FR 2111677 A1 19720609 FR 7136936 A 19711014 71 36936 1 2111677 j L'invention a pour objet de nouveaux polyal-camères et copolyalcaraères substitués ayant un poids moléculaire élevé, dont les macromolécules sont constituées essentiellement d'unités récurentes, identiques ou différentes, caractérisées en 5 ce qu'elles présentent une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire principale et deux substituants latéraux liés à des atomes de carbone contigus, l'un de ces substituants étant un atome de chlore et l'autre substituant étant un groupe ester« L'invention concerne également un procédé de préparation de ces poly- et copolyalcamè-10 res ainsi que leurs applications dans divers domaines industriels. Plus particulièrement, les polyalcamères et copolyaleamères substitués de l'invention sont constitués essentiellement des unités récurrentes identiques ou différentes ayant la formule générale suivante : 15 - CH - ÇH - ( -CHR' -), n Cl OR (I) dans laquelle R est le radical, contenant 1 à 18 atomes de carbone, 20 dérivé d'un monoacide organique ayant une constante de dissociation dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10~^; les groupes R' représentent des atomes d'hydrogène ou une partie d'entre eux représentent des radicaux méthyle ; Z est un nombre entier allant de 3 à 10 ; et le rapport entre les groupes méthylène et la somme des 25 groupes CHC1 et CHOR est compris entre 1,5:1 et 5:1. Les avantages de l'invention apparaissent d'une manière plus détaillée dans la description qui suit ainsi que dans les exemples qui lui succèdent» On connaît déjà des hauts polymères contenant 30 une chaîne hydrocarbonée saturée principale avec des substituants comprenant le chlore et un groupe ester. Les plus connus parmi ces polymères sont les copolymères du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle. Toutefois, ces copolymères sont entièrement différents des polymères de l'invention 35 en ce que : a) les substituants formés par le chlore et le groupe ester ne sont pas liés à deux atomes de carbone contigus de la chaîne principale. En fait, ces copolymères sont caractérisés par des structures du type (II) suivant : 71 36936 2 2111677 i :h - ch2 - çh - ch2 (II) Cl ÔR autrement dit un groupe CH2 est toujours inséré entre les groupes 5 CHC1 et CHOR j groupe CHC1 est contigu et directement lié à un groupe CHOR afin de donner toujours un rapport 1:1 entre les deux substituants aussi bien dans le polymère que dans chacune des unités récurrentes ; 10 dans les copolymères du chlorure de vinyle avec des esters vinyliques, le rapport varie selon les quantités des deux monomères employés dans la copolymérisation ; de même, dans le cas d'un copo-lymère constitué à 50 % de chlorure de vinyle et à 50 % d'ester vinylique, il se présente toujours des séquences plus ou moins lon- 15 gues d'un seul type d'unité de monomère et, par conséquent, il n'existe jamais localement des rapports exacts de 1:1 entre CHC1 et CHOR ; nyle et d'esters vinyliques, le rapport entre les groupes méthy-20 lène et les groupes CHX, dans lesquels CHX est la somme CHC1 + CHOR est toujours égal à 1:1, tandis que dans les polymères de l'invention ce rapport peut varier facultativement entre 1,5 : 1 et 5 : 1« tenir de nouvelles propriétés inattendues qui ne pouvaient se ren-25 contrer dans le cas des copolymères de chlorure de vinyle/esters vinyliques. Il est possible, par exemple, de faire varier dans un large intervalle la solubilité de même que la température de transition vitreuse des poly- et copolymères de l'invention en faisant varier la valeur du nombre Z de la formule I, c'est-à-dire le rap-30 port entre la séquence hydrocarbonée et les groupes fonctionnels (CHC1+CH0R), en obtenant ainsi de nouvelles propriétés inattendues présentant un intérêt particulier dans certains domaines d'applications. 35 CHOR soient liés directement à des atomes de carbone contigus de la chaîne principale permet d'obtenir des propriétés particulières dans le cas des polymères de.l'invention, par exemple par des réactions chimiques entre les groupes contigus, propriétés ne pouvant pas être obtenues dans le cas des copolymères de chlorure de 40 vinyle/esters vinyliques par suite de la distance plus grande b) dans les polymères de l'invention, chaque c) dans les copolymères de chlorure de vices différences de structure permettent d'ob- De même, le fait que les groupes CHC1 et 71 36936 3 2111677 i entre les groupes Cl et OR. Une possibilité supplémentaire de faire varier à volonté les propriétés des poly- et copolymères de l'invention consiste en l'introduction de radicaux méthyle (pour le grou-5 pe R' de l'unité récurrente de formule I) au lieu d'atomes d'hydrogène. On ne peut pas préparer des copolymères similaires en copolymérisant des monomères contenant un radical méthyle en position bêta par rapport à un atome de chlore ou à un groupe acyloxy lié à une double liaison, car un tel comonomère (par exemple le 10 l-chloro-2-méthyl-éthylène) présente une insaturation oléfinique interne et ne tend pas à se polymériser. On connaît également d'après la littérature des polymères contenant des substituants CHC1 et CHOR (dans lequel R est défini comme spécifié ci-dessus) qui sont liés à des atomes 15 de carbone contigus dans une même unité récurrente. On obtient ces polymères par réaction d'un 1,4-polybutadiène avec un mélange comprenant un hypochlorite d'alcoyle et un acide. On obtient ainsi des unités monomères du type III ci-après : - CH - CH - (-CHp-)p 20 | - - (III) Cl OR Comme, selon l'art antérieur (voir, par exemple, le brevet britannique N° 1.097*746), la réaction n'est jamais complète dans le cas des 1,4-polybutadiènes, le polymère 25 ainsi obtenu contient toujours également de grandes quantités des unités de départ, c'est-à-dire des unités du type (IV) suivant : - CH = CH - (-CH2-)2 - • (IV) La présence de quantités considérables 30 d'unités du type IV et, par suite, d'insaturations oléf.iniques, confère auxdits polymères obtenus à partir de 1,4-polybutadiènes une instabilité chimique considérable qui peut sa manifester, par exemple, par des réticulations indésirables, un jaunissement et des défauts analogues dûs aux agents atmosphériques, en particu-35 lier à l'oxygène et à l'ozone. En outre, ces polymères, obtenus à partir des 1,4-polybutadiènes, diffèrent des polymères de l'invention en ce que, dans les premiers cités, le rapport entre les groupes méthylène et les groupes fonctionnels (CHC1 + CHOR) est toujours de 1:1 et ne varie jamais entre 1,5 : 1 et 5 : 1, comme 40 cela se produit au contraire dans le cas des polymères de l'in- 71 36936 4 2111677 i vention. Les polymères de l'invention qui sont constitués essentiellement d'unités du type I sont non seulement nouveaux mais leur préparation ne pouvait pas être prévue par les 5 spécialistes à partir des données antérieures. La demanderesse a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, qu'il est possible de préparer des poly- et copolymères hydrocarbonés à haut poids moléculaire dont les macromolécules sont essentiellement constituées d'unités récurrentes 10 contenant une ou plusieurs structures I et qui sont, par suite, constitués par une chaîne polyhydrocarbonée essentiellement saturée, ayant des propriétés physico-chimiques particulières qui les rend aptes à des applications particulières. Dans la pratique, de faibles pourcentages d'insaturations peuvent se rencontrer dans la 15 chaîne principale des produits de l'invention mais sans entraîner une. modification considérable quelconque des propriétés. En outre, la demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante, qu'en faisant varier les paramètres représentés par R, R' et Z dans la formule I précitée, il est possible, en 20 fonction de nécessités particulières,, d'amplifier ou de modifier les propriétés physico-chimiques particulières de ces poly- et copolymères de manière à obtenir des produits qui conviennent davantage à des applications particulières telles que spécifiées ci-après. 