FR 2132359 A1 19721117 FR 7211581 A 19720331 72 11581 1 2132359 La présente invention concerne un procédé de stratification d'un élastomère ou caoutchouc sur une surface métallique, ainsi que les stratifiés ainsi obtenus. Elle a en outre pour objet les produits de condensation utilisés dans ce procédé. 5 II est bien connu d'utiliser le caoutchouc dans la fabrication de tuyau*souplessous pression, de courroies de transmission et de bandages pneumatiques, mais, lorsqu'il est utilisé de cette manière, il est nécessaire de renforcer le caoutchouc au moyen d'un élément de renforceméïit. Les substances 10 textiles tel que le coton, la soie artificielle ou rayonne, ou le nylon ,ont déjà été utilisée^ mais les câblés constitués de fils se sont révélés être le matériau le plus approprié, sous certaines conditions, pour être utilisés spécialement pour les bandages pneumatiques et en particulier dans le cas de 15 pneumatiques pour camions, de pneumatiques à ceinture biaise et de pneumatiques à carcasse radiale. Le renforcement maximal du caoutchouc est obtenu lorsqu'une adhésion maximale est réalisée entre la couche de caoutchouc et l'élément de renforcement pour constituer une structure unitaire. L'exigence selon 20 laquelle le stratifié formé par l'élément de renforcement et le caoutchouc doivent rester en relation d'adhésion réciproque pendant toute la durée de vie utile de la structure au sein de laquelle le stratifié est utilisé, est également importante. On préfère qu'il ne se produise pas de séparation entre la surface des 25 fils et le caoutchouc lié à ceux-ci mais dans les conditions sévères auxquelles les bandages pneumatiques de camions sont soumis, il devient difficile de préserver la majeure partie de la liaison suivant la surface métallique du câblé ( nappe formée de fils) de renforcement. 30 En conséquence, l'invention concerne l'adhésion du caoutchouc au métal, :e qui est spécialement important dans la fabrication des pneumatiques utilisant des fils métalliques comme matériau constitutif des câblés. La demanderesse a maintenant trouvé qu'une association 35 d'une quinone halogénée et d'un produit de condensation résorcinol-aldéhyde améliorait l'adhésion entre le caoutchouc et les fils ou autre matériau à surface métallique. En 72 11581 3 2132359 le caoutchouc placé entre les plis formés de fils peut être appliqué de la manière habituelle par calandrage d'un revêtement d'une composition caoutchouteuse solide vulcanisable contenant la quinone halogénée et le produit de condensation 5 résarcinol.-aldéhyde, ce calandrage s'effectuant sur le matériau formé de fils , généralement des deux côtés de"celui-ci, par exemple comme c'est le cas dans le revêtement classique du tissu cordé à fils pour pneumatique par la substance devant constituer la gomme--de la carcasse du pneumatique, les deux agents chimiques 10 favorisant l'adhésion, à savoir la quinone halogénée et le produit de condensation de résorcinol et d'aldéhyde qui a été préformé, peuvent" être mélangés avec les ingrédients classiques de formulation dans le caoutchouc ou gomme à l'état solide au moyen d'un mélangeur-malaxeur Banbury et la composition caoutchouteuse 1-5 être ensuite calandrée sur le matériau à base de fils. Après la constitution du matériau à base de fils revêtu ou enduit de - caoutchouc dans l'article fini, par exemple un pneumatique, . l'ensemble est chauffé pour vulcaniser lecaoutchouco les quantités de substances favorisant l'adhésion qui sont à employer 20 dans l'invention ne sont pas critiques. En pratique, on peut utiliser de 0,1 à 5,0 parties pour chacune des deux substances, c'est-à-dire la quinone halogénée et le produit de condensation résorcinol-aldéhyde, pour 