FR 2132816 A1 19721124 FR 7212464 A 19720410 72 12464 1 2132816 L'invention concerne un bain galvanique acide permettant de déposer des alliages brillants de plomb et d'étain contenant comme composants essentiels un sel de plomb, un seul stanneux, une substance tensio-active et un agent de brillantage. 5 Le brevet britannique N° 1.151*460 décrit un bain de ce type contenant comme anions des ions fluoborate et comme agent de brillantage un produit de réaction d'acétaldéhyde et de o-toluidine. Ces bains fournissent des dépôts présentant un bel aspect brillant mais ils ne sont stables que pendant une très courte durée. Ils 10 ne tardent pas à résinifier entraînant une pollution progressive du bain d'autant qu'ils contiennent une assez grande quantité d'agent de brillantage, de l'ordre de 10 g par litre. Le plus, on connaît des bains galvaniques servant à déposer de l'étain brillant. 15 Le brevet français N° 1.468.083 décrit un tel bain contenant des ions stanneux, avec comme anions des ions sulfate, sulfonate ou fluoborate, du formaldéhyde et comme agent de brillantage au moins un composé suffisamment soluble répondant à la formule générale 0 // R., C = C C 1 ( l \ 20 *2 E3 R4 formule dans laquelle chacun des symboles , Eg et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique, hétérocyclique ou aromatique ou un tel groupe entièrement ou partiellement hydrogéné contenant des substituants éventuellement non ionisables ou non réductibles dans ce milieu, tandis que R^ représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou un 25 groupe carboxyle estérifié ou dans laquelle la combinaison: R.. C = C ou R., —"C = C 1 ! I 1 i ^3 ^2 constitue un système cyclique à l'aide d'un substituant aliphatique fermé R2rj respectivement R1 avec la réserve que le groupe -Ç = Ç- présente un caractère purement insaturé. 30 Selon le brevet français N° 1.536.736, la for- maline volatile, dont l'odeur est désagréable peut avantageusement être remplacée par un autre composé organique polymérisable, susceptible de réduire la surtension pour le dépôt d'hydrogène à une cathode en étain. Ce composé peut être appelé "l'agent de brillantage secondaire", du fait 35 qu'il est indispensable à l'obtention d'un aspect brillant. 72 12464 2132816 L'agent de brillantage secondaire peut être constitué entre autres par les composés suivants: - la formaline, - le groupe de composés contenant de l'acryloyle et répondant à la for-5 mule générale 0 // ch0 = c c 2 I I R1 R2 formule dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe phényle et /' R„ - OH, - N \ R4 10 formule dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe phényle, ou -OR^,' R^ représentant un groupe alkyle dans lequel un atome d'hydrogène est remplacé par un atome d'azote éventuellement alkyle ou au moins un atome d'hydrogène est remplacé par des groupes OH, 15 - un groupe de dialdéhyde aliphatiques, et - l'un des composés suivants: N-vinylcarbazol, N-vinylpyrrolidone, p-diéthylamino-benzaldéhyde, tétrahydrofuran, acétate de vinyle ou éther d'allyglycidyle. Finalement, suivant la demande de "brevet fran-20 çais N° 70 26230 au nom de la Demanderesse , déposée le 16 juillet 1970» l'agent de brillantage secondaire est de préférence constitué par un composé contenant de l'acryloyle et répondant à la formule suivante: (C H„ ! 0 / n 2lA h h9c = c - c - n n - c - c = ch„ , I ! I I H R1 R2 H formule dans laquelle n = 1, 2 ou 3 et R.j et Rg représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou R.| et R2 ensemble, tout en formant ensemble un cycle à 5 ou 6 atomes, sont constitués par le groupe -ch2-, ch2-ch2- ou -ch2-n - ch2-, R3 formule dans laquelle R^ représente de l'hydrogène, un 72 12464 3 2132816 groupe acyle ou un groupe alkyle, alors que chacun des groupes à peut porter des substituants, à l'exception de NO.-,. Cr, conformément à l'invention, on a constaté 5 que, tout en tenant compte de certaines restrictions, l'addition de sel de plomb permet d'adapter lesaits bains au dépôt d'alliages de plorafc et d'étain brillants, dont la teneur en plomb est comprise entre, en poids, 0,5 et 80$o. Des couchesd'étain brillantes sont fréquemment 10 utilisées en technologie électrique, entre autres pour l'amélioration de surface ou pour permettre une fixation par soudage à ladite surface. Toutefois, pour certaines applications de ce genre, surtout dans le cas de pièces miniaturisées, l'utilisation d'étain pur présente le désavantage qu'après un certain laps de temps, il se forme, par croissance de 15 la surface,des cristaux en forme d'aiguille, phénomène appelé "croissance de filament". Ces cristaux en forme d'aiguille, dont la longueur peut être de quelques millimètres, peuvent provoquer un court-circuit. Un alliage de Pb-Sn contenant 2 à de plomb ne présente pas ce phénomène. 