FR 2134369 A1 19721208 FR 7211961 A 19720405 72 11961 2134369 La présente invention concerne des aliments aromatisés, des produits pour aromatiser les aliments et les produits ainsi obtenus. On a consacré beaucoup d'attention à l'amélioration de l'arôme des aliments et en particulier des arômes des viandes, des fruits et de la confi-5 série. Il existe également une demande concernant les procédés d'amélioration - et les produits correspondants - des arômes des fruits de mer ou du poisson ou destinés à communiquer un goût savoureux de fruits de mer ou de poissons aux aliments ne contenant pas de fruits de mer et analogues ou à des produits du type poissons et fruits de mer et analogues qui n'ont pas beaucoup de goût. 10 Un grand nombre de recherches ont été effectuées au sujet de l'entrée en réaction de matières premières telles que les aminoacides, les protéines végétales hydrolysées, les sucres, les composés contenant du soufre (par exemple la cystéine et l'hydrogène sulfuré) et les ribonucléotides au cours de tentatives de préparation de produits ayant le goût de viande ou de poisson, ou 15 d'ingrédients pour ceux-ci. C'est ainsi, par exemple, que les documents ci-après décrivent des produits de réactions de ce genre et leurs procédés de préparation. Document - Réactifs (1) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 934 437 Cystéine et sucre (2) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 532 514 Cystéine, sucre, et acides 20 gras (matières premières) (3) Brevet belge n° 740 221 Produits réduisant le sucre et extraits de poisson (4) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 394 015 Produits contenant du soufre et protéines végétales hydrolysées (sans sucre) 35 (5) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 394 016 Thiamine et un acide aliphati- que carboxylique (6) Brevet allemand n°l 932 800 Hydrogène sulfuré et 4-hydroxy- 2,3-dihydrofuranne-3-one (7) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 918 376 Hydrolysafs de protéines de poisson et cystéine 30 (8) Brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 887 387 Hydrolysats de protéines de poisson et saccharides Cependant aucun de ces documents, qui décrit des matières premières traitées, ne décrit la production d'un type quelconque d'arôme de fruits de mer et de poissons. 35 L'invention concerne des produits comestibles et leur préparation. Ces produits sont caractérisés par leur arôme semblable à celui du poisson. Ils ont une valeur nutritive et un goût par eux-mêmes et peuvent être employés 72 11961 2 2134369 consne tels ou pour la préparation de soupes, de sauces et d'autres produits alimentaires pour augmenter l'arôme de ces derniers. L'invention a pour objet des produits comestibles ayant un goût et un arôme semblables à ceux du poisson et des fruits de mer, et cela par des 5 procédés simples et efficaces. L'invention concerne les nouveaux produits ainsi que les opérations et procédés de préparation nouveaux d'après lesquels ces produits sont fabriqués, dont des modes d'exécution particuliers sont décrits ci-après à titre d'exemples et qui constituent des procédés préférés de mise en oeuvre de l'invention. 10 On prépare selon l'invention des produits comestibles constitués par le produit du traitement d'un extrait naturel de paissons ou fruits de mer ou du produit d'une digestion enzymatique d'un poisson ou d'un extrait de coquillage ou d'un extrait d'algue, par au moins un composé contenant du soufre, défini de façon plus précise ci-après, en l'absence de sucre et éventuellement en présence 15 de thiamine, de précurseurs de la thiamine qui sont des dérivés du thiazol tels ceux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 866 399 déposée le 14 octobre 1969, et d'autres aminoacides libres et polypeptides. Les termes "traitement" et "traité" signifient présentement une des séries d'opérations ci-après : mélange intime et 1) chauffage, par exemple 20 par cuisson et/ou 2) gazéification et/ou 3) application de pressions supérieures à celle de l'atmosphère par exemple lors de la mise en conserve. Les'fcomposés contenant du soufre" peuvent être des amino-acides contenant du soufre, des produits dégageant de l'hydrogène sulfuré ou des alkylmercap-tans inférieurs ou des sulfures d'alkyles inférieurs ou des bisulfures d'alkyles 25 inférieurs, ou peuvent être des dérivés minéraux du soufre ou l'hydrogène sulfuré lui-même dont chacun est capable de dégager un arôme par chauffage. Ces composés minéraux du soufre sont représentés ci-après par la formule MSX» dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins, l'ammonium, ou un métal alcalino-terreux et S est un atome de soufre S, ou un radical SH. x 30 Quand on emploie de l'hydrogène sulfuré ou un alkylmercaptan inférieur, il est nécessaire de régler les quantités employées de manière à éviter de masquer l'arôme du produit par l'arôme du mercaptan ou de l'hydrogène sulfuré. Les alkyl-mercaptans et sulfures d'alkyles Inférieurs contiennent de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Les bisulfures d'alkylesinférieurs contiennent de préférence 1 à 3 35 atomes de carbone. La cystéine, la cystine et la méthionine sont spécialement mentionnées, car ce sont les amino-acides préférés contenant du soufre. Des produits particu 72 11961 3 2134369 lièrement préférés ressemblant par leur arôme et leur goût aux poissons et fruits de mer naturels sont préparés par mélange intime et chauffage de mélanges de cystéine et/ou de méthionine et/ou de leurs sels avec des extraits de coquillages et/ou des produits de la digestion enzymatique"de poissons ou 5 fruits de mer et/ou d'extraits de poissons ou fruits de mer et/ou d'extraits d'algues. • L'expression "extrait de poisson et fruits de mèr" désigne un