FR 2130383 A1 19721103 FR 7209405 A 19720317 72 09405 2130383 1 L'invention concerne le domaine de la production des extraits de café et notamment d'huile de café. On trouve dans l'art antérieur de nombreuses références concernant la condensation à basse température d'un arôme de 5 café, cristallisé. Ces arômes cristallisés sont formés par les produits de la condensation à basse température des substances volatiles dégagées lors du broyage, de la distillation à la vapeur, du grillage et de la distillation sèehe des cafés grillés et moulus. Ces substances volatiles sont souvent obtenues par 10 condensation à basse température des matières gazeuses dégagées î?ar exemple à la température de l'azote liquide, en faisant passer les gaz dans un piège à azote liquide, pour donner le condensât désigné dans la présente description par l'appellation d'"arôme cristallisé". Celui-ci peut provenir de la solidification d'un 15 gaz de broyage, de grillage, de distillation sèche, de distillation à la vapeur, etc. Comme exemples de brevets concernant l'obtention d'arômes cristallisés, on citera les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 680 687, N° 3 021 218. Toutefois, l'arôme cristallisé, une fois obtenu pour 20 présenter quelque intérêt, doit pouvoir être incorporé, avec une stabilité relativement bonne, dans le dérivé de café dont il doit relever l'arôme. Ce dérivé efet d'ordinaire un café dit "instantané", ou "soluble", car les cafés solubles sont relativement dépourvus de l'arôme caractéristique du café naturel, grillé et 25 moulu. Il a été constaté que l'on n'obtient qu'un résultat médiocre ou nul en introduisant simplement l'arôme cristallisé dans des cafés solubles classiques car tout l'arôme s'échappe dès que le flacon est ouvert. Cependant, une partie de l'arôme est retenue si le café "soluble" a auparavant reçu une pulvérisation 30 d'huile de café, ou a été mis en contact par un autre moyen avec celle-ci. Pour une raison non connue, l'huile de café joue le rôle d'un facteur stabilisant, en permettant la fixation du parfum de l'arôme cristallisé dans le café soluble ainsi aromatisé. L'huile de café est habituellement obtenue par des métho-35 des d'extraction bien connues des spécialistes pour l'obtention de cette huile à partir du café grillé et moulu. On utilise en général l'un des deux procédés ci-après. Suivant le premier qui est un procédé d'extraction liquide, on utilise un liquide solvant , par exemple l'éther, pour extraire l'huile du café grillé 40 et moulu. Le liquide extracteur, après mise en contact avec le 72 09405 2130383 2 café grillé et moulu, est éliminé, en laissant comme résidu l'huile de café. Mais le procédé de beaucoup le plus employé comprend l'extraction de l'huile à partir des grains de café grillés et moulus, en soumettant ces grains à des pressions très 5 élevées. Le produit résultant est souvent appelé "huile d'expression", et comme ce procédé a l'avantage de ne pas nécessiter l'addition de produits étrangers pour l'obtention de l'huile, c'est l'huile d'expression qui est le plus souvent utilisée pour le traitement des cafés solubles. 10 L'huile d'expression, ou l'huile extraite à l'état li quide, qu'on appellera dans ce qui suit "huile brute", contient de nombreux composants parmi lesquels des paraffines, des esters de stérols, des triglycérides, des diglycérides, des monoglycé-rides, des stérols libres, des esters diterpéniques et des lipides 15 polaires, comme des phospholipides. Il a été trouvé que certains de ces composés, même désirables en eux-mêmes comme apportant le goût et l'arôme du café grillé et moulu, sont indésirables quand l'huile brute est utilisée comme support de l'arôme cristallisé. En d'autres termes, lorsque l'arôme cristallisé a été 20 incorporé à l'huile brute, il suffit de très peu de temps pour que la masse totale, formée par l'essence de l'arôme et l'huile de support, devienne rance, l'arôme devenant alors désagréable du fait de la formation de l'odeur caractéristique du café moisi. Il semble que ce rancissement résulte de l'action de la lumière 25 et de l'oxygène sur l'huile brute, avec conversion de certains composants, comme les esters diterpéniques présents dans l'huile de café, en radicaux