FR 2123254 A1 19720908 FR 7135332 A 19710930 71 35332 1 2123254 la présente invention concerne la séparation d'un xylène d'un mélange avec au moins l'un de ses isomères et/ou l'éthyl-benzène. L'invention a plus particulièrement trait à la séparation de paraxylène des divers isomères de xylène et/ou de l'éthyl— 5 benzène, par mise en contact d'un mélange de paraxylène et d'au moins l'un des autres isomères du xylène et/ou d'éthylbenzène, avec une zéolite du type Y amenée principalement à la forme potassium par échange,. cette zéolite ayant été modifiée de manière que la grosseur de sa cellule unitaire se situe entre 24,50 O 0 10 et 24*75 A, de préférence entre 24,60 et 24,70 A. La grosseur de la cellule unitaire de la zéolite peut être définie comme . étant la plus petite unité structurale qui peut avoir toutes les propriétés symétriques du cristal de zéolite. Le résultat final de la modification peut aussi être ex-15 primé par la teneur en cations^usceptiblesd'échange, qui est réduite par la modification. Plus particulièrement, dans la gamme des modifications intéressantes, les sites susceptibles d'échange (c'est-à-dire la teneur maximale en potassium pouvantz|tje^.atteinte) sgjt^r^duits d'environ 0,50 mole par 100 g de/exempte de 20 matière/ à environ 0,08 mole par 100 g et de préférence à environ 0f20-0,40 mole/100 g. La zéolite adsorbante modifiée de la présente invention est préparée à partir de la forme sodium de la zéolite Y, c'est-à-dire la forme usuelle disponible dans le commerce. La première 25 étape déterminante dans la préparation est un traitement hydrothermique de la zéolite avec une solution de sel d'ammonium (par exemple le nitrate ou le chlorure) pour effectuer le remplacement dfau moins 70 moles fo et de préférence de 80 à 90 moles fo de la teneur en ions sodium de la zéolite par l'ion ammonium* La 30 forme ammonium de la zéolite Y est ensuite traitée thermiquement à 316-760°C, de préférence entre 427 et 593°C pendant des périodes de temps allant d'une demi-heure à 16 heures. Un traitement thermique en présence de vapeur d'eau ou d'ammoniac est essentiel si l'on désire maintenir la stabilité de la structure. Finalement, 35 la zéolite traitée thermiquement est soumise à un traitement hydrothermique avec une solution de sel de potassium (chlorure, nitrate, etc.) pour produire une zéolite amenée principalement à 71 35332 2 2123254 la forme potassium, par échange. . ' Le paraxylène est un composé bien connu qui est un intermédiaire dans la production de lracide téréphtalique. Ce dernier est- ensuite utilisé dans la production de diverses fibres synthé-5 tiques telles que "Dacron", marque déposée de la firme duPont de Nemours. Ces fibres étant de plus en plus demandées, les besoins en paraxylène ont augmenté parallèlement. Dans le procédé classique, le paraxylène est isolé par une opération de cristallisation dans laquelle des mélanges de paraît) xylène, métaxylène, orthoxylène et/ou éthylbenzène sont soumis à plusieurs étapes de refroidissement. Le rôle du refroidissement est de précipiter dans le mélange une fraction .-cristalline riche en paraxylène, le filtrat épuisé en paraxylène étant ensuite recyclé en vue d'un traitement ultérieur,, ou bien il est totalement retiré 15 du système. Un procédé de ce type permet de séparer avec succès un paraxylène de grande pureté; toutefois, ce procédé requiert des quantités considérables d'énergie frigorifique. L'énergie frigorifique dépensée, ajoutée, aux frais d'investissement, rend le procédé extrêmement coûteux. Des exemples de ces procédés de 20 cristallisation sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 985 694, dans lequel on utilise au moins trois étapes de cristallisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1° 3 126 425, réalisant un perfectionnement important par rapport à la technique antérieure, 25 enseigne un procédé de séparation de mélanges de xylènes sur un tamis moléculaire à grande ouverture des pores. En bref, ce brevet décrit l'utilisation de tamis moléculaires pour séparer des mélanges des divers xylènes et d'éthylbenzène. Les résultats obtenus indiquent que le paraxylène représente celui des divers isomères qui a le 30 moins tendance à être adsorbé sur un tamis. En fait, l'adsorption du métaxylène est bien mieux réussie sur les tamis particuliers mentionnés. Par suite des besoins en paraxylène mentionnés ci-dessus, il est nécessaire de trouver une technique d'adsorption sélective 35 du paraxylène qui ne requière pas la capacité de réfrigération des techniques industrielles courantes. Conformément à la présente invention, on a découvert le fait surprenant qu'un xylène, de préférence le paraxylène, est 71 35332 3 2123254 adsorbé préférentiellement dans un mélange avec au moins un autre hydrocarbure aromatique lorsque ce mélange est mis en contact, dans des conditions d'adsorption, avec une zéolite du type T contenant principalement des ions potassium, qui a été modifiée de 5 manière que le diamètre de sa cellule unitaire se situe entre 0 environ 24,50 et 24,75 A, de préférence entre environ 24,60 et o 24,70 A. le diamètre ordinaire d'une cellule unitaire pour un tamis moléculaire du type Y amené principalement à la forme po- 0 tassium par échange, se situe entre environ 24,76 et 24,85 Aj 10 par conséquent, il existe une grande différence de diamètre» Cette différence se traduit par une bien meilleure sépara— . tion entre le paraxylène et l'éthylbenzène par rapport à la séparation que l'oijkbtient avec les matières réputées pour l'adsorption du paraxylène. Comme indiqué dans la technique antérieure, la 15 limite de séparation des matières adsorbantes respectives est la séparation entre le paraxylène et l'éthylbenzène. De plus, la meilleure séparation entre le paraxylène de l'éthylbenzène que permet d'obtenir la forme modifiée de zéolite du type Y est réalisée sans perte sévère de l'aptitude à la séparation du paraxylène 20 des autres isomères, à savoir le métaxylène et l'orthoxylène. Par l'expression "prédominance d'ions potassium" ou une expression équivalente, on entend désigner la concentration maximale en potassium que l'on peut obtenir par des échanges hydrothermiques répétés avec une solution de sel de potassium. 25 Selon la sévérité du traitement thermique avant l'échange hydrothermique, cette concentration peut aller de 0,08 mole/100 g de zéolite exempte de matière volatile, à environ 0,40 mole/100 g et de préférence de 0,20 à 0,40 mole/100 g. De faibles concentrations résiduelles en cation sodium (moins de 0,002 mole/100 g) 30 sont également présentes, de même qu'une teneur en ion hydrogène de valeur indéterminée. le traitement thermique de la forme ammonium de la zéolite T en présence de vapeur d'eau a été décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique M"0 3 506 400. On remarque les résultats 35 simultanés indiqués ci-après : 1) décomposition du cation ammonium avec libération d'ammoniac } 2) apparition de la forme hydrogène de la zéolite Y ; 3) élimination d'alumine du réseau de zéolite 71 35332 4 2123254 et 4) réduction de la teneur en cations susceptibles d'échange. En ltabsence de vapeur d'eau, la décomposition de l'ion ammonium conduit également à la ferme hydrogène de la zéolite T. Toutefois, cette matière n'est pas stable à l'humidité et se 5 décompose (perte de sa cristallinité) même si elle est exposée à l'humidité atmosphérique. En contraste avec/qui précède, la zéolite obtenue par chauffage de la forme ammonium de la zéolite T en présence de vapeur d'eau (on peut aussi utiliser l'ammoniac) a une structure extrêmement stable et peut être utilisée pendant 10 de longues périodes de temps en présence de vapeur d'eau à haute température (538°C +) sans altération de la structure. Evidemment, attendu que la forme ammonium de la zéolite T traitée thermiquement selon la présente invention doit subir un échange hydrothermique avec une solution de sel de potassium, il est essentiel que le 15 traitement thermique soit conduit en présence de vapeur d'eau. la teneur en ion hydrogène de la forme ammonium, traitée à la vapeur, de la zéolite T est normalement inférieure à la moitié de celle de la matière que l'on obtient par traitement thermique en l'absence d'eau. Il est évident que le traitement à la vapeur 20 d'eau a entraîné une réduction de la teneur en cation, phénomène qui est vraisemblablement en relation directe avec la perte d'alumine de la structure de la zéolite. Il ressort ■ également que la teneur en cation susceptible d'échange a été réduite par le traitement à la vapeur d'eau, comme le fait apparaître une com-25 paraison du taux maximal de potassium qui peut être atteint par cet échange hydrothermique, tant avant qu'après le traitement à la vapeur de la forme ammonium de la zéolite T. le phénomène dé rejet d'alumine se traduit visiblement par une réduction du diamètre de la cellulue unitaire ou par JO un tassement du réseau cristallin de la zéolite. le rapport molaire de la silice à l'alumine du réseau cristallin augmente également, mais l'alumine amorphe rejetée reste dans la structure brute de la zéolite et doit être extraite avec soin, si l'on'désire déterminer la valeur précise du rapporta les effets du traitement ther-35 mique sur les propriétés de la zéolite sont récapitulés sur le tableau II de l'exemple 1. l'adsorption peut s'effectuer soit en phase liquide, soit 71 35332 2123254 en phase -vapeur ; toutefois, si l'on utilise la phase liquide, on préfère beaucoup faire passer un liquide inerte d'entraînement sur le lit de matière adsorbante, conjointement avec le courant de charge, ou immédiatement après ce courant. L'adsorp-5 tion du paraxylène peut avoir lieu à des températures qui varient largement entre -1 et 454°C ; la pression peut varier entre 0,01 et 50 bars. La désorption de la séolite saturée de xylène est facile à effectuer avec l'un, quelconque de nombreux agents polaires, com-10 prenant l'eau, des alcools simples, des aétones, des éthers, des hydrocarbures aliphatiques halogènes, des naphtènes et des hydrocarbures aromatiques autres que-les hydrocarbures en Cg. Toutefois, étant donné quTil est désirable de conduire l'opération de séparation dans des conditions isothermiques, il est essentiel 15 que l'adsorption et la désorption soient des étapes ou des cycles aisément réversibles. Ceci veut dire qu'il doit être possible de séparer la phase adsorbée par déplacement suivant une action de masse. Des agents fortement polaires (alcools, éthers, ammoniac, cétones, etc.) satisfont à cette condition lorsqu'on,opère dans 20 la gamme de 121 à 260°C, mais il vaut mieux les remplacer par des agents moins polaires (par exemple des hydrocarbures aromatiques) au-dessous de 121°C. La matière adsorbante modifiée de la présente invention, ayant été formée en partie par un traitement à haute température avec la vapeur d'eau, est particulièrement sta— 25 ble vis-à-vis de la vapeur et elle se prête donc particulièrement bien à une désorption à la vapeur. Là encore, la température de travail doit être supérieure à 121°C pour assurer sans difficulté une inversion de la désorption à la vapeur par traitement avec la charge fraîche de xylène. 