FR 2121635 A1 19720825 FR 7200372 A 19720106 72 00372 2121635 La présente ihvéntion se rapporte à des compositions thermoplastiques et, en particulier, à un procédé pour les fabriquer. Les compositions de polymères sont normalement divisées en deux catégories principales, à savoir les produits thermoplas-5 tiques, c'est-à-dire ceux qui peuvent être facilement travaillés et retravaillés par application de chaleur, et les produits qui sont connus sous le nom de thermodurcis qui, généralement, ne sont pas facilement travaillés par application de chaleur, et qui, une fois formé» conservent leur forme par suite de la réticulation qui se 10 produit dans toute la structure polymère. Les produits thermodurcis, bien que n'étant pas aussi facilement transformés en objets conformés que les produits thermo- ~ plastiques, ont souvent des propriétés physiques supérieures à celles des produits thermoplastiques en utilisant la même structure 15 polymère de base. En général, ils ont aussi une meilleure stabilité dimensionnelle, en particulier aux hautes températures, et une moindre tendance au fluage, une meilleure résistance aux produits chimiques et, en général, une meilleure résistance aux solvants. Peut-être l'avantage le plus généralement cité pour les produits thermo-20 durcis est leur température de distorsion thermique, c'est-à-dire que les compositions thermodurcies ont normalement des températures supérieures de distorsion thermique. Les compositions thermoplastiques sont normalement transformées en compositions thermodurcies par l'addition d'agents de réticulation tels que des esters à va-25 lences multiples, des produits époxydés, des isocyanates, etc... bien sûr selon le polymère thermoplastique transformé en produit thermodurci. La présente invention fournit une matière polymère ther-' moplastique comportant des groupes nitriles,-ayant -un caractère 30 thermodurci par l'addition de monomères et de polymères contenant des groupes époxy, en présence d'un agent de cuisson. Les compositions présentent une stabilité dimensionnelle améliorée aux températures élevées, une résistance améliorée au fluage, une bonne résistance aux produits chimiques, des viscosités élevées à l'état de 35 masse fondue et des propriétés importantes de résistance à la traction à chaud, tout en pouvant encore être formées en tant que produits thermoplastiques. Les compositions sont compoundées par inter-mélangeage des composants de la composition, dans la phase de masse fondue polymère, à des températures suffisamment élevées pour mé-40 langer à l'état de masse fondue les composants afin de réticuler 72 00372 2. 2121635 sensiblement la matière therœoplas tique contenant des groupes ni-triles. Les compositions sont alors transformées en boulettes qui sont ultérieurement fondues et transformées en articles conformés. La réticulation se produit par l'addition d'une faible 5 quantité, c'est-à-dire 0,1 % à environ 2,5 de composé contenant des groupes époxy. La gamme préférée est 0,1 # en poids à 0,6 % en poids de composé contenant des groupes époxy. Les articles formés à partir des compositions réticulées conserveront leurs propriétés physiques inhérentes et resteront stables au point de vue di-10 mensionnel dans un intervalle important de températures. Les groupes nitriles sont exigés dans les compositions thermoplastiques pour qu'une réticulation convenable se produise selon la présente invention. Ces groupes nitriles peuvent être obtenus à partir d'un grand nombre de sources. Par exemple, les ni-15 trlles non saturés monomères, tels que l'acrylonitrile et l'acry-lonitrile substitué, peuvent être utilisés pour préparer les homo-polymères et les copolymères thermoplastiques. Des polymères de condensation contenant des groupes nitriles peuvent être également utilisés dans le procédé de la présente invention. 20 Des copolymères utiles dans la présente invention compren nent des copolymères styrène-acrylonitrile, des terpolymères métha-crylate de méthyle-styrène-acrylonitrile, des copolymères acrylate de méthyle-acrylonitrile, chlorure de vinylidène-acrylonitrile, acétate de vinyle-acrylonitrile, des polymères greffés ABS et ana-25 logues. Le procédé de la présente invention est également applicable à des mélanges dans lesquels un polymère contenant des groupes nitriles est combiné avec d'autres polymères ne contenant pas de groupes nitrilestels que, par exemple, le chlorure de polyvinyle, un polycarbonate, du polyéthylène chloré, etc.... Les polymères ne 30 sont pas limités à ceux préparés par n'importe quel procédé donné. Les polymères peuvent être préparés, par exemple, par une polymérisation en émulsion, une polycondensation, etc... tant qu'ils con- - tiennent des groupes nitriles Le mélangeage à l'état de masse fondue des composants thermoplastiques, comprenant les monomères ou 35 les polymères contenant des groupes nitriles avec l'agent époxydé - et de cuisson est réalisé à une température à laquelle la réticulation aura lieu, c'est-à-dire à une température d'environ 175°C à environ 205 °C, dans un mélangeur dit Banbury ou autre mélangeur semblable pouvant faire fondre les composants polymères. La composi- 40 tion réticulée ainsi mélangée à l'état de masse fondue est alors 72 00372 3. 