FR 2123179 A1 19720908 FR 7102774 A 19710128 71 02774 i 2123179 La présente invention, due aux travaux de MM. FROSSATI et THOULOUSE du CENTRE NATIONAL de la RECHERCHE SCIENTIFIQUE et de MM. BERNARD, GUERNET et MONTIER, et de Mme PECCOUD du COMMISSARIAT à 1'ENERGIE ATOMIQUE, est relative aux mesures à très basse 5 température, inférieure au kelvin, plus précisément aux capteurs permettant d'effectuer dans de telles conditions des mesures, notamment thermométriques. Les progrès réalisés ces dernières années par les nouvelles techniques de réfrigération aux très basses températures 10 (dilution d'He^ dans He^, effet Pomeranchule, désaimantation nucléaire) témoignent de l'importance de plus en plus grande de ce domaine dans la recherche actuelle, en physique du solide particulièrement. La systématisation des mesures dans cette gamme de températures suppose line détermination précise, sensible et aisée 15 de la température permettant une connaissance de plus en plus précise de divers paramètres, transferts de chaleur, propriétés diverses des matériaux utilisés, et une étude fondamentale de la matière. A partir de la température du point triple de l'eau, 20 déterminé comme étant 273* IÔK, on peut obtenir avec une très bonne précision des échelles primaires de températures équivalentes à l'échelle thermodynamique - échelle du thermomètre à gae à volume constant de 300K à 4-,2K - échelle du thermomètre à tension de vapeur saturante de à 25 0,3K ^ - échelle paramagnétique électrique du kelvin au millikelvin (mK), ou nucléaire jusqu'au microkelvin (^tK). Mais il n'est pas toujours possible, ni commode, de suivre à chaque instant l'évolution de la température avec un thermomètre 30 primaire par suite de son inertie ou de sa capacité thermique, ou de l'énergie parasite qu'il apporte. Sa sensibilité peut aussi ne pas être suffisante au voisinage d'une température donnée. C'est pourquoi il est souvent préférable d'étalonner des thermomètres secondaires soigneusement choisie auxquels on demande : 35 - une reproductibilité excellente pour éviter un étalonnage lors de chaque expérience ; - de petites dimensions et cependant un bon contact thermique pour 71 02774 2 2123179 obtenir une p-rande rapidité de rsuonse. Lu conductance thermiaue de ces contacts est sensiblement proportionnelle à ï , et ils sont, donc 10® fois moins bons conducteurs thermioues à 10mK nu'à 1E. On est alors obligé d'ewnloyer des nuissnnces de " ~ —15 5 mesure e-s-tr&n^ment faibles, de l'ordre de 10 -watts, oui sont souvent dép^ss^es par les puissances électriques parasites (puissances induites dans les circuits p^r les parasites apparaissant dans le laboratoire notamment)» Il se produit alors un échauffeuient interne du thermomètre qui fausse la 10 mesure ; - uneadaptation possible aux problèmes étudiés : • soit une très grande sensibilité autour d'une température donnée • soit une résolution raisonnable maintenue sur une grande gamme ^ de température ; - la plus grande insensibilité possible aux paramètres autres que la température : pression, chaut? magnétique, Les thermomètres secondaires les plus couramment utilisés ont comme capteurs les résistances de carbone et de germanium et 20 les diodes semi-conductrices» L'hystérésis thermique des résistances de carbone probablement due à leur structure agglomérée leur a fait préférer l,usage des résistances de germanium, monocristaux semi-conducteurs dopés, entre 1S et 100K. Celles-ci sont montées commercialement 25 de façon souple dans une cansule m^talliaue avec laquelle le "5 4 contact thermique est assuré par de l'He ou de l'He ; elles peuvent également être fixées à une enceinte de germanium en contact avec le corps dont on mesure la température; ce contact thermique est insuffisant, dans les deux cas, aux très basses 30 températures (inférieures à 0,1K) et leur temps de réponse n'est pas excellent. Lors d'essais sur des résistances de silicium de uetite épaisseur utilisées pour la réalisation de bolomètres, on a pu atteindre des constantes de temps très faibles de l'ordre de 100/fs entre 1K et 4K (H. BACHMAM, H.C. KIHSCH and T.H. G-EBAUS 35 fi.S.I. 41, 547 - (1970). Les diodes à jonction actuel!e^ent fabriquées offrent une bonne solidité mécanique, une bonne résolution et une bonne stabilité de 1K à 300K, mais la puissance de mesure dissiioée, de BAD