FR 2134663 A1 19721208 FR 7215286 A 19720428 72 15286 -1- 2134663 La présente invention concerne un procédé de séparation par déshydratation azéotrope d'acides carboxyliques obtenus lors de l'oxydation d'oléfines à liaison double terminale ou des aldéhydes formés à partir d'elles par oxydation* 5 l'invention concerne en particulier un procédé pour obtenir de l'acide acétique, de l'acide acrylique et de l'acide maléique à partir des solutions aqueuses pour les séparer les uns des autres# Divers procédés d'obtention par exemple d'acide acrylique à 10 partir de sa solution aqueuse sont dégà connus# On propose ainsi d'extraire à l'aide de solvants organiques, par exemple d'acétate d'éthyle ou d'acrylate d'éthyle, de classer de l'extrait, par distillation, le solvant et l'eau et de séparer l'acide acétique de l'acide acrylique par distillation fractionnée du ré-15 sidu# En raison du coefficient de partage défavorable de l'acide maléique, le résidu ne contient qu'à peu près 60 à 70 % en poids de l'acide maléique présent dans la solution aqueuse primitive# lie reste de l'acide maléique se perd lors de l'extraction avec le produit de raffinage. 20 La distillation fractionnée d'un mélange d'acide acétique et d'acide acrylique exige une colonne comportant beaucoup de plateaux théoriques et un rapport de reflux élevé# Selon les indications du brevet allemand 1 950 750, on doit, pour séparer-un mélange constitué par 10 parties d'acide acrylique et 1 par-25 tie d'acide acétique, distiller à un rapport de reflux de.15 :1 dans une colonne à 55 plateaux théoriques# Bon seulement des pertes considérables -se produisent alors par suite de la formation de ce que l'on appelle l'acide diacrylique selon l'équation GHg = CH - COOH ■ > CHg = OH - ÇO 30 GïLj = OE - 000H ° " GH2~GH2~G00H mais il n'est pas non plus possible, selon des expériences de la demanderesse, d'empêcher suffisamment la polymérisation de l'acide acrylique# Un fonctionnement de longue durée d'une telle colonne n'est pas possible à cause des fréquentes perturba-55 tions dues à la polymérisation. De plus, pour purifier l'acide acrylique obtenu à la base de la colonne, il faut le redistiller afin de le débarrasser de l'acide diacrylique formé, de l'acide maléique et des acides acryliques polymères. Pour éviter ces difficultés, on a proposé de laver d'abord à l'eau 40 l'extrait dans l'acétate d'éthyle, afin d'éliminer l'acide acé- 72 15285 -2- 2134663 tique. Bien que l'on obtienne alors, après l'élimination de l'acétate d1éthyle par distillation, un acide acrylique presque exempt d'acide acétique, le rendement en acide acrylique n'est cependant que de 54 % selon les indications de l'exemple du bre-5 vet britannique 997 325» Bien que, selon le brevet allemand ïï"° 1 94-2 338, on améliore le rendement en acide acrylique de la même opération, en utilisant comme solvant par exemple 1'isophorone ou la triméthyl-3»3»5-cyelohexanone, il subsiste néanmoins toujours l'inconvé-10 nient que l'acide acétique et l'acide maléique sont ensuite présents en solution aqueuse de concentration encore plus faible qu'avant l'obtention de l'acide acrylique. En outre, les solvants servent dans ce cas d'agents de lavage et non de liquides auxiliaires pour la distillation azéotrope. 15 Pour séparer l'acide acétique de l'acide acrylique, le bre vet allemand 1 950 750 propose en outre de soumettre la solution aqueuse de l'acide aorylique à une distillation azéotrope avec de l'acétate de butyle ou une série d'autres solvants. Dans ce cas également, on n'obtient au sommet de la colonne l'acide acé-20 tique que sous forme de sa solution aqueuse diluée qu'il faut ensuite concentrer à l'aide d'autres mesures dispendieuses. le mode opératoire décrit dans les documents cités n'enseigne en outre pas le mode de traitement ultérieur des solutions aqueuses contenant aussi de l'acide maléique. Qr tous les cata-25 lyseurs jusqu'à présent connus pour l'oxydation de propylène • produisant aussi, à côté d'acide acrylique et d'acide acétique, de l'acide maléique comme produit secondaire, l'acide acrylique obtenu selon le brevet allemand 1 950 750 comporte comme impureté tout l'acide maléique présent dans la solution aqueuse. C'est 30 pourquoi il faut, par distillation dans d'autres colonnes, éliminer cet acide et l'acide diaarylique formé lors de la séparation de l'acide acétique. On obtient finalement selon le brevet allemand 1 568 937 l'acide acrylique à partir des gaz réactionnels de l'oxydation 55 du propylène par un lavage avec des solvants de point d'ébulli-tion élevé. Selon ce brevet, on n'obtient cependant également qu'un mélange d'acide acrylique et d'acide acétique qui contient en outre par 100 parties d'acide acrylique, encore 30 parties d'eau. Outre la difficulté de séparer l'acide acétique, il faut 40 alors encore également éliminer l'eau. 72 15286 -3- 2134663 C'est pourquoi le problème