FR 2124503 A1 19720922 FR 7203850 A 19720204 72 03850 i 2124503 La présente invention concerne la production d'images photographiques par modification suivant l'image de l'indice de réfraction de l'émulsion par élimination des bulles gazeuses d'une image vésiculaire. Il est connu de produire des images vésiculaires en utilisant 5 un matériau photographique comportant une couche photosensible dans laquelle sont dispersés des composés décomposables par la lumière, tels que des sels de diazonium. Par exposition suivant une image, le composé photosensible est décomposé dans les zones exposées^ avec dégagement gazeux. Le chauffage ultérieur du matériau provoque le dégagement du gaz produit. L'image vésiculaire ainsi 10 formée provoque donc la dispersion de la lumière dans les parties brillantes de l'image, tandis que les zones non exposées transmettent fortement la lumière. L'image vésiculaire apparaît donc sombre en lumière transmise mais brillante en lumière réfléchie. Le brevet belge n° 725.903 décrit un procédé pour la 15 production d'images photographiques consistant en une image argentique et une image vésiculaire superposée à celle-ci. Dans ce procédé, on produit d'abord une image argentique dans une émulsion hydrophile par des procédés classiques, mais avec une densité beaucoup plus faible que dans les images en noir et blanc ordinairement produites par les moyens classiques. On met ensuite en contact 20 l'émulsion avec un peroxyde, tel que le peroxyde d'hydrogène, de manière que le peroxyde d'hydrogène est décomposé sur l'argent finement divisé de l'image avec production de minuscules bulles d'oxygène. Le chauffage ultérieur provoque le dégagement de ces bulles et la formation d'une image vésiculaire. Comme les bulles dispersent la lumière suivant l'image, ces zones apparaissent sombres 25 lorsqu'on les examine en lumière transmise mais claires en lumière réfléchie. Dans les zones non exposées de la couche, la lumière incidente est fortement transmise. On réalise donc un très fort renforcement de l'image argentique et^même en utilisant des couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant très peu d'argent, on obtient des images noir profond ayant un contraste élevé. 30 La qualité des images photographiques produites par ce procédé est excellente. Au lieu de couches photosensibles qui, par exposition, forment des germes de métaux nobles pour la décomposition du peroxyde d'hydrogène, on peut utiliser pour la production d'images photographiques dans le proçédé ci-dessus des couches qui contiennent des composés capables de former 35 par exposition des catalyseurs à activité de catalase ou de peroxydase. Par exemple, certains complexes de métaux lourds des groupes VIb, VTIb et VIII de la Classification Périodique des Eléments avec des acides mono ou poly- 72 03850 2 2124503 carboxyliques sont appropriés à cet effet. Les composés qui libèrent de l'iode ou des ions iodure par exposition ont le même effet. Pour le procédé ci-dessus, on peut également utiliser des matériaux photographiques sensibles à la lumière contenant en distribution 5 uniforme des enzymes à activité de catalase ou des ferments à activité de peroxydase, tels que catalase, peroxydase, hémoglobine ou hémine, qui sont désactivés par exposition à la lumière actinique. On obtient au moyen de ces matériaux des images positives directes. Les procédés ci-dessus mentionnés donnent des images photo-10 graphiques de bonne qualité. Ces images ont cependant l'inconvénient d'une stabilité inadéquate en présence d'humidité. Le gaz formant les bulles présentes dans les couches de gélatine et qui forment l'image vésiculaire s'échappe au moins en partie par suite du gonflement de la couche provoqué par l'humidité, de sorte qu'on observe une diminution indésirable de densité. 15 L'invention a pour objet un procédé photographique pour la production d'images stables de bonne qualité. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production d'images photographiques par exposition d'une couche photosensible qui forniéî'pai; exposition suivant une image> de petites bulles gazeuses 20 dans les zones exposées, soit immédiatement, s'oit après traitement, ces bulles gazeuses étant ensuite éliminées par chauffage ou par traitement à l'eau de la couche contenant l'image vésiculaire de manière à modifier ainsi l'indice de réfraction de l'émulsion suivant l'image; et à rendre visible par des moyens optiques appropriés l'image consistant en modification de l'indice de réfrac-25 tion de la couche. Les irrégularités optiques prenant naissance par élimination de l'image vésiculaire peuvent consister en une réticulation interne ou externe de l'émulsion suivant l'image.Par réticulation externe, on désigne le phénomène bien connu en photographie^ dans lequel la surface de l'émulsion photographique 30 ne reste pas uniforme mais se divise en creux et en bosses microscopiques. Dans le cas de la réticulation interne, les hétérogénéités de l'indice de réfraction résultent de l'élimination incomplète de l'image vésiculaire, de sorte que certaines des cavités demeurent même après traitement prolongé avec des agents gonflants. 