FR 2121838 A1 19720825 FR 7201157 A 19720113 72 01157 1 2121833 La présente invention concerne un procédé d'élimination des contaminants mercuriels de mélanges gazeux. Elle concerne particulièrement les mélanges gazeux formés dans les processus d'oxydation. On peut citer par exemple, les gaz formés pendant la combustion ou le grillage des minerais 5 contenant des sulfures. On peut également purifier les gaz des cuves et cellules d'électrolyse. Les mélanges gazeux envisagés contiennent généralement de nombreux contaminants différents. Les contaminants sont généralement constitués par des particules petites ou grosses, et également par des gaz ou des liquides 10 sous forme élémentaire ou entrant dans des molécules. Les particules ou les gouttes possèdent souvent une charge électrique. On peut purifier ces mélanges gazeux en les soumettant à des traitements de purification complexes, pour éviter la contamination de l'environnement naturel et en récupérer les produits utiles. Ces traitements comportent généralement plusieurs opérations séparées 15 successives telles qu'une séparation des poussières (cyclone), un lavage du gaz (laveur de gaz), une électrofiltration, un séchage du gaz, etc. Le mode d'action de ces stades de purification peut reposer sur des phénomènes physiques fondamentaux divers, tels que la sédimentation, l'absorption, 1'adsorption et la condensation. On combine généralement ces 20 opérations. Les mélanges gazeux à purifier ont habituellement une température relativement élevée. Lorsque les mélanges gazeux traversent les divers stades de purification, la chaleur est éliminée et la température s'abaisse. Par conséquent, la pression de saturation des contaminants gazeux s'abaisse de façon correspondante, si bien qu'ils se condensent et qu'on peut les séparer mécani-25 quement. Cependant, le mercure pose des problèmes particuliers car les composés chimiques et/ou physiques qu'il forme peuvent résister aux procédés classiques de purification. Ces composés se forment particulièrement en présence d'eau, de chalcogène et de composés de chalcogènes contenus dans le mélange gazeux (par exemple, l'eau, le soufre et les oxydes de soufre). 30 II existe différents procédés pour éliminer les contaminants mercuriels des mélanges de gaz de combustion et de gaz similaires. On peut laver les mélanges gazeux à l'acide sulfurique (ï^SO^) chaud (60-230°C) concentré (60-1007o). Les contaminants mercuriels contenus forment du sulfate mercureux et du sulfate mercurique. On élimine progressivement 35 l'acide du système de lavage, et on peut précipiter les sels de mercure de l'acide par refroidissement. On recycle dans le système de lavage l'acide sulfurique dont on a plus ou moins éliminé le mercure. 72 01157 2 2121833 En pratique, ce procédé est assez compliqué car, en même temps que la réaction entre le mercure et l'acide sulfurique, il se produit des réactions entre le mercure et les composés mercuriels et le chlore et les composés chlorés qui sont également présents dans le système avec formation 5 de chlorure mercureux et de chlorure mercurique. Le chlorure mercureux et le chlorure mercurique sont tous deux volatils aux températures de lavage les plus généralement utilisées, et ne sont donc pas absorbés par l'acide de lavage. De plus, la récupération du mercure dans l'acide sulfurique est difficile. Dans un autre procédé, on met en contact étroit les mélanges 10 gazeux et le soufre élémentaire. On peut également utiliser le sélénium élémentaire (Se). Le mercure contenu dans le mélange gazeux réagit en formant HgS ou HgSe. La réaction est particulièrement rapide si les éléments sont à l'état naissant. On obtient un bon contact entre le mélange gazeux et les éléments en apportant ces derniers à l'état finement divisé dans le liquide utilisé 15 pour le lavage des mélanges gazeux. Cependant, ce procédé convient mal à la purification de quantités importantes de gaz ayant des teneurs relativement 3 élevées en mercure (10-500 mg/m ou plus). Il est mentionné dans la littérature (Brit.J.industr. Med., 1966, 23, p. 230 and J. Chem. Soc. (A), 1967, p. 545) que l'air contenant du mercure 20 qui est au contact d'une solution aqueuse d'acétate de mercure acquiert une pression partielle très faible en mercure métallique