libres qui provoquent eux-mêmes une nouvelle dégradation et un rancissement rapide. Par suite, si l'on emploie l'huile brute comme support pour l'arôme cristallisé, tous les 30 avantages initiaux propres à cet arôme sont annulés, pour peu que le produit ait été exposé à la lumière et à l'oxygène, même pour un temps assez court. La présente invention concerne un procédé de purification de l'huile de café brute, avec stabilisation de cette huile 35 de façon à en faire, pour l'incorporation de l'arôme cristallisé^, un meilleur véhicule qui procure un support d'arôme de café ne donnant pas lieu à un rancissement rapide et à une odeur de café moisi. Le procédé de la présentejLnvention consiste à distiller 40 sous vide l'huile de café dans certaines conditions bien précises 72 09405 2'u03BJ 3 en éliminant certains composants comme les esters diterpéniques non saturés. Une fois éliminés par un mode opératoire soigneux de distillation, ces composants indésirables ne peuvent plus provoquer le développement rapide du rancissement et de l'odeur de 5 café moisi, l'huile ainsi purifiée constituant un support satisfaisant et stable pour l'arôme cristallisé. Sous son aspect le plus général, l'invention concerne un procédé comportant une distillation sous vide de l'huile de café brute pour en enlever certains constituants indésirables com-10 me les esters diterpéniques non saturés, et laissant comme résidu une huile purifiée pratiquement formée de triglycérides et qui, exposée à la lumière et à l'oxygène, ne donne pas lieu à un rancissement rapide et au développement d'une odeur de café moisi. On a déjà proposé la distillation sous vide de l'huile 15 brute de café. Voir par exemple à ce sujet le brevet des Etats- Unis d'Amérique N° 2.947.634, selon lequel on obtient des parfums aromatiques hautement désirables par distillation d'une huile d'expression à des pressions inférieures à la pression atmosphérique dans des conditions de température relativement modérées. 20 Dans le procédé dudit brevet, les diverses fractions de l'arôme sont obtenues par distillation de l'huile d'expression à des températures allant de 15° à 100°C, et sous des pressions généralement inférieures à 50 mm de mercure, et de préférence à 10 mm. Le procédé dudit brevet a pour objet l'obtention de divers parfums hau-25 tement volatils à partir de l'huile de café. La distillation est effectuée, comme on le verra plus loin à des températures au plus égales à 100°C, insuffisantes pour l'élimination des constituants indésirables de l'huile de café brute, qui contribuent notablement à un rancissement rapide et au développement d'une odeur de café 30 moisi. Par suite, le résidu de la distillation dans ce procédé antérieur est encore une "huile brute", au sens du terme défini plus haut. Selon le procédé de la présente invention,un premier stade consiste à chasser par distillation tous les parfums que le procédé 35 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.947-654 distille et condense soigneusement pour atteindre les buts désirés dans ce brevet. Dans le premier stade du procédé de la présente invention,l'huile brute est distillée à des températures allant de la température ambiante à115°C et de préférence à100°C,sous une pression comprise 40 entre 0,1mm et 60 mm, pendant un temps allant jusqu'à deux heures, 72 09405 2130383 4 et de préférence compris entre une et deux heures. Pendant cette première distillation, la majeure partie des composants fugaces à haute volatilité contenus dans l'huile brute sont éliminés. Si on le désire, ces composants aromatisants très volatils con-j tenus dans la première fraction peuvent être recueillis et condensés comme il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 947 634 , pour être ensuite incorporés à l'huile purifiée ou à tout autre support convenable d'un arôme de café. Cependant, si ces composants d'arôme distillant au dessous de 115° 10 doivent être recueillis comme il est indiqué dans ledit brevet il est important de n'utiliser que des températures au plus égales à 115°, sous peine de distiller avec les composants d'arôme cherchés, une quantité appréciable d'autres composants indésirables, facteurs de rancissement. 