FR 2125371 A1 19720929 FR 7204566 A 19720210 72 04566 x 2125371 La présente invention se rapporte à des colorants contenant le reste d'un polyester qui sont utiles comme agents dispersants pour la production de dispersions de pigments dans des solvants organiques. 5 La présente invention a donc pour objet les colorants de formule : D ÉZ-Q.0CR-)n où D représente un radical issu d'un colorant qui est uni à Z par 10 l'intermédiaire d'un atome de carbone d'un cycle aromatique que' comprend D, Z représente un radical de pontage divalent, n est un nombre entier positif de 1 à 8 et E représente le reste d'un polyester à radical carboxyle terminal de formule : RC00H issu d'un acide hydroxycarboxylique de formule : HO - X - COOH où X représente un radical aliphatique divalent saturé ou non 20 comptant au moins 8 atomes de carbone, le radical hydroxyle et le radical acide carboxylique étant séparés par au moins k atomes de carbone,ou bien est issu d'un mélange d'un tel acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de radicaux hydroxyle. Le radical issu du colorant et représenté par D peut dériver 25 de l'un quelconque des colorants connus, par exemple d'un colorant azoïque ou d'un colorant anthraquinonique, mais plus particulièrement D représente un radical de phtalocyanine et spécialement d'une phtalocyanine de cuivre. Le radical représenté par D est de préférence exempt de radicaux fortement acides, comme des radi-30 eaux acide carboxylique et acide sulfonique. La nature du radical de pontage divalent représenté par Z n'est pas critique et des exemples de radicaux appropriés sont les radicaux -CH2-, -KHCHgCHg-, -iJHCH^CHOHCHg-, -NHC0CH2-et -SO^HCB^Cï^-. Lorsque D représente ion radical de phtalocyanine, 35 il est préférable que Z représente le radical -CH2~. Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé pour préparer les colorants auxquels elle se rapporte tels que défini ci-dessus, suivant lequel on fait réagir un dérivé de colorant de formule ï D—-(Z-Y)n 72 04566 2 2125371 où D, Z et n ont les significations qui leur ont été données plus haut et Y représente un atome de chlore ou de brome, avec un ou plusieurs polyesters de formule : RCOOH 5 dérivant d'un acide hydroxycarboxylique de formule : HO - X - COOH où X représente un radical aliphatique divalent saturé ou non 10 comptant au moins 8 atomes de carbone, le radical hydroxyle et le radical acide carboxylique étant séparés par au moins atomes de carbone, ou bien dérivant d'un mélange d'un tel acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de radicaux hydroxyle, la réaction étant exécutée en présence d'un phosphonium ou d'un 15 ammonium quaternaire et d'un agent accepteur d'acide. Le procédé de l'invention peut avantageusement être exécuté par agitation des réactifs dans un liquide organique à une température pouvant atteindre le point d'ébullition du mélange de réaction. La réaction est de préférence exécutée en milieu anhy-20 dre et, lorsque de l'eau se forme au cours de la réaction ou que l'un quelconque des réactifs contient de l'eau ou est utilisé sous forme de solution aqueuse, il convient d'exécuter la réaction k line température telle que l'eau en présence soit chassée par distillation du mélange dé réaction. Au terme de la réaction, le li-25 quide organique peut être éliminé, par exemple par distillation, - ou bien le mélange peut être filtré, le filtrat étant alors extrait avec de l'eau en vue de l'élimination, du phosphonium ou de l'ammonium quaternaire et des sels inorganiques éventuellement en présence, puis avec un solvant, comme l'isobutanol, en vue de l'é-30 limination du polyester inchangé éventuellement en présence et le liquide organique étant ensuite chassé, par exemple par distillation ou évaporation. Lorsque le phosphonium ou l'ammonium quaternaire est un hydroxyde.d'ammonium quaternaire, ce dernier composé agit comme 35 agent accepteur d'acide pour autant qu'il soit présent en quantité suffisante. Cependant, le phosphonium ou l'ammonium quaternaire est normalement-pris comme catalyseur de la réaction, de sorte que,bien qu'il soit possible d'ajouter, si la chose est désirable, des quantités stoechiométrique de ce composé, il n'est en *fO fait pas nécessaire de recourir à des quantités aussi importantes, 72 04566 3 2125371 une quantité de 1 à 30/; du poids du dérivé de colorant convenant. Los polyesters utilisés dans le procédé de l'invention peuvent, par exemple, être obtenus par chauffage de l'acide hydroxycarboxylique ou d'un mélange de tels acides ou bien d'un mélange 5 d'un acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique, éventuellement en présence d'un catalyseur d'estérification, de préférence à une température de 160 à 200°C jusqu'à obtention du poids moléculaire requis. Il est possible de suivre l'avancement de l'estérification par mesure de l'indice d'acide du produit, les 10 polyesters préférés ayant un indice d'acide de 10 à 100 mg KOK/g et