FR 2125426 A1 19720929 FR 7204745 A 19720211 72 04745 i 2125426 10 15 20 25 La présente invention concerne les aminothiodiazoles de formule (I) : (où X et Y sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, cycloalkyle, 'aralkyle ou aryle ; et' X et Y peuvent former ensemble les chaînons restants d'un noyau carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique condensé et qui est éventuellement partiellement hydrogéné), ainsi qu'un procédé pour leur production. Comme noyaux carbocycliques aromatiques, qui sont éventuellement partiellement hydrogénés, on peut citer les noyaux du benzène, du naphtalène, de la tétraline, de l'indane, de l'antracè-ne, du phénanthrène ainsi que d'autres noyaux, et l'on doit indiquer que le noyau du benzène et celui du naphtalène sont particulièrement appropriés. Ces noyaux peuvent présenter d'autres substituants, comme les radicaux nitro, CF3, alkyle, cycloalkyle,- aralkyle, aryle, halogène, alkoxy, aryloxy, alkycarbonyle, arylcarbonyle, alkyl-carbonyl a mirio 't arycarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsul-fonylamino, alkylsulfonyle, aralkylsulfonyle, arylsulfonyle et de préférence des radicaux sulfamoyle et carbamoyle substitués par des groupes alkyle. Parmi les radicaux aryle précités, on doit entendre de préférence les radicaux phényle et naphtyle. Les radicaux alkoxy appropriés sont surtout ceux comportant 1 à 5 atomes de carbone. Comme radicaux alkyle, il est en particulier question de ceux comportant 1 S 5 atomes de carbone. Les radicaux aralkyle appropriés sont en particulier le radical benzyle et le radical phénylëthyle. Un radical cycloalkyle approprié est par exemple le radical cyclohexyle. Les noyaux hêtérocycliques appropriés, formés par X et Y pris avec le groupe éthylêne, sont les noyaux de la pyridine, de X-^ ^CN 72 04745 2 2125426 la quinoléine, du thiophène, du thionaphtêne, du dibenzofuranne et de la pyrazine, et en particulier ï H2 ch CH2^ yCH Les noyaux peuvent également porter d'autres substituants, comme par exemple des radicaux alkyle en à , des atomes d'halogènes, de préférence du chlore, ainsi que des radicaux phé-nyle éventuellement substitués, Une classe préférée des aminothiodiazoles selon l'invention répond à la formule (II) : (II) (où A représente l'un des radicaux n R n. où chaque R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant r à 4 atomes de carbone, un radical phényle, CF^, halogène, NC^, alkylsulfonyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, phényl-sulfonyle ou alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ; m vaut 1, 2 ou 3 ; et n vaut 1 ou 2). Une classe particulièrement préférée de composés entrant dans le cadre des formules (I) ou (II) possède la formule (III) ,CN R1 n (III) 72 04745 3 -21.25426 (où chaque R' est un atome d'hydrogène ou un radical rréthyle, phényle, chlore, NC^, CH^SC^ ou méthoxy ; et n vaxit 1 ou 2) ; cette classe comprend aussi le composé N li ' On obtient les nouveaux aminothiodiazoles de formule (I) en faisant réagir des aminoiminopyrrolénines de formule (IV) : (IV) (où X et Y ont le sens précité), dans un ordre quelconque (a) avec des acides "hypohalogëneux ou leurs sels et (b) avec l'acide suifocyanique ou ses sels, Une variante préférée de ce procédé, consiste à transformer, dans un premier stade, des aminoiminopyrrolénines de formule (IV), par réaction avec des acides hypohalogëneux ou leurs sels à des températures comprises entre -30° et +30° C, de préférence entre -10° et +10° C, en des composés N-halogénés correspondants et . qui répondent à la formule probable (V) : NH :nv- T N-Hal (V) Ah - (où X et Y ont le sens précité ; et Hal est un halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome) et à faire ensuite fgac_ gir ces composés avec l'acide suifocyanique ou ses sels à des températures comprises entre -10° et +100° C, de préférence entre 0° et +50° C. Une autre variante du procédé consiste à transformer les aminoiminopyrrolénines de formule (IV) en sels correspondants de l'acide suifocyanique, de formule (VI) : 72 04745 4 2125426 NH nk2 •HSCK (VI) m '2 NH (où X et Y ont le sens précité) et à traiter ces sels avec des acides hypohalogëneux ou leurs sels à des températures comprises entre -30° et +30° C, de préférence entre -10° et +10° C. On doit considérer comme nettement surprenant le fait que ces réactions se déroulent aussi facilement dans des conditions aussi ménagées car jusqu'à présent, en dehors de la thermolyse qui s'effectue dans des conditions essentiellement plus dures, on n'avait fait connaître aucune réaction de pyrroléninesde ce type se déroulant avec ouverture du cycle et formation d'un groupe nitrile, de sorte que la formation des nouveaux aminothiodiazoles n'était nullement prévisible. La réaction des composés N-halogénés de formule (V) avec l'acide suifocyanique ou ses sels pour obtenir les aminothiodiazoles de formule (I) peut s'effectuer en milieu aqueux, organique ou hydro-organique . Comme la réaction est exothermique, un refroidissement du mélange réactionnel peut s'avérer nécessaire selon la nature des corps participant à la réaction. Comme solvants organiques, il est question en premier lieu de ceux qui sont dans une large mesure inertes à 11 égard des corps participant à la réaction dans le domaine précité des températures préférées, qui se situent entre environ 0° et +50° C. Se sont avérés particulièrement intéressants à cet égard des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le n- et l'iso- propanol, le n-butanol, l'iso-butanol et le tertio-butanol ; des éthers comme l'éther de (di)éthyle, 1 ' éther-oxyde de di-isoprcpyle, le méthylèneglycol, 11 é-thylène-glycol et le dioxanne ; des amides comme le diiréthylforma-mide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-pyrrolidine, la tétramë-thyl-urée, le trisamide de l'acide hexaméthyl-phosphorique ; ainsi 72 04745 5 2125426 que la tëtraméthylènesulfone, le diméthylsuifoxyde, le tétrahy-drofuranne, le nitrométhane, le nitropentane, l'ortho-dichloro-benzëne, le nitrobenzène, la pyridine, la méthylpyridine, la qui-nolëine, la méthylquinoléine, ainsi que des mélanges de ces sol-5 vants. Dans la réalisation pratique de cette réaction, il est recommandé de délayer à la température ambiante un composé N-halo-génë (V) dans un solvant approprié, par exemple le mëthanol, puis d'introduire la quantité équivalente d'un sel de l'acide 10 suifocyanique, par exemple NE^SCN, sous forme de poudre ou sous forme de solution aqueuse ou méthanolique, en agitant et éventuellement en refroidissant, de façon à ne pas dépasser la température de 50° C, et puis de conduire éventuellement la réaction à son terme par chauffage à 60° - 70° C ou par ëbullition au re-15 flux. La réaction est achevée lorsau'un échantillon acidifié par de l'acide acétique dilué ne colore plus spontanément du papier comportant de l'amidon et de l'iodure de potassium. Les produits de la réaction précipitent ou bien on peut les isoler par des procédés usuels d'élaboration, comme par exemple une précipita-20 tion par addition d'eau ou une concentration de la solution. Les composés N-halogénés de formule (V), nécessaires comme matière de départ, sont nouveaux et constituent par conséquent également un aspect de la présente invention. Ces composés très réactifs sont des substances cristallines incolores à jaunes, et 25 parfois aussi des substances amorphes, qui fondent pour la plupart à une température supérieure à 200° C et presque exclusivement avec une décomposition. On obtient des composés selon des procédés connus en eux-mêmes pour la production de composés N-halogénés (voir par exemple Eouben-Wevl :"Méthoden der organischen Chemie", 30 tome V/3_, 796 et V/£, 32) , en faisant réagir des aminoimines de formule (IV) ou leurs sels (à l'exception des sulfocyanures) avec des hypohalôgenites organiques ou minéraux dans des solvants appropriés et - très avantageusement - en présence d'agents de fixation des acides, à des températures comprises ent.re -25° et 35 +25° C et de préférence entre -10° et +10° C ; pouf le déroulement souhaité de la réaction, on peut en général, sans que cela présente une importance spéciale, ajouter au composé (IV) l'hypo-halogénite préparé séparément ou bien faire agir un halogène 72 04745 6 2125426 élémentaire sur la solution ou la suspension de composé (IV) et d'un accepteur d'acides. Les milieux appropriés pour la réaction et dans lesquels on effectue les halogênations à 1'azoter sont l'eau et/ou les sol-5 vants miscibles à l'eau comme le méthanol, le tertio-butanol,le diméthylrormamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le trisamide de l'acide hexaméthylphosphorique, le dioxanne, la pyridine, la méthylpyridine, la tëtraméthylènesulfone, la têtra-mêthylurée ou le tétrahydrofuranne. 10 Les hypohalogênites appropriés sont 1'hypochlorite et 1'hypobromite de potassium, de sodium, de calcium ou de tertio-butyle. Des agents appropriés de fixation des acides sont des hydroxydes, alcoolates,carbonates et bicarbonates alcalins et 15 alcalino-terreux ainsi que la pyridine,les picolines, etc. Voici des iminoamines appropriées de formule (IV) : La 2-amino-5-imino-3,4-diméthyl-pyrrolénine, la 2-amino~5-imino-3,4-diéthyl-pyrrolénine, la 2-amino-5-iroino-3,4-dicyclohe-xyl-pyrrolénine, la 2-amino-5-imino-3,4-diphényl-pyrrolénine et 20 de préférence la l-amino-3-imino-iso-indolénine, la l-amino-3- imino-5(6)-méthyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-tertio-butyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-cyclohexyl-isoindo-lënine, la l-amino-3-imino-5(6)-phényl-isoindolénine, la 1-ami-no-3-imino-5(6)-bêta-naphtyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-25 4,5,6,7-tëtrahydro-isoindolénine, la l-amino-3-imino-4(7)-chloro-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)"chloro-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5,6-dichloro-isoindolénine, la l-amino-3-imino- ■-4(7)-nitro-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-nitro-isoindo-lénine, la l-amino-3-imino-5(6)-méthoxy-isoindolénine, la 1-ami-30 no-3-imino-5(6)-éthoxy-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-benzyloxy-isoindolénine, la l-arrino-3-imino-5(6)-phénoxy-isoin-dolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-méthylmercapto-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-phénylmercapto-isoindolénine, la 