FR 2128082 A1 19721020 FR 7107364 A 19710303 71 07364 1 2128082 L'invention a pour objet une substance bactéricide . du genre de celles qui agissent par libération progressive d'iode fixé sur un "support" par des liaisons de coordination sans que l'iode libéré puisse être dangereux pour l'utilisateur» 5 Grâce à ces substances, l'activité bactéricide de 1' iode peut être pleinement mise à profit, ce qui n'était pas possible auparavant en raison de la faible solubilité de l'iode dans l'eau,- dé sa forte tension de vapeur donnant lieu à l'émission de vapeurs irritantes et nocives, de son effet hautement corrosif 10 vis-à-vis des installations industrielles et de son effet irritant sur la peau. Ces substances sont utilisées pour 1'aseptisation des installations industrielles, notamment de "l'industrie alimentaire» On a déjà proposé des substances de ce genre dans les-15 quelles le support est constitué par des agents tensio-actifs, notamment des condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools, acides gras, phénols alcoylés et autres, qui constituent des bases hydrophobes. Ces substances peuvent comprendre jusqu'à 20% en poids 20 d'iodé dont environ les deux tiers sont fixés par des liaisons de coordination, c'est-à-dire sont "disponibles" ou encore susceptibles d'être libérés progressivement comme désiré, le reste étant soit combiné chimiquement au support et, par conséquent, perdu pour l'activité désirée, soit à l'état libre, et présentant alors 25 les inconvénients de l'iode mis en oeuvre tel quel, cette partie pouvant d'ailleurs être mise en évidence par extraction, par exemple à l'aide d'hexane ou d'heptane» : L'invention a pour but, surtout, de fournir des substances du genre en question qui répondent mieux que celles qui 30 existent déjà aux divers desiderata de la pratique» La substance bactéricide conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comprend en tant que support de l'iode un condensât d'oxyde de propylène sur un polyol aliphati-que soluble dans l'eau dont la formule s'écrit : 25 Eolyol -(C3Hg0)n ô-ans laquelle "polyol" désigne un polyol comportant de 3 à 6 fonctions alcool, en particulier la glycérine, le sorbitol, 1 ' é-rythritol, le penta- et le dipenta-érythritol, les trialcanolami-nes, notamment la triisopropanolaminé, et dans laquelle 3^n^30» 40 L'invention consiste, mise à part la susdite disposi- Ç0PY 71 07364 2 2128082 tion, en certaines autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et d°nt il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à 5 ' l'aide du complément de description qui "huit, ainsi que des exemples ci-annexés. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait 10 lieu d'accorder la préférence, se proposant, d'établir une substance bactéricide du genre en question, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. On constitue la substance bactéricide en faisant réagir l'iode, sous sa forme solide, sur un support de formule : 15 Polyol-(C^H^O) 3 o n Dans cette formule, le terme "polyol" désigne un polyol aliphatique soluble dans l'eau et comportant 3 à 6 fonctions alcool. En outre, la lettre n_ est choisie de 3 à 30. Ce support est mis en oeuvre sous forme liquide, l'ensemble étant maintenu à 20 une température-de l'ordre de 40 à 60°C pendant une durée suffisamment longue, en général de l'ordre de 2 à 5 heures, pour que le milieu devienne homogène, ce qui indique que la réaction de fixation de l'iode est terminée. Dans la susdite formule, le polyol est choisi généra-25 lement parmi la glycérine, le sorbitol, 1'érythritol, le penta-et le dipenta-étythritol et les trialcanolaminés, notamment la triisopropanolamine ; c'est cette dernière qui est souvent préférée. Cette fixation de l'iode sur le support est facile et 30 économique en raison de la température peu élevée et du temps de chauffage relativement court nécessaires. Les supports caractéristiques de la substance bactéricide conforme à l'invention permettent en outre d'obtenir, tout en restant coulables, une proportion d'iode dans la substan-35 ce bactéricide qui peut atteindre 40%, dont les 4/5 sont fixés sous forme de complexe, c'est-à-dire disponibles pour l'application désirée. L'iode fixé ainsi sous forme de complexe peut être dosé à l'aide du thiosulfat^. Le pourcentage d'iode libre susceptible d'être extrait par l'hexane ou l'heptane est très faible 40 et ne donne pas de réaction avec le papier amidonné r.urriic -jinte- BAD ORIGINAL COPY 71 07364 3 2128082 nu au-dessus du produit. Les substances bactéricides conformes à l'invention sont donc très supérieures à celles déjà connues en ce qui concerne le pourcentage d'iode fixé, ce. qui se traduit par des éco-5 nomies de transport non négligeables et élargit les possibilités de formulation de produits commerciaux. Ces substances sont mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses. Or, il est bien connu que l'augmentation de la propor— 10 tion d'oxyde de propylène dans le support est concomitante à une diminution de la solubilité du support. Par contre, une substance à forte proportion d'oxyde de propylène donne plus facilement une teneur élevée en iode disponible. Dans la pratique, on utilise des supports à forte pro-15 portion d'oxyde de propylène —notamment des" supports dans lesquels de 6 à 30 moles d'oxyde de propylène sont fixées sur une base constituée en particulier par. la triis'opropanolaminé— et on solubilise la Substance bactéricide finale à l'aide d'une substance hydrotrope. 20 Les substances hydrotropes utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisies, par exemple, parmi : — les acides alcoyl-arène-sulfoniques, notamment les a-cides alcoyl-benzène-sulfoniques dans lesquels le radical alcoyle a, de préférence, de 1 à 16 atomes de carbone, 25 - les condensats d'oxyde d'éthylène, notamment le nonyl- phénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène, — toutes autres substances tensio-actives anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Les mélanges constitués par la substance bactéricide 30 et le produit hydrotrope sont solubles en toutes proportions dans l'eau ordinaire de ville en donnant dès solutions claires. En ce qui concerne les susdits acides alcoyl-arène-sulfoniques, on les utilise de préférence à leurs sels en raison dû pH, de l'ordre de 2 à 3, qu'ils confèrent aux solutions finales 35 et auquel on obtient le maximum d'activité bactéricide. Lorsque le radical alcoyle de l'acide alcoyl-arène-sulfonique a de 1 à 6 atomes de carbone (cas, par exemple, de l'acide di-isopropyl-benzène-suifonique), la solution aqueuse obtenue n'est pas moussante et, lorsque le radical alcoyle de 40 l'acide alcoyl-arène-sulfonique a de 7 à 16 atomes de carbone COPY 71 07364 4 2128082 (cas, par exemple, de l'acide dodécyl-benzène-sulfoni'que) , l'acide en question possède des propriétés tensio-actives en plus de son caractère hydrotrope envers la substance bactéricide selon 1'invention. . 5 D'une manière générale, le rapport "produit hydrotrope /substance bactéricide" est, au maximum, de l'ordre de 1 0/1 . Eta!nt donné que, du point de vue légal," les solutions mises en oeuvre pour des opérations dé désinfection et autres ne doivent pas contenir plus de 1%. d'iode "disponible, c'est-à-dire 10 libéré progressivement, et compte tenu,' d'une part du fait "qu'environ les 4/5 de la concentration d'iode dans-la substance bactéricide sont disponibles pour l'application désirée,, et d'autre part du fait qu'il est nécessaire de prévoir la présence du produit hydrotrope, les solutions mises à la disposition de'l'utili— 15 sateur contiennent en général de 60 à 90% d'eau. Ci-après, on donne quelques exemples permettant de mieux comprendre 1'invention. EXEMPLE N° 1 a) Préparation de la substance bactéricide. • 20 Le support est constitué par un condensât de 6 moles d'oxyde de propylène sur la triisopropanolamine. Ce support est un liquide soluble dans l'eau. Dans une enceinte réactionnelle, on introduit 70 parties en poids de ce support et on porte la température à 45—50°C. 25 On introduit ensuite 30 parties en poids d'iode et on agite en maintenant la température à la susdite valeur jusqu'à ce que l'on obtienne un produit homogène, ce qui demande environ 2 heures. La substance bactéricide ainsi obtenue se présente sous la forme d'un produit liqûidè épais parfaitement coulable, 30 très peu soluble dans l'eau. Cette substance bactéricide contient environ 80% cb: son iode à l'état disponible (dosé par le thiosulfate) et environ 0,25% de son iode à l'état libre, extractible à l'hexane, le reste de'l'iode introduit était combiné chimiquement. L'essai au papier 35 amidonné humide maintenu au-dessus du produit est négatif,, le papier n'étant pas coloré. Le rapport "iode disponible titré au thiosulfate/iode extractible par l'hexane" est, dans le cas de cet exemple, de : §2 _ 320 0,25 ~ " . , 40 b)Préparation de la solution commerciale bactericide. Une telle solution est préparée à l'aide de la subs- C0PY 71 07364 j 5 2128082 tance bactéricide obtenue au paragraphe a), en dissolvant 4 parties de cette substance bactéricide dans 86. parties d'eau contenant en solution 10 parties d'acide diisopropyl-benzène-sulfoni-que, ce qui donne un produit coloré, marron foncé, limpide, sta-5 ble au froid et dont la teneur en iode disponible est pratiquement invariable dans le temps» Cette solution peut être dissoute en toutes proportiorE dans l'eau de ville ordinaire suivant les utilisations envisagées, par exemple 1'aseptisation des installations de brasserie, de laiterie et autres branches de .l'industrie, 1o notamment alimentaire. EXEMPLE N° 2 a) Préparation de la substance bactéricide» Le support est constitué par un condensât de 20 moles d'oxyde de propylène sur la triisopropanolamine» 1 5 Ce support est un liquide très faiblement soluble dans l'eau (environ 0,01%). . A l'intérieur drune enceinte réactionnelle contenant 60 parties en poids du susdit support dont la température a été portée à 45-50°C, on introduit 40 parties en poids d'iode. On 20 soumet le milieu réactionnel à une agitation tout en maintenant la température de 45 à 50°C jusqu'à obtention d'un produit homogène, ce qui demande environ 4 heures. La substance bactéricide obtenue est insoluble dans l'eau et se présente sous la forme d'un produit liquide épais 25 parfaitement coulable. Le dosage au thiosulfate montre que dans la substance bactéricide obtenue, 85% de l*iode engagé sont fixés par des liaisons de coordination. L'extraction à l'hexane montre que 0,23% de l'iode 30 engagé sont restés à l'état libre, le reste étant par conséquent combiné chimiquement. Le rapport "iode disponible dosé par le thiosulfate/ iode extractible par 1'hexane"est, dans le cas de cet exemple, de : —— = 369 0,23 Si l'on compare ce résultat à celui obtenu dans le cadre de l'exemple n° 1 , on voit qu'il -est nettement plus élevé, ce qui est dû à la teneur en oxyde de propylène du support, •plus élevée dans le ces de ce deuxième exemple. 71 07364 6 2128082 b) Préparation d'une solution commerciale bactéricide. On dissout 2,5 parties de la substance bactéricide obtenue suivant le paragraphe a) dans 87,5 parties d'eau contenant en solution 1 O parties .d'acide diisopropyl-benzène-suifoni-5 que- On obtient une solution colorée, limpide, stable au froid et pouvant être étendue en toutes proportiors avec de l'eau ordinaire de ville. Cette solution bactéricide commerciale est mouillante mais.nullement moussante, et elle est suffisamment acide pour O permettre son utilisation dans certains détartrages, par exemple celui de cuves de stockage d'eaux minérales. EXEMPLE N° 3 A l'aide de la substance bactéricide obtenue à l'exemple N° 2, on prépare un détergent anionique biodégradable et 15 bactéricide eri dissolvant 2,5 parties en poids de ladite substance bactéricide dans 77,5 parties en poids d'eau dans lesquelles on a dissous auparavant 20 parties en poids d'acide dodécyl-ben-zene-sulfonique. On obtient ainsi une solution bactéricide, mouillante, moussante et détergente. 20 EXEMPLE N° 4 On prépare une solution détergente, bactéricide et non ionogène en dissolvant 2,5 parties en poids de la substance bactéricide obtenue à l'exemple N° 2 dans 87,5 parties en poids d'eau qui contient en solution dix parties en poids d'un conden-25 sat de nonylphénol comportant 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène. O O O En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'une substance bactéricide dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède 30 pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présente, par rapport à celles qui existent déjà, de nombreux avantages, dont - celui de comporter un pourcentage très élevé d'iode disponible, d'où économie de fabrication, de transportât ac- 35 croissement des possibilités de formulation de produits commerciaux, - celui d'être plus économique à fabriquer, car les temps de fabrication sont courts et les températures peu élevées, - celui de présenter une teneur en iode disponible (do-.vsble au thiosulfate) stable dans le temps. 71 07364 7 2128082 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 07364 8 2128082 REVENDICATIONS 1 . • Substance bactéricide agissant par libération progres sive d'iode fixé sur un support par des liaisons de coordination, caractérisée par le fait que le support est constitué par un con-5 densat d'oxyde de propylène sur un polyol aliphatique soluble dans l'eau, dont la formule s'écrit : Polyol -(CaHc0) , ion dans laquelle le symbole "polyol" représente un.polyol comportant de 3 à 6 fonctions alcool, et dans laquelle 3(. n 4^,30. 10 2. Substance bactéricide selon la revendication 1 , carac térisée par le fait que le polyol est choisi dans le groupe comprenant la glycérine, le sorbitol, 1'érythritol, le penta- et le dipenta—érythritol, et les trialcanolamines. 3. Substance bactéricide selon la revendication 1 , carac-15 térisée par le fait que le polyol est constitué par la triiso^ propanolaminé. 4. Substance bactéricide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la proportion d'iode fixé par des liaisons de coordination est de 1 à 40%. 20 5. Solution bactéricide caractérisée par le fait qu'elle comprend, en solution aqueuse, une substance bactéricide selon l'une quelconque "des revendications T à 4, ainsi qu'un agent hydrotrope de ladite substance bactéricide. 6. Solution bactéricide selon la revendication 5, carac-25 térisée par le fait que l'agent hydrotrope est un acide alcoyl- arène-sulfonique dans lequel le radical alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. 7. Solution bactéricide selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'agent hydrotrope est l'acide diiso- 30 propyl-benzène-suifonique. 8. Solution bactéricide selon la revendication 5, caractérisée par le fait que 1'agent hydrotrope est un agent tensio-actif, anionique, cationique, non ionique ou amphotère. 9. Solution bactéricide selon la revendication 8, carac-35 térisée par le fait que 1'agent hydrotrope est un agent tensio- actif constitué par un acide alcoyl—arène-suifonique dans lequel le radical alcoyle contient de 7 à 1 6 atomes de carbone» 1 O. Solution bactéricide selon la revendication 9, carac térisée par le fait que l'agent hydrotrope est un agent tensio-40 actif constitué par l'acide dodécyl-benzène-sulfonique. 71 07364 9 2128082 11. Solution bactéricide selon la revendication 8, carac térisée par le fait que l'agent hydrotrope est constitué par un condensât d'oxyde d'éthylène» 12» Solution bactéricide selon la revendication 11 , carac térisée par le fait que l'agent hydrotrope est un nonyl-phénol ayant 9 ou 10 moles d'oxyde d'éthylène» 13» Solution bactéricide selon la revendication 6, carac térisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif»