FR 2126392 A1 19721006 FR 7206278 A 19720224 72 06276 1 2126392 IJ est connu qu'un tamis moléculaire du type 5A est capable ds sépaouy des hydzocarburep. à chaîne droite d'hydrocarbure"; >. ohcîrï ratifiée, v>sr le pri.i"ipe de l'admission et de l'o.-cjlu.uoii basé s";.:? la grandeur molécules. 5 Beaucoup de pro:-: i; r hest';; ?.c oo pu ir> -.laaor;t été proposée pour faciliter le rétablissement de 20 la capacité d'adsorption du tamis moléculaire encrassé. Or; vi-a.-'-t de découvrir un nouveau procédé par lequel c.v; effectue la réparation en masse de mélanges de KOi;o»oléfixiez sans les opérations compliquées proposées par la fcsoiuiiaud antérieure. Ce procédé nouveau convient parti-'é>r> culièreuei,", pour la séparation et la récupération du butène normal et de 1'isobutène de charges qui les contiennent en quantités importantes, c'est-à-dire plus de 10 moles fo. Toutefois, il est également applicable à la séparation et à la récupération de mélanges analogues de pentènes et d'hexènes. 30 Etant- donné que le procédé peut éliminer en continu des molécules de polymères par purification par distillation du courant recyclé liquide de purge, il ne dépend pas de façon détermincite de ce que la charge est exempte d'impuretés facilement polycérisables telles que des dioléi'ines et des 35 hydrocarbures acétyléniques. Toutefois, si les produits mono-oléfiniques doivent répondre à certains critères de pureté par rapport à ces hydrocarbures fortement insaturés et/ou £AD 72 06278 2 2126392 à des hydrocarbures saturés, il est préférable que la charge soit purifiée, conformément aux prescriptions, avant le procédé de tamisage. Des dioléfines et des hydrocarbures acétyléniques peuvent être hydrogénés de façon réglable et 5 des paraffines peuvent être extraites par distillation, ces deux techniques étant bien connues. Le procédé comprend des étapes d'adsorption dans lesquelles un courant de charge de vapeur d'hydrocarbures mono-oléfiniques à chaîne droite et à chaîne ramifiée est 10 introduit par une extrémité d'un adsorbant contenant un tamis moléculaire du type 5A,et on obtient à l'autre extrémité du-dit adsorbant un premier effluent comprenant un hydrocarbure mono-oléfinique à chaîne ramifiée et un hydrocarbure paraf-finique à chaîne droite, éventuellement lorsqu'on désire 15 un très haut degré de pureté des courants récupérés, une étape parallèle de purge dans laquelle un courant de purge de vapeur d'hydrocarbure paraffinique à chaîne droite est introduit par la même extrémité de 1'adsorbant, et on obtient à l'autre extrémité un second effluent formé d'un hydrocarbure 20 mono-oléfinique à chaîne ramifiée, et, essentiellement, une/ëtape de purge à contre-courant dans laquelle un courant de purge de vapeur d'hydrocarbure paraffinique à chaîne droite est introduit par la seconde extrémité de 1*adsorbant et on obtient à la première extrémité un troisième effluent 25 composé d'un hydrocarbure mono-oléfinique à chaîne droite et d'un hydrocarbure paraffinique à chaîne droite, toutes ces étapes étant isobares et isothermes, et la pression partielle de la paraffine à chaîne droite contenue dans le courant de purge de vapeur étant supérieure à la pression 30 partielle de la mono-oléfine à chaîne droite contenue dans le courant de charge de vapeur, et on récupère, séparément la mono-oléfine à chaîne ramifiée du premier effluent et la mono-oléfine à chaîne droite du troisième effluent. On préfère utiliser comme adsorbant une zéolite 35 synthétique du type A sous sa forme obtenue par échange avec le cation calcium, et appelée zéolite du type 5A. D'autres zéolites intéressantes d'origine naturelle ou synthétique 72 06278 3 2126392 ayant des diamètres de pores d'environ 5 A comprennent la chabazite, la mordénite, la gmélinite, l'érionite et les zéolites des types D, R, S et T. Le procédé de l'invention présente un intérêt immé-5 diat dans la récupération du butène normal et de 1'isobutène . purifiés du gaz libéré dans un procédé de production de buta— diène. Le tableau donne deux exemples de compositions de ce gaz. Ces courants doivent être préalablement traités par hydrogénation partielle pour transformer les hydrocarbures 10 acétyléniques et diéniques en oléfines et doivent subir une extraction par distillation, pour séparer les oléfines et les paraffines. L'hydrogénation partielle et l'extraction par distillation sont des procédés industriels bien connus. La