FR 2124567 A1 19720922 FR 7204180 A 19720208 72 04180 1 124567 La présente invention concerne des masses pulvérulentes pour revêtements, ainsi que leur utilisation pour préparer des re- êtements, qui, après cuisson, donnent des p olyur éthane s . 5 Depuis quelque temps déjà, on observe dans le vernissage industriel une tendance à abandonner au profit de poudres, les enductions à base de solvants, les nombreux avantages qui en résultent sont d'une part l'absence de solvants, donc l'absence de risques d'incendie et d'explosion et i» 10 absence de gaz et vapeurs nocifs, et d'autre part une utilisation optimale du liant. Cette évolution est favorisée par la naissance de nouveaux procédés d'application. Au procédé par frittage en turbulence, qui a probablement été le premier, s'ajoutent le procédé par pulvérisation au pistolet, l'application par attrac-15 tion électrostatique et sous forme d'une combinaison entre ce dernier et le procédé par fluidisation, le procédé par fluidisa-tion électrostatique. Dans les débuts, on utilisait des thermoplastiques pulvérulents tels que les polyéthylëne, 20 chlorure de polyvinyle et polyamides. Les résines époxydes occupent aujourd'hui à leurs côtés une place importante. Mais les poudres à base de résines époxydes manquent d'élasticité et ont une résistance insuffisante envers les agents atmosphériques. L'utilisation de compositions à base de vernis de polyuréthanes 25 peut pallier a ces inconvénients. En raison de leurs qualités mécaniques aussi bien que pour leurs résistances excellente envers les agents chimiques et atmosphériques ainsi qu'à l'abrasion, les polyuréthanes, comme on sait, sont d'utilisation universelle. 30 On ne connait cependant pas encore de telles masses pulvérulentes. On a pu constater, qu'en utilisant une masse pulvérulente pour revêtements, on obtenait des revêtements en polyuréthane possédant toutes les propriétés de ces corps. Cette masse a une granulométrie inférieure à 0,25 mm, 35 de préférence entre 0,02 et 0,06 mm, et est constituée de polyiso-cyanates aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques bloqués avec solides à une température inférieure à 40°C et formant me mas-40 se fluide de faible viscosité s'étalant bien à 150 - 180°C, et 72 04180 2 2124567 pouvant renfermer en même temps des adjuvants, des colorants et/ou des pigments. les isocyanates bloqués et les polyesters sont utilisés de préférence en quantités stoechiomé-5 triques, c'est-à-dire 1 mole d'hydroxyle par mole d'isocyanate. ITOais les produits en réaction peuvent être utilisés aussi en excès ou en défaut, le choix judicieux des proportions des composants permet de faire varier dans une large mesure les caractères mécaniques des revêtements. 10 les polyisocyanates aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques bloqués peuvent être préparés, ou bien en masse fondue, ou bien en solution par addition de l'agent de blocage à 1'isocyanate, à une température inférieure à celle de la décomposition, l'agent de blocage est utilisé soit en quantités 15 stoechiométriques soit en léger excès, l'addition est exothermique. Mais pour continuer la réaction jusqu'à un rendement de 99 $, il est nécessaire après avoir atteint l'exothermie maximale de maintenir la réaction pendant un certain temps à me température élevée. Avec des quantités stoechiométriques on peut, .en utilisant 20 des catalyseurs, améliorer le rendement en isocyanates bloqués jusqu'à 99,5 $. l'isocyanate doit être masqué pour environ 99 % de préférence, sans quoi, au cours de l'homogénisation ultérieure de l'ensemble des liants, il pourrait y avoir réticulation, formant des constituants peu ou difficilement fusibles qui empêcheraient 25 d'obtenir m vernissage à surface irréprochable lors de la cuisson. En ce qui concerne la consistance, le point de fusion et la viscosité de la masse fondue, on admet comme valables les caractères exigés ci-dessous des polyesters. 