FR 2125323 A1 19720929 FR 7203999 A 19720207 72 03999 i 2125323 La présente invention se rapporte à tin procédé de traitement de surface de résonateurs à cavité supraconducteurs au niobium. Les résonateurs à cavité supraconducteurs qui peuvent en 5 particulier être utilisés pour des accélérateurs de particules font appel à ? a supraconductivité d'une couche superficielle en un matériau supraconducteur. Du fait que la profondeur de pénétration, dans le matériau supraconducteur des courants alternatifs produits dans les parois des résonateurs à cavité par les champs à haute 10 fréquence n'est que très faible, la constitution de la surface est d'une importance décisive. Il faut noter à e® sujet que la consti— superficielle tution de surface influence en particulier la résistancëynëTTTfëSc'Te coefficient de surtension Q des cavités résonnantes. Pour obtenir un coefficient de surtension élevé, il faut que la résistance super-15 ficielle qui provoque les pertes par courants alternatifs soit maintenue aussi faible que possible. Un autre paramètre important pour l'utilisation d'un résonateur à cavité supraconducteur est le champ magnétique dit critique. Pour éviter des pertes par courants alternatifs, qui sont 20 en relation avec les propriétés d'aimantation du matériau supraconducteur, il faut faire fonctionner les résonateurs à cavité de manière à ne pas dépasser le champ magnétique critique inférieur Hc^. Pour obtenir malgré tout des puissances élevées à haute fréquence, Le champ magnétique critique doit donc être aussi 25 élevé que possible. Pour cette raison, 1'utilisation de niobium comme matériau pour des résonateurs à cavité supraconducteurs est d'un intérêt particulier, car parmi les matériaux supraconducteurs dont l'utilisation peut être envisagée pour des applications à courant alternatif, le niobium présente le champ magnétique 30 critique inférieur le plus élevé, correspondant à une induction d'environ 170 mT. Toutefois, jusqu'à présent, ce champ magnétique critique Hc^ mesuré dans des champs magnétiques continus ne pouvait pas être atteint pour les^applications à courant alternatif. En effet, dans les cavités résonnantes au niobium, les champs 35 magnétiques critiques Hac mesurés sous l'action de champs alterna- c tifs sont de loin inférieurs à Hcl. Cet effet est également dû à des perturbations de surface du niobium. Pour obtenir des résonateurs à cavités au niobium ayant un coefficient de surtension élevé, par diminution de la résistance 40 superficielle, et pour augmenter le champ magnétique critiqua 72 03999 2 2125323 &c Hq , on. cherchait jusqu'à présent, moyennant des traitements de surface appropriés, à obtenir des surfaces de niobium aussi lisses et exemptes d*impuretés que possible. À cet effet, on utilisait des procédés de polissage chimique et des procédés de recuit. 5 Par ces derniers, on cherchait à obtenir, outre un nettoyage de la surface du niobium, par dégazage, également une croissance de grains du niobium, afin de réduire le nombre des limites de grains à la surface du niobium (Revue "Journal of Applied PhysicsM, 39 (1968), pages 4417 à 4427)• 10 Toutefois, ces procédés connus présentent divers inconvé nients» Si le recuit de dégazage débarrasse le niobium des impuretés gazeuses indésirables, notamment de l'oxygène indésirable, il peut simultanément provoquer une altération^de la surface par croissance de grains qui font saillie à la manière de pointes sur 15 la surface. C'est pourquoi on a également déjà effectué en alternance des traitements de dégazage et de polissage chimique. En outre, on cherchait à protéger les surfaces dégazées et polies de toute nouvelle souillure en ne les mettant plus en contact avec l'air mais en effectuant l'assemblage des résonateurs à cavité 20 sous une atmosphère de gaz protecteur (Revue "Applied Physics Letters", 13 (1968), pages 390 à 391j Revue "Applied Physics Letters", 16 (1970), pages 333.