FR 2121818 A1 19720825 FR 7201094 A 19720113 72 01094 2121818 la présente invention concerne un procédé- permettant d'améliorer lés propriétés hydrophiles de surfaces microporeuses essentiellement hydrophobes, et le produit résultant. partiGulj_èrement Des pellicules microporeuses de polyoléfines sont / utiles dans des pansements perméables à l'air comme ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏP 3 42(5 754. Toutefois, à cause de la petitesse des pores et plus particulièrement à cause de la nature hydrophobe des pellicules de la présente invention, il est extrêmement difficile" de faire passer de l'eau à travers la pellicule à une pression inférieure à 35 bars environ» En conséquence, des applications telles qu.e des filtres, des dispositifs de réglage du débit , : etc. sont.apparemment en dehors des applications pratiques des pellicules mentionnées ci-dessus. Selon la présente invention, une technique a été mise au point pour rendre hydrophiles les pellicules hydrophobes et en conséquence, les pellicules sont utilisables maintenant dans divers domaines dans lequels elles ne convenaient pas Jusqu'à présent. D'une façon générale, l'invention concerne l'application d'un enduit surfactif /une pellicule micropôreuse normalement hydrophobe. le surfactif .doit former.un angle de contact avec la pellicule élastique de matière de départ ou de précurseur inférieur à 80°C. • 72 01094 * 2121818 Les pellicules poreuses ou cellulaires peuvent être classées en deux types généraux : un type dans lequel les pores ne sont pas reliés entre eux, c'est-à-dire une pellicule à cellules fermées et l'autre type dans lequel les pores sont reliés entre eux par des canaux sinueux qui peuvent s'étendre d'une surface externe ou région superficielle à l'autre, c'est-à-dire-d'une pellicule à cellules anastomosées..Les pellicules poreuses de la présente invention sont de ce dernier type. En outre, les pores des pellicules poreuses de la présente invèntion_sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de leur porosité ne peuvent être discernés-qu'au microscope. En fait, les cellules ouvertes ou pores des pellicules,sont généralement plus petits que ceux qui peuvent être mesurés en utilisant un microscope optique ordinaire, car la longueur d'onde de la lumière visible, qui est d'environ 5000 Angstroms (un Angstrom étant égal à 1 x 10""*0 m), est plus grande que; la plus grande dimension plane ou superficielle de la cellule ouverte ou pore. Toutefois-, les pellicules microporeuses de la présente invention peuvent être identifiées en utilisant un microscope électronique qui peut distinguer les détails d'une.structure poreuse d'une dimension inférieure à 5000 Angstroms. 72 01094 2121818 Les pellicules microporeuses de la présente invention sont également caractérisées par une faible densité apparente qui sera désignée parfois simplement par "faible" densité dans le présent mémoire. C'est-à-dire que ces pellicules poreuses ont une densité 5 apparente ou globale inférieure à la densité apparente des pellicules correspondantes faites en une matière polymère identique mais ne comportant pas de structure à cellules anastomosées ou autrement poreuses. L'expression "densité apparente", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire,indique le poids par unité 10 de volume gLobal ou géométrique de la pellicule, le volume global étant déterminé en plongeant un poids donné de la pellicule dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25°C et à la pression atmosphérique. L'élévation volumétrique du niveau du mercure est une mesure directe du volume global. Cette méthode est celle 15 utilisant un voluménomètre à mercure et est décrite dans ■ "Enoyclopedia of Chemical Technology", volume 4, page 892 Ç Interscience 1949). Il a été produit des pellicules poreuses qui présentent une structure microporeuse à cellules anastomosées et qui sont égale-20 ment caractérisées par une faible densité apparente. Des pellicules ayant cette structure microporeuse sont décrites ,par , précité, exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 5 426. 754/ Le procédé préféré de préparation décrit dans le brevet consiste à étirer ou allonger à la température ambiante, c'est-à-dire 25 "étirer à froid", une pellicule de départ élastique cristalline d'environ 10 à 300 °/o de sa longueur initiale, en stabilisant ensuite par fixation à chaud la pellicule étirée sous une tension telle que la pellicule ne puisse pas subir un retrait ou ne puisse subir qu'un retrait limité. 30 Bien que la pellicule microporeuse ou contenant des vides de la technique antérieure soit utile dans la présente invention, on a poursuivi les recherches afin de trouver de nouveaux procédés susceptibles de produire des pellicules microporeuses à cellules anastomosées contenant un plus grand nombre de pores, une 35 concentration ou distribution plus uniforme des pores, une plus grande surface totale des pores et une meilleure stabilité thermique de la pellicule poreuse. Ces propriétés sont importantes dans 72 01094 2121818 des applications telles que des milieux filtrants dans lesquels un grand nombre de pores uniformément répartis sont nécessaires ou très souhaitables, et dans les applications telles que des pansements perméables soumis à des températures élevées,par exem-5 pie à des températures de stérilisation pour lesquelles une stabilité thermique est nécessaire ou très souhaitable. Il est allégué que le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 426 754 précité et son perfectionnement, décrit en détail ci-après, sont également capables de donner un produit microporeux 10 qui peut être rendu hydrophile par la présente invention. Un procédé perfectionné de préparation des pellicules microporeuses à cellules anastomosées en matière polymère à partir de pellicules de départ en matières