FR 2135137 A1 19721215 FR 7210170 A 19720323 72 10170 1 2135137 La présente invention a trait à des dérivés de benzodioxane. Plus particulièrement, cette invention a trait à des dérivés de benzodioxane, un procédé pour leur préparation et des agents antiparasitaires contenant ces composés. 5 On a trouvé que les insecticides traditionnels, tels que les carbamates, les pvréthrines, les hydrocarbures chlorés ou.les esters d'acide phosphorique ou d'acide thiophosphorique, ne peuvent pas être utilisés sans réserves étant donné que leurs-résidus vont jusque dans les aliments. Comme tous les insecticides cités 10 ci-dessus ne sont pas dégradés quantitativement dans l'organisme des mammifères, donc aussi dans l'organisme humain, leur emploi peut avoir une action nuisible indirecte sur 1'h.omme ou sur les mammifères. On'a maintenant trouvé que l'action des insecticides tra-15 ditionnels peut être augmentée de 2 à 10 fois et plus par association avec des dérivés de benzodioxane présentant une action ovicidc et/ou stérilisante. Il est donc possible de se contenter de quantités d'insecticide traditionnel de 10 à 50$ des quantités utilisées jusqu'ici pour une action équivalente et ainsi de ré-20 duire les résidus à un degré acceptable. En outre ce genre d'association présente encore un avantage supplémentaire : après disparition de l'insecticide, l'action de l'hormone juvénile entre en jeu de sorte que la suite de générations est interrompue et que les bêtes sont tuées indirectement. 25 les composés à action du type des hormones juvéniles attaquent le système hormonal de 1'organisme animal. Chez les insectes, la transformation en imagos, la ponte d'oeufs susceptibles de se développer et le développement des oeufs normaux pondus sont perturbés. Pour les vertébrés ces composés sont pratiquement 30 non toxiques. La toxicité est supérieure à 1000 mg/kg de poids; ils sont en outre facilement dégradés. Le danger d'une accumulation est ainsi exclus. A l'action insecticide qui se produit rapidement s'ajoute l'action de l'hormone juvénile qui double l'établissement d'une 72 10170 2135137 nouvelle population, de sorte que les intervalles entre les pulvérisations peuvent être prolongés. Les dérivés de benzodioxane fournis par la présente invention présentent la formule générale suivante /vV^ 0 z A) Q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z représente le groupe RD R :ch 6 1 dans lequel R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, ou le groupement B) R? 10 15 2 4- dans lequel R et R représentent chacun un groupe "7. alcoyle inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, C et D représentent chacun un atome d'hydrogène ou C représente un atome d'hydrogène et D représente un groupe alcoyle inférieur, ^hyrôrrvjry. alcoxy inférieur, alcénylozy inférieur, alcy— nyloxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur ou un groupe benzyloxy, qui peut être substitué sur le noyau phényle par de l'alcoyle inférieur, de l.'alcoxy inférieur, du 72 10170 2135137 méthylènedioxy ou de l'halogène, ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, et m désigne 1 ou 2, ou le groupement 2. dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un 2 3 4. groupe alcoyle inférieur, et R , R , R , 0 et D ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement D) ' t - v d ii} 10 15 dans lequel A représente un atome d'hydrogène et B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur ou A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, E et F représentent chacun un atome d'hydrogène ou E et F, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire et R , R , R , R , C, D et m ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement E) dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un û groupe alcoyle inférieurt R représente un groupe alcoyle 72 10170 4 2135137 inférieur, M, T et Q représentent chacun un atome d'hydrogène et Qr représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou Q et T, pris ensemble, et M et G-, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplé-5 mentairc, et R^, R^, R^, 0 et D ont la même significa tion que ci-dessus, ou le groupement dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un 5 groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle inférieur, A, B"1", E, F et M représentent chacun an atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou A et B"'" pris ensemble et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire et E et P, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplées ntaire lorsque A et b\ pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, et R^, R^, R^, C, D et m ont la même signification que ci-dessus. Les dérivés de benzodioxane de la formule I présentent une action*du genre de l'action de l'hormone juvénile, et, en plus, 20 sont appropriés pour synergiser des insecticides habituels, tels que des carbamates, des pyréthrines, des hydrocarbures chlorés, des estera d'acide phosphorique ou des esters d'acide thiophospho-rique dans leur activité. De tels mélanges, consistant en un ou en plusieurs dérivés de benzodioxane de la formule I et en un ou en 25 plusieurs insecticides habituels, sont donc appropriés comme agents insecticides. Le procédé de la présente invention pour la préparation des dérivés de benzodioxane de la formule I est caractérisé en ce que 10 15 a) on traite un composé de la formule générale 72 10170 5 2135137 CH„ V II -o- avec un composé de la formule générale Z—X III où» dans les formules II et III, R et Z ont la même signification que ci-dessus et un des symboles Y et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou 5 le groupe tosyloxy et l'autre symbole représente le groupe -OMe dans lequel Me représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, ou b) on hydrogène catalytiquement un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle au moins l'une des paires de symboles 10 A et B, A et B"*", E et F, M et G-, Q et T et C et D représentent une liaison supplémentaire, ou c) on époxyde un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle A et B ou A et B"^ et/ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, 15 ou d) on éthérifie un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle D représente un groupe hydrczy, et e) on estérifie un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle D représente un groupe hydroxy. la réaction d'un alcoolate de la formule II avec un halogénu-20 re ou le tosylate de la formule III, ou d'un alcoolate.de la formule III avec un halogénure ou le tosylate de la formule II, est effectuée dans un solvant organique inertef de préférence dans le diméthylformamide, le dioxane ou le triamide de l'acide 72 10170 6 2135137 hexaméthylphosphorique. L'alcoolate est formé d'une manière appropriée in situ à partir de l'alcool correspondant en effectuant la réao-tion en présence d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, de préférence en présence de sodium ou d'un hydrure correspondant 5 ou d'amide, de préférence 1'hydrure de sodium ou l'amidure de sodium. La température à laquelle la réaction est effectuée n'a pas de signification décisive et peut se situer d'une manière appropriée entre -20° et le point d'ébullition du mélange réac-tionnel. Une température réactionnelle préférée est la température 10 ambiante, en particulier lorsque X dans la formule III représente un atome de brome. Les dérivés de benzodioxane de la formule I dans laquelle au moins une des paires de symboles A et B, A et b\ E et F, M et G-, Q et T et C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplé-15 mentaire peuvent être hydrogénés avec de l'hydrogène activé catalytiquement dans un solvant organique inerte, (par exemple l'acétate d'éthyle ou le méthanol) à une température entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant sous la pression normale ou sous une pression supérieure. Comme catalyseur 20 approprié, on peut citer, par exemple, le nickel Raney ou des métaux nobles, tels que le platine ou le palladium. L'époxydation de dérivés de benzodioxane de la formule I dans laquelle A et B ou A et B"1" et/ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire est effectuée d'une manière appropriée 25 en dissolvant le dérivé en question dans un solvant inerte, en particulier dans un hydrocarbure halogéné, tel que le chlorure de méthylène ou le chloroforme ot en traitant la solution à une température entre 0° et la température ambiante avec un peracide organique (par exemple l'acide perbenzolque, l'acide monochloroper-30 benzoique ou l'acide perphtalique) ou en mettant le dérivé en question en suspension dans l'eau, en traitant la suspension avec un solvant inerte, (par exemple le dioxane, le tétrahydrofurane ou le 1,2-diméthoxyéthaxie), de manière h ce qu'on obtienne une solution concentrée homogène, en introduisant le N-bromo suc c inimiâ e 35 par portions dans cette solution à une température entre 0° et la température ambiante et en transformant la bromohydrine résultante 72 10170 7 2135137 en l'époxyde désiré d'une manière douce par l'action d'un alcali, en particulier par l'action du méthylate de sodium dans le méthanol. Les dérivés de benzodioxane de la formule I dans laquelle D représente un groupe hydroxy peuvent être éthérii'iés, par exemple 5 corme décrit ci-dessus pour les composes des formules II et III, ou estérifiés d'une manière connue en utilisant un dérivé fonctionnel approprié d'un acide alcane inférieur-carboxylique, de préférence un halogénure d'acide tel qu'un chlorure d'acide. Comme exemples de dérivés de benzodioxane préférés de la 10 formule I présentant une activité du genre de celle de l'hormone juvénile et les propriétés synergiques susmentionnées, on peut citer les composés suivants : 2-[(2-propynyloxy)méthyl]-l,4-benzodioxane, 2-/[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]méthyI.7-1,4-benzodioxane, 15 2-E [(3,7-diméthylootyl)oxyJnîéthyl_7~l,4-benzodioxane, 2-E [(6,7-époxy-3{7-diméthyl-2-octényl)oxy]méthyl J7-1,4-benzodioxane, 2-E [(6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl)oxyJméthyl .7-1,4-benzodioxane, 2-E [(3,7-diméthyl-2,4~octadicnyl)oxy]méthyl_7«1,4-benzodioxane, 20 2-E [(4-méthyl-3-héxényl)oxy]méthyl ]-1,4-benzodioxane, 2-E [(3,7-d imé thyl-7-é thoxy-2,4-octadi ény 1)oxy1méthy1J7-1,4-benzodioxane, 2-E [ (5',6,7-triméthyloctyl)oxy]méth>yl J7-1»4-benzodioxane, 2-E [ (3,7-diméthyl-7-hydroxyoctyl)oxy]iaéthyl J-l,4-benzodioxane, 25 2-E [(3,7-diméthyl~7-propynyloxyoctyl)oxy]méthylJ-l,4-benzodioxane, ?