FR 2135285 A1 19721215 FR 7215881 A 19720504 72 15881 2135285 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de granulés enrobés anhydres, solubles dans l'eau et dont les dimensions sont prédéterminées, et d'une composition pour lave-vaisselle dont l'indice de relaxation du chlore 5 est à peu près constant et qui comprend les granulés enrobés associés à un agent de relaxation du chlore. En raison de la large diffusion des .lave- o vaisselle automatiques, des compositions anhydres, facilement solubles^destinées aux lave-vaisselle et comprenant des 10 sels alcalins d'augmentation (d'amélioration de la détergence), des agents tensio-actifs, des silicates et des agents de relaxation du chlore ont été élaborées de façon intensive, les , procédés mis en oeuvre pour la préparation de ces compositions aboutissent fréquemment à l'obtention de particules de dimen-15 sions non uniformes et nécessitent donc des étapes de broyage et de calibrage. En outre, dans ces compositions, les agents de relaxation du chlore sont dégradés par les molécules d'eau libérées par les sels d'augmentation. Afin de pallier à l'instabilité due à la présence de ces molécules d'eau, la source 20 d'agents chlorés de blanchiement est souvent limitée au phosphate trisodique chloré» L'agent de relaxation du chlore, c'est-à-dire le phosphate trisodique chloré, ,des compositions de l'art antérieur tend à se séparer et à sédimenter à la partie inférieure du 25 mélange, et, en conséquence, la valeur de l'indice de chlore n'est pas constante d'un lavage à l'autre. L'invention concerne un procédé de préparation de granulés enrobés anhydres, solubles dans l'eau, de dimensions-prédéterminées et qui comprend un sel d'augmentation alcalin so-30 lubie dans l'eau, un agent tensio-actif non ionique et un silicate de sodium. Les granulés enrobés de l'invention, examinés à l'oeil nu, sont glacés. Ce glaçage semble protéger les granulés, de sorte que les composants qu'ils contiennent/main— tenus dans un état stable. Lors d'un mélange physique de com-35 posés incompatibles avec les ingrédients des granulés et de ces granulés, ni les composés ni les granulés ne sont détériorés. Il semble que cette dernière caractéristique soit due au glaçage observé sur les granulés. 72 15881 2 2135285 Le procédé de l'invention comporte l'addition d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif non ionique à un mélange .qui anhydre/comprend un sel d'augmentation soluble dans l'eau, le mélange étant agité de manière qu'il forme une combinaison 5 granulaire sèche de la solution et du sel d'augmentation. L'agitation de la combinaison granulaire sèche se poursuit et un silicate de sodium liquide ayant un rapport SiO^/Na^O compris entre environ 2,4 et 2,5 et une viscosité, à 202C, comprise entre environ 1700 et 2200 centipoises est ajoutée pour former 10 des granules enrobés. L'invention concerne également une composition pour lave-vaisselle, granulaire, anhydre et comprenant les granulés enrobés et un agent anhydre de relaxation du chlore. Selon le procédé de l'invention, on prépare un mélange 15 anhydre comportant au moins un sel d'augmentation alcalin soluble dans l'eau ou une substance équivalente et pouvant comporter d'autres ingrédients anhydres tels que des colorants, des charges, etc. Bien que le procédé d'obtention de ce mélange anhydre n'ait pas une grande importanceil est 20 préférable de le préparer dans un appareil permettant de disperser ensuite un liquide tout en maintenant des conditions pratiquement idéales de mélange des solides. Une solution aqueuse d'un agent tensio-actif non ionique est ajoutée au mélange anhydre dont l'agitation est poursuivie. 25 Dans la pratique, il est préférable de maintenir des conditions de mélange pratiquement idéales, au cours de l'addition. Il est avantageux d'ajouter uniformément la solution au mélange anhydre agité. Cette addition uniforme peut être obtenue grâce à un élément permettant la dispersion fine (pulvérisation ou 30 brumisation) d'une solution qui vient en contact avec le mélange anhydre agité. Après addition de la quantité voulue de solution, un silicate liquide est ajouté au mélange anhydre et à l'agent tensio-actif combinés maintenus dans des conditions pratique-35 ment idéales de mélange. Le silicate est,de préférence, ajouté de la mime façon que la solution d'agent tensio-actif non ionique. Bien que, avec un équipement convenable, le silicate puisse être ajouté à la température ambiante, il est nécessaire 72 15881 2135285 de le chauffer à une température comprise entre environ 382C et 889C et de préférence entre 49-C et 60^C avant de l'ajouter. A l'issue de cette étape, les granulés enrobés obtenus ont des dimensions convenables pour l'incorporation en parti-5 culier dans une composition pour lave-vaisselle. Après la formation des granules enrobés, d'autres composants anhydres, tels que, par exemple, un agent de. relaxation du chlore, peuvent être ajoutés et mélangés par agitation pour former la composition voulue pour lave-vaisselle. 