh. co ( Clip ) 2_1)c0. nhchg -nh. coo ( alkyîène en c2_? )0 co.nh--nh. c0/0 ( ch2 ) 2_/"90 co. nh-15 -nh.co- -chgnh.co--nh.coch-chco.nh--niî. co ( ch2och2) 2co .nh~ -NII. C0/0 (Cïï2) 2JP C0.nh-20 -NH. COO (CH2 )2îni. CO. IIH- -NH(CHp)0_"lIiI- ou -° 3.- Dérivé do la pyridine suivant la revendication 1 ou 1 ^ 2 dans la formule duquel chacun des symboles R et R*- représente 25 un radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-undéc-10-ényle, 2-n-hexyloxy éthyle, 2-(2-butoxy-éthoxy)éthyle, 3Jî+-dichlorophényle, If-chlorobenzyle, 2, ^-dichloro-benzyle ou 2-naphtylméthyle. quelconque if.- Dérivé de la pyridine suivant l'une/des revendications 30 1 à 3 dans la formule duquel le symbole(X~.X2)2® représente deux anions chlorure, bromure, méthanesulfonate, toluène-p-sulfonate ou acétate ou bien l'anion sulfate ou phosphate. 5«- Dérivé de la pyridine suivant l'une quelconque des revendications précédentes,dans la formule duquel les symboles T 1 2 2 35 A R et A B représentent des radicaux identiques. 6.- Dérivé de la pyridine suivant la revendication 1, dans 1 2 la formule duquel chacun des symboles A et A représente une liai- 1 2 4Son directe, chacun des symboles R et R représente le même radical alkyle ou alkényle de 8 à 11 atomes de carbone, le symbole 1 00 («S îf-0 (X'.X ) w représente deux anions bromure, chlorure, méthanesulfo- 72 10327 30 2132121 nate. toluene-p-sulfonate ou acetate ou le dianion sulfate et le 3 symbole A représente : -(ch2)3--CHÏCH- 5 -c0.îîh(ch2)}+_6irH.c0- -NH.CO.NH(CH2)3_6NH.CO. NH--CIÎgNH. c0.kh(ch2)6kh. CO.NHCHg -ffi7c0.1!H- -NH.C0.IÎHCH2-10 -CH2NH .CO.ÎIHCHg- -im.C0(CH2)1_8C0.1ÎH--NH.C00(CH2)2 OCO.KH--NH.CO/Ô ( CH2)2_72_30C0.NH--CHgNH.CO- 15 -NH.COCE-CHCO.EH- -NH.CO(CH20CH2)?C0.NH--NH.COO(CH2)2NH."CO.NH-, ou -0(GH2V100-. 7.- Dérivé de la pyridine suivant la revendication 1, dans 1 2 20 la formule duquel chacun des symboles A et A représente une liai i ? son directe, chacun des symboles R et R représente un radical alkyle non ramifié de 8 à 11 atomes de carbone comprenant éven- 1 ? p A tuellement une double liaison terminale, le symbole (x .x ) représente deux anions bromure, chlorure, méthanesulfonate, toluè-25 ne-p-sulfonate ou acétate ou le dianion sulfate et le symbole A3 représente le radical tritiiéthylène ou uréylène ou un radical de formule -NH.C0(CH2) j_gC0.iJH-. 8.- A titre de produits industriels nouveaux le bis-méthanesulfonate de ïfjV-triméthylènebisd-n-décylpyridinium), le 30 bis-méthanesulfonate de SjS'-uréylènebisd-n-décylpyridinium), le bis-chlorure de 3,3'-uréylènebis(l-n-décylpyridinium), le bis-méthanesulfonate de 3,3'-adipamidobis (1-n-décylpyridinium), le bis-méthanesulfonate de 3,3'-sébaçamidobis(l-n-octylpyridiniun), le bis-méthanesulfonate de 3s3'-sébaçamidobis(1-n-décylpyridinium ), 35 le bis-chlorure de 3,3'-glutaramidobis(1-n-décylpyridinium), le bis-méthanesulfonate de 3j3*-glutaramidobis(1-n-décylpyridinium), le bis-méthanesulfonate de !+, !+'-adipamidobis(1-n-décylpyridinium), "le bis-chlorure de 3,3'-pimélamidobis(1-n-décylpyridinium), le bis-chlorure de 3,3'-subéramidobis(1-n-décylpyridinium), le bis-ifO méthanesulfonate de 3j3'-subéramidobis(1-n-décylpyridinium) et le 72 10827 31 2132121 ■bis-méthanesulfonate de 3,S'-azélamidoMsCl-n-décylpyridinrui;;}. 9.- Procédé de préparation d'un dérivé-de la pyridine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : 5 (a) en quaternise un dérivé de la pyridine de fo?:-raule : II ' N 10 à l'aide d'un ou de plusieurs agents de quaternisation de formule (R1/^).X3, (R2A2).X3 ou (R1A1)(R2A2).(X3.Xlf), où les symboles »1 «2 .3 A , A , A , 1 2 R et R ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1 et les symboles J?, et (X**. X^) re- lçr présentent des radicaux dérivant des acides de formules HX^, jEDiA 2 3 A et H (X .X^)} respectivement, qui sont des acides forts, ou bien (b) on quaternise un dérivé de la pyridine de formule : 20 .