FR 2125301 A1 19720929 FR 7203094 A 19720131 72 03094 1. 2125301 La présente invention concerne des compositions détergentes particuiaires à hautes performances. En particulier, l'invention fournit un procédé d'incorporation de quantités relativement fortes de surfactifs non-ioniques liquides dans des compositions détergen-5 tes particuiaires à hautes performances. Elle apporte plus spécialement un procédé pour amener des surfactifs non-ioniques liquides sous 'la forme de particules s'écoulant librement, se prêtant au mélange avec une poudre détergente particulaire après séchage par pulvérisation. 10 Les surfactifs les plus communément utilisas dans les composi tions détergentes à hautes performances sont des composés anioni-ques ayant des propriétés détersives. Les alcoyl(sup.)sulfonates aromatiques mononucléaires comme les benzène sulfonates substitués par un groupe alcoyle supérieur sont typiques de ces composés anio-15 niques. Ces détergents synthétiques sont très efficaces pour éliminer la salissure des tissus lorsqu'on les utilise en association avec des phosphates comme auxiliaires de détergence qui ont pour fonction d' "adoucir" l'eau utilisée et d'exercer une action déter-sive. Mais l'efficacité de l'utilisation de composés phosphatés 20 dans les compositions détergentes est aujourd'hui très controversée, compte tenu de ce qu'on prétend qu'ils provoquent un processus d'eutrophication dans les lacs, les rivières et les fleuves. Bien que le processus d1eutrophication, par lequel une croissance excessive de la vie des végétaux aquatiques est provoquée dans les piè— 25 ces d'eau naturelles, ne soit pas complètement compris, il est allégué que les composés phosphatés présents dans les eaux usées contenant des détergents sont un facteur essentiel du déclenchement de c e phénomène. Bien que les surfactifs non-ioniques ne soient pas aussi effi-30 caces que les surfactifs anioniques en présence de, fortes quantités de phosphates auxiliaires de détergence, on a découvert que lorsque la teneur en phosphate d'une formule de détergent est notablement réduite, les surfactifs non-ioniques semblent apporter des propriétés détergentes supérieures à celles des anioniques dans la même 35 fomule à teneur en phosphate réduite. Apparemment, l'efficacité détersive des surfactifs non-ioniques est beaucoup moins affectée par la dureté de l'eau que celle des surfactifs anioniques communément utilisés. Dans le cas où l'on éliminerait totalement ou partiellement les auxiliaires phosphatés de détergence des détergents, 40 il pourrait devenir très souhaitable d'incorporer dans les formules 72 03094 2 , 2125301 de détergents des quantités de plus en plus fortes de surfactifs non-ioniques. A l'heure actuelle, on ajoute aux formules de détergents de faibles quantités de surfactifs non-ioniques, principalement pour 5 réduire la quantité de mousse produite pendant le cycle de lavage. Les surfactifs non-ioniques les plus communément utilisés sont des alcools étlioxylés à longue chaîne carbonée. En général, l'éthoxamè-re non-ionique utilisé a une chaîne alcoyle de 12 à 18 atomes de carbone et une moyenne d'environ 10 à 19 motifs oxyde d'éthylène. 10 La gamme de teneurs en oxyde d'éthylène fournissant le pouvoir détersif le plus élevé dans ces détergents conduit en général à un produit non-ionique qui est un liquide visqueux à la température ambiante et ne convient donc pas pour l'addition directe à la poudre détergente sèchei Cependant, on a trouvé que lorsqu'on incorpo-15 re dans la bouillie de détergent une quantité notable, en général supérieure à 5 /° en poids, de surfactif non-ionique avant le séchage par pulvérisation, on se heurte à un problème important de pollution de l'air. Ce problème, connu dans l'industrie sous le nom de "pluming", se traduit par le dégagement d'une fumée noire et dense 20 de la tour de pulvérisation. Le but principal de la présente invention est de fournir un procédé pour amener des surfactifs non-ioniques liquides sous la forme d'une poudre sèche s'écoulant librement, augmentant ainsi de façon importante la teneur en surfactif non-ionique du produit dé-25 tergent final. Le fait de porter à son maximum la teneur en surfactif non-ionique de la poudre s'écoulant librement additionnable postérieurement, et le choix de véhicules particulièrement appropriés pour les matières non-ioniques liquides sont d'autres buts importants de l'invention. 