FR 2121618 A1 19720825 FR 7200302 A 19720106 72 00302 1 2121618 La présente invention a pour objet des compositions à base de colorants de dispersion et un procédé permettant de préparer ces compositions. Les colorants de dispersion utilisés pour 5 la teinture et l'impression de fibres synthétiques, en particulier de fibres de polyesters, sont vendus sous line forme finement divisée et bien dispersée, en poudres ou comme produits liquides. L'état de fine division et la stabilité de ces produits sont souvent indispensables pour 10 l'utilisation pratique des colorants de dispersion. L'état de fine division doit être conservé au cours du magasinage des préparations poudreuses et pâteuses à des températures élevées et il doit aussi rester inaltéré dans les conditions d'application de la teinture 15 à température élevée et de la teinture de bobines. Dans le cas des préparations pulvérulentes il est souvent difficile d'effectuer le séchage seins nuire à la fine division ; la stabilisation des préparations pâteuses ou liquides est d'autant plus compliquée que le 20 colorant de dispersion est plus soluble dans l'eau. Il faut toujours s'attendre, dans ce cas, à des phénomènes de recristallisation qui rendent, en général, les particules plus grosses et portent atteinte à la fine dispersion. Lorsque le colorant de dispersion n'est que 25 peu soluble dans l'eau une dispersion stable peut déjà être obtenue avec les dispersants habituels, tels que les produits de condensation d'acides naphtalène-et phénol-suifo-niquea avec le formaldéhyde, les lignine-suifonates ou les polyvinyl-sulfonates, ainsi que les additifs et auxiliaires 30 habituels, par exemple des colloïdes protecteurs, les subs- rances hygroscopiques, des épaississants, tels que la dextrine et des protéines (caséine} Selon une autre méthode on peut souvent obtenir une amélioration nette de la stabilité par chauffage 35 des dispersions et, par conséquent, une formation accélérée des cristaux. Les difficultés de stabilisation augmentent cependant dans la mesure où les colorants de dispersion deviennent plus solubles, ce qui a pour effet que les auxiliaires 40 précédemment mentionnés ne suffisent plus, dans ces cas, 72 00302 2 2121618 pour aboutir à une dispersion stable. La présente invention a pour objet de nouvelles- compositions stables de colorants de dispersion et d'acides résiniques naturels ou de leurs produits de modi-5 fication acides, ainsi qu'un procédé permettant de préparer ces compositions, procédé selon lequel on ajoute aux colorants de dispersion une solution alcaline des acides résiniques et on fait ensuite précipiter les acides résiniques sur les colorants par addition d'acides. 10 On entend par "acides résiniques naturels" la colophane de baume, la résine extraite de racines ou la résine de tallol, les produits d'oxydation qu'ils engendrent lorsqu'ils sont conservés à l'air ainsi que leurs mélanges. L'expression "produits de réaction acides" 15 désigne ici les dérivés suivants qui sont connus en soi (cf. W. Sandermann, "Naturharze, Terpentinol, Tallol"). 1) Acides résiniques naturels oxydés. 2) Acides résiniques naturels hydrogénés (brevet des Etats-Unis No. 2 174 651). 20 3) Acides résiniques naturels dimérisés (brevet de la Répu blique Fédérale d'Allemagne No. 564 897 ; brevet américain No. 2 124 675); 4) Acides résiniques naturels dismutés ; 5) Esters acides des acides résiniques naturels avec 25 des alcools mono, di et/ou polyfonctionnels ou leurs mélanges, ou produits obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines époxy ou l'oxyde d'éthylène (E. Sandermann, loc. cit. page 217) ; 30 6) Résines acides modifiées à l'aldéhyde, obtenues par exemple par fixation du formaldéhyde sur la colophane ou d'autres aldéhydes convenables (brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 742 209) ou par condensation subséquente des acides