FR 2119951 A1 19720811 FR 7143329 A 19711202 71 43329 rl 2119951 La présente invention est relative à la récupération de valeurs de métaux à partir de concentrés de sulfures, par exemple à la récupération de valeurs de rhénium et de molybdène dans un concentré de molybdénite, celui-ci étant chauffé pour récupérer 5 de l'oxyde de rhénium et un produit d'oxyde molybdique. On trouve habituellement ensemble le molybdène et le rhénium dans le minéral molybdénite (M0S2) ,associé à des dépôts de minerais de cuivre dits "porphyre". Dans un procédé proposé antérieurement, on a séparé la molybdénite de la masse des minéraux 10 de cuivre et on l'a récupérée sous forme d'un concentré de flotta-tion contenant de 40 à 55% de molybdène. Enuite, on a créé le concentré de sulfure de molybdène pour obtenir un produit d'oxyde contenant un minimum de soufre, le but principal de ce procédé étant la récupération finale de molybdène. Dans ce procédé, on fait 15 passer des volumes importants d'air à travers le système en vue du réglage de la température et pour d'autres raisons dont le résultat est que de l'anhydride sulfureux sous-produit est contenu dans de si grands volumes de gaz d'échappement, principalement de l'air, qu'une récupération n'est pas praticable du point de vue 20 économique, de sorte que ce sous-produit est libéré à l'atmosphère en créant de sérieux dangers de pollution à l'heure actuelle. L'anhydride sulfureux n'occupe ordinairement pas plus de 1 à 2% du volume des gaz d'échappement dans ces procédés. Pour récupérer le rhénium à partir de concentrés de molyb-25 dénite, on a proposé de griller le concentré dans de l'air en utilisant un appareil de grillage du type à soles multiples. Une portion du rhénium est volatilisée sous forme d'oxyde de rhénium et est récoltée ■ sous forme d'une fumée avec la poussière dans un ap- • pareil épurateur laveur où elle est dissoute dans de l'eau. Dans 30 ce procédé antérieurement proposé, on ne peut récupérer qu'environ 55 à 65% du rhénium à partir du concentré. La petite concentration d'oxyde de rhénium dans le grand volume de gaz d'échappement résultant de l'utilisation d'air constitue un désavantage extrêmement important. 35 Un but de l'invention est d'éviter les désavantages préci tés. Pour atteindre ce but, l'invention est caractérisée en ce que le concentré est chauffé et est mis en contact avec un courant 71 43329 2 2119951 de gaz oxygéné en faisant passer le concentré et ce courant gazeiK à contre-courant l'un par rapport à 1*autre dans une zoné? de réaction, les valeurs de métaux étant récupérées des produits de la réaction. 5 Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, on prévoit une zone de réaction dans laquelle de la molybdénite fi-ment divisée est dispersée de façon efficace et se déplace verticalement et à contre-courant par rapport à un courant ascendant d'oxygène chaud pur, d'air enrichi en oxygène ou d'un mélange d'oxy-10 gène et d'anhydride sulfureux émanant d'un four de grillage de concentrés, le ré_sultat étant une oxydation très efficace de la teneur de soufre du concentré en anhydride sulfureux ,une oxydation du rhénium et du molybdène en leurs oxydes supérieurs, et une volatilisation de l'oxyde de rhénium. 15 Le procédé commence de préférence par le grillage d'un concentré préchauffé de molybdénite dans une atmosphère d'oxygène ou dans une atmosphère mixte d'oxygène et d'anhydride sulfureux, dans un appareil vertical de grillage instantané. L'oxydation du soufre forme de l'anhydride sulfureux qui se mélange avec l'oxygè-20 gène introduit ,ou bien on peut ajouter de l'anhydride sulfureux à l'oxygène pour contrôler le taux d'oxydation. Les gaz oxydants et les particules de sulfure de molybdène passent à contre-courant dans la section verticale de l'appareil de grillage instantané pour assurer ainsi l'obtention d'un contact superficiel maximum entre 25 les particules et les gaz. La durée de la période de contact à contre-courant des particules de concentré avec les gaz oxydants dans la section verticale est réglée pour amorcer l'oxydation de chacune des particules de sulfure de molybdène de telle sorte que chacune de ces particules aura une couche d'anhydride molybdique 30 sur sa surface externe. Les particules descendent à travers la section verticale sur une sole horizontale rotative où elles sont recuites pendant une certaine période de temps à environ 550-680°C dans une atmosphère d'oxygène ou d'oxygène-anhydride sulfureux. Cette phase de recuit permet l'oxydation totale du molybdène en 35 anhydride molybdique. La majeure partie du rhénium est volatilisée tandis que les particules de concentré sont grillées et recuites, en sortant du four de grillage et de recuit avec les gaz de dégagement qui contiennent l'excès d'oxygène #l*anhydride sulfureux 71 43329 3 