FR 2120054 A1 19720811 FR 7146945 A 19711228 71 46945 -1- 2120054 La présente invention concerne une nouvelle matière à copier photopolymérisable qui est présente sous forme liquide ou sous forme de couche solide sur un support et qui contient comme constituants essentiels au moins un composé polymérisable, au moins 5 un photoinitiateur et au moins un liant qui est soluble ou au moins gonflable dans les alcalis aqueuxc Pour l'utilisation de matières à copier photopolymérisables ou de matériels à copier dans la reprographie, par exemple pour la production photomécanique de formes d'impression, on préfère 10 en général les produits qui peuvent être développés après l'exposition à la lumière par des solutions de manière prédominante aqueusesj en particulier alcalines-aqueuses0 Les solutions aqueuses présentent, par- rapport aux solvants organiques, l'avantage d'un faible coût, de. 1''absence de danger 15 et en particulier de l'innocuité physiologique. Les solutions alcalines ont l'avantage supplémentaire d'un effet de nettoyage particulièrement bon sur la surface d'un grand nombre de supports métalliques fréquemment utilisés. Les couches à copier qui peuvent être développées en milieu 20 alcalin-aqueux, sont connues. La propriété désirée est obtenue en général par addition de liants qui sont solubles ou au moins gonflables dans les solutions alcalines—aqueuses. On utilise essentiellement dans ce but des polymères qui contiennent des groupes âcidecarboxylique, anhydride d'acide carboxylique ou 25 des groupes hydroxy phénoliques ou alcooliques0 Comme exemples on peut mentionner les esters cellulosiques par exemple d'acides dicarboxyliques et les copolymérisats d'acide acrylique ou métha- crylique avec les esters méthyliques correspondants» Les couches à copier qui contiennent de tels liants se sont 30 révélées avantageuses pour des applications déterminées, par exemple pour la production de plaques d'impression offset sur des supports en aluminium améliorés superficiellement. Lors de l'utilisation d'autres métaux comme supports, par exemple de chrome, de laiton et en particulier de cuivre, l'adhérence de telles cou-35 ches est cependant insuffisante. Ceci se traduit par le fait que lors du développement il y a non seulement élimination des parties de couche non exposées, mais également des parties de couche exposées qui sont au moins partiellement éliminées0 71 46945 -2- 2120054 Il existe d'autres problèmes lorsque les matières à copier doivent être utilisées pour la production de couches résistant à l'attaque chimique, par exemple lors de la production de plaques d'impression plurimétalliques, de plaques d'impression en relief 5 et en creux, de circuits copiés et lors de l'attaque chimique de parties de formeB Dans ce cas, la couche restant après le développement comme couche de protection ou couche de réserve doit pro-téqer contre l'attaque de l'agent d'attaque chimique. Gn ne peut pas éviter en règle générale que l'agent d'attaque chimique pénè— 10 tre au cours de l'attaque également sous les bords de la partie de couche résistant à l'attaque chimique ou "réserve" contre l'attaque chimique, c'est à dire qu'une "sous-attaque" a lieu, conduisant à la formation de parties saillantes ou en surplomb de la partie de couche résistant à l'attaque chimique ou réserve 15 contre l'attaque chimique, qui ne sont plus supportées par le support et qui sont également désignées comme parties en surplomb résistantes. Ces parties en surplomb sont particulièrement sensibles au point de vue mécanique et peuvent se rompre facilement par exemple lors de l'attaque chimique par pulvérisation et il en 20 résulte que 1 * agent d'attaque a accès à de nouvelles parties de la surface du support. Peur cette application, le fait que les couches développables en milieu alcalin produites avec des liants connus soient relativement fragiles et se rompent facilement dans les conditions décrites, s'est révélé particulièrement désavanta-25 geux.• On a essayé de surmonter cet inconvénient par addition de plastifiants à la couche de photopolymère; cependant cette mesure rend encore plus mauvaise, en général, l'adhérence des couches. On renforce également de ce fait une autre propriété indésirable 30 des coucnes de photopolymère qui contiennent des proportions élevées de monomères de faible poids moléculaire, c'est à dire la tendance au collage. Enfin la modification du rapport de copolymérisation des copolymérisats d'acide acrylique ou méthacrylique et de leurs 35 esters méthyliques utilisés principalement comme liants est limitée du fait que l'indice d'acide de ces polymérisats doit se trouver dans un domaine déterminé entre environ 150 et 250 pour obtenir l'aptitude au développement désirée par les alcalis aqueux0 Ceci s'applique en particulier aux couches plus épaisses qui sont 71 46945 -3- 2120054 prévues pour des attaques chimiques plus fortes, ou aux couches d'impression en relief. Ce sont cependant justement les polyméri- " sats de.ce genre qui sont trop cassants pour de nombreuses applications et qui adhèrent de manière insuffisante sur de nombreux - , 5 métaux, en particulier sur le cuivre0 - L'invention avait pour