FR 2130156 A1 19721103 FR 7208576 A 19720310 72 08576 2130156 La présente invention concerne la formation d'images photographiques en couleurs, des copulants chromogènes pour le jaune, utilisés dans ce procédé, de même que les matériels photographiques contenant ces copulants chromogènes. 5 On sait que, pour former une image photographique en cou leurs dans une couche photosensible à l'halogénure d'argent, on développe l'halogénure d'argent exposé en une image argentique au moyen d'un composé amino aromatique primaire en présence d'un copulant chromogène réagissant avec la substance révélatrice 10 oxydée pour former un colorant sur les zones correspondant à l'image argentique. Dans la photographie trichrome soustractive, on utilise un matériel photographique photosensible en couleurs contenant une couche cïémulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge, 15 une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert, et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu; lors du développement chromogène, en utilisant des copulants chromogènes appropriés, il se forme dans ces couches respectivement une image bleu-vert, une image magenta et une image 20 jaune. Par l'emploi de copulants chromogènes pour le jaune, du type du benzoylacétanilife, compertant un substituant o-alcoxy dans la fraction benzoyle de la molécule, lors du développement chromogène, on obtient généralement des colorants ayant une plus 25 haute stabilité que par l'emploi de copulants contenant, dans la fraction benzoyle, un substituant p-alcoxy ou ne comportant aucun substituant alcoxy. Par l'introduction d'un substituant o-alcoxy dans la fraction anilide de lanolécule, on peut réaliser un déplacement 30 hypsochrome du maximum d'absorption des colorants azométhiniques formés lors du développement chromogène. ÏButefois, on constate que ces copulants ont une faible activité copulante et qu'ils donnent, lors du développement chnanogène, des colorants azométhiniques ayant une faible extinction. 35 On a trouvé maintenant de nouveaux copulants chromogènes du type du benzoylacétanilide donnant, lors du développement chromogène, des colorants azométhiniques jaunes ayant des maxima 72 08576 2 2130156 10 d'absorption hypsochrome et ayant une très faible absorption secondaire dans les zones verte et rouge du spectre, ces copulants ayant une liaute activité copulante, c'est-à-dire des copulants donnant des images en couleurs d'une haute densité maximum et d'une haute gradation. Ces nouveaux copulants chromogènes suivant l'invention répondant à la formule générale : OK^j OB-2 -COCHXCOKH- -1 dans laquelle : X représente un atome d'hyfcogène ou un substituant ayant un caractère à deux équivalents lors du développement chromogène, par exemple, un atome d'halogène, un groupe -S-E', dans lequel 15 E' représente un groupe alcoyle, un groupe alcoyle substitué, un groupe aryle, un groupe aryle substitué, un groupe hétéro-cyclique ou un groupe hétérocyclique substitué ou encore un groupe -0-E", dans lequel E" représente un groupe alcoyle, un groupe alcoyle substitué, un groupe aryle, un groupe aryle 20 substitué, un groupe acyle ou un groupe acyle substitué, par exemple un groupe acétyle et un groupe benzoyle, et Rg représentent chacun un groupe alcoyle à chaîne ramifiée ou non, contenant 1 à environ 20 atomes de carbone, et X représente un groupe COOR^, COH^4- , SÛ2Rg ou SO^N^g?, R^ et 25 Eg représentant un groupe ^ ® alcoyle à chaine ramifiée ou non, dont la chaîne de carbone peut être interrompue par de l'oxygène, tandis que R^, E,-, Rr? et Eg représentent chacun un atome d'hydrogène ou ;ont les mêmes significations que celles attribuées à E^ et E^, 30 la molécule du copulant chromogène comprenant au moins un groupe alcoyle (représenté par E^ ou ou contenu dans Y) conférant, à la molécule, une résistance à la diffusion dans les milieux; colloïdaux hydrophiles, c'est-à-dire un grope alcoyle ramifiée ou non qui comprend 5 à 20 atomes de carbone. L'expression 35 "caractère à deux équivalents", appliquée aux systèmes de copulants chromogènes est bien connue et est décrite, par exemple, dans "The theory of the Photographie Process", G.E.K. Mees, 72 08576 2130156 "Th.e Mac Millau Company", New-York, 1966, page 390. On donnera ci-après des exemples de apulants chromogènes du type du "benzoylacétanilide rentrant dans le cadre de. la formule générale ci-dessus:: OCH^ 0(CH2)15CH -C0CH2C0HH- 3 OGH3 0(CH2)15CH3 2. -C0CH2C0HH- -C00CH2CH20CH5 0(CH2)15CH3 OCH3 3. ^y -C0CH2C0MH- ^3. -COOCH^ OCH^ OCH, 20 A i 4. -COCHpCOHH- 25 0(CH2)15CH3 0CH3 5. ^4>-COCH2COEÏÏ-^^.-COOCH2-CH-C7H15i ! 9-;i- OCCH^^jCH^ OCHj 30 6. -COCHC1COHH- 4~% -COOCH -t>-c 3 7- 35 0(CHo).I-CH;, OCHx , 2'1> $ 0 ^3^-C0CHpC0MH- ^3. -C00CHpCHp0CH? 72 08576 4 2130156 8. OCH^ 0(GH2)11CH 10 15 20 25 -COCHgOOEH- -SOgCH^ OCCHO^c-CH^ OCH% 5 l l v 9. ^3> -OOOHpCOKS- ^3. -SOpGH^ O(CH2)15CH3 och3 10. -COCHCICONH- -S02CH3 0(CHo).cCH-, OCH, , ^ 15 P 1 3 11. -G0CÏÏ2G0NH- -S02N^g3 3 OGHj 0(CH2)15CH 12. -C0GH2C0NH- 4z3~S02^CH3 3 OCH, 0(CHo)^, c-CH-, .3 v 2^15 3 13. ^ -COCHCICONH- OGH, OCH-, \ { 14. -G0CH2C0m- ^3. -com(GH2) 3o (ch2) ^ch. 0(CHo)^,-CH, OCH, v 2'15 3 3 3° 15. -00CH2C0EH- -COKH-C (C^) Les préparations ci-après illustrent la façon dont on peut préparer les nouveaux copulants chromogènes suivant la présente invention. 35 Préparation 1 : Gopulant chromogène 1 a) Ester_m.éthylique_d1 acide_3-n-nexadécyloxy-4—nitrobenzoïque A une solution de 394- g d'ester méthylique d'acide 3-bydroxy- 72 08576 5 2130156 4—nitrobenzoxque dans 2,8 litres d'acétone, on ajoute une solution de 132 g d'hydroxyde de potassium, dans 230 ml de méthanol. Par filtration, on sépare le sel de potassium formé et on le lave à l'eau. On place le nitrophénolate, de même que 573 g de 5 bromure d'hexadécyle dans 1500 ml de diméthylformamide et l'on agite pendant 2 heures à une température de 95°0. On verse le mélange réactionnel dans 2,5 litres d'eau à 80°G. On refroidit le mélange à la température ambiante et, par filtration, on sépare le précipité et on le lave au méthanol. 