FR 2132755 A1 19721124 FR 7212269 A 19720407 72 12269 1 2132755 T. L'enrichissement de l'ilménite est un procédé qui consiste à augmenter sa teneur pondérale en bioxyde de titane TiC^ d'environ 40 à 70 °L (avec 25 à 55 °L en poids d'oxyde de fer) de manière â atteindre une - teneur pondérale de 90 % ou plus en Ti023 ce qui donne un produit dénommé 5 habituellement "Ilménite enrichie" ou "Rutile synthétique". Un des procédés d'enrichissement de l'ilménite est le lessivage par un acide. Les oxydes de fer de l'ilménite sont presque totalement éliminés par lessivage de l'il-ménite avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. 10 En général, les oxydes de fer de l'ilménite sont présents sous forme ferrique et ferreuse. Certains minerais contiennent des pourcentages élevés d'oxyde ferrique et d'autres des pourcentages élevés d'oxyde ferreux FeO. Il est connu que les oxydes ferreux sont plus facilement éliminés par un acide minéral que les oxydes ferriques. Par conséquent, si l'on réduit 15 chimiquement l'oxyde ferrique de l'ilménite en oxyde ferreux, le lessivage ultérieur par Un acide peut être mis en oeuvre plus efficacement. Cette réduction chimique peut être réalisée par des procédés classiques en utilisant des réducteurs carbonés tels que le coke de pétrole, le charbon, le charbon de bois, le fuel, etc. On mélange le réducteur carboné 20 à l'ilménite et le chauffe à une température comprise entre environ 815 et 1095°C dans un four à réduction ou un four tournant,de manière à réduire une forte proportion de l'oxyde ferrique en oxyde ferreux. Cependant, tous les types d'ilménite ne peuvent être lessivés ou enrichis efficacement après réduction par un réducteur carboné. A titre 25 d'exemple, deux types d'ilménite, provenant tous deux des Etats-Unis d'Amérique et ayant sensiblement la même composition chimique ont été réduits par chauffage avec du coke de pétrole, opération suivie d'un lessivage par l'acide chlorhydrique. L'une donnait un produit enrichi contenant 91,65 % en poids de TiO^ tandis que l'autre fournissait un produit contenant seulement 73,50 % en 30 poids de ■ La présente invention concerne un procédé nouveau et amélioré de lessivage préliminaire ou de réduction grâce auquel l'ilménite et les autres minerais de fer titanifères, qui ne donnent pas de résultats satisfaisants par une réduction classique suivie d'un lessivage par un acide, 35 peuvent être enrichis avec succès par lessivage ultérieur à l'acide. Avec les matières premières qui donnent de bons résultats avec les procédés classiques de réduction, on peut préparer des produits enrichis encore meilleurs en employant ce procédé nouveau et amélioré de lessivage préliminaire ou de réduction. 72 12269 2 2132755 En conformité avec le procédé selon l'invention, on chauffe le minerai de fer titanifère tel que l'ilménite (avant le lessivage de ce minerai par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhy-drique, etc) avec un mélange de réducteurs à savoir : a) un réducteur carboné 5 et/ou de l'hydrogène et b) du soufre. Cette réduction abaisse la teneur de la matière première en oxyde ferrique polluant, par conversion de l'oxyde ferrique en oxyde ferreux et en sulfure ferreux solubles dans les acides. La durée et la température du chauffage varient avec la nature du mélange de réducteurs et la matière première à réduire. Ce chauffage est en général mis 10 en oeuvre à une température entre environ 815 et 1095°C et en général pendant environ 10 à 60 minutes. La durée du chauffage diminue en général quand on élève la température de ce chauffage. Le réducteur carboné peut être solide, comme le coke de pétrole, le charbon ou le charbon de bois ; ou liquide, comme le fuel ; ou 15 gazeux, comme l'oxyde de carbone, le méthane ou le gaz naturel. On peut également employer 1'hydrogène seul ou mélangé avec un réducteur carboné. L'hydrogène et/ou le réducteur carboné sont employés à raison d'environ 3 à 5 % du poids de la. matière première à réduire. On emploie le soufre dans une proportion comprise entre environ 0,2 ï et 2 7. du poids de la matière première à réduire. 