FR 2137886 A1 19721229 FR 7217242 A 19720515 72 17242 1 2137886 L'invention concerne une nouvelle matière appropriée à l'utilisation comme plastifiant dans des compositions polymères. Suivant 1'invention on prépare cette matière en produisant un diester de 1-(2-hydroxyëthoxy)propanol-2 ou de 2-(2-hy-5 droxyëthoxy)prppanol-l, diester dont les deux groupes ester sont dérivés de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphati-que saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone. Ces deux (hydroxyéthoxy)propanols sont les deux isomères 10 de 1'éthylène-propylèneglycol dans lequel le groupe hydroxyle primaire respectivement secondaire du propylèneglycol a été éthérifié avec un groupe hydroxyle de 1'éthylèneglycol. Des diesters de 1-(2-hydroxyëthoxy)propanol-2 ou de 2-(2-hydroxyëthoxy)-propanol-1 dont les deux groupes ester sont 15 dérivés de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 â 12 atomes de carbone n'ont pas encore été décrits jusqu'à présent. On peut les préparer d'une manière connue pour des composés analogues. On peut par exemple estërifier un 20 des deux isomères de 1'éthylènepropylèneglycol ou un mélange de ces isomères avec l'acide benzoïque ét éventuellement l'autre acide désiré, sous l'influence d'un catalyseur ou non et/ou avec élimination simultanée de l'eau de réaction. Un autre exemple est la réaction de l'un des éthylènepropylèneglycols 25 ou des deux éthylènepropylèneglycols avec le chlorure de "benzoyle et éventuellement le chlorure d'acide de l'autre acide voulu, à une température de 50 à 175 °C ,de préférence de 80-125 °C en séparant, pendant la réaction, le sous-produit chlorure de 1' hydrogène du mélange de réaction. Une troisième possibilité con-30 siste dans la transestérification d'un benzoate d'alcoyle et éventuellement d'un alcoylester de l'autre acide désiré avec un des isomères de 1'éthylène-propylèneglycol ou avec les deux isomères de celui-ci, prëfërablement à une température de 150 à 180 °C et en présence d'un catalyseur, par exemple l'oxyde de calcium. 35 Un procédé très approprié qui fournit un produit d'ex cellente qualité avec un rendement élevé et un haut degré de conversion, est celui dans lequel on fait réagir le 1-(2-hydroxyëthoxy) propanol-2 et/ou le 2-(2-hydroxyéthoxy)propanol-1 â une température entre 200 et 300 °C avec l'acide benzoïque et éven 72 17242 2 2137886 tuellement un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone et on sépare par évaporation, pendant la réaction, l'eau de réaction du mélange de réaction. Il est remarquable que dans ce procédé l'application de 5 températures assez élevées n'exerce aucune influence défavorable sur la couleur du produit de réaction. Avec une vitesse de réaction suffisante on peut obtenir un très bon rendement sans frais de catalyseur et sans utilisation de chlorures d'acide coûteux; de plus, l'élimination de l'eau de reâction ne nécessite pas de 10 mesures spéciales. En outre, l'absence d'un catalyseur acide et le fait qu'il ne se forme pas de produits secondaires acides, comme dans la réaction entre un êthylènepropylêneglycol et le chlorure de benzoyle, impliquent la possibilité d'utiliser un matériau meilleur marché pour l'appareillage. 15 On opère de préférence à une température comprise entre 210 et 265 °C parce qu'à l'intérieur de ces limites on peut obtenir un résultat optimum en ce qui concerne la vitesse de réaction et le rendement. Si l'on part de matières impures, il peut être avantageux 20 de traiter le produit de réaction, afin de le décolorer, par un agent d'oxydation doux comme par exemple une solution acide ou basique diluée de permanganate de potasse. Un diester de 1-(2-hydroxyéthoxy) propanol-2 ou de 2— ("2— hydroxyéthoxy)-propanol-1 dont les deux groupes ester sont déri-25 vës de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone, convient