FR 2123298 A1 19720908 FR 7200022 A 19720103 72 00022 2123298 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du trioxanne à partir de solutions aqueuses de formaldéhyde en présence de catalyseurs acides. La préparation du trioxanne par trimérisation du formaldéhyde est connue. Elle s'effectue en général par chauffage à l'ébulli-tion de solutions aqueuses concentrées de formaldéhyde en présence de catalyseurs acides et par séparation par distillation hors du réacteur des vapeurs de synthèse contenant le trioxanne, vapeurs enrichies en trioxanne dans une colonne de manière connue en soi et dont on isole le trioxanne. Selon le brevet français n° 1 377 169, ce mode de préparation peut également être exploité en présence'de substances liquides inertes non miscibles ou partiellement miscibles avec le mélange de réaction. Dans le procédé connu, le rendement en trioxanne dépend de la force acide du catalyseur utilisé. Pour parvenir à des rendements satisfaisants, il fallait utiliser jusqu'à- maintenant des acides forts comme l'acide sulfurique. Mais ces acides présentent un inconvénient : la réaction doit être exécutée dans des récipients en matériaux résistant à la corrosion. On utilisait à cet effet dss récipients en j)lomb, en matières céramiques ou en verre. En raison de leur poids élevé, les récipients en plomb sont d'une manipulation difficile et leur durée de service est par ailleurs limitée. Les récipients en matières céramiques ou en verre sont cassants et n'assurent donc pas une parfaite sécurité opératoire. Dans cet état de la technique, la présente invention vise à la mise au point d'un procédé de préparation du trioxanne à partir de: solutions aqueuses de■formaldéhyde permettant une mise en oeuvre dans des appareils en acier inoxydable et donnant malgré cela des rendements espace-temps élevés. Ce but a été atteint, conformément à l'invention, en effectuant la réaction en présence de catalyseurs constitués de mélanges acide borique-aciie phosphorique, accompagnés éventuellement d'autres acides. On a constaté avec surprise que ces mélanges de réaction n'attaquaient pas l'acier inoxydable. Cette observation est d'autant plus étonnante que.l'acide borique seul et l'acide phosphorique seul ne possèdent pas cette qualité. De même, 3_orsqu'on ajoute de l'acide borique ou de l'acide phosphorique à d'autres-acides, BAD ORIGINAL] 72 00022 2 2123298 on observe toujours des corrosions, légèrement amoindries cependant dans le cas d'une ajoute d'acide borique. On a en outre constaté que lorsqu'on utilisait l'acide phosphorique seul ou l'acide borique seul comme catalyseur, le rendement en trioxanne était forte-5 ment amoindri. Parmi les acides qu'on peut utiliser comme catalyseurs avec ' le mélange acide borique-acide phosphorique selon l'invention, on citera par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfoni-que et le bisulfate de potassium. La proportion de ces acides 10 dans le mélange des acides totaux représente en général de 1 à 25 i° en poids. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les mélanges acide borique-acide phosphorique ajoutés comme catalyseurs sont utilisés habituellement en quantités d'environ 1 à 30 /o, et 15 de préférence de 10 à 25 ^ du poids de la solution de formaldéhyde mise en oeuvre. Les proportions relatives entre l'acide borique et l'acide phosphorique sont en général comprises entre environ 20 parties en poids d'acide borique pour 1 partie en poids d'acide phosphorique et 1 partie en poids d'acide borique pour 20 parties f 20 en poids d'acide phosphorique. On a obtenu des résultats particulièrement. satisfaisants avec des mélanges d'acide borique et d'acide phosphorique dans des proportions relatives d'environ 1:4 à 4:1. Dans un mode de réalisation adéquat de l'invention, on effectue en outre la réaction en pi-ésence de liquides inertes 25 non miscibles ou partiellement miscibles avec le mélange de réaction. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de fo s'entendent en poids, sauf mention contraire. 30 Exemple 1 Essais de synthèse du trioxanne A partir d'une burette d'alimentation, on envoie à l'aide d'une pompe 700 à 900 g de solution aqueuse de formaldéhyde dans un récipient de synthèse équipé d'un dispositif de chauffage et 35 d'un dispositif d'agitation. Dans ce récipient se trouvent 2 kg de mélange de synthèse (à une température d'environ 105°C) contenant les acides. Une quantité du mélange de synthèse correspondant *3 la quantité de produit d'alimentation-est distillée par l'inter 72 00022 2123298 médiaire d'un tube ascendant (température des vapeurs : 97°C), puis condensée dans un réfrigérant descendant maintenu par thermostat à 60°C et rassemblée dans un récipient équipé d'un agitateur. la détente à l'atmosphère est réalisée par l'intermédiaire d'un condenseur à eau (réglé à température ambiante). La durée de réaction est de 5 à 7 heures. Les produits récoltés sont analysés. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 "vj ro Réactions de conversion du formaldéhyde en trioxanne en présence d'acides catalyseurs O O o Concentration en formaldéhyde de la tion aqueuse, $> s o lu- Acide Concentration de l'acide, $ Composition Trioxanne des vapeurs, fo Formaldéhyde IV) N> 50,7 Acide phosphorique •10 13,1 43,6 + acide borique 20 50,8 Acide phosphorique •15 12,2 44,3 + àcide borique 50 ' 57,8 Acide phosphorique 10 17,9 46,1 + acide borique 20 50 Acide borique 20 15,0 36,0 + acide phosphorique 10 + aeide sulfurique 5 60 Acide borique . 20 20,9 42,5 + acide phosphorique 10 ro + acide sulfurique 5 h-* ro 52,5 Acide borique 20 4,6 47,1 ug 50;0 Acide phosphorique 10 6,6 44,8 ro 49,8 . Acide phosphorique 20 11 ,9 41 ,0 00 72 00022 5 •2123298 Les résultats rapportés dans le tableau 1 montrent que les rendements en trioxanne obtenus arec les mélanges acide phosphori-que-acide borique selon l'invention sont nettement supérieux-s à ceux obtenus lorsqu'on utilise uniquement l'acide phosphorique 5 ou l'acide borique. EXEMPLE 2 Essais de corrosion On plonge des éprouvettes d'acier suspendues par un fil de Teflon dans une solution aqueuse à 50 de formaldéhyde contenant 10 les additifs acides. La solution aqueuse est chauffée au reflux à des températures de 103 à 105°C. Au bout de temps déterminés, - on procède à des pesées des éprouvettes. Les résultats rapportés dans le Tableau 2 ci-après montrent que l'acier normal est fortement attaqué par le mélange de réac-15 tion alors que les éprouvettes en acier V2A présentent une augmentation de poids, c'est-à-dire qu'il se produit une passivation. Cette augmentation de poids, rapportée au p.oids de l'.éprouvett.e d'acier initial, reste constante en fonction du temps (cf. Tableau 3), c'est-à-dire que le poids de la couche de passivation reste 2D constant. Lorsqu'on ajoute de l'acide borique ou de l'acide phosphorique à d'autres acides, il se produit également des corrosions (cf. tableau 4) mais ces corrosions sont légèrement amoindries dans le cas d'une ajoute d'acide borique. Tableau 2 Bssais de corrosion sur aciers par des mélanges acide phosphorique-acide borique Concentration Acide de l'acide, $ Matériau Durée opératoire, "Variations de poids, (heures) % Acide phosphorique 10 Acier normal dissous au bout de 100 h - 100 + acide borique 20 Acier V2A - 936 + 0,83 Acier 74 A 936 + 1,1 Acide phosphorique 3 Acier normal 118 - 9,7 -r acide borique 20 Acier 72A 118 + 0,26 Acier Y4A 118 + 0,18 Acide phosphorique 20 Acier normal 90 - 75 + acide borique 20 Acier Y2A 90 + 0,03 Acier 74A 90 + 0,01 Acide phosphorique 20 Acier normal 118 - 78,2 + acide borique 5 Acier V2A 118 + 2,6 Acier V4A 118 + 2,9 Acide phosphorique 10 Acier normal 118 - 42,9 + Acide borique 20 Acier V2A 118 + 0,03 + acide sulfurique , 5 Acier V4A 118 + 0,9 Acide phosphorique 20 Acier normal 140 ■ - 59,9 + acide borique 5 Acier Y2A 140 + 4,0 + acide sulfurique 5 Acier V4A 140 + 4,4 vj fO O O o IV) ro ro M OJ ro oo Acide borique 20 Acier normal Acier V2A Acier V4A Acide phosphorique 15 Acier normal Acier V2A Acier V4A K> 192 - 55,5 O 192 - 0,9 ° 192 - 0,7 ° IV) dissous au bout -100 de 72 h 192 - 0,22 192 - 0,37 IV) I-* ro IV) CD Tableau 3 Variations de poids de l'acier V2A et de l'acier V4A à l'utilisation d'un mélange acide phosphorique- acide borique, en fonction de la durée■d'action K5 Concentration de O l'acide, fo Matériau Durée de l'opé- Augmentation de poids, O ration, h du poids initial de ro l'éprouvette ro H^PO^ 10 1o V2A 288 + 0,77 H^PO^ 20 io . ' 624 + 0,82 660 + 0,79 864 + 0,84 00 936 + 0,83 V4A 288 +0,97 624 + 1,10 660 + 0,97 864 + 1 ,09 936 + 1 ,11 ro h-* ro 04 ro KO 00 Tableau 4 Essais de corrosion sur aciers par des acides Acide Concentration de l'acide, fo Matériau Durée de l'opération, h rv> Variations de ^ poids, io g IV) -100 ^ - 3,4 - 1,3 Acide sulfurique 10 Acier normal Acier V2A Acier V4A dissous au bout de 24 h 93 93 Acide sulfurique + acide borique 10 20 Acier normal Acier V2A Acier V4A 144 144 144 100 0,3 0,19 Acide sulfurique + acide phosphorique 10 10 Acier V2A 120 - 7,3 Bisulfate de potassium 20 Acier normal Acier V2A Acier V4A 192 192 192 25 4.2 2.3 Bisulfate de potassium + acide borique 20 20 Acier normal Acier V2A Acier V4A 216 216 216 100 1 ,0 2,0 l\D IV) IV) ko -OO Bisulfate de potassium + acide phosphorique 20 10 Acier normal Acier V2A Acier 74A 100 936 936 100 7,1 4->i0 72 00022 2123298 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation du trioxanne à partir de solutions aqueuses de formaldéhyde en présence de catalyseurs acides, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs acides des mélanges acide borique-acide phosphorique accompagnés éventuellement 5 d'autres acides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en proportions de 1 à 30 de préférence de 10 à 25 % du poids de la solution de formaldéhyde. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 què les proportions relatives entre l'acide borique et l'acide phosphorique sont comprises entre 20:1 et 1:20, de préférence entre 1:4 et 4:1, en poids. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de manière con-15 nue en soi en présence de substances liquides inertes non miscibles ou partiellement miscibles avec le mélange de réaction.