FR 2126289 A1 19721006 FR 7205936 A 19720222 72 05936 i 2126289 La présente invention est relative à des compositions de verre cristallisai) le s et à leur procédé d'utilisation. Plus particulièrement, elle concerne des compositions de verre avec lesquelles peut se former, in situ sur 5 ces compositions, une couche de cuivre utile dans la technique des circuits microélectroniques et des circuits imprimés. Des dessins de circuits- conducteurs en métaux tels que le cuivre ont été utilisés pendant longtemps dans la technique des circuits microélectroniques et des cir-10 cuits imprimés, par exemple pour former des câblages à plusieurs conducteurs dans des ensembles de circuits intégrés ou pour fabriquer des plaquettes portant des circuits imprimés. D'une manière générale, de tels dessins sont formés en déposant, tout au moins initialement, une couche distincte du métal conducteur sur 15 un substrat séparé et en faisant ensuite adhérer les deux couches l'une à l'autre. Bien que ce procédé donne d'assez bons résultats, une difficulté principale dans la technique est l'obtention d'un substrat qui soit suffisamment compatible avec les matériaux conducteurs connus pour assurer une adhérence satis-20 faisante sans que d'autres propriétés mécaniques et électriques nécessaires se trouvent fâcheusement sacrifiées. En d'autres termes, bien qu'on ait pu créer certains matériaux qui sont compatibles avec les matériaux conducteurs, il a généralement fallu sacrifier d'autres caractéristiques mécaniques (comme la résis-25 tance aux températures élevées) et électriques pour obtenir une compatibilité entre les deux matériaux. Par ailleurs, on a pu obtenir d'autres matériaux présentant les propriétés mécaniques et les propriétés électriques nécessaires mais habituellement en sacrifiant la compatibilité et l'obtention de la capacité d'ad-30 hérence spécialement dans des conditions humides ou de température élevée. L'une des solutions d'un tel problème a consisté à mettre au point un substrat en vitrocéramique dont la composition contient des ions de métaux conducteurs qui, après 35 traitement thermique choisi, migrent jusqu'à la surface du substrat. Une telle formation in situ d'une couche superficielle conductrice avec des céramiques ayant des coefficients de dilatation requis permet généralement d'obtenir de bonnes caractéristiques d'adhérence et de résistance aux températures élevées. 4-0 Une telle tentative est décrite dans le brevet américain n° 72 05936 2 2126289 3.251.4-56® Dans ce brevet, deux types spécifiques de verre nu-cléé avec du pentoxyde de phosphore et contenant du cuivre sont traités thermiquement tout d'abord en atmosphère oxydante dans des conditions étroitement contrôlées pour déterminer la cris-5 tallisation du verre et provoquer la migration des ions cuivre jusqu'à la surface de la vitrocéramique ainsi formée. Ensuite, la vitrocéramique est soumise à un traitement thermique dans des conditions étroitement contrôlées en atmosphère réductrice,pour former un film de cuivre conducteur sur la surface. Ce film de }-0 cuivre est revêtu d'une mince couche siliceuse isolante et, avant une utilisation comme dispositif conducteur, la couche siliceuse doit être éliminée, par exemple par attaque par l'acide fluorhydrique. Bien que ce procédé permette d'obtenir de manière générale une bonne adhérence,en raison de la migration in situ du 15 cuivre, la nécessité d'une attaque par l'acide fluorhydrique rend le procédé plus onéreux. En outrç., comme on le verra mieux par la suite, le film est essentiellement non conducteur. le brevet américain n° 3.390.887 décrit également l'aptitude des ions cuivre à migrer jusqu'à la surface 20 d'un matériau ferro-électrique vitreux et à former sur cette surface, après traitement thermique en atmosphère réductrice, un revêtement conducteur en cuivre métallique. Bien entendu, selon ce brevet, on utilise des matériaux ferro-électriques d'un type généralement assez rare, du type du titanate et du niobate de 25 baryum, matériaux qui sont difficiles à préparer même par des traitements thermiques parfaitement contrôlés. De plus, en raison de la difficulté de former des structures de grandes dimensions à partir de ces matériaux et d'autres matériaux ferro-électriques et en raison d'autres facteurs tels que le prix des ma-30 tériaux , etc., ceux-ci ne conviennent généralement pas pour constituer des substrats pour circuits micïo-électroniques ou des plaquettes pour circuits imprimés. Compte tenu de ce qui précède, on peut constater qu'il existe un besoin évident dans la technique de 35 compositions de verre nouvelles pouvant.