extrait concentré ou non de poissons et fruits de mer comestibles qui peut, si on le désire, être une chair brute de poisson ou fruits de mer ou bien de la 10 chair de poisson ou de fruit de mer déshydratée et pulvérisée ou bien des poissons ou fruits de mer traités antérieurement,par exemple une viande de mollusque séchée par pulvérisation de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique' n°3 529 975. Des exemples particuliers de poissons ou fruits de mer comestibles qui peuvent être extraits de cette manière sont les 15 chairs de mollusques et de vertébrés telles que la chair de langouste, d'huîtres, de crabes, d'écrevisses, d'anchois, de menhaden,de carrelet, de crevette et de thon. Le mode d'extraction employé peut-être discontinu, semi-continu ou continu. On peut citer, comme exemples de solvants d'extraction/ l'eau, les solutions aqueuses de sels non toxiques tels que le chlorure de-sodium, des 20 hydrocarbures fluorés comprenant ceux de la série dite dès Fréons, la méthyléthyl-cétone, le bichlorure de méthylène et le bichlorure d'éthylène. Les températures et pressions d'extraction varient entre 0°C et 1 atmosphère^ jusqu'aux températures et pressions de reflux, par exemple 100°C et 1 atmosphère dans le cas de l'eau. La durée de séjour pour l'extraction, (y compris les durées de Séjour pour 25 recyclage) dépendent des dimensions moyennes des particules solides, de la température, de la pression et du solvant d'extraction et varient entre 30 mn et 5 Jours. - L'expression "extrait de coquillages" signifie un extrait concentré ou non de coquilles de mer ou coquillages pulvérisés, par exemple les variétés 30 de coquilles de mer telles que celles de moules, d'huîtres d'escargots et de structures chitineuses telles les carapaces de crevettes, langoustes et écrevisses. On peut citer, comme exemple de solvants d'extraction, l'eau, les solutions aqueuses de sels non toxiques tels que NaCÎ et KG1, la méthyléthylcétone, le bichlorure d'éthylène et le bichlorure de méthylène. La température et'la pression d'extrac-35 tion sont comprises de préférènee entre 10°C et 1 atmosphère et les températures et pressions de-reflux, par exemple "100°C et 1 atmosphère dans le cas de l'eau. La durée de séjour pour l'extraction, y compris les durées de séjour 72 11961 4 2134369 pour le recyclage) dépendent des dimensions moyermes des particules solides, de la température, la pression et le solvant d'extraction et varient entre 30 mn et 5 jours. L'expression "extraits d'algues" signifie un extrait concentré 5 ou non d'algues macroscopiques séchées et pulvérisées telles que celles des familles des Rhodomelaceae, Laminariaceae, phaeophyta et des algues microscopiques telles que la Chlorella pyrenoidosa (souche Emerson). On peut employer divers procédés d'extraction déjà connus, tels ceux décrits dans les brevets japonais n°70/40271 et 20137/68. On peut citer, comme exemples de solvants 10 d'extraction, l'eau, l'éthanol, les mélanges d'eau et d'éthanol, 1'éthylméthyl-cétone et le bichlorure d'éthylène. Lès températures et pressions d'extraction varient de 20°C et 1 atmosphère jusqu'aux températures et pressions de reflux, par exemple 95°C et 1 atmosphère pour un mélange 50-50 d'éthanol et d'eau. La durée de séjour pour l'extraction (y compris les durées de séjour pour le 15 recyclage) sont fonction des dimensions moyennes des particules solides, de la température, de la pression et du solvant d'extraction et varient entre 30 mn et 10 jours. L'expression "produits de la digestion enzymatique des poissons" signifie une matière produite par la digestion enzymatique et anaérobique de 20 couches d'un sel (par.exemple NaCI) et de poissons bruts pendant une période prolongée, par exemple une année. Chacun des extraits ou produits de la digestion enzymatique de poissons susmentionnés peut contenir certains acides aminés libres en même temps que divers dérivés des protéines telles que les protéases, les peptones, les 25 polypeptides et les dipeptides. On peut citer parmi les protéines qui peuvent 6tre présentes dans ces extraits les globulines, glutélines, prolamines, albuminoîdes, histones, protamines, nucléoprotéines, glucoprotéines, phosphopro-téines, chromoprotéines et lipoprotéines. Des nuances d'arômes additionnels peuvent Être introduites dans le 30 produit selon l'invention en incorporant dans la matière à traiter, avant ou après la fin du traitement : 1) des dérivés du thiazole tels que, par exemple le chlorhydrate de thiamine, le 4-méthyl-5-P-hydroxyéthylthiaz61 et/ou 2) des acides aminés libres tels que l'alanine, la leucine, la valine et l'acide glutamique et/ou divers polypeptides, en particuliér les dipèptides et tripeptldes. 35 D'autres nuances d'arômes utilisables peuvent encore être introduites dans le produit après traitement, en utilisant du pentadiénal et/ou diverses oxazolines et/ou des thiazolalkanols tels que le 4-alkyl-5-p-hydroxyalkylthia-zole, dans lesquels les radicaux aïkyles peuvent contenir-jusqti'à 5 atomes de carbone. 