FR 2132289 A1 19721117 FR 7211356 A 19720330 72 11356 2132289 La présente invention concerne la fabrication d'articles en verre et elle a trait plus particulièrement à la fabrication d'articles en verre à haute résistance mécanique. On produit les verres à haute résistance par un procédé de durcissement 5 ou de trempe. On sait qu'une augmentation sensible de la résistance du verre peut être obtenue par un procédé de trempe dans lequel le verre est chauffé au delà de son point de contrainte et est rapidement refroidi par des jets d'air ou par immersion dans un liquide. Du fait de ce traitement, s'agissant par exemple d'une plaque de verre, les faces de celle-ci sont dans un état de 10 compression élevée et elles peuvent avoir une résistance aux chocs mécaniques et thermiques plusieurs fois supérieure à celle du verre nootraité . La tension d'équilibrage est répartie à l'intérieur ou âme de la plaque de verre traité. Ce type de traitement est utilisé pour la fabrication de plaques de verre trempées destinées à constituer des pare-brise ou autres pièces similai-15 res. Dans la fabrication de plaques de verre de ce genre, la précontrainte est effectuée par refroidissement rapide des deux faces de la plaque à l'aide d'air, après que le verre a été chauffé à une température proche de son point de ramollissement. On a essayé d'appliquer ce type de procédé à des articles en verre au-20 très que des plaques, mais sans sucèès significatif. Dans le cas de récipients à embouchure étroite, par exemple, il est difficile de refroidir par l'air les surfaces internes et externes à la même allure du fait qu'entre autres , la vitesse de refroidissement de la surface interne est limitée par le col du récipient qui ne permet pas une entrée'rapide de l'air de refroidissement 25 et une sortie correspondante de l'air chaud. En outre, lors du traitement de verre plan, il est possible de faire en sorte que la vitesse d'évacuation de la chaleur à partir de la surface du produit soit sensiblement uniforme sur toute celle-ci alors que, dans le traitement d'une surface incurvée ou irré-gulière, par exemple dans le cas de bouteilles ou de pots en verre, il est 30 extrêmement difficile d'obtenir une transmission uniforme de la chaleur sur une telle surface. Si cette uniformité de transmission de chaleur n'est pas obtenue, le degré de précontrainte varie considérablement d'un point à un autre de la surface du verre. L'invention a pour objet un procédé de trempe d'articles en verre qui 35 permet également de traiter de façon satisfaisante des produits en verre creux tels que des. récipients de manière que toutes les surfaces de l'article soient précontraintes par compression à un degré approprié et en particulier de manière que le degré de contrainte soit sensiblement uniforme le long de chaque surface. 40 Le procédé de trempe d'un article en verre conforme à l'invention 72 11356 2 2132289 consiste à immerger l'article,à une température supérieure à son point de re_ cuisson mais inférieure à son point de ramollissement,dans un lit fluidisé qui est maintenu à une température inférieure au point de contrainte du verre. Le "point de recuisson" d'un verre est la température à laquelle le verre 13 4 5 a une viscosité de 10 ' poises tandis que le "point de contrainte" est la 14 5 température à laquelle le verre a une viscosité de 10 5 poises. Le procédé selon l'invention convient pour des articles en verre de toutes configurations et profil s,à savoir des articles allant de la feuille plane jusqu'à des articles creux tels que des récipients.Lorsqu'on doit tremper^uivant 10 le procédé de l'invention des articles creux en verre,il peut être nécessaire, lorsque l'article est immergé dans le lit fluidisé,de faire en sorte qu'une fluidisation du lit soit maintenue dans des parties àe/\ 'article qui renferment le milieu fluidisant.En d'autres termes,les surfaces intérieures des récipients doivent être soumises à l'action du lit fluidisé au même titre que les surfaces 15 externes. Un avantage de ce procédé,par comparaison avec les procédés de trempe de types connus,est qu'il permet d'engendrer des contraintes de compression sensiblement uniformes sur les deux surfaces d'un récipient en verre alors que l'âme ou intérieur du verre est en tension. 