FR 2128413 A1 19721020 FR 7206846 A 19720229 72 06846 i 2128413 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques, et plus particulièrement de nouveaux colorants azoïques utiles comme colorants "réactifs" pour la coloration de matières textiles cellulosiques. Selon l'invention, la Demanderesse propose les colorants azoïques répondant à la formule générale (1) : A - (H = N - H)n- N = (d NÏÏ.X (où A représente un radical de la série du naphtalëne ou un radical monocyclique ou di-cyclique de la série benzénique ; M représente un radical 1,4-phénylëne ou 1,4-naphtylène qui peut être 10 substitué ; n est un nombre valant 0, 1 ou 2 ; et X représente un radical de triazine symétrique contenant au moins un atome de chlore ou de brome ou est un substituant capable de réagir avec la cellulose). Comme exemples de radicaux représentés par A, on peut men-15 tionner des radicaux mono-suifonaphtyles,di-sulfonaphtyles et tri-sulfonaphtyles qui peuvent être substitués, par exemple par NC^, NHCOCEL, OCH_, OC„Hc et O.SO_C_H.CH_ ; des radicaux phényle qui J S Z D peuvent être substitués, par exemple par CH^/ OCH^, OC2H5r C"!", Br, NC>2, NHCOCH^, CF^, C02H ' et ^es radicaux dicycliques de la 20 série benzénique, par exemple du stilbène, du diphényle, de la diphénylamine, de l'oxyde de diphényle et de 1'azobenzène, qui peuvent être substitués, par exemple par SO^H et NC^. Comme exemples de radicaux représentés par M, on peut mentionner le radical 1,4-naphtylène qui peut être substitué par 25 exemple par SC>3H, OCH3 et OC2H5, et le radical 1,4-phénylène qui peut être substitué par exemple par CH^, OCH^, , NHCOCH^ et/ou NHCONH2. X représente de préférence le radical dichloro-triazine symétrique (ou dichloro-s-triazine), et parmi ces colorants, une 30 classe préférée est celle des composés dans la formule desquels A est un radical trisulfonaphtvle, n est égal à 1 et M est un radical mono-suifonaphtylène. Une seconde classe préférée est 72 06846 2 2128413 celle des composés dans la formule desquels n vaut 1, A est un radical disulfonaphtyle et M est un radical phénylène substitué par CH3, OCH3, NHCOCH3 et/ou NHCONH2. Ces colorants ont en général une nuance brun orangé ou brun 5 rougeâtre et ils ont une excellente solidité au blanchiment par 1'hypochlorite. Lorsque le noyau de trazine dans X ne porte qu'un seul atome de chlore ou de brome, ce noyau présente de préférence un substituant non réactif sur les autres atomes de carbone. 10 Par substituant non réactif, on entend un groupe qui est lié par une liaison de covalence â un atome de carbone du noyau triazine ; cette liaison de covalence n'est pas rompue dans les conditions servant à l'application du colorant réactif. Comme exemples de tels substituants, on peut mentionner, par 15! exemple, des groupes amino primaires et hydroxyles, ainsi que des groupes amino mono-substituës ou di-substitués, des groupes hydroxyles êthérifiês et mercapto éthêrifiës ; dans le cas des groupes amino substitués, cette classe comprend, par exemple, des groupes mono- et di- alkylamino dans lesquels les groupes 20 alkyles contiennent de préférence 4 atomes de carbone au maximum, et qui peuvent également contenir des substituants comme par exemple des groupes hydroxyles ou alkoxy, et des groupes phényl-amino et naphtylamino contenant de préférence des substituants acides sulfoniques. Dans le cas des groupes hydroxyles êthérifiês 25 et mercapto êthérifiês, cette classe comprend, par exemple, des groupes alkoxy et alkylthio, de préférence ceux à bas poids moléculaire, c'est-â-dire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone au maximum, et des groupes phénoxy, phénylthio, naphtoxy, naphtylthio. Comme exemples particuliers de toutes ces classes, on peut men-30 tionner, par exemple, les groupes méthylamino, éthylamino, dimé-thylamino, bêta-hydroxyëthylamino, di-(bêta-hydroxyêthyl)-amino, bêta-chlorêthylamino, cyclohexylamino, anilino, sulfophénylami-no, disulfophénylamino, N-mêthylsulfophénylamino, N-bêta-hydroxy-êthylsulfophênylamino, mono-, di- et tri- suifonaphtylamino, sul-35 fo-o-tolylamino, carboxyphénylamino et suifocarboxyphênylamino, N-oméga-sulfométhylphénylamino, méthoxy, éthoxy et butoxy, phénoxy, méthylphénoxy et chlorophénoxy et phénylthio. Ces. colorants ont en général une nuance de teinte brun orangé ou brun rougeâtre et ils ont une excellente solidité au 72 06846 3 2128413 blanchiment par l'hypochlorite. En variante, un groupe amino substitué fixé' sur le noyau de triazine symétrique peut être le reste ou radical d'une aminé colorée, par exemple le