FR 2121697 A1 19720825 FR 7200617 A 19720110 72 00617 2121697 Un détergent moderne est un mélange compliqué d'un grand nombre de composés différents. La masse principale de ceux-ci peut être constituée par les groupes de substances tensio-actives, et les synthétiseurs ou constructeurs de molécules, dont une grande 5 partie se compose d'agents chélateurs. les synthétiseurs ou constructeurs de molécules n'ont par eux-mêmes aucun pouvoir de lavage, mais il s'est avéré qu'ils renforcent singulièrement l'efficacité des agents tensio-actifs. La connaissance acquise de l'interaction entre agents tensio-10 actifs et agents chélateurs n'a été jusqu'ici que d'ordre empirique» La présente invention a trait à une amplification de la théorie classique du lavage et tient compte de l'interaction entre les agents constructeurs de molécules et les agents tensio-actifs tout en démontrant combien cette connaissance peut être mise à profit 15 dans l'élaboration d'agents de lavage tant pour la lessive que pour la vaisselle et le nettoyage en général, avec obtention de propriétés nouvelles et, à bien des points de vue, surprenantes, et cela sans avoir recours à des substances que l'on peut suspecter d'avoir un rôle néfaste en ce qui concerne la corrosion, la toxicité et la 20 pollution. On peut fixer comme suit les qualités que l'on demande à un détergent idéal : 1. - Il doit être atoxique tant pour le fabricant que pour l'usager. 25 2. - Il doit posséder un excellent pouvoir détersif. 3. - Il doit être indépendant des propriétés des agents de dilution, afin de produire constamment l'effet désiré. 4e - Il doit, pendant l'utilisation ou lors de la dilution de la solution de nettoyage, être exempt de tous effets subsidiai-30 res négatifs ( par exemple précipitation de composés insolu bles dans les fibres textiles). 5® - Il doit être biodégradable. 6. - Il ne doit pas endommager les tissus, machines ou instruments avec lesquels il est utilisé. 35 7. - Les produits résultant de la dégradation éventuelle ne doivent être ni toxiques ni susceptibles par ailleurs de nuire à l'équilibre écologique. 8. - Les matières premières nécessaires doivent être disponibles à un prix raisonnable et en quantités suffisantes. 72 00617 2121697 Le plus important groupe d'agents de nettoyage conformes à la présente invention est sans conteste celui des agents utilisés pour le lavage du linge. La situation actuelle en ce qui concerne les conditions énoncées ci-dessus est la suivante : dans ses grandes 5 lignes, la majeure partie des agents de nettoyages ou lessives peut être divisée en les trois catégories suivantes,selon les fabricants : I# Ceux à base de phosphates, II» Ceux à base de NTA (Acide Nitrilotriacétique) •jO III» Ceux à base de substances autres que NTA pour remplacer le phosphate. Ces trois catégories peuvent être subdivisées à leur tour,en fonction de leur teneur en agents tensio-actifs, en sous-catégories comprenant les groupes : 15 A. A base de savon, B. A base d'agents tensio-actifs synthétiques anioniques, C. A base d'agents tensio-actifs non-ioniques, et D. A base de mélanges de deux ou trois des groupes A, B et C précités. 20 En ce qui concerne cette dernière subdivision,il convient de souligner que le groupe A ne remplit pas les conditions fixées aux points 2, 3 et 4 ci-dessus. Le savon est un composant très efficace pour convertir en complexes les composants de l'eau dure (Ca2+ et 2+\ Mg j. Cela signifie que, pendant un lavage dans de l'eau dure, il 25 se forme des savons de chaux insolubles qui subsistent dans les matières textiles lavées et leur confèrent un toucher rêche et dur après un certain nombre de lavages. Même si l'on ajoutait au détergent des agents de conversion en complexes qui posséderaient de plus grar.des constantes de stabilité que celles du savon (ce qui 30 n'est guère réalisable en pratique de nos jours), ces agents se révéleraient insuffisants pendant le rinçage, et il se formerait des savons de chaux» Les agents tensio-actifs du groupe B sont également, dans une certaine mesure, sensibles aux substances qui engendrent la dureté, 35 mais toutefois à un degré beaucoup moindre que le savon. La plupart des agents tensio-actifs actuellement disponibles sur le marché sont biodégradables. Le taux de dégradation varie cependant dans de très larges limites. Les agents tensio-actifs du groupe C comportant d'une part des 72 00617 2121697 agents de ce type qui ne sont que modérément ou même pas du tout "biodégradables, et d'autre part des agents qui le sont entièrement, par exemple les condensâts d'oxydes alkyl-éthyléniques. Quant au groupe I), il présente essentiellement les mêmes avan-5 tages et inconvénients que les composés du mélange, pris séparément, sauf sous un aspect particulier, à savoir l'effet de lavage, une amélioration de cet effet pouvant être obtenue par le mélange de divers agents tensio-actifs. En ce qui concerne les catégories I , II , et III, on peut 10 noter que : I.