FR 2133816 A1 19721201 FR 7213416 A 19720417 72 13416 1 2133816 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition bitumineuse qui contient, outre du bitume, au moins un copolymère d'éthylène. Depuis assez longtemps on cherche des méthodes pour utiliser à l'échelle industrielle le bitume qui est un produit dont la distillation de produits d'huile minérale nous fournit de grandes quantités. Vu ses propriétés rhéologiques et mécaniques le nombre des possibilités d'application du bitume comme tel s'est avéré très limité. Pour rendre le bitume mieux approprié à une multitude de possibilités d'application on a proposé déjà de mélanger le bitume avec des polymères thermoplastiques ou caoutchouteux. Le brevet des Etats-Unis n°. 3.442.841 du 13 Avril 1962 donne une description d'une composition de bitume et d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et la demande d'un brsrst d'invention néerlandaire, mise à la disposition du public, 6.702.949 du 24 Février 1967 donne une composition sur la base de bitume à laquelle on a ajouté un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et du polyisobutylène. Le brevet français n°. 1.368.242 du 18 Juin 1963 donne une composition de bitume et d'un copolymère d'éthylène, d'un autre a-alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés. Les mélanges bitumineux contenant, outre du bitume, du moins un copolymère d'éthylène, conviennent à plusieurs applications. C'est qu'à partir de ces mélanges on peut fabriquer des objets tels que des caisses d'accumulateurs et des bordures de trottoir ; de plus on peut utiliser ces mélanges pour la fabrication d'isolation de câble, de revêtements routiers, de revêtement de tuyau et en particulier comrae adhésif, nommément pour coller une feuille d'un élastomère synthétique sur les toits. Cependant on a constaté que les mélanges de bitumes st d'au moins un copolymère d'éthylène ne sont pas suffisamment stables et qu'ils ont tendance à se démélanger. Cette tendance se manifeste surtout à des températures élevées et en cas dô vieillissement. Manifestement la compatibilité du mélange sa perd déjà à des températures normales et en particulier en eas d'une augmentation de température. Ceci implique qu'en cas de préparation de tels mélanges aussi bien qu'en cas d'utilisation 72 13416 2 2133816 de ceux-ci il peut se produire une déîf.ixtiôn, Ceci comporte qu'en ze\s cas de préparation de/melanges de bitumes pareils, qu'on obtient ordinairement en mélangeant les composants à une température élevée, il est difficile d'obtenir une qualité constante et qu'en 5 cas de traitement, qui nécessite en général un chauffage du mélange pour obtenir une substance liquide et plastique, on peut obtenir des résultats fortement variés. C'est surtout pour l'utilisation du mélange Je bitumes comme adhésif et plus particulièrement comme adhésif dans la con--10 struction de bâtiments où il est difficile de régler les condi-■ tions de travail telles que la température et la durée de chauffage, que la résistance à la traction et le pouvoir collant peuvent être fortement réduites par suite de la démixtion. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation 15 de compositions bitumineuses qui contiennent, outre du bitume, au moins un copolymère d'éthylène et qui ont une tendance considérablement plus faible à la démixtion. Ensuite l'invention a pour objet un procédé pour la préparation de compositions bitumineuses ayant un excellent pouvoir 20 collant. D'autres avantages de 1'invention seront discutés ci-dessous . Le procédé suivant l'invention pour la préparation de compositions bitumineuses contenant, outre du bitume, du moins un 25 copolymère^d'éthylène, se caractérise en ce que la composition contient, à la fois une ou plusieurs polylactones. On a constaté qu'en ajoutant une ou plusieurs polylactones on peut obtenir une amélioration considérable des compositions bitumineuses pareilles. C'est qu'on a constaté entre autres que 30 la démixtion du mélange bitumineux à une température élevée peut être considérablement réduite par l'addition de polylactones. Par cela le traitement du mélange bitumineux est devenu moins critique. De plus, ces mélanges bitumineux peuvent être chauffés jusqu'à des températures élevées sans qu'il en résulte des conséquen-35 ces désavantageuses, en sorte que le traitement du mélange bitumineux peut se poursuivre plus rapidement. On a constaté aussi qu'en cas d'utilisation de tels mélanges' bitumineux- ' ' les rë~ sultats d'adhésion peuvent être améliorés par l'addition de polylactones . 