FR 2124519 A1 19720922 FR 7203920 A 19720201 72 03920 2124519 La présente invention est relative à des procédés élec-trolytiques et se rapporte plus particulièrement à des procédés électrolytiques pour la dissociation de sulfures et pour la récupération de certains métaux à partir de leurs minerais sulfurés. 5 Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.839.461, on décrit un procédé électrolytique pour la récupération de nickel à partir de sulfure de nickel, ce procédé utilisant un électrolyte de chlorure-sulfate 'acide et dépendant d'une anode très conductrice en sulfure de nickel, le courant anodique passant par une anode lO formée d'une matte de nickel. On a trouvé que les métaux des Groupes IB, XIB, VA, VIA du Tableau Périodique des Eléments, ainsi que le cobalt, le nickel et le plomb, ne peuvent pas être récupérés de manière économique par électrolyse à partir de leurs sulfures dans un électrolyte contenant une proportion importante d'ions de 15 sulfate ou par un procédé dans lequel on produit des ions de sulfate en des quantités appréciables. De plus, le procédé décrit dans le brevet précité n'est pas économique car les sulfures sont des conducteurs électriques relativement mauvais. La résistivité spéci- _2 fique des minéraux courants de sulfures varie de 2 x 10 ohms-cm -5 20 pour la galène jusqu'à 9,0 x 10 ohms-cm pour la chalcocite, tandis que, pour la millérite, c'est-à-dire un sulfure de nickel tel qu'utilisé dans le brevet n° 2.839.461 précité, cette résistivité -7 est de 3 x 10 ohms-cm. En fait, le brevet n° 2.839.461 précité prévoit l'addition de soufre à de la chalcocite pour la convertir 25 en covellite qui a une résistivité inférieure d'environ 100 fois, ce qui la rend convenable pour le procédé. Le procédé de ce brevet antérieur ne peut pas être appliqué à des sulfures de métaux basiques à cause de leurs hautes résis--tivités. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.761.829 décrit 30 la récupération électrolytique de cuivre à partir de minerais sulfurés contenant des sulfures de fer dans un milieu acide où les densités de courant considérées comme applicables à une exploitation minière in situ sont si basses que le procédé est prohibitif du point de vue économique, lorsqu'on l'applique à un minerai exploi-35 té et concentré. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.464.904, se rapportant à la récupération électrolytique de cuivre et de zinc à partir de leurs minerais sulfurés, décrit l'utilisation d'un élec- 72 03920 2 2124519 trolyte d'acide chlorhydrique d'une concentration de 5 à 10%. En l'absence de chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ce.tie âci,ditçL-as.t si élevée..qu'elle exclut répqpérafcion économique de ces métaux, comme on le démontre dans un Exemple donné 5 par la suite. On récupère couramment des métaux à partir de leurs minerais sulfurés par des procédés pyrométallurgiques dans lesquels le soufre contenu dans les minerais ou concentrés est oxydé en anhydride sulfureux dont une portion importante eet libérée à l'at-10 mosphère avec, pour résultat , une pollution et une perte de soufre de valeur. Cependant, les règlements concernant la pollution ont rendu les procédés pyrométallurgiques , tels qu'appliqués actuellement, tout à fait prohibitifs. Un procédé électrolytique n'exigeant que des quantités économiques de puissance et dans lequel pratique-15 ment tout le soufre se trouvant dans les sulfures métalliques auxquels . la présente invention se rapporte, est converti en soufre élémentaire,.constituerait une solution au problème de la pollution. Le degré élevé de concentration nécessaire pour un trai-20 tement pyrométallurgique économique amène une perte de produits complémentaires pouvant être de valeur et que l'on ne récupère pas facilement. La présence de ces produits complémentaires dans le produit métallique principal suppose souvent des amendes du point de vue économique, lors d'une appréciation par rapport aux 25 concentrés. C'est ainsi que des concentrés de basse qualité,qui ne sont pas susceptibles d'une séparation physique, sont souvent considérés comme sans valeur car ils ne peuvent pas être traités de manière économique par les procédés pyrométallurgiques courants. Suivant l'invention, on prévoit un procédé électrolyti-30 que pour la dissociation de métaux à partir de leurs sulfures et •de leurs sulfures mixtes, procédé dans lequel l'électrolyte comprend une solution aqueuse acide d'au moins un sel chlorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et présente une concentration allant de IN jusqu'à saturation, on mélange avec l'électroly-35 te un sulfure d'alimentation solide du métal à dissocier (par exemple un métal des Groupes IB, IIB, VA, ou VIA du Tableau Périodique, ou bien le cobalt, le nickel ou le plomb), ayant une dimension moyenne de particules inférieure à 60 mailles (tamis US standard , 72 03920 3 2124519 c'est-à-dire une ouverture de tamis de 0,250 mm), la température des milieux ainsi formés est maintenue entre 60 et 105°C, le pH de ces milieux est maintenu en dessous de 3,9, le courant électrique dans la cellule ou cuve donne une densité de courant d'anode 5 