spécialement de 20 à 50 KOH/g. L'eau formée au cours de l'estérification est chassée du milieu de réaction avantageusement par passage d'un courant d'azote sur le mélange de réaction ou de préférence par exécution de la réaction en présence d'un solvant, 15 comme le toluène ou le xylène, et élimination de l'eau par distillation à mesure de sa formation. Les polyesters résultants peuvent être isolés de la manière.habituelle. Dans la formule des acides hydroxycarboxyliques, le radical représenté par X compte de préférence 12 à 20 atomes de car-20 bone et il est davantage préféré que le radical acide carboxylique et le radical hydroxyle soient séparés par 8 à l1* atomes de carbone. Il est également préférable que le radical hydroxyle soit un radical hydroxyle secondaire. Des exemples spécifiques de tels acides hydroxycarboxyliques 25 sont notamment l'acide ricinoléique, un mélange d'acide 9-hydroxy-stéarique et 10-hydroxystéarique (obtenu par conversion en acide allQrlsulfuricue de l'acide oléiaue, puis hydrolyse) et l'acide 12-hydroxystéarique et spécialement l'acide gras dérivant de l'huile de ricin hydrogénée disponible dans le commerce qui con-30 tient, outre de l'acide 12-hydroxystéarique, de l'acide stéarique et de l'acide palmitique en quantités mineures. Les acides carboxyliques pouvant être utilisés avec les acides hydroxycarboxyliques pour l'obtention des polyesters sont de préférence des acides carboxyliques aliphatiques satûrés ou 35 non et en particulier des acides alkylcarboxyliques et alkényl-carboxyliques comportant une chaîne de 8 à 20 atomes de carbone. Des exemples de tels acides sont notamment l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide oléique. Les dérivés de colorants convenant pou,r le procédé de *f0 l'invention peuvent eux-mêmes être obtenus suivant les techniques 72 04566 2125371 classiques pour l'introduction de radicaux de formule -Z-Y. Ainsi, il est possible d'introduire des radicaux chlorométhyle ou bromométhyle par réaction du dérivé de colorant approprié avec du formaldéhyde ou du parsformaldéhyde en présence de chlorure d'hy-5 drogène, d'acide chlorosulfonique ou de bromure d'hydrogène, il est possible d'introduire des radicaux Y-chloro-f3-hydroxypropyl-amino ou Y-bromo-P-hydroxypropylamino. par réaction du colorant correspondant contenant un radical amino avec de l'épichlorhydrine ou de 1'épibromhydrine et 11 est possible d'introduire des radi-10 eaux N-(chloro- ou bromoalkyl)sulfonamido par réaction du dérivé de colorant approprié avec de l'acide chlorosulfonique, puis réaction du chlorure de sulfonyle résultant avec une chloro- ou brorao-alkylamine. Des exemples spécifiques de tels dérivés de colorants 15 contenant au moins un atome de chlore ou de brome réactif sont notamment la tris( chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre, la 1,1f-bis(Y-chloro-6-hydroxypropylamino)anthraquinone, le 2-méthyl-l4~ N,N-di((3-hydroxyéthyl)amino-if'-(N-P-chloroéthylsulfonaxnido)azo-benzène, la 1-(Y-chloro-p-hydroxypropylamino)(p-hydroxyétho-20 xy)phénylamino7anthraquinone, la mono(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et la pentakis(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre. Des exemples d'agents accepteurs d'acides convenant pour le procédé de l'invention sont notamment le carbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 25 Dss exemples de liquides organiques convenant dans le . procédé de l'invention sont notamment les cétones, comme la méthyl-isobutylcétone, les hydrocarbures liquides, comme des fractions du pétrole, le toluène et le xylène, et des hydrocarbures halogènes comportant un atome d'halogène non réactif, comme le chlorobenzène. 30 Des exemples de phosphonium ou d'ammonium quaternaire sont notamment le bromure de cétyltriméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, le bromure de dodécyltriméthylammonium et le bromure de n-hexadécyl-tri-n-propylphosphonium. Les colorants de l'invention sont intéressants comme 35 agents dispersants pour la préparation de dispersions de pigments dans des liquides organiques, ces dispersions faisant également l'objet de la présente invention. Pour préparer les dispersions, la Demanderesse a découvert qu'il n'est pas essentiel de recourir à des colorants purs du fait que les colorants obtenus par le pro-*f0 cédé de l'invention et. qui contiennent initialement des sels inor 72 04566 5 2125371 ganiques, du phosphonium ou "de l'ammonium quaternaire et du polye ter éventuellement inchangé conviennent également puisque la présence de ces composés ne nuit pas à la formation des dispersions. Il s'ensuit que le prix des agents dispersants est ainsi réduit 5 du fait qu'il n'est plus nécessaire de les purifier. En fait, dans le cas d'un colorant préparé dans un liquide organique appro prié, la solution résultante du color.ant peut être utilisée direc tement pour la préparation de la dispersion sans même nécessiter l'élimination du liquide organique. 