30 Le paraxylène se rencontre habituellement en mélange avec 1* orthoxylèr.o, le métaxylène et l'éthylbenzène. La séparation du paraxylène d'au moins l'un des constituants mentionnés ci-dessus ou bien, à titre de variante, d'une combinaison contenant tous ces constituants, entre dans le cadre de la présente inven-35 tion. L'ordre des capacités d'adsorption du tamis moléculaire du type Y modifié et amené par échange principalement à la forme potassium est le suivant : paraxylène > éthylbenaène > métaxylène > orthoxylène. L'invention peut être utilisée pour séparer 71 35332 6 2123254 tout isomère dfun autre, par le choix convenable du courant de charge et des diverses étapes. Plus particulièrement, la zéolite que l'on doit utiliser comme matière adsorbante dans la présente invention est obtenue 5 par échange de 70 à 98 £ des ions sodium de la zéolite du type Y par des ions ammonium, de préférence 80 à 98 cette opération étant suivie d'un traitement thermique en présence de vapeur ou d'ammoniac, de préférence la vapeur, à une température comprise dans la gamme de 316 à 760°C pendant des périodes allant d'une 10 demi-heure à 16 heures, de préférence à 427-593°C pendant une à quatre heures, et notamment à 482-538°C pendant une à deux heures, le sodium résiduel, les cations ammonium et hydrogène étant finalement échangés contre des cations potassium pour produire une zéolite du type Y modifiée, amenée principalement à la forme po-15 tassium par échange. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 130 007 décrit le tamis moléculaire zéolitique du type Y* les cristaux de la zéolite Y sont fondamentalement des réseaux tridimensionnels de tétraèdres de SiO^ et AIO^ réticulés par la mise en commun d'atomes d'oxygène. 20 la valence de chaque tétraèdre contenant de l'aluminium est équilibréepar la présence, dans le réseau d'aluminosilicate, d'un cation tel que l'ion métallique sodium, les espaces vides du réseau sont occupés par des molécules d'eau. Une déshydratation destinée à établir le degré inférieur d'hydratation donne un cris-25 tal entremêlé avec des canaux de dimensions moléculaires qui offrent une grande sélectivité et une grande surface spécifique d'adsorption de molécules particulières. la formule chimique de base de la zéolite Y, exprimée par les oxydes métalliques, est la suivante : 30 Mg/n0 I A1203 : X Si02 t YH^O (dans cette formule, n désigne la valence du cation M, et X et Y désignent le nombre de moles de SIO2 et d'eau. Conformément au procédé de l'invention, la forme sodium du tamis moléculaire du type Y est soumise à un traitement hydro-35 thermique avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium; on préfère le chlorure, le nitrate ou le carbonate. On entend désigner par "traitement hydrothermique", un chauffage en présence d'eau 71 35332 7 2123254 (liquide ou vapeur). Le traitement implique une agitation de la poudre de particules de zéolite du type Y avec la solution à des températures allant d'une valeur légèrement supérieure à la température ambiante à environ 82-104°C. L'ion ammonium est présent en 5 excès par rapport à la quantité requise pour remplacer stoechiomé-triquement les ions sodium ordinairement rencontrés dans la zéolite du type Y. On préfère un excès minimal de deux moles. Après que la zéolite s'est équilibrée avec la solution dréchange, habituellement en une à deux heures, le liquide en excès est éliminé par filtration, 10 décantation ou centrifugation. Un deuxième traitement est ensuite conduit de la même manière, suivi dfun troisième et dfun quatrième traitement, si cela est désirable,pour obtenir l'échange maximal des ions. On doit utiliser un minimum de deux traitements. Le liquide est séparé et les particules solides sont 15 lavées pour les débarrasser du sel en excès. Après 1*échange, la zéolite est modifiée de manière que le diamètre de la cellule unitaire soit réduit d'environ 24,72 à 0 0 environ 24,44 A , de préférence à environ 24,50-24,70 A, et o notamment entre 24,58 et 24}66 A. Le diamètre de la cellule uni-20 taire est modifié par traitement thermique en présence de vapeur dfeau, conformément au procédé général décrit dans le brevet des Etats—Unis d'Amérique H° 3 506 400 précité. Le traitement consiste à chauffer la forme ammonium de la zéolite Y à une température élevée dans la gamme d*environ 316 à 760°C dans une atmosphère 25 contenant au moins 2 fo d'eau en poids, pendant une période de temps suffisante pour effectuer l'élimination d'au moins une partie des tétraèdres d'alumine du réseau cristallin de la zéolite. Dans une forme préférée de réalisation, la forme ammonium de la zéolite Y est chauffée à 482°C dans une atmosphère de vapeur d'eau 30 pendant une période d*une à deux heures. La forme modifiée thermiquement de la zéolite du type Y est ensuite soumise à un traitement hydrothermique avec une solution aqueuse d'un sel de potassium ; on préfère le chlorure, le nitrate ou le carbonate. Le traitement implique une agitation 35 de la poudre de particules de zéolite du type Y avec la solution à des températures allant d'une valeur légèrement supérieure à la température ambiante à environ 82-104°C. L'ion potassium est présent en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement 71 35332 2123254 requise pour remplacer les ions sodium ordinairement rencontrés dans la zéolite non modifiée du type T. On préfère un excès minimal de deux moles. Après établissement de l'équilibre entre la zéolite et la solution d'échange, habituellement en une à deux heures, 5 le liquide en excès est séparé par filtration, décantation ou centrifugation. Un second traitement est ensuite conduit de la même manière, suivi d'un troisième et d'un quatrième traitement, le cas échéant, pour obtenir l'échange maximal des ions. On doit utiliser un minimum de deux traitements. 