FR 2128765 A1 19721020 FR 7208185 A 19720309 72 08185 1 2128765 La présente invention concerne un procédé et un produit destinés à protéger contre la corrosion des objets en fer, en acier ou en alliages ferreux. Quand des objets non protégés en fer, acier ou 5 alliages ferreux, sont exposés à l'action de l'atmosphère, de l'eau ou du sol, ils sont attaqués par une corrosion chimique - ils rouillent - at au cours de cette attaque diverses impuretés provenant de l'environnement sont adsorbées à la surface du métal et dans la couche de rouille formée sur cette 10 surface, certaines de ces impuretés accélérant encore la corrosion. Parmi les accélérateurs de corrosion naturels, on peut citer en particulier l'anhydride sulfureux et divers sels, notamment le chlorure de sodium, provenant par exemple de l'eau de mer. 15 A l'extérieur, le degré hygrométrique est en général si élevé que l'eau nécessaire pour que se produise la corr'osion est sous la forme d'une pellicule d'eau ou d'humidité à la surface de l'article et dans la couche de rouille. Les chlorures se dissolvent dans cette pellicule 20 d'eau et donnent naissance, dans le cas du chlorure de sodium, à des ions sodium et chlore. L'anhydride sulfureux dissous dans cette pellicule d'eau est aussi partiellement ionisé en ions sulfite ou bisulfite, suivant le pH du liquide. Pour protéger en permanence des articles en 25 métal qui ont été en contact avec l'atmosphère, l'eau ou le sol, par exemple des objets en acier pour fouilles archéologiques, des ponts en acier, des charpentes en fer ou en acier, des navires et embarcations dont la coque est recouverte d'acier, etc..., il est nécessaire d'en éliminer les accé-30 lérateurs de corrosion, c'est-à-dire les ions chlore, les composés sulfurés solubles et l'eau, et de passiver ensuite la surface du métal ou de la recouvrir d'un enduit pouvant protéger le métal contre une corrosion ultérieure. Pour protéger de petits objets en acier, en 35 particulier des objets pour fouilles archéologiques, on utilisait antérieurement un mode opératoire en deux temps, consistant à laver l'objet à l'eau distillée pour éliminer les accélérateurs de corrosion puis à le sécher dans le vide en présence d'un agent desséchant. Ces objets étaient 40 ensuite conservés en permanence dans des locaux où le degré 72 08185 2128765 hygrométrique ne dépassait pas 0,5 à 0,6. Lorsqu'on traite des articles en acier plus gros, on commence par enlever la rouille par un traitement mécanique et on applique ensuite une couche d'apprêt et une 5 couche de peinture de finition mais alors les accélérateurs de corrosion restent souvent sous la couche d'apprêt à cause d'ion nettoyage incomplet et l'attaque du métal se poursuit, ce qui empêche la peinture d'adhérer,et même un lavage à l'eau distillée n'est pas sûr pour éliminer totalement les 10 chlorures, de petites quantités de ceux-ci restant souvent en certains points de la surface. ' La présente invention a pour objet un procédé et un produit nouveaux qui permettent une élimination meilleure et plus complète des chlorures et des composés sulfurés et 15 qui, de plus, produisent une certaine passivation de la surface des articles métalliques, même sous une couche de rouille. En particulier, cette Invention permet de réaliser une élimination si totale des accélérateurs de corro-20 sion que les articles peuvent être peints même si la couche de rouille n'a pas été enlevée. Le procédé selon 11 invention consiste à laver l'objet avec une solution d'hydroxyde de lithium dans un solvant organique dans lequel le chlorure de lithium et l'eau 25 sont au moins légèrement solubles. Ce procédé est fondé sur le fait que les accélérateurs de corrosion, associés aux ions lithium, ont une certaine solubilité dans le solvant organique utilisé et qu'ils peuvent donc être efficacement éliminés par lavage de 30 la surface du métal à la suite d'un ou de plusieurs traitements avec la solution d'hydroxyde de lithium. Par exemple, la solubilité de certains des composés concernés dans l'eau et l'éthanol est indiquée dans le tableau ci-après : (voir tableau page suivante) 72 08105 Composés NaCl très bonne insoluble NaOH H ti bonne LiCl n tt M LiOH tt » II so2 bonne II Na2S03 l NaHSO^ { tt faible mais mesurable 2128765 Solubilité dans 1'eau 1'éthanol 10 Dans le traitement avec la solution d'hydroxyde de lithium, les ions chlore présents dans la pellicule d'humidité en contact avec le métal ou la rouille sont transférés au solvant organique sous forme de chlorure de lithium étant donné que celui-ci est soluble dans le solvant, et ils sont 15 ainsi éliminés par le solvant, l'anhydride sulfureux et les autres composés du soufre solubles étant aussi éliminés par lavage de la même manière. Comme l'eau a aussi une certaine solubilité dans le solvant, l'humidité ou l'eau qui se trouve à la surface du métal est, elle aussi, éliminée au cours de 20 l'opération. Un traitement d'une durée de quelques minutes est en général suffisant mais si la surface du métal est recouverte d'une épaisse couche de rouille, il peut être utile de traiter l'objet pendant quelques heures avec la solution selon l'invention. 