FR 2108186 A1 19720519 FR 7110147 A 19710323 71 10147 i 2108186 La présente invention à trait à de nouveaux'dérivés de symboles m, n et p étant différent de 0, R^, R^, et 5 représentent un groupe méthyle ou éthyle, R£ et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg représente un groupe alcynyle, A, B, C, D, S, -et F représentent chacun un atome d'hydrogène et deux symboles voisins, pris ensemble, peuvent aussi repré-10 senter une liaison carbone-carbone et/ou deux symboles voisins en position finale peuvent aussi représenter un pont oxygène, Z représente un atome oxygène ou un atome de soufre, Y et Y' représentent un atome d'hydrogène, 'd'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy, X représente 15 un atome d'oxygène, un groupe -CH^O ou un groupe -C00. L'expression "alcoyle", prise seule, ou en des combinaisons comme "alcoxy" désigne des groupes alcoyle inférieurs à chaîne droite ou ramifiée avec là 6 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, isopropyle etc. D'une manière analogue, 20 l'expression "alcynyle" désigne des groupes alcynyle inférieurs à chaîne droite ôu ramifiée avec jusqu'à 6 atomes de carbone, tel que les groupes propargyle etc. L'expression "halogène" désigne les 4 halogènes, c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode. 25 Selon un mode d'exécution préféré, Rg dans les composés de la formule I, désigne un groupe propargyle. 71 10147 2108186 Comme composé préféré de la formule I, on peut citer les composés dans lesquels is,l et n et p désignent 0 et Rg représente un groupe propargyle, c1 est-à-dire des composés de la formule générale R > Y' Y la . X-CH2-C==CH dans laquelle R^ , xu^, R„, R,_, A, B, X, Y, Y' et Z ont la même signification que ci-dessus. Par ailleurs, on préfère des composés de la formule I, dans laquelle m, p, 1 et n désignent 0 et Rg représente un groupe propargyle,c'est-à-dire les composés de la formule générale Ib X-CH0-C=sCH 10 15 20 dans laquelle R^, R2, R^, A, B, S, F, X, Y, Y' et Z ont la même signification que ci-dessus. En outre on préfère des composés de la formule I ou de la formule la et Ib, dans lesquels R^, R^ et/ou R,- représentent un groupe méthylef R^ représente dans les composés de la formule I avantageusement de l'hydrogène. Les composés de la formule I, la ou Ib dans lesquels R2 désigne un atome d'hydrogène, représentent un autre groupe de composés préférés. En outre Z représente avantageusement un atome d'oxygène, Y et Y' représentent, dans un mode d'exécution préféré, de l'hydrogène. On préfère en particulier des composés de la formule la, f 71 10147 3 2108186 dans laquelle Z représente un atome d'oxygène, Y représente un atome d'hydrogène, A, et B représentent un atome d'hydrogène, ou, pris ensemble , un pont oxygène. On préfère en particulier : 5 le l-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-4-(propargyloxy)benzène le p-[(1,4,5-triméthylhexyl)-oxy]benzoate de propargyle le p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(l,5-diiuéthylhexyl)oxy]benzoate de 2-pentynyle le 4-[(l ,5-diméthylhexyl)oxy]-a-(propargyloxy)toluène 10 le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle. Comme composés représentatifs de composés de la formule I, on peut citer les composés suivants : le l-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-4-(propargyloxy)benzène le l-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-4-propargyloxybenzène 15 le p-[ (l,5~diméthylhexyl)oxy]-oc-propargyloxytoluène le p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-a~propargyloxytoluène le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(2,3-époxy-3-méthylbutyl)oxy]benzoate de propargyle 20 le p-[ (4,5-époxy-l,5-diraéthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle le p-[ (l-éthyl-5-méthyl-4-heptényl)oxy]3enzoate de propargyle le p-[(6,7-époxy-3,7-dimcthyl-2-octényl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(2,3-époxy-3~méthylbutyl)oxy]-a-propargyloxytoluène le 1-[(2,3-époxy-3-méthylbutyl)oxy]-4-propargyloxybenzène 25 le p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(l,5-diméthyl-4-hexényl)oxy]benz"oate de propargyle le p-[(1,5-diméthylhexyl)thio]-a-propargyloxytoluène le p-[ (l,5?-diméthylhexyl)thio]benzoate de propargyle 30 le p-[(3,6,7-triméthylocta-2,6-diényl)oxy]benzoate de propargyle le 3-méthyl-4-[(3,7-diméthylocta-2,6-diényl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(3,6,7-triméthyloctyl)oxy]benzoate de propargyle n 1014/ le 4-[ (1,5-diméthylhexyl)oxy]-3- chlorobenzoate de propargyle le p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]vanillate de propargyle le 3-broaio-4-[ ( 6,7-di.Tiéthyl-2,6-octadiényl) oxyJ-5-méthoxybenzoate de propargyle 5 le 4-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiérjyl)oxy]-3,5-diraéthoxybenzoate de propargyle La préparation des composés de l'invention est caractérisée en ce que a) on traite un composé de la formule générale 10 dans laquelle R^, > A, G, F, Y, Y', X , m, n et p ont la même signification que ci-dessus et M représente un métal alcalin ou, au cas ou, X représente un atome d'oxygène, M représente un atome d1hydrogène, 15 "b) on traite un composé de la formule générale .Rr F Hal III 71 10147 5 2108186 dans laquelle R^, Rg» ^3» ®4» ®xj» ®» m» n et p ont le même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, avec un composé de la formule générale M Z IV- X-R/ ou dans laquelle Rg, X, Y, Y' et Z ont la même signification que ci-dessus et Mf représente un métal alcalin ou, au cas ou Z représente un atome d'oxygène, M' représente un atome d'hydrogène, c) on traite un composé de la formule générale COOR. dans laquelle R^, Rg» ^4» ^5» A, B, C, D, E, F, Z Y, Y', m, n et p ont la même signification que ci-dessus et R^ représente un atome d'hydrogène,' un groupe alcoyle ou aralcoyle, 15 avec un alcool de la formule générale 71 10147 ZIUOIoo R6 - OH VI dans laquelle à la même signification que ci-dessus, ou d) on époxyde un composé de la formule I avec une double liaison en position terminale. 