FR 2132744 A1 19721124 FR 7212243 A 19720407 72 12243 1 2132744 La présente invention se rapporte à un procédé pour- préparer les composés de formule générale I X / HO-Z/ \VCH„-C-Z (I) -/ 2 \ dans laquelle R^ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou 10 cycloalkyle, X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -COOR^, ? OR^ -COSR3, -CONHR^, -p/ -> , -CON(R^)2 , 15 ^ OR- 3 -CORr-, -S0oRc ou -CN, D R^ représente un groupe alkyle, cyclo- alkyle, alcényle, aralkyle, aryle, alkylthio-alkyle ou alcoxy-alkyle, 20 représente un groupe alkyle, cyclo- alkyle ou aralkyle, R,- représente un groupe alkyle, cyclo- alkyle, aralkyle ou aryle, et Z représente un atome d'hydrogène, un 25 groupe alkyle, aralkyle ou aryle ou un groupe de formule R-, 1 HO-// XVcH_-> _/ ...2- R2 30 procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base, 1 ou - 2 moles d'un composé de formule II (voir formule page suivante) 72 12243 2 2132744 \ S -p Il x tu) H0- > B2 =/ 2 \ «6 dans laquelle R^ et Rg ont les mêmes significations que dans la formule I et Rg et R^ représentent chacun, indépendamment 10, l'un de l'autre, un radical alkyle ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé pentagonal ou hexagonal, avec 1 mole d'un composé de formule III 15 .X H - C - Z (III) dans laquelle X, Y et Z ont les significations indiquées en 20 référence à la formule I. La préparation des composés de formule I par réaction d'un composé de formule IV HO- / \>-CH2Cl (IV) 25 avec un composé de formule III est connue. Ce procédé présente des inconvénients : les composés de formule IV se décomposent facilement ; en outre, la réaction doit être effectuée dans des solvants aussi anhydre que possible. 30 Par contre, dans le procédé selon l'inven tion, les composés de formule II sont stables et peuvent être conservés. L'opération peut être réalisée en milieu aqueux-alcoolique, ce qui constitue une simplification et une économie. 35 Par ailleurs, on sait que l'on peut préparer 72 12243 21-32744 des composés de formule I par réaction d'un composé de formule V R1 " Alkyle // \ / ho-// \ >-ch0-ri (v) l2. ^ Alkyle r2 avec un composé de formule III. Ce procédé a également l'inconvénient de nécessiter une opération en milieu aussi anhydre que possible. En outre, il ne permet pas de préparer les composés (I) dans lesquels X et/ou Y représentent des groupes 10 -CO-G-aryles. Par contre, ces composés peuvent facilement être préparés par le procédé selon l'invention, lequel possède donc un domaine d'application plus étendu. Un autre avantage général du procédé selon l'invention est que l'on peut opérer à des températures 15 plus basses et avec des durées plus courtes que dans les procédés connus antérieurement. Ces conditions de réaction plus ménagées conduisent à une meilleure qualité de coloration des produits finals. On indiquera encore que le sel alcalin ou 20 alealino-terreux d'acide dithiocarbamique, par exemple le composé de formule © 0 fi / P'6 Na S - C - N (VI) Xr? 25 qui se sépare en cours de réaction à partir des composés de formule II dans le procédé selon l'invention, peut être réutilisé pour la préparation des composés de formule II. Le procédé selon l'invention permet, en particulier, de préparer les composés (i) dans lesquels : 30 R^ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de. l'autre, un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 6 à 8 atomes de carbone, 35 dans X et Y : R^ représente un radical alkyle de - 1 à 20 atomes de carbone, cyclohoxyle, 72 12243 4 2132744 alcényle à 3 ou 4 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, phényle, alkylphényle de 7 à 15 atomes de carbone, alkylthio-alkyle de 3 à 21 5 atomes de carbone, alcoxy-alkyle de 3 à 21 atomes de carbone, 1'hétéro-atome des deux substituants cités en dernier étant séparé par au moins 2 atomes de carbone du point de liaison au reste 10 de la molécule, R^ représente un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclohexyle ou aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, et 15 R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, phényle ou alkylphényle de 7 à 9 atomes de carbone, et 20 Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ou le groupe H0- 25 On apprécie tout particulièrement la préparation par le procédé selon l'invention des composés de formule I dans lesquels R^ et Rg représentent chacun , indépendamment 30 l'un de l'autre, un radical méthyle ou un radical alkyle ramifié de 3 à 5 atomes de carbone, et dans X et Y : R^ représente un radical alkyle de 1 à 18 35 atomes de carbone, phényle, alkyl phényle de 7 à 15 atomes de carbone, 72 12243 5 2132744 alkylthio-alkyle de 3 à 20 atomes de carbone, alcoxy-alkyle de 3 à 20 atomes de carbone, 1'hétéro-atome des deux substituants cités en dernier étant séparé 5 par au moins 2 atomes de carbone du point de liaison avec le reste de la molécule, R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et R^ représente un radical méthyle ou phényle, et 10 Z représente un atome d'hydrogène ou le groupe 15 On utilise de préférence dans le procédé selon l'invention les composés de formule II dans laquelle R^ et Rg ont les significations indiquées ci-dessus, et Rg et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle à 20 chaîne droite de 1 à 8 atomes de car bone, ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle hexagonal saturé. Les substituants représentés par R^, R^, Rjj_, Rj-, Rg, R^ et Z peuvent être des radicaux alkyles. 25 Dans le cadre des limites spécifiées ci-dessus, il peut s'agir de radicauxméthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, isobutyles, tert-butyles, pentyles, tert-pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles, décyles, undécyles, dodécyles, tétradécyles, hexadécyles, octadécyles ou 30 eicosyles. Les symboles R-^, R^, R^, R^ et R^ peuvent également représenter des groupes cycloalkyles de 6 à 8 atomes de carbone. Il peut s'agir de radicaux cyclohexyles, méthyl-cyclohexyles ou cyclo-octyles. Lorsque Rg et R^. forment ensemble et avec 35 l'atome d'azote un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, il peut s'agir par exemple du reste de la morpholine ou de la 72 12243 6 2132744 pipéridine. Les restes alcényles éventuellement représentés par Rj sont par exemple des restes allyles ou méthallyles ; lorsque R^, R^, R^ et Z sont des radicaux aralkyles, il peut s'agir de radicaux benzyles, méthyl-benzyles ou diméthyl-5 benzyles. Lorsque R^, R,- et Z sont des radicaux aryles, il peut s'agir de radicaux phényles, tolyles, xylyles, p-sec-butylphényles, p-tert-butylphényles, tert-pentyl-phényles, p-tert-octylphényles, p-nonylphényles, p-cyclo-10 hexylphényles ou p-phénylphényles. Lorsque R^ représente un radical alkylthio-alkyle, il peut s'agir d'un radical méthylthio-éthyle, éthylthio-éthyle, butylthio-éthyle, octylthio-éthyle, dodécylthio-éthyle, hexadécylthio-éthyle, octadécylthio-15 éthyle ou hexylthio-propyle. Lorsque R^ représente un radical aleoxy-alkyle, il peut s'agir d'un radical méthoxy-éthyle, éthoxy-éthyle, butoxy-éthyle, octyloxy-éthyle, dodécyloxy-éthyle, octadécyloxy-alkyle ou méthoxy-propyle. 20 Parmi les composés particuliers répondant à la formule III, on citera le malonate de diéthyle, le malonate de dioetadécyle, le malonate de di-(p-tert-octyl-phényle), le malonate de di-(3-thia-pentadécyle), le diéthyl-amide malonique, le dinitrile malonique, le cyanacétate de 25 méthyle, 1'acétylacétone, 1'acétylacétate d'éthyle, le cyano-méthane-phosphonate de diéthyle et 1 ' (hétoxycarbonyl- méthyl)-phény1-sulfone. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut introduire les composés de formule II 30 et III dans un solvant approprié et ajouter goutte à goutte une solution de la base à une température de -20 à +150°C par exemple ; on peut également préparer d'abord vin mélange de la base et du composé de formule III, puis ajouter goutte à goutte une solution du composé de formule II. 35 De préférence, la réaction est effectuée à une température de 0 à 100°C. Les proportions molaires entre les composés de formule II, de formule III et la base sont de 1:1:1 ou d'environ 1:1:1 lorsqu'on introduit un groupe benzyle 72 12243 7 2132744 et de 2:1:2 ou d'environ 2:1:2 lorsqu'on introduit deux groupes benzyles dans un composé de formule III. Les concentrations ne constituent pas un facteur critique. Pour chaque composant individuel, la concentration n'est limitée 5 que par la solubilité ; les concentrations peuvent être par exemple de 0,1 à 5 moles par litre de solution. Les solvants utilisés dans le procédé selon l'invention sont par exemple des alcools inférieurs, comme le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol, leurs mélan-10 ges avec l'eau, des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène ou le toluène, des éthers, comme l'éther éthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, ou des hydrocarbures aliphatiques, comme l'éther de pétrole. On utilise de préférence des mélanges d'alcools inférieurs et d'eau. 15 Lorsque, dans le procédé selon l'invention, on ajoute la base goutte à goutte, on peut l'introduire en solution dans l'un des solvants précités ou dans l'eau. Les bases utilisables conformément à l'invention sont par exemple des amidures alcalins, comme l'amidure de sodium 20 ou l'amidure de lithium, des hydrures alcalins, comme 1'hydrure de lithium ou l'hydrure de sodium, des hydroxydes alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, et des alcoolates, comme le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium ou le diéthylate 25 de magnésium. On peut également utiliser comme bases les sels alcalins des composés de formule III. On les prépare par exemple par addition d'un métal alcalin, tel que le sodium, à une solution d'un composé (III) dans un solvant 30 inerte. Les bases utilisées de préférence sont les hydroxydes alcalins. Les corps de départ (II) peuvent être préparés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-35 que N° 2.757* 17^- à. partir des 2,6-dialkyl-phénols correspondants, du formaldéhyde, du sulfure de carbone et d'une dialkylamine de formule HNRgRy. 72 12243 8 2132744 Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants de substances monomères et polymères. Ils protègent ces substances contre les dégradations thermo-oxydatives et/ou les dégradations provoquées par la 5 lumière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de s'entendent en poids, sauf indication contraire. Pour des raisons de simplicité et de commo-10 dite, on a représenté dans les formules le radical iso- propyle par le signe et le radical tert-butyle par le signe j_ « Certains des composés préparés dans les exemples qui suivent sont des composés nouveaux, tels 15 ceux des exemples 7, 22, 23 et 24, et les composés qui répondent à la formule générale conr3R4 chg-ch (xiii) 20 R, °™V4 dans laquelle et Rg représentent chacun un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente ion radical benzyle ou un 25 radical alkyle de 1 à l8 atomes de carbone, et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle ou un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, 30 ainsi que les composés préparés dans les exemples 35 à 41. Cependant, parmi les composés de formule xiii, on apprécie plus particulièrement ceux dans lesquels R^ et Rg représentent des radicaux tert-butyles, R^ représente un radical benzyle ou alkyle de 2 à 18 atomes de carbone et R^ repré-35 sente un atome d'hydrogène, un radical benzyle ou un radical butyle. 