FR 2110202 A1 19720602 FR 7136863 A 19711001 71 36863 1 211.0202 La présente invention a pour objet un procédé • pour rendre superficiellement dure et résistante à la corrosion une pièce d'acier; elle a également pour objet la piece obtenue par la mise en oeuvre de ce procédé et une utilisation de ce dernier. Il est connu de durcir suporficiellomcnt des pièces d'acier en apposant sur lesdites pièces,par .voie chimique en phase gazeuse , une couche durcissante, par exemple de carbure de titane, d'une épaisseur allant jusqu'à 10 yum et d'une dureté VHN-allant de à. ^'000 kp/mtn2. Toutefois, ces procédés ne s'appliquent qu',à des aciers au carbone, alliés ou non. Ces pièces durcies sont en conséquence vulnérables aux attaques de la corrosion Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé permettant à la fois de durcir et de rendre résistants à la corrosion de tels aciers. L 71 36863 2 2110202 La pièce obtenue par la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisée par le fait qu'elle est eïi acier et est revêtue d'une couche intermédiaire d'au moins un métal passivable au moins partiellement diffusée dans la matière de base, cette couche étant elle-même revêtue d'une couche durcissante faite d'un carbure, ni-trure, borure ou siliciure d'un métal réfractaire. Quant à l'utilisation du présent procédé, elle a trait au fait qu'on réalise des éléments de boîtes de montres, Dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, la couche intermédiaire susmentionnée d'au moins un métal passivable est réalisée, comme la couche durcissante, en phase gazeuse. Le métal utilisé pourra être du chrome, du tantale, de l'aluminium, du silicium, du nickel, ce dernier métal n'entrant cependant en ligne de compte que si la couche durcissante finale n'est pas en carbure de titane. Dans le cas du chrome, l'expérience a montré que le métal déposé forme, avec le carbone de l'acier, des carbures de chrome qui se prêtent particulièrement bien, en tant que base carburée, à la déposition ultérieure de la couche durcissante de carbure de titane. Lors de la chromisation, les deux réactions suivantes se produisent, l'une ou l'autre dominant selon le reducteur, hydrogène ou métal, choisi : CrCl2 + H2 CrCl2 + Fe ->» Cr + 2 HC1 Cr + FeCl2 I II 71 36863 3 2110202 On part d'un halogénure de chrome, par exemple du trichlorure de chrome connu dans le commerce sous le nom de HEXAHYDRAT, introduit dans les équations X et XX, pour les simplifier, sous CrClg, mais qui comprend en réalité tous les halogénures + 2 et + 3 du chrome dans l'échelle des valences. Dans l'équation I le réducteur est de l'hydrogène ajouté progressivement à l'halogénure de chrome alors que, dans l'équation II, c'est un métal, en général identique à la base, en l'occurrence du fer. Selon les paramètres choisis, température, pression, concentration des gaz, matériau de la base, etc, il se produit à la surface cje l'éprouvette une couche de chrome entièrement ou partiellement diffusée. Les températures de déposition seront de préférence supérieures à 850°C pour que soit exercée une pression de vapeur du chlorure de chrome suffisamment élevée. On peut obtenir de grandes zones de diffusion dans un acier contenant moins de 0,05 $ de carbone. Des aciers riches en ferrite et des aciers qui contiennent des éléments formant la phase ferritique ou stabilisateurs du carbone, tels que Cr, Mo, W,V, Ta, Ti, Zr, Al, Si et Nb favorisent la diffusion. A titre d'exemple on peut citer l'acier Inox sur lequel se forment des couches de diffusion de chrome. 71 36863 4 2110202 En ajoutant en excédent de l'hydrogène aux halogénures de chrome, on élimine la réaction d'échangé de chrome (équation II) et on favorise la réaction de déposition (équation l). c En utilisant de l^acier au carbone (C ^ 0,2 $>) , 5 de l'acier austénitique ou des aciers qui contiennent des éléments formant la phase austénitique, tels que Ni, Mn, Cu et N, on diminue fortement la diffusion. Lors de la déposition du chrome, les aciers des 10 Nos standard (Werkstoffnummer)de 1,2000 à 1,3500 forment sur la surface, avec le carbone de l'acier, des couches de carbures de chrome d'une bonne adhérence, dépourvues de .pores, dures et résistantes à l'usure. On peut aussi faire agir l'acide chlorhydrique ^ gazeux sur du chrome métallique pour former du CrClg qui sera ensuite réduit au chrome métallique en couche. On fait agir un mélange d'argon et d'acide chlorhydrique Ar : HC1 100 :*1 à 20 : 1 à des températures 900°C (de préférence 850 C) sur du chrome granulé ou pulvérulent 20 régulièrement dispersé dans un récipient entièrement en oxyde d'aluminium; on exploite ainsi la réaction d'équilibre (équation l) en sens inverse. A la place de l'acide chlorhydrique, du chlore élémentaire peut être utilisé pour former du CrCl2 d'après 2^ l'équation suivante : Cr + Cl2—Ï^CrClg. Pour la déposition de