10 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des mélangeurs convenables pour des particules solides, telles que des poudres ou des granulés, et dont les dimensions sont définies ci—après et pour l'application d'un liquide à ces solides maintenus sous agitation. Il est préférable d'utili-15 ser un mélangeur à tonneau en V ou jumelé, comportant un élément augmentant l'efficacité du mélange. Un tel mélangeur comporte deux cylindres coupés sous un angle donné et associés de façon que leurs axes se coupent suivant un angle de 902 environ et formant un mélangeur à tonneau en V. L'axe de 20 rotation de ce tonneau est perpendiculaire à l'axe du V et dans le plan des axes des cylindres. L'élément augmentant l'efficacité du mélange tourne autour de l'axe de rotation du mélangeur et comporte des éléments permettant de disperser finement un liquide sur les composants anhydres contenus dans 25 le tonneau, au cours de la rotation de celui-ci assurant le mélange. Les spécialistes connaissent bien d'autres mélangeurs convenables pour 1a. mise en oeuvre du procédé de l'invention et généralement décrits dans des revues de génie-chimique. Les pages 123 à 125 de"Chemical Engineering"du 8 août 1960 30 décrivent un tel dispositif. Il est également avantageux, bien que non déterminant, de maintenir dans le mélangeur une pression inférieure à la pression atmosphérique au cours de la préparation des granulés enrobés. La pression peut être comprise entre la pression 35 atmosphérique et environ 0,07 bar (pression absolue). Les granulés enrobés de l'invention ont des caractéristiques de fluidité avantageuses. En outre, leurs dimensions sont telles que?lorsqu'ils sont utilisés avec d'autres éléments 72 15881 2135285 classiques des détergents pour lave-vaisselle, il ne se produit aucune stratification des éléments au cours de la conservation et de l'utilisation. Ces granulés sont tels que 0 à 2 % d'entre eux ont des dimensions supérieures à 2,38 mm, 25 fi au 5 moins (pourcentage cumulé) ont des dimensions supérieures à 0,84 mm et 8 fi, au plus ont des dimensions inférieures à 0,25 mm. Cette répartition est souhaitable car la densité du produit est alors compatible avec les modèles d'équipement classique dans lesquels ces produits sont utilisés. 10 Pour que les granulés ainsi obtenus soient parfaitement satisfaisants, il est important que le silicate de sodium liquide choisi ait des propriétés particulières. Il est préférable que le rapport SiO^/Na^O du silicate de sodium soit com-pris entre 2,4 et 2,5. Il est également essentiel que sa vis-15 cosité, à 20QC, soit comprise entre 1700 et 2200 centipoises inclus. De préférence, cette viscosité doit être comprise entre environ 2000 et 2200 centipoises. Ces paramètres concernant le silicate de sodium liquide,sont essentiels, car, lorsqu'on utilise des silicates dont les rapports SiO^/Na^O et les vis-20 cosités sont supérieurs ou inférieurs aux valeurs citées ci-dessus, on obtient des granulés dont les dimensions sont soit trop faibles, soit trop importantes et ayant des propriétés indésirables. Il est préférable que la solution de silicate représente environ 5 à 40 fi du poids des granulés enrobés. 25 L'agent tensio-actif non ionique de la composition de l'invention peut être choisi parmi la large gamme de ceux disponibles dans le commerce. Il est préférable que ces agents tensio-actifs soient choisis parmi ceux qui sont satisfaisants lors de leur incorporation dans des compositions pour lave-30 vaisselle. Les agents tensio-actifs sont normalement des composés non ioniques organiques liquides tels que les composés polyoxyéthyléniques, les oxy-alkyl-phénols, les alcools ali- .