FR 2125328 A1 19720929 FR 7204117 A 19720208 72 04117 1 2125328 La présente invention est relative à un procédé de combustion de sulfate d'ammonium avec formation d'anhydride sulfureux, de vapeur d'eau et d'azote. Plusieurs procédés chimiques, par exemple différents 5 procédés de fabrication de caprolactame, comportent obligatoirement la formation de sulfate d' ammonium (NH^gSO , pour lequel il n'y a pratiquement aucune possibilité d'utilisation, l'utilisation comme engrais n'est plus possible dans les pays où ce sel est obtenu en grandes quantités. 10 far le DAS 1 229 995» il est déjà connu de séparer de l'ammoniac du sulfate d'ammonium entre 350 et 400°C et de décomposer 1'hydrogéno-sulfate d'ammonium formé en anhydride sulfureux et sulfate d'ammonium par réduction entre 400 et 550°C environ. 0e procédé permet aussi de récupérer de l'ammoniac et il est 15 donc approprié lorsqu'on tient à recycler de l'ammoniac vers le processus qui se déroule en amont. Par les brevets allemands n° 1 199 243 et 1 206 404, il est connu de décomposer à des températures supérieures à 900°C de l'acide sulfurique de déchet contenant du sulfate d'ammonium, 20 l'ion ammonium dissous dans l'acide donnant essentiellement par combustion de l'azote et de l'eau, de sorte que l'on obtient un gaz contenant du S0£ et pratiquement exempt d'oxydes d'azote. Ce procédé convient, par exemple, à la combustion d'acides sulfuriques de déchet obtenus dans la préparation d'acrylates. 23 Le but de 11 invention consiste à fournir un procédé de combustion de sulfate d'ammonium solide obtenu en grandes quantités dans différents processus, par exemple dans la préparation du caprolactame. On a trouvé que le sulfate d'ammonium se décompose en 30 anhydride sulfureux, vapeur d'eau et azote si, selon 1'invention, on brûle à des températures de 800 à 1250°C le sulfate d'ammonium solide en fines particules avec un combustible carboné et si l'on maintient une concentration d'oxygène de 1 à 10 ~/o en volume dans les gaz sortant de la chambre de combustion. 35 Dans ces conditions, le sulfate d'ammonium ou l'ammoniac et 1'hydrogéno-sulfate d'ammonium éventuellement formés comme intermédiaires brûlent complètement en donnant de l'anhydride sulfureux, de la vapeur d'eau et de l'azote, sans qu'il se forme de quantités notables d'oxydes d'azote. Le gaz de combus-40 tion formé peut être transformé ensuite de façon appropriée en 72 04117 212532? acide sulfurique ou en oléum, par exemple par catalyse de contact. Selon le mode d'exécution préférentiel de l'invention, on broie le sulfate d'ammonium jusqu'à une grosseur de grains de 0,01 à 1,0 mm, en particulier de 0,02 à 0,2 mm. Une division si fine permet d'introduire uniformément le sulfate d'ammonium dans la chambre de combustion et de brûler rapidement les différentes particules de sulfate. De préférence, on brûle le sulfate d'ammonium à une température de 950 à 1150°C. Dans cet intervalle de température, la combustion se déroule de telle sorte que dans le gaz de combustion, il n'apparaît ni ammoniac ni oxydes d'azote en quantité notable. De préférence, on maintient dans les gaz qui sortent de la chambre de combustion une concentration en Og de 2 à 5 !» en volume. On prévoit en outre d'injecter le sulfate d'ammonium finement divisé dams la chambre de combustion à l'aide d'un courant d'air. Dans le cas d'une chambre de combustion cylindrique, on injecte par exemple axialement le sulfate d'ammonium par un côté frontal, tandis que les brûleurs sont disposés dans la surface latérale et dirigés radialement ou tangentiellement dans la chambre de combustion. Cette injection du sulfate d'ammonium peut avoir lieu aussi bien par le toit, dans un four de combustion vertical, que par un côté frontal dans le cas d'un four horizontal. Bien entendu, l'injection de sulfate d'ammonium et les brûleurs peuvent avoir aussi une autre disposition relative s'il est assuré que les particules de sulfate d'ammonium arrivent dans la zone de combustion du four. De préférence, on injecte le sulfate d'ammonium dans la chambre de combustion avec de l'air à raison de 0,1 à 0,5 Nm-Vkg de sulfate d'ammonium. Avec ce taux, une amenée uniforme du sulfate dans la zone de combustion est assurée sans qu'une quantité d'air superflue arrive, par l'injection même, dans la chambre de combustion. L'air véritablement nécessaire à la combustion est amené séparément aux brûleurs. Pour mieux diriger le courant de particules de sulfate d'ammonium vers la zone de combustion, il est avantageux que le sulfate d'ammonium en fines particules soit amené à la flamme par une lance qui pénètre dans la chambre de combustion. La lance peut être introduite plus ou moins dans la chambre de combustion, de sorte que 72 04117 5 2125328 conformément à sa zone de dispersion, toute la zone de combustion est alimentée uniformément en sulfate d'ammonium. Il peut apparaître avantageux de refroidir la lance pour éviter une séparation prématurée d'ammoniac. 5 On peut préchauffer le courant d'air servant à amener le sulfate d'ammonium, afin d'améliorer le bilan thermique et aussi d'uniformiser l'amenée du sulfate, mais il faut maintenir la température suffisamment différente de celle de la zone de décomposition du sulfate d'ammonium. De préférence, on préchauffe 10 seulement le courant d'air d'amenée à une température de 200°C au maximum. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, on brûle en même temps du soufre dans la chambre de combustion. Ainsi, on augmente la teneur en S0~ du gaz de combustion et on 15 compense les pertes de soufre. D'autre part, comme combustible carboné, on utilise de préférence un mazout riche en soufre, de manière à obtenir dans le gaz de combustion une teneur en SO^. utilisable pour la catalyse par contact. On peut aussi brûler en même temps d'autres substances de déchet soufrées, par 20 exemple des acides sulfuriques de déchet contenant des composés organiques et/ou des composés d'ammonium. L'installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend, par exemple, une chambre de combustion principale à la suite de laquelle se trouve une chambre de 25 combustion secondaire. Les deux chambres de combustion cylindriques sont disposées verticalement et sont reliées entre elles par leurs extrémités inférieures. Le courant gazeux se dirige de la partie supérieure de la chambre de combustion principale vers le bas et de la partie inférieure de cette chambre, par >0 le conduit de liaison, il se rend à la chambre de combustion secondaire où il se dirige à nouveau vers le haut. Une partie de l'air comburant peut être amené dans la chambre de combustion secondaire. D'autres sortes de four sont utilisables aussi pour >5 la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible de pratiquer la combustion du sulfate d'ammonium dans une seule chambre de combustion à axe horizontal. 72 04117 4 2125328 Il n'est pas nécessaire que l'injection du sulfate d'ammonium s'effectue en direction axiale *, elle peut aussi se faire tangentiellement. il est possible d'introduire le sulfate sans air d'entraînement, par exemple depuis le toit d'un four 5 vertical par des tuyaux descendants appropriés, si une alimentation uniforme de la zone de combustion est assurée. L'amenée du sulfate d'ammonium aux tuyaux descendants peut avoir lieu à l'aide de dispositifs doseurs appropriés, par exemple de roues cellulaires. 10 L'introduction du sulfate d'ammonium dans le courant d'air d'entraînement éventuellement préchauffé a lieu de façon réglable, par exemple à l'aide d'une vis, d'une roue cellulaire ou d'organes doseurs réglables appropriés. Exemples d'exécution 15 Dans un four maintenu à 1050°C par combustion de mazout, on brûle par heure environ 1972 kg de sulfate d'ammonium, 12,2 kg de soufre et environ 226 kg de mazout. L'air comburant destiné au mazout est préchauffé à environ 500°C. La combustion 2q du mazout s'effectue avec un excès d'air de 1,84. On broie le sulfate d'ammonium à une grosseur de grain inférieure, à 0,1 mm avant de l'introduire dans le courant d'air d'entraînement et on l'introduit de façon dosée dans celui-ci à raison de 2,5 kg 3 - par Nm d'air d'entraînement, à l'aide d'une vis transporteuse. 2^ On fait passer le gaz de combustion, qui est à une température d'environ 1040°C, à travers une chaudière à chaleurs perdues dans laquelle on produit de la vapeur à une pression de 55 atmosphères effectives, puis on le refroidit, y ajoute de l'air et le sèche. On obtient par heure environ 5850 Nm^ de gaz 30 sec contenant environ 5>9 % en volume de S0~, 4,0 yo en volume de COg, 8,8 70 en volume de O2 et 81,3 % en volume de Ng. On peut de façon connue fabriquer de l'acide sulfurique avec ce gaz. On obtient par heure environ 1500 kg de HgSO^. 72 04117 5 2125328 REVENDICATIONS 1. Procédé de combustion de sulfate d'ammonium avec formation d'anhydride sulfureux, de vapeur d'eau et d'azote, 5 caractérisé par le fait que l'on brûle à des températures de 800 à 1250°0 le sulfate d'ammonium solide en fines particules avec un combustible carboné et que l'on maintient une concentration d'oxygène de 1 à 10 -,o en volume dans les gaz sortant de la chambre de combustion. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on broie le sulfate d'ammonium jusqu'à une grosseur de grains de 0,01 à 0,5 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on brûle le sulfate d'ammonium 15 à une température de 950 à 1150°G. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que dans les gaz qui sortent de la chambre de combustion, on maintient une concentration de de 2 à 5 /o en volume. 20 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé pair le fait que l'on injecte le sulfate d' ammonium finement divisé dans la chambre de combustion à l'aide d'un courant d'air. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» 25 caractérisé par le fait que dans la chambre de combustion, on brûle en même temps du soufre. 7« Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que 1'on amène à la flamme le sulfate d'ammonium en fines particules par une lance qui pénètre dans 30 la chambre de combustion. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7» caractérisé par le fait que l'on préchauffe le courant d'air d'entraînement à une température de 200°G au maximum. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, J5 caractérisé par le fait que l'on injecte le sulfate d'ammonium dans la chambre de combustion avec de l'air à raison de 0,1 à 0,5 NnrVkg de sulfate d'ammonium.