radical d'un composé de type amino-azoï-que, amino-anthraquinone ou aminophtalocyanine. Comme exemples de tels radicaux, en peut mentionner les radicaux suivants : (i) Les radicaux de colorants anthraquinoniques répondant à la formule (2) : (2) 0 NH - V - NR - où le système cyclique de 1'anthraquinone peut contenir un grou-10 pe acide sulfonique supplémentaire en position 5, 6, 7 ou 8, et V représente un groupe aromatique de pontage qui est de préférence un groupe divalent de la série benzénique, par exemple un radical phênylëne, diphénylène ou un radical stilbène ou azobenzè-ne divalent en 4 et 4". On préfère que V contienne un groupe aci-15 de'sulfonique pour chaque noyau benzénique présent. R représente en général H ou un groupe alkyle inférieur, en particulier CH^. (ii) Des radicaux de colorants monoazoïques de formule (3) : ^ - N = N NR - (3) où D^ représente un radical aryle monocyclique ou dicyclique qui ne comporte pas de groupe azoïque ni de groupe NHR, le grou-20 pe NR étant de préférence fixé en position 6, 7 ou 8 du noyau naphtalëne, ce radical pouvant contenir un groupe acide sulfonique en position 5 ou 6 du système cyclique du naphtalëne. D^ peut représenter un radical de la série naphtalénique ou benzénique qui ne comporte pas de substituants azoïques, par exem-25 pie un radical stilbène, diphényle, benzothiazolylphênyle ou 72 06846 4 2128413 diphénylamine. On doit également considérer dans cette classe les radicaux apparentés dans lesquels le groupe NR, au lieu d'être fixé sur le système cyclique naphtalënique, est fixé sur un groupe benzoylamino ou anilino qui est rattaché à la position 6, 5 7 ou 8 du système cyclique naphtalënique. (iii) Des radicaux de colorants disazoïques de formule (3) où Dj^ représente un radical de la série de l'azobenzëne, de l'a-zonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, et le système cyclique du naphtalëne est substitué par le groupe NR et éventuellement 10 par un groupe acide sulfonique comme dans la classe (ii). (iv) Des radicaux de colorants monoazoïques de formule (4) : D1 - N = N —^ NR - (h) où Dj^ représente un radical aryle monocyclique ou dicyclique comme décrit pour la classe (ii) et oui est de préférence un radical di- ou tri- sulfonaphtyle ou un radical stilbëne ; le noyau benzénique 15 peut contenir d'autres substituants comme des atomes d'halogènes ou des groupes alkyles, alkoxy:, acide carboxylique ou acylamino. (v) des radicaux de colorants monoazoïques ou disazoïques de formule (5) : ^-d2-N = N- K 20 R où D2 représente un radical arylène comme un radical de la série de 1'azobenzëne, de 1'azonaphtalène ou du phénylazonaphtalène, ou bien, de préférence, un radical arylène au maximum dicyclique de la série du benzène ou du naphtalëne, et K représente le ra-25 dical d'un acide naphtol-sulfonique ou le radical d'un composé cëto-méthylénique ênolisê ou. ênolisable (comme un acétoacëtary-lide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe OH en position ortho par rapport au groupe azoïque. D2 représente de préférence un radical de la série benzénique contenant un groupe acide sulfo-30 nique. (vi) Des radicaux de colorants monoazoïques ou disazoïques de formule (6) : Dx - N = N - K2 - NR - (6) où Dj^ représente un radical dés types définis pour D^ dans les 72 06846 5 2128413 classes (ii) et (iii) ci-dessus et K2 représente le radical d'un composé cétométhylénique énolisable (comme un acêtoacétarylide ou une 5-pyrazolone) ayant le groupe OH en position alpha par rapport au groupe azoïque. 5 (vii) Les composés complexes de métaux, par exemple les comr plexes de cuivre, de chrome et/ou de cobalt des radicaux de colorants de formules (3), (5) et (6) (où , D2, K et K2 ont tous les sens respectifs indiqués) qui contiennent un groupe métalli-sable (par exemple un groupe hydroxyle, alkoxy inférieur ou aci-10 de carboxylique) situé en ortho par rapport au groupe azoïque en D1 ou V (viii) Des radicaux de colorants de la série des phtalocya-nines répondant à la formule (7) : ^-(SO -oméga) 15 Pc (7) ( SO_NH-V ' -NR 2 m où Pc représente un système cyclique de la phtalocyanine, de préférence de phtalocyanine de cuivre, oméga représente un groupe hydroxyle et/ou un groupe amino substitué ou non substitué, V'-20 représente un groupe de pontage, de préférence un groupe alipha-tique, cycloaliphatique ou aromatique de pontage, n et m représentent chacun 1,2 ou 3 et peuvent être identiques ou différents, pourvu que la somme (n + m) ne soit pas supérieure à 4. (ix) Des radicaux de colorants nitrés de formule (8) : 25 B - NH - B„ - NR - fi2 (8> où B^ et B2 représentent des noyaux aryliques monocycliques, le groupe nitro en B^ étant fixé en ortho par rapport au groupe NH. Une autre classe encore de substituants sur un noyau de 30 triazine symétrique est le radical d'une aminé qui contient lui-même un autre groupe capable de réagir avec la cellulose. Entrent dans cette catégorie des noyaux d'aminés aromatiques substitués ■ par le groupe capable de réagir avec la cellulose, par exemple un radical anilino ou un radical naphtylamino substitué par un 35 radical bêta-sulfatoéthylsulfonyle, bêta-chloréthylsulfonyle, bêta-sulfatoéthylaminosulfonyle ou bêta-chloréthylaminosulfonyle pu plus particulièrement le radical d'une diamine aliphatique, aromatique ou hétérocyclique dans lequel un atome d'azote est 72 06846 6 2128413 relié au noyau de triazine symétrique comme mentionné ci-dessus et le second atome d'azote porte l'autre groupe capable de réagir avec la cellulose, par exemple des radicaux de formule (9) : r2 f-v - rx „5 k5 2 5 où V est un radical aliphatique ou aromatique de pontage, R g et R représentent chacun H ou un groupe alkyle aui peut être 2 5 6 substitué, ou bien V , R et R , pris avec les deux atomes d'azote, forment un noyau hêtérocyclique, et X représente le groupe 10 capable de réagir avec la cellulose. Des exemples préférés de formule (9) sont ceux dans lesquels - N - V2 - N - I 5 I 6 R R constitue les radicaux de : la pipérazine, 1'éthylène-diamine, 15 la N-bêta-hydroxyéthyléthylëne-diamine, les acides 1,3-phënylène-diamine-4-sulfonique et-4,6-disulfonique, les acides 1,4-phêny-lënediamine-2-sulfonique et—2,5-disulfonique, la 4-amino-2-sul-fo-N-méthylaniline, l'acide 2,6-diaminonaphtalëne -4,8-disulfoni-que, l'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, la 4,4'-20 diamino-2,2'-disulfodiphénylurëe, la 4,4'-diamino-3,3'-disulfo-diphénylurée et le 4,4'-diamino-2,2'-disulfodiphénoxyéthane ; et X est un radical de formule (10) : 1 . c o - X I, S X/ I Cl où X1 est un atome de chlore ou un groupe alkoxy inférieur en particulier méthoxy, NE^ ou un radical sulfoanilino dans lequel 25 le noyau peut être encore substitué par SO^H, CC^H, Cl, CH^ ou OGH3 . Selon une autre caractéristique de l'invention, la Demanderesse propose, pour produire les nouveaux colorants, un procédé selon lequel on fait réagir un composé amino-azoïque de formule 30 (11) : 72 06846 7 2128413 A - (H = N - M) - N = H n (11) SO^H avec un composé de formule (12) : X.halogène (12), les symboles A, M, n et X ayant les sens précités. On peut commodément mettre le procédé ci-dessus en oeuvre en agitant les corps devant réagir dans un milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau à une température qui peut se situer par exemple entre 0° et 80° C selon les corps que l'on utilise pour la réaction. En général, il est avantageux de neutraliser l'hydracide halogéné libéré au cours de la réaction en ajoutant un agent de fixation des acides. Comme exemples de composés de formule (12), on peut mentionner, par exemple, le bromure de cyanuryle, le chlorure de cyanu-r.yle, ainsi que les produits de la condensation primaire du bromure de cyanuryle ou du chlorure de cyanuryle avec l'ammoniac, un sulfite ou thiocyanate de métal alcalin ou un mercaptan organique, un composé hydroxylé ou une aminé organique primaire ou secondaire, par exemple, le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, le phénol, les o-, m- et p- chlorophénols, les o-, m- et p- cré-sols, les o-, m- et p- suifophénols, le thiophénol, l'acide thio-glycolique, l'acide di-méthyldithiocarbamique, le mercaptobenzo-thiazole, le thioacétamide, la méthylamine, la diméthylamine, 1'éthylamine, la diëthylamine, la n-propylamine, 1'iso-propyla-mine, la butylamine, l'hexylamine et la cyclohexylamine, la to-luidine, la pipéridine, la morpholine, la méthoxyéthylamine, l'é-thanolamine, l'acide aminoacétique, les acides aniline-2:4-> 2:5-, et 3:5- disulfoniques, les acides orthanilique, méta,nilique et sulfanilique, les acides 2-, 3- et 4- aminobenzoïques, les acides 4- et 5- sulfo-2-aminobenzoïques, les 4- et 5- sulfo-o-tolui-dines, l'acide 5-amino-2-hydroxybenzoïque, l'acide 2-amino-éthane- 72 06846 8 2128413 sulfonique, les acides amino-naphtalène-mono- et di- sulfoniques et l'acide N-méthylaminoéthane-sulfonique ; ainsi que les aminés colorées correspondant aux radicaux de formules (2) à (8) ci-des--sus, ou des aminés contenant un second groupe capable de réagir avec la cellulose, également comme décrit ci-dessus et en se référant en particulier aux formules (9) et (10). On