FR 2128686 A1 19721020 FR 7207825 A 19720307 72 07825 i 2128686 La présente invention concerne des matières moulables thermodurcissables à base de polyesters non saturés, de monomères vinyliques eopolymérisables, de charges et matières de renforcement minérales, organiques ou les deux à la fois, de catalyseurs, 5 d'agents de démoulage et, éventuellement, de lubrifiants, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On sait que les matières moulables à base de polyesters non saturés, en combinaison avec des charges et matières de renforcement, par exemple ce qu'il est convenu d'appeler, dans la 10 fabrication industrielle à grande échelle, les produits des types "Premix" et "Prepreg", c'est-à-dire les produits fabriqués à partir de mélanges ou de matières fibreuses préalablement imprégnées, présentent à l'état durci un fort retrait tridimensionnel. Il en résulte que les surfaces des pièces moulées ainsi fabri-15 quées sont ridées d'une manière extrêmement prononcée, que toute la pièce a tendance à se déformer et qu'elle ne conserve plus ses dimensions. Si, par l'utilisation de matières de renforcement organiques ou minérales, par exemple de fibres de polyester, de verre ou d'amiante, il se produit une orientation supplémentaire 20 des pièces ainsi chargées, la déformation et la présence de rides en sont encore fortement accentuées, c'est-à-dire que la pièce ne peut plus être utilisée que d'une manière limitée. Par exemple, si l'on peint ou enduit de toute autre manière des pièces à grandes surfaces d'une telle nature et si ces surfaces acquièrent 25 ainsi un pouvoir réfléchissant accru, les inégalités, et les rides sont alors particulièrement bien visibles et empêchent ainsi l'utilisation comme élément de construction apparent. Cette déformation ou ce gauchissement peuvent se manifester d'une manière particulièrement critique lorsque des pièces en matière plastique 30 ainsi fabriquées sont utilisées en combinaison avec des éléments métalliques, par exemple des tôles d'acier. Il est également déjà connu d'utiliser, comme résine de coulée ou comme matière à mouler pour la fabrication de pièces moulées exemptes de retrait, des mélanges de résines polyester 35 non saturées durcissables à froid et de solutions à fort pourcentage de polystyrène, de polyvinylcarbazole, d'éther poly-vinylique ou de polyisobutylène, ou encore de mélanges de tels polymères dans du styrène, la teneur en polymères du mélange total atteignant jusqu'à 20$. 72 07825 2 2128686 On connaît aussi des masses coulables et des masses d'imprégnation, liquides et thermodurcissables ou se liquéfiant par chauffage, qui contiennent un polyester neutre obtenu à partir d'esters acides d'acides dicarboxyliques non saturés et poly-5 mérisables et de monoalcools saturés, par condensation avec des glycols, des monomères polymérisables, contenant des groupes vinyle, ainsi que des résines synthétiques thermoplastiques so-lubles dans ces masses et, le cas échéant, d'autres charges. Les résines synthétiques thermoplastiques peuvent être ajoutées aux 10 monomères sous forme de solutions. On utilise principalement comme monomères le styrène et ses dérivés tels que le vinyltoluène, mais aussi des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry-lique. Pour l'utilisation de ces esters, on peut ajouter, comme résines synthétiques thermoplastiques, de l'acétate de polyvinyle 15 ou des esters polyméthacryliques. On connaît également des masses polymérisables liquides qui ne présentent lors du durcissement aucune tendance au retrait, ou seulement une tendance faible. Ces masses sont constituées par une combinaison de 20 à 70 parties en poids d'un polyester éthy-20 léniquement non saturé et d'un facteur de poids moléculaire de 150 à 186 par double liaison, de 1 à 25 parties en poids d'un polymère therraoplastique déterminé et de 25 à 75 parties en poids d'ion monomère copolymérisable dans lequel le polymère thermoplastique est soluble. Des polymères thermoplastiques appropriés sont, 25 par exemple, des homopolymères d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, tels que des copolymères de méthacrylate de méthyle et d'esters alkyliques inférieurs des acides acrylique et méthacry-lique et des copolymères de méthacrylate