35 Les rayons lumineux,passant à travers l'émulsion contenant ces hétérogénéités de l'indice de réfraction distribuées suivant l'image, sont déviés de manière irrégulière de leur direction normale en ces points. 72 03850 3 2124503 Si on utilise un dispositif optique pour séparer les rayons passant régulièrement à travers l'objet, on obtient une image qui rend visibles les hétérogénéités de l'indice de réfraction. Les parties de l'image présentant ces hétérogénéités apparaissent claires sur fond sombre. Deux dispositifs pos-5 sibles de ce type sont représentés dans les figures 1 à 3 des dessins annexés. La figure 1 représente schématiquement la reproduction d'un "objet strié" par le procédé dit "des variations de l'indice de réfraction". Le dispositif optique consiste en une source de lumière (1), un condenseur (2), un diaphragme (3), une lentille (4), derrière lequel on place l'objet 10 (5) à éclairer ("objet strié"). Derrière l'objet (5), on place l'écran ou diaphragme (9) et un objectif (6). L'objet reproduit sur fond sombre est représenté par 7. La figure 2 représente schématiquement le procédé "d'éclairage oblique". Les éléments 1 à 6 ont la même signification que dans 15 la figure 1. L'image (7) apparaît également sur fond sombre. La figure 3 illustre également schématiquement une autre possibilité pour visualiser les hétérogénéités optiques, le procédé dit de "projection d'ombre". La lumière provenant d'une source (1) aussi ponetuelle-que possible passe dans un condenseur (2) et un diaphragme (3) puis à travers 20 l'objet X5). Sur l'écran d'image, une image d'ombre (8) de l'objet est reproduite sur fond brillant, à la différence des deux procédés mentionnés ci-dessus. Celle-ci est produite par la déviation irrégulière de la lumière transmise par les-hétérogénéités distribuées suivant l'image dans la couche; l'image d'ombre apparaît donc plus foncée que les parties de la couche à travers lesquelles 25 la lumière est passée normalement. L'image apparaît donc sombre sur un fond blanc. Les images vésiculaires préparées comme décrit dans le brevet français n° 1.598.076 ou la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 783.420 sont particulièrement appropriées pour le procédé de l'invention. 30 On les obtient à partir d'émulsions de sels d'argent sensibles à la lumière, en particulier des émulsions d'halogénure d'argent. Les émulsions de chlorure ou de bromure d'argent ou leurs mélanges, contenant, si on le désire, jusqu'à environ 10 moles % d'iodure d'argent, sont appropriées. Les émulsions peuvent contenir l'halogénure d'argent en grains fins ou gros comme dans le cas des 35 émulsions à l'ammoniaque, par exemple; on peut utiliser la gélatine ou d'autres agents feuillogènes naturels ou synthétiques ou leurs mélanges comme agents liants. Les matériaux photographiques contenant ces couches d'émulsion sont 72 03850 4 2124503 exposés suivant l'image de la manière habituelle, développés et fixés. On traite les images argentiques ainsi produites avec un composé qui est décomposé sur l'image argentique avec formation de produits gazeux. Le perpxyde d'hydrogène est particulièrement approprié pour l'utili-5 sation comme composé décomposable. Le traitement par le composé décomposable, en particulier le peroxyde d'hydrogène, qui produit les petites bulles gazeuses, peut s'effectuer de manières très différentes. Par exemple, on peut enduire la couche d'émulsion contenant l'image argentique développée avec une nouvelle couche contenant du peroxyde d'hydrogène, par exemple avec une solu,-10 tion de chlorure de polyvinyle dans la butanone-2 contenant du peroxyde d'hydrogène. Le revêtement est ensuite séché et les bulles produites par chauffage. L'émulsion photographique développée peut aussi être traitée avec une solution de peroxyde d'hydrogène, par exemple une solution alcoolique. Le meilleur procédé consiste à traiter l'émulsion photo-15 graphique par le peroxyde d'hydrogène gazeux. Après environ 30 s d'exposition à la vapeur saturante de peroxyde d'hydrogène, l'émulsion a absorbé suffisamment de peroxyde d'hydrogène. Bien entendu, le temps dépend de la température et de la concentration de la vapeur peroxyde d'hydrogène. Par exemple, une température de 50 à 90°C est appropriée. 