FR 2124299 A1 19720922 FR 7203049 A 19720131 72 03049 1 2124299 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de copoiymères ramifiés d'éthylène et aux copolymères ainsi obtenus. On sait que le polyéthylène obtenu par le procédé de Ziegler est constitué de molécules linéaires, tandis que celui obtenu par le procédé à haute pression est constitué de molécules ramifiées. Les ramifications sont fondamentalement constituées de groupes éthyle et butyle ; cependant il y a aussi un faible pourcentage de longues ramifications, c'est-à-dire de celles ayant un poids moléculaire supérieur à quatre mille. On sait également que les propriétés physiques des polyéthylènes à l'état solide dépendent de la ramification globale (ramification courte + ramification longue), en particulier il y a une relation directe entre le nombre de ramifications et la densité, tandis que les caractéristiques à l'état fondu (caractéristiques rhéologiques dépendent essentiellement des ramifications longues. Une faible quantité de ramifications longues modifie les caractéristiques rhéologiques de manière fondamentale. La présente invention a pour but de modifier les caractéristiques rhéologiques d'un polyéthylène linéaire de départ, en introduisant des ramifications à chaîne longue en quantité suffisamment faible pour conserver pratiquement inchangées les propriétés physiques du polymère linéaire. Les longues ramifications sont obtenues l)en copolymérisant l'é-thylène avec un polyène contenant un groupe diénique conjugué capable de réagir avec des promoteurs cationiques et 2)en permettant la formation de liaisons transversales par réaction de groupes dié niques appartenant à différentes molécules. Le poids moléculaire du copolymère de départ et la quantité de polyène doivent avoir des valeurs telles qu'elles n'entrainént pas la gélification complète du produit - pendant la phase 2. Le procédé de copolymérisation selon la présente invention peut s'effectuer également à partir de polyéthylène codifié par l'introduction dans la macro-molécule d'un nombre déterminé de ramifications courtes, cette introduction s'effectuant pat copolymérisation de l^éthylène avec une alpha-oléfine appropriée. Les composés polyéniques qui peuvent être avantageusement utilisés selon l'invention sont les polyènes contenant au moins deux double 72 03049 2 2124299 liaisons conjuguées et appartenant à un des groupes suivants : a) polyène polycyclique contenant un système endométhylénique orthocondensé avec un autre noyau hydrocarboné et dans lequel les deux atomes de carbone en commun aux deux noyaux appartiennent à un système diénique conjugué dont les doubles liaisons sont dans le noyau autre que le noyau endométhylénique ; b) les composés polyéniques ayant un groupe alkylidène conjugué avec une double liaison d'un noyau appartenant à un système endocv-clique ; c) les composés polyéniques constitués d'un radical norbornène substitué soit par un groupe alkadiénique linéaire ou par un radical cyclodiénique qui peut être lié au radical norbornène directement au moyen d'un pont de méthylène. Des exemples non limitatifs de polyènes pouvant être utilisés selon la présente invention, sont donnés ci-après : I) 1-isopropylidène-dicyclopentadiène 72 03049 3 2124299 dëhydr odi cyclor>entadiène iii mëthvlcvclonentadiënvl-norbornënvl -méthane iv ch„ ch. 3 | 3 ch=c-- ch = c - ce„ 2-(2',A'-diwëthylpenta-l',3'-diényl)-norborn-5-ène ch. ch, 2-norbornène 5-yl-6'-(2' ou 3'-ir.éthyl)-3 -cyclo-hexadiënyl-2', 5-méthane 72 03049 4 2124299 La réaction de polymérisation selon l'invention s'effectue en deux étapes mais elle peut être également réalisée en une seule étape. Dans la première,étape on obtient un copolymère éthylène-polyène de bas poids moléculaire et à faible concentration en polyène : Les systèmes catalytiques employés sont constitués à la fois d'un composé d'un métal de transition appartenant à un dés Uème à 8ème groupes de la classification périodique de composés d'aluminium réducteurs de formule générale AlRoX^X2 n Z, dans laquelle Ro est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et l'hydrogène ; et X^, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis dans la même classe que Ro, ou parmi des atomes d'halogènes ou des radicaux aminés secondaires ; Z est une base de Lewis et n peut être 0,1 ou 2. Les copolymères obtenus ont un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 et une teneur en polyène comprise entre 0,02 et 20% en poids. Dans la seconde étape, la solution de polymère est additionnée de promoteurs cationiques capables de donner lieu à la formation de liaisons transversales par interaction de systèmes de doubles liai sons conjuguées de polyènes appartenant à différentes molécules ; on obtient de cette manière les copolymères ramifiés selon 1'inven tion. Les composés cationiques qui peuvent être avantageusement utilisés selon l'invention sont les acides de Lewis, les acides protoniques et tous les systèmes mixtes constitués à la fois d'halogénures d'éléments appartenant aux groupes 2 à 8 de la classification périodique ou d'halogénures de dérivés alkylés de ceux.-ci et de com posés choisis parmi RC1, S0C12, Cl2, AH, etc... dans lesquels R est un radical alkyle et A est un anion. Les composés ci-dessus mentionnés sont illustrés par les exemples suivants : Acides de Lewis Acides protoniques Systèmes mixtes AlClg A1C1 Et BFg OEt2 HC1 0 HC1 AlEt2Cl + XI (où X=I, Br, Cl) AlEt 2C1 + RC 1 FeClg + S0C12 SnCl ch2cicooh 72 03049 5 2124299 FeCl 3 CC13COOH AlEt.Cl + Cl.- 2. r\ 2 SbCl 5 AlEt2Cl + AH 10 15 20 25 30 La réaction de polymérisation s'effectue à une température comprise entre -100°C et +100°C et en présence d'un solvant généralement choisi parmi les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques. Les produits ramifiés obtenus selon le procédé de l'invention, présentent des propriétés mécaniques analogues à celles des polymères linéaires ayant le même poids moléculaire, tandis que leurs propriétés rhéologiques les rendent avantageux pour le moulage de corps creux par injection, pour l'extrusion de tubes ou plaques d'une grosseur appréciable, et pour le moulage thermique. En effet, dans les polyéthylènes ramifiés obtenus selon le procédé de l'invention, la faible valeur du rapport de gonflement permet une extrusion avec une améliorât ion appréciable de l'a stabilité de forme et de dimensions eu produit fini. De plus, le produit extrudé n'est que faiblement distendu par l'action de son poids et le produit final présente une plus faible distorsion et une plus grande homogénéité d'épaisseur. La résistance à l'étirement du polymère ramifié fondu est très utile dans la fabrication des plaques qui doivent conserver une stabilité de dimensions notable à l'état fondu. Les avantages ci-dessus apparaîtront plus clairement d'après les exemples suivants donnés dans le seul but ce mieux illustrer l'invention . EXEMPLE 1 « On utilise un réacteur cylindrique en verre de 500 cn3, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre; d'un tube d'admission du gaz et de sortie de l'excès de gaz, dans lequel on introduit 200cm3 de n-heptane, saturé par un courant d'éthylène (180LN/h) et d'hydrogène (5 LN/h) (LN = litres normaux). Ensuite, à une température, de -20°C et sous agitation, on introduit 0,23g de 1-isopropylidène-dicyclopentadiène (I) en même temps que 0,0097g de VCl^ et 0,035g de AlEtjCl, préalablement additionnés de 0,011g d'anisole. Après 5 minutes de réaction durant lesquelles le 72 03049 6 2124299 courant gazeux a été injecté dans le milieu réactionnel, on a obtenu 2,7g de polymère, qui ont pu être récupérés par évaporation du solvant sous pression réduite et qui présentent une viscosité intrinsèque dans le toluène à 30°C, égale à 0,12 dl/g. En ajoutant à la solution de polymère, chauffée à la température ambiante, 0,05g de EtAlClj» dissous dans 10cm3 de toluène, on a pu obtenir, après coagulation à partir d'alcool méthylique, 2,5g d'une poudre de polymère ayant une viscosité intrinsèque (_ ^ j -1,07 dl/g dans le tétrahydronaphtalène à 135°C. Des résultats analogues ont pu être obtenus en ajoutant à la solution de polymère, également à une température T = -20°C, des quantités équivalentes de TiCl^, ou de BFg0Et2 ou d'autres acides de Lewis tels que SnCl^ , FeClg , etc... De même