FR 2134018 A1 19721201 FR 7214177 A 19720421 72 14177 1 2134018 La présente invention concerne un nouveau système à deux récipients pour la fabrication d'objets moulés en résines époxydiques. Dans la production de pièces en résines coulées 5 exemptes de crevasses et possédant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, en dehors de la viscosité du mélange résineux à couler, la réactivité et le retrait de réaction et de refroidissement ont une importance particulière, surtout dans le cas où l'on doit noyer des pièces métalliques 10 ou d'autres matériaux dans le mélange résineux à couler. La variation de volume qui se produit dans la phase solide au cours du durcissement et le retrait de refroidissement provoquent l'apparition de tensions mécaniques qui conduisent inévitablement à un amoindrissement de la 15 résistance mécanique de l'objet en résine coulée et de sa sécurité d'utilisation. Pour les pièces de grande dimension ou de forme compliquée, il est même très difficile d'éviter les crevasses. On sait que l'on peut parvenir à une diminution du retrait de réaction et de refroidissement en mélan-20 géant des matières de charge minérales. Dans certains cas, on applique sur les armatures à enrober une couche intermédiaire compressible qui compense le retrait et les différences de dilatation à la chaleur de l'objet coulé et du matériau étranger enrobé. L'emploi de ces couches intermé-25 diaires est coûteux et n'est possible que dans le cas où l'on n'exige pas une bonne adhérence de la résine à couler sur les armatures. La diminution du retrait de réaction et de refroidissement par l'adjonction de charges minérales n'est 30 possible que dans une mesure limitée, car ces adjonctions augmentent la viscosité du mélange de résine à couler. Pour assurer des propriétés d'écoulement encore acceptables, on peut les mélanger en général à une concentration maximale de 50 à 60 # (par rapport au mélange total). Cette règle 35 s'applique tout particulièrement lorsqu'on utilise des résines époxydiques qui présentent ion indice d'époxyde de 2,4 à 2,8 équivalents par kg et qui sont solides à la température ambiante. A une telle teneur en matières de charge, le coefficient de dilatation du moulage est encore 40 2 à 3 fois plus fort que celui des matériaux métalliques„ 72 14177 2 2134018 Pour les températures de travail observées avec les résines solides, on pourrait introduire des proportions plus fortes de matières de charge en utilisant une résine fluide, c'est-à-dire une résine présentant un indice 5 d'époxyde plus fort. Toutefois, malgré la teneur plus élevée en matières de charge, le fort indice d'époxyde provoque un retrait de réaction et un dégagement de chaleur au durcissement qui sont plus importants que pour les résines époxydiques solides. 10 Pour éviter les formations de retassures, les décollements ou les crevasses, il est indispensable de procéder à un durcissement préalable des matières résineuses à couler contenant une résine liquide à température ambiante, à une température aussi basse que possible, avant de pou-15 voir terminer le durcissement à température plus élevée. Si la température de travail est plus basse, on ne peut plus mélanger la quantité de matières de charge nécessaire pour adapter le coefficient de dilatation de l'objet coulé résineux à celui du matériau métallique et pour diminuer 20 la tension mécanique interne. On sait effectivement qu'un durcissement dirigé permet d'amoindrir l'effet de la réaction exothermique. Un tel procédé est décrit dans le brevet français N° 2.050.101 (procédé de gélification sous pres-_ sion). Pour pouvoir exploiter ce procédé avec succès, il 25 faut que le mélange de résine à couler ait une forte réactivité. Pour assurer une durée d'utilisation suffisamment longue et parvenir en outre à un démoulage rapide, il est indispensable que la température du mélange à la coulée dans le moule, plus chaud, soit aussi basse que possible. 