FR 2132875 A1 19721124 FR 7212805 A 19720412 72 12805 2132875 La présente invention concerne la production d'un monohydrate de sulfate de fer de haute pureté et d'un résidu séparé de sulfures concentrés contenant des métaux intéressantsà partir de minorais de sulfure complexes et de concentrés contenant des ma-5 tières minérales du type sulfures de fer et des métaux non ferreux de valeur imoortante. L1 invention convient en particulier pour le traitement de minerais de sulfures de fer contenant des sulfures de métaux courants ou de base qui, en raison de leur minéralogie complexe ou 10 de la distribution des dimensions relativement fines des grains, ne se prêtent pas à un traitement économique par des procédés classiques de séparation et d'enrichissement pour la récupération sélective des métaux intéressants que ces minerais contiennent. L'invention comporte en outre l'avantage important de per-15 mettre la récupération, sous le forme d'hydrogène sulfuré, d'une forte proportion du soufre des sulfures de fer. L'invention se prête ainsi à l'adoption de schémas sans pollution pour la séparation et la récupération totale de tous les constituants intéressants des minerais ou concentrés de sulfures, et notamment du 20 fer et des métaux courants, cependant que l'on peut récupérer la totalité du soufre en tant que soufre élémentaire>qui constitue la forme sous laquelle on peut le plus facilement le mettre sur le marché. ... Les procédés de la technique antérie ure pour la production 25 du sulfate de fer utilisent en général, comme matières-premières, les sources disponibles de déchets industriels comme l'effluent acida provenant de la production de houille, -d*acier et de pigments, et ces procédés ont en général servi principalement à se dêbarasser de déchets ou ê valoriser les déchets. La plupart de 30 ces procédés ne sont pas capables d'extraire le fer de sulfures Jiinéraux contenant du fer. ■ Dans la totalité de ces procédés antérieurs, il reste essentiellement des impuretés non ferreuses dans les produits"ferreux que l'on récupère, ce qui nuit à leur qualité et en diminue la 35 valeur pour servir à la production d'acier. En outre, ces procédés tendent à consommer des quantités excessives de combustible : pour déshydrater le sulfate de fer. Il en résulte des prix de revient prohibitifs pour les produits obtenus,que l'on ne peut 72 12805 213/0/3 vendre avec profit. Dans les conditions actuelles, 1*'utilisation de ces procédés antérieurs aboutirait à des pertes commerciales et ne se justifierait que dans le. cadre de considérations touchant à la valorisation ou L'élimination de déchets. 5 Le procédé de la technique antérieure, décrit dans le bre vet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 053 651, peut extraire et récupérer du fer à partir de sulfures minéraux contenant du fer et aussi à partir de liqueurs ou solutions résidueires contenant du sulfate de fer et de l'acide sulfurique. Ce procédé antérieur 10 prévoit également la purification de la solution et l'obtention du sulfate de fer comme produit. Cependant, des sulfures partiellement solubles de métaux comme le zinc et/ou le nickel sont fréquemment présents dans les matières premières disponibles, et le brevet antérieur précité ne décrit aucun procédé pour enlever de 15 tels métaux de la solution de sulfate de fer. Lorsqu'ils sont présents, les métaux courants risquent, si on ne les enlève pas, de s'accumuler à titre d'impuretés dans les cristaux de sulfate de fer et vont généralement rendre les produits de type sulfate de fer inacceptables comme source d'oxydes de fer devant servir 20 à la production d'acier. Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 o53 651 précité, en commun avec d'autres procédés antérieurs pour la production de sulfate de fer, décrit, l'utilisation de combustibles industriels comme source de chaleur pour séparer l'eau 25 du sulfate de fer. Cela risque de nécessiter des quantités excessives de combustible en raison des grandes quantités d'eau à enlever et cela aboutit à des prix de revient excessifs. Le procédé de la présente invention propose un nouveau mode opératoire combinant la lixiviation et la cristallisation et prê-30 sentant de nombreux avantagés, parmi lesquels : (a) la possibilité d'utiliser une quantité minimale d'eau pendant les opération de lixiviation et de cristallisation : (b) la possibilité d'utiliser de la chaleur résiduaire ou perdue provenant du procédé pour évaporer l'eau de la solution de 35 lixiviation ; (c) l'élimination, ou la réduction très importante, de la consommation de combustible dans le procédé pour séparer l'eau du sulfate de fer ; (d) des économies importances dans le coût du.combustible 72 12805 3 2132875 et de nettes améliorations dans le bilan économique des opérations et la possibilité de récupérer industriellement et de façon séparée du monohydrate de sulfate de fer et un résidu d'intéressants métaux non ferreux récupérables ; et 5 (e) la production de quantités importantes d'hydrogène sul furé qui peut servir ensuite pour la séparation sélective des métaux courants ou de base présents dans la matière première et dont le surplus peut se prêter à la récupération économique de soufre élémentaire. 10 L'invention comprend en outre un procédé perfectionné de lixiviation sélective pour la production de monohydrate de sulfate de fer de haute pureté à partir de matières premières qui contiennent des sulfures partiellement- solubles de métaux comme le zinc . et/ou le nickel et/^procédé perfectionné pour concentrer les métaux 15 non ferreux qui sont des constituants intéressants de la matière première et pour récupérer ces constituants dans un résidu sulfuré de grande valeur commerciale. La présente invention englobe de nouveaux modes opératoires de cristallisation et de déshydratation pour la séparation du 20 fer de sa solution et son obtention sous forme de m.onohydrate de sulfate de fer, et l'invention comprend également une nouvelle combinaison de ces modes opératoires de lixiviation. et de cristallisation permettant d'utiliser la chaleur perdue dans le système de lixiviation du processus pour la cristalliss.tion et la 25 déshydratation du sulfate de fer produit et permettant de recycler la liqueur-mère du dispositif de cristallisation vers le système de lixiviation à des fins de refroidissement et pour dissoudre des cristaux de sulfate de fer. Les modes opératoires auxiliaires de la présente invention 30 proposent un procédé combiné pour récupérer les constituants intéressants de minerais de sulfures complexes qui contiennent comme constituants majeurs des sulfures de fer et comme autre constituant des minerais, des métaux non fei_reux intéressants, comme le zinc, le nickel, le plomb, l'étain, le cuivre, l'or, l'argent, 35 etc., et leurs mélanges, qui ont une valeur importante. Le plus important de ces modes opératoires implique des stades opératoires tels que les suivants î (a> Le traitement des minerais bruts par les nouveaux modes 72 12805 4 2132875 opératoires combinés de lixiviation sélective et de cristallisation de la présente invention, pour extraire sélectivement le fer et autres constituants de la roche, pour séparer et concentrer les substances minérales résiduelles, et pour récupérer le 5 fer sous forme des cristaux de haute pureté de monohydrate de sulfate de fer ; (b) Le traitement du résidu concentré provenant de la lixiviation ci-dessus plutôt que du minerai brut, par des modes opératoires mécaniques classiques comme la flottation par moussage, 10 etc., pour séparer les matières constituant la gangue à jeter et les matières minérales intéressantes à récupérer individuellement, avec des améliorations importantes dans la récupération des métaux intéressants et avec d'importantes économies dans le coût global de l'équipement nécessaire. 15 L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés, présentés à titre d'exemples nullement limitatifs. Sur ces dessins,: La figure 1 est un schéma d'un procédé de lixiviation sélective du fer, effectué selon la présente invention et dans lequel 20 les fluides circulent en des courants parallèles ou dans le mêrre sens ; La figure 2 est un schéma d'un procédé de lixiviation sélective du fer selon la présente invention et selon lequel les fluides circulent à contre-courant ; 25 La figure 3 est un schéma d'un procédé combiné de lixivia tion et de cristallisation selon la présente invention ; La figure 3a est une vue schématique d'un appareil de cristallisation que l'on peut utiliser selon la présente invention ; et 30 La figure 4 est un graphique présentant en ordonnées la tem pérature (en 0 C. , 20° à 130° C) et en abscisses les concentra- 4 tions (moles-grammes de FeSo pour 1 0Q0 grairmes d'eau) pour lesquelles diverses formes d'hydrates de sulfate, de fer existent en équilibre avec leurs solutions saturées. 35 Les nouveaux modes opératoires de lixiviation sélective se lon la présente invention, combinés aux modes opératoires de grillage "d'activation" du brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 053 651 précité, sont capables d'extraire 70 à 100 % du fer contenu dans 72 12805 5 2132875 des mélanges de sulfures minéraux contenant du fer. En outre, les modes opératoires de lixiviation sélectives selon la présente invention sont capables de produire une solution de lixiviation de sulfates de fer,-qui ne comporte essentiellement pas de 5 sulfates de métaux comme le zinc et/ou le nickel, à partir de matières d'alimentation contenant du fer et qui contiennent des composés de ces métaux partiellement solubles. Les modes opératoires de lixiviation sélective selon la présente invention sont capables également d'extraire 70 à 100 % du 10 fer, avec pratiquement pas d'extraction simultanée du zinc et/ou du nickel, à partir de certains mélanges non grillés ou non "activés" de sulfures minéraux contenant comme constituants majeurs des sulfures de fer pouvant réagir avec l'acide sulfurique comme la pyrrhotine fc>u pyrite magnétique) ou la troïlite. On a cepen-15 dant trouvé que le degré d'extraction de fer à partir d'un échantillon particulier quelconque de sulfure minéral d'alimentation, par application des modes opératoires de lixiviation sélective selon la présente invention, dépend des propriétés naturelles des substances minérales se trouvant dans l'alimentation et/ou dés 20 procédés particuliers adoptés pour les opérations de prétraitement du processus de grillage ou d'activation décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 053 651 précité. Dans tous les cas, pour que le procédé soit intéressant du point de vue économique, il faut qu'il y ait présence d'une quantité suffisante de 25 sulfure de fer capable de-réagir avec un acide..Du fer métallique peut être présent sans effet nuisible dans- la,matière d'alimentation. On peut ainsi traiter par le procédé de la présente invention divers mélanges de minerais de sulfure de fer pour récupérer du sul-30 fate de fer monohydraté, du soufre et des métaux non ferreux tant qu'une proportion suffisante du sulfure de.fer contenu est solu-ble dans les acides, soit tout naturellement, soit par une acti-vation appropriée, pour faire finalement passer en solution une proportion économiquement intéressante du sulfure de fer. Les mé-35 langes de minerais de sulfure -de fer que l'on peut traiter comprennent des minerais de sulfures bru'cs ainsi que des minerais de sulfures partiellement traités comme des produits de calcination et des concentrés contenant de façon naturelle ou inhérente des 72 12805 6 2132875 quantités économiquement intéressantes de sulfure de fer pouvant réagir avec les acides ou des minéraux, des produits de cal-cination ou des concentrés qui ont été "activés" selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 053 651 5 précité ou par tout autre procédé afin de rendre une quantité économiquement intéressante de sulfure de fer contenu capable de réagir avec les acides. Les mélanges déminerais dè sulfures que l'on traite selon la présente invention peuvent