_/" f ( 7—méthv'i — '?. fs—nn-fcn - | * i. \ i **- - jr ' ** "*""»/ ^ J t/ 7 1 f 2-E [(3 > 7,7-triméthyl-2,4-octadiényl)oxy]méthylJ7-l> 4-benzodioxane, 2-E [(3,7,7-triméthyl-2-octényl)oxy]néthylJ7-1»4-benzodioxane, 2 -E [(3,7, ll-trimdtbyl-ll-méthoxy-2,4-dodécadiényl ) oxy] me thyl j-l, 4-30 benzodioxane, 2-E [ ( 3,7, ll-triméthyl-2,4-dodécatriényl) oxy ]iaé thy 1^7-1, 4-benzodioxane, 2-E [(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl)oxy]méthyl J7-1,4-benzodioxane, ' 35 2-E[(3,7,ll-triméthyldodécyl)oxy]méthylJ-l,4-benzodioxane, _ f* 72 10170 8 2135137 2-£ [(10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiényl)oxyJméthyl JJ-1,4-benzodioxane, 3-méthyl-2-[ (2-propynyloxy)méthylJ-l,4-benzodioxane, 2-/~ [ (3,7~diméthyl-2,6~nonadiényl)ozyJméthyl_7-l,4-benzodioxane, 5 2-/" [ (6>7-époxy-3,7-drfflétliyI-2-nonyl)oxy]nicthylJ7-l>4-benzodioxane, 2~Z~ C ( 3,7-diméthylnonényl ) oxy ]méthyl_J--l, 4-benzodioxane, 2-f [ (3,7-diméthyl-2,6-nonadiényl)oxy JméthylJ7-3-méthy 1-1;4-benzodioxane, 2-/"[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl)oxyJméthylJ7-3-méthy 1-1,4-10 benzodioxane, 2-/~[(3,7-diméthylnonyl)oxy jméthylJ7-3-méthyl-l,4-benzodioxane, 2-/" [(3 » 6,7-triméthyl-2,6-octadiényl)oxy Jméthyl J7-1,4-benzodioxane, 2-^/f* [ ( 6,7-époxy-3,6,7-triméthyl-2-oct ényl ) oxy ] méthyl J7-1 » 4-benzodioxane, 15 2-/~[ (3,6,7-triméthyloctyl)oxyJméthylJ7-1,4-benzodioxane, 2-Z"[(6,7-époxy-7-méthyl-2-octényl)oxyJméthylJ7-1,4-benzodioxane et 2-/7[(l,5-diméthyl~4-hexényl)oxyJméthylJ7-l,4-benzodioxane. Certains des composés de départ de la formule III ci-dessus ■ sont connus. Ils sont préparés par traitement d'un acétate de la 20 formule générale IV 2 "" à dans laquelle R et R' ont la même signification que avec un éther vinylique de la formule générale V 25 rz dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 9 groupe alcoyle inférieur et R représente un groupe 72 10170 9 2135137 alcoyle inférieur. la réaction est effectuée en présence d'un acide de Lewis (par exemple éthérate de trifluorure de bore ou chlorure de fer [III]). D'une manière avantageuse, la réaction est effectuée en 5 l'absence d'un solvant. On préfère effectuer cette réaction à une température entre 0° et la température ambiante. Après environ 2 heures, le mélange réactionnel est neutralisé avec une base, extrait avec de l'éther, l'extrait d'éther est desséché et évaporé et le résidu est distillé. On obtient ainsi un acétal de la formule 10 générale Un acétal de la formule VI est alors soumis à hydrolyse acide de la manière habituelle (par exemple avec de l'acide 15 phosphorique à 5$). D'une manière appropriée, l'hydrolyse est effectuée avec chauffage à 60°-100° en présence d'une petite quantité d'hydroquinone. Après environ 2 heures, le mélange est rendu basique et élaboré comme décrit ci-dessus pour un acétal de la formule VI. On obtient ainsi un aldéhyde de la formule géné- n T? VI dans laquelle R2, R^, R^, R^ et D1 ont la même signification que ci-dessus. 20 raie R' ,2 D' VII dans laquelle R2, R^, R^-et D1 ont la même signification que ci-dessus. \ \ 72 10170 10 2135137 Un aldéhyde de la formule VII est alors réduit avec un hydrure métallique complexe (par exemple hydrure de lithiumaluminium) dans un solvant organique inerte (par exemple un éther, de préférence 1'éther diéthylique, le tétrahydrofurane ou le dioxane) à une 5 température entre 0° et le point d'ébullition du mélange réac-tionnel. On obtient ainsi un alcool de la formule générale J? W HO CH, !\W\ .IT VIII D' 2 3 4» 1 dans laquelle R , R , R et D ont la même signification que ci-dessus. Un alcool de la formule VIII est transformé d'une manière connue 10 en l'halogénure désiré (par exemple avec le chlorure de thionyle. le tribromure de phosphore etc.) ou en le tosylate désiré (par exemple avec le chlorure de tosyle). Certains des composés de la formule générale ,2 X—CH2 CH2 15 O *3Ç A "1 dans laquelle R ; R. R, C. D et X ont la même signification que ci-dessus, sont connus. On les prépare en faisant réagir un composé de la formule générale HOOC — CH, 72 10170 11 2135137 ^ »? i dans laquelle R , R et R ont la même signification que ci-dessus, avec un alcanol inférieur en présence d'un acide minéral, en réduisant le composé résultant de la formule générale R2 hoûc ciip- ^ , XI R^ 1 3 D R 5 dans laquelle R2, R"*, R^ et D"*" ont la même signification que ci-dessus, avec de 1'hydrure de lithiumaluminium comme décrit ci-dessus à propos de la réduction d'un aldéhyde de la formule YII et en transformant ensuite l'alcool ainsi obtenu en un halogénure ou 10 un tosylate comme décrit ci-dessus à propos d'un alcool de la formule VIII. On obtient les composés de la formule X ci-dessus en traitant une cétone de la formule générale r2 0:=^r4 xri 2 4 dans laquelle R et R ont la meme signification que 15 ci-dessus, avec un composé de la formule générale r3 © ^0| I —P CH —Cïïg—COOH XIII •5 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, et est un anion, en présence de 2 moles d'une base, de préférence de l'hydrure de 72 10170 2135137 sodium, dans un solvant inerte tel que le mélange tétrahydrofurane/ sulfoxyde de diméthyle sous les conditions décrites dans J. km. Chem. Soc. 86, 1884, (1964). On obtient les aldéhydes de la formule générale ,2 R OHC 5 R D2 R4 XIV 2 dans laquelle D représente un groupe alcoyle inférieur 2 3 4. et R , E et R ont la même signification que ci-dessus, en faisant réagir une cétone de la formule XII ci-dessus avec un phosphonate de la formule générale 0 ^ 11 R i nonf: "rt_ XV (C H 0") ——'P-s. I ^.CÛOCpHr- *•252 Cil 3 A dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, 10 en présence d'une base, de préférence un alcoolate dans un solvant inerte avec chauffage. L'éthylate de sodium est utilisé de préférence gomme base et l'éthanol est utilisé de préférence comme solvant afin d'éviter la ré-estérification et la formation d'un mélange de produits.On obtient ainsi un composé de la formule 2 3 4 a dans laquelle R , R et R ont la même signification que ci-dessus, 72 10170 13 2135137 qui est traité avec un composé de la formule générale Mgj—d*1 XVII 2 dans laquelle D a la même signification que ci-dessus, en présence de chlorure de cuivre (I) ; on obtient ainsi un ester de la formule générale h5C2oop^ otiii 2 7 / 2 5 ' dans laquelle R , R , R et D ont la même signification que ci-dessus. Cette réaction est effectuée, par exemple, comme décrit dans J. Am. Chem. Soc. 62., 2308 (1941). Un ester de la formule XVIII est réduit avec 1'hydrure de lithiumaluminium de la manière 10 habituelle ; on obtient ainsi un alcool de la formule générale r5 h2 ' HO-"CH2*n4/\R4 XIX D2 2 *z / 2 dans laquelle R , R , R et D ont la msiiis signification que ci-dessus, et un alcool de la formule XIX est o:xydé d'une manière connue en un aldéhyde de la formule XIV à l'aide de trioxyde de chrome 15 dans de 1a. pyridine. Pour préparer un alcool de la formule générale 72 10170 14 2135137 2 R R3 HO—CIL XX D2 ^ "7 i ^ dans laquelle R , R , R et D ont la même signification que ci-dessus, un ester de la formule XVIII est saponifié, l'acide résultant est transformé de la manière habituelle en un halogénure d'acide 5 et cet halogénure d'acide est alors traité avec du diazométhane en présence d'oxyde d'argent d'une manière connue, puis réduit avec un hydrure métallique (par exemple 1'hydrure de lithiumaluminium). Comme autres intermédiaires intéressants on peut citer les hydroxyacétals de la formule générale OH CH,0. , 9 J J^CH CH C—JT XXI CH,0-^. |, ? R 2 A 10 dans laquelle R et R ont la même signification que ci-dessus. Le groupe hydroxyle dans un hydroxyacétal de la formule XXI peut être éthérifié avec un halogénure d'alcoyle inférieur, un halogénure d'alcényle inférieur, un halogénure d'alcynyle 15 inférieur ou un halogénure de "benzyle comme décrit ci-dessus à propos de la réaction d'un composé de la formule II avec un composé de la formule III. Ce groupe hydroxyle peut aussi être estérifié d'une manière connue avec un halogénure d'acide alcane inférieur—carbozyliqus. 20 Les hydroxyacétals de la formule XXI peuvent facilement être obtenus selon les méthodes décrites dans Chem. Abstr. 51» 72 10170 ' 2135137 2854, (1957) à partir d'un composé de la formule générale 0 Il 2 CILj C — R XXII 2 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, par réaction de celui-ci avec un formiate de méthyle et par réaction du composé résultant de la formule générale 0 CH.,0. Il ? ^°h—cîu —c—it txttt CH^.0 2 30ŒI1 5 2 dans laquelle R a la même significationlque ci-dessus, d'une manière connue avec un composé de la formule générale Mr.'T?n P4 * * V dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, Ainsi, après 1'éthérification ou l'estérification facultative du groupe hydroxyle d'un hydroxyacétal de la formule XXI, 1 H nn rVh-MATï-f- r\a r» Vurrl r»rv*l **rc«o qa-i rlfj rî a *1 o fnvin4"i rsv> ona+al nr> o~l de la formule générale OHC XXV dans laquelle R et R ont la même signification que ci-dessus et represente un groupe hydroxy, alcoxy inférieur, alcénylozy inférieur, alcyriyloxy inférieur, 72 10170 16 2135137 ou alcanoyloxy inférieur ou un groupe benzyloxy qui peut être substitué sur le noyau phényle par de 1'alcoyle inférieur, de 1'alcoxy inférieur, du méthylène-dioxy ou de l'halogène. 