FR 2130599 A1 19721103 FR 7210197 A 19720323 72 10197 2130599 L'invention concerne un procédé de teinture de marchandises en fibres synthétiques par épuisement de bains de solvants organiques non miscibles S l'eau. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise pour la teinture des colorants disazoïques 5 et des colorants trisazoïques sans groupe acide sulfonique ni groupe carboxyle mais contenant au moins deux groupes hydr-oxyles et qui répondent à la formule : A-N = N- B- N = N- D oû A et D sont chacun le radical d'un copulant de la série du 10 phénol ou du naphtol ne comportant pas de groupe acide sulfonique ni de groupe carboxyle ; et B est un radical phénylène ou naphtylène éventuellement substitué ou un radical divalent éventuellement substitué et constitué de deux noyaux benzène ou naph-talène reliés l'un à l'autre par une liaison directe, un atome 15 divalent, un groupe divalent ou par une liaison directe et un atome divalent ou par une liaison directe et un groupe divalent, chacun des deux noyaux de benzène ou de naphtalène étant relié à l'un des deux groupes azoïques. Pour le procédé selon 1'invention, on envisage comme sol-20 vant organique non miscible à l'eau les solvants dont le point d'ébullition se situe entre 40° et l'70° C, par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, et les hydrocarbures halogènes, en particulier les hydrocarbures àliphati-ques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 25 tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le'1,2-dichlor-ëthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétrachloéthane; le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le pentachloréthane, le 1-chloropropa-ne, le 1,2-dichloropropane, le 1,1,1-trichloropropane ^.e 1-chloro-butane, le 2-chlorobutane, le 1,4-dichlorobutane, l-chloro-2-30 méthylpropane ou le 2-chloro-2-méthylpropane ainsi que des hydrocarbures aliphaticues fluoréset fluoro-chloréscomme le perfluoro-n-hexane, le 1,2,2-trifluorotrichloréthane et le trifluoropenta-ch1oropropane, des hydrocarbures aromatiques chlorés et fluorés carme le chlorobenzène, le fluorobenzëne , le chlorotoluène et le tri-35 fluorobenzëne. Le tétrachloréthylène , le trichlorëthylène, le 1,1,1-trichlor-ëthane et le 1,1,1-trichloropropane se sont avérés particulièrement intéressants. On peut également utiliser' des mélanges de ces 72 10197 l 2130599 solvants. Pour B, on peut citer comme radicaux phénylènes ou naphtylê-nes oucomme radicaux divalents constitués de deux noyaux benzènes ounaphtalënes,éventuellement substitués, les radicaux répondant aux formules : '• -o-- 10 15 20 25 O-'-O OU Comme substituants, il est question pour les noyaux de benzène et de naphtalëne surtout d'atones d'halogènes comme des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des groupes alkyles en C^ à C^ comme les groupes méthyle ou éthyle et des groupes alcoxy en C^ à C^ comme les groupes méthoxy ou éthoxy. Dans ces formules, Y est un atome divalent de pontage ou un groupe divalent comme par exemple -0-, -S-, -NH-, -SC>2-, -CONH-, -NECONH-, "CH2~, -CH2~CH2-, -CH=CH-, -N=N-, CN NC CN n- -c c-w o groupe divalent, par exemple -SC^-, -NH-, -N-(alkyle)- (dont le groupe alkyle comporte 15 4 atomes de carbone), -CI^- ou -N=N-. Pour A et D, on peut citer comme radicaux de copulants de la série du phénol ou du naphtol ne comportant ni groupe acide sulfonique ni groupe carboxyle , les radicaux de phénols et de naphtolssubstitués, de préférence les radicaux du phénol et du 1- et 2- naphtol. Gomme substituants pour les phénols et naphtols il est surtout question d'atomes d'halogènes comme des atomes de chlore et de brome, de groupes hydroxyles, des groupes alkyles inférieurs comme les groupes méthyle , propyle et butyle , et de groupes alcoxy inférieurs comme les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Des colorants préférés sont ceux réppndant à la formule (II) 72 10197 2130599 A-K=^^B) /'BV~N=N-D (II) où A et D ont le sens précité et B peut être substitué coirme indiqué . On préfère particulièrement les colorants de formule (III): où les radicaux des copulants phénoliques peuvent être identiques ou différents et peuvent être substitués comme indiqué 'ci-des-sus, et B peut également être substitué comme indiqué ci-dessus. On préfère tout particulièrement les colorants répondant à la formule (IV) : où A et D peuvent être identiques ou différents et peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus et B peut également être substitué comme indiqué ci-dessus. " On préfère également les colorants de formule (V) : où A et D ont le sens précité et les noyaux benzéniques du groupe diphénylyle peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus pour B. On préfère particulièrement les colorants de formule (VI) : où A et D peuvent être identiciues ou différents et peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus et les noyaux benzéniques du groupe diphénylyle peuvent également être éventuellement substitués comme indiqué ci-dessus pour B. On préfère tout particulièrement les colorants de formule (xii) (iv) (v) 72 10197 4 2130599 îo^^^n-k»/>/^-n=n-{d)»oh ( vii ) (VII) : H0"w où A et D peuvent être identiques ou différents et peuvent être substitués comme indiqué ci-dessus, et les noyaux benzéniques du groupe diphénylyle peuvent également être substitués par un 5 ou plusieurs atomes d'halogènes et/ou groupes méthyle ou méthoxy. Les colorants de formule générale (I) sont connus en grand nombre. On les produit par exemple par la tétrazotation de dia-mines substituées de façon appropriée et répondant à la formule ; B - WH2)2 10 où B est un groupe divalent éventuellement substitué,^constitué d'un ou deux noyaux de benzène ou d'un ou deux noyaux de naphtalëne et, si B est constitué de deux noyaux de benzène ou de naphtalëne, ceux-ci sont reliés l'un à l'autre par une liaison directe, un atome divalent ou un groupe divalent ou bien également par 15 une liaison directe et un atome divalent ou un groupe divalent, chacun des deux noyaux portant l'un des deux groupes amino), et la copulation sur deux moles d'un phénol ou d'un naphtol, la copulation sur 2 moles de phénols ou naphtols différents ou la copulation sur une mole d'un phénol et une mole d'un naphtol. 20 Les colorants de formule (II) sont également connus en grand nombre. On peut les produire non seulement par la tétrazotation de phénylène-1,4-diamines éventuellement substituée et la copulation sur des phénols ou des naphtols, comme décrit ci-dessus, mais aussi par la diazotation d'une phénylëne-1,4-diamine mono-25 acylée et éventuellement substituée, la copulation sur un phénol ou un naphtol, la libération des deux groupes amino par saponification acide ou alcaline, une nouvelle diazotation et une copulation sur le même phénol ou naphtol où sur un phénol ou naphtol différent. En outre, on peut obtenir par exemple aussi les colo-30 rants de formule (II) en diazotant une 4-nitraniline éventuellement substituée et en copulant sur un phénol ou naphtol éventuellement substitué, en réduisant de façon usuelle le groupe nitro en groupe amino, en diazotant de nouveau et en copulant sur le même phénol ou naphtol ou sur un phénol ou naphtol différent. 35 Comme exemples de diamines appropriées B-(KK2)2, on peut 5 72 10197 2130599 citer : la p-phënylënediamine, la 2-chloro-p-phénylènediamine,le 4,4'-diamino-diphényIméthane, 11ëther de 4,4'-diamino-diphényle, la benzidine, la -3,3'-dichlorobenzidine, la 3,3'-diméthyl-benzi-5 dine, le 3,3 '-diir.