lorsqu'on ajoute des halogènes à la solution. On a réalisé des expériences avec des rapports molaires de l'halogène au mercure compris entre 10/1 et 10 000/1, si bien qu'une grande partie du mercure divalent est vraisemblablement sous une forme complexe, par 25 exemple, à l'état d'ion HgX^ (X = halogène). De plus, l'équation réactionnelle suivante rend compte de l'absorption du mercure métallique : „ 0 „ -H- ++ Hg + Hg = Hg2 on voit que les ions mercuriques en solution réagissent avec la vapeur métallique 30 du gaz. L'examen de cette équation montre que l'absorption du mercure métallique provoque une diminution des ions mercuriques présents en solution, si bien que pour que l'absorption soit continue, on doit réoxyder les ions mercureux en ions mercuriques. On peut y parvenir en ajoutant un agent oxydant approprié ne contaminant pas le système. 35 On peut utiliser l'oxydation du mercure métallique par le mercure mercurique pour absorber le mercure métallique à l'état de vapeur dans les gaz, mais on ne peut espérer absorber la totalité du mercure fixée d'une façon ou d'une autre. Ainsi, les composés d'addition entre le mercure et les composés 72 01157 3 2121833 mercuriels, le trioxyde de soufre et l'eau, sous forme par exemple de brouillard, traversent dans une grande mesure les systèmes de lavage ordinaires. Le procédé de l'invention permet d'éliminer le mercur.-. de gaz tels que les gaz de grillage, les gaz de combustion ou les gaz d'électrolyse. 5 II est caractérisé en ce qu'on lave les gaz avec de l'acide sulfurique à 50% au moins, ayant une température de 60 à 180°C, et en ce que l'acide de lavage et les gaz contiennent du chlore et/ou des composés chlorés à une concentration telle que le rapport atomique du chlore au mercure soit d'au moins 1/1, de façon à transformer pratiquement la totalité du mercure et la totalité des composés 10 mercuriels en chlorures de mercure qu'on sépare par condensation, par refroidissement ultérieur des gaz. En utilisant un acide de lavage constitué d'acide sulfurique à 50 % au moins, on réalise l'oxydation ou la décomposition des composés mercuriels, tels que ceux formant les composés d'addition précédemment cités, qui traversent 15 normalement le système, si bien qu'ils peuvent réagir immédiatement pour former un chlorure de mercure. Pour transformer la totalité du mercure en chlorure de mercure, et en particulier, en chlorure mercureux, il est prévu que le gaz et l'acide de lavage contiennent du chlore en une quantité atomique au moins égale à celle du mercure. Le chlorure de mercure formé s'échappe, et on le condense 20 ensuite de façon appropriée. Il semble que dans le procédé de l'invention le mercure métallique réagisse avec le mercure mercurique dans l'acide de lavage en formant du mercure mercureux (1), une partie de ce mercure mercureux est réoxydée par l'acide sulfurique en mercure mercurique (2), tandis que le restant du mercure mercureux 25 formé réagit avec les ions chlores pour former du chlorure mercureux (3). L'ensemble des réactions correspond aux équations suivantes : 1) 2Hg° + 2 Hg2 v ^ 2Hg2+ 2) 2H+ + Hg2+ + H2S°4 v ^ 2Hg2+ + S02 + 2H20 30 2, 3) Hg2 + 2 Cl" ^ N HS2C12 2H+ + 2 Hg° + H2S04 + 2C1"^± Hg2cl2 + S02 + 2H2° Le mercure atomique est dans une certaine mesure absorbé par l'acide sulfurique, 35 mais l'équation (1) ci-dessus montre que cette absorption est favorisée par la présence de mercure mercurique dans l'acide. Il est donc préférable d'ajouter des traces de composés mercuriels à l'acide avant de commencer le lavage, pour 72 01157 4 2121838 que le procédé ait au départ, toute son. efficacité. Lorsque le procédé a démarré, il semble que la concentration du mercure mercurique dans l'acide de lavage se stabilise à une certaine valeur. De préférence, la concentration de l'acide sulfurique doit rester 5 la même pendant la totalité du traitement. Par conséquent, l'eau ne doit pas se condenser et l'eau, l'acide sulfurique ou le trioxyde de soufre ne doivent pas s'évaporer. On y parvient en maintenant la température de l'acide de lavage entre 60 et 180°C. Si le gaz à purifier ne contient pas suffisamment de chlore ou de 10 composés chlorés pour réagir avec la totalité du mercure, on doit ajouter du chlore ou un composé chloré. On peut ajouter du chlore ou un composé chloré au liquide de lavage, mais on préfère ajouter du chlore ou du gaz chlorhydrique aux gaz avant de les laver à l'acide sulfurique. En refroidissant les gaz avant de les laver, on peut ainsi séparer une partie importante du chlorure de mercure 15 formé. Les gaz de grillage ou de combustion contiennent généralement des particules solides qu'on élimine avant lavage. On a intérêt à ajouter le chlore et/ou les couçosés chlorés au gaz en ajçutant le chlore et/ou un ou plusieurs composés chlorés à la matière première utilisée dans la combustion ou le grillage. 