FR 2121517 A1 19720825 FR 7145924 A 19711221 71 45924 1 2121517 L'invention se rapporte à des anodes nouvelles pour 1'électrolyse d'eaux salées. Plus particulièrement, elles se rapportent à des anodes destinées à être utilisées dans la production électrolytique du chlore. 5 On utilisait dans 1*industrie des anodes en graphite dans des cuves à chlore malgré les caractéristiques défavorables communes à toutes ces anodes. En général, leur vitesse d'usure est grande et des impuretés telles que C02 s'intro-duisent dans les produits. Ces dernières années, on a cherché 10 à utiliser des métaux du groupe du platine comme matière d'anode. Les métaux du groupe du platine présentent plusieurs avantages importants par rapport au graphite, par exemple une surtension plus faible, une vitesse d'érosion moins grande et une plus grande pureté des produits, les facteurs limitatifs 15 sont le prix élevé des métaux précieux et leur tendance à se "mettre en circuit" dans les cuves à mercure. Afin d'obtenir un avantage économique, il est d'une importance primordiale que la tendance au "court-circuitage" soit réduite à un minimum et que les anodes présentent une faible surtension. 20 La surtension dans une cuve à chlore peut être définie comme étant la tension dépassant la tension théorique nécessaire pour que se produise du chlore à l'anode avec un débit notable. Une surtension de chlore moins grande se traduit par une économie des frais opératoires, grâce à une con-25 sommation d'énergie plus faible. La tension théorique peut être calculée à partir des potentiels électriques standards pour la cuve. La surtension est fonction de la matière d'anode et de sa forme physique, par exemple, la rugosité de surface et cela doit entrer en considération pour comparer les matiè-30 res. Les anodes qui comprennent des métaux du groupe du platine comme matière active peuvent se composer de métal du groupe du platine en masse, ou sous forme d'un revêtement sur un substrat résistant à la corrosion. Du fait que l'électroly-35 se s'effectue à la surface de l'anode, la surface de l'anode est dénommée ici surface opératoire, que la matière active soit utilisée en masse ou sous forme d'un revêtement. Au point 71 45924 2 2121517 de vue pratique, les anodes qui ont une valeur industrielle certaine, se composent d*un revêtement de matière active sur un substrat approprié. les anodes de ce type sont bien connues. Les matières de substrat sont des métaux de base ayant des pro-5 priétés qui les rendent résistants à la corrosion vis-à-vis de l'environnement, dans les cuves à électrolyse. Des exemples de métaux de tubes, résistant à la corrosion, appropriés, sont Ti, Ta, Hf, Zr, W, Al et les alliages de ces métaux. Ces matières de substrat sont dénommées ici "métaux de tubes". On sait aussi 10 très bien que le métal de tube peut former une couche sur un métal de base tel que le cuivre qui est un bon conducteur électrique, mais qui se corrode dans le milieu d'ambiance. Autrefois, on a proposé d'utiliser des oxydes de métaux du groupe du platine, plutôt que les métaux, comme ma-15 tières actives de l'anode. On a également proposé d'utiliser des métaux du groupe du platine et des oxydes tels que Ru02, Pt02, PdO, mélangés avec divers oxydes de métaux de base tels que les oxydes de Ti, Ta, Sn, Bi, Pb, etc. pour divers buts, par exemple pour augmenter l'adhérence du revêtement, pour 20 réduire la tendance au court-circuitage des métaux du platine, pour augmenter le seuil de surtension et pour diminuer la perte en métaux du groupe du platine. On a également proposé d'utiliser des oxydes de métaux du groupe du platine comme additifs pour divers oxydes tels que Ti02 pour introduire des 25 propriétés semi-conductrices dans le TiOg afin de le rendre plus conducteur. Tous ces revêtements d'oxydes mixtes qui ont été proposés étaient en fait des mélanges d'oxydes. Une autre méthode consistait à revêtir le substrat en métal de tube et/ ou le revêtement de métal du groupe du platine d'un oxyde pour 30 diverses raisons, par exemple pour protéger le substrat, pour rendre le revêtement de métal du groupe du platine plus adhérent et pour protéger le revêtement de métal du gro.upe du platine contre la mise en court-circuit. L'oxyde de plomb figure parmi les oxydes proposés pour être mélangés avec les 35 métaux du groupe du platine et leurs oxydes, et qui a été proposé aussi comme revêtement sur un oxyde de métal du groupe du platine» Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 213 004, par 71 45924 3 2121517 exemple, utilise une surface extérieure de bioxyde de plomb sur un revêtement électrolytique