10 Rendement : 663 g. Point de fusion : 66°C. b) Ester mÉbhylique d' acide 3-n-hexadécyloxy-4— aminobenzoxque On dissout 661 g du composé nitro ci-dessus dans 3 litres d'éthanol et l'on hydrogène à 80°C et sous une pression d'hydrogène de 105 kg/cm2 en utilisant 50 g de nickel de Raney comme 15 catalyseur. On sépare le cata^sseur par filtration et l'on refroidit la solution à la température ambiante. Par filtration, on sépare le précipité formé. Rendement : 526 g. Point de fusion : 78-80°C. c) Copulant_chromogène 1 20 On Êiit bouillir 117?3 S d'ester méthylique d'acide 3-n- heMécyloxy-4-aminobenzoïque et 62,4 g d'ester méthylique d'acide o-méthoxybenzoylaoébique dans 230 jal de xylène. Pendant 2 heures, par distillation, on sépare le méthanol formé, et on élimine le xylène par évaporation sousp?ession réduite. On fait bouillir 25 le résidu avec du méthanol et l'on recristallise le précipité formé dans du n-hexane. Rendement : 109 g. Point de fusion : 74-°G. Réparation 2 : Copulant chromogène 2 a) Ester 2-méthoxy-éthylique d'acide 5-n-hexadécyloxy-4-nitro- 30 A une solution de 10 g de sodium dans 2 litres d'éther monofflsbhylique d'éthylèneglycol, on ajoute 74-5 S d'ester méthylique d'acide 3-n-hexadécyloxy-4-nitrobenzoïque. On chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures, on le verse dans 3 litres 35 d'eau, puis on l'acidifie par addition d'acide acétique. On sépare le précipité formé, on le sèche sous vide et on le recristallise dans de 1'acétonitrile. 72 08576 6 2130156 Rendement : 361 g. Point de fusion : 38°C. b) Ester 2-méth.oxyéthylique d'acide 3-n-hexadécyloxy-4- amino-benzoïque On dissout le composé niiro ci-dessus dans de l'éther mono-5 méthylique d'éthylèneglycol et l'on hydrogène à 80°C sous une pression d'hydrogène de 105 kg/cm.2 en utilisant du nickel de Raney comme catalyseur. Point de fusion : 72°C. c) Copulant chromogène 2 10 On prépare ce composé de la même manière que le copulant chromogène 1. Point de fusion : 80°C. PiÉparation 3 : Copulant chromo gène 3 a) Ester méthylique d'acide 3-méthoxy-4—nitrobenzai'que 15 On agite 700 g du sel de potassium de l'ester méthylique d'acide 3hydroxy-4-nitrobenzoïque dans 3 litres de diméthylformamide, après quoi on ajoute 420 ml de sulfate de diméthyle à 70°C. On chauffe le mélange pendant 45 minutes au "bain-marie àv90°C, puis on le verse dans 5 litres d'eau. Par filtration, on sépare 20 le précipité formé et on le lave à l'eau. Rendement : 606 g. Point de fusion : 90°C. b) Ester_méthylique_d^acide 3-EQ-g^hoxy-4-aminobenzoxque On dissout 400 g du composé nitro ci-dessus dans 3 litres de méthanol, puis on hydrogène à 60°C sous une pression d'hydro-25 gène de 105,46 kg/cm.2 en utilisant du niàel de Raney comme catalyseur. Rendement : 280 g. Point de fusion : 130°C. c) Opnlant_chromogène_3 On prépare ce composé par condensation d'ester méthylique 30 d'acide 3-méthoxy-4-aminobenzoïque et d'esterkéthylique d'acide o-n-hexadécyloxybenzoïque, préparé comme décrit dans le mode de préparation 1 du brevet français 1.601.789 demandé le 16.12.1968 au nom de Gevaert-Agfa ÎF.V. Point de fusion : 76°C. 35 Préparation 4 : Copulant chromogène 4 a) Ester n-hexadécyli£ue_d^acide_3-méthoxy-4-aminobBnzoïgue On chauffe, à 170°C, 180 g d'esterméthylique d'acide 72 08576 7 2130156 3-méthoxy-4-aminobenzoi"que et 363 g d'alcool hexadécylique en présence de 2,5 ml de tétrabutoxyde de titane comme cialyseur. On introduit de l'azote dans la masse fondue et, au cours d'une période de 3 heures, on sépare 38 ml de méthanol par 5 distillation. On refroidit le mélange à 70°C, puis on le traite avec du méthanol. Par filtration, on sépare le précipité formé et on le sèche. Rendement : 366 g. Point de fusion : 72°C. t>) Gogulant chramQgène_4 10 On prépare ce copulant chromogène par condensation d'ester éthylique d'acide o-métho±ybenzoylacétique et d'ester n-hexa-. décylique d'acide 3-méthoxy-4— amxnobenz o x qu e conformément au procédé de préparation 1. La recristallisation a lieu dans du cyclohexane. 15 Point de fusion : 86°C. Préparation 5 : Copulant chromogène 5 a) Ester isooctadécylique d'acide 3-méthoxy-4-aminobenzoxque On prépare ce composé, que l'on obtient sous forme d'une huile, d'une manière analogue à celle du composé de la prépara-20 tion 4 a) à partir d'ester méthyliqie d'acide 3-méthoxy-4-amino-benzolque et d'alcool isooctadécylique (vendu dans le commerce, par exemple, par la "Parbwerke Haechst A.G.", Francfort (M), Hochst, Allemagne Fédérale). b) Par condensation d'ester isooctadécylique d'acide 3-méthoxy-25 4-aminobenzoïque avec l'ester méthylique d'acide o-n-hexadécyl- oxy-bsnzoxque, conformément au procédé de préparation 1, on obtient une huile. On dissout 100 g de cette huile dans 75 ml d'éthanol et l'on traite la solution avec une solution de 35 g d'acétate de 30 cuivre dans 175 ml d'eau. On lave le précipité formé avec de l'eau et de l'éthanol, puis on le dissout dans 250 ml de chlorure de méthylène et l'on agite avec 120 ml d'acide chlorhy-drique 5N. On lave la couche organique à l'eau jusqu'à neutralité, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium. Après 35 évaporation du chlorure de méthylène, on obtient 100 g ayant une teneur en méthylène actif de 98 %. 