FR 2121860 A1 19720825 FR 7201284 A 19720114 72 01284 2121860 La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants monoazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale (I) : / R3 H0jS-X-N-02S-^Â^-N = N-(B) "N\R R1 R 4 2 (X) ainsi que leur obtention et leur application pour teindre des ma-5 tières fibreuses synthétiques, en particulier des matières en fibres de polyamides. Dans la formule générale (I) î X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 2 à 4 atomes de carbone ; 10 R.j est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R2 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; Rj est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et R^ est un radical alkyle. 15 Les noyaux A et B peuvent porter d'autres substituants non ionogènes, par exemple un ou des atomes d'halogènes comme le chlore et le brome et/ou un ou des radicaux alkyle inférieurs comme méthyle ou éthyle et/ou alkoxy inférieur comme méthoxy ou éthoxy. 20 Les radicaux alkyle - R^ peuvent éventuellement porter d1autres substituants, par exemple un ou des radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, acyloxy, halogène, en particulier des atomes de chlore et/ou de brome, un ou des radicaux carbalkoxy ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone 25 dans le groupe alkoxy ou un radical phényle qui peut éventuellement porter, lui aussi, un ou des substituants. Par radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs, on entend ceux comportant 1 à 4 atomes de carbone. Des radicaux alkyle R^ et Rg préférés sont, ici, des radi-30 eaux ayant 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer par exemple les 72 01284 2121860 radicaux suivants : -CBL, -CLH_f -CJL, -CJL. 3 2 5 ;> 7 4 9 Par groupes acylamino, on entend en particulier les groupes formylamino, aikylcarbonylamino, phénylcarbonylamino, alkylsulfo- nylamino et phénylsulfonylamino, dont- les radicaux alkyle et phé- 5 nyle peuvent comporter un ou plusieurs autres substituants et dont les restes alkyle présentent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des groupes acylamino appropriés sont par exemple les radicaux formylamino, acétylamino, propionylamino, p-chloropropio-10 nylamino, butyrylamino, méthylsulfonylamino, phénylsulfonylamino, hydroxyacétylamino, phénoxyacétylamino, benzoylamino, p-chloro-benzoylamino, 2,5-dichlorobenzoylamino, phénacétylamino. Comme groupes acyloxy, on peut citer en particulier des radicaux alkylcarbonyloxy et alkoxycarbonyloxy comportant 1 à 4 15 atomes de carbone dans le radical alkyle ou alkoxy. Les radicaux alkylène X peuvent éventuellement présenter d'autres substituants, en particulier des groupes hydroxyle. Des radicaux alkylène X appropriés sont par exemple: -CHg-CHg-, -çh-ch2-, -ch2-ch2-ch2-, -ch-ch2-ch2-, -ch2-ch-ch2-, -ch2-ch2-ch-, 20 CH3 CH3 CH5 CH3 -GH2-CH2-CH2-GH2-, -CH2-CH-CH2-. oh Des radicaux alkyle R^ et R^ appropriés sont en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone,.comme -CH^, -CgH^, -C^H^, 25 -G4Hg, -GH2-GH2-GK, -CH2-GH2-0H, , -CH^CE^-O-CO-C^, -GH2-GH2-0-G0-C2H5, -CHg-CH^-O-CO-C^H^., -CH2-CH2-0-C0-0GH3, -GHo-CH„-0-0C-0GoH , -CH„-CH„-0-C0-0C,H_, -CH--CjL, 2 2 2 5 2 2 4 9 2 6 5 -CH2-CH2-C6H5, -CH2-CH2-C1, -CH2-CH2-C00-CH3, ~CH2-CH2-G00C2H5. Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule géné-30 raie (II) : [où Rg, R^, R^, A et X ont le sens indiqué dans la formule (I)], 72 01284 2121860 ainsi que ceux de formule (III) : [où X et A ont le sens précité ; es"k atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et 1 et 1 sont chacun un radical éthyle, n~propyle ou benzyle], 5 On obtient les nouveaux colorants en diazotant des 4-amino- benzènesulfonamides de formule générale (IV) : R H0- S-X~N-0oS-/Â\- ■NH. (iv) [où X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 2 à 4 atomes de carbone est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et le noyau A peut présenter des substituants non iono-10 gènes] et en copulant avec des copulants de formule générale (Y) î R- H ^R4 r2 (v) [où R2 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R. est un radical alkyle ; et le noyau B peut présenter des substituants non ionogènesj. 15 On obtient les composants diazotables de formule générale (IV) en amidant des chlorures de 4-acétylaminobenzènesulfonyles 72 01284 4 2121860 ou des chlorures de 4-nitrobenzènesulfonyles à l'aide d1aminés de formule (VI) : HO^-X-MH-R., • (VI) [où X et ont le sens précité] et en transformant le groupe 5 acétyle par une saponification ou bien le groupe nitro par une réduction en un groupe amino. Des 4-aminobenzènesulfonamides appropriés de formule (IV) sont par exemple : le 1-amino-4-(ïï-P-sulféthyl)-amino-sulfonylbenzène, 10 le 1-amino-4-(ïf~P-sulféthyl-îïT-méthyl)-amino-sulf onylbenzène, le 1 -amino-2-chloro-4- ( N- p-sulf é thy 1 ) -amino-sulf onylbenz ène , le 1 -amino-2-chloro-4-(N-P-sulféthyl-ïï"-méthyl)-amino-sulf onylbenzène, le 1-amino-3-chloro-4-(H-p-sulf éthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1 ~amino-3-chloro-4-(ïï"-P-sulféthy1-F-méthyl)-amino-sulfonyl-15 benzène, le 1 -amino-2,5-dichloro-4-(F~p-sulféthyl)~amino-sulfonylbenzène, le 1-amino-2,5-dichloro-4-(îT-P-sulféthyl-N-méthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1 -amino-2,6-dichloro-4-(lf-P-sulféthyl)-amino-sulf onylbenzène, 20 le 1-amino-2,6-dichloro-4-(îT-p-sulféthyl-H-méthyl)-amino-sulfo-uylbenzène, le 1-amino-2-méthyl-3-(p-sulf éthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1-amino-2-méthyl-4-(N-p-sulféthy1-N-méthy1)-amino-sulfonylbenzène , 25 le 1-amino-2,5-dichloro-4-(W-P-sulféthy1-U-éthyl)-amino-sulfo-nylbenzène, le 1-amino-2,5-dichloro-4-( ÎT-Y -suifopropyl)-amino-sulfonylb enzène, le 1 -amino-2,5-dichloro-4- [N-3 ' -suif o-n-butyl- ( 11 ) ]-amino-sulf onylb enz ène , 30 le 1 -amino-2 , 5-dichloro~4- [îî-4f -suif o-n-butyl- ( 11 ) ]-amino-sulf onylb enz ène * Des copulants appropriés de formule (V) sont par exemple : la ÎT,ïï-diéthylaniline, la lT,N-dipropylaniline, la N,N-diéthyl-m-toluidine, la