supérieure à 129 ampères par m2 ,et en îécupèrecfe pÉféœnœ au iroina 70% du soufre présent à 1'origine sous la forme de sulfure, en tant que soufre élémentaire. Suivant l'invention, on prévoit en outre un procédé élec-'trciLytique pour la dissociation des sulfures et des sulfures mixtes 10 des métaux des Groupes IB, IIB, VA, VJA , ainsi que du nickel, du cobalt et du plomb, procédé dans lequel on mélange les'sulfures avec un électrolyte et dans lequel cet électrolyte a une acidité supérieure à 5% en présence d'un sel de chlorure choisi dans le groupe comprenant les chlorures des métaux alcalins et les chloru-15 res des métaux alcalino-terreux, cet électrolyte étant pratiquement exempt d'ions de sulfate» Dans la présente description et dans les rex'endications, les références faites aux Groupes du Tableau Périodique des Eléments ee rapportent aux groupes tels que définis dans le manuel 20 "The Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry and Physics", 52e édition (1971-72),édité par Weast aux Etats-Unis d'Amérique. On décrira maintenant plus en détails, à titre d'exemples, des procédés électrolytiques de récupération de certains métaux à partir de leurs minerais sulfurés, suivant la présente in-25 vention, et on donnera aussi des exemples illustrant l'effet de divers paramètres de traitement. Dans les procédés en question, les métaux des Groupes IB, IIB, VA, et VIA du Tableau Périodique et le nickel, le coblat et le plomb, peuvent être récupérés de leurs minerais sulfurés et 30 de leurs minerais de sulfures mixtes par une dissociation électrolytique, dans un milieu aqueux acide, des minerais sulfurés pour former du soufre élémentaire et des ions métalliques, ceux-ci étant ensuite récupérés des solutions dans le milieu électrolyte par des techniques connues. Comme ces dernières techniques peuvént 35 être exemptes de pollution et comme la partie électrolytique du procédé global peut également être exempte de pollution, le résultat est que l'on dispose d'un procédé entier qui peut ne pas soulever des problèmes de pollution. Les procédés en question utili 72 03920 4 2124519 sent (i) des électrolytes de chlorures de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, (ii) une dimension de particules de l'alimentation sulfurée, inférieure à 0,250 mm, (iii) une gamme de pH d'environ 0,01 à 3,9, (iv) une gamme de températures d'électrolyte 5 d'environ 60 à 105°C, et (v) une densité de courant d'anode supérieure à environ 129 ampères/m2. Le caractère praticable du procédé du point de vue économique dépend du courant nécessaire pour produire une quantité donnée de métal, ce qué l'on peut exprimer par le nombre d'ampère-10 heures de courant, qui est nécessa ire pour libérer un kg de métal. Les exigences en puissance varieront pour chaque métal et la viabilité économique dépendra quelque peu du coût par kg, auquel ce métal peut être produit par d'autres procédés, tels que les procédés pyromêtallurgiques connus. Cependant, la nécessité de répon-15 dre aux règlements de pollution de l'air peut éliminer totalement ou limiter de façon importante le caractère compétitif du point de vue économique des procédés pyrométallurgiques. Dans un milieu alcalin, la limite d'efficacité dans la dissociation électrolytique d'ions métalliques est le courant élec 20 trique nécessaire pour oxyder le soufre présent, depuis l'ion sulfure (-2) en l'ion sulfate (+6). Le courant électrique nécessaire pour ioniser une quantité donnée de l'élément désiré est aisément calculé. A titre d'exemple, dans un milieu alcalin pour la dissociation électrolytique des minéraux constitués par l'argentite, 25 la galène, la chalcocite, la sphalérite, la covellite et la chalco pyrite, le.nombre d'ampèreheures par kg de métal ionisé varie Idfenviron 995 ampèreheures/kg pour l'argentite à environ 7140 ampèreheures par kg pour la chalcopyrite. Par contre, dans un milieu acide, où le soufre élémentaire constitue un produit, le nombre 30 d'ampèreheures par kg de métal pour les mêmes minéraux varie d'environ 250 ampèreheures/kg pour l'argentite à environ 2lOO ampèreheures par kg pour la chalcopyrite. Les paramètres de procédé qui, d'après ce que l'on a trouvé, sont déterminants en'ce qui concerne les exigences en cou-35 rant pour le procédés en question sont la composition de 1'électrolyte, la dimension des particules de l'alimentation, la gamme de pH opératoire, la température opératoire et la densité de courant anodique. Comme le montrent les exemples suivants, ces fac- 2124519 teùj^s sM xnÉfûencent mutuellement et dépendent, en ce qui concerne feur M mm, effet, des exigences en courant.On a trouvé que les minerais sulfurés des né taux des Groupes IB, IIB, VA, VIA du Tableau Périodique et du nickel, du cobalt et du plomb, sont caractérisés par certaines 5 propriétés similaires en rapport avec leur dissociation électrolytique en soufre élémentaire et en ions métalliques, propriétés que ne possèdent pas d'autres sulfures métalliques, ce qui milite en faveur de leur classification générique .A titre d'exemple, ces sulfures ont tous des résistivitës relativement élevées (à l'exception des sulfu- -2 10 res de nickel et de cobalt), variant