être utilisées dans les circuits micro-électroniques et les circuits imprimés et permettant de résoudre les problèmes posés par la réalisation de ces circuits» D'une manière générale, la présente in-40 vention répond à ce besoin de la technique du fait qu'elle envi 72 05936 3 2126289 sage l'obtention de certaines compositions de verre cristalli-sables contenant du cuivre, du type des aluminosilicates, qui sont capables de se comporter comme des substrats au point de vue mécanique et électronique dans la technique des circuits 5 micro-électroniques et/ou imprimés et qui sont capables de former in situ, pendant le traitement thermique, -une couche superficielle étroitement adhérente de cuivre conducteur que ne recouvre pas une couche isolante de silice. Selon une autre caractéristique de la présente invention, on a conçu un procédé 10 d'utilisation de telles compositions de verre pour former des substrats comportant des trous qui sont revêtus de cuivre in situ en vue de la connexion électronique de portions choisies de différentes faces du substrat. Un procédé de ce genre trouve une possibilité d'application unique dans la préparation de 15 substrats pour les ensembles de circuits intégrés du type à "micro-pavés" ou à micro-poutres qu'on décrira plus complètement par la suite. Les compositions de verre cristallisables contenant du cuivre conformes à la présente invention sont des 20 alumino-silicates pouvant être généralement classés dans les trois types suivants : TYPE I Constituant Teneur approxima tive, % en poids 25 Si02 25-35 ai2O5 5-13 CaO 3-9 HgO 0-7 50 Na20 10-20 k2Q 0-10 Na20 + K20 15 - 25 Ti02 15 - 25 35 Zr02 Q; - 5 CuO 3-7 BaO 0-5 De préférence, au moins 90 % en poids environ de la composition sont constitués de Si02, AlgO^, CaO, Ua20, 72 05936 4 2126289 10 15 25 30 55 Ti02, CuO et K20, dont la présence est éventuelle. Une composition de verre particulièrement préférée de type I comprend : Composition de verre A Constituant Teneur approximative, % en poids Si02 MgO CaO BaO Zr02 Ti02 CuO Ua20 k2o 30 10 4 6 2 3 20 5 15 5 Propriétés du produit (couches de Cu = 0,0254 - 0,0762 mm d'épaisseur) envxron 20 Coefficient de dilatation entre 0 et 300°C (ÎO-"'7 cm/cm/°C) Verre Vitrocéramique Résistance superficielle Soudabilité Adhésion (essai d'arrachement normalisé, traction en kg pour arracher tin fragment de 2,54 mm) Constante diélectrique (E) Facteur de dissipation (D) °/o Facteur de perte (K x D) Phase cristalline prédominante 110 128 0,028 ohm par carré excellente 3,445 21,3 19,2 4,1 Silicate de NaCa Type II 40 Constituant Si02 A12°3 Na20 k2O Teneur approximative, _____%_en_£oids 40 - 50 15 - 25 10-20 0-5 72 05936 5 2126289 Type II (suite) Constituant 1^0 + E^O Ti02 CuO Autres oxydes compatibles Teneur approximative % en poids 15 - 20 10 - 15 3-7 0-10 10 15 20 25- 30 Des exemples d'autres oxydes compatibles comprennent PbO, BgO^, Li^O, SnO, MgO, ZrOg, CaO, BaO, etc. Toutefois, de préférence, on n'utilise pas d'autres oxydes . Un verre particulièrement préféré de type II comprend : Composition de verre B Constituant Teneur approximative Poids^J# SiO~ A12°3 Ti02 CuO Na20 4-5,4 20,6 12,5 5,0 16,5 épaisseur Propriétés du produit (couche de Ou d'environ 0,025 à 0, 125 mm). Coefficient de dilatation linéaire entre G et 300°C (X lO'^cm/ cm/°C). Verre 92 Vitrocéramique' • Résistance 35. Soudabilité Adhésion (essai d'arrachement normalisé, traction en kg pour arracher, un fragment de 2,54- mm) Constante' diélectrique (K) Facteur de dissipation (D) % •Facteur de perte (K x D) .Phase cristalline prédominante 0,022 ohm par carré Bonne 1,45 8 10,9 0,87 Silicate de IfaAl 72 05936 6 2126289 Type III 10 15 20 25 30 35 Constituant SiOg A!2°3 Ti02 CuO MgO Zr02 Ti02 + Zr02 Oxydes compatibles Teneur approximative, % en poids 40 - 50 20-30 1-10 3-7 5-8 0-8 au moins env. 6 % 0-10 40 Des exemples d'oxydes compatibles comprennent LigO, PbO, B20j, BaO, SnO, etc., qui sont tous bien connus dans la technique» Une composition de verre particulièrement préférée du type III comprend : Composition de verre C Constituant Teneur approximative, %_en_goids SiOp 45,5 28,5 0,6 6,6 3.8 6.6 1.7 5,0 1.9 • • 1,0 • F2 °,9 ■ Propriétés du produit (couche Çu : épaisseur d'environ 0,025 - 0,075 mm) " Coefficient de dilatation. (X 10"'' cm/cm/0G) " ~~ Verre . 35 ' î •• Vitro-céramique 73 ohms par carré Résistance superficielle . 