but de trouver des liants pour des matières-photopolymérisables qui ne comportent pas les inconvénients mentionnés ou qui ne les comportent que dans une mesure nettement inférieure» 10 L'invention a pour objet une matière à copier photopolyméri- sable qui contient comme constituants essentiels au moins un composé polymérisable, au moins un photoinitiateur et au moins un copolymérisat d'.acide méthacrylique-méthacrylate d'alcoyle. La matière à copier conformé à 11 invention est caractérisée en ce 15 qu'elle contient un copolymérisat d'acide méthacrylique et d'au moins un méthacrylate d'alcoyle, le méthacrylate d'alcoyle ou l'un au moins des. méthacrylates d'alcoyle ayant un groupe alcoyle de 4 à 15 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation préféré, la matière à copier 20 conforme à l'invention contient un terpolymérisat formé: a) d'aci- " " " de méthacrylique, b) de méthacrylate de méthyle- ou de méthacrylate d'éthyle, et c) d'un méthacrylate d'alcoyle ayant 4 à 15 atomes de carbone dans le groupe alcoyle0 On peut cependant aussi utiliser des copolymérisats qui ne 25 sont formés que d'acide méthacrylique et d'.un acrylate d'alcoyle supérieur. Mais dans ce cas le groupe alcoyle ne doit pas contenir en' général davantage de 8 atomes de carbone. D'une manière générale, ces polymérisats ont un peu plus tendance, à la formation de couches collantes, lorsqu'ils sont combinés avec certains photo-30 monomères connus pour cette tendance» En outre, on ne peut pas régler naturellement aussi bien pour des applications déterminées et des combinaisons de couches, des polymérisats formés de deux composantso Les couches à copier obtenues au moyen des matières à copier 35 conformes à l'invention sont caractérisées en ce qu'elles ont, après exposition à la lumière, une adhérence remarquable sur des - ' . t- supports métalliques de tout genre et une flexibilité élevéeP Les parties de couche non exposées, c'est à dire non durcies, peuvent par contre être facilement et complètement éliminées 71 46945 -4- 2120054 même dans le cas d'épaisseurs de couche supérieures, au moyen de solutions de révélateur alcalines-aqueuses, tandis que les parties de couche durcies ne sont pas éliminées, même dans le cas d'une action prolongée des solutions de révélateur, c'est à dire 5 qu'elles présentent une bonne résistance au révélateur. Pour l'utilisation préférée des matières à copier pour la production de couches photorésistantes qui sont exposées et développées avec obtention de réserves contre l'attaque chimique, les parties de couche durcies résistantes à 1'attaque chimique se distinguent 10 par une résistance à l'attaque chimique ainsi qu'une adhérence remarquable sur les supports habituellement utilisés dans ce but. L'adhérence est particulièrement importante sur les surfaces en cuivre telles qu'elles sont par exemple utilisées pour la production de circuits copiés, de plaques plurimétalliques et de 15 formes d'impression en creux et pour lesquelles l'adhérence des couches de photopolymère était particulièrement problématique jusqu'à maintenant. L'adhérence des couches est cependant très bonne également sur d'autres supports métalliques tels que du . chrome, du zinc, du laiton, du magnésium et de l'acier. 20 Lors de la sous-attaque des réserves contre l'attaque chimi que ou des parties de couche résistant à l'attaque chimique, obtenues à partir des matières à copier conformes à l'invention, il se forme des parties en surplomb résistantes, flexibles et solides qui ne se rompent pas lorsqu'on pulvérise sur elles de la solution 25 de l'agent d'attaque. La flexibilité de la couche à copier est cependant non seulement avantageuse lors de l'attaque chimique, mais également pour d'autres applications, par exemple pour la production de formes d'impression offset et en relief, étant donné qu'il se produit facilement dans ce cas des fissures capillaires 30 dans une couche cassante, lors de la flexion de la forme d'impression,, La itiatière à copier conforme à l'invention peut être mise dans le commerce de manière connue sous forme de solution ou de dispersion, qui est employée par l'utilisateur en particulier 35 pour la production de couches de protection contre l'attaque chimique, par exemple pour des circuits copiés, pour l'attaque ou la gravure de parties de forme, pour l'attaque de cylindres d'impression en creux, etc.. Une forme de confection appropriée essentiellement aux mêmes applications est constituée par le produit résis— 40 tant sec qui est formé d'une couche photorésistante finie se 71 46945 -5- 2120054 trouvant■sur un support intermédiaire et qui est appliqué.par l'utilisateur sur le support désiré à attaquer•chimiquement, qui est ensuite exposé à la lumière et développé après enlèvement élu support intermédiaire qui est constitué la plupart du temps 5 par une feuille en matière plastique» La matière à copier conforme à l'invention convient particulièrement bien pour cette application. Elle peut cependant aussi être préparée sous forme d'un produit à copier présensibilisé sur un support approprié, par exemple en aluminium ou en zinc, pour 10 la fabrication photomécanique de formes d'impression