FR 2130670 A1 19721103 FR 7210421 A 19720324 72 10421 i 2130670 La présente invention concerne ton récipient en téréphtalate de polyéthylène pratiquement amorphe, particulièrement intéressant pour l'emballage de produits alimentaires, et son procédé de fabrication. 5 Le téréphtalate de polyéthylène est un polymère bien connu pour ses hautes caractéristiques mécaniques. L'un des domaines où on l'utilise beaucoup est la fabrication de pellicules, domaine où l'on a progressivement acquis une grande science technique. Un mode typique de fabrication de pellicules 10 comprend l'extrusion du polymère fondu sur une roue de moulage et un refroidissement brusque (trempe) imprimé à la pellicule jusqu'à ce qu'elle durcisse et devienne indéformable. Par nature, le polymère cristallise en refroidissant, en donnant ainsi une pellicule cristalline. Toutefois, on sait qu'on 15 obtient une pellicule amorphe en refroidissant rapidement la pellicule sur ses deux faces pendant qu'elle repose sur la roue de moulage. On peut donc dire qu'on connaît déjà des techniques de fabrication de pellicules de téréphtalate de polyéthylène donnant des pellicules soit cristal-20 Unes, soit amorphes. Cependant, dans la fabrication, à partir de téréphtalate de polyéthylène, d'articles façonnés tels que des récipients, notamment à paroi d'épaisseur allant jusqu'à 2,29 mm environ, il est connu et admis que ces articles 25 soient cristallins et non amorphes, ceci pour de nombreuses raisons. Tout d'abord, pour fabriquer de tels articles façonnés, il est classique de chauffer le polymère jusqu'à le faire fondre, de former l'article dans un moule, puis de 30 refroidir le polymère jusqu'à ce qu'il conserve la forme du moule. Or, par nature, le polymère cristallise au cours du refroidissement classique imprimé alors qu'il est en fusion. L'obtention d'ion article cristallin est donc inhérente au mode opératoire. Contrairement à ce qui se passe pour les pelli-35 cules, pendant la fabrication de tels articles façonnés, le polymère fondu est contenu dans m moule et il n'est pas facile ou commode de le tremper convenablement des deux cStés pour obtenir un polymère amorphe. Pour entrer davantage dans les détails, on peut 40 considérer la fabrication de pellicules comme un processus 72 10421 2 2130670 dynamique assuré en continu. La pellicule se déplace sur des cylindres refroidisseurs, sa tension et la distance angulaire sur laquelle elle contourne ces cylindres assurant le contact optimal en vue du refroidissement. L'épaisseur de la pellicule 5 sa tension et son étirage facilitent aussi le refroidissement, et une pellicule ayant initialement, lors de sa formation, une épaisseur importante ne la conserve que pendant .un temps bref. La nature de ce processus typique de formation de pellicule provoque un refroidissement pratiquement simultané 10 sur les deux faces par utilisation combinée de cylindre •de trempe, de jets d'air, de pulvérisations et d'épinglage électrostatique, toutes ces opérations étant classiques. Par contre, pendant la fabrication d'articles façonnés épais, l'article est logé dans le moule et immobile 15 pendant son refroidissement. En ce sens, le processus n'est pas dynamique, mais statique. Immobilisé dans le moule, l' article doit refroidir suffisamment pour devenir indéformable, mais il ne subit ni amincissement ni étirage qui réduise son épaisseur pour accélérer le refroidissement, comme c'est le 20 cas pour les pellicules. Il conserve au contraire dans le moule la même épaisseur pendant tout le cycle de refroidissement. De ce fait, il est beaucoup plus difficile de régler la cristallinité dans des articles façonnés épais que dans des pellicules. Dans la fabrication de pellicules, 25 on peut prévoir de chaque côté un refroidissement aussi prolongé qu'il le faut, en modifiant le trajet d'enfilage et le nombre de cylindres de trempe. Le