FR 2134687 A1 19721208 FR 7215370 A 19720428 72 15370 i 2134687 La présente invention se rapporte à des-compositions détergentes et de blanchiment. Pour assurer le blanchiment durant le lavage, les compositions détergentes contiennent des agents de blanchiment. 5 Une classe d'agonts de blanchiment utilisée comprend les composés donnant naissance en solution k de l*eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène). Des exemples de composés de cette claE£fc sont le perborate de sodium, le percarbonate de sodium et l'hypérol. L® perborate est le plus couramment utilisé. Pour 10 accroître l'effet de blanchiment, par exemple, du perborate & des températures inférieures à 60°C, on a déjà proposé d'additionner les compositions détergentesâ'un précurseur de blanchi-» ment. Le précurseur réagit, croit-on, avec l'eau oxygénée pour former un agent de blanchiment actif à ces températures rela-15 tivement basses. Des exemples de précurseurs solides sont les anhydrides d'acides carboxyliquesj par exemple les anhydrides succinique,'benzolque et phtaliqu® 5 les esters d'acides carbo-xyliques, par exemple l'acétoxybenzène3ulfonate de sodium, -le p-sulfophénylbehzoate de sodium et l'acide acétylsalicylique j 20 les amides N-acylés, comme le tétraacétyléthylène- (ou «-méthylène) diaminé, et les glycoluriles (acétylène-diurées). Le précurseur pouvant être hydrolysé doit être protégé des constituants aqueux et alcalins de la composition détergente durant l'emmagasinage. Cette protection empêche également le 25 précurseur de réagir durant l'emmagasinage avee le composé* dégS^») géant de l'eau oxygénée. La présente invention convient spécialement pour la protection des anhydrides et des esters. Toute technique pour protéger le précurseur à l'égard deà-constituants alcalins doit permettre la dissolution de ce pré-30 curseur dans le bain de lavage. Le dégagement du précurseur dëîi ' être assuré un certain temps avant le terme du lavage de manière & ce que le blanchiment puisse avoir lieu. Ainsi, dans le cas d'un lavage à 40°C, lorsque l'anhydride pht&liqu© est pris comme précurseur, il doit être totalement dégagé eu aoins 5 Ssinui©? 35 avant le terme du lavage. Les composés permettant cette protéë^ tien sont décrits ci-fcprès, mais il convient de noter sue I® Rkeiss du composé peut être modifié suivant les propriétés de dégagement voulues. Lorsque le précursetur a été exposé au bain do lav&gey il est normalement nécessaire qu'il s6 trouve en solution dès 40 que possible, cependant, on peut choisir- pro-ientets*? bad original COPï •' 72 15370 2 2134687 manière à ce que le précurseur ne soit dégagé qu'après un délai déterminé. La présente invention a pour objet une composition détergent® en poudre qui comprend un composé dégageant de l'eau oxygénée et 5 des granules qui contiennent au moins 40 $ en poids de précurseur, qui ont un diamètre d'environ 0,3 mm à 3,00 mm et qui comprennent une couche protectrice extérieure cohérente entourant une particule mixte dispersable comprenant le précurseur finement divisé qui passe un tamis à mailles d'environ 0,15 mm et un véhicule. 10 Le précurseur a avantageusement une granulométrie aussi faible que possible et passe de préférence un tamis à mailles de 0,05 mm* Bu point de vue de la facilité dé manipulation de la poudre, la limite inférieure efficace est d'environ 0,001 mm. Le précurseur est distribué de façon sensiblement uniforme dans 15 le véhicule. De préférence, le précurseur est présent à raison d'au moins 60 # en poids dans les granules. La limite supérieure en pratique est d'environ 80 $ en poids. Les constituants alcalins dont il convient de protéger le 20 précurseur sont, par exemple, les silicates et les adjuvants actifs tels que les phosphates. Dans certains cas, le composé dégageant de l'eau oxygénée est lui-même alcalin. C'est le cas pour le perborate de sodium et le percarbonate de sodium. Ainsi, les compositions faisant l'objet de la présente invention 25 englobent celles dont le caractère alcalin