FR 2132890 A1 19721124 FR 7212904 A 19720413 72 12904 i 2132890 La présente invention concerne la formation par électrodéposition, c'est-à-dire par dépôt électrolytique, d'une feuille ou d'une bande de fer appelée ci-après feuille de fer. le brevet britannique Iï° 1 251 650 décrit la préparation d'une 5 feuille de fer sur une cathode mobile, par électrolyse d'un électrolyte et l'enlèvement de la feuille de la cathode. La température de 1'électrolyte s'élève sous l'effet du courant d'électrolyse et on peut volontairement chauffer 1'électrolyte pour augmenter sa conduc-tivité et améliorer la ductilité de la feuille déposée, 10 Dans un appareil utilisant ce procédé, le point d'enlèvement est au-dessus au niveau de 1'électrolyte, et la perte de chaleur de la région de la cathode gui n'est- pas au contact de l'électrolyte chaud peut entraîner une température non uniforme de la cathode, et par conséquent la feuille déposée peut avoir des caractéristiques 15 non uniformes. Le procédé de préparation d'une feuille de fer par dépôt élec-trolytique de fer sur une cathode selon l'invention consiste à élec-trolyser un électrolyte et à enlever de la cathode la feuille déposée sur celle-ci, en faisant s'écouler 1'électrolyte à vitesse uni-20 forme entre la cathode et l'anode, la surface de la cathode se déplaçant en continu à travers 1'électrolyte à une vitesse uniforme, l'anode étant écartée de façon uniforme de la cathode et étant en une matière non consommable; le procédé comporte également le chauffage de la cathode à une température pratiquement uniforme. 25 De préférence, la surface de la cathode est constituée de ti tane. Oeci permet d'utiliser un électrolyte ayant un faible pK,ce qui constitue une caractéristique clé a'un procédé de préparation d'une feuille de fer ayant une flexion Jenkin acceptable, et par conséquent ne nécessitant pas de traitement thermique ultérieur. A 30 ce jour, les feuilles de fer préparées par dépôt électrolytique comme par exemple selon le brevet précité, nécessitent un traitement thermique pour avoir une flexion Jenkin convenable. Selon l'invention, on peut préparer une feuille qui, telle qu'on l'enlève de la cathode et sans traitement th.ermiq.ue, a une flexion Jenkin accepta-35 ble. Le procédé de préparation d'une feuille de fer par dépôt électroly ^tique de fer sur une cathode selon l'invention, consiste à électrolyser une solution de chlorure ferreux ayant une concentration molaire comprise entre 2,4 et 3,5» un pH compris entre 0,3 40 et 1,4 et une température comprise entre 92 et 105° 0*, l'électro - 72 12904 2 2132890 lyte étant prévu pour s'écouler entre la cathode et une anode à une vitesse comprise entre 2 cm/sec et 10 cm/sec, la cathode ayant une surface en titane qui se déplace de façon continue à travers 1*électrolyte à une vitesse uniforme, l'anode étant à distance uniforme 5 de la cathode et étant en une matière non consommable, la température de la cathode n'étant pas inférieure à celle de 1'électrolyte et étant comprise entre 92 et 110° 0, l'anode étant à une température comprise entre 50 et 105° G, la densité du courant d'électro- p Q lyse à la cathode étant comprise entre 0,2 A/cm et 1,0 A/cm , et 10 à enlever de la cathode la feuille déposée sur celle-ci. Une feuille préparée dans ces conditions a une flexion Jenkin normalement comprise dans la gamme de 15 à 20« La concentration molaire de 1'électrolyte est élevée pour éviter la formation de dentrites dans la feuille déposée et éviter un 15 potentiel de plaquage élevé. Avec un faible pH, 1*électrolyte est plus conducteur, le rendement de la oathode est élevé (c'est-à-dire que la production d'hydrogène à la cathode est faible), la-précipitation aes sels ferriques dans la solution est évitée et la feuille déposée tend à être plus ductile. 