5 les aldéhydes des formules VII, XIV et XXV peuvent être décrits par la formule suivante R OHC "D 2 3 R XXVI D 2 3 4 dans laquelle R , R , R et D ont la meme signification que ci-dessus. l'alcool ou les halogénures de départ pour former la chaîne 10 latérale dans les dérivés de benzodioxane de la formule I sont préparés à partir des aldéhydes de la formule XXVI h l'aide d'une réaction de Wittig. La méthode de base pour préparer de telles substances de départ est illustrée dans le schéma réactionnel suivant dans lequel Et représente un groupe alcoyle, 0 représente 15 un groupe phényle. et B représente une base. 72 10170 17 2135137 „5 0 72 10170 18 2135137 Les substances de départ correspondantes ayant une double liaison terminale dans la chaîne latérale sont préparées à partir . d'un aldéhyde de la formule XXVI conformément au schéma réaction-nel précédent. On prépare les substances de départ de la formule générale CH^OH ' OR OR10" XXVII dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur 2 4 5 et R, R , R et R ont la même signification que ci-dessus , en ajoutant un alcanol inférieur h. un composé insaturé correspon-10 dant de la formule générale cooc2H5 XXVIII 2 4- 5 dans laquelle R, R , R et R ont la même signification que ci-dessus, en présence d'un acide minéral dilué et en réduisant le produit avec de 1'hydrure de lithiumaluminium» 15 Les détails expérimentaux pour la préparation de substances de départ sont donnés dans les exemples ci-après. Comme insecticides habituels préférés qui sont, par exemple, synergisés par les dérivés de benzodioxane de la formule I on peut citer les composés suivants : 72 10170 19 2135137 méthylcarbamate de 1-naphtyle (sévine), méthylcarbamate de m-(1-méthylbutyl)-phényle, méthylcarbamate de m-(l-éthyl-propyl)-phényle. méthylcarbamate de 3-méthyl-5-isopropyl-phényle, 5 méthylcarbama Le de m-/*" [ (diaéthylamino )-méthylène ]-amino _7-phényle, diméthylcarbamate de l-dimétIiyIcarbaœoyl-5-iaéthyI-3-pyrazolyle, pyréthrum (pyréthrine I, pyréthrine II, cinérine I, cinérine II, jasmoline II), 2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclopropane-carboxylate de 10 1-cyclohexène-l,2-dicarboximido-méthyle, 2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclopropane-carboxylate de 5-benzyl-3-furyl-méthyle, 2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl-2-cyclopentén-l-one,, eatérifié avec un mélange d'acide cis- et trans-2,2-diméthy1-3-(2-méthylpropényl)-15 cyclopropanecarboxylique (alléthrine ), 1,2,3,4,10,10-hexachloro-l, 4, 4a, 5,8, 8a-hexahydro-l, 4-endo-exo-5 ,8-d imé thane-naphtalène, octachloro-camphre, 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-chlorophényl)-éthane, 20 1,2,3,4,10,lO-hexachloro-6,7-époxy-l,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-l,4-endo-endo-5,8-diméthano-naphtaline, 1,2,3,5,6,7,8,8-octachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-méthano-indène, 1,4-,5,6,7,8,8-heptachloro-3a,4,7,7a-tétrahydro~4,7-endo-méthano-25 indène, 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)éthane (méthoxychlore), hexachloro-cyclohexane, 1,2,3,4,10,lO-hexachloro-6,7-époxy-l,4,4a,5,6,7,8a~octahydro-1,4—endo—exo—5, C—dimetiiano—naplitajLt;ne, 30 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-chlorophényl)-éthanol (Kelthane), 1,l-dichloro-2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthane, 1.1-dichloro-2,2-bi3-(p-chlorophényl)-éthane, 1.2-dibromo-3-chloro-propane, 1,2-dibromo-éthane, 35 bromure de méthyle, 0,O-diméthyl-dithiophosphate de S-[l,2-bis«(carbéthoxy)-éthyl) (Malathion) ; 0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)thiophosphate de 0,O-diéthyle, 72 10170 2135137 0-(p-nitrophényl)-thiophosphate de 0,0-diméthyle, 0-(p-nitrophényl)-thiophosphate de 0,O-diéthyle, S_[4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-méthyl]-dithiophosphate de 0,0-diméthyle, 5 S-(2-éthylthio)-éthyl-dithiophosphate de 0,0-diéthyle, S-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate de 0,0-diméthyle, 0-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate de 0,0-diméthyle, S-(2,5-dichlorophényl-thiométhyl)-dithiophosphate de 0,0-diéthyle, S-(N-méthylcarbamoyl-méthyl)-dithiophosphate de 0,0-diméthyle, 10 diméthyl-phosphate de 2-carbométhoxy-l-prop-2-ényle, diméthyl-phosphate de l,2-dibromo-2,2-dichloroéthyle, diméthyle-phosphate de l-chloro-diéthylcarbamoyl-l-prop-P.-ényle, pyrophosphate de tétraéthyle, dithio-pyrophosphate de tétra-N-propyle, 15 S,S'-bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) de 2,3-p-dioxaneditbiol, bis-(dithiophosphate ) de 0,0,0' ,0'-t étraétliyl-S, S '-méthylène, (l-hydroxy-2,2,2-triehloroéthyl)-phosphonate de 0,0-diméthyle, 0,0-diéthyl-dithiophosphate de S-/"[(p-chlorophényl)-thio]~méthyl J7, phosphate de 0,0-diméthy1-0-2,2-dichlorovinyle, 20 0-[l-méthyl-2-(l-phényl-carbéthoxy)-vinyl]-phosphate de 0,0-diméthyle, N,N-diméthy 1-N'-(2-mé thy1-4-chlorophényl)formamid ine, 2-chloroéthyl-sulfite de 2-(p-tert.butylphénoxy)isopropyle, p-chlorophényl-2,3,5-trichlorophényl-sulfone, 6,7,8,9,10,10-hexachloro-l,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-méthano-2,4,3-25 benzodioxathiépine-3-oxyde, N-(1,1,2,2-tétrachloroéthy1-sulfinyl)-cyclohex-4-ène-l,2-dicarbo-ximide, 2-dodécanoate de 2-thiocyanato-éthyle, crotonate de 2—(1—méthyl—heptyl)~*4,6—dinitrC"phériyl8, 30 N-trichloro-méthylthio~cyclohex~4-ène-l,2-dicarboximide, UTtrichloro-méthylthio-phtalimide, 3,4-méthylènedioxy-6-propyl-benzyl-butyl-diétliylèneglycol, roténone. Les proportions des deux ingrédients actifs dans les 35 agents antiparasitaires selon l'invention peuvent varier dans un large domaine suivant l'utilisation désirée, le mode d'application, les parasites à combattre et d'autres facteurs. Cependant, on a 72 10170 2135137 avantage a utiliser environ 0,1 à. 10 parties en poids d'un dérivé de benzodioxane de la formule I pour environ 1 partie en poids d'un insecticide habituel. La concentration totale des deux ingrédients actifs dans un 5 agent antiparasitaire prêt à l'utilisation dépend de la forme de l'application et du type de l'utilisation. Les agents antiparasitaires suivant l'invention peuvent être utilisés sous forme de concentrats, de granulats ou, avec des supports, sous forme de sprays, d'aérosols ou de poudres. A certaines fins, il .peut être 10 avantageux d'utiliser des émulsions, des suspensions ou des solutions contenant les ingrédients actifs avec des agents d'émulsifi-cation ou de mouillage. Comme supports solides, on peut utiliser, par exemple, la craie, le talc, la bentonite, le kaolin, de la terre de diatomées, de la terre de silice, de la terre à foulon, de 15 la chaux'anhydre, du gypse, des poudres et des farines de produits secondaires organiques etc. En général, les agents antiparasitaires de la présente invention peuvent être préparés selon des procédés tels que ceux décrits dans Earm Chemicals, volume 128, page 52 etc. Les agents 20 antiparasitaires de l'invention peuvent aussi contenir d'autres adjuvants, tels que des agents d'émulsification ou de masquage. Les agents antiparasitaires de la présente invention peuvent être mis sous forme de concentrats appropriés au stockage et au transport. De tels concentrats, peuvent, par exemple, contenir 25 4G à 8Gfo de la combinaison d'ingrédient actif. Un concentrât peut être dilué avec le même support ou un support différent pour donner des concentrations appropriées à l'usage pratique. Dans un agent antiparasitaire prêt à l'utilisation des concentrations d'ingrédients actifs de 0,1 à 20, de préférence de 0,1 à 10$ en poids^ 30 peuvent par exemple être présentes. Cependant, la concentration en ingrédient actif peut aussi être supérieure ou inférieure. Les agents antiparasitaire selon l'invention peuvent être employés contre les parasites eux-mêmes selon les méthodes habituelles, telles que le contact ou l'ingestion avec là nourriture. 72 10170 2? 2135137 Les agents antiparasitaires sont actifs contre les arthropodes et les nématodes, en particulier contre différentes sortes d'insectes. Par exemple, ils sont actifs contre des diptèresf tels que la mouche domestique, le moucheron des caves (Drosophila melanogas-5 ter), les moustiques et la mouche d'écurie, des lépidoptères, tels que la noctuelle du choux (Trichoplusia ni), la tordeuse des bourgeons, les fileuses, les noctuelles, les chenilles etc, ou des coléoptères, tels que les rongeurs de feuilles de luzerne (Hypera postica), la mouche du riz (Tribolium confusum), les 10 pucerons, le doryphore, les acariens, Prodenia litura etc. Dans les tableaux des exemples A, B et C ci-après, les résultats sont donnés pour les expériences effectuée avec application topique directe des diverses combinaisons. Les dérivés de benzodioxane de la formule I peuvent, cependant, aussi être 15 utilisés seuls, (c'est-à-dire sans association avec un insecticide habituel) comme agents antiparasitaires. La préparation et l'utilisation de tels agents antipara3itaires se font comme décrit ci-dessus dans le cas de la combinaison ayant une activité synergique . 20 Comme membre • représentatif et particulièrement préféré d'un dérivé de benzodioxane de la formule I, le dérivé suivant (désigné par A dans les tableaux) est choisi pour les exemples A, B et C démontrant l'efficacité des dérivés de benzodioxane fournis par la présente invention : 25 A 2-[(2-propynyloxy)méthyl]-l,4-benzodioxane Exemple A Pucerons 30 Pour chaque test, on pulvérise une solution acétoniaue de substance active ou on fait une pulvérisation aqueuse sur un germe de féverole avec 50 à 100 pucerons noirs du haricot. La con 72 10170 25 2135137 centration est indiquée logarithmiquement en g/ou? (3 = 10~"^ g/ex? Ifoo). Les plantes sont placées individuellement dans l'eau dans des petits tubes. Après 24 à 48 heures on compte les pucerons morts et survivants et on calcule l'activité en io. Tableau I PUCERONS _ ^^50 ^PP01"^© ^ l'insecticide) J.H. Héthoxychlore (I:J.H0 ) Sévine (I:J.H.) Alléthrine (I:J.H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 A 4,3 3,3 > 3,5 6,4 5,7 >3,5 5,6 5,0 > 3,5 Insecticide Dérivé de benzodioxane.à action du type hormone juvénile. 