les acides protoniques tels que ClgCCOOH, HC1, K^SO^, etc. se sont avérés très efficaces pour accroître la viscosité intrinsèque du copolymère de départ. Afin de mettre en lumière le comportement rhéologique différent du polyéthylène ramifié par rapport au polyéthylène linéaire, on a mesuré le gonflement des polymères à 1'extrusiori et la tendance au fluage sous l'action de leur propre poids. Le gonflement est déterminé, sur des filets extrudés, par un "vis-cosimètre Davenport à cisaillement élevé" à différentes pressions d'extrusion. Le diamètre du filet extrudé est mesuré au microscope et le rapport de gonflement est exprimé sous la forme d'un rapport entre le diamètre du filet extrudé et le diamètre du capillaire. Afin de mesurer la tendance au fluage des polymères fondus , des échantillons ont été essayés à blanc, à partir de plaques obtenues par pressage, au moyen d'un poinçon creux du type défini par la norme ASTM D 412. Les échantillons ont été alors coupés en deux moitiés et sur leur plus petite section on a tracé deux marques de référence sur une distance d'environ 1 cm. Les échantillons ainsi obtenus ont été suspendus sur une planche terminale par leur partie la plus large, et mis dans un four, à porte transparente, à une température de 150°C. Dès que l'échantillon a été fondu et est devenu complètement trans 72 03049 7 2124299 parent, la distance entre les deux marques de référence a été mesurée au cathétomètre en fonction du temps. Les mesures ont été effectuées sur deux couples de polymères dont le premier était le polymère ramifié selon la présente invention et le second un polyéthylène linéaire ayant environ la même densit et le même indice MFI (Indice de fluage à l'état fondu défini dans la norme ASTM D 1238) que le polyéthylène ramifié. On a découvert que le polyéthylène ramifié avait un taux de gonflement et une tendance au fluage inférieurs à ceux du polyéthylène linéaire. Au tableau 1 ci-après, on indique les résultats des essais effectués sur le polymère obtenu selon le processus ci-dessus mentionné et ayant un indice de 0,7 et une densité de 0,955. rapport de gonflage Elongation en % après 30 minutes Polyéthylène linéaire 2,1 65 polyéthylène ramifié 1,4- 8 EXEMPLE 2 Selon le processus de l'exemple précédent et en travaillant à la température de 0°C, on introduit dans le réacteur 0,0174g de VACg, 0,068g de dehydro-dicyclopentadiène (II) et une quantité telle de AlEÏ^Cl lue la solution (200 cm3 de n-heptane.) a un rapport Al/V égal à 6,0. Après 10 minutes de polymérisation, on obtient 2,1g de polymère ayant une viscosité intrinsèque dl/g. En traitant la solution de polymère avec un acide de Lewis pendant quelques minutes, on sépare un polymère blanc pulvérulent (1,6g) ayant une viscosité intrinsèque de 1,8 dl/g, mesurée dans de la té trahydronaphtalène à 135°C. Sur un échantillon de polymère traité comme indiqué ci-dessus et sur un polyéthylène linéaire ayant le même indice, on a effectué les essais décrits dans l'exemple précédent. Les résultats ont été les suivants : 72 03049 2124299 M.F.I. Densité Taux de gonflement Elonga-tion en % après 30 ' Polyéthylène linéaire 0,20 5 polyéthylène ramifié 0,26 0,957 0,953 1,95 1,52 ? EXEMPLE 3 En travaillant selon le processus décrit à l'exemple 1, on introduit dans 200 cm3 de n-heptane, utilisé comme solvant, 0,0572g de V0(0-n-C^Hg)3, 0,068g de méthylcyclopentadiény1-norbornényl-métha-10 ne (III) et une quantité telle de AlEt2Cl que le rapport Al/V soit de 10,0. Après 10 minutes de polymérisation, on obtient 1,7 g de polymère ayant une valeur de {/"[]= 0,13'. En ajoutant 0,1 cm3 de BFgOEtg à une solution dans le toluène du prépolymère, on a pu obtenir 1,5g de 15 polymère blanc, soluble dans le tétrahydronaphtalène à 135°C et ayant une valeur 5,9 dl/g. 72 03049 9 2124299 , REVENDICATIONS 1. Procédé de' fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène, caractérisé en ce que l'éthylène est copolymérisée, en solution, à des températures comprises entre -100°C et +100°C, avec des polyènes ; contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées et appartenant à l'un des groupes suivants : a) polyènes