FR 2124357 A1 19720922 FR 7203343 A 19720201 72 03343 1 2124357 La présente invention concerne des agents de protection du bois solubles dans l'eau, à base de composés de chrome, de zinc et de cadmium,dont la teneur en zinc peut être remplacée partiellement ou totalement par du cuivre et qui peuvent contenir en outre encore 5 d'autres agents protecteur du bois, en particulier de l'acide borique ou des borates. L'activité fongicide de sels de cadmium solubles dans l'eau est connue (brevet allemand 432 59k)» Les sels de cadmium ne conviennent cependant pas pour la protection de construction de bois en plein 10 air car, à cause de leur solubilité dans l'eau, ils sont trop vite éliminés par lavage. Pour la protection de constructions de bois sous abri, les composés de cadmium n'ont pu s'imposer parce qu'ils sont beaucoup moins efficaces que d'autres agents de protection du bois connus, notamment contre les basidiomycëtes qui peuvent attaquer 15 aussi le bois utilisé dans des constructions à couvert» On indique ainsi, par exemple, pour la protection du bois de conifères contre le bolet destructeur (Merulius domesticus) et le polypore des maisons (Poria vaporaria), l'imprégnation à des concentrations comprises entre 0,5 et 0,8 % de sels de cadmium solubles dans l'eau, 20 ce qui correspond à l'introduction de quantités comprises entre environ 3,5 et 6 kg/rn^. Des déterminations de valeurs limites ef- O fectuées avec du sulfate de cadmium (CdSO^.jHgO) dans du bois d'aubier de pin sans lavage ont eu pour résultat que de petits blocs imprégnés d'une solution de Q,5 % ont encore été fortement 25 attaqués. Les pertes de poids provoquées par P. vaporaria se sont situées entre 15,1 et 17,0 % en poids. La valeur limite de sulfate de cadmium déterminée sans lavage contre P. vaporaria, est située entre 3,5 kg/rn^ et 7 kg/rn^; elle est au moins dix fois plus élevée que la valeur limite des agents de protection du bois à base de 30 bifluorure d'ammonium et de bifluorure de potassium, introduits depuis longtemps pour l'imprégnation de bois utilisés dans des constructions à couvert. Pour réduire l'aptitude à l'élimination par lavage, on a proposé d'imprégner le bois d'une solution ammoniacale de fluorures, de 35 chromâtes, d'arséniates, d'arsénites et d'antimonites du magnésium, du zinc, du cuivre, du nickel, du cobalt, du cadmium ou de l'argent (brevet allemand 226 975). Lors de l'évaporation de l'ammoniac, ces agents de protection du bois précipitent sous forme insoluble. De telles solutions ammoniacales n'ont acquis aucune im-4.0 portance dans la pratique car, lors de l'imprégnation de bois à 72 03343 2 2124357 grande échelle industrielle, l'évaporation de l'ammoniac très volatil ne peut être empêchée. Par conséquent, les protecteurs du bois précipitent déjà en l'absence de bois prématurément de ces solutions. L'odeur très désagréable, à cause de la teneur en ammo-5 niac élevée, est tin autre inconvénient de ces solutions. Une autre proposition prévoit des mélanges de sels formés de chromate alcalin, d'arséniate alcalin, d'acide arsénique et de sulfate de zinc, de cuivre, d'aluminium ou de cadmium dans des proportions molaires prescrites avec précision (brevet autrichien 10 159 313)* Les produits de fixation qui se forment dans le bois après'la réduction du chrome sont des arséniates difficilement solubles du chrome tri valent eti du zinc, du cuivre, de l'aluminium ou du cadmium. Entre l'action fongicide de l'arséniate de cadmium et celle de l'arséniate de cuivre ou de zinc, il n'existe aucune 15 différence essentielle. La teneur en cadmium étant élevée et les sels de cadmium étant beaucoup plus précieux que les sels des autres métaux mentionnés, les protecteurs du bois à base de cadmium n'ont pas trouvé d'utilisation pour l'imprégnation à grande échelle industrielle. 