FR 2130312 A1 19721103 FR 7209142 A 19720316 72 09142 1 2130312 Depuis longtemps, on utilise des solutions aqueuses de percomposés inorganiques, en partimilier, de peroxyde d'hydrogène ou de perborates, comme agents d'oxydation et de blanclilment pour les matières les plus diverses. En 5 tout cas, l'oxygène actif n'atteint une vitesse d'activité suffisante pour des applications pratiques qu'à des températures supérieures à ~0°C, de préférence, comprises entre 80 et 100°C, si bien que l'on ne peut utiliser ces agents de blanclilment pour des matières sensibles à la température 10 et nécessitant, compte tenu de la matière à blancliir, des températures de traitement relativement basses. On a déjà proposé d'ajouter certains composés N-acyles aux solutions aqueuses de percomposés en vue d'activer ces derniers. Suivant la demande de brevet alle-15 mand DAS 1.162.967, on utilise, à cet effet, des composés contenant au moins deux groupes acyles fixés au même atome d'azote, par exemple, la N,N,N'-triacétyl-méthylène-diami-ne, la N,N,N',N'—tétraacétyl-méthylène-diamine et analogues. Suivant la demande de brevet allemand DAS n° 20 1.291.317j on utilise, à cet effet, des composés de formule générale RCO-NR^—OCR , dans laquelle R et R^ représentent des groupes alcoyles de 1 à 3 atomes de carbone, tandis que R^ peut représenter n'importe quel radical organique pouvant être relié au radical R„ en formant un noyau de 1 25 saccharine, d'hydantolne N-acylée, d'anthranile, de phta- limida, de barbitone N-acylée ou de caprolactame éventuellement substitué. Le brevet suisse n° 478.906 décrit l'utilisation comme activateurs pour les percomposés, de glycoluriles 30 arylés répondant à la formule générale : CH N. 0=C C=0 ^ CH S 33 Rit R3 dans laquelle au moins deux des radicaux R^ à R^ représentent des groupes acyles de 2 à S atomes de carbone, tandis qvie les autres représentent des atomes d'hydrogène et/ou des groupes aryles ou alcoyles de 1 à 8 atomes de carbone 40 et/ou des groupes acyles de 2 à 8 atomes de carbone. Les 11 Ô9142 2 2130312 groupes acyles présents dans la même molécule peuvent être identiques ou différents; on utilise, de préférence, les tétraacyl-glycoluriles contenant des groupes acyles identiques de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier, le tétraacétyl-glycolurile. L'invention concerne de nouvelles substances chimiques pouvant être utilisées comme activateurs pour les percomposés fournissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse. Il s'agit, dans ce cas, de produits d'acylation de 2 , 4 , 6 , b-tétraaza-bicyclo-(3 , 3 j 1 ) ' noriane-3 > 7-diones de formule générale I : H H ! 1 N CH N i OC R -C-R. CO \ 5 , 6 / N CH N t ! H H R -CO OC-R 1 , i 2 N CH N i II : OC H -C-R, CO \ 5,6 / îst CH ! I R^-CO 0C-R4 Ces nouveaux produits d'acylation contiennent, de préférence, au moins deux, en particulier, quatre groupes acyles fixés à l'atome d'azote. Les derniers composés répondent à la formule II. Dans cette formule, R - R, 14 représentent des groupes d'hydrocarbures de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués, tandis que R ou R, 5 6 représente un grotipe méthyle ou un atome d'hydrogène. Les groupes R^ - R^ peuvent être identiques ou différents; étant donné que les composés comportant des groupes R^ - R^ identiques sont plus faciles à préparer, ils sont plus intéressants dans la pratique. Si les groupes R^ - R^ sont de type aliphatique, ils contiennent, de préférence, 1 à 3 atomes de carbone. S'ils sont du type aromatique, ils peuvent contenir jusqu'à 8 atomes de carbone. 72 09142 3 2130312 Par conséquent, parmi les groupes R - R, préférés, L1 y 1 4 a les groupes méthyte, éthyle, n-propyle, i-propyle, phény-le, toluyle ou xylyle. Comme substituants, on peut utiliser les groupes alcoxy de 1 à 3 atomes de carbone, les atomes d'halogènes, les groupes nitro ou nitriles. Par exemple, pour les groupes aromatiques substitués par un groupe chloro et/ou nitro, on mentionnera les groupes substitués par un groupe m—chloro, p-chloro, m-nit.ro ou p-nitro. Dans la pratique, il est particulièrement intéressant d'employer la 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,S-tétraaza-bicyclo-(3j3 » 1)-nonane-3,7-dione et son dérivé 9,9-diméthyle. Au lieu de ces composés, on peut utiliser les dérivés tétra-propionyle, tétrabutyryle ou tétrabenzoyle, ainsi que des composés acylés mixtes, par exemple, les dérivés acétyl-propionyle ou acétyl-benzovle. Comme matière première pour la préparation des nouveaux composés dans lesquels R_ et R^ représentent de l'hydrogène, on utilise la propylène-diurée, que l'on peut obtenir par condensation d'urée avec du malondialdéhyde ou du 1 , 1 , 3 , 3~ té traîné thoxj propane (voir ''Chemical Abs tracts", volume 57 (1952), colonne 13627 i/l3ô28 a ou volume 58 (1963)» colonne 4552 c). On obtient les matières premières dans lesquelles R„ et R - représentent des groupes mé-thyles, suivant les données de la demande de brevet allemande DAS n° 1.212.978. On transforme ces matières premières de façon connue en produits d'acylation par acylation avec les ha— logénures et les anhydrides d'acides carboxyliques correspondants ou avec un cétène. Lors de 1'acylation avec des anhydrides d'acides carboxyliques, l'acide sulfurique est un catalyseur approprié; on travaille avantageusement à 40 - 100°C. On peut préparer des produits acylés mixtes par réaction de la matière première non acylée avec un mélange d'agents d'acylation par acylation progressive en u-tilisant différents agents d'acylation ou par transacylation d'un produit tétraacylé avec un autre agent d'acylation. On peut déjà utiliser, dans cet état, les substances formées comme produits techniques bruts dans ce procédé, en tant qu'agents d'aotivation pour les percomposés. Si l'on attache de l'importance à leur pureté, on peut alors 11 09142 h 2130312 les purifier de la manière habituelle, par exemple, par recristallisation ou par chromatographie. L'invention concerne, en outre, l'utilisation des composés N-acylés décrits ci-dessus en tant qu'activatears pour le peroxyde d'hydrogène ou pour les percomposés fournissant du paroxyde d'hydrogène dans l'eau. Parmi les peroxydes à activer, le pero.xyd? d'hydrogène joue pratiquement le plus grand rôle. On peut le mettre en oeuvre tel quel, mais également sous forme de ses peroxyhydrates généralement solides ou de ses produits de fixation sur des composés inorganiques et orgaiiques. Parmi ces derniers produits, il y a, par exemple, les produits de fixation du peroxyde d'hydrogène svir l'urée ou la mélamine; parmi les peroxyhydrates, il y a, par exemple, les perborates, les perorthophosphates, les perpyro-phosphates, les perpolyphosphates, les percarbonates et les persilicates. Toutefois, on peut également utiliser les activateurs suivant l'invention avec des sels de per-acides authentiques, par exemple, de l'acide de Caro (acide peroxomonosulfurique, H SO ). 5 Chaque groupe acyle présent dans l'activateur est capable d'activer un atome d!oxygène actif du percom-posé utilisé; pour une activation complète de l'oxygène actif mis en oeuvre,il faut, par conséquent, utiliser des quantités théoriquement équivalentes d'oxygène actif et d'activateur. Dans de nombreux cas, il suffit cependant pratiquement de n'activer qu'une partie de l'oxygène actif; par exemple, on obtient notamment des valeurs d'oxydation et de blanchiment nettement meilleures lorsqu'on n'active qu'un pour-cent de la qxiantité totale d'oxygène présent. On peut également utiliser des excès d'activateurs; en général, la quantité d'activateur à utiliser se situe entre 5 et 500, de préférence, entre 10 et 200 9o de la quantité théoriquement nécessaire, la valeur de 100 $ correspondant à un groupe acyle par atome d'oxygène actif. Si, comme activateur, on utilise le dérivé té traacé t\rle, pour une activation de 100 fo, il faut théoriquement, par partie en poids de H^0^, 2,38 parties en poids du dérivé tétreecétyle et, pour une partie en poids de NaBO^.H^0^.3H^0, 0,51 partie en poids du dérivé tétraacétyle. 09142 5 2130312 L'activation de l'oxygène suivant l'invention apparaît le plus nettement à des températures comprises entre 20 et J0°C, û.3 préférence, entre 30 et 60°C. Toutefois, on peut également utiliser des températures supérieu res, par exemple, des températures pouvant atteindre 100°C en particulier lors de la mise en oeuvre de quantités insuffisantes d'activateur, si bien qu'on travaille avec de l'oxygène activé chimiquement à des températures allant jusqu'à 70°C et, avec de l'oxygène activé thermiquement à des températures supérieures, en particulier, de plus de 80°C. Suivant le problème qu'il doit résoudre, l'homme de métier peut donc, en utilisant les activateurs suivant l'invention, abaisser la température de traitement et/ou réduire la durée du traitement à une température constante. Finalement, on peut également combiner le traitement à basse température et le traitement à température élevée dans une seule phase de traail. Dans ce cas, il peut être avantageux de mettre l'activateur en oeuvre dans des quantités insuffisantes. A basse température, une partie seulement de l'oxygène actif est activée; le reste est disponible pour le traitement à des températures supérieures. Les conditions à respecter lorsqu'on travaille avec les activateurs suivant l'invention, à savoir, par exemple, la concentration en peroxyde, la. température, le pH et la durée du traitement, dépendent essentiellement de 1a. substance à oxyder ou à blanchir et éventuellement de la matière support sur ou dans laquelle se trouve la substance à blanchir. Les liquides de blanchiment ou d'oxydation généralement aqueux peuvent contenir 20 à 500, de préférence, 50 à 250 mg/l d'oxygène actif et avoir un pH de 4 à 12, de préférence, de 7 à 11,5» mieux encore de 8 à 11, en considérant que les activateurs agissent sur les acides percarboxyliques formés comme produits intermédiaires; en d'autres termes, lors du procédé d'oxydation ou de blanchiment, il se forme un acide carboxylique qui devrait être fixé par un alcali si l'on ne veut pas tenir compte d'un déplacemant de la valeur du pH. Les activateurs suivant l'invention peuvent être utilisés dans tous les cas où l'on employait, jusqu'à présent, les peroxycomposés, en particulier, le peroxyde d'hy 09142 6 2130312 drogène ou les perborates, comme agents de blanchiment ou d'oxydation, par exemple, pour le blanchiment des huiles, des graisses et des cires, dans le traitement cosmétique des cheveux et de la peau, pour la désinfection ou la stérilisation, pour la passivation de surfaces en aluminium ou autres métaux légers et, principalement, pour le blanchiment des matières fibreuses de tous types. On peut régler le pH désiré par addition de substances à réaction alcaline, neutre ou acide, éventuellement de mélanges tampons, principalement des additifs u-tilisés simultanément lors d'un traitement correspondant habituellement appliqué jusqu'à présent. Parmi ces produits, il y a fréquemment les substances tensio-actives destinées à réduire la tension superficielle du liquide aqueux de blanchiment ou d'oxydation, par exemple, des savons ou des substances détergentes synthétiques connues en soi de type anionique, non ionique, amphotère ou cationique. Si l'on travaille dans le domaine alcalin, on peut ajouter des substances alcalines, ainsi que des formateurs de complexes organiques ou inorganiques, en particulier, les formateurs de complexes appropriés pour fixer ce que l'on appelle les produits durcissant l'eau ou éventuellement les métaux lourds présents. L'avantage que présentent les activateurs suivant l'invention comparativement aux activateurs connus, réside dans le fait que tous les groupes acyles fixés à l'azote sont déjà libérés en vue de l'activation à des températures relativement basses. Exemples Les exemples désignés par la lettre P décrivent la préparation des prodxits suivant l'invention, tandis que les exemples désignés par la lettre U décrivent l'utilisation des composés suivant l'invention. On prépare la propylène-diurée utilisée comme matière première, suivant le procédé de A. Kageyama et Iv. Tada ("Chemical Abstracts", volume 57 (1962), colonne 13627 i) ou ds E. Kobayashi ("Chemical Abstracts", volume 58 (1963), colonne 4552 c) par réaction d'urée avec du 1 » 1 > 3 > 3-tétx'améthoxypropane . La propylène-diurée a un point de fusion de 310 - 311°C; suivant les données de la 72 09142 7 2130312 littérature, le point de fusion est de 310°C. Le poids moléculaire, calculé