- Le phosphate exerce une action fertilisante sur la croissance des algues dans les récipients, au point qu'une sortie non-contrôlée d'eaux usées contenant un fort pourcentage de phosphate risque d'être colmatée par ces algues. Pendant la croissance des 15 algues il y a consommation d'oxygène et peu à peu toute vie organique dans le récipient sur-fertilisé finit par disparaître. Le phosphate est généralement présent dans les détergents sous forme de tripolyphosphate. Cela donne dans certaines limites des composés solubles avec les composants de l'eau dure, mais pendant la 20 dilution qui se produit au cours du rinçage, il y a franchissement de la limite inférieure de concentration pour former des composés solubles, et l'on observe des précipitations de phosphates insolubles de Ca et de Mg en quantités variables, dans les textiles lavés qui acquièrent par conséquent m toucher rêche et dur. 25 II. On utilise le NTA en remplacement du phosphate dans les détergents afin, parmi plusieurs raisons, de diminuer la sortie de phosphates dans les eaux usées. La question des effets éventuellement négatifs produits par le NTA n'a en fin de compte guère été élucidée, mais elle est toujours à l'étude. Le M'A est un agent 30 chélateur tellement puissant pour les métaux louids qu'il a fallu prendre certaines mesures (décrites dans le brevet britannique No. 1 162 090) pour protéger des éléments, paliers et autres pièces en alliages à base de Cu ou de Zn contre la corrosion. Les détergents au NTA contiennent aussi pour la plupart une certaine 35 quantité de phosphates, ce qui signifie qu'ils contribuent néanmoins, dans une certaine mesure, à la fertilisation des cours d'eau. III. Actuellement, le seul produit commercial de remplacement des phosphates qui appartient à ce groupe, est le citrate de soude. 72 00617 4 2121697 Ce composé est biodégradable , ne risque pas d'endommager les machines à laver et autres éléments , il est atoxique, et enfin les détergents à base de MA donnent des résultats satisfaisants dans le lavage en eaux normales. Malheureusement, les détergents à base 5 de citrate de soude actuellement en vente présentent un inconvénient majeur, lorsqu'on lave en eau moyennement dure ou en eau dure, des quantités importantes de sels insolubles de composants de cette eau dure forment un précipité qui s'accumule dans les textiles lavés au cours du rinçage, la quantité que représente cette précipi-10 tation est telle qu'elle atteint souvent 10 fois celle observée en utilisant des détergents à base de NTA ou de phosphates. Ceci signifie que les détergents à base de citrate de soude ne peuvent être utilisés avec profit que dans de l'eau relativement douce.En outre, le citrate ne constitue guère une matière première de choix 15 pour la fabrication de détergents, car les disponibilités en citrate restent limitées et le prix en est par conséquent relativement élevé . Pour analyser le processus de nettoyage, on peut imaginer des surfaces (en fibres textiles, en porcelaine, faïence,etc.) salies 20 par différentes substances. Or, celles-ci peuvent être soit solu-bles , soit insolubles dans l'eau. A ce sujet, il est évident qu'il n'y a pas lieu de s'occuper des substances solubles dans l'eau, puisqu'il est question ici de nettoyage en milieu humide, les impuretés insolubles dans l'eau peuvent être constituées par un film ou 25 des particules graisseuses. Les "grosses" particules ne posent aucun problème, par le fait qu'elles n'adhèrent guère et peuvent être détachées par une action mécanique. On peut par conséquent analyser le processus de nettoyage en étudiant l'interaction entre agents tensio-actifs, graisses, surfaces des fibres (ou autres surfaces à 30 nettoyer) et les petites particules. La présente invention vise à réaliser des détergents qui, sous leurs formes préférées, permettent de satisfaire à toutes les conditions énoncées plus haut. En règle générale, les solutions détergentes contiennent des proportions relativement élevées d'agents tensio-actifs, au-delà de 35 la concentration critique en ce qui concerne la formation de micelles; autrement dit, les agents tensio-actifs sont présents sous forme de micelles. Il est admis que les micelles adhèrent à toute surface qui se présente, et qu'elles parviennent même, en partie, à se frayer un 72 00617 2121697 chemin dans les fibres, et entre les fibres et les particules.Les micelles peuvent dissoudre les couches grasses qui sont ainsi détachées et mises en émulsion. Entre toutes les particules, gouttes d1émulsion et autres sur-5 faces libres, des forces de répulsion se manifestent, ainsi que des obstacles stériques, en raison de l'épaisseur de la couche hydrophile. Ainsi, la couche grasse et aussi les particules ténues se détachent de la surface à nettoyer,' et cela peut s'expliquer théoriquement en invoquant le potentiel dit "électro-cinétique " ou 10 "Z" qui agit entre les différentes surfaces dans la solution dé-tersive. L'état de la couche de micelle qui se forme, comme tout autre état physico-chimique, n'est pas statique