FR 2128662 A1 19721020 FR 7207699 A 19720306 72 07699 1 2128662 La préparation de sulfate d'hydroxylammonium par réduction catalytique d'oxyde d'azote avec de l'hydrogène, dilué au préalable dans de l'acide sulfurique, au contact de catalyseurs de platine en suspension exige tout particulièrement la pureté 5 de l'acide sulfurique. Dans l'acide, de petites quantités d'impuretés organiques ainsi que des traces de métaux lourds tels que le mercure, le sélénium ou.l'arsenic se fixent à la surface du catalyseur en suspension dans l'acide dilué et donnent lieu à des symptômes d'empoisonnement; la durée de vie du catalyseur en est 10 ainsi écourtée. On connaît un procédé d'épuration de l'acide sulfurique industriel dilué par le brevet allemand 1 124 024 dans lequel on conduit de l'acide sulfurique dilué avec des petites quantités d'hydrogène sulfuré sur du charbon actif. On peut ainsi di-15 minuer la teneur de l'acide sulfurique en impuretés organiques et en métaux lourds. Or la demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients de ce procédé d'épuration, en particulier la perte de soufre sur le charbon actif et l'utilisation 20 de courte durée du charbon actif, si l'on transforme l'acide sulfurique après l'avoir dilué dans de l'eau, en une telle quantité de dioxyde sulfurique qu'après le traitement au charbon actif, la teneur en SO2 soit au moins encore de 5 mg par kilogramme de H^SO^; puis on traite à nouveau l'acide sulfurique au charbon actif avec 25 de l'air, de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène. Normalement l'acide sulfurique industriel concentré contient déjà de petites quantités de dioxyde sulfurique dissous. Ces quantités ne sont cependant pas suffisantes pour l'épuration de l'acide sulfurique, en particulier lorsque l'eau utilisée pour 30 la dilution contient des constituants oxydants, par exemple de l'air dissous ou si l'acide sulfurique a pour origine un procédé causant ces impuretés. Si l'acide sulfurique et l'eau pour la dilution que l'on va utiliser ne contiennent pas ou seulement des quantités in-35 signifiantes de substances oxydantes, de petites quantités de dioxyde sulfuré suffisent; il faut alors les ajouter à l'acide dilué avant le traitement au charbon. Etant donné qu'il est seulement pos- 72 07699 2 2128662 sible de faire ces constatations par voie analytique, ceci est susceptible de changer; il est plus utile de régler l'addition de dioxyde sulfuré de telle façon que l'acide dilué contienne au moins encore 5 mg de SC^/l après le premier traitement au charbon. 5 On a été très surpris de constater que par le procédé catalytique d'hydroxylamine, un acide sulfurique traité au char-, bon actif en présence de dioxyde sulfurique donne de meilleurs résultats que le traitement connu au charbon actif et à l'hydrogène sulfuré. Ceci est dû au fait que les poisons les plus vio-10 lents pour le catalyseur de platine, le mercure et le sélénium, sont totalement retenus sur le charbon actif en présence de dioxyde sulfuré. De la même façon, des impuretés organiques de l'acide sulfurique à épurer sont retenues, selon le procédé de l'invention, comme pour le traitement au charbon et à l'hydrogène sulfuré. 15 Etant donné que le dioxyde sulfuré est lui-même un poison pour le catalyseur à platine, on doit contrôler quantitativement l'excédent de S0£ avant la mise en oeuvre de l'acide dans le procédé de préparation d'hydroxylamine. A cette fin, on ajoute avantageusement des substances oxydantes comme le peroxyde d'hy-20 drogène, de l'oxygène ou de l'air en condensant sur du charbon actif ces composants avec l'acide épuré contenant encore du dioxyde sulfuré. Par ce traitement, outre le contrôle' du dioxyde sulfuré, l'acide est saturé partiellement avec de l'oxygène et on obtient le même effet que par un prétraitement oxydant, par exemple 25 comme celui décrit dans le brevet allemand 921 145. L'avantage essentiel dû procédé selon l'invention consiste en ce que le charbon actif est pratiquement utilisable indéfiniment. Si après un usage assez long, le charbon est trop souillé de substances organiques, on peut l'épurer avec un simple trai-30 tement d'alcalis aqueux dilués, comme la solution de soude caustique, de l'eau ammoniacale ou une solution de soude. C'est ainsi qu' en plus des impuretés organiques le charbon e st débarrassgfàu mercure et du sélénium colloïdal. Pur le procédé d'épuration au charbon actif et à l'hydrogène sulfuré connu, le charbon actif ne de-35 vient non seulement inactif plus rapidement, mais il n'est également régénérable que très difficilement. Les pores du charbon actif sont bouchés très rapidement par le soufre dégagé. 