2119951 formé et ajouté durant le grillage, et une petite quantité de poussière qui est incomplètement grillée. La vitesse d'oxydation des sulfure dans la zone de réaction et, de ce fait, la température de la zone, est de préférence 5 partiellement contrôlée pour la maintenir en dessous de celle à laquelle de l'oxyde molybdique se volatilise ou fond avec une inhibition résultante de la volatilisation de l'oxyde de rhénium. . Une partie de la chaleur est due à l'oxydation des sulfures, la vitesse de cette oxydation étant contrôlée par la composition du courant 10 gazeux et le rapport stoechiométrique de 1'oxygène disponible au concentré dans la zone de réaction. Cette vitesse d'oxydation et la chaleur ainsi engendrée sont contrôlées ou réglées en modifiant le rapport stoechiométrique de l'oxygène au concentré en employant le rapport de 12anhydride sulfureux aux gaz oxygénés dans le gaz d'é-15 chappement à titre de mesure de ce rapport existant dans la zone de réaction. D'autres paramètres affectant le développement du procédé peuvent être modifiés , ces paramètres étant notamment la température de préchauffage, la hauteur de la colonne de réaction et la dissipation de chaleur à partir de la colonne. 20 Dans la mise en oeuvre du procédé, on a trouvé qu'une quantité inférieure à 10% du molybdène et une quantité supérieure à 95% du rhénium se retrouvent dans le gaz de dégagement sous forme de fumées ou de poussières,et qu'elles sont récoltées dans un appareil laveur ou épurateur convenable. 25 L'invention sera maintenant décrite plus en détails , à titre d'exemple seulement, avec référence aux dessins schématiques annexés. La figure 1 est une vue en coupe verticale fragmentaire d'un appareil de grillage instantané pour la mise en oeuvre d'un 30 procédé suivant la présente invention. La figure 2 est un schéma illustrant le procédé de grillage instantané suivant la présente invention. En se référant à la figure 1, le n° de référence 10 désigne un four traditionnel à sole rotative , que l'on utilise pour 35 le grillage de concentrés. Le four est un exemple du type de four de grillage de concentré que l'on construit pour permettre l'introduction et le passage de gaz chauds sur la matière dans la zone de grillage. D'autres fours traditionnels .de ce type sont les fours 71 43329 4 2119951 à transporteur horizontal mobile (machine de frittage), les fours à sole circulaire de brassage (simple ou multiple), les fours à sole longitudinale de brassage (appreil de grillage du type Edwards) et les fours horizontaux. En ce qui concerne cette caractéristique, 5 l'invention n'est pas du tout limitée à un type quelconque de four. On préfère un four dans lequel on utilise un système de refroidissement par eau pour le réglage de la température. Si le four est refroidi par air, on ne fait pas passer cet air à travers la zone de réaction de l'appareil de grillage instantané. On peut faire 10 fonctionner le four sous une pressioçfiégative ou positive. Bien que le four illustré soit d'une construction classique et soit représenté partiellement schématiquement, ses pièces constitutives principales seront décrites ci-après. Le four 10 comprend la sole rotative 12 soutenue à rotation par des roues 14 15 sur une plate-forme 16 se déplaçant verticalement le long des surface internes de pieds principaux de support 17. Un élément de support central 18, qui soutient la p3cfce-forme 16 est monté de manière à s'élever et à s'abaisser grâce à un cylindre hydraulique 20 ,afin s'élever et d'abaisser , de façon correspondante, la sole rotative 20 12 et la pldze-forme 16. Le lit de la sole rotative, sur laquelle le concentré repose, est désigné par 22. La référence 28 désigne d'un façon générale un système de refroidissement par eau pour la sole rotative , système dans lequel de l'eau pénètre par le conduit d'entrée 24 et sort par le conduit de sortie 26. Le four com-25 porte l'ensemble habituel de découpage 30, destiné à rompre périodiquement les croûtes qui se forment au fur et à mesure du grillage du concentré.Des entrées 32, espacées siivant la circonférence, permettent l'introduction de gaz, tels que des gaz oxydants, dans la zone de la sole formée par le lit de la sole et la voûte 34. Les 30 gaz peuvent être introduit sous une pression positive ou sous une pression réduite engendrée au conduit de sortie 42. La sole 12 tourne dans des joints liquides désignés par 35 pour assurer la création d'une zone de sole étanche aux gaz. Un dispositif de commande classique 36 est prévu pour faire tourner la sofe .La structure qui 35 vient d'être décrite est bien connue en pratique et ne fait pas partie del*invention, autrement qu'en combinaison avec la structure qui va être décrite par la suite. Pour former une zone de réaction orientée verticalement 71 43329 5 2119951 