10 Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet des . dispersions finement divisées de pigments dans des liquides organiques qui contiennent, à l'état dissous, un colorant comprenant au moins un reste d'un polyester comme défini ci-dessus. Ces dispersions peuvent être obtenues suivant l'une ou 15 l'autre des techniques classiques. Ainsi, le pigment, le liquide organique et le colorant peuvent être mélangés dans un ordre quel conque et le mélange peut alors être soumis à un traitement mécanique en vue de la réduction de la granulométrie du pigment, par exemple dans un broyeur à boulets, un broyeur à billes ou un broy 20 eur à gravier, jusqu'à formation de la dispersion. De préférence, on exécute le traitement mécanique jusqu'à ce que la granulométrie du pigment soit inférieure à 20 microns et de préférence inférieure à 10 microns. Si la chose est désirable, la dispersion peut contenir 25 d'autres substances, comme du résinate de zinc, qui sont habituel lement présentes dans les dispersions de pigments dans des liquides organiques. En variante, il est possible de réduire la granulométrie du pigment isolément ou en mélange soit avec le liquide or-30 ganique, soit avec le colorant et d'ajouter alors le où les autres constituants, puis de former la dispersion par agitation du mélange. En variante encore, il est possible de mettre une solution liquide organique du colorant en émulsion dans une phase aqueuse de la manière habituelle, par exemple par agitation à hau 35 te vitesse, en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs et d'ajouter 1'émulsion résultante à une suspension aqueuse du pigment, après quoi le liquide organique et l'eau sont éliminés par filtratlon et séchage du résidu de pigment et de colorant. Ce ré sidu peut alors être dispersé dans un milieu organique. Les com-HO positions obtenues de la sorte et comprenant le pigment à l'état 72 04566 6 2125371 finement divisé et le colorant font également l'objet de l'invention. Il- est préférable que les dispersions comprennent le colorant à raison de 5 à 50$ en poids et de préférence de 10 a 30$ 5 en poids, sur base du pigment, et particulièrement qu'elles contiennent le pigment à raison de 5 à 70/i, sur base du poids total des dispersions. Pour la préparation des dispersions, le liquide organique peut être tout liquide organique inerte dans lequel les colo-10 rants sont au moins partiellement solubles à la température ambiante et qui est stable dans les conditions ultérieures d'usage de la dispersion. Si la chose est désirable, il est possible de recourir à des mélanges de liquides organiques. Les liquides organiques préférés sont les hydrocarbures et les hydrocarbures halo-15 génés tels que le benzène, le toluène, le xylène, le white spirit, le n-hexane, le cyclohexane, le chlorobenzène, le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène. Cependant, d'autres liquides organiques conviennent,comme il en est des esters tels que les résines alkydes,et des huiles de lin épaissies à chaud utilisées 20 pour les vernis lithographiques. Il est cependant préférable surtout que le liquide organique soit une fraction du pétrole principalement aliphatique. De manière générale, la nature des liquides organiques ou mélanges de liquides organiques utilisés pour la préparation des dispersions dépend de l'utilisation ultérieure en-25 visagée. Les pigments peuvent être inorganiques ou organiques et peuvent être l'un quelconque des pigments connus. Des exemples de pigments inorganiques sont notamment le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, le bleu de Prusse, le sulfure 30 de cadmium, les oxydes de fer, le vermillon, l'outremer et les pigments au chrome, notamment les chromâtes de plomb, de zinc, de baryum èt de calcium, ainsi que leurs divers mélanges et variétés tels que les pigments jaunes verdâtres à rouges connus sous les noms de jaune primevère, jaune citron,orangé moyen, écarlate et rouge 35 au chrome. Des exemples de.pigments organiques sont notamment les pigments appartenant-aux séries des azo'iques, des thioindigo, des anthraquinones, des anthranthrones, des isodibenzanthrones et des triphènedioxazines; les pigments de cuvej les pigments de la clas-HO se des phtalocyanines, comme la phtalocyanine de cuivre et ses dé 72 04566 7 2125371 rivés halogénés sur le noyau ainsi que la tétraphénylphtglocya-nine et l'octaphénylphtalocyanine de cuivre; les pigments de la série des quinacriuones et les laques à base de colorants acides., basiques et mordants. Ces pigments sont décrits, par exemple, au 5 volume 2 de la deuxième édition du Colour Index publiée en 1956 sous le titre de "Pigments",ainsi que dans les suppléments. Des pigments préférés sont le noir de carbone et, particulièrement, la phtalocyanine de cuivre,ainsi que ses dérivés halogènes sur le noyau. Lorsque le pigment est la phtalocyanine de cuivre de forme 10 p, il peut être la phtalocyanine sous la forme