polycycliques contenant un système endométhylénique orthocondensé avec un autre noyau hydrocarboné et dans lequel les deux atomes de carbone communs aux deux noyaux appartiennent à un système diénique conjugué dont les doubles liaisons sont dans le noyau autre que le noyau endométhylénique. b) composés polyéniques ayant un groupe alkylidène conjugué avec une double liaison d'un noyau appartenant à un système endocycli-que ; c) composés polyéniques constitués par un radical norbornène substitué soit par un groupe alkadiénique linéaire, soit par un radical 'cyclodiénique qui peut être lié au radical norbornène, directement ou par l'intermédiaire d'un pont de méthylène. 2. Procédé de fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène selon la revendication 1, caractérisé en'ce -que la réaction s'effectue en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques aliphatiques cycloaliphatiques et les hydrocarbures chlorés. 3. Procédé de fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène selon l"une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation s'effectue en deux étapes consistant respectivement à : a) former un copolymère d'éthylène-polyène de bas poids -moléculaire en présence d'un système catalytique constitué par un composé d'un métal de transition appartenant à un des groupes 4 à 8 de la classification périodique et par des composés d'aluminium réducteur de formule générale AlRoX^X2nZ, dans laquelle Ro est soit un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone soit l'hydrogène, X^ et X25 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis dans la même classe que Ro, ou parmi les atomes d'halogènes ou les radicaux aminés secondaires, Z est une base de Lewis et n peut être soit 0 ou 1 ou 2. 72 03049 10 2124299 , b) la solution de polymère ainsi obtenue est additionnée de promoteurs cationiques capables de donner lieu à la formation de liaisons transversales par interaction des systèmes de doubles liaisons conjuguées de polyènes appartenant à différentes molécules, ces promoteurs étant choisis parmi les acides de Lewis, les acides protoniques et les systèmes mixtes constitués à la fois d'halogé-nures d'éléments appartenant aux groupes 2 à 8 de la classification périodique ou d'halogénures de dérivés alkylés de ceux-ci et de composés choisis parmi RC1, SOC^ , Clg et AH dans lesquels R est un radical alkyl et A est un anion. 4. Procédé de fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène selon la revendication 3, caractérisé en ce que les copolymères éthylè-ne-polyène du premier étage de la réaction ont un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 et une teneur en polyène comprise entre 0,02 et 20% en poids. 5. Procédé de fabrication de copolymères ramifiés d'alkylène selon -l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé polyénique est le 1-isopropylidène-dicyclopentadiène. 6. Procédé de fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène selon l'une des revendications là 4, caractérisé en ce que le composé de poiVène est le déhydro-dicyclopentad'iène, 7. Procédé dè fabrication de copolymères ramifiés d'éthylène selon l'une des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que le composé de polyène est le méthylcyclopentadiényl-norbornenyl-méthane. 8. Copolymères ramifiés d'éthylène comprenant un polyène contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées appartenant à l'un des groupes suivants : a) polyènes polycycliques comprenant un système endométhylénique orthocondensé avec un autre noyau hydrocarboné dans lequel les deux atomes de carbone communs au deux noyaux appartiennent à un système diénique conjugué dont les doubles liaisons sont dans un noyau autre que le noyau endométhylénique. b) composés polyéniques présentant un groupe alkylidène conjugué avec une double liaison d'un noyau appartenant à un système endo-cyclique ; c) composés polyéniques constitués par un radical de norbornène linéaire substitué soit par un groupe alkadiénique/soit par un radical cyclo ii 2124299 72 03049 diénique qui peut être lié au radical de norbornène directement ou par l'intermédiaire d'un pont de méthylène.