de méthyle avec de petites quantités d'autres constituants tels que le méthacrylate 30 de lauryle, l'acrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide et l'acrylo-nitrile. Comme monomères, on peut mentionner le styrène et le vinyltoluène, éventuellement en mélange avec jusqu'à 50# en poids d'autres monomères tels que des esters alkyliques inférieurs des acides acrylique ou méthacrylique. Le retrait, la déformation et 35 le gauchissement sont ainsi réduits au point que l'on peut fabriquer des pièces moulées à faces -planes qui peuvent être avantageusement peintes et utilisées en combinaison avec d'autres matériaux. La forte proportion de doubles liaisons réactives dans les polyesters non saturés est nécessaire pour renforcer, par une 40 forte chaleur de, polymérisation, un effet qui contrecarre la 72 07825 3 2128686 contraction de volume se produisant par la réticulation. Toutefois, aans cette polymérisation fortement exothermique, les monomères présents peuvent se vaporiser partiellement et provoquer ainsi la formation de criques et de bulles. 5 On connaît un mélange de résines qui peut être durci sans que ne se produise de retrait important. Ce mélange contient une résine polyester non saturée, un monomère réactif, des charges et une résine thermoplastique pulvérisée. Toutefois, dans ce cas, la dispersion de la matière thermoplastique n'est pas très 10 homogène et, en outre, l'utilisation de résine pulvérisée est très coûteuse. La masse moulable selon l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient vin copolymère d'un acrylate d'alkyle et d'un méthacrylate d'alkyle, un polyester non 15 saturé dont la réactivité est celle d'une double liaison oléfi-niaue pour 250 à 400 g de résine polyester et un monomère copo-lymérisable réactif. Il est essentiel, selon l'invention, que la réactivité du polyester soit située en dedans de l'intervalle indiqué. Par exemple, si l'on utilisait un polyester fortement 20 réactif avec une proportion plus élevée de doubles liaisons olé-finiques en même temps que le même copolymère, celui-ci, aux températures usuelles, de l'ordre de 120 à l80#C, serait chassé du mélange de polyester et de monomère, ce qui conduirait à obtenir des surfaces voilées et souillées. La pièce moulée ne contien-25 drait plus le copolymère à l'état d'une dispersion extrêmement fine mais sous forme de particules plus ou moins grosses à l'intérieur ou en surface, ce qui affecterait notablement les caractéristiques et l'aspect de cette pièce. En plus de la salissure grossière déjà mentionnée, certaines caractéristiques, par exemple 30 la résistance à la flexion et la résistance au choc, en seraient notablement réduites. Par contre, les matières moulables selon l'invention assurent l'obtention de pièces moulées, en particulier de pièces à grandes faces planes, d'une surface lisse et parfaitement propre. Le retrait et la déformation des pièces fa-35 briquées à partir de ces matières moulables sont tellement réduits que ces pièces sont faciles à peindre et utilisables en combinaison avec de la tôle d'acier. Le poids moléculaire du copolymère est avantageusement compris entre 30 000 et 5 000 000. De préférence, ce copolymère 40 est constitué par 50 à 95# en poids drester méthacrylique et par 72 07825 4 2128686 5 à 50# en poids d'ester acrylique. Le reste alkyle contient en général 1 à 12 et, de préférence, 1 à 8 atomes de carbone. Le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de butyle sont particulièrement préférés. 5 En général, on utilise le copolymère sous forme d'une solution à 5 à 70# et, de préférence, à 10 à 30# dans le monomère vinylique copolymérisable qui est, par exemple, le styrène. Les matières moulables selon l'invention en contiennent de préférence 2 à 50# en poids, calculés par rapport à la masse totale, mais 10 avec cette réserve que la teneur en polymère représente au moins 2% en poids de la somme du polyester, des polymères et du monomère. Cette solution reste telle quelle, même en combinaison avec des charges ou des matières de renforcement, ce qui peut 15 être montré par le fait que, sous de très fortes pressions, la solution de polymère peut être de nouveau exprimée du mélange. On obtient des résultats particulièrement favorables