FR 2128667 A1 19721020 FR 7207722 A 19720306 72 07722 i. 2128667 Le chlore, la soude caustique et le chlorate de sodium sont obtenus industriellement par électrolyse d'une saumure dans une cellule électrolytique. Le chlore et la soude sont produits par électrolyse, soit dans une cellule à diaphragme, soit dans u-5 ne cellule à mercure. Le chlorate de sodium est produit dans une cellule de structure analogue à celle d'une cellule à diaphragme, mais ne comportant pas de diaphragme. La construction et le fonctionnement des cellules à mercure, à diaphragme ou des cellules à chlorate, sont plus complè-10 tement décrits dans l'ouvrage de MiHTELL "Electrochemical Engineering" McGraw-Hill (i960) et dans celui de SCONCE "Chlorine" Reinhold (1962). Les trois procédés ont comme caractère commun l'emploi d'anodes de carbone. Ces anodes sont une source permanente de 15 difficultés, en raison de leur durée limitée et de leur usure et érosion irrégulières. De nombreux procédés ont été essayés pour remédier aux difficultés soulevées par les électrodes de graphite. Il est admis depuis longtemps qu'on obtiendrait une anode de qualité supé-20 rieure si elle était constituée par un métal précieux.massif. Mais cette solution n'est ni économique, ni pratique. La littérature relate de nombreux essais qui ont été faits dans le but d'obtenir une électrode à prix acceptable, présentant la durée de vie et la faible surtension d'une électrode en un métal précieux 25 massif, en même temps que le faible coût d'une électrode de graphite. Ces essais ont porté sur la réalisation d'un revêtement durable, généralement en un métal du groupe du platine, ou d'un oxyde d'un tel métal, déposés sur une base électroconductrice, généralement formée d'un métal d'arrêt comme le titane. 30 Ces électrodes ont une durée de vie plus longue, et fonctionnent à des tensions plus basses, que les électrodes de c^ag^j^e. Mais les métaux du groupe du platine, tels quels ou sous /d'oxydes, sont très coûteux. La nouvelle électrode comporte, suivant la présente in-35 vention, une surface en perovskite, déposée sur un substrat électroconducteur. Cette électrode convient en particulier comme anode pour 1*électrolyse des solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et pour le dépôt électrophorétique/électrodéposi-tion de métaux à partir de solutions aqueuses de leurs sels, par 40 exemple pour l'obtention de nickel, de cobalt, de cuivre, de zinc 72 07722 2. 2128667 et d'étain. Elle peut aussi être appliquée à la protection cathodique des équipements maritimes. On peut également l'utiliser comme anode dans des oxydations de produits organiques par électrolyse. 5 Le terme "perovskite" désigne ici un composé oxygéné d' au moins deux métaux différents, correspondant à la formule générale des perovskites, et présentant la structure cristalline de celles-ci. Une telle perovskité est essentiellement composée d'au 10 moins deux métaux et d'oxygène, chimiquement combinés. Toutefois, certaines quantités, généralement faibles/ d'autres composants, comme d'autres oxydes métalliques, des sulfures, des fluorures, ou même des métaux à l'état métallique, peuvent être associés à la structure cristalline de la perovskité, ou être inclus dans 15 cette structure, sans compromettre notablement les propriétés intéressantes de ladite surface de perovskite. La perovskite peut être déposée sur un élément ou substrat métallique convenablement traité, en utilisant un agent de liaison approprié, ou par tout autre moyen. 20 Un substrat électroconducteur convenable doit conserver ses propriétés électroconductrices pendant la formation à sa surface du dépôt de perovskite comme pendant l'emploi de l'électrode pour l'application envisagée. Il doit être inséhsiblè à l'oxydation, aussi bien pendant sa fabrication que" lors de l'électroly-25 se, *et n'être pas attaquable par les gaz dégagés par' l'électroly-se. Si le substrat électroconducteur est formé de titane ou d'un autre métal d'arrêt analogue, c'est-à-dire s'oxydant aisément en formant une pellicule d'un oxyde non conducteur, des pré-30 cautions doivent être prises pour éviter la formation d'une telle pellicule qui se révélerait gênante. Dans une forme de mise en oeuvré de l'invention, l'élément électroconducteur, qui est par exemple le titane, reçoit line mince couche d'un revêtement élec-troconducteur, d'un métal du groupe du platine par exemple, qui 35 reçoit lui-même la perovskite. L'électrode ainsi obtenue présente une durée prolongée de vie dans les milieux des cellules d'électrolyse, ainsi que des caractéristiques favorables en ce qui concerne la surtension. La fig. 1 est une représentation schématique du cristal 40 élémentaire de la perovskite minérale (CaTiO^), d'après 1'ouvrage 72 07722 3 2128667 (page 100) de BRAGG et GLASINGBTJLL : "The Crystalline State" Vol. 4 : "Crystal Structure of Minerais" Editeurs G. Bell & Sons; Londres (1965). La fig. 2 reproduit le spectre de diffraction des rayons 5 X, indiqué dans la littérature, pour la perovskite du type bronze, qu* est l'oxyde de formule BaOQ -j^NbOg 6^, applicable aux é-lectrodes de la présente invention. La fig. 3 reproduit le spectre de diffraction indiqué dans la littérature pour la perovskite du type bronze qu'est l'o-10 xyde de formule SXq ggNbOg gy, applicable aux électrodes de la présente invention. Par application d'un revêtement de perovskite sur un substrat convenable, on obtient une anode stable en dimensions dans un milieu où du chlore est produit par électrolyse. Les pe-15 rovskites sont des composés oxygénés d'au moins deux métaux, caractérisés par une structure cristalline particulière, par une composition stoechiométrique particulière, et par leurs spectres de diffraction des rayons Z. Les composés oxygénés que la littérature qualifie de pe-20 rovskites peuvent être représentés par la formule empirique ï AaBfe0, ? dans laquelle A représente un ion métal et B un autre ion métal. A et B sont liés par l'équation a + b = 6, dans laquelle a et b représentent respectivement les valences classiques, ou charges 25 ioniques, des ions A et B. La structure cristalline des perovskites et les méthodes applicables pour son identification par les techniques utilisant les rayons X, sont décrites dans la littérature. La structure des perovskites est par exemple discutée dans l'ouvrage d'EVANS "An 30 Introduction to Crystal Chemistry" (2° Ed). Cambridge University Eress (1966) pages 167 à. 1?0, dans "The Crystalline State" de BRAGG, CLABING3ULL et TAYLOR, au Vol. 4 "Crystal Structure of Minerais" Ed. Bell & Sons, pages 100 à 102; dans "Crystal Structure" de V2TCK0FF, Vol. 2, 2° Ed. (1964), Ed. ïïiley and Sons, p. 390 à 35 402 et dans "Structural Irtorganic Chemistry" de WELLS, pages 89 à 92 et 494 à 502, Oxford University Press. D'après tous ces auteurs, le minéral dit perovskite, CaTiO^ peut être considéré comme un arrangement serré d'atomes d'oxygène et de calcium dans lequel un atome de titane occupe 40 certains des intervalles à coordination octaèdrique. Dans la cel- 72 07722 4 2128667 Iule unitaire de la fig. 1, d'après Bragg et Claringbull (The Crystalline State), des atomes 1 de titane occupent les angles de ladite cellule. Les atomes 3 d'oxygène se trouvent au milieu des faces de la cellule. On voit sur la fig. 1 que chaque atome de 5 calcium est en coordination d'ordre 12 avec les atomes d'oxygène voisins, et chaque atome ou ion de titane en coordination d'ordre 6 avec les atomes d'oxygène voisins, et chaque atome d'oxygène en coordination d'ordre 4 avec les atomes de calcium voisins. L'atome ou ion le plus gros, c'est-à-dire le calcium, dans le cas de 10 la perovskite minérale, occupe la position de coordination la plus élevée. En règle générale, les perovskites sont caractérisées en ce que les ions A (de calcium dans le cas de la perovskite minérale) sont comparables en grosseur avec l'ion oxygène, et ont des O 15 rayons ioniques de l'ordre de 1,0 a 1,4 A . Les ions A et oxygène forment ensemble un arrangement serré. Les ions B (de titane dans la perovskite minérale) ont un rayon ionique correspondant à une coordination d'ordre 6, c'est-à-dire un rayon atomique de 0,45 à 0,75 A . 