FR 2132392 A1 19721117 FR 7211714 A 19720404 72 11714 i 2132392 La présente invention concerne un procédé pour diminuer la concentration du phosphore dans un liquide qui en contient. Le phosphore que l'on trouve actuellement dans les eaux ré-siduaires constitue une source abondante et facile de substances 5 nutritives pour la croissance des plantes aquatiques. L'enlèvement du phosphore de ces eaux résiduaires offre donc un moyen commode pour régler la croissance de ces plantes et évite donc directement à ces eaux la pollution provenant de la décomposition subséquente des plantes. 10 Pour enlever le phosphore, et en particulier les composés solubles du phosphore d'un liquide résiduaire, on peut appliquer un moyen chimique ou un moyen biologique ou une combinaison de ces divers types de moyens. L'enlèvement chimique du phosphore implique de mettre le liquide en contact avec des composés du calcium, 15 du lanthane, de l'aluminium, du fer, etc., ce qui enlève le phosphore par précipitation et/ou adsorption sur un floc ou floculat hydraté. On admet en général qu'avec des produits chimiques comme la chaux, l'enlèvement du phosphore se produit principalement par une précipitation ; cependant, avec des composés chimiques conte-20 nant des cations métalliques trivalents, l'enlèvement peut se décrire par un mécanisme faisant appel à 1'adsorption. L'utilisation des produits chimiques pour enlever le phosphore gagne du terrain, principalement parce que l'enlèvement du phosphore peut se réaliser à une plus grande vitesse, en part :cu-25 lier lorsque la concentration du phosphore dans le liquide résiduaire excède 7 & 10 mg par litre. Cependant, les opposants à l'utilisation des produits chimiques vont rapidement souligner que l'enlèvement du phosphore par un moyen chimique est généralement plus onéreux. Dans de nombreux cas, cela risque d'être exact, mais 30 ce prix de revient plus élevé est principalement dû à une utilisation inappropriée et/ou s'accompagnant de grandes pertes de produits chimiques. Par exemple, dans de nombreux cas, on ajoute! des produits chimiques en des quantités constantes sans tenir compte du fait que, dans l'eau résiduaire qui arrive, il y a toujours un • 35 changement des caractéristiques chimiques et notamment des modifications de la concentration en phosphore. Le dosage chimique est, en effet, dans de tels cas un dosage moyen et il aboutit à l'addition d'un excès de produit chimique pendant des périodes de faible 72 11714 2 2132392 demande en produits chimiques et à l'addition de quantités géfié-ralement insuffisantes pendant les périodes de forte . demande en produits chimiques. Dans d'autres cas, on ajoute les produits chimiques de façon à répondre aux demandes de crête ou maximales 5 en produits chimiques. Cela signifie que pendant les périodes de forte demande en produits chimiques, on ajoute suffisamment de ces produits chimiques ; cependant, pendant les périodes de faible demande en produits chimique, on fournit une quantité nettement trop importante de ces produits chimiques. 10 un bût de la présente 'invention est de proposer une" façon ;et un "moyen pour diminuer économiquement et efficacement par des moyens chimiques la teneur en phosphore des eaux résiduaires. Un autre but consiste à atteindre un niveau, choisi au préalable^ 'enlèvement du phosphore tout en utilisant nettement moins 15 de produits chimiques. Un autre but encore est de proposer pour l'enlèvement eh continu, par des moyens chimiques/ du phosphore des eaux résiduaires, un système permettant de régler l'utilisation du produit chimique de façon à correspondre directement à la demande en produits 20 chimiques. On parvient au but précité et l'on obtient d'autres résultats intéressants grâce à l'utilisation d'un système ayant plusieurs zones ou chambres successives et comprenant une zone de réaction finale et au moins une zone de réaction précédente, un 25 moyen pour faire passer le courant de liquide contenant du phosphore successivement dans chaque zone de réaction pour produire un effluent final ayant une faible teneur en phosphore résiduaire, et un moyen pour établir et maintenir un équilibre chimique pour réaliser un enlèvement efficace du phosphore. Avec ce système, on en-30 lève progressivement le phosphore de chacune des zones de réaction en ajoutant continuellement à la zone de réaction finale une quantité de produit chimique suffisante pour réagir avec le phosphore soluble et donnant une boue adsorbante contenant le phosphore ; cette boue adsorbante est en équilibre chimique avec le 35 phosphore résiduel présent dans l'effluent. On enlève la boue adsorbante de la zone de réaction finale et on l'introduit continuellement dans une zone de réaction précédente pour adsorber et enlever du phosphore supplémentaire. 