mais dynamique, si bien 2-t- 2+ qu'une faible proportion des ions Ca ou Mg peuvent se frayer 15 un chemin vers la surface des fibres et se lier aux groupes polaires de celles-ci. Toutefois, ce qui importe davantage, c'est le fait que les Oi O » ions Ca et Mg neutralisent les charges (en raison de leur caractère ionique, les agents tensio-actifs anioniques produisent 20 un complément important de charges négatives qui s'ajoutent à celles que possèdent déjà les surfaces, tandis que, par -ailleurs, les agents tensio-actifs non-ioniques fournissent un complément négligeable de telles charges), ce qui diminue les forces de répulsion entre les micelles et permet aux forces Tan der Waals de conserver 25 l'adhérence des impuretés à ces surfaces. Pour empêcher cet état de choses, il a été nécessaire, avec les détergents dont on disposait jusqu'à présent, d'utiliser des substances à grandes constan- 24- 2+ tes de stabilité des complexes Ca et Mg , afin de diminuer la P-f 2+ proportion de ions Ca et Mg" libres dans la solution de net- 30 toyage. Malgré cela on constate, ainsi qu'il a été décrit plus haut, des précipitations dans les fibres textiles et analogues pendant le rinçage, dès que la proportion de substance ayant le pouvoir d'as- 2+ 2+ surer la chélation des ions Ca et Mg devient insuffisanté„ Au cours du processus de lavage, les fibres gonflent sous l'ac-35 tion combinée de l'eau et des éléments alcalins. Dans la gamme des fibres amorphes il existe des zones reliées à la surface proprement dite par l'intermédiaire de pores ténus.. Sur ces surfaces, des ions négatifs sont adsorbés avec un rayon ionique de préférence faible (il existe des obstacles aux ions cationiques ainsi qu'aux ions 72 00617 6 2121697 ânioniques les plus grands, en raison du fait .qu'ils sont entourés par une couche d'eau fortement liée). On peut décrire de différentes façons la tendance des ions négatifs à subir cette adsorption. l'une d'elles consiste par exemple 5 à se référer à la série lyotropique de Hofmeister, qui s'applique à des solutions neutres : P~, Cl" , S02~, CO2", PO*-, Oïï", Cl", NO", Br~, HS~, J", SCN", S2" dans laquelle on relève de gauche à droite des valeurs croissantes de polarisation moléculaire, d'adsorption et de pouvoir de peptisa-1o tion, ainsi que de force coagulante réductrice. Dans les solutions détergentes actuelles, le ion négatif le plus 2_ commun est le CO^ qui, dans de nombreux cas, est un composant du détergent en plus d'être un composant de l'eau "dure", dans ce dernier cas sous forme de ion HCO^ qui, sous l'influence de l'agent alcalin et/ou de la chaleur, se transforme en ion C0^~ . La contrepartie positive des ions négatifs au cours du processus de lavage se compose la plupart du temps en ions de métaux alcalins tels que Na+ qui, pour les raisons exposées plus haut, ne pénètre pas dans la structure interne des fibres. 20 Au cours du rinçage , les ions "d'opposition" subissent pour la 2-L 2+ plupart un échange sous l'influence des ions Ca et Mg en provenance de l'eau dure. Lorsque les anions, par suite de la diffusion, ont atteint la surface ou certaines parties des fibres, là 2 4- 2+ où ils peuvent réagir avec les ions Ca et Mg , il se forme des 25 cristaux dont la plus grande partie reste dans les fibres ou entre différentes fibres. Pour que ces cristaux se forment il faut bien entendu que les ions négatifs soient de nature à produire des sels O » 0«4» O insolubles avec les ions Ca et Mg (par exemple CO^ ). Pour résumer ce qui précède, on peut affirmer que le plus grand 30 obstacle actuel aux opérations de lavage, de nettoyage et similaires, tant pour les textiles que pour la vaisselle,etc., c'est-à- dire la sensibilité à l'eau dure, peut être supprimé à condition 2— que la quantité de CO,, et autres ions négatifs analogues, qui don- Q-4- o i nent lieu à la formation de sels insolubles Ca / Mg , soit 35 réduite au minimum dans la composition détergente. Il n'est pas nécessaire que les ions négatifs incorporés en remplacement soient de ?+ 9+ puissants agents de chélation des Ca et Mg . On peut décrire plus en détail la présente invention en se référant à la composition principale ci-après : 72 00617 2121697 de 0,5 à 95% d'agents tensio-actifs suivant (a) ci-dessous , de 0,5 à 98% de charges et d'agents constructeurs de molécules, O i Q | insensibles aux ions Oa / Mg ,décrits en (b) ci-dessous, 5 de 0 à 15% d'agents de chélation organiques et/ou inorganiques, suivant (c) ci-dessous, de 0 à 50% de composants couramment incorporés aux détergents, tels qu'agents de blanchiment décolorants, agents anti-dépôt, décolorants optiques, stabilisants à base 10 de peroxydes, accélérateurs, enzymes,etc. de 0 à 90% d'eau. (a) - Les agents tensio-actifs devraient être constitués en totalité ou en majorité d'agents électriquement neutres, polaires, et/ ou d'acides carboxyliques condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ 15 ou de propylène. A titre d'exemples-types de tels agents tensio-actifs électriquement neutres