FR 2132066 A1 19721117 FR 7210439 A 19720324 72 10439 2 r dzUoè Les années récentes ont vu le développement de divers matériaux souples et tenaces pour les revêteirents de surfaces. Ces matériaux ont trouvé une utilisation particulière danrf ces applications récréatives et de loisirs en salle et â l'extérieur coin--5 me pour des pistes de courses, des terrains de sperrs et d'athi#-tisme, des tertre? et pelouses de parcours de golf, des Souries de chevaux (stalles) , des surfaces de terrains de jeux ou de cou:-.':? de récréation et des pistes pour courses de chevaux. Dans le cas idéal, les matériaux" souples et- tenaces de sur-10 faces de revêtement doivent posséder plusieurs caractéristiques. Ils doivent être faciles à appliquer et ne pas nécessiter une grande masse de connaissances acquises et d'expérience pour déposer une surface appropriée. Las ingrédients de la composition ce revêtaient ou couche de surface doivent être peu onéreux. Leur manu-15 tention doit se faire en toute sécurité et l'installation de la couche de surface ne doit pas nécessiter un équipement élaboré de nesure ou de dosage et un équipement élaboré de mélange aux endroits ou l'installation doit s'effectuer. Les compositions doivent durcir pour donner en une période 20 relativement courte de temps une surface utilisable, ce qui évite les effets d'un temps peu clément et fournit en une courte période de temps des surfaces utilisables pour des réunions d'athlétisme. Les compositions ne doivent pratiquement pas présenter de retrait pour éviter de grands efforts internes pouvant provoquer 25 le retrait (1) des coffrages servant à contenir le matériau, versé et (2) de la base. Les compositions doivent également présenter des propriétés suffisantes de gélification pour résister à la tendance â un écoulement ou un affaissement après la coulée sur les pentes douces servant dans les surfaces de terrains de 30 sports et de cours de récréation. Les caractéristiques particulièrement intéressantes dans une surface terminée sont notamment la souplesse et la ténacité pour réduire la fatigue musculaire ; la résistance â l'usure causée par le choc des pointes de chaussures et des fers des chevaux, etc. ; la résistance aux dommages 35 provoqués par la lumière et l'oxydation ; une couleur attrayante ; une capacité suffisante S supporter ou permettre la course, la marche, etc. ; l'aptitude à une application sous forme de surfaces poreuses ou bien non poreuses, selon les nécéssités particulières de l'application en cause ; et l'aptitude à résister aux 72 10439 2132066 dommages provoqués par le gel et le dégel de l'eau au contact de la surface. Une propriété particulièrement avantageuse des couches de revêtement souple est l'aptitude à être appliquée sous forme po-5 reusc et drainafcle. Cela confère des avantages importants à la construction et évite la tache très difficile d'assurer un nivellement si précis qu'il évite la formation de flaques d'eau pendant les pluie,?.. Les surfaces poreuses permettent, lorsque leur mise en place est achevée». la participation à des réunions de 10 sports ou d'athlétisme sur ces surfaces pendant une pluie sans les difficulté1? que l'on rencontre dans le cas d'une surface recouverte d'eau., De même, une surface non poreuse et construite de façon appropriée doit conserver une résistance élevée au dérapage même 15 lorsque la surface est mouillée. Les compositions souples et tenaces de la présente invention peuvent également servir de bandes médianes pour les autoroutes, les routes à grande circulation, etc., de revêtements protecteurs ou pour d'autres applications en salle ou S l'extérieur, là où 20 une couche souple et tenace peut être nécessaire. On obtient une surface souple et tenace en coulant un mélange contenant un polyuréthanne allongé à l'huile et un agrégat souple. Une composition de pré-mélange contient une huile d'allongement, du noir de carbone, un polypropylëne-glycol à masse molé-25 culaire élevée contenant une faible quantité d'un polyol à faible masse moléculaire et de préférence (1) un sicatif et (2) un catalyseur 72 10439 3 2132066 On prépare une surface souple et tenace en (I) mélangeant, afin de former une composition de pré-mélange versable ayant à 25° C (viscosimètre Brcokfield, modèle RVT, 20 tours à la minute, broche numéro 3) une viscosité comprise entre 500 et 20 000 cen~ 5 tipoises et comprise de préférence er.te 1 000 et 10 000 centipoi-ses, de préférence (1) une huile d'allongement ; (2) un