en vue du contact à contre-courant du concentré avec le gaz, une colonne creuse 38 formant réacteur est montée verticalement sur le four 10 de manière que son extrémité inférieure s'ouvre dans la zone de sole , comme illustré. La colonne verticale formant réac-5 teur peut être construite en un matériau réfractaire ou isolant ou en un matériau conducteur de la chaleur pourvu dé moyens de refroidissement ou de transfert de chaleur. La colonne peut être rendue réglable dans la direction verticale en la construisant en sections annulaires ou d'une autre manière. Pour son support, elle est fixée 10 au sommet d'une poutre en I 39 grâce à un agencement classique à flasques et boulons ,tel que représenté, la poutre en I étant attachée au support 17. L'enveloppe externe de la colonne verticale formant réacteur 38 crée une chambre interne 40 qui est la zone de réaction de cette colonne verticale. La zone de réaction 40 compor-15 te un conduit de sortie 42 pour le gas, les fumées, les poussières, etc, y compris l'oxyde de rhénium. Comme l'extrémité inférieure de cette zone de réaction 40 s'ouvre dans la zone enfermée située au-dessus de la sole rotative 12, le gaz introduit par les admissions 32 passe au-dessus du lit de sole 22 et s'élève ensuite à travers 20 la zone de réaction 40 pour sortir par le conduit de sortie 42 afin d'aller aux appareils laveurs ou épurateurs. Une unité de préchauffage de concentré 44 est montée au-dessus de la zone de réaction 40 à l'intervention de supports non représentés et elle est reliée à un conduit de débit 46 de manière 25 que du concentré préchauffé puisse être introduit de haut en bas depuis le préchauffageur vers la chambre de réaction 40. Une vis d'alimentation 50 est disposée verticalement dans le passage principal 52 de la section supérieure de la colonne verticale pour aider à l'introduction du concentré préchauffé dans la zone de ré-30 action 40. La vis d'alimentation est actionnée par un dispositif classique de commande 54 monté au sommet de la colonne verticale. Un dispositif de dispersion d'alimentation 55 est monté sur la vis d'alimentation 50. Une lumière de préchauffage 56 aboutit dans le fond de la zone de réaction 40 en vue de l'introduction de gaz 35 chauds dans cette zone de réaction durant le démarrage. L'unité de préchauffage 44 est constituée par un dispositif de chauffage classique et ne doit pas nécessairement être montée au-dessus de la zone de réaction car du concentré chauffé en 71 43329 6 2119951 provenance d'un dispositif de préchauffage localisé ailleurs peut être tranféré à l'extrémité supérieure du conduit de débit 46. Le développement du procédé de l'invention ,en liaison avec un appareil qui vient d'être décrit ,pour une opération typi-5 que est décrit ci-après. Un concentré de molybdénite finement divisé est introduit dans l'appareil de préchauffage 44 dans une atmosphère inerte et amené à une température minimum voisine d'environ 500°C. En même temps, on introduit du gaz chaud dans la lumière de préchauffage 10 56 ,ce gaz circulant à travers la zone de réaction 40 pour assurer le démarrage de l'opération. On peut également introduire de l'oxygène à ce moment par les lumières d'admission 32 ,cet oxygène circulant à travers la zone se situant au-dessus du lit 22 de la sole rotative , tout en sortant par la^Lumière de sortie 42. 15 Lorsque la zone de réaction 40 a atteint la température requise, de préférence une température comprise entre environ 550 et 650°C, la vis d'alimentation 50 et le dispositif de dispersion 55 sont mis en marche et du concentré préchauffé est introduit dans la zone de réaction 40. Le dispositif de dispersion d'alimen-20 tation 55 disperse de façon efficace les petites particules de concentré de manière à ce que l'on obtienne un contact superficiel maximum des particules avec le gaz chaud ascendant circulant à contre-courant. Le lit de sole 22 est mis en rotation et le produit calci-25 né quitte la sole de façon continue par un conduit de sortie , non représenté, précédé par un racloir où le produit est récolté et ensuite traité pour en récupérer les valeurs de métaux. Le système de refroidissement par eau 28 est utilisé suivant les nécessités pour régler la température de la matière se trouvant sur le lit 30 de sole 22. Dans la zone de réaction 40, il se forme de l'anhydride sulfureux par oxydation des sulfures présents dans le concentré de molybdénite. Ce gaz chaud d'anhydride sulfureux est mélangé avec l'oxygène chaud ascendant et sort par le conduit de sortie 42 pour 35 aller dans les dispositifs laveurs ou épurateurs en même temps que les autres gaz, fumées et poussières, dispositifs dans lesquels certaines de ces matières s'unissent à l'eau pour former de l'acide sulfureux ,tandis que le restant est recueilli. L'anhydride sul- 71 43329 i 2119951 fureux produit normalement occupe environ 30 à 50% du volume des gaz d'échappement. L'excès d'oxygène ,qui n'a pas été consommé dans la zone de réaction, s'en va par le conduit de sortie 42 et peut être recueilli pour un recyclage à travers le système. 