0,146 ohm par carré Soudabilité Parfaite À12°3 Li20 MgO BaO Zr02 Ti02 CuO PbO B2°3 72 05936 7 2126289 Adhésion (essai d'arrachement normalisé, traction en kg pour arracher un fragment de 2,54 mm) 1,360 - 2,720 Constante diélëctrique (K) 6,7 Facteur de dissipation (D) % 0,86 5 Phase cristalline prédominante Solution solide à teneur élevée en quartz. Les compositions de verre de la présente invention peuvent être fondues à partir de matières premières de 10 type classique et on peut leur donner la forme désirée par des techniques classiques» Comme on l'a déjà mentionné, les compositions de verre de la présente invention sous forme d'un article façonné sont facilement transformées en vitrocéramiques portant une 15 couche de cuivre par traitement thermique. Dans une technique préférée, la première opération du traitement thermique consiste à soumettre la structure de verre à une atmosphère oxydante (par exemple de l'air, de l'oxygène ou des mélanges de ces gaz) en utilisant une température et une durée de traitement telles 20 que les ions cuivre migrent à la surface pour former sur celle-ci une couche notable de CuO. Un tel traitement peut être effectué après la cristallisation ou peut être appliqué de maniète que la cristallisation de l'article s'effectue simultanément. Ensuite, on soumet la structure en vitrocéramique à une atmos-25 phère réductrice à une température habituellement inférieure à celle du premier traitement thermique et pendant un laps de temps suffisant pour réduire CuO en une couche conductrice de cuivre métallique- Comme on l'a mentionné, ce traitement thermi-30 que en deux stades est préféré parce qu'il semble porter à une valeur optimale la qualité de la couche ainsi formée. Toutefois, on ne prétend pas que ce traitement est déterminant. En réalité, on peut faire appel à un traitement thermique en -un seul stade dans lequel la cristallisation, la migration des ions et la ré-35 duction de CuO sont toutes effectuées en atmosphère réductrice. Une telle technique en un seul stade est habituellement exécutée à une température plus élevée que l'opération de-réduction de la technique en deux stades afin que la cristallisation puisse avoir liejt. D'une manière générale, cette technique en un seul stade 40 donne habituellement un film plus mince et plus poreux de cuivre 72 05936 b 2126289 métallique,. Dans les cas où une telle couche peut être acceptée, des considérations économiques peuvent rendre cette technique en un seul stade plus désirable. On utilise de préférence des durées et des o5 températures différentes dans le traitement thermique de chaque type de verre» Dans les cas où la tolérance géométrique est déterminante , on préfère souvent cristalliser le verre au préalable, avant la coupe et le meulage des pièces, pour éviter la nécessité d'estimer le retrait pendant la cristallisation et/ou de 10 rencontrer une courbure, estimation qui est assez imprécise. Toutefois, dans les cas où il n'est pas nécessaire d'obtenir des dimensions précises du substrat, il est plus avantageux à des fins économiques et pour d'autres raisons de combiner les traitements thermiques de cristallisation et d'oxydation. 15 Des plans de traitement thermiques typiques et préférés pour chacun des trois types de verre selon la présente invention sont donnés ci-après (pour des substrats classiques d'épaisseur normalisée). TYPE I 20 le Traitement thermique d'oxydation : chauf fage dans l'air, l'oxygène ou des mélanges synthétiques de ces gaz à environ 750 - 850°C, de préférence à environ 800°G, pendant 4 à 20 heures, de préférence pendant 16 heures. 2o Traitement thermique de réduction : chauf-25 fage dans un milieu réducteur, de préférence dans un milieu gazeux contenant au moins environ 0,5 % de Hg et, mieux encore, dans un milieu gazeux comprenant par exemple 90 % de Kg et 10 % de H2 à environ 4-50 - 600°G (de préférence à environ 500°0) pendant environ 5-60 minutes (de préférence environ 15 minutes). 30 TYPE II lo Traitement thermique d'oxydation : comme pour le type I ci-dessus, à cette exception que la température est d'environ 800 à 900°C (de préférence de 825°C) pendant 4 à 24 heures (de préférence 16 heures). 