FR 2133992 A1 19721201 FR 7214108 A 19720421 72 14103 1 2133992 La présente invention est relative à de nouvelles compositions pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure, ainsi qu'à des compositions pour améliorer l'apparence de la peau, ces compositions pouvant être employées par voie topi-5 que ou par voie orale. la Société demanderesse a déjà proposé d'utiliser, dans le but de lutter contre l'aspect gras de la chevelure ainsi que contre l'aspect inesthétique de là peau, certains dérivés de cystéamine. 10 la Société demanderesse vient de constater, après d'impor tantes études, qu'il était également possible d'utiliser pour lutter contre l'aspect gras des cheveux et l'aspect inesthétique de la peau, d'autres dérivés de cystéamine dont l'activité, dans bien des cas, s'est révélée être supérieure à celle des composés 15 déjà connus. La présente invention a pour objet une nouvelle composition pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure et pour améliorer l'apparence de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient, en combinaison dans un véhicule approprié, 20 au moins un composé actif correspondant à la formule suivante : E E1 t - S - C - (CH2)n - CH2 - ÏÏHA E 2 25 dans laquelle : 1) n est 0 ; dans ce cas, E^ et E2 sont pris dans le groupe ou n est 1 ; dans ce cas, E^ et E2 représentent chacun un atome d'hydrogène, 30 2) A est choisi : - soit dans le groupe de significations (a), dans lequel A représente un atome d'hydrogène, un radical nicotinoyle, un radical de formule-COE^ ou-SOgE^, dans lesquels : Et représente tin radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone / \ -o 35 ou "un radical de formule : dans lequel E^ représente un hydrogène, un radical mét1 yVe, un 2 MG/S.124- 72 14108 -2- 2133992 radical acêtamido ou un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, -soit dans le groupe de significations (b) dans lequel A représente -CONH2, un radical glutamyle, un radical picolinoyle, un radical isonicotinoyle, un radical de formule -COR,.,et -SO-R'_ 5 z 5 5 dans lesquels : Rjj représente H, un alkyle de 7 à 18 atomes de carbone,un alkényle de 2 à 18 atomes de carbone, un radical -CE^Cl, un radical -CF,, un groupement de formule : -ch2 - chl, - nhco - choh - c - ck^oh 10 CHg un groupement de formule : CK^ -choh - c - cïljoh CH3 un radical î - CH2 - CH2 - COOH, 15 un radical de formule s - S - CHj -et son dérivé N-oxyde un radical de formule : Cl ^VO - C - 20 J CRj un radical de formule : r ^ 6 Rg représentant un allsyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou un ha-25 logène, Rè un radical de formule : - CH2 R'g représentant un hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène ou un radical acêtamido, R6 30 et R*5 représente soit un radical de formule : Rg ayant la môme signification que ci-dessus, soit un radical de formule : CgH^ - CO - CH2 -3) t peut prendre les valeurs entières 1 ou 2 lorsque t = 1 ,Rest choisi : 35 - soit dans le groupe de significations (a) dans lequel R représente un alkyle c: là 18 atomes de carbone linéaire ou ramifié, un alkényle ae 3 à 18 atomes de carbone, un alkyle de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un ou deux hydroxy, un MK/S.124 3 72 14108 3 2133992 radical propyne-2 yle, un radical - C (CgH^)^, un radical -G(OH^)^, un radical de formule: - CH2 - (CH^p - CH2 - NH2j dans lequel p est 0 ou 1 un radical de formule : 5 - CH2 - (CH2)ti - CH - CO Ey hh2 dans lequel représente OH ou un alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone, un radical de formule : - (CH2)w - CO Ey dans lequel w est 1 ou 2 et E^ a la même signification que ci-dessus, et un radical de formule: - (CH2)v - Eg, dans lequel v est 0, 1 ou 2 et Eg représente - un radical 15 2-thiényle quand v = 1 et un radical pyridyl-2 N-oxyde. - soi-t dans le groupe de significations (b) dans lequel E représente un radical de formule : OE1 - (CH .) - CE ^ v c. m -N 20 xOE' E1 représentant un alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et m étant 1 ou 2 //° j un radical de formule: - (CH-O^, - CH B dans lequel 2 m \ i 0—- 25 m a la même signification que ci-dessus et B est pris dans le groupe que constituent les radicaux divalents de formule : - CH2 - CH2 - et - CH - CH2— CH, 0 un radical de formule : - (CH2)x - CH2 - KHâ dans lequel jq x est 1 ou 2 et A a la même signification que ci-dessus mais ne peut représenter H, un radical de formule : - (CH2)X - CH - CO 3 lequel : x est 1 ou 2 et Eg représente un radic~l glucosamino, 33 - NH - HH2 - KHOH, un radical de formule:-0 - CHg-CH -CH^ OH 4 72 14108 4 2133992 -n" un radical de formule : - N \ 'r" r" représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 5 à 3 atomes de carbone, . i un radical de formule : - 0 - CH0 - CH0 - N- 2 2 \ Xptlll-' r" ' et r"" représentent, soit un radical alkyle de *1 à § atomes 10 de carbone, soit forment entre eux avec l'atome d'azote un hété-rocycle pris dans le groupe que constituent : la-morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N'-méthyl pipérazine, tm radical de formule : -(CHg)^. - OH - CO E^q ÏÏHA 15 dans lequel K^q représente les significations données pour B^ et E^, et A et x ont les mêmes significations que ci-dessus, mais A ne peut représenter H. un radical de formule : - (C^) - E^ dans lequel : - si z = 0 20 E^ représente un radical naphtyl-1, naphtyl-2, pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, - si z = 1 E^j^ représente un radical naphtyl-1, naphtyl-2, tétrahydro-25 furyl-2, furyl-2, pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, - si z = 2 E^ représente un radical pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, 30 un radical de formule : f~X (*12>q - (CHg) ^ / dans lequel \_ - si q est 1, 2 ou 5 E12 est pris dans le groupe que constituent : un halogène, 35 un radical alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone et un radical alkyle ramifié ou non de 1 à 4 atomes de carbone, est 1 MG/S.124 5 72 14108 5 2133992 R^2 est pris dans le groupe que constituent un radical alkylsulfonyle, acêtamido, amino, dialkylamino, phénoxy, cyclo-hexyle, méthylène-dioxy, nitro, phényle, un radical trifluoro-méthyle, alkylthio, alkylsulfinyle, les groupements alkyles ayant 5 de 1 à 5 atomes de carbone, y est 0, 1 ou 2 un radical de formule - (GHg)^^ E^ dans lequel s est 3-5 et représente Ry dont la signification a été donnée ci-dessus, tm radical de formule - (CS^^-CO dans lequel 10 r est 1-5 et B^ représente E^ un radical dichloro-1,2 vinyle, un radical - CO NIL,, un radical - CH (CgH^gj - CH p OCH^)^ et - c. (ch3)2 (c6h4 p och3) ^ lorsque t = 2 E eât pris dans le groupe que constituent un radical alkylène de 2 à 4- atomes de carbone ou .alkylène substitué par 1 ou 2 hydroxy un radical buténylène ou un radical de formule -(CŒ^g ~ SC^ -(0H2)2 - 20 étant entendu que les significations données pour A et E (quand t = 1) dans 2 (a) et 3 (a) ne peuvent figurer dans tm même composé. les composés selon 1'invention peuvent être avantageusement utilisés sous la forme de leurs sels avec un acide minéral ou organique lorsque ces composés comportent au moins un groupement aminé 25 primaire. (Toutefois, lorsque le groupement aminé primaire donne lieu, avec un groupement carboxylique présent dans la molécule, à la formation d'un sel interne, on ne peut obtenir le sel du composé qu'en utilisant un acide fort qui peut être par exemple un acide minéral ou bien l'acide p-toluènesulfonique ou trichlora-30 cétique. Les acides qui peuvent être employés pour la salification des fonctions aminé sont en général pris dans le groupe que constituent : - acide chlorhydrique, acide bromhydrique, acide sulfurique acide dihydrogénophosphorique, acide p-toluènesulfonique, acide 35 dihydrocinnamique, acide cinnamique, acide mandélique, acide salieylique, acide tropique, acide oxalique, acide malique, acide tartrique, acide succinique, acide acétique, acide lactique, acide hydroxy-3 butyrique, acide fumarique, acide undêcylénique, acide phénylacétique, acide monochloracétique, acide trichloracétique, MG/S„124 6 72 14108 2133992 acide glycolique, acide nicotinique, acide p-aminobenzoîque, acide glutamique, acide aspartique, acide citrique, acide panto-thénique et acide crotonique. Parmi les composés qui peuvent être utilisés dans les compo-5 sitions selon l'invention, on peut citer, en particulier, les composés suivants (les références en chiffres romains qui accompagnent ces composés précisent les méthodes de préparation qui peuvent être utilisées pour préparer ces composés et qui seront décrites plus loin plus en détail sous les mêmes références) : 10 . Bis -a (acétamido-2 éthylthio) -1,4 butanediol-2,3 (I ou IV) . iïéthylthio-2 éthylurée (I ou I et VI) . Oiméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine undécylénate (I) . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine oxalate (I) . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate (I) 15 . (Diéthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine acétate (I) . p-Ureidoéthylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I oa IV) . Thio«2,2' diéthylurée (I ou I et VI) . Thiocarbamate de S- P-uréidoéthyle (I ou I et VI) . Diméthylamino carbonylthio-2 éthylamine sulfate (I) 20 . Butoxycarbonyl méthylthio-2 éthylurée (I ou I et VI) . P-aminoéthylthio-6 hexanoate de méthyle chlorhydrate (I) . ilcide n-aminoéthylthio-5 pentanoîque (I ou II) . p-t-butylphénylthio-2 éthylamine trichloracétate (I ou IV) . p-méthoxyphénylthio-2 éthylamine ditartrate (I ou IV) 25 . tolylthio-2 éthylamine bromhydrate (I ou IV) . (biphényl-1 thio)-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) . N-pentachlorophénylthio-2 éthyl acétamide (I ou IV) . N- (benzylthio-2 éthyl) undécène-10 amide (I ou IV ou I ou IV etV) . N-(benzylthio-2 éthyl) formamide (I ou IV, ou I ou IV et V) 30 . N /" (diméthyl-2,6 phényl)-2 éthylJ hexanamide (I ou IV, ou I ou IV et V) . o-aminophénylthio-2 éthylamine succinate (I ou IV) . N-(benzylthio-2 éthyl) glutamine (I ou IV, ou I ou IV et V) . (Naphtyl-2 méthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) 35 . (Naphtyl-2 thio)-2 éthylamine disuccinate (I ou IV) „ o-chlorôbenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) . p-chlorobenzylthio-2 éthylamine glycolate (I ou IV) « Furfurylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) . Tétrahydrofurfurylthio-2 éthylamine p-amino-benzoate (I ou IV) . P-phényléthylthio-2 éthylamine glutamate (I ou II) 40 . Diphénylméthylthio-2 éthylamine. chlorhydrate (I ou III) . Dichloro-2,4 benzylthio-2 éthylamine aspartate (I ou IV) 7 JD/S.124 72 14108 > 2133992 . (dichloro-3»4- benzylthio)-2 éthyl_7 butyramide (I ou IV, ou I ou IV et V) . (diméthoxy-2,21 éthylthio)-3 propylamine et sulfate (I ou IV, ou I ou IV et V) 5 . N-/Tdichloro-2,6 benzylthio)-2 éthyl_7 dodécanamide (I ou IV, ou I ou IV et V) • N-/"Tdichloro-3 » 5 benzylthio)-2 éthyl_7 trifluoracétamide ( I ou IV, ou I ou IV et V) . o-méthoxy benzylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) 10 . p-éthoxybenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) . N-^m-fluorobenzylthio-2 éthyl_7 chloracétamide (I ou IV, ou I ou IV et V) . p-hromohenzylthio-2 éthylamine succinate (I ou IV) . (diméthoxy-3?4- benzylthio)-2 éthylamine (I ou IV) 15 . (Méthylène dioxy-3,4- henzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate (I ouIV) . (Triméthoxy-3,4-,5 henzylthio)-2 éthylamine hydrocirmamate (iouIV) . p-méthoxy "benzylthio-2 éthylamine salicylate (I ou IV) . o-méthylhenzylthio-2 éthylamine phénylacétate (I ou IV) . N-^-diméthylaminobenzylthio-2 éthyl_7 méthane suif onamide (I ou 20 IV, ou I ou IV et V) . p-phénoxybenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou IV) . fi-ami.noéthylthio-2 pyridine chlorhydrate (I ou IV) . N-^/Henzylthio-2 éthyl_7 dihydroxy-2,4- diméthyl-3,3 butyramide (I ou IV, ou I ou IV et V) 25 . N-(benzylthio-2 éthyl) dihydroxy-6,8 diméthyl-7,7 (I ou IV ou I oxo-5 aza-4- octanamide ou IV et V) . K-j/Tpyr i dyl - 2 thio)-2 éthyl_7 propi onami de (I ou IV ou I ou IV et V) . (Pyridyl-2 méthylthio)-2 éthylamine dichlorhydrate (I) 30 . S-((J-acétamidoéthyl)mercaptoacétate de i^-morpholinoéthyle (I ou IV ou I ou IV et V) . S-( (3-phénylacétamidoéthyl) iaercaptoacétate de II1 -méthyl pipérazin.o-2 étàyle (I ou IV ou I ou IV et V) . S-(|3-uréidoéthyl) mercaptoacétate de P-pyrrolidinoéthyle (I ou 35 IV, ou I ou IVet V) • S-(^-trifluoroacétamidoéthyl) P-mercaptopropionate de P-diméthylaminoéthyle (I ou IV, ou I ou IV et V) . p-nitrobenzylthio-2 éthylamine crotonate (I ou IV) . P-morpholinocarbonyl éthylthio-2 éthylamine chlorhydrate (I ou II) 40 . N,N-di(hydroxyéthyl)S-( |3-benzamidoéthyl)mercaptoacétam±de(I oui?) MG/S .124- 8 72 14108 8 2133992 . B/_ H ' -méthyl pipérazine carbonylthio-2 éthyl/acétamide (I) . (Naphtyl-1 thio)-2 éthylamino chlorhydrate (I ou IV) . (rnéthoxycarbony1-5 pentylthio)-2 éthylamine chlorhydrate (IouIV) ou I ou IV et V) 5 . (p-méthoxyphényl-2 propyl-2 thio)-2 éthylamine chlorhydrate (I ou III) . Acide S- P-uréidoéthyl mercaptoacétique (I ou I et VI) . Acide N -{(3-uréidoéthylthio-3 propyl)succinamique {I ou IV, ou I ou IV et V) 10 . Malate d1 aIkflthio-3 propyl ammonium (I) , N- (dodécylthio-2 éthyl) phénylacétamide (I et V) , N- (décylthio-2 éthyl) p- to luènesul fon ami de (I) . N -(octadécylthio-2 éthyl) méthanesulfon ami de (I) . S-(amino-2 éthyl)mercaptoacétate de butyle chlorhydrate (I) 15 . N- (benzylthio-2 éthyl) picolinamide chlorhydrate (I et V) . N- (benzylthio-2 éthyl) isonicotinani. de chlorhydrate (I et V) . N -(benzylthio-2 éthyl) méthyl-2 p-chlorophénoxy-2 propiona-mide {I et V) - benzylthio-2 éthylurée { I et VI) 20 - (dichloro-2,6 bensylthio) -2 éthylamine chlorhydrate (I) - (dichloro-3,4 benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate (I) . Octylthio-2* éthylamine chlorhydrate (I) La présente invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques pour lutter contre l'aspect; gras 25 et inesthétique de la chevelure, ces compositions contenant au moins un composé actif tel que défini par la formule indiquée ci-dessus, en suspension ou en dissolution dans de l'eau, dans une huile, dans une crème ou dans un gel par exemple. La concentration en composés actifs, selon l'invention 30 est en général comprise entre 0,1 et 20%, et de préférence entre 1 à 5%. Les compositions capillaires selon l'invention peuvent contenir les composés actifs précédemment définis par la formule générale, soit seuls, soit en mélange entre eux, soit 35 encore en mâlango avec d'autres composés déjà connus pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure. Les compositions capillaires selon l'invention peuvent également contenir des ingrédients tels que des agents de pénétration ou des parfums qui sont généralement utilisés 40 en cosmétique. 9 72 14108 2133992 La présente invention a également pour objet un procédé pour traiter les cheveux afin d'améliorer leur aspect, procédé essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique par massage sur le cuir chevelu le produit capillaire 5 tel que défini ci-dessus. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également prendre la forme de laques ou de lotions de mise en plis contenant au moins tui composé actif en combinaison dans un véhicule cosmétique approprié, avec au moins une résine cosmétique 10 conventionnelle. Parmi les résines cosmétiques utilisables, on peut en particulier citer? la polyvinylpyrrolidone, les copolymères 10 72 14108 10 2133992 polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle; les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique; les copolymères résultant de la polymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique, métha-5 crylique ou d'un éther alcoyl vinylique; les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ion ester vinylique d'un acide à longue chaîne carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue chaîne carbonée; les copolymères résultant de la copolymérisation d'ion 10 ester d'un alcool insaturé et d'un acide carboxylique saturé à courte chaîne carbonée, d'un acide insaturé à courte chaîne carbonée et d'au moins un ester d'un alcool saturé à longue chaîne carbonée et d'un acide insaturé à courte chaîne carbonée; et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un ester 15 insaturé et d'au moins un acide insaturé. Dans un mode de réalisation particulier, les résines cosmétiques contenues dans les compositions selon l'invention, peuvent présenter des chaînes latérales à l'extrémité desquelles se trouve une fonction thiol. 20 Les résines cosmétiques contenues dans ces compositions sous forme de laque ou de lotion de mise en plis peuvent être, également constituées par des polymères colorés, c'est-à-dire: • des polymères contenant dans leur chaîne macromoléculaire des molécules de colorant qui permettent de conférer à la chevelure 25 une coloration ou une nuance particulière. Ces compositions peuvent également contenir des colorants directs destinés à provoquer une coloration ou un nuançage de la chevelure. Elles peuvent également contenir des ingrédients convention 30 nels aux compositions cosmétiques destinées à la fixation de la chevelure dans un état particulier tels qu'agent de pénétration, agent tensio-actif, colorant, parfum, etc.... Les véhicules cosmétiques utilisables pour la réalisation de tels types de compositions peuvent être constitués par des 35 mélanges classiques utilisés pour la réalisation de laques et de lotions de mise en plis ou encore de compositions coiffantes. C'est ainsi que ces compositions cosmétiques peuvent être constituées par une solution alcoolique ou hydroalcoolique du composé actif et de la résine pour constituer une lotion de mise 40 en plis. MG/S.124 11 72 14108 X1 2133992 la solution alcoolique ou hydroalcoolique du composé actif peut Strc également mélangée à une quantité convenable de gaz propulseur liquéfié sous pression et conditionné dans un récipient aérosol et constituer ce qu'il est convenu d'appeler une laque 5 pour cheveux» Dans nos tjTc-n de compositions sous forme de lotions de mise en plis ou. de .'.a eu-. r.. 1c. concentrât4 on on composé actif est en général de 0,-'i a \ ..t de préfére~u Ges types de compositions permettent de mettre en oeuvre un procédé permettant de traiter des cheveux tout en les soumettant à une opération de mise en plis, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait qu'on imprègne la chevelure à l'aide d'une 15 composition contenant en combinaison le composé actif avec une résine cosmétique conventionnelle, qu'on enioule la chevelure sur des rouleaux de mise en plis et qu'on la laisse sécher. les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également prendre la forme de shampooings traitants permettant 20 de lutter efficacement contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure. Ges compositions sous forme de shampooings sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en combinaison, au moins un détergent anionique, cationique, non-ionique 25 ou anphotère avec au moins un composé actif tel que défini ci-dessus. Parmi les détergents anioniques, on peut en particulier citer: les alcoyl sulfates, les alcoyléther sulfates, les alcoyl-polyéther sulfates, les alcoyl sulfonates (les groupements alcoy-30 les présentant de 8 à 18 atomes de carbone), les monoglycérides sulfatés, les monoglycérides suifonés, les alcanolamides sulfatés, les alcanolamides suifonés, les savons d'acides gras, les monosuif osuccinates d'alcools gras, les produits de condensation d'acides gras avec l'acide iséthionique, les produits de conden-35 sation d'acides gras avec la méthyltaurine, les produits de condensation d'acides gras avec la sarcosine, les produits de condensation d'aôides gras avec un hydrolysat de protéines. Panai les détergents cationiques, on peut citer en particulier : les ammoniums quaternaires à longue chaîne, les esters d'acides gras MG/S.124 12 72 14108 12 2133992 et d'amino-alcools, les aminés polyéther. Panai les détergents non-ioniques, on peut en particulier citer: les esters de polyols et de