100 parties de caoutchouc, les quantités préférées étant de 1 à 2 parties pour 100 parties de 25 caoutchouc, le caoutchouc solide utilisé dans la présente invention pour fabriquer les produits stratifiés caoutchouc-métal pour utilisation dans la fabrication des pneus et pour d'autres buts peuvent être1des caoutchouc naturels (Hevea) ou des 30.. caoutchoucs synthétiques -constitiiés par des polymères de dioléfines conjuguées, ou par des mélanges de ces divers-types de caoutchoucs y compris leurs déchets ou produits de récupération. De tels caoutchoucs synthétiques polymères de dioléfines conjuguées sont constitués par les polymères des butadiènes--1,3, par exemple 35 du butadiène-1 ,3>de l'isoprène, du 2,3-diméthyl butadiène-1,3 et par des copolymères de mélanges de ceux-ci, ainsi que par des copolymères de mélangesde un ou plusieurs tels butadiènes-1 ,3, 72 11581 2 2132359 pratique, la quinone halogénée et le produit de condensation résorcinol-aldéhyde sont incorporés sous forme d'additifs secs dans le caoutchouc avant d'appliquer les fils, par calandrage ou autrement. 5 Bien que n'importe quelle quinone halogénée choisie par exemple parmi la monochloroquinone, la dichloroquinone, la dichloronaphtoquinone, la trichloroquinone, le bromanile et le chloranile (tétrachloro-p-benzoquinone), puisse être utilisée, le chloranile constitue la substance que l'on préfère, l'halogène 10 peut être le chlore, le brome, le fluoré ou l'iode, et être placé à tout ou partie des positions disponibles sur un noyau benzoquinone, naphtoquinone, etc...- les produits de condensation résorcinol-aldéhyde comprennent les condensats du résorcinol avec un aldéhyde 15 alcoylique ayant 1 à 4 atomes de carbone ou avec le benzaldéhyde. Comme exemples d'aldéhydes alcoyliques on peut citer le formai— déhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le n-butyraldéhyde, -et 1'isobutyrald éhyde. Le résorcinol et l'adéhyde alcoylique ou le benzaldéhyde 20 sont facilement condensés au moyen d'une réaction que l'on peut facilement contrôler, en utilisant un acide tel que l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide chlorhydrique comme catalyseur en milieu aqueux ou alcoolique^n maintenant ou en chauffant à dés températures jusqu'à reflux. Le rapport 25 de l'aldéhyde au résorcinol qui est mis en oeuvre dans la réaction de condensation est généralement compris entre 1 à 2 moles d'aldéhyde, de préférence 1,2 à 1,3 moles, pour 2 moles de résorcinol. Lorsque la condensation est terminée, l'eau est retirée, habituellement sous vide, ce qui donne une résine. 3.0 Le formaldéhyde et l'acétaldéhyde donnent des résines pulvérulentes. Les aldéhydes supérieurs donnent des résines tendres. De telles résines préformées sont solubles dans l'acétone, fusibles et non réticulées (absence de liaisons transversales) ; ils contiennent environ 15% de résorcinol n'ayant pas réagi 35 qui agit comme flux. Des détails complémentaires sont donnés dans les brevets américains 3.256.137 et 3 72 11581 4 2132359 par exemple jusqu'à 75$ en poids d'un mélange d'un ou plusieurs composés monoéthyléniqueP contenant un groupe CH^ -C dans lequel au moins l'une des liaisons dudit groupe est reliée à un groupe électronégatif, c'est-à-dire un groupe qui accroît 5 substantiellement la dissymétrie électrique ou le' caractère polaire de la molécule. Comme exemple de composés qui contiennent un groupe CH^ = C 35 les ingrédients adhésifs sont incorporés dans au moins la partie du matériau de caoutchouc vulvanisable formulé,pour la vulcanisation au soufre, qui est voisine de ou adjacente à 72 11581 5 2132359 l'interface de l'élément métallique et du revêtement de caoutchouc avant •vulcanisation. Le matériau de