offset ou de formes d'impression en relief. Elle convient eh outre pour "la production d'images en relief, de pochoirs sérigraphiques et d'articles analogues» Alors que pour de nombreuses propriétés de couches de photo-15 polymère, les liants formés d'esters"acryliques et méthacryliques sont pratiquement équivalents, il s'est révélé de manière surprenante qu'il n'y a pratiquement que l'acide méthacrylique ou ses esters qui conviennent pour la bonne adhérence des couches à copier qu'on désire obtenir conformément à l'invention. Il ne ressort 20 pas non plus des publications connues jusqu'à maintenant, par exemple de la demande de brevet allemand N° 1.194.707 mise à l'Inspection Publique, dans laquelle on décrit des liants pour des couches de photopolymère formés d'acrylates d'alcoyle supérieur ou de méthacrylates d'alcoyle supérieur, par exemple d'acrylate 25 de butyle, et d'autres monomères acides, que ces copolymérisats se distinguent en ce qui concerne leurs propriétés de ceux qui contiennent, par exemple, des motifs d'acrylate de méthyle» L'indic'e d'acide des copolymérisats utilisés conformément à l'invention doit se trouver entre environ ÎOO et 250. Lorsqu'on 30 désire produire des couches plus épaisses, par exemple d'une épaisseur supérieure à environ 20 microns, on règle de préférence l'indice d'acide entre 150 et 250 pour pouvoir obtenir un développement suffisamment rapideD Dans les terpolymérisats utilisés de préférence conformément 35 à l'invention, le rapport en poids du composant b) qui est de préférence du méthacrylate de méthyle, au composant c) est en général compris entre 4 : 1 et 1 : lO. Le raoport en poids correspond sensiblement au rapport des monomères mis en oeuvre, étant donné que les méthacrylates d'alcoyle ne sont pas très différents 40 en ce qui concerne leur vitesse de polymérisation. Le rapport en 71 46945 -6- 2120054 quantité de l'acide méthacrylique polymérisé peut cependant dévier fortement du rapport de monomère mis en oeuvre suivant les conditions de polymérisation, de sorte que dans ce cas on ne peut faire des indications précises que sur la détermination 5 de l'indice d'acide. Parmi les méthacrylates d'alcoyle supérieur, on préfère comme comonomères ceux ayant environ 5 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et on pr-éfère en particulier le méthacrylate d'hexyle. Pour l'utilisation de méthacrylates d'alcoyle de ce 10 genre en combinaison avec du méthacrylate de méthyle, le rapport préféré des composants b) et c) est compris entre 1:2 et 1:8. On utilise habituellement de plus petites proportions de méthacrylates d'alcoyle supérieur et inversement. Les poids moléculaires des liants utilisés conformément à 15 l'invention, peuvent varier dans de larges limites. En général, ils doivent être compris entre 20.000 et 200.000. La matière à copier conforme à l'invention peut contenir, en outre des monomères, des photoinitiateurs et des liants décrits, encore une série d'autres additifs, par exemple : 20 - des inhibiteurs pour empêcher la polymérisation thermique des matières, - des donneurs d'hydrogène, - des substances modifiant les propriétés sensitométriques de telles couches, 25 - des colorants, - des pigments teints et non teints, - des formateurs de couleur, et - des indicateurso Ces constituants doivent être avantageusement choisis de 30 telle manière qu'ils absorbent aussi peu que possible dans le domaine de longueur d'onde actinique important pour le processus initiateur. Comme photoinitiateurs dans la matière à copier conforme à l'invention, on peut utiliser une multiplicité de substances. 35 Comme exemples, on peut mentionner la benzoïne, l'éther de benzoïne, les juinones polynucléaires, par exemple la 2-éthyl-anthCa-quinone, les dérivés d'acridine, par exemple la 9-phényl-acridine, la 9—p-méthoxyphényl-acridine, la 9—acéthylamino-acridine, la benz(a)acridine, les dérivés de phénazine, par exemple la 9,10-40 diméthyl-benzCa)phénazine, la 9-méthyl-benz(a)phénazine, la 71 46945 "7" 2120054 lo-méthoxy-benz(a)phénazine; les dérivés de quinoxaline, par exemple la 6,4',4"-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, la 4*, 4"—diméthoxy-2,3-diphényl-5-aza-quinoxaline; les dérivés de quinazoline et les composés analogues» 5 Des monomères photopolyméf'isables qui conviennent pour la matière à copier conforme à l'invention, sont connus ét sont par exemple décrits dans les brevets américains N° 2.760»863 et 3.060.023, Comme exemples, on peut mentionner les esters acryliques et métha-cryliques tels que le diacrylate de diglycérine, le diméthacrylate 10 de. polyéthylèneglycol, les acrylates et méthacrylates de trimé-thyloléthane, de trimétnylolpropane et de pentaérythrite et de polyalcools alicycliques» On utilise particulièrement avantageusement des produits de la réaction de diisocyanates et d'esters partiels de polyalcool, tels qu'ils ont été mentionnés ci-dessus. 