rapide d'un métal du groupe du platine sur un substrat de titane pour les réactions de peroxydation, telles que la production de perchlorate de so-5 dium. le Brevet Britannique n° 1 14-7 442 indique que la valeur limite de la surtension des anodes augmente en ajoutant des oxydes tels que l'oxyde de plomb à un oxyde de métal du groupe du platine et propose l'utilisation d'un noyau de titane revêtu d'un mélange d'oxyde de platine et d'oxyde de plomb 10 servant d'anode pour la préparation des perborates ou des persulfates. les anodes proposées ont eu des succès divers et on s'est efforcé constamment de trouver des anodes plus appropriées pour les utiliser dans les cuves électrolytiques. 15 l'un des buts de la présente invention est de'fournir des anodes métalliques ayant des caractéristiques physiques et électriques améliorées. Un autre but de l'invention est de fournir une anode pour 11électrolyse d'eaux salées qui soit stable chimiquement et électriquement, et présente les carac-20 téristiques de surtension faible des métaux du groupe du platine. ïïn autre but est de fournir une anode ayant une surface opératoire de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb. L'invention poursuit un autre but qui est de fournir un procédé pour 1'électrolyse d'eaux salées qui peut être mis en oeuvre 25 avec des frais de production relativement bas. Ces buts ainsi que d'autres seront mis en évidence dans la description et les exemples explicatifs suivants. Selon l'un des aspects de cette invention, il est prévu une anode nouvelle pour l'électrolyse d'eaux salées, 30 cette anode ayant une surface active de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb. Oes composés servent particulièrement dans la production du chlore par électrolyse d'une solution aqueuse, par le fait qu'ils sont chimiquement inertes vis-à-vis du milieu ambiant et qu'ils présentent une surtension de chlore 35 faible, TJn autre avantage est leur coût relativement bas, comparativement à une quantité équivalente de métal du groupe du platine. Le ruthénate de plomb, par exemple, possède des 71 45924 4 2121517 propriétés électriques équivalentes à celles du bioxyde de ruthénium mais il ne renferme que 37»4 $ de Ru02, en poids. Le ruthénate et l'iridate de plomb sont des compositions chimiques ayant une composition et une structure bien 5 définies. Le ruthénate de plomb possède la formule chimique PbgRUgOg, Pb et Ru figurant dans un rapport molaire de 1 : 1. Le ruthénate de plomb est peu attaqué par les acides ou les bases et il n'est pas attaqué par le verre fondu. Il ne réagit pas avec PbO, en le chauffant sous forme d'un mélange intime à 10 une température de 850*C. L'iridate de plomb peut être défini d'une manière similaire par la formule Pb2Ir20g, Pb et Ir figurant dans le rapport molaire de 1 : 1. La structure et le diagramme de diffraction de rayons X de ces composés ont été identifiés dans un article intitulé "Préparation and Properties of 15 Oxygen Deficient Pyrochlores" par Longo, Raccah, et ffoodenough dans "Materiâls Research Bulletin" vol» 4 p« 191 - 202 (1969)» De ces deux composés, on préfère le ruthénate de plomb comme matière d'anode, principalement du fait qu'il est meilleur marché et la discussion ci-dessous se limitera prin-20. cipalement au ruthénate de plomb. Le ruthénate de plomb peut être préparé par une quelconque méthode connue. Par exemple, il peut être préparé en chauffant de l'oxyde, du carbonate, ou du nitrate de plomb avec de la poudre de ruthénium dans l'air à une température de 25 l'ordre de 600 à 1000°C, et de préférence à une température supérieure à environ 800*0. Le ruthénate de plomb est stable à la température de 1000°C« On peut aussi le préparer et ceci est préférable, à partir d'un mélange de PbO et de Ru02 ou par co-précipitation de sels ou de résinâtes. L'une et l'autre de 30 ces variantes sont indiquées ci-après» L'iridate de plomb peut être préparé d'une manière similaire. Le ruthénate de plomb ou l'iridate de plomb peuvent être utilisés sous forme de masse comme matière d'anode, ou bien ils peuvent être utilisés sous forme d'un revêtement sur 35 un substrat de métal de tube résistant à la corrosion, et selon un autre aspect de cette invention il est prévu- des revêtements de ruthénate ou d'iridate de plomb sur des matières de substrat appropriées. 