provient du composé dégageant l'eau oxygénée. Far "poudre", on entend également les granules, les produits extrudés et des particules. La granulométrie des granules contenant le précurseur est choisie de-manière à ce que 30 ces granules ne se séparent pas dans une composition pulvérulente d'une granulométrie normale, c'est-à-dire d'une granulométrie essentiellement inférieure à 1 mm. Le détergent présent dans les compositions de l'invention peut être tin agent tensio-actif unique ou tin mélange de tels 35 agents. L'agent iensio-actif peut être de type anionique, catio-nique, non ionique, r-nphotère ou zvittérionique. Des exemples d'agents sont les alkylarylsulfonates (par exemple dodécylben-zènesulfonate), les produits ds sulfonation des oléfines, les sulfates d'alcools, les alcools oxyéihylénés et les sels de 40 métaux alcalins.d'acides gras à longue chaîne (savons). D'autres ' 72 15370 2134687 détergents sent décrits dans 1*ouvrage intitulé "Surface Active Agents and Betergents* , volumes I et II de Schwartz , Perry & Berch (publié chez Interscience). La composition peut également comprendre des adjuvants 5 actifs, (par exemple des phosphates tels que le tripolyphosphate de sodium et 1'orthophosphate de sodium), des carbonates et des adjuvants organiques tels que l'acide nitrilotriacétique et ses sels solubles dans l'eau* Oa qualifie d'"alcaline" une composition qui, dissoute 10 dans l*eau, donne une solution ayant tin pH supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 10, la composition étant utilisée à'la concentration habituelle d'utilisation de 0,15 à 0»6 & poids/volume. L'invention a également pour objet un procédé pour former 15 des granules stables et dispersables dans l'eau contenant le précurseur et qui conviennent pour l'incorporation l une composition détergente, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on ferme des particules mixtes d'un diamètre d'environ 0,3 à 3,00 mm à partir du précurseur en poudre passant un tamis à 20 mailles de 0,15 ma et d'un véhicule, puis on enrobe les particules mixtes pour former une couche extérieure protectrice cohérente* - v L'incorporation d'un auxiliaire de dispersion au précurseur finement divisé assure une rapide dissolution du précurseur 25 après que la particule mixte a été exposée au bain.de lavage. Le précurseur réagit alors efficacement avec l'eau oxygénée présente dans le bain. L'invention permet d'éviter le contact entre le précurseur et les constituants alcalins de la composition détergente qui 30 amorcerait la décomposition par formation de sels, habituellement de sels de sodium, des acides correspondant au précurseur, par exemple le benzoate, le phtalate, le succinate ou l'acétate de sodium. Ces sels, qui sont hygroscopiques par rapport aux sels inorganiques hydratés normalement présents, apportent de l'eau 35 aux sites de la réaction initiale. Sans le cas des anhydrides et des esters, la présence de cette eau conduit à une attaque supplémentaire entraînant la pénétration de la granule entière ce&teaant le précurseur. Les ssides ne sont attaqués que par le& alcalis aqueux de sorte que la réaction ne peut se poursuivre 40 que lentement et donc être iïîsignifiaate. 72 15370 2134687 Le brevet canadien n° 676,717 a pour'éijet des précédés pour protéger les anhydrides décides carboxyliques des constituants alcalins d'une composition détergente* Ce brevet indique que les anhydrides présentent alors une bonne stabilité pendant 5 des délais relativement brefs, mais ces produits ne sont pas encore totalement satisfaisants en raison de la lente dissolution du précurseur dans le bain de blanchiment ou de la faible coneen-tration en précurseur des comprimés protégés* Cette faible concentration nécessite l'utilisation de quantités élevées de 10 coirprimés pour que le précurseur soit présent en quantité utile dans le bain de lavage. Le brevet anglais n® 907.358 a pour objet l'enrobage d'un précurseur, par exemple de la tétraacétylméthylènediamine, avec une substance soluble dans l'eau telle qu'un polyéthylèneglycol. 