20 Dans les procédés antérieurs, il est nécessaire d'utiliser des diaphragmes, etc...pour éviter le mélange de l'anolyte et de la cathode. Dans le procédé de l'invention, la vitesse d'écoulement de l'électrolyte permet d'obtenir un écoulement pratiquement laminaire, ce qui maintient la séparation souhaitée sans qu'il soit nécessaire 25 d'utiliser un diaphragme. La feuille tend à être plus duccile pour des températures élevées de 1'électrolyte, et la conductivité électrique de 1'électrolyte est améliorée. On peut maintenir une structure cristalline de taille constante dans la feuille en réglant la densité du courant 50 d'électrolyse selon la température de 1'électrolyte; en d'autres termes, si la température de 1'électrolyte s'élève, on aoit également augmenter la densité du courant pour maintenir les mêmes caractéristiques de la feuille. Bien qu'il soit possible de préparer une feuille à une température de 1'électrolyte inférieure à 92° G, la 35 densité de courant correspondante devient trop faible pour convenir dans l'industrie. De préférence, on maintient la température de la cathode à une valeur plus élevée que celle de 1'électrolyte, ce qui tend à rendre la feuille déposée plus ductile. On empêche que la température de 40 l'anode soit suffisamment basse pour que 1'électrolyte se refroidisse 72 12904 3 2132890 et que les sels dissous précipitent, La densité au courant d1électrolyse doit être suffisamment élevée pour q.u'on obtienne un taux de proauction raisonnable de la feuille, mais suffisamment basse pour que la feuille ait une flexion Jen-5 kin q.ui ne soit pas trop basse, ce qui nécessiterait son traitement thermique„ L'invention concerne également une cellule de dépôt électroly-tique pour la mise en oeuvre d'un procédé de préparation d'une feuille de fer comportant le chauffage de la cathode à une température 10 pratiquement uniforme, cette cellule étant constituée d'une cathode dont la surface est à distance uniforme a'une anode constituée d'une matière non consommable, d'un dispositif pour maintenir un écoulement uniforme de 1'électrolyte entre la cathode et l'anoue, d'un dispositif pour déplacer la surface de la cathode de façon continue 15 à travers 1'électrolyte à une vitesse uniforme, d'un dispositif pour maintenir la cathode à une température préalablement déterminée,et d'un aispositif pour enlever ae la cathode la feuille déposée sur celle-ci„ De préférence, la surface de la cathode est constituée de 20 titane, Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation a'une feuille ne nécessitant pas de traitement thermique, la cellule comporte de préférence un aispositif maintenant 1'électrolyte à une température préalablement déterminée, un aispositif maintenant le courant a'é-25 lectrolyse à une aeusité préalablement déterminée à la cathoae, et un aispositif pour maintenir l'anode à une température préalablement aé terminée. La cellule peut comporter un aispositif engageant la surface de la cathoae ae façon à délimiter la largeur de la feuille de fer 30 déposée sur la cathode. Ainsi, on peut limiter le dépôt ae la feuille, si oien qu'il n'est pas nécessaire de rogner les bords de la feuille après enlèvement, La cauhode peut êure cylinarique et être constituée a'un manchon de titane monté sur un support formé ae plusieurs aisques co-35 nyi«ht espacés. On peut ainsi réduire le coût; initial d'une cathode et faciliter le remplacement du manchon, ce qui permet un remplacement moins onéreux que celui d'une cathoae complète, et il est préférable a1utiliser un support ayant une conductivité électrique connue ou bonne. 40 lies exemples de paramètres de préparation d'une feuille de fer 72 12904 4 2132890 vont maintenant être donnés et un mode de réalisation d'un appa -reil de préparation d'une feuille de fer va être décrit à titre d* exemple' en référence à la figure unique annexée qui représente une vue schématique partiellement découpée d'une cellule comportant une 5 cathode cylindrique» Gomme le montre cette figure, une cathode cylindrique 1 constituée d'un manchon de titane 41 monté sur des plaques terminales ou disques 18 et 19, est montée sur un axe 2 conducteur de l'électricité, L'axe 2 est monté sur des tourillons 3 qui sont conçus de 10 manière à permettre le raccordement électrique nécessaire entre une alimentation en courant continu 37 et l'axe 2» L'alimentation 37 est disposée de façon à maintenir le courant d'électrolyse à une valeur préalablement déterminée. En dessous de la cathode se trouve une a-node en carbone 4, ayant une surface courbe coaxiale de la surface 15 de la cathode 1 dont elle est uniformément écartée. L'écartement est faible (environ 1,0 cm) pour maintenir la résistance de la cellule à une valeur faible, et l'angle sous tendu par la surface courbe de l'anode est d'environ 160°„ Un boîtier de montage 5 ayant des joues latérales 6 entoure 20 l'anode et la cathode. Les joues latérales ont une partie découpée courbe coaxiale