FR 2124328 A1 19720922 FR 7203243 A 19720201 72 03243 1 2124328 3ja présente invention concerne les matériaux photosensibles en feuille développables à la chaleur et en particulier ceux du type "Argent à développement à sec" décrits dans le "brevet français N° 1.441.619» 2Ile vise plus particulièrement la 5 stabilisation de tels matériaux et les matériaux ainsi stabilisés . Les matériaux photosensibles en feuille à l'argent à développement à sec tels que décrits dans le brevet 1.441.615 comprennent une combinaison d'un sel d'argent stable à la lumière 10 avec un agent réducteur comme entité productrice d'image, et une faible proportion d'un halogénure photosensible catalytique-ment à proximité du sel d'argent comme moyen d'augmentation de la vitesse de développement à la chaleur de la combinaison. Par exposition à une image lumineuse, suivie d'un chauffage modéré, 15 les zones exposées à la lumière s'assombrissent rapidement pour donner une image visible. Les zones non exposées restent virtuellement inchangées par le développement normal à la chaleur, mais s'assombrissent progressivement sous l'action d'un chauffage subséquemment prolongé ou intensif, ou sous l'action d'une expo-20 sition considérable à une radiation actinique. Le constituant photosensible à 1'halogénure d'argent de la feuille sensible est plus commodément obtenu par réaction d'un halogénure ionisable avec le sel d'argent stable à la lumière. Par exemple un support convenable tel que du papier ou uœ 25 pellicule reçoit une première couche contenant un sel d'argent et une seconde contenant un agent réducteur ainsi qu'un halogénure ionisable, la seconde couche étant appliquée en chambre noire. L'ion halogène réagit sur une partie du sel pour former un halogénure d'argent photosensible, catalytiquement à proxi-30 mité du sel d'argent restant. La feuille résultante est photosensible et les plages d'image après exposition à la lumière, sont rapidement obscurcies par un chauffage modéré, produisant des impressions d'un excellent contraste. Par la suite une exposition prolongée à la lumière ou à un chauffage doux des zones 35 en arrière plan, c'est-à-dire dans les conditions fréquerfee d'utilisation, provoque un lent noircxssemeïii/lu fond ce qui amène une diminution du contraste et de la qualité d'impression. La présente invention a pour but de lutter contre la 72 03243 2 2124328 tendance dufond de ces feuilles à l'argent à développement à sec, à s'assombrir pendant l'utilisation, par incorporation à la couche sensible de faibles proportions contrôlées d'agents oxydants organiques sélectionnés et plus particulièrement d'agents oxy-5 dants organiques halogénés photosensibles. La photosensibilité de la feuille reste inchangée, et la pleine intensité des images est conservée. Un stabilisant très efficace est le tétrabromobutane. C'est un solide compatible et incolore, qui ne donne ni coloration ni 10 opacité à la couche sensible. Il n'est ni volatil ni odorant ni fugace. Il est stable, ne se décompose pas et ne réagit ni dans la solution à enduire ni dans la couche sèche avant l'exposition. Cependant après exposition de la feuille à la lumière, le composé ou ses produits de décomposition à la lumière servent effec-15 tivement à empêcher ou au moins à retarder fortement l'altération. du fond des feuilles à l'argent 4 développement à sec. Différents agents oxydants organiques peuvent être utilisés de façon semblable et peuvent remplacer partiellement ou totalement le tétrabromobutane. Les composés dans lesquels les ato-20 mes d'halogène sont liés au même atome de carbone aliphatique ou à des atomes adjacents, tels que par exemple l'hexabromocjrclo-hexane et la tribromoquinaldine sont effectivement aussi efficaces que le tétrabromobutane. D'autre part des agents oxydants tels que par exemple la N-bromosuccinimide, la N-chlorosuccini-25 mide et la trichloromélamine, réduisent la photosensibilité de l'enduit lorsqu'ils y sont incorporés, et par conséquent il n'esb pas avantageux de les utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention. Par contre, des composés tels que le 1,8 dibromooctane et l'anhydride tétrachlorophtalique ne