résiniques na-35 turels modifiés à l'aldéhyde avec des phénols ou le formaldéhyde et des phénols (brevets américains Nos. 1 658 828 et 2 007 983), ainsi que produits obtenus par réaction oxo ou par hydroformylation des acides résiniques naturels (brevet américain 40 No. 2 327 066 ) ; 72 00302 3 2121618 7) Résines maléiques acides et autres résines obtenues par réaction de diènes avec des acides résiniques naturels, qui ont été décrites par Sandermann, loc. cit. page 240 ; par exemple, produits d'addi-5 tion de l'acide lévopimarique à l'anhydride maléi- que, produits d'addition de l'acide maléique ou de l'acide fumarique aux acides résiniques naturels, ou résines acides préparées avec de l'acide acrylique ou leurs esters acides. 10 8) Produits d'addtion d'acides résiniques et de phénol, que l'on obtient, sous l'action de catalyseurs très acides ou capables d'enlever des acides, par addition de phénols à des acides résiniques naturels et qui sont caractérisés en ce qu'ils portent des 15 groupes acides libres et des groupes hydroxy phé- noliques qui sont éventuellenent estérifiés partiellement (brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos. 581 956 ; 582 846 ; 652 602; 536 170 ; brevet français No. 923 602). 20 9) Produits d'addition d'acides résiniques naturels à des hydrocarbures ayant des liaisons doubles, produits qui sont obtenus en présence de composés très acides, tels que le triflûorure de bore. Parmi ces hydrocarbures on compte par exemple le butadiène, 25 l'isoprène, 1'isobutène, le cyclopentadiène, la di- vinyl-benzène, le vinyl-toluène, le styrène, la couma-rone, 1'indène et le carbazole (brevets américains Nos. 2 527 577 ; 2 527 578 et 2 532 120 ; brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 578 039 ; 30 brevet français No. 958 920). 10) Résines phénoliques acides modifiées à la résine, que l'on obtient par réaction d'acides résiniques naturels avec des condensats phénol-aldéhyde, de préférence phénol-formaldéhyde, alkylphénol-formal-35 déhyde ou aralkylphénol-formaldéhyde ou leurs mélanges. Les condensats de phénol et de formaldéhyde peuvent être préparés soit sous l'action d'agents de condensation alcalins, de préférence avec plus d'une mole d'aldéhyde par mole de phénol, soit sous l'action 40 d'agents de condensation acides avec moins ou plus 72 00302 2121618 5 d'une mole de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde. On peut également procéder d'une manière telle que les acides résiniques naturels sont condensés en commun avec les phénols et les aldéhydes en présence des catalyseurs (brevet de la République Fédérale d'Allemagne Nos. 254 411 ; 269 959 et 281 939). 10 11) Produits acides obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines xylène-formaldéhyde (brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 815 544). 15 12) Produits acides obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines terpéniques maléiques, par exemple ceux qui sont connus sous le nom de Petrex (marque déposée) (Litmann, E.R. : Ind. Engng. Chem. 28, 1150 (1936)).. On utilise de préférence le sel de sodium de l'acide abiétique (savon de résine). Au lieu des acides résiniques naturels utilisés individuellement on peut également 20 mettre en oeuvre leurs mélanges. ajouté est de 1 à 40 % en poids environ, de préférence de 2 à 15 environ, par rapport au poids du colorant de dispersion sec. à l'invention s'effectue de la manière suivante : on agite dans de l'eau le gâteau de filtration obtenu lors de la préparation des colorants de dispersion et on ajoute ensuite l'acide résinique dissous dans de l'eau par addition de compo-30 sés ayant un effet alcalin. On précipite l'acide résinique sur le colorant par addition d'un acide. Mais il est également possible de précipiter l'acide résinique sur le colorant à la suite de la préparation de ce dernier et avant l'essorage sur la presse de