FR 2126299 A1 19721006 FR 7205961 A 19720222 72 05961 "2126299 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de purification par cristallisation, notamment du type à colonne. Jusqu'à présent, on a proposé un certain nombre de dispositifs destinés à assurer la purification par cristallisation de cou-5 rants liquides à plusieurs constituants. Cependant, deux dispositifs du type à colonne seulement présentent suffisamment d'avantages pratiques pour qu'on les utilise largement, dans l'industrie et en laboratoire. Le premier de ces dispositifs comprend une colonne alimen-10 tée par une extrémité et comporte un dispositif de congélation disposé au voisinage de l'extrémité d'alimentation, un dispositif de fusion placé au voisinage de l'autre extrémité, formant sortie de produit, et un dispositif hydraulique disposé derrière l'extrémité de sortie et destiné au transport des matières solides par impulsions. *5 L'autre de ces dispositifs comprend une colonne alimentée par son centre et comportant un dispositif de congélation placé au voisinage d'une extrémité de la colonne, un dispositif de fusion placé au voisinage de l'autre extrémité,et un dispositif rotatif et oscillant de transport des matières solides dans la colonne, le produit purifié 20 étant retiré par le dispositif de fusion et le filtrat par le dispositif de congélation. On sait depuis longtemps que ces deux dispositifs posent des problèmes importants lorsqu'on veut les utiliser à grande échelle. Le premier des dispositifs ne convient pas pour un fonctionnement à re-25 flux total qui est souvent souhaitable. De plus, comme la phase solide se forme à l'extérieur de la colonne, le reflux liquide dans la colonne est fixé essentiellement par l'état thermodynamique de l'alimentation par rapport à celui du courant de produit. En conséquence, la pureté du produit peut être limitée par cet impératif du reflux. 30 Le second dispositif est très difficile à mettre au point à l'échelle industrielle, du fait de la complexité mécanique du transporteur interne utilisé. On ne connaît pas d'appareil de ce type, dont le diamètre soit supérieur à 15 cm et qui ait été réalisé dans les dix années qui ont suivi la divulgation de ce type de dispositif. 35 L'invention concerne donc un procédé et un appareil de purification par cristallisation de courants liquides à plusieurs constituants, permettant une utilisation dans toutes les conditions réglées de reflux, notamment à reflux total, et n'ayant pas une trop grande complexité mécanique lorsqu'il est réalisé à l'échelle indus-kO trielle. 05961 - 2 - 2126299 L'invention concerne donc un procédé de purification d'un liquide à plusieurs constituants, dont l'un peut être cristallisé, selon lequel on introduit le liquide d'alimentation dans une zone allongée de purification pratiquement dépourvue d'obstacle interne, on fait passer le liquide de la zone de purification à une zone de congélation communiquant avec une extrémité de la zone de purification, de manière à congeler un constituant du liquide en le mettant sous forme cristalline, on déplace la phase cristalline de la zone de congélation à la zone de purification, on forme une zone chauffée de fusion communiquant avec l'autre extrémité de la zone de purification de manière à faire fondre la phase cristalline qui circule, on maintient l'équilibre de température'des zones de congélation et de fusion de manière à régler le débit de reflux du constituant cristallisable dans la zone de purification, et on retire le constituant cristallisable à l'état très pur de la zone de fusion et les autres constituants du liquide provenant de la zone de congélation, avec un débit qui est fonction du débit d'introduction de liquide dans l'appareil et de l'équilibre de température maintenu dans les zones de congélation et de fusion. L'appareil de l'invention, destiné à la purification d'un liquide à plusieurs constituants, dont l'un est cristallisable, comprend une colonne de purification pratiquement dépourvu d'obstacles internes et comportant un dispositif destiné à l'introduction de la matière d'alimentation, une chambre de congélation communiquant avec l'extrémité de la colonne de purification et ayant un dispositif de sortie placé au voisinage de l'extrémité opposée à ladite communication, une