10 le liquide est séparé et les particules solides sont débarrassées par lavage des ions chlorure, si l'on utilise le chlorure de potassium comme sel d'échange ou comme source d'ions potassium» les particules solides sont ensuite séchées et transformées en pastilles, produits d'extrusion ou touteautre forme 15 que lton désire utiliser. On les calcine à des températures atteignant environ 649°C, dans l'air ou dans l'azote, avant l'utilisation réelle, pour éliminer tout excès d'eau et pour détruire tous ion§4aitrate ou carbonate qui restent si ces matières sont utiliséeg6omme sels d'échange. 20 la transformation de la zéolite T traitée thermiquement, avec passage par échange, principalement à la forme potassium, produit une augmentation du diamètre de la cellule unitaire O d'environ 0,02 à 0,04 A. Ainsi, bien que la gamme préférée de diamètres de cellule unitaire d'une zéolite Y traitée thermique- o 25 ment soit d'environ 24t58 à 24*68 A, la gamme préférée après 0 l'échange avec des .ions potassium est d'environ 24,60 à 24,70 A. le courant de charge utilisé dans le procédé de séparation de la présente invention peut provenir de plusieurs sources quelconques. En bref, un courant mixte de charge aromatique en Cg 30 contenant les divers Isomères de xylène et l'éthylbenzène peut provenir du craquage à la vapeur d'huiles hydrocarbonées, du goudron de houille ou du reformage d'huiles hydrocarbonées dans le traitement du pétrole. En tout cas, une fraction aromatique en Cg est concentrée avant la séparation, par distillation ou 35 par d'autres moyens convenables. De plus, le produit aromatique en Cg, ou courant de charge soumis à un procédé d'isomérisation des aromatiques, peut être utilisé comme charge dans le procédé de l'invention. 71 35332 9 2123254 Toute combinaison de paraxylène et des autres isomères du xylène et/ou d* éthylbensèzie doit constituer un courant de charge qui convient pour la présente invention. On fait passer le courant de charge sur la zéolite modifiée du type Y, amenée principalement 5 à la forme potassium par échange en phase liquide ou en phase vapeur. Si le courant de charge est en phase liquide, on peut faire passer un véhicule inerte sur la zéolite, conjointement avec le courant de charge ou immédiatement après. 10 Les véhicules inertes que l'on peut utiliser comprennent les suivants : des hydrocarbures aromatiques qui sont moins fortement adsorbés que les xylènes, des paraffines (normales et à chaîne ramifiée), des oléfines, des naphtènes et des mélanges de ces véhicules. On exige essentiellement d'un véhicule inerte 15 qu'il soit (1) un liquide, dans les conditions d'adsorption, qui ne réagit pas avec les xylènes ou la zéolite dans les conditions d'adsorption ou de désorption j (2) qu'il puisse être séparé aisément du xylène obtenu comme produit. Des exemples de véhicules contiennent des paraffines en Og à C^g (isoparaffines 20 et n~paraffines),des oléfines en à C^g (normales et à chaîne ramifiée), le benzène, la tétraline, la décâline et leurs dérivés halogénés. Les diluants que l'en préfère utiliser comme agents de lavage sont des paraffines de bas poids moléculaire et des oléfines. Ce sont des agents efficaces de lavage pour 1*élimination 25 du xylène non adsorbé et on peut aisément les séparer du paraxylène obtenu comme produit } on mentionne le pentane, l'isopentane, l'hexane, le pentène, etc. En l'absence d'un diluant de lavage, on préfère introduire le courant de charge en phase vapeur. Si le diluant est incorporé avec la charge, il doit re-30 présenter environ 10 à 90 ^ du poids de la charge, de préférence 30 à 70 /' en poids, et notamment. 40 à 60 en poids. La présence du diluant est importante pour le succès de l'opération en phase liquide, parce que le diluant balaie les interstices de la matière adsorbante zéolitique, cependant que la charge passe sur cette 35 matière adsorbante. Le procédé préféré d'utilisation d'une adsorp-tion en phase liquide est le suivant î 1) Le courant mixte de charge de xylène et/ou d'éthylbenzène 71 35332 10 2123254 doit passer sur la matière adsorbante en phase liquide, non dilué ou dilué avec un véhicule liquide inerte, jusqu'à ce qu'on obtienne le courant sortant de composition désirée, ce qui peut être un équilibre pour lequel le courant sortant et le courant de charge ont 5 la même composition. 2) On fait passer un véhicule liquide inerte sur la matière adsorbante pour éliminer,par lavage des interstices,les impuretés non adsorbées du xylène. 3) La matière .adsorbante est désorbée à la vapeur ou 10 par d'autre moyens donnant un produit de désorption qui contient du paraxylène pur et le véhicule liquide inerte. 4) Le paraxylène obtenu comme produit et le véhicule liquide sont séparés par fractionnement ou par d'autres moyens classiques. Par conséquent, lorsqu'on effectue la désorption, 15 le produit récupéré est essentiellement le paraxylène, et la proportion des impuretés telles que l'éthylbenzène, le métaxylène ou 1'orthoxylène est minimisée, parce que ces impuretés ont été pas balayées des interstices et n'existent pratiquement/dans la matière adsorbante. 