FR 2135125 A1 19721215 FR 7204811 A 19720214 72 04811 1 2135125 5 Dans les dispositifs de transformation d'énergie au sodium-soufre mis au point récemment, les ions sodium migrent à travers un électrolyte solide qui est en contact par une face avec du sodium fondu et par l'autre face avec du soufre fondu ou un mélange de soufre et de polysulfure de sodium fondus. 5 Au cours du cycle de décharge d'une batterie d'accumulateur, qui constitue un exemple de dispositifs de ce genre, les atomes de sodium cèdent un électron à un circuit extérieur et les ions sodium résultant traversent 1'électrolyte solide pour se réunir aux ions soufre formés grâce à des électrons venant du circuit extérieur. Pour cela, les électrons et le réctif soufré fondu doivent 10 être amenés à la surface de 1'électrolyte solide et répartis sur cette surface. Au cours du cycle de charge, il se produit un phénomène inverse. Un électrode disposée à la surface de 1'électrolyte solide amène et répartit les électrons. Le réactif soufré doit pouvoir parvenir facilement dans la région de 15 l'électrode et de la surface de 1'électrolyte solide et également s'éloigner facilement de cette région, ce qui est difficile à obtenir parce que les réactifs et les produits de la réaction ne sont que légèrement miscibles et que l'électrode fait obstacle à l'écoulement massif de ces substances. En outre, on doit pouvoir maintenir le maximum de réactifs et de produits de 20 réaction^en contact avec la superficie maximale de la surface de 1'électrolyte solide en dépit des variations de volume dues àla migration des ions. On a également rencontré des problèmes analogues de transfert de masse et de variations de volume dans d'autres dispositifs de transformation d'énergie qui utilisent des produits de réaction relativement non conducteurs, tels que le 25 sélénium et d'autres liquides inorganiques ou organiques. La présente invention a pour objet un dispositif de transformation d'énergie dans lequel le transfert de masse des réactifs et des produits de réaction en direction et en provenance de la région adjacente à 1'électrolyte * solide et à l'électrode est considérablement amélioré. L'invention assure 30 également l'utilisation maximale de la surface de 1'électrolyte solide et de l'électrode en dépit des variations de volume des réactifs. Dans ce dispositif, suivant l'invention, un électrolyte à conduction ionique est interposé entre un premier réactif contenu dans un bac et un deuxième réactif contenu dans un autre bac (le terme de réactif est utilisé 35 ici pour désigner aussi bien les réacitfs que les produits de la réaction). Une électrode utilisée pour l'un des réactifs comprend une couche de matière 72 04811 2 2135125 à conduction électronique dont une face est en contact avec un côté de 1'électrolyte à conduction ionique, tandis que son autre surface est en contact avec un élément à conduction électronique, en une suele pièce, perméable à l'écoulement de la masse de son réactif et connecté électriquement à 5 un circuit extérieur. Un volume libre est ménagé entre l'élément conducteur en une seule pièce et la paroi du bac, pour favoriser la liberté d'écoulement et de mélange du réactif. Le réactif circule également facilement à travers l'élément conducteur pour s'infiltrer dans la couche de matière à conduction électronique. L'élément conducteur distribue des électrons dans la matière 10 conductrice qui, à son tour, transfère tes électrons depuis et vers chaque réactif. L'invention est plus particulièrement adaptée aux électrolytes solides à conduction ionique tels que ceux décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n° 3.404.035, 3.044.036, 3.446.677, 3.475.225 et 3.535.163. 15 En bref, ces électrolytes solides comprennent un mélange solide d'oxyde d'aluminium et d'un oxyde de métal alcalin qui conduit les ions du métal alcalin lorsqu'il est sous l'influence d'un champ électrique. Des petites quantités d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de lithium peuvent être ajoutés pour améliorer leurs propriétés. Les ions alcalins mobiles peuvent être des ions de sodium, 20 de potassium, etc. On peut également utiliser des électrolytes solides du type vitreux ou d'autres électrolytes solides inorganiques ou organiques appropriés. L'invention peut également être utilisée avec des électrolytes liquides immobilisés à conduction ionique, tels que ceux qui sont utilisés dans les accumulateurs lithium-soufre de la technique antérieure. 