FR 2133637 A1 19721201 FR 7212750 A 19720412 72 12750 1 2133637 * La présente invention concerne des catalyseurs de coordination au vanadium qui contiennent de l'anhydride maléique ou des dérivés de substitution de l'anhydride maléique. 5 On connaît une grande variété de catalyseurs à base de vanadium qui sont intéressants pour la fabrication de copolymères de nature élastomère, vulcanisables avec du soufre, de l'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 3 à 12 atomes de carbone et d'un diène non conjugué 10 ayant de 6 à 22 atomes de carbone et une seule doublé liaison pouvant donner lieu facilement à une polymérisation, mais en général ces catalyseurs sont peu efficaces et de plus, leur activité catalytique diminue souvent rapidement au cours de la polymérisation. 15 La présente invention a pour objet des catalyseurs de coordination qui comprennent essentiellement un composé du vanadium soluble dans les hydrocarbures, un dihalogénure organo-aluminique ou un mélange d'un tel dihalogénure et d'un monohalogénure organo-aluminique, et 20 -un anhydride de formule R R} f i (T = C i I 0 = c 0 = 0 \ / 0 25 dans laquelle R et R1 représentent l'hydrogène, des halogènes ou des groupes haloalkyles, alcoxycarbonyles, benzo, céto ou aryles, le rapport atomique de l'aluminium au vanadium étant compris entre 5 et 200 environ et le rapport molaire du dihalogénure organo-aluminique à l'anhydride 30 étant compris entre 10 et 1 environ. Ces catalyseurs sont très efficaces, ils donnent des polymères ternaires et quaternaires (tripoly-mères et tétrapolymères) sans formation d'homopolymères et il n'y a pas de dépôt de matières solides dans la masse en réaction au- cours de polymérisations effectuées avec 35 eux. L'efficacité- catalytique est exprimée en 72 12750 2 2133637 grammes de polymère formé par atome-gramme de vanadium. La présente invention comprend aussi de nouveaux tétrapolymères de l'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 5 à "12 atomes de carbone, de l'anhydride 5 maléique et d'un diène non conjugué ayant de 6 à 22 atomes de carbone et une seule double liaison pouvant donner lieu à une polymérisation. Ces tétrapolymères ont de meilleures propriétés rhéologiques aux températures élevées que les polymères ordinaires du type EPDM (éthylène-propylène-diène), 10 et ces meilleures propriétés rhéologiques les rendent plus aptes à être moulés par injection. Selon cette invention, ces tétrapolymères se forment lorsque l'anhydride qui figure comme constituant dans le catalyseur ci-dessus décrit est l'anhydride maléique lui-même, c'est-à-dire le composé 15 de formula C^B^O^, alors qu'ils ne se forment pas si les deux atomes d'hydrogène de l'anhydride maléique sont remplacés par des substituants, le produit obtenu étant alors le polymère ternaire correspondant. Les mélanges de ces nouveaux tétrapolymères avec les tripolymères sont intéressants 20 aussi, ayant des propriétés semblables à celles des tétrapolymères seuls. Le nouveau système catalytique selon cette invention est utile et intéressant pour préparer des copolymères d'EODM homogènes, élastomères, vulcanisables par ^5 le soufre, c'est-à-dire des copolymères de l'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 3 à 12 atomes de carbone et d'un diène non- conjugué pouvant avoir de 6 à 22 atomes de carbone, l'a-mono-oléfine pouvant être par exemple le pro-pylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, 50 le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-undécène, le I-dodécène, le 1,4~hexadiène, le 2-méthyl-1,5-hexadiène, le 1,5-octadiène, le 1,8-décadiène, le 1,1ci-eisocadiène, le 5-méthyl-1,5-heptadiène, le 7-méthyl-1,6-octadiène, le II-éthyl-1,11-tridécadiène, le 5-éthylidène-2-norbornène, 55 le 5(2'-butényl)-2-norbornène, le dicyclopentadiène et le 5-méthylène-2-norbornène. Ces