72 10170 25 Exemple B 2135137 MOUCHES Pour chaque test, on pulvérise 2 boîtes de pétri avec une solution acétonique de la s'ubstance active ou on pulvérise une solution aqueuse, La concentration est indiquée logarithmiquement en g/cm . A la concentration 3 (10 g/cm = l$o) la dose par surface traitée est 10 g/cnx =1 kg/ha. Après 2 à 3 heures on met par boîte de pétri 10 mouches âgées de 5 jours. On compte après 1,3 et 24 heures, les mouches qui sont mortes ou paralysées. MOUCHES Tableau II (DLj-q rapportée à l'insecticide) J.H. Sévine (I:J.H.) Méthoxychlore (I:J.H.) Malathion (I:J.H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 A >5 2,5 >3,5 4,6 3,8 >3,5 5,3 5,1 > 3,5 ^1 ho ■-4 O I = Insecticide. j.H. = Dérivé de propynyle à action du type hormone juvénile, ro CT\ ho UJ cm UJ 72 10170 2135137 Exemple C Acariens Pour chaque test, on pulvérise 3 rondelles de feuilles de haricots à doxible infection, à savoir avec chacune 20 à 40 acariens 5 et des oeufs avec une solution acétonique ou une solution aqueuse de substance active. La concentration est indiquée logarithmiquement en g/osP. A la concentration 3 (10~^ g/cnr* = l?So), la dose par surface traitée est de 10""-' g/cm^ = 1 kg/ha. Après 2 jours les rondelles sont notées pour les acariens morts et après 6 jours 10 pour les acariens morts et les oeufs tués (échelle de notation de 0 à 5, 0 = Ofc et 5 = 100;S de mortalité). W = les chiffres se rapportent à la mortalité des acariens 0 = les chiffres se rapportent à la mortalité des oeufs. Tableau III (DL_0 rapportée à l'insecticide) Acariens 5 J.H. Sévine (I:J.H.) Méthoxychlore (I:J.H.) Alléthrine (I:J.H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 W 0 W 0 W 0 W 0 W 0 W 0 W 0 W 0 W 0 A 3,3 3,3 3,9 3,1 3,4 I = Insecticide J.H. = Dérivé de benzodioxane à action du type hormone juvénile. 72 10170 29 2135137 Exemple 1 16,6 g de 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane sont ajoutés par portions à une suspension de 12,5 g d'hydrure de sodium dans 75 ml de diméthylformamide. le mélange est agité pendant 50 minutes 5 et 11,8 g de "bromure de propargyle sont ensuite ajoutés goutte à goutte, la température étant maintenue inférieure à 55°. Le mélange est agité pendant encore 5 heures à la température ambiante, puis refroidi dans un bain de glace. L'excès d'hydrure de sodium est détruit par addition précautionneuse de 50 ml d'eau. On ajoute 10 alors encore 500 ml d'eau et on extrait le mélange 5 fois avec 150 ml d'éther chaque fois. Les extraits d'éther combinés sont lavée à neutralité avec de l'eau, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice avec du benzène servant d'éluant. On obtient le 2=[(2~ 2*5 15 propynyloxy)méthyl]-l,4-benzodioxane (n^ = 1,5574). Exemple 2 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir du 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane et du bromure de géranyle le 2-/~[(5,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]-20 méthyl_7-l,4-benzodioxane (n^ =1,5208), à partir du 2-hydroxyméthy 1-1, 4-benzodioxane et du bromure de 5,7,11-triméthy1-2,6,10-dodécatriényle le 2 -f [(5;7.11-trimétby1-2-fi-10-rïotfécatriényl)-oxyJméthylJ7-1,4-benzodioxane (n^4 = 1,5206), on obtient à partir du 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane et du bromure de 25 5,7-diméthyl~2,6-nonadiényle le 2~*/~[(3,7-*diméthyl-2,6~nonadiéïïyl)~ oxyJméthyl_7~1,4-benzodioxane (point d1 ébullition à 170°-175°/0,7 îorr.), on obtient à partir du 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane et du bromure de 5,6,7-triméthyL~2,6-octadxényle le 2-/~[(3,6,7-triméthy1-2,6-octadiényl)oxyjméthylJ7-1»4-benzodioxane (n^4 = 50 1,5204), on obtient à partir du 2-hydroxyméthyl-5-méthy1-1,4-benzodioxane et du bromure de propargyle le 5-méthyl-2-[(2-propynyloxy)-méthylJ-l,4-benzodioxane (point d'ébullition à 83°-84°/0,08 Torr.) 72 10170 2135137 et on obtient à partir du 2-hydroxyméthyl-3-méthy 1-1,4-benzodioxane et du bromure de 3,7-diméthyl-2,6-nonadiényle le 2-/"[(3,7-diméthyl-2,6-nonadiényl)oxyJméthyl_7-3-méthyl-l.4-benzodioxane (n26 = 1,5140). 5 Exemple 3 15,1 g de 2-Q [ (3,7-diméthyl-2,6-ôctadiényl)oxy]méthylJ-1,4-benzodioxane, préparés suivant l'exemple 2, sont dissous dans 100 ml d'acétate d'éthyle(avec addition d'une petite quantité d'un tamis moléculaire) et traités avec 0,5 g d'oxyde 10 de platine. Le mélange est secoué pendant environ 2 heures avec du gaz hydrogène. Après consommation de 2350 ml d'hydrogène, le mélange est agité pendant encore 1 heure, puis le catalyseur est séparé par filtration et le filtrat est évaporé à sec. Il reste le 2-/**[ (3,7-diméthyloctyl)oxyJméthylJ7-l,4-benzodioxane sous 15 forme d'une huile incolore qui est distillée sous un vide poussé; point d'ébullition à 133°-135° /0,05 Torr.; n^ = 1,4935. D'une manière analogue à. celle décrite dans le paragraphe précédent, on obtient à partir du 2-£~[(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodécatr.iényl)oxyJméthyl_7-l,4-benzodioxane le 2-/~~[(3,7,ll-20 triméthyldodécyl)oxyJméthyl_7-l,4-benzodioxane (bouillant à 160°-165°/0,01 Torr ; n^" = 1,4753), on obtient à partir du 2-/~[(3,7-diméthy 1-2,6-nonadiényl) oxy Jméthyl 4-benzodioxane le 2-£ [(3,7-diméthylnonyi)oxyJméthyl J-l,4-benzodioxane (bouillant h 155°-158°/0,6 Torr), on obtient à partir du 2-£[(3,7-diméthyl-2,G- 25 nonadiényl)oxyJméthyl_7-3-méthy1-1,4-benzodioxane le 2~£[(3,7- 26 diméthylnonyl)oxyJméthyl_7-3~méthy 1-1,4-benzodioxane (nD = 1,4883) et on obtient à partir du 2-/J[(3,6,7-triméthyl-2,6-octadiényl)oxyJ méthylj7-!,4-benzodioxane le 2-/~[(3,6,7-triméthyloctyl)oxy Jméthyl 1-1,4-benzodioxane (n^4 = 1,4955). 72 10170 .31 2135137 Exemple 4 8,7 g de 2-[ [ (3,7-diméthy 1-2,6~octadiényl)oxy Jméthyl J-1,4-benzoûioxane Bont dissous dans 80 ml de chlorure de méthylène. 6,3 g d'acide m-chloroperbenso'ique (80% en poids) sont ajoutés 5 paï- portions avec agitation et refroidissement dans un bain de glace (0°). On laisse le mélange au repos avec agitation à la température ambiante pendant 2 heures. On dilue alors avec 200 ml de chlorure de méthylène et on lave la solution deux fois avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,51? et deux fois avec de 10 l'eau. La phase chlorure de méthylène est desséchée sur du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Il reste une huile jaune clair qui est ehromatographiée sur 250 g de gel de silice. Le mélange benzène/éther (3:1) est utilisé comme agent éluant. On obtient le 2-£[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)oxy JméthylJ7-1,4-15 benzodioxane ; n2^ = 1,5156 (mélange cis/trans). D'une manière analogue à celle décrite dans le paragraphe précédent, on obtient à partir du 2-/7C(3,7»ll-triméthyl-2,6,10- dodécatriényl)oxyJméthyl_7-l,4-benzodioxane le 2-/7 [ (10,11-époxy- 3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiényl)oxyJméthylJ/-!t4-benzodioxane 20 (n24 = 1,5037), on obtient à partir du 2-/7[ (3,7-diméthj)"l-2,6- nonadiényl)oxy Jméthyl77-1,4-benzodioxane le 2-/7[(6,7-époxy- 3,7-diméthyl-2-nonényl)oxyJméthylJ7-l,4-benzodicxane (n^4 = 1,5146), on obtient à partir du 2-£[(3,7-diméthyl-2,6-nonadiényl)oxyJ- méthyl 7-3-méthyl-l, 4-benzodioxane le 2-/7" [ ( 6,7-époxy-3,7-diméthyl- 26 25 2-nonényl)oxyJméthyl_7-3-iaéthy1-1,4-benzodioxane (n^ = lf5108) et à partir du 2-/~[ (3f6f7-triipéthyl-2,6-octadiényl)oxyjiaéthylJ7-1,4-benzodioxane le 2-/7[(6,7-époxy-3,6,7-triméthyl--2-octényl)~ oxyJméthyl J7-1,4-benzodioxane ( n24 = 1,5176), Exemple 5 30 10 g d'acide m-chloroperbenzo'ique (43,1$ en poids) sont ajoutés par portions avec agitation à la température ambiante à un 72 10170 2135137 mélange de 9,8 g de 2-£ [ (3,7-diméthyl~2,6-octadiényl)oxy]méthyl_7-1,4-benzodioxane dans 150 ml de chloroforme et 6 g d'acétate de sodium (avec 3 moles d'eau de cristallisation). Le mélange est agité pendant encore 2 heures à la température ambiante, puis 5 lavé avec de l'eau, une solution de bicarbonate de sodiura à 10$ et de nouveau avec de l'eau., La phase chloroformique est desséchée et évaporée. Il reste une huile jaune clair qui est chromatographiée sur 200 g de gel de silice. Le mélange benzène/éther (1:1) est utilisé comme agent éluant. On obtient le 2-£ [(2,6:6,7-diépoxy- 9 çr 10 3,7-diméthyloctyl)oxy]méthyl_7-l,4-benzodioxane ; n^ = 1,5110. Exemple 6 4,36 g d'une dispersion d'hydrure de sodium à 55$ sont lavés deux fois avec de l'hexane, recouverts avec 50 ml de diméthylformamide et ajoutés goutte à goutte à la température 15 ambiante h. une solution de 16,6 g de 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane dans 30 ml de diméthylformamide. Le mélange est agité pendant 1 heure 1/2 h 30°-35°» 18 g de bromure de 4-méthyl-3-hexényle sont alors ajoutés goutte à goutte à. 0°-5°, le mélange résultant est agité pendant 24 heures à. 55°-60° 20 et la solution obtenue est versée dans de l'eau, extraite à fond avec de 1'éther, lavée à neutralité avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséchée sur du sulfate de sodium et évaporée. Le 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane n'ayant pas réagi est récupéré par cristallisation dans le mélange 25 chlorure de méthylèue/hex&nô. Par chxoiuatographie de la liqueur mère dans du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le 2-[ [(4-méthyl-3-hexényl)oxy]méthyl_7_i,4-benzodioxane pur. Un échantillon bout dans un tube à boules à ?o environ 105o-110o/0,005 Torr.; n^ = 1,5221. 72 10170 33 2135137 Exemple 7 565 mg d'une dispersion d'hydrure de sodium à 55$ sont lavés deux fois avec de l'hexane, recouverts avec 5 eû. de tétrahydrofurane absolu, puis ajoutés goutte à goutte, en gazéifiant 5 avec de l'azote et en refroidissant à la glace, à une solution de 2 g de 3 ,7-diméthyl-2,4-octadién-l-ol dans 2 ml de tétrahydrofurane absolu, le mélange est agité pendant 1 heure à la température ambiante.