peuvent pas stabiliser 30 le fond à un degré suffisant et sont donc également éliminés. Les composés stabilisants de la présente invention se prêtent à une modification du test à la benzidine décrit par P. Feigl dans son livre intitulé flSpot Tests in Organic Analysis". Dans le test modifié, une solution diluée de N,U'-diphénylbenzi-35 dine (à 0,1 % dans le méthanol) est d'abord mélangée avec une solution du composé (1 % dans l'acétone aqueuse), jusqu'à 1/5 du volume de cette dernière si nécessaire, et on observe s'il y a coloration. Si la solution se colore on fonce significative-ment, le test est interrompu et le composé est caractérisé com-40 me étant trop réactif. Si la solution ne subit aucune modifica- 72 03243 3 2Î24328 tion appréciable pendant plusieurs minutes à la température ambiante, elle est ensuite exposée dans un flacon de quartz aux radiations ultraviolettes (d'une lampe solaire cha^ype dit "G E" à 15-25 cm, pendant une demi heure) et réexaminée. L'absence de 5 changement de coloration distinct indique que d'après le test le composé est inefficace comme stabilisant. Les composés qui restent incolores pendant l'application et avant l'exposition et qui donnent une couleur distincte pendant l'exposition sont particulièrement utiles en tant que stabilisants pour la mise en 10 oeuvre de l'invention. Le tétrabromobutane, par exemple, ne provoque aucune modification de couleur pendant l'addition de la solution de benzidine, mais donne une coloration brun foncé par exposition aux ultraviolets. L'hexabromocyclohexane de la même façon ne donne pas de modification visible au cours de la premiè-15 re étape mais développe une couleur brun foncé au cours de la seconde. Le tétrachlorobutane qui est d'une utilité marginale, produit une décoloration à peine visible au cours de la première étape et une couleur brun clair au cours de la seconde. L'aptitude des enduits et articles en feuille de l'inven-20 tion, à former des images denses tout en évitant une altération ultérieure du fond est également influencée par la quantité ou la concentration de stabilisant. Avec une insuffisance de stabilisant il peut/fee produire une augmentation de la densité du fond, alors qu'un excès peut diminuer la photosensibilité ou em-25 pêcher le développement d'une image visible. En général la quantité de tétrabromobutane requise pour une stabilisation d'un enduit -à l'argent à développement à sec, basé sur le béhénate d'argent, se situe dans les limites de 0,025 à 0,14 moles de stabilisant par mois d'argent total, ou environ de 0,5 à 3,5 mo-30 les de stabilisant par mole d1halogénure d'argent. Des proportions de l'ordre de une à deux moles de stabilisant par mole d'halogénure d'argent sont généralement plus favorables. L'invention sera mieux comprise à la lecture de plusieurs exemples qui vont suivre et qui montrent à titre d'exemples non 35 limitatifs quelques modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une première composition d'enduit en mélangeant 72 03243 4 2124328 dispersion de béhénate d'argent 50 g méthyl isobutyl cétone 40 ml solution à 2% de bromure mercurique dans l'alcool méthylique 10 ml solution à 15 % de butyral polyvinyle 22 g solution à 0,05 °/o de sensibilisateur dans 1'acétone -7 2 ml La dispersion de béhénate d'argent contient 20 parties de savon au bétiénate d'argent totalement saponifié dans 37*5 parties 10 de méthyléthylcétone et 42,5 parties de toluène. Le savon est préparé à partir du savon de sodium de l'acide béhénique commercial et d'une quantité équimolaire de nitrate d'argent. La feuille est rendue plus sensible à la lumière verte par addition d'un colorant photosensibilisant tel que la 3-allyl-5~ |3-éthyl~(2-15 napht hoxaz oy-1 idène ) é thyMèneJ-1 -phényl-2-thiohydantoïne. La composition est étalée à travers un orifice de 0^075 mm sur une pellicule de polyester "Mylar" de 0,05 113111 d'épaisseur et séchée. Toutes les opérations à partir de l'addition de bromure mercurique sont effectuées dans l'obscurité ou sous une lam-20 pe inactinique rouge. On prépare un second enduit en mélangeant : Solution à 3 % d'acétate butyrate de. cellulose dans la méthyléthyl cétone 75 ml Solution