FR 2130471 A1 19721103 FR 7209690 A 19720320 72 09690 1 2130471 La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour la réoxydation des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage photographique; selon ce procédé, ces bains sont pulvérisés en présence d'oxygène. 5 On sait pulvériser des bains photographiques sur des matériaux photographiques à traiter au moyen de systèmes de buses de pulvérisation. Le principal avantage de ce type de procédé est que le bain est appliqué uniformément et seulement sur la face du matériau portant la couche photographique, avec agitation vigoureuse, de sorte que le temps nécessaire pour chaque 10 étape du traitement est très court. On sait également que lorsque l'on applique par pulvérisation en présence d'oxygène un bain révélateur photographique, ce bain est très sensible à l'oxydation, ce qui peut nuire aux résultats du procédé. Il est par suite nécessaire en général d'ajouter des antioxygènes à un bain que l'on pulvérise afin de lutter contre cet effet ou de réaliser 15 la pulvérisation pratiquement en l'absence d'oxygène. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'oxydation qui se produit inévitablement lorsque l'on pulvérise des bains photographiques peut Être utilisée pour le traitement photographique. Lorsque l'on traite un matériau photographique couleur à base 20 d'halogénure d'argent, on doit traiter le matériau photographique soit avec un bain de blanchiment et avec un bain de fixage, soit avec un bain de blanchiment-fixage, après le développement chromogène pour éliminer l'argent de l'image et tout halogénure d'argent pouvant Être encore présent après le développement. Ce traitement transforme l'argent de l'image en un sel 25 d'argent grâce aux propriétés oxydantes de l'agent de blanchiment et le sel d'argent est transformé par l'agent de fixage en une substance aisément solu-ble dans l'eau. Pour pouvoir utiliser à nouveau l'agent de blanchiment pour le traitement photographique, on doit le réoxyder. Lorsque l'on utilise des bains de blanchiment-fixage, cette réoxydation est précédée par une désargen-30 tation électrolytique ou chimique du bain. Le procédé de réoxydation du bain de blanchiment-fixage combiné avec la désargentation prend une importance croissante en raison des exigences légales de plus en plus strictes concernant la pollution des eaux usées et du prix de revient croissant de l'argent. L'oxydation peut être amorcée de manière connue par des composés 35 chimiques tels que le brome, le persulfate de potassium ou le bromate de potassium ou par soufflage d'air dans le bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage. La plupart des agents oxydants chimiques, cependant, provoquent une accu 72 09690 2 2130471 mulation de sels dans les bains qui peuvent gêner considérablement le procédé de blanchiment. D'autre part, le procédé d'injection d'air dans le bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage nécessite l'utilisation de récipienls de 5 stockage de grande taille car la vitesse d'oxydation est faible en raison de l'interface relativement faible entre l'oxygène atmosphérique gazeux et le bain de blanchiment et par conséquent des durées importantes sont nécessaires pour la reconstitution du bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage. L'invention a pour objet un procédé simple et économique 10 de réoxydation des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage photographiques usés, selon lequel on rend rapidement ces bains à nouveau utilisables sans qu'il y ait l'inconvénient d'une accumulation de sels étrangers. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut réoxyder des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage par pulvérisation 15 en présence d'oxygène. L'invention concerne par conséquent un procédé de réoxydation des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage photographiques caractérisé en ce qu'on pulvérise les bains photographiques en présence d'oxygène dans une chambre d'oxydation et on sépare ensuite le brouillard pulvérisé 20 en ses constituants gazeux et liquide dans un séparateur. L'invention concerne également divers appareillages permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Les bains devant être réoxydés sont finement pulvérisés, ou atomisés, au moyen de systèmes de buses de pulvérisation dans une chambre d'oxy-25 dation, l'oxygène nécessaire à cette réoxydation étant introduit sous forme d'oxygène pur ou d'air. Les appareils selon l'invention sont munis de séparateurs grâce auxquels on peut séparer le brouillard pulvérisé formé dans la chambre d'oxydation en constituants gazeux (air qui se dégage) et en constituants liquides (bains de blanchiment ou de blanchiment-fixage); ainsi, l'air qui 30 se dégage n'est évacué que lorsqu'il ne contient plus de brouillard. On peut alors introduire l'air qui se dégage, dont l'oxygène a été totalement ou partiellement éliminé, dans une autre chambre de réaction, par exemple pour servir de gaz protecteur dans des procédés photographiques sensibles à l'oxydation ou on peut le réutiliser pour le procédé de réoxydation dans la 35 chambre de pulvérisation, l'oxygène utilisé dans le procédé de réoxydation étant cependant avantageusement remplacé par addition d'air frais ou d'oxygène. 72 09690 3 213047 T L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 5 On traite un matériau photographique couleur multicouche exposé, qui a été traité au préalable par un révélateur, dans un bain de blanchiment-fixage de composition donnée ci-après : acide éthylènediaminetétracétique 3 g Na2HP04 20 g 10 Na3P04 4 g sel de sodium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétracétique 30 g Na2S03 8g thiosulfate d'ammonium 120 g 15 Na^CO^ . 6 g eau complément à 1000 ml le pH est ajusté à 7,7 à l'aide d'acide acétique. Pendant ce traitement, on détermine en continu la variation du potentiel d'oxydo-réduction du bain de blanchiment-fixage à l'aide d'une 20 électrode de platine par rapport à une électrode d'argent-chlorure d'argent utilisée comme électrode de référence. Le potentiel d'oxydo-réduction est de -25 mV au début de l'expérience et il tombe à -112 mV au cours du traitement du matériau photographique; on observe simultanément une réduction de l'activité de blanchiment. On soumet alors le bain de blanchiment-fixage à une électrolyse 2 5 selon le procédé généralement mis en oeuvre pour la désargentation des bains de fixage photographiques. On n'observe alors pratiquement plus de changement du potentiel d'oxydo-réduction. 1er essai On pulvérise une partie du bain de blanchiment-fixage désargenté 30 grâce à la buse n°2 de l'appareillage représenté dans la figure 1, en introduisant simultanément de l'air. Le temps de séjour du liquide dans l'appareil est de l'ordre de quelques secondes. Le bain de blanchiment-fixage recueilli par le tube d'évacuation 7 à un potentiel d'oxydo-réduction de -72 mV après avoir subi une première fois le procédé de pulvérisation. Après un deuxième passage 3 5 dans l'appareillage de pulvérisation, le potentiel d'oxydo-réduction monte à -44 mV et après un troisième passage il est. de -14 mV. Lorsque l'on compare la capacité de blanchiment du bain reconstitué avec celle d'un bain de blanchiment frais, on constate que les valeurs obtenues sont pratiques semblables. 72 09690 4 2130471 2ème essai On introduit l'autre partie du bain de blanchiment-fixage désargenté dans un récipient de grande taille comportant un tube de matière plastique muni d'ouvertures de faible diamètre (environ 1 mm) fixé à sa base. 5 On injecte alors de l'air dans le bain de blanchiment-fixage par le tube de matière plastique pendant 120 mn. On n'obtientqu'un faible effet sur le potentiel d'oxydo-réduction (augmentation jusqu'à -106 mV) : on doit donc considérer qu'il est pratiquement impossible d'utiliser un procédé d'injection d'air selon lequel il se forme des bulles d'air relativement importantes. 