72 12243 9 2132744 EXEMPLE 1 S .C_Hr CH, I / 25 i 3 2 HO C-N + C=0 \ I C2H5 ?H2 OOOC2H5 fCIi3 HO—(( ))—CH2 - C - CH2 ' /X—0H COOC^H-. V 10 2 5 On dissout au reflux 36,7 g (0,1 mole) de N, N-diéthyl-dithio-carbamate de 3j5-ditert-butyl-4-hydroxy-benzyle et 6,5 g (0,05 mole) d'acétylacétate d'éthyle dans 100 ml d'isopropanol. A la même température, on ajoute goutte à goutte 15 en 20 mn une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodiuù dans 11 ml d'eau ; la solution, clairé à l'origine, se trouble. On agite pendant encore 1 heure et on refroidit à 10°C j le produit de réaction cristallise. On ajoute goutte à goutte 50 ml d'eau, on agite pendant 1 heure et on essore le produit 20 brut. On obtient 25 g (rendement : 89 % de la théorie) d'a,a-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-acétylacétate d'éthyle qui fond à 133-13^°C après une recristallisation dans l'éther de pétrole. A la place de la solution d'hydroxyde de sodium 25 dans l'eau, on peut utiliser avec le même résultat une solution de 6,8 g (0,1 mole) d'éthylate de sodium dans 20 ml d'isopropanol. EXEMPLES 2 à 7 : Lorsque, dans l'exemple 1, on remplace l'acétyl-acétate d'éthyle par la quantité équimoléculaire des produits 30 de départ de formule VII ci-après, on obtient, avec un mode opératoire par ailleurs identique, les composés bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyliques) de formule VIII avec des rendements aussi bons. Dans le tableau I qui fait suite aux formules, on a indiqué la signification des symboles X et Y et rapporté 35 le point de fusion du produit VIII et le rendement obtenu : 72 12243 10 2132744 C2H5 ï CE i i y + ?H2 vii 10 X ch2-^-ch2—{( ) )—oh y ^ viii tableau i Point de fusion en >°c Rendement en % 15 2 3 4 5 6 7 cooch-, 3 cooc2H5 c00c18h37 coch, 3 cooc^h 2 5 cn cooch, 3 cooc2H5 c00c18h37 coch cn cn 3 169 162 103 157 207 230 92 82 89 89 85 90 20 EXEMPLE 8 : On dissout 36,8 g (0,1 mole) de malonate de di-(4-tert-butyl-phényle) dans 150 ml de toluène. On ajoute à la solution, à 0°C, 7,8 g (0,2 mole) d'amidure de sodium. On introduit ensuite à la même température, goutte à goutte, en 25 30 mn, une solution de 73^4 g (0,2 mole) de N,N-diéthyl-dithio-carbamate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle dans 300 ml de toluène. On poursuit l'agitation pendant encore une heure à température ambiante, on ajoute 300 ml d'eau et après une bonne agitation, on sépare la phase organique. L'évaporation 30 de la solution toluénique séchée donne en résidu 64 g (rendement : 80 % de la théorie) de bis-(3,5- EXEMPLES 9 à 17 : 35 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 8, on remplace le malonate de di-(4-tert-butyl-phényle) par la quantité 72 12243 11 2132744 équimoléculaire d'un malonate de diaryle de formule VII, on obtient par un mode opératoire par ailleurs identique le bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de diaryle de formule VIII. Dans le tableau II ci-après, on a indiqué la 5 signification des symboles X et Y, les rendements obtenus et les points de fusion des produits de formule VIII. TABLEAU II 10 Y Point de Rende-fusion ment en °C en % 9 10 11 12 coo-/oN COO-^O-tert-octyl COO-^C^—sec-butyl C00-{o>-/HSs CQO^C. 145 75 c00—■"'cV-tert-oetyl 1 8q 85 C00—sec-butyl 132 9® coo-.'ôv • \hn 188 65 "*5 13 COOV^—tert-amyl _/CH3 1 4 coo—trf 15 coo—f?y>— COO— C-'- - tert-amyl 135 CH- COG- 3 COO—(CN—^ 146 210 16 COO—' tert-hexyl COO—•• (j)—tert-hexyl 1 46 60 77 59 76 20 17 COO— ^O-^-tert-hexyl ' CH^ coo- 5 -tert-hexyl 150 fi exemple 18 : 25 S s °2}Î5 ho—/■' v-cho-s-c-iî . y 2 / CH^ ho. 30 / CH C2H5 f0C12H25 -CH2-fCH2— x_ C00C12H25 3 C°0C12H25 + CH. éooc^H 12 25 -OH CH. 10 15 25 72 1224 12 2132744 20 On dissout 32,5 g(0,1 mole) de N,N-diéthyl-dithio-earbamate de 3-tert-butyl-4-hydroxy~5-méthyl-benzyle et 22,0 g (0,05 mole) de malonate de di-dodécyle dans 150 ml d'isopropanol. On ajoute goutte à goutte en 20 mn à JC°C une solution de 5,7 g (0,1 mole) d'hydroxyde de potassium dans 11 ml d'eau. La solution de couleur jaune est portée à l'ébullition au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement, on dilue par 500 ml d'hexane, on lave la phase hexane à deux reprises par l'eau, on la sèche et on l'évaporé. Le résidu cristallise lentement. Après recristallisation dans le méthanol, on obtient 30 g (rendement : 76 % de la théorie) de bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-benzyl)-malonate de di-dodécyle