FR 2132758 A1 19721124 FR 7212274 A 19720407 72 12274 i 2132758 La présente invention concerne la préparation et l'utilisation d'une wollastonite synthétique, éventuellement purifiée et modifiée par des additions. La wollastonite naturelle, p-CaSiO^ a été formée comme minéral de 5 contact dans les zones de contact entre le calcaire et le quartz. Le seul grand gisement qui fournit un matériau très pur et blanc se trouve aux Etats-Unis. Lorsqu'on a reconnu en Amérique les propriétés avantageuses de la wollastonite pour des emplois céramiques, on a essayé, dans des pays moins favorisés au point de vue des gisements, de la préparer par voie synthétique. 10 En plus de la fusion de matériaux bruts appropriés suivie d'une cristallisation, on connaît aussi la préparation par cuisson d'hydrosilicates de calcium obtenus par voie hydrothermique. Dans ce dernier cas, on obtient des produits qui dépassent même au point de vue blancheur la wollastonite naturelle. 15 Si l'on peut bien ainsi préparer un matériau de qualité, ces pro cédés de préparation sont encore trop coûteux pour une utilisation économique des excellentes propriétés de la wollastonite dans l'industrie céramique. Le but de l'invention était donc de trouver une voie plus rationnelle pour la préparation d'une wollastonite synthétique équivalant aux produits connus. 20 Dans la préparation électrothermique du phosphore, on réduit du phosphate brut (apatite) avec du coke en fixant simultanément par l'acide silicique le CaO libéré. En partant de fluoro-apatite, l'équation de la réaction est la suivante : 3Ca3(P04)2.CaF2 + 15 C + 9 Si02 6 P + 15 C0 + 9 CaSi03 + CaF2 25 Le phosphore et l'oxyde de carbone s'échappent sous forme de gaz. Les autres produits se rassemblent avec des restes des produits de départ et autres impuretés de la charge dans la scorie, à l'exception du fer qui, fixé sous forme ferrophosphore (Fe^). forme une deuxième phase fondue dans la scorie fondue. La phase silicate de la scorie a ainsi chimiquement la composition 30 d'une wollastonite, pauvre en fer, souillée par différents constituants étrangers, en particulier par du ferrophosphore, et c'est le but de l'invention de raccourcir considérablement le procédé de préparation de la wollastonite en utilisant cette scorie dans laquelle la combinaison chimique des composantes CaO et Si02 est déjà réalisée. 35 On coule la scorie fondue qui se refroidit sous forme de scorie en morceaux. Dans cet état, elle a une coloration grise de mauvais aspect et jusqu'à présent on la déposait comme sous-produit sur les haldes ou on l'utilisait comme matériau de remplissage bon marché avec du sable ou de la pierraille 72 12274 2 2132758 dans la construction souterraine. Jusqu'à présent il n'a pas encore été possible d'obtenir une wollastonite correspondant aux exigences, par exemple de l'industrie céramique, si on part de cette scorie en morceaux. Par contre, on y parvient selon l'invention si on trempe la masse fondue de façon connue dans 5 l'eau et on calcine ensuite le sable de scorie vitreux ainsi obtenu, éventuellement après élimination d'impuretés et addition de substances modificatrices, à des températures d'environ 1100°C, de préférence de 1150 à 1200°C en atmosphère oxydante, en particulier dans un four tournant, jusqu'à ce que le matériau ait changé de couleur et qu'il se soit formé une wollastonite cristalline, éven-10 tuellement modifiée. Les conditions opératoires correctes dans le four tournant maintenues par réglage précis de la température de calcination et de la durée peuvent être facilement observées par le virage net de la couleur. D'après des essais de laboratoire, on a constaté qu'il suffisait de maintenir un échantillon à une température maximale de 1200°C pendant moins de 15 mn pour obtenir 15 une blancheur optimale alors qu'à 1100°C plus d'une heure était nécessaire. Cependant, lorsqu'il n'est pas nécessaire d'obtenir un blanc pur, une calcination rapide à 1100°C est tout à fait suffisante. Le produit de la calcination est une wollastonite en grains, meuble, facilement broyable et, après élimination des impuretés, d'un blanc pur. La 20 teneur en fer est étonnamment faible, par exemple dans un échantillon la teneur en Fe„0_ était de 0,06 °L. Pour une poudre broyée jusqu'à un degré de finesse 2 de 4000 cm /g on a mesuré un degré de blancheur Y de 94, par rapport à MgO = 100. Le produit est équivalent aux meilleures wollastonites synthétiques au point de vue de la blancheur et considérablement meilleur que le minerai naturel. 