20 Le procédé selon 1'invention peut être mis en oeuvre en réchauffant un article recuit puis en l'immergeant dans un lit fluidisé mais,plus généralement, l'immersion de l'article est effectuée immédiatement après son formage et alors qu'il se trouve à une température supérieure à son point de contrainte,de préférence â une température proche de son point de ramollissement. Par définition, 25 le point de ramollissement est la température à laquelle le verre a une viscosilÉ 7 65 de 10 ' poises et, pour des articles fabriqués en verre silice-soude-chaux, notamment des récipients,des plaques et certaines pièces de services de table, etc.,la plage de températures préférée est comprise entre 650 et 750°C.Dans certains cas,il peut être nécessaire d'effectuer un chauffage additionnel de telle 30 sorte que toutes les parties de l'article à précontraindre soient amenées dans la plage de températures désirée.Dans ce but,1'article peut être chauffé pendant une courte période dans un four ou autre enceinte appropriée. Une fois que l'article en verre a atteint la température imposée,il est ensuite refroidi par immersion dans un lit fluidisé maintenu à une température 35 Plus basse.Cette immersion est de préférence effectuée en utilisant un appareil qui Gomprend une enceinte se composant de compartiments supérieur et inférieur séparés par une plaque poreuse.Le compartiment supérieur contient un lit d'une substance solide finement divisée,et un agent fluidisant,à savoir de l'air ou un autre gaz approprié, est introduit dans le compartiment inférieur sous une 40 pression d'entrée appropriée,par exemple comprise entre environ 0,15 et 72 11356 3 2132289 2 kg/cm2 . L'agent fiuidisant passe à travers la plaque poreuse et pénètre dans un lit qui acquiert ainsi certaines des propriétés d'un fluide. La constitution et le fonctionnement des lits fluidises sont bien connus. On a constaté que les propriétés du lit fluidisé et la température à 5 laquelle il est maintenu sont importantes pour l'établissement du degré désiré de trempe de l'article en verre et, suivant l'invention,, l'utilisation d'une poudre métallique présentant de bonnes propriétés de transmission de chaleur (conductibilité thermique, densité et chaleur spécifique élevées) , par exemple du fer ou du cuivre, permet d'obtenir une trempe substantielle , 10 en particulier en combinaison avec de 1'hélium ou un autre gaz à haute conductibilité, par exemple une conductibilité supérieure à 0,1 W/mK, comme gaz fluidisant. Néanmoins,pour un moindre degré de trempe, il est possible d'utiliser des matières présentant des caractéristiques moyennes de transmission de chaleur, à condition qu'elles soient employées en combinaison avec un gaz à 15 conductibilité élevée tel que de l'hélium ; à titre de variante, on peut utiliser une poudre à conductibilité élevée en combinaison avec un gaz à conductibilité plus faible tel que de l'air ou de l'azote. Selon une autre variante, on peut utiliser des substances solides à conductibilité élevée ou moyenne en combinaison avec un mélange gazeux formé d'hélium ou d'un autre 20 gaz à faible conductibilité thermique, par exemple de l'air ou de l'azote. Il est essentiel, dans tous les cas, que les dimensions des particules solides soient aussi uniformes que possible et de préférence comprises entre 0,152 et 0,040 mm, les valeurs les plus appropriées étant comprises entre 0,053 et 0,040 mm, mais il va de soi qù't>n peut aussi utiliser d'autres di-25 mensions, soit plus grossières, soit plus fines, pour obtenir une fluidisation satisfaisante. On a également constaté que, lorsqu'on emploie une matière de faible conductibilité thermique, par exemple du sable, de l'alumine, de la magnésie, etc. en combinaison avec un gaz de fluidisation de faible conductibilité,par 30 exemple de l'air ou de l'azote, on peut obtenir un degré de trempe sensiblement plus élevé lorsqu'on incorpore à la matière du lit une petite quantité, d'environ 1 à 5 !, d'une substance solide thermiquement sublimable, telle c)ue du chlorure d'ammonium. Dans tous les cas, le lit fluidisé est maintenu à une température bien 35 inférieure au point de contrainte du verre. De préférence, la température du lit est comprise entre 20 et 100°C mais on peut utiliser des températures inférieures de 150CC au point de contrainte. Le lit peut être chauffé à l'aide d'éléments de chauffage interne. Pour des articles en verre présentant une forme telle qu'il existe une 40 surface interne qui, lorsqu'elle est immergée dans le lit fluidisé, est 72 11356 4 2132289 susceptible de former une zone fermée empêchant une fluidisation du lit, on doit prévoir des moyens pour permettre une extension de la fluidisation du lit dans cette zone fermée. Les figures 1 et 2 des dessins annexés représentent respectivement en coupe schématique.,deùx dispositifs permettant de main-5 tenir la fluidisation dans des cas de la trempe d'articles creux . Dans ces dessins, le lit fluidisé, qui constitue l'élément essentiel intervenant dans le traitement de trempe des articles a été supprimé pour les rendre plus clairs . La fig. 1 représente un article creux 1 en verre qui est placé dans 10 un lit fluidisé (non représenté) et y est soumis à un traitement