suivant la formule brufce ® ' est de 15b,15j la masse moléculaire, déterminée par spec-trographie de masse est de m/e = 156. Les données analytiques trouvées sont reprises comparatriveme.it en dessous de valeurs calculées : calculé : C = 38,^)6 On prépare la 9 , 9-dimétliyl-2 ,4 , 6 , S-tétraaza-bicyclo(3,3,1)-nonane-3,7-dions utilisée par ailleurs comme matière première, suivant les données de la demande de brevet allemand n° 1.212.978, par condensation d'urée avec de 1'éther Ct-cliloro-isobutylmé fcliylique en présence de dimé-tliylformamide et de SOCl^ ou de COCl^. Le point de fusion du proluit est supérieur à 360°C. Le poids moléculaire, calculé suivant la formule brute C^II^N^O^, est de 184,20. Par spec ti^ograplii e de masse, on détermine une masse moléculaire rn/e de 184. Les données analytiques calculées et trouvées sont les suivantes : calculé : C ^4,05 °o, H 6,62 la, N 30,44 trouvé : C 45,04 °'o, H 6,26 Pour les produits du procédé suivant les exemples 1, 5, 8 - 11, on mentionne les spectres de masse, d'absorption des rayons infrarouges et de résonance magnétique nucléaire; pour les produits des exemples 2, 3 et 4, on mentionne uniquement lesspectres d'absorption des rayons infrarouges et pour le produit de l'exemple 7, uniquement les spectres de masse et d'absorption des rayons infrarouges; dans tous les cas, les spectres obtenus correspondent aux valeurs attendues. Les masses moléculaires trouvées par spectrographie de masse, ainsi que les analyses élémentaires des produits obtenus sont repriœs dans les différents exemples. Pour une identification complémentaire des composés tétraacétyles obtenus suivant les exemples 2, 3 et 4, on teste les peints de fusion des mélanges de ces substances avec le composé tétraacétyle obtenu suivant l'exemple 1; en aucun cas, on n'observe un abaissement du point de fusion. Exemple P 1 Préparation de la 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza- 12 09142 2130312 bicyclo(3,3>1)-nonane-3,7-dione par réaction de propylène-diurée avec de l'anhydride d'acide acétique. A une suspension de 8,1 g (0,52 mole) de propylène-diurée dans 55 g (0,54 mole) d'anhydride d'acide acétique, 5 on ajoute, à la température ambiante, 1 ml d'acide perchlo- rique à 70 fo. La température monte alors à 35°C. Après a— voir chauffé à 50°C, on agite à cette température pendant 7,5 heures, puis, par filtration, on sépare la solution } obtenue de la matière première n'ayant pas réagi (0,8 g 10 de propylène-diurée). Après recristallisation dans de 1 ' i- sopropanol, la propylène-diurée tétraacétylée précipitée du filtrat clair après addition d'isopropanol, a un point de fusion de 181 - 183°C. Le rendement est de 5,4 g, soit 35,7 % de la théorie, calculés sur la propylène-diurée 15 ayant réagi. Le poids moléculaire, calculé suivant la formule brute c-| » est de 324,3 (m/e = 324); les données ana lytiques calculées correspondent aux données trouvées : calculé : C = 48,15 $, H = 4,97 $, N = 17,28 $ 20 trouvé : C = 47,89 #; H = 4,94 fo, N = 17,59 Exemple P 2 Préparation de la 2 , 4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyc1o-(3,351)-nonane-3,7-dione par réaction de propylène-diurée avec de l'anhydride d'acide acétique. 25 A une solution de 4 ml d'acide sulfurique à 100 $> dans 110 ml d'anhydride d'acide acétique, on ajoute lentement, en l'espace de 2,5 heures,, à 55 ~ 60°C, 15,6 g (0,1 mole) de propylène-diurée. On poursuit l'agitation pendant 10 heures à 55 - 60°C et, par filtration, on sépare 30 les fractions non dissoutes. Tout en refroidissant, on a- joute de 1'isopropanol au résidu obtenu après concentration du filtrat. Par frottement sur la paroi du récipient, il se forme 18,5 g (56,5 ^ de la théorie) du dcîrivé tétra-acétyle ayant un point de fusion de 174,5 ~ 177,5°C. 35 Exemple P 3 Préparation de la 2 , 4 , 6 , 8-té tra.acétyl-2 , 4 , 6 , 8-tétraaza-bicyclo(3,3,1)-nonane-3,7-dione par réaction de propylène-diurée avec du chlorure d'acétyle. A la température d'é'uullition, pendant 34 heures, 40 on agite un mélange de 15,6 g (0,1 mole) de propylène-diurée 72 09142 9 2130312 et de 78,5 S (l mole) de chlorure d'acétyle, après addition de 2 ml d'acide sulfurique à 100 fo. On dissout, dans du chloroforme, le résidu obtetia après séparation par filtration des fractions non dissoutes et séparation par distil-5 lation sous vide du clilorure d'acétyle en excès, puis on le lave trois fois avec de l'eau jusqu'à ce qu'on obtienne une réaction neutre. Après séchage de la solution de chloroforme sur du Sa SO anhydre et évaporation du chloroforme sous vide, J) 10 il se forme 17>2 g (65,7 /° de la théorie) de produit brut; après recristallisation dans de l'étlianol, le rendement est de 10,5 g (40,2 fo de la théorie). Le produit recristallisé a un point de fusion de 178 - 1S2°C. Exemple P 4 15 Préparation de la 2,4,6,S-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza- bicyclo(3,3j1)-nonane-3,7-dione par réaction de propylène-diurée avec un cétène. Pendant 8 heures, on introduit un cétène dans une suspension de 15,6 g (0,1 mole) de propylène-diurée 20 dans 60 g d'acide acétique glacial et 1 ml d'acide sulfuri que à 100 1o. On laisse refroidir et on essore la propylène diurée n'ayant pas réagi (environ la moitié de la quantité mise en oeuvre). A partir de l'huile visqueuse obtenue après évaporation du filtrat, iuoyp-nnant une filtration 25 adsorbante dans une colonne d= silicagel (0,05 - 0,2 mm; mélange de développement : benzène/chloroforma dans le rapport 95 • 5), on peut obtenir 2,3 g d'un produit brut ayant un point de fusion de 170 - 182°C. Après une seule recristallisation dans de 1'isopropanol, le point de fu-30 s ion est de 181,5 - 183,5°C. Exemple P 5 Préparation de la 2,4,6,8-tétrapropionyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo(3j3 » 1)-nonane-3,7-dione par réaction de propylène-diurée avec de l'anhydride d'acide propionique. 35 Pendant 9 heures, à 60CC, on agite une suspension de 15," g (0,1 mole) de propylène-diurée dans 150 ml d'anhydride d'acite propionique et 4 ml d'acide sulfurique à 100 °o Après avoir laissé reposer pendant une nuit, on filtre la solution légèrement trouble, puis on la concentre sous vide 40 De cette solution, on isole le produit brut de la manière 09142 10 2130312 habituelle, comme décrit dans les exemples P 1 et P 2 pour le dérivé tétraacétyle. Il se forme 18,4 g (48 tfo de la théorie) d'un produit brut d'un point de fusion de 142 -144,5°C; le point de fusion du produit pur, obtenu par recristallisation, est de 14'4 ,5 - 146°C. Le poids moléculaire, calculé suivant la formule brute C H .NO est de 380,4 (m/e = 380); les données a-17 24 4 o ' -> > ■> nalytiquea calculées correspondent aux valeurs trouvées : calculé : C = 53,68 trouvé : C = 53,56 %, H = 6,63 N = 14,74 # . Exemple P 6 Préparation de 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7~ diones tétraacylées mixtes par réaction de diacétyl-2,4,6,8-tétraa.za-bicyclo-( 3 , 3 , 1 )-nonane-3 , 7-dione avec de l'anhydride d'acide propionique. On agite à 98 - 100°C, une suspension de 48 g (0,2 mole) ds diacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-diones (préparées suivant l'exemple P 8) dans 78 g (0,6 mole) d'anhydride d'acide propionique et 6 ml d'acide sulfurique à 100 io, jusqu'à ce qu'après 6 heures, il se forme une solution claire. On absorbe, dans du chloroforme, le résidu obtenu après évaporation, puis on 1'épuise trois fois en le secouant avec de l'eau. Après séchage de la solution de chloroforme sur du Na^SO^ anhydre et évaporation, il se forme une huile jaune clair qui, après addition d'isopropanol, refroidissement et frottement sur la paroi de verre, se sépare par cristallisation. Après essorage de 1'isopropanol et lavage du résidu avec de 1'isopropanol et du méthanol, il reste 10 g d'un mélange de substances ayant un point de fusion de 135 - 141°C. Suivant le spectre de masse, ce mélange est constitué de tétrapro-pionyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione, de monoacétyl-tripropionyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione et de diacétyl-dipropiony1-2,4,6,8-tétra-aza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione (m/e = 38O, 366 ou 352). Après chromâtographie en mince couche, le mélange réactionnel contient les trois composés précités en quantités à peu près égales; on en déduit la formule brute C16H22^4°6 Un Poids moléculaire moyen de 366,3^; les données analytiques calculées correspondent aux valeurs trou 09142 2130312 vées : calculé : C = 52,45 trouvé : C = 52,49 H = 6,01 N = 15,59 Exemple P 7 Préparation de la d lacé ty i-dibutyryl-2 , 4 , o , 8—té traaza— bicyclo-( 3 , 3 , 1 )-noxxa ie-3 , 7-dione par- réaction de dibutyryl 2,4,0, 8-té t raaza-bicy c 1 o- ( j , 3 , 1 ) -nonane-3 , 7-dione avec de 1'anlr drids d'acide acétique. Pendant 4 heures à 50 - 60°C, on agite une suspension de 17,8 g (0,06 mole) d'une dibutyryl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione obtenue suivant 1!exemple P 9, dans 1b,4 g (0,18 mole) d'anhydride d'acide acétique et 1,5 ni d'acide sulfurique à 100 ap . On isole le produit d'acétylation comme décrit à l'exemple P b; il se forme 5,2 g (22,8 °o de la théorie) d'un produit brut ayant un point de fusion de 103 - 107°C; après deux recristallisations dans du méthanol et dans de l'éthanol, le point de fusion est de 113 - 116°C. Le poids moléculaire, calculé suivant la forme brute O^H^^N^Og, est de 380,4 (111/e = 380) ; les données analytiques calculées correspondent aux valeurs trouvées : calculé : C = 53,bb °o, II = 6,36 'fo, N = 14,73 , trouvé : C = 52,34 Exemples P 8 - P 10 Préparation de 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-di ones X,N'-d i anylées. On chauffe des suspensions de 0,1 - 0,2 mole de propylène-diurée dans 0,3 - 0,6 mole de l'anhydride d'acide carboxylique correspondant, en présence d'acide sulfuri que à 100 fo, on refroidit à 5 - 10°C au terme de la réaction, puis on ajoute du méthanol ou de 1'acétonitrile. On essore les dérivés diacyles précipités et on les recristallise. Les conditions de travail utilisées et les caractéristiques des produits obtenus sont reprises ci-après Exemple P 8 Préparation de la N,N1-diacétyl-2,4,6,8-tétraaza—bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione. Mélange ds départ : 15,6 g (0,1 mole) de propylène-diurée 30,6 g (0,3 mole) d'anhydride d'acide acétique 09142 12 2130312 3 ml de H2S04. Conditions réactionnelles : 2,5 heures à 60°C. Rendement en produit brut : 11,3g (47,2 fo de la théorie) Point de fusion après recristallisation dans de l'eau : 249 - 251°C. Caractéristiques : Formule brute : C H N O 9 12 4 4 Poids moléculaire : 24 0,2 (m/e = 240) Données analytiques : Calculé : C = 45,00 fo, II = 5,05 fo, N = 23,32 fo, Trouvé : C = 45,04 fo-, H = 5,00 fo, N = 23,83 fo . Exemple P 9 Préparation de la N,N'-dipropionyi-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo- (3,3,1)-nonane-3,7-dione. Mélange de départ : 31,2 g (0,2 mole) de propylène-diurée 78,0 g (0,6 mole") d'anhydride d'acide propionique , 8 ml de H^SO^. Conditions réactionnelles : 7 heures à 70°C. Rendement en produit brut : 17,5 S (32,7 f> de la théorie) Point de fusion après recristallisation dans de l'acétoni trile : 239 - 241°C. Caractéristiques : Formule bruteîC H 0 11 1b 4 4 Poids moléculaire : 208,3 (m/e = 268). Données analytiques : Calculé : C = 49,25 fo, H = 6,01 fo, N « 20,88 fo , Trouvé : C - 49,23 io, H = 5,92 fo, N = 21,03 f° • Exemple P 1O Préparation de la \,N'-dibutyryl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo (3,3,1) -nonane-3,7-dione Mélange de départ : 15,6 g (0,1 mole) de propylcne-diurée 47,4 g (0,3 mole) d'anhydride d'acide butyrique, 2,5 ml de H?S0^. Conditions réactionnelles : 4 heures à 60 - 70°C. Rendement en produit brut : 9 g (3°, 4 fo de la théorie) . Point de fusion après recristallisation dans de l'acétoni trile : 216 - 219°C. Caractéristiques : 11 09142 13 2130312 Formule brute : 0-12^20^4^4 Poids moléculaire : 296,3 (m/e = 296). Données analytiques : Calculé : C = 52,69 fo, H = 6,80 Trouvé : C = 52,61 fo, H = 6,75 fo, M = 19,63 fo . Exemple P 11 Préparation de la 2 , 4 , 6 , 8-té traacé tvl-9 , 9-dimétliyl-2 , 4 , 6 , 8 tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dLone par réaction de dlmé tliy 1-propylène-diurée avec de l'anhydride d'acide acétique . Pendant 5 heures, à 95 - 100°C, on agite une suspension de 21 g (0,114 mole) de diméthy1-propylène-diurée dans 11S g (1,14 mole) d'acétanhydride et 3,5 ml d'acide sulfurique à 100 fo . Après