FR 2121518 A1 19720825 FR 7146244 A 19711214 71 46244 1 2121518 La présente invention se rapporte à des piles à combustible à électrolyte fondu, c'est-à-dire, des piles à combustible pour la génération directe d'électricité à partir d'un combustible et d'un oxydant, dans lesquels 1'électrolyte est à l'état fondu. 5 Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une pile à combustible dans laquelle 1'électrolyte comprend ou contient de l'oxyde de thallium. Ce nouveau électrolyte permet une opération efficace d'une pile à combustible avec de l'air comme oxydant et de 1'hydrogène impur ou un hydrocarbure comme com-10 bustible à des températures relativement basses. Des piles à combustible pour la génération directe d'électricité à partir d'un combustible et d'un oxydant utilisant un électrolyte de carbonate fondu sont connues dans la technique et offrent de nombreux avantages en ce qui concecne 15 la stabilité et la performance de la pile. Des métaux précieux ne sont pas nécessaires pour accélérer les réactions à l'électrode à cause de la température d'opération des piles, c'est-à-dire 600 à 800°C. Le niveau de température d'opération est aussi substantiellement plus faible que celui requis pour une con-20 duction ionique adéquate, 1000°C, dans des piles à électrolyte solides utilisant du zirconium dopé comme électrolyte. Cette différence de température a un effet important sur les matériaux de construction. L'électrolyte reste inchangé si de l'air ou un combus-25 tible contenant des impuretés ou des hydrocarbures est utilisé. Cependant, afin d'avoir une performance élevée dans une pile à combustible à carbonate fondu du dioxyde de carbone doit être ajouté à l'air afin, de permettre une formation d'ions de carbonate à l'électrode à l'air. 30 Ainsi, il est un objet de la présente invention de fournir une pile à combustible à électrolyte fondu qui est efficace et ne nécessite pas une addition de dioxyde de carbone à l'air. Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile à combustible à électrolyte de sel fondu efficace 35 qui n'est pas détériorée par de l'air ou des combustibles impures. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un système de piles à combustible capables de fonctionner à l'air et aux combustibles impurs dans lesquels la polarisation 40 d'activation est beaucoup plus faible 71 46244 2 2121518 Il est un autre objet de la présente invention de fournir un système de piles à combustible dans lesquelles 1"électrolyte contient de l'oxyde de thallium fondu. Il est encore un autre objet de la présente invention de 5 fournir un système de piles à combustible à électrolyte fondu qui peuvent fonctionner efficacement à des températures de l'ordre de 120 à 300°C. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. 10 Selon l'invention 1'électrolyte en contact avec les électrodes à combustible et à oxydant contient de l'oxyde de thallium fondu ou des mélanges d'oxyde de thallium avec des matériaux formant des eutectiques, tel que Tl20/(TIN03)4/(Ag N03)4 15 Plus spécifiquement, une pile à combustible utilisant comme électrolyte de l'oxyde de thallium ou un eutectique de l'oxyde de thallium comprend des électrodes connues tel qu'une électrode à combustible en nickel dopé de platine, et une électrode à oxydant en nickel dopé d'un alliage platine-or. 20 Pendant l'opération la température de la pile est maintenue à des températures de l'ordre de 120 à 300°C dépendant de la composition de 1'électrolyte et de l'air comme oxydant et de 1'hydrogène impure ou des hydrocarbures sont amenés dans la pile. L'oxyde de thallium à l'état fondu se dissocie selon ka 25 réaction T120 ^ N Tl+ + T10- A l'anode le combustible (par exemple de l'hydrogène) réagit avec T10 seloç. la réaction électrochimique H„ + T10~ > H_0 + Tl+ + 2e~ ^ 4-^ 30 Dans la pile en opération le T1 forme à l'anode diffuse sous l'effet du gradient de potentiel et, dans les mélanges, de concentration, vers la cathode. A la cathode se fait la réaction suivante* 2e~ + Tl+ + l/202 >T10~ 35 Dans une pile en opération les ions T10 formés à la cathode diffusent vers l'anode sous l'effet du gradient de