20 Si on le désire, on peut apporter des composés chlorés volatils et/ou du chlore avec l'air de combustion, et on peut également ajouter à la matière première des composés chlorés qui se décomposent dans les conditions de grillage pour former du chlore et/ou des chlorures volatils. Dans des expériences avec du gaz de grillage, on a constaté que le 25 chlorure de mercure se forme également en l'absence de lavage à l'acide. Il se forme de façon évidente une réaction parallèle spontanée dans la phase gazeuse, correspondant par exemple aux schémas réactionnels suivants : 2 HCl + S03^ > H20 + Cl2 + S02 30 2 Hg° + Cl2 v s 2 HgCl car le trioxyde de soufre est toujours présent dans les gaz de grillage. Cependant, le lavage à l'acide permet au mercure combiné au brouillard d'acide sulfurique de former du chlorure de mercure. Dans le lavage du gaz à l'acide sulfurique, on utilise la propriété qu'a l'acide sulfurique de rompre les composés mercuriels difficiles à éliminer, par exemple, les conçosés d'addition précédemment indiqués. Le chlore et les composés chlorés peuvent réagir avec ces contaminants mercuriels qui, avant le 72 01157 5 2121838 lavage à l'acide ne peuvent pas réagir avec le chlore ni les composés chlorés. Si du chlore et/ou des composés chlorés sont présents dans la phase gazeuse, il se produit une réaction entre le chlore et/ou le^ composés chlorés et le mercure et/ou les composés mercuriels, si bien qu'il se forme des 5 chlorures de mercure, et principalement du chlorure mercureux. Gomme précédemment indiqué, on peut séparer ces sels du mélange gazeux par refroidissement direct ou indirect après lavage à l'acide. Dans le refroidissement indirect, on nettoie la surface de l'échangeur de chaleur en laissant l'eau s'écouler le long de la paroi au contact du gaz. Ainsi, on peut simultanément utiliser le 10 réfrigérant pour sécher le gaz, car une partie de la vapeur d'eau du mélange gazeux se condense. Pour illustrer l'invention, un exemple de technique utilisée va maintenant être décrit. On apporte le mélange gazeux d'une chambre de combustion ou d'un 15 four de grillage à travers une canalisation dans un cyclone (séparation des particules grossières). On refroidit alors le gaz à 180-250°C dans un échangeur de chaleur, en utilisant la chaleur récupérée pour produire de la vapeur. Un filtre électrostatique à sec (EGR) est raccordé pour éliminer du gaz les particules plus fines. On fait alors passer le mélange gazeux dans un système 20 de lavage réalisant un contact particulièrement bon entre de l'acide sulfurique à 50-90% à 60-180°C et le gaz. On réalise de préférence ce bon contact en utilisant une colonne comportant deux plateaux à cloches ou plus, des plaques criblées, ou similaires. Après le stade de lavage, on refroidit à nouveau le gaz au voisinage de 20-35°C pour réaliser la séparation des sels de mercure. 25 On peut pour cela avoir avantage à utiliser un refroidissement indirect avec un échangeur de chaleur à la surface duquel de l'eau s'écoule du côté gaz. L'efficacité de la séparation des chlorures de mercure dépend de la construction du réfrigérant. On sépare les chlorures de mercure résiduels qui peuvent avoir traversé le réfrigérant, éventuellement sous forme d'aérosols, avec un filtre 30 électrostatique humide, ce qui constitue le dernier stade du procédé de purification. L'eau de refroidissement du réfrigérant du gaz (qu'il s'agisse de l'eau de refroidissement direct ou de l'eau de rinçage du refroidissement indirect) circule dans un circuit fermé dans lequel on sépare le chlorure de mercure 35 de l'eau. On élimine du circuit fermé de circulation d'eau, l'eau condensée à partir du mélange gazeux et on la dirige dans le système d'évacuation des eaux usées après purification finale. 