FR 2118053 A1 19720728 FR 7144670 A 19711213 71 4^670 1 2118053 Différentes méthodes ont été proposées pour préparer des iodures de fluoroalkyles, en particulier l'iodure-de pentafluoroéthyle et l'heptafluoro-2-iodopropane (CFj-CFI-CF^). 5 Outre la .décarboxylation du perfluoropropionate d'argent en présence d'un excès d'iode (méthode au sel d'argent), qui est-impraticable à une échelle industrielle, on connaît plusieurs procédés qui sont fondés sur l'addition de monofluorure d'iode (IF), qui est hypothétique dans 10 les conditions de la- réaction, sur du tétrafluoroéthylène (Cï^CFg). Ainsi, on peut faire réagir par exemple le tétrafluoroéthylène-avec un mélange d'une mole.de pentafluorure d'iode (IF^) et de deux moles, d'iode pour obtenir le composé (voir R.D. Ghanibers, W.K.R. Musgrave et J. Savory, 15 Pr. Chem. Soc. (1961), page 113 , ainsi que le brevet anglais 885.007 (1961) et le brevet américain 3.132 .185 (1964-)» Un autre procédé "consiste à faire réagir le tétrafluoroéthylène avec un mélange de fluor et d'iode .(Brevet français 1.4-82.092). 20 De plus, on connaît un procédé selon lequel on prépare, en deux étapes, d'abord le tétrafluoro-di-iodoéthane, à partir de tétrafluoroéthylène et d'iode, que l'on fait réagir ensuite avec du pentafluorure d'iode pour obtenir l'iodure de pentaf luoroéthyle (voir H;J. Eneleus et R.IT. Haszeldine, 25 J. Chem. Soc. (194-9), page 294-8; Allied Chem., demande de brevet néerlandais 6,612, 801 et brevet américain 3.283.020 (1962))» Pour préparer 1'heptafluoro-2-iodopropène on a proposé un procédé selon lequel on fait réagir 1'hexafluoro-30 propène avec un mélange de pentafluorure d'iode et d'iode. Tous ces procédés nécessitent, le plus souvent dans un st-?de préalable, du fluor élémentaire , dont l'utilisation est conpliquée, dangereuse et coûteuse. On a également décrit un procédé selon lequel 35 on fait réagir 1'hexafluorooropène avec du fluorure de potassium et de l'iode pour obtenir 1'heptafluoro-2-iodopropène, mais on ne peut l'exécuter qu'en présence d'un solvant qui est l'acétonitrile et de plus, les rendements sont très variables de sorte que ce procédé convient mal en pratique (voir J. Org. 4-0 Chem. volume 27, page 1813 (1962) ; J. Amer. Chem. Soc.volume &ad original copv 71 44670 2 2118053 83, page 2383 (1961)). Un autre groupe de procédés connus est .caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent de fluoration plus doux que le fluor sur un mélange de tétrafluoroéthylène et 5 d'iode ou sur le produit d'addition, c'est-à-dire le tétrafluo-ro-di-iodoéthane, par exemple le tétrafluorure de soufre (brevet américain 3,072^30), le difluorure de mercure (brevets américains 3.140.320 et 3.133.125) "lé tétrafluorure de plomb (demande de brevet néerlandais 6.713.608) ou le di-10 chlorure/trifluorure d'antimoine (brevet américain 3.351.671)* La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'iodures de fluoroalkyles répondant à la formule générale R-CIT-CE^, dans laquelle R représente un atome de fluor ou le groupe trifluorométhyle, procédé qui est caractérisé 15 en ce que l'on fait réagir un mélange d'iode et d'un fluoro-alkylène de formule générale R-C^Cï^? dans laquelle R a les significations données ci-dessus, avec de l'acide fluorhy-drique en présence d'un acide oxygéné (ou bien d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, d'un halogénure ou de l'anhydride d'un 20 tel acide), d'un halogène au moins pentavalent (Cl,Br,I), de l'azote pentavalent ou du soufre hexavalent à l'exception de l'acide sulfurique, et/ou de sels de ces acides. Comme acides oxygénés et dérivés de ces acides, on utilisera en particulier les acides chlorique, perchlorique, 25 bromique, iodique, périodique, ainsi que leurs sels de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium, les composés C^ûy et 12^5' llaciâ.e nitrique, de préférence à une concentration d'au moins 98 %, les nitrates de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium, le pentoxyde d'azote le 30 chlorure et le fluorure de nitryle. La préparation de l'iodure de pentafluoroéthyle peut aussi se faire en présence d'anhydride sulfurique, de chlorure de sulfuryle, d'acide chlorosulfonique, d'acide fluorosulfonique ou d'acide ïiitrosylsulfurique. Il est recommandé d'utiliser,- comme acides oxygénés, des acides 35 ou leurs dérivés, d'halogènes pentà- ou hèpta- valents bu de l'azote pentavalent, de préférence l'acide nitrique (HNO^), l'acide périodique, l'iodatéde sodium ou de potassium,~le nitrate de sodium-ou de'potassium