ainsi être ceux disponibles dans les dépots de minerais existants; et vont compren-10 dre des minerais bruts contenant de la pyrrhotine comme constituant majeur de la roche et contenant comme autres constituants des matières minérales comme la sphalérite, la chalcopyrite,la galène, la pentlandite, etc. D'autres matières d'alimentation vont comprendre des concentrés de plomb* fde zinc, de cuivre et/ou 15 de nickel présentant une teneur élevée en minerais de sulfuras de-fer et/ou une teneur élevée en impuretés intéressantes que l'on ne peut récupérer par des procédés classiques. Les sulfures minéraux d'alimentation contenant de la pyrrhotine comme cônsti-tuant majeur contiennent parfois du sulfure de fer capable de 20 réagir avec les acides et peuvent servir directement d'alimentation selon la présente invention sans le grillage "d'activa-tion " précité. Le procédé de lixiviation sélective en plusieurs stades selon la présente invention consiste en gros à mettre un minerai de 25 sulfure de fer. d'alimentation, contenant du fer soluble dans les acides et qui contient généralement aussi des métaux non ferreux, en contact dans un équipement clos de lixiviation avec de 1'acide sulfurique à des concentrations et températures suffisantes pour amorcer et produire une réaction intense de grande vitesse 30 entre l'acide et le fer soluble dans l'acide et qui se trouve dans les parties minérales solides, afin de produire du sulfate de fer, de la chaleur obtenue et utilisée au cours du' procédé et du H2S gazeux. Afin d'amorcer et de produire cette vitesse élevée de réac-35 tion entre l'acide et le fer contenus dans les solides minéraux, on préfère utiliser des concentrations élevées d'acide sulfurique, de préférence supérieures à 40 % et une température supérieure à 80° C et de préférence supérieure à 95° C. 72 12805 7 2132875 En même temps que 1 ' on met les minerais de sulfure d ' alimentation en contact avec l'acide sulfurique concentré, on dilue la suspension par addition d'eau et/ou de solutions aqueuses contenant du sulfate de fer et/ou de l'acide sulfurique a-n des quantités 5 suffisantes pour produire et maintenir une suspension à densité élevée. La viscosité de cette suspension est avantageusement telle que l'on puisse juste la faire circuler dans l'équipement, et il y lieu d'éviter une dilution excessive de la suspension. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pour produire 10 dans ce premier stade de lixiviation une suspension S densité élevée qui contient des solides résiduels et une alimentation minérale dans une solution essentiellement saturée en sulfate de fer et qui contient de préférence des cristaux de sulfate de fer, et pour produire un gaz contenant et de la vapeur d'eau. 15 On mélange ensuite la suspension avec une solution capable de dissoudre tous les cristaux de sulfate de fer, afin de dissoudre les cristaux de sulfate de fer et de provoquer la réaction de l'acide restant et des impuretés se trouvant en solution avec le fer soluble dans l'acide et provenant de l'alimentation miné-20 raie et avec H^S gazeux, respectivement, pour achever la lixiviation dans ce second stade de lixiviation. Le produit obtenu dans ce second stade de lixiviation est une suspension de produits à faible densité contenant un résidu dans lequel la teneur en fer soluble dans l'acide et provenant 25 de 1'alimentation minérale excède sur une base stoéchiométrique la teneur en acide de la solution , une solution purifiée qui est essentiellement saturée en sulfate de fer à des températures comprises entre 50° et 80° C et qui sont de préférence voisines de 65° C (ou même égale à cette valeur ) et un gaz qui contient 30 et de la vapeur d'eau. Dans le cas du procédé de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens, décrit ci-après, la teneur stoechioir,étriqué en acide sulfurique va être égale ou approximativement égale â la quantité de fer, soluble dans l'acide, contenue dans l'ali-35 roentation minérale et, quoiqu'il ne soit généralement pas nécessaire d'ajouter du fer soluble dans l'acide et provenant de l'alimentation minérale ou d'ajouter un autre fer soluble dans l'acide comme du fer métallique, pour effectuer l'opération de lixiviation du second stade, il peut parfois être avantageux 72 12805 8 2132875 d'effectuer cette addition afin de favoriser la précipitation d'impuretés inopportunes pouvant être dissoutes. Dans le cas du procédé de lixiviation à contre-courant décrit ci-après, la quantité de fer soluble dans l'acide et conte-5 nu dans l'alimentation minérale destinée au premier stade du circuit de lixiviation neutre va en général excéder sur une base stoechiomêtrique la quantité d'acide sulfurique contenue dans la suspension de lixiviation, et l'on n'introduira généralement pas dans la suspension à faible densité du dernier stade de lixivia-10 tion neutre une quantité supplémentaire d'alimentation minérale contenant du fer soluble dans l'acide, seul ou avec d'autres ty- " pes de fer' soluble dans l'acide comme du fer métallique. On introduit le résidu provenant du circuit ci-dessus de lixiviation neutre dans un circuit de lixiviation acide et l'on 15 met en contact avec une solution d'acide sulfurique dont la teneur en acide excède, sur base stoechiomêtrique, la quantité de fer soluble dans l'acide et contenue dans le résidu ; on fait réagir la suspension résultante jusqu'à de que le fer soluble dans l'acide soit extrait des fragments solides. On sépare ensui-20 te et récupère les fragments solides comme produit du procédé de lixiviation, et l'on recycle la solution acide vers le stade à haute densité du circuit de lixiviation neutre. Le procédé de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens, selon la présente invention, est représenté à la figu-25 re 1. Il comprend deux ou plusieurs stades dans chacun desquels on maintient les conditions optimales grâce au réglage de plusieurs facteurs importants. Le but de ces réglages est de garantir le maximum de dissolution de fer contenu dans l'alimentation,de garantir le minimum de dissolution de métaux non ferreux comme le 30 zinc et le nickel, et d'obtenir une solution essentiellement saturée en sulfate ferreux au voisinage de Sa température de solubilité maximale. Le premier stade (I) est un stade de lixiviation à forte densité et forte concentration en acide sulfurique et température 35 élevée. Dans ce stade (I), on assure une réaction intense et rapide entre l'acide sulfurique concentré (2) et les sulfures de fer, activés ou naturels, solubles dans l'acide et qui se trouvent dans l'alimentation (i). 72 12805 9 2132875 Le second stade (II) est un stade de lixiviation à plus faible densité et plus faible concentration en acide ; on y continue la dissolution du fer cependant que l'on établit des conditions pour inhiber la dissolution simultanée des métaux non fer-5 reux comme le zinc et/ou le nickel. Le troisième stade (III) est un stade de finition et de purification finale où l'on précipite des métaux comme le zinc et/ou le nickel, qui peuvent être passés en solution et où l'on porte la température et la concentration en sulfate ferreux à leur 10 valeur optimale pour la récupération de cristaux de sulfate ferreux monohydraté dans les opérations subséquentes. Dans certains cas, il peut être avantageux de combiner en un seul stade le second et le troisième stades. Voici les caractéristiques majeures de ces trois stades : 15 (a) La demande totale en acide sulfurique nécessaire pour le procédé de lixiviation est distribuée entre les trois stades selon des proportions appropriées. Dans certains cas, on peut ajouter la totalité de l'acide sulfurique nécessaire dans le premier stade. De préférence, on ajoute 70 à 100 % de la totalité 20 de l'acide nécessaire, à concentration élevée, dans le premier stade (en 2) afin, d'assurer une réaction aussi intense et aussi rapide que possible dans ce premier stade. De préférence, on ajoute au second stade (ii) en (3) moins de 30% de la totalité de l'acide sulfurique nécessaire. Cet acide sulfurique peut égale-25 ment provenir, en totalité ou en partie, lorsque cela est possible, de l'acide libre contenu dans les solutions,de sous-produits ou solutions acides. De préférence, on n'ajoute pas d'acide sulfurique frais au troisième stade (III) où- il est essentiel, pour bien régler le procédé, de maintenir le pH final de préférence 30 entre environ 1,5 et 2 à une pression approximativement égale â la pression atmosphérique. (b) L'alimentation en sulfure de fer est distribuée en des proportions appropriées entre les trois stades (1 vers le premier stade ; 4 vers le second stade et 5 vers le troisième stade) 35 ou bien l'on peut, dans certains cas, introduire la totalité de cette alimentation dans le premier stade. ajoute au premier stade la plupart de cette alimentation, de préférence 70 à 100 % (en 1) avec aussi peu d'eau de dilution que possible, pour maintenir dans ce stade une pâte aussi épaisse et dense que possible, ce qui 72 12805 10 2132875 assure une réaction aussi intense et rapide que possible. On peut avantageusement ajouter au second stade (II) une faible fraction de l'alimentation, de préférence moins de 20 % (en 4) , pour porter les pH à la fin de ce second stade à une valeur comprise de 5 préférence entre environ 1,5 et 2 à une pression voisine de la pression atmosphérique, afin d'inhiber la dissolution des sulfures de métaux comme le zinc et/ou le nickel. De façon similaire et pour le même but, on peut ajouter le reste de la faible fraction de l'alimentation, de préférence moins de 10 %, en (5) au troi-10 sième scade (III) pour en maintenir le pH de préférence entre environ 1,5 et 2. Dans certains cas, la proportion d'acide libre S la fin du troisième stade peut être trop faible pour une réaction avec le. sulfure de fer soluble se trouvant dans l'alimentation et, afin de maintenir un réglage de ce pH approprié, on peut 15 avatageusement ajouter des oxydes de fer solubles dans l'acide ou du fer métallique pour neutraliser l'excès d'acide du troisième stade afin de garantir la purification satisfaisante de la solution finale de sulfate ferreux. (c) On injecte dans le récipient de lixiviation, lorsque ce-20 la est utile, de la vapeur d'eau (6) afin de faire circuler la pâte dans les récipients et afin d'augmenter la vitesse d'extraction du fer par dilution du E2S gazeux et afin d'en régler la pression partielle dans les récipients de lixiviation. (d) On recycle le I^S gazeux, produit dans les réactions de 25 lixiviation, vers les récipients de second stade et de troisième stade afin d'augmenter la pression partielle du H^S dans ces récipients et de favoriser ainsi la précipitation de sulfures de métaux non ferreux, comme le zinc et le nickel, par des réactions comme les suivantes : 30 ZnS04 + H2S = ZnS + H2S04 NiSO. + H0S = NiS + H„SO.. 4 2 2 4 On réduit à des valeurs acceptables les proportions résiduelles de sulfate de zinc et de sulfate de nickel restant en solution par un réglage simultané du pH et de la pression partielle 35 de ^S, comme décrit dans les paragraphes précédents. (e) L'eau nécessaire pour former la pâte dans le premier stade et l'eau nécessaire pour la dilution dans le second stade s'obtiennent principalement 3 partir de solutions diluées de recyclage, ce qui peut être complété pat de l'eau fraîche d'appoint (7) 72 12805 2132875 et/ou par des solutions de sulfate ferreux à basse température , constituant du sous-produit ou un résidu et provenant de l'appareil plus froid de cristallisation (8) que l'on peut alors incorporer dans le système et traiter de façon à en utiliser totale-5 ment l'acide libre contenu et à en récupérer totalement les métaux ferreux et les métaux non ferreux que ces solutions contiennent. On en récupère le fer qui passe dans le sulfate de fer produit et l'on en récupère les métaux non ferreux qui passent dans les résidus de sulfures insolubles que l'on produit. 