chambre de fusion communiquant avec l'autre extrémité de la colonne et comportant un dispositif de sortie voisin de l'extrémité opposé à ladite communication, et un dispositif de déplacement associé à la chambre de congélation et destiné au passage du constituant cristallisé de la chambre de congélation à la chambre de purification et à la chambre de mélange. Dans le présent mémoire, l'expression "matière d'alimentation à plusieurs constituants" désigne une solution liquide comprenant un constituant cristallisable et se comportant soit comme un eutec-tiLque, soit con~e une solution solide. De telles matières sont bien connues dans la technique, les para- et métaxylène étant un exemple du type eutectique et le naphtalène et le yî-naphtol un exemple du type à solution solide. La colonne 13slignes 25 à 7^ du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 85^- ^9^ donne une longue liste de groupes 72 05961 - 3 - 2126299 de systèmes de constituants de ce type, et on incorpore cette liste au présent mémoire à titre de référence. Cependant, l'invention s'applique de façon générale à la purification de toute matière ayant un point de fusion bien défini 5 compris entre -150 et + 250°C, cette plage comprenant la plupart des composés chimiques organiques et excluant la plupart des composés minéraux . En conséquence, les expressions "congélateur" "congélation" et "dispositif de congélation" désignent la cristallisation à 10 l'état solide dans une solution d'un constituant à purifier par refroidissement et capable d'être fondu. La matière d'alimentation peut aussi être aqueuse, notamment dans le cas des aliments et/ou des jus de fruits, qu'on peut concentrer par retrait d'eau, ou des saumures dont on veut retirer de l'eau purifiée. 15 H faut noter que l'expression "matière d'alimentation à plusieurs constituants " peut désigner un simple siystème binaire ou un système comportant un grand nombre de constituants (par exemple vingt). La seule condition est que le système forme une phase solide lors du refroidissement de la matière dans la plage de température 20 citée. XL faut noter que le choix des fluides de chauffage et de refroidissement utilisés n'est pas primordial et limité à un petit nombre de fluides. On peut utiliser tout fluide de chauffage ou de refroidissement qui assure le transfert nécessaire pour l'opération 25 particulière de chauffage et de refroidissement, avec la matière à fondre ou à congeler. Dans certaines opérations, le fluide de chauffage peut être de l'eau ou un fluide analogue, ou un fluide organique tel que l'éthylèneglycol. Dans certaines opérations, le fluide de refroidissement peut être un gaz liquéfié, par exemple de l'azote liquide, 30 un hydrocarbure halogéné liquéfié, de l'eau ou un composé organique normalement liquide. Les fluides de chauffage et de refroidissement peuvent être gazeux dans certaines conditions, notamment dans le cas de la vapeur d'eau, de l'air , de l'azote, du gaz carbonique, des hydrocarbures gazeux et analogues. 35 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une élévation schématique de l'appareil de purification par cristallisation correspondant à un mode de réalisation de l'invention. 40 Comme le montre la figure, la matière d'alimentation à COPY 72 05961 - 4 - 2126299 plusieurs constituants,destinée à être purifiée par cristallisation, passe d'un réservoir 10 de stockage à la colonne 16 de purification par cristallisation par l'intermédiaire de la canalisation 12 et de la pompe 14. La matière pénètre dans le dispositif 16 par un dispositif 5 18 d'introduction ou d'entrée, placé entre la partie 20 de la colonne et communiquant avec le congélateur 22. Ce dernier comprend un manchon cylindrique externe 24 concentrique à un organe cylindrique interne 26 qui forment un passage annulaire 28 entre des canaux 30 d'entrée et 31 de sortie de fluide de refroidissement. 