25 On obtient un bon rendement dans les dispositifs de transformation d'énergie sodium-soufre sans être génés par .les variations de volume des réactifs en donnant à l'électrolyte solide la forme d'un tube cylindrique fermé à une extrémité. Ce tube est disposé horizontalement dans un bac qui contient le soufre et son extrémité ouverte communique avec un réservoir de sodium qui 30 alimente en sodium sa cavité interne. La matière conductrice entoure la surface externe du tube et l'élément conducteur entoure cette matière. Le réactif soufré remplit le bac jusqu'à un niveau juste suffisant pour recouvrir le point le plus élevé de l'élément conducteur lorsque son volume est minimal et remplit entièrement ce bac lorsque son volume est maximal. 72 04811 5 2135125 son. volume maximal. Le tube peut éventuellement être disposé verticalement. On peut également utiliser plusieurs tubes disposés en rangées horizontales ou en colonnes verticales. Un réactif soufré, avec une matière conductrice et un élément conducteur, peuvent 5 être disposés à l'intérieur du tube ou des tubes. On peut également utiliser un électrolyte solide sous la forme d'éléments plats. Le dispositif de transformation d'énergie suivant l'invention peut être un accumulateur primaire, un accumulateur secondaire une pile à combustible, un accumu-10 lateur à régénération thermique ou une cellule utilisée pour la transformation d'un sel de métal alcalin en métal alcalin élémentaire. On trouve des exemples de ces dispositifs dans les brevets des Etats-Unis précités. La matière à conduction électronique peut efficacement être constituée par 15 une mince couche de feutre de graphite. Ces feutres ont de préférence une masse d'environ 0,1 gramme par centimètre cube. L'épaisseur de la couche est de préférence compatible avec la densité de courant désirée et avec l'utilisation des matières actives ; pour la plupart des applications, cette couche est d'une épaisseur inférieure à environ 2 mm. On peut également utiliser d'autres matières fibreuses à conduction 20 électronique capables de se conserver dans le réactif pendant un laps de temps utile, telles que les feutres d'acier inoxydable. Une tôle d'acier inoxydable perforée constitue efficacement l'élément conducteur d'un seul tenant. On peut également utiliser des alliages chrome-nickel et 25 d'autres métaux susceptibles de résister pendant les laps de temps utiles. Les dime— sion, forme et nombre des perforations sont choisis de manière à fournir un compromis acceptable entre les caractéristiques améliorées de transfert de masse et les bonnes qualités de contact électrique avec la couche de feutre de graphite. Des perfora- /combinaison tions allongés, en forme de fente, présentent une bonne/de ces diverses propriétés. 30 Des perforations formant une surface ouverte correspondant à environ 50 % de celle de la tôle et possédant une dimension minimale d'ouverture d'environ 1 mm améliorent considérableiœnt les caractéristiques de fonctionnement. Pour l'élément conducteur, on peut utiliser une feuille de métal déployée ou une toile métallique. 35 Cet élément conducteur peut être connecté à une borne extérieure de raccordement au circuit extérieur au moyen de fils électriques ou par d'autres techniques. 72 04811 4 2135125 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-dessus. Sur les dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, La fi g. 1 est uns vue en coupe verticale d'un dispositif de transformation d'énergie au sodium-soufre comprenant un électrolyte solide tubutaire disposé horizontalement, à l'extérieur duquel se trouve la matière conductrice et l'élément conducteur ; La ïig. 