10 3ème essai On modifie le second essai en remplaçant le tube de matière plastique par un verre fritté G- 4 possédant des pores de très petite taille et on injecte à nouveau de l'air. On observe de très fines bulles d'air qui traversent le bain de blanchiment-fixage de façon pratiquement homogène. En môme 15 temps, il se forme une mousse volumineuse à la surface du bain de blanchiment-fixage. Au bout de 60 mn de mélange intensif d'air, le potentiel d'oxydo-réduction, qui augmente selon une progression pratiquement linéaire, est de -15 mV. Lorsque l'on détermine la capacité de blanchiment du bain on trouve qu'elle est comparable à celle d'un bain de blanchiment-fixage frais. 20 Les essais 1 et 3 montrent que l'on obtient les mêmes résultats lorsque l'on pulvérise trois fois ou lorsque l'on injecte de l'air pendant 60 mn à travers un verre fritté, mais la formation indésirable de mousse dans le dernier cas rend la réoxydation du bain de blanchiment-fixage impossible dans le récipient de traitement de sorte qu'il est nécessaire de disposer de réci-25 pients de stockage supplémentaires de grande taille. Lorsque l'on compare les temps de séjour du bain de blanchiment-fixage dans la chambre de réoxydation (1er essai) et dans le récipient (3ème essai), on trouve que les résultats du procédé de pulvérisation sont très intéressants. En raison du court temps d'accès nécessaire au bain de blanchiment 30 fixage reconstitué, la quantité de bain nécessaire dans le cycle traitement-désargentation-réoxydation est faible, de sorte qu'il est possible d'utiliser un appareillage n'ayant une faible capacité pour un cycle comprenant le traitement du bain de blanchiment-fixage. En outre, lorsque l'on change le bain, les dépenses dues aux pertes de bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage 35 sont insignifiantes en raison du faible volume utilisé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 72 09690 5 2130471 - la figure 1 représente un appareillage pour la réoxydation des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage par le procédé selon l'invention dans lequel le séparateur entoure la chambre d'oxydation; - la figure 2 représente un autre appareillage pour la mise 5 en oeuvre du procédé selon l'invention dans lequel le séparateur est situé immédiatement en dessous de la chambre d'oxydation; - la figure 3 représente un autre appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans lequel on réalise la ventilation de la chambre d'oxydation à l'aide d'un récipient de barbotage. 10 La figure 1 représente une coupe longitudinale d'un appareillage de réoxydation des bains de blanchiment et de blanchiment-fixage. La chambre d'oxydation 5 est formée par un tube cylindrique vertical 10 (paroi de la chambre d'oxydation) ouvert à sa partie supérieure et relié de façon rigide à une plaque de fond horizontale 9 à travers laquelle une buse double 2 passe axialement 15 et débouche.dans la chambre d'oxydation. La chambre d'oxydation 5 est entourée coaxialement par un tube plus large 12 (paroi de l'enveloppe) fermé à sa partie supérieure par la plaque de couverture 11 et également relié de façon rigide à la plaque de fond 9 et qui, avec la plaque de couverture 11, forme l'enveloppe du séparateur 6. Le brouillard atomisé, composé du bain de 20 blanchiment ou de blanchiment-fixage introduit par le tube d'alimentation 3 et de l'air introduit par le tube d'alimentation 4,est déchargé à la partie supérieure de la buse double 2 et pénètre dans la chambre d'oxydation 5 où a lieu essentiellement la réoxydation de l'agent de blanchiment. La majeure partie du bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage atomisé se dépose sur la paroi 25 de la chambre d'oxydation 10 et sur la plaque de couverture 11 de l'enveloppe du séparateur. Le reste du liquide est éliminé de l'air lorsqu'il pénètre dans le séparateur 6 qui forme une enveloppe entourant la chambre d'oxydation 5 le liquide est déposé sur les plaques du séparateur annulaires 13 qui sont alternativement fixées à la surface externe de la paroi de la chambre d'oxydation 10 30 et à la surface interne de la paroi de l'enveloppe 12. L'air ne contenant plus de brouillard pénètre alors dans l'élargissement annulaire 14 au niveau du raccord de sortie 8 du cflté diamétralement opposé à ce raccord de sortie 8. Cet élargissement annulaire 14 entoure la chambre d'oxydation 5 et, du cSté du raccord de sortie 8, il se continue par un canal semi-circulaire 15 disposé 35 à l'extérieur de la paroi de l'enveloppe 12. De ce cSté,la paroi de l'enveloppe 12 ne comporte pas d'élargissement annulaire dans sa largeur mais est cylindrique de sorte qu'il est impossible que du liquide tombant des plaques du séparateur 13 72 09690 6 ?2130471 sott entraîné dans le raccord de sortie 8. Le liquide (c'est-à-dire le bain) déposé comme il est décrit ci-dessus est éliminé de l'appareillage par le tuyau d'évacuation 7. Le liquide qui s'est déposé à l'intérieur de la chambre d'oxydation pénètre dans le tuyau d'évacuation 7 par l'ouverture 16. 