FR 2128858 A1 19721020 FR 7208517 A 19720310 72 08517 i. 2128858 La présente invention se rapporte à un matériau résistif nouveau destiné à la fabrication de résistances en couches minces et à un procédé de fabrication d'un tel matériau. Plus particulièrement, elle se rapporte à un composé pour couche ou film résistif, 5 consistant essentiellement en nitrure d'aluminium (AIN), et en une solution solide de nitrure de titane (TiN) et de nitrure de zireonium (ZrN) et à un procédé de fabrication de ce matériau par pulvérisation cathodique. Des efforts considérables ont été voués au développement 10 des résistances en couches minces de haute résistivité et ayant une bonne stabilité électrique. Des couches minces de métaux, d'alliages, de nitrures, de siliciures,d'oxydes et de mélangesde métaux et de diélectriques (matériaux céramique-métal, ou cermet)réfrac-taires ont été testés du point de vue de leur utilisation pour la 15 fabrication de résistances en couches miness à haute résistivité. On a trouvé que, parmi ces matériaux, des couches minces de nitrures tels que 1(3 nitrure de tantale (TaN) et le nitrure de titane (TiN), possédant un point de fusion élevée, sont importants en pratique pour la fabrication de résistances en couches minces précises et à 20 bonne stabilité électrique. Cependant, ces couches minces de nitrures selon la technique antérieure, ont des résistivités se situant seulement dans une gamme étroite, telle qu'allant de 100 à 300|JÛcm de résistivités spécifiques. La présente invention fournit un matériau résistif nou-25 veau consistant principalement en AIN et en "une solution solide de TiN et de ZrN, destiné à la fabrication de résistances en couches minces précises, possédant une large gamme de résistivitéet une bonne stabilité électrique. Les hommes du métier reconnaîtront que yèe matériau nouveau, fabriqué selon la présente invention, est in-30'. dispensable à la fabrication de résistances en couches minces précises, possédant une large gamme de résistivités. C'est un objet de la présente invention de fournir des matériaux résistifs possédant une composition nouvelle destinée à la fabrication de résistances en couches minces précises ayant une 35 large gamme de résistivités et me bonne stabilité électrique. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé nouveau de fabrication de résistances en couches minces précises possédant une large gamme de résistivités et une bonne stabilité électrique. 40 Un autre objet de la présente invention est de fournir 72 08517 2. 2128858 une nouvelle électrode pour pulvérisation cathodique, destinée à la fabrication de résistances en couches minces précises ayant une large gamme de résistivités et une bonne stabilité électrique. Ces buts sont atteints en fournissant un composé pour ré-5 sistances qui est spécialement adapté pour les résistances en couches minces et dont la composition consiste principalement en AIN, et en me solution solide de TiN et de ZrN, ce composé ayant une structure du type cermet. Ce matériau.est obtenu par déposition par faisceau électronique, déposition par faisceau ionique, ou par 0 pulvérisation cathodique sur un substrat convenable. La présente invention sera bien comprise par la description suivante faite en relation avec les dessins ci-joints, dans lesquels : Les figures 1 à 5 sont des diagrammes représentant les 5 propriétés résistives des couches minces résistives consistant essentiellement en AIN et en une solution solide de TiN et de ZrN, pour diverses concentrations en AIN, TiN et ZrN, selon la présente invention. Plus précisément : La figure 1 est un diagramme ternaire représentant la ré-0 sjstivité enp-O-cm d'un composé, en fonction de sa composition ; . la base représente la proportion d'AIN, en moles, pour cent moles ; . le côté droit représente la proportion de TiN, en moles pour cent moles ; 5 . le côté gauche représente la proportion de ZrN, en moles pour cent moles. La figure 2 est un diagramme ternaire représentant le coefficient de température (ou TCR), en ppm/°C, d'ion composé, en fonction de sa composition. Les côtés du diagramme ont les mêmes D significations que dans la figure 1. La figure 3 est un diagramme représentant la résistivité (eny-û-cm) d'une cathode de pulvérisation. En abscisses figure la composition de cette cathode composite, en % de surface occupée par le zirconium métallique ; et en ordonnées figure la résistivité. 