FR 2111926 A1 19720609 FR 7138993 A 19711029 71 38993 i 2111926 La présente invention concerne un électrolyte aqueux acide permettant de déposer des revêtements de cuivre brillant, à faibles tensions et ductiles. L'addition à des électrolytes de cuivrage acides, en parti-5 culier aux électrolytes de cuivrage à l'acide sulfurique, les plus répandus, de petites quantités de certaines substances organiques permettant d'obtenir non pas un dépôt cristallin et mat mais un revêtement de cuivre brillant, est connue. On a-surtout proposé à cet effet, des thiocomposés organiques comme des acides 10 thioalcane sulfoniques (brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.037-Ô01), des dérivés de composés phosphorés et sulfurés acides (brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.16Ô.20Ô, 1. 196.464, 1.201.152) et des sulfures organiques avee au moins un acide sulfonique en mélange ou en combinaison 15 chimique avec un polyéther (premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.521.062). Cependant, ces thiocomposés exercent fréquemment un effet défavorable sur l'opération de 1'électrolyte acide et les 20 propriétés des dépôts de cuivre. Ainsi par exemple, dans certaines gammes de densités de courant, les dépôts portent des stries noires dues à la formation de sulfure de cuivre ou bien ils sont très durs ou sont l'objet de fortes macrotensions propres et présentent ion mauvais comportement à la corrosion, en particulier 25 sous les contraintes mécaniques. Par ailleurs, le dosage d'un grand nombre de thiocomposés organiques est très critique : ces composés ne doivent être ajoutés à 1'électrolyte que dans un domaine de concentration très étroit si l'on veut obtenir des revêtements possédant des propriétés constantes. 30 La présente invention vise à empêcher les formations de dépôts portant des striures noires et à permettre la formation de dépôts de cuivre brillant, à faibles tensions et ductiles, apportant une bonne protection contre la corrosion, dans un domaine étendu de densités de courant. 35 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un électrolyte de cuivrage aqueux acide caractérisé en ce qu'il contient au moins ion composé de 40 formule générale : 71 38993 2 2111926 B1 " 'Se'n " R2 dans laquelle R-^ et R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarbonê aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou hétérocyclique éventuellement mono- ou poly-5 substitué, l'un au moins des deux restes contenant un groupe acide suifonique, ou bien a la signification indiquée ci-dessus et Rg représente le groupe cyanure ou le groupe acide suifonique, et n est un nombre égal à 1 ou 2, ou vin sel d'un tel composé. 10 Parmi les additifs qui conviennent tout particulièrement, on citera les composés de formule ci-dessus dans laquelle R-^ représente un radical phényle, nitrophényle, alkylphényle, alcoxy-phényle, carboxyphényle, carbométhoxyphényle, diméthylamino-phényle, alkylmercaptophényle, aminophényle, alkyle, de préférence 15 de 2 à B atomes dé carbone, benzyle, phénoxyalkyle, sulfolanyle, furyle, cyclohexylalkyle, pyridylalkyle, cyclohexylalkyle, pyridylalkyle, carboxyalkyle, dihydroxypropyle, sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxy-sulfophényle, alkylmercapto-sulfophényle, halogéno-sulfophényle, 20 suifonaphtyle, disulfonaphtyle ou suifophényl-alkyle et R£ représente un radical sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxy-sulfophényle, alkylmercapto-sulfophényle, halogéno-sulfophényle, suifonaphtyle, disulfonaphtyle, ou sulfophénylalkyle et n est un nombre égal à 1 ou 2, ou 25 bien les composés de formule ci-dessus dans laquelle R^ représente un radical sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxy-sulfophényle, alkylmercapto-sulfophényle, halogéno-sulfophényle, suifonaphtyle, disulfonaphtyle, sulfophénylalkyle, Rg représente le groupe cyanure ou le 30 groupe acide sulfonique et n est un nombre égal à 1. Les composés qu'on doit utiliser dans l'invention sont connus en soi ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi ; cf. par exemple Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", volume 9 (1955), pages 972-1002, et pages 1.086-1.099. 