polymères élastiques cristallines non poreuses consiste (1) à allonger à froid, c'est-à-dire 15 étirer à froid la pellicule élastique jusqu'à ce qu'il se forme des régions ou zones superficielles poreuses qui sont allongées perpendiculairement au sens de traction, (2) à allonger à chaud, c'est-à-dire étirer à chaud la pellicule allongée à froid jusqu'à ce qu'il se forme des fibrilles/fet pores ou cellules ouvertes 20 qui sont allongés parallèlement au sens d'étirage et ensuite (3) à chauffer ou fixer à chaud la pellicule poreuse résultante sous tension, c'est-à-dire à une longueur sensiblement constante pour rendre la pellicule stable. Un autre procédé est analogue à ce dernier mais combine les étapes (2) et (3) en une seule étape 25 continue simultanée d'allongement à chaud et de fixation à chaud, ladite étape étant effectuée pendant un temps suffisant pour permettre à la pellicule microporeuse résultante de résister sensiblement au retrait (moins de 15 $ environ). La pellicule de départ élastique ou pellicule de précurseur 30 est réalisée de préférence en polymères cristallins tels que le polypropylène en extrudant le polymère à 1'état fondu sous forme d'une pellicule, en soumettant le .produit d'extrusion à un rapport d'étirage donnant une pellicule orientée et ensuite en chauffant la pellicule orientée ou en la soumettant à un recuit si néces-35 saire pour améliorer la cristallinité initiale. Le principe du procédé perfectionné réside dans la découverte que les étapes successives d'allongement à froid et d'allongement à chaud confèrent à la pellicule élastique une structure 72 01094 5 2121818 remarquable à cellules anastomosées qui assure des propriétés avantageuses comprenant une meilleure porosité, une meilleure stabilité thermique et une amélioration de la porosité lorsqu'elle est traitée par certains liquides organiques tel que le perchloréthylène. 5 Comme l'ont permis de déterminer divei^ses techniques ou divers essais morphologiques, par exemple au microscope électronique, les pellicules microporeuses produites par le procédé perfectionné sont caractérisées par plusieurs régions ou zones superficielles allongées non poreuses reliées entre elles dont 10 les axes d'allongement sont sensiblement parallèles. Plusieurs régions superficielles poreuses allongées contenant plusieurs fibrilles ou fils fibreux parallèles alternent sensiblement avec ces régions superficielles non poreuses et sont délimitées par ces dernières. Ces fibrilles sont reliées aux régions non poreuses 15 à chacune de leurs extrémités, et sont sensiblement perpendiculaires à ces dernières régions. Les pores ou cellules ouvertes des pellicules utilisées par la présente invention se, trouvent entre les fibrilles. Ces cellules.ouvertes ou pores superficiels sont sensiblement reliés entre eux par des. canaux ou trajets sinueux 20 s'étendant d'une région superficielle à une autre. Avec une telle structure morphologique déterminée ou arrangée, les pellicules de la présente invention peuvent présenter une plus grande porportion de la surface spécifique couverte par les pores, un plus grand nombre de.pores et une répartition plus 25 uniforme des pores que les pellicules microporeuses antérieures. En outre, les fibrilles présentes dans les pellicules de la présente invention sont plus fortement étirées ou orientées que le reste de la matière polymère de la pellicule et elles^ .contribuent ainsi à la plus grande stabilité thermique de la pellicule. 30 En fait, la surface spécifique totale par centimètre cube de la matière des pellicules de la présente invention est comprise 2 3 entre 2 et 200 ro environ par cm . Avantageusement, elle est 2 3 comprise entre environ 5 et 100 m par cm et de préférence entre 2 3 • environ 10 et 80 m par cm * On peut comparer ces valeurs avec 35 celles d'une pellicule normale percée de trous d'aiguilles qui a • 2 une surface spécifique totale par gramme, d'environ 0,1 m , avec du papier et une étoffe qui ont des valeurs par gramme d'environ 72 01094 2121818 2 2 3 1,0 m et avec le cuir qui a une valeur d'environ 1,6 m par cm . En outre, le volume d'espace par volume de matière est compris entre environ 0,05 et 1,5 cm /g, avantageusement entre environ 0,1 et 1,0 cm /g et de préférence entre 0,2 et 0,85 cm /g. Des 5 données supplémentaires permettant de définir les pellicules de la présente invention sont obtenues par des mesures de flux d'azote dans lesquelles les pellicules microporeuses présentent des valeurs de flux Q (ou d'azote) comprises entre. 5 et 400, de préférence entre 50 et 300 environ. Ces valeurs donnent-une indica-10 tion des porosités, les valeurs supérieures de flux d'azote indiquant un plus grand degré de porosité. Le flux d'azote peut être calculé en plaçant une pellicule p ayant une surface spécifique normale de 6,5 cm dans une cellule ■3 à membrane classique présentant un volume normal de 63 cm . La 15 cellule est soumises à une pression différentielle normale (chute x 2 de pression à travers la pellicule) de 1-4 kg/cm avec de l'azote. Ensuite, on interrompt l'introduction de l'azote et on détermine à l'aide d'un chronomètre le temps nécessaire pour que la pression diminue jusqu'à Une pression différentielle finale de 10,-5 kg/ 20 cm par suite du passage de l'azote à travers la pellicule. Le- 2 flux d'azote, Q, en moles-grammes par cm -minute est ensuite déterminé d'après l'équation : q = 27t74 x 103 AtxT 25 dans laquelle At est la durée mesurée en secondes et ï est la température de l'azote en degrés Kelvin. L'équation, ci-dessus est tirée de la loi des. gaz, PV" = ZnRT. Les pellicules microporeuses de la présente invention sont réalisées à partir d'une pellicule élastique de départ en polymère 30 filmogène cristallin. Ces pellicules élastiques ont une mémoire élastique (définie ci-après), lorsqu'elles sont soumises à une contrainte normale (allongement) de 50 $ à 25°C et à une humidité relative de 65 d'au moins 40 $ environ, avantageusement d'au moins 50 c/o environ et de préférence d'au moins 80 $ environ. 