3 72 13416 2133816 Comme polylactones on utilise de préférence suivant l'invention les polylactones qui ont été préparées par la polymérisation de lactones ayant une structure d'anneau avec 3 jusqu'à 8 a-tomes de carbone inclusivement. Des exemples de polylactones utili-5 sables suivant l'invention sont entre autres les polymères d' s-ca-prolactone, de ô -valérolactone, d' -oenantholactone et de P-propi~ olactone. Les copolymêres, par exemple de deux ou de plus de deux lactones susnommées conviennent également. On préfère utiliser 1' s-caprolactone puisque ce composé est bon marché et disponible 10 en grandes quantités. La quantité qu'on peut ajouter au mélange bitumineux . n'est pas critique. On préfère pourtant utiliser une quantité située entre 0,1 et 50 % en poids et plus particulièrement entre 0,1 et 25 % en poids calculée par rapport au mélange bitumineux total. 15 Les copolymêres qui sont propres pour les compositions bitumineuses sont entre autres les copolymêres d'éthylène, d'un autre a-alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés ainsi que les copolymêres d'éthylène et d'un ester de vinyle et/ou un composé acrylique et/ou méthacrylique 20 copolymérisable. Les copolymêres d'éthylène et d'un ester de vinyle et/ou de composés acryliques et/ou méthacryliques copolymérisables peuvent être préparés de la manière usuelle, par exemple suivant une polymérisation à haute pression à des pressions de plus de 700 25 atm. Ces copolymêres s'obtiennent aussi par la polymérisation en solution, en émulsion ou en dispersion aqueuse à des pressionsccrsL-derablement plus basses, par exemple inférieures à 400 atm. Des esters de vinyle appropriés pour les copolymêres d'éthylène sont en particulier l'acétate de vinyle et le propionate 30 de vinyle. Des composés acryliques et méthacryliques apprppriés sont entre autres l'acide acrylique et méthacrylique et les esters de ces composés avec des alcools contenant 1-10 atomes de carbone. Les alcools de ces esters peuvent être ramifiées aussi bien que linéaires. Les copolymêres susnommés peuvent contenir 35 aussi deux ou plus de deux comonomêres, par exemple un ester de vinyle et un ou plusieurs composés acryliques ou méthacryliques. Les copolymêres d'éthylène et d'un ester acrylique et/ou un composé acrylique et/ou méthacrylique copolymérisable peuvent contenir 0,5-50 % en poids de comonomêres. Toutefois, on utilise 72 13416 4 2133816 en particulier les copolymêres qui contiennent, outre de l'éthy-lêne, 1 à 30 % en poids de comonomère. Les copolymêres d'éthylène, d'au moins un autre Q--alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non 5 saturés, qui sont applicables suivant l'invention, peuvent être préparés à l'aide d'un catalyseur de coordination qui s'est formé par la réunion d'au moins un composé d'un métal des groupes secondaires 4 jusqu'à 6 inclusivement ou 8 au système périodique selon Mendeljev, le thorium et l'uranium compris, avec un métal ou un 10 composé métallique d'un métal des groupes 1 jusqu'à 3 inclusive-• ment ou du 4e groupe principal du Système Périodique. D'autres matières peuvent être présentes aussi,telles que de faibles quantités de composés ayant un couple d'électrons libres comme par exemple l'eau, les alcools, l'oxygène et les bases de Lewis. 15 Les copolymêres d'éthylène, d'au moins un autre a. -alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés sont préparés normalement par la polymérisation dans un agent de dilution étant inerte pour le catalyseur utilisé, tels que le butane, le pentane, l'hexane ou des fractions de pétrole, 20 les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène ou les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogënés tels que par exemple le tétrachloro-ëthylêne. Il est possible aussi d'effectuer la polymérisation à une température et à une pression telles qu'un ou plusieurs des 25 monomères utilisés, en particulier l'a -alcène, par exemple le propylêne, soit liquide et que sa quantité présente soit telle qu'elle sert d'agent de dilution. Dans les compositions bitumineuses suivant l'invention les copolymêres d'éthylène peuvent être utilisés par des quan-30 titês situées entre 0,5 et 50 % en poids et plus particulièrement entre 1 et 30 % en poids. Les bitumes utilisés dans les compositions bitumineuses s'obtiennent comme résidu de la distillation d'huile minérale. Pour la préparation de bitumes on peut partir de la dis-35 tillation sous pression normale mais il est avantageux d'utiliser une distillation à vide élevée ou bien une méthode de soufflage. Les bitumes étant propres aux compositions bitumineuses suivant l'invention ont une pénétration - mesurée à 25 °C sui 72 13416 5 2133816 vant ASTM-D 5 - de 1 - 200 mm et.de préférence de 1 - 50 anu La. température de ramollissement des bitumes utilisés - mesurée suivant l'essai de l'anneau et de la bille et déterminée suivant ASTM-D 36 - est généralement supérieure à 25 °C. De préférence on 5 utilise un bitume qui a une température de ramollissement située entre 25 et 200 °C. On peut préparer les compositions bitumineuses