ou le chlorate de sodium ou : de potassium. ■ '4-0 " ' Comme f luoroalkylènès on peut'choisir le 71 44670 5 2118053 tétrafluoroéthylène et de préférence le 1,1,2,2-tétrafluoro-iodo-éthane et 1*hexafluoropropène, qui sont plus faciles à manipuler. Le rapport molaire du fluoroalkylène à l'iode peut varier de 1 : 0,5 à 1 : 1,5? de préférence de 1 : 0,6 à 5 1 : 1,0. Si l'on utilise le 1,1,2,2-tétrafluoro-di-iodoéthane, l'addition d'iode n'est pas nécessaire. La quantité d'acide oxygéné à utiliser par mole de fluoroalkylène varie naturellement avec la nature de l'élément caractéristique (halogènes, azote, soufre) et son degré d'oxy-10 dation» En général, un équivalent d'iode échangé nécessite un équivalent d'oxydation. Il est recommandé d'utiliser environ 0,2 à 0,25 mole d'acide oxygéné par mole de fluoroalkylène à faire réagir dans le cas de composés d'halogènes pentavalents, environ 0,15 à 0,2 mole dans le cas de composés d'halogènes 15 heptavalents, de 0,25 à 0,4- mole pour des composés de l'azote pentavalent, de 0,5 à 0,6 mole dans le cas du chlorure ou du fluorure de sulfuryle et environ 1 mole dans le cas de l'acide nitrosyl-sulfurique, de l'acide chlorosulfonique ou fluorosulf onique ou de l'anhydride sulfurique. 20 Pour obtenir un meilleur rendement il peut être avantageux d'utiliser un excès de l'acide oxygéné par rapport à ces proportions , excès qui peut être de 10 à 50 %, de préférence de 10 à 30 % et en particulier de 10 %. On utilise l'acide fluorhydrique à raison de 25 2 à 40 moles, de préférence de 5 à 20 moles, par mole du fluoroalkylène ; sa quantité doit être telle qu'il y ait au moins 1£ parties eb de préférence au moins 19 parties en poids d'acide fluorhydrique par partie en poids d'eau présente ou formée dans le mélange de réaction. Il est également possible d'utiliser 30 une quantité plus grande d'acide fluorhydrique mais cela ne présente aucun avantage. On effectue la réaction à une température supérieure à 50°C, en général comprise entre 80 et 200°C et de préférence entre 100 et 170°C; ruant à la pression, elle 35 dépend essentiellement de la pression de vapeur de l'acide fluorhydrique à la température considérée et des produits de réaction gazeux, et ainsi du volume réactionnel. La valeur de la pression n'est pas critique, elle dépend des conditions de réaction et peut varier entre 3 et environ 100 atmosphères. En 40 général, on opère sous des pressions d'environ 8 à 60 atmosphères. 71 44670 4 2118053 Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention on peut introduire les matières de départ dans un récipient pour réactions sous pression et les chauffer à la température voulue, en agitant. Co-nae matériaux pour construire 5 le récipient conviennent tous ceux qui sont stables à l'acide fluorhydrique à 90 - 100 °/o à des températures allant jusqu'à 200°C et qui résistent à des pressions élevées, par exemple des aciers spéciaux. Lorsque la réaction est terminée, ce qui peut 10 demander de 1 à 20 heures et en général de 2 à 6 heures, on détend l'appareil à chaud, on sépare l'iodure de pentafluoroéthyle formé de l'acide halohydrique par rectification ou lavage à l'eau, le cas échéant on le sèche et on le purifie encore par distillation fractionnée si cela est nécessaire. On peut ré-15 utiliser pour d'autres réactions l'excès d'acide fluorhydrique qui a été séparé par distillation de l'iodure de pentafluoroéthyle . Il est également possible de n'introduire d'abord dans le récipient de réaction qu'une partie seulement, 20 ou une composante, par exemple HF, des partenaires réactionnels, et d'ajouter ensuite le reste ou les autres composantes à la température de réaction. Un avantage du procédé conforme à l'invention est qu'il est facile de l'exécuter en continu, 25 les iodures de fluoroaLkyles sont utilisés comme télogènes dans la télomérisation du tétrafluoroéthylène et/ou de l1hexafluoropropylène en iodures de perfluoroalkyles à chaîne longue. Ils constituent des produits précieux et le présent procédé représente un progrès étonnant car on ne pouvait 30 préparer jusqu'à présent ces produits qu'à partir de composés difficiles à préparer ou à manipuler. Les acides oxygénés qui sont utilisés dans le procédé selon l'invention sont au contraire faciles à obtenir et à manipuler, et le remplacement du fluor élémentaire par l'acide fluorhydrique qui est beaucoup moins 35 corrosif, qui bout beaucoup plus haut et que l'on utilise depuis longtemps dans l'industrie sur une grande échelle, constitue un avantage technique considérable. Les exemples suivants illustrent la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. 