FR 2138044 A1 19721229 FR 7217669 A 19720517 72 17669 1 2138044 La présente invention concerne un procédé ainsi que des compositions appropriées pour empêcher le collage des particules caoutchouteuses présentes dans une masse réactionnelle contenant un copolymère caoutchouteux oléfinique, lorsque cette masse en s'écoulant à l'extérieur du réacteur est 5 soumise à un entraînement à la vapeur afin d'éliminer le solvant de polymérisation,, L'expression "copolymère oléfinique caoutchouteux" désigne ici tout copolymère caoutchouteux de l'éthylène, d'une -oléfine et, éventuellement, d'un diène ou 10 polyène conjugué ou non-conjugué. Les masses réactionnelles auxquelles le procédé de la présente invention s'applique comprennent au moins un copolymère caoutchouteux tel qu'il vient d'être défini (de préférence un copolymère éthylène-propylène) et un 15 solvant inerte constitué par un hydrocarbure. Ces masses sont généralement obtenues en polymérisant des mélanges de monomères en présence d'un diluant inerte constitué par un hydrocarbure utilisé comme milieu de réaction et comme solvant du polymère oléfinique (polymé-20 risation en solution) ou en utilisant comme milieu de réaction un ou plusieurs monomères à l'état liquide en présence de quantités limitées d'un diluant inerte constitué par un hydrocarbure (polymérisation en suspension)0 On utilise comme diluants inertes des hydrocarbures 25 aliphatiques ou cycloaliphatiques (par exemple le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane) ou des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, etc...). Généralement le traitement anti-collage est effectué sur les masses réactionnelles précitées avant ou après avoir 30 soumis celles-ci auxtraitements connus de purification pour éliminer les résidus de catalyseur. On sait que les particules polymères caoutchouteuses présentes dans les masses réactionnelles obtenues dans la copolymérisation des oléfines, par exemple d'éthylène-35 propylène ou d'éthylène-propylène-diène, ont tendance à coller pendant la phase d'élimination du milieu de réaction et que, afin d'éviter cet inconvénient dans les masses 72 17669 2 2138044 réactionnelles précitées, spécialement les "bouillies, il est nécessaire d'effectuer cette élimination à des concentrations plutôt faibles en polymère, c'est-à-dire inférieures à 20 g de polymère/litre de bouillie, ce qui exige l'utilisation de 5 dispositifs d'entraînement plutôt volumineux. Le phénomène de collage est particulièrement fréquent lorsque la viscosité Mooney du polymère est plutôt faible ( ^ 35 à 100°C) et des inconvénients particulièrement indésirables se produisent par exemple lorsque les 10 agitateurs s'arrêtent soudainement (par exemple pendant 2 heures ou plus), en raison d'un défaut d'énergie électrique„ Il est connu dans la technique antérieure que l'inconvénient du collage peut être réduit, au moins en ce qui 15 concerne certains types de caoutchoucs oléfiniques, en effectuant l'élimination précitée en présence d'une substance susceptible de former un film anti-collage sur les particules caoutchouteuses, par exemple du talc, ou en présence d'un peu de surfactant. De telles méthodes ne 20 donnent cependant pas des résultats satisfaisants lorsque les caoutchoucs en cours de traitement ou travail mécanique sont constitués de produits ayant des degrés de collage plutôt élevés correspondant à des valeurs plutôt faibles de la viscosité Mooney. 