5 Comme on le sait, l'oxyde de rhénium est d'autant plus soluble dans l'eau que cet oxyde est d'un ordre plus élevé, de sorte qu'une oxydation maximum de ce rhénium est désirée en vue de la récupération dans les appareils laveurs ou épurateurs. Les oxydes supérieurs sont les plus volatils. Comme on le sait égale-10 ment, de l'oxyde de rhénium est formé par grillage de sulfure de ' rhénium en présence d'oxygène à une température comprise entre 200 et 300°C; cependant, cette réaction ne se développe pas facilement en présence de sulfure de molybdène. Après que la majeure partie du soufre à été éliminée sous forme d'anhydride sulfureux dans la 15 zone de réaction, il se forme des oxydes de rhénium et molybdique dans l'intervalle de températures d'environ 500 à 650°C. La température de la zone de réaction, durant l'oxydation des sulfures, doit être maintenue en dessous de celle à laquelle de l'oxyde métallique se volatilise ou fond avec 1 ' i.nhibition résultante de la 20 volatilisation de l'oxyde de rhénium. L'oxyde de rhénium passe aux dispositifs laveurs ou épurateurs, tandis que les particules d'oxyde molybdique tombent sous l'effet de la pesanteur vers la sole rotative 22. Une partie des sulfures non oxydés atteindra également la sole rotative, ainsi que des impuretés sous la forme de composés 25 de cuivre, de fer, etc. Certaines de ces dernières impuretés ,en même temps qu'une certaine quantité de sulfure de molybdène, passent également aux appareils laveurs ou épurateurs. Le schéma de la figure 2 illustre le développement du procédé décrit. Après que- la solution d'appareil épurateur , contenant des ions molybdate et 30 perrhénate, a quitté l'installation d'épaississement, on peut séparer et récupérer de la solution le molybdène et le rhénium par des moyens classiques. Un procédé préféré est décrit dans un autre brevet de la demanderesse déposé en même temps que le présent brevet. Comme illustré par le schéma de la figure 2; le produit 25 calciné issu de l'appareil de grillage est lavé pour séparer les impuretés et la solution de lavage est filtrée avec récupération d'oxyde molybdique de qualité technique. Les diverses opérations faisant partie du schéma de déve 71 43329 8 2119951 loppement illustré par la figure 2 ont été numérotées et la signification des numéros employés est donnée ci-après. 1: concentré de sulfure de molybdène 22; oxyde molybdique de qua-2: dispositif de préchauffage lité technique 5 3: appareil de grillage instantané 23: solution 4: oxygène : 24: dispositif d'épaississement 5: gaz 25: courant inférieur 6 : dispositif laveur 26: filtre 7: gaz 27: solution 10 8: appareil de dessiccation 28: solides 9: compresseur 29: trop-plein 10: anhydride sulfureux liquide 30: filtre 11: oxygène 31: solides 12: solution 32: extraction par solvant aminé 15 13: produit calciné d'oxyde 33: raffinat molybd ique 34: eau d e lavage 14: appareil de nouveau grillage 35: épuration par solvant aminé 15: gaz 36: hydroxyde d'ammonium 16: dispositif laveur 37: solution de molybdate d'am 20 17: gaz allant à l*atmosphère monium et de perrhénate 18: lavage du produit calciné d'ammonium 19: filtre 38: vers la récupération de 20: eau molybdène et de rhénium 21: solution 39: cémentation du cuivre 25 40: déchet^de fer 41: solution allant au rebut 42: précipité de cuivre Inefficacité du système dans la conversion d'un pourcentage élevé du molybdène et du rhénium de la molybdénite en oxydes 30 est partiellement obtenue grâce à l'aire superficielle élevée , laissée à nu, des particules aux températures élevées lors du contact avec l'oxygène. Ceci est dans une large mesure favorisé par la dispersion efficace des particules de sulfure se déplaçant verticalement et par le contact superficiel maximum des particules 35 avec l'oxygène ascendant , se déplaçant à contre-courant. L'oxygène et les particules de concentré préchauffées sont introduits à des taux permettant d'obtenir une proportion de préférence stoechiomé-trique de l'oxygène aux sulfures de métaux de 120% ou plus dans la 71 43329 9 2119951 zone de réaction. On a trouvé qu'une proportion acceptable est d'en-viron 170 à 240%. Cette proportion peut descendre jusqu'à la proportion stoechioraétrique; cependant, le procédé se développe alors très lentement à cette proportion stoechiométrique et il faut envi-5 sager une colonne verticale beaucoup plus longue. On pourrait utiliser des quantités excédentaires d'oxygène, se situant au-delà de l'intervalle précité, car l'oxygène peut être recyclé après séparation de l'anhydride sulfureux. On entretient à tout moment une atmosphère exempte d'oxy-10 gène dans l'appareil de préchauffage. On utilise de préférence à cet effet une atmosphère d'azote. Le préchauffage du concentré avant qu'il n'atteigne la chambre de réaction accélère fortement l'oxydation entre les sulfures chauds et l'oxygène chaud. Il raccourcit également le temps nécessaire dans la zone de réaction 40 pour ar-15 river à l'achèvement des réactions chimiques impliquées et, en conséquence, il permet l'utilisation d'une colonne verticale plus courte. Il réduit également à tout moment le volume de gaz nécessaire dans la zone de réaction 40. On utilise de l'oxygène pur comme milieu oxydant. 