30 On peut durcir complètement de cette manière des résines liquides, rapidement et sans retassure. Le choix des résines utilisables est limité à celles qui, à la fois, présentent une haute réactivité et sont liquides à basse température. En outre, on ne parvient pas à la concentra-35 tion plus forte en matières de charge, désirable du point de vue économique et technique. Des températures plus élevées du mélange, qui permettraient une plus forte proportion de matières de charge, ne pourraient être observées qu'avec des masses de résine à couler à réactivité plus 40 faible. Mais pour parvenir à un démoulage rapide, la 72 14177 3 2134018 température du meule de coulée devrait être augmentée en correspondance, ce qui conduirait à des pointes de température inacceptables dans l'objet moulé et à un retrait de réaction et de refroidissement également inacceptable. 5 Les inconvénients décrits ci-dessus sont élimi nés dans le système à deux récipients selon l'invention. Ce système se caractérise en ce qu'il contient, dans un récipient, une résine époxydique présentant une teneur en époxyde d'au moins deux équivalents par kg de résine, dans l'autre 10 récipient un mélange d'un anhydride d'acide et d'un poly- phénol, et, dans au moins un des deux récipients, un catalyseur pour la réaction de la résine époxydique avec le mélange anhydride-phénol. Lorsque la résine durcie doit également conte-15 nir des charges, ces dernières sont de préférence réparties dans les.deux récipients du système. Les résines époxydiques utilisables sont les résines connues et usuelles dont la teneur en groupes époxy représente au moins 2 équivalents par kg de résine, de pré-20 férence des éthers polyglycidyliques tels qu'on les obtient par éthérification d'un polyol ou d'un polyphénol avec l'épi-chlorhydrine ou la dichlorhydrine en présence d'alcali. Ces composés peuvent dériver de diols, comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,le 1,3-25 propane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol et le 1,6-hexane-diol, de triois, comme le 2,4,6-hexane-triol et le glycérol, et surtout de diphénols ou de polyphénols, comme le résorcinol, le pyrocatéchol, l'hydroquinone, le 1,4-dihydroxy-naphtalène, des produits de condensation 30 phénol-formaldéhyde du type résols ou novolaques, le bis-(p- hydroxyphényl)-méthane, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthyl-phényl-méthane, le bis-(p-hydroxyphényl)-tolylméthane, le 4,4'-dihydroxy-biphényle, la bis-(p-hydroxyphényl)-suifone et plus spécialement le bis-(p-hydroxyphényl)-diméthyl-35 méthane, corps appelé communément "blsphénol A". On citera principalement les éthers polyglycidyliques de ce dernier qui répondent à la formule moyenne : (voir formule page suivante) 72 14177 4 2134018 CH, CH, 3 3 5 dans laquelle z est un nombre entier ou fractionnaire dont la valeur va de 0 à 2. On peut également utiliser des mélanges de 2 ou plus de 2 des résines époxydiques spécifiées ci-dessus. Parmi les anhydrides d'acides qu'on peut utiliser 10 pour le durcissement des résines, il existe des composés solides et liquides, plus particulièrement des anhydrides de polyacides, comme l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride endo-15 méthylène-tétrahydrophtalique (ou "anhydride méthylnadique"), 1'anhydride hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride allyl-suceinique, l'anhydride dodécényl-succinique, l'anhydride 7-allyl-bicyclo/~2,2,1_7hepta-5-ène-2,3-dicarboxylique, le dianhydride 20 pyromellique ou des mélanges de ces anhydrides. Les polyphénols sont en principe les mêmes que ceux utilisés pour la préparation de la résine époxydique. On peut utiliser comme catalyseurs les composés et classes de composés