20 La proportion de soufre employée ou ajoutée sous forme élémentaire peut, par économie, être déterminée en tenant compte des petites quantités de soufre qui peuvent être présentes en tant qu'impuretés dans le réducteur carboné et par conséquent peut être diminuée en fonction de ces quantités. Comme on l'a indiqué ci-dessus, au cours de l'opération de 25 réduction, la teneur de la matière première en oxyde ferrique polluant est abaissée par conversion de cet oxyde en oxyde ferreux et sulfure ferreux solubles dans les acides. Théoriquement,étant donné que le volume atomique du soufre (25,6 ml par atome-gramme) est bien supérieur à celui de l'oxygène (7,4 ml par atome-gramme), la formation de faibles quantités de sulfure 30 ferreux peut:dilater et effectivement ouvrir la structure du réseau cristallin de la matière première, par exemple l'ilménite et rendre ainsi l'opération ultérieure de lessivage par un acide plus facile et plus complète. A propos de l'opération de lessivage préliminaire ou de réduction selon 1'invention,il importe d'empêcher la matière première réduite, 35 par exemple l'ilménite, de,- s'oxyder-à nouveau, après sa sortie du four à réduction.. Il'faut empêcher la matière première réduite incandescente sortant du four de réduction de venir en contact avec 1'air, ce qui provoquerait une réoxydation. On a observé que la réoxydation du fer chaud à l'état ferreux en fer à l'état ferrique au contact de l'air peut être empêchée en refroidis 72 12269 3 2132755 sant très rapidement la matière première réduite à une température inférieure ou égale à 260°C environ, soit dans un refroidisseur tubulaire, par contact direct avec une surface de métal froide, soit par refroidissement brusque par de l'eau. L'eau peut être projetée directement sur la matière première réduite 5 incandescente et évaporée rapidement dès que ladite matière sort du four à réduction ou tournant, ou bien la matière première réduite incandescente peut être plongée dans un bain d'eau. On peut aussi combiner ces procédés de refroidissement rapide. Les opérations de lessivage par un acide et de•séparation qui 10 succèdent au traitement préliminaire ou à la réduction par le procédé selon l'invention sont des opérations classiques ou bien connues et par conséquent ne font pas partie de la présente invention. Un procédé particulièrement approprié de lessivage par un acide et de séparation est décrit dans la demande de brevet de la demanderesse n° 866 548, déposée le 15 octobre 1969 qui est 15 incorporée au présent document à titre de référence. Le procédé selon l'invention sera mieux compris en se reportant aux exemples représentatifs ci-après. Sauf indication contraire, les parties, proportions et pourcentages sont en poids dans le texte ci-après, y compris les revendications. 20 EXEMPLE l. Un minerai d'ilménite provenant des Etats-Unis d'Amérique a la composition centésimale ci-après : 25 TABLEAU I Composants % Ti02 67,17 Fe203 26,10 FeO 1,87 30 Divers le reste total 100,00 On mélange, à titre d^expérience comparative ou témoin (expérience 1) le minerai d'ilménite avec 5 % de son poids de coke de pétrole 35 et le chauffe à environ 900°C pendant 30 mn. Ensuite, on le refroidit rapidement à une température de 260°C ou inférieure par immersion dans l'eau. 72 12269 4 2132755 Dans une expérience représentative du procédé selon l'invention (expérience 2) on mélange le minerai d'ilménite avec 5 % de son poids de coke de pétrole et 2 "L de son poids de soufre et chauffe à environ 900°C pendant 30 mn. Ensuite, on le refroidit rapidement jusqu'à une température de 260°C 5 ou inférieure par immersion dans l'eau. L'ilménite réduite a la composition centésimale ci-après : TABLEAU II 10 Composants Expérience 1 (réduction par du coke de pétrole) Expérience 2 (réduction par du coke de pétrole et du soufre) 15 20 25 30 Ti02 Fe2°3 FeO FeS Divers Total 68,80 7,35 17,57 0,47 le reste 100,00 68,45 5,53 17,17 2,55 le reste 100,00 Dans chaque expérience, on lessive séparément les ilménites réduites et refroidies par un acide minéral en deux phases successives. Dans la première phase on emploie 1,4 partie d'acide chlorhydrique à 20 % par partie d'ilménite tandis que dans la seconde phase on emploie 1,2 partie d'acide chlorhydrique à 20 % par partie d'ilménite. Dans chacune de ces deux phases, on met en oeuvre le lessivage sous une pression manométrique de 1 à 2 1,4 kg/cm et entre 110 et 135°C, pendant 4 h par phase. Après séparation des impuretés solubles dans les acides des dérivés du titane insolubles dans les acides et séchage de ces dérivés, l'ilménite enrichie a la composition centésimale ci-après : 72 12269 5 2132755 "TABLEAU III 10 15 20 25 Composants Expérience 1 (réduction par du coke de pétrole) Expérience 2 (réduction par du coke de pétrole et du soufre) Ti02 Fe2°3 FeO FeS Divers 73,50 21,80 0,20 néant le reste 92,17 2,72 0,20 néant le reste Total 100,00 100,00 L'exemple ci-dessus décrit le traitement d'un minerai d'ilménite qui ne peut être enrichi de façon satisfaisante par chauffage avec un réducteur carboné seul (coke de pétrole), opération suivie d'un lessivage par un acide (expérience comparative ou témoin 1). Par conséquent, le minerai d'ilménite brut contient 67,17 % de Ti02 et 27,97 % d'oxydes ferreux et ferrique, alors que l'ilménite enrichie contient seulement 73,50 °L de Ti02 et encore une forte proportion d'impuretés, soit 22 7o d'oxydes ferrique et ferreux. Cependant, quand on enrichit ledit minerai d'ilménite par réduction selon le procédé de l'invention en employant un mélange de réducteurs constitué par du coke de pétrole et du soufre (expérience 2), opération suivie d'un lessivage par un acide, la pureté de l'ilménite enrichie est considérablement augmentée, de manière Imprévisible ; plus précisément, la teneur en Ti02 passe de 67,17 % à 92,17 % et la teneur d'impuretés, à savoir les.oxydes ferrique et ferreux, est ramenée de 27,9? % à 2,92 %. 