20 Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on expose la couche d'émulsion d'halogénure d'argent développée, après traitement par la vapeur de peroxyde d'hydrogène,pendant 1 à 5 s, à une atmosphère de vapeur d'environ 50-90°C. Dans ce cas, l'effet de renforcement, que l'on ne peut obtenir que très lentement par traitement par le peroxyde 25 d'hydrogène seul, a lieu très rapidement. Il est encore préférable d'exposer l'émulsion développée qui a été traitée par le peroxyde d'hydrogène à une atmosphère de vapeur alcaline; un pH compris entre 8 et 12 est approprié. Ceci s'obtient facilement par addition de faibles quantités d'ammoniac ou d'aminés volatiles à la vapeur. 30 La concentration des additifs alcalins n'est pas essentielle; en général, des quantités de 0,1 à 5% en volume, de préférence de 0,3 à 1% en volume, se sont révélées appropriées. La production des petites bulles visibles est provoquée par le dégagement des produits de réaction gazeux formés initialement. Ceci 35 s'obtient par chauffage à des températures de 60 à 100°C. La production des bulles est renforcée par un léger ramollissement de l'émulsion, par exemple par humidification. Cet effet s'obtient par le traitement à la vapeur décrit 72 03850 5 2124503 ci-dessus. Ceci a également pour effet de produire un type de bulles particulièrement favorable. Les bulles sont très petites et les images vésiculaires produites ont donc une densité très elevée. D'autres modifications intéressantes du procédé sont 5 décrites dans les demandes de brevets français PV n°70-12214, 70-15128, 70-35773, 70-43806, 70-40082 et 71-41201 au nom de la demanderesse. Les images obtenues par ce procédé consistent en une image argentique de densité assez faible et une image vésiculaire coïncidant avec l'image argentique. Par traitement des émulsions contenant ces images par 10 l'eau ou la vapeur, l'image vésiculaire disparaît au début du gonflement de l'émulsion. L'image argentique initiale apparaît à nouveau. Si l'on sèche cette pellicule, on ne peut pas déceler de différence par observation Ordinaire avec l'image argentique initiale. Cependant, si l'on place une telle image sur le trajet des rayons d'un système de reproduction optique approprié, les parties 15 de l'image qui contenaient préalablement les bulles gazeuses et où se trouvent maintenant des hétérogénéités de l'indice de réfraction apparaissent sombres sur fond blancjou inversement, suivant les moyens optiques utilisés. Les différences d'indice de réfraction produites dans l'image sont irréversibles, l'image résultante pouvant être conservée sans 20 qu'il soit nécessaire d'améliorer la stabilité par des mesures supplémentaires, telles qu'une imperméabilisation de la couche portant l'image. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. 25 EXEMPLE 1 On applique une émulsion d'halogénure d'argent de composition suivante sur un support en polytéréphtalate d'éthylène : 10 ml d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent contenant 5 moles % d'iodure d'argent par rapport à l'halogénure d'argent total et 30 6% en poids de gélatine; 260 ml d'une solution aqueuse à 6% d'une gélatine photographiquement inerte; 5 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de saponine; 1,5 ml d'une solution aqueuse à 307c de fcrmaldéhyde; et 35 30 ml d'une dispersion aqueuse à 407c en. poids de stéaryldicétène. La couche contient 0,2 g d'argent sous forme d'halogénure 2 d'argent par m . I *• II 03850 6 2124503 On expose la couche d'émulsion séchée suivant une image et on la développe dans un révélateur de composition suivante : hydroquinone 3 g p-méthylaminophénol 1 g 5 sulfite de sodium 13 g carbonate de sodium 26 g bromure de potassium 1 g eau q.s.p. 1 litre Ensuite, on fixe de la manière habituelle dans un bain 10 aqueux de thiosulfate de sodium et on sèche. On obtient une image négative de l'original; le maximum de densité est S = 0,4. On enduit la couche contenant l'image argentique de faible densité,au moyen d'un rouleau applicateur, avec une solution de composition 15 suivante : 40 ml de solution aqueuse à 30% de H^O^ 60 *nl■d 'éthanol et 2 ml de glycérol On fait ensuite passer la couche dans une zone de chauffage 20 qui sèche la couche et chauffe simultanément la pellicule suffisamment pour produire une image vésiculaire ayant une densité totale de 2,0. On mouille ensuite l'émulsion par l'eau assez longtemps pour faire disparaître l'image vésiculaire et on sèche la pellicule. Lorsque l'on fixe la pellicule dans un dispositif optique 25 comme représenté à la figure 1 ou 2, les zones de l'image portant préalablement l'image vésiculaire apparaissent en clair sur fond sombre. L'image argentique initiale n'est pas':%±»ible par ce moyen. EXEMPLE 2 30 On traite comme décrit à l'exemple précédent un matériau photographique