FR 2125404 A1 19720929 FR 7204704 A 19720211 72 04704 2125404 1 La présente invention concerne un procédé pour la préparation continue d'émulsions photographiques qui sont prêtes au coulage, dans lequel on introduit des constituants individuels dans un corps tubulaire fermé conjointement avec l'émulsion de départ et on les disperse dans 5 l'émulsion, et un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que 1ron peut utiliser des pompes doseuses pour mettre en oeuvre des réactions dans lesquelles les réactifs ne peuvent pas être tous combinés immédiatement. Au moyen de ces pompes doseuses, les différents réactifs peuvent Être introduits en quantités progressives dans un récipient 10 de réaction. Il est possible, de cette manière, de contrôler quantitativement la réaction et également sa durée. On connaît déjà divers procédés pour la préparation continue d'émulsions. Malheureusement, des problèmes particuliers se posent lorsque mÊme de faibles quantités de certains additifs ont un effet appréciable sur 15 les propriétés photographiques de l'émulsion. Pour cette raison, on ne peut pas considérer comme utilisable dans ce cas n'importe quel procédé dans lequel deux ou plusieurs réactifs sont introduits en continu dans un récipient réactionnel et une quantité égale à la somme des quantités de réactifs est continuellement soutirée du récipient réactionnel. Par des calculs bien 20 connus dans la technologie des procédés, basés sur le temps de séjour dans des récipients de réaction de dimensions finies, "il est possible de montrer que des parties en volume prélevées du récipient contiennent des parties en volume ayant des temps de séjour dans le récipient différents. Les procédés dans lesquels les suites habituelles d'événements 25 ont lieu successivement dans différents appareillages ne sont pas non plus appropriés. Même dans les cas où ces idées sont encore développées, il n'est bien sûr pas possible, avec de simples formulations pour mélanger les liquides, par exemple, de satisfaire les exigences rigoureuses de précision du procédé 30 qui sont déterminées par les caractéristiques des émulsions photographiques. Le mode opératoire particulier pour les préparer rend nécessaire d'introduire individuellement les additifs,car autrement,certaines propriétés ne sont pas obtenues. En conséquence, il est extrêmement important de n'introduire dans le mélange qu'un additif à la fois plutôt que de combiner plusieurs 35 additifs, à cause de l'effet de mélange aux vitesses élevées. On peut mélanger efficacement ensemble deux liquides. Cependant, l'appareil approprié pour ce mélange a l'inconvénient qu'il comprend des 72 04704 2125404 pièces mécaniques en mouvement et s'il est nécessaire d'introduire plusieurs additifs, il devient peu maniable et inapte pour le but envisagé. Dans un autre procédé connu, le constituant de base est entraîné en un courant ascendant tandis que les constituants supplémentaires sont 5 superposés successivement en continu aux constituants de base en courant transversal à symétrie de rotation. Un inconvénient de ce procédé est que le mélange est toujours incomplet et qu'il est impossible d'établir des temps de mélange individuels uniformes pour les différentes parties de 1'émulsion. 10 L'invention a pour objet de faire réagir les plus petites propor tions possibles en volume de l'émulsion ou des additifs aussi directement et aussi rapidement que possible. Un appareil qui prévoit une protection temporaire des réactifs avant le mélange n'est donc,en principe, pas approprié. On décrit ci-après en détail le problème qui fait l'objet de 15 l'invention. On ajoutait jusqu'à présent aux émulsions photographiques,selon certaines formulations, un certain nombre d'additifs qui donnent à ces émulsions des avantages, tels que sensibilité dans certaines régions du spectre, stabilité pendant le coulage, stabilité pendant le stockage et caractéristiques 20 favorables en ce qui concerne le voile. Ces substances doivent Être ajoutées dan=> un certain ordre et dans un certain ordre chronologique pour réaliser les buts recherchés. Ceci est associé au fait que,pour devenir actives, ces substances doivent être adsorbées sur le grain d'halogénure d'argent. Une zone de la surface du grain qui est occupée par une substance A ne peut Être 25 pri,sa par une substance B,ou seulement après un processus de désorption. Ces processus sont soumis aux lois physiques connues. En général, on à cherché à ce qu'une faible quantité d'une substance active agisse pendant un temps déterminé sur une grande quantité d'émulsion et ainsi à atteindre l'équilibre dans le mélange. Un inconvénient de ce procédé est que la substance active 30 est introduire sous forme concentrée en quantité relativement faible en volume, dans une grande quantité d'émulsion et doit y Être ensuite dispersée par agitation. Le fait que les substances soient insolubles dans l'eau est souvent particulièrement défavorable en ce qui concerne La, distribution efficace sur la surface des grains d'halogénure d'argent. En conséquence l'idée de base 35 de l'invention était de mettre rapidement en contact une unité en volume de l'émulsion avec une unité en volume de la solution active de sorte que, non seulement il y ait mélange rapide au sens habituel du terme, mais aussi que la vitesse d'adsorption soit comparable à la vitesse de précipitation. 