20 La cellule unitaire représentée par la fig. 1 est un pa rallélépipède arbitraire qui est la plus petite unité répétitive identifiable comme cristal. Pour des raisons de commodité, la cellule unitaire est conforme au système de symétrie auquel appartient le cristal. Elle est définie par la dimension de ses fa-25 ces et par les angles entre celles-ci. Les faces de la cellule u-nitaire sont dénommées zones de déplacement dans l'arrangement. A partir d'un point origine du réseau, et en franchissant une distance égale et parallèle à une arête quelconque de la cellule, ou par une combinaison quelconque de tels déplacements, on arrive en 30 un point tel que la structure environnante tout entière est identique à celle entourant le point origine. En raison du caractère arbitraire de la définition de la cellule unitaire, un ion quelconque peut se trouver, soit entièrement dans une cellule, soit être partagé entre deux, quatre ou huit cellules unitaires. De 35 même, l'ion voisin d'un ion quelconque peut se trouver dans la même cellule unitaire ou dans une cellule adjacente. La structure qui est celle de la perovskite n'est pas limitée aux composés dans lesquels les ions A et B sont respectivement bivalents et quadrivalents. Un couple d'ions peut toujours 40 exister pourvu que leurs rayons ioniques correspondent à la coor 72 07722 5 2126667 dination, et que la somme de leurs valences soit égale à 6, comme il a été dit plus haut, de façon que la structure, dans son ensemble, soit électriquement neutre. La littérature star le sujet indique un certain nombre de 5 structures possibles pour les perovskites. La plupart de celles-ci sont indiquées comme étant de structure cubique. Appartiennent à cette catégorie les stiivantes • • Perovskites de : lanthane-fer LaPeOj baryum-zirconium BaZrO^ 10 lanthane-manganèse LalnOj baryum-étain Ba Sn 0 lanthane-chrome LaCrOj baryum-cérium BaCeO^ strontium-titane SrTiOj bar yum-pr a s é od^me BaPrO^ s trontium-hafnium SrHfO^ b aryum-thallium BaChOj strontium-étain Sr SnO^ baryum-titane BaîiO, 15 strontium-zirconium SrZrO^ ✓ Les meilleurs résultats chimiques sont obtenus avec les perovskites s'écartant légèrement de la structure cubique parfaite. Ces perovskites comprennent celles indiquées dans la littérature comme étant de structure tétraédrique, orthorhombique ou mo-20 noclinique, ainsi que le titanate de baryum hexagonal BaŒiO^, entre autres. Les perovskites indiquées comme étant de structure tétraédrique comprennent le titanate de baryum et le zirconate de plomb, de formules respectives BaTiO^ et PbZrO^. 25 Les perovskites indiquées comme étant de structure or thorhombique ou monoclinique comprennent les composés suivants : titanate de calcium CaTiO^ stannate de calcium CaSnOj zirconate de calcium CaZrO^ cérate de calcium CaCeO^ titanate de plomb PbTiO^ cérate de cadmium CdCeO^ 30 titanate de cadmium CdTiO^ cérate de plomb PbCeQ^ Les mélanges de perovskites entrent dans le cadre de l'invention, notamment ceux de perovskites cubiques et non cubiques (en particulier avec des traces de ces dernières). En outre, les revêtements d'électrodes entrant dans le 35 cadre de l'invention comprennent des revêtements de perovskites contenant des composés métalliques oxygénés ayant la structure de l'ilménite, tels que SigTiO^, FeTiO^, CoŒiO^, ITiTiO^, LiKbO^, TigO^, v2°3* ^2°3 et Ca2°3* Les "bronzes" de perovskites non stoechiométriques peu- 40 vent également être utilisés comme revêtements d'électrodes sui- 72 07722 6. 2128667 Tant l'invention. Ces bronzes peuvent être représentés par la formule A es"k ^ 3-011 métal d'un rayon ionique compris entre environ 0,90 et 1,4-0 Â et choisi dans le groupe formé par les alcalino-terreux, baryum, strontium, calcium, magnésium et béryl-5 lium, le cuivre, l'argent, l'or, le germanium, l'étain, le plomb, et par les lanthanides; lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium. Dans les dits "bronzes" de perovskites, B est un ion métal d'un rayon ionique O 10 de 0,60 a 0,74- A environ, et choisi dans le groupe formé par le tungstène, le molybdène, le niobium, le tantale, le titane, etc. Dans les bronzes de perovskites utilisables dans les é-lectrodes suivant l'invention, x peut aller de 0,00 à 1,00. Les valeurs préférées pour x dépendent des ions métal particuliers 15 présents dans le réseau cristallin de la perovskite. Des valeurs types pour x sont indiquées dans le Tableau I ci-après. Normalement, pour les tungstates de lanthanides, x sera compris entre 0,05 et 0,20 environ, et entre 0,01 et 0,20 environ pour les tungstates des alcalino-terreux. Pour les bronzes de niobates et 20 de tantalates d'alcalino-terreux, x est normalement compris entre 0,50 et 1,00, et de préférence entre 0,,75 et 0,95» environ. Normalement, les valeurs de x peuvent s'écarter légèrement de celles du Tableau I lorsque B est tua ion d'un métal autre que le tungstène» 25 Les bronzes de perovskites utilisables pour les électro des de l'invention peuvent également présenter la formule ï A a B h 0^ x y dans laquelle x peut aller de 0,00 à 1,00 comme indiqué ci-dessus, et 2 de 2,25 à 3,00. Ces bronzes de perovskites, dans lesquels 2 30 est inférieur à 3, sont déficients en oxygène. De façon générale, x et 2» coefficients respectifs de A et de 0, et a et b, charges ioniques respectives de A et de B, peuvent être liés par la relation a x + b = 2 y 35 Ces bronzes comprennent en particulier les produits Pb^Nb Oy, (dans lesquels x va de 0,17 à 0,33 et 2 2,67 & 2,83), Ba^Ta 0^, (dans lesquels x va de 0,0 à 0,5 et 2 clô 2,5 à 3,0), et Sr TaO (où x va de 0,0 à 0,5 et 2 de 2,5 à 3,0). Dans ces bron-x y — zes déficients en oxygène, les ions B peuvent être ceux du fer 40 (trivalent), du chrome (trivalent), du tungstène, du niobium, du 72 07722 7. 2128667 titane, du tantale et du vanadium. Les bronzes de perovskites employés dans les électrodes suivant l'invention peuvent également contenir des ions de plus de deux métaux différents, par exemple de quatre métaux, comme un 5 bronze de perovskite contenant du baryum, du sodium, du titane et du tantale. TABLEAU I. Formules empiriques de bronzes de perovskites de type tungstate, de formule générale A W (X. 10 A x Na 0,26 x 0,93 K 0,475 x 0,57 Sr 0,27 x 0,33 Ba 0,00 x 0,13 15 Cu 0,26 x 0,77 Ag x/\j 0,010 Lanthanides 0,08 x 0,20 Fb 0,16 x 0,35 T1 0,19 x 0,36 20 Des bronzes de perovskites caractéristiques, utilisables dans les électrodes suivant l'invention comprennent les bronzes signalés dans la littérature sur le sujet, comme ayant les formules stoechiométriques suivantes : BaxW03 Cu^J&oOj 25 Ca^WO^ GexMo05 Bexv703 Pb^o03 AgxW03 Au^LioOj Gex'^3 Rj^MoOj R étant une terre rare Pb^WO^ Ba^TaOj 30 Srxï703 GaxTa03 Mgx?/°3 BexTa03 CuxW03 Ag^ïaOj Aux*Q3 GexTa03 Snxvï03 SrxTa03 35 RgJOj R étant une terre rare MgxTa03 BaxîTb03 CuxTa03 SrxNb03 AuxTa03 MgxNb03 SnxTa03 AgxRb03 R^.TaOj R étant une terre/ifcare 40 SnsJîb03 BaxEe03 72 07722 8 2128667 Ca^fTbO^ Ca^ReOj ^^03 Be-ReO, x 3 Ge^NbO^ AgxRe05 HyïbO^ Ge^ReO^ 5 ExNb03 R étant une terre rare Sr^ReO^ Ba^JdoOj Mg^ReOj Ca^MoO^ Cu^ReOj Be^oOj AuxBe03 Ag^MoO^ Sn^eOj 10 Sn^JloO^ ExHe03 Sr^HoO^ Mg^°03 Le réseau cristallin des bronzes contenir des ions de plus de deux métaux. R étant une terre rare 15 pie de : Srxl Lax2 * °3 Les bronzes de perovskites utilisables dans les électrodes suivant l'invention présentent normalement une conductivité comprise, environ, entre 10^ et 10^ (ohms-cm)-"*". 20 Le cristal unitaire de perovskite donne, dans chaque cas particulier, un spectre caractéristique de diffraction par rayons X, correspondant à l'écartement entre les plans cristallographi-ques. Normalement, l'étude de ce spectre de diffraction nécessite l'exposition des échantillons de perovskites à des rayons X pro-25 venant d'une cible de cuivre. Les méthodes pratiques correspondantes sont en particulier décrites au Chapitre 5 l'ouvrage "Diffraction Procédures" de KLUG et ALEXANDER, Ed. John ïïiley & Sons (195^) aux pages 235 à 318, et plus particulièrement aux pages 270 à 318, et dans l'ouvrage "X-ray Diffraction Methods" de NEW-30 FIELD, Ed. John Wiley & Sons (1956), aux pages 177 à 207. Selon la description donnée, ces rayons X ont une longueur d'onde de 1,54-05 A®. Les rayons X diffractés par l'échantillon sont particulièrement intenses sous certains angles 6, d'où résultent des "pics" sur la courbe tracée par le diffractomètre, comme le mon-35 trent les Figures 2, 3 et 4, ou sur les lignes des diagrammes photographiques de diffraction. Ces pics d'intensité résultent de la "réflexion" des rayons X par les plans parallèles des cristaux, se renforçant l'un l'autre. Il y a une relation entre la longueur d'onde des rayons X, l'écartement entre les plans dans 40 le cristal et l'angle © ("thêta"). C'est la "Loi de Bragg ", qui 72 07722 9. 2128667 qui s1 énonce î 2 d s in © = n X formule dans laquelle d est l'écartement des plans du cristal, n est tin nombre entier, X la longueur d'onde des rayons X, et © 5 l'angle d'incidence (et de réflexion) des rayons X. Les valeurs de diffraction des rayons X sont fournies par un diffractomètre donnant directement des lectures des valeurs de 2 ©, (180° - 2 ©) étant l'angle entre le rayon incident et le rayon réfléchi. Un procédé de représentation des valeurs de 10 la diffraction est le tracé d'un graphique donnant l'intensité des rayons réfléchis en fonction de l'angle 2 ©. Les fig. 2, 3 et 4 sont des spectres de diffraction de rayons X, enregistrés par ce procédé. La fig. 2 représente le spectre de diffraction indiqué 15 dans la littérature pour le bronze de perovskite constitué par l'oxyde de baryum et de niobium, de formule BaQ 2.7^^2 67* re~ marquera en particulier les pics marqués, pour les valeurs de 2 © suivantes, obtenues comme indiqué ci-dessus î 22,5°, 25,7°» 27,8°; 29,8°; 30,3°; 32°; 34-,5°; 4-2,3°; 4-5,8°; 51,8° et 55°. On notera 20 également les larges bandes pour 22,5° (correspondant à des écarts de 3,966 et 3,94-3 A° entre les plans), entre 29° et 31° (correspondant à des écarts de 3,024 et 2,94-1 A°), vers 32° (écarts de 2,796 et 2,791 A°), à 46° (écarts de 1,984 et 1,972 A°) et vers 52° (écarts de 1,764 et 1,74-9 A°). 25 La fig. 3 représente le spectre indiqué par la littéra ture pour le bronze de perovskite constitué par l'oxyde de formule SrQ g^NbO^. On notera les pics prononcés, avec les angles 2 0 et écarts correspondants ci-après : 31,4-° (2,83 A°); 45,2° (2,00 A°); 56,0° (1,634 A°); 65,8° (1,414 A°); et 74,6° (1,265 A°). 30 La fig. 4 représente le spectre indiqué dans la littéra ture pour une perovskite de formule LaCoO^. Les pics principaux correspondent aux angles 2 © et écarts suivants entre plans : 23,3° (3,82 A°); 33 à 33,5° (2,711 et 2,679 A°); 40,8° (2,212 A°); 4-7,7° (1,909 A°) ; 59 à 60° (1,563 et 1,54-2 A0); 69,3 à 70,3° 35 (1,356 et 1,34-0 A°); et 79 à 80° (1,213 et 1,203 A°). De bons résultats peuvent être obtenus sur le plan électrochimique avec toutes les perovskites. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des perovskites contenant un ion d'un métal bivalent et un ion d'un métal quadrivalent. Le mé-40 tal divalent est, par exemple, le calcium, le strontium, le ba- 12 07722 10 2128667 ryum, le cadmium ou le plomb. Le métal quadrivalent est, par e-xemple, le titane, le thallium, le zirconium, le hafnium, l'étain ou le germanium. Des perovskites types entrant dans cette classe sont par exemple les perovskites suivantes : calcium-titane CaTiO^ strontium-étain SrSnO^ strontium-titane SrTiOj baryum-étain BaSnO^ baryum-titane BaTiOj calcium-cérium CaCeO^ cadmium-titane CdTiO^ strontium-c érium SrCeO^ plomb-titane FbffiLOj baryum-cérium BaCeOj c alcium-zirc onium CaZrOj cadmium-cérium CdCeO^ strontium-zirconium SrZrO^ plomb-cérium PbCeOj baryum-zirconium BaZrOj strontium-hafnium SrHfO^ plomb-zirconium PbZrOj b ar yum-haf nium BaHf 0^ c aie ium-é t ain CaSnO^ baryum-thallium BaTlO, 5 15 On obtient aussi des résultats satisfaisants avec les oxydes ayant la structure de perovskites, dans lesquels les deux métaux sont trivalents. Des exemples types sont les perovskites ou l'ion le plus gros est le lanthane, et le plus petit l'aluminium, le chrome, le fer, le gadolinium ou le manganèse. On peut 20 citer en particulier les perovskites : lanthane-aluminium LaAlO^ lanthane-chrome LaCrO^ lanthane-manganèse LaMnO^ lanthane-fer LaPeO^. Les résultats sont également satisfaisants avec les o-xydes de structure perovskite dans lesquels l'un des métaux est 25 monovalent et l'autre pentavalent. Le métal monovalent est normalement le sodium, le lithium, ou le potassium. Le métal pentavalent est par exemple le chrome, le tungstène, le tantale ou le niobium. Des perovskites de cette catégorie sont par exemple les suivantes : 30 sodium-niobium NaHbOj lithium-tungstène LiïïOj sodium-tantale NaTaOj lithium-chrome LiCrO. sodium-tungstène NaWO^ pot as s ium-ni obium KPTbO^ sodium-chrome NaCrOj potassium-tantale ETaOj lithium-niobium LiïïbO^ potassium-tungstène KWO5 35 lithium-tantale LiTaOj potassium-chrome KCrO^ Comme il a été dit plus haut, des résultats apparemment satisfaisants sur le plan électrochimique peuvent être obtenus a-vec des perovskites à structure cubique, ou avec des perovskites à structure légèrement distordue, tétraédrique ou orthorhombique, 40 et avec des bronzes de perovskites. Les composés préférés sont 72 07722 n. 2128667 les bronzes de perovskites et les perovskites à structure légèrement distordue. Les perovskites les plus intéressantes pour la mise en oeuvre de l'invention doivent être électroconductrices, la mesure 5 étant effectuée sur le produit non conformé, à la température envisagée, soit entre 25°C et 1C0°C. Cn obtient de bons résultats avec des perovskites présentant une conductivité même non supéri-—P —T eure à 10" (ohm-cm)~ . De façon générale, la conductivité doit être au moins de 10 (ohm-cm)""^, et de préférence comprise entre 10 10 et 10^ (ohm-cm)""^, comme dans le cas des bronzes de perovskites décrits plus haut. Les perovskites utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être préparées par l'un quelconque des procédés mentionnés dans la littérature. On peut par e-xemple utiliser le procédé décrit par K.L. KEIÏH et R. ROT dans 15 la revue "American Mineralogist" 59. (1), 1954-, c'est-à-dire par chauffage du mélange des oxydes, finement divisés, des métaux voulus en atmosphère oxydante à des températures comprises, environ, entre 600°C et 1700°C. Far chauffage des oxydes en mélange dans l'air ou en atmosphère d'oxygène, le temps nécessaire à 1'-2G obtention des perovskites pourra aller de 72 heures aux températures relativement basses à 30 minutes environ pour de petits é-chantillons à des températures supérieures à 1600°C. On peut également préparer les perovskites par chauffage d'un mélange des carbonates des métaux désirés, suivant le procé-25 dé décrit par D. RIDGLET et R. ïïARD dans Journal of the American Chemical Society, 22» 6132. Les carbonates sont par exemple chauffés à plus de 1000°C pendant plus de 12 heures. Les meilleurs résultats sont obtenus par environ 24 heures de chauffage à une température supérieure à 1100°C. Le chauffage du mélange des 30 carbonates peut être réalisé en atmosphère réductrice, d'hydrogène par exemple, ou encore sous vide. Les bronzes de perovskites, par exemple le bronze de tungstate de baryum, peuvent être préparés à partir des chlorures et oxydes, par le procédé décrit par S. BANKS et A. *.