FR 2111718 A1 19720609 FR 7137441 A 19711019 71 37441 2111718 La présente invention concerne un procédé de préparation de suspensions à base de résines phénol-formaldéhyde, utilisables notamment comme matière pour la préparation de papier à copier sensible à la pression, ainsi que les suspensions obtenues selon ce pro-5 cédé. On sait que 1'on peut faire réagir un phénol ou un dérivé de phénol avec du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide de façon à former une résine phénol-formaldéhyde. On s'est intéressé, ces dernières années, à l'utilisation de résines phénol-formaldéhyde 10 pour la préparation de papier à copier sensible à la pression, en plus de leur utilisation comme matières à mouler. On a commencé à utiliser un papier à copier sensible à la pression, ne nécessitant pas de papier carbone, ou papier dénommé "papier de report sans carbone". Un papier à copier est composé d'-15 un ensemble consistant en une feuille supérieure, ou feuille de report, munie d'une couche de micro-capsules sur sa surface inférieure, et une feuille inférieure, ou feuille réceptrice, ayant, appliquée à sa surface supérieure, ûne substance acide, les micro-capsules étant revêtues d'un colloïde protecteur solide et préparées 20 suivant une méthode complexe de cbacervation à partir de gouttelettes huileuses contenant un colorant basique. On prépare les gouttelettes huileuses en émulsifiant une huile non volatile avec un colorant basique dissous dans de l'eau, avec l'aide d'un colloïde protecteur tel que la gomme arabique (gélification). Les micro-capsu-25 les sur le papier sont écrasées localement sous la pression de la dactylographie ou de l'écriture, et, du fait que les surfaces traitées des deux feuilles de papier sont face à face, l'huile libérée contenant le colorant basique vient en contact avec la substance acide sur la surface supérieure de la feuille inférieure de papier 30 pour y développer la couleur. Dans la technique antérieure, on a utilisé des argiles acides comme "substance acide" désignée ci-dessus. Toutefois, celles-ci perdent leur action colorante nécessaire quand l'humidité atmosphérique est élevée et tendent graduellement à se décolorer avec le 35 temps, même après le développement de la couleur, ce qui les rend impropres à l'emploi pour des documents permanents. En vue de remédier à cet inconvénient, on a proposé un procédé dans lequel on emploie des polymères acides réactifs (brevet japonais N° 20144/ 67). Dans ce procédé, on donne plusieurs exemples d'emploi de poly 71 37441 2. 2111716 mères phénol-formaldéhyde. Un procédé typique de la technique antérieure pour la production de polymères phénol-formaldéhyde est celui décrit dans "Indus-trial Engineering Chemistry", Vol. 43, pages 134-141, Janvier 1951-5 On fait réagir ensemble un phénol et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 1 : 0,6 — 1 : 1,0, en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide oxaliqus et l'acide p-toluène suifonique, et on maintient le système de réaction à un pH de 1 - 2 ou moins. On chauffe le mélange sous refitjî 10 pendant un certain temps et ensuite on sépare l'eau du mélange rédactionnel; suivant une variante, on chauffe le mélange réactionnel sous pression atmosphérique, ou sous pression réduite si l'on veut, à une température de 120 - 180°C, de manière à éliminer l'èau et les matières non entrées en réaction. Après refroidissement, le 15 produit solidifié est broyé pour donner un polymère en morceaux. Suivant une méthode générale d'application de ces résines sur du papier, on pulvérise la résine en une poudre fine au moyen d'un broyeur puissant, on forme une dispersion aqueuse de la poudre cou prenant un agent de dispersion, un agent d'étendage et des produitx 20 additionnels similaires, et on l'applique sur le papier. Cependant, les suspensions de ces résines phénol-formaldéhyde sont extrêmement instables, de sorte que la sédimentation progresse rapidement quand on laisse la suspension au repos. Ainsi, il a été nécessaire de préparer la suspension juste avant l'emploi et de la maintenir en 25 état d'agitation continue. De plus, il se produit souvent une sédimentation ou une coagulation pendant l'application de la" suspensif?; 3 ce qui provoque des difficultés opératoires. Par conséquent, des opérations parfois compliquées et longues sont nécessaires pour remettre en état les dispositifs d'application, et ceci réduit beau-30 coup la productivité du papier. De plus, quand on applique au papier une suspension dont l'état est aussi instable, la quantité appliquée devient souvent iné-* gale, et l'état de dispersion des particules de résine appliquée est différent pour des endroits différents, de sorte que la vitesse 35 de coloration du papier à copier et la densité de la couleur obte*-nue sont inégales, ce qui rend tout à fait impossible d'obtenir uri papier à copier sensible à la pression de bonne qualité. Ainsi, la présente invention a pour objet de préparer une suspension d'une résine phénol-formaldéhyde qui ne présente pas de 40 phénomène de sédimentation après une longue période de stockage, , u 71 37H1 3. 