20 Pour des soudures, on préfère utiliser des alliages à teneur en plomb supérieure. Dans 3e cas, on préfère utiliser des couches brillantes du fait que, d'une façon générale, de telles couches se prêtent plus longtemps au soudage que les couches sans éclat. Le bain gai^anique conforme à l'invention per-25 mettant de déposer des alliages ce plomb et d'étain, dont la teneur en plomb varie entre, en poids, 0,5 et 3C$ est caractérisé en ce que comme anions, le bain contient ceux choisis parmi les ions sulfonate, sulfa-mate, perchlorate et pyrophosphate et comme agent de brillantage, la combinaison connue pour le dépôt galvanique d'étain brillant et eons-30 tituée par au moins un composé suffisamment soluble répondant à la, formule générale 0 // r* r» >.w ^ — --j ■* ! i \ R2 R3 R4- forr.ule dans laquelle chacun des symboles P..,, et représente un atome -5 'hydrogène, un groupe aliphatique, hétér^cyclique ou aromatique 35 ou un tel groupe entièrement ou partiellement hydrogéné qui contient des substituants éventuellenent non ionisables ou non réductibles dans ce milieu, R^ de 1 • r.ydrogène, un groupe alkyle ou un groupe carboxyle esté- 72 12464 4 2132816 rifié ou dans laquelle la combinaison R1-C = C- ouR1-C=C I R2 Rj ^2 formule dans laquelle R^ respectivement R^ constitue un système cyclique à l'aide d'un substituant aliphatique approprié, avec la ré-5 serve que le groupe - G = ç - présente un caractère purement insaturé, et un agent de brillantage secondaire choisi parmi l'un des corps suivants: la formaline, un composé contenant de l'acryloyle, ÏF-vinylpyrro-lidone, le tétrahydrofuran ou l'acétate de vinyle. On préfère utiliser également le susdit composé 10 contenant de l'acryloyle répondant à la formule o 0 Il / \ Il h,c - 0 - c - n » - c - c - ch, Il I I 2 H R1 R2 H On a constaté que pour obtenir des dépôts d'alliages de plomb et d'étain, il est essentiel que le bain contienne des ions sulfonate, sulfamate, perchlorate ou pyrophosphate. Evidemment, 15 les sulfates ne doivent pas être présents, sinon il se forme du sulfate de plomb, composé insoluble. Finalement, on a constaté que tous les agents de brillantage secondaire, qui sont actifs pour les bains d'éta-mage brillants, ne le sont pas pour les bains de plomb et d'étain. En outre, les fluoborates ne permettent pas de former des bains stables. 20 Les bains conformes à l'invention contiennent de préférence des substances tensio-actives à base de potyoxyéthylène. La quantité d'agent de brillantage primaire, que doit contenir le bain ne doit pas être trop faible, des quantités d'environ 25 mg par litre de liquide du bain étant suffisantes. Il 25 n'existe aucune limite au-dessus de laquelle ledit effet disparaît,mais peur des raisons économiques, on ne recourt pas à l'utilisation de grandes quantités; en outre, la solubilité pose, évidemment, des limites. l'addition d'une quantité supérieure à 300 à 500 mg par litre de liquide du bain est généralement inutile. D'une façon générale, l'agent de brillan-30 tage secondaire est ajouté dans des quantités comprises entre 0,1 et 10 grammes par litre. On va décrire ci-après à titre d'exemple plusieurs bains. Exemple 1) Le bain suivant est utilisé pour recouvrir des 72 12464 5 2132816 conducteurs de cuivre de panneaux de câblage imprimés d'un alliage de plomb et d'étain à une température de 20°C, la densité de courant moyenne étant comprise entre 0,5 et 5 ampères par dm2. Un tel bain contient par litre de liquide: 5 40 g de sulfamate d'étain 20 g de sulfamate de plomb 100 g d'acide suifamique 10 g de "Hostapai CV" (composé tensio-actif non ionogène constitué par un composé de polyoxyéthylène). 