pigmentaire normale ou bien être la phtalocyanine de cuivre brute. Les colorants de 1'invention sont particulièrement intéressants pour la préparation de dispersions pigmentaires de phtalocyanine de cuivre directement à partir de phtalocyanine de cui-15 vre brute. Des colorants préférés à utiliser dans les dispersions de pigments sont ceux obtenus par réaction de phtalocyanine de cuivre chlorométhylée avec un polyester et spécialement un polyester issu de l'acide 12-hydroxystéarique contenant éventuellement en quantités mineures de l'acide stéarique et/ou de l'acide palmi-20 tique. Les dispersions de l'invention sont des compositions fluides ou semi-fluides contenant' le pigment sous forme finement divisée et défloculée et convenant aux diverses fins classiques pour les dispersions de ces solides particulaires. Ainsi, les 25 dispersions sont particulièrement intéressantes pour la fabrication d'encres d'imprimerie, auquel cas elles sont incorporées aux autres constituants classiques pour la production de telles encres. Les dispersions sont également intéressantes pour la production de peintures et,à cette fin,sont incorporées aux résines 30 alkydes et autres classiques. En variante, les colorants de l'invention conviennent comme agents dispersants pour la production de dispersions d'autres colorants, comme les colorants acides, les colorants dispersés et les colorants basiques, dans des liquides organiques, ces dispersions convenant pour la teinture en solvant 35 des matières textiles. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale. On prépare les polyesters de la manière suivante. **0 72 04566 8 2125371 Polyester A On agite pendant 22 heures à 190 - 200°C un mélange de 3Î+8 parties de xylène et de 3350 parties d'acide 12-hydroxystéarique de qualité industrielle (ayant un indice d'acide et un indice 5 d'hydroxyle de 182 mg KOII/g et de 160 mg KOH/g, respectivement) en séparant du distillât l'eau,formée au cours de la réaction,du xylène qui est alors renvoyé au milieu- de réaction. Après collecte de 152 parties d'eau, on chasse le xylène par chauffage à 200°C dans un courant d'azote. Le liquide de couleur ambre pâle résul-10 tant a un indice d'acide de 33jO mg KOH/g. Polyester B On chauffe pendant 22 heures à I90 - 200°C un mélange de 130 parties de xylène, de 126 parties d'acide stéarique et de 7I6 parties d'acide 12-hydroxystéarique en séparant du distillât l'eau, 15 formée au cours de la réaction, du xylène qui est alors renvoyé au mélange de réaction. On chasse ensuite le xylène par chauffage à 180°C sous une pression inférieure à celle de l'atmosphère. On refroidit le liquide résiduel jusqu'à 50°C et on ajoute au mélange un volume égal d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C, 20 après quoi on refroidit le mélange jusqu'à 10°C et on le filtre pour séparer l'acide stéarique. On chasse alors le solvant par distillation à 100°G sous pression réduite pour obtenir le polyester sous forme d'un liquide visqueux de couleur ambre pâle ayant un indice d'acide de 5896 mg KOH/g. 25 Polyester C On chauffe pendant 22 heures à 190 - 200°C un mélange de 65 parties de xylène et de 500 parties d'acide ricinoléique de qualité industrielle en chassant l'eau par distillation à mesure de sa formation. On chasse ensuite le xylène par distillation à 30 150°C sous pression réduite. Le polyester résultant a un indice d'acide de 13,7 mg KOH/g. Polyester D On chauffe pendant 22 heures à I90 - 200°C un mélange de 96 parties de xylène, de 150 parties d'acide oléique et de 850 35 parties d'acide ricinoléique en chassant par distillation l'eau à mesure de sa formation. On chasse alors le xylène par distillation à 150°C sous pression réduite. Le polyester résultant a un indice d'acide de 36,6 mg KOH/g. EXEMPLE 1.- " i *f0 On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 72 04566 9 2125371 ^,3 parties du polyester A, de 15s3 parties d'une solution aqueuse à 25$ d'hydroxyde de tétraéthylamraonium, de 6 parties de tris-(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 72 parties de méthylisobutylcétone avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour 5 l'élimination de l'eau. On chasse alors par distillation sous pression réduite la méthylisobutylcétone pour laisser subsister le colorant brut sous forme d'un liquide- visqueux bleu foncé. EXEMPLE 2.- On agite pendant 16 heures un mélange de M+, 3 parties du 10 polyester A, de 9,5 parties de bromure de cétyltriméthylammonium de qualité industrielle, de 72 parties de méthylisobutylcétone, de 3S^ parties d'une solution aqueuse à 32$ d'hydroxyde de sodium et de 6 parties de tris(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre au reflux avec un condenseur auni d'un piège pour la séparation de l'eau. 15 On chasse alors le solvant dans un courant d'azote pour obtenir le produit brut sous forme d'un liquide visqueux bien foncé. EXEMPLE 1.