FR 2111752 A1 19720609 FR 7137892 A 19711021 71 37892 2111752 La présente invention a pour objet la fabrication d'articles en céramique de verre présentant de faibles coefficients de dilatation thermique et une excellente résistance à la solifluc-tion pour des températures allant jusqu'à 1000°C. De façon plus 5 spécifique, cette invention concerne des articles en céramique de verre contenant une solution solide de P spodumène, comme phase cristalline principale, cristallisant in situ dans les compositions de verre du domaine L-io0 - -Alo0^ - Si0o, qui contiennent aussi de ci d. d. faibles, mais indispensables quantités de SrO, Yo0_, La_0,, et/ou d $ d ? 10 Ta20p-. On fabrique les céramiques de verre par cristallisation contrôlée in situ d'un article en verre. La fabrication d'articles en céramique de verre comprend trois étapes principales : premièrement, la préparation d'une charge vitrifiante à laquelle on ajoute 15 habituellement un agent de nucléation ; deuxièmement, la fusion de la charge en un bain homogène et son refroidissement simultané pour former un article ayant une configuration déterminée ; et, troisièmement, le traitement thermique de l'article en verre selon un programme particulier en temps et en température, pour développer 20 initialement dans le verre des noyaux qui fournissent des sites autour desquels les cristaux grandissent lors du traitement thermique . Dans la mesure où la cristallisation est due à la croissance sensiblement simultanée autour de nombreux noyaux, la structure de 25 l'article en céramique de verre comprend des cristaux de dimensions uniformes, finement granulés et dispersés de façon homogène dans la matrice vitreuse, et constituant la phase prédominante de l'article. Par conséquent, les articles en céramique de verre contiennent souvent au moins 50$ en poids de cristaux et, dans de nombreux 30 cas, ils en contiennent en réalité plus de 75#« Du fait de cette cristallinité très élevée il résulte que les propriétés chimiques et physiques des articles en céramique de verre sont généralement différentes de celles du verre de départ et se rapprochent plus étroitement de celles des cristaux. Finalement, la matrice vitreuse 35 résiduelle présente une composition très différente de celle du verre de départ, en raison de la précipitation des constituants des cristaux. Le brevet américain N° 2.920.971# brevet de base des céramiques de verre, fournit un examen détaillé des aspects pratiques 71 37892 2111752 et des considérations théoriques nécessaires pour fabriquer ces articles, de même qu'une étude du mécanisme de cristalllsatic-n et l'on s'y référera pour une explication supplémentaire des facteurs. Comme on l'admettra facilement, les pheses cristallines 5 développées dans les articles en céramique de verre dépendent en premier lieu de la composition du verre de départ quoique, étant donné qu'une céramique de verre présente de manière inhérente des conditions de non-équilibre, l'on puisse fréquemment produire par application d'un traitement thermique déterminé des phases cris-10 tallines métastables qui ne pourraient pas se développer dans les conditions d'équilibre classiques, représentées dans le diagramme de phase classique. Les compositions de cette invention, qui font partie du système Lio0 - A1_0_ - Si0o, nucléées avec Ti0„ ou d d j d d Ti0_ + ZrO^,, cristallisent in situ, en donnant une solution solide 15 de p -spodumène, phase cristalline de loin la plus importante, mais contiennent aussi de faibles additions d'ions modificateurs volumineux choisis pour produire des phases cristallines additionnelles. Les articles en céramique de verre contenant une solution 20 solide ternaire de ^-spodumène présentent les propriétés très recherchées de faible coefficient de dilatation thermique et de viscosité élevée aux hautes températures. Cependant, il faut prendre extrêmement soin des articles de grande épaisseur, cristallisés in situ, pour éviter une rupture due aux différences de ten-25 sion s'établissant dans l'article lorsque la phase cristalline initiale, solution solide de P-eucryptite, formée aux basses températures, cristallise et puis se transforme en solution solide de P -spodumène quand on élève la température du