1-amino-3-imino-5(6)-benzylmercapto-isoindolénine, la l-amino-3-imino-35 5(6)-méthylsulfonyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-éthyl-sulfonyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-benzylsulfonyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-phénylsulfonyl-isoindolé-nine, la l-amino-3-imino-5(6) • acétylamino-isoindolénine, la 72 04745 7 2125426 10 15 l-amino-3-imino-5(6)-benzoylamino-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)-(methylcarbonyl)-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)- (phényl-carbcnyl)-isoindolénine, la l-sir:ino-3-imino-5 (6) -tri-fluorométhyl-isoindolénine, la l-eir.ino--3-iKiino-5 (6)-cyano-iso-indolénine, la l-amino-3-imino-5 (6)-mêthoxycarbonyl-isoindoléni-ne, la l-amino-3-imino-5 (6)-^héno>:ysulfonyl-isoindolénine > la 1-amino-3-imino-5(6)-diméthylamino-carbonyl-isoindolénine, la 1-amino-3-imino-5(6)-pipéridvl-N-sulfonyl-isoindolénine, la 1-ami-no-3-imino-5(6)-pyridyl-(3')-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5(6)- ' -iréthyl-benzothiazoly 1- (2 ' j/-isoindolénine, la l-amino-3-imino-4,5(6,7)-benzo-isoindolénine, la l-amino-3-imino-5,6-benzo-isoindolénine, la l-arnino-3-imino-4 (7)-aza-isoindolénine, la 1-amino-3-iiTLino-4,7-diaza-isoindolénine, la l-amino-3-imino-4 (7) -aza-5 (6) -pliényl-isoindolënine, la l-amino-3-iminb-4,7-diaza-5,6-diméthyl-isoindolénine, la l-aitiino-3-imino-4,7-diaza-5,6-diphé-nyl-isoindolénine, la l-amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétra-hydro-isoindolénine, ainsi que les composés répondant aux formules : •vUJ On obtient les arcinoimines de formule (IV) de façon connue 20 en soi (voir, par exemple, Angew. Chem. 68^, 133 (1956) et 72, 963 (i960)), par exemple par la fixation, catalysée par des bases, d'alcanols, comme le rnëthanol, sur des nitriles d'acides 72 04745 8 2125426 ortho-dicarboxyligues de formule (VII) : (VII) et par la réaction subséquente avec l'ammoniacou par la "fusion des acides dicarboxyliques correspondants en présence d'urée. Voici des nitriles d'acides ortho-dicarboxyliques (VII) appropriés : Le phtalôdinitrile, le 3-chloro-phtalodinitrile, le 4-chlo-ro-phtalôdinitrile, le 4,5-dichloro-phtalodinitrile, le 4-méthyl phtalôdinitrile, le 4-cyclohexyl-phtalodinitrile, le 4-tertio-butyl-phtalodinitrile, le 4-phényl-phtalodinitrile, le 4-(naph-ty 1-2 ' ) -phtalôdinitrile, le 4-/pyridyl- (3 'j/-phtalodinitrile, le 4-/6'-méthyl-benzothiazolyl-(2'^-phtalôdinitrile, le 1,2,5,6-têtrahydro-phtalodinitrile, le 4-méthyl-l,2,5,6-tétrahydro-phta-lodinitrile, le 4-méthoxy-phtalodinitrile, le 4-éthoxy-phtalodi-nitrile, le 4-phénoxy-phtalodinitrile, le 4-méthyl-mercapto-phta lodinitrile, le 4-benzylmercapto-phtalodinitrile, le 4-phényl-mercapto-phtalodinitrile, le 4-mêthyl-sulfonyl-phtalodinitrile, le 4-éthylsulfonyl-phtalodinitrile, le 4-benzylsulfonyl-phtalo-dinitrile, le 3-nitro-phtalodinitrile, le 4-nitro-phtalodinitri-le, le 4-phénylsulfonyl-phtalodinitrile, le 4-acétylamino-phta-lodinitrile, le 4-benzoylamino-phtalodinitrile, la 3,4-dicyano-acétophénone, la 3,4-dicyano-propiophénone, la 3,4-dicyano-ben-zophénone, la 3,4-dicyano-fluorënone, le 1,2-dicyano-naphtalène, le 2,3-dicyano-naphtalëne, le 4-trifluoromëthyl-phtalodinitrile, le 1,2,4-tricyano-benzëne, le 3,4-dicyano-benzoate d'ëthyle, le 3,4-dicyano-benzènesulfonate de phényle, le diéthylamide de l'acide 3,4-dicyano-benzoïque, le morpholide de l'acide 3,4-dicyano benzoïque, le pyrrolidide de l'acide 3,4-dicyano-benzoïque, le diéthylamide de l'acide 3,4-dicyano-benzène'-sulfonique, le morpholide de l'acide 3,4-dicyano-benzènesulfonique, la 2,3-dicyano pyridine, la 3,4-dicyano-pyridine, la 2,3-dicyano-6-phényl-pyri-dine, la 3,4-dicyano-6-phényl-pyridine, la 3,4-dicyano-6-phényl-pyridine, la 3,4-dicyano-2-méthyl-6-phényl-pyridine, la 2,3-dicyano- quinoléine, la 2,3-dicyano-pyrazine, la 2,3-dicyano-6-phényl-pyrazine, la 2,3-dicyano-5,6-diméthyl-pyrazine, la 2,3- 72 04745 9 2125426 10 15 20 25 dicyano-5,6-diphényl-pyrazine, le 2,3-dicyano-thiophène, le 2,3-dicyano-thionaphtène, l'oxyde de 3,4-dicyano-diphényle, le sulfure de 3,4-dicyano-diphényle, le 4,5-dicyano-l-méthyl-imidazole ainsi que les composés de formules Une forme particulièrement avantageuse de réalisation du procédé selon l'invention pour la production des nouveaux aminothiodiazoles" .(I) consiste dans une réaction dans un seul récipient, à introduire des catalyseurs basiques dans des solutions ou des suspensions des dinitri-les (VII) dans un solvant alcoolique â 0° - 60° C, de préférence entre +15° et +40° C ; après achèvement de la réaction (ce que l'on peut établir par un procédé acidimétrique indiqué.dans J. Org. Chem. 126, 412 (1961)], on introduit sous agitation à la température ambiante la quantité approximativement équimolaire de sulfocyanure d'ammonium (par rapport au composé (VII)), on fait éventuellement bouillir pendant un certain temps au reflux pour rarachever la réaction, puis l'on refroidit à -10° - 0° C et l'on ajoute goutte à goutte la quantité (calculée pour former l'ami-nothiodiazole voulu) d'un hypohalogénite en solution aqueuse ou organique. Bien entendu, on peut aussi produire dans le récipient de réaction la solution d'hypohalogénite en faisant agir, après la réaction avec le sulfocyanure et après addition d'un équivalent d'hydrcxyde ou d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux en solution aqueuse ou alcoolique, la quantité calculée de chlore ou de brome. On obtient les sels de l'acide sulfocyanique et des aminoiminopyrrolénines de formule (VI), nécessaires pour la seconde variante du procédé de production des aminothiodiazoles de formule (I) selon 1'invention^en faisant réagir avec NH^SCN, par exemple en solution ou suspension alcoolique, les bases libres de formule (IV) qui sont à la base de ces composés ou les alkoxy-imines de formule (VIII): et 72 04745 10 2125426 y x NH X y ~ alkvle (VIII) "àlkyle NH (où X et Y ont le sens précité ; et alkyle représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone). On peut fabriquer les composés alkoxylés de formule (VIII) par exemple selon le procédé décrit dans le brevet Français n" 1 023 765 ou dans le brevet Belge n° 497 511. Cette seconde variante du procédé peut également s'effectuer sous forme de réaction dans un seul récipient ? on doit cependant, après la réaction de (VII) avec NH^SCN, s'arranger pour éliminer aussi complètement que possible l'ammoniac mis ainsi en liberté pour en éviter la réaction avec les hypohalogénites. Les nouveaux 5-amino-l,2,4-thiodiazoles de formule (I) sont des substances cristallines incolores à jaunes , qui conviennent notamment pour la production de préciaux colorants azoïques. La présente invention concerne également des colorants azoïques de formule générale (1) : (où X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et X et Y, pris ensemble, peuvent former les chaînons restants d'un noyau carbocyclique ment partiellement hydrogéné ; et K est le radical d'un copulant), ainsi que leur production et leur application à la teinture et/ou l'impression de matières organiques synthétiques. Comme noyaux carbocycliques aromatiques qui sont éventuellement partiellement hydrogénés, on peut citer les noyaux du benzène, du naphtalène, de la tétraline, de l'indane, de l'anthra-cëne, du phénanthrène, etc., et l'on doit indiquer que les noyaux (1) aromatique ou hétérocyclique aromatique condensé et éventuelle- 72 04745 ii 2125426 10 15 20 25 du benzène et du naphtalène conviennent particulièrement bien. Ces noyaux peuvent présenter d'autres substituants, comme des radicaux nitro, CF3, alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, halogène, alkoxy,aryloxy, alkylecarbcnyle, arylcarbonyle, alkyl-carbonylainiho, arylcarbonylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfo-nylamino, alkylsulfonyle, aralkylsulfonyle, arylsulfonyle et de préférence des radicaux sulfamoyle et carbamoyle substitués par des groupes alkyle . y Comme noyaux héterocycliques que X et Y forment avec le groupe éthylène, on peut citer les noyaux de la pyridine, de la qui-noléine, du thiophène, du thionaphtène, du dibenzofuranne et de la pyrazine, et en particulier aussi le noyau : Ces noyaux peuvent également porter d'autres substituants comme par exemple des radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, deâ atomes d'halogènes, de préférence le chlore, ainsi que des radicaux phënyle éventuellement substitués. Les radicaux K appropriés sont par exemple les radicaux, portant éventuellement des substituants non ioniques et/ou ca-tioniques, de copulants de la série du benzène, du naphtalène, du pyrazole, de l'amide d'un acide acylacétique, de la pyrimi-dine, de la pyridine, du thiazole, de l'indole, de l'imidazole, de 1rindazole et de la quinoléine, ainsi que des radicaux de cé-tones aliphatiques énolisables. Comme substituants non ioniques, on doit entendre ici des radicaux de ce genre qui sont usuels dans la chimie des colorants, comme par exemple des radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbo-nylamino comportant 2 à 5 atomes de carbone, arylazoïques ainsi que les atomes d'halogènes, comme le fluor, le chlore et le brome. Comme substituants cationiques appropriés, il y a lieu de citer en particulier les groupes ammonium. Les radicaux arylazoïques appropriés sont en particulier les radicaux phénylazoïques qui peuvent éventuellement porter des substituants non ionogënes. 72 04745 12 2125426 Dans le cadre de la formule (I), un groupe préféré de colorants azoïques répond à la formule (2) : (2) (où Z^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle Z2 est comme Z^ ou est un radical aryle ; Z^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alkoxy ou aryloxy ; Z^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogène ou acylamino ; et A représente l'un des radicaux : R. m ^ R_^ r_c; ' iTT^, ' n ' n ' R ou (où chaque R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 S 4 atome de carbone, un radical phényle, CF^, halogène, 10 nitro, alkyl-SC^ dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, phënyl-SC^ ou alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ; m vaut 1,2 ou 3 et n vaut 1 ou 2)). Des radicaux alkyle Z^ et appropriés sont des radicaux alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone et éventuellement subs-15 titués par un ou plusieurs radicaux -Cl, -NO2, -CN, -OH, -OW, P 0 0 0 Il II ii « .W ^W -O-C-W, -C-O-W, -C-W, -0-C-CHo-C-W, -O-C-NC , -O-SO0-N; , ê A1 w » 0 20 -0-C-0W "(où W représente de préférence un radical alkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, phényle ou benzyle). Comme substituants dans les groupes alkyle, on peut citer en outre des groupes ammonium comme les groupes triméthyl-ammonium, 72 04745 2125426 benzyl-diméthyl-ammonium,. ail yl-diméthyl-ammoniuin, ainsi que le groupe pyridinium, imidazolium, triazolium et diméthylhydrazinium. Les radicaux aralkyle Z1 et Z^ appropriés sont les radicaux benzyle et phényléthyle. 