FR 2130152 A1 19721103 FR 7208501 A 19720310 72 08501 2130152 La présente invention ss rapporte à un procédé de production de granulats épandables constitués par des produits d'origine naturelle ou synthétique enduits de matières protectrices. Les microgranules ayant un noyau en produits hydrophobes ou hydrophiles, et 5 une enveloppe ou pellicule en matière polymère, sont utilisables dans divers domaines d'application, étant donné que ce sont les propriétés de l'enveloppe et non celles du noyau qui déterminent la forme d'application. Par,exemple, lorsqu'un liquide est converti en un mierogranalat à partir duquel la matière de noyau liquide peut être libérée, les conditions de cette libération dépendent seulement des pro-10 priétés de la substance de irenveloppe. Les enveloppe.'; ou enduits hydrophiles sont par exemple des coacervats de gélatine formés à partir d'un milieu aqueux» Les microgranules avec enveloppes ou enduits hydrophobes sont plus difficilement préparables parce que des solutions dans des solvants organiques ou mélanges 15 de solvants interviennent, spécialement lorsque les matières du noyau sort hydrophiles. Les boulettes de cires sont obtenues en distribuant de la cire fondue dans de l'eau chaude sous agitation vigoureuse. On refroidit alors l'émulsion résultante au-dessous du point de fusion de la cire tout en continuant à agiter et ainsi les 20 gouttelettes individuelles de cire se solidifient en formant des boulettes. Toutefois, ce procédé n'est pas applicable lorsque, par exemple, un solide doit être incorporé dans les boulettes de cire, parce que l'agitation mécanique produit de nouvelles surfaces sur les gouttelettes jusqu'à ce que, finalement, elles se solidifient. Suite à cette reformation permanente des gouttelettes par l'action de sub-25 division de l'agitation, le solide réagit constamment avec le liquide environnant. Les boulettes solidifiées n'ont pas une couverture ou surface de cire complètement fermée, d'oâi le solide entre en contact avec le milieu environnant après que les boulettes de cire se sont solidifiées. Les boulettes ainsi produites ne peuvent pas être utilisées par exemple dans les formulations d'insecticides ou comme catalyseurs 30 encapsulés. Les boulettes de cire ou de graisse, avec ou sans composés chimiques naturels ou synthétiques incorporés, peuvent être préparées en fondant la cire, en distribuant les composés chimiques (s'il y en a) dans la cire fondue, en pulvérisant la masse fordue résultante et en la refroidissant rapidement pour prévenir la coales-35 cence ou l'agglomération des gouttelettes individuelles» Les appareils de pulvérisa 72 08501 2130152 tion requis sont très grands, le milieu de refroidissement utilisé est généralement l'air ou un gaz inerte, un débit élevé de gaz est exigé et le gaz demande à être préalablement refroidi, spécialement si l'on utilise des cires ayant des points de fusion baso Si les substances devant être encapsulées ont une tension de vapeur 5 élevée ou sont liquides au point de fusion de la cire, les pertes qui se produisent; sont très élevées. Avec les substances toxiques qui sont volatiles au point de fusion de la cire, le procédé ne peut pas être appliqué parce que la séparation des matières toxiques sous une forme atomisée ou gazeuse à partir des gaz perdus constitue un facteur dangereux incontrôlable. En outre, la purification d'un appareil de pulvé-10 risation de grandes dimensions est difficile et prend beaucoup de temps, ce qui s'oppose au fonctionnement de l'appareil à sa capacité, si de petites charges de produits de haute qualité ou coûteux, comme certains extraits et médicaments précieux, sont traités successivement, La présente invention se rapporte à un procédé de production de granulats 15 épandables de solides et de liquides enduits de matières protectrices, dans lequel un liquide ou un solide est dissous ou dispersé dans une solution homogène d'une matière protectrice dans un solvant organique miscible à lleau et le mélange résultant est introduit dans de l'eau sous agitation mécanique à une température inférieure à la température de solidification du mélange. Dans ce contexte, une solution 20 d'une matière protectrice comprend la solution d'une masse fondue de la matière protectrice dans un solvant organique. De préférence, des substances semi-solides, qui ont des propriétés analogues à celles des cires ou des