71 44670 5 2118053 EXEMPLE 1 : On met 177 g (0,05 mole)de tétrafluoro-di-iodoéthane 1 ^9,8 g (0,10 mole)d'iodate de sodium et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique dans un autoclave de 1 litre 5 en acier inoxydable qui est muni d'un agitateur magnétique et d'un chauffage électrique, et on chauffe le mélange pendant 5 heures à 150°C en agitant, la pression s'élevant à 40 atmosphères .On refroidit ensuite à 130°C et on laisse les produits de réaction volatils s'échapper lentement de l'autoclave, 10 sans agiter. On fait passer les gaz successivement dans un flacon laveur contenant 800 ml d'eau, dans un flacon laveur contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 20 %, dans une colonne de séchage contenant du chlorure de calcium granulé puis dans un piège refroiii à-?8°C. lorsque l'autoclave 15 est complètement détendu on balaye les flacons laveurs et la colonne avec un faible courant d'azote, qui passe ensuite aussi dans le piège refroidi à -78°C, dans lequel on recueille 96 g de produit condensé. D'après une analyse chromatographique en phase 20 gazeuse, ce produit condensé est constitué par environ 95 °/° en volume d'iodure de pentafluoroéthyle, 4 % en volume de tétrafluoroéthylène et 0,5 % en volume de matières à point d'ébulli-tiv>n plus élevé. Par distillation fractionnée de ce produit on obtient 90 g d'iodure de pentafluoroéthyle, ce qui corres-25 pond à 73 % en moles par rapport au CIgl-CFgl mïs en jeu. EXEiiUPLE 2 : On introduit 177 g (0,50 mole) de tétrafluoro-di-iodoéthane, 17»1 g (0,075 mole) d'acide périodique (H^IOg) et 200 g d'acide fluorhydrique dans l'autoclave de l'exemple 30 1 et on chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures à 150°C, tout en l'agitant, la pression finale est de 4-0 atmosphères. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1 et on obtient 109 g de produit brut constitué par environ 98 % en volume d'iodure de pentafluoroéthylène et 2 % en volume 35 de tétrafluoroéthylène d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse. Par distillation fractionnée on obtient 105 g d'iodure de pentafluoroéthyle, ce qui correspond à.85,5 moles par rapport au CFgl-CFgl mis en jeu. 71 44670 6 2118053 EXEMPLE J : - On introduit 177 g (0,50 mole) de tétrafluoro-di-iodoéthane, S (0,088 mole) de chlorate de sodium et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique dans l'autoclave de 5 l'exemple 1 et on agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à 150°C. La pression monte à 39 atmosphères au maximum. On poursuit, le traitement comme il est décrit à l'exemple 1 et on obtient 68 g de produit brut qui,-d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, est constitué par environ 85# 10 en volume d'iodure de pentafluoro-éthyle, 5$ en volume de tétrafluoroéthylène, 6$ en volume de l,l,2,2-tétrafluoro-l,2-dichloroéthane, 1^ en volume de pentafluoro-chloroéthane et environ en volume de constituants à plus haut point d'ébulli-tion. Par distillation fractionnée on obtient 55 g d'iodure 15 de pentafluoroéthyle, ce qui correspond à 45^ en moles par rapport au CPgl-CPgl mis en jeu. EXEMPLE 4 : On introduit 177 g (0,50 mole) de tétrafluoro-di-iodoéthane, 10,5 g (0,163 mole) d'acide nitrique à 98# et 200 g 20 (10 moles) d'acide fluorhydrique dans l'autoclave de l'exemple 1 et on agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à 150°C. La pression monte à 4l atmosphères. On poursuit le traitement comme à l'exemple 1 et on obtient 100 g de produit brut qui, d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, est 25 constitué d'environ 92 $ en volume d'iodure de pentafluoro- éthyle, environ 8% en volume d'oxydes d'azote (essentiellement N^O) et 0,5# en volume de constituants à plus haut point d'ébullition. Par distillation fractionnée on obtient 95 g d'iodure de pentafluoroéthyle, ce qui correspond à 77$ en 30 moles par rapport au CP2I-CP2I mis en jeu. EXEMPLE 5 : On introduit 177 g (0,50 mole) de tétra-fluoro-di-iodoéthane, 34,0 g (0,254 mole) de chlorure de sul-furyle et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique dans l'auto-35 clave de l'exemple 1, on chauffe le mélange réactionnel à -150°C et on l'agite pendant 5 heures à cette température. La pression monte alors à 50 atmosphères. On poursuit ensuite le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. On obtient 103 g de produit brut qui,, d'après l'analyse chromatographique 40 en