FR 2134470 A1 19721208 FR 7214581 A 19720425 72 14561 1 2134470 L'invention concerne des dentifrices. Elle concerne en par-culier des dentifrices visuellement transparents. Des dentifrices d'aspect limpide, c'est-à-dire transparents, sont attrayants pour les consommateurs. Pour qu'ils nettoient effi-5 cacement les dents, on incopore dans les dentifrices un agent de polissage ou un ingrédient abrasif tel que carbonate de calcium, phosphate dicalcique, phosphate tricalcique, pyrophosphate de calcium et les sels de magnésium insolubles dans l'eau correspondants. Un effet de ces agents dans les formules classiques est de rendre les 10 dentifrices opaques. On peut préparer des dentifrices pratiquement transparents dans lesquels on utilise comme agents de polissage des aluminosilicates complexes insolubles dans l'eau. On a observé que ces dentifrices pratiquement transparents présentaient un louche apparent et/ou avaient un effet de polissage variable. En général, 15 ils sont alcalins et présentent un pH d'environ 8 à 11. Un des avantages de la présente invention est qu'elle fournit un polissage efficace tout en permettant au. dentifrice de rester pratiquement transparent ou limpide. D'autres avantages ressortiront de la description ci-après. 20 Conformément à la présente invention, il est fourni un den tifrice d'aspect limpide constitué d'un agent de polissage en particules pratiquement isoluble dans l'eau acceptable pour les dents dans un véhicule sous forme de gel ayant pratiquement le même indice de réfraction que lui, cet agent de polissage, étant un aluminosilicate 25 complexe amorphe synthétique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans lequel la silice est liée à l'alumine, contenant jusqu'à 3,3% en poids d'alumine par rapport au poids de l'agent de polissage, et dans lequel le rapport molaire de la silice à l'alumine est d'au moins environ 45 : 1, cet agent de polissage ayant un indice de rê-30 fraction d'environ 1,44 à 1,47, contenant jusqu'à environ 20% en poiids d'humidité et jusqu'à environ 10% en poids d'oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, et cet agent de polissage étant pratiquement invisible dans ce véhicule sous forme de gel. Le dentifrice peut être formulé sous la forme d'un gel trans-35 parent. L'aluminosilicate complexe décrit ci-dessus est en général un sel de sodium ou de calcium, et il peut favoriser efficacement l'hygiène buccale. C'est une poudre amorphe qui présente en outre la propriété que lorsqu'on l'incorpore dans un véhicule à l'état de gel ou de liquide, ses particules deviennent invisibles. Ainsi, une di-40 mension de particules appropriée pour l'agent de polissage va jus 72 14581 2 2134470 qu'à environ 40 microns, elle est de préférence d'environ 1 à 20 microns. La teneur en humidité typique, mesurée par la perte à la cal-cination, est d'environ 5 à 20% en poids de l'agent, et la teneur typique en oxyde de métal alcalin comme l'oxyde de sodium ou en oxy-5 de métal alcalino-terreux comme l'oxyde de calcium va jusqu'à environ 10%, elle est généralement d'environ 0,3 à 2% en poids. En général, cet agent à une densité apparente qui va jusqu'à environ 0,2 3 3 g/cm , elle est de préférence d'neviron 0,07 à 0,12 g/cm . La teneur en alumine du sel va en général d'environ 0,1% à 10 3,3% en poids et le rapport molaire de la silice à l'alumine est en général d'environ 45 : 1 à 1500 : 1 ou davantage. Ainsi, dans l'agent de polissage, l'alumine est en général présente, liée à la silice, dans une proportion de 0,1% à 3,3% et la silice est de même présente dans des proportions d'aumoins environ 70%, par exemple 15 70 à 90 % en poids ou davantage de l'agent de polissage. La proportion d'alumine indiquée est inférieure à celle qui caractérisait les aluminosilicates complexes antérieurement utilisés. Lorsque la teneur en alumine dépasse 3,3 %, lorsqu'elle est par exemple de 3,32 % le gel d'aluminosilicate ëst souvent louche. Il est également sou-20 haitable que 1'aluminosilicate complexe utilisé dans la présente invention présente un pH dans la gamme de 4 à 10, de préférence compris entre environ 5 et 6. En général, l'agent de polissage représente environ 5 à 50% en poids de la formule de dentifrice, de préférence environ 1 à 30% en poids. 