72 11961 5 2134369 Les produits selon l'invention, dont des exemples sont donnés plus loin, ont tous des goûts et des arômes de poissons ou de fruits de mer. On peut faire varier la quantité de matières traitées employées pour la mise en oeuvre de l'invention de manière à obtenir une gamme étendue 5 d'arômes du type poissons et fruits de mer. L'expression employée ci-après "arôme du type produits de la mer" représente des arôrt;es associés à des animaux marins y compris les crustacés tels que les crevettes, les langoustes et analogues; des mollusques tels que les huîtres les palourdes et analogues; et en particulier des poissons comprenant le poisson fumé, le poisson séché, 10 le poisson salé et analogues. A des doses de 0,1% seulement, la matière traitée commence à communiquer une sensation très légère, presque indéfinissable, en solution aqueuse. Quand cette dose est portée à 0,1'L, un caractère net, agréable, semblable à celui des produits de la mer est communiqué à une solution aqueuse. Lorsque cette dose atteint 0,5%, on obtient un bon goût 15 et un arôme bien défini, caractéristique des poissons, et cet arôme persiste jusqu'à des doses de 2% et plus, tandis que la substance laisse un léger arrière-goût prolongé. Toutes les parties, proportions, pourcentages et rapports indiqués ci-après sont en poids, sauf indication contraire. La matière traitée peut être ajoutée à l'état pur ou sous forme 20 de mélange traité la contenant. Cette matière traitée peut être facilement préparée dans des conditions de réaction très variées. Il est bien entendu pour l'homme de l'art que, quelle que soit la pureté des réactifs employés, ils ne doivent contenir aucun ingrédient malsain ou désagréable qui gâterait le goût communiqué aux aliments ou les rendrait dangereux pour l'emploi dans 25 des matières comestibles. On considère ci-après que les aliments aromatisés selon l'invention sont des préparations solides et liquides pour la consommation orale par l'homme et par les animaux,en particulier les animaux domestiques à sang chaud tels que les animaux d'appartement ou ceux élevés en vue de les manger. 30 Les produits selon l'invention peuvent être présentés sous forme de matières solides sèches, de mélanges liquides ou de pâtes. Ils sont de préférence préparés par chauffage de mélanges aqueux ou gras d'ingrédients choisis. Les produits liquides obtenus peuvent être employés comme tels ou peuvent être concentrés pour l'emploi. Si l'on désire des produits 35 solides, ils peuvent être obtenus en faisant sécher les mélanges liquides. Les produits aqueux sont déshydratés par séchage par pulvérisation bien qu'on puisse les faire sécher au tambour par congélation etc. Un véhicule solide est souvent ajouté au mélange liquide avant séchage. 72 11961 6 2134369 Selon le procédé préféré de l'invention, les ingrédients sont fixés par de l'eau ou une matière grasse, par exemple l'huile de coco hydrogénée et le mélange est chauffé. Bien que la durée, la température et la pression ne soient pas imposées, si l'on emploie le chauffage au reflux, il est 5 plus commode de chauffer au reflux le mélange aqueux sous la pression atmosphérique pendant une période de 3 à 5 h. Cette période est plus longue quand la température est inférieure à celle du reflux et plus courte quand le traitement est mis en eouvre sous une pression supérieure à 1 atmosphère (par exemple 2 à 15 atmosphères) à une température supérieure à celle du reflux. Lorsque 10 l'on augmente la pression, la finesse et l'intensité du goût sont augmentées. Le produit traité se forme pendant le reflux ou le chauffage, comme ci-dessus. On fait souvent ressortir au mieux les propriétés de ces produits en laissant ces produits vieillir pendant 2 à 4 jours après le traitement thermique. Cependant ce vieillissement n'est pas essentiel. 15 Un grand excès en poids d'eau ou d'autres milieux réactionnels, par exemple de la graisse de boeuf ou de l'huile de poisson, est de préférence employé lors de la préparation des produits liquides selon l'invention, bien que cet excès ne soit pas indispensable. On peut employer diverses proportions d'eau, de graisse ou d'huile de poisson, par exemple entre environ une 20 fois et 10 fois le poids total du reste du mélange. Dans le cas des mélanges aqueux et après le traitement thermique et le vieillissement, l'eau peut si on le désire être tout au moins partiellement éliminée par évaporation pour obtenir des produits liquides plus concentrés, ou complètement éliminée pour obtenir des produits solides et comestibles. 25 Comme on l'a indiqué ci-dessus, des produits ressemblant par leur goût et leur arôme aux produits naturels de la mer sont préparés à partir de mélanges contenant des dérivés du soufre tels que la méthionine, la cystéine ou la cystine et un extrait naturel de poissons et fruits de mer ou un produit de la digestion enzymatique de poissons et fruits de mer ou.un extrait naturel 30 de coquillages ou d'algues. Les plus intéressants de ces produits sont préparés à partir de mélanges contenant un ou plusieurs de ces acides ainsi qu'une thiamine, de préférence sous forme de sels et un extrait naturel de produits de la mer, un extrait de coquillages ou un extrait d'algues ou encore un produit de la digestion enzymatique de produits de la mer. 35 II existe de nombreux extraits d'algues, de poissons et fruits de la mer et de coquillages utilisables comme matières premières pour la préparation des produits selon l'invention. Il comprennent les extraits naturels de mousse de Corse (Helminthochorton de la famille des Rhodomelaceae), préparés par "les Bons Producteurs" de Dijon; les extraits d'huîtres préparés par la firme 72 11961 7 2134369 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd., Chiyoda-ku, Tokyo, Japon, les extraits préparés par extraction de crevettes, langoustes, crabes, menhadeis, chats marins; l'huile de poisson et les produits extraits des poissons préparés selon le procédé décrit par Swendsen, "Chemical Engineering" pages 176-8, 10 avril 5 1967 ou par la firme Southwestern Engineering Co, et décrit dans le brevet français n° 1 540 106. La proportion d'extraits de poissons et fruits de mer, de coquillages ou d'algues ou de produits de la digestion enzymatique de poissons et fruits de mer employés pour les produits selon l'invention, peut varier, avant traitement, 10 dans de larges limites. Par exemple, on peut préparer des produits liquides en utilisant de 1% à 40% d'extraits de chair de poissons et fruits de mer, d'algues