filtration. On peut remplacer l'eau, entièrement 35 ou partiellement, par des solvants organiques miscibles à l'eau, à la condition toutefois que les acides résiniques naturels précipités sur le colorant ne se dissolvent pas dans ces solvants. Les colorants de dispersion ainsi préparés sont ensuite finement divisés de la manière habituelle, par exemple 40 dans un mélangeur muni d'un agitateur, avec addition d'un La quantité de 11 acide résinique naturel 25 La préparation des compositions conformes 72 00302 5 2121618 dispersant usuel. Pour effectuer le procédé de l'invention avec succès il importe que les acides résiniques soient régulièrement distribués sur ia surface du colorant de dispersion. 5 Le procédé conforme à l'invention convient, en principe, pour le traitement complémentaire de tous les colorants de dispersion, par exemple de ceux de la série azoïque ou anthraquinonique. Ce procédé est particulièrement important pour des colorants de dispersion qui sont relati-10 vement solubles dans l'eau, c'est-à-dire qui ont une solubilité de plus de 15 mg/litre à 100°C. Les préparations de l'invention se signalent par une bonne thermostabilité, ce qui les rend particulièrement convenables pour la teinture à température élevée et pour la 15 teinture de bobines, notamment dans- le cas de matières fibreuses synthétiques. Ils possèdent, en outre, une très bonne stabilité au stockage. Les exemples suivants illustrent la présente invention'; les parties s'entendant en poids, sauf 20 mention contraire. EXEMPLE 1 î On empâte dans 800 ml d'eau 100 parties d'un colorant du type décrit dans le brevet belge No. 684 559 à 11 ejcemple 7 5 colorant qui est obtenu par copulation 25 de diazoïque de la 2-cyano-4~nitro-aniline avec une ÎT-hydroxy-êthyl-ÏT-p-bromoalkyl-aniline, et on ajuste le pH à 9,5 au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute, à cette suspension, une solution à 5 % environ, qui est également faiblement alcaline, de 10 g d'un savon résinique naturel technique 30 (sel sodique de l'acide abiétique). Après avoir mélangé intimement on fait précipiter l'acide résinique sur le colorant en abaissant le pH à environ 5 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare par filtration le colorant enrobé et on le lave à neutralité. On disperse ensuite le gâteau de filtration 35 avec 66 parties d'un produit de condensation obtenu à partir de phénol de formaldéhyde et de sulfite de sodium (voir FIAT Report 1013) (appelé dispersant A dans ce qui suit), dans un mélangeur muni d'un agitateur, jusqu'à ce qu'il soit finement divisé de manière satisfaisante. La dispersion obtenue peut se 72 00302 6 2121618 conserver longtemps. Lorsqu'on s'en sert pour teindre par le procédé à température élevée ou par le procédé thermosol on obtient une teinture intense avec une bonne limite de saturation sur la fibre. 5 Par contre, la dispersion d'un colorant qui a été finement dispersé d'une manière analogue mais qui n'a pas été préalablement traité par l'acide résinique n'est pas stable : au bout de quelques jours seulement elle se "brise". A 50°C elle ne peut guère être conservée plus 10 d'une journée, tandis que le dispersion du colorant traité par l'acide résinique reste inaltérée encore après de nombreuses semaines. EXEMPLE 2 : On traite par 15 parties de savon résinique 15 technique, de la manière décrite à 1*exemple 1, 100 parties d'un colorant que l'on a obtenu par copulation de diazoïque de la 2-cyano~4—nitraniline avec la N-méthyl-N- cyanoéthyl-aniline et qui est décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1 220 824 à l'exemple 2. 