sucres, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des acides gras, sur des alcools 5 gras, sur des alcoylphénols à longue chaîne, sur des mercaptans à longue chaîne, sur des amides à longue chaîne, les polyéthers d'alcools gras polyhydroxylés ou des détergents amphotères tels que les dérivés d'asparagine, les produits de condensation de l'acide monochloracétique sur les imidazolines, les alcoylarnino 10 propionates. Ces compositions sous forme de shampooings contiennent en général de 0,1 à 20%, mais de préférence de 1 à 5% «n composés actifs tels que définis ci-dessus. Elles contiennent également par exemple de 4- à 15%, mais de préférence de 5 à 7% en poids 15 de détergents en solution dans un milieu aqueux. Les shampooings tels que définis ci-dessus peuvent contenir également d'autres ingrédients habituels cosmétiques, tels que parfums et colorants. Ils peuvent également contenir des épaississants tels que les alcanolamides d'acides gras, les dérivés de 20 la cellulose (par exemple la carboxyméthyl cellulose, l'hydroxy- méthyl cellulose), les esters de polyol à longue chaîne, les gommes naturelles, de manière à se présenter sous forme de crème ou de gel. Ces shampooings peuvent enfin se présenter sous forme de 25 poudres destinées, soit à être appliquées sur les cheveux mouillés soit à être solubilisées dans un certain volume d'eau avant le lavage de la chevelure. Ces compositions sous forme de shampooings peuvent également comprendre des colorants destinés à la teinture des cheveux. 30 Ces compositions sous forme de shampooings permettent de mettre en oeuvre un procédé pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur la chevelure, éventuellement préalablement mouillée, la quantité utile d'un 35 shampooing tel que défini ci-dessus, que l'on masse le cuir chevelu pendant un temps de l'ordre d'une à quelques minutes et que l'on rince la chevelure. D'une façon générale, un résultat satisfaisant est obtenu par l'exécution d'un shampooing hebdomadaire, ce qui permet de MG/S .124- 13 72 14108 13 2133992 diminuer et, dans certains cas, de supprimer l'aspect graisseux de la chevelure, tout en assurant également l'entretien normal de la chevelure. .Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent 5 également prendre la forme de compositions pour effectuer une déformation permanente des cheveux présentant un aspect gras et inesthétique. Gomme on le sait, la déformation permanente des cheveux peut être réalisée, soit en deux temps, soit en un temps. 10 Quand on réalise la déformation permanente des cheveux en deux tenps, le composé actif tel que défini ci-dessus peut être présent, soit dans la composition réductrice permettant de réaliser le premier temps de la permanente, soit dans la composition oxydante ou neutralisante permettant de réaliser le second tenps 15 cLe l'opération de permanente. Quand on réalise la déformation permanente des cheveux en un seul temps, la composition autoneutralisante contient alors, en association avec les agents autoneutralisants, le composé actif tel que défini ci-dessus. 20 Selon l'invention, la composition permettant de réaliser le premier stade d'une opération de permanente en deux temps contient au moins un composé réducteur des liaisons disulfure de la kératine tel que l'acide thioglycolique, le thioglycolate d'ammonium, le thioglycérol ou l'acide thiolactique, en combinaison 25 avec au moins un composé actif tel que défini ci-dessus, à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20% maiç de préférence entre 1 à 5%> 1© pH de la composition étant de préférence compris entre 3 et 9,5- Si l'on utilise une telle composition telle que définie ci-30 dessus pour effectuer le premier temps d'une opération de permanente le deuxième stade de l'opération peut être alors effectué à l'aide d'une composition oxydante ou neutralisante conventionnelle ne contenant pas le composé actif tel que. défini ci-dessus. Dans une variante, il est possible de réaliser le premier 35 stade de l'opération de permanente à l'aide d'une composition réductrice conventionnelle et d'effectuer ensuite le deuxième stade à l'aide d'une composition oxydante ou neutralisante contenant le composé actif à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20%, mais de préférence entre 1 et 5%« MG/S .124 14 72 14108 14 2133992 Qnand on réalise l'opération de permanente en un seul temps, la conposition autoneutralisante contient, en combinaison, un thiol et un disulfure organique dans un rapport molaire du disulfure au thiol supérieur à 1, avec le conposé actif tel que défini 5 ci-dessus, à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20% nais de préférence entre 1 et 5%» La présente invention a également pour ob^et les compositions pour effectuer une déformation permanente des cheveux telles qu'elles viennent d'être décrites ci-dessus, conditionnées en deux 10 parties. Selon l'invention, mais en fonction des compositions telles qu'elles viennent d'être décrites ci-dessus, une partie peut être constituée par la composition réductrice conventionnelle de permanente, tandis que l'autre partie peut contenir le composé actif, 15 ou bien une partie est constituée par la composition neutralisante conventionnelle de permanente tandis que l'autre partie peut être constituée par le composé actif, ou encore la première partie peut être constituée par le mélange de disulfure et de thiol, tandis que l'autre partie peut être constituée par le composé actif. 20 ■ Les compositions permettant d'effectuer une déformation permanente des cheveux peuvent également contenir les ingrédients conventionnels des compositions cosmétiques destinées à effectuer des permanentes, tels que des agents de pénétration, des agents tensio-actifs, des colorants, des parfums. 25 Les véhicules cosmétiques utilisables pour la réalisation des compositions de permanente peuvent être constitués par des mélanges classiques utilisés pour la réalisation des compositions de permanente. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de solutions, de mousses, de crèmes ou de gels. Elles peuvent en 30 particulier être constituées par une solution alcoolique ou hydroalcoolique. Dans un mode de réalisation particulier, la solution alcoolique ou hydroalcoolique constituant la composition de permanente peut être également additionnée d'une quantité convenable de gaz 35 liquéfié sous pression et conditionné dans un récipient aérosol. Ces compositions de permanente permettent de mettre en oeuvre tin procédé pour effectuer une déformation permanente traitante des cheveux gras, en deux temps ou en un seul temps, ce procédé étant caractérisé par le fait que la composition réductrice ou neutra-40 lisante, ou la composition autoneutralisante, contient, outre les MG/S. 124 15 72 14108 15 2133992 agents réducteurs ou oxydants, ou autoneutralisants conventionnels, au moins un composé actif tel que défini ci-dessus» La société demanderesse a également constaté que les composés actifs tels que définis précédemment pouvaient, en sssocia-5 tion avec un véhicule cosmétique approprié, être appliqué sur la peau pour améliorer son apparence. De telles compositions applicables sur la peau se présentent de préférence sous la forme de crèmes, de laits, de gels, de pains dermatologiques ou de mousses aérosols. Ces compositions peuvent 10 également se présenter sous forme de lotions aqueuses ou hydroalcooliques. Elles contiennent en général entre 0,1 et 20% de composés actifs tels que définis ci-dessus. Ces compositions peuvent en outre contenir tout ingrédient conventionnel aux crèmes de beauté-15 pour le visage, tel que des corps gras, des émulsionnants, des conservateurs, des parfums, des colorants, des cires. Elles peuvent également contenir des pigments colorés qui permettent de teinter l'épiderme et de masquer les défectuosités de la peau. Ces compositions applicables sur la peau permettent également 20 de mettre en oeuvre un procédé pour améliorer l'apparence de la peau, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on applique une composition telle que définie ci-dessus sur les parties de l'épiderme qué l'on souhaite traiter. Les composés actifs tels que définis précédemment permettent 25 de réaliser des compositions permettant de lutter contre les cheveux gras et l'aspect inesthétique de la chevelure par voie orale. gras Un tel traitement des cheveux/présente de nombreux avantages et, en particulier, il permet de traiter les cheveux gras sans 30 avoir à appliquer de produits sur le cuir chevelu, ce qui évite, en particulier chez les femmes, de perturber la coiffure. Ces compositions par voie orale contiennent en général le composé actif à une concentration comprise entre 0,75 et 20% mais de préférence entre 1 et 3%» 35 Les composés actifs peuvent être placés en solution dans un liquide alimentaire tel qu'une solution aqueuse ou hydroalcoolique éventuellement aromatisée. Los composés actifs peuvent être également incorporés dans un excipient solide ingérable st se présenter par exemple sous 40 forme de granulés, de pilules, de comprimés ou de dragées. Ils 16 MG/S.124 72 14108 16 2133992 peuvent être également placés en solution dans un liquide alimentaire conditionné dans des capsules ingérables„ Les essais effectués par la société demanderesse ont montré que les composés actifs selon l'invention ne présentent aucune 5 toxicité, les essais sur animaux n'ayant-pas permis de déterminer la dose lé-flale, du fait que cette dernière n'a pas été atteinte en faisant ingérer aux animaux traités la quantité maximum, de produit qu'il était matériellement possible d'administrer. L'utilisation des compositions par voie orale selon l'in-10 vention est donc laissée à la libre discrétion des usagers nais il est toutefois conseillé d'utiliser ces compositions pendant des périodes successives de 15 d'ours avec interruption de 15 ôours à des doses de l'ordre de 100 mg par 24- heures. Ces compositions par voie orale permettent de mettre en 15 oeuvre un procédé pour lutter contre l'aspect gras des cheveux