N-p-cyanéthylaniline, la I\T-éthyl-N-p-cyanéthyl-35 aniline, la ÎT-éthyl-N-p~cy anéthyl-m-toluidinc, la N-éthyl-N-p- 72 01284 5 2121860 hydroxyéthylaniline, la Itf-éthyl-n-P-hydroxyéthyl-m-toluidine, la N-é t hyl-ÎT-b enzyl-aniline, la IT-éthyl-m-tolyl-benzylamine, la N~éthyl-17-p-phényléthyl-aniline, la ÎT-éthyl-ÎT-P-phényléthyl-m-toluidine, la F-éth.yl-11-p-acétoxyéthyl-a.niline, la F-éthyl-ÏT-p- 5 acétoxyéthyl-m-toluidine, la lT,IT-âi-(3-acétoxyéthyl-aniline, la N-éthyl-IT-p-méthoxyéthyl-aniline, la H,ïï-di-p-méthoxyéthyl-aniline, la N"-éthyl~P-méthoxycarboriylé thyl-aniline, la IT-éthyl-IT-p-chloréthyl-aniline, la ÎT-éthyl-ïï-p-iaéthoxycarbonyloxy-éthyl-aniline, la 1T,IJ-diéthyl-m-acé tylamino-aniline, 10 Les colorants selon l'invention conviennent bien pour tein dre des matières fibreuses naturelles et synthétiques, en particulier pour teindre des fibres de polyamides en des nuances orangées à rouges, égales, couvrant bien et présentant une très bonne solidité à la lumière. Les colorants montent bien sur les 15 fibres de polyamides en bain de teinture neutre à faiblement acide. Par des fibres de polyamides,on entend désigner ici en particulier les fibres de polyami des synthétiques comme l'e -polycaprolactame ou les produits de la condensation de l'acide adipique et de 1 ' hexamé thylènediamine. 20 Exemple 1 On dissout dans 200 parties d'eau, à pH 7 et à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, 34»9 parties de 1-amino-2,5-di-ehloro-4-( IT-P-sulféthyl)-amino-sulfonylbenz ène ; on.ajoute 7*0 parties de nitrite de sodium et, après avoir refroidi jusqu'à 25 5°C, on fait coule.r 30 parties d'acide chlorhydrique (a 37 %) et l'on diazote durant 15 minutes à 0°-5°C. A la solution limpide du diazoïque, on ajoute la solution de 16,3 parties de îr,IT-di-éthyl-m-toluidine dans 200 parties d'acide chlorhydrique à 10 fo. La copulation commence immédiatement et on la parachève par addi-30 tion d'acétate de sodium. On essore sous vide le colorant précipité de formule : Cl H05S-CH2-CH2-HN-02S- 3 et on le sèche. Il teint les fibres de polyamides et les étoffes 72 01284 2121860 de polyamides en bain faiblement acide ou neutre en un rouge bleuté ayant une très bonne solidité à la lumière. lorsqu'on opère comme indiqué dans l'exemple 1, mais que l'on utilise comme composant diazotable le composé indiqué par la colonne I du tableau suivant et que l'on utilise comme copu-lant le composé indiqué à la colonne II du tableau suivant, on obtient des colorants disazoïques hydrosolubles également précieux qui teignent les polyamides en des nuances orangées à rouge bleuté, solides à la lumière. Exemple X IT° 2.) H03 S-CHa-CHjj-HK-02 S-^^-NH2 3.) " 4. ) " 5.) 6.) * 7.) " y. ) H03 S-CH2 -CH2 -HN-Og Cl II Nuance de teinte sur polyamide CH- Orangé CH3 I—^ CK SCH2-CK,-„ h5 1 \ C2 Hg // \\-N^ Orangé rougeâtre y=J CH, .c2Hs f*y \=/ CH2 -a \\ r—V /C2 Hs \=) %H2-ch2^3 r»u v_/ Orange o- ^c2H5 c2H5 Ecarlate \1 ro ^CH2-ch2-CH3 00 "il ' [2 -CHa —CH3 O l—A ro co 4> ro K* m IV) CH — oh3 on O Exemple îj-O I 9. ) H03 S-CH2 -CHa -HN-02 S- °2 S- 10.) " 11.) h03 s-cha —cha -HN-0a S-^X-NHj, Cl 12.) » 13.) " Cl 14. ) h03 s-chfe -chg -hnt-02 s-^j^-nha Cl 15.) 