5 La réaction d'un composé de la formule II, dans laquelle M représente un métal alcalin, avec un halogénure d'alcynyle, avantageusement le bromure ou le. chlorure de propargyle, ou la réaction d'un composé de la formule III, dans laquelle M' représente un métal alcalin, avec un composé de la formule IV peut 10 se faire d'une manière connue. On opère avantagèusement dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, le dioxane, le 1,2-diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane ; on préfère effectuer la réaction en présence d'un solvant aprotique, avantageusement dans le triamide de l'acide hexamethylphosphorique. 15 La température n'est pas critique et on peut opérer dans un domaine de température entre 0° et le point d'ébullition du mélange réactionnel. On opère avantageusement dans le tétrahydrofurane et à une température d'environ 70°. Le mélange réactionnel est élaboré de la manière habituelle, 20 il est versé par exemple sur de la glace et extrait avec-de l'é-ther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché et évaporé Le composé restant de la formule I peut être purifié par adsorption par exemple sur 71 10147 7 2iU8 i do la réaction d'un composé de la formule II, dans laquelle H représente de l'hydrogène, avec un halogénure d'alcynyle, ou la réaction d'un composé de la formule IV, dans laquelle H' représente un atome d'hydrogène, avec un composé de la formule III se 5 fait avantageusement en présence d'un carbonate, de préférence le carbonate de potassium, et dans un solvant organique inerte, tel que l'acétone, la méthyléthylcétone etc. Cependant, on peut aussi utiliser des bases organiques tel que la pyridine comme agent fixant l'acide. Pour 1'e sfcérifieation d'un acide de la formule V avec un alcool de la formule VI, oh transforme avantageusement cet acide dans un solvant inerte tel que l'éther de pétrole, le benzène, l'bexane etc, auxquels on ajoute un agent fixant l'acide, par exemple la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine etc, de 15 préférence la pyridine, avec un agent d'-halogénation tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le bromure de thionyls, 1'oxychlorure de phosphore, de préférence le chlorure de thionyle, en l'halogénure d'acide correspondant. L1halogénure d'acide est ensuite traité avec l'alcool alcynylique dans un solvant 20 inerte tel que le benzène, le toluène, l'hexane, 1'isooctane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou 1'éther ethylènegly-coldiméthylique en présence d'un agent fixant l'acide, tel que la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine, de préférence la pyridine, de manière "k fournir l'ester alcynylique désiré . 25 La réestérification d'un composé de la formule V, dans laquelle représente un groupe alcoyle ou aralcoyle, avec un alcool de la formule VI- se fait avantageusement dans un excès de l'alcool, cet alcool pouvant aussi servir de solvant. Cependant on peut aussi opérer dans un solvant organique inerte,tel que 30 des hydrocarbures, par exemple le benzène, le toluène etc. La température et la pression ne sont pas critiques et on opère avantageusement à une température entre la'température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel, avantageusement à la température de reflux. D'autre part, on a avantage à opérer 35 en présence d'un catalyseur tel que le sodium, le méthozyde de 71 10147 2108186 sodium, l'acide p-toluènesulfonique etc. L'époxydation d'un composé obtenu avec une double liaison terminale de la formule I, dans laquelle Z représente un atome d'oxygène, peut être effectuée avantageusement corne suit : on 5 dissout- le composé en question dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure chloré tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme et on traite le tout à une température entre -10° et la température ambiante avec un peracide organique, par exemple l'acide perbenzo'ique, l'acide peracétique, l'acide 10 pertungstique, l'acide perforrnique, l'acide m-chloroperbenzoique ou l'acide perphtalique, de préférence l'acide m-chloroperbenzoique. On peut cependant aussi mettre le composé obtenu en suspension dans l'eau et traiter cette suspension avec une certaine quan-15 tité d'un solvant inerte, tel que le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diméthoxyéthane,cette quantité étant telle qu'il se forme une solution concentrée homogène, et verser dans cette solution ,par portions du N-bromo-, U-chloro- ou IT-iodosuccinLuide (à une température entre 0° et la température ambiante). 20 L'halogènehydrine obtenue peut être transformée par action d'alcalis, en particulier par action de méthylate de sodium dans le méthanol, directement en l'époxyde désiré . Cette dernière méthode est particulièrement appropriée lorsque Z, dans le composé obtenu, est un atome de soufre. 25 On peut préparer les composés de la formule II comme suit : on traite un composé de la formule III avec un composé de la formule générale R VII 71 10147 9 2108186 dans laquelle Z, M', Y et Y1 ont la même signification que ci-dessus et R représente un groupe formyle, alkoxy-carbonyle, aryloxycarbonyle,aralcoyloxycarbonyle, hydro-■ xyméthyle. ou hydroxy. 5 on réduit-un ester obtenu ou un aldéhyde en l'alcool correspondant ou on saponifie l'ester en l'acide correspondant, ou on oxyde lfaldehyde en l'acide, le cas échéant, on hydrogène ou époxyde un composé obtenu, et, au besoin, on transforme un produit obtenu en le sel de métal alcalin. 