30 Cette addition peut être accé lérée par les catalyseurs du type aminé tertiaire tels que triiso-butylamine, triéthylènediamine et autres . Pour le blocage et l'utilisation dans l'esprit de la présente invention les polyisocyanates ali-35 phatiques et/ou de cyclo-aliphatiques conviennent parfaitement. Particulièrement approprié est l'isocyanatométhyle-3-triméthyle-3,5,5-cyclohexylisocyanate, que l'on appelle aussi "isophorondiiso-cyanate" (IPDI). Un autre polyisocyanate convenable est l'hexaméthy-lènediisocyanate-(l,6). les produits de réaction entre les polyi-40 socyanates aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques et les polyols 72 04180 3 2124567 conviennent aussi. Le polyalcools et les polyisocyanates sont utilisés dans ce cas en quantités telles que le produit formé possède au moins 2 groupes isocyanate. Les polyalcools appropriés sont cités ci-dessus, à l'occassion de la description des 5 polyesters. Les polyesters selon l'invention, renfermant des fonctions hydroxyle, solides en-dessous de 40° et forment une masse fondue fluide, de faible vissocité à 150 - 180°C, sont "basés essentiellement sur les acides polycarboxy-10 liques aromatiques, pouvant être remplacés partiellement par des acides aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques. Les acides appropriés, aromatiques, et aliphatiques, et cyclo-aliphatiques, les aromatiques pouvant être mono-ou polynucléaires, sont les suivants s 15 acide oxalique 5 acide succini- quej acide adipique j acide sébacique 5 acide téréphtalique ; acide méthyltéréphtalique ; acide diméthyle-2,5- ou 2,6- téréphtalique} acide chlorotéréphtalique | acide dichloro-2,5-téréphta-lique ; acide fluorotéréphtalique ; acide isophtalique 5 acide 20 trimellique j acides naphtalène-carboxylique s surtout les isomères 1,4- ; 1,5- 5 2,6= % 2,7- ; acide phénylène-di-acétique ; acide carboxy-4-phénoxyacétique ; acide m- et p-terphènyle-di-carboxylique-(4,4"); acide dodécahydro-diphénique ; acide hexa-hydro-téréphtalique 5 acide diphénique~(4,4') 5 acides diméthyle-25 2,2*- et 3,3'-diphénique-(4,4') 5 acide dibromo-2,2'-diphénique-(4,4') | bis-(carboxyphényle-4)-méthane j 1,1— et 1,2-bis-(carbo-xyphényle-4)-éthane ; bie-2,2-(carboxyphényle-4)-propane ; bis 1,2-(carboxyphénoxy-4)-éthane 5 bis-(carboxyphényle-4) éther ; sulfure de carboxyphényle-4$ bis-carboxyphényl-4-cétone, bis-30 caiboxylique-4-sulfoxyde, bis-carboxyphényl-4-sulfone, acide dibenzo-2,8-furarmedicarboxylique, acide stilbène-dicarboxylique-(4,4'), acide octadécahydro-m-terphènyle-dicarboxylique-(4,4") et autres. Les mélanges de ces composés ci-dessus peuvent également être utilisés. 35 Pour la préparations des polyes ters à groupes hydroxyle, on utilise comme composant alcool de préférence les dialcools. Il est possible d'utiliser des polyols, par exemple des triols, comme coréactifs partiels. Les composés suivants en sont des exemples non limitatifs % 40 - éthylène glycol, propylène glycol 72 04180 4 2124567 tels que ; propanediol~1,2 et 1,3 S diméthyle-2,2-propanediol-(1,3), butanediols tels que s butanediol~(1,4), hexanediol par exemple s hexanediol- (1,6), triméthyle-2,2,4-h.exanediol- ( 1,6 ), triméthyle-2,4,4-hexanediol-(1,6), heptanediol-(1,7), octaène-9,10-5 diol-(1,12), thiodiglycol, octadécanediol-(1,18), diméthyle-2,4-propyle-2-heptanediol-(1,3), butènediol-(1,4), butynediol-(1,4), diétlpLgLyc ol, triéthylglyc ol, trans-cyclohexanediméthanol- (1,4), cyclohexanediol-(1,4), glycérine, hexanetriol-(1,2,6), triméthylol 1,1,1-propane, triméthylol-1,1,1-éthane etc ... . Les mélanges des 10 composés cités ci-dessus peuvent également être utilisés. Pour la préparation des polyesters, les polyalcools sont utilisés en quantités, permettant d'avoir pour un équivalent-gramme de carboxyle, plus qu'un équivalent-gramme d*hydroxyle. 