20 Cependant, on peut utiliser de l'air enrichi en oxygène mais ceci soulève le problème de l'enlèvement de l'oxygène introduit, hors du système. Le système est d'autant plus efficace et la hauteur re-quise de la colonne verticale est d*autant plus courte que le volume d'oxygène disponible par volume de gaz est plus élevé. 25 En conséquence, l'oxygène pur est le gaz préféré à introduire dans le four. Toutes les réactions d'oxydation ne se réalisent pas dans la zone de réaction 40 car elles se produisent aussi sur la sole rotative jusqu'à ce que le produit de calcination final ait quitté 30 le four. Les gaz introduits en 32 passent sur le concentré se trouvant sur la sole rotative et absorbent de la chaleur avant de se déplacer vers le haut dans la zone de réaction. En conséquence, des réactions d'oxydation se développent continuellement par contact de l'oxygène avec les produits de calcination chauds se trou-35 vant sur la sole rotative. Les produits d'oxydation gazeux sont emportés vers le haut par l'oxygène à travers la zone de réaction et vers les dispositifs laveurs. Ces produits sont principalement de l'anhydride sulfureux , des oxydes de rhénium et des oxydes de 71 43329 10 2119951 molybdène. Une orientation verticale de la zone de réaction est préférable car elle permet une dispersion totale des particules de concentré de molybdénite au-dessus de la zone de réaction et avant 5 que les particules ne pénètrent dans cette zone. Le courant ascendant d'oxygène disperse en outre les particules tom—bantes. Comme on l'a signalé antérieurement, la dispersion efficace des particules chaudes dans la zone de réaction chaude donne un contact superficiel maximum des particules avec l'oxygène pour assurer leur 10 oxydation totale. Cette caractéristique est désignée par grillage instantané . Une autre caractéristique importante de l'invention est constituée par l'utilisation d'acide sulfureux formé dans les appareils laveurs pour le lavage du concentré d'oxyde molybdique lors 15 de la récupération du rhénium restant à partir du produit calciné d'oxyde molybdique. Cette caractéristique. contribue à l'économie du système. On peut employer d'autres agents de lavage. L'efficacité du système peut être accrue par un nouveau 20 grillage du produit calciné. L^ihydride molybdique produit dans 1' appareil de grillage instantané peut ne pas être totalement oxydé et peut contenir une certaine quantité de soufre ,en plus du cuivre quelconque qui pourrait s'être trouvé dans l'alimentation. Le soufre est plus totalement oxydé en grillant à nouveau les produits 25 calcinés dans l'air à 600°C pendant 30 minutes. Ce second grillage assure en outre une oxydation presque totale du cuivre. On a trouvé que la manière la plus commode de réaliser ce nouveau grillage consiste à le faire dans un four chauffé extérieurement ,utilisant une faible circulation d'air pour compléter l'oxydation. Une por-30 tion supplémentaire de rhénium est également volatilisée durant ce nouveau grillage et on peut la récolter par lavage du gaz qui se dégage , dans un second dispositif laveur ou épurateur. Le procédé décrit ci-dessus assure essentiellement une récupération allant jusqu'à 95% de rhénium à partir du concentré 35 de molybdénite .ainsi qu'un produit de calcination d'oxyde molybdique d'une pureté accrue. On décrira maintenant une amélioration au contrôle ou réglage du procédé . Il est nécessaire d'entretenir un contrôle ou 71 43329 ii 2119951 réglage convenable de la température pour la volatilisation du rhénium, tout en entretenant des conditions qui empêchent une volatilisation excessive d'oxyde molybdique. Le fonctionnement le plus efficace du système dépend de la vitesse contrôlée de réaction et 5 de l'oxydation partielle contrôlégâe chaque particule de sulfure ■ de molybdène ,au fur et à mesure qu'elle descend dans la colonne verticale . Ce contrôle est nécessaire pour empêcher une oxydation totale dans une zone fermée ,ce qui donnerait lieu à une température élevée et à une volatilisation ou fusion possible d'oxyde de 10 molybdène. La volatilisation du rhénium peut être diminuée à cause de la