72 11714 3 2132392 On s'est référé à une adsorption et à des "boues adsorban-tes" ? on doit cependant comprendre qu'un peu de précipitation chimique peut également se produire avec le phénomène apparent d*adsorption. 5 La poursuite de la description de l'invention pieut être fa cilitée si l'on se réfère au dessin d'accompagnement où : la figure 1 est un schéma illustrant en général un système d'enlèvement du phosphore en deux stades ? et la figure 2 est un schéma illustrant un système automatisé 10 d'enlèvement du phosphore en deux stades. La figure 1 illustre un système en deux stades dans lequel on introduit continuellement de l'eau résiduaire d'alimentation, contenant beaucoup de phosphore, dans une première zone de réaction (ou zone de réaction précédente) 11 par une admission 13. 15 Une conduite 15 transfère continuellement et uniformément une boue adsorbante(formée dans la zone de seconde réaction ou réaction finale 17 par l'introduction, par une conduite 19, d'un produit chimique capable de produire un floc ou floculat adsorbant), On ajoute des quantités du produit cftirîjique suffisantes pour produire une 20 boue adsorbante contenant du phosphore et qui est capable d'adsorber un supplément de phosphore soluble. Comme le montre la figure 1, l'alimentation provenant de la conduite 13 est mise uniformément et continuellement en contact avec la boue adsorbante dans la zône de réaction 11 ; l'effluent provenant de la zone de première 25 réaction 11 (et qui ne comporte pas de boue) est envoyé continuellement dans la zone de seconde réaction (ou zone de réaction finale) 17 par une conduite 25, cependant qu'un effluent limpide ayant une faible teneur en phosphore résiduel est enlevé par une conduite; 21 de la zone de seconde réaction 17. En même temps, une 30 boue résiduaire est enlevée de la première zone 11 par une sortie 23, en des quantités sensiblement égales aux quantités de boue adsorbante que l'on ajoute à la première zone. La figure 2 illustre un autre mode de réalisation d'un système en deux stades selon lequel on envoie, en provenance d'une 35 source d'alimentation 10, un liquide ou produit résiduaire contenant du phosphore pour alimenter,eh passant par une conduite 12, une -zone de première réaction ou une zone de réaction précédente 14.-Un détecteur 16 de phosphore et/ou un détecteur 18 de débit, 72 11714 4 2132392 disposé entre la source d'alimentation 10 et la zone de première réaction 14, décèle et indique la teneur en phosphore et/ou le débit d'alimentation. Les signaux primaires de ces deux détecteurs sont transmis par voie pneumatique ou électrique, ou par un autre 5 moyen approprié, par d.es . lignes 20 et 22, respectivement. Deux convertisseurs, 24 et 26, transforment le signal primaire en une impulsion électrique convenant pour une transmission, par des lignes ou conduites 30 et 32, respectivement, à un dispositif de réglage ou de commande du processus. 10 L'alimentation introduite dans la première zone ou zone de réaction précédente est combinée continuellement et uniformément avec une boue adsorbante provenant d'une zone de seconde réaction ou de réaction finale 46 grâce à une conduite 38 et une pompe 40. Si on le désire, on peut tout d'abord concentrer encore davantage 15 la boue dans un épaississeur de boue ou la faire repasser dans une cuve de régulation 36 avant de l'introduire dans la zone de première réaction 14. Une conduite 42 permet d'éliminer comme résidu la boue provenant de la zone de première réaction 14. Avec le système ci-dessus, une portion du phosphore conte-20 nu dans l'alimentation est enlevée par la boue