71 45924 5 2121517 Dans un procédé de préparation d'une anode revêtue selon cette invention, on chauffe un mélange de PbO et de. RuOg dans l'air à une température de l'ordre d'environ 600 à 1000°C et de préférence dépassant environ 800°C. On fait ensuite dépo-5 ser le ruthénate de plomb sur un substrat en métal de tube approprié» Il est à remarquer qu'à une température inférieure à environ 600°C le ruthénate de plomb ne se prépare pas à partir de poudres dans des conditions de temps praticables. A une température supérieure à environ 700°C les métaux de tubes, par 10 exemple Ti et Ta, qui sont considérés comme utilisables comme matières de substrat, subissent l'influence défavorable d'une réaction avec l'oxygène ou l'azote. En préparant d'abord le composé chimique désiré, et ensuite en faisant déposer ce composé sur le substrat, l'anode comportant un revêtement adéquat 15 peut être préparée sans détériorer la matière du substrat. Les revêtements d'iridate de plomb peuvent être formés d'une manière similaire. Il est à remarquer qu'il est difficile de fixer de la poudre de ruthénate de plomb sur la matière du substrat et 20 bien que le ruthénate de plomb soit la matière d'anode essentielle, on peut utiliser divers additifs pour améliorer l'adhérence et la continuité du revêtement. On a trouvé, par exemple , que la poudre de ruthénate de plomb peut être fixée sur un substrat en métal de tube en utilisant un fondant de verre 25 à bas point de fusion. Les fondants de verre sont très utilisés en céramique. Il est courant d'utiliser des fondants de verre renfermant des métaux précieux sur de la porcelaine dans un but décoratif. Les circuits imprimés de films mixtes de métal précieux et de 30 fondant de verre sur des céramiques à l'alumine, sont utilisés comme conducteurs et comme résistances dans le domaine de l'électronique. Par fondant, on entend une poudre de verre qui a été préparée en fondant ensemble ses produits de base. Le fondant, généralement un mélange de poudres de verre renfermant 35 de l'oxyde métallique a un point de fusion ou un point de ramollissement inférieur à la température 'de fusion du composant principal ou actif du film auquel il est ajouté. Pour l'utilisa 71 45924 6 2121517 tion, le mélange mixte est appliqué sur un substrat et ensuite chauffé à une température supérieure à la fusion du fondant et par refroidissement, il fixe le film mixte sur le substrat. Le fondant peut être utilisé sous forme d'un mélange physique de 5 poudres d'oxyde individuelles mais de préférence, les produits du fondant sont préalablement fondus ensemble, sous forme d'un mélange homogène de poudre, pour former un verre et le verre est ensuite réduit à l'état de poudre fine» Dans chaque cas, le fondant est fondu ou refondu en place» On sait aussi que 10 l'on peut ajouter un agent de nucléation au fondant et dans ce cas, le verre sera d'un caractère cristallin prédominant en se formant dans le film mixte, La plupart des fondants utilisés dans l'art de la céramique sont destinés à cuire à 760 à 950°C, et leurs tem-15 pératures de ramollissement sont trop élevées pour pouvoir être utilisées avec des substrats en métal de tube tels que le titane. Pour choisir un fondant destiné à être utilisé pour lier des films de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb, plusieurs conditions nécessaires doivent être remplies. Le 20 fondant doit être inerte vis-à-vis du milieu ambiant corrosif de la cuve électrolytique, il doit avoir une dilatation thermique voisine de celle du substrat, il ne doit pas réagir avec le ruthénate de plomb et sa température de fusion ou de ramollissement doit être inférieure à celle à laquelle le substrat 25 en métal de tube serait passivé dans l'air» Si par exemple, le substrat est en titane, le point de fusion du fondant doit être inférieur à 600°C, et de préférence inférieur à 500°C pour permettre l'application du revêtement dans l'air sans qu'il se produise une dégradation du titane» 30 On a découvert plusieurs fondants de verre qui pré sentent l'association des propriétés suivantes, à savoir une durée chimique satisfaisante, un point de ramollissement faible et une dilatation thermique appropriée, qui sont nécessaires pour les utiliser sur des substrats en métal de tube» Un 35 groupe de verres existe dans le système VgO^.PbO, consistant en VgOçj plus environ 30 à 55 $ en mole de PbO, qui fond à environ 600°C ou à une température inférieure. Dans ce domaine, 71 45924 7 2121517 les compositions renfermant environ 40 à 52 # en mole sont préférables du fait de leur point de fusion plus bas. La composition renfermant 50 $ en mole de PbO est particulièrement intéressante, car c'est un eutectique fondant à 480°C. 5 Un autre type de fondant utilisable pour les films mixtes de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb sur du titane est un verre de borosilicate de plomb. Un exemple caractéristique