et polaires, on peut citer des composés "aliphatiques, aromatiques ou alkylaromatiques condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, des copolymères d'oxyde de propylène et d'éthylène, appelés couramment "pluroniques", les 20 dérivés d'hydrocarbures condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, les produits de la réaction entre l'alkylène éthylène -diamine et l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, le mono- ou dié-thanolamide d'acides gras, l'oxyde de phosphine, l'oxyde d'amine avec une chaîne de carbone comportant plus de 8 atomes de carbone, 25 et des composés d'ions hermaphrodites. Parmi les agents tensio- actifs électriquement neutres et polaires précités, on utilisera de préférence un agent tensio-actif non-ionique du type aliphatique éthoxylé. En plus des agents tensio-actifs précités, le système peut tolérer un certain mélange d'autres types d'agents tensio-30 actifs qui, pour diverses raisons, par exemple d'ordre technique, ou en vue de réaliser certains effets spéciaux sur les matières ou pièces traitées, par- exemple un brillant amélioré sur des surfaces dures ou un toucher plus doux dans le cas de textiles, pourraient présenter un certain intérêt. Des exemples—types de ces agents 35 tensio-actifs tolérables et préférés pour certains effets sont les savons d'acides gras, les agents tensio-actifs cationiques, les agents tensio-actifs ampholytiques, les agents tensio-actifs ânioniques synthétiques tels que les esters d'acide aliphatique phos-phorique et les composés sulfonés ou sulfatés aliphatiques, aroma- 72 00617 2121697 tiques ou alkyl-aromatiques avec un ou plusieurs groupes sulfate ou sulfonate dans la molécule. De préférence, le pourcentage de ces agents tensio-actifs ne devrait pas dépasser l'ordre de grandeur de 10% du mélange d'agents tensio-actifs. 5 (b)- En principe, tous les ions négatifs qui ne forment pas un précipité avec les composants de l'eau dure ou dont les précipités entrent facilement en solution ou en dispersion pendant le rinçage 2+ / 2+ aux concentrations de Ca et/ou de Mg qui existent dans ces solutions de lavage pour textiles ou pour la vaisselle, peuvent 10 être utilisés en tant que constructeurs de molécules. Voici des exemples de ions appropriés : ions de sulfonate de toluène, de sulfonate de xylène et autres sulfonates analogues, qui ne donnent pas lieu à la formation de composés insolubles à base de Ca2+ / Mg2+ , Cl" , CIO" , N0~ , CO (EH)2" , HHgSQ" , S02~ , 15 S02~ , R.j-COO" , ■E-1 -000R^COO", Ï^-COO", R.j-COO", R.,-000- R1-C00" R1-C00" R2 R2 R2 R.j-COO" R.J-C00" R1-C00- R^COO" 20 r2 R1-C00 R1-C00" où R, désigne H, CH,CHo,0H„, C H0 , C H. , . ,C L Z , 1 ° ' ' 2' 3' n 2n - x' n 2n + 1 - x' n 2n-x y ' Z peut être 0H,]ffio,ÏŒ[R,, SO^Me, C L , un groupe éther c. 1 j il £ï\ -r i — X (C - 0 - C), des halogènes, des phénols, de l'oxyde d1éthylène,de l'oxyde de propylène,2; peut représenter de 1 à 50, Rg peut être 25 CnH?m et 0nH2rL x n peut représenter de 1 à 22, x de 0 à 10, et Me peut être H, Ka, K, li, (HH^)2+ ,MG2+ , Ca2+ . Les composés décrits peuvent exister soit à l'état libre,soit sous forme de sels de métaux alkalins, d'ammonium, de bases organiques ou aussi sous forme de mono-, di- ou poly-alcools partiellement ou tota -30 lement estérifiés. Les composés peuvent également exister en étant substitués par des composés aliphatiques et/ou aromatiques de différentes sortes.Peuvent également appartenir à un tel groupe d'autres types de substances organiques,telles que les disaccha-rides, les éthylène- et propylène-glycols, les polyéthylène- et 35 polypropylène-glycols ayant un poids moléculaire de 200 à 6 000,les glycol-éthers d'éthylène,le propylène et le butylène,les hydrocarbures paraffiniques ayant une chaîne de carbone comportant de 8 à 72 00617 9 2121697 30 atomes de carbone et les mono- , di- ou tri-alcools ayant une chaîne de carbone comprenant de 1 à 18 atomes de C» De préférence, on utilisera des sulfonates de xylène et de toluène, des éthers de glycol, du glycol polyéthylène-glycol et des sels de métaux alca-5 lins ou d'ammonium, ou des sels de bases organiques d'acides mono-ou dicarboniques. (c)- les agents de chélation ,organiques et/ou inorganiques ne sont par eux-mêmes pas indispensables pour le fonctionnement du système, mais on pourrait pour diverses raisons les ajouter en faibles quan- 10 tités, par exemple sous forme de composés d'acide phosphorique, de polyphosphates, d'aminopolycarboxylates tels que NTA ou EDTA (abréviation de : acide éthylènediamine tétraacétique),dérivés de l'amidon, polymères et copolymères d'acides carboxyliques avec des olé-fines ou des composés amino. 15 Suivant la présente invention, les détergents utilisés contien- Oii O t nent très peu ou pas dions Ga / Mg susceptibles de former un précipité.Avec un détergent suivant la présente invention, les ions négatifs qui pénètrent dans les fibres sont principalement des ions OH- et le film d'ions contraires se compose essentiellement d'ions 20 Na+ , ainsi qu'il a été exposé plus haut. Dans un détergent suivant l'invention il existe - dans une mesure plus importante que dans le cas de détergents classiques -un synergisme particulier entre les agents tensio-actifs et les autres composants du détergent. 