35 L'expression "mémoire élastique" telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire est une mesure de l'aptitude d'une structure ou objet façonné tel qu'une pellicule à revenir à sa dimension 72 01094 7 2121818 initiale après avoir été allongé et elle peut être calculée de la manière suivante : Mémoire élastique (l-IE) = (Longueur obtenue par application, de la contrainte) - (Longueur après 5 suppression de la contrainte) x 100 Longueur ajoutée par application de la contrainte Bien qu'on utilise une contrainte normale de 50 pour identifier les propriétés élastiques des pellicules de départ, une telle contrainte n'est donnée qu'à titre d'exemple. En général, 10 de telles pellicules de départ ont des mémoires élastiques supérieures à des contraintes inférieures à 50 % et légèrement inférieures à des contraintes sensiblement supérieures à 50 ?£, en comparaison de leur mémoire élastique à une contrainte de 50 %. Ces pellicules élastiques de départ présentent également 15 une cristallinité d'au moins 20 i°, avantageusement d'au moins 30 et de préférence d'au moins 50 par exemple de 50 à 90 $ ou plus* Le pourcentage de cristallinité est déterminé par la méthode aux rayons X décrite par R.&. Quynn et ses collaborateurs dans "Jôurnal of Applied Polymer Science", volume 2, N° 5, pages 20 166r-173 (1959). On peut se référer à l'ouvrage "Polymers and Resins" de Golding (D. Van Kostrand, 1959). pour une description détaillée de la cristallinité et de son importance dans les polymères. Des pellicules élastiques de départ convenables préférées .aue 25 ainsi /leur préparation sont décrites dans le brevet britannique N0 1 198 695. D'autres pellicules élastiques qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention sont décrites dans le brevet britannique 1 052 550 et son bien connues en pratique. Les pellicules élastiques de départ 30 utilisées pour préparer les pellicules microporeuses de la présente invention doivent se distinguer des pellicules formées à partir d'élastomères classiques tels que les caoutchoucs naturels et synthétiques. Avec de tels élastomères classiques, le comportement tension-allongement et en particulier la courbe 35 déformation-température, sont déterminés par un mécanisme de déformation obéissant aux lois de la thermodynamique (élasticité du caoutchouc). Le coefficient positif de température de la / 72 01094 8 2121818 force rétractive, c'est-à-dire une diminution de la contrainte avec un abaissement de température et une élimination complète des propriétés élastiques à la température de passage à l'état vitreux, sont des conséquences particulières de l'élasticité 5 obéissant aux lois de la thermodynamique. Par contre, l'élasticité des pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention est de nature différente. Dans des essais thermodynamiques qualitatifs effectués avec ces pellicules élastiques de départ, une augmentation de la contrainte avec une 10 diminution de la température (coefficient négatif de température) peut être interprétée comme signifiant que l'élasticité de ces matières n'est pas déterminée par les lois de la thermodynamique mais dépend d'une énergie. Plus précisément, on a constaté que les pellicules élastiques de départ conservent leurs 15 propriétés d'allongement à des températures auxquelles l'élasticité normale obéissant aux lois de la thermodynamique ne pourrait plus exister. Ainsi, le mécanisme d'allongement des pellicules élastiques de départ est considéré comme étant basé sur une relation énergie-élasticité,et ces pellicules élastiques peuvent 20 être alors considérées comme étant des élastomères "non classiques". Comme indiqué, les pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention sont en un polymère d'un type capable de développer un degré important de cristallinité contrai-25 rement aux matières élastiques plus classiques telles que les caoutchoucs naturels et synthétiques qui sont sensiblement amorphes à leur état non allongé ou non tendu. Un groupe important de polymères, c'est-à-dire des matières résineuses synthétiques, auquel là présente invention peut 30 s'appliquer, comprend les polymères oléfiniques, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le poly-3-méthyl-butène-1, le poly-4-méthyl-pentène-1, ainsi que des copolymères de propylène-3-méthyl-butène-1, de 4-méthyl-pentène-1 ou d'éthy-lène les uns avec les autres ou avec de faibles quantités 35 d'autres oléfines, par exemple des copolymères de propylène et d'éthylène, des copolymères d'une quantité principale de 3-méthyl-butène-1 et d'une quantité secondaire d'un n-alcène à 72 01094 9 2121818 chaîne droite tel que le n-octène-1, le n-hexadécène-1, le n-octadécène-1 ou d'autres alcènes à chaîne relativement longue ainsi que des copolymères de 3-méthyl-pentène-1 et de l'un quelconque des mêmes n-alcènes que ceux précédemment cités en se 5 référant au 3-méthyl-butène-1. Ces polymères sous la forme d'une pellicule doivent avoir généralement une cristallinité d'au moins 20 9», avantageusement d'au moins 30 $ et de préférence d'environ 50 à 90 i» ou plus. Par exemple, on peut utiliser un homopolymère filmogène 10 de polypropylène. Lorsqu'on envisage l'utilisation d'homopolymères de propylène, il est préférable d'utiliser un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité comme indiqué ci-dessus, une moyenne en poids du poids moléculaire comprise entre environ 100 000 et 750 000, de préférence entre environ 15 200 000 et 500 000 et un indice à l'état fçndu (ASTM 1958D-1238-57T, partie 9 page 38) compris entre environ 0,1 et 75, de préférence entre environ 0,5 et 30, de manière à obtenir comme produit final une pellicule ayant les propriétés physiques requises. 