FR 2133699 A1 19721201 FR 7213028 A 19720413 72 13028 1 2133699 Le liant colloïdal d'une émulsion d'halo-génure d'argent a pratiquement presque toujours été de la gélatine, raais de nombreuses propositions ont été faites pour remplacer une partie de la gélatine p^.r d'autres substances, 5 en particulier par des polymères synthétiques insolubles dans l'eau, de manière à accroître la stabilité dinensionnelle du film. Il est courant d'ajouter un latex aqueux du polymère synthétique insoluble dans l'eau à une émulsion aqueuse de géla-tino-halogénure d'argent , puis d'appliquer le mélange aqueux 10 de manière à incorporer le polymère à 1'émulsion. Cependant, on a constaté que de nombreux latex polymères ne conviennept pas parce que les cristaux d'halogénure d'argent ont tendance à entraîner la coagulation du latex aqueux polymère insoluble dans 1'eau. 15 La présente invention a pour objet un pro cédé de production d'une émulsion d'halogénure d'argent, dans laquelle le liant colloïdal est constitué à la fois de gélatine et d'un polymère synthétique et dans laquelle la tendance susmentionnée qu'ont les cristaux d'halogénure d'argent à provo-20 quer la coagulation du polymère synthétique au cours de la fabrication de la matière est réduite. La prosente invention vise un procédé de production d'une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent dans laquelle le liant colloïdal est constitué à la 25 fois de gélatine et d'un polymère synthétique insoluble dans l'eau, ce procédé comprenant la formation d'un latex polymère par copolymérisation d'ans un milieu aqueux d'un monomère dont l'homopolymère est insoluble dans l'eau et d'une quantité allant jusqu'à 50 % en poids d'un comonomère dont l'homopolymère est 30 hydrosoluble, l'opération de copolymérisation ayant lieu en présence d'un mélange d'agents de surface dont l'un est un sel d'un phosphate d'alkyl aryl polyéther ayant pour formule générale I 0 II 0 - (CH2 CH2 0)n - |> - 0RS f 0E» R 40 dans laquelle R et R® désignent chacun un groupe alkyle, R" est copy 72 13028 2 2133699 un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium substitué ou non substitué et n est égal à au moins 6, l'autre agent de surface étant l'acide libre du phosphate d'alkyl aryl polyéther de formule I ci-dessus, dans laquelle R, R1 et il ont les signiez fications indiquées ci-dessus mais R" est un atome d'hydrogène, ou un produit de condensation non ionique constitué par un al-kyl polyéther de formule générale II R"J (0CH2CH2)- OH 10 dans laquelle R"' est un groupe alkyle à chaîne droite comportant 7 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier compris entre 1 et 8, la quantité de sel de formule I présente étant comprise entre 20 et 80 % du poids total des agents de surface présants dans le mélange, le procédé comprenant ensuite 1*addi-15 tion du latex polymère ainsi formé à une émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent, l'application de 1'émulsion aqueuse sur un support photographique et le séchage de la couche appliquée. Le latex polymère est de préférence ajouté 20 après sa formation d'abord à une solution aqueuse de gélatine et la solution mélangée est ensuite ajoutée à une émulsion a-queuse de gélatino-halogénure d'argent. Lorsque l'acide libre et le sel de formule générale I sont tous deux présents, il est préférable qu'ils 25 soient présents dans des proportions de 65 % en poids du sel et 35 % en poids de l'acide libre. Les sels préférés de formule générale I soit ceux dans lesquels R" est un atome de sodium ou de potassium. Les composés préférés de formule I, sels et 30 acides libres, sont ceux dans lesquels R est m groupe nonyle ou octyle et dans lesquels R* est un groupe éthyle ou méthyle. On préfère encore les composés de formule I, aussi bien sels qu'acides libres, dans lesquels R est un groupe nonyle, R' est -un groupe méthyle et n est égal à 9» 35 II est entendu que lorsque les proportions indiquées de sel et d'acide libre du phosphate de formule I sont présents pendant la copolymérisation, il n'est pas nécessaire que le produit de condensation de formule II soit également présent, bien qu'il puisse l'être. Une certaine quantité de 40 sel du phosphate de formule I doit être présente et on ne peut 72 13028 3 2133699 pas