nombre de cylindres de trempe contribue à ajuster la cristallinité de la pellicule, mais n'affecte pas la vitesse de traitement de celle-ci. En revanche, 30 le temps de séjour au moule nécessaire â la trempe d'un article façonné épais affecte bel et bien la vitesse de traitement des articles en cours de formation, et ce temps affecte lui-même la durée globale du cycle de fabrication. On voit ainsi qu'il existe des différences notables entre le processus de 35 fabrication d'une pellicule, en particulier une pellicule, amorphe et celui d'un article façonné épais qu'on voudrait obtenir à l'état amorphe. D'autre part, il est généralement souhaitable que l'article soit cristallin parce que ce caractère assure ;'0 de nombreuses propriétés souhaitables telles que de la résis 72 10421 3 2130670 tance mécanique, du brillant et de l'opacité. On trouvera un exposé typique des avantages offerts par un article cristallin dans le bulletin commercial intitulé "Arnite ®" (nom commercial d'un polyester thermoplastique à base de téréphtalate de poly-5 éthylène vendu par l'Algemene Kunstzijde Unie N.V. AKU-Holland), où l'auteur écrit : "Un aspect très important de l'Arnite ^ est son processus de cristallisation. On n'obtient les propriétés particulières de l'Arnite ®que dans un produit bien cristallisé... 10 Bien que préférés pour la plupart des usages, les articles façonnés cristallins présentent deux inconvénients. Tout d'abord, ils sont assez fragiles, ce qui est gênant pour l'emballage de produits alimentaires parce qu'il faut perpétuellement manipuler les récipients, et il est donc souhaitable 15 qu'ils ne cassent pas si on les laisse tomber. Ensuite, l'article cristallisé est complètement opaque, ce qui est contre-indiqué' pour l'emballage de produits alimentaires parce que le contenu est masqué et non visible, et-ceci dans l'ensemble n'est pas souhaitable. 20 Puisque les articles façonnés amorphes ont une résilience ou dureté supérieure à celle d'articles cristallins et sont transparents, il est donc souhaitable, notamment pour l'emballage de produits alimentaires d'obtenir des récipients transparents amorphes, ou sensiblement amorphes, c'est-à-dire 25 à degré de cristallinité inférieur à 5$. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer un article façonné creux, par exemple un récipient en téréphtalate de polyéthylène pratiquement amorphe, c'est-à-dire à degré de cristallinité inférieur à 5$, transparent, brillant, ayant une viscosité inhérente d'environ 0,75 à 1,30 et une densité 30 d'environ 1,3362 à 1,3381.De préférence, l'article creux est en forme de bouteille, par exemple une bouteille pour boisson gazeuse ayant une capacité de 236,7, 295*8, 354,8, 473*^ ou 946,8 ml, une épaisseur de paroi d'environ 0,76 à 2,29 mm, et dont le tronçon cylindrique a un module d'élasticité qui est, axia- p 35 lement, d'environ 14.062 à 21094 kg/cm et, circonférentielle- o ment, d'environ 10.547 à 21.094 kg/cm et une charge de rupture p à la traction qui est, axialement d'environ 457 à 575 kg/cm et, 2 circonférentiellement, d'environ 386 à 703 kg/cm . 72 10421 4 2130670 Le processus de fabrication d'articles creux_ façonnés suivant l'invention consiste à : (a) former une paraison tubulaire à partir de téréphtalate de polyéthylène fondu à une température d'environ 265 5 à 280°C; (b) enfermer la paraison dans un moule maintenu à une température ne dépassant pas environ 0°C; (c) introduire dans la paraison du fluide' sous pression qui la dilate à force et lui fait épouser la forme du moule; 10 (d) refroidir brusquement (tremper) l'article dans le moule froid en le laissant en contact avec ce dernier pendant un temps d'environ 10 à 30 secondes; (e) retirer l'article du moule; et (f) soumettre immédiatement l'article à un post-refroidissement 15 brusque, pendant au moins 30 secondes, dans un bain de trempe maintenu à