charge mono-oléfinique traitée doit contenir moins de 500 15 ppm de diènes et d'hydrocarbures acétyléniquesjfet une- quantité relativement faible, à savoir moins de 10 fo,de paraffines. L'élimination des hydrocarbures acétyléniques et diéniques est importante à cause de leur polymérisation rapide dans le tamis moléculaire, tandis que de petites quantités de 20 paraffines ne se comportent que comme diluants dans le procédé. Outre la séparation de 1'isobutène et du butène normal, le procédé doit pouvoir être appliqué à la séparation de pentènes et d'hexènes. Des oléfines supérieures telles que des heptènes, des octènes, des nonènes, etc., ne sont pas 25 recommandables, parce qu'elles nécessiteraient de plus hautes tempéi'atures d'adsorption ou des pressions faibles,inférieures à la pression atmosphérique, pour le traitement au tamis moléculaire en phase vapeur. Le procédé de l'invention doit séparer de façon satis-30 faisante les oléfines à chaîne droite des oléfines à chaîne ramifiée de charges consistant en mélanges d'oléfines en C^, et Cg. Toutefois, ces mélanges requièrent un appareil de distillation fractionnée qui est plus complexe pour lear séparation de l'hydrocarbure paraffinique de purge et leur 35 récupération. Par conséquent, il est préférable d'effectuer un fractionnement préalable de ces mélanges et d'appliquer le procédé de l'invention à une charge oléfinique d'un seul nombre 72 06278 4 2126392 à'atomes de carbone. La purge consiste en un hydrocarbure paraffinique ayant 1 à 3, de préférence 2 atomes de carbone de plus que la charge oléfinique et une teneur en paraffine à chaîne 5 ramifiée plus forte que la teneur en oléfine à chaîne ramifiée de la charge. La première de ces conditions doit être satisfaite pour que l'affinité d'adsorption du tamis moléculaire vis-à-vis de l'oléfine à chaîne droite et de l'adsorption de la paraffine à chaîne droite soit essentiellement la même, 10 pour qu'il n'y ait pas de développement d'une zone thermique notable dans les étapes d'adsorption ou de désorption à contre- • courant du procédé, lequel est par conséquent isotherme au sein de l'adsorbant. La seconde condition doit être satisfaite pour que l'adsorbant soit chargé partiellement avec la paraffine à 15 chaîne droite pendant toutes les étapes du cycle. Le procédé est à la fois isobare et isotherme, ce qui signifie que tous les courants de charge et de purge sont soumis essentiellement au même degré de pression et de chaleur. De même, le procédé est conduit en phase vapeur, en 20 sorte que lorsqu'on choisit la pression supérieure pour une température donnée, ou inversement la température inférieure pour une pression donnée, le critère de limitation est le point de rosée du courant de purge paraffinique. La seule restriction imposée par le courant de charge oléfinique est que la limite 25 supérieure de température soit inférieure à 149°C, à cause de la polymérisation rapide des oléfines à cette température et au-dessus. Une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention sera décrite en regard de la figar^ùnique du dessin annexé qui 30 illustre schématiquement un système à deux lits. Un adsorbant 15 est placé en position d'adsorption, après s'être trouvé en position de purge à contre-courant, et par conséquent, se trouve à une température de 100°C et sous une pression manométrique de 1,05 bar; il contient une quan-35 tité de n-hexane adsorbé qui équivaut à ces conditions. Une charge oléfinique entre par une conduite 10 et sa pression manométrique est élevée à 1,05 bar dans une pompe 11; la charge 72 06278 2126392 . est chauffée à 100°C dans l'appareil 12 de chauffage et introduite par une conduite 13 et une vanne de réglage d'admission 14 dans l'adsorbeur 15 contenant de la zéolite A sous la forme calcium en pastilles de 1,6 mm. la vapeur de la charge oléfinique 5 monte à travers le lit de tamis moléculaire en déplaçant la phase gazeuse d'hexane normal vers la partie supérieure où elle sort par la conduite 17 de 1'effluent. A mesure que la pression partielle de n-hexane en phase gazeuse est réduite, la désorption de l'hexane normal de la zéolite adsorbante a 10 lieu et l'oléfine normale est adsorbée tandis que l'oléfihe à chaîne ramifiée reste en phase gazeuse et sort par le conduit 17 d'effluent, en mélange avec de l'hexane normal gazeipc. le processus de désorption de l'hexane et d'adsorption de l'oléfine normale a lieu de