peut obtenir les composés aminoazoïques de formule (11) en copulant l'acide l-aminonaphtalène-6,8-disulfonique avec le sel de diazonium d'une aminé aromatique de formule (13) : A - (N = N - M) - NH0 (13) n 2. par exemple une aminé diazotée de la série benzénique ou naphtalënique, par exemple, lés acides 4-aminobenzèhe-monô- et di-sul-foniques, l'acide 4-aminô-2-méthylir5i-méthoxyazobënzëne-3 '-sulfonique, les acides orthanilique, métanilique et sulfanilique, les acides'2-, 3-'et 4- aminobenzoïques, les acides aniline-2,4-, 2,5-et 3,5- disulfoniques, l'acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonir-que, les acides 4-méthoxyaniline-2- et 3- sulfoniques, l'acide 2-méthoxyaniline-5-sulfonique, l'acide 5-amino-2-hydroxy-3-sul-fobenzoxque, les acides 4- et 5- acétylaminoaniline-2-sulfoniques, les acides 4- et 5- benzoylaminoaniline-2-sulfoniques, l'acide 5-acétylamino-2-aminobpnzoïque, les acides 4- et 5- (2',4'-dichlo-ro-s-triazin — 6'-ylamino)-aniline-2-sulfoniques et -2,5- et-2,4-disulfoniques, les acides 4- et 5- (2'-chloro-4'-amino-s-triazin-6'-ylamino)-aniline-2-sulfoniques et -2,5- et -2,4- disulfoniques, les acides 4- et 5- (2'-chloro-4'-métanilino-s-triazin-6'-ylamino)-aniline-2-sulfoniques et -2,5- et -2,4-disulfoniques, les acides 4- et 5- (2'-chloro-4'-suifo-o-toluidine-s-triazin-6'-ylamino)-aniline-2-sulfoniques et -2,5- et -2,4- disulfoniques , les acides chloro- et nitro- aniline-suifoniques, les 3 et 4-bêta-sulfatoéthylsulfonylanilines, les 2-méthoxy-4 et 5-bêta-sulfatoéthylsulfonylaniline, l'acide aniline-5-sulfanilide-2— sulfonique, l'acide aniline-5-sulfon-N-éthylanilide-2-sulfoni-que, l'acide 4-amino-4'-nitrodiphénylamine-21-sulfonique, l'aci-dé 4-amino-2'-nitrodiphénylamine-4'-sulfonique, les acides 1-ami-nonaphtalène-3-, 4-, 5-, 6-, 7- et 8- sulfoniques, les acides 2-aminonaphtalène-l-, 4-, 5-, 6-, 7- et 8- sulfoniques, les acides l-aminonaphtalène-2,7-, 3,6- 3,8-^ 4,6- et 4,7- disulfoniques, les acides 2-amino-naphtalëne-l,5-,3,6-, 4,8 ,5,1 et .6-,8- disulfoniques les acides 1- et 2- aminonaphtalène-trisulfoniques, l'acide copv 9 72 06846 2128413 4-nitro-4 1 -aminostilbène-2,2 ' -disulfonique, les acides 4- et 5-sulfo-2-aminobenzoïques ; et lorsque n représente 1 ou 2 dans la formule (13) , égalemant les composés aminoazoïques obtenus par la copulation d1aminés diazotées du genre ci-dessus avec des ami-5 nés de la série benzénique ou naphtalënique copulant en para ou par la diazotation de ces composés aminoazoïques et la copulation avec des aminés de la série benzénique ou naphtalënique'copulant en para. Comme exemples d'aminés copulant en para de la série benzénique ou naphtalënique que l'on peut utiliser, on peut mention-10 ner : les acides l-naphtylamine-6- et 7- sulfoniques, l'acide 1-naphtylamine-3,6,8-sulfonique, 1'acide 2-mëthoxy-l-naphtylamine-6-sulfonique, 1'o-anisidine, la 2,5-diméthoxyanilinè, la m-tolui-dine, la 2-méthoxy-5-mëthylaniline, le m-aminoacétanilide, la m-uréidoaniline. 15 On peut également obtenir les colorants capables de réagir avec la cellulose répondant à la formule (1), où le groupe capable de réagir avec la cellulose est un noyau de triazine symétrique substitué par un atome de chlore ou de brome et par un groupe amino ou amino substitué, en faisant réagir un colorant capa-20 ble de réagir avec la cellulose, répondant à la formule (1) et contenant un groupe dichloro- ou dibromo- triazine symétrique^ avec 1'ammoniac ou avec une aminé. Lorsqu'on utilise une diamine dans ce procédé, les produits obtenus contiennent deux radicaux de colorants de formule (1) 25 dans leur molécule, comme par exemple : bad original c0pv 72 06846 10 2128413 A - (N = N - H) - N = N V N - R5 (1« N - H 10 15 5 6 2 où les symboles A, M, n, R , R et V ont les sens déjà indiqués De même, en utilisant une aminé colorée, on obtient un colo rant dont la nuance originale de teinte est en général modifiée. A cet égard, on peut utiliser une large gamme d'aminés colorées correspondant, par exemple, aux radicaux amino décrits par les formules (2) à (8) ci-dessus. Comme aminés particulières de ce genre, on peut mentionner l'acide l-amino-4-(4'-aminoanilino)an-thraquinone-2,2'-disulfonique, les acides l-amino-4-(4'-méthyl-aminoanilino)anthraquinone-2:2 *-disulfonique et -2,2',5-trisul-fonique, l'acide l-amino-4-(3'-amino-2':4': 6'-triméthylanilino) anthraguinone-2,5'-disulfonique, l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(2' sùlfophénylazo)naphtalène-3-sulfonique, 1'acide 7-méthylamino-2-(4'-méthoxy-2'-sùlfophénylazo)-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(4'-méthoxy-2'-sùlfophénylazo)naph-talène-3-sulfonique, l'acide 