une température ne dépassant pas 0°C. Les figures du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 20 La figure 1 représente schématiquement un appareil comportant une extrudeuse, une filière d'extrusion, un moule et un bain de trempe, indiqué pour la fabrication du produit et la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. La figure 2 représente un récipient typique, 25 c'est-à-dire une bouteille,réalisé suivant l'invention. Le téréphtalate de polyéthylène (TPE) utile pour la fabrication de récipients en matière plastique suivant l'invention a une viscosité inhérente de 0,75 à 1,30 et un point de fusion compris entre 255 et 265°C environ. Toutefois, 30 la température de traitement de fusion peut atteindre environ 300° C. La viscosité inhérente se mêsure à 30°C avec une concentration de 0,5$ en poids de polymère dans une solution à 75/25^ en poids de TFA/CH^Cl^ (acide trifluoroacétique/ 35 chlorure de méthylène). On la mesure par rapport à ce solvant et on l'exprime comme suit : logarithme naturel viscosité de la solution Viscosité inhérente 2 viscosité du solvant C C étant la concentration en polymère, en grammes, par décilitre de solution . 72 10421 5 2130670 Parmi les téréphtalates de polyéthylène indiqués pour la fabrication des articles thermoplastiques suivant l'invention figurent : (a) les polymères usuels du commerce contenant, à raison d'au moins 97f->> les motifs téréphtalate d'éthylène de formule : 0 .och2ch2oc le reste étant formé de pourcentages mineurs d'oligomères, de diéthylène-glycol et d'autres constituants générateurs 10 d'esters formés au cours du processus de fabrication; et (b) les copolymères de téréphtalate d'éthylène formés, à concurrence d'environ 10 moles $ du copolymère à partir d'autres constituants générateurs d'esters qui se substituent, en pourcentages correspondants, aux glycols et/ou aux composés carboxy-15 liques actifs usuels. D'autres constituants générateurs d'esters comprennent les motifs monomères de diéthylène glycol; propane-l,3-diol; butane-1,4-diol; polytétraméthylène glycol; polyéthylène glycol; polypropylène glycol; 1,4-hydroxyméthyl-cyclohexane et analogues, ou isophtaliques, bibenzoïques, 20 naphtalène 1,4- ou 2,6-dicarboxyliques;'acide adipique ou sébacique; acide décane-l,10-dicarboxylique et analogues. Les teneurs-limites en comonomère sont gouvernées par le point de transition vitreuse du polymère. On constate que, quand le point de transition vitreuse est inférieur à 25 50°C, on obtient un copolymère dont les propriétés mécaniques, notamment la résistance à 1'effort prolongé à température supérieure à la température ambiante, sont moins bonnes. Par conséquent, ceci correspond à l'incorporation d'au plus 10 moles % environ de comonomère. Une exception à cette régie 30 est l'addition, par exemple, d'acide bibenzoïque, pour laquelle le point de transition vitreuse du copolymère demeure supérieur à 50°C et ne baisse pas quand le taux d'addition dépasse 10 moles D'autres exceptions sont connues de l'homme de l'art. De plus, le polymère de téréphtalate de poly-35 éthylène peut comporter divers additifs non susceptibles d'affecter fâcheusement le comportement du polymère, tels que des stabilisants, par exemple des antioxydants ;ou des 72 10421 6 2130670 agents de tamisage de rayons ultraviolets, des adjuvants d'extrusion, des additifs destinés à rendre le polymère plus apte à la dégradation ou à la combustion, tels que des catalyseurs d'oxydation, ainsi que des colorants ou des pigments. On 5 peut aussi ajouter des agents de démoulage tels que du glycol ou des esters du diéthylène glycol d'acides gras à chaîne longue. On peut fabriquer le récipient en matière plastique par le procédé préféré qu'on décrira ci-dessous à propos de la figure 1. Comme illustré par la figure 1, des grains de TPE 10 arrivent dans une extrudeuse 2 par une ouverture