de trempe. Un récipient secondaire 2 est placé à l'intérieur de l'article 1 et une plaque secondaire de fluidisation 3 est placée à la partie supérieure de ce récipient. Sur la plaque 3 est disposé un lit d'une matière solide en particules et un gaz fluidisant est introduit dans le récipient 2 par un tube 4 afin de maintenir 15 la matière solide à l'état fluidisé. Dans le dispositif représenté à la fig. 2, un article creux 10 en verre est traité en position retournée et un tube 11 est engagé dans l'article de manière à évacuer le gaz emprisonné dans ce dernier. On maintient ainsi une fluidisation à l'intérieur de l'article dont la surface interne est par consé-20 quent traités de la même façon que sa surface externe . Le tube 11 est relié à une pompe d'aspiration (non représentée). On laisse l'article en verre dans le lit fluidisé pendant un temps suffisant pour que, lorsqu'il est extrait du lit, il puisse être refroidi normalement à la température ambiante pour subirr le degré voulu de précontrainte. La durée d'immersion est habituellement d'au 25 moins 5 secondes et elle peut aller jusqu'à 30 secondes . Une fois l'article extrait du lit, on élimiRiyiesupar??cules solides qui y resteraient éventuellement adhérentes et on laisse ensuite l'article se refroidir naturellement à l'air. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la mise en oeuvre de 30 l'invention . Dans les exemples 1 à 11, on a, apfès traitement, examiné l'échantillon à l'aide d'un polariscope et on a constaté que les faces du verre étaient en compression sensible, la tension d'équilibrage se trouvant produite à l'intérieur du verre. On a ensuite brisé l'échantillon par poinçonnage taré et on /compté le nombre de particules par cm^ d'échantillon.Ce nombre est 35 indiqué à la fin de chaque exemple . EXEMPLE 1 Une plaque en verre de silice-chaux-soude, de 100 mm de long, 50mm de large et 5 mm d'épaisseur a été chauffée à une température de 715°C dans un four. Elle a ensuite été immergée dans un lit fluidisé à une vitesse d'immer-40 sion de 200 mm/s. et elle a été maintenue dans ce lit pendant 25 secondes . 72 11356 5 2132289 On a utilisé un lit fluidisé formé de particules de fer de dimensions inférieures à 150 microns et supérieures à 50 microns, la majorité des particules étant comprises entre 75 et 100 microns. Le lit a été fluidisé en faisant passer de l'hélium à travers une plaque distributrice circulaire (180 mm de 5 diamètre) à un débit de 50 1/min. et avec une perte de charge de 250 mm d'eau. La température du lit fluidisé a été maintenue à 9Q°C par des éléments chauffants internes. A la sortie du lit fluidisé, on a mesuré la température de l'échantillon de verre et on a trouvé une valeur d'environ 200°C, puis, après une autre 10 phase de refroidissenent normal jusqu'à la température ambiante, l'échantillon a été nettoyé par élimination de la poudre adhérente à l'aide d'un jet d'air. Nombre moyen de particules au cm : 32, ce qui démontre un degré substantiel de trempe . EXEMPLE 2 15 On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on a main- 2 tenu la temnérature du lit à 180°C. nombre de particules au cm : 18. EXEMPLE 3 On a opéré de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on a ùtili- 2 sé une plaque de verre de 3,S mm d'épaisseur . Nombre de particules au cm : 20 21. EXEMPLE 4 On a encore opéré comme à 1'exemple 1, mai s dans ce cas, on a uti1i sé une plaque dé verre de 2,8 mm d'épaisseur . Nombre de particules au cm*1: 13. EXEMPLE 5 25 On a à nouveau appliqué le processus de l'exemple 1 cette fois avec 2 une plaque de verre de 2,1 mm d'épaisseur .Nombre de particules au cm : 7. EXEMPLE 6 Le processus de 1'exemple 1 a été répété avec cette différence qu'on a utilisé dans ce cas un lit formé d'une matière constituée par de la poudre 30 de cuivre en particules de dimensions inférieures à 150 microns. Nombre O de particules au cm'1 : 35. EXEMPLE 7 On a encore répété l'exemple 1 mais en employant cette fois, comme gaz 2 fluidisant, de l'air à la place de l'hélium . Nombre de particules au cm : 10. 35 EXEMPLE S On a opéré comme dans l'exemple 6 , sauf qu'on a utilisé de l'air comme 2 gaz fluidisant. Nombre de particules au cm : 12. EXEMPLE 9 On a opéré comme dans l'exemple 1, sauf qu'on a employé, pour consti-40 tuer le lit fluidisé, une matière formée d'alumine présentant des dimensions 72 11356 6 2132289 de particules inférieures à 150 microns. Nombre de particules au cm2 : 7. EXEMPLE 10 On a répété l'opération de l'exemple 9, excepté qu'on a utilisé de p l'air comme gaz fluidisant. Nombre de particules au cm : 4. 