35 2. Traitement thermique de réduction : comme pour le type I, TYPE III lo Traitement thermique d'oxydation : comme pour le type I ci-dessus, à cette exception qu'on chauffe à en-40 viron 800 - 900°C (de préférence à 825°C) pendant 16 à 64 heures 72 05936 * 2126289 (de préférence pendant 24 heures), 2. Traitement thermique de réduction : comme pour le type I„ Dans tous les traitements thermiques ci-dessus, 5 le verre à l'état vitreux est cristallisé de façon inhérente pendant le traitement thermique d'oxydation. Si une cristallisation préalable est désirée, les temps et les températures de traitement thermique d'oxydation peuvent être utilisés en premier en vue de la cristallisation préalable et ensuite, au cours 10 d'une opération supplémentaire après la coupe, le meulage et des opérations analogues, en vue d'effectuer la production du revêtement de CuO. Une fois que les compositions de la présente invention ont été transformées en ion substrat sur lequel est dé-15 posée une couche de cuivre in situ étroitement adhérente, on peut l'utiliser directement dans une grande diversité d'environnements, dans la microélectronique et la technique des circuits imprimés. Etant donné que la couche de cuivre métallique n'est pas revêtue d'une couche siliceuse isolante après sa formation, il n'est pas 20 nécessaire de procéder à une morsure par un acide comme dans la technique antérieure. En outre, le revêtement formé est fait d'un cuivre de si bonne qualité qu'il présente une soudabilité excellente avec les conducteurs électriques classiques (comme par exemple le "Eovar"), 25 Les diverses propriétés des produits obtenus à partir des compositions spécifiques préférées sonjr données ci-dessus. A partir de ces indications, on peut déduire plusieurs caractéristiques générales pour chacun des trois types de verre selon la présente invention. Tout d'abord, les compositions de 30 type I, et en particulier la composition A, forment des produits qui possèdent des caractéristiques de conducteur excellentes, aussi bien au point de vue mécanique qu'au point de vue électrique. Par ailleurs, leurs caractéristiques diélectriques ne sont pas aussi bonnes que celles des compositions des types II et III. 35 Pour cette raison, on préfère particulièrement utiliser des compositions du type I dans les environnements exigeant une résistance mécanique et une conductivité élevées mais dans lesquels le circuit n'est pas soumis à des fréquences élevées et/ou à des densités decourant élevées. 40 Un domaine particulier dans lequel les composi 72 05936 10 2126289 tions de type I sont particulièrement appropriées est la fabrication d'ensembles à micro-pavés destinés aux circuits intégrés. Jusqu'ici, pour fabriquer des ensembles de ce genre, il fallait souder un cadre de connexion aux conducteurs, sur le côté du 5 substrat où se trouvent les micro-pavés des circuits intégrés au silicium. Or, du fait qu'il est facile de former un trou ou passage conducteur d'électrons s'étendant d'une face du substrat à l'autre, le cadre peut être plus commodément raccordé à la face du substrat opposée à celle où se trouve la puce de silicium. 10 Une technique typique de production d'un tel ensemble selon la présente invention consiste : (a) à constituer le substrat de forme désirée pourvu d'un revêtement de Cu de la manière ci-dessus en utilisant l'un quelconque des trois types de verre, mais de préféren- 15 ce le type de verre I, le substrat étant percé de trous disposés à des emplacements appropriés et dont les parois sont revêtues de Cu ; (b) à former le dessin désiré de circuit é-lectrique dans la couche de Cu, de préférence par des techniques 20 classiques de photogravure ; (c) à monter le circuit intégré à micro-pavés sur le dessin de circuit électrique et à disposer un cadre de connexion de manière à raccorder les conducteurs à leurs zones conductrices correspondantes sur l'autre face du substrat ; 25 (d) à souder et sceller le cadre de connexion et la puce au substrat, et, (e) à enrober le constituant entier dans une matière plastique comme dans les techniques classiques. Comme on l'a mentionné, on préfère les compo- 30 sitions de type I dans ce mode de réalisation à micro-pavés car ces ensembles ne sont généralement pas destinés à transporter ou utiliser des fréquences et/ou des densités de courant élevées. Par ailleurs, l'opération d'enrobage dans une matière plastique tend par elle-même à soumettre le sous-ensemble à des 35 chocs et d'autres manipulations brusques. En raison de la résistance mécanique excellente des diverses jonctions et des parties courbes formées quand on utilise des compositions de type I, on obtient une grande fiabilité et un nombre faible de pièces rejetées malgré ces manipulations brusques. 