20 On fait passer le mélange sur la matière adsorbante en phase vapeur à une vitesse de 0,01 à 10 poids/h/poids, de préférence 0,1 à 5 poids/h/polds. Si l'on fait passer le courant de charge sur la matière adsorbante en phase liquide, on peut utiliser une vitesse de charge de 0,1 à 5 polds/h/poids, de pré-25 férence 0,2 à 2 poids/h/poids» Il est également préférable que la technique dtadsorption de la présente invention soit cyclique, mais l'invention concerne aussi un procédé continu. Les périodes des cycles varient typiquement entre 2 et 480 30 minutes, de préférence 10 et 240 minutes, et notamment 15 et 120 minutes. Pendant 1'adsorption, les températures peuvent varier largement dans la phase vapeur. Des limites acceptables vont de 93 à 427°0, de préférence 93 à 371°C et notamment 149 à 316°C. Dans la phase liquide, la température peut varier entre -1 et 35 149°C, les températures préférées étant comprises entre 10 et 93°C, notamment entre 21 et 66°C. La pression manométrique peut varier dans une large mesure; des limites acceptables se situent 71 35332 2123254 entre 0,007 et 49 bars, tant en phase liquide qu'en phase- vapeur. Pour une opération en phase vapeur, une pression manométrique préférée est comprise entre 0,007 et 7 bars et notamment entre 0,7 et 3,5 bars. la pression en phase liquide doit être suffisante pour 5 maintenir cette phase à la température utilisée. moyen du procédé de l'invention contiendrait 10 à 30 ^ en poids de parasylène, 30 à 50 £ en poids de métaxylène,. 10 à 30 i° en poids d'orthoxylène et 10 à 30 f» en poids d'éthylbenzène. conformément à l'invention le paraxylène d'au moins l'un de ses • Isomères et/ou de l'éthylbenzène, l'invention peut aussi être appliquée à l'obtention de l'un quelconque des hydrocarbures aromatiques en Cg utilisés sous la forme pure, au moyen de techni- 15 ques et d'étapes convenables d'absorption et de désorption. Comme mentionné précédemment, il existe 'on ordre bien établi dans lequel les divers isomères du xylène et l'éthylbenzène sont attirés par une zéolite du type T modifiée, amenée principalement à la forme potassium par échange. 20 Comme mentionaé ci-dessus, la zéolite doit être modifiée de manière que le diamètre de la cellule unitaire,après échange par des ions potassium, soit compris entre 24,50 et 24,75 A et 0 de préférence entre 24,60 et 24,70 A, Bien que la séparation la plus efficace utilisant le tamis moléculaire de l'invention 25 soit la séparation entre l'éthylbenzène et le paraxylène, la séparation du paraxylène et du métaxylène peut aussi être effectuée efficacement. Des valeurs alpha typiques pour la séparation de l'éthylbenzène et du paraxylène vont de 3*5 à, 4,5 5 des valeurs alpha pour la séparation de l'éthylbenzène et du métaxylène vont 30 de 3,5 à 7,0 j et des valeurs alpha pour la séparation du paraxylène et de l'orthoxylène tendent à se situer entre 3,5 et 6,0. la définition des valeurs alpha est la suivante : Un exemple typique de mélange que l'on pourrait traiter-au 10 Il y a lieu de remarquer que bien qu'on préfère séparer o Fraction molaire para ) phase ad- Fraction molaire des autres C ( sorbée A1FHA 35 (Equilibre) Fraction molaire para Fraction molaire des autres Cg ( Charge ) 71 35332 2123254 Comme l'indique cette expression, les valeurs alpha mesurées sont réellement des valeurs alpha à l'équilibre. -Du point . de vue expérimental, on les obtient en faisant passer un mélange de charge contenant du paraxylène, du métaxylène, de l'ortho-5 xylène et de l'éthylbenzène sur une colonne de matière adsorbante fraîchement calcinée jusqu'à ce que la composition du courant sortant corresponde à celle de la charge, c'est-à-dire jusqu'à ce que la phase adsorbée et la phase externe soient en équilibre, lorsqu'on opère en phase•liquide, la charge en excès est ensuite 10 balayée de la colonne avec une n-paraffine de lavage dans le rapport précis de 1,2 volume par volume de matière adsorbante (particules de 0,50 à 1,41 mm), la phase adsorbée est ensuite dé-sorbée avec un agent approprié,, habituellement l'alcool méthylique. Dans le cas d'une opération en phase vapeur, la charge en excès 15 est retirée de la colonne par purge à l'azote et la phase adsorbée est ensuite désorbée avec de~ la vapeur d'alcool méthylique ou de la vapeur d'eau, la charge et le produit de désorption sont analysés par chromatographie en phase vapeur. la précision de la détermination de la valeur alpha en 20 phase liquide dépend, comme on l'a constaté, de la précision du lavage à l'hydrocarbure que l'on effectue pour éliminer de la colonne la charge en excès. Il en est ainsi parce que la r.-paraffino peut se comporter comme un agent très modéré de désorption qui enlève sélectivement les isomères de paraxylène. 25 Après chaque cycle d'adsorption du paraxylène sur la matière adsorbante, le paraxylène doit être désorbé. Par cuite de la nature stable de la zéolite du type Y modifiée thermiquement, on peut utiliser une désorption à la vapeur. Etant donné que ceci est aisément réalisable et très économique, on préfère nc-30 t animent utiliser la vapeur d'eau pour désorber le paraxylène ou tout autre composé adsorbé sur la zéolite du type Y notifiée, principalement sous la forme potassium. la vapeur doit être maintenue à une température de 93 à 371°C, de préférence entre 149 et 260°C, pendant la désorption. la pression manométrique 35 doit varier entre 0,007 et 21 bars, de préférence entre 0,7 et 7 bars. On fait passer la vapeur sur le lit à une vitesse de 0,1 à .10 poids/h/poids, de préférence 0,5 à 2 poids/'h/poids. lu paraxylène BAD ORIG1NÀL COPY 71 35332 2123254 séparé de la matière adsorbante après la désorption"peut être aisément séparé de la vapeur d'eau, le paraxylène et la vapeur • d'eau sont condensés en phase liquide par refroidissement. Les liquides sont recueillis dans un récipient de sédimentation . et la phase aqueuse est soutirée à la base du récipient, la phase d'hydrocarbure eu de paraxylène est prélevée à la partië supérieure du récipient et peut être récupérée telle quelle ou déshydratée par traitement avec un agent déshydratant approprié tel que l'alumine, le