15 Le produit faisant l'objet de ce brevet9 bien que protégé de son environnement, se dissout lentement. Le brevet anglais n® 1.204.123 a pour objet un procédé pour protéger un adjuvant dans des compositions détergentes. La présente invention décrit le moyen spécifique de protéger 20 les précurseurs solides des autres constituants d'une composition détergente. La présente invention assure la protection des précurseurs tout en conférant de bonnes propriétés de dissolution. Le précurseur solide peut d'abord être mélangé avec un 25 véhicule pour former des particules mixtes comprenant les constituants uniformément dispersés dans la masse. Un excès de véhicule à la surface des particules, bien que non essentiel, assure une protection supplémentaire. Les particules sont alers enrobées d'une matière d'enrobage pour former une couche exté-30 rieure protectrice cohérente. Bien qu'on ait envisagé un procédé en deux stades, la présente invention a également pour objet la formation en ua. seul stade de granules comprenant la même substance conme véhicule et comme agent constituant la couche protectrice extérieure. 35 Les particules sont de préférence arrondies, c'est-à-dire amenées à une forme sensiblement sphérique durant eu avant l'enrobage de manière à ce que la couche d'enrobage ait **e épaisseur constante. Une épaisseur constante de la ceucbe d'enrobage assure un dégagement au cours a*un délai bref et maîtri-40 sable. 72 15370 5 2134687 Lfinvention se rapporte non seulement à l'utilisation de granules contenant un précurseur dans des compositions détergentes, mais également à l'utilisation de tels granules en mélange avec un composé alcalin dégageant de l'eau oxygénée et une quantité relativement faible de détergent. Une telle composition peut être utilisée comme composition de blanchiment distincte. Le véhicule, qui peut être un mélange de composés^ doit pouvoir être façonné en mélange avec le précurseur, par exemple dans un procédé d'extrusion, de granulation ou de formation de billes. Les matières constituant le véhicule doivent être inertes à la température ambiante, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas réagir avec le précurseur ni le dissoudre. Le véhicule doit de plus être soluble dans la solution aqueuse de détergent ou y être dispersable (si nécessaire à l'aide d'un auxiliaire de dispersion). Le véhicule peut être un liquide. Dans ce cas, les particules mixtes peuvent être préparées par simple mélange du précurseur avec le liquide. Les particules peuvent être formées soit au cours d'une opération distincte après formation du mélange, soit durant le mélange. La demanderesse a découvert qu'il est possible de mélanger un précurseur avec un véhicule liquide pour obtenir des particules mixtes au cours d'un procédé eh un stade à l'aide de la machine à "marumériser" qui est vendue par la Société Fuji Paudal KK (c'est-à-dire Fuji Denki Kogyo KK). Une machiste à marumériser comprend un cylindre vertical lisse muni d'une plaque de fond rugueuse et rotative. La rotation de la plaque de•fond peut provoquer la granulation d'une poudre lors de l'addition d'un liant (véhicule liquide). La plaque de fond peut être rendue rugueuse, par exemple par formation de rainures ou par sablage. La machine permet également de transformer des produits extrudés en billes^ en cassant ces produits extrudés à des longueurs approximativement égales au diamètre et en enrobant les particules sphériques. La demanderez se a découvert, par exemple5 qu'il est possible de former des particules mixtes contenant de l'anhydride phtalique en utilisant comme véhicule de la paraffine liquide et du laurylsulfate de sodium. Le véhicule (qui peut fet.x-e un mélangé d& composés) ne doit pas être hygroscopique dans l&a conditions d'emmagasinage. Des 72 15370 6 2134687 composés appropriés comme constituants de véhicule sont les paraffines et certains acides et esters gras à longue chaîne, comme l'acide laurique, le dodécylphtalate acide de sodium et le dodécylsuccinate acide de sodium. De manière générale, on préfère les acides et les esters comprenant des chaînes de plus de 8 atomes de carbone. 