à 20 % de polyméthylméthacrylate dans l'acétate d'éthyle 10 ml phthalazinone 1 S 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) 4 g Solution à 2 °/o d'acide phtalique dans l'alcool méthylique 1, 5 ml Ce mélange est appliqué sur l'enduit précédent, par le même orifice et est ensuite séché pour former une feuille de contrôle. D'autres parties du film enduites par la première composition sont séparément recouvertes avec des portions de 5g 35 de la deuxième composition à laquelle sont au préalable ajoutés 150 mg d'hexabromoéthane ou de tétrabromobutane. Les trois films sont exposés à une image lumineuse atténuée à partir d'une diapositive éclairée par une lampe quartz- 72 03243 5 2124328 iode à filament de tungstène du type dit "FAB" de 65O watts, et sont ensuite "brièvement chauffés par contact avec un plateau chauffant, avec une durée et une température suffisantes pour développer une bonne image. Dans tous les cas on obtient une 5 image noire nette sur un fond clair. Les trois impressions sont ensuite passées dans une machine thermocopieuse où elles sont de façon identique brièvement exposées à une énergie de rayonnement riche en infra-rouge. L'image sur l'échantillon de contrôle devient floue jusqu'à être complètement illisible, et la couleur 10 du fond devient chamois -clair. La pellicule contenant l'hexabro-moéthane conserve une image lisible mais sur fond chamois clair._ Le film avec le tétrabromobutane conserve une image lisible et le fond reste inaltéré. EXEMPLE 2 15 On mélange un soai-c'..von de béhcn-.tc d1 V«rgoirt* mélange équimolaire de béhénate d'argent et d'acide béhénique, dans un broyeur à boulet avec de l'acétone et du toluène pour former une pâte lisse. On ajoute dans l'ordre à la pâte, un liant résinique de butyral polyvinyle, de l'acétate mercurique, du bromure de 20 calcium et de la phthalazinone. Les sels sont ajoutés en solution dans de petites quantités d'alcool méthylique, et de l'acétone est ajoutée suivant nécessité pour le contrôle de la viscosité. Le tétrabromobutane stabilisant est finalement ajouté et mélangé à la composition, et l'ensemble est ensuite étalé sur du papier 25 blanc opaque et séché. Toutes les opérations à partir de l'addition du bromure de calcium sont effectuées en chambre noire ou P sous "lumière inactinique. L'enduit sec pèse 14 g/m et a la composition centésimale suivante : semi-savon 8 30 butyral polyvinyle 10,40 phthalazinone 1>25 acétate mercurique 0,03 bromure de calcium 0,05 stabilisant 0,30 35 On prépare une autre composition contenant de la phthal azinone supplémentaire, des colorants photosensibilisants, un agent réducteur, une charge minérale, un liant résinique d'acétate de cellulose dispersés ou dissous dans l'acétone et l'alcool 72 03243 s 2124328 i méthylique. On l'étalé sur la première couche et on la sèche. O L'enduit ajouté pèse 3 1/4 g/m et a la composition centésimale suivante : acétate de cellulose 5>00 5 agent réducteur 3,50 colorant sensibilisant 0,001 phthalazinone 0,60 poudre de silice 0,7 (nom commercial : Syloid 244) 10 La phthalazinone, c'est-à-dire 1-(2H)-phthalazinone sert de bain de/virage pour l'image d'argent. L'agent réducteur est le 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol). Le mélange colorant contient une partie de Bleu Victoria B (C.I. 729) et trois parties de 3-allyl- -éthyl-(2-naphthoxazoylidène)-15 éthy1id èn£j-1-phény1-2-thiohydantoxne. Le stabilisant est le 1,2,3 » 4--'t étrabromobutane. La feuille terminée est comparée à une feuille témoin de préparation identique, excepté l'omission du stabilisant. Les deux feuilles sont exposées à la lumière d'un filament de tungs-20 tène à travers un coin échelonné et développées par contact avec un tambour maintenu à environ 105°C pendant environ deux secondes, temps suffisant pour donner une image noire intense sur fond blanc. Les feuilles sont laissées exposées à la lumière artificielle dans un laboratoire bien éclairé, pendant une se-25 maine et ensuite testées pour la densité du fond. L'échantillon de contrôle a un aspect chamois clair et une densité optique mesurée de 0,24. La feuille stabilisée est d'aspect blanc et sa densité optique est de 0,13-0,14. Les images sur les deux feuilles sont en noir intense. 