FR 2130429 A1 19721103 FR 7209536 A 19720317 72 09536 2130429 La présente invention se rapporte à de nouvelles zéolites et à des procédés pour leur préparation. Plus précisément, elle concerne de nouveaux aluminosilicates cristallins possédant des propriétés cata-lytiques, des procédés pour leur préparation, et leur utilisation dans des 5 conversions d'hydrocarbures. On a déjà constaté antérieurement que les substances zéoli-tiques, naturelles eu synthétiques, possédaient des propriétés catalytiques dans des conversions d'hydrocarbures de types variés . Certaines matières zéolitiques consistent en aluminosilicates cristallins poreux et ordonnés., 10 possédant une structure cristalline définie dans laquelle on trouve un grand nombre de petites cavités reliées entre elles par un certain nombre de canaux de dimensions encore plus faibles. Ces cavités et canaux ont des dimensions uniformes précises. Comme les dimensions des p--res permettent l'absorption de molécules de dimensions déterminées, refusant les molécules de dimensions 15 plus fortes, ces produits ont été appelés "tamis moléculaires" et sont utilisés dans des applications variées tirant avantage de ces propriétés particulières. Parmi ces tamis moléculaires, on trouve une grande variété d'aluminosilicates cristallins, naturels ou synthétiques, contenant des ions 20 positifs. Ces aluminosilicates peuvent être considérés comme des réseaux tridimensionnels rigides de SiO^ et AlQ^ dans lesquels les tétraèdres sont réticulés par partage des atomes d'oxygène, le rapport entre les atomes totaux d'aluminium et de silicium et les atomes d'oxygène étant de 1:2. L'électrovalence des tétraèdres contenant l'aluminium est équilibrée par 25 introduction dans le cristal d'un cation, par exemple un cation de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux. Cette structure peut être exprimée par une formule dans laquelle le rapport entre Al et le nombre des divers cations, comme Ca/2, Sr/2, Na, K ou Li, est égal à l'unité .On a pu échanger un type de cation, en totalité ou en partie, contre un autre type de cation par des 30 techniques classiques d'échangesd ' ions. Ces échanges d'ions ont permis de faire varier la dimension des pores d'un aluminosilicate déterminé, à condition de choisir correctement le cation particulier. Avant la déshydratation, les espaces situés entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau. 35 Ainsi, dans la technique antérieure, on a pu préparer une grande variété d'aluminosilicatescristallins synthétiques. On a désigné ces aluminosilicates par des lettres ou d'autres symboles commodes ; on citera la zéolite A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 2 882 243), la zéolite X 72 09536 2 2130429 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n3 2 882 2i4), la zéolite Y (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 130 007)) la zéolite K-G (brevet des Etats-Unis d'Amérique nc 3 055 654), la zéolite ZK-5 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 247 195), la zéolite P> (brevet des Etats-Unis d'Amérique n°^3 308 069) et 5 la zéolite ZK-4 (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 314 752) pour ne citer qu'un petit nombre de ces produits. La présente invention concerne un nouveau groupe de matières cristallines auxquelles on a donné le nom général de zéolites ZSM-12 ; elle comprend également des procédés pour leur préparation et leur utilisation 10 dans des opérations de conversion d'hydrocarbures. Les zéolites ZSM-12 peuvent être identifiées, en termes de rapports molaires entre les oxydes, par la formule suivante : 1,0 + 0,4 1^0 , W203 s 20-100Y0, , ZH^O 15 dans laquelle M est un cation, n est la valence de ce cation, W représente 1'aluminium ou le gallium, Y représente le silicium ou le germanium et z est un nombre dont la valeur va de O à 60. Dans une forme de synthèse particulièrement appréciée, M est choisi dans le groupe formé par un mélange de 20 cations de métaux alcalins, spécialement du sodium, et de cations de tétra-alkylammonium dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. On peut également utiliser à la place des cations dje tétraalkylammonium un mélange de réaction obtenu à partir d'une alkylamine et d'un halogénure ou sulfate de n-alkyle ou un autre agent 25 alkylant. L'expression "mélange de réaction" désigne le mélange d'amine tertiaire et d'agent alkylant ou un mélange de 1'aminé tertiaire, d'un agent alkylant et de cations tétraalkylammonium. Les cations d'origine peuvent être remplacés selon des techniques bien connues, en partie au moins, par d'autres cations. Les cations 30 de remplacement les plus appréciés sont des ions métalliques, des ions ammonium, des ions hydrogène et leurs mélanges. Dans un mode -de réalisation particulièrement apprécié, la zéolite ZSM-12 contient comme composant W l'aluminium, comme composant Y le silicium, et le rapport molaire silice/alumine est égal à 20 au moins et 35 peut atteindre une valeur de 100 environ. Les zéolites ZSM-12 possèdent une structure cristalline définie et caractéristique ; leur diagramme de diffraction de rayons X présente les raies significatives suivantes : 72 09536 3 2130429 TABLEAU I Distance interplanaire d (A) Intensité relative 11,9 + 0,2 M 10,1 + 0,2 M 4,76 + 0,1 f 4,29 -t- 0,08 TF 3,98 + 0,08 M 00 •*4 + 0,07 TF 3,49 + 0,07 f 3,38 + 0,07 M 3,2.1 / £ 0,06 f 3,05 0,05 f 2,5+ 0,03 f 15 Ces valeurs ont été déterminées par des techniques classiques. La