35 Ainsi les acides alkyl- et aryl- sélénoalkylsulfoniques peuvent être préparés par réaction des sélénolates alcalins correspondants avec les halogénures de sulfoalkyle. Les diséléniures de sulfoalkyle et de sulfoaryle symétriques sont formés par exemple par hydrolyse des sélénocyanates 71 38993 3 2111926 des alkyl-sélénosulfates alcalins correspondants. Les sélénocyanates d'alkyle et les sélénosulfates d'alkyle sont formés respectivement par réaction des halogénures d'alkyle avec les sélénocyanates alcalins et les sélénosulfates. 5 Les sélénocyanates aromatiques se forment lorsqu'on fait réagir les sels de diazonium correspondants avec les sélénocyanates alcalins. Les composés spécifiés sont utilisés tels quels ou, de préférence, à l'état de sels, par exemple de sels alcalins, 10 d'ammonium ou d'aminés. On citera par exemple des sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de triéthylammonium. On a énuméré dans le tableau ci-après des composés utilisés conformément à l'invention. 15 20 1) K03S(CH2)5 2Se2 2) [TC03S(GH2)4j 2Se2 3) £k05S(GH2)3" 2Se2 25 4) [HQ3S(CH2)3 5) ^hh4O3S(CH2)3 2Se2 2Se2 30 6) N(C2H5)3H03S(CH2)3 TABLEAU I Diséléniure de di-(6-potassium-sulfo-hexyle) Diséléniure de di-(4-potassium-sulfo-butyle) Diséléniure de di-(3-potassium-sulfo-propyle) Diséléniure de di-(3-sulfo-propyle) Diséléniure de di-(3-ammonium-sulfo-propyle) pSe2 Diséléniure de di-(3-triéthyl-ammonium-sulfo-propyle) 35 7) OH, Na03S-CH-CH2-CH2 pSe2 Diséléniure de di-(3-méthyl-3-sodium-suifo-propyle) 8) Na0zS-CHo-0Ho 0Se0 Diséléniure de di-(2-sodium-sulfo- L 3 2 2j 2 2 éthyle) 40 9) (Na03S-^-CH2)2Se2 Diséléniure de di-(4-sodium-sulfo-benzyle) 71 38993 ^ 2111926 TABLEAU I (suite) 10) (NaO^S-Zr-^pSep Diséléniure de di-C^-sodium-sulfo- — phényle) Diséléniure de di-(3-sodium-sulfo-phényle) Diséléniure de di-(4-méthoxy-3-s odium-sulfo-phényle) 13) / GH^S-i^Oj— Se£ Diséléniure de di-(5-méthylth.io-3- ' ^ sodium-sulfo-phényle) 14)( l SeP Diséléniure de di-(4-sodium-sulfo-3-* ^ chloro-pliényle) 15) (\ sep Diséléniure de di-(7-sodium-sulfo-\ ) naphtyle-2) J2 16) \ NaO^sJs^j^^^P ipSep Diséléniure de di-(6,8-disodium-sulfc naphtyle-2) 17) /\/)-3e-(CHp),S0;,Ifa 3-(phénylséléno)-propyl-sulfonate 3 J de sodium 18) OgN-Z^N-SeCCB^^SOJk 3-(p-nitro-phényl-séléno)-propyl- ^—' sulfonate de potassium 19) ^3vv /V^eCcH2)*S0JI 3-(p-méthylphényl-séléno)-propyl- vi—■f sulfonate de potassium 20) CH30-/y\^e-(CH2)3S03K 3-(p-méthoxy-phényl-séléno)-propyl- ' sulfonate de potassium 71 38993 5 2111926 TABLEAU I (suite) 21) HOOC-/~~\-Se (CHg^SO^Na 3-(p-carboxy-phényl-séléno)-propyl-V-V sulfonate de sodium />~A-CHp-Se ( CHp) ^30 ^ETa 3-(^enzyl-s éléno )-nropyl-sulf onate V-V ^ ? 0 de sodiuiI1 ^T~\-OGHp-CHpSe (CHp^SO^Na 3-(pb.énoxy-éthyl-séléno)-propyl-' sulfonate de sodium HpN-//~\-Se ( CHp) ^SO^Wa 3- (4—amino phényl-s éléno ) -propyl-Vi_/ sulfonate de sodium CH v 0 0 C-/~\-S e ( CHg )^S0^K 3- (p—mé thoxyc arb onyl-phényl-s é léno ) -\—' propyl-sulfonate de potassium (CEU ) QN-/^~\-Se (CH~) ^.SCUK 3-(p-diméthy 1 aniino-phényl-séléno)-VJA 2 5 3 pri5yi_suifJIiate de'potissium 0 de sodium /~~\.Se ( CHp ) .SO , Ha 4- ( phényl-s é 1 éno ) -butyl-sulf onate v_i7 5 de sodium 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 t 1—Se ( CHg) ^SO^K 3-(sulf olanyl-s éléno )-propyl- kg/ sulfonate de potassium A