FR 2111798 A1 19720609 FR 7138140 A 19711022 71 38140 1 2111798 L'invention se rapporte à un nouveau procédé de condensation en phase solide de polyesters thermoplastiques à des températures de 50 à 5-C au-dessous du point de fusion d'un condensât fondu de polyester, sous un vide inférieur à 1 mm Hg 5 au contact d'un gaz inerte en circulation. La condensation en phase solide du poly(téréphtalate d'éthylène) est connue par le brevet britannique n9 1 066 162. Il est proposé dans ce brevet de soumettre à la polycondensation en phase solide un condensât fondu de poly(téréphtalate 10 d'éthylène) ayant une viscosité relative d'au, hloiris 1,65 (mesurée sur une solution à 1 fo du polyester dans dé l'acide dichloracétique à 25SC), qui correspond à une viscosité intrinsèque du polyester de 0,54 dl/g, mesurée sur des solutions à 1 yo du polyester dans du phénol/tétrachloréthane dans un rapport 15 volumétrique/l/1 à 302C. Par la suite, on indique seulement, pour la simplicité, les valeurs de la viscosité intrinsèque, les valeurs correspondantes de la viscosité relative pouvant être déduites du diagramme en annexe, qui montre la relation entre la viscosité relative d'une solution à 1 fo de téréphtalate 20 de polyéthylène dans l'acide dichloracétique, mesurée à 25°C, et la viscosité intrinsèque d'une solution à 1 % de téréphtalate de polyéthylène dans du phénol : tétrachloréthane dans un rapport volumétrique de 1:1 à 309C,En l'occurence, les produits de réaction volatils aux températures de polycondensation de 210 à 25 235SC (consistant essentiellement en de 1'éthylène-glycol) sont maintenus à une pression partielle inférieure à 2 mm de colonne de mercure, jusqu'à ce que le degré de polycondensation désiré soit atteint. Suivant les indications du brevet britannique, on obtient le réglage de la pression partielle à une valeur.infé-30 rieure à 2 mm de colonne de mercure, soit : a) par l'application d'un vide, ou b) par le maintien d'une circulation de gaz sous la pression atmosphérique. Le miiieu gazeux en circulation sert à l'élimination des 35 produits de réaction volatils et doit consister,.d'après ce qui est déclaré, en un gaz inerte chimiquement envers le poly(téréphtalate d'éthylène) et il ne doit absolument pas contenir de 71 38140 2 2111798 l'oxygène. On propose entre autres l'anhydride carbonique, l'hexafluorure de soufre, l'azote.ou le méthane. Dans l'emploi d'un courant de gaz inerte, le gaz inerte après séparation des produits de réaction volatils, est avantageusement recyclé dans 5 le récipient de polycondensation. Les procédés proposés dans le brevet britannique ont une série d'inconvénients. Pour atteindre un degré de polycondensation élevé, par exemple une viscosité intrinsèque de 1,10 dl/g, on doit, partant de viscosités intrinsèques entre 0,67 et 0,85/' 10 compter sur des temps de polycondensation très longs. Des temps de polycondensation supérieurs à 20 heures sont la règle, en particulier lorsqu'on polycondense tout en appliquant un vide. Par l'emploi d'un courant de gaz inerte sous la pression atmosphérique pour des vitesses de circulation simul-15 tanément élevées, on atteint plus rapidement la viscosité intrinsèque désirée de 1,10 dl/g. Cet avantage est toutefois contrebalancé par l'inconvénient de la dépense d'appareillage et d'énergie élevée, causée par le maintien d'une vitesse élevée de circulation du gaz inerte et par la séparation des produits 20 de réaction volatils. On vient présentement de découvrir un procédé de conden-. sation en phase solide qui ne possède plus les inconvénients rappelés. Le procédé est caractérisé en ce qu'on met en contact le condensât en phase solide, pendant la condensation en phase 25 solide, avec maintien d'un vide inférieur à 1 mm Hg, simultanément avec un gaz inerte. La présente invention a pour objet un procédé de condensation en phase solide, dans lequel le condensât en phase solide, avec maintien d'un vide inférieur à 1 mm Hg, est mis en contact à 50-5-C en dessous du point de fusion du conden-30 sat en phase solide avec un courant gazeux inerte qui possède une vitesse de circulation inférieure à 2 litres par heure et par kilogramme du condensât en phase solide. La récupération dispendieuse, nécessaire en cas d'emploi d'une pression de gaz inerte de 1 atmosphère, des produits de réaction et de décom-35 position, peut être abandonnée. A cause des faibles quantités employées de gaz inerte, on peut renoncer à une récupération d'un gaz inerte purifié. 