et inesthétique de la chevelure, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on administre par voie orale une composition contenant le composé actif, en association dans un véhicule ingérable. METHODES DE PBEPABÂTION 20 D'une manière générale, les composés selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'un thiol avec un halogénure organique ou avec un ester de l'acide méthanesuifonique ou de l'acide p-toluènesulfonique (méthode I). En plus de cette méthode générale on peut également obtenir les composés selon l'invention 25 en faisant réagir un thiol avec un composé comportant une double liaison réactive (méthode II); ou avec un oxiranne (méthode IV), ou avec un alcool (méthode III), ou encore avec 1'éthylène-imine et ses dérivés d'acylation ou de sulfonylation (méthode IV). Méthode I- 30 Ce procédé, qui est le plus couramment utilisé, consiste en la réaction de substitution d'un thiol par un halogénure organique ou un nésylate ou un tosylate. Le thiol peut être aminé ou non. La réaction se fait suivant les conditions habituellement requises pour les substitutions nucléophiles: ainsi, le solvant peut être 35 l'eau, l'ammoniac, un alcool, ou le diméthylformamide, la base employée peut être un hydroxyde, un carbonate, un alcoolate, un anidure alcalin ou alcalino-terreux, ou encore une arnine tertiaire aliphatique telle que la triéthylaminé. E - X + E' - SH > E - S - E' + XH 4-0 (X = Hal. ou 0S02CH5 ou OSO^gH^pCHj) 17 MG/S. 124- 72 14108 17 2133992 ou: R» - X + R - SH ^ R' - S - R + XH Le thiol R - SH ou R' - SH peut être préparé in situ par hydrolyse basique d'un sel d1 isothiouroniun. m0 / * OH" , RX 5 fi» - S - > R1 - S - R ' ">2 r Méthode I "bis - Qnand R est un radical aryle (y = 0), 1'halogénure utilisé est un halogénure d'aryldiazonium (du Vigneaud et Coll. J.Biol. Ohen. 10 1941, 158» 369 et Clarke et Inouye, J. Biol. Chem. 19315 .2^» • ArNgCl + R'SH ^ Ar - S - R' + N2 + HC1 Méthode II - La réaction d'addition d'un thiol sur une double liaison réactive est bien connue et peut s'effectuer, selon les cas, sans 15 catalyseur ou en présence de peroxydes tels que l'ascaridolè, le peroxyde benzoyle, l'azo (bis-isobutyronitrile), ou en présence d'une base telle que dans la Méthode I, ou encore un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou une aminé secondaire telle que la pipé-ridine. 20 On opère le plus souvent dans un alcool, l'eau, le dioxane, pris seuls ou en nélange, avec catalyse basique de manière à obtenir une petite quantité de thiolate pour initier la réaction. Le composé à double liaison réactive utilisé ne contient pas de fonction ariine; il peut, par contre, contenir une fonction 25 ami de ou suif onami de. Le radical R peut provenir, soit du composé à double liaison réactive (schéma 1), soit du thiol (schéma 2) quand A est différent de H. K / ?1 * . ?-1 30 Schéma 1 i C=C + HS-Ç-(CH2)n-CH2-NH-A —*H-C-C-S-C-(CH2)n-CH^ISHA. I / ^ Î ' * RU R? 2 v * Schéma 2 l RSH + „C = CH - HHA R-S - C - GH^ - HHA \ / d R2 MG/S.124 18 72 14108 is 2133992 Méthode III - les composés selon l'invention, qui comportent en a du soufre un carbone disubstitué, trisubstitué, benzylique ou allylique, peuvent être préparés commodément par réaction de 5 l'alcool tertiaire, secondaire, benzylique ou allylique correspondant, avec un thiol, en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique gazeux, l'acide p-toluène sulfonique ou d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de "bore sous forme de son complexe avec l'éther ou l'acide acétique. 10 r» » r''- c - oh + hs - 0ho (ch^)_ - 0ho - kh - a , 2 c. n R"" R" • /,5 ^ r" - g - s - ch2 (ch2)n - ch2 - hh - A r"" R"' et R"" ne pouvant représenter un hydrogène que lorsque R" = aryle ou allyle. Méthode IV - 20 Un autre procédé particulièrement utile pour la préparation de nombreux composés revendiqués fait intervenir la réaction d'un thiol avec une éthylène-imine ou ses dérivés de N-acylati-on ou de N-sulfonylation. Il fournit notamment une "-onne voie d'accès aux composés suivants : 25 (a) RSH + CH^ —— > R - S - CH2 - GH2 ÏÏHA t a g 1 (b) chp ch~+ hs - c - (ch~) - 0ho - nha > \ / ' - n ^ ^ N R. 2 30 a R1 ahn-gh2 - gh2 - s - c -(ck2)n-ch2 -nha r2 Méthode IV bis - Les P- hydroxythioéthers peuvent être préparés d'une iô MG/S.124 72 14108 19 2133992 manière analogue, en remplaçant l'aziitldine par un oxiranne, et en opérant en milieu polaire avec catalyse basique, comme dans la méthode I : R* I ' 1 r. 5 R - CH - CH0 + HS-C—(CH0) -CH--HH-A—•> R-GH-CH0-S-G-(CH0) -NHA ^ ' d , d'il d. ' , d. , x d'il a- \q/ R2 OH Les amides inclus dans A peuvent être commodément préparés par action d'un halogénure ou d'un anhydride d'acide carboxylique pour les carboxamides et d'un halogénure de sulfonyle pour les 10 suifonamides. Les conditions de réactions les plus généralement utilisées sont celles de Schotten-Baumann, c'est-à-dire dans l'eau, en présence d'un hydroxyde alcalin, ou leur transposition en milieu organique (hydrocarbure aromatique, solvant chloré le plus souvent) en présence d'une base telle que la pyridine ou une 15 aminé tertiaire par exemple une trialky1aminé (méthode de préparation V). Lorsque l'on désire préparer des composés ÏT-acylés comportant une fonction alcool, ceux-ci peuvent être obtenus par action de l1 aminé sur une lactone, la réaction étant éventuellement catalysée 20 par un alcoolate alcalin. Dans le cas des acétamides substitués, 1'acétylation de 1'aminé peut souvent être effectuée avantageusement au moyen de l'anhydride acétique en milieu acide acétique en présence d'acide suifurique concentré. 25 II faut noter toutefois que la plupart des amides inclus dans la signification de A sont en outre facilement accessibles par une ou plusieurs des méthodes I à IV. Enfin, les composés du type A = COÏffl^ sont préparés par action, en milieu aqueux ou hydroalcoolique, d'un cyanate alcalin sur un 30 composé du type A = H, en présence d'une quantité équivalente d'acide minéral, préférentiellement, l'acide chlorhydrique (méthode de préparation VI), le composé de départ étant obtenu selon l'une des méthodes I à IV. 35 de sels, on dissout tout d'abord l'acide eorrespondant au sel recherché dans un solvant approprié puis on introduit dans cette solution le composé actif que l'on cherche à salifier soit à l'état pur, soit à l'état dissous dans le même solvant que celui qui a servi à la dissolution de l'acide. Pour obtenir les composés actifs qui se trouvent sous forme 20 MG/S.124 72 14108 2133992 Le solvant est de préférence choisi de façon a ce qu'il ne soit pas un solvant du sel. Pour la préparation des chlorhydrates, il est en général plus avantageux de dissoudre le composé actif dans un solvant 5 approprié après quoi on fait barboter, dans la solution, de l'acide chlorhydrique gazeux, le chlorhydrate du composé attendu précipite alors. I fin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant donner à titre d'exemple et sans aucun caractère limitatif, des 10 exemples de préparations des composés actifs selon l'invention, ainsi que différents exemples de compositions. ' EXEMPLES DE PREPARATIONS Exemple 1. Thio-2\2' diéthylurée :(Méthodes I et VI) Méthode I : 15 On chauffe sous reflux pendant trente minutes 66,3 g de thiourée et 14-5,6 g de P -bromoéthylurée dans 600 cm3 d'isopro-panol. Le précipité (185 g) est filtré, lavé à l'isopropanol, et mis en solution dans 900 cm3 d'eau. On ajoute en 15 minutes à cette solution une solution de 30,4-5 g de soude dans 150 cm3 d'eau et 20 chauffe au bain-marie bouillant pendant une heure sous azote. Le bain-marie est enlevé et on introduit à nouveau 150 cm3 d'une solution de soude (30,4-5 g de soude), puis une solution dé 127,15g de ^-bromoéthylurée dans 150 cm3 d'eau. On laisse reposer pendant une nuit à température ambiante et 25 filtre le produit cristallisé. On obtient ainsi 126 g de produit blanc fondant à 234-° . Méthode VI- A une solution de 92,4- g de thio-2,2' diéthylamine dans 70 cm> d'eau, on ajoute sous agitation 133 cm3 d'acide chlorhydrique 30 11,6 N en refroidissant de manière à maintenir à température inférieure à 25°C. Puis on ajoute assez rapidement une solution de 127 g de cyanate de potassium à 98% dans 150 cm3 d'eau. On laisse précipiter le produit de réaction pendant une nuit, filtre, sèche et cristallise dans l'eau. On obtient 128 g de cristaux 35 blancs. Point de fusion = 234-°. Analyse : Calculé % N 27,18 S 15,53 Trouvé c,' 27,15 15,32 Exemple 2.(Méthoxycarbonyl-5 pentylthio)-2 éthylamine chlorhydrate: (Méthode I) - 40 On ajoute successivement à une solution de 2,6 g de potasse MG/S. 124- 21 72 14108 21 2133992 dans 100 cm3 de métïlano 1, 4-, 5g de chlorhydrate de P-mercapto-éthylamine, puis lentement 8,2 g de 0J -bromohexanoate de méthyle. Le mélange est chauffé pendant 3 heures sous reflux; après refroidissement, on acidifie par l'acide chlorhydrique gazeux et 5 filtre. Le filtrat est concentré à sec: le résidu huileux (8 g) cristallise rapidement. Le produit fond à 80° après cristallisation dans un mélange de méthanol et d'oxyde de diisopropyle. Analyse : Calculé °/o Cl 14-,70 Trouvé a- 14-,78 10 Exemple 3- Bis/Tdiméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine_7 oxalate (Méthode I) A une solution dë 4-,6 g de sodium dans 150 cm3 d'éthanol, sont ajoutés 11,35 g de P -mercaptoéthylamine chlorhydrate, puis* goutte à goutte, 16,9 g de : 15 j "bromure de diméthoxy-2,21 éthyle J "bromoacétaldéhyde diméthylacétal Le mélange est chauffé pendant 2 heures sous reflux; les sels minéraux sont filtrés après refroidissement et les eaux-mères sont concentrées. L'huile résiduelle est distillée sous 17 mm à 20 125-130°. Rendement : 74 %. Les 12,2 g de (diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine sont dissous dans 50 cm3 d'éthanol et ajoutés à une solution de 4-,65g d'acide oxalique dihydrate. Le sel formé cristallise par addition d'éther éthylique après refroidissement. Par cristallisation dans 25 propanol-2 et éther éthylique, on obtient des cristaux "blancs. Point de fusion : 170 à 172° - Poids: 28,6 g. Analyse : Calculé % ÎT 6,66 S 15»25 Trouvé % 6,58 15,18 Exemple 4-, (p-méthoxyphényl-2 propyl-2 thio)-2 éthylamine r.h 1 orhy-3q drate - (Méthode III) A une solution de 11,35g de P -aminoéthylthio dans 50 cc d'acide acétique sont ajoutés successivement 15*4-2 g de p-méthoxy phényl diméthyl carbinol et une solution de trifluorure de bore dans l'acide acétique. Le mélange est chauffé 30 minutes à 60°C, 35 puis refroidi. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à une solution d'acétate de sodium à 10?-. On extrait trois fois à 1'éther éthylique et sèche sur sulfate de soude. Par barbotage d'acide chlorhydrique gazeux dans la solution 40 éthérée, le produit précipite sous forme de produit blanc. Point MG/S.124 22 72 14108 22 2133992 de fusion avec décomposition : 172 - 174°C. Rendement : 62 % Analyse : Calculé % C 55,05 H 7,70 F 5,35 Trouvé % 54,98 7,85 5,21 5 Exemple 5» Acide S- fl-uréidoéthyl mercaptoacétique (Méthodes VI etl) A une solution de 34-,1g de chlorhydrate de P-mercaptoéthyla-mine dans 200 cm3 d'eau, on ajoute une solution de 24,3 g de cyanate de potassium dans 80 cm3 dreau, puis 36g de monochloracétate de sodium dans 200 cm3 d'eau. La solution est chauffée à 50° pendant 10 2 heures en maintenant le pH à 6 par addition de soude 2 I. On acidifie, concentre à sec et reprend par un mélange d'eau et d'éthanol. Par filtration, on recueille 42g de produit fondant à 135°• Analyse : Calculé % C 33,69 H 5,65 N 15,72 S 17,99 Trouvé % 33,79 5,67 15,62 18,07 15 Exemple 6. N-(Benzylthio-2 éthyl) dihydroxy-2,4 diméthyl-3 «3 butyramide (Méthode V) 13g de pantolactone avec quelques gouttes d'une solution mëtha-nolique de méthylate de sodium sont ajoutés à une solution de 16,7g de benzylthio-2 éthylamine dans 50 cm3 d'éthanol. L'ensemble est 20 chauffé pendant 6 heures à 60-65°C. Après refroidissement, le produit est cristallisé par addition d'oxyde de diéthyle. Cristaux blancs (23,8 g) fondant "à 70°. Exemple 7. @-aminoéthylthio-2 pyridinedichlorhydrate (Méthode IV) Une solution de 11,1 g de mercapto-2 pyridine dans 40 cm3 de 25 chloroforme est chauffée à 50°C; on ajoute en 30 minutes une solution de 4,5g d'éthylèneimine dans 30 cm3 de chloroforme. Le chauffage est poursuivi pendant 3 heures à 50°C, puis 30 minutes sous reflux. Dans la solution refroidie, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le précipité est filtré et repris 30 par du méthanol saturé d'acide chlorhydrique. Le dichlorhydrate cristallise par refroidissement. Cristaux blancs (21,4 g) fondant à 162°. Analyse : Calculé % G 37,10 H 5,32 N 12,93 HC1 32,05 Trouvé % 36,91 5,35 12,51 32 35 Exemple 8. Bis~( j3-acétamidoéthylthio) -1,4 butanediol-2,3» (Méthode I) 1/ - BrCH9-CHOH-CHOH-CHgBr + 2 HS-CHg-CHg-MH-COCH^ ^ (choh-ch2-s-ch2 -cii2 -nh-coch5)2 A une solution de 24,7 g d'acétamido-2 éthanediol dans 100 cm3 40 d'eau et 100 cm3 d'éthanol, on ajoute 24,8 g de dibromo-1 ,4 MG/S ,124 23 72 14108 23 2133992 butanediol-2,3 puis, goutte à goutte, de la potasse à 40%, de manière à maintenir le pH à 8,8. Le mélange est concentré à sec sous vide (under reduced pressure); le résidu huileux (34,1g) cristallise. 5 Point de fusion : 90-92°. 2/ -HSCHj—CHOH-CHDH—CHjSH + 2 Œ^NH-CRj-O^-Cl (Méthode I) P (CœH-Œ2-S-CH2-CH2-NH-CO-CH3)2 Une solution de 15,4 g de dimercapto-1,4 butanediol-2,3 et de 24,5g de N-(P -chloroêthyl) acétamide dans 100 cm3 d'éthanol 10 et 100 an d'eau, est ngjLtée sous barbotage d'azote. On ajoute, goutte à goutte, 28 cr-f d'une solution de potasse à 40% dans l'eauf âç manière à obtenir et à maintenir un pH de l'ordre de 8,3 à 9. Quand l'addition est terminée, la solution est abandonnée à température ambiante pendant 48 heures, temps au bout du-15 quel il reste moins de 0,5 g de thiol libre. Le mélange est alors acidifié par HCl N jusqu'à pH 3,2, puis extrait à l'éther; la solution aqueuse est' concentrée à sec, sous pression réduite et le résidu est repris par de l'éthanol absolu; après filtration eç conçentr^tion de la solution éthanplique ainsi obtenue; il 20 reste une huile qui cristallise lentement. Le produit (32,4g) cristallisé dans le dichloréthane se présente gous forme de cristaux blancs brillants, fondant à 90-92°. Rsnde&ent 46% (15g). N- (dodécvlthio-2 éthvl) phiênvlacétamide (Méthode V) Dans une suspension de dodécylthio-2' éthylamine chlorhy-25 drate (1,3g) dans 30 cm3 de chloroforme, on introduit succèssi- 3 vement une solution de 0,46 g de triéthylamine dans 10cm de chloroforme puis 0,90 g de chlorure de phénylacétyle, et à nouveau 0,46 g de triéthylamine. Le mélange est chauffé pendant 2 heures sous reflux, filtré, et concentré à sec. Le résidu 30 est cristallisé dams le méthanol. Paillettes blanches (1,5g) fondant à 80°. Analyse Calculé % C 72,67 H 10,26 N 3,85 S 8,82 Trouvé % 72,44 10,03 3,89 8,98 rvrmpf.b m - n-(décvlthio-2 éthvl) p-toluène-suifonamide 35 (méthode 1) 3 A 18,5 g de N,S-ditosyl éthanolamine, dans 250 cm de méthanol, sont ajoutés successivement 8,7 g de décanediol et O 3,3g de potasse dans 20cm de méthanol. Le mélange est chauffé pendant 2 heures sous reflux, filtré et concentré à sec. Le 40 résidu huileux (1,5g) cristallise vers 10°. EF/ S.124 24 72 14108 24 2133992 Analyse Calculé % C 61,41 H 8,95 N 3,76 S 17,25 Trouvé % 61,64 8,92 3,30 17,26 EXEMPLE lObis - N-(octadéctlthio-2 éthvl)méthanesulfonamide Ce composé est obtenu en suivant le même mode opératoire 5 que celui décrit dans l'exemple 10 précédent. Cristaux blancs (Isopropanol) -F = 88° - Soluble dans l'éthanol. Analyse Calculé % C 61,86 H 11,12 N 3,43 S 15,72 Trouvé % 61,74 11,16 3,61 15,77 TrepapT.K n - S- (amino-2 éthvl) mercaptoacétate de butvle 10 chlorhydrate. Une solution de 200 mg d'acide S-(amino-2 éthyl) mercapto-acgtique dans 4 cm3 de butanol s aturê/chlorhydrique gazeux sec est chauffée pendant trois heures au bain-marie, puis concentrée à sec. L'huile résiduelle, hydroscopique, cristallise 15 au réfrigérant et fond à la température ordinaire. Analyse Calculé % Cl 15,60 Trouvé % 15,25 12 - 13-uréidoéthvlthio-2 éthylamine. Une solution de P-aminoéthancthiol chlorhydrate (11,35g) 20 dans le méthanol (50 cm ) est traitée successivement pcir 6,6g de potcisse dans 20 cm de méthanol, puis par une solution de 3 16,7 g de p-bromoéthylurée dans 150 cm de méthanol. Le mélange est agité pendant plusieurs heures, filtré, puis concentré à sec. Le résidu est cristallisé dans le chloroforme. 25 Cristaux blancs (Rdt=78%) - F = 92°. Analyse Calculé % C 36,79 H 8,03 N 25,74 Trouvé % 36,40 7,99 25,47 erxtîmpt.k i ^ - n- (bensvlthio-2 éthvl) picolinamide chlorhydrate On chauffe à 180° pendant 4 heures un mélange de 6,04 g de 30 picolinate d'éthyle et 6,68 g de benzylthio-2 éthylamine. Après refroidissement, le mélange huileux est repris par de l'éthanol saturé d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le produit cristallise sous forme de paillettes blaaahes (10,9 g) fondant à 180°. Analyse Calculé % C 58,33 H 5,54 N 9,07 35 Trouvé % 58,27 5,90 9,20 EXEMPLE 14 - N-(benzvlthio-2 éthvl) isonicotinamide chlorhydrate Même méthode que ci-dessus. Paillettes blanches (éthanol) -F = 140°. Analyse Calculé % C 58,33 H 5,54 N 9,07 40 Trouvé % 58,53 5,82 8,93 EF/ S. 124 25 72 14108 25 2133992 TgyTgwPT.T! 15 - N- (benzvlthio-2 éthvl) méthvl-2 p-chlorophénoxy-2 propionamide On. ajoute lentement 13,4 g de chlorure de méthyl-2 p-chlorophénoxy-2 propionyle"à une solution agitée de 18,7 g 5 de bensylthio-2 éthylamine dans 100 cm3 de benzène sec. Après 3 heures à température ordinaire, le précipité formé est essoré et le filtrat est concentré à sec. L'huile résiduelle donne une analyse correspondant au produit attendu. Analyse Calculé % C 62,54 H 6,35 H 3,84 10 Trouvé % 62,29 6,55 3,72 Epy.MPf.P: 16 - Benzvlthio-2 éthylurée. Ce cotnposé est préparé en utilisant le procédé tel que décrit dans l'exemple 1 (méthode VI) Aiguilles blanches (eau) - F = 128° 15 Soluble dans l'éthanol pur et dans l'éthanol 50% aq» Analys.e Calculé % C 57,11 H 6,71 N 13,32 Trouvé % 57,48 6,84 13,64 EXEMPLES 17 à 21 Les composés suivants sont obtenus en utilisant le mode 20 opératoire tel que décrit dans l'exemple 2. exempt.f. 17 - o-chlorobenzvlthio-2 éthylamine chlorhydrate Aiguilles blanches - F = 126 - 128° - Soluble dans l'eau. Analyse Calculé % C 45,38 H5,50 N 5,88 Trouvé % 45,23 5,59 5,99 25 •RVttMPT.TC 18 - (dichloro-2.6 benzvlthio^-2 éthylamine chlorhydrate Cristaux blancs - F = 164° - Soluble dans l'eau. Analyse Calculé % C 39,64 H 4,43 N 5,13 Trouvé % 39,57 4,52 5,08 EXEMPLE 19 -(dichloro-2.4 benzvlthio)-2 éthylamine chlprhvdrate 30 Cristaux blancs - F = 137° - soluble dans l'eau. Analyse Calculé % C 39,64 H 4,43 N 5,13 Trouvé % 39,26 4,72 5,26 EXEMPLE 20 -(dichloro-3,4 benzvlthio)-2 éthylamine chlorhydrate Cristaux blancs - F = 174° - Soluble dans l'eau. 35 Analyse Calculé % C 39,64 H 4,43 N 5,13 Trouvé % 39,43 4,58 5,23 91 - Qçtvlthio-2 ' éthylamine chlorhydrate Paillettes blanches - F = 122°. Analyse Calculé % C 53,18 H 10,71 S 14,20 40 Trouvé % 53,50 10,52 14,18 W/ S. 124 26 72 14108 26 2133992 EXEMPLES DE COMPOSITIONS Exemple 1 On prépare une lotion de mise en plis colorante destinée à être appliquée sur des cheveux blancs présentant un eispect 5 graisseux, de formule suivante: - polyvinylpyrrolidone - copolyraère acétate de vinyle/acide acrylique ... - alcool 50° q.s.p. - chlorhydrate de (méthylènedioxy-3,4 benzylthio)-2 10 éthylamine - aminopropylamino-1 anthraquinone - acide picramique - N-4/~amino propylamino-4 N1-méthylamino-1 anthraquinone 15 - eau q.s.p On ajuste la valeur du pH à 7 par addition de triéthano-1aminé, on obtient ainsi une bonne lotion de mise en plis qui, appliquée sur les cheveux blancs, permet de leur conférer un reflet gris fumé 0,4 g 0,2 g 0,7 g 0,03 g 0,017 g 0,04 g 100 g 72 14108 27 2133992 tout en améliorant nettement l'aspect graisseux initial de la chevelure. Exemple 2. On prépare des dragées à avaler ayant chacune la composition 5 suivante : . chlorhydrate de (méthylènedioxy-3 >4- "benzy 1 thio)-2 éthyl- i aminé ...................50 mg . lactose 300 mg . poudre de gomme aromatique 100 mg 10 . sirop simple qsp 500 mg Ces dragées prises à raison de deux par jour permettent de lutter efficacement contre l'aspect gras de la chevelure. Exemple 3» On prépare un lait anti-acné en mélangeant les ingrédients 15 suivants : . alcool acétyl stéarylique polyoxyéthyléné 2?6 g . antioxydant 0,01 g . alcool acétyliaue ' ° 2,6 g . acide stéarique 1,6 g 20 . huile minérale 6,85 g . huile végétale 1,3 g . dérivé polyoxyéthyléné 0,26 g . conservateur* (parahydroxybenzoate de méthyle)........... 