25 II est avantageux que les graisses et les huiles aient aussi une certaine solubilité dans le solvant, qui éliminera alors par exemple les lubrifiants et autres impuretés organiques qui se trouvent souvent sur les surfaces métalliques. 30 Les petits articles peuvent être plongés dans un récipient contenant la solution d'hydroxyde de lithium et, après un temps d'immersion suffisant, ils sont retirés et peuvent être séchés à l'air,11 ne reste que de faibles traces d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de lithium 35 sur la surface du métal ou sur la rouille et ces faibles résidus sont transformés en carbonates par l'anhydride carbonique de l'air. Un milieu alcalin est ainsi créé à la surface du métal et 1'élévation du pH passive la surface de 72 08185 2128765 l'acier, ce qui empêche ou diminue toute nouvelle formation de rouille. Pour empêcher l'humidité de l'air de se dissoudre dans l'alcool, le récipient d'immersion peut être fermé 5 par un couvercle. Une durée d'immersion de quelques heures à la température ambiante est tout à fait suffisante pour de petits objets mais on peut raccourcir considérablement cette durée en agitant et/ou en chauffant la solution, laquelle peut être employée plusieurs fois jusqu'à ce que la concen-10 tration en chlorure atteigne 0,1 à 0,2 g/litre, car au-delà de cette valeur il y aurait le risque que les chlorures restent à la surface du métal. Quand une analyse a indiqué une concentration en chlorures excessive, le solvant peut être récupéré par distillation. On peut traiter de plus gros 15 articles en pulvérisant la solution sur leur surface et en les laissant s'égoutter, ou encore en appliquant la solution à la brosse ou avec une éponge. La concentration convenable de l'hydroxyde de lithium dans le solvant est de 0,1 à 1 % en poids et si l'on 20 choisit l'éthanol comme solvant, cette concentration sera d'environ 2 g par litre d'alcool, ce qui correspond approximativement à 10 % de la concentration de saturation à la température ordinaire. On a indiqué que l'éthanol était un solvant 25 approprié pour le produit selon l'invention mais d'autres alcools sent également utilisables et de préférence les alcools aliphatiques inférieurs. Par exemple, quand on désire une évaporation très rapide du solvant on peut ajouter du méthanol, ou au contraire, si l'on désire une évaporation 30 lente, on peut ajouter des alcools supérieurs, propanol ou butanol. D'autres solvants utilisables sont par exemple : des cétones, de préférence des cétones aliphatiques de formule R\| = 0 dans lesquelles les radi-35 eaux R, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyliques inférieurs tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle, par exemple l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone, des amides, de préférence des amides aliphatiques 72 08185 2,28765 ï /R2 de formule générale - C - N dans laquelle R^ est Vr2 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de à et les 5 radicaux Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyliques de à C^, par exemple le formamide, l'acétamide, le N-méthyl-formamide, le diméthyl-acétamide et le diméthyl-formamide eu des N-(inférieur-alkyl) triamides de l'acide phosphorique ou phosphoreux tels que 10 l'hexaméthyltriamide de l'acide phosphorique /"(CH^^N-TjP0 et l'hexaméthyltriamide de l'acide phosphoreux jA"(CHj)2N_7^P, des sulfones et des sulfinones, de préférence des sulfones cycliques du type du sulfolane et des di-(infé-rieur-alkyl)sulfinones comme le diméthylsulfoxyde, 15 - des nitriles, de préférence des alkyl-nitriles dont le radical alkyle est en à C^, tels que l'acéto-nitrile, des éthers de glycols, de préférence des éthers di-inférieurs alkyliques de di(inférieur-alkylène)glycols, 20 par exemple l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, des composés nitrès tels que des nitro-alcanes, par exemple le nitrométhane, et le nitrobenzène, et des aminés telles que des aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques et des aminés hétérocycliques 25 dont l'atome d'azote fait partie du cycle, comme la pyridine et les benzo-pyridines, par exemple la quinoléine. Il va de soi que l'on peut employer aussi des mélanges de divers solvants. Le produit selon l'invention peut contenir 30 également d'autres ingrédients. Il est utile de lui ajouter une faible proportion d'un agent mouillant, par exemple un alkyl-aryl-sulfonate, et si l'article à traiter est recouvert d'une couche de rouille, l'agent mouillant facilite la pénétration de la solution dans la rouille. 