traitement thermique. La phase cristalline résiduelle (à haute teneur en silice) 30 est suffisamment visqueuse aux températures de cristallisation pour empêcher un écoulement approprié libérant les tensions de telle sorte qu'il puisse en résulter une rupture. Le premier objet de cette invention est de fournir des moyens pour diminuer la viscosité de la phase vitreuse résiduelle 35 pendant la cristallisation initiale pour éliminer le risque de rupture, mais où l'article final en céramique de verre présente une bonne combinaison d'un coefficient de dilatation thermique faible et d'une stabilité dimensionnelle aux températures élevées (résistance à la solifluction). 71 37892 3 21î1752 Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation donnés à titre indicatif et non limitatif 5 en référence aux tableaux en annexe. On a découvert que certains verres faisant partie du domaine de compositions Li^O - Al20-* - Si02 et qui contiennent aussi de faibles quantités d'au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : SrO, Y„0-,, La„0, et Ta-O.., nucléés avec £ D £ 3 d 5 10 TiO^ ou Ti02 + ZrO^, peuvent cristalliser in situ pour donner des articles en céramique de verre consistant essentiellement en une solution solide de % -spodumène dans une matrice vitreuse résiduelle, mais où de très faibles quantités de phases cristallines contenant les oxydes métalliques précités sont aussi présentes. 15 Etant donné que la tenue à la solifluction d'un matériau en céramique de verre est très influencée par la nature et la quantité de la phase vitreuse résiduelle présente, la possibilité de faire pénétrer ces ions volumineux dans le processus de cristallisation, en diminuant ainsi la quantité de phase vitreuse résiduelle tout 20 en maintenant un coefficient de dilatation thermique faible, est un avantage hautement souhaitable. De manière plus générale, l'invention comprend la fusion d'une charge de verre, thermiquement cristallisable, constitué essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des 25 oxydes par environ 65 à 75# Si02, 15 à 20# Al^O^, 3 à 6# Li^O, I à 6# au total d'au moins un oxyde métallique, dans les proportions indiquées, choisi dans le groupe constitué par : I à SrO, I à 4# Y20^, I à 5# La^, I à 5# Ta^ et 2 à 7# R02, où R02 consiste en 2 à 6# Ti02 et 0 à 3# ZrO2, puis le refroidissement si-30 multané de la fonte au moins jusqu'à une température inférieure au domaine de transformation et le formage d'un article, puis enfin le chauffage de l'article en verre à une température comprise entre I000°C et I200°C pendant un temps suffisant pour obtenir un corps hautement cristallin. 35 Le domaine de transformation correspond à la température pour laquelle la coulée liquide semble transformée en un solide amorphe. Cette température se situe d'habitude entre les points de tension et de recuit d'un verre. Dans la mesure où la cristallisation in situ est un processus qui dépend à la fois du temps et de 71 37892 4 2111752 la température, l'on constate facilement que les températures les plus élevées du traitement thermique requièrent les durées les plus courtes, c'est-à-dire 1/4 heure ou même moins ; alors que les températures les plus basses du traitement thermique peuvent né-5 cessiter, pour obtenir une cristallinité élevée, un maintien pendant des durée aussi longues que 24 heures. En général, le traitement thermique a pour fonction principale de fournir une bonne nucléation pour que le chauffage ultérieur produise un article en céramique de verre, hautement cris-10 tallin et finement granulé. On opère d'habitude la nucléation à des températures quelque peu inférieures au domaine de transformation, c'est-à-dire entre 750°C et 850°C environ, la cristallisation finale ayant lieu à des températures comprises entre I000°C et I200°C environ. Normalement, on opère une nucléation pendant I 15 à 6 heures environ, que l'on fait suivre d'une cristallisation pendant 4 à 16 heures environ. On préfère une longue période de cristallisation pour permettre une croissance presque complète des phases cristallines secondaires. On peut constater qu'il est possible d'apporter de nombreu-20 ses modifications à la technique de cristallisation. Ainsi, quand on refroidit la fonte