ci-après : des aminés tertiaires, 25 leurs sels ou dérivés d'ammoniums quaternaires, par exemple le tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, la benzyl-diméthyl-araine ou le phénolate de benzyl-diméthyl-ammonium, des imidazoles, comme le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, des sels stanneux d'acides carboxyliques, comme l'octanoate stanneux, 30 ou des alcoolates de métaux alcalins, comme l'hexanoate de sodium. Ces catalyseurs peuvent être introduits à volonté dans l'un ou l'autre des récipients ou dans les deux. Comme charges on peut utiliser des matières 35 minérales ou organiques. On citera en particulier la farine de quartz, des silicates, des carbonates, tels que la dolomie et la calcite et aussi 1'alumine. 72 14177 5 2134018 Le durcisseur et le phénol sont à 11 état de mélange préparé par exemple par fusion en commun des deux composants. Le mélange durcisseur/phénol présente un point de fusion plus bas que chacun des composants. On évite ainsi 5 qu'au cours de la fusion du durcisseur ou du phénol il se produise une augmentation prématurée de viscosité provoquée par la haute température ou par la longue durée de fusion, et qui affecterait les propriétés d'écoulement de la masse résineuse et empêcherait l'utilisation de fortes proportions de 10 matières de charge. Il est bon que la proportion du polyphénol dans le mélange anhydride/phénol soit de 5 à 60 ^ du poids de l'anhydride et que la somme des équivalents du polyphénol et de l'anhydride représente de 70 à 100 ^ des équivalents 15 d'époxy contenus dans l'autre récipient. Un système particulièrement apprécié contient, d'une part, une résine diglycidylée de bisphénol A présentant une teneur en époxy de 5 à5, 6 équivalents par kg et, d'autre part, un mélange d'anhydride méthylnadique et de 20 bisphénol A. On a constaté que l'adjonction d'un polyphénol au durcisseur favorisait dans une mesure importante la répartition des charges minérales en fines particules. Le domaine d'application industriel préféré 25 du système selon l'invention est celui des résines à couler. Les objets moulés obtenus peuvent eux-mêmes être utilisés en tant que pièces de construction les plus variées, en particulier dans 1'électrotechnique, entre autres par exemple comme appuis d'isolateurs à haute tension, isolateurs sur 30 supports et suspendus, pour des pièces isolantes de dispositifs de commutation électrique, comme les sectionneurs de charge et les chambres d'explosion, et également pour des passages ainsi que dans la construction de transformateurs de tension et d'intensité de courant. Mais on peut 35 également utiliser les mélanges résineux durcissables dans d'autres domaines, par exemple comme résines à 72 14177 6 2134018 stratifier, comme liants, comme matières à mouler par compression, comme poudres à fritter, comme masses de revêtemeuts et d'enduction, masses d'étanchéité et mastics, résines d'imprégnation et d'immersion. 5 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 7 : On prépare des mélanges homogènes à partir de 100 10 parties d'une résine époxydique préparée à partir du bisphénol A et de l1épichlorhydrine (teneur en époxyde : 5,1 équivalents par kg ; viscosité à 25°C : 10.500 cP) et des mélanges d'anhydrides durcisseurs et de diphénols indiqués dans le tableau ci-après et qui contiennent également la quantité indiquée de 15 catalyseur basique. Les mélanges de phénols divalents, d'anhydrides durcisseurs et de catalyseurs préparés dans chaque cas au préalable à une température de 80 à 130°C sont encore liquides après refroidissement à température ambiante ou possèdent un point de fusion inférieur à 100°C. On peut donc mé-20 langer la résine époxydique et le mélange constitué de l'anhydride durcisseur, du bisphénol et du catalyseur à température ambiante ou à des températures