40 Bien que les compositions des types II et III 72 05936 ii 2126289 puissent également être utilisées dans les ensembles à micropavés, elles possèdent généralement des caractéristiques inférieures comme conducteur (aussi "bien au point de vue mécanique qu'au point de vue électrique) par comparaison avec la composi-5 tion de type I, ce qui fait que leur utilisation est moins désirable. Par ailleurs, les compositions des types II et III montrent généralement des propriétés diélectriques nettement supérieures, par exemple des constantes diélectriques plus faibles, des facteurs de dissipation plus faibles et des facteurs 10 de pertds plus faibles, par comparaison avec les compositions de type I» Ces deux types de compositions de verre sont donc habituellement les plus préférables lorsque les caractéristiques de conduction sont d'importance secondaire par rapport aux caractéristiques diélectriques» Un exemple d'un tel environnement 15 est un tableau pour circuit imprimé qui doit porter ou utiliser des fréquences élevées et/ou des densités de courant élevées. D'une façon générale, les compositions de type I sont moins désirables lorsque les fréquences s'approchent de la gamme des micro-ondes et/ou lorsque les densités de courant sont voisines o 20 d'environ 15,5 W/cm „ Du point de vue d'une comparaison entre les types II et III, le type II est intermédiaire entre les types I et III en ce qui concerne les caractéristiques de conduction et les propriétés diélectriques. La présente invention procure donc un éventail de compositions pouvant être utilisées 25 dans les nombreux environnements de la technique des circuits micro-électroniques et des circuits imprimés» Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif et non limitatif de l'esprit de l'invention. Exemple 1 30 On mélange les matières premières suivantes et on les chauffe à 1260°C pendant 22 heures dans un four électrique, en utilisant m creuset en platine, tout en remuant continuellement à l'aide d'un agitateur mécanique, en vue d'obtenir un verre homogène ayant la composition A ci-dessus : 35 Mélange vitrifiable Constituants Parties en poids Quartz 'Kesil" 1424,8 Alumine Iwatani 503,1 Carbonate de calcium 534,6 40 Carbonate de magnésium 205,2 72 05936 12 2126289 Constituants (suite) Parties en tp-Hb Carbonate de potassium 368,1 Titanox F «M. A. 1005,5 Zircon de Floride 227,3 5 Carbonate de baryum 129,1 Oxyde cuivrique 250,5 Carbonate de sodium 1282,3 On coule le verre fondu ainsi obtenu dans un moule préchauffé (34-3°C) et on le soumet à -un recuit à 504-°C, 10 pour constituer une billette de 50,8 x 101,6 x 203,2 mm. On soumet ensuite cette billette à une cristallisation préalable en la chauffant dans l'air à 800°C pendant 16 heures- La phase cristalline prédominante est du silicate de HaCa. On découpe ensuite dans la billette, en utilisant me scie à diamant 15 de type courant, un substrat de 25,4- x 50,8 x 0,635 mm.La vitrocéramique est facilement découpée et la surface de coupe est é-tonnamment si régulière qu'il n'est pas nécessaire de la doucir. On ébarbe ensuite les côtés du substrat pour obtenir des dimensions précises en vue d'une utilisation ultérieure. On forme 20 ensuite des trous ayant un diamètre de l'ordre d'environ 0,203 à 0,254- mm, .i des emplacements choisis, à travers le substrat d'une épaisseur de 0,635 mm» en utilisant à cet effet un appareil Sheffield Cavitron (perceuse ultrasonique de type classique). 25 Ensuite, on chauffe à l'air le substrat ainsi formé, à 800°C pendant 16 heures, puis on le refroidit à 500°C et on purge l'atmosphère avec de l'azote, après quoi on introduit un gaz permettant de former la couche de cuivre (90 % N2 -10 % Hg). On maintient ensuite le substrat pendant 15 minutes à 30 500°C dans le gaz de formage, ce qui permet d'obtenir un revêtement uniforme et continu de cuivre, d'environ 0,0254- - 0,0762 mm d'épaisseur. On constate que les parois des trous sont également revêtues uniformément et sont raccordées de façon conductrice aux faces revêtues du substrat. Les propriétés du subs-35 trat revêtu sont celles qui ont été mentionnées au sujet de la "Composition A" du tableau ci-dessus. Ce substrat ainsi obtenu peut alors être utilisé dans une variété d'environnements dont deux exemples sont donnés ci-dessous : 4-0 A. Ensemble à micro-pavés - 72 05936 13 2126289 En ménageant les trous à parois revêtues ci-dessus décrits, selon le dessin requis, on fabrique un ensemble de circuit intégré à micro-pavés de la manière suivante : (a) on applique une composition de réserve 5 photosensible de type classique sur le revêtement de cuivre déposé sur le substrat ; (b) on expose la réserve photosensible à travers un masque pour produire l'image latente requise en vue de former un dessin de circuit électrique à partir du revêtement de 10 cuivre 5 (c) on développe l'image latente formée par la réserve photosensible avec un révélateur pour cette réserve ; (d) on grave, à l'aide d'un composé classique tel que FeCl^, pour obtenir un dessin de circuit électrique en 15 cuivre ; (e) on élimine les composés de masquage ; (f) on