FR 2132738 A1 19721124 FR 7212223 A 19720407 72 12223 1 2132738 Pour obtenir par diffusion des zones de conductibilité dans des corps semi-conducteurs par dopage on sait exposer le matériau semi-conducteur maintenu à une température appropriée à un courant de gaz. qui se compose d'un gaz porteur, par exemple azote et/ou oxygène, et de l'agent dopant gazeux ou ô'une combinaison de ce dernier. _.a diffusion de l'agent dopant ou matériau d'impuretés s'effectue à l'intérieur de la totalité de la surface du semiconducteur exposée au courant de gaz, suivant les lois de la diffusion. Dans un autre procédé connu pour le dopage de matériau semiconducteur par diffusion le matériau d'impuretés se présentant sous forme d'une combinaison liquide ou pâteuse est appliqué par pulvérisation ou par enduction sur le corps semi-conducteur par exemple en forme de disque. Les disques semi-conducteurs ayant suci ce traitement préalable selon la technique dite "point-on" sont ensuite, à plusieurs-ensemole , portés à la température nécessaire pour l'opération de diffusion prévue. En cas de oesoin on peut obtenir en faisant diffuser simultanément des agents douants appropriés dans les surfaces de chaque disque semi-conducteur prévues pour le dopage des zones présentant des t.ypes de conduc-cioilité différents. ji. cet effet on utilise comme matériaux d'impuretés de façon —0 S ' connue en soi des éléments du IIx, et du V groupe du systeme périodique d'éléments. Si on utilise comme matériau semi-conducteui le silicium, on peut prendre par exemple pour établir les zones de conductivité £ Ie bore sous forme de trioxyde de bore et, poui étaolir les zones de conductivité n de préférence le phosphore sous forme d'anhydride phosphorique. Ces agents dopants se préseï tant sous forme d'oxydes sont avantageusement appliqués dans la technique "point-on" sous forme de solutions qui diffusent en même temps à l'intérieur des surfaces de semi-conducteurs prévues. Or, justement, ces oxydes ou les combinaisons'd'arsenic (un élément également préféré comme agent dopant) avec l'oxygène sou; forme l. . et d'---5 G sont é~aleme::~ ccamis dans la technique 'J y ies 3emi-coaduct eur 3 en tant eu1 éléments uits vitrifiaules. A\i cours au rrocessus ce diffusion ils for: *22:t avec l'oxyde du ma-^é riau semi-conaucueur se formant en présence d'oxygène sur la sur face du semi-conducceur un revêtement vitrreux. lersqu1 on a affaire à des disques s^mi-condueteurs iopés pu la technique de "point-on" au Lovon de uovb co.ur.ti maoériau d'im- BAD ORIGINAL copy 72 12223 2132738 puretés sur une face, et de phosphore sur la face opposée, on a constaté gue les différences des coefficients de dilatation thermique des couches de verre formées à la température de diffusion, lors du refroidissement des disques semi-conducteurs après le 5 processus de diffusion, provoquent une contraction de la couche de verre au Dore supérieure à celle du matériau semi-conducteur, donnant naissance à des déformations par cintrage indésirables du disque semi-conducteur. Ce phénomène conduit fréquemment à la formation de micro-criques et par conséquent à des difficultés de 10 mise en contact et même, lorsque les micro-criques s'étendent jusque dans la zone de la charge d'espace, elles peuvent provoquer la mise hors service des éléments semi-conducteurs. En réduisant la teneur en bore de la couche de verre au bore on a bien réussi à affaiblir cette déformation, mais non à la 15 faire disparaître et, en même temps, on a diminué de façon inacceptable la concentration en impuretés. Un but de l'invention est donc, en utilisant le bore comme agent dopant et en maintenant la concentration initiale en impuretés à une valeur qui assure le fonctionnement voulu de l'élément, 20 d'obtenir sur la surface du semi-conducteur une couche de verre dont le coefficient de dilatation thermique correspond dans une large mesure à celui du matériau semi-conducteur. En ajoutant une combinaison vitrifiable du matériau semiconducteur à l'agent dopant avant l'opération de diffusion de fa-25 çon à produire un surplus d'oxyde du matériau semi-conducteur pour former le verre, tout en maintenant constante la concentration de départ en impuretés, on n'a pas obtenu le résultat avantageux-souhaité. On sait modifier les propriétés du verre en lui ajoutant des 30 oxydes métalliques. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut modifier le coefficient de dilatation thermique du verre en lui ajoutant du AlgO^. Mais, lorsqu'on forme la couche de verre dans le cadre du dopage du matériau semi-conducteur par diffusion, il faut tenir compte du fait que, pour modifier les propriétés du revête-35 ment vitreux, il n'est pas possible d'utiliser des oxydes métalliques qui affaiblissent les propriétés physiques du matériau semi-conducteur pour le fonctionnement souhaité de l'élément semiconducteur prévu. Par exemple, le fer, l'or, le cuivre, le zinc et le manganèse peuvent diminuer la durée de vie du support en 4-0 raison de la formation de centres ds recoiabiiiaison. 