25 la dimension de la fraction hydrophile des agents tensio-actifs décrits en (a) ci-dessus donne une micelle volumineuse ayant une charge surfacique relativement faible.Pour cette raison,les ions o i o . Ga /Mg ne parviennent pas à lier une micelle à une autre micelle, ou une micelle à une surface solide,avec suffisamment de force pour ri I O 1 30 réaliser des liens Ca /Mg ayant une stabilité adéquate.!'existence de tels liens donnerait de mauvais résultats au lavage. p i p i Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, les ions Ca / Mg disponibles et libres peuvent, dans une certaine mesure, atteindre les surfaces et se lier à d'autres groupes polaires de ces surfa- pi 35 ces. Par conséquent, il est primordial que les ions Ca / Mg possèdent en tant que contre-ions ou. ions d'opposition des ions négatifs, tels que, d'une part, ils ne donnent pas de composés insolubles avec les composants de l'eau dure et que, d'autre part, ils maintiennent l'équilibre dans la solution détergente entre 72 00617 2121697 les ions Ca / Mg et les contre-ions. Dans les solutions de nettoyage suivant la présente invention ces contre-ions sont pour la plupart ceux décrits dans le paragraphe (b) ci-dessus.Ces contre- p . p » ions ont pour effet d'empêcher les précipitations d'ions Ca /Mg 2~ — 5 avec les ions CO^ provenant de HCO^ sous l'influence de la chaleur et de l'alcali, comme il a été décrit plus haut. Au cours du rinçage, l'obstacle stérique de micelles liées aux surfaces disparaît par suite de la dilution. Dans une solution détergente classique, les quantités résiduelles d'agents de chéla-10 tion pendant le rinçage ne suffisent pas à produire la chélation Q I o « des ions Ca / Mg apportés par l'eau de rinçage. Ceux-ci restent par conséquent liés aux groupes polaires, suivant Ha théorie de 1' échange d*ions, des surfaces textiles, et les textiles lavés accu- pi p i mulent une certaine quantité d'ions Ca / Mg liés. Ceux-ci pro- 15 duisent des précipités de carbonates insolubles ainsi que des ions 2— — CO^ , qui résultent de l'alcalinisation des ions HCO^ , ajoutés par l'eau de rinçage, la force capacité de mélange des détergents classiques fait que l'aspect décrit ci-dessus des précipités de carbonates insolubles se poursuit pendant la plupart des rinçages 20 suivants. En revanche, si l'on utilise un détergent suivant l'invention, les fibres adsorbent des ions négatifs en provenance des charges et agents constructeurs de molécules suivant le paragraphe (b) ci-dessus, au cours du processus de lavage. Le fait que ces ions néga-25 tifs sont adsorbés de préférence par les fibres est dû en partie à leur forte concentration dans la solution de lavage en comparaison des autres ions négatifs et en partie à leur plus grande affinité vis-à-vis de ces fibres. Des ions négatifs de ce genre se diffusent avec suffisamment 30 de lenteur, à partir des fibres, au cours du rinçage, pour bloquer les groupes polaires des fibres, ce qui empêche la formation de sels insolubles d'eau dure sur la surface des fibres. Cela se comprend mieux en examinant le schéma ci-après, où l'on voit un exemple d'ions suivant ledit paragraphe (b), constitués par de l'acide 35 carbonique, tandis que l'on a choisi le carboxyle en tant qu'exemple du groupe polaire de la surface des fibres : Surface des C Ca2+ C R. Acide fibres carbonique. o- 0^ 72 00617 n 2121697 Les détergents suivant la présente invention ont également une faible capacité de mélange, et par conséquent il ne peut y avoir pra- 2— tiquement de formation d'ions CO^ pendant le rinçage. On peut affirmer, par exemple, qu'au cours du lavage avec -un 5 détergent selon l'Exemple 7 ci-dessous, le pH était de 9,7 dans la solution de lavage, de 9,1 dans la première eau de rinçage, de 8,5 dans la seconde eau de rinçage , de 8,3 dans la troisième et de 8,2 dans la quatrième. L'eau utilisée pour le lavage et le rinçage avait m pH de 8,2. Il est évident que les substances préférées 10 pour les détergents suivant l'invention et telles que les mentionnent les paragraphes (a) et (b) plus haut sont atoxiques et biodégradables, et que leurs produits de biodégradation ne peuvent pas rompre l'équilibre écologique. Ce qui a déjà été dit dans ce qui précède prouve que les condi-•J5 tions énoncées dans le préambule sont satisfaites avec les détergents suivant l'invention dans toute leur gamme, sauf en ce qui concerne l'alinéa 2. La description qui suit de résultats d'expériences pratiques indique que cette condition est également remplie par ces détergents. Dans l'exemple ci-après l'agent tensio-actif 20 est un alcool gras polyglycol-éther ayant une longueur de chaî ne (en moyenne) de 17 atomes de carbone et une moyenne de 10 moles d'oxyde d'éthylène; l'agent tensio-actif