15 Des monomères de ce genre sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet déposée simultanément. D'une manière générale on préfère les méthacrylates par rapport aux acrylates. La matière à copier peut contenir en outre des copolymérisats utilisés conformément à l'invention, d'autres liants également 20 en petites quantités, par exemple des liants qui ne sont pas solu-bles dans les alcalis aqueux. Toutefois il faut-prendre soin dans ce cas que de telles additions n'altèrent pas trop les avantages obtenus au moyen des copolymérisats décrits ci—dessus» Bien que les matières à copier conformes à l'invention soient 25 relativement insensibles vis à vis de l'oxygène de l'air, il est dans de nombreux cas avantageux de mettre ces matières à l'abri de l'action de l'oxygène de l'air pendant la polymérisation à la lumière,dans une grande mesure» Dans le cas de l'utilisation de la matière sous forme de matériels à copier présensibilisés, il 30 est recoramandable d'appliquer une pellicule de recouvrement appropriée peu perméable à l'oxygène. Celle-ci peut être à auto—support et peut être enlevée avant le développement de la couche à copier ou de préférence être en un matériau qui se dissout dans le liqui— - de révélateur ou qui peut au moins être éliminé lors du développe — 35 ment aux emplacements non durcis. Les matériaux qui conviennent dans ce but sont, par exemple, les cires, l'alcool polyvinylique, les polyphosphates et les sucres» Lorsque la matière est présente comme couche photorésistante transférable sur un support intermédiaire, elle peut être recouverte avantageusement également sur 40 l'autre face de la couche d'une feuille de protection mince 71 46945 -8- 2120054 éliminable, par exemple en polyéthylène. Comme supports pour les matériels à copier préparés avec la matière à copier conforme à l'invention, conviennent par exemple l'aluminium, l'acier, le zinc, le cuivre et les feuilles en ma-5 tière plastique, par exemple en polytéréphtalate d'éthylène ou en acétate de cellulose, ainsi que les supports sérigraphiques tels que les gazes de Perlon. La surface du support peut subir un traitement préalable chimique ou mécanique pour régler correctement l'adhérence de la couche ou pour diminuer le pouvoir réflé-ÎO chissant du support dans le domaine actinique de la couche à copier (protection contre le halo). La production des matériels photosensibles en utilisant la matière à copier conforme à l'invention a lieu de manière connue. Ainsi, on peut amener celle-ci dans un solvant et appliquer la 15 solution ou la dispersion par coulée, pulvérisation, immersion, application par des cylindres, etc.., sur le support prévu sous forme de pellicule et sécher subséquemment. Les couches épaisses (par exemple de 250 microns et davantage) peuvent être produites par extrusion ou par moulage par compression sous forme de feuille 20 à auto-support, qui sont appliquées sur le support par laminage. Les couches à copier sont exposées et développées de manière connue. Comme révélateur sont appropriées de préférence les solutions alcalines-aqueuses, par exemple de phosphates alcalins ou de silicates alcalins, auxquelles on peut ajouter éventuellement de 25 petites quantités de solvants organiques missibles. Les matières à copier conformes à l'invention peuvent être utilisées comme mentionné ci-dessus, pour les domaines d'application les plus divers. On les utilise particulièrement avantageusement pour la production de couches photorésistantes ou de pro-30 tection contre l'attaque chimique sur des supports métalliques. Elles conviennent surtout pour l'utilisation sur des supports en cuivre tels qu'on les utilise pour la production de circuits copiés, de formes d'impression en creux et de formes d'impression offset plurimétalliques. L'adhérence et la flexibilité remarqua-35 bles des parties de couche exposées se révèlent avantageuses surtout pour ces formes d'application préférées„ Les matières à copier peuvent être utilisées et manipulées particulièrement bien sous forme de produits résistants secs, tels qu'ils ont été mentionnés ci—dessus, étant donné qu'elles peuvent 40 aussi être tranférées à l'état sec avec obtention de couches -■ •: - m - . 71 46945 -9- 2120054 adhérant bien sur des supports métalliques. Dans ce cas les feuilles en polyester sont particulièrement appropriées comme feuilles de supports intermédiaires transparentes. L'invention sera maintenant expliquée plus en détail au 5 moyen des exemples non limitatifs suivants0 Sauf indication contraire, les chiffres de pourcentage et les rapports de quantités sont indiqués en unités de poids. On utilise comme partie en poids 1 g lorsqu'on choisit 1 ml comme partie en volume. Les proportions en poids des monomères dans les copolymérisats sont 10 les quantités mises en oeuvre lors de la polymérisation. Exemple 1 — On prépare une solution photorésistante appropriée à la production de circuits imprimés, de formes d'impression en creux autotypiques et à l'attaque chimique de parties de forme, à partir 15 des constituants suivants: 2,8 parties en poids d'un terpolymérisat de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-hexyle et d'acide méthacrylique (75 : 375 : 90) avec l'indice d'acide 209, 2,8 parties en poids du monomère décrit ci-dessous, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,25 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 0,03 partie en poids d'acétate de tri—/4—(3—méthyl—phényl— amino)-phényl7-méthyle, 