72 08576 8 2130156 Préparation 6 : Copulant chromogène 6 Par condensation d'ester méthylique d'acide o-tétradécyl-oxybenzoyl-acétique avec l'ester méthylique d'acide 3-méthoxy-4—aminobenzoïque, on obtient un copulant chromogène qui, après 5 recristallisation dans de 1'acétonitrile, a un point de fusion de 76°C. On dissout 54- g de ce copulant chromogène dans 250 ml de chloroforme, puis on le traite avec une solution de 8,1 ml de chlorure de sulfuryle dans 50 ml de chloroforme. Après 50 10 minutes, on élimine le solvant par évapcration sous pression réduite et l'on recristallise le résidu dans de 1'acétonitrile. Point de fusion : 84°C. Préparation 7 : Copulant chromo gène 7 a) Ester /3-méthogyéthylique diacide 3-méthoxy-4— aminobenzoïque 15 Pendant 16 heures, on fait bouillir 108 g d'ester méthy lique d'acide 3-méthoxy-4—aminobenzoïque, 150 ml d'éther mono-méthylique d'éthylèneglycol et 2,5 ml de tétrabutoxyde de titane, tout en introduisant de l'azote et en séparant, par distillation, le méthanol formé. On élimine l'alcool en excès et l'on re- 20 cristallise le résidu dans du n-hexane.. Point de fusion : 60°G. b) Copulant chromogène_7 On condense 167 g d'ester méthylique d'acide o-hexadécyl-oxybenzoylacétique avec 90 g de 1'aminé ci-dessus dans 300 ml 25 de xylène. En une période de 90 minutes, on sépare 14 ml de méthanol par distillation. On concentre le mélange par évapora- • tion sous pression réduite et l'on recristalïse le résidu dans de 11éther isopropylique. Rendement : 160 g. Point de fusion : 68°C. 30 Préparation 8 : Copulant chromogène.8 a) 2-dodécylo^-4-thiocyanato-aniline A 55s4- g de 2-dodécyloxyaniline et 30,4 g de thiocyanate d'ammonium dans 200 ml d'acétonitrile, on ajoute 10,3 g de brome en une période de 30 minutes, tout en agitant à une température 35 supérieure à 23°C. On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on le neutralise au moyen d'hydroxyde de sodium 1 N. On extrait les cristaux formés avec du chlorure de méthylène et, 72 08576 9 2130156 après séchage sur du sulfate de magnésium, on élimine le chlorure de méthylène. Point de fusion : 40°C. 2-dodécyloxy-4-thiocyanato-acétanilide 5 On dissout 33 j 4- g de 2-dodécyloxy-4-thiocyanato-aniline dans 60 ml d'acide acétique et 100 ml d'eau. Après avoir ajouté 12 ml d'anhydride acétique, on laisse reposer le mélange pendant une nuit à la température ambiante. Par filtration, on sépare le précipité formé, on le sèche et le recristallise dans du n-10 hexane. Poirfc de fusion : 3>8°0. c) 2-dodécyloxy-4-méthylthio-acétanilide A 37,6 g de 1'acétanilide ci-dessus et 14,2 g d'iodure de méthyle dans 75 ml cLe méthanol, on ajoute une solution de 4,6 15 g de sodium dans 75 ml de méthanol. On chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures et, par filtration, on sépare le précipité formé et on le lave avec de l'eau. Rendement : 32,2 g. Point de fusion : 73°C. d) 2^dé cyloxy-4-méthyl soifonyl aniline 20 On dissout 36,5 g de 2-dodécyloxy-4-méthylthioacétanilide dans 50 ml ctacide acétique et l'on chauffe le mélange à reflux. Ensuite, on ajoute lentement 56,-4-g de peroxyde d'urée. Au terme de la réaction exothermique, on refroidit le mélange à la température ambiante et, par filtration, on sépare le préci-25 pité formé. On recristallise le produit dans de l'éthër iso-propylique. Point de fusion : 98°C. On hydrolyse 1'acétanilide dans 50 ml d'acide chlorhydrique 5 N et 50ml d'éthanol. Après avoir chauffé le mélange reaction-30 nel à reflux pendant 2 heures, on le neutralise par addition d'hydroxyde d'ammonium. Par filtration, on s|>are le précipité formé et on le recristallise dans du méthanol. Point de fusion : 74-0C- e) Cogulant chromogène 8 35 On condense 53,2 g de 2-dodécyloxy-4-méthylsulfonylaniline et 31,2 g d'ester méthylique d'acide o-méthoxybenzoylacétique dans 112 ml de xylène. On élimine le méthanol par évaporation 72 08576 10 2130156 et le xylène par évaporation sous pression réduite. On recristallise le résidu dans du méthanol. Point de fuion : 65°C. Préparation 9 : Co-pulant chromo gène 9 a) 2-méthoxy-4-thio cy^ato ac et anilide 5 On soumet 900 g de 2-méthoxy-4-thiocyanatoaniline (préparée suivant la méthode de E. Kiloudek-Fa'bini, "Arch.Pharmazie", 299 (10) 866-877 (1960)) dans 3 litres d'acide acétique et 3 litres d'eau à une acétylation au moyen de 600 ml d'anhydride acétique à une température de 30°G. 10 Eendement : 74-7 g- Point de fusion : 136°C. b) 2-mé thoxy-4-méthylthio - ac é tani 1 ide A 444 g de 2-m3bhoxy-4—thiocyanato-acétanilide et 284 g d'io-dure de méthyle dans 2 litres de méthanol, on ajoute une solution de 92 g de sodium dans 1,5 litre de méthanol, à une tempéature 15 de 45°C. On chauffe le mélange à reflux pendant 4 heures, puis on le verse dans de l'eau. On extrait le précipité formé avec du chlorure de méthylène et, après élimination du solvant extracteur, on recristallise le résidu dans un mélange d'hexane et de benzène (60:40). 20 Peint de fusion : 96°C. c) 2-méth^-^méthylsulfonylaniline On dissout 211 g de 2-méthoxy-4-méthylthioacétanilide dans 200 ml d'acide acétique et l'on chauffe la solution à 95°G. Ensuite, on ajoute 282 g de peroxyde d'urée dissous dans 1300 ml 25 d'acide acétique. Au terme de la réaction, on ajoute de l'eau et, par filtration, on sépare le précipité formé. OnÊdt bouillir le précipité pendant 2 heures dans 400 ml d'éthanol et 480 ml d'acide chlorhydrique 5 N, après quoi, on neutralise le mélange par addition d'hydroxyde d?ammonium. Par 30 filtration, on sépare le précipité, on le sèche et le recristallise dans de 1'acétonitrile. Point de fusion : 135°C. d) Oopulant_chromogène 9 On condense 100 g de 2-méthoxy-4-méthylsulfonylaniline et 35 209 g d'ester éthylique d'aide o-hexadécyloxybenzoylacétique dans 325 ml de xylène. On élimine le méthanol formé par évaporation et l'on évapore le xylène sous pression réduite. On re 72 08576 n 2130156 cristallise le résidu dans du méthanol. Rendement : 220 g. Point de fusion 113°C. Préparation 10 : Copulant chromogène 10 A une solution de 117 g du copulant chromogène 9 dans 500 ml 5 de cHoroforme, on ajoute une solution de 16,2 ml de chlorure de sulfuryle dans 100 ml de chloroforme. On agite le mélange pendant 1 heure à la température ambiante, après quoi, on sépare le précipité par filtration et on le reedstallise dans du cyclo-hexane. 