25 La demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante, ce qui constitue la caractéristique fondamentale de la présente invention, que, en ajoutant aux masses réactionnelles précitées, avant de faire démarrer l'enlèvement précédemment mentionné ou pendant celui-ci, une composition 30 aqueuse alcaline, comprenant au moins une substance appartenant à une classe A, définie ci-après, et au moins une substance appartenant à une classe B, définie ci-après, il est possible d'empêcher les inconvénients de collage d'une manière beaucoup plus efficace qu'en adoptant les 35 méthodes précédemment mentionnées de l'art antérieur. La substance de la classe A, ayant pour fonction la formation d'un film anti-collage sur la surface des granules 72 17669 3 2138044 caoutchouteux, est constituéed'un solide finement divisé, présentant les propriétés d'être inerte dans un milieu aqueux alcalin et d'être fixé sur les particules de copolymère caoutchouteux en conférant à celles-ci des propriétés 5 anti-collage. Comme exemples de telles substances, on peut citer, le talc, CaC0^,la dolomite, ZnO, TiC^, MgO, Si02, Ca^(P0^)2* le kaolin, la bentonite, le stéarate de zinc et le stéarate de calcium. Les dimensions de particules de la substance Â peuvent 10 varier à l'intérieur d'un intervalle très étendu. Dans le cas du talc, les meilleurs résultats sont obtenus .avec des dimensions de particules allant de 1 à 5 lu » mais des résultats très intéressants peuvent être aussi obtenus avec des dimensions de particules avoisinant 100 u, „ L'utilisation 15 de substances A ayant de faibles dimensions de particules implique l'avantage de réduire la quantité à utiliser» Pour des dimensions données de particules, la quantité de substance A à utiliser varie en fonction de la viscosité Mooney et de la viscosité intrinsèque du 20 caoutchouc et, d'une manière plus précise, la quantité de substance A croît lorsque les grandeurs précitées décroissent et, pour une viscosité Mooney donnée, cette quantité croît lorsque la viscosité intrinsèque décroît. Par exemple, pour un copolymère éthylène-propylène 25 contenant 45% en poids de propylène et ayant une viscosité Mooney ML(l+4)=35, à 100°C, et une viscosité intrinsèque égale à 2,4, il est nécessaire d'utiliser de 0,3 à 1% de talc ayant des dimensions de particules de 1 à 3 et une aire spécifique-de 15 m2/g (cas du talc connu sous la 30 dénomination commerciale "Mistron Vapor"), tandis qu'il est nécessaire d'utiliser au moins 1% de talc ayant des dimensions de particules de 2 à 10 p, et une aire spécifique de 4 m2/g (talc connu sous la dénomination commerciale "LPB"). 35 Dans les memes conditions, mais avec une viscosité intrinsèque "de 1,5, il est nécessaire d'utiliser une quantité triple de talc ayant les dimensions de particules prééitéës. 72 17669 2138044 Les substances de la classe B sont caractérisées par le fait qu'elles sont absorbables (c'est-à-dire ancrables) sur les substances A, en conférant à ces dernières un caractère polaire„ 5 Comme exemples de substances B, on peut citer : 1o Les surfactants cationiques tels que les sels d'ammonium quaternaire, par exemple ceux connus sous les dénominations commerciales "Dispergal P" (sulfate d'oléyl-hydroxyéthyl — diméthylammonium; Montecatini 10 Edison), "Cationico SCL" (chlorure de dodécyl-benzyl- diméthylammonium; Montecatini Edison) et, en général , les sels d'ammonium quaternaire du type (NR^R^^R^^X"",où X est un anion d'un acide inorganiques tandis que R^, R2, et R^ sont des groupes d'hydrocarbures de diverses 15 natures, l'un de ceux-ci étant en général un alcoyle ayant au moins 12 atomes de carbone; 20 Des substances polymères polaires telles que les copolymères anhydride maléïque-diisobutylène (par exemple celui connu sous la dénomination commerciale "OROTAN 731 SD" 20 de Rohm & Haas Co.), les polyélectrolytes carboxyliques (par exemple celui connu sous .la dénomination commerciale "EU 720" d'Atlas), les copolymères acide méthacrylique-méthacrylate de méthyle (par exemple celui connu sous la dénomination commerciale "Rohagit S" de Rfthm und Haas 25 G.m.b.H0) et divers polymères naturels tels que la gomme arabique„ 3o Des surfactants anioniques (quoiqu'ils soient moins efficaces que les substances