15 Les polyesters hydroxylés peu vent être préparés de la façon habituelle. Les deux procédés décrits ci-dessous s'y prêtent particulièrement Dans le premier' cas, on part de l'acide téréphtalique exempt d'acides minéraux, que l'on aura purifié éventuellement par recristallisation. Le 20 rapport en équivalent-gramme acide/alcool dépend évidemment de la grosseur de la molécule désirée et de 1'indice-OH souhaité. Après addition d'un catalyseur à des concentrations en-cre 0,005 et 0,5 % P/P, de préférence entre 0,05 et 0,2 fa P/P, par exemple d'un composé d'étain tel que l'oxyde 3B dibuJrylb^étain, diester de dibutyl-25 étain entre autres ou encore d'esters de l'acide titanique, particulièrement le titanate de tétraisopropyle. On chauffe les composants dans un appareil approprié, en faisant passer -un gaz inerte, par exemple l'azote. A 180° environ il y a une première élimination d'eau, enlevée par distillation. En l'espace de 30 plusieurs heures, on élève la température de la réaction à 240°C. Le milieu ne s'homogénéise que juste avant la fin de l'estérifi-cation complète. La réaction est terminée après 24 heures environ. Dans le deuxième procédé, on part du diméthyltéréphtalate et on estérifie, sous passage d'un 35 gaz inerte, par exemple l'azote, avec les composés alcool désirés. Les catalyseurs de cette transestérification sont à nouveau les esters de l'acide titanique, les esters d'étain dialcoylés ou l'oxyde de dibutyl-étain à des concentrations entre 0,05 et 0,5 f° P/P. A 120° environ, il se produit une première élimination de méthanol. 40 En l'espace de plusieurs heures, on élève la température à 220-230°0. 72 04180 5 2124567 ' Selon la charge choisie, la transestérification s'achève après 2 à 24 heures. Peur éviter qu'au cours d'un stockage prolongé les particules de la masse pour revêtements en 5 forme de poudre ne s'agglomèrent, on peut ajouter des produits appropriés. La condition que doit remplir un produit pour être utilisable à maintenir en poudre les produits de revêtements selon l'invention est son inactivité chimique envers les composants du produit. Des produits appropriés sont par exemple le 10 talc, l'acide silicique finement dispersé tel qu'il est obtenu par hydrolyse de méthyltrichlorosilane pouvant contenir des restes organiques, ou le phosphate de calcium en dispersion fine et le sulfate d'Al, tel qu'il se forme par décomposition d'alcoolates d'Al à poids moléculaire élevé. 15 Pour augmenter la brillance et l'étalement peuvent servir les butyral polyvinylique, copoly-mères de n-butylacrylate et éther vinylisobutyle, résines de condensation de cétones et aldéhydes, résines de silicones solides ou aussi des mélanges de savons de Zn d'acides gras et d'aci-20 des carboxyliques.aromatiques. Comme stabilisants thermiques et antioxydants, les phénols polyvalents comportant un empêchement stérique et à poids moléculaire élevé du commerce ont fait leurs preuves. Mais on peut en utiliser d'autres. 25 La quantité des adjuvants à utiliser est différente dans chaque cas et dépend des qualités envisagées. Une description générale ne peut pas être faite à ce suj et. La résine polyester solide, 30 1'isocyanate bloqué, les adjuvants et le cas échéant le pigment ou le colorant désiré sont mélangés de façon homogène en masse (par fusion), ou dans me extrudeuse pu unbroyeur à couleurs chauffant, ou dans un malaxeur à 100-150°C, en tout cas en-dessous de la température de décomposition de 1'isocyanate bloqué. 