FR 2137726 A1 19721229 FR 7216711 A 19720510 72 16711 1 2137725 La présente Invention concerne un procédé pour traiter des métaux et alliages ferreux et/ou des articles en dérivant pour en empêcher la corrosion. Les problèmes posés par la corrosion des métaux ferreux dans les sociétés industrielles sont bien connus et on estime qu'en Australie la corrosion 5 coûte par an 250 millions Ajf et aux Etats-Unis d'Amérique 10 milliards A|f, en majeure partie pour le remplacement et l'entretien des éléments en fer et en acier. On s'attaque aux problèmes de corrosion de plusieurs façons qui présentent des avantages divers par exemple par 10 (1) utilisation des métaux non ferreux, (2) utilisation des revêtements formant barrière, (3) par protection cathodique, (4) galvanisation par immersion dans un bain chaud, (5) galvanoplastie 15 (1) Utilisation de métaux non ferreux Cette possibilité est limitée à la fois par le coût plus élevé de ces métaux et le fait qu'ils peuvent présenter des propriétés insuffisantes par exemple de dureté et de résistance mécanique. (2) Utilisation de revêtements formant barrière 20 On utilise le plus souvent une peinture dont il existe une infinité de variétés. L'inconvénient principal d'une peinture est que tout dégât d'une surface peinte mettant à nu le métal permet l'apparition d'une corrosion qui peut se développer sous la peinture. De plus, aucune surface peinte n'est totalement imperméable à l'humidité, 25 (3) Protection cathodique On 1'utilise dans les cas où le métal est en contact continu avec un électrolyte tel que l'eau par exemple dans les canalisations souterraines, les pilotis d'appontement, les cuves de refroidissement etc. Ce procédé est 2Q coûteux et nécessite une surveillance délicate et soigneuse. (4) Galvanisation. La galvanisation apporte une bonne protection globale lorsqu'on peut l'utiliser mais les surfaces galvanisées prennent une couleur superficielle grise peu attirante sous l'effet des intempéries par formation d'oxyde de zinc 35 et de plus elle gêne l'utilisation d'éléments tels que les écrous et les boulons. De plus le zinc résiste mal à l'attaque par les acides. 72 16711 2 2137726 (5) Galvanoplastie Les revêtements de cadmium ou de chrome par exemple appliqués par galvanoplastie apportent une certaine protection vis-à-vis de la corrosion mais comme les peintures lorsqu'ils sont endommagés permettent un développement rapide de la corrosion. De plus, on a proposé dans le passé de traiter les surfaces des métaux ferreux avec une solution d'un phosphate métallique et on dispose dans le commerce de diverses solutions de phosphate. Ces procédés de phosphatation conviennent dans une certaine mesure mais non totalement. L'avantage principal des procédés classiques de phosphatation est qu'ils améliorent la surface en augmentant l'adhérence d'une peinture qu'on applique ultérieurement. Le procédé de l'invention pour inhiber la corrosion ou protéger de la rouille les métaux et alliages ferreux et/ou les articles en dérivant consiste à les traiter avec au moins deux solutions différentes de phosphates métalliques dans des stades séparés. Bien qu'on ait proposé de traiter les articles ferreux avec une solution de phosphate, on n'a pas précédemment proposé de traiter ces articles avec plusieurs solutions de phosphate différentes successives et la demanderesse a découvert de façon, surprenante qu'un tel traitement a un effet synergique entraînant une amélioration nette des propriétés anticorrosives conférées au métal traité. Le mécanisme du procédé de l'invention semble être le suivant : on dépose sur la surface à protéger un dépôt cristallin du premier phosphate métallique et les cristaux de phosphate métallique ultérieurs se déposent en obturant les interstices ou les pores du premier dépôt ce qui forme un revêtement ou un dépôt de phosphate couvrant de façon efficace pratiquement la totalité de la surface métallique. De préférence la solution de phosphate métallique utilisée dans le premier stade dépose des cristaux de phosphate relativement gros tandis que la solution de phosphate métallique utilisée dans le ou les stades suivants dépose des cristaux relativement plus petits pour augmenter l'efficacité de l'obturation des orifices. On préfère utiliser dans le premier stade une solution de phosphate de manganèse et dans le stade suivant une solution de phosphate de zinc. On peut cependant utiliser d'autres phosphates métalliques ainsi que des mélanges de phosphates. De préférence on soumet les articles, avant le premier stade de phosphatation à un nettoyage soigneux. Plus particulièrement> on dégraisse au départ 72 16711 3 2137726 les articles avec un agent dégraissant approprié par exemple celui commercialisé sous le nom de "Distel" et on les soumet ensuite à un