ORIGINAL 71 02774 3 2123179 _5 l'ordre d° 10 watts, est beaucoup trop importante pour qu'on puisse envisager leur utilisation aux très basses températures« Aux températures inférieures à 0,1K, seules les résistances de carbone sont employées» Utilisées brutes de 5 fabrication, elles perdent toute sensibilité au dessous de 50mK. On se sert aussi de résistances coupées en tranches de 0,3 mm d'épaisseur (J«E„ ROBICHAUX, J.R. and A.C„ AlfDERSOU" R.S.Ia 40, 1512 - (1969) avec un contact thermique amélioré qui permettent des mesures jusnu'à lOmK sans perte de sensibilité, mais avec un 10 taux de réussite très faible, et une reproductibilité de 1 en cycle de mesure pour une même résistance. la présente invention a trait à un procédé de fabrication de capteurs, pour mesures aux très basses températures, inférieures au kelvin, aux capteurs obtenus par ce procédé ainsi 15 nu*aux applications de ces capteurs ; elle permet de réaliser des capteurs ne présentant pas les inconvénients des dispositifs antérieurs connus nui viennent d'être cités» A cet ef-fot, le procédé suivant la présente Invention, permettant la fabrication de capteurs du type constitué par la 20 résistance d'un certain volume de semi-conducteur dopé, est essentiellement caractérisé en ce qu'on réalise sur une face d'un monocristal, semi-conducteur, -une région superficielle, d'épaisseur bien déterminée, présentant une concentration d'ions dopants bien déterminée, et, aux deux extrémités de ladite région, deux contacts 25 électriques» De préférence, ladite région superficielle dopée est obtenue par implantation ionique et l'on réalise sur la deuxième face di.idit monocristal un revêtement métallique bon conducteur thermique, en bon contact thermique avec ladite deuxième face» 30 En se référant aux dessins ci-.i oints, on va décrire ci-î'prè?, un exemple, donné à titre non limitatif, de "ise en oeuvra du procédé de fabrication de capteurs pour mesures aux très basses températures, objit é+^nt entend nue toutes dispositions équivalentes pourront «ussi bien êt^e utilisée» s«ns sortir du cadre de celle-ci» Seuls ont été représentés sur les figures les éléments bad ORlGlNM-f 71 02774 4 2123179 nécessaires à la compréhension de l'invention. lo Fi^. 1 représente les courbes de variation de la résistivité du silicium dopé de type n en fonction de la température pour diverses valeurs de la concentration en atomes donneurs 5 en excès par centimètre cube» La Fie:. 2 décrit les produits auxquels conduisent les étapes technologiques successives de la fabrication d'un capteur suivant l'invention. La Fie;. 3 donne un schéma d'ensemble du capteur obtenu 10 suivant l'invention. Les inventeurs se sont posé le problème de la réalisation d'un capteur thermométrique apte à opérer des mesures à des températures inférieures au kelvin et exempt défauts précédemment cités des résistances de carbone, seules utilisées 15 jusqu'à présent. Ils ont jugé préférable d'utiliser des résistances en semi-conducteur dopé, non pas sous la forme de monocristaux dopés dans la masse, utilisée précédemment, mais sous la forme de tranches superficielles de faible épaisseur réalisées sur une face d'un monocristal lui-même d'épaisseur réduite et en contact 20 thermique sur son autre face avec une feuille de métal très bon conducteur thermiaue. L'épaisseur et la résistivité de la tranche superficielle devant être connues avec précision et de valeurs très reproductibles, on a fait appel pour la réaliser à l'implantation ioniaue aui permet d'obtenir ces résultats. 25 En effet, le dopage par implantation ioniaue consiste à introduire dans le substrat des ions en leur communi atiant une énergie très importante devant les énergies d'activation thermique mises en jeu lors de la diffusion, typiquement une centaine de ke"V" à comparer à auelques eV. Ainsi la pénétration des impuretés dans 30 le substrat est obtenue indépendamment des défauts du cristal et la profondeur de pénétration est beaucoup plus uniforme qu'en diffusion. D'autre part, la quantité d'ions introduits est déterminée exactement par la mesure du courant du faisceau tombant sur l'échantillon. Enfin deux paramètres de l'implantation, énergie 35 et dose, sont indépendants. De cette façon on dispose d'une souplesse de réglage du dopage particulièrement intéressante, le contrôle de ces deux