précédentes), tels que par exemple les alcoylnaphtalène-sulfonates de sodium 30 (comme le produit connu sous la dénomination commerciale "DAXAD 15" de Grâce W.R. & CoD) ou les dodécyl-benzène-sulfonates 4o Lorsque la substance A est le talc, il est aussi possible d'utiliser, comme substance B : le kaolin (de 35 préférence sous la forme non-calcinée), la bentonite, ZnO, MgO, le stéarate de zinc ou de calcium, Si02, CaCO^, la dolomite, Ca^(P0^)2» 72 17669 2138044 Si on utilise deux ou plus de deux substances B, l'une d'elles est un sel d'ammonium quaternaire et l'autre ou les autres sont de préférence constituées par les composés inorganiques cités dans le paragraphe 4. . 5 Le tableau I ci-après donne le degré d'absorption de quelques substances de la classe B sur le talc ou le kaolin» On doit remarquer que l'efficacité des substances B en association avec les substances A n'est pas proportionnelle au degré d'absorption : en fait, l'expérience prouve que 10 l'efficacité du "Cationico SCL" est inférieure au 1/6 de celle du "Dispergal P", quoique le degré d'absorption de la substance citée en premier ne soit pas de beaucoup inférieur à celui de la substance citée en second lieu. TABLEAU I 15 Degrés d'absorption de substances de la classe B sur des substances de la classe A dans un milieu aqueux avec un pH = 9. Substance A : 5g; substance B : 0,04 g; eau : 100 g. La méthode employée est celle de la norme américaine 20 ASTM D 1252 - 55 T.. 72 17669 6 2138044 Substance B % d'absorption 5 Talc "Kaolin suprême" * "Mistron Vapor" "LPB" "Dispergal P" * 89 97 "Cationico SCL" * 66 81 90 10 "Arquad 12/50" * (Armour et Cq 59 - 80 "Arquad HT" * (Armour et Co) 49 76 95 "Rohagit S" * 85 90 Dodécylbenzène-sulfonate 53 18 "EU 720" * 43 15 "DAXAD 459" * 42 20 "DAXAD 15" * 5 "Orotan 731 SD" * 60 gomme arabique 35 "Vinavilol 20-88" * 28 20 "Mersolat H 76" * 47 Colle 3 Remarques»les astériques du tableau ci-dessus indiquent 25 qu'il s'agit de dénominations commerciales0 Les produits "Arquad 12/50 et "Arquad HT" sont des chlorures d8aieoylammonium quaternaire; le produit "DAXAD 459" est un surfactant de Grâce ¥„Ra & Co0; le produit "Vinavilol 20-88" est un alcool polyvinylique; le produit "Mersolat 30 H 76" est un sulfonate R-SO-^Na dans lequel R est une chaîne hydrocarbure ayant 12 à 14 atomes de carbone0 Le talc "Mistron Vapor" de la firme Sierra Talc Co„ (Etats-Unis d'Amérique) est de couleur blanche, a des dimensions de particules de 1 à 3 U et une aire spécifique 35 mesurée suivant la méthode BET de'19,5 m2/g d'après les O analyses de la firme américaine ci-dessus et de 15,0 m /g d'après les analyses de la demanderesse. 72 17669 7 2138044 Le talc superventilé "LPB" de Valle Spluga (Italie) est de couleur grise, possède des dimensions de particules de 2 à 10 |fc et une aire spécifique (mesurée d'après la méthode précitée) égale à 4,0 m2/g d'après les analyses de 5 la demanderesseo Le kaolin "Kaolin Supreme" de English Clay possède un pH de 5 et des dimensions de particules inférieures à 1^ pour 80% et de 1 à 10 microns pour 20%î la perte d'eau par calcination est de 13*43%. 10 Afin d'obtenir un pouvoir anti-collage plus élevé, il est préférable que les compositions alcalines aqueuses décrites plus haut contiennent au moins une troisième substance appartenant à une classe C et qui est constituée d'un surfactant non-ionique ou anionique (agent mouillant)» 15 Les surfactants non-ioniques sont préférés en raison du fait qu'ils ne donnent pas lieu à une formation excessive de mousse ou écume et en raison du fait qu'ils sont pratiquement insensibles aux sels de métaux lourds et au pH» Avec les surfactants anioniques, il peut être nécessaire d'employer 20 un agent anti-moussant» En tout cas, il est souhaitable d'éviter l'utilisation d'un surfactant anionique lorsque la substance B est de nature cationique