décapage à l'acide. Comme les agents dégraissants sont généralement caustiques, on doit soigneusement rincer les articles à traiter avant le décapage à l'acide pour éviter une 5 consommation excessive d'acide dans ce stade; un rinçage double à l'eau est particulièrement efficace. Dans les cas de corrosion extrême il peut être souhaitable de soumettre les pièces à un nettoyage, par exemple par sablage avant le dégraissage. Le rôle du décapage des pièces est double. Tout' d'abord il élimine la 10 rouille de la surface des pièces et ensuite il la prépare à mieux recevoir le traitement de phosphatation ultérieur. Les conditions du décapage n'ont pas.de limites strictes mais on maintient de préférence la température à une valeur relativement faible, par exemple de 50 à 65°C et en particulier drenviron 60°C pour éviter une perte excessive d'acide par évaporation et améliorer le rendement 15 de la réaction qui est exothermique. On préfère l'acide chlorhydrique bien qu'on puisse également utiliser l'acide sulfurique mais ce dernier est moins satisfaisant car il tend à déposer du sulfate de fer en surface tandis que l'acide chlorhydrique laisse une surface propre. Après élimination de la rouille la surface ferreuse est attaquée 20 par l'acide qui met à nu les faces fraîches de cristaux de fer, donnant un fini ayant une surface importante convenant particulièrement à la formation de gros cristaux de phosphate dans le premier stade de phosphatation. La durée de décapage n'a pas de limites strictes et sa valeur optimale varie selon la nature du métal à traiter et peut être facilement déterminée 25 dans chaque cas. Des décapages trop prolongés posent des problèmes de fragilité par décapage qu'on peut supprimer par vieillissement à température élevée par exemple par rinçage à l'eau chaude. Si la fragilité par décapage pose un problème sérieux, comme c'est par exemple le cas des articles soumis à des efforts de traction élevés, il peut être souhaitable d'utiliser un stade de 30 décapage alcalin pour éliminer la rouille, suivi d'un rinçage et d'un décapage acide rapide. Après le traitement à l'acide de la pièce, on la rince soigneusement à l'eau. On peut utiliser un seul rinçage à l'eau froide ou si on le désire un rinçage double à lreau froide et à l'eau chaude. 35 Après avoir rinçé la pièce on la soumet au premier stade de traitement au phosphate de préférence avec une solution de phosphate de manganèse qui dépose des cristaux de phosphate relativement gros sur les surfaces apparentes du métal décapé à l'acide. 72 16711 4 '-V4|, 2137726 La solution de phosphate est constituée d'une solution dans l'acide phosphorique de phosphate diacide de manganèse. Il semble que l'acide phospho-rique libre de la solution réagisse avec la surface du métal ferreux et poursuive le décapage acide préalable selon l'équation 5 Fe + 2H3P04 > Fe O^PO^ 4- H£ La diminution de la quantité d'acide à l'interface métal-solution semble modifier l'équilibre correspondant aux phosphates métalliques diacides solubles si bien que les phosphates métalliques diacides (c'est-à-dire le 10 phosphate de manganèse et le phosphate de fer soluble formés comme précédemment indiqué) se dissocient en phosphates monoacides faiblement solubles, de plus la diminution de la quantité d'acide provoque une dissociation en phosphates neutres insolubles Mn^CPO^^ et Fe^CPO^^. Donc comme la réaction se produit à la surface du métal, les phosphates insolubles précipitent et cristallisent sur la 15 surface du métal en formant un revêtement constitué de cristaux mixtes de phosphate de fer et de manganèse. Il convient de noter que cette réaction ne se produit que lorsque la surface métallique est attaquée par l'acide libre (et tant qu'il existe en solution des phosphates diacides). Donc la réaction cesse lorsque tout l'acide 20 est consommé ou lorsque la surface du métal est entièrement revêtue. Bien que les limites de la teneur en acide ne soient pas strictes, cette teneur en doit pas être trop élevée car ceci tendrait à abaisser la dissociation des phosphates diacides provoquant une perte excessive de métal et un faible dépôt de phosphate. D'autre part, une teneur en acide trop faible 25 provoquerait la cristallisation des phosphates à l'intérieur de la solution et leur dépôt sous forme d'une boue fine. La durée du traitement au phosphate de manganèse n'a pas de limites strictes mais on ne doit pas la prolonger inutilement car on atteint un stade où la poursuite de l'attaque du métal ne provoque plus de formation de cristaux 30 ni de diminution de la surface des pores libres entre les cristaux de phosphate. On peut arrêter le traitement de phosphatation environ 5 minutes après que l'émission des gaz a pris fin ou après un traitement d'environ 10 minutes. Cependant, on peut prolonger le traitement au-delà de ce temps sans effet nuisible. On peut accélérer le traitement au phosphate en utilisant 35 un accélérateur approprié par exemple un nitrate. Dans ce cas, il est souhaitable d'ajouter du fer libre à la solution de telle sorte que le fer du revêtement de phosphate provienne essentiellement de la solution et non de la surface métallique car on dispose d'une durée insuffisante pour dissoudre des quantités importantes de fer à partir de la surface. 