FR 2135305 A1 19721215 FR 7215971 A 19720504 72 15971 1 2135305 La présente invention concerne des colorants du type hydrazone de formule m An^ ^ (I) l J m ^ dans laquelle représente un reste alkyle, arylalkyle, alcoyle, aralcoyle, aryle, cycloalkyle ou un reste de formule -CH-R^ CH-R i ^ OH 15 R£ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou alkényle, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou alkényle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un.reste alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle ou carboxy, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, alkényle, alkynyle, 20 aryle, arylalkyle ou carboxy, X représente les chaînons complétant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, B représente un reste aromatique ou hétérocyclique, m est égal à 1 ou 2, et An represente un anion 25 et dans laquelle les restes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, cycloalkyle, et hétérocycliques peuvent être substitués par des substituants non ionogènes ou par un groupe carboxy. L'invention concerne aussi des mélanges de ces colorants d'hydrazones. L'invention concerne, d'autre part, la préparation de ces colorants et leur 30 emploi pour teindre et imprimer des matériaux naturels ou synthétiques ainsi que les matériaux teints et imprimés avec ces colorants. Des substituants non ionogènes sont, par exemple, les restes alkyles comme les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert.-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, 35 isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-dodécyle, isododécyle, n-octadécyle, n-hexadécyle, des restes alkényles comme les restes vinyle, allyle, méthallyle, crotyle, hexène-(2)~yle, 2-éthylhexène-(2)-yle, des (+) C-CH=N-N ÇH-R2 CH-R, OH 72 15971 2 2135305 restes alkynyles comme les restes éthynyle, propargyle, des restes cyclo-alkyles comme les restes cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, des restes aryles comme les restes phényle, p-chlorophényle, p-méthoxyphényle, des restes arylalkyles comme les restes benzyle, 4-méthylbenzyle, 4-méthoxybenzyle, 5 phénéthyle, des restes arylalkényles comme le reste styryle, des restes alkoxy comme les restes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, n-décyloxy, n-dodécyloxy, des restes alkényloxy comme les restes allyloxy, méthallyloxy, crotyloxy, des restes alkynyloxy comme le reste propargyloxy, des restes aryloxy comme les restes phéncxy, 2-méthylphénoxy, 10 3-méthylphénoxy, 4-méthylphénoxy, 2-chlorophénoxy, 3-chlorophénoxy, 4-chloro-phénoxys 4-nitrophénoxy, 4-méthoxyphénoxy, 4-éthoxyphénoxy, 4-méthylmercapto-phénoxy, des restes carboalkoxy comme le reste carbométhoxy, des restes acyloxy comme le reste acétoxy, des restes alkylmercapto comme les restes méthylmercapto, éthylmercapto, des restes arylmercapto comme les restes 15 phénylmercapto, 4-méthylphénylmercapto, des restes alkylsulfonyles comme le reste éthylsulfonyle, des restes aminosulfonyles comme le reste diméthyl-aminosulfonyle, des restes arylamino comme le reste phénylamino, des restes acylamino comme le reste acétylamino, des restes alkylsulfonylamino comme le reste éthylsulfonylamino et, en outre, les halogènes comme le fluor, le 20 chlore, le brome, puis les groupes nitrile, cyanato, isocyanato, nitro, hydroxy et mercapto. Des restes alkyles appropriés sont, par exemple, les restes méthyle, éthyle, n-propyle, ou n-butyle et leurs dérivés substitués par les restes cités ci-dessus, comme les restes chlorométhyle, trifluorométhyle, (J-chloro-25 éthyle, (3-méthoxyéthyle, p-cyanoéthyle et p-hydroxyéthyle. Des restes alkényles appropriés sont, par exemple, les restes allyle, méthallyle ou crotyle et leurs dérivés substitués par les restes cités ci-dessus, comme le reste y-chloroallyle. Des restes alkynyles appropriés sont, par exemple, les restes propargyle 30 ou butyne-(2)-yle-(1). A titre de restes anioniques An , on peut citer les anions organiques et inorganiques habituels pour les colorants cationiques. Des anions inorganiques sont, par exemple, les anions fluorure, chlorure, bromure et iodure, perchlorate, hydroxyle, restes d'acides soufrés, comme 35 1'hydrogénosulfate, le sulfate, le disulfate et 1'aminosulfate ; les restes d'acides azotés et oxygénés, comme le nitrate ; les restes des acides oxygénés du phosphore comme le dihydrogénophosphate, 1'hydrogénophosphate, le phosphate 72 15971 3 2135305 et le métaphojjphate ; les restes de l'acide carbonique comme le bicarbonate et le carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés et acides complexes, comme méthylsulfate, éthylsuflate, hexafluorosilicate, cyanate, thiocyanate, hexacyanoferrate-(LI), hexacyanoferrate-(III), tri- et tétrachlorozincate, 5 tri- et tétrabromozincate, stannate, borate, divanadate; tétravanadate, molybdate, tungstate, chromate, bichromate et tétrafluoroboratesvainsi que les anions des esters de l'acie borique comme le borate de glycérol, et les anions des esters de l'acide phosphorique comme le phosphate de monométhyle. Des anions organiques sont, par exemple, les restes d'acides carboxyliques 10 ou sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques saturés ou non saturés comme les restes de l'acide acétique, chloroacétique, cyanoacétique, hydroxyacétique, aminoacétique, méthylaminoacétique, amino-éthylsulfonique, méthylarcinoéthylsulfonique, propionique, n-butyriqjie, isobutyrique, 2-méthylbutyrique„ 2-éthylbutyrique, dichloroacétique, trichloro-15 acétique, trifluoroacétique, 2-chloropropionique, 3-chloropropionique, 2-chlorobutyrique, 2-hydroxypropionique, 3-hydroxypropionique, 0-éthyl-glycolique, thioglycolique, glycérique, malique, éther de dodécyltétra-éthylèneglycol et de l'acide hydroxypropionique, 3-(nonyloxy)-prcpionique, 3-(isotridécyloxy)-propionique, éther de 3-(isotridécyloxy)-diéthylèneglycol 20 et de l'acide hydroxypropionique, éther de l'acide hydroxypropionique et d'un mélange d'alcools en cg~CiQj acide thioacétique, 6-benzoylamino-2-chlorocaprotque, éther de nonylphénoltétraéthylèneglycol et d'acide hydroxypropionique, éther de nonylphénoldiéthylènegLycol et d'acide hydroxypropionique, éther de dodécyltétraéthylèneglycol et d'acide hydroxypropionique, acide 25 phénoxyacétique, nonylphénoxyacétique, n-valérianique, isovalérianique, 2,2,2-triméthylacétique, n-capro£que, 2-éthyl-n-capro£que, stéarique, oléique, ricinoléique, palmitique, n-pélargonique, laurique, un mélangé d'acides carboxyliques aliphatiques en Cg-C^ ou C15 " C19 ( acide versatique 911 ou 1519 de la Société SHELL), les acides gras de tête de distillation d'huile 30 de noix de coco, acide undécanecarboxylique, acide n-tridécanecarboxylique et un mélange d'acides gras d'huile de noix de coco ; acide acrylique, méthacrylique, crotonique, propargylique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaîque, le mélange d'isomères de l'acide 2,2,4- et 2,4,4-triméthyladipique, sébacique, isosébacique 35 (mélange d'isomères), tartrique, citrique, glyoxylique, méthylène-bis- thioglycolique, acide oxydiacétique, acide thiodiacétique, 2,2'-dithio-di-n-propionique, fumarique, maléique, itaconique, éthylène-bis-iminoacétique, 72 15971 4 2135305 nitrilosulfonique, méth.anesulfonique, é thanesulfonique, chlorométhanesulfonique, 2-chloroéthanesulfonique et 2-hydroxyéthanesulfonique, mersolate, c'est-à-dire acide paraffine sulfonique en Cg-C^, obtenu par chlorosulfonation d'huile de paraffine. Des restes appropriés d'acides carboxyliques cycloaliphatiques sont, par exemple, les restes de l'acide cyclohexanecarboxylique ou'cyclohexène-3-carboxylique et les restes d'acides monocarboxyliques araliphatiques sont, par exemple, les restes des acides phénylacétique, 4-méthylphénylacétique et mandélique. Des anions appropriés d'acides carboxyliques aromatiques sont, par exemple, les restés de l'acide benzoîque, 2-méthylbenzoîque, 3-méthylbenzoîque, 4-méthylbenzoîque, 4-tert.-butylbenzoîque, 2-bromobenzoîque, 2-chlorobenzoîque, 3-chlorobenzoîque, 4-chlorobenzoîque, 2,4-dichlorobenzoîque, 2,5-dichloro-benzoîque, 2-nitrobenzoîque, 3-nitrobenzoîque, 4-nitrobenzoîque, 2,-chloro-4 nitrobenzoîque, 6-ehloro-3-nitrobenzoîque, 2,4-dinitrobenzoîque, 3,4-dinitro-benzoîque, 3,5-dinitrobenzoîque. 2-hydroxybenzoîque, 3-hydroxybenzoîque, 4-hydroxybenzoîque, 2-mercaptobenzoîque, 4-nitro-3-méthylbenzo,îqus, 4-amino-benzoîque, 5-nitro-2-hydroxybenzolque, 3-nitro-2-hydroxybenzoîque, 4-méthoxy-benzoîque, 3-nitro-4-méthoxybenzoîque, 4-chloro-3-hydroxybenzoîque, 3-chloro-4-hydroxybenzoîque, 5-chloro-2-hydroxy-3-mëthylbenzoîque, 4-éthylmercapto-2-chlorobenzoîque , 2-hydroxy-3-méthy lbeiizoî.que, 6^'hydroxy-3-méthylbenzoîque, 2-hydroxy-4-méthylbenzoîque, 6-hydroxy-2,4-diméthylbenzoîque, 6-hydroxy-3-tert.butylbenzoîque, phtalique, tétrachlorophtalique, 4-hydroxyphtalique, 4-méthoxyphtalique, isophtalique, 4-chloroisophtalique, Jj-nitroisophtalique, téréphtalique, nitrotéréphtalique et diphényle carboxylique-(3,4), o-vanillique, 3-sulfobenzoîque, benzènetétracarboxylique-(l,2,4,5), naphtalànetétracarboxy-liquè-(l,4,5,8), diphényle carboxylique-(4), abiétique, phtalate acide de mono-n-butyle, téréphtalate acide de monométhyle:, acidé 3->hydroxy-s5 , &, 7 ,8-tétrahydrcnaphfaLènecarboxylique-(2), 2-hydroxynaphtoîque-(l) et acide anthraquinone-carboxylique-(2). Comme restes d'acides carboxyliques hétérocycliques conviennent, par exemple, les restes de l'acide pyromucique, déhydropyromucique et indolyl-(3)-acétique. Des anions appropriés d'acides sulfoniques aromatiques sont, par exemple, les restes de l'a.cide benzènesulfonique, benzènedjMilfonique-(1,3), 4-chloro-benzènesulfonique, 3-nitrobenzènesulfonique, 6-chloro-3-nitrobenzènesulfonique, toluènesulfoniqué-(4), toluènesulfonique-(2), K-toluènesulfonique, 2-chloro-toluènesulfonique-(4), 1-hydroxybenzènesulfonique, n-dodécylbenzènesulfonique, 72 15971 5 2135305 10 15 20 25 30 35 1,2,3,4-tétrahydronaphtalènesulfonique-(6), naphtalènesulfonique-(l), naphtalènedisulfonique-(l,4) ou -(1,5), naphtalènetrisulfonique-(1,3,5), naphtol-(1)-sulfonique-(2), 5-nitronaphtalènesulfonique-(2), 8-aminonaphtalène-sulfonique-(1), stilfaènedisulfonique-(2,2')v«et biphénylsulfonique-(2). Un anion approprié d'un