CHp-Se(CHp)^SO^Na 3-(furyl-séléno)-propyl-sulfonate de sodium C /V- Se^H^^SCuK 3-(m-méthylthio-phényl-séléno)-CH^S—^—' 0 -* propyl-sulfonate de potassium ZliVcHp-Se (CHp)-,S02ÎTa 3- ( cyclohexyl-méthyl-s éléno)-prop~ ^—' sulfonate de sodium j-^N-CHg-Se (CHp^iJCuk 3- ( 3-pyridyImé thy 1-s é 1 éno ) -propyl-L 'J sulfonate de potassium vir 34) [NaO;,3(CHpV ] Se séléniure de bis-(4-sodium-sulfo- butyle) 71 38993 6 2111926 TABLEAU I (suite et fin) 35) [NaO,S(CHp);z]pSe Séléniure de bis-(3-sodium-sulfo- propyle) c 36) [E0;,S(CH2)2]2Se Séléniure de bis-(2-potassium-sulfo- éthyle) 37) CpHc-Se(CHp)2S07Na 3-(éth.yl-séléno)-propyl-sulfonate de sodium 38) C,Hr,Se(CHp),30vNa 3-(propyl-séléno)-propyl-sulfonate 10 D O? de sodium 39) CoHy.I7Se(CHp),S0,K 3-(octyl-séléno)-propyl-sulfonate ' de potassium 15 40) H00C(GHp)pSe(CHp),30;,K 3-(2-carboxyéthyl-séléno)-propyl- sulfonate de potassium, 41) ?H HOCHp-CH-GH^-Se(GHp)-,SO-zK 3-(2,3-dihydroxypropyl-séléno)- propyl-sulfonate de potassium. Conviennent en outre à l'utilisation comme additifs 20 selon l'invention des composés qui, en plus d'un reste organique portant un groupe sulfo, contiennent sur le sélénium un groupe cyanure ou un groupe acide suifonique. Ces sélénocyanates et sélénosulfates se décomposent dans les électrolytes de cuivrage fortement acides en diséléniures qui sont en fait ^ les composés actifs. On a énuméré dans le tableau ci-après quelques sélénocyanates et sélénosulfates de ce type. TABLEAU II 30 1) K03S(CH2)gSeCïT Sel potassique de l'acide co-séléno- cyanato-hexane-sulfonique 2) KO^S^Hg^SeCN Sel potassique de l'acide œ-séléno- cyanato-butane-sulfonique 35 3) ^^(CH^^SeON Sel potassique de l'aci cyanato-propane-culfonique 4) K03S(CH2)2SeCN Sel potassique de l'acide w-séléno-cyanato-éthane-sulfonique 71 38993 7 2111926 T A B I E ii U II (suite et fin) 5) K05S(CH2)6SeS03K 6) K053(GH2)4SeS05K 7) K03S(GH2)3SeS03K Sel dipotassique de l'acide (D-sulfo hexane-séléno-sulfonique Sel dipotassique de l'acide w-sulfo butane-séléno-sulfonique Sel dipotassique de l'acide co-sulfo propane-séléno-sulfonique 10 8) KO^S ( GH2 ) 2S e SO -^11 9) NaÛ5S.^^.CH2SeCN Sel dipotassique de l'acide u)-sulfo éthane-séléno-sulfonique Sélénocyanate de p-(sodium-sulfo)-"benzyle 10) Na03S^^)-SeCN 15 11 ) Na03S^^)-CH2SeS03Fa Sélénocyanate de p-(sodium-sulfo)-phényle Sélénosulfonate de p-(sodium-sulfo)-"benzyl-séléno-sulfonate de sodium 20 12) Na03S^y-\ .SeCN Sélénocyanate de 7-(sodium-sulfo)-2-naphtyle 13) 25 S03Ua CH-,0- ■SeCN Sélénocyanate de 4—méth.oxy-3—s odium-sulf o-phényle 30 14) S03Na SeCN NaO-,ij o Sélénocyanate de 5,8-di-(sodium-sulf o)-2-naphtyle. 71 38993 8 2111926 L'électrolyte utilisé pour la déposition de revêtements de cuivre après addition des substances spécifiées ci-dessus consiste en général en une solution sulfurique de sulfate de cuivre possédant la composition ci-après : 5 sulfate de cuivre CuSO^, 5H£0 125 à 260 g/l acide sulfurique ^SO^ 20 à 05 g/litre. On peut remplacer le sulfate de cuivre, en partie au moins, par d'autres sels de cuivre. L'acide sulfurique peut être remplacé en totalité ou en partie par l'acide fluoborique, l'acide 10 phosphorique et/ou d'autres acides. L'électrolyte peut être exempt de chlorure mais dans la plupart des cas l'addition de chlorures, par exemple de chlorures alcalins ou d'acide chlorhy-drique, en proportions de °,001 à 0,2 g/l, améliore le brillant et la planéité des dépôts. 