paramètres étant très simple, ce qui permet d'assurer à la fois BAD ORIGINAL 71 02774 5 2123179 1 o -vrécision demandée et la roproductibilité de"3 résultats. D° +e"ls capteurs se sont révélé de rervroductibilité bien meilleure, et d'un emploi beaucoup plus commode et systématique ^'ie l#»ç résistances de carbone» Le silicium .q'pnt avéré préférable au c'er^pTiium ou aux semi—conducteurs composés car il est plus stable, de cha! eur spécifique plus faible et plus insensible aux paramètres e-rtéri eurs du f ait de ses- propriétés magnétorésis-tives. Le choix du métal destiné à assurer le contact thermique avec la deuxième face du monocristal semi-conducteur s'est porté sur l'or et le contact thermique a été réalisé par soudure eutectique entre le silicium et l'or. Pour déterminer les caractéristiques de la région semi-conductrice, il a fallu étudier les propriétés conductrices du silicium dopé de type n en fonction de la température. Les courbes de la Fig. 1, établies expérimentalement, donnent la résistivité en-^cm du silicânn dopé de façon homogène T>ar des atomes donneurs en fonction de la température exprimée en kelvin suivant une é^helie logarithmique. Les courbes "repérées successivement 1, 2, 3, 4, 5, et 6 correspondent à des concentrations en atomes donneurs en excès par centimètre cube respectivement é^les à 6,2?.1018, 4,12.1018, 3,15.1018, 2,69.1018, ?,.55.1018 et 2,2.1018. On constate qu'il existe une zone de conduction de type métal! ioue ( PvOT*ie ^eu avQc Tl et une zone de variation exponen« ' 18 tielle. La -r^ne de transition, au niveau de 2,5 à 3=>10 atomes donneurs en aTcès n»r centimètre cube de silicium, situe les yo"! oi)T»o rj n P dans une froniFip p-ynéri.mentalement intéressante ^our riac; vr p.-m-r» iso valeurs raejiçî-^jiri+4 situées flans la ^one de p trorioi+ion, de 10" J~Lc*n °t de 10 -O-em resn^otivenient, on obtient, T,oiir dos +T"orir,hes fl 1 ^naisc,e'"''' 1 ^i otiti, 1 valeurs do résistances ET c.q^éoci reppoo4:"i ves de 100-O. et de 10 -O. facilement-mesurables avec un î»-o-nq.-r>«iilg.=re électronique aflanté. Une faible vari.a+-5on ^u dopage» en impuretés change ■Portement 1 ° 1 ° ~1oi p (T). Oeci im-niimin donc un contrôle à au T^inç» — S c/- floo -nj^ntités d1 ij^uretés introduites d »*> **\D ORIGiNAt 71 02774 6 2123179 silicium, ce qui est réalisable aisément grâce à l'implantation ioniaue. On va maintenant décrire la réalisation technologiaue d'un ca-oteur suivant l'invention, en se référant aux dessins de 5 la Pig. 2 représentant la section, var un plan de coupe coïncidant avec son -clan de symétrie, de la zone correspondant à la réalisation d'un seul capteur. Le matériau de base est un monocristal 7 de silicium dopé, de type n au moyen d'impuretés de phosphore, orienté suivant 10 1' axe 010 présentant une concentration en atomes donneurs en 17~ excès de 10 atomes par centimètre cube et une résistivité de 0,1-Q.cm. Ce monocristal est poli chimiquement sur ses deux faces jusqu'à obtenir une épaisseur de 200 microns. a)On réalise d'abord une oxydation thermique 15 superficielle de ce raonocri stal sous oxygène humide puis sous oxyscèhe sec rendant un temps et à une température suffisants pour 0 obtenir une couche d'oxyde de 5000 A d•épaisseur, repérée 8. b)On pratique ensuite une npér^+.i^n de photogravure destinée à réserver les emplacements des contacts électriques : 20 on applique une résine dite "positive", on insole hors dp ces .emplacements sous rayonnement ultra-violet et l'on dégage les parties insolées par attaque à l'acide fluorhydriaue tamponné j il demeure une zone superficielle d* silice désignée par 9 sur la Pig. 2, percée de deux fenêtres rectangulaires. La résine 25 est éliminée par action de l'acide nitrique. c) On effectue un prédépôt de phosphore à l'aide de 1'oxychlorure de phosphore POCl^ à 1050°0. On réoxyde à 1050°C de façon à obtenir dans les f^netres demeurant dans la ne 9 et passant légèrement sous leurs bords deux znnes diffusées de 30 3 microns de profondeur, 10 et 10' respectivement, présentant 21 une concentration superficielle de 10" atomes par centimètre cub» et destinés à servir de contacts aux borner ^u capteur . dernr 0 conche° d'oxyde de 1000 A, 11 et 11*, subsist°nt ^ 1e« vone** d"î f fusées . 