si le rapport réciproque des fourchettes quantitatives de polyester non saturé par rapport au monomère copolymérisable et par 20 rapport au copolymère est de (20 à 90):(10 à 70):(5 à 50). En dedans des fourchettes indiquées, on peut modifier à volonté les proportions suivant les critères nécessaires de bonne aptitude à la transformation et de bonne texture superficielle. Les polyesters non saturés présentent en général un 25 poids moléculaire de 500 à 3 000, un indice d'acide et un indice d'hydroxyle égaux chacun à 20 à 50. Leur fabrication peut se faire de manière usuelle par polymérisation en masse ou par polymérisation en solution et, dans ce dernier cas, on peut en outre utiliser un agent d'entraînement. Ils sont préparés à partir 30 d'acides polycarboxyliques saturés ou non, ou de leurs anhydrides, et de polyalcools. Des acides carboxyliques appropriés sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélalque, 35 l'acide subérique et l'acide cyclohexanedicarboxylique ou, pour autant qu'ils existent, leurs anhydrides; comme acides saturés, on préfère l'acide phtalique et l'acide isophtalique. Des alcools appropriés sont par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2, le propanediol-1,3» le butanediol-1,4, le butènediol-1,4, 40 le diméthyIpropanediol-1,3, le diéthylèneglycol, le dipropylène- 72 07825 5 2128686 glycol, le diméthylolcyclohexane, le bis-(hydroxyéthyl)-diphénylolpropane et le bis-(hydroxypropyl)-diphénylolpropane. De préférence, on utilise ceux des polyesters non saturés dont le composant acide contient 20 à 60 moles % d'acide phtalique ou 5 d'acide isophtalique et/ou ceux dont le composant alcool contient 50 à 100 moles % de propanediol-1,2 et/ou de diméthylpropanediol- 1,3. Le monomère doit, de préférence, être un solvant pour les polyesters non saturés et pour les copolymères et il doit 10 contenir le groupe H^C = C ( , le styrène étant préféré. Toutefois, on peut aussi utiliser les divers vinyltoluènes, des alkylstyrènes tels que le tert.-butylstyrène et le divinylbenzène, des mono- ou diacrylates monomères, par exemple des esters alkyliques inférieurs des acides méthacrylique ou acrylique et les 15 diméthacrylates ou diacrylates d'éthanediol, de propanediol ou de butanediol-1,3. Le reste alkyle contient généralement 1 à 8 atomes de carbone et il est de préférence un reste méthyle, éthyle, propyle ou butyle. En général, les monomères précités sont utilisés avec les polyesters non saturés en une proportion polyester/ 20 monomère de 30*70 à 90/10. Le durcissement des masses moulables d'effectue sous l'influence de la chaleur, de la pression et des peroxydes couramment utilisés comme catalyseurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate ou le peroctanoate de tert.-butyle, le 25 peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de di-tert.-butyle, le diméthyl-2,5 (di-tert.-butylperoxy)-2,5 hexane et autres produits analogues. En général, les masses moulables contiennent.aussi des lubrifiants internes et externes et des agents de démoulage, 30 principalement des sels métalliques d'acides gras, par exemple du stéarate de zinc, de calcium, d'aluminium ou de magnésium, ainsi que des esters d'acides gras de poids moléculaire élevé, des esters partiellement saponifiés, du polyéthylène dégradé et d'un poids moléculaire compris par exemple entre 5.000 et 50 000, et 35 des silicones. On peut utiliser dans les masses moulables des produits minéraux sous forme d'oxydes, de carbonates, de sulfates, de silicates, par exemple du carbonate de calcium, de l'oxyde de magnésium ou du silieate double de calcium et d'aluminium, c'est-40 à-dire du kaolin. En outre, ces masses moulables contiennent en 72 07825 6 2128686 général, pour améliorer leurs caractéristiques de résistance mécanique et augmenter leur module d'élasticité, des fibres minérales ou organiques, des nappes de fibres ou des tissus maille, par exemple des fibres (ou des nappes de fibres) de verre ou 5 d'amiante, ou encore des filaments ou des nappes de polyacrylo-nitrile et/ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, ou des mélanges de ces produits. En outre, on peut utiliser des additifs usuels tels que des pigments, des colorants, des inhibiteurs et des accélérateurs