71 38140 3 2111798 Il est surprenant que la vitesse de circulation très faible du gaz inerte produise une forte accélération de la condensation en phase solide, étant donné qu'on ne pouvait pas s'attendre à ce que la faible concentration de molécules de 5 gaz inerte augmente la vitesse d'élimination par diffusion des produits de réaction. Sur la base des indications du brevet ,ne britannique précité, on/pouvait pas s'attendre a ce que la vitesse de la condensation en phase solide, par l'emploi d'une si faible vitesse de circulation du gaz inerte sous vide, soit 10 augmentée par rapport à celle à la pression atmosphérique et à des vitesses de circulation élevées du gaz inerte. Par le présent procédé de polycondensation, le temps de polycondensation, partant de viscosités intrinsèques entre 0,67 et 0,85 dl/g, est réduit à moins de 10 heures pour aboutir à une viscosité 15 intrinsèque de 1,10 dl/g. du A la différence des indication^brevet précité, le procédé selon l'invention présente l'avantage que la vitesse plus élevée de polycondensation ne baisse pas, même si l'on obtient un degré de polycondensation plus élevé. 20 Le procédé conforme à l'invention est exécuté de la ma nière suivante : après soutirage d'un condensât à l'état fondu de polyester ayant une viscosité intrinsèque entre 0,3 dl/g et 1,0 dl/g, de préférence de 0,6 à 0,9 dl/g, à partir du récipient de condensation 25 à l'état fondu, on broie le condensât fondu en le convertissant en une forme très uniforme pour maintenir petites les voies de diffusion des composants alcooliques volatils obtenus dans la condensation en phase solide, et aussi égales que possible pour toutes les particules de condensât. Le condensât fondu broyé, 30 sous une forme uniforme, se présente ainsi à l'état de tranches, cubes ou cylindres, de billes, de tablettes ou de lamelles, ou sous forme de paillettes feuilletées ou de fibres. Les dimensions préférées dans une direction sont de 0,5 à 5 mm. La dimension de particules ne peut pas descendre en dessous d'un cer-35 tain minimum, étant donné que les particules seraient alors entassées de manière trop dense, ce qui empêcherait fortement la volatilisation des alcools gazeux dans les conditions de la réaction. 71 38140 4 2111798 Les particules de condensât sont introduites dans un récipient de réaction et sont maintenues en mouvement permanent par rotation du récipient de réaction (par exemple un séchoir à nutation ou un tube rotatif) ou par un autre mouvement quelcon-5 que du récipient de réaction (par exemple un mouvement de secou-age) ou par un dispositif mécanique de brassage à l'intérieur du récipient de réaction (par exemple une agitation). Mais on peut aussi introduire le condensât fondu,auquel adhère encore de l'humidité, dans le récipient de réaction, ce dernier servant aussi 10 de séchoir. On devra toutefois veiller à ce que l'humidité superficielle du condensât fondu soit éliminée sous vide à des températures inférieures au point de transition vitreuse du condensât fondu, pour qu'une dégradation hydrolytique ne se produise pas. L'humidité superficielle est éliminée lorsque la 15 pression partielle de vapeur d'eau de la matière plastique broyée est inférieure à 1 mm Hg. Le restant du séchage se fait ensuite à des températures allant jusqu'à 2009C sous vide .En l'occurrencefon peut déjà faire passer un gaz inerte. Après séchage complet du précondensat (la 20 teneur en eau doit être inférieure à 0,01 fo en poids), on peut entreprendre la condensation en phase solide, sous déplacement mécanique constant des particules de précondensat, au contact du gaz inerte en circulation sous une pression inférieure à 1 mm de colonne de mercure à une température de 50 à 59C au-dessous 25 du point de fusion du condensât. Par le contact avec le courant gazeux constamment