5 La courbe est choisie pour un coefficient de température TCR = -200 ppm/°C. La figure 4 est un diagramme ternaire représentant la résistivité enpflcmd'un composé en fonction de sa composition ; . la base représente la proportion d'Al, en pour-cent de la surfa-D ce occupée ; bad original 1 72 08517 3. 2128858 . le coté droit représente la proportion de Ti, en pour-cent de la surface occupée ; et . le coté gauche représente la proportion de Zr, en pour-cent de la surface occupée. 5 La figure 5 est un diagramme ternaire représentant le coefficient de température (ou TCR) en ppm/°C, d'un composé en fonction de sa composition. Les côtés du diagramme ont les mêmes significations que dans la figure 4. Les figures 6 et 7 sont des représentations schématiques 10 du dispositif de pulvérisation cathodique utilisé dans le procédé de fabrication des résistances en couches minces précises, possédant une large gamme de résistivités, conformément à la présente invention. Les matériaux résistifs destinés à la fabrication de ré-15 sistances en couches minces précises, possédant une large gamme de résistivités, selon la présente invention, consistent essentiellement en AIN et en une solution solide de TiN et de ZrN. La structure de ces matériaux résistifs est similaire à des matériaux céramique-métal, ou cermets, dans lesquels le conducteur métallique 20 est la solution solide de TiN et de ZrN, et le diélectrique est l'AlN. Des couches minces résistives faites de tels matériaux résistifs conformément à la présente invention peuvent être produites par des procédés convenables de déposition de couches minces, 25 tels que le procédé de déposition par faisceau électronique, le procédé de déposition par faisceau ionique ou le procédé de pulvérisation cathodique. Par exemple, de telles couches minces résistives peuvent être produites sur des substrats de tous matériaux convenables tels que l'alumine, le verre ou tout autre matériau possédant 30 une faible conductivité électrique, par déposition par faisceau ionique à partir d'une électrode cible composite constituée essentiellement d'AIN, de TiN et de ZrN, et peuvent également être produites sur de tels substrats par pulvérisation cathodique à partir d'une cathode composite constituée principalement d'Al, de Ti et de Zr, 35 en atmosphère nitrurante. Il est préférable que les pressions partielles des gaz résiduels, incluant l'O, l'02, l'OH, l'HgO et les hydrocarbures, soient maintenues en dessous de 1 x 10"^ torr pendant le dépôt de ces couches résistives minces, et que les substrats soient mainte-40 nus à une température élevée, telle que 100 à 300°C, pendant le 72 08517 4. 2128858 dépôt de ces couches résistives minces. Il est également préférable que ce substrat soit recuit à l'air après dépôt de ces couches minces résistives, pendant 5 à 10 heures, et à une température élevée telle que 250 à 300°C. En maintenant les gaz résiduels à des 5 pressions partielles basses, on évite d'incorporer des oxydes tels que Al20y TiO, TiOg ou Zr02, dans ces couches minces résistives. En élevant la température de ce substrat pendant le dépôt des couches minces résistives, et pendant le .recuit du substrat après dépôt des couches minces résistives, on provoque une amélioration de 10 la stabilité des propriétés résistives de ces couches minces résistives selon la présente invention. Les figures 1 et 2 représentent des propriétés résistives de telles couches minces résistives, constituées essentiellement d'AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN, pour diverses con-15 centrations en AIN, TiN et ZrN, lorsque les couches minces résistives sont obtenues