évaporation sous vide de la solution réactionnelle foncée et limpide, il se forme un résidu que l'on purifie par frottement avec de l'iso propanol, essorage du liquide et recristallisation dans eu viron 400 ml d'isopropanol. Le rendement est alors de 18 g (25 f> de la théorie). Le point de fusion du produit est de 164 - 174°C. On purifie ce produit par chromatogra phie en colonne sur du silicagel (liquide de développement mélange 60 : 40 de benzène et de chloroforme) et une nouvelle recristallisation dans de 1'isopropanol; le point de fusion est alors de 180 - 183CC. Le poids moléculaire, calculé suivant la formule brute C H N. 0,, est de 352,35 (m/e = 352); les données a I _) «iU T" O nalytiques calculées correspondent aux valeurs trouvées : Calculé : C = 51,13 f°-> H = 5,72 fo, N = 15,90 fo, Trouvé : C = 51,08 fo, H = 5,75 fo, N = 15,84 fo . Exemples P 12 - P 17 Préparation des dérivés tétrabenzoyles, éventuellement substitués par ui groupe chloro ou nitro, de la 2,4,6,8-tétraaza-!jicyclo-( 3 , 3 , 1 )-nonane-3 , 7-dione ou de la 9,9-dimé thy1-2,4,6,8-té traaza-bicyclo-(3,3 » 1)-nonane-3,7-dione Les substances préparées sont reprises dans le tableau suivant; on les prépare suivant les données générales ci-après : A une suspension de 0,05 mole de la substance à benzoyler dans 100 ml de pyridine sèche, tout en agitant à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte, 0,15 - 09142 ik 2130312 0,3 mole du chlorure de benzoyle éventuellement substitué. Tandis que l'on chauffe ce mélange réactionnel à 115 -120°C pendant 3 heures, les matières premières se dissolvent. Pour autant que le produit réactionnel se dépose, par exemple, dans le cas du chlorure de p-nitrobenzoyle, on sépare le liquide par filtration; si le produit réactionnel reste en solution, on sépare la pyridine par distillation sous vide et l'on isole le produit obtenu du résidu sec par délayage avec de l'eau. On peut éliminer les impuretés fortement colorées par lavage au chloroforme. On trouvera, dans les tableaux suivants, des détails relatifs aux conditions du procédé, rendements, solvants utilisés pour la recris tallisation et points de fusion. Les rendements bruts sont calculés en se basant sur les dérivés tétrabenzoyles. Exemples P 12 - P l't : Dérivés té trabenzoylos de la 2 , 4 , 6 , 8-té trauza-bi eyc2 o-( 3 j 3 , 1 ) -minane- 3, 7-dione Exemp1o Agent do benzoylatlon Ren Ionien t brut Point de fus ion après rorris- n° tallisation dans 12 0,2 mole de chlorure de 1r),2 g 55 °/o de la 234 - 236,5°C/bonzène benzoy 1e thé ori o 13 0,15 mole de chlorure do 11,0 g 41 fo de la 24 3 - 245,5 'C/mélange d'acéto p-chl oroboazoy le tliéor i o ne et de dimê thylformami.de 14 0 c 18,0 g h 8 fo de la 247 - 249°C'/d imé thy 1 f ormami do p-ii 1 trobonzoy le théorie Exemples ? 15 - P 17 ! Dérivés tétrabenzoyles de Ja 9 , 9-d imé thyl-2 , 4 , 6 , (S-té traaza-b i ey c lo- (3,3,1) -nonane-3 ■ 7-di.one Exemple Agent de benzoylation Rendement brut Point- de fusio*i après recris n° tallisation dans 15 0,3 mole de chlorure de 29,5 S 9» f> de la 255 - 257°C/acétone benzoyle théorie 16 0,3 mole de chlorure de 32,0 g 87 fo de la 254 - 258,5°C/ohloroforme p-chlo robonzoyle thé or1e 17 0,3 mole de chlorure de 17,0 g 44 fo de la 267 - 270o C/d imé thyJf 0 rmamido p-ni trobonzoy1e thé ori e 72 09142 16 2130312 Les exemples d'utilisation démontrent l'utilité des activateurs à employer suivant l'invention grâce à la technique opératoire générale d'essai ci-après. Après chauffage à 24, 45 ou 60°C, à des solutions 5 aqueuse s contenant 0,615 g/lltre de NaBO^, • H^O^. 3 H O (4 millimoles) et 2, ^g'1 'o *10 H^O, on ajoute 1, 2 ou 4 nillimoles d'activateur (0,25, 0,5 ou 1 mole d'activateur par mole d'oxygène actif) et l'on maintient la température précitée tout au long ^e l'essai avec agitation. A des 10 intervalles de temps déterminés, on prélève une fraction de 100 ml au moyen d'une pipette, on la verse directement dans un mélange de 250 g de glace et de 15 ml d'acide acétique glacial, puis, après addition d'environ 0,35 o d'iodure de potassium, on effectue un titrage avec une solution de 15 thiosulfate de sodium 0,1 N et de 11 amidon comme indica teur . Dans les conditions d'essai mentionnées, on consomme environ 8 ml de solution de thiosulfate pour assurer une activation à 100 fo du peroxycomposé mis en oeuvre. 20 Les tableaux mentionnent la consommation de thiosulfate, ainsi que les quantités ea pour-cent du peroxy-composé activé; la "valeur à blanc" caractérise la consommation de thiosulfate dans les solutions de test avant l'addition de l'activateur et, par conséquent, la quantité maximale 25 d'oxygène activé. 72 09142 17 2120312 Exemple U 1 a Activation de 1 mole de perborate avec 0,2.5 mole de 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-di one 5 Prélèvement après Activation obtenue à 2k CC à 45°C a 60°C x minutes ml de >'a2S2°3 0,1 N fo d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O activé ml de Na2S2°3 0, 1 N fo d'O activé 1 2,44 30,3 3,71 45,8 .4,81 59,3 5 4,18 51 ,9 5,62 69,4 5,72 70,5 10 5,08 63,1 5,98 73,8 5,33 66,3 15 5,51 68,4 6,11 75,4 4,79 59,1 30 5, 82 72,3 5,86 72,3 3,30 40,7 60 6,37 79, 1 5,25 64,8 1 ,46 18,0 Valeur \ a blanc j 8,05 100,0 8,10 100, 0 8,11 100,0 20 Exemple U 1 b Activation de 1 mole de perborate avec 0,5 mole de 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bi cyclo-( 3 , 3 , 1 )-nonane-3,7~ dione 30 35 40 Prélèvement après x minutes Activation obtenue à 24 °C à 45°C à 60°C ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O^ activé ml de Na S 0 2 2 3 0, 1 N fo d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O activé 1 6 , 00 74,0 7,49 93,6 7,82 96,5 5 7,86 97,0 7,82 97,8 7,24 89,4 10 8 , 00 98,8 7,72 96, 5 6,74 83,2 15 8,00 08 ,8 7,61 95, 1 6,00 74, 1 30 8,10 100,0 7,22 90,2 4,34 53,6 60 b,02 99,0 6,53 1 J O 1 ,70 22 , 0 Valeur à blanc 8,10 100,0 8, 00 100,0 8,10 100,0 12 09142 18 2130312 Exemple U 1 c Activation de 1 mole de perborate avec 1 mole de 2,4,6,8-tétraacétyl-2,k ,6,8-tétraaza-bicyclo-( 3 , 3 , 1 )-nonane-3 ,7-dione Prélèvement Activation obtenue après X minutes à 45° C à 60°C ml o, de 1 N Na2S2 0 3 io d'O activé I H | S c ! i : de Na S 0 2 2 3 1 N io d'O activé 1 7 ,00 85,9 7,56 92,8 5 7 ,58 93,0 7,42 91,0 10 7 ,84 96,2 6,78 83,2 15 7 ,82 - 95,9 6,24 76,6 30 7 ,44 91 ,2 4,90 60,0 60 S O ,90 I \o -3* 00 o o c 36,8 Valeur à blan c 8 ,15 100,0 8,15 100,0 12 09142 19 2130312 10 15 20 25 30 35 Exemple U 2 a Activation de 1 mole de perborate avec 0,5 mole de 2,4,6,8-té traprop i onyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3 , 7-dion Prélèvement après x mi -nu tes Activation obtenue à 24°C à 4 5°C a 6o°C- ml de Na2S2°3 0,1 X d ' 0 ac tivé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fb d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O ac tlvé 1 0,46 5,S 0,87 10,6 1 ,28 15,8 5 1,18 14,9 2,57 31,4 3,93 48,5 10 2,19 27,6 3,94 48,2 5,22 64,4 15 2, 86 36,0 4, 82 58,9 5,42 66,9 30 4,89 61,6 6,02 73,6 4,62 57,0 60 6,81 85,8 5,75 70,3 2,51 31 ,0 Valeur à blanc 7,84 100,0 I 8,18 100,0 8,10 100, 0 Exemple U 2 b Activation de 1 mole de perborate par mole de 2,4, 6, 8-tétra-propionyl-2,4,6,8-té traaza-bicyclo-(3,3»1)-nonane-3,7-dione Prélèvement après Acti vat i on obtenue à 24°C à 45°c à 60°C x mi-nu tes ml de \a S 0 2 2 3 0,1 N °0 d'O activé ml de Na 3 0 2 2 3 0,1 N fo d'O ac tivé ml de Na S 0 2 2 3 0, 1 N fo d'O activé 1 0,26 3,3 1,21 14,8 2,22 27,2 5 1 , 17 14 ,8 4,27 52,3 5,20 ■5 3,7 10 2,67 33,8 6,44 78,8 ce LO 71 ,4 15 4 , 00 50,6 6,93 84,7 5,65 69,2 30 7,31 92,5 6,73 82,4 4,76 38,3 60 6,87 86,9 6,38 78, 1 3,08 37,5 : Valeur \ a b 1 an 0 7,90 1 00, 0 8, 17 100,0 3,16 100,0 72 09142 20 2130312 Exemple U 3 a Activation de 1 mole de perborate avec 0,25 mole de la 2,4,6,8-tétraaza-bLcyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione acylée mixte suivant l'exemple P 6 10 15 20 25 30 35 Prélèvement après x minutes Activation obtenue à 24° C à 45°C à 60°C ml de Na2S2°3 0, 1 N $ d'O activé ml de Na S 0„ 2 2 3 0, 1 N % d'O activé ml de Na S„0 2 2 3 0, 1 N % d'O ac tivé 1 0,35 4,3 i ,42 U ,5 2,95 36,5 5 1,61 19,9 3,65 45,1 4,62 57,2 10 2,76 34,0 '4,45 54,9 4,75 58,8 15 3,63 44,8 4,88 60,2 4,65 57, 5 30 4,99 61,5 5,35 66,0 3,55 43,9 60 5,98 63,7 5,25 64,8 1 ,59 19,0 Valeur à blanc 8,11 100,0 8, 10 100,0 8,08 100,0 Exemple U 3 Activation de 1 mole de perborate avec 0,5 mole de la 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3 » 3 » 1)-nonane-3,7-dione acylée mixte suivant 1'exemple P 6 Prélèvement après x minutes 1 5 10 15 30 60 Valeu r à blanc Activation obtenue 24°C ml de Na_S «0 0,T N 3 0,54 2,70 5,36 6,59 7,76 7,75 8,09 d'O ac tivé b , 7 33,4 66,2 81 ,5 95,9 95,8 à 45°C m 1 de Na2S2°3 0,1 N 3,02 6,36 7,18 7,30 7,47 7, 17 % d ' 0 ac tivé 37.4 78,7 88,9 90,3 92.5 88,7 100,0 f 3,08 100, 0 à 60°C ul de Na„S 0„ 2 2 3 0,1 N 4,10 7,06 7,14 6,97 5,82 3,82 % d'O activé 50,7 87,4 88,4 86,3 72,0 47,3 8,08 100,0 72 09142 21 2130312 Exemple U 3 c Activation de 1 mole de perborate avec 1 mole de la 2,4,6, 8-tétraaza-bicyclo-- ( 3 , 3 , 1 ) -no iane-3 ,7-dione acylée mixte suivant l'exemple P 6 Px-é lavement après x minutes Activation obtenue "" —" i à 24°C à 45 °C à 6o°C ml de Na_3 0 2 2 3 0,1 N fo d'O ac tivé ml de ^2S2°3 0,1 N fo d ' 0 ^ activé ml de Na S 0 2 2 3 0, 1 N fo d'O activé 1 0,78 9,75 4,18 51,8 6,15 76,0 5 4,08 50,5 7,32 90,7 7,41 91,6 10 7,26 89,4 7,23 8 9,6 7,10 87,8 15 6,93 85,8 7,32 90,7 6,85 34,7 30 6,16 76,2 7,18 89,0 5,90 72,9 60 6,13 75,9 6,70 83,0 ^,55 56,2 Valeur à blanc 8,08 100, 0 8,07 100,0 8 , 09 100,0 72 09142 22 2130312 Exemple U 4 a Activation de 1 mole de perborate avec 0,5 mole de N,NL diacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3 » 3 » 1)-nonane-3,7-dione Prélèvement après X mi nutes Activation obtenue à 24°C à 45°C à 60°C ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O ac tivé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 f d'O activé 0,1 N 1 1 ,46 18,1 3,23 39,8 4,34 54,0 5 3,25 40,3 4,84 59,7 5,37 66,8 10 4,01 49,8 5,44 67,1 5,21 64,8 15 4,43 55,0 5,68 70,0 4,79 59,6 30 5,08 63,2 5,75 70,9 3,44 42,8 6o 5,52 68,5 5,23 64,9 1,67 20,8 Valeu r à blanc 8,06 100,0 8,11 100,0 8,04 100, 0 Exemple U 4 b Activation de 1 mole de perborate avec 1 mole de N,N'-diacé tyl-2,4,6,8-té traaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione Prélèvement après x mi Activation obtenue à 24°C à 45°C à 60°C nutes ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N fo d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N f d'O activé ml de Na S 0 2 2 3 0-, 1 N i d'O activé 1 2,23 27,7 4,86 59,3 6,21 77,6 5 4,36 54,2 6,69 81 ,6 7,09 88,5 10 5,41 67,2 7,13 86,9 6,80 85,0 15 5,93 73,7 7,30 89,0 6,40 80, 0 '30 6,55 81,4 7,12 86,8 5,23 75,4 60 6,20 77,0 6,78 82,7 3,10 38,7 Valeur à blanc 8,05 100,0 8, 20 1 00,0 8, 00 1 00,0 12 09142 23 2130312 Exemple U 5 a Activation de 1 mole d? perborate avec 0,5 mole de 2,4,6,8-tétraacé ty 1-9 , 9-dimé thy-1-2 ,4,6, 8-tétraaza-bicyclo- (3 , 3 , 1 ) -nonane-3,7-dione Prélèvement après x minutes Activation obtenue à 24°C à 45°C à 60°C ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N îi d'O ac tivé ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N °jo d'O activé ml de Na 3 0 2 2 3 0,1 N fo d'O activé 1 1 ,08 13,5 4,48 55,9 7, 14 89,0 5 5,20 64,8 7,15 89,2 7,13 38,9 10 7,29 90,9 7,28 90,8 '6,75 84,2 15 7,65 95,4 7,29 90,9 6,44 80,3 30 7,72 96,3 7,03 8.7,7 5,40 67,3 60 7,90 98,5 6,34 79,1 3,54 44, 1 Valeur à blanc 8, 02 100,0 8, 02 100,0 8, 02 100,0 Exemple L" 5 b Activation de 1 mole de perborate avec 1 mole de 2,4,6,8-tétraacétyl-9,9-dimé thyl-2,4,6,8-té traaza-bicyclo-( 3 , 3 , 1 ) -nonane-3,7-dione Prélèvement après x minutes Activation obtenue à 24°C à 45° C à ÔO'^C ml de Na S 0 2 2 3 0,1 N ml de Sa„S 0„ 2 2 3 0,1 N io d'o activé ml de Na S 0 2 2 3 0, 1 N io d'O activé 1 7,10 88,8 7,10 87,9 6,95 86,0 5 5,62 70,3 7,42 91,8 7,05 87,3 10 5,60 70,0 7,66 94,8 6,58 81 ,4 15 5,98 74,8 7,50 92,8 6,20 76,7 30 6,98 87,3 7,33 90,7 7,14 63,6 60 7,48 93,5 6, 88 85, 1 3,70 46,8 Valeur à blanc b, 00 1 100,0 8,08 100,0 8,08 100,0 11 09142 24 2130312 Pour le traitement capillaire par oxydation, on emploie avantageusement des solutions de ou de compo sés fournissant du peroxyde d'hydrogène en une concentration de 10 - 200 g/litre; ces solutions ont avantageusement un pH de 7 - 11, de préférence, de 8 - 10,5- On règle avantageusement le pH en ajoutant des substances tampons. Des mélanges de sels d'ammonium d'acides forts et d'ammoniaque aqueuse se sont avérés appropriés à cet