10 Un racleur plan et interne 34 destiné à enlever les cristaux qui se foraient sur les parois latérales internes, est associé au congélateur 22 et à la région 32 (éventuellement). Le racleur 34 est entraîné en rotation et selon des oscillations par un arbre 36 qui commande aussi un piston 38 (comportant des canaux 39) favorisant 15 le passage des cristaux provenant du congélateur vers la partie 20. Un dispositif 40 de chauffage est associé à la partie 20 à son autre extrémité. Le dispositif comprend un organe cylindrique externe 42 concentrique à un organe cylindrique interne 44 qui forment un passage annulaire 46 de chauffage entre des canaux 48 et 20 50 d'entrée et de sortie de fluide de chauffage. Le produit purifié sort du dispositif par la sortie 52, alors que les autres constituants débordent par la sortie 54. Des thermocouples 56 sont disposés, le cas échéant aux points où l'on souhaite mesurer la température. 25 Des écrans 58 empêchent la phase solide de sortir de la colonne et ils sont disposés au voisinage de la base du dispositif 40 de la face inférieure du piston 38. La partie 20 ne comprend pas d'organe interne et forme une zone de contact entre une phase liquide continue et une phase 30 discontinue formée de matière solide (cristalline). Dans le cas d'un dispositif à colonne de 1 m de long et 2,5 cm de diamètre interne, comportant des parties de chauffage et de congélation munies d'une chemise en acier inoxydable, des lames de raclage planes en "Téflon" et un piston en "Téflon" comportant de nom-35 breux trous, le fonctionnement du racleur et du piston a lieu dans les conditions suivantes : fréquence de déplacement 30 par minute course 9»5 nna vitesse du racleur 120 tours par minute 40 Les écrans 58 qui maintiennent la phase solide dans la 72 05961 - 5 - 2126299 colonne sont des disques perforés " KLllipore" de 2,5 cm de diamètre (trous de 300 microns de diamètre, surface ouverte égale à 6 $). Dans divers modes de réalisation de l'appareil, on utilise des colonnes de purification de 2,5 cm de diamètre et de longueur 5 égale à 15) 30 et 45 cm, associées à des parties de chauffage et de congélation ayant 15 cm de longueur chacune. Lors du fonctionnement selon l'invention, la matière parvient vers le centre du dispositif^ jusqu'au niveau indiqué en 60 sur le dessin, le dispositif de chauffage étant arrêté et le congé-10 lateur fonctionnant ; la sortie de produit est fermée et la sortie supérieure ouverte jusqu'à l'établissement drun équilibre des matières solides. On met alors en route le dispositif de chauffage et on poursuit le fonctionnement jusqu'à l'établissement de l'équilibre voulu par fusion, avec un reflux total. Ensuite, on atteint des conditions 15 de fonctionnement stable," dans lesquels la phase solide discontinue se forme dans la phase liquide continue dans la chambre de purification. Ensuite, on règle le débit d'alimentation, le débit de sortie de produit, le débit de débordement et le fonctionnement des dispositifs de chauffage et de congélation de manière à obtenir le reflux nécessaire à la 20 purification voulue. Les exemples suivants concernent la purification de l'acétamide d'un système eutectique d'acétamide et d'eau. On obtient de façon continue de l'acétamide ayant une pureté supérieure à 99j9 $ à partir de sdbxîxns contenant 3 à. 10 $ en poids d'eau. TABLEAU Alimentation Produit Exemple N° Débit cm3/h Composition ppm Débit cm,3/h Composition ppm 1 210 42 000 70 200 2 450 51 000 50 500 3 202 44 000 70 700 4 225 89 000 40 1200 5- 328 29 000 68 900 6 304 34 300 64 1500 7 330 40 200 150 2600 Rapport de Efficacité de la reflux séparation 1 Rendement •3,7 99,5 35,0 5i5 98i4 11,7 2.4 98,9 36,2 8.6 98,6 19,5 4.5 96,7 21,3 8.7 95,7 21,8 3,3 93,4 47,5 "VI K5 O VJ1 vo ON H* ■ On I (V) I—* hO ON IV) U3 72 05961 - 7 - 2126299 Les cinq premiers exemples sont réalisés dans tin dispositif à colonne comportant line zone de purification de 30 cm de longueur, et les deux derniers exemples sont réalisés dans un dispositif, dont la zone de purification a 15 cm de longueur. Les autres dimensions et les don-5 nées correspondant au déplacement et à la rotation sont celles qui ont été fixées précédemment lors de la description de l'appareil. On constate, en comparant les données obtenues avee l'appareil de l'invention et les appareils connus, que la formation d'un lit dense de cristaux dans la colonne de l'appareil de l'invention empêche 10 le mélange par retour dans la phase liquide et permet l'utilisation de colonnes bien plus courtes que celles qu'on doit utiliser dans les appareils de la technique antérieure assurant un mélange par retour très important. IL est bien entendu que l'invention n'a été décrite