10 la réaction d'un composé de la formule III avec un composé de la formule YII peut être effectuée de la manière décrite pour le traitement d'un composé de la formule III avec un composé de la formule IV. La réduction d'un ester ou d'un aldéhyde obtenu peut être effectuée d'une manière connue, avantageusement à 15 l'aide d'un hydrure de métal ou d'un hydrure de métal alcalin dans un solvant organique inerte. Gomme hydrures qui se sont montrés appropriés. ■ on peut citer avant tout des hydrures métalliques mixtes tel que le borhydrure de sodium ou l'hydrure de lithium -aluminium, avant tout des hydrures métalliques alcoylés, tel 20 que des hydrures de dialcoylaluminium, en particulier 1'hydrure de diisobutylaluminium ou 1'hydrure de bis-(méthoxy-éthylènoxy)-sodiumaluminium Comme solvants pouvant être utilisés, on peut citer des alcanols, en particulier le méthanol en présence de borhydrure de sodium, l'éther, le tétrahydrofurane ou le ûioxane 25 en présence d'hydrure de lithiumaluminium, et l'éther, l'hexane, le benzène ou le toluène avec 1'hydrure de diisobutylaluminium. La réaction se fait avantageusement à une température entre -20° et +50°. La saponification de l'ester-en l'acide correspondant peut 30 se faire d'une manière connue, par exemple avec un hydroxyde de métal alcalin tel que 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium etc. L'oxydation d'un aldéhyde obtenu en l'acide correspondant 71 10147 l iUbibb peut également se faire de manière connue, par exemple à l'aide d'oxyde d'argent à partir d'un nitrate d'argent et de soude caustique en milieu aqueux à la température ambiante. Les composés insaturés obtenus, dans lesquels Z représente un 5 atome de soufre peuvent, le cas échéant, être hydrogénés d'une manière connue, par exemple, avec de d'hydrogène activé par catalyseur, avantageusement à une température entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel et' à la pression normale ou à une pression supérieure. Comme catalyseurs appropriés, 10 on peut citer, par exemple, le nickel Raney ou des métaux nobles tel que le palladium ou le platine. Comme solvanis entrant en ligne de compte, on peut citer, avant tout, l'acétate d'éthyle ou des alca-nols tel que le méthanol, l'éthanol etc. L' épo:xydation peut se faire selon la manière décrite pour 15 1'époxydation d'un composé de la formule I. La transformation d'un composé obtenu en le sel de métal alcalin se fait, avantageusement, par traitement de l'alcool libre, du phénol ou de l'acide libre avec un hydrure de métal alcalin,un alcoolate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal 20 alcalin, les composés de sodium étant préférés.- On effectue cette réaction de préférence en présence d'un solvant organique inerte ; lorsqu'on utilise de 1'hydrure de sodium, avantageusement en présence de dioxane, de tétrahydrofurane, de diméthylformamide ou d'éther ; lorsqu'on utilise du méthylate de sodium, avantageusement 25 en présence- de méthanol ; et lorsqu'on utilise de 1'hydroxyde de sodium, avantageusement en présence de méthanol, d'éthanol, d'acétone etc. Les composés de la formule Y peuvent être préparés selon la manière décrite pour les composés correspondants de la formule II. 30 Les composés obtenus sont présents soùs, forme de mélange d'isomères cis/trans. Le mélange peut, par exemple, être dédoublé par adsorption sur une substance à activité sélective. 71 10147 ii 2108186 Le mélange d'isomères est dissous, par exemple, dans -un solvant organique inerte, par exemple dans l'hexane, l'éther ou 1 ' acétate d ' éthyle et adsorbé sur du gel de silice,. Les isomères adsorbés dans les différentes zones peuvent être élués et isolés 5 avec un des solvants ou mélanges de solvants précités. Le mélange d'isomères peut dans certains cas aussi être dédoublé par distillation fractionnée ou, le cas échéant, aussi par cristallisation fractionnée. Lss dérivés de phényDe de la formule I, en particulier les 10 composés de la formule la, sont appropriés pour la lutte contre les parasites. Contrairement à la plupart des agents antiparasitaires connus qui tuent, paralysent mx chassent les animaux comme poisons de contact et comme poisons d'ingestion, les composés de la formule I de l'invention agissent sur le système hormonal 15 de l'organisme animal. Par exemple, chez les insectes, on trouble la transformation en imago , la ponte d'oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus. La suite des générations est interrompue et les animaux sont tués indirectement. Pour les vertébrés, les produits réactionnels sont pratiquement non 20 toxiques. La toxicité des composés de la formule I est supérieure à 1000 mg/kg de poids vif. Les-nouveaux composés peuvent être dégrad facilement. C'est pourquoi il n'y a pas de danger d'accumulation. Ainsi, on peut utiliser sans hésitation les composés de 1'invention pour la lutte contre les parasites chez les animaux, les plantes 25 et pour le stockage. Les produits réactionnels sont particulièrement appropriés pour la lutte contre les invertébrés tel que les arthropodes et les némathodes, en particulier contre les insectes, tel que Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa 30 decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus ou Ephestia kuhniella. Comme décrit ci-après, une concentration en substance 3 6 2 active de 10 à 10 g/cm suffit en général pour assurer l'effet désiré. 71 10147 2108186 les substances actives peuvent, par exemple, être mises en oeuvre sous forme d'émulsions,de suspensions, d'agents de pulvérisation, de solutions ou d'aérosols. Dans des cas particuliers, les objets à protéger, par exemple les aliments, les semences, les 5 textiles etc peuvent aussi être imprégnés avec la substance active en question ou avec une solution de la substance active. La substance active peut aussi être utilisée sous une forme qui ne libère cette substance active qu'à la suite d'influences extérieures, par exemple par contact avec l'humidité ou seulement dans le 10 corps de l'animal. On peut utiliser les produits du procédé en mélange avec d'autres agents antiparasitaires connus. Les composés de la formule I sont pulvérisés en une concentration de 0,01 io à 0,5 % avantageusement de 0,1 fo. Exemple 1 15 11,8 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés sous une atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 50 ml de tétrahydrofurane, puis vers® dans 150 ml de tétrahydrofurane et traitas goutte à goutte avec une solution de 36,5 g d'éther hydroquinonecionopropargylique dissous 20 dans 80 ml de tétrahydrofurane. Au mélange on ajoute ensuite goutte à goutte-47,5 g de 2-bromo-6-méthylheptane dans 30 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures dans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de 25 l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le l-[(l,5-diméthylhexyl)-oxy]-4-(propargyloxy)-benzène restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice. Le composé bout à 150-152° /I torr. 71 10147 " 2108186 D'une manière analogue on obtient à partir : - d ' éther