2111718 particulier à des températures assez élevées. Elle a aussi pour objet de stabiliser le procédé de revêtement en empêchant la coagulation de la suspension. Elle a également pour objet la préparation d'un papier à copier sensible à la pression ayant des propriétés 5 extrêmement uniformes de développement et de conservation de la coa leur, en maintenant l'état de dispersion des micro-particules de la résine' phénol-formaldéhyde sans coagulation, afin que celles-ci soient appliquées d'une manière uniforme sur toute la surface du papier pendant l'enduction. 10 On connaît et on utilise une grande variété d'agents de disper sion, suivant leurs applications particulières, en combinaison avec les substances à disperser.) Toutefois, il n'y a pas de règle générale dans le choix de ces combinaisons. Par suite, divers agents de dispersion ont été mis au point pour les résines phénol-formaldéhy-15 de. On a trouvé, par exemple, qu'un condensât acide phénolsulfoni-que-formaldéhyde décrit dans le brevet britannique N° 523 222 est efficace comme agent de dispersion pour les résines phénol-formal-déhyde. Cependant, cet agent de dispersion ne réussit pas à présenter un effet suffisant pour l'objet de la présente invention. 20 On a maintenant découvert que l'on peut préparer des suspen sions aqueuses très stables de résines phénol-formaldéhyde en utilisant comme agent de dispersion un sel minéral de l'acide lignine-sulfonique, seul ou en combinaison avec un alcool. Le lignine-suifonate peut avoir un certain nombre de formes, 25 telles que le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de calcium le sel d'ammonium ou un autre sel approprié. On peut aussi utiliser leur mélange. Par exemple, le sel de sodium en question est commodément isolé directement des liqueurs résiduaires du procédé au sulfite uti-30 lisé dans la fabrication de la pulpe de bois. On obtient le sel de calcium à partir des liqueurs résiduaires en ajoutant un sel de calcium soluble. Dien que la structure chimique précise du lignine-suif onate ne semble pas avoir été élucidée, et bien qu'il puisse y avoir divers types de lignine, suivant le bois utilisé, et des va-35 riations dans la modification de la molécule de lignine et le degré de sulfonation dans les différentes opérations de mise en pulpe du sulfite, on comprendra que la substance est un composé défini, qui caractérise également à la fois les formes brutes et complètement purifiées. ko Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut employer des 71 37441 k. 2111718 lignine-suifonates que l'on peut trouver sur lo marché sous L- forme d'une poudre soluble dans l'eau ou d'une solution aqueuse ayant un pH de 3 - 9 et u11® teneur en lignine-suifonate de kO - 60 On emploie de préférence le lignine-suifonate, conformément à la présente invention, à raison d'environ 3 à 25 parties (par rapport à la teneur en matière solide) et, de préférence, 10 à 15 parties pour 100 parties en poids de la résine phénol-f ormaldéhyde. 10 On peut"augmenter l'effet stabilisant en utilisant un alcool comme agent auxiliaire de dispersion, Avec les alcools seuls, il ne se forme pas de suspension comme on le désire} toutefois, en les utilisant en même temps que les lignine-suifonates, on a découvert ce fait imprévisible d'une remarquable augmentation de la stabl^i^c 15 de la suspension, dans des conditions de température beaucoup plus larges. Parmi les alcools qui conviennent pour réaliser la présente invention, les mono-alcools comprennent s l'alcool benzylique et les alcools aliphatiques à radical de à C^g, tels que l'alcool 20 amylique, l'alcool hexylique normal, l'alcool octylique normal, l'alcool décylique normal, l'alcool laurylique, l'alcool tétradécyli-que, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéaryli-aue et autres. Les polyols comprennent : les alcools ayant de 2 à 6 groupes hydroxyle, ainsi que les dimères de ceux-ci, tels que l'é-25 thylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine, le 1,2,6-hexaïi3 triol, le triméthylol propane, le propylène glycol, le di-propylèna glycol, le pentaérythritol, le sorbitol, et autres. On peut aussi utiliser le saccharose et ses produits d'hydrolyse. De plus, les éthers monoallcyliques ou monoaryliques de polyéthylène glycol octe-30 nus par polymérisation par addition d'oxyde d'éthylène sur les monoalcools cités ci-dessus ou sur le phénol ou des alkyl-phénols, et, de plus, les polyéthers, qui sont des polyalkylène glycols ayant un poids moléculaire de 100 à 5000 obtenus par la polymérisation par addition de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène- eu 35 de liîur mélange sur les polyols mentionnés ci-dessus et qui sonc couramment utilisés comme matière première pour les résines de polyuréthanne, sont aussi très efficaces. De plus, il est également possible d'utiliser des polyesters ayant des groupes hydroxy tels que ceux obtenus par la