FR 2123527 A1 19720908 FR 7202954 A 19720128 72 02954 x 2123527 La présente invention concerne des masses de dépolarisation, préparées à l'aide de bioxyde de manganèse synthétique, pour piles sèches. En plus du bioxyde de manganèse, les masses de dêpolarisation contiennent habituellement des composants supplémentaires, parmi lesquels l'oxyde de zinc, le noir de 5 fumée, le graphite, le chlorure de zinc, le chlorure d'ammonium et l'eau. Dans la préparation de ces masses de dépolarisation, on a cherché à utiliser des bioxydes de manganèse présentant une densité apparente aussi élevée que possible dans le but de pouvoir placer la plus grande quantité possible du dépolarisant dans une cellule ayant un volume déterminé, étant donné que l'on y voit dans les 10 milieux spécialisés la seule voie susceptible de conduire à des cellules présentant une forte capacité de décharge. Pour cette raison, on a principalement utilisé à cet effet des bioxydes de manganèse électrolytiques, que l'on obtient par oxydation anodique de solutions de sels de manganèse (il). Ces bioxydes de manganèse électrolytiques 15 présentent une densité apparente comprise entre environ 1,7 et 2,0 kg/litre. Dans les masses de dépolarisation, on a également utilisé dans une large mesure les bioxydes de manganèse naturels présentant d'ailleurs une densité apparente comprise entre 1,5 et 1,7 kg/1, seuls ou en association avec des bioxydes de manganèse électrolytiques. 20 Contrairement à l'opinion préconçue des spécialistes, la demanderesse a trouvé avec surprise selon l'invention que les bioxydes de manganèse synthétiques présentant une plus faible densité apparente que les bioxydes de manganèse électrolytiques permettent, en fait, l'obtention de rendements en courant plus élevés que ceux pouvant être obtenus avec les bioxydes de manganèse électro-25 lytiques, à la condition cependant que le bioxyde de manganèse synthétique présente simultanément un certain pouvoir d'absorption de l'humidité. Par le terme "pouvoir d'absorption de l'humidité", on entend lè pouvoir de fixer l'eau, exprimé en g par 100 g de bioxyde de manganèse. On établit le pouvoir d'absorption d'humidité en mettant 100 g de bioxyde de manganèse en 30 suspension dans 200 ml d'eau distillée. On obtient une pâte que l'on place quantitativement sur une essoreuse en porcelaine ayant un diamètre de 70 mm et muni d'un filtre rond, et on essore sous le vide de la trompe à eau de 11 mm Hg. Dès le moment où la surface du gâteau de bioxyde de manganèse devient visible, on continue de filtrer pendant exactement 2 minutes, puis on détermine 35 l'augmentation de poids du bioxyde de manganèse humide. Le bioxyde de manganèse électrolytique a un pouvoir d'absorption de l'humidité compris entre environ 10 et 15 g d'eau par 100 g de bioxyde de manganèse. 72 02954 2 2123527 L'invention a plus particulièrement pour objet la mise au point de masses de dépolarisation contenant du bioxyde de manganèse synthétique présentant une densité apparente de 0,8-1,4 kg/1, de préférence 0,8-1,2 kg/1, et n pouvoir d'absorption de l'humidité de 40-90 g, de préférence 40-80 g, d'eau par 100 g 5 de bioyyde de manganèse. Les masses de dépolarisation selon l'invention renferment avantageusement du bioxyde de manganèse synthétique qui est obtenu par mélange intime, en phase aqueuse, de sels de manganèse (il), d'hypochlorite et de composés à réaction alcaline, les matières de départ étant utilisées dans le rapport pondéral nécessaire 10 pour maintenir un pH supérieur à 8 pendant et après la précipitation du bioxyde de manganèse, le pH étant choisi d'autant plus élevé qu'est plus forte la densité apparente recherchée pour le produit fini. On soumet ensuite le produit, éventuellement après séchage préalable, au lavage par un acide non réducteur à des pH inférieurs à 2 jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, on élimine 15 l'acide de lavage et on sèche le bioxyde de manganèse à des températures comprises entre 100 et 350DC. Les masses de dépolarisation selon l'invention ainsi que les piles sèches obtenues à partir de celles-ci se distinguent par leur plus faible teneur en bioxyde de manganèse, en comparaison avec les masses de dépolarisation habi-20 tuelles, et ce pour des volumes identiques. On obtient quand même des rendements en courant qui sont au moins aussi bons et même, parfois, plus élevés. En plus de cet avantage, les masses de dépolarisation selon l'invention peuvent contenir une plus faible quantité de noir de fumée que celle requise antérieurement. En raison du faible pouvoir d'absorption de l'humidité des 25 bioxydes de manganèse classiques, on était obligé jusqu'à présent d'incorporer dans les masses de dépolarisation une quantité de noir de fumée dépassant considérablement celle qui serait nécessaire pour assurer une bonne conductivité des électrons dans la masse et absorber dans cette dernière la quantité d'électrolyte requise pour la réaction électrochimique. 30 Grâce à la teneur des masses de dépolarisation en bioxyde de manganèse à fort pouvoir d'absorption de l'humidité, on a la possibilité d'abaisser leur teneur en noir de fumée ou bien d'accroître leur teneur en humidité sans nuire à leur compressibilité. Le bioxyde de manganèse contenu dans les masses de dépolarisation selon 35 l'invention présente, par exemple, la composition caractéristique suivante : 72 02954 2123527 MnC>2 84 °A en poids îfo (quantité globale) 59 % en poids H?0 (libérée lors du chauffage 5 % en oids jusqu'à 750°C) SO^ 0,2 °A en poids Cl 0,02 % en poids CaO 0,3 % en poids Na2Û 0,6 % en poids Dans les dessins annexés, les figures 1 et 2 représentent les 10 courbes de décharge de cellules préparées à l'aide de masses de dépolarisation contenant divers bioxydes de manganèse dans des résistances de 25 et 50 iL respectivement. Les résultats expérimentaux et la composition des cellules sont indiqués dans les tableaux I et II ci-après. 15 Dans les trois cas, on utilise des cellules du type R6 système doublé de papier. Le complément des masses de dépolarisation est constitué par ZnO, NH^Cl, H20 et ZnCl2. Par le terme "cellules du type R6, système doublé de papier", on entend des cellules rondes présentant un diamètre de 13,5 mm et une hauteur de 20 50 mm, dans lesquelles un séparateur en papier est placé entre l'anode cylindrique en zinc et la cathode de dépolarisation. L'invention permet en fait de réaliser des avantages beaucoup plus grands dans la pratique du fait que les cellules garnies des masses de dépolarisation selon l'invention présentent un poids de bobine notablement plus faible. 25 Lorsque l'on en tient compte en rapportant les capacités des cellules à la quantité de bioxyde de manganèse, on obtient les résultats figurant dans le tableau III ci-après. Les figures 1 et 2 montrent de plus que la tension de la cellule n°l subit une décroissance relativement uniforme lors de la décharge, ce qui est 30 indésirable, en particulier dans la décharge dénommée "décharge des transistors", c'est-à-dire pour une décharge de 4 h par jour sur 150 ohms. Par contre, les courbes de décharge des cellules n° 2 et 3 garnies de la masse de dépolarisation selon l'invention présentent un palier à peu près horizontal. Bien .entendu, l'invention ne se limite pas aux masses de dépolarisation 35 spécifiées ci-dessus, ni aux types de piles et aux décharges qui sont indiqués à titre d'exemple non limitatif. 72 02954 2123527 Dans le brevet autrichien 242 767, on a déjà décrit un bioxyde de manganèse synthétique présentant une faible densité apparente comprise entre 0,5 et 0,25 kg/1. Mais il ne faut pas perdre de vue que ce compos- doit présenter une teneur en eau de 15-35% en poids, de préférence 20~?.?