renouvelé, on accélère considérablement l'élimination par diffusion et l'élimination par transport des composants volatils, ce qui augmente la vitesse de réaction de la condensation en phase solide. La vitesse de circulation du gaz 30 inerte doit en l'occurence être inférieure à 2 litres par heure et par kilogramme de condensât en phase solide, étant donné qu'en cas d'élévation supplémentaire de la vitesse de circulation, dans les limites d'erreur de mesure, il ne se produit plus d'augmentation de la vitesse de polycondensation et que les 35 pertes de gaz inerte deviennent trop grandes. On maintient la vitesse de circulation le plus souvent entre 0,05 et 1 litre par heure et par kilogramme de condensât en phase solide, de préférence toutefois entre 0,1 et 0,5 litre par heure et par kilogramme 71 38140 5 2111798 de condensât en phase solide. Comme gaz inertes on envisage l'azote, l'anhydride carbonique ou des gaz résiduaires industriels. On peut cependant utiliser aussi des gaz rares, par exemple de l'hélium ou de l'argon entre autres. Le gaz inerte peut traver-5 ser le lit de réaction. Dans de nombreux cas il suffit cependant que le gaz inerte circule au-dessus du lit de réaction. Comme récipient de réaction on utilise de préférence un séchoir sous vide adapté, par exemple un séchoir sous vide à nutation. L'adaptation consiste, suivant une forme d'exécution 10 spéciale de l'invention, en ce qu'un tube d'introduction en forme de lance est conduit suivant l'axe creux du séchoir sous vide, en l'occurrence^'orifice de sortie pour le gaz inerte se trouvant au voisinage du fond du séchoir.On obtient ainsi une circulation à travers le lit de réaction. Suivant la grandeur et la 15 forme d'exécution du séchoir, on peut toutefois monter aussi plusieurs orifices de sortie (buses). Dans le cas de séchoirs sous vide dont l'enveloppe ne se déplace pas, le tube d'introduction peut être établi au fond, ou bien le gaz inerte peut être alimenté par des trous dans l'enve-20 loppe dans l'enceinte de réaction. Dans un séchoir sous vide ainsi équipé, le précondensat est d'abord séché sous vide et cristallisé, à savoir maintenu pendant quelques heures à 120-1902C, en l'occurence du gaz inerte pouvant déjà être introduit. Avec l'introduction du gaz iner-25 te le précondensat est alors porté à la température de réaction désirée et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que le degré de polycondensation désiré soit atteint. L'applicabilité du procédé s'adresse à tous les polyesters ou copolyesters saturés essentiellement linéaires, mais 30 particulièrement à ceux qui contiennent des restes d'acides di-carboxyliques aromatiques, aux polyamides, aux polyesters-amides et aux polyanhydrides. L'invention se rapporte particulièrement à la condensation en phase solide de polyesters saturés qui présentent des 35 restes d'acides dicarboxyliques aromatiques qui ont 1 ou 2 noyaux benzéniques et 8 à 20 atomes de carbone, mais aussi jusqu'à 10 moles fa, par rapport à la quantité totale des restes d'acides 71 38140 6 2111798 dicarboxyliques, de restes d'acides dicarboxyliques aliphati-ques qui présentent 4 à 10 atomes de carbone, et des restes alcanediol possédant 2 à 10 atomes de carbone, des restes de diols cycliques du groupe du 2,2'-bis[4- (P-hydroxyéthoxyphényl) 5 propane] et du 1,4-bis-[hydroxyméthyl]-cyclohexane. Les conden-sats fondus utilisés conformément à l'invention peuvent cependant contenir aussi 0,01 à 1 mole $ de restes d'alcools ou d'acides carboxyliques plus que bivalents. Les acides dicarboxyliques aromatiques préférés sont les acides téréphtalique, iso-10 phtalique, naphtalène-(2,6)-dicarboxylique et diphényldicar-boxylique. Ces acides dicarboxyliques aromatiques peuvent toutefois aussi être remplacés en plus petite partie par de l'acide adipique, sébacique et azélaïque. Les alcools bivalents qui sont employés de préférence sont 1'éthylène-glycol, le diéthylène-15 glycol, le propane-diol-(l,3), le butane-diol-(l,4), le 1,4-bis-[hydroxyméthylj-cyclohexane et le 2,2-bis-[4'— {3-hydroxyéthoxy-phénylj-propane. Les alcools préférés plus que bivalents sont la glycérine, 1'érythritol, le