effet. La quantité d'activateur à mettre en oeuvre correspond aux données précitées . Exemple U 6 Pour la décoloration des cheveux, pour leur teinture à l'aide de colorants d'oxydation et pour leur traitement ultérieur par oxydation, après mise en plis sous l'action de thiocomposés réducteurs, on emploie, par exemple, une solution aqueuse préparée de la manière suivante : Dans 30 ml d'eau, on dissout 6 g de (NH^^SO^, 15 ml de NH^ aqueux à 2 5 37 ml de H^O^ à 30 fo, puis on complète avec de l'eau à 100 ml. Si l'on utilise une solution de ce type pour é-claircir des cheveux blond foncé, on obtient un net éclaircissement à 20 - 30°C en l'espace de 30 à 90 minutes. Toutefois, si l'on ajoute 40 g de 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3 » 1)-nonane-3,7-dione ou son dérivé 9,9-diméthyle, les cheveux sont nettement plus éclaircis au cours de la même période; on peut cependant également réduire la durée du traitement. Si l'on utilise une quantité équivalente de 2,4,6,8-té trapropionyl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3 , 7-dione ou de sou dérivé 9 , 9-dimé tliyle , l'activation décolorante est plus faible au début de l'essai; de ce fait, il est plus facile d'obtenir un éclaircissement partiel seulement de la nuance de coloration jusqu'à une nuance précise désirée. La présente invention concerne, en outre, des agents appropriés pour la préparation de bains d'oxydation aqueux actifs à froid, en particulier, des lessives de blanchiment et de lavage actives à froid pour les textiles. La composition de ces agents est généralement la suivante : 72 09142 25 2130312 1 - 90 fo en poids de produits d'acylation servant d! activateurs pour les percomposés et formés à partir des acides carboxyliques de formule générale R-COOH et de 2,h,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3>1)-5 nonane-3 > 7~dion.es de la formule I mentionnée ci- dessus dans laquelle R représente des groupes d'hydrocarbures éventuellement substitués de 1 à 8 atomes de carbone, tandis que R„ ou R, représen- 5 o te un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, 10 99 - 10 5» en poids d'aatres constituants habituels de li quides d'oxydation aqueux, en parbiculier, de lessives de blanchiment ou de lavage pour les textiles. Les produits d'acylation servant d'activateurs 15 et contenus dans les produits suivait l'invention, contien nent, de préférence, au moins deux, en particulier, quatre groupes acyles fixés à 1'azotej ces derniers composés répondent à la formule II (voir ci-dessus). Parmi les autres constituants habituels des a— 20 gents de ce type, il y a, en particulier, les substances contenues dans les agents de blanchiment pour le prélavage ou le lavage complet, par exemple, les substances de soutien à réaction alcaline et/ou neutre, les percomposés fournissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, 25 les stabilisants pour les percomposés, les formateurs de complexes, les agents tensio-actifs, les additifs poux1 accroître ou freiner le pouvoir moussant des agents tensio-actif s, les adoucisseurs pour textiles, les agents de mise en suspension de la saleté, les enzymes, les agents d'azu-30 rage , les inhibiteurs de corrosion, les substances anti microbiennes, les parfums, les colorants, etc. . Dans ces agents, les activateurs peuvent être enrobés de n'importe quelle manière de façon à ne pas entrer directement en contact avec les autres constituants 35 du mélange. De la sorte, on améliore très souvent la sta bilité à la conservation de ces mélanges. On peut utiliser les produits suivant l'invention dans les domaines de la technique les plus divers où il importe d'activer l'oxygène oxydant de telle sorte 40 qu'il développe déjà son action oxydante à des températures 72 09142 26 2130312 de 20 - 70°C, de préférence, de 30 _ 60°C. Parmi ces domaines d'application, il y a, par exemple, le nettoyage des instruments, des appareillages, des canalisations et des récipients en bois, en matière synthétique, en métal, 5 en céramique, en verre, etc., notamment dans les installa tions industrielles, le nettoyage des meubles et des murs, le lavage de la vaisselle ménagère et, tout particulièrement, le blanchiment ou le lavage des textiles de tout genre dans l'industrie, dans les lavoirs industriels et 10 dans le ménage. Toutefois, en utilisant de 1!oxygène ac tivé chimiquement, on peut également combiner un blanchiment à basse température avec un blanchiment à température élevée au cours duquel 11 oxygène est activé thermiquement. Des lors, dans l'industrie, dans les ateliers et dans le 15 ménage, suivant le problème à résoudre, on peut également, par l'addition des activateurs suivant l'invention, réduire la température de traitement et/ou réduire la durée du trai tement, notamment à température constante ou encore, comme on l'a déjà mentionné, combiner un blanchiment à basse 20 température et un blanchiment à température élevée. Pour le blanchiment et le lavage blanchissant industriels ou ménagers, outre le coton, la cellulose régénérée ou le lin, on peut laver et/ou blanchir les textiles dits "faciles à entretenir" qui sont constitués de coton 25 ennobli ou de fibres synthétiques telles que, par exemple, les fibres de polyamide, de polyester, de polyacrylonitri-le, de polyuréthane, de chlorure de polyvinyle ou de chlorure de polyvinylidène ou qui contiennent ces fibres en mélange avec d'autres. Les textiles dits "faciles à eatre-30 tenir" et appelés parfois également "sans repassage" com prennent également les tissus mixtes de coton et de fibres synthétiques pouvant recevoir un apprêt spécial. Lorsque les activateurs à utiliser suivant 1'invention exercent leur activité avec des percomposés fournis 35 sant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, les agent suivant l'invention ne doivent pas nécessairement contenir des percomposés. Précisément dans l'industrie textile ou dans les lavoirs industriels où l'on ajoute souvent des percomposés sous forme de peroxyde d'hydrogène aux lessives des agents contenant l'activateur et ne contenant pas de ko 09142 27 2130312 percomposés peuvent être intéressants. Dans le ménage également, des ageiits de ce type peuvent être utiles lorsqu'on les emploie avec des détergents blanchissants exempts d'activateur. Pour ce genre d'utilisation, il est recommandé de mettre ces agents sur le. marché sous forme de comprimés ou eu paquats. Les produits de ce type contiennent souvent, outre les activateurs et les autres additifs, certaines quantités de substances de soutien habituelles à réaction neutre et, de préférence, alcaline dans les détergents et les agents auxiliaires de lavage. Ces produits ont la composition suivante : 5 - 90 fo, de préférence, 7 - 70 fo en poids de l'activateur suivant l'invention, 95- 10 fo, de préférence, 93 - 15 f° en poids de substances de soutien habituelles à réaction neutre, de préférence, alcaline, dans les agents auxiliaires de lavage et les détergents, 0 - 15 fo, de pi^éférence, 0-10 fo en poids d! agents tensio-actif s , 0 - 30 fo, de préférence, 0-10 fo en poids d'autres consti tuants habituels de bains de blanchiment tels que, par exemple, des stabilisants pour les percomposés, des formateurs de complexes pour les métaux lourds, des inhibiteurs de corrosion, des agents d'azurage, etc. . On peut comparer l'action des activateurs suivant l'invention avec celle des meilleurs produits connus; ils possèdent, en outre, un avantage particulier du fait que tous les groupes acyles présents sont disponibles pour activer l'oxygène. Pour une activation complète de l'oxygène actif mis en oeuvre, il faut, par conséquent, utiliser des quantités théoriquement équivalentes d'oxygène actif et d'activateur. Pratiquement, dans de nombreux cas, il suffit cependant d'activer une partie seulement de l'oxygène actif; par exemple, on obtient notamment des valeurs d'oxydation et de blanchiment nettement meilleures lorsque 1 fo seulement de l'oxygène présent est activé. On peut é-galement employer des excès d1activateurs; en général, la quantité d'activateur à utiliser est comprise entre 5 et 72 09142 28 2130312 500, de préférence, entre 10 et 200 $> de la quantité théoriquement nécessaire, la valeur de 100 fo correspondant à un groupe acyle par atome d'oxygène actif. Si, comme activateur, on utilise le dérivé tétraacétyle, pour une activa-5 tion à 100 fi, il faut théoriquement, par partie en poids de 2,38 parties en poids du dérivé tétraacétyle et, pour une partie en poids de. NaBO^ • H^O^ . 3 H^O, il faut théoriquement 0,51 partie en poids du dérivé tétraacétyle. Pour les produits contenant des percomposés four-10 nissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, ainsi que les activateurs suivant l'invention, il faut que le rapport quantitatif entre l'oxygène actif et 1'activateur se situe dans l'intervalle mentionné ci-dessus. La composition des produits de ce type est alors à peu près la 15 suivante : 5 - 100 fo, de préférence, 10 - 90 fo en poids d'un composant de blanchinent constitué de 50 - 95 $> en poids de percomposés fournissant du peroxyde d'hydrogène en solution 20 aqueuse, et 50 - 5 f en poids de l'activateur suivant l'invention; 95 - 0 fo, de préférence, 90 - 10 fo en poids d'autres constituants habituels des agents de blanchiment et 25 d'oxydation, en particulier, des agents blanchis sants pour le traitement des textiles. Dans ces produits, les activateurs sont, de préférence, présents en quantités comprises entre 5 et 500 f>, de préférence, entre 10 et 150 fo de la quantité théorique-30 ment nécessaire, la quantité théoriquement nécessaire (= 100 f>) correspondant à un groupe acyle par atome d'oxygène actif. Ces produits spéciaux destinés, de préférence, à l'industrie textile ou aux lavoirs industriels, contiennent, 35 de préférence, plus de 40 fo en poids de percomposés et d'activateurs, tandis que les produits de lavage, de prélavage et de trempage blanchissants à utiliser, principalement dans le ménage, contiennent généralement au maximum 40 fo en poids, de préférence, 10 - ho f> en poids, en par-^0 ticulier, 10 - 35 f° en poids de percomposés et d1 activateurs. 72 09142 29 2130312 La composition des produits spéciaux destinés, de préférence, à l'industrie textile ou aux lavoirs industriels, est généralement la suivante : 40 - 100 fo, de préférence, k5 - 80 fo en poids d'un composant de blanclilment suivant la définition ci-dessus, 60 - O io , de préférence, 55 - 20 fo en poids de substances de soutien à réaction neutre ou, de préférence, alcaline, O - kO io en poids d'agents tensio-actif s et d'additifs éventuels pour accroître ou freiner le pouvoir moussant des agents tensio-actifs, 0 - 30 io, de préférence, 1 - 20 fo en poids d'autres constituants habituels des agents de blanchiment tels que, par exemple, des formateurs de complexes, des adoucisseurs pour textiles, des agents de mise en suspension de la saleté, des enzymes, des agents d'azurage, des inhibiteurs de corrosion, des substances antimicrobiennes, des parfums, des colorants, etc. . La combinaison suivant l'invention contenant des activateurs, des percomposés, ainsi qu'éventuellement des formateurs de complexes, des inhibiteurs de corrosion et des stabilisants, peut avantageusement être incorporée dans les produits de trempage utilisés, principalement dans le ménage, généralement à la température ambiante, en particulier, lorsque le linge séjourne plus longtemps dans les lessives de trempage. Ces produits de trempage ont à peu près la composition suivante : O - 5 i> en poids d'agents tensio-actif s, 60 - 95 i> en poids, de préférence, 55 - 90 fa en poids de substances de soutien à réaction alcaline, de préférence, 5 - 40 ia en poids, de préférence, 10 à ko en poids d'un composant de blanchiment suivant la définition précitée. La composition des produits de prélavage, de lavage pour le linge fin et de lavage complet est généralement la suivante : 5 - 40 io en poids d'agents tensio-actif s, 72 09142 30 2130315 5 - 80 fo en poids de substances de soutien à réaction neutre, de préférence, alcaline, 5 - ko fo en poids, de préférence, 10 - 40 fo en poids d'un composant de blanchiment suivant la définition 5 précitée, 0 - 20 fo en poids d'autres constituants habituels des produits de lavage de ce type. Dans ces produits de lavage, la quantité de la substance de soutien à réaction neutre, de préférence, al-10 câline, est généralement au moins égale, de préférence, su périeure à la quantité des agents tensio-actifs présents. L'invention concerne, en