radiation utilisée était le- doublet K-adu cuivre, et l'appareil un spectro-photomètre à compteur de scintillements avec enregistreur à bande. Les hauteurs des maxima, I. et leur position en fonction de 2 9, 9 étant l'angle de Bragg, ont été lues sur la courbe du spectrophotcmètre. A partir de ces 2o valeurs, on a calculé les intensités relatives, 100 étant l'intensité de la raie ou du pic le plus intense, et d (obs.), la distance interplanaire O. en A , correspondant aux lignes enregistrées. Dans le tableau I ci-dessus, les intensités relatives ont été indiquées par des notations abrégées dont la signification est la suivante : TF = très forte, F = forte, M = moyenne, 25 f = faible. On notera que ce diagramme de diffraction de rayons X est caractéristique de toutes les espèces de zéolites ZSM-12. Lorsqu'on a procédé à un échange des ions sodium contre d'autres caticns, on trouve pratiquement le même diagramme avec quelques déplacements mineurs dans les distances interplanaires et quelques variations dans les intensités relatives. D'autres 30 modifications mineures peuvent apparaître selon le rapport silicium/aluminium de l'échantillon particulier, ou encore après un traitement thermique. Le diagramme de diffraction de rayons X des zéolites ZSM-12 correspond à un système monocl in î.que avec des paramètres de réseau possédant les valeurs suivantes : O 35 a =12,6 +0,2 A o ~ bQ = 11,1 + 0,2 A C c = 2^,4 + 0,4 A o — et l'angle 108°+ 1°. 72 09536 2130429 Les zéolites ZSM-12 peuvent être utilisées dans le craquage et 1'hydrocraquage des pétroles et dans d'autres opérations de raffinage des pétroles, dans lesquelles elles manifestent des caractéristiques catalytiques uniques. Parmi les opérations réalisées, on citera 1'abais-5 sement du point de goutte de chargements paraffiniques, 1'isomérisation de n-parafflnes et de naphtènes, la polymérisation de composés contenant une liaison carbonée oléfinique ou acétyléxiique comme 11 isobutylène, le butène-1 et le butadiène ; le refermage, l'alkylation, 11isomérisation de composés aromatiques polyalkylés comme 1'ortho-xylène et la dismutation de 10 composés aromatiques comme le toluène en un mélange de benzène, de xylènes et de méthylbenzènes supérieurs ; la déshydratation, l'hydratation, la déshydrogénation. Des catalyseurs ZSM-12 ont une sélectivité exceptionnelle et dans les conditions observées pour les conversions des hydrocarbures ils donnent, comparativement à des catalyseurs zéolitiques connusanté-15 rieurement pour les conversions des hydrocarbures, une forte proportion de produits intéressants par rapport aux produits totaux. Les zéolites ZSM-12 sont donc utilisables dans des opérations catalytiques telles que le craquage catalytique des hydrocarbures et 1'hydrocraquage. Elles possèdent une excellente stabilité thermique dans les 20 conditions observées et permettent de convertir le pétrole craqué en substances à poids moléculaire et à point d'ébullition plus bas et qui possèdent un plus grand intérêt économique. Leur stabilité physique à haute température et/ou en présence de vapeur d'eau à haute température est une propriété extrêmement importante pour un catalyseur de craquage. Durant la conversion 25 catalytique, la réaction qui s'effectue est essentiellement un craquage avec production d'hydrocarbures. Mais ce craquage est accompagné d'un certain nombre de réactions secondaires complexes comme l'aromatisation, la polymérisation, 1'alkylation.et des réactions analogues. A la suite de ces réactions complexes, il se forme un dépôt carboné sur le catalyseur ; les 30 techniciens du pétrole appellent ce dépôt "coke". Naturellement, le dépôt de coke sur le catalyseur amoindrit son efficacité dans la réaction principale recherchée et diminue nettement le taux de conversion et/ou la sélectivité de l'opération. Par suite, lorsqu'il s'est déposé du coke sur le catalyseur, on le retire de l'opération et on le régénère par combustion 35 du coke dans un courant de gaz oxydant. Le catalyseur régénéré est renvoyé au stade de conversion du cycle opératoire. Naturellement, la stabilité thermique des zéolites ZSM-12 constitue à cet égard un avantage. 72 09536 2130429 Les zerlites ZSM-12 peuvent être utilisée? sous la forme métal alcalin, par exemple sous la forme sodium ; sous la forme ammonium ; sous la forme hydrogène ; ou sous des formes multivalentes ou des combinaisons de ces diverses formes. Elles peuvent également être utilisées 5 en combinaison intime avec un composant hydrogénant comme le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse, ou un métal noble comme le platine ou le palladium lorsqu'on dcit réaliseï une hydrogénation ou une déshydrogënaticn. Un tel composant hydrogénant peut être introduit dans la composition catalytique par échange 10 d'ions, par imprégnation ou par mélange physique intime. Ainsi,, par exemple, dans le cas du platine, on peut introduire ce métal par imprégnation sur, ou dans la zéolite ZSM-12,par traitement de cette dernière au moyen d'un ion contenant du platine. Parmi les dérivés du platine qui conviennent, on citera l'acide chloroplatinique. le chlorure de platine et divers 15 composés contenant le complexe platine-ammine. Les composés du platine et des autres métaux utilisables peuvent être classés en deux catégories : la première comprend les composés dans lesquels le métal est présent dans le cation ; la seconde comprend les composés dans lesquels le métal est présent dans