10 Point de fuson : 100°C. Préparation 11 : Copulant chromogène 11 a.) 6-N,N-diméthylaminobenzoxazolone-2 On dissout 187 g cLe 6-chlorosulfonyl-benzoxazolone-2 (préparée comme décrit dans "J.Am.Chem.Soc.", 63, 879 (194-1)) dans 15 1,5 litre de dioxanne, après quoi, tout en agitant, on introduit ds la diméthylaminé gazeuse grâce à quoi la température s'élève à 53°C. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on le verse dans 3 litres d'eau. Par filtration, on sépare le précipité formé et on le sèche. 20 Rendement : 137 g- Point de fusion : 202°C. b) 2-amino-5-N?N-diméthylaminosulfonyl-phaol Pendant 4 heures, on fait bouillir 141 g de 6-ïT,H-diméthyl-aminobenzoxazolone-2 dans 300 ml d'hydroxycL'e de sodium 5 après quoi on ajoute 300 ml d'eau et l'on neutralise le mélange 25 par addition dbcide chlorhydrique 2 1T. Par filtration, on sépare le précipité et on le recristallise dans de l'éthanol. Rendement : 105 g- Point de fusion : 184°C. c) 2-acylamino-5-N,U-diméthylamino suifonyl-phénol On dissout 43,2.g de l1aminé ci-dessus dans 200 ml 30 d'hydroxyde de sodium à 4 %, après quoi, tout en agitant, on ajoute 24,6 g d'anhydride acétique. On agite le mélange pendant 10 minutes, puis on le neutralise au moyen d'acide chlorhydrique. Par filtration, on sépare le précipité formé. Rendement : 28 g. Point de fusion : 245°C. 35 d) 2-amino-5-N?N-diméthylaminosulfonyl-anisol On dissout 26 g du composé d1acylamino-phénol ci-dessus dans une solution de 6,6 g d'hydroxyde de potassium, et de 40 ml 72 08576 2130156 de méthanol. Après addition de 6,2 ml d'iodure de méthyle, on chauffe le mélange à reflux pendant 15 minutes, puis on le verse dans de l'eau. On recristallise le précipité formé dans de l1acétonitrile. 5 Point de fusion : 190°C. Pendant 1 heure, on chauffe à reflux 27,2 g du produit obtenu et 77 ml d'acide chlorhydrique 6 N dans de l'éthanol. On verse le mélange dans de l'eau et on le neutralise par addition d'hydrosyde d'ammonium. Par filtration, on sépare le précipité 10 formé et on le recristallise dans de l'éthanol. Rendement : 18 g. Point de fusion : 150°C. e) Oopulant_chromogène_11 On condense 124,5 g d'ester méthylique d'acide o-hexadécyl-oxybenzoylacétique et 573 5 g de 2-amino-5-N,N-diméthylaminosul-15 fonyl-anisol dans 190 ml de xylène. En. une période de 90 minutes, on sépare 45 ml du solvant par distillation. On refroidit le mélange et l'on ajoute du méthanol. Par filtration, on sépare le précipité formé et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle. Rendement : 113 g* Point de fusion : 88°C. 20 Préparation 12 : Copulant chromogène 12 a) 2-n-hexadécyloxy-^Î^N-diméthyl amino suif onyl-acétanilide On dissout 206 g de 2-acylamino-5-K,N-diméthylamino-suifonyl-phénol dans 640 ml d'éther monométhylique d ' éthylèneglycol dans lequel on a dissous 18,4 g de sodium. On ajoute 244 g de bromure 25 d'hexadécyle et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 heure, après quoi on le verse dans de l'eau. Par filtration, on sépare • le précipité et on le recristallise dans de l'éthanol. Rendement : 312 g. Point de fusion : 96°C. b) 2-n-hexadécylo^-^^N-dMthylaminosulfonyl-aniline 30 Pendant 1 heure, on chauffe à reflux 96,4 g de l'acéta- nilide ci-dessus et 150 ml d'acide chlorhydrique 5 N dans de l'éthanol. On neutralise la solution par addition d'hydroxyde d'ammonium, après quoi, par filtration, on sépare le précipité formé, on le lave avec de l'eau et on le recristallise dans de 35 11 éthanol. Rendement : 80 g. Eoint de fusion : 92°C. c) Ço2ulant_chromogène_12 On chauffe, au point d"ébullition, 31,2 g d'ester méthylique 72 08576 13 2130156 d'acide o-méthoxybenzoylacétique et 66 g de 2-n-hexadécyloxy-4-N,N-diméthylaminosulfonyl-aniline dans i20 ml de xylène et, pan distillation, on sépare 30 ml de solvant en 90 minutes. On refroidit le mélange, après quoi on ajoute du méthanol et, par 5 filtration, on sépare le précipité formé. On recristallise le produit dans de l'acétate d'éthyle. Point de fusion : '103°C. Les copulants chromogènes jaunes suivant la présente invention sont du type non diffusible; leur molécule comporte au mcins 10 un groçe d'hydrocarbure aliphatique acyclique suffisamment important pour' empêcher le copiant chromogène de migrer de la couche colloïdale dans laquelle est incorporé le copulant, vers une autre couche colloïdale. Pour préparer un matériel photographique en couleurs utile 15 à pluâeurs couches, on incorpore habituellement les copulants chromogènes non diffusibles pour chaque image de sélection dans les compositions de coulée des couches d'émulsions aux halogé-nures d'argent différemment sensibilisées. Toutefois, les copulants chromogènes non diffusibles peuvent également être 20 ajoutés aux compositions de coulée de couches colloïdales non photosensibles qui sont dans une relation de perméabilité à l'eau avec les couches d'émulsiona photosensibles aux halogénures d'argent, par exemple, dans les couches qui sont en contact direct avec les couches photosensibles ou qui sont séparées 25 desdites couches photosensibles par des couches non photosensibles perméables à l'eau. Au cours de la préparation du matériel photosensible en couleurs, les copulants chromogènes jaunes non migrateurs répondant aux formules générales ci-dessus peuvent être incorporés 30 dans la composition de coulée des couches d'émulsions aux halogénures d'argent ou d feutres couches colloïdales, en relation de^perméabilité à l'eau avec ces dernières conformément à n'importe quelle technique connue de l'homme de métier pour 1'incorporation d'ingrédients