formation d'un oxyde non volatil ou du frittage ou fusion superficiel possible de composés de molybdène emprisonnant le rhénium. Le procédé d'oxydation se développant dans la colonne verticale est, dans une certaine mesure, à auto-régulation du fait de 15 de la variation se produisant dans le rapport anhydride sulfureux/ oxygène du courant gazeux. Au fur et à mesure que le sulfure de molybdène s'oxyde, la concentration en anhydride sulfureux augmente et l^âoncentration en oxygène diminue, ce qui a pour résultat une diminution de la vitesse de réaction. En conséquence, le 20 rapport de l'anhydride sulfureux à l'oxygène dans le gaz d'échappement est en réalité une mesure de l'efficacité du procédé lorsqu'on connaît le rapport le plus avantageux. Pour démontrer ceci, le procédé a été mis en oeuvre à divers rapports de l'anhydride sulfureux à l'oxygène dans le gaz d'échappement et il se produisait une 25 volatilisation élevée d'oxyde de rhénium avec une haute récupération de molybdène dans le produit calciné, lorsqu'on opérait à des pourcentages en volumes d'anhydride sulfureux de 30 et 35% dans le gaz d'échappement. Ces volumes sont évidemment proportionnels au rapport de l'anhydride sulfureux à l'oxygène, ce dernier étant le 30 seul autre composant gazeux du courant d'échappement ,ayant une importance pour cette caractéristique de contrôle. Le rapport anhydride sulfureux/oxygène dans le courant d'échappement peut être partiellement contrôlé ou réglé pour obtenir la valeur optimum, si nécessaire, par l'introduction d'anhydride sulfureux gazeux 35 avec l'oxygène. Les rapports reflétés par 30-35% en volumes d'anhydride sulfureux ne sont en aucune manière critiques mais leur utilisation pour assurer des conditions favorables dans la zone de réaction illustre l'efficacité de ce procédé de contrôle. 71 43329 12 2119951 Il y a trois autres paramètres principaux influençant le contrôle de la température et/ou le procédé d'oxydation-volatilisation, l'un quelconque ou tous ces paramètres pouvant être utilisés pour contrôler ces facteurs à des degrés variables. Ces paramètres 5 sont : (1) la température de préchauffage, (2) la hauteur de la colonne formant le réacteur, et (3) la dissipation de chaleur à partir de la colonne. Le premier de ces paramètres , tout comme le rapport oxygène/anhydride sulfureux ,est appliqué durant le développement du procédé. Les deux autres sont pris en considération dans 10 la construction de l'appareil. La température de préchauffage est facilement contrôlée en réglant l'admission de chaleur au four.de préchauffage chauffé de façon indirecte. La hauteur de la colonne formant réacteur détermine la 15 durée de séjour des particules de sulfure dans la zone de réaction en vue d'une oxydation complète et de la formation et de la volatilisation de lsoxyde de rhénium. La hauteur optimum pour une opération donnée est obtenue grâce à des calculs et à des mesures dérivant d'un fonctionnement dans une installation pilote. A titre d* 20 exemple, lors du fonctionnement dans une installation pilote en continu, on a obtenu d'excellents résultats en utilisant une colonne verticale d'environ HO cm de hauteur et d'environ 15 cm de diamètre avec une sole rotative d'un diamètre d'environ 1 m. Ces proportions en ce qui concerne les dimensions ne sont pas critiques 25 et se modifieront avec un changement apporté par d'autres variables, telles que les caractéristiques du concentré, la composition des gaz alimentés, la vitesse d'injection des gaz,etc. La chaleur dissipée de la colonne verticale est contrôlée ou réglée par la conception et les matériaux de construction que 30 l'on utilise. La construction peut varier d'une réalisation à forte isolation à une réalisation à haute conductivité avec des milieux de refroidissement. La perte de chaleur par rayonnement ou convec-tion, engendrée pour un matériau conducteur métallique et pour une vitesse d'alimentation donnée, peut facilement être calculée. On 35 peut enlever de la chaleur supplémentaire de la colonne par un refroidissement à l'eau ou grâce à d'autres milieux d'échange de chaleur. Les résultats donnés ci-après illustrenfcteux obtenus par 71 43329 13 2119951 l'application du procédé décrit ci-dessus ,utilisé conjointement avec l'appareil également décrit. Le tableau I donne certains bilans de matières, obtenus dans des essais de grillage réalisés sur un concentré de molybdénite. 