72 16711 5 2137726 De préférence, on agite la solution pendant le stade de phosphatation pour favoriser la formation d'un revêtement régulier sur la totalité de la pièce à traiter. La température de la phosphatation n'a pas de limite stricte et peut être comprise dans la gatmne de 66 à 100°C mais on la maintient de préférence en dessous de 77cC pour éviter une perte excessive de métal. Après le premier stade de phosphatation,, on peut soumettre à nouveau la pièce à traiter à un rinçage soigneux, bien que ceci ne soit pas indispensable, soit en un seul stade, soit par rinçage à l'eau chaude et à l'eau froide. De plus, si on le désire, on peut procéder à un rinçage final avec de l'acide chromique dilué (à moins de 1 %) pour éliminer les impuretés de la surface métallique et améliorer sa réceptivité au traitement de phosphatation suivant. Dans le second stade de phosphatation, on traite la pièce à traiter avec une solution de phosphate de préférence du phosphate de zinc, formant des cristaux plus petits que le phosphate de manganèse précédemment indiqué. Le second stade de phosphatation implique des réactions fondamentalement semblables et comme l'acide libre ne peut qu'avoir un accès limité à la surface métallique à travers les pores séparant les cristaux de phosphate de manganèse, on ajoute de préférence du fer libre par exemple de la laine d'acier à la solution avant de commencer le traitement en particulier si on utilise un accélérateur. Le phosphate de zinc forme des cristaux bien plus petits qui obturent de façon efficace les pores du revêtement initial de phosphate. La présence de phosphate de fer sous forme colloïdale facilite la formation de cristaux très fins de phosphate de zinc. Dans ce cas également la durée et la température de ce stade de phosphatation n'ont pas de limites strictes mais peuvent être semblables à celles utilisées dans le premier stade de phosphatation. Après le second stade de traitement au phosphate, on rince soigneusement la pièce de préférence à l'eau chaude et à l'eau froide puis on la sèche. Finalement, on traite de préférence la pièce avec un composé d'étanchéité pour empêcher l'absorption de l'humidité par le revêtement cristallin qui pourrait provoquer une coloration de surface et pour améliorer l'aspect. Des composés d'étanchéité appropriés sont constitués par des huiles minérales résistant aux conditions atmosphériques ordinaires. Dans le cas de température 72 16711 6 2137726 élevée, on utilise un mélange de poudre d'aluminium et de graphite pour apporter à la fois l'étanchéité et la résistance à la chaleur. On voit donc que les conditions dans lesquelles on conduit le procédé de l'invention sont souples et n'ont pas de limites strictes et 5 qu'on peut facilement déterminer par l'expérience les conditions optimales qui varient avec la nature du matériau à traiter. L'installation permettant la mise en oeuvre de l'invention est de conception simple et est constituée essentiellement d'une série de cuves successives appropriées dans lesquelles on peut conduire les stades 10 successifs du procédé, avec un dispositif classique d'agitation et d'élimination des boues et similaires. Il existe dans le commerce diverses solutions de phosphate convenant aux stades de phosphatation de l'invention telles que par exemple les solutions de phosphate de manganèse "Thermoil Granodine" n° 112 d'Amchem 15 Products Inc. et le "ParcoLubrite" de Parker Co. On peut citer comme exemples de solutions de phosphate de zinc du commerce la "Granodine" n° 313 commercialisée par Amchem Products Inc., le "Bond-O-Top" commercialisé par Whitfield Chemical Co. et le "Blacklok" commercialisé par Klem Chemical Corporation. On peut diluer les solutions du 20 phosphate du commerce pour les utiliser dans l'invention. La succession complète des stades opératoires figure ci-dessous mais il convient de noter que dans certains cas on peut supprimer certains stades autres que les stades de phosphatation. 1. Nettoyage et/ou dégraissage. 25 2. Rinçage à l'eau froide* 3. Rinçage à l'eau chaude. 4. Décapage et attaque chimique à l'acide 5. Rinçage à l'eau froide. 6. Rinçage à l'eau chaude. 30 7. Traitement au phosphate de manganèse. 8. Rinçage à l'eau. 9. Rinçage à l'acide chromique dilué. 10. Traitement au phosphate de zinc. 11. Rinçage à l'eau froide. 