d'environ 2 x 10 ohms-cm pour la galène, résistivité la plus élevée, jusqu'à 9 x 10 ohms-cm pour la chalcocite (sauf pour les sulfures de nickel ou de cobalt, on préfère que les sulfures ou les sulfures mixtes aient une résistivi- —5 té spécifique d'au moins 1 x 10 ohms-cm. De plus, les ions métal-15 liques sont produits de la manière la plus favorable par électroly-se dans des électrolytes aqueux de chlorures de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, dans une gamme de pH d'environ 0,01 à 3,9 en utilisant des densités de courant d'anode supérieures à environ 129 ampères/m2 à une température comprise entre environ 20 go et 105°C, la dimension des particules de l'alimentation sulfurée étant inférieure à environ 0,250 mm.Les exemples suivants démontrent que les exigences en puissance pour la récupération des métaux signalés à partir de leurs sulfures se situent bien dans les limites d'un caractère industriel pratique . 25 Les métaux que l'on peut récupérer à partir de leurs mi nerais sulfurés et de leurs minerais de sulfures mixtes par les procédés suivant l'invention sont les métaux des Groupes IB, IIB, VA, VIA du Tableau Périodique, ainsi que le nickel, le cobalt et le plomb .Bien que l'on ait récupéré, suivant l'exemple 7 donné 30 par la suite, de l'antimoine, du bismuth, du cadmium et du sélénium sous forme de traces le procédé est opérant pour les récupérer, quelles que soient les quantités existant dans les minerais ou les minéraux. Les minéraux auxquels les procédés en cause sont applicables contiennent souvent les métaux sous la forme de sulfu-35 res complexes ou de sulfures mixtes. Le milieu électrolyte pour les procédés doit être acide car un électtolyte alcalin ne s'est pas avéré satisfaisant pour la récupération des métaux mentionnés précédemment.Le soufre élémentaire n'est pas stable dans un milieu alcalin car l'oxydation du 40 soufre se développe rapidement dans ce milieu en passant par l'hy-posulfite, 1'hydrosulfite et le sulfite pour arriver au sulfate. La présence d'ions de sulfate est indésirable car, à de hautes 72 03920 6 2124519 concentrations de sulfate, de l'oxygène est rapidement dégagé à l'anode, ce qui a pour résultat une diminution de l'efficacité du courant. En outre, on a trouvé qu'à de hautes densités de courant en présence de sulfate, des anodes en graphite sont attaquées de 5 façon importante. Le milieu électrolytique préféré est constitué par une solution acide aqueuse de chlorure de métal alcalin et de chlorure de métal alcalino-terreux, ou d'un mélange de tels chlorures. On a :ttr>uvé que les chlorures de sodium ,de potassium, de baryum et de 10 calcium, ainsi que leurs mélanges, conviennent bien. On peut employer des concentrations de l'ordre de 0,5 à 4N ou la saturation. La tension aux bornes de la cuve ou cellule est inférieure aux concentrations plus élevées de sel de sorte que ces dernières sont préférées sauf losqu'on utilise des alimentations de basse qualité 15 et lorsque les pertes en sel seraient par conséquent importantes. Il est très important qu'un pourcentage élevé du soufre du sulfure métallique soit récupéré sous forme de soufre élémentaire, à la fois du point de vue du contrôle de la pollution et du rendement électrique du procédé. Si le soufre est converti en sul-20 fate, l'élimination de ce dernier peut créer un problème de pollution. Chaque mole de soufre qui est oxydée au-delà de l'état élémentaire exige 6 faradays , ce qui équivaut à environ 5000 ampèreheures par kg de soufre. Comme la chalcopyrite, par exemple, contient environ 1kg de soufre par kg de cuivre, toute oxydation quel-25 conque du soufre en le sulfate représente une perte importante de rendement. Comme illustré par les exemples suivants, plus de 10% du soufre des sulfures, et en moyenne environ 90%, sont convertis en soufre élémentaire dans les procédés en cause. Le soufre élémentaire n'amène pas de problèmes quelconques de polarisation aux tem-30 pératures de réaction du milieu électrolytique. Les procédés en cause ne produisent pratiquement pas de sulfate. La dimension des particules de la matière d'alimentation est critique car elle influence directement la conversion en soufre élémentaire. Le soufre élémentaire produit est extrêmement fin. 35 Le courant d'anode attaque le sulfure métallique de façon préféren-cielle au soufre, pourvu que le sulfure ait une activité suffisante près de l'anode. L'activité du sulfure est une fonction de sa concentration et de son aire superficielle exposée. Par conséquent. 