de polymérisation. XO Les masses moulables à base des combinaisons précitées peuvent être transformées suivant divers procédés. Celles qui contiennent des fibres coupées, minérales ou organiques, peuvent être fabriquées d'une manière discontinue en réunissant ensemble dans un malaxeur, par exemple à pales en Z, des solutions du 15 polyester non saturé et du copolymère, solutions réalisées l'une et l'autre dans le monomère copolymérisable, en les mélangeant ensuite avec le catalyseur, les charges, les agents de démoulage et éventuellement les lubrifiants ainsi que, le cas échéant, avec d'autres additifs usuels, pour en faire une pâte homogène de 20 faible viscosité et, enfin, en ajoutant encore des charges de nature fibreuse. Il en résulte une masse moulable volumineuse et de structure fibreuse qui présente, après une courte durée de conservation dans des récipients fermés, une forte viscosité et une consistance non collante et qui est transformable, de préfé-25 rence sous cette forme, en pièces moulées qui présentent un faible retrait ainsi qu'une surface lisse, qualitativement très appréciée, et qui ne se déforment pas et ne se gauchissent pas. Les matières moulables de la consistance précitée peuvent toutefois, dans la composition indiquée, être également 30 fabriquées en continu dans une boudineuse. A cet effet, on introduit dans l'appareil un mélange de tous les composants secs et, par un dispositif de pompage, on ajoute à ce mélange sec, par exemple en continu, les solutions, préalablement mélangées, du polyester non saturé et du copolymère dans le monomère copoly-35 mérisable. Pour la fabrication de matières moulables en forme de nappes, on peut modifier le procédé mentionné en premier lieu en utilisant la pâte précitée, de faible viscosité, comme milieu d'imprégnation pour les nappes de fibres et en recouvrant la 40 nappe complètement imprégnée de la pâte, sur ses deux faces, avec 72 07825 7 2128686 des feuilles appropriées, par exemple en polyéthylène ou en poly-téréphtalate d'éthylèneglycol. Après une courte durée de conservation, on atteint l'aptitude à l'écoulement, c'est-à-dire la forte viscosité nécessaire pour la transformation ultérieure de 5 la nappe imprégnée. On peut avantageusement utiliser la matière moulable ainsi fabriquée pour la fabrication de pièces à grandes surfaces et qui sont également capables de résister aux contraintes mécaniques. Les surfaces de ces pièces sont lisses et planes et peuvent être avantageusement peintes ou enduites de toute 10 autre manière. Ces pièces ne se déformant pas peuvent être utilisées en combinaison avec d'autres matériaux, par exemple de la tôle d'acier. Les pièces moulées à base de telles matières moulables de faible retrait et fabriquées avec intervention de chaleur et 15 de pression ne se déforment pas et se distinguent par leur remarquable qualité de surface. Elles sont donc, au point de vue de la configuration et de la qualité de surface, une empreinte fidèle du moule utilisé. Au contraire, les pièces moulées à partir de matières moulables de polyesters durcissables correspon-20 dants et de type classique présentent une surface différente de celle du moule, cette surface est ridée et grenue et présente les défauts connus de retrait et de retassures. En outre, la structure des faisceaux de fibres de verre ressort nettement. Suivant le traitement de moulage et en raison du gauchissement se pro-25 duisant fréquemment, ceci peut, dans certains cas, rendre nécessaire un bridage dans des gabarits de refroidissement, en particulier dans le cas des pièces à grandes surfaces ou de celles présentant de fortes différences d'épaisseur de paroi ou encore, lorsqu'on a recours aux techniques de moulage par injection nor-30 maie ou par injection-transfert. Pour les raisons précitées, les pièces moulées fabriquées à partir de matières moulables selon l'invention conviennent donc tout particulièrement comme éléments de construction apparents, étant donné que leur surface satisfait à de grandes 35 exigences. De plus, les matières moulables selon l'invention sont avantageusement utilisées lorsque les exigences en matière de respect des cotes et de configuration ne peuvent être satisfaites, ou sinon difficilement, avec des matières