35 La masse solidifiée est concassée ensuite dans un broyeur courant jusqu'à une granulométrie^ 0,08 mm et séparée si nécessaire sur un tamis des particules plus grandes. L'application des masses pulvérulentes peut se faire selon les procédés cités, sur les subjectiles 40 à revêtir, préalablement nettoyés. Les subjectiles revêtus sont 72 04180 6 2124567 ensuite soumis dans une étuve de cuisson à des températures supérieures à la température de décomposition du polyisocyanate bloqué, mais inférieure à 280°C. L1isocyanate libéré dans ces conditions réagit donc avec les hydroxyles du polyester, et est 5 converti ainsi en polyuréthane. Le produit de blocage s'évapore en partie, 'une autre partie est incorporée dans la pellicule formée. En utilisant les masses pour revêtements selon l'invention, on obtient des revêtements de qua-10 lité supérieure, incolores, qui se distinguent par une excellente stabilité à la lumière. Les compositions selon l'invention et la préparation des composants réactifs sont décrites dans les exemples suivants % 15 Exemple 1 a. Composant isocyanate Comme composant isocyanate a été utilisé 31 isoeyanatométh.yle-3~trimëthyle=3 » 5,5-cyclohéxylisocya-nate appelé IPDX (isophorondiisoeyanate), bloqué des deux côtés 20 avec ^ -caprolactame. Il a été préparé de la façon suivante : - 3 moles (667 g) de IPDI et 6 moles (678 g) de û. -caprolactame ont été chauffées sous agita-25 tion dans un ballon, à 100°C. La réaction exothermique de l'addition a fait monter la température temporairement à 140°C. Pour compléter la réaction le mélange a été maintenu 2 à 3 heures entre 100 et 120°C. Le produit possédait les qualités physicochimiques suivantes : 30 Poids moléculaire î ~ 440 g/mole Teneur en NC0 libre ; ^ 0,4 ^ Teneur en NCO bloqué : 18,5 i° Température de décomposition s 175°C Point de fusion : 53-55°C 35 b. Composant polyester Le polyester utilisé dans cet exemple se composait d'acide téréphtalique de triméthylolpropane et du mélange 1 s 1 des isomères du 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexa-nediol-(1,6). Il a été préparé de la façon suivante ; 40 - 3 moles (584 g) de téréphtalate 72 04180 7 2124567 de diméthyle, 1,75 moles (280 g) de triméthylhexanediol~( 1,6 ), 1,75 moles (234 g) de triméthylolpropane et 0,3 g de titanate de tétraisopropyle ont été chauffés en 8 heures à 230°C. A 120°C débutait l'élimination du méthanol. Après avoir atteint 230°C, 5 l'opération a été maintenue environ 10 heures à cette température, de façon à compléter la tran-s-estérification. Le polyester, solide à température ambiante, possédait les caractéristiques chimiques et physiques suivantes : 10 Indice d'hydroxyle s 160 mg KOH/g Indice d'acide s ^ 1 mg KOH/g Plage de ramollissement î 50 - 56°C Poids moléculaire : 1 400 c. Vernis incolore 15 - 100 g du polyester décrit sont homogénéisés par fusion à des températures entre 120 et 140°C, sous agitation énergique, avec 66 g d'IPDI masqué avec -caprolactame. Après solidification de la masse fondue, claire et homogène, le produit est concassé dans un broyeur 20 à marteaux. La fraction inférieure à 0,08 mm a été séparée sur une bluterie de laboratoire des particules plus grandes. A l'aide d'un tamis de laboratoire, la poudre a été appliquée sur dessubjectiles (échantillons de tôle). Le durcissement s'effectuait dans une étuve de cuisson à des températures entre 180 et 25 200°C. d. Vernis pigmenté D'après le procédé, décrit dans l'exemple 1c, et après avoir ajouté certains adjuvants, on a préparé et cuit un vernis pigmenté à l'oxyde de Ti. 30 Le rapport pigment/liant a été de 0,35 î 1,0. Dans ce qui suit, seul l'isocyanate et le polyester ont été considérés comme liants. On ne tenait pas compte du produit de blocage, qui s'évaporait en grande partie. Formulation : 100 g Polyester selon 1b 35 66 g IPDI bloqué selon la 46,5 g Pigment blanc, vendu dans le commerce sous le nom de KRONOS ^ BN 56 et qui représente un pigment Ii02 du type Rutile, traité ultérieurement avec des composés d'Al et de Si. 40 2,7 g Diluant (Note 1). vendu dans le commerce 72 04180 8 2124567 10 o sous le nom de TROT G-LA et qui représente un mélange de savons de Zinc d'acide gras et d'acides polycarboxyliques aromatiques. 