20 Bien que la présente description et les exemples concernent principalement les polymères oléfiniques susmentionnés, l'invention s'applique également aux polymères du type acétal, par exemple d'oxyméthylène à poids moléculaire élevé. Bien qu'on envisage d'utiliser à la fois des homopolymères,et des copoly-25 mères du type acétal, le polymère préféré du type acétal est un copolymère d'oxyméthylène "statistique" qui contient des motifs récurrents oxyméthylène, c'est-à-dire -CH^-O-, entremêlés avec des groupes -OR- dans la chaîne principale du polymère, groupes dans lesquels R est un radical divalent contenant 30 au. moins 2 atomes de carbone reliés directement ensemble et placés dans la chaîne entre les deux valences, tout substituant du radical R étant inerte, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de groupes fonctionnels perturbateurs et ne provoque pas de réactions indésirables, et dans lequel la majeure partie 35 des motifs -OR- se présente sous forme de motifs individuels rattachés aux groupes oxyméthylène de chaque côté. Les exemples de polymères préférés comprennent des copolymères de trioxanne 10 72 01094 2121818 et d'éthers cycliques contenant au moins 2 atomes de carbone adjacents, comme les copolymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3 027 352. Sous forme d'une pellicule, ces polymères peuvent également présenter une cristallinité 5 d'au moins 20 °/o, avantageusement d'au moins 30 $ et de préférence d'au moins 50 $, par exemple de 50 à 60 $ ou plus. En outre, ces polymères ont un point de fusion d'au moins 150°C et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins 10 000. On peut se référer à l'ouvrage "Formaldéhyde" de Walker, pages 10 175-191 (Reihhold 1964) pour une description détaillée de polymères du type acétal et d'oxyméthylène. D'autres polymères relativement cristallins auxquels la présente invention peut s'appliquer comprennent les sulfures de polyalkylène tels que le sulfure de polyméthylène et le 15 sulfure de polyéthylène, leâ oxydes de polyarylène tels que l'oxyde de polyphénylène, les polyamides tels, que le polyhexa-méthylène-adipamide (Nylon 66) et le polycaprolactame (ijylon 6) et des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène qui, tous,sont connus en pratique et qui, pour plus de brièveté, 20 n'ont pas besoin d'être décrits en détail. élastiques sente invention sont bien connus en pratique. Par exemple, une extrudeuse classique de pellicules, équipée d'une vis doseuse à canal peu profond et d'une filière 25 en éventail, donne satisfaction. D'une façon générale, la résine . . est introduite dans une trémie de l'extrudeuse qui contient une vis et une chemise équipée d'éléments chauffants. La résine est fondue et est transférée par la vis vers la filière de laquelle elle est extrudée par une fente ayant la forme d'une pel-30 licule et à partir de laquelle elle peut être tirée par un rouleau enrouleur. On peut utiliser plus d'un rouleau enrouleur en diverses combinaisons ou dans plusieurs étages successifs. La largeur de l'ouverture ou fente de la filière peut être comprise par exemple entre environ 0,25 et 5 mm. 35 En utilisant ce type d'appareil, on peut extruder une pellicule à un rapport d'étirage d'environ 20:1 à 200:1, de préférence de 50:1 à 150:1. Les t; "" are ils convenant pour former les pellicules 72 01094 " 2121818 L'expression "rapport d'étirage",telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire,indique le rapport de la vitesse d'enroulement de la pellicule à la vitesse à laquelle la pellicule sort de la filière d'extrusion. 5 La température de la masse fondue pour l'extrusion de la pellicule n'est en général pas supérieure à 100°C environ au-dessus du point de fusion du polymère et n'est pas inférieure à 10°C environ au-dessus du point de fusion du polymère.. Par exemple, le polypropylène peut être extrudé à une tem-10 pérature de fusion d'environ 180° à 270°C, de préférence de 200°C à 240QC. Le polyéthylène peut être extrudé à une température de fusion d'environ 175° à 225°C,tandis que les polymères du type acétal, par exemple ceux du type décrit dans le brevet . précité A des Etats-Unis d'Amérique ÏP 3 027 352/, peuvent être extrudes 15 à une température de fusion d'environ 185° à 235°C, de préférence de 195° a 215°C. L'extrusion est effectuée de préférence avec un refroidissement rapide et un étirage rapide pour obtenir une élasticité maximale. On peut le réaliser_en disposant le rouleau enrouleur 20 relativement près de la fente d'extrusion, par exemple à moins de 5 cm et de préférence à moins de 2,5 cm. Une "lame d'air" maintenue à une température comprise, par exemple entre 0° et 40°G, peut être utilisée à moins de 2,5 cm de la fente pour tremper, c'est-à-dire refroidir rapidement et solidifier la 25 pellicule. Le rouleau enrouleur peut tourner par exemple à une vitesse comprise entre 3 et 30 m/minute, de préférence entre 15 et 150 m/minute. Bien que la description ci-dessus se rapporte à des processus d'extrusion à l'aide d'une filière à fente, un autre mode 30 de formation de pellicules élastiques de départ selon la présente invention comprend le procédé d'extrusion d'une pellicule soufflée dans lequel on utilise une trémie et une extrudeuse sensiblement identique à 1'extrudeuse à fente décrite ci-dessus. A partir de 1'extrudeuse, la masse fondue entre dans une filière 35 de laquelle elle est extrudée par une fente circulaire pour former une pellicule tubulaire ayant un diamètre initial . L'air entre dans l'installation par un orifice débouchant à 1 BAD ORIGINAL 72 01094 12 2121818 l'intérieur de la pellicule tubulaire et a pour effet de la gonfler et de porter son diamètre à une valeur Des dispositifs tels que des anneaux pneumatiques peuvent être également utilisés pour diriger l'air