30 35 EXEMPLE 2. ci-après Un minerai d'ilménite australien a la composition centésimale TABLEAU IV Composants Ti02 Fe2°3 FeO Divers Total % 53,43 17,90 25,03 le reste 100,00 72 12269 6 2132755 A titre d'expérience comparative ou témoin (expérience 3) on mélange au minerai d'ilménite 5 °L de son poids de combustible de soute type C et chauffe à environ 850°C pendant 30 mn. Ensuite, on le refroidit rapidement à une température de 260°C ou moins par immersion dans l'eau. Dan-s une expérience représentative du procédé selon l'invention (expérience 4) on mélange le minerai d'ilménite avec 5 % de son poids de combustible de soute type C et 1 % de son poids de soufre et on chauffe à environ 850°C pendant 30 mn. Ensuite, on le refroidit rapidement à 260°C ou moins par immersion dans l'eau. L'ilménite réduite a la composition centésimale ci-après : TABLEAU V 15 20 25 30 Composants Expérience 3 réduction par du combustible de soute C Expérience 4 réduction par du combustible de soute C et du soufre Ti02 Fe2°3 FeO FeS Divers Total 54,30 6,29 33,74 0,58 le reste 100,00 54,02 5,15 33,14 1,89 le reste 100,00 35 Les ilménites réduites puis refroidies des expériences 3 et 4 sont lessivées séparément avec un acide minéral en deux phases successives. Dans la première phase, on emploie 1,6 partie d'acide chlorhydrique à 20 % par partie d'ilménite, alors que, dans la seconde phase* on emploie 1,4 partie d'acide chlorhydrique à 20 °L par partie d'ilménite. On met en oeuvre le lessivage pour chacune de ces deux phases sous une pression manomêtrique de - 2 1,05 à 1,4 kg/cm et entre 110 et 121°C pendant 4 h par phase. Après séparation des impuretés solubles dans les acides des dérivés du titane insolubles dans les acides et séchage de ces dérivés, l'ilménite enrichie a la composition centésimale ci-après : 72 12269 7 2132755 TABLEAU VI Composants Expérience 3 (réduction par du combustible de soute C) Expérience 4 (réduction par du combustible de soute C et du soufre) 10 15 20 25 Ti02 Fe2°3 FeO FeS Divers Total 94,68 3,51 0,25 néant le reste 100,00 96,71 2,23 0,20 néant le reste 100,00 Dans le présent exemple, le minerai d'ilménite est d'un type qui peut être enrichi de façon satisfaisante par chauffage avec un réducteur carboné seul (combustible de soute type C) puis par lessivage par un acide (expérience comparative ou témoin n= 3). Cependant, on notera que, même avec ce type de minerai d'ilménite, l'emploi du réducteur qui est un mélange d'un réducteur carboné et du soufre, suivi d'une opération de lessivage par un acide, augmente encore la pureté de l'ilménite enrichie produite (expérience 4 selon l'invention) au-delà de celle obtenue en employant un réducteur carboné seul (expérience comparative ou témoin 3). Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. 72 1226? 8 2132755 RtVSNDîCATIOKS 1. Procédé d'enrichissement de minerais de fer titanifères dans lequel lesdites matières premières sont■lessivées par une liqueur à 5 base d'acide minérali ce qui donne une liqueur de lessivage usée contenant comme impuretés des dérivés du fer sol ubles dans cet ac. ide et les dérivés du titane insolubles dans cet acide, et. ces dérivés sont séparés ultérieurement l'un de l'autre, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : chauffage desdites matières premières avant leur lessivage par 10 un acide à une température, entre environ 815 et 1095°C. pendant environ 10 à 60 mn avec un mélange de réducteurs constitué par : a) environ 3 % à 5 % du poids des. matières première, s d'un réducteur carboné ou d'hydrogène, ou des mélanges de ceux-ci et b) environ 0,2 "L à 2 % du poids des matières premières de soufre pour abaisser la teneur en impuretés des matières premières 15 par conversion de l'oxyde ferrique en oxyde et sulfure ferreux solubles dans les acides, de manière à augmenter la pureté du bioxyde de titane enrichi produit par ce procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai de fer titanifère est de l'ilménite. 20 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réducteur carboné est du coke de pétrole ou du fuel. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les matières premières réduites sont rapidement refroidies à environ 260°C ou moins sans contact avec l'air, avant leur lessivage par un acide, pour 25 empêcher une réoxydation des composés ferreux en composés ferriques.