75 d) On l« ve les oxydes p»r l'acide fluorhvdr-ï nue et on f°i.t ^-ï "ni disparaître les 7.on°s 9, 11 °t 11'. e) T«q région ""ésistante 12 co^stitu^rt 1° e nfî i.e du c auteur est rén.lis4e implantation i oninm d'itinon bad original 71 02774 7 2123179 Dhosiohore d'énergie 130 keV ; la concentration d'atomes dopants 18 nar centimètre cube est de 3«10 , o f) Un dénôt de silice de 5000 A d1 épaisseur, repéré 13, est effectué sur toute la surface du monocristal nar nyrolyse de 5 silane et d'oxygène à 380°C. Effectué à cette température, ce dépôt ne nerturbe nas les nropriétés des couches sous-.iacentes, notamment de la région résistante 12. g) On nratinue une nouvelle opération de nhoto£rravure pour dégager 1'emnlacement des contacts électriaues du capteur ; 10 cette opération est tout à fait identiaue à cellfe réalisée en b). Une couche de silice 14, recouvrant la région résistante 12 et les narties annarentes du monocristal d'origine 7, débordant légèrement sur les zones diffusées 10 et 10*, est ainsi réservée. A la fin de toutes ces onérations, l'épaisseur résiduelle du 15 monocristal 7 est tombée à environ 80 microns ce qui réduit la résistance therminue entre la région résistante 12 et la deuxième face du monocristal 7. h) On dénose de 1'aluminium uniformément sur 1 micron d'épaisseur nar évaporation sous vide» Une photogravure analogue 2D à celles réalisées en b) et g) est effectuée, on y utilise l'acide nhosphoriaue PO^H^, à la place de l'acide fluorhydriaue tamponné, nour attanuer l'aluminium : on obtient deux plots conducteurs 15 et 15* recouvrant les ^ones diffusées 10 et 10*. Pour que le contact électrique entre les plots d'aluminium 15 et 151 et les 25 zones diffusées soit excellent on procède à un recuit pendant 15 minutes à 500°C sous atmosphère d'azote. i) Les opérations précédentes étaient collectives et nernettaient d» réaliser une matrice de capteurs sur une plaquette d« silicium ^e frondes dimensions» On procède donc à l'aide d'un 30 diomorit à un ^éooupa^e d^s motifs individuels suivant un «u^d-»rni La suite des opérations est décrite en réf^r^nce à j?i 2"* 3 qui rpo^ôsent^ °n perspective un demi—capteur individuel., couné suivant son ni an de symétrie. i) Omriija motif est soudé nar sn f-^ce inférieure ^ 35 iin» fouil i e fl'o" 16 renrésentée en Fig. 3 : on constitue un euteotique or-silicium en plaçant l'ensemble à une température de 450°C dépa.s^ont la température d'put°ctique (370°C) j le mouillage» est favorisé par un dénôt sous vide préalable d'or sur BA0 ORIGINAL T 71 02774 8 2123179 la face inférieure du cristal» Un excellent contact thermirrae est ainsi obtenu entre le cristal de silicium 7 et la feuille d'or 16. k) Deux fils d'or 17 et 18, de diamètre de 25 à 50 microns, sont soudés par thormoconroression à 350° sur le nlot d'aluminium 15, de même nue deu^ fils d'or 17* et 181 sur le plot 15'» 18 et 18', non représentés, sont symétriques de 17 et 17' par rapport v plan de symétrie du canteur. l) L'ensemble est ensuitp enrobé dans une résine énorv non représentée d'où sortent les contacts électriques par les fils 17, 18, 17', 18* et le contact thermique avec la feuille 16. A noter que la limitation de la région résistante 12 et des contacts, dans la direction orthogonale au plan de la Fig. ?, n'anparaît pas sur cette figure mais elle est visible sur la Fis:. 3. La description nrécédente a porté sur la réalisation d'un canteur pour mesure de températures. L'invention inclut également les applications d'un canteur à résistance d'une région superficielle dopée d'un substrat semi-conducteur, à la mesure des autres pvrandenrs auxquelles cette résistance est sensible, moyennant notamment une aàantation de sa configuration et une résiliation de sa température (par exemple mesure d'énergie rayonnée ou de champ magnétique). BAD ORIGINAL 71 02774 9 2123179 -EEVEJTDICATIONS- 10/ prooérié âe fabrication d'un capteur de mesure, utilisable aux très basses températures, du type constitué nar la résistance d'un certain volume de semi-conducteur dopé, caractérisé en ce au*on réalise, sur une face d'un monocristal semi-conducteur, 5 une région superficielle, d'épaisseur bien déterminée avec une concentration d'ions dopants bien déterminée, et aux deux extrémités de ladite région deux contacts électriques» 2°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite région superficielle dopée est obtenue par implantation 10 ionique. 