25 L'aluminosilicate complexe semble contenir de la silice et de l'alumine liées entre elles, renfermant des liaisons Al-0-Si comme ceux décrits par Tamele, "Chemistry of the Surface and the Activity of Aluminasilica Cracking Catalysts", Discussions of the Faraday Society, N° 8 p. 270-279 (1950) et en particulier à la page 30 273, figure 1, courbe 3, où l'interaction entre la silice et les ions aluminium est détectée par voie potentiométrique. Parmi les autres références de la littérature décrivant ce type de complexes, on citera Milliken et al., "The Chemical Characteristics and Structure of Cracking Catalysts", Discussions of the Faraday Society, 35 N° 8, pages 279-290 (1950) et particulièrement la phrase à cheval sur les pages 284 et 285. Ces complexes différent manifestement du gel de silice tel qu'il est décrit par Plank et al., "Différences Bet-ween Silica and Silica-Alumina Gels I. Factors Affecting the Porous Structure of These Gels"', Journal of Collold Science, 2, pages 339-40 412 (1947} et Plank, "Différences Between Silica and Silica-Alumina 72 14581 3 2134470 Gels II - A Proposed Mechanism For The Gelation and Syneresis of These Gels", Journal of Colloïd Science, 2, pages 413 - 427 (1947) où la formation de la liaison Al-O-Si est décrite aux pages 419 à 422. 5 Le véhicule sous forme de gel ou de liquide du dentifrice forme de préférence une masse d'une consistance telle qu'elle puisse être convenablement extrudée à partir d'un tube écrasable comme un tube d'aluminium ou un tube de plomb. Le véhicule contient du liquide et du solide. En général, la partie liquide renferme de l'eau, ÎO de la glycérine, du sorbitol etc..., y compris leurs mélanges appropriés. Il est habituellement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et d'un humidifiant comme la glycérine, le sorbitol etc... La teneur totale en liquide est en générale d'environ 20 à 94,5% en poids du dentifrice d'aspect limpide, et comporte en générale environ 0 à 15 30% en poids d'eau, 0 à environ 80% en poids de glycérine et environ 20 à 80% en poids de sorbitol. Le dentifrice contient de préférence environ 0 à 15% en poids d'eau, environ 15 à 35% en poids de glycérine et environ 30 à 50% en poids de sorbitol. Dans la partie liquide du véhicule, il convient d'utiliser le 20 sorbitol sous la forme d'une solution aqueuse à 70% en poids ayant un indice de réfraction de 1,45. La glycérine seule ou mélangéeà la solution de sorbitol ne fait pas s'écarter notablement cet indice de réfraction souhaité de celui de l'agent de polissage, car la glycérine a un indice de réfraction de 1,47. Ainsi, un mélange aqueux de 25 sorbitol et d'une quantité notable de glycérine donne toute satisfaction. La partie solide du véhicule est un agent gélifiant, tel que les gommes et matières analogues aux gommes naturelles et synthétiques, comme la mousse d'Irlande, la gomme adragante, les dérivés 30 de métaux alcalins de carboxyméthyl cellulose et hydroxyéthyl car-boxyméthyl cellulose, la polyvinyl pyrrolidone, l'amidon, les polymères carboxyvihyliques colloïdaux hydrophiles solubies dans l'eau, tels que ceux vendus sous les marques Carbopol 934 et 940 et des argiles silicate® minérales de synthèse comme celles vendues sous les 35 marques Laponite CP et Laponite SP. Ces qualités de Laponite ont la formule M% lLi0 6H7 6°2^ ' Na* g . La partie solide du véhicule est en génral présente dans une proportion allant jusqu'à environ 10% en poids du dentifrice et dé préférence environ 0,5 à 5% en poids. Lorsqu'on les utilise, les qualités de Laponite sont 40 de préférence incorporées dans des proportions d'environ 1 à 5% en 72 1^581 4 2134470 poids. On peut utiliser des surfactifs organiques dans les compositions de l'invention pour augmenter l'action prophylactique, aider à réaliser une dispersion poussée et complète des présentes composi-5 tions dans la cavité buccale et augmenter leur attrait cosmétique. Le surfactif organique peut être anionique, non-ionique, amphotère ou cationique, et on utilise de préférence comme surfactif un produit détersif qui communique à la composition des propriétés détergentes et moussantes. Comme types appropriés de tels détergents, on citera 10 des sels hydrosolubles de monosulfate de monoglycérides d'acide gras supérieurs, comme le sel de sodium du monoglycéride monosuifaté des acides gras de l'huile de coco hydrogénée, des alcoylsulfates supérieurs, comme le lauryl sulfate de sodium, des alcoyls aryl sulfonates comme le dodécyl benzène sulfonate de sodium, des oléfine sulfonates, 15 comme les oléfine sulfonates de sodium dans lesquels le groupe