30 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther. On applique la solution par immersion ou par projection sur une plaque en stratifié de phénoplaste revêtue d'une feuille en cuivre épaisse de 35 microns, avec obtention d'épaisseurs de couche de 3 à 10 microns, de préférence de 5 microns, (à l'état sec) et on sèche pendant 2 minutes à 100°C. 30 On prépare comme suit le photomonomère utilisé : Dans un tricol comportant un agitateur, un réfrigérant à reflux et un tube de séchage, on chauffe à légère ëbullition 6750 parties en volume de benzène sec, 1170 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 945 parties en poids de diisocyanate 35 de 2,2,4-triméthyl-heaaméthylène et 4,5 parties en poids de di-éthylcyclohexylamine en présence de 45 parties en poids de poudre de cuivre, pendant 4 heures. Après refroidissement on filtre le cuivre et on extrait 2 fois la solution benzénique par 1000 parties en volume d'une solution saturée de NaCl et une fois par 40 de l'eau. On ajoute alors 10,5 parties en poids d'hydroquinone 20 25 71 46945 -10- 2120054 monométhyléther à la solution benzénique et on élimine le benzène en portions individuelles dans 1'évaporateur rotatif à vide à 50°Co Le terpolymérisat utilisé est préparé comme suit : 5 Dans un tricol avec un réfrigérant à reflux, un agitateur et un tube d'introduction de gaz, on polymérise, en introduisant de l'azote, 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 375 parties en poids de méthacrylate de n-hexyle et 90 parties en poids d'acide méthacrylique dans 3000 parties en volume d'éther de pé-10 trole de point d'ébullition 100-140°C en présence de 6 parties en poids d'azodiisobutyronitrile comme initiateur et de 2 parties en poids de n-dodécylmercaptan comme régulateur à 80°C pendant 7 heures. Après refroidissement du mélange, on filtre le polymé-risat précipité et on soumet à un lavage subséquent avec de peti-15 tes portions d'essence légère. On sèche le produit dans une étuve de séchage sous vide à 50°C. Rendement : 267 g. Indice d'acide : 209. La viscosité spécifique réduite d'une solution à 1 % du ter— 20 polymérisat dans l'éthylène glycol monoéthyléther (valeur VSR) est de 2,58 cSt. On expose la couche au moyen d'un dispositif copieur à xénon de la société Klimsch & Co à Francfort-sur-le-Main, en Allemagne Fédérale, de type Bicop, modèle Z, de 8 kw, avec une distance dé 25 80 cm-entre la lampe et le cadre du dispositif copieur, pendant 1 minute sous un modèle négatif combiné formé d'un coin gris à demi-teinte à 21 degrés, dont l'étendue de densité optique va de 0,05 à 3,05 avec des incréments de densité de 0,15, et des trames à traits et à points de 60 et de 120. 30 On développe la couche à copier exposée avec un révélateur alcalin-aqueux qui présente la composition suivante et la valeur de pH 11,3 : 1000 parties en poids d'eau, 1,5 partie en poids de méta- silicate de sodium nonahydraté, 3 parties en poids de polyglycol 35 6000, 0,6 partie en poids d'acide lévulique, 0,3 partie en poids d'hydroxyde de strontium octahydraté. On traite la plaque par essuyage avec le révélateur pendant 30 à 60 secondes et on.rince ensuite à l'eau. On fixe ensuite par de l'acide phosphorique à 1 % et on teint finalement avec une encre grasse noire0 71 46945 -11- 2120054 On obtient une réserve contre l'attaque chimique (partie de couche résistant à l'attaque chimique) adhérant de manière remarquable avec une très bonne résolution. La résistance au révélateur est si bonne qu'on n'observe encore aucune attaque de la 5 réserve précitée par le révélateur dans le cas d'une durée de développement décuplée. Les surfaces de cuivre mises à nu après le développement sont attaquées à 42°G au moyen d'une solution de FeCl^ de 42°Bé. La durée d'attaque chimique dans une machine pour attaque chimique à pulvérisation de la société Chemcut à Solingen, 10 du type 412 g, est d'environ 45 secondes. La résistance à l'attaque chimique de la couche résistante est remarquable, dans le cas de sous-attaques on obtient des parties en surplomb résistantes très flexibles qui ne se rompent pas. Dans les conditions décrites on obtient 9 degrés de coin entièrement durcis» 15 A la place du liant polymère utilisé ci-dessus, on peut aussi utiliser des quantités identiques d'un terpolymérisat formé de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-butyle et d'acide méthacrylique (75 : 375 : 90) ayant un indice d'acide de 198 ou d'un terpolymérisat formé de méthacrylate de méthyle, de métha— , ' 20 crylate de décyle et d'acide méthacrylique (75 : 375 : 90) ayant l'indice d'acide de 170. Pour un traitement identique à celui ci-dessus, on obtient dans chaque cas 9 degrés de coin entièrement exposés. La couche de protection contre l'attaque chimique décrite 25 présente à c8té des propriétés avantageuses mentionnées, également une bonne résistance lors de la galvanisation dans des bains métalliques fortement acides (pH inférieur à 1), par exemple dans un bain d'étain de brillantàge, dans un bain de plomb/étain et dans un bain de cuivre plastique à grains fins de la société 30 Schlotter, ainsi que dans le bain d'or de la société Blasberg. Il y a