FR 2121724 A1 19720825 FR 7200705 A 19720110 00705 2121724 i La présente invention se rapporte à un procédé pour la mise en oeuvre de réactions chimiques en lit fluidiséo On sait que la technique de la fluidisation, en particulier en présence d'un catalyseur, est utilisée avec succès pour la mise en oeuvre de 5 réactions chimiques en phase hétérogène gaz/solide, dans lesquelles les i - . 1 réactifs en phase gazeuse sont mis en contact avec un lit fluidisé de matière solide finement divisée, douée le plus souvent de propriétés catalytiques. En raison de la commodité de la fluidisation, cette technique est largement utilisée dans la grande industrie chimique et particulièrement 3û dans l'industrie pétrolière» Toutefois, on rencontre parfois de grandes difficultés dans la mise en oeuvre de cette technique lorsque les réactions en cause sont fortement exothermiquess en raison du problème délicat de la dissipation correcte de la chaleur de réaction. On a en effet constaté qu'il est souvent très 15 difficile de maintenir la température entre les limites optimales, souvent très étroites, le maintien approprié de la température conditionnant l'obtention du rendement optimum» C'est pourquoi il a été proposé d'incorporer dans l'enceinte de réaction des éléments de refroidissement dans le but précisément de favoriser la dissipation des calories dégagées 20 par la réaction. Or, cette mesure s'avère souvent insuffisante parce que d'autres facteurs abaissent fortement l'activité et la sélectivité dus s catalyseur par rapport aux valeurs théoriques, en entendant par valeur théorique, non pas ce que la stoechiométrie laisse prévoir, mais plus exactement ce qu'indiquent les données cinétiques, obtenues en régime idéal 25 exempt de toutes les perturbations liées aux transferts de chaleur et de masse. Cette chute de l'activité et de la sélectivité est causée entre autres par un échange de masse insuffisant entre les phases légères et denses du lit catalytique, par l'existence d'hétérogénéités dans celui—ci et par la formation et la coalescence de bulles gazeuses de dimensions 30 croissantes. Interviennent également les phénomènes connus entre autres sous les dénominations de "by—passing" et de "back—mixing". Le "by—passing" est responsable principalement de la baisse d'activité liée au passage trop rapide des réactifs dans l'enceinte catalytique. Par l'effet du "back—mixing' les réactifs et les produits, au lieu de cheminer régulièrement depuis 35 l'entrée jusqu'à la sortie du réacteur, reviennent en arrière et séjournent par conséquent plus longtemps que le temps prévu, avec comme corrolaire une destruction plus ou moins importante des réactifs et 72 00705 2 2121724 surtout des produits de réaction, ce qui entraîne une perte correspondante de sélectivité,, C'est pourquoi il a été proposé de placer dans le lit fluidisé des grilles, des treillis, des barres ou tubes horizontaux, verticaux ou obliques, des bafles et autres éléments de remplissage tels 5 que des anneaux RA.SCHIG, des selles de BEBL, etc0 Ces divers moyens améliorent certes les résultats de la catalyse fluide, mais il reste encore matière à perfectionnement» C'est pourquoi la présente invention a pour objet d'apporter des améliorations au procédé de catalyse fluide dans le cas de réactions 10 chimiques» ' Selon l'invention, on apporte un procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques par fluidisation, plus particulièrement par fluidisation catalytique, dans un réacteur contenant des moyens d'échange thermique et des éléments de remplissage, caractérisé en ce qu'en tant 15 qu'éléments de remplissage, on utilise des enroulements de fil rigide dont le volume de matériau représente 2 à 12$, de préférence 3 à 10% du volume occupé par le catalyseur dans les conditions de travail, et en ce que la vitesse de déplacement des constituants gazeux à travers le réacteur représente 0,25 à 0,95, de préférence 0,40 à 0,90 fois la vitesse 20 d'entraînement des particules fluidisées du catalyseur0 Les enroulements de fil rigide utilisés conformément à l'invention sont