compositions catalytiques sont particulièrement intéressantes pour la fabrication de copolymères homogènes élastomères, vulcanisables avec du soufre, comporte» tant de 15 à ^0 c/o en poids environ (de préférence de 25 à 72 12750 3 2133637 oO % environ) de moaifs d'une a-uono-oléfine en à (qui est de préférence le propylène), de 20 à 75 a> environ (de préférence de 40 à 73 /° environ) de motifs d'éthylène et de 1 à 20 '/j environ (de préférence de 2 à 10 % environ) de motifs 5 d'un diène non conjugué n'ayant qu'une seule double liaison susceptible de donner lieu à une polymérisation. Tous les composés du vanadium connus pour être appropriés comme constituants de catalyseurs de coordination dans la polymérisation d'a-oléfines peuvent être 10 utilisés dans les catalyseurs selon cette invention, composés qui comprennent les halogénures et oxylaalogénures de vanadium, les complexes d'addition d'halogénures de vanadium avec des ■ ligands contenant de l'oxygène ou le l'azote, et des complexes de chélation du vanadium avec des composés 1,3-dicétoniques 15 ou des composés tels que des vanadates d'alkyles. Des composés appropriés du vanadium sont "ar exemple les composés VCl^ et VOOl^, le tris(acétylacétonate) de vanadium, l'oxy-bis(acétylacétonate) de vanadium, le vanadate de triméthyle, le vanadate de tri-isopropyle 0=V[0-CH(0H-)23^, le tétrakis 2u 0-éthoxyéthoxy)vanadium, le vanadate de triallyle 0=V(0-CH2-GH=CH^)^, le vanadate de tri-n-octadécyle, la combinaison du t é trahydrofuranne avec le trichlorure de vanadium VCl^, le dibromure de bis(y-isopropoxy)vanadium, le trichlorure de (3-éthoxyéthoxy-vanadium, le fluorure dô 25 ^,2-diméthyl-1,5-propylène-dioxy-vanadyle, le bis(acétyl- acétonate) de fluoro-vanadyle, le fluorure de diéthoxy- : vanadyle, le tris(thréonyl-trifluoro-acétonate) de vanadium, J le tris(trifluoro-acétyl-acétonate) de vanadium, la combi- / naison de la pyridine ou de la triméthylamine avec le 4 30 trichlorure de vanadium VCl-, le vanadate de tris(2-éthyl- hexyle), les composés VBr^, VOBr^ et VOI-, ainsi que .) 1'acétylacétonate de dibromo-vanadyle, les composés de : vanadium auxquels on donne la préférence étant le tétrachlorure VCl^, 1'oxychlorure VOCl^ et le triacétylacétonate 35 de vanadium. Les halogénures organo-aluminiques pouvant • être utilisés dans les présents catalyseurs sont des dihalo-génures d'organo-aluminium ou leurs mélanges entre eux et/ou avec des monohalogénures de diorgano-aluminium, comme c'est ^0 le cas dans les sesquihalogénures, les proportions relatives 72 12750 t- É. JL J s'-J -> / du dihalogénure et du monohalogénure n'ayant pas une importance essentielle dans la mesure où la quantité du dihalogenure et suffisante pour empêcher que l'anhydride maléique désactive le catalyseur au vanadium, à savoir au moins 1 mole environ 5 du dihalogénure par mole de l'anhydride. De tels mélanges devront contenir en général au moins 0,1 mole environ du dihalogénure par mole du monohalogénure. La proportion du monohalogénure n'est pas déterminante et on peut utiliser avantageusement des sesquihalogénures. Â des températures 10 de réaction assez élevées il s'est avéré favorable d'opérer avec des proportions d'autant plus fortes du dihalogénure. Bien que l'on puisse"utiliser les dihalogénures seuls, il s'est parfois montré favorable, par exemple lorsque l'hexadiène 1,4 constitue l'un des monomères à polymériser, de travailler 15 avec une certaine proportion de monohalogénure. Les dihalogénures d'alkylaluminium sont particulièrement préférés, surtout lorsqu'ils font partie d'un sesquihalogénure, les radicaux alkyliques ayant de préférence de 1 à S atomes de carbone. On peut aussi utiliser 20 des sesquihalogénures et des dihalogénures d'aryl-aluminium. Si l'on choisit un sesquihalogénure pour constituer 1'halogénure organo-aluminique du catalyseur