FR 2137870 A1 19721229 FR 7217134 A 19720512 72 17134 2137870 La présente invention concerne des verres dévitrifia-bles et des verres céramisés obtenus à partir de tels verres. On connaît des verres céramisés ayant des coefficients linéaires de dilatation thermique proches de zéro, ou plus /• —7 5 précisément compris entre + 25.10 /2C, sur la plage de températures comprises entre 20 et 5002C. De telles matières à faible coefficient de dilatation, du fait de leur stabilité dimensionnelle lorsque la température varie et de leur résistance élevée au choc thermique, sont précieuses pour de nom-10 breuses applications, par exemple pour les cuisinières, les échangeurs de chaleur, les lasers à gaz à fréquence stable, les cavités diélectriques, les fusibles, les isolateurs spéciaux et divers éléments d'appareils. Un avantage particulier des verres céramisés dans de telles applications est qu'ils 15 ont une résistance mécanique élevée associée à de faibles coefficients de dilatation. On réalise ces matières en formant un verre de composition convenable, en le mettant à la forme voulue puis en le dévitrifiant, par exemple par traitement thermique, de manière-20 qu'il forme un verre céramisé microcristallin. Jusqu'à présent, on a obtenu habituellement les verres céramisés à faible coefficient de dilatation par dévltrification de verres ayant des températures élevées de fusion, comprises par exemple entre 17502 et 18002C. Ces températures élevées de fusion sont Z5 peu commodes peur la fabrication du verre, car elles nécessitent des consommations coûteuses de combustible et imposent des contraintes importantes aux réfractaires du four de verre L'invention concerne une catégorie de compositions de Terre qui ont des températures de fusion bien inférieures à 30 la plage citée, et qui peuvent être transformées en Terres céramisés à coefficient^&e dilatation thermique proches de zéro, tout en ayant une résistance élevée. Selon I* invent ion, un verre dévitri'f iable par un traitement thermique comprend essentiellement de la silice, de 35 1 'alumine, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de lithium et de l'oxyde de potassium, avec une petite proportion d'au moins un oxyde supplémentaire de nucléation et éventuellement un agent d'affinage ; un tel verre a une composition contenant, 72 17134 2137870 en pourcentage en poids, 60 à 64 fi de silice (SiO^), 17,0 à 18,5 fi d'alumine (àl^O^), 7,5 à 9,0 fi d'oxyde de zinc (ZnO) 3,5 à 5,5 fi d'oxyde de lithium (Li^O), 2,0 à 3,0 fi d'oxyde de potassium (E^O), 2,0 à 3,0 ^ de pentoxyde de phosphore ^£0^), 5 0 à 1,5 fi de bioxyde de titane (TiÛ2), 0 à 1,5 fi de bioxyde de zirconium (ZrO^), 0 à 1,5 ^ d'oxyde stannique (SnO^), 0 à 0,5 fi de bioxyde de cérium (CeO^), 0 à 0,5 ^ de tri oxyde d'arsenic (As20^), 0 à 0,5 ^ de trioxyde d'antimoine (Sb^O^) et éventuellement jusqu'à 5 fi au total d'autres constituants non 10 essentiels. Les compositions de verre de 1'invention peuvent être fondues à des températures comprises entre 1450 et 15509C, sous forme de verres dépourvus de la composition et de germe, et ils peuvent être mis à la forme voulue par les techniques Î5 classiques de formage du verre, avant d'être dévitrifiés par un traitement thermique donnant un verre céramisé ayant un coefficient de dilatation thermique dans la plage délimitée par + 25.10~T/aC. Il faut noter qtte l1 expression "autres constituants 20 non essentiels" désigne des constituants dont la présence est permise en petites quantités ne dépassant pas au tot^.1 5 fi en poids, mais que ces constituants ,ne doivent pas s'opposer à la fusion ou ne doivent pas élever la température de fusion du verre ou