ou de coquillages, ou de produits de la digestion enzymatique Quand on llitilise, la thiamine peut être employée sous forme de base libre mais est employée de préférence sous forme de sel d'acide. Les sels préfé-25 rés sont ceux des acides halogénés et parmi ceux-ci le chlorhydrate convient particulièrement. La quantité de thiamine employée .pour la préparation des arômes de poissons et fruits de mer sous forme de base libre ou de sel d'acide varie en général entre environ 0,2% et 20%, rapportés au poids total du produit liquide, bien qu'on puisse préparer des produits utilisables avec des proportions 30 inférieures ou supérieures. La cystéine et la cystine sont des acides aminés contenant du soufre facilement disponible sous forme d'acides aminés libres ou de sels, aussi bien d'acide que de base. On emploie de préférence les sels d'acides, en particulier les sels d'acides halogénés, tels que le chlorhydrate. Pour la plupart des appli-35 cations, la qualité d'arôme désirée est obtenue par l'emploi d'environ 0,2% à 20% de chacun de ces acides aminés sous forme d'acides libres ou de sels ou de mélanges de ceux-ci, représentant au total la même proportion en poids rapportée au poids total du produit liquide. On peut préparer des produits utilisables en employant des proportions un peu supérieures ou inférieures. 72 11961 2134369 On peut citer parmi les composés minéraux contenant du soufre le sul-fhydrate de sodium et le sulfure de sodium. On peut employer à la place des dérivés du sodium des dérivés correspondants du potassium, du calcium, de l'ammonium ou d'un ammonium substitué. Tous ces composés doivent Être capables 5 de réagir pour donner la touche désirée de poissons ou fruits de. mer. On peut citer, parmi les composés organiques contenant du soufre utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention, le méthylmercaptan, 1'éthylmercaptan et le propylm er captan, le sulfure de diméthyle, le bisulfure de diméthyle et le sulfure de méthyle et d'éthyle ou thioéther méthylé-10 thylique. On peut obtenir des produits utilisables en incorporant des quantités un peu supérieures ou inférieures à celles indiquées d'acides aminés ou acides contenant du soufre, mais il est bien entendu que les proportions préférées d'acides aminés contenant du soufre dans les produits définis ci-dessus sont, 15 de plus et d'ailleurs, les proportions de ces acides ou de l'un d'entre eux qui peuvent Être présents à l'état libre ou combiné dans l'un des extraits de poissons et fruits de mer, coquillages ou algues ou dans un produit de la digestion enzymatique de poissons. Diverses proportion d'autres ingrédients peuvent être incorporées 20 pour communiquer une touche spéciale aux produits alimentaires. La phénylalanine communique une touche caractéristique douce avantageuse et la 2,4,5-triméthyl-A 3-oxazoline et le 2,4-pentadional communiquent des touches de poisson cuit. Les produits selon 1'invention peuvent Être employés sous forme liquide, c'est-à-dire de dispersions ou solutions, ou sous forme de produits secs. Le 25 séchage peut Être réalisé par un procédé connu quelconque. Le séchage par pulvérisation est particulièrement efficace. La demanderesse a observé que des véhicules sont utiles pour diluer l'arôme des produits selon l'invention quand ils sont préparés et utilisés sous forme de produits secs. Ces véhicules ne diminuent pas de manière appréciable 30 la qualité de 1'arôme,•mais ils le stabilisent et augmentent la durée de conservation du produit. On peut employer des polysaccharides tels que la gomme arabique,sous forme de mélanges ou de sels, et des hydrates de carbone appropriés tels que la gomme karaya, la gomme adragante, la carboxyméthylcellu-lose et analogues. 35 Dans un procédé préféré, une fraction du produit liquide est séchée et on détermine la teneur en arômes solides de ce produit. On ajoute au produit liquide une proportion de véhicule sensiblement égale à la proportion calculée de matières solides dans ledit produit liquide et on sèche le mélange, de préfé- 72 11961 9 2134369 rence par pulvérisation. En variante, on ajoute une proportion de véhicule sensiblement égale au poids des ingrédients secs originels au produit liquide après avoir fait réagir ces ingrédients et l'on sèche ensuite. Les proportions préférées de véhicule sont comprise entre environ 0,5/1 et 2/1, rapportées à la teneur 5 en matières solides du mélange liquide. Les exemples ci-après de substances comestibles expliquent la manière dont la demanderesse préfère mettre en oeuvre son invention. Les exemples À, B, C, D, E, F et G décrivent la manière dont la demanderesse préfère préparer des extraits de poissons et fruits de mer, de coquilla-10 ges ou d'algues ou des produits de la digestion enzymaticjie das poissais utUisâies dans les procédés qui sat misai oeuvre en vue de la prodiction des substances comestibles selon l'invention. EXEMPLE _A On ajoute à 75g de coquilles de mer déshydratées (constituées par un mélange finement-broyé de 25 parties de carapaces de crevettes, 25% de carapaces 15 de langoustes et 25% de coquilles de moules) un mélange de 25 g de chlorure de sodium et 100g d'eau. Cette bouillie est chauffée sous reflux sous 1 atmosphère pendant 1 heure. On filtre la bouillie obtenue et on chauffe le gâteau de filtration sous reflux pendant 1,5 h, à nouveau avec un mélange de 75 g d'eau et 18,75g de chlorure de sodium. On mélange ensuite les charges de liquide 20 surnageant provenant des première et seconde filtrations susmentionnées pour former un "extrait naturel de coquillage". EXEMPLE_B On ajoute à 75g de chair de langouste déshydratée un mélange de 25 g de chlorure de sodium et 100g d'eau. On chauffe la bouillie obtenue sous 25 reflux à la pression atmosphérique pendant 