de la séparation des aeides insaturés et des produits secondaires de l'eau à l'aide d'un procédé simple et de manière économique n'a pas encore été résolu jusqu'à présent de manière satisfaisante, 5 Les difficultés et les inconvénients décrits ont été évités grâce au procédé selon l'invention. Ce procédé permet d'obtenir, à partir d'une solution aqueuse, les tins après les autres, par exemple de l'acide aeétique, de l'acide acrylique et de l'acide maléique (sous forme d'anhydride) sous forme concentrée. Il con--10 vient aussi pour? la séparation sous forme concentrée de chacun des acides mentionnés ou d'autres acides carboxyliques inférieurs, à partir d'une solution aqueuse • Le procédé de séparation d'aeides carboxyliques ins attiré s en cc;P, obtenus par oxydation catalytique des oléfines corres-15 pondantes portant une liaison double terminale ou des aldéhydes insaturés en a,£ qui se forment comme produits intermédiaires d'oxydation à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène et de produits secondaires formés lors de cette réaction, à partir de leurs solutions aqueuses, par distillation azéotrope avec 20 des solvants hydrophobes qui bouillent à des températures plus élevées que les acides carboxyliques et ne forment pas de mélanges azéotropes avec les substances à séparer est caractérisé par le fait que l'on ajoute un solvant organique bouillant à une température supérieure à celle de l'ébullition de tous les pro-25 duits à séparer par distillation, à raison d'une quantité supérieure à celle nécessaire pour l'élimination azéotrope de l'eau. Dans le nouveau procédé, la teneur en eau des solutions aqueuses des acides carboxyliques insaturés en ec,p, en particulier des monoacides carboxyliques à insaturation éthylénique en oc,f3, com-30 portant 3 ou 4 atomes de C, surtout de l'acide acrylique, peut varier à l'intérieur d'une large zone. Elle se situe le plus souvent entre 20 et 80 % en poids d'eau par rapport au total de la solution aqueuse, et-le nouveau procédé de séparation est d'un intérêt particulier pour les solutions d'une teneur en eau 35 de 40 à 80 % en poids. La teneur en diacides earboxyliques à liaison oléfinique, en particulier en acide maléique, est dans la plupart des cas faible et se situe fréquemment entre 1 et 5 % en poids par rapport à la totalité de la solution aqueuse. La teneur des solutions aqueuses en monoaeides carboxyliques à 40 liaison a,p oléfinique se situe dans la plupart des cas entre 72 15286 2134663 10 et 80, en. particulier entre 15 et 60 °/o en poids par rapport à la totalité de la solution aqueuse • Le procédé selon l'invention convient pour les acides carboxyliques insaturés parmi lesquels on doit citer avant tout 5 l'acide acrylique ainsi que l'acide méthacrylique, s'ils ont été obtenus par oxydation à l'aide d'oxygène en présence simultanée de catalyseurs ou par oxydation des aldéhydes insaturés formés lors de cette réaction comme produits intermédiaires. Cette réaction d'oxydation est décrite dans de nombreux brevets et de-10 mandes de brevet ainsi que dans la littérature technique et n'a pas besoin d'être expliquée ici plus en détail. Le trait commun de ces procédés est la formation simultanée eomme produits secondaires, à côté de l'acide insaturé, entre autres, seulement d'acides carboxyliques saturés et d'acide maléique. Dans le cas 15 de l'acide acrylique, cela signifie la formation d'acide acétique et d'acide maléique comme produits secondaires. Dans ces procédés, l'acide maléique se transforme au cours du traitement ultérieur en anhydride maléique qui est obtenu tel quel. La quintessence du procédé selon l'invention consiste, non 20 seulement en la séparation azéotrope de l'eau à l'aide d'un solvant à point d'ébullition plus élevé, ce qui exige en général, si la composition des mélanges est connue, une quantité définie du solvant, mais aussi en l'addition du solvant en excès et en le choix d'un solvant d'un point d'ébullition supérieur 25 à ceux de toutes les fractions distillables présentes dans la matière réactionnelle. On choisit donc délibérément un excès de solvant et on se résigne alors à ee que, après la séparation de l'eau, l'acide acrylique ne soit nullement présent sous forme purifiée, mais plutôt sous forme d'un mélange contenant non seu-30 lement les fractions secondaires mentionnées provenant de la réaction d'oxydation, mais en outre aussi le solvant. Il est évident que c'est pour ces raisons que les spécialistes n'ont jamais pris en considération ce mode opératoire. Qa était donc jusqu'à présent obligé de doser avec précision un solvant qui 35 forme un azéotrope. Or selon le mode opératoire de l'invention, ce dosage n'est plus nécessaire, ce qui a pour conséquence que l'on peut procéder de manière considérablement plus libérale quant au dosage et par conséquent aussi quant aux éléments de construction correspondants de