FR 2132091 A1 19721117 FR 7210686 A 19720327 72 10686 1 2132091 Les procédés conventionnels d'extraction et d'affinage du cuivre sont décrits par Butts dans "Copper the Métal its Alloys and Compounds" (Le cuivre métal, ses alliages et composés) Reinhold Publishing Corp. New York, 1Q54, Le procédé le plus usuel 5 est le procédé pyrométallurgique par flottation du minerai broyé, suivi par une fusion en atmosphère oxydante pour donner du cuivre brut ampoulé dit blister et du cuivre d'anode et finalement un affinage électrolytique du cuivre d'anode en cuivre de cathode par l'intermédiaire de solutions acides de sulfate cuivrique. Les 10 inconvénients de ce procédé résident dans la pollution par 1' anhydride sulfureux, les investissements et les coûts d'exploitation importants et les pertes de matériaux intéressants dans les fumées et les scories. Un autre procédé est celui de 1'hydrométallurgie, c'est-à-dire la lixiviation ou épuisement des oxydes et 15 sulfures de cuivre par l'acide sulfurique, parfois en présence de sulfate ferrique, pour donner des solutions de sulfate cuivrique. Le cuivre lui-même peut être dissous dans l'acide sulfurique chaud sous des conditions oxydantes pour donner des solutions de sulfate cuivrique. Dans ces procédés, le cuivre est ensuite séparé des 20 solutions de sulfate cuivrique par extraction électrolytique ou précipitation sous forme de cément. Les procédés les plus récents comportent le traitement du minerai par un grillage oxydant ou réducteur, le procédé de ségrégation TORCO', l'extraction par voie bactérienne et la lixiviation avec des solutions de chlorure fer-25 rique ou ammoniacales. Tous ces procédés nécessitent un stade final d'affinage électrolytique ou d'extraction électrolytique par l'intermédiaire de solutions aqueuses acidifiées de sulfate cuivrique, si l'on doit produire du cuivre d'une pureté suffisante pour de nombreuses applications industrielles. Le stade d'affinage 30 électrolytique est un procédé lent, les cycles typiques de séjour en atelier des cuves étant de 11 à 14 jours. Un grand nombre d* équipes d'atelier des cuves est nécessaire et la manipulation des anodes, le traitement des boues, la surveillance des court-circuits et de la qualité de la cathode posent de nombreux problèmes. Le 35 procédé d'extraction électrolytique est également lent et consomme des puissances considérables mais les frais résultant de la manipulation des anodes sont réduits par comparaison à l'affinage électrolytique. Le but principal de la présente invention est de fournir 40 une composition qui convient pour traiter le cuivre par l'intermé- 72 10686 2 2132091 diaire des ions cuivreux et elle a pour objet une composition qui comprend au moins 15% en volume d'eau, un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, et 1* acide nitrique, au moins 4% en volume d'un nitrile organique et 5 un sel de cuivre de l'acide correspondant. Différents autres buts et avantages et différents procédés d'utilisation des compositions ainsi que l'explication des termes utilisés apparaîtront à la lecture de la description détaillée de modes de réalisation préférentiels faite ci-après. lO Certains aspects préférentiels de l'invention sont décrits avec référence aux dessins. Toutefois, on doit comprendre que les dessins sont seulement schématiques et ne sauraient limiter l'invention. Dans les dessins : Fig. 1 illustre- le schéma d'un dispositif comportant une 15 cuve de dismutation électrochimique dont l'anolyte est extrait et après traitement renvoyé à la cuve. Ce dispositif convient pour l'affinage électrolytique d'une poudre de cuivre; Fig. 2 illustre une modification de la figure 1 et concerne l'affinage électrolytique d'une poudre de cuivre; 20 Fig. 3 illustre le schéma d'un appareillage destiné à être utilisé dans la dismutation électrochimique et en particulier une conception des cuves ainsi qu'un circuit illustrant le procédé d' extraction électrolytique par voie cuivreuse; Fig. 4 illustre le schéma d'un dispositif pour l'extrac-25 tion par voie cuivreuse; Fig. 5 illustre le schéma d'un dispositif qui convient pour l'affinage en continu d'une poudre de cuivre; Fig. 6 résume et illustre des procédés pour engendrer des solutions de sels cuivreux, assurer leur purification, des procé-30 dés pour leur dismutation en des solutions de sels cuivriques et cuivre et des procédés pour transformer les solutions de sels cuivriques en solutions de sels cuivreux; Fig. 7 est un schéma d'ensemble illustrant la séparation du cuivre et de l'argent de matériaux contenant ces métaux. 35 Le domaine d'ensemble de la présente invention est illus tré dans la figure 6 (expliquée en détail ci-après) et il comporte des procédés pour produire des solutions de certains sels cuivreux dans des mélanges acidifiés contenant en quantité suffisante des nitriles organiques convenables et de l'eau. Ceci est suivi 40 par deux procédés pour dismuter le sel cuivreux en cuivre et en 72 10686 : ' 2132091 sel cuivrique soit électrochimiquement ou par élimination thermique du nitrile de la solution. Le sel cuivrique qui est produit par dismutation est alors transformé en sel cuivreux par réduction avec le cuivre ou par réaction avec d'autre^, substances con» Al 5 venables et le procédé est poursuivi. La réduction de Cu par le cuivre est un procédé d'affinage du cuivre, la réduction par d'autres agents réducteurs est un procédé d'extraction du cuivre à partir des solutions cuivreuses et la réaction avec un sulfure cuivreux ou cuivrique est un procédé d'épuisement par oxydation lO du sulfure. Les réactions qui produisent des sels cuivreux sont à une exception près des réactions entre des solides et des réactifs en solution et comme tels présentent l'avantage usuel lorsqu'elles sont effectuées avec des solides bien agités et finement divisés 15 si possible à températures élevées. L'utilisation de-nitrile hy-drolysable volatil dans des solutions acidifiées aqueuses d' ' ions cuivreux oxydables, impose des limitations et il est souhaitable d'opérer autant que possible dans des systèmes fermés en 1* absence de quantités notables d'oxygène. 20 Certains des procédés décrits sont désignés dans la pré sente description pour permettre leur identification comme extraction électrolytique par voie cuivreuse, extraction par voie cuivreuse,affinage électrolytique de poudre de cuivre et affinage de poudre de cuivre, mais il apparaîtra d'après la figure 6 que les 25 quatre procédés sont très étroitement liés. Ainsi une solution cuivrique constituée par l'anolyte de l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre peut être utilisée pour oxyder le cuivre produit par dismutation thermique et transformer ainsi la poudre en cuivre de cathode. 30 Le domaine de la présente invention peut être résumé comme sui t : a) procédés et compositions pour produire des solutions de sels cuivreux à partir de sels cuivreux ou cuivriques légèrement solubles; 35 b) procédés et compositions pour épuiser le cuivre de matériaux contenant du cuivre et des impuretés insolubles, sous forme de solutions de sels cuivreux; c) des procédés et des compositions pour réduire des solutions de sels cuivriques en solutions de sels cuivreux; 40 d) des procédés pour dismuter par voie électrochimique des 72 10686 : 4 2132091 solutions de sels cuivreux en cuivre et solutions de sels cuivriques en présence d'impuretés solubles; e) des procédés pour dismuter thermiquement des solutions de sels cuivreux en cuivre et solutions de sels cuivriques en pré- 5 sence d'impuretés Solubles; f) une association de ces concepts de différentes manières, comme schématisé dans la figure 6, pour donner de nouveaux procédés pour produire des formes plus pures de cuivre métal à partir de matériaux contenant du cuivre, des ions cuivriques ou des 10 ions cuivreux. Certaines de ces voies sont décrites par exemple comme extraction par voie électrolytique cuivreuse, affinage de i la poudre de cuivre mais d'autres procédés de traitement du cuivre ne sont pas exclus par exemple l'épuisement du sulfure cuivreux 2+ par Cu , qui associe les cinq modes de réalisation (a) - (e) 15 procédés qui sont illustrés dans la figure 6 mais qui n'ont pas reçu une nouvelle appellatibri définie. Par exemple, une solution de sulfure cuivreux peut être traitée avec du sulfate cuivrique pour donner une solution cuivreuse, Celle-ci est alors dismutée, thermiquement en cuivre et 20 sulfate cuivrique. Le cuivre est ensuite dissous par un anolyte provenant d'une cuve dans laquelle s'effectue la dismutation électrochimique et déposé comme cuivre cathodique dans cette cuve. Le sulfate cuivrique provenant de la dismutation thermique est mis en réaction avec du cuivre brut dit blister atomisé pour donner 25 une solution de sulfate cuivreux et celle-ci est à nouveau dismutée thermiquement, mais cette fois la solution de sulfate cuivrique n'est pas recombinée avec le distillât de nitrile mais au contraire un nitrile à haut point d'ébullition est ajouté, le CuS04 est réduit par du fer en sulfate cuivreux et la solution 30 est ensuite dismutée électrochimiquement. Ces procédés sont tous différents des procédés usuels pour extraire le cuivre et/ou récupérer un cuivre plus pur, à partir de matériaux contenant du cuivre ou de solutions contenant des sels de cuivre. Des détails spécifiques tels que les compositions 35 des solvants, les procédés de préparation des solutions, la nature des nitriles et des réducteurs et la conception des installations, sont indiqués ci-après dans la présente description en même temps que des exemples illustrant certaines applications des procédés. Procédés basés sur la dismutation par voie électrochimique. 40 Affinage électrolytique de la poudre de cuivre et extrac- ' 72 10686 ' 5 2132091- tion électrolytique par la voie cuivreuse. Dans un sens, cette division des procédés est artificielle parce que dans les deux procédés du sulfate ou du bisulfate cuivreux est disTOUté électrochimiquement pour donner du cuivre de 5 cathode en utilisant une anode inerte d'une manière plus ou moins conventionnelle, avec un électrolyte constitué par du sulfate cuivreux ou CuHSO^ dans de l'eau, un nitrile organique et de l'acide sulfurique, plus des additifs tels qu'une colle et des alcoylaryl-sulfonates de sodium qui ont pour but d'améliorer la qualité du 10 dépôt cathodique. L'anolyte, contenant du sulfate cuivrique, est éliminé en continu et est remplacé par un électrolyte à base de sulfate cuivreux frais. La division des procédés est basée sur ce qui est fait de l'anolyte contenant du sulfate cuivrique. Dans la forme préférentielle de l'affinage électrolytique 15 d'une poudre de cuivre, l'anolyte est mis en réaction avec du cuivre ou des matériaux contenant du cuivre, de préférence à l'état finement divisé, et de préférence contenant une proportion élevée (y k 999o) de cuivre, lors de la réalisation de la réaction 1 de la figure 6. D'autres réactions possibles (3, 8 et 10 de figure 6) 20 avec des matériaux convenables peuvent se produire si ceux-ci sont également présents dans le cuivre, l'ensemble de ces réactions produisant des solutions de sels cuivreux. Les corps M de la réaction 8 sont des réducteurs qui sont souvent présents dans le matériau contenant du cuivre, par exemple du fer ou du nickel. De tels 25 éléments passent habituellement dans 1'électrolyte sous forme de produits d'oxydation solubles (par exenrole de sels de Fe et Ni ). Les constituants inertes des matériaux contenant du cuivre tels que l'or, l'argent, le plomb, la silice, la bauxite et les matériaux carbonés forment une "boue". Les impuretés basiques " 30 réagissent avec l'acide de 1'électrolyte. La dissolution de Cu20 par H^SO^ pour former du sulfate cîuivreux supplémentaire et éventuellement du sulfate cuivrique aussi bien que l'oxydation par l'air de Cu+ aident à équilibrer les pertes de CuSO^ sous l'effet des agents réducteurs se trouvant dans le cuivre. La solution de 35 sulfate cuivreux produite par ces réactions est utilisée pour remplacer l'anolyte dans la cuve électrochimique, après tout traitement nécessaire, tel que filtration, élimination des impuretés solubles et réglage des niveaux en acide et en ions cuivreux. Dans le mode de réalisation préférentiel de l'extraction 40 électrolytique par voie cuivreuse, la solution de sulfate cuivreux ' 72 10686 !■ 6 2132091 qui remplace l'anolyte contenant du sulfate cuivrique est effectuée par tout procédé convenable mais le sulfate cuivrique contenu dans l'anolyte n'est pas réduit par le cuivre ou les matériaux contenant du cuivre quoiqu'il puisse être réduit par d'autres agents réduc-5 teurs tels que le fer (réaction 8 de la figure 6). La distraction entre les deux procédés est utilisée parce que, dans l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre, le procédé consiste à transférer effectivement le cuivre des matériaux en poudre contenant du cuivre en une forme plus pure sur une 10 cathode tandis que, dans l'extraction électrolytique par voie cuivreuse, seulement 50% du cuivre se trouvant au stade initial sont extraits électrolytiquement de la solution de sulfate cui- . vreux mais les réductions ultérieures du CuSO . accroissent alors 4 efficacement cette récupération en cuivre de cathode. 15 Comme noté, la partie électrolytique du procédé est très semblable à celle de l'extraction électrolytique conventionnelle du cuivre à partir de solutions aqueuses de sulfate cuivrique (voir Butts cité) à l'exception du fait que 1'électrolyte est différent et que l'anolyte doit être extrait et remplacé par un 20 électrolyte cuivreux frais. Des anodes enduites avec de l'oxyde de plomb ne sont pas "inertes" aux solutions cuivreuses et de ce fait ne conviennent pas comme anodes inertes. Des enceintes revêtues au plomb constituent des réservoirs convenables mais des précautions doivent être prises pour contenir les nitriles volatils' et 25 réduire l'oxydation par l'air. Avec les anodes les plus inertes, par exemple le carbone, il a été trouvé que des avantages substantiels tels qu'une tension de fonctionnement plus basse sont obtenus lorsqu'on assure une bonne circulation de 1'électrolyte autour de l'anode mais, avec d'autres anodes plus coûteuses, par exemple 30 en platine, on a trouvé que l'intensité de la circulation a moins d'effet sur la tension de fonctionnement. La qualité de la cathode est améliorée pour des températures de fonctionnement plus basses mais la tension de fonctionnement est plus élevée, de sorte qu'il faut choisir un équilibre entre ces facteurs. On préfère une tem-35 pérature de fonctionnement comprise entre 20 et 45°C. Des températures élevées (par exemple > 50°C) favorisent les pertes en'nitrile par hydrolyse. On suppose que les réactions sur l'électrode sont : + M Cu + e > Cu à la cathode 40 Cu+ > Cu2+ + e" à l'anode. 72 10686 7 2132091 Le sulfate cuivrique qui est produit sur l'anode en des quantités accrues lorsque la réaction progresse, réduit l'efficacité du procédé parce qu'il dissout le cuivre de la cathode dans une mesure limitée et, plus sérieusement, en raison de la réaction 0+ 0m + 5 d'électrode Cu + e ) Cu sur la cathode^ Ainsi il faut empêcher le sulfate cuivrique d'atteindre la cathode sous des quantités notables. Comme indiqué, on réalise de préférence ceci en remplaçant en continu l'anolyte par un électrolyte au sulfate cuivreux frais. 10 L'affinage électrolytique de la poudre de cuivre offre une nouvelle voie pour transformer du cuivre en particules impur en cuivre de cathode plus pur sans avoir à couler des anodes. La manipulation de l'anode est simplifiée et, étant donné qu'il s' agit d'un procédé à un électron, la consommation de puissance par 15 kilogramme de cuivre est basse, quoique légèrement supérieure à' celle de l'affinage par voie cuivrique avec des anodes en cuivre. Sans élimination du CuSO^ , la dismùtation électrochimique ne se poursuit de façon satisfaisante que pour seulement une récupération d'environ 10% de cuivre. Ensuite l'efficacité tombe 20 rapidement. Des précautions doivent être prises pour réduire l'oxydation et pour contenir les nitriles volatils , toxiques et inflammables et il est avantageux d'utiliser un nitrile soluble à l'eau bouillant à température élevée tel que le 2-hydroxycyanoéthane 25 sous une atmosphère inerte quoique les tensions soient plus élevées qu'avec une proportion moléculaire équivalente d'acétonitrile. Deux des procédés pour l'exploitation en semi-continu de l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre sont schématisés dans les figures 1 et 2. Il est préférable d'utiliser le procédé 30 de la figure 1. Dans les figures 1 et 2, représentant deux procédés possibles d'affinage d'une-poudre de cuivre, les références désignent : 1 une anode inerte par exemple en carbone; 2 une cathode en cuivre; 3 une alimentation de puissance; 4 un électrolyte constitué par du sulfate cuivreux, de l'acide sulfurique, de 35 l'eau, un nitrile organique, avec ou sans additifs; 5 l'enceinte d'électrolyse, de préférence recouverte, avec 1'électrolyte sous une atmosphère non oxydante; 6 une canalisation pour le transfert de l'anolyte contenant du sulfate cuivrique; 7 une enceinte de réaction; 8 un dispositif pour éliminer les boues insolubles; 9 40 un dispositif pour ajouter des matériaux contenant du cuivre, de 72 10686 8 . 2132091 préférence à haute teneur en cuivre; ÎO un dispositif pour éliminer les solides de 1'électrolyte; 11 une pompe pour faire circuler 1* électrolyte; 12 un dispositif pour dériver de 1'électrolyte en vue de sa purification et/ou du réglage de sa composition; 13 un dispo-5 sitif pour la purification de 1'électrolyte; 14 un dispositif pour évacuer les impuretés, par exemple le sulfate ferreux, extraites de 1'électrolyte en 13; 15 une canalisation pour ramener 1'électrolyte constitué par du sulfate cuivreux, de l'acide sulfurique, de l'eau et un nitrile organique, avec ou sans additifs, dans l'en-10 ceinte d'électrolyse. La caractéristique préférentielle d'un tel procédé est que, en combinaison avec une cuve d'extraction électrolytique 5 plus ou moins conventionnelle, dans laquelle le cuivre est extrait électrolytiquement de solutions 4 de sulfate cuivreux spécifiées bien agitées, par des procédés plus ou moins convention-15 nels, l'anolyte contenant du sulfate cuivrique est extrait en continu en 6 depuis le voisinage des électrodes 1 et remplacé par une solution 15 de sulfate cuivreux qui a été engendrée, comme dans la réaction 1 de la figure 6, en faisant passer l'anolyte, dans l'enceinte de réaction 7,, sur un matériau finement divisé convenable 20 contenant du cuivre à une vitesse telle que le cuivre se dissolve sous forme de sulfate cuivreux, la concentration en sulfate cuivrique dans la cuve étant maintenue de préférence en dessous de 10% du cuivre total dans la solution. Il est prévu des dispositifs 8 pour l'extraction des boues, 10 pour éliminer les insolubles de la 25 partie électrolytique de la cuve et on doit prévoir un dispositif 12, 13, 14 pour l'élimination des impuretés solubles (par exemple FeSO^ , NiSO^) de 1'électrolyte par dérivation de 1'électrolyte. Le procédé électrochimique, quélle que soit la nature du remplacement de l'anolyte par la solution de Cu„S0A , fonctionne * 2 30 de préférence avec une densité de courant de 0,5 à 3 amp/dm , de préférence 0,5 à 2, mais pour le procédé schématisé dans la figure 1, la densité de courant, la surface totale de l'anode, le taux d' écoulement de l'anolyte et le taux de réaction en Cu et CuSO^ doivent être coordonnés pour maintenir la concentration en CuSO^ dans 35 la cuve à un niveau acceptable. La coordination peut également être influencée par les variations de température de fonctionnement de préférence entre 20 et 50°C et la granulométrie du matériau contenant le cuivre. Dans l'extraction électrolytique par voie cuivreuse dont 40 une forme est illustrée par la figure 3, il est nécessaire d* 72 10686 2132091* introduire un cycle de réduction pour réduire l'anolyte et le ramener à la cuve sous forme de sulfate cuivreux avec, si nécessaire, une élimination préalable des produits d'oxydation du réducteur. Avec le fer par exemple comme réducteur, le procédé se 5 rapproche très étroitement de l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre parce que les réactions dans le circuit de réduction sont, suppose-t-on les suivantes : pi ^4. Au départ, avec un excès de fer: Cu + Fe ^Cu + Fe ; 2+ 2+ + avec plus de Cu : Cu + Cu > 2 Cu ; ÎO globalement : 2Cu2+ + Fe }2Cu+ + Fe2+. Une telle solution cuivreuse peut remplacer l'anolyte, de préférence après élimination d'une certaine quantité du sulfate ferreux. D'autres procédés de réduction ou de conversion de sulfate cuivrique en sulfate cuivreux sont schématisés dans la figure 6 et sont 15 décrits plus en détail ci-après. Par comparaison avec l'extraction électrolytique conventionnelle de solutions cuivriques dans l'eau, les dismutations électrochimiques décrites ci-dessus s'effectuent avec des tensions plus basses, des gaz ne se dégagent pas sur l'anode inerte et, du 20 fait qu'il s'agit d'un procédé à un seul électron, la consommation de puissance est plus faible par kilogramme de cuivre traité. Un inconvénient est la nécessité de recouvrir 1'électrolyte et de le brasser parfaitement. L'affinage électrolytique de la poudre de cuivre offre une voie intéressante pour transformer de la poudre 25 de cuivre en du cuivre en cathode plus pur sans qu'il soit nécessaire de faire fondre la poudre et d'affiner électrolytiquement l'anode fondue. L'utilisation d'une anode inerte évite les inconvénients qui résultent de l'utilisation d'anodes de cuivre solubles . 30 Une disposition de cuves qui convient en permettant une circulation efficace, l'élimination de l'anolyte et le remplacement par un électrolyte frais est illustrée dans la figure 3. Dans la figure 3 est illustrée une forme d'extraction électrolytique par voie cuivreuse mais la caractéristique principale est une 35 conception qui constitue une forme préférentielle de la cuve électrolytique pour la dismutation électrochimique. Les électrodes sont connectées à une source d'alimentation qui n'est pas représentée. Les références désignent : 1 une anode inerte par exemple en carbone; 2 une cathode en cuivre; 3 des canalisations d'ame-40 née pour admettre à haute vitesse un électrolyte constitué par du ' 72 10686 10 2132091 sulfate cuivreux dans de l'eau acidifiée contenant un nitrile organique avec une bonne agitation autour des électrodes; 4 des canalisations de sortie pour évacuer l'anolyte contenant du sulfate cuivrique; 5 des pompes de circulation à haute vitesse; 6 un 5 réservoir d'emmagasinage pour les solutions de sulfate cuivreux; 7 une enceinte d'électrolyse, de préférence recouverte avec 1' électrolyte sous une atmosphère non oxydante contenant la solution de sulfate cuivreux; 8 un réservoir pour l'emmagasinage des solutions de sulfate cuivrique; 9 une enceinte de réaction pour la lO réduction des solutions de sulfate cuivrique; ÎO un dispositif pour éliminer les impuretés insolubles (les boues); 11 un dispositif pour ajouter un réducteur; 12 un dispositif pour éliminer les solides de 1'électrolyte ; 13 un dispositif pour dériver de 1'électrolyte; 14 un dispositif pour purifier 1'électrolyte et/ou 15 régler sa composition; 15 un dispositif pour évacuer les impuretés retirées de 1'électrolyte; 16 un dispositif pour transporter 1' électrolyte contenant du sulfate cuivreux. Dismutation thermique du Cu*. Le cuivre peut être récupéré des solutions aqueuses de sels cuivriques par des procédés de réduc-20 tion autres que le procédé d'extraction électrolytique. Avec des agents réducteurs solides tels que le fer, le nickel et le zinc, le procédé est connu sous le nom de cémentation. Avec des agents réducteurs tels que l'anhydride sulfureux, l'hydrogène et l'oxyde de carbone, il est connu sous le nom de précipitation. 25 La cémentation présente l'inconvénient que la "poudre cuivreuse" est très finement divisée, très oxydée et contaminée de façon dommageable par l'agent réducteur solide et les autres éléments qui sont réduits concurremment* Le procédé est inefficace parce que l'agent réducteur se trouve recouvert de cuivre et n'est 30 plus au contact d'une nouvelle quantité de solution de sel cuivrique. La précipitation a été habituellement effectuée à partir de solutions ammoniacales et des températures et pressions élevées sont nécessaires. L'hydrogène est l'agent réducteur préférentiel 35 et l'anhydride sulfureux donne une réduction incomplète à des températures et des pressions élevées. Le cuivre cément doit être purifié par la voie pyrométallurgique et les pertes de cuivre constituent un problème. La dismutation thermique de Cu+ comporte une précipitation 40 du cuivre à partir de solutions acidifiées de sels cuivreux dans 72 10686 " 2132091 " des mélanges de nitriles organiques volatils et d'eau, par élimination thermique du nitrile, par exemple par distillation. La solution est débarrassée des solides préalablement à l'extraction et, si nécessaire, certaines impuretés solubles ont été éliminées 5 préalablement au stade d'extraction. Ainsi se trouve produit un cuivre pur dont la qualité comme poudre peut être contrôlée par des additifs, un "ensemencement", et les conditions de précipitation. Cette poudre est un produit qui est plus recherché que la "poudre cuivreuse" produite par cémentation. lO Le procédé est appliqué à des solutions de sels cuivreux préparées par exemple comme schématisé dans la figure 6. Le con- 2+ trôle du pH empêche la précipitation des sels, par exemple de Fe et de S03~ et la précipitation de Cu^O ou de CuOH. La concentration en acide influence la nature du cuivre précipité, des acidi-15 tés élevées (>5% de HgSO^ en volume) tendent à donner des particules moins séparées. Le nitrile organique est éliminé en totalité ou en partie de la solution cuivreuse, habituellement par une distillation efficace, de préférence sous pression réduite. Ceci permet des températures plus basses pour l'ébullition et, de ce 20 fait, réduit l'hydrolyse du nitrile. La distillation est de préférence effectuée en l'absence de quantités notables d'oxygène et la récupération du cuivre est accrue en utilisant une atmosphère réductrice ou non oxydante (par exemple N^). Le degré et la nature du brassage, pendant l'élimination du nitrile, la vitesse à laquel-25 le le nitrile est éliminé et la présence d'additifs et de germes influencent tous la nature du cuivre précipité. On préfère éliminer le nitrile lentement d'une solution en "chute" bien agitée contenant de la colle et d'autres additifs tels que des alcoyl-arylsulfonates de sodium ou des lignine-suifonates d'ammonium.' Le 30 nitrile se dégage habituellement sous forme d'un azéotrope avec 1'eau. Une fois que la proportion du nitrile à l'ion cuivreux dans la solution est en dessous de 2 à 3 moles pour une mole d* ion cuivreux, l'ion cuivreux se dismute pour donner du cuivre 35 et un sel cuivrique. 