inférieures à 150°C, ce qui augmente la durée d'utilisation du mélange comparativement à ce qu'elle est dans un procédé dans lequel la résine 25 époxydique liquide est d'abord portée à haute température avec le diphénol pour dissoudre ce dernier, souvent cristallin. Le mélange fini de résine à couler est d'abord débarrassé de l'air introduit lors de l'opération de mélange, cela par un court passage sous vide ; il est ensuite coulé 30 dans des moules métalliques éventuellement chauffés au préalable à une température de 40 à 50°C et qui permettent de mouler des plaques de dimensions 135 x 135 x 4 mm et des éprouvettes de dimensions 120 x 15 x 10 mm. Après ion durcissement de 24 heures à 120°C et de 24 heures à 140°C, les pla- » 35 ques et éprouvettes sont retirées des moules. A partir des plaques de 4 mm d'épaisseur, on découpe à la scie des éprouvettes de dimensions 60 x 10 x 4 mm pour la détermination de la résistance à la flexion et de la flèche à la rupture selon la norme VSM 77-103 et de la résilience sous flexion 40 ■ selon la norme VSM 77-105 ; sur les éprouvettes, on détermine 72 14177 7 2134018 également l'augmentation de poids à la conservation dans l'eau. Sur les éprouvettes présentant les dimensions de 120 x 15 x 10 mm, on détermine la stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens, norme allemande DIN 53.458. Les résultats obtenus sont rap-5 portés dans le tableau A ci-après. TABLEAU A N° de l1 ex, 10 Mélange d'anhydride, de diphénol et de catalyseur (p. pour parties) Résistance à la flexion kg/mm2 Flèche à la rupture, mm Rési- lience sous flexion cm.kg/ cm^ Température Martens °C Augmentation de poids au bout de 4 jours dans l'eau 1 15 20 46,5 p.d'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydro-phtalique, 22,8. p.de bisphénol A, 0,05 p.de mé-thyléthyl-imi-dazole 14,3 9,6 54,0 103° 0,22 2 25 40,2 p.d'anhy-; dride hexahy- ; drophtalique, | 22,8 p.de bis-j phénol A, 0,05 ! p.de méthyl- j éthyl-imidazole 10,6 440 93° - 0,21 30 3 35 38,5 p.d'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydrophtalique, 14,3 P. d'hydroquinone, 0,05 p.de mé-thyléthyl-imi-dazole 12,8 11,8 78,2 93° 0,25 45 46,5 p.d'anhy-! ic c dride méthyl- ! * endométhylène-j tétrahydrophta-j lique, 11 p.dej résorcinol, ; 0,05 p.de mé- j thyléthyl-imi-j dazole \ 9,3 29,6 97° . i 72 14177 2134018 TABLEAU A (suite et fin) N°de 1 ' ex. Mélange d'anhydride, de diphénol et de catalyseur (p. pour parties) Résistance à la flexion kg/mm2 Flèche à la rupture, mm Rési- lience sous flexion cm.kg/ cm2 Température Martens °C Augmentation de poids au bout de 4 jours dans l'eau 5 38,6 p.d'anhydride phtali-que, 11,0 p. de résorcinol, 0,05 p.de mé-thyléthyl-imidazole 14,3 12,4 40,3 101° 6 38,5 p.d'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydro-phtalique, 57,2 p.d'acide 4,4-bis-(p-hydroxyphényl) -valérlque, 0,1 p. de mé-thyl-éthyl-imidazole 13,2 9,8 16,5 116° 0,28 7 31 p.d'anhydride phtali-que, 37,2 p. d acide 4,4-bis-(p-[hydroxyphé-(nyl)-valéri-bue, 0,1 p. jde méthyl-éthyl-imida-zole 12,8 7,4 : 9,4 i 98° i 0,24 EXEMPLE 8 : On mélange à 120°C 200 parties de farine de 40 quartz et 0,100 partie de chlorure de tétraméthylammoniiim à 100 parties d'une résine, liquide à la température ambiante, qui présente une teneur en groupes époxy de 5,2 équivalents par kg et qu'on a préparée par réaction de 1'épichlorhydrine avec le bis-(4-hydroxyphényl)-diméthyl-45 méthane en présence d'alcali. 