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de la Fig. 1 ; La Fig. 3 est une vue en plan avec coupe partielle d'un dispositif de transformation d'énergie comprenant plusieurs électrodes adjacentes disposées dans un plan horizontal et utilisant des électrolytes solides tubutaires, à l'intérieur d'une môme enveloppe ; La ïig. 4 est une vue partielle en coupe suivant la ligne 4-4 de la Fig. 3, qui montre la construction de chacune des électrodes } La Fig, 5 représente une variante de construction dû dispositif des Fig. 3 et 4, dans laquelle deux pièces élémentaires de l'élément conducteur sont disposées respectivement au-dessus et au-dessous d'une pièce en matière conductrice d'un seul tenant qui entoure tous les tubes d*électrolyte solide j les éléments conducteurs sont fixés à une paroi latérale du bac ; La fig. 6 représente une variante de construction du dispositif de la îlg. 5, rlnnf» laquelle des éléments conducteurs séparés entourent chaque tube d*électrolyte solide et sont connectés à la paroi inférieure et/ ou à la paroi supérieure du bac; Les fig. 7 et 8 montrent un empilement vertical de tubes horizontaux d'électrolyte solide dans lequel des éléments conducteurs disposés verticalement entourent tous les tubes et sont fixés au fond et à la paroi supérieure du bac ; La fig. 9 est une vue en perspective avec arrachement partiel, d'un=r dispositif comprenant un collecteur de distribution placé dans sa partie centrale de façon à fournir du sodium à deux empilements de tubes ; La fig. 10 est une vue en coupe vertical d'un dispositif dans lequel le séparateur est uns plaque horizontale qui est en contact avec le sodium par sa face inférieure et avec le réactif soufré par sa face supérieure j la fig» 11 est une vue en coupe verticale d'un dispositif dans lequel le séparateur est une plaque verticale creuse ,qui con 72 04811 5 2135125 tient du sodium dans sa cavité intérieure et qui est en contact avec le réactif soufré par sa surface extérieure. Dans 1*exemple de réalisation représenté sur les Fig.1 et 2; le dispositif de transformation d'énergie comprend un bac cylindrique tO à conduc-5 tion électronique, fermé à l'une de ses extrémités et fixé à son autre extrémité de manière étanche sur l'un des côtés d'une plaque isolante 12 en alumine alpha. Un deuxième bac cylindrique 14 à conduction électronique, comprenant une extrémité fermée 16, est fixé de manière étanche par sa seconde extrémité sur le côté opposé de la plaque 12. Le bac 10 est réalisé en acier inoxydable, en 10 alliage nickel-feu-cobalt ou en line autre matière capable de résister au sodium fondu. Le bac 14 est en acier inoxydable ou en une autre matière capable de résister au soufre fondu. Ce bac 14 est monté de manière que son axe se trouve légèrement au-dessous de celui du bac 10. Un trou 18 traverse la plaque 12 en un point situé légèrement au-15 dessous de l'axe du bac 14 et l'extrémité ouverte d'un tube d'électrolyte solide 20 traverse le trou 18 de sorte que la cavité intérieure de ce tube communiiiue avec le volume intérieur du bac 10. Le tube 20 est fixé de manière étanche à la plaque 12. La seconde extrémité du tube 20 est fermée, comme représenté, et se termine à une petite distance de l'extrémité fermée 16 du 20 bac 14. Une couche 22 de feutre de graphite entoure entièrement la surface externe du tuile séparateur 20. Cette couche 22 possède généralement une épaisseur de 2 mm environ et son épaisseur a été exagérée sur les dessins pour la faire apparâître plus clairement. Ce feutre de graphite a normalement une masse 25 d'environ 0,1 gramme par centimètre cube et sa surface interne est en contact étroit avec la surface externe de 1'électrolyte 20. Un cylindre 24 en acier inoxydable, perforé, est en contact étroit «ne la surface externe de la couche de feutre de graphite 22. Le cylindre 24 s'atend sur toute la longueur du bac 14 et présente à son extrémité gauche de 30 petites languettes 26 rabattues vers l'intérieur, qui appuient contre l'extrémité fermée 16 du tube 14. Ce cylindre 24 comporte des petites perforations 25. Chaque perforation a un diamètre d'environ 2 mm et les perforationsssont en nombre suffisant pour représenter envion 50 fo de la surface totale du cylindre. Un organe de fixation fileté ou vis 28 ayant une tête relativement plate traverse 35 la paroi d'extrémité 16 de l'intérieur vers l'extérieur et sa tête applique les languettes 26 contre cette paroi d'extrémité 16 pour établir un