5 La figure 2 représente un autre mode de mise en oeuvre d'un appa reillage approprié au procédé selon l'invention. La chambre d'oxydation 5 consiste en un tube cylindrique 11 (paroi de la chambre d'oxydation) muni d.'une plaque de fond 9 et d'une plaque de couverture 10. Le bain liquide introduit par la conduite 3 est atomisé dans la chambre d'oxydation 5, verticalement et vers le 10 bas, à l'aide de la buse simple 1. Dans le plan de l'orifice de sortie et de la buse de pulvérisation 1, on trouve une cloison 12 possédant une ouverture 13 dans la zone de la buse de pulvérisation 1. Cette ouverture permet à l'air de passer automatique de la chambre 14 formée entre la plaque de couverture 10 et la cloison 12 dans la chambre d'oxydation 5 lorsque le bain liquide est 15 atomisé dans la chambre d'oxydation. Plus la vitesse d'évacuation du bain par la buse de pulvérisation 1 est élevée plus le brouillard est mélangé vigoureusement à l'air. La chambre 14 communique avec l'air ambiant grâce à plusieurs ouvertures 15. Lorsque le .liquide du bain a été pulvérisé dans la chambre d'oxy-20 dation, on sépare le brouillard en un constituant gazeux et un constituant liquide au moyen du séparateur 6 quis dans ce cas, est disposé dans la partie inférieure de l'appareil. Il se compose de plusieurs éléments tubulaires 16 de diamètres différents qui sont encastrés les uns dans les autres et fixés alternativement à la plaque de base 9 et à la plaque circulaire 17, Le branchement de sortie 25 de l'air 8 est disposé axialement au centre de la plaque de base. L'air est suffisamment débarrassé par des déviations répétées, de sorte qu'il est exempt de brouillard lorsqu'il quitte l'orifice de sortie 8. Le liquide du bain qui se dépose est recueilli sur la plaque de base 9 de la chambre d'oxydation 5 et peut être déchargé par une tubulure de 30 décharge 7. Les zones intérieures du séparateur 6 communiquent avec la tubulure de décharge 7 par des ouvertures 18 . Une dérivation 19 est branchée sur la tubulure de décharge 7 pour permettre la formation d'unfcndde liquida et empêcher ainsi que l'air s'échappe par la tubulure de décharge 7 ou par les ouvertures 18. Le liquide recueilli dans le fond de la chambre d'oxydation 5 peut être totale-35 ment déchargé par ouverture de la vanne 20 lorsque cela est nécessaire, par exemple lorsque l'opération est terminée. Pour éviter tout effet de siphon dans la déviation 19, la portion horizontale supérieure et la portion verticale 72 09690 7 2130471 voisine peuvent avoir une section plus large que le reste. La figure 3 représente un autre appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'Invention. La chambre d'oxydation 5 consiste dans ce cas en" une tubulure cylindrique 10 qui est branchée de manière rigide dans la plaque de 5 base 9 et fermée à son extrémité supérieure par la plaque de couverture 11 de sorte qu'il n'y ait pas d'orifice de sortie à son sommet. Comme dans le cas de la figure 1, le brouillard pulvérisé dans la buse double 2 est formé à partir du liquide du bain fourni par la tubulure d'alimentation 3 et de l'air fourni par la tubulure d'alimentation 4. Le brouillard est réfléchi 10 par la plaque de couverture 11 de la chambre d'oxydation 5 et partiellement déposé sous forme de liquide. Ensuite, le brouillard ascendant provenant de la buse 2 et le courant de retour de l'air produisent ensemble une turbulence vigoureuse qui est très efficace pour le procédé de réoxydation de l'agent de blanchiment. De nombreuses ouvertures 12 sont prévues à l'extrémité