25 Des poly- et copolymères essentiellement constitués d'unités récurrentes du type I, que l'on peut préparer avantageusement par le procédé de l'invention, sont formés par ceux dans lesquels le nombre Z est égal à 3, 4, 5, 6, 8 ou 10 et dans lesquels tous les groupes R' sont constitués par des atomes 30 d'hydrogène, ou ceux dans lesquels le nombre Z est égal à 3> 4, 5, 6,8 ou 10 et dans lesquels l'un, deux ou trois des groupes R' sont constitués par un radical méthyle tandis que les groupes R' restants dans l'unité récurrente sont constitués par des atomes d'hydrogène. Dans ces cas, le groupe R qui, selon la définition préci-35 tée, est le radical dérivé d'un monoacide organique, contenant 1 à 18 atomes de carbone et ayant une constante de dissociation dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10"*"', peut être, par exemple, le radical dérivé des acides organiques suivants : acide for-mique, acide acétique, acide monochlor-acétique, acide dichlora-40 cétique, acide trichloracétique, acide monochloropropionique, acide 71 36936 5 2111677i trichlorobutyrique, acide '^-trichloro-octanoïque, acide raono-fluoracétique, acide difluoracétique, acide trifluoracétique, acide difluoro-monochloracétique, acide monobromacétique, acide perfluorobutyrique, acide perfluoro-octanoïque, acide phénylacé-tique, acide p-toluènesulfonique, acide benzènesulfonique, acide chlorobenzoïque, acide lactique, acide o-nitrobenzoïque, acide salicylique, acide thioglycolique0 Comme exemple d'acides préférés selon la définition qui précède on peut citer les suivants : acide formi-que,acide acétique, acide p-tuluènesulfonique, acide trichloracé-tique, acide trifluoracétique, acide perfluorobutyrique, acide perfluoro-octanoïque. Des exemples de polymères préférés constitués essentiellement d'unités récurrentes I, selon l'invention, sont, par suite, les polymères suivants : poly(l-chloro-2-formyloxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-trichloro-acétoxy-pentamëre) ; poly(l-chloro-2-trifluoroacétoxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyrôxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-perfluoro-octanoyloxy-pentamère) ; poly(1-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-méthylpentamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-méthylpentamère) ; poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-méthylpentanière) ; poly(l-chloro-2-ï^rfluorobutyroxy-méthylpentamère) ; poly(l-chloro-2-/toluènesulfonyloxy-msthylpentamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-hexamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-hexamère) ; ' poly(1-chloro-2-trichloracétoxy-hexamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-hexamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-hexamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-heptamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-heptamère) ; - " - poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-heptamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyrôxy-heptamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-heptamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-octamère) ; 7l 36936 6 2Ù1677 Î poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-octamère) j poly(l-chloro-2-perfluoro-octanoyloxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-méthyloctamère) ; 5 poly(l-chloro-2-acétoxy-méthyloctaraère) ; poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-méthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-méthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-méthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-diméthyloctamère) ; 10 poly(l-chloro-2-acétoxy-diméthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-diméthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-diméthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-diméthyloctamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-décamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-15 déeamère) ; poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-décamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-décamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-décamère) ; pol; (l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-décamère) ; 20 pol^(l-chloro-2-formyloxy-diméthyldécamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-diméthyldécamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-diméthyldécamère) ; poly(1-chloro-2-formyloxy-dodécamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-dodécamère) ; 25 poly(l-chloro-2-trichloracétoxy-dodécamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-dodécamère) ; poly l-chloro-2-perfluorobutyroxy-dodécamère ) ; poly(l-chloro-2-perfluoro-octanoyloxy-dodécamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-dodécamère) ; 30 poly(l-chloro-2-formyloxy-méthyldodécamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-méthyldodécamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-méthyldodécamère) ; poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-méthyldodécamère) ; poly(l-chloro-2-formyloxy-triméthyldodécamère) ; 35 poly(l-chloro-2-acétoxy-triméthyldodécamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-triméthyldodécamère) ; et poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-triméthyldodécamère) ; Parmi les polymères de l'invention figurent également les copolymères dont la chaîne principale essentielle-40 ment saturée comprend plus d'un type d'unités selon la formule X. 71 36936 7 2111677 * On peut obtenir, par exemple, ces copolymères à partir d'unités dans lesquelles R et R' sont identiques mais dans lesquelles on trouve simultanément des valeurs différentes de Z dans le même polymère, ou d'autres polymères dont les -unités ont essentiellement les 5 mêmes groupes R et Z mais des valeurs de R' différentes simultanément, ou des polymères dont toutes les imités ont R' et Z constants mais des valeurs différentes de R simultanément ou, au moins, des polymères dans lesquels les unités ont des valeurs de R, R' et Z différentes au même moment. Des exemples de polymères des types préci-10 tés sont les suivants : poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère)-co-(l-chloro-2-acétoxy-octamère); poly(l-chloro-2-.trifluoracétoxy-pentamère)-co-(l-chloro-2-trifluo-racétoxy-oetamëre) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-octamère)-c6-(l-chloro -2-acétoxy-dodécamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère)-co-(1-15 chloro-2-acétoxy-méthylpentamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy -pentamere)-co-(l-chloro-2-trifluoracétoxy-méthylpëntamère) ; poly (l-chloro-2-acétoxy-pentamère)-co-(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy -pentamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-octamère)-co-(l-chloro-2-tri-fluoracétoxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère)-cô-(1-20 chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-méthyloctâmère)• 'On illustre, par exemple, par les comparaisons suivantes la possibilité de faire varier les propriétés des poly- et copolymères de l'invention en faisant varier les trois paramètres R, R' et Z des unités récurrentes. Les températures de transition vitreuse dans 25 la série homologue : poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-acétoxy-dodéc^.mère) sont respectivement de +7, -4 et -lj5°C. Dans 'la série homologue : poly(l-chloro-2-perfluorbbutyroxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-per-fluorobutyroxy-octamère) ; poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-dodé-30 camère) les températures de transition vitreuse sont respectivement de +14, -5 et -31°C. Dans la dernière série de polymère cités, la densité varie respectivement comme suit : 1,52 ; 1,40 ; 1,27 g/cnr^ (à23*C). Dans la série poly(l-chlDro-2-acétoxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-pentamère) ; poly(l-chloro-2-trichloracé-35 toxy-pentamère), la variation de la température de transition vitreuse conduit respectivement aux chiffres suivants : +7 ; +48 ; +56°C Les poly- et copolyalcamères substitués de l'invention peuvent trouver des applications utiles dans plusieurs domaines. Ainsi, par exemple, du faitde leur solubilité dans divers solvants polai-40 res, de leurs excellentes propriétés filmogènes. — 71 36936 8 2111677 , et de leur stabilité chimique vis-à-vis des agents atmosphériques, on peut employer les produits de l'invention comme agents filrao-gènes pour des peintures prévues pour des applications à l'intérieur et à l'extérieur. Les pellicules obtenues à partir de poly-5 et copolyalcamères de l'invention sont parfaitement transparentes et elles présentent de bonnes propriétés adhésives sur les surfaces les plus diverses. Par saponification totale ou partielle des groupes ester des polymères précités conformes à l'invention, il 10 est possible d'obtenir des polymères contenant des groupes hydro-xy, susceptibles de former des ponts de réticulation permettantde transformer ces polymères en caoutchouc élastiques ou en résines échangeuses d'ions. Certains polymères de l'invention peuvent 15 être utilement employés, par suite de leur flexibilité et de leur température de transition vitreuse favorable, dans le domaine des matières plastiques susceptibles d'être transformées par moulage par compression ou par extrusion. Certains autres polymères de l'invention, en 20 particulier certains polymères contenant du fluor tels que le poly (l-chloro-2-perfluorobutyroxy-pentamère), le poly(l-chloro-2-perfluoro-ôctanoyloxy-pentamère) et le poly(l-chloro-2-perfluoro-octanoyloxy-octamère) sont caractérisés par leur nature hydrophobe Du fait de cette propriété dont l'indice est la tension superfi-25 cielle critique, ces polymères sont des produits très importants utilisables comme apprêts pour les tissus imperméables, comme agents de protection contre les taches pour les tissus et comme agents hydrofuges pour les peintures. Le procédé de l'invention pour préparer les 30 poly- et copolyalcamères substitués définis comme spécifié ci-dessus, dont les macromolécules sont essentiellement constituées d'imités récurrentes, identiques ou différentes, ayant une ou plusieurs structures de formule I, est caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyalcénamère, constitué d'unités identiques ou 35 différentes ayant la formule générale suivante (V) : -CH=CH-(-CHR1-)2 (v) dans laquelle R' et Z sont définis comme spécifié ci-dessus, dissous dans le chlorure de méthylène, seul ou en mélange avec le méthanol ou le benzène, avec: (a) un monoacide organique conte-40 nant 1 à 18 atomes de carbone et ayant une constante de dissocia 71 36936 9 2111677 , tion dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10~^ et (b) un hypochlorite d'alcoyle, L'hypochlorite d'alcoyle employé de préférence est un hypochlorite soluble dans les solvants organiques 5 précités tels que, par exemple, l'hypochlorite de tert-butyle. Des exemples de monoacides organiques ayant la constante de dissociation définie ci-dessus et susceptibles d'être employés selon le procédé de l'invention sont les suivants : acide formique, acide acétique, acide monochloracétique, acide dichloracétique, acide 10 trichloracétique, acide monochloropropionique, acide trichlorobu-tyrique, acide trichloro-octanoïque, acide monofluoracétique, acide difluoracétique, acide trifluoracétique, acide difluoro-monochloracétique, acide monobromacétique, acide perfluorobutyrique, acide perfluoro-octanoïque, acide phénylacétique, acide p-15 toluènesulfonique, acide benzènesulfonique, acide chlorobenzoïque, acide lactique, acide o-nitrobenzoïque, acide salicyliquej, acîde thioglycolique. Des exemples d'acides préférés du type précité sont les suivants : acide formique, acide acétique, acide •• 20 toluènesulfonique, acide trichloracétique, acide trifluoracétique, acide perfluorobutyrique et acide perfluoro-octanoïque. On emploie convenablement ces acides en quan tités de 1 - 2 moles, de préférence de 1 - 1,3 mole, par mole d' unités monomères du polyaleénamère, à savoir par mole de doubles 25 liaisons du polymère de départ. \ La conversion des doubles liaisons en groupes CHC1-CH0R est pratiquement complète. On emploie d'une manière convenable l'hypochlorite d'alcoyle en quantités de 1 - 1,3 mole, de préférence de 1-1,1 mole, par mole d'unités monomères du polyal 30 cénamère, à savoir par mole de doubles liaisons du polymère de départ. On peut préparer d'une manière convenable les polyalcénamères employés selon le procédé de l'invention en procédant, par exemple, conformément à l'un des brevets italiens 35 suivants au nom de la demanderesse : Nos 678.656, 701.182, 733* 857, 751.426, 773.657, 778.370, 784.307, 789.585, 805.709, bu selon un autre procédé qûelcbnquè de l*art antérieur. Par suite, il est possible d'utiliser des homopolyalcénamères obtenus par homopolymérisation d'une cyclooléfine ou des copolyalcénamères 40 obtenus par copolymérisation de plus d'une cyclooléfine ou encore ?î 36936 10 2111677 * des polyalcénamères, ayant un poids moléculaire réglé, obtenus par polymérisation d'une ou plusieurs cyclooléfines en présence de régulateurs du poids moléculaire tels que, par exemple, des diènes conjugués, des alpha-oléfines, des oléfines internes ou l'eau, ou 5 de polyalcénamères modifiés obtenus, par exemple, par post-traitement d'un polyalcénamère avec d'autres polymères insaturés, par exemple des polybutadiènes, en présence d'un catalyseur à base de composés du tungstène, ou par post-traitement d'un polyalcénamère avec un catalyseur modifiant la structure stérique des doubles 10 liaisons du polyalcénamère. On peut employer des polyalcénamères du type précité dans lesquels toutes les doubles liaisons sont essentiellement du type trans ou essentiellement du type cis ou contiennent à la fois les deux types de doubles liaisons en grande quantité. 