20 II a aussi été proposé (brevet allemand 1 220 995) d'ajouter à des protecteurs du bois connus, à base de chromâtes ou d'acide chromique, d'arséniates alcalins ou d'ammonium et de fluorures alcalins ou d'ammonium qui se fixent dans le bois, des composés de cadmium solubles dans l'eau pour améliorer l'effet insuffisant de 25 ces protecteurs du bois contre les agents de pourriture (champignons de la classe des ascomycètes et Fungi imperfecti), en particulier contre le champignon Ghaetomium globosum. L'inconvénient vient de ce qu'à partir des sels de cadmium solubles et des arséniates alcalins solubles, il se forme de l'arséniate de cadmium 30 qui n'est plus soluble dans la zone du pH qu'il faut maintenir pour la fixation du fluor (sous forme de cryolithe chromique) et de l'arsenic (sous forme d'arséniate chromique). Par conséquent, même de très faibles additions de cadmium (inférieures à 0,5 % par rapport au poids du mélange de sels anhydre) précipitent après 35 peu de temps des solutions de ces protecteurs du bois. Pour éviter cette précipitation, on doit acidifier si fortement ces protecteurs du bois connus ou leurs solutions que cela affecte défavorablement la fixation du fluor et de l'arsenic et diminue par conséquent l'effet contre les basidiomycètes (agents des pourritures 40 brune, blanche, simultanée) qui persiste encore après un lavage 72 033^3 3 1 y, n 2124357 conforme aux normes* H est en outre connu de réduire l'aptitude de composés de zinc et de cuivre solubles dans l'eau à l'élimination du bois par lavage, en mélangeant du bichromate alcalin ou de l'acide chromique 5 avec des composés de zinc solubles dans l'eau (brevet EUA 2 149 332) ou avec des composés de cuivre solubles dans l'eau (brevet GB 273 007 et 425 781). Il est vrai que le bois imprégné de ces agents de protection du bois, en particulier de ceux contenant du cuivre, est protégé durablement contre les champignons inférieurs de la 10 classe des ascomycètes et des Fungi imperfecti qui provoquent la moisissure ou pourriture et participent en particulier essentiellement à la descruction des bois de tours de réfrigération et des parties souterraines de bois enfoncés dans la terre, par exemple de supports de lignes électriques; leur inconvénient vient de leur 15 action très variable contre les basidiomycètes destructeurs du bois. Il est connu qu'à côté de basidiomycètes nettement sensibles au zinc ou au cuivre, il/existe fréquemment aussi d'autres qui sont extraordinairement résistants au cuivre ou au zinc. A cette catégorie appartiennent en premier lieu des espèces de Poria et de 20 Merulius ainsi que Coniophora puteana. Les valeurs limites, déterminées après lavage, contre des champignons de ces groupes sont situées à environ 50 kg/rn^. On a proposé de réduire les valeurs limites contre des champignons résistants au zinc ou au cuivre après lavage, en ajoutant à 25 des mélanges de chromâtes ou d'acide chromiqùé et de composés de zinc ou de cuivre de l'acide borique ou des borates et en choisissant les proportions du mélange de telle sorte qu'une partie du composant borique se fixe dans le bois (brevet allemand 1 071 935)• Cela abaisse les valeurs limites contre les champignons mentionnés 30 dans du bois de conifères après lavage à 28 kg à 30 kg/m^, correspondant à une concentration d'imprégnation de 4 %• Les valeurs limites contre les champignons sensibles au zinc et au cuivre sont par contre très faibles même après lavage conforme aux normes (par exemple de 3,5 kg/m.-^ contre Lenzites abietina). 35 Ces fortes différences entre les actions contre les champignons résistants et non résistants sont un inconvénient parce que dans la pratique, à grande échelle industrielle, on imprègne selon le procédé sous vide et sous pression alternés avec la concentration qui permet d'atteindre la valeur limite déterminée contre des cham-40 pignons résistants après lavage. Pour cette raison, on prescrit 72 03343 4 2124357 pour l'imprégnation de poteaux de pin selon le procédé sous vide et sous pression alternés une solution à 4 % d'un protecteur du bois du commerce du genre indiqué. Encore plus défavorables sont les valeurs limites valables après 5 lavage dans le cas des bois feuillus qui jouent pour beaucoup de pays tropicaux et subtropicaux un rôle considérablement plus grand que les bois