acide sulfonique hétérocyclique est, par exemple, 1'acide quinoléinesulfonique-(5). On peut encore citer les restes des acides arylsulfiniques, -phosphoriques et -phosphoreux, tels que les acides benzènesulfinique et benzènephosphonique. On préfère des anions incolores ou presque incolores. Pour la teinture en solution aqueuse, on préfère les anions qui ne diminuent pas trop la solubilité dans l'eau du colorant. Pour la teinture dans des solvants organiques, on préfère souvent aussi des anions qui améliorent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou du moins ne l'influencent pas négativement, par exemple 1'anion de l'acide tétrapropylènebenzènesulfonique, n-dodécyl-benzènesulfonique, n-tétradécanecarboxylique ou éthylhexanecarboxylique. Parmi les colorants s^lon l'invention, on préfère le groupe de formule générale (cH2)b-CH3 _CH=N-tt f f"R7 CH-R, OH 8 (+> An (-) II dans laquelle Rg représente un reste alkyle en C^Cjg, phényle, benzyle, phénéthyle ou un reste de formule -CH-R,, CH-R ÔH 10 R-, représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^, alkényle en C2"C^, alkyloxy (en C^-C^)-méthyle, alcényloxy (en C2~C^)-méthyle ou phénoxyméthyle, Rg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^, alcényle en C2"C^, alkoxy (en C-^-C^)-méthyle, alkényloxy (en C2-C^)-méthyle ou phénoxyméthyle, l'un au moins des restes R^ ou Rg représentant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C-^-C^, Rg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en c^-c^g> alkényle en C2-C^, alkynyle en C2-C^, phényle, benzyle, alkoxy(en C^-C^)-méthyle, 72 15971 6 2135305 10 15 20 25 30 35 alkényloxy(en C^-C^J-méthyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^g, alkényle en C2"C^, alkynyle en phényle, benzyle, alkoxy(en C^-C^-roéthyle, alkényloxy(en C2-C^)méthyle, phénoxyméthyle ou allyloxyméthyle, l'un au moins des restes R^ ou R^q représentant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cj^-Cj^g, R^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes comme les halogènes, groupes nitrile, nitro, alkyle en phényle, benzyle, cycloalkyle en C5-C7, alkoxy en C^-C^, phénjpxy, benzyloxy, amino, dialkyl(en C^-C^)-amino, sulfamoyle, alkytaercapto en alkylsulfonyle en C^-C^, phényl-sulfonyle, benzylsulfonyle, carboxy, alkoxy(en C^-C^)-carbonyle, carboxyalkyle en C^-C^, phtalimidoalkyle (en ou C2), ou le reste d'un noyau carbocyclique ou hétérocyclique accolé à 5 ou 6 chaînons, a est égal à 0, 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, B-^ représente un reste aryle auquel peuvent être accolés des hétérocycles à 5 ou 5 chaînons, et An^ ^ représente un anion, et dans laquelle les restes alkyle, alkényle, alkynyle, arylalkyle, aryle, cycloalkyles et hétérocycliques peuvent être substitués par des substituants non ionogènes. On préfère particulièrement des colorants de formule générale (+) CH=N-N I CH-R 13 (!H-R, . I -14 0H An (-) XII dans laquelle r^2 représente un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, ou n-butyle, octadécyle, phényle, benzyle, p-nitrobenzyle, phénéthyle, ou p-nitrophénéthyle ou un reste de la formule -CH-R. CH-R 0H 16 17 72 15971 7 2135305 R^ représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, au moins un des restes R^ ou 5 représentant un atome d'hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle, Rj^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes comme le fluor, le chlore, le brome, les groupes nitrile, nitro, sulfamoyle, ami-no, diméthyl-amino, diéthylamino, méthyle, éthyle, n-propyle, dodécyle, méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, n-butyloxy, phénoxy, benzyloxy, méthylmercapto, éthylmercapto, 10 méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phényle, p-nitrophényle, -benzyle, 4-mëthoxy-benzyle, cyelohexyle, cyclopentyle, trifluorométhyle, trichlorométhyle, carboxy, carboxyméthyle, carboxyéthyle, carbométhoxy, carboéthoxy, phtalimido-méthyle, ou le reste d'un noyau carbocyclique accolé à 6 chaînons qui peut être substitué par du chlore, du brome, un groupe nitrile, nitro, méthyle 15 ou méthoxy, R^g représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-dodécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, chlorométhyle, |3-chloroéthyle, vinyle, allyle, éthynyle, 20 propargyle, phényle, benzyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, n-propyloxy-méthyle, isopropyloxyméthyle, n-butyloxyméthyle, isobutyloxyméthyle, n-hexyloxyméthyle, n-octyloxyméthyle, n-nonyloxyméthylé, n-décyloxyméthyle, n-dodécyloxyméthyle, allyloxyméthyle, méthallyloxyitiéthyle, croty|.oxyméthyle, propargyloxyméthyle, phénoxyméthyle, ou 4-méthqxyph:énoxyméthyle, 25 R-^y représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso propyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-dodécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, chlorométhyle, 8-chloroéthyle, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, phényle, benzyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, n-prpyloxy-30 méthyle, isopropyloxyméthyle, n-butyloxyméthyle, isobutyloxyméthyle, n-hexyloxyméthyle, n-octyloxyméthyle, n-nonyloxyméthyle, n-décyloxyméthyle, n-dodécyloxyméthyle, allyloxyméthyle, méthallyloxyméthyle, crotyloxyméthyle, propargyloxyméthyle, phénoxyméthyle ou 4-méthoxyphénoxyméthyle, au moins un des restes R^g ou R^y représentant un atome d'hydrogène, un reste méthyle 35 ou éthyle, représente un reste aryle qui peut être substitué par des hétérocyles à 5 ou 6 chaînons, dans lesquels les restes aryle et les hétérocycles peuvent être substitués par des substituants non ionogènes, et An^ ^ représente un anion. 72 15971 2135305 Parmi ces composés, il faut citer, en particulier, les colorants répondant aux formules générales suivantes ; 10 15 20 CH -CH 18 CH=N-N CH-R i CH-R, '22 OH 19 '20 (+) An (-) dans laquelle R^g représente R^g représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou éthyle, R, 0 représente un reste méthyle ou éthyle, lo 20 représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou éthyle, IV R£^ représente un atome d'hydrogène, ou de chlore, un reste méthyle, méthoxy éthoxy, benzyloxy, carboxy, carbométhoxy ou carbéthoxy, R^2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes comme le reste méthyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy, benzyle ou formant, avec le cycle phényle, un reste naphtyle, carbazolyle ou diphénylèneoxyde, et An^ ^ représente un anion 25 30 35 CH, 3 CH R N^CH=N -N—{ CH-Ri9 ?H'R20 CH-R î CH-R i 0H 0H 22 19. 20 dans laquelle les restes R1Q à R^ et An^ ^ ont les significations données (+) ' An (-) 19 pour la formule IV, ainsi que CH„ CH-R, I CH-R, ÔH =N.N^/X CH-R^"7 22 23 24 CH-R, 0H '20 1+) An (-) VI 72 15971 2135305 9 10 ont les significations données dans laquelle les restes à R et An^ ^ pour la formule IV, et R^^ représente un atome d'hydrogène,un reste méthyle, éthyle, allyloxyméthyle,et R^ représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, allyloxyméthyle. Un autre groupe préféré parmi les colorants de formule I selon l'invention est représenté par la formule générale (+) CH=N-N ?H"R8 OH An (-) VII 15 dans laquelle R^^ représente un reste méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, cyclohexyle, phényle, p-chlorophényle ou p-méthylphényle, R représente un reste méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, cyclohexyle, 26 phényle, p-chlorophényle ou p-méthylphényle, 20 représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, phényle, p-chloro phényle ou p-méthylphényle, et R-,, Ro, B, et An^ ^ ont les significations données pour la formule II. 7 o* I Parmi ces colorants, on préfère particulièrement le.s composés de formule 30 dans laquelle R - représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou phényle, et les 2 (-) 35 restes R^j R^, R22 et An ont les significations données pour les formules III ou IV. (+) ÇH-R13 22 An (-) VIII CH-R OH 14 72 15971 10 2135305 10 15 20 25 30 35 La demanderesse a découvert; de manière surprenante, selon l'invention, que l'on peut préparer les colorants de formale I de façon simple en traitant les sels d'acides de formule H An avec des bases azoîques de formule C=CH-N=N R, en milieu acide avec des époxydes de formule IX R2 - CH CH-R„ 0 ' Dans les & rmules IX et X, les symboles ont les significations données pour la formule I. Comme sels de bases azoîques, on peut citer les sels qu'on obtient par diazotation et copulation par les procédés connus, ainsi que les sels qu'on obtient par échange d'anions, par exemple au cours des traitements ultérieurs et de l'isolement. On peut aussi libérer par les procédés connus la base azoîque à partir du produit de copulation" obtenu primairement avec des accepteurs d'acides, puis traiter en présence d'agents acides avec des époxydes. Coifcae agents acides, on peut citer : les acides fornique, acétique, monochloracétique, dichloracétique, trichloracétique, propionique, p-chloropropionique, butyrique, succinique, malonique, glutarique, lactique ou benzoîque. On peut utiliser les acides seuls ou en mélange avec des solvants comme : eau, benzène, chlorobenzène, acétone, chloroforme, dioxane, acétate d'éthyle, monoester glycolique de l'acide acétique, diester glycolique de l'acide acétique, mono- et diesters polyglycoliques de l'acide acétique, acétate de méthyle, ou des alcools empêchés stériquement comme le tert.-butanol. Comme agents acides, on peut aussi ajouter,' en plus des acides carboxyliques cités, des composés inorganiques comme 1'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ZnC^ ou BF^, éventuellement sous forme d'éthérate, adduct au phénol ou à l'acide acétique. Comme acides carboxyliques convenant particulièrement, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, lfacide lactique et l'acide propionique. 