FR 2116525 A1 19720713 FR 7143457 A 19711203 71 43457 1 2116525 La présente invention a pour objet des verres opales borosili-catés, contenant une phase opale discontinue, qui présentant uns meilleure durabilité alcaline et un faible coefficient de dilatation De préférence, ils contiennent essentiellement, an pourcentage non-déral d'oxydes, calculé sur la base de la charge, 72 à 76% ce SiO„, 9 à 14% de ^ ^ ^ d'oxydes alcalins, 3 à 9% d'oxydes métalli ques divalents, 0,5 a 2,0% de TiCL, 0 à 0,5% de ZrCU, 0 à 1 }5^ d'A^O^» et en 1 à 2% d'oxydes choisis dans le groupe coi.stiiué par MoO^, WQ^ et As^Og. En général les verres opales diffusent la lumière et leur aspect va de la quasi-transparer.ce à l'opacité. L'opacité de ces verres résulte en général d'une séparation de phases dans laquelle une phase diffusant la lumière est uniformément répartie dans une matrice vitreuse transparente, la phase diffusant la lumière nrésen-tant un indice de réfraction différant de celui de la matrice vitreuse, de façon à assurer la diffusion de la lumière et ainsi diminuer la transparence du verre. La phase opacifiante peut être soit cristalline soit amorphe et soit continue soit particulaire. Les facteurs déterminant le degré d'opacité ou la densité du verre opale comprennent les indices de réfraction relatifs à la phase opacifiante et à la matrice vitreuse, de même que la dimension, la forme, le nombre et la répartition des particules constituant la phase cristalline. La fabrication de verres opales comprend l'introduction dans la charge de verre d'un agent dit d'opalisation, soluble dans le verre fondu, mais qui formera une phase distincte lors du refroidissement du verre ou après un traitement thermique ultérieur. Les agents d'opalisation appropriés pour la fabrication d'articles en verre opale à partir de verres classiques calco-sodiques sont bien connus et comprennent : les chlorures, fluorures, sulfates et phosphates métalliques. Cependant, les articles en verre ainsi produits présentent le coefficient de dilatation habituel relativement élevé des verres calco-sodiques, qui est de l'ordre de 90.10 /°C entre 20 et 3DD°C. En raison de ce coefficient de dilatation plutôt élevé, ces articles ne présentent pas la résistance appropriée au choc thermique pour permettre leur utilisation, par exemple, en verrerie culinaire. En conséquence, on utilise d'habitude pour la fabrication d'articles en verre devant subir des températures élevées ou des cycles thermiques, des verres du type borosilicate ayant des coeffi 71 43457 2 2116525 cients de dilatation moyens compris entre 25 et 50.10 ^/°C environ, qui présentent une meilleure résistance aux chocs thermiques. Les verres opales précités du type borosilicate sont bien connus. Par exemple, le brevet américain 3 275 492 décrit quelques uns de ces verres borosilicatés, et un procédé de fabrication, que l'on peut utiliser pour produire des articles en verre opale présentant une bonne résistance au choc thermique dans un large don aine d'opacité. Ces verres contiennent en général un agent d'opalisation choisi dans le groupe constitué par ZnO, MgO, CaO, BaO, NiO, CoO, MnO, et CuO et éventuellement un second agent d'opalisation chloruré ou sulfaté, et sont faciles à travailler par les opérations classiques de fusion et de formage. Cependant, on a constaté que ces verres opales présentent, en présence de certaines solutions, une durabili-té chimique quelque peu inférieure à celle optimale. On pense que l'une des raisons de cette faible durabilité réside dans la continuité de la phase opale séparée, qui est en général plus sensible à l'attaque chimique que la matrice vitreuse borosilicatée qui l'entoure. Si la phase séparée est très soluble dans le milieu d'attaque, la continuité de cette phase offre au milieu des chemins d'infiltration qui permettent sa pénétration profonde dans le verre. Cette faible durabilité peut constituer un problème, par exemple, pour la verrerie culinaire, où la pénétration profonde de nourriture ou de solutions détergentes peut provoquer aux températures élevées une décoloration ou des taches. Si, cependant, la phase séparée ou soluble n'était pas continue, mais se présentait