- On ajoute ensuite goutte à goutte successivement une solution de 4,2 g de 2-tosyloxyméthyl-l,4-'benzodioxane dans 10 5 ml de tétrahydrofurane absolu et 10 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique et on agite le mélange pendant 5 heures à 55°-60°. la solution refroidie est versée sur de l'eau glacée, extraite à fond avec de 1'éther, les solutions éthérées combinées sont lavées avec de l'hydroxyde de sodium 1 N glacé et une solution 15 saturée de chlorure de sodium, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. Par chromâtographie sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (9:1), on obtient le 2-/"[(3 » 7-diméthyi- 20 - 2,4-octadiényl)oxyJméthylJ-l,4-benzodioxane pur (n^ = 1,5318). Les substances de départ peuvent être préparées comme 20 suit : a) 50 g de chlorure de p-toluènesulfonyle sont ajoutés par portions avec refroidissement à la glace à une solution de 43 g de 2-hydroxyméthy 1-1,4-benzodioxane dans 430 ml de pyridine, le mélange est agité^à la température ambiante pendant 24 heures, 25 versé sur de l'eau glacée, agité pendant 1/2 heure, extrait à fond avec de 1'éther, les extraits d'éther combinés sont lavés successivement avec de l'acide chlorhydriqus IN glacé, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Par cristallisation dans 30 1'éther, on obtient le 2-tosyloxyméthy1-1,4-benzodioxane pur fondant à 77-79°. b) 14,5 g d'une solution à 70fo de dihydro-bis(2-méthoxy-éthoxy)-aluminate de sodium dans le benzène sont ajoutés goutte à 72 10170 M 2135137 goutte à 5°-10° à 9 g de 3,7-diméthyl-2,4-octadiénoate d'éthyle dans 40 ml de benzène absolu et le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heure. Le mélange est ensuite dilué avec 40 ml d'éther et 200 ml d'acide chlorhydrique 2N sont 5 ajoutés goutta à goutte. Le mélange est alors versé dans de l'eau, extrait à fond avec de 1'éther, les phases d'éther combinées sont lavées plusieurs fois avec de l'eau, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. Par distillation on obtient le 3,7-dimé thy1-2,4-octadién-l-ol pur bouillant à 107°-109°/5 10 Torr. Exemple 8 8,0 g de 2-hydroxyméthyl-1,4-benzodioxane sont ajoutés par portions à une suspension de 2,3 g d'hydrure de sodium (50$ dans l'huile) dans 40 ml de triamide de l'acide hexaméthyl- 15 phoaphorique. Le mélange est agité pendant 30 minutes, puis 11,0 g de l-bromo~7-méthyl-2,6-octadiène sont ajoutés goutte à.•.goutte, la température étant maintenue entre 35° et 40°. Le mélange est agité pendant encore 3 heures à la température ambiante, puis refroidi dans un bain de glace. Ensuite, 300 ml 20 d'eau sont ajoutés et le mélange est extrait trois fois avec 150 ml d'éther chaque fois. Les extraits d'éther combinés sont lavés,à neutralité avec de l'eau, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle (1:4) comme 25 éluant. On obtient le 2—£~l(7—méthyl—2,6—ûct&diényI)o.xyjméthyl^— 20 1,4-benzodioxane (nD = 1,5213). Exemple 9 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8. on obtient à partir de 8,3 g de 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane 72 10170 35 2135137 et de 10,8 g de 2-bromo-6-méthyl-5-heptene le 2-/" [ (L, 5-diméthyl- 2 0 4-hex ény 1 ) oxy ] mé thyl _/-l,4-b enz odioxane (nju = 1,5073). Exemple 10 0,18 g d'une dispersion d'hydrure de sodium à 55$ sont 5 lavés trois fois avec du tétrahydrofurane absolu sous azote, puis recouverts avec 4 ml de tétrahydrofurane absolu. Le mélange est refroidi h 0° et, avec agitation, une solution de 0,66 g d'alcool l,4-benzodioxane-2-méthylique dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu est ajoutée goutte à goutte. On agite le mélange 10 pendant 1 heure à la température ambiante et on refroidit de nouveau à 0° avant d'additionner goutte à goutte pendant 10 minutes une solution de 0,64 g de l-bromo-3,7,7-triméthyl~2-octène dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu. Ensuite, on traite le mélange avec 8 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique 15 absolu et on laisse agiter pendant 4 heures tout en chauffant doucement à la température ambiante. On verse alors le mélange dans 50 ml d'eau glacée, extrait trois fois avec 30 ml d'éther chaque fois et lave les extraits d'éther avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium. Après dessiccation sur 20 du sulfate de sodium, on évapore les extraits et on chromo.togra-phie le résidu huileux sur du gel de silice. Après élution avec le mélange hexane/éther (98:2), on obtient le 2-/T[(3.7.7-tri-méthyl-2~octényl)oxy]méthyl J7-1,4-benzodioxane qui distille dans on un tube à. boules à 135°/0,03 Torr.; n^ = 1,5053. 25 La substance de départ peut être préparée comme suit ; 1,70 g de fil de lithium sont coupés en petits morceaux sous une atmosphère d'argon et ajoutés à 40 ml d'éther absolu. Ensuite, 10 gouttes d'une solution de 15.1 g de bromure de néo~ pentyle dan3 35 ml d'éther absolu sont ajoutés avec agitation, 30 le mélange est refroidi à -10° et, après commencement de la réaction, le reste de la solution est ajouté goutte à goutte à -10° pendant une période de 30 minutes. On laisse alors la 72 10170 36 2135137 température monter à +10° pendant 2 heures avec agitation, puis on filtre la solution directement dans tua entonnoir séparateur à. travers une couche de célite sous atmosphère d'argon. La solution de néopentyle-lithium ainsi préparée est ajoutés 5 à. -30° à une suspension agitée de 9,5 g d'iodure de cuivre (I) dans 20 ml d'éther absolu pendant 15 minutes. Après encore 15 minutes, on verse goutte à goutte une solution de 2,1 g de méthylvinylcétone dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu dans une suspension jaune à -20° pendant 30 minutes. On laisse la 10 température monter à 0° pendant 30 minutes, puis on verse le mélange dans un mélange de glace et d'une solution saturée de chlorure d'ammonium, on agite bien et on filtre à. travers de la célite. Le filtrat est extrait trois fois avec de 1'éther et les extraits sont lavés avec une solution saturée de chlorure 15 de sodium, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés à. 30° dans un évaporateur rotatif. Le résidu est chromatographié sur du gel de silice. Par élution dans le mélange pentane/éther (95:5), on obtient la 6,6-diméthyl-2-heptanone bouillant à on 90° (tube h boules)/80 Torr» ; n^ = 1,4178. 20 3,0 g de 6,6-diméthyl~2-heptanone sont dissous dans 40 ml d'éther absolu et traités goutte à goutte pendant 20 minutes entre -10° et 0° avec 12 ml d'une solution 2M de vinyllithium dans le tétrahydrofurane. Le mélange est agité pendant 30 minutes à 0°, versé dans de l'eau glacée et neutralisé avec 25 de l'acide sulfurique 2N. Le mélange est extrait trois fois avec de 1'éther, les extraits sont lavés avec une solution semi—saturée oi; saturée de chlorure de sodium et desséchés sur du sulfate de sodium. Le résidu obtenu après évaporation est chromatographié sur du gel de silice. Après élution avec 30 le mélange hexanc/éther (85:15), on obtient le 3,7,7-triméthyl-l-octén-3-ol qui distille dans un tube h boules à 90°/9 Torr ; n^° = 1,4428. Un mélange de 540 mg de tribromure de phosphore et de 6 ml dféther absolu est traité goutte à goutte à -10° avec une solution 35 de 680 mg de 3»7,7-triméthyl-l-octén~3~ol dans 4 ml d'éther 72 10170 2135137 absolu. On laisse alors la température s'élever à 0° pendant 1 heure et on verse le mélange dans 10 ml d'eau glacés, le mélange est extrait trois fois avec de 1'éther et les extraits sont lavés avec de l'eau, une solution de bicarbonate de potassium 5 à 10$, une solution semi-saturée de chlorure de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium. Après dessication s\ir du sulfate de sodium, la solution est évaporée sous pression réduite, finalement à 0,05 Torr, On obtient le l-bromo-3,7,7-triméthyl-2-octène qui est pratiquement uniforme d'après la 10 chromatographié sur couche mince [R^' 0,52 ; mélange hezane/ acétate d'éthyle (9si)] et qui est employé pour la formation d1éther sans autre purification. Exemple 11 0,26 g d'une dispersion d'.hydrure de sodium à 55$ sont 15 lavés trois fois avec du tétrahydrofurane absolu sous azote, puis recouverts de 4 ml de tétrahydrofurane absolu. On refroidit le mélange à 0° et on ajoute, avec agitation, goutte à goutte, à une solution de 1,0 g d'alcool l,4-benzodioxane-2-méthylique dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu. On agite le mélange 20 résultant pendant 1 heure à la température ambiante et on refroidit de nouveau à 0° avant l'addition goutte à goutte d'une solution de 0,92 g de l-bromo~3,7y7-triméthyl-octa-2,4-diène dans 10 ml de tétrahydrofurane absolu. On ajoute ensuite 10 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique absolu et 25 on agite le mélange pendant 2 heures et laisse chauffer doucement à la température ambiante. Le mélange est ensuite versé dans 60 ml d'eau glacée et extrait trois fois avec 50 ml d'éther chaque fois. Les extraits d'éther sont lavés avec de l'eau et une solution saturée de chlorure de sodium, desséchés sur du sulfate 30 de sodium et évaporés sur un évaporateur rotatif. Le résidu huileux est chromatographié sur du gel de silice. Après élution avec le mélange hexane/éther (98:2), on obtient le 2[(3»7»7~ triméthyl-octa-2,4-diényl)oxy]méthylJ7-1,4-benzodioxane bouillant 20 à 140°/0,02 Torr (distillation dans le tube à boules) ; n^ = 1,5262. 72 10170 58 2135137 La substance de départ peut être préparée comme suit : 0,57 g de sodium sont dissous dans 10 ml d'alcool absolu sous azote et la solution est ensuite traitée avec 30 ml de tétrahydrofurane absolu. On traite le mélange en agitant avec 5 11,8 g de sel de triphénylphosphonium de l'acide cis,trans-éthyl-4~bromo-5-méthyl-2-buténo'ique £J.Am. Chem. Soc., 95. 3457 [1971]J, puis avec 2,5 g de 5»3-diméthyl-butyraldéhyde (Brevet des Etats-Unis N°. 