72 15971 11 2135305 Parmi les mélanges d'acides et de solvants, on peut citer les mélanges des acides carboxyliques cités ci-dessus avec l'eau, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'éthylèneglycol, l'acétate de propylèneglycol, le mono- et le diacétate de diéthylèneglycol, le mono- et le diacétate de polyéthylèneglycol, 5 le mono- et le diacé^te de dipropylèneglycol, le mono- et le diacétate de polypropylèneglycol, le mono-, le di- et le triacétate de glycérol et leurs mélanges. On peut encore citer- comme mélanges appropriés des mélanges des acides carboxyliques cités, leurs esters méthyliques et éthyliques, ainsi que leurs mono- et diesters d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol et de 10 polyéthylèneglycol avec le chlorobenzène. Une forme d'exécution particulièrement préférée est lit réaction dans des acides carboxyliques anhydres, éventuellement en présence de constituants inorganiques acides, comme ils peuvent se présentei; par exemple, quand on met en oeuvre, au lieu de la base azoîque libre, un sel de la base azoîque avec 15 un acide inorganique. On peut aussi ajouter directement le constituant inorganique. Comme acides carboxyliques convenant particulièrement pour l'alkylation anhydre, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide propionique. Comme constituant inorganique, on peut citer HC1, HBr, HI, E^SO^, H^PO^, ZnCl^j ZnBr^ et BF^, éventuellement 20 fixés comme sels sur la base azoîque. Le domaine de température, dans lequel on peut effectuer la réaction avec les époxydes, est compris entre 20°C et 200°C, de préférence entre 60°C et 120°C. Des époxydes appropriés sont, par exemple, les suivants : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène-('1,2), 1-chloro-2,3-époxy-25 propane, 1-méthoxy-2 , 3-époxypr^jane, l-éthoxy-2,3-époxypropane, 1-allyloxy-2,3-époxypropane, 1-phénoxy-2,3-époxypropane, 2,4-époxybutène-1,3,4-époxy-pentène-1, acide cis-époxysuccinique et 2,3-époxybutyrates d'alcoyles. Dans cette série conviennent particulièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, parmi lesquels l'oxyde d'éthylène est particulièrement avantageux. 30 Quand on met en oeuvre des époxydes asymétriques, il peut se former des mélanges de colorants de formule I. On effectue généralement la réaction de telle façon que le colorant, sous forme de base ou de sel, soit dissous ou partitellement dissous dans le solvant (ou mélange de solvants). Quand on a atteint la température de 35 réaction désirée, on introduit l'époxyde sous forme gazeuse ou liquide. Pour de petites charges, on peut introduire l'époxyde sous forme de gaz sans pression. A l'échelle industrielle, on effectue la réaction,de préférence, 72 15971 12 2135305 10 15 20 sous une légère surpression (0,2 - 2 atmosphères relatives). Surtout aux basses températures, il faut vailTer à ce que la réaction soit complète déjà pendant l'addition. Pour des colorants sensibles et pour des rapports S de solubilité spéciaux des sels de colorants, on peut ajouter ensemble l'époxyde et l'acide carboxylique. On met souvent en oeuvre un excès molaire de l'époxyde ainsi que de l'acide carboxylique puisqu'il faut compter sur des réactions secondaires avec les acides carboxyliques. Les esters de glycols, qui peuvent se former, sont de bons solvants, de sorte que leur formation n'a pas d'effet gênant et peut même être souhaitable pour des milieux liquides. On constate la fin de la réaction par le comportement de solubilité et par des méthodes analytiques, en particulier par chromato-graphie. On peut préparer des bases azoîques de formule IX par différentes méthodes. Par exemple, on prépare les composés de formule *C=CH~N=N IXa 25 N ' ! R'. dans laquelle R'^ représente un reste alkyle, arylalkyle, aryle ou cycloalkyle, et X, B et m ont les significations données pour la formule IX, en copulant par des méthodes connues une base méthylénique de formule C = CH„ XI 30 35 R'l ou ses sels, avec des sels de diazonium d'aminés appropriées. A partir des produits de copulation obtenus, on libère les bases azoîques, également par des méthodes connues, par traitement avec des accepteurs d'acides. Des constituants de copulation appropriés de formule XI sont, par exemple, les composés suivants : 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3,5-tétraméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 72 15971 13 2135305 1,3,3-triméthy1-5-fluoro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-5-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-trimé thy1-5-3thoxy-2-mé thylène-2,3-dihydro indole, 1,3,3-triméthyl-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-5-cyano-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-6-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-7-méthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindoles 1,3,3-triméthy1-5-trifluorométhy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthy1-7-méthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3,3-triméthyl-7-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, . l-éthyl-3,3-diméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindol.e, l-éthyl-3,3,5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1-éthy1-3,3-diméthy1-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole, l-éthyl-3,3-dimé thy1-5-tné thoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1-éthy1-3,3-diméthy1-5-carbométhoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, l-éthyl-3,3-diméthyl-5-carboéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole, l-éthyl-3,3-diméthyl-5-nitro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triéthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1-phény1-3,3-diméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole, 1,3-diméthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), 1,3,6-triméthy1-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), l-méthyl-3-éthyl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), 1,3-di é thy1-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), 1,3-diméthyl-6-phényl-4-méthylènedihydropyrimidone-(2), 1,3-diéthyl-6~phényl-4-méthylèrïedihydropyrimidone-(2), l-méthyl-2-méthylènebenzothiazoline, 1,7-diméthyl-5-chloro-2-méthylènebenzothiazoline, 1.3-diméthy1-2-méthylènedihydro-(1,2)-quinoxaline, 1-phény1-3-méthy1-2-méthylènedihydro-(1,2)-quinoxaline, 1.4-diméthyl-2-méthylènedihydro-(1,2)-quinoxalone-(3), 1-méthy1-4-n-propy1-2-méthylènedihydro-(1,2)-quinoxalone-(3), 3-méthyl-4-méthylènedihydro-(3,4)-quinazolone-(2), 1,3-diméthy1-4-méthylènedihydro-(3,4)-quinazolone-(2), et 1,3-diméthy1-6-méthoxy- ou -6-éthoxy-4-méthylènedihydro-(3,4)-quinazolone-(2). 72 15971 2135305 14 Comme aminés, on peut citer les composés suivants : Aniline, p-toluidine, m-toluidine, p-anisidine, m-anisidine, o-anisidine, p-phénétidine, o-phénétidine, 4-aminoacétanilide, 3-aminoacétanilide, N-benzoy1-phénylènediamine, 5-amino-2-acétylaminoanisol, 4-amino-2,5-diéthoxy-benzanilide, 4-amino-2-méthyl-5~méthoxybenzamide, l-amino-4~éthylbenzène, l-amino-4-tert.-butylbenzène, 2,4,5-triméthylaniline, 2,3,5-triméthylaniline, acide 2-aminobenzoîque, acide 3-aminobenzoïque, acide 3-aminophénylpropionique, acide 4-aminobenzoîque, 6-amino-3-méthoxytoluène, l-amino-3-chloro-4~méthoxy-benzène, l-amino-2,4-diméthoxybenzène, l-amino-2,5-dimétho:xybenzène, l-amino-2,5-diéthoxybenzène, l-amino-2,4-diéthoxybenzène, l-amino-3,4-diméthoxybenzène, 1-amino-3,4-diéthoxybenzène, l-amino-3,4-dipropoxybenzène, 2-chloro-4~vamina-anisol, 3,4-dicyanoaniline, 4-aminoazobenzène, 4-aminoazotoluène, déhydro-thiotoluidine, 4-chloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,4-diméthoxy-5-chloroaniline, 4-aminodiphénylméthane, 4-aminddiphényléthane-(l,2), 4-amino-41-nitrodiphénylméthane, 4$amino-4'-méthyldiphényIméthane, 4-amino-4'-benzy1-diphénylméthane, 4,4'-diaminodiphényIméthane, 4-amino-4'-diméthylaminodiphényl-méthane, 4-amino-4'-bis( j3-hydroxyéthylamino)-diphényIméthane, 4-amino-4'-acétylaminodiphényIméthane, 4-amino-4'-hydiçoxydiphény Iméthane, 4-amino-4'- (p-hydroxyéthoxy)-diphényIméthane, 4-amino-4'-méthoxydiphényIméthane, 4-dodécyl-aniline, l,2,3,4-tétrahydro-5-aminonaphtaline, 4-cyclohexylaniline, 2-méthyl-4-cyclohexylaniline, 1-aminonaphtaline, 4-aminodiphényléther, 4-amino-4'-méthyldiphényléther, 4-aminophénylbenzyléther, 4-aratnophényl-2-naphtyléther, 4-aminopiphénylsulfure, 4-aminophénylbenzylsulfure, 3-aminophénylbenzyléther, 4-aminophényl-p-chlorobenzyléther, 4-amino-N-méthyldiphénylamine, 4,4'-diaminodiphény léthane, 4-amino-4'-éthoxy-N-méthyldiphénylamine, 4-amino-4'-méthy1-N- méthyldiphénylamine, 4-amino-N-éthyldiphénylamine, 3-amino-N-méthyldiphény1- ? aminé, 4-amino-diphénylsulfone, 4-aminodibenzylsulfone, (4-aminophényl)-benzylsulfone, l-amino-4-méthylmercaptobenzène, liamino-4-méthylsulfonyl-benzène, l-amino-3,4-diisopropoxybenzène, 2-aminocarbazole, 3-aminocarbazole, 2-amino-9-méthylcarbazole, 3-amino-9-méthylôarbazole, 3-amino-9-éthylcarbazole, 3-amino-9-n-propylcarbazole, 3-amino-9-n-butylcarbazale, 3-amino-9~-(p-amino-phényl)-carbazole, 3-amino-6chlorocarbazoLe, l-aitiino-9-méthyl-3,6-dibromo-carbazole, 2-amino-1-méthoxydiphénylènesulfure, 3-aminodiphénylènesulfure, 3-amino-2-b romo d iphénylène su1fu re, 3-amiïio»l~ëthaxy-6-méthyldiphénylènesulfure, 3-amino-1-bromo-6-méthyldiphénylgnesulfure, 3-aimino-6éthoxydiphénylènesulfure, 4-aitiinodiphény lène sulfure, 3-a«ino-6acétatninodiphénylèneoxyde, 6-amino-3-bromodiphénylèneoxyde, 7-amino-3-chlorodiphénylèneoxyde, 3-amino-7-chloro-diphénylèneoxyde, ^-amino-6-chlarodiphénylèneoxvde, 2-amino-6-bromodiphénylène-oxyde, 2-atttinodiphénylèneoxyde, 3-aminodiphénylèneoxyde, 3-amino-2-méthyl~ diphénylèneoxyde, 3-amino-2-éthyldiphény 1 èneoxyde, 2-amino-3-méthoxy- 72 15971 2135305 15 10 15 20 diphénylèneoxyde, 2-amino-3-éthoxydiphénylèneoxyde, 7-amino-1,2,3,4-tétra-hydrodiphénylèneoxyde, 8-amino~l,2,3,4,10,11-hexahydrodiphénylèneoxyde, 6-amino-9-méthyl l,2'j3,4-tétrahydrocarbazoles 6-amino-9-méthyl-l,2,3,4-tétrahydrocarbazole, 6-amino-3-méthyl-l,2,3,4-tétrahydrocarbazole, 7-amino- 3-méthyl-l,2,3,4-tétrahydrocarbazole, 5-amino-8-chloro-ls2,3,4-tétrahydrocarbazole, 7-amino-6éthoxy-1,2,3,4-tétrahydrocarbazole3 7-amino~9-éthyl-l,2,3, 4-tétrahydrocarbazole, 6-amino-9-éthyl-l,2,3,4-tétrahydrocarbazole, 7-amino-8-chloro-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazole. On peut préparer des bases azoîques de formule (cH2)a-CH3 (CH2VCH3 :H-N=N —B XII 10 OH dans laquelle les symboles ont les significations données pour la formule II en copulant, par exemple, le 9a-méthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo~/3,2-a7-indole qu'on peut