selon l'invention, on doit le considérer comme un mélange équimolaire de dihalogénure d'organo-aluminium et de mono-25 halogénure de diorgano-aluminium pour calculer le rapport du dihalogénuïe à 1'anhydride. Les chlorures sont les halogénures préférés mais an peut aussi utiliser les bromures et les iodures, ou encore les fluorures mais dans ce cas avec un autre 30 halogénure. Des composés d'aluminium appropriés sont par exemple le dichlorure et le dibromure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dichlorure de n-dodécyl-aluminium, le di-iodure d'hexylaluminium, le dichlorure 35 d'octadécylaluminium, le dichlorure de phénylaluminium,le sesquichlorure de butylaluminium et le sesqui-iodure de phénylaluminium, et des monohalogénures pouvant être utilisés en mélanges avec les dihalogénures comprennent par exemple le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthyl-4-0 aluminium, le chlorure de di-isobutylaluminium, le chlorure fj â 72 12750 5 2133637 de di-n-he^l aluminium, le chlorure de décyléthylaluminium, le bromure de diméthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'iodure d'iso-amyldodécylaluminium, le fluorure de dibutyl-aluminium, le chlorure de diphénylaluminium, le fluorure 5 de diéthylaluminium et le chlorure de dioctadécylaluminium. Les anhydrides qui sont utilisables dans les catalyseurs selon la présente invention comprennent ceux de formule S H' i i 10 c = c 0 = C 0 = 0 xo"' dans laquelle H et représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, des halogènes, de préférence le chlore, 13 des groupes lialoalkyles, des groupes alcoxycarbonyles, de préférence ayant de 2 à 20 atomes de carbone environ, benzo ou halogéno-benzo, céto, ayant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone environ, ou aryles. Des anhydrides très représentatifs sont 20 l'anhydride maléique et les anhydrides monochloromaléique, monofluoromaléique, monobromomaléique, dichloromaléique, dibromomaléique, tétrachlorophtalique et trichlorométhyl-maléique, de préférence l'anhydride maléique et les anhydrides monochloromaléique, dichloromaléique, trichlorométhylmaléique et 25 tétrachlorophtalique. Comme il,a déjà.été dit, lorsqu'on utilise l'anhydride maléique lui-même, il s'incorpore dans la chaîne du polymère et âl se forme un tétrapolymère (polymère quaternaire) très intéressant. 30 II est sans importance que le catalyseur soit utilisé dans des polymérisations en solution ou dans des polymérisations en dispersion et l'on peut aussi opérer en discontinu ou en continu, ^n général, pour des raisons de commodité et aussi pour empêcher des réactions secondaires 55 possibles, les constituants du catalyseur sont ajoutes séparément sous forme de solutions au milieu de polymérisation, bien que l'on puisse aussi mélanger au préalable le composé de vanadium avec le composé organo-aluminique. "ous ces procédés sont bien connus. 72 12750 6 2133637 Le rapport molaire du dihalogénure organo-aluminique à l'anhydride dans le catalyseur a une importance décisive car l'activité catalytique tombe rapidement si ce rapport est inférieur à 1 environ, et le rapport préféré 5 pour ces constituants, qui donne le maximum d'efficacité catalytique, est compris entre 1 et 1,5 environ, plus -oarticulièrement entre 1 et 1,25 environ. Les exemples suivants sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. 10 ilï.iC ijmO?L-a 1 ; A. Utilisation d'un catalyseur à base d'anhydride maléique pour préparer un tétrapolymère d'éthylène, de propylène, d'hexadiène-1,4- et d'anhydride maléique 15 (polymère 1C/P/1,4-HD/AM) . On utilise un récipient de réaction en verre de 500 millilitres, pour opérations continues, travaillant à la pression atmosphérique, qui est muni d'une arrivée de gaz pour l'éthylène et le propylène, d'arrivées séparées pour 20 les liquides (hexane, hexadiène-1,4-, solution de VOGl^, solution de sesquichlorure d'éthylaluminium et solution d'anhydride maléique), d'une sortie de liquide, d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une chemise à circulation d'eau de refroidissement pour le réglage de la température. 