particulièrement bien à l'utilisation comme plastifiant dans des compositions polymères comme par exemple des polymères cellulosiques comme 30 1'êthylcellulose, l'acétate butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, des polymères vinyliques comme le poly(vinylchlo-rure), le poly(vinylidènechlorure), le poly(vinylacétate), le poly(vinylbutyral)et analogues, des copolymères de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène et d'acétate de vinyle et pareils, 35 entre eux et avec d'autres unités polymërisables et des polymères acryliques comme le poly(méthylméthacrylate). Il est connu (brevet d'invention américain 2.956.978) que le dibenzoate de diéthylèneglycol et le dibenzoate de dipro-pylèneglycol conviennent comme plastifiant pour des compositions 72 1724? 3 2137886 polymères de ce senre. Un inconvénient de l'emploi du dibenzoate de diéthylèneglycol est le point de fusion élevé (29»1°C). Le dibenzoate de dipropylèglyeol convient bien comme plastifiant entre autres pour le chlorure de polyvinyle, mais pour certaines applications un chlorure de polyvinyle plastifié avec cet ester a une flexibilité trop faible aux températures assez basses. Il est connu de plus (brevet d'invention américain 2.764.571) que pour la plastification du poly(vinylchlorure) et des copolymères de chlorure de vinyle contenant tout au plus 40$ de chlorure de vinylidène ôu d'acétate de vinyle il est avantageux d'utiliser le dibenzoate de diéthylèneglycol et le dibenzoate de dipropylèglyeol à la fois, à savoir dans le rapport de 10-70 $ en poids de dibenzoate de diéthylèneglycol à 90-30 $ en poids de dibenzoate de dipropylèneglycol. On obtient par là que le plastifiant est moins volatile que si on utilise les deux dibenzoates de dialcèneglycol séparément. Suivant l'invention on prépare une composition polymère plastifiée en utilisant comme plastifiant un ou plusieurs diesters de 1-(2-hydroxyéthoxy)propanol-2 et /ou de 2-(2-hydroxyéthaxy)pro-panol-1 dont les deux groupes ester sont dérivés de l'acide benzo-ique ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone. C'est qu'on a fait la constatation surprenante que les propriétés de ces esters en tant que plastifiant sont bien meilleures que celles des plastifiants connus susmentionnés. Cela est vrai surout pour les propriétés plastifiantes elles-mêmes, ce qui se traduit par une meilleure flexibilité des compositions polymères plastifiées suivant l'invention en comparaison de celle des compositions polymères plastifiées avec les plastifiants connus nommés ci-dessus. La meilleure flexibilité résulte d'un module d'élasticité plus bas et d'un indice de dureté plus bas tandis qoe la résistance à la traction est plus grande. Cependant, le comportement aux basses températures des compositions suivant l'invention est également meilleur que celui des compositions connues mentionnées plus haut. C'est ce qui se manifeste par une température de fragilité plus basse et une température de "cold flex" plus basse. La volatilité des plastifiants utilisés suivant l'inven- 72 17242 2137886 lion est du même ordre de grandeur que celle des plastifiants connus. Les plastifiants utilisés suivant l'invention sont des matières encore liquides aux tasses températures, par exemple à -30° C. 5 Utilisé comme plastifiant, un diester de 1-(2-hydroxv- éthoxy)propanol-2 ou de 2-(2-hydroxyéthoxy)propanol-1 dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone confère à la composition polymère une flexibilité encore 10 meilleure que l'ester correspondant dont les deux groupes ester sont dérivés de l'acide benzoïque. Surtout les esters dérivés de l'acide pélargonique et de l'acide benzoïque ont de très bonnes propriétés à ce point de vue. Toutefois, les esters dont les deux groupes ester sont 15 dérivés de l'acide benzoïque sont moins chers que les esters dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de C. La question de savoir quel ester sera le plus avantageux à utiliser comme plastifiant dans un cas déterminé, dépend donc des 20 circonstances. Quand an le désire, on peut utiliser un diester selon l'invention dans un mélange avec un autre plastifiant. L'invention est illustrée ci-dessous à l'aide des exemples sans qu'elle soit limitée par ceux-ci. Exemple 1 25 Dans un ballon d'une capacité de 3 litres pourvu d'ion agitateur et d'un réfrigérant à reflux on met ensemble 1550 g (25 moles) d'éthylèneglycol et 2 g d'acide s.ulfurique concentré. Après que ce mélange a été porté à la température de 35°Cj on y dose goutte à goutte, tout en agitant, 580 g (10 moles) de 1,2-30 éooxjpropane dans un espace de temps de 1-k h. On agite le mélange >e réaction pendant 1£ h encore à une température de 35°C, puis on le refroidit jusqu'à la température ordinaire.?0n neutralise la produit par l'addition de 1,5 g d'hydroxide de calcium, après quoi on le distille. 7,~ Après que la quantité en excès d * éthylèneglycol a été distillée, on recueille une. fraction qui a un trajet d'ébullition de 120°-128 °G à 12 mm de mercure (n^0 = 1,4442, poids 659 g). 72 17242 2137886 Cette fraction se compose d'un mélange des deux isomères de 11ëthylênepropylèneglycol et contient 66 % en poids de l-(2-hydroxyéthoxy) propanol-2 et 34 % en poids de 2-(2-hydroxyëthoxy)propanol-1 . 5 Dans un ballon d'une capacité de 1 litre, pourvu d'un agi tateur, d'un tube d'admission de gaz et d'une colonne de fractionnement, on met ensemble 120 g (1 mole) de ce mélange avec 256 g (2J1 moles) d'acide benzoïque. Tout en agitant et en introduisant de l'azote, on chauffe le mélange de réaction rapidement jusqu'à 10 une température d'environ 210 °C. Ensuite, tout en agitant et en introduisant de l'azote, on augmente la température graduellement en 3 heures jusqu'à 255 °C et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures encore. Une partie de 1'eau de réaction s'évapore. On refroidit le mélange de réaction obtenu jusqu'à 80 °C 15 environ et on le lave successivement avec 100 ml de lessive de soude (4 % en poids), 200 ml d'une solution de carbonate de sodium (5 % en poids) et deux fois 100 ml d'eau. On fait sécher le produit de réaction par distillation azéotropique avec du benzène et on le filtre sur de la diatomée. 20 Le produit obtenu est à peu près incolore (couleur 22° Hazen) et a un indice d'acide bas ( 25 o de réfraction: n^ = 1,5330. Au-dessous de -40 C le liquide se vitrifie. On met ensemble les couches d'eau obtenues pendant le 25 lavage à la lessive de soude et au carbonate de sodium, puis on acidifie avec de l'acide sulfurique. L'acide benzoïque ainsi précipité est lavé avec de l'eau et séché. On obtient 30 g d'acide benzoïque. Le rendement de cette préparation d'ester est de 97 % 30 par rapport à l'acide benzoïque consommé et de 90 % par rapport à la quantité initiale d'éthylènepropylèneglycol. Exemple II Le comportement du produit de réaction obtenu par le procédé suivant l'exemple I et désigné ci-dessous comme dibenzoate 35 d'éthylènepropylèneglycol (DBEPG) en tant que plastifiant pour le chlorure de polyvinyle fut comparé avec le comportement du dibenzoate de dipropylêneglycol (DBDPG). A cet effet, on a mélangé à l'aide d'un cylindre chauffé à 160 °C 100 parties en poids de 72 1724J2 6 2137886 chlorure de polyvinyle (type Solvic 239) avec 50 parties en poids d'un des deux plastifiants et 2 parties en poids d'un stabilisant de baryum et de cadmium (Flomax 25). De la feuille ainsi obtenue on a découpé des plaques, auxquelles on a déterminé les propriétés 5 suivantes : DBEPG DBDPG 129 159 289 233 79 82 -7 +1 -7 +3 Le module d'élasticité et la résistance à la traction furent déterminés suivant la prescription de 1'International Standards Organisation (I.S.O.) Recommandation 