¥0LD dans 1'-35 article "Bronzes d'oxydes" dans "Preparative Inorganic Reactions" (Vol. 4) Editions John ïïiley and Sons (1968) Auteur : ".7.L. JOLLY. Suivant ce procédé, le bronze de tungstate de baryum est préparé en partant d'un mélange de chlorure de baryum anhydre et des oxydes de tungstène WOg et TiO^. Les composants sont broyés ensemble 40 et placés dans un récipient réfractaire. Ils sont chauffés à une 72 07722 12 2128667 température supérieure à 900°C pendant un temps supérieur à 15 heures en atmosphère inerte (sous vide ou dans un gaz inerte). Le produit résultant est purifié par chauffage dans une solution d'acide oxalique pendant 6 heures environ, puis chauffé plusieurs 5 heures dans une solution 3 M d'acide phosphorique, lavé dans une solution 6 M d'ammoniaque, puis lavé pendant 48 heures dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 48 % en poids. BASES et V/OLD, précédemment cités, ont décrit la préparation des bronzes d'oxydes de terres rares. Les bronzes des 10 terres rares sont préparés en chauffant un mélange contenant l'oxyde de terre rare, le second métal, c'est-à-dire par exemple le tungstène, le niobium, le rhénium, etc. et tin oxyde de ce second métal, pris suivant les rapports molaires convenables. Les réactifs sont par exemple chauffés dans un tube mis sous vide à une 15 température de plus de 1000° pendant plus de 100 heures. On peut aussi préparer les perovskites en chauffant les oxydes, mélangés et comprimés, à plus de 1100° pendant plus de 48 heures. Le revêtement de perovskite est normalement appliqué sur 20 un substrat électroconducteur approprié. On peut utiliser à cet effet tout matériau électroconducteur résistant à l'attaque par le milieu d'une cellule à chlore, comme substrat ou support de l'électrode suivant l'invention, employée comme anode pour l'é-lectrolyse de la saumure. On utilise le plus souvent les métaux 25 dits d'arrêt, c'est-à-dire les métaux formant une couche passi-vante d'oxyde, ne laissant passer le courant que dans la direction de la cathode. Ces métaux sont par exemple le titane, le tantale, le tungstène, 1 ' hafnium, le zirconium, l'aluminium, le niobium, et leurs alliages. Ces métaux présentent une conductivi-30 té comprise entre HK et 10 (ohms-cm) et leur couche d'oxyde une conductivité de 10""^ à ÎO-"^" (ohms-cm)On préfère en particulier le titane et le tantale, le titane donnant les meilleurs résultats. On peut aussi utiliser le carbone et le graphite dont la conductivité est d'environ 10^ (ohms-cm)""*'. Dans une forme 35 préférée de mise en oeuvre, les substrats métalliques ne doivent pas permettre un passage massif de gaz à travers le métal lui-même. Les électrodes confectionnées avec les dits métaux imperméables aux gaz comme supports, peuvent avoir comme support une toile métallique dont le métal est sensiblement imperméable aux gaz, 40 bien que le gaz puisse passer par les intervalles libres de la 72 07722 13 2128667 toile formant l'électrode. Les organes de support peuvent être des pièces massives ou des plaques minces non perforées, par exemple d'environ 6 mm d'épaisseur. Le support peut également être une tôle perforée ou 5 une toile métallique. Leur forme est celle qui convient pour des anodes de cellules d'électrolyse. Quand on emploie dans des cellules à mercure des anodes à support perforé, elles peuvent être plongées dans l'électrolyte, soit totalement, soit en partie. Dans le cas d'immersion totale, le revêtement de perovskite de 10 l'anode peut recouvrir, soit toute la surface de l'anode, soit u-niquement la partie de la surface faisant face à la cathode. De même, quand on utilise dans des cellules à diaphragme des anodes à support perforé, le revêtement anodique de perovskite peut recouvrir, soit une seule face, soit les deux faces du support. 15 Bien que l'invention ait été décrite plus particulière ment dans le cas où la base électroconductrice est un substrat de titane, d'autres matériaux peuvent être utilisés. On peut, par e-xemple, employer l'acier ou une autre base conductrice, revêtue, avec contact électrique, d'une mince feuille ou d'une couche de 20 titane, elle-même revêtue, soit de perovskite, soit d'une sous-couche d'un métal du groupe du platine, puis de perovskite. Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, le revêtement de perovskite peut être appliqué sur un substrat é-lectroconducteur d'hydrure de titane. Ces substrats peuvent être 25 réalisés, soit par les techniques de la métallurgie des poudres, soit par une réaction chimique du titane. On peut aussi former simplement une couche d'hydrure de titane sur une base de titane préparée par exemple par une attaque superficielle. Lorsque l'on emploie l'hydrure de titane comme substrat, le revêtement de pe-30 rovskite peut être formé par l'un des procédés décrits précédemment, comme par décomposition d'un liquide organique contenant la perovskite broyée, ou par dépôt non électrolytique, ou par électrodépôt cathodique. La perovskite peut, soit être appliquée directement sur le substrat d'hydrure de titane, soit être appliquée 35 avec interposition d'une sous-couche d'un métal du groupe du platine ou d'un oxyde d'un tel métal, ou d'un de ses alliages. La couche de perovskite doit être adhérente au substrat électroconducteur. Ceci peut par exemple être obtenu en déposant la perovskite en même temps qu*un liant minéral convenable formant; 40 un réseau à l'intérieur de la perovskite. Ce liant doit être im- 11 07722 14. 2128667 perméable au milieu chloré de la cellule électrolytique. Ce peut être tin oxyde, sulfure, nitrure, borure ou carbure, de titane, de tantale, de niobium, d'aluminium, de bismuth, de tungstène, de zirconium, d ' hafnium, de vanadium, de chrome ou de silicium. On 5 a obtenu des résultats particulièrement bons pour cette adhérence par formation in situ, en même temps que le revêtement de perovskite, d'un oxyde métallique ne réagissant pas sensiblement sur l'anolyte. La formation in situ de cet oxyde doit être réalisée à une température telle qu'il n'y ait pas d'oxydation appréciable 10 du support principal ni d'effet défavorable sur la sous-couche. On peut donc utiliser la décomposition thermique d'un composé relativement peu stable, et donnant des produits volatils par décomposition, comme par exemple un oxalate, carbonate, hydroxyde, oxyde hydraté ou résinate, de titane, de tantale, de silicium, de 15 molybdène, d'aluminium, de bismuth, de zirconium, d' hafnium, de tungstène, de niobium ou de vanadium. Les agents liants les plus permanents sont en général minéraux, avec une préférence pour les dérivés du titane. On décrira en particulier l'emploi du bioxyde de titane mais il doit être entendu que d'autres liants peuvent 20 être utilisés, seuls ou avec le bioxyde de titane. De faibles concentrations de l'agent permanent de liaison sont déjà efficaces. On obtient des résultats satisfaisants, en activité et durée de service de l'anode avec des concentrations en bioxyde de titane de 3,5 % à 30 % en poids (de titane 25 métallique) par rapport au revêtement de perovskite. Il est possible de préparer des électrodes avec des teneurs inférieures à 3,5 % de l'agent de liaison dans le revêtement, mais les pertes en perovskite sont alors notables. Si la teneur est trop élevée, par exemple supérieure à 30 %, l'anode a son activité influencée 30 dans une mesure appréciable par le bioxyde de titane. Les teneurs préférées sont comprises entre 7 % et 15 calculées en titane métallique. Pour un mélange intime de la perovskite et du liant permanent, les deux éléments sont mis en suspension dans un liquide, 35 qui peut être l'eau ou un liquide organique. Il est particulièrement important que le liant soit dispersé dans le milieu liquide, et que la perovskite soit en état de division suffisamment poussé pour être facilement dispersée dans ce milieu. Les hydrocarbures liquides aliphatiques saturés ou aromatiques donnent de bons ré-40 sultats. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des hydrocar 72 07722 15. 2128667 bures aliphatiques saturés et aromatiques ayant, dans leur molécule, de 6 à 10 atomes de carbone, comme le benzène, le toluène, le cumène, l'hexane et le cyclohexane. Le toluène est particulièrement préféré. 