25 On commence par purger le récipient avec de l'azote sec puis on établit de la manière habituelle les conditions d'état de régime pour la copolymérisation d'oléfines, sans ajouter d'anhydride maléique : Conditions du réacteur : 30 Temps de séjour 30 minutes environ Température 20°C Pression atmosphérique 35 Débits d'alimentation du réacteur : iCthylène 1 litre/minute Propylène 2 litres/minute Hexadiène-1,4- 0,049 mole/heure L't^i ^A1C1^| ^ (dans de l'hexane) 0,0177 mole/heure vuCl^ (dans de l'hexane) 0,0O0113ii mole/heure Hexan? total 1 litre/heure. 72 12750 ? 2133637 « Le catalyseur de coordination se forme au sein même du récipient en donnant une solution incolore dans laquelle le rapport atomique Al:V est d'environ 15c>. On isole de la manière suivante le polymère 5 formé : on commence peu? arrêter l'activité résiduelle du catalyseur dans l'effluent du réacteur par traitement avec de 1'isopropanol contenant un antioxydant phénolique tel que le 4,4'-thio-bis(3-méthyl-6-tert-butyl-phénol) et après que l'effluent a été lavé à fond avec de l'acide chlorhydrique 10 à la concentration de 1 à 3 % puis soumis à trois lavages successifs à l'eau, on isole le tripolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4- par entraînement à la vapeur d'eau et on le sèche dans une étuve à vide. On obtient environ 71 kg de polymère par atome-g de vanadium, c'est-à-dire 13 environ 8,1 g de polymère par heure de marche de l'appareil. Après avoir poursuivi pendant 6 heures cette opération usuelle, on établit les conditions qui correspondent à la présente invention en ajoutant d'une manière continue 15>5 ml par heurs d'une solution benzénique 0,523 mo-20 laire d'anhydride maléique, soit 0,00811 mole/heure d'anhydride maléique. Dès que cette solution arrive dans le récipient, il apparaît une coloration jaune, il se dégage davantage de chaleur et la viscosité s'élève. On obtient, par atome-g de vanadium, environ 3j0 kg d'une matière polymère qui est 25 un mélange du tétrapolymère d'éthylène, de propylène, d'hexadiène-1,4- et d'anhydride maléique et du tripolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4r c'est-à-dire environ 41 g de polymère nar heure de marche de l'appareil-. On voit clairement, dans les tableaux I et II 30 ci-après, que l'addition d'anhydride maléique accroît l'efficacité catalytique du vanadium et que l'anhydride maléique s'incorpore dans li. chaîne du copolymère comme le montrent la teneur en oxygène, la teneur en cendres (résultant de la présence dans le tétrapolymère de groupes carboxylate d'alumi-35 nium), et les bandes anhydride, carboxyle et carboxylate (5,ô^ , 5,8 y- et 5,3 H) dans le spectre d'absorption infrarouge d'une pellicule du polymère. 72 12750 8 2133637 T^LUL^JAU I Augmentation d'efficacité du vanadium par addition 10 15 20 25 Echantillon N° Temps * en heures Proportions molaires de 1'alimentation Etx|, ^AlCl^j 5/AM/VOci3 Efficacité du vanadium (kg de polymère par atome-g de V) * * 1 3 156/0/1 66,5 2* * 4 156/0/1 75 * 5 156/0/1 66,5 4.** 6 156/0/1 76 6 (début de 1'addition d'anhydride maléique) 5 8 156/71/1 400 6 9 156/71/1 320 7 10 156/71/1 355 * Depuis la mise en route ** Echantillons comparatifs non conformes à l'invention AM : anhydride maléique. TABLEAU II Effet de l'addition d'anhydride maléique sur la composition du produit formé Oxygène Echantil- a) Ion N° ^ inh Indice de Br (mole/kg) (% en pdé** * Al (% en pds) Cendres Bande 0=0 du spectre IE (% en pds) 1 à 4** 1,4-7 0,44 0 0 0,06 Absente 5 1,40 a, 27 2,14 G ,28 0,69 Présente 6 1,31 0,1.9 2,22 0,26 0,87 Présente 30 7 1,44 0,27 2,24 0,1? 