- On répète les opérations de l'exemple 2,mais en ne prenant que 1 partie du bromure de cétyltriméthylammonium. On ob-20 tient un produit semblable. EXEMPLE k-.- 0n agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de Mf, 3 parties du polyester A, de 1 partie du bromure de cétyltriméthylammonium, de l,lf partie de carbonate de sodium, de 6 parties 25 de tris(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 6b parties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 à 120°C,avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la séparation de l'eau. On refroidit la solution, puis on la laisse décanter pour séparer une petite quantité de solides. La solution contient ^7,9$ du colo-30 rant brut. EXEMPLE 5.- 0n agite pendant 16 heures avec un condenseur à reflux à 111°C un mélange de 5^ parties du polyester B, de 2 parties de bromure de cétyltriméthylammonium, de 2,8 parties de carbonate de 35 sodium, de 12 parties de tris(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 6b parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C en séparant l'eau en présence au moyen d'un piège. On sépare alors par décantation une petite quantité de solides de la solution résultante qui contient 54#0$ âe colorant brut. 72 04566 10 2125371 EXEMPLE 6.- On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 53s5 parties du polyester C, de 0,5 partie de bromure de cétyltriméthylammonium, de 0,7 partie de carbonate de sodium, de 3 par-5 ties de tris(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 6b parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la' séparation de l'eau. On sépare alors par décantation une petite quantité de solides de la solution résultante qui contient 53»9% du colorant brut. 10 EXEMPLE 7.- On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de ifO parties du polyester D, de 1 partie de bromure de cétyltriméthylammonium, de 1,*+ partie de carbonate de sodium, de 6 parties de tris(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 6b parties 15 d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la séparation de l'eau. On sépare alors par décantation une petite quantité de solides de la solution résultante qui contient b7,7% du colorant brut. EXEMPLE 8.- 20 On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de '36,2 parties d'un polyester dont l'indice d'acide est de 35,5 mg KOH/g, issu d'un acide 12-hydroxystéarique de qualité industrielle, de 0,76 partie de bromure de cétyltriméthylammonium, de 1,06 partie de carbonate de sodium, de b,55 parties de tris-25 (chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 18 parties d'une frac-- tion du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la séparation de l'eau. On sépare alors par filtration une faible quantité de solide de la solution. La solution contient 69,6$ de colorant brut. 30 EXEMPLE' 9.- On répète les opérations de l'exemple 8,mais, après avoir filtré la solution pour séparer une faible quantité de solides, on soumet successivement le filtrat à une extraction a) avec de l'eau, b)- avec de l'acétone, c) avec de l'isobutanol (à plusieurs 35 reprises) et d) avec de l'acétone, puis on le sèche. Le produit résultant se présente sous forme d'un goudron bleu foncé. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge du colorant ne présente pas de bandes à 2500-3500 cm"1efc à 1712 cm"1 (dues aux radicaux -Ç00H et nettement visibles dans le spectre d'absorption 1*0 dans l'infrarouge du polyester de départ), ni à 1600 cm-1 dues 72 04566 u 2125371 aux radicaux -COO~, mais présente des bandes à 173° cm 1 et à 1180 cm"1 qui indiquent la présence de radicaux ester. EXEMPLE 10.- On agite pendant 16 henvos à l'ébullition un mélange de 5 *t0 parties du polyester de l'exemple 8, de 0,8 partie de bromure de cétyltriinc'thylarnnioniura, de 1,2 partie de carbonate de sodium, de 10 parties de l-(Y-chloro~p-hydroxypropylamino)-1+-/Ç'-(j3-hydro-xyéthoxy)anilino/anthraquinone et de 71 parties d'une fraction du pétrole bouillant à 100 - 120°C avec un condenseur à reflux muni 10 d'un piège pour la séparation de l'eau. On chasse alors le solvant par chauffage à 1^0°C dans un courant d'azote pour obtenir le produit brut sous forme d'un liquide visqueux bleu foncé. EXEMPLE 11.- On remplace l'anthraquinone de l'exemple 10 par 10 par-15" ties de 2-méthyl-if-ïï,R-di(p-hydroxyéthyl)aaino-ii-'-(ïï~f3-chloroéthyl-sulfonamido)azobenzène. Le produit résultant est un liquide visqueux brun foncé. EXEMPLE 12.- On remplace l'antnraquinone de l'exemple 10 par 10,7 par-20 ties de l-Cp-hydroxyéthylamino)-^-/^' -brome-1*'-(H-p-chloroéthyl-sulfonamido)phénylazo7naphtalène. Le produit est un liquide visqueux rouge foncé. EXEMPLE 11.- 0n agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 25 18,2 parties du polyester de l'exemple 8, de 0,1+ partie de bromure de cétyltriméthylammonium, de 0,55 partie de carbonate de sodium, de 6 parties de mono(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 35j5 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la sépara-30 tion de l'eau. On chasse alors le solvant dans un courant d'azote pour obtenir un goudron bleu foncé. EXEMPLE H+.