FR 2120023 A1 19720811 FR 7146739 A 19711227 71 46739 2120023 La présente invention concerne vm procédé de reformage catalytique. Elle a plus particulièrement trait au reformage ~ .des de courants consistant en/charges de naphta bouillant dans la gamme d'environ 27 à 232°C et contenant des naphtènes, des 5 paraffines et des hydrocarbures aromatiques, dans un procédé combine dans lequel le courant de charge est mis en contact, dans une zone initiale de réaction, avec un gaz contenant de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur consistant en platine et en un métal choisi -dans le groupe IB du Tableau 10 Périodique des éléments, fixé sur un oxyde réfractaire, puis introduit dans une zone finale dans laquelle le courant de charge entre de nouveau en contact avec un catalyseur' et continue, par conséquent, de réagir, et on récupère un produit à fort indice d'octane. De préférence, le métal du groupe IB est le 15 cuivre. Le Tableau Périodique des éléments auquel il est fait allusion ci-dessus est donné dans l'ouvrage "Handbook of Chemistry and Physics" publié par the Chemical Rubber Publishing Company, Clèveland, Ohio, 45ème édition (1964). Le reformage catalytique est^à l'heure actuelle, 20 aux Etats-Unis d'Amérique, une pratique industrielle bien établie. Dans son principe, le reformage implique la mise en contact d'une fraction de naphta, à savoir une fraction de première distillation, line fraction craquée, une fraction obtenue dans ury^rocédé de Fisher et Tropsch, ou un mélange 25 quelconque de ces fractions, avec une matière catalytique solide. Le catalyseur est ordinairement un catalyseur à base d'un métal noble fixé sur un support, par exemple du platine fixé sur de l'alumine. La mise en contact a lieu à des températures et des pressions élevées en présence d'hydrogène ajouté 30 ou recyclé. L'hydrogène est essentiel, parce qu'il supprime la désactivation du catalyseur. Le procédé produit lui-même des quantités importantes d'hydrogène et, en réalité, ceci constitue la source d'hydrogène qui est recyclée pour empêcher la désactivation du catalyseur ; la désactivation du catalyseur 35 est causée, au moins en partie, par la formation de carbone. Les réactions impliquées dans le reformage catalytique sont les suivantes : (1) déshydragénation de naphtènes en hy 71 46739 2120023 dro carbure s aromatiques correspondants, par exemple déshydrogé-nation du cyclohexane en benzène ; (2) isomérisation de paraffines normales en isoparaffines ou isomérisation de composés cycliques tels que 1'éthylcyclopentane, en méthylcyclohexane, 5 lequel est facile à déshydrogéner pour former du toluène ; (3) déshydrocyclisation de paraffines en hydrocarbures aromatiques, par exemple déshydrocyclisation du n-heptane en toluène ; et (4) hydrdcraquage des constituants de haut point d'ébulli-tion. 10 les procédés de reformage catalytique en lit fixe peuvent être divisés en trois classes générales : procédés sans régénération, procédés avec semi-régénération et procédés cycliques, les trois procédés diffèrent d'une façon très significative en ce que le procédé cyclique implique un réacteur oscil-15 lant dont les tubulures sont conçues de manière qu'il puisse, remplacer tout réacteur du système pour que le réacteur remplacé puisse être régénéré. La présente invention couvre toutes les classes de reformage. 20 On connaît une grande variété de catalyseurs pour le reformage catalytique d'un courant consistant en une charge de naphta ; le mieux connu de ces catalyseurs est peut-être le platine dispersé sur un support d'alumine très purifié, par exemple du type que l'on peut obtenir à partir d'un alcoolate 25 d'aluminium. TJn tel catalyseur est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H-0 2 636 865, auquel on pourra se référer. On peut utiliser d'autres représentants du groupe du platine, par exemple le palladium ou le rhodium, mais le platine est très préférable. Le support d'alumine p 30 doit avoir une grande surface spécifique supérieure à 50 m /g. Il doit aussi avoir des propriétés acides, et, par conséquent, il doit être sensiblement exempt d'impuretés alcalines. Le circuit de reformage petit être considéré comme consistant en deux zones séparées de réaction. Dans la zone initiale, 35 la déshydrogénation du naphtène et 1'isomérisation constituent les réactions principales. Dans la zone finale, la déshydrocyclisation et 1'hydrocraquage sont les réactions qui prédominent. 