éthoxy-4,4 '-diaminodiphênyle, la 2,5,2 1 ,5 '-të-trachloro-benzidine, la 2,3,2',3'-tétraméthylbenzidine, la 2,2'-dimëthyl-5,5'-dimëthoxy-benzidine, la 2,2'-dimëthoxy-benzidine, la 2,2'-dichloro-5,5'-dimëthoxy-benzidine, la 2,5,2' ,5 '-tëtra-méthoxy-benzidine, l'alpha,bêta-bis-(4-amino-diphényl)-éthane, 10 la 4,4'-diamino-diphényl-sulfone, le sulfure de 4,4'-diamino-diphény le, le 4,4'-diamino-azobenzêne, la 4,4'-diamino-diphënyl-amine, le 4,4'-diamino-stilbène, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-urée, le 4,4'-diamino-benzanilide, le 4,4'-diamino-alpha-cyano-stilbène, le 4,4'-diamino-alpha,bêta-dicyano-stilbène, le 2,5-15 bis-(4'-aminophënyl)-1,3,4-oxadiazole, la benzidinesulfone, le 2,7-diamino-fluorène, le bis-(4'-amino-napht-l-^yle) . Pour produire les colorants disazoïques de formule (II), conviennent par exemple les colorants aminoazoïques suivants, que l'on peut obtenir par des procédés connus de par la littéra-20 ture, par exemple par diazotation d'une acyl-p-phénylënediamine substituée de façon correspondante, copulation sur un phénol et libération du deuxième groupe amino par saponification du groupe acylamino ou bien par diazotation d'une p-nitraniline substituée de façon correspondante, copulation sur un phénol subs-25 titué de façon correspondante et réduction du groupe nitro : le 4'-hydroxy-4-amino-azobenzène, le 2',5'-dichloro-41-hydr-oxy-4-amino-azobenzêne, le1 4'-hydroxy-2-chloro-4-amino-azobenzè-ne, le 4'-hydroxy-2-méthyl-5-méthoxy-4-amino-azobenzène, le 4'-hydroxy-2,5-dimëthoxy-4-amino-azobenzène, le 4',2-dihydroxy-4-30 amino-azobenzêne, le 5'-mëthyl-2'-hydroxy-4-amino-azobenzène, le 4'-hydroxy-3-araino-azobenzène. On peut citer comme exemples de copulants phênoliques : le phénol, l'o-crësol, le m-crësol, le p-crésol, l'o-chloro-phénol, le m-chloro-phënol, le p-chloro-phénol, le 2,5-dichloro-35 phénol, l'o-méthoxy-phénol, le 2-hydroxy-diphényle, le 4-hydroxy-diphényle, le m-acétylamino-phénol, le p-acétylamino-phénol, le 2,5-diméthoxy-phénol, le 2,4-diir.éthyl-phénol, le 2,5-dimëthyl-phénol, le salicylate de méthyle, le salicylate d'éthyle, le 72 10197 6 2130599 salicylamide, le 2-acétylamino-4-méthyl-phénol, la résorcine, le m-amino-phénol et le 3-airiino-4-méthyl-phénol. On peut citer comme copulants de la série du naphtol : 1'alpha-naphtol, le bêta-naphtol, le 6-bromo-2-naphtol, le 5 5-chloro-l-naphtol, le 5,8-dichloro-l-naphtol, le 6-rréthoxy-2- naphtol, le 7-méthoxy-2-naphtol, le 4-acétyl-l-naphtol, le 2-hydroxy-3-naphtamide, le N-phënylamide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. Il s'est souvent avéré avantageux que les bains de teinture 10 contiennent de faibles quantités, c'est-à-dire jusqu'à 1 % en poids et de préférence jusqu'à 0,5 % en poids, d'eau par rapport' au poids du solvant organique. En outre, il s'-est plus d'une fois avéré utile d'ajouter aux bains de teinture un adjuvant ionogène et/ou un adjuvant 15 non ionogène. Comme adjuvant non ionogène, il est surtout question des produits surfactifs connus d'êthoxylation et de propoxy-lation d'alcools gras, d'alkylphénols, d'amides d'acides gras et d'acide gras, ainsi que de leurs mélanges. On peut citer comme adjuvants ionogênes les agents à activité anionique, comme les 20 paraffine-suifonates ou les sulfates d'alcools gras, les agents à activité cationique, par exemple les oxydes d'aminés comme les oxydes de N,N-dialkyl-N-(oméga-acylamino-alkyl)-aminés ou les oxydes de N-alkyl-N,N-bis-(oméga-acylaminô-alkyl)-aminés (dont les groupes acyles dérivent d'acides gras), ou des agents ampho-25 tères, comme les bétaïnes et les sulfobétaînes. On peut introduire les adjuvants en une quantité de 0,05 à 2 % en poids par rapport au poids du s; lvant organique. Au lieu d'ajouter directement les adjuvants aux bains de teinture, on peut avantageusement aussi utiliser ces adjuvants pour empâter les 30 colorants disazoïques et trisazoïques- contenant au moins deux groupes hydroxyles et les ajouter de cette façon aux bains de teinture, sous la forme d'une pâte de colorant et d'adjuvant. Comme marchandises en fibres synthétiques à teindre selon l'invention, il s'agit surtout des marchandises en fibres de po-35 lyesters canne le téréphtalate de polyéthylëne, le téraphtalate de polycyclohexane-dimëthylène, les polyesters hétérogènes dérivant de