afin d'exclure toute compensation possible d'effets entre les substances B et C» Comme surfactants non-ioniques, il est possible 25 d'utiliser des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcoylphénols ou sur des alcools ou sur des acides gras, par exemple les produits connus sous les dénominations commerciales "Antarox CO 990" (produit par GAF - Etats-Unis d'Amérique - qui est un produit d'addition de 100 moles 30 d'oxyde d'éthylène sur 1'octylphénol) ,"N» 740" (produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol -préparé par 1 a-demanderesse-),"ALF0L0 10/12-9ET0" (produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool n-laurylique, préparé par la demanderesse) ,"Bry" et "Renex" 35 (polyoxyéthylène-alcoyl-éthers; Atlas), "Myrj" (stéarate de polyoxyéthylène; Atlas) "Rolfor/AS" (produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool n-laurylique 72 17669 8 2138044 synthétique ou "ALFOLO",préparé par la demanderesse)» Les surfactants non-ioniques préférés sont- ceux - de type non dégradable, qui sont constitués par les produits d'addition d'au plus 30 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras 5 à chaîne non ramifiée ayant 10 à 20 atomes de carbone» On obtient de meilleurs résultats, si, au lieu d'utiliser une seule substance C, on utilise deux ou trois desdites substances, constituées de produits d'addition de 8 à 100 moles (de préférence 8 à 25 moles) d'oxyde d'éthylène 10 sua/des alcools gras linéaires ou sur des alcoylphénols» Les substances de la classe C sont utilisées pour stabiliser la suspension des particules caoutchouteuses couvertes des substances A et B et pour empêcher la flottation du polymère pendant l'élimination du milieu 15 réactionnel, ce qui favorise une plus grande uniformité de la concentration en polymère dans l'appareil d'enbraîrement» Les suspensions aqueuses des substances actives précédemment décrites contiennent en outre toujours un hydroxyde alcalin, tel que NaOH, afin d'amener la masse 20 soumise à l'entraînement ou enlèvement précité à un pH optimal compris entre 10 et 11 et afin de neutraliser les résidus de catalyseur acides présents dans cette masse. Quoique des résultats considérablement meilleurs que ceux de l'art antérieur puissent être déjà obtenus en utilisant des 25 compositions à base des substances A et B, en pratique il e.st préférable d'utiliser des compositions contenant aussi au moins une substance C afin d'obtenir un pouvoir anti-collage plus élevé. On donné ci-après, dans un but purement indicatif, les 30 quantités de constituants actifs pouvant être utilisés (pourcentages exprimés pondéraux calculés par rapport au polymère présent) : - constituant A : de 0,2 à 0,6%; - constituant B : de 0,003 à 0,04% en fonction de la 35 nature de B; par exemple si B est le "Dispergal P", il suffit de 0,003%, tandis que si B est le kaolin, il est nécessaire d'utiliser une plus grande quantité de ce 72 17669 9 2138044 constituant; - constituant C : une fraction de B, par exemple 1/10 de B; - hydroxyde alcalin : de 1/10 à 1/3 de A en fonction des 5 quantités de résidus de catalyseur acides à neutraliser et afin de maintenir le pH à une valeur optimale de 10-11. Les compositions aqueuses anti-collage sont préparées en dispersant dans l'eau, sous agitation, les substances 10 actives A, B et C et 1'hydroxyde alcalin, l'ordre suivant lequel les divers constituants sont ajoutés n'ayant pas d'importance. Même si en général les compositions anti-collage sont introduites directement dans l'appareil d'entraînement ou 15 d'élimination, il est néanmoins aussi possible d'introduire quelques constituants dans l'appareil de lavage et/ou dans le réacteur qui contient encore la masse réactionnelle : il suffit qu'à la fin tous les constituants soient présents dans l'appareil d'entraînement dans les proportions et