contact 72 04811 6 2135125 électronique. Le cylindre 24 n'est pas fixé rigidement à la plaque 12, de façon à faciliter les dilations thermiques ; cette même plaque 12 peut éventuellement être creusée d'une rainure circulaire de faible profondeur pour recevoir sans serrage l'extrémité du cylindre 24. ïïn circuit extérieur 30 relie la vis 28 5 à une vis analogue 32 fixée dans la paroi d'extrémité du bac 10. On dispose dans le bac 10 une quantité de sodium fondu suffisante pour que l'intérieur du tube 20 soit rempli pendant toutes les phases du fonctionnement. Le bac 14 est rempli de soufre fondu ou d'un mélange du soufre et de pLysulfure de sodium fondus, jusqu'à un niveau 34 qui recouvre juste la ^ 0 partie supérieure du cylindre 24. Il sufteiste un espace considérable entre les parois du bac 14 et du cylindre 24, comme on le voit sur la fig.2. Au cours du fonctionnement de la cellule, des atomes de sodium contenus dans le bac 10'cèdent des électrons au circuit extérieur et les ions de sodium résultants traversent les parois du tube 20 pour pénétrer dans 15 le volume occupé par le feutre de graphite 22. Les électrons circulent dans le circuit extérieur àt à travers la vis de fixation 28' pour aboutir au cylindre 24, qui transmet les électrons sur toute sa longueur et les répartit dans la couche de feutre 22. Cette couche 22 conduit les électrons vers la surface externe du tube 20, où ils transforment les atomes de soufre en ions de soufre, lesquels réagissent avec les ions sodium sortant du tube 20 pour former du polysulfure de sodium. Ce polysulfure de sodium sort par les perforations 25 et parvient à l'espace libre compris entre le cylindre 24 et le bac 14 tandis que le soufre quitte cet espace libre, à travers les perforations 25, pour pénétrer dans la zone de feutre de graphite. En dépit du volume croissant du 25 réactif contenu dans le bac 14, la cellule continue à fonctionner avec un rendement élevé puisque le cylindre 24 reste toujours recouvert de réactifs. Les réactions et phénomènes inverses se produisent pendant le fonctionnement inverse de la cellule. Dans la forme de réalisation représentée sur les Fig. 3 et 4, cinq 30 tubes d'électrolyte solide séprarés 20a. 20b. 20c. 20d. et 20e sont disposés horizontalement dans un bac T4a ( le tube 20e n'est pas représenté sur la Fig. 4)0 Ces tubes sont espacés horizontalement les uns des autres et la cavité intérieure de chacun d'eux communique avec l'intérieur du bac 10a . Chaque tube est entouré d'une mince couche de feutre de graphite 22a. - e, 35 et chaque couche de feutre est entourée à son tour par un cylindre 24a.-,e 72 04811 7 2135125 en acier inoxydable perforé. Les cylindres 24a-e peuvent être reliés au bac 14a, et à une borne externe (non représentée) de la façon représentée sur la Fig. 1, ou par des conducteurs élémentaires 36a-e comme représenté sur la Fig. 4. Le fonctionnement du dispositif représenté sur les Fig. 3 et 4 est analogue à celui de la forme de réa-5 lisation de la Fig. 1. Dans le mode de réalisation de la Fig. 5, un unique morceau 38 de feutre de graphite entoure tous les tubes 20a-d_ (le tube 20e n'est pas représenté). Un organe perforé supérieur 40 est placé au-dessus du feutre de graphite et un organe perforé inférieur 42 est placé au-dessous de ce feutre. Les organes 40 et 42 ont une forme 10 ondulée, comme représentée, de manière à épouser la forme des tubes recouverts de feutre. Les extrémités des organes 40 et 42 sont soudées ou reliées électroniquement d'une autre façon à au moins une paroi latérale du bac 14a. Le dispositif de la Fig, 6 est analogue à celui de la Fig. 4, sauf que chaque couche de feutre de graphite est entourée par deux organes perforés 44 et 46, présen-15 tant la forme d'un chéneau et disposés verticalement. Les organes 44 et 46 sont réunis au-dessus et au-dessous des couches de feutre de graphite et sont soudés aux parois supérieure et/ou inférieure du bac 14a. Le fonctionnement des dispositifs des Fig. 5 et 6 est analogue à celui du dispositif de la Fig. 1. La disposition verticale du dispositif représenté sur les Fig. 7 et 8 20 comprend des tubes d'électrolyte solide 20a.