10 0,2 g de benzalacétone 0,2 g de 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine 5 g d'acide tartrique 0,5 S de pyrogallol. Le dépôt présente un bel aspect brillant et 15 est constitué par, en poids, 50$ d'étain et 50% de plomb, alliage qui convient particulièrement au soudage. Comme anode, on utilise une plaque constituée par un alliage dont la composition est analogue à celle du dépôt. Exemple 2) _ Le bain contient par litre de liquide: 20 200 g d'acide pyrophosphorique 17 g d'étain sous forme de SnO^ 2 g de plomb sous forme d'hydroxycarbonate de plomb 0,25 g de benzalacétone 0,25 g de 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine 25 10 g de "Hostapal CV". Utilisé à une densité de courant de 1 ampère par dm2 à la température ambiante normale, ce bain dépose sur une plaque de fer estampée un alliage de plomb et d'étain présentant une teneur en plomb de 12$ et un bel aspect brillant. 30 Exemple 3) Un alliage contenant 97$ d'étain et 3$ de plomb s'obtient par électrolyse à partir d'un bain contenant par litre de «st. liquide: 40 g de sulfamate d'étain 1,4 g de sulfamate de plomb 35 150 g d'acide sulfamique 10 g de "Hostapal CV" 0,2 g de benzalacétone 0,2 g de 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine ( 5 S d'acide tartrique 40 0,5 g de pyrogallol. 72 12464 6 2132816 Avec une intensité de courant de 2 ampères par dm2, on obtient sur des plaques de fer une couche présentant le même aspect brillant que l'étain brillant, obtenu par exemple suivant la demande de brevet français N° JO 26230, Dans cette couche, il ne se pro-5 duit cependant pas le phénomène de "croissance de filament". Dans les bains décrits, l'agent de brillantage primaire benzalacétone peut être remplacé par l'un des agents de brillantage suivants, dans la quantité mentionnée ci-dessous par litre de liquide : 10 0,12 g de 1 ,3-dihydrotolylaldéhyde 1,2 g de furfural 0,08 g d'ester éthylique d'acide U) acétyle-cinnamique 0,16 g de p-toluylstyrylcétone 0,32 g de 2 cinnamylthiophène 15 et l'agent de brillantage secondaire pars 5 g de formaiine 0,3 g d'acide acrylique 0,2 g de NN' méthylène-bis-acrylamide au lieu du "Hostapal CV", on peut également utiliser "Lissapol N" et 20 "Ethomène S20" qui sont respectivement un produit de condensation de polyoxyéthylène avec de 1'alkylphénol et de polyoxyéthylène (10) soyamine. Finalement, des résultats analogues s'obtiennent également à partir de bains contenant comme anions de l'acide phénol-suif oni que ou de l'acide^erchlorique. 72 12464 7 2132816 REVENDICATIONSi 1. Bain galvanique acide permettant de déposer des alliages de plomb et d'étain brillants, dont la teneur en plomb varie entre, en poids, 0,5 et 80$ et contenant comme composants essentiels 5 un sel de plomb, un sel stanneux, une substance tensio-active et un agent de brillantage, caractérisé en ce qu'il contient comme anions ceux choisis dans les ions sulfonate, sulfamate, percînlorate et pyrophosphate et comme agent ce brillantage la combinaison connue pour le dépôt galvanique d'étain, constitué par au moins un composé soluble ré-10 pondant à la formule générale 0 / R.. C = C - C 1 i l \ R„ R, R. ^ 3 4 formule dans laquelle chacun des symboles R^, R^ et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique, hétérocyclique ou aromatique 15 ou un tel groupe entièrement ou partiellement hydrogéné, contenant des substituants éventuellement non ionisables ou non réductibles dans ce milieu, R^ de l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe carboxyle es-térifié ou dans laquelle la combinaison R, - C = 0 - ou R, - C = C 1 I j 1 I ï?2 R2 ! 20 constitue un système cyclique à 1 aide d'un substituant aliphatique fermé R-jR^, respectivement R^R?, avec la réserve que le groupe -(j! = G-présente un caractère purement insaturé, et un agent de brillantage secondaire choisi parmi la formaline, un composé contenant de l'acryloyle, du N-vinylpyrrolidône, du tétrahydrofuraneou de l'acétate de vinyle. 25 2. Bain galvanique selon la revendication 1, carac térisé en ce que l'agent de brillantage secondaire est constitué-par un composé contenant de 1!acryloyle et répondant à la formule suivante: 0 (Cn 0 il / —\ 1! F„C = C - C - N :i - 0 - c = ce9 ' f ; I 1 - E R1 R2 H formule dans laquelle n = 1,2 ou 3 et 50 R-j et R9 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle ou et R0 sont constitués ensemble, tout en f ornant un cycle à cinq ou six positions, le groupe 72 12464 2132816 -CH2-, -CH2-CH2- ou -CÏÏ2-N-CH2- , E3 groupe dans lequel représente de l'hydrogène, un groupe acyle ou alkyle, alors que chacun des groupes à R^ peuvent porter des substituants à l'exception de NO^-5 3. Bain galvanique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé tensio-actif est à base de polyoxyéthylène.