condensation déshydratante des acid-ea kO polybasiques tels que l'acide adipique, l'acide phtalique, etc, BAD ORIGINAL COPY 71 37hkl 2111718 avec des polyols tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, etc; les huiles grasses contenant un groupe hydroxyle, telles que l'huile de ricin, peuvent aussi être utilisées. La quantité de ces alcools à utiliser est de 1 à 20 parties, et, de préférence, de 3 à 10 parties en poids de l'alcool seul ou du mélange d'alcools pour 100 parties en poids de la résine phénol— formaldéhyde. Les résines phénol-formaldéhyde qui conviennent à l'emploi dans la présente invention peuvent être préparées en faisant réagir le composant formaldéhyde, c'est-à-dire le formaldéhyde, la forma-line, le paraformaldéhyde, ou un autre composé formant le formaldéhyde, avec le composant phénol, en tin rapport molaire de 0,6 : 1,0 à 0,9 j 1,0 et en présence d'un catalyseur acide. Les réâines peuvent être n'importe quelles résines phénol-formaldéhyde, mais sont de préférence celles qui sont caractérisées par la formule générale: OH A1 dans laquelle m est un nombre entier compris entre 0 et 8, et , Ag et A^ représentent chacun un substituant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et les halogènes. Les substituants A^ , A.^. et A^ qui conviennent particulièrement bien sont les suivants : ! ' (a) les groupes allcyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone dans l'une quelconque de leurs formes isomères; (b) les groupes cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone; (c) les groupes aryle ou aralkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; (d) les radicaux halogène comprenant particulièrement le chlore, le brome et le fluor. Les phénols substitués qui conviennent pour la présente invention comprennent : le p-crésol, le p-éthylphénol, le p-sec.butyle-phénol, le p-tert.butyle-phénol, le p-tert.amyle-phénol, le p-tert. hexyle-phénol, le p-isooctylphénol, le p-nonylphénol, le p-décyl-phénol, le p-dodécylphénol, le p-tétradécylphénol, le p-octadécyl-phénol, le p-cyclohexylphénol, le p-phénylphénol; le p-chlorophénol, 71 37441 2111718 le p-b£omophénol, Ceux-ci peuvent être employés seuls ou en mélange comme matière première pour la résine. De plus, on peut aussi utili ser un mélange de résines. Parmi les phénols parasubstitués mention nés ci-dessus, on utilise particulièrement le p-chlorophénol et le 5 p-phénylphénol. On peut préparer une suspension aquèuse de la résine de manière connue, par exemple par pulvérisation à l'état humide en présence de l'agent de dispersion, en utilisant un moulin à colloïdes, un broyeur à rouleaux, un broyeur à sable, etc. La taille des particu-10 les de la résine phénol-formaldéhyde dans la suspension aqueuse doit être de 5 microns ou moins, de préférence de 1 micron ou moins Si l'on utilise une résine ayant une taille des particules plus élevée, la stabilité de la suspension est diminuée et le développement de la couleur, quand on emploie celle-ci pour du papier à co-15 pier sensible à la pression, est moins bon. La teneur de la résine phénol-formaldéhyde dans la suspension aqueuse peut être réglée à volonté jusqu'à environ 60 $ en poids. On préfère une concentration moins élevée pour appliquer uniformément la suspension au papier pour 1'ensemble à copier sensible à la 20 pression, bien qu'une concentration plus élevée soit avantageuse pour l'addition d'autres composants dans la composition et pour une manutention facile pendant le transport. Suivant le procédé de la présente invention, la stabilité de la suspension n'est pas affectée même quand la suspension est préparée à une concentration éle-25 vée et diluée, au moment de l'emploi, avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Ainsi, on produit généralement une suspension de concentration élevée. De plus, les suspensions aqueuses de la présente invention peuvent être séchées par des procédés classiques en employant, par 30 exemple, un séchoir par pulvérisation ou un séchoir à tambour* Le produit solide obtenu peut être pulvérisé en une poudre fine ayant une taille de particules inférieure à 150^u et de préférence inférieure à 100^u. La poudre obtenue présente des avantages sur les suspensions aqueuses en ce qui concerne la manutention et le trans-35 port, et, même après un stockage prolongé, elle peut être facilement transformée en la suspension aqueuse initiale par une simple addition de la quantité d'eau nécessaire.en agitant. Lorsqu'on utilise une résine phénol-formaldéhyde en morceaux obtenue par les procédés classiques, la résine doit être soumise, 40 avant la préparation de la suspension aqueuse, à un traitement de 71 37441 7. 