15 Le poids moléculaire du polyalcénamère ne constitue pas un paramètre limitatif. On fait convenablement réagir le polyalcénamère avec l'hypochlorite et l'acide sous la forme d'une solution dans un solvant organique, de préférence dans le chlorure de raé-20 thylène. Bien que la concentration de ces solutions ne soit pas un paramètre limitatif, on utilise toutefois, de préférence, des concentrations de polyalcénamères dans le chlorure de méthylène au taux de 0,5 à 5 % en poids de polymère par volume de solvant. On mélange convenablement l'acide avec la 25 solution de polyalcénamère avant d'ajouter l'hypochlorite ou au mieux en même temps, mais non pas après ladite addition. On peut ajouter l'acide tel quel ou, en particulier lorsqu'il s'agit d'un acide solide, sous forme d'une solution. On utilise, de préférence, comme solvant le chlorure de méthylène lui-même ou ses mélanges * 30 avec le benzène ou le méthanol. Il est avantageux d'ajouter l'hypochlorite d'alcoyle à la solution de polyalcénamère dans un acide, en procédant lentement, à savoir goutte à goutte. On peut ajouter l'hypochlorite à l'état pur ou dissous dans le chlorure de méthylène 35 ou ses mélanges avec le méthanol ou le benzène. On conduit convenablement la réaction entre le polyalcénamère, l'acide et l'hypochlorite à une température comprise entre -30 et +50°C, de préférence entre 0 et 30°C. Comme la réaction est en général exothermique, il est nécessaire de disposer d'un moyen de refroidissement 40 efficace afin de maintenir la température constante. 71 36936 2111677 , Suivant la température de réaction et l'acide employé, la réaction s'effectue pendant une durée comprise entre une demi-heureet 24 heures après l'addition de l'hypochlorite d'alcoyle. 5 Après achèvement de la réaction, on peut iso ler le polymère à partir du mélange réactionnel par coagulation avec le méthanol en excès et le sécher sous un vide engendré par une pompe mécanique, de préférence à une température comprise entre 20°C et 50°C. 10 ' On peut déterminer la fin de la réaction d'après l'indice d'iode du polymère purifié et séché. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer avec plus de détails la mise en oeuvre industrielle de l'invention, sans vouloir la limiter dans son cadre ni dans son 15 esprit. Exemple 1 On dissout dans 3 litres de chlorure de méthylène 83 g d'un polypenfcénansàrecontenant 85 % de doubles liaisons trans et 15 % de doubles liaisons cis et ayant une viscosité in-20 trinsèque de 1,86 dl/g dans le toluène à 30°Co On y ajoute 75 ml d'acide acétique glacial et on verse goutte à goutte 150 ml" d'hypochlorite de tert-butyle dans le mélange, à l'aide d'Un entonnoir, en agitant intensément. On maintient la température Initiale de 20°C 25 pendant toute la durée de la réaction en dissipant la chaleur de ' réaction au moyen d'un bain de glace. On laisse 1'ensemble^du mélange réagir pendant 24 heures et, pendant ce temps, la couleur jaune de l'hypochlorite devient pâle. On fait coaguler le polymère avec 6 litres 30 de méthanol, on le lave avec du méthanol frais et on le sèche sous un vide engendré par une pompe mécanique à la température de 25°C. On obtient ainsi 190 g d'un polymère blanc solide. Ce polymère a une viscosité intrinsèque de 35 0,64 dl/g dans le toluène à 30°C. Sa densité est de 1,23 g/cm^, à 20°C, et sa température de transition vitreuse est de rl°C, Il est soluble dans divers solvants tels que l'acétone, la méthyléthylcé-tone, le chlorure de méthylène, le benzène, 1'ortho-dichlorobenzène le tétrahydrofurane. 40 Les pellicules obtenues par évaporation des 71 36936 12 2111677 .. solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes et montrent un excellent pouvoir adhésif. L'indice d'iode du polymère est égal à 1,5, ce qui correspond à 0,9 % d'unités monomères non converties. Par 5 analyse élémentaire de ce polymère, on obtient les valeurs suivantes : C= 51 % ; H = 6,6 % ; Cl =22 %„ Les valeurs calculées pour la formule £-CHC1-CHOCOCH^-(CHg-)^ sont les suivantes: C = 51,8 % ; H = 6,8 $ ; .C1 = 21,5$. Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléâiré, conjointement avec les autres ana-10 lyses mentionnées ci-dessus, montrent que ce polymère a essentiellement la structure d'un poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère). Exemple 2 On dissout dans 2 litres de chlorure de méthylène 30 g d'un polypenténamère ayant 98 % de doubles liaisons 15 cis et 2 % de doubles liaisons trans et une viscosité intrinsèque de 2,2 dl/g dans le toluène à 30°C. On y ajoute 27 ml d'acide acétique 'glacial et, ensuite, on y verse goutte à gôtitte à l'aide d'un entonnoir 54 ml d'hypochlorite de tert-butyle. On conduit la réaction à 20°C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. 20 ' Après coagulation dans 4 litres de méthanol, on isole le polymère comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 69 g d'un produit solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 1,2 dl/g dans le toluène à 30°C et une température de transition vitreuse de 5°C. Ce produit est soluble dans plusieurs solvants tels 25 que l'acétone, le chlorure de méthylène et le benzène. • Les pellicules obtenues par évaporation de solution dans le chlorure de méthylène sont très transparentes et ont un excellent pouvoir adhésif. L'indice d'iode de ce polymère est égal à 30 1,2, ce qui correspond à 0,7 % d'unités monomères non converties. Par analyse élémentaire du polymère, on obtient les valeurs suivantes : C = 51 % ; H = 6,6 % ; Cl = 22 #. Les valeurs calculées pour la formule /~-CHCl-CH0C0CH^-(-CH2-)^ Jn sont les suivantes : C = 51,8 % ; H = 6,8 % ; Cl = 21,5$. -35 Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, conjointement avec les autres analyses précitées, montrent que le polymère a essentiellement lastructure d'un poly(l-chloro-2-acétoxy-pentamère). Essai de comparaison n° 1 n'entrant pas dans 40 le cadre de l'invention (sert de comparaison avec les exemples 1 et 71 3é9*6 13 2111677 2). On dissout dans 2 litres de chlorure de méthylène 30 g d'un polybuténamère (1,4-polybutadiène) contenant 95 % de doubles liaisons cis et 5 % de doubles liaisons trans et ayant une viscosité intrinsèque de 2,2 dl/g dans le toluène à 30°C. On y ajoute 35 ml 5 d'acide acétiqué glacial et, ensuite, on y verse goutte à goutte dans le mélange à l'aide d'un entonnoir JO ml d'hypochlorite de tert-butyle, en agitant vigoureusement. On conduit la réaction à 20°C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1„ Après coagulation ét isolement du polymère comme à l'exemple 2, on obtient JQ g d'un 10 polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 1,25 dl/g dans le toluène, à 30°C et une température de transition vitreuse de -12°C. L'indice d'iode du polymère est égal à 29, ce qui corres pond à 15 % d'unités monomères non converties» Le 1,4-polybutadiène est un polyalcénamère 15 qui diffère des polyalcénamères de l'invention (voir la formule V précitée) du fait que Z y est égal à 2 au lieu d'avoir une valeur allant de 3 à 12. Le fait que le 1,4-polybutadiène n'entraîne aucune conversion essentiellement complète des doubles liaisons 20 présentes dans la chaîne, soit dans les conditions de l'invention soit dans toute autre condition connue jusqu'à présent, contrairement à ce qui se produit dans la préparation des poly- et copolyalcamères substitués de formule I, confirme de façon évidente le comportement différent des polyalcénamères par rapport au polybu-25 tadiène et, par conséquent, le caractère imprévisible de l'invention. ^ Exemple 3 On dissout 10g dumême polypenténamère que celui de l'exemple 1 dans 1000 ml de chlorure de'méthylène. On y 30 ajoute 12 ml d'acide formique et, ensuite, goutte à goutte 18,5 ml d'hypochlorite de tert-butyle. En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on obtient 22 g d'un polymère solide blanc, ayant une viscosité intrinsèque "de 0,55 dl/g dans le toluène à 30°C et ime température de transition vitreuse de 32°C. 55 Ce polymère est soluble dans plusieurs sol vants organiques tels que l'acétone, le chlorure de méthylène et le tétrahydrofurane» Les pellicules obtenues par évaporation de solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes 40 et ont un excellent pouvoir adhésif. 