2 Cu+ : ^ Cu + Cu2+ L'élimination du nitrile est poursuivie jusqu'à ce que la quantité désirée de poudre de cuivre soit obtenue. Ce cuivre est éliminé par une séparation solide-liquide conventionnelle (par 40 exemple centrifugé) et lavé et séché. Cette partie du procédé 12 72 10686 2132091 utilise la technologie conventionnelle pour le traitement des poudres de cuivre, leur séparation.des liquides et pour éviter leur oxydation (voir Butts). Une modification préférée consiste à prévoir la récupération des nitriles qui constituent des maté-5 riaux de valeur par distillation à partir du "cuivre humide" et des liquides de lavage. Un procédé préférentiel de lavage consiste à utiliser le distillât acidifié du mélange eau-nitrile et à ramener celui-ci dans le circuit. Le cuivre est éliminé du circuit et est lavé avec de l'eau chaude acidifiée et ensuite avec de l'eau 10 chaude dans une atmosphère non oxydante. Le procédé de dismutation thermique peut être modifié si la solution de sels cuivreux dans un nitrile volatil et de l'eau acidifiée contient des ions, par exemple Ag+ , qui sont plus facilement réduits à l'état solide dans le milieu que ne l'est l'ion 15 cuivreux en cuivre. Lorsque le nitrile est éliminé, la première réaction est, comme illustré pour l'argent î Cu+ + Ag+ » Cu2+ + Ag suivie par Cu+ + Cu+ } Cu2+ + Cu. Ainsi il est souhaitable d'effectuer la dismutation -thermique 20 en au moins deux stades, parce que les premiers solides qui .sont précipités contiennent des proportions élevées du matériau le plus facilement réduit. Une variante du procédé pour éliminer les éléments réductibles, plus spécialement dans le cas de solutions contenant des 25 quantités notables de sels d'argent, consiste à cémenter les éléments réductibles avec un excès de cuivre pour produire^ une solution incolore, préalablement à la dismutation thermique, la réaction 13 de la figure 6 s'effectue facilement avec un cuivre finement divisé et des solutions de sels d'argent dans des mélanges p 2+ 30 acidifiés de nitrile et d'eau, en l'absence de Cu . Ce procédé de dismutation thermique permet habituellement de récupérer un maximum de 50% du cuivre de la solution de sel cuivreux, les autres 50% étant un sel cuivrique. Une addition hautement désirable à l'invention de base consiste à recycler la solu-35 tion de sel cuivrique appauvrie en nitrile avec l'azéotrope distillé contenant du nitrile et les eaux de lavage, puis à régénérer les sels cuivreux à partir des sels cuivriques par l'un quelconque des procédés schématisés dans la figure 6 ou par tout autre procédé acceptable. Ceci est connu comme extraction par voie cuivreuse, 40 affinage de la poudre de cuivre ou lixiviation par voie cuivreuse 72 10686 13 2132091 * selon le procédé de régénération. Extraction par voie cuivreuse - Celle-ci est illustrée sous une forme préférentielle dans la figure 4. Dans la figure 4 les références désignent: 1 une enceinte 5 de distillation pour la dismutation des solutions de sels cuivreux 2 une enceinte de réaction pour la réduction des solutions de sels cuivriques; 3 un dispositif pour éliminer, laver et sécher la poudre de cuivre; 4 un dispositif pour l'élimination de nitrile volatil et de son azéotrope et pour la condensationj 5 une enceinte 10 pour emmagasiner le nitrile distillé et son azéotrope; 6 un dispositif pour scinder le distillât en proportions approximativement égales; 7 un dispositif pour effectuer la séparation des solides et des liquides; 8 un dispositif pour ajouter un agent réducteur dans l'enceinte de réaction; Q un dispositif pour ajou-15 ter du nitrile et son azéotrope dans l'enceinte de réaction; lO une solution contenant une certaine quantité d'une solution de sel cuivrique dans une solution appauvrie en nitrile par distillation; 11 une solution de sel cuivreux dans de l'eau acidifiée contenant un nitrile organique volatil, avec ou sans additifs et germes de 20 cuivre; 12 une solution appauvrie en cuivre contenant un réducteur oxydé. Par exemple, le sel cuivrique dans le solvant appauvri en nitrile lO, préparé par dismutation thermique d'une solution de sel cuivreux 11, est recombiné en 9 avec le distillât azéotrope 25 nitrile-eau et les eaux de lavage et est réduit par addition d* un agent réducteur convenable 8, tel que le fer ou S02 , sous des proportions qui satisfont stoechiométriquement les équations 8 ou 9 de la figure 6. Cu2+ + Red ^ Cu+ + 0x+ + 30 (dans laquelle Red est le réducteur et Ox est sa forme oxydée). La solution réduite de sel cuivreux est filtrée si nécessaire et les cycles d'élimination du nitrile, de précipitation du cuivre et de réduction du sel cuivrique sont répétés jusqu'à ce 35 que soit achevée la récupération de cuivre souhaitée. D'une manière idéale, l'équilibre global en matériau est représenté par Cu2+ + 2 Red » Cu + 2 Ox+ mais ceci nécessiterait un nombre infini de cycles, de sorte qu* 40 un choix doit être fait, et la petite quantité de cuivre restant 72 10686 " 2132091 ' dans la solution est récupérée par d'autres voies, par exemple par cémentation cuivrique par le fer. On comprendra que "l'alimentation" pour la dismutation thermique suivie par un procédé d'extraction par voie cuivreuse 5 peut être une solution de sulfate cuivrique à laquelle a été ajoutée une quantité suffisante d'un nitrile convenable, suivi par une réduction avec le même agent réducteur convenable, par exemple le fer ou SO^ , choisi pour les stades ultérieurs du procédé d'extraction par voie cuivreuse. lO Des précautions contre une perte de nitrile qui constitue un matériau de valeur, volatil, toxique et inflammable sont normalement prises, les réactions s'effectuant par exemple en enceintes fermées ou avec des condai seurs. Le procédé convient surtout bien dans un dispositif fermé avec aussi peu d'oxygène que possible. 15 La récupération ou l'utilisation de la forme oxydée du réducteur, des traces de nitrile non distillé et des traces de cuivre dans la solution épuisée sont économiquement souhaitables dans le procédé. Lorsque S02 est le réducteur, l'acide produit est utilisé pour lixivier du cuivre oxydé pour donner des solu-20 tions de sulfate cuivrique qui peuvent être réduites en solution de sulfate cuivreux ou de sulfite cuivreux comme indiqué et de ce fait on obtient une "extraction par voie cuivreuse" continue. Affinage de poudre de cuivre. Ce nrincipe est illustré sous une forme préférentielle du procédé en continu dans la figu-25 re 5. Dans la figure 5, les références désignent: 1 une enceinte de réaction pour transformer le cuivre et les sels cuivriques en sels cuivreux; 2 un dispositif d'élimination des impuretés insolubles (boues); 3 un dispositif pour ajouter des na tériaux sous 30 forme particulaire contenant du cuivre dans l'enceinte de réaction 4 un dispositif pour éliminer les solides de la solution de sels cuivreux; 5 une enceinte de distillation pour la disrautation des solutions de sels cuivreux; 6 un dispositif d'élimination du distillât contenant le nitrile volatil ou son azéotrope; 7 le nitri-35 le condensé ou son azéotrope; 8 un dispositif pour diviser le liquide en deux parties; 9 un dispositif pour éliminer la poudre Je cuivre et assurer son lavage avec le condensât; lO un dispositif pour laver à nouveau et sécher la poudre de cuivre; 11 un dispositif pour séparer les solides et les liquides; 12 une solution 40 contenant un sel cuivrique dans une solution appauvrie en nitrile; 72 10686 " 2132091 " 13 une solution d'un sel cuivreux dans de l'eau ôicidifiée contenant lu nitrile organique volatil avec ou sans additifs; 14 un dispositif pour purifier la solution 12 et régler sa composition; 15 un dispositif pour éliminer les impuretés solubles. 5 Les procédés conventionnels de purification des poudres de cuivre (voir Butts) comporte soit un traitement pyrométallurgique suivi par un affinage électrolytique par voie cuivrique d1 anodes en cuivre, oour les poudres à basse teneur ( Le procédé est basé sur la dismutation thermique à l'exception du fait que, selon la procédure préférentielle, on part d'une 25 solution d'un sel cuivrique convenable dans un mélange d'une quantité suffisante d'un nitrile organique volatil convenable et d'eau acidifiée et la réduit avec du cuivre impur comme agent réducteur (voir la réaction 1 de la figure 6). La solution cuivreuse en résultant est alors transférée dans une enceinte de distillation'5 30 et distillée pour éliminer le nitrile 6, précipiter le cuivre 9. et régénérer le sel cuivrique. La solution de sel cuivrique 12 et le distillât 7 sont combinés et sont transférés dans une enceinte de réaction 1 dans laquelle, est répétée la réaction de réduction avec le cuivre 3. Ainsi de façon idéale, la concentration de cui-35 vre de 1'électrolyte n'est pas modifiée et du cuivre en particules brut 3 est transformé en cuivre en particules plus pur lO. Le stade de dismutation thermique au cours duquel le nitrile est distillé pour précipiter le cuivre de la solution cuivreuse est celui déjà décrit et le procédé pour effectuer la réaction 1 sera décrit 40 plus en détail'ci-après. Le procédé est de préférence en continu, 72 10686 16 2132091 avec plusieurs cycles de lixiviation du cuivre et précipitation du cuivre s'effectuant dans des enceintes de réaction et de précipitation respectivement. Les deux enceintes sont séparées par des dispositifs conventionnels pour éliminer les solides de l'électro-5 lyte. Des matériaux convenables qui contiennent du cuivre à 1* état finement divisé sont agites efficacement au cours des procédures de lixiviation solide-liquide conventionnelles (voir Butts) dans des enceintes fermées isolées de l'atmosphère avec une solu-lO tion d'un sel cuivrique convenable (dë préférence du sulfate cuivrique) dans un solvant qui est maintenu acide avec un acide convenable pendant toute la durée du procédé et qui contient de l'eau et une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable, de préférence de 1'acétonitrile. La température préférable pour 15 la lixiviation est de 40 à 65°C, mais ceci n'est pas critique quoique la lixiviation soit plus rapide à des températures élevées. Le cuivre et certains autres matériaux oxydables et basiques (par exemple le fer, l'étain, l'oxyde de cuivre, l'arsenic, le nickel et dans une certaine mesure le bismuth) se dissolvent pour donner 20 des solutions cuivreuses avec en plus des impuretés solubles. D* autres impuretés, par exemple l'or, la silice, l'alumine, les matériaux carbonés, le plomb et dans une large mesure l'antimoine et l'argent ne se dissolvent pas et ils forment des "boues". Celles-ci sont éliminées par des filtrations à. des intervalles 25 appropriés. Les solutions cuivreuses sont séparées de tout matériau solide, par exemple par filtration, décantation ou centrifu-gation, et le nitrile organique est séparé de la solution cuivreuse. L'élimination du nitrile volatil est poursuivie jusqu'à ce que la quantité recherchée de cuivre soit obtenue et séparée comme' 30 indiqué. Le sel cuivrique est recyclé dans le réservoir de lixiviation, après combinaison avec le distillât nitrile-eau, pour dissoudre du cuivre supplémentaire du matériau contenant du cuivre et pour engendrer une nouvelle quantité de solution cuivreuse par la réaction 1. Le procédé est de préférence continu. Les parties 35 de 1'électrolyte manquant de nitrile sont traitées par les procédés conventionnels (voir Butts cité) de temps en temps pour main-tenir les impuretés solubles, par exemple OX , à un niveau acceptable en fonction de la pureté désirée pour le cuivre précipité. L'affinage de la poudre de cuivre peut naturellement être 40 un procédé par charges successives, en utilisant un réservoir de 72 10686 17 2132091 sel Cu+ , comme illustré dans la figure 6, avec élimination de la solution cuivrique et la réduction éventuelle du cuivre, en utilisant le distillât ou une autre source quelconque de nitrile. Des ^■changeurs thermiques convenables sont souhaitables, étant donné 5 qu'en principe la consommation d'énergie est très faible. L'oxygène doit être exclu autant que possible du procédé, parce qu'aussi bien les solutions cuivreuses que la poudre de cuivre humide sont oxydées dans une certaine mesure par l'oxygène. Une atmosphère réductrice ou non oxydante est souhaitable (par 20 exemple N2). Des précautions contre les pertes en nitriles volatils, toxiques et inflammables doivent être prises et le procédé est de préférence effectué en système fermé. Les solutions ne sont pas particulièrement corrosives, à l'exception de celles dans le réservoir de lixiviation, lequel doit être résistant au pouvoir 2+ 15 oxydant de Cu en présence de nitriles. Le plomb, le verre et le chlorure de polyvinyle sont des matériaux qui conviennent mais l'acier inoxydable n'est pas inerte sur de longues durées. Lixiviation par voie cuivreuse. Ceci est rattaché de façon très étroite à l'ax'f inage de la poudre de cuivre, à l'excep- 20 tion du fait que, dans le procédé préférentiel, le sel cuivreux est régénéré de la solution de sel. cuivrique additionnée de 1T azéotrope du nitrile produit par dismutation thermique en faisant > - 2+ reagir Cu avec un sulfure cuivreux ou des matériaux contenant des ions cuivreux et sulfure ou avec un sulfure.cuivrique, dans 25 une enceinte de lixiviation sous les conditions des réactions 3 ou 5 ou de la réaction combinée de 3 et 5 dans la figure 6 respectivement. La solution de sel cuivreux en résultant est filtrée, débarrassée du soufre, purifiée.et dismutée thermiquement. Le résultat net est soit : 30 soit ^u2^ soit CuS \ =* Cu + S de sorte que les sulfures de cuivre sont transformés efficacement en cuivre et en soufre par l'intermédiaire des ions cuivreux. Les 35 réactions sont des réactions d'équilibre de sorte que l'élimination en continu du sel cuivreux et du soufre et le remplacement par des solutions de sulfate cuivrique fraiches sont des caractéristiques désirables. La lixiviation a l'avantage qu'à la différence de la fu~ 40 sion des sulfures de cuivre, il ne se produit pas dranhydride 72 10686 2132091 sulfureux, ce qui réduit la pollution et la solution de sel cuivreux produite par lixiviation est facilement transformée en cuivre. En principe les produits chimiques ne sont pas consommés. Le procédé est plus simple que la lixiviation au sulfate ferrique 5 suivie d'une extraction électrolytdque en solution aqueuse. Comme indiqué ci-après, les réactions 3 et 5 et la réaction combinée nécessitent des concentrations élevées en acide et en nitrile volatil. La chalcopyrite n'est pas épuisée efficacement par ce procédé mais si elle est préalablement chauffée avec 10 du soufre à plus d'environ 400°C, une forme lixiviable de sulfure de cuivre se trouve produite. De plus le même schéma qu'illustré dans la figure 5 est de préférence utilisé pour la lixiviation cuivreuse en continu avec l'enceinte de réaction conçue de façon convenable pour la 15 mise en oeuvre des réactions 3 ou 5 ou de ces réactions combinées. Procédés de préparation de solutions de sels cuivreux. Les procédés pour la dismutation électrochimique et thermique sont fonction du fait que l'on ait des solutions convenables en sels cuivreux, de préférence ce que l'on pense être du sulfate 20 cuivreux ou CuHSO^ dans le premier procédé et Cu2S04 , CuHS04 , CuNO^ ou CuHS03 dans le second. Les sels cuivreux, tels que le sulfate cuivreux, ne sont pas stables dans les solutions aqueuses aux concentrations utiles et du "cuivre cuivreux" n'existe dans une solution complètement 25 aqueuse à une concentration utile que lorsqu'il est complexé avec des bases convenables telles que dans CuCl2~ , CufNH^)^ et ' 2T. Cu(CN)3 , La chimie du cuivre monovalent est décrite dans Butts (ouvrage cité). On pense qu'aucun des procédés décrits ici» qui sont basés sur la "chimie cuivreuse" dans des mélanges de nitrile et d'eau, ne sont possibles dans des solvants purement aqueux. On a trouvé qu'en présence d'un nitrile organique, les solutions de sels cuivreux par exemple ceux que l'on suppose être Cu2?04 , CuClO^ , CuN03 , CuHSO^ et CuHSO^ sont stables même en 35 solutions fortement aqueuses. En général plus de 2,5 moles de nitrile par mole des ions cuivreux stabilisés, sont nécessaires pour la stabilité. On suppose que le rôle du nitrile est celui d'un agent de complexage non chargé qui dissout fortement l'ion cuivreux et le stabilise par rapport à sa dismutation en cuivre 72 10686 2132091 et cation cuivrique, même en solution acide. Des nitriles organiques qui conviennent (par exemple 1'acétonitrile) paraissent dissoudre l'ion cuivreux d'une manière plus puissante que ne le fait l'eau, même dans des solutions fortement aqueuses. 5 On a trouvé que les réactions suivantes peuvent être ef fectuées dans des solvants contenant un nitrile organique convenable et habituellement de l'eau, mais quelquefois dans des nitriles anhydres, pour donner des solutions stables de ce que l'on suppose être un bisulfate ou un sulfate cuivreux ou dans certains 10 cas de certains autres sels cuivreux. Une nécessité est que 1* anion accompagant le cation cuivreux (par exemple le sulfate, le perchlorate, le bisulfite, BF^) soit généralement "inerte". Ceci signifie qu'il ne doit pas interférer avec la chimie générale des ions cuivreux et du cuivre comme décrit dans la présente demande 15 et comme cela est nécessaire pour les procédés (par exemple 1* acide nitrique concentré dissout le cuivre et oxyde Cu+ et CuHSO^ est instable dans les solutions fortement acides, de sorte que des nitrates et dés sulfites ne conviennent généralement pas dans le procédé par exemple de dismutation électrochimique qui nécessite 20 de préférence des conditions fortement acides, mais des formes limitées de dismutation thermique, de préférence avec un pH relativement élevé, sont possibles en présence de ces anions). Les anions qui conviennent sont décrits ci-après. On préfère utiliser des sulfates ou bisulfates plutôt que tous les autres sels dans 25 les réactions illustrées, particulièrement pour des raisons économiques, mais, dans certains cas, la plus grande solubilité des sels de nitrates de cuivre constitue un avantage. Les réactions qui produisent des solutions de sels cuivreux ,sont supposées s'effectuer comme illustré par les équations 30 ci-après mais la stoechiométrie complète n'a pas été établie dans tous les cas. Dans de nombreux cas, les solutions doivent être filtrées, leurs proportions réglées sur une composition convenable et les sous produits des réactions partiellement éliminés avant leMstockage" central de la solution de sel cuivreux qui est illus-35 trée dans la figure 6 et qui alimente les dispositifs de dismutation thermique ou électrochimique. Dans la figure 6 les références ont la signification suivante: 1 alimentation des matériaux appropriés contenant du cuivre ou des sels de cuivre y compris des sulfures de cuivre et 40 des minerais; 2 enceinte de réaction dans laquelle s'effectuent 72 10686 20 2132091 les réactions 1 à 13 pour produire des solutions de sels cuivreux dans des solutions acides d'eau et de nitrile organique; 3 dispositifs pour séparer les solides de ces solutions; 4 dispositifs pour régler la composition de 1'électrolyte et le purifier selon 5 nécessité; 5 dispositif d'élimination des insolubles des réactions 1-13; 6 dispositif d'élimination des impuretés solubles des réactions 1-13, séparées en 4; 7 réservoir pour emmagasiner les solutions de sels cuivriques; 8 réservoir pour emmagasiner les solutions de sels cuivreux; 9 cuve pour la dismutation électrochi-10 mique des solutions de sulfate cuivreux; 10 réservoir pour la dismutation thermique des sels cuivreux dans des solutions aqueuses acidifiées contenant des nitriles organiques volatils y compris une source de chaleur ou un procédé de réduction de la pression; 11 dispositif d'élimination du nitrile volatil par exemple 15 par distillation et condensation; 12 solution de sel cuivrique dans de l'eau acidifiée contenant un nitrile organique; 13 solution d'un sel cuivreux dans une solution aqueuse acidifiée contenant un nitrile organique avec ou sans additifs; 14 anode inerte connectée à la source d'alimentation; 15 feuille de départ de la 20 cathode en cuivre connectée à la source d'alimentation; 16 dispositif pour laver et sécher le cuivre; 17 cathodes de cuivre enlevées et 18 poudre de cuivre. Procédés pour produire dfes solutions de sels cuivreux dans des mélanges eau-nitrile. On pense que les équations ci-25 après représentent théoriquement la stoechiométrie et les autres produits dans les réactions qui fournissent des procédés de préparation des solutions cuivreuses, lorsque les corps qui réagissent illustrés sont mélangés dans des solutions d'eau et de nitriles organiques. Les éléments représentés au-dessus de la • 30 flèche de la réaction sont supposés agir comme catalyseurs. Les équilibres illustrés dépendent entre autres choses de la proportion des nitriles organiques présents. 1. Cu2+ + Cu - )2Cu+ 2. 2Cu + 1/2 02 + 2H+ Cu2^ 2Cu+ + HgO 35 3. Cu2S + Cu2+ H+ >2Cu+ + CuS 4. 2Cu2S + 2H+ + 1/2 0- Cu2+ } 2 Cu+ + H20 + 2CuS 5. CuS + Cu2+ H+ ?2 Cu+ + S 6. 2CuS + 2H+ + 1/2 02 Cu2+ ^ 2 Cu+ + HgO + 2S 72 10686 21 2132091 7. 3S02 + 4H20 + 2Cu2+ > 2Cu+ + H2S04 + 2H2S03 + 2H+ 8. M + 2Cu2.+ ^ 2Cu+ + M2+ (M = Fe, Ni, Zn, Cd, Co, Sn) 9. 2Ag + 2Cu2+ ^ 2Ag+ + 2Cu+ 10. Cu20 + 2H+ >H20 + 2Cu+ 5 11. C^S + 2H+ + ^Cu+ (dans MeCN anhydres) 12. 3CuO + 3S02 + H20 }-CuS04 + 2CuHS03 (ou CuC03, Cu(OH)2 pour CuO). 13. 2Cu + 2Ag+ * 2Ag + 2Cu+. Réaction 1, Cu2+ + Cu ^2Cu+ 10 Selon ce que l'on sait, des solutions de sulfate cuivreux n'ont pas été préparées à.partir de matériaux contenant du cuivre en solution aqueuse. Cependant des réactions équivalentes se produisent dans l'eau en présence de certains anions de complexage (par exemple CN~ , Cl"). Toutefois les complexes cuivreux en ré-15 sultant ne conviennent pas pour la dismutation thermique. La réaction du perchlorate cuivrique sec avec le cuivre pur, pour donner des solutions de CuC104 dans l'acétonitrile anhydre est une réaction connue mais de telles solutions ne sont pas satisfaisantes pour la dismutation thermique ou électrochimique. Jusqu'à la pré-20 sente découverte, il n'y avait aucune raison de penser que cette réaction pouvait être étendue à des réactions avec d'autres sels cuivriques, plus spécialement le sulfate cuivrique, avec du cuivre impur, dans des solvants acidifiés contenant différents nitriles et des proportions très notables d'eau. En effet, avant, la 25 découverte objet de la présente invention, on supposait que l'eau serait un solvant actif et dismuterait les sels cuivreux si elle était ajoutée par exemple à des solutions anhydres de perchlorate cuivreux dans l'acétonitrile préparées comme décrit dans la littérature. Il était également impossible d'extrapoler sur le com-30 portement d'autres sels dans des mélanges eau-nitrile à partir du comportement des perchlorates dans l'acétonitrile anhydre, partiellement parce que par exemple le sulfate cuivrique ne donne pas de façon satisfaisante des solutions contenant des quantités notables de sulfate cuivreux lorsqu'il est mis en réaction avec 35 du cuivre dans de l'acétonitrile anhydre. 72 10686 2132091 Avant les recherches à la base de la présente invention, le comportement des impuretés habituellement présentes dans le cuivre impur (par exemple le fer, le nickel, l'argent, l'or, l'arsenic, l'alumine, le bismuth, le plomb, l'antimoine) dans la nou-5 velle composition était également incertain et la connaissance d'un tel comportement est essentielle avant que la réaction puisse être utilisée comme procédé de préparation de solutions cuivreuses convenant pour la préparation d'un cuivre plus pur par dismutation thermique ou électrochimique. La réaction fournit un nouveau pro-ÎO cédé de lixiviation du cuivre à partir de matériaux contenant du cuivre et des éléments insolubles tels que le plomb, l'or, la silice, l'alumine, les matériaux carbonés et l'antimoine. Préalablement, le cuivre était lixivié sous forme de sels cuivriques en utilisant des acides oxydants. 15 La description ci-après du procédé préférentiel de prépa ration de solutions de ce que l'on suppose être du sulfate cuivreux ou CuHSO^ sensiblement débarrassées de sulfate cuivrique, illustre le procédé. On a mélangé des proportions équimoléculaires ou infé-20 rieures aux proportions équimoléculaires de sulfate cuivrique et de cuivre finement divisé(passant au tamis de 1,0 mm mais non au tamis de 0,15 mm) dans une enceinte de réaction, avec un solvant contenant environ 12 moles d'un nitrile organique convenable par mole d'ions cuivriques, plus l'eau suffisante pour 25 dissoudre le sulfate ou le bisulfate cuivreux en résultant. La solution est maintenue à l'état acide avec une proportion d'acide sulfurique qui est appropriée au procédé particulier, de préférence entre 0,5 et 10% en volume de H^SO^. Ëlle est bien agitée par exemple par brassage magnétique ou déversement, de préférence 30 à une température comprise entre 40 et 60°C à l'abri de l'oxygène. Des températures plus élevées favorisent la perte de nitrile par hydrolyse, des températures plus basses donnent une dissolution plus lente du cuivre. La solution de sulfate cuivrique bleue devient incolore lorsque le cuivre se dissout. Comme on l'espé-35 rait, le taux de dissolution du cuivre est favorisé par des températures élevées, en accroissant la finesse du cuivre divisé et en accroissant l'efficacité du mélange des phases solides et liquides. Si nécessaire, la solution est filtrée pour éliminer les matériaux insolubles; tels que le plomb, l'or, l'antimoine, l'ar-40 gent, la silice, le fcarbone, le cuivre n'ayant pas réagi et 1' 72 10686 2132091 alumine. Si la solution présente une couleur bleue notable lorsqu'elle reste au repos dans un réceptacle immobile c'est qu'elle est oxydée ou manque d'une quantité suffisante de nitrile organique et une quantité supplémentaire doit être ajoutée ensemble avec 5 un peu de cuivre pour éliminer la couleur bleue. Un contrôle soigné pour assurer l'acidité est souhaitable pour des solutions à 1' origine faibles en acide (au voisinage de pH^), Il est souhaitable d'éliminer autant que possible l'oxygène parce qu'il oxyde les sels cuivreux et engendre une base et un ion cuivrique. Ceci en-lO semble avec le fait que de nombreux nitriles sont volatils, toxiques et inflammables rend désirable d'opérer en enceinte de réaction fermée chaque fois que possible. Les enceintes de réaction doivent être résistantes aux solutions. Le plomb, le verre et le chlorure de polyvinyle sont certains des matériaux qui conviennent 15 pour les enceintes de réaction. Si des matériaux finement divisés contenant du cuivre plus des impuretés sont utilisés pour préparer les solutions cuivreuses par le présent procédé, on a trouvé que les matériaux facilement oxydables tels que le fer, le nickel, l'étain, l'arsenic, le 20 cadmium et le zinc qui sont habituellement présents dans le cuivre impur, réduisent également le sulfate cuivrique sous les conditions de la réaction et se dissolvent eux-mêmes, probablement sous forme de sulfates. D'autres matériaux tels que l'or, le plomb, la silice, les matériaux carbonés et, dans une large mesure, l'antimoine, le 25 bismuth et l'argent, qui se trouvent habituellement dans le cuivre impur, ne se dissolvent pas dans 1'électrolyte sous les conditions de la réaction. Dans une certaine mesure, l'oxyde cuivreux et les sulfures de cuivre associés avec le cuivre, se dissolvent dans certaines compositions pour donner des solutions de sulfate cui-30 vreux comme indiqué pour les réactions ci-après. On a décrit un procédé.pour former des solutions de sulfate cuivreux à partir des matériaux contenant du cuivre. Il est maintenant évident pour l'homme de l'art què l'on s'occupe de la 2^. chimie du Cu , Cu et Cu, de sorte que certains autres sels 35 cuivriques d'anions non-complexants inertes 'par exemple Cu(C104)2 (hasardeux) et Cu(N03)2 (pour un pH contrôlé), autres que le sulfate cuivrique, peuvent être utilisés, même si seulement d'une manière limitée, pour engendrer certaines solutions de sels cuivreux à partir du cuivre dans des mélanges de nitrile et d'eau. 40 Cependant on suppose que les sulfates sont les sels qui conviennent 72 10686 24 2132091 le mieux pour le procédé, particulièrement pour des raisons économiques. La question des sels convenables est étudiée plus en détail ci-après, mais des nitrates dans des solutions qui sont moins que 0,3 de préférence moins que 0,2 molaire en H+ sont ensui-5 te préférées aux sulfates pour la réaction 1. Une modification de la réaction 1 est la réaction 2 dans laquelle des quantités de sel cuivrique inférieures aux quantités stoechiométriques sont utilisées comme réactifs, mais le sel cuivrique est régénéré par l'action de l'oxygène sur le sel cui-10 vreux produit dans la solution acidifiée. Le sel cuivrique régénéré transforme une quantité supplémentaire de cuivre en sel cuivreux. Le résultat global est une réaction qui paraît être la réaction du cuivre avec l'acide sulfurique efn présence d'oxygène, avec le sel cuivrique comme catalyseur. 2+ 15 2Cu + 1/2 02 + 2H+ Cu > 2 Cu+ + P^O Le taux d'alimentation et la pression de l'oxygène ou de l'air sont de préférence contrôlés de manière à ce que l'excès d1 oxygène n'oxyde pas une quantité de sulfate cuivreux en sulfate cuivrique supérieure à celle nécessaire par la stoechiométrie de 20 la réaction donnée. De cette manière on donne naissance à des solutions cuivreuses* Le procédé de dissolution du cuivre est le même que précédemment mais il est effectué de préférence à des températures plus faibles (20-30°C) en assurant un bon mélange de l'air avec 25 la composition et les solides et une alimentation en air et en acide, du fait que de l'oxygène et de l'acide sont consommés. La composition contient moins de préférence 1 à 20%, que la concentration du sulfate cuivrique nécessaire selon la stoechiométrie de la réaction 1. 30 Le procédé d'oxydation a l'inconvénient que de l'acide est consommé et il est lent excepté lorsque l'oxygène ou l'air est sous pression mais c'est une voie très utile pour commencer à la fois la* réaction 1 et les procédés ultérieurs d'affinage de la poudre de cuivre ou d'affinage par voie électrolytique de la 35 poudre dp cuivre, plus spécialement si des sources de sulfate cuivrique ne sont pas disponibles pour démarrer le procédé. S'il est exploité dans une mesure limitée, il aide à contrôler les concentrations en cuivre dans l'affinage de la poudre de cuivre et l'affinage par voie électrolytique de la poudre de cuivre. 72 10686 25 2132091 Procédés de production de solutions de sels cuivreux à partir de sels cuivriques en utilisant des agents réducteurs (réactions 5-9 et 12), Les sels cuivriques sont conventionnellement (voir Butts) 5 réduits en cuivre dans une solution aqueuse par les procédés connus sous le nom de cémentation (par exemple avec du fer) ou de précipitation (par exemple avec de l'hydrogène). La réduction par SO^ dans l'eau est inefficace et nécessite des conditions extrêmes de température et de pression. Le cuivre cément est habituellement 10 un matériau très brut contaminé fortement par le fer et notablement oxydé. La cémentation par le nickel ou le cadmium par exemple est utilisée pour purifier les solutions de leurs sels métalliques qui sont contaminées par des sels cuivriques. Les nouveaux procédés de réduction dès solutions cuivri-15 ques en solutions cuivreuses dans des mélanges acidifiés d'eau avec des nitriles organiques n'ont pas d'antécédents directs, à la connaissance de la demanderesse. Ils ont l'avantage qu'ils produisent des solutions qui conviennent pour la dismutation thermique ou électrochimique. Dans certains cas, ils fournissent égale-20 ment des nouveaux procédés- de lixiviation. • Réactions 7 et 8 3S02 + 4H20 + 2Cu21 >2 Cu+ + H2S04 + 2H2S03 + 2H+ .....