d'alimentation 1. On porte le corps de 1'extrudeuse aux environs de 280 à 300°C en y introduisant, par un orifice d'entrée 3, du fluide chauffant qui traverse une chemise chauffante 4 et ressort par un orifice de sortie 5- On peut aussi assurer le chauffage 15 à l'aide d'éléments chauffants électriques. On porte les grains de TPE à une température un peu supérieure au point de fusion du polymère, c'est-à-dire assez élevée pour fondre les noyaux de cristallisation, et l'on refoule le polymère fondu à travers une filière d'extrusion annulaire 6. Cette 20 filière forme une paraison cylindrique creuse 7 dirigée suivant l'axe du récipient à former. On sait que le polymère peut subir une dégradation par fusion si on le porte à sa température de fusion et qu'on l'y maintienne pendant ion temps excessif, ou s'il est exposé 25 à de l'humidité; il faut donc prendre des précautions pour éviter une telle dégradation. En évitant la dégradation, on contribue à éviter le passage à l'état cristallin. Entre autres précautions, il faut donner à 1'extrudeuse une longueur minimale, juste suffisante pour fondre le polymère et le trans-30 former en masse homogène. En outre, on peut établir dans la section alimentaire de 1'extrudeuse une nappe d'azote sec pour absorber l'humidité du polymère et maintenir le corps de 1'extrudeuse à la température minimale nécessaire pour fondre le polymère. 35 II n'est pas nécessaire de partir de grains de TPE. Par exemple, dans un processus en continu, du TPE fondu provenant d'une enceinte de polymérisation peut être refoulé à travers une filière pour former la paraison cylindrique creuse. Après formation de la paraison creuse 7, des 40 moitiés de moule 8 et 9 se rejoignent autour de la paraison 72 10421 7 2130670 et l'on introduit dans celle-ci un fluide, de préférence de l'air, qui la dilate à force et lui fait épouser la forme du moule. Le moule, maintenu à une température d'environ -20 5 à -10°C, refroidit brusquement ou trempe la surface extérieure de l'article (bouteille) moulé. La bouteille demeure dans le moule pendant 20 à 25 secondes, temps qui est suffisant pour que le polymère fondu acquière une forme stable et pour que le refroidissement brusque mette la surface de la bouteille à 10 l'état amorphe. Un temps de séjour plus long sans refroidissement intérieur provoquerait la cristallisation de la face intérieure du récipient, ce qui est indésirable suivant l'invention. Ensuite, on sépare les moitiés du moule, on retire la bouteille et on lui applique immédiatement un post-15 refroidissement (post-trempe) dans un bain de trempe 10 à une température d'environ -20 à -10°C pendant au moins 60 secondes. 'Le bain de trempe 11 peut être formé d'une solution aqueuse de méthanol. La trempe-dans un bain liquide présente l'intérêt d'assurer de manière rapide et commode le refroi-20 dissement brusque de la face intérieure de la bouteille. La bouteille 12 formée par ce processus, représentée sur la figure 2, présente un rebord 13 pouvant servir au capsulage, un goulot 14, un tronçon évasé 15, un tronçon cylindrique 16 et une base 17 à laquelle on peut imprimer une 25 forme assurant à la bouteille un maximum de stabilité, pour qu'elle ne se renverse pas, en donnant simplement au moule une forme correspondante. Suivant le mode de réalisation préféré, le récipient en matière plastique a, comme représenté sur la figure 2, 30 la forme d'une bouteille, mais on conçoit qu'on peut utiliser divers moules pour obtenir des récipients de dimensions et formes variées conçus pour répondre,fonctionnellement et sur le plan esthétique, à des besoins divers. Sous la forme d'une bouteille, les récipients 35 suivant l'inventionpeuvent être remplis d'eau gazeuse, de bière, de jus de fruit ou d'autres boissons pour la consommation humaine. Sous la forme d'un pot, ils peuvent être remplis de cornichons, gelées, beurre d'arachides et autres produits alimentaires. 