FR 2126339 A1 19721006 FR 7206081 A 19720223 72 06081 1 2126339 De nombreux agents tensio-actifs du type des sili-cones ont été développés et sont utilisés dans la préparation de mousses de polyuréthane. Certains de ces agents tensio-actifs fonctionnent d'une façon assez satisfaisante avec une 5 diversité de formulations de mousses de polyuréthane, tandis que d'autres donnent de mauvais résultats. Il existe certaines formulations de mousses de polyuréthane et certaines applications dans lesquelles aucuns des agents tensio-actifs du type des silicones actuellement disponibles ne fonctionnent d'une 10 façon satisfaisante. La préparation de mousses de polyuréthane satisfaisantes à base de polyols préparés à partir de sucrose a posé certains problèmes jusqu'à présent. Ceci est particulièrement le cas lorsque la mousse doit être utilisée comme élément 15 constitutif de meuble. Plus particulièrement, c'est le cas lorsqu'il s'agit de la préparation d'un élément constitutif de meuble en mousse de polyuréthane de haute densité (densité de gonflement libre comprise entre 0-,096 et 0,640 g/cm^). À titre d'exemple, l'un des principaux problèmes que l'on ren-20 contre dans l'utilisation des agents tensio-actifs du type degéilicones connus jusqu'à présent lors de la préparation d'éléments constitutifs de meubles en mousse de polyuréthane de haute densité porte sur le fait que la partie de l'élément près du sommet du moule est d'une mollesse indésirable. Bien 25 que les problèmes ci-dessus soient le plus souvent associés aux mousses de polyuréthane à base de polyols préparés à partir du sucrose, ils se posent également dans la préparation de mousses à base de polyols préparés à partir de méthyl-glucosides. 30 La présente invention a pour objet de fournir un agent tensio-actif du type des silicones qui est particulièrement utile pour la préparation de mousses de polyuréthane à base de polyols préparés à partir de sucrose ou de méthyl-glucosides. 35 La présente invention a pour autre objet de fournir un agent tensio-actif du type des silicones particulièrement utile pour la préparation d'éléments constitutifs de meubles en mousse de polyuréthane de haute densité. La description qui va suivre fera bien comprendre 40 l'invention. 72 06081 2126339 Selon la présente invention, on utilise, en tant qu'agent tensio-actif du type des silicones pour la préparation des mousses de polyuréthane, un copolymère siloxane-glycol de la formule générale (0H5)3Si0[(CH3)^i0]x[(CH3)GSi03^i(0H5)5 5 dans laquelle la valeur moyenne de x est comprise entre 1 et 75, la valeur moyenne de £ est comprise entre 1 et 10, G représente un radical de formule -R-0(R'0)zH dans laquelle R représente un radical alcoylène de 1 à 12 atomes de carbone, Rr se compose de radicaux éthylène et de radicaux propylène et, fa-10 cultativement, de radicaux butylène, pas plus de cinq pour cent de la totalité des radicaux R' étant constitués par des radicaux butylène, le rapport du nombre d'atomes de carbone au:: nombre d'atomes d'oxygène dans l'ensemble dès mailles (R'O) étant compris entre 2,05 : 1 et 2,4 : 1, et la valeur de z 15 est telle que le poids moléculaire moyen de la totalité des mailles (R'O) est compris entre 400 et 1200. Comme on peut le voir en considérant la formule ci-dessus, x définit le nombre moyen de mailles diméthylsiloxanes dans le copolymère. Bien que x puisse être compris entre 1 et 20 75, on préfère qu'il soit compris entre 5 et 50* De même, £ définit le nombre moyen de mailles méthyl-glycolsiloxanes [ou méthyl (oxyde d'alcoylène) siloxanes] dans le copolymère» On note que £ peut être compris entre 1 et 10, mais on préfère que jr soit compris entre 3 et 7» 25 Dans le méthylgiLycolsiloxane, le symbole G représente la partie glycol qui est un radical de la formule -R-0(R'0)zH. Dans