photogra|âque^insolubles dans l'eau, plus 35 particulièrement, les copularts chromthgènes insolubles dans l'eau, dans les compositions colloïdales. Ainsi, les copulants chromogènes peuvent être incorporés dans la composition de coulée 72 08576 14 2130156 delà couche en question à partir d'une solution dans le solvant organique approprié à bas point d'ébullition ou à point d'ébulli-tion élevé miscible à l'eau ou non ou encore à partir d'un mélange de ces solvants, après quoi on disperse la solution ob-5 tenue, éventuellement en présence d'un agent mouillant ou d'un agent dispersant, dans une composition colloïdale hydrophile formant ou faisant partie de l'agent liant de la couche colloïdale. Evidemment, en plus du support colloïdal, la composition colloïdale hydrophile peut encore comporter d'autres types 10 d'ingrédients. La solution de ce copulant chromogène ne doit pas nécessairement être dispersée directement dans la composition de coulée de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou une autre couche perméable à l'eau. On peut tout d'abord avantageusement 15 disperser ou dissoudre c:ette solution dans une solution colloïdale lydrophile aqueuse non photosensible, après quoi, en ayant éventuellement éliminé les solvants organiques, on mélange intimement le mélange obtenu avec ladite composition de coulée de la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent ou 20 une autre couche perméable à l'eau, immédiatement avant la coulée. Pour obtenir de plus amples détails^ concernant les techniques de dispersion particulièrement appropriées et pouvant être adoptées pour incorporer les copulants chromogènes de l'inven-25 tion dans une couche colloïdale hydrophile d'un matériel photographique, on peut se référer, par exemple aux brevets américains 2.669.158 demandé le 5-10.1938 au nom de Mitchele Martinez, 2.304.939 demandé le 19-1.1940 au nom de Emil Vollenweider, 2.304.94-0 demandé le 19-1-1940 aux noms de Leopold D. Mannes et 30 Leopold Godowsky Jr. et 2.322.027 demandé le 26.12.1940 aux noms de Ectwin E. Jelley et Paul ¥. Vittum, aux brevets britanniques 791.219 demandé le 9-11-1955 au nom de Kodak Ltd., 1.098.594, 1.099-4-14, 1.099-415, 1-099-416 et 1.099.4-17 demandés le 25-1. 19&5 au nom de Gevaert-Agfa ÎTX, aux brevets français 1.555*663 35 demandé le 20.10.1967' et 2.039-738 dmandé le 19-3-1970 tous deux au nom de Gevaert-Agfa N.V., au brevet allemand 1.127-714 demandé le 28.8.1960 au nom de Perutz Photowerke G.m.b.H., à 72 08576 15 2130156 notre demande de "brevet britannique 39-115/70 déposée le 13.8.1970 pour : "Méthode d'incorporation de composés photographiques à des colloïdes hydrophiles", et à notre demande de brevet français 7125561 déposée le 9-7-1971 pour : "Procédé d'in-5 corporation d'un adjuvant photochimique à une composition d'en-duction à base d'un colloïde hydrophile." De préférence, on incorpore les copulants chromogènes de l'invention dans des milieux colloïdaux hydrophiles à partir de solutions dans des solvants peu mïsciliLes à l'eau et d'un 10 point d'ébullition élevé tels que le phtalate de di-n-butyle et le phosphate de tricrésyle ou dans des solvants peu miscibles à l'eau et d'un bas point d'ébullition tels que l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, etc., ou leurs mélanges, du fait qu'ils y ont une haute solubilité et qu'au 13 moyen de ces solvants, on peut obtenir de très fines dispersions cfes copulants chromogènes de l'invention dans des compositions colloïdales hydrophiles. A cet effet, on disperse ces solutions en gouttelettes extrêmement fines en présence d'un agent mouillant ou d'un agent dispersant dans le milieu colloïdal hydrophile, le 20 solvant peu miscible et à bas point d'ébullition étant ensuite éliminé par évaporation. Les copulants suivant l'invention peuvent être utilisés conjointement avec différents types d'émulsions photographiques. Comme sels sensibles, on peut employer différents sels d'argent 25 tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mites tels que le chlorobro-mure d'argent, le bromolodure d'argent et le chlorobromiiodure d'argent. Les copulants peuvent être utilisés dans des émulsions de type à paquets mixtes comme décrit dans le brevet américain 30 2.698.794 demandé le 15-4-. 1950 au nom de Leopold Godowsky ou des émulsions de type à grains mixtes, comme décrit dans le brevet américain 2-592.243 demandé le 30.10.1948 aux noms de Burt . H. Carroll et Wesley T. Hanson Jr. Les copulants chromogènes peuvent être utilisés avec des émulsions dans lesquelles 35 des images latentes sont formées principalement sur la surface des cristaux d'halogénure d'argent, ou avec des émulsions dans lesquelles des images latentes sont formées principalement à l'in 72 08576 16 2130156 térieur des cristaux d'halogénures d'argent. Le colloïde hydrophile utilisé comme agent liant pour l'hâogénure. d'argent peut être, par exemple, la gélatine, l'albumine colloïdale, la zéine, la caséine, un dérivé de cellu-5 lose, un colloïde hydrophile synthétique tel que l'alcool poly-vinylique, la poly-M-vinylpyrroMone, etc. On peut éventuellement employer des mélanges compatibles de deux ou plusieurs de ces colloïdes pour disperser l'halogénure d'argent. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent uti-10 Usées lors de la préparation d'un matériel photographique suivant la présente invention peuvent être sensibilisées aussi bien chimiquement qu'optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de faibles quantités de composés contenant du soufre tels que le 15 thiocyanate d'allyle, 1'allyl-thiourée, le thiosulfate de sodium, etc. On peut également sensibiliser les émulsions au moyen de réducteurs, par exemple, des ©mposés d'étain du type décrit dans le brevet français 1.146.955 demandé le 14.4.1956 et dans le brevet belge 568.687 demandé le 18.6.1958 tous deux au 20 nom de Gevaert Photo-Producten K.V., des composés d'acide Imino-amlno-méthane-sulfinique du type décrit dans le brevet britannique 789-823 demandé le 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten ÎT-V-, ainsi que defaibles quantités de composés de métaux nobles tels que des composés d'or, de platine, de palladium, 25 d'iridium, de ruthénium et de rhodium. On peut les sensibiliser optiquement au moyen de colorants de cyanine et de mérocyanine. . Ces émulsions peuvent également contenir des composés qui les sensibilisent par accélération du développement, par exemple, des composés de type polyoxyalcoylène tels que les produits de 30 condensation d'oxyde d'alcoylène du type décrit notamment dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.194-7 au nom de William A. Stanton, 2-533-990 demandé le 10.6.194-7 au nom de Ealph K. Blake, 3-210.191 demandé le 13.11.1961 aux noms de J. Willems, J. De Munck et R. Thiers, et 3-158.484 demandé le 35 24.10.1961 aux noms de J. Willems, E. Thiers et J. De Munck, dans les brevets brita.u-ni.ques 920.637 demandé le 7-5-1959 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991-608 demandé le 72 08576 17 2130156 14.6.1961 au nom. de Kodak Ltd., dans le "brevet "belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten ÏT.V., de même que les dérivés d'onium d ' amino-ïT-oxydes comme décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7-10.1965 au nom 5 de Gevaert-Agfa N.V. De plus, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, par exemple, des thioxo-composés azotés hétérocycliques tels que la benzothiazoline-2-thione et la 1-phényl-2-tétrazoline-5-thione, de même que des composés du type de I'hydroxy-triazolo-10 pyrimidine. On peut également les stabiliser avec des composés de mercure tels que les composés de mercure décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7-11-1953 au nom de Kodal Ltd., 677-337 et 707-386 demandés respectivement les 4.3*1966 et 1.12.1967 tous deux au nom de Gevaert-Agfa ÏT.V., de même que 15 dans le brevet américain 3.179-520 demandé le 13-12.1963 aux noms de ïoshio Miura, Akira Kumai et Yosuke Hakajima. Les émulsins photosensibles peuvent également contenir tous les autres types d'ingrédients tels que des plastifiants, des agerts durcissants, des agents mouillants, etc. 20 les copulants chromogènes pour le jaune non diffusibles décrits dans la présente invention sont habituellement incorporés à l'émulsion à l'halogénure d-argent sensible au bleu en vue de former une des couches d'émulsions aux halogénures d'argent sensibilisées différemment d'un matériel photographique en 25 couleurs à plusieurs couches. Habituellement, ce matériel photographique en couleurs à plusieurs couches comprend un support, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un copulant chromogène pour le bleu-vert, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant 30 un copulant chromogène pour le magenta et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un copulant chromogène pour le jaune. Les émulsions peuvent être coulées sur une large variété de supports d'émulsions photographiques. Parmi les supports 35 spécifiques, il y a les pellicules d'esters de cellulose, les pellicules de polyvinyl-acétal, les pellicules de polystyrène, les pellicules de téréphtalate de polyéthylène et les pellicules apparentées ou les matières résineuses, de même que le 72 08576 18 2I30156 papier et le verre. Pour former des images photographiques en couleurs suivant la présente invention, on développe une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent exposée avec une substance révélatrice 5 amino aromatique primaire en présence d'un copulant chromogène suivant la présente invention. Tous les développateurs cïromo-gànes pouvant former des colorants azométhiniques peuvent être utilisés comme révélateurs. Des développateurs appropriés sont les composés amino aromatiques primaires, par exemple, les 10 ïr,ïf-dialcoyl-p-phénylène-diamines et leurs dérivés, par exemple les analogues du toluène. Parmi les développateurs chromogènes amino aromatiques primaires, il y a, par exemple, la U,N-diéthyl-p-phénylène-diaminé, le 2-amino-5-diéthylamino-toluène, la ÏT-butyl-H-suif obutyl-p-phénylène-di aminé, le 2-15 amino-5-pF-éthyl-ÏT( Ç> -méthylsulfonamido) éthyl]amino-toluène, la E-éthyl-N--hydroxyéthyl-p-phénylène-diaminé, etc. Ces développateurs sont habituellement utilisés sous forme de leurs sels tels que les chlorhydrates ou les sulfates. Les copulants chromogènes pour le jaune suivant la pré-20 sente invention forment, lors du développement chromogène, des colorants azométhiniques jaunes ayant une excellente absorption de la lumière dans la zone bleue du spectre et une faible absorption dane les autres zones du spectre. De plus, ces copulants chromogènes exercent line haute activité au cours du 25 développement, c'est-à-dire qu'ils fournissent des images en couleurs d'une haute densité de couleurs. Afin de démontrer les caractéristiques favorables des copulants chromogènes pour le jaune suivant la présente inven-tin, on effectue des ^ests comparatifs comme décrit dans les 30 exemples suivants. Exemple 1 On divise, en deux portions d'émulsions A et B, une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent (2,3 moles % d'iodure) comprenant, -par kilo, 73,4- g de gélatine et un halogénure d'argent 35 en une quantité équivalant à 4-7 g de nitrate d'argent. A la portion d'émulsion A, on ajoute par kilo, 0,006 mole du copulant chromogène 3 tandis que, à la portion d'émulsion B, on ajoute, 72 08576 19 2130156 par kilo, 0,06 mole du copulant chromogène répondant à la formule : O(ch2)12CH3 -coch2conh- -goog^ Ce dernier copulant chromogène a un peint de fusion de 