20 On disperse finement le colorant ainsi pré traité avec 70 parties d'un lignine-sulfonate et 50 parties du dispersant A mentionné à l'exemple 1 et avec 200 parties d'eau dans un mélangeur muni d'un agitateur. Lorsque l'état de fine division est atteint on ajoute encore 40 parties 25 du dispersant A et on dilue jusqu'à ce que la teneur en colorant soit de 10 % environ, pour obtenir une dispersion ayant une bonne fluidité. Après un stockage de 6 semaines à 50°G la dispersion est parfaitement stable tandis qu'une dispersion de ce colorant qui a été obtenue de la même 30 manière mais sans addition de savon résinique est déjà détruite au bout d'ion jour. On obtient une dispersion aussi stable lorsqu'on utilise dans l'exemple décrit ci-dessus, au lieu du savon résinique technique, 5 parties d'un acide résinique naturel 35 hydrogéné, d'un acide résinique naturel dimérisé ou d'une colophane dismutée. EXEMPLE 3 ï On mélange 100 parties d'un colorant obtenu par copulation du diazoïque de la 2—cyano-4-nitraniline sur 72 00302 7 2121618 le N-éthyl-I>T-phényl-(3-aminoéthyl-sulf onamide avec 500 parties d'eau dans laquelle on a dissous 5 parties d'acide abié-tique avec 2,2 parties de lessive de soude à 33 %, on acidifie ensuite, on filtre et on lave à neutralité. On disperse fine-5 ment le gâteau de pressage avec 60 parties du dispersant A et avec 200 parties d'eau environ dans un mélangeur muni d'un agitateur et on le sèche ensuite dans une tour de pulvérisation à une température d'entrée de l'air de 180°C pour obtenir une poudre fine, 10 Par contre, lorsqu'on travaille avec le colo rant non traité par la résine, la dispersion est détruite irréversiblement après un repos de 14 heures. Il n'est pas possible non plus de sécher juste après le broyage parce que l'état de fine division est détruit au cours de l'opé-15 ration de pulvérisation. EXEMPLE 4 s On traite 100 parties du colorant indiqué à l'exemple 3> de la manière décrite à cet endroit, par 5 parties d'acides résiniques naturels oxydés que l'on a 20 d'abord dissous dans 2,2 parties d'une lessive de.soude à 33 % et 80 parties d'eaux On disperse ensuite finement le gâteau de pressage dans un mélangeur à agitateur, comme il a été décrit plus haut. On obtient une dispersion stable que l'on 25 peut sécher sans que la finesse en souffre. EXEMPLE 5 : "* On empâte 100 parties du colorant de l'exemple 1 avec de l'eau, on rend cette pâte alcaline avec de la lessive de soude et on la mélange soigneusement 30 avec 10 parties de colophane oxydée que l'on a dissoute à chaud avec 4,4 parties de lessive de soude à 33 % dans 130 parties d'eau. Au bout de 10 minutes d'agitation on ajuste le pH à 4 - 5 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare ensuite le produit par filtration et on le disperse finement, dans 35 un mélangeur muni d'un agitateur, avec 45 parties du dispersant A (voir à l'exemple 1), 68 parties d'un lignine-suifonate à noyaux sulfonés (Reax 81, marque déposée) et 160 parties d'eau* On obtient une pâte ayant une bonne stabilité au stockage et qui fournit de très bonnes teintures à grand pouvoir1 tinctorial 72 00302 8 2121618 Un "bain de teinture préparé à partir de cette pâte reste également stable, contrairement à la pâte préparée sans traitement préalable dont la finesse est détruite au bout d'une semaine de conservation à 50°C et qui fournit des 5 bains de teinture n'ayant, dans les conditions de la teinture, qu'une médiocre stabilité. EXEMPLE 6 : On traite 100 parties d'un colorant que l'on a obtenu par copulation du diazoïque de la 2,5-dichloro-10 4-nitro-aniline avec la N,IT-bis-(hydro:xyéthyl)-aniline (voir le brevet belge Ho. 634- 030, exemple 1), d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, par 5 parties de savon résinique naturel dissous dans de la lessive de soude. On ajoute au colorant ainsi traité, qui est sous la forme 15 d'un gâteau de pressage, 80 parties d'un lignine-suifonate à noyaux sulfonés et 155 parties d'eau et on le disperse finement dans un mélangeur muni d'un agitateur. On ajuste la pâte finie à une concentration de colorant de 25 % a:vec de l'eau. L'état de fine division se conserve parfaitement à 