par ce procédé de pulvérisation cathodique. On a noté la résistivité de couches ayant des épaisseurs de 800 à O 3.000 A sur des substrats de verre. Le coefficient de température de la résistivité est déterminé à partir des valeurs moyennes en-20 tre 20 et 80°C. Les concentrations en AIN, TiN et ZrN, décrites sont estimées en supposant que la quantité de chaque constituant déposé est proportionnelle à me fraction de la surface de la cathode composite qui est faite du même métal que le constituant, et qu'elle est également proportionnelle à la vitesse relative de pul-25 vérisation. Ces estimations sont corroborées par i'analyse par mi-croscopie électronique et par l'analyse par spectroscopie de masse. En se référant aux figures 1 et 2, on voit que la résistivité et que le coefficient de température de la résistivité valent respectivement 250 p Acm et +I50 ppm/°C, pour des couches min-30 ces de TiN. En introduisant de l'AIN dans le TiN, la résistivité des couches résultantes constituées par le système Ti-Al-N augmente, et le coefficient de température décroît, pour des concentrations croissantes en AIN..Pour environ 50 % en mole de AIN dans le système Ti-Al-N, les couches minces possèdent m coefficient de 35 température nul et me résistivité de 600pAcm. Pour des concentrations plus élevées en AIN, dans le système Ti-Al-N, la résistivité augmente notablement. Cependant, le coefficient de température tend vers de grandes valeurs négatives, Par exemple, pour 70 % en mole de AIN, la résistivité est d'environ 3.000 p^ï-cm, avec m 40 coefficient de température de -1.000 ppm/°G. 72 08517 5. 2128858 En se référant de nouveau aux figures 1 et 2, on peut voir que les couches minces du système Ti-Zr-Al-N peuvent fournir des résistivités plus élevées, avec un coefficient de température de la résistivité plus faible, que dans le cas des couches minces 5 du système Ti-Al-N. La figure 3 est un diagramme représentant les propriétés résistives du système Ti-Al-N, et du système Ti-Zr-Al-N, les quantités de matière dans la résistance en couches minces, étant proportionnelles aux quantités de métal dans la cathode composite utilisée pour former le film qui est exposé sur la surface de l'é-10 lectrode. En se référant à la figure 3, il est utile de noter que le système Ti-Al-N possède une résistivité de seulement 1000 p cm, pour un matériau dont le coefficient de température est de -200 ppm/°C, tandis que le système Ti-Zr-Al-N peut fournir une résistivité aussi élevée que 8000^»O-cm pour un matériau de même 15 coefficient en température. On a trouvé qu'un matériau résistif pour couches minces constitué essentiellement de AIN, et d'une solution solide de TiN et de ZrN, dans lequel la concentration en AIN varie entre 10 et 50 % en mole, la concentration en TiN varie de 10 à 80 % en mole, 20 la concentration en ZrN varie de 10 à 90 % en mole, et les rapports molaires du AIN sur le TiN, [AlN]/[TiN], sont inférieurs à 1,2, peuvent fournir des couches minces résistives possédant une large gamme de résistivités, telle qu'allant, par exemple, de 350 à 10.000p Ci cm, avec des coefficients de température allant de -200 25 à +I50 ppm/°C. On a également trouvé que, conformément à la présente invention, un matériau pour couches minces résistives constitué essentiellement de AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN, dans lequel la concentration en AIN varie de 10 à 40 ^ en mole, la 30 concentration de TiN varie de 40 à 70 % en mole et la concentration de ZrN varie de 20 à 50 % en mole, peut fournir des couches minces résistives ayant un coefficient en température très faible, tel qu'allant de +125 à -125 PPm/°C avec des résistivités dans la gamme de 350 à 1000 p XI cm. 35 Le tableau 1 résume les propriétés résistives typiques des couches minces résistives selon la présente invention. 