obtenir d'après la demande allemande P 20 64 881.1, avec des sels de diazonium et en libérant la base azoîque à partir du produit de la copulation avec des agents fixant les acides comme les alcalis. Gomme constituants de copulation pour la préparation des composés de la formule XI conviennent, par exemple : 9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3j2a7-indole, 25 7, 9,S 9a-té tramé thy 1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3, 2a7-indole, 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-méthoxy-9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-éthyl-9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-cyclohexy1-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 30 7-trifluorométhyl-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-acétamino-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-cyclohexy1-5,9 ,9,9a-tétramêthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo/3,2a7-indole, 9,9-diéthyl-9a-méthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9-diéthyl-7,9à-diméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2af-indole, 35 9,9-diéthyl-7-chloro-9a-méthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 2,9,9,9a-tétraméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole, 3,9,9,9a-tétraméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole, 9,9,9a-triméthyl-2-phénoxy-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 72 15971 16 2135305 9,9 ,9a~triméthy1-2-phénoxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthy1-7-méthoxy-2-phénoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9-diéthyl-9a-méthyl-2-phénoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo~/3,2a7~indole, 5 9,9,9a-triméthy1-2-chlorométhy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9, 9a —triméthy1-3-chlorométhy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9,a-triméthyl-2-éthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthyl-7-phtalimidométhyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthy1-7-cyano-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 10 2,9,9,9a-tétraméthy1-7-cyano-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 2,3,9,9,9a-pentaméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthy1-2-méthoxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2&]-indole, 5.6-benzo~9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 6.7-benzo-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 15 6-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 5-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2aJ-indole, 7-fluoro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolojf/3v2a7-indole, 7-carboxy-9,9,9a-trfaiéthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-(carbo-{3-oxyéthoxy)-9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 20 7-carboxy-2-phénoxyméthy1-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-carboxy-3-phénoxyméthy1-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-éthoxy-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 25 9,9,9a-triméthy1-2-éthoxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthyl-2-(n-propoxyméthyl)-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthyl-2-(n-hexyloxyméthyl)-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthyl-3~méthoxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 9,9,9a-triméthyl-3-éthoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 30 9 , 9,9a-triméthyl-3-(n-hexyloxyméthyl)-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7,9,9,9a-tétraméthyl-2-phénoxyméthyl-2,3^9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole, 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2-phénoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 35 7-fluoro-9,9,9a'-triméthyl-2-phénoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2-méthoxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 72 15971 17 2135305 7-chloro-9,9,9a-triméthyl-2-éthoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7- indole, 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2-(n-hexyloxyméthyl)-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 5 7-chloro-9,9,9a-trimé thy 1-2-(n-propoxyméthy1)-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a? indole, 7-chloro-6-fluoro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole, 7-phényl-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole, 7-chloro-2-phénoxyméthyl-9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo- /'3,2a7-10 indole, 7,9,9,9a-tétramé thyl-2-phénoxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole, De plus, on a constaté d'une façon surprenante que, pour la préparation de colorants de formule 15 20 25 30 35 (CH2)a-CH3 (CH2VCH3 „CH=N-N i CH-IL CH-R OH 8 CH-Ry OH (+) An (-) Ha on peut traiter aussi des bases azoîques à partir d'indolénines de la formule (CH2)a-CH3 (CVb-CH3 -N=N ou leurs sels en milieu acide avec des époxydes de formule r7 " HC^ .CH-R 8 XIII XIV -0' Dans les formules lia, XIII et XIV, les symboles ont les signifi cations données pour la formule II. Les composés de la formule XIII peuvent être préparés par des méthodes connues, en copulant des iidolénines avec des sels de diazonium et. en libérant les bases azoîques du produit de copulation par des accepteurs d'acides, comme les alcalis. 72 15971 18 2135305 Le domaine de température dans lequel on peut effectuer la réaction avec les époxydes se situe entre 20°C et 200°C, de préférence j entre 60°C et 120°C, Comme solvants ou acides, on peut utiliser les composés cités pour 11époxydation des composés de formule IX. 5 Comme composants de copulation pour la préparation des composés de formule XIII, conviennent par exemple : ; 2,3,3-triméthylindolénine, 2-mé thy1-3,3-diéthylindoléKine, 2,3,3,5-tétraméthyl- indolénine, 2,3,3-triméthyl-5-chloro-indolénine, 2,3,3-triméthyl-5-carboxy- indolénine, 2,3,3-triméthy1-5-cyclohexylindolénine, 2,3,3,7-tétraméthyl-5- 10 cyclohexylindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-trifluorométhylindolénine, 2,3,3- triméthyl-5-méthoxyindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-sulfamoylindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-phta-limidométhylindolénine, 2,5-diméthy1-3,3-diéthylindolénine, -2-méthy1-5-chloro~3,3-diéthylindolénine, 2,3,3-triméthy1-5,6-benzoindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-éthoxyindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-butoxyindolénine, 15 2-méthyl-3,3-diéthyl-5-méthoxyindolénine, 2-méthyl-3,3-diéthyl-5-carboxy- indolénine, 2-méthy1-3,3-diéthy1-5-carbométhoxyindolénine, 2-méthy1-3,3- diéthyl-5-carboéthoxyindolénine, 2,3,3-triméthy1-6-chloro-indolénine, 2,3,3-triméthy1-7-chloroindolénine, 2,3,3-Criméthyl-5-fluoroindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-carbométhoxyindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-éthylindolénine, 20 2,3,3-triméthyl-5-dodécylindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-n-butylindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-n-propylindolénine, 2,3,3-triméthyl-5-benzylindolénine, 2-méthyl-3,3,5-triéthylindolénine, 2-méthyl-3,3-diéthyl-5-n-propylindolénine, 2-méthy1-3,3-diéthy1-5-dodécylindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-chloro-6-phtalimido- . > méthylindolénine, 2,3,3,5-tétraméthyl-6-,phtalimidométhylindolénine, 2,3,3-25 triméthy1-5-hexahydrophtalimidométhylindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-cyano- indolénine, 5-chloro-6-fluoro-2,3,3-triméthylindolénine, 2,3,3-trimé thy1-6,7-benzoindolénine, 2,3,3-triméthy1-4,5-benzoindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-méthylmercaptoindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-méthylsulfonylindolénine, 2,3,3-triméthy1-5-acétylaminoindolénine. 30 Comme aminés pour la préparation de composés de formules XII et XIII, on peut citer les aminés mentionnées pour la préparation des composés de formule IXa." On obtient généralement les colorants selon l'invention sous forme de solutions dans le milieu de réaction.Ch peut les isoler aussi par 35 des méthodes connues comme la distillation du solvant ou des autres composants volatils, par relargage ou par précipitation. On peut citer comme avantage particulier le fait qu'on obtient par le procédé de l'invention le colorant, par exemple lors de 1'époxydation dans l'acide formique, l'acide acétique, î ! i 72 15971 19 2135305 10 l'acide lactique ou l'acide propionique, dans une solution miscible totalement ou partiellement avec des solvants organiques ou avec l'eau, solution qu'on peut utiliser directement pour la teinture. Il faut mentionner particulièrement les solutions obtenues par traitement des bases azoîques ou leurs sels avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène dans l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique ou l'acide propionique, miscibles à l'eau, cbnt la teneur en colorant est avantageusement entre 5 et 50 % en poids. Les solutions peuvent aussi Être utilisées en ajoutant les additifs connus et par les méthodes connues de teinture dans les solvants organiques comme le trichloroéthylène ou le perchloroéthylène. Les colorants selon l'invention, en raison de leur bonne solubilité, conviennent particulièrement pour la préparation de formulations liquides. On obtient avantageusement les solutions des colorants prêtes à l'emploi en distillant les solvants utilisés pendant la réaction, tels qu'acétate d'éthyle, chloroforme, benzène et chlorobenzène, pour les réutiliser ensuite et en remplaçant les solvants par d'autres solvants qui servent à la préparation des colorants sous forme liquide. Il faut citer en particulier l'eau, les alcanols inférieurs, les glycols et les éthers glycoliques, par exemple méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, glycol, propylèneglycol, di- et trléthylèneglycol. Les composés de formules générales I à VIII sont des colorants intéressants qui conviennent en particulier pour la teinture de flocons, fibres, fils, rubans, tissus ou tricots en polyacrylonitrile ou copolymères d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques , tels que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, fluorure de vinyle, acétate'de vinyle, alcool vinylique , esters et amides acryliques et méthacryliques, dicyanoéthylène asymétrique, ou des flocons, fibres, fils, rubans," tissus, ou tricots en polyesters aromatiques modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont, par exemple, les produits de polycondensation acide sulfotéréphtalique-éthylèneglycol, c'es(rà~dire des polytéréphtalates d'éthylèneglycol contenant des groupes sulfoniques (type du DACRON 64 fabriqué par la société E.I. DuPont de Nemours and Company) qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.893.816 et le brevet belge n° 549.179. Les colorants conviennent aussi pour la teinture de polyamides modifiés par des acides. 