bas en haut à travers le lit, mais 15 il ne se traduit pas par un gradient notable de température. L'étape d'adsorption peut être arrêtée dès ou peu après qu'une augmentation de la concentration de l'oléfine normale dans 1'effluent apparaît, mais on l'arrête de préférence plus tôt, parce que toute oléfine normale qui sort pendant l'étape 20 d'adsorption n'est pas récupérée comme produit oléfinique normal purifié, mais se retrouve, au contraire, comme impureté dans le produit oléfinique ramifié purifié. Le point optimal d'arrêt de l'étape d'adsorption se situe dans le temps plus tôt que le point d'apparition d'une augmentation de la 25 concentration, dans la mesur§6ù ce point se situe dans la dernière partie de l'étape subséquente de purge en courant parallèle. La composition du gaz sortant pendant la phase d'adsorption peut être déterminée de façon pratique par prélèvement de gaz par un orifice (non représenté) prévu dans la 30 conduite 17, en un point proche de l'adsorbant. Le prélèvement de 1'effluent gazeux pendant la phase d'adsorption et l'analyse de sa teneur en n-oléfines, par exemple par chromâtographie en phase gazeuse, permettent de déterminer le franchissement du point stoechiométrique, qui est le point 35 auquel la concentration en n-oléfines a atteint la moitié de sa concentration totale dans la charge. On estime _ alors que ce point représente une exploitation de 100 f° du lit adsorbant. Dans des conditions uniformes d'adsorption sé" 72 06278 2126392 avec des valeurs essentiellement constantes de pression, de température, de composition et de débit de la charge, on obtient des produits dont le degré de pureté et le taux de récupération sont excellents, pour une exploitation du 5 lit comprise dans la gamme de 70 à 90 c'est-à-dire en arrêtant le cycle d'adsorption dans la gamme de 70 à 90 $ du temps déterminé pour l'exploitation totale du lit. Pendant l'étape d'adsorption, 1'effluent sortant de l'adsorbant 15 par la conduite 17 est envoyé par la vanne 18 et 10 la conduite 19 dans une colonne 20 de distillation fractionnée, de laquelle le produit oléfinique ramifié purifié est prélevé en courant aérien par la conduite 23, et la purge liquide de n-hexane est soutirée par la conduite 38a. La composition de l'effluent dans l'étape d'adsorption 15 varie à mesure que cette étape progresse, entre une concentration élevée d'hexane et une concentration plus faible, tandis que la concentration de l'oléfine à chaîne ramifiée augmente. Un réservoir mélangeur (non représenté) peut être prévu pour améliorer le fonctionnement de la colonne de 20 fractionnement. La pression de l'étape d'adsorption, établie par la pompe 11, peut être maintenue par conduite de la colonne de fractionnement sous pression ou en utilisant un autre système de réglage de la pression; par exemple la soupape 18 peut être une soupape de retenue. 25 Dans le système à deux adsorbants de cet exemple, l'étape de purge parallèle est décrite pour l'adsorbant 46, comme le sera également l'étape de purge à contre-courant, pour illustrer une opération continue dans laquelle un adsorbant effectue l'adsorption tandis que l'autre effectue 30 la purge parallèle et la purge à contre-courant. L'adsorbant 46 ayant terminé son.opération d'adsorption contient à la fois des oléfines à chaîne droite et des oléfines à chaîne ramifiée en phase gazeuse. Le but de l'opération de purge parallèle est de transférer au moins une quantité dominante 35 des oléfines à chaîne ramifiée dans le système de distillation des oléfines à chaîne ramifiée et de récupération du produit. Pour cette opération, de l'hexane normal venant du réservoir 38 entre dans la conduite 58 et sa pression manométrique est 72 062'18 2126392 élevée à 1,05 bar dans la pompe 57, puis il est chauffé à 100°C dans l'appareil de chauffage 55 et envoyé par la conduite 54, la conduite 26, la conduite 47 et la vanne 48 dans l'adsorbant 46 contenant la zéolite A sous la forme calcium, en particules 5 de 1,6 mm de diamètre, retenant à la fois le n-hexane et la n-oléfine. L'adsorbant 46 est traversé par le courant, en sorte qu'à mesure que l'hexane sous pression et chauffé entre par la soupape 48, un effluent sort par la conduite 16. Cet effluent contient l'oléfine à chaîne ramifiée qui est 10 enrichie par rapport à l'oléfine à chaîne droite avec laquelle elle compose la charge initiale, dans la mesure où d'autres oléfines à chaîne droite