potentiel et, dans les mélanges du gradient de concentration . Le nouvel électrolyte fondu de la présente invention, tout en figurant comme milieu conducteur d'ions prend effective-40 ment part à la réaction de la pile, mais comme résultat de la 71 46244 - 3 - 2121518 réaction il est continuellement reconstitué de sorte que la composition de 1*électrolyte reste stable pendant des périodes d'opération prolongées. L'électrolyte est stable si de l'air est employé comme oxidant et si des impuretés sont contenues 5 dans le combustible. Ainsi, comme la cellule peut être opérée à l'air et des combustibles impures de même qu'à des températures relativement faibles les désavantages de la technique antérieure des piles à combustible à électrolyte solide ou liquide sont évitées. 10 Des piles à combustible avec du T^O comme électrolyte peuvent être opérées à l'air et à l'hydrogène impure ou aux combustibles contenant du carbone à des températures d'environ 300°C et jusqu'au point de fusion du TlgO. Cependant, la température d'opération peut être réduite quelque peu sans 15 perte de performance en mélangeant le TlgO avec un composé qui forme un eutectic avec celui-ci. Des mélanges eutectics convenables sont Tl^O/(TIFO^)^/( Ag N0^)^ qui fond à environ 90°C et permet une opération de la pile à combustible à des températures aussi basses qu'environ 120°C. 20 II doit être entendu que quoiqu'on croît que le mécanisme théorique de la réaction de la pile est correct, l'invention n'est pas limitée à celui-ci. Même si l'explication théorique n'est pas correcte, il est toutefois certain que la vitesse de la réaction électrochimique de la pile à 25 des températures basses et la stabilité de la p.le pendant des périodes prolongées sont obtenues par l'utilisation d'un électrolyte à T^O fondu. La figure montre une pile à combustible pouvant être utilisée avec cette invention. Selon le dessin la pile 30 comprend une chambre H, fabriquée à partir d'un matériau approprié tel que de l'acier inoxydable, un disque d'électrolyte E contenant du T^O fondu, une anode A et une cathode C en contact avec les surfaces opposées du disque d'électrolyte. Un oxydant tel que l'air est amené à partir d'un réservoir 35 d'oxydant à la chambre D, à laquelle elle est en contact avec la cathode C. Un combustible contenant du carbone comprenant un mélange de méthane, de propane, de butane et d'octane est amené d'un réservoir de combustible à la chambre B où il est en contact avec l'anode A. L'oxidant et le conbustible en excès 40 sont éliminés de la cellule et l'énergie électrique est enlevée 71 46244 4 2121518 par le conduit F. Le disque d'électrolyte E peut être coulé en versant le complètement fondu ou un mélange eutectique de dans des moules en fer chauffés revêtus de- graphite. Si désiré, 5 des tubes à extrémité fermée peuvent être facilement préparés en versant la fondue dans un moule cylindrique en fer chauffé, revêtu de graphite et en insérant rapidement un bouchon en fer chauffé de la forme de cône, revêtu de graphite dans la fondue, tout en gardant un espace suffisant afin d'avoir 10 l'épaisseur de paroi désirée. Alternativement, un procédé de coulage par centrifugation peut être employé. Les électroly-tes coulés selon le procédé sus-mentionnë ont la résistance requise pour être utilisés dans des piles à combustible particulièrement s1 ils sont employés avec des électrodes 15 rigides. L'intégrité structurale de tels disques d'électrolyte peut être améliorée en ajoutant à la fondue de faibles quantités, c'est-à-dire jusqu'à environ 15%, d'un solide inerte, finement divisé tel l'oxide de thorium, l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, ou des matériaux semblables et en 20 préparant nne structure cristalline à grains plus fins. Alternativement le disque d'électrolyte E peut comprendre un support poreux tel qu'un support en céramique poreux, fck l'oxyde de thallium ou le mélange eutectique étant maintenu dans les pores du support. Ces structures sont normalement 25 plus résistantes. Les électrodes employées dans le système de piles à combustible présent comprennent toutes les électrodes de la technique connue qui peuvent résister aux conditions d'opérations, c'est-à-dire à des températures de l'ordre de 30 250 à 300°C. Ces électrodes comprennent des électrodes préformées rigides tel que des électrodes en nickel bi-poreux, des structures en nickel lithië, des plaques ou des disques d'alliage palladium/or; des corps en carbone dopé, ou des électrodes qui sont appliquées directement au disque 35 d'électrolyte par atomisation, comprenant 1'atomisation à l'arc, ou par roulage d'une couche d'un matériau catalytique sur les faces opposées de la matrice d'électrolyte. Ces électrodes comprennent normalement un matériau catalytique tel les éléments purs, des alliages, des oxydes ou des mélanges 40 de ceux-ci des métaux appartenant aux groupes IB, IIB, IV, V 71 46244 5 2121518 VI, VII et VIII du.tableau périodique et les terres rares. Les métaux des groupes IB et VIII sont préférés. Les métaux peuvent être utilisés ensemble avec un liant polymère tel de l'ëthylène polyhalogéné, c'est-à-dire polytétrafluoroéthylène, 5 qui résistent aux températures d'opération de la pile. Les électrodes sont de préférence appliquées au disque d'électrolyte par pressage, roulage, ou par atomisation d'une dispersion d'un matériau électrochimiquement actif en mélange avec un liant de fluorocarbure sur les surfaces externes de la 10 matrice d'électrolyte. Tout combustible contenant du carbone ou de l'hydrogène peut être utilisé comme combustible dans les piles à combustible de la présente invention. Les combustibles les plus avantageux d1un point de vue économique sont les hydrocarbures 15 saturés et non-saturés, particulièrement les hydrocarbures saturés, c'est-à-dire les alcanes. Les alcanes préférés contiennent environ 1 à 16 atomes de carbone et peuvent être des composés à chaîne droite ou ramifiée ou des molécules cycliques ou des mélanges de ceux-ci. De plus, tout agent d'oxydation 20 connu peut être employé à la cathode des piles à combustible de la présente invention. Les oxydants préférés sont l'air et l'oxygène. Dans une pile à combustible construite comme montré dans le dessin dans laquelle le disque d'électrolyte est un disque 25 d'oxyde de thallium. Le disque est en contact avec une anode constituée par une feuille de nickel et une cathode constituée par une feuille d'or. Mise en service à une température de 250°C et alimentée à l'oxygène comme oxydant et à un mélange d'hydrocarbures ayant 1 à 8 atomes de carbone comme combustible 30 les caractéristiques de la cellule étaient les suivantes: 2 Voltage Densité de courant (mA/crtt ) 0.9 0.8 0.7 12 0.4 16 35 Dans l'exemple ci-dessus, des modifications concernant la structure de la pile peuvent être faites. Ainsi, l'anode ou la cathode peuvent être remplacées par des électrodes à grille mince. Bien entendu diverses modifications peuvent, être apportées 40 par l'homme de l'art aux disppsitifs ou procédés qui.viennent 71 46244 .g- 2121518 d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 46244 - 7 - 2121518 Revendications 1. Pile à combustible comprenant une électrode à combustible, une électrode à oxidant, un électrolyte fondu en contact avec l'électrode à combustible et l'électrode à oxidant, caractérisée 5 en ce que 1 'électrolyte comprend du T^O et des eutectics de celui-ci. 2. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ïlgO est contenu dans un support poreux. 3. Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée 10 en ce que le TlgO est un disque coulé contenant jusqu'à environ 15% d'un solide inerte. 4. Pile à combustible selon la revendication 3» caractérisée en ce que le solide inerte est de l'oxide de thorium ou de l'oxide de cérium. 15 5- Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que le T^O est mélangé avec un autre sel fondu. 6. Procédé de génération d'électricité dans une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que de l'air est amené à l'électrode à 20 1'oxidant, de l'hydrogène impure ou un combustible contenant du carbone est amené à l'électrode à combustible tout en maintenant la température de la pile entre environ 120 et 500°C cependant que le courant est éliminé par un circuit extérieur.