FR 2132245 A1 19721117 FR 7211264 A 19720330 72 11264 i 2132245 la présente invention concerne un mélange de composés qui convient comme anti-oxydant, notamment pour, des huiles lubrifiantes . Bien qu'on ait proposé de nombreux anti-oxydants, notamment 5 pour des huiles lubrifiantes destinées à l'aviation, de nombreux anti-oxydants ont jusqu'à présent engendré d'autres problèmes, par exemple des problèmes de corrosion, bien qu'ils aient satisfait aux normes requises. Ainsi, les anti-oxydants pour lubrifiants à base d'esters synthétiques destinés à l'aviation ont souvent 10 contenu des thioamides, entre autres composants, mais la présence de ces thioamides a engendré, comme on l'a constaté, des problèmes de corrosion. On vient de découvrir un anti-oxydant qui ne présente pas le3 inconvénients de corrosion dus à ces anti-oxydants contenant 15 un thioamide. Conformément à la présente invention, le mélange anti-oxydant contient (A) 2 à 10 parties en poids d'un composé de formulé : m (dans laquelle n est un nombre entier et le groupe R ou chacun des groupes R,qui peuvent être identiques ou différents, est un 20 groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone, et (B) une partie en poids d'une phénylènediamine de formule : \_NHX2 ou X1NH 72 11264 2 2132245 1 2 (dans laquelle X et X sont identiques ou différents et désignent 1 4 1 chacun un groupe hydrocarbyle ou le groupe R COOR dans lequel R 4 et R sont des groupes hydrocarbyle. Le composant (A) est une alkylphényl-a-naphtylamine ou une 5 alkylphényl-P-naphtylamine. Il est préférable que le groupe (R) ou l'un des groupes (R) soit en position para et la chaîne ■ de tout groupe alkyle comprend de préférence entre 5 et 12 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle convenables comprennent les groupes propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle ou 10 dodécyle. S'il y a plus d'un groupe alkyle R, le nombre total d'atomes de carbone des groupes alkyle est de préférence au maximum égal à 20. L'octylphényl-p-naphtylamine est l'exemple préféré de composant A. 15 En ce qui concerne le composant (B), lorsque les groupes 1 2 X et X sont des groupes hydrocarbyle, il peut s'agir de groupes alkyle,cyèloaliphatiques, aryle, alkaryle ou aralkyle. Il peut aussi s'agir de groupes à insaturation éthylénique, par exemple des groupes alcényle, mais on préfère les groupes saturés. Des 20 exemples convenables de groupes alkyle comprennent des groupes alkyle en à C^, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, méthylpentyle, octyle, dodécyle, hexadécyle ou eicosyle. Les groupes cycloalipha tiques que l'on peut utiliser comprennent des groupes cyclopentyle, cyclohexyle et cyclo-octyle. On peut aussi uti-25 liser des groupes cycliques substitués, par exemple le méthylcyclo-pentyle et/propylcyclo-octyle. Des groupe^aryliques convenables comprennent les groupes phényle, naphtyle et anthranyle. Des groupes alkaryle que l'on peut utiliser comprennent les groupes méthyl-phényle, propylphényle, et autres groupes alkyle dont le substituant 30 alkylique contient 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de groupes aralkyle comprennent les groupes benzyle, phényle, éthyle et 3-phénylhexyle. Le groupe R^ est divalent et peut être aliphatique ou peut renfermer un noyau benzénique. lorsque R^ est aliphatique, l'un 1 2 35 des groupes X1 et X ou les deux peuvent représenter le groupe 1 1 R CO(CHp) -. Lorsque R est un groupe hydrocarbyle et que ]â est ^ P 4 un nombre entier, le groupe R est de préférence un groupe alkyle 72 11264 ' 2132245 et a de préférence une longueur de chaîne de 2 à 10 atomes de carbone. Le nombre entier jd est de préférence égal à 