l'acide téréphtalique, de l'acide sulfo-isophtalique et de l'éthylène-glycol, ou des fibres de copolyéther-esters 72 10197 t 2130599 dérivant de l'acide p-hydroxybensoïaue, do 3.'acide téréphtalique et de 1'éthylène-glycol, en polycarbonate, en triacétate de cellulose, en 2,5-acëtate de cellulose, en polyacrylonitrile, en polyamides synthétiques ccrrme le pclyadipate cl 'hexaméthylènedia-5 mine, en poly-epsilon-caprolactame ou en poly(acide oméga-amino- undécanoïque) et en polyuréthanne. Les marchandises fibreuses peuvent se présenter à leurs stades les plus divers de transformation ou de présentation, par exemple sous forme de filaments, flocons ou bourre, de peignés, de fils, de marchandises en piè-10 ces comme des tissus ou des étoffes, ou sous forme de marchandises confectionnées. On entreprend de préférence les teintures selon l'invention dans des appareils fermés, et l'on introduit par exemple les marchandises fibreuses à la température ambiante dans le bain de 15 teinture, on chauffe le bain de teinture juscru'à 60° - 170° C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que le bain soit épuisé ; cela se produit en général au bout de 10 à 60 minutes. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on sépare le bain et, après avoir éventuellement soumis les marchandises 20 fibreuses à un ou plusieurs rinçages de courte durée à l'aide de solvant organique frais, on en élimine le solvant qui les imprègne en soumettant ces marchandises à un essorage par expression ou centrifugation et ensuite à un séchage dans un courant d'air chaud. Grâce au procédé selon l'invention, on peut de fa-25 çon simple teindre des marchandises en fibres synthétiques avec des rendements tinctoriaux élevés et avec des solidités remarquables, à partir de bains de solvants organiques. Les colorants contenant au moins deux groupes hydroxyles, à utiliser selon l'invention, sont relativement bien solubles 30 dans les solvants organiques non miscibles à l'eau. Ils se distinguent des colorants utilisés jusqu'à présent pour teindre des marchandises en fibres synthétiques à partir de bains de solvants organiques par un pouvoir nettement meilleur de montée (ou une bien meilleure affinité) et une solidité accrue à la sublimation. 35 tïn autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la profondeur de teinte des teintures obtenues est, pour un rapport donné entre le colorant et la marchandise à teindre, dans une large mesure indépendante de la concentration du colorant dans le bain de teinture et donc, également, indépendante 8 72 10197 2130599 du "rapport de bain". En raison de cette indépendance à l'égard du rapport de bain utilisé, on peut appliquer le procédé selon l'invention dans tous les dispositifs connus de teinture, comme les barques à tourniquet, les jiggers,etc., qui, comme on le sait 5 bien, travaillent chacun avec un rapport de bain différent, et le procédé selon l'invention fournit des teintures reproductibles. On doit indiquer que^ lorsqu'on utilise les uns avec les autres des mélanges de colorants à utiliser selon l'invention, ils 10 fournissent un meilleur rendement de teinture que dans le cas des colorants pris isolément. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties indiquées sont des parties en poids. Exemple 1 15 On introduit à la température ambiante et sans nettoyage préalable 100 parties d'une étoffe de fibres de téréphtalate de polyéthylêne texturées dans un bain de teinture préparé S partir d'une, partie du colorant disazoïque 4'-hydroxy-4-aminc-azoben- Z'.ène phénol et 1 600 parties de tétrachloréthylène. Avec une in- 20 tense circulation du liquide du bain, on chauffe le bain en l'espace de 10 minutes jusqu'à 115° C et on le maintient durant 30 minutes à cette température. On sépare ensuite le bain et l'on soumet la marchandise teinte à cinq minutes de rinçage avec du solvant frais à 40° C environ. Après séparation du bain de rin-25 çage, on centrifuge la marchandise teinte et on la sèche dans un courant d'air. On obtient avec un grand rendement de teinture une teinture en jaune intense. La teinture possède de bonnes solidité à la lumière et de très bonnes solidité au lavage et à la sublimation. . 