10 (f) Le troisième stade (III) est une opération de dilution et de purification. Dans cette opération, on mélange la suspension (S2) provenant du second stade, et qui contient en dissolution des sulfates et aussi des cristaux non dissous de sulfate et en suspension des sulfures de irêtaux courants et de la gangue, 15 avec un courant de liqueur refroidie (15° - 35° C) et qui revient de l'appareil de cristallisation (8, 10). Dans le mélange résultant, les cristaux de sulfate ferreux sont entièrement dissous alors que les sulfures et la gangue restent en suspension ; tous les métaux non ferreux éventuellement dissous, comme le zinc et 20 le nickel, sont px-écipités par les procédés décrits dans les paragraphes précédents (réglage du pH, et recyclage de E^S gazeux (11)). Pour rendre optimales les opérations subséquentes de récupération des cristaux de sulfate ferreux déshydraté , la solution de sulfate ferreux que l'on obtient dans le troisième sta-25 de doit être presque à saturation et de préférence à une température légèrement supérieure à 63° C environ, qui est la température de solubilité maximale du sulfate ferreux. Le premier stade du système de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens que représente la figure 1 est un pre-30 mier stade (I) fonctionnant à terr.pératiire élevée, à forte concentration en acide et à forte densité ou concentration en solides. On envoie vers le premier stade une proportion majeure, de préférence 70 à 100 % de 1'alimentation en sulfures de fer (1), pour obtenir une densité de pâte ou de suspension aussi élevée que le 35 permet la compatibilité avec des conditions satisfaisantes de pompage et d'écoulement. Dans ce stade I, on ajoute sous forme d'acide sulfurique concentré (2), afin de permettre le maintien d'une densité élevée de la pâte, la plupart de l'acide stoechio-métriquement nécessaire pour les réactions de lixiviation (et l'on 72 12805 12 2132875 ajoute de préférence 70 à 100 % de cette quantité). L'eau de dilution nécessaire pour porter à son niveau voulu la densité de la pâte ou de la suspension est avantageusement fournie, lorsque cela est possible, sous la forme de solutions acides de sulfa-5 te de fer résiduelles ou constituant des sous-produits. On peut ainsi traiter de façon satisfaisante ces solutions pour réduire la pollution et en récupérer entièrement 1,'acide et les métaux ferreux et non ferreux que ces solutions résiduelles ou de sous-produits contiennent. 10 II est avantageux de maintenir la suspension contenue dans les récipients de lixiviation du second stade à une température étroitement voisine de sa température 15 Une température élevée, une densité élevée de la pâte et une concentration élevée en acide favorisent une lixiviation intense et rapide des sulfures solubles de fer se trouvant dans l'alimentation, selon la réaction principale suivante : FeS + E2SO = FeS04 + H2S. 20 La vapeur d'eau (H20) engendrée par la chaleur de réaction aide à l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré gazeux (H2S) dégagé pendant ces réactions, ce qui accélère la vitesse de réaction de l'acide avec le fer se trouvant dans l'alimentation minérale. On recueille la vapeur d'eau (H20) et E^S gazeux engendrés et on les 25 retire (12) pour les utiliser ensuite dans le procédé. L'eau évaporée doit être remplacée par lTinjection de solutions disponibles ou d'eau d'appoint (7) et de vapeur d'eau d'appoint (6) pour éviter une solidification de la pâte chaude qui contient en suspension des cristaux de sulfate de fer et des solides non dissous 30 provenant de l'alimentation minérale. Cette pâte ou suspension (S^) est déchargée dans les récipients du second stade de lixiviation (II) . Le but principal de la lixiviation du premier stade est de garantir une forte extraction du fer. Le but du second stade de 35 lixiviation est d'amorcer la purification du sulfate de fer en favorisant la dissolution des cristaux et en établissant des conditions favorables à la précipitation des métaux, comme le zinc et le nickel, qui peuvent être présents en solution. A ce stade, 72 12805 13 2132875 on ajoute de préférence le reste de l'alimentation- minérale (4) et de l'acide nécessaire (3). On peut également introduire dans ce stade des quantités supplémentaires de solutions acides de sulfate de fer résiduelles ou de sous-produit disponibles (9) 5 pour porter â leurs valeurs voulues la densité de la pâte et sa température. A mesure que les réactions de lixiviation progressent dans la lixiviation du second stade, le pH augmente progressivement. Des conditions favorables à la précipitation de sulfates de mé-10 taux comme le zinc et/ou le nickel sont encore obtenues par la recirculation dans les récipients de ce second stade de H2S gazeux (11, 13) insufflé dans le but d'en augmenter la pression partielle dans les récipients du second stade de lixiviation. Cela amorce la précipitation des sulfates de zinc et/ou de nickel 15 selon les réactions suivante? : ZnS04 + H?S = ZnS + H2S04 NiSO. + H.S = NiS + ELSO,,. 4 2 2 4 Il est avantageux de faire fonctionner le second stade de lixiviation à des températures comprises entre environ 75° C et 20 85° C. Pour assurer une précipitation aussi complète que possible de ces métaux non ferreux par H,,S, il est important de régler le pH et de le maintenir de préférence entre environ 1,5 et 2 à une pression approximativement atmosphérique. Cette exigence détermine les quantités respectives d'alimentation minérale (4) et d'à-25 cide sulfurique (3) que l'on peut introduire dans les récipients de lixiviation ou du second stade. Dans certains cas, il a été trouvé avantageux d'ajouter, en plus des sulfures de fer solubles dans l'acide et provenant de l'alimentation, des quantités appropriées d'oxydes solubles de fer ou de fer métallique pouvant se 30 combiner plus facilement avec l'acide libre résiduel dans la suspension de lixiviation et pouvant garantir l'élévation du pH de la solution jusqu'aux valeurs requises. La gamme de pH comprise entre environ 1,5 et 2 pour garantir l'optimum de précipitation précitée du zinc et/ou du nickel 35 par H„S gazeux, est la gamme préférée de pH lorsqu'on fait fonctionner les récipients de lixiviation approximativement à la pression atmosphérique. Cette gamme de pH va généralement se situer entre environ 1,7 et 2. Bien qu'il soit avantageux d'opérer 5 la 72 12805 14 2132875 pression atmosphérique, on peut également obtenir une précipitation optimale du zinc et/ou du nickel â des niveaux plus faibles de pH, par exemple à un pH égal ou inférieur à 1, si l'on augmente la pression partielle de H^S gazeux dans le récipient et/ou 5 si l'on augmente la teneur en solides de la suspension et qu'on porte cette pression et/ou cette teneur.à des valeurs appropriées. Ainsi qu'il ressort de cette étude, on assure des conditions optimales pour la précipitation, par E^S, des sulfures partiellement solubles des métaux non ferreux constituant des impuretés, 10 grâce à une combinaison satisfaisante de pressions partielles élevées de I^S et de pH appropriés, que l'on associe à une température appropriée de la suspension. Les experts en ce domaine peuvent facilement déterminer ces valeurs ou conditions optimales dans une opération réelle et peuvent adapter ces valeurs ou con-15 ditions aux propriétés particulières pouvant caractériser différents minerais ou concentrés de sulfures de fer. Le produit (S2) transféré du second stade vers le troisième stade est une pâte ou suspension à teneur relativement élevée en solides. On la maintient à une température supérieure à la 20 température de solubilité maximale du sulfate ferreux, laquelle est approximativement égale à 63° C, et elle contient en suspension des cristaux de sulfates non dissous et des sulfures de métaux courants insolubles ainsi que de la gangue. Dans le troisième stade (III), on mélange cette suspension avec de la liqueur 25 mère revenue, refroidie, du système de cristallisation (8, 10) pour former une solution dont la température est maintenue de préférence à 63° C ou à une valeur voisine, ce qui correspond au maximum de solubilité du sulfate de fer. A cette température, les cristaux de sulfate de fer produits dans le premier stade et le 30 second stade sont complètement dissous et, par conséquent, la suspension consiste essentiellement en une solution presque saturée de sulfate ferreux portant en suspension les sulfures de métaux courants et la gangue insoluble. Cette solution peut encore contenir des proportions rësi-35 duelles inopportunes de métaux non ferreux partiellement solubles comme le zinc et le nickel. Pour en achever la précipitation, on insuffle du E^S supplémentaire (11., 14) dans la solution, et, si nécessaire, on peut partiellement neutraliser l'acide sulfurique résiduel libre pour élever le pli de la solution et le porter 72 12805 15 2132875 de préférence à une valeur comprise entre environ 1,5 et 2 en ajoutant de faibles quantités appropriées de sulfure de fer d'alimentation soluble dans l'acide (5) ou, si nécessaire, des oxydes de fer ou du fer métallique solubles dans l'acide. 5 Ainsi, les opérations du troisième stade sont réglées afin d'atteindre deux buts très importants : (a) Fournir une solution de sulfate ferreux ne comportant pas comme impuretés des métaux courants inopportuns ; (b) Garantir 1'intégration des systèmes de lixiviation et 10 de cristallisation en une combinaison optimale, ce qui assure les conditions les plus satisfaisantes dans ces deux types de systèmes avec pleine réutilisation des solutions disponibles revenant du dispositif de cristallisation (8) et pleine utilisation de toute la chaleur perdue que le système de lixiviation peut 15 fournir. Dans certains cas, il peut être avantageux de combiner le second stade et le troisième stade en une seule opération de dilution et de purification. Les solutions saturées en sulfate de fer et recyclées du 20 système de cristallisation du premier stade ou du troisième stade, sont disponibles, et l'on peut ajuster la température et la quantité de ces solutions de recyclage de sorte qu'elles suffisent à dissoudre la quasi-totalité des cristaux de sulfate de fer contenus dans la suspension du second stade (S^). Il est 25 avantageux que la solution de sulfate de fer dans ce troisième stade soit â une température légèrement supérieure â.63° C, température à laquelle le sulfate de fer est à son maximum de solubilité. La température de la solution de sulfate de fer du troisième stade peut cependant varier, bi.en que cela puisse influer 30 sur les caractéristiques économiques du processus. La température de la solution de sulfate de fer peut, par exemple, varier entre environ 50° et 70° C, comme le montre la zone triangulaire du graphique de la figure 4, désignée par A. Lorsque la température sort de l'intervalle compris entre 50° et 75° C, on peut encore 35 faire fonctionner le procédé, mais les caractéristiques économiques du procédé sont alors nettement déteriorées. ( On voit S la figure 4 (ordonnées : température, ° C ; ab cisses ; concentration, en moles-grammes, de FeSO^ pour 1 000 g 72 12805 16 2132875 d'eau) qu'en partant de B pour aller vers D, on entre dans le domaine des cristaux de FeSO^, ^0 ; entre B (64,8° C) et C (56,5° C) on se trouve dans le domaine des cristaux de FeSO^, 4^0 ; en partant de C vers E, on va dans le domaine décrit plus 5 haut de FeS04, 7H20). On voit à la figure 1 que l'on traite la suspension F^, provenant du troisième stade de lixiviation, dans un séparateur (IV) de liquides et de solides. Le résidu solide contient : 10 (a) Les éléments insolubles de la gangue de l'alimentation minérale (ou minerai d'alimentation)J (b) Les sulfures partiellement solubles de métaux non ferreux, comme le zinc et le nickel, provenant des minerais d'alimentation ; 15 (c) Une faible quantité de soufre élémentaire qui peut être produite au cours des réactions de lixiviation ; et (d) Des sulfures de fer non dissous. Ce résidu ( R) est disponible pour subir d'autres traitements en vue de la séparation et de la récupération des consti-20 tuants intéressants qu'il peut contenir. Si le résidu contient une proportion relativement élevée de constituants de la gangue, on peut l'enrichir dans un circuit normal de flottation où les sulfures et le soufre sont séparés avantageusement des minerais de la gangue lesquels sont rejetés comme résidus. Dans certains cas, 25 ces résidus peuvent contenir des métaux intéressants comme l'é- tain et peuvent être traités en vue de la récupération de ces métaux intéressants. Les concentrés de sulfures peuvent également être traités pour la séparation et la récupération des constituants intéressants qu'ils contiennent et qui peuvent comprendre 30 du cuivre, du plomb, du zinc, du nickel, du cobalt, de l'argent, de l'or, etc. La solution saturée de sulfate de fer (S)que l'on récupère grâce au séparateur (IV) de liquide et de solides est une solution de lixiviation purifiée, qui est presque saturée en sulfate 35 de fer à une température qui, avantageusement, est légèrement supérieure à 63° C. Elle convient avantageusement comme solution ou liqueur d'alimentation pour le système (plus froid ) de cristallisation. 