à 335). Cette manière de faire exige cependant des dispositions onéreuses telles que des travaux sous botte à gants et analogues, qui sont techniquement à peine réali-25 sables, notamment lors de la construction d'appareils plus importants. En outre, le recuit de dégazage des composants terminés du résonateur dure tm grand nombre d'heures et exige, du fait qu'il doit être effectué à des températures d'environ 2000°C sous ultravide, des dispositifs coûteux, notamment lorsque les compo— 30 sants à traiter ont des dimensions importantes. Par ailleurs, le recuit de dégazage ne donne pas toujours le résultat désiré, du fait qu'au cours de ce recuit se déroulent divers processus qu'il est difficile de suivre séparément. Une autre difficulté qui se _ présente fréquemment réside dans le fait que les composants en 35 niobium chauffés jusqu'à proximité du point de fusion se déforment lors du recuit. La présente invention vise, par un traitement superficiel qui n'exige que la mise en oeuvre de moyens considérablement réduits, à améliorer le coefficient de surtension et/ou le champ 40 magnétique critique (H*c) de résonateurs à cavité supraconducteurs 72 03999 3 2125323 au niobium. Selon l'invention, on tient ce résultat par le fait qu'en munit les surfaces de niobium délimitant la cavité du résonateur, au moins partiellement par oxydation anodique d'une couche d5oxyde 5 de niobium. L'invention est basée sur la constatation surprenante que, contrairement à l'opinion valable jusqu'à présent, il n'est pas absolument nécessaire, en vue d'une augmentation du coefficient de surtension ou du champ magnétique critique de résonateurs à cavité 10 au niobium, de maintenir la surface de niobium autant que possible à nu et exempte de toute action extérieure, mais qu'une telle augmentation peut être obtenue également grâce à une application définie d'une couche d'oxyde de niobium par oxydation anodique. Cela était inattendu, car, contrairement à l'oxydation anodique, 15 l'oxydation qui se produit inévitablement à la surface de niobium à l'air normal et à la température ambiante possède des effets extrêmement défavorables. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière simple et présente, en outre, l'avantage que les composants de niobium ayant subi l'oxydation 20 anodique peuvent être amenés en contact avec de l'air normal de laboratoire, sans que cela entraîne une altération sensible de leurs propriétés. L'oxydation anodique permet donc manifestement, outre d'augmenter le coefficient de surtension et le champ magnétique critique, également de conserver dans une large mesure des 25 caractéristiques avantageuses une fois obtenues. Cela simplifie considérablement la manipulation des résonateurs à cavité et notamment l'assemblage d'accélérateurs. En outre, il existe des indices indiquant que la couche d'oxyde de niobium produite par voie anodique possède également une aetion favorable pour empêcher 30 une émission par le champ, qui peut conduire, notamment dans le cas de champs élevés, à des pertes supplémentaires considérables et ainsi à une altération importante du coefficient de surtension. Les couches d'oxyde de niobium produites par voie anodique ne sont pas supraconductrices et sont généralement constituées de 35 pentoxyde de niobium (Nb^O,-) , mais peuvent le cas échéant renfermer également des constituants de 11électrolyte utilisé lors de l'oxydation anodique. En règle générale, les couches d'oxyde de niobium sont amorphes. Bien qu'il semble généralement avantageux de soumettre 40 toute la surface de niobium délimitant la cavité du résonateur à 72 03999 4 2125323 l'oxydation, anodique, il peut être préférable dans certains cas, par exemple pour des champs de types spéciaux tels que des champs de type TM, ou lorsqu'une oxydation de la surface de niobium toute entière n'est pas réalisable techniquement, de n'oxyder que des 5 zones déterminées de la surface de niobium ou de munir de telles zones de couches d'oxyde de niobium plus épaisses que les autres zones. Cela peut être envisagé en particulier pour les zones aux-quelles régnent les champs électriques ou magnétiques les plus intenses, ou pour les zones qui, pour des raisons de fabrication, 10 présentent des propriétés mécaniques défavorables, par exemple des contraintes superficielles ou des rugosités de surface. Des essais ont démontré que des couches d'oxyde de niobium d'une épaisseur de plus de 0,01 /a sont particulièrement avantageuses. On a obtenu des améliorations particulièrement importantes 15 du coefficient de surtension et du champ magnétique critique avec des couches d'une épaisseur d'environ 0,1 à 1 /i» La couche d'oxyde de niobium produite par oxydation anodique ne devrait pas avoir une épaisseur supérieure à 10^1. D'une part, des couches plus épaisses, denses et uniformément lisses, 20 ne sont que difficilement réalisables par oxydation anodique, et, d'autre part, des couches plus épaisses ne donnent pas de meilleurs résultats. L'oxydation anodique peut être effectuée aussi bien dans des bains alcalins que dans des bains acides. On peut avantageuse-25 ment utiliser comme bain une solution aqueuse d'ammoniac. Il s'est avéré que pour produire des couches d'oxyde de niobium très adhérentes, régulières, cohérentes et denses, il est particulièrement avantageux d'utiliser une solution aqueuse à 20-30$ en poids d'ammoniac. 