11 est possible d'incorporer au véhicule des auxiliaires de dispersion spécifiques, cependant certains constituants tels les paraffines ne peuvent être utilisés qu'en présence d'un auxiliaire de dispersion* Ces auxiliaires favorisent la dispersion du précurseur dans le bain de lavage lors de l'exposition dés particules mixtes après la dissolution de la couche protectrice extérieure* Des exemples d'agents dispersants appropriés sont les alkylsulfates de sodium les alkylarylsulfonates de sodium et les oléfinesulfonates de sodium* La matière d'enrobage utilisée pour la formation de la couche protectrice doit pouvoir former une couche cohérente sur les particules mixtes* Il est nécessaire que la couche soit cohérente pour empêcher que l'alcali aqueux ne vienne au contact du précurseur* La couche extérieure protectrice, c'est-à-dire contenant la matière d'enrobage et un plastifiant éventuel, ne doit pas être déliquescente et aura de préférence upe faible perméabilité à la vapeur d'eau. Des matières d'enrobage appropriées sont l'alcool poly-vinylique, le polyacrylamide, certains copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de l'anhydride maléique (les homopolymères de ces composés sont bygroscopiques et ne conviennent donc pas), l'amidon et ses divers dérivés tels que les dextrines et les amidons à faible viscosité, les éthers cellulosiques solubles dans l'eau tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la gélatine et les gommes solubles dans l'eau telles que la gomme arabique et la gomme adragante, on préfère la dextrine plastifiée avec le saccharose, le glucose ou l'tirée. La nature du plastifiant pour ces substances dépend de la matière d'enrobage choisie. Lorsqu'un tel plastifiant est requis il peut être l'urée, un alcool polyhydroxylé, comme le glycérol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou l'hexylèneglycol, ou un ester d'acide dibasique, comme le phtalate de dibutyle, le maléate de dioctyle o\i le succinate de dihexyle ou dé l'acide 72 15370 7 2134687 phospheriqu», comme le phosphate de tri»t->but oxy éthyle• La quantité de plastifiant requise est telle que l'enrobage obtenu soit cohérent dans toutes l®s conditions d'emmagasinage» L'épaisseur de la couche protectrice est choisie de manière 5 à assurer la stabilité requise à, l'emmagasinage et peut régler l'allure de dégagement dans le bain de lavage* Il est nécessaire que la couche protectrice ait une résistance à la traction suffisante pour ne pas être endommagée durant les opérations de mélange du précurseur enrobé avec la poudre détergent®, en 10 cours d'emballage et de transport du produit* L'invention est illustrée par les exemples suivants dont certains sont donnés à titre de comparaison* EXEMPLE 1 On extrude à travers une toile à mailles de 1 mm, un 15 mélange de 69 parties d'anhydride phtalique pulvérulent passant un tamis à mailles de 0,15 mm, de 29 parties d'acide laurique et de 2 parties d'acide gras du coprah totalement durci* On arrondit les granules résultants dans une machine "à marumériser11 k l'aide d'une plaque de fond rainurée d'un diamètre de 23 cm 20 de manière à obtenir des billes dont la plupart ont un diamètre d'environ 1 am. On enrobe 500 g des billes résultantes dans la machine wà marumériser* munie d'une jalaque de fond légèrement rugeuse à l'aide de 250 ml d'une solution aqueuse contenant 25 g d'alcool polyvinylique d'un poids moléculaire de 14.000 ^obtenu 25 par hydrolyse à raison de 88 $ de poly(acétate de vinyle) et 12,5 g de laurylsulfate de sodium. En vue du séchage, on envoie un courant d'air chaud sur le lit. On constate que l'anhydride se dégage très rapidement à 40°C dans une solution aqueuse alcaline agitée (à pH 10) et que sa dissolution est presque 30 complète en 20 minutes. On mélange 15 parties de l'anhydride phtalique enrobé avec 85 