71 46739 2120023 Il y a lieu de remarquer que les circuits de reformage industriels peuvent se composer de trois ou quatre réacteurs unitaires montés en série. Ces unités forment ensemble la zone de réaction initiale et la zone finale. On doit noter que dans 5 le procédé de l'invention, le premier ou les deux ou trois premiers réacteurs peuvent constituer la zone initiale de réaction, et que le ou les réacteurs restants peuvent constituer la zone finale. On a imaginé, d'une façon générale, que le catalyseur à base de platine fixé sur de l'alumine constituait le meilleur 10 catalyseur disponible pour les réactions qui ont lieu dans la zone initiale et des tentatives d'amélioration du rendement de procédés,, de reformage de naphtas ont été axées sur la découverte de catalyseurs de meilleure efficacité pour les réactions qui ont lieu dans la zone finale. Dans la pratique réelle, qui 15 utilise le catalyseur au platine fixé sur- de l'alumine, une fraction importante des alkylcyclopentanes qui sont présents dans la charge de naphta subit des réactions d'hydrogénolyse ou dfhydrocraquage dans la zone initiale de réaction, ce qui limite la sélectivité de transformation des alkylcyclopentanes en pro-20 duits aromatiques à fort . indice d'octane que l'on désire. On vient de découvrir le fait surprenant que le remplacement des catalyseurs au platine déjà connus, par un catalyseur bimétallique à base de platine et d'un métal du groupe IB, . dans la zone initiale de réaction d'un procédé de reformage, 25 améliore dans une large mesure la sélectivité de la transformation d'alkylcyclopentanes en produits aromatiques à fort indice d'octane. le catalyseur de la présente invention consiste en platine et en un métal du groupe IB fixé sur un support consis-30 tant en un oxyde réfractaire. Le métal du groupe IB est de préférence le cuivre et le support est de préférence choisi entre l'alumine, le mélange de silice et d'alumine, les alumino-silicates cristallins et l'alumine contenant des halogènes. Le support est habituellement acide et il a une grande surface 35 spécifique, par exemple de 50 à 300 m /g. Il peut aussi contenir 71 46739 2120023 de faibles quantités d'halogène, par exemple de chlore et de fluor, pour accroître l'acidité. Cet halogène peut être ajouté au support dans la préparation du catalyseur, ou bien il peut être ajouté au catalyseur in situ, dans le réacteur. 5 le platine métallique représente environ 0,05 à 2,0 fo en poids du catalyseur total, de préférence 0,1 à 0,6 et notamment de 0,25 à. 0,35 °/° en poids. le métal du groupe IB représente 0,05 à 2,0 en poids du catalyseur total. Dans le cas du cuivre, la qixantité doit être de préférence comprise 10 entre 0,1 et 0,6 ^ en poids et notamment entre 0,25 et 0,35 i° en poids. Le poids restant de catalyseur est constitué par le support et/ou l'halogène. La quantité d'halogène peut varier de 0,1 à 2,0 ^ en poids, de préférence de 0,3 à 1 ,0 fo en poids du catalyseur total. 15 Le cs.talyseur peut être préparé par imprégnation du support avec des sels solubles de platine et de métal du groupe IB. Un procédé préféré de préparation du catalyseur consiste à imprégner le support avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et d'un sel tel que le nitrate de cuivre. 20 Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune théorie, on suppose que l'activité d'hydrogénolyse (craquage) du catalyseur est inhibée par l'incorporation du métal du groupe IB. Les courants de charge que l'on peut traiter avec succès au moyen du procédé de la présente invention comprennent des 25 naphtas. Un courant consistant en une charge de naphta est une fraction de pétrole bouillant entre environ 27 et 232°C, de préférence entre 49 et 204°C, et contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques. En général, le courant de charge de naphta contient environ 1 5 à 75 f° en 30 poids de paraffines, environ 15 à 75 f en poids de naphtènes et environ 2 à 20/= d'hydrocarbures aromatiques. Dans le procédé de la présente invention, le courant de charge de naphta contient 0 à 15 f en poids de naphtènes à sa sortie de la zone initiale de réaction, de préférence 0 à 5 35 en poids, le reste consistant en hydrocarbures aromatiques et paraff iniques.» D'après la description du nouveau procédé de l'invention, le spécialiste en ce domaine est à même de concevoir 71 46739 2120023 un circuit de reformage donnant un rendement maximal en un produit d'indice d'octane théorique élevé à partir de tout courant convenable de charge. Les conditions réactionnelles dans la zone initiale de 5 réaction et dans la zone finale peuvent varier dans une large mesure. La pression manométriaue, par exemple, peut varier entre 0 et 63 bars, de préférence entre 1,05 et 42 bars et notamment entre 3,5 et 35 bars. La température peut varier entre 316 et 566°C, de préférence entre 339 et 538°C et notamment entre 10 416 et 527°C. La température et la pression choisies