FR 2138130 A1 19721229 FR 7217936 A 19720518 72 17936 2138130 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d'éthylène à des températures de 50 à 130°G et sous des pressions de 10 à 200 atm. dans une couche mouvante 5 de polyéthylène sec à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm à l'aide d'un système catalyseur (SC) constitué par Cl) une matière support inorganique à petites particules, contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules présentent un diamètre de 0,0001 à 2 mm, ainsi que, 10 (2) déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler formé par. : (2.1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxy-chlorure ou alcoxychlorure du titane, du zirconium ou du vanadium ainsi que 15 (£.2) un composant catalyseur consistant en un allsyl-métal saturé, aieoxyalkyl-métal saturé ou halogénure d'alkyl-métal saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium, sous réserve que le rapport pondéral entre matière support (1) 20 et composant catalyseur (2„1) se situe - par rapport au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10 et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2.1) et métal du composant catalyseur (2.2) dans la région de 100 :1 à 100 : 10 000. 2^ lies procédés connus de ce genre ont par rapport à d'autres procédés semblables quelques propriétés avantageuses; ils présentent cependant l'inconvénient que le polyéthylène à petites particules formé présente une fraction relativement élevée de particules dont le diamètre est inférieur à 0,5 mm. Cela est in-jq désirable pour des raisons de deux ordres : d'une part, cela rend beaucoup plus difficile les mouvements de la couche et par conséquent un bon brassage du mélange réactionnel et, d'autre part, il en résulte des difficultés de transport lors du traitement ultérieur du polyéthylène (mauvaise alimentation des machi-nés). On a donc cherché à découvrir un procédé du type initialement défini qui ne soit pas, ou dans une mesure considérablement moindre, grevé de l'inconvénient susmentionné. On a trouvé que l'on peut résoudre le problème posé en met- _ tant en oeuvre âaaas le procédé le système catalyseur (SO) sous 4*0 72 17936 -2- 2138130 forme d'un mélange Qffi) constitué par le système catalyseur (SC) et un polymère d'éthylène déterminé à petites particules (EE), les particules du mélange (ME) étant revêtues d'une manière déterminée d'une matière de classe déterminée (MO). 5 On a trouvé en outre quelques développements additionnels particulièrement avantageux du procédé sur lesquels on reviendra ci-dessous. L'objet principal de la présente invention est par conséquent un procédé de préparation de polyéthylène à petites particu-10 les d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d'étbylène à des températures de 50 à 130°C et sous des pressions de 10 à 200 atm. dans une couche mouvante de polyéthylène sec à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm à l'aide d'un système catalyseur (SC) constitué par 15 (1) une matière support inorganique, contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules présentent tua diamètre de 0,0001 à 2, de préférence de 0,0001 à 1 mm, ainsi que (2)déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler, formé par : 20 (2.1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxy-chlorure ou alcoxychlorure (en particulier un alcoxychlorure comportant 1 à 12 atomes de 0) du titane, du zirconium ou du vanadium ainsi que (2.2) Tin composant catalyseur consistant en un alkyl-métal 25 (en particulier un alkyl-métal comportant 1 à 12 atomes de 0) saturé, aieoxyalkyl-métal (en particulier un al-eoxy-métal dont les reste alcoxy comporte 1 à 12 atomes de C et le reste alkyle 1 à 12 atomes de 0) saturé ou halogénure d'alkyl-métal (en particulier un halogénure 30 