à substituants oxy phatiques/,les polymères polyoxyalkyléniques ou les condensats classiques d'alcools gras et d'oxyde d'éthylène. Ces agents 35 tensio-actifs sont bien connus et répertoriés dans de nombreux ouvrages tels que : "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk Othmer, 2ème édition, volume 19 (interscience) à partir de la page 531.Les agents tensio-actifs non ioniques disponi 72 15881 s 2135285 bles dans le commerce tels que par exemple "Plurafac" RA 43 (s) (BASF Wyndotte), "TRITON" CF 54 et "TRITON" CF 76 (Rhom and Haas) ainsi que l'ensemble des "ANTAROX" LF (General Aniline and Film) sont particulièrement avantageux pour la mise en 5 oeuvre du procédé de l'invention. Cet agent tensio-actif représente de préférence entre environ 0,5 et 5 fo du poids des granulés enrobés. Le sel d'augmentation alcalin, minéral, soluble dans l'eau est avantageusement choisi parmi le groupe de composés 10 habituellement utilisé dans les compositions pour lave-vaisselle. Ils conviennent pour cette utilisation en raison de leur capacité de nettoyage et parce qu'ils ne détériorent pas la vaisselle. ,'Ces sels • ont une propriété importante, ils régulent l'alcalinité de la solution de lavage, pour qu'elle 15 n'affecte pas le brillant de la vaisselle nettoyée. Ils peuvent être choisis parmi les carbonates, les borates, les phosphates, les polyphosphates ou les bicarbonates de métaux alcalins. Plus particulièrement,ces sels peuvent comprendre une combinaison des composants choisis parmi le polytriphosphate 20 de sodium, le pyrophosphate tétrasodique, le carbonate de sodium, le phosphate tétrapotassique, 1'orthophosphate disodi-que, le phosphate trisodique, le bicarbonate de sodium et 1'hexamétaphosphate de sodium. Le choix de l'un particulier de ces sels n'est pas considéré comme déterminant dans le cas 25 du procédé de l'invention. Cependant?il est préférable que les particules du sel aient des dimensions telles que 1 % en poids de celles-ci, au maximum, soient supérieures à 1,68 mm et 10 fo en poids de celles-ci au maximum, soient inférieures à 0,149 mm. Ce sel représente avantageusement environ 40 a 90 jS du 30 poids des granulés enrobés. En raison de la qualité unique des granulés enrobés composés de l'agent tensio-actif non ionique, du sel d'augmentation et du silicate, obtenus par ce procédé, il est possible d'incorporer à une composition pour lave-vaisselle qui les con-35 tient, un agent de relaxation du chlore choisi parmi les nombreux agents anhydres disponibles dans le commerce. Cet agent peut être choisi parmi les suivants ; phosphate trisodique chloré, dichloro-isocyanurate de potassium, h.ypochlorites, 72 15881 6 2135285 acide dichlorocyanurique, acide trichlorocyanurique et leurs analogues bien connus. Bien que l'agent de relaxation du chlore puisse être choisi parmi les matières bien connues citées ci-dessus, il est particulièrement avantageux, en 5 pratique, d'utiliser un cyanurate chloré dont l'indice de relaxation du chlore est élevé. En outre, les dimensions des particules de ce dernier agent de relaxation du chlore correspondent sensiblement à celles des granulés enrobés. Cette similitude des dimensions semble assurer la"stabilité de la 10 distribution des composants discrets de la composition totale, et lui confère des propriétés et un rendement constants dans un paquet donné et d'un lot à l'autre de composition produite selon l'invention. On peut incorporer d'autres matières classiquement uti-15 lisées dans les compositions pour lave-vaisselle^à la composition préparée selon l'invention. Ces matières peuvent être des colorants, des charges, des parfums et autres. Si ces matières sont anhydres, elles peuvent être mélangées avec les ingrédients anhydres,au moment voulu selon le procédé ou ul-2L0 térieurement, comme dans le cas de l'agent de relaxation du chlore. Si ces ingrédients sont liquides, ils peuvent être,de même, ajoutés au moment voulu selon le procédé décrit. Les exemples suivantsy incorporés à titre illustratif et nullement limitatif, permettent de comprendre plus facile-25 ment le procédé de l'invention. Exemple 1 » Des granulés enrobés sont préparés selon le procédé suivant : un mélange anhydre, 190 kg, est placé dans un mélangeur à tonneau jumelé tel que décrit précédemment. 