A est un alcool gras polyglycol-éther ayant une longueur moyenne de chaîne de 16 atomes de carbone et, en moyenne, 20 moles d'oxyde d'éthylène; l'agent 25 tensio-actif Y est un alcool gras polyglycol-éther ayant une longueur moyenne de chaîne de 17 atomes de carbone et une moyenne de 9 moles d'oxyde d'éthylène; l'agent tensio-actif tP est un alcool gras polyglycol-éther ayant une longueur moyenne de chaîne de 16 atomes de carbone et une moyenne de 9 moles d'oxyde d'éthy-30 lène, et enfin l'agent tensio-actif 6 est un alcool gras polyglycol-éther ayant une longueur moyenne de chaîne de 16 atomes de carbone et une moyenne de 10 moles d'oxyde d'éthylène. Mesure des effets de lavage Méthode adoptée : les expériences sont effectuées avec une toile 35 Krefeld, souillée artificiellement, par lavage dans un Terg-O-Tome-ter à 85° C. Solution de lavage : 1 litre d'eau. Rinçage : La solution de lavage est évacuée et les pièces de tissu sont rincées dans un litre d'eau pendant 1 mn. Le rinçage est 72 00617 2121697 répété quatre fois. Energie mécanique : 50 tr/mn. Temps de lavage : 15 mn. Matériau à laver : 4 pièces de toile Krefeld ayant chacune une sur p 5 face de 50 cm. Mesures : La réflexion est mesurée avant lavage et convertie en "noirceur" (K^) selon Kubelka-Munk. La mesure s'effectue dans un Elrepho-photomètre dont le standard de blancheur est réglé à 80% par rapport à 1' MgO avec un filtre R46, c'est-à-dire avec une 1 o longueur d'onde maximale de 460 m|À . Après lavage et séchage,on mesure à nouveau la réflectance que l'on convertit en "noirceur" (Ke). Le pourcentage de saleté éliminée est calculé comme suit : (Kf ~ Ke} ' x 100 Kp 15 £ Exemple 1 Composition du détergent (%) : Agent tensio-actif cC 26,8 Polyéthylène glycol 1,9 20 Di-ester d'acide phospho-rique d'alcool d'acide gras de suif avec deux moles d'oxyde d'éthylène 1,0 Savon de N'a d'acide gras 25 de suif 3,5 Adipate de disodium 26,6 EDIA de Na^ ■ 1,0 Acétate de sodium 9,2 Décolorants optiques 0,38 30 Silicate de magnésium 0,9 Sulfate de soude 1,2 Silicate de soude 3,9 Sulfonate de xylène 3,6 CMC 1,4 35 Chlorure de sodium 0,7 Percarbamide 14,4 Eau 2,4 72 00617 2121697 L'effet de lavage diminue considérablement lorsqu'on ajoute un agent tensio-actif anionique synthétique. Il est toutefois moins influencé par l'addition de savon. Pourcentage de "noirceur " éliminé par lavage à raison de 5 g/1 par : 5 Détergent ci-dessus 80 " " + 0,5 g de savon de soude d'acide gras de suif 77,6 " " + 0,5 g de sulfonate d'alcane 68,3 Exemple 2 ■|0 Détergents : Détergent A : Poudre à base de phosphate du commerce avec des agents tensio-actifs non-ioniques. Détergent B : Poudre du commerce à base de M!A. Détergent C : Poudre à base de phosphate du commerce avec un mé-15 lange d'agents tensio-actifs synthétiques non- inniques et de savon. Détergent D î Poudre du commerce à base de citrate de soude. Détergent E : Composition (%) : Agent tensio-actif$ 23,2 20 Ether glycol 4,6 Adipate de disodium 29,4 Acétate de soude 15,5 EDTA de ïïa4 1,1 Silicate de magnésium 1,0 25 CMC 1,7 Chlorure de sodium 0,8 Suifortate de xylène 1,6 Décolorants optiques 0,5 Percartamide 11,0 30 Urée 4,0 Eau 2,9 Parfum 0,1 L'effet de lavage est fortement diminué par l'addition d'ions p_L O4. Ca /Mg à une solution d'un détergent classique, mais en revanche 35 il n'est pas influencé si on utilise le détergent suivant l'invention. Pourcentage de "noirceur" enlevé par lavage à raison de 4 g/l par : 72 00617 2121697 à 4.5° dH à 30° dH Détergent A 85,1 69,7 " B 82,1 77,2 "0 81,1 77,1 5 " D 68,0 64,0 " E 86,5 86,8 Détermination des cendres On a déterminé la teneur en cendres dans un Terg-O-Tometer.la matière lavée était composée de pièces de coton propres. A chaque p 10 expérience on a utilisé trois pièces d'environ 150 cm chacune. Dans toutes les expériences on a utilisé : Eau : 1 litre, Dureté de l'eau : 20° dH Quantité de détergent : 7 g/l 15 Température : 85°0. Procédé : On mélange le détergent et l'eau à une température d'en-- viron 20°G. Dès que le détergent est dissous, on ajoute les pièces de tissu . Les solutions de lavage sont chauffées à 85°G pendant 10 minutes environ. Puis on lave les pièces dans le Terg-o-Tometer 20 maintenu à la vitesse de 50 tr/mn pendant 5 mn. Après lavage, on évacue 800 ml de l'eau de lavage et on les remplace par 800 ml d' eau à 20°C, de même dureté, et on actionne le Terg-O-Tometer pendant une mn. 800 ml de l'eau de rinçage sont ensuite remplacés par 800 ml d'eau à 20°C et on actionne de nouveau le Terg-O-Tometer 25 pendant 1 mn. Le programme de rinçage avec dilution et marche pendant 1 mn.,etc. est renouvelé de façon à avoir lieu quatre fois en tout. Après le dernier rinçage , on sèche les pièces à la température ambiante, et ensuite on répète l'opération de lavage-rinçage décrite ci-dessus. On effectue ainsi, au total, 10 opérations de 30 lavage-rinçage. Après le dernier rinçage les pièces sont séchées à 90°C pendant deux heures , après quoi on les laisse refroidir dans un séchoir équipé de gel de silice. Les pièces sont pesées et incinérées à 800°C. La proportion de cendres est déterminée comme suit: 35 Ve JJ —ït— x 100 = (V désignant le poids avant incinération et le poids après © X incinération)„ La proportion de cendres suivant ce procédé ne doit pas dépasser 0,5% pour des détergents du commerce. 