2111718 pulvérisation à sec. Cependant, ce traitement de pulvérisation à sec est très ennuyeux, du fait que 1•éparpillement des poudres fines pendant la pulvérisation de la résine en morceaux, non seulement provoque un environnement opératoire peu avantageux, mais encore 5 tend à former une poussière explosive. Quand, en particulier, la résine est employée comme matière première pour le papier à copier sensible à la pression, la pulvérisation de la résine nuit beaucoup à l'effet désiré de développement de la couleur. Bien qu'une distribution de la taille de particules uniforme soit très importante, il 10 est très difficile de régler l'opération de pulvérisation. Ainsi, le procédé préféré pour préparer les suspensions de résine de la présente invention comprend la dissolution de la résine phénol-f ormaldéhyde dans une solution alcaline aqueuse, 1*'addition d'acide à la solution aqueuse pour former un précipité, la filtra-15 tion du précipité pour obtenir un gâteau de filtration humide et ensuite l'emploi du gâteau de filtration pour préparer la suspension. On obtient une suspension aqueuse ayant des propriétés particulièrement bonnes en préparant la résine par condensation du phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide et d'un 20 solvant organique, en ajoutant un produit alcalin aqueux pour dissoudre la résine formée, en séparant le solvant organique de la.solution aqueuse, en ajoutant un acide sous agitation vigoureuse pour former un précipité, en filtrant le précipité et en utilisant le gâteau de filtration humide de résine phénol-formaldéhyde ainsi ob-25 tenu. Le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l'heptane, l'hexane, le cyclohexane, le trichloréthane, etc, conviennent comme solvants organiques. Un produit alcalin, tel que la soude caustique, utilisé pour dissoudre la résine, est employé en une quantité suffisante pour dissoudre la résine et la quantité est généralement 30 comprise entre 0,3 et 1,0 mole par mole de phénol utilisé. De plus, la qualité du produit est améliorée quand la concentration de la résine dans la solution alcaline est faible et la concentration avant la précipitation est de préférence de 10 $ en poids ou moins. La température de précipitation est comprise entre la tempéra-35 ture ambiante et 70°C, et est de préférence de 15 à 45°C. On emploie un acide minéral ou organique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide acétique ou l'acide phosphorique pour neutraliser la solution alcaline jusqu'à un pH d'une valeur de 7 ou moins, de façon à précipiter la résine0 Pen-kO dant la précipitation de la résine, on préfère effectuer une agita 71 37441 8 2111718 tion vigoureuse à une température inférieure à 70°C, Je sorte ^uc la résine précipitée soit sous la forme de particules amorphes ayant un diamètre compris entre 3 et 80 microns. On peut ensuite réduire cette dimension à nouveau à 5 microns ou moins, par exenipl 5 par une agitation à grande vitesse0 Aux températures inférieures à 70°C, la croissance du réseau cristallin du polymère est imparfai*-et la résine obtenue a un faible degré de cristallinité mesuré par la diffraction aux rayons X, et a une teneur élevée en forme amorphe qui provoque un développement rapide de la couleur du colorerr': 10 basique amené en contact avec elle. Un gâteau humide ainsi obtenu peut être transformé très facilement en une suspension aqueuse, qu'il soit nécessaire d'effectuer des opérations gênantes telles que le séchage et le broyage Etant donné que la suspension aqueuse obtenue suivant ce pio--15 cédé a une excellente stabilité et que la dimension de particule est faible et uniforme, la suspension convient particulièrement bien pour préparer du papier à copier sensible à la pression de r lité uniforme et donnant une excellente coloration. De plus, la suspension aqueuse ainsi préparée peut facilement 20 être traitée pour donner une poudre fine consistant en la résine phénol-formaldéhyde finement divisée et l'agent de dispersion, par un simple séchage avec un séchoir classique tel qu'un séchoir à pulvérisation, un séchoir à tambour, ou un autre moyen utilisable dans ce but, et, si nécessaire, on peut aussi utiliser un pulvéri-25 sateur tel qu'un broyeur à marteau pour réduire la taille des particules au-dessous de 100^u. On peut aussi mettre en oeuvre une autre méthode de combinaison de la résine phénol-formaldéhyde avec l'agent de dispersion. Ainsi, on peut combiner les lignine-sulfonates en poudre et la ré s 30 ne, ensemble, pour former une préparation solide, et, ensuite, on les ajoute, tels que combinés, à l'eau pour former une suspensicii aqueuse stable ayant une concentration de produit de condensation allant jusqu'à 50 Dans l'expérience ci-après, on a déterminé la stabilité de dl 35 persion des suspensions de la manière suivante t la suspension à examiner est mise dans un cylindre de verre et le cylindre est, après avoir été fermé de façon étanche par un bouchon, maintenu dans un bain à température constante, à la température de 50 - i® ou à la température ambiante, de manière à observer et à détermine 40 s'il se produit une ségrégation ou une coagulation. 