15 Après la première distillation dont le distillât est, soit rejeté, soit conservé pour en extraire certains parfums désirables, le résidu est soumis dans un second stade, à une deuxième distillation sous vide. Dans cette seconde distillation, les températures vont de 115° à 240°C, et les pressions sont mainte-20 nues à des valeurs aussi basses que possible, et de toute façon au dessous de 0,1 mm. Cette seconde distillation sous vide est effectuée entre 100° et 240°C. à une pression maximale de 0,1mm, pendant une durée comprise, environ, entre une heure et trois heures et demie. Pendant cette seconde distillation, la majeure 25 partie des composants indésirables contenus dans l'huile brute est éliminée, et ensuite rejetée. Ces composants indésiraMes comprennent les esters diterpéniques précédemment mentionnés, d'autres esters de stérols, et des produits d'arôme décomposés et rancis. 30 Après achèvement de la distillation de la seconde fraction ci-dessus définie, on effectue une troisième distillation. Pendant cette troisième distillation, la température va de 240° à 310°, et le vide est maintenu entre 10 et 20 microns de pression absolue. Cette troisième distillation fractionnée 35 est prolongée pendant une durée comprise entre une heure et demie et quatre heures, environ. Des températures supérieures à 310° doivent être évitées , car, dans les conditions de pression considérées, des températures notablement plus élevées peuvent décomposer les triglycérides désirables. La fraction favorable 40 contenant les triglycérides est essentiellement,obtenue par 72 09405 2130383 5 distillation de cette fraction. Bien qu'une limite de durée de quatre heures ait été indiquée dans le paragraphe précédent, il doit être précisé que cette durée n'est nullement critique, ce chiffre de 4 heures cons-5 tituant une limite supérieure raisonnable. En pratique, cette troisième distillation est prolongée jusqu'à ce que la chromato-graphie en couche mince indique une absence pratiquement totale d'esters diterpéniques dans l'huile de café purifiée. Le distillât obtenu à partir de la troisième fraction 10 contient l'huile purifiée, formée essentiellement de triglycérides. Le rendement, par rapport au poids total d'huile brute utilisée, est généralement d'environ 50$, et peut être relevé jusqu'à "J0% environ si la troisième fraction est redistillée. Il est préférable d'effectuer cette redistillation de la troisième 15 fraction si la zone de passage de la troisième fraction va de 240° à 310°C. Mais si cette redistillation n'était pas souhaitable la troisième fraction doit de préférence, pour ne comporter pratiquement que des triglycérides, être recueillie entre 280° et 310° • Si ce :dGFÏliev intervalle c'est-à-dire de 280° à 310°, 20 est adopté J.a totalité de la fraction est pratiquement formée de triglycérides, mais le rendement s'abaisse alors à 40$. Aussi préfère-t-on, pour obtenir un rendement plus élevé, recueillir la troisième fraction de 240° à 310% et effectuer une redistillation aux températures et pressions comprises dans les limites 25 indiquées. Bien que les produits aromatisants soient de préférence distillés dans un appareil tel qu'il y ait formation d'un mince film d'huile brute en mouvement rapide, on peut utiliser divers autres dispositifs, par exemple du type à film descendant,qui 30 comporte deux cylindres concentriques et dans lequel l'huile brute s'écoule en une couche mince sur la surface externe du cylindre intérieur, avec condensation des composants vaporisés dans un piège approprié, l'espace compris entre les deux cylindres étant maintenu . sous pression réduite. On peut également 35 pulvériser l'huile brute en fines gouttelettes dans une chambre maintenue sous pression réduite, le condensât étant recueilli comme dans le cas précédent. Un type pééféré d'appareil de distillation sous vide est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 57$ 999. 40 Cet appareil, généralement désigné sous le nom d'"appareil Hickman" 72 09405 2130383 6 peut avantageusement être mis en oeuvre pour séparer et isoler de l'huile brute la fraction purifiée. L'appareil Hickman comprend un récipient cylindrique à fond hémisphérique pouvant être mis sous vide par une pompe de prévidage, et une pompe 5 à diffusion, cette dernière amenant à moins d'un mm de mercure la pression fournie par la première pompe. L'huile brute est placée dans le fond hémisphérique, élevée par une pompe d'aspiration, et envoyée sur la surface d'un rotor tournant chauffé, de 10 à 15 cm de diamètre environ, à surface conique dentelée. 