0,27g Antioxydant connu sous le nom IRGANOX^ 1076 et qui est un phénol polyvalent à poids moléculaire élevé comportant un empêchement stérique. e. Propriétés mécaniques et chimiques dés pellicules vernis Vernis incolore 1c : Conditions de la î_ cuisson : Propriétés mécaniques 15 30», 180°C 30», 200°C : SD î HZ : HB î ET ï GS : 60-80 : 206 : 100 : 11,3 : 0 : 60-80 Î 200 : 100 : 10,3 : 0 et des suivants signifient 20 (selon DIN 53 157) (selon DUT 53 153) Erichsen (selon DIF 53 156) grille (selon DUT 53 151) 25 les abréviations de ce tableau - SD.; épaisseur de la couche en - HE s dureté d'après Konig - HB : dureté d'après Buehholz - ET s Enfoncement (note 2) d'après - GS : Essai ou découpage en - GrL s mesure de la brillance 30 d'après lange (45°C) Vernis pigmenté 1d ï 35 Conditions de « o Propriétés mécaniques cuisson Î SD : HK î HB : ET : GS : G1 30», 200°C s 60-80 î 181 : 111 Ï 7,2 : 2 Î 69 Résistance chimique : trois essais à la température ambiante. 72 04180 9 2124567 Réactif 35 h2so4 25 io HaOH 10 io Toluène Acétone Méthane! 10 Ternis incolore 1c inchangé inchàngé léger gonflement réversible inchangé gonflement léger, réversible Vernis pigmente 1d inchangé inchangé inchangé gonflement réversible gonflement léger 15 20 25 30 Exemple 2. a. Composant isocyanate L'IPDI bloqué avec S- -eaprolacta-me décrit dans l'exemple 1 a servi de réticulant dans cet exemple aussi. b. Composant polyester Un polyester synthétisé à partir de l'acide téréphtalique, de l'acide phtalique, de trimé-thylolpropane et du mélange desisomètres 2,2,4 et 2,4,-triméthyl-héxanediol-(1,6), a été utilisé. Préparation % 3 moles (584 g) téréphtalate de diméthyl, 2,3 moles (308 g) triméthylolpropane et 2,3 moles (368 g) triméthylhexanediol ont été chauffé es en 8 heures à environ 220°C. Comme catalyseur de la transestérifi-cation 0,05 % P/P de titanate de tétraisopropyle ont été ajoutés. Tout au long de la réaction un courant d'azote de 20-40 l/h facilitait l'évacuation du méthanol ou de l'eau du mélange en réaction. L'élimination du méthanol une fois .terminée,le mélange a été refroidi à 160°C et une mole (148 g) d'anhydride phtalique a été ajoutés.. En élevant la température lentement à 240°C environ 1 mole d'eau a été éliminée. Après environ 10 autres heures la résine polyester a été prête. Les analyses chimiques et physiques ont donné les résultats suivants : Indice d'hydroxyle Indice d'acide Plage de ramollissement Poids moléculaire Vernis incolore 40 147 mg KOH/g 4,7 mg KOH/g 46 - 48°C 1620 100 g de ce polyester et 60,1 g 72 04180 10 2124567 io 15 25 20 30 d'IPDI masqués des deux côtés avec ^.-caprolactame tel que décrit sous 1c ont été, après addition de 1,2 g de diluant TROY GLAR (voir 1d) et de 0,3 g IR&AtîOX a 1076 (voir 1d), transformés en un vernis pulvérulent. Dans le cas où la poudre doit être stockée pendant une période assez longue, il est préférable d'ajouter 0,05-0,5 i P/P, de préférence 0,1 $ P/P d'un produit destiné à éviter le mottage par exemple acide silicique finement dispersé. Dans ce cas la poudre est broyée à nouveau en présence de l'adjuvant ou mélangée intimement par une autre méthode. d. Vernis pigmenté D'après les procédés habituels décrits, un vernis pulvérulent a été préparé selon la formulation suivante : Formulation : 300 g Polyester selon 2b 180 g IPDI bloqué selon (1a) 136 g Pigments blancs vendus dans le commerce sous l'appellation : KRONOS"^ RNCX et représentant un Ti02 du type "rutile", additionné de ZnO et soumis à un post-traitement avec des composés d'Al et de Si ainsi qu'avec des composés organiques. 3,8 g TROY GrLA R (voir 1d) le cas échéant : 0,5 g Acide silicique finement dispersé vendu dans R le commerce sous le nom AEROSIL 200. Le vernis pulvérulent pigmenté a été appliqué selon les méthodes décrites. e. Propriétés mécaniques des films Vernis incolore 2c Conditions de cuisson Propriétés mécaniques ——* 1 1— • SD HK ; HB î ET ; G-S 35 30», 180°C . 