5 EXEMPLE 11 On a opéré comme dans l'exemple 10, sauf qu'on a d'abord mélangé l'alumine constituant le lit avec de la poudre fine de chlorure d'ammonium en pro- O portion de 2 % en poids. Nombre de particules au cm : 22. EXEMPLE 12 10 Une bouteille en verre d'environ 60 mm de diamètre, 70 mm de haut et 2,5 mm d'épaisseur moyenne a été chauffée dans un four à une température de 720°C. Elle a ensuite été immergée dans un lit de particules de fer fluidisées par de l'hélium. Les paramètres du lit étaient ceux indiqués dans l'exemple 1, sauf que la température du lit a été maintenue à 80°C et qu'on a fait inter-15 venir une période d'immersion de 30 secondes. L'immersion réelle de la bouteille a été effectuée en utilisant un support tel que celui représenté à la fig. 2 de manière que la bouteille pénètre dans le lit en position retournée et simultanément, le tuyau central a été relié à une pompe à vide qui a évacué le gaz emprisonné à l'intérieur de l^bouteille, en permettant ainsi le maintien 20 de la fluidisation du lit sur la surface intérieure du récipient. Il a été également nécessaire d'empêcher l'espace situé immédiatement au-dessus de la base de la bouteille de former un volume "mort" et, dans ce but, on a dirigé des jets d'hélium, suivant des angles appropriés, transversalement au lit dans la zone de la base de la bouteille et cela a engendré un mouvement à contre-25 courant des particules solides se trouvant dans cette zone, en vue d'assurer un maintien de la transmission de chaleur. Après l'immersion de 30 secondes, on a retiré la bouteille du lit et on a constaté qu'elle se trouvait â une tenpérature moyenne de 170°C. Après refroidissement supplémentaire à la température ambiante, on a 30 enlevé la poudre adhérente par soufflage et on a examiné la bouteille au polariscope: on a constaté qu'elle présentait un durcissement uniforme et qu'elle était sollicitée en compression sur sa surface intérieure et sur sa surface extérieure,la contrainte de tension d'équilibrage étant produite à l'in térieur de l'épaisseur du verre. Au cours de ce contrôle,on a apporté une at-35 tention particulière aux régions où la paroi latérale rejoignait la base de la bouteille de manière à s'assurer qu'il existait une peau en compression appropriée sur la surface du verre.Après bris de la bouteille par poinçonnage taré on a dénombré une moyenne de 20 particules au cm2. 72 11356 7 2132289 REVENDICATIONS 1. Procédé de trempe d'un article en verre, caractérisé en ce qu'on immerge l'article, à une température supérieure à son point de recuit mais inférieure à son point de ramollissement, dans un lit fluidisé qui est maintenu à une température inférieure au point de contrainte du verre . 5 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'article en verre est immergé dans le lit fluidisé presqu'immédiatement après formation de 1'article. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, pour durcir un article creux en verre, caractérisé en ce qu'on maintient le lit à l'état flui- 10 disé dans les parties de l'article qui renferment l'agent fluidisant. 4. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que l'article se trouva à une température de 650 à 750°C avant immersion . 5. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 4, caracté- 15 risé en ce que la matière formant le lit est une poudré métallique présentant de bonnes propriétés de transmission de chaleur, par exemple du fer ou du cuivre. 6. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que la matière formant le lit présente une faible conductibilité 20 thermique, par exemple du sable, de l'alumine ou de la magnésie . 7. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que la matière formant le lit a des dimensions de particules permettant le passage au travers d'un tamis d'ouvertures de mailles comprises entre 0,152 et 0,040 mm, de préférence entre 0,053 et 0,040 mm . 25 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le lit fluidisé contient de 1 à 5 % en poids d'une matière solide thermiquement subli-mable, par exemple du chlorure d'ammonium . 9. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que l'agent fluidisant est un gaz à haute conductibilité thermique, 30 par exemple de l'hélium ou bien un mélange gazeux contenant de l'hélium. 10. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 8,caractérisé en ce que l'agent fluidisant est de l'air ou de l'azote. 11. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 10,caractérisé en ce que la température du lit fluidisé ne dépasse pas une température in- 35 férieure de 150°C au point de déformation du verre,par exemple cette température étant comprise entre 20 et 100°C. 12. Procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 11,caractérisé en ce que l'article est maintenu dans le lit fluidisé pendant 5 à 30 secondes revendications6! fni2?rre durc1s par un Procédé suivant Tune quelconque des