autour de l'extérieur de la 5 pellicule tubulaire extrudée de manière à la refroidir rapidement et efficacement. On peut utiliser un dispositif tel qu'un mandrin de refroidissement pour refroidir l'intérieur de la pellicule tubulaire. Au bout d'une courte distance sur laquelle la pellicule peut se refroidir et se durcir entièrement, elle 10 est enroulée sur un rouleau enrouleur. En utilisant le processus de production d'une pellicule soufflée, le rapport d'étirage est de préférence de 20:1 à 200:1, la largeur de la fente est comprise entre 0,25 et 5 mm, le rapport ^/D^ esi; par exemple de 0,5 à 6,0 et de préférence 15 de 1,0 à 2,5 environ,et la vitesse d'enroulement est par exemple de 9 à 210 m/minute. La température de fusion est comprise dans les gammes données précédemment pour une extrusion à l'aide d'une fente droite. La pellicule extrudée peut être ensuite initialement 20 traitée thermiquement ou recuite afin d'en améliorer la structure cristalline, par exemple en augmentant la grosseur des cristal-lites et en éliminant les imperfections. La pellicule partiellement cristalline résultante est ensuite soumise de préférence à un processus comprenant générale-25 ment soit des étapes successives d'allongement à froid, d'allongement à chaud et de fixation à chaud, soit des étapes successives d'allongement à froid et d'allongement à chaud et de fixation à chaud simultanés. Naturellement, des variantes moins avantageuses de ce procédé (par exemple l'élimination de l'éta-30 pe d'allongement à chaud) peuvent être mises en oeuvre et donnent des pellicules microporeuses qui, bien qu'elles soient de moins bonne qualité que celles produites par le processus impliquant un allongement à froid, un allongement à chaud et une fixation à chaud, sont encore utiles comme pellicules micro-35 poreuses de la présente invention. L'expression "allongement à froid",telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire,désigne l'allongement ou l'étirage d'une Bad 72 01094 2121818 pellicule à une longueur supérieure à sa longueur initiale et à une température d'allongement, c'est-à-dire la température de la pellicule en cours d'allongement, inférieure à celle à laquelle la fusion de la pellicule commence lorsque cette der-5 nière est uniformément chauffée à une vitesse de 20°C par minute à partir d'une température de 25°C. Les expressions "allongement à chaud" ou~"allongement à chaud-fixation à chaud",telles qu'on les utilise dans le présent mémoire,désignent un allongement au-dessus de la température à laquelle la fusion commence 10 lorsque la pellicule est chauffée à raison de 20°G par minute à partir d'une température de 25°C, mais au-dessous du point de fusion normal du polymère, c'est-à-dire au-dessous de la température à laquelle la fusion se produit. Par exemple, en utilisant une pellicule élastique de polypropylène, l'allonge-15 ment à froid est effectué de préférence au-dessous de 120°C, tandis que l'allongement à chaud ou l'étape d'allongement à chaud et de fixation à chaud est effectuée au-dessus de cette température. Lorsqu'on applique une étape séparée de fixation à chaud, 20 elle est effectuée après les étapes d'allongement à froid et d'allongement à chaud et entre environ 125°C.et une température inférieure au point de fusion de la pellicule en question. Pour le polypropylène, la gamme est comprise de préférence entre environ 130° et 160°C. 25 La pellicule microporeuse résultante présente une cristal linité finale avantageusement d'au moins 30 $ et de préférence de 50 à 100 $ environ lorsqu'on la détermine par.le procédé aux rayons X susmentionné. En outre, cette pellicule présente O une dimension moyenne des pores d'environ 100 à 12Ô00 A et o t 30 couramment de 150 à 5000 A, les valeurs étant déterminees à l'aide d'un porosimètre à mercure comme décrit dans un article de R.C-. Quynn et sès collaborateurs, pages 21 à 34 de "Textile Research Journal",, Janvier1963. Comme on l'a indiqué plus haut, on a constaté d'une manière 35 surprenante qu'en traitant une surface microporeuse normalement hydrophobe (telle qu'une pellicule) avec un surfactif ou un -système surfactif, on obtient une surface hydrophile. Les 72 01094 14 2121818 expressions "surfactif" et "système surfactif" sont utilisées de manière interchangeable dans le présent mémoire pour indiquer la composition contenant un surfactif qui est appliquée au substrat hydrophobe pour le rendre hydrophile. Ce résultat 5 est particulièrement surprenant en raison de l'absence de réaction chimique entre le. surfactif et la surface hydrophobe. (tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, le terme "hydro-' phobe" désigne une surface qui laisse passer moins de 0,010 mm 2 d'eau environ par minute par cm de surface plane de la pelli-10 cule sous une pression d'eau de 7 kg/cm . Egalement, le terme "hydrophile" s'applique aux surfaces qui laissent passer plus de 0,01 mm d'eau environ par minute par cm ). Bien que la plupart des surfactifs donnent les résultats surprenants de la présente invention, il est préférable que le 15 surfactif, lorsqu'il est appliqué au précurseur ou à la pellicule élastique de départ (la matière de la pellicule avant d'avoir été rendue microporeuse)Tforme une pellicule qui présente un angle de contact avec l'eau inférieur à 80° environ, de préférence inférieur à 60° environ. est 20 L'angle de contact/défini comme étant l'angle formé entre la surface enduite et la tangente à une goutte d'eau qui a été appliquée à la surface à son point de contact avec cette dernière. La théorie des angles de contact et leur mesure sont expliquées dans AC$ Monograph 43, "Contact Angle Wettability 25 and Adhésion", chapitre 1, 1963. D'une façon générale, on peut mesurer les angles de contact en utilisant le goniomètre d'angles de contact de "Naval Research Laboratory" qui est facilement disponible. La forme de réalisation préférée de la présente invention 30 impose une autre condition, à savoir que le surfactif lui-même n'entre pas en réaction chimique avec la surface à laquelle il est appliqué. En d'autres termes, bien que le surfactif puisse et doive en fait modifier les caractéristiques de mouillage de la surface enduite, il ne doit pas former de 35 liaison chimique avec cette dernière, mais ne doit que l'enduire physiquement. En rapport avec ce manque de réactivité chimique, étant donné que la plupart des acides, en particulier de fortes 15 72 01094 2121818 concentrations d'acides minéraux, conduisent à une réaction chimique entre un système surfactif qui les contient et un substrat auquel il est appliqué, ces acides ne doivent pas être présents en quantités importantes sous leur forme libre. 