divise le substrat de grande dimension en substrats individuels par des procédés classiques ; (g) on monte un micro-pavé et on fixe l'en-20 semble à la traversée comme décrit ci-dessus ; (h) on soude et on brase les constituants, et ' (i) on encapsule le sous-ensemble dans une matière plastique pour former l'ensemble. B« Plaquette de circuit imprimé 25 On peut facilement former une plaquette de circuit imprimé en prévoyant un substrat tel que formé, à cette exception qu'on utilise une billette ayant des dimensions de 63,5 x 63,5 x 152,4 mm. D'une manière générale, après avoir découpé le substrat, on l'ébarbe et on le doucit en utilisant 30 une poudre de carbure de silicium d'une grosseur de 600 pour obtenir une surface très régulière et des dimensions d'environ 50,8 x 50,8 x 1,587 mm. On forme des trous d'une manière similaire à celle qui a été décrite pour A ci-dessus et on exécute la photogravure de la manière décrite pour obtenir le dessin du 35 circuit imprimé désiré sur la plaque. On monte ensuite le substrat de façon classique dans 1'environnement dans lequel il doit être utilisé. Exemple II A titre de comparaison et en vue de montrer 40 la contribution unique apportée à la technique par l'a présente 72 05936 14 2126289 invention, on reproduit deux fois les procédés du brevet américain n° 3 231 456, chaque reproduction étant faite par un ouvrier différent. Les compositions reproduites en vue de l'évaluation sont les compositions II et III du tableau se trou-5 vant page 1 du brevet américain susmentionné. Chaque reproduction commence avec un bain préparé séparément pour produire chacune des compositions mentionnées. On analyse chimiquement les compositions ainsi obtenues et on constate qu'elles sont très proches des pourcentages exacts mentionnés dans le tableau dudit 10 brevet américain. Par exemple, l'analyse de l'une des compositions reproduites donne les résultats suivants : Constituant Théorie Analyse 15 Si02 63,7 63,9 Li20 18,0 17,8 A"^2^3 10,9 10,9 ?2°5 4,4 4,1 20 CuO SnO 2,0 1,0 1,9 0,96 Le& procédés utilisés pour la fusion sont ceux qui sont exposés dans la colonne 4, lignes 26 à 32 du brevet américain susmentionné. Le tableau ci-après donne les caractéristi-25 ques du procédé de fusion pour les deux compositions. Poids du bain 500 g Température 1316°C Temps 6 h Atmo sphèr e air ^0 Creuset Four électrique On obtient des verres satisfaisants avec les deux compositions. Le tableau suivant donne les caractéristiques de fusion : 35 II VIII Puces Néant Néant Dévitrification Néant Néant Homogénéité Bonne Bonne Couleur Bleu clair,transparent Bleu clair, transparent 72 05936 15 2126289 u VIII Surface Film d'oxyde de cuivre Film d'oxyde de cuivre Recuit 480°G ( 1 h ) 480°C (1 h) 5 On refroidit les échantillons, après recuit, à une allure ne dépassant pas 5°G/minute. On découpe les plaques et on polit les produits obtenus jusqu'à obtention d'un fini lisse soir l'une des faces, avec un abrasif en poudre d'une grosseur de 600. Les dimensions 10 finales des échantillons sont approximativement de 25,4 x 25,4 x 1,587 mm. On nettoie soigneusement les échantillons à l'acétone avant le traitement thermique. On utilise le cycle de traitement thermique ci-après. Ce traitement thermique est celui qui est décrit colonne 4, 15 lignes 33-50 du brevet américain précité. Traitement thermique Atmosphère Temp. ambiante 02 Augmentation de 5°C/min. 02 500°C/l h 02 20 Augmentation de 5°C/min. 02 600°C (1 h) Purge du four avec Np pendant 30 min. (après quoi on commence l'envoi du gaz formant la couche de Cu) 25 Augmentation de 5°C/min. Gaz formant Cu 850°C (1 h) Gaz formant Cu Allure de refroidissement du four Gaz formant Cu Température ambiante Gaz formant Cu 30 Les deux reproductions donnent sensiblement les mêmes résultats. Un film ayant l'aspect du cuivre est présent après un traitement thermique dans les deux compositions. Toutefois, une vérification concernant la conductivité exécutée avec un polymère Simpson montre que la conductivité est nulle» On sup-35 pose donc qu'un mince film de silice recouvre le film coloré par le cuivre, comme revendiqué dans le brevet américain précité. On soumet l'échantillon II à une morsure par l'acide fluorhydrique à 2 %, pendant 5 minutes, comme décrit dans le 40 brevet américain susmentionné, colonne IV, lignes 51-55» Bien 72 05936 16 2126289 qu'un film ayant la couleur du cuivre subsiste encore l'essai de conductivité donne encore un résultat nul. Pour tenter d'éliminer une plus grande*quantité de la couche siliceuse suppo-, sée, on poursuit l'attaque avec de l'acide fluorhydrique à 4 % 5 pendant