d'alkyl-métal comportant 1 à 12 atomes de 0) saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium (en particulier un alkyl-lithium comportant 1 à 12 atomes de 0), sous réserve que le rapport pondéral entre matière support (1) 35 et composant catalyseur (2.1) se situe - par rapport? au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10, de préférence de 100 : 0,3 à 100 : 5, et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2.1) et le métal du composant catalyseur (2.2) dans la région de 100 : 1 à 100 : 40 10 000, de préférence de 100 : 10 à 100 : 6 000. Le procédé 72 17936 -3- 2138130 selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le système catalyseur (SC) sous forme d'un mélange intime (HE) du système catalyseur (SC) et d'un polymère d'éthylène (EE) à petites particules dont les particules présentent un diamètre 5 de 0,1 à 6,0 mm, de préférence de 0,1 à 1,0 mm, et qui ne se ramollit pas à la température de polymérisation choisie, les particules du mélange (ME) étant revêtues d'une matière organique (KO) solide à 30°C, liquide à la température de polymérisation choisie, inerte à l'égard du système catalyseur (SC) et ne pré-^0 sentant aucune liaison ionique, de manière à réaliser les rapports pondéraux : (SC) : OPE) de 1 : 10 à 1 : 1 000, de préférence de 1 : 25 à 1 : 50, (SC) : (JîO) de 1 : 0,01 à 1 : 1 000, de préférence de 1 : 2,5 à 15 . 1 : 10, ainsi que CEE) : (îîO) de 1 : 0,001 à 1 : 1, de préférence de 1 : 0,1 à 1 : 0,3. Abstraction faite des particularités selon l'invention, le 1 procédé peut être mis en oeuvre selon les modes opératoires 20 usuels et à l'aide des dispositifs usuels, de sorte que des explications particulières à ce sujet sont superflues. On se bornera à mentionner que le procédé convient aussi bien pour la polymérisation continue que pour la polymérisation discontinue. Au sujet du système catalyseur (SC), on doit ajouter, les 25 détails suivants : (1) Comme matières supports (1), on peut utiliser les matières usuelles. Des types appropriés sont par exemple décrits dans les brevets allemands 1 909 984- et 1 924 648 ainsi que dans le brevet belge 705 220. 30 Comme il s'est avéré, convient partieulièrement bien une ma tière support obtenue par 1 à 100, de préférence 2 à 50 heures de maintien à chaud, à une température de 150 à 600, de préférence de 250 à 400°C, à partir d'une substance de la formule générale : 35 CfIeI:E)m . Ole1X\ . (0H)q . (C03)p . (H20)q dans laquelle Me"*"*" représente un métal ou métal de transition présent à 1' état bivalent, 4-0 He"^" un métal ou métal de transition présent à l'état trivalent, 72 17936 -4- 2138130 m un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, en particulier 6, n un nombre entier de 2 à 5» de préférence de 2 à 4, et en particulier 2, 5 o un nombre entier de 2 à 24, de préférence de 8 à 18, et en particulier 16, un nombre entier de 1 à 3, de préférence de 1 à 2, et en particulier 1, £ un nombre entier de O à 10, de préférence de 2 à 6, et en 10 particulier 4, sous réserve que soit respectée la relation 2.n + 3.m = 0 + 2 • p « un nombre entier de 8 à 26, de préférence de 16 à 26, et en particulier 18# On obtient une telle matière support en maintenant une 15 substance de la formule générale indiquée pendant le temps indiqué à la température indiquée. Cela peut s'effectuer par exemple par un simple maintien à chaud de la substance respective dans un four de chauffage tel qu'il est usuel pour le séchage de composés inorganiques contenant de l'eau de cristallisation. Le 20 diamètre désiré des particules peut être réglé de manière simple, par exemple par broyage. Des métaux ou métaux de transition présents à l'état bivalent (Me"*""*"), appropriés dans l'ordre d'idées donné, sont par exemple le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le