72 01157 6 2121838 On doit de temps à autre remplacer l'acide de lavage du traitement industriel en raison des contaminations. Il n'est pas nécessaire de faire circuler l'acide sauf si on l'utilise pour refroidir le gaz. Si on refroidit d'autre façon le gaz avant de le laver à l'acide, on peut économiser le trai-5 tement coûteux de refroidissement et de circulation de l'acide de lavage. La concentration de l'acide de lavage s'ajuste automatiquement avec la température de fonctionnement désirée. EXEMPLE 10 Dans une installation de grillage de constituants solides fluorés d'un minerai de zinc, on dirige un courant de gaz chaud sortant du filtre électrostatique sec dans une petite installation pilote constituée essentiellement d'un réacteur thermostaté contenant de l'acide sulfurique concentré et d'un réfrigérant pour gaz en verre refroidi à l'eau. 15 Le réacteur est constitué d'un récipient sphérique en verre de 10 1 garni d'anneaux de verre et rempli à moitié d'acide. Au départ, la concentration de l'acide sulfurique est de 85%, et le récipient thermostaté a une tençérature comprise entre 135 et 180°C. On introduit dans le réacteur les gaz chauds contenant environ 3 3 20 100 g/m N d'eau et 30 mg/m N de mercure à la température de 220°C et à un débit 3 d'environ 5 m N/h. Dans le réfrigérant, le gaz est refroidi à environ 20°C. On prélève de façon intermittente, des échantillons de gaz chaud du dispositif de grillage, d'acide sulfurique concentré dans le réacteur, d'eau condensée dans le réfrigérant du gaz et de gaz froid sortant du réfrigérant. 25 On conduit l'expérience en continu pendant 91 heures, en traitant environ 500 m^N de gaz. On observe dans la phase initiale, une augmentation progressive de la teneur en mercure de l'acide sulfurique, jusqu'à ce qu'on atteigne un équilibre de 385 mg/kg. La concentration de l'acide s'ajuste automatiquement à une valeur 30 dépendant de la tension de vapeur d'eau et de la température,' dans l'essai cette concentration de l'acide sulfurique est comprise entre 80 et 90%. On recueille le condensât du réfrigérant et on y détermine le mercure. On y observe une précipitation de chlorure mercureux blanc. Le chlorure mercureux est formé soit par condensation directe soit 35 par réaction secondaire dans la phase aqueuse par réduction du chlorure mercurique avec l'anhydride sulfureux présent. Le chlorure mercureux est très faiblement soluble, et on le sépare de la phase aqueuse par décantation et filtration. 72 01157 7 2121838 Dans les gaz passant dans le réfrigérant:, on constate une concentration en mercure d'environ 1 à 3 mg/m^N. Dans un traitement industriel, la majeure partie de ce mercure est éliminée ensuite par an filtre ëi ctrostatique ou un autre dispositif d'élimination des poussières. Ces gaz ne cortiennent pas de vapeur de mercure métallique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention 72 01157 8 2121838 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination du mercure dans les gaz, caractérisé en ce qu'on lave les gaz avec de l'acide sulfurique à 50% au moins ayant une température de 60 à 180°C et en ce que l'acide de lavage et les gaz contiennent du ctilore et/ou des composés chlorés en une quantité telle que le rapport atomi-5 que du chlore au mercure soit d'au moins 1/1, de façon à transformer pratiquement tout le mercure et ks composés mercuriels en chlorures de mercure qu'on sépare par condensation par refroidissement ultérieur des gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du chlore et/ou du gaz chlorhydrique aux gaz avant de les laver à l'acide 10 sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les gaz à purifier sont des gaz de combustion ou de grillage, caractérisé en ce qu'on ajoute le chlore et/ou des composés chlorés volatils aux gaz, en ajoutant à la matière première de combustion et de grillage du chlore et/ou un ou plusieurs composés 15 chlorés, qui sont volatils ou qui se décomposent en formant des composés chlorés volatils à la température du grillage ou de la combustion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute des traces de composés mercuriels à l'acide de lavage avant de le mettre au contact des gaz. bad original 4