sont naturellement fonction du courant particulier de charge qu'on utilise. On fait circuler de l'hydrogène ou on le recycle dans la zone initiale de réaction et dans la zone finale à un débit 15 de 0 à 2700 m^/m^, de préférence 180 à 1800 nP/nP et notamment 3 3 360 à 1080 m /m de charge liquide de naphta. La vitesse spatiale, qui est exprimée par le poids en kilogrammes de charge introduite par heure par kilogramme de catalyseur, dépend du taux d'activité du catalyseur, de la nature 20 de la matière première et de l'indice d'octane désiré du produit. Ordinairement, elle varie entre environ 0,2 et 20, de préférence entre environ 0,5 et 10 et notamment entre environ 1 et 5 poids/ heure/poids sur la base du catalyseur total contenu dans le circuit. 25 II est préférable d'utiliser le catalyseur sous la forme de pastilles ou d'éléments extrudés qui ont de préférence un diamètre de 1,6 à 6,3 mm. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de la présente invention, on utilise une série de quatre réacteurs de reformage 30 catalytique. Les troisième et quatrième réacteurs, c'est-à-dire la zone finale, contiennent un catalyseur consistant en platine fixé sur un support d'alumine. Le catalyseur contient environ 0,1 à 1 ,0 en poids de platine, le reste consistant en alumine et halogène, ce dernier représentant une quantité de 0 à 2,0 $6 35 en poids. Le catalyseur est préparé par imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. On le fait .à ensuite .sécher/ environ 104-121°C puis on le calcine dans l'air 71 46739 6 2120023 à 204-593°C. Le catalyseur final est transformé en pastilles d'environ 3,2 mm» et il est chargé dans les réacteurs de reformage. Les deux premiers réacteurs, c'est-à-dire la zone initiale de réaction, contiennent le catalyseur de la présente 5 invention qui renferme environ 0,3 fi en poids de platine et 0,3 fi de cuivre fixé sur de l'alumine. Le catalyseur final est utilisé sous la forme de pastilles cylindriques de 3,2 mm ou d'éléments extrudés de même diamètre. La quantité de catalyseur chargé dans les deux premiers réacteurs est d'environ 10 25 à 75 fi en poids par rapport au catalyseur total utilisé dans tous les réacteurs. Le courant de charge est une fraction de naphta bouillant entre environ 49 et 204°C, qui contient environ 15 à 75 fi> en poids de paraffines, environ 15 à 75 fi> en poids de naphtènes et environ 2 à 20 fi en poids d'hydrocar-15 bures aromatiques ; la vitesse spatiale horaire en poids de la charge de naphta est de 0,5 à 10 kg de charge par heure par kg de catalyseur total renfermé dans le circuit. Les températures et le§£)ressions manométriques du réacteur sont comprises dans les gammes de 371 à 538°C et respectivement de 7 à 35 bars. 20 La vitesse de recyclage de l'hydrogène gazeux est de 180 à 1800 m par mètre cube de charge de naphta. Le produit sortant des deux premiers réacteurs contient environ 2 à 15 fi> en poids de naphtènes, le reste consistant en paraffines, normales et ramifiées, et en hydrocarbures aromatiques. Après 25 le passage dans les troisième et quatrième réacteurs contenant le catalyseur au platine, le produit est séparé en deux fractions, l'une contenant des hydrocarbures en et de plus haut poids moléculaire et l'autre contenant des hydrocarbures en C^ et de plus bas poids moléculaire. La fraction en C,_+ contient 30 60 à 80 fi en poids d'hydrocarbures aromatiques, ou davantage, ayant des indices d-'octane théoriques, sans additifs, compris dans la gamme de 90 à 105 ou davantage. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exeprole 1 35 Transformation de -.naphtènes en hydrocarbures aromatiques Cet exemple démontre la supériorité de l'aptitude du catalyseur de la présente invention à transformer des alkyl- 71 46739 2120023 cyclopentanes en hydrocarbures aromatiques. Un composé typique, à savoir le méthylcyclopentane, est transformé en benzène en présence d'un catalyseur bimétallique au platine et au cuivre (dont la préparation sera décrite ci-après) et du catalyseur 5 noimal au platine. Cette expérience démontre qu'une réaction importante a lieu dans la zone initiale de réaction d'un procédé de reformage catalytique. Conditions de réaction Température 454°C 1G Pression manométrique 14 bars Rapport molaire 11^/méthylcyclopentane 5 Taux de transformation 30 à 40 ?