6^-amino—1—hydroxy 2, 2 72 06846 ii 2128413 azonaphtalène—11,3,5*■—trisulfoniqùe , l'acide 6—méthylamino-l-hydroxy-2:2'-azonaphtalëne-1': 3:5'-trisulfonique, l'acide 2-(4'-amino-21-mëthylphënylazo)naphtalène-4:8-disulfonique,..l'acide 2- (4 '--amino-2-' -uréidophénylazo) naphtalène-3:6:8-trisulfonique, 5 la 1—(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-4-(3"-amino-4"-sul- fophénylazo)-5-pyrazolone, la 1-(4'-sulfophényl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sùlfophénylazo)-5-pyrazolone, la 1-(3'-aminophényl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sùlfophénylazo)-5-pyrazolone, le complexe de cuivre de l'acide 6-amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-10 sùlfophénylazo)naphtalëne-3-sulfonique, l'acide 3-(3'-amino-4'-sulfophényl) aminosulfonyl-(phtalocyanine de cuivre) -tri-3-sulfo-nique, 1'acide 3-(bêta-aminoéthylamino)sulfonyl-(phtalocyanine de cuivre)-3-sulfonique. De même, on peut utiliser une aminé contenant un groupe ca-15 pable de réagir avec la cellulose, par exemple une aniline ou une naphtylamine substituée par un radical bêta-sulfatoéthylsul*-fonyle, bêta-chloréthylsulfonyle, bêta-sulfatoéthylaminosulfonyle ou bêta-chloréthylaminosulfonyle, ou plus spécialement une dia-mine aliphatique, aromatique ou hêtérocyclique dont l'un des grou-20 pes aminé porte un groupe capable de réagir avec la cellulose, par exemple les produits de la réaction de la pipérazine, l'ëthy-lëne-diamine, la N-bêta-hydroxyëthyléthylêne-diamine, les acides 1,3-phénylënediamine-4-sulfonique et -4,6-disulfonique, les acides 1,4-phénylènediamine -2-sulfonique et -2,5-disulfonique, la 25 4-amino-2-sulfo-N-mëthylaniline, l'acide 2,6-diaminonaphtalêne- 4,8-disulfonique, 11 acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique, la 4,4'-diamino-2,2'-disulfodiphénylurëe, la 4,4'-diamino-3,3'-disulfodiphënylurée et la 4,4'-diamino-2,2'-disulfodiphénoxyêtha-ne^avec une mole d'un composé de formule (15) : / \ n Cl - C c - X* I II (15) N N X / c ! ci 30 où X1 est Cl, un radical alkoxy inférieur en particulier méthoxy, NH2 ou un radical sulfanilino dans lequel le noyau peut être 72 06846 12 2128413 encore substitué par -SO^H, C02H' c1» CH3 ou 0CH3* On peut isoler les nouveaux colorants sous forme solide à partir des mélanges dans lesquels ils ont été préparés en appliquant les procédés usuels pour l'isolement de colorants hydroso-5 lubies, par exemple par un relargage suivi d'une filtration et d'un séchage ou bien, dans les cas appropriés, en soumettant le le mélange réactionnel à un séchage par pulvérisation ou atorni-sation. Si on le désire, on peut ajouter avant, pendant ou après l'isolement des stabilisants, par exemple des mélanges d'hydro-10 gëno-phosphates de métaux alcalins, ou d'autres diluants, par exemple du sel ou de l'urée. On peut utiliser les nouveaux colorants pour teindre et imprimer des matières très diverses, par exemple la soie, la laine, les superpolyamides, les matières polyhydroxylëes de structure 15 fibreuse, par exemple la cellulose régénérée comme une rayonne de viscose et la cellulose naturelle, par exemple du coton et du lin. Beaucoup de ces colorants conviennent pour teindre des matières azotées, en particulier la laine, en bain acide. En raison de la présence d'un groupe capable de réagir avec 20 les fibres, les nouveaux colorants sont intéressants pour la teinture et l'impression de matières textiles en cellulose, en polyamide et en laine, avec lesquelles ces colorants réagissent en présence d'une substance alcaline et, si nécessaire, sous l'action d'un chauffage. 25 L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On ajoute lentement à 0° - 5° C une solution de 37,3 parties d'acide 2-naphtylamine-3,6,6-trisulfonique dans 500 parties d'eau 30 avec 55 parties d'une solution de nitrite de sodium 5N à pH 7,2 à 25 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties d'eau. Au sel de diazonium résultant, on ajoute 22,3 parties d'acide l-naphtylamine-6-sulfonique et l'on élève le pH à 4,2 par addition de cristaux d'acétate de sodium. 