polypro-pylêne-glycol ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 500 et environ 3 000 ; (3) une quantité mineure d'un polyol à faible masse moléculaire, la combinaison de (2) et de (3) étant 10 désignée ci-après comme étant le composant polyol ; de préférence (4) du noir-de carbone ; de préférence (5) un siccatif et (6) habituellement un catalyseur pour le durcissement du polyuréthanne ; (II) en ajoutant à cette composition de pré-mélange, dans des conditions d'agitation (7) un agrégat souple et tenace et (8) un 15 poly-isocyanate ayant au moins 6 atomes de carbone et n'ayant habituellement pas plus de 46 atomes de carbone, et (III) en coulant sur une surface le mélange de base ainsi obtenu en une épaisseur n'ëxcédant pas environ 76 mm. On peut ensuite travailler le revêtement pendant une certaine période de temps pour garantir l'ob-20 tention d'une surface lisse. Normalement, tout caractère collant a disparu en quelques heures, et en un à deux jours la couche de revêtement se trouve sous forme utilisable. En une à deux semaines, la surface a pratiquement atteint ses propriétés finales en traction. 25 On préfère réaliser l'addition des constituants selon le procédé et l'ordre ci- dessus ; le seul point fondamental dans l'ordre d'addition des constituants dans la composition que l'on utilise est cependant qu'il ne faut pas ^réparer à l'avance le polyuréthanne mais qu'il faut le préparer in situ. Cela signifie que 30 l'on ne doit pas combiner le diol et le poly-isocyanate, en particulier en présence du catalyseur, avant le mélange final de tous les ingrédients. Cependant, on peut incorporer-l'agrégat souple dans la composition de pré-mélange formée de l'huile d'allongement , du polyol hydrocarboné à longue chaîne, du polyol à faible 35 masse moléculaire, du noir de carbone et du catalyseur ; on peut placer icetté ocrmposition de prémélar.ge dans des réservoirs cylindriques et la transporter jusqu'au site d'utilisation où l'on ajoute le poly-isocyanate. 72 10439 4 2132066 On peut faire varier â un degré important les proportions des divers ingrédients dans la composition de pré-mélange. Toutes les parties indiquées ci-après sont en poids. La quantité de l'huile d'allongement (1) va être comprise entre une quantité nulle et 5 de préférence ïntre une quantité. minimale d'environ 0,05 partie et une quantité maximale d'environ 0,3 partie par partie de constituant polyol, et comprise encore mieux entre 0,1 et 0,2 partie. La proportion de l'agrégat souple et tenace (7) peut varier entre environ 1,2 partie et environ 17 parties par partie de consti-10 tuant polyol, et de préférence entre 2,5 et environ 3,5 et encore mieux entre environ 3,0 et environ 3,3 parties ; la proportion du noir de carbone (4) va varier entre 0 et environ 0,1 partie, de préférence entre 0,02 et 0,08 partie et encore mieux elle sera d'environ 0,05 partie par partie de constituant polyol ; et le si-15 catif (5) peut être présent en une quantité comprise entre 0 et 0,1 partie, de préférence entre 0,02 et.0,08 partie et encore mieux en une proportion d'environ 0,05 partie, par partie de constituant polyol. La quantité de catalyseur peut varier selon la vitesse de 20 prise ou de durcissement que l'on désire pour le polyuréthanne. Normalement, la proportion du catalyseur (6) sera comprise entre -4 -3 environ 1,0 x 10 et environ 2 x 10 partie., par partie de constituant polyol. On peut considérer que la composition comprenant les constituants (1) à (6) ci-dessus est une composition de pré-25 mélange à laquelle on ajoute, au moment où l'on doit former la surface, l'isocyanate (8) et l'agrégat (7) souple. dans le polypropylène-glycol, il y a 5 à 50 % en poids, par rapport au constituant polyol total, d'un polyol à courte chaîne ayant 2 à 3 groupes hydroxyles, la quantité totale de polyol res-30 tant dans le domaine spécifié ci-dessus. Sur base molaire, le rapport entre le polyol à courte chaîne et le polypropylène-glycol doit se situer entre 0,5:1 et 5,0:1, une gamme préférée se situant entre 1,0:1 et 3,0:1. Le polyol â faible masse moléculaire présente une masse moléculaire comprise entre 62 et 300. Le polyol peut 35 présenter des liaisons éther-oxyde, de l'azote de fonction aminé ou d'autres hétéro-atomes entre les groupes.hydroxyles et il peut être aromatique. Un polyol à courte chaîne que l'on préfère est la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)aniline. 72 10439 5 2132066 On ajk':to de pr£f*rt?r?e le poly-isocyanate de façon que 1?