cette dernière formule, R représente un radical alcoylène renfermant de 1 à 12, de préférence de 2 à 6, atomes de carbone et relie le restant du radical glycol 30 à l'atome de silicium. A titre illustratif, R peut représenter tin radical méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, hendécylène ou dodécylène. Les mailles (R'O) ou oxyde d'alcoylène définissent 35 le caractère glycolique fondamental du copolymère» Dans ces mailles, R' est constitué par des radicaux éthylène et propylène et peut renfermer facultativement jusqu'à cinq pour cent de radicaux butylène. Dans ces mailles (R'O), les quantités relatives de radicaux éthylène et propylène, et de radicaux ^ butylène lorsque ceux-ci sont présents, doivent être telles 72 06081 3 2126339 que le rapport du nombre d'atomes de carbone au: nombre d'atomes d'oxygène dans la totalité des mailles (R'O) soit compris entre 2,05 : 1 et 2,4 : 1. La valeur du symbole z, qui définit le nombre moyen de mailles (R'O), est telle que le 5 poids moléculaire moyen de la totalité de ces mailles (R'O) soit compris entre 400 et 1200. Ce n'est pas la valeur effective de z qui est le point important ou significatif mais plutôt le poids moléculaire moyen qui en résulte. Il convient de noter qu'il existe plusieurs moyens pour obtenir le rapport 10 du carbone à l'oxygène ainsi que le poids moléculaire voulus. Par exemple, dans la préparation du copolymère siloxane-glycol, on peut tout simplement choisir un copolymère glycol d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène présentant le rapport du carbone à l'oxygène et le poids moléculaire désirés. En 15 variante, on peut utiliser un mélange de glycols d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène permettant d'obtenir les propriétés souhaitées. Une autre variante consiste à utiliser un mélange d'un glycol d'oxyde d'éthylène ou de propylène avec un copolymère glycol d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène 20 permettant d'obtenir les caractéristiques souhaitées. Ainsi, bien que le rapport du carbone à l'oxygène ainsi que le poids moléculaire soient critiques, on dispose d'une certaine liberté pour les obtenir. Au vu de la structure des copolymères siloxane-25 glycol de la présente invention, leur procédé de préparation sera évident pour les spécialistes. Pour les non spécialistes, il convient de se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique republié N° 25.727 (en particulier à la colonne 3? lignes 15-29) et au brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3.398.104 (en 30 particulier à la colonne 2, lignes 54-63 et à la colonne 3» lignes 25-30) dans lesquels des procédés de préparation appropriés sont décrits. Une des particularités importantes de la présente invention réside dans le fait qu'aucune étape ou condition 35 spéciale n'est nécessaire dans les procédés de fabrication des mousses de polyuréthane ou dans les procédés de fabrication d'éléments constitutifs de meubles à partir de mousses de polyuréthane. Le fabricant peut tout simplement substituer l'agent tensio-actif du type des silicones de la présente ^•0 invention dans sa formulation et utiliser les mêmes procédé.. 72 06081 4 2126339 et matériel dont il se sert actuellement. Bien que la quantité exacte exigée de l'agent tensio-actif du type des silicones de la présente invention soit fonction des propriétés recherchées dans le produit 5 final et de sa formulation, généralement la quantité utilisée sera comprise entre 0,1 et 2% en poids par rapport au poids de 1'ensemble de la formulation du polyuréthane. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Sauf indication contraire, 10 toutes les parties et les pourcentages mentionnés dans le présent mémoire sont en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 25°C. EXEMPLE 1 : On introduit, dans un vase de réaction de 56,8 litres, 15 27,2 kg d'un mélange d'un polyoxyéthylène-glycol d'un poids moléculaire de 575 et d'un copolymère de polyoxyéthylène-poly-oxypropylène-glycol d'un poids moléculaire de 2.400, les deux glycols comportant des groupes allyle à une de leurs extrémités et des groupes hydroxyle à leur autre extrémité, 20 le rapport molaire des glycols étant de 6 à 1, 6,3 kg d'un siloxane de la formule (CH^^SiOC (CH^^SiO]^,-!! (CH3)HSi0]^-Si (CHj)^, 5}2 kg de toluène et 5j2 kg d'alcool isopropylique. On chauffe ce mélange sous agitation à 85°C, on arrête le chauffage, et on ajoute ensuite 3155 grammes d'une solution 25 d'acide chloroplatinique dans de l'alcool isopropylique (2% de Pt). Pendant 15 minutes, le mélange est le siège d'une réaction exothermique l'amenant à une température de 101°C puis, au cours des 15 minutes suivantes, la température tombe à 95°C« Une analyse du mélange en vue de déterminer 30 sa teneur en groupes SiH indique que pratiquement tous les groupes SiH ont réagi et que, par conséquent, la réaction est complète, après quoi on refroidit le produit à 40°C. On transfère ensuite le produit brut dans un appareil de distillation et on le purifie à environ 150°C sous une pression 35 de 20 à 30 mm de Hg sous un courant d'azote. On refroidit le produit à 40°C et on le filtre ensuite, ce qui donne 31,3 kg du copolymère siloxane-glycol de la formule générale (CH^)^-SiOC(CH?)-SiO]^^-[(CH3)GSiO]^Si(CH3)3 dans laquelle G- représente un radical de formule -R-O(R'O) H où R représente un 4-0 radical propylène, R' représente des radicaux éthylène et pro- 72 06081 5 2126339 pylène, le rapport des atomes de carbone aux atomes d'oxygène d.ans l'ensemble des mailles (R'O) est d'environ 2,07 : 1? et la valeur de z est telle que le poids moléculaire moyen de l'ensemble des mailles (R'O) soit compris entre 400 et 1200. 5 Lorsque l'on mélange au préalable 155 parties d'un polyol du commerce préparé«. à partir de sucrose, 2,2 parties de triéthylène diamine en solution dans une alcanolamine, (30% de matières solides), 2,2 parties du copolymère siloxane-glycol préparé ci-dessus et 0,8 partie d'eau et que l'on 10 ajoute et mélange ensuite 152 parties de toluène diisocyanate ou de diphéiiylméthane diisocyanate brut, on obtient une mousse de polyuréthane rigide de haute densité que l'on peut mouler. Lorsque l'on mélange au préalable 155 parties d'un polyol disponible dans le commerce préparé à partir de sucrose, 15 2,2 parties de triéthylènediamine en solution dans une alcanolamine (30% de matières solides), 2,2 parties du copolymère siloxane-glycol préparé ci-dessus et 10,6 parties de trichloro-fluorométhane, et que l'on ajoute et mélange ensuite 14-0 parties de diisocyanate, on obtient une mousse de polyuréthane 20 rigide de haute densité que l'on peut mouler. EXEMPLE 2 : Lorsque l'on mélange 155 parties d'un polyol préparé à partir de sucrose, 2,2 parties de triéthylène* diamine, 2,2 parties du copolymère siloxane-glycol de l'Exemple 25 1, 0,8 partie d'eau et 152 parties de toluène diisocyanate brut, à l'aide d'un moteur électrique muni d'un rotor mélangeur, et qu'on verse la mousse dans un moule et on la laisse se durcir, on obtient une mousse de polyuréthane rigide de haute densité de bonne qualité. 