72 15971 2135305 20 On peut effectuer la teinture en bain légèrement acide en chargeant utilement dans le bain de teinture à 40-50°C, puis en teignant à la température d'ébullition. On peut aussi ajouter les colorants aux solutions à filer pour la préparation de fibres à base de polyacrylonitrile ou aussi teindre la fibre non étirée ou obtenue par filage humide. Les teintures sur les matériaux à base de polyacrylonitrile se distinguent par une très bonne solidité à la lumière, à l'humidité, au frottement et à la sublimation. Le bon pouvoir égalisant des colorants rend en général inutile l'emploi de retardateurs. Les colorants conviennent aussi pour la teinture et l'impression de matériaux en cuir, coton tanné, cellulose, superpolyamides et superpolyuréthannes synthétiques, ainsi que pour la teinture de fibres contenant de la lignine, comme les fibres de coco, jute et sisal. Ils conviennent aussi pour la préparation d'encres, encres à timbres, pâtes pour crayons à billes et peuvent aussi être employés dans le procédé offset. . Les colorants forment avec des agents de précipitation anioniques comme l'alumine, le tannin, les acides phosphotungstiques et phos-phomolybdiques, des pigments résistant à la lumière qui peuvent être utilisés dans 1'impression du papier. ~ Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.' EXEMPLE 1 On fait passer un courant d'oxyde d'éthylène à travers une solution de 10 g du chlorhydrate de la base azoîque obtenu par copulation de 1,3,5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole avec le 4-aminodiphényl-méthane diazoté dans 200 g d'acide acétique glacial pendant 8 h à 100°C. La solution du colorant de formule ainsi obtenue teint dans un bain aqueux des tissus en polyacrylonitrile en tons jaunes avec de bonnes résistances à la lumière et à l'état mouillé. 72 15971 21 2135305 Si on verse la moitié de la solution du colorant dans 400 ml d'eau et on alcalinise avec de la fessive de soude et on reprend l'huile séparée avec un mélange benzène-ligroïne et on agite la phase organique avec de l'acide chlorhydrique à environ 15 %, il y-a précipitation de 4,3 g du 5 . chlorhydrate du colorant sous forme de cristaux jaunes qu'on recristallise dans l'eau en présence de charbon actif. Le chlorhydrate obtenu teint également des tissus en polyacrylontrlle en tons jaunes de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. Si on opère avec les composants indiqués dans le tableau I 10 ci-après comme décrit à l'exemple 1, on obtient des colorants ou des solutions de colorants qui teignent le polyacrylonitrile dans les tons indiqués. EXEMPLE 2 On fait passer pendant 10 h à 100°C un courant d'oxyde d'éthylène à travers une solution de 10 g de la base azoîque obtenue par 15 copulation du l,3,3-triméthyl-2-méthylèneindoline avec la toluidine diazotée et traitement du produit de copulation avec un alcali, dans'200 g d'acide acétique glacial. La solution obtenue du colorant de formule 20 25 30 35 (+) CH3-C00 (-) teint en bain aqueux les tissus en polyacrylonitrile en tons jaunes d'une bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. EXEMPLE 3 On fait passer un courant d'oxyde d'éthylène à travers une solution de 5 g de la base azoîque, obtenue par copulation du 4-nitro-1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole avec de la 3,4-diisopropoxy-aniline diazotée et traitement du produit de copulation avec un alcali, dans 150 g d'acide acétique glacial pendant 7 h. La solution obtenue du colorant de formule CH. 0-CH H -0-CH CH CH ch2OH (+) CH^COO ,(-) 72 15971 22 2135305 10 15 20 25 30 35 teint en bain aqueux des tissus en polyacrylonitrile en tons écarlates. Si on opère comme il est indiqué dans l'exemple 1, on obtient à partir de la base carbinoljpar traitement avec de l'acide chlorhydrique, le chlorhydrate du colorant sous forme de cristaux rouges. Rendement 2,5 g. EXEMPLE 4 On dissout 20 g de la base azoîque, obtenue par copulation du 1,3,5-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole avec le 4-aminoazobenzène diazoté et traitement du produit de copulation avec un alcali, dans 200 ml d'acide acétique glacial. On fait passer un courant d'oxyde d'éthylène dans la solution pendant 10 h. La solution obtenue du colorant de formule (+) CH3"COO (-) CH2OH teint en bain aqueux des tissus en polyacrylonitrile en tons jaunes fortement rougeâtres d'une bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. exemple 5 On dissout 10 g de la base azoîque, obtenue à partir del,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole et 3-amino-9-éthylcarbazole dans 250 ml d'acide acétique glacial et on introduit un courant d'oxyde d'éthylène dans la solution à 100°C pendant 10 h. On verse le mélange réactionnel dans eau/glace, on ajoute 100 ml de benzène en agitant et on alcalinise en agitant avec de la lessive de soude. Après addition de 60 ml d'acide chlorhydrique à environ 15 % à la phase organique, on obtient 2,0 g de colorant sous forme de cristaux rouge-violet. Le colorant, qu'on peut encore purifier par recristallisation dans l'eau en présence de charbon, correspond à la formule (+) Cl (-) 72 15971 23 2135305 et teint des tissus eri polyacrylonitrile en tons écarlates. Si on utilise pour la teinture la solution obtenue lors du traitement avec l'oxyde d'éthylène, on obtient également sur le polyacrylonitrile des teintures en tons écarlates de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé, l'intensité de la coloration correspond à une réaction complète de.la base azoîque en le colorant alkylé. EXEMPLE 6 On dissout 20 g de la base de colorant de formule ' 10 CH, 15 20 25 30 35 dans 60 g d'acétate de méthyle et 20 g d'acide acétique. On introduit à 20-30°C un courant d'oxyde d'éthylène pendant environ 5 h et on laisse encore réagir pendant 12 h à cette température. On distille l'acétate de méthyle. Un échantillon de la solution du colorant doit être complètement soluble dans l'eau. Il faut éventuellement ajouter encore 5 g. d'acide acétique et réintroduire de l'oxyde d'éthylène. Par une nouvelle distillation, on élimine.des portions dissoutes d'oxyde d'éthylène. On complète avec de l'eau jusqu'à 80 g et on filtre. On obtient ainsi une solution à environ 25 % du co.lorant de formule 3 CH„ 3 CH ch2oh C+) CH3-C00 (-) La solution du colorant peut être dosée facilement et on peut teindre des fibres en polyacrylonitrile et en polyester modifié par des acides en des tons d'un jaune intense. EXEMPLE 7 On dissout 20 g du colorant base de formule 0 CH„ */ \ CH~ -"-"3 CH-N=N- ■O-i.CjH, 0-1. 72 15971 24 2135305 10 15 20 25 30 35 dans 200 g d'acide acétique et on introduit lentement un courant d'oxyde d'éthylène à travers la solution à 40-50°C pendant 12-14 h. On élimine sous vide l'oxyde d'éthylène dissous et eu distille une partie de l'acide acétique. On obtient une solution à environ 10 % du colorant de formule suivante dans un mélange acide acétique-acétate de glycol 0 ch2oh 0-i.C3H? 0-i.C3H7 (+> ch3c00 (-) La solution du colorant teint en bain aqueux les tissus en polyacrylonitrile en des tons jaune-rougeâtre. A partir de la solution, on obtient par addition d'une solution aqueuse de ZnCl2 le sel de ZnCl2 sous forme de cristaux verdâtres. exemple 8 On dissout 10 g du colorant base de formule suivante 0 ch„ dans 100 g d'acide acétique. On introduit à 45-55°C un courant d'oxyde d'éthylène dans la solution jusqu'à ce que l'acide acétique soit consommér" en grande partie, en général après environ 10 à 12 h. La solution obtenue du colorant de formule (+) ch3c00 (-) dans le mélange acétate de glycol-acide acétique teint les tissus en polyacrylonitrile en tons jaune-rougeâtre. 72 15971 2135305 25 10 15 EXEMPLE 9 On dissout 10 g du colorant base^lïï-formule suivante «. ^ CH-N=N' dans 100 g d'acide acétique et on ajoute goutte à goutte à 50-60°C 60-70 g d'oxyde de propylène de façon qu'il ne se produise presque pas de reflux. En 14-16 h, on obtient un produit qui est vraisemblablement un mélange des deux composants suivants ; 0 CH. 3\ CH„ (+) C^COO (-) et 20 25 30 35 CH„-0H i (+) CH3C00 (-) CH20H La solution du colorant teint en bain aqueux les tissus en polyacrylonitrile en tons jaune-rouge. On peut débarrasser la solution du colorant d'une partie du solvant par distillation sous vide et l'utiliser sous forme concentrée pour la teinture. Si on ajoute à 20 ml de la solution du colorant 60 ml d'eau et 30 ml d'acide chlorhydrique aqueux à 5 %, 2,2 g du chlorhydrate du colorant se séparent sous forme de cristaux orange .y Si on opère comme dans l'exemple 9 avec les composants indiqués dans le tableau H ci-après, on obtient des colorants ou solutionsde colorants qui teignent les*tissus en polyacrylonitrile en donnant les teintes indiquées. 72 15971 26 2135305 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 10 a) Préparation du produit de copulation de la 2.3.3-trfaiéthylindolénine avec la p-toluidine. On diazote 107 g de p-toluidine dans un mélange de 310 ml d'acide chlorhydrique concentré et 4000 ml d'eau à 0°C avec environ 300 ml d'une solution à 30 % de nitrite de sodium, puis on détruit l'excès de nitrite avec de l'acide amidosulfonique. On ajoute 5 g d'un émulsionnant et on verse goutte à goutte en une demi-heure 159 g de 2,3,3-triméthylindolénine et on amène le mélange en 6 h à un pH de 5 par addition d'acétate de sodium. On agite encore pendant 3 h à ce pH, puis on amène à pH 9 avec de la lessive de soude à 10 7o. La base azoîque libre qui précipite est recristallisés dans l'alcool avec addition d'environ 3 % en volume de lessive de soude à 10 % et on l'obtient sous forme de cristaux jaunes. Rendement : 230 gv b) Réaction de la base azoîque avec 2 moles d'oxyde d'éthylène. On dissout 10 g de la base azoîque libre dans 200 ml d'acide acétique glacial, on introduit dans la solution à 100°C pendant 8 h un courant d'oxyde d'éthylène. La solution obtenue du colorant pur de formule (+) CH3-C00 (-) CH2-CH2-OH CH2-0H teint en bain aqueux les tissus en polyacrylonitrile en tons jaune-rougeâtre d'une bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. Si on opère comme dans l'exemple 10, on peut obtenir avec les composants indiqués dans le tableau M cL-après des colorants ou solutions de colorants qui teignent les tissus en polyacrylonitrile en donnant les teintes indiquées. EXEMPLE 11 a) Préparation du produit de copulation du 4-aminodiphénvlméthane avec la 2.3. 