constitués en un matériau inerte ou catalytxquement actif envers les réactifs gazeux» Il devra Être en un matériau chsisi de telle façon qu'il résiste tant*à l'érosion exercée par les particules 25 fluidisées de catalyseur, qu'aux conditions de réaction telles que par exemple la température et la pression,, La nature du matériau devra donc, dans chaque cas, être adaptée à la réaction choisie ainsi qu'aux conditions suivant lesquelles on la réalise; à titre d'exemple, on peut proposer le verre, des matériaux céramiques, des métaux et alliages 30 métalliques à propriétés catalytiques ou inertes, etc0 Contrairement aux treillis métalliques en fil fin déjà utilisés dans l'état de la technique comme éléments de remplissage, les enroulements conformes à l'invention sont constitués en un fil rigide par exemple d'au moins 0,4 mm de diamètre, de manière que les enroulements ne subissent aucune déformation 35 substantielle dans les empilements réalisés avec ceux—ci dans le réacteur» Les enroulements conformes à l'invention ont leurs spires séparées les unes des autres par une distance représentant au moins 20 fois la dimension des 72 00705 3 2121724 particules du catalyseur fluidisé, de manière à permettre un passage libre des particules de catalyseur entre les spires des enroulementso D'un autre cêtéj pour un réacteur de dimensions données, les dimensions des enroulements, à savoir le diamètre et la longueur, devront être 5 choisies en sorte qu'au moins deux enroulements puissent être placés bout—à—bout sur la distance minimale qui sépare les parois des moyens d'échange thermique» Eu outre, la forme des enroulements devra être telle qu'une interpénétration soit négligeable, voire impossible^ d'autre part, les spires des enroulements pourront être circulaires, ovales, 10 polygonales, etc0 Le catalyseur fluidisé utilisé dans le procédé conforme à l'invention pourra avoir les dimensions de particule conventionnellement utilisées en catalyse fluideo Pour l'obtention des résultats optima, les limites de la granulométrie des particules de catalyseur seront aussi 15 étroites que possible» Les moyens d'échange thermique pourront être constitués conventionel» lement par des tubes ou faisceaux tubulaires parcourus par un fluide d'échange thermique liquide ou gazeux» Leur nombre et leur disposition spatiale seront établis en fonction de 1*exothermieité ou de l1endothermi— 20 cité de la réaction considérée» Les enroulements conformes à l'invention peuvent être empilés régulièrement ou irrégulièrement dans la zone du réacteur réservée au catalyseur dans les conditions de travail, la seule exigence étant que le volume de matériau des enroulements représente 2 à 12?£, de préférence 25 3 à 10$ du volume du catalyseur dans les conditions de travail, comme cela a déjà été précisé plus haut» Pour que le coefficient effectif d'échange thermique des masses soit élevé, la fluidisation des particules de catalyseur dans le réacteur contenant les enroulements conformes à l'invention sera réalisée en 30 conférant aux constituants gazeux une vitesse de déplacement représentant 0,25 à 0^95, de préférence 0,4 à 0,9 fois la vitesse d'entraînement des particules fluidisées du catalyseur0 Grâce aux mesures proposées selon l'invention, on diminue fortement le Mback mixing" tout en ne diminuant pas l'échange thermique axial et 35 radial entre les particules fluidisées du catalyseur et les parois des moyens d*échange thermique; d'autre part, l'homogénéité du lit fluidisé est fortement améliorée et les tourbillons de circulation de gaz dans le 72 00705 4 2121724 réacteur sont substantiellement diminués0 Le procédé de là présente invention est utilisable à l'échelle industrielle; il apporte comme avantage non seulement une amélioration de la conrersion des réactifs mis à réagir et de 1*efficience en produit de 5 réaction désiréj mais aussi une augmentation du taux de production du réacteurj étant donné les grandes vitesses linéaires des gaz permises dans celui-ci» Si outre, partant d'un réacteur expérimental, il est plus facile avec les enroulements conformes à