encore 30 minutes, mais la surface n'est toujours pas conductrice. On traite le produit de l'exemple VIII avec une solution à 2 % d'acide fluorhydrique pendant 5 minutes, de la manière décrite colonne 5» lignes 5 -14 du brevet américain précité, et ce verre montre une conductivité absolument nulle, 10 mais on constate que le film coloré a été partiellement enlevé par l'acide de morsure. La comparaison ci-dessus avec la technique antérieure fait amplement apparaître la contribution intéressante apportée par la présente invention. Il est bien entendu que diver-15 ses modifications peuvent être apportées à la description qui précède sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'elle est définie par les revendications suivantes. 72 05936 17 2126289 10 REVENDICATIONS 1. Composition de verre cristallisable capable d'être cristallisée pour donner une masse de vitrocéramique qui, lorsqu'elle est chauffée dans une atmosphère réductrice , forme un revêtement in situ de cuivre métallique sur sa surface, pouvant répondre à l'une des formules suivantes, en pourcentages en poids : (A) 25-35 % de Si02~," 5-13 % de A1203 ; 3-9 % de CaO, 0-7% de MgO, 10-20% de Na20, 0-10 % de K20, 15-25% de Na20 + K20, 15-25 % de Ti02, 0-5 % de Zr02 , 3-7% de CuO et 0-5 % de BaO ; (B) 40-50 % de Si02, 15-25 % de A1205, 10-20 % de Na20, 0-5 % de K20, 15-20% de Na20 + K20, 10-15 % de Ti02 et 3-7 % CuO , et (C) 40-50 % de Si02 , 20-30 % de A1205, -1-10 % de Ti02, 3-7 % CuO , 15 5-8 % de MgO, 0-8 % de Zr02 et au moins environ 6 % de Ti02 + ZrOg. 2. Composition de verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (A), au moins 90 % en poids de ladite composition étant consti-2q tués par Si02 , A120^, CaO, Na20, Ti02, K20 et CuO. 3. Composition de verre selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (B) et qu'elle ne contient pas plus d'environ 10 % en poids d'autres oxydes compatibles. 25 4. Composition de verre selon la revendi cation 1, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule (C) et qu'elle ne contient pas plus d'environ 10 % en poids d'autres oxydes compatibles. 5. Composition de verre selon la revendi-30 cation 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement en poids environ 30 % de Si02, 10 % de A120^, 4 % de MgO, 6 % de CaO, 2 % de BaO, 3 % de Zr02, 20 % de Ti02, 5 % de CuO, 15 % dé Na20 et 5 % de K20. 6. Composition de verre selon la reven-35 dication 1 caractérisée par le fait qu'elle comprend essentiellement en poids, environ 45 % de Si02, 21 % de A120^, 12,5 % de Ti02, 5 % de CuO et 16,5 % de Na20. 7. Composition de verre selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comprend essentielle- 40 ment , en poids, environ 43,5 % de Si02, 28,5 % de A120^, 72 05936 18 2126289 0,6 % de 14 0 , 6,6 % de MgO, 3,86 de BaO, 6,696 de ZrO-, 2 ^ 1,7 % de Ti02, 5,0 % de CuO , 1,9 % de PbO, 1,0 % de BgOj et 0,9 % de Pg. 8. Procédé de formation d'un article en 5 vitrocéramique cristalline possédant un revêtement in situ de cuivre métallique conducteur, procédé qui est caractérisé par le fait qu'il consiste à former la composition selon la revendication 1 en un article en verre vitreux, à soum e ttre cet article à une cristallisation sous l'effet de la chaleur et 10 à chauffer ledit article en atmosphère réductrice pendant un laps de temps suffisant pour former le revêtement précité. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la cristallisation et le chauffage précités sont exécutés simultanément en atmosphère réductrice. 15 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on détermine la cristallisation en chauffant l'article dans une atmosphère contenant de l'oxygène et que le chauffage précité en atmosphère réductrice est ensuite opéré à une température inférieure à la température du chauf-20 fage déterminant la cristallisation. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite composition comprend, en poids, environ 25-35 % de Si02, 5-13 % de Al^^, 3-9 % de CaO, 0-7% de MgO, 15-25 % de Na20 + K20, 15-25 % de TiOg, 0-5% de Zr02, 25 3-7 % de CuO et 0-5 % de BaO et que la cristallisation précitée est réalisée dans une atmosphère contenant de l'oxygène à environ 750-850°C pendant 4 à 20 heures, alors que le chauffage en atmosphère réductrice est effectué à environ 450-600°C pendant environ 5 à 60 minutes* 30 12. Procédé selon la revendication 8, ca ractérisé par le fait que la composition comprend, en poids, environ 40-50 % de Si02, 15-25% de Al^, 10-20% de Na20, 0-5 % de K20, 15-20% de Na20 + K20, 10-15 % de Ti02 et 3-7% de CuO, et que ladite cristallisation est effectuée dans une atmosphère 35 contenant de l'oxygène à environ 800-900°C pendant environ 4 à 24 heures alors que le chauffage en atmosphère réductrice est effectué à 450-600°C pendant 5 à 60 minutes. 13- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite composition comprend, en poids, 40 environ 40-50 % de Si02, 20-30 % de AlgOj, 1-10 % de Ti02, 72 05936 19 2126289 3-7% de CuO, 5-8 % de MgO, 0-8 % de ZrOg et au moins environ 6 % de TiOg + ZrÛ2 et que ladite cristallisation est exécutée en atmosphère contenant de l'oxygène à environ 800-900°C pendant environ 16 à 64 heures alors que le chauffage en atmosphère ré-5 ductrice est effectué à environ 450-600°C pendant environ 5 à 60 minutes. 14. Procédé selon la revendication 8S caractérisé par le fait que ladite composition comprend essentiellement , en poids, environ 30 % de Si02, 10 % de A120^, 4 % de 10 MgO, 6 % de CaO, 2 % de BaO, 3 % de Zr02, 20 % de Ti02, 5 % de CuO, 15% de Na20 et 5 % de K20 et que ladite cristallisation est effectuée à environ 800°C pendant 16 heures alors que la réduction est effectuée dans un gaz déterminant la formation d'une couche de Cu à environ 500°C pendant 15 minutes, les produits 15 ainsi obtenus possédant approximativement les propriétés suivantes : Coefficient de dilatation thermique (x 10"~^cm/cm/°C, 0-300°C) Verre 110 Vitrocéramique 128 20 Résistance superficielle 0,028 ohm par carré Soudabilité excellente Adhésion (traction en kg pour arracher un fragment de 2,54 mm) 3»445 25 30 Constante diélectrique (K) 21,3 Facteur de dissipation (D)% 19.2 facteur de perte (ExD) 4!l Phase cristalline prédominante Silicate de NaCa 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la composition précitée comprend essentiellement, en poids, environ 45,4 % de Si02, 20,6 % de AlgOj, 12,5 % de Ti02, 5 % de CuO, et 16,5 % de Na20 et que la cristallisation est effectuée à environ 825°C pendant environ 16 heures alors que la réduction est effectuée dans un gaz déterminant la formation d'une couche de Cu à environ 500°C 35 pendant 15 minutes, le résultant possédant sensiblement les propriétés suivantes s Coefficient de dilatation (x 10"^ cm/cm/°C, 0-300°C) Verre 92 ' Vitrocéramique 110 72 05936 20 2126289 10 15 20 25 30 35 Résistance superficielle Soudabilité Adhésion (traction en kg pour arracher un fragment de 2,54mm) Constante diélectrique (K) Facteur de dissipation (D) % Facteur de perte (K x D) Phase crist àline prédominante 0,022 ohm/carré Bonne 1,450 kg 8 10,9 0,87 Silicate de NaAl 16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite composition comprend essentiellement, en poids, environ 43,5 % de Si02, 20,5 % de AlgOj, 0,6 % de LigO, 6,6 % de MgO, 3,8 % de BaO, 6,6 % de ZrOg, 1,7 % de Ti5)2, 5,0 % de CuO, 1,9 % de PbO, 1,0 % de BgOj et 0,9 % de F2 , et que la cristallisation est effectuée à environ 825°C pendant 24 heures alors que la réduction est exécutée dans un gaz déterminant la formation d'une couche de Cu à environ 500°C pendant 15 minutes, le produit résultant ayant sensiblement les propriétés suivantes : Coefficient de dilatation (x 10~^ cm/cm/°C, 0-300°C) Verre Vitre éramique Résistance superficielle Soudabilité Adhésion (traction en kg pour arracher un fragment de 2,54mm) Constante diélectrique (K) Facteur de dissipation (D) % Facteur de perte (K x D) Phase cristalline prédominante 35 73 0,146 ohm par carré Parfaite 1,360 - 2,720 6,7 0,86 0,057 Solution solide à teneur élevée en quartz 40 17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération consistant à former au moins un trou à travers ledit article avant de former le revêtement de cuivre métallique, afin que, lorsque ce revêtement est formé, il revête la paroi de ce trou et raccorde de façon conductrice les surfaces de l'article dans lesquelles débouche le trou. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le trou est formé par perçage ultra-sonique. 72 05936 21 2126289 19o Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'article précité est un substrat dont les dimensions sont suffisantes pour qu'il puisse être utilisé comme constituant dans un dispositif microélectronique 5 de plaquette de circuit imprimé» 20» Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le revêtement couvrant la paroi du trou raccorde deux conducteurs partant de surfaces opposées du substrat» 10 21» Produit obtenu par 3e procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il constitue un substrat dans un ensemble microéléctronique à mioro-pavés. 22» Produit obtenu par le procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il constitue 15 un substrat dans une plaquette de circuit imprimé.