5 TABLEAU I Résultats d'essais de grillage Températures de précbauffage : gamme de 650-750°C Température de sole : gamme de 550-650°C Pourcentage d'oxygène stoechiométrique : 170-240 10 Bilan de rhénium Bilan de molybdène Rhénium , ppm % % de répartition Alimen- Produit Volati- Produit Poussières et " tation lisation appareil laveur 1 567 125 88 94 6 2 707 140 84 94 6 15 3 736 218 76 - 4 736 40 95 - ppm = parties par million Les résultats du tableau I montrent le caractère variable de la tœ eur de rhénium du produit obtenu sous des conditions assez 20 semblables. Avec un contrôle précis, on peut obtenir un produit de molybdène qui ne contient que 5% du rhéniumd 'alimentation, ce qui démontre que le procédé est efficace pour assurer l'obtention de productions élevées à la fois de molybdène et de rhénium. La teneur élevée en anhydride sulfureux du gaz de déga-25 gement sature rapidement la solution d'appareil la^veur en anhydride sulfureux. Comme montré dans le tableau XI suivant, on a trouvé qu'environ 90% du rhénium allant à l'appareil laveur sont solubles, tandis que moins de 20% du molybdène sont solubles• (voir les résultats du tableau II). Par conséquent, sous des con-30 ditions opératoires normales du procédé, on retrouve dans la solution d'appareil laveur au moins 80% du rhénium et moins de 20% du molybdène. La portion insoluble des poussières, contenant le molybdène et le rhénium résiduaires, est séparée de la solution de l'appareil laveur et recyclée à l'alimentation de l'appareil de 35 grillage en vue d'un nouveau traitement. 71 43329 14 2119951 TABLEAU II Bilans du rhénium et du molybdène dans la solution d'appareil laveur et dans les solides Solution Solides Répartition, % Essai ppm gr/1 ppm % Re Mo 5 Solution Solides Solution Solides 1 30 1,0 360 54 90 10 15 85 2 17 0,2 760 57 92 8 16 84 ppm = parties par million Après que le gaz de dégagement a été épuré de sa charge 10 de poussières et de fumées, il consiste principalement en anhydride sulfureux et en oxygène. Le gaz peut être séché et comprimé pour liquéfier l'anhydride sulfureux. L'oxygène reste sous la forme gazeuse et est recyclé à l'appareil de grillage instantané. Le tableau III donne les résultats issus d'un nouveau 15 grillage d'un certain nombre de produits calcinés. TABLEAU III Nouveau grillage dans un appareil de grillage instantané de produits calcinés dans l*air à 600°C Echantillon Produit calciné d'alimentation Produit calciné obtenu Volatilisation, % Re,ppm S,% Re,ppm s,% Re S 1 128 1, ,37 51 1- ,33 61 6 , 2 218 1, .63 86 0, r 61 58 3 141 0, .49 58 o. r 12 60 76 4 192 0, ,72 43 o, ,18 79 78 25 Après ce nouveau grillage du produit calciné, des portions du cuivre , le rhénium restant non récolté dans les appareils laveurs ou épurateurs et une portion du soufre sont solubles dans des solutions d'acides minéraux. Comme le procédé produit un acide minéral dilué (à savoir de l'acide sulfureux) dans des dispositifs 30 laveurs, on l'utilise pour laver le cuivre et le rhénium restant en vue de les séparer du produit calciné (tableau IV) . 71 43329 15 2119951 TABLEAU IV Séparation du cuivre et du rhénium résiduaire ,ainsi que du soufre, à partir de produits calcinés soumis à un nouveau grillage, et ce par lavage avec de l'acide sulfureux 5 Echan- Produit calciné d'ali- Résidu lavé Solubili- tillon mentation Re,ppm Cu,% S,% sation, % Re,ppm Cu, % S.% Re Cu S 1 86 0,11 0,69 36 0,02 0,28 62 87 63 2 51 0,12 1,33 28 0,01 0,25 50 89 83 3 58 0,75 0,12 17 0,02 O H O 74 97 26 4 43 0,90 O s H co 22 0,01 0,13 55 99 36 Il y a encore une solubilisation d'environ 7% du molybdène contenu dans les produits calcinés ,dans le lavage à l'acide sulfureux. Le résidu extrait par lavage est séparé de la solution 15 de lavage par filtration et, après séchage, il est prêt à l'emballage en vue âe la vente. La solution de lavage rejoint les solutions issues des dispositifs laveurs sur l'appareil de grillage instantané et sur l'appareil de second grillage. L'efficacité du procédé décrit ci-dessus est illustrée 20 graphiquement paiçda haute récupération de rhénium et de molybdène que l'on atteint. Ce procédé assure une récupération allant jusqu'à 95% de rhénium et une haute récupération de molybdène dans une molybdénite , avec un temps de traitement minimum ,ainsi qu'avec un minimum d'oxygène et d'addition de chaleur. Les avantages éco-25 nomiques de ces caractéristiques sont évidents. Le procédé est adaptable à un fonctionnement en continu ou de façon discontinue. Un avantage secondaire intéressant du procédé est qu'on a une production d'un petit volume de gaz de dégagement, contenant un pourcentage élevé en volumes d'anhydride sulfureux. Ceci permet 30 la récupération de façon économique de l'anhydride sulfureux en vue de diverses utilisations industrielles. Cette situation est en contradiction avec celle rencontrée avec les procédés actuels dans lesquels l'anhydride sulfureux est produit en de si petits pourcentages en volume dans les gaz de dégagement que sa récupération 35 n'est pas praticable du point de vue économique car elle supposerait le traitement de volumes importants de gaz. Il en résulte qu* actuellement 1'anhydride sulfureux est évacué à 1*atmosphère ,en créant un problème sérieux de pollution dans les zones à forte population. 