2-10, par exemple à 2-5. Plus particulièrement, le composé B peut être un composé 5 de formule : ou un composé de formule : NH (/ V- NH 2 (formules dans lesquelles R est un groupe hydrocarbyle, de préfé- 1 3 rence alkyle, ou un groupe R C00(CH„) -, et R est un groupe hydro- *| carbyle, de préférence un groupe alkyle ou R C00(CH„) -. / * * 1 10 II est généralement préférable que l'un des-groupes X 2 " • • et X soit un groupe alkyle ou cycloalipliatique et que l'autre soit un groupe aryle ou alkaryle. On préfère également les paraphénylène- 1 diamines . La N-£>hényl-N -cyclohexyl-p-phénylènediamine est un exemple préféré illustrant le composant B, mais d'autres exern-15 pies de composés que l'on peut utiliser comprennent la bis-(éthyl-méthylpentyl)-p-phénylènediamine et la diphényl-p-phénylènediamine. Le rapport en poids des composants A et B est compris entre 2:1 et 10:1 et le rapport en poids préféré de A et B va de 3:1 à 6:1. 20 L'huile lubrifiante à laquelle le mélange anti-oxydant peut être ajouté peut être toute huile minérale, animale, huiJ.e de poisson , huile végétale ou synthétique, par exemple les fractions combustibles du pétrole allant des naphtas à l'huile pour broches et aux huiles lubrifiantes de qualité SAE 30, 40 ou 50, l'huile de 25 ricin, des huiles animales ou des ,-huiles de poisson ou une huile 72 11264 4 2132245 minérale oxydée, par exemple l'huile de palme, l'huile de lard, l'huile de suif, l'huile d'arachide ou l'huile de spermacéti. L'huile lubrifiante préférée est un ester synthétique et des diesters convenables comprennent des diesters de formules 5 générales : ROOCR'COOR et RCOOR'OOCR dans lesquelles R représente un groupe alkyle en Cg à tandis que R1 désigne un groupe hydrocarboné aliphatique saturé en C^ à C.jQ ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé interrompu par 10 une liaison éther. Les types d'esters indiqués ci-dessus peuvent être préparés à partir d'alcools et d'acides dicarboxyliques ou de glycols et d'acides monocarboxyliques. Une autre classe convenable d'esters lubrifiants comprend les polyesters que l'on prépare par réaction de polyalcools, par 15 exemple d'alcools portant 2 à 12 groupes hydroxyliques par molécule, et 2 à 40 atomes de carbone par molécule, par exemple le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le dipentaérythritol, avec des acides mono- et/ou di-carboxyliques tels que les acides . ou butyrique , caproïque , caprylique , pélargonique; ,yadipique , 20 sébacique ou azélaïque . les esters complexes que l'on peut utiliser comme huiles de base sont formés par des réactions cfestérification entre un acide dicarboxylique, un glycol et un alcool et/ou un acide monocarbo-xylique. Ces esters peuvent être représentés par les formules sui-25 vantes : R^COO-R^- (00CR2C00-R3)n-00CR4 R1 -00CR2'C00- (R3-00CR2CÔ0 )n-R1 R,-(00CRoC00-R^) OOCR. 1 2 3'n 4 dans lesquelles R^ représente des radicaux alkyle dérivés d'un 30 mono-alcool, R2 représente des radicaux hydrocarbonés dérivés d'un acide dicarboxylique, par exemple des acides alcanedioïques, R^ représente des radicaux hydrocarbonés divalents ou hydrocar- byloxy tels que -CH2(GH2)n-, -CH2CH2(0CH2GH2)n- ou CH2'CH(CH3)- (0CÏÏ2CH(CH5))n-, dérivés d' un alkylène-glycol ou d'un polyalky- 35 lène-glycol, tandis que R- représente le groupe alkyle dérivé d'un > COPV r 72 11264 s 2132245 acide monocarboxylique, n, dans la molécule d'ester complexe, est un nombre entier qui est habituellement compris entre 1 et 6 en fonction de la viscosité désirée du produit, que l'on règle par le rapport molaire entre le glycol ou le polyglycol et l'acide dicar-5 boxylique. Dans la préparation de l'ester complexe, il se forme toujours un ester simple, c'est-à-dire un ester dans lequel n est égal à 0, mais généralement en proportion minime. En général, ces esters complexes ont un total de 15 à 80, par exemple de 20 à 65 atomes de carbone par molécule. 