dans la zone de première réaction 14. Celle qui reste en solution est entraînée sous forme de débordement ou de trop-plein par une conduite 44 dans la zone ,46 de seconde réaction ou de réaction finale. On introduit dans la zone de seconde réaction ou réaction finale 46, 25 en provenance d'un dispositif d'alimentation 48 en produit • chimique et en passant par les conduites 50 et 44, des quantités prédéterminées d'un produit chimique métallique tel qu'un sel d'aluminium ou de fer, etc. ; ces quantités sont suffisantes pour établir et maintenir un équilibre chimique. On retire par une con-30 duite 52 l'effluent contenant une faible teneur ou proportion en phosphore résiduel. Un détecteur 54 de phosphore déôèle la concentration en phosphore résiduel présent dans l'effluent (E) et, en réponse â cette détection, transmet par une ligne 58 un signal primaire à un convertisseur 56. Le convertisseur, à son tour, 35 transforme le signai primaire en.une impulsion électrique appropriée qui est envoyée, par une ligne 60, au dispositif 28 de réglage et de commande du processus. Le dispositif de commande du procesaus assimile toutes les impulsions électriques reçues et il transmet 72 11714 5 2132392 un signal au dispositif 48 d'alimentation en produit chimique-et il envoie un autre signal à la pompe 40. Ces signaux spécifient la quantité de produit;' chimique' qu'il convient d'ajouter à la zone de seconde réaction ou de réaction finale 46 et la quantité 5 de boue qu'il convient de recycler vers la zone de première réaction ou de réaction précédente 14 afin d'établir et/ou de maintenir un équilibre chimique entre le phosphore résiduel présent dans l'effluent et le phosphore associé à la boue, adsorbante. La figure 2 décrit un système entièrement automatisé.. Bien 10 que l'on préfère une telle automatisation, elle n'est pas essentielle, car l'on peut utiliser totalement ou en partie des réglages manuels et d'autres procédés de détection pour le système très élaboré que l'on vient juste de décrire. Si le système comporte, totalement ou en partie, des réglages manuels, on doit comprendre 15 qu'il est nécessaire, au moins au début, de contrôler ou suivre soigneusement le système. Des ajustements peuvent être périodiquement nécessaires pour faire varier la quantité de produit, chimique ; d'alimentation que l'on ajoute et/ou le débit de boue que l'on recycle chaque fois où les contrôles indiquent que le système 20 commence à s'écarter de 1'équilibre chimique établi. La boue adsorbante, c'est-à-dire la boue enlevée de la zone de réaction finale ou de la zone de seconde réaction .et que l'on ajoute à contre-courant dans une zone de réaction précédente ou une zone de première réaction, contient une faible teneur en phos-25 phore. Cela provient du fait que l'effluent introduit dans la zone de réaction finale, en provenance de la zone de réaction précédente, présente une teneur relativement faible en phosphore solu-ble. Puisque la boue a une faible teneur en phosphore, elle possède un pouvoir adsorbant élevé et elle peut donc adsorber et enle-30 ver des quantités supplémentaires de phosphore d'un liquide ayant une plus grande concentration enyphosphore soluble. La boue retirée de la zone de réaction précédente ou de la zone de première réaction au point 42 présente une concentration nettement plus forte en phosphore que la boue retirée de la zone de réaction finale 35 ou de la zone de seconde réactior^ et cette boue présente en général une aptitude limitée à 1'adsorption d'un supplément de phosphore, même lorsqu'on fait passer la boue dans d'autres zones contenant des liquides présentant des concentrations encore plus 72 11714 6 2132392 élevées en phosphore. Il a été trouvé que l'on obtient un avantage important en passant d'un système à un seul stade à un système en deux stades. Cependant, lorsqu'on augmente le nombre des stades pour le faire 5 passer à un nombre égal ou supérieur à 4, on n'obtient pas d'avantages aussi importants que ceux obtenus initialement. C'est pourquoi, dans la pluspart des cas, il est recommandé pour la plupart des opérations industriellés d'utiliser un système"comportant deux, et de préférence pas plus de trois, zones ou