affecter de façon nuisible la dévitrification ulté-25 rieure du verre sous forme d'un verre céramisé ayant le faible coe'fTîcient de dilatation voulu» Dans les constituants séparés du verre, SiO^, Al^O^, ZnO, Li^O et K^O sont les constituants formateurs essentiels, ^n®2 son^ des oxydes nucléation, et 30 CeO^, As2^3 e"k lorsqu'ils sront présents, sont essen tiellement des agents d'affinage, bien qu'ils puissent aussi avoir une certaine influence sur la nucléation et la cristallisation. La proportion d'oxyde de zinc, qui est comprise entre 35 7,5 et 9,0 fi en poids, est primordiale dans les compositions de l'invention pour le réglage de la température de fusion du verre et du coefficient de dilatation thermique du verre céramisé obtenu. Ainsi, si la teneur en ZnO est inférieure à 72 17134 3 2137870 7,5 fi, la température de fusion dépasse 15509C, et si cette teneur dépasse 9 fi, le coefficient de dilatation thermique du verre céramisé est accru. On peut réaliser les verres de l'invention à partir de 5 matières classiques, notamment à partir d'un sable à verre de bonne qualité pour la silice, à partir de carbonate pour l^O et K^O, à partir de phosphate métallique compatible avec la composition pour ^£^5 Par"kir d'oxydes pour les autres cons tituants. Les matières de la composition sont soigneusement mé-10 langées avant la fusion, et elles sont fondues dans des creusets en réfractaire à teneur élevée en alumine ou en alumino-silicate, ou en alliage rhodium-platine jusqu'à ce que les réactions soient totales et que le verre soit totalement affiné. Après l'affinage, pendant 15 heures par exemple, le verre 15 peut être mis en forme par tout procédé classique, par exemple par coulée, étirage ou pressage. Les articles obtenus sont de préférence recuits entre 600 et 6502C pendant 1 heure, puis ils peuvent être refroidis lentement à la température ambiante ou immédiatement soumis à un traitement thermique de dévitri— 20 fication. Les verres peuvent être transformés en verres céramisés par un traitement thermique classique de dévitrification, qui peut être mis en oeuvre en une, deux ou trois phases?ou même plus;le cas échéant. La température du verre est progressive-25 ment élevée à raison d'environ 5®C/mn jusqu'à une température de maintieijéomprise entre 700 et 10502C, et il est maintenu à cette température pendant au moins 15 minutes et habituellement pendant quelques heures. Si on utilise un procédé à plusieurs phases, la température de maintien est de plus en plus 30 élevée au cours des phases successives, la première phase étant mise en oeuvre à une température comprise entre 700 et 8002C et la dernière entre 900 et 10502C ; la température est élevée à raison d'environ 52C/mn depuis la température ambiante jusqu'à la première température de maintien, et à une vitesse 35 analogue entre les phases de maintien, chaque température de maintien étant maintenue pendant 15 minutes au moins. Après la fin du traitement thermique, les articles sont refroidis à la température ambiante. La vitesse normale de refroidissement du 72 17134 2137870 four dans lequel est effectué le chauffage donne habituellement satisfaction, mais la vitesse de refroidissement n'est pas primordiale. Les verres céramisés réalisés selon l'invention sont 5 microcristallins} ils peuvent être opaques ou transparents, ils peuvent avoir une couleur qui varie du blanc au brun, en passant par le gris ou le violet clair, et on peut les obtenir avec des surfaces lisses sans défaut. En plus des faibles coefficients de dilatation cités, ces matières ont une résis-10 tance mécaniqué élevée : les résistances à la rupture transversale, déterminées sur des