35 On dissout 60,7 parties du colorant monoazoïque ainsi obte nu dans 800 parties d'eau à pH 8,2 et 55 parties d'une solution 5N de nitrite de sodium, et l'on ajoute lentement cette solution à 25 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties 13 72 06846 2-128413 1 d'eau à 0° - 5° C. Au sel de diazonium résultant, on ajoute 29,7 parties d'acide 1-naphtylamine-6,8-disulfonique et l'on élève le pH à 4,5 par addition de cristaux d'acétate de sodium. On ajoute une solution de 90,4 parties du colorant aminodis-5 azoïque résultant dans 700 parties d'eau S pH 7 à une suspension de 18,6 parties de chlorure de cyanuryle dans un mélange de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace. On maintient la tempé1-rature à 0° - 5° C et l'on maintient le pH à 6,2 - 6,8. Au bout de 2 à 3 heures, on relargue le colorant par addition de chloru-10 re de sodium, on filtre et lave avec une solution de chlorure de sodium. On mélange le gâteau de filtre avec 10 parties d'un mélange équimolaire de phosphate disodique et de phosphate monopotassique et l'on sèche sous vide. Le colorant ainsi obtenu teint une marchandise cellulosique, 15 en présence d'un agent alcalin de fixation des acides, en des teintes brun-rouge d'une excellente solidité au lavage et à la lumière et en particulier S l'effet des solutions alcalines d'hy-pochlorite. Exemple 2 20 On agite 26,7 parties du colorant obtenu dans l'exemple 1 dans 300 parties d'eau et l'on chauffe à 35° - 40° C, puis l'on ajoute 4,43 parties d'acide métanilique. On maintient le pH à 6 -6,5 par l'addition simultanée d'une solution 2N de carbonate de sodium. Au bout de deux - trois heures, on relargue le colorant 25 par addition de chlorure de sodium, on filtre, on lave avec une solution de chlorure de sodium et l'on sèche à l'air à 35° - 40°C. Le colorant ainsi obtenu teint la marchandise ou matière cellulosique, en présence d'un agent alcalin de fixation des acides, en des teintes brun-rouge d'une excellente solidité à la lumière, 30 au lavage et en particulier aux solutions de blanchiment à l'hy-pochlorite. Le tableau I suivant fournit d'autres exemples de colorants de l'invention que l'on peut obtenir lorsque, à la place des parties d'acide métanilique que l'on utilise dans l'exemple 2, on 35 utilise la quantité équivalente des composés énumérés à la colonne 2. La colonne 3 indique la nuance de teinte obtenue lorsqu'on applique le colorant voulu sur des matières textiles cellulosiques en présence d'un agent de fixation des acides. TABLEAU I •' 1 Exemple ,2 3 3 Acide sulfanilique Brun-rouge 4 Ammoniac ' d° 5 Acide 6-amino-2-phénylazo-l-naphtol-2',3,51-trisulfonique Orangé 6 Acide l-amino-4-(4'-aminoanilino)-anthraquinone-2,2'-disulfonique Brun-bleu 7 Acide 4'-nitro-4-aminostilbêne-2,2'-disulfonique Brun 8 Acide 4-amino-4'-nitrostilbène-2,2'-disulfonique > N-méthylaniline Brun foncé 9 Acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique —> m-toluidine d° 10 Acide anilino-oméga-méthane-sulfonique Brun-rouge 11 k—— Méthylamine d° — —_ 72 06846 15 2128413 Le tableau II suivant fournit d'autres exemples de colorants selon l'invention que l'on peut obtenir lorsque, à la place des 37,3 parties d'acide 2-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique utilisé dans l'exemple 1, on utilise la quantité équivalente du composé 5 énuméré à la colonne 2 et lorsqu'on utilise la quantité équiva lente du composé énuméré à la colonne 3 à la place des 22,3 parties d'acide l-naphtylamine-6-sulfonique. La colonne 4 indique la nuance de teinte obtenue lorsqu'on applique le colorant voulu à des matières textiles cellulosiques en présence d'un agent de 10 fixation des acides. 'TABLEAU II m 1 'Exemple > 2 f 3, ! h 12 Acide 2-naphtylamine-4, 8-disulfonique Acide 1-naphtylamine-7-sulfonique Brun-rouge 13 Acide 6-acétylamino-2-naphtylamine-4,8-disulfonique Acide l-naphtylamino-6-sulfonique d° 14 Acide 6-nitro-2-naphtylamine-4,8-disulfo-nique Crësidine Brun-orangé 15 Acide 4-nitro-4'-aminostilbëne-2,2'-disulfonique Acide 2-mëthoxy-1-naphtylamine-6-sulfonique Brun-rouge 16 Acide 4-amino-4'-nitrodiphénylamine-2,21-disulfonique 2,5-dimëthylamine Brun-orangé 17 Acide 1-naphtylamine-2,5,7-trisulfonique 2,5-dimëthoxyaniline Brun-rouge 18 Acide 6-nitro-2-naphtylamine-4,8-disulfo-nique Acides 1-naphtylamine-6- et -7-sulfoniques (mélange 1:1) d° 19 Acide aniline-2,5-disulfonique d° d° 20 d° o-toluidine Brun-orangé 21 d° 1-naphtylamine Brun-rouge 22 Acide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique m-toluidine Brun-orangé * 23 Acide 2-naphtylamine-l,5-disulfonique Acides 1-naphtylamine-6- et -7-sulfoniques (mélange 1:1) Brun-rouge '—I K> O o> 00 -fc* O KJ K> CD -fc» LU TABLEAU II (suite) 1 Exemple 2 t 3 ► 1 4 24 Acide 2-naphtylamine-l,5-disulfonique ir.