71 37441 2111718 Dans les tableaux I à XV ci-après, on a résumé les résultats expérimentaux, dans lesquels les stabilités des suspensions aqueuses sont comparées suivant les types de résines ainsi que suivant les divers agents de dispersion. Dans tous les cas, la concentration de la résine dans la suspension est de ko D'après ces tableaux, il est tout à fp.it évident que la stabilité de la suspension préparée suivant la présente invention est de beaucoup supérieure à celle des suspensions de la technique antérieure. TABLEAU I. VI Stabilités de suspensions aqueuses du produit de condensation p-chlorophénol-formaldéhyde pour divers agents de dispersion. n° 1 3 k 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Agent de dispersion Composé Aucun 2 Lignine-suifonate de Na (a) (1) (2) Lignine-suifonate de Ca (b) Ethylène-glycol Lignine-suifonate de Na (a) éthylène-glycol Glycérine Lignine-sulfonate de Ca (b) glycérine Propylène glycol Lignine-sulfonate de Na (a) propylène glycol Polypropylène glycol (GP) Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (GP) Polypropylène glycol (SO) Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (SO) $ en poids par rapport au produit de condensation. 15 ■ 12 10 12 5 10 12 10 12 5 10 12 5 10 12 5 Stabilité Température Ambiante Ambiante 50°C Ambiante Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Duré« La précipitation se produit directement après la préparation k semaines 2 semaines 4 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus de 2 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Remarques V* VI JE* Ex. 6 ro K* (-■* VI 00 n° 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 TABLEAU I (suite) Agent de dispersion Composé ( 5 ) Polypropylène glycol (su) Lignine-sulfonate de Na (A) polypropylène glycol (SU) Alcool laurylique Lignine-sulfonate de Na (a) alcool laurylique Alcool benzylique Lignine-sulfonate de Na (a) alcool benzylique Diéthylène glycol Lignine-sulfonate de Ca (b) diéthylène glycol Ether monoamylique de polyéthylène glycol Lignine-sulfonate de Na Ether monoamylique de polyéthylène glycol Sulfonate de sodium du produit de condensation phénol-formaldéhyde Alkyl (supérieur) sulfate de Na Copolymère séquencé à base /_\ d'oxyéthylène ^ atu en poids par rapport au produit de conden-sation 10 12 5 10 12 5 10 15 10 10 10 3 10 10 5 10 10 10 Température Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Stabilité Durée Ne se disperse pas Ambiante Plus de 3 mois 50°C Plus d'un mois Ambiante Coagule en 24 heures 50°C Coagule en 16 heures Ambiante Coagule juste après les préparations Ambiante Coagule juste après la préparation VI Ut VI ■O Remarques Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus de 2 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ex. 3 M ExempleJ de ^ comparaison VI I \ Exemple de comparaison Exemple de comparai son 00 £11 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 TABLEAU II. Stabilités des suspensions aqueuses du produit de condensation p-phényl phénol-formaldéhyde pour divers agents de dispersion. Agent de dispersion Composé Aucun Lignine-sulfonate de K ( 8) Lignine-sulfonate de Ca (c) ^ ' Lignine-sulfonate de Na (a) Glycérine Lignine-sulfonate de Na (a) glycérine Lignine-sulfonate de Na (a) glycérine Lignine-sulfonate de Ca (c) glycérine Ethylène glycol Lignine-sulfonate de Na (a) éthylène glycol Polypropylène glycol (GP) Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (GP) $ en poids par rapport au produit de condensation 10 15 15 10 10 10 12 5 12 5 10 12 5 10 12 5 Stabilité Température Ambiante Ambiante 50°C Ambiante Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Durée Précipitation directement après préparation 4 semaines 2 » 4 »' 4 2 Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Plus de 3 mois Plus d'un mois Plus de 3 mois Plus de 2 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus de 11 mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois VI Remarques N> Ex. 1 Ex. 2 ro i—* h-* 00 Ex. 6 TABLEAU II (suite) VI Agent de dispersion Stabilité Composé N« 13 Polypropylène glycol (PE) 14 Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (PE) 15 Polypropylène glycol (MS) 16 Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (MS) 17 Polypropylène glycol (SU) 18 Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol (SU) 19 Alcool-n-tétradécylique 20 Lignine-sulfonate de Na (a) alcool-n-tétradécylique 21 Alcool amylique 22 Lignine-sulfonate de K alcool amylique 23 Dipropylène glycol 24 Lignine-sulfonate de Ca (b) dipropylène glycol 25 Adipate de polyéthylène glycol 26 Lignine-sulfonate de Na (a) adipate de polyéthylène glycol $ en poids par rapport au produit de conden-sation 10 12 5 10 12 5 10 12 5 10 12 5 10 10 5 10 13 5 10 10 3 Température Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiant e 50°C Ambiante 50°C Durée Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois lîe se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois VI ■C* ■C* Remarques u ro h-* j-* h-* VI OO •TABLEAU II (suite) N" 27 28 29 Agent de dispersion Composé Sulfonate de Na du produit de condensation phénol-formaldéhyde $ en poids par rapport au produit de conden-sation 10 Dodécylbenzène-sulfonate de Na