10 les lubrifiants particulièrement convenables sont des esters de polyalcools répondant à la formule : (jH20H R - C - CH20H ch2qh \ 15 (dans laquelle R est un groupe -CEUQïïou un groupe alkyle, par exemple un groupe alkyle en à Cg). Ainsi, les esters convenables de ce type sont les esters de néopentyl-polyol, de triméthyloléthane, de triméthylolpropane, de triméthylolbutane et de pentaérythritol ou de dipentaérythritol. 20 les acides que l'on préfère utiliser pour estérifier le triméthylolpropane sont les a cides.__mpnocarboxyliques en C^ à C^. On préfère particulièrement les esters en C^"a C^q tels que'l'ester caprylique (Cg) et l'ester pélargonique (Cg). On peut utiliser des mélanges de ces esters en Oj à lorsqu'on utilise ces 25 mélanges d'esters,il est préférable que la moyenne du mélange se situe entre Cg et Cg. Bien que ceci soit plus difficile à réaliser, on préfère davantage estérifier un. groupe, méthylol avec un acide néoheptanoïque, par exemple l'acide 2,2-diméthylpentanoxquej et estérifier les groupes méthylol restants avec des acides sans 30 empêchement stérique tels que l'acide pélargonique. Cet ester particulier a à peu près la même stabilité thermique que l'ester à empêchement stérique total, mais il a des caractéristiques supérieures de volatilité et de comportement à basse température. les acides que l'on préfère utiliser pour estérifier le 35 pentaérythritol sont les acides monocarboxyliques en C^ à C^q, et on préfère davantage les esters des acides en C^ à C^, par e i COPY 72 11264 6 2132245 exemple des acides n-valérique , isovalérique. , 2-éthylbutyrique. , caproïque , n-heptylique , n-octanoïque ou 2-éthylhexoïque ou un mélange d'acides en à Cg. On peut aussi utiliser comme lubrifiants des mélanges de 5 diesters contenant des proportions minimes d'un ou plusieurs agents épaississants. Ainsi, on peut utiliser des mélanges contenant jusqu'à 50 c/o en volume d'un ou plusieurs polyoxyalkylène-glycols insolubles dans l'eau, par exemple le polyéthylène ou le polypropy-lène-glycol, ou un mélange d'oxyéthylène-glycol et d'oxypropylène-10 glycol. Des formulations qui conviennent pour lubrifier des turbines à gaz contiennent 65 à 90 % èn volume d'un ou plusieurs diesters d'acide azélaïque ou sebacique et d'un alcool à chaîne ramifiée en Cg à C16, notamment de 2-éthylhexanol ou d'alcools "Oxo" consis-15 tant principalement en alcools en Cg, Cg ou C-jq» ou de mélanges de ces alcools, et 35 à 10 ?» d'un éther de polyoxyalkylène-glycol représenté par la formule générale : RO CH CH-0 d I R„ *1 n 20 dans laquelle R. et Rg désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyle en C^ à C^» deux de ces groupes au maximum représentant de l'hydrogène, et n est un nombre entier supérieur à î. Des composés particulièrement intéressants sont les monoéthers de polyoxypro-pylène-glycol et les diéthers correspondants. 25 On peut améliorer la stabilité; thermique de ce mélange de diester et d'éthers de polyoxyalkylène-glycol en incorporant une petite proportion d'un ester complexe dérivé de trois ou plus de trois acides carboxyliques ou alcools, dont deux au moins sont des diacides ou des aialcools. La partie centrale de ces esters com-30 plexes peut être le glycol ou l'acide dicarboxylique, la molécule étant terminée par un composé monohydroxylique ou monocarboxylique. Un ester complexe particulièrement préférable de ce type dérive d'un ^olyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 