caoutchouc vulcanisable contenant les ingrédients adhésifs peut servir de "gomme de liaison" entre l'élément métallique et la partie 5 restante du corps en caoutchouc, lequel ne contient pas nécessairement les ingrédients adhésifs. Bien que les fils d'acier revêtus de cuivre constituent les fils les plus communément utilisés, l'invention, s'applique aussi à d'autres \ métaux tels que le nickel et le chrome. On peut aussi utiliser •JO des fils d'acier n'ayant pas été revêtus. Pour d'autres détails concernant les métaux employés dans la pratique de la présente invention, on peut Étire référence ai brevet américain 3-517.722, particulièrement colonne 5, ligne 17 à colonne 6,ligne 23. Ainsi, en plus des fils d'acier revêtus de cuivre ou de 15 bronze, on peut mentionner des éléments de renforcement dont la surface est constituée par des métaux ou alliages de métaux parmi lesquels le plomb, le zinc, lTétain? le cuivre, l'aluminium, l'alliage de wood, l'alliage de Rose et divers autres alliages tels que les .alliages zinc-titane, plomb-cuivre, 20 plomb-étain, aluminium-cuivre, aluminium-or, aluminium-zinc, aluminium-étain, plomb-antimoine, cadmium-zinc, cuivre-cadmium, étain-indium, argent-étain, argent-zinc, cuivre-zinc, antimoine-étain, antimoine-zinc, cuivre-aluminium, le métal de Dow, les alliages de brasure et de soudure, et analogues. 25 Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention plus en détail. Exemple I L'échantillon-maître donné ci-dessous dans le tableau I peut être préparé dans un mélangeur Banbury r 30 Tableau I Echantillon-maître Caoutchouc naturel 30,00 B R* 25,00 SBR dilué à l'huile ' 67,50 55 Noir de carbone 60,00 Oxyde de zinc 5,00 Acide stéarique 1,50 72 11581 6 2132359 Huile aromatique légère 10,00 Antioxydant (diphénylamine octylée) 1,0 N-tertiobutylbenzothiazole sulfénamide î ,0 Diphénylguânidine 0,20 5 Soufre 5.00 204,20 * BR représente un caoutchouc polybutadiène qui peut être celui connu sous la dénomination commerciale "Phillips Cis 4" (Cis-polybutadiène ayant approximativement 95$ d'unités Cis). 10 Le SBR dilué à l'huile peut être celui connu sous la dénomination commerciale SBR 1715, qui contient 45,00 parties de copolymère styrène-butadiène (23,5$ de styrène) et 22,5 parties d'une huile diluée avec un. hydrocarbure naphténique retiré du pétrole. L'huile aromatique légère peut être une huile de 15 traitement constituée d'hydrocarbures retirés du pétrole, du type de celle disponible auprès de la Sun oil sous la référence 4240. Des parties de l'échantillon-maître peuvent être ultérieurement mélangées avec les ingrédients donnés dans le tableau II. La résine résorcinol-acétaldéhyde peut être produit comme 20 montré dans l'exemple 1 du brevet américain 3»266.970. Les quatrë formulations résultantes A, B, C et D ont les propriétés physiques données dans le tableau II après vulcanisation, comme indiqué; dans ce tableau. Tableau II 25 Matériauxd'adhésivité : Propriétés à l'état vulcanisé A B . Ç Ç Echantillon-maître 204,20 204,20 204,20 204,20 Résine résorcinol-acétaldéhyde - 2,0 2,0 Chloranile - - 1,0 1,0 Viscosité Mooney à 100°C 37 40 49 44 Durée de vulcanisation à 160°C (mn) Module d'élasticité pour 15nmi52,6 112,7 693 112,7 allongement de 300$ (kg/cm )30rai1l9 127,4 117,6 154 30 72 11581 7 2132359 10 20 25 Résistance à la traction 0 5 un) 167,3 175 145,6 178,5 (kg/cm2) (50 mn) 147 16,8 157,5 167,3 Allongement ($) 05 h111) 320 450' 570 450 (30 mn) 290 380 380 . 