5 Les radicaux aryle. Z^ appropriés sont des radicaux phényle éventuellement substitués par des groupes alkyle et/ou alkoxy ou par des atomes d'halogènes. Les radicaux alkyle et alkoxy appropriés Z^ et sont les radicaux mëthyle, éthyle, CF^, méthoxy et êthçxy. 10 Les radicaux aryloxy Z^ appropriés sont des radicaux phénoxy éventuellement substitués. - Les radicaux acylamino appropriés sont le radical formyle, les radicaux alkylcarbonyle, dont le radical alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone et peut éventuellement être substitué par 15 un ou plusieurs radicaux fluor, chlore, brome, cyano, alkoxy (comportant 1 à 4 atomes de carbone) , phénoxy ou alkylcarbonyloxy (dont, le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone) ; les radicaux aralkylcarbonyle comme benzylcarbonyle ; les radicaux arylcar-bonyle comme phénylcarbonyle, tolylcarbonyl, furylcarbonyle, 2 0 thiénylcarbonyle ou pyridylcarbonvle ; les radicaux méthylsulfo-nyle et éthylsulfonyle ; les radicaux arylsulfonyle comme phé-nylsulfonyle, p-tolylsulfonyle ; le radical d'un monoester d'acide carboxylique comme le radical méthoxycarbonyle ou phënoxy-carbonyle ; le radical d'un monoamide d'acide carboxylique comme 25 le radical aminocarbonyle, diméthylaminocarbonyle, cyclohexyl- aminocarbonyle et phénylaminocarbonyle,ainsi que le radical d'un monoamide d'acide sulfonique comme le radical diméthylaminosul-fonyle. D es colorants particulièrement préférés sent ceux répondant 30 à la formule (3) CN 72 04745 2125426 (où chaque R eist un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, chlore ou méthoxy, NC>2, CH3SC>2 ; m vaut 1, 2 ou 3 ; Z ' et Z'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical rnéthyle, éthyle, n-propyle, n-buty-le, chlorëthyle, cyanëthyle, hydroxyéthyle, méthylcarbonyloxyé-thyle, méthoxycarbonyloxyéthyle, êthoxycarbonyloxyêthyle, méthoxy-carbonyléthyle ou éthoxycarbonyléthyle ; Z'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical iréthyle, méthoxy, éthoxy ou phénoxy ; et Z'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical mêthyle, méthoxy, acétylamino ou propionylamino), ainsi que les colorants de formule (4) ; 3 ^Z' 1 V \z'; (4) (où Z'^ à Z'^ ont le sens précité), ainsi que les colorants de formule (3) et (4) où le groupe -NZ'^Z^ est remplacé par le grou-pe """^ZV-Ni—Ra An(_) (où Z"^, R^ et sont chacun un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Z'^ est un radical alkylène comportant 1 S 4 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone , benzyle, allyle ou -NK^ ; R2 forme avec R^ un noyau pyridine ou N-alkylimidazole ; et An(-) est un anion, comme Cl(-) ou Br(-)). On obtient les nouveaux colorants monoazoïques de formule (1) en diazotant les aminés de formule (5) : (5) 72 04745 2125426 (où X et Y ont le sens précité) et en copulant avec des copulants de formule (6) H-K (6) (où K a le sens précité). 5 Les aminés appropriées (5) sont celles décrites plus en détail ci-dessus. Les copulants appropriés sont les phénols, les naphtols, les aminobenzënes, les aminonaphtalènes, les anilides d ' esters de l'acide acétoacëtiaue -, les pyrazolones et d'autres héterocy-10 cles capable d'une copulation, ainsi que des cëtones énolisables. Parmi les cëtones énolisables, on peut citer pa.r exemple 1'acétylacétone, la benzoylacëtone, 1'acétoacétate de methyle ou d'éthyle, 1'anilide de l'acide acétoacétique et ses dérivés de substitution'dans le radical anilide par des radicaux roëthyle, 15 méthoxy et/ou chlore, ainsi que 1'indanedione et le dimédon (1,1-diméthyl-cyclohexane-3,5-dione). Comme phénol^,on peut citer le phénol, l'orthoerésol, le métacrésol, le paracrêsol, le salicy-late de méthyle, la rësorcine, la 2-résorcine, l'ëther monométhy-lique ou monoéthylique de 1'hydroquinone, le l-hydroxy-4-(bêta-20 cyanéthyl ):-benzène. Comme exemples de naphtols, on peut citer le bêta-naphtol, le 2,6-dihydroxynaphtalène, le 2-hydroxy-6-méthoxy-naphtalène, le diéthylamide de l'acide 2-hydroxy-naphtalène-5(ou 6)-sulfonique, le 2-hydroxynaphtalène-3-carboxylate de méthyle, 1'anilide de l'acide 2-hydroxy-naphtalëne-3-carboxylique et ses 25 dérivés de substitution dans le radical anilide par des radicaux méthyle, méthoxy ou êthoxy ou chlore. Comme aminobenzënes, on peut citer l'aniline, la 3-méthylaniline, la 2-méthoxy-5-méthyl-aniline, la 2,5-diéthoxy-aniline, le 3-acétylamino-l-amino-ben-zène, le 2-ir.éthoxy—5-acétylamino-l-aminc-benzène, le 1-éthoxy-30 2-méthyl-5-acétylamino-benzëne, la N-éthylaniline, la N-n-butyl-aniline, la N-(bêta-hydroxyëthyl)-aniline, la N-(bêta-méthoxy-ëthyl)-aniline, la N-(bêta-cyanëthyl)-aniline, la N-(bêta-carbo-mëthoxyéthyl)-aniline, la N~(bêta-chloro-éthyl)-aniline, la di-méthylaniline, la diéthylaniline, la N-éthyl-N(benzyl- ou bêta-35 phényléthyl)-aniline, la N-n-butyl-N-(bêta-chloréthyl)-aniline, la N-(méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-)-N-(bêta-cyanëthyl)-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-hydroxyëthyl)-aniline, la N-n-butyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline, la N-N-bis-(bêta-hydroxyëthyl)— - - 72 04745 2125426 aniline, la N-éthyl-N-(bêta-acétoxyéthyl)-aniline, la N-êthyl-N-(bêta-mêthoxyéthyl)-aniline, le N-(bêta-hydroxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-aniline, la N-(bêta-acétoxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-aniline, la N-N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-aniline, la N-éthyl-N-5 (bêta-hydroxy-gamma-chloro-propyl)-aniline, la N-éthyl-N-(bêta- hydroxy-gamira-cyano-propvl)-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-gamma-diacétoxy-propyl)-aniline, la N,N-bis(bêta-cyanêthyl)-aniline, la N,N-bis-(oméga-cyanéthoxyéthyl)-aniline, la N-éthyl-N-(oméga-cyanéthoxyéthyl)-aniline, la N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyé-10 thyl)-aniline, la N-éthyl-3-méthyl-aniline, la N-(bêta-hydroxyëthyl) -3-méthyl-aniline, la N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthylaniline, la N-butyl-3-méthyl-aniline, la N- (bêta-carbométhoxyéthyl) -3-ir.é-thyl-aniline, la N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N-éthyl-N-(ben-zyl- ou bêta-phényléthyl)-3-méthyl-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-15 chloréthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(éthyl- ou butyl )-N-(bêta-acétoacétoxyéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(méthyl-, éthyl- ou benzyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(éthyl- ou n-butyl)-N-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(éthyl- ou n-butyl )-N-(bê-20 ta-acétoxyéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(bêta-hydroxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-hydroxy-gamma-chloro-propyl)-3-méthyl-aniline, la N-éthyl-N-(bêta : gam-ma-dihydroxy-propyl)-3-méthyl-aniline, la N,N-bis(bêta-acétoxy-éthyl)-3-méthyl-aniline, la ëthyl-N-(bêta-carbométhoxyéthyl)-3-25 méthyl-aniline, la N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)-3-mé-thyl-aniline, la N-(bêta-acétoxyathyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline, la N-(éthyl- ou n-butyl)--N-(bêta-phénoxyéthyl-aniline ou -3-méthyl-aniline, la N-(bêta-cyanéthyl)-N-(bêta-phénoxyéthyl)-aniline ou 30 -3-méthyl-aniline, la N,N-diëthyl-3-chloro-aniline, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-chloro-aniline, la N,N-diëthyl-3-méthoxy-aniline, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-éthoxy-aniline, la N-(bêta-cyanéthyl)-2-chloro-aniline, la N,N-diéthyl-3-trifluoro-méthyl-aniline, la N,N-diéthyl-3-cyano-aniline, le méthyl-sulfa-35 te de /2-(N-éthyl-N-phényl-amino)-éthyl^-triméthylamnonium, le chlorure de {2-(N-éthyl-N-phényl-amino)-éthyl/^-benzyl-diméthyl-ammonium, le méthyl-sulfate de ^2-(N-éthyl-N-3'-méthylphényl-ami-no)-éthyl^-triméthylammonium, le chlorure de N-/2-(N'-éthyl-N'- 72 04745 2125426 phényl-amino-éthy17-pyridiniuir, la N,N-diméthy1-3-acétylamino-aniline, la N,N-diéthyl-3-acétylamino-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl) -3-acétylamino-aniline, la N,N-bis-- (bêta-hydroxyéthyl) -3-acétylamino-aniline, la N,N-bis~ (bêta-acétoxy-éthyl) -3-benzoylamino-aniline, la N-éthyl-N-(bêta-cyanéthyl)-3-propio-nylamino-aniline, la N,N-diéthyl-3-(hydroxyacétylamino)-aniline, la N,N-diéthyl-3-(acétoxyacétvlamino)-aniline, la N,N-diéthyl-3-(éthoxyacétylamino)-aniline, la N,N-diéthyl-3-(phénoxyacétylami-no)-aniline, la N,N-diéthyl-3-(méthylsulfonylamino)-aniline, la N,N-diëthyl-3-(phény1-sulfonylamino)-aniline, la N,N-diméthyl-3-(N'-méthyl-N'-acétylamino)-aniline, la 3-(N,N-diéthyl-amino)-phé-nyl-urée,la 3-£N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-amino7-phény1-N',N'~ diméthyl-urée, la N,N-diéthyl-3-(méthoxycarbonylamino)-aniline, la N,N-diméthy1-3-(phénoxycarbonylamino)-aniline, la N,N-diëthyl-3-(bêta-chloro-propionylamino)-aniline, la N,N-diéthyl-3-(dixné-thylamino-sulfonylamino)-aniline, la N,N-diéthyl-2-méthoxy-5-acétylamino-aniline, la N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl) —2-éthoxy-5-acétylaïuino-"-aniline, la N,N-diméthyl-2-phénoxy-5-formylaxaino-aniline, la N-(bêta-hydroxyéthyl)-2-méthyl-5-acëtylamino-anili-ne, la N,N-diéthyl-2,5-diméthoxy-aniline, la diphénylamine, la N-(méthyl- ou éthyl)-diphénylamine, la 3-acétylamino-diphénylamine, la N-méthyl-4-éthoxy-diphénylamine, la N-(méthyl- ou éthyl) N-(bêta-acétoxyéthyl)-3-acétylamino-aniline, la N-(méthyl- ou éthyl)-N-(bêta-carbométhoxyéthyl)-3-acétylamino-aniline, la N,N-diéthyl-3-hydroxy-aniline. Dans la série des amino-naphtalènes, on peut citer par exemple comme copulants le 1- ou le 2- aminonaphtalëne, le 1-N-(bêta-hydroxyéthyl) -amino-naphtalène, le 1-phénylamino-naphtalêne, le 