manganèse, le fer, le cobalt, 25 le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, le zinc, le cad-• mium ainsi que le mercure. Parmi eux conviennent particulièrement bien le magnésium, le manganèse, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ainsi que le cadmium; on préfère parmi ceux-ci à leur tour le magnésium, le manganèse, le cobalt, le nickel, 30 le cuivre ainsi que le zinc. Les métaux ou métaux de transition TI (Me ) peuvent être présents sous forme d'individus séparés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. Des métaux ou métaux de transition présents à l'état TTT trivalent (Me ), appropriés dans l'ordre d'idées donné, sont 35 par exemple le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, l'iridium, l'aluminium ainsi que le gallium. Parmi eux conviennent particulièrement bien le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer ainsi que l'aluminium; on préfère parmi ceux-ci à leur tour le chrome et l'aluminium. 40 Les métaux ou métaux de transition (Me111) peuvent être présents 72 17936 -5- 2138130 sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélange de deux ou de plusieurs individus particuliers. Les substances de la formule générale indiquée sont aisément accessibles. Un procédé éprouvé pour leur préparation est par exemple le procédé sui-5 vant : Les métaux ou métaux de transision respectifs sont dissous conjointement dans de l'eau sous forme de sels solubles dans l'eau tels que les chlorures, les sulfates ou de préférence les nitrates, et ce dans des proportions quantitatives qui correspondent à la composition désirée de la substance et obéis-10 sent, quant à la stoechiométrie, à la formule générale indiquée. La solution saline qui en résulte doit avoir une concentration totale à peu près 0,5 à 5 fois, de préférence 1,0 à 4 fois molaire d'ions de métaux ou de métaux de transition. Elle est chauffée à une "température de 50 à 100, de préférence de 60 à 15 90°C et mélangée en l'espace de 0,5 à 120, de préférence de 1 à 60 minutes, avec une quantité équivalente ou de préférence un faible excès d'une solution aqueuse, 1 à 5 fois,de préférence 1,5 à 4 fois molaire, chauffée à une température de 50 à 100, de préférence de 60 à 90°0, d'un carbonate alcalin,de préférence 20 d'fcydrogénoc arbonate de sodium. On opère de préférence avec un excès d'hydrogénoc arbonate alcalin qui va jusqu'à 20 et est de préférence de 0,5 à 3 % en poids par rapport à la quantité théorique de 11hydrogénocarbonate. Après l'addition de la solution d'hydrogénocarbonate alcalin, on agite avantageusement encore 25 pendant environ 10 à 30, de préférence 15 à. 20 minutes, puis on recueille par filtration le précipité formé, on le lave à l'eau, et on le débarrasse de l'eau excédentaire en l'essorant par aspiration. On obtient de cette manière les substances du type en ques-30 tion avec des rendements presque quantitatifs. (2) Le catalyseur (2) proprement dit comme aussi les composants catalyseurs (2.1) et (2.2) peuvent être qualifiés d'usuels. (2.1) Des comportants catalyseurs appropriés de ce type sont par exemple : TiCl^, ZrCl^, VCl^, VOCl^, TiCl^(OC^Hg) ainsi que yj TiOl^(OCgii^)2• eux conviennent particulièrement bien TiCl^, VGl^ ainsi que VOOl^; on préfère parmi ceux-ci à son tour ïiOl^* Les composants catalyseurs (2.1) peuvent être présents sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. 40 (2.2) Des composants catalyseurs appropriés de ce type sont par 72 17936 -6- 2138130 exemple : Mg^H^g, Al^H^, Al^H^, AlCC^Hg)^, ^8^17^3' ^"^12^25^3' •A-l(CgHc^)£011 AlO^H^)2(002^-5) ainsi que Zn(CgH^)g• Parmi eux conviennent particulièrement bien ■^•1 (C2H5)3, ÂlCC^By)^, Al (C^H^) ^, Al (CgH^,-, )^, Al ^^2^25)3 ' 5 Al^gH^gCl ainsi que ZnCCgH^g; on préfère parmi ceux-6i à leur tour les composés d'aluminium» Les composants catalyseurs (202) peuvent être présents sous forme d'individus isolés ou sous forme de mélanges de deux ou de plusieurs individus particuliers. 