FR 2120074 A1 19720811 FR 7147031 A 19711228 71 47031 1 2120074 L'inhibition de la corrosion du fer et d'alliages de fer est un sérieux problème industriel et la protection de ces métaux avec l'action concomitante d'acides est particulièrement difficile. 5 On a déjà essayé de protéger le fer et ses alliages ou d'en diminuer la corrosion au moyen de composés organiques ou éventuellement aussi de composés minéraux: et les composés les plus divers ont déjà été proposés comme inhibiteurs de corrosion, tels que par exemple des aminés 10 à haut poids moléculaire, des composés d'ammonium quaternaires, des composés de phosphonium organiques, des acides sulfoniques, des acides gras, des thio-urées, des mercaptans, des sulfures et des suifoxydes d'alkyles ainsi que des composés hétérocycliques dont les hétéro-atomes sont l'oxygène, 15 le soufre ou l'azote. Les inhibiteurs de corrosion sont surtout utilisés dans le décapage et le nettoyage de surfaces de fer et d'alliages de fer pour lesquels, en vue d'éliminer la rouille et autres matières gênantes, on soumet en général 20 le métal à l'action d'acides aqueux, et l'attaque de l'acide doit alors être réglée de manière que les souillures de surface soient attaquées mais que le métal lui-même reste protégé. Pour ce faire, on utilise des inhibiteurs spéciaux. La présente invention concerne de nouveaux 25 inhibiteurs de corrosion qui donnent une meilleure protection du fer et de ses alliages dans des solutions acides, et l'utilisation de ces inhibiteurs dans les opérations connues, par exemple de nettoyage de surfaces de métaux, dans lesquelles le fer ou ses alliages sont exposés à l'action 5O de solutions acides. * Cette invention a pour objet des inhibiteurs de la corrosion du fer ou d'alliages de. fer en solution acide, qui sont essentiellement constitués de.composés caractérisés par la formule générale I ci-dessous ou dont 35 ces composés représentent l'un de leurs constituants actifs : (voir formule page suivante) 71 47031 2120074 (+) ho - cgh^ - s - x (-) A (I) Dans cette formule, le symbole X représente un radical alkylique pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone, le radical ou un radical de formule II ci-dessous 10 (+) -CA - (0 - CH2)m - /ô - C2H4 - S - C2H4 - (OOHg)^ a - oh (II) 15 20 dans laquelle n désigne un nombre de 1 à 30 et m a la valeur 0 ou 1 et, dans le cas où n est au moins égal à 3» la partie placée entre les £" _7 peut être remplacée, dans une proportion pouvant s'élever jusqu'à n/3 , par la partie Rxj représente un radical alkylique à chaîne linéaire ou ramifiée, pouvant avoir de 4 à 18 atomes de carbone, occupant la position 4- ou 2 du noyau benzénique, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkylique à chaîne linéaire ou ramifiée pouvant avoir de 1 à 9 atomes de carbone ou encore un radical de formule 25 (+) -ch2-S^ -CgH^OH -X le symbole X ayant la même signification que ci-dessus, et A représente l'anion Cl^~\ Br^~^, CH-zOSO-,^""^ ou 1/2 SO^-*^ J dans une proportion équivalente au nombre 71 47031 3 2120074 d'atomes de soufre à charge positive de la molécule de formule I. Les inhibiteurs de corrosion selon la présente invention peuvent aussi être avantageusement additionnés de petites 5 proportions d'alcynols, pouvant s'élever jusqu'à 15 % environ du poids des sels de sulfonium de formule I, de préférence d'alcool propargylique, et on peut en outre utiliser avec ces nouveaux inhibiteurs d'autres agents connus pour la protection contre la corrosion ainsi que 10 d'autres produits auxiliaires, par exemple des substances