de ce type de verre est : "Pyroceraù Brand 89", que l'on peut se procurer chez "Corning G-lass Works". Ce verre 10 a une température de ramollissement d'environ 450°C et une —7 dilatation thermique de 89 x 10 'cm/cm/°C. Il renferme un agent de nucléation, et si on le maintient légèrement au-dessus de sa température de ramollissement pendant 60 minutes ou plus, il se transforme en matière cristalline, avec amélioration de la 15 résistance chimique dans le temps. Encore un autre type de verre convenant pour ce but se prépare à partir de borate de plomb et de sous-nitrate de bismuth, dans le rapport de 2 : 1 parties en poids, respectivement. La quantité de fondant dans les films mixtes de 20 ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb peut varier considérablement, par exemple d'environ 10 $ à environ 70 56 de verre en poids. La quantité utilisée dépend de la densité du fondant et de la densité de la poudre de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb utilisée dans la composition. L'explication est que 25 les fondants de verre se préparent habituellement en fondant tous les produits de départ, et la poudre de verre obtenue à partir de la masse fondue est à sa densité maximale. Au contraire, le ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb sont de préférence des poudres préparées à température modérée par une 30 réaction à l'état solide entre PbO et RuOg et IrOg. Les composés préparés de cette manière ont une densité faible et possèdent avantageusement une grande surface spécifique comparativement au composé préparé à une température supérieure au point de fusion de PbO (888°C). La faible densité des poudres de ru-35 thénate de plomb et d'iridate de plomb est également plus économique, car la conductibilité électrique des films mixtes est en fonction des volumes relatifs de ruthénate de plomb ou d'i- 71 45924 8 2121517 ridate de plomb et du verre. Il convient d'exprimer les compositions en parties en poids, mais les parties en volume sont en fait plus importantes. La poudre de ruthénate de plomb, préparée à 850®C, 5 comme cela est exposé ici, a une densité en volume moyenne de 1,2. La poudre de verre, constituée par la composition eutectique PbO.YgOçj en fondant les matières de départ à 900°C a une densité en volume moyenne de 1,5, mais en la fondant pour l'application du film, par exemple à 500 à 600eC, le fondant 10 atteint la densité maximale de 5,2. La densité du Pb2Ru20g demeure de 1,2. Un film cuit, qui renferme environ 60 i» de fondant en poids ne contient qu'environ 25 $ de fondant en volume » Une autre méthode pour former un revêtement de 15 ruthénate de plomb sur un substrat s'effectue par application d'une solution de sels ou de résinâtes de ruthénium et de plomb, par exemple du chlorure de ruthénium et de l'acétate de plomb dissous dans un mélange de glycérine et d'alcool isopropylique, ou une solution de résinate de ruthénium et de résinate de 20 plomb. Afin de former le composé de Pb2Ru20g provenant de la solution, le revêtement doit être chauffé en atmosphère oxydante à une température de l'ordre d'environ 300* à 1000°C, normalement à environ 450°C. Aux températures inférieures à environ 300°C le composé ne se forme pas0 Les films minces de ruthénate 25 de plomb appliqués de cette manière et cuits à 450*-550°C possèdent une adhérence satisfaisante vis-à-vis des substrats de métal de tube tel que le titanêo L'évaluation de la masse de matière destinée à être - utilisée comme revêtement d'anode sur du titane est compliquée, 30 car plusieurs matières réfractaires 'utilisées à l'état pur n'adhèrent pas bien si elles sont cuites sur du titane aux températures pratiques. Pour pouvoir effectuer une comparaison des matières de revêtement, il convient de les utiliser sous forme de poudres en suspension dans une solution de résine. 35 Après l'application, cette peinture est séchée à la température minimale nécessaire pour éliminer le véhicule. Une solution dans le toluène d'une résine acrylique est un milieu approprié pour 'X 71 45924 9 2121517 ce but. Elle peut être séchée à 70°C et à cette température faible, les matières que l'on évalue ne subissent évidemment pas de réaction à l'état solide avec le titane. Un exemple est indiqué ci-après des mesures de surtension effectuées sur des 5 revêtements de Ru02»Pb2Ru0g et de BigRUgO^ préparée de cette manière. Un intérêt s'attache au fait que le ruthénate de bismuth dont la formule chimique est BigRu20^ et qui possède plusieurs propriétés similaires à PbgRUgOg, s'est avéré être 10 inapproprié en tant que matière d'anode pour 1'électrolyse d'eaux salées en