l'installation. Dans le nouveau 40 procédé de séparation d'acide acrylique ou d'acide méthacryli- 72 15286 -5- 2134663 que par distillation azéotrope, on peut opérer dans une large gamme de pressions. Celle-ci se situe en général entre la pression normale (760 mm de Hg) et une pression réduite à 50 mm de Hg, de préférence entre 80 et 2^0 mm de Hg. 5 La mise en oeuvre du procédé sera espliquée ci-après en détail à l'aide des figures 1 et 2 du dessin annexé pour le cas de la séparation d'acide acrylique et de ses produits secondaires tels qu'ils se sont formés lors de l'oxydation de propylène ou de l'oxydation d'acroléine : 10 Dans une colonne de distillation 1 (figure 1), on introduit, par exemple par la conduite 2 dans la partie inférieure (de la colonne 1), la solution contenant de l'acide acrylique et, par la conduite 3, au sommet de la colonne» le solvant dont le point d'ébullition est supérieur à ceux de tous les produits réac-15 tionnels, c'est-à-dire aussi supérieur à celui de l'anhydride maléique, en quantité supérieure à celle nécessaire pour l'élimination azéotrope de l'eau. Le solvant peut contenir de préférence un des inhibiteurs usuels de la polymérisation de l'aeiâe acrylique, par exemple de l'hydroquinone, de la monométhoxyhy-20 droquinone, du bleu de méthylène ou de la phénothiazine • Par chauffage du fond de la colonne, l'eau est chassée par distillation azéoftrope par la conduite 4 et condensée dans le condenseur 5* L'eau contient par conséquent de faibles quantités, pratiquement négligeables, mais nécessaires pour la formation du 25 mélange azéotrope, du solvant bouillant à température élevée. Lorsque le mélange azéotrope se divise après la condensation en deux phases, on amène le produit de condensation par la conduite 6 dans le récipient de séparation 7» ODL soutire la phase aqueuse par la conduite 8 et l'on introduit la phase organique 30 (le solvant) par la conduite 9 au sommet de la colonne 1. Gomme solvant sont utilisables en principe tous les solvants organiques dans la mesure où ils . ne forment pas un mélange azéotrope avec l'acide acrylique, l'acide acétique et 1'anhydride maléique. 35 La quantité de solvant à mettre en oeuvre dépend en géné ral du coefficient de partage de l'acide acrylique, exprimé pas le rapport entre la concentration de l'acide acrylique dans le solvant et la concentration de l'acide acrylique dans l'eau 40 C solvant K = ?no5— 72 15286 -6- 2134663 Si ce coefficient de partage de l'acide acrylique flans un solvant est faible, on utilise une quantité plus élevée de ce solvant que dans le cas d1 un solvant pour lequel l'acide acrylique possède un coefficient de partage plus élevé. Lors de la mise en 5 oeuvre pratique du procédé, la quantité de solvant organique bouillant à température élevée se situe en général entre 100 fois et 5 000 fois, de préférence entre 120 fois et 4 000 fois la quantité de ce solvant organique nécessaire pour la séparation azéotrope de l'eau. 10 Des solvants appropriés qui s'utilisent selon l'invention pour l'obtention par exemple d'acide acrylique ou d'acide métha-crylique à partir de leurs solutions aqueuses et qui ne forment pas d'azéotropes avec les fractions organiques sont des carboni-triles à point d'ébullition élevé tels que 11adiponitrile, des 15 acides carboxyliques tels que l'acide éthyl-2-hexanoïque, des esters difficilement saponifiables d'acides carboxyliques tels que les phtalates de dits éthyle et de dibutyle, des esters de l'acide phosphorique tels que le phosphate de trxbutyle, des éthers à point d'ébullition élevé incapables de former des pero-20 xydes, tels que l'oxyde de diphényle, et des hydrocarbures à point d'ébullition élevé tels que le diphényle. Des mélanges de tels éthers à point d'ébullition élevé et d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé, comme le mélange bouillant de façon azéotrope et disponible dans le commerce de 73»5 % d'oxyde de 25 diphényle et de 26,5 % d.e diphényle, conviennent cependant également. De tels solvants doivent de préférence bouillir dans les conditions du procédé à une température supérieure au moins de 20°0 au point d'ébullition du produit à séparer par distillation qui bout à la température la plus élevée, et dans les con-30 ditions du procédé, leur point d'ébullition ne doit en général pas dépasser 300°C, de préférence 250°C. Lors de la séparation d'acide acrylique préparé par oxydation de propylène et/ou d'a-croléine à l'aide d'oxygène, il s'agit du produit à séparer par distillation dont le point d'ébullition est le plus élevé, par 35 exemple de l'anhydride maléique dont le point d'ébullition sous ' 25 am de Hg est situé à 102°0. Dans ce cas, on utilisera pour la séparation de l'acide acrylique, comme solvants à point d'ébullition plus élevé, de préférence ceux qui bouillent sous la même pression, donc sous 25 mm de Hg, dans la région de 122 à 40 