particulier, l'utilisation des activateurs décrits ci-dessus dans les produits blanchissants de trempage, de prélavage et de lavage prin-15 cipal, ces produits ayant généralement la composition sui vante : 2 - 40 fa, de préférence 8 - 30 f° en poids d'agents tensio-actifs ou de combinaisons d'agents tensio-actifs comprenant : 20 0 - 100 fo, de préférence, 25 - 65 f> en poids d'agents tensio-actifs du type des suifonates et/ou des sulfates dont le groupe hydrophobe comporte, de préférence, 8 à 18 atomes de carbone, 25 O - 100 f>, de préférence, 5 - 40 fo en poids d'a gents tensio-actifs non ioniques, O - 100 fo, de préférence, 10 - 50 fo en poids de savon, 0 - 6 f>, de préférence, 0,5 - 3 f° en poids de 30 stabilisant de mousse, 0 - 8 fo, de préférence, 0,5 - 5 f° en poids d'inhibiteur de mousse, 10 - 82 fo, de préférence, 35 - 75 f° en poids de substances de soutien formatrices de complexes et/ou non 35 formatrices de complexes, une partie au moins de ces substances de soutien ayant une réaction alcaline, tandis que la quantité des substances de soutien à réaction alcaline à neutre est égale, de préférence, à 0,5 - 7 fois et, en particulier, 40 à 1 - 5 fois la quantité totale des agents tensio- 72 09142 31 2130312 actifs combinés, 10 - 50 fo en poids, de préférence, 10 - 45 fo en poids d'une combinaison suivant l'invention d'un percomposé, en particulier, un perborate, et d'un activateur, 5 avec éventuellement des stabilisants pour le per composé, la quantité de cette combinaison étant toutefois, de préféx'ence, telle que la teneur en oxygène actif de tout le produit de lavage soit de 1 - 4, de préférence, de 1,5 - 3>5 fo en poids, 10 O - 20 f>, de préférence, 2 - 15 fo en poids d'autres consti tuants des produits de lavage, par exemple, des inhibiteurs de corrosion, des agents de mise en suspension de la saleté, des substances antimicrobiennes, des agents d'azurage, des enzymes, 15 des parfums, des colorants et l'eau. Pour l'utilisation dans les machines à laver, de préférence, dans les machines à laver à tambour, les produits de lavage contenant généralement 7 à 30 fo en poids de composants tensio-actifs, sont particulièrement intéres-20 sants; ces produits ont généralement la composition suivante 8 - 95 fo, de préférence, 25 - 75 fo en poids d'agents tensio-actifs du type des sulfonates et/ou des sulfates dont le groupe hydrophobe comporte, de préférence, 8 à 18 atomes de carbone, 25 0 - 80 fo, de préférence, 10 - 50 fo en poids de savon pour autant que, en présence de savon, le rapport quantitatif entre le (suifonate + sulfate) et le savon soit, de préférence, compris entre 10 : 1 et 1 : 10, en particulier, entre 5 ï 1 et 1 î 2, 30 O - 35 f0 en poids d'agents tensio-actifs non ioniques, 0 - 6 f>, de préférence, 0,5 - 3 f> en poids de stabilisants de mousse, 0 - 8 fo, de préférence, 0,5 - 5 f> en poids d'inhibiteurs de mousse de type non tensio-actif, 35 le pouvoir moussant des composants tensio-actifs étant ce pendant atténué par la présence simultanée d'agents tensio-actifs du type des sulfonates et/ou des sulfates e"t de savons réducteurs de mousse et/ou par la présence des inhibiteurs de mousse non tensio-actifs. 40 Parmi les percomposés,de préférence, inorganiques 72 09142 32 2130312 fournissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, le perborate de sodium à quatre molécules d'eau (NaBO^.H^O^,3 H^O) est particulièrement intéressant dans la pratique. On peut le remplacer par des perborates partiel-5 lement ou complètement déshydratés, c'est-à-dire des perbo rates déshydratés en NaBO^.H^O^. On peut également utiliser les borates de formule NaBO^.H^O^ décrits dans le brevet d'Allemagne Fédérale n° 901.287 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.491.789, borates dans lesquels 10 le rapport Na O : BoO est inférieur à 0,5 : 1 et est, de ^ t*. J préférence, de 0,4 - 0,15 * 1, tandis que le rapport H^0^:Na est de l'ordre de 0,5 - 4: 1. On peut remplacer partiellement ou complètement tous ces perborates par d'autres percomposés inorganiques, en particulier, par des peroxohydra-15 tes, par exemple, les peroxohydrates des orthophosphates, des pyrophosphates ou des polyphosphates, en particulier, du tripolyph.osph.ate, ainsi que par les carbonates. Pour stabiliser les percomposés, il est recommandé d'incorporer, dans ces produits, des stabilisants habi-20 tuels hydrosolubles et/ou insolubles dans l'eau et ce, en quantités comprises entre 0,25 et 10 fo en poids. Parmi les stabilisants insolubles dans l'eau, qui constituent, par exemple, 1 - 8 fo, de préférence, 2 - 7 fo en poids de toute la préparation, on peut employer les silicates de magnésium 25 généralement obtenus par précipitation à partir de solu tions aqueuses et dans lesquels le rapport entre MgO et SiO^ est compris entre 4 : 1 et 1 : 4, de préférence, 2:1 et 1 : 2 et est, en particulier de 1:1. Au lieu de ces composés, on peut employer d'autres silicates d'étain, de 30 cadmium ou de métaux alcalino-terreux d'une composition correspondante. Les oxydes aqueux d'étain constituent é-galement des stabilisants appropriés. Parmi les stabilisants hydrosolubles, qui peuvent être présents conjointement avec les stabilisants insolubles dans l'eau, il y a 35 les formateurs de complexes inorganiques que l'on peut u- tiliser en une quantité égale à 0,25 - 5, de préférence, 0,5 - 2,5 du poids de toute la préparation. Les molécules des agents tensio-actifs contiennent au moins un groupe hydrophobe comportant généralement 40 8 - 26, de préférence, 10 - 22 et, en particulier, 12 - 18 72 09142 33 2130312 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un groupe hydrosolu-bilisant de type anionique, non ionique ou amphotère. Le groupe hydrophobe, de préféx^ence, saturé, est généralement de type aliphatique et éventuellement alicycllque; on peut 5 le relier aux groupes liydrosolubilisants, soit directement, soit via des termes intermédiaires, par exemple, des noyaux benzènes, des groupes d'esters d'acides carboxyliques, de carbonamid.es ou d'amides d'acides suifoniques, ainsi que via des groupes d'alcools polyvalents à liaison de type 10 éther ou ester. Comme substance active anionique de lavage, on peut utiliser les savons formés à partir des acides gras naturels ou synthétiques, et éventuellement à partir des acides naphténiques ou résiniques, en particulier, lors-15 que ces acides ont des indices d'iode de 30 maximum et, de préférence, inférieurs à 10. Parmi les agents tensio-actifs anioniques synthétiques, les sulfonates et les sulfates sont particulièrement intéressants dans la pratique. ÎO Les sulfonates englobent, par exemple, les aieoyl-benzène-suifonates comportant des groupes alcoyles, de préférence, à chaîne droite, de 9 à 15 atomes de carbone, en particulier, de 10 à 14 atomes de carbone, les alcane-sulfonates pouvant être obtenus, par suifochloration ou sul-Î5 foxydation, à partir d'hydrocarbures aliphatiques, de pré férence, saturés contenant 8 à 10, en particulier, 12 à 18 atomes de carbone, les mélanges connus sous la dénomination "sulfonates oléfiniques" et constitués d'alcène-sulfonates, d'hydroxyalcane-sulfonates et de disulfonates iO obtenus lors de l'hydrolyse alcaline ou acide des produits de sulfonation formés initialement en partant d'oléfines terminales ou centrales de 8 à 18 atomes de carbone et, de préférence, de 12 à 18' atomes de carbone, par sulfonation avec de l'anhydride sulfurique. Parmi lès sulfonates 5 pouvant être utilisés suivant l'invention, il y a, en outre, les sels, de préférence, les sels alcalins des acides gras a-suifoniques, ainsi que les esters de ces acides avec des alcools monovalents ou polyvalents contenant 1 à h, de préférence, 1 ou 2 atomes de carbone. 0 Parmi les autres sulfonates pouvant être utilisés, 72 09142 2130312 il y a les sels des esters d'acides gras de l'acide oxéthane-sulfonique ou de l'acide dioxypropane-sulfonique, les sels des esters d'alcools gras d'acides suifomonocarboxyliques ou suifodicarboxyliques aromatiques ou aliphatiqiies infé-5 rieurs de 1 à 8 atomes de carbone, les sulfonates des éthers alcoyl-glycéryliques, ainsi que les sels des produits de condensation de type amidé obtenus à partir d'acides gras ou suifoniques avec l'acide amino-éthane-sulfonique. Comme agents tensio-actifs du type des sulfates, 10 on mentionnera les sulfates d'alcools gras, en particulier, les monoglycérides d'acides gras ou les alcoylolamides d'acides gras préparés à partir d'alcools gras de coco, d'alcools gras de suif ou d'alcool oléylique et, en outre, sulfatés, ainsi que les produits d'alcoxylation sulfatés d'al-15 coyl-phénols (dont le groupe alcoyle contient 8 à 15 atomes de carbone), d'alcools gras, d'amides d'acides gras ou d' alcoylolamides d'acides gras dont la molécule contient 0,5 - 20, de préférence, 1 - 8 et, en particulier, 2-4 radicaux d'éthylène-glycol et/ou de propylène-glycol. 20 Parmi les agents tensio-actifs anioniques appro priés du type des carboxylates, il y a, par exemple, les esters d'acides gras ou les éthers d'alcools gras des acides hydroxycarboxyliques, ainsi que les produits de condensation de type amidé obtenus à partir d'acides gras ou 25 d'acides suifoniques avec des acides aminocarboxyliques, par exemple, avec le glycocolle, la sarcosine,ou les produits d'hydrolyse de l'albumine. Les agents tensio-actifs anioniques se présentent généralement sous forme de sels de métaux alcalins, en 30 particulier, de sodium, d'ammonium, d'aminés aliphatiques inférieures ou d'alcoylolamines. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques, il y a les éthers de polyéthylène-glycols pouvant être obtenus par fixation de 4 - 100 moles, de préférence, 6 - 40 35 moles et, en particulier, 8 - 20 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des alcoyl-phénols, des acides gras, des aminés grasses, des amides d'acides gras ou d'acides suifoniques, ainsi que les produits de fixation encore hydrosolubles d'oxyde de propylène ou de butylène sur ces 40 composés. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques 72 09142 35 2130312 appropriés, il y a également ceux connus dans le commerce sous le nom de "Pluronics" ou de "Tetronics", qui sont des produits obtenus par éthoxylation jusqu'à hydrosolubilité à partir de polypropylène-glycols insolubles dans l'eau 5 tels quels ou d'alcools aliphatiques inférieurs propoxylés insolubles dans l'eau et contenant 1 - 8, de préférence, 3-6 atomes de carbone ou encore à partir dralcoylène-diamines propoxylées insolubles dans l!eau. Enfin, comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut encore utiliser 10 les produits connus sous le nom "Ucon-Fluid" et qui sont des produits encore partiellement hydrosolubles et résultant de la réaction des alcools aliphatiques précités avec de l'oxyde de propylène. Comme agents tensio-âctifs non ioniques, on peut 15 également utiliser les alcoylolamides d'acides gras ou d'acides suifoniques dérivant de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la dihydroxypropylamine ou d'autres polyhydroxyalcoylamines, par exemple, les glucamines. En outre, comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut 20 également utiliser les oxydes des aminés tertiaires supé rieures comportant un groupe alcoyle hydrophobe et deux groupes alcoyles et/ou alcoylols plus courts contenant chacun jusqu'à k atomes de carbone. Les molécules des agents tensio-actifs amphotè-25 res contiennent à la fois des groupes acides tels que, par exemple, des groupes carboxy, d'acides suifoniques, de semi-esters d'acide sulfurique, d'esters partiels d'acide phosphonique et d'acide phosphorique, et des groupes basiques tels que, par exemple, des groupements d'ammonium 30 primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire. Les com posés amphotères comportant des groupes d'ammonium quaternaire appartiennent au type de la bétaïne. Par suite de leur bonne compatibilité avec d'autres agents tensio-actifs, la carboxybétaïne et les bétaïnes de sulfates et 35 de sulfonates sont particulièrement intéreiœntes dans la pratique. On peut- réduire ou accroître le pouvoir moussant des agents tensio-actifs en combinant des types appropriés de ces derniers; de même, on peut le modifier par addition 40 de substances organiques non tensio-actives. 