raison de sa grande surtension de chlore. EXEMPLE 1 On mélange ensemble des quantités équimolaires de poudres de PbO et de Ru02 et on les chauffe à l'air à 850"C 15 pendant 50 heures. Il se forme une poudre noire ayant une couleur et une apparence uniformes. On détermine la diffraction de rayons X de la matière obtenue et on constate qu'elle concorde avec le diagramme connu de Pb2Ru20g. Le diagramme de diffraction de rayons X de la matière préparée et le diagramme 20 connu de Pb2Ru20g, sont indiqués au tableau I. Les valeurs connues pour Pb2Ru20g sont prises dans l'article susmentionné par Longo et autres. Sur le tableau I, 1/1 représente un rapport de toutes les intensités à l'intensité la plus élevée et les données hkl 25 sont les indices de Miller. Une comparaison de ces valeurs montre que le diagramme d1 échantillon préparé concorde étroitement avec les valeurs indiquées par la documentation. Comme contrôle ultérieur effectué sur l'échantillon préparé, le diagramme de diffraction de rayons X de l'échan-30 tillon préparé de Pb^RUgOg est comparé vis-à-vis des valeurs ASTM de Ru09 et PbO« La comparaison est indiquée au tableau £ o II. Sur ce tableau, d A représente les écarts de Bragg, 71 45924 2121517 Comparaison des diagrammes de diffraction de rayons X TABEBAÏÏ I I/I hkl I/I hkl 5 8 111 6 311 100 222 106,4 311.222 33 400 36,4 400 7 331 7,5 331 10 3 333«511 *»2 333o511 30 440 44,0 440 3 531 2,8 531 15 26 533.622 46,4 533.622 9 444 12,6 444 2 551.711 1 » 1 551.711 2 553.731 1,5 553.731 20 4 800 6,8 800 2 751.555 20,9 555.751.662 9 662 25 7 840 18,7 840.753.911 2 911.753 C1 931 0,6 931 6 844 16,9 844.755.933.771 30 3 951.773 19,8 951.733.1022.666 6 1022.666 45924 n 2121517 Echantillon préparé littérature I/I hkl l/l hkl 3 880 6,0 880 6 973.1133.1062 28,2 973.1133.1062 4 1200.884 18,9 1200.884 TABLEAU II PbgRUgOg Ru°2 O M m hkl al IZI hkl 5,93 8 111 3,17 25 110 3,09 6 311 2,56 40 101 2,96 100' 222 2,23 25 200 2,564 33 400 2,21 10 111 2,353 7 331 2,00 20 210 2,093 4.2 422 1,69 100 211 1,977 3 333.511 1,59 25 220 1,814 30 440 1,55 10 002 1,737 3 531 1,42 18 310 1,621 620 1,39 25 112 1,547 . 26 533.622 1,35 35 301 1,4B2 h 9. 444 1,27 10 202 1,437 2 551.711 1,16 18 321 1,370 642 1,125 10 400 1,337 2: : 553.731 1,11 10 222 1,284 4 800 1,06 10 312 1,253 733 1,04 10 003 1,208 822.660 1,025 10 411 1,186 2 751.555 1,01 10 103 PbO O M m. hkl 5,018 5 001 3,115 100 101 2,809 62 110 2,510 18 002 2,124 1 102 1,988 8 200 1,872 37 112 1,675 24 211 1,558 6 202 1,542 11 103 1,438 2 113 1,405 5 220 1,282 2 301. 203 1,256 3 3.10 1,226 4 222 1,219 5 311. 213 1,1977 104 1,1462 2 114 1,1232 2 312 PbgRUgOg Q 0 dA I/I hkl 0 M 1,176 9 662 1,005 1,147 7 840 0,92 1,127 2 911.753 0,91 1,093 664 0,88 1,075 931 0,875 1,047 6 844 0,863 1,031 933.771.755 0,852 0,991 3 951.773 0,843 0,987 6 1022.666 0,808 0,956 953 0,788 0,925 1111.775 0,907 3 880 0,896 1131.971.955 0,867 6 973.1133.1062 0,855 4 1200,884 TABLEAU II (suite) -fc* RuOp PbO Ln o ho -U o I/I hkl dA I/I hkl 10 420.331 1,0768 3 321,223 10 213 1,0610 2 204 10 402 1,0386 10 510 1,0254 10 332 0,9738 1 401.105 .12 431 0,9462 1 411.115 10 511 0,9365 3 330.224 10 422 0,9200 3 331.323 ^ 10 521 10 440 NJ Ln 71 45924 14 2121517 Une comparaison des valeurs du tableau II montre que le ruthénate de plomb qui a été préparé n'est pas un mélange de RuOg et de PbO, mais effectivement un composé défini ayant une structure cristalline spécifique, 5 Dans d'autres essais effectués sur la poudre préparée, on la chauffe à 1000°C dans l'air et il n'existe aucune perte de poids, et pas de fusion, ce qui est une autre preuve de la formation d'un composé, car PbO fond à 880°0, On fait bouillir un échantillon de la poudre préparée, pendant une heure, dans de 10 l'acide chlorhydrique à 10 $ et on constate qu'il n'y a pas dissolution de Pb, Ce dernier essai est une indication de la nature inerte du composé, EXEMPLE 2 On prépare un échantillon de poudre de ruthénate de 15 plomb, comme cela est exposé dans l'exemple 1, et on le soumet p à une compression de 9000 kg/cm pour obtenir une pastille de 2 2 mm d'épaisseur, La pastille a une surface circulaire de 1 cm . Ensuite on cuit la pastille dans l'air jusqu'au lendemain à 1000°C. La matière obtenue est utilisée comme anode dans une 20 cuve à l'échelle du laboratoire pour 1'électrolyse du chlorure de sodium et on constate qu'elle possède une surtension de chlore faible équivalant à celle de Ru02 en masse. Comme on l'a noté précédemment, le PbgR^Og est moins onéreux que Ru02 car il ne contient que 37,4 i> du poids de Ru02 qui est coûteux» 25 EXEMPLE 3 On prépare une solution renfermant Ru et Pb dans le rapport molaire de 1 : 1, et on l'utilise pour former un film de Pb2Ru20g sur du titane. Cette solution renferme les parties en poids suivantes : 30 Résinate de ruthénium dissous dans un mélange d'essence de romarin, de nitro-benzène et de chloroforme (4 de Ru) 4,88 Résinate de plomb dissous dans un mélange d'essence de romarin, de nitro-35 benzène et de chloroforme (27,8 $ de plomb) 1,44 Essence de lavende 0,82 71 45924 15 2121517 Essence de petitgrain Essence de camphre Colophane dissoute dans de l'essence le spic (50 $ de colophane) 0,82 0,82 1,22 5 10,00 On a choisi un mélange d'huiles essentielles, de manière à solubiliser les deux résinâtes dans une solution ayant une viscosité convenant pour l'application à la brosse. Une solution ayant cette concentration donne un film cuit ayant une épaisseur d'environ 1000 Angstroms dans chaque application. On utilise la solution précédente pour préparer des films minces de Pb2Ru20g sur des feuilles de titane et sur des lames de verre de microscope par cuisson dans l'air à 450°C, avec une période de séjour de 20 minutes à la température maxi-15 mum. On prépare un lot comparatif de films minces de Ru02 sur ces substrats avec le même cycle de cuisson par application à la brosse d'une solution de RuCl^ dans l'alcool isopropylique. On détermine la présence de Pb2Ru20g en mesurant la résistivité électrique sur du verre à la température ambiante et à la tempé-20' rature de l'azote liquide, le coefficient de température de résistance est positif et du même ordre que celui qui est indiqué pour Pb2Ru20g en masse dans l'ouvrage de référence de "Lon-go, Raccah et G-ooànough'' cité précédemment. Par contre, le film mince de Ru02 sur du verre a la même résistivité électrique 25 aux deux températures c*est-à-dire que son ÏCR est égal à zéro. Les films sur titane sont mis à l'épreuve comme anodes dans une cuve d'eau salée (22 ^ de NaCl) à 20°C à un pH de 3,7. On mesure la surtension de la manière habituelle en utilisant une sonde de Luggin reliée à une électrode au calomel nor-30 maie. Les valeurs pour les deux revêtements sont les suivantes : Volts de tension p Ampères/929 cm Ru02 100 200 400 600 800 1000 1,15 1,17 1,25 " 1,29 1,35 • 1,48 1,13 1,14 1,15. 1,17 1,20 1,22 Pb2Ru2°6 71 45924 16 2121517 On peut constater que la supériorité de Pb2RÏÏ20g est plus prononcée avec les densités de courant plus grandes, c'est la gamme importante en pratique dans l'industrie pour la production du chlore. 5 KMPLE 4 Pour préparer le ruthénate de bismuth, on mélange intimement BigO^ et RuOg pulvérulents, dans le rapport de 1 mole : 2 moles, on introduit le mélange dans une capsule de porcelaine et on le chauffe dans l*air à 750*C pendant une 10 heure. Par refroidissement, on obtient le produit qui se présente sous la forme d'une poudre noire très conductrice. L'examen au microscope montre que la couleur orange intense du BigO^ a eomplètement disparu. On passe au tamis la poudre de ruthénate de bismuth 15 et la fraction qui passe à la maille de 0,044 mm est utilisée pour préparer une peinture en employant une solution dans le toluène d'une résine aerylique. Les proportions sont choisies de manière à obtenir un film sur du titane contenant 95 parties en poids de Bi2Ru20^ et 5 parties de résine, après élimination 20 du toluène par cuisson à 70°C» Des peintures renfermant Ru02 et PbgRUgOg préparées de la même manière sont appliquées sur du titane et cuites à 70°C. Les trois matières de revêtement sont mises à 1*essai à une température de 20°C dans une cuve renfermant une solution 25 contenant 22 $> de ITaCl à un pH de 3,7. Avec une densité de cou- p rant de 100 ampères/929 cm , les échantillons de ruthénate de bismuth ont un potentiel de surtension dépassant 3 volts par rapport à une électrode au calomel normale. Par contre, les échantillons de RuOg et de PbgRUgOg ont des tensions de 1,2 30 volis avec la même densité de courant. Cette comparaison montre que BigRUgO^ ne convient pas pour la production du chlore par électrolyse d*eau salée, EXEMPLE 5 On prépare un film mixte ayant une épaisseur d'envi-35 ron 25 microns sur du titane à partir d'un mélange de ruthénate de plomb et d'un fondant. On choisit le fondant dans le système PbO.YgO^ et la composition est équimolaire, l'eutectique a un 71 45924 17 2121517 point de fusion de 480°C. On le prépare à partir des oxydes à 900°C. Par refroidissement à la température ambiante il ne cristallise pas. On le broie en poudre passant à la maille de 0,044 mm, on l'applique sur du titane et on la chauffe à 500°C. 5 Par refroidissement, on observe que la poudre a fondu et qu'elle est fixée solidement sur le titane, ce qui indique que l'expansion thermique est voisine de celle du titane, le revêtement de verre est un isolateur électrique. Il n'engendre pas de chlore en le mettant à l'essai comme anode dans une cuve 10 d*eau salée. Le verre ne présente aucune attaque chimique apparente provenant de l'eau salée. Le film mixte s'obtient en mélangeant de la poudre de ruthénate de plomb, préparée comme dans l'exemple 1, avec le fondant de PbO.YgO^ (-0,044 mm), dans la proportion de 1 : 2 en 15 poids. On met le mélange en suspension dans un mélange d'huiles essentielles et on l'applique sur du titane par application à la brosse. On cuit le titane revêtu dans l'air à 500°C avec une durée de séjour de 20 minutes. Par refroidissement, on obtient un film mixte très conducteur et adhérent, ayant une épaisseur 20 d'environ 25 microns. Ce revêtement est mis à l'essai dans les conditions exposées dans l'exemple 3 et il présente les valeurs suivantes : 2 Amuères/929 cm 25 PbgRUgOg : fondant (1 : 2, en poids) La surtension de ce film mixte n'est pas aussi faible que celle du film de PbgRUgOg pur et mince, mentionné dans l'exemple 3. Dans certaines applications, la surtension du film 30 mixte est acceptable en raison de la fiabilité et de l'augmentation de la durée opératoire que l'on peut obtenir avec ce film très adhérent et relativement épais. EXEMPLE 6 On prépare une solution renfermant Ir et Pb dans un 35 rapport molaire de 1 : 1 et on l'utilise pour former un film volts de tension 100 200 400 600 800 1000 1,18 1,22 1,26 1,29 1,45 1,56 71 45924 18 2121517 mince de Pb2ir20g sur du titane. Cette solution renferme les parties en poids suivantes : Résinate d'iridium dissous dans un mélange d,essence de romarin, de 5 nitrobenzène et de chloroforme (6 56 de Ir) 6,23 Résinate de plomb dissous dans un mélange d'essence de romarin, de nitrobenzène et de chloroforme 10 (27,8 JÉ. de Pb) 1,45 Essence de lavende 0,44 Essence de petitgrain 0,44 Essence de camphre 0,44 Colophane dissoute dans de l'essen-15 ce de spic (50 $> de colophane) 1,00 10,00 On applique cette solution sur des feuilles de titane et on cuit les feuilles revêtues à une température maximum de 450°C, avec une durée de séjour de 20 minutes. Ces échantillons 20 sont mis à 1*essai dans les conditions exposées dans l'exemple 3 et on compare les résultats avec un échantillon revêtu de RuOg de la manière suivante. : Volts de tension Am-pères/929 cm^ 25 Ru02 Pb2Ir20g (#920) Pb2lr206 (#921) Pb2Ir206 (#322) 100 200 m 600 800 1000 1,15 1,18 1,23 1,26 1 ,29 1,38 1,10 1,11 1,16 1,17 1 ,20 1,22 1,13 1,15 1,16 1,19 1 ,22 1,24 1,09 1,10 1,15 1,15 1 ,16 1,17 Cela montre la surtension de chlore faible des échan-30 tillons revêtus d'iridate de plomb. 71 45924 19 2121517 EXEMPLE 7 On prépare cLé l'iridate de plomb en mélangeant des quantités équimolaires de poudres de IrOg et de PbO passant à la maille de 0,044 mm. On introduit le mélange, d'une couleur 5 jaune vert dans un creuset en porcelaine et on le chauffe dans l'air à 800°C. On le maintient à 800°C pendant 16 heures et on refroidit progressivement. Le produit est une poudre uniformément noire, duveteuse, qui est excessivement conductrice. On l'identifie par diffraction de rayons X comme étant du PbglrgOg 10 et ayant une structure similaire à celle du ruthénate de plomb mentionné précédemment. On mélange de la poudre d'iridate de plomb, passant à la maille de 0,044 mm, avec de la poudre de verre de PbO.VgO^ eutectique, passant aussi à la maille de 0,044 mm, dans le 15 rapport de PbglrgOg : verre, de 2 : 3 en poids. Après avoir effectué un mélange intime à sec, dans un agitateur mécanique, on met en suspension les poudres mixtes dans un véhicule préparé en dissolvant de la colophane dans un mélange d'huiles essentielles. Le véhicule renferme 16,6 $ de colophane en poids 20 et on l'ajoute goutte à goutte dans la poudre, pour la mouiller totalement et obtenir une suspension appropriée à être utilisée pour l'application à la brosse. On applique à la brosse * la suspension sur du titane et on la cuit dans l'air à une tempé-rature/ïHSB'c. Le séjour à la température maximum est de 20 25 minutes. Les films cuits ont une épaisseur d'environ 25 microns. On met à l'essai 2 spécimens relativement à la surtension de chlore, ils présentent les valeurs suivantes : Yolts de tension Ampères/929 cm* 100 200 400 600 800 1000 30 PbglrgOg + fondant (échantillon 1) 1,24 1,26 1,29 1,36 1,45 1,50 PbglrgOg + fondant (échantillon 2) 1,22 1,25 1,29 1,31 1,37 1,48 71 45924 20 2121517 REVENDICATIONS 1. Anode pour 1*électrolyse d'eaux salées, caractérisée en ce que ladite anode comprend une surface opératoire de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb. 5 2. Anode pour 1'électrolyse d'eaux salées, caractérisée en oe qu'elle comprend un substrat de métal de tube et un revêtement d*une matière active consistant essentiellement en ruthénate de plomb ou en iridate de plomb. 3e Anode selon la revendication 2, caractérisée par le fait 10 que le revêtement consiste essentiellement en ruthénate d« plomb. 4. Anode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le revêtement consiste essentiellement en iridate de plomb. 15 5. Anode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la matière active est mélangée avec un fondant de verre à bas point de fusion, ce fondant étant inerte vis-à-vis du milieu ambiant électrolytique et ne réagissant pas avec la matière active et ayant une expansion thermique qui est 20 voisine de celle du substrat et un point de fusion inférieur à celui auquel le substrat est passivé dans l'air. 6. Anode selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le fondant se compose de V20^ et de 30 à 55 moles # de PbO. 25 7, Anode selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le fondant est un mélange eutectique de PbO et de YgO^. 8. Cuve électrolytique pour 1*électrolyse d'eau salée où l'on utilise des électrodes, caractérisée en ce que une anode comprend une surface opératoire de ruthénate de plomb ou 30 d*iridate de plomb. 9. Cuve électrolytique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'anode comprend un substrat de métal de tube et un revêtement consistant essentiellement en ruthénate de plomb. 71 45924 21 2121517 10. Cuve électrolytique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que l'anode comprend un substrat de métal de tube et un revêtement consistant essentiellement en iridate de plomb. 5 11. Cuve électrolytique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la cathode est une cathode de mercure, 12. Procédé électrolytique pour la préparation d'un produit chimique, ledit procédé comprenant les stades suivants, 10 l'introduction d'une solution d'eau salée dans une cuve électrolytique comprenant une anode disposée dans cette solution, le passage d'un courant électrique dans l'anode et dans la solution, et la récupération du produit chimique, caractérisé en ce que l'anode comprend une surface 15 opératoire de ruthénate de plomb ou d'iridate de plomb. 13. Procédé électrolytique selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la solution d'eau salée est une solution de chlorure de sodium, et qu'il se forme du chlore à l'anode. 20 14. Procédé électrolytique selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'anode comprend un substrat de métal de tube et un revêtement consistant essentiellement en ruthénate de plomb. 15. Procédé électrolytique selon la revendication 12, carac- 25 térisé par le fait que l'anode comprend un substrat de métal de tube et un revêtement consistant essentiellement en iridate de plomb. 16. Procédé de préparation d'une anode pour 1'électrolyse d'eaux salées, ladite anode comprenant un substrat de 30 métal de tube et un revêtement consistant essentiellement en ruthénate de plomb ou en iridate de plomb et caractérisée par le fait qu'elle comprend les stades suivants : (a) la formation d'un mélange de poudres, d'un oxyde de ruthénium ou d'un oxyde d'iridium et d'un oxyde de 35 plomb ; (b) le chauffage du mélange à une température de l'ordre de 600 à 1000°C pour former le ruthénate ou l'iridate de plomb correspondant ; 71 45924 22 2121517 (c) le dépôt du composé de plomb obtenu sous forme dTun revêtement sur un substrat de métal de tube. 17» Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le revêtement consiste essentiellement en ruthénate de 5 plomb et que le mélange de poudres est préparé à partir d« RuOg et PbO, Ru et Pb étant dans un rapport molaire de 1:1, et où l'on chauffe le mélange d'oxydes dans l*air à une température supérieure à environ 800°C, pour former du ruthénate de plomb0 10 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on mélange le composé de plomb obtenu avec un fondant de verre à bas point de fusion, ledit fondant étant inerte vis-à-vis du milieu ambiant corrosif et ne réagissant pas avec le composé de plomb, et où le composé de 15 plomb mélangé avec le fondant est déposé sur un substrat de métal de tube à une température supérieure au point de fusion du fondant, mais inférieure à la température à laquelle le substrat est passivé dans l'air. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait 20 que le fondant est un mélange eutectique de PbO et de "VgO^®