10 Le dépôt du catalyseur (2) sur la matière support (1) peut s'effectuer de la manière usuelle. Un procédé consiste par exemple à mettre la matière support d'abord en contact avec le composant catalyseur (2.1) et ensuite en contact avec le composant catalyseur (2.2)0 En ce qui concerne les détails, on peut procé-15 der par exemple avantageusement, en laissant la matière support pendant plusieurs heures dans le composant catalyseur (2.1) bouillant - dans les conditions normales - ou une solution bouillante de ce composant catalyseur, en la lavant ensuite avec un solvant inerte et en la séchant finalement, par exemple dans le vide. Le 20 produit intermédiaire ainsi accessible peut ensuite être réuni tout simplement avec le composant catalyseur (2.2) - par exemple présent dans une solution. Il est cependant aussi possible de déposer sur la matière support (1) d'abord le composant catalyseur (2.2) et ensuite le composant catalyseur (2.1); dans des cas 25 particuliers, il est aussi possible de déposer les composants catalyseurs (2.1 ) et (2.2) simultanément sur la matière de support. Le système catalyseur (SC) ci-dessus décrit est utilisé selon l'invention sous forme d'un mélange (ME) du système cata-30 lyseur (SC) et d'un polymère d'éthylène déterminé (PE) à petites particules, les particules du mélange (ME) étant revêtues de manière déterminée d'une matière de classe déterminée (MO). Les polymères d'éthylène appropriés dans l'ordre d'idées donné ne doivent pas forcément, mais devraient avantageusement être du même 35 type que le polyéthylène formé au cours du procédé. Des matières (MO) aux propriétés requises sont, notamment, des matières cireuses contenant de l'oxygène liées sous forme d'éther et/ou d'ester, telles que les cires d'éther polyvinylique et les cires d'esters ainsi qu'également les cires de silicone (si pour me 40 telle matière on n'est pas immédiatement sûr qu'elle est inerte 72 17936 -7- 2138130 à l'égard du système catalyseur, alors on détermine par un essai simple si cette condition est remplie ou non). L'application du revêtement de matière (fîO) aux particules du mélange du système catalyseur et du polymère d'éthylène peut s'effectuer de manière simple, par exemple par chauffage de la quantité de matière' (flO) nécessaire dans un appareil mélangeur jusqu'à une température juste supérieure au point de fusion de la matière (JÎO), addition du mélange, brassage pendant un temps suffisant pour que la matière (JÎO) soit incorporée de façon pratiquement homogène, et refroidissement consécutif. On peut aussi bien chauffer les trois composants conjointement, en brassant, au-dessus du point de fusion de la matière (JÎO) et procéder ensuite comme précédemment. Sur ce point, il convient de souligner qu'en opérant avec les composants catalyseurs (2,1) et (2,2), le catalyseur (2); ainsi que le système catalyseur (SC), on doit évidemment, à cause de la sensibilité de ces substances, prendre les mesures de précaution usuelles, c'est-à-dire notamment opérer à l'abri de l'eau (humidité) et de l'oxygène (air). Au cours du développement du procédé de la présente invention, il s'est en outre avéré qu'il peut être désirable de mettre en oeuvre 1'éthylène à polymériser en mélange en proportions telles avec de l'hydrogène que jusqu'à 150 parties en volume d'hydrogène correspondent à 100 parties en volume de 1'éthylène à polymériser. On prend cette mesure avantageusement lorsqu'on veut obtenir un polyéthylène présentant une fraction aussi faible que possible de particules dont le diamètre est supérieur à 4 mm (appelées "refus au tamis"), La fonction ainsi orientée de 1' hydrogène s'accroît avec sa concentration ainsi qu'à température de polymérisation croissante. Exemple 1 On part d'une substance de la formule Qlg11^ . (A1IIZ)2 . (0H)15 . (CO^ . 