30 MELANGE ANHYDRE Composants jo en poids du mélange anhydre Polytriphosphate de sodium 79,07 Sulfate de sodium 20,87 Colorant* 0,05 35 *Ce colorant se présente sous forme d'un pigment anhydre. Le mélangeur est unl,Solids Processor" fabriqué par Patterson-Kelley. Il est en acier inoxydable et est chemisé 72 15881 7 2135285 pour que l'on puisse le chauffer ou le refroidir entièrement, selon les besoins. Il comporte des dispositifs permettant d'ajouter des liquides par l'intermédiaire d'un élément rotatif augmentant l'efficacité du mélange dans le mélangeur. 5 Ce dernier tourne à environ 19 t/mn pendant une minu te après l'incorporation des ingrédients dans le tonneau» Lorsque le mélangeur tourne à raison de 19 t/mn et lorsque la pression absolue qui règne à l'intérieur est de 0,067 bar, on ajoute au mélange anhydre, par l'intermédiaire 10 de l'élément rotatif augmentant l'efficacité du mélange, 32 kg d'une solution à 25 % d'alcool oxyéthylénique aliphatique primaire, , , , Cette solution 0,8 % d'un parfum et 72,2 °Jo d'eau a raison-de 5"kg par minute./ alimente l'élément rotatif augmentant l'efficacité du mélange qui tourne à une vitesse périphérique de 1067 m/mn. La solu-15 tion est dispersée par des orifices ayant environ 0,5 cm de diamètre, percés dans la paroi de l'élément rotatif. Le mélangeur continue à tourner tandis qu'un silicate liquide (39,5 kg)^ dont le rapport SiO^/Na^O est de 2,4 et la viscosité de 2200 centipoises, à 202C, est amené à la barre 20 rotative à raison de 5 kg/mn. Le silicate est maintenu à 602C durant l'addition. La température du mélange atteint 602C au cours de cette addition. Après l'achèvement de l'addition du silicate, le mélangeur continue de tourner jusqu'à ce que la température du 25 mélange devienne inférieure à 43,32C. On arrête alors la rotation du mélangeur et on l'ouvre. On prélève un échantillon des granulés enrobés et on observe qu'ils ont un aspect uniforme et présentent des bonnes caractéristiques d'écoulement. Moins de 2 fo de ces granulés 30 ont une dimension supérieure à 2,38 mm. On ajoute ensuite aux granulés enrobés restant dans le mélangeur 3,2 .kg de "ACL 66',1 agent de blanchiement. à base de cyanurate chloré de la Konsanto Company,puis on ferme le mélangeur. Le mélangeur tourne alors à 19 t/mn pendant environ une 35 minute afin de/nélanger les granules enrobés et ltnACl 66", agent de relaxation du chlore, jusqu'à ce que la composition pour lave-vaisselle recherchée soit constituée. 72 15881 8 2135285 Les caractéristiques de conservation de la composition sont évaluées par mise en boîte de 0,57 kg de composition dans des boîtes de carton doublées d'une feuille métallique. Après conservation pendant 9 mois à la température ambiante, la 5 composition est analysée, elle a perdu entre 0 et 10 ^ de son chlore et la dimension des granulés et la distribution des ingrédients de la composition originale sont à peu prè^fcon-servées. Les qualités de la composition sont évaluées selon une 10 combinaison modifiée des qualités types établies par " Association of Home Applicance Manufacturers"et n Chemical Spe-cialities Manufacturers Association". Dans ce procédé, des assiettes, des verres et des ustensiles sont salis avec diverses matières telles que des épinards, de la sauce tomate, de la 15 moutarde, des oeufs, des céréales cuites,et autres matières analogues et restent pendant 3 heures à la température ambiante de façon que ces matières durcissent en séchant. Ces articles sont ensuite lavés dans un lave-vaisselle du commerce avec la quantité requise de composition pour lave-vaisselle. 20 L'eau d'alimentation du lave-vaisselle est maintenue à 609C. Après achèvement du cycle type de lavage, les articles sont retirés du lave-vaisselle et examinés à l'oeil nu. La composition,telle que décrite dans cet exemple, élimine à peu près 100 io de la saleté des articles décrits ci-dessus. Les verres 25 ne présentent pas de pellicules, taches ou autres résidus indésirables. Les qualités de lavage de cette composition sont sensiblement équivalentes à celles des produits disponibles' dans le commerce pour-l'usage domestique. " . Exemple 2. 30 Le procédé décrit dans cet exemple est sensiblement le même que celui de l'exemple 1 sauf que le silicate liquide (représentant environ 26 $ du poids des granulés enrobés)a un rapport SiO^/Na^O égal à 2 et une viscosité de 350 centipoises, à 202C. Les granulés obtenus ne sont pas satisfaisants, 35 leur degré d'humidité étant trop élevé, il en résulte une détérioration de l'agent de relaxation du chlore ajouté par la suite. En outre, la dimension des granulés est trop grande en raison de leur agglomération. 