25 Si l'on n'exige pas une qualité extrême de blancheur, on peut renoncer à la séparation quantitative des impuretés colorantes. Ces impuretés forment alors dans le produit de calcination des petits grains noirs bien visibles, alors que dans la scorie de départ elles sont à peine visibles comme insertions grises dans une masse grise. Le changement de couleur se produit à mesure que 30 la température augmente par réaction de ces insertions par oxydation avec les silicates. Une wollastonite ayant une teneur en Fe„0. de 0,13 %,qui provenait 2 en plus grande partie de ces impuretés, avait après broyage à 4000 cm /g une légère coloration crème et une blancheur Y de 88. La blancheur était donc toujours encore supérieure à celle de la wollastonite naturelle. 35 D'après une autre forme d'exécution de l'invention on ajoute avant la calcination à la scorie phosphorée trempée dans l'eau, purifiée ou non, des agents modificateurs, qui contiennent en particulier AI2O3 et/ou Si02 et/ou des oxydes alcalins et qui réagissent pendant la calcination avec la scorie granulée en formant une wollastonite modifiée dans laquelle les additions se trouvent 40 réparties de façon homogène. On peut considérablement simplifier le procédé de préparation du matériau wollastonite à partir de la scorie phosphorée granulée par l'addition 72 1227 4 3 2132758 des agents modificateurs. On façonne par exemple la scorie mélangée avec les additifs et on calcine après séchage à des températures d'environ 1050°C, de préférence 1150-1250°C dans un dispositif de calcination approprié jusqu'à ce que le matériau ait changé de couleur et soit simultanément fritté. Si on 5 le désire on peut aussi ajouter avant la calcination des couleurs céramiques contenant des oxydes colorants, qui sont connus pour la coloration de glaçures céramiques, émaux et verres. On obtient ainsi un matériau wollastonite modifié sans qu'il ne se produise pendant la calcination d'autres changements de coloration que les changements désirés. 10 II a été trouvé que la réaction avec la scorie phosphorée s'effectue d'une façon particulièrement avantageuse si l'addition des agents contenant A^O^, calculée en A^O^, représente de 1 à 15 L en poids. Des additions d'agents contenant SiX^, calculés en SiO^., de 2 à 30 °L en poids et de corps contenant des oxydes alcalins, calculés en oxyde alcalin,de 0,5 à 10 % en 15 poids conviennent aussi. Les quantités indiquées se rapportent à la teneur en scorie du mélange. Par analyse aux rayons X, on a identifié dans le produit calciné surtout de la wollastonite, dans certains cas on a en plus identifié de l'anorthite. Dans les agents modificateurs ou colorants ajoutés selon le procédé 20 de l'invention, les constituants introduits ne sont pas obligatoirement sous forme d'oxydes. La raison de définir, dans le cadre de la présente invention, les constituants modificateurs ou colorants dans les additifs sous forme d'oxydes, est que c'est la façon habituelle dans la technique de la céramique de calculer les réactifs à introduire. Par conséquent l'additif peut parfai-25 tement être par exemple une solution ou un sel des constituants correspondants. Seule est déterminante la formation des oxydes réactifs désirés des constituants pendant la calcination. On illustre à l'aide des exemples suivants la préparation de la wollastonite modifiée. 30 EXEMPLE 1 On a mélangé intimement sous forme finement grenue 70 % en poids de scorie phosphorée purifiée, 15 % en poids de kaolin et 15 % en poids de silice amorphe. On a humecté ce mélange de façon qu'on puisse préparer par compression après pétrissage intime sous un effort de 5,8 m.kgp des corps cylindriques 35 (diamètre 1 cm, hauteur 1 cm). Après un séchage de 24 heures on a placé les cylindres dans un four de laboratoire et on a chauffé lentement à une température de 1200°C. On a maintenu la température pendant 15 minutes. On a coupé le courant de chauffage et les cylindres ont refroidi lentement dans le four. 72 1227 4 2132758 On a obtenu des corps, blancs à l'intérieur et à 1'extërifci't , avec une densité apparente des grains de 2,1 g/cm^ et une résistance à la coi:;prts- 2 sion des grains de 3b0 kgp.