l'anion. On peut utiliser 20 ces deux types de composés qui contiennent le métal à l'état ionique. Ainsi, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec une solution dans laquelle le platine est à 1 'état de cation eu de cation complexe, par exemple avec une solution de Pt (NH^-J^Cl^. Cependant, pour certaines opérations de conversion des hydrocarbures, par exemple dans 1'isomérisation de 25 1'ortho-xylène en phase liquide à basse température, cette forme métal noble du catalyseur ZSM-12 n'est pas nécessaire. Lorsqu'on utilise la zéolite ZSM-12 comme adsorbant ou comme catalyseur dans l'une des opérations mentionnées ci-dessus, il faut la soumettre à une déshydratation partielle. Cette opération peut être réalisée 30 par un chauffage à une température d'environ 200 à 600cCdans une atmosphère d'air, d'azote ou analogue, à pression atmosphérique ou inférieure à l'atmosphère, en une durée d'une à 48 heures. La déshydratation peut également être effectuée à températurt plus basse sous vide mais il faut alors des durées plus longues pour parvenir au taux de déshydratation voulu. 35 La zéolite ZSM-12 peut être préparée commodément à partir d'une solution contenant des cations tétraéthylammonium, de l'oxyde de sodium, un oxyde de 1'aluminium ou du gallium, un oxyde du silicium ou du germanium et de l'eau, et dont la composition, exprimée par des rapports molaires 72 09536 6 2130429 entre les oxydes, se situe à l'intérieur des intervalles ci-après : TABLEAU II m 20 5 larges plus appréciées préférées 0H-/Y02 0,10-0,40 0,15-0,25 0,17-0,20 R4N+/te4N++Na+) 0,2 -0,95 0,28-0,90 0,3 -0,5 H20/0H" 20 - 300 5,0 - 100 80 - 100 10 Y02/W203 40 - 200 85 - 125 90 - 100 Les abréviations utilisées dans le tableau ci-dessus ont la signification ci-après : R représente le radical éthyle, W représente l'aluminium ou le gallium et Y le silicium ou le germanium. Pour la prépa-. ^ ration de la zéolite, on maintient le mélange dans des conditions déterminées jusqu'à formation des cristaux de la zéolite qu'on sépare alors du liquide et qu'on isole. Les conditions de réaction couramment observées consistent à chauffer le. mélange de réaction décrit ci-dessus à une température d'environ 80 à 180°C pendant une durée d'environ 6 heures à 150 jours. Dans les conditions les plus appréciées, la température est d'environ 150 à 170°C et la durée d'environ 5 à 12 jours. On prépare de préférence la zéolite ZSM-12 à partir d'un mélange dans lequel le rapport silice/alumine est fort, par exemple supérieur à 85:1, spécialement lorsqu'on opère à une température de cristallisation de 100°C. A cette température, si le rapport silice/alumine tombe à 50, les conditions favorisent la formation de la zéolitefi. Lorsqu'on utilise pour la synthèse de la zéolite ZSM-12 le produit de réaction de la triéthylamine et du sulfate de diéthyle, on doit maintenir des températures inférieures à 175°C. Aux températures plus élevées, la formation d'autres zéolites est favorisée'. La digestion des particules de gel est poursuivie jusqu'à formation des cristaux. Le produit solide est séparé du milieu de réaction, par exemple par refroidissement du mélange total à température ambiante, filtra-tion et lavage à l'eau. Le produit isolé est séché, par exemple à une température d'environ HO^C, en une durée d'environ 16 à 24 heures. Naturellement, on peut opérer à des conditions plus modérées si on le désire, par exemple à température ambiante sous vide. 2.5 30 72 09536 7 2130429 La zéolite ZSM-12 est de préférence formée à l'état d'aluminosilicate. On peut préparer le mélange de départ avec des matières qui fournissent 1'oxyde approprié. Ainsi, pour un aluminosilicate, le mélange de départ peut contenir de 1'aluminate de sodium, de l'alumine, 5 du silicate de sodium, un hydrosol de silice, un gel de silice, de l'acide silicique, de 1'hydroxyde de sodium, et des composés de tétraéthylammonium, par exemple du bromure de tétraéthylammonium. On notera que chaque oxyde composant utilisé dans le mélange de préparation d'une zéolite de la famille ZSM-12 peut être fourni au moyen d'un ou plusieurs réactifs de départ, 10 lesquels peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Ainsi, par exemple, l'oxyde de sodium peut être fourni par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou par une solution aqueuse de silicate de sodium ; le cation tétraéthylammonium peut être fourni par 1'hydroxyde de tétraéthylammonium, le bromure de tétraéthylammonium ou un mélange de sulfate de diéthyle et de 15 triéthylamine. Le mélange de réaction peut être préparé en discontinu ou en continu. La dimension des cristaux et la durée de cristallisation des zéolites ZSM-12 peuvent varier en fonction de la nature du mélange de réaction initial. La figure unique du dessin annexé représente un diagramme 20 de diffraction de rayons X de la zéolite ZSM-12 préparée dans l'exemple 1 ci-après. Dans les zéolites ZSM-12, on peut remplacer les cations d'origine par une grande variété d'autres cations, selon des techniques bien connues. Comme exemples de cations, on citera l'hydrogène, les cations 25 ammonium et les cations métalliques, isolément ou en mélange entre eux. Parmi les cations métalliques de remplacement, on apprécie particulièrement ceux des terres rares, le manganèse, le calcium, les métaux du groupe II de la Classification Périodique comme le zinc et les métaux du groupe VIII comme le nickel. 