7i 36936 2111677 . L'indice d'iode du polymère est égal à 0,5, ce qui correspond à 0,3 % d'unités monomères non converties. Par analyse élémentaire du polymère, on obtient les valeurs suivantes : C = 48,8 % ; H = 6,5 % ; Cl = 25 %* Les valeurs calculées pour la 5 formule /T-OHCl-CHOCOH-(CH2-)^l7n sont les suivantes : C = 48,5 % i H = 6,1 % ; Cl = 24 %, Les résultats indiqués ci-dessus ainsi que les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly 10 (1-chloro-2-formyloxy-pentamère). Exemple 4 On traite, en solution dans le chlorure de méthylène, 10 g d'un polypenténamère ayant 99 $ de doubles liaisons cis et 1 % de doubles liaisons trans et une viscosité intrinsèque 15 de 1,45 dl/g dans le toluène à 30°C, avec l'acide formique et l'hypochlorite de tert-butyle dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3. On obtient 22 g d'un polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,7 dl/g dans le toluène à 30#C, 20 Ce polymère est soluble dans plusieurs solvants organiques tels que l'acétone, le chlorure de méthylène et le tétrahydrofurane. Les pellicules obtenues par évaporation de solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes et ont un excellent pouvoir adhésif. 25 L'indice d'iode du polymère est égal à 0,35, ce qui correspond à 0,2 % d'unités monomères non converties. Par analyse élémentaire dû polymère on obtient les valeurs suivantes : C = 48,7 % i H = 6,4 $ ; Cl= 24,5 Les valeurs calculées pour Z~CHCl-CH0C0H-(CH2-)5_7n sont les suivantes ; C = 48,5 % i H = 30 6,1 % ; Cl = 24 %a .Les résultats indiqués ci-dessus de même que les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (l-chloro-2-formyloxy-pentamère). Exemple 5 35 On dissout dans 1 litre de chlorure de mé thylène 10 g du même polypenténamère qu'à l'exemple 1. On y ajoute 35 g d'acide p-toluènesulfonique dissous dans 100 ml d'un mélange 1:1 de méthanol et de chlorure de méthylène. On verse goutte à goutte dans la solution, vigoureusement agitée à 20°C, 20 ml d'hy-40 pochlorite de tert-butyle. 71 36936 2111677, En opérant comme à l'exemple 1, on isole 40 g d'un polymère blanc solide, soluble dans l'acétone, le chlorure de méthylène, l'ortho-dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants. La viscosité intrinsèque du polymère dans 1'ortho-dichlo-5 robenzène à 30°C est de 1,2 dl/g ; sa température de transition vitreuse est de 63°C et sa densité à 20°C est de 1,31 g/cm-^. Les pellicules obtenues par évaporation de solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes et ont un excellent pouvoir adhésif. 10 L'indice d'iode du polymère est égal à 0,23, ce qui correspond à 0,15 $ d'unités monomères non converties. Par analyse élémentaire du polymère, on obtient les valeurs suivantes ; C = 52 .$ ; H = 5,9 % î Cl = 14 % ; S = 11,2$. Les valeurs calculées pour la formule /"-CHCl-CHOSOgCglI^CH^-fcHg-)^ J^ sont les suivantes: 15 C-= 52,4 $ ; H = 5,5 $ i Cl = .13 $ i S = .ll,6 $. Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, conjointement avec celles qui sont mentionnées ci-dessus, montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly(l-chloro-2-p-toluènesulfonyloxy-pentamère). 20 Exemple 6 On opère' comme à l'exemple 5, sauf qu'au lieu d'acide p-toluènesulfonique, on emploie 30 g d'acide trichloracétique non dilué. On isole 37 S d'un polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,84 dl/g dans le toluène à 30°C. La tem-25 pérature de transition vitreuse de ce polymère est de '56°C et sa densité est de 1,49 g/cnr"* à 20°C. Cepolymère est soluble dans l'acétone, le chlorure de méthylène, le benzène, l'ortho-dichlorobenzène et d'autres solvants. Les pellicules obtenues par évaporation des solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes 30 et ont un excellent pouvoir adhésif. L'indice d'iode du polymère est égal à 0,14, ce qui correspond à 0,2 $ d'unités monomères non converties. Par analyse élémentaire du polymère, on obtient les valeurs suivantes : C = 32,3 $ ; H = 3,4 $ ; Cl = 52 $.Les valeurs calculées pour la 35 formule /~ -CHCl-CHOCOCCl^-(CHg-Jn sont les suivantes : C = 31,5 % ; H = 3,0 $ ; Cl = 53 Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, conjointement avec les analyses précitées, montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly 40 (l-chloro-2-trichloracétoxy-pentamère). 71 36936 16 2111677 , Exemple 7 On opère'comme à l'exemple 5, sauf que l'on utilise, au lieu de 35 g d'acide p-toluènesulfonique, 11 ml d'acide trifluoracétique non dilué. On isole 24 g d'un polymère solide ^ blanc ayant une viscosité intrinsèque de*0,7 dl/g dans le toluène à 30°C. La température de transition vitreuSe de ce polymère est de 48°C. Il est soluble dans l'acétone, le chlorure de méthylène et d'autres solvants. Les pellicules obtenues par évaporation de solutions dans le chlorure de méthylène sont très transparentes et ont un excellent pouvoir adhésif. L'indice d'iode du polymère est de 0,79, ce qui correspond à 0,7 % d'unités monomères non converties. L4analyse élémentaire du' polymère fournit les résultats suivants : 15 C = 38,2 % ; H = 3,9 % ; Cl = 16,8 % ; F = 25,9 Les valeurs calculéës pour la formule /~-CHCl-CH0C0F^-(CH2-)^ sont les suivantes : C .= 38,7 % S H = 3,7 % l Cl = 16,4 % ; F = 26,3 Les analyses en infrarouge et' en résonance magnétique nucléaire et les résultats indiqués ci-dessus montrent 20 que le polymère a essentiellement la structure d'un poly(l-chloro-2-trifluoracétoxy-pentamère). Exemple 8 On dissout dans 1 litre de chlorure de méthylène 5 g du même polypenténamère que celui de l'exemple 1. 