Alkylnaphtalène-sulfonate de Na (12) 10 10 Stabilité Température Ambiante Ambiante Ambiante Durée VI K* U4 VJ -C* •c* Coagulation 2 à 3 jours après préparation Coagulation juste après préparation Coagulation juste après préparation Remarques Exemple de comparaison Exemple de comparaison Exemple de comparaison fS3 M- VI f-k 00 N° 1 TABLEAU III. Stabilités des suspensions aqueuses du produit de co-condensâtion du p-chlorophénol et du p-phénylphénol avec le formaldéhyde pour divers agents de dispersion. Agent d e_ dispersion Composé $ en poids par rapport au produit de condensation Aucun 2 Lignine-sulfonate de Na (A) 3 Propylène glycol k Lignine-sulfonate de Na (A) propylène glycol 5 Popypropylène glycol (SU) 6 Lignine-sulfonate de Na (A) , , polypropylène glycol (SU) 7 Saccharose hydrolyse 8 Lignine-sulfonate de Na (A) saccharose hydrolyse 9 Mono-nonylphényl éther de polyéthylène glycol 10 Lignine-sulfonate de Na (A) mono-nonylphényl éther de polyéthylène glycol 11 Huile de ricin 15 10 12 5 .10 12 5 10 10 10 12 8 10 Stabilité Température Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50°C Durée Précipitation directement après préparation 4 semaines 2 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne; se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas VJ K-* 1*1 VI 4> ■C* Remarques Ex. k ro h-* m H* VI i-i 00 TABLEAU III (suite) VI Agent de dispersion Stabilité N° 12 13 Composé Lignine-sulfonate de Na (A) huile de ricin Sulfonate de Na du produit de condensation phénol-formaldéhyde $ en poids par rapport au produit de conden-satlon 10 5 12 Température Ambiante 50°C Ambiante Durée Plus de 3 mois Plus d'un mois Coagulation en 2 à 3 jours après préparation u* v# -e* ■c* Remarques Exemple de comparaison C\ l\3 t-* (-a VI • 00 TABLEAU IV» Stabilités des suspensions aqueuses du produit de condensation p-tert.butyle phénol-formaldéhyde pour divers agents de dispersion* Agent de dispersion $ en poids par rapport au produit de conden-Composé _ sation Aucun Lignine-sulfonate de Na (a) Glycérine Lignine-sulfonate e de Na (A) glycérine Polypropylène glycol (GP) Lignine-sulfonate de Na (a) polypropylène glycol Sulfonate de Na du produit de condensation phénol-formaldéhyde (GP) 15 10 12 5 10 12 5 12 Stabilité Température Ambiante 50°C Ambiante 50°C Ambiante 50"C Ambiante 1*1 VI -P* ■c- M* Durée Précipite directement après préparation k semaines 2 semaines Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Ne se disperse pas Plus de 3 mois Plus d'un mois Coagulation 2k heures après préparation Remarques Ex. 5 Exemple de comparai son r\D h-* I-* VI oo 71 37441 2111718 (1) Produit commercial de Sanyo Pulp Co, nom de marque "SANEILtC P-552". (2) {idem), "SANEKIS P-201". (3) Produit commercial de Mitsui Toatsu Chem. Co, nom de marque 5 "PPG-GP-3025"; poids moléculaire ! 3000. (4) (idem), "PPG-S0~490*; poids moléculaire : 630. (5) (idem), "PPG-STI-450" ; poids moléculaire î 950. (6) Produit commercial de Kao Atlas Co, nom de marque "Emal 40" . (7) (idem), "Emulgen 320". 10 (8) Produit commercial de Sanyo Pulp Co, nom de marque "SANEKIS P-501". (9) "PPG-PE-450"; poids moléculaire : 500 ; loc. cit. (10) "PPG-MS-400"} poids moléculaire : 3700; (idem). (11) "Neopelex* de Ka8 Atlas Co. 15 (12) "Pelex NB" de Kaô Atlas Co. / EXEMPLE 1. Dans un réacteur en acier inoxydable, on met 25,5 kg de p-phénylphénol, 3,^ kg de paraformaldéhyde (80 $), 0,26 kg d'acide p-toluène sulfonique, et 33,6 kg de benzène; le réacteur a une capa-20 cité de 100 litres, et on effectue la réaction à une température de 70 à 90°C en chauffant les produits, avec agitation, en enlevant en continu l'eau formée hors du système de réaction par une évapora-tion azéotropique. Quand la réaction est terminée, on dissout le produit de con-25 densatlon formé en ajoutant 40,0 kg d'une solution de soude caustique aqueuse à 15 $ tout en chauffant simultanément. Ensuite, après que le benzène ait été chassé par distillation, on dilue la solution avec 500 litres d'eau. Après quoi, on fait tomber goutte à goutte de l'acide sulfurique à 15 ^ tout en agitant, afin de préci-30 piter complètement le produit de condensation, et le précipité ainsi formé est ensuite séparé en filtration en utilisant un centrifu-geur. On obtient 48,0 kg de gâteau humide contenant environ 55 $ de solide sec, ce qui correspond à 26,5 kg de produit de condensation sec. 35 A ce gâteau humide, on ajoute 3,98 kg de sel de sodium de l'a cide lignine sulfonique (a) ("Sanekis P-552"; Sanyo Pulp Co), et 17,8 kg d'eau, et, en homogénéisant le mélange dans un appai dl de dispersion à vitesse élevée jusqu'à obtention d'une dimension moyenne de particules de 1on obtient 68 kg d'une suspension aquett- 71 37441 2111718 se ayant une concentration de 38 Cette suspension a une viscosité d'environ 30 centipoises, présente une excellente stabilité comme l'indique le tableau II (N° 4), est très pratique à manipuler, et a montré qu'elle avait une qualité supérieure en teint que matiè-5 re de revêtement pour le papier à copier sensible