5 Dans de nombreux cas, si la perovskite est appliquée di rectement sur un substrat d'un métal d'arrêt non traité, comme par exemple le titane de qualité commerciale, en présence de l'oxygène, la chute de tension dans la cellule est, avec cette surface anodique, très élevée, de l'ordre de 10 volts environ. Cet 10 accroissement de tension semble être dû à la formation d'oxydes du métal formant le substrat, à l'interface entre le substrat et la perovskite. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les propriétés électrolytiques de l'électrode peuvent être améliorées, et cette chute de tension diminuée par l'interposition entre le 15 substrat et la perovskite, d'une couche intermédiaire plus résistante à l'oxydation, dans les conditions régnant à l'anode, que le substrat de métal d'arrêt, et plus électroconductrice que le film d'oxyde du substrat dudit métal. On obtient des résultats particulièrement avantageux 2C lorsque la couche ainsi interposée est elle-même résistante à l'attaque anodique dans le milieu auquel l'électrode est exposée. Les résultats les meilleurs sont obtenus avec une couche intermédiaire d'un métal du croupe du platine, ou d'un oxyde d'un tel métal, ou de leur mélange, entre la perovskite et le titane ou 25 tout autre métal de base, pour réduire l'oxydation et/ou la chute de tension à l'anode, indésirablement élevée. On obtient des é-lectrodes à voltage plus faible que dans le cas où la perovskite est appliquée directement sur le métal redresseur, avec une couche intermédiaire d'un métal du groupe du platine comme le rhodi-50 um, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine lui-même. Ces métaux ont généralement une conductivité comprise entre 10^ et 10 (ohms-cm) . Les oxydes des métaux du groupe du platine indiqués ci-dessus, ainsi que leurs sulfures, sont également effectifs. Cette couche intermédiaire peut être formée par un mélan-35 ge d'oxydes des métaux de ce groupe appartenant, d'une part au second sous-groupe de transition comme le ruthénium, le rhodium et le palladium, et d'autre part au troisième groupe de transition comme l'osmium, l'iridium et le platine. Ces mélanges d'oxydes peuvent en particulier être les suivants : ruthénium-osmium, 40 ruthénium-iridium, ruthénium-platine, rhodium-osmium, rhodium-i 72 07722 16. 2128667 ridium, rhodium-platine, palladium-osmium, palladium-iridium, palladium-platine„ La couche intermédiaire peut aussi être formée d'un mélange d'un oxyde d'un métal appartenant au second sous-groupe de 5 transition avec un métal du troisième sous-groupe de transition. On citera en particulier les mélanges : osmium-oxyde de ruthénium; iridium-oxyde de ruthénium; platine-oxyde de ruthénium, osmium-oxyde de rhodium; iridium-oxyde de rhodium; platine-oxyde de rhodium; osmium-oxyde de palladium; iridium-oxyde de palladium; lO platine-oxyde de palladium. On obtient également de bons résultats avec des alliages ou mélanges de métaux du second sous-groupe de transition, d'une part, et des alliages de métaux du troisième sous-groupe de transition, d'autre part, comme par exemple des alliages ou mélanges : 15 ruthénium-osmium, ruthénium-iridium, ruthénium-platine, rhodium-osmium, rhodium-iridium, rhodium-platine, palladium-osmium, palladium-iridium, palladium-platine. On obtient aussi de bons résultats avec des mélanges ou alliages des métaux du groupe du platine. 20 La couche intermédiaire peut aussi être constituée par un alliage du métal utilisé à la fabrication du substrat (comme par exemple un métal-d'arrêt comme le titane) avec un métal du groupe du platine, soit par exemple un alliage du titane avec un ou plusieurs des métaux suivants : ruthénium, rhodium, palladium, 25 osmium, iridium, platine. D'autre part, on peut utiliser des mélanges ou alliages de métaux du groupe du platine et ou de leurs oxydes, avec d'autres matériaux, en particulier d'autres métaux ou leurs oxydes. Le revêtement peut par exemple contenir des mélanges ou alliages 30 de platine avec le chrome, le nickel ou le cobalt à l'état métallique, ou des mélanges ou alliages de ces métaux non précieux a-vec des métaux du groupe du platine : iridium, osmium, etc. De même également des métaux du groupe du platine en mélange avec des oxydes métalliques résistant à la corrosion, comme les oxydes 35 de titane, silicium, tungstène, chrome, nickel, cobalt, vanadium. On peut en particulier simplement ajouter un résinate du métal non-précieux désiré au résinate de platine, et suivre les indications de l'exemple I ci-après. On peut utiliser un mélange de platine métallique et d'oxyde de ruthénium, obtenu à partir d'un 40 mélange de leurs résinâtes comme il est indiqué dans cet exemple. 72 07722 17. 2128667 On peut aussi former la couche intermédiaire par un mélange d'oxydes, d'une part de métaux du groupe du platine, et d'autre part de métaux non précieux, en appliquant un mélange des résinâtes du métal précieux et du métal non précieux à la pièce de titane de 5 l'Exemple I, au lieu du résinate de platine indiqué. En règle générale, la couche intermédiaire ou sous-couche doit contenir au moins de 40 à 50 % en poids du métal du groupe du platine et/ou de son oxyde. Même des épaisseurs très faibles de la couche protectri-10 ce, par exemple en un oxyde d'un métal du groupe du platine, sont efficaces; on a obtenu des résultats satisfaisants en appliquant seulement trois couches de résinâtes de platine avant l'application de la perovskite. L'étude aux rayons X montre que des revêtements de métaux du groupe du platine, ayant des épaisseurs de 15 0,025 ou 0,050 micron, à 0,25 micron, sont suffisants pour donner le résultat désiré. A titre de comparaison, 0,25 micron de platine sur une électrode de titane ne suffisent pas à donner une é-lectrode satisfaisante lorsque c'est le platine lui-même qui forme la surface d'électrolyse, une épaisseur uniforme d'au moins 20 0,50 micron étant nécessaire. Dans la préparation des électrodes conforme à l'invention, et suivant laquelle une couche conductrice de protection est placée entre le substrat et la perovskite, le titane, ou tout autre substrat est d'abord décapé à l'acide ou autrement, pour é-25 liminer la couche naturelle d'oxyde, par exemple à l'acide ehlo-rhydrique ou fluorhydrique. L'électrode reçoit alors un revêtement d'un métal du groupe du platine. Selon une forme de réalisation, le substrat métallique est trempé dans une solution d'un composé d'un métal du groupe du platine. Ce composé doit être fa-30 cilement décomposable par la chaleur en donnant, d'une part des produits volatils, et d'autre part le métal ou tin oxyde de ce métal. On emploie par exemple des carbonates, chlorures, formiates, nitrates, oxydes oxalates ou résinâtes desdits métaux, par exemple un résinate de platine. Selon line autre forme d'exécution, le 35 revêtement anti-oxydation en un métal du groupe du platine est déposé par électrolyse sur l'électrode. Selon encore une autre forme, le métal est déposé par projection, ou appliqué au rouleau à l'état fondu. Le revêtement intermédiaire peut être également appliqué 40 en plaçant l'élément de titane ou autre, préalablement décapé dans 72 07722 18 « 2128667 un bain contenant un solvant organique électroconducteur et un composé d'un métal du groupe du platine. Le titane joue alors le rôle de cathode pour le dépôt cathodique dudit métal sur le métal de base. 5 Le composé en question peut se trouver dans l'électroly- te organique, soit en solution, soit à l'état de petits globules. Après avoir reçu la couche protectrice intermédiaire du métal du groupe du platine, l'article est prêt à recevoir un revêtement de spinelle. 