FR 2117854 A1 19720728 FR 7138366 A 19711026 71 38366 1 2117854 La présente invention concerne des compositions polymères et tua procédé pour leur préparationo Elle concerne plus particulièrement des compositions résineuses thermodurcissables, insolubles dans l'eau préparées par chauffage à température 5 suffisamment élevée pour effectuer pratiquement la liquéfaction du mélange réactionnel, pendant une durée suffisante pour effectuer l'élimination pratiquement de la totalité des conqpo-sants volatils, le mélange comportant A) un acrylamide substitué de formule R 0 E R1 0 I H t » M E- C-C-C — C - ÏÏÏÏC - C = CHQ t- * i t ^ R E E2 E5 dans laquelle chacun des symboles R représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure au d'hydrocarbure substitué, l'un au moins des symboles R représen- 1 2 tant l'hydrogène ; chacun des symboles R et R représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué, et R^ représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur substitué et B) au moins l'un des suivants (i) un aldéhyde alipha-tique ne comportant pas plus de 4- atomes de carbone et (2) une composition hydrosoluble préparée par réaction de l'aldéhyde avec le réactif A en présence d'un réactif alcalin et dans un diluant comprenant l'eau, un liquide organique qui est un solvant pour les réactifs ou le produit de la réaction, ou les deux, ou un mélange de ces diluants, la proportion molaire entre les réactifs B et le réactif A étant telle qu'au moins une mole d'aldéhyde soit disponible par mole d'acrylamide substitué o La préparation de compositions de matières polymères thermodurcissables insolubles dans l'eau par réaction d'un aldéhyde avec un acrylamide substitué par un groupe N-3-oxohy-drocarboné, en particulier la diacétone acrylamide, est décrite par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 5*18 326. 38366 2 2117854 Selon ce brevet, on effectue la réaction par mélange des deux réactifs en présence d'un réactif alcalin fort et dans un solvant approprié* Les solvants préférés sont l'eau et des solvants organiques polaires; lorsqu'on utilise l'eau, le produit en précipite et lorsqu'on utilise des solvants polaires organiques, on peut le précipiter par addition d'eau. Les compositions ainsi obtenues sont utiles pour la préparation de poudres à mouler et comme remplacement des résines de polyesters non saturés pour des applications caractéristiques comme la préparation de stratifiés et de tapis de fibres de verre imprégnées de résine. Malgré les avantages des compositions thermodurcissables décrites dans le brevet sus-indiqué, elles ne sont présentement pas d'une large utilisation. Une raison à ceci est l'incommodité due à la précipitation et à la récupération du produit à partir d'un milieu aqueux ou autre milieu solvant. Les étapes additionnelles requises du procédé augmentent les dépenses de préparation de la composition eij par conséquent, en augmente le prix. L'un des buts principaux de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de matières résineuses, thermodurcissables et un procédé pour leur préparation. D'autres buts sont : de fournir un procédé perfectionné de préparation de produit de réaction insolubles dans l'eau d'acry-lamides substitués par un groupe N-3-oxohydrocarboné, avec des aldéhydes ; de préparer des compositions appropriées à l'application comme poudres à mouler thermodurcissables et autres applications pour des résines thermodurcissables ; d'autres buts sont en partie évidents et apparaîtront en partie ci-après. Le réactif i. dans le procédé selon la présente invention est un acrylamide substitué par un groupe N-3-oxohydrocar-boné tel que représenté par la formule et les définitions précédentes. On entend par "radical hydrocarboné ou d'hydrocarbure" tel que présentement utilisé dans les définitions, des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques (y compris des radicaux aromatiques substitués par des groupes ali- 71 38366 3 2117854 ph.atiqu.es et cycloaliphatiqu.es et des radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques substitués par un groupe aromatique)» L*expression englobe aussi des radicaux cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre portion de la molécule, 5 c'est-à-dire qu'un des deux substituants indiqués peuvent ensemble forner un radical cycloalcoyle. Les radicaux d'hydrocarbures suivants sont illustra-tifs de ceux qui entrent dans le cadre de la présente inventions Lorsqu'un radical cité présente plusieurs formes isomères (par 10 exemple butyle) toutes ces formes sont incluses. 