72 04704 3 2125404 L'invention a pour objet un procédé pour la préparation continue d'émulsions photographiques qui sont prêtes au coulage, dans lequel on introduit les constituants individuels de l'émulsion dans un courant de l'émulsion de départ, dans un corps tubulaire fermé et on les disperse dans 5 le courant d'émulsion, les constituants individuels étant introduits en continu,et successivement l'un après l'autre,au moyen de pompes doseuses, chaque constituant individuel étant totalement mélangé avec le courant dans une zone de mélange en aval de son point d'introduction avant l'introduction du constituant suivant. 10 Le mélange a lieu avantageusement dans une zone de mélange statique. Dans une zone de mélange de ce type, on peut obtenir un effet de mélange particulièrement intense en produisant un écoulement turbulent secondaire dans la zone de mélange. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, 15 on choisit la vitesse d'écoulement du courant principal, de telle manière que le temps de séjour moyen d'un constituant particulier dans sa zone de mélange respective soit au plus égale à 50 s. L'invention concerne également un procédé pour la préparation continue d'émulsions photographiques prêtes au coulage, qui.comprend un 20 corps tubulaire comportant des orifices d'entrée disposés sur sa longueur et communiquant chacun par des pompes doseuses avec un ou plusieurs récipients de stockage des constituants individuels de l'émulsion, une zone de mélange sans pièce mécanique en mouvement disposée entre chaque paire d'orifices d'entrée voisins. 25 Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'appareil de l'invention, la zone de mélange consiste en deux tubes disposés l'un derrière l'autre en épingle à cheveux, contenant chacun une spirale dont le diamètre est sensiblement identique au diamètre intérieur du tube. La spirale a très avantageusement des dimensions telles que le rapport entre le pas et la 30 hauteur du filet soit de 2:1. Les tubulures d'introduction des constituants individuels ont simplement la forme de tubes tangentiels ou, dans un mode de mise en oeuvre préféré, d'un dispositif d'arrosage. Pour faciliter le nettoyage, les zones de mélange en épingle à 35 cheveux sont munies de fermetures rapides, les spirales étant maintenues en place par des paliers lorsque l'on ferme les zones de mélange. De préférence, les pompes doseuses ne sont pas commandées par des moteurs séparés; elles ont au contraire une commande commune. 72 04704 4 2125404 Pour maintenir constant à la fois le pH et la viscosité du mélange final, on dispose de préférence à l'extrémité de la zone de mélange des dispositifs de mesure et de réglage appropriés. En outre, on incorpore des récipients de contrôle de mesure à la fois dans l'extrémité amont de 5 la canalisation tubulaire et entre les orifices d'entrée des additifs et leurs récipients d'alimentation pour le contrôle du rapport de mélange. Les additifs sont rapidement et complètement mélangés avec le courant principal par le procédé de l'invention. En comparaison avec le procédé classique pour la préparation 10 continue d'émulsions, le temps nécessaire pour l'adsorption complète des substances photographiquement actives à partir d'une solution fortement diluée partiellement précipitée, est fortement réduit. L'effet de guidage de l'écoulement de la manière décrite est que la solution des substances photographiquement actives de l'émulsion est incorporée en faibles propor-15 tions et faibles volumes et,par l'effet de mélange intense, passe directement sur la surface du grain de 1'halogénure d'argent avant qiJfe la précipitation puisse se produire. Ceci a pour effet que les durées de mûrissage nécessaire jusqu'à présent dans la préparation de l'émulsion ne sont plus nécessaires. Pour la même raison, il n'était pas possible jusqu'à présent d'utiliser un 20 grand nombre de substances photographiquement actives très intéressantes, parce que leurs qualités physiques et chimiques variaient pendant la durée du mûrissage. En conséquence, le procédé de l'invention rend également possible l'utilisation d'un nouveau groupe d'additifs photographiquement actifs. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il est pos-25 sible de passer rapidement de la production d'une émulsion d'une certaine composition à une émulsion de composition différente. A ce point de vue, le faible volume total obtenu par la configuration spéciale en épingle à cheveux des zones de mélange a un effet favorable. Il est aussi facilement possible de disposer des moyens de 30 régulation pour le réglage continu des additifs aux orifices d'introduction individuels. Dans ce cas, l'installation peut Être contrôlée centralement par une calculatrice de procédé à laquelle sont reliés tous les systèmes de réglage. L'appareillage selon l'invention est extrêmement facile à 35 entretenir et à nettoyer. En outre, sa sécurité de fonctionnement est extrêmement élevée parce qu'il n'y a pas de parties mécaniques en mouvement dans toute la zone de circulation de l'émulsion. 72 04704 5 2125404 Dans les dessins annexés : - la figure 1 représente s ch ëma t iqu ament l'appareil complet s e1on 1!invent ion; - la figure 2 représente en détail una zone da mélange en 5 épingle à cheveux; - la figure 3 montre comment est produit l'écoulement turbulent? - les figures 4 et 5 représentent des modes de mise en oeuvre particuliers des tubulures d'introduction. La figure 1 montre comment- est guidé le courant d'émulsion. 10 L'émulsion de départ est introduite- en continu dans l'installation par la tubulure 1, s'écoule à travers un récipient de contrôle de mesure 2 et elle est ensuite envoyée par pompage par le pompe doseuse 3 en courant principal dans les zones de mélange en épingle à cheveux 4 qui sont disposées l'une après l'autre. Les additifs à A_ sont introduits successivement dans le 15 courant principal 1 par de3 pompes doseuses à piston 5 à travers les orifices d'introduction 6. La pompe du courant principal 3 et toutes les pompes doseuses 5 ont une commande commune. Las pcssipes sont au mieux ajustées toutes en pha&e, de manière à fournir les additifs en synchronisation les unes avec les autres. Le débit dans la zone de mélange peut être ajusté sensiblement. 20 comme on le dé8ire,par un réglage de vitesse non représenté ou encore réglé automatiquement selon leur nivaau et ainsi adapté à la consommation. Le rapport de mélange est en outre commandé à intervalles de temps fixes par le récipient de contrôle de mesure et par d'autres récipients de contrôle de mesure non représentés qui sont disposés sur les tubulures d'alimentation 25 pour les additifs A^ à A^. Un éventuel dosage incorrect peut être décelé immédiatement de cette manière. Le temps de séjour moyen dans n'importe quelle unité de volume das constituants ajoutés dans la zone de mélange 4 est commandé par le débit. Dans le fonctionnement pratique de l'installation, des temps de séjour de 5 s ne §ont 30 en général pas dépassés parce que, sinon, les propriétés des émulsions peuvent changer. Les additifs A^ à A^ peuvent comprendre des colorants pour la sensibilisation optique, des substances chimiques organiques pour la stabilisation, des agents mouillants, des durcisseurs, des constituants de colorant, 35 des azurants optiques, des substances tampons pour le réglage du pH, etc. L'effet de mélange dans les zones 4 est si intense que le mélange complet d'un constituant donné avec un volume du courant principal a toujours lieu. 72 04704 6 21/5404 avant l'introduction d'un nouvel additif dans ce volume. Les spirales 7, qui produisent un écoulement turbulent secondaire, sont représentées dans les zones de mélange 4. Les deux dernières zones de mélange sont munies de détecteurs 5 8 et 9 et de systèmes de contrôle 8' et 9' adaptés pour maintenir constants le pH et la viscosité. Ces valeurs peuvent être influencées par les additifs A et A . A cet effet, la course du piston des deux dernières pompes doseuses 6 7 5 est variable et contrôlée par le systèmes de réglage 8' et 9'. Dans certains cas, il peut être avantageux de distribuer un additif par plusieurs pompes 10 doseuses et zones de mélange 4 au lieu de l'introduire par une seule pompe doseusa 5.L'émulsion prête au coulage est retirée par l'orifice de sortie iO de i!installation et peut être fournie directement à la machine de coulage. La figure 2 est une vue eu coupe représentant en détail la zone 15 4 de aiélaage ea âpingls à cheveux. Elle consiste en deux tubes 11,disposés l'un ierricie l'autre,et dans lesquels les spirales 7 sont fixées au moyen de rapports 12. Les extrémités des tubes 11 sont munies de fermetures rapides ij. Lorsque les zones de mélange 4 sont fermées, les spirales 7 sont verrouillées eu position par les supports 12. Lorsque l'on ouvre la fermeture 13, 20 les