° Charge Méthylcyclopentane 15 Opération Composition du catalyseur Sélectivité vis- à-vis du benzène A 0,3 7> en poids de Pt sur alumine 27,0 fo B 0.3 7° en poids de Pt ' An ^ «t n i d • i . n sur alumine 42,0 7° 0,1 fo en poids de Cu ' 20 C 0,3 7° en poids de Pt „ -, " r-r- n ^ C, * „ sur alumine 55,0 fo 0,3 f<> en poids de Cu - ' D 0,3 7 en poids de Pt , o n c/ 0,6 7> en poids de Cu ' >0 25 Le catalyseur bimétallique au platine et au cuivre peut être préparé, par exemple, de la façon suivante : Préparation du catalyseur utilisé dens l'opération C On dissout dans de l'eau les quantités convenables d'acide chloroplatinique et de nitrate cuivrique pour obtenir 0,06 g 30 de Pt et 0,06 g de Cu et on complète à 13 cm le volume total de la solution aqueuse. On fait entrer 20 g d'éta-alumine en contact avec la solution et on sèche le mélange pendant environ 16 heures à 104°C avant de le charger dans le réacteur. 35 II y a lieu de remarquer que les meilleurs résultats sont obtenus avec des poids égaux de cuivre et de platine dans le catalyseur. Dans ces conditions, la sélectivité est le double 71 46739 8 2120023 de celle du catalyseur normal décrit dans l'opération A. Lorsqu'on remplace le cuivre par l'argent ou l'or dans les opérations B ou C, on obtient des résultats analogues du fait que la sélectivité de la transformation du méthyl-5 cyclopentane en benzène est supérieure à celle que l'on obtient avec le catalyseur normal décrit dans l'opération A. Exemple 2 Reformage d'un courant de charge de naphta Dans cette expérience, -un courant de charge de naphta 10 ayant les caractéristiques suivantes : Gamme d'ébullition 88-157°C Indice d'octane théorique 55,7 Paraffines 46,4 $ Naphtènes 32,7 i° 15 Hydrocarbures aromatiques 16,7 % est traité par reformage dans les conditions suivantes : Température 504°C Pression manométrique 14 bars Vitesse spatiale 6 poids/heure/poids 20 Débit d'hydrogène 792 Catalyseur 0.3 de Pt „ n o i Le produit réactionnel a un indice d'octane théorique de 84,5. Cette matière est ensuite traitée sur un catalyseur 25 classique au platine fixé sur de l'alumine dans la zone finale sous pression manométrique de 21 bars, à des températures de 482 à 510°C; on obtient un produit ayant un indice d'octane théorique égal ou supérieur à 98. 71 46739 9 2120023 REVE ITI3IC ATI 02TS 1. Procédé de reformage dans lequel un courant de charge hydrocarbonée est mis en contact avec un catalyseur, en présence d1hydrogène, dans des conditions de reformage, procédé carac- 5 térisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le courant de charge d'hydrocarbures en contact avec un catalyseur consistant en platine et en un métal choisi dans le groupe IB du Tableau Périodique des éléments. 2. Procédé de reformage suivant la revendication 1, 10 dans lequel on fait entrer un courant de charge hydrocarbonée en contact, dans une zone initiale de réaction, avec un catalyseur en présence d'hydrogène, puis on le fait arriver dans une zone finale dans laquelle le courant de charge hydrocarbonée entre de nouveau en contact avec un catalyseur et continue ainsi de 15 réagir, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le courant de charge hydrocarbonée en contact avec ledit catalyseur consistant en platine et en un métal choisi dans le groupe IB du Tableau Périodique des éléments, fixé sur un oxyde réfractaire, dans la zone initiale de réaction. 20 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le courant de charge hydrocarbonée est un naphta bouillant dans l^amme de 27 à 232 °C, contenant des paraffines, des naphtènes et des hydrocarbures aromatiques. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé 25 par le fait que les naphtènes sont sensiblement transformés en hydrocarbures aromatiques dans la zone initiale de réaction. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire constituant le support est choisi entre l'alumine, un mélange de silice et 30 d'alumine, une alumine traitée avec un acide et des aminosilicates cristallins. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le métal du groupe Iïést le cuivre. 35 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur contient environ 0,05 à environ 2,0 7 de platine et environ 0,05 à environ 2,0 7' de cuivre, le reste 71 46739 2120023 étant constitué par le support. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait que la pression manométrique dans la zone initiale de réaction est comprise entre 1,05 et 5 42 bars et la température est comprise entre 316 et 566°C. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que la vitesse spatiale du courant de charge dans la zone initiale de réaction est comprise entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 10 poids/heure/poids. 10 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que le reformage a lieu en présence d'hydrogène recyclé en quantités d'environ 180 à 1800 m /m de charge de naphta. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 2 à 8, caractérisé par le fait que la zone finale contient un catalyseur à base de platine fixé sur de l'alumine.