15 Méthyle Ethyle Propyle Butyle Hexyle Octyle Décyle Vinyle Allyle ïolyle 2ylyle Benzyle Cyclohexyle Cyclopentyle Méthylcyclopentyle Cyclopentadiényle Yinylphényle Is opropénylphényle Cinnamyle Naphtyle 20 Ethynyle Propargyle Phényle 6 3^ 2 5^2 -C6H4(CH2)ilCH3 -C.H^COpH,) 25 35 De nombreuses variantes évidentes de ces radicaux apparaîtront à l'homme de métier et entrent dans le cadre de la présente invention. 71 38366 2117854 4 Les radicaux d'hydrocarbures substitués alcoyle, aryle, etc.., sont considérés comme étant pleinement les équivalents des radicaux d'hydrocarbures alcoyle, aryle, etc.., et font partie de la présente invention» On entend par "substitué" 5 un radical qui porte des substituants qui ne modifie pas de façon importante le caractère ou la réactivité du radical. Des exemples en sont les radicaux halogénures (fluorure, chlorure, bromure, iodure), éther (particulièrement alcoxy inférieur), céto, carboxy, ester (particulièrement carbalcoxy inférieur), 10 aminoacyle (amide), nitro, cyano, thioéther, sulfoxy, sulfone. En général, on n'a pas plus de trois de ces groupes substituants pour 10 atomes de carbone dans le radical. Les radicaux d'hydrocarbure ou hydrocarbure substitué dans les composés utilisés comme réactif A sont habituellement 15 exempts de non saturation éthylénique ou acétylénique et n'ont pas plus de 30 atomes de carbone environ, de façon désirable pas plus de 12 atomes de carbone environ. Ce sont, de préférence, des radicaux d'hydrocarbures inférieurs, le terme "inférieur" désignant des radicaux qui contiennent jusqu'à 7 atomes 20 de carbone. Mieux encore, ce sont des radicaux alcoyle inférieurs ou aryle, le plus souvent alcoyle. Dans la plupart des cas, les cinq symboles E repré-1 2 sentent l'hydrogène, E et R des radicaux alcoyle inférieurs et E^ l'hydrogène ou un groupe méthyle. 25 La préparation des acrylamides substitués par des groupes N~3-oxohydrocarbonés que l'on peut utiliser comme réactif A dans le procédé selin la présente invention, est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 277 056 et 3 425 9420 Les composés préférés sont le diacétone acrylamide, 30 le diacétone méthacrylamide et le di-acétophénone acrylamide, avec une préférence particulière pour le diacétone acrylamide en raison de sa facile disponibilité et de sa propriété avantageuse. Lorsque référence est faite dans ce qui suit au diacétone acrylamide, il est bien entendu qu'on peut le remplacer 35 par d'autres acrylamides substitués par un groupe N-3-oxyhy-drocarboné si ceci est approprié. Le réactif B peut être un aldéhyde aliphatique ne 71 38366 5 2117854 contenant pas plus de 4 atomes de carbone comme le formaldéhyde 11 acétaldéhyde, le propionaldéhyde ou le butyraldéhyde. Parmi ceux-ci on préfère le formaldéhyde. On peut utiliser des polymères réversibles d'aldéhydes (par exemple le para-formaldéhy-5 de, le trioxane, le peraldéhyde) à la place d'aldéhydes monomères et ils sont leurs équivalents. En variante, le réactif B peut être un produit réac-tionnel hydrosoluble d'un tel aldéhyde avec 1'acrylamide substitué utilisé comme réactif Ao la préparation de ces produits 10 hydrosolubles est décrite dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne ÏJ"° 1 94-1 072 du 19 Février 1970. En général, la réaction s'effectue en présence d'un réactif alcalin fort comme un hydroxyde, un alcoolate ou un amide de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. La propor-15 tion du réactif alcalin ne doit, en général, pas dépasser environ 5 moles % de l'aldéhyde utilisé et il n'est habituellement pas nécessaire d'être supérieur à 1,5 mole % environ» La température réactionnelle est de préférence inférieure à 100°G environ, habituellement d'environ 4-0 à 90°C, et la proportion 20 molaire entre l'aldéhyde et le diacétone acrylamide, bien que n'étant pas rigoureuse, est habituellement comprise entre environ 1:1 et 8:1, de préférence entre 1:1 et 4:1. Dans certains cas, la présence d'un inhibiteur de polymérisation comme l'hy-droquinone, l'éther de monométhyle et d'hydroquinone ou un 25 phénol à empêchement stérique peut être bénéfique» La réaction conduisant au produit hydrosoluble utilisé comme réactif B s'effectue dans un diluant comprenant l'eau, un liquide organique qui est un solvant pour les réactifs ou les produits'ou pour tous deux, ou un mélange de ces diluants. 