à la pression. EXEMPLE 2, On fait réagir 28,0 kg de p-phénylphénols 3,7 kg de parafor-maldéhyde (80 $), 0,28 kg d'acide p-toluène sulfonique et 36,9 kg de benzène selon le procédé décrit à l'exemple 1» Au mélange de ré-10 action, on ajoute 22,0 kg d'une solution aqueuse de soude caustique d'une concentration de 30 $> en chauffant afin de dissoudre le produit de condensation. Ensuite, après avoir chassé le benzène par distillation, on dilue la solution avec 700 kg d'eau. A cette solution, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse d'acide chlo-15 rhydrique en agitant jusqu'à ce qu'on ait atteint une valeur du pH de 4 à 6. Puis on sépare le produit de condensation précipité par filtration, A, après avoir lavé la masse séparée avec de l'eau, on obtient 56,2 kg de gâteau humide, ce qui correspond à 28,7 kg de produit de condensation sec. 20 A ce gâteau humide, on ajoute 3,4-5 kg de lignine-sulfonate de Na (A) et 1,44 kg de glycérine en même temps que 10,65 kg d'eau. En traitant le mélange ainsi obtenu comme décrit à l'exemple 1, on obtient environ 70 kg d'une suspension aqueuse ayant une concentration de 40 $ et une viscosité de 26 centipoises. Cette suspension a 25 une excellente stabilité comme matière de revêtement pour le papier à copier sensible à la pression, comme le montre le tableau II (N° 7), et confère une propriété supérieure de développement de la couleur. EXEMPLE 3. 30 En utilisant 30 kg de p-chlorophénol, 6,12 kg de paraformaldé- hyde (80 $), 0,9 kg d'acide p-toluène sulfonique et 31,6 kg de benzène, on effectue la réaction selon le procédé décrit à l'exemple 1 71 37441 20. 2111718 A ce gâteau humide, on ajoute 3,53 kg de lignine-sulfonate de Na (A) et 1,47 kg de polypropylène glycol (SU) ("PPG-SU-450", Mitsui Toatsu Chem. Co), en môme temps que 8 kg d'eau, et on traite le mélange comme décrit à 1•exemple 1. On obtient 72 kg de suspension 5 contenant 40 $ en poids de ce produit de condensation. Cette suspension est une excellente matière de revêtement pour le papier sensible à la pression, qui donne une propriété supérieure de développement de la couleur et a une excellente stabilité comme le montre le tableau X (N° 15)• 10 EXEMPLE 4. On effectue la réaction selon le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant 11,9 kg de p-phénylphénol, 9,0 kg de p-chlorophénol, 3,68 kg de paraformaldéhyde (80 ^t), 27,6 kg de benzène et 0,21 kg d'acide p-toluène sulfonique. Au mélange de réaction, on ajoute 15 37»3 kg d'une solution aqueuse de soude caustique à 15 ^ en chauffant afin de dissoudre le produit de condensation formé. Après avoir enlevé le benzène par séparation de phase et distillation ultérieure, on dilue la solution avec environ 500 kg d'eau. Ensuite, en faisant tomber goutte à goutte de l'acide sulfurique à 15 $ en 20 agitant, on précipite complètement le produit de condensation. Après filtration, on obtient 40,2 kg de gâteau humide ayant une teneur en eau de 47 En ajoutant au gâteau humide ainsi obtenu 2,56 kg de lignine-sulfonate de Na (a), 1,07 kg de propylène glycol et 9,42 kg d'eau, 25 et en procédant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient une suspension aqueuse contenant 40 $ en poids du produit de condensation, qui présente une stabilité élevée, comme on le voit dans le tableau III (N# 4^). Le papier à copier sensible à la pression fabriqué en utilisant cette suspension aqueuse est supérieur en ce qui concerne 30 le développement de la couleur et la densité de la couleur obtenue. exemple 5. En utilisant le produit de condensation p-phénylphénol—formaldéhyde de l'exemple 2, du lignine-sulfonate de Na (A) et de la glycérine, on prépare une suspension aqueuse contenant 40 $ en poids 35 de ce produit de condensation (suspension i), voir tableau II,(N°7). Suivant lé même procédé que celui décrit dans l'exemplé 2, sauf que l'on emploie comme composant phénolique le p-tert.butyle phénol, on prépare une suspension aqueuse contenant 40 en poids du produit de condensation (voir tableau IV, N° 4). 71 37441 21" 2111718 Ensuite, en mélangeant ces deux suspensions en proportion pondérale I s XI de 3 8 1, 2 s 1 et 1 : 1, on prépare trois suspensions mélangées. Toutes ces solutions mélangées ont une bonne stabilité et sont 5 excellentes en tant que matière de revêtement pour le papier à copier sensible à la pression. EXEMPLE 6. On suit les procédés de condensation des exemples 1 et 3 pour former des gâteaux humides de produit de condensation p-phényliphénol-10 formaldéhyde (l) et de produit de condensation p-chlorophénol-formaldéhyde (il)» On forme des suspensions aqueuses des gâteaux humidçs respectifs suivant les compositions suivantes : (a) 19,2 kg du gâteau humide (l) ayant une teneur en eau de 48 $t 15 1,2 kg de lignine-sulfonate de Na (a), 0,5 kg de polypropylène glycol (GP) et 4,1 kg d'eau; (b) 18,2 kg de gâteau humide (il) ayant une teneur en eau de 45 $, 1,5 kg de lignine-sulfonate de Na (a), 0,5 kg de polypropylène glycol (GP) et 5,1 kg d'eau. 20 Les stabilités des suspensions ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau I, N* 11 et dans le tableau II, N° 12, respectivement . Ensuite, en mélangeant ces deux suspensions en proportion en poids de 3:1, 1 ; 1 et 1 : 3 » on prépare trois suspensions mélan-25 gées. Toutes ces suspensions mélangées ont aussi une bonne stabilité et forment une excellente matière à utiliser pour le papier à copier sensible à la pression présentant une coloration rapide. EXEMPLE 7. 