FR 2130626 A1 19721103 FR 7210272 A 19720323 72 10272 2130626 Le brevet français n° 1 153 571 et le brevet belge n°548 201 décrivent des mélanges de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables qui peuvent être durcis par catalyse, après addition de produits auxiliaires, en pièces moulées et/ou revêtement à sécher à l'air. Les polyesters insaturés utili-5 sés dans ces mélanges ont pour caractéristique commune de contenir des esters d'acides carboxyliques a, P-insaturés et des restes d'éthers 0, y-insaturés. Dans de nombreuses autres publications, on décrit des procédés permettant de durcir à l'aide de lumière ultraviolette des mélanges de polyesters insaturés et de composés monomères copolymérisables. Dans ces procédés, en règle 10 générale, les produits auxiliaires qui déclenchent la polymérisation sont des photo-inducteurs. Parmi ces photo-inducteurs, on citera entre autres des composés du soufre, par exemple des esters d'acides O-alkylxanthogéniques activés par une double liaison en position P de l'atome d'azote, des disulfures aromatiques et des thioéthers portant des groupes aromatiques; certains composés halogènes ainsi 15 que la benzoîne et ses dérivés. Ces derniers sont particulièrement actifs. Sélon le brevet français n° 1 561 038 et le.brevet belge n°714 605, une variante améliorée du procédé de durcissement des polyesters se caractérise en ce que l'on irradie à la lumière ultraviolette des mélanges de polyesters insaturés et de monomères copolymérisables après addition de certains dérivés de la 20 benzoîne, ce qui provoque le durcissement de ces mélange dans des durées minimales. Depuis quelques années, il existe des appareils d'irradiation industriels permettant de durcir en 2 mn des revêtements de mélanges de résines de polyesters insaturés et de monomères copolymérisables, contenant de" la paraffine. Ces 25 appareils permettent donc de réaliser les finitions en des durées extrêmement courtes et à des cadences très rapides. Jusqu'à maintenant, il n'était pas possible de rendre les mélanges de polyesters insaturés et de monomères copolymérisables séchant à l'air décrits dans les exemples du brevet français n° 1 153 571 et du brevet belge n°548 201 réac-30 tifs au point de pouvoir être travaillés dans les durées extrêmement courtes réalisées avec les polyesters contenant des paraffines. Et cet inconvénient s'est opposé à leurs applications industrielles. La demanderesse a maintenant constaté que, par un choix d'un certain mélange de composants à la préparation du mélange à base de résine de polyester 35 insaturé selon le brevet français n° 1 153 571 et le brevet belge n° 548 201, on provoquait une augmentation inattendue de la réactivité, suffisamment forte pour pouvoir traiter industriellement les mélanges à base de résine de polyester insaturé séchant à l'air, durcissant à la lumière, dans des installations d'irra 72 10272 2 2130626 diation, avec des durées extrêmement courtes, c'est-à-dire des durées de 2 mn et même moins. La présente invention concerne en conséquence des mélanges à base de polyesters insaturés contenant des restes d'acides dicarboxyliques a, 5 P-insaturés et des restes d'éthers P, y-insaturés, de composés monomères copolymérisables et de photo-inducteurs, mélanges qui se caractérisent en ce que les polyesters insaturés contiennent au moins 26% en poids de restes d'acide fuma-rique, au moins 10% en poids de restes d'éthers diallyliques de polyols et au moins 22% en poids de restes de mono- ou de polyalkanols saturés contenant 10 des groupes éther. Les mélanges à base de polyesters insaturés possédant la composition indiquée ci-dessus et qui contiennent des photo-inducteurs de formule générale: 20 dans laquelle R représente l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, aralkyle, hydroxy- méthyle , X représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, triméthylsilyle ou un atome d'hydrogène, R et X ne pouvant représenter simultanément l'hydrogène, 1 2 R et R , identiques ou différents, représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux méthoxy 25 ou des atomes d'halogène, conviennent tout particulièrement. Parmi les éthers P, y-insaturés de polyols, on citera par exemple les éthers diallyliques du triméthylolpropane et de la glycérine; parmi les alkanols saturés portant des groupes éther, on citera le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les éthers 30 monoalkyliques de ces alkanols. ' En dehors des restes d'acide fumarique- formés éventuellement par transposition de restes acide maléique, on peut trouver dans les polyesters selon l'invention d'autres restes acides, par exemple ceux de l'acide phtalique, de l'acide adipique, de l'acide téréphtalique, de l'acide maléique ou de l'acide 35 tétrahydrophtalique. Cependant, on doit tenir compte que l'utilisation conjointe de restes d'acides carboxyliques saturés ou aromatiques insaturés abaisse dans une mesure notable la réactivité de la résine de polyester. 72 10272 2130626 On peut également utiliser conjointement, en faible proportion, des alcools exempts de groupes éther. On citera par exemple les polyols comme 11éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,3. le butanediol-1,4, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le glycol néopenty-5 lique. Les composés monomères copolymérisables sont les composés insaturés usuels dans la technique des polyesters et portant éventuellement en position a des groupes vinyle substitués ou en position (3 des groupes allyle substitués, et en particulier le styrène, le vinyltoluène, le dlvinylbenzène, l'acétate de 10 vinyle, l'acide acrylique et ses esters, 1'acrylonitrile, l'acide méthacrylique et les dérivés correspondants ainsi que des esters allyliques comme l'acétate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de trial-lyle et le cyanurate de triallyle. Comme exemples d'inducteurs conformes à l'invention (cf. également 15 brevet français nù^.561 038 et brevet belge n3 714 605, brevets belges n°731 589, 736 606, 736 607, 741 343, 741 341 et brevets français 69 11 795, 69 25 560, 69 25 561, 69 38 245 et 69 38 243) oh citera les éthers méthylique, éthylique, sec.-butylique, di-n-propylique, isopropvlique, butylique, isobutylique et phényli-que de la benzoîne; 1'éther méthylique de 11«-méthylbenzoîne, 1'éther éthylique 20 de 1'a-phénylbenzoîne, 1'éther méthylique de 1'a-phénylbenzoîne, 1'éther éthylique de 1'a-allylbenzoîne, l'éther éthylique de 1'a-benzylbenzoîne, 1'a-hydroxyméthyl-benzoîne et son éther isopropylique, l'écher isopropylique de 1'a-acétoxyméthyl-benzoîne, le 4-benzoyl-4-phényl-l,3-dioxolanne, l'éther éthylique de 1ra-(|3-cyané-thyl)-benzoîne, l'a-Cp-carboxyéthyl)-benzoîne et son éther éthylique; les 25 éthers alkyliques de l'a-(f3-carboxyéthyl)-benzoîne et leurs sels; l'éther trimé-thylsilylique de la benzoîne, l'éther triméthylsilylique de 1'a-méthylbenzoîne, l'éther triméthylsilylique de 1'a-éthylbenzoîne, l'éther triméthylsilylique de 1'a-phénylbenzoîne, l'éther triméthylsilylique de la 4,4'-diméthylbenzoîne, l'éther triméthylsilylique de la 4,4'-diméthoxybenzoîne. 30 Les composés photopolymérisables ou leurs mélanges peuvent être stabili sés par addition des inhibiteurs usuels comme la p-benzoquinone, 1'hydroquinone, la 3-méthylpyrocatéchine ou des composés métalliques, aux proportions habituelles; ils peuvent contenir d'autres additifs usuels. On peut éventuellement faire appel conjointement à des catalyseurs de polymérisation tels que des peroxydes, 35 en proportions d'environ 0.1 à 4/' en poids. Les peroxydes qui conviennent sont par exemple le perbenzoate de t.ert.