30 Pour que la surface de niobium à oxyder soit au départ aussi propre et plane que possible, on peut avantageusement soumettre la surface de niobium, avant l'oxydation anodique, à un traitement préliminaire pour améliorer la constitution de surface. En tant que traitement préliminaire, on peut envisager en parti-35 culier un polissage électrolytique ou chimique. Pour obtenir une croissance des grains, il peut également être avantageux d'effectuer un recuit de recristallisation en tant que traitement préliminaire. En outre, il peut être judicieux d'empêcher la surface de niobium d'entrer en contact avec de l'air entre ce traitement 40 préliminaire et l'oxydation anodique. 72 03999 5 2125323 En outre, on a constaté qu'il est avantageux d'effectuer l'oxydation anodique en deux étapes, en soumettant d'abord la surface de niobium à une pré-oxydation anodique, en éliminant ensuite par voie chimique la couche d'oxyde de niobium ainsi formée 5 et en produisant ensuite, par une nouvelle oxydation anodique, une couche d'oxyde de niobium à la surface de niobium. Pour mieux comprendre l'invention, on va donner ci—après plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention* 10 Exemple 1 On assemble un résonateur à cavité cylindrique pour champ du type TEq^, pour une fréquence de 9,5 GHz, à partir de deux parties, à savoir d'une partie inférieure en forme de godet, ayant respectivement un diamètre intérieur et une hauteur intérieure de 41 15 mm, et d'un couvercle en forme de disque. A l'état de fonctionnement, on assure l'étanchéité au vide entre la partie inférieure et le couvercle par un joint annulaire en indium. On dispose ce joint en indium dans une gorge pratiquée dans la partie inférieure en forme de godet, sur le côté frontal tourné vers le couvercle. Pour 20 l'introduction de l'énergie a haute fréquence, on prévoit deux ouvertures de couplage d'un diamètre de 1,5 mm dans le couvercle. L'une de ces ouvertures de couplage sert également à la mise sous vide de l'espace intérieur de la cavité. On réalise la partie inférieure et le couvercle de la 25 cavité résonnante par usinage au tour à partir de niobium massif fondu par bombardement d'électrons, ce niobium présentant déjà de grands cristaux. La profondeur de rugosité de surface après l'usinage s'élève à environ lyti. Après l'usinage au tour, on soumet la partie inférieure et le couvercle à un polissage chimique, dans un 30 bain de 60$ en volume d'acide nitrique concentré et de 40$ en volume d'acide fluorhydrique à 40$, à une température du bain d'environ 20°C, pendant environ 5 minutes. On élimine ainsi une couche d'une épaisseur d'environ 50ya à la surface de niobium» Après rinçage à l'eau distillée et à l'acétone, on assemble 35 le résonateur dans l'air de laboratoire, on le monte dans un cryostat approprié, on le met sous vide et on le refroidit. Après avoir entretenu le vide pendant environ 15 heures au moyen d'une pompe turbomoléculaire, on mesure, à une température d'environ 1,5°K, un coefficient de surtension Q en l'absence de charge Q ® 40 d'environ de 6«10 sous un champ critique H^c correspondant à une 72 03999, 6 2125323 induction d'environ 22 raT. On définit le champ magnétique critique H*c comme étant le champ magnétique à la surface du résonateur, au-delà, duquel le coefficient de surtension Qq baisse, en l'espace de quelques microsecondes, de plusieurs ordres de grandeur. Après chauffage à la température ambiante et après désas-semblage, on soumet ce même résonateur à une oxydation anodique. On utilise la partie inférieure en forme de godet du résonateur comme cuve pour le bain d'oxydation. Immédiatement avant l'oxydation anodique, on soumet la partie inférieure encore line fois, dans