(X") 1^0 III per à l'aide d'un agent de quaternisation de formule (R2A2).Xi+, où les "1 O T 1 O 1 1 symboles A , A , A , R , R , X et X ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, ou bien (c) dans le cas des composés dans lesquels le radical de li aison représenté par le symbole A3 comprend une ou deux liaisons 30 amide, on fait réagir un acide monocarboxylique de formule : C00H. (X1)^ IV 35 Vh © I Iv bu un de ses dérivés réactifs, avec un composé monobasique ou di-basique approprié, ou bien on fait réagir une aminé de formule : 1*0 72 10327 32 2132121 (CH2)n.ira2 (Xx) avec un acide monocarboxylique ou dicarboxylique approprié ou un de ses dérivés réactifs, formules où les symboles A"*", r\ et 10 n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, ou bien (d) dans le cas des composés dans lesquels le radical de li aison représenté par le symbole A3 contient une ou deux liaisons urée, on fait réagir une aminé de formule V avec un monoisocyana-15 te ou diisocyanate ou on fait réagir un isocyanate de formule : 20 © N 4? (CH2)n.NC0. (X1)^ VI 1 3 A R où les symboles A , R X1 et n ont les significations qui leur ont été donnée? dans la revendication 1, avec un composé monobasi-25 que ou dibasique approprié, ou bien (e) dans le cas des .composés dans lesquels le radical de liaison représenté par le symbole A3 comprend une liaison urée et qui sont symétriques, on fait réagir une aminé de formule V, où les symboles A"*", r\ X1 et n ont les significations qui leur 30 ont été données ci-dessus, avec un composé carbonylé de formule li |v (R )2 CO, où le symbole R représente l'atome de chlore ou un radical alkoxy inférieur ou phénoxy, ou bien (f) dans le cas des composés dans lesquels le radical de liaison représenté par le symbole A3 comprend deux liaisons uréthan- 35 ne, on fait réagir une aminé de formule V avec vm ester bis-chlo-roformique approprié, ou bien on fait réagir un ester chlorofor-mique de formule : 72 10827 33 2132121 (CH2)n.0.C0Cl (X1)® VII ■ iv où les symboles A"*', R"^, X"*" et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, avec un composé dibasi-10 que approprié, ou bien (g) dans le cas des composés ou le radical de liaison repré senté par le symbole A^ contient deux liaisons uréthanne, on fait réagir un composé hydroxylé de formule : 15 20 (CH2)n.0H. (X1)© VIII avec un diisocyanate approprié, ou bien on fait réagir un isocya-nate de formule : 25 (CIi2)n.NC0. (X1)© IX 30 avec un composé dihydroxylé approprié, formules où les symboles 111 A , R , X et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, ou bien (h) dans le cas des composés où le radical de liaison repré senté par le symbole A3 contient une ou deux liaisons oléfiniques, 35 on fait réagir un sel de méthylpyridinium activé de formule : 72 10827 2132121 CH H 3* (X ) 1.0 ©I A^R1 où les symboles a\ R"*" et X"*" ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1, avec un monoaldéhyde ou di~ 10 aldéhyde approprié, après quoi, si on le désire, on convertit un produit ainsi obtenu qui contient un anion (X3)© , (X^)© ou (X^.X^)2© en un composé correspondant contenant un anion différent (X1)® , (X2)© ou 1 2 2 (~t) (X .X ) w par alcalinisation et réaction du produit alcalinisé 15 avec un acide de formule HX^, HX2 ou H^CX^.X2), où les symboles 12'}'+ X , X , et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou bien par contact avec une résine échangeuse d'ions. 10.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé de la pyridine suivant l'une quelconque des re-20 vendication 1 à 8 en association avec un diluant ou véhicule inerte.