200, de deux molec.ules d'acide sébacique ou azélaïque et de deux molécules d'un COPY r 72 11264 7 2132245 10 15 20 25 mono-alcool aliphatique à chaîne ramifiée en Cg à C^, notamment le 2-éthylhexanol. la quantité totale de mélange anti-oxydant que l'on ajoute à l'huile lubrifiante peut varier, mais elle se situe de préférence entre 0,001 et 10,000 °p en poids, par exemple entre 0,01 et 5,00 $ en poids. D'autres additifs que l'on peut incorporer dans l'huile lubrifiante comprennent des inhibiteurs de corrosion tels que l'acide sébacique, un désactivateur métallique tel que la quinizarine, un inhibiteur de moussage tel qu'un polymère de silicone, par exemple de diméthylsilicone, ou un additif anti-us a, par exemple des arylphosphates neutres tels que le phosphate/tricrésyle, des alkyl-arylphosphates neutres ou des phosphonates neutres. Exemple 1 le synergisme inattendu exercé par le mélange de composants A et B est illustré par cet exemple dans lequel on ajoute des quantités variables de If-phényl-lJ'-cyclohexyl-p-phénylènediamine (PCPD) et d'octylphényl-B-naphtylamine (PBITA) à un ester synthétique du commerce (contenant 1 c/o en poids de phosphate de tricrésyle), et en estimant le comportement de ces composés comme anti-oxydants par la vitesse de volatilisation dans l'essai d'oxydation "Rolls Royce" (ER 1001, supplément 2). Cet essai implique le passage d'air saturé de vapeur d'eau à un débit de 250 ml/rnn dans"50 ml d'huile chauffée à la température requise dans un récipient en verre. On détermine le pourcentage de volatilité, mesurant l'efficacité de 1'antioxydant, et la période d'induction,en traçant la courbe de variation du pourcentage de volatilité en fonction du temps, l'ester synthétique qu'on utilise est un ester d'un mélange"de pentaérythritol et de dipentaérythritol du commerce et d'un mélange d'acides monocar-boxyliques en C^ à C^, et il a une viscosité à 99°C de 5,3 cSk „ COPY 72 11264 8 2132245 Résultats Température de 215°G pendant 192 heures Anti-oxydant Volatilité, Période d'induction (fo en poids) $- (heures) 5 2,0 PCPD 54,7 — 2,0 PBNA 56, 6 24 1,0 PCPD+1,0 PBNA 56,1 52 1,0 PCPD+2,0 PBNA 39,5 92 1,0 PCPD+3,0 PBNA 33,4 130 10 1,0 PCPD+3,2 PBNA 26,2 >192 Exemple 2 On ajoute différentes quantités de diphényl-p-phénylène-diamine (DPPD) et de mono-oetyIphény 1-[3-naphtylamine (PBNA) à l'ester utilisé dans l'exemple 1, contenant 1 % en poids de phosphate 15 de tricrésyle. On estime le comportement de ces composés comme antioxydants par la même méthode que dans l'exemple 1. Résultats' Température de 215°C pendant 192 heures Anti-oxydant Volatilité, Période d'induction 20 (jo en poids) ^ (heures) 1,0 DPPD+1',0 PBHA 52,3 90 1,0 DPPD+2,0 PBNA 43,9 136 1,0 DPPD+3,2 PBNA 27,5 >192 Exemple 3 25 On ajoute différentes quantités de bis(octyl)-p-phénylène- diamine (BOPD) et de mono-octylphényl-(3-naphtylamine au mêôie ester que celui qui est utilisé dans l'exemple 1, contenant 1 % de phosphate de tricrésyle. On estime le comportement de ces composés comme anti-oxydants par une méthode analogue à cel?_e qui est uti-30 lisée dans les exemples 1 et 2, à la différence que l'essai dure 72 heures au lieu de 192 heures. 