2-amino-8-hydroxy-naphtalëne, le diméthylamide de l'acide 2-amino-naphtalène-5- ou -6-sulfonique. On peut citer en outre comme copulants l'indole, le 2-méthyl indole, le 2,5-diméthyl-indole, le 2,4-diméthyl-7-méthoxy-indole, le 2-phényl-indole, le 2-phényl-5-éthoxy-indole le 2-méthyl-5-ou 6-chlor-indole, le 1,2-dimëthyl-indole, le l-méthyl-2-phényl-indole, le 2-méthyl-5-nitro-indole, le 2-méthyl-5-carbométhoxy-indole, la 2-méthyl-indoline, la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine et ses dérivés, comme la N-éthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la N-(bêta-hydroxyéthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la N-benzyl- 72 04745 2125426 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la N-(bêta-acêtoxvéthyl)-1,2,3,4-têtrahydroquinoléine, la M-(bêta-cyanéthyl)-7-acétylamino-l,2,-3,4-tétrahydroquinoléine ; les pyrazolones comme par exemple la 3-méthyl-pyrazolone-(5), la l-phényl-3~méthyl-pyrazolone-(5), la 5 1-(bêta-cyanêthyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la 1,3-diméthylpyra- zolone-(5), la 1-(bêta-acétoxyéthyl)-3-méthyl-pyrazolon -(5), la 1-(o-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5), la l-phényl-3-carbo-méthoxv-pyrazolone-(5), le l-phényl-5-amino-pyrazole, la l-(3-aminophényl)-pyrazolone-(5), la 1-(4-aminophényl)-pyrazolone-(5), 10 l'amidine de l'acide 3-méthyl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(1), l'amide de l'acide 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3), le 2-méthyl-4H-pyrazolo^, 3-â^1 -benzimidazole, le S-dioxyde de 1 — (3 — thia-cyclopentyl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) ; des pyridines comme la 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-mëthyl-pyridine, la N-(méthyl-, êthyl- 15 ou phényl)-6-hydroxy-3-cyano-pyridone-(2) ; des quinoléines comme la 8-hydroxy-quinoléine, la 2,4-dihydroxy-quinoléine, la N-(méthyl- ou n-butyl)-4-hydroxy-quinolone-(2) ; des pyrimidines comme l'acide barbiturique ou la 2,6-bis-méthyl-amino-4-phényl-amino-pyrimidine, la 2-éthylamino-4~phénylamino-6-phénoxy-pyrimidine, 20 la 2,4-bis-éthylamino-6-phênylamino-pyrimidine, l'imidazole, le 4 ,5-diméthyl-imidazole, le 4,5--diphényl-imidazole, le 4-méthyl-imidazole, le 4-phényl-imidazole ; des thiazoles comme le 2-hy-droxy-4-(méthyl- ou phényl)-thiazole ; le 2-méthylamino-(4-mé-thyl- ou -phényl)thiazole, le 2-(bêta-cyanéthylamino-(4-méthyl-25 ou phényl)-thiazole. A la place d'un seul composant diazotable bien défini, on peut également utiliser un mélange de deux ou plusieurs des composants diazotables selon l'invention et à la place d'un seul copulant bien défini, on peut utiliser un mélange de deux ou plu-30 sieurs des copulants selon l'invention. La diazotation du composant diazotable 5 peut s'effectuer par exemple dans des acides minéraux ou organicrues ê l'aide de nitrite de sodium ou d'acide nitrosylsulfurique en opérant de préférence à une température comprise entre -10° C et +10° C. Com-35 me acides minéraux, on utilise de préférence l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique concentré ; coiranes acides organiques, on utilise de préférence l'acide acétique cristallisable et l'acide propionique, ou bien des mélanges de ces acides. 72 04745 19 2125426 On peut effectuer également la copulation de façon connue en soi, par exemple dans un milieu neutre à acide éventuellement en présente d'acétate de sodium ou d'autres tampons. On ajoute de préférence le copulant sous forme d'une solution dans l'aci-5 de phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique cristalli- sable ou l'acide propionique ou dans des mélanges de ces acides ou sous forme d'une solution dans un solvant organique miscible S l'eau comme par exemple le méthanol, l'éthanol, ie n-propanol ou l'iso-propanol, l'éthylèneglycol, les ëthers monoalkyliques 10 de 1'éthylène-glycol, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le sulfolane, en refroidissant jusqu'à 0° C environ, à la solution du composé diazotë. Au bout d'une période d'une demi— heure à deux heures, on verse le mélange de copulation sur de l'eau glacée et l'on parachève la réaction par addition de bases comme 15 l'acétate de sodium ou l'hydroxyde de sodium. On peut également effectuer la copulation en réunissant les composants dans une buse mélangeuse. On doit entendre par cette expression un dispositif qui permet le mélange, dans un espace relativement restreint, des solutions du composant diazotable 20 d'une part et du copulant d'autre part. On fait à cet effet passer au moins l'une des deux solutions, avantageusement sous pression élevée, dans une buse. Il est recommandé de verser immédiatement après le mélange des liquides,tout en agitant, dans de l'eau glacée et, si cela est nécessaire, de conduire la copulation à 25 bonne fin en élevant la valeur du pH. On obtient les colorants de formule (I), dans laquelle K contient un groupe arylazoïque, en diazotant des colorants mono-azoïques de formule (7) : TN Y'KK N> (où X et Y ont le sens précité ; et K' est le reste ou radical d'un copulant contenant un groupe amino diazotable) et en copulant avec un copulant approprié, comme des phénols ou des naphtols. (7) 30 72 04745 20 2125426 On obtient les colorants monoazoïaues de formule (7) en copulant, après leur diazotation, des aminés de formule (5) sur des arylamines de formule A'r-NH^, comme par exemple l'aniline, la naphtylamine, la 1,3-toluidine, la 2,5-diméthoxyaniline, etc. 5 Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau, leurs mélan ges les uns avec les autres et leurs mélanges avec d'autres colorants, conviennent remarquablement bien, en particulier sous forme finement divisée, pour teindre des fibres et étoffes synthétiques, par exemple de polypropvlène^ en particulier de poly-10 propylènes modifiés par des métaux, comme par exemple le nickel, de triacétates et de 2,5-acétate de cellulose, de polyuréthannes et en particulier de polyamides comme par exemple le polycapro-lactame, le poly(adipate d'hexaméthylène-diamine) ou de poly(a-cide épsilon-amino-undécanoxque) ainsi que des polyesters aroma-15 tiques comme le téréphtalate de polyéthylène et le poly(téréph-talate de 1,4-cyclohexanediméthylène). Les colorants selon l'invention, qui comportent dans leur molécules un groupe ammonium, conviennent en particulier pour teindre des fibres et des étoffes de polyacrylonitrile ou de copolymères de 1'acrylonitrile et 20 d'autres composés vinylieues comme des esters acryliques, des acrylamides, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et de la vinylpyridine ou bien des copolymères du dicyanéthylène et de l'acétate de vinyle, ainsi que pour teindre des fibres de po-lypropylène§ de polyesters et de polyamides modifés par des aci-25 des. Pour teindre à partir de bains aqueux, il est recommandé d'utiliser sous forme dispersée" les colorants insolubles dans l'eau. Comme dispersants, conviennent par exemple les liqueurs sulfitiques résiduaires du traitement de la cellulose, un dinaph-30 thylméthanesulfonate ou des produits de condensation du crésol, de l'acide 2-naphtol-6-sulfonique et du formaldéhyde. On peut ajouter au bain de teinture d'autres dispersants et/ou mouillants . Lorsqu'on teint des fibres de polyesters aromatiques ou 35 des fibres de triacétate à des températures allant jusqu'à 105°C, il est en général avantageux, pour obtenir de bons rendements tinctoriaux, d'utiliser en même temps des véhicules usuels. On peut également effectuer selon le procédé connu de 72 04745 21 2125426 fixation thermique la teinture des marchandises de polyesters à l'aide des colorants selon l'invention. Pour teindre des fibres de polyoléfines modifiées par des métaux, conviennent en particulier les colorants de formule (1) 5 qui portent dans le copulant, en position ortho par rapport au groupement azoïque, un groupe capable de former des chélates, par exemple un groupe OH, NH2 ou NH. On peut utiliser aussi les nouveaux colorants insolubles dans l'eau pour teindre en cours de filage des polyamides, des 10 polyesters, des polyuréthannes et des polyoléfines. On réalise également l'impression de façon connue en soi. On utilise par exemple à cet effet une couleur d'impression qui contient, en plus du colorant, les adjuvant usuels pour l'imprimerie et que l'on applique sur les marchandises à imprimer et 15 que l'on fixe ensuite par un traitement subséquent de chauffage. Les teintures et impressions ainsi obtenues se caractérisent par de bonnes solidités générales. Par rapport aux colorants décrits dans le brevet Français n° 1 097 959 et ceux décrits dans le brevet Belge n° 729 212, 20 qui sont les plus immédiatement comparables, les teintures obtenues à 1'aide des colorants produits selon la présente invention sur des marchandises en polyester comme le triacétate et le 2,5-acétate de cellulose ainsi que le téréphtalate de polyéthylëne se caractérisent en particulier par une meilleure solidité à la 25 sublimation. Les colorants obtenus selon le procédé de l'invention et qui comportent un groupe ammonium dans le copulant contiennent de préférence comme anion- le radical d'un acide fort, par exemple l'acide sulfurique ou son hémi-ester ou d'un acide arylsul-30 fonique, de l'acide phosphorique ou ils contiennent un ion halogène. Les anions cités^ et introduits selon le procédé de la présente invention dans la molécule du colorant^ peuvent également être remplacés par des anions d'autres acides, par exemple des anions d'acides organiques comme l'acide formique, l'acide acé-35 tique, l'acide lactique ou l'acide tartrique. On peut également utiliser les sels de colorants sous la forme de sels doubles, en particulier avec le chlorure de zinc. La teinture du polyacrylonitrile, de copolymères de l'acrylo-nitrile ainsi que de marchandises en polyoléfines, polyamides k. 72 04745 22 2125426 10 15 20 25 et polyesters modifiés par les acides, à l'aide des colorants contenant des groupes amonium s'effectue en général en milieu aqueux, neutre ou acide à la température de l'ébullition à la pression atmosphérique ou bien en récipients clos sous une température élevée et sous une pression élevée. On peut utiliser les agents d'égalisation ou d'unisson usuels dans le commerce. Les colorants insolubles dans l'eau, qui répondent à la formule générale (1) et qui contiennent un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 