-'cnT. Comme phases cristallines on a pu déterminer par rayons X uniquement les modifications du minéral wollastonite. EXEMPLE. 2 On a mélangé intimement 15 % en poids de scorie phosphorée en gr-ilns fins et 15 en poids de kaolin et on a opéré pour le reste comme dans l'exemple 1 saut qu'on a pris une température de frittage de 1225°C. Or a obtenu des produits blancs à l'intérieur et à l'extérieur avec une densité apparente des grains de 2,05 g/cm^ et une résistance à la compres-t 2 sion de 320 Kgp/cm . Comme phases cristallines on a déterminé par examen aux ravuiih X, à côté des modifications de wollastonite, de faibles quantités d ' d.lut t h i te. EXEMPLE 3 (m a mélangé intimement 100 parties en poids de scorie pi>o&ph>*rét purifiée sous iorme de grains fins et 25 parties en poids de silice annu ^-.t et on a opéré pour le reste comme dans l'exemple 1, mais en maintenant une température maximale de 1200=C pendant 45 minutes. On a obtenu des produits blancs à l'intérieur et à l'extérieur, i.oniae phases cristallines on a déterminé uniquement les modifications de la woli-is-tonite. EXEMPLE 4 1 ' On a mélangé intimement sous forme de grains fins 85 % en poid -. de scorie phosphorée purifiée et 15 % en poids de feldspath potassique et on opéré pour i« reste comme dans l'exemple 1, mais en maintenant une température maximale de 1000°C pendant 15 minutes. Un a obtenu des produits blancs à l'intérieur et à l'extérieur, tomme phases cristallines on a déterminé uniquement les modifications de la wollastonite . EXEMPLE 5 On a mélangé intimement la même masse que dans l'exemple 3 avec 0,08 "L en poids de C^O^ et on a opéré pour le reste comme dans l'exemple i, r.ais en calcinant à une température maximale de 1200°C et en maintenant la tempéracure pendant 15 minutes. On a obtenu des produits colorés en vert à l'intérieur et à l'excérieu: EXEMPLE c On a mélangé intimement la même masse que dans l'exemple 3 avet i-.:-en poids de CoO et on a opéré pour ie reste comme dans l'exemple 1 mais en BAD ORIGINAL COPY 72 1227 5 21 327 58" calcinant à une température maximale de 1200"C et en maintenant la température pendant 15 minutes. On a obtenu des produits colorés intensément en bleu à l'intérieur et à l'extérieur. 5 On effectue l'élimination des impuretés de la scorie phosphorée, trempée dans l'eau, par un procédé de triage. Ce triage peuc par exemple être effectué par gravité, par criblage, lavage des fines, séparation dans un champ électrostatique ou magnétique ou par un séparateur hélicoïdal. On peut combiner les procédés de triage dans un ordre quelconque et en nombre quel-10 conque pour obtenir de meilleurs effets de triage et aussi les combiner d'une façon avantageuse avec des procédés de classification comme séparation à vent, ta.TÛsage, classificateur spiral , pour optimiser l'effet de séparation. L'emploi de procédés de triage pour l'élimination des impuretés 15 à partir de la scorie phosphorée granulée ne s'imposait pas, puisque la scorie après la trempe dans l'eau est au point de vue grosseur des grains à la limite des domaines d'emploi des procédés de triage de grains grossiers et de grains fins. Il est donc étonnant qu'on puisse obtenir de cette façon un très haut effet de purification si on effectue par exemple le triage 20 dans un milieu aqueux. Pour la séparation des grains contenant du ferrophosphore à partir de la scorie obtenue humide après la granulation^le lavage sur grille est particulièrement approprié comparativement aux autres procédés de triage. On a constaté que l'emploi d'un bac laveur avec un lit de grenaille comme sup-25 port des dépôts est particulièrement avantageux. On effectue de préférence les procédés de triage selon l'invention pour la purification de la scorie phosphorée avec des liquides