de conifères et dont quelques uns s'utilisent aussi dans les pays européens à grande échelle pour la fabrication de traverses de chemin-de-fer (par exemple le hêtre, le chêne). Il 10 s'y ajoute le fait que de nombreux bois feuillus, par exemple le hêtre, le bois d'aubier d'espèces d'eucalyptus et d'autres, absorbent, lors de l'imprégnation selon DIN 52 176, moins de solution que le bois d'aubier de conifères, par exemple le bois d'aubier de pin. Dans de nombreuses sortes de bois feuillus, les concentrations 15 d'imprégnation à l'aide desquelles on atteint la valeur limite contre des champignons résistants sont par conséquent considérablement plus élevées que dans les bois de conifères. La présente invention évite les inconvénients des propositions connues susmentionnées. Elle est l'aboutissement des recherches 20 faites pour accroître considérablement l'effet des agents de protection du bois fortement fixés à base de chrome, de zinc et/ou de cuivre et éventuellement de bore contre les champignons insensibles au cuivre et au zinc et d'élargir le domaine d'application de ces protecteurs du bois. L'invention résout le problème posé par 25 une teneur en cadmium de 0,2 à 4 % en poids. Il s'est avéré que les valeurs limites, valables après lavage conforme aux normes, de tels protecteurs du bois contre les champignons insensibles au cuivre et au zinc, sont diminuées dans une mesure imprévue. 30 II s'est avéré en outre que l'action fongicide du cadmium contre les champignons, qui sont relativement insensibles même au cadmium, est renforcée dans une mesure surprenante par le zinc et/ou le cuivre. Un exemple typique est le champignon Poria vaporaria contre lequel l'action du cadmium est accrue d'au moins 25 fois en 35 présence de cuivre et de zinc. Une autre caractéristique imprévisible des protecteurs du bois selon l'invention est la forte diminution, provoquée par leur faible teneur en cadmium, des valeurs limites déterminées dans du bois feuillu après lavage conforme aux normes contre des champi-40 gnons insensibles au cuivre et au zinc. Il n'existe plus aucune 72 03343 5 2124357 différence entre les valeurs limites déterminées après lavage dans le bois feuillu et dans le bois de conifères. L'addition de cadmium selon l'invention élargit par conséquent le domaine d'application des protecteurs du bois mentionnés et renforce considérable-5 ment leur effet même dans des conditions de lavage rigoureuses. La limite inférieure de la teneur en cadmium selon l'invention dépend de la teneur du protecteur du bois en zinc et en cuivre et de la nature du champignon agresseur. La limite inférieure à laquelle un effet est encore observable est située à environ 0,2 % 10 en poids de Gd. L'effet du cadmium augmente rapidement à teneur en cadmium croissante et atteint son maximum à une teneur en cadmium comprise entre environ 2,7 et 4 % de Cd par rapport au poids du mélange de sels anhydre. Il va de soi que des teneurs plus élevées en cad-15 mium sont également utilisables; elles augmentent cependant fortement le prix des agents de protection du bois sans accroître l'effet de façon correspondante. La teneur en cadmium selon l'invention est donc d'environ 0,2 % en poids à 4 fo en poids de Cd, de préférence d'environ 0,2 % en 20 poids à 3 % en poids de Cd. Le degré de fixation des protecteurs du bois à base de chrome (hexavalent), de zinc et/ou de cuivre et éventuellement de bore qui se produit dans le bois dépend, comme on le sait, de la teneur en chrome de ces protecteurs. Les.agents de protection fortement 25 fixés avec addition de cadmium selon l'invention contiennent par atome-gramme de zinc ou de cuivre, à peu près 1,5 à 2,3 atomes-grammes de chrome, le chrome pouvant être présent sous forme d'anhydride chromique ou d'acide chromique ou de ses sels alcalins et d'ammonium et le cadmium, le cuivre et le zinc, soit sous forme 30 de sels solubles dans l'eau, par exemple de sulfates, de nitrates, de chlorures etc., soit sous forme de composés insolubles dans l'eau, solubles dans l'acide chromique dilué, par exemple de carbonates, d'hydroxydes, de borates, d'oxydes, de chromâtes, d'oxy-chlorures et de composés similaires. En utilisant exclusivement 35 des composés de zinc, de cuivre et de cadmium insolubles dans l'eau, on met en oeuvre le composant chromique sous forme d'acide chromique ou d'anhydride chromique ou sous forme de chromate de cuivre, de zinc ou de cadmium ou sous forme de mélanges équivalents de chromâtes ou de bichromates et d'acides forts. 