0,45 Présente 35 ** Echantillons comparatifs non conformes à l'invention *** La teneur maximale en oxygène sous forme de carboxylate d'aluminium sst de 2,5 % Viscosité inhérente mesurée à la température de 30°C sur une solution de 0,1 du polymère dans 100 ml de perchloréthylène. a) 72 12750 2133637 B. Essai témoin comparatif effectué•avec de 1'anhydride succinique. A titre comparatif on a procédé à un essai non conforme à l'invention en remplaçant l'anhydride maléique, 5 dans la partie A ci-dessus, par de l'anhydride succinique qui est le dérivé saturé de l'anhydride maléique. Le catalyseur n'a alors qu'une efficacité d'environ Jb kg de tripolymère éthylène/propylène/hexadiène-1,4 par atome-g de vanadium, résultat qui est sensiblement le même que pour 10 une combinaison catalytique vanadium/aluminium sans activant. jJXjiMPLri 2 : Utilisation d'un catalyseur à base d'anhydride - dichloromaléique. Si l'on remplace l'anhydride maléique, dans ^ le procédé de l'exemple 1, par l'anhydride dichloromaléique ("DCMâ"), en maintenant les mêmes proportions molaires de Al/DCMâ/V = 156/71/1, l'efficacité du catalyseur est de 750 kg de tripolymère E/P/hëxadiène-1,4- par atome-g de vanadium, c'est-à-dire environ 85,5 g de polymère par heure de marche de l'appareil, et si l'on modifie les proportions des constituants du catalyseur, soit Al/DCMA/V = 35/18/1, l'efficacité est de 400 kg. Le polymère obtenu avec le catalyseur comprenant l'anhydride dichloromaléique est un polymère ternaire du type EPDE. 5 : Utilisation d'un catalyseur à base d'anhydride tétrachlorophtalique. Dans le procédé général de l'exemple 1, on remplace l'anhydride maléique par de l'anhydride tétrachlorophtalique ("TOPA"), qui est un dérivé à noyau têtrachloro-benzénique condensé de l'anhydride maléique, et on modifie les proportions molaires des constituants du catalyseur, proportions qui sont les suivantes : -iit^] ^AlCl^j ^/TCIA/VOCl^ = 70/13/1. Ce catalyseur a une efficacité de 220 kg de polymère ternaire éthylène/propylène/ hexadiène-1,4 par atome-g de vanadium, ce qui correspond à 25,1 g de polymère par heure de marche de l'appareil. Le poly-40 mère obtenu est un polymère ternaire du type iïPDM. 72 12750 10 2133637 EXoSMPLji 4 j A. Préparation d'un mélange d'un tripolymère ji/P/HD et d'un tétrapolymène E/P/HD/AIÎ danc un appareil de réaction fonctionnant sous 5 pression en continu. Dans les exemples 1 à 3 précédents on opérait à la pression atmosphérique, tandis que dans cet exemple 4 on opère sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, ce qui permet d'élever avantageusement la masse moléculaire 10 du produit polymère formé. Gomme on l'observe quand on copo-lymérise l'éthylène avec le propylène et 1'hexadiène-1,4, la masse moléculaire du copolymère dépend de la fraction molaire oléfinique (ou de la pression). On utilise un autoclave de 2 litres pour 15 opérations continues,ayant un diamètre intérieur de 10 cm et qui est muni d'un acitateur à pales de 6 cm de diamètre (d'une extrémité à l'autre), d'orifices pour l'introduction des monomères, du solvant et des constituants du catalyseur ainsi que pour le dégazage et le trop-plein du liquide, et 20 des moyens habituels pour le réglage de la température et de la pression, autoclave que l'on commence par purger avec de l'azote sec. En cours d'opération l'autoclave contient une phase liquide et une phase gazeuse, on ajoute l'éthylène 25 et le propylène à l'état de gaz et tous les autres composants à l'état liquide ou sous forme de solutions. On maintient les conditions suivantes : Conditions de 1'autoclave Température 35°C 2 " * 30 Pression (absolue) 7 kg/cm Temps de séjour 24,3 mn Débits d'alimentation de l'autoclave -Sthylène 141 g/heure Propylène 335 g/heure 35 Hexadiène-1,4 50 g/heure Anhydride maléique* 3,4-0 g/heure -Et^ ^AiCi^ VPC15** 0,000444 mole/heure Hexane total 1,5 litre/heure 40 * Solution benzénique 0,41 molaire ** Dans 1'hexane. 