-rapport entre les équivalents de groupe?» isonyanates et. les 6cn?~- -• valents do qroupes hydr-"v"lss provenant d«3 polyols sei*- ev wo'i de 1:1 et encore mieux de façon que ce ra~port 3Dit d'à'- r-o^n.e ?. 5 équivalent et ne soit pas supérieur I ®->viron 2 3 sqri* valent.'? groupes isocyanat.es par équivalent f-a groupe hydroxyl-?, Or. préfère particulièrement un rapport de 1,3 à 1,3 entre Squivalants -le groupes isocyar.atc-s et ce g:-, c opes hydroxyles. Las partie-? en pezeis de poly-isocyanate par partie de polyol total -/ont se ?ic-:er 10 entre environ 0,3 et 0,8, Les proportions de matière," dans la surface finale seront, rapportées à la composition de pré-mélange, en tenant êYosvïaelle-ment compte de 1'addition du poly-isocyanate. En basant le rapport pondéral sur le poids combiné du poly-i socyanate et du constituant 15 polyol, c'est-à-dire sur le polyuréthanne formé- l'huile d'allongement (1) sera présente en une proportion comprise entre environ 0 et environ 0,3 partie par partie de polyuréthanne, et de préférence entre environ 0,05 et 0,15 partie et encore mieux en une proportion d'environ 0,1 partie. L'agrégat souple (7) sera présent 20 dans la structure non poreuse en une proportion d'environ 1 à environ 20 parties par partie de polyuréthanne et de préférence en une proportion d'environ 2 à environ 5 parties et encore mieux en une proportion d'environ 4 parties.,. Le siccatif (5) sera présent en une quantité comprise entre 0 et environ 0,1)8 partie. Le noir de 25 carbone (4) sera présent en une proportion comprise entre 0 et environ 0,08 partie, de préférence entre une proportion comprise entre environ 0,02 et 0,07 partie, et encore mieux en une proportion d'environ 0,04 partie. Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, 30 il est commode de mélanger tout d'abord l'huile d'allongement, les polyols, le noir de carbone, le catalyseur (et le siccatif si l'on en utilise), et de mélanger pour obtenir une masse homogène. On peut inclure l'agent de déshydratation ou "siccatif" pour éviter 11accumulation "cPeau libre ou pour enlever l'eau libre qui peut avoir été éventuellement intro-35 duite. Le giccatif sera alors présent dans la surface finale sous sa forme hydratée s'il y a présence d'eau. S'il y a de l'.eau présente, le poly-isocyanate va réagir avec elle. La composition de pré-mélange est suffisamment stable pendant de longues périodes- de 72 10439 6 2132066 temps peur en permettre le magasinage et l'envoi selon les nécës-sités. Ainsi, or. fournit sous forme commode une composition de vi=:..l c. i I " ceci-, ion Oy poly-isocyanate (8) et. de l'agrégat, de pro-5 fëiencé sot.piv. '?} pour obLf-nir une couche de revêtement souple et tenace q-e l'on peut mettre en place par coulée . On peut alors soumettre com^cdément la composition de pré-mélange et l'agrégat souple â un malaxage à l'aide d'un mélangeaur â plâtre ou d'un autre dispos11." ?. de mélange et ajouter le poly-isocyanate tel quel 10 ou sous forme c. "une solution dans un diluant hydrocarboné, après l'addition de l'agrégat souple. Lorsqu'on a obtenue une homogénéité quasi totale, ce qui prend normalement quelques minutes seulement, on peut disperser à l'aide d'une goulotte ou d'un dispositif analogue la composition résultante sur la surface à revêtir, entre les 15 lattes d'un cadre ou coffrage de retenue. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique n° 3 272 098 décrit un procédé approprié pour l'application de la composition sur la surface à revêtir. En variante, on peut préparer la surface souple sur une base non adhérente et déposer ensuite, à l'aide d'un adhésif approprié 20 ou d'un autre mécanisme de retenue, la surface sous forme de tapis sur la surface sous-jacente souhaitée. La surface sous-jacente peut être l'une quelconque des surfaces sous-jacentes ou des surfaces de revêtement courantes pour des revêtements comme de l'asphalte et du béton, du béton de ciment 25 Portland, du macadam, etc. Lorsque la surface sous-jacente est poreuse, ou lorsqu'on installe des drains, on peut rendre poreuse la surface souple et tenace de la présente invention en diminuant la proportion de liant, c'est-à-dire du constituant contenant le polyuréthanne, et en augmentant la proportion d'agrégat souple. 