0,2 g . myristate d'isopropyle 4,5 g 25 . parfum 0,3 g . /'-aspartate de (dichloro-2,4 "benzylthio)-2 éthylamine.. 1 g . eau qsp ..100 g Exemple 4. On prépare des comprimés ayant chacun la composition suivante: 30 . £-aspartate de (dichloro-2,4 "benzylthio)-2 éthylamine.. 50 mg . lactose ........o....... 150 mg • gomme arabique 100 mg . amidon qsp 500 mg Ces comprimés pris à raison de deux par jour permettent de 35 lutter efficacement contre l'aspect gras de la chevelure. Exemple 5. On prépare la solution suivante : .. résine polyvinylpyrrolidone, acétate de vinyle vendue sous la dénomination commerciale E335, par la Société 40 Générale ANILINE 10 g 28 MG/S.124 72 14108 28 2133992 . ÏT-J/~(dichloro-3,5 "benzylthio)-2 éthyl_7 trifluoroacé- ta~mi.de » » . =. 0,5 g . Méthylchloroforme 15 g . alcool absolu qsp "100 g 5 Pour préparer une laque pour cheveux, on conditionne 30 g de la solution précitée dans un flacon aérosol contenant également 49 g de trichlorofluorométhane et 21 g de dichlorodifluorométhane. Cette laque appliquée régulièrement sur des cheveux gras permet de réduire progressivement leur aspect graisseux. 10 Exemple 6. On prépare des comprimés ayant chacun la composition suivante: « N-/X"dichloro-3,5 "benzylthio)-2 éthyl_7 trifluoroacétamide 50 mg . lactose 150 mg . gomme arabique 100 mg 15 . amidon qsp 100 mg Ces comprimés pris à raison de "deux par jour permettent de lutter efficacement contre l'aspect graisseux de la chevelure. Exemple 7. On prépare un shampooing crème en procédant au mélange suivant 20 . lauïylsulfate de sodium 12 g . produit de condensation des acides gras du copra sur la méthyltaurine, pâte commercialisée sous la dénomination de "HOSTAPON C.T." par la Société HOECHST 40 g . monoéthanolamide laurique 2 g 25 . monostéarate de glycol 4 g . chlorhydrate de (diméth«xy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine 3 g . acide lactique qsp pH 6,5 . parfum 0,2 g . eau qsp 100 g 30 Exemple 8.. On prépare des ampoules contenant chacune la composition suivante : • chlorhydrate de (diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine 50 mg . glucose 300 mg 35 • eau ««p 5 ml . suc d'orange (qsp aromatiser) L'administration par voie orale de ce produit à raison de deux ampoules pendant quinze jours à une personne présentant une chevelure grasse permet d'améliorer sensiblement l'état du cuir 40 chevelu et l'aspect des cheveux. 2S MG/S.124 72 14108 29 2133992 Exemple 9« On réalise une composition capillaire selon l'invention en dissolvant : . disuqcinate de (naphtyl-2 thio)-2 éthylamine ....... 1,5 g 5 « méthionine ...... 0,10 g . eau qsp . 100 cc Exemple 10. On prépare une composition, permettant de lutter contre l'aspect gras de la chevelure et destinée à être administrée par 10 voie orale sous forme de gouttes en procédant au mélange suivant : . disuccinate de (naphtyl-2 thio)-2 éthylamine 1 g . glycérine - 4Q g . alcool éthylique ' 50 g . eau qsp 100 g 15 • alcoolature de citron (qsp aromatiser) l'administration par voie orale de cette composition à raison de dix gouttes par jour pendant quinze jours à une personne présentant une chevelure grasse permet d'améliorer sensiblement l'état du cuir chevelu et l'aspect des cheveux. 20 Exemple 11. On réalise une composition cosmétique selon l'invention destinée à être appliquée stir une chevelure grasse en introduisant: • 1,5 g de dichlorhydrate de (pyridyl-2 méthylthio)-2 éthylamine dans 100 ce d'une solution hydroalcoolique à 50 %. 25 Exemple 12. On prépare une composition permettant de traiter les cheveux gras et destinée à être administrée par voie orale sous forme de gouttes en procédant au mélange suivant : . disuccinate de (naphtyl-2 thio) éthylamine 1 g 50 • glycérine ... » 40 g . alcool éthylique 50 g . eau qsp 100 g . alcoolature de citron (qsp aromatiser) L'administration par voie orale de cette composition à raison de dix gouttes par jour pendant quinze jours sur une chevelure grasse permet d'améliorer sensiblement l'état du cuir chevelu et l'aspect des cheveux. Exemple 15. On prépare une crème anti-acné en mélangeant les constituants suivants : . alcool cétylique 7 g . huile minérale ou végétale 5 g . acide stéarique 2 g . dérivé polyoxyéthyléné du sorbitol 16 g . Conservateur (parahydroxybenzoate de propyle). 0,5 g .(dichloro-2,4 phénylthio)-2 éthylamine 2 g ■ eau qsp 100 g 30 MG/S.124 72 14108 30 2133992 REVENDICATIONS 10 1. Composition pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure et pour améliorer l'apparence de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un véhicule approprié, au moins un composé actif correspondant à la formule suivante : R ?! -S - C - (CH2)n - CH2 - NHA R„ 15 20 25 30 35 dans laquelle : 1/ n est 0 : dans ce cas, R^ et R^ sont' pris dans le groupe que constituent un atome d'hydrogène et CH,, ou n est 1 : dans ce cas, R^ et R représentent chacun un atome d'hydrogène, 2/ A est choisi : - soit dans le groupe de significations (a) dans lequel A représente un atome d'hydrogène, un radical nicotinoyle, un radical de formule -COR., ou -SO^R-j, dans lesquels : R, représente un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone 3 R4 ou un radical-de formule o dans lequel R^ représente un hydrogène, un radical méthyle, un radical acêtamido ou un radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, - soit dans le groupe de significations (b) dans lequel A représente -CGNH^; un radical glutamyle, un radical picolinoyle, un radical isonicotinoyle, un radical de formule -C0R_ et-S0„R'_, p ^ 5 dans lesquels : R_ représente H, un alkyle de 7 à 18. atomes de carbone, un 5 alkényle de 2 â 18 atomes de carbone, un radical -CHgCl, un radical -CFj, un groupement de formule : - CH„ - CtU - HHC0 - CliOK 2. d. CH, t n K/ t CH, ch2oh, 40 un groupement de formule EF/ S.124 31 5 10 15 20 25 30 35 40 72 14108 31 2133992 CH.. . - CKOK - C - CH20H4 ! 'un radical : ~CH2 - CH2 - COOK - un radical de formule : - un radical de formule C V^s CH2 et son dérivé ïï-oxyde n c CE ■3 un radical de formule Rg représentant un alkyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou un halogène, un radical de formule : R'g représentant un hydrogène3 un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène ou un radical acêtamido. Rg ayant la même signification que ci-dessus. - soit un radical de formule : C0 - CK2~ 3/ t peut prendre les valeurs entières de 1 ou 2. Lorsque t = 1, R est choisi : - soit dans le groupe de significations (a) dans lequel R représente un alkyle de 1 à 18 atomes de carbone linéaire ou ramifié, un alkényle de 3 à 18 atomes de carbone, un alkyle de 2 à 4 atomes de carbone substitué par un ou deux hydroxy, un radical propyne-2 yle, un radical -C (CgH^)^; un radical -C (CH^)^ un radical de formule : CH2~ (CH2)p - CH,, - NH^ dans lequel p est 0 ou 1, et R5 j. représente : soit un radical de formule : EF/ S.124 32 72 14108 32 2133992 un radical de formule : - CH^ - (CH.J - CH- COR 2 P t NH, 7 dans lequel R^ représente OH ou un alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone, Un radical de formule : --(CH„) - COR„ c. VJ / EF/ S.124 33 72 14108 33 2133992 10 dans lequel w est 1 ou 2 et Ry a la même signification que ci-dessus , et un radical de formule : -(CH2)v ~ ®8' dans lequel v est C, 1 ou 2 et Rg représente - CgH^, un 5 radical 2-thiényle quand v = 1 et un radical pyridyl-2 ÏT-oxyde, - soit dans le groupe de significations (b) dans lequel R représente un radical de formule : .OR1 - (CH2)m - CH^ OK1 R1 représentant un alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et m étant 1 ou 2 /0—I un radical de formule: -(CH0) - CH B dare lequel \ I 0 ' m a la même signification que. ci-desstis et B est pris dans le groupe que constituent les radicaux divalents de formule : 15 - CH2 - CH2 et - CH - CH2— i ch3 un radical de formule : - (CH2)X ~ CH2 ~ lîHA dans lequel x est 1 ou 2 et A a la même signification que ci-dessus mais ne peut représenter H, 20 un radical de' formule : - (CH2)x - CH - CO R^ dans lequel : x est 1 ou 2 et Rg représente un radical glucosamino, - I® - HH2 - MHOH, un radical de formule : 0 - CH2 - CH - CH^ oh /r" un radical de formule:-F x„ 25 r" représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, un radical de formule : „ r"'\ / - 0 - CH0 - CH0 -N \ 2 2 v / MG/S.124 3 4 10 72 14108 34 2133992 r" ' et r"" représentent, soit un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, soit forment entre eux avec l'atome d'azote un hétérocycle pris dans le groupe que constituent : la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N'-méthyl pipérazine. un radical de formule: - - CH - CO R^q NHA dans lequel R^q représente les significations données pour Rr, et Rg, et A et x ont les mêmes significations que ci-dessus, mais a ne peut représenter H. un radical de formule : - (CHg^- R^ dans lequel : - si z = 0 R^ représente un radical naphtyl-1, naphtyl-2, pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4 at ome s de c art) one, 15 - si z = 1 R^,j représente un radical naphtyl-1, naphtyl-2 tétrahydrofuryl-2, furyl-2, pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4- atomes de carbone, - si a » 2 20 R^ réprésente un radical pyridyl-2, pyridyl-2 substitué par un nitro ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical de formule : /-v^ (Ri2)Q - (CH2) -—( y dans lequel ~ si q est 1, 2 ou 3 25 R^2 es"t; pris dans le groupe que constituent : un halogène, un radical alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone et un radical alkyle ramifié ou non de 1 à 4 atomes de carbone, - si