40 Les limites mentionnées de la teneur en chrome sont à considérer 72 03343 6 2124357 comme valeurs indicatives car on peut préparer aussi des agents de protection du bois solubles plus pauvres en chrome sans que l'effet de l'addition de cadmium soit supprimé» Cependant, le degré de fixation diminue à teneur en chrome décroissante. 5 Si l'on augmente la teneur en chrome au-delà de la limite supérieure indiquée, il se produit, notamment dans les agents contenant du cuivre, des difficultés de dissolution que l'on peut cependant supprimer, en acidifiant de tels mélanges à l'aide d'un acide fort, par exemple d'acide sulfurique ou d'un bisulfate alcalin, 10 ou en opérant avec des mélanges de bichromate alcalin et d'acide chromique. Les agents de protection du bois selon l'invention ne doivent pas contenir d'anions formant des composés insolubles avec le chrome trivalent qui prend naissance dans le bois. A cette catégo-15 rie appartiennent en premieu lieu l'acide arsénique et ses sels, l'acide fluorhydrique et ses sels ainsi que l'acide borofluorhy-drique et l'acide silicofluorhydrique et leurs sels. On a trouvé qu'à concentration croissante des acides mentionnés et de leurs sels, l'augmentation de l'effet contre les basidiomycètes destruc-20 teurs du bois qui est provoquée par les additions de cadmium selon l'invention diminue et disparaît finalement tout à fait. On peut ajouter aux agents selon l'invention de l'acide borique ou des borates ou de l'anhydride borique. Ces additions améliorent la diffusion dans le bois. 25 La fixation de bore - déterminée selon DIN 52 176, feuillet 2, "Chemische Verfahren" - se situe entre environ 6 fo et 12 % de la teneur en bore qui avait été présente dans le bois avant le début du lavage. Environ 90 % de la teneur en bore restent diffusibles même après la fin de la réduction du chrome. Cette fraction de 30 bore pénètre par conséquent après l'imprégnation et après la fixation du chrome et du zinc ou du cuivre profondément à l'intérieur du bois non atteint par l'imprégnation de base si cet intérieur est humide ou s'humidifie ultérieurement. Le bore étant un fongicide et insecticide hautement actif, les protecteurs du bois à 35 base de chrome, de cadmium, de bore, de zinc et/ou de cuivre représentent une forme de réalisation particulièrement efficace des agents selon 1'invention. Les exemples ci-après illustrent la diminution, provoquée par les additions de cadmium selon l'invention, des valeurs limites 40 déteiminées après lavage de conservateurs du bois à base de chrome, 72 03343 7 2124357 de cadmium, de zinc et/ou de cuivre avec ou sans addition de bore contre des champignons insensibles au cuivre ou au zinc. Les petits blocs avaient les dimensions prescrites par DIN 52 176 de 5 cm x 2,5 cm x 1,5 cm (5 cm dans le sens des fibres). L'imprégna-5 tion, le stockage des petits blocs, le lavage et l'essai des champignons ont été effectués selon les prescriptions de la même norme. Les champignons témoins Coniophora puteana et Poria vaporaria sont les souches prescrites par DIN 52 176. Le champignon Merulius himantioides est le champignon témoin utilisé par l'Institut Da-10 nois de Technologie de Copenhague. La valeur limite est caractérisée, comme on le sait, par un couple de valeurs. La valeur inférieure indique la teneur en kg/m^ la plus élevée des petits blocs en agents de protection, à l'intérieur de la série d'essais choisie, à laquelle le champignon 15 respectif attaque encore le petit bloc. La valeur supérieure indique la teneur la plus faible en kg/rn^ à laquelle le champignon témoin respectif n'attaque juste plus le bois. Afin de ne