30 Les techniques courantes d'échange d'ions consistent à mettre la zéolite ZSM-12 en contact avec un sel du ou des cations qu'on désire introduire. On peut utiliser en fait des sels très variés mais on apprécie plus particulièrement les chlorures, les nitrates et les sulfates. On trouvera la description de techniques d'échange d'ions dans des brevets très nombreux, 35 y compris les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 140 249, n° 3 140 251 et 3 140 253. 72 09536 2130429 Après contact avec la solution du sel apportant le cation de remplacement voulu, les zéolites sont de préférence lavées à 1'eau et séchées à une température de 65 à 815°C dans des durées de 1 à 48 heures ou plus. 5 Quels que soient les cations qui remplacent le sodium de la forme de ZSM-12 obtenue par synthèse, la disposition spatiale des atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène formant les réseaux cristallins fondamentaux de la zéolite reste essentiellement identique ; on peut remplacer le sodium ou un autre métal alcalin ; si l'on prend le diagramme de diffrac-10 tion de rayons X à l'état de poudre de la matière qui a subi l'échange d'ions, on constate qu'il n'a subi pratiquement aucune modification par rapport au diagramme de diffraction dont les Caractéristiques ont été rapportées dans le tableau I ci-dessus. Les aluminosilicates de l'invention peuvent être formés à 15 des dimensions,très variées. D'une manière générale, les produits peuvent être à l'état de poudre, de granule ou encore de produits moulés, par exemple de produits extrudés à une dimension de particule suffisante pour passer au travers d'un tamis à ouverture de maille de 6 à 7 mm de côté et être retenus sur un tamis à ouverture de maille de 37 microns de côté. Dans les cas où 20 le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, 1'aluminosilicate peut être extrudé avant séchage ou après séchage partiel ou total. Pour la préparation de nombreux catalyseurs, on souhaite incorporer la zéolite ZSM-12 dans une autre matière résistant aux températures et autres conditions opératoires.observées dans les conversions organiques. 25 Parmi les matières utilisées à cet effet, il existe des matières actives et inactives, des zéolites d'origine synthétique ou naturelle ou des matières minérales comme des argiles, des silices et/ou des oxydes métalliques. Ces dernières peuvent être d'origine naturelle ou se trouver sous la forme de précipités gélatineux ou de gels contenant par exemple des mélanges de 30 silice et d'oxydes métalliques. La combinaison de la zéolite ZSM-12 avec une matière active tend à améliorer les taux de conversion et/ou les sélectivités du catalyseur dans certaines opérations de conversion organique. Les matières inactives servent de diluants appropriés permettant de contrôler le taux de conversion dans une opération déterminée et d'obtenir des produits 35 particuliers dans des conditions économiques et reproductibles sans faire appel à d'autres moyens de contrôle de la réaction. Antérieurement, on incorporait les matières zéolitiques dans des argiles d'origine naturelle, 72 09536 2130429 comme la bentonite et le kaolin, afin d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur dans les conditions opératoires industrielles. Ces matières, c'est-à-dire des argiles, des oxydes, etc, font fonction de liants vis-à-vis du catalyseur. On souhaite toujours obtenir un cata-5 lyseur possédant une bonne résistance à l'écrasement car.dans une raffinerie dt* pétrule, le catalyseur est souvent exposé à des manipulations violentes qui provoquent sa rupture et sa transformation en matière pulvérulente, source d'incidents de fabrication. Les liants argileux ont été utilisés pour améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. 10 Parmi les argiles d'origine naturelle qu'on peut mélanger avec les catalyseurs ZSM-12, on peut citer les argiles des familles de la montmorillonite et du kauiin, qui comprennent également les sous-bentonites, et les kaolins couramment désignés sous le nom d'argiles Dixie McNamee-Georgie et Floride, dans lesquels le principal constituant minéral est 15 1'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Ces argiles peuvent être utilisées à l'état brut, telles qu'extraites de lamine, ou soumises au préalable à une calcination, un traitement acide ou une modification chimique. En dehors des matières mentionnées ci-dessus, on peut mélanger 20 le catalyseur ZSM-12 avec une matière de gangue poreuse telle qu'une silice-alumine, une silice-magnésie, une silice-zircone, une silice-thorine, une silice-glucine, une silice-oxyde de titane ou avec des compositions ternaires telles qu'une silice-alumine-thorine, une sil ice-alumin.e-zircone, une silice-alumine-magnésie ou une silice-màgnésie-zircone. La gangue peut se trouver 25 sous la forme d'un gel mixte. Les proportions relatives entre l'alumino-silicate cristallin ZSM-12 à l'état de fine division et le gel d'oxydes minéraux servant de gangue peut varier dans des limites étendues, la teneur en aluminosilicate cristallin pouvant aller d'environ 1 à 90 % en poids et plus et se situant habituellement, en particulier lorsque la matière composite 30 est préparée sous la forme de billes, dans l'intervalle d'environ 2 à 50 % du poids de la matière composite. A l'aide des catalyseurs ZSM-12 selon l'invention contenant un composant hydrogénant, on peut soumettre à hydrocraquage à des températures de 205 à 440cC avec des rapports molaires hydrogène/hydrocarbures 35 d'environ 2 à 80.des chargements résiduels de pétroles lourds, des chargements recyclés et d'autres chargements aptes à être hydrocraqués. La pression 2 manométrique observée varie de 0,7 à 175 kg/cm et la vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,1 à 10. On peut également utiliser le catalyseur 72 09S36 10 2130429 selon l'invention dans le craquage catalytique d'hydrocarbures à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 0,5 à 50, une température d'environ 290 à 590°C, unë pression pouvant aller de pressions inférieures à l'atmosphère à plusieurs centaines d'atmosphères. 