tensio-actives. On peut préparer les sels de sulfonium de formule I en commençant par transformer par chlorométhylation un monoalkyl-benzène ou un dialkyl-benzène en chlorure 15 d'alkylbenzyle ou de dialkylbenzyle correspondants, que l'on fait ensuite réagir avec un thiolate de métal alcalin du thio-éthylène-glycol pour former le thioéther correspondant : A partir de ce thioéther on peut obtenir le sel de sulfonium de manière connue par réaction avec des 25 agents d'alkylation comme par exemple le sulfate de diméthyle, des halogénures d'alkyles, etc... Les sels de sulfonium de thiodiéthylène-glycol, de pdy-lfaiodiéthylène-glycols et de poly-*thiodiéthylène-glycol-formals peuvent être obtenus par réaction directe de ces thioéthers avec les chlorures 30 d'alkylbenzyles correspondants. La préparation de poly-thiodiéthylène-glycols de formule H( 0C2H^-S-C2H4)n0H 71 47031 4 2120074 peut se faire par exemple de la manière qui est décrite dans "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie" volume 14/2 (1963), page 586. Les sels de sulfonium d'alkylbenzyles corres-5 pondants peuvent ensuite être obtenus par réaction, de manière connue, des poly-thiodiéthylène-glycol—formais avec les halogénures d'alkylbenzyles. On peut effectuer la réaction en agitant ensemble les matières à faire réagir, éventuellement en présence d'un solvant, à la température ordinaire 10 ou à chaud si cela est nécessaire, et la réaction est accélérée par une addition d'halogénures de métaux comme par exemple le chlorure de zinc. Comme alkylbenzènes pouvant servir de matières premières pour la préparation des sels de sulfonium de 15 formule I on peut citer par exemple l'hexyl-benzène, l'octyl-benzène, le tétrapropylène-benzène, le dodécyl-benzène, le 4-tert-butyl-toluène, le n-nortyl-benzène ou encore un mélange technique d'alkyl-benzène s dont les radicaux alkyliques ont de 12 à 18 atomes de carbone. 20 La chlorométhylation de ces alkylbenzènes peut se faire de manière connue, par exemple par réaction avec l'éther méthyl-chlorométhylique et des catalyseurs de Friedel et Crafts comme par exemple le chlorure de zinc ou de l'acide sulfurique concentré. Suivant la quantité uti-25 lisée d'éther méthyl-chlorométhylique, un ou deux groupes chlorométhyliques peuvent être fixés sur le noyau benzénique, de sorte que l'on peut obtenir des composés tels que par exemple le chlorure de p-dodécyl-benzyle, le 2-chlorométhyl-4— tert-toluène, le 2,4-bis-chlorométhyl-dodécyl-benzène, etc... 30 Les sels de sulfonium de formule I sont d'excellents inhibiteurs de corrosion pour le fer et ses alliages dans des solutions acides et ils peuvent être utilisés dans tous les cas où l'on fait agir sur ces métaux des solutions acides aqueuses ou contenant de l'eau, 35 par exemple dans des bains d'attaque et de décapage utilisés pour nettoyer des surfaces ferreuses et dans des opérations analogues. Les sels de sulfonium selon l'invention sont ajoutés aux bains acides pour le traitement de métaux 40 à raison d'au moins 0,05 % en poids et de préférence de 71 47031 5 2120074 0,1 à 1 %. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure à la concentration pouvant être choisie, il est plus éconimique de ne pas dépasser en général la concentration de 2 d'autant plus qu'une concentration supérieure ne donne pas le plus 5 souvent une meilleure protection contre la corrosion. Dans certains cas spéciaux, les limites de concentration indiquées peuvent cependant être dépassées en plus ou en moins si cela est nécessaire. la préparation des sels de sulfonium de 10 formule I est décrite dans les exemples suivants : I) Préparation du méthosulfate p-tétrapropylène-benzyl-S— oxé thyl-S-mé thyl-sulf onium. A 300 g (1 mole) d'un chlorure de tétrapropylène-benzyle obtenu de manière connue à partir de tétrapropylène-15 benzène et d'éther méthyl-chlorométhylique en présence de chlorure de zinc ou d'acide sulfurique concentré, on ajoute, tout en agitant, 78 g (1 mole) de (3-hydroxyéthyl-mercaptan puis 4-0 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium, et on continue à agiter pendant 5 heures à 50-60°0. On ajoute 20 ensuite, tout en agitant, 200 ml d'eau et 200 ml de benzène puis on sépare la phase benzénique, on la lave à l'eau à plusieurs reprises, on la sèche et on élimine le solvant par distillation. On obtient le sulfure de tétrapropylène— benzyl-p-oxéthyle sous la forme d'une matière huileuse 25 jaune clair avec un rendement de 98 % soit 335 g 3 avec une teneur en soufre organique de 9j3 % (teneur théorique 9,36 %) et un poids moléculaire de 338 (poids moléculaire calculé 34-2). A ce sulfure on ajoute goutte à goutte» à 4-0°G et 30 tout en agitant, 126 g (1 mole) de sulfate de diméthyle puis on continue à agiter pendant encore 2 heures. On obtient ainsi 4-61 g de méthosulfate de p-tétrapropylène-benzyl-S-oxéthyl—S-méthyl-sulfonium sous la forme d'une matière huileuse visqueuse qui se dissout dans l'eau en 35 formant une solution limpide. II) Préparation du chlorure de poly-thiodiéthylène-glyco1-formal-dodécyl-benzyl-sulfonium. A 122 g (1 mole) de thio-diéthylène-glycol et 30 g (1 mole) de parafortnaldéhyde dans 500 ml de benzène 4-0 on ajoute 20 g d'une résine d'échange d'ions sous la forme H+ 71 47031 6 2120074 et on chauffe le mélange au reflux; on 5 heures environ il s'élimine environ 17 ml d'eau sous forme d'azéotrope. On sépare ensuite l'échangeur d'ions par filtration et on élimine le solvant. On obtient ainsi 131 g 5 de polythio-diéthylène-glycol-formal sous la forme d'une manière huileuse visqueuset poids moléculaire 54-6, déterminé par osmométrie dan-; benzène, teneur en formaldéhyde lié 22,7 %- A ce formai on ajoute 300 g (1 mole) de 10 chlorure de p-n-dodécyl-bennyle, 500 ml d'isopropanol et 50 S de chlorure de zinc, on chauffe le mélange pendant 0 heures aved un réfrigérant à reflux puis on ajoute 500 ml de benzène tout en agitant et on lave à plusieurs reprises avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pour éliminer 15 le chlorure de zinc. On élimine ensuite le solvant par distillation dans Ton évaporateur rotatif, ce qui laisse le chlorure de poly-thiodiéthylène-glycol-formal-dodécylbenzyl-sulfonium sous la forme d'une huile très visqueuse dont on obtient 4-21 ge Ce produit contient 10,5 % en poids de chloielié ionogène. 20 Les exemples suivants montrent la bonne action de protection contre la corrosion des sels de sulfonium selon l'invention. Pour examiner l'action irJaibitrice de ces sels, on traite de petites plaques de fer (acier doux ES! 37—2 -05), de 75 x 10 x Ot75 mm, bien nettoyées et pesées, à 80°G, dans 25 une solution aqueuse contenant 18 % en poids d'acide chlorhy— drique et (a) 0,05 % en poids, (b) 0,1 % en poids, ou (c) 0,15 % en poids de l'un des inhibiteurs qui sont indiqués ci-après. On détermine ensuite la perte de poids des échantillons, et ainsi la quantité d'acier qui a été enlevée, que 1'on prend 30 comme mesure du degré de protection contre la corrosion. A titre comparatif on a aussi utilisé, dans les essais 13 à 16 dont les résultats sont donnés ci—après, des inhibiteurs de corrosion non conformes à la présente