fondant à 86°C. EXEMPLES 19 à 24 : " Lorsque, dans l'opération de l'exemple 18 on remplace le malonate de di-dodécyle par la quantité équivalente d'un autre produit de départ de formule VII, on obtient par un mode opératoire par ailleurs identique le dérivé bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylique) correspondant de formule IX. Dans le tableau III figurant après la formule IX, on a indiqué la signification des symboles X et Y et rapporté le point de fusion du produit de formule IX et le rendement obtenu. -C-CH - / Ys- CH2TŒ2-\Q>- IX —oh ch 3 TABLEAU III 30 X Y Point de Rende- fusion en ment °c en % 19 20 c00(ch2)2-s-c12h25 COO- { ))— tert-octyl C00(CH2)2-S-C12H15 40 CCO-^—tert-octyl 171 69 88 21 35 22 23 24 c0ch, 3 c00coh[-2 5 cn C00CoHc 2 5 coch, 3 po(oc2h5)2 SO, SO, r® 1 89 173 160 151 58 60 65 75 10 15 20 25 30 72 12243 EXEMPLE 25 : ch- 13 2132744 2 ho /C2H5 P00C12H25 V" -ch^-s-c-n c \ + ce 3 ch 3, C^Hr 0°0C12H25 cooc12h25 ch / 3 H' y •ch2_c-ch2 oh ch. y C00Ct2H25 ch 3 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 18, on remplace le M,N-diéthyl-dithio-carbamate de 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-benzyle par la quantité équivalente de N,N-diéthyl-dithio-carbamate de 3,5-diméthyl-4-hydroxy-benzyle, on obtient, par un mode opératoire par ailleurs identique, le bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxy-benzyl)-malonate de di-dodécyle, fondant à 78°C, avec un rendement de 70 EXEMPLES 26 à 29 : Les composés de formule X identifiés dans le tableau IV sont obtenus par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 25 en remplaçant le malonate de di-dodécyle par la quantité équivalente du produit de départ correspondant de formule VII. /H3 _.oh X I .ch2-c-chp- -o> 'ch- tableau (X) IV Point de Rende-fusion en ment °C en % 26 35 27 28 29 cooc2H5 cooc18h37 coo(ch2)2-s-c12h25 C00-^(^H; er t - oc ty 1 cooc2h5 C00C18H37 c00(ch2)2-s-c12H25 COO—^^^-tert-octyl 188 90 68 185 73 62 95 68 72 12243 14 2132744 10 15 20 25 c„h 2 5 'H--S-C-N d + C2H5 C°0Ci8H37 f2 C00C18H37 HO—{( Ç°oc18H37 J CH2-C-CH2 COOC18h57 On dissout 34,5 g (0,1 mole) de N,N-diéthyl-dithio-carbamate de 3,5-di-isopropyl-4-hydroxy-benzyle et 29,0 g (0,05 mole) de malonate de di-octadécyle dans 150 ml d'éthanol. On ajoute goutte à goutte en 20 mn à 70°C une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 11 ml d'eau. La solution de couleur jaune est portée au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement, on dilue par 500 ml d'hexane, on lave la phase hexane à deux reprises par l'eau, on la sèche et on l'évaporé. Le résidu cristallise lentement. Après recristallisation dans le méthanol, on obtient 30 g (rendement ; 61 % de la théorie) de bis-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de di-outa-décyle fondant à 109°C. EXEMPLES 31 et 32 : Les composés de formule XI identifiés dans le tableau V ci-après sont obtenus par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 30 en remplaçant le malonate de di-octadécyle par la quantité équivalente du produit de départ correspondant de formule VII. h 30 X ,_CH2-C-CH2 (XI) TABLEAU V X Point de fusion en °C Rende-ment en % 31 C00CoH,_ à 5 C00CoHr- 160 • ^ 5 70 32 C00-{Q)_tert-octyl COO-Q)—tert-octyl 148 50 72 1224; 15 2132744 1 0 EXEMPLE 33 sec-'outyl \ s /T^x H -y ? HO—/ ï>—CH„-S-C-N \ ^ \ s s sec-butyl .C2H5 C2H5 + COOCH-I CH0 i COOCH -y 3 sec-butyl COOCH, HC -CH. *! r ! J f" sec-butyl On prépare le H,îT-diéthyl-dithio-carbamate de 3j5-di-sec-butyl-4-nydroxybenzyle par un procédé connu. Après purification par chromâtographie sur gel de silice, le produit obtenu est ure huile jaunâtre. On dissout J6,7 g (0,1 mole) de N,N-diéthyl-•lithio-carbamate de 3,5-di-sec-butyl—k-:':ydroxy-benzyle et 6,6 g (0,05 mole) de rralonate de diméthyle 'ans 100 ml d'isopropanol au reflux. On ajoute goutte à goutte, à la même température, en 20 rrn, une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 11 ni d'eau; la solution, claire à