graisses, par exemple des cires ou des graisser, sont chauffées ensemble avec 0,1 à 20 fois, de préférence 0,1 à 3 fois leur poids d'un 25 solvant organique, pour produire une phase liquide homogène. Le liquide ou solide qui doit être enrobé est dispersé ou dissous dans cette phase liquide et le mélange résultant est introduit dans de l'eau sous légère agitation à une température inférieure au point de solidification du mélange. Ce point de solidification est environ 2 è 20°C au-dessous du point de fusion de la matièie protectrice pure. La matière 30 protectrice aura de préférence un intervalle de fusion ou de ramollissement supérieur à 30°C. On préfère surtout que les solutions de la masse fondue de matière protectrice (par exemple de la graisse ou de la cire fondue) soient à 50 à 70 % en poids» Le solvant organique doit être aisément soluble dans l'eau à la température de mélange. 35 Ceci est nécessaire polir former des particules individuelles de matière protectrice dans lesquelles le solide ou le liquide est enrobé. 72 08501 2130152 -3- A une concentration donnée de la solution de matière protectrice, la dimension des particules produites est inversement proportionnelle à la température de l'eau. De petites particules rondes sont obtenues aux températures élevées3 aux températures plus basses, les particules sont plus grandes et à des températures en-5 core plus basses, elles se solidifient rapidement en morceaux et renferment à l'état occlus de grandes quantités de solvant„ Toutefois, un réglage plus efficace de la dimension de particule est possible en changeant la concentration de la solution de matière protectrice. L'abaissement de la concentration conduit à des boulettes plus petites. La dimension de la boulette 10 dépend de la miscibilité du solvant avec l'eau* Les boulettes obtenues selon l'invention ont de préféxence des diamètres de 10^u à 2 i«o Le rapport entre la solution de matière protectrice et l'eau n'est pas critique. Eh général, on utilise 1 partie en poids de masse fondue pour 2 à 20 parties en poids d'eau^ 15 Les solides ou liquides appropriés à enduire sont finement divisés et de ca ractère hydrophile ou Bydrophobe, organique ou minéral» C-après sont donnés des exemples non limitatifs 1 les produits pharmaceutiques, les agents de protection des plantes, les éléments nutritifs et les additifs alimentairea (épicéa, aromates), les colorants (par exemple des pigments minéraux ou organiques}, les produits chi-20 miques, les lubrifiants, d'autres huiles, les produite auxiliaires du caoutchouc (comme les agents de vulcanisation et les accélérateurs de vulcanisation) et le& catalyseurs. Les "liquides" comprennent égaleront les solution? dans des solvants organiques. Des liquides ou solides hydrophiles dispersés dans un milieu hydrophobe peu-25 vent aussi être enduits» Des solvants" appropriés sont les liquides organiques miscibles à l'eau qui dissolvent la matière protectrice éventuellement fondue. Des exemples sont les mono-et dialcoyl-éthers de glycols par exemple de formule s 30 - R1 - 0 (- Qij 0-R2 R**" étant un alcoyle ayant 1 à é atomes de carbone, étant de l'hydrogène ou r\ et n étant 2, 3 ou 4» comme les mono- ou diméthyl-, -propyl- ou -butyl-éthers d'éthy-lène glycol, les mono- ou dialeoyl(G^-C^)-éthers de diéthylène glycol comme lés mono-3.5 ou diéthyl-, propyl- ou -butyl-éthers de diéthylène glycol, les acétates d'àlcoyl 72 08501 2130152 -4- (C -C/)-éthers d'éthylène glycol, -la dimêthylf ormamide, la dïm>.thylacétamide, les 1 6 alcools à alcoyle inférieur (C^C^) comme le méthanol, l'éthanol, les alcoyl^-C^) cétones inférieures comme l'acétone, la butanone. Les matières protectrices sont de préférence des semi-solides comme les grais-5 ses et les cires d'origine naturelle ou synthétique ou des produits hydrocarbonés semi-solides» Elles peuvent aussi être légèrement modifiées, par exemple chlorées. Des graisses et cires naturelles appropriées sont par exemple la cire d'abeilles, la cire de palme, l'huile de baleine ou le suif de boeufj l'huile de ricin chlorée est un exemple d'un produit modifié» D'autres exemples sont les acides gras 10 ayant plus de 7 atomes de carbone comme l'acide palmitique, l1acide stéarique, les paraffines et les divers dérivés d'acides gras, par exemple les esters alcoylés, les amides, les nitriles, comme la stéaramide, le stêaronitrile, le stéarate de méthyle, les mélanges commerciaux d'acides gras produits par oxydation des paraffines, et leurs dérivés. 