parties du détergent de base ayant la constitution suivante g Détergent de base en poudre 35 Détergent (mélange d'alkylbenzènesulfonate, d'alcool de suif oxyéthyléné avee 18 moles d'oxyde d'éthylèae et de savon de suif) 16„0 Silicate de sediua 13,0 Sulfate de sodiua 11,0 - 49 Tripelyphesphate de sodim 34,0 Eau (d'hydratation des co«pesés ainéraux) 14,0 Perborate de sodium tétrahydraté 12,0 100,0 72 15370 8 2134687 Après emmagasinage pendant 3 semaines h 37®C dans-hh " réeipient scellé en verre, il subsiste 59 i° de l'anhydride" ~ phtalique initial (déterminé par speetrométrie de résonance magnétique nucléaire). Au cours d'un essai témoin réalisé 5 au moyen d'anhydride non protégé9 on a constaté qu'au cours de ce délai tout le précurseur était perdu. On évalue la continuité de la couche proteetrice des billes enrobées en les immergeant pendant 10 minutes dans environ 5 ml d'acétone qui est un solvant de l'anhydride phtalique, mais non 10 de l'agent d'enrobage. On évapore quelques gouttes d'acétone sur une lamelle en verra et on examine cette lamelle au aioros-cope pour constater qu'aucun cristal d'anhydride phtalique ne s'est déposé lors de 1'évaporation de l'acétone. .KaKMPLE 2 (de comparaison) 15 Cet exemple illustre la préparation de granules contenant un précurseur présentant de bonnes propriétés d'emmagasinage9 mais de médiocres propriétés de dégagement. On dépose dans la cuvette tournante d'un appareil d'enrobage à l'échelle pilote, 300 g de granules d'anhydride phtalique 20 passant un tamis à mailles de 2 mm et retenus sur tin tamis à mailles de 1 mm. On pulvérise sur le lit de granules d'anhydride en cours d'agitation 300 ml d'une solution aqueuse contenant 30 g d'alcool polyvinylique d'un poids moléculaire de 14.000 ^ce polymère est obtenu par hydrolyse à raison de 88 # du poly(acétate 25 de vinyle)^ et 15 g de laurylsulfate de sodium utilisé comme mouillant d® la surface de 1'anhydride et comme auxiliaire de dispersion dans le bain de lavage. On exécute la pulvérisation lentement en séchant le lit de manière continue à l'aide d'air chaud pour empêcher l'agglutination des granules. On chasse - 30 les traces finales d'eau h l'aide d'air chaud. On mélange 15 parties d'anhydride phtalique ainsi enrobé avec 85 parties du détergent de base en poudre indiqué à l'exemple 1 et on conserve le mélange à 37°C dans un flacon en verre scellé. On analyse la teneur en anhydride phtalique de la poudre chaque 35 semaine et on ne peut détester aucune perte de l'anhydride après 4 semaines. Au ©ours d'un essai témoin à l'aide de granules d'anhydride non enrobés, on constate une décomposition totale en 2 semaines. La forme irrégulièï*® des granules d'anhydride phtalique 40 se traduit par un manque d'uniformité de l'épaisseur de l'enrobage. 72 15370 9 2134687 Le dégagement de l'anhydride dans une solution aqueuse alcaline (à pH 10) à 40°C commence presque immédiatement, mais, du fait de la granulométrie élevée de l'anhydride, le dégagement est lent et nécessita plus de 60 minutes pour que tout 1*anhydride 5 passe en solution. kx!EMPLE 3 (de comparaison) Cet exemple illustre que l'extrusion et la formation de billes d'anhydride phtalique à l'aide d'un véhicule approprié apportent une certains amélioration de la stabilité qui n'est 10 cependant pas suffisante. On extrude tua mélange de 75 parties d'anhydride phtalique passant un tamis à mailles de 0^15 mm, de 12,5 parties de lauryl» sulfate de sodium et de 12,5 parties d'acide laurique, à travers une toile à mailles de 1,5 mm* On arrondit les granules résul» 15 tants dans une machina Mà marumériser" type Q 230 munie d'un* plaque de fond rainurée d'un diamètre de 23 cm à 35°C. Les billes obtenues ont un diamètre d'environ 1,5 mm. L'anhydride est presque totalement dégagé en 10 minutes à, 40°C dans une solution alcaline aqueuse agitée d'un agent 20 tensio-actif (pH de 9,5). On conserve les billes non revêtues dans des cartons stratifiés en présence du même détergent de base en poudre que dans l'exemple 1 à 37°C dans une humidité relative de 70 $. L'anhydride est décomposé pour 50 fo en 18 jours. 