hydroquinonemonopropargylique et de bromure; de 3-rBiéthylr-2-but ényle, le l-[ (3-méthyl-2-butényl)oxy-]-4-propargyloxy-benzène bouillant 5 à 145-148° /1,0 torr ; - dè syringate de propargyle et de bromure de géranyle, le 4—[(3»7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]-3,5-dimétoxybenzoate de propargyle ; n^1 -1,5320 - de 5 bromovanillate de propargyle et de bromure de géranyle, 10 le 3-bromo-4-[ ( 6,7-diméthyl-2,6-octadiényl) oxy]-5-méthoxy-benzoate 23 de propargyle ; nD 1,5440. L'éther hydroquinonemonopropargylique peut être prépare comme suit : 43r5 g d'une suspension à 50 fo d'hydrure de sodium dans de 15 l'huile minérale sont lavé sous une atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 100 ml de tétrahydrofurane, puis vers^j dans 150 ml de tétrahydrofurane et traité goutte à goutte avec une solution de 100 g d'hydroquinone dans 100 ml de tétrahydrofurane. Dans le mélange, on introduit ensuite goutte à goutte 108 g 20 de bromure de ptopargyle dans 150 ml de triamicë de l'acide hexamé-thylphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures sous des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium 25 et évaporé sous pression réduite. Le mélange résultant est séparé par chromâtographie sur du gel de silice. Avec le mélange hexane/ lOfo d'acétate d'éthyle on élue l'éther hydroquinone-dipropargylique; point de fusion à 50°. Avec le mélange hexane/l5/£. d'acétated1 éthyle on élue l'éther hydroquinonemonopropargylique; point d'ébulition 30 à 100-102° /1>,0 torr. D'une manière analogue on obtient à partir : 71 10147 2108186 - d'acide syringique et de "bromure de propargyle le syringate de propargyle ; point ds fusion à 105-106° ; - d'acide -5-bromo-vanillique et de "bromure de propargyle, le 5-bromovanillate de propargyle ; point de'fusion à 121-122°. 5 Exemple 2 4,0 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavé sous une atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 25 ml de tétrahydrofurane, puis versés dans 100 ml de tétrahydrofurane et traité goutte à goutte avec 10 une solution de 20,6 g d'acide p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-benzoique dans 100 ml de tétrahydrofurane. On verse ensuite goutte à goutte dans le mélange 10 g de "bromure de propargyle dans 40 ml de triamide de l'acide hexaméthyl -phosphorique. Le mélange réactionnel étant chauffé pendant deux heures dans des conditions de reflux, 15 puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le P-[ (l, 5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle huileux restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice. Le compoQ^ 20 bout à 207-210° /l torr. D'une manière analogue on obtient à partir : d'acide p-farnésyloxybenzo'ique et de bromure de propargyle le p-farnésyloxybenzoate de propargyle ;point d'ébullition 245^-250° /0,1 torr. 25 d'acide p-[(l,5-diméthyl-4-hexenyl)oxy]benzo!que et de bromure de propargyle,le p-[(1,5-diméthyl-4-hexényl)oxy] benzoate de. propargyle; n22 1,5252 ; 71 10147 15 2108186 d'acide p-[(3,7-diméthyl-2,6~octadiényl)oxy]benzoique et de bromure de propargyle, le p-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy] benzoate de propargyle fondant à 135-137° /0,01 torr. ; d'acide p-[(3,6,7-triméth.ylocta-2,6-disnyl)oxy]benzo'ique et de 5 bromure de propargyle, le p-[(3,6,7-triméthylocta-2,6-diényl)oxy]benzoate de propargyle ; n24 1,5349. d'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-3-chlorobenzoique et de bromure de propargyle, 10 le 4-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-3-chlorobenzoate de propargyle ; ' n26 1,5155. d'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]vanillique et de bromure de propargyle , le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]vanillate de propargyle ; n24 1,5151. 15 d'acide p-[(1,4,5-triméthylhexyl)oxy]benzoIque et de bromure de propargyle, 22 le p-[(1,4,5-triméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle, n^ 1,5050. d'acide p-[(l,5-diméthyllaexyl)oxy]benzoxque et'de l-brorao-2-pentyne OA le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de 2-pentynyle, n^ 1,5073. 20 d'acide p-[(l-éthyl-5-méth.yl-4-heptényl)oxy]benzo'ique et de bromure de propargyle, le p-[(l-éthyl-5-méthyl-4-heptényl)oxy]benzoate de propargyle, n21 1,5200. d'acide -3-méthyl-4-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxyjbenzolque et 25 de bromure de propargyle, le 3-méthyl-4-[(3,7-diméthylocta-2,6-diényl)oxy]benzoate de 28 ' propargyle, nD 1,5331. 71 10147 16 2108186 L'acide p-[(l,5-diméthyl-4-hex^nyl)oxy]benzoique utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 13,7 g d'une suspension a 50 fo d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés dans une atmosphère de gaz inerte deux 5 fois avec chaque fois 70 ml de tétrahydrofurane, puis versés dans 100 ml de tétrahydrofurane et traités goutte à goutte avec une solution de 40 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle dans 250 ml de tétrahydrofurane. On verse ensuite dans le mélange goutte à gouibe 50 g de 2-bromo-6-méthylhept-5-ène dans 80 ml de triamide de 10 l'acide hexa'méthylphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures d'ans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium, et évaporé sous pression réduite. Le p-[(1,5-diméthyl-4-hexényl) 15 oxyjbenzoate de méthyle huileux restant est pufifié par adsorption 25 sur du gel de silice;n ^ 1,5109. D'une manière analogue on peut préparer les substances de départ suivantes : le p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle .bouillant à 132-20 134° /0,1 torr ; * 24 le p-[(1,4,5-triméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle; n^ 1,4938; le p-[(l-éthyl-5-méthyl-4-heptényl)oxyjbenzoate de méthyle bouillant à 202-205° /12 torr ; le 3-méthyl-4-[ (3,7- diméthyl-2, 6-octadiényl)oxy]benzoate de méthyle, 25 n28 1,5248. 