(7) 2 Cu2+ + M » 2Cu+ + M2+ (8 ) Des solutions stables de sels cuivreux peuvent être pré-25 parées par le procédé ci-après dans lequel des sels cuivriques sont réduits avec une quantité appropriée de fer, de zinc, de nickel, d'étain ou de cadmium ou avec de l'anhydride sulfureux ou du métabisulfite de sodium, dans des solutions aqueuses contenant un nitrile organique. Le fer et SO^ aux température et pression 30 normales sont préférés comme réducteurs mais dans le cas de SO^, la solution doit être maintenue à une acidité suffisamment basse pour une réduction efficace et la formation de CuHSO^ soluble plutôt que de Cu^SO^ insoluble. Ceci peut être obtenu en mettant en présence des tampons tels que des sels de cuivre basiques, du 35 carbonate de calcium ou de l'acétate d'ammonium ou en utilisant du métabisulfite de sodium ou en réduisant les sels d'ammonium cuivriques complexes avec un excès de SO^. Un avantage des procédés est que des solutions pour la dismutation thermique se trouvent produites. Avec des réducteurs 72 10686 26 2132091 solides, tels que le fer et le nickel, la réduction est plus rapide que la cémentation des solutions cuivriques dans l'eau parce qu'une couche protectrice de cuivre n'est pas formée sur le réducteur soluble. La réduction avec le nickel est particulièrement 5 efficace. Les réactions sont illustrées par le meilleur procédé connu de la demanderesse pour préparer des solutions de sulfate cuivreux à partir de solutions de sulfate cuivrique par réduction, à l'échelle du laboratoire. 10 A une solution aqueuse de sulfate cuivrique contenant un peu d'acide sulfurique est ajoutée une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable. Si le sulfate cuivrique précipite lors de l'addition du nitrile, il sera redissous lorsque la réduction progresse et lorsqu'une solution de sulfate cuivreux se forme. 15 La solution est brassée ou secouée avec un agent réducteur convenable dans la proportion d'une mole équivalente d'agent réducteur par mole de sulfate cuivrique pour ceux des agents réducteurs (par exemple fer, zinc, nickel ou cadmium) qui produiraient du cuivre cément s'ils étaient présents dans des proportions plus 20 élevées. Pour les agents de réduction moins puissants, par exemple SO^, à la pression atmosphérique et à la température ambiante, qui réduisent le sulfate cuivrique en sel cuivreux mais non les sels cuivreux en cuivre, un excès d'agent réducteur peut être utilisé. Il est souhaitable d'éliminer l'acide, par exemple en 25 ayant en présence une quantité suffisante d'une base faible (par exemple CaCO^ ou de l'acétate d'ammonium) pour achever la réduction, lorsque SO^ est le réducteur. Alternativement la réduction du sulfate cuivrique en sels cuivreux par SO^ se produit d'une manière admissible sous des pressions modérées (par exemple 5 ' 30 atmosphères) et à des températures modérées (de 50 à 100°C) en l'absence de bases, pour un pH .initial limité entre 2 et 6, dans des mélanges nitrile-eau. La réduction est achevée lorsque la couleur bleue des sulfates cuivriques a disparu en tenant compte de toute coloration 35 de l'agent réducteur ou de son produit d'oxydation, par exemple le bisulfite cuivreux est jaune dans la composition et NiSO^ est vert. Les taux de réduction accroissent avec des températures croissantes mais une limite supérieure est imposée par l'hydrolyse 40 du nitrile (notable à 75°C) et la volatilité du nitrile (par exem- 72 10686 27 2132091 pie l'azootrope acétonitrile-eau à 78°C). Si l'agent réducteur (par exemple le fer, le zinc, le cadmium ou le nickel) est un solide, la réduction est d'autant plus rapide que le solide est plus finement divisé et que le bras-5 sage ou le secouage est plus efficace. Des solides passant au ' tamis de 1,0 mm sont préférables dans des solutions bien brassées. Cependant, même avec un fer en masse (par exemple des clous de fer) la réduction est plus rapide que dans les cémentations aqueuses avec le même réducteur. Si l'agent réducteur, (par exemple SC>2) 10 est un gaz, la réaction est plus rapide et plus efficace sous une pression plus élevée et des vaieurs de pH plus basses sont possibles, mais l'avantage obtenu du fait que l'on fait simplement bouillonner le réducteur à travers une solution tamponnée à la pression atmosphérique rend ce procédé préférable, à l'échelle 15 du laboratoire, lorsque le réducteur est SC>2. Des précautions contre les nitriles volatils , toxiques et inflammables sont conseillées de sorte que l'installation doit autant que possible être close ou doit comprendre des condenseurs. Les produits d'oxydation des réducteurs, par exemple FeSO^, H2S04, 20 NiSO^ , s'accumulent dans la solution et peuvent avoir à être éliminés de la solution cuivreuse en fonction de l'utilisation ultérieure de la solution. L'élimination peut être effectuée par les procédés connus et conventionnels, par exemple par.précipitation, neutralisation, échange d'ions, ete, dans la mesure exigée 25 par le procédé ultérieur et la pureté requise pour le cuivre. Les procédés sont illustrés en détail par les exemples donnés ci-après. Les réactions de réduction 8 peuvent être utilisées dans les nouveaux procédés ci-après pour produire du cuivre à partir 30 du sulfate cuivrique et pour lixivier les teneurs en nickel, cobalt ou cadmium à partir de matériaux contenant un ou plusieurs de ces mé taux. Le procédé conventionnel qui est le plus proche de ces nouveaux procédés est la cémentation des solutions de sulfate 35 cuivrique aqueuses avec du nickel, du cadmium ou du cobalt pour donner du cuivre et des solutions de NiSO^ , CdSO^ ou CoSO^. Cette cémentation est difficile avec de nombreuses formes de nickel et nécessite un nickel spécialement précipité ou spongieux. Il présente également'le désavantage que l'agent de cémen-40 tation se trouve recouvert de poudre de cuivré de sorte que la 72 10686 cémentation est ralentie et réduite en efficacité. Les nouveaux procédés fournissent un procédé plus rapide pour dissoudre totalement les métaux et pour réduire la solution cuivrique. Le procédé est basé sur la combinaison des réactions 8 de 5 réduction et des procédés de dismutation thermique des solutions de sulfate cuivreux. La forme préférentielle du procédé est résumée dans la série de réactions ci-après et si plus de 20% en volume de nitrile organique est présent, elle convient particulièrement pour le traitement des mattes à haute teneur contenant du 10 nickel et du cuivre qui ont une faible teneur en soufref Dans de tels cas, les parties de la matte qui sont des sulfures métalliques sont oxydées pour donner du soufre et le sulfate cuivrique est' réduit en sulfate cuivreux. Un mélange d'un excès de sulfate cuivrique dissous dans 15 un mélange d'eau faiblement acidifiée avec de l'acide sulfurique, comprenant une quantité suffisante d'un nitrile organique volatil convenable, de préférence de l'acétonitrile, pour stabiliser la proportion éventuelle de Cu,,S04 est agité avec du matériau de préférence finement divisé passant au tamis de 1,0 mm et refusé 20 au tamis de 0,06 mm contenant du nickel et/ou du cobalt et/ou du cadmium (M). Une quantité suffisante de sulfate cuivrique est présente pour maintenir une certaine quantité d'ions cuivriques en solution lors de l'achèvement de la réaction. La lixiviation et les stades ultérieurs sont, autant que possible, effectués de 25 préférence dans des enceintes fermées à des températures élevées (environ 40 - 65°C) en 1"absence d'oxygène. La solution de sel cuivreux est séparée des solides et est dismutée thermiquement, comme ci-dessus décrit, pour donner du cuivre et des solutions de sulfate cuivrique et des autres sulfates métalliques. Les solu-30 tions seront reconstituées, de préférence avec du nitrile distillé, et une quantité supplémentaire de sulfate cuivrique est ajoutée. Cette solution est recyclée avec des matériaux frais contenant du * nickel et/ou du cobalt et/ou du cadmium jusqu'à ce qu'un stade soit atteint, après n cycles, dans lequel la solution appauvrie 35 en nitrile provenant de la dismutation thermique contient nMSO^ + CuS04. Un mode préférentiel consiste alors à ajouter une quantité suffisante d'un métal M actif en poudre (par exemple de l'éponge de nickel) à la solution appauvrie en nitrile contenant nMSO^ + 40 CuSO^ pour cémenter le cuivre, comme dans la cémentation aqueuse 2132091 72 10686 29 2132091 conventionnelle du sulfate cuivrique par le cadmium, le nickel ou le cobalt. La solution résultante de (n+l)MS04 dans un milieu presque aqueux convient pour le procédé de récupération de M. Alternativement, du sulfure cuivrique peut être précipité en 5 traitant la solution avec H2S pour M = Ni ou Co, ou Cd dans des solutions fortement acides pour éliminer le cuivre. Comme dans la réaction 2, qui est une modification de la réaction 1, une variante de réalisation préférentielle qui est toutefois plus lente consiste à effectuer le stade de lixiviation lO en présence de moins de deux moles stoechiométriques de sulfate cuivrique, par mole de métal M, mais à admettre de 1 *oxygène ou de l'acide sulfurique en quantité suffisante dans la composition pour régénérer le Sulfate cuivrique à partir du sulfate cuivreux, de sorte que le sulfate cuivrique agit comme catalyseur et la 15 réaction devient 2+ M + 2H+ + 1/2 02—— }M2+ + H20 (14) Une concentration comprise entre 0,5 et A% d'ions cuivriques est préférable mais si du cuivre métal existe avec M, on peut alors utiliser moins de sulfate cuivrique. Aux stades appro- 20 priés de la lixiviation, la solution contient des sulfates de 2+ 2+ * * M et Cu , l'alimentation en oxygène est coupée et une quan- * 0 2+ tité supplémentaire de M est ajoutée pour réduire le Cu en sulfate cuivreux. Celui-ci est dismuté thermiquement pour donner du cuivre et du sulfate cuivrique. Le cuivre est éliminé par filtra-25 tion. Les solutions sont reconstituées et la lixiviation est poursuivie avec la concentration cuivrique .divisée par deux. On peut ainsi assurer le contrôle de la teneur en cuivre pendant la lixiviation. 72 10686 30 2132091 Réaction de lixiviation X^ + M + 2CuSO^ *MS04 + Cu2S04 séparation liquide solide Dismutation thermique Addition de CuSO^, pour reconstituer 1'électrolyte si nécessaire Recyclage avec plus de X^ + M X.. MSO„ + Cu2S04 Cu CuSO + MSO. 4 4 i Cu: X. 2CuSO. + MSO. 4 4 X. 2MS0. + CuoS0„ i 4 2 4 lO Après n cycles nMSO, + CuSO. de la dismutation ther-4 4 mique Cémentation avec du M actif en poudre (ou traitement avec H2S potur former CuS au lieu de Cu) séparation 15 liquide-solide M = Ni, Co, Cd X^ = impuretés insolubles nMSO 4 + CuS04 + M—»,(ft+l)MS04 + Cu (n+1)MSO. Cu i Vers le traitement hydrométallurgique (La chaîne de réaction pour obtenir le cuivre à partir de sulfate cuivrique et pour lixivier le nickel, le cobalt, les sulfates 20 (cadmium) des métaux dans une atmosphère non oxydante représente un procédé préférentiel utilisant des compositions et des réactions déjà décrites). Une modification de la réduction des sels cuivriques en sels cuivreux par S02 fournit un nouveau procédé pour extraire des 25 sels cuivreux du cuivre oxydé basique, par exemple CuO, la ténori-te ou cuprite, la malachite, l'azurite et le chrysocole en utilisant la réaction 12, avec de l'anhydride sulfureux dans l'eau contenant une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable. Conventionnellement (voir Butts) les minerais oxydés sont 30 lixiviés avec de l'acide sulfurique et le cuivre est cémenté avec du fer ou est extrait électrolytiquement à partir de la solution cuivrique. De tels procédés sont coûteux et inefficaces. Dans le nouveau procédé, du SO bon marché agit comme agent réducteur pour 2+ Cu et produit de l'acide qui est consommé par la lixiviation 35 du cuivre basique de sorte que le procédé se poursuit. Les réactions s'effectuent à la pression atmosphérique et aux températures normales et on suppose qu'elles sont représentées par les équations 72 10686 31 2132091 ci-après qui utilisent CuO comme un exemple de cuivre basique, 3CuO + 3S02 + H20 >2CuHS03 + CuS04 .....(12) Le procédé consiste à mélanger le cuivre oxydé basique dans uçe atmosphère d'anhydride sulfureux avec une solution cons-5 tituée par une quantité suffisante de nitrile organique convenable et d'eau, de préférence dans une enceinte de lixiviation qui est fermée et en lixiviant par le procédé de lixiviation conventionnel pour extraire les teneurs en cuivre des matériaux contenant du cuivre avec des agents de réactifs solides, liquides et gazeux. 10 La solution de CuHSO^ et de CuS04 est séparée des solides et le cuivre est ensuite récupéré par exemple par dismutation * thermique. Sous certaines conditions, du sulfite cuivreux est précipité avec le cuivre, mais s'il est lavé avec de l'acide sulfurique aqueux dilué, celui-ci est dismuté'en cuivre et solutions 15 de sels cuivriques de sorte que le cuivre peut être séparé. La réduction par l'anhydride sulfureux est également possible pour donner une solution homogène, si des solutions de sels d*ammonium de cuivre provenant d'une lixiviation ammoniacale, par exemple de sulfures de cuivre, sont mélangées avec un nitrile organique 20 et si la solution est saturée avec de l'anhydride sulfureux jusqu' à ce que la couleur bleue disparaisse. Un autre procédé pour produire des solutions cuivreuses et pour lixivier les teneurs en cuivre d'un sulfure cuivrique ou de matériaux contenant du sulfure cuivrique, utilise la réaction 25 5, ou la réaction 6, dans laquelle on suppose que le sulfate cuivrique est réduit par l'ion sulfure, ou le sulfure d'hydrogène, qui est en équilibre avec le sulfure cuivrique dans les solutions acides contenant de l'eau et une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable. La réaction est similaire à la réduction des 30 sels ferriques dans une solution aqueuse par le sulfure cuivrique, avec la production de soufre, à l'exception que, dans ce cas, les sels cuivriques sont réduits. Les réactions s'effectuent à des vitesses utiles aux températures élevées et on suppose qu'elles sont représentées par les équilibres ci-après, quoique les ions 35 cuivreux puissent réagir avec le soufre pour donner du sulfure cuivreux, non du sulfure cuivrique, dans les réactions inverses 2+ H+ , + CuS + Cu „ 2+ + Cu 2CuS + 2H + 1/2 02 ^ > 2Cu + H20 + 2S (6) 72 10686 32 2132091 A la fois les solutions de sels cuivreux et le soufre ont été isolés mais d'autres produits d'oxydation du soufre et des ions cuivriques peuvent également être formés, plus spécialement si de l'oxygène est utilisé sous pression dans la réaction 6. 5 Un procédé préférentiel pour préparer des solutions cui vreuses par la réaction 5 utilise des procédures de lixiviation liquide-solide conventionnelles dans des systèmes fermés à des températures élevées, avec du sulfure cuivrique finement divisé passant au tamis de 0,15 mm et un excès de CuSO^ , dans 5 à 10% lO en volume de H2S04, d'eau et entre 35 à 60% en volume d'un nitrile convenable à 50 - 70°C dans une atmosphère non oxydante. Trop de CuSO^ conduit à la séparation du nitrile et de l'eau, de sorte qu* il est quelquefois utile d'ajouter CuSO^ lorsque la réaction progresse. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que la concentration 15 en cuivre atteigne une valeur stable. La solution de sulfate cuivreux est séparée du soufre et des autres solides, y compris les matériaux non lixiviés, et est emmagasinée dans un réservoir clos et la lixiviation est poursuivie avec une solution de sulfate cuivrique fraîche. Les nitriles qu'il est préférable d'utiliser 20 sont l'acétonitrile et le 2-hydroxycyanoéthane. Une modification de ce procédé est la réaction 6 dans laquelle la procédure préférentielle est sensiblement la même, excepté que l'on utilise moins que la quantité stoechiométrique de sulfate cuivrique et que de 1'oxygène est admis pour régénérer les 25 ions cuivriques à partir des ions cuivreux. On prévoit d'ajouter des quantités supplémentaires d'acide et d'oxygène lorsque la réaction progresse mais l'alimentation en oxygène est de préfé.-rence contrôlée de manière que la stoechiométrie de l'équation 6 soit conservée et qu'une solution finale de sulfate cuivreux, plu-30 tôt que de sulfate cuivrique, soit formée. Comme dans la réaction 2, le sulfate cuivrique est un catalyseur et de préférence entre 1 et 20% de la teneur nécessaire selon la stoechiométrie de 1* équation 5 sont utilisés . Un bon mélange des phases solide, liquide et gazeuse est hautement souhaitable. On pense que la réac-35 tion 6 ne peut être la seule représentation des réactions donnant du cuivre en solution par ce procédé. Une certaine oxydation du sulfure par l'oxygène donnant une autre forme de soufre et du Cu+ en Cu peut se produire, plus spécialement avec l'oxygène sous pression. 40 Le procédé d'oxydation a l'inconvénient qu'il consomme de' 72 10686 33 2132091 l'acide mais il est utile lorsque des alimentations convenables en sulfate cuivrique ne sont pas disponibles et l'équilibre peut être déplacé plus vers la droite lorsque les ions cuivreux sont oxydés. Des considérations supplémentaires sur les réactions 5 et 6 sont 5 incluses dans la discussion des réactions 3 et 4. La réduction avec l'argent fournit un procédé à la fois pour lixivier l'argent des matériaux contenant de l'argent et pour réduire deé solutions de sels cuivriqi es en solutions de sels cuivreux. L'argent peut facilement être récupéré comme exposé ci— 10 après. Le procédé utilise la réaction 9. L'équilibre nécessite une proportion relativement élevée de nitrile organique dans l'eau si la réaction doit se poursuivre dans une mesure utile vers la droite. Un mélange de 0,05M de sulfate cuivreux et de sulfate d'argent dans des solutions faibles en acétonitrile (environ 20% en volume) 15 est rapidement transformé en sulfate cuivrique et argent par la réaction inverse. Dans le procédé préférentiel, de l'argent finement divisé (passant au tamis de 1,0 mm) ou des matériaux contenant de l'argent finement divisés tels que le métal doré, les mélanges plomb-20 argent et l'argent cément sont secoués avec un excès de sulfate cuivrique ou de nitrate cuivrique dans une solution contenant de préférence 35 à 60% en volume d'acétonitrile et de l'eau acidifiée Dans le cas de nitrate cuivrique, l'acidité doit être maintenue basse ( Oxydation par les cations argent (réaction 13) - Du cuivre en particule est brassé avec une proportion équimoléculaire d'un sel 40 d'argent convenable, de préférence du sulfate d'argent, une quan 72 10686 34 2132091 tité suffisante de nitrile organique convenable et de l'eau acidifiée. L'argent est cémenté et une solution de sel cuivreux incolore est produite. Réactions acide-base (réaction lO) - Cu^O + 2H* ^2Cu+ + l^O. 5 L'oxyde cuivreux se dissout dans l'acide sulfurique aqueux pour donner un sulfate cuivrique mais une quantité égale de cuivre est également formée, probablement parce que tout le sulfate cuivreux formé se dismute immédiatement dans l'eau. On pense que des solutions de sulfates cuivreux stables n'ont jamais été pré-10 parées par ce procédé dans des solvants purement aqueux. Des solutions de sulfate ou de bisulfate cuivreux, qui conviennent pour l'extraction par voie cuivreuse, l'extraction électrolytique par voie cuivreuse, l'affinage électrolytique des poudres et 1'affinage électrolytique par voie cuivreuse peuvent 15 être préparées par un nouveau procédé dont une forme de réalisa* tion préférentielle sera expliquée ci-après. La réaction fournit un excellent procédé de nettoyage à l'acide, c'est-à-dire d'élimi> nation des films d'oxyde cuivreux dans le cas du cuivre moulé ou du cuivre laminé à chaud ou des barres de cuivre pour donner un 20 matériau qui est dépourvu de poudre de cuivre et qui de ce fait convient mieux pour l'étirage de fils, à la différence du cuivre nettoyé à l'acide dans de l'acide sulfurique aqueux. Le solvant est préparé en mélangeant de l'eau avec au moins une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable pour stabiliser la 25 concentration éventuelle en sel cuivreux. De l'acide sulfurique en quantité suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie de 1' équation ci-dessus et pour fournir au moins un léger excès d'acide, est ajouté soigneusement sous brassage et l'oxyde cuivreux est brassé ou secoué avec le solvant acide, de préférence sous une 30 atmosphère non oxydante, dans une enceinte de réaction. Sur une échelle importante, le procédé de lixiviation conventionnel pour la réaction de l'acide sulfurique avec du cuivre oxydé (voir Butts ouvrage cité) peut être utilisé à l'exception du fait que des mesures doivent être prises pour contenir les nitriles volatils, 35 toxiques et inflammables et pour réduire l'oxydation, de sorte que des réservoirs de lixiviation fermés sont préférables. La solution est séparée de tous les solides et concentrée ou diluée si nécessaire, pour assurer les compositions requises. Elle est emmagasinée dans des enceintes fermées sous une atmosphère non 40 oxydante. 72 10686 35 2132091 !" Dans le "nettoyage à l'acide par voie cuivreuse" le cuivre est lavé dans de l'eau acidifiée contenant le nitrile organique et il est ensuite de préférence lavé dans un bain de nettoyage à l'acide aqueux conventionnel. 5 La solution en résultant doit être incolore ou d'un bleu très pâle, mais si elle est d'un bleu notable, elle est de préférence décolorée par un peu de poudre de cuivre. Si la couleur bleu persiste ou réapparaît, on peut ajouter plus de nitrile organique. Le taux de dissolution de l'oxyde cuivreux est accru par xO un brassage efficace et en ayant des solides sous forme finement divisée. Il est plus grand aux températures élevées mais une limi-te supérieure économique est imposée par l'hydrolyse du nitrile dans la solution fortement acide. Une gamme de températures préférentielle est de 30 à 50°C. 15 La réaction a été étendue à des minerais tels que la cuprite et à des matériaux contenant des sels cuivreux basiques, autres que l'oxyde cuivreux, par exemple CuOH , Cu„CO_ et le sulfate cuivreux basique. Dissolution du sulfure cuivreux (réaction 11) - 20 Cu2S + 2H+ *2Cu+ + H2S Le sulfure cuivreux est insoluble dans l'acide sulfurique aqueux mais est soluble dans l'acétonitrile sec fraîchement acidifié. Cette réaction est d'une application plus limitée que la dissolution de l'oxyde cuivreux, parce qu'elle est effectuée dans 25 de l'acétonitrile anhydre plutôt que dans des mélanges nitrile-eau et l'acétonitrile est parfois polymérisé par--l'acide anhydre. Elle convient mieux pour les réactions à petites échelles. Précipitation différentielle-échange des sulfures cuivriques et cuivreux (réactions 3 et 4). On estime à priori que la réaction 30 est la réaction 3 et elle fournit un nouveau procédé de lixiviation des teneurs en cuivre à partir de matériaux contenant des ions cuivreux et sulfure et un procédé de préparation de solutions cuivreuses. Oes solutions de sulfate cuivreux qui conviennent pour la 35 dismutation thermique ou électrochimique peuvent être préparées par cette réaction. La réaction se produit également dans des mesures différentes avec des mattes de cuivre, de la chalcocite, de la bornite et des matériaux voisins contenant des ions cuivreux et des ions soufre. Elle est très lente et inefficace avec la 40 chalcopyrite et un prétraitement de la chalcopyrite, par exemple 72 10666 36 2132091 avec du soufre, est nécessaire pour obtenir une lixiviation satisfaisante. Le sulfure cuivreux a une solubilité beaucoup plus faible que le sulfure cuivrique dans l'eau acidifiée de sorte que 1'équi-5 libre illustré s'établit vers la gauche dans l'eau. Ainsi le sulfate cuivrique ne donne pas de solutions contenant des quantités notables de sulfates cuivreux lorsqu'il est ajouté à un sulfure cuivreux en suspension dans de l'eau acidifiée. On a trouvé que dans de l'eau contenant des quantités suf-!0 fisantes (de préférence 30 à 60% en volume) de nitriles organiques convenables dans un acide sulfurique modérément fort", l'équilibre est rapidement établi, même à température ambiante, de sorte que des quantités notables de sulfate ou de bisulfate cuivreux se trouvent produites. En effet, plus d'ions cuivre sont engendrés dans 15 la solution que ce que l'on peut espérer d'après la stoechiométrie de l'équation ci-dessus, lorsque le sulfure cuivreux est chauffé à 50°C avec un excès de sulfate cuivrique, la dite solution contenant 10% en volume d'acide sulfurique dans 50% en volume d'acéto-nitrile et de l'eau. On suppose que la réaction dbxydo-réduction 5 20 ci-dessus mentionnée, qui produit du soufre, se produit également dans la solution aqueuse de nitrile acidifiée pendant la réaction et que ceci accroît la concentration en ions cuivreux au-dessus de celle escomptée d'après la stoechiométrie de la réaction primaire. Ainsi du sulfure cuivreux et les matériaux voisins peuvent 25 être oxydés en soufre et en solutions de sulfate cuivreux par les équilibres combinés 3 et 5. Les taux de réaction sont accrus avec des matériaux finement divisés (par exemple passant au tamis de 0,15 mm) contenant du sulfure cuivreux, avec de hautes concentrations en acide. 30 sulfurique, avec des solutions bien brassées et des températures élevées et en ayant des proportions accrues en nitrile. L'hydrolyse du nitrile impose économiquement des limitations sur la force de l'acide et sur la température choisies. Un procédé préférentiel pour mettre en oeuvre la réaction 3, suivie en partie par la réac-, 35 tion 5, est le suivant : Du sulfure cuivreux finement divisé (passant environ au tamis de 0,15 mm) ou des matériaux contenant des ions cuivreux et des ions sulfure tels que les mattes de cuivre, la bornite, le chalcocite, la djurleite et la digénite, sont bien brassés ou 40 secoués, de préférence à 50 - 70°C, dans un réservoir fermé, en 72 10686 37 2132091 1'absence d'oxygène, avec un excès de sulfate cuivrique dans un solvant constitué de préférence par 30 à 60% en volume mais pas ;noins de 20^ en volume d'un nitrile convenable (de préférence de l'acétonitrile ou du 2-hydroxycyanoéthane), de l'eau et une quan-5 tité suffisante d'acide sulfurique pour donner un taux acceptable de formation de la solution cuivreuse, mais insuffisante pour que l'hydrolyse du nitrile à la température élevée nécessaire soit économiquement inacceptable. On préfère entre 5 et 10% d'acide sulfurique en volume. Le procédé est poursuivi jusqu'à ce que le 10 cuivre dans la solution approche d'une teneur stable (c'est-à-dire une lixiviation complète ou l'équilibre). Le volume total de solvant doit être suffisant pour dissoudre la concentration finale de sulfate ou de bisulfate cuivreux. On a trouvé, par exemple, qu'une solution contenant lOO g de Cu par litre, probablement 15 sous forme de sulfate ou de bisulfate, dans de l'eau acidifiée à 50% d'acétonitrile, est homogène à 50°C. Il n'est pas essentiel que la totalité du sulfate cuivrique soit dissoute pendant les stades initiaux de la réaction d'échange mais, s'il y en a de trop, la solution se sépare en deux couches de sorte qu'il est 20 préférable d'ajouter du CuSO^ lorsque la réaction progresse. Après achèvement de la réaction, la solution est filtrée pour la débarrasser du sulfure cuivrique, du soufre et des autres solides et elle est emmagasinée dans un réservoir clos sous une, atmosphère non oxydante. Des rendements plus élevés sont obtenus si les soli-25 des sont lixiviés de façon répétée avec une solution de sulfate cuivrique fraiche parce que la réaction 3 est une réaction d'équilibre . Une variante du procédé consiste à effectuer la réaction 3 comme indiqué mais en présence d'oxygène ou d'air sous une at-30 mosphère ou plus, et du sulfate cuivrique de préférence sous une quantité moindre que la quantité stoechiométrique, en prévoyant l'addition d'acide supplémentaire selon nécessité. L'oxygène oxyde lentement le sulfate cuivreux produit en sulfate cuivrique de sorte que le sulfate cuivrique agit efficacement comme catalyseur 35 et la réaction 3 devient la réaction 4. La quantité d'oxygène ou d'air est de préférence contrôlée aux différents stades de la lixiviation de manière à former du sulfate cuivreux plutôt que du sulfate cuivrique, en accord avec la stoechiométrie de la réaction 4. 40 Une quantité de sulfate cuivrique utilisée de façon préfé- 72 10686 38 2132091 rentielle est telle qu'elle soit supérieure à 0,5% en poids de 2+ * * Cu pour la majeure partie du procédé de lixiviation parce que des concentrations inférieures conduisent à des réactions plus lentes. La réaction est de préférence poursuivie jusqu'à ce que 5 la concentration en cuivre de la solution approche d'une valeur stable. La solution est filtrée pour être débarrassée de sulfure cuivrique et des autres solides et emmagasinée dans un réservoir clos sous une atmosphère non oxydante. Il est souhaitable d'avoir un bon mélange entre les phases 10 solide, liquide et gazeuse et les matériaux contenant du sulfure cuivreux doivent être finement divisés, de préférence pour passer au tamis de 0,15 mm. * Comme indiqué, les réactions 5 et 6 sont souvent consécutives aux réactions 3 et 4 pour consommer le CuS et assurer plus 15 de cuivre dans la solution et des indications supplémentaires sur l'équilibre combiné qui est effectivement la réaction d'oxydo— 0 ? + réduction Cu2S + Cu 20 Les réactions ci-après représentent des équilibres qui sont fortement influencés par la proportion du nitrile organique * présent dans les solutions acidifiées partiellement aqueuses. Cu2S + Cu2* » CuS + 2Cu+ (3) CuS + Cu2* > 2Cu+ + S (5) 25 globalement: Cu2s + 2Cu^"^ -> 4Cu+ + S (3) + (5) Dans une solution purement aqueuse, les équilibres se trouvent tellement loin sur la gauche que les réactions ne présentent pas d'intérêt pour lixivier les teneurs en cuivre de matériaux contenant du cuivre et des ions soufre mais, en présence 30 d'une quantité suffisante d'un nitrile organique convenable en solution acidifiée, les réactions se produisent à un taux convenable et elles se trouvent suffisamment vers la droite pour que les teneurs en cuivre puissent être extraites de nombreux matériaux contenant du cuivre et des ions soufre, tels que la bornite, la 35 chalcocite, les mattes de cuivre, le sulfure cuivrique et la digé-nite. La relation entre les constantes d'équilibre pour la -v; » 72 10686 39 2132091 * réaction globale et la proportion de nitrile est telle qu'une proportion comprise entre environ 30 à 60% en volume d'acétonitrile est une caractéristique préférentielle de la composition du point de vue thermodynamique. L'acide paraît conduire à une réaction . 