obtenir un latex stabilisé lorsque la copolymérisation a lieu en présence de l'acide libre du phosphate de formule I et/ou du produit de condensation de formule II seulement. De préférence, 2 à 10 g du mélange du sel 5 et de l'acide libre du phosphate de l'alkyl aryl polyéther de formule I pour 100 g de monomères mélangés sont présents pendant l'opération de copolymérisation pour la production du • latex polymère. On utilise de préférence 8 à 14 g d'un 10 composé de formule II pour 10 g du sel du phosphate d'alkyl a-ryl polyéther de formule I, la quantité totale étant comprise entre 2 et 10 g pour 100 g de monomère. Les monomères préférés dont les homopo-lymères sont insolubles dans l'eau, pouvant être utilisés dans 15 le procédé de la présente invention, smnt les acrylates d'al--kyle ou les méthacrylates d'alkyle. Les monomères préférés dont les homopoly-mères sont hydrosolubles, pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention, sont les acrylates ou les métha-20 crylates d'alkyle hydroxy-substitué « Lorsqu'on utilise un polymère synthétique insoluble dans l'eau pour remplacer partiellement la gélatine dans une émulsion d'halogénure d'argent, jusqu'à 50 % en poids de la gélatine peuvent être remplacés généralement par le po--25 lymère. Dans le procédé de la présente invention, il est nécessaire que 1'émulsion finale d1halogénure d'argent contienne 50 % de gélatine et 50 % de polymère ; on préfère alors préparer une émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent qui contient 40 % de la quantité normale de gélatine et ajouter à 1'é-30 mulsion aqueuse la quantité nécessaire de latex polymère aqueux ainsi que le complément de gélatine. La présence du mélange des composés de formule I, acide libre et sel, ou du sel de formule I et du produit de condensation non ionique de formule II pendant 1'opéra-35 tion de polymérisation permet d'obtenir un latex polymère aqueux très stable. En outre, lorsqu'on ajoute ce latex à 1'émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent, aucune coagulation du polymère n'est provoquée par les cristaux d1halogénure d'argent. 72 13028 21B3699 Le support photographique sur lequel 011 applique 1'émulsion aqueuse d'halogénure d'argent dans le procédé de la présente invention peut être un support quelconque du type utilisé dans la production de matières photographiques, par ex-5 emple un support en papier, un film-support ou un support en verre. che d'émulsion photographique d'halogénure d'argent produite par le procédé de la présente invention peut contenir l'un des 10 halogénures d'argent utilisés habituellement pour obtenir une émulsion d'halogénure d'argent ; elle peut être par exemple une émulsion de chlorobromure, de chlorobromoiodure, d'iodobromure, d'iodochlorure ou de bromoiodure. En outre, l'émulsion peut contenir l'un des additifs habituels présents dans les émulsions 15 photographiques d'halogénure d'argent, par exemple des stabilisants, des anti-voiles et des composés polyoxyéthyléniques. En outre, 1'émulsion d'halogénure d'argent peut avoir été sensibilisée optiquement par la présence d'un colorant jouant le rôle de sensibilisateur optique, par exemple un colorant dérivé de la 20 mérocyanine ou de la cyanine triméthinique. lement le procédé de production d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent étendue mais également les couches d'émulsions d'halogénure d'argent étendues préparées par ce procédé et- les 25 matières photographiques qui comprennent une ou plusieurs de ces couches. L'émulsion d'halogénure d'argent de la cou- II est entendu que l'invention vise non seu- 50 35 0,8 g de 0(CH2oGH20)9_10PC0)pMe) (GETa) (un sel de formule I) 0,04 g de métabisulfite de sodium 40 0,06 g de persulfate de sodium COPY 72 13028 5 2133699 10 on refroidit à 80°G et on agite doucement tout en ajoutant en l'espace de 30 minutes 1'émulsion suivante î 40 g d'eau distillée (exempte d'oxygène) 28 g d'acrylate de "butyle (sans inhibiteur) 12 g de méthacrylate de 2-hydroxypropyle 0,4 g d'agent de surface constituée par le sel du phosphate de formule ci-dessus 2,0 g du produit de condensation constitué par le polyéther d'alcool octylique (composé de formule II où m = 4) 0,06 g de persulfate de sodium 0,04 g de métabisulfite de sodium