tiges échantillons de 5 mm de diamètre et de 3,8 cm de longueur sous charge, atteignent 2800 kg/ 2 cm . Ainsi, les résistances des matières sontfen général,supérieures à celles qu'on connaît pour les verres céramisés à 15 faible coefficient de dilatation. Certains exemples particuliers de compositions de verre selon l'invention, à partir desquelles on réalise des verres céramisés ayant les propriétés citées, figurent dans le tableau I qui suit (exemples 1 à 17), et les données relati-20 ves aux verres céramisés : obtenus à partir des verres dq4a plupart de ces exemples figurent dans le tableau II. Ainsi, le tableau II donne des détails sur les traitements thermiques utilisés pour la dévitrification des verres, deux programmes étant indiqués dans certains cas, l'aspect du verre céramisé 25 étant relevé pour la plupart des exemples, ainsi que le coefficient de dilatation thermique et la résistance à la rupture transversale. Les traitements thermiques sont indiqués par des groupes de deux chiffres, le premier chiffre étant la température exprimée en 2C eiyle second chiffre le temps de maintien 30 en heures ; ainsi, "800/2" indique un temps de maintien de 2 heures à 8002C.Les nombres de la colonne des coefficients de dilatation thermique correspondent aux coefficients moyens' entre 20 et 5002C. Les chiffres donnés pour les résistances, exprimés en kg/cm^, sont les résistances à la rupture transversale 35 déterminéeqfsur des tiges échantillons de 5 mm de diamètre et de 3,8 cm de longueur entre les points de charge. 72 17134 2137870 TABLEAU I Compositions des verres Constituants : parties en poids Exemple Si02 Li20 K2° ZnO A12°3 Ti02 Zr02 P2°5 Sn02 Agent d1affinage 1 62,5 3,5 2,7 8,3 17,8 1,5 1,5 2,2 — — 2 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - Sb20^: 0,5 3 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - CeO^: 0,5 4 62,5 3,5 2,7 8,3 17,8 1,5 - 2,2 1,5 - - 5 63,5 3,5 2,7 8,3 17,8 0,5 1,5 2,2 - - 6 62,9 3,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - 7 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - - - 8 62,4 4,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 As20^: 0,5 9 61,9 4,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - to 5,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - 11 60,9 5,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 t,o - 12 63,2 3,5 2,7 8,2 17,7 ' 1,5 2,2 1,0 - Î3 63,2 3,6 2,7 8,4 18,0 - T,5 2,2 - "^S2°3: t4 63,2 3,6 2,7 8,4 18,0 1,5 - 2,2 - As2°3: 0,5 15 63,9 3,6 2,7 8,3 17,6 0,6 - 2,2 1,0 - 16 61,2 4,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - As^O^: 0,5 17 60,9 5,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 As^jO^: 0,5 72 17134 2137870 TABLEAU II Préparation et propriétés de verres céramisés obtenus à partir des verres d.u tableau I Exem- Phase de main-pie tien du traitement thermique Aspect général du verre céramisé Coefficient de dilatation thermique x 107 20-5009C Résistance à la rupture transver-sale kg/cm2 10 1A 800/2 ; 900/2 1B 750/1 ; 800/2. 900/2 Blanc légèrement teinté, opaque -3,7 Violet clair, opaque 1,2 1840 2A 800/4 ; 1000/2 Violet clair, opaque 15 2B 775/24 Brun, opalescent 9,7 2650 2250 775/24 Brtm, opalescent 1470 20 25 4 700/2 ; 1000/2 5 700/24 6A 725/2 ; 1000/2 6B 750/1 -f 800/2 j 900/2 7 800/2 ; 1000/2 9 900/2 10 900/2 11 840/2 14 1050/2 15 1000/2 35 16 900/4 30 Blanc 1 égarement teinté, opaque -7,8 Gris brun, transparent - Blanc légèrement teinté, opaque 17,8 Ckamois clair, opaque -1 ,0 Blanc, opaque 21 ,5 Gris clair, opaque 3,0 Chamois très clair, opaque 1,7 Chamois très clair, opaque 4,6 Jaune brun clair, opaque -1,0 Blanc légèrement teinté, opaque 7,2 Blanc, opaque 6,0 2360 2760 