330 Les adhésions sur fils pour chacun des matériaux A, B, C et D ont été déterminées selon la norme ASTM-D 2229-68 selon laquelle on mesure la traction nécessaire pour retirer tin fil d'acier revêtu de cuivre de 5,18 cm (cordé pour pneumatiques selon la norme nationale américaine, de 17,78 .cm x 10,15 cm x 0,018 cm) noyé dans le caoutchouc avant la vulcanisation et où on mesure l'adhésion après vulcanisation. Les résultats sont donnés dans le tableau III. Tableau III Résultats d'adhésion Durée de vulcani— (en kg) 15 Adhésion déterminée à 160°C (mm) A B 0 D à 121,1°C à l'état 15 38,1 39,5 50;4 50,8 non vieilli ^ ^ 62y2 50,4 60 30,9 39i5 50,8 37,2 Un autre critère pour la détermination" de l'efficacité de l'adhésion consiste en l'estimation visuelle de'la quantité de formulation caoutchouteuse laissée sur le fil comme montré dans le tableau IV ci-après. - Tableau IV Résultats d'adhésion f1)(en kg) et pourcentage estimé (2) de matériau laissé sur le fil - ' Durée d.e... A B Ç D vulcanisation Adésion sur fil à 160°C(mn) à 121 ,1 °C; vieil- 15 ^ (1) 29,1 35,9 48,6 30,9 lissement de 24h à (2) 75$ 90$ 100$ 100$ 30 211 ,1 °C 50 25^ 58j1 (2) 25$ 80$ 1 00$ 100$ 60 (1) I9i5 41,8 49,9 30,9 (2). 0$ 100$ 100$ 75$ 72 11581 8 2132359 10 15 20 25 35 ' Durée de A B Ç D vulcanisation à 160°C (mn) Tablette de 7 semaines Adhésion sur fil à 1 21.1 °C» Etat non 60 (1)20,9 44,9 45,4 43,1 vieilli (2)10$ 90$ 100$ 100$ Adhésion sur fil à 12U1°C £0 (1)17,3 32,7 51;8 45,9 Vieillissement de (2)0$ - 75$ 100$ 75$ 24h à 121,1°0 Exemple II - Cet exemple démontre- la supériorité de l'association de la quinone halogénée et de la résine résorcinol-aldéhyde, par rapport à l'association d'un composé chimique adhésif donneur de méthylène (5-méthylol-1-aza-3,7-dioxabicyclo {3.3.0] octane) et d'une résine résorcinol-aldéhyde. la formulation soumise à l'expérimentation constitue un mélange pour carcasse de pneumatique pour voitures particulières; essentiellement comme il est indiqué dans l'exemple I; et le processus mis en oeuvre est le même que celui de l'exemple I excepté que les produits chimiques favorisant l'adhésion sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous; les parties étant exprimées pour 100 parties de caoutchouc. Tableau V Matériau II A B C Témoin (Matériau (Matériau de de. compar- 1 ' invention) raison-) ' Résine résorcinol-acétal-déhyde ^ 3,7-dioxabicyclo-[3.3.03 octane Chloranile. - - 1 Après stratification au câblé pour pneumatiques constitué de fils revêtus de cuivre; qui est décrit dans l'exemple I>, vulcanisation pendant 60 minutes à 160°C; et expérimentation d'adhésion à l2l±t°C; comme.précédemment décrit; on obtient les résultats donnés dans le tableau VI ci-après. 72 11581 9 2132359 10 Tableau 71 Matériau II A B G Traction en kg (a) état non vieilli 15;9 28;6 49,9+ (b) après vieillissement 10;4 22;2 49;9+ de 24h; à 121;1°C Exemple III Cet exemple est similaire à 1'exemple II; mais démontre la supériorité de l'association quinone halogénée/résine résorci-nol-aldéhyde de l'invention par rapport à l'association d'un autre produit chimique adhésif donneur de méthylène; le 2-méthylcà? 2-nitropropane; avec la résine résorcinol-aldéhyde. le processus est le même que dans l'exemple II; les résultats étant ici donnés dans le tableau 711 ci-après. Tableau 711 Matériau III A B C 5 (Parties de composé (ï&ioin) (Matériau (Invention) chimique) îliSSSf Eésihe résorcinol-acétaldéhyde - 2 2 2-méthylol-2-nitropropane - 1 - Chloranile - - 1 20 (Adhésion -121;1°C-Traction en livres) (a) Etat non vieilli 28;1 45,4 53;6 (b) Après vieillissement de 24 h à 121;1°C 22;2 36;8 48;6 25 Exemple 17 Cet exemple illustre la pratique de la présente invention avec une formulation pour carcasse de pneumatique constituée par un caoutchouc EPDM. la formulation caoutchouteuse peut être un mélange de 100 parties de terpolymère éthylène-propylène-éthylidène norbornène (rapport pondéral éthylène/propylène égal à 60/40 ; indice d'iode : 