40 La présente invention est illustrée par les 72 10421 8 2130670 exemples ci-dessous, dans lesquels toutes les proportions sont données, sauf indication contraire, en pourcentages en poids. On utilise les essais suivants pour déterminer les caractéristiques des récipients suivant l'invention. 5 Densité :essai suivant la norme ASÏM D I505-63T intitulée "Density of Plastics by the Density Gradient Technique". Cette méthode est basée sur l'observation du niveau auquel un spécimen d'essai descend dans une colonne'liquide à gradient de densité et comparaison avec des étalons de densité connue. La 10 densité ici considérée est la masse par unité de volume à 23°C. Essai de chute : on remplit une bouteille d'eau, on la capsule et on la laisse tomber, à partir de hauteurs diverses, sur un sol en béton de façon qu'elle rencontre ce dernier par le bord de sa base. Après chaque chute, on examine la bouteille 15 pour déterminer si elle s'est fissurée. Essai de pression statique intérieure ; on remplit une bouteille d'eau mise à température ambiante, puis on la met sous pression jusqu'à ce qu'elle se fissure, ce qui provoque une perte de pression et de fluide. 20 Conditions d'allongement et de résistance à la traction : déterminées par la méthode d'essai ASTM-D-882 suivant laquelle on prélève, sur. le tronçon cylindrique d'une bouteille, un spécimen de 50,8 mm de long et de 3,2 mm de large, qu'on allonge par traction à raison d'environ 100$ par minute pour 25 déterminer : (a) la limite d'allongement proportionnel : force par unité de section transversale initiale à partir de laquelle le spécimen commence à s'allonger sans augmentation de la charge; (b) la charge de rupture à la traction : force par unité de 30 section transversale initiale nécessaire■pour allonger le spécimen jusqu'à rupture; (c) le module d'élasticité : rapport de l'effort (par unité de section initiale) à l'allongement (augmentation de la longueur initiale du spécimen); et 35 (d) l'allongement : augmentation de longueur entre deux repères imprimée au spécimen par une force de traction appliquée jusqu'à rupture, exprimée en pourcentage de la distance initiale séparant les repères. 72 10421 9 2130670 EXEMPLE 1 On utilise une machine d'injection à vis et de moulage par soufflage du modèleImpco "n° B-1JS-R17", avec les conditions opératoires suivantes : 5 Température de la section de vis d'amont 280°C « « h » h h d'aval 270°C " " " filière 275°C Temps de séjour au moule 24 secondes Pression d'air effective 6,8 atm. in Refroidissement du moule par mélange d'eau du ' robinet et de méthanol à -20°C On envoie à 1'extrudeuse des grains de TPE à viscosité inhérente d'environ 1,1, on les fond et on les 15 extrude sous forme de paraison creuse dans un moule en forme de bouteille. La paraison creuse façonnée est soufflée à l'air comprimé par des moyens classiques et demeure environ 20 secondes dans le moule. Ensuite, on ouvre le moule et l'on plonge immédiatement la bouteille dans de la glace fondante pendant 30 se-20 condes. On fabrique ainsi vingt-cinq bouteilles et des essais opérés sur certaines d'entre-elles donnent les résultats suivants : a) l'analyse aux rayons X indique l'absence de cristallinité et d'orientation ; 25 b) la viscosité inhérente des bouteilles est d'environ 0,75; et c) les bouteilles remplies d'eau ne cassent pas lorsqu'on les projette contre un sol en béton ou qu'on les laisse tomber de hauteurs atteignant 4,6 m. Même si on laisse tomber plusieurs fois chaque 30 bouteille, on ne note toujours aucun signe de fracture. EXEMPLES 2 à 30: On fabrique des bouteilles de la manière décrite dans l'exemple 1, chacune d'elle ayant une capacité d'un tiers de litre et la forme de la bouteille représentée sur la fi-35 gure 2. On a porté ci-dessous les résultats de divers essais opérés sur les bouteilles. (voir tableau page suivante) N° Densité d'ex, à 23°C (g/cm3) % de cristallinité EXEMPLES 2 à 10 Module d'élasticité Limite d'allongement Charge de rupture à Axiale Suivant la proportionnel la traction kg/cni? rence"^" Axiale- Suivant Axialement Suivant la circonfé— kg/ cnr renceg kg/cm Allongenent % Axiale- Suivant la ment circonfé rence K> O 4> ro 2 1 ,3378 3,85 17.550 16.150 394 365 542 415 350 320 3 1 ,3381 4,10 16.850 14.050 345 359 535 464 340 340 4 1,3368 3,05 15.450 14.750 335 383 485 513 340 380 5 1,3362 2,55 15.450 18.250 358 457 520 660 370 360 6 1,3362 . 