1500 2160 1230 1220 1290 2470 72 17134 ^ 2137870 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses élément constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention qui est défini dans les revendications annexées. i 72 17134 2137870 REVENDICATIONS 1. Verre dévitrifiable par traitement thermique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de lithium et de 5 l'oxyde de potassium, avec une petite quantité d'au moins un oxyde supplémentaire de nucléation et éventuellement d'un agent d'affinage, et en ce que sa composition comprend, en pourcentage en poids, 60 à ,64 fi de silice (SiO^) 17,0 à 18,5 fi d'alumine (Al^O^), 7,5/9,0 fi d'oxyde de zinc (ZnO), 3,5 à 5,5 fi> 10 d'oxyde de lithium (Li^O), 2,0 à 3,0 fi d'oxyde de potassium (K^0), 2,0 à 3,0 fi de pentoxyde de phosphore (P^O^.), 0 à 1,5 fio de bioxyde de titane (TIO^), 0 à 1,5 fi de bioxyde de zirconium (ZrOg), 0 à 1,5 fi d'oxyde stannique (SnO^), 0 à 0,5 fi de bioxyde de cérium (CeO^), 0 à 0,5 ^ de trioxyde d'arsenic (As^O^), 15 0 à 0,5 fi de trioxyde d'antimoine (Sb^O^) et éventuellement jusqu'à 5 fio au total d'autres constituants non essentiels. 2. Verre céramisé, caractérisé en ce qu'il est réalisé par traitement thermique de dévitrification d'un verre selon la revendication 1. 20 3. Procédé de réalisation d'un verre céramisé ayant un coefficient linéaire de dilatation thermique compris entre —7 —7 -25.10 /2C et +25.10 /ÔC, caractérisé en ce qu'il comprend la production d'un verre selon la revendication 1 par fusion des matières de la composition à une température comprise entre 25 1450 et 15502C, la mise du verre sous forme des articles voulus, la recuisson des articles à une température comprise entre 600 et 6502C pendant 1 heure, et la soumission des articles recuits à un traitement thermique de dévitrification. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 30 que le traitement thermique de dévitrification est réalisé en une ou plusieurs phases et comprend l'élévation de la température des articles en verre à raison de 5eC/mn jusqu'à une température de maintien comprise entre 700 et 10502C pour chaque phase, le maintien de ; chaque température pendant 35 15 minutes au moins et le.refroidissement final des articles à température ambiante. 5. Verre selon la revendication '1 , caractérisé en'ce qu'il a pratiquement l'une des compositions 1 à 17 du tableau 72 17134 2137870 suivant : Compositions des verres Constituants : parties en poids 5 ' Cômpo-; sitxon i Si02 Li20 K2° ZnO A12°3 Ti02 Zr02 P2°5 SnO. Agent Z d'affinage 1 62,5 3,5 2,7 8,3 17,8 1,5 1,5 2,2 _ 2 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - ^2^3: ® ' 5 3 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - Ce02: 0,5 4 62,5 3,5 2,7 8,3 17,8 1,5 - 2,2 1,5 ' - 10 5 63,5 3,5 2,7 8,3 17,8 0,5 1,5 2,2 - - 6 62,9 3,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - ; 7 62,2 3,5 2,7 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - — 8 62,4 4,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 As0,5 9 61 ,9 4,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - 15 10 61,4 5,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - - 11 60,9 5,5 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 - 12 63,2 3,5 2,7 8,2 17,7 - 1,5 2,2 1,0 ** 13 63,2 3,6 2,7 8,4 18,0 - 1,5 2,2 - A"S2^3 : 0,5 14 63,2 3,6 2,7 8,4 18,0 1,5 - 2,2 -* As20^: 0,5 20 15 63,9 3,6 2,7 8,3 17,6 0,6 — 2,2 1,0 - 16 61,2 4,5 2,7' 8,3 17,7 1,5 1,5 2,2 - A"s2°3: 0,5 . 17 ■ 60,9 5,0 2,7 8,2 17,6 0,5 1,5 2,2 1,0 As2°3 : ° 6. Terre céramisé, caractérisé en ce qu'il est réalisé paj soumission d'un verre selon la revendication 5 à un traite— 25 ment thermique de dévitrification.