72 12805 17 2132875 La figure 2 est un schéma illustrant le circuit de lixiviation à contre-courant selon la présente invention. Ce circuit comprend, en principe, une lixiviation en milieu neutre, effectuée en deux stades (I et II) et combinée à une lixiviation acide 5 (Aj et A^) effectuée en deux stades. Dans les circuits de lixiviation en milieu neutre et en milieu acide, les premiers stades sont les stades à plus forte concentration d'acides, plus grande densité des solides et plus fortes températures, dans le but d'assurer des réactions intenses et rapides de lixiviation. Le 10 but des seconds stades est d'amener les conditions à correspondre au maximum de solubilité de la solution de sulfate ferreux et l'on conduit par conséquent les opérations des seconds stades à des températures inférieures et à des plus fortes dilutions que dans le cas des premiers stades. 15 Dans certaines conditions, selon la réactivité naturelle ou provoquée des pyrrhotines de l'alimentation minérale, il peut s'avérer possible et avantageux de combiner les deux stades de lixiviation en milieu neutre et les deux stades de lixiviation acides pour effectuer chacune de ces opératiors de lixiviation, 20 respectivement, en un seul stade. Dans le circuit à courants parallèles ou dans le même sens, décrit ci-dessus à propos de la figure 1, on obtient la solution finale de sulfate ferreux purifié et le résidu concentré de sulfures des métaux non ferreux dans le troisième stade de lixivia-25 tion. Dans le circuit de lixiviation à contre-courant décrit ci-après , on obtient cette solution et ce résidu en deux stades différents. On obtient la solution de sulfate ferreux purifié •'clans le second stade de lixiviation en milieu neutre cependant que l'on obtient le résidu de sulfures dans le second stade de la li-30 xiviation acide. On soumet le résidu (R^) du second stade de lixiviation neutre à la poursuite du traitement dans le circuit de lixiviation acide, cependant que l'on fait circuler à nouveau la solution de sulfate ferreux ( S) obtenue dans le second stade de lixiviation acide pour envoyer cette solution (S) dans le cir-35 cuit de lixiviation en milieu neutre. Voici les principales caractéristiques du circuit de lixiviation à contre-courant : (a) Les additions d'acide sulfurique (20) sont distribuées 11 12805 18 2132875 en des proportions appropriées entre le premier stade du circuit de lixiviation en milieu neutre (22) et le premier stade de lixiviation acide (23). La quantité totale d'acide que l'on ajoute doit correspondre stcechiométriqueir.ent à tout ce qu'exigent la 5 partie de la pyrrhotine soluble dans l'acide et la gangue se trouvant dans le minerai d'alimentation. Cependant, la totalité de l'acide disponible dans le premier stade de lixiviation en milieu neutre (et qui équivaut à la somme de l'acide frais ajouté (22) et de l'acide de recyclage (S) provenant du circuit de lixivia-10 tion acide) sera toujours inférieure à ces exigences, ce qui aboutit à une faible proportion d'acide résiduel libre et à un pH relativement élevé, de préférence supérieur à 1,5 - 2,0 à la fin de la lixiviation en milieu neutre. Par ailleurs, l'acide ajouté au premier stade de la lixiviation acide excédera la quantité 15 exigée par la pyrrhotine soluble restant dans le résidu (R ) de la lixiviation en milieu neutre, ce qui en garantit la solubili-sation. Cela aboutit à l'existence d'une proportion élevée d'acide libre dans la solution de lixiviation acide que l'on recycle vers le premier stade de la lixiviation en milieu neutre. En 20 général, il sera avantageux d'augmenter la fraction d'acide total que l'on ajoute au premier stade du circuit de lixiviation neutre afin de favoriser et d'accélérer la dissolution de la pyrrhotine introduite par l'alimentation envoyée vers ce stade. Par ailleurs, il serait avantageux d'augmenter la fraction d'acide 25 total que l'on ajoute au premier stade du circuit de lixiviation acide afin de garantir qu'une proportion aussi forte que possible de la pyrrhotine résiduelle se trouvant dans le résidu (R^) de la lixiviation neutre se dissout bien. On doit cependant noter que l'addition d'une trop forte quantité d'acide au premier sta-30 de de lixiviation acide risque de provoquer des difficultés au cours des opérations finales de dépôt et de filtration du résidu insoluble de la lixiviation acide (dans l'appareil L^ de séparation du liquide et des solides) . La distribution optimale des additions d'acides vers les premiers stades de la lixiviation en 35 milieu neutre et de la lixiviation acide va varier dans le cas de minerais différents, de concentré différents ou de produits différents activés par la calcination, et cette distribution peut être déterminée par les experts en ce domaine qui se baseront sur 72 12805 19 2132875 de simples essais de laboratoires ou sur des essais effectués à l'echelle d'une installation pilote. (b) On introduit de façon prépondérante les minerais d'alimentation dans le premier stade de la lixiviation en milieu neu- 5 tre ; on y introduit de préférence de 90 à 100 % des minerais d'alimentation (21). Comme il est préférable de maintenir dans le second stade de lixiviation en milieu neutre le pH entre environ 1,5 et 2 à la pression atmosphérique pour obtenir une solution de sulfate ferreux de pureté appropriée, il peut être avan-10 tageux dans certains cas, d'introduire une faible fraction des minerais d'alimentation (24) dans le second stade de lixiviation en milieu neutre pour y neutraliser finalement l'acide. Dans certains cas, il peut être nécessaire à cette fin d'utiliser, à la place, des oxydes de fer solubles dans l'acide ou du fer métalli-15 que, comme décrit antérieurement dans le cas des circuits de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens. (c) On règle la pression partielle de E^S dans le premier stade du circuit de lixiviation acide et l'on favorise l'enlèvement de la phase gazeuse grâce à la formation de vapeur d'eau pen- 20 dant les réactions de lixiviation ou bien grâce à l'injection directe d'eau sous forme de yapeur (26) pour maintenir une agitation appropriée. (d) On recycle vers les récipients du circuit de lixiviation en milieu neutre le E2S gazeux produit dans les réactions de lixi- 25 viation, afin d'en augmenter la pression partielle dans ces récipients de lixiviation neutre et de favoriser la précipitation de métaux, comme le zinc et/ou le nickel, qui peuvent être présents dans la solution, par des réactions comme ; ZnS04 + H2S = ZnS + H2S04 30 NiS04 + IÎ2S = NiS + H2S04. On réduit à des valeurs acceptables les proportions résiduelles de zinc et de nickel restant en solution grâce à un réglage simultané du pH, que l'on maintient de préférence entre environ 1,5 et 2 à la pression atmosphérique. Dans certains cas, il peut 35 être avantageux d'introduire de faibles Quantités des oxydes de fer solubles dans l'acide ou de fer métallique pour neutraliser l'acide résiduel dans le stade final de la lixiviation en milieu neutre. 72 12805 20 2132875 (e) Le second stade de la lixiviation en milieu neutre est l'opération de dilution et de purification au cours de laquelle on mélange la suspension (S^) provenant du premier stade de lixiviation neutre avec un courant (29) de liqueur ou solution refroi-5 die (15° - 35° C) provenant du dispositif de cristallisation (28), Dans le mélange résultant, les cristaux de sulfate ferreux se dissolvent complètement, cependant que les sulfures non extraits par lixiviation et la gangue restent en suspension. Tous les métaux non ferreux éventuels et partiellement solubles, comme le 10 zinc et le nickel, sont précipités par les processus décrits dans les paragraphes précédents (réglage du pH et recyclage de ^S) . Pour rendre optimal le résultat des opérations subséquentes de récupération des cristaux de sulfate ferreux monohydratë , la solution obtenue dans le second stade de lixiviation en milieu 15 neutre doit être presque à saturation et doit se trouver de préférence à une température légèrement supérieure à 63° C environ, correspondant au maximum de solubilité du sulfate ferreux dans la solution de lixiviation. Comme on le voit à la figure 2, dans le système de lixivia-20 tion à contre-courant selon la présente invention, on introduit la totalité ou la plupart des minerais d'alimentation (21) dans le premier stade du circuit de lixiviation en milieu neutre (I) où cette alimentation est irise en contact avec de l'acide sulfurique (22) en des quantités insuffisantes du point de vue stoechio-25 métriques par rapport à la quantité de fer soluble contenu dans les solides, de sorte qu'on effectue une lixiviation dite "en milieu neutre". Grâce à une solution ou à de l'eau disponibles (27) on forme avec les solides une suspension à forte densité de pâte ou de solides, présentant une viscosité permettant cependant la 30 circulation de la pâte ou de la suspension dans les récipients de lixiviation, de la même façon que celle décrite pour le système de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens de la figure 1. On met la pâte ou suspension ci-dessus en contact avec 35 gazeux, dont on règle la pression partielle pour précipiter avantageusement de la solution tous le zinc et/ou le nickel. On envoie ou décharge dans le second stade du système de lixiviation en milieu neutre (II) la boue ou pâte (S^) qui contient maintenant 72 12805 21 2132875 des solides non dissous provenant des minerais d'alimentation et des cristaux de sulfate de fer dans une solution purifiée qui est essentiellement saturée en sulfate de fer. A la boue ou pâte provenant du premier stade de lixiviation 5 en milieu neutre, on ajoute des solutions de recyclage de sulfate de fer (29) provenant du premier et/ou du troisième récipient de cristallisation du système de cristallisation (28) , en des quantités suffisantes et à des températures appropriées pour dissoudre la quasi-totalité des cristaux de sulfate de fer des so-10 lides et pour produire dans les récipients de second stade de lixiviation en milieu neutre (II) une suspension à faible densité contenant des solides non dissous provenant des minerais d'alimentation dans une solution purifiée qui est essentiellement saturée en sulfate de fer à une température comprise entre 50° et 15 75° C et qui est avantageusement légèrement supérieure â 63° C. On injecte du I^S gazeux dans le second stade de la lixiviation en milieu neutre pour précipiter tout le zinc et/ou le nickel pouvant être éventuellement présents dans la solution, de façon similaire à ce qui est décrit ci-dessus à propos du troisième sta-2 0 de du procédé de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens. On traite la boue eu pâte CS^) provenant du second stade de lixiviation en milieu neutre (II) par un moyen approprié tel qu'un dispositif classique de séparation liquide-solide (L^) et l'on 25 récupère la solution clarifiée qui constitue un produit majeur (C) du nouveau procédé de lixiviation