65 kg de gâteau humide, contenant environ 60 de solide sec, 30 du produit de condensation p-phénylphénol-formaldéhyde obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 1, sont séchés avec de l'air chaud à 77 - 80°C en utilisant un appareil de séchage à convoyeur pneumatique et fournissent environ 37 kg de poudre sèche ayant une teneur en humidité de 4 35 Environ 60 $ de cette poudre sèche a une taille de particules inférieure à 150yu. a 100 parties en poids de cette poudre sèche, on ajoute 12 parties de lignine-sulfonate de Na (a) et on micro-pulvérise les mélanges en utilisant un atomiseur, 93 $ du produit de condensation 71 37441 22. 2111718 pulvérisé ainsi obtenu avec on agent de dispersion ont une taille de particules inférieure à 150^u. Une suspension aqueuse préparée en ajoutant assez d'eau à la poudre sèche obtenue ci-dessus pour que la teneur en solide du mélange soit de ko 71 37441 2111718 . - REVENDICATIONS. - 10 1 - Un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'une résine phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce que l'on disperse cette résine dans de l'eau, en présence d'un agent de dispersion consistant en sels minéraux de l'acide lignine-suifonique. 2 - Un procédé de préparation d'une suspension aqueuse d'une résine phénol-formaldéhyde, caractérisé en ce que l'on disperse la résine dans de l'eau en présence d'un agent de dispersion consistant en line combinaison quelconque de sels minéraux de l'acide lignine-sulfonique et d'alcools. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la résine phénol-formaldéhyde a la formule suivante : OH OH OH CH, CH, 1 2 3 dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 8, et A^, A^ et A^ re-15 présentent chacun un substituant choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 18 atomes de carbone, aryle et aralkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les halogènes. k - Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, 20 caractérisé en ce que les sels minéraux de l'acide lignine-sulfonique sont des sels solubles dans l'eau, tels que les sels de sodium, de potassium et de calcium. 5 - Un procédé seLx>n la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise les sels minéraux de l'acide lignine- 25 sulfonique à raison de 3 à 25 ^ par rapport au poids de résine phénol-formaldéhyde. 6 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est un monoalcool choisi parmi l'alcool benzylique et lés alccols primaires ayant de 5 à 18 atomes de carbone. 30 7 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est un polyol ayant de 2 à 6 groupes hydroxyle, ou son 71 37441 2k. 2111718, dimère, ou le saccharose ou son produit d'hydrolyse. 8 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les monoalkyl ou monoaryl-éthers de polyéthylène glycol, les polyalkylène glycol, les polyesters ayant on 5 groupe hydroxyle terminal et les huiles grasses contenant un groupe hydroxyle. 9 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise le sel minéral de l'acide lignine-sulfonique à raison de 3 à 25 io et l'alcool à raison de 1 à 20 $>, tous deux par rapport 10 au poids de produit de condensation phénol-formaldéhyde. 10 - Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la résine phénol-formaldéhyde est obtenue par condensation d'un phénol avec le formaldéhyde dans un solvant organique en présence d'un catalyseur acide, enlèvement de lleau formée 15 continuellement hors du système de réaction par une évaporation azéotropique, extraction du produit de réaction du solvant organique dans une solution alcaline aqueuse pour le dissoudre, et addition ensuite d'un acide pour précipiter le produit de condensation. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 20 que la résine phénol-formaldéhyde est obtenue par précipitation d'une solution alcaline aqueuse d'une concentration inférieure à 10 12 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane ou le tri- 25 çhloréthane, et l'acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique et l'acide phosphorique. 13 - Une suspension aqueuse d'une résine phénol-formaldéhyde destinée notamment à la préparation d'un papier à copier sensible à la pression, préparée par un procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes. 14 - Un papier à copier sensible à la pression, muni d'une couche de revêtement de résine phénol-formaldéhyde, cette couche de revêtement étant étendue en utilisant une suspension aqueuse de résine phénol-formaldéhyde préparée par un procédé selon l'une quel- 35 conque des revendications 1 à 12.