72 08517 6. TABLEAU 1 2128858 5 10 En se référant au tableau 1, on peut noter de plus que la résistivité des couches minces de TiN peut être augmentée d'un 15 ordre de grandeur ou plus, grâce à l'introduction de ZrN et d'AlN. Les couches minces résistives selon la présente invention peuvent être produites par pulvérisation cathodique à partir d'une cathode composite constituée essentiellement de Ti, de Zr et d'Al dans une atmosphère nitrurante, comme il a été décrit ci-des-20 sus. Ceci a pour effet de nitrurer les matériaux: composites de la cathode, de manière à former des couches minces de nitrures mélangés, constituées essentiellement de AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN, sur un substrat. Les figures 4 et 5 représentent les variations des pro-25 priétés résistives de telles couches minces de nitrures'mélangés, en fonction de la composition de la cathode composite. Sur les figures, la composition représente la fraction de surface de chaque constituant sur la surface de cette cathode composite. On a trouvé que les couches minces résistives ayant une 30 large gamme de résistivités, telle qu'allant de 350 à 10.000 rA cm, et ayant des coefficients de température allant de -200 à +150 ppm/°C, et dont la composition est constituée essentiellement de 10 à 50 % en mole de AIN, de 10 à 80 % en mole de TiN, de 10 à 90 35 ^ en mole de ZrN, et ayant des rapports molaires du AIN sur le TiN inférieurs à 1,2, peuvent être produites à partir d'une cathode composite constituée essentiellement d'Al, de Ti et de Zr, et ayant une structure telle que sa surface comporte de 5 à 40 % d'Al, de 15 à 85 % de Ti et de 10 à 90 % de Zr et que le rapport de la surface de l'Ai sur la surface de Ti soit inférieur à 0,7. 40 On a également trouvé que les couches minces résistives Composition de la couche mince (% en mole) Résistivité ( p JTL cm) Coefficient de température de la résistivité (ppm/°C) TiN ZrN AIN 100 0 0 250 150-25 54 0 46 600 0^25 29 67 4 6 00 0-25 30 55 15 1.000 -50Ï25 28 50 22 3.000 +150Ï25 25 50 25 7.800 -200-25 72 08517 7. 2128858 ayant un très faible coefficient de température, tel qu'allant de +125 à -125 PPm/°C, et des résistivités dans la gamme de 50 à lOOOpXIem, et dont la composition est constituée essentiellement de 10 à 40 % en mole de AIN, 40 à 70 % en mole de TiN et 20 à 50 % 5 en mole de ZrN, peuvent être produites à partir d'une cathode composite constituée essentiellement d'Al, de Ti et de Zr, et ayant une composition telle que sa surface comporte de 5 à 26 % d'Al, de 45 à 75 % de Ti et de 20 à 50 % de Zr. De manière préférable, la phase de pulvérisation cathodi-10 que doit être menée sous de faibles pressions résiduelles de gaz, en utilisant m dispositif de pulvérisation à faible pression, tel qu'un appareil .de pulvérisation à magnétron, décrit dans le brevet américain n° 3.528.902. Les figures 6 et 7 représentent un appareil de pulvérisa-15 tion à magnétron, consistant en une paire d'électrodes cylindriques concentriques 2 et 3 montées à l'intérieur d'une enveloppe cylindrique 4 possédant me entrée 5 et me sortie 6. Ces électrodes 2 et 3 sont reliées à me source d'alimentation en tension 7. L'une ou l'autre des électrodes cylindriques 2 et 3 peut être la cathode, 20 mais il est préférable que l'électrode intérieure 2 soit la cathode. Les substrats 8 destinés à être recouverts d'me couche mince sont fixés à l'anode. L'enveloppe cylindrique 4 comporte m milieu ionisable et peut être faite de tout matériau étanche au gaz et amagnétique. 25 Cette enveloppe cylindrique~4" comprenant la paire d'élec trodes, est placée dans m champ magnétique parallèle aux parois de ees électrodes cylindriques 2 et 3, de sorte que le champ magnétique est perpendiculaire à la décharge entre ces électrodes. Ce champ magnétique peut être fourni par tout dispositif de création 30 d'un champ magnétique 9, tel qu'm électro-aimant fixé extérieurement de part et d'autre des surfaces terminales plates de l'enveloppe cylindrique 4. Le milieu ionisable peut être de l'azote ou m mélange d'azote et d'argon sous me pression de 10"*^ à 10"^ torr. La ca-35 thode est me cathode composite faite d'Al, de Ti et de Zr, comme il a été décrit ci-dessus. Cette cathode composite peut être préparée en utilisant n'importe quel procédé convenable actuel. Un procédé préféré est de comprimer m mélange d'Al, de Ti et de Zr sous forme d'me poudre métallique, la poudre possédant des parti-cules de dimensions telles qu'elles traversent des tamis dont les 72 08517 8. 