4 à 12 atomes de carbone, conviennent dans de nombreux cas pour teindre des marchandises en fibres synthétiques à partir de solvants organiques. Le procédé consiste à imprégner les marchandises fibreuses à l'aide de bains de teinture qui contiennent ces colorants et à soumettre ensuite ces marchandises à un traitement de chauffage. Exemple la Production de N-chloro-di-imino-phtalimide. On dissout 58,4 g de l-amino-3-imino-isoindolénine dans 400 ml d'eau glacée, en ajoutant 4 g d'acide acétique. On y ajoute goutte à goutte à 0° - 5° C, en 60 minutes environ, 102,8 ml d'eau de chlore qui contient par litre 150 g de chlore actif. On continue à agiter durant 2 heures, on ajuste à l'aide d'acide acétique le pH à 7 - 8, on sépare le précipité par filtration et on le lave à fond à l'eau. Pour le purifier, on délaye une ou plusieurs fois le produit dans du mëthanol, pour éliminer de la matière de départ éventuellement adhérente. Après le séchage à la température ambiante sous vide, on obtient une poudre blanche qui fond à 310° - 315° c avec décomposition, qui libère de l'iode d'une solution d'iodure de potassium acidifiée par de l'acide acétique et dont les spectres de "résonance magnétique nucléaire militent en faveur de l'existence de la structure suivante de constitution : NH Cl NH 72 04745 23 212542Ô 10 15 20 25 Le rendement, est d'environ 90 %. Si l'on dissout ce composé à chaud dans de l'acide acétique concentré, il cristallise au refroidissement une substance incolore dont le point de fusion est de 222° - 223° C et qui, selon son analyse élémentaire, son point de fusion à l'épreuve du. mélange et son spectre d'absorption d'infrarouge, est identique au composé de formule : décrit dans "Berichte der Gesellschaft Deutscher Chemiker" n° 40, page 2709 et suivantes (comptes-rendus de la Société des chimistes allemands). Exemple 2a Production du N-broroo-di-imino-phtalimide. Dans une solution de 24 g d'hydroxyde de sodium dans 250 ml d'eau glacée, on introduit à 0° C environ en 20 minutes environ 37 g de brome. On introduit ensuite, en projetant en même temps de la glace, à 0° - 5° C 29,2 g de l-amino-3-iiaino-isoindolénine. Il se produit tout d'abord une dissolution presque complète et au de 15 minutes environ commence la séparation d'un précipité presque incolore. On agite encore durant 2 à 3 heures à 0° - 10° C, on sépare le précipité par essorage sous vide, on le lave à fond à l'eau puis au methanol et on le sèche à la température ambiante sous vide. Le produit fond à 330° C environ avec décomposition. Il est peu soluble dans l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le benzène et le dichlorobenzène, il est plus soluble dans la pyridine, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthyl-pyrrolidone, et il répond à la formule : NH 0 m NH 72 04745 24 2125426 Le rendement est d'environ 85 %. Si l'on chauffe le composé ainsi obtenu avec une solution d'hydroxyde de potassium dans du méthanol jusqu'à ce qu'un échantillon comportant un papier portant de 1'amidon et de 1'iodure 5 de potassium et humecté d'acide acétique dilué ne bleuisse plus, on peut montrer à 1'aide d'une chromatographie en couche mince la présence de l'acide 2-amino-benzoïque et de son ester mé-thylique dans le mélange réactionnel en diazotant les substances sur la plaque et en les transformant en les colorants azoïques 10 par pulvérisation à l'aide d'une solution méthanolique de bêta-naphtol. Exemple 3a Production du 4-méthoxy-di-imino-N-bromo-phtalimide. On délaye 35,2 g de l-amino-3-imino-5(6)-méthoxy-isoindolé-15 nine dans 350 ml de méthanol et l'on y ajoute à 0° - 5° C une solution de 24,6 g d'hydroxyde de potassium dans 125 ml de méthanol. Tout en effectuant un refroidissement externe à l'aide de glace et de sel de cuisine, on introduit goutte à goutte dans ce mélange à une température comprise entre environ -10° C et 0° C 20 33,6g de brome en 30 minutes environ et l'on agite durant 2 à 3 heures encore à 0° - 5° C. On sépare par essorage sous vide le précipité gris-vert, on le lave d'abord à l'eau puis avec du méthanol et on le sèche à la température ambiante sous vide. Le 4-mëthoxy- di-imino-N-bromo-phtalimide fond comme produit brut 25 à 244° - 246° C. Après la recristallisation dans la pyridine, le point de fusion se situe à 250° - 251° C. On peut produire de la façon suivante le composé N-chlorë correspondant : On délaye 35,2 g de l-amino-3-imino-5(6)-méthoxy-isoindolé-30 nine dans 300 ml d'isopropanol et l'on y ajoute goutte à goutte et lentement 12,5 ml d'hypochlorite de tertio-butyle à la température ambiante. Après 16 heures d'agitation, on essore le précipité sous vide, on le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide. On obtient le composé N-chlorê sous forme d'une poudre 35 gris-vert, qui fond à 250° C environ avec décomposition. Exemple 4a Production du 4-phényl-di-imino-N-bromo-phtalimide. Si, dans l'exemple 3a, on utilise comme matière de départ 72 04745 25 2125426 10 15 20 44,4 g de l-amino-3-imino-5-(6)-phényl?-isoindolênine, on obtient sous forme d'une poudre jaunâtre le composé N-bromé correspondant, qui, après recristallisation dans la pyridine, présente un point de fusion de 209° - 211° C. Exemple 5a Production de Si, dans l'exemple 3a, on remplace la matière de départ par 32,2 g de 1-amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydro-isoindo-lénine, que l'on clarifie par du charbon actif après l'addition de brome et que l'on ajuste le pH à 7 - 8 à l'aide d'acide acétique, on obtient de même le composé N-bromé correspondant de formule : qui se présente sous forme d'une poudre jaune dont le point de décomposition se situe à 166° - 167° C. -Exemple 6a Production de On délaye-32,2 g de l-amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-té-trahydro-isoindolénine à 0° - 5° C dans 150 ml de bis-diméthyl-amide de l'acide hexaméthylphosphorique et l'on introduit en une heure environ à cette température 51,4 ml d'une eau de chlore qui contient par litre 150 g de chloré actif. On agite durant 3 heures encore à 0° - 5° C, on verse la solution dans 300 g d'eau glacée et l'on précipite le composé N-chloré correspondant par neutralisation à l'acide acétique. Après délayage dans le méthanol NH 72 04745 26 2125426 et séchage sous vide à la température ambiante, on obtient une poudre jaune dont le point de décomposition est de 180° C. On peut utiliser aussi comrre solvant dans le présent exemple le diméthylformamide, le diir.êthylacétamide, la N-méthylpyr-rolidone, la tëtraméthylènesulfone, la pyridine ou des mélanges de ces solvants. L'eau de chlore utilisée dans cet exemple peut également être remplacée par une solution aqueuse de la quantité équivalente d'hypochlorite de calcium!. Le tableau I suivant contient d'autres composés N-chlorës ou N-bromés que l'on peut produire selon le procédé des exemples la à 6a à partir des amino-imines correspondantes : TABLEAU I NH NH NH NH NH NH Cl NH Cl (Br) NH NH NW NH NH NH 72 04745 2125426 TABLEAU I (suite) N-Cl (Br) °H>y CH^-O-C h- |[ N-Cl- (Br) N-SO 0 CH / N-Cl (Br) N-Cl (Br) N-Cl (Br) | N-Cl (Br) Exemple 7a Production des sels d'acide suifocyanique de formule générale (VI) . Méthode A On dissout 0,5 mole de l-amino-3-imino-isoindolênine dans 500 ml de méthanol et l'on y ajoute à la température ambiante 0,5 mole de sulfocyanure d'ammonium. Le sulfocyanure se sépare 72 04745 2125426 déjà au bout d'une courte période de temps sous forme d'un précipité jaunâtre avec un dégagement d'ammoniac. On agite durant 2 heures environ à la température ambiante et l'on parachève la réaction éventuellement par un chauffage modéré. On sépare le 5 précipité par essorage sous vide, on le lave d'abord avec du méthanol puis à l'éther et on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 250° - 255° C avec décomposition. De façon analogue, on obtient par exemple le sel d'acide sulfocyanique du composé 5-(6)-méthoxylé correspondant ; point 10 de fusion : 247° - 249° C ; et du composé 5-(6)-phénylé ; point de fusion : 246° - 248° C. Méthode B On délaye 0,5 mole de phtalôdinitrile dans 500 ml de méthanol et l'on y ajoute 2,7 g de méthylate de sodium. Au bout d'une 15 heure et demie environ, le phtalôdinitrile est passé en solution. On agite 6 à 8 heures à la température ambiante et l'on incorpore ensuite 0,5 mole de sulfocyanure d'ammonium. Déjà après une courte période de temps commence la séparation d'un précipité jaunâtre que l'on soumet à agitation durant 16 heures environ et que 20 l'on sépare ensuite par essorage sous vide. Pour parachever la réaction, on peut aussi dans ce cas chauffer pendant un court moment. On peut remplacer le méthylate de sodium introduit comme catalyseur dans cet exemple par d'autres alcoolates alcalins ou 25 alcalino-terreux comme. .1'éthylate de sodium, .le tertio-butylate de potassium,l'éthylate de potassium ou par des bases organiques comme par exemple l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Lorsqu'on remplace le phtalôdinitrile par d'autres nitriles d'acides ortho-dicarboxyliques de formule générale (V), il est 30 recommandé de déterminer par des essais préalables les quantités optimales de catalyseur et les durées optimalesde la réaction. Pour parachever cette réaction, il s'est avéré intéressant d'utiliser le procédé décrit par'Schaefer et Peter, J. Org. Chem. 26, 412 (1961) selon lequel on détermine par acidimétrie le de-35 gré de réaction. En régie générale, les durées de réaction se prolongent lorsque par exemple les phtalodinitriles comportent des substituants ayant des propriétés de donneurs d'électrons comme des groupes 72 04745 29 2125426 4-alkoxy ou 4-alkylthio. Au contraire, des phtalonitriles aui comportent des accepteures d'électrons comme substituants, comme des groupes 4-nitro, ester d'acide 4-carboxylique ou 4-alkylsul-fonyle ou 4-arylsulfonyle, réagissent en partie nettement plus 5 vite. Les dicyano-pyridines et les dicyano-pyrazines sont également très réactives. Si dans l'exemple 7a, méthode B,. on utilise au lieu de 0,5 mole de phtalôdinitrile, 0,5 irole de 4-méthoxy-phtalodinitrile, la réaction avec le méthanol en présence de méthylate de sodium 10 nécessite 40 heures environ, alors que si 1'on introduit 0,5 mole de 2,3-dicyano-pyridine, il ne faut que 2 heures environ. Exemple 8a Production du 5-amino-3-(2'-cyanophényl)-1,2,4-thiodiazole. On