72 12750 11 2133637 Le catalyseur de coordination se forme « dans l'autoclave même. Les proportions de ses constituants sont les suivantes : AM. (moles): Al (atomes-g) : V (atomes-g) = 78,2:156:1 5 Rapport AM/A1 : 0,5» Le produit formé est isolé par la méthode décrite dans l'exemple 1 au débit d'environ 195 g à l'heure, ce qui correspond à une efficacité du catalyseur d'environ 4-35 kg de polymère par atome-g de vanadium. 10 Les analyses indiquent les propriétés suivantes pour le polymère global : Viscosité inhérente 1,91 Plasticité Wallace p/. à 100° G ^ Teneur en cendres 0,6 °/o en poids Insaturation 0,34- mole-g de groupes éthyléni- ques par kg Composition Propylène -34-,4 % en poids Anhydride maléique 1,4- % en poids Hexadiène-1,4- 3,7 % en poids 15 20 30 Ethylène 60,5 % en poids. Si on laisse reposer à la température ordinaire sans agitation, dans 300 millilitres d'hexane, des portions de 5 g de polymères globaux qui ont été obtenus èt 25 isolés de la même manière que ci-dessus, environ 15 à 4-0 % d'un échantillon restent insolubles, et à peu près la totalité de l'anhydride maléique qui s'est incorporé dans le polymère se retrouve dans cette fraction insoluble dans 1'hexane. Si l'on fractionne le polymère par les masses moléculaires, chacune des fractions contient ione partie de polymère comprenant de l'anhydride maléique incorporé. Le procédé de ccpolymérisation ci-dessus donne ainsi un mélange essentiellement formé d'environ oû à 85 % en poids du tripolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4-et d'environ 15 à 4-0 % en poids du tétrapolymène d'éthylène, de propylène, drhexadiène-1,4- et d'anhydride maléique. Du fait de la présence du tétrapolymère comprenant de l'anhydride maléique, le polymère global obtenu dans cet exemple à des propriétés rhéologiques différentes de celles d'un polymère linéaire entièrement hydro35 40 10 15 20 72 12750 12 2133637 carboné, tel qu'un tripolymère du type EPDM. Les tétrapolymères comprenant de l'anhydride maléique eux-mêmes, et leurs mélanges avec des élastomères linéaires d'EPDM à viscosité-masse moléculaire moyenne correspondante, ont une meilleure résistance à l'état non vulcanisé aux basses températures, et de meilleures propriétés rhéologiques aux températures élevées, que les élastomères d'EPDM ordinaires. La viscosité Mooney est une mesure caractéristique de la viscosité "en masse" d'une matière polymère. -Le tableau III ci-dessous montre comment la viscosité Mooney du produit polymère global de cet exemple, ainsi que celle d'un tripolymère témoin ordinaire connu, varient avec l'élévation de la température. TABLEAU III Variation de la viscosité avec la température t^inhe Viscosité Mooney ML-1+10/66°C Viscosité Mooney ML-1+10/121°0 Viscosité Mooney ML-1+10/177*5 25 Polymère global (contenant E/P/HD/AM et E/Ï/HD) 1'91 Polymère témoin E/P/HD 2,33 147 85 62,5 44,5 17,5 EXEMPLE 5 Effet du rapport anhydride maléique/aluminiura sur l'efficacité du catalyseur. 30 On a procédé à trois essais A, B et 0, dans l'appareil qui a été décrit à l'exemple 4 ci-dessus, en vue d'observer l'effet sur l'activité catalytique du rapport du dihalogénure organo-aluminique à l'anhydride. Les détails opératoires sont indiqués ci-dessous ï 35 Conditions pour l'appareil A B 0 Temps de séjour (minutes) nj 23 24 23,0 Température (°0) 35 35 35 Pression (kg/cm ) 7 7 7»3 10 15 20 25 30 72 12750 2133637 Débits d'alimentation de 1'appareil A B C Ethylène gazeux (g/heure) 153 140 59 Propylène gazeux (g/heure) 4-24,5 336 424,5 Hexadiène-1,4- (g/heure) 50 49 50 Anhydride maléique (g/heure) 3,17 (en solution benzénique 0,41 molaire) 3,40 5,19 Et^ ^AlCl^j ,-** (moles/heure) 0,080 0,069 0,050 V0C1.