30 Des diluants organiques appropriés comprennent des alcools, particulièrement des alcanols inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, 1'isobutanol, etc».; des éthers et éthers-alcools comme l'éther di-n-butylique, l'éther de monométhyle et d'éthylène glycol, l'éther de diméthyle et d'éthy-35 lène glycol, l'éther de monométhyle et de diéthylène glycol, le dioxane et analogues et des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène. On préfère les alcanols 71 38366 6 2117854 inférieurs en raison du fait qu'ils servent de solvants à la fois pour les réactifs et pour les produits» Ceci est vrai pour l'eau et il est particulièrement préférable d'utiliser l'eau seule comme diluant. 5 L'exemple suivant illustre le procédé de préparation d'un produit réactionnel de formaldéhyde et de diacétone—acrylamide hydrosoluble, approprié à l'application comme réactif B« On trouvera d'autres exemples dans le brevet H° 1 941 072 précité» 10 - EXEMPLE 1 - On ajoute en agitant à une solution de 644 parties (3,81 moles) de diacétone acrylamide dans 681 parties d'eau à 31°C* 372 parties de paraformaldéhyde à 91% (11,3 moles par rapport au formaldéhyde monomère). On chauffe le mélange à 15 43°C et on ajoute 19 parties d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de potassium. On chauffe encore le mélange en agitant à 48-55°C et on conserve à cette température pendant 2 heures. On ajoute ensuite 19 parties supplémentaires de solution d'hydroxyde de potassium et on continue d'agiter pendant 20 2 heures, suivi par l'addition d'une troisième portion de 19 ml de la solution d'hydrosyde de potassium (total 0,87 mole % par rapport au formaldéhyde) et on continue d'agiter pendant encore 2 heures. On refroidit ensuite la solution à 29°G, on ajoute 0,044 partie d'éther de monométhyle et d'hydroquinone et on 25 filtre le mélange. Le produit est une solution aqueuse à 53% de la composition désirée hydrosoluble et contient 3,04% d'azote. Les quantités relatives des réactifs A et B utilisés dans le procédé selon la présente invention doivent être telles 30 qu'au moins une mole d'aldéhyde soit disponible par mole d'a-crylamide substitué. Pour les buts de la présente invention, on estime que l'aldéhyde est "disponible" lorsqu'il est directement ajouté (c'est-à-dire lorsque le réactif B est l'aldéhyde libre ou un de ses polymères réversibles) et aussi lorsqu'il a 35 déjà réagi avec le réactif A. Par exemple, on peut utiliser le procédé selon la présente invention pour préparer une composition thermodurcissable résineuse insoluble dans l'eau dont 71 33366 7 2117854 la proportion molaire est de 2;1 entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide selon l'un quelconque des procédés suivants : ("1) - réaction de 2 moles de formaldéhyde avec une 5 mole de diacétone acrylamide ou (2) - réaction de paraformaldéhyde équivalant à 2 moles de formaldéhyde avec une mole de diacétone acrylamide ou (3) - réaction de 0,>? mole de diacétone acrylamide avec une mole de la composition hydrosoluble de l'Exemple 1. 10 Dans ce dernier cas, on estime qiune mole de la compo sition de l'Exemple 1 contient 3 moles de formaldéhyde et une mole de diacétone acrylamide même alors que ces deux composés ont réagi l'un avec l'autre ; donc la demi-mole complémentaire de diacétone acrylamide ajoutée fournit la proportion molaire 15 de 2:1 entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide. Le procédé selon la présente invention comporte la mise en contact des deux réactifs et leur chauffage à température suffisamment élevée pour effectuer pratiquement la liquéfaction du mélange réactionnel pendant une durée suffisante 20 pour effectuer l'élimination pratiquement de tous les composants volatils. Ces composants volatils comprennent l'eau formée dans la réaction et l'aldéhyde qui n'a pas réagi aussi bien qu'un éventuel solvant ou diluant qui aurait pu être utilisé» En général, des solvants ou diluants autres que ceux qui 25 sont présents dans le réactif B ne sont pas nécessaires mais occasionnellement, il peut être désirable d'utiliser un diluant inerte comme un hydrocarbure, un éther, un ester ou analogues, pour faciliter le réglage de la réaction aux températures élevées appliquées. Ces températures peuvent être aussi élevées 30 que 200°C environ bien qu'on préfère habituellement que la température maximale ne soit pas supérieure à 160°C environ» Conformément au procédé décrit dans le brevet précité N° 3 518 326 il est requis d'avoir un réactif alcalin pour obtenir un produit de réaction d'aldéhyde-acrylamide substitué. 