300 g de cette substance sont répartis dans une étuve sur une surface de 400 crn^ et maintenus pendant 15 heures à une température de 290°C, Il en résulte une matière support (1) que l'on réduit par broyage à des particules d'un diamètre d'environ 0,005 à 0,1 mm. Dans un appareil d'extraction usuel comportant un ballon, une pièce d'extraction avec filtre en verre 72 17936 -8~ 2138130 fritté disposée au-dessus du ballon, un agitateur logé dans la pièce d'extraction et un réfrigérant à reflux disposé au-dessus de la pièce d'extraction, on introduit dans la partie destinée (en soi) à l'extraction 200 g de la matière support» Dans le 5 ballon, on introduit 1,5 1 de ïiCl^. Puis on chauffe le TiCl^ à ébullition et on le maintient pendant encore 7 heures à l'ébulli tion ; pendant ce temps, la matière support se trouve par conséquent en contact avec TiCl^. La matière support chargée de l'iCl^ est ensuite lavée au n—heptane et séchée à température or— 10 dinaire dans le vide» Il en résulte un produit intermédiaire du système catalyseur dans lequel le rapport pondéral entre matière support et TiCl^ est - rapporté à Ti - d'environ 100 s 0,63» Dans un récipient muni d'agitateur, on mélange ensuite à température ordinaire 1 080 parties en poids de ce produit intermé-15 diaire et $60 parties en-poids de AlCOgH^)^ de façon homogène» Il en résulte un système catalyseur (SC) dans lequel le rapport atomique entre li et 11 est d'environ 100 : 10 000. On introduit dans un mélangeur chauffable(d'une capacité de 8 1) : 4-0 g du système catalyseur (SC), 850 g d'un polyéthy-20 lène à petites particules d'un diamètre de 0,5 à 1 mm (région de ramollissement 125 à 136°C) et 100 g de cire d'éther polyvi-nylalkylique (point de fusion 50°C). En brassant constamment, on chauffe en l'espace de 30 minutes à 80°C, on maintient cette température pendant 5 minutes et l'on refroidit ensuite à la 25 température ordinaire. La polymérisation elle-même s'effectue en continu dans un réacteur muni d'agitateur qui a une capacité de 200 1 et contient comme couche 35 kg de polyéthylène sec à particules d'un diamètre de 0,1 à 6 mm à l'état stationnaire continu. On main-30 tient dans le réacteur une pression constante d'éthylène de 35 atm. effect», une température constante de 109°C. La quantité de mélange revêtu de cire d'éther polyvinylalkylique introduite par heure dans le réacteur est de 0,25 g• On obtient de cette manière par heure 3 kg d'un polyéthylène à petites particules 35 d'un diamètre de 0,1 à 6 mm. La granulométrie du polyéthylène est indiquée au tableau I. Essai comparatif On procède exactement comme dans l'exemple 1, à l'unique exception près que l'on opère sans cire d'éther polyvinylalkyli-40 que» La granulométrie du polyéthylène ainsi obtenu est également 72 17936 - 9- 2138130 indiquée au tableau I, Tableau I Fraction de tamisage Exemple 1 [% en poids] Essai comparatif [% en poids) 6 - 5 mm 40,9 0,9 5 - 4 mm 16,9 2,4 4 — 3 17,1,1 14,2 3,2 3 - 2 mm 13,5 5,8 2 - 1 mm 8,0 9,2 1 - 0,75 nim 3,0 10,6 0,75 - 0,5 JEU 2,0 16,5 0,5 — 0,4 -mm 0,7 13,1 0,4 - 0,3 mm 0,6 26 5 0,3 - 0,2 mm 0,2 2-j ,8 0,2 - 0,1 mm - 21,8 ^0,1 mm - 21,8 Exemples 2 à 4 10 15 20 25 On procède exactement comme dans l'exemple 1, à trois exceptions près : on opère avec des mélanges variés d'éthylène et d'hydrogène (cf, tableau II), en maintenant chaque fois la pression globale à 35 atm. effect. ; on polymérise à une température de 110°G; on introduit dans le réacteur par heure 22 g du mélange revêtu de cire d'éther polyvinylalkylique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II, Tableau II Exemple N° Parties en volume