7,2 g de p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl)oxy]benzoate de méthyle sont dissous dans 30 ml de soude caustique aqueuse 2N dilués avec 50 ml de méthanol à 50?o et chauffés pendant 1 heure l/2 sous reflux. Ensuite le mélange réactionnel est refroidi, traité avec 30 200 ml d'eau et extrait à fond avec de l'éther. La phase aqueuse 71 10147 2108186 alcaline est rendue acide avec de l'acide chlorhydrique 2N et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est desse*ché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. L'acide p-[(l,5-diméthyl-hex-4-ényl)oxy]benzolque restant est purifié par cristal-5 lisation dans du "benzène ; point de fusion à 57-59°. D'une manière analogue on peut préparer les composes suivants : l'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoique fondant à 55°. 11 acide p-[(3,7,ll-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)oxy]benzo*ique fondant à 80-81°. 10 l'acide p-[ (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl) oxy ]benzo'ique fondant à 118-120°.' 1'acide p-[(3,6,7.-triméthylocta-2,6-diényl)oxy]benzo!que fondant à 128-129°. 26 l'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-3-chlorobenzoique jn^ 1,5231. 15 l'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]vanillique fondant à 69-70°. 21 l'acide p-[ (l,4,-5-triméthylhexyl)oxy]benzo'ique; nn 1,5082. 21 l'acide p-[(l-éthyl-5-méthyl-4-heptényl)oxy]benzo'ique; n^ 1,4891. 11 acide 3-méthyl-4-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]benzoïque fondant à 93-94°. 20 Exemple 3 4,1 g d'une suspension à 50 fo à. 'hydrure de sodium dans de d'huile minérale sont lavés dans une atmosphère de gàz inerte deux fois avec chaque fois 25 ml de tétrahydrofurane, puis versés 50 ml de tétrahydrofurane et traités goutte à goutte avec line solu-25 tion de 20 g d'alcool p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]benzylique dans 100 ml de tétrahydrofurane. Dans le mélange on verse ensuite 10,3 g de bromure de propargyle dans 40 ml de triamide de l'acide hexaméthyi-phosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures dans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de 30 la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est 7110147 x° 2108186 lavé avec de l'eau, desse'ché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(l,5-diméthyl-hexyl)oxy]-cc-propargyloxy-toluène huileux restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice. Le composé bout à 170-175° /l,0 torr. 5 La substance de départ peut être préparée comme suit : 42 g de p-[ (l,5-diméthyl-hexyl)oxy]benzoate de méthyle sont dissous dans 250 ml"de benzène et ajouté goutte à goutte sous agitation à 50 g d'hydrure de bis (2-méthoxy-éthoxy) sodiumalumi-nium à 70$. On continue d'agiter la solutionréactionnelle pendant 10 5 heures à la température ambiante, puis on traite avec de l'eau. La phase organique est séparée, desséchée sur du sulfate de sodium, filtrée soigneusement, le cas échéant en utilisant un aide de filtration et évaporé sous pression réduite. L'alcool p-[(l,5-. diméthyl-hexyl)oxy]benzylique restant bout à 180-182° /l,0 torr. 15 Exemple 4 D'une manière analogue à l'exemple 5, on obtient à partir d'alcool p-[ (3-méthyl-2-butényl)oxy]benzylique e't de bromure de propargyle le l[ (3-méthyl-2-butényl)oxy]4- propargyloxy-toluène bouillant à 146-149° /l>0 torr. 20 L'alcool p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzylique utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 10,1 g d'une suspension à 50 $ d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés dans une atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 50 ml de tétrahydrofurane, puis versés 25 dans 100 ml de tétrahydrofurane et traité goutte à goutte avec une solution de 32 g de p-hydroxy-benzoate de méthyle dans 200 ml de tétrahydrofurane. On verse ensuite dans le mélange 40,5 g de l-bromo-3-méthylbut-2-ène dans 80 ml de triamide de l'acide hyxaaéthylphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 71 10147 19 2108186 deux heures dans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(-3-méthyl-2-butényl )oxy]benzoate 5 de méthyle restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice. Le composé peut être transformé d'une manière analogue à l'exemple 3 en l'alcool p-[ (3-iaéthyl-2-butényl )oxy]benzylique fondant à 41-42°. Exemple 5 10 2,2 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans de l'huile minérale sont lavés dans une atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 25 ml de tétrahydrofurane et versé goutte à goutte dans 30 ml de tétrahydrofurane et trait® goutte à goutte avec une solution de 9,9 g d'acide p-(2,3-époxy-3-méthylbutyloxy)benzo'i-15 que dans 100 ml de tétrahydrofurane. On verse ensuite, goutte à goutte, dans le mélange 5,5 g de bromure de propargyle dans 20 ml de'triamide de l'acide hexaméthylphosphorique. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures dans des conditions de reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à fond avec de 20 l'éther.. L'extrait d'éther est lavé avec de l'eau, desséché sur du sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-(2,3-époxy-3-méthylbutyloxy)benzoate de propargyle restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice. Le composé fond à 80-81°. 25 L'acide p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzoique utilisé comme substance de départ (point de fusion à 153-154°) peut être préparé selon la manière de l'exemple 2 par saponification à partir du p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzoate de méthyle. 71 10147 CL. G 2108186 Exemple 6 3,9 g de p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ényl)oxy]benzoate de propargyle sont dissous dans 150 ml de chlorure de méthylène. La solution est traitée.goutte à goutte à 0° avec une solution de 3,0 g d'acide 5 m-chloroperbenzolque à 80 fo dans 100 ml de chlorure de néthylène. Le mélange réactionnel est lavé après 15 minutes successivement avec une solution de bisulfite de sodium à 2 %, une solution de bicarbonate de sodium à 5 et avec de l'eau. La phase organique est séparée, lavée sur du sulfate de sodium et évaporée sous pres-10 sion réduite. Le p-[(4,5-époxy-l,5-diméthyl-hexyl)oxy]benzoate de propargyle restant peut être purifié par adsorption sur du gel de silice ; point d « ébullition à 120-123° /0,05 torr. D'une manière analogue on obtient à partir de 2,0 g de p-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]benzoate de propargyle le p-[(6,7-époxy-15 3,7-diméthyl-2-octényl)oxy]benzoate de propargyle ; n 1,5362. Exemple 7 1,15 g de p-[(3-niéthyl-2-butényl)oxy]-a-propargyloxy-tcluène • » sont dissove dans 40 ml de chlorure de méthylène et refroidis à 0 (refroidissement au bain de glace). A ce mélange on ajoute 1,5 g 20 d'acide m-chloroperbenzoique (à 79 f°) par portions et on agite la solution ensuite pendant deux heures à 0°. Pour l'élaboration, on dilue le mélange avec 350 ml de chlorure de méthylène, on lave avec de la soude caustique 13tf glacée, puis avec une solution saturée de sel de cuisine, on desseche sur du sulfate de sodium et on évapore. 