30 On obtient une surface poreuse en coulant les compositions décrites dans le présent mémoire. La surface devient progressivement plus poreuse lorsqu'on augmente la proportion relative de l'agrégat souple. On peut rendre, si on le désire, la surface non-poreuse en revêtant la surface de diverses peintures comme décrit 35 ci-après. La quantité de revêtement que l'on applique déterminera si la surface reste ou non poreuse. Lorsque la surface formée se Ion la présente invention est poreuse, qu'on la dépose sur une sous-couche poreuse et qu'on pi g~mô La \C: nécessite au site dn mise en oeuvre et de tr-X 72 10439 7 2132066 l'associe à un tapis du type gazon, on forme un terrain de jeux ayant les caractéristiques d'esthétique et fonctionnelles des surfaces de la technique antérieure mais présentant l'avantage supplémentaire de la porosité et de la conservation d'un terrain sec pour 5 les jeux. On va maintenant étudier les constituants des compositions et des surfaces. Polyols : Le polyol est principalement du polypropylène-glycol dont 10 la masse moléculaire moyenne se situe entre environ 1 500 et environ 3 000, bien qu'il puisse y avoir présence de quantités mineures de polyol d'ordre supérieur. Les mélanges de polypropylène-glycol entrant dans la gamine précitée des masses moléculaires sont également envisagés comme faisant partie de la présente invention. 15 Un polypropylène-glycol préféré possède une masse moléculaire égale à 2 000 environ. Les polyols à faible masse moléculaire, normalement des diols ou des triols, vont comporter environ 2 à 12 atomes séparant les groupes hydroxyles les plus distants et vont comporter environ 2 20 à 18 atomes de carbone et présenter des masses moléculaires comprises entre 62 et 300. En plus du carbone, les atomes intermédiaires entre les groupes hydroxyles peuvent être des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre. Cë^-polyols vont normalement comporter 6 à 18 atomes de carbone et présenter 0 à 3 hétéro-atomes. 25 Agrégats souples : L'agrégat souple que l'on utilise peut provenir de caoutchoucs naturels ou synthétiques aussi bien que d'une autre matière souple et élastique. Les particules de caoutchouc sont disponibles à l'échelle industrielle sous forme de râpures de caout-30 chouc , de particules broyées provenant de pneumatiques de rebut, sous forme de granules de polyuréthanne , etc. Comme exemples d'autres matières souples utilisables, il y a des particules de liège et des particules de caoutchouc spongieux. La forme particulière des particules n'est pas fondamentale. Cependant, 35 la plus grande dimension ne doit pas excéder environ 25,4 mm et elle se situe plus habituellement entre environ 10 mm et environ 17,5 mm. Habituellement, l'agrégat souple va traverser un tamis de 6,73 mm d'ouverture de mailles et ne traversera pas un tamis 72 10439 8 2132066 de 0,59 mm d'ouverture de mailles. Ces agrégats souples préférés ont des particules dont une proportion prédominante est voisine de la dimension moyenne. Cependant, un faible pourcentage,dont le maximum est d'environ 10 % en poids, de fines particules peuvent 5 être présentes sans effets nuisibles. Des charges préférées ont des particules dont une proportion prédominante est très voisine de la dimension moyenne. L'huile d'allongement : Des huiles d'allongement très diverses conviennent dans la 10 présente invention. Leur viscosité doit se situer entre environ 20,5 centistokes et 2 160 centistokes à 37,8° C , et de préférence entre 110 et 1 100 centistokes. Pour qu'elle convienne- bien pour servir dans .le système, l'huile ne doit pas exsuder et elle doit avoir une viscosité relativement faible pour permettre l'in-15 corporation d'une charge. L'huile doit également être miscible avec le constituant polyol et avec les autres constituants de la composition de pré-mélange. Puisque les huiles ayant un constituant aromatique important sont plus miscibles avec le constituant polyol, on préfère des huiles aya'nt un point d'aniline compris en-20 tre environ 23,9° C et environ 60° C. Une huile d'allongement particulièrement préférée est l'extrait d'une fraction secondaire obtenue dans la production d'huiles lubrifiantes lorsqu'on utilise du phénol pour extraire les matières aromatiques ; l'extrait résultant présente à 37,8° C une 25 viscosité de 455 centistokes et il présente un point d'aniline de 37,8° C. 