2 481 158 ; 6 septembre 1949 ; G.A. 44 P 2006e). On agite le mélange pendant 1 heure à la température 10 ambiante, puis on chauffe pendant encore 1 heure sous reflux. Le mélange est refroidi , versé dans une solution glacée de• chlorure d'ammonium et extrait trois fois avec du pentane. Les extraits sont lavés avec une solution saturée de chlorure de sodium, desséchés sur du sulfate de sodium et évaporés sur 15 un évaporateur rotatif. Le produit brut est purifié par distillation. On obtient le 3,7,7-triméthyl-octa-2,4-diénoate d'éthyle sous forme d'un isomère bouillant à 65° /0,05 Torr (distillation 2C D 20 dans le tube à boules) ; n^ = 1,4855. Une solution de 2,8 g de 3,7,7-triméthyl-octaT2,4-diénoate 20 d'éthyle dans 60 ml d'éther absolu est traitée doucement à -20° avec agitation et sous une atmosphère d'azote avec une suspension de 0,50 g d'hydrure de lithiumaluminium dans 50 ml d'éther absolu, On laisse la température s'élever à la température ambiante pendant 2 heures et on décompose ensuite le 25 mélange au froid par addition goutte à goutte de 40 ml d'une solution de chlorure d'ammonium k 10$, On filtre la masse Xn X yv i ~ £.-\ J a.— ~ J- — ' T _ —i x co U_J_ ucu.1 oc a. i/iavcj.o uc wix uc eu un sepeu/e xa jjiicaoc c iriiÔJ. du filtrat. La phase aqueuse est extraite avec de 1'éther et les solutions éthérées combinées sont lavées avec une solution 50 saturée de chlorure de sodium, desséchées sur du sulfate de sodium et évaporées. On obtient le 5,7,7-triméthyl~octa-2,4- dién-l-ol qui est purifié par distillation ; point d'ébullition (distillation dans tube à boules) à 60°/0,05 Torr- j 20 nju = 1,4790. 55 Une solution de 1,0 g de 5,7,7-triméthyl~octa-2,4-dién~l~ol 72 10170 2135137 dans 10 ml d'éther est traitée goutte à goutte à -20° avec 0,80 g de tribromure de phosphore. On laisse la température s'élever à 0° pendant 30 minutes, puis on verse le mélange dans 20 ml d'eau glacée. On extrait le mélange trois fois avec de 1'éther, on lave 5 les extraits avec de l'eau, une solution de bicarbonate de potassium à 10$, une solution seiai-saturée de chlorure de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, puis on dessèche sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite au froid, on obtient le l-bromo-3,7»7-triinéthyl-octa-2,4-10 diene qui présente une tache dans le chromâtogramme sur co uche mince =0,63 } hexane/acétate d'éthyle (4:1)] et qui est employé pour la formation d'éther sans autre purification. Exemple 12 3,39 g de 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodéca-15 dién-l-ol sont dissous dans 20 ml d'éther absolu et 0,71 ial de tribromure de phosphore sont ajoutés goutte à goutte à -30°. le mélange est agité pendant 0,75 heures à -30°, puis versé dans de l'eau glacée et extrait avec de 1'éther. la phase éthérée est desséchée et concentrée. 20 le bromure brut est dissous dans 10 ml de tétrahydrofurane et ajouté goutte à goutte à 0° à une solution de sel de sodium de 2-hydroxyméthyl-l,4-henzodioxane. lie sel de sodium qui précède est préparé par addition de 2,48 g de 2-hydrozy-méthy 1-1,4-benzodioxane à 40 ml de triamide 25 de l'acide hexaméthylphosphorique contenant 0,8 g d'une suspension de sodium à 50$. le mélange est agité pondant 2 heures à la température ambiante. On laisse le mélange réagir pendant 4 heures à la température ambiante, puis on le verse dans un mélange de glace et 30 d'eau et on extrait la phase aqueuse avec de 1*éther. Après dessiccation et évaporation de la phase éthérée, le 2-/7[(3,7,11- 40 72 10170 2135137 triméthy 1-2,4-dodécadiényl)oxy]méthyl ,7-1,4-benzodioxane est isolé sous forme d'une huile incolore par chromatographié du résidu sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (20:1); point d'ébullition à 178°/0,035 Torr (tube à boules) ; n^ = 1,5166. 5 La substance de départ peut être préparée comme suit : D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13 pour la substance de départ, on obtient à partir du tétrahydra-citral et du phosphonate de l-carbétoxy-2-métbyl-l-propényl-diéthyle le 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodéca-10 diénoate d'éthyle [huile incolore bouillant à environ 105°/0t01 Torr (tube à boules); n^p =1,4824]. Cet ester est transformé en le 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-dodécadién-l-ol [point d'ébullition à 130°/0,02 Torr (tube à boules) ; n^ = 1,4880] d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 13 15 pour la substance de départ. Exemple 13 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 12, on obtient h partir du 3,7tll-triméthyl-2-cis/trans, 4-cis/trans-,- 10-dodécatrién-l-ol le 2-/~"[ (3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriényl)-20 oxy]méthyl_7-l,4-benzodioxane sous forme d'une huile incolore bouillant à 160°/J0,001 Torr (tube à boules; njp = 1,5020). Le 3*7-ll-triméthyl-2,4,10-dodécatrién-l-ol de départ peut être préparé comme suit : 7,45 g de sodium sont dissous dans 160 ml d'alcool absolu. 25 Cette solution est ajoutés goutte à goutte à 0° avec agitation pendant 45 minutes à un mélange de 50 g de citronellal et de 85 g de phosphonate de l-carbéthoxy-2-méthyl-l-propényldiéthyle dans 480 ml d'alcool-absolu. Le mélange est alors agité à la température ambiante pendant 2 heures. Le mélange est versé sur de 30 la glace et extrait avec de 1'éther. La phase éthérée est lavée 72 10170 41 2135137 à neutralité, desséchée et évaporée, le produit brut est chromatographié sur 3 kg de gel de silice avec le mélange hexane/ acétate d'éthyle à 10% comme éluant. On obtient le 3,7,11-tri-méthyl-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-dodécatriénoate d'éthyle 5 sous forme d'un liquide incolore bouillant à 97°-S8°/0,018 Torr, 5,1 g de 3,7,ll-triméthyl~2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-do-décatriénoate d'éthyle sont dissous dans 50 ml de benzène et traités goutte à goutte avec agitation à +10° avec 7,5 g d'hydrure de sodiumaluminium-bis(2-méthoxyéthoxy) (environ 70io dans le 10 benzène). Après une heure à la température ambiante, 1'éther saturé avec de l'eau est ajouté, puis l'eau est ajoutée doucement. Le mélange est ensuite filtré et la couche éthérée est lavée à neutralité, desséchée et évaporée. L'huile brute est distillée dans un tube à boules. On obtient le 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans, 15 4-cis/trans, 10-dodécatrién-l-ol bouillant à environ 105°/0,001 on Torr (tube à boules) ; n^ = 1,5024. Exemple 14 7,7 g de toluène-4-sulfonate de 3,7-diméthyl-7-hydroxy-octanyle sont dissous dans 10 ml de triamide do l'acide hexa-20 méthylphosphorique et ajoutés goutte h. goutte à 0° î une solution de sel de sodium du 2-hydroxyméthy 1-1,4-benzodioxane, Ce sel est préparé par addition de 4,8 g de 2-hydroxyméthy 1-1,4-bensodioxane à 60 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique contenant 1,3 g d'une suspension d'hydrure de sodium 25 à 5O/0, Le mélange est agité à la température ambiante pendant 2 heures. On laisse le mélange Réagir jusqu'au lendemain, puis on le verse dans de l'eau glacée et on extrait la phase aqueuse avec de 1'éther. Après dessiccation et évaporation de la phase éther, 30 le 2-/7[(3,7-diméthyl-7-hydroxy-octanyl)ûzy]aéthylj7-l,4-benzodioxane est isolé sous forme d'une huile incolore par chromatographié 72 10170 2135137 du résidu sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (4:1)\ point d'ébullition a 105°/0,04 Torr (tube à boules) ; n^p = 1,5084. la, substance de départ est préparée comme suit : 10,0 g de 3,7-diméthyl-7-hydroxy-l-octanol sont dissous 5 dans 100 ml de pyridine et ajoutés goutte à goutte à 0°-5° à 11,9 g de chlorure d'acide toluène-4-sulfonique dissous dans 30 ml de pyridine. Le mélange est agité jusqu'au lendemain à la température ambiante, la plus grande partie de la pyridine est éliminée sous un vide poussé et le résidu est repris dans de 1'éther. La 10 solution est lavée avec de l'acide chlorhydrique IN, puis avec une solution saturée de bicarbonate et une solution de chlorure de sodium. Après dessication et évaporation de 1'éther, on obtient une huile incolore (nD = 1,4813) qui est utilisée directement dans le procédé. « 15 Exemple 15 1,2 g de 2-/J[(3,7-diméthyl-7-bydroxy-octanyl)oxy]méthylj7-1,4-benzodioxane dans 4,5 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique sont ajoutés à 2ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique contenant 0,19 g d'une suspension d'hydrure de 20 sodium'à 5C$ et le mélange est agité pendant 3 heures à la température ambiante. Une solution de 0,77 g de bromure de propargyle dissous dans 2 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique est alors ajoutée goutte à-goutte à 0° ; on laisse ensuite le mélange 25 réagir jusqu'au lendemain à la température ambiante avec agitation. Le mélange esx alors versé dans de l'eau glacée et la phase aqueuse est extraite avec de 1'éther. Après dessiccation et évaporation de la phase éther, on isole le 2~£~[(3,7-diméthyl-7-30 propargyloxy-octanyl)oxy]méthyl^7-l,4-benzodioxane sous forme d'une 72 10170 43 2135137 huile incolore par chromatographié du résidu sur du gel de silice avec le mélange hexane/éther (20:1). Exemple 16 4,60 g de 3>7-diméthyl-7-méthoxy-octan-l-ol sont dissous 5 dans 20 ml d'éther absolu et 1 ml de tribromure de phosphore est ajouté goutte à goutte à 0°. Le mélange est agité pendant 1 heure à la température ambiante, puis versé dans de l'eau glacée et extrait avec de 1'éther. La phase éthérée est desséchée et concentrée. 10 Le bromure brut est dissous dans 10 ml de triaiûide de l'acide hexaméthylphosphorique et ajouté goutte à goutte à 0° à une solution de sel de sodium du 2-hydroxyméthy1-1,4-benzodioxane. Le sel de sodium précédent est préparé par addition de 15 4,13 g de 2-hydroxyméthy 1-1,4-benzodioxane à. 50 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique contenant 1,3 g d'une suspension d'hydrure de sodium à 50ya et par agitation du mélange pendant 3 heures à la température ambiante. On laisse le mélange réagir jusqu'au lendemain à la tem-20 pérature ambiante, puis on le verse sur de l'eau glacée et on extrait la phase aqueuse avec de 1'éther. Après dessication et évaporation de la phase éthérée, on isole le 2-£[(3,7-di-méthyl-7-méthoxy-octanyl)oxy]néthylJ-l,4-benzodioxane sous forme d'une huile incolore par chromatographié du résidu sur 25 du gel de silice avec le mélange hexane/éther (20:1). La substance de départ est préparée comme suit : 5,0 g de 3,7-diméthyl-7-méthoxy~octan-l-ol sont dissous dans 40 ml de benzène et traités goutte à goutte à 0° avec agitation avec 9,3 g d.'hydrure de sodium-aluminium-bis(2—méthoxyéthoxy) 72 10170 2135137 (environ lOfo dans le benzène),, Après -1 heure à la température ambiante, le mélange est refroidi à 0° et l'eau est ajoutée précautionneusement jusqu'à ce qu'il n'y ai plus de réaction, le mélange est alors versé dans de l'eau glacée et extrait avec de 1!