~ On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 36,3 parties du polyester de l'exemple .8, de 0,76 partie de bro-35 mure de cétyltriméthylammonium, de 1,06 partie de carbonate de sodium, de 3,0i+ parties de pentakis(chlorométhyl)phtalocyanine de cuivre et de 35j5 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la séparation de l'eau. On chasse alors le solvant dans un courant 1+0 d'azote pour obtenir un liquide visqueux bleu foncé. 72 04566 12 2125371 EXEMPLE lf. - On p^sse pendant 16 heures dans un broyeur à boulets un mélange de 3 parties de phtalocyanine de cuivre de forme B, de 0,6 partie du colorant de l'exemple 9 et de parties d'une 5 fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée du pigment,convenant pour la production d'une encre à gravure. On obtient des dispersions semblables finement divisées et bien défloculées en remplaçant le colorant de l'exemple 9 pris 10 à raison de 0,6 partie par 0,6 partie de chacun des colorants des exemples 1, 2, 3 et lh ou en prenant des quantités de solutions des colorants des exemples if, 5 et 8 correspondant à 0,6 partie du colorant brut. EXEMPLE 16.- 15 On passe pendant 16 heures dans un broyeur à boulets un mélange de 3 parties de phtalocyanine de cuivre de forme pj de 1,5 partie du colorant de l'exemple 10 et de 5S5 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée du pigment,convenant 20 pour la production d'une encre à gravure. Le tableau ci-après indique d'autres exemples de dispersions pouvant être obtenues par broyage,dans les quantités indiquées, des pigments repris à la deuxième colonne du tableau, des colorants ou solutions de colorants repris à la troisième colonne 25 du tableau et des liquides organiques repris à la quatrième colonne du tableau. Dans chaque cas, on obtient des dispersions finement divisées et bien défloculées des pigments. Exemple Pigment Colorant ou solution de colorant Liquide organique 17 3 parties du pigment obtenu par copulation' de 3,3,-dichlorobenzidine tétra-azotée avec l'acétoacétanilide 1,5 par-tie du colorant de l'exemple 11 5)5 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120'°C 18 3 parties de l-(2'-nitro-î+'-méthyl-phénylazo)-2-naphtol 1,5 partie du colorant de l'exemple 12 tl 19 3 parties de phtalocyanine de cuivre de forme p 1,5 partie du colorant de l'exemple 13 II 20 ti 2,8 parties de la solution de colorant de l'exemple 6 b,2 parties d'une fraction du nétrole bouillant de i00 à 120°C 21 n 3,1 parties de la solution de colorant de l'exemple 7 3,9 parties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 à 120°C 22 3 parties d'indanthrone 0,9 partie de la solution de colorant de l'exemple 8 6,1 parties d'une fraction de pétrole bouillant de-100 à 120°C 23 3 parties d'un pigment d'acide l-(2'-suifo-if'-méthylphénylazo)-2-naphtol-3-carboxylique et de résinate de calcium n H 2b 3 parties de sulfpchromate de plomb ti tt 25 3 parties d'un pigment de 3-(V-chlorophénylazo )qu(inoléine-2, lf-diol et de nickel n lï 26 3 parties de bleu de Prusse 11 U ■^1 K3 Exemple Pigment Colorant ou solution de colorant Liquide organique 27 3 parties d'une laque d'aluminium et d'acide l,if-dihydroxyanthraquinone-2-sulfonique 0,9 partie de la solution de colorant de l'exemple 8 6,1 parties d'une fraction de pétrole bouillant de *100 à 120 °C 28 3 parties de dioxyde de titane de variété rutile revêtu (Tioxyde RCR) tt tl 29 oxyde de fer tt M 30 ■ 3 parties de noir de carbone tt 31 3 parties de polychlorophtalocyanine • de cuivre n 32 3 parties de if, 10-dibromoanthanthrone fi tï 33 3 parti-es de phosphomolybdotungstate du bleu basique n° 7 (4-2595) du Colour Index u i 3*+ 3 parties de phtalocyanine de cuivre de forme p 1,5 partie du colorant de l'exemple 1 5,5 parties de n-hexane 35 ti n 5,5 parties de cyclo-hexane 36 n ii 5,5 parties de xylène i ÏO fO *jrt LU 72 04566 15 2125371 EXEI'F'LB 17. - On passe dans un broyeur à boulets un mélange de 60 parties de phtalocyanine de cuivre brute, de 15 parties du colorant de 1-'exemple 3 et de 125 parties d'une fraction de pétrole bouil-5 lant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion fluide défloculée de la phtalocyanine de cuivre ne contenant pas de particules de plus us 3 microns et dont les particules sont, pour la majeure partie, de moins de 1 micron, La dispersion convient pour des encres à gravure et pré-10 sente une meilleure résistance et un meilleur fini que les dispersions classiques de phtalocyanine de cuivre de forme 6, leur couleur verte étant également meilleure. EXEMPLE 18.- On introduit 25 parties de phtalocyanine de cuivre de 15 forme B, 5 parties du colorant de l'exemple 3 10 parties d'une fraction du pétrole bouillant, de 260 à 290°C dans un mélangeur de type Bakér-Perkins et on en forme une masse plastique en 60 minutes. On ajoute encore 3,6 parties de la même fraction du pétrole et on poursuit le mélange pendant encore 15 minutes pour obtenir 20 une pâte visqueuse homogène. La pâte, qui contient 57»5$ âe Pigment, convient pour la production d'encres typographiques. EXEMPLE 19.