3-triméthylindolénine. On diazote 92 g de 4-aminodiphényIméthane dans un mélangg de 160 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1000 ml d'eau à 0°C avec environ 120 ml d'une solution à* 30 % de nitrite de sodium. Après décomposition du nitrite en excès avec de l'acide amidosulfonique, on coule goutte à goutte en 1 h 79 g. de 2,3,3-triméthylindolénine et on amène à pH 4-5 avec de la lessive de soude à 10 % d'abord lentement puis plus rapidement en 15 h au total. 72 15971 27 2135305 10 Le chlorhydrate précipité de la base azoîque est essoré, on lavé "-avise une solution à 5 % de chlorure de sodium et on" sèche à 50°C dans- le vide. Rendement 125 g. ' b) Réaction du chlorhydrate de la base azoîque avec 2 moles d'oxyde d'éthylène. On fait passer à travers une solution de 20 g du chlorhydrate de la base azoîque dans 200 ml d'acide acétique glacial pendant 7 h à 100°C un courant d'oxyde d'éthylène. La solution obtenue du colorant pur de formule CVCH20H CH20H CHg-COO, Cl (-) 15 20 25 30 35 teint en bain aqueux les tissus de polyacrylonitrile en tons jaune-rougeâtre d'une bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. EXEMPLE 12 a) Préparation du produit de copulation de la 2.3.3-triméthylindolénine avec le 2-aminodibenzofuranne. On dissout 43,8 g du chlorhydrate de 2-aminobenzofuranne dans un mélange d;e 64 ml d'acide'chlorhydrique concentré et 800 ml d'eau à 60°C. La bouillie cristalline fine obtenue à 0°C est diazotée avec une solution de nitrite de sodium à 30-%. Après addition de 1,2 g d'un émulsionnant, on coule goutte à goutte 31,6 g de 2,3,3-triméthylindolénine, puis, en 4 h, on amène à pH 4 avec de la lessive de soude à 5 % et on agite pendant 10 autres heures à la température ambiante. Le chlorhydrate de la base azoîque brute précipité sous forme de cristaux jaune-rougeâtre est recristallisé dans le benzène. F. 232-234°C, rendement : 35,0 g. b) Réaction du chlorhydrate de la base azoîque avec 2 moles d'Ôxvde d'éthylène. On dissout 10 g du chlorhydrate de la base azoîque dans 2'5Û ml d'acide acétique glacial. On fait passer à travers la solution pendant h à 90-95°C un courant d'oxyde d'éthylène. On ajoute à'la "solution du*colorant cinq.fois son volume de glace et eau, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique à 5 % et une solution aqueuse de chlorure de zinc..Le colorant précipitant sous forme de cristaux jaune-rougeâtre est recristallisé dans l'eau après addition de charbon. On obtient 3,6 g du colorant de formule 72 15971 28 2135305 11 teint les tissus en polyacrylonitrile en des tons jaunes fortement rougeâtres, de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. 10 Si on opère comme dans l'exemple 12, on peut obtenir des colorants ou solutions de colorants en utilisant les composants indiqués dans le tableau IV ci-après qui teignent les tissus en polyacrylonitrile dans les tons indiqués. EXEMPLE 13 a) Préparation du produit de copulation du 9.9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétra-15 hydrooxazolo-/3,2-a7indole avec le 4-aminodiphényIméthane. On diazote 74,5 g de 4-aminodiphényIméthane dans un mélange de 128 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1200 ml d'eau à 0°C, On ajoute à la solution du sel de diazonium après décomposition de l'excès de nitrite en une heure 82,4 g de 9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2-a7-indole. 20 On amène à pH 3-4 en 5 h avec une solution d'acétate de sodium à 20 %. Le chlorhydrate de la base azoîque précipitant sous forme de1 cristaux jaune-rougeâtre de formule (+) ch2ch2oh est séché après lavage avec une solution à 5 % de chlorure de sodium à 50 % 30 dans le vide. Rendement : 140,0 g. b) Réaction du chlorhydrate de la base azoîque avec 1 mole d'oxyde d'éthylène On dissout 10 g de chlorhydrate de la base azoîque dans 200 ml d'acide acétique glacial, on fait passer un courant d'oxyde d'éthylène à travers la solution à 100°C pendant 8 h. Le mélange réactionnel est versé dans un mélange 35 de 900 ml d'acide chlorhydrique à 5 % ët 2000 g glace/eau. 4,6 g de colorant précipitent sous forme de cristaux jaunes après quelque temps d'agitation. Le colorant correspond à la formule 72 15971 29 2135305 CH=N-N- // V T ru \-— CH9-CH,0H ,2 ch2OH -v (+) Cl (-) 10 15 20 25 30 et il teint les tissus en polyacrylonitrile en tons jaune-rougeâtre, de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. Si on opère comme dans l'exemple 13, on obtient des colorants ou solutions de colorants en utilisant les composants du tableau V ci-après qui teignent les tissus en polyacrylonitrile dans les tons indiqués^' EXEMPLE 14 a) Produit de la copulation du 9,9.9a-triméthyl-2,3.9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2-a7indole avec le 9-éthyl-3-aminocarbazole. On diazote 66,5 g de 9-éthyl-3-aminocarbazole dans un mélange de 90 ml d'acide chlorhydrique concentré et 800 ml d'eau avec une solution à 30 % de nitrite de sodium ; après décomposition de l'excès de nitrite, on ajoute "5r75"TT~de—8-sAî^a^triméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/5,2-a7indole, puis, en 4 h, on amène à pH 3-4 avec de la lessive de soude à 10 "L. On lave le produit de copulation précipité avec une solution à 5 % de chlorure de sodium et on sèche dans le vide à 50°C. b) Réaction du chlorhydrate de la base azoîque avec 1 mole d'oxyde d'éthylène. On dissout 30 g du chlorhydrate de la base azoîque dans 250 ml d'acide acétique glacial. On introduit dans la solution pendant 7 h à 90-I00°C un courant d'oxyde d'éthylène. La solution obtenue du colorant pur de formule (+) 35 ch3-coo, Cl teint en bain aqueux les tissus en polyacrylonitrile en des tons écarlates de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. (-) 72 15971 30 2135305 EXEMPLE 15 a) Produit de la copulation du 4-aminodiphényIméthane avec un mélange de 9 j 9,9a-triméthy1-2-allyloxyméthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2-a7 indole et de 9,9,9a-triméthy1-3-allyloxyméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2-aj-5 indole. On diazote 9,5 g de 4-aminodiphényIméthane dans un mélange de 16 ml d'acide chlorhydrique concentré et 200 ml d'eau à 0°C. On ajoute à la solution du sel de diazonium, après décomposition du nitrite en excès, en 10 1 h, 13,5 g du mélange de tétrahydrooxazolo-/3,2a/indole. On amène à pH 4 avec une solution aqueuse à 20 % d'acétate de sodium en 5 h. On obtient à partir des cristaux rouges du chlorhydrate de la base azoîque de formule 30 ' la base azoîque libre par traitement avec de la lessive de soude à 5 %. b) Réaction de la base azoîque avec 1 mole d'oxyde d'éthylène On dissout 7 g de la base azoîque dans 150 ml d'acide acétique glacial et on fait passer par la solution pendant 10 h à 105°C un courant d'oxyde d'éthylène. La solution obtenue, qui contient les acétates purs des colorants 35 ci-dessus, teint les tissus en polyacrylonitrile en tons jaune-rougeâtre de bonne résistance à la lumière et à l'état mouillé. Si on opère comme dans L"exemple 15, on peut obtenir, en utilisant les composants indiqués dans le tableau VI ci-après, les colorants ou solutions de colorants qui- teignent les tissus en polyacrylonitrile en lea teintes; indiquées.. 72 15971 31 2135305 EXEMPLE 16 10 15 20 25 30 35 On imprime un tissu en polyacrylonitrile avec une pâte à imprimer qui a été préparée de la façon suivante : Sur un mélange de 20 g du colorant de formule (+) Cl Cl (-) 33 g de thiodiéthylèneglycol, 20 g de cyclohexanol et 20 g d'acide acétique à 30 %, on verse 220 g d'eau chaude et on ajoute la solution obtenue à 330 g d'un épaississant (gomme arabique en solution aqueuse à 3 %). On ajoute 20 g d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression obtenue, on vaporise pendant 30 mn et on rince ensuite. On obtient une impression jaune-rougeâtre de bonne solidité. EXEMPLE 17 On introduit des fibres de polytéréphtalate de glycol modifié par des acides à 20°C dans un bain aqueux dans un rapport de bain de 1:40 qui contient par litre 3-10 g de sulfate de sodium, 0,1 à 1 g d'éther oléylpolyglycolique (50 moles d'oxyde d'éthylène)^ 0-15 g de chlorure de diméthylbenzyldodécyl-ammonium et 0,15 g du colorant de formule ' ; ch2oh C_H 2 5 (+) 1/2 ZnCl (-) et qui a été amené à pH 4-5 avec de l'acide acétique. On chauffe en 30 mn à 100°C et on maintient le bain pendant 60 mn à cette température. On rince ensuite les fibres et on sèche. On obtient une teinte rouge-jaunâtre de très bonne solidité. EXEMPLE 18 On introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40°C avec un rapport de 1:40 dans un bain aqueux qui contient par litre 0,75 g d'acide acétique à 30 %, 0,38 g d'acétate de sodium et 0,15 g du colorant de formule 72 15971 32 2135305 10 15 20 cv -CH _ch=n- (+) Cl (-) On chauffe en 20-30 mn à l'ébullition et on maintient le bain pendant 30-60 mn à cette température. Après rinçage et séchage, on obtient une teinte jaune très roùgeâtre de très bonne solidité. EXEMPLE 19 ' On introduit 30 g d'un tissu en polyacrylonitrile dans un 1 1 d'un bain de teinture à 60-80°C qui contient 0,6 g d'une solution à 10 % du colorant de formule CH 3\ °-1-C3H7 CH20H 0-i.G3H7 .