35 II n'est pas nécessaire d'avoir un réactif alcalin pour conduire le procédé selon la présente invention. Toutefois, la présence d'un tel réactif en petites quantités (habituellement 71 38366 8 2117854 inférieure à 5 moles % environ, par rapport à la quantité d'aldéhyde utilisé) facilite fréquemment la réaction» Des substances que l'on peut utiliser dans ce "but comprennent les réactifs fortement alcalins cités précédemment (qui sont pré-5 férés) ainsi que des réactifs moins fortement alcalins comme des alcoylamines. En raison de leur disponibilité et de leur efficacité, les hydroxydes de métaux alcalins sont particulièrement préférés. La régulation de la réaction est grandement facilitée si on ajoute le réactif alcalin par portions et la 0 température réactionnelle au cours de l'addition doit habituellement n'être pas supérieure à 100°C environ. On conduit généralement le procédé selon la présente invention en mélangeant avec soin les deux réactifs dans un récipient réactionnel approprié, avec un éventuel diluant qui 5 pourrait être utilisé, et on chauffe en agitant jusqu'à ce que la liquéfaction soit complète. On ajoute ensuite le réactif alcalin (s'il y a lieu), habituellement par portions au cours de la réaction, et on continue de chauffer et d'agiter tandis que la matière volatile est éliminée par distillation et est re-0 cueillie dans un récepteur approprié. On augmente la température réactionnelle s'il est nécessaire pour conserver le mélange liquide mais elle demeure inférieure à 200°0 environ, puisqu'au-delà de cette température on tend à perdre le contrôle de la réaction et qu'il peut se produire une décomposition des réac-5 tifs ou du produit. Lorsqu'aucune matière volatile ne passe plus, on laisse refroidir la masse réactionnelle à la température ambiante et elle se solidifie. Cette masse est la composition thermodurcissable désirée et ont peut la récupérer sans autre purification. Si une purification ultérieure s'avérait 0 être néanmoins nécessaire, on pourrait l'effectuer par dissolution et reprécipitation ou par toute autre technique connue. Le procédé selon la présente invention et les compositions qu'il permet de produire sont illustrés par les exemples suivants. Toutes les parties et pourcentages sont pondéraux. ■5 - EXEMPLE 2 - On chauffe un mélange de 100 parties du produit de l'Exemple 1, 28 parties de diacétone acrylamide (fournissant une 71 38366 9 2117854 proportion molaire de 1,7î^ environ entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide) et 0,02 partie d'hydroquincne sur une plaque chauffante pendant environ 3 h 1/4 jusqu'à une température finale de 193°C» Lorsqu'à cessé l'élimination de matières 3 volatiles ainsi que le prouve la cessation de l'ébullition, on éloigne le produit de la plaque chauffante et on le refroidit, fournissant une résine dure, friable» - EXEMPLE 3 - On chauffe sous azote un mélange de 1550 parties du 10 produit de l'Exemple 1, 450 parties de diacétone acrylamide (proportion molaire entre le formaldéhyde et de diacétone acrylamide 1,24:1), 32 parties d'eau et 0,1 partie d'éther de mono-êthyle et d'hydroquinone, en agitant pendant 10 heures, la matière volatile étant éliminée par distillation et recueillie» 15 La température maximale est de 132°C» A la fin de la période de chauffage, on retire le mélange du ballon et on refroidit à la température ambiante, ce qui fournit une résine limpide ambrée vitreuse dure dont l'indice de brome est de 840 - EXEMPLE 4 - 20 En suivant le- processus de 15Exemple ©s chauffe pendant 8 heures environ un mélange ce 1410 parties du produit de l'Exemple 1, 380 parties de diacétone acrylamide (pour une proportion molaire entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide de 1,7:1) et 300 parties d'une fraction de pétrole dont 25 la gamme d'ébullition est d'environ 95 à 150°C, la température maximale étant de 148°C. A la fin de ce délai, pratiquement la totalité des, matières volatiles ont été éliminées» Par refroidissement on obtient un solide jaune clair friable qui est le produit désiré. Il contient 7,07% d'azote et un indice de brome 30 de 104. - EXEMPLE 5 - On chauffe sous azote à 42°C un mélange de 1183 parties de diacétone acrylamide, 965 parties d'une solution de formaldéhyde à 30% (proportion molaire entre le formaldéhyde et dia-35 cétone acrylamide de 1,7:^) et 39 parties d'eau, et on ajoute 71 38366 10 2117854 30 parties d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. On poursuit le chauffage pendant environ 2 heures à une température maximale de 90°C, et on ajoute un supplément de 30 parties de la solution d'hydroxyde de sodium. Après 15 minutes, 5 on ajoute une portion finale de 40 parties de la solution d'hydroxyde de sodium à 85°C, pour avoir un total de 2,1 moles % d'hydroxyde de sodium par rapport au formaldéhyde. On continue de chauffer pendant encore 5 h 1/2 jusqu'à une température maximale finale de 121°C, pour éliminer les matières volatiles. 