72 14177 9 2134018 On prépare un second mélange à partir de 30 parties d'anhydride phtalique (fondant à 129°C), 30 parties de bisphénol A (fondant à 160°C) et 120 parties de farine de quartz. Le mélange obtenu fond dans l'inter-5 valle de température de 100 à 110°C. Pour le travail ultérieur, on mélange les deux premiers mélanges dans un rapport de 3:1,8 à 120°C et on place sous vide. Le mélange de résine à couler préparé dans ces 10 conditions présente les propriétés suivantes au travail : - viscosité à 120°C : 2.700 cP - durée de conservation avant utilisation à 120°C : 55 minutes - retrait total en volume, % 3,5 15 - retrait en volume après la durée de géli- fication : 1,0 % coefficient de dilatation : 26 x 10"^ - proportion de charge : 66,6 %. EXEMPLE 9 : 20 Dans 100 parties d'une résine identique à celle de l'exemple 8 on mélange, à 120°C, 200 parties d'alumine et 0,15 partie de chlorure de tétraméthylammoniiim. On prépare un second mélange à partir de 40 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, 22 parties de 25 bisphénol A et 125 parties d'alumine. Pour le travail subséquent, on combine ces deux premiers mélanges dans un rapport de 3:1,87 à 120°C et on applique le vide. Le mélange de résine à couler obtenu dans 30 ces conditions présente au travail les propriétés suivantes : - viscosité à 120°C : 2.400 cP durée de conservation avant utilisation à 120°C : 60 minutes - retrait total en volume : 3,5 % 35 - retrait en volume après la durée de géli- fication : 1,1 % 72 14177 10 2134018 - coefficient de dilatation : 24 x 10"^ - proportion de charge : 66,6 %. EXEMPLE 10 : Dans 100 parties d'une résine identique à celle 5 de l'exemple 8 on mélange, à 100°C, 200 parties de farine de quartz et 0,15 partie de chlorure de tétraméthylammoniiim. On prépare un second mélange à partir de 50 parties d'anhydride méthylnadique, 22 parties de bisphénol A et 100 parties de farine de quartz. Comme le mélange d'anhy-10 dride méthylnadique et de bisphénol est liquide à la température ambiante, on peut l'ajouter au mélange de résine et de charge à 100°C. Le mélange de résine à couler obtenu dans ces conditions peut être coulé et durci à 100°C, et on observe à cette occasion les propriétés suivantes 15 au travail : viscosité à 100°C : 2.700 cP - durée de conservation avant utilisation à 100°C : 150 minutes - proportion de charge : 63 %. 20 EXEMPLE 11 : On mélange, à 120°C, 100 parties d'une résine solide à la température ambiante, teneur en époxy : 3,4 équivalents par kg, préparée par réaction de l'épi-chlorhydrine avec le bis-(4-hydroxyphényl)-diméthylméthane 25 en présence d'alcali, avec 1Ô0 parties de dolomite (carbonate de magnésium-calcium) et 0,200 partie de chlorure de tétraméthylammonium. On prépare un second mélange à partir de 40 parties d'anhydride méthylnadique, 10 parties de bisphénol A 30 et 120 parties de farine de quartz. Pour le travail subséquent, on combine ces deux mélanges dans un rapport de 2,8:1,7, à 120°C, et on applique le vide. Le mélange de résine à couler obtenu dans 35 ces conditions présente au travail les propriétés suivantes : - viscosité à 120°C : 2.000 cP durée de conservation avant emploi à 120°C : 60 minutes 72 14177 n 2134018 - retrait total en volume : 2,7 % - retrait en volume après la période de gélification : 0,95 % - proportion de charge : 66,6 %, 5 EXEMPLE 12 : L'un des composants consiste en 100 parties d'une résine liquide à la température ambiante, teneur en époxy : 6,5 équivalents par kg, et qui répond à la formule suivante : 10 0 0V Il / \ C - 0 - CH0 - CH - CH0 —C - 0 - CH0 - CH - CH0 il \ / 0 No Le second composant consiste en 82,15 parties 15 d'un mélange de 32 parties de bisphénol A, 50 parties d'anhydride méthyltétrahydrophtalique et 0,15 partie de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. Les deux composants sont mélangés à 120°C. Le mélange findal de résine à couler est d'abord placé sous vide, puis coulé dans des moules métalliques 20 servant à confectionnar des éprouvettes. La mesure des propriétés mécaniques est effectuée comme dans les exemples 1 à 7 et donne les résultats suivants : o - résistance à la flexion, kg/mm 14,9 flèche à la rupture, mm 7,4 p 25 - résistance au choc, cm.kg/cm 25 - température