25 Par chromatographie sur du gel de silice, on obtient le p-[(2,3-époxy-3-méthylbutyl)oxy]-a-propargyloxy-toluène bouillant à .120-123° /0,1 torr. 71 10147 2108186 Exemple 8 6,4 g de l-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-4-propargyloxy-benzène sont dissous dans 80 ml de chlorure do méthylène et refroidis à 0° (refroidissement au bain de glace). A ce mélange on ajoute 5 par portions7,15 g d'acide m-chloroperbenzo'ique (à 79?°) et on agite la solution ensuite pendant deux heures à 0°. Pour l'élaboration, on dilue le mélange avec 350 ml de chlorure de méthylène , on lave avec de la soude caustique 1 1T glacée, puis avec une solution saturée de sel de cuisine, on dessèche sur du sulfate de 10 sodium et on évapore-. Par chromâtographie sur du gel de silice, on obtient le l-[(2,3-époxy-3-méthylbutyl)oxy]-4- propargyloxy-benzène fondant à 72-73°. Exemple 9 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3, on 15 obtient, à partir d'alcool p-[(1,5-diméthylhexyl)thio]-benzylique et de bromure de propargyle le p-[(l,5-diméthylhexyl)thio]-a- . 29 propargyloxy-toluene ; n^ 1,5243. L'alcool p-[ (l,5-diméthylhexyl)thio']-benzylique utilisé comme 2Q substance de départ (n^ 1,5270) peut être préparé à partir du 20 p-[(l,5-diméthylhexyl)th.io]-benzoate de méthyle selon les données de l'exemple 3. Le p-[(l,5-diméthylhexyl)thio]-benzoate de méthyle correspondant bouillant à 168-170° /0,5 torr. peut être préparé selon les données de l'exemple 2. Exemple 10 25 D'une manière analogue à l'exemple 2, on obtient à partir de 71 10147 lIU8180 d'acide p-[ (l,5-diméthylhexyl)thio]-benzo'ique et du bromure de propargyle le p-[(l,5-diméthylhexyl)-thio]-benzoate de propargyle fondant à 130-131° /0,03 torr. L'acide p-[(l,5-diméthylhexyl)thio]~benzoique utilisé comme 5 substance de départ (point de fusion à 63-65°) peut être obtenu selon les données de l'exemple 2. Exemple 11 Selon les données de l'exemple 2, on obtient à partir de l'acide p-[ (3,6,7-triméthyloctyl)oxy]-benzo'ique et du bromure de 10 propargyle le p-[(3,6,7-triméthyloctyl)oxy]-benzoate de propargyle bouillant à 153-154° /0,05 torr. L'acide p-[(3,6,7-triméthyloctyl)oxy]-benzo'ique utilisé comme substance de départ peut être préparé comme suit : 5 g d'acide p-[(3,6,7-triméthylocta-2,6-diényl)oxy]-benzoique sont dissous dans 20 ml d'acétate d'éthyle et hydrogénés sous la pression normale en présence de 0,2 g d'oxyde de platine. L'hydrogénation est interrompue après consommation de 2 moles d'hydrogène, et le catalyseur est séparé par filtration. La solution claire est évaporée sous pression réduite. L'acide p-[(3,6,7-triméthyl-20 octyl)oxy]-benzo'ique restant est purifié par cristallisation dans l'éther de pétrole. Le composé fond à 89-90°. Exemple 12 10 g d'acide p-[ (1,5-diméthylhexyl)oxy]-benzo'ique sont chauffé avec 20 ml de chlorure de thionyle pendant 10 minutes à 70°. La solution jaune claiie est évaporée à 50° sous le vide de 71 10147 23 2108186 la trompe à eau. Après addition de 40 ml d'alcool propargylique, le mélange est chauffé pendant 15 minutes à 70°. Après évaporation sous le vide de la trompe à eau, le résidu est chromatographié sur du gel de silice ; on obtient ainsi le p-[(1,5-diméthylhexyl)-5 oxyjbenzoate de propargyle bouillant à 207-210° /l,0 torr. Exemple 13 10 g de p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-benzoate de méthyle, 30 ml d'alcool propargylique et 0,5 g de méthoxyde de sodium sont chauffés à reflux pendant une demie heure. Ensuite l'alcool propargylique 10 excédentaire est séparé lentement par distillation (5 heures). Ic résidu est versé sur de l'eau et extrait à l'éther» La solution ethérée est desséchée avec du sulfate de sodium et évaporée. Le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle jaune foncé obtenu est purifié sur du gel de silice. 15 Exemple 14 13 g de p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle sont chauffés à reflux avec S g d'alcool propargylique et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique. Ensuite, l'alcool propargylique excédentaire est séparé lentement par distillation ( 5 heures). Le résidu est 20 versé sur de l'eau et extrait avec de l'éther. La phase d'éther est dessechée sur du sulfate de sodium et évaporée. On obtient le p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-benzoate de propargyle jaune foncé qu'on purifie sur du gel de silice. Les expériences décrites dans les exemples suivants ont été 25 effectuées avec les dérivés de propargyle de l'invention su.ivantg : 71 10147 24 2108186 I) p-[(l,5-diméthylhexyl)oxyJ-a-propargyloxytoluène II) p-[(1,5-diméthylhexyl)oxyjbenzoate de propargyle III) p-[(1,5-diméthy1-4-"hexényl)oxyjbenzoate de propargyle IV) l-[(2,3-époxy-3-niéthylb.utyl)oxyJbenzoate de propargyle 5 V) l-[(1,5-diméthylhexyl)oxyJ-4-(propargyloxy)benzène VI) l-[ ( 2,3-époxy-3-niéthylbutyl) oxy J-4-(propargyloxy )benzène Exemple 15 Deux bandes de papier filtre [24 cm ] sont arrosées avec une solution acétonique de substance active ; ces bandes de papier 10 filtre de même qu'une bande non traitée et une bande imprégnée seulement d'acétone sont desséchées,puis pliées de telle façon qu'il se forme des tunnels pouvant contenir chacun 10 Blattella germanica. Ces Blattella germanica se trouvent dans le dernier stade larvaire. Il sont en contact permanent avec le papier traité, 15 On leur donne de l'eau et de la nourriture. le développement de ces larves est enregistré chaque jour. Trouble de la métamorphose à 100$ : aucune larve ne donne un animal normal. substance 20 active Quantité de substance active 10 x g/cm2 -4 I 10 Témoin avec acétone 25 Témoin avec acétone