25 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre qu'un enrobage cohérent à l'aide d'alcool polyvinylique permet un emmagasinage acceptable. On introduit 500 g des billes obtenues à l'exemple 3 dans la machine Kà marumériser" munie d'une plaque de fond 30 légèrement rugueuse tournant à 350 tours par minute. On ajoute goutte à goutte au lit mobile de billes en 2 heures 470 ml d'une solution aqueuse contenant 70 g de l'alcool polyrdnyliqus utilisé à l'exemple 1 en séchant le lit de manière continue à l'air chaud. 35 On évalue la continuité de l'enrobage en immergeant 1 g des billes pendant 1C minutes dans 10 ml de 1^4=-dioxame q«£ est tin solvant de l'anhydride phtalique, mais pas de l'alcool polyvinylique. On évapore alors quelques gouttes du dioxanne sur une lamelle en verre qu'on examine au microscope pour 40 constater l'absence de cristaux dsanhydride phta-lique« 72 15370 10 2134687 Après 3 mois d'emmagasinage dans le détergent de base en poudre à 37° C et dans une humidité relative de 70 fi dans des cartons stratifiés;, l'anhydride phtalique initial n'est décomposé que pour 3 fi« Après 22 minutes à 40°C à pH 10, l'anhydride 5 phtalique est dissous pour 90 fi dans une solution aqueuse agitée. EXEMPLE 5 On introduit 500 g des billes obtenues à l'exemple 3 dans la nia@hJ.ne wà marumériser1" munie d'une plaque de fond légèrement rugueuse et- tournant à 350 tours par minute. En 15 minutes, on 10 verse sur le lit mobile constitué par les granules 74 ml d'une solution aqueuse contenant 34,7 g de dextrine jaune de type MEncapsul!t (vendue par la Société Laing National Starch Ltd., Manchester) et 10,4 g de glucose, tout en saupoudrant de manière intermittent® 30,Y g de silice-alumine vendue sous le nom 15 d'wAlusil58 par la Société J. Crosfield & Sons Ltd*, Warrington, en vue de maintenir les propriétés de mobilité du lit. On fait passer les billes dans un sécheur à. lit fluide où on chasse à 40°C, l'eau amenée par la solution aqueuse. Après 3 mois d'emmagasinage, à 37°C et à une humidité 20 relative de 70 fi, dans des cartons stratifiés dans le détergent de base en poudrât, seulement ifi de l'anhydride phtalique initial sont décomposés. Après 8 minutes à 40°C (à pH 10), 90 fi de l'anhydride phtalique est dissous dans une solution aqueuse agitée. EXEMPLE 6 25 On extrade à travers une toile à mailles de 0,8 mm un mélange de 80 parties d'anhydride phtalique passant un tamis à mailles de 0,15 mm, de 10 parties de laurylsulfate de sodium et de 10 parties de paraffine liquide* On arrondit les granules résultants dans la machine "à marumériser" munie d'une plaque 30 de fond rainurée à la température ambiante, puis, dans la même machine munie d'une plaque de fond légèrement rugueuse comme décrit à l'exemple 5, on enrobe 500 g des billes obtenues* Les billes ont un diamètre d'environ 0,8 mm. 90 fi de 11 anhydride phtalique sont dissous après 9'minutes 35 dans line solution aqueuse agitée à 40°C à pH 10. Après 3 mois d'emmagasinage à 37°^ lans une humidité relative de 70 fi dans le détergent de base en poudre contenu dans des cartons stratifiés, 10 fi seulement de l'anhydride phtalique sont décomposés. EXEMPLE 7 40 On extrade à tr"vîts une toile à mailles de 0,8 mm un mélange 72 15370 " 2134687 d® 75 parties de tétraacétyléthylènediamine passant un tamis à mailles de 0,10 mm, de 20 parties de laurylsulfate de sodium et de 5 parties de dodécylsuccinate acide de sodium. On arrondit les granules résultants dans une machine "à marumériser11 munie 5 d'une plaque de fond rainurée à la température ambiante* Ensuite, on enrobe 1 kg des billes résultantes, à l'aide de la même machin® munie d'une plaque de fond légèrement rugueuse, au moyen de 112 ml d'une solution aqueuse contenant 51 g de dextrine jaune de type "Encapsul" et 15,2 g d'urée, cette solution étant 10 ajoutée au lit mobile de particules en l'espace de 8 minutes, tout en saupoudrant de 90 g