nouvelles de la manière usuelle en mélangeant les bitumes, les copolymêres d'éthylène et les autres composants dans les mélangeurs usuels 10 tels que les agitateurs, les malaxeurs, les extrudeuses et les malaxeurs à cylindres. Les compositions bitumineuses nouvelles peuvent contenir, outre du bitume et du moins un copolymère d'éthylène, les charges usuelles telles que par exemple le noir de carbone, de la terre 15 d'infusoires, du kaolin, de la poudre de quartz, des fibres de verre ou des pierres cassées, ce qui peut augmenter encore la résistance mécanique et le comportement élastique. De plus, les compositions bitumineuses nouvelles peuvent contenir un ou plusieurs matériaux organiques tels que par exemple les polymères d'alcène 20 ou des alcadiènes tels que le poly-isoprène et le poly-isobutène. Le poly-isobutène ayant un poids moléculaire situé entre 200 et 200.000 permet d'obtenir d'excellents résultats. Ensuite, il est avantageux d'ajouter aux compositions bitumineuses selon l'invention une résine de goudron de houille ou 25 de pétrole,telle qu'une résine de coumarone-indène, pour augmenter la résistance à la traction à une température élevée. Les compositions bitumineuses nouvelles peuvent être utilisées pour la fabrication d'objets moulés ainsi que pour la protection contre la corrosion d'objets quelconques et cela en immer-30 géant ces objets dans la composition fondue. On peut utiliser les compositions aussi pour le revêtement de tuyaux et de réservoirs, pour étaricher des joints et des rainures et pour la fabrication de revêtements de route. Les mélanges bitumineux suivant 1'invention conviennent 35 particulièrement à l'application comme adhésifs, en particulier comme adhésif pour la pose de feuilles d'élastomères synthétiques sur les toits. Surtout pour les feuilles de copolymêres élastomères d'éthylène, d'au moins un autre a-alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés, les compo-40 sitions bitumineuses suivant l'invention permettent d'obtenir 72 13416 6 2133816 d'excellents résultats d'adhésion. Les exemples ci-dessous servent à illustrer l'invention sans pourtant la limiter. Exemple 1 5 On prépare une composition bitumineuse en mélangeant 78 parties en poids de bitume, 22 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et 5 parties en poids de poly-caprolactone. Le bitume utilisé a une pénétration de 5 mm à 25 °C et un point de ramollissement (essai de l'anneau et de la bille) 10 de 75 °C. Le copolymère utilisé d'éthylène-acétate de vinyle a un indice de fusion de 2,5 et une teneur en vinyle de 18 % en poids. La polycaprolactone utilisée est un produit commercial qui a un poids moléculaire moyen de 15.000 et qui est vendu sous la 15 marque déposée PCL 300. Dans un mélangeur on mélange la polycaprolactone en agitant pendant 2 heures à une température de 200 °C à l'aide d'un agitateur qui a un nombre de révolutions de 80 r/m. La composition bitumineuse susnommée suivant 11 invention 20 est comparée avec une composition hors de l'invention à laquelle on n'a pas ajouté de polycaprolactone. On prélève un échantillon des deux compositions et on le chauffe à une vitesse de 10 °C par minute. Pendant le chauffage total on suit le comportement des deux échantillons à l'aide d'un microscope ayant un agrandissement 25 de 130. L'échantillon hors de l'invention qui n'a donc pas absorbé de polylactone donne, en cas de chauffage, l'image suivante: Jusqu'à 100 °C il ne se produit aucun changement de la distribution des composants dans la masse. A 105 °C une légère démix-30 tion commence à se produire ce qui se manifeste par la formation de petites gouttes de bitume. Entre 105 et 225 °C il se forme de plus grandes gouttes de bitume dont la grosseur augmente avec le temps. Il y a une netce séparation de phases. Une température de 225 °C étant atteinte on refroidit 35 l'échantillon jusqu'à la température ambiante et ensuite on examine l'échantillon de nouveau. Le refroidissement n'entraîne pas d'amélioration perceptible de la distribution des deux composants dans la masse. La séparation de phases entraînée par le chauffage sub 72 13416 7 21338 Ib siste. L'échantillon suivant l'invention donne, en cas de ch.s.'-:."