le bain déjà mentionné formé d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique, à un polissage chimique pendant environ 20 secondes, au cours duquel une couche de niobium d'une épaisseur d'environ 3/u est enlevée. Ensuite, on remplit la partie inférieure, en vue de l'oxydation anodique, jusqu'à son bord d'une solution aqueuse à 25$ en poids d'ammoniac. On veille à ce que la solution d'ammoniac ne mouille pas la surface frontale de la partie inférieure, à laquelle se trouve la gorge pour le joint en indium, de sorte qu'il ne se produise pas d'oxydation sur cette surface frontale. On relie la partie inférieure remplie de solution d'ammoniac au pôle positif d'une source de courant constant. Comme cathode, on plonge un tube de niobium d'un diamètre extérieur d'environ 20 mm à une profondeur d'environ 30 mm dans le bain, coaxialement à l'axe du cylindre de la partie inférieure du résonateur. La température du bain s'élève à 25°C. On effectue l'oxydation anodique en deux étapes, à savoir une étape de pré-oxydation et une étape d'oxydation principale. Pour la pré-oxydation, on oxyde d'abord la surface intérieure de la partie inférieure du résonateur avec une densité de courant de 3 mA/cm , jusqu'à obtenir une tension finale de 20 V entre l'anode et la cathode. Après vidage de la partie inférieure de la cavité, on élimine la mince couche d'oxyde de niobium ainsi obtenue à l'aide d'acide fluorhydrique à 40$, Ensuite, en vue de l'oxydation principale, on remplit de nouveau la partie inférieure du résonateur avec la solution d'ammoniac, et après immersion de la cathode et branchement de la source de courant constant, on procède de nouveau à une oxydation anodique, sous une densité de courant de 3 mA/cm , pendant environ 10 minutes, jusqu'à obtenir une tension finale de 100 V. L'épaisseur de la couche d'oxyde de niobium ainsi produite s'élève à environ 0,4^i. 72 03999 7 2125323 On traite de la même manière le couvercle du résonateur. Cependant, du fait que ce couvercle ne peut pas servir de cuve pour le bain, on le plonge, en vue de l'oxydation anodique, en position horizontale dans un récipient rempli avec la solution d'ammoniac 5 et réalisé en une matière plastique appropriée telle que le poly-propylène. On couvre auparavant la surface de contact pour le joint en indium, afin d'éviter une oxydation à cet endroit. Comme conducteur de liaison vers le pôle positif de la source dé courant constant, on utilise un fil de niobium. La cathode est de nouveau le 10 tube de niobium que l'on plonge dans le bain au-dessus du centre du couvercle du résonateur. Après l'oxydation anodique, on rince la partie inférieure et le couvercle du résonateur à l'eau distillée et à l'acétone, on les assemble, on fait le vide après montage dans un cryostat 15 approprié et on refroidit. Après avoir entretenu le vide pendant environ 15 heures, on mesure, à une température d'environ 1,5°K, un coefficient de surtension Qq en l'absence de charge d'environ 1,1«10^® sous un champ magnétique critique H^c correspondant à une induction d'envi- c 20 ron 33 mT. Comparativement à l'état non oxydé, on obtient ainsi une augmentation du coefficient de surtension 0^ d'un facteur d'environ 2 et du champ magnétique H®" d'un facteur d'environ 1,5» Le coeffi— 10 cient de surtension Qq d'environ 1,1«10 à une température d'environ 1,5 K correspond à un facteur de surtension Q , rapporté O 376 S 25 uniquement à la résistance superficielle résiduelle d*environ 2.1010. Exemple 2 On soumet un autre résonateur à cavité cylindrique pour champ du type ^011» Pour une fréquence de 9,5 GHz, ayant la même 30 structure et les mêmes dimensions que le résonateur décrit dans l'exemple 1, après polissage chimique dans le bain d'acide nitrique fluorhydrique, à un recuit de dégazage pendant environ 15 heures, sous une température d'environ 2000°C sous vide poussée avec une tension de gaz résiduelle inférieure à 10™ mm Hg. Après ce recuit, 35 on laisse le résonateur pendant plusieurs mois dans l'air de laboratoire du fait qu'il n'est pas immédiatement utilisé. Ensuite, on soumet le résonateur encore une fois à un polissage chimique dans le bain d'acide nitrique fluorhydrique, pour enlever en plusieurs étapes de polissage une couche de niobium d'une épaisseur 40 d'environ 50yu. Après lavage à l'eau distillée et à l'acétone, on 72 03999 8 2125323 assemble le résonateur et on procède aux mesures dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Sous un champ magnétique critique Hac correspondant à une induction d'environ 35 mT, on atteint un coefficient de surtension Q en l'absence de charge d'environ Q o 5 5*10 . On désassemble le résonateur et on le soumet à une oxydation anodique selon l'exemple 1, après un nouveau polissage chimique. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on mesure, sur le résonateur ayant été soumis à l'oxydation anodique, 10 un coefficient de surtension Q en l'absence de charge d'environ O 0 8.10 , sous un champ magnétique critique H®1 correspondant à une induction d'environ 52 mT. L'oxydation anodique a donc permis une augmentation du champ magnétique critique Hac d'un facteur de 1,5 et du coefficient de surtension Qq d'un facteur de 1,6. 15 On peut apporter de nombreuses variantes aux exemples de réalisation décrits, en ce qui concerne l'opération d'oxydation anodique. Par exemple, au lieu de travailler sous courant constant, on peut également travailler sous tension constante, par exemple en augmentant la tension de 20 Volts à 100 Volts par 20 étapes de chaque fois 20 Volts, et en passant chaque fois à l'étape supérieure lorsque le courant a baissé jusqu'à 25$ de la valeur initiale. En outre, en cas d'utilisation de la solution d'ammoniac à 25$, mentionnée précédemment, on peut appliquer sans inconvénient sensible immédiatement une tension constante de 100 Volts. 25 Bien que la pré-oxydation, après laquelle la couche de niobium produite est de nouveau éliminée, se soit avérée avantageuse pour pouvoir donner à la surface de niobium au départ un état chimiquement défini, cette pré-oxydation peut également être supprimée éventuellement. 30 Comme le montrent les exemples de réalisation ci-des sus, le procédé conforme à l'invention offre la possibilité, dans le cas de résonateurs à cavité au niobium, d'augmenter le coefficient de surtension Qq en l'absence de charge dans la plage de températures de 1,5 K, dans laquelle la résistance superficielle 35 résiduelle du niobium se manifeste de façon décisive, d'un facteur de 1,6 et davantage, et le champ magnétique critique Hac, dans la même plage de températures, d'un facteur d'environ 1,5. Ces améliorations des caractéristiques des résonateurs ne sont nullement limitées à des résonateurs à cavité pour champ du type TE, mais 40 peuvent être obtenues également sur des résonateurs pour des champs 72 03999 9 2125323 d'autres types, par exemple des cavités résonnantes pour champ du type TM. En outre, on peut augmenter encore davantage les valeurs absolues de Q et H^0 en évitant tout contact de la surface o c de niobium avec l'air entre le traitement préliminaire, par exemple le polissage chimique, et l'oxydation anodique* 72 03999 10 2125323 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface de résonateurs à cavité supraconducteurs au niobium, caractérisé par le fait qu'on munit la surface de niobium délimitant la cavité du résonateur, 5 au moins partiellement par oxydation anodique d'une couche d'oxyde de niobium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on produit une couche d'oxyde de niobium d'une épaisseur d'environ 0,01yu à lOyu. 10 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on produit une couche d'oxyde de niobium d'une épaisseur d'environ 0,1/U à 1/u. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue l'oxydation anodique 15 dans une solution aqueuse d'ammoniac. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse à 20-30$ en poids d'ammoniac. . 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 5, caractérisé par le fait qu'avant l'oxydation anodique, on soumet la surface de niobium à un traitement préliminaire en vue d'améliorer la constitution de surface. * 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on empêche la couche de niobium d'entrer en contact avec 25 l'air entre le traitement préliminaire et l'oxydation anodique. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on soumet la surface de niobium d'abord à une pré-oxydation anodique^ qu'on élimine ensuite par voie chimique la couche d'oxyde de niobium ainsi obtenue et qu'on produit 30 finalement, par une nouvelle oxydation anodique, une couche d'oxyde de niobium à la surface du niobium.