de la cathode ayant environ le même rayon que la surface courbe de l'anode 4. Des pièces en matière flexible (polytétra-fluoréthylène) sont situées juste à l'intérieur de chaque joue 6 et portent les bords de la surface de 1» cathode en formant des joints 25 frottants 7. Ces joints limitent le dépôt de la feuille à une largeur inférieure à la surface de la cathode. Enempêchant ainsi le dépôt de la feuille sur le bord de la cathode et autour de celui-ci, on évite d'avoir à rogner les bords de la^feuille après enlèvement. Sur un aes côtés du boîtier de montage, se trouve une cuve col-30 lectrice 8 dans laquelle on introduit un électrolyte (solution de chlorure ferreux) qu'on a préalablement préparé et qu'on maintient à la température normale de fonctionnement dans une cuve 9 à température contrôlée. A l'opposé de la cuve collectrice par rapport à l'anode se trouve un déversoir 10 dont la hauteur est réglable pour 35 que l'écoulement de 1'électrolyie entre l'anode et la cathode puisse être modifié. L'anolyte et le catholyte s'écoulent de façon pratiquement séparée par l'écoulement naturel et la force centrifuge. Le liquide débordant du déversoir est ramené par la canalisation 11 à la cuve 9 et le liquide fuyant autour des joints frottants 7 est 40 recueilli par un plateau 12 et renvoyé dans la cuve 9 par la 72 12904 5 2132890 canalisation 13. Une canalisation de vidage 14 permet d'évacuer l'é— lectrolyte entre l'anode et la cathode. La cathode est raccordée à l'alimentation en courant continu 37 par un câble 38 raccordé aux tourillons et l'anode est raccordée à 5 cette alimentation par un plot 15 et un câble 16. Un isolant 42 est placé sous l'anode 4 pour empêcher que la température de l'anode s'abaisse suffisamment pour que 1'électrolyte gèle. Plusieurs dispositifs de chauffage 17 sont montés entre les 10 plaques terminales 18 et 19 de le cathode. Les dispositifs de chauffage sont raccordés par un joint glissant 20 à une alimentation en énergie 43 qui, pour maintenir la température de la cathode à une valeur préalablement déterminée, règle l'alimentation en énergie des dispositifs de chauffage selon le signal de sortie d'une sonde de 15 température 44 au contact de la surface de la cathode„ Les joints glissants sont montés sur un anneau isolant 21 fixé aux plaques terminales 18. Des capots protecteurs (non x'eprésentés; entourent la cuve collectrice et le déversoir pour réduire au minimum les pertes de 20 vapeur de 1'électrolyte. La cathode tourne lentement sous l'effet d'un moteur 39, et on enlève de façon continue la feuille de métal de la cathode et on l'entoure autour d'une bobine 40» En opérant dans les conditions des exemples suivants, on pré-25 pare des produits convenant à des fins particulières au choix de l'utilisateur. EXEMPLE 1 -a) On maintient entre 3,1 et 3,0 la concentration molaire de l'é-lectrolyte constitué d'une solution de chlorure ferreux; 30 -b) on maintient le pH du chlorure ferreux entre 1,2 et 0,8; -c) on maintient la température du chlorure ferreux a 97° 0; -d) on maintient la vitesse du chlorure ferreux a 4 cm/sec; -e) on maintient la température ae la cathode à 98° 0 ; -f) on maintient la température de l'anode à 70° C ; 35 -g) on maintient la aensité du courant de lô. cathode à 0,6. A/cm' EXEMPLE 2 -a) On maintient la concentration molaire du chlorure ferreux entre 3»3 et 3,1 : -b) on maintient le- pH du chlorure ferreux entre 1,1 et 0,6 : 40 -c) on maintient la température du chlorure ferreux à 101° C ; 72 12904 2132890 -d) on maintient la vitesse du chlorure ferreux à 8 cm/seo ; -e) on maintient la température de la cathode à 108° C ; -f) on maintient la température de l'anode à 65° C ; p -g) on maintient la densité du courant de la cathode à 0,5 A/cm 5 EXEMPLE 5 -a) On maintient la concentration molaire du chlorure ferreux entre 2,9 et 2,6 ; -b) on maintient le pH du chlorure ferreux entre 0,8 et 0,4 : -c) on maintient la température du chlorure ferreux à 98° C ; 10 -d) on maintient la vitesse du chlorure ferreux à 3 cm/seo ; -e) on maintient la température de la cathode à 98° 0 ; -f) on maintient la température de l'anode à 85° C j p -g) on maintient la densité du courant de la cathode à 0,25 A/cm . Un des avantages apportés par le procédé suivant lequel on 15 prépare une feuille de fer, qui, telle qu'on l'enlève de la cathode, a une flexion Jenkin acceptable, est