oléfine contient de 12 à 21 atomes de carbone, des alcoyl sulfo-acétates supérieurs, les esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxy propane sulfonates et les acyl amides aliphatiques supérieurs pratiquement saturés d'acides amino carboxyliques aliphatiques inférieurs, 20 comme ceux ayant de 12 â 16 carbones dans les radicaux acide gras, alcoyle ou acyle, etc... Comme exemples âe ces derniers amides, on citera la N-lauroyl sarcosine, et les sels de sodium, de potassium, et d'éthanolamine des N-lauroyl N-myristoyl et N-palmitoyl sarcosine, qui doivent être pratiquement exempts de savon ou d'autres produits 25 à base d'acides gras supérieurs tendant à réduire notablement l'effet de ces composés. L'utilisation de ces dérivés de la sarcosine dans les compositions de dentifrice de l'invention est particulièrement avantageux car ces produits présentent un effet prolongé et marqué de décomposition des hydrates de carbone en plus du fait qu'ils provo-30 quent une certaine réduction de la solubilité de l'émail des dents dans les solutions acides. Comme autres surfactifs particulièrement appropriés, on citera des agent non-ioniques comme des condensats du monostëarate de sorbitan avec environ 60 moles d'oxyde d'éthylène, des condensats 35 d'oxyde d'éthylène avec des condensats d'oxyde de propylène et de propylène glycol ("Pluronics") et des agents am-photères comme des dérivés quaternisës de l'imidazole, qui sont vendus sous la marque "Miranol" comme le Miranol C2M. Des composés ger-micides et antibactériens surfactifs cationiques comme le chlorure de 40 di-isobutylphénoxyéthoxyéthyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de benzyl diméthyl stéaryl ammonium, des aminés tertiaires ayant un 72 14581 5 2134470 groupe alcoyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly) oxyéthylène fixées à l'azote (contenant typiquement un total d'environ 2 à 50 groupes éthênoxy par molécule) et leurs sels avec des acides, et on peut aussi utiliser des composés de structure où R est un groupe alcoyle gras contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone, et où x, ^ et z totalisent 3 ou davantage, et leurs sels 10 avec des acides minéraux ou organiques. On préfère utiliser d'environ 0,05 à 5% en poids des produits surfactifs précédents dans les préparations buccales de l'invention. l'invention, on peut utiliser n'importe quel produit aromatisant ou 15 édulcorant. Comme exemples de constituants aromatiques appropriés, on citera les huiles essentielles, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clous de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi- que le méthylsalicylate de sodium. Comme 20 agents édulcorants adéquats, on citera le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol; le cyclamate de sodium, la périllartine et la saccharine. Il convient que les agents aromatiques et édulcorants représentent ensemble d'environ 0,01 à 5% ou plus des compositions de l'invention. On peut aussi utiliser du chloroforme. 25 Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir lin composé fluoré ayant un effet bénéfique sur les soins et l'hygiène de la cavité buccale, par exemple, une diminution de la solubilité de l'émail dans l'acide et la protection des dents contre la carie et qui ne diminue pratiquement pas la transparence du dentifrice. Com-30 me exemples de ces composés, on citera des fluorures de métaux alcalins comme le fluorure de potassium, et des fluorures complexes, en particulier le monofluorophosphate de sodium. Ces produits, qui se dissocient ou libèrent des ions contenant du fluor, seront avantageusement présents dans une proportion efficace mais non toxique, ha-35 bituellement dans la gamme d'environ 0,01 à 1% en poids sur la base de leur teneur en fluor hydrosoluble. Le fluorure de sodium et le monofluorophosphate de sodium et leurs mélanges sont particulièrement préférés pour l'incorporation dans les dentifrices sous forme de gels transparents. Le degré de rétention de l'ion fluoré est parti-40 culiërement élevé avec le monofluorophosphate de sodium. 