gel de silice ou un tamis moléculaire du type 4-A ou par d'autres moyens biens connus en pratique.' A titre de variante, on peut utiliser d'autres techniques bien connues de désorption. Ces techniques comprennent ûne désorption par le vide, une pression manométrique comprise dans la gamme de 0,0007 à 0,55 bar pourrait être utilisée pendant une période de 10 à 120 minutes, à une température de 58 à 316°C. En outre, on peut aussi utiliser dans le procédé de l'invention l'un quelconque des agents désorbants bien connus. Ainsi, la désorption peut Stre effectuée par passage d'une paraffine normale telle que celles qui se situent généralement dans la gamme de C, à environ C, ^, nar exemple le pentane normal, sur le lit 4 U 7 chargé, à des températures élevées. Des hydro carbure s aromatiques peuvent aussi être utilisés pour déplacer le paraxylène du lit -à des température c élevée:;. les .agent 3 polaires de déplacement tels que l'anhydride sulfureux, l'anhydride carbonique, des alcools, des glycols tels raie 11 éthylène-glycol et le propylène-glycol, des composés halogènes tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le fluorure de méthyle, des composés nitrés tels que le nitrométhane, etc., peuvent aussi être utilisés pour désorber la zéolite. On peut faire passer les agents de déplacement sur la matière adsorbante à centre—courant ou en courants parallèles ; on préfère un cycle de désorption à contre-courant. rendant la désorption, les températures varient entre — î ;;71 0-, de préférence entre * -'-9 et -C, et on préfère notamment utiliser la même température que dans le cycle d'adsorption. ~es pression.: manométrique s peuvent varier entre 0,007 et bars, do préférence entre 0,7 et 7 bars, Des cycles typiques do désorption peuvent BAD ORIGINAL 71 35332 14 2123254 varier entre 10 et 120 minutes, de préférence entre 20 et 60 minutes. Après des cycles répétés d'adsorption et de désorption, le tamis du type Y,principalement sous la forme potassium, 5 tend à perdre sa capacité. On peut récupérer sensiblement la totalité de cette capacité par une calcination du tamis. Il y a lieu de remarquer que le procédé décrit ci-dessus pour l'adsorption et la désorption de paraxylène s'applique tout aussi "bien aux autres hydrocarbures aromatiques en Cg qui sont 10 adsorbés moins préférentiellement sur la zéolite du type Y modifiée, principalement sous la forme potassium. Iia méthode de mesure du diamètre de la cellule unitaire est la suivante s On effectue les mesures de la cellule unitaire en utilisant 15 un diffractomètre à rayons X du type Norelco, avec le rayonnement K du cuivre traversant un filtre de nickel. On fait fonctionner l1instrument sous un potentiel de travail de 50 kY et sous intensité de 20 mA« L*échantillon à traiter est mélangé avec environ 10 fo dfune alumine alpha utilisée comme étalon interne, et il 20 est exploré d'environ 53,5° deux thêta à environ 58,5° deux thêta à une vitesse du goniomètre de 0,25° par minute et à une vitesse de l'enregistreur graphique de 1,27 cm/mn. les valeurs observées et les valeurs théoriques pour la ligne de 25 deux thêta de ltalpha-alumine, et on l'applique à la ligne deux thêta de l'échantillon, La valeur corrigée est convertie en une valeur "d" (espacement interplanaire) en utilisant l'équation de Bragg : \ = longueur d'onde de la radiation. La valeur du diamètre de la cellule unitaire, Os, est tirée de l'expression de l'espacement des plans (h, k, l) dans un réseau cubique : On détermine un facteur de correction angulaire d'après T)\ = 2 d Bin 6 30 dans laquelle t] = ordre de réflexion + k' 2 71 35332 15 2123254 Pour cette mesure particulière, la râleur est la suivante : Ckp = d 04,3258) Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation et les propriétés 5 de quatre versions différentes de matières adsorbantes à "base de zéolite Y modifiée, amenée principalement à la forme potassium par échange. "SE-40" vendue par la firme Union Carbide, est traitée par échange hydrothermique à trois reprises avec un excès trimolaire (sur la base de la teneur en sodium de la zéolite T) de nitrate d1 ammonium en solution aqueuse. Chaque échange est effectué pendant 90 minutes 15 à 49°C et la zéolite Y est séparée par filtration avant les deuxième et troisième échanges. Après l'échange final, les particules de zéolite sont lavées à l*eau distillée pour les débarrasser de ltexcès de nitrate dfammonium, puis elles sont filtrées et partiellement séchées à 121°C en vue de leur utilisation dans 20 1*étape B. les caractéristiques de la zéolite sont données sur le tableau I. 10 ETAPE A - Préparation de la forme ammonium de la zéolite Y Une zéolite Y (forme sodium) du commerce de qualité TABLEAU I Caractéristiques physiques des formes sodium et ammonium des zéolites Y 25 Zéolite Y, Zéolite Y, forme lia forme Titre des cations, moles Ua 100 $Ta 20 Ha 20 KH4 80 4,87 Diamètre de la cellule unitaire, o 24,68 24,72 30 A ETAPE B — Traitement thermique en présence de vapeur d'eau la forme ammonium de la zéolite Y provenant de l'étape A est placée dans une capsule ouverte suspendue dans un four à moufle équipé d'une conduite d'arrivée de vapeur, l'échantillon 10 15 20 25 16 71 35332 2123254 est chauffé dans l'air jusqu'à ce que la température atteigne 149°C, A ce stade, de la vapeur est introduite et la température de l'échantillon est élevée, pendant environ une heure, à la température désirée de traitement. L'effet de la variation de la température et du temps de traitement est indiqué sur le tableau II suivant. Comme le montrent les résultats, la décomposition du cation ammonium est essentiellement complète après un traitement