72 07699 3 2128662 On exécute de préférence le procédé selon l'invention avec deux tours successives remplies de charbon actif; la première tour sert à l'épuration de l'acide et la deuxième à l'oxydation du dioxyde sulfuré restant en acide sulfurique et au prétrai-5 tement oxydant de l'acide sulfurique dilué. La concentration de l'acide sulfurique pour la préparation catalytique d'hydroxylamine qui est répartie par dilution dans de l'eau avant le prétraitement au charbon actif peut être très largement variée. La limite inférieure est fixée par le be-10 soin d'atteindre une certaine concentration minima en sulfate hydroxylammonique. La limite inférieure de concentration de l'aci- -de sulfurique ne devrait de préférence pas descendre au-dessous de 5 à 10$ en poids. Au-dessus de 50$ en poids de H^SO^ par contre, une viscosité trop élevée crée des difficultés quant à l'exé-15 cution du procédé. D'autre part, une concentration plus élevée n'est pas nécessaire pour le procédé catalytique d'hydroxylamine étant donné que la concentration de sulfate hydroxylamine équivalente sous les conditions du procédé se trouverait au-dessus de la concentration de saturation. La dilution à 20$ en poids s'est mon-20 trée particulièrement avantageuse. Les exemples suivants servent à expliquer le procédé. EXEMPLE 1 On dilue de l'acide sulfurique d'une teneur de 0,8 mg Hg/kg cc. en H^SO^ et 25 1,2 mg Se/kg cc. en H^SO^ à 20$ en poids dans de l'eau et avant de le conduire sur le charbon actif, on le fait réagir avec une quantité de SO^ telle qu'après la séparation du charbon actif, l'acide sulfurique dilué contienne encore 10 mg de SO2/I. 30 On conduit ensuite l'acide ainsi épuré avec de l'oxy gène sur un deuxième lit de charbon actif pour écarter le dioxyde sulfurique excédentaire. Le temps de séjour moyen dans le premier lit de charbon est de 8 minutes environ, celui dans le deuxième de 2,5 minutes environ. 35 Si l'acide dilué ainsi traité contenant encore 72 07699 4 2128662 ■e-m mis en oeuvre lors du procédé catalytique hydroxylamine, après 4 semaines on ne constate pas encore-de baisse d'activité du catalyseur. Si l'on fait le même traitement avec le même acide sulfu-5 rique en laissant cependant de côté l'addition de SO^, on constate à la mise en oeuvre de cet acide lors du procédé catalytique. hydroxylamine, déjà après 3 jours, une baisse d'activité du catalyseur de 50$ environ de l'activité initiale. EXEMPLE 2 10 On part d'un acide sulfurique à 70$ dérivant d'un procé dé dans lequel à l'aide d'un acide sulfurique à base d'acide nitri^ que dilué on avait préparé de l'acide nitrique fortement concentré. Cet acide sulfurique contient en plus des impuretés nommées dans l'exemple 1, 0,02$ en poids de HNO^ par- rapport au H^SO^. COP^ 72 07699 5 2128662 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour l'épuration de l'acide sulfurique pour la préparation de sulfate d ' hydroxylammonium par réduction d'oxyde d'azote au contact de catalyseurs de platine en suspension dans l'acide sulfurique, par traitement au charbon actif, caracté- 5 risé en ce que l'on fait réagir l'acide sulfurique au préalable dilué dans de l'eau avec une telle quantité de dioxyde sulfuré que l'acide sulfurique ait encore, après le traitement-au-charbon actif, une teneur d'au moins 5 mg de SO2 par litre d'acide dilué et en ce qu'on traite à nouveau au charbon actif l'acide sul- 10 furique combiné avec de l'air, de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène . 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le charbon actif est régénéré par traitement avec des substances alcalines, à savoir une solution de soude caustique, "de 15 l'eau ammoniacale ou une solution de sel de soude.