35 12. Rinçage à l'eau. chaude. 13. Séchage 14. Réalisation de l'étanchéité. 72 16711 7 2137726 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. 5 EXEMPLE 1 On traite un échantillon de plaque d'acier doux dans un premier stade à une température de 93°C avec une solution d'un agent de nettoyage alcalin du commerce très actif commercialisé sous le nom commercial de DISTEL par Diversey Company à une concentration de 113,4 g de Distel pour 10 3,785 1 d'eau. Après dégraissage alcalin, on rince l'échantillon dans une cuve d'eau froide puis dans une cuve d'eau chaude. On décape ensuite l'échantillon à 60°C dans une solution constituée d'un volume d'acide chlorhydrique du commerce pour 2 volumes d'eau pendant 10 minutes en agitant. 15 Après décapage, on rince à nouveau l'échantillon à l'eau froide et à l'eau chaude. On plonge alors l'échantillon décapé et lavé dans un bain contenant pour 100 litres d'eau 10 litres d'une solution de phosphate de manganèse commercialisé sous le nom de "Thermoil Granodine" n° 112 par Amchem 20 Products Inc. On maintient ce bain à 93°C et on traite l'échantillon pendant 10 minutes. On transfère ensuite directement l'échantillon dans un bain contenant pour 90 litres d'eau 3,5 litres d'une solution de phosphate de zinc commercialisé sous le nom de "Granodine" n° 313 par Amchem Products Inc. 25 On maintient ce bain à 93°G et la durée du traitement est de 10 minutes. Après le second traitement au phosphate, on retire l'échantillon et on le rince comme précédemment à l'eau froide et à l'eau chaude. Finalement après séchage, on revêt l'échantillon d'une huile minérale légère. On dépose l'échantillon traité sur des barres dans une 30 enceinte et on les soumet pendant 72 heures à l'action d'un brouillard d'une solution saline à 5 % à une température maintenue dans la ganme de 33 à 36°G selon l'essai de la norme américaine ASTM n° B117. A titre comparatif, on soumet au même traitement deux échantillons identiques qu'on a traités respectivement avec du phosphate de manganèse 35 seul et du phosphate de zinc seul. On examine à intervalles donnés les échantillons en obtenant les résultats figurant dans le tableau ci-après. Echantillon Pourcentage de surface rouillée 7 heures 24 heures 31 heures 48 heures 72 heures •VJ ro !-* ON ■VJ Traité au phosphate de manganèse et de zinc néant néant néant néant néant Traité seulement au haut néant haut phosphate de manganèse bas néant bag 25 % haut 30 % haut 75 % haut 78 % léger bas plus important bas 25 °U bas 33 % Traité seulement au phosphate de zinc haut léger haut 30 % bas néant bas léger haut 35 % haut 78 % haut 83 % bas plus important bas 8 % bas 13 % oo ro VjJ ro c\ 72 16711 9 2137726 L'examen de ce tableau montre la supériorité de la résistance à la rouille de l'échantillon traité selon 1'invention par rapport à des échantillons traités de façon classique. Il convient de noter qu'il n'est pas nécessaire de réaliser 5 le rinçage à l'eau par trempage dans une cuve. En particulier, on peut rincer à l'eau par pulvérisation. Il est souhaitable de maintenir neutre l'eau utilisée pour le rinçage et, si on rince par immersion dans une cuve, il peut être nécessaire de maintenir cette neutralité en utilisant de façon connue des agents neutralisants. 10 Le procédé de l'invention s'applique à une grande diversité d'articles ferreux sans aucune limite de taille ni de forme telle que par exençle des écrous, des boulons, des vis, des pièces de machine, des ressorts, des outils à main, des vannes, des pièces d'automobiles. Les pièces traitées selon le procédé de l'invention possèdent une surface résistante ayant une 15 excellente réceptivité pour la peinture et résistant aux altérations, à l'usure et à la corrosion et qui de plus favorise la lubrification et réduit le frottement superficiel. On peut également appliquer le procédé de l'invention à des articles réunissant des métaux ferreux et non ferreux; bien que le procédé ne 20 soit pas destiné au traitement des métaux non ferreux, il ne les endommage nullement. EXEMPLE 2 On pose des échantillons de boulons et d'écrous traités selon 25 le procédé de l'invention comme décrit dans l'exemple 1, dans un bain d'eau salée bouillante. A titre comparatif, on plonge de même dans le bain d'eau salée des échantillons semblables de boulons et d'écrous galvanisés, zingués ou revêtus de phosphate de manganèse ou de phosphate de zinc. On retire du bain les boulons et les écrous après 500 heures. Après 500 heures d'immersion tous 30 les boulons et écrous sauf ceux traités selon l'invention sont fortement corrodés et on ne peut dévisser les écrous à la main. Les écrous traités selon l'invention se dévissent facilement à la main et ne présentent aucun signe de corrosion si ce n'est un léger dépôt blanchâtre en surface. 