d' "Alusiln en vue de conserver les propriétés de mobilité du lit. Les billes ont un diamètre d'environ 0.8 mm. La tétraacétyléthylènediamine est dissoute pour 90 % dans 15 une solution aqueuse agitée contenant du perborate de. sodium à 40°C et à pH 10 dansundélai de 3 minutes 30 secondes* Il convient de comparer cette valeur à la durée de 10 minutes nécessaire pour la tétraacétyléthylènediamine en poudre non protégée. Après 3 mois d'emmagasinage dans le détergent de bas® en poudre à 37°C 20 ®t dans une humidité relative de 70 $ dans des cartons stratifiés, on ne peut déceler aucune décomposition. EXEMPLE 8 On introduit dans la machine Mà marumériser" munie d'une plaque de fond rainurée 800 g d'anhydride phtalique passant un 25 tamis à maill®s de 0,15 mm et 100 g de laurylsulfate de sodium. On fait tourner la plaque de fond à raison de 1200 tours par minute et on verse sur le lit mobile 100 g de paraffine liquide. Après 5 minutes, on soutire les granules arrondis résultants, qu'on passe au tamis et on recueille la fraction passant au tamis 30 à mailles de 1,2 mm et retenue au tamis à mailles de 0,6 mm. On introduit 500 g de ces granules dans la machine "à marumériser" munie d'une plaque de fond légèrement rugueuse et on les enrob® comme décrit à l'exemple 5. Dans une solution aqueuse agitée à 40°C et à pH 10, 90 $ 35 de l'anhydride se dissout en 8 minutes. Après 3 mois d'emmagasinage dans le détergent de base en poudre à 37°C et dans une humidité relative de 70 fo dans des cartons stratifiés, 8 tfo seulement de l'anhydride phtalique initial ont été décomposés. L® choix du véhicule et de la matière d'enrobage est exécuté 40 comme décrit ci-après* 72 15370 12 2134687 Techniques d'essai 1.- Pour "les véhicules Pour essayer l'interaction existant entre le précurseur" et le véhicule proposé, on introduit un mélange intime des derat 5 constituants dans les proportions envisagées dans tin tube à essai dont une des extrémités reste ouverte. On place alors ce tube à essai dans un récipient plus grand contenant le détergent de base en poudre de telle sorte que le mélange du véhicule et du précurseur ne vienne pas au contact de la poudre, mais soit en 10 contact avec l'atmosphère du récipient extérieur. On ferme le récipient extérieur en vue de l'isoler de l'atmosphère ambiante et on le conserve aux températures prévues pour le produit. On retire des échantillons du mélange chaque semaine pour l'analyse. On décèle l'interaction éventuelle par une perte du précurseur. 15 2.— Pour les matières d'enrobage (a) On exécute de la manière suivante un essai préliminaire pour déterminer si-la matière d'enrobage forme une pellicule cohérente. On prépare une solution de la matière d'enrobage envisagée 20 contenant un plastifiant éventuellement approprié et on immerge dans cette solution une lamelle en verre qu'on égoutte ensuite; On sèche alors la lamelle dans un courant d'air chaud et on examine si la pellicule déposée présente des craquelures ou d'autres défauts. 25 (b) On évalue la cohérence de l'enrobage après application sur les particules mixtes de la manière suivante. On ajoute 1 g des particules enrobées à 100 ml d'un solvant du précurseur qui n'est pas un solvant ni tin agent gonflant de : la matière d'enrobage. Après 10 minutes, on prélève une goutte 30 du solvant et on l'évaporé à, siccité sur une lamelle en verre. On examine alors la lamelle au microscope optique en vue de déterminer le dépôt du précurseur lors de 1'évaporation du solvant. Si le revêtement est cohérent, on n'observe pas un tel dépôt. 72 15370 » 2134687 •r - REVENDICATIONS - •MMHM 1.- Composition détergente alcaline en poudre, caractérisée par le fait qu'elle comprend un composé dégageant de 1'eau oxygénée et des granules contenant au moins 40 # en poids de précurseur 5 ayant -un diamètre d'environ 0,3 à 3,00 mm et constitués d'une couche cohérente protectrice extérieure entourant une particule mixte dispersable renfermant le précurseur finement divisé passait un tamis à mailles d'environ 0,15 mm et un véhicule. 