q est 1, R^2 est pris dans le groupe que constituent un radical alkylsul-50 fonyle, acêtamido, amino, dialkylamino, phénoxy, cyclohexyle, méthylènedioxy, nitro, phényle, un radical trifluorométhyle, alkylthio, alkylsulfinyle, les groupements alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, y est 0, 1 ou 2 55 un radical de formule - (C^^ C0 R^ dans lequel s est 3-5 et R^j représente Rr, dont la signification a été donnée ci-dessus, MG/S.124 35 72 14108 35 2133992 un radical de formule - (CHg)^ CO R^,+ dans lequel r est 1-5 et représente Rg un radical dichloro-1,2 vinyle, 5 un radical - CO NH2, un radical - CH (CgH^g, - CH (CgH^ p 0CH3)2 et - c (ch3)2 (c6h^ p och3) • lorsque t = 2 R est pris dans le groupe que constituent un radical alkylène de 2 à 4 atomes de carbone ou alkylène substitué par 1 ou 2 hydroxy, un radical butènylène ou un radical de formule - (CH2)2 -S02-(CH2)2 - étant entendu que les significations données pour A et R (quand t = 1) dans 2 (a) et 3 (a) ne peuvent figurer dans un même 15 composé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé actif se présente sous forme de sel avec un acide organique ou minéral pris dans le groupe que constituent: l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, 20 l'acide dihydrogénophosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, ' l'acide dihydrocinnamique, l'acide cinnamique, l'acide mandélique, l'acide salicylique, l'acide tropique, l'acide oxalique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide succinique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide hydroxy-3 butyrique, l'acide fumarique, 25 l'acide undécylénique, l'acide phénylacétique, l'acide monochlo-racétique, l'acide trichloracétique, l'acide glycolique, Hacide nicotinique, l'acide p-aminobenzoïque, l'acide glutamique,'1'acide aspartique, l'acide citrique, l'acide pentothénique et l'acide crotonique. 30 3- Composition selon l'une quelconque des revend.! cs.t ions précédentes, caractérisée par le fait que le composé actif est pris dans le groupe que constituent : . Bis {3 (acétamido-2 éthylthio)-1 ,4- butanediol-2,3 . Kéthylthio-2 éthylurée 35 . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine undécylénate . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine oxalate . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (Diéthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine acétate P-Uréidoéthylthio-2 éthylamine chlorhydrate mg/s 4-124 36 72 14103 36 2133992 . Thio-2,2' diéthylurée . Thiocarbamate de S- Q-uréidoéthyle . Diméthylamino carbonylthio-2 éthylamine sulfate . Butoxycarbonyl méthylthio-2 éthylurée 5 . P-aminoéthylthio-6 hexanoate de méthyle chlorhydrate . Acide P-aminoéthylthio-5 pentanoxque .p-t-butylphénylthio-2 éthylamine trichloracétate .p-méthoxyphényl thio-2 éthylanine ditartrate .tolylthio-2 éthylamine bromhydrate 10 . ("biphényl-1 thio) -2-éthy 1 aminé chlorhydrate . îî-p e nt achl o r ophé ny 1 thio-2 éthyl acétamide . N-("benzylthio-2 éthyl) undécène-10 amide . N-("benzylthio-2 éthyl) formamide • N-j/T"diméthyl-2,6 phényl)-2 éthyl_7" hexanamide 15 . o-aminophénylthio-2 éthylamine succinate . N-(benzylthio-2 éthyl) glutamine . (Naphtyl-2 méthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (Naphtyl-2 thio)-2 éthylamine disuccinate . p-chlorobenzylthio-2 éthylamine glycolate 20 . Furfurylthio-2 éthylamine chlorhydrate . Tétrahydrofurfurylthio-2 éthylamine p-amino-benzoate . (3-phényléthylthio-2 éthylamine glutamate . Diphénylméthylthio-2 éthylanine chlorhydrate . Dichloro-2,4- benzylthio-2 éthylamine aspartate 25 . N- /TDichloro-3,4- benzylthio)-2 éthyl_7 butyramide . (Diméthoxy-2,21 éthyliWo )-3 propylamine et sulfate . N- /""(Dichloro-2,6 benzylthio)-2 éthyl_7dodécanamide . N- /JÏ)ichloro-3,5 benzylthio)-2 éthyl_7" trifluoracétamide . o-méthoxy benzylthio-2 éthylamine chlorhydrate 30 . p-éthoxybenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate . N- /m-fluorobenzylthio-2 éthyl_7 chloracétanide . p-bromobenzylthio-2 éthylamine succinate . (Diméthoxy-3,4- benzylthio)-2 éthylamine . (Méthylènedioxy-3,4- benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate 35 . (Triméthoxy-3,4-,5 benzylthio)-2 éthylanine hydrocinnanate . p-méthoxy benzylthio-2 éthylamine salicylate . o-méthylbenzylthio-2 éthylamine phénylacétate . N- /p-diméthylaminobenzylthio-2 éthyl_7 mêthanesulfonamide . p-phénoxybenzylthio-2 éthylanine chlorhydrate 40 . o-chlorobenzylthio-2 éthylanine chlorhydrate 37 MG/S. 124- 72 14108 2133992 . p-aminoéthylthio-2 pyridine chlorhydrate . N-/benzylthio-2 éthyl~/dihydroxy-2,4 diméthyl-3,3 butyramide . N-(benzylthio-2 éthyl-dihydroxy-6,8 diméthyl-7j7 oxo-5 aza-4 octanamide 5 . N-£—(pyridyl-2 thio)-2 éthyl_7 propionamide . (pyridyl-2 méthylthio)-2 éthylamine dichlorhydrate . S-( P-acétamidoéthyl) mercaptoacétate de " -mcrpholinoéthyle . S-( n-phënylacétamidoéthyl) mercaptoacétate de N'-méthyl pipérazino-2 éthyle 10 . S—( c-uréidoétnyl) mercaptoacétate de a-pyrrolidinoéthyle . S-( n-trifluoroacëtamidoéthyl) P-mercaptopropionate de P-diméthylaminoéthyle . p-nitrobenzylthio-2 éthylamine crotonate . «-morpholinocarbonyl éthylthio-2 éthylamine chlorhydrate 15 . N,N-di (hydroxyéthyl) S-( P-benzamidoéthyl) mercaptoacétamide . N [~N'-méthyl pipérazino carbonylthio-2 éthyl_/acétamide . (naphtyl-1 thio)-2 éthylamine chlorhydrate . (méthoxy carbonyl-5 pentylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (p-méthoxyphényl-2 propyl-2 thio)-2 éthylamine chlorhydrate 20 , Acide S-B-uréidoéthyl mercaptoacétique . Acide N-( f?-uréidoéthylthio-3 propyl)succinamique . Malate d'allylthio-3 propyl ammonium . N-(dodécylthio-2 éthyl) phénylacêtamide . N-(décylthio-2 éthyl) p-toluènesulfonamide 25 • N-(octadécylthio-2 éthyl) méthanesulfonamide . S-(amino-2 éthyl) mercaptoacétate de butyle chlorhydrate . N-(benzylthio-2 éthyl)picolinamide chlorhydrate . N-(benzylthio-2 éthyl)isonicotinamide chlorhydrate . N-(benzylthio-2 éthyl) méthyl-2 p-chlorophénoxy-2 propionamide 30 . Benzylthio-2 éthylurée .(Dichloro-2,6 benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (dichloro-3,4 benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . 0etylthio-2! éthylamine chlorhydrate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 35 précédentesj caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, dans une huile, une crème ou un gel, à une concentration comprise entre 0,1 et 20,?, et de préférence entre 1 à 5% > et constitue une composition capillaire pour l'entretien du cuir chevelu. EF/ S.124 38 72 14108 38 2133992 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif en solution alcoolique ou hydroalcoolique, à une concentration comprise entre 0,1 et 205?, et de préférence entre 1 et 5$, 5 en combinaison avec une résine cosmétique conventionnelle et constitue une laque ou une lotion de mise en plis. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la concentration en résine est comprise entre 1 à 20% par rapport au poids total de la composition. 10 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6j caractérisée par le fait que la résine conventionnelle est prise dans le groupe que constituent : la polyvinylpyrrolidone; ef: s;124 39 72 14108 39 2133992 les copolymères polyvinylpyrrolidone/aGétate de vinyle; les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide crotonique; les copolymères résultant de la polymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et 5 d'un èster acrylique, ou méthacrylique, ou un éther alcoyl vinylique; les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaîne carbonée ou encore d'un ester ally-lique ou méthallylique d'un acide à longue chaîne carbonée; les 10 copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester d'un alcool insaturé et d'un acide carboxylique saturé .à courte chaîne carbonée, d'un acide insaturé à courte chaîne carbonée et d'au moins un ester d'un alcool saturé à longue chaîne carbonée et d'un acide insaturé à courte chaîne carbonée; et lescopolynères 15 résultant de la polymérisation d'au moins un ester insaturé et d'au moins un acide insaturé. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7j caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée dans un récipient aérosol, avec une quantité convenable de gaz propul- 20 seur et constitue une laque aérosol pour cheveux. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif dans un véhicule cosmétique approprié, à une concentration comprise entre 0,1 et 20%, mais de préférence entre 1 à 5 f») en 25 combinaison avec un détergent anionique, cationique, non-ionique ou amphotère, et constitue un shampooing traitant. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la concentration en détergent anionique, cationique, non-ionique ou amphotère, est comprise entre 4 et 15 %, mais de 30 préférence entre 5 et 7% par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif dans un véhicule cosmétique approprié, à une concentration 35 pondérale comprise entre 0,1 et 20 et de préférence entre 1 et 5 %5 en combinaison avec au moins un composé réducteur des liaisons disulfure de la kératine. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le composé réducteur des liaisons disulfure de la 40 kératine est un thiol organique tel que l'acide thioglycolique, 40 MG/S.124 72 14108 "o 2133992 le thioglycolate d'ammonium, le thiopclycérol, l'acide thiolactique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 3 et 9,5. 5 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée en deux parties destinées à être mélangées au moment de l'utilisation, la première partie étant constituée par une composition réductrice conventionnelle de permanente, tandis que l'autre 10 partie contient le composé actif. 15- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un véhicule cosmétique approprié, le composé actif à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20 mais de préférence entre 1 15 et 5 en combinaison avec un agent oxydant destiné à reformer les liaisons disulfure de la kératine. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée en deux parties destinées à être mélangées au moment de l'utilisation, l'une étant constituée 20 par la composition oxydante, tandis que l'autre partie contient le composé actif. 17- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif dans un véhicule cosmétique approprié, à une concentration pondé-25 raie comprise entre 0,1 et 20 %, mais de préférence entre 1 et 5% en combinaison avec un thiol et un disulfure organique, le rapport molaire du disulfure au thiol étaht supérieur à 1. 18. Composite 0:1 selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnée en deux parties destinées à 30 être mélangées au moment de l'utilisation, la première partie contenant un thiol et un disulfure organique tandis que 11 autre partie contient le composé actif. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour améliorer l'apparence de la peau, caractérisée par le 35 fait qu'elle contient le composé actif dans un véhicule cosmétique approprié, à une concentration comprise entre 0,1 et 20 %, et constitue une composition épidermicue traitante. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème, de lait, de gel, 40 de pain dermatologique ou de mousse aérosol, ou encore sous forme MG/S.124 41 72 14108 41 2133992 de lotion aqueuse ou hydroalcoolique « 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient également tout ingrédient conventionnel utilisé dans les compositions 5 cosmétiques tel que des parfums, des colorants, des agents de pénétration, des agents tensio-actifs, des épaississants, des émulsionnants, des conservateurs et des pigments colorés. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé actif 10 dans un véhicule ingérable conventionnel, à une concentration comprise entre 0,75 et 20 mais de préférence entre 1 et 3 % et constitue une composition capillaire traitante par voie orale. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que le véhicule ingérable est pris dans le groupe que 15 constituent les solutions aqueuses ou hydroalcooliques, éventuellement aromatisées, les granulés, les pilules, les dragées et les capsules. 24-, Procédé pour lutter contre l'aspect gras et inesthétique de la chevelure et pour améliorer l'apparence de la peau, carac-20 térisé par le fait qu'on applique sur la chevelure ou sur la peau, ou que l'on administre par voie orale au moins un composé actif tel que défini dans la revendication 1 dans un véhicule cosmétique ou ingérahle approprié. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le 25 fait que l'on applique 15 à 20 cc d'une composition contenant le composé actif de formule I en solution aqueuse ou hydroalcoolique , dans une huile, une crème ou un gel a une concentration comprise entre 0,1 et 20 %, et que l'on masse la chevelure ainsi imprégnée. 30 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on imprègne la chevelure à l'aide de 15 à 20 cc d'une composition contenant le composé actif de formule I en solution alcoolique ou hydroalcoolique à une concentration comprise entre 0,1 et 20 % en combinaison avec une résine cosmétique convention-35 nelle, qu'on enroule sur des rouleaux de mise en plis la chevelure et qu'on la laisse sécher. 27. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur la chevelure, éventuellement préalablement mouillée, 5 à 15 ce d'une composition contenant le composé ^ actif de formule I dans un véhicule cosmétique approprié à une 42 MG/S.124 72 14108 42. 2133992 concentration comprise entre 0,1 et 20 en combinaison avec "un détergent anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. 28. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on imprègne les cheveux enroulés sur bigoudis à l'aide 5 d'une composition contenant le composé actif dans un" véhicule cosmétique approprié à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20 % en combinaison avec au moins un composé réducteur des liaisons disulfure de la Kératine, que l'on rince les cheveux et applique une composition oxydante ou neutralisante. 10 29. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que l'on applique sur des cheveux, préalablement réduits, enroulés sur bigoudis, une composition contenant le composé actif de formule I dans un véhicule cosmétique approprié à -une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20 % en combinaison avec 15 un agent oxydant ou neutralisant, que l'on rince éventuellement la chevelure et que l'on sèche. 30. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait qu'on applique sur des cheveux préalablement enroulés sur bigoudis une composition contenant le composé actif de formule I 20 à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 20 °/o en combinaison avec un thiol et un disulfure organique, le rapport molaire du disulfure au thiol étant supérieur à 1, que l'on-rince éventuellement les cheveux et que l'on sèche. 31. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le 25 fait que l'on applique sur la peau une composition contenant le composé actif de formule I dans un véhicule cosmétique approprié à une concentration comprise entre 0,1 et 20 %. 32. Procédé selon la revendiôation 24, caractérisé par le fait que l'on administre à raison de 100 mg par 24 heures, et ce 30 pendant quinze jours, une composition par voie orale contenant le composé actif de formule I à une concentration comprise entre 0,75 et 20 % dans un véhicule ingérable conventionnel. 33» Composés nouveaux, caractérisés par le fait qu'ils sont pris dans le groupe que constituent : 35 . Bis £(acétamido-2 éthylthio)-1,4 butanediol-2,3 . Méthylthio-2 éthylurée . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine undécylénate . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine oxalate . (Diméthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate 40 . (Diéthoxy-2,2 éthylthio)-2 éthylamine acétate 43 MG/S.124 72 14108 *3 2133992 . [3-Uréidoéthyl thio-2 éthylanine chlorhydrate . Thic-2,2' diéthylurée . Dicté thylar.ino cnrbonylthio-2 éthyl usine sulfate . Butoxycarbonyl ncthylthio-2 éthylurée 5 • ^-an'inoéthylthio-G hexanoate de méthyle chlorhydrate . p-t-butylphenylthio-2 éthylamine trichloracétate . p-néthoxyphénylthio-2 éthylamine ditartrate . tolylthio-2 éthylamine bromhydrate . (biphcnyl-1 thio)-2 éthylamine chlorhydrate "10 . N-pentachlorophénylthio-2 éthyl acétamide . 17-(benzylthio-2 éthyl) undécène-10 amide . N-(benzylthio-2 éthyl) fornamide . II(dimétliyl-2,6 phényl)-2 éthyl_7" hexanami.de . o-aninophénylthio-2 éthylamine succinate 15 . N-(benzylthio-2 éthyl) glutaminé . (Naphtyl-2 méthylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (Naphtyl-2 thio)-2 éthylanine disuccinate . o-chlorobenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate . p-chlorobenzylthio-2 éthylamine glycolate 20 . Furfurylthio-2 éthylamine chlorhydrate . Tétrahydrofurfurylthio-2 éthylamine p-anino benzoate . P-phényléthylthio-2 éthylamine glutamate . Dichloro-2,4 benzylthio-2 éthylamine aspartate . N- /^"Dichloro-3,4 benzylthio)-2 éthyl_7" butyramide 25 . (Dinéthoxy-2,21 éthylthio)-3 propylamine et sulfate . 17- jT"(Dichloro-2 ,6 benzylthio)-2 éthyl_7 dodécananide . II- (Dichloro-3,5 benzylthio)-2 éthylJ trifluoracétamide . o-méthoxy benzylthio-2 éthylanine chlorhydrate . p-éthoxybenzylthio-2 éthylanine chlorhydrate 30 . N- /în-fluorobenzylthio-2 éthyl_7 chloracétanide . p-bromobenzylthio-2 éthylanine succinate . (Dinéthoxy-3,4 benzylthio)-2 éthylanine . (Méthylènedioxy-3,4 benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (Trinéthoxy-3,4,5 benzylthio)-2 éthylanine hydrocinnanate 35 . p-méthoxy benzylthio-2 éthylanine salicylate . o-néthylbenzylthio-2 éthylanine phénylacétate . /p-dinothylaninobenzylthio-2 éthyl_7" méthanesuifonanide . p-phénoxybenzylthio-2 éthylamine chlorhydrate . (3-aninoéthylthio-2 pyridine chlorhydrate 40 . 17-/ïïenzyl thio-2 éthyl_7 dihydroxy-2,4 diméthyl-3,3 butyramide 44 MG/S.124 72 14108 ii 2133992 . N-/-(pyridyl-2 thio)-2 éthyl_7 propionamide . (pyridyl-2 méthylthio)-2 éthylamine dichlorhydrate . S-( f5 -acétamidoôthyl) mercaptoacétate de R - morpholinoethyle . S-( !? -phénylacétamidoéthyl ) mercaptoacétate de X'-méthyl pipérazino-2 éthyle . S-( P -uréiaoéthyl) mercaptoacétate de (3 -pyrrolidinoéthyle 5 . S -( y -trifluoroacétaiaidoé-thyl) 3-mercaptopropionate de i^-diméthylaminoéthyle . p-nitrobenzylthio-2 éthylamine crotonate . P-morpholinocarbonyl éthylthio-2 éthylamine chlorhydrate . NjN-di(hydroxyéthyl) S-( f^-benzamidoéthyl) mercaptoacétamide . N /fF'-méthyl pipérazino carbonylthio-2 éthyl_7acétamide . (naphtyl-1 thio)-2 éthylamine chlorhydrate 10 . (méthoxy carbonyl-5 pentylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (p-mëthoxyphênyl-2 propyl-2 thio)-2 éthylamine chlorhydrate . Acide S~ (3-uréidoéthyl mercaptoacétique . Acide W-( I? -uréidoéthylthio-3 propyl) succinamique . Malate d'allylthio-3 propyl ammonium . N~(dodécylthio-2 éthyl) phénylacétamide . N-(décylthio-2 éthyl) p-toluènesulfonamide . N-(octadécylthio-2 éthyl) méthanesulfonamide 15 • S-(amino-2 éthyl) mercaptoacétate de butyle chlorhydrate . N-(benzylthio-2 éthyl)picolinamide chlorhydrate . N-(benzylthio-2 éthyl) isonicotinamide chlorhydrate . N~(benzylthio-2 éthyl) méthyl-2 p-chlorophénoxy-2 propionamide . Benzylthio-2 éthylurée . (dichloro-2j6 benzylthio)-2 éthylamine chlorhydrate . (dichloro-3,4 benzylthio-)-2 éthylamine chlorhydrate 2Q • 0ctylthio-2s éthylamine chlorhydrate 34. Procédé de préparation des composés selon la revendication 33s caractérisé par le fait que dans un solvant approprié en présence d'une base minérale ou organique, on fait réagir un thiol correspondant à la formule R'-SH et un composé correspondant à la formule Ri!~X dans lesquels : R' représentera) soie le radical R, dans ce cas R' représente 25 35 P VI le radical : - C - (CH0) - CH0 - NE - A t c. n d. 2 30 R1 î -1 (b) soit le radical - C - (CH„) - CH - NH - A t c. n c R2 dans ce cas, R" représente le radical R R, R^ . R2, n et A ayant la même signification que dans la revendication 1 et X représente un halogène tel que Br, I et Cl. le radical -0S02CH^ ou le radical 0S0oCgH^ p CH^. EF/ S.124