FR 2132688 A1 19721124 FR 7211882 A 19720405 72 11882 2132688 Dans les moteurs et les générateurs électriques de tension et de puissance moyennes et élevées, les conducteurs sont isolés avec des produits à base de mica. A cet effet, dans les bobinages à haute tension,on isole 3e conducteur, avant de l'encastrer 5 dans les encoches, avec un produit à base de mica par le procédé à la feuille ou par enrubannement. Pour les bobinages dont les tensions de service vont jusqu'à environ 6 KV on utilise aujourd'hui le procédé dit "d'imprégnation totale", c'est-à-dire que l'on isole tout le bobinage avec des rubans de mica poreux et, après sa 10 mise en place dans les encoches, on imprègne le bobinage terminé d'une résine d'imprégnation exempte de solvant. Que ce soit pour la fabrication des conducteurs à haute tension, qui ne sont placés dans l'encoche qu'à l'état complètement isolé, ou dans le cas du procédé d'imprégnation totale, dans 15 lequel le bobinage est déjà dans l'encoche, la couche isolante de mica doit dans les deux cas être complètement imprégnée d'une résine synthétique sans solvant. Si la résine n'est apportée qu'àprès l'enroulement du ruban sur un barreau conducteur constitué de conducteurs unitaires 20 et collé, par imprégnation du bobinage, une condition préalable du succès de l'opération est que la couche isolante de mica soit complètement imprégnée de résine par un procédé vide-pression. Le ruban d'enroulement utilisé dôit donc être poreux, de façon qu'il puisse fixer la résine, surtout s'il s'agit de couches d'une épais-25 seur de quelques millimètres. Les rubans d'enroulement se composent d'un matériau de support, tel qu'un tissu de fibres de verre d'un poids d'environ 2 25 g/m ou d'un voile de fibres de verre ou de fibres synthétiques, ainsi que d'une couche de mica. 30 Le matériau de support doit conférer au produit assem blé la résistance mécanique voulue. Mais pour que le produit puisse être manipulé en tout état de cause, le matériau de support et le mica doivent être liés au moyen d'un liant. 35 Les matériaux de départ utilisés dans ce procédé doi vent satisfaire aux exigences fondamentales suivantes : Le ruban d'enroulement doit être résistant mécaniquement et pouvoir résister aux efforts-'résultant de l'enroulement mécanique. Par ailleurs, il doit être pratiquement exempt de liant, de 40 façon que le bobinage puisse être complètement pénétré par la rësi- 72 11882 2. 2132688 ne d'imprégnation. Comme on le voit, les deux exigences sont contradictoires. Car un ruban d'enroulement est en lui même d'autant plus solide mécaniquement que le matériau de support et le mica sont liés 5 par une plus grande quantité de liant souple. Mais le liant s'oppose à 1'imprégnation ultérieure. C'est pourquoi on s'efforce d'avoir un collage aussi ponctuel que possible du support et du mica. Pour les rubans d'enroulement qui, du fait de la faible 10 résistance en traction du papier de mica, se composent d'un papier de mica et d'un tissu résistant à la traction et résistant ther-miquement (tissu de verre ou fibres synthétiques), le liant doit évidemment satisfaire aux exigences suivantes : 1. Pour une quantité minimale de liant, on doit avoir 15 un collage aussi bon que possible du papier de mica et du support, de façon que l'enroulement à la machine soit possible. 2. Tout en ayant un bon collage, le liant doit pénétrer aussi peu que possible dans le papier de mica et servir principalement ou uniquement au collage du papier de mica et du support 20 (de façon que l'imprégnation ultérieure puisse s'effectuer sans obstacles ) ; 3. Le liant doit être compatible avec la résine d'imprégnation que l'on doit utiliser par la suite. A côté de toutes les propriétés diélectriques requises, 25 la résine d'imprégnation doit avoir une viscosité suffisamment faible pour pouvoir pénétrer dans la couche isolante poreuse et la coller, après durcissement, avec le faisceau de conducteurs en donnant une couche isolante compacte et exempte d'inclusions. La résine d'imprégnation doit elle aussi satisfaire à 30 une série d'exigences : 1 - La résine d'imprégnation doit bien mouiller la couche isolante de mica. 2 - Sa viscosité doit être faible et si possible être inférieure à 300 cP à la température d'imprégnation. 