72 11264 9 2132245 Résultats Température de 215°C pendant 72 heures Anti-oxydant Volatilité, Période>d1 induction {fo en poids) % (heures) 5 2,0 BOPD 42,7 2 1,0 B0PD+1,0 PBNA 29,6 36 1,0 B0PD+2,0 PBM 24,0 50 1,0 BOPD+3,2 PBNA 10,0 84 Exemple 4 10 On effectue une comparaison dans cet exemple, en utilisant le composé PBM conjointement avec un thioamide et avec le composé PCPD. l'huile de base est la même que celle qu'on utilise dans l'exemple 1 et contient aussi 1 i» de phosphate de tricrésyle (ïGP) 15 et 0,3 i° d'anthranilamide comme inhibiteur de corrosion. Pour obtenir la même stabilité à l'oxydation de l'huile, on constate qu'il est nécessaire d'utiliser, en plus de 2 en poids d'octylphényl-p-naphtylamine, 0,1 is en poids de didodécyl-thiourée et 1 a/o en poids de N-cyclohexyl-p-phénylènediamine. Comme le mon-20 trent les résultats des essais de corrosion "Rolls Royce" (méthode RR 1002, mode opératoire A), même en utilisant dix fois autant de PCPD comparativement à la thiouré&^_la corrosion qui en résulte est bien moindre. la méthode d'essai de corrosion"Rolls Roycîe" 1002 est appli-25 quée en chauffant l'huile à 200°C pendant 192 heures en présence de métaux du type de ceux que l'on rencontre dans des moteurs pour turbines d'aviation, la qualité de l'huile est estimée d'après la corrosion résultante (variation de poids) des échantillons de métaux. 72 11264 10 2Î32245 Huile de base + 1 de TCP + 0,3 d'anthranilamide + 2 $ de PBNA +0,1 ^ de dido-décylthiourée + 1 # de PCPD Métal Al +0,1 Cu —1,1 Ti/Cu Néant 10 Cu/Ni/Si -0,8 Acier doux +0,1 Bronze au plomb -0,8 Acier au chrome à forte teneur en carbone Néant 15 Laiton au plomb -1,4 Acier cémenté au nickel/chrome +0,2 Acier rapide -0,2 Perte de poids, mg/cm^ Néant Néant Néant Néant +0,1 Néant Néant -0,8 Néant Néant 72 11264 n 2132245 gBVEKDICATIOHS 1. Mélange anti-oxydant, caractérisé par le fait qu'il contient (A) 2 à 10 parties en poids d'un composé de formule : NH (R) n (dans laquelle n est un nombre entier et le groupe R ou chacun des groupes R,qui peuvent être identiques ou différents, est un groupe alkyle contenant au moins 3 atomes de carbone, et (B) une partie en poids d'une phénylènediamine de formule : X NH ou X1NH X?HH 12 ✓ r (dans laquelle X et X sont identiques ou différents et désignent 1 4 chacun un groupe hydrocarbyle ou le groupe R COOR - dans lequel 1 4 10 R et R sont des groupes hydrocarbyle. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe R1C00R^- est le groupe R1C00(CH?V - dans lequel .H £ est un nombre entier. 3. Mélange suivant l'une des revendications 1 et 2, carac-15 térisé par le fait que le groupe Ejou l'un des groupes R du composant (A) est en position para. 4. Mélange suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le composant (A) renferme plus d'un groupe alkyle R et le nombre total d'atomes de carbone des 20 groupes alkyle n'est pas supérieur à 20. 5. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant (A) est l'octyl-phényl-p-naphtylamine. 6. Mélange suivant l'une quelconque des revendications pre- 1 2 cédentes, caractérisé par le fait que les groupes X et X du 25 composant (3$ sont des groupes alkyle saturés, de préférence en à 72 11264 12 2132245 "i C20' âes Sr0UPes cycloaliphatiques, des groupes aryle ou des groupes alkaryle. 7. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant (B) est un com-5 posé de formule : 2 1 dans laquelle E est un groupe hydrocarbyle ou le groupe R C00(CHo) - ■5 1 ■ \ P et R^ est un groupe hydrocarbyle ou le groupe R C00(CH2)^-. 8.'Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait, que le rapport des poids des 10 composants (A) et (B) varie entre 3:1 et 6:1. 9. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant(B)est •1 une paraphénylènediamine, de préférence la N-phényl-IT -cyclo-hexyl-p-phénylènediamine. 15 10. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la longueur de chaîne de tout groupe alkyle R du composant(A)est comprise entre 5 êt 12 atomes de carbone. 11. Composition d'huile lubrifiante,caractérisée par le 20 fait qu'elle contient une huile lubrifiante et 0,001 à 10,0$ en poids du mélange ânti-oxydant conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.