sélective de la présente invention. On récupère les solides sous la forme d'une suspension poir.pab.le a densité élevée ou d'un gâteau de filtre, que l'on envoie (R^) vers le premier stade de la lixiviation acide (A ) de 30 ce procédé à contre-courant. Dans le premier stade de lixiviation acide (A ), çn met les solides ci-dessus (R^) , récupérés du second stade de lixiviation en milieu neutre (II), en contact avec de l'acide, sulfurique concentré (23) en des quantités excédant nettement les quantités 35 stoechiométriquement nécessaires pour le fer soluble que ces solides contiennent encore. On mélange la suspension à forte densité avec de l'eau et/ou des solutions diluées disponibles (27') pour produire une pâte ou boue de forte densité et de viscosité 72 12805 22 2132875 10 appropriée permettant de faire circuler la suspension dans les récipients de lixiviation. On met avantageusement aussi la boue en contact avec de la vapeur d'eau (26) et module l'alimentation en vapeur d'eau afin de diluer le gazeux engendré par les réactions de lixiviation, afin de favoriser le maximum d'extraction du fer des solides par enlèvement des produits de type I^S avec les gaz provenant des récipients de lixiviation et afin d'as surer une bonne agitation de la suspension pour améliorer l'efficacité du processus. On envoie la pâte ou boue à densité relativement élevée (S^ du premier stade de lixiviation acide (A^) dans les récipients du second stade de lixiviation acide (A2) où la boue est diluée par de l'eau ou par des solutions diluées de recyclage dont on dispose (29') pour dissoudre les cristaux de sulfate de fer et 15 pour faciliter la séparation des solides et du liquide. On peut effectuer la dilution à l'aide de solutions disponibles de lavage ou à l'aide d'une solution ou liqueur résiduaire disponible. On récupère, par exemple par un dispositif classique de séparation d'un liquide et d'un solide (L^) les solides (R2) , dont la 20 teneur en fer et en soufre est maintenant réduite et dont la teneur en métaux non ferreux ou précieux a été augmentée ; des solides (R2) constituent un produit intéressant du procédé. On peut concentrer encore davantage le constituant intéressant de ce produit en effectuant par exemple une flottation, comme dé-25 crit ci-dessus à propos du système de lixiviation à courants parallèles ou dans le même sens. Comme indiqué au schéma de la figure 2, on recycle vers le premier stade du circuit de lixiviation en milieu neutre (I) la solution acide (S) provenant de la séparation précitée (L2) ; 30 cette solution acide (S) a une teneur relativement élevée en acide et en sulfate de fer. Toutes les conditions, tous les ajustements et tous les buts des différents stades du circuit de lixiviation, comme l'introduction de vapeur d'eau, l'addition de solutions disponibles, le 35 recyclage de H9S gazeux, la recirculation de solutions de sulfate de fer, etc., sont les mêmes que ceux déjà décrits pour le système de lixiviation à courants parallèles. La solution de sulfate de fer que l'on récupère du second stade de lixiviation en 72 12805 23 2132875 milieu neutre (P) a essentiellement les mêmes propriétés et caractéristiques (comme la saturation, la température, la pureté, 3 etc.) que la solution (S) récupérée du troisième stade de lixiviation du système de lixiviation à courants parallèles. 5 On peut décrire coirire suit les similitudes et différences majeures entre les modes opératoires de lixiviation à courants parallèles et à contre-courant selon l'invention : (a) Les deux modes opératoires, à courants parallèles et à contre-courant, prévoient tous deux un premier stade de lixivia- 10 tion intensive des solides d'alimentation, à température élevée et à une concentration élevée de l'acide pour amorcer la réaction et pour engendre une boue à densité élevée contenant des cristaux de sulfate de fer ? (b) Les deux modes opératoires prévoient la neutralisation 15 de l'acide (jusqu'à un pE compris entre 1,5 et 2,0) à l'aide d'un excès de fer soluble dans l'acide, et ils prévoient la dissolution des cristaux dans un ou plusieurs stades d'une lixiviation en milieu neutre à faible température (à 60° - 80° C), ce qui se caractérise par la présence essentielle de fer, soluble dans l'a- 20 cide et présent dans les solides,, et de H^S gazeux au contact de la suspension jusqu'à la séparation des solides d'avec la solution ; (c) Les deux modes opératoires prévoient également la séparation du liquide et des solides provenant de (b) ci-dessus, et 25 l'accumulation de la solution purifiée constituant un produit majeur de l'un ou l'autre mode opératoire ; (d) Le procédé de lixiviation à courants parallèles ou de mêmes sens prévoit l'accumulation du résidu provenant de (c) ci-dessus sous forme d'un concentré de métaux intéressants (métaux 30 non ferreux et métaux précieux) provenant des minerais d'alimentation et constituant un produit majeur du procédé ; (e) Le procédé à ccntre-ccurent prévoit un traitement de lixiviation supplémentaire du résidu provenant de (c) à l'aide d'acide sulfurique concentré dans un mode opératoire de lixiviation 35 acide selon lequel la teneur en acide dans la solution de lixiviation excède la teneur restante de fer soluble dans l'acide et qui se trouve dans le résidu. Ce traitement exige la séparation de la solution acide d'avec les solides résiduels et il prévoit 72 12805 24 2132875 le recyclage de la solution vers les opérations de lixiviation en milieu neutre du procédé et il prévoit également l'accumulation du résidu final sous forme d'un concentré des métaux intéressants (métaux non ferreux et métaux précieux) provenant des minéraux 5 d'alimentation et constituant un produit majeur du procédé. Le procédé de lixiviation à contre-courant selon la présente invention, tel qu'il est sommairement décrit ci-dessus, va fré quemment réaliser une extraction du fer des solides plus complète qûe ce qu'on peut obtenir par le procédé à courants parallèles ou 10 dans le même sens. La séparation supplémentaire du liquide et des solides que nécessite ce dernier mode opératoire peut cependant être difficile ou onéreuse et l'on choisira fréquemment le procédé à courants parallèles afin d'éviter des problèmes de ce type. Le choix des modes opératoires de lixiviation s'effectuera 15 donc en général en se fondant sur les propriétés des minerais d'à limentation. L'expression "solutions disponibles", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, comprend toutes les solutions pouvant être disponibles dans l'installation ou que l'on peut économique-20 ment obtenir d'une source extérieure et que l'on peut introduire dans le système de lixiviation pour augmenter la proportion de sulfate de fer contenu dans les matières d'alimentation et/ou pour fournir de l'eau à la boue ou pâte de lixiviation pour les buts indiqués ci-dessus. En général, mais pas nécessairement, 25 les "solutions disponibles" peuvent être constituées par une solution de sulfate de fer que l'on considère généralement comme étant une matière de rebut comme de l'eau de mine ou des liqueurs acides . Le procédé de la présente invention possède donc l'avantage supplémentaire d'être non seulement capable de consommer 30 et d'utiliser des matières ou solutions résiduaires mais d'être capable aussi d'utiliser des solutions avantageusement pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention. Une telle diminution de la pollution provoquée par les liqueurs acides et les eaux de mines constitue un net avantage de la présente inven-35 tion par rapport aux procédés existants. On introduit ensuite la solution presque saturée de sulfate, de fer purifié , que l'on obtient du procédé de lixiviation à courants parallèles ou S contre-courant, dans une section de refroidissement constituant le premier stade du système de 72 12805 25 21.32875 cristallisation présenté à la figure 3. (On voit sur cette figure 3 que l'on envoie les sulfures minéraux complexes contenant du fer (42) et qui sont naturellement solubles dans l'acide sulfurique (en 43) vers les opérations de 5 lixiviation du fer (L) correspondant aux modes opératoires décrits à propos des figures 1 ou 2. Si le fer n'est pas naturellement soluble dans l'acide sulfurique, ou si l'on estime cette opération nécessaire, on envoie les sulfures minéraux complexes contenant du fer subir un grillage d'activation (A) à l'aide d'air 10 (41). Ce grillage donne un produit activé de calcination (44) que l'on envoie subir les opérations du processus de lixiviation à courants parallèles ou à contre-courant (L). Le SO^ gazeux provenant de ce grillage est envoyé (en 45) vers un processus de récupération par production d'acides. Pour la lixiviation (L), 15 on fait appel à de l'acide sulfurique concentré (^SO^ ; 2-20) et à de l'eau ou une solution de sulfate ferreux acide disponible (7-27). Le processus de lixiviation donne une solution saturée de sulfate ferreux (S) et des résidus solides (R de la figure 1 et R2 de la figure 2) que l'on soumet, s'il y a lieu ou si 20 cela est nécessaire, à un processus de flottation (F) pour obtenir d'une part un concentré de sulfures résiduaires (R^) que l'on envoie vers les processus de récupération des métaux, et des déchets ou résidus (R^) que l'on jette ou, s'il y a lieu, que l'on envoie vers les dispositifs ce récupération des métaux contenus. 25 La solution de sulfates ferreux ( S) est envoyée dans la section de refroidissement, du premier stade du dispositif de cristallisation) . Dans cette section de refroidissement constituant le premier stade (I) du dispositif de cristallisation, on soumet la solution 30 d'alimentation (F), qui est alors essentiellement saturée en sulfate de fer à 60° - 70° C, à un refroidissement très rapide jus-au'à une température inférieure à 50° C environ et qui se situe de préférence entre 25° et 35° C, pour précipiter des cristaux de FeSO^^H^O (C^) . Il est avantageux de refroidir la solution 35 jusqu'à une température comprise entre environ 10° et 30° C pour obtenir une précipitation efficace. Par suite du refroidissement, une fraction du sulfate de fer précipite sous la forme de cristaux de FeSO^.711^0 de grande pureté (Cj) , ou couperose verte du 72 12805 26 2132875 commerce. On sépare sur des tamis ou dans un autre équipement classique les cristaux (C^) de la liqueur-mère. Ces cristaux constituent le produit majeur de ce stade du système de cristallisation. On recycle la liqueur-mère (L^) qui est alors froide 5 et partiellement appauvrie .. de sa teneur en fer. On recycle cette « liqueur-mère vers le système de nettoyage des gaz et/ou vers les derniers stades du système de lixiviation à courants parallèles (8, 9 et 10 à la figure 1) ou vers les derniers stades des circuits de lixiviation en milieu neutre (28, 29 à la figure 2) 10 et/ou de lixiviation acide (28, 29') du système de lixiviation à contre-courant, comme solvant pour la cristallisation du sulfate de fer, comme agent d'absorption des chaleurs perdues ou comme un agent réfrigérant pour la lixiviation de pâtes ou de suspensions comme antérieurement décrit. 15 On envoie les cristaux froids et de grandes dimensions de FeSO^.711^0 (C?) , obtenus sur les tamis du premier stade du système de cristallisation, comme étudié ci-dessus, vers une solution saturée de sulfate de fer se trouvant dans les récipients du second stade du système de cristallisation (II). On chauffe 2 0 cette solution avec de la chaleur perdue provenant des gaz engendrés dans le système de lixiviation, comme décrit ci-dessus. ( (B) : dispositif de chauffage par contact direct à l'aide de gaz chauds (H20 - H^S) provenant du dispositif de lixiviation ; (D) : dispositif de chauffage en surface). On maintient dans ce 25 second stade du système de cristallisation (II) la température entre environ 56,5 et 64,8° C. Dans cet intervalle de température, l'hydrate stable de sulfate de fer est FeSO^^H^O (tétrahy-drate) comme indiqué en A, B et C à la figure 4. Le sulfate de fer est transformé et passe de l'heptahydrate FeSO^.7^0 de l'a-30 limentation (C^) à l'état de tétrahydrate FeS04.4H20 dans le produit (C4) de ce stade du système de cristallisation. L'existence du sulfate de fer sous forme du tétrahydrate exact FeSO^^H^O a été mise en doute par certains savants. Cet hydrate de sulfate de fer existe probablement sous forme d'une 35 composition mal définie qui est un mélange de divers hydrates de sulfate de fer correspondant en moyenne S une formule voisine de FeSO4.4H20. On utilise dans le présent mémoire la formule FeS0,.4Ho0 dans ce contexte. 