5 Des substances chimiques minérales basiques peuvent égale ment provoquer une réaction chimique entre le surfactif et la surface et il.faut également les éviter. En-conséquence, il est préférable que le système surfactif ait;un pH compris entre 4 et 10 environ. 10 les surfactifs ou agents tensio-actifs qui sont utiles dans les compositions de la présente invention peuvent être classés commodément dans les catégories anionique, cationique, non-ionique et amphotère. Ces surfactifs sont généralement caractérisés du point de vue de leur structure par une partie 15 non polaire allongée n'ayant qu'une faible affinité pour l'eau et les systèmes solubles dans l'eau et une courte partie polaire ayant une grande affinité pour l'eau et les systèmes solubles dans l'eau. La partie non polaire est hydrophobe et la partie polaire est hydrophile. 20 Si la partie allongée non polaire de la molécule est incluse dans 1'anion de la solution aqueuse, le surfactif est du type anionique. Le stéarate de sodium est un surfactif anionique type qui s'ionise dans l'eau pour former un cation sodium et un anion stéarate à chaîne longue qui semble être respon-25 sable de l'activité superficielle. Dans la classe anionique, les groupes anion commercialement les plus importants sont les groupes carboxy (-C00H), acide sulfonique (-SO^H) et ester sulfurique (-OSO^H). Les surfactifs cationiques s'ionisent dans l'eau pour 30 former un cation contenant la partie allongée non polaire. Un exemple est le chlorure de cétylpyridinium. Dans la classe cationique, la plupart des groupes prédominants sont des groupes amino primaire, secondaire et tertiaire et les groupes ammonium quaternaire. On utilise occasionnellement des groupes 35 phosphonium et sulfonium. Les surfactifs non ioniques ne se dissocient pas dans .l'eau, mais sont généralement caractérisés par une partie relativement BAD ORIGINAL 16 72 01094 2121818 polaire et une partie relativement non polaire. Les surfactifs amphotères forment des ions hermaphrodites dans l'eau et il se produit un réarrangement dans la molécule de façon que la même molécule puisse agir comme un surfactif 5 soit anionique,soit cationique. Dans la plupart des surfactifs utilisés dans la présente invention, la partie non polaire à chaîne longue de la molécule provient d'un hydrocarbure saturé à chaîne droite ayant de 8 à 24 atomes de carbone environ. En général, cette partie de 10 la chaîne longue est également un mélange de radicaux homologues plutôt qu'un radical individuel bien défini. Ainsi, la molécule contient généralement un mélange de composés de Cg à C^ mais particulièrement riches en hydrocarbure donnant le nom au composé. Ainsi, les surfactifs du type "lauryle" sont riches en 15 chaînes en C12. Des surfactifs supplémentaires comprennent des acides organiques libres ou des aminés qui,bien qu'ils ne soient pas sous leur forme anionique ou cationique respective , jouent le rôle de surfactifs dans une certaine mesure. 20 Divers exemples des surfactifs ci-dessus sont donnés dans l'ouvrage "Detergents and Emulsions" de McCutchan, 1970. Comme décrit précédemment, les surfactifs préférés sont ceux qui donnent un angle de contact ne dépassant pas 80° sur le substrat non modifié ou en précurseur polymère. Parmi 25 les surfactifs anioniques donnant un angle de contact inférieur à 80° sur une surface en polypropylène, on peut citer les produits anioniques du type "Emcol" (Witco Chemical Co., Inc.) tels que "Emcol AG- 25-57", "Emcol A42-12" et les phosphates organiques tels que "Emcol PA-78B" et "Emcol D70-30C". Comme 30 produits particulièrement intéressants, tout spécialement lorsque les pellicules de la présente invention doivent être utilisées dans des applications mécicales, on peut citer les surfactifs antibacteriens tels que les savons modifiés par l'héxachlorophène comprenant ceux vendus par "Phisohex-Winthrop 35 Laboratories" et "Septisol-Vestal Laboratories" et d'autres savons antibactériens tels que ceux vendus par "Nonhex-Pettibone Laboratories". Les surfactifs cationiques préférés comprennent BAD î 72 01094 17 2121818 des chlorures d'ammonium quaternaire polypropoxylés tels que "Emcol cc-36" et "Emcol cc-42". Parmi les surfactifs non ioniques préférés, on peut citer "Witcamide 272" (Witco Chemical Co., Inc.) qui est un alcanolamide modifié. 