spirales 7 peuvent Être facilement retirées, de sorte qu'on peut nettoyer les i-ubes. Les zones de mélange sont entourées par une enveloppe 14 et peuvent être chcrmostatées à une température de 30 à 60°C au moyen d'un,liquide que l'on introduit par l'ouverture 15 de l'enveloppe. L'orifice d'entrée 6 par lequel sont introduits les additifs est situé à l'extrémité inférieure d'un 25 tube 11 de la zone de mélange. jua figure 3 représente un détail de la zone de mélange à plus grande échelle. Le récipient 10,qui est rempli avec un milieu chauffant, entoure concentriquement le tube 11 de la zone de mélange. On obtient un effet de mélange particulièrement intense si les dimensions de la spirale 7 30 sont telles que le rapport du pas a à la hauteur du filet b est d'environ 2:1. Avec ces dimensions, il se produit un écoulement turbulent secondaire 16 dans la spirale 11, comme indiqué sur la figure 3. Les figures 4 et 5 représentent des modes de mise en oeuvre de la tubulure d1entrée 6. La figure 4 représente une tubulure d'entrée 35 sous forme d'un simple tube disposé tangentiellement. Le constituant à ajouter s'écoule par la tubulure d'entrée 17 à peu près perpendiculairement à la direction du courant principal à l'extrémité inférieure du tube de mélange 11. 72 04704 7 2125404 On obtient un effet de mélange amélioré lorsque la tubulure d'entrée 6 a la forme d'un dispositif d'arrosage, comme représenté à la figure 5. Dans ce cas, le constituant à ajouter s'écoule par la tubulure d'admission 17 dans une conduite annulaire 18 et par des ouvertures 19 perpendiculairement à la direction du courant principal dans le tube de mélange 11. 72 04704 8 2125404 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation continue d'émulsions photographiques prêtes au coulage, caractérisé en ce qu'on introduit les constituants individuels de l'émulsion dans un courant de l'émulsion de départ dans un corps tubulaire fermé et on les disperse dans le courant principal, les 5 constituants individuels étant introduits en continu et successivement l'un après l'autre au moyen de pompes doseuses, chaque constituant individuel étant totalement mélangé dans le courant d!émulsion dans une zone de mélange en aval de son point d'introduction avant l'introduction du constituant suivant. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange s'effectue dans une zone de mélange statique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un écoulement turbulent secondaire est produit dans la zone de mélange. 4. Procédé selon 1' une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce que le temps de séjour moyen d'un constituant dans la zone de mélange ne dépasse pas 50 s. 5. Appareillage pour la préparation continue d'émulsions photographiques prêtes au coulage, caractérisé en ce qu'il comporte un corps tubulaire comportant des tubulures d'entrée disposées sur sa longueur, qui 20 communiquent chacune par des pompes doseuses avec un ou plusieurs récipients de stockage des constituants individuels de l'émulsion, une zone de mélange sans pièce mécanique en mouvement étant disposée chaque fois entre deux tubulures d'entrée voisines. 6. Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que 25 les tubulures d'entrée comprennent des tubes disposés tangentiellement par rapport au corps tubulaire. 7. Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que les tubulures d'entrée sont sous forme de dispositifs d'arrosage. 8. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, 30 caractérisé en ce que chaque zone de mélange comprend deux tubes voisins disposés en épittgle à cheveux et contenant chacun une vis d'Archimède dont le diamètre est sensiblement identique au diamètre intérieur du tube correspondant . 72 04704 9 2125404 9. Appareillage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport du pas de la vis à la hauteur du filet est d'environ 2:1, 10. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que les zones de mélange comportent des dispositifs de 5 fermeture rapide munis de supports qui verrouillent les vis en position lorsque les zones de mélange sont fermées. 11. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'ensemble des pompes doseuses et la pompe de courant principal possèdent un arbre de commande commun. 10 12. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à lls caractérisé en ce qu'il comprend des détecteurs mesurant le pH et la viscosité de l'émulsion finale et réglant des systèmes prévus pour maintenir constantes ces valeurs. 13. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, 15 caractérisé en ce qu'il comprend un récipient de contrôle de mësure disposé à l'extrémité amont du corps tubulaire et entre les tubulures d'entrée et le récipient de stockage.