16.) II Nuance de teinte sur polyamide /—\ .cho -ch. -cha „ ^ v. // \V^ 3 Ecarlate ^ nch2 -ch2 -ch3 .—-, ^la h5 (/ \VN^ Rouge /——' c2 kj O h-* ro CD cha o c2H5 c2h5 r~\ **5 (/ \)-N V=V v CH* —CH« — ch2 -chj> -oh .✓°2 H5 CH 0-nti-ch, -ch2 -cn Orangé Rouge jaunâtre CD ch3 v-' . /t2 hg ^ \J/"ÎIxc „ Rouge jaunâtre '2 î5 | ^ OO ON ^cha —cha -ch3 ^ o cha -cïï2 -ch3 Exemple N° 'I 17) ho5s-ch2-ge2-hn-o 18) 19) 20) 21 ) II .Nuance de teinte sur •polyamide \=/ \nTr t^°2H5 vj ^CHo-CHo-OH Rouge jaunâtre IV) O \-± n H rO cl^ sch2-ch2-oh rouse -x >C?HR (/Vn 2 5 CHo-CHo-CH Ecarlate '2"uu2 ch2-ch2-0-c0-ch3 ,jj Rouge jaunâtre ch nch2-ch2-o-co-ch3 5 (T%-k o- cho-cho-0-ch, / 2 à 3 N sch2-ch2-o-ch3 U3 ro CgH[- M / 2 5 „ M S Cl . 2 5 ON O Exemple _ JP 1 Cl 23) ho3s-ch2-ch2-hn-o2s-^^-: nh2 24) 25) 26) 27) ft j-j- Nuance de teinte sur -polyamide c2H5 ^ Rouge jaunâtre ^ xoh2-oh2-o-oo-o2h5 o IV) 00 ,C2H5 ■*> o CH2-CH2-0-C0-0CH3 ^ w2 5 o \jh«-cho-c00-ch, £ /°2h5 (/ VN » XCH2-CH2-C1 IV) IV) o2H5 00 / Vu » o-' î2" \h„-r% ° Exemple _ N° _ 28 ) H03S-CH2-CH2-HlT-02S-^^!-NH2 29) 30) 31) 32) 33) ii CH3 2 ^Ai2 \_/ Q* /°2E5 Nuance de teinte sur "Polyamide r— /G2H5 N Rouge oÇ V-® o ro yPo^^i CO r\--& ' •«=- V0H2-CH2-(3 Rou«e Jaunâtre . /°2H5 ck ^ ' NCH9-CH«-^7 Rouge Rouge bleuté OH, X°2H5 ^ |—^ ro ,ch«-ch0-ch„-ch, i-* 0/°"2 oli2 U112 3 oo -N Rouge jaunâtre q\ \h2-ch2-ch2-ch3 o I (' % -mh-ch2-ch2-0n Exemple n° I 34) H05S-CH2-CH2-HN-02S-^3-ÎÎH2 Cl 35) 36 ) ho3s-ch2-ch2-hn-o2s-^^ -nh2 Cl 37) 3H, 38) HOjS-CHg-OHg-HN-OgS-C^-IlK, 39) jj Nuance de teinte sur polyamide och5 -nh-chg-ceg-cn Rouge jaunâtre ch3 /ii2-ch2-ch3 \_y -N Orangé nck2-ch2-ch3 /°2H5 oe3 V5 yCnHr /c2h5 ^ -N \!H2-GH2-0ÏÏ O ro v / 2 5 co -N » nc2h^ hh-co-ch3 * 5 l\3 IV) fy/2"5 ,, £ V5 • s Exemple ± I13C 40) H05S-CH2-CH2-N-02S-^^-ÏÏH2 41) h3Cn Cl 42) HOjS-CHg-CHg-N-OgS-^^ -NH2 43) 44) 45) fl II P"^ N /C2H5 CHj GH2-\_7 Nuance de teinte sur polyamide /~\ /G2E5 v ^-N Orangé o /C2Es ^ CH2-CH2-CN 4" /C2H5 (/ _u Rouge jaunâtre \J2H5 /CKo-CH^-CH, / 2 2 3 XCH2-CH2-CH3 P"\ . Ro^ £ CH3 C2H5 00 o\ o Exemple n° I ii Nuance de teinte sur polyamide h5c^ -J31 _ 46) H033-CH2-CH2-CH2-N-02S-Q>-NH2 f3_N nrf \) r,H /°2h5 Rouge 47) -n =/ \ /°2k5 CH, rO Rouge jaunâtre 48) H03S-CH2-0H2-CH2-NH-02S-^^-NH2 ^3~N\ Cl ^CH2-CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 ,C1 •49) H033-CH-CE2-OH2-NH-02S-^^-NH2 oh3 c1 M -N /C2H5 çh3 °2n5 Rouge bleuté y ci 50) H03S-CH2-CH2-CH2-CH2-ÎÏH-02S-£^-MH2 ) V TT Cl /G2H5 c2h5 72 01284 2121860 HBVBKDICATI0N3 1. Colorants monoasoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : ho^S-x . ^—. .—» r3 N-0oS-/''' avn = n-^bh-n R., \R4 [où X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 5 2 à 4 atomes de carbone ; E.^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; Rg es"k un- atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle et les noyaux A et B peuvent présenter d'autres substituants non ionogènes]. 