dans 20 les quantités adéquates. La présence d'un agent anti-moussant est souhaitable lorsque la substance C est un surfactant qui donne naissance à une formation excessive de mousse. Comme exemple d'agent anti-moussant, on peut citer le 2? silicone connu sous la dénomination commerciale "1144 IT" de Wacker (Allemagne), utilisé en émulsion. Selon un autre mode de réalisation, l'agent antimoussant peut être amené par des dispositifs de pulvérisation qui dominent les appareils d'entraînement» 30 Les diagrammes des figures 2 à 7 des dessins annexés permettent de mieux expliquer la présente invention. Afin d'effectuer une comparaison entre les degrés du pouvoir anti-collage des différentes compositions, on a constitué une échelle arbitraire de valeurs allant de 35 1 à 6, qui est donnée dans le tableaun ci-après. On admet que le degré du pouvoir anti-collage d'une composition donnée a été déterminé par une méthode dynamique convenablement 72 17669 10 2138044 développéeet "reproduisant, avec une bonne approximation, dans un appareil d'entraînement approprié, les conditions physicochimiques de la bouillie pendant 1'entraînement» Cette méthode comprend les opérations suivantes : 5 réduction en petits granules d'un copolymère éthylène-propylène à l'état fini, contenant 44,3% en poids de propylène et ayant une viscosité ML(l+4)=35 à 100°C; agitation des particules caoutchouteuses dans l'eau, à la -température ambiante, de façon à avoir une concentration de 10 100 g de copolymère par litre de bouillie obtenu; addition de la composition anti-collage à essayer; addition de 10% en poids (par rapport au caoutchouc) d'un solvant constitué par un hydrocarbure (toluène); agitation pendant au moins 4 heures afin de laisser le solvant s'adsorber et diffuser 15 dans les granules caoutchouteux» De cette manière, on obtient un système qui est comparable à celui existant à l'intérieur des appareils d'entraînement. Le traitement qui suit&onsiste à appliquer l'essai suivant à la bouillie disposée à l'intérieur d'un appareil d'entraînement 1 de 25 20 litres, représenté sur la figure 1f qui est muni d'un agitateur 2 tournant à la vitesse de 350 Tours/minute et possédait deux groupe s 3» 4 de lames en forme de sabre (chaque groupe contenant trois lames) : agitation de la bouillie à 90°C pendant 1 heure; cessation de l'agitation à 90°C pendant 25 1 heure; entraînement ou élimination pendant 4 heures; arrêt de l'agitation à 90°C pendant 1 heure; agitation à 98°-100°C pendant 1 heure» 72 17669 2138044 TABLEAU II Echelle pour la détermination du degré d'efficacité des compositions anti-collage 5 _ Degré Signification Comportement du caoutchouc oléfini d'effi que dans la phase d'entraînement cacité anti 10 collage a*i Négatif Il colle dans la phase de préentraînement à une température inférieure ou égale à 90°C à* 2 Très mauvais Il colle seulement pendant la 15 cessation de l'agitation a» 3 Insuffisant Il ne colle pas pendant la cessation de l'agitation, mais la masse totale se présente sous la forme de grumeaux plutôt gros qui ne permet 20 tent pas la décharge de la masse contenue dans l'appareil ds 4 d'entraînement Suffisant Il ne colle pas pendant l'entraînement, mais des grumeaux plutôt 25 gros sont présents à la fin 4=5 Bon Il se présente sous une forme plutôt subdivisée à la fin de l'entraînement, mais avec de ci=6 petits agglomérats 30 Excellent Il se présente sous une forme bien dispersée à la fin de l'opération globale„ 35 La figure 2 est un diagramme qui représente schématiquement le perfectionnement amené dans la présente invention par rapport à l'art antérieur : dans ce diagramme, les différents 72 17669 12 2138044 segments désignant l'axe des abscisses correspondent au nombre de constituants actifs utilisés, tandis que le degré d du pouvoir anti-collage qui peut être atteint avec un ou plus d'un constituant actif est porté en ordonnées. Au lieu 5 d'une courbe ascendante, on a tracé une bande lachurée afin d'indiquer que, pour cune composition donnée comportant un certain nombre de constituants,les degrés du pouvoir anticollage qui peuvent être obtenus sont compris à l'intérieur d'un intervalle de valeurs qui dépend de la nature chimique 10 des constituants, de leurs dimensions de particules, etc..