que la surface de la feuille peut être immédiatement améliorée par un traitement approprié quelconque, par exemple par laquage ou par dépôt électrolytique de zinc, de cuivre, de nickel ou d'étain par exemple, avant que la 20 surface de la feuille commence à s'oxyder de façon importante. Bien entendu, la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre purement explicatif et elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre,, 72 12904 7 2132890 HEVEUPICATIOHS 1. Procédé de préparation d'une feuille de fer par dépôt électrolytique de fer sur une cathode, caractérisé en ce qu'on électrolyse un électrolyte, on enlève de la cathode la feuille déposée sur celle-ci, on fait s'écouler 1*électrolyte à une vitesse uniforme en-5 tre la cathode et l'anode, on déplace de fagon continue la surface de la cathode à travers 1'électrolyte à vitesse uniforme, l'anode .une étant à distance uniforme de la cathode et étant en/matière non consommable, et on chauffe la cathode à une température pratiquement uniforme. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode a une surface en titane, 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on électrolyse une solution de chlorure ferreux ayant une concentration molaire comprise entre 2,4 et 3*5, un pH compris entre 0,3 et 1,4 15 et une température comprise encre 92 et 105° G, 1'électrolyte s'é-coulant entre la cathode et une anode à une vitesse comprise entre 2 cm/sec et 10 cm/'sec, la cathode se déplaçant de façon continue à travers l'électrolyte à vitesse uniforme, • l'anode étant à distance uniforme de la cathode et étant en une matière non consommable, la 20 température de la cathode n'étant pas inférieure à celle ae 1'électrolyte et comprise entre 92 et 110° G, l'anode étant a une température comprise entre 50 et 105° G, la densité du courant d',élec- * 2 2 trolyse à la cathode étant comprise entre 0,2 A/cm et 1,0 A/cm , et on enlève de la cathode la feuille déposée sur celle-ci„ 25 4o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de la cathode est supérieure à celle de 1'électrolyte. 5„ Cellule de dépôt électrolytique pour mise en oeuvre du procédé selon la revenaication 1, caractérisée par une cathode ayant une surface à distance uniforme d'une anode constituée d'une 30 matière non consommable , par un dispositif maintenant un écoulement uniforme ae 1'électrolyte entre l'anode et la cathode, par un dispositif déplaçant la surface de la cathode de façon continue à travers 1'électrolyte à une vitesse uniforme, par un aispositif maintenant la cathode à une température préalablement déterminée et 35 par un aispositif enlevant ue la cathode la feuille aéposée sur celle-ci. 6. Cellule ae dépôt électrolytique selon la revenaication 5, caractérisée en ce que le dispositif maintenant la cathode à une température préalablement déterminée est constitué d'un dispositif 72 12904 8 2132890 chauffant placé à l'intérieur ae la cathode. 7. Cellule de dépôt électrolytique pour mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, constituée d'une cellule selon l'une quelconque des revendications 5» 6, caractérisée en ce que la 5 surface de la cathode est en titane. 8. Cellule pour dépôt éleatrolytique pour mise en oeuvre du procédé selon la revendication J, constituée d'une cellule selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte un dispositif maintenant 1'électrolyte à une température préalablement déter- 10 minée, un dispositif maintenant le courant d*électrolyse à une densité préalablement déterminée à la cathode, et un dispositif maintenant l'anode à une température préalablement déterminée. 9« Cellule pour dépôt électrolytique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en.ce qu'elle comporte un 15dispositif au contact de la surface de la cathode pour délimiter la largeur de la feuille de fer déposée sur celle-ci. 10. Cellule pour dépôt électrolytique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que le dispositif maintenant l'écoulement de 1'électrolyte comporte un volume, d'é- 20 lectrolyte qui est maintenu à une hauteur préalablement déterminée par un déversoir réglable. 11. Cellule pour dépôt électrolytique selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisée en ce que la cathode est cylindrique et est constituée d ' un manchon de titane monté sur un 25 support constitué de plusieurs disques coaxiaux séparés.