'Poly-isocyanates : Les poly-isocyanates vont en général être des di-isocyana-tes ou des mélanges de di-isocyanates avec des poly-isocyanates 30 d'ordre supérieur, et qui normalement ne comportent pas plus de cinq groupes isocyanates. Habituellement, dans des mélanges de di-isocyanates et de poly-isocyanates d'ordre supérieur, les poly-isocyanates d'ordre supérieur vont être présents en une proportion n'excédant pas 50 équivalents pour cent, et n'excédant habi-35 tuellement pas environ 20 équivalents pour cent. De préférence, on utilise des di-isocyanates. Comme déjà indiqué, les poly-isocyanates d'ordre supérieur (comportant plus de deux groupes isocyanates) ont au moins 12 atomes de carbone et ils n'excèdent 72 10439 9 2132066 habituellement pas 46 atomes de carbone ; les di-isocyanates ont en général environ 6 à 24 atoir.es de carbone. Des exemples de poly-isocyanates sont le di-isocyanate de diphényle, le bis (isocyanatophénvl)méthane, le 1,5-di-isocyanate 5 de naphtalène, le polyméthylèneisccyanate de polyphényle ("PAPI", fourni par Upjohn Co.), le di-isocyanate de toluène, le di-isocyanate d'hexaméthylène, le di-isocyanate de dodécaméthylène, le 1,4-di-isocyanatocyclohexane, etc. Un poly-isocyanate particulièrement préféré est du poly(méthylêne-poly-isocyanate de phénylène). 10 Comme déjà indiqué, on peut ajouter â la composition de pré-mélange lés poly-isocyanates tels quels ou en solution. Lorsqu'ils sont en solution, les poly-isocyanates vont généralement figurer en une concentration comprise entre environ 30 et 80 % en poids. 15 Catalyseurs : On peut utiliser divers catalyseurs qui sont courants pour le durcissement des polyuréthannes. Ils comprennent le dilaurate de dibutyl-étain, le diazabicyclooctane, l'octoate stanneux, etc. On préfère le dilaurate de dibutyl-étain. 20 Noir de carbone : Le noir de carbone ayant un diamètre particulaire moyen compris entre environ 10 et 70 millimicrons convient bien pour servir dans la présente invention. Le ribirr- de.carbone augmente la dureté, la résistance S la traction et à la déchirure, le pouvoir d'al-25 longement et la résistance aux intempéries. Des noirs de carbone particulièrement préférés sont ceux ayant un diamètre particulaire moyen compris entre environ 20 et environ 55 millimicrons. Il est difficile de disperser le noir de carbone dans le système en raison de sa fine dimension particulaire et de sa nature. 30 De préférence, on introduit le noir de carbone dans le polyol, avant la formation de la composition de prémélange, en faisant circuler le polyol et le noir de carbone dans une pompe à fort cisaillement ou un broyeur â colloïdes. Agent de déshydratation ou "siccatif" 35 On peut également ajouter d'autre matières à des fins parti culières. Avantageusement, on utilise, un-siccatif pour réduire à son minimum la quantité d'eau présente lorsqu'on combine le polyol et le polyisocyanate. D-es exemples de-siccatifs sont notamment j 72 10439 10 2132066 l'oxyde de calcium, le chlbrure de calcium, le carbonate de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, etc. Une fois qu'elle est fermée, la surface peut être revêtue dè!.n' importe .quel revêtement ayant suffisamment de solidité et 5 de souplesse pour résister à des chaussures à pointes, etc. Un tel type de revêtement est souhaitable pour améliorer la résistance à l'inflammation et pour améliorer l'aspect esthétique. On peut utiliser des peintures à base de solvants ayant, par exemple, un liant acrylique f.iuxé / ainsi que des peintures à base de latex, 10 des acryliques vinyliques, etc. Commodément, on utilise comme diluant un diluant léger lorsqu'on utilise des peintures à base de solvants. On peut également utiliser divers pigments pour pouvoir conférer n'importe quelle couleur voulue. On peut utiliser de l'oxyde de chrome lorsqu'on désire obtenir une couleur verte. On 15 peut parsemer la surface par de l'agrégat de caoutchouc qui se fixe partiellement dans le polyuréthanne avant son durcissement et que l'on peut p.eindre ensuite pour lui donner un aspect textu-ré analogue à celui du gazon. En variante, on peut étaler sur n'importe quel substrat la 20 composition de pré-mélange, à laquelle on a ajouté 1'isocyanate, par pulvérisation ou compression d'une mince couche d'environ 1,6 à 3,2 mm d'épaisseur et l'on peut parsemer la surface à l'aide de caoutchouc pour texturer cette surface. On utilise de l'agrégat de caoutchouc principalement à des 25 fins esthétiques^'car il fournit un aspect plaisant et une sensation de confort sous les pieds. Il fournit également une bonne base pour la peinture. Sa texturation n'est cependant pas essentielle pour une résistance au dérapage ; la surface non texturée présente même lorsqu'elle est mouillée, d'excellentes caractéristiques pour 30 le déplacement. Lorsqu'on les étale en une couche mince comme décrit ci-dessus, on peut disperser sur la surface d'autres agrégats comme du sable, des morceaux de roches, des coques de noix broyées, etc., pour fournir une texture de papier de verre ou une texture de sur- ' f 35 face rugueuse, pour des passerelles ou allées p ietonnières, des couvertures de garage, etc. On peut également faire adhérer à la surface une structure du type étoffe pour donner un aspect de gazon tout en maintenant la souplesse de la structure. 