pas modifier par l'addition de cadmium la teneur des petits blocs en chrome, zinc ou cuivre et éventuellement bore, on 20 a ajouté aux protecteurs du bois du sulfate neutre de sodium inactif comme fongicide qui a été remplacé par un composé de cadmium dans les protecteurs contenant du cadmium examinés à titre de comparaison. Exemple 1 25 On compare les valeurs limites déterminées après lavage de trois protecteurs du bois à teneurs en chrome, cuivre et bore identiques, mais à teneurs variables en zinc et en cadmium. Chaque agent de protection contient 2 atomes-grammes de chrome sous forme de K^CrgOy, i atome-gramme de cuivre sous forme de CuS0^.5H20 et 3 30 atomes-grammes de bore sous forme de K^BO^ et de BgO^. Les agents de protection du bois ont la composition suivante : Protecteur du bois I K2Cr20r, 38,5 % en poids CuSO^ . 5 HgO 33,0 % en poids 35 H^BO^ 15,5 fo en poids BjjO^ 5,0 % en poids NaHSO^ 3,0 6/o en poids ZnSO^ . H20 3,0 $ en poids Na2S0^ 2,0 % en poids 40 100,0 % en poids 72 033Zt3 8 2124357 Protecteur du bois II On remplace dans la formule 1,3,0 % de sulfate de zinc et 2,0 % Q de sulfate de sodium par 5^,0 fô de CdSO^.^HgO. La teneur en chrome, cuivre, bore et bisulfate reste inchangée. 5 La teneur en cadmium est de 2,19 % de Cd. Protecteur du bois III Dans le protecteur I, on remplace 2,0 $ de sulfate de sodium Q par 2,0 % de CdSO^.^HgO. Les teneurs en chrome, cuivre, bore, zinc et bisulfate restent inchangées. 10 Le protecteur III contient 0,88 % de Cd. On détermine les valeurs limites après lavage contre les champignons Coniophora puteana, Poria vaporaria et Merulius himantioides dans du bois d'aubier de pin. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. 15 Tableau 1 Valeurs limites des agents de protection du bois I - III dans du bois d'aubier de pin après lavage Protecteur du bois N° Teneur CdS04.|H20 % en poids an ZnS0^.H20 % en poids Valeurs lii 1 Coniophora puteana nites, en k avage Poria vaporaria g/m^, après Merulius himantioides 1 II III 0 5 2 3,0 0 3,0 26-32 3,5-6,8 3,5-7,0 25-28 6,7-10 10-14 25-29 3,6-7,2 3,6-7,3 Il ressort du tableau I que les valeurs limites, déterminées après lavage conforme aux normes d'agents de protection du bois à base de chrome, de cuivre et de bore et à base de chrome, de cuivre, de zinc et de bore contre des champignons insensibles au 30 cuivre et au zinc peuvent être abaissées, déjà par de très faibles additions de cadmium, à la moitié et même à environ un quart. Cette baisse des valeurs limites est bien plus forte que celle à attendre selon les valeurs limites du sulfate de cadmium pur. Cela apparaît avec une netteté particulière à la comparaison de 35 la valeur limite du protecteur indéterminée après lavage avec la valeur limite de sulfate de cadmium pur déterminée sans lavage (l'essai après lavage n'a pas été fait avec le sulfate de cadmium pur, celui-ci pouvant être éliminé du bois par lavage en l'absence de chrome). 72 03343 9 2124357 La valeur limite de CdSO^.ÔH^O contre Poria vaporaria se situe sans lavage entre 3,5 kg/rn^ et 7 kg/rn^. La valeur limite déterminée après lavage du mélange III contre le même champignon se trouve entre 10 kg/m^ et 14 kg/m^ (cf. ta- ♦ O 5 bleau 1). Ce protecteur du bois contenant 2 % de CdSO, .■srHCJ0, il en résulte que tout au plus 0,20 kg/nr à 0,28 kg/nr de g ^ CdSO^.jE^O peut avoir été présent dans le bois à côté de cuivre, de chrome et de zinc. En réalité, la teneur en cadmium doit avoir été plus faible, les petits blocs ayant été lavés pendant quatre 10 semaines à l'eau distillée selon DIN 52 176 avant l'essai avec le champignon. De la comparaison de la valeur limite supérieure, obtenue sans lavage, du sulfate de cadmium (7 kg/m^) avec la valeur limite supérieure, obtenue après lavage, du mélange III (14 kg/m^, correspondant à une teneur en sulfate de cadmium de 0,28 kg/m^), 15 il résulte que l'effet du cadmium en présence de chrome, de zinc, de cuivre et de bore est renforcé au moins 25 fois. La diminution, due à la teneur en cadmium du protecteur du bois III, des valeurs limites déterminées après