30 Exemple 2 On introduit à la température ambiante, sans nettoyage préalable, 100 parties d'une étoffe de fibres de téréphtalate de po-lycyclohexane-diméthylène dans un bain de teinture préparé à partir d'une partie du colorant disazoïque 31-méthyl-4'-hydroxy-2- 35 chloro-4-amino-azobenzène ^ nréta-crésol "et de 1 600 parties de tétrachloréthylène. En efféctuant une vive circulation du bain, on chauffe ce bain en l'espace de dix minutes jusqu'à 115° C et on le maintient durant trente- minutes à cette température. On 72 10197 9 2130599 10 15 20 25 30 35 sépare ensuite le bain et l'on soumet la marchandise teinte à cinq minutes de rinçage à 40° C environ avec du solvant frais. Après séparation du bain de rinçage, on centrifuge la marchandise teinte et on la sèche dans un courant d'air. On obtient une teinture jaune qui se caractérise par de bonnes solidités. On obtient également des teintures ayant des propriétés analogues de solidité lorsque, au lieu du colorant cité ci-dessus, on utilise la même quantité de l'un des colorants suivants : Exerrple Diamine Copulant . Nuance de teinte . sur polyester Jaune Jaune rougeâtre Jaune ' Jaune Orangé rougeâtre Jaune rougeâtre n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Benzidine 3,3-dichloro-benzi-dine 2,2'-dichlorobenzi-dine II 4,4*-diamino-diphé-nyl-méthane Alpha,bêta-bis-(4-amino-phényl)-éthane 4,4'-diamino-azoben-zêne Phénol 2-hydroxy-diphényle o-crésol 2-mëthoxy-phénol Bêta-naphtol Rësorcine o-crésol 2-méthoxy-phénol 2,6-dimëthyl-phënol o-chloro-phénol 2-hydroxy-diphényle p-crësol 5-chloro-2-méthyl-phénol 2,5-dimëthyl-phénol 3,5-dimëthyl-phénol Alpha-naphtol .Phénol o-crésol Phénol Jaune Jaune rougeâtre Orangé rougeâtre Jaune o-chloro-phéno1 Orangé jaunâtre Jaune 72, 10197 10 2130599 10 15 20 25 30 35 Exerrt- Diamine i ple n° , Copulant 25 1,5-diamino-naphtalène Phénol 26 2,6-diamine-naphtalêne " 27 4,41-diamino-diphényl- " sulfone 28 4,4'-diamino-stilbène " 29 30 31 37 39 40 42 43 44 45 46 48 49 Nunace de teinte I sur polyester J aune Jaune rougeâtre Jaune 32 3,3,-diméthoxy-benzi-dine 33 N,N'-bis-(4-aminophé- p-crésol nyl)-urée 34 4,4'-diamino-alpha- o-crésol cyano-s tilb êne 35 4,4'-diamino-alpha,bê- " ta-dicyano-stilbène 36 2,5,2',5'-tétrachloro~ Phénol benzidine 2-hydroxy-diphényle o-crésol 2-méthoxy-phénol Phénol o-chloro-phénol 38 2,3,2 ' ,3*-tétrachloro- o-crésol benzidine " Phénol 2,3,2',3'-tétraméthyl- o-chloro-phénol benzidine 41 2,2'-dimëthyl-5,5'-dimé- " thoxy-benzidine 2,2'-diméthoxy-benzi-dine ff 47 2,2'-dichloro-3,3'-diméthyl-benzidine Phénol o-crésol Phénol o-chloro-phénol Phénol o-crésol Jaune rougeâtre' Jaune Jaune rougeâtre Jaune 72 10197 il 2130599 10 15 20 30 35 Exern- Diamine pie N° 50 Copu].ant 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 2,2'-dichloro-5,5'-di-méthoxy-benzidine 2,5,21,5'-tétrachloro-benzidine 2,5-bis-(4'-aminophé-nyl)-1/3,4-oxadiazole Benzidine-suifone 2 ,.3 ,2 ' , 3 ' -tëtraméthy1-benzidine Dichloro-benzidine-sul-fone o-crésol Phénol o-chloro-phënol o-crésol Nuance de teinte sur polyester Jaune Dichloro-benzidine-sul fone 2,5,2',51-tétraméthoxy- Phénol benzidine Phénol " o-chloro-phénol " Il lf phénol " o-crésol " 2-méthyl-5-chloro- " phénol 2-méthyl-5-chloro*- Jaune rougeâtre phénol Phénol " o-crésol 11 Jaune 2,7-diamino-fluorène Bis-(4-aminonapht-l-yle) 3,2'-dichloro-4,4'-dia-mino-azobenzène Ether de 4,4'-diamino— diphényle 4,4'-diamino-diphényl-amine 4,4'-amino-benzanilide 3,6-diamino~carbazole o-chloro-phénol 2-méthyl-5-chloro- phénol o-crésol Jaune rougeâtre Orangé Jaune Orangé 72 10197 12 2130599 Exeir- Diamine pie n° Copulant 74 3,6-diamino-N-ëthyl- o-crésol carbazole 75 3,8-diamino-benzocinno- " line Exemple Colorant N° 76 77 Cl i -OH CH, Nuance de teinte sur polyester Orangé H 0-0-NOH Cl ifuance de teinte sur polyester Jaune 78 79 80 h 0~p>~n=n-^-n,n.