- On introduit 60 parties de noir de carbone au four d'une p surface spécifique de 80 m~/g, 15»7 parties de la solution de co-25 lorant de l'exemple if, 7^,3 parties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 à 120°C et 500 parties de billes de stéatite d'un diamètre de 6 mm dans un récipient qu'on scelle, puis qu'on place sur un mélangeur à cylindres fonctionnant à 100 tours/minute pendant 2*f heures. On fait alors passer le contenu du réci-30 pient à travers un tamis pour séparer les billes. Le produit est une pâte meuble de noir de carbone finement divisé. Par mélange de cette pâte avec un vernis pour encre à gravure, par exemple une solution de résinate de calcium/zinc dans un solvant hydrocarboné,- on obtient une encre à gravure noire dont 35 le lustre et les propriétés tinctoriales sont bons et dans laquelle le noir de carbone est finement dispersé. EXEMPLE ifO.- On passe au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 10 parties de 1,5-dihydroxy-lf, 8-diamino-2-(p-hydroxyphé-ifO nyl)-6-hydroxyméthylanthraquinone, de if, 2 parties de la solution 72 04566 16 2125371 de colorant de l'exemple *+ et de 160 parties de perchloréthylène pour obtenir une dispersion bien défloculée du colorant anthraqui-nonique convenant pour la teinture en solvant de matières textiles faites de polyesters aromatiques. 5 EXEMPLE kl.- On ajoute un mélange de 7,2 parties de la solution de colorant de l'exemple 8, de 2,8 parties'de-perchloréthylène et de 0,5 parties d'un produit d'addition de 1 mole d'un mélange d'alcools oléique et cétyllque avec 2,5 Moles d'oxyde d'éthylène à 10 une solution de 2 parties d'un produit d'addition de 1 mole d'alcool cétyliqtie avec"17 moles d'oxyde d'éthylène dans 19!+ parties d'eau contenant 6 parties d'acide sulfurique et on met le tout en émulsion par agitation vive. On broie 5 parties de phtalocyanine de cuivre brute en 15 présence d'un sel inorganique hydrosoluble qu'on élimine ensuite par lavage et on chauffe la phtalocyanine de cuivre de forme a résultante dans 100 parties d'acide sulfurique dilué pour dissoudre les impuretés métalliques. On ajoute à 60°C k2 parties de l'é-mulsion ci-dessus, on agite le mélange pendant 15 minutes, on fil 20 tre la suspension et on lave le pigment avec de l'eau, puis on le sèche. On prépare une encre en broyant 1,08 partie du pigment séché en présence de 0,92 partie d'un vernis synthétique pour encre lithographique (milieu visqueux à base de résine alkyde). 25 Cette encre est beaucoup moins visqueuse.qu'une encre témoin pré-• parée de même à partir de la phtalocyanine de cuivre brute sans addition d'émulsion à la suspension de pigment et les impressions obtenues à l'aide de cette encre ont une même force,mais une meil leure brillance que des impressions obtenues à partir de l'encre 30 témoin. EXEMPLE h-2. - On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 36,3 parties du polyester de l'exemple 8, de 0,76 partie de bromure de cétyltriméthylammonium, de 1,06 partie de carbonate de so 35 dium, de 5s15 parties de p,p'-di(6-méthylbenzothiazol-2-yl)azoben zène chlorométhylé contenant 13,1$ de chlore et de 36 parties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 a 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège pour la séparation de l'eau. On chasse alors le solvant.à 110°C dans un courant d'azote pour obte i+O nir le colorant brut sous forme d'une gomme brune. 72 04566 17 2125371 EXEMPLE If?.- On passe au broyeur à boulets pendant 16 heures un mélange de 3 parties du pigment obtenu par copulation de 3»3'-di-chloro-l+,l+'-diaminodiphényle tétraazoté avec l'acétoacétanilide, 5 de 0,6 partie du colorant de l'exemple 1+2 et de 6,1+ parties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée du pigment. EXEMPLE M+.- On agite pendant 16 heures à l'ébullition un mélange de 10 36,3 parties du polyester de l'exemple 8, de 0,76 partie de bromure de n-hexadéeyl-tri-n-propylphosphonium, de 1,06 partie de carbonate de sodium, de l+, 55 parties de tris(chlorométhyl)phtalocya-nine de cuivre et de 36 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 120°C avec un condenseur à reflux muni d'un piège 15 pour la séparation de l'eau. On chasse alors le solvant à 110°C dans un courant d'azote pour obtenir le colorant brut sous forme d'un liquide visqueux bleu foncé. EXEMPLE *+5.- On passe au broyeur à boulets pendant 16 heures un mé-20 lange de- 3 parties de phtalocyanine de cuivre de forme p, de 0,6 partie du colorant de l'exemple 1+1+ et de 6,1+ parties d'une frac- ■ tion de pétrole bouillant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion finement divisée et bien défloculée du pigment. EXEMPLE 1+6.