30 En conséquence, l'invention fournit un procédé de formation de . composés d'inclusion d'urée et d'alcools éthoxylés liquides à longue chaîne carbonée qui s'écoulent librement, ne sont pas collants, et contiennent jusqu'à environ 62,5 /«> et de préférence plus de 50 /â en poids d'éthoxamère. Le nouveau procédé, qui consiste à pré-35 parer line suspension d'urée et de solvant organique avant de mélanger l'urée et 1'éthoxamère, donne un pourcentage pondéral d'éthoxamère dans le composé d'inclusion nettement plus élevé. En outre, le nouveau procédé comporte l'addition d'une substance siliceuse, de préférence des particules de silice micromisées (microsized) au 40 mélange urée-éthoxamère avant qu'il ne soit complètement durci, 72 03094 3. 2125301 pour augmenter encore la teneur en éthoxamère du composé d'inclusion. Les composés d'inclusion urée-éthoxamère produits par le nouveau procédé avec une teneur en éthoxamère allant jusqu'à environ 5 62,5 en poids peuvent être caractérisés comme des poudres s ' écoulant librement. En tant que tels, on peut facilement les mélanger avec des poudres détergentes particuiaires à hautes performances après qu'elles ont été séchées par pulvérisation. La forte teneur en éthoxa.nère des nouveaux composés d'inclusion permet d'augmenter 10 de façon substantielle la teneur en surfactif nûn-ionique des détergents en poudre en les ajoutant après coup, évitant ainsi les problèmes de manipulation, de "pluming" et d'effet collant caractéristiques des procédés de la technique antérieure. Conformément à l'invention, on préfère utiliser une suspension 15 méthanol-urée pour la formulation des composés d'inclusion. Cependant, d'autres solvants organiques tels que benzène, acétone et éthanol conduisent à des composés d'inclusion contenant jusqu'à environ 50 /° en poids d'éthoxamère. On a obtenu des composés d'inclusion urée-éthoxamère s'écoulant librement préparés suivant le nou-20 veau procédé, et en utilisant le méthanol comme solvant pour la suspension, avec une teneur en éthoxamère atteignant environ 62,5 cp en poids. La quantité de solvant dans la suspension urée-solvant est de préférence la quantité minimale donnant une masse visqueuse. Cette quantité minimale est en général comprise entre environ 10 et 25 20 \o en poids du mélange constituant la suspension ou bouillie. On a trouvé que la dimension de particules de l'urée utilisée pour former la bouillie était un facteur important de la détermination de la teneur finale en éthoxamère du composé d'inclusion. On a observé que plus la dimension de particules de l'urée est faible, 30 plus la teneur finale en éthoxamère du composé d'inclusion est élevée. En outre, on a pu réaliser des temps de séchage ou de prise plus courts en utilisant les particules d'urée les plus fines. Conformément à un aspect particulier de l'invention, on préfère utiliser des particules d'urée qui passent à travers un tamis de 0,074mm 35 d'ouverture do mailla (valeur désignée ci-après en abrégé comme une dimension de particules de -0,074 mm), pour former la bouillie urée-solvant de l'invention. Cependant, il faut noter que l'on a obtenu des charges en éthoxa,.ière allant jusqurà environ 50 y» en poids avec des particules d'urée passant à travers un tamis de 40 0,149 mm d'ouverture de maille, mais ne passant pas à travers un 72 03094 k. 2125301 tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille (gamme désignée ci-après par -0,14-7 mm à +0,074 mm). Conformément à un autre aspect particulier de l'invention, le temps de séchage, c'est-à-dire le temps à température ambiante né-5 cessaire pour que le mélange bouillie-éthoxainère durcisse à l'état de pouure