25 Après addition de 10 ml d'acide perfluorobutyrique, on ajoute goutte à goutte 10 ml d'hypochlorite de tert-butyle. En opérant comme à l'exemple 1, on isole 23 g d'un polymère translucide solide ayant une viscosité intrinsèque de 1,52 dl/g dans le toluène à 30°C. La température de transition vitre liée de ce polymère est 30 de'l4°C et sa densité, à 20°C, est de 1,52 g/crn^. Ce polymère est soluble dans l'acétone, le chlorure de méthylène, le benzène, l'ortho-dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants organiques. Il présente d'excellentes propriétéshydrophobes et de protection contre les 35 taches. L'indice d'iode du polymère est de 0, ce qui signifie que toutes les unités monomères du polypenténamère ont été transformées enunités du type I. L'analyse élémentaire du polymère fournit les résultats suivants : C = 35,5 % i H = 40 2,8 $ ; Cl = 10,8 % ; F = 4l $. Les valeurs calculées pour la 71 36936 17 2111677 > formule /-CHCl-CHOCOC^Fy-CCHg-)^ ,/n sont les suivantes : C = 34,1 % ; H = 2,5 % i Cl = 11,2 $ i F-= 42,0 %. Leé analyses én infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, de même queles résultats indiqués ci-dessus, 5 montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (1-2-perfluorobutyroxy-pentamère). Exemple 9 On opère comme à l'exemple 8, mais au lieu de 10 mld'acide perfluorobutyrique, on utilise 32 g d'acide per-10 fluoro-octanoïque. On obtient 37 g d'un polymère'solide translucide ayant une viscosité intrinsèque de 1,18 dl/g dans le toluène à 30*C. La température de transition vitreuse de ce polymère est de -2°C. Ce polymère est soluble dans le chlorure de 15 méthylène, le benzène et d'autres solvants. Il montre d'excellentes propriétés hydrophobes et de protection contre les taches. L'indice d'iode du polymère est égal à 0, ce qui indique que toutes les unités monomères ont été converties en mités du type I. L'analyse élémentaire du polymère fournit les 20 résultats suivants : C = 31 $ ; H = 2,0 $ ; Cl = 7,2 % ; F = 54,6% Les valeurs calculées pour la formulé £ -CHCl-CH0C0CyF^^-(CH2-)^7n sont les suivantes : C = 30,2 % ; H = 1,6 $ j Cl =6,96$; F= 55,2 $. ' Les analyses en infrarouge et en résonance 25 magnétique nucléaire, de même que les résultats indiqués ci-dessus confirment que le polymère a essentiellement la structure^ d'un poly(l-chloro-2-perfluoro-octanoyloxy-pentamère)• Exemple 10 On dissout dans 1 litre de chlorure de mé-30 thylène 5 g d'un polyocténamère contenant 40 $ de doubles liaisons trans et 60 $ de doubles liaisons cis et ayant une viscosité intrinsèque de 0,7 dl/g dans le toluène à 30°C. On y ajoute 2,25 ml d'acide formique et, ensuite, on verse goutte à goutte dans le mélange maintenu à 10°C, 6,25 ml d'hypochlorite de tert-butyle, en 35 agitant vigoureusement. La coagulation a lieu après 20 heures et on isole le polymère comme à l'exemple 1. On obtient 6,5 g d'un polymère solide blanc. Sa densité, à 20*C, est de 1,15 g/orP et sa température de transition vitreuse est de 5°C« 40 Ce polymère est soluble dans le chlorure de 71 36936 2111677 méthylène, le tétrachlorure de carbone, le tét.rahydrofurane et d'autres solvants. Les pellicules obtenues par évaporation de solutions dans le chlorure de méthylène ont une très bonne transparence et un très bon pouvoir adhésif. 5 L'indice d'iode du polymère est de 0,62, ce qui correspond à 0,5 % d'unités monomères non converties. L'âna-lyse élémentaire du polymère fournit les valeurs suivantes : C = 56 % ;H = 8,0 % ; Cl = 19,5 %• Les valeurs calculées pour la formule /~-CHCl-CH0C0H-(CH2-)6 /n sont les suivantes : C = 56,8 % ; 10 H = 7,9 % ; Cl = 18,7 %. Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire et les résultats mentionnés ci-dessus montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (l-chloro-2-formyloxy-octamère). 15 Exemple 11 On opère comme à l'exemple 10, mais au lieu de 2,25 ml d'acide formique, on utilise 3,7 ml d'acide acétique glacial. On obtient 9,7 g d'un polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,73 dl/g dans le toluène à 30°C, une 20 densité à 20°C de 1,12 g/cm^ et une températxire de transition vitreuse de -4°C. Ce polymère est soluble dans le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le tétrahydro-furane et d'autres solvants. Les pellicules obtenues par évapora-25 tion de solutions dans le chlorure de méthylène ont une grande transparence et un pouvoir adhésif élevé. L'indice d'iode du polymère est de 0, ce qui signifie que toutes les unités monomères ont été converties. L'analyse élémentaire du polymère fournit les résultats suivants : 30 C = 58,0 % ; H = 8,3 % ; Cl = 18 Les valeurs calculées pour la formule /"-CHCl-CHOCOCH^-lCH^g Jn sont les suivantes : C = 58,6$ H = 8,3 % i Cl = 17,4 Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, de même que les résultats indiqués ci-dessus 35 montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (l-chloro-2-acétoxy-octamère). Exemple 12 On opèrecomme à l'exemple 10, mais au lieu de 2,25 ml d'acide formique, on utilise 8,7 g d'acide trichloracé-40 tiqxie.' On obtient 13,7 g d'un polymère solide blanc ayant une 71 36936 19 2111677 , viscosité intrinsèque de 0,55 dl/g dans le toluène à 30°C, une densité de 1,35 g/cm^ à 20°C et une température de transition vitreuse de 126G. Ce polymère est soluble dans le chlorure de 5 méthylène, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le tétrahydro-furane et d1autres solvants. Il fournit des pellicules qui ont une grande transparence et un excellent pouvoir adhésif. L'indice d'iode du polymère est de 0,30, ce qui correspond à 0,4- a]° d'unités monomères non converties. L'ana-10 lyse élémentaire du polymère est la suivante : C = 40 % ; H = 4,5 $ J Cl = 45 Les valeurs calculées pour la formule /~-CHCl-CH0C0CCl3-(CH2-)6_7n sont les suivantes : C = 39 % ; H « 4,6 % ; Cl « 46 ï. Les analyses en infrarouge et en résonance 15 magnétique nucléaire, de même que les résultats mentionnés ci--dessus, montrent que ce polymère a essentiellement la structure d'un poly(1-chloro-2-trichloracétoxy-octanière}. Exemple 13 71 36936 20 2111677 - On opère comme à l'exemple 10, mais, au lieu de 2,25 ml d'acide formique on utilise 8 ml d'acide perfluorobutyrique." On obtient 14 g d'un polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,35 dl/g dans le toluène à 30°C, une densité 5 de 1,40 s/onP à 20°C et une température de transition vitreuse de -5°C. Ce polymère est soluble dans l'acétone, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le toluène, l'ortho-dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants. 10 II a d'excellentes propriétés de protection contre les taches et en tant qu'agent hydrofuge. L'indice d'iode de ce polymère est de 0,20, ce qui correspond à 0,35 % d'unités monomères non converties. L'analyse élémentaire du polymère fournit les résultats suivants ; 15 C = 41 % ; H = 4,1 % ; Cl = 10,4 $ ; F = 36,5 Les valeurs calculées pour la formule /"-CHCl-CHOCOC^F^-CCH^g Jn sont les suivantes : C = 40 % ; H = 3,9 $ ; Cl = 9,9 $ i -F = 37 Les analyses en infrarouge ët en résonance magnétique nucléaire, de même que les résultats mentionnés ci-des-20 sus, confirment que le polymère a essentiellement la structure d'un poly(l-chloro-2-perfluorobutyroxy-octamère). Exemple 14 On dissout dans 1,2 litre de chlorure de méthylène 5 g d'un polydodécénamère ayant 87 % de doubles liaisons 25 trans et 13 % de doubles liaisons cis et Une viscosité intrinsèque de 1,23 dl/g dans le toluène à 30°C. On y ajoute 2 ml d'acide acétique 'glacial et, ensuite, on ajoute goutte à goutte au mélange, maintenu en agitation vigoureuse et chauffé à 40*C, 2 ml d'hypochlorite de tert-butyle. La réaction est terminéeapres 1 heure. On 30 isole le polymère comme à l'exemple 1. On obtient 7,5 g d'ion polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque dé 0,95 dl/g dans le toluène à 30°C, une densité de 1,05 g/eir* à 20°C et une température de transition vitreuse de -35°C. Ce polymère est soluble dans le chlorure 35 de méthylène, le benzène et l'ortho-dichlorobenzène et il permet d'obtenir des pellicules ayant une très bonne transparence et un pouvoir adhésif élevé. L'indice d'iode du polymère est de 0,28, ce qui correspond à 0,3 % d'unités monomères non converties. L*ana-40 lyse élémentaire du polymère fournit les résultatssuivants : C = 71 36936 21 2111677 65 % ; H = 10,0 $ ; Cl = 14,0 Les valeurs calculées pour la formule £-CHCl-CH0C0CH^-(CH2-)10_/n sont les suivantes : C = 64,5 % ; H = 9,6 % ; Cl = 13,6 %. . Les analyses en infrarouge et en résonance 5 magnétique nucléaire, de même que les résultats mentionnés ci-dessus, montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly(l-chloro-2-acétoxy-dodécamère)„ Exemple 15 On opère comme à l'exemple 14, mais, au lieu 10 de 2 ml d'acide acétique, on utilise 5 g d'acide trichloracétique. On obtient 10g d'un polymère blanc semi-solide, ayant une viscosité intrinsèque de 1,24 dl/g dans le toluène à 30°C, une densité, à 20°C, de 1,23 g/cnr ét une température de transition vitreuse de -13°C. Ce polymère est soluble dans le chlorure de méthylène, le 15 tétrachlorure de carbone, le benzène, l'ortho-dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants. Il fournit des pellicules ayant une très bonne transparence et un pouvoir adhésif élevé® L'indice d'iode de ce polymère est inférieur à 0,1, ce qui indique que moins de 0,2 % des unités monomères ix1 or'-20 pas été converties. L'analyse élémentaire du polymère fournit les résultats suivants : C = 47 % i H = 6,3 % i Cl = 38 %• Les valeurs calculées pour la formule £-CHC1-CH0C0CC1^- (cH2-)-^0_/n sont les suivantes : C = 46,2 $ ; H = 6,1 $ ; Cl = 39 • Les analyses en infrarouge et en résonance 25 magnétique nucléaire, ainsi que les résultats mentionnés ci-dessus, montrent que le polymère a essentiellement la structure dNin poly (l-chloro-2-trichloracétoxy-dodécamère). Exemple 16 On opère comme à l'exemple 14, mais, au lieu 30 de 2 ml d'acide acétique, on utilise 4,0 ml d'acide perfluorobutyrique. On obtient 8,7 g d'un polymère élastomère blanc, ayant une viscosité intrinsèque de 0,8 dl/g dans le toluène à 3Q°C, une densité, à 20°C, de 1,27 g/cm^ et une température de transition vitreuse dë -31°C.Ce polymère est soluble dans le chlorure de méthy-35 lène, le tétrachlorure de carbone, le benzène, l'ortho-dichloro-benzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants. Il fournit des pellicules ayant de fortes propriétés hydrophobes et de protection contre les taches. L'indice d'iode du polymère est de 0,28, ce 40 qui correspond à 0,4 % d'unités monomères non converties. L'analyse 71 36936 22 2111677 4 élémentaire de ce polymère fournit les résultats suivants : C = 42$; H = 4,9 $ ; Cl = 9 $ ; F = 31,7 $. Les valeurs calculées pour la formule £-CHC1-CH0C0C F -(CH2-)1Q_7 sont les suivantes : c = 41,3 % ; H = 5,3 % ; ci = B,6 % ; .F = 32^2 $. 5 Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, ainsi que les résultats mentionnés ci-dessus, montrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (l-chloro-2-perfluorobutyroxy-dodécamère). Exemple 17 10 On dissout dans 2 litres de chlorure de mé thylène 10 g d'un poly-3-méthylocténamëre, constitué essentiellement d'unités monomères du type £ -CH=CH-CH-(CH2-)^J7, dans lequel CH, 3 15 65 % des doubles liaisons sont du type trans et 35 $ des doubles liaisons sont du type cis, et ayant une viscosité intrinsèque de 1,1 dl/g dans le toluène à 30°C. On y ajoute 6 g d'acide acétique glacial et, après refroidissement à -10°C, on verse goutte à goutte dans le mélange fortement agité 11 ml d'hypochlorite de tert- 20 butyle. Après une durée de 20 heures suivant l'addition totale de l'hypochlorite, on effectue 'la coagulation avec du méthanol et on isole lepolymère comme à l'exemple 1. On obtient 1J g d'un polymère élastomère blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,7 dl/g dans le toluène à 30°C, une densité, à 20°C, de 1,08 g/cnr^ èt une 25 température de transition vitreuse de 2°C. Ce polymère est soluble dans le chlorure de méthylène, le benzène, le tétrahydrofurane et d'autres solvants et il permet d'obtenir des pellicules ayant une bonne transparence et un bon pouvoir adhésif. Le polymère a un indice d'iode de 1,2, ce 30 qui correspond à environ 1 % d'imités monomères non converties. L'analyse élémentaire de ce polymère est la suivante : C = 60,1 % H = 8,9 % i Cl = 15,8 $.Les valeurs calculées pour la formule /"-CHCl-CH0C0CH^-CHCH5-(CH2-)5_/n sont les suivantes : C = 60,6 $ H = 8,7 % i Cl = 16,2 $. . 35 Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, de même que les résultats mentionnés ci-dessus, démontrent que le polymère a essentiellement la structure d'un poly (l-chloro-2-acétoxy-méthyloctamère), dans lequel la position du groupe CHCH^ par rapport aux groupes CHC1 et CHOCOCH^ 40 est indéterminée. 71 36936 2111677, Exemple 18 On dissout dans 1,5 litre de chlorure de méthylène 10 g d'un copolymère de cyclopentène et de cyclooctène, ayant essentiellement la structure d'un poly(penténamère)-co-5 (octénamère) dont les deux types d'unités monomères sont distribués au hasard, comprenant 67 % en moles d'unités penténamères et 33 % en moles d'unités octénàmères, dans lesquelles les doubles liaisons sont à 80 % du type trans et à 20 % du type cis, et ayant une viscosité intrinsèque de 1,2 dl/g dans le toluène à 30°C. 10 Après addition de 22 g d'acide trichloracétique, on chauffe le mélange à 10°C et, en agitant fortement, on y introduit goutte à goutte 17 ml d'hypochlorite de tert-butyle. La réaction se fait pendant 8 heures après l'addition de l'hypochlorite. On isole le polymère comme décrit à 15 l'exemple 1. On obtient 34 g d'un polymère blanc solide ayant une viscosité intrinsèque de 0,85 dl/g dans le toluène à 30°C, etune température de transition vitreuse de 16°C. Le polymère est soluble dans le chlorure de méthylène, le benzène, le toluène et d'autres solvants et il fournit des pellicules ayant une grande trans-20 parenee et un très bon pouvoir adhésif. L'indice d'iode de ce polymère est de 0,25, ce qui correspond à 0,3 % d'unités monomères non converties. L'analyse élémentaire du polymère fournit les résultats suivants : C = 33,8 % ; H = 3,8 $ ; Cl = 51,2 Les valeurs calculées pour la formule /"-CHCl-CHOGOGCl^-CCHg-)-, -/gy ~ 25 -CHCl-CHOCOCCl^- (CHg- )g-7^ sont les suivantes : C = 34,3 % ; H = 3,6 % ; Cl = 50,7S Les analyses en infrarouge et en résonance magnétique nucléaire, de même que les résultats mentionnés ci-dessus, démontrent que le polymère a essentiellement la structure 30 d'un poly(l-chloro-2-trichloracétoxypentamère)-co-(l-chloro-2-trichloracétoxy-octamère). Essai de comparaison N° 2, n'entrant pas dans le cadre de l'invention On opère comme à l'exemple 3, mais, au lieu 35 de 12 ml d'acide formique (ayant une constante de dissociation -4 dans'l'eau à 25°C de 1,76 x 10 ) on emploie 13 ml d'acide n-butyrique (ayant une constante de dissociation dans l'eau à 25°C de 1,51 x 10~^). En opérant comme à l'exemple 1, on isole 25'g d'un polymère solide blanc ayant une viscosité intrinsèque'de 40 1,83 dl/g dans le toluène à 30*C, une températxire de transition 24 71 36936 2111677 vitreuse de -28°C et une densité, à 20°C, de 1,10 g/cm^. Ce polymère est soluble dans le chlorure de méthylène, le benzène, et d'autres solvants. L'indice d'iode du polymère est de 24,16, ce 5 qui indique que 88 % seulement des unités monomères ont été converties, tandis que 12 % de ces unités sont restées inchangées. Cet essai de comparaison tend à démontrer que le procédé de l'invention comporte des restrictions quant aux acides à employer, dù fait que les acides ayant une constante de