éther. La phase éthérée est lavée à neutralité, desséchée et évaporée. L'huile brute est distillée dans un tube à boules. On obtient le 3f7-diméthyl-7-méthoxy-octan--l-ol sous forme d'une huile incolore bouillant à 85°/0,05 Torr (tube à boules) ; n£5 = 1,4463. 72 10170 45 REVENDICATIONS 2135137 1. Dérivés de "benzodioxane de la formule générale ,0. CH2-O~Z a) Q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z représente le groupe R* C - C=CH R7 b) 6 7 dans lequel R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, ou le groupement ,2 10 15 dan3 lequel R et R représentent chacun un groupe •5 alcoyle inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, C et D représentent chacun un atome d'hydrogène ou C représente un atome d'hydrogène et D représente un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur, alcényloxy inférieur, alcy-nyloxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur ou un groupe benzyloxy, qui peut être substitué sur le noyau phényle par de 1'alcoyle inférieur, de 1'alcoxy inférieur, du méthylènedioxy ou de l'halogène, ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémantaire ou un 72 10170 46 2135137 pont oxygène, et m désigne 1 ou 2, ou le groupement c) dans lequel E représente un atome d'hydrogène ou un ,2 ^ la même signification que ci-dessus, ou le groupement groupe alcoyle inférieur, et R , R*', R*% C et D ont D) 10 E) 15 R • R2 R5 B T F A' E C D dans lequel A représente un atome d'hydrogène et B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur ou A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, E et F représentent chacun un atome d'hydrogène ou E et F, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et B, pris ensemble, représentent une liaison T Q iz A supplémentaire et R , R , R , R , C, D et m ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement D BP Q M dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle inférieur, M, T et Q représentent chacun un atome d'hydrogène et ff représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou Q et T, pris ensemble, et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplé- 72 10170 47 2135137 mentaire, et R2, R^, R^", 0 et D ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement F) - D R 10 dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un 5 groupe alcoyle inférieur, Pt représente un groupe alcoyle inférieur, A, B1, E, F et M représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou A et B1, pris ensemble, et M et G-, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire et E et F, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et B"*-, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, p i et R , R , R , C, D et m ont la même signification que ci-dessuo. 2. Dérivés de benzodioxane de la formule générale .0 CH2-O-Z ' I, 1 1 s dans Iflotlfillp 7. T,PTiT1(4.c:«n+ - - - — - — - —— - — — — ~ ~ o*~ v "**■»» -CH2-CSGH ou le groupement - CH, 72 10170 2135137 12, dans lequel R' et R' représentent cnacun un groupe méthyle ou éthyle et A' et B', pris ensemble, ou C' et D', pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire ou un pont oxygène. 5 3. 2-[(2-propynyloxy)méthyl]-1,4-benzodioxane. 4. 2-/" [ (3,7-diméthyl-2,6~octadiényl)oxyJméthyl J-1,A-berxzodioxane. 5. 2-£" [ (3,7-diméthyloctyl)oxy]niéthylJ7-l»4-benzodioxane. 6. 2-£ [(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2--octényl)oxyJméthyl ~J-10 1,4-benzodioxane. 7. 2-£*[(6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonényl)oxyJméthylJ-1,4-benzodioxane. 8. 2-£"[(3,7,ll-triméthyl-2,6,10-tridécatriényl)oxyJméthyl 1,4-benzodioxane. 15 9. 2-E[(3,7,ll-triméthyldodécyl)oxyJméthyl/-l,4-benzodioxane. 10. 2-jT[(10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,6-dodécadiényl)-oxyJméthylJ-l,4-benzodioxane. 11. 3-méthyl-2-[(2-propynyloxy)méthylJ-l,4-benzodioxane, 19 9— /"* i ( V—rl -î m*S+V*Trl—9 £ vvrvnarï -î omrl ^ Irnf^-f-Vnrl "/ — *]_ A — 20 benzodioxane. 13. 2-£"[ ( 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl ) oxy jméthyl J-1,4-benzodioxane. 14. 2-£~[ ( 3,7-diméthylnonyl ) oxy jméthyl 'J-l, 4-benzodioxane. 15. 2-/"[(3,7-diméthy1-2,6-nonadiényl)oxyjméthylJ-3-25 mé thy1-1,4-benzodioxane.. 72 10170 2135137 16. 2.-[ [ ( 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonényl) oxyjméthylJ7-3-méthyl-I,4-benzodioxane. 17. 2-/"[(3,7-diméthylnonyl)oxy jméthyl_7-3-méthy1-1,4-benzodioxane, 5 18, 2-/"[(3f6,7-triméthyl~2,6-octadiényl)oxy]!IléthylJ7-l»4- benzodioxane. 19* 2-£ [ ( 6,7-époxy-3,6,7-triméthyl-2-octényl ) oxy jinéthyl^-l^-benzodioxane, 20, 2-E [ (3,6,7-triméthyloctényl)oxy]méthyl_^7*-l,4-benzodioxane, 10 21, 2-/* [(3,7-diméthy1-2,4-octadiényl)oxyjméthylJ7-1,4- benzodioxane, 22, 2 . (4-méthyl-3-hexényl ) oxy ]méthy3^1,4-benzodioxane, 23, 2-E [(3,7-diméthyl-7-méthoxy-2,4-octadiényl)oxy]méthyl_7-1,4-benzodioxane, 15 24, 2-Ci (3,6,7-triméthyloctyl)oxy jméthyl J-l, 4-benzodioxane, 25, 2-Ei (3,7-diméthyl-7-hydroxyéthyl)oxy jméthyl J-l, 4-benzodioxane, 26, 2-E C(3,7-diméthyl-7-propynyloxyéthyl)oxyjméthylJ7- 1_. 4-benzodioxane. 20 27, 2,/7[(7-méthyl-2,6-octadiényl)oxyjméthyl-7-l,4- benz- odioxane, 28, 2-E\. (3,7,7-triinéthyl-2,4-octadiényl)oxyjméthyl J-1,4-benzodioxane, 29, 2-Z*[(3,7,7-triméthy 1-2-octényl)oxyjméthylJ7-1,4- 25 benzodioxane. 50 2135137 72 10170 30. 2-/~ [(3,7,ll-triméthyl-ll-méthoxy-2,4-dodécadiényl )-oxyJméthyl _7-l,4-benzodioxane. 31. 2-/*[(3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiény^)ozy]méthylJ7- 1,4-benzodioxane. benzodioxane. 33. 2-/"[(l^-diméthyl^-bexényljoxyjméthyl^-l,4-benzodioxane . 34. Un procédé pour la préparation de composés de benzo-10 dioxane de la formule générale 5 32. 2-/r[ (6,7-époxy-7-méthy 1-2-octényl)oxy]méthy 1^-1,4- I O dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z représente le groupe R 6 A) — C -,C=GH drogène ou un groupe alcoyle inférieur, ou le groupement B) 72 10170 51 2135137 10 2 4 dans lequel R et R représentent chacun un groupe *7, alcoyle inférieur, R-' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, C et D représentent: chacun un atome d'hydrogène ou C représente un atome d'hydrogène et D représente un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur, alcénylozy inférieur, alcy-nyloxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur ou un groupe benzyloxy, qui peut être substitué sur le noyau phényle par de 1'alcoyle inférieur, de l'alcoxy inférieur, du métbylènedioxy ou de l'halogène, ou C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, et m désigne 1 ou 2, ou le groupement 0) 15 dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un 3 n4 la même signification que ci-dessus, ou le groupement groupe alcoyle inférieur, et R1", R"*, R*T, 0 et D ont D) - 20 dans lequel À représente un atoniç d 'hyclrogène et B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur ou A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, E et F représentent chacun un atome d'hydrogèiB ou E et F, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et ±>, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire et R"*-, R^, R^, R^, C, D et m ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement 72 10170 52 2135137 E) ^ D XR4 dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle inférieur, M, ï et Q représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou Q et T, pris ensemble, et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire, et R2, R^» C et D ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement F) - (CHJ 2 m A E M 10 T R dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un C groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle inférieur, A, B^, E, F et M représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou A et B1, pris ensemble et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison cmY'ml "î y*cx cx-f" P. o+- "F? a onoûmVv] o noiiTrûn+ senter une liaison supplémentaire lorsque A et B1, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, et R , R , ci-dessus, R C, D et m ont la même sigïiification que 20 caractérisé en ce que a) on traite un composé de la formule générale 72 10170 53 2135137 /0H2-T V II avec un composé de la formule générale Z - X III S oîi, dans les formules II et III, E et Z ont la même signification que ci-dessus et un des symboles V et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou 5 le groupe tosyloxy et l'autre symbole représente le groupe -OMe dans lequel Me représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, ou b) on hydrogène catalytiquement un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle au moins l'une des paires de symboles 10 A et B, A et B1, E et F, M et G, Q et T et C et D représentent une liaison supplémentaire, ou c) on époxyde un dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle A et B ou A et B^ et/ou C et D, pris ensemble, représen- . tent une liaison supplémentaire, ou d) on éthérifie vin dérivé de benzodioxane de la formule I dans laquelle D représente un groupe hydroxy, de préférence avec un halogénure ou un tosylate d'un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur ou d'un groupe benzyle dans lequel le groupe phényle peut être substitué facultativement par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylènedioxy ou halogéno, et e) on estérifie un dérivé de benzodioxane de la formule I ri an.g laquelle I) représente un groupe hydroxy. 35. Un procédé suivant la revendication 34, pour la prépa-20 ration de composés de la formule générale 72 10170 54 2135137 .