527, Type 2. La dureté fut déterminée suivant la prescription de 1'American Society for Testing 10 Materials (A.S.T.M.) no. D 1706, la température de cold flex suivant British Standards (B.S.) 2782, méthode 104 B, et la température de fragilité suivant la prescription de I.S.O. Draft Recommandation no. 822. Exemple III 15 Dans un ballon d'une capacité de 1 litre, pourvu d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz et d'une colonne de fractionnement, on met ensemble 120 g (1 mole) d'un mélange des deux isomères de 1'éthylênepropylêneglycol (préparation voir Exemple I) avec 158 g (1 mole) d'acide pélargonique et 134 g (1,1 moles) d'a-20 cide benzoïque. Tout en agitant et en introduisant de l'azote, on chauffe le mélange de réaction rapidement jusqu'à une température d'environ 200 °C. Ensuite, tout en agitant et en introduisant de l'azote, on augmente la température graduellement en 3 heures jusqu'à 255 °C et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures 25 encore. Une partie de l'eau de réaction s'évapore. Comme décrit en Exemple I, on refroidit le mélange de réaction obtenu et on le lave successivement avec de la lessive de soude, d'une solution de carbonate de sodium et d'eau. On fait sécher le produit de réaction par distillation azéotropique avec o Module d'élasticité kg/cm (à 100 % d'allongement) - 2 Résistance à la traction kg/cm Dureté Shore A Température de cbld flex °C Température de fragilité °C 72 17242- 7 2137886 du benzène et on le filtre sur de la diatomée. Le produit obtenu est a peu prss incolore et a un indic* d'acide de 0,01 équivalent mg par gramme. Indice 3a réfraction: n^5= 1,4775. 5 Le rendement est de 92 % par rapport à la quantité initi aie d'éthylènepropylèneglycol. Le produit obtenu a des propriétés excellentes comme pla tifiant dans des compositions polymères. 72 17242 6 2137886 REVENDICATIONS 1. Diester de 1-(2-hydroxyéthoxy)propanol-2 ou de 2-(2-hydroxy-éthoxy)propanol-1 dont les deux groupes ester sont dérivés de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide "benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique satu- 5 ré contenant 6 à 12 atomes de carbone. 2. Diester de 1-(2-hydroxyéthoxy)propanol-2 ou de 2-(2-hydroxy-éthoxy)propanol-1 dont un groupe ester est détivé de l'acide benzoïque et l'autre de l'acide pélargonique. 3. Procédé pour la préparation d'un diester de 1-(2-hydroxyéthoxy) •jq propanol-2 ou de 2-(2-hydroxyéthoxy)propanol-1, diester dont les deux groupés ester sont dérivés de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 1-15 (2-hydroxyéthoxy)propanol-2 et/ou le 2-(2-hydroxyéthoxy)propanol-1 à une température entre 200 et 300°C avec l'acide benzoïque et éventuellement un acide carboxylique aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de carbone et que, pendant la réaction, on sépare par évaporation l'eau de réaction du mélange de réaction. 20 4. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet le diéster obtenu à un traitement avec un agent d'oxydation doux, par exemple une solution acide ou basique diluée de permanganate de potasse. 5. Procédé pour la préparation d'une composition polymère plas-25 tifiée, caractérisé en ce qu'on utilise comme plastifiant un ou plusieurs diesters de 1-(2-hydroxyéthoxy)propanol-2 et/ou de 2-(2-hydroxyéthoxy)propanol-1 dont les deux groupes ester. sont dérivés de l'acide benzoïque ou dont un groupe ester est dérivé de l'acide benzoïque et l'autre d'un acide carboxylique ■*ç aliphatique saturé contenant 6 à 12 atomes de isarbone. 6. Composition polymère obtenue suivant le procédé de la revendication 5. 7. Objet moulé fabriqué entièrement qu partiellement d'une composition polymère qui a été obtenue suivant le procédé de la reven- 35 dicatidm 6. 8. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4 tel que décrit dans les exemples I et III.