(+) CH -COO 3 (-) et 0,5 g 4'un adduct de 50 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléique et qu'on a anené à pH 4-5 par addition d'acide acétique. On chauffe le bain de teinture à 98°C et on maintient cette température pendant environ 90 mn 25 en remuant souvent le tissu. On lave ensuite dans un bain qui contient 1-2 g/1 d'un détersif non ionogène (par exemple nonylphénol traité avec 10 moles d'oxyde d'éthylène) et on rince avec de l'eau. On obtient une teinture solide à la lumière etaulavage d'un ton jaune-orange. t a b l e a u Composant aminé Aniline p-toluidine p-anisidine p-phénétidine 1,2,3,4-tétrahydro-5-amino-naphtalène 1-gminonaphta1ène 4-aminodiphényléther 4-aminodiphénylsulfure 4-amino-N-méthyldiphény1-méthane 1-amino-5-benzy loxynaphtalène 4-aminadiplîënylsulfone 4-aminodibenzylsulfone 3 - ^mino d iphény lènesulfure 3-aminodiphénylèneoxyde 3-amino-9-méthylcarbazole 4-aminobenzophénone Composant méthylène 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole If II 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-2,3-dihydroindole Epoxyde Anion oxyde d'éthylène formiate " acétate u n m tr 11 fl " formiate (-) Cl HSO, (-) propionate n n m oxyde de propylène lactate Teinte jaune jaune rougeâtre jaune jaune rougeâtre jaune rouge jaunâtre jaune rougeâtre jaune jaune jaune rougeâtre rouge jaunâtre jaune PO yji vo Lù LO ro i_v ui v>i o ui Composant aminé 3-amino-9-propylcarbazole 2-amino-3-méthoxydiphénylèneoxyde 4-aminor4'-oxydiphényIméthane 4-amino-4'-oxy-(2,2)-diphényl-propane p-toluidine p-anisidine 1-aminonaphtalène 4-aminodiphényléther 4-aminod iphény1su1fone 3-amino-9-éthylcarbazole acide 3-amino benzoîque l-amino-4-tert.-butylbenzène l-amino-3,4-diéthoxybenzène 1-aminodiphényIméthane 3-amino-9-éthylcarbazole TABLEAU I (suite 1) Composant méthylène Epoxyde 1,3,3-triméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-5-chloro-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-5-carboxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole Anion oxyde de propylène acétate oxyde d'éthylène " oxyde de propylène oxyde d'éthylène ZnCl 2C-) so Cl oxyde de propylène II II II oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène Il II Il II (-) (-) Acétate Cl(_) Teinte rouge jaunâtre jaune rougeâtre jaune rougeâtre jaune jaune rougeâtre jaune rouge jaunâtre jaune jaune rougeâtre jaune rouge jaunâtre PO 1-4 Ul vo 1-4 U) ■o l\3 V>J U] O Ul TABLKAli I (suite 2) Composant aminé j-amino-9-éthylcarbazole Composant méthylène 1,3,3-triméthyl-5-carboéthoxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 1,3,3-triméthy1-5-carboxy-2-méthylène-2,3-dihydroindole 2-amino-3-méthoxydiphénylèneoxyde acid,e. 3-.aminophénylpropionique 1,3,3-triméthy1-2-méthylène- '* * 2,3-dihydroindole 3-aminQbenzophénone acfi.de 2-amino benzoîque méthosulfate de 2,3-diméthyl-benzothiazolium Epoxyde Anion oxyde de propylène Cl (-) oxyde d'éthylène acétate acétate, méthosulfate Teinte rouge rouge jaunâtre jaune ro 1-4 ui V£> h-4 u> Ui N> h-4 Lrt Ul OJ O T A B L E A Composant aminé Composant méthylène 3-amino-9-éthylcarbazole 1,3,6-trfaiéthyl-4-méthylène- pyrimidone-(2) 4-aminodiphényIméthane " 3-aminodiphériylméthane " 3-aminodiphénylèneoxyde " 2-amino-3-méthoxydiphénylène- m oxyde 4-amiriodiphényléther " l-amino-4-méthylsulfonylbenzène " 4-amino-N-méthyldiphénylamine " £-amino-9-éthylcarbazole " " l,3-diméthyl-4-méthylène- ■■■•'> • pyrimidone-(2) 3-aminodiphénylèneoxyde " 3-aminodiphényiènèsuîfure " 4-aminodiphényléther / " 4T#minQ-4!-oxydiphényIméthane " * m p-toluidine " 4-amiriodiphény Iméthane 1 4-amino-4'-nitrodiphényIméthane " p-anisidine " p-aniline " p-toluidine " II Epoxyde oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde' d'éthylène Anion acétate lactate ii acétate Cl (-) Teinte rouge jaune rougeâtre jaune très rougeâte jaune rougeâtre 11 rouge , ^ \j ro h-v vo \j w cr\ oxyde de propylène oxyde d'éthylène jaune très rougeâtre jaune rougeâtre jaune très rougeâtre jaune rougeâtre jaune très rougeâtre jaune rougeâtre ÇO V>! U1 O oxyde de propylène TABLEAU Composant aminé 1-aminonaphta1ène Composant méthylène l,3-diméthyl-4-méthylène' pyrimidone-(2) 4-aminodiphény1su1fonç 1,2,3,4-té t rahydro-5-amino-naphtalène p-phénétidine !» 4-aminoacétanilide l-amino-3,4-diisopropqxy-benzène p-chloroaniline 4-aminobenzophénone 3-amino-4'-méthylbenzophénone II (suite) VJ ro Epoxyde Anion Oxyde de propylène Cl oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène (-) Teinte jaune rougeâtre jaune très rougeâtre jaune rougeâtre h-4 U1 vo \l f'I 'V w fVJ M U! Ul Ui O Ul 4 TABLEAU XII Composant aminé Aniline p-anisidine 4-aminodiphénylsulfone 4-aminodiphényléther 3-aminodiphényléther p-phénétidine 9-éthyl-3-aminocarbazole 4-aminobenzophénone M 2-aminodiphénylèneoxyde p-toluidine u n l-amino-4-tert.-butyl-benzène Indolénine 2 s 3,3-triméthylindolénine 5-chloro-2,3j3-triméthylindolénine 2,3,3-trimé thylindolénine 5-méthoxy-2,3,3-triméthylindolénine 15-cyclohexy 1-2,3,3-tiiné thy 1-indolénine 2,3,3,5-rtétramé thy lindolénine 2,3,3-triméthylindolénine 5-carboxy^î,3,3-1riméthy1-indolénine Epoxyde oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène II oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène m n Anion acétate II II lactate acétate Teinte jaune jaune rougeâtre jaune jaune rougeâtre rouge-orange jaune n jaune rougeâtre jaune jaune rougeâtre VI Ul vo 1-4 10 00 N> UJ Ul UJ O Ul TABLEAU III Composant aminé l-amino-4-tert,-butylbenzène p-chloroaniline p-anisidine p n: ; ■ . Il p-toluidine 1,2,3,4-tétrahydro-5-amino-naphtalène ;rV,' '■ 1 4-éthylaniline Il . V 4-aijiino-N- é thy ldiphény lamine 4-amino-4'-éthoxy-N-méthy1-diphénylamine t! r ' Indolénine 5-méthylsulfonyl-2,3,3-trimé thylindolénine 2,3 j3-triméthylindolénine 5-ben?yloxy-2,3,3-triméthylindolénine 5-cyclohexy1-2,3,3-triméthylindolénine 5-méthOxy-2,3,3-tfiméthyl-indolénine 3- carboxy-2,3,3- triméthy 1-indolénine 5-cyano-2,3,3-triméthy1-indolénine : 5-méthoxy-2,3,3-triméthy1-indolénine 5-chloro-2,3,3-triméthylindolénine tf 2,3,3-triméthylindolénine H ■ 2,3,37't|-im,étliy lindolénine 5 -chlo'to-2,3,3-triméthylindolénine (suite 1) Epoxyde Ariion oxyde d'éthylène acétate oxyde de propylène " oxyde d'éthylène " n n ■ n ' n ■ , " " n n oxyde de propylène oxyde d'éthylène n n n M n n n n ■ u' n" Teinte jaune H tl II jaune très rougeâtre jaune très rougeâtre rouge jaunâtre jaune rougeâtre jaune n . m rouge jaunâtre rouge n TABLEAU III (suite 2) Composants aminé ,9-éthyl-3-aminocarbazole 3-aminodphénylènesulfate ii l-amino-5-méthoxynaphtalène l-amino-5-benzyLoxynaphtalène 4-dodécylaniline 3,4-diméthojçyaniline ;4-aminodiphénylsulfone 3'-amino-4-méthoxyphénylbenzyl-sulfone 2,4-diéthoxyaniline 4-aminoâzobenzène '4,4'-diaminodiphényIméthane 4-amino-4'-oxydiphénylpropane-(2,2) 4-aminoazobenzène Indolénine Epoxyde 2,3,3,5-tétraméthylindolé- oxyde de propylène nine 2,3,3-triméthylindolénine oxyde d'éthylène 5-trifluorométhyl-2,3,3- triméthylindolénine " 2,3,3-triméthylindolénine " 2,3,3-triméthylindolénine " . 5-méthoxy-2,3,3-triméthyl- " indolénine 2,3,3 -triiréthy lindolénine " 5-ehloro-2,3,3-triméthyl- " . . indolénine 2,3,3-triméthylindolénine " 5-chloro-2,3,3-triméthyl- " indolénine ! 2,3,3-triméthylindoléniine " M | :ii l l Il j |l M 6,7-benzo-2,3,3-triméthyl-indo.lénine ...... Anion acétate Teinte rouge orange jaune jaune rougeâtre' jaune jaune rougeâtre jaune rougéâtr'é jaune ; ' jaune très rougeâtre VI ro Ul KO ■p- o ro »-v V-M Ul o Ul T A B L E AU IV Composant aminé Indolénine X-aminonapht alêne 2,3,3-1 rimé thy1indo1én ine " 5-chIoro-2,3,3-triméthylindolénine 4-aminodiphényIméthane " 9-éthyX-3-aminocarbazoXe " 2-aminodiphényXèneoxyde " X-amino-4-tert.-butyl- \ ;;2,3,3-triméthyXindolénine benzène " 1 3,4-diisopropoxyaniXine 11 p-anisidine 2,3,3,5-tétraméthylindolénine 1,2,3,4-tétrahydro-5- 2,3,3-triméthylindolénine aminonaphtalène 4-amino"N-éthyldiphény1- 5-chloro-2,3,3-triméthylindoXéine \ aminé 9-méthyl-3-aminocarbazole " " 5-carbométhoxy-2,3,3-triméthylindolénine 9-éthyl-3-aminocarbazole " 3-aminodiphénylènesulfure 5-chloro-2,3,3-triméthyXindoXénine X-amino-5-méthoxynaphta- 5-méthoxy-2,3,3-triméthylindolénine lène 3-amino^4-méthoxyphényl- 5-éthyl-2,3,3-triméthylindolénine benzylsulfone Epoxyde oxyde Anion chlorozincate oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène \ i " ! » 11 Teinte jaune u rouge-orange jaune rougeâtre jaune jaune très rougeâtre jaune rougeâtre * jaune rouge jaunâtre rouge-orange rouge bleuâtre jaune jaune très rougeâtre jaune ro i—^ ui vo VI 1-4 M U4 Ul Vrt O Ul TABLEAU V Composant aminé 3-fliîiinodiphény lèneoxyde 3-aminodiphénylènesulfure 4-smteodiphényIméthane 4-aniiïîo.diphényléther 1-aminonaphtalène 2-amino-3-méthoxydiphénylèneoxyde 4-amino-4'-éthoxy-N-méthyl-diphénylamine oxazolo-/3,2a7-indole 7,9,9,9a-té traméthy1-2,3,9, S&r tétrahydrooxazolo- /3 ,2a7-indcrle 7-chlorp-9,9,9a-triméthyl~2,3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 5,6-benzo-9,9,9a-triméthyl;2,3, 9 ,9a —tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole 7-carboxy-9,9,9a-triméthyl-2-phénoxyméthy1-2,3,9,9a-tétra-hydrooxazolo-/3,2a7-indole 7-cyclohexy1-5,9,9,9a-tétra-méthyl-ï2,3,9,9a- tétrahydrp-pxa zo l'p - / 3, 2a 7 - indp 1 e 7-méthoxy-9,9,9a-triméthy1-2,3, 9,9a-tétrahydrooxazp1p -/3,2a/-indole 7,9,9,9a-tétraméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazplo-/3,2a7-indple Epoxyde oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de butylène-Ci^) oxyde d'éthylène Anion Cl Teinte jaune rougeâtre jaune jaune très rpugeâtire orange jaune jaune rpugeâtre rpuge jaunâtre •P* m Vj ro S vo ro 1-4 ui UJ o ui Composant aminé p-anisidine p-phénétidine II 3-aminodiphény1sulfure 4-aminoazotoluène 4-aminoazobenzène 4-amino d iphény1é the r p-toluidine > . , ■ ; p-toluidine" p-anisidine TABLEAU VI Oxazolo-/3,2a7-indole Epoxyde 7-fluoro-9,9,9a-triméthyl-2,3, Oxyde d'éthylène 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7- indole " oxyde de propylène 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3, oxyde de propylène 9,9fe-tétrahydrooxazolo-/3,2a/- indole 7-éthoxy-9,^,9a-triméthyl-2j3,9,9a- oxyde d'éthylène tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole Anion Acétate II II 7-méthoxy-9 ,9,,9a-Çr.iniéthyli2, 3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7 indole 7-carboxy-9,9,9a-triméthy1-2^3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a. / -indole 2,9,9»9a-tétraméthyl-2,3i9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 3,9,9 j 9ar tétiraméthy 1-2,3,9, 