15 Les proportions auxquelles on ajoute les additifs selon l'invention aux bains de cuivrage pour parvenir à une amélioration de la déposition de cuivre sont extrêmement faibles : d'environ 0,0005 à 0,5 g/l, de préférence de 0,0005 à 0,1 g/l. Avec ces additions, on provoque un net affinement du grain et même, dans 20 certains domaines de densité de courant, on obtient des revêtements de cuivre brillants. l'Iais les additifs selon l'invention conviennent aussi tout particulièrement à l'utilisation en combinaison avec d'autres brillanteurs et/ou agents mouillants usuels pour la déposition 25 de revêtements à haut brillant et exempts de stries, dans lesquels on constate un fort nivellement des irrégularités superficielles de la matière du support et qui malgré cela sont très ductiles et très extensibles. Parmi les additifs connus qui conviennent tout spécialement 30 à l'utilisation conjointement avec les additifs selon l'invention, on citera des composés macromoléculaires oxygénés. Les proportions auxquelles on ajoute ces composés aux électrolytes de cuivrage sont d'environ 0,01 à 20,0 g/l, de préférence de 0,02 à 0,0 g/l. Dans le tableau III ci-après, on a donné des exemples de ces 35 composés macromoléculaires oxygénés. TABLEAU III 1) le poly(alcool vinylique) 2) la carboxyméthylcellulose 3) le polyéthylène glycol 40 4) le polypropylène glycol 71 38993 9 2111926 5) les esters polyglycoliques de l'acide stéarique 6) les esters polyglycoliques de l'acide oléique 7) les éthers polj^glycoliques de l'alcool stéarylique Ô) les éthers polyglycoliques du nonylphénol 5 9) des produits de réaction d'oxydes d'alkylène sur des aminés. Comme autres compo-sés connus en soi qu'on peut ajouter aux électrolytes de cuivrage, on citera par exemple : des composés de phénazonium polymères, des polyalkylènes 10 imines, des polyvinylamines, du polyvinylimidazole, de la poly-vinylpyrrolidone, des colorants de phénazine ainsi que les thiocomposés organiques déjà mentionnés plus haut. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les. indications de parties et 15 de '% s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 • 220 g/litre 50 g/litre 0,05 g/litre Sulfate de cuivre (CuS0^.5 B^O) Acide sulfurique concentré Diséléniure de bis-(3-potassium-sulfo-20 propyle) Température : 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise• 25 EXCEDE 2 : Fluoroborate de cuivre CCuCBF^^] Acide fluoroborique 2-(phényl-séléno)-éthyl~sulfonate de sodium 3q Température : 25° Densité de courant : 8,0 A/dm2 Mise en mouvement de 1'électrolyte par insufflation d'air. EXEMPLE 3 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 HgO) 35 Acide sulfurique concentré Ions chlorures Diséléniure de bis-(3-sulfo-propyle) Température : 22° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise- 300 g/litre 20 g/litre 0,3 g/litre 200 g/litre 60 g/litre 0,03 g/litre 0,08 g/litre 40 71 38993 10 2111926 EXEMPLE 4 j Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 H^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Diséléniure de bis-(3-potassium-sulfo-propyle) 5 Polypropylène-glycol Température : 26° 2 Densité de courant : 5,0 A/dm Insufflation d'air- 10 E3ŒMELE 5 Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 B^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Diséléniure de bis-(4—sodium-suifo-phényle) "15 Sther polyglycolique du nonylphénol Température : 22° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise- EXEMPLE 6 • Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 ^0) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 20 25 Diséléniure de bis-(4-méthoxy-3-sodium-sulfo-phényle) Polyéthylène-glycol Température : 22° Densité de courant Insufflation d'air- 5,0 A/dmc 30 EXEMPLE 7 Î Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 ^0) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 3-(phényl-s éléno)-propyl-sulfonate 35 de sodium C arb oxymé thyl-c e1 luiose Température : 22° Densité de courant.: 3,0 A/dmc Déplacement de la marchandise- 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litre 0,01 g/litre 0,5 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litre 