stades de réac-10 tion. " • L'expression "équilibre chimique", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, concerne un équilibre existant entré le phosphore dissous présent dans la phase liquide et le phosphore associé S la boue adsorbante. On a trouvé que cet équilibre suit en 15 général l'équation isotherme de Preundlich : X/M = KCn où X est la quantité de phosphore associée â la phase solide (boue adsorbante) ; M est la quantité de phase solide présente ; C est . la concentration de phosphore résiduel présente dans la phase li-20 quide lorsque l'équilibre est atteint, et K et n sont des constantes empiriques pour une eau résiduaire particulière d'alimentation. L'expression "boue adsorbante" signifie une boue chimiquement active, contenant du phosphore et qui est capable d'adsorber du phosphore en des quantités supérieures à celles initialemt as-25 sociées à la boue. L'exemple non limitatif qui suit décrit un mode particulier de réalisation de la présente invention. :- Exemple Un échantillon instantané d'effluent de clarificateur pri-30 maire présente une teneur en ortho-phosphate soluble "de 7,4 mg par litre et un pH de 7,5. On divise cet effluent en un certain nombre d'échantillons dont chacun représente 700 ml et que l'on traite comme suit : On traite le premier échantillon par 75rmg/l d'alun et l'on 35 mélange rapidement durant une minute, puis l'on mélange lentement durant 5 minutes pour favoriser la floculation. On sépare par filtration la boue d'alun et de phosphate ainsi formée et on l'ajoute à un second échantillon de 700 ml. On malaxe lentement 72 11714 7 2132392 ce mélange durant cinq minutes et on le laisse déposer. Au bout de dix minutes environ, on sépare la boue et l'on-traite le filtrat limpide par 75 mg/1 d'alun et l'on mélange rapidement durant une minute puis lentement durant cinq minutes. 5 On répète plusieurs fois encore les opérations du mode opé ratoire ci-dessus sur différents échantillons jusqu'à atteindre un état de régime permanent (ou d'équilibre chimique), après quoi on effectue plusieurs autres essais encore et l'on obtient un résultat moyen. L'effluent moyen du second stade présente une teneur 10 en phosphate soluble de 1,7 mg par litre, alors que l'on avait trouvé que l'effluent moyen du premier stade présentait une teneur en phosphate soluble de 5,9 mg/1. Les essais ci-dessus montrent qu'une proportion de 75 mg par litre d'alun enlève 5,7 mg par.litre de phosphate soluble lorsqu'on utilise un système à deux stades de 15 traitement à contre-courant. Les résultats montrent en outre qu'un système comportant un seul stade nécessite l'utilisation de 110 mg par litre pour obtenir un effluent ayant une teneur en phosphore soluble de 1,7 ml par litre. En outre, ces essais montrent que, en l'absence des conditions d'équilibre du régime permanent, il faut 20 de plus grandes quantités d'alun pour atteindre une teneur en phosphate de 1,7 mg par litre, même si l'on utilise un système à deux stades de traitement à contre-courant.. Lorsqu'on compare les systèmes ci-dessus, on peut voir qu'un système à deux stades de traitement à contre-courant, uti-25 lisant une boue adsorbante en équilibre chimique avec le phosphore résiduel d'un effluent, aboutit à une diminution importante ,de la consommation de produits chimiques dans le système de traitement . Le système et le procédé de la présente invention peuvent 30 servir effectivement et efficacement lorsqu'on enlève plus de 50 % et de préférence plus 75 %, du phosphore soluble présent dans l'alimentation. Cependant, la présente invention est particulièrement utile lorsqu'on enlève une proportion égale ou supérieure à 90 % du phosphore soluble présent dans l'alimentation. En d'autres ter-35 mes, l'effluent contient une concentration en phosphore résiduel inférieure à 10 % du phosphore soluble total présent dans l'alimentation. Le bilan économique de la présente invention est extrêmement favorable lorsqu'on arrive à obtenir pour l'effluent résultant une diminution de teneur en phosphore telle que cet effluent 72 11714 8 2132392 contient moins de 6 mg de phosphore par litre et de préférence moins de 3 mg de phosphore par litre, d'après les déterminations