plutôt sous la forme de gouttelettes séparées, avec de faibles ou pas d'interconnexions, le milieu d'attaque ne pourrait atteindre que ces gouttelettes proches de la surface, et l'on pourrait éviter une profonde pénétration due à l'attaque chimique. On a découvert un domaine de compositions de verre où l'on peut produire des verres opales borosilicatés présentant une durabilité chimique nettement supérieure, un faible coefficient de dilatation, et une opacité variant de la quasi—transparence au blanc intense. La meilleure durabilité chimique de ces verres est due à une phase opacifiante très finement divisée, très discontinue et régulièrement dispersée dans la matrice vitreuse, qui empêche efficacement toute pénétraticn profonde dans le verre des solutions de lessivage, et ainsi le tachage ou la décoloration du verre. On a trouvé que l'on peut obtenir une telle phase opacifiante très discontinue en 71 k3457 3 2116525 incorporant dans la charge vitrifiable de pehites quantités d'au moins un des oxydes métalliques choisis dans le groupe constitué par MoQ^j ^""-'3» ^s2^3* a auss^- trouvé que ces additions d'oxydes améliorent nettement la durabilité chimique d'un domaine relativement large de compositions de verres opales borosilicatés. Les caractéristique ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de compositions particulières, données à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin annexe sur lequel : - la figure 1 représente une micrographie électronique d'une coupe d'un verre opale borosilicaté classique, dont la phase opacifiante est constituée par une série de gouttelettes interconnectées, de forme irrégulière, dispersées dans toute la surface de la coupe, - la figure 2 est une micrographie électronique d'une coupe d'un verre opale borosilicaté, selon la présente invention, dans lequel la phase opacifiante est constituée de nombreuses petites gouttelettes distinctes, le plus souvent de forire sphérique. Les verres opales, à base de borosilicatés, que l'on peut fabriquer avec succès selon l'invention contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge, environ : 70 à 90$ de SiO^, 8 à 15% de B^O^, 0 à 10% d'oxydes métalliques alcalins choisis dans le groupe constitué par ^£0, Li^O et K^O, 0 à 15% d'oxydes métalliques divalents choisis dans le groupe constitué par ZnO, MgO, CaO, BaO, NiO, CoO, MnO et CuO, 0 à 5% d'oxydes choisis dans le groupe constitué par TiÛ2 et ZrO^ et 0 à 3% d'A^O^. On peut ajouter, si on le désire, jusqu'à 3% en poids de colorants classiques du verre comme C^O^, ^2^5' 'u'n'-'2* On a constaté que le constituant essentiel améliorant la durabilité chimique des verres opales borosilicatés du type précité est un oxyde ou une combinaison d'oxydes choisis dans le groupe constitué par MoO^, W0^ et As^O^- 'La somme de ces oxydes doit être d'au moins 0 à 2% en poids de la charge et de préférence de 1 à 2% en poids de la charge. Des quantités supérieures à 3% en poids ne semblent pas améliorer la durabilité chimique du verre obtenu et de plus augmentent nettement le prix de la charge. La manière précise dont ces oxydes produisent une phase opacifiante, très discontinue, en améliorant la durabilité alcaline n'est pas définitivement éclaii>-cie, mais actuellement on pense que ces oxydes modifient les ten 71 43457 4 2116525 sions superficielles de la matrice vitreuse et/ou de la phase opacifiante, de manière à favoriser la formation de la phase opacifiante sous forme de petites gouttelettes discontinues. Les verres selon la présente invention, que l'en préfère, contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge, environ 72 à 16% de SiO^, 9 à 14% de B^O^, 1 à 6% d'oxydes métalliques alcalins, choisis dans le groupe constitué par ^£0, K^O, et Li^O, 3 à 9% d'oxydes métalliques di-valents choisis dans le groupe constitué par ZnO, MgO et CaO, □ à 1,5% d'Al^O^, 0 à 0,5% de Zr02, 0,5 à 2,0% de Ti02, 1 à 2% d'oxydes choisis dans le groupe constitué par MoO^, et Ces verres sont destinés à de nombreuses applications, et en particulier à la verrerie culinaire, car ils présentent à la fois une bonne durabilité chimique, une excellente résistance au choc thermique et une opacité