2121635 transformée en boulettes. Comme on l'a mentionné, pour que la réticulation se produise, il est nécessaire qu'un agent de cuisson soit présent. Egalement, la cuisson peut se produire par l'intermédiaire d'un envi-5 ronnement acide des composés polymères, ce qui est souvent le cas dans des polymères greffés d'ABS. Par l'expression "environnement acide", on veut dire qu'un acide est présent, tel qu'un acide minéral, un sel acide d'un acide minéral ou un acide de Lewis tel qu'un complexe amine-trifluorure de bore. La quantité d'acide exigée, en 10 tant que produit d'amorçage et/ou agent de'réticulation, peut être aussi faible que 0,1 fo en poids et aussi élevée que 0,5 fo en poids par rapport à la composition. Les compositions thermoplastiques selon la présente invention peuvent être des compositions solides ou, à titre de variante, 15 des compositions cellulaires par l'addition d'agents d'expansion ou de dilatation. Les compositions solides ou cellulaires peuvent,de leur côté, être renforcées par des produits de charge tels que de la fibre de verre, de l'amiante, de la silice ou des fibres organiques. Les compositions cellulaires ou les compositions solides con-20 tenant des matières de réticulation sont généralement plus dimen-sionnellement stables aux hautes températures, ont me résistance au fluage améliorée et une résistance améliorée aux produits chimiques. ' Les résines époxydées utilisées dans la présente invention 25 sont normalement préparées par réaction d'un composé contenant un groupe époxy, tel que 1'épichlorhydrine, avec un composé polyhydro-xylé, tel que la glycérine ou un bisphénol, en présence d'une quantité suffisante de matière basique pour lier l'acide chlorhydrique, afin de former des prépolymères à terminaison époxydée. Des produits 30 époxydés peuvent être aussi préparés par époxydation de polyoléfi-nes avec un agent de peroxydation tel que l'acide peracétique. Les résines formées varient selon les proportions molaires et les conditions réactionnelles et ont des points de fusion allant d'environ 0°C à environ 165°C et un poids équivalent en époxy compris entre 35 environ 70 et 6.000. Il y a un grand nombre de résines époxydées qui sont disponibles dans le commerce dans une large gamme de teneurs en groupe époxy, de poids moléculaires, de points de ramollissement et de compositions. Par exemple, on a trouvé que des produits époxydés convenant bien étaient des résines époxydées telles que les 40 éthers glycidylique et triglycidylique du glycérol (par exemple le 72 00372 V 2121635 produit dit Epon 812) ayant des équivalents en époxy de 140-160 ; des produits époxydés du type épichlorhydrine-bisphénol A (par exemple le produit dit Epon 1.010, ayant des équivalents en époxy de 4.000-6.000) ; des produits époxydés aromatiques tels que le 5 produit dit BEN 438, qui est un éther polyglycidylique d'une résine novolac phénol-formaldéhyde ayant un poids équivalent d'époxy de 176-181 et une viscosité à 52°C de 35,000-70.000 centipoises ; des oxydes oléfiniques (par exemple le produit dit Nedox I5I8) ; des produits époxydés cycloaliphatiques (par exemple le produit dit 10 Erla 4.206, ayant tin équivalent en époxy de 74-78) ; le produit dit Epon 828 ; ainsi que des résines époxydées modifiées, telles que les produits dits Epon 815* Epon 828 dilué avec 11 % d'éther de bu-tyle et de glyeidyle ayant un poids équivalent en époxy de 175 à 195 et i^ne viscosité de 500 à 700 centipoises à 25°C. Les produits 15 époxydés modifiés utilisés peuvent être mélangés avec m second produit époxydé, un plastifiant ou analogues. La résine époxydée spécifique utilisée dans les exemples était le produit dit Epon 828, qui est ton éther diglycidylique du bisphénol A. Les polymères thermoplastiques, le composé époxydé, l'a-20 gent de cuisson et le lubrifiant sont mélangés, à l'état de masse fondue, sur un petit mélangeur Banbury, à une température comprise entre 175°C et 205°C, pour fournir me réticulation substantielle sur le mélangeur Banbury. Les compositions mélangées à l'état de masse fondue sont transformées en boulettes et les boulettes sont 25 utilisées pour l'extrusion et le moulage d'objets conformés. Alors que la réticulation des compositions réduit matériellement les propriétés d'écoulement de ces compositions, elles peuvent être encore extrudées et moulées par injection sous forme d'articles ayant me stabilité dimensionnelle améliorée aux hautes températures, me ré-30 sistance améliorée au fluage et me bonne résistance aux produits chimiques. Des agents convenables de transformation en mousse pour fabriquer des compositions cellulaires selon la présente invention sont décrits dans les brevets américains n° 3.111.496 et n°3.442.829, spécialement m azodicarboxylate de métal alcalin dans le premier 35 brevet et m t-hydrocarbyltétrazole dans le dernier brevet. On utilise également le produit dit Celogen AZ (azobisformamide vendu par la société dite Uniroyal, Inc.). EXEMPLE On indique dans ce qui suit m exemple d'une composition 40 de la présente invention utile pour l'extrusion ou le moulage d'un 72 00372 5. 