-fage, l'image suivante: A 100 °C il ne se produit aucun changement de la distr^bu-5 tion des composants dans la masse. A 125 °C il se produit une légère démixtion. Il se forme de petites gouttes de bitume nettement, séparées. A une température située entre 125 et 150 °C on constate un accroissement de la formation de gouttes des bitumes dans la masse. Dans ces gouttes de bitume on constate des bulles de poly-10 caprolactone. Entre 150 et 225 °C on constate un accroissement de la formation de gouttes des bitumes suivi d'un éclatement de ces gouttes de polycaprolactone en sorte que les bitumes sont étendus sur la masse entière. La polycaprolactone disparaît alors dans la masse du copolymère d'éthylêne-acëtate de vinyle. A une températu-15 re de 225 °C on ne constate presque plus de gouttes de bitumes. Quand la composition bitumineuse suivant l'invention est refroidie on ne voit pas de séparation de phases. Le mélange reste homogène ou à peu près homogène. L'image 1 est une photo microscopique du mélange hors de 20 l'invention tel qu'on le voit après un chauffage jusqu'à 225 °C. Les parties noires de cette photo sont formées par les bitumes. L'image 2 est une photo microscopique d'une composition bitumineuse suivant 1'invention dans laquelle 5 parties en poids de polycaprolactone sont absorbées. On ne constate pas une nette 25 séparation de phase. La photo est prise après que l'échantillon avait atteint une température de 225 °C. Si l'on répète cet essai sous cette réserve qu'on utilise des compositions qui contiennent un copolymère d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène au lieu d'un copolymère d'éthy-30 lène-acétate de vinyle, l'addition de polycaprolactone entraîne le même effet. Exemple 2 On prépare une composition bitumineuse de la manière indiquée dans l'exemple 1. Cette composition contient 78 parties en 3 5 poids de bitumes, 22 parties en poids d'un copolymère d'éthylêne-acëtate de vinyle et 5 parties en poids d'une polycaprolactone. Ensuite on prépare une composition sans addition d'une polyiactone. Deux feuilles d'un copolymère d'éthylène, de propylène et 72 13416 8 2133816 d ' un compose c.L]px errer. c. aga 3ctc.u.x*G ctyciiix, U..1C2 c. o.^c . l. ->... , sont collées-1- cl ' 1 1 Ct Ll UiTcï ci J.'Ûi.CIC CGfcj CxCi.i\OS î- r ... t 'JOp . -. .. . pendant 2 minutes sur une plaque chauffée jusqu'à 190 '"C; c-r.aui * • on les. maitient pendant une Heure à une temperature.ae 2'- °C. 5 L'épaisseur de la couche d'adhésif entre les deux feuilles est de 0,5 mm. A partir des feuilles collées on fait des bandes d'essa.^. d'une longueur de 250 mm et d'une largeur de 25 mm, après quoi, c:. mesure la force qui agit perpendiculairement sur la partie collée 10 des bandes, laquelle force est nécessaire pour détacher les feuilles l'une de l'autre à une vitesse de 5 cm/min. On obtient les résultats ci-après. composition de l'adhésif force d'adhésion en kg par 2,5 cm après 5 heures à 20 °C 24 heures à 20 °C Bitumes + copolymère EAV 5,6 3,9 Td. + '5 parties en poids de polycaprolactone 4,8 5,3 M = -15.000 • - : Une chose surprenante c'est la diminution de la force l1adhésion du mélange de bitumes-EAV. Il est possible eu'après le 15 collage à l'aide de ce mélange il se produise quelque séparation de phases qui entraîne au bout de quelque temps une diminution des résultats d'adhésion. • Dans les compositions bitumineuses suivant l'invention il së-présenté un autre phénomène. Manifestement l'homogénéité du 20 mélange dans la'couche de co'llage s'améliore encore avec le temps. BAD ORIGINAL 72 13416 9 2133816 KEVENDICAT I 0 K" g 1. Procédé pour la préparation d'une composition bitumineuse qui contient, outre du bitume, un copolymère d'éthylène, caractérisé en ce que la composition contient à la fois une ou plusieurs polylactones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une polylactone qui est préparée à partir d'une lac-tone ayant une structure annulaire de 3 jusqu'à 8 atomes de car- " bone inclusivement. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2caracté-,j risë en ce qu'on utilise la polycaprolactone comme polylactone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1à3, caractérisé en ce qu'on utilise une polylactone ayant un poids moléculaire moyen entre 1000 et 50.000. 5. Procédé selon l'une des revendications îà4, caractéri-. sé en ce que la polylactone est utilisée par des quantités de 0,1 à 50 % en poidis calculées, par rapport au mélange• bitumineux total.. 6. Procédé suivant la revendication. 5' caractérisé en ee que la polylactone est utilisée, par dés quantités de 0,1 à 25 %. en poids calculées par: rapport au mélange bitumineux: total ., 7. Procédé selon l'une des revendications: 1 à6, caractérisé en ce qu'on utilise comme copolymère: d'éthylène un copolymère d'éthylène et d'un ester dé vinyle et/ou d'un composé acrylique et/ou méthacrylique copolymérisable.. I 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à6', caracté risé en ce qu'on utilise comme copolymère: d'éthylène un copolymère d'éthylène, d'un autre a -alcène et éventuellement d'un ou de plusieurs composés multiplement non saturés . 9. Composition bitumineuse obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes:. 10. Adhésif préparé sur la base d'une composition bitumi-neuse obtenue par la mise en oeuvre du procédé/dès'revendications 1 à g. 11. Procédé pour la préparation d'une composition bitumineuse telle que décrit, dans, l'exemple 1_