10 La perovskite peut alors être appliquée sur la couche intermédiaire de platine. Dans un exemple de réalisation, le revêtement de perovskite contenant le liant de bioxyde de titane est obtenu au moyen d'une bouillie de perovskite et de résinate de titane, passant au tamis de 0,040 mm d'ouverture; pour la pré-15 paration de cette bouillie, la perovskite broyée est ajoutée à du toluène, et on introduit le résinate de titane. On agite énergi-quement, de façon à obtenir une suspension ne se déposant pas au bout d'un temps de 30 secondes à une minute. La suspension est passée au pinceau sur le substrat qui est porté à une température 20 d'environ 500°C. On fait alterner les passages au pinceau et les chauffages jusqu'à ce que le dépôt de perovskite ait atteint l'épaisseur voulue, ce qui demande de 7 à 20 répétitions. On peut d'ailleurs obtenir des résultats satisfaisants sans chauffage, a-près le passage de chaque couche, pourvu que le résinate soit dé-25 composé en fin d'opération. La couche obtenue, qui a de 5 à 10 microns d'épaisseur, correspond à 0,030 à 0,060 g de perovskite O par cm de surface de l'anode. On peut déposer des revêtements plus épais, mais ne dépassant que rarement 12 microns d'épaisseur. On peut également, ou supplémentairement, déposer en mê-30 me temps que la perovskite un dérivé d'un métal du groupe du platine, pour obtenir un revêtement comprenant à la fois la perovskite et le métal ou oxyde correspondant. Dans ce cas, la perovskite est généralement en excès, sur le plan atomique, par rapport au métal du groupe du platine. 35 Bien qu'une couche intermédiaire d'un métal du groupe du platine, ou de son oxyde, soit particulièrement intéressante, ces substances étant par elles-mêmes résistantes à la corrosion anodique, et présentant une bonne conductivité et un faible accroissement de tension, on peut employer d'autres matériaux. C'est 40 ainsi par exemple que l'on peut déposer sur la base de titane ou 72 07722 19. 2128667 de matériau de résistance voisine, en même temps que la perovskite : des sulfures de métaux du groupe du platine, du ruthénate de calcium, de l'hydrure de titane ou de zirconium, du nickel, du cobalt ou du chrome métalliques, ou un alliage de chrome résis-5 tant à la corrosion. Dans une forme différente de mise en oeuvre, la perovskite est dispersée dans un fondant avant son application sur l'élément de base, ce qui donne un revêtement plus durable. Ce fondant doit avoir un point de fusion de 700 à 800°C environ, dans 10 les conditions normales. Il doit aussi résister au milieu anoly-tique de la cellule d'électrolyse pour production de chlore et d'alcali. On peut employsr une fritte de verre empâtée avec de l'eau. Cette fritte de verre, pour que son point de fusion soit compris dans les limites indiquées, doit être constituée par des 15 oxydes et silicates de plomb, de zinc, de bore, de calcium, de potassium, d'aluminium et de baryum. Une composition type est formée de 70 V- à 80 % en poids d'oxydes de plomb, 1 % de silice, 10 à 16 % d'oxyde de zinc et 10 % d'oxyde de bore. La silice est à l'état de silicates. Le verre peut également contenir d'autres 20 composés, comme des oxydes de bismuth, d'étain, de sélénium, de tellure et de titane. Le fondant est broyé jusqu'à passage au tamis de 0,040 mm et empâté sous forme de bouillie, avec l'eau de préférence comme liquide, le fondant formant de 60 à 80 % en poids de la 25 bouillie. La perovskite, broyée à la même finesse est ajoutée à la bouillie, de façon qu'il y ait de 1,5 à 7 parties de perovskite pour une partie de fondant. On obtient les meilleurs résultats avec 2 à 4 parties de perovskite pour une partie de fondant. Cette bouillie est appliquée sur un substrat décapé puis 50 recouverte d'une sous-couche de protection (par exemple par traitement, avec un composé d'un métal du groupe du platine, comme il a été décrit précédemment). L'article est chauffé jusqu'au point de fusion du fondant et maintenu à cette température pendant un temps assez court, par exemple d'une à 1C mii-utes. 35 Le métal du groupe du platine ou son dérivé, de préfé rence un oxyde, peut aussi être déposé en même temps qu'un fondant, en appliquant ensuite par dessus une couche formée par la perovskite et le fondant. Suivant une autre variante, le métal ou son oxyde sont dispersés dans le mélange de revêtement formé de 40 perovskite et de fondant. 72 07722 20 2128667 On peut encore appliquer sur le substrat la perovskite sous forme de poudre comprimée, puis appliquer une forte pression sur le substrat ainsi recouvert. Cette pression doit être p supérieure à 150 kg par cm et est normalement de 1500 à 3000 kg 2 a 5 par cm , ce qui peut êtr^gobtenu par passage entre des cylindres soumis à une compression,/l'élément recouvert de la perovskite en poudre fine. On peut ainsi exercer sur l'ensemble une force de p compression supérieure à 300 kg par cm . Suivant une autre forme de mise en oeuvre, le titane ou 10 autre métal de base, débarrassé d'oxyde, peut être pris comme cathode dans une suspension, aqueuse ou non aqueuse mais conductrice, de perovskite en poudre, avec ou sans addition d'oxyde de titane, d'hydroxyde de titane ou d'aluminium, ou de résinate de titane, et de globules d'un liant qui, par application d'une force 15 électromotrice entre des électrodes, se dirige vers la cathode, comme il est décrit dans l'ouvrage de Ranney "Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings" Hayes Data Corp. (1970) PP« 101 à 109, pour former un revêtement. Ce procédé fournit un revêtement de perovskite à faible porosité. Il permet de plus d'obtenir 20 un revêtement relativement épais en une seule opération. On chauffe ensuite le substrat pour volatiliser ou brûler les substances organiques, et faire adhérer l'oxyde à la base. En maintenant l'article de titane décapé formant cathode en contact avec l'élec-trolyte jusqu'à dépôt complet du revêtement, il est possible de 25 se passer des couches intermédiaires de platine ou métal analogue bien que, même dans ce cas, cette couche de platine puisse avoir un effet favorable. Dans une autre réalisation, on dépose directement par é-lectrolyse tin alliage des deux métaux de la perovskite sur un 30 substrat de titane, ou sur un dépôt de platine ou autre formé sur ce substrat. L'alliage doit de préférence contenir les métaux, sensiblement dans les mêmes proportions que la perovskite. Il est ensuite chauffé dans l'oxygène afin d'oxyder la surface, avec formation de la perovskite. 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXB1PLE I. Préparation d'une électrode à surface en perovskite tungstate de lanthane sur un substrat de titane métallique, avec couche intermédiaire de platine. 40 Une plaquette de titane, de 10 mm sur 150 et de 1,5 mm 72 07722 2128667 d'épaisseur est nettoyée avec un détergent ménager, puis rincée à l'eau distillée et à l'acétone. Zlle est plongée dans une solution d'acide fluorhydrique à 1 % à la température ordinaire pendant u-ne minute, puis décapée dans une solution d'acide chlorhydrique à 5 37 % pendant 12 heures, à une température de 45° à 55°C. Elle est ensuite lavée à l'eau distillée courante pendant 2 minutes et sé-chée à l'air. On passe ensuite au pinceau une solution de résinate de platine sur une face de la plaquette. Cette solution est préparée 10 en mélangeant 30 g de résinate de platine "2nglehart-05-X", contenant 7,5 % en poids de platine métal, avec 27 g de toluène, de façon à obtenir une solution contenant en poids 4 % de platine métallique. On applique successivement 4 couches de résinate de platine sur une des faces de la plaquette. Après la première et 15 après la seconde couche, on chauffe la plaquette jusqu'à 400°C en élevant la température de 50°C par 5 minutes, et on maintient la température de 400°C pendant 10 minutes. Après la troisième et auprès la quatrième couche, on chauffe la plaquette jusqu'à 500°C en élevant la température de 5Û°C par 5 minutes, et on maintient 20 la température de 500°C pendant 10 minutes. Les chauffages sont effectués dans l'air. On prépare une perovskite de tungstate de lanthane en broyant séparément de l'oxyde de lanthane, du trioxyde de tungstène et du tunsgtène métallique jusqu'à passage au tamis de 0,040 25 mm. On mélange les poudres obtenues et on place le mélange dans une capsule de silice vidée d'air et scellée. La capsule contenant les oxydes et le métal broyés est chauffée à 1050°C pendant 120 heures. Le produit résultant est une poudré bleu-violet qui présente aux rayons X le diagramme de diffusion caractérisant, 30 d'après la littérature le "bronze" de tungstate de lanthane. On place 0,5 g de la perovskite dans une capsule avec 3,0 g de toluène et 1,0 g de résinate de titane, contenant 4,2 % en poids de titane métallique, comme liant. La bouillie obtenue est agitée é-nergiquement, en donnant une suspension qui ne se dépose pas avant 35 une minute environ. Avant ce dépôt, un pinceau est imprégné à fond de la bouillie, et passé sur la surface platinée de la plaquette. La bouillie est passée au pinceau dans une direction don-née, et lissée d'un autre coup de pinceau dans la direction perpendiculaire. 