300°0. L'anhydride maléique bout sous 100 mm de Hg à 136°Gï les 72 15286 -7- 2134663 solvants à point d'ébullition plus élevé appropriés bouillent alors sous 100 mm de Hg en général entre 156 et 300°G, de préférence entre-156 et 250°C. Bien que l'utilisation de-solvants à points d'ébullition supérieurs à 300°G dans les conditions de la 5 séparation soit techniquement possible, elle n'est cependant pas avantageuse à cause des grandes quantités de chaleur nécessaires pour le chauffage et des fortes pertes calorifiques dans les conduites ainsi qu'à cause du renchérissement des appareils. Après l'élimination azéotrope de l'eau, le produit du fond 1° de la colonne 1 parvient par la conduite 10 dans la colonne 11. Dans cette colonne, l'acide acétique est distillé conjointement avec des quantités résiduaires d'eau par la conduite 12, précipité dans le condenseur 13 et soutiré par la conduite 14. Par la conduite 15» on ramène dans la colonne la quantité de-reflux qui 15 est nécessaire pour l'obtention de la qualité désirée du distillât. En même temps, on introduit en un point de la colonne 11, par la conduite 16, le solvant contenant des inhibiteurs de.polymérisation de manière telle que l'effet de séparation de la partie de la colonne située au-dessus de l'endroit d'amenée est 20 suffisant pour empêcher un passage du solvant. Peu d'étages de séparation seulement sont nécessaires dans ce but grâce au point d'ébullition élevé du solvant. Le produit du fond de la colonne 11, qui contient le solvant, de l'acide acrylique, de l'acide maléique et l'anhydride formé à partir de l'acide maléique par 25 élimination partielle d'eau, est mené par la conduite 17 dans la colonne 18. L'acide acrylique est distillé par la conduite 19, condensé dans le condenseur 20 et soutiré par la conduite 21. Le reflux est ramené par la conduite 22 dans la colonne 18. Le produit du fond de la colonne 18 est alors constitué 30 par le solvant et l'anhydride maléique-qui s'est formé dans les conditions de distillation par élimination d'eau de l'acide maléique. Il est mené par la conduite 23 dans la colonne 24 dans laquelle l'anhydride maléique est distillé par la conduite 25 pour être précipité dans le condenseur 26 et soutiré par la con-35 duite 27. Le reflux passe par la conduite 28 dans la colonne 24. Le solvant maintenant débarrassé des acides carboxyliques est soutiré de la colonne 24 par la conduite 29 et ramené, après refroidissement de la colonne 1, par la conduite 3» & la nouvelle utilisation. La chaleur libérée lors du refroidissement peut 40 être utilisée de manière usuelle'dans un échangeur de chaleur 72 15286 -8- 2134663 pour le chauffage de l'acide acrylique aqueux introduit par la conduite 2 dans la colonne 1, Pour éliminer des résidus non distillables qui peuvent se trouver, soit en suspension, soit en solution dans le solvant, on soutire de la conduite 29, par 5 la conduite 30» une partie du courant de solvant, on les sépare dans le dispositif de séparation de matière 31 et on les écarte de l'opération par la conduite 32» Le dispositif 31 peut être, soit un filtre, soit une centrifugeuse, soit enfin un évaporateur avec condenseur. Cela dépend de ce qu'il s'agit de 10 résidus en suspension ou en solution dans le solvant. Le solvant purifié est ensuite ramené à l'utilisation par la conduite 33» Les pertes de solvant sont compensées par la conduite 34, Selon un autre mode de mise en oeuvre (figure 2), on peut 13 distiller dans la colonne 18 l'acide acrylique et l'anhydride maléique conjointement par la conduite 19» condenser les vapeurs dans l'échangeur de chaleur 20 et introduire le mélange, en vue de sa séparation ultérieure, par la conduite 21 dans la colonne 24, Le reflux est ramené .par la conduite 22 dans la 20 colonne 18, Dans ce cas, le solvant débarrassé des acides s'accumule dans le fond de la colonne 18 et est ramené par les conduites 23 et 3 au sommet de la colonne 1, A partir de la colonne 24, on obtient l'acide acrylique par la conduite 23, le condenseur 26 et la conduite 27, tandis que l'anhydride maloi-23 que est soutiré du fond de la colonne par la conduite 29, Le reflux à la colonne 24 passe par la conduite 28, Un courant partiel du solvant est soutiré de la conduite 23 par la conduite 30, les fractions non distillables sont séparées - comme représenté à la figure 1 - dans le dispositif 30 séparateur 31 et éliminée s par la conduite 32, Le solvant purifié retourne par les conduites 33» 23 et 3 dans la colonne 1, Exemple 1 Au cours de 66 heures, on introduit au milieu de la colonne 1 (hauteur = 2 000 m; idiamètre = 42 mm) dont la pression 33 a été réduite à 100 mm de Hg, 17 390 g d'une solution aqueuse contenant 74,52 % en poids d'eau, 19»7 % en poids d'acide acrylique, 2,36 % en poids d'acide acétique, 1,19 % en poids d'acide maléique, 0,8 % en poids de formaldéhyde, au total 2,23 % en poids de composés