met 22,5 g du N-bromo-di-imino-phtalimide produit dans 15 l'exemple 2a en suspension dans 200 ml de méthanol et l'on y ajoute 7,6 g de sulfocyanure d'ammonium. Il se forme une bouillie cristalline épaisse avec une réaction exothermique. Pour parachever la réaction, on chauffe ensuite durant 30 minutes environ à l'é-bullition au reflux, on sépare après son refroidissement le prê-20 cipité par essorage sous vide et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. Après son séchage, on- obtient une poudre quasi incolore dont le point de fusion se situe à 239° -240° C. La quantité obtenue est d'environ 17 g (soit un rendement de 85 % de la théorie)«La substance est assez pure pour la plu-25 part des buts visés pour les applications, par exemple pour la production de colorants azoïques. S'il est nécessaire d'avoir un plus grand degré de pureté, on peut par exemple faire recristalliser cette substance dans de la pyridine. Un échantillon analy-ticmement pur fond à 240° C. 30 Analyse : (C9H6 N4S (202) Calculé : C : 53,5 ; H : 3,0 ; N : 27,7 ; -S : 15,8. Trouvé : C : 53,4 ; K : 2,9 ; N : 27,7 ; S : 15,9. Le spectre dans 1'infrarouge montre une nette bande CN à 35 4,5 microns. On peut remplacer le méthanol, utilisé comme solvant dans cet exemple, par exemple par d'autres alcools comme l'éthanol, 1'isopropanol ou l'éthylène-glycol ainsi que par la pyridine, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone ou la tétraméthylêne- 72 04745 2125426 sulfone. On peut éventuellement faire précipiter par addition d'eau le produit de la réaction. Au lieu du sulfocyanure d'ammonium, conviennent également le sulfocyanure de sodium, le sulfocyanure de potassium, le sulfocyanure de calcium ou le sulfocya-5 nure de baryum. On peut remplacer le composé N-hromé par des quan tités équimolaires du composé N-chloré de l'exemple la. Exemple 9a Production du 5-amino-3-(2'-cyanophényl)-1,2,4-thiodiazole dans un procédé utilisant un seul récipient. 10 On transforme 0,5 mole de phtalôdinitrile de façon analo- que à la méthode B de l'exemple 7a en sel d'acide snlfocyanique de la l-amino-3-imino-isoindolénine. Sans isolement intermédiaire de ce sel, on refroidit le mélange rëactionnel jusqu'à une température comprise entre -10° et -5° C et l'on introduit simulta-15 nément, sous agitation intense, à partir de deux ampoules à robinet , 80 g de brome et une solution de 54 g de méthylate de sodiuiti dans 4 00 ml de méthanol en deux heures environ à une température dont le maximum est 0° C. On continue à agiter durant deux heures encore à 0° C environ, on sépare le précipité par 20 essorage sous vide et on le lave tout d'abord avec du méthanol puis avec de l'eau. On obtient avec un bon rendement (70 % environ) et une pureté élevée le 5-amino- 3-(2'-cyanophényl)-1,2,4-thiodiazole décrit dans l'exemple 8a. Exemple 10a 25 Production du 5-amino~3-(2'-cyano-4'(5')-méthoxy-phényl)- 1,2,4-thiodiazole : Méthode A On délaye 25,5 g de N-bromo-4-méthoxy-di-iirdno-phtalimide (exemple 3a) dans 200 ml d'éthanol et, après addition de 9,7 g 30 de sulfocyanure de potassium, on chauffe durant 30 minutes à l'ë-bullition au reflux. Après son refroidissement jusqu'à là température ambiante, on sépare le précipité par essorage sous vide et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. Le rendement est d'environ 90 %. Pour le purifier, on peut re-35 cristalliser le produit, qui est déjà presque incolore, dans un mélange 1:2 de benzène et de pyridine et-le produit fond alors à 236° - 238° C. 72 04745 2125426 Analyse : C10Hg N4OS (232) Calculé : C : 51,7 ; H : 3,4 ; N : 24,2 ; 0 : 6,9 ; S : 13,8. Trouvé : C : 51,7 ; H : 3,4 ; N : 23,9 ; 0 : 7,3 ; S : 13,8. 5 Le spectre infrarouge montre une nette bande CN à 4,5 mi crons . On peut avec le même succès utiliser a.ussi la quantité équivalente de N-chloro-4-méthoxy-di-imino-phtalimide. Méthode B \ 10 On refroidit jusqu'à -10° C environ 23,4 g d'hydrogénosul- focyanure de 5-(6}-méthoxy-l-amino-3-imino-isoindolénine dans 200 ml de méthanol et l'on ajoute à cette suspension, sous agitation intense et à une température dont le maximum est de 0° C, simultanément à partir de 2 ampoules S robinet , 16 g de brome 15 et une solution 10,8 g de méthylate de sodium dans 100 ml d'étha-nol. Après deux heures d'agitation à 0° C environ, on sépare le précipité par essorage sous vide, on le lave tout d'abord avec du méthanol puis à l'eau et on le sèche. Après la recristallisation dans un mélange de benzène et de pyridine, on obtient des 20 cristaux presque incolores, qui sont identiques au produit obtenu selon la méthode A. Exemple 12a Production du 5-amino-3-(2'-cyano-4'-(54)-phényl-phényl)-1,2,4-thiodiazole : 25 On fait réagir de façon analogue à l'exemple 9a 30,0 g de N-bromo-4-phényl-di-imino-phtalimide (exemple 4a) dans 200 ml de méthanol avec 11.,4 g de sulfocyanure de calcium tétrahydraté. Il en résulte un précipité jaune que l'on peut, après épuisement à l'eau et séchage, faire recristalliser dans un système benzè-30 ne/pyridine. Le point de fusion se situe à 225° - 228° C. Le rendement est voisin de 75 % de la théorie. Analyse : C15H10H4S Calculé : C : 64,7 ; H : 3,6 ; N : 20,1 ; S : 11,5. 35 Trouvé : C : 64,7 ;H: 3,8 ;N:20,0;S: l'l,6. Le spectre infrarouge présente une bande CN à 4,5 microns. Si l'on remplace dans cet exemple le N-bromo-4-phény1-di-imino-phtalimide par 26,4 g du composé de formule : 72 04745 32 2125426 NH NH 10 produit selon l'exemple 5a, on obtient avec un rendement de 80 % environ un thiodiazole de formule : sous forme d'une poudre jaune qui, après recristallisation dans le système benzêne/pyridine, fond à 223° - 224° C. Analyse : C7HgN4S3 (242) Calculé : C : 34,7 ; H : 2,5 r N : 23,1 ; S t 39,7. Trouvé : C : 35,2 ; H : 2,8 ; N : 23,1 ; S : 39,4. Le spectre infrarouge montre une bande CN à 4,55 microns. On peut dans ces exemples utiliser aussi avec un bon résultat les composés N-chlorës correspondants. Dans le tableau II suivant, on présente d'autres 5-amino-1,2,4-thiodiazoles de formule générale (I), que l'on peut produire selon les données de l'exemple 8a à partir des composés N-halogénés correspondants et/ou selon l'exemple 7a/9a à partir des dinitriles d'acides ortho-dicarboxyliques correspondants : TABLEAU II Numéro Formule 1 72 04745 33 2125426 Numéro TABLEAU II (suite) Formule Ç1 Cl^ Cl 1 M- ^ nh. cn o2n NHg 72 04745 34 2125426 Numéro TABLEAU II (suite) Formule 10 cn c2h5o NHg cn "dû X NHg 11 12 15 CH-zSO 0"s-€C_ 0 ex NHg 72 04745 35 2125426 Numéro .1,4 15 2 Exemple 1b On incorpore sous agitation 8,8 g de 5-amino-3-(2'-cyano-phényl)-1,2,4-thiodiazole a une température d'environ 0° - 10° C dans un mélange de 60 ml d'acide ortho-phosphorique à 85 % et de 20 ml d'acide acétique cristallisable. On introduit en 30 minutes environ, à une température comprise entre -5° C et -2° Cy7,5 ml d'acide nitrosylsulfurique à 41,2 % et l'on agite ensuite durant 4 heures à une température dont le maximum est de 0° C. On ajoute ensuite 0,5 g d'urée et l'on agite durant 30 minutes encore à 0° C. Dans la solution du diazoïque crue l'on obtient ainsi, on fait couler à une température comprise entre -5° C-et 0° C en 30 â 60 minutes, une solution de 8 g de N-éthyl-N(bêta-cyanéthyl) -aniline dans 30 ml d'acide acétiaue cristallisable. Après TABLEAU II (suite) Formule 72 04745 36 2125426 30 minutes supplémentaires, on verse le mélange réactionnel tout en l'agitant sur 200 g de glace, ce qui détermine la séparation du colorant de formule : 10 15 20 25 30 NxsJ-N - C2H5 CH2~CH2"CN sous forme d'un précipité rouge. On dilue avec de la glace et de l'eau jusqu'à un volume total de 600 à 800 ml, on sépare le colorant par essorage sous vide et le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Il teint les fibres de polyesters et de polyamides en des nuances rouge jaunâtre ayant de bonnes solidités, en particulier une bonne solidité à la sublimation. De façon analogue, on obtient des colorants également précieux lorsqu'on copule le sel de diazonium du 5-air.ino-3-(2'-cya-nophényl)-1,2,4-thiodiazole, produit dans cet exemple, avec les copulants indiqués S la colonne A du tableau III suivant. Les colorants teignent les fibres de polyesters et de polyamides en les nuances de teintes indiquées à la colonne B du tableau III: TABLEAU III A B Ml 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 N-éthyl-N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline Rouge N,N-diéthyl-aniline N-(bêta-cyanéthyl)-aniline N-(bêta-cyanêthyl)-2-méthyl-aniline N-(bêta-cyanëthyl)-2,5-dimêthyl-aniline N-(bêta-cyanéthyl)-2-chlor-aniline N-(bêta-cyanéthyl)-2-méthoxy-aniline N-(bêta-cyanéthyl)-2-méthoxy-5-méthyl-aniline N-butyl-N- (bêta-chloréthyl ) -aniline N-éthyl-N-(bêta-chloréthyl)-3-méthyl- aniline N-éthyl-N-benzyl-aniline N-éthyl-N-(bêta-phényléthyl)-aniline N-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline Rouge bleuté Rouge jaunâtre Rouge jaunâtre Pouge Rouge jaunâtre Rouge Rouge Rouge bleuté Rouge-bleu Rouge Rouge Rouge bleuté 72 04745 2125426 TAFLEAU III (suite) A N_ 14 N-butyl-K- (bêta-hydroxyét'nyl)-aniline 15 N,K-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-5 aniline 16 N-(bêta-hydroxyéthyl)-N-(bêta-cyânéthyl)- aniline 17 N-(bêta-acétoxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl)- aniline 10 1.8 N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-3-méthyl-aniline 19 N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)- aniline 20 N-(bêta-carbométhoxyéthyl)-aniline 15 21 N-(bêta-carbomêthpxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl) -aniline 22 N-éthyl-N-(bêta> gamma-dihydroxy-propyl)- aniline 23 N-éthyl-N-(bêta-hydroxy-gamma-cyano-pro-20 pyl)-aniline 24 N-éthyl-N-(oméga-cyanéthoxyéthyl)-aniline 25 N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-chlor-aniline 26 N-éthyl-N-bêta-(phtalimidoéthyl)-aniline 27 N-éthyl-N-(bêta-benzoyloxyéthyl)-3-méth-25 oxy-aniline 28 N-méthyl-N-(bêta-phénylacêtoxyêthyl)-3- méthyl-aniline 29 N-propyl-N-(bêta-phénoxyéthyl)-aniline 30 N-(bêta-méthoxyéthyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-30 3-méthyl-aniline 31 N-butyl-N-(bêta-phénylsulfonyléthyl)-3- mëthyl-aniline 32 N,N-bis-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-aniline 33 N-éthyl-N-(bêta-acétoxy-gamma-chloro-pro-35 pyl)-3-méthyl-aniline 34 N-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-aniline 