2128858 mailles ont de 0,048 mm de côté (300 mesh) à 0,149 mm de côté P (100 mesh), sous une pression d'environ 2000 kg/cm (30.000 psi) à environ 7000 kg/cm (100.000 psi). L'utilisation de l'appareil de pulvérisation du type à magnétron rend possible la fabrication 5 de couches minces résistives constituées essentiellement d'AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN, dont les propriétés résistives sont décrites en relation avec les figures 1 et 2. On a également trouvé qu'un appareil de pulvérisation à basse pression tel qu'un appareil de pulvérisation à haute fréquen-10 ce permet la fabrication de couches minces résistives constituées essentiellement de AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN en utilisant une cathode composite sous faible pression résiduelle de gaz. On a également trouvé qu'une cathode composite constituée 15 essentiellement d'un mélange de 10 à 50 # en mole de AIN, de 10 à 80 % en mole de TiN, de 10 à 90 % en mole de ZrN et ayant un rapport molaire de AIN sur TiN inférieur à 1,2, peut être utilisée pour faire des couches minces résistives ayant une large gamme de résistivités, telles qu'allant de 350 à 10000 pAcm, et ayant un 20 coefficient de température allant de -200 à +I50 ppm/°C, en utilisant cette cathode dans un procédé de pulvérisation à haute fréquence .. On a également trouvé qu'une cathode composite constituée essentiellement de 10 à 40. $ en mole de AIN, de 40 à 70 % en mole 25 de TiN, et de 20 à 50 # en mole de ZrN, peut être utilisée pour faire des couches minces résistives ayant un très faible coefficient de température, tel qu'allant de +125 à -125 PPto/°C, et dont les résistivités se situent dans la gamme allant de 350 à 1000 pAcm, en utilisant cette cathode dans un procédé de pulvérisation à haute 30 fréquence. Une telle cathode composite constituée essentiellement de TiN, de ZrN et de AIN, peut être également utilisée pour faire des couches minces résistives conformément à la présente invention, en utilisant la cathode dans tout autre procédé existant de désinté-35 gration cathodique, tel qu'un procédé de déposition par faisceau ionique, comme décrit ci-dessus. La stabilité électrique de la résistance des couches minces résistives selon la présente invention a été trouvée meilleure que 0,1 % après IvOOO heures, lors d'un essai fait à 80°C, sans 40 charge appliquée, ce qui est du même ordre de stabilité que pour 72 08517 9. 2128858 les couches minces de TiN. Le niveau de bruit dépend, dans une certaine mesure de la composition de la couche mince. Les valeurs typiques observées vont de -20 à -30 dB pour 2 à 3 mW/mm^. Les couches résistives selon la présente invention peuvent être anodisées 5 dans un éleetrolyte constitué de ^.borate d'ammonium et d'éthylène-glycol, à m taux d'oxydation de 4 à 16 A/Volt. En utilisant le procédé d'anodisation, les couches minces résistives de la présente invention, telles que des couches minces de TiN, peuvent être protégées du vieillissement, en même temps qu'elles peuvent être 10 ajustées de manière précise. Ces caractéristiques suggèrent que les matériaux nouveaux pour couches minces résistives de la présente invention possèdent de grandes qualités potentielles, non seulement pour la fabrication précise de résistances en couches minces, dans une large gamme de résistivités et possédant une grande 1^ stabilité électrique, mais également pour la fabrication d'éléments de circuits hybrides pour la micro-électronie. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. 