5 plus rapide de même que des températures élevées. Pour des proportions faibles en acétonitrile, l'équilibre est établi moins rapidement de sorte que les aspects cinétiques sont importants. On extrait plus de cuivre, si l'ion cuivreux est éliminé lorsqu'il est formé, c'est-à-dire par dismutation thermique ou électrochimi-10 que de la solution cuivreuse ou par son oxydation en ions cuivriques. Alternativement, le soufre est éliminé, par exemple par adsorption, réaction chimique ou extraction par solvant. Un procédé préférentiel de mise en oeuvre est la lixiviation cuivreuse, c'est-à-dire un procédé qui consiste à éliminer en continu la 15 liqueur de lixiviation imprégnée, à séparer le soufre précipité par filtration puis à éliminer le soufre dissous par une réaction chimique, par exemple avec un peu de poudre de cuivre, puis ensuite à dismuter l'ion cuivreux d^ns la liqueur de lixiviation et à ramener le sel cuivrique dans le mélange eau-nitrile acidifié à 20 l'enceinte de réaction pour une lixiviation supplémentaire. Une variante pour la réaction combinée consiste à oxyder l'ion cuivreux avec de l'air lorsqu'il se forme de sorte que la réaction devienne effectivement une lixiviation des sulfures de cuivre par l'acide sulfurique et l'oxygène, catalysée par les ions 25 cuivriques, comme illustré dans les équations : 2+ par exemple Cu2S + 4H+ + 02 ^ 2Cu2+ + S + 2H20 ...(4) + (6) Dans ces circonstances la réaction se poursuit jusqu'à achèvement. Dans la pratique, les réactions 4 et 6 sont plus lentes que les réactions 3 ou 5 respectivement de sorte qu'une certaine 30 quantité de sulfure cuivrique est formée et les premiers 50% du cuivre susceptible d'être extrait du sulfure•cuivreux sont lixiviés plus rapidement que les derniers 50%. Les réactions combinées ne conviennent pas pour une lixiviation efficace de la chalcopyrite, mais si la chalcopyrite 35 est traitée au préalable par exemple en la chauffant avec du soufre dans une enceinte fermée pendant plusieurs heures à 400-500°C, 72 10686 2132091* il se forme alors une forme lixiviable de sulfure de cuivre et du sulfure de fer virtuellement non lixiviable. Traitement de 1'argent par l'intermédiaire de sels cuivreux -Les procédés préférentiels pour séparer l'argent et le 5 cuivre de matériaux contenant de l'argent et du cuivre et pour extraire et purifier l'argent de matériaux contenant de l'argent, mais non du cuivre, sont schématisés dans la figure 7. Les procé-d é s". dérivent directement des concepts inventifs des réactions 1, 9 et 13 et de la dismutation thermique des sels cuivreux dans 10 un mélange eau-nitrile rentrant dans le cadre de la présente invention. Ces procédés conviennent bien pour le traitement du métal doré, des mélanges argerit-plomb-cuivre et de l'argent cément,, par exemple tels qu'obtenus dans l'affinage et la fusion des mélaux de base non ferreux. 15 L'argent est à l'heure actuelle extrait et purifié par un grand nombre de voies y compris la cyanuration, le grillage et la lixiviation, par coupellation, par fusion avec du zinc ou par affinage électrolytique. Ces procédés soit consomment des produits chimiques, soit nécessitent une installation représentant un 20 investissement relativement élevé. Le nouveau procédé est économique et simple et présente l'avantage que l'extraction et la formation de poudre de cuivre est un procédé simultané. Le procédé préférentiel découle de la figure-7 qui illustre simplement la séquence des stades et comporte une combinaison de réactions dont 25 le processus est décrit ailleurs dans la présente demande, plusieurs séparations solides-liquides et deux stades de dismutation thermique, comme décrit dans les présentes, un nitrile volatil étant également nécessaire et il sera illustré en discutant de 1' acétonitrile. 30 La figure 7 est un diagramme de fonctionnement dans lequel les références ont les significations suivantes : 1 une source de matériau en particules contenant du cuivre, de l'argent et des impuretés par exemple dû plomb, de l'or et du fer; 2 une solution de sulfate cuivrique, d'eau, d'acide sulfurique et moins de 35% 35 en volume, de préférence 15 à 25% en volume, d'un nitrile organique volatil; 3 une enceinte de lixiviation pour la réaction 1; 4 un dispositif de séparation des solides et des liquides; 5 une solution de sulfate cuivreux avec des impuretées solubles; 6 des matériaux solides contenant de l'argent; 7 une. solution de sul-40 fate cuivrique, d'eau, d'acide sulfurique et plus de 35% en volu 72 10686 41 2132091* me d'un nitrile volatil organique; 8 une solution de sulfate cuivreux et de sulfate d'argent; 9 des impuretés insolubles, par exemple du plomb et de la silice; lO un dispositif pour cémenter l'argent avec des particules de cuivre; 11 de l'argent métallique; 12 5 une solution de sulfate cuivreux; 13 un appareil pour la dismutation thermique des solutions de sulfate cuivreux; 14 un dispositif pour éliminer le distillât de nitrile et pour la condensation; 15 du sulfate cuivrique dans une solution appauvrie en nitrile; 16 de la poudre de cuivre; 17 un dispositif pour purifier la solution 10 d'électrolyte et régler sa composition; 18 un dispositif pour éliminer les impuretés solubles éliminées de 1'électrolyte en 17} 19 un dispositif pour lavér l'argent avec une partie de la solution portant la référence 2 en utilisant de la solution dérivée de 2. 15 La caractéristique clé du procédé préférentiel est que le cuivre sous forme de matériau finement divisé contenant du cuivre, 1 dans la figure 7, est oxydé par certains sels cuivriques dans des mélanges acidifiés 2, d'eau contenant moins de 35% d'acé- tonitrile en volume (c'est-à-dire la réaction 1), tandis qu'une 20 proportion rapidement décroissante d'argent est oxydée lorsque la proportion d'acétonitrile dans la composition s'abaisse (c'est-à- dire la réaction 9). Ainsi une composition, de préférence saturée, mais n'excluant pas les suspensions de certains sels cuivriques, d'eau acidifiée, de préférence à 15 à 25% en volume, et néces- 25 sairement moins de 35% en volume d'acétonitrile, extrait le cuivre mais très peu d'argent, d'un mélange contenant du cuivre et de 1' argent. Dans les compositions contenant plus de 35% en volume d* acétonitrile, de l'eau acidifiée et de préférence saturée avec des sels cuivriques, mais sans exclure les suspensions de tels- » 2+ 30 sels, une proportion accrue d'argent est oxydée par Cu lorsque la teneur en acétonitrile est relevée, une fois que tout le cuivre a été dissous. Ainsi, selon un procédé préférentiel, une fois que le cuivre a été lixivié d'un mélange cuivre-argent avec une composition contenant environ 15 à 25% d'acétonitrile en volume, 35 comme décrit et représenté par le point 6 dans la figure 7, l'argent est lixivié séparément avec une composition, 7, contenant un sel cuivrique en excès,de l'eau acidifiée et de préférence 35 à / 2+ -f + 60% en volume d'acétonitrile. La solution de Cu , Cu , Ag en résultant est cémentée, lO, avec la proportion appropriée de pou- 40 dre de cuivre, pour donner de l'argent. L'argent cément est lavé 72 10686 pour le débarrasser du cuivre, stade 19, avec une solution diluée de sel cuivrique, de préférence dans de l'eau acidifiée à 15 à 25% d'acétonitrile. Les stades de dismutation thermique illustrés en 13 dans la figure 7 sont ceux décrits précédemment. 5 Les sels préférentiels sont le sulfate cuivrique dans des solutions acidifiées avec de l'acide sulfurique, de préférence au moins 0,59p et plus, de préférence 2 à 5% en volume, ou le nitrate cuivrique acidifié avec de préférence de l'acide nitrique sous une quantité inférieure à 0,2 mole. Des concentrations plus élevées lO en acide nitrique provoquent l'oxydation du cuivre. Les nitrates tendent à être plus solubles que les sulfates, mais les sulfates sont meilleur marché. Les sulfates de plomb sont insolubles tandis que les nitrates, de plomb sont beaucoup plus solubles, ce qui constitue un désavantage pour les nitrates. 15 Un procédé préférentiel pour les matériaux contenant de l'argent mais pas de cuivre, consiste à utiliser directement une composition contenant un excès de sel cuivrique, de l'eau acidii-fiée et plus de 35%, de préférence 45 à 60% en volume, d'acétonitrile et à poursuivre le procédé comme illustré après Ag + X^ dans 20 la figure 7. En estimant la quantité de sel cuivrique nécessaire pour le procédé, on doit se rappeler que de nombreux autres agents réducteurs comme Fe , Ni, Cd, Zn, mais non le plomb, en présence de sulfates, réduisent Cu plus facilement que ne le fait l'argent dans les mélanges nitrile-eau. La présence de tels éléments dans 25 le matériau contenant de l'argent et du cuivre nécessite une proportion appropriée de sel.cuivrique. Matériaux convenables utilisés de préférence pour la dismutation thermique et électrochimique et pour les réactions 1 - 13. Les expressions ci-après ont été utilisées dans la présen-30 te demande et sont expliquées ci-après. Nitriles organiques convenables - L'acétonitrile, le 2-hydroxy-cyanoéthane et 1'acrylonitrile sont des nitriles organiques qui conviennent et on les préfère en ce qui concerne leur volatilité, et la stabilité et l'homogénéité des compositions indiquées pour 35 certains procédés. Dans toute la description et les revendications de la présente demande, on s'est référé à des "nitriles organiques", à "1'acrylonitrile" et au "propionitrile" tout en reconnaissant que de nombreux nitriles organiques, y compris 1'acrylonitrile et le propionitrile, ne sont pas miscibles en toutes proportions avec 40 l'eau. La plupart des compositions et procédés exigent des solu2132091" 72 10686 43 5132091 " ' tions homogènes de sorte que l'on doit comprendre que lorsque cela est nécessaire pour 1'homogénéîtê, les termes nitrile orga» nique, propionitrile et acrylonitrile englobent des mélanges de ces éléments avec une quantité suffisante d'un agent de solubili-5 sation, tel que l'éthanol, pour assurer 1'homogénéîtê. Les termes "nitrile organique" et "nitrile organique volatil" englobent des mélanges de nitriles organiques et de nitriles organiques volatils respectivement. Pour savoir si un nitrile autre que l'acétonitrile, le lO 2-hydroxycyanoéthane ou 1'acrylonitrile avec un agent de solubi-lisation convient ou non pour la mise en oeuvre dans la présente invention, on procède aux essais ci-après. L'usage qui est fait des termes "nitrile organique" , "nitrile" , "nitrile organique volatil" et ainsi de suite, dans la présente demande, se réfère 15 seulement à ceux des éléments de formule générale RCN qui satisfont aux essais ci-après et à.1tacétonitrilê, 1'acrylonitrile et le propionitrile. Essais généraux des nitriles 1. ^ x^Pmol g nitriie essayê sont brassés avec 65 g d'eau 20 contenant 5 ml d'acide sulfurique. La solution laissée au repos doit rester homogène pendant une durée d'une heure à 50°C. la. Si la solution n'est pas homogène, on ajoute jusqu'à 30 ml d'éthanol. La solution laissée au repos doit rester homogène pendant 1 heuïe à 50°C. Si des solutions homogènes ne peuvent être préparées par ces procédés, alors le nitrile ne convient pas. Aux solutions homogènes préparées selon 1 ou la, on ajoute 4 g de CuS04.5H20 et le mélange est brassé avec 2 g de poudre de cuivre (passant au tamis de 0,15 mm) pendant 1 heure, à 50°C. Si la solution est encore homogène, à l'exception de la poudre de cuivre non dissoute, et est devenue incolore, d'un bleu très pâle ou est colorée en fonction des nitriles colorés, alors le nitrile a satisfait à cet essai. Les solutions satisfaisant à l'essai 2 sont balayées avec de l'azote, laissées au repos et chauffées à 50°C pendant 24 heures. Si la solution est encore homogène et sans couleur ou d'un bleu très pâle ou est colorée en fonction des , 4 nitriles colores et contient plus de 1 x lO ppm de cuivre par absorption atomique, alors le nitrile satisfait à cet 25 2. 30 35 3, 40 , 44 v 72 10686 2132091 essai. Essais spécifiques pour les nitriles. Pour savoir si un nitrile convient pour la dismutation thermique, par exemple pour l'extraction ou pour l'affinage de poudre de cuivre, il faut se baser sur 5 sa volatilité. 4. Les solutions ayant subi avec succès l'essai 3 sont distillées lentement à travers une colonne de distillation effi-. cace. Dans certains cas, la distillation est celle de 1* azéotrope eau-nitrile, dans d'autres, par exemple pour le 10 propionitrile, de l'azéotrope étftanolnitrilfe. Si plus de 75% de nitrile peuvent: être chassés par distillation en dessous de 90°C, comme mesuré par exemple par la courbe du point de vaporisation du distillât, et si une certaine quantité de poudre de cuivre est précipitée lors de l'élimination coin-15 plète du nitrile, on estime alors que le nitrile convient pour la dismutation thermique. Les nitriles qui satisfont aux essais 1 à 3 mais qui ne peuvent être distillés en dessous de 90°C dans l'essai 4, sont estimés né convenir que pour les procédés avec dismutation 20 électrochimique. Les nitriles de l'essai 4, qui distillent en dessous de 90°C, sont définis comme étant volatils et conviennent pour les procédés de dismutation électrochimique et thermique. La dismutation électrochimique avec un nitrile volatil a été effectuée à l'échelle du laboratoire en opérant . même à 50°C avec un élec-25 trolyte contenant 25% d'acétonitrile en volume sous une couche de paraffine et également en opérant à environ 20°C avec de l'acétonitrile, dans des cuves recouvertes par des feuilles de plastique et renfermant une atmosphère d'azote. Les nitriles suivants ont été essayés et n'ont pas conve-30 nu , savoir: le dicyanométhane, la cyanhydrine-acétone, l'hydroxy-cyanométhane et le phénylcyanométhane. D'une manière générale, les nitriles organiques qui conviennent sont des nitriles organiques (y compris si nécessaire un agent'de solubilisation "inerte") qui lorsqu'ils sont mélangés avec de l'eau et de l'acide sulfurique 35 donnent des solutions homogènes stables de sulfate cuivreux, tous les constituants étant dans des proportions convenables pour le procédé particulier. Une caractéristique souhaitable économiquement est que le nitrile ne se décompose pas dans une mesure inacceptable économiquement sous les conditions des réactions 1 ■ 13 ou 40 lors de la dismutation thermique ou électrochimique. Par exemple 72 10686 45 2132091 un nitrile présentant certains autres groupes fonctionnels (par exemple CHO) qui est facilement oxydé ou réduit, peut ne pas convenir pour l'extraction par voie cuivreuse ou pour les procédés électrochimiques. D'autres nitriles peuvent être hydrolisés ou 5 polymérisés par les solutions acides aqueuses à un taux qui n'est pas économique aux températures élevées et ainsi ne pas convenir économiquement pour la dismutation thermique mais convenir pour la dismutation électrochimique qui peut s'effectuer à la température ambiante ou à une température inférieure. lO Comme préalablement expliqué, les termes "nitrile organi que convenable" englobent des mélanges de nitriles, par exemple de l'acétonitrile contenant une certaine quantité d'acrylonitrile est un mélange offrant des avantages économiques, parce que de tels mélanges constituent des sous-produits de la fabrication de 15 1'acrylonitrile. L'acrylonitrile toutefois est seulement partiellement miscible avec l'eau et, de ce fait, il ne faut mettre en oeuvre que de petites quantités de celui-ci ou introduire dans la composition un agent de solubilisation convenable (par exemple du méthanol). 20 Les nitriles organiques préférentiels sont l'acétonitrile volatil et le 2-hydroxycyanoéthane non volatil et, dans une moindre mesure, le propionitrile volatil (avec du méthanol ou de 1' éthanol comme agent de solubilisation) et de 1'acrylonitrile (avec des agents de solubilisation). 25 Comme déjà indiqué selon que l'on utilise un stade de dis mutation thermique ou électrochimique des préférences et conditions supplémentaires sont nécessaires. Ainsi l'acétonitrile stable volatil est fortement préféré pour les procédés comportant une dismutation thermique tels que l'extraction par voie cuivreuse 30 et l'affinage de poudre de cuivre parce que ces procédés comportent un stade de distillation et'parce que 1'azéotrope eau-acéto-nitrile bout en dessous de 80ÔC. D'autre part, le 2-hydroxyciano-éthane légèrement moins stable mais bouillant à :des températures supérieures, convient bien pour les procédés électrochimiques tels 35 que l'affinage par voie électrolytique de la poudre de cuivre et l'extraction électrolytique par voie cuivreuse parce que ces procédés électrochimiques fonctionnent de préférence à moins de 50°C, mais ils conviennent moins bien pour des systèmes rigoureusement fermés en raison des problèmes de manipulation des cathodes. Si 40 un système fermé ne peut être utilisé, on préfère utiliser des ni- O- 72 10686 46 2132091 triles à faible volatilité, par exemple des nitriles avec des groupes fonctionnels de solubilisation (OH , CO^H , NHg). L'usage de tels nitriles n'élimine toutefois pas le problème résultant de l'oxydation de l'air; de ce fait un "rideau" d'atmosphère non oxy-5 dante est préférable. La préférence accordée au 2-hydroxycyanoéthane pour les procédés électrochimiques résulte du fait qu'il a un groupe fonctionnel inerte (OH) qui confère de la miscibilité à l'eau au nitrile et donne un nitrile de faible volatilité. Il est également 10 relativement bon marché à fabriquer. Il devrait toutefois donner à la solution une résistance plus élevée que l'acétonitrile. Les autres groupes fonctionnels (par exemple SO^" , c°2~ ' «-Sr^) sont moins faciles à introduire dans les nitriles organiques mais conviennent en principe sous réserve qu'ils satisfassent aux essais 15 de maintien de la stabilité des solutions homogènes de sels cui« vreux lorsqu'ils sont mélangés avec l'eau et des acides convenables, tous ces constituants étant dans les proportions convenables pour le procédé particulier à utiliser. Par exemple l'acide cyano-acétique ne satisfait pas aux essais parce qu'il forme un solide 20 avec le sulfate cuivreux et la cyanohydrine de formaidéhyde s'est décomposée rapidement. Agents de solubilisation inertes . Ceux-ci sont des substances destinées à produire des solutions homogènes de sels cuivreux, d'acide, d'eau et d'une quantité suffisante de nitriles organiques 25 convenables dans des proportions qui conviennent pour les procédés objet de la présente invention. Les termes agents de solubilisation dans la présente demande doivent être compris comme se référant à des agents de solubilisation inertes. Ils sont utilisés lorsque le nitrile organique qui con-30 vient est seulement partiellement miscible à l'eau (par exemple avec certaines proportions de propionitrile ou d'acrylonitrile). Les agents de solubilisation peuvent être essayés par les essais la à 4 décrits pour déterminer les nitriles qui conviennent, avec l'agent de solubilisation remplaçant l'éthanol dans l'essai la. 35 L'agent de solubilisation ne doit pas altérer de façon marquée la résistance électrique de 1'électrolyte dans les procédés électrochimiques et doit être chimiquement inerte ou encore efficace sous les conditions du procédé. Les agents de solubilisation préférés sont l'éthanol ou le méthanol. Comme déjà indiqué dans la présente 40 demande, on doit comprendre que les termes tels que "nitrile con 72 10686 47 2132091 venable" ou "nitrile organique volatil" signifient que le nitrile est accompagné, si nécessaire, par un agent de solubilisation pour assurer 1'homogénéîté. Quantité suffisante d'un nitrile convenable. Pour le traitement 5 des solutions de sels cuivreux, un nitrile, jugé convenable par le procédé mentionné ci-dessus, doit être présent sous une quantité suffisante pour stabiliser l'ion cuivreux dans l'eau mais, étant donné que les nitriles sont coûteux, il est souhaitable de ne pas utiliser plus de nitrile que ce qui est nécessaire pour le dérou-10 lement satisfaisant du procédé particulier. On a trouvé qu'eïi l'absence d'agents oxydants, c'est-à-dire d'oxygène, les solutions stables de certains sels cuivreux peuvent être préparées dans l'eau contenant un acide convenable et entre 2 à 3 moles d'un nitrile organique par mole d'ion cui-15 vreux. L'oxydation- est plus rapide dans des solutions à basse teneur en nitrile (voir tableau 2) de sorte que, sous les conditions normales d'exploitation, lorsqu'il est difficile d'éliminer complètement l'air, il est préférable de prévoir entre 5 et 6 mo- i les de nitrile convenable par mole de Cu , si des solutions sta-20 bles sont nécessaires. Pour les procédés de dismutation thermique, il y a peu d' avantage à avoir plus de 6 moles de nitrile volatil par mole de Cu+ parce que le nitrile doit être distillé, mais, pour les procédés électrochimiques l'efficacité, la qualité du dépôt cathodi- 25 que» la polarisation, la tension de fonctionnement et la vitesse 2+ * + de production de Cu à l'anode, par rapport à la réduction Cu par la réaction 1, sont toutes liées à la concentration du sulfate cuivreux et à la proportion de nitrile présente. Ainsi, dans les procédés électrochimiques, ces critères en supplément de ceux pour 30 la stabilisation des ions cuivreux, déterminent la proportion de nitrile utilisée. La proportion de nitrile choisie peut être supérieure à celle de 5 à 6 moles par mole de Cu+ indiquée ci-dessus. S'il y a trop de nitrile dans les procédés électrochimiques ceci impose une résistance élevée inutile de 1'électrolyte et gène la 35 dismutation en conduisant à des tensions de fonctionnement élevées de sorte que l'on a rarement utilisé plus de lO moles de nitrile par mole de Cu+. La dismutation électrochimique se produit à des tensions basses intéressantes dans des solutions contenant seulement 3 moles d'acétonitrile par mole d'ion cuivreux, mais la qua-40 lité de la cathode en souffre. 72 10686 48 2132091 Pour certains des procédés utilisés pour préparer des solutions de sels cuivreux, des proportions plus élevées de nitrile sont nécessaires pour forcer suffisamment les équilibres appropriés vers la droite. Il est préférable de régler les composi-5 tions de telles solutions de sels cuivreux, préalablement à la dismutation électrochimique ou thermique, par exemple en ajoutant de l'eau, de l'acide, ou en chassant rapidement par distillation le nitrile. Ainsi les compositions préférées pour les réactions 1, 2, lO 7, 8, 10, 12 et 13 contiennent environ 5 à 6 moles de nitrile par mole d'ions cuivreux éventuels dans la solution mais ces réactions peuvent être effectuées avec des quantités plus basses allant jusqu'à 2,5 à 3 moles de nitrile par mole d'ions cuivreux en 1* absence d'oxygène ou d'agents oxydants. En pratique on préfère 15 utiliser pour ces réactions entre 8 et 30% en volume des nitriles préférentiels. Pour les réactions 3 à 6 et 9 des sels cuivriques avec des sulfures de cuivre et de l'argent, au moins 20% en volume d'acétonitrile sont nécessaires pour donner des quantités détectables d'ions cuivreux de sorte que des solutions aqueuses contenant 20 de préférence plus de 30% v/v d'acétonitrile ont été préférées, si les réactions 3 à 6 doivent s'effectuer avec un taux satisfaisant et doivent lixivier une quantité de cuivre acceptable. Les réactions 3 à 6 et 9 s Effectuent naturellement dans une certaine mesure avec une proportion d'acétonitrile inférieure à 30% en volume 25 et avec d'autres nitriles. Des données convenables figurent dans les tableaux ci-après qui concernent les réactions 3 à 6 et 9 et d'une façon évidente le choix de la proportion de nitrile utilisée dépend d'un équilibre entre les pertes en nitrile, le coût du nitrile, la dimension de la constante d'équilibre, le procédé de 30 dismutation et la fréquence des lixiviations avec une solution de sels cuivriques fraîche. Un tel choix variera selon les différentes situations. Dans toute la description et dans les revendications de la présente demande, on doit comprendre que lorsque l'on décrit 35 ou revendique l'utilisation d'un nitrile organique, sauf indication contraire, la quantité de nitrile est suffisante pour satisfaire aux conditions décrites ci-dessus. Une limitation supplémentaire pour la quantité de nitrile est qu'il"forme des compositions homogènes. 72 10686 49 2132091 Additifs - On se réfère ici à toute une multitude d'additifs qui sont connus pour améliorer la qualité des cathodes en cuivre (voir Butts) et modifier la nature des poudres de cuivre- précipitées à partir des solutions cuivriques par, par exemple, l'hydrogène. 5 Toutefois, les additifs n'ont pas été complètement essayés, à 1* exception de la thiourée, des sels à longue chaîne d'alcoylaryles ou des alcoylsulfonates, des lignine-sulfonates d'ammonium, du thiosulfate de sodium et de la colle, dans le cadre de la présente invention mais on a remarqué que des additifs sont souhaitables lO dans les deux formes de dismutation. On estime que tout additif qui améliore la qualité de la cathode dans l'affinage électrolytique par voie cuivrique influence, selon toute probabilité, la qualité de la cathode dans la dismutation électrochimique. Les alcoylsulfonates englobent les lignine-sulfonates d'ammonium dans 15 la présente description et les revendications. De téls additifs modifient aussi très probablement les propriétés physiques de la poudre de cuivre précipitée au cours de la dismutation thermique lorsque des particules séparées sont hautement souhaitables. En particulier on note que l'ensemencement en cuivre, 0,1% d'alcoyl-20 arylsulfonates de sodium (AVITONE), du thiosulfate de sodium et des lignine-sulfonates d'ammonium (ORZAN) produisent un précipité cristallin amélioré dans le cadre de la dismutation thermique des solutions de sels cuivreux. Les additifs sont de préférence ajoutés dans des proportions de . 10 à 10.000 ppm.. 25 Agents réducteurs convenables. Les solutions de sulfate cuivreux ou CuHSO^ sont produites par réduction de solutions de sulfate cuivrique en présence d'eau, d'acide sulfurique et d'un nitrile organique. En principe ceux des réactifs qui sont connus pour réduire l'ion cuivrique en cuivre dans l'eau, réduiront le sulfate 30 cuivrique en sulfate cuivreux et souvent de plus en.cuivre dans le mélange nitrile-eau acidifiée. Toutefois les solubilités, les réactions latérales et ainsi de suite, empêchent parfois une formation efficace d'une solution de sel cuivreux qui convienne pour les procédés décrits dans les réactions de production représentées 35 par la réaction 8. On indiquera ci-après les agents réducteurs considérés comme convenables et les termes "agent réducteur" utilisés dans la présente demande se réfèrent à ceux-ci sauf indication contraire, parce qu'ils réduisent le sulfate cuivrique en une solution 40 de sel cuivreux dans les solutions aqueuses acidifiées contenant 72 10686 50 2132091 suffisamment d'acétonitrile pour stabiliser tout ion cuivreux (c'est-à-dire plus de 2,5 moles de nitrile par mole d'ion cuivreux); ce sont: le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le cadmium, le zinc, l'étain, le métabisulfite de sodium, l'anhydri-5 de sulfureux et l'acide sulfureux. Les sulfures cuivreux et cuivrique, le sulfure de nickel et l'argent sont également des réducteurs qui conviennent en présence de proportions plus élevées de nitrile organique, comme déjà décrit. Les proportions des réduc- * 2*f teurs sont telles qu'elles satisfassent à la réduction: Cu ^.Cu 10 (par exemple l/2 mole de fer réduit une mole de sulfate cuivrique en sulfate cuivreux). Un réducteur préférentiel est l'anhydride sulfureux ou l'acide sulfureux à la pression atmosphérique en présence d'une base faible et ce réducteur réduit également les carbonates ou les oxydes cuivriques, comme indiqué pour, la réaction 15 12, ainsi que les sels d'ammonium cuivriques. Pour des températures et des pressions modérées (5 atmosphères et 50° - 100°C) aucune base n'est nécessaire sous réserve que l'acidité initiale soit faible, lorsque S02 est le réducteur. gels de cuivre, sels cuivriques, sulfate cuivreux, CuHSO^, cer-20 tains sels cuivreux convenables et acides convenables. En pratique, la présente invention concerne les sulfates, sulfites, bisulfates, bisulfites et nitrates de cuivre. Les acides sont les acides sulfurique, sulfureux ou nitrique. Les sels cuivreux des solutions décrites dans ces procédés comme contenant du 25 sulfate cuivreux, CuHSO^ , du bisulfite cuivreux, etc. n'ont pas été isolés sous forme solide et les sels n'ont pas été identifiés, aussi ces termes sont-ils utilisés d'une manière approximative. Toutefois, on sait que les solutions contiennent des ions cuivreux et peuvent donner du cuivre par dismutation. On utilise les noms 30 ci-dessus pour les solutions préparées comme décrit dans la présente demande parce que le procédé de préparation conduit à penser qu'elles seraient des solutions de tels sels. Les termes "sulfate cuivreux" aussi bien dans la description que dans les revendications englobent le bisulfate, et le CuHSO., enalobe le sulfate. En 35 présence de SO^, d'autres sels, tels que CuHSO^ sont présents lorsque, par exemple, du sulfate cuivrique a été réduit. On note que CufiSO^ semble être une forme plus soluble que Cu^SO^.De même les réaction 1 - 13 comme représentées par les équations, ne peuvent se produire exactement comme indiqué par ces équations. On 40 a établi cependant que, lorsque les réactifs donnés sont mélangés 72 10686 51 2132091 sous les conditions précisées, des solutions de sels cuivreux sor produites et ceci est le but recherché par la présente invention, Les solutions de sulfate cuivreux contenant de l'acide sulfurique constituent un sel et un acide convenables pour toutes 5 les dismutations thermique et électrochimique. Le nitrate cuivreux et un peu d'acide nitrique conviennent pour certaines formes de dismutation thermique avec des acidités faibles. L'acide nitrique supérieur à 0,3 N dissout une certaine quantité de la poudre de cuivre qui est produite et oxyde l'ion cuivreux. De ce fait des 10 solutions de nitrate cuivreux sont indésirables pour les procédés électrochimiques pour lesquels on préfère des solutions fortement acides. Les nitrates tendent à être plus solubles que les sulfa- -tes (Tableau 3) et présentent de ce fait certains avantages pour la dismutation thermique dans des solutions contenant un acide 15 moins de 0,3 normal. De la même manière, il est indésirable d'uti> liser un nitrate cuivrique contenant de l'acide nitrique plus de 0,3 normal pour créer des solutions de nitrate cuivreux, en effet le procédé est impossible avec une teneur en acide nitrique êlevé Les anions qui forment des sels cuivreux insolubles à 1' eau et des complexes avec l'ion cuivreux, par exemple Cl"* , CN~ , S , Br ne permettent pas d'obtenir des solutions de sels cuivreux de concentration suffisante pour une dismutation satisfai». 