72 15881 9 2135285 ( Exemple 3. Le procédé utilisé dans cet exemple est sensiblement le même que celui utilisé dans l'exemple 2 sauf que le silicate liquide représente 15 ^ en poids des granulés enrobés. 5 Les granulés obtenus ne sont pas satisfaisants, leur taux d'humidité et leur dimension particulaire étant trop importants. Exemple 4. Le procédé utilisé dans cet exemple est sensiblement le même que celui utilisé dans l'exemple 1 sauf que l'on uti-10 lise un silicate liquide (15 % en poids des granulés enrobés)-ayant un rapport SiO^/Na^O égal à 2,4 et une viscosité de 1000 centipoises. Les granulés obtenus ne conviennent pas car leur dimension est trop petite et leur fluidité et leur densité ne sont pas convenables. 15 Exemple 5. Le procédé utilisé dans cet exemple est sensiblement le même que celui de l'exemple 1 sauf que le mélange anhydre a la composition suivante : COMPOSANTS jo en poids de mélange anhydre 20 Polytriphosphate de sodium 79,30 Sulfate de sodium 9,64 Carbonate de sodium 11,00 Colorant 0,05 Les granulés enrobés préparés dans ces conditions sont 25 à peu près semblables à ceux obtenus à l'issue des procédés de l'exemple 1, en apparence, en stabilité et en qualité. Exemple 6. Le procédé utilisé dans cet exemple est sensiblement le même que celui utilisé dans l'exemple 1 sauf que le mélange 30 anhydre a la composition suivante : COMPOSANTS "fo en poids de mélange anhydre Polytriphosphate de sodium 73,50 Sulfate de sodium 21,00 Carbonate de sodium 5,40 35 Colorant 0,05 72 15881 io 2135285 Les granulés enrobés préparés dans ces conditions sont à peu près semblables à ceux obtenus à l'issue du procédé de l'exemple 1 en apparence, stabilité et qualité. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent 5 être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de ^invention. 15881 n 2135285 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de granulés enrobés anhydres, solubles dans l'eau, comprenant un sel d'augmentation alcalin soluble dans l'eau, un agent tensio-actif non ionique et un silicate de sodium, caractérisé en ce que le sel d'augmentation, sous forme particulaire, est agité pendant l'addition d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif non. ionique de façon que ce sel d'augmentation absorbe l'agent tensio-actif tout en conservant sa forme particulaire discrète, l'agitation de ces particules discrètes se poursuivant pendant l'addition d'une solution aqueuse de silicate de sodium ayant un rapport SiO^/Na^O compris entre environ 2,4 et 2,5 inclus et une viscosité, à 202C, comprise entre environ 1700 et 2200 centipoises inclus, de sorte que le silicate se combine avec les particules discrètes pour former des granulés enrobés. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solution de silicate est chauffée à une température comprise entre 389C et 88-C inclus avant l'addition de celle—ci. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'augmentation alcalin est un carbonate, un borate, unjphosphate, un polyphosphate ou un bicarbonate d'un métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif non ionique est un polyoxyéthylène, un oxy-alkyl-phénol, un alcool aliphatique à substituants oxy, un polymère polyoxyalkylénique, ou un condensât classique a'alcool gras- et d'oxyde d'éthylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel représente entre environ 40 et 90 % du poids des granulés enrobés, l'agent tensio-actif représentant entre environ 0,5 et 5 du poids de ces granulés et la solution de silicate, entre environ 5 et 40 fo des mêmes granulés. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un colorant et une charge sont mélangés avec le sel avant l'addition de l'agent tensio-actif non ionique. 7. Composition granulaire anhydre soluble dans l'eau, pour lave-vaisselle, ayant un indice de relaxation du chlore 72 15881 12 2135285 sensiblement constant et dont les particules ont une dimension prédéterminée, caractérisée en ce qu'elle comprend des granulés enrobés préparés selon le procédé de la revendication 1 et un agent de relaxation du chlore. 5 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de relaxation du chlore est de 1'isocyanura-te halogéné ou de l'acide cyanurique halogéné.