phase gazeuse, est constitué par environ 97^ en volume 9 71 44670 7 2118053 d'iodure de pentafluoroéthyle, 1# en volume de tétrafluoroéthylène et 2$ en volume de 1,l,2,2-tétrafluoro-l-iodo-2-chlorôéfchane. Par distillation fractionnée on obtient 100 g d'iodure de pentafluoroéthyle, ce qui correspond à 8l% en 5 moles par rapport au CFgl-CFgl mis en jeu. EXEMPLE 6 : On introduit 177 g (0,50 mole) de tétrafluoro-di-iodoéthane, 55 g (0,55 mole ) d'acide fluorosulfonique et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique dans l'autoclave de 10 l'exemple 1, on chauffe le mélange réactionnel à l60°C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. La pression monte alors à 40 atmosphères au maximum. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1 et on obtient 67 g de produit brut constitué par environ 87# en volume d'iodure 15 de pentafluoro-éthyle, 11# en volume de tétrafluoroéthylène et en volume de constituants à plus haut point d'ébullition, d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse, ce qui correspond à un rendement d'environ 47# en moles par rapport au tétrafluoro-di-iodoéthane mis en jeu. 20 EXEMPLE 7 : On introduit 22,8 g (0,10 mole) d'acide périodique (H^IOg), 85 g (0,33 mole) d'iode, 100 g (0,66 mole) de perfluoro-proprène et 200 g d'acide fluorhydrique (10 moles) dans un autoclave en acier inoxydable VA muni d'un agitateur magnétique 25 et d'un chauffage électrique, et on agite le mélange pendant 5 heures à 150°C, la pression dans l'autoclave montant alors à environ 40 atmosphères. Après refroidissement à 100°C on évacue les produits réactionnels gazeux de l'autoclave et on les fait 30 passer successivement dans un flacon laveur contenant 800 ml d'eau, dans un flacon vide, dans un flacon laveur contenant 100 ml d'eau, dans un piège refroidi à 0°C, dans une colonne de séchage contenant du CaCl2 et dans un piège refroidi à -78°C. On réunit le produit brut condensé dans les flacons laveurs 35 et dans les pièges, on en élimine le liquide de lavage par décantation et séchage avec du chlorure de calcium pulvérulent et on le purifie par distillation fractionnée. On obtient 132 g d'heptafluoro-2-iodo-propane, ce qui correspond à un rendement de 68$ en moles par rapport au perfluoropropène mis en jeu. ' 71 44670 8 2118053 EXEMPLE 8 : •••. t ' -- On introduit 32,0 g (0,50 mole) d'acide nitrique concentré, 153 g (0,60 mole) d'iode, 150 g (1,0 mole) de perfluoropropène et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique 5 dans l'autoclave de l'exemple 7 et on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à l60°C. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 7 et on obtient 223 g d'hepta-fluoro-2-iodo-propène, ce qui correspond à un rendement de 75$ en moles par rapport au perfluoropropène mis en jeu. 10 EXEMPLE 9 : On introduit 42,5 g (0,50 mole) de nitrate de sodium, 140 g (0,55 mole) d'iode, 150 g (1,0 mole) de perfluoropropène et 200 g (10 moles) d'acide fluorhydrique dans l'autoclave de l'exemple 7 et on agite le mélange réactionnel 15 pendant 5 heures à 150°C. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 7 et on obtient 128 g d'heptafluoro-2-iodo-propane, ce qui correspond à un rendement de 43$ en moles, par rapport au perfluoropropène mis en jeu . 71 44670 9 2118053 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'iodures de fluoroalkyles répondant à la formule générale R-CFI-CF^, dans laquelle R représente le fluor ou le groupe trifluorométhyle, 5 procédé selon lequel on fait réagir un mélange d'iode et d'un fluoroalkylène de formule générale R-CF^Fg, dans laquelle R a les significations données ci-dessus.» avec de l'acide fluorhydrique en présence d'un acide oxygéné (ou bien d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, d'un halogénure ou de l'anhydride d'un tel 10 acide), d'un halogène au moins pentavalent (Cl, Br, I), de l'azote pentavalent ou du soufre hexavalent à l'exception de l'acide sulfurique, et/ou de sels de ces acides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise 15 entre 80 et 200aC. 3-- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 2 à 40 moles d'acide fluorhydrique par mole du fluoroalkylène. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendi-20 cations 1 à ~5> caractérisé en ce que l'on opère avec un rapport molaire du fluoroalkylène à l'iode compris entre 1 : 0,5 et 1 : 1,5. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le 1,1,2,2-tétrafluoro-di- 25 iodoéthane à la place du mélange de tétrafluoro-éthylène et d'iode.