30 Lorsque l'on remplace le toluène diisocyanate par des quantités équivalentes de polyméthylène polyphényliso-cyanate ou de diphénylméthane diisocyanate, on obtient des résultats sensiblement identiques. EXEMPLE 3 : 35 Lorsque l'on remplace le copolymère siloxane- glycol des Exemples 1 et 2 par des quantités des copolymères siloxane-glycol énumérés ci-dessous comprises entre 0,1 et 2% par rapport à l'ensemble de la formulation de polyuréthane, on obtient des résultats sensiblement identiques 72 06081 6 2126339 A. (CH5)3SiO[(CH3)2SiO]1D[(CH3)SiO]3Si(CH3)3 (ch2)3o(c2h4o)15(c3h6o)10ïï B. (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30[(CH3)SiO]10Si(CH3)3 gh2ch2o(g2h4o)25(c3h6o)10h 5 C. (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]/1[(CH3)SiO]1Si(CH3)3 D. (CH3)3SiOC(CH3)2SiO]50[(CH3)SiO]10Si(CH3)3 (ch2)6o(c2h^o)80(c3h6o)10h. EXEMPLE 4- : 10 Lorsque l'on prépare une mousse de polyuréthane en mélangeant 155 parties d'un polyol préparé à partir de sucrose, 2,2 parties de triéthylènediaminé, 2,2 parties du copolymère siloxane-glycol de l'Exemple 1, 0,8 partie d'eau et 152 parties de diphénylméthane diisocyanate en utilisant un appareil 15 du commerce, en versant ensuite ce mélange dans des moules correspondant aux divers éléments constitutifs de meubles énu-méré s ci-dessous et en laissant ce mélange se durcir, on obtient des éléments moulés en polyuréthane rigide de haute densité dépourvus de toutes parties molles. 20 Moules (A) Porte pour meuble à tiroirs (B) Panneau pour meuble de chaîne stéréo ou de télévision (C) Tête de lit (D) Plaque murale décorative 25 EXEMPLE 5 : Lorsque l'on remplace le polyol préparé à partir de sucrose dans les exemples précédents par un polyol préparé à partir de méthylglucoside, on obtient des résultats sensiblement identiques. 72 06081 7 2126339 REVENDICATIONS 1. Copolymère siloxane-glycol répondant à la formule générale (CH^)5SiO[(CHj)2Siû]xC(CH3)GSiO]ySi(CH3)? 5 dans laquelle la valeur moyenne de x est comprise entre 1 et 75? la valeur moyenne de j est comprise entre 1 et 10, G représente un radical de la formule -R-0(R'0)ZH dans laquelle R représente un radical alcoylène de 1 à 12 atomes 10 de carbone, R' est constitué par des radicaux éthylène et des radicaux propylène et, facultativement, par des radicaux butylène, pas plus de cinq pour cent de la totalité des radicaux R' étant des radicaux butylène, le rap-15 port du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes d'oxygène dans la totalité des mailles (R'O) étant compris entre 2,05 : 1 et 2,4 : 1, et la valeur de z est telle que le poids moléculaire moyen de ln totalité des mailles (R'O) soit compris entre 4-00 et 1200. 20 2. Copolymère siloxane-glycol selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur moyenne de x est comprise entre 5 et 50, la valeur moyenne de £ est comprise entre 3 et 7» R contient de 2 à 6 atomes de carbone et R' n'est constitué que par des radicaux éthylène et propylène. 25 3. Copolymère siloxane-glycol selon la revendication 2, caractérisé en ce que la valeur de x est d'environ 15» la valeur de 2 est d'environ 5» et R représente un radical propylène. 4. Procédé de préparation de mousse de polyuréthane 30 rigide à partir d'un polyol préparé à partir de sucrose, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, en tant qu'agent tensio-actif, d'un copolymère siloxane-glycol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Procédé de fabrication d'éléments constitutifs 35 pour meubles en mousse de polyuréthane rigide, à partir d'un polyol préparé à partir de sucrose, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation en tant qu'agent tensio-actif, d'un copolymère siloxane-glycol selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 40 6. Procédé de fabrication d'éléments constitutifs 72 06081 a 2126339 pour meubles en mousse de polyuréthane rigide à partir d'un polyol préparé à partir de sucrose, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, en tant qu'agent tensio-actif, d'un copolymère siloxane-glycol selon la revendication 3» 5 7. Procédé de préparation de mousse de polyuréthane rigide à partir d'un polyol préparé à partir de méthylglucoside, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation, en tant qu'agent tensio-actif, d'un copolymère siloxane-glycol selon la revendication 1.