72 00617 15 2121697 10 15 20 30 35 Exemple 3 Détergents suivant l'Exemple 1 95% de détergent suivant l'Exemple 1 + 5% de silicate de soude (SiOg/Ha,.^,2) Exemple 4 Détergent suivant l'Exemple 2 Détergent suivant l'Exemple 2 mais, en remplaçant le percarbamide par du perborate de sodium Détergent suivant l'Exemple 2 mais en remplaçant le percarbamide par du percarbonate Exemple 5 Détergent (% de la composition) : Agent tensio-actif (P Savon de Ha d'acide gras de suif Glycol éther % de cendres 0,02 0,76 0,30 0,58 25 Adipate de disodium CMC Chlorure de sodium Acétate de sodium EDTA de Ea^ Silicate de magnésium Décolorants optiques Sulfonate de xylène Percarbamide SiOg colloïdal 19.7 4/3 4,8 30.8 1 ,8 0,9 16,2 1,1 1,1 0,45 1.7" 11,5 1.5 2.6 0,1 Eau Parfum Détergent suivant l'Exemple 5 97,5% de détergent suivant l'Exemple 5 + 2,5 % de métasilicate de soude 95% de détergent suivant l'Exemple 5 + 5% de métasilicate de soude 82,5% de détergent suivant l'Exemple 5 + 12,5% de IIa2S0^ % de détergent selon l'Exemple 5 + ( de Ua2S04 1,44 % de cendres 0,3 1,6 2,1 0,32 0,38 72 00617 2121697 10 15 20 25 30 Exemple 6 Composition détergente Agent tensio-actif c/* 19,1 Savon de Na d'acide gras de suif 4,0 Glycol éther 4,6 Acétate de sodium 20,6 EDTA de Na^ 1,1 Sulfate de soude 1,5 Silicate de magnésium 1,0 CMC 1,7 Chlorure de sodium 0,8 Sulfonate de xylène 1,6 Décolorants optiques 0,39 Silice colloïdale 1,5 Percarbamide 11,0 Eau 1,8 Parfum G, 1 Sel de sodium d'acide carbonique comme ci-dessous 29»2 Détergent suivant l'Exemple 6 avec sel de ÎTa d'acide adipique d'acide carbonique d'acide maléique " d'acide succinique " d'acide tartrique " d'acide ophtalique " d'acide sébacique " jo de cendres 0,4 0,2 0,4 0,4 0,5 0,4 35 Exemple 7 Composition du détergent (%) Agent tensio-actif (P 22,1 Glycol éther 5,5 Adipate de disodium 34,6 Ra^-EDTA 1,3 Acétate de sodium 18,2 Décolorants optiques 0,7 Silicate de magnésium 1,2 Sulfate de sodium 1,7 CMC 2,0 Chlorure de sodium 1,0 72 00617 2121697 Polyéthylène glycol Silice colloïdale Sulfonate de xylène Eau 4.8 1,0 1.9 3,9 0,1 5 Parfum Détergent suivant l'Exemple 7 % de cendres 0,4 82% de détergent suivant 1'Example 7 + 18% de persulfate de potasse 0,4 10 82% de détergent suivant l'Exemple 7 + 18% de percarbamide 0,4 Détermination de la corrosion Procédé : des feuilles de tôle métallique de 50 x 100 mm, d'une épaisseur de 0,1 mm, en cuivre électrolytique ou en laiton,sont •15 ébouillantées dans de l'éthanol, après quoi elles sont rincées dans de l'eau dé-ionisée. Ces feuilles sont d'abord séchées pendant une heure dans un four à 110°C, puis laissées refroidir dans un appareil de séchage garni de gel de silice, les feuilles de tôle sont ensuite pesées avec une précision de l'ordre de 0,1 mg et placées 20 dans un support circulaire en acier inoxydable SS 316. Deux feuilles sont placées dans chaque support à une distance de 10 cm et à 5 cm du centre du support. Ce dernier est alors immergé dans une solution aqueuse du détergent. Cette solution aqueuse est chauffée pendant 15 mn à 85°C. le support portant les feuilles est ensuite 25 mis en rotation, alors qu'il est toujours immergé dans la solution de détergent, à la vitesse de 210 tr/mn , pendant 30 mn» La température de la solution de détergent est maintenue à 85°C - 3° C pendant cette rotation. Au bout de ces 30 mn, on rince les feuilles dans de l'eau dé-ionisée, on les sèche et on les pèse tout comme 30 avant le traitement . Le résultat est enregistré en tant que perte de poids en mg/dm . La concentration de la poudre détergente soumise à l'essai était de 7 g/l pendant les épreuves, et la dureté de l'eau 4,5° dH«, Exemple 8 35 Détergent A suivant Exemple 2 p Corrosion ; mg/dm Cuivre Lait' 18 Laiton 25 6 5 10 2 Détergent suivant Exemple 7 M g I! 11 I! Q H !ï lî J) I! Il 11 tl 2 5 4 1 72 00617 2121697 les exemples suivant s concernent des compositions qui permettent de mieux comprendre l'invention. Exemple 9 Composition du détergent liquide (%) 5 Agent tensio-actif OC 15 Adipate de disodium 12 Ethanol 20 Décolorants optiques 0,5 Eau 50 1 q Parfum 0,5 Polyvinylpyrrolidone 2 Exemple 10 Composition du détergent liquide (%) Agent tensio-actif 25 ■j 5 Adipate de diméthyle 9 Polyéthylène glycol 11 Alkylolamide éthoxylé 6 Décolorants optiques 0,35 Polyvinylpyrrolidone 1,65 20 Ethanol - 46,5 Parfum 0,5 Exemple 11 Composition du détergent liquide (%) Agent tensio-actif t 7 25 . Alkylolamide 2 Acétate de. sodium 3 Succinate de disodium 5 Ammoniaque 0,2 Alcool isopropylique 9 30 Parfum 0,1 Eau 73,7 Exemple 12 Composition liquide pour lavage de vaisselle {%) Agent tensio-actif (P 20,0 35 Alkylolamide éthoxylé 10,0 Oxyde d'aminé 4,5 Itaconate de