lavage ne peut plus être calculée à partir des valeurs limites du mélange I exempt de cadmium et du 20 sulfate de cadmium pur. Elle est beaucoup plus forte. Le cadmium, le zinc et le cuivre se potentialisent quant à leur effet contre les basidiomycètes résistants. Dans le bois de hêtre, les protecteurs du bois exempts de cadmium présentent après lavage conforme aux normes des valeurs limites plus élevées que dans le bois de 25 pin. L'effet de l'addition de cadmium est encore plus fort que dans le bois de pin. Le tableau 2 rassemble les valeurs limites des agents de protection du bois I et III contre le champignon Coniophora putanea dans le bois de hêtre, déterminées après lavage. Pour plus de clarté, 30 les valeurs limites détenninées dans le bois d'aubier de pin y sont reprises du tableau 1. Le champignon C. putanea a été choisi parce qu'il attaque très fortement le bois de hêtre et le bois d'aubier de pin. (Voir tableau 2 page n° 10). Il ressort du tableau 2 que les valeurs limites après lavage 35 sont encore plus fortement abaissées dans le bois de hêtre par les teneurs en cadmium que dans le bois de conifères et qu'il n'existe plus de différences essentielles entre les valeurs limites valables pour les deux sortes de bois. La diminution de la concentration d'imprégnation nécessaire 40 pour l'obtention des valeurs limites après lavage est d'une impor- 72 03343 10 2124357 Tableau 2 Valeurs limites des agents de protection du bois I et III contre Coniophora putanea dans du bois de hêtre (hêtre rouge) après lavage Protecteur du bois N° Valeurs limites, en kg Hêtre /rs?, après lavage Pin I III > 36 -s. 5,8 2) 26-32 10 1) obtenu avec une solution d'imprégnation de 6 $, la plus élevée des concentrations étudiées 2) obtenu avec une solution d'imprégnation à 1 & la plus faible des concentrations étudiées. 15 tance particulière pour l'imprégnation à grande échelle industrielle. Les petits blocs de hêtre imprégnés d'une solution à 6 % du protecteur du bois I présentent des pertes de poids allant jusqu'à 10 % et de fortes destructions. Les petits blocs de hêtre imprégnés d'une solution à 1 $ du protecteur du bois muni de l'àddi-20 tion de cadmium selon l'invention ne présentent plus aucune attaque. (Les pertes de poids des petits blocs témoins non imprégnés, exposés à l'attaque du champignon conjointement avec les petits blocs imprégnés, dans la même boîte de Kolle, se situent pour les deux sortes de bois entre 40 % et 50 % des poids primitifs des 25 petits blocs). Exemple 2 On compare les valeurs limites, déterminées dans du bois d'aubier de pin, après lavage, contre Coniophora putanea et Merulius himantioides, de deux agents de protection du bois à teneurs en 30 chrome, zinc et cuivre identiques dont l'un contient selon l'invention du cadmium. Les agents de protection ont la composition suivante : Protecteur du bois IV KgCrgOy 4b,5 fo en poids 35 CuSOj^ . 5 HgO 39,4 % en poids ZnSO^ . H20 7,1 % en poids NaHSO^ 3,0 % en poids Na2S0^ 4,0 % en poids 40 100,0 % en poids 2124357 72 03343 11 Protecteur du bois V Dans le protecteur du bois IV, on remplace 4,0 fo de NaoS0, par . s ^ 4,0 % de CdS0^.jH20. Les teneurs en chrome, cuivre, zinc et bisulfate restent inchangées. Le tableau 3 rassemble les valeurs limites. Tableau 3 Valeurs limites des protecteurs du bois IV et V dans du bois d'aubier de pin après lavage. Prote cteur du bois N° Teneur en CdSO. .2H„0 3 Valeurs limites, lava C. puteana en kg/m^, après ge M. himantioides IV V 0 4 •>39 1] > 4L 1} 7,1 - 10 10 15 20 25 35 1) introduits à l'aide de solutions d'imprégnation à 5 ?» et à 5,5 les plus élevées des concentrations étudiées 2) introduits à l'aide d'une solution d'imprégnation à 1,0 fo, la plus faible des concentrations étudiées. Exemple 3 On compare les valeurs limites déterminées dans du bois d'aubier de pin contre Poria vaporaria et Coniophora putanea après lavage de 2 agents de protection du bois à teneurs en chrome et zinc égales dont l'un contient selon l'invention du cadmium. Les protecteurs du bois ont la composition suivante ï Protecteur du bois VI Na20r207 ZnSO^ « Na2s°4 2 H20 h2o 59 fo en poids 38 fo en poids 3 % en poids 100 $ en poids 30 Protecteur du bois VII On remplace dans le protecteur VI ^ % de Na2S0^ par 3 % de 8 CdSO..