pentaérythritol; les acides carboxyliques préférés plus que bivalents sont l'acide tricarballylique, 20 l'acide trimellitique, l'acide dioxybenzoïque et l'acide tartri-que. Exemple 1 . A 86 litres d'éthylène-glycol, on ajoute 112 g d'un alliage plomb-antimoine (Pb:Sb = 3:7) pulvérisé, tamisé à travers 3 25 un tamis de 40 p. et en suspension dans 500 cm d'éthylène-glycol, et 160 kg de téréphtalate de diméthyle. Ensuite on ajoute 80 g de calcium dissous dans 15 litres d'éthylène-glycol. Le dégagement de méthanol commence vers 1068C et le méthanol obtenu est éliminé par distillation à travers une colonne à corps de rem-30 plissage à reflux réglable. En l'espace de 4 heures, 66 litres de méthanol sont séparés par distillation et la température dans le mélange de réaction monte à 2022C. Le mélange de transestérification ainsi obtenu est envoyé à travers un filtre d'une largeur de maille de 40 |i dans un 35 second réacteur et il y est chauffé à 275eC. Après distillation de 1'éthylène-glycol en excès, on applique en l'espace de 2 heures un vide de 0,5 mm Hg. Après 3 heures 1/2 de plus, on atteint 71 38140 7 2111798 une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g. Après cela on interrompt la réaction et, après refroxdissement à l'eau, on broie le précondensat obtenu en un granulat sensiblement cylindrique, d'environ 3 mm de long et d'environ 2,5 mm de diamètre. 5 On effectue le préséchage de 400 kg du précondensat ainsi 3 obtenu dans un séchoir à nutation de 1 m de capacité, qui est pourvu d'une lance creuse s'enfonçant loin à l'intérieur, raccordée à de l'azote, et d'une buse de 1 mm à la pointe, pendant 3 heures à 50?C sous un vide de 0,3 mm Hg. Ensuite on chauffe le 10 granulat sous le même vide à 175eC en l'espace de 5 heures. Puis on augmente la température du granulat tout en continuant sous le même vide et tout en faisant passer de l'azote, en une quantité de 0,25 litre (droite II dans la figure 3), de 1 litre (droite III dans la figure 3), de 1,5 litre (droite IV dans la 15 figure 3) et de 3 litres (droite Y dans la figure 3) par heure et par kilogramme de précondensat, en l'espace de 6 heures à 235SC. On maintient alors le granulat pendant plusieurs heures à 235 + 0,52C en prélevant de temps à autre un échantillon dont on mesure la viscosité intrinsèque. La droite I montre à titre 20 comparatif le déroulement de la réaction sans l'emploi d'azote. Les résultats de ces mesures sont représentés graphiquement dans la figure 3 en annexe, en l'occurènce la valeur de dl/g dans des solutions à 1 5$ de phénol-tétrachloréthane 1:1 étant mesurée à 302C. 25 L'augmentation la plus accusée de la vitesse de poly condensation apparaît au passage de 0 l/kg/h à 0,25 l/kg/h ; de 0,25 l/kg/h à 1 l/kg/h la vitesse de polycondensation augmente encore; de 1 l/kg/h à 1,5 l/kg/h l'augmentation se situe pour ainsi dire à l'intérieur des limites d'erreur des mesures de 30 viscosité. En cas d'augmentation de 1,5 l/kg/h à 3 l/kg/h l'augmentation de la vitesse de polycondensation est nettement inférieure à ce qui correspond à l'erreur de mesure pour les mesures de la viscosité et ne peut donc pas être considérée comme réelle (figure 1). 35 Lorsqu'on porte en graphique la vitesse de polycondensa tion [a] par rapport à la vitesse de circulation, on voit par la figure 2 qui montre l'augmentation de la vitesse de poly- 71 3814C 8 2111798 condensation a = ■* en fonction de l'augmentation de la vitesse du courant de gaz (en l/kg/h), qu'une augmentation de la vitesse de circulation au-dessus de 2 l/kg/h. n'augmente plus la 5 vitesse de polycondensation. Exemple 2. On effectue le préséchage de 400 kg du précondensat dé- 3 crit à l'exemple 1 dans un séchoir à nutation de 1 m de capacité, lequel est pourvu d'une lance creuse s'enfonçant profon-10 dément à l'intérieur avec raccordement à de l'azote et d'une buse de 1 mm à la pointe, pendant 3 heures à 509C sous un vide de 0,3 mm Hg. Ensuite on chauffe le granulat sous le même vide en l'espace de 5 heures à 1752C. Puis on élève la température du granulat, sous le même vide et en introduisant de l'a-15 zote à une vitesse de circulation de 1 ,5 l/h/kg de précondensat, en l'espace de 6 heures à 235eC. On maintient alors pendant plusieurs heures le granulat à 235 + 0,5eC et de temps à autre on prélève un échantillon dont on mesure la viscosité intrinsèque : Heures [IV] 20 Temps de polycondensation [dl/g] (après avoir atteint 235eC) [h] 0 0,78 5 0,98 25 10 1,19 15 1,39 19 1,51 Exemple 3. 