lieu de mentionner en outre l'aptitude remarquable au stockage de cette solution photorésistante qui peut encore être améliorée par addition d'inhibiteurs à radicaux. La matière photorésistante liquide décrite ci-dessus peut aussi être utilisée 35 comme produit résistant sec quand on la traite comme dans l'exemple 2. Comme produit résistant sec, le mélange indiqué présente des propriétés identiquement bonnes0 Exemple 2 — On projette une solution formée de : 71 46945 -12- 2120054 8,4 parties en poids d'un terpolymérisat de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-hexyle et d'acide méthacrylique (25 : 125 : 30) ayant un indice d'acide de 202, 5 8,4 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,3 partie en poids de 1,2-benzacridine, 0,75 partie en poids de diacétate de triéthylène glycol, 0,3 partie en poids de monooléate de polyoxyéthylène sorbitan, 10 0,12 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1 dans 60 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther, sur une feaille de polytéréphtalàte d'éthylène étirée biaxiale-ment d'une épaisseur de 25 microns, de sorte qu'on obtient après un séchage de 2 minutes à 100°C, une épaisseur de couche de 15 10 microns. On obtient une pellicule résistante sèche d'une flexibilité remarquable et d'une surface non collante à température ambiante. On applique la couche résistante sèche au moyen d'un dispositif de laminage du type 9 LD de General Binding Corporation aux Etats Unis d'Amérique, à 130°C, sur une plaque de stratifié 20 en phénoplaste revêtue d'une feuille de cuivre de 35 microns, on expose pendant une minute à une lampe C0P 5000 à lumière ponctuelle à xénon de 5 kw de la société Staub à Neu-Isenburg, Allemagne Fédérale, et après enlèvement de la feuille de polyester, on développe comme dans l'exemple 1. La partie de couche 25 résistant à l'attaque chimique (réserve contre l'attaque chimique) présente des propriétés aussi bonnes en ce qui concerne la résistance au révélateur, la résistance à l'attaque chimique et la résistance au traitement de galvanisation, que celles décrites dans 1'exemple 10 30 Degrés de coin obtenus : 8. On observe également ici une aptitude au stockage remarquable du produit résistant sec sensible à la lumière,, Exemple 3 — On projette une solution formée de 35 2,8 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exem ple 2 , 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,5 partie en poids de diéthylèneglycol monohexyléther, 0,03 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 71 46945 -13- 2120054 0,025 partie en poids de 9-phényl-acridine dans 12 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène d'une épaisseur de 25 microns, de sorte qu'après le séchage (courant d'air chaud 5 pendant 8 minutes, 3 minutés à 100°C dans l'étuve de séchage) on obtient une épaisseur de couche de 25 microns» On applique la feuille résistante sèche comme décrit dans l'exemple 2, sur une plaque de stratifié revêtue de cuivre» On obtient après un développement de 2 minutes une image proprement développée de 1'ori-10 ginal. La résistance au révélateur et la résistance à l'attaque chimique, ainsi que toutes les propriétés décrites dans les.exemples 1 et 2, sont remarquables0 Degrés de coin obtenus : 8„ On peut obtenir également avec ce mélange des épaisseurs de 15 couche supérieures (35, 60 et 120 microns) et l'utiliser comme produit résistant sec0 \ Exemple 4 - On prépare une solution de revêtement à partir de 2,8 parties en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 2,8 parties en poids d'un terpolymérisat de 150 parties en poids de méthacrylate de nœthyle, 750 parties en poids de méthacrylate de n-hexyle et 300 parties en poids d'acide méthacrylique ayant l'indice d'acide 161, 0,1 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,02 partie en poids de bis-(p-diméthylamino-benzal)-acétone, 0,03 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, et 30,0 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther et on la projette sur une plaque bimétallique' de laiton/chrome et on sècheo Ensuite on expose pendant 1 minute sous un original 30 positif comme décrit dans l'exemple 1, et on développe. On élimine le chrome mis à nu au moyen d'une solution de 17,4 % de CaC^j 35,3 % de ZnC^, 2,1 % de HC1 et 45,2 % d'eau en l'espace d'environ 2 minutes et on élimine la réserve à 1'attaque chimique avec de 1 *éthylèneglycol monoéthyléther/acétone. Ensuite on traite par 35 essuyage- avec de l'acide phosphorique à 1 % et on teint avec une encre grasse0 A la place du liant indiqué ci-dessus, on peut également utiliser la même quantité d'un terpolymérisat formé de 200 g de méthacrylate de méthyle, 100 g de méthacrylate de décyle et 20 25 71 46945 -14- 2120054 120 g d'acide méthacrylique ayant l'indice d'acide de 203, et on obtient des résultats analogueso On obtient des couches ayant quelque peu tendance au collage lorsqu'on utilise, à la place du terpolymérisat mentionné ci-5 dessus, une quantité identique d'un copolymérisat de méthacrylate de n-butyle et d'acide méthacrylique ayant un indice d'acide de 1740 L'adhérence de la couche est également bonne. Lorsqu'on utilise à la