- 25 Dans un récipient en acier inoxydable muni d'un agitateur comprenant 3 disques, chacun de 10 cm de diamètre et de 8 mm d'épaisseur, on agite 96 parties de phtalocyanine de cuivre brute, 2l+ parties du colorant de l'exemple 3, 12,8 parties de résinate de zinc et 167,2 parties d'une fraction du pétrole bouillant de 100 à 30 120°C. On ajoute 1000 parties de billes de verre d'un diamètre de 0,6 à 0,7 mm et on agite le mélange pendant 60 minutes à 1880 tours/minute. Au terme de ce délai, la dispersion ne comprend sensiblement plus de particules pigmentaires d'une granulométrie supérieure à 3 microns, la granulométrie de la majeure partie des 35 particules de pigment étant inférieure à 1 micron. On sépare alors la dispersion de pigment des billes de verre. La dispersion résultante est essentiellement une dispersion de phtalocyanine de cuivre de forme (3 dont le pouvoir tinctorial est élevé et qui convient pour des encres à gravure par sa M) couleur verte et l'Intensité de nuance conférée. 72 04566 18 2125371 EXEMPLE V7. - On passe au broyeur à boulets un mélange de 6*+ parties de phtalocyanine de cuivre brute, de 16 parties du colorant de l'exemple 3, de 12,8 parties de résinate de zinc et de 107,2 par-5 ties d'une fraction de pétrole bouillant de 100 à 120°C pour obtenir une dispersion fluide et défloculée de la phtalocyanine de cuivre d'une granulométrie n'excédant' pas 3 microns, la granulométrie de la majeure partie des particules étant inférieure à 1 micron. 10 Cette dispersion convient pour la production d'encres à gravure dent la solidité, le fini et la. couleur verte sont meilleurs que ceux d'encres préparées à partir de dispersions classiques de phtalocyanine de cuivre de forme p. 72 04566 19 2125371 REVENDICATIONS 1.- Colorants de formule : D (Z-0.OCR) 5 où D représente un radical issu d'un colorant qui est uni à 7, par l'intermédiaire d'un atone de carbone d'un cycle aromatique que comprend D, Z représente un radical de pontage divalent, n est un nombre entier positif de 1 à 8 et R représente le reste d'un polyester à radical carboxyle terminal de formule : 10 RCOOII issu d'un acide hydroxycarboxylique de formule : HO - X - COOH 15 où X représente un radical aliphatique divalent saturé ou non comptant au moins 8 atones de carbone, le radical hydroxyle et le radical acide carboxylique étant séparés par au moins *+ atomes de carbone,ou bien issu d'un mélange d'un tel acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de radicaux hydroxyle. 20 2.- Colorants suivant la revendication 1,dans la formule desquels D représente un radical de phtalocyanine et Z représente le radical 3.- Colorants suivant la revendication 1 ou 2,dans la formule desquels D représente un radical de phtalocyanine de cui- 25 vre. if.- Colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3,dans la formule desquels R représente le reste d'un polyester qui est issu de l'acide 12-hydroxystéarique contenant éventuellement des quantités mineures d'acide stéarique et d'acide palmi- 30 tique. 5.- Procédé de production des colorants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de colorant de formule : ■D 6Z - Y) 35 où D, Z et n ont les significations qui leur ont été données plus haut et Y représente un atome de chlore ou de brome, avec un ou plusieurs polyesters de formule : RCOOH ifO 72 04566 20 2125371 dérivant d'un acide hydroxycarboxylique de formule : HO - X - C00H où X représente un radical aliphatique divalent .saturé ou non sa-5 turé contenant au moins 8 atomes de carbone et dans lequel le radical hydroxyle et le radical acide carboxylique sont séparés par au moins ^ atomes de carbone. 6.- Procédé suivant la revendication 5s caractérisé en ce que le dérivé de colorant est un dérivé chlorométhylé de phtalocy-10 anine de cuivre. Procédé suivant la revendication 5 c>u 6, caractérisé en ce que le polyester dérive de l'acide 12-hyd.roxystéarique contenant éventuellement des quantités mineures d'acide stéarique et d'acide palmitique. 15 8.- Compositions comprenant une dispersion finement di visée d'un pigment dans un liquide organique qui contient, à l'état dissous, un colorant suivant l'une quelconque des revendications 1 à *+. 9.- Compositions suivant la revendication 8, caractéri-20 sées en ce que le pigment est une phtalocyanine de cuivre ou un de ses dérivés halogènes sur le noyau. 10.- Compositions suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9s caractérisées en ce que le liquide organique est une fraction de pétrole principalement aliphatique. 25 11.- Procédé de production de compositions suivant la re- • vendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange le pigment, le liquide organique et le colorant et on soumet le mélange à un traitement mécanique en vue de réduire la granulométrie du pigment. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en 30 ce que le pigment est un pigment de phtalocyanine. 13»- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le pigment est de la phtalocyanine de cuivre brute.