** (moles/heure) 0,00059 0,000444 0,00059 Hexane total (litres/heure) 1,6 1,6 1,6 Proportions des constituants du catalyseur Al(atomes-g):V(atomes-g) 135 155 135 AM(moles):V(atomes-g) 55 78 90 Al(atomes-g) :AM(moles) 2,47 1,99 1,51 Dichlorure d'éthylaluminium (moles):AM(moles) 1,23 1,0 0,75 Débit de production (grammes/heure) 239 187 17 Efficacité du vanadium (en kg de polymère formé par atome-g de vanadium) Propriétés du polymère global relavé 430 421 28,8 Viscosité inhérente 1,80 2,23 1,48 Plasticité Wallace (à 100°0) 22 39 18 'Teneur en cendres (/ô) 0,3 0,1 0,1 % en poids Ethylène 50,1 60,3 63,2 est. " " " Propylène 44,0 34,0 30,2 " " " Hexadiène-1,4 4,1 4,0 4->9 " " " An. maléique 1,8 1,7 est. Iloles de groupes éthyléniques par kg de polymère 0,34 0,29 0,36 est. ** En solution dans de 1'hexane. 72 12750 14 2133637 ilâVEuMCÀïIOïJS 1•— Catalyseurs de coordination comprenant essentiellement un composé du vanadium soluble dans les hydrocarbures, un halogénure organo-aluminique qui est un 5 dihalogénure, un mélange de dihalogénures ou un mélange d'un dihalogénure et d'un monohalogénure, et un anhydride de formule R R' I I ? - ? 10 0 = C C = 0 No/ dans laquelle R et R* représentent l'hydrogène, des halogènes ou des groupes haloalkyles, alcoxycarbonyles, benzo, céto ou aryles, le rapport atomique de l'aluminium au vanadium étant 15 compris entre 5 et 200 environ et le rapport molaire du dihalogénure organo-aluminique à l'anhydride étant compris entre 10 et 1 environ. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le composé du vanadium est le tétrachlorure de 20 vanadium VCl^, 1'oxychlorure de vanadium VOCl^ ou le tri-acétylacétonate de vanadium. 3»- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 1'halogénure organo-aluminique est -un dihalogénure ou un sesqui-halogénure d'alkylaluminium dont les radicaux 25 alkyliques peuvent avoir de 1 à 8 atomes de carbone environ. 4.- Catalyseur selon la revendication 3, dans lequel 1'halo "énure organo-aluminique est le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le sesqui-chlorure d'éthylaluminium ou le sesquichlorure d'isobutyl-30 aluminium. 5«- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4r dans lequel l'anhydride est l'anhydride maléique (C^ELpO^), l'anhydride monochloromaléique, l'anhydride dichloromaléique ou l'anhydride tétrachlorophtalique. 33 6.- Les tétrapolymères (polymères quater naires) de l'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 3 à 12 atomes de carbone, de 1'anhydride maléique et d'un diène non conjugué pouvant avoir de 6 à 22 atomes de carbone^ 72 12750 15 2133637 obtenus au.moyen des catalyseurs spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7.- Tétrapolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1'a-mono-oléfine est le propylène et 5 le diène est 1'hexadiène-1,4. 8.- Un procédé de préparation des tétrapolymères selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on met en contact l'éthylène, la mono-oléfine et le diène en présence d'un catalyseur selon l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 4 dans lequel l'anhydride est l'anhydride maléique (C^HgOg). 9.- Un procédé de fabrication de copolymères élastomères vulcanisable avec du soufre, formés à partir d'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 4 à 12 atomes 15 de carbone et d'un diène non conjugué ayant de 6 à 22 atomes de carbone et une seule double liaison, pouvant donner lieu à une polymérisation, par mise en contact des monomères en présence d'un catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on 20 utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 10.- Un mélange homogène d'un polymère quaternaire selon la revendication 6 ou 7 avec un polymère ternaire de l'éthylène, d'une a-mono-oléfine pouvant avoir de 3 à 12 atomes 25 de carbone et d'un diène non conjugué pouvant avoir de 6 à 22 atomes de carbone.