solide s'écoulant librement, peut être réduit de façon importante en ajoutant au mélange diverses substances, habituellement dans des proportions inférieures à environ 5 Vu en poids. On a trouvé que les substances suivantes étaient efficaces à des degrés 10 divers pour réduire le temps de séchage du mélange bouillie-éthoxa-mère : particules submicroscopiques de bioxyde de silicium pyrogé-nique (Cab-O-Sil fourni par la Cabot Corporation), gel de silice spongieux (Syloxd fourni par la Davison Chemical Div. de la W.R. Grâce Company), bentonite, Na^SO^ anhydre, tripolyphosphates (TPP), 15 sel de sodium de l'acide glycolique, silicates métalliques et sels de sodium de l'acide nitrilotriacétique (NTA). Parmi ceux-ci, les particules submicroscopiques de bioxyde de silicium et les produits à base de gel de silice spongieux se sont révélés les plus efficaces. La bentonite est très efficace avec des teneurs en éthoxamère 20 inférieures à environ 60 en poids. Conformément à un aspect particulier du nouveau procédé, on a trouvé que le moment auquel on ajoute l'adjuvant de solidification à la bouillie urée-éthoxamère dans le procédé avait son importance. A cet égard, on a trouvé que l'on pouvait réduire notablement le temps de séchage en ajoutant un 25 adjuvant de solidification approprié au mélange bouillie-éthoxamère après avoir laissé s'évaporer à température ambiante une fraction importante du méthanol. Ceci implique habituellement qu'on laisse reposer le mélange bouillie-éthoxamère à température ambiante pendant environ une heure avant d'incorporer au mélange l'adjuvant de 30 solidification. Bien que l'on puisse appliquer le procédé de l'invention à une large gamme d ' étlioxaraères liquides, on préfère utiliser des éthoxamères ayant une chaîne alcoyle d'environ 12 à 18 atomes de carbone, et une moyenne d'environ 10 à 19 motifs oxyde d'éthylène. Des éthoxamères préférés sont vendus sous les marques com— 35 merciales Neodol 72 03094 5. 2125301 la Continental Oil Company. Pour la mise en oeuvre du nouveau procédé, on prépare une bouillie contenant environ 10 à 20 ^ en poids de solvant et 80 à 90 'j en poids d'urée sous forme de particules. On mélange ensuite 5 la bouillie à une quantité d'éthoxamère suffisante pour donner Tin rapport pondéral d'environ 1/1 à environ 3»5/2 avec l'urée présente dans "la bouillie. On effectue de préférence le mélange de la bouillie et du mélange d'éthoxamère en appliquant une force de cisaillement et une pression, par exemple avec un mortier et un pilon de 10 laboratoire. On laisse ensuite reposer le mélange bouilie-éthoxamè-re à la température ambiante pendant environ une heure. Pendant ce temps, une partie importante du solvant s'évapore, et le mélange, bien que toujours humide, devient plus dur et plus sec que lors de sa préparation. On peut ensuite ajouter au mélange bouillie-éthoxa-15 mère un adjuvant de solidification. On mélange intimement l'adjuvant de solidification au mélange précédent par petites portions jusqu'à obtention d'une fine poudre sèche. En général, on obtient une fine poudre sèche lorsque l'adjuvant de solidification est présent dans une proportion inférieure à environ 5 -/° en poids du mé-20 lange final» et après évaporation d'au moins 99 du solvant. La poudre s'écoulant librement que l'on obtient contient une quantité limitée de solvant, en général moins d'environ 1 fi en poids du composé d'inclusion. Suivant le mode opératoire qui précède, on mélange 2 ml de mé— 25 thanol à 5 g de particules d'urée de -0,074 mm pour former une bouillie. On mélange peu à peu et intimement à la bouillie urée-méthanol d'environ 5 à 9»3 g d'éthoxamère Neodol 45-11. On fait ensuite évaporer du mélange une fraction importante du méthanol en le laissant reposer à la température ambiante pendant environ une heu— 30 re. Après le temps de repos d'une heure, le mélange est -toujours humide, bien que nettement plus dur et plus sec que lors de sa préparation. A ce moment, on ajoute par petites portions environ 0,5 g de substance siliceuse, en général