et 15 représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter tout équivalence technique dans ces éléments constitutifs, sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 05961 - 8 _ 2126299 REVENDICATIONS 1. Appareil de purification d'un liquide à plusieurs constituants, dont l'un est cristallisable, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de purification pratiquement dépourvue d'obstacles 5 internes et comportant un dispositif d'introduction de la matière d'alimentation, une chambre de congélation communiquant avec une extrémité de la colonne et comportant un dispositif de sortie voisin de l'extrémité opposée à la communication, une chambre de fusion communiquant avec l'autre extrémité de la colonne et comportant un dispositif de 10 sortie voisin de l'extrémité opposée à la communication, et un dispositif de déplacement associé à la chambre de congélation et destiné à faire passer le constituant cristallisé de la chambre de congélation à la chambre de purification et à la chambre de fusion. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'il comprend de plus un racleur destiné à retirer le constituant congelé des parois latérales internes de la chambre de congélation. 3» Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de déplacement comprend un piston poreux capable de déplacer le constituant congelé en permettant le passage de la phase 20 liquide. 4. Appareil selon la revendication 3> caractérisé en ce que le piston poreux est associé à un dispositif à arbre assurant sa rotation et son oscillation combinée. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en 25 ce qu'il comprend de plus un racleur entraîné par le dispositif à arbre avec le piston. 6. Procédé de purification d'un liquide à plusieurs constituants, dont l'un est cristallisable, caractérisé en ce qu'on introduit le liquide dans une zone allongée de purification pratiquement 30 dépourvue d'obstacles internes, on fait passer le liquide de cette zone de purification à une zone de congélation communiquant avec une extrémité de la zone de purification de manière à congeler un constituant du liquide sous forme cristalline, on déplace la phase cristalline de la zone de congélation vers la zone de purification, on maintient une 35 zone chauffée de fusion communiquant avec l'autre extrémité de la zone de purification et destinée à assurer la fusion de la phase cristalline qui y circule, on maintient l'équilibre de température dans les zones de congélation et de fusion de manière à régler le débit de reflux du constituant cristallisable dans la zone de purification, et on retire 40 le constituant cristallisable très purifié de la zone de fusion et les 72 05961 2126299 autres constituants du liquide de la zone de congélation avec un débit qui dépend du débit d'introduction de liquide et de 1*équilibre de température maintenu dans les zones de congélation et de fusion. ?. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 5 qu'on'règle le débit de reflux du constituant cristallisable dans la zone de purification de manière que le reflux soit total. 8. Procédé de purification continue d'un liquide à plusieurs constituants, dont l'un est cristallisable, caractérisé en ce qu'on introduit constamment le liquide dans une zone allongée de purifica-10 tion pratiquement dépourvue d'obstacles internes, on fait circuler constamment le liquide de la zone de purification à une zone de congélation communiquant avec une extrémité de la zone de purification et destinée à congeler un constituant du liquide sous forme cristalline, on déplace la phase cristalline de la zone de congélation à la zone de 15 purification, on maintient une zone chauffée de fusion communiquant avec l'autre extrémité de la zone de purification, de manière à fondre la phase cristalline qui la traverse, on maintient l'équilibre de température dans les zones de congélation et de fusion de manière à régler le débit de reflux du constituant cristallisable dans la zone de puri-20 fication, et on retire constamment du constituant cristallisable très pur de la zone de fusion et les autres constituants liquides de la zone de congélation, avec un débit qui dépend du débit d'introduction de liquide et de l'équilibre de température entre les zones de congélation et de fusion.