72' 03920 7 2124519 la présence d'une concentration élevée de sulfure fin près de l*ano de empêche la poursuite de l'oxydation du soufre et assure un rendement plus élevé et, en conséquence, une consommation inférieure de courant. Une dimension moyenne des grains pour le sulfure d'a-5 limentation, qui est inférieure à environ 0,250 mm/constitue la dimension utilisable et compatible avec d'autreçfcaramètres critiques. On préfère un intervalle de pH, pour le milieu électrolytique, compris entre environ 0,01 et 3,9. Le rendement du courant 10 est réduit à des pH supérieurs à 3,9 et à des acidités très élevées (valeur faible de pH) en l'absence de concentrations importantes de chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'intervalle préféré de pH pour les sulfures de plomb, diargent et de zinc est d'environ 2,0 à 3,0, le pH particulièrement préféré étant d*en-15 viron 2,5. L'intervalle préféré de pH pour les sulfures de cuivre va de 0,5. à 1,5, un pH d'environ 1,0 étant tout particulièrement préféré. La température de réaction de 1*électrolyte est critique et on n'obtient pas de rendement élevé du procédé à une basse tem-20 pérature. Dans le cas de la chalcopyrite par exemple,l'attaque préférentielle sur le sulfure par rapport au soufre élémentaire est accentuée aux hautes températures. Aux températures plus basses, il y a plus de production de sulfate. Un intervalle de températures d'environ 60 à 105°C constitue l'intervalle utilisable 25 lorsqu'on l'emploie conjointement avec les autres facteurs critiques. Une température de 80°C est tout particulièrement préférée. La densité de courant est également critique dans son utilisation avec les autres paramètres critiques, une valeur préférée de densité étant supérieure à environ 129 ampères/m2. On a 30 trouvé que l'on peut atteindre une dissociation élevée de cuivre en présence de sulfures de fer à des densités de courant allant jusqu'à environ 6450 ampères/m2. Pour un mélange de chalcopyrite et de sulfure de fer, où la chalcopyrite constitue le minéral prédominant, une densité préférée de courant est d'environ 2150 à 35 5150 ampères/m2, la valeur tout particulièrement préférée étant d'environ 3230 ampères/m2. Lorsque le sulfure de fer prédomine, on préfère des densités de courant comprises entre environ 537 et 1290 amères/m2. Dans le cas des sulfures de plomb, d'argent et de 72 03920 s 2124519 zinc, et de sulfures de cuivre, tels que la chalcocite et la covel-lite, on préfère des densités de courant comprises entre environ 430 et 3860 ampères/m2. Avec des concentrés de haute qualité, une densité de courant d'environ 1290 à 3860 ampères/m2 est particu-5 lièrement préférée, tandis qu'une densité d'environ 537 à 1290 ampères/m2 est tout particulièrement préférée avec des alimentations de basse qualité. Les exemples suivants,ainsi que les résultats donnés, illustrent les procédés en cause mais ne constituent nullement une 10 limitation quelconque de ceux-ci. On a utilisé pour la mise en oeuvre de ces exemples, deux types d'appareils tous deux connus en pratique. Dans le premier appareil (connu sous le nom de "sans diaphragme"), une anode d'une matière résistant convenablement à la corrosion , par exemple de graphite, est placée à l'opposé d'une 15 cathode faite d'une matière appropriée, par exemple de l'acier inoxydable. Un dispositif d'agitation est disposé dans un récipient résistant à la corrosion de manière à maintenir le minéral qui est attaqué en suspension active dans le milieu de sel aqueux acide et à chasser continuellement le minéral contre l'anode. On 20 prévoit un dispositif convenable d'alimentation de chaleur, en complément de la chaleur engendrée par l'électrolyse. Ce type d'appareil peut évidemment être modifié en prévoyant une multiplicité d'anodes et de cathodes. On a utilisé aussi un second dispositif ,plus efficace? 25 connu également en pratique et désigné ici par "cellule ou cuve à diaphragme". Ce dispositif consiste en deux anodes faites de graphite ou d'une autre matière résistant convenablement à la corrosion, ces deux anodes étant prévues de part et d'autre d'une cathode en acier inoxydable. Les anodes sont séparées de la cathode 30 suivant un certain espace et aussi par une toile (toile filtrante faite d'une matière plastique convenable), ce qui forme alors un compartiment de cathode et un compartiment d'anode. Des dispositions sont prises pour faire circuler l'alimentation de minéral et l'anolyte pour qu'ils passent par les anodes, et ce normalement 35 grâce à une pompe. De façon similaire, une pompe fait circuler le catholyte vers la cathode. Des dispositions sont prises pour transférer .grâce à des vannes , le catholyte vers l'anolyte ou (après filtration pour séparer l'alimentation) l'anolyte vers le catholyte,, 72 03920 9 2124519 On prévoit également un chauffage supplémentaire de l'anolyte en circulation.A nouveau, ce type de cuve peut être pourvu d'une multiplicité d'anodes et de cathodes. Les exemples 2 à 9, 11, 12 à 15, et 19 à 23 ci-après ont > été mis en oeuvre en utilisant des cuves du type à diaphragme, des cuves du type sans diaphragme étant utilisées dans les autres esenpLes A moins de mentions contraires, la dimension des grains est donnée en mm, la densité de courant est donnée en ampères/m2, les exigences en courant sont indiquées par des nombres d'ampôre-.0 heures par kg de métal dissocié, et le soufre récupéré est basé sur le nombre de grammes de soufre élémentaire dissocié par gr de métal non ferreux dissocié. Dans les exemples 1, 2, 5, 8, 10, 12 et 13, la matière d'alimentation est un concentré de cuivre constitué par de la chal-5 copyrite, et titrant 26,6% de cuivre, 1,63% de zinc, 0,24% de plomb, 0,048% d'antimoine, 0,11% de sélénium, 1 * examen de ce minéral montrant qu'il consiste en environ 90% de chalcopyrite, 6% de pyrite et environ 4% d'autres métaux.On a utilisé de l'acide chlorhydrique dans tous les exemples pour régler la valeur de pH. O EXEMPLE I On a procédé à une série d'essais pour démontrer l'effet de la composition de 1'électrolyte sur le rendement de dissolution du cuivre à jsartir de la chalcopyrite .Dans chaque cas, on a préparé une boue de 100 gr d'alimentation dans 1800 ml d'électrolyte et on 5 l'a soumise à GO ampèreheures. Milieux BaCl2 KC1 NaCl-CaCl2 KCl-CaCl,, NaCl-Na?S0 Concentrations 4N 2N 2N 0,5N 4N 0,04N 1,06N 1,.83N pH 3,0 3,0 3,0 3,5 2,0 Température,°C 80 70 80 80 80 30 Dimension des grains 0,074£- 0,053^0,053 0,053 0,053 Densité de courant d'anode 3860 2580 5160 5160 2580 Exigences en courant 5100 5980 4800 5080 17500 ïfc les grains traversent un tamis à ouvertures de l'ordre de 0,074 35 mm ou de 0,053 mm; la signification est la même dans les tableaux suivants, à moins d'indications contraires. Comme on peut le remarquer, les chlorures de métaux alcalins et les chlorures de métaux alcalino-terreux sont très .efficaces comme électrolytes. L'électrolyte formé par du sulfate de 40 sodium et du chlorure de sodium s'avère non satisfaisant et on note un dégagement important d'oxygène à l'anode. L'efficacité de cet électrolyte est environ 4 fois plus mauvaise que celle des électrolytes où la concentration en sulfate est faible. 72 03920 10 2124519 EXEMPLE 2 On a réalisé une série d'essais pour démontrer l'effet de l'acidité (pH) sur l'efficacité de la dissolution du cuivre à partir d'un concentré de chalcopyrite. Dans chaque cas, on utilise une boue de 200 gr d'alimentation dans 1800 ml d'électrolyte et on la soumet à un courant de 30 ampèreheures. Acidité Milieux 5% HC1 5% HC1 (pH O,01)(pH 0,01) pas de NaCl 4N pH 0,5 pH 1,0 pH 3,0 NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N 10 sel 80 Température ,°C Dimension des grains 0,053 Densité de courant 15 d'anode 1290 Exigences en courant 3430 Soufre récupéré 0,85 80 0,053 1290 1138 0,93 80 0,053 1290 1330 0,91 80 0,053 1290 1300 0,98 80 0,053 1290 1980 0,89 On notera que l'utilisation d'une forte acidité ,telle 20 que 5% HC1 ,en l'absence d'un sel chlorure dans 1'électrolyte, ne donne qu'un faible rendement. Pour un électrolyte à 5% HC1 en l'absence de chlorure de sodium, le rendement est réduit d'environ les deux tier's et la conversion du soufre cb sulfure en soufre élémëntaire es fortement réduite. La présence de chlorure de sodium 4N contrecar-25 re cette réduction de rendement. EXEMPLE 3 On a réalisé une série d'essais en utilisant un concentré de sulfure de zinc du commerce, contenant 48,7% de zinc et 3,0% de.plomb, pour démontrer l'effet de l'acidité sur l'efficaci-30 té de la dissolution de zinc à partir de sulfure de zinc. Dans chaque cas, on a formé une boue de 300 gr du concentré dans 2 litres d'électrolyte et on a soumis cette boue à un courant de 60 ampèreheures. PH Température, °C Dimension des grains Densit^ du courant d'anode Milieux _ . . Amp.heures Exigences en courant —c—:—7 3 gr.zmc S.° (gr/gr Zn) 5% HC1 4,5 3,9 2,0 1,5 (pH 0,01) 10% HC1 80 80 80 80 80 80 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 1292 1292 2584 1292 1292 1292 NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 3N 853 564 545 530 467 364 0,61 0,65 0,72 0,64 0,65 0,40 Les résultats obtenus à un pH supérieur à 3,9 sont nettement inférieurs. 72 03920 12 2124519 EXEMPLE 4 On a réalisé une série d'essais en utilisant un concentré de sulfure de plomb du commerce, contenant 63,4% de plomb et 0,51% d'argent, pour démontrer l'effet de l'acidité sur le rendement de 5 la dissolution de plomb à partir de galène. Dans chaque cas, on a formé une boue de 100 gr d'alimentation dans 2 litres d'électrolyte et on la soumise à 30 ampère-heure.s. pH 0,5 1,5 2,0 4,5 Température, °C 80 80 80 80 10 Dimension des grains 0,053 0,053 0,053 0,053 Densité de courant d'anode 1292 1292 1292 1292 Milieux NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N Exigences en courant Amp.heures 467 503 527 844 15 ... _ „kg de Pb % de Ag récupéré 95 93 77 49 La perte importante de rendement au pH de 4,5 est nettement visible. EXEMPLE 5 20 On a réalisé une série d'essais pour démontrer l'effet de la température sur le rendement de la dissolution de cuivre à partir d'un concentré de chalcopyrite. Dans chaque cas, on a utilisé une boue de 200 gr d'alimentation dans 1800 ml d'électrolyte et on l'a soumise à 30 ampère- 25 Température, °C 30 80 Milieux NaCl 4N NaC14N pH 3,0 3,0 Dimension des grains 0,053 0,053 Densité de courant d'anode 1290 1290 30 Exigences en courant 3385 1945 Soufre récupéré 0,7 0,89 La diminution importante de rendement, lorsque la température tombe de 80°C à 30°C ,est frappante. EXEMPLE 6 35 . Une série d'essais utilisant un concentré de sulfure de zinc du commerce, contenant 48,7% de zinc et 3,0% de plomb, ont été réalisés pour démontrer l'effet de la température sur le rendement de la dissolution de zinc à partir de sulfures de zinc. Dans 72 03920 13 2124519 chaque cas, on a formé une boue de 300 gr d'alimentation dans 2 litres d'électrolyte et on l'a soumise à 60 ampèret-heures. Température, °C 30 50 80 105 Dimension des gjrains 0,053 0,053 0,053 0,053 Densité de courant d 'anode 1292 1292 1292 1292 Milieux NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N pH Amp.hres kg.z inc 1,5 1,5 tn s H 1,5 Exigences en courant S° (gr/gr Zn) 2032 0,48 145,9 0,44 1168 0,64 1190 0,53 10 Les améliorations importantes du rendement aux tempéra tures plus élevées sont à noter. EXEMPLE 7 On a réalisé une série d'essais en utilisant un concentré de sulfure de plomb du commerce, contenant 63,4% de plomb et 0,51% 15 d'argent. On a réalisé ces essais pour démontrer l'effet de la température sur le rendement de dissolution du plomb à partir de galène. Dans chaque cas, on a transformé en boue 100 gr d'alimentation dans 2 litres d'électrolyte et on a soumis cette boue à 30 ampèreheures. 