2.- Composition détergente en poudre suivant la 10 revendication 1, caractérisée par le fait que les granules contiennent au moins 60 fa en poids du précurseur* 3«— Composition détergente en poudre suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend un auxiliaire de dispersion comme constituant du véhicule* 15 4.- Composition détergente en poudre suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les granules contenant le précurseur ont un diamètre d'environ 0,5 à 1,5 mm. 5.- Composition détergente en poudre suivant l'une quelconque 20 des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le précurseur passe un tamis à mailles d'environ 0,05 mm* 6*-» Composition détergente en poudre suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le précurseur est un anhydride d'acide solide. 25 7*— Composition détergente en poudre suivant là revendication 6, caractérisée par le fait que le précurseur est choisi parmi l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique et l'anhydride benzoîque. 8.— Composition détergente en poudre suivant l'une quelconque 30 des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le précnrr'«v:,a est un amide N-acylé. 9.- Composition détergente en poudre suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le précurseur est la tétraacétyl éthylènediamine . 35 10.— Composition suivant l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisée par le fait que le véhicule comprend un dodéoylsuccinate acide ou de l'acide laurique. 11.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisée par le fait que l'auxiliaire de dispersion 40 est le laurylsulfate de sodium. 72 15370 14 2134687 12Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la matière d'enrobage est de la dextrine plastifiée à l'aide de saécharbse, d'urée ou de glucose. 5 13.- Procédé pour former des granules stables dispersables dans l'eau qui contiennent au moins 40 $ en poids de précurseur et conviennent pour l'incorporation à line composition détergente alcaline en poudre, caractérisé par le fait qu'on façonne en particules mixtes dispersables d'un diamètre d'environ 0,3 à 10 3,00 mm, au moyen d'un véhicule, le précurseur finement divisé passant un tamis à mailles de 0,15 mm et on enrobe les particules mixtes résultantes pour former une couche extérieure cohérente protectrice. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé 15 par le fait que les granules contiennent au moins 60 i° en poids de précurseur. 15.- Procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait qu'on incorpore un auxiliaire de dispersion au mélange du précurseur et du véhicule façonnés en particules mixtes. 20 16.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à, 15, caractérisé par le fait que les granules contenant le précurseur ont un diamètre d'environ 0,5 à 1,5 min. 17.** Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait- que le précurseur passe un -, 25 tamis à. maille d'environ 0,05 mm* 18.— Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à, 17, caractérisé par le fait que le précurseur est un anhydride acide solide. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par 30 le fait que l'anhydride est choisi parmi l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique et l'anhydride benzoïque. 20.- Rrocédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que le précurseur est un amide N-acylé. 35 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que 1*amide N-acylé est la tétraacétyléthylènediamine. 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé par le fait que le véhicule est un dodécyl-succinate acide ou l'acide laurique. 40 23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 72 15370 îs 2134687 15 à 22, caractérisé par le fait que l'auxiliaire de dispersion est le laurylsulfate de sodium* 24.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé par le fait que l'on enrobe les particules mixtes au moyen de dextrine plastifiée par du saccharose, de l'virée ou du glucose.