jusqu'à une température en dessous du domaine de transformation et que l'on forme simultanément un article en verre, celui-ci peut être refroidi à la température ambiante, permettant une inspection visuelle de la qualité du verre avant le 25 commencement du programme de traitement thermique. Néanmoins, quand la vitesse de production et les économies en combustible sont d'une importance primordiale, on peut tout simplement refroidir la fonte à l'état d'ébauche en verre à une température inférieure mais très voisine du domaine de transformation et débuter sans retard le 30 traitement thermique. Aussi, bien que l'on préfère un traitement thermique comprenant un palier de nucléation distinct, suivi d'une étape de cristallisation à une température plus élevée, on peut fréquemment obtenir un article cristallisé de manière satisfaisante par un 35 simple chauffage de l'article en verre à partir de la température ambiante, ou du domaine de transformation, jusqu'aux températures comprises entre I000°C et I200°C, avec maintien à ces températures pendant un temps suffisant pour obtenir l'article hautement cristallin désiré. Il faut remarquer, cependant, que la cristallisa 71 37892 5 2111752 tion obtenue selon ce procédé n'est pas aussi finement granulée que celle obtenue avec une phase de nucléation séparée. En outre, quand en utilise au-dessus du domaine de transformation une vitesse de chauffage relativement faible et que la 5 température de cristallisation finale approche des températures maximales du traitement thermique, aucune période de maintien à quelque température que ce soit des domaines de nucléation et de cristallisation n'est nécessaire. Néanmoins, dans la mesure où la croissance des cristaux est une fonction du temps et de la tempé-10 rature, la vitesse de chauffage des articles en verre au-dessus du domaine de transformation ne doit pas être trop rapide sinon la durée du chauffage est insuffisante pour permettre le développement d'une cristallisation appropriée pour supporter l'article, qui, par conséquent, se déforme et s'effondre. Donc, bien que l'on 15 puisse utiliser avec succès des vitesses de chauffage de I0°C/mi-nute et même supérieures, en particulier quand les articles en verre sont pourvus de supports physiques pour diminuer leur déformation, on préfère utiliser des vitesses de chauffage d'environ 3 à 5°C/minute. Ces vitesses ont conduit à des articles présentant, 90 quand il y en a, de très petites déformations, pour tout le domaine des compositions de cette invention. Le tableau N° I indique des compositions exprimées en pourcentage pondéral sur la base des oxydes, de verres thermiquement cristallisables qui, soumis au programme de traitement thermique 25 de cette invention, cristallisent in situ en donnant des articles en céramique de verre de granulation fine, relativement uniforme. Les constituants de la charge vitrifiante peuvent comprendre toutes matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en composition 30 d'oxydes désirés dans les prooortions voulues. As_0_, est utilisé d 3 en tant qu'agent d'affinage classique. Les constituants de la charge sont mélangés, broyés ensemble dans un broyeur à billes, pour favoriser l'obtention d'une fusion homogène, et sisuite sont fondus dans les creusets ouverts 35 en platine pendant 16 heures, à des températures d'environ l600°C à 1700°C (quand on a besoin de quantités plus importantes de verre, on peut utiliser des creusets ou même des fours en continu). On tire manuellement de chaque creuset une tige de verre d'environ 0,6cm de diamètre, et l'on verse le reste sur une plaque d'acier, 71 37892 6 2111752 pour constituer un disque d'environ 10 cm de diamètre et 0,95cm d'épaisseur. Les articles en verre sont immédiatement recuits à environ 700°C, puis placés dans un four électrique et soumis au programme thermique représenté dans le tableau II. A la fin du 5 traitement thermique indiqué, on coupe le courant électrique du four et les articles cristallisés sont soit directement retirés du four à la température ambiante, soit tout simplement laissés dans le four pour y refroidir jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement du four jusqu'à la température ambiante :0 (appelée "vitesse du four") est estimée en moyenne à environ 3 à 5°C/minute. Les quantités indiquées de Si0_, A 1„0,, LiJD, d'agent de d d $ d nucléation et oxydes métalliques modificateurs sont impératives pour l'obtention de verres qui résistent à la rupture après la 3 cristallisation in situ, dans des sections épaisses et qui, cependant, sont transformés par traitement thermique en un article hautement cristallin, c'est-à-dire contenant plus de 75# en poids de cristaux, dont au moins 90# sont constitués par une solution solide de P -spodumène. Les articles en céramique de verre obtenus pré->0 sentent des coefficients de dilatation thermique (entre 25°C et 900°C) compris entre 0 et 10 x I0~^/°C et une excellente résistance à la solifluction, pour des températures approchant I000°C. On peut tolérer de faibles quantités d'oxydes métalliques compatibles comme ZnO, BaO, MgO, CaO, K^O, et Na20, mais le total de ces additions 5 ne doit pas dépasser environ 5# en poids. La présence de SrO, YgOLa20^ et/ou Ta^O^ conduit à la formation de très faibles quantités de phases cristallines secondaires de faible coefficient de dilatation thermique qui semblent conférer au produit final une meilleure résistance à la solifluc->0 tion. Ainsi, l'introduction de ces oxydes dans le verre sert à réaliser deux fonctions déterminées : (I) réduire la viscosité de la phase vitreuse résiduelle pendant les étapes initiales de cristallisation ; (2) améliorer la résistance à la solifluction et la stabilité dimensionnelle de l'article en céramique de verre 55 final aux températures élevées. Cependant, l'addition de ces oxydes en quantités supérieures à celles indiquées dans le tableau, non seulement n'est pas économique d'un point de vue pratiquerais a un effet défavorable sur le coefficient de dilatation de valeur faible du produit. 71 37892 7 2111752 Le tableau II indique le programme de traitement thermique appliqué aux articles en verre et le tableau III donne une description visuelle du produit cristallisé final, avec les phases cristallines présentes déterminées par analyse de la diffraction 5 des rayons X. Dans chaque programme de traitement thermique décrit, on augmente ou l'on diminue la température de l'article en verre jusqu'au palier cité, à environ 200°C/heure. Le programme de traitement thermique D est particulièrement approprié pour assurer une croissance sensible des phases cristal-10 lines secondaires, de sorte que le produit final présente la meilleure résistance à la solifluction. Le tableau III donne aussi un certain nombre de mesures de coefficients de dilatation thermique (entre 25°C et 900°C) déterminées de façon classique. Finalement, on détermine la résistance 15 à la solifluction à I000°C sous forme de "viscosité apparente", en utilisant le procédé de la courbure de barreau décrit par H. E. HAGY dans 1'article "Evaluation expérimentale du procédé de courbure de barreau pour la détermination des viscosités du verre q Tpr pour des valeurs comprises entre 10 et 10 p poises", Journal of 20 the American Ceramic Society, volume 46, N° 2, page 93-97# Février 1963. Les "viscosités apparentes" déterminées après une heure de maintien à 1000°C fournissent un moyen rapide d'estimation de la stabilité relative aux températures élevées que l'on peut attendre 25 d'un matériau soumis à des périodes prolongées d'utilisation.Etant donné que le procédé de courbure de barreau comporte une mesure de la déformation d'un échantillon à la suite de l'application d'une charge (en général de 1,05 à 1,40 Kg/mm2 environ) il ne peut pas indiquer directement la variation dimensionnelle- aux températures 30 élevées d'un matériau qui n'est pas soumis à l'application d'une charge. Ces mesures sont effectuées au moyen d'un examen comparatif de longueur, tel que celui décrit par Wilmer SOUDER et Peter HIDNET, "Mesure du coefficient de dilatation thermique de la silice fondue" "Scientific Papers of the Bureau cf Standard", volume 21, pages 35 1-23, 21 Septembre 1965- Cependant, l'utilisation de ces deux procédés pendant une période de temps montre que les matériaux présentant les valeurs supérieures de "viscosité apparente" déterminée par le procédé de courbure de barreau tendent également à présenter pour