2121635 article transformé en mousse. 100 parties d'un polymère d'ABS greffé» contenant 25 parties en poids d'acrylonitrile, 15 parties en poids de butadiène et 60 parties en poids de styrène, ont été mélangées avec 1 % du pro-5 duit dit Pluronic F-38 (lubrifiant), 0,3 % en poids du produit dit Epon 828 et 0,2 # en poids de BF^-MEA, sur ion mélangeur dit Banbury > entre 175°C et 205°C, pendant 4 minutes pour assurer la rétieu-lation de la composition sur le mélangeur Banbury. La composition a été transformée en boulettes et 100 parties de ces boulettes ont 10 été basculées avec 0,5 partie d'azobisformamide» pendant 5 minutes, dans un basculeur rotatif'pour assurer un contact intime et un revêtement des boulettes avec 1'azobisformamide. Les boulettes revêtues ont été moulées par injection à des températures comprises entre 205°C et 260°C. 15 L'article résultant transformé en mousse avait une struc ture cellulaire uniforme, une surface lisse et un poids spécifique de 0,55 g/cm-^. Quand on réticule une composition thermoplastique contenant un groupe nitrile selon le mode opératoire indiqué ci-dessus, 20 il est essentiel que pas plus de 2,5 % en poids de composé époxydé, ou pas plus de 0,5 % en poids d'agent de cuisson ne soient employés puisqu'autrement la composition thermoplastique se réticulera en excès et se transformera en poudre sur le mélangeur Banbury. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi-25 quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 30 l'homme de l'art. 72 00372 6. 2121635 RKVHNDI CATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique réticulée ayant une excellente résistance à chaud et une excellente stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'il consis- 5 te à mélanger, à l'état de masse fondue, une composition contenant un polymère thermoplastique ayant un groupe nitrile, un composé époxydé en quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 2,5 # en poids, par rapport au polymère thermoplastique, et un agent de cuisson pour le composé époxydé en quantité comprise entre environ 10 0,1 ^ en poids et environ 0,5 % en poids, par rapport au polymère thermoplastique, à ui}e température supérieure à environ 175°C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polymère greffé d'ABS, le produit époxydé est choisi dans le groupe se composant d'oxydes 15 d'alkylène ; d'éthers glycidyliques du glycérol, de résines novo-lacs phénol-formaldéhyde, de bisphénols, et d'époxycyclohexanecar-boxylate d'époxycyclohexylméthyle ; de produits époxydés eycloali-phatiques et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide sulfurique, d'acides sulfoniques, de complexe trifluorure de 20 bore/amine, de persulfate de potassium, d'hexafluorophosphate d'ammonium, d'hexafluorophosphate-fluorure d'ammonium et de leurs dérivés. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle est employée pour donner une composition thermoplastique 25 réticulée pouvant être transformée en mousse, consistant à transformer en boulettes cette composition et à revêtir la composition transformée en boulettes avec un agent de transformation en mousse. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition thermoplastique est Tin polymère greffé d'ABS, 30 le produit époxydé est choisi dans le groupe se composant d'oxydes d'alkylène, d'éthers glycidyliques du glycérol, de résines novolacs phénol-formaldéhyde, de bisphénols et d'époxycyclohexanècarboxylate d'époxycyclohexylméthyle et de produits époxydés cycloaliphatiques, et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide sulfuri- 35 que, d'acides sulfoniques, de complexe trifluorure de bore/amine, de persulfate de potassium, d'hexafluorophosphate d'ammonium, d'he-xafluorophosphate-fluorure d'an»onium et de leurs dérivés. 5 - Composition thermoplastique réticulée, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un polymère thermoplastique ayant un 40 groupe nitrile, (2) un composé époxydé en quantité comprise entre 72 00372 7. 2121635 environ 0,1 % et environ 2,5 % en poids, par rapport au polymère thermoplastique, et (3) un agent de cuisson pour le composé époxydé en quantité comprise entre environ 0,1 ^ en poids et environ 0,5 % en poids par rapport au polymère thermoplastique. 5 6 - Composition selon la revendication 5.» caractérisée en ce que la composition thermoplastique est un polymère greffé d'ABS.et le produit époxydé est choisi dans le groupe se composant d'oxydes d'alkylène ; d'éthers glycidyliques du glycérol, de résines novolacs phénol-formaldéhyde et de bisphénol, d'époxycyclohexa-10 necarboxylate d'époxycyclohexylméthyle et de produits époxydés cy-cloaliphatiques ; et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide sulfurique, d'acides sulfoniques, de complexe trifluorure de bore/amine, de persulfate de potassium, d'hexafluorophosphate d'ammonium, d'hexafluorophosphate-fluorure d'ammonium et de leurs 15 dérivés.