10 kg d'un précondensat obtenu selon l'exemple 1, ayant 30 une viscosité intrinsèque de 0,74 dl/g, sont préalablement sé-chés dans un séchoir à nutation de 100 litres de capacité, qui est pourvu d'une lance creuse s'enfonçant profondément à l'intérieur, avec raccordement à de l'azote et une tuyère de 1 mm à la pointe, pendant 3 heures à 702C sous un vide inférieur à 1 mm 35 Hg, tout en faisant passer 1,5 litre d'azote par heure et par kilogramme de granulat. Ensuite, on chauffe le granulat sous vide constant en l'espace de 3 heures à 2359C. Après cela on 71 3814C 9 2111798 maintient la température du granulat, toujours sous le même vide et au même débit d'azote de 1,5 litre d'azote par heure et par kilogramme du granulat à 235 + 0,5SC pendant 10 heures, après quoi on détermine la viscosité intrinsèque. La viscosité 5 finale est de 1,34 dl/g. Exemple comparatif de l'exemple 3. On sèche préalablement 10 kg d'un précondensat de poly-(téréphtalate d'éthylène) préparé selon l'exemple 1, ayant une viscosité intrinsèque de 0,74 dl/g, dans un séchoir à nutation de 100 litres de capacité qui est pourvu d'une lance creuse s'enfonçant profondément à l'intérieur, avec raccordement à de l'azote et une tuyère de 1 mm à la pointe, pendant 3 heures à 702C sous un vide inférieur à 1 mm Hg, tout en faisant passer 1,5 litre d'azote par heure et par kilogramme du précondensat. 15 Ensuite on chauffe le granulat sous le même vide en l'espace de 3 heures à 235SC. Après avoir atteint cette température, on supprime le vide par introduction d'azote et on règle un débit d'azote de 1,5 litre par heure et par kilogramme du précondensat. On maintient ensuite le granulat pendant 10 heures à 20 235 + 0,5SC. La viscosité intrinsèque obtenue n'est toutefois que de 1,02 dl/g. Il va de soi que la présente/invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que l'on pourra y apporter toutes modifications sans sortir de son 25 cadre. 71 3814C 10 2111798 REVENDICATIONS 1. Procédé de condensation en phase solide de polyesters thermoplastiques à des températures de 50 à 5SC au-dessous du point de fusion d'un condensât fondu préparé par con-5 densation à l'état fondu à partir de polyesters saturés qui présentent des restes d'acides dicarboxyliques aromatiques possédant un ou deux noyaux benzéniques et 8 à 20 atomes de carbone, éventuellement contenant jusqu'à 10 moles fo, par rapport à la quantité totale de restes d'acides dicarboxyliques, de 10 restes d'acides dicarboxyliques aliphatiques présentant 4 à 10 atomes de carbone et des restes d'alcane-diols possédant 2 à 10 atomes de carbone ou des restes de diols cycliques du groupe du 2,2-bis-[4-j3 —hydroxyéthoxyphénylj-propane et du 1,4-bis-[hydroxyméthyl]-cyclohexane, caractérisé en ce qu'on met en 15 contact le condensât fondu solide à des températures de 50 à 5eC au-dessous de son point de fusion pendant la condensation en phase solide et avec maintien d'un vide inférieur à 1 mm Ilg, avec un gaz inerte qui possède une vitesse de circulation inférieure à 2 l/h et par kilogramme du condensât fondu. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensât fondu contient 0,01 à 1 mole $ de restes d'alcools ou d'acides carboxyliques plus que bivalents. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de circulation du gaz inerte est de 0,05 à 1 litre 25 par heure et par kilogramme du condensât en phase solide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de circulation du gaz inerte est de 0,1 à 0,5 litre par heure et par kilogramme du condensât en phase solide. 5. Procédé selon la revendicatior/, caractérisé en ce 30 que le gaz inerte est mis en contact avec le condensât fondu se trouvant dans un séchoir sous vide au moyen d'un tube d'introduction de gaz en forme de lance qui possède un ou plusieurs orifices de sortie.