10 2. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale ï -H, ho^s-x-hn-ogs- ^ A y -N = N-.^B^-N r2 4 [où X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 2 à 4 atomes de carbone ; Rg est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène 15 ou Tin radical alkyle (qui peut éventuellement porter un ou plusieurs substituants hydroxyle, cyano, acyloxy, alkoxy, carbalkoxy, halogène ou un ou plusieurs radicaux phényle (qui peuvent eux-mêmes être substitués)) ; R^ est un radical alkyle. éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy, 20 acyloxy, carbalkoxy, halogène ou phényle (pouvant éventuellement porter un ou plusieurs substituants) ; et les noyaux A et B peuvent présenter d'autres substituants non ionogènes]. 72 01284 16 2121860 3. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : H03S-X-N-02S-/A\~N = R , y=/ R « 2 [où. X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 2 à 4 atomes de carbone ; ' et R2' sont chacun un atome d'hydro-5 gène ou un radical méthyle ; R^' est un radical éthyle ou propyle R^' est un radical éthyle, propyle ou benzyle ; et le noyau A peut présenter d'autres substituants non ionogènes]. 4. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : / 3 H0,S-CHv-CHo-M-0,S-/5A-N = N-r~\-N 3 2 2 2 \=/ W \R4« 2* 10 [où Rg' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R^' est un radical éthyle ou propyle ; R^' est un radical éthyle, propyle ou benzyle ; et le noyau A peut présenter des substituants non ionogènes]. 5. Colorant monoazoïque, caractérisé en ce qu'il répond à 15 la formule : HÛ3S-CH2-CH2-HN-02S-^^).-N = N-/A-N c2h5 \_/ \c2H5 ch3 6. Colorant monoazoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule î 72 01284 17 2121860 H^C OH i /—* AA 2 ^ h03s-ch2-ch2-n-02s- -n = n-^j>r-n -c2H5 CH, 3 7. Colorant monoazoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Cl h03s-ch2-ch2-hn-02s- -n = Cl ^ ch2-ch2-ch2 ch2-ch2-ch2 8. Colorant monoazoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Cl / ^caH5 h0^S-cho-ch,-hn-0,S-/>-n = /—A 3 2 2 2 v_/ y_/ \^ch2-// A Cl CH- 5 9. Procédé pour produire des colorants monoazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale .HO-zS-X . R3 ^ N-02S- [où X est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comportant 2 à 4 atomes de carbone ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical 10 alkyle ou acylamino ; est un atome d'hydrogène ou un radical 72 01284 'S 2121860 alkyle ; est un radical alkyle ; et les noyaux À et B peuvent présenter d'autres substituants non ionogènes], caractérisé en ce qu'on copule, après leur diazotation, des aminés de formule : HCkS-X, ^n-02s- aa^~nh2 R1 [où X, R.j et A ont le sens précité] avec des copulants de formule générale î , X ^R3 ^bn\-k r2 R4 [où R^, R^» R^ et B ont le sens précité]. 10. Application d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à la teinture de marchandises fibreuses naturelles et/ou synthétiques.