20 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. b4d original^ 72 08517 xo. 2128858 HEVBNDICAEIOHS 1 - Composé pour couches minces résistives, caractérisé en ce qu'il est constitué principalement de AIN et d'une solution solide de TiN et de ZrN. 5 2 - Composé pour couches minces résistives selon la re vendication 1, caractérisé en ce que ce composé possède une structure similaire à un matériau céramique-métal, ou cermet, dans laquelle le AIN est le diélectrique et la solution solide est le conducteur. 10 3 - Composé pour couches minces résistives selon la re vendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'AIN varie de 10 à 50 % en mole, la concentration en TiN varie de 10 à 80 % en mole et la concentration en ZrN varie de 10 à 90 # en mole et en ce que le rapport molaire entre le AIN et le TiN est infé- 15 rieur à 1,2. 4 - Composé pour couches minces résistives selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en AIN varie de 10 à 40 % en mole, la concentration en TiN varie de 40 à 70 % en mole et la concentration en ZrN varie de 20 à 50 % en mole. 20 5 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de pulvérisation cathodique d'une couche mince résistive sur un substrat à partir d'une cathode composite faite d'Al, de Ti et de Zr, dans une atmosphère ni trurante. 25 6 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive, selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cathode composite consiste essentiellement en Al, Ti et Zr, et en ce qu'elle possède une structure telle que sa surface soit composée de 5 à 40 % d'Al, de 15 à 85 % de Ti et de 10 à 90 % de Zr, et en ce que le 30 rapport des surfaces de l'Ai sur le Ti est inférieur à 0,7. 7 - Procédé de fabrication de couches minces résistives selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cathode composite est constituée essentiellement d'Al, de Ti et de Zr, et en ce qu'elle possède une structure telle que l'aire de surface est cons- 35 tituée de 5 à 26 % d'Al, de 45 à 75 % de Ti et de 20 à 50 % de Zr. 8 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape destinée à former une couche mince résistive par pulvérisation cathodique de cette couche mince résistive sur un substrat, à partir d'une cathode composite 40 faite de AIN, de TiN et de ZrN, dans un ,gaz non réactif. bad original 72 08517 h. 2128858 9 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive selon la revendication 8, caractérisé en ce que le gaz est de l'argon. 10 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cathode composite est constituée essentiellement de 10 à 50 % en mole de AIN, de 10 à 90 % en mole de ZrN et de 10 à 80 % en mole de TiN, et en ce que le rapport molaire du AIN sur le TiN est inférieur à 1,2. 11 - Procédé de fabrication d'une couche mince résistive selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cathode composite est constituée essentiellement de 10 à 40 % en mole de AIN, de 20 à 50 # en mole de ZrN et de 40 à 70 % en mole de TiN. 12 - Electrode composite de cathode pour effectuer la pulvérisation cathodique en atmosphère nitrurante lors de la fabrication de couches minces résistives, cette cathode étant caractérisée en ce qu'elle constituée essentiellement de Al, de Ti et de Zr, et en ce qu'elle possède une structure telle que la surface soit composée de 5 à 40 % d'Al, de 15 à 85 % de Ti et de 10 à 90 % de Zr, et en ce que le rapport entre la surface de l'Ai et la surface du Ti est inférieur à -0,7. 13 - Electrode composite de cathode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la surface est constituée de 5 à 26 % d'Al, de 45 à 75 # de Ti et de 20 à 50 % de Zr. 14 - Electrode composite.jde cathode pour effectuer la pulvérisation cathodique dans un gaz non réactif lors de la fabrication de couches minces résistives, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 10 à 50 $ en mole de AIN, de 10 à 90 % en mole de ZrN et de 10 à 80 % en mole de TiN, et en ce que le rapport molaire du AIN sur le TiN est inférieur à 1,2. 15 - Electrode composite de cathode selon la revendication 14, caractérisée en ce que la quantité de AIN varie de 10 à 40 % en mole, la quantité de ZrN varie de 20 à 50 % en mole et en ce que la quantité de TiN varie de 40 à 70 % en mole.