-q-oh CII3 Cl CH3 K 0-^-N=N-^-N=N--^- OH CH3 Cl HO- -N=N-^>-N=rN-^),~ 011 Cl CII, 81 HO--^^-N=N-/^>-N=N-^^-OH CH., Cl CH. 82 83 H o-^^-N=N-^^-N =n~£3~ OH H 0-/3-N=N-/^)-N=N~/3- OH Cl Cl CH, 84 H0-Q~N,N-{3-N,^-f)-0H Cl Cl 72 10197 13 2130599 Exemple Colorant Nuance de teinte sur polvester CII3 CH3 cii3 72 10197 2130599 Exemple n° Colorant 97 99 100 101 102 103 104 105 106 96 ho^Q-N^-Q-N^-Q-011 ch, ch, h 0^n=n^-n=n-q- ch. -oh Cil, g8 H0- -0H ?H, H°_P„N,N^yN,N„p-oH cil, ch. HO^-Ndï-Q-N^-Q- och3 „O^-N=nhQ-N,NHQ~ oh OCIî, ch, HO-p-N^^-N^-Q- 0ch3 chj/ r-f* oh ch3 /0H p_n=n-^-n=n~p- oh ch3 ch3 /0H p-»=dJ-(3-S.N^ oh ch, OH Cl oh W O p-w=k-q-n=n-q- oh Nuance de teinte sur polyester Jaune Jaune rougeâtre 72 10197 15 2130599 Exemple n° 107 Colorant 108 109 110 oh NHp>-N=N-^V 011 cft3 cl ,0H 0_N =N-p>-N =N-^^- 0H cil, cl CII3 oh 0-N=K-Q-N=R-p-OIÎ cc tjl ch3 oh fi cii3 3"N=N"P-N =N"P OH»» -oh 111 hohQ)-n-N-Q cl v,«3 • oh /~Vn=n-/~ s Nuance de teinte sur polyester Jaune Orangé 112 113 •ho ./^yN=N-0-N=N-Q / 4 > cha oh bo-O-h^-O-K^-O r Cl \ v 114 115 116 oh kOn ~h~C3~n=S~VJ oh OH /"Vk=N- ?ss' ch3 ,— . \—j ■( vn-h~é' 1 -J qh ko -O .s ) ' Cl- û 72 10197 16 2130599 Exemple n° 117 113 Colorant 119 120 121 122 123 124 OH "n~v3 C1I3 Cl \J Cl ho^n-Q-^N-0- 0H Cl 0CII3 en. .oh H 0-^^-N=N-/2^-N =N-^^'- OH CHOU h0*"O""n=n™w™n=n"O" OH yj yj CH, CH, -O-- ' Cl H 0CH3 0~^-N=N-^-N=N-^)-0H Cl OCH, H 0--/~VN ^N-Z^-N=X- - 011 *r Nuance de teinte sur polyester Orangé Jaune Cl CH, 125 h°~O>"n=n~P^"n~n"C1)~0H 011 126 H0-Q-^N-Q-lI=N--O-0H Orangé 72 10197 17 2130599 Exemple Colorant Nuance de teinte n° sur polyester 127 H OH Orangé Q cn3 128 Exemple 129 On introduit à la température ambiante 100 parties, d'une étoffe de fibres de triacétate dans un bain de teinture préparé à partir d'une partie du colorant disazoïque 4'-hydroxy-4-amino- azobenzène phénol et 1 600 parties de tétrachloréthylène. Avec une intense circulation du liquide du bain, on chauffe celui-ci durant 20 minutes jusqu'à 110° C et l'on maintient 45 minutes à cette température. On sépare ensuite le bain et l'on rince l'étoffe avec du tétrachloréthylène frais à 4 0° C. Après séparation du bain de rinçage, on élimine de la marchandise teinte le solvant qui 1'imprègne en soumettant cette marchandise à un essorage par centrifugation et à un séchage dans un courant d'air. On obtient une teinture en jaune ayant de bonnes solidités. Exemple 130 On introduit 100 parties de ffil formé de fils élémentaires ou de filaments d'acétate à 22° C environ dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de 1 partie du colorant disazoïque 4 '-hydroxy-4-amino-azobenzène $>- phénol, 1 600 parties de tétrachloréthylène, 1,5 partie d'éthanolamide de l'acide oléique, 1,5 partie d'ëther d'éicosaëthylène-glycol et de l'alcool olêyli-que et 6 parties d'eau. On chauffe le bain en l'espace de 20 minutes à 78° C et on le maintient durant 45 minutes à cette température. Après avoir séparé le bain de teinture et avoir rincé avec du tétrachloéthylène nouveau, on élimine le solvant qui imprègne la marchandise teinte en essorant et séchant cette marchandise dans un courant d'air. On obtient une teinture en jaune intense, (SI H0-(7}»N-N'f>»N=NHf3 CIL 72 10197 2130599 Exemple 131 On teint 100 parties de fil de fibres de polyacrylonitrile dans un bain qui a été préparé comme décrit dans l'exemple 129. On chauffe le bain en 20 minutes jusqu'à 100° C et on le main-5 tient durant 30 minutes à cette température. On obtient après les opérations usuelles de lavage et de séchage une teinture jaune ayant de bonnes solidités. Exemple 132 On introduit 50 parties d'une étoffe de fibres de polyester 10 à la température ambiante dans un bain de teinture qui a été préparé à partir d'une partie du colorant disazoïque 4'-hydroxy-4-amino-azobenzène phénol, 1,5 