les températures élevées, une meilleure stabilité dimension- 71 37892 2111752 nelle à longue échéance, comme il est déterminé par l'examen comparatif de longueur. Par exemple, une céramique de verre du système Li^O - BaO - Al,^ - SiO^ - TiO^, comme celle décrite dans la demande de brevet américaine N° 765.467 du 7 Octobre 1968, présen-5 te une viscosité apparente de 1,5 x IO1^ poises après un maintien pendant une heure à 1000°C. Les examens comparatifs de longueur effectués sur la même composition indiquent des modifications de longueur d'environ 50 parties par million après 1000 heures à 800°C et 215 parties par million après 21.150 heures à 800°C. Il 10 faut remarquer que plusieurs des exemples du tableau III présentent des valeurs supérieures de "viscosité apparente" et l'on peut s'attendre à ce qu'ils présentent une meilleure stabilité dimensionnelle. Les tableaux I, II et III indiquent clairement la composi-15 tion et les paramètres de traitement que l'on doit observer pour fabriquer des articles en céramique de verre présentant les propriétés recherchées dans l'invention. Les programmes de traitement thermique A et D, conduisant à des produits à grains plus fins, sont préférés à un programme court comme C, car les phases cris-20 tallines secondaires sont mieux développées et il ne subsiste qu'un minimum de verre résiduel. On peut remarquer que l'application d'un programme de traitement thermique approprié à une composition de verre particulier conduit souvent à une céramique de verre présentant une résistance à la solifluction remarquable. 25 Ainsi, l'exemple 27, traité thermiquement selon le programme ci- après indiqué, conduit à un matériau en céramique de verre présen- 14 tant une "viscosité apparente" de 1,74 x 10 poises. -Chauffage jusqu'à 850°C, à 300°C/heure et maintien pendant 2 h. -Chauffage jusqu'à II50°C, à 300°C/heure et maintien pendant 4 h. 30 -Refroidissement jusqu'à 850°C et maintien pendant 2 h. -Chauffage jusqu'à 1050°C, à 200°C/heure et maintien pendant 10 h. -Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. La résistance à la solifluction de ce produit est d'un or-35 dre de grandeur supérieur à celle présentée par le produit de la demande précitée. La teneur en cristaux de ces articles dépasse 75# en poids et dépasse généralement 90#, selon le programme de traitement thermique appliqué et la possibilité des composants du bain à 71 37892 9 211î 752 s'adapter à la formation de phases cristallines. Les cristaux eux-mêmes sont à grains fins, relativement uniformes, tous sensiblement inférieurs à 5 microns de diamètre, la majorité étant inférieure à 2 microns de diamètre. En raison de "leurs propriétés physiques, de leurs aptitudes à la fusion et au formage, on préfère les exemples de compositions 5, I6, 26, 27 et 42. 71 37892 » 2111752 TABLEAU I 1 2 3 4 5 Si02 72,0% 74,1% 73,8% 70,8% 71 ,9% AL2D3 17,2 15,4 15,7 17,5 17,2 Li2D 4,3 4,0 4,0 4,3 4,3 5r0 1,5 1,8 1,B 2,0 2,0 La2°3 - - - - - Ti02 4,2 3,9 3,9 4,6 3,8 As2D3 0,8 0,8 0,8 0, B 0,8 6 I 8 9 Ifi SiD 71,1% 72,2% 68,9% 70,3% 71 ,6% en □ cm h 17,6 16,8 18,8 18,0 17,1 Li20 4,3 4,3 4,7 4,2 4,3 SrO 2,0 2,0 2,2 2,9 1,0 La2°3 - - - - 1,0 Ti02 4,2 3,9 4,6 3,8 4,2 As2°3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 li 12 11 11 il Si02 72,2% 74,2% 72,1% 71,7% 72,8% 17,3 15,8 17,2 17,6 17,0 Li20 4,3 4,0 4,3 4,3 4,4 Y2°3 1,1 1,3 1,4 1,4 1,5 Ti02 4,3 3,9 4,2 4,2 3,5 As2D3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 71 37892 ii 2111752 TABLEAU I (suite) 16 II il 12 20 Si02 72,1% 69,4% 70,1% 71,6% 71,7% A12°3 17,3 18,9 17,8 16,2 17,2 Li20 4,4 4,7 4,4 4,4 4,3 Y2°3 1,5 1,6 2,2 2,2 2 j 2 TiD2 3,9 4,6 4,7 4,8 3, B As2°3 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 2± 22 23 24 25 sio2 68,5% 71,4% 71 ,8% 69,5% 73,6% A12°3 18,8 17,1 17,2 19,1 15,8 Li20 4,2 4,3 4,3 4,9 4,0 Y2D3 3,2 1,4 0,7 - La2°3 - - 1,0 1,2 1,9 Ti02 4,5 2,8 4,2 5,3 3,9 Zr02 - 2,2 - - - As2°3 0,8 0,8 0,8 - 0,8 26 il 28 29 30 si02 71,8% 72,4% 68,8% 68,6% 69,5% A12°3 17,2 16,8 18,8 18,9 17,7 LigD y n 4,3 4,4 4,7 4,9 4,3 2 3 La2°3 2,1 2,1 2,3 2,4 3,1 Ti02 3,8 3,5 4,6 5,2 4,6 Zr02 - - - - - As2°3 0,8 0,8 0,8 - 0,8 71 37892 12 TABLEAU I (suite) 31 32 33 Si02 70,1% 71 ,0% 70,9% A12°3 17,3 17,0 16,0 Lx20 4,2 4,3 