(X^CH^O-Z 1,1 dans laquelle Z.' représente le groupement -ch2-c=ch ou le groupement - ch. 1 2 dans lequel R' et R' représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle et A' et B1, pris ensemble, .ou C et D1, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, caractérisé en ce que a) on fait réagir ûn composé de la formule générale JD CHg-OMe J II, 1 10 dans laquelle Me représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, avec un composé de la formule générale Z' - X« iii, 1 72 10170 55 2135137 dans laquelle Z1 a la même signification que dans la revendication 35 et X' représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou b) on hydrogéné ou on époxydé un dérivé de benzodioxane de la 5 formule 1-1 dans laquelle A' et B! et/ou C! et D' représentent une liaison supplémentaire, 36. Un procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce qu'un composé de la formule II-l dans laquelle Me représente un atome de sodium est traité avec le bromure de propargyle. 10 37. Un procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce qu'un composé de la formule II-l dans laquelle Me représente un atome de sodium est traité avec le bromure de géranyle. 38. Un procédé suivant la revendication 35? caractérisé en ce que le 2-/~ [ (3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]niéthyl_7-l,4~ 15 benzodioxane est hydrogéné en présence de platine. 39. Un procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que le 2-£[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]méthyljJ7-l,4-benzodioxane est époxydé à l'aide de l'acide m-chloroperbenzoique. d'une 40. les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 20 34 à 39. 41. Un agent antiparasitaire comprenant comme ingrédient actif essentiel ou comme ingrédients actifs essentiels un ou plusieurs dérivés de benzodioxane de la formule I A CH2-0~Z 72 10170 56 2135137 A) B) 10 15 C) ,8 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et Z représente le groupe R6 I — C - C"-CH l 7 r' fi 7 dans lequel R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, ou ,1e groupement >2 R' - «®2>* R3 R4 C 2 a dans lequel R et R représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, C et D représentent chacun ion atome d'hydrogène ou C représente un atome d'hydrogène et D représente un groupe alcoyle inférieur, hydroxy, alcoxy inférieur, alcényloxy inférieur, alcy-r nyloxy inférieur ou alcanoyloxy inférieur ou un groupe benzyloxy, qui peut être substitué sur le noyau phényle par de 1'alcoyle inférieur, de 1'alcoxy inférieur, du méthylènedioxy ou de l'halogène, oh. C et D, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, et m désigne 1 ou 2, ou le groupement D R dans lequel R"'" représente un atoms d'hydrogène ou un .? ^ _A groupe alcoyle intérieur, et r, K", K', U et D ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement 72 10170 D) 57 2135137 dans lequel A représente un atome d'hydrogène et B représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur ou A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, E et-P représentent chacun un atome d'hydrogène ou B et Ff pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et B, pris ensemble, représentent une liaison "1 O A supplémentaire et R , R , R , R , C, D et m ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement E) R ï : R G Q M R' R' D R C 10 15, dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un grotipe alcoyle inférieur, R^ représente un groupe alcoyle inférieur, M, T et Q représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou Q et T, pris ensemble, et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplé-mentaire. et R . R , R ; C et B ont la même signification que ci-dessus, ou le groupement F) - (0ÏÏ2»»Ï dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou un 72 10170 58 2135137 c groupe alcoyle inférieur, R représente un groupe alcoyle inférieur, A, B1, E, F et M représentent chacun un atome d'hydrogène et G représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy inférieur, ou A et B1, pris ensemble, et M et G, pris ensemble, représentent chacun une liaison supplémentaire et E et F, pris ensemble, peuvent représenter une liaison supplémentaire lorsque A et b\ pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, et R , R , R , C, D et m ont la même signification que ci-dessus, en association avec un support compatible, 42. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41* caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs dérivés de benzodioxane de la formule ,ch2-o-z 1 I, 1 dans laquelle Z' représente le groupe -ch2~C sCH An T e* jcrrwiTno ~ — — o— "■* -~.tr w p .2 - CH 1 2 dans lequel R'~ et R' représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle et A' et B', pris ensemble, ou C' et D1, pris ensemble représentent chacun une liaison supplémentaire ou un pont oxygène. 72 10170 59 2135137 43» Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-[(2-propynyloxy)iaétnyl]-1,4-benzodi oxane. 44. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, 5 caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/~[(3,7-diméthy 1-2y6-oc t adiény 1 ) oxy ] nié tliy 1J7-1 j, 4-h ena od iozane. 45» Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/"[(3,7-diméthyloctyl)oxy]-méthyl_7-l,4-benzodioxane. 10 46. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£~[(6,7-époxy-3,7-diméthy 1-2-octényl)oxy]méthylj7-l» 4-benzodioxane. 47. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2~^~[ (3,7,ll-triméthyl-2,6>-=10- 15 dodécatriényl)oxy]mé thyl_7-l,4-benzodioxane. 48. Un abent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il contient le 2-^[(3,7,ll~triméthyldodécyl)-oxy Iméthyl^J"-!, 4-benzodioxane. 49. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, 20 caractérisé en ce qu'il contient le 2-£~[(10,ll-époxy-3,7,ll— triméthy1-2,6-dodécadiényl)oxy]méthylJ/-1,4-bem; odioxane. 50. Un agent antiparaaitairc suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il contient le 3~méthyl-2-[(2-propynyloxy)-méthyl]-l,4-benzodioxane. 25 51. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il contient le 2~£ [(3,7-diméthy1-2,6-nonadiényl ) oxy J Eiélrhy 1^7-1,4-b enz odioxane, 52» Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le ?--[ [(6,7-époxy-3,7-diméthy 1-2 72 10170 2135137 nonényl ) oxy ]mé thyl^-l, 4-benzodioxane. 53. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/7 [(3 »7-diméthyInonyl)oxy}-iaéthylj7-l, 4-benzodioxane. 5 54. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/~[ (3,7-diméthy 1-2,6-nonadié' ny 1 ) oxy ] mé thyl 77-3 -mé thy 1-1,4~"b enz od ioxane. 55. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£[(6,7-époxy-3,7-diméthy 1-10 2-nonényl ) oxy jméthyl J7-3-niéthyl-l, 4-benzodioxane. 56. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/~[(3,7-diméthylnonyl)oxy]-méthylJ7-3-méthyl-l,4-benzodioxane. 57. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, 15 caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/7[(3,6,7-triméthyl-2,6- octadiényl)oxy]méthylJ7-l,4-benzodioxane. 58. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/7[(6,7-époxy-3,6,7-trimétby 1-2-oc t ényl ) oxy ] méthyl^-1 » 4-benzodioxane. 20 59, Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-^*[(3,6,7-triméthyIoctyI)-oxyjméthy1^7-1;4-benzodioxane e 60, Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/7T (3,7-diinGthyl-2,4*-25 octadiényl)oxy]méthylj7-l,4-benzodioxane. 61. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-_/7[ (4-méthyl-3-hexényl)oxy]-méthylJ7-l,4-benzodioxane. 72 10170 1 2135137 62, Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/" [(3,7-diméthyl-7~éthoxy-2,4-octadiényl)oxyJméthyl Jf-1,4-benzodioxane, 63« Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, 5 caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/*[(3,6,7-triméthyloctyl)-oxy Jméthyl^7-3-méthy1-1,4-benzodioxane. 64. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/"[(3,7-diméthy1-7-hydroxy-octyl)oxyJméthylJ7-l»4-benzodioxane. 10 65. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£~[(5,7-diméthyI-7-propynyl-oxyoctyl)oxyJméthylJ7-l, 4-benzodioxane. 66. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 4-1, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£\_ ( 7-mé thy 1-2.6-octadiényl)- 15 oxyJméthyl J7-1,4-benzodioxane, 67. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£*[(3,7»7~triméthyl-2,4-octadiényl)oxy JméthylJ7-1,4-benzodioxane. 68. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, 20 caractérisé en ce qu'il comprend le 2-jO\_(3,7,7-triméthyl-2-octényl)-oxy Jméthyl-j7-l, 4-benzodioxane. 69- Un agent antiparasi taire sui vant la revend i p.at-ion 41 j caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/7C(3,7,11-triméthyl-ll-méthoxy-2,4-dodécadiényl)-oxy jméthyl^J-l,4-benzodioxane. 25 70. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-/"[(3,7,11-'triméthy1-2,4-aodécadiényl)oxy]méthyl~J-l, 4-benzodioxane. 71. Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41, caractérisé en ce qu'il comprend le 2-£ [(6,7-époxy-7-méthyl-2- 72 10170 62 2135137 oetényl) oxy ] méth.yl_7-l,4-benzodioxane « 72» Un agent antiparasitaire suivant la revendication 41 caractérisé en ce qu'il comprend le 2«/~ [ (l,5-diméth.yl-4-hexényl)oxy] méthylj^"1»4-benzodioxane« 5 73'» Un procédé pour la préparation d'agents antiparasi taires suivant l'une des revendications 41 à 72» caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs composés suivant l'une des revendications 41 à 72 comme ingrédients actifs, avec des supports solides ou liquides compatibles, inertes, non toxiques, 10 communément utilisés dans de telles préparations, et/ou des excipients e 74o Une méthode pour rendre un sujet exposé à l'attaque ou victime de l'attaque par des parasites résistant à une telle attaque, laquelle méthode est caractérisée en ce qu'on applique 15 auxdits sujets un agent antiparasiteiire revendiqué suivant l'une des revendications 41 à 72 ou l'ingrédient actif essentiel ou les ingrédients actifs essentiels correspondants^ 75• Utilisation d'un ou de plusieurs composés suivant l'une des revendications 1 à 33 comme agent antiparasitaire«