Nombre Nombre Nombre activité de d'imagos d ' animaux fo larves normaux normaux 10 10 10 1 10 10 83 71 10147 25 2108186 Exemple 16 - Une rondelle de coton [10 cm ] est arrosée avec une solution acétonique de substance active. Sur cette rondelle de même que sur une rondelle non traitée et sur une rondelle traitée seulement avec de l'acétone, on place, après dessication, chaque fois 30 à 60 5 oeufs fraîchement pondus de la mite de la farine (Ephestia kiïhniella La rondelle est placée dans une cage et maintenue à 25° à une humidité relative de 90 %. Le développement des oeufs est enregistré pendant plusieurs jours. Mortalité à 100 fo des oeufs : Aucun développement des 10 embryons dans les oeufs pondus sur les rondelles imprégnées de substance active. Substance Quantité de ITombre ÎTombre Mortalité active substance d'oeufs de cf /° 15 active larves 10-x g/cm^ I 10"5 32 0 100 10"6 33 0 100 20 II 10" 5 32 0 100 ' 10~6 30 0 100 III 10~4 40 0 100 10"5 36 0 100 10"6 36 0 100 25 IV 10"5 47 0 100 10~6 33 0 100 V 10~5 44 0 100 10~6 34 0 100 Témoin avec acétone 50 50 0 30 Témoin avec acétone 49 46 6 71 10147 26 21U818b Exemple 17 Une rondelle de coton [10 cm ] est arrosée avec une solution acétonique de substance active. Sur cette rondelle de même sur une rondelle non traitée et sur une rondelle imprégnée seulement avec de l'acétone, on place chaque fois 20 jeunes lépidoptères de la teigne (Tineola biselliella). On suspend ces rondelles dans une' cage. Le développement des oeufs à 25° est enregistré pendant 4 j ours, 10 activité stérilisante à 100 $ : Aucun des oeufs placé sur des rondelles de coton traitées et non traitées ne donne de larve. 15 activité ovicide à 100 $ Aucun des oeufs placé sur des rondelles de coton traitées ne donne de larve. Substance active 20 Quantité de substance active 10~x g/cm* Activité stérilisante $ Activité ovocide fo . VI 10 10 ,-5 -4 Témoin avec acétone Témoin avec acétone 0 0 0 0 100 100 0 0 71 10147 27 Exemple ' 18 2108186 Une "bande de papier [90 cm ] est arrosée avec une solution acétonique de substance active. Sur cette bande de même que sur une bande non traitée et sur une bande imprégnée seulement avec 5 de l'acétone, on place, après dessication, chaque fois 3 à 4 paires d'imagos venant de muer de Dysdercus cingulatus. Le développement des oeufs pondus chaque jour est enregistré. 10 Mortalité des oeufs à 100 %■ : Aucun développement des embryons dans les oeufs pondus sur les bandes imprégnées de substance active. Substance Quantité de 15 20 Nombre Nombre Mortalité active substance active 10 x g/cm^ d'oeufs de larves °/o I 10~5 380 100 10"6 50 - 100 II 10"5 430 - 100 III 10" 5 311 4 99 VI 10~5 392 60 83 Témoin avec acétone 270 262 3 Témoin avec acétone 41 390 5 71 10147 28 2108186 Revendications 1.Procédé de préparation de nouveaux dérivés de phényle de 1e formule générale i> 'X-R, 10 15 dans laquelle m, n et p désignent 0 ou 1, au moins un des symboles m, n et p étant différent de 0, R^, R^ et Rj. représentent un groupe méthyle ou éthyle, Rg et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg représente un groupe alcynyle, A, B, C, D, 3 et P représentent chacun tin atome d'hydrogène et deux symboles voisins, pris ensemble, peuvent aussi repré-r senter une liaison carbone-carbone et/ou deux symboles voisins en position ! finale peuvent aussi représenter un pont oxygène, Z représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre Y et Y' représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy, X représente un atome d'oxygène, un groupe -CHgO ou un groupe ■ -000. caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale 71 10147 29 2108186 dans laquelle R^, R^» R/j.» R^> A, B» c> 1*» F, x» y, Y', Z, m, n et p ont la même signification que ci-dessus et M représente un métal alcalin, ou, lorsque X représente un atome d'oxygène, M représente un atome d'hydrogène, 5 avec un halogénure d'alcynyle. 2. Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de phényl de la formule générale I, caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale N' Hal III 10 dans laquelle R^, R2, R^> R^, R^, A, B, C, D, E, F, m, n et p ont la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, avec un composé de la formule générale 71 10147 50 2108186 dans laquelle X, Y, Y', et Z ont la même signification que ci-dessus et M' représente un métal alcalin, ou lorsque Z représente un atome d'oxygène, M' représente un atome d'hydrogène. 3. Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de phényle de la formule générale I,caractérisé en ce qu'on traite un composé de la formule générale dans laquelle R^, R2> R4> ^5' Y' Y', m, n et p ont la même signification que ci-dessus et représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aralcoyle, avec un alcool de la formule générale VI 71 10147 31 2108186 dans laquelle Rg a la même signification que ci-dessus. 4. Procédé pour la préparation de dérivés de phényle caractérisé en ce qu'on époxyde un composé de la formule I avec une double liaison en position terminale. 5 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce- que Rg représente un groupe propargyle. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme halogénure d'alcynyle le bromure de propargyle. 10 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 h 6, caractérisé en ce qu'on prépare des composés de la formule I, dans laquelle Rg représente un groupe propargyle et .m, 1 et p désignent 0, c'est-à-dire des composés de la formule générale la Y x-cbg-cssch dans laquelle R^, R^, A, B, Z, X, Y et Y' ont la même 15 signification que.dans la revendication 1. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare des composés de la formule I, dans laquelle Rg représente un groupe propargyle et m, p, 1 et n désignent 0, c'est-à-dire des composés de la formule générale 71 10147 JC- 2108186 Ib X-CÏIg-C—CH dans laquelle R^, R^, R^, A, B, B, P, Z, X, Y et Y' ont la même signification que dans la revendication 1. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Z représente un atome d'oxygène. 5 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R^, R^, et/ou Rj- représente un groupe méthyle, 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, 9 et 10, caractérisé en ce que R^ représente un atome d'hydrogène. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractéri-10 sé en ce que Rg représente un atome d'hydrogène; 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que Y et Y' représentent un atome d'hydrogène. V 14. Procédé suivant l'une des revendications 7, 9, 10» 12 et" 13, caractérisé en ce que A et B représentent chacun1 un atome d'hydro- 15 gène ou, pris ensemble, un pont oxygène. 15. Procédé suivant l'une des revendications 7, 9,10 et 12 à 14, caractérisé en ce quîon prépare le l-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-4-propargyloxy-benzène, 16. Procédé suivant l'une des revendications 7, 9, 10 et 12 à 20 14, caractérisé en ce qu'on prépare le p-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-benzoate de propargyle. 71 10147 33 2108186 17. Procédé suivant l'une des revendications 7, 9, 10 et 12 à 14, caractérisé en ce qu'on prépare le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-cc-propargyloxy-toluène. - - 18. Procédé suivant l'une des revendications 7,9, 10 et 12 à 5 14, caractérisé en ce qu'on prépare le p-[ (4,5-époxy-l,5-diméthylhexyl) oxy ]-benzoate de propargyle. d1 une 19.. Les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1 à 18. 20. Composés dè la formule générale 10 dans laquelle m, n et p désignent 0 ou 1, ùn au inoins des- symboles m, n ou p ayant cependant une signification différente de 0, R^, R^ et R,- représentent un groupe méthyle ou éthyle, Rg et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg représente un groupe alcynyle, A, B, 15 C, D, E et P représentent chacun un atome d'hydrogène, deux symboles voisins pouvant représenter, pris ensemble, une liaison carbone-carbone et/ou deux symboles voisins en position terminale pouvant aussi représenter un pont oxygène, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, 20 Y et Y' représentent un atome d'hydrogène, un groupe al coyle, alcoxy ou halogénot X représente un atome d'oxygène, un groupe -CHgO ou -C00. 71 10147 34 L I UOI00 21. Composé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que Rg représente un groupe propargyle. 22. Composes suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que m, 1, n et p désignent 0, c'est-à-dire les compo- 5 sés de la formule générale x-ch2-c^'ch dans laquelle R^, Rg, R^, A, B, Z, Y, Y' et X ont la même signification que dans la revendication 20. 23. Composés suivant l'une des revendications 20 et 21, carac térisés en ce que ji, p, 1 et n désignent 0, c'est-à-dire les compo 10 sés de la formule générale dans laquelle R^, Rg, R,-, A, B, S, P, Z, Y, Y' et X ont la même signification que dans la revendication 20. 24. Composé suivant l'une des revendications 20 à 23 caractérisés en ce que Z représente un atome d'oxygène... 25. Composes suivant l'une des revendications 20 à 24, carac- 71 10147 35 2108186 térisés en ce que R^, R^ et/ou R^ représentent un groupe méthyle. 26. Composés suivant l'une des revendications 20, 21 et 24 et 25, caractérisés en ce que R^ représente un atome d'hydrogène. 27. Composé suivant l'une des revendications 20 à 26, carac-5 térisé en ce que Rg représente un atome d'hydrogène. 28. Composé suivant l'une des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que Y et Y' représentent un atome d'hydrogène. 29. Composé suivant l'une des revendications 22, 24 à 26 et 27 et 28, caractérisé en ce que A et B représentent chacun un atome 10 d'hydrogène ou, pris ensemble, un pont oxygène. 30. Le 1- 31. Le p- 32. Le p- 33. Le p- 15 gyle. 34. Le 1- 35. Le p- 36. Le p-pargyle. 20 37. Le p- 38. Le p- 39. Le p- 40. Le p- (1,5-diméthylhexyl)oxy]-4-propargyloxybenzène. (l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle (l,5-diméthylhexyl)oxy]-a-propargyloxytoluène, (4,5-époxy-l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de propar- (3 ~méthy1-2-but ényl)oxy]-4-propargyloxyb enz ène. (3-méthyl-2-butényl)oxy]-a-propargyloxytoluène. (3,7-diméthy1-2,6-octadiényl)oxy]benzoate de pro- (2,3-époxy-3-méthylbutyl)oxy]benzoate de propargyle. (l,4,5-triméthylhexyl)oxy]benzoate de propargyle. (l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate-2-pentynyle. (l-éthyl-5-méthyl-4-heptényl)oxy]benzoate de pro- 71 10147 36 2IUÔIÔO pargyle. 41. Le 3-methy1-4-[(3,7-diméthylocta-2,6-diényl)oxy] benzoate de propargyle. 42. Le 3-bromo-4-[(6,7-diniéthyl-2,6-octadiényl)oxy]-5-méthoxy-5 benzoate de propargyle. 43. Le 4-[ (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]-3, 5-diméthoxy-benzoate de propargyle. 44. Le p-[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)oxy]benzoate de propargyle. 10 45. Le p-[ (2,3-époxy-3-méthylbutyl)ox;r]-a-proparg3'"loxy-toluène. 46. Le l-[ (2,3-époxy-3-raéthylbutyl)oxy]-4-propargyloxybenzène. 47. Le p—[(3,7,ll-trirnéthyl-dodeca-2,6,10-triényl)oxy]-benzoate de propargyle. 48. Le p-[(l,5-diméthyl-4-hexényl)oxy]benzoate de propargyle. 15 49. Le p-[(l,5-diméthylhexyl)thio]-a-propargyloxytoluène. 50. Le p-[(l,5-diméthylhexyl)thio]benzoate de propargyle. 51. Le p-[(3,6,7-triniéthylocta~2,6-diényl)oxy]benzoate de propargyle. 52. Le p-[(3,6,7-trirnéthyloctyl)oxy]benzoate de propargyle. 20 53. Le 4-[(l,5-diméthylhexyl)oxy]-3-chlorobenzoate de propar gyle . ' 54. Le p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]vanillate de propargyle. 71 10147 37 2108186 55. Un agent utile dans la lutte contre les parasites contenant comme ingrédient actif essentiel un ou plusieurs dérivés de phénvle revendiqués dans l'une des revendications 20 à 54 en combinaison avec un support compatible. 5 56. Un procédé pour la préparation d'agents antiparasitaires comme revendiqués dans la revendication 55, caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs dérivés de ph.en.yle selon l'une des revendi- , cation 20 à 54 avec un support compatible. 57. Une méthode pour combattre les parasites, caractérisé 10 en ce qu'on applique au sujet atteint de ces parasites ou devant être immunisé contre ces parasites un agent selon la revendication 55 ou un ou plusieurs dérivés de phényle revendiqués suivant l'une des revendications 20 à 54. 58. Application d'un agent suivant la revendication 55 à la lutte contre les parasites.