30 Dans un autre test les deux feuilles sont exposées à une image lumineuse et chauffées ensuite pendant trois secondes à 127°C environ pour former une image visible noir intense sur fond blanc. Les échantillons sont ensuite placés dans une chambre à tests maintenue à environ 27°0 et à une humidité relative 35 de 80 %, puis exposés pendant 24 heures à la lumière d'un filament de tungstène de 555 lux environ. La feuille de contrôle montre un noircissement du fond considérable allant jusqu'au chamoix prononcé; la feuille stabilisée reste inchangée. 72 03243 7 2124328 Aucune modification observable n'est décelée dans les zones d'image. EZ3*ÏÏ3 5 Un enduit est préparé avec les composés suivants : 5 dispersion de semi-savon au béhénate d'argent 50 parties butyral polyvinyle 0,58 " acétate mercurique 0,03 " bromure de calcium 0,03 " acrylate d'éthyle : copolymère méthyl- 1Q méthacrylate 4,50 " résine terpénique (nom commercial Piccopale Sï-100) 3 >50 " toluène 12 " acétone 30 2 phthalazinone 0,75 " acétate de cellulose 7 " 2,2' -méthylènebis-(4~méthyl-6-teifcLobutyl- phénol) 1?75 " colorant sensibilisant 0,0005" tétrabromobutane 0,18 " 20 Le mélange de savon d'argent contient 10,83 parties du mélange équimolaire de béhénate d'argent et d'acide béhénique dans 30,23 parties de toluène et 58,94- parties d'acétone. Les 3,5 parties de résine terpinique sont ajoutées en solution dans les 12 parties de toluène. Les opérations sont effectuées 25 avec les précautions nécessaires contre la lumière. La composition est étalée sur un support de papier à travers un orifice de 0,075 111111 Pour donner un poids d'enduit approximativement de 10,8 g/rn^ après séchage. Une feuille de contrôle est préparée de la même façon ex-30 cepté l'omission de tétrabromobutane. Les deux feuilles sont exposées à une image lumineuse, et une image visible est développée par chauffage bref. Les deux échantillons donnent une image noir intense sur un fond blanc stable comme précédeonment prépara Les feuilles impressionnées sont ensuite laissées exposées à la 35 lumière artificielle pendant 24 heures. A l'issue de ce temps l'échantillon témoin montre un net jaunissement dans les zones 72 03243 8 2124328 -i de fond, alors que l'échantillon avec le tétrabromobutane comme stabilisant reste inchangé. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de 5 nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 72 03243 9 2124328i EEVEMDICATIONS 1. Matériau photosensible en feuille à l'argent à développement à sec ayant une couche photosensible développable sous l'action de la chaleur, caractérisé en ce que ladite couche 5 renferme (a) des moyens de formation d'un catalyseur à 1'halogénure d'argent photosensible (b) et des moyens de formation d'image à réactif thermosensible, comprenant un agent oxydant à sel organique d'argent et un agent réducteur de l'ion argent, la réaction d'oxydo-réduction de ladite couche étant accélérée par 10 ledit catalyseur avec modification visible, ladite couché renfermant en outre comme stabilisant, (c) un agent oxydant organique halogéné photosensible. 2. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant contient plusieurs atomes d'halogène liés au 15 même atome de carbone aliphatique ou à des atomes adjacents. 3. Matériau suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les atomes d'halogène sont des atomes de brome. 4. Hatériau suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant fait partie du groupe comprenant le 1, 2,3,4 20 tétrabromobutane, 1'hexabromoéthane, la tribromoquinaldine, le 1,2,3,4-hexabromocyclohexane. 5. Hatériau suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la concentration du stabilisant est comprise environ entre une demi à 3>3 moles par mole dudit halogénure d'argent. 23 6. Hatériau suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration du stabilisant est comprise environ entre 1 et "2 moles par mole dudit halogénure d'argent. 7. Reproductions graphiques, caractérisées en ce qu'elles sont réalisées à l'aide d'un matériau photosensible suivant l'une 30 quelconque des revendications 1 à 6.