l'invention de calculer les paramètres pour un réacteur opérant à l'échelle pilote ou industrielle, ce 10 qui est difficilement réalisable par les techniques actuellement connues« Les exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention donné ci—après concerne la synthèse de l'acrylonitrile à partir du propylène et d'ammoniaque0 II est toutefois entendu que le procédé de l'invention a une portée plus grande et qu'elle est applicable en principe à toutes les 15 réactions chimiques exécutables en lit fluidisé, comme par exemple l'oxydation catalytique du naphtalène en anhydride phtalique, du benzène en anhydride maléique, de l'éthylène et du propylène en oxydes correspondants, de l'éthylène et du propylène respectivement en acroléine ou méthacroléine ou en acide acrylique ou méthacrylique, de 1*isobutène avec 20 l'ammoniaque en méthacrylonitrile, etcOJ la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures saturés en oléfines ou polyoléfines, la production de chlore par oxydation de l'acide chlorhydrique, etc,, Le réacteur de fluidisation catalytique utilisé pour les essais des exemples 1 et 2 est réalisé en tSle d'acier inoxydable de 3 mm d'épaisseur» 25 II comporte 3 parties cylindriques successives ayant toutes un diamètre de 300 mm et une hauteur respective de 1 m3 1 m et 1,5 m (de bas en haut)0 Le refroidissement est assuré dans chacune des deux sections inférieures par un réfrigérant axial constitué d'une gaine externe (ayant un diamètre de 40 mm/44 mm dans la section inférieure et de 42 mm/48 mm 30 dans la section moyenne) et d'un conduit central interne en tube de 6 mm/ 10 mm de diamètre, le tout en acier inoxydable» Chaque tube de refroidissement a une longueur de 1 m et est alimenté en eau distillée au moyen d'une pompe doseuse» La distribution des gaz est assurée par une plaque en acier inoxydable fritté à la base du réacteurB 35 Le dépoussiérage des gaz est réalisé au moyen d'un cyclone externe adapté à la section supérieure, les particules de catalyseur collectées étant recyclées par le "stand—pipe" à la section inférieure, au—dessus du 72 00705 5 2121724 distributeur fritte» L'alimentation est constituée par un mélange gazeux de propène, d'ammoniaque et d'eau ainsi que d'air délivré par un compresseur» L'isolement des produits de réaction eêt réalisé par les techniques 5 classiques de refroidissementj neutralisation à l'acide sulfurique et absorption du gaz neutre dans l'eau0 Le catalyseur est préparé d'après l'exemple n°6 dû brevet belge n° 622o025o Ce catalyseur est obtenu par précipitation à l'ammoniaque de sels de fer et d'antimoine, le rapport Sb/Pe (en atomes) est de l,67/lo 10 La granulométrie du catalyseur est comprise entre 40 et 150 microns» Exemple le Dans le réacteur décrit ci—dessus, on procède à quatre essais: (a) sans éléments de remplissage, (b) avec des bafles constitués chacun d'une plaque en acier inoxydable de 15 1 mm d'épaisseur, perforée mécaniquement d'orifices de 3 mm de diamètre disposés en quinconce0 Ces bafles sont enfilés sur les tubes de refroidissement et fixés par un point de soudure» Leur éeartement varie en fonction de leur nombre, (c) avec des enroulements conformes a l'invention en fil d'acier inoxydable 20 d'un calibre de 2 mm, enroulé en spires de 40 mm de diamètre, avec éeartement entre spires de 10 mm; la longueur de chaque enroulement est de 70 mm0 L'empilement de ces enroulements dans le réacteur est réalisé de façon désordonnée et sa hauteur est de 175 cm, (a) d'un, système mixte réalisé par l'emploi d*enroulemënts du type (c) 25 disposés entre des bafles du type (b)0 On charge 89 1 du catalyseur antimoine—fer décrit ci—dessus, afin de réaliser un temps de séjour de 4 secondes pour un débit horaire total de 3 . , 80 Nm des réactifs gazeuxc Dans ces conditions, la vitesse linéaire de ce mélange est de 31,4 cm/sec0 La vitesse d'entraînement du catalyseur est 30 d'environ 70 cm/sec» pour la granulométrie employée» L'alimentation gazeuse du réacteur contient les proportions suivantes de réactifs, exprimées en $> en volume: C_H. g NH_ g H„0 : air = 6 : 7 : 10 : 77. Le volume du matériau 3 6 3 2 des enroulements représente 3,5f» du volume du catalyseur dans les conditions de travailo ' 35 La température est dans chaque cas de 450°C dans le lit catalytique» Le tableau ci—après montre l'influence exercée par les différents systèmes'de remplissage sur les résultats obtenus» 72 00705 6 2121724 Essais Eff®AN Conv.C„H, Productivité _____ 11 3—6 (a) lit sans remplissage 40 60 51 Cb) 7 bafles 50 79 64 10 bafles 53 80 68 5 16 bafles 54 88 69 (c) enroulements 60 93 76,5 (d.) 5 bafles + enroulements 57 86 73 Eff«AN = maies d'acrylonitrile obtenues ^ moles de propène introduites 10 Conv. C_H. « moles de propène transformées 3 6 —r —c^ ——7—r x 100 moles de propene introduites Productivité m grammes d,acrylonitrile produits par heure et par litre de catalyseur. Ce tableau montre qu'avec les enroulements conformes à l'invention (essai c), on atteint des résultats supérieurs à ceux que l'on obtient sans 15 enroulements (essai a), au moyen de bafles (essai b) ou par une combinaison de bafles et d'enroulements (essai d). Exemple 2. Pour une charge de 56,5 1 de catalyseur, un débit total de 90 Nin /h (temps de séjour de 2,26 sec.; vitesse linéaire de 35»4 en\/sec.), 20 un volume du matériau des enroulements représentant 5,6 $ du volume du catalyseur dans les conditions de travail et en utilisant un mélange gazeux de composition C H : NH_ s H0 s air t= 6 : 7.5 s 10 g 76.5. les J 6 3 2 9 autres conditions étant celles maintenues à 1*exemple 1, on obtient à 455°G les résultats suivantss 25 Eff. AH s 65$ Conv. C3H6 : 95$ Productivité : 146 Cet exemple montre que, par le procédé conforme a l'invention, on peut réduire notablement le temps de séjourj ce qui permet d'augmenter 30 considérablement la production, tout en obtenant une efficience et une conversion encore améliorées. 72 00705 7 2121724 Revendications 1® Procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques par fluidisation, plus particulièrement par fluidisation catalytique, dans un réacteur contenant des moyens d'échange thermique et des éléments de remplissage, caractéri— 5 sé en ce qu'en tant qu'éléments de remplissage, on utilise des enroulements de fil rigide dont le volume de matériau représente 2 à 12$, de préférence 3 à 10$ du volume oecupé par le catalyseur dans les conditions de travail, et en ce que la vitesse de déplacement des constituants gazeux à travers le réacteur représente 0,25 à 0,95, de 10 préférence 0,40 à 0,90 fois la vitesse d'entraînement des particules fluidisés du catalyseur,. 20 ^Procédé de préparation d'acrylonitrile à partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène par fluidisation catalytique, dans un réacteur contenant des moyens d'échange thermique et des éléments de remplissage, 15 caractérisé en ce qu'en tant qu'éléments de remplissage, on utilise des enroulements de fil rigide dont le volume de matériau représente 2 à 12$, de préférence 3 à 10$ du volume occupé par le catalyseur dans les conditions de travail, et en ce que la vitesse de déplacement des constituants gazeux à travers le réacteur représente 0,25 à 0,95, de 20 préférence 0,40 à 0,90 fois la vitesse d'entraînement des particules fluidisés du catalyseur„ 3o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diamètre du fil des enroulements est d'au moins 0,4 mma 4e Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 25 ce que les spires des enroulements sont séparés les unes des autres par une distance représentant au moins 20 fois la dimension' des particules du catalyseur fluidisé» 50 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diamètre et la longueur des enroulements est choisi en sorte 30 qu'au moins deux enroulements puissent être placés bout—à—bout sur la distance minimale qui sépare les parois des moyens d'échange thermique,, 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la forme des enroulements est telle qu'une interpénétration est négligeable, voire nulle» 35 7« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les spires des enroulements sont de forme circulaire, ovale ou polygonale.