09142 36 2130312 Comme stabilisants de mousse, surtout pour les agents tensio-actifs du type des sulfates et des sulfonates, on peut employer la carboxybétaïne ou la suifobétaxne à activité capillaire, ainsi que les agents tensio-actifs non ioniques du type des alcoylolamides mentionnés ci-dessus; on peut, en outre, utiliser à cet effet des alcools gras ou des diols terminaux supérieurs. On obtient un pouvoir moussant réduit, ce qui est souhaitable lorsqu'on travaille dans des machines à laver, le plus souvent en combinant différents types d'agents tensio-actifs, par exemple, des sulfates et/ou des sulfonates et/ou des agents tensio-actifs non ioniques, d'une part, avec des savons, d'autre part. Pour les savons, le freinage de la mousse augmente en fonction du degré de saturation et du nombre d'atomes de carbone du groupe d'acide gras; comme agents de freinage de la mousse, les savons d'acides gras saturés de 20 à 24 atomes de carbone se sont avérés excellents. Les inhibiteurs de mousse non tensio-actifs englobent les aminotriazines N-alcoylées contenant éventuellement du chlore et que l'on obtient par réaction de 1 mole de chlorure d'acide cyanurique avec 2-3 moles d'une mono-alcoylamine et/ou d'une dialcoylamine dont le groupe alcoy-le contient 6 à 20, de préférence, 8 à 18 atomes de carbone. Les aminotriazines propoxylées et/ou butoxylées exercent une action analogue; on obtient, par exemple, ces produits en fixant 5 à 10 moles d'oxyde de propylène sur une mole de mélamine et en fixant ultérieurement 10-50 moles d'oxyde de butylène sur ce dérivé d'oxyde de propylène. Parmi les autres inhibiteurs de mousse non tensio-actifs, il y a également les composés organiques insolubles dans l'eau, par exemple, les paraffines ou les paraffines halogénées ayant un point de fusion inférieur à 100°C, les cétoaes aliphatiques de 18 à 40 atomes de carbone, ainsi que les esters d'acides carboxyliques aliphatiques dont le radical alcool et/ou acide coatient et/ou contiennent au moins 18 atomes de carbone (par exemple, les triglycérides ou les esters d'alcools gras d'acides gras); on peut surtout les utiliser lors de combinaisons d'agents tensio-actifs du type des sulfates et/ou des sulfonates avec des savons en 09142 37 2130312 vue de freiner la formation de mousse. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques d'un pouvoir moussant particulièrement faible, que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison avec des agents tensio-actifs anioniques, amphotères et non ioniques et qui réduisent le pouvoir moussant des agents tensio-actifs formant plus de mousse, on peut utiliser les produits de fixation d'oxyde de propylène sur les éthers de polyéthylène-glycols à activité capillaire décrits ci-dessus, ainsi que les a-gents tensio-actifs de type "Pluronic*, "Tetronic" et "Ucon-Fluid" également décrits ci-dessus. Comme substances de soutien, on peut employer les sels organiques ou inorganiques à réaction faiblement acide, neutre et alcaline, en particulier, des formateurs de complexes inorganiques ou organiques. Parmi les sels à réaction faiblement acide, neutre ou alcaline pouvant être utilisés suivant l'invention, il y a, par exemple, les bicarbonates, les carbonates, les borates ou les silicates des métaux alcalins, de même que les orthophosphates monoalcalins, dialcalins ou trialcalins, les pyrophosphates dialcalins ou tétraalcalins, ainsi que les métaphosphates connus comme formateurs de complexes, les sulfates alcalins et les sels alcalins des acides suifoniques, carboxyliques et bulfocarboxyliques organiques n'ayant pas d'activité capillaire et contenant 1 à 8 atomes de carbone. Cette classe de composés englobe, par exemple, les sels hydrosolubles de l'acide benzène-suifo-nique, de l'acide toluène-suifonique ou de l'acide xylène-sulfonique, les sels hydrosolubles de l'acide sulfoacéti-que, ou de l'acide suifobenzoîque ou encore les sels des acides suifodicarboxyliqJes, de même que les sels de l'acide acétique, de l'acide lactique, de l'acide citrique et de l'acide tartrique. En outre, comme substances de soutien, on peut employer les sels hydrosolubles des acides polycarboxyli-ques à poids moléculaire élevé, en particulier, les produits de polymérisation de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide mésaconique, de l'acide fumarique, de l'acide aconitique, de l'acide méthylène-malonique et de l'acide citraconique. On peut également employer des 72 09142 38 2130312 copolymères de ces acides l'un avec l'autre ou avec d'autres matières polymérisables telles que, par exemple, l'éthylène, le propylène, l'acide acrylique, l'acide mé thacrylique', l'acide crotonique, l'acide 3-tmtène-carboxylique, l'acide 5 3-méthyl-3~butène-carboxylique, ainsi que l'éther vinyl- méthylique, l'acétate de vinyle, 11 isobutylène, l'acrylami-de et le styrène. Comme substances de soutien formatrices de complexes , on peut employer également les métaphosphates à 10 réaction faiblement acide, ainsi que les polyph.osph.ates à réaction alcaline, en particulier, le tripolyphosphate. On peut les remplacer totalement ou partiellement par des formateurs de complexes organiques. Parmi les formateurs de complexes organiques, il 15 y a, par exemple, l'acide nitrilotriacétique, l'acide té- traacétique d'éthylène-diamine, l'acide triacétique de N-hydroxyéthyl-éthylène-diamine, les acides N"-polycarboxyliques de polyalcoylène-polyamines et d'autres formateurs de complexes organiques connus, des combinaisons de ces 20 différents formateurs de complexes pouvant également être mises en oeuvre. Les autres formateurs de complexes connus englobent également les acides diphosphoniques et polyphos-phoniques répondant aux formules suivantes : 0H t X J 0H i 0H t X 1 c ! 0H » - x { OH ~ J 1 . ^ O C -! P=0 i i • A -II O - P = ! =0 R-N d - c 1 - P=0 i 0H H 0H 0H z 0H - Y OH — 2 N C r x ! - C I 0H -- « ' F X 1 c t — - ! [ & NC r x i - c -! OH ~ i P=0 t - Y 0H - 13 LHO Y - 2 - Y OH - 2 35 Dans ces formules, R représente un groupe alcoyle, R' représente un grovipe alcoylène de 1 à 8, de préférence, 1 à k atomes de carbone, X et Y représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone, tandis que Z représente les groupes -0H, -NH^•ou -NXR. ko Pour l'utilisation pratique, les composés suivants sont 72 09142 39 2130312 particulièrement intéressants : l'acide méthylène-diphos-phonique , l'acide 1 -h.ydroxyetlian.e-1 , 1 -diphosphonique , l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique, l'acide amino-tri-(méthylène-phosphoniqtie) , l'acide méthylamino-di-(méthylène-5 phosphonique), l'acide éthylamino-di-(méthylène-phosphoni- qufi), ainsi que l'acide tétra-(méthylène-phosphonique) d'éthylène-diamine. Tous ces formateurs de complexes peuvent se présenter sous forme d'acides libres, de préférence, sous forme de sels alcalins. 10 Les préparations suivant l'invention peuvent, en outre, contenir des agents de mise en suspension de la saleté qui maintiennent, en suspension dans le bain, la saleté détachée des fibres et empêchent ainsi les textiles de devenir grisâtres. A cet effet, on emploie avantageu-15 sement des colloïdes hydrosolubles, généralement de type organique, tels que, par exemple, les sels hydrosolubles des acides carboxyliques polymères, la glu, les gélatines, les sels des acides éther-carboxyliques ou éther-suifoniques de l'amidon ou de la cellulose, ou encore les sels des 20 esters acides d'acide sulfurique de la cellulose ou de l'amidon. Les polyamides hydrosolubles contenant des groupes acides sont également appropriés à cet effet. En outre, on peut utiliser des préparations d'amidon solubles et des produits d'amidon différents de ceux décrits ci-25 dessus, par exemple, l'amidon décomposé, les amidons aldé- hydiques, etc. . On peut également employer la polyvinyl-pyrrolidone. On choisit généralement les constituants des a-gents auxiliaires de lavage et des détergents suivant 1'in-30 vention, en particulier, les substances de soutien, de telle sorte que les préparations aient une réaction neutre à nettement alcaline, le pH d'une solution à 1 fo de la préparation étant généralement compris entre 7 et 12. Dans ce cas, les produits de lavage pour le linge fin ont géné-35 ralement une réaction neutre à faiblement alcaline (pH = 7 - 9,5)» tandis que les produits de trempage, de prélavage et de lavage avec ébullition sont réglés de façon à être plus fortement alcalins (pH = 9S5 - 12, de préférence, 10 -11,5)' L'action des activateurs est liée à l'emploi d'un kO alcali. De ce fait, les substances de soutien présentes 72 09142 ko 2130312 doivent empêcher le pH de descendre en dessous de la valeur minimale mentionnée, au cours de toute la durée du traitement. Les préparations enzymatiques utilisées sont gé-5 néralement un mélange d'enzymes à activités diverses, par exemple, les protéases, les carbohydrases, les estérases, les lipases, les oxydoréductases, les catalases, les peroxy dases, les uréases, les isomérases, les lyases, les trans-férases, les desmolases ou les nucléases. Sont particuliè-10 rement intéressants, les enzymes obtenus à partir de sou ches bactériennes ou de champignons tels que Bacillus subtilis ou Streptomyces griseus, en particulier, les protéases ou les amylases qui sont relativement stables vis-à-vis des alcalis, des percomposés et des agents tensio-15 actifs anioniques et qui sont encore actives à des tempéra tures allant jusqu'à 70°C. Les préparations enzymatiques sont généralement mises sur le marché par les fabricants Sous forme de solutions aqueuses des matières actives ou encore sous forme 20 de poudres, de granules ou sous forme de produits pulvérisé à froid. Elles contiennent généralement, comme agents de diLution, le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, les orthophosphates, les pyrophosphates ou les polyphosphates de métaux alcalins, en particulier, un tripolyphosphate. 25 II est particulièrement important de disposer de prépara tions exemptes de poussière; à cet effet, on les prépare de façon connue en incorporant des agents tensio-actifs non ioniques huileux ou pâteux ou encore en formant des granules à l'aide de masses fondues de sels contenant de 30 l'eau de cristallisation, dans l'eau de cristallisation elle-même. On peut incorporer des enzymes spécifiques pour un certain type de saleté, par exemple, des protéases, des amylases ou des lipases; on emploie, de préférence, des 35 combinaisons dkizymes exerçant une action différente, en particulier, des combinaisons de protéases et d'amylases. Les agents d'azurage pouvant être utilisés, sont généralement, sinon exclusivement, des dérivés de l'acide diaminostilbène-sulfonique, des diaryl-pyrazolines et des ko aminocoumarines. 72 09142 m 2130312 10 Les agents d'azurage de la classe des dérivés de l'acide diaminostilbène-sulfonique sont, par exemple, des composés répondant à la formule I : R - _ \ N HC=CH fi ^ N ^ V / ' \-__7 \_/ ' N=/ / \ / n \ R2 SO3 SO3 R2 Dans cette formule, R^ et R^ peuvent représenter des atomes d'halogènes, des groupes alcoxy, des groupes amino ou des radicaux d'aminés primaires ou secondaires, aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que 15 des radicaux d'acides aminosulfoniques, les radicaux ali phatiques présents dans les groupes précités contenant, de préférence, 1 à 4 et, en particulier, 2 à 4 atomes de carbone, tandis que les systèmes hétérocycliques sont généralement des noyaux pentagonaux ou hexagonaux. Les ami-20 nés aromatiques préférées sont les radicaux de 11 aniline,^ de l'acide anthranilique ou de l'acide anilino-sulfonique. Les agents d'azurage dérivant de l'acide diaminostilbène-sulfonique sont généralement utilisés pour le coton. Dans le commerce, on trouve les produits suivants dérivant de la 25 formule I, dans laquelle R„ représente le radical -NH-C,» 1 6 5 et R^ peut représenter les radicaux suivants : -NH , -NH-CH , -NH-CH -CH OH, -NH-CH -CH -0-CH , -NH-CH - fo Jj I fo fofo_^ fo CH -CH -0-CH , CH -N-CH -CH OH, -N=(CH -CH OHl, morpholino-, -NH-C^, -NH-C^-SO^H, -OCH^. 30 Par suite de leur affinité vis-à-vis des fibres, certains de ces agents d'azurage doivent être considérés comme des types de transition pour les agents d'azurage des polyamides, par exemple l'agent d'azurage dans lequel R^ = -NH-C-H^. Les agents d'azurage du coton du type de 35 l'acide diaminostilbène-sulfonique comprennent, en outre, 1'acide 4,4'-bis-(4-phényl-triazolyl-vicinal-2)-stilbène-disulfonique-2,2'. Parmi les agents d'azurage des polyamides, dont certains ont à nouveau une certaine affinité vis-à-vis des 40 fibres de coton, il y a les diaryl-pyrazolines répondant 72 09142 kz 2130312 10 aux formules II et III : R R_ 3\ / 5 II : C c I |Xr6 Ari.