à 482°C pendant.une heure. Toutefois, le phénomène de rejet de l'alumine, mis en évidence par réduction du diamètre de la cellule unitaire et augmentation du rapport Si02/Al20^, s'accentue à mesure que la sévérité du traitement augmente. TABLEAU II Propriétés de la forme ammonium de la zéolite Y après traitement thermique en présence de vapeur d'eau 'Tempé-Prépara- rature, Temps, tion °C heures Propriétés de la zéolite Y Diamètre de la cellule Uni- Ci taire, A Rapport Si02/ ai2O5 Zéolite ÏÏH,—Y 4 Néant Néant 24,72 A 482 1 24,67 B 482 2 24,65 C 593 2 24,51 D 649 16 24,47 4,87 5*00* (7*50)* Moles de par 100 g de zéolite sèche 0,347 ^ 0,005 * Yaleur déterminée par.extraction de l'alumine amorphe re— jetée par contact aqueux avec une résine acide d'échange ionique « 30 ETAPE C — Préparation de matières adsorbantes amenées principalement à la forme potassium par échange Les diverses préparations de l'étape B sont.traitées par échange hydrothermique trois fois avec un excès trimolaire 35 (sur la base de la teneur en sodium de la matière première) de chlorure de potassium. Chaque échange est effectué pendant 90 minutes à 49°C et la zéolite Y est isolée par filtration 71 35332 " 2123254 avant les deuxième et troisième échanges. Après l'échange final, les particules de zéolite sont lavées de manière à les débarrasser de l'excès de chlorure de potassiuTL, elles sont séchées et transformées en particules de 0,50 à 1,41 mm pour des études d'adsorp-5 tion. Les résultats du tableau III montrent qu'il existe une relation entre lè rejet de l'alumine et la perte de la capacité d'échange ionique. Ce tableau représente la réduction de la capacité d'échange pour le potassium lorsque le diamètre de la cellule 10 unitaire décroît. Les autres résultats démontrent qu'une légère augmentation du diamètre de la cellule unitaire accompagne la préparation de la zéolite T modifiée, amenée principalement à la forme potassium par échange. TABLEAU III 15 Réduction de la capacité d'échange lorsque le diamètre de la cellule unitaire augmente Préparation 20 25 Zéolite hh4-Y B C D Diamètre de la cellule0 unitaire, A 24,72 24,67 24,65 24,51 24,47 Après échange hydrothermique de l'ion potassium Cellule 0 unitaire, A Moles de K/100 g de zéolite* 0,430 0,280 0,220 0,160 0,100 24,81 24,70 24,69 24,58 24,52 * Après calcination à 399°C, avec purge d'azote anhydre pendant trois heures. Exemple 2 30 Cet exemple fait ressortir le comportement supérieur de la matière adsorbante à base de zéolite Y modifiée, amenée principalement à la forme potassium par échange, pour la séparation entre paraxylène et éthylbenzène. METHODES EXPERIMENTALES 35 A. Opération en phase liquide à 26°C On calcine à 599°C pendant trois heures, avec purge d'azote anhydre, une matière adsorbante sous la forme de particules 71 35332 18 2123254 de 0,50 à 1,41 mm. On. place ensuite une charge de 50 g dans un réacteur vertical en verre équipé d'un dispositif de réglage de la température et de chauffage. Une charge mixte d'isomères,dont la composition est donnée ci-après, est amenée à passer en courant 5 descendant sur la colonne à une vitesse d'environ 1,75 poids/heure/ poids jusqu'à ce qu'un total de 173 g de charge ait été ajouté.. Cette quantité représente environ 73 g en excès par rapport à la quantité minimale nécessaire pour atteindre une adsorption en équilibre, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'analyse par chroma-10 tographie en phase gazeuse montre que la composition du courant sortant est identique ^6elle de la charge. COMPOSITION DE M CHARGE { fo en poids) ISOMERE 15 Paraxylène 20,0 Métaxylène 46,0 Orthoxylène 20,0 Ethylbenzène 14,0 100,0 20 la charge en excès est ensuite balayée des interstices de la. matière adsorbante par lavage avec 41 g de n-pentane (ou 1,2 volume de pentane par volume de matière adsorbante) à une vitesse d'environ 3 poids/heure/poids, la colonne est ensuite désorbée par lavage avec 50 g d'alcool méthylique anhydre. La composition 25 du produit de désorption est déterminée par chromatographie en phase vapeur. A titre de variante, sans modification des résultats, la colonne peut être dqsorbée par chauffage à 177°C et traitement à la vapeur d'eau* B* Opération en phase vapeur à 160°C 30 - Pour l'opération en phase vapeur, la charge mixte d'iso mères est tout d'abord introduite dans un récipient de vaporisatioa fonctionnant à environ 204°C,puis la vap.eur est amenée à passer en courant descendant sur la colonne à environ 1,0 poids/heure/poids. On utilise un total de 40 g de charge mixte d'isomères, c'est-à-35 dire en excès par rapport à la quantité nécessaire pour atteindre l'équilibre-d'adsorption. La charge en excès est balayée de la colonne avec de l'azote et la colonne est désorbée avec de la vapeur. 71 35332 19 2123254 Les résultats des essais sont, récapitulés sur le tar-bleau IV t TABLEAU 17 Comparaison des comportements des matières adsorbantes 5 Matière Tempe- Composition du produit désor- - Taleurs alpha adsorbante ratoe " té ( °C benzè ne 10 "Defeo"^ 26 19,9 67,5 10,4 2,2 2,4 15,0 30,0 Préparation A flp T lPYPÏTU- Pie 1 26 9,2 55,7 24,5 9,5 4,2 5,2 5,8 "Defeo"^1^ 160 16,6 40,8 27,1 15,5 1,7 3,5 2,6 15 Préparation A de l'exem— .pie 1 160 11,5 35,2 35,2 18,1 2,2 2,5 2,0 ( 1 ) v 'Forme potassium d'une zéolite T préparée par échange 20 hydrothermique de la forme sodium "SK-40" de la zéo lite T. Les résultats montrent que la matière adsorbante de l'invention, dont la préparation A est tm exemple, améliore dans une large mesure la séparation entre la paraxylène et l'éthyl— 25 benzène, notamment pour une opération en phase liquide près de 38°C. On note une certaine perte