5 Avec une forme catalytique de la zéolite ZSM-12 selon l'invention contenant un composant hydrogénant, on peut reformer des chargements à une température de 370 à 540°C. La pression manométrique 2 2 peut aller de 7 à 70 kg/cm mais elle est de préférence de 14 à 50 kg/cm . La vitesse spatiale horaire à l'état liquide est en général de 0,1 à 10, 10 de préférence de 0,5 à 4 et le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est ;:n général compris entre 1 et 20, de préférence entre 4 et 12. Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé dans 1'hydro-isomérisation des paraffines normales, lorsqu'on l'utilise conjointement à un composant hydrogénant comme le platine. L'hydro-isoméri-15 sation est effectuée à une température de 90 à 370°C, de préférence de 150 à 290°C, avec une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,01 à 2, de préférence de 0,25 à 0,50, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de 1:1 à 5:1. En outre, le catalyseur peut être utilisé pour l'iso-mérisation d'oléfines ou de composés aromatiques à des températures allant 20 de 0 à 260°C. Le catalyseur selon l'invention peut également être utilisé pour abaisser le point de goutte d'huiles Diesel. Cet abaissement est effectué à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide d'environ 10 à 30 et à une température d'environ 430 à 590°C. 25 Parmi les autres réactions qu'on peut réaliser à l'aide du catalyseur selon l'invention contenant un métal comme le platine, on citera des réactions d'hydrogénation-déshydrogénation et des réactions de désulfuration. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 30 la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Lorsque dans les exemples qui suivent, on indique des résultats d'adsorption, ces résultats ont été obtenus de la manière suivante : On a mis en contact un poids déterminé de la zéolite avec 35 la vapeur de l'adsorbat pur choisi dans une chambre d'adsorption à une pression inférieure à la pression d'équilibre vapeur-liquide de l'adsorbat à température ambiante. On a maintenu cette pression constante durant la période d'adsorption qui ne dépasse pas 8 heures environ. L'adsorption est 72 09536 ii 2130429 terminée lorsqu'on atteint une pression constante dans la chambre d'ad-sorption, à savoir 12 rnmHg pour l'eau et 20 mmHg pour le n-hexane et le cyclohexane. L'augmentation de poids exprime la capacité d'adsorption de 1'échantillon. 5 On notera que,dans les résultats d'analyse d'une zéolite, la vapeur trouvée pour l'azote peut dépasser 1,4 à la suite de la présence d'un composé organique azoté retenu par occlusion dans le produit cristallin. EXEMPLE 1. 10 On ajoute 100 g d'un sol de silice colloïdale (à 30 % de S102) à un mélange de : a; 4 g de NaOH à 97 % et b) 22 g du mélange Je réaction obtenu par addition lente de 154 g de sulfate de diéthyle à 101 g de triéthylamine contenus dans un ballon. 15 On maintient la température à 104cC jusqu'à ce que le reflux ait cessé. On ajoute alors : c) 1,2 g de NaA102 (à 41,8 % d'Al^ et 31,6 % de Na20), d) 70 g d'eau. La solution obtenue possède la composition suivante, exprimée 20 par les rapports molaires : = 0 43 RN+ + Na+ 0H" = 0,20 «2? _7a S1°2 25 S102 ' ôt: 78 ïy>T"100 On mélange cette solution pendant 15 mn puis on cristallise à 178=C dans un réacteur statique en acier inoxydable doublé de verre pendant 12 jours. Le produit solide formé est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à 110°C. 30 L 'analyse chimique du produit permet de lui attribuer la formule suivante : 0,89 R20.0,11 Na.,0:Al-)0^:44,8 Si02 dans laquelle R est l'ion organique d'ammonium. 35 Les propriétés de sorption du produit, calciné pendant 5 heures à 538CC sont les suivantes : cyclohexane : 3,5 % adsorbés hexane : 4,6 % adsorbés H20 : 4,7 % adsorbés. 72 09536 12 2130429 Une partie du produit non calciné a été soumise à l'analyse de rayons X qui confirme la structure de ZSM-12. Le diagramme de diffraction de rayons X à 1 'état de poudre est essentiellement celui rapporté dans le tableau III ci-après. 5 TABLEAU III Analyse de rayons X du produit de l'exemple 1. d(A) I/I 11,9 27 10 11,6 10 11,15 10 10,02 35 9,72 5 8,93 2 15 8,55 2 7,43 3 7,08 3 6,66 1 6,37 2 20 6,02 5 5,86 3 5.69 4 5,57 "5 5,00 2 25 4,96 5 4,82 3 4,75' 14 4.70 11 4.45 6 30 4,28 100 4,10 8 3,98 14 3,85 67 3,75 5 35 3,71 9 3,65 7 3,545 " 1 3,485 16 72 09536 2130429 TABLEAU 111 (suite) Analyse de rayons X du produit de l'exemple 1. d(A) I/I 1 3,39 20 3,36 11 3,20 10 3,16 3 3,135 *> 3.. 08 1 3,06 3 2,54 7 lu EXEMPLE 2. On répète l'opération de l'exemple 1 mais la cristallisation 15 est effectuée à 179°C en 10 jours et le produit est calciné à 538°C pendant 24 heures. La composition du produit, exprimée par les rapports molaires, est la suivante : R20 =1,40 Na20 = 0,20 20 A12°3 = 1'00 Si°2 = 94,0 Les propriétés de sorption du produit calciné sont les suivantes cyclohexane : 1,6 "L adsorbés hexane : 3,4 "L adsorbés 25 1^0 : 4,7 "L adsorbés L'analyse de rayons X confirme que le produit est une zéolite ZSM-12. Le diagramme de diffraction à l'état de poudre est essentiellement celui rapporté dans le tableau IV ci-après. 