3°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits contacts électriques sont obtenus par dopage, au moyen d'impuretés du même type que ceux de ladite région superficielle dopée, de deux zones superficielles situées 15 aux deux extrémités de ladite région superficielle dopée» 4°/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit dopage dss deux zones superficielles est effectué par diffusion. 5°/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 20 lesdits contacts électriques sont complétés par un dépôt métallique recouvrant lesdites zones superficielles dopées. 6°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise sur la deuxième face du monocristal semi-conducteur un revêtement métallique bon conducteur thermique. 25 7°/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce aue l'on réalise la liaison entre la deuxième face du monocristal semi-conducteur et ledit revêtement métallique en constituant un eutectinue entre les deux matériaux» 8°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 "'P^it monor:ristal semi-conducteur d'origine «=!t ^opé p«r des impuretés de même type que celui de ladite r45ion superficielle et'desdites ^ones superficielles, mais avec une concentration d'impureté s p3 u s f a ible• 9°/ Procédé suivant l51 on 1, caractérisé en ce nue ledit 35 ""onocri fomi_oondnct*>u;r p«rf: r>p silicium. BAD ORIGINAL^ 71 02774 10 2123179 10°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce nue le dopage de ladite région superficielle est du type n. 11°/ Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'impureté dopante est le phosphore# 5 12°/ Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dopage desdites p;ones superficielles est effectué avec du phosphore. 13°/ Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique est en or. 10 14°/ Procédé suivant les revendicationa 1 et 9, caractérisé en ce que le dopage de ladite.région superficiel!e est défini par 18 des concentrations de 2f5 h 3.10 atomes donneurs en excès par centimètre cube. 15°/ Procédé suivant les revendications 1 et 9, caractérisé en ce 15 que l'épaisseur de ladite région superficielle eefc de l'ordre de 1 micron. 16°/ Procédé suivant les revendications 1, 3, 8 et 9, caractérisé en ce que le dopage dudit monocristal semi-conducteur d'origine est défini par une concentratrice de l'ordre de 17 20 10 atomes donneurs en exeèe par centimètre cube. 17*/ Procédé suivant les revendications 1, 2, 9, 10 et 11, caractérisé en ce que ladite implantation ionique de phosphore dans le silicium est effectuée avec des ions d'énergie-130 keY. 25 18°/ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en oe que la réalisation de ladite région superficielle dopée et des deux dits contacts électriques comporte les opérations suivantes à partir d'un monocristal semi-conducteur de base î 30 a) oxydation thermique de la nremière face du semi-conducteur b) attaque sélective de l'oxyde obtenu sur les zones des contacts c) diffusion sélective d'atomes dopants sur lesdites zones d) lavage des oxydes formés 35 e) implantation ionique superficielle sélective de la région comprise entre les contacts f) dénSt uniforme d'un isolant él ect^i nno mir ladite T0T*omi-èr,e f«c° du semi-conducteur bad original 71 02774 -11- 2123179 g) attaque sélective dudit isolant électrique en dehors d'une surface englobant ladite région superficielle et recouvrant de part et d'autre de ladite région une partie desdites zones diffusées en c). h) métallisation superficielle au-dessus desdites zones diffusées recouvrant éventuellement de part et d'autre les bords du dépôt de silice restant. 19°/ Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que ledit isolant électrique est de la silice déposée à basse température. 20°/ Procédé suivant les revendications 1, 3 et 5, caractérisé en ce qu'on soude, surlesdits dépôts métalliques recouvrant les zones superficielles dopées, des fils métalliques. 21°/ Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que lesdits fils métalliques sont en or. 22°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on enrobe ledit capteur dans un matériau plustique dur-cissable. 23°/ CapteLr thermométrique fabriqué suivant le procédé défini par la revendication 1. 24°/ Application dudit capteur aux mesures thermomètriques. 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