-uréidoaniline Brun-orangé 25 Acide 2-naphtylamine-4,6,8-trisulfonique Acide l-naphtvlamine-6-sulfonique Brun-rouge 26 Acide l-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique N-acétyl-m-phênylênediamine Brun-orangé 27 Acide l-naphtylamine-2,4,7-trisulfonique Acide 2-êthoxy-l-naphtylamine-6- Brun-bleu sulfonique 28 Acide 2-naphtylamlne-5,7-disulfonique Acide 1-naphtylamine-7-sulfonique Brun-rouge 29 Acide 2-naphtylamine-l,3,7-trisulfonique o-anisidine Brun-orangé 30 Acide l-naphtylamine-2,4,8-trisulfonique m-anisidine d° 31 Acide 2-naphtylamine-l,5,7-trisulfonique Acide 1-naphtylamine-6-sulfonique Brun-rouge. 32 Acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique Crésidine d° 33 Acide aniline-2,4-disulfonique 3 -mëthanesulf ony lamino-1 - aminobenzèr ie Brun-orangé 34 Acide sulfanilique Acide l-naphtylamine-7-sulfonique Brun-rouge 35 Acide métanilique Acide 1-naphtylamine-6-sulfonique d° 36 Acide orthanilique d°, d° 37 Acide l-naphtylamine-3,6-disulfonique 2,5-diëthoxyaniline d° 38 Acide 2-méthoxyaniline-5-sulfonique l-amino-2-mëthyl-»5-acétylamino-benzëne Brun-orangé 39 Acide 2-aminobenzoïque-sulfonique-(5) Acide 1-naphtylamine-6-sulfonique Brun-rouge 40 Acide 2-aminotoluëne-5-sulfonique d° d° '—1 K> O cr-œ .£* O NJ K> 00 LU 72 06846 18 2128413 Exemple 41 On ajoute une solution de 90,4 parties du composé aminodis-azoïque utilisé dans l'exemple 1 dans 700 parties d'eau à pH 7 à une suspension de 18,4 parties de 2-méthoxy-4,6-dichloro-tria-5 zine symétrique dans 100 parties d'eau. On maintient la tempéra ture à 25° - 30° C et le pH à 6,2 - 6,8. Au bout de seize heures, on relargue le colorant par addition de chlorure de sodium, on filtre et lave avec une solution de chlorure de sodium. On mélange le gâteau de filtre avec 10 parties d'un mélange êquimo-10 laire de phosphate disodique et de phosphate monopotassique, et l'on sèche sous vide. Le colorant ainsi obtenu teint une marchandise cellulosique, en présence d'un agent alcalin de fixation des acides, en des teintes brun-rouge d'une excellente solidité au lavage et 15 à la lumière et en particulier à l'effet de solutions alcalines d'hypochlorite. Exemple 42 On agite 24,9 parties d'acide aniline-2,5-disulfonique -dans 300 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique con-20 centré, on refroidit jusqu'à 0° - 5° C et l'on diazote par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 30 parties d'eau. Au sel de diazonium résultant, on ajoute 29,7 parties d'acide 1-naphtylamine-6,8-disulfonique et l'on élève le pH à 4,5 par addition d'acétate de sodium. On ajoute une solution de 31 par-25 ties du composé monoazoïque résultant dans 400 parties d'eau à pH 7 à une suspension de 18,6 parties de chlorure de cyanuryle dans un mélange de 50 parties d'eau et 50 parties de glace. On maintient la température à 0° - 5° C et le pH à 6,2 - 6,8. Au bout de deux à trois heures, on relargue le colorant par addi-30 tion de chlorure de sodium, on filtre et lave avec une solution de chlorure de sodium. On mélange le gâteau de filtre avec 10 parties d'un mélange équimolaire de phosphate disodique et de phosphate monopotassique et l'on sèche sous vide. Le colorant ainsi obtenu teint une marchandise cellulosique, en présence 35 d'un agent alcalin de fixation des acides, en des teintes jaunes. Exemple 43 Lorsqu'on utilise 37,3 parties d'acide 2-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique à la place des 24,9 parties d'acide aniline-2,5-disulfonique de l'exemple 42, on obtient un colorant qui teint 72 06846 19 2128413 les marchandises cellulosiques, en présence d'un agent alcalin de fixation des acides, en des teintes jaune-rougeêtre . Exemple 44 A un mélange, soumis à agitation, du composé de diazonium 5 obtenu à partir de 30,3 parties d'acide 4-am.ino-le 1-azonaphtalè- ne-31,6',7,8'-tétrasulfonique (obtenu comme dans l'exemple 1), on ajoute 6,1 parties de 2,5-diméthylaniline et l'on ajuste le pH a 4 par addition d'acétate de sodium. Par addition de chlorure de sodium, on précipite le produit amino-disasoïque ainsi ob-10 tenu et l'on filtre. On délaye le gâte de filtre dans 800 parties d'eau et on le dissout par addition de 20 parties d'un solution 2N d'hydroxyde de sodium. On ajoute 22 parties de solution 2N de nitrite de sodium et l'on diazote la solution résultante en l'ajoutant goutte 15 S goutte a un mélange, soumis S agitation, de 150 parties d'eau glacée et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré. Une fois la diazotation achevée, on enlève par addition d'acide suifantique l'excès d'acide nitreux. On ajoute 15,2 parties d'acide l-naphtylamine-6,8-disulfo-20 nique au sel de diazonium ci-dessus et l'on ajuste le pH du mélange réactionnel à 4 par addition d'acétate de sodium. On isole par relargage par addition de chlorure de sodium, on filtre et lave avec une solution de chlorure de sodium et finalement à 1'éthanol. 