2,55 19.700 18.950 422 485 527 570 340 370 7 1,3363 2,65 17.550 14.750 359 380 570 506 380 350 8 1,3362 2,55 16.850 13.350 383 331 471 583 340 360 9 1,3362 2,55 17.550 22.000 436 555 555 688 330 380 10 1,3366 2,90 16.850 16.850 400 436 562 562 360 380 H O ro LnI O ON VJ O 72 10421 ii 2130670 EXEMPLES 11 à 20 : » N° d'ex. Poids (g) Epaisseur de paroi moyenne (mm) Pression effective de rupture (atm.) 5 11 57,2 1,24 11,2 12 47,4 1,09 8,2 13 63,6 1,19 15,3 14 62,6 1,17 12,9 15 38,6 0,81 7,8 10 16 37,7 0,84 6,8 17 61,2 . 1*32 9,9 18 61,7 1,27 12,9 19 35,4 0,89 5,1 20 58,1 1,27 14,3 15 EXEMPLES 21 à 30 ; N° d'ex. Poids (g) Hauteur de 1,83 3,66 chute (m) 5,49 21 39,0 I* I* F* 22 43,3 I" I I 20 23 59,4 I I I 24 65,2 I F - 25 46,3 I I I 26 37,4 I I F 27 45,3 I I F '25 28 62,2 I F - 29 51,2 I I F 30 60,7 I F - ~ I = intact, F = fissuré 30 Proportion de récipients intacts 7/10 3/10 ;T5 10/10 EXEMPLES 31 à 38 : On fabrique des bouteilles de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf que chaque bouteille a une capacité de 118,4 ml. On détermine la viscosité inhérente de la paroi de chaque bouteille par essai à 30°C dans une solution 75/25 de TFA/CHgClg. On obtient les résultats suivants ' 72 10421 i2 2130670 N° Viscosité d1 ex. inhérente 31 0,80 32 0,82 5 33 0,90 34 0,89 35 0,87 36 0,89 37 0,87 10 38 0,84 72 10421 i3 2130670 REVENDICATIONS 1.- Récipient en téréphtalate de polyéthylène transparent et brillant, pratiquement amorphe, caractérisé en ce qu'il a une viscosité inhérente d'environ 0,75 à 1,30, une 5 épaisseur de paroi d'environ 0,76 à 2,29 mm et une densité d'environ 1,3362 à 1,3381. 2.- Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est en forme de bouteille. 3.- Bouteille selon la revendication 2, caracté-10 risée en ce que son tronçon cylindrique a des modules d'élasticité qui sont, dans le sens axial, d'environ 14.062 à p 21.094 kg/cm et, dans le sens circonférentiel, d'environ 10.547 à O 21.094 kg/cm , et des charges de rupture à la traction qui sont, O dans le sens axial, de 457 à 575 kg/cm et, dans le sens p 15 circonférentiel, d'environ 386 à 703 kg/cm . 4.- Procédé de fabrication de récipient selon l'une quelconque des revendications. 1 à 3, caractérisé en ce que l'on forme une paraison tubulaire à partir de téréphtalate de polyéthylène fondu ayant une viscosité inhérente d'environ 20 0,75 à. 1,30 à une température d'environ 265 à 280°C; on enferme la paraison dans un moule maintenu à une température non supérieure à 0°C environ; on introduit dans la paraison du fluide sous pression qui la dilate à force et lui fait épouser la forme du moule; on refroidit brusquement l'article dans le 25 moule froid en le laissant en contact avec ce dernier pendant un temps d'environ 10 à 30 secondes ; on retire l'article du moule, et on le soumet immédiatement à un post-refroidissement ' brusque, environ pendant au moins 30 secondes, dans un bain de trempe maintenu à une température ne dépassant pas 0°C. 30 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on maintient le moule à une température d'environ -20 à -10°C et on soumet l'article à un refroidissement brusque dans le moule pendant environ 20 à 25 secondes, puis à un postrefroidissement brusque à une température d'environ -20 à -10°C 35 pendant au moins 60 secondes.