-% en poids, et qu'il présente un pouvoir d'absorption de l'humidité de 8-12, C'est pour cette raison que ce composé antérieur ne convient pas pour la préparation des masses de dépolarisation selon l'invention et qu'il n'a pas trouvé d'application pratique. En appliquant les données techniques de ce brevet, l'homme de l'art devrait de plus s'attendre à une diminution du rendement en courant lors de la déshydratation d'une pile sèche préparée avec ce bioxyde de manganèse synthétique. Contre toute attente, la demanderesse a trouvé avec surprise que ce n'est pas le cas et qu'il est même possible d'obtenir des rendements en courant accrus en utilisant un bioxyde -de manganèse synthétique pratiquement exempt d'eau (séché à 105°C). _T A B L E A U I C g/1 gH20/100g E V F h G Ah H V I h J Ah 1 MnO„ électro-lytfque 1,70 11,5 1,61 18,00 0,816 1,63 43,20 1,03 2 Mn02 selon 1'invention 0,85 80,0 1,57 22,37 0,962 1,59 42,97 1,018 3 Mn02 selon 1'invention 0,95 46,5 1,56 21,25 0,918 1,58 44,80 1,039 ■—I K> O NJ vO en ■ëk Colonne A Colonne B Colonne C Colonne D Colonne E Colonne F Colonne G Colonne H Colonne I Colonne J nuraéfos des cellules correspondant aux numéros des courbes de décharge dans les figures 1 et 2 bioxyde de manganèse utilisé dans la masse de dépolarisation densité apparente du bioxyde de manganèse pouvoir d'absorption de l'humidité du bioxyde de manganèse (g d'eau par 100 g de Ma02) tension nominale en décharge en continu sur 25 ohms temps (h) de décharge continue jusqu'à 50% de la tension nominale 0,75 volts) sur 25 ohms capacité de la cellule en décharge continue sur 25 ohms tension nominale en décharge continue sur 50 ohms temps (h) de décharge continue jusqu'à 50% de la tension nominale (*** 0,75 volts) sur 50 ohms capacité de la cellule en décharge continue sur 50 ohms. K) K> LO en K3 Lê ® I;_E_A_U IX Composition de M11O2 Noir de fumée Poids de la bobine la cellule n° 7. en poids % en poids en g ^ 1 56,8 11,4 9,0 g 2 50,0 7,9 8,0 O Cn 3 50,0 9,0 8,3 4^ T A B L E A U III Cellule n° Ah/g de MnOg 25 ohms 50 ohms 1 0,160 0,201 2 0,221 0,250 tO 3 0,241 0,255 U> en K) --4 72 02954 2123527 REVENDICATIONS 1. Masses de dépolarisation pour piles sèches, préparées a l'aide de bioxyde de manganèse synthétique., caractérisées sn ce qu'elles contiennent, du bioxyde de manganèse synthétique présentant une densité apparente de 0,8-1,4 kg/1 et un pouvoir d'absorption de l'humidité de 40-90 g d'eau par 5 100 g de bioxyde de manganèse. 2. Masses de dépolarisation selon la revendication 1, caractérisées an ce qu'elles contiennent du bioxyde de manganèse synthétique présentant une densité apparente de 0,8-1,2 kg/1. 3. Masses de dépolarisation selon l'une quelconque des revendications 10 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent du bioxyde de manganèse synthétique présentant un pouvoir d'absorption de l'humidité de 40-80 g d'eau par 100 g de bioxyde de manganèse. 4. Masses de dépolarisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent du bioxyde de manganèse syn- 15 thétique qui est obtenu par mélange intime, en phase aqueuse, de sels de manganèse (il), d'hypochlorite et de composés à réaction alcaline, les matières de départ étant utilisées dans le rapport pondéral nécessaire pour maintenir un pH supérieur à 8 pendant et après la précipitation du bioxyde de manganèse, le pH étant choisi d'autant plus élevé qu'est plus forte la densité apparente 20 recherchée pour le produit fini, puis lavage du produit, éventuellement après séchage préalable, par un acide non réducteur jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, élimination de l'acide de lavage et séchage du bioxyde de manganèse à des températures de 100-350°C.