00PY bad original 72 12223 5 2132738 .a la suite d'expériences effectuées dans ce but on a eu la surprise de constater qu'en ajoutant au matériau d'impuretés du semi-conducteur du nickel sous une forme appropriée et une combinaison appropriée du matériau semi-conducteur, on supprime la dé-5 formation désavantageuse lors du refroidissement des disques semiconducteurs après l'opération de diffusion. On connaît un procédé pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs à jonctions ;n-n dans lequel on applique sur la surface du semi-conducteur et on fait diffuser à l'intérieur une 10 combinaison vitrifiable connue en soi qui contient comme élément constitutif un matériau d'impuretés. On obtient ainsi sur la zone correspondante du corps semi-conducteur un revêtement vitreux. D' une part, de tels revêtements représentent un dépôt pour l'agent dopant intéressé et d'autre part, suivant le type des éléments 15 semi-conducteurs prévus, ils peuvent servir aussi de coucne de protection êt/ou de revêtement isolant électrique pour le corps semi-conducteur. Dans les procédés connus, on utilise comme matériau vitrifiant avec un af.-ent dopant comme élément constitutif le trioxyde de bore Lais si on utilise ce matériau sans pren- 20 dre de mesures supplémentaires, on provoquera les déformations indésirables ci-dessus décrites du disque semi-conducteur, qui sont évitées, avec le mélange selon l'invention. La présente invention porte sur un mélange vitrifiable contenant du bore comme agent dopant x^our réaliser par diffusion des 25 zones de conductibilité dans des corps semi-conducteurs ; elle est caractérisée en ce que, outre le premier élément constitutif boré, le mélange contient un deuxième élément constitutif avec un métal agissant sur les propriétés des couches de verre à former et un troisième élément constitutif organique, polymérisable, ces élé-50 ments constitutifs étant présents suivant une proportion donnée rapportée à la quantité de bore, et elle est caractérisée également en ce que tous les éléments constitutifs sont dissous dans un solvant organique à faible tension de vapeur et à bonne capacité de mouilla.-g du corps e::ii-conai:.ctear à do^er. >5 i-oi.-r des- reùscns c.-* techiii. :.e procédé on utilise de façon _ r-'-fir.rûti^llfc ~ .0^ cc^une élément constitutif ooré. Sa proportion, et par ::onsé.;uent '.a. proportion en a:~eiit dopant dans le mélange, est fonction j.e la concentration en centres d'impuretés que l'on veut avoir pour les zones de conductibilité et elle est limitée -0 vers le haut par la saturation dans le solvant. BAD ORIGINAL 72 12223 4 2132738 Au lieu de nickel on peut utiliser comme deuxième élément constitutif métallique d'autres corps connus dans la technique du verre qui n'affectent pas les propriétés du semi-conducteur, par exemple le plomb, le calcium et l'étain. 5 Pour éviter tout effet secondaire indésirable lors du pro cessus de diffusion ces métaux sont apportés sous la forme particulièrement appropriée de sels métalliques d'acides organiques. Si on a recours au nickel on utilise de préférence un sel de nickel acétique, l'acétate de nickel à partir duquel, à une tempé-10 rature nécessairement atteinte au cours de l'opération, il se forme l'oxyde de nickel qui, avec l'agent dopant et le matériau semi-conducteur, assure la formation du revêtement vitreux avec les propriétés physiques souhaitées. Etant donné que le cintrage indésirable des disques semi-15 conducteurs varie directement avec l'apport en agent dopant, la proportion en nickel dans le mélange est fonction de la quantité d'agent dopant. Pour une concentration superficielle de centres d'impuretés donnée et constante, la proportion en poids d'acétate de nickel par rapport au trioxyde de bore étant d'environ 0,7 à 20 1,2 et la proportion de mélange du trioxyde de bore par rapport au solvant étant d'environ 0,05 à 0,08, on a pû obtenir des couches de verre présentant les propriétés souhaitées. Pour que, après addition du nickel au mélange, celui-ci présente une viscosité lui permettant d'être mis en place et d'adhé-25 rer sur le corps semi-conducteur, le sel de nickel peut être dissous dans un solvant, par exemple dans l'acide acétique. Selon l'invention, en plus de l'élément constitutif métallique , le mélange contient un autre élément constitutif qui est une combinaison appropriée du matériau semi-conducteur. S'il s'agit 30 de silicium et si on utilise comme combinaison correspondante le dioxyde de silicium, il se produit seulement une