25 On dissout 53,2 parties du composé aminotrisazoïque ci-des sus dans 600 parties d'eau à pH 7 et. l'on ajoute goutte à goutte en une heure à pH 7 + 0,5, une solution de 9,3 partie de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'acétone. Une fois la réaction achevée, on relargue le produit par addition de chlorure de 30 sodium, on filtre et lave avec une solution de chlorure de sodium. On mélange le gâteau de filtre avec 5 parties d'un mélange équi-molaire de phosphate disodique et de phosphate monopotassique. Le colorant ainsi obtenu teint les marchandises cellulosiques, en présence d'un agent alcalin de fixation, en des teintes 35 brunes ayant une bonne solidité à la lumière, au lavage et en particulier aux solutions de blanchiment à 1'hypochlorite. Le tableau III suivant indique d'autres colorants trisazoï-ques obtenus de façon similaire. Dans ce tableau III, la colonne 72 06846 20 2128413 1 indique le numéro de l'exemple ; la colonne 2 désigne le premier composant diazotable ; les colonnes 3 et 4 les composants centraux ou intermédiaires respectivement, et la colonne 5 la nuance de teinte du colorant. TABLEAU III '—l K) 1 ? 3 ► '4 », , ; -5 45 1 Acide 2-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique Acide 1-naphtylamine-6-sul-fonique Acide 1-naphtylamine-6-sulfonique Puce 46 d° d° 2,5-dimêthylaniline Brun 47 d? 2,5-dimëthylaniline Acide l-naphtylamine-6-sulfonique d° 48 d° m-toluidine d° d° 49 Acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique d° d° d° 50 Acide aniline-2,5-disulfonique Acide l-naphtylamine-6-sulfonique d° Groseille SJ K) OO -fc» LU 72 06846 22 2128413 Exemple 51 On délaye 12,2 parties du colorant obtenu dans l'exemple 44 dans 200 parties d'eau à la température de 35° - 40° C, et l'on ajoute 4,4 parties d'une solution concentrée d'ammoniaque. On agite le mélange à 35° - 40° C durant huit heures, on le refroidit jusqu'à la température ambiante, et l'on ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant. Le colorant ainsi obtenu teint les marchandises cellulosiques, en présence d'un agent alcalin de fixation, en des teintes brun foncé ayant une excellente solidité au lavage, à la lumière et aux solutions de blanchiment à 1'hypochlorite. Exemples 52 - 56 De façon similaire à celle de l'exemple 51, on fait réagir les colorants suivants à 35° - 40° C avec l'ammoniaque, en utilisant un excès d'ammoniaque jouant le rôle d'agent de fixation des acides. Tous les produits obtenus donnent des teintes brun-rougeâtre sur des textiles cellulosiques : Exemple Colorant provenant de ; 52 l'exemple 1 53 l'exemple 18 54 l'exemple 19 55 l'exemple 21 56 l'exemple 32 72 06846 23 2128413 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : oû A représente un radical de la série du naphtalëne ou un radical monocyclique ou dicyclique de la série benzénique ; M représente un radical 1,4-phénylëne ou 1,4-naphtylène qui peut porter un ou plusieurs substituants ; n est un nombre valant 0, 1 ou 2 ; et X est un radical de triazine symétrique qui contient au moins un atome de chlore ou de brome comme substituant capable de réagir avec la cellulose. 2 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente le radical dichloro-triazine symétrique. 3 - Colorants selon la revendication 2, caractérisés en ce que A est un radical trisulfonaphtyle, n vaut 1 et M est un radical sulfonaphtylêne. 4 - Colorants selon la revendication 2, caractérisé en ce que A est un radical disulfonaphtyle, n vaut 1 et M est un radical phénylëne substitué par CH^, OCH^, NHCOCH^ et/ou NHCON^. 5 - Procédé pour produire les colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé aminoazoï-que de formule : A - (N»N - M)^ - N * HQ,S ? SO^H NH.X A - (N = N - M) - N s N n S0_H ? avec un composé de formule : X.halogène, les symboles A, M, n et X ayant les sens indiqués à la revendication 1. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 72 06846 24 2128413 le composé X.halogène est le chlorure de cyanuryle ou le bromure de cyanuryle. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir en outre le produit obtenu avec l'ammoniaque 5 ou avec une aminé. 8 - Procédé pour colorer les matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime la matière textile à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon la revendication 1, en présence d'une substance alcaline. 10 9 - Matières textiles cellulosiques colorées, teintes et/ou imprimées par un procédé selon la revendication 8.