40 Après chaque couche, la plaquette est placée dans un 72 07722 22* 2128667 four ouvert, la surface de perovskite étant horizontale, et on é-lève la température à la vitesse de 50°C par 5 minutes, jusqu'à atteinte de la température indiquée pour chaque couche dans le tableau ci-après, cette température étant ensuite maintenue pen-5 dant 10 minutes. On passe ainsi 11 couches successives. Les températures respectives utilisées sont les suivantes, pour chaque couche : Couche Nc Température. 1 375°C 10 2 400°C 3 400°C 4 4-50° C 5 500°C 6 400°C 15 7 400°C 8 400°C 9 400°C 10 450°C 11 500°C. 20 L'électrode ainsi réalisée porte une couche de platine d'environ 0,2 micron et un revêtement de perovskite lanthane-tungstène de 5 à 10 microns d'épaisseur. Elle est utilisée comme anode dans une cellule à diaphragme de laboratoire. Dans cette cellule, la cathode est une toile métallique de fer, avec un dia-25 phragme d'amiante interposé entre l'anode et la cathode. L'électrolyte est une solution saturée de chlorure de sodium, à 300 g par litre. H est ajouté à vitesse constante, cependant qu'on recueille le chlore et la soude caustique. On effectue 1'électrolyse en utilisant l'électrode préparée comme il 30 est décrit. La tension appliquée est telle que l'on ait une densité de courant de 55 ampères par décimètre carré de surface d'anode revêtue, avec une température d'électrolyse de 90°C. EXEMPLE II. Préparation drune électrode à surface en une perovskite 35 de tungstate de lanthane sur un substrat de titane. Une plaquette de titane est nettoyée, décapée, lavée et séchée comme il a été décrit à l'exemple I. La plaquette de titane est revêtue d'une couche de perovskite tungstate de lanthane comme dans l'exemple I. La perovskite tungstate de lanthane est 40 préparée comme dans cet exemple, et on prépare une bouillie de ré- 72 07722 2126667 sinate de titane avec la perovskite., Cette bouillie est appliquée directement sur la plaquette de titane décapée, en formant une é-lectrode à surface de tungstate de lanthane sur un substrat de titane. Cette électrode est utilisée comme anode dans la cellule 5 de laboratoire à diaphragme décrite à l'exemple I, EXETŒLS III. Préparation d'une électrode à surface en bronze d'oxyde de strontium et de niobium sur substrat de titane, avec couche intermédiaire de platine. 10 On prépare une plaquette de titane métallique de 10 mm sur 150 mm, et de 1,5 mm d'épaisseur, comme dans l'exemple I. La plaquette décapée reçoit 4 couches d'une composition au résinate de platine, comme dans l'exemple I. On prépare une perovskite strontium-niobium en broyant TV 15 un mélange d'oxyde de strontium, d'oxyde de niobium et d'oxyde y de niobium . Les poudres sont broyées jusqu'à passage au tamis de 0,04 mm. Elles sont agglomérées en pastilles et placées dans une capsule de silice, qui est vidée d'air et scellée, puis chauffée à 1200°C pendant 48 heures. Le produit résultant est une 20 poudre bleu foncé à pourpre, présentant aux rayons X le spectre de diffusion caractéristique de la perovskite strontium-niobium. On place dans un récipient 0,5 g de cette perovskite, avec 3»0 g de toluène et 1,0 g de résinate de titane, à 4,2 % en poids de titane métallique, comme liant. La bouillie obtenue est agitée é-25 nergiquement, en donnant une suspension ne se déposant pas avant 30 secondes à une minute. Avant ce dépôt, un pinceau est imprégné à fond avec la bouillie et passé sur la surface platinée de la plaquette. La bouillie est passée au pinceau dans une direction donnée, et lissée d'un autre coup de pinceau dans le sens perpen-30 diculaire. Après chaque couche, la plaçuette est chauffée comme indiqué dans l'exemple I. L'électrode obtenue, à surface de perovskite strontium-niobium sur substrat de titane, avec couche intermédiaire de platine, est utilisée comme anode dans une cellule à 35 diaphragme de laboratoire comme celle décrite à l'exemple I. EXEMPLE IV. On prépare une électrode à surface de perovskite de co-baltate de lanthane sur substrat de titane, avec couche intermédiaire de platine. 40 Une plaquette de titane de 10 mm sur 150 mm, et de 1,5 mm 72 07722 a*. 2126667 d'épaisseur est préparée comme dans l'exemple I. La plaquette de titane décapée reçoit 4 couches de résinate de platine comme dans l'exemple I. On prépare une perovskite cobaltate de lanthane en bro-5 yant séparément de l'oxyde de lanthane et de l'oxyde de cobalt jusqu'à passage au tamis de 0,04 mm. Les poudres sont mélangées et placées dans un creuset de platine. Elles sont frittées pendant 20 heures dans ce creuset, placé dans un four ouvert chauffé par une résistance électrique. Le produit obtenu présente le 10 spectre de diffraction des rayons X indiqué dans la littérature comme caractéristique de la perovskite cobaltate de lanthane. On prépare une bouillie de perovskite comme dans l'exemple I, avec laquelle on enduit la plaquette de titane. L'électrode résultante est utilisée comme anode dans la cellule à diaphragme de labora-15 toire déjà décrite. •DEMELE 7. On prépare une électrode à surface de perovskite de cobaltate de strontium sur un substrat de titane métallique avec couche intermédiaire de platine. 20 Une plaquette de titane de 10 mm sur 150 mm, et de 1,5 mm d'épaisseur est nettoyée et décapée comme dans l'exemple I. La plaquette ainsi traitée reçoit 4 couches de la même composition de résinate de platine. On prépare une perovskite cobaltate de strontium par 25 broyage individuel d'oxyde de strontium et d'oxyde de cobalt jusqu'à passage au tamis de 0,04 mm. Les poudres sont mélangées et placées dans un creuset de platine. Celui-ci est chauffé à 1200°C pendant 48 heures dans tin four ouvert à résistance électrique.Le produit obtenu présente le spectre de diffusion des rayons X in-30 diqué dans la littérature comme caractéristique de la perovskite cobaltate de strontium. On prépare une bouillie de perovskite comme dans l'exemple I. On applique sur le substrat de titane platiné 11 couches de la bouillie, comme indiqué dans l'exemple I. L'électrode résut* 35 tante est utilisée comme anode dans la cellule de laboratoire à diaphragme décrite à l'exemple I. KmrPLE 71. On prépare une électrode à partir d'une plaquette de titane métallique de 10 mm sur 150 mm et de 1,5 mm d'épaisseur, que 40 l'on revêt sur une seule face au moyen d'un verre de perovskite. 