15 "Exemple On chauffe ensemble à c6°G dans un récipient de fusion 30 kg de cire d'abeilles (intervalle de fusion 63-,66°C}J 5® d'acétate d'éther néthyliaue d'éthylène glycol et 30 kg d'acétamidoylamidothiophosphate d{0,G-bis~(p~ehloropbényl) comme rodenticide. La masse fondue obtenue est alors versée dans un récipient à agitation 20 rempli avec 400 litres d'eau à 50°Co On obtient environ 62 kg de boulettes ayant un diamètre de 0,2 à 1 ma. Les boulettes sont aisément séparées de l'eau, obtenant ainsi un produit aisément épandable lorsque l'eau qui adhère à la surface des boulettes est partie au séchage. Ce produit aisément dosé peut être mélangé en toute proportion avec les matières cuites usuelles utilisées pour le contrôle des rongeurs para-25 sites en vue de produire un appât rodenticide efficace qui est beaucoup plus facilement accepté par les rongeurs, sans que l'effet toxique soit réduit. Exemple la. On chauffe 30 kg de cire d'abeilles (intervalle de fusion 63-66°C) et 30 kg d'acétamidoylamidothiophosphate d'0,O-bis-(p-chlorophényle) comme agent rodenticide 30 à au moins 66°C dan3 un récipient de fusion. La masse fondue est versée dans un récipient contenant 400 litres d'eau à 70°C sous agitation vigoureuse. Lorsque la masse fondue a été suffisamment finement divisée pour produire des gouttelettes d'environ 1 mm.,on abaisse la température à _50°C tout en continuant à agiter et l'agitation est alors poursuivie pendant 1/2 h,jusqu'à ce que la masse fondue se soitcomplètement 35 solidifiée. 72 08501 2130152 -5" Si on le désire, la température peut être rapidement abaissée à 20°0 par l'addition d'eau glacée0 On obtient dans les deux cas un produit épandable, surtout sphérique, à surface rugueuse et légèrement anguleusee 5 Lorsque le produit de cet exemple est mélangé avec la matière d'appât, son ac ceptation par les rongeurs n'est pas améliorées ce qui indique que l'acétamidoylami-do-thiophosphate d'0,0-bis-(p-chlorophényle) n'a pas été suffisamment encapsulé par la cire. Exemple 2. 10 On chauffe 30 kg de cire d'abeilles (intervalle de fusion 63-66°C)î 50 kg d'éther monobutylique d'éthylène glycol et 42 kg d'acêtamidoylamido-thiophosphate d'0,0-bis-(p-chlorophényle) comme agent rodenticide, de la manière décrite à ^exemple 1, et on précipite dans 400 litres d'eau à une température de 52°C» On obtient environ 74 kg de boulettes qui ont un diamètre de 0,1 à 0,25 mm» Au séchage, on ob-15 tient un produit épandable. Exemple 3. Ou chauffe à _55°C 30 kg d'huile de ricin hydrogénée, 60 kg d'éther monobutylique d'éthylène glycol et 42 kg d1 aeétamidoylanj.do-thiophosph.ate d'0,0-bis-(p-chlorophênyle) comme agent rodenticide et un introduit ce mélange dans un bain aqueux 20 de précipitation se trouvant à une température de 40°C tout en agitant (100 à 200 tours/minute). On obtient au séchage un produit épandable consistant en des boulettes ayant des diamètres de 0,03 à 0,2 mnu. Exemple 4. On chauffe à 96°C 30 kg de paraffine dvre (intervalle de fusion 89-95°C)• 25 70 kg d'éther monométhylique de diéthylène glycol et 30 kg d'aoétamidoylamido-thio™ phosphate d{0,0-bis-(p-chlorophényxe) comme agent rodenticide. On introduit la masse fondue limpide résultante dans 500 litres d'eau qui est à une température de 79°C» Après vidange de l'eau et séchage de l'eau qui adhère en surface, on obtient un produit épandable consistant en des boulettes sphériques ayant des diamètres de 0,3 à 3-0 2 mm. Exemple 5. On chauffe à 30°0 10 kg de suif de boeuf (intervalle de fusion 42 à 50°C), 2 kg d'êthanol et 2 kg d'extrait de paprika et on les verse dans 50 kg d'eau à une température de 2_5°C tout en agitant. Après séchage, on obtient une poudre épandable 35 qui peut être aisément mesurée et aisément miscible, dans laquelle la stabilité à l'entreposage de l'extrait de paprika est substantiellement améliorée. Le diamètre des particules se situe entre 0,4 et 0,8 m. 72 08501 2130152 -6- Exemple 6. Il est le même que l'exemple 5r sauf que l'on ajoute 2 kg d'extrait de poivre blanc ou 2 kg d'extrait de poivre noir au lieu de l'extrait de paprika. Exemple 7. 