peuvent être adsorbées dans la portion du lit qui n'a pas été utilisée dans l'opération d'adsorption. Une petite quantité supplémentaire de n-hexane peut aussi être 15 adsorbée. L'effluent de purge parallèle contient ainsi l'oléfine à chaîne ramifiée plus de l'hexane et un peu d'oléfine à chaîne droite non adsorbée. Ce courant passe par la conduite 16, la vanne 49 et la conduite 19 et arrive dans la colonne 20 de distillation fractionnée où ses composants oléfiniques 20 s'incorporent dans le produit de tête qui sort par la conduite 23, tandis que son hexane s'incorpore aux queues sortant par la conduite 38a vers le réservoir 38. L'étape de ptirge parallèle accomplit convenablement sa fonction, avec une quant ité/tela-tivement faible de n-hexane de purge. 25 L'adsorbant 46, après la fin de l'étape de purge en courant parallèle, est maintenant prêt pour la purge à contre-courant. De l'hexane venant du réservoir 38 entre par la conduite 58 et sa pression manométrique est élevée à 1,05 bar dans la pompe 57 ; il est chauffé à 100°C dans l'appareil de chauffage 30 55 et arrive à la partie supérieure de l'adsorbant 46 par des conduites 54 et 50, la vanne 51 et la conduite 16. Le n-hexane gazeux purge par épuisement la n-oléfine adsorbée et il est lui-même adsorbé en une quantité essentiellement équivalente, ce qui produit la désorption de la n-oléfine sans 35 qu'une variation notable de température apparaisse comme conséquence de la désorption de la n-oléfine. Cette étape est donc une étape de désorption par échange, qui est essentiellement 72 06278 2126392 isotherme. Pendant la purge à contre-courant, 1'effluent sort à la base de l'adsorbant et est envoyé à la colonne 31 de distillation fractionnée par la vanne 52 et la conduite 30. le produit n-oléfinique purifié est récupéré en courant 5 aérien par la conduite 53 et de l'hexane esijênvoyé au réservoir d'hexane 38 comme produit de queue, par la conduite 63 et la conduite 38a. la figure unique fait apparaître également la colonne 60 de distillation pour la purification de l'hexane. On peut 10 l'utiliser par intermittence ou en continu pour séparer les hydrocarbures de haut point d1ébullition, résultant des réactions de polymérisation de l'oléfine, du système de recyclage du n-hexane de purge pour réduire leur accumulation dans les adsorbants, qui conduirait à une désactivation 15 de ces derniers. 72 06278 9 2126392 TABLEAU Composition de deux courants d'échappement d'un adsorbeur industriel de butadiène Composant (A) Ço en poids (B) fo en Composants en C^ 0,20 - Propane 0,80 - Propylène 0,62 0,1 Propadiène 0,53 - Méthylacétylène 100 ppm 10 ppm Vinylacétylène 500 ppm 200 ppm Butadiène 2,0 1,0 Isobutène 26,65 47,'5 Butène-1 16,30 29,8 cis-butène-2 4,05 5,9 Trans-butène-2 7,03 6,4 Butane normal 23,80 6,5 Isobutane 16,80 2,2 C-5+ 0,61 - Eau 0,61 0,6 100,0 100,0 72 06278 10 2126392 HETOBICATIOB Procédé caractérisé par le fait qu'il comprend une étape d'adsorption dans laquelle une charge de vapeur d'hydrocarbures mono-oléfiniques à chaîne droite et à chaîne ramifiée 5 est introduite dans une extrémité d'un adsorbeur contenant un tamis moléculaire dont les pores ont un diamètre d'environ o 5 A et on obtient à l'autre extrémité de l'adsorbeur un premier effluent composé d'un hydrocarbure mono-oléfinique à chaîne ramifiée et d'un hydrocarbure paraffinique à chaîne droite, 10 une étape de purge parallèle dans laquelle un courant de purge de vapeur d'hydrocarbure paraffinique à chaîne droite est envoyé dans la première extrémité de l'adsorbeur et on obtient à l'autre extrémité un second effluent composé d'un hydrocarbure mono-oléfinique à chaîne ramifiée, et une étape de purge à 15. contre-courant dans laquelle un courant de purge de vapeur d'hydrocarbure paraffinique à chaîne droite est envoyé dans l'autre extrémité de l'adsorbeur et on obtient à la première extrémité un troisième effluent composé d'un hydrocarbure mono-oléfinique à chaîne droite et d'un hydrocarbure paraffi-20 nique à chaîne droite,toutes ces étapes étant isobares et isothermes, et la pression partielle de la paraffine à chaîne droite contenue dans le courant de vapeur de purge étant supérieure à la pression partielle de la mono-oléfine à chaîne droite du courant de charge à l'état de vapeur, puis on récupère 25 séparément la mono-oléfine à chaîne ramifiée du premier effluent et la mono-oléfine à chaîne droite du troisième effluent.