moulables de type classique, à base de fibres longues et de polyesters durcissables, en 40 particulier si l'on doit effectuer ensuite un traitement de la 72 07825 8 2128686 surface, par exemple par application de peinture, par métallisa-tion (par exemple, par vaporisation sous vide ou par galvanoplastie) ou par impression. Etant donné qu'en général, de tels procédés d'enno-5 blissement font ressortir encore davantage l'aspect de surface des pièces moulées que dans le cas de pièces non traitées, les pièces moulées à partir des matières selon l'invention conviennent particulièrement bien, contrairement aux pièces moulées à partir des matières de type classique, pour de tels procédés de 10 traitement de surfaces, y compris notamment pour des raisons de prix de revient, parce qu'un prétraitement des pièces, par exemple par bridage, pair polissage ou par enduction, est superflu. En raison de leurs caractéristiques avantageuses de résistance mécanique, de stabilité dimensionnelle à chaud, de 15 rigidité de forme et de respect des cotes, de leurs très bonnes caractéristiques électriques, de la facilité de leur transformation et de leur prix de revient avantageux, les pièces moulées selon l'invention peuvent être utilisées avantageusement dans des domaines d'application tels que l'industrie automobile, par 20 exemple pour la fabrication d'éléments de carrosserie, de boîtiers de phares, de réflecteurs, de tableaux de bord et de leurs accessoires, de garnitures, de feux arrière et de capots, pour la fabrication d'appareils ménagers, par exemple de pièces de machines à coudre, de moulins à café, de mixers, de presse-fruits, 25 de pièces de machines à laver le linge et à laver la vaisselle, de réfrigérateurs, de récepteurs de radio et de télévision, de tringles pour cuisinières, d'appareils de projection, d'appareils photo et de caméras, d'appareils d'équipement sanitaire et de robinetterie, d'articles et machines de bureau, par exemple de 30 châssis et de capots de machines à écrire, de meubles, par exemple de chaises, de plateaux de table, de mobilier scolaire et de garnitures de meubles, dans la construction immobilière, par exemple pour la fabrication de poignées de portes et de fenêtres, de plaques de couverture et de rebords de fenêtres, de 35 boîtiers pour lampes, de récipients de manutention, de transport et d'emballage, par exemple des-boîtes et des caisses. Les exemples suivants,non limitatifs,permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les parties indiquées sont des parties en poids. 72 07825 9 21286B6 Exemple 1 Dans 20 parties d'une solution styrénique, dans le rapport en poids 70:30, d'un polyester non saturé obtenu à partir de 40 moles % d'anhydride maléique, de 10 moles % d'anhydride 5 phtalique et de 50 moles % de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 et qui présente un degré d'insaturation de 250 g de résine par liaison oléfinique réactive dans le polyester, on disperse 10 parties d'une solution styrénique à 3# en poids d'un copolymère préparé à partir de 60% en poids de méthacrylate de méthyle et de 40# en 10 poids d'acrylate de butyle. Dans un mélangeur non chauffé, muni de pales en Z polies, on mélange soigneusement cette dispersion, de faible viscosité, avec 1 partie de stéarate de calcium, 1 partie d'oxyde de magnésium, 2 parties de perbenzoate de tert.-butyle (à 50%) et de 26 parties de pierre à chaux broyée. A cette 15 pâte visqueuse, on ajoute finalement 30 parties de fibres de verre coupées à 6 mm de longueur et apprêtées avec un ensimage de vinylsilane. Après une courte durée de malaxage, on obtient une masse fibreuse de couleur paille que l'on transforme en l'espace p de deux minutes, à 160*C et sous une pression de 100 kg/cm , en 20 plaques d'ion bel aspect de surface et mesurant 150 x 150 x 3 mm. Les faces planes se distinguent par le fait qu'elles ne se gauchissent pas et qu'elles ne deviennent pas ridées. En outre, les défauts superficiels, habituellement visibles et dus aux faisceaux de fibres, sont complètement éliminés. 