71 °C et 10 on le préparé d'une manière analogue aux copulants chromogènes de l'invention, par condensation de 104,5 g d'ester méthylique d'acide o-hexadécyloxybenzoylacétique et de 41 g d'ester éthylique d'acide p-aminobenzoique dans 190 ml de xylène. Après avoir ajouté les additifs habituels tels que des 15 stabilisants, des agents mouillants et des durcissant^, on coule les émulsions sur un support pelliculaire, à raison de 150 g/m2. On sèche les couches d'émulsions et on les enduit d'une couche protectrice de gélatine dite "antistress". Après séchage, on expose les matériels formés pendant 1/20 20 seconde à travers un coin continu et on les développe pendant 10 minutes à 24°C dans un bain révélateur de la composition suivante : hexamétaphosphate de sodium 2g sulfite de sodium anhydre 4 g 25 carbonate de sodium anhydre 17 g bromure de potassium 2 g chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylamino- toluène . 3 g eau, pour compléter à 1 litre. 30 On traite les matériels développés pendant 5 minutes à 24°C dans un bain de fixage de la composition suivante : eau 800 ml thiosulfate de sodium anhydre 200 g métabi-sulfite de potassium 12 g 35 acide acétique glacial 12 ml borax 20 g alun de potassium 15 g 72 08576 20 2130156 eau, pour compléter à 1 litre. On rince les matériels pendant 15 minutes à l'eau, puis on les traite pendant 8 minutes à 20°C dans un bain de blanchiment de la composition suivante :' 5 bromure de potassium 20 g dichromate de potassium 5 S alun de potassium 4o g eau, pour compléter à 1 litre. Après le blanchiment, on rince les matériels à l'eau pen-10 dant 5 minutes et on les fixe pendant 5 minutes à 24°C dans la solution de fixage ci-dessus. Apnès un rinçage final pendant 10 minutes, on sèche les matériels. On obtient des images de coin de couleur jaune donnant les 15 résultats saBitométriques suivants : Emulsion Sensibilité relative Gradation Densité maximum. A 100 1,04 1,98 B 32 0,78 1,34 Les résultats ci-dessus démontrent que, lorsqu'on utilise les copulants chromogènes de l'invention, les valeurs relatives à la sensibilité, à la gradation et à la densité maximale sont nettement supérieures à celles obtenues lorsqu'on utilise des 25 copulants chromogène ^analogues ne comportant pas de groupe o-alcoxy dans la fraction anilide de la molécule. Comparativement à l'image de coin jaune obtenue dans l'émulsion B, l'image jaune obtenue dans l'émulsion A présente un maximum d'absorption hypsochrome ë; moins d'absorption secon-30 daire dans la zone verte et la zone rouge du spectre, ainsi qu' on le constate clairement d'après les résultats du tableau suivant. 35 Emulsion Maximum d'absorption (m) Pourcentage d'absorption dans le bleu vert rouge A 438 100 3 0 B 442 100 8 1 72 08576 21 2130156 De plus, l'image en couleur jaune formée conformément à la présente invention possède une "bonne résistance à la chaleur et à l'humidité. Exemple 2 5 On prépare deux émulsions comme décrit à l'exemple 1. L'émulsion A contient, par kilo, 0,006 mole du copulant chromogène 1, tandis que l'émulsion B contient, par kilo, 0,006mole / du copulant chromogène de formule : 10 0(0H2)150H3 II-/J0- -OOOHC1COHH- -OOOCH^ que l'on prépare de la manière suivante : On condense, dans du xylène, 66,6 g d'ester é'thylique 15 d'acide p-méthoxybenzoylacétique et 117 g d'ester méthylique d'acide 3-hexadéc^.oxy-4-aminobenzoi'que, pour obtenir 113,5 g d'un produit ayant un point de fusion de 118°C après recristallisation dans de l'acétate d'éthyle. On dissout 57 g â-"11 produit dans du chloroforme et on le traite avec 8,1 ml de chlo-20 rure de sulfuryle. On recristallise le produit dans du méthanol. Rendement : 56 g. Point de fusion : 87°0. Après exposition et traitement Commue décrit à l'exemple 1, on obtient des images de coin jaunes. Ainsi qu'on peut le constater d'après les résultats repris dans le tableau ci-aprs, 25 les copulants chromogènes comportant un groupe o-alcoxy dans la fraction benzoyle de la molécule donnent lieu à une plus faible formation de voile que les copulants chromogènes correspondants comportant un groupe alcoxy en position p de la fraction benzoyle de la molécule. De plus, comparativement à l'image en 30 couleur jaune obtenue dans l'émulsion B, l'image en couleurs jaune obtenue dans l'émulsion A présente un maximum d'absorption hypsochrome. 35 Emulsion Voile dans le Maximum d'absorption (nm) bleu vert rouge A B 0,15 0,35 0,03 0,05 0,02 0,02 ro 0 72 08576 22 2130156 Exemple 3 Cet exemple est analogue à l'exemple 2, avec cette exception que le traitement a lieu de la manière suivante : 1. Développement pendant 8 minutes à 20°C dans un bain 5 révélateur de la composition suivante : sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylène- diaminé 2,75 g sulfate d'hydroxylaminé 1,2 g ixexamétapho sphate de sodium 4 g sulfite de sodium anhydre -2g carbonate de potassium anhydre 75 g bromure de potassium 2,5 g eau, pour compléter à 1 litre. 2. Traitement pendant 2 minutes à 18-20°C dans un bain 15 intermédiaire comprenant 30 g de sulfate de sodium dans 1 litre dteau. 3- Rinçage penâaat 15 minutes avec de l'eau. 4. Traitement dans un bain de blanchiment de suivante : 20 borax bromure de potassium anhydre bisulfate de sodium anhydre hexacyanoferrate(III) de potassium. eau, pour compléter à 25 5« Rinçage à l'eau pendant 5 minutes. 6. Eixage dans une solution aqueuse de 200 g de sodium par litre. 