sensible à la lumière comportant une couche d'émulsion d'halo-génure d'argent du type décrit à l'exemple 1 mais contenant comme liant un mélange de gélatine et d'alginate de propylèneglycol dans le rapport 1:1. On obtient une image argentique pâle avec un maximum de densité de S = 0,32. Après 35 un court séchage, l'émulsion; qui n'est que légèrement gonflée^est traitée de la manière suivante : 72 03850 7 2124503 1. Traitement pendant 30 s par la vapeur satursntife >.de peroxyde d'hydrogène à 70°C. 2. Exposition pendant 1/2 s à une atmosphère de vapeur d'eau à 75°C. 5 En raiscr. de la formation des bulles gazeuses, il se produit immédiatement un très fort renforcement de l'image argentique dont le maximum de densité en lumière directe 5'accroît jusqu à 2,1. On chauffe ensuite 1;image vésiculaire avec un bain aqueux et on blanchit l'image argentique dar = ur bain de ferricyanure de potassium, 10 on lave et on sèche. Dans la couche d:émulsion ainsi obtenues il n'y a pratiquement aucune image visible. C'est seulement par examen au moyen de l'un des dispositifs optiques représentés dans les figures 1 et 2 que l'on peut observer une excellente image blanche de 1'original sur fond sombre. 15 EXEMPLE 3 On expose suivant une image un matériau photographique comportant une émulsion de bromure d'argent sur un support en acétate de cellulose, l'émulsion contenant 3,5 moles % d'iodure d'argent par rapport à 20 l'halogénure d'argent et ayant une teneur en argent de 0,2 g sous forme 2 d'halogénure d'argent par m et on développe dans un révélateur de composition suivante : hydroquinone 3 g p-méthylaminophénol 1 g 25 sulfite de sodium 40 g carbonate de sodium 26 g bromure de potassium 1 g eau q.s.p. 1 litre On fixe ensuite de la manière habituelle dans un bain 30 aqueux de thlosulfate de sodium et on sèche. Or. obtient un négatif de l'original ayant un maximum de densité d'argent de 0,25. Pour produire l'image vésiculaire. on enduit l'émulsion avec une pâte de peroxyde de composition suivante : 35 3 g de polyéthylèneglycol d*an poids moléculaire moyen de 10.000; 0,2 g de percarbamide (produit d'addition H^O^-urée 1:1); 0V 2 ir.l d éthanol. 72 03850 8 2124503 L'épaisseur de l'émulsion est d'environ 0,3^u. On la chauffe pendant 30 s à 90°C. Ceci provoque immédiatement la production de l'image vésiculaire. On lave alors l'émulsion contenant l'image argentique et l'image vésiculaire dans l'eau pendant 20 s pour éliminer l'image vésiculaire. 5 Par examen de l'image par le procédé optique illustré à la figure 3, on obtient une image noire de l'original sur fond blanc. En général, il s'est révélé avantageux de produire l'image vésiculaire à des températures élevées dans l'intervalle de 50 à 90°C lorsque la présence de faibles quantités d'humidité a un effet favorable. 10 On peut pratiquement utiliser n'importe quel agent liant pour le procédé de l'invention, èfeufe Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilisé un mélange de gélatine et d'esters d'acide alginique, en particulier 20 des alginates de propylèneglycol, parce qu'avec ce mélange de liants, il se produit un changement structurel accentué par élimination de l'image vésiculaire. 72 03850 9 2124503 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'images photographiques formées par des variations de l'indice de réfraction de l'agent liant de la couche, distribuées suivant l'image, caractérisé en ce que l'on forme une image vésiculaire dans une couche photographique portée sur un support^ on 5 élimine l'image vésiculaire par traitement de la couche avec un agent gonflant du liant de la couche, ce qui produit une modification de l'indice de réfraction de la couche suivant l'image et on visualise par des moyens optiques appropriés l'image consistant en différences de l'indice de réfraction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'on visualise l'image par des procédés optiques de variations de l'indice de réfraction, par éclairage oblique ou par projection d'ombre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on produit une image argentique et une image vésiculaire superposée à l'image argentique par exposition suivant une image d'une couche d'émulsion 15 de sels d'argent sensible à la lumière et perméable à l'eau portée sur un support, on traite l'émulsion pour former une image argentique et on traite par un peroxyde pouvant être décomposé par l'image argentique avec formation d'une image vésiculaire, on élimine l'image vésiculaire par traitement par l'eau ou la vapeur pour former une image consistant en différences de l'indice 20 de réfraction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent liant de la couche d'émulsion de sels d'argent consiste, en totalité ou en partie, en gélatine.