30 santé et leurs sels sont exclus-des "solutions de sel cuivreux" décrites dans la présente demande. En principe les sels cuivreux les plus solubles et les acides d'anions "inertes" sont convenables mais les solutions de sulfate cuivreux dans l'acide sulfurique sont fortement préférées 35 pour la dismutation, plus spécialement dans les procédés électrochimiques. La concentration de l'acide ne doit pas être assez élevée pour provoquer des pertes anti-économiques de nitrile par hydrolyse mais elle doit être suffisante pour contrôler les impure tés. 72 10686 2132091 * Anode inerte convenable pour la dismutation électrochimique -La tension à laquelle ces procédés sont mis en oeuvre dépend de la nature de l'anode et particulièrement de l'efficacité de la circulation de 1'électrolyte autour de l'anode. Un graphite dense et 5 un feutre ou tissu au carbone sont des matériaux convenables dans des solutions bien brassées, le premier étant préférable, mais dans des solutions calmes il se produit une surtension notable sur les anodes en carbone. Du platine poli ou des anodes plaquées au platine permettent à la cuve de fonctionner à la tension la 10 plus faible parmi toutes les anodes étudiées, avec un brassage modéré et avec sensiblement la même tension que 1'électrolyte soit bien brassé ou non. Elles èont préférées à toutes les autres pour les exploitations à petite échelle mais lorsque les considérations économiques demandent d'autres matériaux, des anodes en carbone, 15 avec une bonne circulation autour de l'anode, sont préférables. Les anodes en or ou plaquées à l'or fonctionnent avec des tensions légèrement plus élevées que les anodes en platine poli mais sont satisfaisantes quoiqu'également coûteuses. Les anodes en acief inoxydable présentent une surtension élevée même lorsque l'anolyte 20 est parfaitement mis en circulation. Les sels cuivriques tendent à éliminer lentement le nickel de l'acier en présence des nitriles de sorte que des anodes en acier doivent être remplacées périodiquement, Des anodes au plomb enduites avec du Pb02 ne conviennent pas, probablement parce que le PbO^ oxyde l'ion cuivreux en ion 25 cuivrique. Il y a également une surtension élevée avec le plomb, La condition idéale pour l'anode préférentielle est qu'elle soit inerte, c'est-à-dire qu'elle ne soit effectivement pas modifiée par l'électrolyte sous les'conditions de l'électrolyse et qu'elle permette une dismutation électrochimique des sels cuivreux 30 avec une tension économique. Ainsi le choix de l'anode dans un procédé industriel dépend d'un équilibre entre le coût de l'énergie., le coût des matériaux (par exemple les films coûteux de platine ou d'or) et la possibilité de mettre en oeuvre une bonne circulation de l'anolyte (nécessaire pour les anodes'en carbone mais 35 à un degré moindre pour les anodes revêtues de platine). Dans le but de la présente invention, une anode en platine est celle qui est préférable mais, pour des raisons économiques, une anode en graphite dense dans une solution bien brassée est recommandée pour les procédés à grande échelle, 40 Matériaux convenables contenant du cuivre - La réaction 1, plus 72 10686 53 2132091 spécialement comme partie du procédé d'affinage d'une poudre de cuivre et du procédé d'affinage par voie électrolytique de poudre de cuivre, peut en principe être appliquée aux na tériaux les plus finement divisés contenant du cuivre métal. En effet le cuivre 5 massif réagit lentement selon la réaction 1. Une quantité limitée d'oxyde cuivreux avec le cuivre, peut être traitée par la réaction 10 en combinaison avec la réaction 1 dans l'affinage de poudre, sous réserve que l'équilibre de l'acide et du cuivre soit maintenu. Un soin particulier doit être apporté à la chimie des impuretés 10 associées avec le cuivre et dans certains cas celles-ci doivent être éliminées avant la réaction 1. C'est ainsi que l'affinage' électrolytique de la poudre de cuivre ne peut que difficilement être appliqué à un matériau contenant un haut pourcentage de carbonate de calcium, en raison de la réaction avec l'acide. Un pré-15 traitement, par exemple avec un acide serait nécessaire. Des exemples de matériaux qui se sont avérés convenir pour l'affinage de poudre de cuivre et la réaction 1 sont indiqués ci-après. Tous ont été utilisés sous forme de matériaux passant au moins au tamis de 1,0 mm. Ces matériaux sont: la poudre cuivreuse ou cui-20 vre cément (voir Butts); le cuivre "blister" atomisé; le cuivre en grenaille et le cuivre d'anode (tous divisés par exemple en atomisant le matériau fondu avec de la vapeur;(voir Butts) des pépites de cuivre stannifère,des alliages de cuivre contenant plus de 65% de cuivre (par exemple la plupart des laitons) sous forme 25 d? copeaux, le cuivre métal dans les tas de laitier, le concentré du procédé TORCO, les crasses plomb-cuivre provenant de la fusion du plomb et les matériaux contenant du cuivre, de l'argent et de l'or, par exemnle les boues anodiques. Le cuivre précipité par réduction à l'hydrogène des solutions de sels de cuivre est pro-30 bablement utilisable mais n'a pas été essayé. L'affinage par voie électrolytique de poudre de cuivre convient particulièrement bien pour des matériaux à haute teneur en cuivre (plus de 98% de cuivre) mais l'affinage de poudre de cuivre est en principe (en tenant compte de la chimie des impure-35 tés, par exemple des teneurs élevées en fer) applicable à des matériaux contenant aussi bien des quantités importantes (par exemple le cuivre blister) que des quantités modérées (par exemple le concentré TORCO) de cuivre divisé parce que les stades d'affinage successifs conduisent éventuellement au cuivre pur. 40 Le rendement de la réaction 1 dépend fortement de la 72 10686 54 2132091 dimension des particules contenant le cuivre. Un broyage sous une grf-inulométrie correspondant à 95% passant au tamis de 1,0 mm et refusé au tamis de 0,06 mm est préférable pour toutes les applications de la réaction 1. Si les particules sont trop fines, la 5 filtration pose des problèmes. La référence aux autres matériaux comme des oxydes de cuivre et des sulfures de cuivre englobe également les minéraux, les minerais, les mattes, etc. contenant ces matériaux. Leur lixiviation efficace nécessite une division de préférence plus petite 10 que 1,0 mm. De tels matériaux englobent le sulfure cuivreux, le sulfure cuivrique, la bornite, la chalcocite, lfoxyde cuivreux, l'oxyde cuivrique, la chrysocole, les autres minerais de sulfure de cuivre, les autres minerais d'oxyde de cuivre, les mattes de cuivre et les boues d'anode, isous réserve qu'ils soient finement 15 divisés. Le sulfate cuivrique provenant de la lixiviation des minerais d'oxyde de cuivre, les solutions de sels de cuivre ammoniacaux provenant de la lixiviation ammoniacale, l'électro-lyte des cuves provenant de l'affinage électrolytique par voie cuivrique et 1 *oxyde de cuivre des barres pour l'étirage en fil 20 sont des matériaux qui conviennent pour la transformation en solutions de sulfate cuivreux par une ou plusieurs des réactions 1 - 13 et la réduction ultérieure en poudre de cuivre ou cathodes de cuivre par dismutation. Comme indiqué la chalcopyrite ne convient pas sauf si elle est soumise à un traitement préalable pour 25 la transformer en un autre minéral. Compositions convenables et préférentielles. La dismutation thermique et électrochimique repose sur une alimentation de solutions homogènes de sels cuivreux convenables dans des solutions aqueuses acidifiées contenant un nitrile organique. Une composition géné-30 raie préférentielle pour la dismutation est le sulfate cuivreux titrant environ 2-5% en poids de Cu+ dans dé l'eau contenant de l'acide sulfurique et environ 15 à 20% en volume d'acétonitrile volatil, ou de 2-hydroxycyanoéthane "non volatil" avec des additifs et des germes dans le cas de la dismutation thermique. Les 35 compositions spécifiques sont limitées par des facteurs tels que la solubilité des sels cuivreux et cuivriques aux stades appropriés du procédé. Elles sont limitées par la relation entre les proportions de nitrile nécessaires pour la mise en solution des ions cuivreux (minimum de 2 à 3 moles par mole de Cu ); par la 40 concentration en ions cuivreux nécessaire pour empêcher la pola 72 10686 2132091 risation des électrodes dans les procédés électrolytiques ; par la miscibilité du nitrile; par le caractère convenable de l'anion accompagnant le cation cuivreux; par la nécessité de maintenir les solutions à un pH convenable et par la pureté et la nature 5 physique recherchées pour le cuivre, ce qui dépend de la composition plus spécialement dans les procédés électrochimiques. En tenant compte de ces facteurs, on préfère les compositions suivantes pour les procédés indiqués. Elles peuvent être préparées en partie par une ou plusieurs des réactions 1 - 13. lO Dismutation thermique d'extraction par voie cuivreuse et d'affinage de poudre de cuivre. Préalablement à l'élimination du nitrile volatil, la solution contient de préférence du sulfate cuivreux dans toutes proportions désirées en fonction de sa solubilité et de la disponibilité des matériaux de départ , de l'eau, 15 une quantité suffisante d'acide sulfurique (de préférence 1 à 2% en volume) pour maintenir une condition acide pendant tout le procédé et entre 2,5 et 10 moles (de préférence 4 à 6 moles) d'un nitrile organique volatil convenable par mole d'ions cuivreux présents, plus lO à 10.000 ppm d'additifs et des germes de cuivre. 20 Pour l'affinage de poudre de cuivre, il peut être plus convenable de partir d'un sulfate cuivrique dans 1 à 4% en volume d'acide sulfurique, de l'eau et entre 7 et 20 moles d'un nitrile volatil par mole d'ion cuivrique plus les additifs. Compositions préférentielles pour les réactions 1 à 13. Celles-ci 25 sont indiquées dans la discussion de ces réactions ou dans les exemples et dans les revendications précisant les procédés basés sur ces réactions. Un résumé des compositions préférentielles est donné ci-après, celles-ci étant basées sur des nitriles d'un poids moléculaire relativement faible (40 - ÎOO) avec une densité de 30 0,8 à 1,1 et également sur l'usage de sulfates de la manière normale, en se souvenant de la relation (d'environ 2,5 : ï) entre les moles de nitrile et les moles d'ion cuivreux et de la nécessité d'avoir des compositions homogènes. 72 10686 56 2132091 CuSO^ RCNb H2°a H2S04 Autre0 Réact: Réaction % de Cu2+ poids % en volume % en volume 5 1 0,5-5 8-30 0,5-4 Cu 2 0,1-2 8-30 1—5 oxygèïie Cu 3 2-5e 30-60 ' 3-10 M Cu2S9 4 0,5-2e 30-60 4-10 oxygène Cu S9 2 5 2-5® 30-60 ■ 3-10 - CuS9 10 6 0,5-2e 30-60 4-10 oxygène CuS9 7 >0,1 8-30 S02/Base m 8 0,5-5e 8-30 0,5-4 mm M 9 0,5-4 35-60 0,5-4 •» Ag lO - 6-30 >2 - Cu2° 15 11 mm 95-98 -f 2-5 M Cu2S9 12 >0,05 6-25 M so2 CuO 13 mm 8-60 0,5-2 Ag+ Cu a) La composition a été complétée avec de l'eau, b) RCN est un nitrile convenable et les volumes en pourcentage doivent être 20 réglés pour les nitriles ayant un poids moléculaire et une densité beaucoup plus élevés que 1'acétonitrile,.c) Les réactions nécessitent également ces substances, c'est-à-dire de l'oxygène saturé ou S02» d) Une quantité suffisante de la composition nécessaire pour traiter la quantité de corps réactif disponible, con-25 formément à la stoechiométrie des équations est utilisée, les réactifs sont des solides finement divisés contenant ces matériaux e) Ajoutés sous forme de charges successives, les liquides ne sont pas homogènes, f) Pas d'eau, g) Englobe les minéraux et les sulfures de cuivre non stoechiométriques, 30 Compositions préférentielles pour la dismutation électrochimique. Les compositions préférentielles contiennent une solution de sulfate cuivreux titrant entre 2 et 5% d'ions cuivreux, sur la base en poids, de l'eau, 5 à 10% en volume d'acide sulfurique et 3 à 8 moles d'un nitrile organique convenable, de préférence le 35 2-hydroxycyanoéthane ou l'acétonitrile, par mole d'ion cuivreux. 72 10686 2132091 Le 2-hydroxycyanoéthane nécessite une tension plus élevée que 1' acétonitrile. Des additifs (par exemple la colle et la thiouréë et des alcoylarylsulfonates de sodium) qui ont pour but d'améliorer la qualité de la cathode, sont souhaitables, dans des propor-5 tions semblables à celles utilisées pour l'affinage électrolytique cuivrique. Les limites supérieures pour la concentration en Cu2SC>4 sont imposées par sa solubilité dans la composition à la température de fonctionnement, les limites inférieures par la nécessité lO d'avoir des ions cuivreux en quantité suffisante pour empêcher la polarisation des électrodes avec la densité de courant et le taux de brassage choisis. Si ces limites sont dépassées, le fait est immédiatement évident. La concentration en acide sulfurique est déterminée en ce 15 qui concerne la limite inférieure par une résistance électrique inférieure acceptable. La résistance s'accroît avec une concentration réduite en acide. En ce qui concerne la limite supérieure, la concentration de l'acide est déterminée par l'efficacité du procédé et la qualité des cathodes, ces deux facteurs décroissant 20 lorsque la concentration de l'acide s'élève au-dessus d'environ 8% en volume. La proportion du nitrile est déterminée par la nécessité de stabiliser la solution de sulfate cuivreux et de ralentir 1' oxydation (tableau 2), de sorte qu'il est préférable d'avoir au 25 moins 3 moles de nitrile par mole d'ion cuivreux. Les descriptions qui suivent illustrent les modes de réalisation préférentiels de l'invention pour traiter le cuivre par l'intermédiaire de solutions de sels cuivreux dans des solutions aqueuses acidifiées de nitriles organiques. 30 A* Procédé de préparation des solutions de sels cuivreux. Réaction 1 - La procédure générale suivante a été utilisée pour obtenir les données du tableau 1. Des matériaux (ÎO-IOO g) contenant du cuivre comme illustré dans le tableau 1, en un poids suffisant pour satisfaire à la stoechiométrie de la réaction 1, et 35 une granulométrie comprise entre 0,5 et 0,25 mm ont été épuisés dans une enceinte de réaction par brassage ou secouage, sous une atmosphère d'azote, à environ 50°C avec des solutions de 500 à 2000 ml de sulfate cuivrique de qualité AR contenant 30 à 40 g/l d'ions cuivriques, 25 à 30% en volume d'acétonitrile, de l'eau et 40 entre 1 et 2% en volume d'acide sulfurique. Le mélange réactionnel 72 10686 58 2132091 contenait habituellement environ 3 à 4% en poids de solides, en fonction de la teneur en cuivre des matériaux. La lixiviation a été poursuivie jusqu'à ce que les teneurs en cuivre dans la solution aient atteint une valeur fixe. Dans presque tous les cas, 5 ceci a été obtenu en moins de 40 mn si le brassage était vigoureux. Le progrés de la réaction 1 a été également surveillé par la réduction de la couleur bleue du sulfate cuivrique et naturellement par la disparition du cuivre solide. 10 La solution de sulfate cuivreux de la réaction 1 a été filtrée, centrifugée et emmagasinée sous atmosphère d'azote dans une enceinte fermée. L'analyse de cette solution cuivreuse, basée-sur le ppm de la teneur en cuivre, est comparée avec la pureté des matériaux d'origine contenant du cuivre dans le Tableau 1. 15 Le Tableau comporte également certaines analyses de poudre de cuivre et de cuivre de cathode produits par dismutation thermique et électrochimique respectivement de ces solutions. Pour une dismutation électrochimique l'acidité a été relevée à 5% en volume d'acide sulfurique. 20 Modification des conditions - Les modifications suivantes de la réaction 1, telle que spécifiée, ont été effectuées en utilisant 2 g de cuivre blister de Mt Isa (cf Tableau 1) tel que fourni et ÎOO ml de la composition.-Sauf indiqué autrement, le cuivre brut dit "blister" s'est dissous en moins de 30 *n pour 25 donner des solutions cuivreuses avec des titrages similaires à ceux de la réaction avec le cuivre blister illustré dans le Tableau 1. Beaucoup des indications conviennent pour les autres réactions et procédés. a) Modification du sel cuivrique - Le sulfate cuivrique et l1' 30 acide sulfurique de la réaction 1, ont été remplacés par du nitrate cuivrique et de l'acide nitrique à 0,1 mole respectivement, la dissolution du cuivre en une solution incolore a été rapide, le cuivre a été récupéré par dismutation thermique. Si on a utilisé de l'acide nitrique à 0,5 mole, le cuivre s'est dissous mais la 35 solution était bleue et contenait principalement du nitrate cuivrique en raison de l'oxydation du nitrate cuivreux. L'acide nitrique a été consommé et le cuivre n'a pas pu être récupéré par dismutation thermique. b) Modification du nitrile - Les réactions 1 ont été effectuées 40 pour dissoudre du cuivre en utilisant (a) 30% en volume de 72 10686 59 2132091 2-hydroxycyanoéthane, (b) 20% de propionitrile plus 16% d'éthanol en volume, (c) 30% d'acrylonitrile plus 30% d'éthanol en volume (d) 20% d'acétonitrile et 5% d1acrylonitrile en volume, au lieu de 25% en volume d'acétonitrile. 5 c) Modification de la température - L'acétonitrile a été hydroli sé en acide acétique et acétate d'ammonium en 24 heures dans de l'acide sulfurique à 2 moles dans un tube fermé à 100°C. Le 2-hydroxycyanoéthane est donné comme s'hydrolisant à un taux comparable. Des solutions d'acétonitrile, d'eau, de sulfate cuivreux 10 et d'acide sulfurique IN, dans les compositions revendiquées, n' ont pas perdu des quantités décelables d'acétonitrile, à la suite du chauffage dans des tubes fermés, à 50°C, après deux mois. L* azéotrope acétonitrile-eau bout, entre 70 et 80°C, l'azéotrope propionitrile-éthanol-eau à 79°C. Ces faits illustrent quelques 15 limites supérieures possibles de températures mais, dans ces limites, une température qui donne une solubilité satisfaisante du CuSO^ et une dissolution suffisamment rapide du cuivre, c'est-à-dire 50°C, a été préférée pour la réaction 1. La durée de demi-réaction a été en gros divisée par deux pour chaque 10°C d'éléva-20 tion de la température de dissolution d'un matériau donné dans, une composition donnée. TABLEAU 1 Pureté des solutions cuivreuses préparées par la réaction 1 et d'une poudre de cuivre et de cuivre de cathode préparés par 25 dismutation thermique et électrochimique des mêmes solutions. Impuretés Matériau Solution Poudre b,f CathodeC,f alimenté Cu+ a ppra/Cu ppm/Cu ppm/Cu . ppm/Cu Blister-' 30 Ni 150 150 1»5e , Sb 24 - 2,7e mm Àfc 330 - 7,1e - Fe 63 60 Pb 480 145 5,5e 16 35 Ag 212 1,6 Bi 8 •4 0,8e m 72 10686 '60 ) 2132091 ■ Impuretes Matériau alimenté f ppm/Cu TABLEAU 1 (suite) Poudre*3* ^ Solution „ + a Cu PPm/Cu ppm/Cu Cathode0'^ ppm/Cu 15 5 Cément d,j Fe Sn Fe Anodes-' 10 Bi Pb Sb Ag Se As Ni Fe Co 27.000 6.000 1.500 3 50 13 144 lO 152 234 14 2 1.200 240 75 N.D. 0,6e 0,2e 0,7 - 0,6e 0,1e © 5,5 N.D.' Blis ter-' 20 Bi Pb Sb Sn In 25 Ag Se As Ni Co 30 Fe Mn 3 920 42 7 5 172 319 27 388 9 9 0,2 ( (2»l)e,i (Oii)6'1 (N.D.)®'1 (N.D.)®'1 (17)®'1 (0,5)®^ (•"£0,2)e,i K°ii)e,i (N.D.)6'1 (2,9)e'1 (N.D.) e, i r.n PY 72 10686 61 I 2132091 TABLEAU 1 (suite) Impuretés Matériau Solution Poudre ' Cathode ' ilimenté _ + a f Cu ppm/Cu ppm/Cu alimenté _ + a ,_ Cu ppm/Cu ppm/Cu 5 Stannifère-' Sn 3% - 1000 (150)1 Lai ton-* Pb 3,4% 0,22% 20 550 Zn 36,1% 32,6% 50 18 10 Sn ÎOOO - Fe 1890 2000 lO Ag 61 " 5 Cd 87 90 Ni 1320 1300 15 Concentré Torco0**-'" Sb 3,8 - O,16e Pb _ 28 12 0,34e Ni 105 180 NDe Zn 40 40 6 20 As 4,3 - NDe Ag 22,5 Se 7,5 - NDe Ca 370 400 Mg 6400 560 36 25 Fe lOOOO 3250 H,58 Bi 4,66 - O,69e Te 1,04e - ND copy 1 72 10686 62 2132091 TABLEAU 1 (suite) » b f c f Impuretés Matériau Solution Poudre ' Cathode * alimenté Cu+ a ppm/Cu ppm/Cu ppra/Cu ppm/Cu 5 Scorie-' Pb 61% Zn 18000 Fe 1020 Ag 456 lO As 46 OO Ni 490 Boue d'As-' As 35% Bi 3300 15 Sb HOOO 5,5% 16 2,7% 12SO 3 15 920e 6BO 4% 400 44 390 200 ÎOO a) Préparée par le procédé de la réaction 1 en utilisant la procédure générale indiquée. Les impuretés sont données en parties par million de cuivre présent» b) Par dismutation thermique de la solution (annotation (a)) en utilisant la procédure générale in-20 diquée. c) Par dismutation électrochimique de la solution de l1 annotation (a) en utilisant le n&tériau contenant du cuivre pour réduire l'anolyte" et la procédure générale indiquée, d) Cet. échantillon a été fourni par Copper ' Rëfineries Pty Ltd et était fortement oxydé de sorte que plus d'acide sulfurique que spécifié 25 dans l'exemple général a été ajouté pour maintenir une acidité environ 1 normale, e) Comme mesuré par la spectrométrie de masse; N.D. indique non détectable, f) Analyse par absorption atorçique suivie d'une dissolution dans l'acide nitrique, g) 5% en volume d'H2S04 ont été ajoutés préalablement à la dismutation thermique. 30 h) Provenant de la cémentation d'un sulfate cuivrique commercial avec du fer. i) La valeur entre parenthèse est celle pour deux cycles d'affinage de la poudre, j) Les sources d'alimentation dans l'ordre de présentation étaient: Blister-cuivre blister fondu titrant 95% de cuivre atomisé avec de la vapeur et fourni par 35 Copper Refineries Pty Ltd de Townsvillej Cément - celui-ci était 72 10686 63 2132091" du cuivre à 85% en - provenance du Mt. Canindah fourni par Copper Refineries Pty Ltd; Cément - référence h; Anodes - cuivre fondu utilisé pour préparer des anodes par la Copper Refineries Pty Ltd qui a été atomisé avec de la vapeur; Blister - des copeaux de cui-5 vre blister fournis par Mt Morgan au département de géologie de l'ANU; Stannifère - le cuivre a été contaminé avec 3% s'hydrolyser et à précipiter à partir des solutions, cuivreuses, si l'acidité s'abaisse comme cela se produit en présence d'air. Des sels cuivreux basiques précipitent également pour un pH 6-7 mais se redissolvent lorsque de l'acide est ajouté. L'ion sulfate 30 est une base relativement puissante dans des solutions contenant de hautes proportions de nitrile. L'oxygène est transformé en base étant donné qu'il oxyde l'ion cuivreux et de ce fait réduit l'acidité. Certains détails de l'oxydation sont donnés dans le Tableau 2. Le pouvoir oxydant de l'acide nitrile > à 0,2N envers 35 le cuivre a déjà été indiqué. Du cuivre fortement oxydé (par exemple du cuivre cément) a consommé une quantité considérable d'acide de sorte qu'environ 5% en volume ont été considérés comme préférables avec des réglages au fur et à mesure que la réaction se développe. 72 10686 64 2132091 ■ . TABLEAU 2 Oxydation des solutions de sulfate cuivreux brassées dans des mélanges eau-acétonitrile acidifiés, à 25°C, sous atmosphère d1 oxygène à une pression de une atmosphère. Effet du nitrile et de 5 l'acide. Concentration [cuj [ch3cn] • [h2so41 Durée (miri) pour 30% % en poids % en volume % en volume de fi*ation théori- que de O^ 10 1,5 lO 5 95 1,5 30 5 300 1,5 50 5 340 1,5 30 10 375 1,5 30 2,5 330 15 a) Basée sur la réaction escomptée : 4Cu+ + O^ + 4H+ ^ 4Cu2+ + 2H20. Le contrôle de l'acidité dépend des :impuretés et de la présence d'oxygène, mais pour un cuivre relativement pu (>99%) de 1'acide sulfurique environ 1 - 2 normal a été préféré pour la 20 réaction 1, avec contrôle de cette acidité à l'intérieur de 10% de ces valeurs pendant la vie de la solution. Le comportement de la plupart des sels dans les solutions d'acidités différentes contenant des nitriles organiques et plus de 50% d'eau, peut être plus ou moins prévu à partir de leur comportement en solution 25 aqueuse, excepté que la plupart des sels, à ^exception de ceux "4* ^ "4" de Cu , Ag et Au , sont moins solubles que dans l'eau ne contenant pas de nitrile organique. Certaines solubilités sont données dans le Tableau 3. 72 10686 65 2132091 TABLEAU 3 Solubilités des sels dans des mélanges d'eau-acétonitrile acidifiés ^2% v/v de H2S04^J à 25°C. Sel hydraté (MX.nH20) % CH3CN Solubilité (MX) (g/1) . v/v 5 NiS04.7H20 16,6 231 Co S04.7H20 16,8 149 Fe S04.7H20 25 89,5 Fe2(S04),9H20 10,8 325 Cd S04.8H20 15 492 10 Ni(N03)2.6H20 25 713 Cu (N03)2.3H20 25 360 CuS04.5H20 25 38 Cu2S04 25 90a Ag2S04 25 60 15 a) Cu2S04 se dismute si une quantité supérieure est présente dans un mélange à 25% d'acétonitrile. La solubilité du sulfate cuivrique s'établit entre environ * 2+ 10% à 0,3% Cu en poids, pour les solutions aqueuses contenant 0,2 - 10% d'acide sulfurique en volume et O à 50% d'acétonitrile 20 en volume, à 50°C. La solubilité à 25°C est environ la moitié de celle à 50°C. La quantité de sulfate cuivreux qui peut exister . dans les solutions aqueuses contenant de l'acide sulfurique et de l'acétonitrile, varie avec la proportion d'acétonitrile dans la solution, au moins 2,5 moles d'acétonitrile par mole d'ions cui-25 vreux sont nécessaires. Une solution légèrement moins cuivreuse peut exister sans dismutation pour des acidités inférieures, par exemple 0,2% en volume. Des concentrations allant jusqu'à 17% de Cu+ en poids, sous forme de CuFîS04 , ont été produites dans de l'eau acidifiée 30 contenant 50 à 60% d'acétonitrile en volume, à 50°C. La quantité de sulfate cuivrique nécessaire pour produire cette concentration par l'intermédiaire de la réaction 1 est plus grande que la solubilité de CuS04 dans ces compositions, mais des suspensions de 72 10686 66 2132091 CuSO^.SI^O ont parfois été utilisées pour la réaction 1. Comme on le notera, l'ion sulfate dans de telles compositions est une base relativement forte et, de ce fait, réduit efficacement l'acidité. Si l'application ultérieure a été la dismutation thermique, les 5 sulfates cuivriques précipitent souvent à des étapes indésirables du procédé. Ainsi des quantités plus faibles de CuSO^ et CuHS04 ont été préférées dans de tels cas. La très grande solubilité du nitrate cuivrique a été un avantage lorsque des problèmes de solubilité se sont posés. lO e) Modification de la proportion de nitrile - Les résultats ci-après fournissent une information utile. Des proportions notables de sulfate cuivreux ont été produites dans des solutions aqueuses acidifiées contenant des valeurs aussi faibles de 3% d'acétonitrile en volume. Des solutions de CuHSO^ contenant jusqu'à 17% d'ions 15 cuivreux en poids ont été produites dans de l'eau acidifiée contenant 60% d'acétonitrile en volume, à 50°C. L'acétonitrile n'est pas miscible en toutes proportions avec 1'eau contenant une concentration élevée d'électrolytes, particulièrement des sulfates ferreux, de nickel, cuivriques et de cobalt. Si deux couches se 20 trouvaient formées, il faut ajouter plus d'eau ou utiliser moins de sel. Le taux d'oxydation des solutions cuivreuses dépend dans une certaine mesure de la proportion de nitrile (voir Tableau 2). Ainsi l'oxydation est plus lente dans 30% d'acétonitrile en volume que dans 10% d'acétonitrile dans de l'eau pour une solution à 25 1,5% en poids de Cu+. Toutefois, si l'utilisation ultérieure de la solution est une dismutation thermique, une énergie inutile est consommée pour distiller le nitrile en excès et si une dismutation électrochimique est effectuée, les tensions sont plus élevées avec une quantité accrue de nitrile. De même les pertes' 30 en nitrile onéreux sont accrues si ces solutions contiennent des proportions élevées de nitrile, de sorte qu'il est nécessaire d' effectuer un équilibre et on a utilisé en général 15 à 30% en volume de nitrile organique. f) Comportement des impuretés - Des exemples représentatifs de la 35 plupart des matériaux qui sont.seulement légèrement solubles dans l'eau acidifiée avec de l'acide sulfurique, ont été trouvés être également seulement légèrement solubles dans les mélanges d'eau acidifiée et de nitrile organique contenant des sels cuivriques. Ainsi, on a constaté que l'or, l'antimoine, le mercure, le plomb, 40 les matériaux carbonés (par exemple le bois et le charbon), le 72 10686 " 2132091 sable, la bauxite, le soufre, le sulfate de plomb, le chlorure d* argent, l'acide mêtastannique et la paraffine ne se dissolvent pas d'une façon notable dans les compositions indiquées pour la réaction 1. De ce fait, le cuivre peut être lixivié à partir de tels 5 matériaux par la réaction 1 comme cela se confirme en partie par les résultats donnés dans le Tableau 1. Les autres matériaux ont été laissés comme résidus. Des exemples représentatifs de nombreux sels solubles à l'eau, de métaux oxydables et de nombreux éléments basiques se lO dissolvent, selon les constatations faites, dans les compositions, Ainsi le fer, l'étain, le nickel, le cadmium et le zinc, le chlorure de sodium et le calcaire ou les oxydes de cuivre, de nickel et de fer se sont dissous dans une certaine mesure dans les compositions acides. Dans la plupart des cas, de 'tels éléments dissous 15 restent en solution pendant la dismutation ultérieure de la solution cuivreuse pour récupérer le cuivre, sous réserve que le pH soit maintenu plus ou moins constant. Le contrôle du pH à des valeurs relativement basses (inférieures à 2) s'est avéré particulièrement important lorsque des sels d'arsenic, de fer, de bis-20 muth ou d'antimoine sont présents. Certains problème qui se sont élevés sont indiqués. Les sels solubles dont les anions forment des sels cuivreux insolubles tels que les halogénures et le cyanure de sodium, ont été extraits du cuivre, de préférence avec de l'eau chaude, 25 avant la réaction 1, pour une récupération optimale du cuivre. On a constaté que l'argent se dissout dans des compositiens à hautes teneurs en nitrile ,en présence d'un excès de sel cuivrique et précipite lorsque la teneur en nitrile est abaissée par exemple par dismutation thermique, de sorte que l'argent est cé-30 menté à partir d'une solution contenant de l'argent et un sulfate cuivreux par du cuivre préalablement à la dismutation. La contamination par l'argent a été plus grande dans des solutions présentant une acidité plus élevée. Des solutions présentant une acidité relativement élevée 35 ont été utilisées pour lixivier le cuivre à partir de matériaux contenant de grandes proportions de fer, d'oxygène, de carbonate, de bismuth, d'arsenic ou d'antimoine et l'acidité a été maintenue élevée pendant toute la durée du traitement si de grandes quantités de fer, d'arsenic ou d'antimoine étaient présentes. 