35 N-(4'-chlorobenzyl)-N-(bêta-cyanéthyl)-3- éthyl-aniline B Rouge bleuté Rouge-bleu Rouge jaunâtre Rouge jaunâtre Rouge Rouge jaunâtre Rouge Rouge j aunâtre Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge-bleu Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge jaunâtre Rouge bleuté Rouge-bleu Rouge 72 04745 2125426 T&BLEAU III (suite) A Ni 36 N,N-diéthyl-3-éthoxy-aniline 37 N,N-diëthy 1-3-trifluoroiréthyl-ani line 5 38 N,N-diéthyl-3-cyano-aniline 39 N,N-diéthyl-3-chloro-aniline 4 0 N,N-diéthyl-3-acétylamino-aniline 41 N,N-diméthy1-3-formylamino-aniline 42 N-éthyl-N-(bêta-hydroxyéthyl)-3-acétyl-10 amino-aniline 43 N-éthyl-N-(bêta-benzoyloxyéthyl)-3-propio- nyl-amino-aniline 44 N-méthyl-N-(bêta-carbométhoxyéthyl)-3- acétyl-amino-aniline 15 45 N-méthyl-N-(bêta-cyanéthyl)-3-acétylamino-aniline 46 N,N-dié.thyl-3- (hydroxyacétylamino) -aniline 47 N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-3-(benzoylami- no)-aniline 20 48 N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)-3-acétylamino-aniline 49 N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-3-/thiényl- (2'l7~carbonylamino-aniline 50 N,N-diéthyl-3-(acétoxyacétylamino)-aniline 25 51 N,N-diéthyl-3-(méthylsulfonylamino)-aniline 52 N,N-diéthyl-3-(éthoxyacétylamino)-aniline 53 N,N-dibutyl-3-(bêta-chloropropionylamino)- aniline 54 N,N-diméthy 1-3- ( alpha,-bêta-dibromo-propio-30 nylamino)-aniline 55 N,N-diéthyl-3-(éthoxycarbonylamino)-aniline 56 N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-3-(phénoxycar- bonylamino)-aniline 57 3-(di-éthylamino)-phénylurée 35 58 N-(3-diéthylaminophényl)-N',N1-diméthylurée 59 N-(bêta-hydroxyëthyl)-2-méthyl-5-acétyl- amino-aniline 60 N,N-diméthy1-2-phénoxy-5-propionylamino- aniline B Rouge-bleu Rouge bleuté Rouge Rouge bleuté Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge Rouge Rouge Rouge-bleu Rouge Rouge Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Violet-rouge 72 04745 39 2T25426 TABLEAU III (suite) 10 15 20 25 30 35 Ni 61 B N,N-diéthyl-3- (diméthylaminosulfonylamino) -aniline 62 N,N-dipropyl-2-méthoxy-5- (3 ' -chlorobenzo- ylamino)-aniline 63 N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-2-éthoxy-5- acëtamino-aniline 64 N,N-bis-(bêta-propionyloxyêthyl)-2-méthoxy- 5-propionylamino-aniline 65 N,N-bis- (bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl) -2- ir.éthoxy-5-méthoxycarbonylamino-aniline 66 N,N-diéthyl-2,5-diméthoxy-aniline 67 N-(bêta-carbométhoxyéthyl)-3-acétamino- aniline Rouge-bleu Violet Violet Violet-rouge Violet-rouge Violet-rouge Rouge 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 N-(bêta-cyanéthyl)-3-propionylamino-aniline Rouge N-(bêta-hydroxyéthyl)-diphénylamine N-méthyl-diphénylamine 3-acétamino-N-éthyl-diphénylamine N-éthyl-4-éthoxy-diphénylamine N-(bêta-hydroxyéthyl)1,2,3,4-tétrahydroquinoléine N-(bêta-benzoyloxyéthyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine N-benzyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine N-(bêta-phényléthyl)-7-acëtamino-l,2,3,4-"tétrahydroquinoléine 1- (bêta-hydroxyéthylamino) -^naphtalène 1-diéthylamino-naphtalène 1- (4'-éthoxy-phénylaroino-naphtalëne l-phënyl-3-méthyl-5-amino-pyrazole l-benzyl-3-méthyl-5-amino-pyrazole 1-(bêta-cyanéthyl)-3-méthyl-5-aiftino-pyrazoleJaune 1-phényl-3-méthoxy-5-amino-pyrazole Jaune 2-ir.éthyl-4lI-pyrazolo-/2, 3a7-benzimidazole Orange l-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxy-pyri-done-(2) Orange 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-méthyl-pyridine Orange Rouge Rouge Rouge bleuté Rouge bleuté Rouge Rouge -Rouge Rouge-bleu Gris-bleu Gris-bleu Vert-gris Jaune Jauiiv- 72 04745 40 2125426 87 88 TABLEAU III (suite) A B l-phënyl-3-méthyl-pyrazolone-(5) 1-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-pyrazolo-5 ne-(5) 89 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylate-(3) d'éthyle 90 l-butyl-4-hydroxy-quinolone-(2) 91 2-méthyl-indole 10 92 2-phényl-indole 93 1,2-diméthyl-indole 94 l-méthyl-2-phényl-indole 95 2,6-di-(méthylamino)-4-phénylamino-pyri- midine 15 96 2-phênylamino-4-méthyl-thiazole 97 2-méthylamino-4-phényl-thiazole 98 3,7-dihydroxy-l,2,3-tétrahydro-benzo- [h] - quinoléine 99 N-(bêta-cyanëthyl)-3-méthyl-aniline 20 100 N-(bêta-cyanéthyl)-3-méthoxy-aniline 101 N-(bêta-cyanéthyl)-3-éthoxy-aniline 102 N-(bêta-cyanéthyl)-3-chloro-aniline 103 N-(bêta-cyanëthyl)-3-acétamino-aniline 104 N-butyl-N-(bêta-acétoxyéthy^-aniline 25 105 N-éthyl-N-(bêta-acétoxyéthyl)-3-méthyl-aniline 106 N,N-bis-(bêta-méthoxyéthyl)-3-acétylamino- aniline 107 N,N-bis-(bêta-éthoxyéthyl)-3-acétylamino-30 aniline 108 N,N-bis-(bêta-méthoxyéthyl)-3-méthoxy- carbonylamino- aniline 109 N-éthyl-N-benzyl-3-acétylamino-aniline 110 N-méthyl-N-benzyl-3-méthoxy-carbonylamino-35 aniline 111 N-éthyl-N-(bêta-méthylaminocarbonyloxy- éthyl)-aniline 112 N-éthyl-N-(bêta-phénylaminocarbonyloxy- éthyl)-3-méthyl-aniline Jaune Jaune Jaune J aune Orange Orangé Orangé Orangé Rouge Rouge bleuté Rouge bleuté Vert Rouge jaunâtre Rouge j aunâtre Rouge jaunâtre Rouge jaunâtre Rouge Rouge Rouge Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge-bleu Rouge Rouge 72 04745 2125426 Si l'on remplace les composants diazotables utilisés dans l'exemple lb par des quantités équimolaires de l'un des composés indiqués ci-après et si l'on copule les sels de diazonium ainsi obtenus avec les copulants cités dans l'exemple lb ou sans . le tableau précédent, on obtient également des nouveaux colorants très précieux qui teignent les fibres de polyesters en les nuances indiquées à propos de chacun des copulants : cn N^gji-NH, s^-m2 CN .. -N N^sjl-NH2 *LS J-NH2 72 04745 42 2125426 Exemple 2b On introduit 0,1 g du colorant bien dispersé de formule : cn ch3°-oc „ „ c2h5 «lsi"N = n-0"Vch2-ch2-cn à 40° C dans 1 litre d'eau qui contient en outre 0,2 g de dinaph-tylméthanesulfonate de sodium ainsi que 0,3 g de crésotate dé méthyle. On introduit dans ce bain 10 g d'une étoffe de téréphta-1 a te de polyéthylène , on porte en 20 minutes environ la température du bain de teinture à 100° C et l'on teint à cette température durant 60 à 90 minutes. On obtient une teinture en rouge intense ayant une bonne solidité au mouillé, à la sublimation et à la lumière. Si l'on remplace dans cet exemple le substrat par 10 g d'une étoffe de triacétate de cellulose, on obtient également une teinture en rouge limpide ayant de bonnes propriétés générales de solidité . Exemple 4b On introduit 0,1 g du colorant de formule : N ^ CHo-CHo-CHp-CH, •ch2-ch2-0h sous forme bien dispersée à 40° - 50° C, dans 1 litre d'eau qui 72 04745 2125426 contient également 0,5 g d'un produit de dégradation sulfitique de la cellulose. On introduit dans de bain 20 g de fil de poly-epsilon-caprolactaire, on porte en 20 minutes environ la température à 95° - 100° C et l'on teint dux'ant une heure. Après rinça-5 ge et séchage, on obtient une teinture limpide en rouge bleuté intense ayant une bonne solidité au mouillé et à la lumière. Exemple 5b On diazote 10,6 g du thiodiazole de formule : dans un mélange de 160 ml d'acide acétique cristallisable 10 et de 80 ml d'acide propionique à -5° C à l'aide de 7,5 ml d'acide nitrosylsulfurique à 41,2 %. On introduit dans le mélange de diazotation à une température comprise entre -5° et 0° C une solution de 15,3 g de chlorure de (N-éthyl-N-phénylamino)-éthyl^-benzyl- diméthylammonium dans 50 ml d'acide acétique cris-15 tallisable. Au bout de 30 minutes, on verse le mélange avec agitation sur 200 g de glace, on dilue en ajoutant progressivement 500 ml environ d'eau glacée, on ajuste le pH.de la solution à 4-5 par addition d'une lessive d'hydroxyde de sodium à une température dont le maximum est de 10° C et l'on relargue par 20 addition de chlorure de sodium le colorant rouge résultant. On essore sous vide le précipité, on le lave avec une solution à 10 % "de NaCl et on le sèche. Le produit obtenu répond à la formule : _ CaIIP-. flTJ N-fVN ®[ 3 & Vz/ \.CH2~CH2-N-CH2-{S \ cl® ch3 w On dissout 0,5 g du colorant obtenu, en ajoutant 3.mL d'aci-25 de acétique à 30 %, dans 3 litres d'eau. On introduit dans ce CN 72 04745 2125426 bain S 40° - 50° C 100 g de fil. de polyacrylonitrile, on perte en 40 minutes environ la température du bain de teinture à 100°C et l'on teint à cette température durant une heure environ. Il en résulte une teinture en rouge limpide ayant de remarquables solidités. On obtient des colorants ayant des propriétés analogues lorsque l'on copule le sel de diazonium produit dans cet exemple avec les copulants indiqués S la colonne A du tableau IV suivant. Les nuances des colorants sur des fibres acryliques sont indiquées à la colonne B de ce tableau IV : TABLEAU IV A _B 1 Bouge-bleu cie C2H5 (' Vn © r1© \ CH2-CH2-H-(0H3)3 ■ Rcuge-bleu CH3. C2H5 O-n" © . , Bre \ch2-ch2-n-(ch3)3 C2H5 Rouqe. cl® n°ug« / C5Hc O/ C. 0 QJJ "N\CH2-CH2-N-CH3 ZnCl3e Bouge nh2 72 04745 45 2125426 TABLEAU XV (suite) N° A B /Ç~~\ -ch^CH^ch^N-CH^^J^ CH* ZijCl Ô Rouge-bleu CH. rO V- krx CH2-CH ®SCH2-^2> CH3C0°â (iîh-x Rouge 8 -N- 1Î~CH3 N h2N 6L. @ ch3 N - CH, :"0 Cï 0 Jaune HO "Y^o $ N(ch3)3 ZnCl3 ^ Orangé 10 CH ,Rouge-bleu 72 04745 2125426 TABLEAU IV (suite) N° - A B C2H5 ci® C c2h5 VN © Rouge / \ nn /-itr _A_r«w—p M—N(CH-, ) ^ \ CHg ~CH2 -0 -ÇH20 N ( CH^ ) ^ Cl® 15 ^\-N ^ \ / \ © _ R,ouge-bleu \ch2-ch2-conh-n(ch3;3 ci0 3 ^3-nCC2H5)2 J©\ cl© NH-C-C^-N,©/ GX Rouge-bleu ii 0 15 O"™2 ch3 ' /~~\ v Rouge nh-c-ch2-n-ch2./_) ô ch3 ^ 16 / VN^H5 ^ N>CH. \CH2-CH2-N .Rouge En remplaçant le 5-amino-l,2,4-thicdiazole, utilisé comme matière de départ dans l'exemple 5b, par des quantités ëquimo-laires de l'un des composants diazotables suivants : 72 04745 2125426 et en copulant les sels de diazonium ainsi obtenus avec les copulants cités dans l'exemple 5b ou dans le tableau précédent, on obtient des colorants également précieux qui teignent les fibres acryliques en les nuances indiquées à propos des copulants correspondants. Une substantivité ou un pouvoir remarquable de montée sur les marchandises en polyacrylonitrile caractérise les colorants répondant aux formules : 72 04745 48 2125426 et cn ch2-ck2-n -sO x © z 10 15 (où Z est H ou -CH3 et R est -CH3, -CH2-CH=CH2, -CI^-CgHg ou -NH2 et X est un anion, de préférence Cl). Les teintures en rouge (Z étant H) ou en rouge-bleu (Z étant se caractérisent par de bonnes propriétés générales de solidité. Il y a lieu de