35 3 - Pour que l'on puisse la conserver dans un récipient autant que possible sans modification, sa viscosité doit rester constante dans le temps, même si on la chauffe fréquemment à 50-60°C lors de l'utilisation. 4 - Lors du durcissement, il doit se produire une aug-40 mentation de la viscosité aussi rapide que possible, de façon qu'il 72 11882 2132688 ne s'égoutte que peu de résine et que le durcissement se produise rapidement, grâce à quoi la durée d'occupation du four est réduite . 5 - La résine doit avoir une résistance thermique telle 5 que le bobinage puisse fonctionner aux températures de service actuellement en usage (classe F, 155°C) . Elle ne doit donc p.as se ramollir fortement à cette température ; elle ne doit pas non plus éprouver de perte de poids à cette température (ou la perte de poids doit être faible) en fonctionnement continu. 10 0n exige d'une isolation pour haute tension de faibles pertes diélectriques, c'est-à-dire une faible croissance de tg6 en fonction de la tension et de la température. La couche isolante ne doit pas non plus se ramollir lors des pointes de température se produisant en service. Ces deux exigences excluent l'utilisation 15 de résines additionnées de fortes quantités de diluant réactif. Les diluants réactifs sont des résines ëpoxy monofonctionnelles de faible viscosité, qui du fait de leur monofonctionnalité agissent comme stoppeurs de chaînes, et empêchent ainsi la formation de longues chaînes de polymères. Le point de Martens (selon DIN 53 462) 20 ou la résistance à la déformation (selon ISO R 75) dans l'état durci se trouvent ainsi déplacés vers les basses températures par rapport au mélange ne contenant pas de diluant. Si l'on exclut les résines diluées dont il a déjà été discuté, on ne trouve que peu de systèmes résineux d'imprégnation adéquats présentant des visco-25 sités inférieures à 1000 cP à 2&°C. Comme la résine pénètre plus facilement dans le bobinage lorsque sa viscosité est faible, on cherche à élever la température. Ceci fait que la résine d'imprégnation commence à réagir, ce qui élève sa viscosité, à moins que le débit ne soit pas très 30 élevé, de sorte que l'on puisse ajouter toujours de la résine nouvelle, le mélange dévient bientôt inutilisable pour le but recherché. On souhaite donc disposer d'un système résineux réagissant aussi peu que possible à la température d'imprégnation, par exemple une résine époxy et un anhydride liquide. Mais ces systèmes présen-35 tent l'inconvénient de s'égoutter longtemps, car ils réagissèrit lentement même à température élevée. On en est donc venu à l'idée d'ajouter un accélérateur dans le ruban d'enroulement. Pour de tels systèmes, les types habituels d'accélérateurs comprennent les naphtènates et octoates mé-40 talliques, par exemple le naphtènate ou l'octoate de cobalt ou de 72 11882 4. 2132688 zinc, des aminés tertiaires comme par exemple la benzyldiméthyla-mine, le dimëthylamincfiiéthyl-phénol, le 2,4,6-tri(diméthylamino-éthyl)phénol ou la tri(mêthoxycarbonyléthyl)aminé, et les complexes trifluorure de bore-amine, par exemple trifluorure de bore-5 éthylamine, -pipëridine ou -pyridine. Ainsi les demande- allemandes publiées N° 1 162 898 et 1 219 554 décrivent un procédé pour plonger les rouleaux de rubans avant 11 enroulement dans une solution d'un accélérateur et pour les sécher. Après l'enroulement, la résine d'imprégnation présente dans le ruban vient en contact 10 avec l'accélérateur, et 1' accélération'de la réaction doit se faire pratiquement localement dans le bobinage. Comme il s'agit dans ce cas de substances de faible masse moléculaire, elles sont en partie libérées de la résine d'imprégnation et parviennent ainsi à la réserve de résine. Il en résulte que l'action accélératrice 15 s'exerce également dans la réserve de résine d'imprégnation d'autant plus que la résine, lors de l'imprégnation, est à 50-60°C. La demanderesse a trouvé à présent de façon surprenante, un liant pour le collage du papier de mica au support qui satisfait au mieux aux conditions imposées et qui exerce en même temps 20 un effet catalytique sur les systèmes résine-durcisseur stables mentionnés. Le nouveau liant se compose d'une résine oxyaminée ayant la formule I ci-après, préparée en faisant réagir quantitativement une résine époxy ayant la formule (II), présentant un point de fusion supérieur à 50°C (d'après ASTM E 28) et au moins 25 deux groupes oxirane par molécule, avec une aminé secondaire ayant la formule (III) : 30 35 / 1 R, R 1 CH CH„ + HN 3- CH CH_ N \ / 2 \ » 2 \ O R2 OH R2 (II) (III) (I) Dans les formules ci-dessus, R^ et R2 représentent chacun un groupe alcoyle à chaîne droite ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un groupe alcoylène inférieur, qui peut être interrompu par un hétéroatome. Par la réaction décrite ci-dessus, on arrive à une nouvelle classe d'aminés tertiaires, à savoir les oxyamines présentant 40 la formule partielle (I), qui conviennent bien comme liant pour le 72 11882 5. 2132688 10 support et le mica, et en même temps comme accélérateur du durcissement du système de résine époxy ajouté postérieurement pour l'imprégnation . Il est nécessaire que la réaction s'effectue de façon quantitative, car si elle était incomplète, les groupes aminé tertiaire produits provoqueraient la réaction des groupes oxirane restant dans la molécule, et le liant ne serait pas stable. Parmi les résines époxy, les résines du type Novolaque ou celle à base de bisphénol ou d1hétérocycles conviennent tout particulièrement ; par contre, les résines cycloaliphatiques conviennent moins bien. Les Novolaques époxydiques possèdent la structure de base suivante : 15 20 O / \ 0-CH2-CH-CH2 /n -CH, 25 O /\ 0-CH2~CH-CH2 r) CH; O /\ 0-CH_-CH~CH, r^N n 30 35 40 Il s'agit donc de Novolaques phénol-formaldéhyde en chaîne, où les groupes hydroxyle phénoliques sont substitués par des groupes glycidyle. Comme les oxyamines obtenues présentent le plus souvent un point de fusion plus bas que les résines de départ, on choisira comme résine de départ celles qui ont les points de fusion les plus élevés. Comme exemples d'aminés appropriées avec des groupes al-coyle à chaîne droite, ou d'aminés cycliques appropriées, on citera la dimëthylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la pyr-rolidine, la pipéridine, la morpholine, la thiomorpholine etc... Avec les chaînes ramifiées, l'effet d'accélération ne se produit pas, ou se produit seulement dans une faible mesure, apparemment par suite d'effets stériques, Pour des raisons pratiques, on prëfè- 72 11882 6. 2132688 re la réaction avec la diêthylamine. On effectue avantageusement ,1a réaction avec l'aminé dans un solvant, 1*aminé étant introduite en une quantité de 1 à 3 équivalents par rapport à la résine époxy. Pour qu'on puisse dé-5 barrasser facilement et sans inconvénients l'oxyamine formée de l'excès d1aminé et du solvant, on utilise de préférence comme solvant des cétones bouillant en dessous de 150°C, des hydrocarbures aromatiques ou leurs mélanges. Un tissu.de fibres de verre ou un feutre de fibres de 10 verre ou de fibres synthétiques conviennent particulièrement bien comme matériau de support poreux. Pour la préparation du liant et de l'accélérateur, on peut par exenple procéder comme suit : 1) On dissout à 100°C 260 g d'une résine époxynovolaque 15 ayant un équivalent d'époxy d'environ 200 et un point de fusion de 80°C dans la même quantité de toluène. Après refroidissement à environ 50°C, on ajoute en agitant fortement 280 g de diêthylamine. Après 5 heures de réaction scus reflux à 60-70°C, on élève progressivement la température, et on distille la diêthylamine en 20 excès et le toluène. On obtient une résine fondant à 75°C. Il n'est pas nécessaire d'utiliser une résine époxynovolaque. On peut aussi bien partir d'une Résine au bisphénol, comme il est décrit dans ce qui suit. 2) On dissout à 80°C 175 g d'une résine époxy à base de 25 bisphénol fondant à 80°C et présentant un équivalent d'époxy de 555 dans 120 g de toluène. Après refroidissement à 50°C, on ajoute 70 g de diêthylamine et chauffe au reflux à 60°C pendant 4 heures. Puis on élève lentement la température pour distiller l'excès de diêthylamine et le toluène. Les dernières traces de ceux-ci sont éli-30 minées à 150°C sous vide. On obtient une résine fondant à 78°C, dont l'équivalent d'époxy n'est plus décelable, et qui a un indice d'hydroxyle de 230. Le produit obtenu se dissout dans 1'acétone ou mieux dans la méthyléthylcétone, il se dissout dans le xylène à chaud, 35 mais ne précipite pas au refroidissement. Les alcools et les solvants aqueux ne le dissolvent pas. 3) On dissout à 100°C, 560 grammes d'un mélange constitué de deux résines époxy (une à base de bisphénol et une du type novolaque) ayant un point de fusion de 70°C et un équivalent d'épo- 40 xy de 580 dans 500 g de toluène. Après refroidissement à 60°C, 72 11882 7. 2132688 on ajoute 102 g de diêthylamine et on laisse réagir la solution pendant 3 heures sous reflux sans chauffer. Puis on raccorde une colonne de distillation et fait monter lentement la température jusqu'à 150°C, grâce à quoi la diêthylamine en excès et le toluène 5 s'éliminent par distillation. Puis on maintient l'appareil sous vide à la même température jusqu'à ce que la distillation cesse» Dans le produit obtenu, on ne peut plus mettre en évidence de groupes époxy. Le point de fusion est de 7 0°C. 4) On dissout à 100°C, dans 500 g de toluène, 575 g d'un 10 mélange de résines époxy à base de bisphénol ayant un équivalent d'époxy de 560. Après refroidissement à 60°C environ, on ajoute 14 0 g de dipropylamine et on agite la solution pendant 3 heures à 60°C. Puis on élève lentement la température à 150°C et on distille l'excès d'aminé et le toluène. On maintient sous vide le mélan-15 ge réactionnel à la même température, jusqu'à ce que la distillation cesse. Le produit obtenu se ramollit à 7 0°C et est soluble dans la méthylëthylcétone. Dans les mélanges époxy-durcisseur fluide tels que ceux utilisés pour 1rimprégnation des bobinages terminés, le liant ne 20 se dissout pas à froid, mais il est de plus en plus soluble aux températures dépassant 60°C. Le liant ainsi préparé peut alors être utilisé pour le collage du papier de mica au support. Pour cela, on dissout la résine dans un solvant adéquat, par exemple une cétone ou un hydro-25 carbure aromatique ou un mélange de ceux-ci, et l'applique sur le support, par exemple sur un tissu de verre fin. On fixe la concentration de la solution, suivant le dispositif de laquage utilisé, de telle sorte que l'on applique environ 2 à 20 g de résine par mètre carré. On colle le tissu de verre ainsi traité avec le papier 30 de mica sur toute la largeur de la machine. A partir de la matière enroulée en rouleaux, on peut couper les rubans d'enroulement sur la machine à couper les rubans. La quantité de résine doit être réduite au minimum juste suffisant pour une liaison solide des deux couches, de telle sorte qu'il soit possible de couper les rubans et 35 de les enrouler à la machine sans difficulté. Plus cette quantité est faible, et plus l'imprégnation du bobinage terminé se fait ensuite facilement. Comme le ruban et le bobinage fabriqué à partir de celui-ci contiennent en même temps l'accélérateur de la résine d'im-40 prégnation, celle-ci peut être conservée, sans accélérateur, dans 72 11882 8. 