„ Les ordonnées correspondant à la partie extrême de droite de chaque segment de l'axe des abscisses indiquent le degré maximal de pouvoir anti-collage qui peut être atteint pour le nombre indiqué de constituants. Le diagramme 15 montre que l'ordonnée H correspondant à la partie extrême de droite du segment 3 est d'environ 6 fois l'ordonnée h correspondant à la partie extrême de droite du segment 1. Les diagrammes des figures 3, 4, 5 et 6 concernent des essais effectués avec un pH de 11,2 sur un copolymère 20 éthylène-propylène contenant 48,3% en poids de propylène et ayant une viscosité intrinsèque de 1,4, ainsi qu'une viscosité Mooney ML(l+4)=30,à 100°C„ La figure 3 représente un cas particulier du diagramme de la figure 2 pour trois compositions anti-collage particulières, M correspondant à 0,2% de talc, 25 N à 0,2% de talc et 0,0026% de "Dispergal P" et P à 0,2% de talc, 0,0026% de "Dispergal P" et 0,0005% de "Antarox C0-990". La figure 4 montre l'effet anti-collage obtenu avec le talc seul et avec le mélange (talc + "Dispergal P" + surfactant "N° 740les proportions de ces substances, 30 désignées respectivement par a (talc), b ("Dispergal P") et £ (surfactant "N° 740") étant exprimées en pourcentage pondéral par rapport au copolymère; le talc utilisé est celui connu sous la dénomination commerciale "Mistron Vapor"0 La figure 5 montre comment le pouvoir anti-collage 35 (représenté en ordonnées) croît lorsque croît la quantité de "Dispergal P" (représentée en abscisses) ajoutée au copolymère caoutchouteux contenant une quantité déterminée à 72 17669 13 2138044 la fois de talc (0,2% de talc "Mistron Vapor") et de surfactant (0,0005% de surfactant "N° 740") et elle permet de remarquer combien est bénéfique l'addition de petits pourcentages d'un troisième constituant (dans ce cas un 5 constituant de la classe B, en l'occurrence le "Dispergal P") afin d'obtenir rapidement des valeurs élevées du pouvoir anti-collage., La figure 6 montrgomment il est toujours possible d'atteindre le degré maximal de pouvoir anti-collage en 10 choisissant, à partir d'un grand nombre de combinaisons, les quantités de A et de B (respectivement de talc et de "Dispergal P") ajoutées au copolymère contenant une quantité déterminée de substance C ("Antarox C0-990"); on a porté en ordonnées le pourcentage de A et en abscisses, sur une 15 échelle logarythmique, le pourcentage de B» On obtient une ligne droite pour une proportion de substance C supérieure ou égale à 0,0005%. Si la substance C est utilisée en quantités plus grandes que la valeur optimale de 0,0005%, il n'y a pas d'influence sur les valeurs de A et B, c'est-à-dire que l'on 20 obtient toujours la même ligne droite d'iso-efficacité. En d'autres mots, si l'on utilise une plus grande quantité de substance C, il n'est pas possible d'employer une plus faible quantité de A et de B. Cependant, il se trouve qu'en dessous d'une certaine 25 valeur (valeur de seuil) de proportion de la substance C, il est nécessaire d'accroître à la fois la quantité de substance A et de substance B; dans ce cas, il y a une ligne droite d'iso-efficacité parallèle à la ligne droite précédente, mais déplacée vers le haut : il s'agit de la ligne droite sur 30 laquelle on a reporté un pourcentage de C inférieur à 0,0005%. En tous cas, il n'est pas possible d'utiliser le talc en une quantité plus petite qu'une quantité minimale (qui, pour le copolymère considéré, est de 