10 Le produit après refroidissement est un, solide jaune clair presque limpide contenant 6,70% d'azote et dont l'indice de t>rome est de 94-« - EXEMPLE 6 - En suivant le processus de l'Exemple 5» on prépare un 15 produit solide à partir d'acétaldéhyde et de diacétophénone acrylamide avec une proportion molaire de 1,7:1» - EXEMPL£ 7 - "3n suivant le processus de l'Exemple 5, on prépare un produit solide par réaction de 3052 parties de diacétone acry-20 lamide, 1' • parties d'une solution aqueuse à 37% àe formaldéhyde (proportion molaire entre le formaldéhyde et le diacétone acrylas^de de 1:1) et une solution de 25,8 parties d'hydroxyde de sodium dans 175 parties d'eau (3j58 moles % par rapport au formaldéhyde). On ajoute la solution d'hydroxyde de 25 sodium en 7 portions, la première à 50°C provoque line réaction nettement exothermique. On ajoute les 6 autres portions à 82°C environ. La température finale est de 148°G au maximum. Le produit contient 2,54% d'azote et l'indice de brome est de 83,1» - EXEuiPLB 8 - 30 On chauffe sous azote en agitant, un mélange de 2535 parties de diacétone acrylamide, 841 parties de paraformaldéhy-de à 91% (proportion molaire entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide de 1,7:1) et 30 parties d'hydroxyde de potassium à 87% (1,83 mole % par rapport au formaldéhyde), jusqu'à 35 une température finale de réaction de 121°C, les matières vola 71 38366 n 2117854 tiles étant chassées par distillation. Le produit est un solide friable jaune clair» - EXEMPLE 9 - En suivant le processus de l'Exemple 8, on prépare 5 un produit solide à partir de 304-5 parties du produit de l'Exemple 1, 775 parties de diacétone acrylamide (proportion molaire entre le formaldéhyde et de diacétone acrylamide de 1,7:1) et une solution de 30 parties d'hydroxyde de potassium à 87% (2,59 moles % par rapport au formaldéhyde) dans 70 par-10 ties d'eau. La température finale maximale est de 148°G. - EXEMPLE 10 - En suivant le processus de l'Exemple 5, on prépare un produit solide à partir de 3045 parties du produit de l'Exemple 1, 775 parties de diacétone acrylamide (proportion molaire 15 entre le formaldéhyde et le diacétone acrylamide de 1,7:1) et une solution de 20 parties d'hydroxyde de potassium à 87% dans 80 parties d'eau (1,73 mole % par rapport au formaldéhyde)» On ajoute la solution d'hydroxyde de potassitua en deux portions, la première à 60°C et la seconde à 69°G. La température finale 20 maximale est de 126°C0 Le produit est un solide jaune presque limpide. - Tryg'fpTPLE 11 - On chauffe à 48°C un mélange de 459 parties d'eau, 435 parties de diacétone acrylamide et 255 parties de parafor-25 maldéhyde, et on ajoute une solution de 1,32 parties d'hydroxyde de potassium à 87% dans 11,7 parties d'eau. On continue de chauffer en agitant, sous azote, en ajoutant deux portions supplémentaires d'hydroxyde de potassium, la première à 49°C et la seconde à 52°C. On ajoute un supplément de 300 parties 30 de diacétone acrylamide et on continue de chauffer en agitant en ajoutant quatre autres portions d'hydroxyde de potassium à 60°C, 65°C, 74-°C et 82°C respectivement, pour avoir un total de 15,8 parties d'hydroxyde de potassium (3,17 moles % par rapport au formaldéhyde)» On poursuit le chauffage et l'agitation 35 jusqu'à une température finale maximale de 121°C. Lorsque toutes 71 38366 12 2117854 les matières volatiles ont été éliminées, on laisse refroidir la masse réactionnelle® Le produit solide contient 6,20% d'azote.. Les compositions selon la présente invention ont des 5 applications similaires ou identiques à celles décrites dans le brevet précité N° 3 518 326» On peut donc les utiliser pour préparer des poudres à mouler telles que décrites par les exemples 12 à 4-3 dudit brevet ou bien remplacer des résines de polyester non saturé dans les tapis renforcés et stratifiés, 10 ainsi que décrit par ses exemples 4-4- à 4-6. La préparation des poudres à mouler à partir des compositions selon la présente invention est illustrée par une série d* essais dans lesquels on combine 4-70 parties de cette combinaison avec 10 parties de perbenzoate de tert.