20 50°C pendant plus de 6 semaines. La stabilité de la dispersion dans des conditions de teintures (1,5 heures à 120°) est également très bonne, ce qui a été prouvé à l'aide d'échantillons dans 1'entonnoir-filtre. La fine division d'un échantillon broyé 25 de manière analogue du colorant non pré-traité par le savon résinique est relativement stable lors du stockage à 50°C mais elle s'altère rapidement dans des conditions de teinture dans une dispersion à 1 %. En outre, le pouvoir tinctorial de l'échan-30 tillon traité par la résine est de 15 % environ plus fort que celui de l'échantillon non traité. EXEMPLE 7 Î Lorsqu'on utilise, pour le traitement préalable de 100 parties du colorant mentionné à 1'exemple 1, une 35 solution alcaline de 10 parties d'un produit d'addition d'acide résinique et de phénol que l'on fait précipiter sur le colorant par acidification de la solution mélangée avec celui-ci on obtient une pâte ayant une bonne stabilité au stockage et à la teinture et dont le rendement est bon. 72 00302 9 2121618 La préparation des produits d'addition d'acide résinique et de phénol peut être effectuée de la manière -suivante. On fond 1000 parties de colophane de baume 5 et on ajoute 100 parties de phénol, 100 parties de xylène et ensuite, à 110°C, 7 parties de diméthyl-éthérate de trifluo-rure de bore. On chauffe à 115 - 120°C pendant 2 heures, on augmente la température à 135 - 140°C et on ajoute ensuite, après 2 heures, 300 parties de xylène, 150 parties d'eau 10 et 20 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium. On élimine la couche aqueuse à 95°C et on distille la couche de xylène à 200°C. On obtient 1002 parties environ d'un produit d'addition d'acide résinique et de phénol qui fond à 100°C et qui a un indice d'acide de 126. 15 EXEMPLE 8s- Lorsqu'on utilise, pour le pré-traitement de 100 parties du colorant décrit dans l'exemple 1, une solution alcaline' à 5 % de 8 parties d'une résiné naturelle modifiée au phénol et au formaldéhyde on obtient une disper-20 sion ayant une bonne stabilité au stockage et à la teinture et un bon rendement tinctorial de celle-ci. La préparation de tels produits de condensation de phénol et d'aldéhydes, en particulier de phénol et de formaldéhyde, solubles en milieu alcalin, est bien connue 25 et il en est de même pour leurs produits de réaction avec des acides résiniques naturels ("Albertol-Sauren11 ; A. Greth, Kunststoffe 31 • 34-5 (1941) ; K. Hultsch, Chemie der Phenolharze). On peut préparer les produits de condensation de phénol et de formaldéhyde soit sous l'influence d'agents 30 de condensation alcalins, de préférence avec plus de 1 mole d'aldéhyde par mole de phénol, soit sous l'action d'agents de condensation acides avec moins ou plus de 1 mole de formaldéhyde ou de parafermaldêhyde. EXEMPLE 9 : 35 Lorsqu'on utilise, pour le traitement de 100 parties du colorant indiqué à l'exemple 3, une solution à 10 % de 5 parties d'acide résinique naturel modifié à l'aldéhyde et 2 parties de lessive de soude à 33 % on obtient, après la fine division, une dispersion ayant une bonne stabilité au 72 00302 10 2121618 stockage et à la teinture et fournissant un "bon rendement tinctorial. L'acide résinique modifié à l'aldéhyde est obtenu, par exemple, par fixation de 108 parties de paraformaldéhyde sur 2040 parties de colophane de baume à 120°G ; point de 5 fusion 81°C, indice d'acide 124. EXEMPLE 10 s On agite 100 parties du colorant de 1'exemple 3 et 1000 parties d'eau, on ajuste à pH 9,5 avec de la lessive de soude et on chauffe à 75°C» On ajoute alors une solution 10 chauffée de 10 parties d'une résine acrylique acide dans 9j7 parties de lessive de soude à 53 % et 100 parties d'eau et on maintient le tout â 75°C pendant un court moment. On introduit dans le mélange chaud 18 parties d'acide chlorhydri-que 5N, on continue d'agiter pendant le refroidissement jus— 15 qu'à