mise en suspension de ce corps dans le mélange, en raison de son état finement pulvérisé, ce qui peut être désavantageux au point de vue de la technique opératoire. C'est pourquoi, si l'on choisit le silicium, 35 on utilise de préférence pour cet autre élément constitutif une combinaison organique du matériau semi-conducteur, un ester-acide silicique qui se dissout oien dans la solution utilisée pour ce mélange. Différentes autres combinaisons à base de silicium n'apparaissent pas appropriées car les quantités d'élément vitrifia-40 ble qui y sont contenues peuvent agir de façon défavorable sur 72 12223 5 2132738 le matériau semi-conducteur au cours de la diffusion* L* ester-acide silicique polymérise aux hautes températures et forme du SiO^. La proportion de ce troisième élément constitutif n'est pas 5 critique. Une limite supérieure est déterminée par la nécessité de ne pas diminuer de façon inadmissible la concentration en agents dopants sur la surface du semi-conducteur par un excès en oxyde semi-conducteur. Si on ajoute au mélange une combinaison du matériau semi-10 conducteur, les besoins en oxyde semi-conducteur nécessaire pour la couche de verre souhaitée apparaissent assurés. Si on utilise le silicium pour le corps semi-conducteur à doper on a obtenu de bons résultats par exemple avec l'orthosi-licate tétraétbylique du groupe des esters-acides siliciques com-15 me troisième élément constitutif. En observant les limites indiquées ci—dessus, pour le mélange de trioxyde de bore, acétate de nickel et solvant, la concentration superficielle en agent dopant restant constante, on a pû obtenir avec une addition de 0,13 à 0,40 parties de poids d'orthosilicate tétraéthylique pour une 20 partie en poids de solvant des couches de verre présentant les propriétés voulues. Le solvant utilisé pour obtenir le mélange vitrifiable selon l'invention comporte plusieurs éléments constitutifs organiques. Pour dissoudre le premier élément constitutif boré on se sert 25 avantageusement d'éthylène-glycol ou de monométhyléther d'éthylène-glycol qui, par suite de sa faible tension de vapeur, assure une concentration en agent dopant de la solution restant constante pendant un long espace de temps, qui s'évapore pendant l'opération de diffusion, n'affecte pas les propriétés du matériau semi-con-30 ducteur et également, lorsqu'on applique le mélange sur là surface du semi-conducteur, a un comportement favorable au point de vue mouillage. Pour diminuer la température de mouillage de l'ester-acide silicique qui est défavorable au point de vue de la technique opé-3> ratoire et pour la ramener à la température ambiante on utilise l'acide lactique. Pour faciliter le mouillage de la surface du semi-conducteur, notamment compte tenu de la tension superficielle élevée de l'ester-acide silicique, on ajoute en plus de l'alcool éthylique. *+0 a. l'aide de l'acide lactique on obtient de façon avantageuse, 72 12223 6 2132738 dès l'application du mélange sur la surface du seni-conducteur, par réticulation de courte durée, une couche gélatineuse. Ce cette couche s'évaporent à des températures atteignant environ 200°C les éléments constitutifs susdits du solvant. A environ f00°C 1' 5 élément constitutif bore commence à fondre et, la température continuant à s'élever, il y a dissolution du dicxyde de silicium provenant de l'ester-acide silicique. Lorsque la température de diffusion est atteinte, indépendamment de la production de l'oxyde du matériau semi-conducteur par oxydation du corps semi-con-10 ducteur à doper, on obtient une couche de verre constituée des oxydes de l'agent dopant, de ceux du deuxième élément constitutif métallique et de ceux du matériau semi-conducteur du troisième élément constitutif. Cette couche de verre représente en même temps un dépôt avec matériau d'impuretés suivant la concentration 15 voulue et présente après refroidissement les propriétés exigées. Les proportions des éléments constitutifs du solvant sont non critiques. Des expériences faites avec un mélange d'éthylène-glycol-monométhyléther, d'acide lactique et d'alcool éthylique dans une proportion en volumes de 33/6/28 ont donné des résul-20 tats favorables. L'utilisation de l'acide lactique comme élément favorisant la réticulation a un autre avantage qui est de permettre d'empiler les disques semi-conducteurs dans 1'appareil, de diffusion en grand nombre et sans couches intermédiaires sans qu'ils col-25 lent les uns aux autres. De plus, quand on utilise le mélange vitrifiable selon 1' invention, on a constaté que la concentration en centres d'impuretés dans la couche superficielle des disques semi-conducteurs est supérieure à celle qu'on obtient dans les disques traités à 30 l'aide du mélange dopant traditionnel. Cette augmentation de concentration peut s'expliquer par une amélioration correspondante de la liaison chimique de l'agent dopant par les éléments constitutifs du mélange selon l'invention au cours de l'opération de diffusion et par un arport supérieur qui en résulte pour 35 celui-ci en vue de la diffusion. Par suite, la proportion en agent dopant dans le mélange reste conservée pour la formation du verre dans une mesure supérieure, à ce qu'on obtenait jusqu'à maintenant. C'est de là que résulte l'autre avantage essentiel de l'invention, à savoir que pour des éléments semi-conducteurs ^0 différents, ayant une concentration en ".