^Ho0. Les teneurs en chrome et zinc restent inchangées. 4 3 2 Le tableau 4 confronte les unes aux autres les valeurs limites des deux protecteurs. (Voir tableau 4 page n° 12). Les champignons témoins utilisés ont été choisis du point de vue d'une résistance particulièrement élevée au cuivre et au zinc. Les protecteurs du bois ci-dessus étudiés ne sont que des exemples à l'aide desquels l'effet des teneurs en cadmium selon l'invention a été prouvé. On peut faire varier les proportions entre cuivre, 72 03343 12 2124357 tableau 4 Valeurs limites des agents de protection du bois VI et VII dans du bois d'aubier de pin après lavage Protecteur du bois n° Teneur en CdSO,.|ho0 4 3 2 fo en poids Valeurs limites, lavage P. vaporaria en kg/m^, après C. puteana VI VII 0 3 24 - 27 6,5 - 10 18 - 23 «6,5 x) 10 15 20 25 30 x) introduits à l'aide d'une solution d'imprégnation à 1,0 $, la plus faible des concentrations étudiées. zinc et cadmium ou partir de composés de cuivre, de zinc, de chrome et de cadmium à teneurs plus élevées en métal. On peut par exemple remplacer le sulfate de cuivre contenant de l'eau de cristallisation par du sulfate de•cuivre exempt d'eau de cristallisation ou le sulfate de zinc par du chlorure de zinc. Il va de soi que d'autres sels métalliques solubles dans l'eau, par exemple des nitrates ou des salicylates, sont également utilisables. On peut aussi augmenter la teneur en principe actif, en partant de composés de zinc, de cuivre et de cadmium qui ne se dissolvent pas dans l'eau, mais sont solubles dans l'acide chromique dilué, ce dont des exemples sont donnés ci-après. Exemple 4 L'agent de protection du bois contient 0,5 mole de carbonate de zinc, 0,25 mole de carbonate basique de cuivre, 2,1 moles d'anhydride chromique, 3,0 % en poids de NaHSO^ et la teneur en cadmium selon l'invention, par exemple 1 fo d'oxyde de cadmium. Le protecteur du bois est donc constitué par 18,3 f> de ZnCO^, 16,2 % de CuC03.Cu(0H)2, 6l,5 % de CrO^, 3,0 % de NaHSO^, 1,0 fo de CdO. Le protecteur du bois se dissout dans l'eau en moussant, ce que l'on peut éviter en remplaçant le carbonate de zinc et le carbonate basique de cuivre par des quantités équivalentes respectivement de borate de zinc, et de borate de cuivre. Cela améliore en même temps la diffusion dans le bois. Exemple 5 L'agent de protection du bois se compose de 0,75 mole d'oxyde de zinc, de 0,25 mole de sulfate de cuivre anhydre, de 1 mole de bichromate de sodium, de 1,8 mole de bisulfate de sodium et de 3 % en poids de carbonate de cadmium. Le protecteur du bois est donc constitué par 9,6 fo de ZnO, 6,3 fo de CuSO., 47,0 % de Na9Cr907.2H90, 34,1 % de NaHSO, et 3,0 fo de CdCO,. 4 A c c 72 03343 ' 2124357 REVENDICATIONS 1 - Agent de protection du bois acide contenant du cadmium à base de chromâtes alcalins et/ou d'acide chromique, de composés de zinc et/ou de cuivre et éventuellement d'acide borique ou de 5 borates, caractérisé par le fait qu'il contient du cadmium à raison de 0,2 fo à 4 % en poids de Cd. 2 - Agent de protection du bois selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,75 à 1,2 mole de bichromate alcalin, m mole d'un sel de zinc soluble dans l'eau et n mole d'un 10 sel de cuivre soluble dans l'eau, m + n étant égal à 1. 3 - Agent de protection du bois selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 1,5 à 2,4 moles d'acide chromique ou d'anhydride chromique, jb atomes-grammes de zinc et n atomes-grammes de cuivre sous forme des carbonates, des oxydes, des 15 hydroxydes ou des borates, m + n étant égal à 1. 4 - Agent de protection du bois selon la revendication 1, dans lequel l'écide chromique ou l'anhydride chromique est remplacé totalement ou partiellement par un mélange de bichromate alcalin ou de monochromate alcalin et d'acide sulfurique, de bisulfate de so- 20 dium, d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique.