FR 2115164 A1 19720707 FR 7137574 A 19711012 71 37574 1 2115164 Des films de nickel sont utilisés actuellement comme revêtements Bh tant qu'écrans électromagnétiques sur des équipements électriques. Le nickel est utilisé pour fournir un effet d'écran électrique du fait de ses propriétés ferromagnétiques. On désire dans les revêtements utilisés comme écran que 5 le revêtement de nickel ait les propriétés suivantes: pouvoir de soudafaillté relativement élevé, résistance à la corrosion, résistance chimique, résistance mécanique et résistance de contact électrique relativement faible. Les revêtements de nickel actuels sont quelque peu déficients en ce qui concerne les propriétés ci-dessus. On sait théoriquement que l'addition d'un pourcentage 10 significatif d'étain à un revêtement de nickel améliore les propriétés ci-dessus. En outre, en sait aussi que l'addition de molybdène au nickel améliore les propriétés de résistance à la corrosion. Cependant, les tentatives de l'art antérieur pour déposer chimiquement des alliages nickel-étain ont été des échecs car les ions étain empoisonnent les bains chimiques clas-15 siques de dépôt de nickel. On a préparé dans l'art antérieur un alliage étain-nickel-phosphore où le revêtement d'alliage nickel-phosphore est déposé chimiquement sur un substrat de verre, de l'étain métallique étant ensuite plaqué sur l'alliage, et le composite étant chauffé pour amener la diffusion de l'étain dans 20 la pellicule extérieure du revêtement. Cependant, cet art antérieur ne donne pas un procédé pour le dépôt simultané de Ni et Sn afin de former un alliage par dépôt chimique. Un objet de la présente invention est donc un procédé de dépôt de films d'alliage Ni-Sn ou d'alliage Ni-Mo. 25 Un autre objet de la présente invention est de réaliser des bains de dépôt chimique de films d'alliage Ni-Sn ou films d'alliage Ni-Mo. Selon les principes de la présente invention, une couche dralliage Ni-Sn ou d'alliage Ni-Mb est déposée chimiquement à partir d'un bain de dépôt chimique particulier sur un substrat convenable tel que des substrats 30 convenablement activés de cuivre, nickel, fer ou autres métaux, c'est- à-dire, activés par du palladium. On prépare le bain-en mélangeant et diluant des solutions stables comprenant soit des sources d'ions nickel, d'ions étain, d'ions hypophosphite, d*ions glycine et tartrate, soit les sources d'ions nickel, d'ions molybdate, glycine et hypophosphite. On ajoute suffisamme-35 nt d'ions hydroxyde à chacun des bains ci-dessus pour obtenir un pH d'environ 13, 5. Des films ou couches soit d'alliage Ni-Sn soit d'alliage Ni-Mo sont disposés par immersion d'un substrat convenable dans un bain de la présente invention durant un temps suffisant pour former un film d'épaisseur désirée. Le bain est maintenu à une température comprise environ entre 20 et 40°C. 40 Selon un aspect de la présente invention, on dépose une couche d'alliage 71 37574 2 2115164 Wi-Sn «ir un substrat à partir d'un bain de plaqage chimique iormé d'une solution aqueuse comprenant : . environ 0,1 mole de cations Ni, » des anions SnfOHÎg en quantité telle que la valeur du rapport Sn/Ni 5 çoit comprise dais le domaine d'environ 1 à 4, . environ 0,5 mole de glycine, . du tartrate dans le domaine de 0,4 à 1,6.moles; et . environ 0,2 moles de NaH^PO^, le bain ayant un pH d'environ 13,5. Le procédé Utilisé avec ce bain comprend 10 les étapes de: immersion d'un substrat dans le bain, maintien du bain à une température située dans le domaine d'environ 10 à environ 40°C, et ensuite dépôt de la couche d'alliage Ni-Sn sur le substrat. Selon un autre aspect de la présente invention, on dépose une couche d'alliage Ni-Pta sur un substrat à partir d'un autre bain de placage formé d'une solution aqueuse comprenant: . environ 0,1 mole de cations Ni, des,.«nions MoO^ en relation avec lesdits cations Ni de tells sorte 20 que la varfgf du rapport Mo/Ni soit compris dans le domaine d'environ 1 à 5, environ 0,5 moles de glycine, et environ 0,2 moles de NaK2P02, Je bain ayant un pH d'environ 13,5. Le procédé d'utilisation de ce bain 25 comprend les étapes der immersion d'un substrat dans le bain, . maintien du bain à une température comprise dans le domaine d'environ 20 à 40°C, et ensuite, dépôt de la couche d'alliage Ni-Mo sur le substrat. 3° 0'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention rassortiront mieux de l'exposé qui suit, et qui représente des modes de réalisation préférée de celle-ci. Lors de la préparation du bain de placage chimique de la présente invention, une solution stable A est préparée en préparant une solution 35 de sel de nickel contenant approximativement 0,5 mole de sel de nickel comme source d'ions nickel, et contenant environ 2,5 moles de glycine. Par exemple, 131,5 g de NiS04.6H20 et 187,75 g de NH2CH2C00H [glycine) sont dissous dans un litre d'eau. On prépare une seconde solution stable B avec un sel d'étain comme source d'ions étain. Cette solution contient 40 aussi du tartrate de sodium et potassium ou d'autres sels complexants tels 71 37574 3 211.5164 que du citrate dô sodium et potassium. A titre d'exemple, la solution contient environ 0,5 moles de sel d'étain et environ 2 moles de tartrate obtenu en utilisant 150,3g par litre de SnCl^.W^O et 460g par litre de NaK-tartrate. On ajoute suffisamment de solution concentrée de KOH pour amener 5 le pH de la solution B à environ 13,5. On prépare une troisième solution C en dissolvant entre 20,6 et 102,5g de Na^MoO^ dans 1 litre d'eau pour obtenir une concentration comprise environ entre 0,1 et 0,5 moles. Le bain de placage Ni-Sn est préDaré en mélangeant la solution A et la solution B et en diluant la solution résultante et en ajoutant del'hypo-10 phosphite de sodium [NaH PO ] de telle sorte que le bain contienne environ 0,1 mole d'ions nickel dans des ions étain dans un domaine compris environ entre 0,1 mole et 0,4 mole, environ 0,2 mole d'hypoDhosDhite de sodium, environ 0,5 mole de glycine et environ 0,4 à 1,6 moles de tartrate de sodium et de potassium. Le pH est réglé de telle sorte qu'il soit d'environ 13,5. 15 Dn prépare le bain de placage Ni-Mo en mélangeant la solution A et la solution C et en diluant la solution résultante de telle sorte qu'elle contienne environ 0,1 mole de Ni, des ions molybdate dans un domaine d'environ 0,1 à 0,5 mole, et environ 0,5 mole de glycine. On ajoute environ 0,2 mole d"hypophosphite à la solution résultante et l'on ajoute du KoH pour obtenir 20 un pH d'environ 13,5. Dans la pratique de la présente invention, on immerge un substrat dans le bain de placage chimique de la présente invention durant un temps suffisant pour déposer un film d'épaisseur désirée.. Le bain de placage doit être maintenu à une température comprise environ entre 20 et 40°C. La température 25 optimale du bain de placage est comprise environ entre 30 et 40°C. Bien que la source d'ions nickel ait été décrite comme étant un sulfhate de nickel, d'autres sels de nickel, par exemple, du chlorure" de .nickel, peuvent aussi être utilisés comme source d'ions nickel. De même, bien que l'on décrive la source des ions d'étain comme étant du SnCl^, d'autres 30 sels d'étain solubles dans l'eau peuvent être de même utilisés comme source d'ions/ étain. On peut utiliser du molybdate de potassium au lieu du molybdate de sodium. Les exemples suivants ne sont donnés qu') titre indicatif et ne limitent en rien l'invention. 35 EXEMPLE 1 et 2 Des bains de placage chimique pour le film Ni-Sn de la présente invention sont obtenus par addition et dilution des solutions brutes A et B et ce procédé est pratiqué comme suit: 1.- Une solution aqueuse est préparée comprenant 40 .0,1 mole de Ni, 71 37574 4 2115164 . 0,1 mole de Sn, et . 0,2 mole de NaH^PC^ on ajoute du K.0H pour obtenir un pH = 13,6. Par immersion d'un substrat de Cu activé dans ce bain, on dépose un film d'alliage 5 Ni-Sn avec 4,6% de Sn à 8,5 Â/mn lorsque le bain est maintenu à une température de 30°C. On obtient une épaisseur de couche de l'ordre de 670A. 2.- One solution aqueuse est préparée comprenant: . 0,1 mole de Ni, 10 . . 0,4 mole de Sn, et . 0,2 mole de NaH2P02 On ajoute du K.0H pour obtenir un pH = 13,5. Par immersion d'un substrat de Cu activé dans ce bain on dépose un film d'alliage Ni-Sn avec 11,9% de Sn sous une vitesse de 10 Â/mn lorsque le 15 bain est maintenu à une température comprise entre 35 et 38°C. A titre d'exemple on a obtenu une épaisseur de couche de 450Â. EXEMPLES 3 et 4 Les bains de placage chimique de la présente invention pour un film d'alliage Ni-Mo sont obtenus en mélangeant les solutions A et C et sn ajoutant 20 du NaH2P02, le pH étant réglé à environ 13,5 avec K0H. Des exemples de bains de placage pour le film d'alliage Ni-Mo et le procédé utilisé selon les principes de l'invention sont comme suit: 3.- On prépare une solution aqueuse comprenant: . 0,1 mole de NiS02.6H20, 25 , . 0,5 mole de NH2CH2C00H, 0,1 mole de Na^oO^, et 0,2 mole de NaH2P02 Le pH étant réglé à 13,5 avec K0H. Par immersion d'un substrat de Cu activé dans le bain, on plaque un film d'alliage Ni-Mo 30 possédant 1,7% de Mo à une intensité de 105A/mn lorsque le bain est maintenu à une température de 33°C. A titre d'exemple l'épaisseur du film obtenue est d'environ 3200Â. 4.- On prépare une solution aqueuse contenant: . 0,1 mole de NiS04.6H2Q, 35 .0,5 mole de NH2CH2C00H, 0,3 mole de Na^oO^, et 0,2 mole de NaH P0„ 2 2 Lfe pH est réglé à 13,5 avec K0H. Par immersion d'un substrat de Cu activé dans ce bain on plaque un film d'alliage Ni-Mo 71 37574 5 2115164 comprenant, 6,8% de Mo à une vitesse de 75^/trtn lorsque le bain est maintenu à une température de 35°C. A titre d'exemple l'épaisseur du film est d'environ 2250Â. Dans les réalisations préférées de la présenta invention, le pH du 5 bain de placage pour Ni-Sn ou Ni-Mo doit être d'environ 13,5. La température doit être inférieure à 40°C et supérieure à 3Q°C. Cependant, on obtient des résultats satisfaisants dans le domaine de température compris environ entre 20 et 40°C. Bien que l'hydroxyde utilisé pour établir le pH des bains de placage 10 ait été cité comme étant KOH, selon les principes de l'invention, on peut utiliser d'autres bases fortes, telles que NaOH en remplacement. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes 15 modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 37574 6 211b104 REVENDICATIONS 1.- Composition de bain de dépôt chimique d'un alliage de nickel et d'étain caractérisée en ce qu'elle comprend en solution aqueuse: . environ 0,1 mole de cations Ni, 5 . des anions Sn(0H]g en quantité telle que la valeur du rapport Sn/Ni soit compris entre 1 et 4, . environ 0,5 mole de glycine, . entre 0,4 et 1,6 mole de tartrate . environ 0,2 mole de NaH P0„ 2 2 10 . et ledit bain ayant un pH d'environ 13,5. 2.- Composition de bain selon la revendication 1 dans laquelle la quantité d*anions Sn(OH) est comprise entre 0,1 et 0,4 mole. b 3.- Composition de bain selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la source de cations nickel est du NiSO^.BH^O . 15 4.- Composition de bain selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle ledit tartrate est du tartrate de NaK. 5.- Composition de bain de dépôt chimique d'un alliage de nickel et d'étain caractérisée en ce qu'elle comprend en solution aqueuse: . environ 0,1 mole de NiSO^.Q-^O, 20 . environ 0,5 mole de glycine, . environ 0,4 mole de SnCl^. 4H^D, . environ 1,6 mole de tartrate de Na-K , environ 0,2 mole de Na H^PO^ . et ledit bain ayant un pH d'environ 13,5. 25 6.- Composition de bain de dépôt chimique d'un alliage de nickel et de molybdène caractérisée en ce qu'elle comprend en solution aqueuse: . environ 0,1 mole de cations Ni, . des anions MoO^ en quantité telle que le rapport Mo/Ni soit compris entre 1 et 5, 30 . environ 0,5 mole de glycine, . environ 0,2 mole de NaH^PO^ . et ledit bain ayant un pH d'environ 13,5. * 7.- Composition de bain de dépôt chimique d'alliage de Aickel et de molybdène 71 37574 7 2115164 caractérisée en ce qu'elle comprend en solution aqueuse: . environ 0,1 mole de NiSO^.SH^Q . environ 0,5 mole de glycine, » environ 0,1 mole de Na„MoO„ 2 4 5 . environ 0,2 mole de NaH2P02 . et ledit bain ayant un pH d'environ 13,5. 8.- Composition de bain de dépôt chimique d'un alliage de nickel et de molybdène caractérisée en ce qutelle comprend en solution aqueuse: . environ 0,1 mole de NiS0..6H„0 4 2 10 . environ 0,5 mole de glycine, . environ 0,3 mole de NaMoU^ . environ 0,2 mole de NaH2P02 . et ledit bain ayant un pH d'envirân 13,5. 9.- Procédé de dépôt chimique d'une couche d'un alliage de nickel st d'étain, 15 consistant à immerger un substrat dans une composition de bain selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5, et à maintenir le bain à une température comprise entre 20°C et 40°C. 10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit alliage est déposé O O à une vitesse comprise entre 8,5 A/mn et 10 A/mn. 20 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel ladite couche d'alliage contient de 4,6% à 11,9% de Sn. 12.- Procédé de dépôt chimique d'une couché d'un alliage de nickel et de molybdène, consistant à immerger un substrat dans une composition de bain selon l'une quelconque des revendications B, 7 ou 8, et à maintenir le bain 25 à une température comprise entee 30°C et 40°C. 13.- Procédé de dépôt selon la revendication 12 dans lequel ledit alliage O O est déposé à une vitesse comprise entre 75A/mn et 105A/mn. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel ladite couche d'alliage contient de 1,7% à 6,8% de Mo.