5 D'autres types de surfactifs prérérés comprennent les imidazolines telles que "Emcol AC 42-12", "Emcol G-2-31B" et "Emcol PA-78" ; ies acides gras et leurs sels de métaux alcalins tels que les oléates, les linoléates, les ricinoléates, etc. ; et des aminés grasses et alcalines choisies telles que 10 "Armostat 410 " (Armour and Company) et "Anti Stat ÏT° 79" et "Anti Stat N° 79-0L" (Merix"Chemicals). Pour rendre hydrophiles les surfaces polymères microporeuses de la présente invention, il est préférable d'appliquer un enduit de^feurfactifs ci-dessus, habituellement en une quantité 15 comprise entre environ 0,1 et 20 % en poids de-matières solides par rapport au poids total du système comprenant le substrat et le surfactif. Cette opération peut être effectuée à l'aide de nombreux moyens connus; toutefois, il est préférable de dissoudre le système surfactif dans un solvant organique volatil 20 tel qu'un alcool à bas point d'ébullition, du benzène, du toluène, du xylène, de l'hexane, de l'heptane ou diverses, essences, de l'appliquer à la surface désirée et de le sécher à l'air à la température ambiante ou à une température légèrement élevée. Ensuite, la surface enduite est lavée légèrement avec 25 de l'eau et elle est prête à être utilisée. Naturellement, il est évident que les pellicules microporeuses de la présente invention peuvent être également rendues hydrophiles par d'autres moyens.commodes d'incorporation d'un surfactif ou de traitement par un surfactif. Ainsi, le système surfactif peut 30 être mélangé dans le polymère de départ avant de le mettre sous forme d'une pellicule. Les surfaces ou pellicules hydrophiles de là présente invention sont susceptibles de nombreuses applications différentes. Elles sont particulièrement utiles dans les domaines dans les-35 quels un passage déterminé de l'humidité à travers une pellicule ou surface est souhaité. En outre, les pellicules réalisées selon la présente invention peuvent être utilisées comme supports 72 01094 18 2121818 de membranes filtrantes ou comme filtres pour séparer des matières très fines de divers liquides. Finalement, et en particulier lorsque certains savons antibactériens sont utilisés comme système surfactif de la présente invention, il est possible de produire une pellicule microporeuse hydrophile qui est utile comme pansement chirurgical ou médical perméable à l'eau. Les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif,mais non limitatif, de l'invention. 72 01094 19 2121818 EXEMPLE D'TOffi PEIJJCULE MIOROPOREPSE On extrude à l'état fondu, à 230°C, du polypropylène cristallin comme précurseur (ou pellicule de départ) ayant un indice à l'état fondu de 0,7 et une densité de 0,92,à travers une filière 5 présentant une fente de 20 cm du type en éventail» en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm comportant une vis doseuse à canal peu profond. le rapport de la longueur au diamètre du cylindre de 1'extrudeuse est de 24:1. On étire le produit d'extrusion très rapidement à un rapport de 150 et le met en contact avec un rouleau 10 de réception rotatif maintenu à 50°C et situé à 1,9 cm de la lèvre de la filière. On constate que la pellicule produite de cette manière a les propriétés suivantes : une épaisseur de 0,025 mm ; une mémoire de 50,3 fi à partir d'un allongement de 50 fi à 25°0 ; une cristallinité de 59» 6 fi. 15 On recuit un échantillon de cette pellicule dans une étuve à air en le maintenant légèrement tendu à 140°G pendant 30 minutes environ, on le retire de 1'étuve et le laisse refroidir. Il présente alors les propriétés suivantes : mémoire de 90»5 fi à partir d'un allongement de 50 fi à 25°C ; cristallinité de 68,8 fi. 20 On soumet ensuite des échantillons de la pellicule élastique recuite à un rapport d'allongement de 0,9 et on les fixe ensuite à chaud à l'état tendu, c'est-à-dire à une longueur constante, à 145°C pendant 10 minutes, à l'air. On effectue l'étirage à froid à 25°C, l'étirage à chaud à 145°C. l'étirage total est de 100 fi> 25 par rapport a la longueur initiale de la pellicule élastique. EXEMPLES 1 à 9 En utilisant des échantillons de la pellicule ci-dessus, on détermine le débit d'eau et la mouillabilité avec divers surfactifs. On plonge les échantillons ci-dessus dans des solutions à 3 fi des 30 divers surfactifs dans l'hexane et les laisse sécher à la température ambiante. Ensuite, on lave chaque échantillon avec de l'eau froide, le sèche et l'introduit dans un récipient à filtre. On expose un côté de la pellicule enduite à de l'eau maintenue à une 2 / pression de 7 kg/cm , on détermine la quantité d'eau qui peut passer 35 et on obtient les résultats suivants. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TABLEAU I Débit à travers une pellicule microporeuse enduite de surfactif ^ Surfactif "Anti-Stat 410»" "Anti-Stat ^ 79" "Anti-Stat# 79-0L»( ,D B "Emcol AL42-12» "Emcol G—2-31B" "Emcol PA78—B""^ "Emcol PA-78»G "Onamine 12"H Néant E Débit, ml/mn/11cm* 4,5 4,7 5,3 5,0 2,0 1,0 3,5 Mouillabilité déterminée q visuellement bonne bonne bonne bonne moyenne moyenne. moyenne médiocre néant ro o A. Un surfactif à base d'alkylamine produit par Armour and Company. B. Un surfactif de Merix Chemical. C. Un surfactif de Merix Chemical. D. Un surfactif à base d'imidazoline produit par Witco Company. E. Un surfactif à base d'imidazoline produit par Witco Company. P. Un surfactif à base d'ester phosphorique produit par Witco Company G. Un surfactif à base d'ester phosphorique produit par Witco Company H. Un surfactif à base d'aminé grasse produit par Onyx Chemicals. hO K) 00 CO 72 01094 21 2121818 EXEMPLES 10 à 26 En utilisant une pellicule microporeuse analogue à celle utilisée dans les exemples 1 à 9 et les mêmes techniques d'application d'un surfactif, on applique les surfactifs suivants à la 5 pellicule microporeuse à partir d'une solution à 3 "A en poids dans l'éthanol et on obtient legfrésultats indiqués sur le tableau II. En outre, en suivant le processus décrit dans les exemples 1 à 9, on enduit d'un surfactif la pellicule du précurseur décrite dans l'exemple d'une pellicule microporeuse. En utilisant un goniomètre 10 d'angle de contact, de'îfeval Research Laboratory", on dépose une goutte d'eau sur la pellicule enduite et on aligne le réticule du microscope du .goniomètre avec la goutte d'eau de façon qu'un fil soit parallèle à la surface enduite et que l'autre soit tangent à la goutte déposée sur la surface enduite, le rapporteur du gonio-15 mètre indique alors l'angle de contact. \ TABLEAU IX Angle de contact et débit