72 07722 2128667 On prépare la perovskite tungstate de lanthane comme dans l'exemple I. On emploie comme liant pour la perovskite un émail Amaco pour métal, fondant liquide de verre fritté. On prépare le mélange suivant : 0,86 g de fondant liqui-5 de (contenant 0,6 g de solides passant au tamis de 80 mailles; mailles de 0,180 mm), 1,4 g de perovskite LaQ 2"^, passant au tamis de 0,040 mm, et 5 ml d'eau distillée, le tout contenant 70% en poids de perovskite. Le mélange, ayant la consistance d'une bouillie, est broyé pour réduire davantage la dimension des par-10 ticules du verre. Le mélange est déposé sur une plaquette de titane, ayant reçu 4 couches du produit "Engelhardt 05-X", qui est une solution de résinate de platine, comme il a été décrit précédemment. Le mélange verre-perovskite est déposé au moyen d'un compte-gouttes. La plaquette est séchée dans une étuve à 90°C 15 pendant 45 minutes, puis cuite à une température de 700 à 750°C pendant 5 minutes. Une seconde couche de fondant liquide Amaco est appliquée, puis la plaquette est chauffée à 700-750°C pendant 5 minutes. La surface de l'électrode est légèrement sablée et u-tilisée comme anode dans la cellule de laboratoire à diaphragme 20 déjà décrite. TXBKELE 7II. Une plaquette de titane métallique de 10 mm sur 150 mm est décapée comme il a déjà été décrit. Elle est plongée dans une solution obtenue en dissolvant 8,84 g de chlorure de palladium 25 PdClg, 2,25 g de chlorure d'ammonium NH^Cl, dans 200 ml d'eau distillée et 30 ml d'acide chlorhydrique concentré. On utilise la plaquette comme cathode, avec une densité de courant de 0,8 ampè- p re par dm d'électrode, pendant 2 minutes, pour y déposer une couche de palladium. La plaquette ainsi palladiée est chauffée 30 dans l'air pendant une heure à 550°C pour réaliser l'oxydation de la couche de palladium. La plaquette de titane portant la couche d'oxyde de palladium est alors revêtue au moyen d'une bouillie préparée à partir de 0,5 g de perovskite tungstate de lanthane, préparée comme 35 à l'exemple I, 0,5 g du produit "Ludox" de DuPont (solution à 42,5 % en poids de silice en particules de 2,5 à 4 microns, dans l'eau et à pH réglé à 9), et 2 ml d'eau distillée. On passe au pinceau 10 couches sur une face de la plaquette. Les 9 premières couches sont réchauffées, à la vitesse de 50°G par 5 minutes, 40 jusqu'à 400°C et maintenues à cette dernière température pendant 72 07722 2128667 5 minutes. La dixième couche est chauffée, à la même vitesse, jusqu'à 600°C, puis maintenue 30 minutes à cette température. L'électrode résultante est utilisée comme anode dans la cellule de laboratoire déjà décrite. 5 Km'PLE VIII. Une plaquette de titane métallique de 10 mm sur 150 mm et de 1,5 ^ d'épaisseur est nettoyée avec un détergent ménager, puis rincée à l'eau et à l'acétone. On la plonge dans une solution d'acide fluorhydrique à 1 % en poids et on la décape dans u-10 ne solution d'acide chlorhydrique comme dans l'exemple I. Elle est ensuite plongée dans une solution de revêtement, préparée à partir de 33 ml d'une solution de chlorure de palladium PdClg pour 100 ml de solution, et 120 g d'hydroxyde de potassium KOH dilués à 500 ml par l'eau distillée. La plaquette est utiliséoéaime p 15 cathode et soumise à un courant de 0,55 ampère par dm pendant 5 minutes. La plaquette ainsi revêtue est rincée à l'eau et à l'acétone, puis séchée à la température ambiante. On applique sur une face de la plaquette une solution de 5 g de perovskite tungstate de lanthane préparée comme à l'exem-20 pie I, 10 g de résinate de titane contenant 4,2 % en poids de titane métal, et 30 g de toluène, comme dans l'exemple I. L'électrode résultante, formée d'un substrat de titane métallique, d'une couche intermédiaire d'oxyde de palladium et d'un revêtement externe de tungstate de lanthane, est utilisée comme anode dans 25 une cellule de laboratoire déjà décrite à l'exemple I. Tm^rPLE IX. Une plaquette dé titane de 10 mm sur 150 mm et de 1,5 mm d'épaisseur est nettoyée avec un détergent ménager, rincée à l'eau distillée puis à l'acétone, trempée dans une solution à 1 % 30 en poids d'acide fluorhydrique, et décapée dans une solution d'acide chlorhydrique à 37 %j comme il a été décrit à l'exemple I. La plaquette est ensuite plongée dans une solution composée de 10 g de nitroso-chlorure de ruthénium, 21,5 g d'acide suifurique, et d'assez d'eau distillée pour un volume total d'un litre. La pla-35 quette est utilisée comme cathode et soumise à un courant d'une p densité de 2 anq?ères par dm pendant 8 minutes, de façon à obtenir un dépôt électrolytique de ruthénium sur une base de titane. La plaquette est ensuite revêtue à l'aide d'une solution préparée à partir de : un gramme de perovskite tungstate de lanthane obte-40 nue comme il est indiqué à l'exemple I, 2 grammes de résinate de 72 07722 2128667 titane à 4,2 % en poids de titane métal, et 6 grammes de toluène. On passe sur l'une des faces de la plaquette 11 couches de cette solution, comme il est décrit à l'exemple I. L'électrode résultante, formée d'un substrat de titane 5 métallique, d'une couche intermédiaire de ruthénium et d'un revêtement externe de tungstate de lanthane, est utilisée comme anode dans une cellule à diaphragme de laboratoire, comme dans l'exemple I. Bien que l'invention ait été décrite dans son applica-10 tion particulière à des anodes pour électrolyse de solutions a-queuses de chlorures de métaux alcalins, elle n'est pas limitée à ces applications. Les anodes suivant l'invention peuvent être u-tilisées dans les réactions électrochimiques nécessitant une anode résistant à la corrosion, ou devant au moins avoir une longue 15 durée. L'électrolyte de la cellule peut être un sel d'un métal devant être déposé, par électrolyse, entre l'anode à surface de perovskite et une cathode sur laquelle le métal se dépose. Ce métal peut être par exemple le cuivre, le nickel, le fer, le manganèse, etc. Ces anodes peuvent aussi être utilisées pour l'oxyda-20 tion électrolytique de composés organigues, par exemple du propy-lène en oxyde de propylène ou en propylène-glycol. Elles peuvent également servir pour la protection cathodique de structures métalliques, comme des équipements maritimes. Dans tous les cas, la cellule comprend l'anode à surface de perovskite suivant l'inven-25 tion, une cathode et les organes nécessaires à l'établissement d'une différence de potentiel ou d'une force électromotrice entre l'anode et la cathode, l'anode étant chargée positivement par rapport à la cathode. Il doit être souligné que, bien que l'invention ait été 30 décrite avec référence à des détails particuliers de formes données de mise en oeuvre, elle n'est pas limitée à ces détails, de nombreuses modifications et variantes pouvant leur être apportées, tout en restant dans le cadre et l'esprit de l'invention, telle qu'elle est définie par les revendications annexées. 72 07722 2128667 REVENDICATIONS. 1. Electrode utilisable dans des réactions électrochimiques, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat électroconducteur, qui est de préférence un métal, et une surface de perov- 5 skite. 2. Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est un métal d'arrêt, en particulier le titane. 3. Electrode suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la surface de perovskite contient un liant minéral 10 qui peut être soit un borure, un carbure, un nitrure, un oxyde ou un sulfure de tantale, de titane, de silicium, de niobium, de tungstène, de molybdène ou de vanadium, soit une fritte de verre. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» utilisable en particulier comme anode, caractérisée en ce 15 qu'elle comporte, entre le substrat électroconducteur et la perovskite, une matière électroconductrice plus résistante à l'oxydation et/ou plus électroconductrice que le substrat. 5. Electrode suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la matière interposée entre la perovskite et le substrat 20 est un métal du groupe du platine ou un oxyde ou sulfure d'un tel métal. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la perovskite est un bronze de perovskite. 25 7. Cellule électrolytique comportant une anode, une ca thode et des organes pour application d'une force électromotrice externe entre l'anode et la cathode et pour communication d'une polarité positive à ladite anode, caractérisée en ce que l'anode est une électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 30 6. 8. Procédé d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins, caractérisé en ce que la solution est électrolysée entre une cathode et une anode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.