9a-tétïrahydrooxazolo-/ J.,2a/f indole , 2,7,9,9-, 9a-pentaméthyl-2,3,9 j 9a- tétrahydrooxgzolo-./3).2g7^in.dble , 3,7,9,9,9a-pentaméthy 1-2,3,9", 9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 9,9,9a-triméthy1-2-éthy1-2,3,9, 9a-tétrahydrooxazolq-/3>2a/-. indole oxyde de propylène " oxyde d'éthylène ,'' oxyde de propylène^ " oxyde d'éthylène oxyde d-'éthylène Teinte jaune rougeâtre m tl orange jaune jaune rougeâtre VI ro ui vo vj i—4 ■p-oo ro Ul Ul UJ o Ul Composasse aminé p-anisidine 3,4-diisopropoxyaniline 1-aminonaphtalène l-amino-4-isopropylbenzène 2-amino-3-méthoxydiphénylèneoxyde t rh-anisidine 2-chloro-4-aminoanisol 4-éthylaniline TABLEAU VI (suite 1) Oxazolo-/3,2a/~indole Epoxyde Anion 9,9,9a-triméthyl-3-éthyl-2,3,9, oxyde d'éthylène acétate 9a-tétrahydropxazofc-/3,2a7-indole 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 7-méthoxy-9,9,9a-triméthy1-2,3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole oxyde de propylène * oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde d'éthylène 9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazo lo-/3,2a/-indole 7-chloro-9,9,9a-triméthy1-2,3,9, 9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 9,9,9a-trimé thy1-2-(n-hexyloxy-méthyl)^ ,3 ,9 , 9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole oxy&e d'éthylène 7 ,9,9,9a-tétrajnéthyl-2i,3,9.,9a-tëtra- ? " hy.fj rooxa zo 1 o - / 3, 2a / - inijp le 9,9,9a-triméthyl-2,3,9,9a-tétra- oxyde de propylène hydrooxazolo-/3,2a7-indole Teinte jaune rougeâtre jaune très rougeâtre jaune très rougeâtçe î- jaune jaune rougeâtre jaune VI K> Ul KO VI ■p-■p- iv> ui ui UJ o Ul T AB L E A U VI (suite 2) Composant aminé déhydrothiotoluidine 9-éthyl-3-aminocarbazole n 2-chloro-4-aminoanisol aniline o-anisidine 0xazolo-/3,2a.] - tnàole 9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétrahydrooxazo lo-/3 ,2a/-indole 7-carboxy-9,9,9a-triméthyl-2,3, 9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a/-indole 9,9,9a-triméthy1-2-(n-hexyloxy-raéthyl)-2s3,9,9a-tétrahydrooxazolo- /3,2a7- indo le 9,9,9a-triméthyl-2-chlorométhyl-,. 2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7- indole 9,9,9a-triméthyl-3-chlororoéthyl-2,3,9,9a-tétrahydrooxazolo-/3,2a7-indole 9,9,9a-triméthy1-2,3,9,9a-tétra-hydrooxazolo-73 ,2a7-indole Epoxyde Anion oxyde d'éthylène acétate oxyde de propylène oxyde d'éthylène oxyde de propylène oxyde de butylène- Ci,2) oxyde d'éthylène Teinte jaune rouge-orange rouge bleuâtre jaune rougeâtre jaune vi IV) |-A Ul vo vi i' •o Ul ro VM ul uj o Ul 72 15971 46 2135305 REVENDICATIONS I. Nouveaux colorants, caractérisés en ce qu'ils consistent en N-((3-hydroxyalkyl)hydrazones de formule générale 10 'c-ch=k-n CH-R, r *■ CH-R i J OH (+) m An (-) (I) 15 20 25 30 35 dans laquelle R^ représente un reste alkyle, arylalkyle, aryle, cycloalkyle ou un reste de formule -CH-R, i 4 CH-R t J OH R2 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou alkényle, Rg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou alkényle, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle ou carboxy, R,. représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, alkényle, alkynyle, aryle, arylalkyle ou carboxy, X représente les chaînons complétant un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, B représente un reste aromatique ou hétérocyclique, m est égal à 1 ou 2, et An^ ^ représente un anion, et dans laquelle les restes alkyles, alkényles, alkynyles, arylalkyles, aryles, cycloalkyles et hétérocycliques peuvent être subs titués par des substituants non ionogènes ou par un groupe carboxy. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'ils répondent à la formule générale CCH2)a-CH3 11 (CH2)b-CH3 tr 1CH=N-N » V CH-R.. i ' CH-R OH 8 (+) An (-) (II) 72 15971 47 2135305 dans laquelle Rg représente un reste alkyle en C^-C-^g, phényle, benzyle, phénéthyle, ou un reste de formule -CH-R^ 5 OH R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^, alkényle en C2"C^, alkoxy(en C^-C^)-méthyle, alkényloxy(en -méthyle ou phénoxy méthyle, . Rg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en alkényle en 10 alkoxy(en C^-C^)-méthyle, alkényloxy(en C2-C^)4méthyle, ou phénoxyméthyle, au moins un des restes R_ et R représentant un atome d'hydrogène ou un / O reste alkyle en Rç représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en C^-C^g, alkényle en C2"C^, alkynyle en C2~C^, phényle, benzyle, alkoxy(en C^-C-j^méthyle, 15 alkényloxy(en -méthyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, R10 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle en Ci-Cigs alkényle en alkynyle en phényle, benzyle., alkoxy(en Cj-G^^ntéthyle, alkényloxy(en C2"C^)-méthyle, phénoxyméthyle ou allyloxyméthyle, au moins un des restes Rg ou R^q représentant un atome d'hydrogène ou un reste 20 alkyle en C^-C^g, R^^ représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes tels que les atomes d'halogène, des restes nitrile, riitro -, alkyle en C^-C^j phényle, benzyle, cycloalkyle en alkoxy en C^-C^,. phénoxy, benzyloxy, amino, dialkyl(en C^-C^)-amino, sulfamoyle, alkylmercapto en C^-C^3 alkylsulfonyle 25 en phénylsulfonyle, benzylsulfonyle^ carboxy, alkoxy(en C^-C^)-carbonyle, carboxyalkyle (en C^-C^), phtalimidoalkyle (en. C-^-C^), ou le reste d'un carbocycle ou hétérocycle accolé à 5 ou 6 chaînons, a est égal à 0, 1 ou 2, b est égal à 0, 1 ou 2, 30 B-^ représente un reste aryle, qui peut être, accolé à des hétérocycles à 5 ou 6 chaînons, et ktJL ^ représente un anion, et dans laquelle les restes alkyles, alkényles, alkynyles, arylalkyles, aryles, cycloalkyles et hétérocycliques peuvent être substitués par des substituants 35 non ionogènes. :* 72 15971 2135305 48 10 15 20 25 30 35 3. Colorants selon la revendication I, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (+) An (-) (III) dans laquelle représente un reste méthyle, éthyle, n-propyle, "isôpropyle ou n-butyle, octadécyle, phényle, benzyle, p-nitrobenzyle, phénéthyl,e ou p-nitrophénéthyle ou un reste de formule -CH-R, CH-R OH 16 17 représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, au moins un des restes Rj^ ou R^ représentant un atome d'hydrogène, un reste.méthyle ou éthyle, r représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes comme fluor, chlore, brome, nitrile, nitro, sulfamoy-lp, amino, diméthylamino, diéthy1-amino, méthyle, éthyle, n-propyle, dodécyle, méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, n-butyloxy, phénoxy, benzyloxy, méthylmercapto, éthylmercapto, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phényle, p-nitrophényle, benzyle, 4-méthoxybenzyle, cyclohexyle, cyclopentyle, trifluorométhyle, trichlo'lroifféthyle, carboxy, carboxyméthyle, carboxyéthyle, carbométhoxy, carboéthoxy, phtalimidométhyle, ou le reste complétant un carbocycle accolé à 6 chaînons qui peut être substitué par les substituants chlore, brome, nitrile, nitro, méthyle ou méthoxy, R^g et représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-dodécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, chlorométhyle, p-chloroéthyle, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, phényle, benzyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, n-propyloxyméthyle, isopropyloxyméthyle, n-butyloxyméthyle, isobutyloxyméthyle, n-hexyloxyméthyle, n-octyloxyméthyle, n- nony 1o xjy méthy 1e , i * ! \ 72 15971 49 2135305 10 15 20 25 30 n-décyloxyméthyle, n-dodécyloxyméthyle, allyloxyméthyle, méthallyloxy- méthyle, crotyloxyméthyle, propargyloxyméthyle, phénoxyméthyle ou 4- méthoxyphénoxyméthyle, au moins un des restes R-^g ou représentant un atome d'hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle,. x B^ représente un reste aryle qui peut être substitué par des hétérocycles à 5 ou 6 chaînons, lesquels restes aryles et les hétérocycles pouvant encore être substitués par des substituants non ionogènes, et An ^ représente un anion. 4. Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (+) ch=n-n {^f 22 CH-Ri3~ ch-r, ôh 14 An (-> (iv) dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle, éthyle, n-propyle, allyloxyméthyle ou phénoxyméthyle, au moins un des restes R.^ ou représentant un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou éthyle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs restes comme les restes méthyle, méthoxy, éthoxy, isopropoxy, benzyle ou, conjointement avec le cycle phényle, un reste naphtyle, carbazolyle ou diphénylèneoxyde, et R_o représente un atome d'hydrogène, un reste méthyle ou phényle, et (-7 An représente un anion. 5. Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des bases azoîques de formule 35 c=ch-n=n m 72 15971 50 2135305 20 dans laquelle X, R^ et B sont tels que définis à la revendication 1, ou leurs sels, en pré époxydes de formule ou leurs sels, en présence d'anions An^ ^ en milieu acide, avec des r„ - ch ch - r„ 2 \ 3 5 0^ dans laquelle R2 et R^ sont tels que définis à la revendication 1. 6. Procédé de préparation de colorants selon la revendication 2, dans laquelle R^, Rg, R-qj A, b, et B sont tels que définis à la revendication 2, et 8^ représente un reste de formule -CH-R^ 10 CH-R- t 8 OH caractérisé en ce qu'on fait réagir une base azoîque de formule générale (CH_> -CH t. a 3 15 (CR2)b"CH3 CH-N=N Bx dans laquelle R,,, Bi, a et b sont tels que définis à la revendication 2. (- ) ou leurs sels, en présence d'anions An , en milieu acide, avec des époxydes de formule R? - HC CH - Rg ^0/ dans laquelle R7 et RQ sont tels que définis à la revendication 2. / O 7. Solutions de colorants, caractérisées en ce qu'elles contiennent au 25 moins 10 % en poids d'un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Procédé de teinture et d'impression de polymères ou copolymères d'acrylonitrile et/ou cyanure de vinylidène, de polyesters modifiés par des acides ou de superpolyamides modifiés par des acides, caractérisé en 30 ce qu'on utilise les colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9. Matériaux en polymères ou copolymères d'acrylonitrile et/ou cyanure de vinylidène, en polyesters modifiés par des acides ou en superpolyamides modifiés par des acides, caractérisés en ce qu'ils sont teints ou imprimés 35 avec des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.