0,03 g/litre 4,0 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,02 g/litre 0,02 g/litre 0,2 g/litre 150 g/litre 30 g/litre 0,03 g/litre 0,1 g/litre 0,1 g/litre 71 38993 2111926 EXT'T.i IPXjjIJ 8 ï Sulfate de cuivre (CuSO^ ^B^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 3-("benzyl-séléno)-propyl-sulfonate de sodium 5 oj-Sélénocyanato-hexane-sulfonate de potassium Polyéthylène-glyco1 Température : 25° Densité de courant : 5,0 A/dm Insufflation d'air. 10 EXEMPLE 9 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 HgO) Acide sulfurique concentré Acide fluoroborique Ions chlorures 15 3- (p-méthoxycar"bonyl-phényl-s éléno )-propyl-sulfonate de potassium Produit de polyéthoxylation de l'acide oléique Température : 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm 20 Déplacement de la marchandise. EXEMPLE 10 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 EL-,0) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 25 3-(sulfolanyl-séléno)-propyl-sulfonate de potassium Produit de polyéthoxylation de l'alcool stéarylique Température : 25° Densité de courant : 4,0 A/dm2 3q Déplacement de la marchandise. EXEMPLE 11 : Sulfate de cuivre (CuSO^. 5 E^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 3-(m-méthylthio-phényl-séléno)-propyl-sulfonate de potassium Produit de polyéthoxylation de l'alcool stéarylique Température ; 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm 40 Déplacement de la marchandise. 220 g/litre 50 g/litre 0,08 g/litr 0,01 g/litr 0,02 g/litr 0,1 g/litre 220 g/litre 50 g/litre 10 g/litre 0,05 g/litr 0,04 g/litr 1,0 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litr. 0,06 g/litre 1,5 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litrî 0,02 g/litr? '1,5 g/iitre 71 38993 12 2111926 10 15 EXEMPLE 12 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 H^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Séléniure de bis-(4- sodium-sulfo-butyle) 5 Sel dipotassique de l'acide hexane-sulfonique-1 s éléno-sulf onique-6 Polypropylène-glycol Température : 25° p Densité de courant : 5,0 A/dm Insufflation d'air. EXEMPLE 15 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 HgO) Acide sulfurique concentré' Ions chlorures 3-(éthyl-séléno)-propyl-sulfonate de sodium Produit de polyéthoxylation du nonylphénol Température : 25° 2 Densité de courant : 5,0 A/dm Déplacement de la marchandise-EXEMPLE 14 Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 1^0 ) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 3-(octyl~sélêno)~propyl-sulfonate de potassium 25 Polypropylène-glycol Température : 30° 2 Densité de courant : 5,0 A/dm Déplacement de la marchandise. EXEMïLE 15 : 3q Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 H^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Sélénocyanato-2 éthane-sulfonate de potassium Produit de polyéthoxylation de l'acide stéarique Température : 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise. 20 35 220 g/litre 60 g/litre 0,°5 g/litre 0,01 g/litre 0,01 g/litre 0,3 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,03 g/litre 0,08 g/litre 1,0 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,03 g/litre 0,1 g/litre 0,3 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litre 0,05 g/litre 2,0 g/litre 71 38993 13 2111926 EXEMPLE 16 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 ï^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Sel dipotassique de l'acide éthane-^ sulfonique-1 séléno-sulfonique-2 Poly é thylène-glyc o1 Température : 25° 2 Densité de courant : 5,0 A/dm Insufflation d'air. 1Q EXEMPLE 17 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 H^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures 15 20 25 30 35 Sel dipotassique de l'acide