-e! disposés horizontalement, mais empilés verticalement les uns au-dessus des autres, le tube le plus élevé étant à une distance importante de la paroi supérieure du bac 14b. ïïn morceau de feutre de graphite 38a d'un seul tenant entoure tous les tubes, comme le montre la Fig. 8. Deux organes perforés 48 et 50 disposés verticalement, présentent des rigoles ou cannelures appro-25 priées qui épousent la forme des tubes recouverts de feutre. Au-dessus du tube le plus élevé, les organes 48 et 50 sont réunis et sont électroniquement connectés à la paroi supérieure du bac. Les bords inférieurs des organes 48 et 50 reposent sur le fond du bac. Le r'actif remplit le bac 14b jusqu'à un niveau suffisant pour recouvrir les points les plus élevés des cannelures des organes 48 et 50 oui entourent le tube le 30 plus élevé de l'empilement lorsque la cellule est complètement chargée. La distance qui subsiste entre la surface libre du réactif et la paroi supérieure » 72 04811 8 2135125 du bac est suffisante pour permettre l'accroissement de volume du réactif soufré au cours de la décharge. La Fig. 10 représente un dispositif dans lequel une plaque d'électrolyte solide 52 est disposée entre un bac inférieur 54 et un bac supérieur 56. Un organe 5 en U 58, réalisé en un métal poreux est appliqué par sa base contre la surface inférieure de la plaque 52 tandis que ses branches sont dirigées vers le bas. Le bac 54 est empli de sodium fondu 60 jusqu'à un niveau prédéterminé et l'organe métallique 58 attire par effet capillaire le sodium fondu jusqu'au contact de la surface inférieure de la plaque 52. 10 Une couche mince 62 de feutre de graphite recouvre la surface supérieure de la plaque 52. Cette couche 62 est à son tour recouverte par une feuille 34 de métal perforé. Le bac 56 est rempli de soufre fondu ou d'un mélange de soufre et de polysulfure de soufre fondus jusqu'à un niveau prédéterminé qui laisse subsister un certain espace permettant les variations de volume. Le fonctiomement de la cellule se déroule 15 de la même façon que celui des dispositifs décrits plus haut. Dans la variante de la Fig. 11, 1'électrolyte solide présente la forme d'une plaque creuse 66 montée dans un boîtier 68. La cavité intérieure de la plaque 66 est remplie de sodium fondu et communique avec un réservoir de sodium surélevé (non représenté). Une couche 70 de feutre de graphite est appliquée sur les surfaces externes de la plaque 66 et ce feutre de graphite est maintenu en place par des tôles perforées 72 et 74. Les extrémités des tôles 72 et 74 sont soudées au fond et à la paroi supérieure du bac 68. Ce dernier est rempli du réactif soufré jusqu'à un niveau juste supérieur au sommet de la plaque 66, lorsque la cellule est entièrement chargée. Les parois des bacs 54 et 56 de la Fig. 10, de même aue les parois du bac 68 de la Fig. Il peuvent être construites de manière à fléchir en fonction du volume du réactif contenu, de façon que les bacs soient toujours pleins. Cette forme de construction peut également être adoptée pour les autres disposif '_fs. La construction du dispositif de la Fig. 9 est analogue à celle du dispositif de la Fig. 7 mais elle offre plusieurs caractéristiques avantageuses. Un bac à sodium 30 30 repose sur une cale isolante 82 qui à son tour repose sur un bac 84 destiné à contenir le réactif soufré. Les bacs 80 et 84 sont de préférence en acier inoxydable. La cale 82 est réalisée en alumine alpha, en amiante ou en une quelconque des diverses matières électriquement isolantes 20 25 72 04811 9 2135125 capables de résister aux températures de fonctionnement pendant la durée de vie utile du dispositif» Des vis 81 et 85 de forme appropriée établissent la connexion avec le circuit extérieure. Un tube distributeur 86, qui est fermé à son extrémité &n-5 férieure, se prolonge à son extrémité supérieure, qui est ouverte à l'intérieur du bac 80. Ce tube 86 est en une matière non conductrice telle que l'alumine alpha et son extrémité supérieure porte une brasure de métal actif qui la relie au bac 80o Le passage du tube 86 à travers la paroi supérieure du bac 84 est fermé à joint étanche par une garniture 10 en verre ou en polymère résistant aux hautes températures# Quatre tubes d1électrolyte solide 20e, 