80-90 • 173 ! • 83 : 11,4 • î 0 72 04180 2124567 : Vernis pigmenté 2d. Conditions de Propriétés mécaniques cuisson SD % HK : HB : ET : GS : Grl 30», 180°C 55 : 197 : 111 : 7,8 •• i ° i |m •• 1 93 30», 200°C 50 ! 186 . 125 • : 9,3 « . 0 . • • 91 10 15 20 25 30 35 40 Exemple 3» A l'aide de cet exemple, il doit être démontré que pour obtenir d'excellentes propriétés mécaniques il n'est pas forcément nécessaire que le vernis soit réticulé à 100 a. Composants isocyanate l'IPDI bloqué avec ^ «caprolactame décrit dans l'exemple 1 a été utilisé. b. Composant polyester 5,63 moles (1090) de téréphtala-te de diméthyle ont été miœs en réaction avec 4,3 moles (577 g) de trimé thylolpropane et 4,3 moles (690 g) de triméthylhexanediol-(1,6) sous addition de 1,8 g de titanate de tétraisopropyle à des températures s'élèvant jusqu'à 220°C. Quand l'élimination de méthanol a été terminée, la masse fondue a été refroidie à 160°C et 1,85 moles (359 g) de téréphtalate dé diméthyle ont été ajoutés. On a procédé à nouveau pendant 8 heures à la transes-térification à des températures maximales de 235°C. Ce polyester possédait les propriétés physico-chimiques suivantes î Indice d'hydroxyde Indice d'acide Plage de ramollissement c. Vernis incolore 150 KOH/g 1 KOH/g 40 à 50°C D'après les procédés habituels de fabrication, on a formulé les vernis pulvérulents incolores de façon que les composants isocyanates et polyesters soient utilisés dans des proportions NCO/OH variables, les rapports UCO/OH en équivalents/gramme s suivants ont été choisis : 0,5:1 ; 0,75:1 % 1:1. 72 04180 12 2124567 c1. Formulation pour un rapport 0.5:1. 100 g Polyester selon 3b 30 g IPDI "bloqué £. -caprolactame 0,55 g Polyviaylbutyral 5 c2. Formulation pour un rapport 0.75:1 100 g Polyester 3b 60 g IPDI bloqué caprolactame 0,65 g Polyvinylbutyral 10 d. Propriétés mécaniques des pellicules obtenues Rapport 0.5:1 (3cl) Conditions de cuisson : SD : HK : HB : ET : GS 30*, 180°C : 60 : 205: 91 : 3,1 : 1 Rapport 0.75:1 (3c2) Conditions de cuisson : SD : HK : HB : ET : GS 30» ; 180°C Î 90 : 197: 91 : 8,9 : 0 25 Rapport 1.0:1.0 ( 3c3^ Conditions de cuisson : SD : HK : HB : ET : GS 30», 180°C : 90 : 187: 100 : 9,7 : I 30 — Pour l'application de poudres on ne dépend pas seulement des diisocyanates monomères masqués, maos on peut avec succès utiliser de la même façon des polyiso-35 cyanates bloqués, par exemple les produits d'addition d'isocyanates et d'uréthanes. a. Composant isocyanate al. ^réparation du produit d'addition de triméthylolpropane et %*• de IPDI 4»''^ 3 moles d'IPDI (667 g), avec 72 04180 13 2124567 i 1,2 g de dilaurate de di-n-butylétain comme catalyseur, ont été mis dans un ballon agité. 141 g de triméthylolpropane (TKP) ont été dissous à environ 50°C dans 434 g d'acétate cféthylglycol et maintenus à 50°C dans un récipient chauffé (à des températures 5 inférieures on dépasse la solubilité, ce qui, dans certains cas, peut provoquer une cristallisation. Cette composition a toutefois une forte tendance à former des solutions sursaturées). A partir du récipient chauffé, on ajoute en continu, tout en agitant,, environ 20 $ /heure de 10 la solution de TMP au diisocyanate. En raison du risque de cristallisation, la solution de TMP devait s'écouler directement dans le mélange de réaction, fortement agité. Pendant toute la réaction, la température du mélange se situait entre 18 et 25°C. Pour évacuer la chaleur libérée pendant la formation de l'uréthane, 15 il a été nécessaire de refroidir tout au long de la réaction. Après 5 heures environ, la totalité des composants a été réunie dans le ballon de réaction puis, pour compléter la réaction, on a agite environ 2 heures encore à une température de 20°C. la solution à 65 $ de ce produit 20 d'addition dans l'.éthylglycolacétate possédait une teneur en isocyanate de 9,35 HCO. Blocage du produit d'addition de TMP et d'IPDI avec éL-caprolactame. 