carbonyle (précipités comme dinitrophényl-hydrazones et calculé comme acroléine) et 660 ppm d'hydroqui- 72 15286 -9- 2134663 noue. La colonne est garnie d'anneaux de 5 x 5 mm de toile de fil d'acier inoxydable. On introduit en même temps au sommet de la colonne 39 075 S de phtalate de diméthyle dans lesquels 0,5% en poids de phênothiazine est dissous comme inhibiteur. Compo-5 sition de l'azéotrope : 0,39 % en poids de phtalate de diméthyle sous 100 mm de Hg et 99»61 % en poids d'eau; les 39 3075 g de phtalate de diméthyle correspondent à 790 fois la quantité de cette substance nécessaire pour la séparation de l'eau. On chauffe l'alambic à une température de 95 - 96°C et l'on 10 élimine par distillation à 51°0 13 187 g d'eau contenant encore 0,057 % en poids d'acide acrylique, 0,03 % en poids d'acide acétique et en outre 1 % en poids de formaldéhyde, au total 2,18 % en poids de composés carbonyle (déterminés et calculés comme décrit ci-dessus) et 0,34 % en poids de phtalate de diméthyle. 15 II se forme dans l'alambic une solution d'acide acrylique, d'acide acétique et d'acide maléique qui contient encore 0,5 % en poids d'eau. On introduit cette solution à une hauteur de 1 000 mm dans la colonne 11 garnie de masses de remplissage et en outre S 200 20 S de phtalate de diméthyle contenant du stabilisant à une hauteur de 2 700 mm dans la couche de masses de remplissage. La colonne 11 a une longueur de 3 000 mm et jusqu'à une hauteur de 2 000 mm, un diamètre de 42 mm, au-dessus de cette hauteur, tm diamètre de 32 mm. On ramène au sommet de la colonne 8 940 g de 25 reflux et l'on^obtient à une température d'alambic de 125°CS à une température/de^l^Pet sous une pression de 50 mm de Hg, 596 g d'acide acétique d'une teneur de 63 % en poids. Il contient encore 0,93 % en poids d'acide acrylique. Dans le produit soutiré de ïalambic, il ne se trouve plus que des traces d'aci-50 de acétique en solution. De ce liquide soutiré, on sépare dans la colonne 18 garnie de masses de remplissage (hauteur = 2 000 mm; diamètre . = 42 mmj pression = 25 mm de Hg; hauteur à l'amenée = 1 000 mm) à un rapport de reflux de 1 : 1, à une température d'alambic de 173°0 25 et à une température de passage de 56°G, 3 4-18 g d'un acide acrylique contenant 99 % en -..poids diacide acrylique, 0,1 % en poids d'acide acétique, 0,8 % en poids d'eau et 0,1 % en poids de stabilisant ainsi que des traces d'acide maléique. Cela correspond à un rendement de 98,8 %. 40 Le résidu au fond de la colonne 18 est ensuite introduit 72 15 2 8 ô -io- 2134663 au milieu de la colonne 24 garnie de masses de remplissage (hauteur = 1 000 mm; diamètre de la colonne de concentration = 25 mm; diamètre de la g donne d'élimination = 42 mm; pression = 25 mm de Hg). On obtient à une température d'alambic de 176°C, 5 à une température de passage de 112,5°C et à Tin rapport de reflux de 3 : 1, 160 g d'anhydride maléique d'une concentration de 96,7 % en poids. Cela correspond à un rendement de 88,8 % par rapport à l'acide maléique présent dans la solution primitive. l'anhydride maléique contient encore 3,1 % d'acide aery-10 lique et 0,2 % de phtalate de diméthyle. Le phtalate de diméthyle largement exempt d'anhydride maléique est ramené dans la colonne 1 et la colonne 11 pour y être recyclé. Exemple 2 Au cours d'une période de 116 heures, on introduit à une 15 hauteur de 1 000 mm dans une colonne 1 garnie de masses de remplissage (hauteur = 3 000 mm; diamètre = 42 mm; pression = 100 mm de Hg; anneaux de 5 x 5 srn de mailles de fil d'acier inoxydable) 31 100 g d'une solution aqueuse contenant 43,73 % en poids d'eau, 44,5 % en poids d'acide acrylique, 3»86 % en 20 poids d'acide acétique et 4,61 % en poids d'acide maléique, et simultanément, au sommet de la colonne 55 170 g d'adiponitrile contenant 0,5 % en poids de phênothiazine en solution. Sous 100 mm de Hg,- l'azéotrope se compose de 0,256 % en poids d'adiponitrile et de 99»744- % en poids d'eau* Les 55 170 g d'adipo-25 nitrile correspondent par conséquent à 1 590 fois la quantité de cette substance qui est nécessaire pour la séparation de l'eau. On chauffe l'alambic de la colonne à 110°C et l'on obtient à une température de 50°C au sommet de la-colonne un distillât qui se divise lors de la condensation en deux phases. 