-butyle, le peroxyde di-cumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et plus particulièrement le peroxyde de méthyléthylcétone et le peroxyde de cyclohexanone. En outre, il est recomman 72 10272 4 2130626 dé d'utiliser des peroxydes et notamment du peroxyde de méthyléthylcétone lorsqu'on cherche à éviter les légères colorations des produits durcis qui peuvent apparaître à l'irradiation et dans certains cas également à la conservation, sous l'action de la lumière. 5 En combinaison avec l'utilisation de peroxydes de cétones, on peut faire appel pour provoquer un durcissement accéléré à des composés métalliques tels que les naphténates de cobalt, de zirconium et de vanadium, ou des chélates métalliques comme l'acétylacétonate de cobalt ou de zirconium. Toutefois, en présence simultanément de peroxydes et d'accélérateurs métalliques, la stabi-10 lité à la conservation des masses est diminuée. Il est donc recommandé, dans l'application de revêtements de vernis, de travailler par la méthode à la couche d'apprêt active, dans laquelle la masse de revêtement est appliquée sur une couche contenant un peroxyde, elle-même appliquée au préalable sur le support. 15 Pour protéger les supports sensibles à la lumière, par exemple les bois clairs, on peut ajouter aux masses à mouler et aux masses de revêtement des petites quantités d'absorbeurs de lumière ultraviolette sans affecter dans une mesure appréciable la réactivité. En outre, on peut ajouter au cours de la photopolymérisation des petites quantités de matières de charge usuelles et 20 d'agents thixotropiques comme les fibres de verre, les fibres synthétiques, la silice et le talc. Les sources de rayonnement provoquant la photopolymérisation peuvent consister en lumière solaire naturelle ou en radiations artificielles dont l'émission se situe dans l'intervalle de 250 à 500 millimicrons, de préférence 25 de 300 à 400 millimicrons. On citera par exemple les lampes à vapeur de mercure, les lampes au xénon et les lampes au tungstène. On peut également durcir rapidement les masses selon l'invention en pièces moulées et revêtements pratiquement incolores en les irradiant par la lumière ultraviolette et visible de lampes fluorescentes pauvres en énergie et émettant entre 300 et 580 millimicrons. 30 Lors de la fabrication de pièces moulées à partir des masses sensibilisées selon l'invention, il est particulièrement avantageux de durcir ces masses par des radiations bien dosées, sans dégagement de chaleur notable, ce qui permet d'obtenir des pièces moulées de grande dimension sans crevasses. En l'absence de peroxyde et d'accélérateur métallique, le durcisse-35 ment peut également être interrompu en portant à l'obscurité et terminé à un moment quelconque après conservation des pré-polymères. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 72 10272 5 2130626 Préparation de polyesters: EXEMPLE_l_a) : On chauffe lentement sous atmosphère d'azote à 150° C 2 320 parties d'acide fumarique et 451 parties de propylène glycol-1,2. A la même température, 5 on ajoute 1 441 parties de diéthylène glycol, 941 parties d"éther diallylique du triméthylolpropane, 428 parties d'éther monobutylique du diéthylène glycol et 0,34 parties d'hydroquinone. On augmente la température inerte de 10°C à l'heure jusqu'à 180cC et on condense jusqu'à libération de 98% du condensât théorique. 