environ 35 - 40°C, on filtre et on lave jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sel. On disperse finement le gâteau de pressage, comme décrit à l'exemple 3, avec 60 parties du dispersant A et 200 parties d'eau dans un mélangeur muni d'un agitateur et on sèche la dispersion dans une tour de pulvérisa-20 tion. On obtient une poudre de colorant finement dispersée ayant un grand pouvoir tinctorial et une bonne stabilité à la teinture. On prépare la résine d'acide acrylique acide utilisée par réaction de 1000 parties de résine extraite 25 du pin avec 150 parties d'acide acrylique à 200°C. Après une période réactionnelle de 2 heures et demie on estérifie avec 80 % en poids de glycérol à 200 - 250°C pendant 3 heures et on continue le traitement comme d'habitude. On obtient 1136 parties environ d'une résine d'acide acrylique acide ayant 30 un point de fusion de 119°C et un indice d'acide de 103» EXEMPLE 11 Lorsqu'on utilise, pour le traitement de la surface de 300 parties du colorant de l'exemple 3j 5 parties d'un acide résinique naturel acide partiellement estérifié 35 avec du glycérol et du pentaérytrol, acide résinique qui est dissous dans une lessive de soude aqueuse, on obtient, après finissage du gâteau de pressage selon l'exemple 3» une poudre fine ayant une bonne stabilité à la teinture et un grand pouvoir tinctorial. 72 00302 n 2121618 La résine utilisée se prépare de la manière suivante : on chauffe 1000 parties de colophane de baume, 14 parties de glycérol et 16 parties de pentaérytrol tout en agitant et en faisant passer du gaz carbonique d'abord 5 pendant 1 heure à 200°C, puis pendant 2 heures à 250°C. On ajoute ensuite 0,5 partie d'acétate de calcium, on maintient le tout à 260°C pendant encore 3 heures et on laisse refroidir. On obtient ainsi une résine ayant un indice d'acide de 111 environ et un point de fusion de 73°C 10 environ. EXEMPLE 12 : On traite 100 parties du colorant décrit à l'exemple 2 par 5 parties d'un produit d'addition d'acides résiniques naturels et de styrène de la même manière qu4à 15 l'exemple 1 et on le disperse ensuite finement avec du lignine-suifonate et le dispersant A cité à l'exemple 1. On obtient une dispersion ayant une bonne fluidité et une bonne stabilité au stockage. On peut préparer la résine utilisée de la 20 manière suivante. On fond 100 parties de colophane de baume, on ajoute 20 parties de styrène et on ajoute en une heure à 120°C, tout en agitant, au total 1 partie en volume de diméthyl-éthérate de trifluorure de bore en 10 fractions égales. Au bout de 2 heures on augmente la température 25 à 130°C, au bout d'une heure supplémentaire on chauffe jusqu'à 200°C sous pression réduite, puis on réduit la pression à 50 torrs et on maintient sous vide à 250°0 pendant 1 heure. On obtient environ 111,4 parties d'une résine ayant un point de fusion de 65°0 et un indice d'acide 30 de 99,5* 72 00302 12 2121618 EE7U1IB11IOJS 1.- Compositions renfermant des colorants de dispersion et des acides résiniques naturels ou leurs produits de modification acides» 5 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'acide résinique est l'acide abiétique ou l'un de ses sels de métaux alcalins. 3.- Procédé de préparation de compositions selon la revendication 1,procédé caractérisé en ce que 10 l'on ajoute aux colorants de dispersion une solution alcaline d'acides résiniques naturels et, par addition d'acides, on fait précipiter les acides résiniques sur les colorants de dispersion. 4.- Utilisation d'acides résiniques naturels 15 ou de leurs produits de modification acides pour la préparation de compositions de colorants de dispersion. 5«- Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses synthétiques, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des préparations de colorants de 20 dispersion et des acides résiniques naturels ou leurs produits de modification acides.