7- Rinçage final pendant 15 minutes. On obtient les résultats suivants : Emulsion Voile dans le Maximum d'absorption (nm) bleu vert rouge A 0,13 0,03 0,02 430 B 0,59 •0,04 0,02 440 Exemple 4 A une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent du type la composition 20 g 15 g 4,2 g 100 g 1 litre. de thiosulfate 72 08576 23 2130156 décrit à l'exemple 1, on ajoute, par kilo, 0,006 mole du copulant chromogène 2. Après addition des additifs habituels tels que des stabilisants, des agaafcs mouillants et des durcissants, on coule 5 l'émulsion sur un support pelliculaire àraison de 130 g/m2. On sèche la couche d'émulsion et on l'enduit d'une couche de protection de g=Latine dite "antistress". Après séchage, on expose le matériel'pendant 1/20 seconde à travers un coin continu et on le développe pendant 13 minutes 10 à 21 °C dans un bain révélateur de la compGsLtion suivante : hexamétaphosphate de sodium 2 g sulfite de sodium anhydre 2 g alcool benzylique • 3,8 ml hydroxyde de sodium aqueux à 10 % 5,5^ 13 carbonate de sodium à une molécule d'eau 30 g bromure de potassium 0,83 g sulfate de 2-amino-5-|~N-é thyl-N( S -métlyl- sulfonylamino)-éthyl]]-amino-toluène 5 g eau, pour compléter à 1 litre. 20 On traite le matériel développé pendant 3 minutes à 21°C dans le bain de fixage de l'exemple 1, on le rinoe pendant 10 minutes à l'eau, puis on le traite pendant 7 minutes à 21°C dans le bain de blanchiment de l'exemple "T.- — Après le blanchiment, on rince le matériel à l'eau p'endant 23 3 minutes et le fixe pendant 3 minutes à 21°C dans la même solution de fixage. Apiss un rinçage final pendant 10 minutes, on sèche le matériel. On obtient une image de coin jaune dont le maximum d'ab-30 sorption est à 4-36 nm. Lorsque, au lieu du copulant chromogène 2, on utilise 0,006 mole du copulant chromogène répondant à la formule : O(ch2)^CH3 35 H?C0- ^3>-C00Hp00im- GOCH?CHpOCH^ il se produit un déplacement bathochrome du maximum d'absorption 72 08576 24 2130156 de l'image de coin jaine vers 448 nm. On prépare ce dernier copulant chromogène par condensation d'ester 2-méthoxy-éthylique d'acide 3-n-hexadé cyloxy-4-aminob enz oïque et d'ester éthylique d'acide p-méthoxybenzoylaoébique; ce copulant a un point 5 de fusion de 92°C après recristallisation dans du n-hexane. Exemple 5 On répète les exemples 1, 2 et 4, avec cette exception que l'on utilise le copulant chromogène 3 comme copulant chromogène suivant l'invention, tandis que l'on utilise le copulant chromo-10 gène répondant à la formule ci-apiès comme copulant chromogène de comparaison : O(CH2)15CH5 OCH^ *r\, -coch2conh- i 15 COOCH^ D'après les valeurs relatives à la gradation et à la densi-^ té maximum, que l'on obtient après exposition et traitement comme décrit dans les exemples 1, 3 et 4 ci-dessus (ces valeurs 2q étant reprises dans le tableau ci-après), on constate clairement que les copulants chromogènes de l'invention exercent une haute activité de copulation, cette activité étant supérieure à celle des copulants chromogènes correspondants de structure isomère comportant un substituant en position 5 cLu- groupe anilide, 25 au lieu de la position 4. Tableau Copulant chromogène utilisé Traitement de 1'exemple 1 Traitement de l'exemple 3 Traitement de l'exemple 4 30 ï D max 2f D max ï D max Copulant chromogène 3 0,83 1,65 0,63 1,63 0,77 1,55 35 Copulant chromogène de comparaison 0,51 1,27 0,49 1,29 0,61 1,23 On prépsœ le copulant chromogène de comparaison en condensant b2,7 g d'ester méthylique d'acide o-hexadécyloxy-benzoyl-acétique et 27,1 g d'ester méthylique d'acide 3-amino-4-méthoxy- 72 08576 25 2130156 "benzoïque dans 100 ml de xylène. Rendement : 74 g. Point de fusion (après recristallisation dans de 1'acétonitrile) : 70°0. 72 08576 26 2130156 BETENDIGAIIOUS 1. Copulant chromogène de benzoylacétanilide répondant à la formule : OB^j 0E2 C -COCHXCONH- dans laquélle : X représente un atome d'hydrogène ou un groupe présentant un 10 caractère à deux équivalents lors du développement chromogène, et E2 représentent chacun un groupe alcoyle à chaîne ramifiée ou non, contenant 1 à environ 20 atomes de carbone, et X représente le groupe COOE^, C0F^4, SO^E^ ou S02Iî^g7, 15 dans lequel E^ et Eg représentent^ chacun un groupe® alcoyle à chaîne ramifiée ou non, dont la chaîne de carbone peut être interrompue par de l'oxygène, tandis que E^, E,-, E,-, et Eg représentent chacun de l'hydrogène oujont les mêmes significations que celles données pour E^ et E^, 20 la molécule du copulant chromogène comprenant au moins un groupe alcoyle conférant, à la molécule, une résistance à la diffusion dans des milieux colloïdaux hydrophiles. 2. Matériel photogaphique comprenant au moins un copulant chromogène suivant la revendication 1. 25 3- Matériel photographique en couleurs à plusieurs couches comprenant, dans une des couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ou dans une couche colloïfele non photosensible et perméable à l'eau, en relation de perméabilité à l'eau avec la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure 30 d'argent, au moins un copulant chromogène suivant la revendication 1. 4. Matériel photographique en couleurs à plusieurs couches comprenant trois couches d'émulsions aux halogénures d'argent à sensibilisation optique différente, caractérisé en ce que la 35 couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu ou une couche colloïdale non photosensible, perméable à l'eau et qui lui est adjacente, comprend au moins un copulant chromogène sui 72 08576 27 2130156 vant la revendication. 1. 5. Procédé de formation d'une image photographique en couleurs par développement d'un élément photographique contenant un halogénure d'argent exposé sous forme d'une image, à l'aide 5 d'un agent révélateur qui, par réduction de l'halogénure d'argent exposé, est amené à sa forme oxydée et forme ainsi un colorant azméthinique jaune par réaction avec un ou plusieurs copulants chromogènes suivant la revendication 1, le ou lesdits copulants chromogènes étant présents dans une couche d'émuMon à l'halogé-10 nure d'argent sensible au bleu ou une autre couche colloïdale dudit élément photographique, en relation de perméabilité à 1'eau.