éthane-sulfonique-1 séléno-sulfonique-2 Produit de polyéthoxylation du nonylphénol Température : 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise• SXmELE 18 ; Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 H^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Sélénocyanate de p-(sodium-sulfo)-benzyle Produit de polyéthoxylation du nonylphénol Température : 20° 2 Densité de courant : 3,0 A/dm Déplacement de la marchandise. EXEivIPLE 19 ; Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 HgO) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Sélénocyanate de 7-(sodium-sulfo)-2-naphtyle Produit de polyéthoxylation de l'alcool stéarylique Température : 25° 2 Densité de courant : 4,0 A/dm Déplacement de la marchandise. 220 g/litre 60 g/litre 0,05 g/litre 0,02 g/litre 2,0 g/litre 220 g/litre 60 g/litre 0,04 g/litre 0,03 g/litre 1,0 g/litre 200 g/litre 50 g/litre 0,06 g/litre 0,06 g/litre 2,0 g/litre 200 g/litre 60 g/litre 0,04 g/litre 0,02 g/litre 1,5 g/litre 71 38993 1» 2111926 EXEMELE 20 : Sulfate de cuivre (CuSO^ . 5 ^O) Acide sulfurique concentré Ions chlorures Sélénocyanate de 4-méthoxy-3-(sodium-suifo)— phényle Polyéthylène-glycol 10 Température : 25° Densité de courant Insufflation d'air. 5,0 A/dm' 200 g/litre 60 g/litre 0,04 g/litre 0,06 g/litre 0,6 g/litre 71 38993 15 2111926 REVENDICATIONS 1. Electrolyte aqueux acide pour la déposition de revêtements de cuivre, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de formule générale : 5 - (Se)n - R2 dans laquelle R-^ et R2, identiques ou différents, représentent un reste hydrocarboné aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou hétérocyclique éventuellement mono-ou poly-substitué, l'un au moins des deux restes contenant un groupe acide 10 alfonique, ou bien R^ a la signification indiquée ci-dessus et R2 représente le groupe cyanure ou le groupe acide suifonique, et n est un nombre égal à 1 ou 2, ou un sel d'un tel composé. 2. électrolyte selon la revendication 1, contenant des 15 composés répondant à la formule générale spécifiée dans la revendication 1 dans laquelle R^ représente un radical phényle, nitrophényle, alkylphényle, alcoxyphényle, carboxyphényle, mé-toxycarbonylphényle , diméthylaminophényle, alkylmercaptophényle, aminophényle, alkyle de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, 20 benzyle, phénoxyalkyle, suifolanyle, furyle, cyclohexylalkyle, pyridylalkyle, carboxyalkyle, dihydroxypropyle, sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxysulfo- phényle , alkylthio-sulfophényle, halogénosulfophényle, sulfonaphtyle, disulfonaphtyle ou sulfophényl-alkyle et R2 repré-25 sente un radical sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxy-sulfophényle, alkylthio-sulfophényle, halogéno-sulfophényle, sulfonaphtyle, disulfo-naphtyle ou sulfophénylalkyle et n est un nombre égal à 1 pu 2. 3. électrolyte selon la revendication 1, contenant des 30 composés de formule générale spécifiée dans la revendication 1 dans laquelle R représente un radical sulfoalkyle de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, sulfophényle, alcoxysulfophé-nyle,alkylthlo- sulfophényle, halogéno-sulfophényle, sulfonaphtyle, disulfonaphtyle, sulfophénylalkyle, R2 représente le groupe 35 cyanure ou le groupe acide suifonique et n est un nombre égal à 1. 4. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient les composés du sélénium en proportions de 0,0005 à 0,5 g/l, de préférence de 0,0005 à 0,1 g/l. 71 38993 16 211192.6 5. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre des compootj macromoléculaires oxygénés. 6. électrolyte selon la revendication 5, caractérisé en ce 5 qu'il contient les composés macromoléculaires oxygénés en proportions de 0,01 à 20,0 g/l, de préférence de 0,02 à 6,0 g/l.