d'efficacité dans le cas de la nouvelle matière adsorbante, porsqu'on sépare la paraxylène du métaxylène et de lforthoxylène» Toutefois, la nouvelle matière adsorbante favorise l'économie du procédé, lorsque l'objectif 30 de ce procédé réside simplement dans la récupération du paraxylène et non dans la séparation et la récupération de tous les Isomères. Exemple 3 Le tableau Y montre la variation des caractéristiques de 35 la matière adsorbante avec la variation du degré de traitement thermique que l'on utilise dans leur préparation. Les préparations de matières adsorbantes sont celles qui ont été identifiées sur 71 35332 20 2123254 le tableau III de l'exemple 1» Des essais d'adsorption sont effectués à 26°C, d'après l^éiode opératoire de l'exemple 2. TABLEAU Y Yariation des caractéristiques des matières adsorbantes 5 Préparation Traitement Heures Capacité, Yaleurs alpha thermique, Poids/poids °C d'adsorption des xylènes P/EB P/M P/0 de la matiè- 10 re adsorban te A ■ 482 1 0,155 4,2 5,2 5,8 B 482 2 0,153 3,6 3*3 3,4 C 593 2 0,141 3,2 2,5 2,5 15 D 649 16 0,113 3,0 2,1 2,2 Les résultats montrent que les conditions préférées de traitement thermique sont moins sévères que le traitement de deux heures à 593°C (préparation C). Une plus grande sévérité présente la particularité indésirable de réduire l'efficacité globale de 20 la sélectivité de la matière adsorbante de même que la capacité d'adsorption du xylène. Toutefois, Il y a lieu de remarquer que la température et le temps sont des variables interchangeables à certains degrés et que les résultats désirables obtenus à 482°C pendant une heure (préparation A) pourraient être égalés, sinon 25 améliorés, en recourant à des plus longues périodes de traitement à de plus basses températures ou à des traitements très brefs à des températures supérieures à 482°C. 71 35332 2123254 HEYEHDICATIOHS 1. Procédé d'adsorption préférentielle d'un hydrocarbure aromatique en Cg dans un mélange de cet hydrocarbure avec au moins un autre hydrocarbure en Cg, procédé caractérisé par le 5 fait qu'il consiste à faire entrer le mélange dans des conditions dtadsorption en contact avec une zéolite du type Y, principalement sous la forme potassium, cette zéolite ayant un diamètre de cellule o unitaire de 24,50 à 24,75 A, au moins une portion de l'hydrocarbure aromatique en Cg adsorbé préférentiellement étant adsorbée/sur 10 ladite zéolite, puis à désorber de cette dernière l'hydrocarbure aromatique adsorbé, en sorte qu'on obtient un courant enrichi en hydrocarbure aromatique adsorbé préférentiellement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la zéolite du type T a un diamètre de cellule unitaire 15 de 24,60 à 24,70 A. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant adsorbé préférentiellement est le paraxylène « 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par 20 le fait que l'adsorption a lieu en phase liquide. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le paraxylène est adsorbé préférentiellement dans un mélange avec au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le métaxylène, 1 ' orthosylène et l'éthylbenzène, par 25 mise en contact de ce mélange dans des conditions d'adsorption avec une zéolite du type Y dans laquelle 70 à 98 % des ions sodium ont été remplacés par des Ions potassium, la zéolite ayant O un diamètre de cellule unitaire de 24,50 à 24,75 A, en sorte que le paraxylène est adsorbé préférentiellement, puis on désorbe 30 le paraxylène de la zéolite. 6. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que l'adsorption a lieu en phase liquide en présence d'un véhicule Inerte, lequel est liquide dans les conditions d'adsorption et peut être aisément séparé du produit 35 en Cg. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le véhicule inerte est un composé aliphatiqué en °2 à °18* 71 35332 " 2123254 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que ltadsorption a lieu en phase vapeur. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que la désorption est effectuée avec la vapeur 5 d'eau. 10. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait que la désorption est effectuée avec un agent polaire de déplacement. 11. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 10 fait que le mélange est amené à passer sur la zéolite à une vitesse de 0,1 à 5 poids/heure/poids et l'adsorption a lieu à une température de 93 à 427°C. 12. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolite du type Y principalement sous la forme potassium et ayant un dia- o 15 mètre de cellule unitaire de 24,50 à 24,75 A est préparée par ■ échange ionique d'un tamis classique du type T avec l'ion ammonium de manière à créer la forme ammonium du tamis, par traitement ther mique de ce dernier en présence de vapeur d'eau, de manière à décomposer l'ion ammonium et à réduire ainsi le diamètre de la cel-20 Iule unitaire, puis par l'échange hydrothermique du tamis décomposé avec un sel de potassium, pour obtenir par échange principalement la forme potassium ayant un diamètre de cellule unitaire dans o la gamme de 24,50 à 24,75 A. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le 25 fait que le traitement thermique est effectué à une température d'environ 316 à 760°0 dans une atmosphère contenant 2 % en poids d'eau. 14. Composition utile notamment dans le procédé de la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend une zéolite o 30 du type Y ayant un diamètre de cellule unitaire de 24,60 à 24,70 A contenant principalement des ions potassium. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 3 et 5, caractérisé par le fait que le paraxylène est séparé de l'éthylbenzène.