40 En présence de grandes quantités de sels étrangers (par 72 10686 68 2132091 exemple CoSO^ , NiSO^ , FeSO^) les mélanges eau-nitrile se séparent parfois en deux couches. Dans un tel cas, les matériaux ont été prétraités avec de l'eau acidifiée pour éliminer ces sels ou on a utilisé un volume plus grand d'une solution contenant plus d'eau» 5 L'étain a été dissous, conformément à la réaction 8, lors que de l'étain était présent dans le matériau contenant du cuivre, La solution de sulfate stanneux en résultant a été probablement oxydée en sel stannique pendant la dismutation thermique du sel cuivreux et des sels d'étain insolubles, probablement de l'acide lO métastannique, ont1 contaminé le cuivre produit par dismutation 1 thermique. Ce problème a été partiellement résolu en réalisant la réaction 1 une seconde fois, le cuivre étant extrait par lixiviation d'un solide blanc, probablement les sels d'étain maintenant 15 insolubles, pour donner des solutions de sulfate cuivreux plus pures. L'ébullition avec un excès de sulfate cuivreux a transformé les sels stanneux solubles en sels stanniques insolubles qui ont précipité avant la dismutation et qui ont été éliminés par filtra-tion. 20 g) Effet de la dimension des particules et de la densité solide-liquide - La réaction 1 a été achevée a plus de 90% en moins de 20 minutes, à 50°C, lorsque des matériaux, contenant une proportion élevée de cuivre, d'une granulométrie inférieure à 0,25 mm et présents à raison de 4% en poids du mélange réactionnel, ont 25 été parfaitement agités avec les compositions indiquées pour la réaction 1, Le taux de dissolution s'est ralenti de façon marquée lorsque la dimension des particules s'est accrue et des particules d'une granulométrie supérieure à 1,0 mm demandaient habituellement 30 plus d'une heure pour être dissoutes. Un matériau extrêmement fin (par exemple une granulométrie plus fine que 0,05 mm) a été difficile à traiter et à filtrer et il a également été fortement oxydé de sorte que l'on préfère utiliser pour la réaction un matériau dont la granuloiftétrie est comprise entre 0,15 et 0,5 mm. 35 EXEMPLE! 20 grammes de concentré de cuivre (à l'analyse 75% de cuivre) préparé par le procédé TORCO à partir de matériaux de la Nchanga Consolidated Copper Mines et fourni par Copper Refineries Pty. Ltd., passant au tamis de 0,25 mm, ont été brassés avec 60 g 40 de CuSO^.SH^O dans 100 ml d'acétonitrile, 250 ml d'eau et lO ml d' 72 10686 2132091 d'acide sulfurique, à 50°C, pendant une heure, sous atmosphère d* azote. La solution a été filtrée et distillée lentement sous atmosphère d'azote pour donner 11,4 g de cuivre. Le résidu était de 5,6 g et contenait 0,39 g de cuivre. Ainsi l'extraction correspon-5 dait à 97,4% du cuivre disponible. Une analyse partielle du cuivre TORCO d'origine, de la solution extraitê et de la poudre de cuivre produite par dismutation thermique est donnée dans le Tableau 1. L'accroissement du résidu peut être dû aux sulfates formés pendant la lixiviation. 10 Réaction 2 - La réaction 1 a été répétée avec 5 g de poudre de suivre ayant une granulométrie comprise entre 0,5 et 0,15 mm, en utilisant ÎOO ml d'une solution contenant 1 g/litre d'ion cuivrique (c'est-à-dire moins que stoechiométrique), à 25°C, avec un bon brassage, sous une pression légèrement positive d'oxygène, avec 15 5% d'acide sulfurique en volume mais autrement comme décrit pour la réaction générale 1. 2 g de cuivre se sont dissous dans ÎOO ml de solution en une durée de 90 minutes pour donner une solution bleue très pâle de sulfate cuivreux. Le taux de la réaction de 1' oxygène avec l'ion cuivreux a été lent (voir Tableau 2) de sorte 20 qu'il a été possible de maintenir un mélange de réaction d'un bleu très pâle. Réaction 3 - Cu„S + Cu2+ 2Cu+ + CuS et 3 + 5 Cu„S + + 2Cu2*r===± 4Cu+ + S. Exemples (a) Lixiviation de sulfure cuivreux. 1 gramme de sulfure 25 cuivreux et de matériaux contenant des ions cuivreux et sulfure finement divisés pour passer au tamis de 0,15 mm d'ouverture ont été brassés pendant environ 8 heures, sous chauffage à reflux à environ 70 - 75°C, sous azote, avec plus qu'un double excès de % 2+ sulfate cuivrique (c'est-à-dire 3% de Cu en poids) dans 50 ml 30 d'une composition comportant 50% d'acétonitrile en volume, 5% d' acide sulfurique en volume et 45% d'eau. La solution a été séparée des solides comportant une certaine quantité de soufre et a été emmagasinée dans une enceinte fermée. La réaction s'est déroulée rapidement avec tous les matériaux essayés, autres que la chalco-35 pyrite, comme illustré dans le tableau 4. La séparation complète du soufre fin a été difficile à effectuer et des traces ont réagi avec le cuivre au cours des dismutations ultérieures. Les conditions précitées sont trop vigoureuses pour la réaction 3 seule et, comme on le voit d'après le Tableau,4, la réaction 5 s'est égale-40 ment produite de sorte que la réaction peut être considérée comme 72 10686 + Cu2S _ _ 2+ 2Cu ± 4Cu+ 70 i- S. TABLEAU 4 2132091 Lixiviation des ions cuivreux à partir d'ions cuivreux et sulfure. Réaction 3 et 5 , 8 heures à 70 - 75°C. 5 Matériau*3 de Cu % de Cu extrait0'1* % de Cu extrait Réaction 3 Réaction 1 Cu2S 80 120-160 190 2 Bornite 30 140-150 - 10 3 Matte de Cu 38 130-160 190 4 Digénite 60 100-140 - 5 Djurleite 80 120-140 190 6 Chalcopyrite 30 30-45 74 ict d a) Les échantillons passaient au tamis de 0,15 et avaient été 15 fournis par le département de géologie de 1'Université Nationale Australienne; b) Analysé par lixiviation avec de l'eau régale, % de cuivre dans le matériau; c) Pourcentage de cuivre extrait sur la base du pourcentage disponible d'après les réactions 3 ou 4, c'est-à-dire 50% du cuivre total; d) Les pourcentages sont supé-20 rieurs à 100% dans le cas où la réaction 5 suit la réaction 3 (voir ci-dessous)et les chiffres présentent les valeurs d'équilibre. La réaction 3 a été achevée en moins de 8 heures avec la plupart des matériaux (voir ci-dessus) et a été rapide avec du sulfure cuivreux pur (voir Tableau 5). La gamme des valeurs ré« 25 présente les résultats de trois expériences avec des brassages différents. Ces résultats ont été obtenus avant que l'on ait compris que la réaction 3 plus 5 était un équilibre et que des conditions moins vigoureuses sont satisfaisantes. b) Lixiviation d'une matte de cuivre. Un échantillon de 2 grammes 30 de matte de cuivre fourni par Mt. Lyell Company contenant 38% de cuivre a été broyé à moins de Of15 mm et a été chauffé à reflux pendant une heure avec 4,0 g de CuS04.5H20 , 5 ml d'acide sulfurique, 50 ml d'acétonitrile et 50 ml d'eau, sous atmosphère d'azote. La teneur en cuivre de la solution a été accrue de 0,44 g. La 35 dismutation thermique a donné 0,22 gramme de poudre de cuivre, ce 72 10686 n 2132091 qui est légèrement plus qu'une récupération à 100% sur la base de la réaction 3, c'est-à-dire que la réaction 5 est également intervenue . 50 grammes de matte de cuivre fournis par Mt. Isa Mines 5 Pty. Ltd. contenant 24 g de cuivre ont été broyés à moins de 0,15 mm et brassés vigoureusement pendant une heure à 50°C, sous atmosphère d'azote, dans une enceinte de réaction fermée, avec une composition comprenant 160 g de CuS04«5H20 , 1 litre d'acétonitrile, 800 ml d'eau et 200 ml d'acide sulfurique. 20 II est resté 34 g d'une matière solide noire contenant 10,6 g de cuivre et 2,1 g de soufre élémentaire. La liqueur a été séparée par filtration et dismutée thermiquement pour donner 5,2 g de poudre de cuivre contaminée par un peu de sulfure cuivreux. Ainsi 13,4 g de cuivre ont été extraits, ce qui correspond à un 25 peu plus que la réaction quantitative 3. Le résidu a été lixivié une seconde fois avec une solution fraîche de sulfate cuivrique pour extraire en plus 12% du cuivre disponible. c) Effet des modifications - La réaction 3 a été effectuée en une heure avec un échantillon d'un gramme de sulfure cuivreux 20 passant au tamis de 0,25 mm, sous une atmosphère inerte. Les proportions de l'acide, du sulfate cuivrique et de l'acétonitrile ont été modifiées, comme l'a été la température. Des rendements plus élevés en cuivre ont été extraits que ceux pouvant être attendus de la réaction 3, en raison de la réaction 25 5. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5. La constante d* équilibre pour les deux réactions s'est accrue lorsque la proportion de nitrile a été accrue. Réaction 3 Cu2+ + Cu2S 2Cu+ + CuS . plus 30 Réaction 5 CuS + Cu2+ 2Cu+ + S c'est-à-dire Cu2S + 2Cu2 r 2+ Réaction 4.- 2Cu2S + 2H + 1/2 02 —^ » 2 Cu+ + H20 + 2CuS Cette réaction a été effectuée exactement comme décrit pour la réaction 3, exemple (a) , à l'exception du fait que du 2+ 35 sulfate cuivrique titrant 1% de Cu en poids a été utilisé et que la réaction a été effectuée sous brassage, sous une pression positive d'oxygène. La concentration en acide est tombée et les 72 10686 72 2132091 solutions étaient de couleur bleu pâle. Les résultats sont donnés dans .les Tableaux 4 et 5. La réaction a fourni une lixiviation plus efficace que la réaction 3, probablement parce que les ions cuivreux sont éliminés par oxydation en ions cuivriques ce qui 5 permet à l'équilibre de se déplacer encore plus vers la droite. Exemple (Réactions 4 et 6) - 25 g de sulfure cuivreux passant au tamis de 0,25 mm ont été brassés avec 19,6 g de CuS04.5H20 dans 600 ml d'acétonitrile, 120 ml d'acide sulfvirique et 480 ml d'eau, sous atmosphère d'oxygène à une atmosphère et à 50°C. L'expérien-10 ce a été répétée avec 20,0 g de matte de cuivre contenant 11,9 g de cuivre passant au tamis de 0,25 mm. Les solutions ont été échantillonnées à des moments différents avec les résultats donnés dans le Tableau 5« TABLEAU 5 15 Réactions 4 et 6 du sulfate cuivrique avec un sulfure cuivreux et une matte de cuivre, sous oxygène à une atmosphère, à 50°C. Durée % de Cu extrait du Cu^S % dé Cu extrait de la matte minutes Réaction 4a Réaction 4a,b zéro 84% 77% 20 25 116 86 60 148 94 180 '174 106 300 178° HO a) Une valeur de 100% correspond à la réaction quantitative 4, une 25 valeur de 200% correspond à la réaction quantitative 4 plus 6, c'est-à-dire à une lixiviation complète de la totalité du cuivre disponible; b) Pour le calcul, il est supposé que le cuivre dans la matte de cuivre est entièrement présent sous forme de sulfure cuivreux, mais ceci n'a pas été établi; c) Le résidu contenait 30 3,4 g de soufre et 0,8 • gramme de soufre était en solution, c'est-à-dire 84% du soufre disponible; d) La matte a été fournie par Mt. Isa Mines Pty. Ltd. En résumé : (i) La réaction 3 a progressé rapidement jusqu'à sa valeur d'équilibre à 25°C, sous réserve de la présence 35 d'une quantité suffisante d'acide. Une température de 50°C a été jugée préférable parce qu'habituellement la réaction 5 plus lente était également recherchée, (ii) A la fois l'acide et le sulfate k COPY 72 10686 2132091 cuivrique ont été nécessaires pour une réaction optimale et env; ron 5fo en poids de sulfate cuivrique, plus environ 5% en volume d'acide sulfurique constituaient les pourcentages préférentiels,, (iii) L'extraction est plus efficace (c'est-à-dire que l'équilit 5 est encore plus vers la droite), en un temps donné, lorsque la proportion d'acétonitrile est plus grande et une proportion d' environ 40% en volume est préférable, (iv) Un rapport solide-liq de de 2fo en solide a été tout à fait satisfaisant. Réaction 5.- CuS + Cu2+{ —>2Cu+ + S 10 Cette réaction a été plus lente que la réaction 3 du sul fate cuivrique avec le sulfure cuivreux et l'équilibre ne s'est pas établi complètement vers la droite dans la plupart des cotnpo' sitions. Il s'est avéré que le soufre réagit avec l'ion cuivreux dans certaines compositions pour précipiter un corps noir (CuS?) 15 et donner une solution bleue. Une certaine hydrolyse et une certaine polymérisation de l'acétonitrile se produisent avec des acidités et des températures élevées, comme révélé par l'odeur de l'acide acétique, de sorte qu'il fallait tenir compte de ce fait dans le choix des ciné-20 tiques des procédés de lixiviation. Il existait une réaction détectable à 25°C, mais la plupart des réactions étaient effectuées à 60 - 70°C. Dans certains cas, avec des proportions élevées de sulfate cuivrique, le nitrile et l'eau se sont séparés en deux couches. On a ajouté un supplément d'eau ou l'on a utilisé moins 25 de sulfate cuivrique avec une addition ultérieure lorsque la réac tion a eu progressé. L'effet de certaines variables, de la température, de l'acidité, de la proportion du nixrile et' de la concen tration du sulfate cuivrique est donné dans le Tableau 7 et a éga lement été indiqué par les données des Tableaux 4 et 6. Au cours 30 dr> l'expérience, 1,0 g de sulfure cuivreux passant au tamis de 0,15 mm a été chauffé à reflux à 70 - 78°C, avec les compositions données, dans une enceinte de lixiviation, sous une atmosphère d' azote, pendant une heure, sauf indication contraire. La solution a été filtrée puis dismutée thermiquement pour donner les rende-35 ments en cuivre indiqués. Il était désirable d'avoir un excès d' acide sulfurique par rapport au sulfate cuivrique en raison de la basicité de l'ion sulfate dans les compositions à haute teneur en ni trile . COPV 72 10686 74 2132091 TABLEAU 6 Lixiviation du cuivre à partir de sulfure cuivreux par * 3. les réactions 3 et 5 # jCu504.5H20j j^MeCNJ [H20J % de Cu 5 g ml ml ml extrait0 5,CO 25 25 0,05 55 5,00 25 25 1,0 95 5,00 25 25' 2,5 125 5,00 25 ' 25 5,0 145 10 5,00° 30 20 2,5 HOb 5,00 30 20 2,5 ' 160 5,00 20 30 2,5 95 5,00 10 40 2,5 45 l-OO lO 40 0,25 25 15 - 25 25 - 5,0 70 25 25 2,5 65 l.OO - 50 0,25 9 - - 50 0,25 15 a) réactions ont été effectuées à reflux à 70 - 75°C, sauf 20 indication contraire, pendant une heure et de ce fait virtuelle» ment à l'aori de l'oxygène; b) Réaction effectuée pendant une heure à 25°C sous azote; c) Basé sur celui escompté d'après la réaction 3, les valeurs supérieures à 100% sont dues à la réaction 5. 25 . Il était important d'éliminer le soufre de la solution cuivreuse préparée par la réaction 5 avant la dismutation thermique parce que le soufre réagit avec la poudre de cuivre pour donner un solide noir sous les conditions de la dismutation. 72 10686 " 2132091 TABLEAU 7 Lixiviation des teneurs en cuivre à partir de 1,0 g de sulfure cuivriqued,lc. (CH3CN) (H20) (H2S°4) (CuS04.5H20) % de Cu % de Cu 5 roi ml ml g lixiviéc précipité6 Sous azote à 1 atmosphère 201 75 5 - 5,0 401 30 65 5 3,3 53^ lO 401 55 5 5,0 891 lO 50 45 5 3,3 67 40 501 45 5 5,0 951 70 25 5 3,3 77^ 60 70 25 5 5,0 70-' 70 25 5 5,0 85^ 15 70a 25 5 3,3 37a 40a 70 25 - "3,3 43 lO 70 25 1 3,3 90 50 ' 70 25 3 3,3 - 60 70 25 5 . 5,0 85 20 70 25 5 - - lO 50 45 5 5,0 63 50 45 5 3,3 67 50b 45 • 5 3,3 95 50b 45 5 5,0 82 25 50b 45 5 1,0 51 50a>1 45 5 5,0 7ia '1 - . Oxygène sous pression^. 50 45 5 5,0 92 25 70 5 5,0 45 30 O 95 5 5,0 31 _h h HOPY 72 10686 76 2132091 Annotations. a) A 25PC; b) à 50°C; c) Accroissement du cuivre (sous forme de Cu ou Cu ), à la suite de la lixiviation, comme mesuré par 1* absorption atomique, exprimé comme un pourcentage des 0,63 g 5 escomptés pour une extraction complète de CuS à 9555 de pureté; d) Les échantillons passaient au tamis de 0,15 mm et ont été brassés sous reflux (environ 70°C) pendant une heure, sauf indication contraire; e) Pourcentage de cuivre récupéré de la solution de lixiviation après filtrage et élimination par évaporation de 1* 10 acétonitrile (dismutation thermique) basé sur 0,63 g de cuivre disponible d'après Cu^+ + CuS » 2Ctt* + S ^Cu + Cu2+ + S. Si des valeurs ne sont pas indiquées, la dismutation n'a pas été essayée; f) Les échantillons ont été brassés dans une bombe sous une pression d'oxygène de 690 pièzés à 70°C; g) Des quantités 15 substantielles de soufre ont été formées au cours de ces réactions; h) L'oxygène transforme les ions cuivreux en ions cuivriques; i) L'échantillon était constitué par 0,5 g de CuS fraîchement précipité chauffé au reflus pendant 30 minutes avec la composition in-, diquée; j) Sous une pression légèrement positive d'oxygène; k) On 20 notera que ces résultats ont été obtenus avant que l'on ait compris que la réaction 5 était un équilibre de sorte que l'extraction n'a pas été faite sous les conditions optimales et que le sulfate cuivreux n'a pas été éliminé et remplacé par du sulfate cuivrique. 25 En résumé: (i) La réaction 5 s'est produite rapidement à 50°C, jusqu'à ce que la concentration en ion cuivreux ait été d'environ 3% en poids, dans une solution à environ 509S d'eau et d'acétonitrile contenant un excès de sulfate cuivrique et plus de moles d'acide sulfurique que de sulfate-cuivrique; (ii) Aussi bien 30 1'acide que le sulfate cuivrique sont nécessaires pour une réaction efficace; (iii) L'efficacité de l'extraction est accrue (c'est-à-dire que l'équilibre est déplacé encore plus vers la droite) avec une proportion accrue d'acétonitrile; (iv) Il faut prendre soin d'assurer des solutions homogènes dans les compositions présentant 35 une teneur élevée en acétonitrile et sulfate cuivrique; (v) La réaction 5 inverse a empêché une lixiviation quantitative dans les réactions produisant des proportions élevées d'ions cuivreux et de soufre. 72 10686 2132091 Exemple.- (Réaction 5)« 25 g de sulfure cuivrique fraîchement préparé passant au tamis de 0,25 mm ont été brassés dans une enceinte de réaction, sous reflux, pendant une heure, avec une composition comprenant 110 g de CuS04.5H20, IlOO ml d'acétoni-5 trile, ÎOOO ml d'eau et HO ml d'acide sulfurique. La couleur bleue s'est atténuée rapidement et du soufre coagulé a été observ La solution a été filtrée pour laisser 5 g d'un matériau gris, contenant 0,15 g de cuivre, soluble dans le bisulfure de carbone et qui donnait du soufre jaune lors de 1'évaporation du 1Q bisulfure de carbone. Le filtrat contenait 44 g de cuivre correspondant à une réaction 5 quantitative. Il a été dismuté thermiquement pour donner 9 g d'une poudre de cuivre contaminée par un peu de sulfure cuivreux. Réaction- 6.- La réaction 5 a été répétée en utilisant les condi-15 tions du Tableau 7 mais sous une atmosphère d'oxygène. Ceci a eu pour effet d'oxyder les ions cuivreux en ions cuivriques et de consommer une certaine quantité d'acide (voir Tableau 2). Ceci empêchait la réaction 5 en retour. Du soufre a été produit par ce processus. Certains résultats sont donnés dans le Tableau 7 sous 20 l'annotation (j). La réaction 6 a été également effectuée dans une bombe avec une pression de 690 pièzes d'oxvgène:. Des solutions d'un bleu intense de sulfate cuivrique plutôt que de sulfate cuivreux incolore ont été produites en raison de l'oxydation de l'ion 25 cuivreux produit par la réaction 6. Les résultats sont également donnés dans le Tableau 7. Certaines réactions 6 suivant la réaction 4 sont illustrées dans le Tableau 5. Réaction du soufre avec l'ion cuivreux et démonstration que 1' équation 5 est un équilibre.- (a) Une solution de sulfate cui-30 vreux titrant 40 g/litre d'ions cuivreux dans 45 ml d'eau, 50 ml d'acétonitrile et 5 ml d'acide sulfurique a été chauffée à reflux avec 1 g de soufre. Un précipité noir et une solution bleue intense ont été formés en 5 minutes, probablement en raison des réactions : 35 4Cu+ + S Cu2+ + 2Cu+ + CuS ( > Cu2S + 2Cu2+ (b) La solution ci-dessus de sulfate cuivreux titrant 40 a/litre d'ions cuivreux a été chauffée à reflux pendant une heure avec 1,7 g de sulfure cuivrique passant au tamis de 0,15 mm, 5g de CuSO^.SH^O et 3 ml d'acide sulfurique. On a extrait seulement 40 0,5 g de cuivre. Une expérience identique, sans sulfate cuivreux, COPY 72 10686 2132091 mais avec les mêmes proportions d'eau, d'acétonitrile d'acide sulfurique et de sulfate cuivrique, a extrait la totalité du cuivre des 1,7 g de sulfate cuivrique. -. ) Le soufre s'est dissous, en le chauffant à reflux dans une 5 solution à 50Ta d'acétonitrile, 4573 d'eau, 5% d'acide sulfurique, jusqu'à environ 0,05 g/lOO ml. Jrocédé de lixiviation des concentrés de chalcopyrite. 50 g d'un concentré de chalcopyrite contenant 2595 de cuivre en poids et fournis par Mt. Isa Mines Pty. Ltd du Queensland ont été chauffés 10 dans une enceinte fermée avec 6 g de soufre en poudre, à 480°C, pendant 5 heures. Le produit a été broyé pour passer au tamis de 0,25 mm et analysé en ce qui concerne le fer et le cuivre. 0,5 g de ce matériau a été chauffé à reflux avec 50 ml d'une solution contenant 2,5 g de sulfate cuivrique, 5% d'acide sulfurique en 15 volume, 5073 d'acétonitrile en volume et 45/3 d'eau en volume, pendant 2 heures. L'analyse du résidu a montré que 90% de la teneur en cuivre et moins de 10% de la teneur en fer avaient été extraits. Comme déjà indiqué (Tableau 4) la chalcopyrite n'a pas , sous ces conditions, été lixiviée d'une manière notable de son 20 cuivre et on pense que le chauffage avec le soufre transforme la chalcopyrite en sulfure cuivrique et pyrite, pour donner un mélange plus facilement lixivié de son cuivre par la réaction 5. Réaction 3S0o + 4H„0 + 2Cu2+ 2M S03 + 2H . 25 Cette réaction ne se produit pas d'une façon satisfaisante dans les solutions acides contenant ce l'acétonitrile et de l'eau saturées avec de l'anhydride sulfureux aux température et pression normales. La réaction donne des rendements plus élevés en ion cuivreux dans des solutions acidifiées (environ H^O^.IN), sous 30 une pression de 4 à 8 atmosphères, à 50-1000C, mais même alors elle ne se poursuit pas jusqu'à achèvement. Une complication est que le sulfure cuivreux n'est que légèrement soluble dans les solutions tandis que le bisulfite, CuHS03 , est beaucoup plus soluble. Ainsi il a été important de contrôler le pH pendant la 35 réduction et ceci a été effectué très efficacement en ajoutant un sel d'un acide faible, par exemple de l'acétate d'ammonium ou -:u carbonate de calcium. On a utilisé différents sels qui jouent un double rôle, comme source d'agent réducteur et tampon, .par exen>* pie du bisulfite de sodium ou du métabisulfite de sodium ou du 40 sulfite Ce sodium acidifié, et on a obtenu des réductions quanti - C0PY 79 72 10686 2132091 tatives du sel cuivrique en bisulfite cuivreux dans des mélanges d'eau et de nitrile organique. Les sels cuivriques de l'ion ammonium ont été réduits en des solutions de bisulfite cuivreux avec un excès de SC^ en présence d'au moins 2,5 moles de nitrile par 5 mole d'ion cuivrique potentiellement réductible. Les exemples suivants illustrent les réactions. Des exemples de dismutation thermique de solutions cuivreuses en résultan" sont inclus. Les exemples (a) - (c) et (h) illustrent des procédés 10 préférentiels. (a) lO g de CuS0^.5H,,0 ont été brassés pendant 20 minutes avec 30 ml d'acétonitrile et 70 ml d'eau saturée par S02 contenant 5 g d'acétate d'ammonium, dans une enceinte de réaction close. Une solution vert pâle a été formée. Celle-ci a été filtrée pour don-15 ner une solution de sel cuivreux vert qui a été analysée par dismutation thermique de celle-ci pour donner un précipité de cuivre contenant une certaine quantité de Cu^O^. Celui-ci a été extrait par filtration et le solide a été lavé avec lO ml d'acide sulfurique IN. Une solution bleue a été formée et 1,20 g de cuivre se 20"sont déposés, c'est-à-dire un rendement quantitatif sur la base de la dismutation cuivreuse. (b) La réaction a été répétée mais en ajoutant 5 g de carbonate de calcium au lieu de l'acétate d'ammonium, dans un récipient ouvert. Du gaz carbonique s'est dégagé et un précipité, que l'on 25 pense être du CaSO^ , s'est formé. La solution de sel cuivreux a été éliminée par filtration et le précipité a été lavé avec un mélange d'eau à 3075 d'acétonitrile, les deux solutions ont été combinées et soumises à dismutation thermique pour donner 1 g de cuivre, après lavage du cuivre précipité avec de l'acide sulfuri-30 que IN. (c) 5 g de CuS0^.5H20 ont été réduits par brassage pendant 20 minutes dans 15 ml d'acétonitrile additionnés de 35 ml d'eau saturée avec du métabisulfite de sodium, dans une enceinte fermée. Une solution vert pâle de sel cuivreux a été formée. Celle-ci a 35 été acidifiée avec 2 ml d'acide sulfurique et dismutée thermiquement. Le résidu a été lavé avec de l'acide sulfurique IN pour donner 0,5 g de cuivre métallique (rendement 80?5) . , 10 g de CuSO^.SHgO ont été réduits par secouage pendant deux es avec 15 ml d'acétonitrile et 50 ml d'eau saturée par SO^, pression atmosphérique. Lorsque le CuSO^ a réagi et a été . 72 10686 2132091 ; ' dissous, on a insufflé une quantité supplémentaire de SO^ dans la solution. La solution a été dismutée thermiquement et le solide a été lavé avec de l'acide sulfurique pour donner 0,55 g de cuivre (rendement inférieur à 40%). 5 (e) L'expérience (d) a été répétée en présence de 10% v/v de H2SO4. Le rendement est tombé à 0,05 - 0,1 g. (4 - 8%), (f) L'expérience (d) a été répétée avec du S02 saturé à 6 atmosphères et à 100°C (en saturant la solution à la température ambiante, en fermant le milieu et en chauffant à 100°C). Le rende- ÎO ment en cuivre s'est élevé à 1,0 g (80%). . (g) L'expérience (f) a été répétée en présence de 10% v/v de H2^°4" rendement en cuivre est tombé à 20%. (h) Une solution de sulfate cuivrique dans lOO ml d'eau a été traitée avec de l'ammoniaque pour donner une solution d'un bleu 15 intense. 50 ml d'acétonitrile ont été ajoutés et la solution a été saturée avec SO^. Lorsque plus de S02 a été ajouté, la solution a viré du bleu, au vert et au jaune et le pH est tombé. La solution jaune a été dismutée thermiquement pour donner une certaine quantité de poudre de cuivre. 20 Réaction 8 .- M + 2Cu2+ » M2"1" + 2Cu+ (M = Fe, Ni, Cd, Co, Zn, Sn). Exemples de la réaction 8 et de la dismutation thermique des solutions en résultant. (a) Une solution de sulfate cuivrique, titrant 5% en poids de 25 Cu , dans 25 ml d'acétonitrile, 2 ml d'acide sulfurique et 73 ml d'eau à 50°C, dans une enceinte de réaction fermée, sous atmosphère d'azote, a été secouée avec 0,5 g de métaux en poudre passant sensiblement au tamis de 0,25 mm jusqu'à ce que les métaux aient été dissous pour donner une solution claire. Les résultats 30 sont donnés dans le Tableau 8, TAKLEAU 8 Réduction du sulfate cuivrique en sulfate cuivreux et dissolution complète des métaux par la réaction 8, Durée Ccu+3° Métal mi nu te*3 % Fea 80 89% Ni 6° 100% Cd 60 60% Zna 40 66% coi* . 72 10686 2132091 : a) De l'hydrogène s'est également dégagé; b) Ceci correspondant à la durée pour la dissolution complète; c) Cu+ trouvé, à la suite de la dissolution complète du métal, exprimé comme un pourcentage du Cu+ escompté pour une réaction 8 quantitative. 5 (b) Un clou de fer pesant 0,92 g a été secoué avec une solution 2+ de sulfate cuivrique titrant 2 % en poids de Cu dans 30 ml d'acé tonitrile, 5 ml d'acide sulfurique et 70 ml d'eau, dans une encein te fermée, à la température ambiante. Le clou s'est dissous complè tement en 24 heures. La solution était incolore et aucune poudre lO de cuivre n'a pu être détectée dans l'enceinte de réaction. La solution a été filtrée et a été dismutée thermiquement pour donner O,92 g de cuivre contenant 0t005% de fer. Une expérimentation parallèle avec 30 ml d'eau remplaçant t 2+ la totalité de l'acétonitrile et seulement 1% en poids de Cu , a 15 donné un clou enduit de cuivre dans une solution encore bleue con- 2+ tenant 0,5 % en poids de Cu . Le clou enduit de cuivre contenait encore en son centre des quantités importantes de fer et la solution était encore bleue après 5 jours. Ainsi la cémentation en phase aqueuse a été beaucoup moins efficace. 20 (c) 200 ml d'électrolyte des cuves provenant de la Société Copper Refineries Pty. Ltd. contenant 8 g de Cu'1' et 10% v/v d'acide sulfurique dans l'eau, ont été traites avec 50 ml d'acétonitrile et 4 g de poudre de fer. Un peu d'hydrogène s'est dégagé jusqu'à ce que le fer ait été enduit avec du cuivre et, après deux-heures, 25 la couleur cuivrique bleue a été éclaircie en laissant une solution vert pâle de sulfates ferreux et cuivreux. Celle-ci a été filtrée et dismutée thermiquement pour donner 4,1 g de poudre de cuivre contenant 30 ppm de fer. La dissolution des sulfates métalliques dans les mélanges 30 nitrile-eau dépend naturellement de la 'solubilité de ces sulfates métalliques, mais les sulfates de nicfeel, de fer, de cadmium et de» cobalt sont tous très solubles dans les mélanges eau-acétoni-trile acidifiés (TableaU 3). • i) Extraction du nickel et dismutation thermique de la solution 25 cuivreuse en résultant. 