25 Les plaques à base de la composition précitée peuvent être peintes sans aucun prétraitement et peuvent être utilisées avantageusement en combinaison avec des éléments métalliques sans que l'on n'observe de gauchissement. En outre, les pièces moulées de ce genre présentent des caractéristiques de résistance méca-350 nique élevées. En contrôlant ces caractéristiques par des essais selon la norme allemande DIN I69II, on obtient les valeurs indiquées dans le tableau de la page 12. Exemple la (essai comparatif) Si l'on part de l'exemple 1 mais en n'ajoutant pas de 35 solution de polymère et si l'on utilise les 30 parties de solution styrénique de résine uniquement en combinaison avec les composants indiqués, on obtient des masses moulables fibreuses de couleur paille. Les plaques fabriquées à partir de telles masses moulables présentent les défauts superficiels connus. En plus 40 d'un fort gauchissement, l'échantillon présente une surface 72 07825 10 2128666 fortement ridée; de plus, les faisceaux de fibres utilisés sont apparents et confèrent au produit une structure grenue désavantageuse. Comparativement à celles qui sont mesurées selon l'exemple 1, les caractéristiques déterminées suivant la norme 5 DIN 16911 sont nettement plus médiocres, comme on peut le voir au tableau de la page 12. Exemple 2 A 15 parties d'une solution, dans JO parties de styrène, de 70 parties d'un polyester non saturé, préparé à partir de 10 350 moles # d'anhydride maléique, de 20 moles # d'acide isophtalique et de 50 moles # de propanediol-1,2, d'un degré d'insaturation de JOO g de polycondensat par double liaison réactive, on ajoute 15 parties d'une solution styrénique à 20# d'un copolymère formé à partir de 80# en poids de méthacrylate de méthyle et de 15 20# en poids d'acrylate de butyle. A cette solution de faible viscosité et dans un mélangeur tel que décrit dans l'exemple 1, on incorpore 1 partie de stéarate de calcium, 1 partie d'oxyde de magnésium, 2 parties de perbenzoate de tert.-butyle (à 50#), 36 parties de kaolin broyé et 20 parties de fibres de verre silani-20 sées et coupées à une longueur de 12 mm. Après une courte durée de malaxage, on obtient une masse moulable volumineuse et fibreuse à partir de laquelle on obtient, par moulage par compression en l'espace de deux minutes, à l60*C et sous 150 kg/cm , des pièces moulées à surface lisse et qui ne se gauchissent pas. 25 La très bonne qualité de surface permet de peindre proprement, sans prétraitement, la pièce correspondante. On peut donc combiner des pièces ainsi fabriquées avec des éléments en tôle d'acier sans qu'après l'application d'un feuil de peinture, on ne puisse distinguer entre la surface de la tôle et celle de la 30 matière plastique. En procédant selon la norme DIN 169II, on obtient les valeurs caractéristiques indiquées dans le tableau de la page 12. Exemple 2a (essai comparatif) Si l'on effectue l'essai suivant l'exemple 2 sans solu-35 tion styrénique de polymère et si l'on porte à 20 parties la proportion de solution styrénique de polymère, on obtient, en combinaison avec les composants précités, des masses moulables qui, après durcissement, présentent les défauts de surface connus tels que le gauchissement, la formation de rides et un aspect grenu. 40 En contrôlant le produit selon la norme DIN I69H, on obtient les 72 07825 ii 2128686 valeurs indiquées dans le tableau de la page 12. Exemple 3 On mélange 15 parties d'une solution styrénique à 70fo d'un polyester non saturé ayant été fabriqué à partir de 26 moles 5 % d'anhydride phtalique, de 24 moles '4 d'anhydride maléique, de 25 moles 1 d'éthylèneglycol et 25 moles % de propylèneglycol-1,2 et d'un degré à'insaturation de 390 g de résine par double liaison réactive, avec 15 parties d'une solution styrénique à 50# d'un copolymère préparé à partir de 90$ en poids de méthacrylate 10 de méthyle et 10% en poids d'acrylate de butyle. A cette dispersion de faible viscosité, on ajoute, dans un mélangeur Meili, 1 partie de stéarate de calcium, 1 partie d'oxyde de magnésium, 2 parties de perbenzoate de tert.-butyle, 17 parties de pierre à chaux broyée, 20 parties de kaolin broyé et 10 parties de fibres 15 de verre coupées à 6 mm de longueur et silanisées, et l'on mélange énergiquement le tout pendant environ 5 minutes. La masse moulable compacte analogue à un mastic peut être transformée, en l'espace de deux minutes, à l60*C et sous 150 kg/cm , en des plaques qui ne se gauchissent pas et qui — présentent une surface parfaite-20 ment lisse, exempte de tout relief. Des pièces moulées de ce genre peuvent être peintes sans autre traitement et, en cet état, on ne peut les distinguer de tôles d'acier finement traitées. Dans le contrôle suivant la norme DIN I69H, on trouve des caractéristiques qui peuvent être considérées comme remar-25 quables (voir le tableau annexé). Exemple 3a (essai comparatif) Si l'on procède comme dans l'exemple 3j mais en remplaçant la solution styrénique de polymère par la solution styrénique de polyester non saturé de cet exemple, on obtient une matière 30 moulable de la consistance d'un mastic qui, à l'état durci, a tendance au gauchissement, est fortement ridée et présente une structure fibreuse grenue. Les valeurs numériques des caractéristiques déterminées suivant la norme DIN I69H correspondent à celles des produits usuels, sans addition de polymères(.v:;ir le 35 tableau a - TABLEAU 10 O -«■J Résultats des contrôles effectués suivant la norme DIN 16911 00 , — ^ en Exemple 1 la 2 2a 3 3a Résistance à la flexion (kg/cm2) 750-800 700-800 800-900 550-600 870-920 820-900 Résistance au choc (kg Résistance au choc sur o éprouvette entaillée (kg*cm/cm ) 24-27 17-21 28-31 19-22 15-18 10-14 Stabilité dimenslonnelle à chaud, essai Martens (#C) 162 158 153 155 127 121 Retrait à la transformation {%) 0,08 0,42 0,05 0,33 0,06 0,35 ro fO 10 co o 00 o 72 07825 i? 2128686 - REVENDICATIONS - 1.- Matière moulable thermodurcissable à base de polyesters non saturés, de monomères vinyliques copolymérisables, de charges et matières de renforcement minérales et/ou organiques, 5 de catalyseurs, d'agents de démoulage et éventuellement de lubrifiants, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) un polyester non saturé dont la réactivité correspond à une double liaison oléfinique pour 250 à 400 g de polyester et (b) un copolymère d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle qui sont dissous 10 dans un monomère copolymérisable réactif. 2.- Matière moulable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère est formé à partir de 50 à 95# en poids d'ester méthacryliaue et de 5 à 50# en poids d'ester acrylique, le reste alkyle dans les esters du copolymère conte- 15 nant 1 à 12 atomes de carbone. Matière moulable selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le copolymère est formé à partir de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle. 4.- Matière moulable selon l'une quelconque des reven-20 dications 1 à 3, caractérisée par le fait que le copolymère est présent sous forme d'une solution à 5 à 70# dans le monomère vinylique copolymérisable, la quantité de solution étant de 2 à 50# en poids par rapport à toute la matière moulable et la teneur en polymère étant égale à au moins 2# en poids de ia somme du 25 polyester, du polymère et du monomère. 5.- Matière moulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'indice d'acide et l'indice d'hydroxyle du polyester non saturé ont chacun une valeur comprise entre 20 et 50. 30 6.- Matière moulable selon l'une quelconque des reven dications 1 à 5, caractérisée par le fait que le rapport en poids du polyester non saturé au monomère copolymérisable est de 30:70 à 90:10. 7.- Matière moulable selon l'une quelconque des reven-35 dications 1 à 6, caractérisée par le fait que le rapport réciproque des fourchettes quantitatives de polyester non saturé au monomère copolymérisable et au copolymère est de (20 à 90): (10 à 70):(5 à 50). 8.- Matière moulable selon l'une quelconque des reven-40 dications 1 à 7, caractérisée par le fait que le monomère réactif 72 07825 14 2128686 « est choisi dans le groupe constitué par le styrène et les mono-et diesters des acides acrylique et méthacrylique. 9-- Pièces moulées et durcies à partir d'une matière moulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Procédé pour la fabrication en continu de matières moulables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on introduit d'abord en continu, dans une boudineuse, un mélange de tous les composants secs de la matière moulable et que l'on ajoute ensuite, en continu, les solutions réunies du copolymère et du polyester non saturé, préparées chacune dans le monomère copolymérisable.