5 (CH_ - CH„ 0) H .2 2 Z Pour laftrrnulation d'un parfum destiné aux compositions de 72 14581 2134470 On peut incorporer divers autres produits dans les préparations buccales de l'invention. Comme exemples de ceux-ci, an citera des agents colorants ou des agents de blanchiment ou des colorants, des agents de conservation, des silicones, des composés de la chlo-5 rophylle, des produits ammoniaqués, comme l'urée, le phosphate diam-monique et leurs mélanges, et d'autres constituants. On incorpore les adjuvants dans les présentes compositions dans des quantités n'affectant pratiquement pas les propriétés et les caractéristiques désirées, et on les choisit et les utilise dans les quantités cor-10 respondant au type particulier de préparation'considéré. On peut aussi utiliser des agents anti-bactériens dans les préparations buccales de la présente invention dans une proportion de 0,01 à 5% en poids. Comme agents anti-bactériens typiques, on citera : 1 5 15 le N -(4-chlorobenzyl)-N -(2,4-dichlorobenzyl)biguanide ; le p-chlorophényl biguanide ; le 4-chlorobenzhydryl biguanide ; la 4-chlorobenzhylguanylurée ; 5 le N-3-lauroxypropyl-N -p-chlorobenzylbiguanide ; 20 le 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane ; le 1,6-bis-(2-ëthylhexylbiguanido)hexane ; le dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl-diméthylammonium) octane ; le 5,6-dichloro-2-guanidinibenzimidazole ; 1 5 25 le N -p-chlorophënyl-N -laurylbiguanide ; la 5-amino-l,3-bis(2-éthylhexyl)-5-méthylhexahydro pyrimi- dine ; et leurs sels d'addition aux acides non toxiques. On peut aussi utiliser des silices synthétiques finement 30 divisées comme celles vendues sous la marque Cab-0-Sil M-5, Syloïd 244, Syloïd 266 et Aerosil D200 et leurs mélanges, dans des proportions d'environ 0,5 à 20% pour favoriser 1'épaississement ou la gé-lification du dentifrice. Dans la fabrication de dentifrice, il est classique d'éli-35 miner l'air entrainé du produit pardésaération sous vide, généralement à un stade avancé de la fabrication. Dans un aspect de l'invention, on a observé que dans les dentifrices gélifiés transparents de viscosité adéquate, les bulles d'air immobiles dispersées améliorent l'aspect du dentifrice, et que l'on peut donc les y laisser. 40 En outre, l'air peut être éliminé au moins partiellement et réintro- 72 14581 7 2134470 en petites bulles pratiquement globulaires ou sphéroîdales ayant par exemple une taille d'environ 0,1 à 8mm, régulièrement réparties dans le gel à raison d'une moyenne d'au moins une par centimètre cube. Ces bulles d'air peuvent être introduites dans le gel en l'agi-5 tant tandis que l'on fait pénétrer l'air. A la place d'air, on peut introduire des bulles d'un autre gaz comme l'azote ou le gaz carbonique en quantité non toxique. En particulier, le gaz carbonique peut donner au dentifrice un caractère effervescent. Au cas où l'on désire avoir une quantité d'air minimale lOdans le dentifrice, ou n'avoir à éliminer qu'une quantité minimale d'air du dentifrice de l'invention, l'appareil "Unimix" décrit dans "Process Engineering", 11 Septembre 1970, p. 81-85, est particulièrement efficace à cet effet. Dans cet appareil, on peut faire tourner un instrument de mélange dans le sens des aiguilles d'une montre ou 15en sens contraire, et l'action de l'instrument de mélange est suivie de l'action d'une lame de grattage garantissant que la surface de travail de l'appareil est convenablement nettoyée par grattage. On utilise de préférence comme grattoir une matière plastique comme le polytëtrafluoréthane, car il est compatible avec les divers ingré-20 dients du dentifrice.- La mise en place de l'instrument de mélange et du grattoir à partir d'une colonne centrale faisant saillie de l'appareil, ainsi que la présence d'un couvercle étanche au vide actionné hydrauliquement permettent de ne faire entrer que peu d'air dans la formule au cours de l'opération. De cette façon, on mélange 25 l'agent gélifiant et une partie du liquide, puis on peut mélanger séparément dans 1"Unimix le reste du liquide avec l'agent de polissage et les constituants supplémentaires (à l'exception des constituants ajoutés postérieurement, comme l'huile essentielle) puis mélanger les deux dispersions dans l'appareil Unimix. Si on le désire, on 30 peut éliminer en grande partie la faible quantité d'airprésaite m mettant l'appareil en dépression. On peut utiliser l'appareil pour mélanger les ingrédients à la température ambiante, ainsi qu'à des températures élevées. En outre, si on le désire, on peut répartir dans le denti-35 frice des particules visibles de colorants, des paillettes ou particules de sels insolubles d'agents antibactériens comme le désarco-sinate du 1,6 - di - p - chlorophénylbiguanidohexane, ainsi que d'autres particules. Le dentifrice doit avoir un pH compatible avec son utilisa-40 tion. On préfère un pH modérément acide, neutre ou modérément alca 72 14581 2134470 lin. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, toutes les proportions sont en poids. 5 Exemple On prépare les dentifrices suivants, et on élimine sous vide l'air entraîné : Constituants parties sorbitol (solution à 70 %) 45 10 glycérine 25 carboxyméthyl cellulose sodique 0,7 syloid 244 5 aluminosilicate de sodium (tel qu'indiqué) 16 lauryl sulfate de sodium 2 15 benzoate de sodium 0,5 saccharine sodique 0,2 colorant 0,2 parfum et chloroforme 3,5 eau 3 20 On a utilisé les qualités d'aluminosilicate de sodium sui vantes : Qualité d'aluminosilicate de sodium A B C D E Indice de réfraction 1,46 1,46 1,46 1,46 1,46 25 % A1203 (anhydre) 3,32 4,10 8,3 3,22 0,1 % Si02 (anhydre) 86,76 86,03 72 88,22 88,65 rapport molaire Si02/ 44,4:1 36,75:1 15:1 47,4:1 approx. A1203 1500:1 % Na20 (anhydre) 0,84 1,17 7 0,50 30 ' % H20 (perte par calci- 4,42 6,20 6 7,71 8,6 nation) pH (5g/395 ml H20 pen- 9,92 5,2 10,5 4,3 5,4 dant 5 minutes) Les dentifrices préparés avec les qualités de complexe 35 aluminosilicate de sodium D et E sont des gels d'aspect limpide et transparents, et ils présentent un bon effet de polissage sur l'émail des dents. Les dentifrices préparés avec les qualités de complexe A et B présentent un louche qui rend les gels plus translucides. On observe également ce louche dans certains gels préparés 40 avec la qualité C. Le polissage de l'émail des dents avec le denti 72 14581 9 2134470 frice contenant la qualité C est moins efficace qu'avec les qualités D et E. L'incorporation de monofluorophosphate de sodium dans les dentifrices D et E à raison de 0,76 partie est également satisfaisante. Comme autres agents de polissage de type aluminosilicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux non toxiques pouvant être utilisés, on citera les sels de lithium, potassium, ammonium, magnésium et calcium. 10 72 14581 2134470 REWND'ICAÏIOSS' 1- Dentifrice d'aspect limpide caractérisé en ce qu'il est constitué d'un agent de polissage en particules pratiquemeat insoluble dans l'eau acceptable pour les dents dans un véhicule sous forme de gel ayant pratiquement le même indice de réfraction que 5 celui-ci, l'agent de polissage étant un aluminosilicate complexe synthétique amorphe d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dans lequel la silice est liée à l'alumine, qui contient jusqu'à 3,3 % en poids d'alumine par rapport à l'agent de polissage, et dans lequel le rapport molaire de la silice à l'alumine est d'au moins environ 10 45 : 1, cet agent de polissage ayant un indice de réfraction d'environ 1,44 à 1,47 et une teneur en humidité pouvant atteindre environ 20 % en poids, et contenant jusqu'à environ 10 % en poids d'un oxyde de métal alGalin ou alcalino-terreux, cet agent de polissage étant pratiquement invisible dans le véhicule sous forme de gel. 15 . 2- Dentifrice suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de polissage est présent dans la proportion de 5 à 50 % en poids. 3- Dentifrice suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de polissage est orésent dans une proportion de 2010 à 3° % en poids. 4- Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisé en ce que la teneur en alumine de l'agent de polissage représente d'environ 0,1 % à 3,3 % en poids, et la teneur en silice est d'au moins environ ^0% en poids. 25 5- Dentifrice suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce que le dentifrice contient de 25 à 80 % en poids de glycérine et de 30 à 50 % en poids de sorbitol à titre de partie liquide du véhicule sous forme de gel, et de 1 à 5 % en poids d'un agent gélifiant à titre de partie solide de ce véhicu-301e. 6- Dentifrice suivant la revendication caractérisé en ce que l'agent gélifiant est la carboxyméthyl cellulose sodique, 7- Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,5 à 20 ^ en poids d'un 35 agent épaississant à base de silice synthétique finement divisée. 8- Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que 1*aluminosilicate synthétique complexe est un sel de sodium. 72 14581 2134470 9- Dentifrice d'aspect limpide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que 1'aluminosilicate synthétique complexe est un sel de calcium. 10- Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé en ce qu'il contient du monofluorophospha-te de sodium.