10 Le produit à distiller est renvoyé à un réservoir placé dans le récipient principal, après avoir circulé à la périphérie du rotor qui joue le rôle d'une surface sur laquelle le produit en cou» de distillation se déplace sous forme d'une couche mince en mouvement rapide, sous l'effet de la force centrifuge. Bien 15 entendu, la chaleur nécessaire pour porter le rotor à la température désirée est réglée par un rhéostat convenable. L'appareil Hickman présente comme avantage que l'huile de café n'est exposée à une température élevée que pendant un temps très court, étant, soit vaporisée, soit projetée par la force centrifuge 20 hors du rotor chauffé. La portion vaporisée de l'huile brute est amenée à un condenseur approprié, et la portion non vaporisée est recyclée pour être à nouveau soumise aux température désirées. Dans le procédé de la présente invention, le récipient 25 à fond hémisphérique est relié à un condenseur qui, pour l'obtention de la première fraction, au cas où l'on désire condenser et recueillir les composants aromatisants hautement désirables de la première fraction, est maintenu à la température de l'azote liquide,c ' est-à-dire -195,8°C. Le condensât*, de la seconde frac-30 tion ne présente quejpeu d'intérêt, et il n'y a aucun avantage à le conserver. On peut toutefois, si on le désire, le condenser à la température ordinaire. Le condensât de la troisième fraction qui comprend la portion obtenue entre 240° et 310°C est formé pour une part importante par les triglycérides à point d'ébul-35 lition élevé qui, en raison même du point d'ébullition, peuvent facilement être condensés dans un récipient maintenu à la température ordinaire, en donnant l'huile purifiée. L'huile purifiée conformément à l'invention peut être ajoutée à des dérivés solides du café dont on cherche à élever 40 l'arôme à un niveau normal généralement à raison de 0,1# à 1,0# 72 09405 2130383 en poids. Bien entendu, il est aussi avantageux d'introduire en même temps que l'huile purifiée, les substances porteuses de l'arôme, par exemple le condensât de la première distillation du procédé suivant l'invention. L'expression "dérivés solides 1 g 1 5 du café" de la présente description Mpplique aux cafés grillés et moulus aussi bien qu'aux cafés solubles ou "instantanés". Les "substances porteuses de l'arôme" sont toutes les sources normales d'arôme, comme l'arôme cristallisé, les produits distillés à la vapeur etc. 10 L'exemple qui suit illustre le procédé de l'inventicn, sans aucunement le limiter. EXEMPLE On place 1 000 grammes d'une huile brute d'expression, obtenue par le procédé décrit plus haut, dans un appareil Hickman 15 à vide poussé. On ne répétera pas la description donnée précédemment de cet appareil. Le récipient cylindrique à fond hémisphérique de l'appareil est vidé d'air par la pompe de prévidage mentionnée, jusqu'à une pression absolue de 5 mm de mercure environ. Etant donné qu'on désire ici séparer et recueillir comme première 20 fraction les constituants aromatisants les plus volatils, le doigt de gant, dans la section de condensation de l'appareil, est rempli d'azote liquide. L'huile brute placée dans le fond du récipient est amenée par une pompe d'aspiration sur la surface du rotor tournant qui fonctionne avec un gradient de température 25 entre 25° et 100°. L'huile s'écoule en couche mince sur le rotor qui tourne à environ 1 400 tours/minute. La totalité de l'huile est traitée en deux heures environ. A la fin de cette opération, la pression dans l'appareil est de 15 raro environ. L'arôme cristallisé est extrait du piège à azote liquide. 30 Après obtention de cette première fraction, l'huile brute restant dans le récipient est soumise à une nouvelle distillation, qui fournit une seconde fraction, à des température allant de 100° à 240°C et sous une pression de 100 à 16 microns. Cette seconde distillation est prolongée pendant deux heures, et le 35 condensât est recueilli à la température ambiante. Analysé par chromatographie en couche mince, il montre un pourcentage élevé de produits de décomposition de l'arôme, d'esters de stérols et d'esters diterpéniques. L'odeur de ce condensât de la seconde fraction est désagréable, rance et rappelle celle du café moisi. 