30 La phase organique est ramenée dans la colonne. La phase aqueuse (14 568 g) contient 0,04 % d'acide acrylique et 0,013 % d'adiponitrile. On soutire de l'alambic 1'adiponitrile avec les acides qui y sont dissous et 0,09 % en poids d'eau. Il est conduit 35 dans la colonne 11 garnie de masses de remplissage décrite dans l'exemple 1. On y introduit en outre simultanément, à une hauteur de 2 700 mm, 14 900 g d'adiponitrile. A une température de fond de 109°C et à un rapport de reflux de 12 : 1, on obtient 1 080 g de distillât qui passe à une température de 45 -40 46°G. Il contient 92,45 % en poids d'acide acétique et 1,5 % 72 1528à -1-1- 2134663 en poids d'acide acrylique. Cela correspond à un rendement de 83,1 % par rapport à l'acide acétique présent dans la solution primitive• la solution d'acide acrylique dans 11 adiponitrile ne con-5 tenant plus que des traces d'acide acétique est distillée dans la colonne 18 décrite dans l'exemple 1, et à un rapport de reflux de 1 : 1, sous une pression de 25 mm de Hg, à une température d'alambic de 179 à 180°0 et à uns température au sommet de 53»5°C; on obtient 13-790 g d'acide acrylique contenant en-10 core 1,-24 % en poids d?eau, 0,2 % en poids d'acide acétique et 0,1 % en poids de stabilisant. Cela correspond à un rendement de 98,1 % par rapport à l'acide acrylique présent dans la solution primitive. Le produit obtenu dans l'alambic de la colonne 18 est 15 ensuite distillé dans la colonne 24 décrite dans l'exemple 1. À un rapport de reflux de 3 : 1, à une température d1 alambic de 182°C, à une températtire de passage de 98® C et sous une pression de 25 mm de Hg, on obtient 978 g d'anhydride maléique contenant-comme impuretés encore 4,5 % en poids d'acide 20 acrylique et 0,1 % en poids d'adiponitrile. Cela correspond à un rendement de 77 % par rapport à l'acide maléique présent dans la solution primitive. Exemple 3 En l'espace de 45 heures, on introduit 9 460 g de l'acide 25 acrylique aqueux décrit dans l'exemple 2 dans la colonne 1 qui y est également décrite, et dans la couche de masses de remplissage, comme solvant, 37 510 g du mélange bouillant de façon azéotrope, disponible dans le commerce sous la dénomination de "Diphyl*, de 73»5 % en poids d'oxyde de diphényle et 30 de 26,5 % en poids de diphényle. (Composition de l1 azéotrope sous 100 mm de Hg : 1,27 % en poids de Diphyl et 98,73 % en poids d'eau; la quantité de Diphyl correspond à 716 fois la quantité de cette substance qui est nécessaire pour la séparation de l'eau). A une température d'alambic de 110°C, sous 35 une pression de 100 mm de Hg et à une température de passage de 48°C, on obtient 4 435 g d'un distillât aqueux contenant 0,39 % en poids d'acide -acrylique, 0,41 % en poids d'acide acétique, 0,15 % en poids d'acide maléique et 0,02 % en poids de Diphyl. Une faible quantité du .Diphyl qui se sépare sous 40 forme de phase organique est ramenée dans la colonne. Le pro 72 15285 -12- 2134663 duit qui s'ecoule de l'alambie contient; encore 0,13 % en poids d'eau» On l'introduit à une hauteur de 1 000 mm dans la colonne 11 décrite dans l'exemple 1 et, simultanément, à une hauteur de 2 700 mm on introduit en outre 5 010 g de Diphyl. Sous une 5 pression de 50 mm de Hg, à une température d'alambic de 1Q1,50C» à une température au sommet de 42°G et à un rapport de reflux de 11 : 1, il passe 391 g d'acide - acétique (à. 82,65 % en poids) contenant encore 15,8 % en poids d'eau, 1,55 % en poids d'acide acrylique et des traces de Diphyl. Gela représente 88,5 % de 10 l'acide acétique présent dans la solution primitive. Le produit provenant de l'alambic de la colonne 11 est ensuite refoulé dans la colonne 18 décrite dans l'exemple 1 (à une hauteur de 1 000 mm), et à tua rapport de reflux de 1 : 1, sous une pression de 25 mm de Hg, à une températtire d'alambic-15 de 144°C et à une température de passage de 53°0> oxl obtient 4 178 g d'un acide acrylique à 98,5 % en poids contenant encore 0,29 % en poids d'acide acétique, -0,09 % en poids d'acide maléique, 1 % en poids d'eau et 0,1 % en poids de stabilisant. Gela représente un rendement de 97»6 % par rapport à l'acide 20 acrylique présent dans la solution primitive. Le solvant provenant de l'alambic de la colonne 18 est ensuite distillé dans la colonne 24 décrite dans l'exemple 1. Sous une pression de 25 mm de Hg, à un rapport de reflux de 4 : 1, à une température -d'alambic de 146°G, il passe, à 93»5°0» 289 g 25 d'anhydride maléique à 95»7 % en poids comportant comme impuretés 3»9 % en poids d'acide acrylique et 0,40 % en poids de Diphyl. Gela correspond à un rendement de 75 $ par rapport à l'acide maléique présent dans la solution primitive. Le Diphyl utilisé est recyclé en vue d'une nouvelle uti-30 lisation. Exemple 4 En l'espace de 77 heures, on introduit dans la colonne 1 décrite dans l'exemple 2, à une hauteur de 1 000 mm, 20 400 g d'une solution aqueuse contenant 44,57 % en poids d'eau, 45*7 % 35 en poids d'acide acrylique, 3*25 % en poids d'acide acétique, 3»29 % en poids d'acide maléique, 1,2 % en poids de formaldéhy-de, un total de 3,19 % en poids de composés earbonyle (déterminés et calculés comme décrit dans l'exemple 1) et 0,045 % en poids d'hydroquinone et, au sommet de la colonne, sur la garni-40 ture de masses de remplissage, 40 145 S de phtalate de di-n- - 72 15286 -13- 2134663 butyle (comportant 0,5 % en poids de phênothiazine). (Composition de l'azéotrope sous 100 mm de Hg : 0, \3 % en poids de phtalate de di-n-butyle et 99,8? % en