10); de 80 parties de noir de carbone, de 5 parties d'oxyde de zinc, de 25 parties d'huile légère pour traitement; de 20 parties d'un agent d'adhésivité ou collant, de 0,5 partie de MBTS (disulfure de benzothiazyle) 35 de 0,5 partie du produit connu sous la dénomination comiiLerciale "Tuex" (disulfure de tétraméthylthiuram); de'1;0 partie du 72 11581 to 2132359 produit connu sous la dénomination commerciale "Butazate" (zinc dibutyl dithiocarbamate) et de 2 parties de soufre. Une partie de la formulation ne contenant pas d'additifs adhésifs et une autre partie contenant la résine résorcinol- 5 acétaldéhyde et du chloranile sont utilisées pour fabriquer des stratifiés expérimentaux sur le câblé pour pneumatiques en fils revêtus de cuivre; avec vulcanisation pendant 60 minutes à 160°C„ Les essais d'adhésivité donnent les résultats numériques mentionnés dans le tableau ¥111 ci-après. 10 Tableau VIII Matériau IV A B (Témoin) (Parties de produits chimique) Résine résorcinol-acétaldéhyde - 2 Chloranile - 1 (Adhésion 1 21 ; 1 °C-Traction en kg) (a) Etat non vieilli 18;2 25;4 (b) Après vieillissement de 24h à 121;1°C 24;1 35,1 Exemple V 20 On met en pratique la présente invention en utilisant une formulation pour tuyaux souples en caoutchouc EBR (copolymère butadiène-acrylonitrile). La formulation caoutchouteuse vulcanisable peut contenir 100 parties du copolymère précité (27$ d'acrylonitrile); 143 parties de noir de carbone; 12 25 parties d'huile de traitement légère; 10 parties d'agent adhésif ou collant; 5 parties d'oxyde de zinc; 1;5 partie de MBTS, 1 partie de diphénylamine-acétone (antioxydant); 2 parties d'acide stéarique et 1 partie d'anhydride phtalique. Les fils employés sont les mêmes que dans l'exemple X. Le matériau est 30 stratifié sur les fils et vulcanisé à 160°C pendant 60 minutes. Les échantillons expérimentaux d'adhésion effectués sans et avec addition des substances chimiques adhésives à la formulation donnent les résultats mentionnés dans le tableau IX ci-après. 72 11581 n 2132359 Tableau IX ' Matériau Y A B (Parties de produit chimique) (Témoin) (Invention) Résine resorcinol-acétaldéhyde - 2 5 Chloranile - 1 (Adhésion -Traction en kg) (a) Température ambiante 46;3 87;2 (b) 12-1 ; 1 °C Exenrple YI 10 On mélange une formulation caoutchouteuse contenant 100 parties de caoutchouc naturel; 45 parties de noir de carbone, 2;5 parties d'acide stéarique; 5 parties d'oxyde de" zinc; 5 parties de goudron de pin; 1;5 partie de diphénylamine-acétone (antioxydan^; 0;45 partie de F;H-diisopropylbenzothiazyl-15 2-sulfénamide et 3 parties de soufre, le fil utilisé est le même que dans l'exëmple I. On fabrique des pièces ou échantillons d'essai d'adhésion par stratification de la formulation (avec ou sans addition des substances chimiques d'adhésivité) sur le fil et en vulcanisant à 160°C pendant 60 minutes. Des 20 résultats sont donnés dans le tableau X. Tableau X Matériau YI A B /-n a. - j * - • x -l. - • \ (Témoin) (Invention) (Parties de produit chimique) \ / \ / Résine résorcinol-acétaldéhyde - 2 25 Chloranile - 1 (Adhésion à 121 ; 1 °C-Traction en kg) (a) Etat non vieilli 21;3 59;9 (b) Après vieillissement pendant 24h à 121,1 °C 24,5 61 ;3 Exemple YII 11 Trois sortes différentes d'un fil à un seul brin; du type utilisé dans les articles tels que les tuyaux souples et les courroies ou ceintures sont employées dans cet exemple : (a) acier inoxydable de 0;038 cm ; (b) acier revêtu de cuivre de jç. 0;056 cm ; (c) acier revêtu de cuivre de 0;071 cm. la formulation caoutchouteuse est celle de l'exemple II. la vulcanisation des échantillons expérimentaux d'adhésion est effectuée pendant 72 11581 2132359 10 15 20 25 60 minutes à 160°G; les résultats obtenus étant donnés dans le tableau XX ci-après. Tableau XI Matériau ¥11- A B (Parties de produit chimique^ (Témoin) (Invention) Résine Résorcinol-Acétaldéhyde - 2 Chloranile - 1 (Adhésion-Température ambiante-Traction en kg) Fil (a) 1,36 4,54 Fil (b) 1,36 15,9 Fil (c) 1,82 15,9 Exemple ¥111 Les formulations caoutchouteuses de base et les fils employés sont-essentiellement ceux de l'exemple I. Des modifications sont introduites en ce qui concerne les substances chimiques d'adhésivité introduites, les résultats obtenus étant ceux donnés dans le tableau XII, dans lequel le matériau YIII-A constitue un témoin et les matériaux YIII-B et YIII-C montrent l'adhésion améliorée obtenue par la présente invention, en utilisant les deux quinones halogénées différentes qui sont indiquées. Tableau XII Matériau ¥111- ABC Additifs d'adhésivité en parties Résine résorcinol-acétaldéhyde - 2 2 Chloranile ' - 1 - 2,3-dichloronaphtoquinone - - 1 ABC 30 Yulcanisation à 1 60°Qjpendant 60 mn Adhésion sur fil à 121,1°C (a) Etat non vieilli (traction en kg) 28,1 54,5 44,9 $ estimé de matériau laissé sur le fH 50$ 100$ 75$ (b) Après vieillissement de 24h à 121,1°C (traction en kg) 18,2 64,9 59,9 $ estimé de matériau laissé sur le fil 0 75 75 72 11581 *3 2132359 Exemple IX Les formulations caoutchouteuses de base et le fil employés sont essentiellement de l'exemple I, mais la résine résorcinol-aldéhyde peut varier, comme montré dans le tableau XIII. La 5 résine résorcinol-formaldéhyde (matériau IX-B) peut être celle décrite dans le brevet américain 3.256=137 (colonne 6, ligne 8 à 12), une telle résine étant par exemple connue sous la dénomination commerciale "Schenectady Sl587,r. La résine résorcinol butyraldéhyde (matériau IX-D) peut être'celle décrite 10 dans le brevet américain 3.266.970, exemple 4. La résine résorcinol-benzaldéhyde (matériau IX-E) peut être celle décrite dans le brevet américain 3.266.970, exemple 3. Tableau XIII Matériau IX- A 15 Additifs d'adhésivité en parties Résine résorcinol-formaldéhyde -Résine résorcinol-acétaldéhyde -Résine résorcinol-butyraldéhyde -Résine résorcinol-benzaldéhyde -20 Chloranile - (Vulcanisation pendant 60 mn à 160°C) Adhésion sur fil à 160°C (traction en kg) (a) Etat non vieilli 42,2 OC (b) Après vieillissement de 24 h à 1 21,1 °C 19,5 fo estimé de matériau laissé sur sur le fil 5 B5en entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques de moyens décrits ainsi que leurs combinaisons,si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. B C E 2 2 . 2 - 1 1 1 2 1 45,4 49i9 51,3 52,4 58,6 60,4 57,2 55,8 95 95 95 95 72 11581 2132359 SETEIDICA'TIOS S 1. Procédé de stratification d'un élément de renforcement, présentant une surface métallique, avec du caoutchouc, par application d'une composition caoutchouteuse solide vulcanisable sur ladite surface et chauffage de l'ensemble ainsi formé pour 5 vulcaniser ledit caoutchouc, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore dans ledit caoutchouc, avant vulcanisation, une quinone halogénée et tin produit de condensation du résorcinol et d'un aldéhyde choisi dans le groupe formé par les aldéhydes alcoyliques ayant 1 à 4 atomes de carbone et le 10 benzaldéhyde. 2. Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que ledit élément de renforcement est constitué par un cable pour pneumatiques qui est constitué de fils revêtus de cuivre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé on 15 ce que la quinone halogénée précitée est le chloranile. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aldéhyde précité est l'acétaldéhyde. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le caoutchouc précité est choisi dans 20 le groupe formé par : (a) le caoutchouc naturel, de l'Hevea (b) les caoutchoucs synthétiques polymères de dioléfines conjuguées constitués de polymères d'une substance choisie dans le groupe formé par le butadiène-1,3, l'isoprène; le 25 2,3-diméthyl_butadiène-1,3, et les mélanges de ceux-ci, et de mélanges de tels butadiènes-1,3 avec des composés qui contiennent un groupe CH^ 0 (c) les caoutchouc terpolymères éthylène-propylène-diène 30 non conjugué. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface métallique de l'élément de renforcement est constitué par un revêtement métallique rapporté sur une structure de renforcement, la quinone halogénée 72 11581 15 2132359 précitée et le produit de condensation du résorcinol et de l'aldéhyde étant incorporé au moins dans la partie de l'assemblage qui est voisine de ou adjacente à l'interface de l'élément de renforcement et du revêtement de caoutchouc; 5 cette incorporation étant effectuée avant vulcanisation, ladite quinone étant de préférence constituée par le chloranile et l'aldéhyde dudit produit de condensation par l'acétaldéhyde. 7o Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte la préparation d'une compo- ^0 sition contenant un caoutchouc insaturé vulcanisable par le soufre, des ingradients pour la vulcanisation par le soufre, la quinone halogénée et le produit de condensation précités, ladite composition et ledit élément de renforcement étant placés en contact réciproque; à la suite de quoi l'assemblage 15 résultant est soumis à un traitement de vulcanisation. 8. Procédé selon la revendication 7; caractérisé en ce que la quinone halogénée précitée est une benzoquinone chlorée ou une naphtoquinone chlorée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 20 que ledit élément de renforcement est constitué de fils d'acier revête de cuivre; tandis que ladite quinone halogénée est une benzoquinone chlorée. 10. Produit stratifié ; caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 9. 11. Produit stratifié, caractérisé en ce qu'il est formé d'un élément de renforcement, présentant une surface métallique; et une composition caoutchouteuse ^ûeanisés7 ladite composition contenant une quinone halogénée,. et un produit de condensation 30 du résorcinol et d'un aldéhyde choisi dans le groupe formé par les aldéhydes alcoylique ayant 1 à 4 atomes de carbone et le benzaldéhyde. 12. Produit stratifié selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quinone halogénée précitée est le chloranyle, 35 tandis que l'aldéhyde précité est l'acétaldéhyde. 13. Composition caoutchouteuse vulcanisable solide, caractérisée en ce qu'elle contient un caoutchouc; une quinone 72 11581 16 2132359 halogénée et un produit de condensation du résorcinol et d'un aldéhyde choisi dans le groupe formé par les aldéhydes alcoyliques ayant 1 à 4 atomes de carbone et le benzaldéhyde. 14. Composition selon la revendication 13; caractérisée 5 en ce que ledit caoutchouc est un caoutchouc insaturé vulcanisable par le soufre et en ce que ladite quinone est une benzoquinone halogénée ou naphtoquinone halogénée, ladite composition contenant également des ingrédients de vulcanisation par le soufre» 10 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, carac térisée en ce que le caoutchouc précité est choisi dans le groupe formé par : (a)le caoutchouc naturel de l'Hevea (b) les caoutchoucs synthétiques polymères de dioléfines 15 conjuguées constitués de polymères d'une substance choisie dans le groupe formé par le butadiène-1,3, l'isoprène; le 2,3-diméthyl butadiène-1,3, et les mélanges de ceux-ci, et de mélanges de tels butadiènes-1,3 avec des composés qui contiennent un groupe CH^ = £" (c) les caoutchouc terpolymères éthylène-propylène-diène non conjugué.