1 h. On filtre la suspension obtenue et on chauffe le gâteau de filtration obtenu pendant 1,5 h à nouveau avec un mélange de 75g d'eau et 18,75g de chlorure de sodium. On mélange ensuite les charges de liquide surnageant provenant des première et seconde filtrations susmentionnées pour former un extrait naturel de poissons et fruits de mer. 30 EXEMPLE_C On ajoute à 75 g de crevettes déshydratées pulvérisées un mélange de 25 g de chlorure de sodium et 100g d'eau. On chauffe la bouillie obtenue pendant 1 h sous reflux à la pression atmosphérique. On filtre la suspension obtenue et chauffe sous reflux le gâteau de filtration pendant 1,5 h, à nouveau 35 avec un mélange de 75g et 18,75 g de chlorure de sodium. On mélange ensuite les charges de liquide surnageant provenant des première et seconde filtrations susmentionnées pour former un extrait naturel de poissons et fruits de mer. 72 11961 10 2134369 EXEMPLE D On ajoute à 75g de plantes marines déshydratées pulvérisées et sèches ]_ un mélange en quantités égales d'algues rouges et d'algues brunes (Rhodophyta et Phaeophyta)_/ un mélange de 25g de chlorure de sodium, 100g 5 d'eau et 150 g de bichlorure de méthylène. On chauffe la suspension obtenue sous reflux à la pression atmosphérique pendant 1 h. On filtre la suspension obtenue et on chauffe le gâteau de filtration pendant 1,5 h, à nouveau avec un mélange de 75g d'eau, 18,75g de chlorure de sodium et 100 g de bichlorure d'éthylène. On évapore ensuite sous vide au quart de leur volume initial les charges 10 liquides surnageantes provenant des première et seconde filtrations susmentionnées, on élimine le bichlorure d'éthylène et le bichlorure de méthylène puis on les mélange de manière à former un "extrait naturel d'algues". EXEMPLE E On ajoute à 75g d'anchois déshydratés hachés et pulvérisés un 15 mélange de 25 g de chlorure de sodium et 100 g d'eau. On chauffe la bouillie obtenue sous reflux à la pression atmosphérique pendant 1 h. On filtre cette bouillie et chauffe sous reflux le gâteau de filtration pendant 1,5 h, à nouveau avec un mélange de 75g d'eau et 18,75g de chlorure de sodium. On mélange ensuite les charges de liquide surnageant provenant des première et seconde filtrations sus-20 mentionnées pour former un "extrait naturel de poissons et fruits de mer". En variante, ce produit peut être remplacé par un extrait d'anchois fabriqué par la firme Unilever S.A. de Rotterdam, Pays-Bas). EXEMPLE F On prépaie un produit de la digestion enzymatique de poisson par 25 mélange intime de 6 kg de sardines ayant une longueur moyenne de 152 mm, avec 2 kg de chlorure de sodium finement broyé. On transvase le mélange obtenu dans une cuve de fermentation maintenue à une température comprise entre 35 et 45° C. On ferme ensuite hermétiquement cette cuve et on laisse reposer la charge destinée à fermenter pendant 10 mois. On décante ensuite la bouillie résultant 30 de cette fermentation et l'on filtre la suspension décantée obtenue à travers un lit de sable pour filtration. On transvase ensuite le filtrat obtenu dans un récipient en poterie et le laisse mûrir au soleil pendant deux mois. On obtient 1 kg de ce produit ("Nuoc-mam") pour une charge de 6 kg de sardines. Un produit très semblable à celui préparé par le procédé susmentionné est 35 disponible aux Ets Tak Heng et Cie, 47 rue Monsieur le Prince- 75, Paris Vlème. Les matières indiquées ci-dessous sont très semblables au Nuoc-mam préparé de la manière indiquée ci-dessus: 72 11961 11 2134369 Pays Nom du produit Cambodge Tuk-trey Thaïlande Nam-pla Philippines Patis 5 Indonésie Ketjap-ikan Birmanie Ngapi Un procédé de préparation d'un produit quasiment identique est décrit en détail dans un article de V. Uyenco et I. Lewis, 1952, ïlechanics of Bagoong and Patis processing; Indo-Pacific Fishery Conf., 4th Proc. 10 La préparation du "Tuk-trey" est décrite dans le document DA pam, N° 550-50 "Area Handbook for Cambodia" avril 1963, Superintendent of Documents -U.S. Governement Printing Office. La préparation du "Nam-pla" est décrite dans un article de Saisithi et al, intitulé "Microbiology and Chemistry of Fermented Fish" aux pages 105-110 15 du Journal of Food Science vol. 31 numéro 1, 1966. EXEMPLE G On ajoute à 10kg d'algues de mousse de Corse finement broyées et séchées (Helminthochorton de la famille des Rhodomelaeeae) 10kg d'alcool éthylique aqueux à 95%. On agite le mélange dans un mélangeur pendant 72 h à une 20 température comprise entre 55 et 60°C, On obtient un premier extrait en filtrant la bouillie ainsi formée et on extrait à nouveau deux fois le gâteau de filtration avec des poids égaux d'éthanol à 95%, de manière discontinue, à raison de 72h entre 55 et 60°C par extraction. On mélange les deux extraits de gâteau de filtration et les concentre à la pression atmosphérique jusqu'au quart de 25 leur volume originel. On mélange ensuite cet extrait concentré de gâteau de filtration avec l'extrait originel de manière à former ainsi un "extrait d'algues naturelles". On décrit dans les exemples I à XXV ci-après les procédés de préparation de substances aromatisantes comestibles et de produits alimentaires conte-30 nant lesdites substances aromatisantes comestibles et on explique ainsi la manière dont la demanderesse préfère mettre en oeuvre son invention. EXEMPLE I On chauffe au reflux pendant 4 h les ingrédients ci-après. On laisse ensuite vieillir le mélange obtenu pendant 3 jours et on en soutire une fraction 35 qu'on fait sécher. En se basant sur le poids du produit solide sec obtenu, on ajoute une quantité suffisante de gomme arabique à la charge pour préparer un mélange contenant une partie d'arôme sous forme de matières solides et une partie de gomme arabique. On sèche ensuite le mélange par pulvérisation afin d'obtenir un produit ayant le goût âe produit ie la ner: 72 11961 12 2134369 Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 Extrait de coquillages préparé comme dans l'exemple A 98,24 Chlorhydrate de thiamine 0,88 5 EXEMPLE II On chauffe sous reflux pendant 3 h les ingrédients ci-après à l'exception de l'alcool éthylique à 95%. On refroidit le mélange et ajoute l'alcool. Le produit liquide obtenu a un goût marqué de produits de la mer: Chlorhydrate de L-cystéine 5,44 10 " " de thiamine 5,06 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 15,19 Eau 50,05 Acide palmitique 0,35 Acide glutamique 0,53 15 Chlorure de potassium 0,44 Phosphate dipotassique 0,35 " diammonique 2,11 Acide phosphorique 0,30 Lactate de calcium 0,18 20 Alcool éthylique à 95% 20 EXEMPLE III On mélange les ingrédients ci-après pour préparer un concentré de soupe au poisson: Poisson déshydraté en poudre 10 25 Chlorure de sodium NaCl 10,4 Tétraméthylpyrazine 2 Extrait de baleine 1 " de levure 0,2 Graisse hydrogénée 5 30 Lactose 0,8 Amidon de maïs 10 Farine de froment 18 Matières solides du lait autres que les graisses 10 25 Carottes déshydratées coupées en morceaux 4 Oignons déshydratés coupés en morceaux 0,4 Céleris déshydratés coupés en morceaux 0,2 72 11961 13 2134369 10 Curcuma en poudre 0,2 Tomates en poudre 8 Paprika en poudre 1 Oignons en poudre 1,2 Safran en poudre 0,02 Poivre en poudre 0,5 Fenouil en poudre 0,4 Arôme de produits de la mer préparé par le procédé de l'exemple II 10 On ajoute à ce concentrât un litre d'eau à 85°C. On chauffe ensuite le mélange sous reflux et agite pendant 10 mn. On prépare ainsi une soupe au poisson très fortement aromatisée, EXEMPLE_IV On chauffe les ingrédients ci-après au reflux pendant 2 h pour prépa- 2^ rer un produit dont le goût ressemble à celui des huîtres. Phosphate diammonique 1,01 Tétraméthylpyrazine 0,84 P-alanine 0,84 Glycine 0,51 20 Acide palmitique 0,34 Bétaîne 0,34 Acide ascorbique 0,17 Chlorure de choline 0,17 Extrait de coquillages préparé par le procédé de l'exemple A 10,08 25 Chlorhydrate de L-cystéine 0,26 " " thiamine 0,05 Eau 85,39 EXEMPLE_V On mélange les ingrédients ci-après pour préparer un concentré 30 ayant le goût d'huîtres: Pâte de tomate (28% de matières solides) 125 Huile d'arachide 25 Sucre en poudre 12 Chlorure de sodium en poudre 18,2 35 Tétraméthylpyrazine 2 Amidon de maïs 15 Farine de blé 10 72 11961 14 2134369 10 15 Extrait naturel de baleine 1 Poivre en poudre 0,5 Ail en poudre 0,5 Poudre de poisson déshydraté 10 Extrait de levure 0,2 Matières solides du lait autres que les graisses 10 Paprika en poudre 0,5 Oignons en poudre 1,2 Safran en poudre 0,02 Fenouil en poudre 0,5 ArOme d'huîtres préparé par le procédé de l'exemple IV 15 EXEMPLE VI On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 5 h, on les laisse vieillir pendant 3 j mélangés à une quantité égale de gomme arabique et on les sèche par pulvérisation pour préparer un produit ayant un goût semblable à celui des produits de la mer: Chlorhydrate de L-cystéine 1375 Extrait de produits de la mer préparé par 20 le procédé de l'exemple B 29,31 P-alanine 0,50 Chlorhydrate de thiamine ls75 Eau 66,69 EXEMPLE VII 25 On chauffe au reflux pendant 4 h les ingrédients ci-après, les laisse vieillir, pendant 3 j mélangés à une quantité égale de gomme arabique et les sèche par pulvérisation pour préparer une matière solide ayant un goût de produits de la mer. On ajoute avant le séchage par pulvérisation , une partie de chlorure de sodium 30 Chlorhydrate de L-cystéine 1371 Extrait de produits de la mer préparé par le procédé de 11 exemple C 28,63 Chlorhydrate de thiamine 1571 Eau 67.95 35 EXEMPLE_VIII On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h, on les laisse vieillir pendant 3 j et on les sèche par pulvérisation pour préparer un produit solide ayant le goût de poisson cuit. Avant séchage,on ajoute une 72 11961 15 2134369 10 quantité suffisante de gomme arabique pour obtenir un produit contenant 0,5 partie de gomme arabique et une partie d'arôme sous forme solide. Chlorhydrate de L-cystéine 1,32 Extrait de poisson et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 44,05 Chlorhydrate de thiamine 1,32 P-alanine 0,50 Eau 53,31 EXEMPLE_IX On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h, les laisse vieillir pendant 3 j et les sèche par pulvérisation afin d'obtenir un produit séché ayant le goût de produits de la mer. Eau 53,74 Phosphate diammonique 1,06 Chlorhydrate de thiamine 0,63 Chlorhydrate de L-cystéine 0,27 15 Chlorure de potassium 0,27 Acide phosphorique à 85% 0,21 Phosphate bipotassique 0,21 Lactate de calcium 0,10 Chlorure de sodium 5,30 20 Graisse de boeuf 21,20 Extrait de coquillages préparé par le procédé de l'exemple A 17,54 EXEMPLE_X On chauffe les ingrédients ci-après au reflux pendant 3 h, on les laisse vieillir pendant 3 j et on les sèche par pulvérisation en employant 25 une quantité suffisante de gomme arabique pour préparer un produit contenant une partie de gomme arabique et une partie d'ar3me à l'état solide. Le produit sec obtenu a un arôme très voisin de celui d'un produit de la mer naturel: Chlorhydrate de L-cystéine 0,66 Extrait de produits et de fruits de mer 3q préparé par le procédé de l'exemple B 23,20 Chlorhydrate de thiamine 0,66 Eau 78,48 EXEMPLE XI On chauffe sous reflux les ingrédients ci-après pendant 3h et on 35 leur ajoute ensuite une quantité suffisante de gomme arabique pour préparer un produit contenant une partie en poids de gomme arabique et une partie en 72 11961 16 2134369 poids d'arôme sous forme solide. On sèche le produit par pulvérisation de manière à obtenir un mélange dont l'arôme ressemble à celui de la chair naturelle de crabe: Phosphate diammonique 1,28 5 Tétraméthylpyrazine 1,07 Chlorure de potassium 0,27 Acide phosphorique 0,22 Phosphate dipotassique 0,22 Lactate de calcium Ô, 11 10 Huile de menhaden 3,43 Bicarbonate d'ammonium 1,07 DL-méthionine 3,22 Eau 83,66 15 20 Extrait de coquillage préparé par le procédé de l'exemple A 8,55 EXEMPLE XII On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 2 h et ajoute ensuite une quantité suffisante de gomme arabique pour préparer un mélange contenant une partie de gomme arabique pour une partie d'arôme sous forme de matières solides. On sèche le mélange par pulvérisation afin'd'obtenir un produit sec dont l'arôme ressemble à celui des huîtres naturelles cuites à la vapeur: Phosphate diammonique 0,81 Tétraméthylpyrazine 0,67 25 P-alanine 0,67 Glycine 0,41 • Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 15 Phosphate dipotassique 0,14 Chlorure de potassium 0,14 30 Acide glutamique 0,28 Chlorhydrate de L-cystéine 2,21 Chlorhydrate de thiamine 2,21 Eau 69,80 35 EXEMPLE XIII On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 2 h et on y ajoute une quantité suffisante de gomme arabique pour obtenir un mélange contenant uae partie de gomme arabique et une partie d'arôme sous forme solide. Le mélange 72 11961 17 2134369 est séché au tambour afin d'obtenir un produit sec dont l'arôme ressemble à celui du flet frais: Chlorhydrate de L-cystéine 2 " de thiamine 2 Eau 67 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 29 EXEMPLE XIV On chauffe sous reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h et on y ajoute suffisamment de gomme arabique pour obtenir un mélange contenant une partie de gomme arabique et une partie d'arôme sous forme solide. On sèche ce mélange par pulvérisation pour préparer un produit dont l'arôme ressemble à celui de la crevette naturelle: Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 15 " de thiamine 0,88 ' Eau 67,30 Extrait de coquillages préparé par le procédé de l'exemple A 30,94 10 4-méthyl-5-P-hydroxyéthylthiazole 0,95 EXEMPLE XV 20 On chauffe au reflux pendant 4 h les ingrédients ci-après et on leur ajoute une quantité de gomme arabique suffisante pour former un' mélange contenant une partie de gomme arabique et une partie d'arôme sous forme solide. On sèche le mélange par pulvérisation pour préparer un produit dont l'arôme 25 ressemble à celui de la langouste: Sulfure de sodium 0,15 Chlorhydrate de L-cystéine 0,77 " de thiamine 0,88 E au 67 j 46 30 Extrait de coquillages préparé par le pro cédé de l'exemple A 30,94 EXEMPLE _XVI On chauffe les ingrédients ci-après au reflux pendant 4 h Sulfhydrate de sodium 0,88 Chlorhydrate de thiamine 0,88 35 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple C 30,94 Eau 67,30 on sèche ce mélange par pulvérisation pour préparer un produit ayant un arôme de produit de la mer. 72 11961 18 2134369 EXEMPLE XVII On chauffe les Ingrédients ci-après pendant 2 h: Sulfhydrate de sodium 0,88 Chlorhydrate de thiamine 0,88 5 Eau 67,30 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 30,94 On sèche le mélange par pulvérisation pour préparer un produit ayant l'arôme d'un produit de la mer. io exempîje: xviii On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 2 h: Sulfure de sodium 0,88 Chlorhydrate de thiamine 0,88 Eau 67,30 ^ Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple C 30,94 On sèche le mélange par pulvérisation pour préparer un produit ayant l'arôme d'un produit de la mer. Pour donner une touche de cuisson aux arômes de produits de la mer des exemples ci-dessus, dans le but de préparer des arômes qui fassent penser à des produits cuits, la demanderesse a observé que ces touches peuvent être obtenues par l'addition de mélange de 2,4,5-triméthyl-/\ -oxazoline et de pentadiénal. Ci-après quelques exemples à ce sujet: EXEMPLE XIX On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 2h: Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 " de thiamine 0,88 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple B 31,00 Eau 67 30 Après l'opération de chauffage au reflux, on ajoute les ingrédients ci-après en agitant: 2,4,5-triméthyl-A -oxazoline 0,50 Pentadiénal 0,50 On sèche ensuite par pulvérisation le mélange pour préparer un 35 produit ayant l'arôme de produits de la mer avec une touche suggérant la cuisson. 20 25 « 72 11961 2134369 EXEMPLE XX 20 ci-apres: 10 On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h: Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 Chlorhydrate de thiamine 0,88 Eau 67 Extrait de poissons et fruits de mer préparé par le procédé de l'exemple C 31 Après le chauffage au reflux on ajoute, en agitant, les ingrédients 3 2,4,5-triméthyl-A -oxazoline 0,12 Pentadiénal 0,12 On sèche par pulvérisation le mélange pour préparer un produit ayant l'arôme de produits de la mer avec une touche suggérant le poisson cuit. EXEMPLE_XXI ^ On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 2 h et on leur ajoute suffisamment de gomme arabique pour obtenir un mélange contenant une partie de gomme arabique et une partie d'arôme à l'état solide. On sèche le mélange au tambour pour préparer un produit sec dont l'arôme ressemble à celui du flet frais: Chlorhydrate de L-cystéine 2 " de thiamine 2 Eau 67 Extrait d'algues préparés par le procédé de l'exemple D 29 25 EXEMPLE_XXII On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h: Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 Extrait d'anchois préparé par le procédé de l'exemple E 18 Chlorhydrate de thiamine 0,88 30 Eau 67,30 On laisse ensuite vieillir le mélange pendant 3 jours et on en soutire une fraction qu'on sèche ensuite. En se basant sur le poids des matières solides sèches obtenues, on ajoute suffisamment de gomme arabique à la charge pour obtenir un mélange contenant un poids de gomme arabique égal à celui des matières solides 35 sèches. On sèche le mélange par pulvérisation pour préparer un produit ayant le goût de poisson. 72 11961 20 2134369 EXEMPLE XXIII On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 4 h: Chlorhydrate de L-cystéine 0,88 " de thiamine 0,88 5 "Nuoc-nam" (produit de la digestion enzyma tique de poissons, préparé par le procédé de l'exemple F. 32 Eau 67,30 On laisse ensuite vieillir le mélange obtenu pendant 3 j et on en soutire une fraction qu'on fait sécher. On ajoute ensuite suffisamment de 10 gomme arabique à la charge pour obtenir un mélange contenant une partie de gomme arabique pour une partie de matières solides. On sèche par pulvérisation ce mélange, et obtient un produit ayant le goût de poisson. EXEMPLE XXIV On chauffe au reflux les ingrédients ci-après pendant 5 h, sous une 15 pression de 2 atmosphères: Chlorhydrate de L-cystéine 1,8 " de thiamine 1,8 Extrait d'algues préparé par le procédé de l'exemple G 3 Eau 35 20 Huile de coco hydrogénée (type Cobee 92°, préparé par la Drew Chemical Co) 40 On sépare par décantation les deux phases obtenues et on laisse vieillir la couche huileuse pendant 3j. On ajoute une solution aqueuse de gomme arabique à 50% à la couche huileuse et on homogénéise ensuite le mélange et le 25 sèche par pulvérisation afin d'obtenir un produit contenant une partie d'huile pour 3 parties de gonme arabique. Ce produit a un goût de poisson excellent et peut être employé pour aromatiser les scupes séchées, les jus et les sauces. EXEMPLE XXV On mélange les ingrédients ci-après pour préparer un concentré de 30 soupe au poisson: Chlorure de sodium 10,4 Tétraméthylpyrazine 2 Extrait de baleine 1 Extrait de levure 0,2 35 Graisse hydrogénée 5 Lactose 0,8 Amidon de mats 10 72 11961 21 2134369 Farine de blé 18 Matières solides du lait autres que les graisses 10 Carottes déshydratées coupées en morceaux 4 5 Oignons déshydratés coupés en morceau;; 054 Céleri déshydraté coupé en morceaux 0,2 Curcuma en poudre 0,2 Tomates en poudre 8 Paprika en poudre 1 10 Oignons en poudre 1,2 Safran en poudre 0,02 Poivre en poudre 0,5 Fenouil en poudre 0,4 Arôme ayant le goût de poisson préparé par le procédé de l'exemple XXIV 10 On ajoute à ce concentrât un litre d'eau à 85°C. On chauffe ensuite le mélange au reflux et on agite pendant 10 mn. On obtient ainsi une soupe de poisson très aromatisée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 20 l'homme de l'art aux dispositifs, produits ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 11961 22 2134369 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit comestible caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : mélange intime : 1) d'un produit choisi dans le groupe constitué par les extraits d'algues, les extraits de poisson et fruits de mer, le produit de la digestion enzymatique du poisson 5 et les extraits de coquilles de mer avec 2) un composé contenant du soufre choisi dans le groupe constitué par les acides aminés contenant du soufre, les alkylmercaptans inférieurs, les sulfures d'alkyles inférieurs, les bisulfures d'alkyles inférieurs, l'hydrogène sulfuré et les composés minéraux du soufre de formule MS^ dans lesquels M est choisi dans le groupe constitué 10 par les métaux alcalins, l'ammonium et les métaux alcalino-terreux et S est 5 x choisi dans le groupe constitué par les atomes de soufre et les radicaux SH- de manière à préparer un produit ayant l'arôme du poisson et des fruits de mer. 2. Procédé de préparation d'un produit comestible caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : mélange intime : 1) d'une matière 15 choisie dans le groupe constitué par les extraits de poisson et fruits de mer, les extraits d'herbes marines, le produit de la digestion d'un poisson et les extraits de coquilles de mer, 2) un sel d'acide de thiamine et, 3) un composé contenant du soufre choisi dans le groupe constitué par les acides aminés contenant du soufre, les alkylmercaptans inférieurs, les sulfures 20 d'alkyles inférieurs, les bisulfures d'alkyles inférieurs, l'hydrogène sulfuré et les composés minéraux du soufre de formule MS^j^dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins, l'ammonium et les métaux alcalino-terreux et Sest choisi dans le groupe constitué par les atomes de soufre et les radicaux SH- de manière à préparer un produit ayant l'arôme du 25 poisson et des produits de la mer. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit obtenu. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on concentre, fait vieillir et mélange les produits obtenus par ce procédé avec 30 une substance additionnelle choisie dans le groupe constitué par les solvants, épaississants, véhicules diluants et ingrédients communiquant un arôme et du goût. 5. Procédé de préparation d'un produit comestible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange intime d'un mélange aqueux d'un 35 adde aminé contenant du soufre et d'un extrait de poissons et fruits de mer. 6. Procédé de préparation d'un produit comestible selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant du soufre est de la cystéine. 72 11961 23 2134369 7. Procédé de préparation d'un produit comestible selon la reven dication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de gomme arabique au produit ayant le goût de produit de la mer et le séchage par pulvérisation du mélange obtenu. 5 8. Produit comestible caractérisé en ce qu'on l'obtient par le pro cédé selon la revendication 1 ou 2. 9. Produit selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on chauffe tout d'abord le produit obtenu selon la revendication 1 puis ajoute au produit chauffé une matière telle que définie à la revendication 4. 10 10. Produit comestible préparé par le procédé selon l'une des reven dications 3 à 7.