0,2%), même en utilisant 35 du "Dispergal P" en quantités beaucoup plus grandes. Il convient ici de souligner que les résultats mis en évidence par les diagrammes sont valables et comparables 72 17669 14 2138044 seulement si on se réfère toujours à un même produit ayant les mêmes caractéristiques morphologiques, particulièrement de surface„ On doit aussi signaler que les quantités nécessaires 5 des constituants anti-collage doivent être les plus basses possible lorsque ces constituants sont ajoutés à un copolymère sous la forme de petites billes (qui sont formées lorsque la masse de réaction à la sortie du réacteur est mélangée avec de l'eau sous une agitation énergique). Dans les opérations 10 de longue durée, ces petites billes ont tendance à se coller et si la masse agglutinée est soumise à un broyage, on obtient des granules ayant une surface rugueuse ou grossière et exigeant de plus grandes quantités de constituants anticollage o 15 Le graphique de la figure 7 montre les variations de la stabilité de quelques dispersions anti-collage en fonction des variations du pH-, Comme le volume pris par le talc en raison de la sédimentation décroît lorsque la stabilité décroît, la mesure de la stabilité est donnée par le volume 20 (représenté en ordonnées, en cm^) occupé par le talc après maintien de la composition anti-collage au repos pendant 5 minutes dans un récipient cylindrique dans lequel le talc occupe au départ un volume de 500 cm ; le pH est représenté en abscisses. 25 La courbe de cette figure concerne 5 compositions particulières, à savoir 19 Talc "Mistron Vapor" + "Cationico SCL" + "N° 740" 2» Talc "Mistron Vapor" + "Dispergal P" + "N° 740" 3 o tr h il _ 30 4„ Talc "LPB" + "Dispergal P" + "N° 740" 5o Talc "LPB" + "Cationico SCL" + "N° 740" La courbe 1 est celle qui ressent le moins les effets de la variation du pH„ En général, il est préférable d'utiliser des quantités 35 relativement élevées d'hydroxyde alcalin afin d'empêcher la corrosion pendant la phase de séchage. 72 17669 15 2138044 Des quantités d'hydroxyde alcalin dépassant 10% du talc sont introduites directement dans les appareils d1entraînement. Comme indiqué plus haut, les compositions décrites exercent une action anti-collage non seulement vis-à-vis des copolymères oléfiniques insaturés, par exemple les terpolymères éthylène-propylène-diène, mais avant tout vis-à-vis des copolymères oléfiniques saturés, par exemple les copolymères éthylène-propylène, qui sont encore davantage sujets au phénomène de collage. Le procédé et les compositions de la présente invention impliquent aussi l'avantage consistant en ce que après l'entraînement, le mélange obtenu (polymère + eau)peut être directement transformé en granules par un processus approprié (par exemple par pulvérisation-séchage), tandis qu'avec les processus usuels le produit final est constitué par une masse solide. Un autre avantage réside dans le fait qu'il est possible de mettre à nouveau les appareils d'entraînement en fonctionnement sans inconvénients dans le cas d'une interruption plus ou moins prolongée de l'agitation pour des raisons externes» D'une manière purement indicative et dans un but non limitatif, on donne les exemples ci-après de compositions aqueuses anti-collage concentrées à utiliser comme maitres-échantillons et à amener pendant la phase d'entraînement en quantités correspondant à 0,4-0,6% de talc (par rapport au polymère) en fonction de l'intensité du caractère collant» EXEMPLE"! Talc "Mistron Vapor" 50 kg "Cationico SCL" à 50% 2 kg "N° 740" 0,2 kg Agent anti-moussant à 20% 1 kg NaOH 5 kg Eau 1000 kg 72 17669 16 2138044 EXEMPLE 2 Talc "Mistron Vapor" 50 kg "Dispergal P" à 17% 2 kg "Antarox C0 990" 0,2 kg Agent anti-moussant à 20% 1 kg NaOH 5 kg Eau 1000 kg EXEMPLE 3 Talc "Mistron Vapor" 50 kg "Kaolin Supreme" 2 kg "Dispergal P" à 17% 2 kg "ALFOLO 10/12- 9ET0" 0,2 kg Aggat anti-moussant à 20% 1 kg NaOH 5 kg Eau 1000 kg Remarque : l'agent anti-moussant utilisé est le silicone connu sous la dénomination commerciale "1144 IT" ( de Wacker Chemie) en émulsion avec la teneur en solide de 20%. "ALFOLO 10/12- 9ET0" (Montecatini Edison) est le produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool n-laurylique » Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent0 72 17669 17 2138044 -REVENDICATIONS- 1.