30 TABLEAU IV Analyse de rayons X du produit de l'exemple 2. d(A) I/I o 11,9 29 11,6 14 11,1 9 10,0 23 9,7 1 7,4 2 35 72 09536 14 2130429 TABLEAU IV (suite) Analyse de rayons X du produit de l'exemple 2. d(A) I/I 5 6,37 2 6,03 3 5,83 2 5,70 1 5,56 3 10 5,16 I 4,98 3 4,75 12 4,67 11 4,44 5 15 4. 27 81 4,08 8 3,98 14 3,86 100 3,75 7 20 3,71 6 3,65 6 3,55 3 3,48 14 3,39 15 25 3,34 14 3,20 9 3,15 2 3,05 6 2,98 2 30 2,94 1 2,89 3 2,66 2,60 1 2,53 7 35 2,44 2,35 1 2,32 1 72 09536 15 2130429 EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on décrit une autre préparation d'une zéolite ZSM-12. On ajoute 200 g d'un sol de silice colloïdale (à 30 % de 5 Si02) à la solution ci-après : a) 7,0 g de NaCH à 97 "L b) 40 g de bromure de tétraéthylammonium c) 2,4 g de NaAIO, (41,8 % d'Al„0,, 31,6 X de Na.,0) t. L J 2 d) 140 g d'eau. 10 La solution obtenue possède la composition suivante, exprimée en rapports molaires : m+ n —I 7— ~ °>46 TTn °'18 = 88 RN + Na 2 OR" 15 Si02 A12°3 100 RN+ = ion tétraéthylammonium. On mélange cette solution pendant 15 mn puis on cristallise à 100°C dans un flacon de polypropylène pendant 103 jours. Le produit solide 20 obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à 54°C. Une partie du produit est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. Le diagramme de diffraction à 1 'état de poudre est essentiellement celui rapporté dans le tableau V ci-après. On a calciné une partie du produit à 538°C pendant 24 heures ; à l'analyse, 25 on lui a trouvé la composition suivante, exprimée en rapports molaires entre les oxydes : Na£0 = 0,58 A1203 = 1,00 Si00 = 77,4 Les propriétés de sorption du produit calciné sont les suivantes : 30 cyclohexane hexane h2O 11,4 % adsorbés 9,3% adsorbés 7,8 % adsorbés. TABLEAU V 35 Analyse de rayons X du produit de l'exemple 3. d(A) I/I o 11,9 36 11,6 16 11,0 8 72 09536 16 7130429 TABLEAU V (suite) Analyse de rayons X du produit de l'exemple 3. d(A) I/I ( 10,1 18 5 8,6 1 7.6 2 6.7 1 6.44 3 6,17 2 10 6,05 4 5,83 3 5,59 1 5.37 2 4,98 3 15 4,76 19 4,67 3 4.45 5 4,29 100 4,10 ■ 10 20 3,96 38 3,87 72 3,76 5 3,63 3 3,56 2 25 3,49 18 3.38 26 3,20 10 3,163 2 3.08 4 30 3,04 6 2,94 2 2,89 4 2,83 2 2,69 2 35 2,66 3 2,59 3 2,54 8 72 09536 2 S 30429 TABLEAU V (suite) Analyse de rayons X du produit de l'exemple 3. d(A) 1/ 2,48 2 5 2,44 2 2,35 4 2,32 2 EXEMPLE 4. 10 Dans cet exemple, on décrit une autre préparation de zéoliï ZSM-12. Dans cet exemple, la source d'ions hydroxyle est 1'hydroxyde de t é t r aé t hy laramcn ium.. On ajoute 100 g d'un sol de silice colloïdale (à 30 °A de SiO^) à un mélange de : 15 a) 1,4 g de NaA102 (41,8 7. d'Al^, 31,6 % de Na20) b) 25 g d'eau c) 45 g de (C„Hc).N0H (en solution à 40 %) 2 5 4 Le mélange possède la composition suivante, exprimée en rapports molaires (RN+ = ion tétraéthylammonium) ~= 0,89 SiÔ = °'25 H2° - 54 RN + Na 2 5 25 OH SiO ÏT5 = 87,5 2 3 On mélange cette solution pendant 15 mn puis on cristallise à 178°C dans un réacteur statique en acier inoxydable doublé de verre pendant 7 jours. Le produit solide obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à 110°C. Une partie du produit est soumise à 30 analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. Une autre partie du produit est calcinée à 538°C pendant 24 heures ; le produit calciné donne à l'analyse la composition suivante : Na20 = 0,21 A1203 = 1,00 Si02 = 60,4 35 Les propriétés de sorption du produit calciné sont les suivantes : cyclohexane hexane h2O 8,1 % adsorbés 8,7 % adsorbés 8,5 % adsorbés 72 09536 18 2130429 EXEMPLE 5. Dans cet exemple^ on utilise la moitié de la quantité des réactifs utilisés dans l'exemple 3 sauf pour NaAlC^, dont on utilise 1,0 g. Le mélange des réactifs possède la composition suivante, exprimée en rapports 5 molaires (RN+ = ion tétraéthylammonium) : m! . 0>4, „„ ^2_ KS+ ^ »a+ S 2 0H- 90 AljOj 5 On mélange cette solution pendant 15 mn puis on cristallise 10 à 100°C dans un flacon de polypropylène pendant 59 jours. Le produit solide obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à IIO^C. Ine partie du produit est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. La matière présente essentiellement le diagramme de diffraction de poudre rapporté dans le tableau VI ci-après. 15 Une autre partie du produit est calcinée à 538"C pendant 18 heures ; elle possède alors à 1 'analyse la composition suivante exprimée en rapports molaires entre les oxydes : Na^O = 0,30 a12°3 = 1'00 Si02 = 68'6 20 suivantes Les propriétés de sorption du produit calciné sont les cyclohexane : 6,7 % adsorbés hexane : 6,3 7» adsorbés eau : 4,2 % adsorbés. 25 TABLEAU VI Analyse de rayons X du produit de l'exemple 5. d(A) I/I o 11,9 40 11,6 20 30 11,0 7 10,2 25 8,7 2 6,44 1 6,19 2 35 6,07 2 4,97 5 4,77 15 4,67 15 72 09536 19 2130429 10 15 TABLEAU VI (suite) Analyse de raycns X du produit de l'exemple 5. d(A) I/I 4,44 12 4_ ?9 100 4 09 9 i.98 17 3,87 80 3,76 5 3,63 5 3.