de Hg par 100 parties en volume d ' éthylène Inaction de tamisage ^4 mm [°g en poids 1 30 2 3 4 4,2 7,5 22,0 67,6 35,8 8,9 Exemples 5 à 6 35 On procède comme à l'exemple 1, aux trois seules exceptions près suivantes : on opère avec un mélange d'éthylène et d'hydrogène (25 parties en volume d'hydrogène pour 100 parties en volume d'éthylène), la pression totale étant maintenue à 35 atm, effect, ; on polymérise à diverses températures (voir ta-40 bleau III); on introduit dans le réacteur 40 g à l'heure du 72 17936 -10- 2138130 mélange revêtu de cire d'éther polyvinylalkylique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. Tableau III Exemple N° Température de poly- Fraction de tamisage mérisation >'l m [°C] [ % en poids ] 5 110 8,6 6 90 33,8 72 17936 -11- 2138130 BEVE5DICAII0IS »== = = =: =î = a: =r = = = = = = = = ~ ^ = 1.- Procédé de préparation de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm par polymérisation d1 éthylène à des températures de 50 à 130°C et sous des pressions de 10 à 200 atm. dans une couche mouvante de polyéthylène à petites particules d'un diamètre de 0,1 à 6,0 mm à l'aide d'un système catalyseur (SC) constitué par (1) une matière support inorganique à petites particules contenant des métaux en liaison chimique et dont les particules présentent un diamètre de 0,0001 à 2 mm, ainsi que (2) déposé sur la matière support, un catalyseur du type Ziegler formé par . (2«1) un composant catalyseur consistant en un chlorure, oxychlo-rure ou alcoxychlorure du titane, du zirconium ou du vanadium ainsi que (2.2) un composant catalyseur consistant en un alkyl-métal saturé, aieoxyalkyl-métal saturé ou halogénure d'alkyl-métal saturé des métaux aluminium, magnésium ou zinc ou un alkyl-lithium, sous réserve que le rapport pondéral entre matière support (1) et composant catalyseur (2.1) se situe - par rapport au métal de transition - dans la région de 100 : 0,1 à 100 : 10 et le rapport atomique entre métal de transition du composant catalyseur (2.1 ) et métal du composant catalyseur (2.2) dans la région de 100 : 1 à 100 : 10 000, procédé caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le système catalyseur (SC) sous forme d'un mélange intime (fffi) du système catalyseur (SC) et d'un polymère d'éthylène (pE) à petites particules dont les particules présentent un diamètre de 0,1 à 6,0 mm et qui ne se ramollit pas à la température de polymérisation choisie, les particules du mélange (ME) étant revêtues d'une matière organique (MO) solide à 30°C, liquide à la température de polymérisation choisie, inerte à l'égard du système catalyseur (SC) et ne présentant aucune liaison ionique, de manière à réaliser les rapports pondéraux : (SC) : . (PE) de 1 : 10 à 1 : 1 000, (SC) : (MO) de 1 : 0,01 à 1 : 1 000, ainsi que (PE) : (fiO) de 1 : 0,001 à 1 : 1. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre un système catalyseur dont la matiere support (1) est 72 17936 -12- 2138130 une matière obtenue par 1 à 100 heures de maintien à chaud, à une température de 150 à 600°C, à partir d'une substance de la formule générale : (MeII)m . (He111) . (OH)o . (C03)p . (HgO)^ dans laquelle II Me représente un métal ou métal de transition présent à 1'état bivalent, Me"*"^ un métal ou métal de transition présent à l'état trivalent, m un nombre entier de 1 à 10, n un nombre entier de 2 à 5, £ un nombre entier de 2 à 24, £ un nombre entier de 1 à 3, £ un nombre entier de 0 à 10, sous réserve que soit satisfaite la relation 2«n + 3oin.=t0 + 2.p='un nombre entier de 8 à 26# 3«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on met en oeuvre l'éthylène à polymériser en mélange avec de l'hydrogène en proportions telles que jusqu'à 130 parties en volume d'hydrogène correspondent à 100 parties en volume de 1'éthylène à polymériser •