inférieure 15 de la paroi de la chambre d'oxydation pour permettre à l'air de s'échapper. La partie inférieure de la chambre d'oxydation 5 est entourée par une enveloppe annulaire 13 ayant la forme d'un récipient, qui est rempli avec le liquide du bain jusqu'au-dessus de la tubulure de trop-plein 14 lorsque l'appareil fonctionne. A l'intérieur de la chambre d'oxydation 5, la surpression produite 20 maintient le niveau du liquide à la hauteur des ouvertures 12. Le brouillard formé dans la chambre d'oxydation 5 s'échappe alors vers l'extérieur par les ouvertures 12 et, par barbotage à travers le liquide qui agit comme séparateur 6 dans ±e récipient formé par l'enveloppe annulaire 13,il se sépare en ses constituants de sorte que seul l'air exempt de brouillard peut s'échapper 25 à l'extérieur. L'enveloppe 13 est élargie à sa partie supérieure pour éviter les projections par pulvérisation ou formation de mousse. La tubulure de décharge 7 avec la vanne 15 sert à vider l'appareil lorsque l'opération est terminée. Lorsque l'on met en service l'appareil après l'avoir vidé, le procédé doit démarrer avec une faible alimentation en air jusqu'à ce que l'on ait recueilli 30 suffisamment de liquide dans l'enveloppe 13 pour séparer le brouillard déchargé. Dans l'appareil décrit dans les exemples, on utilise des pompes à liquide ou des compresseurs couramment connus dans la technique pour l'alimentation en bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage et en air. Le choix des dispositifs utilisés dépend du débit nécessaire à la pression d'alimentation 3 5 donnée. Le choix du matériel est particulièrement important du fait de la nature corrosive des bains. Pour la chambre d'oxydation et les tubes, on peut utiliser des matières synthétiques telles que chlorure de polyvinyle, poly- 72 09690 8 2130471 méthacrylates et polypropylène. Les matériaux utilisés pour les pompes à liquide doivent aussi être fortement résistant à la corrosion. On peut utiliser à cet effet le verre, la porcelaine; ou les alliages spéciaux de préférence un acier inoxydable tel que 18 CrNi 8 (V 2 A, V 4 A) ou "Hastelloy C".Dans le cas de buses 5 à deux constituants (figures 1 et 3) le liquide du bain peut Être fourni à la buse de pulvérisation sous une pression inférieure parce que l'énergie nécessaire à la pulvérisation.dérive presque totalement de l'air comprimé. L'alimentation en air dans la chambre d'oxydation peut Être partiellement ou totalement séparée dans l'espace de l'endroit où a lieu la pulvérisation du 10 liquide du bain. Par exemple, on peut disposer face à face une buse à un constituant pour le bain de blanchiment ou de blanchiment fixage et une buse pour l'alimentation en air, de manière à produire une turbulence vigoureuse par les directions opposées des jets de brouillard et d'air, ce qui favorise fortement le procédé de réoxydation de l'agent de blanchiment. Si on le désire aussi, 15 on peut entourer une buse à un ou deux constituants d'un anneau de buses à air, de manière à produire un débit d'air élevé dans la mÊme direction que l'alimentation en liquide pulvérisé, ce qui est particulièrement avantageux pour des débits élevés de liquide dans de grands appareillages. L'air ou l'oxygène nécessaire au procédé de réoxydation peut 20 être récyclé en mélange avec de l'air frais par le procédé de recyclage de l'air pour obtenir une utilisation améliorée. Comme la technique de ce procédé est généralement connue (par exemple pour les procédés de séchagç), elle ne nécessite pas d'explications supplémentaires. Comme l'oxygène est consommé dans la réoxydation de l'agent 25 de blanchiment, l'air utilisé, après passage dans un séparateur, peut Être alimenté dans une chambre de réaction pour des stades de traitement photographique qui sont sensibles à l'oxydation par exemple développement par un procédé par pulvérisation, procédé d'application d'une masse visqueuse ou procédé d'application au rouleau. C'est en particulier lorsque l'on utilise 30 un procédé de recyclage de l'air avec mélange à de l'air frais que l'air partiellement débarrassé d'oxygène peut remplir le rôle de gaz protecteur, par exemple si l'air recyclé est introduit dans la chambre de réaction appropriée avant de le mélanger avec de l'air frais. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre à 35 des températures élevées (jusqu'à 50°C) pour accélérer le procédé de réoxydation. Dans ce cas si la chambre de réoxydation est branchée sur une machine de traitement, la température peut être réglée par le dispositif de contrôle de 72 09690 9 2130471 température du bain de blanchiment ou de blanchiment-fixage. Ceci est particulièrement avantageux si la chambre d'oxydation dans laquelle a lieu la réoxydation de l'agent de blanchiment sert en môme temps de chambre de traitement pour le blanchiment ou le blanchiment-fixage parce que la reconstitution de 5 l'agent de blanchiment intégrée au traitement permet d'utiliser des machines de faible volume. Selon un mode de mise en oeuvre-particulier, la paroi de la chambre d'oxydation est partiellement formée paçr.les couches d'émulsion d'halogénure d'argent d'un matériau photographique se déplaçant à une vitesse 10 constante. La chambre d'oxydation peut avoir par exemple une section droite rectangulaire, deux parois latérales fixes placées face à face étant formées par l'appareil tandis qu'une bande du matériau photographique passant dans l'appareil est déviée de 180° par un rouleau de renvoi de manière qu'elle forme les deux autres parois latérales de la chambre d'oxydation. 15 . Enfin, l'air qui a passé à travers la chambre d'oxydation peut être envoyé dans un récipient de barbotage qui agit comme séparateur et constitue en même temps le réservoir de traitement ou une partie du réservoir de traitement pour le procédé de blanchiment ou de blanchiment-fixage. Non seulement cette disposition assure une séparation efficace du brouillard, 20 mais elle fournit aussi une agitation vigoureuse du bain de traitement de sorte que l'on peut s'attendre à réduire le temps nécessaire au blanchiment. 72 09690 10 2130471 REVENDICATION^ 1. Procédé pour la réoxydation de bainsde blanchiment et de blanchiment-fixage photographiques caractérisé en ce que l'on pulvérise les 5 bains photographiques dans une chambre d'oxydation et présence d'oxygène et on sépare ensuite le brouillard dans un séparateur en constituants gazeux et liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on pulvérise les bains photographiques en présence d'air, 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle l'air ou l'oxygène nécessaire pour le procédé de réoxydation par le procédé de recyclage de l'air, l'oxygène consommé étantTemplacé.par addition d'air frais ou d'oxygène, 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on effectue la réoxydation à la température de traitement du stade de blanchiment ou de blanchiment fixage. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'étape de blanchiment ou de blanchiment fixage dans la chambre d'oxydation. 20 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'air quittant la chambre d'oxydation, qui est épuisé en oxygène et qui a été débarrassé su brouillard dans le séparateur, est utilisé comme gaz de protection pour les étapes de traitement photographique qui sont sensibles à l'oxygène. 25 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aération de la chambre d'oxydation s'effectue au moyen d'un récipient de barbotage simple ou multiple. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient de barbotage forme au moins partie d'un réservoir de traitement 30 pour le blanchiment ou le blanchiment-fixage. 9. Appareillage pour la réoxydation des bains photographiques de blanchiment et de blanchiment-fixage par pulvérisation en présence d'oxygène consistant en une chambre d'oxydation dans laquelle débouche une buse de pulvérisation comprenant au moins une buse simple ou multiple 35 de type connu, un séparateur, et une tubulure de décharge pour le liquide du bain qui s'est déposé. 10. Appareillage selon la revendication 9, caractérisé en ce que la parois de la chambre d'oxydation est en partie formée par les couches d'émulsion d'halogénure d'argent d'un matériau photographique se déplaçant à vitesse constante.