40 Le résidu contenu dans le récipient est soumis à une 72 09405 2130383 8 nouvelle distillation pour donner la troisième fraction, la plus intéressante. Pour cette opération, ce résidu est distillé sous une pression absolue de 15 à 9 microns, et à une température comprise entre 266°C et 300°C, pendant 4 heures. La chromatographie 5 en couche mince montre que cette troisième fraction contient encore une proportion notable d'esters diterpéniques. Elle est donc redistillée dans les mêmes conditions. On recueille la troisième fraction dans le doigt de gant du condenseur, déjà décrit, mais à la température ordinaire. Cette seconde distillation four-10 nit un produit que la chromatographie en couche mince montre formé, à près de 100#, par des triglycérides. La quantité d'huile purifiée est égale à 60# en poids du produit de départ. On ajoute à l'huile purifiée environ 0,1# en poids de l'arôme cristallisé condensé obtenu à partir de la première frac-15 tion, et on place ce mélange dans une fiole allongée. Celle-ci est exposée aux conditions ambiantes de lumière, de température et d'oxygène pendant trois semaines. Examinée, elle présente une odeur semblable à celle du café, totalement dépourvue de la note désagréable et rance du café sous vide moisi. D'autres essais 20 montrent que l'huile de café purifiée peut être conservée au froid plus de six mois sans dégradation notable. Si l'on reproduit le procédé décrit ci-dessus en effectuant la troisième distillation entre 280° et 310°C, la redistillation de la fraction obtenue n'est pas nécessaire pour obtenir 25 une huile pratiquement constituée à 100# par des triglycérides. Toutefois, le rendement en huile purifiée n'est alors que de^'O#. Lorsqu'une huile purifiée préparée suivant le procédé de l'invention est ajoutée à un café "soluble" à raison de 0,5# en poids, on constate que ce café, soumis aux conditions ambiantes 30 de lumière, température et oxygène, conserve son parfum caractéristique pendant un temps pouvant aller jusqu'à trois semaines, sans qu'il se développe le rancissement qui accompagne généralement l'huile de café soumise aux mêmes conditions. 35 72 09405 2130383 9 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'une huile de café purifiée et stable, sensiblement exempte d'esters diterpéniques et convenant comme support pour un arôme cristallisé, caractérisé par la distillation sous vide de l'huile de café brute à une pression comprise entre 0,1 mm et 60 mm et à une température allant jusqu'à 115°C, de préférence jusqu'à 100°C, de façon à enlever les constituants d'arôme très désirables, puis par la prolongation de la distillation sous vide à des températures comprises entre 100 et 240°C et sous une pression ne dépassant pas 100 microns, dans le but d'éliminer des composants indésirables comme les esters de stérols et d^ëiterpènes, en laissant un résidu qui est lui-même ensuite soumis à une distillation sous vide à une température comprise entre 240° et 310°C et à une pression comprise entre 10 et 20 microns, fournissant un condensât comprenant une huile de café purifiée, formée essentiellement d'un triglycéride et sensiblement exempte d'esters diterpéniques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu de la distillation entre 115°C et 240°C est distillé au moins deux fois à des températures comprises entre 240° et 310°C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation finale sous vide est effectuée à des températures comprises entre 280° et 310°C. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants d'arôme très désirables sont condensés à la température de l'azote liquide et incorporés à l'huile de café purifiée. , 5. Produits à base de café dont le parfum de café grillé et moulu est amélioré, caractérisés en ce qu'ils comprennent un produit solide à base de café, une huile de café purifiée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, et un produit de support de l'arôme.