35 EXEMPLE 3 On soumet des échantillons d'écrous et de boulons comme dans l'exençle 2 à un essai en brouillatd salin comme décrit dans l'exemple 1 pendant 2000 heures. On prélève des échantillons de chaque^type qu'on examine après 500 heures, 1000 heures et:2000 heures> 72 16711 10 2137726 Après 500 heures, les écrous et boulons traités au phosphate de manganèse ou au phosphate de zinc sont totalement corrodés et on ne peut les dévisser. Les boulons galvanisés et zingués ne peuvent être dévissés à la main qu'extrêmement difficilement. Les boulons traités selon l'invention se 5 dévissent facilement comme avant exposition au brouillard salin. Après 1000 heures, on ne peut dévisser les boulons galvanisés ou zingués qu'en utilisant une clé et en exerçant une force considérable. On dévisse facilement à la main les boulons traités selon l'invention. Après 2000 heures les écrous galvanisés et zingués sont 10 fortement rouillés tandis que les écrous traités selon l'invention sont inaltérés et se dévissent encore facilement à la main. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 16711 2137726 REVENDICATIONS I. Procédé pour empêcher la corrosion ou protéger de la rouille des métaux et alliages ferreux et/ou des articles en dérivant, caractérisé en ce qu'il consiste à les traiter avec au moins deux solutions différentes de phosphate métallique dans des stades séparés. 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate métallique utilisé dans le premier stade est tel qu'il dépose des cristaux de phosphate relativement gros et le phosphate métallique utilisé dans le ou les stades suivants est tel qu'il dépose des cristaux de phosphaté plus petits que ceux déposés dans le premier stade. 10 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le phosphate métallique utilisé dans le premier stade est du phosphate de manganèse et le phosphate métallique utilisé dans le second stade du phosphate de zinc. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que l'on soumet la matière à traiter à un nettoyage initial. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le nettoyage consiste en un ou plusieurs stades de nettoyage au jet, de dégraissage et de rinçage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce qu'on soumet la matière à traiter avant le premier stade de phosphatation à un décapage comportant des stades de décapage alcalins et/ou acides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet les matières à traiter à un décapage par l'acide chlorhydrique. 25 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on conduit le décapage à une température comprise dans la gamme de 50 à 65°C et en particulier à une température d'environ 60°C, 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on rince à l'eau les matières à traiter après décapage. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on conduit les stades de phosphatation à une température comprise dans la gamme de 66 à 100°C de préférence inférieure à 77°C. II. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on conduit les stades de phosphatation pendant une durée 35 d'au moins 10 minutes. 72 16711 12 2137726 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on accélère le traitement de phosphatation en ajoutant un nitrate à la solution de phosphate. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 caractérisé en ce qu'on ajoute du fer libre par exemple de la laine d'acier à la solution de phosphate avant ou pendant le traitement de phosphatation. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on agite les solutions de phosphate pendant le procédé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 caractérisé en ce qu'entre les stades de phosphatation, on rince les matières à l'eau et éventuellement avec de l'acide chromique dilué. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'après le traitement final au phosphate, on rince les matières à l'eau et on les sèche. 15 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on rend étanchœ les matières traitées. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé d'étanchéité est constitué d'une huile minéral ou d'un mélange de poudre d'aluminium et de graphite. 20 19. Procédé pour empêcher la corrosion ou protéger de la rouille les matériaux ou alliages ferreux ou des articles en dérivant caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ces matériaux à des stades successifs de nettoyage et/ou de dégraissage, de rinçage à l'eau, de décapage à l'acide, de rinçage à l'eau, de traitement avec une solution de phosphate de manganèse, 25 de rinçage à l'eau, de traitement avec une solution de phosphate de zinc, de rinçage à l'eau, de séchage et de réalisation de l'étanchéité avec une huile minérale ou un mélange de poudre d'aluminium et de graphite.