d'eau obtenus avec certains surfactifs Exemple 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Surfactif "Armostat 410"^ "Emcol CC-42»K: "Emcol CC-36»L Linoléate de potassium Oléate de potassium "Emcol D70-30C"M Acide oléique "Onamine 12,|1T "Onamine 14" "Barquet CL50 "Emcol D5-10» "Emcol CC-9"3 «Q R "Emcol PA-78B" T Angle de contact, degrés 16 59 43 0 28 30 69 100 88 38 97 96 50 Débit, ml/mn/cm* 0,8 0,8 0,5 0,95 0,82 0,10 0,05 ~0 ~0 0*025 0,05 0,04 0,15 K3 O -O ro ro to N> CX> •mmI CD TABLEAU II (Suite) 2 Tbnqnrpip. Surfactif ' Angle de contact, de,gré3 Débit ml/mn/cm 23 "Witcamide 272"U 2 0,1 24 "Emcol AG 25-57"V 0 UO 25 "Emcol A 47-12"W 15 0,-75 26 Sans surfactif 96 0 J. Un surfactif à base d'alkylamine produit par Armour and Company. K. Un chlorure d'ammonium quaternaire polypropoxylé cationique produit par Witco Company. L. Un chlorure d'ammonium quaternaire polypropoxylé cationique produit par Witco Company. • M. Un ester phosphorique aminé produit par Witco Company. N. Un surfactif à base d'amine grasse d'Onyx Chemical Company. P. Un surfactif à base d'amine grasse d'Onyx Chemical Company. Q. Un produit de Baird Chemical Company. S. 2-éthylhexyl~sulfate de sodium produit par Witco Company. S. Un chlorure d'ammonium quaternaire polypropoxylé produit par Witco Company. T. Un ester phosphorique organique anionique produit par Witco Company. U. Un surfactif à base d'alcanolamide modifié non ionique de Witco,, Company. V. Un surfactif de Witco Company. W. Un surfâctif à base d'imidazole de Witco Company. 72 01094 24 2121818 Comme on peut le voir d'après le tableau ci-dessus, d'une façon générale, les surfactifs qui produisent un angle de contact sur le polypropylène qui est inférieur à environ 80°, ont également la faculté de rendre hydrophile un substrat microporeux nor-5 malement hydrophobe. EXEMPLES 27 et 28 On applique des solutions aqueuses séparées à 10 $ en poids de "Phisohex" (un surfactif anionique à base d'éther sulfoné contenant de l'hexachlorophène, vendu par Winthrop Laboratories) et 10 de "Septisol" (un savon anionique contenant de l'hexachlorophène vendu par Yestal Laboratories) et on les estime en utilisant les processus et la pellicule microporeuse décrits dans les exemples ci-dessus. On obtient une pellicule hydrophile présentant des dé-bits d'eau initiaux d'environ 0,5 à 0,6 ml/mn/cm . 15 On obtient des résultats analogues à ceux indiqués ci-dessus lorsqu'on utilise des pellicules microporeuses analogues, comme celles à base de polyéthylène. Il est naturellement bien entendu que les résultats ci-dessus de débit et de mouillabilité sont des résultats initiaux et qu'à 20 mesure que les quantités d'eau passant à travers les pellicules enduites augmentent, leurs caractéristiques hydrophiles diminuent probablement à cause de l'élimination progressive de l'enduit de surfactif. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de 25 réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 72 01094 25 2121818 REVENDICATIONS 1. Pellicule microporeuse hydrophile comprenant un substrat formé d'une pellicule microporeuse hydrophobe traité par un système surfactif, pellicule caractérisée en ce que la pellicule hydro- 5 phobe présente une plus faible densité apparente en comparaison de celle de la pellicule correspondante de la matière de départ, une cristallinité supérieure à 30 i° environ, une dimension moyenne des o pores comprise entre 100 et 12 000 A environ et une surface spéci-fique comprise entre 2 et 200 m /cm , et en ce que le système sur-10 factif est exempt de quantités importantes de bases ou d'acides minéraux libres et produit un angle de contact d'une goutte d'eau inférieur à 80° environ lorsqu'il est appliqué à la pellicule de la matière de départ de la pellicule microporeuse. 2. Pellicule microporeuse hydrophile selon la revendica-15 tion 1, caractérisée en ce qu'elle est recouverte d'un enduit de surfactif. 3. Pellicule microporeuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que-le surfactif contient de l'hexachlorophène. 4. Pellicule microporeuse selon la revendication 2, caracté-20 risée en ce que le surfactif est un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique gras organique. 5. Pellicule microporeuse Be3»on la revendication 2, caractérisée en ce que la pellicule microporeuse est à base de polypropylène. 25 6. Pellicule microporeuse selon la revendication 2, carac térisée en ce que le surfactif produit un angle de contact d'une goutte d'eau inférieur à 60° lorsqu'il est appliqué à la pellicule de la matière de départ de la pellicule microporeuse. . 7. Pellicule microporeuse selon la revendication 2, carac-30 térisée en ce que la quantité de surfactif présente est comprise entre environ 0,1 et 20 ^ par rapport au poids total de la pellicule microporeuse et du surfactif. 8. Procédé de production d'une pellicule microporeuse hydrophile de polypropylène, caractérisé en ce qu'il consiste à appli- 35 quer un surfactif à un substrat normalement hydrophobe formé d'une pellicule microporeuse de polypropylène, surfactif produisant un angle de contact inférieur à 80° environ lorsqu'il est appliqué 72 01094 26 2121818 à la matière de départ de la pellicule microporeuse et étant exempt de quantités importantes de gaz ou acides minéraux libres» et en ce que le substrat hydrophobe formé d'une pellicule microporeuse de polypropylène présente une plus faible densité apparente que 5 celle de la pellicule correspondante de la matière de départ, une cristallinité supérieure à 30 une dimension moyenne des pores O comprise entre 100 et 12 000 A environ et une surface spécifique 2 *5 comprise entre 2 et 200 m /cm environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il 10 consiste à appliquer un enduit d'un surfactif à un substrat normalement hydrophobe formé d'une pellicule microporeuse de polypropylène .