71 43329 2119951 Le procédé de l'invention élimine ce problème. Un avantage supplémentaire du procédé est qu'on peut le mettre en oeuvre avec une installation occupant tout au plus la moitié de l'espace nécessaire à une installation pour une mise en 5 oeuvre des procédés de la technique antérieure. Le procédé de 1*invention est normalement mis en oeuvre avec un taux de décharge volumétrique de gaz d'échappement de l'ordre de 637 dm3/seconde avec un excès d'oxygène allant jusqu'à 220% et 30-50% en volumes d'anhydride sulfureux. Par contre, les procédés actuels utilisant 10 de l'air sont mis en oeuvre avec un taux de décharge volumétrique d'échappement de l'ordre de 19 m3/seconde, un excès d'oxygène de 16% en volumes et 1-2% en volumes d'anhydride sulfureux. Outre d'autres avantages économiques évidents, l'application du procédé de la présente invention assure une réduction 15 du coût de l'installation du fait de la réduction des dimensions, ainsi qu'une réduction très nette de l'espace requis pour l'installation nécessaire. 71 43329 17 2119951 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de valeurs de métaux à partir d'un concentré de sulfures, caractérisé en ce que ce concentré est chauffé e-^ést mis en contact avec un courant gazeux oxygéné en fai- 5 sant passer ce concentré et ce courant gazeux à contre-courant l'un par rapport à l'autre dans une zone de réaction, et les valeurs de métaux sont récupérées à partir des produits de la réaction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le concentré est un concentré de molybdénite duquel on récupère de l'oxyde de rhénium et un produit d'oxyde molybdique, et en ce que la zone de réaction est orientée sensiblement verticalement. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le concentré est pr échauffé dans une zone de préchauffage exemp- 15 te d'oxygène, avant d'être introduit dans la zone de réaction susdite. 4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant gazeux venant de la zone de réaction dans une zone de récupération ,et en 20 ce qu'on récupère l'oxyde de rhénium à partir du courant gazeux dans cette zone de récupération. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le courant gazeux comprend de l'anhydride sulfureux . 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 25 qu'on récupère l'anhydride sulfureux dans la zone de récupération en vue de sa réutilisation. 7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide sulfureux formé dans la zone de récupération pour enlever par lavage les impuretés 30 du produit calciné d'oxyde molybdique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7/ caractérisé en ce qu'on recycle au courant gazeux ,l'excès de gaz oxygéné provenant de la zone de récupération. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 4 à 8, caractérisé en ce qu'on alimente le gaz oxygéné et le concentré à la zone de réaction à des taux respectifs permettant d'obtenir une proportion stoechiométrique de l'oxygène par rapport aux sulfures de métaux d'au moins 1. 71 43329 18 2119951 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les taux susdits sont réglés pour donner une proportion stoechio-métrique de l'oxygène par rapport aux sulfures de métaux d'environ 170 à 240%. 5 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit de l'oxygène et du soufre dans la zone de réaction en des quantités propres à assurer une ' atmosphère oxydante favorable pour l'oxydation des sulfures de métaux ,effet favorable qui est démontré par le rapport anhydride 10 sulfureux/oxygène dans le gaz d'échappement. 12. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant un. four de grillage de concentré , comportant un lit de grillage entouré d'une zone de sole ,étanche aux gaz , et un dispositif pour faire passer 15 du gaz à travers la zone de sole ,caractérisé en ce qu'il comporte une colonne verticale creuse montée sur le four de manière que son extrémité inférieure communique avec la zone de zole susdite, un •conduit de débit pour l'introduction de concentré dans la section supérieure de la colonne verticale, et un conduit de sortie pour 20 les gaz ,prévu dans la section supérieure de cette colonne verticale. 13. Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte un transporteur à vis prévu au bas du conduit de débit. 25 14. Appareil suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de dispersion de concentré ,disposé dans la section supérieure de la colonne verticale. 15. Appareil suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le transporteur à vis est constitué d'une pièce avec le dis- 30 positif de dispersion de concentré. 16. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la hauteur de la colonne verticale est réglable.