-butyle et 15 19 parties de stéarate de zinc et on malaxe le mélange en une fine poudre» On ajoute à 450 parties de ce lot de base résultant, 132 parties de dioxyde de titane et 738 parties de méta-silicate de calcium pour produire une poudre à mouler0 On broie cette poudre ensuite à 65-77°C et on moule à 148-155°C sous 20 pression de 350 kg/cm pour donner des échantillons qui sont étudiés pour la résistance à la flexion (ASTM D 790)o On obtient les résultats suivants de résistance à la flexion : Composition thermodurcissable Résistance moyenne à la flexion kg/cm2 25 Produit de l'Exemple 3 Produit de l'Exemple 4 Produit de l'Exemple 5 420 371 420 71 38366 15 2117854 revendications 10 1) Procédé de préparation d'une composition résineuse thermodurcissable insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comporte le chauffage à température suffisamment élevée pour obtenir pratiquement la liquéfaction du mélange réactionnel, pendant une durée suffisante pour obtenir l'élimination pratiquement totale de tous les composants volatils, &*un mélange constitué par : (A) un acrylamide substitué de formule BORE1 0 f n i i n H-C-C-C-C- NHC - G = 0Eo I 11 % d> E E R2 R5 15 dans laquelle chacun des symboles R représente individuellement un atome d'hydrogène ou tua radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué, l'un au moins des symboles R représen- 12^ tant l'hydrogène ; R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substi- 20 tué, et B^ représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur substitué, et (B) au moins l'un des suivants î (1) un aldéhyde ali-phatique ne contenant pas plus de 4- atomes de carbone et (2) une composition hydrosoluble préparée par réaction de l'aldé- 25 hyde avec le réactif A, en présence d'un réactif alcalin et d'un diluant comprenant l'eau, un liquide organique qui est un solvant pour les réactifs ou le produit de la réaction, ou bien les deux, ou d'un mélange de ces diluants, la proportion molaire entre le réactif B et le réactif A étant telle qu'au 30 moins une mole d'aldéhyde soit disponible par mole d'acrylamide sub stitué. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif B est le formaldéhyde ou un produit de réaction hydrosoluble de formaldéhyde avec le réactif A0 35 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 12^ ce que chacun des symboles R et R représente un radical 71 38366 14 2117854 alcoyle inférieur et E^ représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4) Procédé selon la revenâication 3, caractérisé en ce que chacun des symboles E représente un atome d'hydrogène, 12 3 5 E et*E représentent chacun un radical méthyle et E^ un atome d'hydrogène» 5) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un réactif alcalin o 10 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au cours de l'addition du réactif alcalin, la température est inférieure à 100°C environ» 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en *12 ce que E et E représentent chacun un radical alcoyle infé-15 rieur et E^ un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les symboles E représentent chacun un atome d'hydrogène 12' '3 E et E représentent chacun un radical méthyle, et R un atome d'hydrogène. 20 9) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température maximale du mélange réactionnel est de 200°C environ. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 1 2 ce que E et E représentent chacun un radical alcoyle infé-25 rieur et E^ un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que chacun des symboles E représente un atome d'hydrogène ^ 2 , 7 R et E représentent chacun un radical méthyle et E un atome d'hydrogène. 30 12) Composition résineuse thermodurcissable, insolu ble dans l'eau, préparée selon le procédé de la revendication 2. 13) Composition résineuse thermodurcissable, insoluble dans l'eau, préparé selon le procédé de la revendication 40 35 14) Composition résineuse thermodurcissable, insolu ble dans l'eau préparée selon le procédé de la revendication 8. 38366 15 2117854 15) Composition résineuse thermodurcissable, insoluble dans l'eau, préparée selon le procédé de la revendication 9o 16) Composition de résineuse thermodurcissable, insoluble dans l'eau, préparée selon le procédé de la revendication 11 o