4,4 La2°3 3,1 3,1 3,2 Ta2°5 - - - Ti02 4,5 3,8 4,7 Zr02 - - - As2°3 0,0 0,8 0,8 36 u SiD 70,8% 69,6% 69,0% A12°3 17,0 19,1 19,0 Li2D 4,3 5,0 4,9 La2°3 2,1 - - Ta2°5 - 1,0 1,9 Ti°2 2,8 5,3 5,2 Zr02 2,2 - - As2°3 0,8 - - il 42 SiD 68,6% 70,0% AJ^O^ 17,5 15,8 Li20 4,3 4,4 Ta2°5 4,2 4,3 Ti02 4,6 4,7 As2°3 0,8 0,8 2111752 il 31 67,9% 67,3% 18,6 18,6 4,8 4,2 3,5 4,6 5,2 4,5 - 0,8 39 40 68,3% 67,4% 18,8 19,0 4,8 4,2 2,9 4,1 5,2 4,5 0,8 37892 13 2111752 TABLEAU II Programmes de traitement thermique Chauffage à 75D°C et maintien pendant 4 heures Chauffage à 1100°C et maintien pendant 2 heures Diminution jusqu'à 1050°C et maintien pendant 10 heures Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. Chauffage à 750°C et maintien pendant 4 heures Chauffage à 1100°C et maintien pendant 2 heures Diminution jusqu'à 1050°C et maintien pendant 4 heures Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. Chauffage à 780°C et maintien pendant 2 heures Chauffage à 110D°C et maintien pendant 2 heures Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. Chauffage à 8D0°C et maintien pendant 4 heures Chauffage à 1150°C et maintien pendant 4 heures Diminution jusqu'à 850°C et maintien pendant 2 heures Chauffage à 1D50°C et maintien pendant 10 heures Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. Chauffage à 850°C et maintien pendant 2 heures Chauffage à 1000°C et maintien pendant 2 heures Chauffage à 1100°C et maintien pendant 16 heures Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse du four. Exemple Traitement N° thermique 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 D A A D Description couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins TABLEAU III Phases cristallines béta-spodumène type anatase SrO . A^Og • 2Si02 béta-spodumène type rutile Sr0.Al203.2Si02 béta-spodumène type anatase Sr0.Al203.2Si02 béta-spodumène type rutile Sr0.Al203.2Si02 béta-spodumène type anatase SrO.A1203.2Si02 béta-spodumène type anatase SrO.A1203.2Si02 béta-spodumène type rutile SrO.Al 0,.2Si0o 2 3 2 béta-spodumène type anatase Sr0.Al203.2Si02 béta-spodumène type anatase SrO»A1203.2Si02 béta-spodumène type anatase Sr0.Al203 Coefficient de di- Viscosité apparente latation thermique (poises) (x10~ 7°C) 4,4 4,0 5,6 3,9 4,1 6,9 3,0 x 10 13 2,9 x 10 13 1,2 x 10 13 LU **4 OO xû K) N> •**1 tn K) béta-spodumène type rutile V Y„Ti207 Exemple Traitement Description N° thermique TABLEAU III (suite) Phases cristallines 12 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins Y^Ti^Qy 13 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins 14 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins Y^Ti^O^. 15 B couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins 16 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins Y2Ti20y 17 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins Y2Ti2Ûy 18 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins Y2Ti20^ 19 E couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins Y2Ti20y 20 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins Y^Ti^O-, C c. \ 21 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins Y2Ti2Ûy 22 C couleur blanche béta-spodumène type rutile grains fins Y2Ti207, ZrTi04 Coefficient de di- Viscosité apparente latation thermique (poises) ttl (x10 /° C) ,13 00 2,2 2,8 x 10 sO 3,3 3,3 x 1013 7,9 2,6 x 1013 3,3 7,2 K> ^4 Cn K> TABLEAU III (suite ) Exemple Traitement Description Phases cristallines Coefficient de di- Viscosité apparente N° thermique latation thermique (poises) [ w* n"" ' /a n\ (x1 0 /" C) co Ni 23 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile 00 grains fins La-Ti^CU, LaYCL 2 2 7 3 ^ 24 B couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins La2Îi20y 25 D couleur blanche, béta-spadumène type rutile grains très fins La2"Ti20y, La 2^3 3,8 4,3 x 10 26 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins La2Ti20y, La2TiO,_ 4,1 4,3 x 10 27 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins La-Ti-,0-,, La^O- H d. d. i £ J n\ 13 13 o\ 28 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins La2Îi20y, La2TiO^ 7,8 4,0 x 10 29 E couleur blanche, béta-spadumène type rutile grains fins La2Ti2Ûy> La ^3 30 A couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins- La2Ti2Ûy, La2TiO,_ 