20 Température, °C 30 80 Dimension des grains 0,053 0,053 Densité de courant d' anode 1292 1292 Milieux NaCl 4N NaCl 4N PH Amp.hres kg plomb 1,5 1,5 25 Exigences en courant. 793 547 % de Ag récupéré 76 93 % de Pb récupéré 59,6 94 EXEMPLE 8 On a réalisé une série d'essais pour démontrer l'effica-30 cité de la densité de courant d'anode sur le rendement de la dissolution de cuivre à partir d'un concentré de chalcopyrite. Dans chaque essai, on a utilisé une boue de 200 gr d'alimentation dans 1800 ml d'électrolyte et on l'a soumise à 30 ampèreheures. Densité de courant d'anode 129 258 516 1290 2580 5160 6450 Milieux NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N pH 3,0 3,0 3,0 0,5 0,5 0,5 0,5 Température, °C 80- 80 80 80 80 80 80 Dimension des grains 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 Exigences en courant 1640 2020 1800 1330 1470 2000 1123 Soufre récupéré O 00 CD 0,77 0,89 0,91 0,92 0,80 0,83 N> O UJ -o NJ o Comme on le notera, le rendement n'est pas limité par l'utilisation de hautes densités de courant. NJ NJ 4i» Ln O 72'03920 15 2124519 EXEMPLE 9 On a réalisé une série d'essais en utilisant un concentré de sulfure de zinc du commerce, contenant 48,7% de zinc et 3,0% de plomb pour démontrer que le procédé est utilisable' à de hautes 5 densités de courant d'anode. Dans chaque cas, on a transformé en boue 300 gr de concentré dans 2 litres d'électrolyte et on a soumis cette boue à 60 ampèreheures. Densité de courant ^ d'anode 323 646 1292 3874 5165 10 pH 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Température, °C 80 80 80 80 80 Dimension des grains 0,053 0,053 0,053 0,053 0,053 Milieux NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N Exigences en courant 15 Amp.heures 1371 1157 1168 1283 1353 kg. zinc êP (gr/gr Zn) 0,59 0,60 0,64 0,60 — Ce procédé montre qu'il est possible d'obtenir un rendement élevé à de hautes densités de courant. 20 EXEMPLE 10 On a réalisé une série d'essais pour démontrer l'effet de la dimension des grains d'alimentation sur l'efficacité de la dissolution de cuivre à partir d'un concentré de chalcopyrite. Dans chaque cas, on a utilisé une boue de 50 gr d'alimentation dans 25 1800 ml d'électrolyte et on a soumis cette boue à 30 ampèreheures. Dimension des grains 0,177x 0,250xx 0,053xx Milieux NaCl 2N NaCl 2N NaCl 2N pH 2,3 2,4 3,0 Température, °C 70 70 70 30 Densité de courant d'anote 2580 2580 2580 Exigences en courant 9670 7480 4780 x : les grains ne traversent pas un tamis ayant des ouvertures de 0,177 mm xx : les grains traversent des tamis ayant respectivement des ou-35 vertures de 0,250 et 0,053 mm. L'amélioration très importante obtenue avec une petite dimension de grains est nettement apparente. 72 03920 16 2124519 EXEMPLE 11 On a réalisé une série d'essais en utilisant un concentré de sulfure de zinc du commerce, contenant 48,7% de zinc et 3% de plomb, pour démontrer que le chlorure de calcium constitue un mi-5 lieu approprié. Dans chaque cas, on a transformé en boue 300 gr de concentré avec 2 litres d'électrolyte et on a soumis cette boue à 60 ampèreheures. Milieux CaCl2 8N CaCl2 8N CaCl2 4N Densité de courant d'anode 3874 2584 1292 10 PH 0,1 0,1 1,4 Trmpérature, °C 80 70 70 Dimension des grains 0,053 0,053 0,053 Exigences en courant 1157 1168 1012 SP (gr/gr Zn) 0,52 0,53 0,46 15 Le caractère approprié". du chlorure de calcium comme milieu est nettement démontré. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre le caractère utilisable du procédé à une concentration d'électrolyte constituée par un chlorure , 20 n'atteignant que IN. L'alimentation est constituée par 200 gr du concentré de chalcopyrite précédemment utilisé ,que l'on disperse dans 2 litres d'électrolyte et que l'on soumet à 30 ampèreheures. Milieu:. NaCl IN pH 0,5 25 Température, °C 80 Dimension des grains 0,053 Exigences en courant 1420 Densité de courant d'anode 1290 Soufre récupéré 0,94 30 EXEMPLE 13 On a réalisé un essai pour démontrer que des métaux de valeur en traces peuvent être récupérés au cours du procédé, en même temps que du cuivre. L'alimentation est de 2 kg du concentré de chalcopyrite. Celui-ci est dispersé dans 27 litres d'élec-35 trolyte et soumis à 400 ampèreheures. 72'03920 " . 2124519 Milieu KC1 3N pH 2,0 Température, °C 60 Dimension des grains 0,053 5 Densité de courant d'acode 5160 Exigences en courant 3780 % Cu récupéré 22,8 % zinc " 55,0 % plomb " 71,0 lO % antimoine récupéré 59,0 % sélénium " 42,0 % cadrruiùra1 " 11,0 % bismuth " 8,0 Le résidu titrait 3,77% de soufre élémentaire ou 0,46 gr 15 de soufre par gr de cuivre dissous. Ces éléments en traces passent en solution et, par conséquent, sont disponibles pour une récupération par des moyens connus en pratique. EXEMPLE 14 20 Pour démontrer l'efficacité du procédé sur des alimen tations de cuivre de faible qualité, on a réalisé un essai sur un concentré de pyrite cuprèuse, contenant 3,9% de cuivre dans les minéraux covellite, chalcocite et chalcopyrite. On a transformé en boue une alimentation de 150 gr avec 2400 ml d'électrolyte et on a 25 soumis cette boue à 5 ampèreheures. Milieu NaCl 4N pH 3,0 Température, °C 80 Dimension des grains 0,053 30 Densité de courant d'anode 645 Exigences en courant 1540 Il est à noter qu'une densité de courant d'anode atteignant 645 ampères/m2 est tout à fait satisfaisante, alors qu'il ne faut qu'environ 1540 ampèreheures par kg de cuivre récupéré. 35 EXEMPLE 15 On a réalisé un essai en utilisant un concentré différent de pyrite cupreuse , contenant 2,0% de cuivre. On a transformé en boue une alimentation de 200 gr de ce concentré avec 2400 ml d* 72 03920 18 2124519 électrolyte et on a soumis cette boue à 5 ampèreheures. Milieu . NaCl 4N pH 3,0 Température, °C 80 5 Dimension des grains 0,053 Densité de courant d'anode 580 Exigences en courant 2040' Les exemples 14 et 15 montrent que de hautes densité de courant d'anode sont efficaces sur une pyrite contenant des sulfu-10 res de cuivre» EXEMPLE 16 Pour démontrer l'efficacité du procédé sur de la galène, on a réalisé un essai sur un concentré de plomb du commerce, contenant 63,4% de plomb. On a transformé en boue une alimentation de 15 25 gr avec 1500 ml d'électrolyte et on a soumis cette boue à 10 ampèreheures. Milieu KC1 2N pH 2,0 Température, °C 70 20 Dimension des grains 0,053 Densité de courant d'anode 1290 Exigences en courant - 804 Le résidu contient 28,9% de soufre élémentaire ou 0,134 gr de soufre par gr de plomb dissous, ce qui est la quantité 25 stoechiométrique de soufre dans la galène minérale. EXEMPLE 17 Pour démontrer 18 efficacité du procédé sur un sulfure de zinc, on a réalisé un essai sur un concentré de zinc du commerce contenant 48,7% de zinc et 3,0% de plomb. On a transformé en boue 30 une alimentation de 50 gr de ce concentré avec 1900 ml d'électroly-te et on a soumis cette boue à 30 ampèreheures. Milieu KC1 2N pH 2,0 Température, °C 70 35 Dimension des grains 0,210 Densité de courant d'anode 1290 Exigences en courant 1290 Le résidu contient 43,7% de soufre élémentaire ou 0,41 gr 72 03920 19 2124519 par gr de zinc dissous. EXEMPLE 18 On a réalisé un essai sur un concentré mixte de zinc,de plomb et d'argent. L'alimentation contenait 35,4% de zinc, 22,0% 5 de plomb et 0,021% d.'argent. On a transformé en boue une alimentation de 100 gr de ce concentré avec 1700 ml d'électrolyte et on a soumis cette boue à 60 ampèreheures. Milieu KC1 2N ; CaCl2 0,04N pH 2,5 10 Température, °C 70 Dimension des grains 0,053 Densité de courant d'anode 2580 Exigences en courant 1115 Zinc récupéré 85% 15 Plomb " 100% Argent "• 81% Le résidu contenait 40,5% de soufre élémentaire ou 0,268 gr de soufre par gr de zinc-plomb dissous. Cet exemple démontre l'efficacité du procédé sur des 20 minerais mixtes de plomb, de zinc et d'argent. Cet exemple illustre en outre le"équivalence de ces métaux et de leurs sulfures dans le procédé. EXEMPLE 19 On a soumis à un essai un concentré de zinc-cuivre de 25 feible qualité, contenant de la pyrite à titre d'impureté importante. Ce concentré comprenait 5,9% de cuivre, 25,4%cfe zinc et 20,2% de fer. Le cuivre était principalement sous la forme de chalcopyrite. On a transformé en boue une alimentation de 200 gr de ce concentré avec 3800 ml d'électrolyte et on a soumis cette boue à "30 ampère-30 heures. Milieu NaCl 4N pH 2,5 Température, °C 80 Dimension des grains 0,053 35 Dansité de courant d'anode 1290 Exigences en courant 1358 Cuivre récupéré 31,5% Zinc " 36,2% 72 03920 20 2124519 Les exemples 18 et 19 démontrent l'efficacité du procédé pour des mélanges de sulfures des métaux sur lesquels le procédé est efficace. En même temps que d'autres exemples encore, ils démontrent l'efficacité du procédé pour ces métaux. 5 EXEMPLE 20 On a transformé en boue une alimentation de 200 gr d'un minerai d'or de faible qualité, contenant 0,014 gr environ d'or par kg et 2,7% d'arsenic, avec 1600 ml dsélectrolyte, et on a soumis cette boue à 15 ampèreheures. 