place du liant indiqué une quantité identique d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide 10 méthacrylique ayant un indice d'acide de 188,5, on obtient une couche à copier n'adhérant pas suffisamment sur du chrome» Exemple 5 — On purifie une solution formée de: 2,8 parties en poids de terpolymérisat utilisé dans l'exem-15 pie 2 , 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,12 partie en poids de 1,2-benzacridine, 0,1 partie en poids de mercaptobenzothiazole, 0,25 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol et 20 0,04 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1 dans 20 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther, par filtration, de constituants éventuellement non dissous0 Ensuite on projette la solution de revêtement sur le support indiqué ci- dessous. On sèche les plaques obtenues pendant 2 minutes à 100°C 25 dans une étuve de séchage, le poids spécifique de la couche est 2 compris entre 4 et 10 g/m » On expose et on développe la couche comme décrit dans l'exemple 1. On fixe ensuite par de l'acide phosphorique à 1 % et on teint finalement par une couleur grasse noire» 30 Comme matériau de support, on utilise : a) de l'aluminium rendu rugueux mécaniquement avec des brosses métalliques, b) de l'aluminium rendu rugueux électrolytiquement et anodisé 2 comportant 3 g d'oxyde/m , 35 c) de la tSle de chrome, d) de la tôle d'acier, e) de la tôle d'acier étamée. Sur tous les matériaux de support, on obtient une bonne adhérence de la couche de photopolymère» Le développement des emplace— 71 46945 -15- 2120054 ments sans image peut être réalisé proprement, de sorte que même les points lumineux fins de la trame 120 sont reproduits impeccablement o La sensibilité relative à la lumière des plaques exposées 5 comme ci-dessus, est pour les supports a), c), d) et e) de 5 à 6 degrés de coin, pour le support b) amélioré davantage de 7 à 8 degrés de coin» Les plaques d'impression ainsi obtenues sont directement utilisables pour l'impression offset. 10 Comme il ressort de l'exemple, il n'est pas nécessaire d'appliquer une couche de protection contre l'oxygène sur la couche à copier. Si l'on applique malgré cela une couche de recouvrement en sucre, méthylcellulose et saponine (2 : 1 : 0,15) à partir d'une solution de 96,85 parties en poids d'eau, on ob-15 tient en moyenne 2 à 3 degrés de coin de plus Les couches à copier possèdent,avec et sans couche de recouvrement, des surfaces non collantes résistant à la manipulation,, La résistance au révélateur de ces couches est très bonnee Les plaques d'impression à plat permettent d'obtenir dans 20 l'impression offset surr;une machine Dualith plus de 100.000 tirages impeccables. L'aptitude au stockage de la couche à copier est remarquable. Exemple 6 - On applique une solution formée de 25 1,4 partie en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 1,4 partie en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 4 ayant l'indice d'acide de 161, 0,05 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,01 partie en poids de bis-(p-diméthylamino-benzal)-acétone 30 et 0,015 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1 dans 15,O parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther comme dans l'exemple 5 sur de l'aluminium rendu rugueux électroly-tiquement et anodisé comportant 3 g d'oxyde par m et on sèche0 On expose et on développe la couche comme dans l'exemple 1. 35 On obtient 7 degrés de coin entièrement exposés et en outre 1 degré de coin reconnaissable» A la place du liant mentionné, on peut également utiliser la même quantité du terpolymérisat indiqué dans l'exemple 4, avec un indice d'acide de 203. On obtient 6 degrés de coin complets 40 et 1 degré de coin reconnaissable. 71 46945 -16- 2120054 Exemple 7 - On applique une solution formée de : 1,4 partie en poids de 2,2,5,5-tétra-acrylométhylcyclo-pentanone, 5 1,4 partie en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exemple 4 ayant un indice d'acide de 161, . 0,05 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,015 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1 et 15,0 parties en volume d'éthylèneglycol monoéthyléther 10 comme dans l'exemple 5 sur de l'aluminium rendu rugueux électroly 2 tiquement et anodisé comportant 3 g d'oxyde par m , et on sèche. On expose pendant 1 minute sous un original négatif au moyen de la source lumineuse indiquée dans l'exemple 2, et on développe comme dans l'exemple 1« 15 Degrés de coin obtenus : 4 (6) Le monomère utilisé est préparé comme suit : Dans un tricol comportant un agitateur, un séparateur d'eau et un réfrigérant à reflux, on introduit: 200 parties en poids de 2,2,5,5-tétra-hydrométhylcyclo— 20 pentanone, 430 parties en poids d'acide acrylique, 600 parties en poids de benzène, 10 parties en poids d'acide sulfurique concentré, 2 parties en poids d'oxyde cuivreux 25 et on chauffe le mélange au reflux sous agitation. En l'espace d'environ 3 à 5 secondes, la quahtité calculée d'eau est séparée azéotropiquement. Après refroidissement du mélange réactionnel, on élimine l'excès d'acide par lavage avec une solution à 10 à 20 % de chlorure de sodium et ensuite avec une