invention. Les résultats de ces essais comparatifs montrent 35 la supériorité des sels de sulfonium selon l'invention comme agents de protection contre la corrosion. Les résultats sont résumés ci—après î 71 47031 7 2120074 Produit Concentration en ppm a) b) c) Perte de poids g/ m2 5 ^ ^3 h(—ch— (+) caoh qv-c^-s7 chzoso% 120 80 65 H, 10 2> /"A (+)/°2H40H u h(-ch-ch2)4-( O )-ch2-s^ 2 ch^osoj (-) 98 60 52 'ch-, 15 (+)x°2 H40H ch2—S 'CH. 3) Mélange éqtiimolaire de 1 et 2 100 66 54 20 ^ CH^ h(-ch-ch2)3-/ o (+) ca0h 2-S^ CH^OSO^ J "CH, 135 95 78 25 5) h— 30 C+)oi (-) 0 c2h4-s-c2h^0 ch2- CHg (ch2)11-ch3 oh 105 64 54 6) B JoS-css^f" " ci^ ^C^OH 2h^oh 320 220 180 35 R «s Fraction alkylique °i2""G13 71 47031 8 2120074 Produit Concentration en ppm a) b) c) Perte de poids g / m2 7) H 10 aW ( + ) -002^— CH2 . (CH^^-C^ OH 95 72 60 20 8) H -ci("; (+) -0-CH2-CH2-b-C2H4- 0H 108 85 60 15 CH. CH. HÇGH-GBp),,^ H 20 f*2 0C2H4-S-C2H4-$ Cl OH 20 9) 2^ Mélangé équimolaire de 7 et 8 94- 70 58 71 47031 9 2120074 Produit Concentration en ppm a) b) c) Perte de poids g/ m 10) H~~ 10 Br^ (+) -0C2H4S-C2H4- (oc2h4sc2h4)5oh 102 m- 56 10 A B 15 R = Fraction alkylique technique à 8—12 atomes de carbone ; les radicaux A et B sont répartis statistiquement dans la molécule 20 11) 25 CH. CH. » 3 /—v » "'0 H(-CH-CH2)3-/ O (CH2-CH-)3H ÔHo-SC^ c+K ,c2%0H 151 108 so4/2(-> 'CH. 92 12) CH3(CH2)ni-/Ô^-C3H7 30 185 14-2 cqh/i os „ CHg-S^ J ^C^OH 106 71 47031 10 2120074 Produit Concentration en ppm a) b) c) Perte de poids g /m2 5 (+) CH^ 13) c12H25~( 0/~CH2~S\ C1^ 1250 990 810 x—7 ^ch3 10 ^ 14) C12H25-^O^)-ch2-S-C':^ (+) ci(_) 2100 1530 110 c2h5 15 G12H25-(^)-CH2-P^C2H5 Cl(-> >)2H5 3200 2050 1550 20 16) c12ïï25h ^-CH2-N^O\ Cl^~^ 1970 1390 1160 71 47031 -n 2120074 RiVEilDIGAïIONS 1•- Produit destiné à empêcher la corrosion du fer et de ses alliages en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs composés de formule générale I ciwdessous O) HO - - S - X (I) A (-) 10 dans laquele le symbole X représente un radical alkylique 15 pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone, le radical -C^^-OH ou un radical de formule II ci-dessous (+) -°A - (0 - CH2)m - ifo - CA - S - CA - (OCHg)^ 20 25 ■OH 30 35 (II) dans laquelle n désigne un nombre de 1 à 30 et m a la valeur 0 ou 1 et, dans le cas où n est au moins égal à 3, la partie placée entre les /~_7 peut être remplacée, dans line proportion pouvant s'élever jusqu'à n/3, par la partie -7fro-c2H4-s-c2H4(-ocH2)m-7 représente un radical alkylique à chaîne linéaire ou ramifiée, pouvant avoir de 4 à 18 atomes de carbone, occupant la position 4 ou 2 du noyau benzénique, K2 représente l'hydrogène ou un radical alkylique à chaîne linéaire ou ramifiée pouvant avoir de 1 à 9 atomes de carbone ou encore un radical de formule (+) /O^OH 40 X 71 47031 2120074 le symbole X ayant la même signification que ci-dessus, et À représente l'anion Cl^~~\ Br^~\ ou 1/2 dans line proportion équivalente au nombre d'atomes de soufre à charge positive de la molécule de formule I. 2.— Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi un alcynol. 3-- Procédé pour empêcher la corrosion du fer et de ses alliages en solution aqueuse acide, caractérisé en ce que l'on fait agir sur le métal à protéger des sels de sulfonium selon la revendication 1 en solution aqueuse. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute les sels sulfoniums aux bains acides dè traitement des métaux à raison de 0,05 à 2 % ejj. poids. 5«- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on ajoute aussi un alcynol aux bains de traitement des métaux.