0,5 g de poudre de nickel passant au tamis de 0,15 mm d'ouverture ont été secoués dans une enceinte de réaction, à la température ambiante, avec lOO ml d'une suspension de 5 n de CuS0„.5H„0 dans 25 ml d'acétonitrile, 2 ml d'acide sul- -i A. ' furique et 73 ml d'eau, pendant deux heures dans une enceinte 40 fermée. La solution verdâtre a été filtrée et dismutée thermique- COPY 1 82 . 72 10686 2132091 ment dans une enceinte de précipitation pour donner 0,43 g de cuivre. La liqueur contenant des sulfates cuivriques et de nickel a été reconstituée avec l'azéotrope eau-acétonitrile provenant de la dismutation thermique avec en outre 2,5 g de CuSO^.Sh'^O , et 5 l'acidité a été réglée à environ IN avec de l'acide sulfurique. Une quantité supplémentaire de 0,5 g de poudre de nickel a été oxydée dans la ;.même enceinte réactionnelle, comme décrit ci-dessus avec cette composition, la solution a été transférée dans l'enceinte de précipitation et ensuite le Cu+ a été dismuté therraique-lO ment pour donner 0,40 g de cuivre. La solution en résultant a été refroidie et cémentée avec de la poudre de nickel pour donner lentement 0,4 g de cuivre et une solution de NiSO^ contenant moins de 200 ppm de cuivre. L' expérience a été répétée avec 1,0 g de matte de nickel fournie 15 par la Western Mining Corporation pour donner des solutions de nickel et de la poudre de cuivre. (e) Extraction des autres sels. Ce procédé général a été répété avec des parties de 0,5 g de cadmium et de cobalt en poudre (90% passant au tarais de ltO mm) pour donner du cuivre et des solutions 20 de CdSO^ et CoSO^. Réaction 9« - Cu"4" +■ Ag ^ > Cu+ + Ag+ . Cette réaction dépend de la présence plus ou moins suffisante de nitrile pour que l'équilibre s'établisse suffisamment vers la droite. Elle parait être plus lente que la réaction 1 25 correspondante. Les relations entre le potentiel d'oxydo-réduction des couples Cu/Cu+ , Ag/Ag+ et Cu"+/Cu+ , se modifient de façon marquée avec la proportion d'acétonitrile dans le mélange eau» acétonitrile contenant les sulfates de ces ions. On décrira ci-après deux exemples de la réaction utilisant 30 un procédé préférentiel : (a) 0,5 g de poudre d'argent (passant au tamis de 0,15 mm) a été brassé avec 2 g de CuSO^.Sf^O dans une composition constituée par 25 ml d'acétonitrile, 25 ml d'eau et 3,5 ml de H2S04 , à 50°C. L'argent s'est dissous en 30 minutes. Une addition de poudre de 35 cuivre a cémenté rapidement l'argent. Celui-ci a été lavé avec une solution de 5 g de Cu.SO4.5H2O dans 10 ml d'acétonitrile, 35 ni d'eau et 5 ml de î^SO^ pour laisser un résidu de 0,48 g d'argent contenant moins de 1 % de cuivre. (b) Un mélange artificiel réalisé à partir d'échantillons passant 40 au tamis de 0,25 mm de Of55 g de cuivre, 1,0 g de plomb, 1,0 g d» C0PV 72 10686 83 _ 2132091 : ' argent, 0,36 g d'antimoine, 0,23 g d'arsenic, 0,27 g de nickel, 1,70 g de mercure, 0,60 g de bismuth et 0,58 g d'or a été secoué pendant une heure à la température ambiante avec 25 g de CuSO4.5H.2O , dans 150 ml d'acétonitrile, 150 ml d'eau et 3 ml d* 5 H^O^. La solution a été filtrée pour laisser un résidu de 5,10 g Le filtrat contenait 0,55 g de cuivre extra, 0,50 g d'argent, 0,18 g de nickel et 0,024 g de bismuth. On n'a pas pu détecter dans le filtrat plus de 0,005 g de plomb, d'antimoine, de mercure ou d'or. 20 (c) 2-hydroxycyanoéthane - 0,25 g d'argent passant au tamis de 0,25 mm d'ouverture a été brassé avec 1,0 g de CuS04.5H20 , 1 ml de H^SO^ , 10 ml de 2-hydroxycyanoéthane et 10 ml d'eau à 50°C pendant 20 minutes, durée au bout de laquelle la totalité de 1' argent s'est trouvée dissoute. L'addition de poudre de cuivre a 25 cémenté 0,23 g d'argent. Des détails supplémentaires de la réaction 9 sont donnés dans le Tableau 9. TABLEAU 9 Taux d'oxydation de l^argent et génération de sulfate cuivreux à 20 partir d'une solution brassée de 0,5 g d'argent passant au tamis de 0,25 mm, 2,0 g de CuS04.5H20, 2% de H2S04 v/v. 25 30 [ch3cn] M % Ag+ dissous ml ml 12 h à U 0 m cm 20 mn à O •» m h 8,0 60 76 12,5 10,5 60 80 10,0 13,0 50 55 7,5 15,5 45 55 5,0 18,0 18 20 2,5 20,5 ' 7 7 0 23,0 1 1 Rôaction 10. - Cu„0 + 2h+ > 2Cu+ + h2° EXEMPLES (a) lO g d'oxyde cuivreux passant au tamis de 1,0 mm et refusés au tamis de 0,15 mm, ont été secoués avec une solution contenant 35 10 ml d'acide sulfurique concentré, 25 ml d'acétonitrile et 65 ml d'eau, à environ 50°C, dans une enceinte fermée, pendant une heure COPY 84 72 10686 2132091 Une solution incolore de CuHSO^ a été formée. Celle-ci a été fil- f 4. trée et on a trouve qu'elle contenait 8,5 g de Cu . (b) L'expérience a été répétée avec 30 ml de 2-hydroxycyanoéthane, au lieu de 25 ml d'acétonitrile, et 5 ml d'eau, avec sensiblement 5 le même résultat, (c) Une plaque de cuivre a été chauffée à l'air pour produire un film d'oxyde cuivreux noir. La plaque a été refroidie et plongée dans une solution comprenant 20 ml de 2-hydroxycyanoéthane, 70 ml d'eau et 10 ml d'acide sulfurique, La couleur noire a disparu en lO 1 minute et une surface de cuivre brillant est apparue. La solu-• tion contenait des ions cuivreux. La plaque a été lavée dans une composition contenant 90 ml d'eau, 10 ml de 2-hydroxycyanoéthane et 1 ml d'acide sulfurique puis avec de l'eau et séchée pour donner une surface de cuivre brillante. 15 La dissolution de l'oxyde cuivreux a été répétée avec succès avec un certain nombre de compositions approchantes contenant des proportions différentes d'acide sulfurique et d'acétonitrile mais toujours en coïncidence avec la stoechiométrie de la réaction lO, avec une composition homogène et avec au moins 3 20 moles d'acétonitrile par mole de Cu+ dissous. Réaction 11. - ' Cu2S + 2H+ y H2S + 2CU+ Des échantillons de matériaux contenant des ions cuivreux, et sulfure ont été broyés pour passer au tamis de 0,15 mm et des parties de 0,6 g ont été placées dans une enceinte de réaction 25 comportant un condenseur. Les solides ont été mis en suspension dans 15 ml d'acétonitrile sec à environ 20°C et 1 ml d'huile a été ajouté, avec précaution, en secouant. De l'hydrogène sulfuré s'est dégagé. De plus 2 ml d'acide sulfurique concentré ont été ajoutés lentement et la solution a été brassée pendant une heure 30 dans un courant très lent d'azoté sec froid pour balayer l'hydrogène sulfuré. La solution a été filtrée et diluée avec 50 ml d' eau. Le sulfure cuivreux a été complètement lixivié de son cuivre par ce procédé mais des essais pour mettre en oeuvre la réaction à plus grande échelle ont été un échec en raison de la polymérisa-35 tion de l'acétonitrile par l'acide aux températures élevées et de la nature endothermique de la réaction 11. Réaction 12. - 3 CuO + 3S02 + H20 } CuS04 + 2CuHS03# 3 CuC03 + 3SOz + H20 » CuS04 + 2CuHS03 + 3C02. 3 Cu(0H)2 + 3S02 + > CuS04 + 2CuHS03 + 2H20 72 10686 85 2132091 La réaction est une réduction des ions cuivreux en ions cuivriques par S02 dans des mélanges de nitrile et d'eau comme dans la réaction 7 mais elle est présentée comme une réaction in dépendante parce que le sel de cuivre basique agit également pou 5 éliminer l'excès d'acide produit par la réduction et de ce fait permettre à la réduction de s'effectuer jusqu'à achèvement. La réaction s'est poursuivie rapidement à la température ambiante sous une pression normale de S02 pour donner des sels cuivreux. Ceux-ci ont été dismutés thermiquement, avec la modification que 10 le résidu, résultant de la dismutatioii lente, a été lavé avec de l'acide sulfurique pour transformer tout le CuSO^ rouge précipité en cuivre et en sulfate cuivrique. Exemples de la réaction 12 et la dismutation thermique de la solution, 15 (a) Lorsque 2,5 g de CuO ont été brassés pendant une demi-heure à 25°C avec 50 ml d'eau saturée avec du S02, l'oxyde noir s'est dissous et à sa place a précipité une sulfite cuivreux rouge. Ainsi la réaction n'élimine pas le cuivre des autres solides. Le rendement était de 2,1 g (95%). Par lavage de ce précipité avec 20 ^2^4 ^ ^®2 s'est dégagé et il est resté du cuivre (0,6 g), (b) Lorsque 2,5 g de CuO ont été brassés pendant une demi-heure à 25°C avec 40 ml d'eau, saturée avec du S02 , et 15 ml d'acétonitrile, l'oxyde s'est dissous pour donner une solution claire vert clair qui a pu être séparée des parties insolubles. Cette 25 solution a été dismutée thermiquement pour éliminer S02 et CHgCN. Du cuivre s'est déposé avec un rendement de 0,95 g (quantitatif). En présence d'acétonitrile, le sulfite cuivreux réagit pour formel du bisulfute cuivreux soluble, et le CuSO^, résultant de la réaction initiale, réagit de plus conformément à la réaction 7 ci-30 dessus. La réaction globale de la lixiviation et de la dismutation est estimée être : 2Cu0 + S02 » Cu + CuS04 Lorsque le stade de distillation est effectué rapidement, 35 la dismutation thermique ne se poursuit pas jusqu'à achèvement et un mélange de cuivre additionné de sulfite cuivreux se précipite. Le lavage avec du H2S04 IN libère S02 du Cu2S03 et laisse du cuivre avec un rendement plus faible, avec génération d'une certaine quantité de sulfate cuivrique. 40 (c) Lorsque le orocessus (b) a été répété avec un mélange de > copy 72 10686 66 2132091 CuCOg + Cu(0H)2 au lieu de l'oxyde cuivrique, un bon rendement similaire en cuivre a été obtenu. Réaction 13. - Cu + Ag+ ^ Cu+ + Ag lOO ml d'une solution de sulfate d'argent dans de l'eau 5 contenant de l'acide sulfurique IN et 25% en volume d'acétonitrile et titrant environ 5% en poids d'Ag+ ont été secoués dans une enceinte de réaction fermée, à la température ambiante", avec 3,5 g de poudre de cuivre. De l'argent solide a été précipité dans les 5 minutes et la solution est restée incolore. Le solide a été lO éliminé par filtration. Le filtrat contenait environ 3% de cuivre sous forme d'ions cuivreux et pas d'argent détectable. Il a été emmagasiné dans un réceptacle fermé. L'argent solide, contenant une certaine quantité de cuivre, a été secoué pendant 10 minutes avec 50 ml d'une solution de sulfate cuivrique dans l'acide sulfu-1 15 rique avec de l'eau acidifiée contenant 20?? en volume d'acétonitrile et titrant environ 4% d'ion cuivrique en poids, puis séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. L'argent récupéré pesait 5 g et il contenait moins de 20 ppm de cuivre. L'expérience a été répétée en utilisaiït du nitrate d'ar-20 gent au lieu du sulfate d'argent et de l'acide nitrique à 0,1 mole au lieu de l'acide sulfurique, avec sensiblement la même récupération d'argent purifié. Dismutation thermique"des solutions de sels cuivreux. Des solutions de sulfate cuivreux (avec CuHSO^ provenant 25 des réactions 7 et 12) dans: 500 ml de mélanges, acidifiés avec H2S04 , d'eau et d'acétonitrile, ont été préparées dans des enceir>-tes de réaction par les réactions 1 - 13 de la figure 6, en utilisant des compositions se trouvant parfaitement dans les gammes préférentielles. Les solutions ont été centrifugées pour éliminer 30 tous les solides en suspension, et environ 0,1% en poids de géla- . tine ou d'Avitone (un alcoylarylsulfonate de sodium) ou d'ORZAN (un ligninesulfonate d'ammonium) a été ajouté. Les solutions ont été transférées dans une enceinte de précipitation et distillées lentement dans une colonne efficace avec un appareil de distilla-35 tion équipé pour le brassage magnétique, sous un faible courant d'azote. Les solutions ont pris une couleur plus foncée vers un bleu intense et lorsque les premières traces de poudre de cuivre ont été déposées dans les solutions brassées, on a ajouté environ 0,1% en poids d'une poudre de cuivre de bonne qualité comme ense-40 mencement. La distillation a été poursuivie lentement jusqu'à ce C0PY 87 72 10686 2132091 que tout 1'azéotrope nitrile-eau ait été éliminé. Le cuivre solide a été séparé de la solution bleue par décantation et la poudre de cuivre a été lavée soigneusement, tout d'abord avec 1'azéotrope acidifié et ensuite avec de l'eau chaude. Les premières eaux de 5 lavage et le distillât ont été mis de côté. La poudre de cuivre a été séchée rapidement. Très peu d'oxydation a été observée. Les rendements étaient supérieurs à 90% dans tous les cas, sur la base de la dismutation de l'ion cuivreux disponible et de la distillation subséquente au delà de l'azéotrope pour éliminer tout le lO nitrile. Ceci a été la procédure générale mais elle a été modifiée de différentes façons. Les données suivantes sont intéressantes. Les rendements notés comme supérieurs à 90% ont suivi l'élimination virtuellement complète de l'acétonitrile, c'est-à-dire au 15 delà de l'azéotrope. Effet de la pression. - Il est avantageux de réduire l'hydrolyse de l'acétonitrile qui était rapide dans 10% d*H2S04 à.100°C, de sorte que la distillation à 50 - 60°C sous pression réduite est souhaitable. Le Tableau lO donne certaines données intéressantes. 20 TABLEAU 10 Distillation du sulfate cuivreux dans des mélanges acétonitrile- eau acidifiés (5% de Cu+ en poids, 20% de MeCN, 5% d'H_SO. et »b eau) . Point d'ébullition de Pression t- 1Q mm 1 'azéotropea 25 715 74bd 430 61°C 365 56°C 260 51°C (a) La composition de l'azéotrope était de 85-90% v/v d'acétoni-30 trile-eau. b) Le cuivre a été précipité des solutions avec un rendement supérieur à 90%. Efficacité de la précipitation. - La poudre de cuivre ne précipitait pas jusqu'à ce qu'une quantité suffisante d'acétonitrile ait été éliminée pour réduire le taux de l'acétonitrile au Cu+ à 35 environ 2,5 : 1. De ce fait l'acétonitrile en excès de cette proportion pouvait être éliminé assez rapidement sans influencer notablement la dismutation thermique. La récupération du cuivre '" était sensiblement une fonction linéaire du volume de nitrile s COPY 72 10686 2132091 éliminé une fois que la proportion de l'acétonitrile à l'ion cuivreux était inférieure à environ 2,5 : 1. En bref, une solution saturée de Cu2S04 dans 25% en volume d'acétonitrile, 0,5% en volume d'acide sulfurique et de l'eau don-5 ne 70% du cuivre disponible lorsqu'environ 80% v/v de l'acétonitrile disponible ont été chassés par distillation sous forme de l'azéotrope. Une élimination supplémentaire d'acétonitrile se produisait à des températures plus élevées et une quantité supplémentaire de cuivre se déposait et il est préférable de pour-10 suivre l'élimination jusqu'au point où il n'est plus possible d* éliminer l'azéotrope puisqué dans la plupart des applications de .la dismutation thermique, l'ion cuivreux qui n'est pas dismuté est recyclé et parce que les hautes températures doivent être évitées en raison de l'hydrolyse du nitrile. 15 Effet de l'acide. - L'acide sulfurique a été préféré pour la dismutation thermique étant donné que les acides comme l'acide nitrique oxydent le cuivre et les ions cuivreux, lorsqu'ils sont présents sous une quantité supérieure à 0,2 mole, La quantité d'acide choisie dépend également des impuretés se trouvant dans la solu-20 tion cuivreuse. Ainsi du cuivre qui contenait moins d'arsenic, de fer, d'antimoine et de bismuth, a été obtenu lorsque la dismutation thermique était effectuée à partir de solutions contenant plus de 2% d'acide sulfurique en volume que lorsque celle-ci était effectuée à partir de solutions inférieures à 1% d«H2S04 en volu-25 me. Des arséniates de cuivre ont été formés lorsque l'acidité était réduite dans des solutions contenant du cuivre et de l'arsenic. En général, on a dismuté thermiquement des solutions contenant 1 à 2% en volume d'acide sulfurique mais ceci dépendait des impuretés. 30 Efficacité de la distillation. - Une colonne efficace était essentielle. Avec seulement une tête de distillation au repos, la température du distillât s'est élevée très rapidement jusqu'à 90°C et le distillât contenait en conséquence une' proportion plus petite d'acétonitrile lorsqu'une composition de Cu^SO. , CH„CN , & J 35 H2S04 et H20 a été dismutée thermiquement. Qualité du cuivre. - Le cuivre produit était habituellement une poudre grossière analogue à du sable, quoique des plaques aient été parfois formées sur l'interface gaz liquide. Il a été facile à laver et il ne paraissait pas être très facilement oxydable, La 40 présence de germes de cuivre juste avant la dismutation a donné 72 10686 89 2132091 une poudre séparée fine améliorée. D'autres additifs (environ Otl% en poids) ont un effet prononcé sur la qualité de la poudre. Ainsi la thiourée, le sulfate manganeux et le sulfate ferreux ont donné des dépôts coagulés, le sulfate de sodium a donné une poudre 5 grossière et la gélatine, l'ORZAN (ligninesulfonate d'ammonium) et l'AVITONE (alcoylarylsulfonate de sodium), c'est-à-dire les additifs commerciaux d'affinage du cuivre, ont donné des poudres à grains séparés d'excellente qualité et d'une haute pureté. Pureté du cuivre. - Des solutions cuivreuses dans des mélanges 10 eau-acétonitrile ont été préparées par la réaction 1 en utilisant un sulfate de cuivre de qualité AR. Elles contenaient en solution de nombreux autres sels et elles ont été dismutées thermiquement par le procédé général pour donner une poudre de cuivre qui était beaucoup plus pure que le matériau de départ contenant du cuivre. 15 Les analyses sont données dans le Tableau 1. La plupart des autres sels restait en solution. La contamination a été beaucoup plus sérieuse avec l'arsenic, l'antimoine, l'argent, l'étain et le fer mais plus d'arsenic, d'antimoine et de fer avec par contre moins d'argent reste effectivement dans la solution lorsque la dismuta-20 tion est effectuée à partir de solutions contenant plus de 2% en volume d'HgSO^. Les solutions de sulfate cuivreux, 3% de Cu+ en poids, avec 1,5% de H^SO^ en volume, 30% d'acétonitrile et 68,5% d'eau en volume ont été contaminées par adjonction des impuretés indi-25 quées. Les solutions.ont été filtrées et dismutées thermiquement par le procédé général. Le cuivre précipité a été analysé, ce qui a donné les résultats indiqués dans le Tableau 11. L'argent dans la solution cuivreuse a été éliminé préalablement à la dismutation par cémentation avec du cuivre. L'étain 30 s'est dissous apparemment sous forme de sels stanneux et a été apparemment oxydé pendant la dismutation en sels stanniques insolubles parce qu'il s'est formé un solide blanc contenant de lf étain précipité avec le cuivre. Une seconde dissolution de ce cuivre contaminé par la réaction 1 et une dismutation thermique 35 ont donné du cuivre contenant beaucoup moins d'étain. Si des solutions contenant des sels stanneux ont été chauffées à reflux avec du sulfate cuivrique, il s'est formé un solide blanc contenant de l'étain. Celui-ci a été éliminé par filtration préalable«-ment à la dismutation pour donner du cuivre qui était sensiblement 40 débarrassé de l'étain. 72 10686 90 2132091 TARLEATJ 11 Addi tif ppm de Cu+ ppm Cuc*e 120 FeSO 4 600.000 Ni SO 4 600.000 140 5 6.000 360 AçNO ' PbN03 a 60.000a 8 60.000° 12 a) La solution a été traitée avec de la poudre de cuivre pour cémenter l'argent avant la dismutation thermique; b) Le sulfate lO de plomb a été éliminé par filtration; c) Par analyse du cuivre après dismutation thermique; d) Parties de l'additif métallique par million de parties de cuivre détectées dans la solution après l'addition du sel; e) Parties de l'additif métallique par million de parties de cuivre détectées dans le cuivre produit par dismuta-15 tion thermique. Effet des sels cuivreux. - La dismutation thermique de Cu^SO^ ou CuHSO^ a été la plus usuelle et s'est effectuée comme décrit. Des solutions de nitrate cuivreux contenant 0,75% d'acide nitrique et préparées en traitant 4 g de poudre de cuivre avec lO g de nitrate 20 cuivrique dans 150 ml d'un mélange d'eau avec 30% v/v d'acétonitrile, sous les conditions de la réaction 1, ont donné 2,9 g de cuivre lorsqu'elles ont été dismutées thermiquement. Une certaine dissolution de la poudre de cuivre par l'acide nitrique dans la réaction 1 explique le rendement à 110%. 25 500 ml de solutions de bisulfite cuivreux, contenant de l'acide sulfureux et préparées par la réaction 12 dans des mélanges d'eau à 25% d'acétonitrile et titrant 2^4% d'ion cuivreux, ont été dismutés thermiquement très lentement jusqu'à ce que 200 ml aient été distillés. Un peu de Cu^SO^ a précipité aussi bien que 30 du cuivre mais, par lavage avec de l'H^SO^ aqueux IN, celui-ci a été dismuté en cuivre et sulfate cuivrique. Le rendement en cuivre était supérieur à 85% sur la base de la dismut~tion de l'ion cuivreux. Effet des nitriles. - Une composition à 25% d'acétonitrile con-35 tenant 20% en volume d'acrylonitrile, de 1'eau, 2% d'acide sulfu-rique et du sulfate cuivreux contenant 4% de Cu en poids, a été dismutée thermiquement. Le rendement en cuivre a été supérieur à QO% sur la base de la dismutation de Cu+. Dans une autre expé- coï^ 72 10686 91 2132091 rience lO g de cuivre blister atomisé (passant au tamis de 0,15 mm) ont été brassés avec 35 g de CuS04#5H20 dans 500 ml d'une solution contenant 3073 d'acrylonitrile, 30% d'éthanol, 3573 d'eau et 5% d' H2S04, tous ces chiffres en volume. La couleur a été atténuée après 5 une heure, la solution a été filtrée et dismutée thermiquement pour éliminer 1'acrylonitrile à 69 -71°C. 9 g de cuivre ont précipité qui contenaient 30 ppm de plomb, 14 ppm d'argent; moins de 30 ppm de sélénium et moins de 1 ppm de nickel. Le cuivre blister contenait, avant le traitement, 10 fois ce niveau d'impuretés. lO Effet de l?oxygène« De l'air a été insufflé à travers une solution initialement à 1075 en poids ' de Cu2S04 dans un mélange acidifié eau-acrylonitrile à 2573 pendant la dismutation thermique. Le rendement en cuivre a été réduit à 3073 sur la base de la dismutation de Cu+« Effet de sulfate cuivrique. - Des solutions qui contenaient de 15 hautes proportions d'acétonitrile (par exemple 5073 en volume) et du sulfate cuivreux (par exemple 1473 de Cu+ en poids) ont parfois précipité du sulfate cuivrique avec le cuivre après la dismutation thermique et le refroidissement. Dans de tels cas, les solides ont été lavés avec de l'eau chaude pour éliminer le sulfate cuivrique. 20 Un certain nombre d'expériences d'affinage de poudre de cuivre et d'extractions cuivreuses sur 500 ml de solutions à environ 10"3 de Cu2S04 en poids, 20 à 25"o d'acétonitrile, de l'eau et 1 à 2% d'H2S04 en volume sont résumées ci-après. Affinage de la poudre de cuivre. - Le procédé général pour la dis-25 mutation thermique d'une solution préparée par la réaction 1 a été mis en oeuvre, dans une enceinte de précipitation, et ensuite la solution, après l'élimination de l'azéotrope acétonitrile-eau, a été envoyée dans une enceinte de réaction avec une pompe à membrane dite péristaltique et recombinée avec l'azéotrope, en mainte-30 nant le système fermé, à 50 - 60°C, sous azote. L'acidité a été contrôlée et un peu de l^SO^ a été ajouté pour la ramener à 0,5 N. Cette solution a été mélangée avec un excès (30 g) d'un cuivre blister finement divisé (passant au tamis de 1,0 mm mais refusé au tamis de 0,15 mm) comme indiqué pour la réaction 1 et 35 la solution de sulfate cuivreux en résultant a été filtrée et retirée de l'enceinte de réaction. Environ 1 mg de colle a été ajouté et la dismutation thermique a été répétée dans l'enceinte de précipitation contenant la poudre de cuivre' antérieure. Le cycle a été répété trois fois sans aucune modification notable dans 40 le rendement ou la pureté de la poudre de cuivre en résultant. : copy 72 10686 2132091 L'installation utilisée était disposée selon un schéma basé sur une partie de la figure 5, et utilisait une pompe péristaltique pour transférer les solutions de l'enceinte de réaction à l'enceinte de précipitation. 5 Extraction par voie cuivreuse. - Le procédé général pour la dis-mutation thermique a été effectué sur des solutions ayant une concentration en Cu+ connue. La solution, après l'élimination de 1' azéotrope acétonitrile-eau, a été extraite de l'enceinte de précipitation et combinée avec une moitié de l'azéotrope, dans une 10 enceinte de réaction, en maintenant un système fermé sous azote. Cette solution a été traitée avec environ 7 g de poudre de fer (c'est-à-dire 0,25 noie de poudre de fer par mole de Cu+ dans la solution originale) dans l'enceinte de réaction, sous les conditions de la réaction 8. La sôlution de sulfate cuivreux plus fer-15 reux, en résultant, a été filtrée, de l'acide a été ajouté pour maintenir une acidité supérieure à IN et la solution a été dismutée thermiquement dans l'enceinte de précipitation contenant le cuivre précipité à l'origine. Le cycle a été répété, cette fois avec 3,5 g de poudre de fer (c'est-à-dire 0,13 mole de poudre de 20 fer par mole de Cu+ dans la solution originale) en utilisant la même enceinte de réaction que pour la réaction 8 et la même en-• ceinte de précipitation pour la dismutation thermique. Environ 80?S du cuivre disponible ont été récupérés de cette manière. Dismutation électrochimique de solutions de sels cuivreux. - Des 25 solutions de sulfates cuivreux dans 500 ml d'acide sulfurique, d'eau et d'acétonitrile ou de 2-hydroxycyanoéthane ont été préparées par les réactions 1-13 en utilisant des compositions se trouvant parfaitement dans lès gammes indiquées et contenant 2 - 5% en poids d'ions cuivreux. Les solutions ont été centrifu-30 gées pour éliminer les solides en suspension et, si nécessaire, la concentration en acide sulfurique a été accrue à 1,5 - 3 N. Environ 0,001% en poids de gélatine a été ajouté à ces solutions lorsque l'on étudiait la qualité de la cathode. Ces solutions presque incolores ont été placées dans une cuve en verre rectan-35 gulaire munie de cathodes de 10cm x 10cm entre des anodes inertes de lOcm x 10cm en platine, en graphite dense, en tissu graphité ou en feutre graphité avec un intervalle de 2,5cm. Les solutions ont été brassées par mise en circulation avec une pompe péristal--tique et la cuve a été recouverte avec un film plastique "GladR 40 Wrap" sous lequel de l'azote a été mis en circulation lente. Les 93 72 10686 2132091 solutions ont été électrolysées avec une densité de courant de 0,5 à 4 ampères par décimètre carré et du cuivre s'est déposé sur la cathode. Aucun gaz ne s'est dégagé à l'anode. La température a varié entre 20 et 60°C. 5 Les solutions ont progressivement pris une couleur bleue plus foncée, la tension s'est élevée et l'efficacité calculée sur la base d'un procédé à un électron est tombée lentement de 98% à environ 50%. Le procédé n'a pas été poursuivi au-delà d'une récupération de 20% du cuivre disponible par la dismutation. lO P-lectro-affinage d'une poudre de cuivre. - L'expérience a été effectuée comme décrit ci-dessus, à l'exception du fait que la pompe péristaltique a été utilisée pour mettre en circulation 1' anolyte à travers un réservoir de réaction fermé dans lequel 1* anolyte a été brassé avec un excès de matériau d'une finesse cotn-15 prise entre 0,15 et 1,0 mm contenant plus de 90% de cuivre tel qu'un cuivre blister atomisé ou une poudre de cuivre provenant d* une dismutation thermique. De plus, des. traces de colle ont été ajoutées de temps en temps, si la qualité de la cathode était essayée. La circulation et la densité de courant ont été réglées 20 de manière à maintenir la couleur de l'électrolyte extrait de 1* enceinte de réaction à un bleu très pâle et 1'électrolyte a été envoyé à travers un filtre de laine de verre avant d'être renvoyé à la cuve. Si le cuivre était trop fin, il tendait à être transporté dans la cuve, c'est-à-dire à donner du cuivre cément. Le 25 procédé a été poursuivi pendant des périodes allant jusqu'à quatre jours et des cathodes en cuivre à grains très fins,de bonne qualité et denses, ont été obtenues avec des efficacités supérieures à 90%. Certaines de celles-ci ont été analysées et les résultats sont donnés dans le Tableau 1 et montrent une purification nota-30 ble du cuivre par rapport au cuivre alimenté. Extraction électrolytique par voie cuivreuse. - La dismutation électrochimique a été effectuée de la manière générale décrite et comme pour l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre, à 1' exception du fait que la pompe péristaltique mettait en circula-35 tion l'anolyte à travers une enceinte de réaction fermée contenant une quantité brassée de poudre de fer qui correspondait à 10 à 20% en poids de la totalité de l'ion cuivreux dans 1'électrolyte. Le fer a cémenté immédiatement le cuivre à partir de la solution cuivreuse et celui-ci a agi comme un réducteur pour 1' 40 ion cuivrique de l'anolyte. Lorsque la poudre de cuivre cément 94 72 10686 2132091 dans l'enceinte de réaction s'est abaissée jusqu'à environ 10% du volume original, une quantité supplémentaire de poudre de fer a été ajoutée, de manière qu'il y ait de lO à 20% en poids d'ions cuivreux dans 1'électrolyte à ce stade du procédé. Ces stades ont 5 été répétés jusqu'à ce que la quantité d'ions cuivreux dans l'éléc- O trolyte ait été si basse (par exemple 0,5% à 2 ampères par dm ) qu'elle conduise à un dégagement gazeux et à une élévation de la tension pour la densité de courant et la vitesse de brassage utilisées pour l'opération. Des cathodes de bonne qualité ont été 10 obtenues avec des efficacités supérieures à 85% sur la base d'un procédé à un électron. Les cathodes contenaient moins de 10 ppm de fer et étaient au moins d'un ordre de grandeur plus faibles en impuretés que le matériau utilisé pour préparer les solutions cuivreuses, comme illustré en partie dans le Tableau 1. 