On continue à agiter le mélange à 80°C pen-15 dant 4 heures, puis on l'entraîne rapidement à la vapeur pour éliminer toute trace de monomère résiduel. On ajoute ensuite 168 ml de ce latex polymère aqueux, ayant une teneur en matières solides de 20 %, à 880 g d'une émulsion aqueuse de chlorobro-mure contenant 60 % en poids de la quantité normale de gélatine 20 pour obtenir un liant comprenant 40 parties de polymère pour 60 parties de gélatine. L'émulsion est ensuite appliquée sur un support de polyester comportant une sous-couche et la couche est séchée. On remarque que lorsque le latex polymère aqueux est 25 ajouté à 1'émulsion aqueuse de chlorobromure, aucune coagulation du latex polymère n'a lieu. EXEMPLE II 50 % M = H 30 (r>^^0(CH2.0H2O)9.lo|(CMe) yj c9H19 il 35 On prépare un latex comme dans l'exemple I en utilisant de l'acrylate de butyle copolymérisé avec 30 % de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle en présence d'un mélange de produits de condensation constitués par du phosphate de polyéther de formule ci-dessus, 50 % étant constitués par l'acide 40 libre et 50 % par.le sel de sodium (aucun agent de surface non COPY 72 13028 6 2133699 ionique n'est présent dans le mélange. La quantité de phosphates utilisés est de 3,5 g pour 100 g de monomères. On ajoute 160 ml du latex polymère aqueux, qui contient 33 g de polymère synthétique, à 5 une solution aqueuse qui contient 5 g EXEMPLE III 15 On prépare un milieu constitué de : 1.600 g d'eau distillée 8,1 g de phosphate acide d'aralkyl polyéther utilisé dans l'exemple II 13>9 g cLe sel de phosphate d'aralkyl polyéther utilise 20 dans l'exemple II 1,5. g de métabisulfite de sodium 0,75 g de persulfate de sodium Ce milieu est maintenu à 80°C avec agita--25 tion sous azote. On ajoute ensuite à ce milieu simultanément des volumes égaux, de Aet B (indiqués ci-dessous) à une vitesse telle que la température soit maintenue constante. A. 910 g d'acrylate de butyle 300 g de méthacrylate d•hydroxypropyle 30 . 8,1 g de phosphate acide d'aralkyl polyéther(comme ci-dessus) 13,9 g âe sel de phosphate d'aralkyl polyéther (comme ci-dessus) yj B. 1.200 g d'eau 1,5 g cLe métabisulfite de sodium 1,5 g de persulfate de sodium 72 13028 7 2133699 Lorsque l'addition de A et B est terminée, le mélange final est maintenu à 80°C pendant 2 heure's. On soumet finalement le mélange à un entraînement à la vapeur de courte durée pour éliminer les mo-5 nomères qui n'ont pas réagi. Le mélange final contient 35 % en poids de polymère synthétique sous forme de latex. On ajoute 120 ml de ce latex polymère aqueux, qui contient 60 g du polymère synthétique, à une solution aqueuse de gélatine qui contient 15 g de gélatine dans 150 ml d'eau. On ajoute ensuite 10 cette solution mélangée à 1000 ml d'une émulsion aqueuse de chlorobromure d'argent contenant 60 g de gélatine. Cette émulsion est ensuite appliquée sur un support de polyester et séchée. Le colloïde de la couche séchée est constitué de 45 % de polymère synthétique et de 55 % Cependant, dans une série d'essais comparatifs, les agents de surface utilisés ci-dessus et dans l'exem-* pie I sont employés seuls ou dans le cas de (D) dans un mélange 20 exclu du procédé de la présente invention. Dans I essai comparatif (A), on prépare un milieu comme ci-dessus, mais qui contient 22 g du phosphate acide d'aralkyl polyéther utilisé dans l'exemple II (et pas de sel de ce phosphate). *25 A est préparé comme ci-dessus mais con tient à nouveau 22 g du phosphate acide d'aralkyl polyéther de l'exemple II utilisé seul. B est préparé comme ci-dessus Le latex polymère est préparé comme ci- 30 dessus. Cependant, lorsqu'on ajoute ce latex polymè~ re à une émulsion aqueuse du chlorobromure, on observe la coagulation de tout le polymère et on obtient un revêtement très irrégulier. 35 Dans l'essai comparatif (B), on utilise 22 g du sel de phosphate d'aralkyl polyéther de l'exemple II seul à la fois dans le milieu et dans A . 