800 g de la solution du produit d'addition TMP-IPDI dans l'acétate d'éthylglycol, 202 g ^-caprolactame. et 448 g éthylglycolacétate ont été chauffés lentement à 100°C. Après 2 heures environ, on a élevé la température à 120°C. Après une autre heure la teneur en isocyanate était tombée à environ 0,3 % de telle sorte, que la réaction a pu être interrompue. La solution de faible viscosité a été refroidie à la température ambiante et le produit d'addition de 1'isocyanate bloqué solide5a été précipité par l'éther de pétrole pendant que l'on broyait 300 g de la solution avec 1,5 litres d'éther de pétrole pendant plusieurs heures dans un broyeur à boulets de 3 litres. La poudre fine et blanche a pu facilement être séparée par filtration. L'éther de pétrole subsistant a été enlevé du produit sous vide au moyen d'une pompe à huile. La poudre possédait les propriétés physicochimiques suivantes î Teneur en isocyanate libre : 0,5 f» NC0 Teneur en isocyanate bloqué î environ 10 25 30 35 40 72 04180 14 2124567 Température de décomposition s environ 180°C (NCO bloqué) Point de fusion : 112-118°G. b. Composant polyester Le composant hydroxylé a été le polyester décrit dans l1example 2% composé d'acide téréphta-lique, d'acide phtalique de triméthylolpropane et de triméthyl-hexanediol-(1,6). 10 c. Ternis Incolore Une masse pulvérulente pour vernis a été préparée selon la méthode décrite dans l'exemple 1. En raison du point de fusion élevé, l'homogénéisation s'effectuait entre 150 et 160°. La formulation de la poudre est donnée ci-dessous : 100 g Polyester (voir exemple 2) 103 g Produit d'addition TMP-IPDI 1,8 g TROT ŒLA R (voir là) 20 0,4 g IRGMOX R 1076 (voir ld) d. Propriétés mécaniques des pellicules de vernis Conditions de cuisson î SD : HK : HB : ET ; G-S 25 30», 180°C : 70 : 188 s 111 : 4,1 ï 0 30», 200°C : 70-90 î 173 î 93 : 6,2 : 0 30 a. Composant isocyanate L'IPDI masqué avec -caprolactame décrit dans l'exemple 1a. a servi d'agent réticulant. b. Composant polyester 35 Le polyester de cet exemple se compose d'acide téréphtalique, de diméthylol-1,4-cyclohexane, de triméthylolpropane et des mélanges des 1 s 1 isomères triméhylf-£,2,4= et 2,4,4-hexanediol-(1,6). Préparation : 40 3 moles téréphtalate de diméthyle 72 04180 15 2124567 J (583 g), 2 moles (288 g) diméthylol-1 ,4-cyclohexane, 1 mole (160 g) triméthylhexanediol et 1 mole (134 g) triméthylolpropane ont été transe s tér if iées sous addition de 0,05 de titanate de tétraisopropyle. Une première élimination de méthanol débutait 5 vers 170—180°C. Le méthanol a été chassé du mélange réactif par Tin courant d'azote et condensé dans un séparateur convenable. En l'espace de 12 heures la température est montée de 180°G à 230°C. La vitesse de chauffage a été déterminée en fonction de l'élimination du méthanol. Dans la phase finale de la transesté-10 rification, on a ajouté 0,05 i<> P/P de titanate de tétraisopropyle. Pour éliminer les traces de constituants volatils, la charge a été soumise à 200°C pendant une heure environ à un vide de 1-2 mm/Hg. Après refroidissement, le po-15 lyester se présente comme une résine solide aux propriétés suivantes ; 25 Indice d'hydroxyle Indice d'acide Point de fusion 155 mg K0H/g 20 c. Ternis incolore D'après la formule ci-dessous un vernis incolore a été préparé et durci tel que déjà décrit dans les exemples précédents. 100 g Polyester 5b 61,8 g IPDI bloqué avec £, caprolactame selon 1a 0,8 g Polyvinylbutyral 0,8 g TROY GLA R (comparer 1b) 0,3 g IRGANOX R 1076 (comparer 1d) 30 Propriétés physico-chimiques des pellicules de vernis Conditions de cuisson ï SD : HK ï HB : ET î GS : 30«, 180°C ï 70 : 177 : 111 s 9,8 s 0 35 30», 200°C s 70 s 164 s 100 : 9,6 : 0 Les pellicules se distinguent par une résistance excellente envers les agents chimiques inoa>-ganiques et les solvants organiques. 