2132688 le récipient d'imprégnation. La résine d'imprégnation peut ainsi être conservée beaucoup plus longtemps. Cependant, le durcissement du bobinage imprégné s'effectue rapidement dans le four car l'accélérateur du liant opère dans le ruban. Comme l'accélérateur est en outre résineux, il n'est pas extrait pendant l'imprégnation, même à 50-60°C, alors que par exemple des sels métalliques, dans ces conditions, vont dans la résine d'imprégnation et compromettent sa conservation. Les résultats suivants illustreront ce qui précède. On mélange une résine époxy liquide ayant un équivalent d'époxy d'environ 180 avec une quantité équivalente d'anhydride hexahydrophtalique. Le mélange fraichement préparé a une viscosité de 900 à 1200 cps à 20°C. On effectue avec celui-ci les essais suivants : a) On conserve le mélange dans un récipient de verre à 50°C dans un thermostat, on prélève de temps à autre des échantillons et détermine leur viscosité à 20°C. b) On met le mélange en contact avec un ruban suivant l'invention, et le laisse en contact avec lui pendant 2 heures à 50°C. Puis on enlève le ruban et maintient le mélange à 50°C. On contrôle à nouveau la viscosité du mélange à 20°C. c) On procède comme en b) avec un ruban qui a été imprégné au préalable d'une solution de naphtènate de cobalt à 1% -(comme accélérateur). Après avoir enlevé le ruban, on détermine la viscosité du mélange à 20°C- Le tableau I montre les résultats obtenus : 72 11882 2132688 TABLEAU I Essai Viscosité | viscosité mesurée à U 0 o CM du mélange au bout au bout au bout de 5 valeur de 2 heu de 24 3 jours à initiale res à 50°C heures à 50°C 50°C essai à blanc (a 930 cps 1112 cps 1573 cps 2004 cps 10 essai avec le ruban suivant l'invention (b) 930 cps 1022 cps 1731 cps 1960 cps essai avec le ru- 15 ban qui a été trempé au préalable dans une solution de naphténate de cobalt 20 (c) 930 cps 1068 cps 1806 cps 4065 cps On en tire les conclusions suivantes : Le ruban suivant l'invention n'influe pas sur le système résine-durcisseur du mélange utilisé dans l'essai, c'est-à-dire 25 que l'accélérateur ne s'extrait pas du ruban. Par contre, l'accélérateur de faible masse moléculaire s'extrait du ruban préalablement traité par le naphténate de cobalt, ce qui se traduit par une forte augmentation de la viscosité. D'autre par, on peut montrer que le liant contenu dans 30 le ruban conforme à l'invention raccourcit fortement le temps de gélification aux températures élevées du même mélange que dans les essais précédents. Pour cet essai, on détermine le temps de gélification dans un thermostat à 130°C et 160°C. On entend par temps de gélification l'intervalle de 35 temps qui s'écoule entre le moment où le mélange résine-durcisseur-accélérateur est porté à la température de réaction dans le thermostat, et le moment où le mélange ne s'écoule plus librement mais devient gélatineux. Ceci peut se constater au moyen d'un agitateur fin que l'on plonge dans le mélange toutes les deux secondes et on 40 retire. Tant qu'il se forme des gouttes, la gélification ne s'est 72 11882 10- 2132688 pas produite. La viscosité augmentant, il finit par se former des filaments, qui cassent au moment de la gélification. TABLEAU II Tempé Mélange sans Mélange + Mélange + liant-accê- 1 Mélange + liant- accé Mélange + liant En rature accélérateur 0,25$ie lérateur à partir de lêrateur en partant partant de diisobuty- benzyldi- la diêthylamine de la dipropylamine lamine ou de dibenzy- méthyla- lamine (à titre de mine comparaison) 0,25% 0,5% 1% 0,25% 0,5% 1% 0,25% 0,5% 1% 130°C non mesurable 60 min. 46 min. 28 min. 18 min . 54 min. 35 min. 28 min >3 Std ^>3 Std " Std 160°C 4 à 5 heures 35 min. 16 min, 9 min. 5 min . 171min. lllmin. 2 2 71 2 min^"' 2 Std SJ 00 00 K> fO U) ro o-oo oo 72 11882 12. 2132688 Il ressort du tableau 2 que le nouveau liant a une action accélératrice encore beaucoup plus marquée qu'un accélérateur souvent recommandé dans la pratique pour ces systèmes résine-dur-cisseur. 5 Les tableaux 1 et 2 montrent clairement que les résines avec des groupes aminé tertiaire telles que celles utilisées comme liant du ruban selon l'invention ne sont pas extraites du ruban par la résine d'imprégnation sans solvant, mais que d'autre part la résine d'imprégnation restant dans le bobinage a un effet marqué 10 d'accélération du durcissement à la température à laquelle les bobinages sont pressés dans la pratique. Un produit à la fois liant et accélérateur de constitution correspondante, à base de dialcoyla-mines dont les résidus alcoyle sont ramifiés, n'a au contraire pratiquement aucun effet accélérateur. 15 L'invention a donc permis de réaliser un progrès techni que important : 1. Avec le nouveau ruban d'enroulement, l'opération d'imprégnation peut s'effectuer sans traitement supplémentaire du ruban pour lui appliquer un accélérateur, car liant et accélérateur ne font qu'un. 20 2. Le durcissement de la résine sans solvant utilisée pour l'imprégnation est fortement accéléré par le liant du ruban. 3. Corane le liant du ruban n'est pratiquement pas solu-25 ble dans la résine d'imprégnation sans solvant pendant la durée de l'imprégnation, on peut"utiliser comme résines d'imprégnation des systèmes de résines durcissant lentement, qui ne se modifient presque pas par stockage à froid, et ne présentent qu'une faible augmentation de la viscosité même à la température d'imprégnation. 30 72 11882 13. 2132688 REVENDICATIONS 1. Ruban d'enroulement pour l'isolation de machines électriques par le procédé d'imprégnation constitué d'un support 5 poreux, d'un papier de mica et d'un liant, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant et en même temps comme accélérateur du durcissement de la résine d'imprégnation ajoutée ultérieurement une résine oxyaminëe de formule io /Rl CH—CH--N (I) OH \E2 15 20 25 35 où et R2 représentent chacun un groupe alcoyle à chaîne droite ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un groupe alcoylène inférieur pouvant être interrompu par un hétêroatome, qui est préparée en faisant réagir quantitativement une résine époxy ayant un point de fusion supérieur à 50°C (selon ASTM. E 28) et portant au moins deux groupes oxirane par molécule, avec une aminé secondaire de formule R1 (III) NH R2 30 40 où R^ et R^ ont les significations ci-dessus. 2. Ruban d'enroulement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux est un tissu de fibres de verre ou un feutre de fibres de verre ou de fibres artificielles. 3. Ruban d'enroulement suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine oxyaminée utilisée comme liant et accélérateur provient d'une résine époxy du type Novolaque ou d'une résine époxy à base de bisphénol ou d'hêtérocycles. 4. Ruban d'enroulement suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule de la résine oxyaminée, R^ et R^ représentent chacun un groupe éthyle. 72 11882 14. 2132688 5. Procédé de préparation d'un ruban d'enroulement suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on colle ensemble le support poreux et le papier de mica au moyen d'une résine oxyaminée de formule (I) telle que définie-à la revendication 1 en quan- 5 titê juste suffisante, et on découpe en rubans la matière obtenue. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on dissout la résine oxyaminée dans un solvant organique, tel qu'une cétone ou un hydrocarbure aromatique, à une concentration telle qu'en appliquant ensuite la solution sur la matière de 10 support, on dépose de 2 à 20 g de résine oxyaminée par m . 7. Produit pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il consiste en une résine oxyaminée de formule (I) telle que définie à la revendication 1. 15 8. Application du ruban d'enroulement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 que 1'on a préparé par un procédé suivant la revendication 5 ou 6 pour l'isolation de machines électriques.