l'origine, se trouble. On poursuit l'agitation pendant 1 heure, puis on refroidit à 10cC; le produit de réaction cristallise. On ajoute goutte à goutte 50 ml d'eau, on agite pendant 1 heure et on essore le produit brut. On obtient ainsi 25 g (rendement : g8 fo de la théorie) de bis-(3,5-di-sec-butyl-^-hydroxy-benzylJ-malonate de âiméthyle fondant à 90°C. 34 cyclo-octyl N. COOCH. j, -CH„-C-CK, 2 ./ COOCH-y cyclo-octyl OH lo-octyl a y 35 —* cyclo-octyl Le 1,1,IT-diéthyl-dithio-carbamate de 3* 5-âi-cyclo-octyl-4-hydroxy-benzyle a été préparé à partir du 2,6-di-cyclo-octyl-phénol, du formaldéhyde, du sulfure de carbone et de la diéthylarrâne, selon un procédé connu. Ce produit fond à 80°C après recristallisation dans l'hexane. 72 12243 '16 2132744 10 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 33, on remplace le M,N-diéthyl-dithio-carbamate de J>, 5-di-sec-butyl-4-hydroxy-benzyle par la quantité équivalente du M,N-diéthyl-dithio-carbamate de 3,5-dicyclo-octyl-4-hydroxy-benzyle, on obtient par un mode opératoire par ailleurs identique 30 S (rendement : 89 % de la théorie) de bis-(3,5-di-cyelo-octyl-4-hydroxybenzyl )-rralonate de diméthyle fondant à 172°C. EXEMPLE 35 : HO /C2H5 CH2-S-G-N -c2h5 + conh-ch. ch. c0nh-ch?-,_ )) 15 20 conhch2-{' ch2-ch 25 30 35 c0nhcho-' On met en suspension à température ambiante, 28,2 g (0,1 mole) de N,Nf-dibenzylamide malonique et 3,9 g (0,1 mole) d'amidure de sodium dans 150 ml de toluène. On ajoute goutte à goutte à la même température, en 30 mn, une solution de 36,7 g (0,1 mole) de N,N'-diéthyl-dithio-carbamate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle dans 150 ml de toluène. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à 50°C, on ajoute 200 ml d'eau et 200 ml d'hexane; le produit de réaction cristallise. Après une courte agitation du mélange, on essore le produit brut. On obtient ainsi 43 g (rendement : 06 %) de N,N-dibenzylamide de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonique, fondant à 202°C après une recristallisation dans le méthanol. EXEMPLES 36 à 41 : Lorsqu'on remplace le N,N'-dibenzylamide malonique de l'exemple 35 par la quantité équimoléculaire d'un diamide malonique substitué de formule X-CH2-Y, on obtient dans un mode opératoire par ailleurs identique le diamide substitué à l'azote de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonique de formule XII. Dans le tableau VI qui suit la formule XII, on a indiqué la signification des sumboles X et Y, le point de fusion du produit de formule XII et le rendement obtenu. 17 2132744 ho- -CH (XII) \:.fj 1 y Y TABLEAU VI "5 y Y Point de Rende- fusion ment en °c en % 36 coîjh-c0hc conh-c0hk 212 90 — v 2 5 2 5 37 conh-c^hg conh-c^hg 150 82 10 38 C0NH-CgH17 C0NH-CgH17 111 85 39 CONH-C12H25 CONH-C12H25 106 72 40 c0nh-c18h^7 c0nh-c18h37 105 75 41 c0h(c4h9)2' c0n(c4hg)2 77 81 72 12243 ' 18 2132744 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule générale : PL (I) dans laquelle R.j et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou cyclo-alkyle, 10 X et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe -CQOR^, -COSR^, -CONHR^, V°R3 ^OR, 3 -C0N(R4)2, -C0R5, -SOgR5 ou -CN, 15 R-^ représente un groupe alkyle, cyclo-alkyle, alcényle, aralkyle, aryle, alkyl-thio-alkyle ou alcoxy-alkyle, R^ représente un groupe alkyle, cyclo-alkyle ou aralkyle.. R,. représenté un groupe alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle, et 20 Z représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle ou un groupe de formule R. 25 30 2 procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base, 1 ou 2 moles d'un composé de formule II S \ || R? HO-// \V-CH0-S-C-N" (II) F7 B2 dans laquelle et R2 ont les mêmes significations que dans la formule I et Rg et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou forment ensemble et avec l'atome 35 d'azote un hétérocycle saturé pentagonal ou hexagonal, 72 12243 19 2132744 avec 1 mole d'un composé de formule III : X X H - C - Z (III) \ Y 5 dans laquelle X, y et Z ont la signification indiquée en référence à la formule I. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule I, R., et R0 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 10 un radical alkyle de .1 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkyle de 6 à 8 atomes de carbone, dans X et Y : R^ représente un radical alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, cyclo-hexyle, aleényle à 3 ou 4 atomes de carbone, 15 aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, phényle alkyl phényle de 7 à 15 atomes de carbone, alkylthio-alkyle de 3 à 21 atomes de carbone, alcoxy-alkyle de 3 à 21 atomes de carbone, 1'hétéro-atome des deux substituants cités en dernier étant séparé par au moins 20 2 atomes de carbone du point de liaison au reste de la molécule, représente un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclo-hexyl ou aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, phényle ou alkylphényle de 7 à 15 atomes ds 25 carbone, et R,_ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, 5 aralkyle de 7 à 9 atomes de carbone, phényle ou alkyl-phényle de 7 à 9 atomes de carbone, et Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 30 1 à 18 atomes de carbone ou le groupe R, 35 /—' / R-> :Ho" 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule I, R^ et Rg représentent chacun., indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle ou un radical alkyle ramifié de 40 3 à 5 atomes de carbone, et 72 12243 20 2132744 dans X et Y : R-j représente un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, phényle, alkylphényle de 7 à 15 atomes de carbone, alkylthio-alkyle de 3 à 20 atomes de carbone, 5 alcoxyalkyle de 3 à 20 atomes de carbone, l'hétéro- atome des deux substituants cités en dernier étant séparé par au moins 2 atomes de carbone du point de liaison avec le reste de la molécule, R^ représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de 10 carbone, et R,_ représente un radical méthyle phényle, et Z représente un atome d'hydrogène ou le groupe R„ 15 et Rg et R,_. représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire de 1 à 8 atomes de carbone 20 ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétéro cycle saturé hexagonal. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que l'on utilise comme base un hydroxyde alcalin. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base l'hydroxyde de sodium. 7.- Composé répondant à la formule I selon la revendication 1, pris dans l'ensemble de ceux qui répondent 30 aux formules : tert-butyl tert-butyl 35 pN HO — CH -C-CH„ / ON tert-butyl tert-butyl 72 12243 21 2132744 tert-butyl H tert-butyl OH H- 10 tert-butyl CN CH0-C-CE0 l * S02~©> 15 20 25 8.- Composés répondant à la formule générale ^ Ç0NBjR4 HO -O- CH2-CH R2 conr^R^ dans laquelle R.j et R2 représentent chacun un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, 30 R^ représente un radical benzyle ou alkyle de 1 à 18 atomes de carbone et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle ou un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone. 9.- Composés selon la revendication 8, caractérisé,'., 35 en ce que R^ et R2 représentent des radicaux, tert-butyles, R^ représente un radical benzyle ou un radical alkyle de 2 à 18 atomes de carbone et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle ou un radical butyle. pft ! 72 12243 22 2132744 10.- Composé selon la revendication 8, pris dans l'ensemble constitué de ceux qui répondent aux formules suivantes : 25 tert-butyl C0NHC„ \ . f 2 \ w/ f ho , ,_ch2-ch conhch tert-butyl 10 tert-butyl u ' c0nhcoh f 2 5 ch2-ch tert-bufcyl 15 tert-butyl \ çobh-c4h9 H°- / conh-c,, hn 20 tert-butyl y tert-butyl pOMÎ-CgH1 ? ho-zo/^ ch0-ch y ■•-/ 2 C0NH-CgH1, tert-butyl *1? tert-butyl V" çonh-c12h25 30 H0 - -CH2-^B / conh-c. 0k„ç. tert-butyl ° tert-butyl ^m_c^ ^ 35 hO-^Q)—CH2-ÇH r CONH-C.. nH tert-butyl lo ->l 23 21327 4 A 12243 tert-butyl çoNlC^H^g hu "w con(c^h9)2 ^,g toutyl