4 2 72 12805 27 2132875 La figure 3a montre un exemple d'équipement et un procédé pour récupérer les cristaux de l'heptahydrate FeS04«7H20 (C^) et les transformer en tétrahydrate FeS04.4H20. On sépare les cristaux de l'heptahydrate FeSO^^^O d'avec le liquide (L^) sur les 5 tamis (T) cemrre montré à la figure 3a. Le liquide (L^) peut être renvoyé vers le stade (I) plus froid, du système de cristallisation. Il y a dépôt par gravité des cristaux (C) dans le récipient I contenant une solution saturée de sulfate de fer, maintenue avantageusement à une température comprise entre 56,5° et 64,8° C. 10 Les cristaux heptahydratés sont progressivement transformés en la forme tétrahydratée stable FeSO^.411^0, et puisque ces derniers cristaux tëtrahydratés sont plus lourds que les cristaux heptahydratés, ils tombent au fond du récipient 1 et peuvent en être enlevés par une conduite 2 et envoyés (C^) vers le troisième sta-15 de d1.-. dispositif de cristallisation qui peut utiliser un procédé et un équipement similaires à ceux décrits ci-dessus pour le second stade de cristallisation, sauf en ce qui concerne le dispositif de chauffage de la solution. La solution saturée de sulfate de fer est retirée du sommet 20 du récipient 1, par exemple par débordement ou trop-plein, et passe par une conduite 3 vers-le dispositif de chauffage 4, qui peut être un dispositif de chauffage par contact direct (B à la figure 3) et c[ui est avantageusement un dispositif de chauffage en surface (D S la figure 3) utilisant notamment les gaz chauds 25 récupérés (^S et H^O) . Grâce à une pompe de circulation (PC), la solution chauffée circule dans une conduite 5 et arrive au bas du récipient 1, comme indiqué à la figure 3a, pour maintenir dans ce récipient 1 la température à une valeur comprise entre environ 56,5° C et 64,8° C. Les gaz refroidis (I-r2s **2^ Pa^~ 3 0 tent en G vers d'autres opéra.tions du procédé et H^O indicrue le départ de l'eau condensée. L'eau engendrée par la transformation ci-dessus de l'heptahydrate de FeS04.7H20 en tétrahydrate FeSO'4.4H20 s'accumule sous forme d'une quantité croissante de solution saturée dans le se-35 cond stade de ce procédé de cristallisation. On peut recycler cet- . te solution excédentaire et l'envoyer vers le premier stade (stade de refroidissement) du produit de cristallisation, ou bien l'on peut évaporer l'excès d'eau clans le second stade du dispositif de cristallisation et il n'y a alors pas production d'un 72 12805 28 2132875 excès de solution. Dans le procédé de lixiviation et de cristallisation combinées de la présente invention, la chaleur perdue disponible en provenance du système de lixiviation va en général être suffisan-5 te pour déshydrater l'heptahydrate FeSO^.Tl^O en tétrahydrate FeSO^^E^O et aussi pour évaporer l'excès d'eau du système. Par conséquent, 1'évaporation plutôt que le recyclage va constituer le procédé préféré pour enlever l'excès d'eau du système. On va cependant utiliser la méthode du recyclage lorsqu 'il n'y a pas assez 10 de chaleur perdue récupérable. On sépare de la solution (I^), à l'aide d'un équipement clas sique comme des tamis, les cristaux de tétrahydrate (FeSO^^i^O) (C^) provenant du second stade du système de cristallisation, et l'on incorpore ces cristaux de tétrahydrate dans une solution 15 saturée de sulfate de fer, à des températures supérieures à 65° C de la façon décrite ci-dessus à propos de la transformation de l'heptahydrate FeSO^.T^O en tétrahydrate FeSO^^f^O. On chauffe la suspension résultante jusqu'à des températures supérieures à 65° C et avantageusement à une température comprise entre 75° 20 et 90° C, en contact direct avec des gaz chauds contenant de la vapeur d'eau. A des températures supérieures à 65° C, le sulfate de fer hydraté stable est le m.onohydrate FeSO^.l^O et le tétrahydrate FeSO^. 411^0 qui se trouve dans la suspension alimentant cette section (III) de ce dispositif de cristallisation est trans-25 formé en monohydrate FeSO^.^O dans le troisième stade du dispositif de cristallisation. Le monohydrate FeSO^.H^O étant plus lourd tombe au fcr.d et il peut être aisément récupéré, à titre de produit majeur de l'invention (C^) de la même façon que dans le cas de la récupération du tétra.hydrate FeSO^^ÏÏ^O. Le dispo-30 sitif B de chauffage de la solution est un dispositif de chauffage par contact direct dans lequel la solution (provenant de 3') est chauffée en contact direct avec des gaz chauds. Losqu'on chauffe la solution de sulfate de fer jusqu'à une température supérieure à 65° C, il faut, d'un point de vue pratique et écono-35 mique, utiliser un dispositif de chauffage par contact direct. On peut ensuite éliminer l'eau des cristaux de monohydrate en utilisant une centrifugeuse, par exemple, et récupérer ces cristaux de monohydrate (C^). 72 12805 29 2132875 Dans le procédé combiné de la présente invention, on met la suspension ci-dessus de FeSO^^E^O dans une solution saturée de FeSO^ en contact avec des ga2 chauds engendrés dans le procédé et l'on chauffe la suspension jusqu'à des températures supé-5 rieures à 65° G avec de la chaleur "perdue" engendrée dans la section de lixiviation et/ou dans d'autres sections du procédé, et que l'on récupère. En outre, le procédé combiné de la présente invention va en général fournir suffisamment de chaleur perdue récupérable pour évaporer la totalité de l'eau produite lors de 10 la transformation du tétrahydrate FeSO^^ï^O pour obtenir le monohydrate (FeSO^.H^O) à titre de produit majeur du procédé combiné. Exemple I ; lixiviation en courants parallèles Le présent exemple utilise un mode opératoire de lixivia-15 tion à courants parallèles, que l'on peut mettre en oeuvre pour illustrer à la fois l'extraction sélective du fer et la concentration des métaux non ferreux à partir d'un produit de calcina-tion d'un mirerai de sulfures contenant de la pyrite comme constituant majeur et contenant des sulfures minéraux de zinc, de 20 plomb et de cuivre comme constituants mineurs. On grille le concentré d'origine des sulfures minéraux pour enlever une fraction du soufre contenu et pour rendre le sulfure de fer résiduel capable de réagir avec l'acide sulfurique pour engendre gazeux et du sulfate de fer. Voici approximative- 25 ment la composition pondérale et les résultats, de l'analyse du produit cle calcination que l'on envoie alimenter cette lixiviation : Constituant '% en poids Poids,(g) Moles-craPff.es Fe 49,40 4 94,0 8,850 30 S 27,70 . 277,0. 8,650 Cu 0,68 6,8 0,107 Pb 1,74 r " 17,4 0,057 Zn 3,10 31,0 0,474 Autres 17,38 173,8 35 Total 100,00 1000,0 On mélange environ 850 g du produit calciné ci-dessus avec 500 g environ de solution de lavage pour produire une boue ou pâte de forte densité dans un éouipement de lixiviation en récipient clos qui Fimule le premier stade du procédé de 72 12805 30 2132875 lixiviation sélective § courants parallèles selon l'invention. On mélange la totalité de la charge, environ 7 60 g, d'acide sulfurique concentré-,et on laisse réagir avec la suspension ci-dessus pendant une période d'une heure. Pendant la période entière 5 des réactions de lixiviation, on injecte des courants de solutions supplémentaires de lavage et de E^S gazeux pour régler la densité et la circulation de la pâte ou boue dans le récipient de lixiviation. On peut faire varier entre 95° et 105° C la température de 10 la boue pendant le premier stade de lixiviation de boue â forte densité, décrit ci-dessus, et voici approximativement la composition de la suspension produite à 95° C : Constituant % en poids Poids (g) Moles-grammes Solides n'ayant pas 15 réagi 285 Cristaux (FeS04.H20) 935 5,5 Solides totaux 35 1120 FeSO. soluble 520 3,4 4 ' H2so4 110 1,1 20 H20 .1620 90,0 Liquides totaux 65 2250 Substances totales 100 3470 On dilue la suspension ci-dessus et on la refroidit jusqu'à 80° C environ par addition d'un supplément de solution de lavage, 25 et l'on mélange une fraction supplémentaire de 100 g de minerai calciné avec la suspension diluée dans le second stade du procédé de lixiviation en courants parallèles de la présente invention. On agite la nouvelle suspension par un courant de H^S gazeux que l'on injecte au bas du récipient de lixiviation, et on 30 laisse réagir pendant une heure environ à une température de 80° à 85° C. Voici approximativement la composition de la suspension résultant des réactions du second stade de la lixiviation : Constituant % en poids Poids (a) Moles-grammes Solides n'ayant pas réagi 305 35 Cristaux (FeSO^.H^O) 750 4,4 S Z 1 Solides totaux 27r2 1055 72 12805 2132875 10 15 20 25 30 35 Constituant FeSO^ soluble H2S04 h2s % en poids Poids (g) 840 10 ■ 1980 Moles-grammes 5,5 0,1 110 ,0 Liquide total Suspension totale 72,8 2830 100,0 3885 On dilue la suspension ci-dessus résultant du second stade et on la refroidit jusqu'à 65° C environ avec une solution de FeSO^ provenant du recyclage du stade plus froid du procédé de cristallisation selon la présente invention. On mélange la fraction l'estante de 5 0 g de minerais calcinés avec cette suspension diluée dans le troisième stade du procédé de lixiviation à courants parallèles selon la présente invention. On agite cette nouvelle suspension par un courant de Iï^S gazeux injecté au bas du récipient de lixiviation, et on laisse réagir pendant une heure environ â une température de 60° - 65° C. Au bout de cette période de lixiviation, le pH de la solution est d'environ 1,8, et voici la composition approximative de la suspension : Constituant en poids Poids (g) M o1es ~gram.mes Solides n'ayant pas réagi Cristaux Solides totaux FeSO. provenant du mine-4 irai calciné FeSO^ provenant des courants de recyclage FeSO, total 4 Zn en solution H2° Solution totale Suspension totale Poids de Fe soluble 3,7 Trace 96,3 100,0 3600 320 Heant 320 1180 1560 2740 Trace 5660 84 00 8720 7,78 3.0,22 19,00 Trace 314,0 Poids de Zn soluble On filtre à 60° C environ la suspension ci-dessus, on lave le résidu S l'eau et l'on accumule le résidu ainsi que le filtrat comme produits du procédé de lixiviation à courants parallèles selcn la présente invention. Voici approximativement la composition du résidu lavé : 72 12805 32 2132875 10 15 20 25 30 35 Constituant Fe S Cu Pb Zn Reste % en poids 18,7 17,2 2,1 5,4 9,7 46,9 Poids (g) 60,0 55,0 6,8 17,4 31,0 149,8 320,0 Moles-grammes 1,070 1,708 0,107 0,084 0,474 Total 100,0 Composition supposée du minerai : FeS 29,4 94,2 1,070 CuS 3,2 10", 2 0,107 PbS 6,3 20,2 0,084 ZnS 14,5 46,3 0,474 Insol. 46,6 149,1 Total 100,0 320,0 Exemple 2 : Concentration des sulfures du résidu On met à nouveau les sulfures résiduels de llexemple 1 en suspension dans de l'eau et l'on soumet la suspension résultante à un traitement de flottation par moussage pour séparer les constituants siliceux (à jeter comme déchets) et pour récupérer les constituants intéressants dans un concentré de flottation des sulfures .Voici approximativement la composition des produits résultant de ce processus : Composition du concentré : Constituant Fe S Cu Pb Zn Insol. Total % en poids 33,0 30,6 • 3,7 8,5 17,3 6,9 100,0 Composition approximative des queues : Constituant % en poids Fe 2,5 S 1,9 Cu 0,4 Pb 1,4 Poids (g) 56,0 52,0 6.3 14,5 29,4 11,8 170,0 Poids (g) 3.4 2,6 0,6 2,0 Moles-grammes 1,00 1,62 0,10 0,07 0,45 Moles-grammes 0,06 0,08 0,01 0,01 72 12805 33 2132875 Constituant % en poids Poids (g) Moles-Gr air,me s Zn 1,0 1,3 0,02 Insol. 92,8 127,1 Total 100,0 137,0 5 307,0 Rendement calculé = = 96 % en poids. 