blanche, dense et uniforme. Le tableau I joint en annexe donne des exemples de plusieurs compositions spécifiques, conformément à l'invention, de verres opales borosilicatés, calculées en pourcentage pondéral sur la base des oxydes de la charge, et indique différentes propriétés physiques de ces verres, déterminées selon les techniques habituelles. Les coefficients de dilatation (x 10~^/°C) ont été mesurés entre 20 et 300°C. Les verres se trouvant dans le domaine de compositions préféré peuvent généralement être fondus et fornés selon les techniques verrières classiques et bien connues. Ainsi, on peut les fondre, de manière continue, dans un creuset chauffé au gaz, à des températures comprises entre 1450°C et 1600°C environ, les conditions particulières de fusion d'un verre précis étant déterminées de manière classique à partir de ses propriétés physiques. Les constituants de la charge peuvent être du type classique, comme l'indique le tableau II joint en annexe, qui donne les constituants de la charge utilisés pour fabriquer le verre de l'exemple 1 du tableau I. En général, ces verres, après le refroidissement de la coulée, sont clairs ou légèrement translucides et peuvent être opacifiés par traitement thermique pendant 4 minutes à une heure, à des températures comprises entre 700°C et 7B0°C environ. Le processus d'opaci-fication dépend à la fois dù temps et de la température, de sorte que les températures basses nécessitent des périodes de chauffage plus longues pour obtenir un degré d'opacité donné. Pour les compositions contenant davantage de Li^O, 1'opalisation est plus rapide 71 43457 5 2116525 de telle scite que les verres contenant 3 à 6% en poids de Li2Û peuvent s'opacifier spontanément lors du refroidissemei:-.. de le coulée de verre. Cependant, ces verres présentent les mêmes caractéristiques de séparation de phases que les autres verres de l'invention . On a déterminé l'influence des additions de MdO„, WC\., et/ou As^O^ sur la répartition physique de la phase cpacifiante, par une stuce comparative des micrographies électroniques d'un verre opale borosilicaté antérieur et de celles de verres selon l'inventicn. □n a comparé un verre de la composition de l'exerrjle 1 du tableau I, représentatif des verres de l'irvention, à un verre ayant exactement la même composition de base, mais ne contenant pas d'additions d'oxyde d'arsenic, de molybdène ou de tungstène. Le graphique indique les résultats, la figure 1 représentant la micrographie d'un verre opale, borosilicaté selon l'art antérieur et la figure 2 le même verre après addition de 2$ en poids de McO^. Dans les deux cas le trait blanc représente un micron. D'après l'étude de ces micrographies il ressort clairement que la phase opacifiante du verre selon l'invention est sensiblement moins continue que celle du verre selon l'art antérieur et que de plus son uniformité est nettement supérieure. On pense que la meilleure durabilité chimique de ces verres opales borosilicatés résulbe de cette phase opacifiante, très discontinue. On a déterminé la durabilité réelle de ces verres opales borosilicatés modifiés à celle des verres opales selon l'art antérieur, en soumettant les verres à des solutions de détergent énergique à des températures élevées, selon les techniques bien connues. En particulier, on a préparé une solution aqueuse contenant U,3% en poids de détergent du type SUPER SOILAX (Marque iéposée), produit vendu dans le commerce et l'or a imrerçé les verres dans cette solution, la température étant maintenue à 95°C. Toutes les deux heures, on retire les verres de la solution, on les sèche, c-r, les recouvre de colorant eu type DY-CHECK (marque déposée), produit vendu dans le commerce, qui est un liquide organique pénétrant, et l'on attend 5 minutes pour permettre la pénétration du colorant. Puis on enlève le colorant, et l'on classe les verres selon les difficultés d'enlèvement. Si après la période d'attente, on peut enlever tout le colorant avec un chiffon sec, le verre est classé en AA, s'il faut un chiffon humide, le verre est classé en A, s'il 71 43457 6 2116525 faut une solution de détergent, le verre est en classe B, s'il faut une poudre de nettoyage, le