- Composition aqueuse alcaline appropriée pour empêcher le collage des particules caoutchouteuses présentes dans une masse réactionnelle comprenant au moins un copolymère oléfinique caoutchouteux lorsque la masse réactionnelle, 5 s'écoulant hors du réacteur, est soumise à un entraînement à la vapeur afin d'éliminer le solvant utilisé pendant l'étape de polymérisation, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une substance A qui est solide, à l'état divisé, inerte dans un milieu aqueux alcalin, et qui est susceptible d'être 10 fixée sur les particules caoutchouteuses en leur conférant des propriétés anti-collage et au moins une substance B qui peut être accrochée à A et qui est capable de conférer un caractère polaire à A„ 2«- Composition selon la revendication 1, caractérisée 15 en ce que la substance A est choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, la dolomite, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de magnésium, la silice, le phosphate tricalcique, le kaolin, la bentonite, le stéarate de zinc et le stéarate de calcium» 20 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la substance B est choisie dans le groupe formé par : a) les surfactants cationiques, tels que les sels d'ammonium quaternaire de formule (NR^R^^R^)* X~, dans laquelle X 25 est un anion d'un acide inorganique et R^, R2, R-^ et R^ sont des résidus hydrocarbures. b) les substances polymères polaires synthétiques ou naturelles c) les surfactants anioniques d) (dans le cas où A est le talc) le kaolin, la bentonite, 30 l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, la silice, le carbonate de calcium, le dolomite, et le phosphate tricalcique. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme surfactant cationique le sulfate d'oléyl-35 hydroxyéthyl-diméthylammonium » 72 17669 18 2138044 5.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on utilise comme surfactant cationique, le chlorure de dodécyl-benzyl-diméthylammonium„ 60- Composition selon l'une des revendications précédentes, 5 caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus des substances A et B, au moins une troisième substance C constituée par un agent mouillant choisi dans le groupe formé par les surfactants non-ioniques et les surfactants anioniques. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée 10 en ce qu'on utilise comme substance C tin surfactant non-ionique choisi parmi le produit d'addition de 100 moles d'oxyde d'éthylène sur l'octylphénol, le produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol, et le produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool 15 n-laurylique„ 80- Procédé pour empêcher le collage des particules caoutchouteuses présentes dans une masse réactionnelle comprenant au moins un copolymère oléfinique caoutchouteux, lorsque cette masse réactionnelle s'écoulant hors du 20 réacteur est soumise à un entraînement à la vapeur afin d'éliminer le solvant utilisé pendant l'étape de polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite masse réactionnelle soumise audit entraînement, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 7. 9„- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère oléfinique caoutchouteux présent dans la masse réactionnelle est un copolymère éthylène-propylène. 10o- Polymères obtenus par le procédé de la revendication 30 8 ou 9..