dis-10 sociation dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10~^ permettent seuls d'atteindre une conversion pratiquement complète en produits de formule I. Le résultat ainsi obtenu constitue également une preuve supplémentaire du caractère inattendu de l'invention. Exemple 19 *3 , 15 On dissout dans 20 cm de chlorure de méthy lène 1 g du polymère ayant la structure d'un poly(l-chloro-2-tri-chloracétoxy-pentamère), préparé comme à l'exemple 6. On verse la solution obtenue sur une surface de fer recouverte de chrome. On laisse évaporer complètement le 20 chlorure de méthylène de manière à obtenir une pellicule mince de polymère, d'épaisseur égale à environ 0,04 mm, ayant une largeur de 25,4 mm environ. On détermine l'adhérence de cette pellicule au substrat en mesurant, au moyen d'un dynamomètre, l'effort néces-25 saire pour l'arracher à partir de son substrat à line vitesse de torsion de 50 mm/min. L'effort nécessaire dans le cas du polymère considéré dans cet exemple est de 0,63 kg/cm environ. On effectue la même mesure à titre de comparaison avec une autre substance utilisée dans la pratique comme age-30 nt filmogène pour peintures, (comme illustré ci-après dans l'essai de comparaison N°j5). Essai de comparaison n°3, n'entrant pas dans le cadre de l'invention On dissout dans 20 ml de chlorure de méthylène 35 1 g d'un copolymère d'acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle (60/40) ayant une viscosité intrinsèque d'environ 2 dl/g dans le toluène à 30°C, utilisé industriellement comme agent filmogène pour peintures. On verse la solution obtenue sur une surface de fer recouverte de chrome et on laisse évaporer complètement le chlorure 40 de méthylène de manière à obtenir une mince pellicule de polymère, 71 36936 25 2111677 d'environ 0,04 mm d'épaisseur, ayant une largeur de 25,4 mm environ. On mesure le pouvoir adhésif de cette pellicule comme à l'exemple 19. 5 L'effort requis dans le cas du polymère consi déré dans le présent essai est d'environ 0,20-0,24 kg/cm. Le pouvoir adhésif du polymère examiné est donc considérablement infé- -rieur à celui du polymère de l'exemple 19 qui présente, au contraire, des propriétés particulièrement bonnes comme agent filmogène 10 pour peinture. Exemple 20 On mesuré la mouillabilité des polymères de l'invention selon la méthode de l'angle de contact à 111 équilibre avec des gouttes d'une série de paraffines linéaires (cette métho-15 de est décrite par W.A.. Zisman dans "Contact Angle Wettability and Adhésion" Advances in Chemistry Séries H° 43, American Chemical Society, Washington D.C., 1964, pages 1 - 51)* Le polymère préparé comme à l'exemple 8 de l'invention, ayant la structure d'un poly(l-chloro-2-perfluorocuty ■ 20 roxy-pentamère), a une valeur^ = 22 dynes/cm, à 20°C,^c. représs.--tant la tension superficielle critique. Le polymère, préparé selon l'exemple 9 de l'invention, ayant la structure d'un poly(l-chloro-2-perflu.oro-octanoyloxy-pentamère), a une valeur21 dynes/cm, à 20°CS, 25 Les valeurs correspondantes de certains poly- mères du commerce sont les suivantes, à 20°C : fc. en dynes/cm polyéthylène haute densité 31 chlorure de polyvinyle 39 30 polytrifluoro-monochloréthylène 31 polytétrafluoréthylène 18,5 Comme la mouillabilité d'un polymère est d'autant plus faible que la valeur Xeiie -même est faible, il en résulte que les polymères obtenus selon les exemples 8 et 9 de l'inven-35 tion sont excellents en ce qui concerne la non-mouillabilité et, par suite, on peut les employer en pratique comme agents hydrofu-ges, imperméabilisants à l'eau et comme agents de protection contre les taches pour matières textiles. Le fait qu'un polymère ayant une haute teneur 40 en fluor, tel qu'un polytrifluoro-raonochloréthylène, présente line 71 36936 26 2111677 i valeur Je nettement plus médiocre que celle des deux polymères conformes à l'invention mentionnés ci-dessus démontre qu'une haute teneur en fluor dans un polymère n'est pas suffisante en soi pour assurer un faible angle de contact à l'équilibre et, en conséquence, on ne pouvait pas prévoir que les polymères de l'invention auraient des propriétés hydrofuges. 71 36936 27 2111677, Revendications 1. A titre de produits industriels nouveaux, les poly- et copolyalcamères substitués à poids moléculaire élevé caractérisés en ce que leurs macromolécules sont constituées essen-5 tiellement des unités récurrentes, identiques ou différentes, ayant la formule générale suivante : -CH-CH-(-CHR1-)z Cl OR 10 dans laquelle R représente le radical contenant 1 à 18 atomes de carbone dérivé d'un monoacide organique ayant une constante de dissociation .dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10"^, les groupes R1 des différentes unités sont choisis parmi des atomes d'hydrogène et, en partie des radicaux méthyle,Z est un nombre en-15 tier de 3 à 10 et le rapport entre les groupes méthylène et la somme des groupes CHC1 et CHOR est compris entre 1,5 : 1 et 5 : 1, ces poly- et copolyalcamères ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans un composé choisi entre le toluène et l'ortho-dichlorobenzène, à 30°C, comprise entre 0,3 et 5 dl/g et étant solubles 20 dans le chlorure de méthylène. 2. Poly- et copolyalcamères substitués selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule, le radical R est un groupe acyle, 3. Poly- et copolyalcamères substitués selon 25 la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule, le radical R est un groupe acyle chloro-substitué. 4. Poly- et copolyalcamères substitués selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule, le radical R est un groupe acyle fluoro-substitué. 30 5. Produits filmogènes pour peintures, ayant un excellent pouvoir adhésif, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des poly- et copolyalcamères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Agents de protection contre lés taches et 35 agents hydrofuges et imperméabilisants caractérisés en ce qu'ils sont à base de poly- et copolyalcamères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Procédé pour la préparation de poly- et copolyalcamères substitués à haut poids moléculaire, constitués 40 essentiellement d'unités récurrentes, identiques ou différentes, 71 36936 28 2111677 ; ayant la formule générale suivante : -CH-CH- ( -CHR1 - ) r, 4 Cl OR 5 dans laquelle R représente le radical contenant 1 à 18 atomes de carbone dérivé d'un monoacide organique ayant une constante de dissociation dans l'eau à 25°C égale au minimum à 1,65 x 10~^, les groupes R* des différentes unités sont choisis parmi des atomes d'hydrogène et, en partie, des radicaux méthyle, Z est ion nombre 10 entier de 3 à 10 et le rapport entre les groupes méthylène et la somme des groupes CHC1 et CHOR est compris entre 1,5 J 1 et 5 J 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyalcénamère, constitué d'unités récurrentes identiques ou différentes ayant la formule générale suivante : -CH=CH-(-CHR'-)z, dans laquelle R' et Z sont 15 définis comme spécifié ci-dessus, dissous dans un solvant choisi parmi le chlorure de méthylène et ses mélanges avec un composé choisi entre le méthanol et le benzène, avec s (a) un monoacide organique contenant 1 à 18 atomes de carbone et ayant une constantede dissociation dans l'eau à 25*C égale au minimum à 1,65 x 10"^ et 20 (b) un hypochlorite d'alcoyle.