partie d'éthanolamide de l'acide oléique, 1,5 partie d'éther d'éicosaéthylène-glycol et de l'alcool oléylique, 6 parties d'eau et 800 parties de tétrachlor-15 éthylène. En soumettant le liquide du bain à une intense circulation, on chauffe ce bain en 10 minutes jusqu'à 120° C et on le maintient durant 45 minutes à cette température.Après avoir séparé le liquide du bain, on rince avec du.solvant nouveau à 40° C la marchandise teinte et, après élimination du liquide de rinça-20 ge, on sèche la marchandise dans un courant d'air. On obtient une teinture en jaune intense ayant de remarquables solidités à la lumière et à la sublimation. Si l'on remplace les 800 parties de tétrachloéthylène par la même quantité de 1,1,2-trichlorêthane, de 1,1,1,2-tétrachlor-25 éthane , de 1,1,2,2-tétrachlorêthane, de pentachloréthane, de 1,2-dichloropropane, de 2-chlorobutane, de 1,4-dichlorobutane, de perfluoro-n-hexane, de 1,2,2-trifluorotrichloéthane, de tri-fluor opentachloropropane, de chlorobenzène, de fluorobenzëne, de chlorotoluène ou de trifluorobenzène, on obtient des teintures 30 jaunes également intéressantes. Exemple 133 On introduit 100 parties de fil de fibres de poly-epsilon-caprolactame à la température ambiante dans un bain de teinture qui contient 1 partie du colorant cité dans l'exemple 1 dans 1 000 35 parties de tétrachloréthylène. En soumettant le liquide du bain à une circulation intense, on chauffe le bain en l'espace de 20 minutes jusqu'à 100° C et on le maintient à cette température durant 40 minutes. Au bout de cetté période de temps, on sépare 72 10197 2130599 le liquide, on rince brièvement avec du nouveau solvant et,après essorage par centrifugation, on sèche dans un courant d'air la marchandise teinte. On obtient une teinture jaune ayant de.bonnes propriétés de solidités. 5 On obtient également une teinture de même valeur sur des fils formés de fibres de poly(adipate d'hexaméthylène-diamine). En ajoutant 1 partie d'éthanolamide de l'acide oléique, 1 d'ëther d'eicosaéthylène-glycol et d'alcool oléylique et 4 parties d'eau au bain de teinture, on peut augmenter l'intensité de 10 la teinte de la marchandise traitée. On obtient également des teintures analogues lorsqu'on utilise des fibres de téréphtalate de polyéthylène à modification aniohique ("Dacron 64") ou de poly(adipate d'hexamêthylêne-dia-mine) à modification anionique ("Nylon ï 844"). 15 Exemple 134 On-chauffe 100 parties de fibres de polycarbonate dans un bain de teinture constitué de 1 partie du colorant de 1'exemple 1, 2,5 parties d'éthanolamide de l'acide oléique, 2,5 parties d'éther d'eicosaéthylène-glycol de l'alcool oléylique, de 10 par-20 ties d'eau et de 1 600 parties de tétrachloréthylène, durant 30 minutes avec une circulation intense du liquide du bain jusqu'à 115° C, on essore par centrifugation et l'on rince durant 5 minutes avec du tétrachloréthylène à 40° C. On obtient une teinture jaune ayant de bonne solidités. 72 10197 20 2130599 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour teindre des marchandises en fibres synthétiques par épuisement d'un bain de solvants organiques non miscibles à l'eau, caractérisé en ce qu'on utilise pour la teinture 5 des colorants disazoïques ou trisazoïques•sans groupe acide sul-fonique ni groupe carboxyle mais comportant au moins deux groupes hydroxyles et répondant à la formule : A-N=N-B-N = N- D où A et D représentent chacun le radical d'un copulant de la sé-10 rie du phénol ou du naphtol sans groupe acide sulfonique ni groupe carboxyle ? et B est un radical phênylëne ou naphtylène éven-' tuellement substitué ou un radical divalent éventuellement substitué, constitué de -deux noyaux de benzène ou de naphta'lëne qui sont reliés l'un à l'autre par une liaison directe, un atome di-15 valent, un groupe divalent ou bien par une liaison directe et un atome divalent ou bien par un liaison directe et un groupe divalent, chacun des deux noyaux de benzène ou de naphtalëne étant lié à l'un des deux groupes azoïques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 utilise des colorants dar.s la formule desquels B est un radical 1,4-phénylëne éventuellement substitué, un radical naphtylène éventuellement substitué et répondant à la formule : /"V ou ou bien un radical divalent, éventuellement substitué dans les 25 noyaux benzéniques ou naphtaléniques et répondant à l'une des formules : £} /WVX , .