10 Les mesures de viscosité et d'indice d'acide permettent également de bien suivre 1'estérification. Il est recommandé d'interrompre la condensation lorsqu'on atteint une viscosité de 19,5 s au Bêcher 4 des normes allemandes DIN ou à un indice d'acide de 30. Le polyester refroidi à 140°C est dilué à la concentration de 69% par du styrène, stabilisé par 0,31 partie d'hydroquinone, 15 et additionné de 2,5% des dérivés de benzoîne selon l'invention. Les solutions de polyester obtenues dans ces conditions sont appliquées sur du verre au moyen d'un étendeur de pellicule en épaisseur de 500^-u; elles sont ensuite irradiées à une distance de 8 cm au moyen de tubes fluorescents super-actiniques (tube Philips TLAK, 40 Watt) pendant 90 s puis par une lampe à mercure à haute 20 pression (Philips HTQ 70 cm) pendant 30 s .Au bout d'une heure, on mesure les duretés au pendule selon Albert-Koenig; elles sont considérées comme une mesure du durcissement du polyester. On a rapporté dans le tableau ci-après les duretés au pendule trouvées avec les divers photo-inducteuis. 25 additif, % par rapport au mélange à base de polyester dureté au pendule, s 2,2 a-phénylmercaptopropicphénone 63 2,2 éther isopropylique de la benzoîne 107 30 2,2 éther sec.-butylique de la benzoîne, 102 2,2 éther éthylique de la benzoîne 102 2,2 éther cyclohexylique de la benzoîne 93 2,2 éther éthylique de 1'a-allylbenzoîne 104 2,2 éther triméthylsilylique de 1'a-méthylbenzoîne 100 35 2,2 a-méthylolbenzoîne 105 2,2 éther isopropylique de la 4,4'-diméthylbenzoîne 104 72 10272 2130626 Après une durée totale d'irradiation de 120 s, les revêtements présentent une surface qui résiste à l'éraflage et à l'impression de l'ongle. EXEMPLE 1 b) (exemple comparatif). Un polyester insaturé obtenu par condensation de 1 765 parties 5 d'anhydride maléique, 756 parties de glycol, 405 parties de 1,3-butanediol et 1 540 parties d'éther diallylique du triméthylolpropane en présence de 0,83 partie d'hydroquinone est dissous dans le styrène à la concentration de 70%. A 100 parties de ce mélange et une partie de solution de naphténate de cobalt (à 20% dans le toluène), on ajoute 2,2 parties d'éther isopropylique 10 de la benzoîne. Lorsque le produit est durci comme décrit dans l'exemple 1 a), on obtient des pellicules présentant une dureté au pendule selon Albert Koenig de 22 s. EXEMPLE 2 15 Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un condenseur descendant, on chauffe à 50°C sous atmosphère d'azote 2 320 parties d'acide fumarique et 451 parties de propylèneglycol-1,2. On augmente la température interne de 10°C à l'heure jusqu'à 150°C et on ajoute 1 441 parties de diéthvlèneglycol, 757 parties d'éther 20 diallylique de la glycérine, 428 parties déther monobutylique du diéthylèneglycol et 0,32 partie d'hydroquinone. On condense en augmentant la température interne jusqu'à 170°C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de 19,5 s au Bêcher n°4 DIN et un indice d'acide de 32. On dissout à la concentration de 69% dans le styrène et on ajoute 2,5% d'éther isopropylique de la benzoîne. On procède ensuite 25 comme décrit dans l'exemple 1 a). On obtient une pellicule présentant une dureté au pendule selon Albert Koenig de 84 s. 72 10272 7 2130626 REVENDICATIONS 1. Mélanges photopolymérisables de polyesters insaturés contenant des restes d'acides dicarboxyliques a, p-insaturés et des restes d'éther P-y-insaturés, de composés monomères copolymérisables et de photo-inducteurs, caractérisés en ce que les polyesters insaturés contiennent au moins 26% en poids 5 de restes d'acide fumarique, au moins 10% en poids de restes d'éthers diallyliques d'alkanols polyvalents et au moins 22% en poids de restes d'alkanols saturés mono- ou polyvalents portant des groupes éther. 2. Mélanges photopolymérisables selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des photo-inducteurs de formule générale: 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, aralkyle ou hydroxyméthyle, X représente un radical alkyle, aryle, triméthylsilyle ou un atome d'hydrogène, R et X ne pouvant pas représenter simultanément des atomes 1 2 20 d'hydrogène, R et R , identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux méthoxy ou des atomes d'halogène.