5 On chauffe à 43°C 10 kg d'huile de baleine durcie (intervalle de fusion.57 à é3°C), 3 kg d'éthanol et 2 kg d?extrait de poivre noir et on les verse dans 50 kg d'eau se trouvant à une température de 35 °C. Après séchage, on obtient une poudre épandable ayant une dimension de particule d'environ 0,2 à 0,5 mm. 10 Exemple 8. On chauffe à 70°G 100 kg d'acide stéarique, 20 kg d'essence de citron et 20 kg d'éthanol et on les verse dans 500 kg d'eau se trouvant à une température de 50°Co Après séchage, on obtient une poudre épandable ayant une dimension de particule de 0,5 à 1 mm. 15 Exemple 9. On chauffe à 75 °C 80 kg d'alcool stéarylique, 20 kg d'essence de parfum et 20 kg d'éthanol et on les verse dans 50 kg d'eau se trouvant à une température de 55 3C. Après séchage on obtient une poudre épandable ayant une dimension de particule de 0,2-0,6 mm» 20 Exemple 10. On chauffe à 80°C 80 kg de monoéthanolamide d'acide stéarique, 20 kg d'essence , de parfum et 40 kg d'éthanol et on les verse dans 500 kg d'eau se trouvant à une température de 65 °C. Après séchage on obtient une poudre épandable ayant une dimension de particule de 0,1 à 0,4 ™a. 25 Exemple 11. On chauffe à 70-75°0 30 kg de cyclohexylamide d'acide béhénique, 70 kg d'hexa-méthylène-1,6-bis-(carbamido-caprolactame) et 60 kg d'éther monométhylique de glycol pour produire une masse fondue limpide. On force la masse fondue dans 300 litres d'eau se trouvant à une Température de 60°C» Après élimination du bain de précipita-30 tion , on obtient un produit sphérique qui est séché dans un séchoir à plateaux à 45°C sous 0,1 atnu, rel. pour éliminer l'eau qui y adhère. Cet activateur encapsulé pour la polymérisation anionique des lactames peut être utilisé pour produire des mélanges de lactams/catalyseur/activateur qui sont stables à l'entreposage pendant plusieurs mois. 72 08501 2130152 -i- Bxemple comparatif lia. Lorsqu'on prépare une masse fondue de 30 kg de eyclohexylamide d'acide béhénique et de 70 kg d'hexaméthylèns-lj o-bis -carbaraidocaprolactame et que l'on force la masse fondue dans de l'eau qui se trouve à une température de 75-8C°C, qu'on 3 agite vigoureusement en sorte que la masse fondue se divise et se distribue dans l'eau, puis qu'on refroidit le mélange à 20°C tout en agitant, élimine l'eau» sèche le produit et l'utilise pour préparer un mélange de polymérisation cornue décrit plus haut, on constate que la capacité de polymérisation du mélange baisse jusqu'à une inactivité complète en 2 à 3 jours, 10 Ceci montre que l'activateur n*est pas protégé par la cyclohesyl Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement â titre d'exemples non limitât if (s) sans sortir du cadre de 1* invention. 72 08501 2130152 -8- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de granulats épandables de solides et de liquides enduits d'une matière protectrice, caractérisé en ce qu'un liquide ou un solide est dissous ou dispersé dans une solution homogène d'une matière protectrice dans un 5 solvant organique miscible à l'eau, et en ce que le mélange résultant est introduit dans de l'eau sous agitation mécanique à une température inférieure à la température inférieure à la température de solidification du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de la matière protectrice est une solution d'une masse fondue de cette matière. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre matière protectrice et solvant est de 1 t 0,1 à 1 ï 20. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la matière protectrice et le solvant est de 1 s 0,1 à 1 : 3« 5» Procédé selon la revendication lj caractérisé en ce que la matière protectrice est une matière graisseuse ou cireuse semi-solide d'origine naturelle ou synthétique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la (ou les) ma-tière(s) protectrice(s) a (ont) un point de fusion ou un intervalle de ramollissement supérieur à 30°C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une partie en poids du mélange à 2 à 20 parties en poids d'eau. 8» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé est l'éthylène glycol, la diméthylformamide, la diméthylacétamide, l'éthanol, l'acétone, labutanone, l'éther moncméthylique ou l'éther diinéthylique d'éthylène glycol, les éthers propyliques ou butyliques d'éthylène glycol, l'acétate d'éther mêthylique d'éthylène glycol ou les monométhyl-, diméthyl-, propyl- ou butyl-éthers de diéthylène glycol. 9. Procédé selon la revendication 1, substantiellement comme décrit en se rapportant à l'un quelconque des exemples. 10. G-ranulat épandable, lorsqu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à %