-entres d'impuretés dé- copy 72 12223 n i 2132738 terminée en fonction de leur rôle, celle-ci peut être pré-donnée en réglant de façon appropriée la proportion en agent dopant dans le mélange. Pour assurer par exemple sur la surface d'un disque semi-conducceur • our éléments de redresseur au silicium, une con- 'dT centration ae centres v. ' i:.i±:uretéj maximale c 1 au moins 10 " arômes par cm", à une température de diffusion ce on a constaté qu'il fallait -j.til-.ijer un ...4 lar_:-:e ayant la composition suivante : - w, Ci parties en tjoids de 0.. - u,C;?b parties en poids d'acétate de nickel, et - parties en volume d'orthosilicate de tétraméthyle, pour 1 partie en volume de solvant. Le mélange selon l'invention peut par exemple être appliqué par pulvérisation dosée ou bien en faisant tomber goutte à goutte une quantité pré-déterminée du mélange qui est répartie par rotation du disque. Ce mélange forme, immédiatement après avoir été mis en place, une couche pré-polymérisée adhérant solidement, ayant une teneur pré-déterminée en agent dopant et, lors du refroidissement, donnant naissance à une couche de verre possédant les propriétés phisiques voulues par rapport au matériau semi-conducteur. Cette couche n'est pratiquement pas influencée, ni en structure ni en composition, par l'oxyde de matériau semi-conducteur qui, lors de la diffusion, se forme par oxydation sur le disque semi-conduc-teur. Ln outre le mélange selon l'invention assure avantageusement par suite de la possibilité de choisir la teneur en agent dopant une concentration de départ en centres d'impuretés pré-déterminée pour le rôle prévu pour le disque semi-conducteur. BAD ORIGINAL 72 12223 8 2132738 REVEHCICATICSS 1) kélange vitrifiable contenant du bore comme agent dopant pour réaliser par diffusion des zones de conductibilité dans les corps semi-conducteurs, caractérisé en ce que, sont contenus dans 5 ce mélange, outre un premier élément constitutif boré, un deuxième élément constitutif comportant un métal qui agit sur les propriétés des couches de verre à former et un troisième élément constitutif organique, polymérisable constitué d'une combinaison avec un élément semi-conducteur, tous ces éléments constitutifs 10 étant présents dans une proportion définie par rapport à la proportion de bore, et caractérisé également en ce que tous les éléments constitutifs sont dissous dans un solvant organique à basse tension de vapeur et à bonnes qualités de mouillage du corps semi-conducteur à doper. 15 2) kélange vitrifiable selon revendication 1 caractérisé en ce que le premier élément constitutif boré contient du trioxyde de bore. 3) Mélange vitrifiable selon revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal contenu dans le deuxième élément constitu- 20 tif pour agir sur les propriétés des couches de verre à former est du nickel, du plomb, du calcium ou de l'étain. 4) Mélange vitrifiable selon revendication 5 caractérisé en ce qu'il contient comme deuxième élément constitutif du nickel sous la forme d'acétate de nickel. 25 5) kélange vitrifiable selon l'une quelconque des revendica tions précédentes, ôaractérisé en ce que le mélange contient comme troisième élément constitutif organique, polymérisaole une combinaison du matériau semi-conducteur prévu pour le dopage. 6) Mélange vitrifiable selon revendication 5 caractérisé en 30 ce que, pour doper un corps semi-conducteur en silicium, on utilise un ester-acide silicique. 7) Mélange vitrifiaole selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par l'utilisation d'acétate de nickel dans une proportion en poids de 0,7 à 1,2 par rapport au 35 trioxyde de bore, le rapport de mélange en poids du trioxyde de bore par rapport au solvant étant compris entre 0,05 et 0,08. b) kélange vitrifiable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'acétate de nickel comme deuxième élément constitutif et l'ester-acide sili-40 cique comme troisième élément constitutif, le rapport de mélange 72 12223 9 2132738 par rapport à une unité de poids du solvant étant de 0,05 à 0,08 unités de poids pour le trioxyde de bore et de 0,13 à 0, unités de poids pour le troisième élément constitutif.