15 Les descriptions ci-dessus concernent les modes de réali sation préférentiels généraux pour la dismutation électrochimique, l'affinage par voie électrolytique de la poudre de cuivre et 1' extraction électrolytique par voie cuivreuse. Les Tableaux ci-après résument certaines des données montrant l'effet des diffé-20 rentes variables sur la tension de cuve, sur l'efficacité et, dans certains cas, sur la qualité de la cathode. Pour certaines des expériences, l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre a été effectué en utilisant des cuves profondes avec les électrodes immergées dans celles-ci à une profondeur importante, avec du 25 cuivre passant au tamis d'environ 1,0 mm, bien brassé dans le fond de la cuve. Il n'y avait pas d'additif . Quoique la plupart des données concernent 1'affinage électrolytique de la poudre de cuivre, des essais ont montré que l'effet des différentes variables était semblable pour les autres formes de dismutation électro-30 chimique. Il a été difficile de reproduire l'efficacité du brassage de sorte que les résultats ne sont pas tous homogènes, à 1' exception de chaque jeu d'expériences. Effet de la température. — La tension de cuve s'est accrue d'environ 5GO mv à environ 800 mv lorsque la température a été abaissée 35 de 45° à 20°C. L'électrolyte était constitué par 200 ml de sulfate + r * t cuivreux titrant 4% de Cu , dans 25% v/v d'acetonitrile, 5% v/v d'[I2S04 et de l'eau. L'anode était en platine. La densité de cou- 2 o rant était de 4,5 amp/dm sur des électrodes de 10 cm oans des solutions bien brassées protégées par des films de plastique sous 40 atmosphère d'azote. Lo dépôt cathodique a été toujours notablement COPY . 72 10686 2132091 ' plus dense et plus lisse à 20°C qu'à 50°C. Une température de fonc tionnement de 30 à 40°C s'est avérée être la plus convenable. Effet de l'acide. - Comme escompté, les tensions se sont accrues lorsque la proportion de l'acide sulfurique a été réduite en des-5 sous de 7% en volume, Les solutions contenant 10% de H2SC>4 dégageaient un peu de gaz à la cathode .et la qualité de là cathode était moins bonne lorsque la concentration en acide a été accrue. Effet de la concentration en nitrile. - L'effet de la modification de la concentration en acétonitrile sur la tension, au cours d'une 10 expérience d'affinage par voie électrolytique d'une poudre de cuivre, à 33°C, en utilisant la composition et les conditions précisées pour la variation de la température, mais en faisant varier la concentration en acétonitrile, est illustré dans le Tableau 12. Deux facteurs sont importants, la résistance de 1'électrolyte, qui 15 s'accroît avec des proportions accrues en nitrile, et la facilité de la dismutation qui s'accroit avec des proportions plus faibles de nitrile par rapport au Cu+. La qualité de la cathode, la tension et l'efficacité se sont accrues avec des proportions accrues de nitrile. Les solu-20 tions sont restées bleues avec des proportions d'acétonitrile inférieures à 3 moles pour 1 de Cu+. L'efficacité pour des proportions faibles en acétonitrile était inférieure à QO%. La dismutation électrochimique s'est effectuée avec des tensions très faibles lorsque la proportion du nitrile par rapport au Cu+ était 25 d'environ 3 : 1, mais l'affinage électrolytique de la poudre de cuivre n'était pas complètement satisfaisant, probablement en raison de la réaction 1 lente et de l'oxydation relativement rapide. Ainsi il était préférable d'avoir environ 6 moles î 1. Effet de l'oxygène et évaporation. - Une expérience d'affinage 30 électrolytique de poudre de cuivre, en utilisant les conditions et 1'électrolyte précisés pour l'effet de la température, a été effectuée dans une cuve ouverte. Elle a fonctionné de façon satisfaisante pendant 8 heures mais la tension s'est alors élevée et l'efficacité est tombée à 50fo. L'acidité était notablement infé-35 rieure à la valeur initiale. Effet de la densité de courant. - Une solution parfaitement brassée de 500 ml de sulfate cuivreux titrant 3% de Cu+ en poids, 5% en volume, de l'eau et 15% en volume d'acétonitrile à 23 ± 2°C a été électrolysée avec 2,5 cm entre une anode de platine 2 40 de 20 cm et une cathode en cuivre, sans additifs, et les tensions COPY 72 10686 96 2132091 observées pour les densités de courant sont données dans le Tableau 13. Le dépôt cathodique s'est détérioré lorsque la densité de courant s'est accrue, mais le dépôt adhérait encore pour 4amp/dm . 5 Effet du sulfate ferreux. - L'électrolyte décrit immédiatement ci-dessus a été contaminé avec 25 g de sulfate ferreux (5%) et élec- n trôlysé comme décrit avec une densité de courant de 2 amp/dm . La cathode a été d'une qualité similaire, l'efficacité a été de 91 - 93% et la tension était seulement marginalement plus élevée 10 qu'en l'absence de sulfate ferreux. La cathode contenait lO ppm de fer. TABLEAU 12 Effet de la proportion de nitrile sur la tension de la cuve dans la dismutation électrochimiquie à 20 •» 22°C dans des solutions 15 brassées, avec une anode en graphite dense et une cathode en cuivre séparées par 2,5 cm, Electrolyte t 3% de Cu+ en poids, 5% de H_SO. v/v, de l'eau et x * ^ j, soit 15% (6 moles : 1 Cu ) ou 25% (lO moles t 1 Cu ) d*acétonitrile en volume. 20 Densité de courant 25% MeCNa 15% MeCN « amp/dm (volts). (volts) 0,5 0,50 0,34 1,0 0,66 0,45 25 1,5 0,81 0,54 a) La cathode était d'une meilleure qualité que pour 15% de MeCN. Effet des anodes et du brassage sur la tension. - Un électrolyte de sulfate cuivreux titrant 3% de Cu+ en poids avec 5% d'acide sulfurique, 15% v/v d'acétonitrile (c'est-à-dire 6 moles : 1 mole 30 de Cu+) et de l'eau, a été électrolysé dans des solutions brassées et non brassées avec différentes densités de courant, à 20 - n 22°C, avec différentes anodes d'environ 20 cm de surface et distantes d'environ 2,5 cm de la cathode de cuivre. Les tensions sont données dans les Tableaux 13 et 15. Dans une autre expérien-35 ce un électrolyte à 3% de Cu+ , 28% v/v de MeCN, 5% de H2S04 et de l'eau a été électrolysé à 45°, avec 1,5 amp/dm2 et avec différentes anodes de surfaces égales et une cathode de cuivre dans des solutions parfaitement agitées. Les tensions étaient s acier 72 10686 97 2132091 inoxydable : 0,95 volt ; acier plaqué à l'or : 0,85 volt ; platine 0,65 volt ; graphite dense : 0,78 volt. Des tensions inférieures à celles données dans le Tableau 13 ont même été obtenues avec des siolu tion s plus vigoureusement agitées dans des cuves 5 profondes. Utilisation du 2-hydroxycyanoéthane. - Deux litres d'un électrolyte contenant 3% en poid de Cu+ , 19% de 2-hydroxycyanoéthane en volume, 5% d'HgSO^ en volume et de l'eau plus environ 0,1% en poids de colle, de thiourée et d'Avitone, ont été électrolysés à lO 30°C entre une cathode en cuivre entre deux anodes en platine et en graphite dense respectivement, avec une distance de 2,5 cm entre électrodes. Les surfaces de l'anode et de la cathode étaient o de 77,5 cm , La solution a été brassée avec une pompe péristaltique qui faisait circuler l'électrode à travers une tour contenant * M 2 15 de la poudre de cuivre, La densité de courant était de 0,9 amp/dm i La cuve a fonctionné à 0,60 volt pendant 12 heures avec une efficacité supérieure à 95% pour le dépôt du cuivre par un procédé à un électron, La cuve était recouverte avec un film en matière plas tique et fonctionnait sous azote. Le dépôt cathodique était dense 20 et grainé de manière fine et contenait moins de lO ppm de Fe, Ni, Pb ou Sn, Utilisation de l'acétonitrile, - Un litre d'électrolyte contenant 4% en poids de Cu+ , 20% en volume d'acétonitrile, 5% d'HgSO^ en volume, de l'eau et 0,1% de colle, préparé à partir 25 de cuivre blister et de sulfate de cuivre par la réaction (1), a été électrolysé à 25°C avec une cathode de cuivre entre deux ano- o des de graphite dense, chacune de 40 cm , séparées de 4 cm, avec 2 * une densité de courant de 1,6 amp/dm , L'anolyte a été mis en circulation sur 15 g de cuivre blister passant au tamis de 1,0 mm 30 dans une enceinte de réaction sous agitation et ramené à la cuve, La cuve était recouverte par un film de plastique et était sous azote, La cuve a fonctionné à 0,70 volt pendant 6 heures avec une efficacité de 95% pour le cuivre déposé par le procédé à un électron, La cathode était dense et grainée finement et contenait 35 moins de lO ppm de Fe , Ni , Pb ou Sn. 72 10686 98 TABLEAU 13 2132091 Effet des différentes anodes et du brassage sur la tension de la cuve au cours de la dismutation électrochimique à 20 - 22°C. Electrolyte s 3% de Cu' en poids, 5% de H SO, v/v, 15% de MeCN et 2 • 5 eau. Electrodes de 20 cm séparées par 2,5 cm, cathode en cuivre, Densité de courant amp/dm^ Carbone dense feutre au carbone Platine Acier inoxydable 15 sa ua S TJ S TJ S U 0,5 0,34 0,39 0,46 0,50 0,38 0,45 0,82 0,76 1,0 0,45 0,54 0,62 0,68 0,49 0,56 1,02 1,08 1,5 O, 54 0,70 0,74 0,85 0,57 0,69 ' 1,12 1,24 2 j 0 -0,64 0,91 0,85- 1,00 0,67 mm 1,22 1,4 2,5 ,0,72 1,28 0,98 1,06 0,75 m 1,31 3,0 , 0,82 1,4 1,09 1,4 0,85 - 4,0 1,03 1,4 1,36 1,4 1,06 S es t une solution brassée :, U est une solution non brass- Effet de la -.atTire du nitrile sur la tension. - Des expériences d'affinage électrolytique de poudre de cuivre identiques ont été 20 effectuées avec la même proportion en moles d'acétonitrile et de 2-hvdroxycyanoéthane. La tension de la cuve était plus élevée avec le 2-hydroxycyanoéthane, sans aucun doute en raison de la résistance plus élevée de la solution. Les indications sont données dans le Tableau 14. Le Tableau 14 montre également l'effet de la 25 densité de courant et des anodes en platine par rapport aux anodes en graphite dense. La tension a varié avec le taux de brassage. TARLEAU 14 Tension pour la dismutation électrochimique des solutions cuivrer. ses, 30 Compositions : Cu+ 37c en poids, H2S04 , 5% en volume, eau, 15^ d'acétonitrile (ô moles : 1 Cu ) ou 19% de 2—hydroxycyanoéthane (6 moles : 1 Cu+) à 20 - 22°C. f-y Séparation des électrodes 2,5 cm, surface des électrodes 20 cm", solution parfaitement brassée. 72 10686 90 2132091 Tension de la cellule (en volts) Densité de Anode de graphite dense Anode de platine courant 19% OHCH„CH_CN 15% CH.CN 19% OHCH„CH„CN 15% CILCN 3mp/dm volts volts volts volts 5 0,5 0,41 0,34 0,41 0,38 1,0 0,57 0,45 0,53 0,49 1,5 0,72 0,54 0,64 0,57 2,0 0,90 0,64 0,77 0,67 2,5 1,12 0,72 0,96 0,75 lO 3,0 1,38 0,82 0,85 4,0 mm 1,03. — 1,06 TABLEAU 15 Effet du nombre des électrodes sur la tension de la cuve à 20-22°. Electrolyte 3% de Cu+ , 5% d'HgSO^ , 25% d'acétonitrile e t eau, 15 Anodes en graphite dense, cathodes en cuivre. Séparation 2 ,5 cm. Electrodes connectées en parallèle. Solutions brassées. C Cu C Cu C Cu C C Cu C Cu C C Cu C Cu C 20 Densité de courant amp/dm2 volts volts volts volts 0,61 0,53 0,57 0,59 0,62 0,84 0,58 0,64 0,67 0,70 25 1 ,04 0,64 0,72 O,76 0,80 1,24 0,70 0,81 0,86 0,91 1,66 0,83 1,02 1,11 On doit comprendre que la description détaillée qui précède est donnée seulement à titre d'illustration et que de nombreuses 30 variantes peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention. copx 100 72 10686 2132091 revendications 1.- Une composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 15% en volume d'eau, un acide choisi dans le groupe comportant l'acide sulfurique, l'acide sulfureux et l'acide nitriquej au moins 4% d'un nitrile organique et un sel de Cuivre de l'acide 5 correspondant. 2.~ Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est homogène et en ce que l'acide est de l'acide sulfurique et le cuivre un sulfate cuivreux, 3.- Une composition selon la revendication 1 caractérisée 10 cn ce qu'elle est homogène et en ce qu'elle comprend au moins 15% en volume d'eau, une quantité suffisante d'acide sulfurique pour maintenir le pH à 3 ou moins, un sulfate cuivreux titrant au moins 0,5% en poids d'ions cuivreux et au moins 2,5 moles d'un nitrile organique par mole d'ions cuivreux dans la solution, 15 4,- Une composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que la proportion d'eau est d'au moins 50% en volume, 5,- Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est homogène, en ce que le sel de cuivre est du bisulfite cuivreux titrant au moins 0,5% en poids d'ions cuivreux 20 et en ce que l'acide est un acide sulfureux. 6.- Une composition selon la revendication 1 caractérisée en çe qu'elle est homogène, en ce que le sel de cuivre est du nitrate cuivreux titrant au moins 0,5% en poids d'ions cuivreux et en ce que l'acide est de l'acide nitrique inférieur à 0,3 N, 25 7.- Une composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle contient également un additif sous une quantité comprise entre 10 et 10.000 ppm, 8,- Une composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'additif est choisi dans le groupe constitué par la 30 colle, la thiourée, les sels de l'acide thiosulfonique, les sels d'acides alcoylarylsulfoniques,et les sels d'acides alcoylsulfoni-ques. 9.- Une composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est homogène, en ce que l'acide est de, l'acide sul- 35 furique et en ce que le sel de cuivre est du sulfate cuivrique titrant au moins 0,1% en poids d'ions cuivriques. lO.- TJne composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est homogène, en ce que l'acide est de l'acide nitrique inférieur à 0,3 N et en ce que le sel de cuivre est un nitrate co pV 72 10686 loi 2132091 cuivrique titrant au moins 0,1% en poids d'ions cuivriques. 11.- Une composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel de cuivre est du sulfate cuivrique qui se préser te sous forme d'une solution saturée contenant une suspension de 5 sulfate cuivrique et en ce que l'acide est de l'acide sulfurique. 12.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 11 caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,5°5 en volume d'acide sulfurique, au moins 0,5% en poids d'ions cuivriques sous forme de sulfate cuivrique et au moins 20% en volume 10 de nitrile organique. 13.- Une composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que le nitrile organique est présent sous une quantité d'au moins 35% en volume. 14.- Une composition selon l'une quelconque des revendi-25 cations 9 à 13 caractérisée en ce qu'elle est saturée ou pratiquement saturée avec de l'air ou de l'oxygène sous une pression allan jusqu'à 690 pièzes. 15.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que le nitrile organique est 20 choisi dans le groupe comprenant l'acétonitrile, 1'acrylonitrile, le priopionitrile, le 2-hydroxycyanoéthane et leurs mélanges. 16.- Une composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que le nitrile organique est de l'acétonitrile. 17.- Une composition selon la revendication 15 caractéri-25 sée en ce que le nitrile organique est du 2-hydroxycyanoéthane. 18.- Une composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que le nitrile organique est choisi dans le groupe constitué par 1'acrylonitrile et le propionitrile. 19.- Une composition selon la revendication 15 caractéri-30 sée en ce nue le nitrile organique est un mélange d'au moins deux ni triIps organiques choisis dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le propionitrile et 1'acrvlonitrile, 20.- Un procédé d e dismutation électrochimique de solutions homogènes contenant du sulfate cuivreux, de l'eau, des 35 nitriles organiques et de l'acide sulfurique caractérisé en ce que l'on électrolyse ces solutions entre des anodes inertes et des cathodes en cuivre cians une cuve, on élimine l'anolyte contenant le sulfate cuivrique de la région voisine des électrodes, on remplace l'anolyte éliminé par une quantité équivalente des dites 4Q solutions de sulfate cuivreux et on engendre ainsi du cuivre de COPV 72 10686 102 2132091 cathode. 21.- Un procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que 1'électrolyse est effectuée avec 1'électrolyte protégé des oxydants gazeux, dans des solutions telles que revendiquées dans 5 la revendication 4, qui sont mises en circulation autour des électrodes, avec une densité de courant comprise entre 0,4 et 3 ampères par décimètre carré et avec une température comprise entre 20 et 45°C. 22.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 20 et 21 caractérisé en ce que 1'électrolyte est constitué par une solution homogène contenant au moins 50% en volume d'eau, de 2 à 20% d'acide sulfurique en volume, du sulfate cuivreux titrant au moins à 0,5% en poids d'ions cuivreux et au moins 2,5 moles d' acétonitrile par mole d'ions cuivreux dans la solution. 15 23.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 caractérisé en ce que 1'électrolyte est constitué par une solution homogène contenant au moins 50% en volume d'eau, de 2 à 20% d'acide sulfurique en volume, du sulfate cuivreux titrant au moins 0,5% en poids d'ions cuivreux et au moins 2,5 moles de 20 2-hydroxycyanoéthane par mole d'ions cuivreux dans la solution. 24.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23 caractérisé en ce que 1'électrolyte contient également un additif choisi dans le groupe constitué par la colle, la thiourée, les sels d'alcoylarylsulfonates et les sels d'alcoylsulfonates. 25 25.- Un procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que l'additif est de la colle. 26.- Un procédé d'extraction du cuivre à partir de solutions de sulfate cuivreux, appelé extraction électrolytique par voie cuivreuse dans lequel on dismute électrochimiquement les' 30 solutions de sulfate cuivreux par le procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25 caractérisé en ce que l'anolyte qui est éliminé de la région voisine des électrodes est transféré dans une enceinte de réduction dans laquelle la teneur en sulfate cuivrique de l'anolyte est réduite en sulfate cuivreux et la solution 35 réduite en résultant est renvoyée à la cuve pour remplacer l'anolyte éliminé. 27." Un procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le sulfate cuivrique est réduit par le fer dans l'enceinte de réduction. 40 2fl.- Un procédé d'affinage par voie électrolytique de tOPY 72 10686 103 2132091 poudre de cuivre à partir de cuivre en particule comprenant une dismutation électrochimique des solutions de sulfate cuivreux selon l'une quelconque des revendications 20 à 25 caractérisé en ce que l'anolyte retiré de la zone à proximité des électrodes es^_^ 5 mis en contact avec les matières en particules contenant du cuivre, soit dans une autre partie de la cuve soit dans une enceinte de réaction séparée, de manière que le sulfate cuivrique et le cuivre soient convertis en une solution de sulfate cuivreux, cette solution étant renvoyée à proximité des électrodes. 10 29.- Un procédé de dismutation thermique d'une solution homogène contenant des sels cuivreux choisis dans la classe comprenant le sulfate cuivreux, le bisulfate cuivreux, le bisulfite cuivreux et le nitrate cuivreux, l'acide correspondant aux sels appropriés, un nitrile organique volatil et au moins 50% en volu- 15 me d'eau caractérisé en ce que la solution est distillée dans une enceinte de distillation pour éliminer le riitrile, ou son azéotrope, et précipiter le cuivre qui est séparé de la solution résultante de sels cuivriques acidifiés. 30.- Un procédé selon la revendication 29 caractérisé en 20 ce que la distillation est effectuée dans une atmosphère non oxydante. 31.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 ou 30 caractérisé en ce qu'un ensemencement en cuivre est effectué dans la solution du sel cuivreux préalablement à la distil- 25 lation. 32.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 31 caractérisé en ce que des additifs du groupe précisé dans la revendication 8 sont introduits dans la solution de sel cuivreux préalablement à la distillation. 30 33.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 32 caractérisé en ce que le nitrile organique est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile et leurs mélanges. 34.- Un procédé selon la revendication 33 caractérisé en 35 ce que le nitrile organique est de l'acétonitrile. 35.- Un prbcédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 34 caractérisé en ce que la distillation est effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique jusqu'à l/lO d' atmosphère (76 mm Hg). 40 36.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications C0PY 72 10686 104 2132091 29 à 35 caractérisé en ce que le sel cuivreux est un sulfate cuivreux, l'acide de l'acide sulfurique k au moins 0,5% en volume, le nitrile est de 1,acétonitrile et l'eau est présente sous une quantité d'au moins 50?S en volume. 5 37.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 29 à 35 caractérisé en ce que le sel cuivreux est du bisulfite cuivreux et l'acide de l'acide sulfureux. 38.- Un procédé d'extraction du cuivre à partir de solutions de sels cuivreux, appelé extraction par voie cuivreuse qui 10 consiste à dismuter thermiquement les solutions de sels cuivreux selon l'une quelconque des revendications 29 k 37 caractérisé en ce que la solution de sel cuivrique produite par la dismutation thermique est combinée avec le distillât contenant du nitrile et traitée avec un réducteur de manière que la solution de sel cui- 15 vrique soit ensuite dismutée thermiquement et la séquence est poursuivie. 39.- Le procédé selon la revendication 38 caractérisé en ce que le réducteur est choisi dans le groupe constitué par 1* anhydride sulfureux, le fer, l'acide sulfureux et les sels solu- 20 bles de l'acide sulfureux. 40.- Un procédé d'affinage de poudre de cuivre qui consiste k dismuter thermiquement les solutions de sel cuivreux (à 1* exception du bisulfite cuivreux) selon l'une quelconque des revendications 29 à 36 caractérisé en ce que la solution de sel cui- 25 vrique qui est produite par dismutation thermique est combinée . avec le distillât et est traitée dans une enceinte de réduction avec des matériaux contenant du cuivre de manière que la solution de sel cuivrique soit réduite et lé cuivre soit oxydé tous les deux en solution de sel cuivreux, la solution cuivreuse étant ' 30 ensuite séparée des solides et renvoyée k l'enceinte de distillation pour urte dismutation thermique supplémentaire et le cycle est poursuivi. f 41.- Un procédé pour séparer partiellement le cuivre sous forme d'une solution de sel cuivreux à partir de matériaux conte- 35 nant du cuivre et des impuretés légèrement solubles caractérisé en ce qu'il consiste k mettre en réaction les dits matériaux sous forme particulaire avec les solutions de sels cuivriques selon 1* une quelconque des revendications 9 k 14 ou 1'une quelconque des revendications 15 â 19 ' lorsqu' 'élles sont rattachées au reven- 40 dications 9 à 14 de Manière que le cuivre soit oxydé et le sel 72 10686 105 2132091 cuivrique réduit pour conduire à des solutions de sel cuivreux qui sont séparées des dites impuretés. 42.-Le procédé selon la revendication 41 caractérisé en ce que les impuretés légèrement solubles sont choisies dans le 5 groupe constitué par le plomb, l'or, l'argent, le bismuth et 1' antimoine. 43.- Un procédé de lixiviation des teneurs en cuivre sous forme de solution de sels de cuivre à partir de sulfures de cuivre et de matériaux contenant du cuivre et des ions sulfures com- ÎO prenant la covellite, la chalcocite, la digenite, la djurleite, les mattes de cuivre, le produit obtenu en chauffant la chalcopyrite avec du soufreà plus de 400°C et la bornite caractérisé en ce que l'on met en réaction les sulfures sous forme particulaire avec les compositions selon la revendication 12 de manière que le 15 sulfure soit oxydé et que lé sulfate cuivrique soit réduit et en ce que l'on sépare la solution de sulfate cuivreux en résultant des résidus solides. 44.- Un procédé selon la revendication 43 caractérisé en ce que la composition pour la mise en réaction est celle revendi- 20 quée dans la revendication 14 lorsqu'elle est rattachée à la revendication 12. 45.- Un procédé selon la revendication 43 caractérisé en ce que la composition utilisée pour la mise en réaction est celle revendiquée dans la revendication 13. 25 46.- Un procédé selon la revendication 43 caractérisé en ce que la composition pour la mise en réaction est celle revendiquée dans la revendication 14 rattachée à la revendication 13. 47.- Un procédé selon la revendication 43 caractérisé en ce que la composition utilisée pour la lixiviation contient entre 30 25 et 60% en volume d'acétonitrile, entre 2 et 10% en volume d' acide sulfurique, au moins 155? en volume d'eau et du sulfate cuivrique, titrant au moins 1% en poids d'ions cuivriques, la lixiviation étant effectuée dans une atmosphère non oxydante à une température entre 25 et 70°C. 35 48.- Un procédé selon la revendication 44 caractérisé en ce que la lixiviation est effectuée dans une atmosphère oxydante, avec la composition précisée dans la revendication 47 saturée avec de l'air ou de l'oxygène sous une pression jusqu'à 690 pièzes à une température entre 25 et 70°C. 40 49.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 72 10686 106 2132091 43 à 48 caractérisé en ce que le produit réactionnel constitué par le cuivre et le sulfate cuivreux en solution sont séparés des sulfures de cuivre et sont remplacés par une solution de sulfate cuivrique, comme indiqué dans l'une quelconque des revendications 5 43 à 48, à mesure que la lixiviation progresse. 50.- Un procédé pour réduire les solutions aqueuses de sulfate cuivrique et de sulfate d'ammonium cuivrique pour produire des solutions de bisulfite cuivreux caractérisé en ce qu'on ajoute moins de 30% en volume de nitrile organique soluble à l'eau, en ce lO qu'on ajoute de l'anhydride sulfureux,en ce qu'on maintient le pH au-dessus de 1 et en ce qu'on maintient les conditions de saturation en anhydride sulfureux pendant la réaction. 51.- Un procédé selon la revendication 50 caractérisé en-ce que le nitrile organique est constitué par 5 à 30% en volume 15 d'acétonitrile. 52.- Un procédé pour réduire les compositions de sels cuivriques selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 et l'une quelconque des revendications 15 à 19 lorsque rattachées aux revendications 9 à 14 caractérisé en ce que lesdites compositions 20 sont mises en réaction avec des métaux choisis dans le groupe constitué par le fer, le nickel, le cobalt, l'étain et le cadmium dans une enceinte de réaction pour produire des solutions de sels cuivreux qui sont séparées des résidus solides. 53.- Un procédé selon la revendication 52 caractérisé en 25 ce que l'agent réducteur est du nickel ou une matte de nickel contenant une certaine quantité de nickel métal et en ce que la composition contient au moins 15% en volume d'eau, au moins 1% en -volume d'acide sulfurique, au moins 15% en volume d'acétonitrile et du sulfate cuivrique titrant plus de 1% en poids d'ions cuivri- 30 ques. 54.- Un procédé pour réduire les compositions de sulfate cuivrique selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 ou la revendication 14 lorsque rattachée à 1'une des revendications 12 et 13 et pour lixivier l'argent et le cuivre à partir de matériaux 35 contenant de l'argent, du cuivre et des matériaux légèrement solubles contenant du plomb et/ou de l'or caractérisé en ce que lesdites compositions sont mises en réaction avec le matériau contenant de l'argent sous forme particulaire dans une enceinte de lixiviation pour produire des solutions de sels d'argent et de cui- 40 vre qui sont séparées des solides résiduels, le sel d'argent en 72 10686 107 2132091 solution étant cémenté sous forme d'argent avec du cuivre en particule et l'argent solide étant séparé de la solution. 55«- Un procédé selon la revendication 54 caractérisé en ce que la composition contient au moins 15% en volume d'eau, au 5 moins 35% en volume d'acétonitrile, au moins 1% en volume d'acide sulfurique et du sulfate cuivrique titrant au moins 1% d'ions cuivriques en poids. 56.- Un procédé pour dissoudre un oxyde cuivreux caractérisé en ce que l'oxyde cuivreux est mis en réaction avec une com- ÎO position homogène contenant un nitrile organique, au moins 50% en volume d'eau et de l'acide sulfurique pour donner une solution de sulfate cuivreux. 57.- Un procédé selon la revendication 56 caractérisé en ce que le nitrile organique correspond à au moins 8% en volume et 15 est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile et le 2-hydroxycyanoéthane et l'acide sulfurique correspond à au moins 2% en volume. 58.- Un procédé pour nettoyer à l'acide des produits comportant un film d'oxyde cuivreux caractérisé en ce que le produit 20 est traité avec la composition selon l'une quelconque des revendications 56 et 57 de manière à dissoudre l'oxyde cuivreux. 59.- Un procédé pour lixivier les teneurs en cuivre sous forme de solutions de sels cuivreux et cuivriques à partir de cuivre oxydé y compris les carbonates et les oxydes et la cuprite 25 caractérisé en ce que le cuivre oxydé est mis en réaction avec une solution contenant au moins 50% en volume d'eau, un sel cuivrique titrant au moins 0,05% en poids de cuivre, au moins 6% en volume d'un nitrile organique soluble à l'eau et de l'acide sulfureux, dans une enceinte de lixiviation sous une atmosphère d' 30 anhydride sulfureux pour produire une solution de bisulfite cuivreux qui est ensuite séparée des solides résiduels. 60.- Un procédé selon la revendication 59 caractérisé en ce que le nitrile organique est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, 1'acrylonitrile, le propionitrile et leurs 35 mélanges. 61.- Un procédé selon la revendication 60 caractérisé en ce que le nitrile organique est de l'acétonitrile. 62.- Un procédé pour précipiter des sels d'étain à partir de solutions contenant du sulfate cuivreux, de l'acide sulfurique, 40 au moins 50% d'eau en volume, au moins 4% d'acétonitrile en volume 12 1Q686 108 2132091 et des sels stanneux caractérisé en ce que la solution est chauf» fée avec un sulfate cuivrique, pour produire du sulfate cuivreux et des sels stanniques insolubles, ces derniers étant séparés sous forme de- solides de la solution*