^9 17 3,38 25 3,20 10 3,10 2 3,05 4 2,7 1 2,65 5 2,60 2 2,54 7 20 EXEMPLE 6. On ajoute 100 g d'un sol de silice colloïdale (à 30 % de SiO^) à un mélange de . a) 3,5 g de NaOH à 97 % b) 21 g d'un mélange de réaction triéthylamine-sulfate d'éthyle, 25 préparé comme dans 1'exemple 1 c) 1,2 g de NaA102 (41,8 % d'Al^, 31,6 % de Na20) d) 70 g d'eau. La solution obtenue possède la composition suivante exprimée en rapports molaires (RN+ = cations organiques d'ammonium) : 30 ~ -«■« «£--0.17 H2° 1n S1°2 n«+ », + SlO-, ~ 90 , " 100 RN ~f- Nâ 2, 0H Al^O^ On mélange cette solution pendant 15 mn puis on cristallise a 100'C dans un flacon de polypropylëne pendant 97 jours. Le produit solide 35 obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à 110'C. Une partie du produit est soumise à l'analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. Une autre partie du produit est calcinée à 538'C pendant 22 heures ; il possède alors la composition suivante, exprimée en rapports molaires entre les oxydes : 72 09536 2o 2130429 suivantes Na20 = 0,30 a12°3 = 1'00 Si02 = 68,6 Les propriétés de sorption du produit calciné sont les cyclohexane hexane h2O 8.4 % adsorbés 7.5 % adsorbés 6,0 7o adsorbés 10 15 20 25 EXEMPLE 7. On observe le mode opératoire de 1'exemple 6 et on utilise les mêmes réactifs sauf pour la source d'ions quaternaires qui consiste en 10 g de bromure de tétraéthylammonium. Le mélange obtenu possède la composition suivante, exprimée en rapports molaires : RN RN+ + Na+ 0,28 OH SiO = 0,20 h2O Si0„ 0H = 90 A12°3 = 100 On mélange la solution pendant 15 mn puis on cristallise à 100°C dans un flacon de polypropylène pendant 146 jours. Le produit solide obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à ÎIO'C. Une partie du produit est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. Les propriétés de sorption duproduit calciné sont les suivantes : cyclohexane hexane eau 9,8 % adsorbés 8,8 % adsorbés 6,7 % adsorbés EXEMPLE 8. On ajoute 500 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de Si02 à un mélange de : 30 a) 17,5 g de NaOH à 97 % b) 96,2 g de (C2H5)4NBr c) 5,0 g de NaAl02 (41,8 7, d'Al^, 31,6 7.-de Na20) On mélange la solution pendant 15 mn puis on cristallise à 100°C dans un flacon de polypropylène pendant 84 jours. Le produit solide 35 obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau et séché à 110 C. Une partie du produit est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-12. Le diagramme de diffraction de rayons X est essentiellement celui rapporté dans le tableau VII ci-après. 72 09536 2130429 Une partie du produit est calcinée à 538°C pendant 17 heures ; elle possède alors la composition suivante, exprimée en rapports molaires entre les oxydes : R20 = 2,20 Na20 = 0,74 A12°3 = l!°0 Si0-> = 82,00 5 Les propriétés de sorption du produit calciné sent les suivantes : cyclohexane : 10,7 % adsorbés hexane : 8,4 % adsorbés eau : 7.9 % adsorbés 10 TABLEAU VII Analyse de rayons X du produit de l'exemple 8. O d(A) I/I i 12,0 30 15 11,6 15 11,1 4 10,1 15 9,0 1 8,5 1 20 7,6 2 6,7 1 6,44 2 6,17 3 6,05 2 25 5,83 3 5, 56 1 4,97 2 4,74 13 4,68 12 30 4.45 5 4,29 100 4,09 6 3,97 22 3,87 70 35 3.76 4 3,63 4 3,55 3 3,49 18 72 09S3 6 22 2130429 TABLEAU VII (suite) Analyse de rayons X du produit de l'exemple 8 d(A) I/I o 3,37 25 5 3,20 9 3,15 3 3,08 3 3,05 4 3,02 3 10 2,89 2 2,84 2 2,69 .2 2,65 4 2,60 2 15 2,54 9 2,48 1 2,44 2 2,35 4 2,32 2 20 EXEMPLE 9 On soumet le catalyseur de l'exemple 1 à un échange d'ions avec une solution de chlorure d'ammonium à 5%. La durée de contact est de 4 heures. Le produit est ensuite calciné à l'air à 538°C, ce qui le convertit 25 en la forme acide (ZSM-12-H). Ce catalyseur possède les caractéristiques de sorption suivantes: cyclohexane : 3,2 % adsorbés n-hexane : 7,7 % adsorbés ^0 : 3,8 % adsorbés 30 Ce catalyseur particulier ZSM-12-H possède une surface spéci fique de 218 m^/g. EXEMPLE 10 Dans cet exemple, on décrit un abaissement de point de 35 goutte et une production d'oléfines à partir de composés à chaîne droite à l'aide d'un catalyseur ZSM-12. 72 09536 2130429 On fait passer une huile Diesel d'Amal (343-538°C) présentant un point de goutte de 38°C sur le catalyseur de 1'exemple 9 (ZSM-12-H) à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 20, avec un rapport catalyseur/huile de 0,3 et à une température de 487°C, pendant 10 mn. 5 Cette opération de craquage donne 19 % d'oléfines en ^-C^ avec un taux de conversion en volume de 36 %. En outre, l'huile Diesel d'Amal à point de goutte 38°C est convertie en un produit bouillant au-dessus de 210°C et qui présente un point de goutte de -15°C. A ce taux de conversion, on obtient encore 14,3 °L en volume d'essence à plus de 5 atomes de carbone. 10 La moitié environ des produits de conversion consiste en oléfines en C^-C^. Ces résultats sont remarquables et inattendus. EXEMPLE 11. On soumet le catalyseur de l'exemple 4 à un échange d'ions 15 et à une calcination identiques à ceux réalisés sur le catalyseur de 1'exemple 9. EXEMPLE 12. On fait passer une huile Diesel d'Amal (343-538°C) présentant 20 un point de goutte de 38°C sur le catalyseur de l'exemple 11 (ZSM-12-H) à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 20, avec un rapport catalyseur/huile de 0,3 et à une température de 469°C pendant 10 mn. Cette opération de craquage donne 16,80 % d'oléfines en avec un taux de conversion en volume de 42,9. A ce taux de conversion, on produit en 25 outre 17,5 % en volume d'essence à plus de 5 atomes de carbone . Cet exemple illustre la forte sélectivité des catalyseurs du type ZSM-12 dans la production de composés oléfiniques. Les résultats obtenus dans les exemples 10 et 12 sont rapportés dans le tableau VIII ci-après. 