du Cab-0-Sil ou du Syloïd au mélange bouillie-éthoxamère encore humides, et on la mélange à ce-35 lui-ci, jusqu'à obtention d'une fine poudre sèche, La poudre sèche s'écoulant librement produite conformément aux techniques précédentes et contenant d'environ 50 à environ 62,5 /'a en poids d'un surfactif détergent non-ionique est un très bon post-additif pour les poudres détergentes séchées par pulvéri-40 sation. Le nouveau procédé surmonte les problèmes de gélification 72 03094 2125301 dans l'appareil de fabrication, de "pluming" et de manipulation qui se posent lorsqu'on essaie d1augmenter notablement la teneur en surfactif non-ionique des compositions détergentes séchées par pulvérisation au-dessus d'environ 5 fi en poids. La poudre s'écoulant librement produite par le nouveau procédé peut être ajoutée après coup aux compositions détergentes séchées par pulvérisation pour augmenter de façon importante leur teneur en surfactif non-ionique. Par exemple, ayant la faculté d'ajouter après coup 20 fi en poids d'une composition de détergent en poudre, la teneur en surfactif non-ionique de la formule finale peut être élevée des 2 k 5 cfi en poids généralement utilisés jusqu'à environ 15 à 20 fô en poids. 72 03094 7. 2125301 - l',E '.TE:l j )I CAT1 ON S. - 1 - Procédé de préparation d'un composé d'inclusion d'urée et d'un alcool éthoxylé liquide à longue chaîne carbonée, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension de particules d'urée dans un 5 solvant organique, on mélange cetue suspension avec l'alcool éthoxylé liquide, et on évapore à peu près la totalité du solvant organique du mél.'iiige de la suspension et de l'alcool éthoxylé. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de mélange comporte un mélange progressif de la suspen- 10 sion et de l'alcool gras éthoxylé avec application d'une force de cisaillement et d'une pression. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération d'évaporation comporte une exposition du mélange sus-pension-alcool éthoxylé à la température ambiante pendant tin temps 15 prédéterminé. k - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le temps prédéterminé est d'environ une heure. 5 — Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre des particules de silice micronisées à ce mélan- 2U ge bouillie-alcool éthoxylé avant cette opération d'évaporation. 6 - Procédé suivant la revendication 1 comportant en outre l'opération consistant à ajouter environ 0,5 g de particules de silice micronisées par 5 g d'urée dans la suspension au mélange avant l'opération d'évaporation. 25 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool éthoxylé a une chaîne alcoylée d'environ 12 à environ 18 atomes.de carbone, et une moyenne d'environ 10 à environ 19 motifs oxyde d'éthylène. S - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que 30 les particules de silice inicroni^ées sont choisies parmi le bioxyde de silicium pyrogénique et un gel de silice spongieux. 9 - aatière particulaire s'écoulam. librement, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé d'inclusion de l'urée et d'un surfactif non-ionique liquide choisi parmi les alcools éthoxylés ayant 35 une chaîne alcoyle d'environ 12 à environ 1S atomes de carbone et une moyenne d'environ ÎO a environ 19 motifs oxyde d'éthylène, ce composé d'inclusion contenant une quantité limitée de méthanol ne dépassant pas I > en poids. 1U - iatière particulaire suivant la revendication 9» caracté- 40 risée en ce qu'elle contient moins d'environ 5 'p en poids de parti 72 03094 b. 2125301 cules cie silice micronisées choisies parmi du bioxyde de silicium pyrogénique et un gel de silice spongieux. 11 - Matière particulaire suivant la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que des quantités pondérales approximativement égales d'urée et du surfactif non-ionique sont présentes dans le composé d'inclusion. 12 - Matière particulaire suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le surfactif non-ionique représente plus de 50 èn poids du composé d'inclusion.