72 13028 8 2133699 Bans l'essai comparatif (C), on utilise 30 g du produit de condensation de 1'exemple I constitué par l'octyl polyéther seul à la fois dans le Milieu et dans A# Dans l'essai comparatif (D), on utilise un 5 mélange de 8,1 g de phosphate acide d'aralkyl polyéther et de 20 g du produit de condensation constitué d'octyl polyéther utilisé dans l'exemple X à la fois dans le milieu et clans A. Bans chaque cas, lorsqu'on ajoute le latex polymère produit dans les essais ci-dessus (B), (C) et (B) à 10 une émulsion aqueuse du chlorobromure, on observe une coagulation de tout le polymère et on obtient à notrreau dans chaque cas un revêtement très inégal. 72 13028 9 2133699 KETEKDICAIIOKS 1. Procédé de production d'une couche d'o-mulsion photographique d'halogénure d'argent dans laquelle le liant colloïdal est constitué à la fois de gélatine et d'un po-5 lymère synthétique insoluble dans l'eau, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à former un latex polymère par copolymérisation dans un milieu aqueux d'un monomère dont l'homopolymère est insoluble dans l'eau et d'une quantité allant jusqu'à 50 % en poids d'un comonomère dont l'homopolymère 10 est hydrosoluble, l'opération de copolymérisation ayant lieu en présence d'un mélange d'agents de surface dont l'un est un sel d'un phosphate d'alkyl aryl polyéther de formule générale 15 30 î 0 - (CHgCHgO)^ - P - OR" OR" 20 dans laquelle R et R' désignent chacun un groupe alkyle, R" est un atome de métal alcalin ou un groupe ammonium substitué ou non substitué et n est égal à au moins 6, et dont l'autre a-gent de surface est l'acide libre du phosphate d'alkyl aryl polyéther de formule I ci-dessus dans laquelle R, R' et n ont "25 les significations indiquées ci-dessus mais R" est un atome d'hydrogène, ou est tin produit de condensation non ionique constitué d'un alkyl polyéther de formule générale 1X R"J (0CH2CH2)— OH dans laquelle R"' est un groupe alkyle à chaînedroite comportant 7 à 10 atomes de carbone et m est un nombre entier compris entre 1 et 8, la quantité de sel de formule I présente pendant la copolymérisation étant comprise entre 20 et 80 % du 35 poids total des agents-de surface présents dans le mélange, le procédé consistant ensuite à ajouter le latex polymère ainsi formé à une émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent, à appliquer 1'émulsion aqueuse sur un support photographique et à sécher la couche appliquée. 72 13028 10 2133699 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le latex polymère, après sa formation, est d'abord ajouté à une solution aqueuse de gélatine-et que la solution mélangée est ensuite ajoutée à une émulsion 5 aqueuse de gélatino-halogénure d'argent. 3. Procédé selon la revendication 1, ca- -ractérisé par le fait que l'opération de copolymérisation a lieu en présence de 65 % en poids du sel et de 35 % en poids de l'acide libre. 10 4. Procédé selon la revendication 1, ca ractérisé par le fait que R" dans la formule I est un atome de sodium ou de potassium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la formule I, R est un groupe 15 nonyle ou octyle et R' est un groupe méthyle ou éthyle. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé par le fait que dans la formule I, R est un groupe nonyle, R1 est un groupe méthyle et n est égal à 9« 7. Procédé selon la revendication 1, ca- 20 ractérisé par le fait que 2 à 10 g du mélange du sel et dé l'acide libre de l'alkyl aryl polyéther défini dans la revendication 1 pour 100 g de mélange de monomères sont présents pendant la copolymérisation. 8. Procédé selon la revendication 4, ea- 25 ractérisé par le fait que le sel de phosphate d'alkyl aryl po- liéther est utilisé conjointement avec un produit de condensation constitué par un alkyl polyéther de formule II défini dans la revendication 1. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- 30 térisé par le fait que le poids total des agents de surface présents pendant la copolymérisation est compris entre 2 et 10 g pour 100 g de monomères présents. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que 8 à 14 g du produit de condensation 35 constitué par l'alkyl polyéther sont présents pendant la copolymérisation pour 10 g du sel de phosphate d'alkyl aryl polyéther présents. 72 13028 ii 2133699 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère dont l'homopolymère est insoluble dans l'eau est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère dont 11 homopolymère est hydrosoluble est un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle hy-droxy-substitué.