Martens, °C 78 . EXEMPLE 13 : L'un des composants consiste en 100 parties d'une résine liquide à température ambiante, présentant 30 une teneur en époxy de 7 équivalents par kg et répondant à la formule : (voir formule page suivante) 72 14177 12 2134018 H,0 .CH, n 3 \ / 3 C C CH0-CH-CH0-N O / \ M-CH2-0-CH2-CH - CH2 c H2 Le second composant consiste en 92,15 parties d'un mélange de 40 parties de bisphénol A, 52 parties d'anhydride méthyltétrahydrophtalique et 0,15 partie de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. Ces deux constituants sont mélangés. On 10 durcit et on détermine les propriétés comme décrit dans l'exemple 12. Les résultats obtenus sont les suivants : 2 - résistance à la flexion, kg/mm 15 flèche à la rupture, mm 7,2 - résistance au choc, cm.kg/cm 22 15 - température Martens, °C 93 . EXEMPLE 14 : L'un des composants consiste en 100 parties d'une résine novolaque époxydée présentant une teneur en groupes époxy de 5,7 équivalents par kg. 20 Le second composant consiste en 73,15 parties d'un mélange de 26 parties de bisphénol A, 47 parties d'anhydride méthyltétrahydrophtalique et 0,15 partie de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. Les deux composants sont mélangés. Pour le dur-25 cissement et la détermination des propriétés mécaniques, on opère comme décrit dans l'exemple 12. On obtient les résultats suivants : O - résistance à la flexion : kg/mm 15,5 - flèche à la rupture, mm 8 O 30 - résistance au choc, cm.kg/cm 28 - température Martens, °C 112 . EXEMPLE 15 : L'un des composants consiste en 100 parties d'une résine liquide à la température ambiante, teneur 35 en époxy : 9,2 équivalents par kg, répondant à la formule suivante : 72 14177 13 2134018 0 0 /\ H2C-HpC-H2C-0-CH2-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2 - CH2 L'autre composant consiste en 113,15 parties d'un mélange de 56 parties de bisphénol A, 57 parties d'anhy-5 dride méthyltétrahydrophtalique et 0,15-partie de 2-éthyl-4-méthyl-imidazole. et on détermine les propriétés mécaniques comme décrit dans l'exemple 12. On obtient les résultats suivants : Ces deux constituants sont mélangés. On durcit 10 o résistance à la flexion, kg/mm flèche à la rupture, mm 2 résistance au choc, cm.kg/cm température Martens, °C 7 plus de 20 ko 30 . 72 14177 2134018 REVENDICATIONS 1.- Système à deux récipients pour la fabrication d'objets moulés durcis en résines époxydiques, système caractérisé en ce que l'un des récipients contient une résine époxy- 5 dique présentant une teneur en groupes époxy d'au moins 2 équivalents par kg, l'autre recipient contient un mélange d'un anhydride d'acide et d'un polyphénol, et au moins un des deux récipients contient un catalyseur pour la réaction de la résine époxydique avec le mélange anhydride-phénol. 10 2.- Système à deux récipients selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des deux récipients ou les deux contiennent en outre des matières de charge. 3.- Système à deux récipients selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion du phénol 15 dans le mélange anhydride-phénol représente de 5 à 60 % du poids de l'anhydride. 4.- Système à deux récipients selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la somme des équivalents du polyphénol et de l'anhydride dans le mélange anhydride-phénol 20 représente de J0 à 100 % des équivalents d'époxy. 5.- Système à deux récipients selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'un des deux récipients contient comme résine époxydique un éther diglycidylique du bis-(4-hydroxy-phényl)-diméthyl-méthane présentant une teneur en 25 époxy de 5 à 5,8 équivalents par kg. 6.- Système à deux récipients selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'autre récipient contient un mélange d'anhydride méthylnadique et de bis-(4-hydroxyphényl)-diméthyl-méthane.