solution à 15 à 30 25 % de carbonate de potassium» Après séparation et séchage de la phase organique avec du sulfate de sodium, on débarrasse celle ci du benzène par distillation sous vide en présence de 5 parties en poids de p-méthoxyphénol. Comme résidu on obtient le tétra-ester du polyalcool recherché avec un rendement de 90 % de la 35 théorie0 Exemple 8 - Une feuille d'impression appropriée à l'impression de livres est préparée à partir des composants suivants : 10 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans 40 l'exemple 2, 71 46945 -17- 2120054 6 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 1,0 partie en poids de diacétate de triéthylèneglycol, 0,06 partie en poids de benzoïne isopropyléther. On dissout les composants dans 25 ml d'éthylèneglycol monoéthyl-5 éther et on verse la solution sur un support en aluminium disposé horizontalement, rendu rugueux électrolytiquement et anodisé et on laisse bien sécher. On expose pendant 10 minutes la couche séchée épaisse d'environ 1 mm sous un original portant une inscription combinée à une trame à traits au moyen d'un dispositif 10 copieur à tubes de la société Moll- à Solingen-Wald, comportant des tubes luminescents disposés étroitement l'un à-côté de l'autre, du type Philips TLAK-40 W/05, à une" distance de 5 cm. On développe au moyen d'un révélateur alcalin-aqueux tel que décrit dans l'exemple lc Après environ 15 à 20 minutes d'un léger frot-15 tement de la feuille exposée au moyen d'un pinceau dans le bain de révélateur, on obtient une image en relief à contours précis avec une hauteur de relief de 0,5 mm et une résolution jusqu'à 56 lignes/cm Exemple 9 — 20 On produit une plaque d'impression en relief par revêtement d'une plaque en zinc pour attaque chimique à un'stade d'une couche résistant à l'attaque chimique. La couche résistant à l'attaque chimique a la composition suivante : 2,8 parties en poids du terpolymérisat utilisé dans l'exem-25 pie 1 ayant un indice d'acide de 209, 2,8 parties en poids du monomère utilisé dans l'exemple 1, 0,1 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,1 partie en poids du monooléate de polyoxyéthylènesorbitan, 0,04 partie en poids du colorant utilisé dans l'exemple 1, 30 13,0 parties en poids d'éthylèneglycol monoéthyléthero On projette la solution après filtration sur la plaque en zinc» On expose pendant 1,5 minute à la source lumineuse indiquée dans l'exemple 2, sous une trame à traits combinés à un coin à 35 degrés de Kodak» Après un développement pendant 1 minute au moyen du révélateur décrit dans l'exemple 1, on obtient une image impeccable du modèle. Degrés de coin obtenus : 6„ Pour la production d'une forme d'impression en relief, on attaque la surface de zinc mise à nu pendant 5 minutes à tempéra 71 46945 -18- 2120054 ture ambiante avec de l'acide nitrique à 6 1 Des essais parallè les avec une machine pour attaque chimique à un stade avec de l'acide nitrique à 6 % à 27°C ont donné, après 30 minutes comme ci-dessus, des formes d'impression qui conviennent pour l'impres sion de livres0 71 46945 -19~ 2120054 REVENDICATIONS I) Matière à copier photopolymérisable qui contient comme constituants essentiels au moins un composé polymérisable, au moins un photoinitiateur et au moins un copolymérisat d'acide 5 méthacrylique-méthacrylate d'alcoyle, caractérisée en ce qu'elle contient un copolymérisat d'acide méthacrylique et d'au moins un méthacrylate d'alcoyle, le méthacrylate d'alcoyle ou au moins l'un des méthacrylates d'alcoyle ayant un groupe alcoyle avec 4 à 15 atomes de carbone„ 10 2) Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un polymérisat formé a) d'acide méthacrylique, b) de méthacrylate de méthyle ou de méthacrylate d'éthyle et c) d'un méthacrylate d'alcoyle avec 4 à 15 atomes de carbone dans le groupe alcoyle0 15 3) Matière à copier selon les revendications 1 ou 2, caracté riséeen ce que le copolymérisat a un indice d'acide de ÎOO à 250o 4) Matière à copier selon les revendications 2 et 3, caracté risée en ce que le rapport en poids du composant b) au composant c) est compris entre 4 : 1 et 1 : 10. 20 5) Matière à copier selon les revendications 1 ou 2, caracté risée en ce que le copolymérisat a un poids moléculaire compris entre 20„000 et 200.000. 6) Matière à copier selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant c) du terpolymérisat est un méthacrylate 25 d'alcoyle ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 7) Matière à copier "selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant b) est du méthacrylate de méthyle. 8) Matière à copier selon les revendications 6 et 7, caracté risée en ce que le rapport en poids du composant b) au composant 30 c) est compris entre 1:2 et 1:8„ 9) Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente sous forme d'une couche solide sensible à la lumière sur un support métallique» 10) Matière à copier selon la revendication 9, caractérisée 35 en ce que le support est en cuivre,, II) Matière à copier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente sous forme d'une couche solide, sensible à la lumière, transportable, sur un support intermédiaire en une feuille plastique,, ■ %ËJÉÈÈÈKÊi^