disodium 3,0 Ethanol 15,0 Parfum 0,3 10 72 00617 '9 2121697 Colorant 0,01 Eau 47 » 19 Exemple 15 Composition pour machine à laver la vaisselle Pluronic 162 0,5 Maléate de disodium 30,5 Tartrate de disodium 46,0 Acétate de sodium 20,0 Dichloroisocyanurate de potasse 2,0 CMC 1,0 Exemple 14 Composition détergente (%) Acide gras de suif éthoxylé 15 avec une moyenne de 10 moles oxyde d'éthylène par mole d'acide gras 21,3 Chlorure d'ammonium de distéaryle diméthyle 3»1 20 Savon triéethamolamine d'acide gras de suif 0,7 Propionate de sodium 21,5 Adipate de disodium 26,5 EDTA de Na4 1,1 25 Sulfate de soude 1,5 Silicate de magnésium 1,0 CMC 1,5 Chlorure de sodium 0,7 Décolorants optiques 0,4 30 Silice colloïdale 2,0 Persulfate d'ammonium 15>0 Parfum 0,2 Eau 3.» 5 Bien entendu, diverses variantes pourront être apportées dans 35 la mise en oeuvre de l'invention, notamment en ce qui concerne son domaine d'application, ou l'usage de moyens, d'agents et de substances équivalents à ceux indiqués, sans toutefois sortir du cadre de l'invention. 72 00617 2121697 REVENDICATIONS 1.- Composition détergente comprenant des agents tensio-actifs, ainsi que des charges et des constructeurs de molécules, caractérisé en ce qu'elle est exempte ou pratiquement exempte de compo- 2+ 2+ 5 sauts sensibles aux ions Ca et Mg 2.- Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient : (a) de 0,5 à 95% d'agents tensio-actifs comportant un ou plusieurs : agents tensio-actifs électriquement neutres et polaires, et/ou des 10 acides carboxyliques, condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, (b) de 0,5 à 98% de charges et de constructeurs de molécules insen- 2+ 2+ sibles aux ions Ca ou Mg . 3.- Composition détergente selon l'une ou l'autre des revendications 15 1 et 2, laquelle comprend : (a) de 0,5 à 90% d'un ou plusieurs agents tensio-actifs électriquement neutres, polaires, tels que des'composés aliphatiques,aromatiques ou alkylaromatiques,condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ou - de propylène, des copolymères de propylène et de l'oxyde d'éthylène, 20 bien connus sous l'appellation de dérivés pluroniques d'hydrocarbures, condensés avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène,des produits de la réaction entre 1'éthylène diamine et l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, du mono- ou diéthanolamide d'acides gras comportant de 8 à 20 atomes de carbone, de l'oxyde de phosphine,de 25 1.'oxyde d'aminé ayant une chaîne de carbone supérieure à 8 mais inférieure à. 20 atomes de carbone, des composés d'ions hermaphrodites. (b) de 0,5 à 98% d'un ou plusieurs constructeurs de molécules ou P+ 2+ charges insensibles aux ions Ca et Mg ,possédant des ions 30 négatifs tels,que Cl", CIO", N0~, CO(NH)2", NH2S0^ , S02~ ^SO^2", R,-C00~, R, -C00~, R,-C00~, R.-COO-, R.-C00" , R,-C00~ 1 ,1 _ ,1 ,1 j1 ,1 R.-COO R.-C00- R0 R0 R0 1 I _ I _ » I R.-COO R.-COO R.-COO" R.-COO 1 I ' i 1 1 j5 R2 —C00 r|-coo~ 72 00617 2121697 où Rl désigne H, CH, CH2 , CH3 , 0^ _ x, C^ + 1 _ s , °nH2n-xZy ' Z peut être 0H' m2' mSRj\ * S°3Me' CnH2n + 1 - x' ■un groupe éther (0 -0- C), des halogènes, des phénols, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, peut représenter de 1 à cz 50,R0 peut être C H. et C H0 , n peut représenter de t à & n ^îi n 22, x de 0 à 10, et Me peut être H, ITa, K, Iti,(ïŒL ) ,Mg , rx 2+ 4 Ca , (c) de 0 à 15% d'agents de chélation, organiques et/ ou minéraux, tels que des composés à "base d'acide phosphonique, des polyphos- •jO phates, des ami.no-polycarboxylates tels que ÏTTA et EDIA, des dérivés de l'amidon, des polymères et copolymères par.exemple d'acides carboxylique et d'oléfines, ou des composés amino; (d) de 0 à 50% d'additifs bien connus pour détergents tels que décolorants, agents anti-dépôts, décolorants optiques, stabilisais teurs au peroxyde, accélérateurs et enzymes ; (e) de 0 à 90% d'eau. 4.- Une composition détergente selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 3» caractérisée en ce qu'elle contient en tant que 2-1. charges et constructeurs de molécules insensibles aux ions Ga 2+ 20 ou Mg du sulfonate de toluène et/ou du sulfonate de xylène, et sulfonates analogues. 5«- Composition détergente selon les revendications 3 et 4, caractérisée en ce que les charges et constructeurs de molécules insen- 2+ 2-fr sibles aux ions Ca et Mg sont exempts de, ou constitués par, 25 dessels de métaux alcalins, d'ammonium ou de bases organiques et/ou sont partiellement ou totalement estérifiés avec des mono- , di- ou polyalcools. 6.- Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs des composés 30 disaccharides, éthylène glycol et propylène glycol, polyéthylène et propylène glycols ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 6000, des éther-glycols d'éthylène, de propylène et de butylène, des hydrocarbures paraffiniques ayant une chaine de carbone comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et des mono-, di-35 et trialcoals ayant une teneur en carbone "de 1 à 18 atomes.