35 Lorsqu'on traite des objets métalliques assez volumineux, il peut être utile d'ajouter un agent épaississant tel qu'une silice colloïdale, par exemple le produit wCab-0-Sil" ou "Aerosil", etc... (marques commerciales), agent qui peut être ajouté dans une proportion donnant au 72 08185 6 2128765 produit une consistance pâteuse. Ce produit pâteux est appliqué sur la surface à traiter où on le laisse pendant le temps voulu. Il est ensuite retiré et la surface peut alors être peinte si on le désire. 5 EXEMPLE : On expose des plaques d'acier de 100 x 150 mm pendant 5 mois à l'atmosphère extérieure pour former une couche de rouille, qui adhère mal et que l'on enlève avec une brosse en acier. On traite alors les plaques de la manière 10 suivante : A) On plonge trois plaques pendant 10 minutes dans une solution à 2 % en poids d'hydroxyde de lithium dans de 1'alcool éthylique à la température ambiante puis on les sèche avec un jet d'air comprimé. 15 B) On traite trois plaques de la même manière qu'en A, mais le liquide est constitué par de l'alcool éthylique pur. C) On plonge trois plaques dans de l'eau distillée pendant 10 minutes à la température ambiante et on 20 les sèche avec un jet d'air comprimé. D) A titre comparatif, trois plaques n'ont été traitées avec aucun liquide. Les plaques ainsi traitées sont ensuite peintes au minium, appliqué à raison de 3,5 g pour chaque 25 plaque, et on les laisse sécher pendant 14 jours à la température ambiante. Les plaques peintes sont alors soumises à un essai de corrosion accéléré dans une chambre à pulvérisation de saumure, selon la méthode d'essai normalisée de l'ASTM, 30 et on examine la corrosion après 1, 4, 6, 11, 15, 18 et 22 jours. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après suivant une échelle de 1 à 10, la note 10 signifiant qu'aucune corrosion ne s'est produite et la note 1 que toute la surface de la plaque est recouverte de rouille. 35 Ces résultats représentent les valeurs moyennes obtenues pour chaque jeu de trois plaques. (voir tableau page suivante) 72 08165 2128765 Traitement préalable 1 4 6 11 15 18 22 jours (A) 10 8 8 6 5 5 4 (B) 10 7 5 3 2 1 1 (C) 10 7 7 4 3 . 3 2 5 (D) 10 8 6 4 2 1 1 Les plaques A, qui ont été traitées selon l'invention, sont beaucoup moins corrodées que les autres plaques au bout de 22 jours. 72 08185 8 2128765 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour réduire la corrosion chimique d'articles en fer, en acier ou en alliages ferreux, caractérisé en ce qu'on lave ces articles avec une solution d'hy- 5 droxyde de lithium dans un solvant organique dans lequel le chlorure de lithium et l'eau sont au moins légèrement solu-bles. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient 0,1 à 1 # en poids 10 d'hydroxyde de lithium. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution contient aussi un agent épaississant, de préférence une silice colloïdale. 4.- Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé dissout aussi les graisses et les huiles. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi : 20 - des alcools, de préférence des alcools alipha- tiques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, le pro-panol et le butanol, des cétones, de préférence des cétones alipha-R tiques de formule = o dans lesquelles les radicaux R, 25 R qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyliques inférieurs tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle, par exemple l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone, 30 - des amides, de préférence des amides allphati- l ques de formule generale R^C-N^ dans laquelle R1 est R2 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de C^ à C^ et les radicaux Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi 35 l'hydrogène et les radicaux alkyliques de C^ à C^, par exemple le formamide, l'acétamide, le N-méthyl-formamide, le diméthylacétamide et le diméthyl-formamide ou des N-(in-férieur-alkyl) triamides de l'acide phosphorique ou phosphoreux tels que l'hexaméthyltriamide de l'acide phosphorique 72 08185 2128765 £(CH^)2N_y3PO et l'hexaméthyltriamide de l'acide phosphoreux L des sulfones et des sulfinones, de préférence des sulfones cycliques du type du sulfolane et des di-(infé-5 rieur-alkyl)sulfinones comme le diméthylsulfoxyde, des nitriles, de préférence des alkyl-nitriles dont le radical alkyle est en à C^, tel que l'acétoni-trile, des éthers de glycols, de préférence des 10 éthers di-inférieur-alkyliques de di(inférieur-alkylène)glycols, par exemple l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, des composés nitrés tels que des nitro-alcanes, par exemple le nitrométhane et le nitrobenzène, et des aminés telles que des aminés tertiaires 15 aliphatiques ou aromatiques et des aminés hétérocycliques dont l'atome d'azote fait partie du cycle, cnmme la pyridine et les benzo-pyridines, par exemple la quinoléine. 6.- Produit utilisable pour réduire la corrosion chimique d'articles en fer, en acier ou en alliages ferreux, 30 caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution d'hydroxyde de lithium dans un solvant organique, telle qu'elle a été spécifiée dans l'une quelconque des revendications précédentes.