chrome, on laisse agir le mélange ainsi obtenus chlorure de chrome/argon/hydrogène/ 71 36863 5 2110202 restn d'acide chlorhydrique soit directement, soit dilué avec de l'hydrogène, sur la base. On travaille sous.la pression acmosphérique avec de grands débits de gaz, ou même sous vide (de préférence 50 à 100 Torry, poir éliminer aussi vite que possible les produits gazeux qui sont normalement de l'acide chlorhydrique et du chlorure de fer. On peut également réaliser la couche intermédiaire à l'aide de plusieurs métaux, par exemple déposer une première couche au silicium et une seconde au chromé. Il conviendra de veiller à ce que la couche intermédiaire ne soit pas moins dure que la matière de la base. La couche finale durcissante, connue en soi de même que sont connus les moyens permettant de la déposer, sera réalisée également par voie chimique en phase gazeuse. Elle sera constituée par un carbure, un nitrure, un sili-ciure, ou un borure d'un métal réfractaire des groupes III à VI du système périodique, notamment du borure de nickel ou du carbure de tantale.ou de titane. Dans le cas du carbure de titane, par exemple, un composé du titane tel que le tétrachlorure de titane, est évaporé dans un évaporateur de liquide et constamment ci jouté au flux gazeux. Le méthane, l'acétylène ou l'éthylène, par exemple, peuvent être directement introduïts à l'état gazeux; le dicyclopentadiène doi£ être au préalable amené à l'état de vapeurs. On fait agir par exemple le mélange gazeux CH^sTiCl^sHg dans les proportions 1:1:100 à 5:5:100 sur la base dans un réacteur dont les parties essentielles sont 71 36863 6 2110202 en ïnconel, et en prenant bien soin d'éliminer toutes les parties en fer. D'après l'équation H2 CH^ + TiCl^ > TiC + k HC1, III les produits sont plus volumineux et c'est la raison pour laquelle on travaille dans un vide de 10-100 Torr (Température de 800-900°C). ■ On peut également réaliser la couche durcissante sous forme d'une couche d'oxyde d'aluminium ou encore d'une couche combinée, par exemple en carbure de chrome et carbure do titane ou en carbure de titane et nitrure de titane pour avoir des nuances dans la couleur entre argenté et or. Le présent procédé permet de réaliser toutes pièces dures et résistant aux effets de la corrosion, en particulier des éléments de boîtes de montres tels que carrures, lunettes, coiffes de revêtement de carrures et lunettes, etc. 71 36863 7 2110202 REVENDICATIONS : 1. Procédé pour rendre superficiellement dure et résistante à la corrosion une pièce d'acier, caractérisé*par le fait qu'on appose sur ladite pièce une couche intermédiaire d'au moins un métal passivable produisant avec la matière de base une diffusion au moins partielle, puis appose, par voie chimique en phase gazeuse, sur ladite couche intermédiaire, une couche durcissante d'un carbure, nitrure, borure ou siliciure d'un métal réfractaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire est apposée par voie chimique en phase gazeuse. 3« Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on réalise la couche intermédiaire à partir de trichlorure de chrome. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise la couche intermédiaire en utilisant le gaz de l'acide chlorhydrique ou du chlore élémentaire que l'on applique directement, en tant qu'agent réactif provoquant la déposition du chrome. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal passivable de la couche intermédiaire est du tantale. 71 36863 8 2110202 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal passivable de la couche intermédiaire est de l'aluminium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal passivable de la couche intermédiaire est du silicium. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal passivable de la couche intermédiaire est du nickel. ' 9» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est une couche de carbure de titane. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est une couche de nitrure de titane. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est une couche d'un mélange de carbure de titane et de nitrure de titane. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est une couche d'oxyde d'aluminium. 13» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est du borure de nickel. 71 36863 9 2110202 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche durcissante est du carbure de tantale. 15. Pièce obtenue par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est en acier et est revêtue d'une couche intermédiaire d'au moins un métal passivable au moins partiellement diffusée dans la matière de base, cette couche étant elle-même revêtue d'une couche durcissante faite d'un carbure, nitrure, borure ou siliciure d'un métal réfractaire. 16. Utilisation du procédé suivant la revendication 1 pour la réalisation d'éléments de boîtes de montres.