10 Milieu NaCl 2N Température, °C 70 Dimension des grains 0,053 Densité de courant d'anode 645 Exigences en puissance 36 KW~hre/gr d'or) 15 Or récupéré 50% Arsenic récupéré 32% Les résultats montrent que le procédé est utilisable pour la récupération d'or ou d'arsenic. EXEMPLE 21 20 On a transformé en boue 400 gr deun concentré de sulfure de nickel du commerce, contenant 8,33% de nickel, 0,3% de cobalt, 5,16% de cuivre et 37,8% de fer dans 2 litres d'électrolyte dans un^tuve à diaphragme et on a soumis cette boue à 60 ampèreheures. La dimension des grains est de 0,053 mm. 12 3 4 25 Milieu ~ NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N 133q/cm3 Na^SO,, 61, /g/cm3TT-VT i 4 pH 0,5 0,5 0,5 0,5 NaE1 Température, °C 80 30 50 80 Densité de courant d'anode 1292 1292 1292 1292 30 En solution ; gr Fe 69,5 21,0 27,7 72,6 gr Ni 6,5 2,8 3,1 3,8 gr Cu 6,4 3,3 3,9 2,2 gr S° 42,2 7,8 11,4 27,2 35 % théorique 89,5 45,7 58,0 57,0 L'extraction supérieure du nickel dans les limites criti' ques spécifiées est illustrée par 1'essai n° 1. L'effet néfaste de l'opération à des températures inférieures à celles spécifiées est 72 03920 21 2124519 illustré par les essais n° 2 et 3. L'essai n° 4 démontre clairement que le mélange de sels utilisé dans cet essai est inférieur sur ce type de concentré. EXEMPLE 22 On transforme en boue 400 gr d'un concentré de sulfures de nickel-cuivre contenant 8,3%cfe nickel, 5,16 de cuivre et 37,8% de fer dans 2 litres d"électrolyte dans une cuve à diaphragme, et on soumet cette boue à 60 ampèreheures.La dimension des grains est de O,053 mm/ 1 2 3 4 5 10 Acidité ou pH 5% HC1 0,5 1,5 2,0 4,0 Milieux NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl 4N NaCl Température, °C 80 80 80 . 80 80 Densité de courant d'anode 1292 1292 1292 1292 1292 gr Fe 71,8 69,5 51,3 37,8 9,8 15 gr Ni 5,6 6,5 3,2 1,2 0,6 gr Cu 3,5 6,4 5,4 1,1 0,6 gr S 52,8 42,2 36,3 28,6 22,2 Les résultats supérieurs obtenus aux acidités plus élevées sont nettement démontrés. Une opération à un pH de 4,0 est in-20 satisfaisante. EXEMPLE 23 On a transformé en boue 800 gr d'un concentré de sulfures de cobalt-cuivre contenant 8% de cuivre, 2,32% de cobalt, et 33% de fer dans 2 litres d'électrolyte dans une.^uve à diaphragme, 25 et on a soumis cette boue à 120 ampèreheures. Dimension des grains O,053 mm. Milieu NaCl 4N pH 0,5 Température, °C 80 Densité de courant dsanode 2584 30 En solution : gr Fe 84,4 gr Cu 27,7 gr Co 1,2 gr S°élémentaire 35,0 35 Cet èxemple illustre que le procédé est applicable au cobalt. Les exigences en puissance données dans les exemples se situent bien dans légitimités d'une utilisation industrielle possi 72 03920 22 2124519 ble pour une production à grande échelle des métaux à partir (fe leurs minérais sulfurés et de leurs minerais de sulfures mixtes. Le coût de la récupération des métaux à partir de 1 électrolyte après électrolyse par des techniques classiques est relativement 5 bas. Le procédé permet la récupération ,en rendements importants, de métaux présents en traces. Le haut pourcentage de récupération du soufre à partir des sulfures, sous forme de soufre élémentaire, réduit nettement lesproblèmes de pollution associés à d'autres procédés. En conséquente, les procédés suivant l'invention per-10 mettent la récupération des métaux à partir de lèurs minerais sulfurés et de leurs minerais de sulfures mixtes d'une manière qui est praticable du point de vue industriel et qui n'apporte pas de pollution. 72 03920 2124519 REVENDICATIONS 1. Procédé électrolytique pour la dissociation de métaux à partir de leurs sulfures et de leurs sulfures mixtes, en utilisant un électrolyte acide, caractérisé en ce que 1'électrolyte comprend 5 une solution aqueuse acide d'au moins un sel chlorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et a une concentration allant de IN jusqu'à saturation, on mélange avec 1'électrolyte un sulfure d'alimentation solide du métal à dissocier, par exemple un métal des Groupes IB, IIB, VA, ou VIA du Tableau Périodique des Eléments, ou du cobalt, du nickel ou du plomb, ayant une dimension moyenne de particules inférieure à 0,250 mm, on maintient la température des milieux ainsi formés entre 60 et 105°C, on maintient le pH de ces milieux en dessous de 3,9, le courant électrique dans la cuve ou cellule donne une densité de courant d'anode supérieure à environ 15 129 ampères par m2, et on récupère sous forme de soufre élémentaire, de préférence au moins 70 % du soufre initialement présent sous la forme de sulfure. 2 . Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal envisagé est l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le 20 cadmium, le cobalt, le cuivre, l'or, le plomb, le nickel, le sélénium, l'argent ou le zinc. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le cuivre, l'or, le plomb, le sélénium, l'argent ou 3e zinc, et 1 e s sulfure s eu te -5 25 sulfures mixtes ont une résistivité spécifique d'au moins 1 x 10 ohm-cm. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est récupéré des sulfures ou des sulfures mixtes en présence de sulfures de fer. 30 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chlorures de métaux alcalins sont les chlorures de sodium et de potassium, et les chlorures de métaux alcalino-terreux sont les chlorures de calcium et de baryum. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le métal est le cuivre et en ce qu'on utilise un pH compris entre 0,5 et 1,5. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal est le zinc, le plomb ou 1' argent, et en ce qu'on utilise un pH compris entre 0,5 et 3,0. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 72 03920 24 2124519 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend la phase de récupération distincte du soufre élémentaire et des ions métalliques produits par la dissociation.