72 10439 11 2132066 On prépare un certain nombre de compositions et on les essaie pour en déterminer les propriétés physiques. Les exemples suivants sont présentés â titre illustratif et nullement limitatif Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. 5 Exemple 1 On prépare un pré-mélange avec 12,4 % d'huile, 65,9 % de po-lypropylêne-glycol (masse moléculaire : 2 025), 13,9 % de N,N-bis (2-hydroxypropyl)aniline, 3,9 % de noir de carbone ("Statex F-12", sous forme de perles présentant un diamètre particulaire moyen de 10 29 millimicrons ; produit fabriqué par Columbian Carbon Co.), 3,9 % d'oxyde de calcium et 0,035 % de dilaurate de dibutyl-étain On broie ce pré-mélange en le faisant passer une fois dans un broyeur Manton-Gaulin pour disperser le carbone. A 100 parties de ce pré-mélange, on ajoute 50 parties de bis(isocyanatophényl)-15 méthane et 500 parties de rognures de caoutchouc provenant de pneumatiques de rebut et l'on mélange pour former le mélange de base. On nivêle le mélange de base, on le compacte à la main et on le laisse durcir durant seize heures à 71° C. Le matériau résultant 2 présente une résistance â la traction de 3,99 kg/cm , une résis-20 tance à la déchirure de 3,2 kg/cm, et un allongement à la ruptu- . re de 75 %. Exemple 2 Cet exemple montre l'effet,de, la variation de la quantité d'huile servant dans le système. 25 On prépare une composition de pré-mélange en combinant 13,88 parties de N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, 65,87 parties de polypropylène-glycol (masse moléculaire : 2 025), 3,93 parties d'oxyde de calcium, 3,93 parties de "Statex F-12" (sous forme de perles) et 0,035 partie de dilaurate de di-butyl-étain. On broie ce 30 prémëlange en le faisant passer trois fois dans une pompe à engrenages . A 100 parties de ce pré-mélange, on ajoute une quantité variable, spécifiée au tableau I, d'une huile ayant à 37,8° C une viscosité de 455 centistokes, suffisamment de bis(isocyanatophé-35 nyl)-méthane pour obtenir entre N=C=0 et -OH (provenant de la N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline et du glycol) le rapport spécifié au tableau I, et suffisamment d'agrégat souple (particules de caoutchouc provenant d'enveloppes de pneumatiques de rebut) pour constituer 78,4 % du poids du mélange total, en ne comptant pas 72 10439 12 2132066 l'huile. C'est-à-dire que l'agrégat souple constitue 78,4 % du poids de la surface finale si l'on ne tient pas compte de la quantité d'huile présente. On compacte les surfaces préparées en utilisant le pré-mé-lange décrit ci-dessus et diverses quantités d'isocyanate et de 2 l'huile en appliquant une force de 1 044 g pour 180 cm et l'on fait durcir durant seize heures à 71° C. Les surfaces obtenues ont les propriétés indiquées au tableau 1 ci-après. % en poids d'huile ajoutée Rapport par rapport au poids du NCO/OH pré-mélancre 0 1,86 4 1,86 8 1,86 10 1,86 12 1,86 14 1,86 16 1,86 20 1,86 0 1,50 3,8 " 7,4 " 9,2 " 11,2 " 13 " 15 " 18,6 0 3,5 7,2 8,9 1,3 1,3 1,3 1,3 •TABLEAU X Résistance à la traction Résistance à la Dereté â la compression K) 2 (kg/cm ) déchirure (kg/cm) • (bars pour contrainte > à 25 %) g 2,45 2,05 1,155 (jJ 2,66 2,6 1,435 sO 3,08 2,3 1,715 3,19 2,6 1,225 3,5 2,85 1,47 3,5 2,95 1,75 3,71 2,95 1,715 3,78 4,4 1,715 2,38 2,03 2,52 2,66 2,03 1,85 2,21 2,56 2,05 2,05 2.05 2,4 2.6 2,2 2,4 2,4 w 1,33 1,33 2,1 1,33 1,25 1,07 1,25 1,25 K> —a OJ K> O O O 72 10439 14 2132066 Exemple 3 Cet exemple montre 11 effet de la variation du rapport molaire entre le polypropylène-glycol et le polyol à faible masse moléculaire. 5 On prépare des pré-mélanges ayant les compositions indiquées au tableau II ci-après. TABLEAU II- Parties en poids N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline 8,6 15,7 21,6 27,0 10 Polypropylène-glycol (masse moléculaire : 2 025) 81,4 74,3 68,4 63,0 Oxyde de calcium 5,0 5,0 5,0 5,0 Noir de carbone ("Statex F-12", sous forme de perles) 5,0 5,0 5,0 5,0 15 Dilaurate de dibutyl-ëtain 0,035 0,035 0,035 0,035 Rapport molaire entre la N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline et le polypropylène-glycol 1:1 2:1 3?1 4:1 On broie les pré-mélanges en les faisant passer trois fois 20 dans une pompe à engrenages. Aux pré-mélanges, on ajoute 10.