320,0 Exemple 3 : Cristallisation et déshydratation de FeSO^ On refroidit jusqu'à 30° C environ la solution purifiée de lixiviation provenant de l'exeirple 1, et qui est disponible à la 10 température d'en.viron 60° C. On refroidit la solution purifiée en la soumettant à une évaporaticn rapide de l'eau à pression réduite dans le stade de refroidissement du procédé de cristallisation et de déshydratation de la présente invention. Par suite de 1'évaporation de l'eau de la solution et aussi de la solulibi-15 té réduite de FeSO^ à la température plus basse, il y a précipitation de cristaux de FeSO^.71^0 (couperose verte) et l'on obtient une suspension dont voici la composition approximative à 30° C : Constituant % en poids Poids (g)_ Moles-gras>yes Crixtaux (FeSO^.711^0) 31,2 2500 9,0 20 FeSO. soluble — 1360 9,0 4 H20 -- 4170 226,0 Solution totale 68,8 5530 Suspension totale 100,0 8030 Cristaux provenant du minerai • 25 calciné 77,2 .1930 7,8 Cristaux provenant de solutions importées 22,8 570 1,22 Cristaux totaux (ci-dessus) 100,0 2500 9,00 30 On traite la suspension ci-dessus sur des tamis à 30° C pour séparer les cristaux, et l'on accumule la solution en vue de son recyclage vers le troisième stade du procédé de lixiviation de la présente invention, ccrrxr.e décrit dans l'exemple 1. On remet les cristaux froids de FeSO^E^O en suspension dans une solution 35 qui est essenLielleiufeni. Sô.Lur£« en FoSO^ au vc.LSi.nage de C0° C et l'on chauffe cette solution jusqu'à 60° C environ par tr?nsfert de chaleur à travers les parois de l'équipement dans le second stade du procédé de cristallisation. Par suite de l'élévation de la température, les cristaux de l'heptahydrata FeSO^.711^0 sont 72 12805 34 2132875 transformés en cristaux de tétrahydrate FeSO^.40 dans une suspension dont voici la composition approximative à 60° -65° C : Constituant % en poids Poids (g) Moles-grammes Cristaux (FeS04.4H20) 25,8 2080 9,0 5 Soluble (FeS04) 2050 13,5 H20 3950 Solution totale S; 74,2 6000 Suspension totale 100,0 8080 * On maintient cette solution à volume constant par l'éva-10 poration (à pression réduite) de l'eau en des quantités équivalentes â la production d'eau lors de la transformation de l'heptahydrate FeS04.7H20 en tétrahydrate FeS04.4H20 par le mode opératoire préféré du procédé de la présente invention. On soumet la suspension ci-dessus, obtenue dans le second 15 stade de ce procédé de cristallisation, à un mode opératoire classique de séparation liquide-solide à 60° C, et l'on recycle la solution vers l'opération de remise en suspension du second stade du procédé. On remet en suspension les cristaux du tétrahydrate FeS04.4H20 à 60° C environ dans une solution recyclée du 20 troisième stade du procédé et qui est saturée en FeSO^ à 80° C environ. On met la suspension résultante en contact avec des gaz chauds contenant de la vapeur d'eau dans le troisième stade du procédé de cristallisation de la présente invention. Par suite de cette mise en contact, la suspension est chauffée à 80° C en-25 viron ; les cristaux du tétrahydrate FeSO4>4H20 sont transformés en cristaux du monohydrate FeSO^.F^O, et il y a évaporation d'eau de la suspension en une quantité équivalente à celle de la production d'eau lors de 1a. transformation du tétrahydrate FeS04.4H20 en monohydrate FeSO^.I^O. Voici la composition approximative de 30 la suspension produite dans le troisième stade de ce procédé de cristallisation à la température d'environ 80° C : Constituant % en poids Poids (çj)_ Mo les-grammes Cristaux (FeS04.H20) 24,2 1530 9,0 FeS04 soluble 1530 • 10,2 35 H?0 3250 Solution totale 75,8 4800 Suspension totale 100,0 6330" On soumet la suspension ci-dessus, produite dans le troisième stade de ce procédé de cristallisation, à un mode opératoire 72 12805 35 2132875 classique de séparation liquide-solide, et l'on recycle la solution vers l'opération de remise en suspension de ce stade du procédé. On accumule les cristaux de monohydrate (FeSO^.^O) résul-5 tant de ce stade du procédé et qui constituent le produit majeur du procédé de cristallisation et de déshydratation de la présente invention. Exemple 4 : Lixiviation à contre-courant Cet exemple utilise les modes opératoires de lixiviation à 10 contre-courant de la présente invention que l'on peut mettre en oeuvre pour illustrer à la fois l'extraction sélective du fer et la concentration des métaux non ferreux à partir d'un concentré de minerai de sxilfures contenant de la pyrrhotine naturelle comme constituant majeur et des sulfures de nickel, de cobalt, et de 15 cuivre comme constituants mineurs en poids. Le sulfure de fer contenu dans cette charge d'alimentation est capable de réagir avec l'acide sulfurique pour engendrer du E^S gazeux et du sulfate de fer. Voici approximativement la composition et la teneur de cette charge d'alimentation : 20 Constituant % en poids Poids (g) Moles-grammes Fe 48,16 481,6 8,600 S 28,61 286,1 8,950 Cu 0,64 6,4 0,100 Ni 1,38 13,8 0,235 Co 0,14 1,4 0,025 Autres 21,07 210,7 — Total 100,00 1000,0 On mélange la charge totale (1 CCO grammes) du minerai ci-dessus avec une solution de recyclage (provenant du stade de li-30 xiviation acide du procédé) pour produire une suspension à forte densité dans l'équipement de lixiviation en vase clos du premier stade du procédé de lixiviation sélective à contre-courant de la présente invention. On mélange environ 370 g, s*oit approximativement la moitié de la charge totale, d'acide sulfurique concentré 35 avec la suspension ci-dessus et on laisse réagir pendant une période d'environ une heure. Pendant la totalité de la période des réactions de lixiviation, on injecte un courant de solution diluée de lavage pour régler la densité de la suspension et l'on 72 12805 36 2132875 10 15 20 25 30 35 injecte un courant de gazeux pour régler le degré d'agitation dans le récipient. La température de la pâte ou suspension pendant le premier stade de la lixiviation en milieu neutre (à forte densité) que l'on décrit ci-dessus se situe entre 80° et 95° C, et voici la composition de la suspension produite à 80° C environ : Composition Solides n'ayant pas réagi Cristaux (FeSO^.^O) Solides totaux FeSO^ soluble H2S°4 h2° Solution totale Suspension totale % en poids Poids (g) Moles-grammes 37,0 63,0 500 — 940 5,5 1440 610 4,0 50 0,5 1800 100,0 2460 3900 100,G On dilue la suspension ci-dessus et on la refroidit jusqu'à une température de 60° - 65° C par mélange avec une solution froide provenant du premier stade (refroidissement) du système de cristallisation, dans le second stade de lixiviation (en milieu neutre, faible densité) du procédé de lixiviation à contrercou-rant de la présente invention. On provoque le contact de la suspension ainsi diluée et sa circulation dans le récipient de lixiviation pendant une heure environ en .injectant un courant de gazeux au bas du récipient. A la fin de cette période de lixiviation, le pH de la solution est d'environ 1,9 et voici la composition approximative de la suspension à 60° C environ : % en poids Poids (g) Moles-grammes Constituant Solides n'ayant pas réagi Cristaux (FeSO^.ÎI^O) Solides totaux FeSO. soluble 4 Ni soluble H„SO . 4,1 I120 Solution totale Suspension totale 95,9 460 Néant 460 3500 Néant Néant 7200 10000 11160 23 400 100,0 On soumet la suspension ci-dessus à une séparation classique liquide-solide et l'on accumule la solution purifiée coiriue liqueur ou solution d'alimentation du premier stade (refroidissement 72 12805 37 2132875 10 15 20 25 30 du système de cristallisation et comme produit majeur du procédé de lixiviation à contre-courant de la présente invention- On met a nouveau les solides de la suspension ci-dessus sous forme de pâte ou de suspension dans une solution diluée de lavage, on mélange avec la fraction restante de l'acide sulfurique (environ 360 g) et on laisse réagir durant une heure environ. Pendant la totalité de la période de cette lixiviation, on injecte un courant modulé de solution diluée de lavage afin de régler la densité de la suspension et l'on injecte de façon modulée de la vapeur d'eau de traitement pour régler la circulation de la pâte dans le récipient. La température de la pâte ou de la suspension pendant la lixiviation acide décrite ci-dessus se situe entre 95° et 105° C, et voici la composition approximative de la suspension produite à 95° C ; Constituant Solides n'ayant pas réagi Cristaux (FeSO^.I^O) FeSO^ soluble H2s°4 H2° Liquide total Suspension totale en poids 18,4 poids (g) Moles-grammes 365 81,6 100,0 Néant 3 65 . 340 195 1080 1615 2,2 2,0 60,0 1980 On refroidit la suspension ci-dessus et on la soumet à une séparation classique liquide-solide?, puis l'on recycla la solution vers le premier stade de lixiviation (en Milieu neutre) du procédé. On lave à l'eau les solides, maintenant enrichis en nickel , cuivre et cobalt, et on les accumule comme produits majeurs du procédé de lixiviation à contre-coursufc de la présente invention . 72 12805 38 2132875 REVENDICATIONS I - Procédé de lixiviation sélective en plusieurs stades pour l'extraction du fer, capable de réagir avec un acide, d'un minerai de sulfures de fer servant d'alimentation, et pour la 5 production d'une solution de sulfate de fer de grande pureté, caractérisé en ce que l'on met le minerai de sulfures de fer d'alimentation en contact avec de l'acide sulfurique dans un équipement de lixiviation en vase clcs cù la teneur en acide est insuffisante pour correspondre stoechicrcétriquement à la proportion 10 de fer du minerai d'alimentation soluble dans cet acide, en opérant a des concentrations et à une température suffisantes pour amorcer et produire une réaction à vitesse élevée entre l'acide et le fer soluble dans l'acide et contenu dans les fragments solides du minerai, et pour engendrer du sulffite de fer, de la cha-15 leur et du gazeux ; on dilue simultanément la suspension ci-dessus en lui ajoutant de l'eau et/ou une solution aqueuse contenant du sulfate de fer et/ou de l'acide sulfurique, en des quantités suffisantes pour maintenir, dans le premier stade de la lixiviation, une suspension à densité élevée et dont la viscosité 20 permette la circulation de la suspension dans l'équipement grâce à un courant de gaz injecté ; on continue la réaction des fragments solides avec l'acide en solution pour produire dans ce premier stade de la lixiviation une suspension S densité élevée qui contient des solides résiduels, provenant du minerai d'alimenta-25 tion, en suspension dans une solution essentiellement saturée de sulfate de fer et contenant des cristaux de sulfate de. fer, un gaz contenant Iî^S et de la vapeur d'eau ; on mélange la suspension ci-dessus avec des solutions capables de dissoudre la totalité des cristaux de sulfate de fer afin de dissoudre les cris-30 taux de sulfate de fer et de provoquer la réaction de l'acide restant et des impuretés de la solution avec le fer soluble dans l'acide et provenant du minerai d'alimentation et avec provenant du gaz, afin d'achever la lixiviation dans un second stade de lixiviation et de produire une suspension à faible densité 35 contenant un résidu dont la teneur en fer soluble dans l'acide (et provenant du minerai d'alimentation) excède la teneur stoe-chiométriquement correspondante de l'acide contenu dans la solution, une solution purifiée qui est essentiellement saturée en 72 12805 39 2132875 sulfate de fer à des températtires comprises entre 80° et 50° C et de préférence en une température de 65° C ou voisine de 65° C, et un gaz contenant H2S et de la vapeur d'eau ; on sépare la solution des fragments solides à des températures comprises entre 5 80° C et 50° C et de préférence à une température égale à 65° C ou voisine de cette valeur ; et l'on recueille le E^S gazeux provenant du récipient de lixiviation, le résidu et la solution purifiée qui constituent les produits de procédé de lixiviation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le minerai alimentant le premier stade de la lixiviation d'une suspension à densité élevée contient des quantités de fer soluble dans l'acide stoechiometriquement inférieures à la teneur en acide de la solution ; on introduit dans le dernier stade de la lixiviation de la suspension à faible densité des quantités de 15 minerai supplémentaire d'alimentation capables de neutraliser l'excès d'acide, on précipite les impuretés indésirables de la solution et l'on obtient dans le résidu provenant du dernier stade de la lixiviation du fer soluble dans l'acide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on met le résidu du procédé en contact avec une solution acide dont la teneur en acide excède stoechiometriquement la teneur en fer soluble dans l'acide et contenu . dans les solides rési-duaires ; on fait réagir la bcue ou suspension résultante jusqu'à ce que le fer soluble dans l'acide soit extrait des solides ; on 25 sépare la solution acide des solides et l'on recycle cette solution vers le premier stade de la lixiviation; et l'on accumule les solides constituant l'un des produits du procédé de lixiviation. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 30 r^et la suspension à forte densité du premier stade de la lixiviation en contact avec de la vapeur d'eau provenant d'une autre opération du procédé ; on module la quantité de vapeur d'eau injectée de façon à abaisser la pression partielle du H^S dans les récipients de lixiviation ; et l'on sépare les gaz combinés de 35 la suspension, et l'on recueille ces gaz constituant l'un des produits du procédé de lixiviation. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met la suspension à faible densité du premier stade de la 72 12805 40 2132875 lixiviation en contact avec K^S gazeux ; on module la quantité de gaz injecté de façon à augmenter la pression partielle de dans les récipients de lixiviation et à assurer la précipitation de toutes impuretés inopportunes de la solution de lixi- 5 viation ; et l'on sépare de la suspension les gaz combinés que l'on recueille à titre d'un des produits du procédé de lixiviation. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au premier stade de la lixiviation des quantités 10 d'eau ou de vapeur d'eau suffisantes pour maintenir la suspension à une viscosité juste suffisante pour en permettre la circulation dans l'équipement. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'acide est supérieure à 4 0 % de E^SQ^ et en 15 ce que la température est supérieure à 80° C. 8 - Procédé pour produire des solutions de sulfate de fer de haute pureté à partir de solutions résiduaires disponibles, contenant du sulfate de fer, des impur2tés métalliques et de l'acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe et fait 20 réagir les solutions, à des températures supérieures à 65° C, avec des quantités de sulfures de fer solubles dans l'acide excédant stoechiométriquement la teneur en acide de la solution afin de neutraliser l'acide, d'engendrer du sulfate de fer et du H2S gazeux, et de purifier la solution par des réactions du. '^S avec 25 des impuretés solubles pour précipiter de la solution les métaux inopportuns ; on évapore de l'eau pour produire une solution purifiée, qui est essentiellement saturée en sulfate de fer à des températures comprises entre 50° et 80° C, mais de préférence S une température égale à 65° C ou voisine de cette valeur ; on sé- 30 pare les solides de la solution qui constituent tous deux des produits du procédé que l'on emmagasine. 9 - Procédé pour produire des cristaux de sulfate de fer mo-nohydraté (FeSO^.H^O) de haute pureté à partir d'une solution purifiée qui est essentiellement saturée en sulfate de fer à des 35 températures comprises entre 50° et 80° Cf et de préférence à une température égale à 65° C ou voisine de cette valeur, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on refroidit la solution jusqu'à des températures inférieures à 50° C, et de préférence inférieures à 35° C, pour précipiter des cristaux de couperose verte ou sulfate 72 12805 41 2132875 de fer heptahydratë de haute pureté (FeSO^,. "H^O) ; on soumet la suspension S une diminution de la pression pour évaporer et enlever de l'eau et pour précipiter des cristaux supplémentaires de couperose verte ; on chauffe à nouveau la solution pour évaporer 5 et enlever un supplément d'eau à pression réduite et pour produire des cristaux supplémentaires de couperose verte ; on sépare les cristaux de la solution à des températures inférieures à 50° C et de préférence inférieures a 35° C ; on met à nouveau les cristaux de couperose verte en suspension dans une solution chaude pu-10 rifiée, qui est essentiellement saturée en sulfate de fer, pour produire une suspension de cristaux à densité élevée ; on met la suspension de cristaux en contact avec des gaz chauds pour évaporer l'eau et pour produire, S des températures supérieures à 65° C et de préférence supérieures à 85° C, des solides secs qui sont essen-15 tiellement des cristaux purs de sulfate de fer monohydraté (FeSC>4.E20), et l'on recueille ces cristaux constituant un produit de ce procédé. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérise en ce qu'on chauffe les cristaux froids de couperose verte (ou sulfate 20 de fer heptahydratë) en les mettant en contact avec la solution de remise en suspension, et l'on chauffe la solution, dans des échangeurs de chaleur en surface, jusqu'à des températures inférieures à 65° C mais voisines de cette valeur pour déshydrater une fraction des cristaux et lea faire passer de l'état d'hepta- 25 hydrate FeSO, .7Iîo0 à l'état de tétrahydrate FeSO, .4Ho0 et pour 4 Z * Q su ' produire une suspension a densité élevée de cristaux dans une solution saturée de sulfate de fer à des températures comprises entre 45° et 65° C ; et l'on met cette suspension en contact avec des gaz chauds pour évaporer l'eau et produire des cristaux secs 30 de FaSO^.^Û à des températures supérieures à 65° C, et de préférence supérieures à 85° C ; et l'on recueille ces cristaux constituant un produit de ce procédé. 11 - Pi'ocedé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on sépare les cristaux partiellement déshydratés, contenant 35 le tétrahydrate FeSO^ .41^0, de la première solution à des températures comprises entre 45° et 65° C ; on met ces cristaux à nouveau en suspension dans une seconde solution saturée-de sulfate de fer pour produire une suspension à densité élevée que l'on met en contact avec des gaz chauds pour évaporer l'eau et produire 72 12805 42 2132875 des cristaux secs de monohydrate FeSO^.H^O à des températures supérieures à 65° C et de préférence supérieures à 85° C ; et l'on recueille les cristaux constituant un produit de ce procédé. 12 - Procédé selon la revendication 9 , caractérisé en ce 5 qu'on chauffe la suspension à densité élevée jusqu'à des températures supérieures à 65° C, et de préférence supérieures à 85°C, au contact de gaz chauds pour produire des cristaux de monohydrate de FeSO^.I^O ; on sépare les cristaux aux températures élevées et l'on recueille ces cristaux à titre de produit du procédé. 10 13 - Procédé combiné pour la lixiviation sélective, à l'ai de solutions d'acide sulfurique,pour extraire le fer d'un minerai de sulfures contenant du fer soluble dans l'acide, pour purifier cette solution et pour produire des cristaux de sulfate de fer monohydraté (FeSO^.I-I^O) de haute pureté, un résidu conte-15 nant des impuretés concentrées provenant des matières d'alimentation, et un gaz contenant H^S et de la vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir le minerai d'alimentation avec d-s l'acide sulfurique dont la concentration et la température sont suffisamment élevées pour permettre l'amorçage 20 et la production d'une réaction à grande vitesse entre l'acide et le fer soluble dans l'acide pour produire une suspension à densité élevée qui contient du résidu provenant des matières d'alimentation et des cristaux de sulfate de fer, et pour produire un gaz qui contient et de la vapeur d'eau ; on dilue et re-25 froidit la suspension à grande densité et l'on met les liquides en contact avec les solides et avec des gaz pour dissoudre les cristaux de sulfate, pour faire réagir l'acide et les impuretés de la solution avec le fer soluble dans l'acide et contenu dans ces solides et avec H^S provenant du gaz pour produire une sus-30 pension â faible densité de solides résiduels contenant du fer soluble dans l'acide et provenant des minerais d'alimentation, une solution purifiée qui est essentiellement saturée en sulfa-. te de fer a des températures comprises entre 85° et 5 0° C et de préférence à une température égale à 65° C ou voisine de cette 35 valeur, et un gaz qui contient B^S et de la vapeur d'eau ; on sépare le gaz et les solides de la suspension à des températures cc-mprises entre 80° et 50° C et de préférence à une température égale à 65° C ou voisine de cette valeur ; on refroidit la solution purifiée de sulfate de fer-jusqu'à une température inférieure 72 12805 43 2132875 à 50° C et de préférence inférieure & 35° C, pour précipiter des cristaux de couperose verte (FeSO^.TH^O) ; on sépare les cristaux de la solution à des températures inférieures à 50° C et de préférence inférieures S 35° C ; on mélange la solution froide (dont 5 les cristaux de couperose verte ou de sulfate de fer heptahydratë ont été séparés) avec la suspension chaude et à densité élevée provenant du premier stade de la lixiviation en des quantités capables de dissoudre tous les cristaux de sulfate de fer se trouvant dans le second stade de la lixiviation à faible densité ; 10 on met à nouveau la couperose verte en suspension dans une solution saturée de sulfate de fer, et l'on chauffe la solution, par échange de chaleur avec le gaz chaud contenant H^S et provenant du récipient de lixiviation, pour déshydrater une fraction des cristaux d1heptahydrate FeSO^.VK^O et obtenir des cristaux de të-15 trahydratë FeSO^^I^O et pour produire une suspension â densité élevée de cristaux dans une solution saturée de sulfate de fer à des températures comprises entre 45° et 65° C ; on met la suspension à densité élevée de cristaux en contact avec des gaz chauds pour évaporer l'eau et pour produire des cristaux essen-20 tiellemant secs de monohydrate FeSO^.H^O à des températures supérieures 5 65° C et de préférence supérieures § 85° C ; et l'on recueille les cristaux secs, le H?S gazeux refroidi, et le résidu de la lixiviation qui constituent les produits de ce procédé. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce 25 qu'on seun1 et la solution purifiée provenant de la lixiviation à une diminution de pression ; on évapore et enlève de l'eau de la solution de lixiviation par action d'une chaleur perdue provenant des réactions de lixiviation et que l'on récupère,, et l'on précipite un supplément de cristaux de sulfate de fer heptahydratë ou 30 couperose verte de la solution. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on chauffe à nouveau la solution par échange de chaleur avec le gaz chaud comportant du E^S et provenant de la lixiviation et par condensation d'un supplément d'eau de ce gaz ; on évapore et 35 enlève un supplément d'eau de la solution par l'action de la chaleur perdue dans les réactions de lixiviation et que l'on récupère ; et l'on précipite de la solution un supplément de cristaux de coiiperose verte . 72 12805 44 2132875 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on soumet la suspension contenant des cristaux de FeSO^. 4H20 S une diminution de pression à des températures comprises entre environ 56° C et 65° C ; on évapore et enlève de l'eau et l'on 5 précipite de la solution des cristaux supplémentaires de FeSO4.4H20. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution en contact avec les cristaux de FeSO4.4H20 par échange de chaleur avec celle résultant de la con- 10 densation d'eau du gaz chaud corriportant H2S et provenant de la lixiviation ; on évapore et enlève de l'eau supplémentaire de la solution grâce à la récupération de chaleurs perdues provenant des réactions de lixiviation ; et l'on précipite de la solution un supplément de cristaux FeS04.4H20.