20b, 20ç et 2Ûd, disposés horizontalement, sont empilés verticalement d'un eôté du tube 86. Les tubes 20ar*d traversent de manière étanche la paroi du tube 86 et communiquent -«avec la cavité interne de ce tube» De même, quatre 15 tubes 20fe. 20f» 20g et 20h sont empilés verticalement sur le côté opposé du tube 86 et traversent à joint étanche sa paroi pour communiquer avec sa cavité interne. Des pièces de feutre de graphite d'un seul tenant 85 et 88 entourent respectivement les deux empilements de tubes de la façon 20 représentée sur la Fig» 8, excepté que le feutre est recourbé autour des tubes inférieurs au lieu de se prolonger jusqu'au foad du bac. Une tôle perforée 90 repliée en U est fixée à la paroi supérieure du bac 84 et se prolonge vers le bas de chaque côté du feutre 85» La tôle 90 présente des ondulations appropriées ou rigoles qui épousent la forme du feutre.» 25 Une tôle 92 analogue entoure les tubes 20e à 20h revêtus du feutre 88» Le bao 84 est rempli de soufre fondu jusqu'à un niveau légèrement supérieur à celui des tubes 20à et 20h et le bae 80 est rempli de sodium fondu jusqu'à un niveau approprié. Le sodium fondu remplit le tube 86 et les tubes d'électrolyte solide 20&-h» Le dispositif fonctionne 30 de la façon décrite plus haut. Ce dispositif utilise efficacement son volume, est relativement facile à construire et 'à. fermer hermétiquement et comporte une double paroi pour séparer la plus grande masse du sodium de la plus grand» masse de réactif soufré. Des accumalateurs secondaires construits suivant l'invention 35 ont montré posséder une rechargeabilité de 90^ dans des conditions analogues à celles dans lesquelles des accumulateurs de la technique antérieure, dont le bac à'isoufre était rempli d'un feutre de graphite, ne possédait qu'une rechargeabilité de 20 L'invention est plus particulièrement applicable aux dispositifs de transformation d'énergie de grande dimension pour lesquels 40 on obtient un grand accroissement de capacité par unité de surface d'électrolyte solide. 72 04811 10 2135125 REVENDICATIONS 1. Dispositif de transformation d'énergie caractérisé en ce qu'il comporte un électrolyte à conduction ionique 20 interposé entre un premier réactif logé flâna un bac et un deuxième réactif logé dans un autre bac, et -une électrode en contact avec l'un des réactifs qui est composé de : une couche de matière conductrice 22 à 5 conduction électronique.dont une première surface est en contact avec une face de 1'électrolyte à conduction ionique 20 ; un élément conducteur 24 à conduction électronique qui est en contact physique et électrique avec ladite couche, cet élément étant poreux de manière à laisser passer le réactif en contact avec lui ; et des moyens 28 de connexion électrique dudit élément conducteur qui est d'une seule pièce, 10 à un circuit électrique. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément à conduction électronique 24 est à une certaine distance de bac qui contient son réactif. 3. Dispositif suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce 15 que la matière conductrice à conduction électronique est une mince couche de feutre de graphite. 4. Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit élément conducteur est une feuille de tôle perçée de trous. 5. Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 20 que 1'électrolyte à conduction ionique 20 est un tube dont la face interne est en contact avec l'un des réactifs et dont la face externe est en contact avec l'autre réactif, ladite matière conductrice et ledit élément conducteur étant placés à l'extérieur du tube. 6. Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce 25 qu'il comprend plusieurs tubes d'électrolyte espacés les uns des autres à l'intérieur du bac dudit réactif, une matière conductrice qui entoure chaque tube et est reliée à celle qui entoure les tubes adjacents, et un élément conducteur en contact avec la face externe de cette matière conductrice, face qui est exposée au contact du deuxième réactif. 30 7, Dispositif suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière conductrice et l'élément conducteur sont en contact physique et électrique avec le bac contenant le deuxième réactif.