souligner les solidités remarquables à la lumière et au décatis-sage. Exemple 6b On diazote 8,8 g de 5-amino-3-(2'-cyano-phényl)-1,2,4-thiodiazole comme dans l'exemple 1 et l'on introduit très lentement la solution du diazoïque ainsi obtenu à une température comprise entre -5° et 0° C dans une solution de 6,3 g de 2-hydroxy-naph-talène dans 200 ml de dioxanne tout en agitant. Par addition goutte à goutte d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium, on s'assure en même temps que la valeur du pH du mélange de. copulation ne tombe pas en dessous de 4. Une fois la copulation achevée, on introduit 500 g de glace que l'on jette dans le mélange, on sépare par essorage sous vide le précipité obtenu et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. On broie dans le broyeur à billes durant 24 heures environ 1 g du colorant de couleur orangée que l'on obtient ainsi et qui répond à la formule : 72 04745 2125426 1 g de dinaphtylméthane~sulfonate de sodium et 15 ml d'eau. En ajoutant à la pâte ainsi-obtenue 5 g d'urée, 4 "g de sulfate d'ammonium, 2,5 g d'alginate de sodium et 75 ml d'eau, on obtient une pâte d'impression. On imprime à l'aide de cette pâte une étof-5 fe en polypropylêne modifié par du nickel, on sèche l'étoffe, on la soumet à 30 minutes de vaporisage, on la rince et la savonne. On .obtient une impression en rouge bleuté ayant de bonnes caractéristiques générales de solidité. Si l'on remplace le 2-hydroxy-naphtalène, utilisé comme co-10 pulant dans cet exemple, par des quantités équimolaires des composés cités à la colonne A du tableau V suivant, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polypropylêne modifié par du nickel en les nuances de teintes indiquées à la colonne B de ce tableau V : 15 TABLEAU V N° A -B 1 1 l-hydroxy-4-méthyl-naphtalêne Rouge-bleu 2 l-hydroxy-4-méthoxy-naphtalêne Rouge-bleu 3 5-hydroxy-acenaphtène Rouge-bleu 4 l-hydroxy-4-méthyl-benzène Violet 5 l-hydroxy-4-méthoxy-benzène Violet 6 l-hydroxy-4-cyclohexyl-benzène Violet 7 l-phényl-3-mêthyl-pyrazolone-(5) Jaune 8 8-hydroxy-quinoléine Rouge 9 3-hydroxy-N,N-diéthyl-aniline Rouge 10 3-hydroxy-diphénylamine Rouge-bleu 11 Acétylcétone Jaune 12 Acëto-acétanilide J aune Si l'on remplace, après sa diazotation, dans l'exemple 6b 30 et dans le tableau précédent, le 5-amino-3-(2'-cyano-phényl)-1,2,4-thiodiazole par l'un des composants diazotables indiqués 72 04745 2125426 ci-après, on obtient également des colorants qui teignent les fibres de polypropylêne modifié par le nickel en les nuances de teintes indiquées à propos des copulants correspondants : il-NH, NH. ksJl- nh2 Exemple 7b On dissout dans 99 g de têtrachlorëthylène lg du colorant de formule N. J-n = n- é V -n ch2-ch2-ch2-ch3 cho-cho-o-c-ch-(ch,),-ch, 2.2 n | Z'3 5 0 CHn-CH, produit de façon analogue à celle décrite dans l'exemple lb. On inprègne à l'aide de cette solution une étoffe de fibres de té-* rëphtalate de polyéthylène à la température ambiante, on exprime 10 ensuite l'étoffe jusqu'à ce que son augmentation de poids soit de 60 % et l'on sèche cette étoffe durant 1 minute à 80° C. On fixe ensuite le colorant en chauffant l'étoffe durant 45 secondes à 190° - 220° C. On élimine par lavage la petite quantité de colorant non fixé,en traitant l'étoffe par du têtrachlorëthylène 15 froid durant 20 secondes. Après le séchage, on obtient une teinture en rouge bleuté limpide, qui se caractérise par son grand rendement tinctorial, sa très bonne fixation ainsi que par de bonnes solidités, en particulier de très bonnes solidités à la 72 04745 51 2125426 fixation à chaud, au lavage, au frottement et à la lumière. On peut obtenir de façon analogue des teintures en rouge limpide également précieux sur des étoffes en triacétate de cellulose et en poly(adipate d'hexaméthylène.-diamine) . A la colonne A du tableau VI suivant, on indique d'autres colorants qui teignent selon le procédé décrit dans le présent exenple les marchandises en polyester en les nuances indiquées à la colonne B de ce tableau VI. On peut avantageusement aussi utiliser des mélanges de ces colorants. TABLEAU VI A B cn 1 czf- v ch2-ch2-0-çj-ch-ch2-ch3 ô ch2-ch3 ^ch2-CH2-CH2~CH5 2 cn Rouge j aunâtre 3 0. Rouge jaunâtre 72 04745 2125426 Ml 4 TABLEAU VI- (suite) A B =s N-r ^-N ,ch2-ch2-ch2-ch3 ch-, \ ch2-ch2-0-c-/^\ -c-ch3 è ch, Rouge bleuté K-sJ-H = n-(' v» ch2-ch3 \ ch2-ch3 nh-ç-çh-(ch2)3-ch3 0 ch2-ch3 Rouge-bleu io ji-n = nh-c-(ch2)10-ch3 0 (ch2-ch2-ch2-ch3)2 Ro^ge-bleu och- N^sJ-N N-^3/-N^(C2H5)2 nh-c-ch-ch,-ch, Ht d * 0 ch2-ch3 Violet 72 04745 53 2125426 N TABLEAU VI (suite) A B 8 klsji-n = n-^~v),-n-/sh2-ch2--0-c-(j;h--(ch2)3-ch3-7 nkcoch- o ch2-ch3 Rouge = M-^-N-(C2H5)2 nh-ç-ch2-0~ç-ch-(ch2)3-ch3 0 0 ch2-ch3 Rouge-bleu 10 Si, dans les exemples de colorants indiqués dans les exemples 5b à 7b, on remplace le composant diazotable par l'un des composés indiqués ci-a.près, on obtient également des produits qui donnent, par teinture de marchandises en polyester , selon les données de l'exemple 7b, les nuances de teinte déjà indiquées à la colonne B du tableau VI : •s^-nh2 72 04745 54 2125426 cn cn ch, cn ch, n ,s^-nh2 ch3-ç cn .n 11 il N_s Jl-nh2 N.sJ-nh2 n^sJUnh2 72 04745 2125426 10 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : (où X et Y, indépendamment l'un de l'autre, soht chacun un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et X èt Y peuvent former ensemble les chaînons restants d'un noyau carbocyclique aromatique ou héterocyclique aromatique condensé et qui est éventuellement partiellement hydrogéné ; et K est le radical d'un copulant). 2 - Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ; (où Z^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle ; Z2 est Z^ ou un radical aryle ; Z^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alkoxy ou aryloxy ; Z^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy, cyano, halogène ou acylamino ; et A représente l'un des radicaux : CN CN A R ou 72 04745 2125426 (où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, CF^, halogène, nitro, âlkyl-SC^- comportant 1 à 4 atomes de carbone, phényl-SO^- ou alkoxy comportant 1 a 4 atoffes de carbone ; m vaut 1, 2 ou 3 et 5 n vaut 1 ou 2 )). 3 - Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes : (R) ou . CN An (-) 10 (où chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, phényle, chlore ou méthoxy, NC^ ou CH^SC^- ; m vaut 1,2 ou 3 ; Z'^ et Z*2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 72 04745 2125426 atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n~ butyle j chloréthyle, cyanéthyle, hydroxyéthyle, méthylcarb onyl-éthyle, méthoxycarbonyloxyéthyle, êthoxycarbonyloxyêthyle, méthoxy-carbonyléthyle ou éthoxyearbonyléthyle; Z'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy ou phénoxy ; Z'^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, méthoxy, acétylamino ou propionylaminoj et représentent chacun un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Z"^ est un radical alkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Rj est un radical alkyle .ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle, allyle ou -MH0; R0 peut former avec Rx un. noyau de pyridine ou de f-") ^ (-) N-alkyliraidazole ; et An. est un anion comme Cl 4 - Colorant azoïque de formule : ou Br (-) îî = » \s/ nh-ch2-ch2-cn 5 - Aminothiodiazoles destinés à la fabrication de colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : X\/CN XX S' "®2 (où X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et X et Y peuvent former ensemble les chaînons restants d'un noyau carbocyclique aromatique ou liétCvocyclique aromatique condensé et- qui est éventuellement 72 04745 58 2125426 partiellement hydrogéné). 6 - Aminothiodiazoles destinés à la fabrication de colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 5 (où I1 et Y1, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, cyclohexyle, benzyle, phényléthyle, phényle ou naphtyle ou bien X' et Y' forment ensemble un noyau benzénique ou naphtalénique ou de tétraline, d1indane, d'anthracène, de phénanthrène, de pyridine, de quinoléine, de thio-10 phène, de thionaphtène, de dibenzofuranne, de pyrazine ou de 1,4-dithiocyclohexane-2, qui peut présenter d'autres substituants). 7 - Aminothiodiazoles destinés à la- fabrication de colorants azoïques selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule î CN 15 où A représente l'un des radicaux : r 72 04745 2125426 (où chaque R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, CF^, halogène, MX,, alkyl-sulfonyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, phénylsulfonyle ou alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ; m vaut 1, 2 ou 3 ; et n vaut 1 ou 2). 8 - Procédé de production d1aminothiodiazoles selon la revendication 5, de formule : (où X et Y, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle et X et Y peuvent former 10 ensemble les chaînons restants d'un noyau carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique condensé et qui est éventuellement partiellement hydrogéné), caractérisé en ce qu'on fait réagir des aminoiminopyrrolénines de formule : (où X et Y ont le sens précité) dans un ordre quelconque avec des 15 acides hypohalogéneux ou avec leurs sels, d'une part, et avec l'acide suifocyanique ou ses sels, d'autre part. - 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans un premier stade, on transforme des aminoiminopyrrolénines de formule : 1 i k 72 04745 2125426 (où X et Y ont le sens indiqué à la revendication 7)» par réaction avec des acides hypohalogéneux ou avec leurs sels à des températures comprises entre -30°Cf et +30°C» en composés N-halogénés correspondants de formule : NH 5 (où X et Y ont le sens indiqué à la revendication 7 ; et liai est ua atome de chlore ou de brome), et l'on fait ensuite réagir les composés W-halogénés avec l'acide sulfocyanique ou ses sels à des températures comprises entre -10°0 et +100°C. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on 10 transforme des aminoiminopyrrolénines de formule î (où X et Y ont le sens indiqué à la revendication 7) en sels correspondants de l'acide sulfocyanique qui répondent à la formule : 72 04745 2125426 hscn (où X et Y ont le sens indiqué à la revendication 7) et l'on traite ces sels par des acides hypohalogéneux ou par leurs sels à des températures comprises entre -30°C et +30°C. -1