et on récupère ces liquides pour la plus grande partie et on les ramène dans le cycle, mais il est aussi possible d'utiliser pour la séparation un courant gazeux. Les courants de liquides et de gaz 30 peuvent être pulsatoires ou continus. Les grains contenant le ferrophosphore s'enrichissent dans le produit lourd du bac laveur. Si l'on craint que les pertes en scorie dans le produit lourd soient exagérées ou si on désire un produit métallique plus enrichi on peut prévoir une deuxième phase d'enrichissement. Cette deuxième 35 phase peut en principe être constituée par un autre bac laveur. D'autre parc on peut séparer le produit métallique enrichi préalablement après élimination de l'eau et séchage par séparation électrostatique en grains de scorie et grains métalliques et on peut obtenir ainsi du ferrophosphore très pur. COPV 72 1227-1 6 21327 58 Le ferrophosphore enrichi dans les produits sortant des procédés de triage n'est pas jeté mais peut être utilisé pour la préparation d'alliages riches en phosphore. De plus des produits à pourcentage plus faible peuvent être utilisés, soit comme additions pour le traitement métallurgique de 5 minerais de fer pauvres en phosphore, soit pour augmenter la teneur en ^2^5 de la scorie Thomas. On peut aussi convertir le ferrophosphore, par calcination avec un carbonate alcalin ou avec de la chaux, en phosphates alcalins ou engrais mixtes phosphatés. Les exemples suivants illustrent la purification de la scorie 10 phosphorée : EXEMPLE 7 Séparation par gravité au moyen du tétrabromoéthane La scorie trempée dans l'eau, non triée, a été séparée par gravité dans le tétrabromoéthane en silicates de calcium et impuretés. On a constaté 15 que ce procédé de triage était si efficace et si précis qu'on peut l'utiliser non seulement comme procédé de triage mais aussi comme procédé de contrôle des produits séparés par d'autres procédés de triage. Les fractions des grains séparés avec le tétrabromoéthane avaient la composition suivante des grains selon le tableau 1. 20 TABLEAU 1 grosseur des grains phase silicate dfopKraîcium phase ferrophosphore mm (flottant) % en poids (plongeant) % en poids 3 3,9 16,4 2,0 ^0 11,7 28,6 1,0 - 2,0 44,2 42,5 0,5 - 1,0 31,7 8,2 0,25 - 0,5 7,9 4,3 0,1 - 0,25 0,6 - 0,0 - 0,1 - - 100,0 100,0 La scorie purifiée était composée en moyenne de 99,77 % en poids de la phase silicate de calcium et 0,23 % en poids de la phase ferrophosphore. Puisque la granulométrie des deux phases ainsi que celle des phases totales 35 est soumise à de fortes variations on ne peut effectuer que mal une purification de la scorie phosphorée par tamisage ou séparation à l'air. 72 1227'; 7 2132758 EXEMPLE 8 Lavage par gravité. Setzage On charge la scorie non triée à l'aide d'un conduit doseur dans un bac laveur à membrane fonctionnant en continu. Le support des dépôts est 5 un tamis de sorte que la partie des grains plus grossiers de la matière dense se rassemble directement sur le support alors que la matière dense à grains plus fins passe avec une partie de la scorie à grains fins par le tamis et sort sous la dénomination de "produits de tonneau" ; le résultat du lavage est donné dans le tableau 2. 10 TABLEAU 2 matière légère matière dense produit de tonneau % en poids 90,2 7,4 2,4 Les légers étaient complètement débarrassés des impuretés. EXEMPLE 9 15 Lavage des minerais fines La scorie phosphorée non purifiée a été chargée sur une table mobile à secousse. La ligne de séparation a été réglée de telle façon que pratiquement tous les grains métalliques passaient dans les lourds. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 : 20 TABLEAU 3 Matière légère Matière dense % en poids 78,7 21,3 Les légers étaient complètement débarrassés des impuretés indésirables mais les lourds contenaient relativement beaucoup de silicate de 25 calcium de sorte que ces lourds peuvent être soumis éventuellement encore à une séparation par lavage ultérieur. EXEMPLE 10 Combinaison de la séparation par gravité et la séparation électrostatique. 