30 35 TABLEAU VIII Catalyseur de Catalyseur de l'exemple 10 l'exemple 12 taux de conversion, % en volume 35,9- 42,9 essence à plus de 5 carbones, 14 3 17 5 "L en volume ' ' composés totaux en C^, % en volume 15,0 12,1 gaz sec, % en poids 12,2 14,7 / 2 0 9 5 3 o 24 2130429 TABLEAU VIII (suite) Catalyseur de l'exemple 10 coke, % en poids > % en poids point de goutte, °C fractions : 210°C 210-343°C ^343SC 0,8 0,05 " 15 - 37,5 (8,9%) - 15 (89,6%) Catalyseur de l'exemple 12 1,5 0,07 - 15 - 26 - 7 10 Distribution des gaz C, 7o en poids "L en volume °L en poids % en volume 15 20 oléfines en C,. i C2 oléfines en C, oléfines en C, isomères de C. oléfines en Cr isomères de C, 0,15 1,56 0,19 7,47 2,80 7,11 1,16 1,97 2,82 0,47 0,58 10,2 1,74 3,07 3,7* 0,66 0,82 0,17 1,82 0,29 8,45 3,89 4,80 1,01 2,45 1,73 0,33 0,54 6,83 1,50 3,82 2,29 0,45 0,79 25 Exemple 10 oléfines en C^ normaux en C„ = 8,2 Rapports de poids Exemple 12 oléfines en C^ normaux en C. = 6,2 30 oléfines en C, normaux en C, = 2,7 oléfines en C, normaux en C„ = 2,2 oléfines en C, oléfines en C. 35 normaux en C. + isoC, 4 4 oléfines en C^ normaux en C,. + isoC^ oléfines totales - = 2,3 - = 2,6 = 19,0 % normaux en C, + isoC. 4 4 oléfines en C^ normaux en C,. + isoG^ oléfines totales = 1,3 = 1,85 = 16,8 % 72 0953o 2130429 REVENDICATIONS 1. Zéolite cristalline, caractérisée en ce qu'elle présente le diagramme de diffraction de rayons X à l'état de poudre défini ci-après : 5 Distance interplanaire d (A) Intensité relative 11.9 ± 0,2 M 10,1 z 0,2 M 4,76 + 0,1 f 4,29 + 0,08 TF 3,98 + 0,08 M 41 r-N 00 rr^% 0,07 TF 3,49 + 0,07 f 3,38 + 0,07 M 3i2G + 0,06 f 3,05 + O o f 2,54 + 0,03 f dans lequel les abréviations utilisées pour les intensités relatives ont la signification suivante : M = moyenne, f = faible, TF = très forte. 2. Zéolite cristalline selon la revendication 1, possédant 20 Jes paramètres de réseau ci-après : O a = 12,6 + 0,2 A o — b = 11,1 + 0,2 A o ' — O c = 24,4 4- 0,4 A o ' — 2 5 /3 = 108 + 1° 3. Zéolite cristalline selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, définie par la formule ci-après : 1,0 + 0,4 MO , Al 0 , 20-100 SiO, , zH 0 30 — 1 ô Z n dans laquelle M représente au moins un cation présentant une valence n et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 60. 4. Zéolite cristalline selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle présente une composition, exprimée par les rapports molaires 35 entre les oxydt-s, définie par la formule suivante : 1,0 + 0,4 /xR20 + ( 1 —x) M2Ç>7 , A1203 , 20-100 Si02 , zH20 n 72 09536 ib 2130429 dans laquelle R est un cation organique d'ammonium, M un cation de métal alcalin, z un nombre dont la valeur va de 0 à 60 et x un nombre supérieur à 0 mais dont la valeur ne dépasse pas 1. j. Zéolite cristalline selon la revendication 4, caracté-5 risée en ce que le cation organique d'ammonium est le cation tétraéthylammonium. 6. Zéolite cristalline selon l'une quelconque des revendications 3 à ">, caractérisée en ce que M est un cation choisi dans le groupe formé par les cations aIkylammonium, ammonium, hydrogène, aluminium, 10 les cations de terres rares, les cations de métaux du groupe II, du groupe VI.TI de la Classification Périodique, et leurs mélanges. 7. Zéolite cristalline selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le rapport silice/alumine présente une valeur d'environ 40 à 95. 15 8. Produit obtenu par traitement thermique à une tempé rature supérieure à 482°C d'une zéolite selon l'une quelconque 9. Procédé de préparation d'une zéolite, caractérisé en ce que 1'on prépare un mélange contenant un composé de tétraéthylammonium, 20 de l'oxyde de sodium, un oxyde de l'aluminium, ou du gallium, un oxyde du silicium ou du germanium et de 1'eau, avec une composition, exprimée par les rapports molaires, qui se situe dans les gammes suivantes : 0H"7Y02 0,1 à 0,4 25 R4N+/(R4N+ + Na+) 0,2 à 0,95 H20/0H" 20 à 300 Y02/W203 40 à 200 R représentant le radical éthyle, W l'aluminium ou le gallium et Y le 30 silicium ou le germanium, et on conserve le mélange jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolite. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la zéolite est un aluminosilicate. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en 35 ce que le mélange contient de la triéthylamine et un agent alkylant éthylé. 12. Zéolites cristallines préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à II. 72 09536 27 2130429 13. Procédé perfectionné de conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on met ces derniers en contact dans des conditions appropriées avec un catalyseur constitué d'une zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 12. 5 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la conversion est un craquage ou un hydrocraquage. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le produit obtenu possède un point de goutte inférieur à celui des hydrocarbures soumis au traitement. 10 16. Procédé pour séparer les composés hydrocarbonés possédant des structures et des dimensions moléculaires différentes par adsorption, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait passer sur une zéolite, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 12, un mélange contenant au moins un composant d'une structure moléculaire telle qu'il pénètre dans 15 les pores de ladite zéolite et au moins un autre composant incapable de pénétrer dans les pores de cette zéolite en raison de sa structure moléculaire .