% en poids (par rapport au poids combiné du prémélange et de 1'isocyanate) d'une huile ayant à 37,8° C une viscosité de 455 centisokes. Après l'addition de l'huile, on ajoute diverses quantités de bis(isocyanatophényl)më-25 thane aux pré-mélanges pour obtenir entre les équivalents de N=C=0 et les équivalents de -OH les rapports indiqués au tableau III. Immédiatement après l'addition de 1'isocyanate, on ajoute suffisamment d'agrégat souple et tenace (particules de caoutchouc provenant de pneumatiques de rebut) pour constituer 76,8 % du poids 30 de la composition totale. On étale ensuite les mélanges pour former des surfaces que o l'on compacte uniformélent avec une force de 2,62 kg par cm * On fait durcir les surfaces durant seize heures à 71° C. Les surfaces obtenues ont les propriétés présentées au tableau III. Rapport molaire entre le N,N- 'Rapport bis(isocyanatophényl)méthane NCO/OH et le polypropylène-glycol 1 2,1 1 1,86 1 * 1,7 1 1,5 1 .1,3 2 2,1 2 1,86 2 1,7 2 1,5 2 1,3 3 2,1 3 1,86 3 1,7 3 1,5 3 1,3 4 1,86 4 1,7 4 1,5 4 1,3 TABLEAU III Résistance à la traction (kg/cm^) 3,46 2,59 2,38 1,43 0,63 Résistance à la Dureté à la déchirure compression (kg/cm) (bars) 3 2,55 2.2 1.3 0,68 0,91 0,91 0,59 0,45 0,31 Indice de mollesse (pénétra-tion en mm 'S 5,1 5,1 6,6 6,6 7,6 *•4 hO O J* Ut 5,81 5,53 4,76 3,39 1,08 5,4 4,65 3,8 3,25 0,93 1,78 1,4 1,22 0,87 0,52 3,8 3,8 3,8 5,1 6,3 3,95 4,62 3,39 2,20 2,41 3,45 3,7 2,35 2,25 1,1 3,39 2,03 1,47 1,29 1,08 1,5 2.5 3 4 5.6 4,83 4,27 3,57 2,76 3,3 3,5 3.1 2.2 1,36 1,12 0,87 0,77 1,8 1,5 2,5 2,5 K) CO K> O o o 72 10439 16 2132066 Note (1) On appelle indice de mollesse et de pénétration la déformation (en mm) d'une surface souple et élastique lorsqu'on applique une pression de 2,66 bars sur un disque de 19,1 mm de dia-5 mètre. On applique commodément la contrainte avec un pénétromètre de béton ("CT-421", produit par Soiltest, Inc.) sur un^disque de métal de 19,1 mm de diamètre de façon que le pénétromètre enregistre une pression de 23,8 bars Il ressort à l'évidence des résultats ci-dessus que les com-10 positions de la présente invention sont utiles pour préparer des surfaces souples et tenaces de revêtement qui ont de bonnes propriétés en traction et qui durcissent rapidement aux températures ambiantes pour donner des surfaces utiles. Les surfaces souples ont une bonne résistance à la déchirure et des qualités de non-15 dérapage. En outre, on trouve que les surfaces de revêtement ne sont pas glissantes même lorsqu'elles sont mouillées. Lorsque la surface est endommagée, on la répare facilement sans y laiser aucune discontinuité. On trouve que les surfaces de revêtement ont un bon profil de températures du fait qu'elles ne 20 deviennent pas fragiles à -23° C ni trop molles à +60° C. En outre, les compositions conservent sensiblement leurs bonnes propriétés en traction dans toute la gamme des températures indiquées ci-dessus, avec un peu de diminution aux températures élevées, tout en conservant de la souplesse. 25 On peut utiliser les compositions pour d'autres applications que les surfaces de cours de récréation, par exemple pour des tuiles ou couches ou feuilles acoustiques, pour l'isolement, pour des carpettes non tissées, pour des feuilles protectrices, des articles absorbant les chocs mécaniques, etc. Les produits proposés 30 par l'invention sont attrayants ; ils forment de bonnes liaisons avec les peintures ; ils sont durables ; on les prépare facilement avec un équipement dispc ible sans risques importants pour les ouvriers ; ils se lient facilement â diverses surfaces, par exemple de l'agrégat, du béton, du bois, etc. ; et ils ne sont pas 35 nettement sensibles aux conditions atmosphériques. On utilise normalement les surfaces en une épaisseur comprise entre 3,2 et 51 millimétrés-; on peut cependant obtenir des revêtements aussi minces que 1,6 mm, pour la texturation, sur des bandes médianes, etc., 72 10439 17 2132066 en pulvérisant le mélange.'de base sur la surface à revêtir. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif , mais non limitatif , et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 72 10439 18 2132066 REVENDICATIONS 1- Revêtement de surface souple, ayant une épaisseur comprise entre 1,6 mm et 7,6 cm et notamment entre 3,2 mm et 51 mm, caractérisé en ce qu'il comprend premièrement une partie en poids 5 d'un polyuréthanne préparé in situ à partir d'un poly-isocyanate et d'un mélange de polyols constitué de 50 à 95 % en poids d'un polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire comprise entre 1 500 et 3 000 environ et de 50 à 5 % en poids d'un polyol à courte chaîne ayant 2 ou 3 groupes hydroxyles et ayant une masse roolé-10 culaire comprise entre 62 et 300, le rapport molaire entre le polyol à courte chaîne et le polypropylène-glycol étant compris entre 0,5:1,0 et 5,0:1,0, et le poly-isocyanate étant utilisé selon un rapport compris entre environ 1,2 et 2,3 équivalents de groupe isocyanate par équivalent . de groupe hydroxyle pro-15 venant du mélange des polyols ; en second lieu de 0 à environ 0,3 partie d'huile d'allongement ayant à 37,8° C une viscosité comprise 20,5 centistokes et 2 160 centistokes et ayant un point d'aniline compris entre 2 6,5° C et 60° C ; en troisième lieu environ 1 à environ 20 parties en poids, et notamment 2 à environ 5 parties 20 en poids, d'un agrégat souple et tenace ayant une dimension maximale d'environ 25,4 mm ; 0 à environ- 0,08 partie en poids d'un siccatif et 0 à environ 0,08 partie en poids, et notamment 0,02 à 0,07 partie en poids de noir de carbone ayant un diamètre particulaire moyen compris entre environ 10 et environ 70 millimicrons. 25 2 - Surface selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise le poly-isocyanate selon un rapport d'environ 1,3 à 1,9 groupe isocyanate pour 1 groupe hydroxyle, et en ce que le poly-isocyanate comporte au moins 50 équivalents pour cent de di-isocyanate. 30 3 - Surface selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol à courte chaîne est la N,N-bis(2-hydroxypropyl)-aniline et en ce que 1-e polypropylène-glycol présente une masse moléculaire d'environ 2 000. 4 - Surface selon la revendication 3, caractérisée en ce que 35 l'agrégat souple est présent en une quantité comprise entre 2 et environ 5 parties en poids. 5 - Surface selon la revendication 1 ou la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le polyol à 72 10439 19 2132066 courte chaîne et le polypropylêne-çlycol se situe entre 1,0:1 et 3,0:1. 6 - Surface selon la revendication 5, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent en une quantité d'environ 0,05 par- 5 tie ; le siccatif est de l'oxyde de calcium présent en une quantité d'environ 0,05 partie ; le poly-isocyanate est du bis-(iso-cyanato-phényl)méthane que l'on utilise en un rapport de 1,3 à 1,9 équivalent de groupe isocyanate par équivalent de groupe hydroxyle ; et l'huile d'allongement existe en une quanti'-*■ 10 té d'environ 0,1 partie et présente à 37,8° C une viscosité d'environ 455 centistokes et un point d'aniline de 37,8° C. 7 - Composition de pré-mélange à utiliser pour préparer in situ un revêtement souple de surface, caractérisée en ce qu'elle comprend une partie d'un mélange de polyols constitué de 50 à 95 % 15 en poids de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire comprise entre 1 500 et 3 000 et de .50 à 5 % en poids d'un polyol à courte chaîne ayant 2 ou 3 groupes hydroxyles et une masse moléculaire comprise entre 62 et 300, le rapport molaire entre le polyol à courte chaîne et le polypropylène-glycol étant compris 20 entre 0,5:1,0 et 5,0:1,0 ; environ 0 à environ 0,3 partie en poids d'une huile d'allongement ayant à 37,8° C ûne viscosité comprise entre 20,5 centistokes et 2 160 centistokes et ayant un point d'aniline compris entre 24° C et 6&°._C ; de 0 â environ 0,1 partie en poids de noir de carbone et de 0 à environ 0,1 partie en poids 25 d'un agent desséchant ou siccatif. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'huile d'allongement est présente en une quantité comprise entre 0,05 et environ 0,3 partie en poids. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en 30 ce que le noir de carbone est présent en une quantité d'environ 0,05 partie ; le siccatif est présent en une quantité d'environ 0,05 partie ; l'huile d'allongement est présente en une quantité comprise entre environ•..0,1 et 0,2 partie ; le polyol à courte chaîne est la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-aniline ; le rapport molaire 35 entre le polyol à courte chaîne et le polypropylène-glycol se situe entre 1,0:1 et 3,0:1 et le polypropylène-glycol a une masse moléculaire égale â -2 000 environ.