30 Les sorties (lourds et produits de tonneau) de l'exemple 8 ont été soumises à un nouvel essai de séparation par gravité dans les conditions optimales et ensuite à une séparation électrostatique. L'essai de séparation par gravité a donné le résultat suivant (tableau 4). TABLEAU 4 35 matière légère matière dense produit de tonneau 7. en poids 97,21 1,53 1,26 72 1227 ;■ 8 2132758 La séparation consécutive électrostatique des lourds et des produits de tonneaux a donné après séparation à fond du matériau les résultats suivants : TABLEAU 5 Produit 5 Produit de départ Produit séparé % en poids NC 1,19 C 0,34 matière dense - 1,53 NC 1,21 10 C 0,05 produit de tonneau - 1.26 Somme NC 2,40 de la matière dense C 0.39 du produit de tonneau - 2,79 15 NC = non conducteur ; C = conducteur. Cet exemple montre qu'il est en principe possible de traiter à nouveau les résidus, ce qui conduit à un enrichissement ou une purification notable de la scorie exempte de ferrophosphore. Si le produit de calcination doit être utilisé sous forme de 20 morceaux il est utile de façonner le matériau de départ. On peut broyer le sable de scorie et le granuler ou le briqueter. On peut aussi éviter le broyage du sable dur et façonner le sable directement dans une machine à compacter. Il est finalement possible de façonner le sable après un préchauffage, par exemple à 900°C, ce qui nécessite beaucoup moins de travail pour 25 le compactage. Dans ce dernier cas, les gaz sortant du four de calcination peuvent servir pour le préchauffage du produit de calcination. On a constaté qu'on obtient par calcination en particulier des agglomérés formés par compactage, un matériau extraordinairement solide. Le temps de séjour dans la sorte de calcination dépend de la décoloration désirée. On calcine utilement de pré-30 férence de petits agglomérés dont le plus petit diamètre n'est pas supérieur, par exemple,à 10 mm. De tels agglomérés sont aussi moins sensibles à un refroidissement trop rapide. La wollastonite préparée selon l'invention convient particuiière.-ner.c bien comme constituant brut pour les produits céramiques, en particulier pour 35 les carreaux de revêtement de parois. On peut même économiser le processus de calcination si on met en oeuvre la scorie non calcinée éventuellement munie des additifs et si on reporte la formation de woilastonite et la déco- COPY 72 1227 9 21327 58 loration à la phase de cuisson céramique. Il se produit alors une augmentation de volume de la scorie et par conséquent du produit céramique parce que la scorie gonfle un peu lors de la cuisson. On peut donc utiliser avantageusement la scorie non calcinée lorsqu'une augmentation de volume est désirée pour 5 compenser un retrait qui se produit normalement. Avec la wollastonite modifiée préparée d'après le procédé de l'invention, on dispose par exemple d'une matière première céramique qui permet de simplifier considérablement la préparation des matières premières pour des masses céramiques et de préparer des corps céramiques par le procédé 10 de cuisson rapide. Il est connu de préparer des objets céramiques à base d'argiles ou kaolins, généralement avec addition d'une composante CaO en certaine quantité pour améliorer le comportement à la cuisson et pour diminuer la dilatation par l'humidité. Dans ce but ne conviennent pas la chaux vive (CaO), le calcaire (CaCO^) et la chaux hydratée (Ca^H^) de sorte qu ' nn est 15 réduit à employer CaO lié à de la silice. On utilise donc exclusivement de la wollastonite naturelle ou synthétique, .fi^autre part, les masses céramiques contiennent, en plus des argiles ou kaolins, généralement encore du quartz et du feldspath, de sorte que les corps suivants se trouvent présents : dioxyde de silicium, des silicates d'aluminium hydratés et des aluminosili-20 cates alcalins. La cuisson céramique a pour but de fritter intimement ces corps en formant de nouvelles phases minérales et une part prépondérante de phase vitreuse. Il est clair que ceci se produit d'autant plus simplement et d'autant mieux que les matériaux de départ sont mélangés d'une façon plus homogène. Mais l'homogénéité du mélange est limitée par la granulosité des 25 composantes. Même en introduisant comme il est courant CaO sous forme de wollastonite pure naturelle dans une masse céramique