- N C - Ar2 •N III : R—-U \>—N ^ c (v /)— R Dans la formule II, R^ et R représentent des a-tomes d'hydrogène, des groupes alcoyles ou aryles éventuel-15 lement substitués par des groupes carboxy, carbonamido ou esters, R^ et représentent de l'hydrogène ou des groupes alcoyles à chaîne courte, Ar^ et Ar^ représentent des groupes aryles tels que le groupe phényle, diphényle ou naphty-le pouvant comporter d'autres substituants tels que les 20 groupes hydroxy, alcoxy, hydroxyalcoyles, amino, alcoyl- amino, acylamino, carboxy, d'esters d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques, de suifonamides et de sulfones ou encore des atomes d'halogènes. Les agents d'azurage de ce type disponibles dans le commerce dérivent de la formule 25 III, le radical R^, pouvant représenter les groupes Cl, -S0 -NH , -SO -CH=CH et -COO-CH -CH -O-CH , tandis que X ^ «C tfC Rg représente, dans tous les cas, un atome de chlore. Dans le commerce, on trouve également le 9-cyano-anthracène comme agent d'azurage des polyamides. 30 Parmi les agents d'azurage des polyamides, il y a, en outre, les aminocoumarines aliphatiques ou aromatiques substituées, par exemple, la 4-méthyl-7-diméthylaminocouma-rine ou la 4-méthyl-7-diéthylaminocoumarine. Comme agents d'azurage des polyamides, on peut également utiliser le 35 1-(benzimidazolyl-21)-2-(N-hydroxyéthyl-benzimidazolyl-2')- éthylène et le 1-N-éthyl-3-phényl-7-diéthylamino-carbosty-ryle. Le 2,5-di-(benzoxazolyl-2'^hiophène et le 1,2-di-(5'-méthyl-benzoxazolyl-2')-éthylène sont appropriés comme agents d'azurage pour les fibres de polyesters et de poly-kO aJnides. 09142 43 2130312 Pour autant que les agents d'azurage se présentent avec d'autres constituants des produits suivant l'invention sons forme de pâtes ou de solutions aqueuses et qu'ils soient amenés à l'état soiids par séchage, il est recommandé, pour leur stabilisation, d'incorporer des formateurs de complexes organiques en quantités d'au moins 0,î, de préférence, de 0,2 à 1 fo, calculé sur le poids des produits solides. Exemples Les exemples suivants décrivent les compositions de quelques-préparations suivant l'invention. Les constituants salins qui y sont contenus (les agents tensio-actifs salins, d'autres sels organiques, ainsi que des sels inorganiques) se présentent sous forme de sels de sodium, sauf indication contraire. Les désignations et abréviations u-tilisées ont les significations suivantes : "ABS" désigne le sel d'un acide alcoyl-benzène-sulfonique obtenu par condensation d'oléfines à chaîne droite avec da benzène et sulfonation de 1'alcoyl—benzène ainsi formé, la chaîne alcoyle contenant 10 - 15, de préférence, 11 -13 atomes de carbone; "Alcane-sulfonate" désigne un sulfonate obtenu par suifoxydation à partir de paraffines de 12 à 16 atomes de carbone; "Sulfonate de PD" ou "sulfonale de SD" désignent les sulfonates en position OC obtenus à partir des esters méthyli-qaes d'un acide gras de palmiste durci ou d'un acide gras de suif durci, par sulfonation avec SO^; "Sulfonate d'oléfines" désigne un sulfonate obtenu à partir de mélanges d'oléfines de 12 à 18 atomes de carbone, par sulfonation avec SO^ et hydrolyse du produit de sulfonation avec une lessive, ce sulfonate étant constitué essentiellement d'un alcène-sulfonate et d'un hydroxyalcane-sulfonate, cependant qu'il contient encore de faibles quantités de disulfonates. On peut utiliser des produits préparés à partir d'oléfines en position OC ou en position non terminale; "Sulfate d'AC" ou "sulfate d'AS" désignent les sels d'alcools gras sulfatés essentiellement saturés et préparés par réduction d'acide gras de coco ou d'acide gras de suif; "Sulfate d'AC-OE" désigne le produit de fixation sulfaté de 09142 Uk 2130312 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool gras; "AO + 10 OE", "AC + 20 OE" ou "amide d'AG + 8 OE" désignent les produits de fixation d'oxyde d'éthylène (OE) sur de l'alcool oléylique technique (AO), de l'alcool de coco (AC) ou un amide d'acide gras de coco (AG), les chiffres indiquant les quantités molaires d'oxyde d'éthylène fixées sur 1 mole du composé de départ; "AC + 9 OE + 12 OP" désigne un agent tensio-actif non ionique obtenu par réaction de 1 mole d' "AC + 9 OE" avec 12 moles d'oxyde de propylène; "Carboxybétaïne" ou uSulfobétaîne" désignent les bétaînes obtenues par réaction d'une mole d'une alcoyldiméthylamine de coco avec une maie d'acide chloroacétique ou une mole de propane-suifone; "CMC" désigne un sel de carboxyméthyleellulose; "NTA", "TAED", "PDET", "HEDP" ou "ATMP" désignent respectivement les sels de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide tétraacétique d'éthylène-diamLne, de l'acide pentaacé-tique de dLéthylène-triaminer de l'acide hydroxyéthane-diphosphonique ou de l'acide aminotriméthylène-phosphoni-que; "Perborate" (mono) ou "Perborate" (tétra) désigne un perborate à une molécule d'eau ou à quatre molécules d'eau ayant à peu près la composition suivante : NaB(->2 *H2°2 OU NaB02.H202.3H20; "Activateur" désigne la 2,h,6,8-tétraacétyl-2,k,6,8-tétra-aza-bicyclo-(3 > 3 >1)-nonane-3 > 7-dione. La composition des mélanges d'acides gras à partir desquels on prépare les savons B, C et D, est reprise dans le tableau suivant. Ce tableau reprend également la composition du mélange d'acides gras d'un savon G. Si l'on remplace les savons B, C et D mentionnés dans les exemples par la même quantité du savon G, le pouvoir moussant de ce produit de lavage est nettement plus fort que celui du produit de lavage correspondait contenant le savon C, mais un peu plus faible que celtii du produit de lavage correspondant contenant le savon B. 72 09142 - 45 - 2130312 Composition des mélanges d'acides gras correspondant aux savons 10 Nombre d'à- ids d'acide gras, contenus dans savon le 2 19 8 4 22 8 37 C 2 21 6 1 6 33 4 18 D 4 16 10 25 4 5 G 1 6 5 28 60 15 Indice d'iode du mélange d'acides gras Comme inhibiteur de mousse, on emploie .un mélange 20 d'environ 45 $> d'une di-(alcoylamino)-monochlorotriazine et d'environ 55 $ d'une N,N',N"-trialcoyl-mélamine.■ Dans tous ces dérivés de triazine, les groupes alcoyles se présentent sous forme d'un mélange d'homologues de 8 à 18 atomes de carbone. On petit également utiliser, avec le même 25 résultat, le dérivé de monochlorotriazine ou la trialcoyl- mélamin?. Pour autant que les produits décrits contiennent des sulfonates ou des sulfates synthétiques en même temps que des savons, on peut mettre en oeuvre les autres inhibiteurs de mousse non tensio-actifs et décrits ci-dessus, no-30 tamment l'huile de paraffine ou la paraffine. Lors de la préparation des produits, on dissout l'inhibiteur de mousse utilisé dans un solvant organique approprié ou, au moyen d'une tuyère, on le pulvérise à l'état fondu sur la préparation pulvérulente en mouvement. 35 Les exemples A1 à AJ et B1 à B10 ci-après décri vent la composition de quelques préparations suivant 1!invention pouvant être utilisées comme produits spéciaux dans l'industrie des textiles, dans les lavoirs industriels et, dans une plus faible mesure, dans le ménage. Les pro-40 duits suivant les exemples A1 à AJ ne contiennent pas de 72 09142 46 2130312 percomposés; on peut les utiliser avec des percomposés ou avec des agents auxiliaires de lavage et des détergents blanchissants en contenant. Par contre, les préparations suivant les exemples B1 à B7 contiennent, elles-mêmes, des percomposés. 10 15 20 Constituants Teneur en fo en poids dans la préparation de la prépa suivant 1'exemple ration A1 A2 A3 a4 A5 A 6 Al Activateur 31,0 31 ,0 27,0 60,0 45, o 19,0 38,0 Agent tensio- actif 2,0 8,0 5,0 Na20.Si02 21 , 0 20, 0 19,0 33,0 25,0 12,0 24,0 Na. P„0 4 2 7 46,0 54,0 32,0 6,0 Na C0 2 3 49,0 7,0 30,0 29,0 27,0 Comme agent tensio-actif, on peut employer n'importe quelle substance mentionnée dans la dsscription ci-dessus, de préférence, une des substances anioniques. ou non ioniques reprises dans le paragraphe intitulé "Exemples". Si, en outre, ces préparations sont capables de fixer des" ions de métaux lourds, avec une diminution correspondante de la teneur en Na.P O et/ou en Na CO , on y ajoute 0,2 -s à 5 7> en poids de TAED, de PDET ou d'ATMP. Constituants de la Teneur en fo en poids dans la préparation suivant l'exemple préparation b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7 b8 b9 b1 0 Perborate (mono) 41,0 22 ,6 38, 1 34,8 38,0 47,1 32,2 Perborate (tétra) 4 1 ,0 36, 1 43,5 Açtivateur 2.3,0 19,7 21,3 23,5 16,5 23,3 27,3 22,8 10, 1 24,8 Agent tonsio-actir 2,0 5,0 1,0 Na„0.SiO_ (L i-~ 16,0 19,6 1 3,5 15,2 24,0 14,9 17,4 15,0 o o 20,0 TAED 2 ,0 1,0 0,2 0,7 PDET 0,5 ATMP 1 ,6 n%P2°7 23,1 2 1,4 12,8 4,5 Na2C03 18,0 23,2 33,5 18,3 19,0 23,5 18,5 o VÛ ,—k ro ■p- ~~3 K) U) O u> ro 72 09142 48 2130312 On trouvera la composition de quelques agents de la-v^e suivant l'invention dans les exemples ¥1 à ¥10. Constituants de la Teneur en fo en poids dans la prépa- 5 préparation ratior suivant 11 exemple ¥1 ¥2 ¥3 ¥4 ¥5 ABS 6,9 - 4,9 6,0 - Sulfonate de PD - 1,6 1,2 ~ 4,0 Sulfonate d'olé- 10 f ine - 1,8 - 1,5 - Savon B 4,1 - 3,1 - 1,0 Savon D - - - - 4,2 - AO + 10 OE 2,5 1,2 1 ,9 - - AC + 20 OE - - - - 7,0 15 AC + 9 0E + 12 0P - 2,0 - - 6,6 Amide d'AC + 8 OE - - - 3,5 - Inhibiteur de mousse - 0,6 - 0,2 - Na5P3°10 35,0 36,5 38,5 30,1 - Na20.3,3Si02 5,4 1,5 5,4 2,9 4,5 20 Ha2S04 0,3 0,5 3,4 3,6 5,0 NT A - - - - 1 5 rO TAED 0,7 - 1,2 0,1 - HEDP - - - - 14,0 ATMP - 1,1 - - — 25 CMC 0,6 1,0 0,3 0,5 1,5 MgSiO^ 1,4 2,4 2,2 1,0 1,0 Perborate (mono) - - 17,4 16,3 16,0 Perborate (tétra) 21 ,4 25,0 - - - Activateur 11,8 13,7 9,0 17,0 7,0 30 Na CO 2 3 8,2 9,4 5,7 11,0 5,0 Agent d1azurage 0,50 0,25 0,25 0,35 0,36 Reste : eau 72 09142 h9 2130312 1 Constituants de la Teneur en fo en poids dans la prépa- préparâti on rati on suivant 1'exemple ¥6 ¥7 ¥8 ¥9 ¥10 ABS - 6,0 5,0 — - - 5 Alcane-sulfonate 2,9 - - 5,0 — Sulfonate de SD - . - - 5,0 . 3,5 Sulfate d'AC - 1,5 i,2 — — Sulfate d VAS - o,5 0,3 - Sulfate d'AC-OE - - 1,5 5,0 - 10 Savon C 7,6 - - 2,0 7*5 AO + 10 OE 5,0 - - — ' 2,7 AC + 9 OE + 12 0P 1,8 - - - - Carboxybé taxne - 0,5 - ~ Suif obé taïne - 0,7 - 0,6 - 15 Inhibiteur de mousse - o,5 o,5 0,6 0,6 Na P0 5 3 10 35,5 4o,o 36,4 41, ï 38,0 Na20.3,3 Si02 : 5,5 5,5 4,o 4,5 ~ Na2S°4 0,55 1,0 2,5 - 0,8 CMC " - 2,0 1,3 1,7 1,2 20 NTA - - 15,0 - - TAED - - 0,2 - - FDET - 0,2 - ■ - - HEDP - 6,0 7,0 9,0 - ATMP - - - - 1,5 25 MgSi03 2,3 2", 5 2,0 - - Perborate (mono) - 14,0 10,0 14,0 15,6 Perborate (tétra) 19,0 - - — - Activateur 10,2 11 ,0 6,0 3,0 12,0 Na CO 2 3 6,5 7,0 4,0 2,0 8,0 30 Agent d'azurage 0,25 o,4o 0,35 0,25 0,29 Reste : eau Tant aux températures de traitement de, par exem-35 pie, 30 - 45°C, qu'à des températures supérieures pouvant atteindre le point d1ébullition, les bains de blanchiment, en particulier, les lessives, préparés en utilisant les a-gents suivant l'invention exercent une action blanchissante supérieure à celle obtenue avec les activateurs connus, 09142 50 2130312 On observe avantageusement un meilleur degré de blancheur du linge lavé, en particulier, en présence d'agents d'azurage optique. Ces remarques sont également valables lorsqu'on travaille à des températures inférieures, par exemple, à 10 - 25°C, mais, dans cet intervalle de températures infé-rieiires, les durées de traitement doivent être plus longues On obtient des résultats analogues si, dans les préparations suivant l1invention, on remplace le dérivé tétraacétyle servant d'activateur par le composé tétrapro— pionyle ou tétrabenzoyle ou encore par des composés acylés mixtes correspondants contenant, par exemple, des groupes acétyles et propionyles ou acétyles et benzoyles. Cette remarque est valable également pour le dérivé 9 >9 —diméthy— le. Si l'on remplace les perborates mentionnés dans les exemples par d'autres composés fournissant du peroxyde d'hy drogène en solution aqueuse, par exemple, par un percarbo-nate, on obtient également des résultats analogues. 09142 51 2130312 REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont des produits de N-acylation préparés à partir d'acides carboxyliques de formule générale R-COOH et de 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3j3j1)-nonane-3»7-diones de formule géné l'aie : Ç H N CH N - OC R,,-C-R£ CO 5 , b N CH N i i H H dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure éventuellement substitué de 1 à 8 atomes de carbone, tandis que Rj, ou R^- représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Produits de N-acylation selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins deux groupes acyles R-CO éventuellement différents et fixés à l'atome d'azote. 3. Produits de N-acylation selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : R -CO OC-K » 2 N CH N t oc r -e-iv c° \ 5,6 / \ N CH ! I R -CO OC-R, 3 b dans laquelle R^ - R^ représentent des radicaux R éventuellement différents. b. Produits de N-acylation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisés en ce que R^ - R^ représentent des groupes d'hydrocarbures éventuellement substitués de 1 à 3 atomes de carbone ou des groupes phényles éventuellement substitués et comportant, au total, 8 atomes de carbone maximum. 5. Nouveaux composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont les dérivés 2,b,6,8-tétraacétyles ou 2,4,6,8- 72 09142 52 2130312 tétrapropionyles de la 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3 » 3j1)-nonane-3»7-dione ou de son dérivé 9 »9-diméthyle. 6. Nouveaux composés chimiques,caractérisés en ce qu'ils sont des 2,4,6,8-tétrabenzoyl-2,4,6,8-tétraaza- 5 bicyclo-(3 » 3 11)-nonane-3,7-dion® éventuellement substituées par un groupe chloro ou nitro, ou encore leurs dérivés 9,9-diméthyles. 7. Nouveaux composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont des 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane- 10 3j7~diones tétraacylées ou leurs dérivés 9>9-diméthyles con tenant des groupes acyles R-CO— différents, dont un au moins est un groupe acétyle. 8. Nouveaux composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont la monoacétyl-tripropionyl-2,4,6,8-tétraaza- 15 bicyclo-(3,3 » 1)-nonane-3,7-dione, la diacétyl-dipropionyl- 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione ou leurs dérivés 959-diméthyles» 9. Nouveaux composés chimiques, caractérisés en ce qu'ils sont la diacétyl-dibenzoyl-2,4,6,8-tétraaza- 20 bicyclo-(3j3» 1)-nonane-3»7-dione ou son dérivé 9j9-diméthy- le. 10. Procédé de préparation de composés N-acyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 9} caractérisé en ce que, dans des 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3 » 3>1)- 25 nonane-3j7-diones de formule : h h t, i 30 oc r c-r, 5 , 6 N i H dans laquelle R^ et R^ représentent des groxipes méthyles 35 ou des atomes d'hydrogène, on introduit, de façon connue en soi, éventuellement progressivement, par traitement avec des agents d'acylation appropriés, des groupes acyles identiques ou différents de formule r-c0- dans laquelle r représente un groupe d'hydro-40 carbure éventuellement substitué de 1 à 8 atomes de carbone. 72 09142 53 2130312 11. Utilisation des composés N-acyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» comme activateurs pour les percomposés, en une quantité de 0,05 à 5i de préférence, de 0,1 à 2 groupes acyles par atome d'oxygène actif. 5 12. Utilisation des composés N-acyles selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j comme activateurs pour les percomposés dans des liquides de blanchiment ou d'oxydation contenant 20 à.500 mg/l, de préférence, 50 à. 250 mg/l d'oxygène actif. 10 13. Utilisation des composés N-acyles selon l'une quelconque des revendications . 1 à 9» comme activateurs pour les percomposés en solutions aqueuses à un pH de 4 à 12, de préférence, de 7 à 11 j5 et, en particulier, de 8 à 11. . 14. Utilisation des composés N-acyles selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à .9» comme activateurs pour les percomposés dans des liquides de blanchiment ou d'oxydation employés pour le traitement cosmétique des cheveux, la concentration en oxygène actif correspondant à une teneur de 10 - 200 g/l de ^O^. 20 15. Utilisation des composés N-acyles selon la revendication 14, caractérisée en ce que le pH de la solution est compris entre 7 et 11., de préférence, entre 8 et 10,5. . 16. Agents de préparation de bains d'oxydation 25 aqueux actifs à froid, en particulier de lessives de lava ge et de blanchiment actives à froid pour les textiles, ces agents éta^fconstitués de : 1 - 9Q $> en poids de produits d'acylation servant d! activateurs pour les percomposés et formés à partir d'a-30 cides carboxyliques de formule générale R-C00H et de 2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3 » 1)-nonane-3 » 7-diones de formule : H H t t 35 N —: CH N t \ 0C R^-C-R^ C0 X N CH N- 4û H H dans laquelle R représente un groupe d'hydrocarbure éventuellement substitué de 1 à' 8 atomes de 72 09142 2130312 10 carbone, tandis que R.. ou R représente un groupe 5 v méthyle ou un atome d'hydrogène, 99 " 10 fo en poids d'autres constituants habituels de liquides d'oxydation aqueux, en particulier de lessives de blanchiment ou de lavage pour les textiles. 17- Agents selon la revendication 16, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme activateurs, des substances de formule : R -CO 0C-1Î 1 , t 2 N CH N X r \ OC R--C-R. CO \ 5 , 6 ^ N CH N ! ! 15 R3-co OC-R4 dans laquelle R1 - R^ représentent des groupes d'hydrocarbures identiques ou différents de 1 ou 2 atomes de carbone, tandis que R^ et R^ représentent des groupes méthyles ou des atomes d'hydrogène. 20 18. Agents selon l'une quelconque des revendica tions 16 et 17, caractérisés en ce que, comme activateurs, ils contiennent la 2,4,6,8-tétraacétyl-2,4,6,8-tétraaza-hicyclo-(3 , 3 , 1 )-nonane-3., 7-dione , la 2, 4 , 6 , 8-tétrapropionyl-2,4,6,8—tétraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonane-3,7-dione, la 25 2,4,6,8-tétrabutyryl-2,4,6,8-tétraaza-bicyclo-(3,3 >1)- nonane-3,7-dione ou leurs dérivés 9,9-diméthyles ou encore des composés acylés mixtes correspondants, par exemple, les dérivés acétyl-propionyles ou acétyl-benzoyles. 19- Agents selon l'une quelconque des revendications 30 16 à 18, caractérisés en ce qu'ils ont la composition sui vante : 5 - 90 de préférence, 7 - 70 en poids de l'activateur suivant l'invention, 95 - 10 f, de préférence, 93 - 15 % en poids de substances 35 de soutien à réaction neutre ou, de préférence, alcaline que l'on utilise habituellement dans les détergents et les produits auxiliaires de lavage , 0 - 15 io, de préférence, 0 - 10 io. en poids d'agents tensio-40 actifs, 09142 55 2130312 O - 30 de préférence, O - 10 fo en poids d'autres constituants habituels de bains do blanchiment, par exemple, des stabilisants pour les percomposés, des formateurs de complexes pour les métaux lourds, des inhibiteurs de corrosion, des agents d'azurage, etc.. 20. Agents selon l'une quelconque des revendications 16 à 19» caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante- : 5 - 100 fi, de préférence, 10 - 90 fo en poids d'un composant de blanchiment constitué de : 50 - 95 f° en poids de percomposés fournissant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, 50 - 5 f° en poids d'un activateur suivant l'invention, 95 — 0 fo, de préférence, 90 -10 fo eu poids d'autres constituants habituels des agents de blanchiment ou d'oxydation, èii particulier, d'agents blanchissants pour le traitement des textiles. 21. Agents selon l'une qaelcoeique des revendications 1b à 20, caractérisés en ce que la quantité d'activateur est de 5 à 500 fo, de préférence, de 10 à 150 fo de la quantité théoriquement nécessaire, cette quantité (= 100 f>) correspondant à un groupe acyle par atome d'oxygène actif. 22. Produits spéciaux destinés, de préférence, à l'industrie textile ou aux lavoirs industriels suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent plus de 40 fo en poids de percomposés et dractivateurs. 23. Produits selon la revendication 22, caractérisés en ce qi'ils ont la composition suivante : 40 - Î00 fo, de préférence, 45 - 80 fo en poids d'un composant de blanchiment selon les revendications 5 et 6, 60 - O fo, de préférence, 55 - 20 fo en poids de substances de soutien à réaction neutre ou, de préférence, alcaline, 0 - 40 fo en poids d'agents tensio-actifs et d'additifs éven- 72 09142 56 2130312 tuels en vue d'accroître ou de réduire le pouvoir moussant des agents tensio-actifs, O - 30 %, de préférence, 1 - 20 fo en poids d'autres constituants habituels des agents de blanchiment tels 5 que, par exemple, des formateurs de complexes, des adoucisseurs pour textiles, des agents de mise en su.3pen.sioa de la saleté, des enzymes, des agents d'azurage, des inhibiteurs de corrosion, des substances antimicrobiennes, des parfums, des co-10 lorants, etc.. 2k. Produits de lavage, de prélavage et de trempage, de préférence, à usage ménager, selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisés en ce qu'ils contiennent au maximum, 40, de préférence, 5 à. 40 fo en poids 15 de percomposés et d'activateurs. 25. Agents utilisés, de préférence, pour le trempage selon la revendication Zk, caractérisés en ce qu'ils ont à peu près la composition suivante : 0 - 5 f> en poids d'agents tensio-actifs, 20 60 - 95 fo, de préférence, 55 - 90 fo en poids de substances de soutien à réaction alcaline, de préférence, 5 - k0 fo, de préférence, 10 - 40 fo en poids d'un composant de blanchiment selon les revendications 5 et 6. 26. Produits utilisés, de préférence, comme agents 25 de prélavage, de lavage de linge fin ou de lavage complet selon la revendication 2k, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante : 5 - ko f> en poids d'agents tensio-actifs, 5 - 80 fo en poids de substances de soutien à réaction neutre, 30 de préférence, alcal Lai.' ; 5 - 4-0 fo, de préférence, 10 - ko f, en poids d'un composant de blanchiment selon les revendications 5 et 6, 0 - 20 fo en poids d'autres constituants habituels des produits de lavage de ce type. 35 27. Agents selon l'une quelconque des revendica tions 2k à 26, caractérisés en ce qu'ils ont la composition suivante : 2 - ko fo, de préférence, 8 - 30 fo en poids d'agents tensio-actifs ou de combinaisons d'agents 13iw Lo-actifs 40 constituées de : 72 09142 57 2130312 O - 100 fa, de préférence, 25 - 65 f> en poids d'agents tensio-actifs dii type des sulfona tes et/ou des sulfates dont le groupe hydrophobe comporte S à 18 atomes de 5 carbone, 0 - Î00 fo, de préférence, 5 — fo en poids d'agents tensio-actifs non ioniques, O - 100 fo, de préférence, 10 - 50 fo en poids de savon, 10 O - 6 fo, de préférence, 0,5 — 3 f> en poids de stabilisant de mousse, 0 - 8 f>, de préférence, 0,5 - 5 f> en poids d'inlii biteur de mousse, 10 - 82 fa, de préférence, 35 - 75 f> en poids de substances 15 de soutien formatrices de complexes et/ou non formatrices de complexes, au moins une partie de ces substances de soutien ayant une réaction alcaline, tandis que ces substances de soutien à réaction neutre à alcaline sont présentes, de 20 préférence, en une quantité égale à 0,5 - 7 fois et, en particulier, à 1 - 5 fois la quantité totale de la eombi.na \ s on des agents tSBio-actifs, 10 - 50 fo, de préférence, 10 - 45 f> en poids de la combinai son suivant l'invention comprenant un percomposé, 25 en particulier, un perborate, et un activateur, ainsi que des stabilisants éventuels pour le percomposé, cette combinaison étant toutefois présente, de proférenoa, en mu quantité telle que la teneur totale en oxygène actif de tout le pro-30 duit di? lavage soit de 1 - 4, de préférence, 1,5 3,5 f> en poids, 0 - 20 f>, da p.' ' frîrence, 2-15 f> en poids d'autres constituants des produits de lavage, par exemple, des inhibiteurs de corrosion, des agents de mise en 35 suspension de la saleté, des substances antimi crobiennes des agents d'azurage, des enzymes, des parfums, des colorants et l'eau. 23. Produits de lavage utilisés, de préférence, dans les machines à laver, en particulier, les machines à 40 laver à tambour selon la revendication 27, caractérisés en 2130312 58 72 09142 ce qu'ils contiennent 7 à 30 fo en poids d'un composant tensio-actif ayant la composition suivante : 8-95 f>, de préférence, 25 - 75 $ en poids d'agents tensio-actLfs du type des sulfonates et/ou des 5 sulfates dont le groupe hydrophobe contient, de préférence, 8 à 18 atomes de carbone, O - 80 f>, de préférence, 10 - 50 f> en poids de savon, pour autant que le savon soit présent en une quantité telle que le rapport quantitatif entre la (sul-10 fonate + sulfate) et le savon soit, de préférence, compris entre 10 : 1 et 1 : 10, en par i; L rïulier, entre 5 : 1 ©t 1 : 2, O - 35 f> en poids d'agents tensio-actifs non ioniques. 0 - 6 fo, de préférence, 0,5 - 3 fo en poids de stabilisants 13 de mousse, O - 8 fo, de préférence, 0,5 - 5 $ en poids d1 iiïibiteurs de mousse non tensio-actifs, le pouvoir moussant des composants tensio-actifs n'étant cependant pas réduit par la présence simultanée d'agents 20 tensio-actifs du type des sulfonates et/ou des sulfates et de savon freinant la formation de mousse et/ou par la présence des inhibiteurs de mousse non tensio-actifs.