40 Exemple 6 72 04180 16 2124567 i a. Composant isocyanate Le composant isocyanate utilisé a été le produit d'addition d'isocyanate et d'uréthane bloqué avec -caprolactame et préparé de la façon suivante à partir de 1 5 mole de triméthylhexanediol-(l,6) et de 2 moles d'IPDI : 12 moles (2664 g) IPDI et 6 moles de triméthylhexanediol-(1,6) ont été mélangées dans un ballon agité approprié, et chauffées lentement à environ 70°C. A cette température commençait l'addition fortement exothermique de l'isocya-10 nate au dialeool. Le réacteur a été refroidi dans un bain de glace de façon que la température ne s'élève qu'à 100°C environ. Pour compléter la réaction, on a chauffé ensuite à 100°C pendant 2 heures environ. La teneur en NCO était de 14,0 fo (contre 13,9 io de la théorie)■ 15 On a refroidi à 80°C et ajouté la quantité stoechiométrique de £1 -caprolactame correspondant à la teneur en isocyanate. La réaction également exothermique a élevé la température à 105°C. La masse fondue fortement visqueuse a été retraitée pendant 5 heures à 100°C puis refroidie à tempé-20 rature ambiante. Le solide pratiquement incolore possédait un point de ramollissement d'environ 85°C et une teneur en NCO de 0,29 b. Composant polyester Le polyester utilisé dans cet 25 exemple est constitué d'acide téréphtalique, de diméthyle-1,4-cyclohexane, de diméthyl-2,2-propanediol-(1,3) et de triméthylolpropane. Il a été préparé de la façon suivante j 9 moles (1746 g) diméthyltéréphta-late, 3 moles (432 g) diméthyl-1,4-cyclohexane, 4,5 moles (468 g) 30 diméthyl-2,2-propanediol-(1,3) et 3,5 moles (469 g) triméthylolpropane ont été chaufféassous addition de 1,5 g titanate de tétraisopropyle pendant 10 heures à 225°C. Pour terminer la condensation, on a procédé pendant 5 heures à environ 235°C à une transes-térification. Les constituants volatils ont été éliminés en grande 35 partie par application à 200°C du vide d'une pompe à huile. Le polyester solide avait les caractères physico-chimiques suivants : Indice 0H : 127 mg K0H/g 40 Indice d'acide s / 1 mg K0H/g 72 04180 17 2124567 ' Plage de remollissement î 81 - 85 °0 o. Vernis pigmenté Un vernis pulvérulent a été préparé par les procédés décrits d'après la formulation suivan-5 te : Formulation : 10 15 400 g Polyester selon 6b 366 g Produit d'addition isocyanate-uréthane selon 6a. 133 g Pigment blanc KROFOS H RNCX (voir 2b) 4,0 g IRGMOX5- 1076 (voir 1d) D 16 g Résine synthétique AP (résines céto- niques, aldéhydiques) 2 g Résine de silicones P0^ comme agent diluant. d. Propriétés mécaniques et chimiques des pellicules de vernis 20 Conditions de cuisson 30», 180°C 30», 200°C SD HK î 80 î 185 î 70 î 178 HB 100 100 ET G1 : 10,1 s 100 Î 10,1 : 98 GS 0 0 Résistance aux agents chimiques : 7 essais à température ambiante î 25 30 Réactif H2S0425 1° P/P NaOH 10 % P/P Toluène Acétone Méthanol Durci 30» à 180°G * Durci à 30» à 200°C inchangé inchangé inchangé inchangé légèrement gonflé inchangé inchangé inchangé inchangé légèrement gonflé 72 04180 18 2124567 j REVENDICATIONS 10) Masse pulvérulente pour revêtements, applicable à l'état de poudre, à granulométrie inférieure à 0,25 mm, de préférence 0,02/0,06 mm, caractérisée 5 en ce qu'elle est constituée d'au moins un ipolyisocyanate ali-phatique ou cycloaliphatique bloqué avec -caprolactame et de polyesters à base d'acides polycarboxiliques essentiellement aromatiques contenant des groupements hydroxyle, solides en-dessous de 40°C et formant une masse fondue fluide de viscosité 10 basse à 150-180°C ainsi que d'adjuvants, colorants et pigments. 2°) Procédé pour la préparation de revêtements en polyuréthane caractérisé en ce que les masses pulvérulentes suivant la revendication 1 sont appliquées de la façon habituelle sur les subjectiles à revêtir préalable-15 ment nettoyés et en ce qu'ensuite on durcit à une température supérieure à celle de la décomposition des polyisocyanates bloqués, mais inférieure à 280°C.