6,9 31 D couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains très fins La~Ti_07, La^TiO,- 6,3 —* 32 B couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins La2Ti20y, La2Û3 ^ 33 C couleur blanche, béta-spodumène type rutile grains fins La2~Ti20y lO Exemple Traitement N° thermique Description 34 D 35 A 36 D 37 A 38 B 39 E 40 D 41 A 42 D couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins couleur blanche, grains fins couleur blanche, grains très fins TABLEAU III (suite) ^ Phases cristallines Coefficient de di- Viscosité apparente latation thermique (poises) ^ (xio-y°c) co <> béta-spodumène type rutile ^a2^^2^7' ^-^^TiOg ^i béta-spodumène type rutile La2Îi20y, La2Û3 9,4 béta-spodumène type rutile ^a2^^"2^7' béta-spodumène type anatase AlTa04 béta-spodumène type anatase ]4 AlTaO. béta-spodumène type rutile AlTa04 7,5 béta-spodumène type rutile AlTa04 béta-spodumène type rutile AlTa04 béta-spodumène type rutile o AlTa04 k) M Ut 71 37892 18 2111752 - REVENDICATIONS - 1°) Un article en céramique de verre de couleur blanche, à grains fins, présentant un coefficient de dilatation thermique (entre 25°C et 900°C) compris entre 0 et 10 x I0~^/°C environ, une bonne 5 résistance à la solifluction et une bonne stabilité dimensionnelle jusqu'à environ I000°C, où une solution solide de $ spodumène représente la phase cristalline principale, caractérisé par le fait que les cristaux constituent au moins 75# en poids de l'article et sont formés par la cristallisation in situ d'un article en verre 10 constitué essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, par 65 à 75# SiO^, 15 à 20# Al^O^, 3 à 6# Li20 et I à 6# au total d'au moins un des oxydes métalliques, tels que I à 4# SrO, I à 4# I à 5# Laou I à 5# Ta^, et 2 à 7# R02, où R02 consiste en 2 à 6# TiO^ et 0 à 3# ZrO^, avec SiO^ + 15 A1^0^ + Li20 + l'oxyde métallique + R02 constituant au moins 95# en poids de la composition. 2°) Un procédé de fabrication d'articles en céramique de verre, selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : 20 a) la fusion d'une charge vitrifiable constituée essentielle ment, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, par 65 à 75# Si0o, 15 à 20# A1_0_, 3 à 6# Lio0, et d d $ d I à 6# au total d'au moins un des oxydes métalliques, tels que I à 4# SrO, I à 4# Y^, I à 5# La20y ou I à 5# Ta^, 25 et 2 à 7# R02, où R02 consiste en 2 à 6% Ti02 et 0 à 3# Zr02, avec Si02 + A120^ + Li20 + l'oxyde métallique + R02 constituant au moins 95# en poids de la composition ; b) le refroidissement de la fonte au moins jusqu'à une température inférieure à son domaine de transformation et son 30 formage simultané en un article présentant une configuration déterminée ; c) le chauffage dudit article jusqu'à une température comprise entre 1000°C et 1200°C environ, pendant un temps suffisant pour provoquer la cristallisation in situ de l'article, de 71 37892 19 2111752 telle sorte qu'elle constitue au moins 75# en poids de l'article ; et ensuite d) le refroidissement de l'article cristallisé jusqu'à la température ambiante. 5 3°) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait-que l'article en verre est chauffé jusqu'à une température comprise entre 750°C et 850°C pendant un temps suffisant pour obtenir une nucléation sensible de l'article avant l'étape de cristallisation. 10 4°) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le temps suffisant pour provoquer une nucléation sensible s'étend entre I à 6 heures environ. 5°) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le temps suffisant pour provoquer la cristallisation in situ 15 de l'article s'étend entre 1/4 heure et 24 heures. 6°) Un verre, utilisé comme matériau de départ, pour fabriquer un article en céramique de verre, selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il contient, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes : 65 à 75# SiO^, 15 à 20# Al?0y 3 à 6# Li20, et 20 I à 6# au total d'au moins un des oxydes métalliques, tels que I à 4# SrO, I à 4# Y^, I à 5# La^Qy ou I à 5# Ta20 et 2 à 7# RO^, où RO^ consiste en 2 à 6# TiO^ et 0 à 3# ZrO^, ^ avec Sir>2 + Alp0^ + Li20 + l'oxyde métallique + R02 constituant au moins 95# en poids de la composition.