verre est en classe C, et si le colorant ne peu!; pas être enlevé, le verre est classé en F. Tous les exemples du tableau I sont au moins en classe B après 16 heures de traitement au détergent, et quelques verres de l'invention sont en classe AA même après 24 heures de traitement, tandis que sans addition de MoO^, de As2D^ ou de certaines compositions ne résistent que de 2 à B heures. Le tableau III joint en annexe permet de comparer la résistance aux taches après 16 heures d'immersion dans la solution de détergent précitée, à 95°C, de certains verres représentatifs de l'invention à certains verres opales, borosilicatés de l'art antérieur ne contenant pas d'additions de MoD^, As^O^ ou De l'étude des caractéristiques précitées, il ressort clairement que les verres selon l'invention, contenant en particulier des additions de MoD^, présentent une résistance au tachage nettement Bméliorée, comparée aux verres selon l'art antérieur soumis aux mêmes actions rigoureuses de produits détergents. TABLEAU 74,83 77,45 74,96 12,60 9,07 10,13 8,63 8,82 8,76 0,76 0,78 0,77 0,05 - - 0,08 — _ SiCL, B2°3 ZnO T iO„ A12°3 Zr02 Li2D - 2,48 2,46 Na20 3,05 K2G - - 1,52 Mo03 2,00 1,41 1,40 Point de recuit°C 622 682 663 Point de tension0C 592 599 579 Coefficient de di- 30,0 29,6 31,7 latation Densité 2,330 2,330 2,340 4 5 6 I 8_ 9 74,56 74,30 74,30 72,00 73,20 72,40 12,71 11 ,80 11 ,80 10,30 1 1 ,30 12,70 8,71 8,70 8,20 8,60 8, 80 8,70 0,77 0,77 0,77 - 0,80 3,33 0,05 1 ,23 1 ,63 1 ,67 - - 0,08 0,08 0,08 - - - 1 ,96 1 ,96 1,96 0,78 2,47 1 ,96 4^ KM VJI XI 5,00 2,01 1,16 1,15 1,15 1,60 1,04 1,40 658 621 590 567 603 634 598 571 549 537 568 581 29,6 29,2 28,8 41,0 38,2 30,6 2,313 2,335 2,326 2,400 2,377 2,338 IV5 ro V 71 kik57 B 2116525 TABLEAU II Sable Supersil (Marque déposée) Acide borique □xyde de zinc Dioxyde de ti+.anium Alumine A-1 calcinée Silicate de zirconium Trioxyde de molybdène Carbonate de sodium TABLEAU III x 2 3 4 5 £ SiO 74, B3 77,45 74,96 72,86 74,83 77,85 BZ°3 12,60 9,07 10,13 12,34 12,60 5,23 ZnO 0,63 B, 82 8,76 B, 46 B, 63 B, 98 MgO ~ - - - ' - 0,67 Ti02 0,76 0,78 0,77 0,75 0,76 0,79 Zr02 0,08 - - 0,08 0,08 - A12°3 0,05 - - 0,84 0,05 -- Li20 - 2,4B 2,46 2,48 Na2D K2O 3,05 — 1,52 2,99 3,05 — M0O3 2,0 1,41 1,40 1,68 - - Résistance aux taches (heures) A B B AA F F 71 43457 2116525 REVENDICATIONS 1°) Une composition de verre opale, à base cie bore silicates présentant une meilleure durabilité chimique, caractérisée par le fait qu'elle contient, essentiellement, en pourcentage pcndéral calculé 5 sur la base des oxydes de la charge, environ 70 è 80% de SiO^, 8 à 15% de B 0 , un total d'au moins 0,2% d'oxydes choisis dans le grou-c J 1 pe constitué par Mc0„, WD„ et un total de 0 à 1 0% d'oxydes de métaux alcalins choisis dans le groupe constitué psr Li 0, K„0 et 2 Na^O et un total de 0 à 15% d'oxydes métalliques divalents choisis 10 dans le groupe constitué par ZnO, MgO. CaO, BeO, MiO, CoO, MnO et CuO et un toual de 0 è 5% d'oxydes choisis dans le groupe' constitué par ZrQg et et 0 à 3% d'AJ^O^. 2°) Une composition de verre opale, à base de borosilicatés selon la revendication 1, présentant une meilleure durabilité chimique, 15 caractérisée par le fait qu'elle contient plus spécifiquement, en-pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes de la charge, 72 à 76% de 3i0_, 9 à 14% de B 0_, 0 à 1,5% d'Al.,0 , un total de L. £.3 £.3 1 à 6% d'oxydes métalliques alcalins choisis dans le groupe constitué par Li2Û, K^O et Ma20, un total de 3 à 9% d'oxydes métalliques 20 divalents choisis dans le Troupe constitués par ZnO, MgO et CaO, 0 à 0,5% de Zr0_, 0,5 à 2,0% de Ti0n et un total d'au moins 0,2% d'exydes choisis dans le groupe constitué par Mc0c,, W0^ et AS2O2. 3°)"Une composition de verre opale, selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la somme des oxydes choisis dans le grou-25 pe constitué par MoO^, WO^ et As^Oq est inférieure à environ 3% en poids de la charqe vitrifiable. 4°) Une composition de verre opale, selcn la revendication 2, caractérisée par le fait que la somme des oxydes choisis dans le groupe constitué par McO^, WO^, et. AS2O2 est comprise cintre environ 1 et 30 2% en poids de la charge vitrifiable.