poids-d'eau; la quantité d'ester de l'acide phtalique représente 3 470 fois la quantité 5 de cette substance qui est nécessaire pour la séparation de l'eau). Sous une pression de 100 mm de Hg et à une température d'alambic de 109 - 110°C, il passe, à une température de 52°C,9740 g d'eau dans laquelle on trouve encore 0,08 % en poids d'acide acrylique, 0,14 % en poids d'acide acétique, 10 0,08 % en poids d'acide maléique, 2j2 % en poids de formaldé-hyde, 4,22 % en poids de composés carbonyle totaux et 0,013 % en poids de phtalate de di-n-butyle0 Lors de la condensation il se sépare une faible quantité d'une phase organique que l'on récupère pour la ramener dans la eolonne. Le produit con-15 tenant encore 0,06 % en poids d'eau qui s'écoule de l'alambic est introduit à une hauteur de 1 000 mm dans la colonne 11 garnie de masses de remplissage décrite dans l'exemple 1 dans laquelle on introduit également à une hauteur de 2 700 m>.,. 6 420 g de phtalate de dibutyle. On chauffe l'alambic à 102°0 20 et l'on distille sous une pression de 50 mm de Hg le restant d'eau et l'acide acétique. On ramène 6-430 g du distillât comme reflux au sommet de la colonne et l'on obtient, à une température de passage de 45,5°G, 643 g d'un acide acétique à 92,75 % en poids. Cela correspond à un rendement de 90 % par 25 rapport à l'acide acétique présent dans la solution primitive» L'acide acétique contient encore 2,5 % en poids d'acide acrylique . On amène la solution d'acide acrylique obtenue dans l'alambic de la colonne 11 à une hauteur de 1 000 mm dans la eo-25 lonne 18 décrite dans.11 exemple 1 et l'on.y obtient à un rapport de reflux de 1 : 1, sous une pression de 25 mm de Hg, à une température d'alambic de 213°C et à une température de passage de 56,5°C, 9 285 g d'acide acrylique d'une pureté de 98,5 % en poids» Il contient encore 0,97 % en poids d'eau, 30 0,3 ■% en poids d'acide aeétique, 0,05 % en poids d'acide maléique et 0,1 % en poids de stabilisant. A partir du phtalate de dibutyle obtenu dans l'alambic de la colonne 18, on obtient dans la colonne 24 décrite dans l'exemple 1, sous une pression de 25 mm de Hg. à un rapport de 55 reflux de 2 : 1, à une température d'alambic de 221°C et 72 15286 -i4- 2134663 à une température de passage de 98,8 °G, 533 g d'un anhydride maléique contenant 92 % en poids d'anhydride maléique, 7,96 $ en poids d'acide acrylique et0,04 $"ën poids de phtalate de dibutyle. Cela correspond à 86 % en poids de l'acide maléique présent dans la solution primitive» Le phtalate de dibutyle soutiré de l'alambic est recyclé» Exemple 3 19 570 g de la solution d'aeide acrylique décrite dans l'exemple 4 sont introduits en l'espace de 37 heures à une hauteur de 1 OOO 10m dans la colonne 1 indiquée dans l'exemple 2» On fait simultanément ruisseler au sommet de cette colonne 17 955 g de phosphate de tri-n-butyle contenant 0,5 % en poids de phênothiazine» (Composition de l'azéotrope sous 100 mm de Hg : 0,31 % en poids de phosphate de tri-n-butyle et 99»69 % en poids d'eau; la quantité de phosphate de tributyle correspond à 664 fois la quantité de cette substance qui est nécessaire pour la séparation de l'eau)* On maintient dans l'alambic une température de 115°C, on évacue à 100 mm de Hg et l'on distille, à une température au sommet de 49°C, 9 280 g d'eau dans laquelle on trouve 0,033 % en poids d'acide acrylique, 1,7 % en poids de formaldéhyde, 3»25 % en poids de composés carbonyle totaux (déterminés et calculés comme décrit dans l'exemple 1) et 0,034 % en poids de phosphate de tri-n-butyle, mais pas d'acide aeétique ni d'acide maléique» Une faible quantité de phosphate de tributyle qui se sépare lors de la condensation comme deuxième phase est récupérée et ramenée dans la colonne 1» La solution des acides dans le phosphate de tributyle obtenue dans l'alambic de la colonne 1 dans laquelle on trouve encore 0,23 % d'eau est distillée dans la colonne 11 décrite dans l'exemple 2» On introduit la solution à une hauteur de 1 000 mm dans la colonne et on introduit en outre, à une hauteur de 2 700 mm, 5 74-5 g de phosphate de tributyle» On évacue la colonne 11 à une pression de 50 mm de Hg, on chauffe l'alambic à une température de 106 à 107°G et l'on distille - à une température de 43 à 44°C et à un rapport de reflux de 12 î 1 - 608 g d'un acide acétique à 87,1 % en poids» L'acide acétique contient encore 2,29 % en poids d'acide acrylique. Le reste est de l'eau et des composés carbonyle que l'on ne détermine pas quantitativement» La solution soutirée du fond de la colonne 11, qui ne contient plus que des traces d'acide acétique, est ensuite 72 1528o -15- 2134663 traitée dans la colonne 18 décrite dans l'exemple 1, L'amenée est effectuée à une hauteur de 1 000 mm, on évacue à une pression de 25 mm de Hg et l'on obtient, à un rapport de reflux de 1 s 1, à une température d'alambic de 172°G et à une températu- 5 re de passage de 54-°C, 8 860 g d'acide acrylique contenant 98,80 % en poids d'acide acrylique, 0,94 % en poids d'eau, 0,1 % en poids d'acide acétique, des traces d'acide maléique et 0,1 % en poids de stabilisant. Gela représente 97»9 % de l'acide acrylique présent dans la solution primitive. 