habituelle d'argile, l'homogénéité du mélange est encore abaissée à cause de sa granulosité. Comme dans le matériau wollastonite synthétique modifié les composantes à introduire dans la masse céramique citées ci-dessus sont réparties d'une façon optimale, on 30 peut éviter les difficultés d'une homogénéisation en utilisant ce matériau. La wollastonite préparée d'après le procédé de l'invention possède une forte résistance et une surface rugueuse et convient donc particulièrement comme additif dans le bâtiment, en particulier pour les bétons normaux et les bétons extérieurs avec des liants organiques ou minéraux. L'n traitement ulté-35 rieur attaquant la surface du béton peut conduire à des effets spéciaux colorés si on utilise une wollastonite modifiée colorée. A cause de la grande résistance à l'abrasion, le produit calciné peut servir pour éclaircir les revêtements noirs des routes et, en combinaison avec des liants organLqjes COPY 72 1227:] ii 2132758 LLY-iLO-1.0 A T I_° H 5 1. Procédé de préparation d'une wollastonite synthétique, caractérisé en ce qu'on trempe dans l'eau les scories fondues provenant de la préparation thermique de phosphore à partir de phosphates bruts et on calcine, éventuellement après élimination des impuretés, à des températures d'au moins 1000°C, 5 de préférence de 1150 à 1200°C, dans une atmosphère oxydante. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute à la scorie, avant la calcination, des corps minéraux modificateurs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute des substances contenant A^O^ en quantités de 1 à 15 °L en poids, calculées comme 10 Al-2^3 et raPPortées à la scorie. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on ajoute des substances contenant SiÛ2 en quantités de 2 à 30 % en poids, calculées comme SiÛ2 et rapportées à la scorie. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé 15 en ce qu'on ajoute des substances contenant un oxyde alcalin en quantités de 0,5 à 10 °L en poids, calculées comme oxyde alcalin et rapportées à la scorie. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute des substances qui sont connues pour colorer les pâtes céramiques, les glaçures céramiques, les émaux ou les verres. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la calcination est effectuée pendant la cuisson des objets céramiques. 8. Procédé selon 1 vune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'élimination des impuretés de la scorie phosphorée par un procédé de triage. 25 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le triage se fait en milieux aqueux. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le triage est fait par lavage par gravité. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse 30 fondue trempée est compactée à froid avant la calcination ou à chaud pendant la calcination. 12. Utilisation de la wollastonite obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la préparation de produits céramiques, en particulier de carreaux pour revêtement de parois, comme additifs de matériaux de construc- 35 tion, en particulier pour la préparation de matériaux de construction à base de silicates de calcium blancs ou colorés durcissables par la vapeur, pour éclaircir les revêtements noirs des routes, pour les bandes de signalisation horizontale des routes, comme charges et colorants pour matières plastiques, papier et peintures et comme gravillon décoratif. 72 1227 'i 10 2132758 ou minéraux, pour la préparation de bandes colorées pour la signalisation horizontale des routes. En plus on peut préparer à partir du produit blanc ou coloré, à cause de sa forte teneur en silicates de calcium réactifs, de» matériaux de construction en silicates de calcium blancs ou colorés durcis-sables par la vapeur. La wollastonite répond aux exigences esthétiques dans l'enipli-l tomme gravillon décoratif pour jardins et pots de fleuri. Sot-i forme broyée il convient comme charge inerte, blanche ou colorée eu ce-ame colorant pour les matières plastiques, papier et peintures. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples ron limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. BAD ORîGINAL