-W » ou -tLA s; où X et Y sont chacun un atome divalent ou un groupe divalent» 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 30 Y est : -O-, -S-, -NH-, S02~, -COKE-, -NH-CO-NH-, -CH2~, -C^-, -CH=CH-, -Ç=CH-, -C=C-, ,0 ou -N=N- et en ce que X est : ' x i / \ CN NC CN -C C- i i N N 72 10197 2130599 •-SC^-, -NH-, -N- (alkyle)- (dent le groupe alkyle contient 1 S 4 atomes de carbone) , -CfiL,~ ou -N=N~. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que A et D représentent chacun le même radical d'un copulant de la 5 série du phénol ou du naphtol. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de formule : et notamment des colorants disazoïques de formule : (où A et D sont identiques et tous les noyaux benzéniques peuvent 10 éventuellement être substitués par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcoxy comportant 1 â 4 atomes de carbone) et en particulier des colorants disazoïques de formule : II OH'., (où A et D sont identiques et peuvent être substitués par des 15 groupes méthyle ou méthoxy ; et C et E peuvent être substitués par des atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyles ou méthoxy) . 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé eh ce qu'on utilise des colorants disazoïques répondant à la formule indiquée 20 â la revendication 1 et dans- laquelle B est un radical p-phény-lène éventuellement substitué. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants disazoïques de formule : hoA=/ ^ OH et notamment des colorants disazoïques de formule : 72 10197 2130599 (où les cycles A et D sont identiques où différents et les cycles A, D et C peuvent éventuellement être substitués par des atomes d'halogènes, en particulier le chlore ou le brome, des groupes alkyles comportant 1 S 4 atomes de carbone, alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ou hydroxyles), et en particulier en ce qu'on utilise le colorant de formule : 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants disazoïques de formule : où les noyaux benzéniques et naphtaléniques peuvent être substitués par des atomes d'halogène, des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes alcoxy ayant 1 â 4 atomes de carbone et des groupes hydroxyles. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants disazoïques de formule : h0-q-k.k-O-N^-0H OH notamment des colorants disazoïques de formule : (où les noyaux benzéniques et naphtaléniques peuvent porter 72-10197 2130599 d'autres substituants) et en particulier des colorants disazoïques de formule : (dans laquelle les noyaux benzéniques A et D peuvent être substitués par des atomes d'halogènes, des groupes alkyles ayant 1 à 5 4 atomes de carbone, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes hydroxyles). 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants organiques, non miscibles à l'eau, contiennent jusqu'à 1 % en poids et notamment jusqu'à 0,5 % en poids, d'eau, par 10 rapport au poids des solvants. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants organiques, non miscibles à l'eau, contiennent 0,05 à 2 % en poids d'un ou plusieurs adjuvants non ionogenes et/ou 0,05 à 2 % en poids d'un ou plusieurs adjuvants ionogënes. 15 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants organiques, non miscibles à l'eau, sont des hydrocarbures aliphatiques halogénés dont le point d'ébullition se situe entre 40° et 170° C. 13 - Marchandises en fibres synthétiques, teintes par un 20 procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.