10 On soutire le phosphate de tributyle de l'alambic de la co lonne 18 et on le distille dans la colonne 24 décrite ans l'exemple 1 sous une pression de 25 mm de Hg, à un rapport de reflux de 3 s 1» à une température d'alambic de 181°G et à une température au sommet de 95 - 96°G pour obtenir 487 S d'anhydri-15 de maléique contenant encore 5»95 % en poids d'acide acrylique - et 0,08 % en poids de phosphate de tributyle. Cela correspond à un rendement de 84 % par rapport à l'acide maléique présent dans la solution primitive. : Le phosphate de tributyle obtenu dans l'alambic de la eo-20 lonne 24 est recyclé. Exemple 6 21 100 g de la solution d'acide acrylique décrite dans l'exemple 2 sont introduits en l'espace de 79 heures, à une hauteur de 1 000 mm, dans la colonne 1 décrite dans l'exemple 2 25 qui est maintenue sous une pression de 100 mm de Hg et dont l'alambic est chauffé à 110°G. Pendant ce temps, on introduit au sommet de la colonne 53 360 g d'acide éthyl-2-hexanoïque contenant 0,5 % en poids de phênothiazine en solution. A une température de -passage de 50°C, on obtient 9 845 g d*un distillât dans 30 lequel on trouve 0,31% en poids d'acide acrylique, 0,07 % en poids d'acide acétique, 0,06 % en poids d'acide maléique et 0,09 % en poids d'acide éthyl-2-hexanoIque. (On ne détermine pas le formaldéhyde ni les composés carbonyle totaux. Composition de 1'azéotrope : 0,75 % en poids d'acide éthylhexanoïque et 99*25% 35 en poids d'eau; les 53 360 g d'acide éthylhexanoïque correspon- - dant à 1 300 fois la-quantité de cette substance ■ qui est nécessaire pour la séparation de l'eau.) Le mélange d'acides dans l'alambic de la colonne 1 contient 0,2 % en poids d'eau et est distillé dans la colonne 11 décrite 40 dans l'exemple 1 sous une pression de 50 mm de Hg en vue de la 72 15286 -16- 2134663 séparation de l'eau et de l'acide acétique. On chauffe l'alambic à 120°G et l'on introduit à une hauteur de 1 OOO mm le mélange d'acides et en outre, à une hauteur de 2 700 mm, 5 720 g d'acide éthyl-2-hexanoïque. A un rapport de reflux de 14 :• 1 et à une 5 température de passage de 41,50C, on distille 826 g d'un acide acétique contenant 82,2 % en poids d'acide acétique, 2 % en poids d'acide acrylique et 0,2 % en poids d'acide éthyl-2-hexanoïque• lia teneur en acide acétique correspond à 83,4 % de l'acide acétique présent dans la solution primitive • 10 Le mélange d'acides soutiré de l'alambic de la colonne 11 contient encore 0,04 % en poids d'acide acétique. On distille l'acide acrylique dans la colonne 18 décrite dans l'exemple 1 dans laquelle on introduit le mélange d'acides à une hauteur de 1 000 mm. On évacue la colonne à 45 aun de Hg, on 15 règle dans l'alambic une température de 156,5°0 et l'on obtient, à un rapport de reflux de 1,5 : 1 et à une température de passage de 64,5°G, 9 190 g de distillât contenant 98,2 % en poids d'acide acrylique, 1,4 % en poids d'eau, 0,3 % en poids d'acide acétique et 0,1 % en poids de stabilisant. Gela représente 96,1% 20 en poids de l'acide acrylique présent dans la solution primitive . L'acide éthyl-2-hexanoïque obtenu dans l'alambic de la colonae 18 est ensuite distillé dans la colonne 24 décrite dans l'exemple 1 et l'on obtient sous une pression de 35 *am de Hg, à une température d'alambic de 151 )5°G — à une température au som-25 met de 109°0 et à un rapport de reflux de 2: 1 - 780 g d'anhydride maléique d'une teneur de 90,6 % en poids. Gela correspond à un rendement de 86 % par rapport à l'acide maléique présent dans la solution primitive. L'anhydride maléique contient encore 8,4% en poids d'acide acrylique et 1 % en poids d'acide éthyl-2-he-JO xanolque. L'acide éthyl-2-hexanoIque obtenu dans l'alambic est recyclé. 72. 15286 -17- 2134663 BEYElîDIOAîEIOH' Erooédé de séparation de leurs solutions aqueuses d'acides carboxyliques insaturés en a,p obtenus par oxydation catalyti-que des oléfines correspondantes comportant une liaison double 5 terminale et des aldéhydes insaturés en a,p formés à partir d'elles par oxydation à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène et des produits secondaires définis formés au cours de cette réaction, par distillation azéotrope avec des solvants hydrophobes qui bouillent à des températures plus élevées que 10 les acides carboxyliques et ne forment pas de mélange azéotrope avec les substances à séparer, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute un solvant organique bouillant à une température plus élevée que tous les produits à séparer, en quantité supérieure à la quantité nécessaire pour l'élimination azéotrope 15 cLe l'eau.