faites par les méthodes analytiques courantes. On peut mettre en pratique le procédé et le système décrits 5 dans le présent mémoire de concert avec des systèmes classiques de purification des eaux résiduaires, que ce système de purification soit de nature chimique ou biologique, ou bien le procédé et le système de la présente invention peuvent servir de stades additionnels à de tels systèmes classiques de purification. On a 10 trouvé que, lorsqu'on applique le procédé et le système de l'invention à des eaux résiduaires ayant une forte teneur en matières organiques solubles et insolubles, des quantités importantes de ces matières organiques sont également enlevées avec le phosphore soluble présent. La quantité totale des produits chimiques ser-15 vant â produire la boue adsorbante est ajoutée à la zone de réaction finale j on peut cependant diviser cette quantité et l'ajouter en partie à toutes les zones de réactions'; Dans tous les cas, cependant, on envoie dans une zone de réaction précédente / conte- . nant une plus forte teneur en phosphore soluble, la boue adsorban-20 te enlevée d'une zone donnée. Les produits chimiques ou composés métalliques utili s dans la présente invention sont les sels d'aluminium, de fer, de cuivre, de magnésium, de lanthane, de titane, de chrome, de cobalt, de nickel, de silicium, de plomb, d'étain, de zinc, etc., et leurs 25 combinaisons. Des produits chimiques préférés sont les sels de fer et d'aluminium comme le chlorure ferrique, le sulfate d'aluminium ou l'alun naturel hydraté. On obtient le maximum d'efficacité des sels de métaux hydrolysables lorsqu'on donne au pH du "liquide une valeur optimale correspondant au cas du produit chimique particu-30 lier que l'on utilise. Dans la - plupart des opérations industrielles utilisant le procédé et le système décrits dans le présent mémoire, la seconde zone de réaction ou zone de réaction finale va généralement comprendre une unité de séparation liquide-solide comme les unités 35 disponibles S l'échelle industrielle et comportant des moyens classiques pour combiner et mélanger un liquide avec des réactifs chimiques. On peut utiliser des unités de mélange rapide. , des unités de floculation, des clarificateurs, des unités de mise en contact des solides, des clarificateurs de floculation, des unités 72 11714 9 2132392 de filtration de milieux granulaires., etc. La zone ou chambre de première réaction ou de réaction précédente utilise essentiellement les mêmes types de séparateurs liquide-solide que décrit ci-dessus. 5 Les detecteurs de débit d'eau résiduaire et de teneur en phosphore sont également d'un modèle industriel classique et sont disponibles S l'échelle industrielle. Ce sont par exemple des équipements comme un appareil "Hach CR-2" d'analyse automatique des phosphates et/ou un débit-mètre classique "Parshall" avec flot-10 teur . Le dispositif de réglage ou de commande du processus peut appartenir à divers types selon le degré de raffinement ou de complication souhaité. Par exemple, on peut utiliser un compteur intégrateur "BIF Electronic Summator", ou son équivalent. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre il-lustratif, mais non limitatif, et qu'elle peut recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 72 11714 10 2132392 REVENDICATIONS . 1- Système pour diminuer en continu, à l'aide de plusieurs zones successives de réaction, la concentration en phosphore d'un liquide contenant du phosphore, caractérisé en ce que ce système 5 comprend au moins une première zone de réaction et une seconde zone de réaction, un moyen pour introduire le liquide contenant du phosphore dans la première zone de réaction, un moyen pour transférer un effluent ne contenant pratiquement pas de boue de la première zone dans la seconde zone, un moyen pour se débarasser de la 10 boue de la première zone, un moyen pour introduire des quantités prédéterminées d'un produit chimique dans la seconde zone de réaction afin de produire une boue adsorbante, un moyen pour transférer continuellement et uniformément cette boue adsorbante de la seconde zone dans la première zone et un moyen pour enlever de la 15 seconde zone un effluent ayant une faible teneur en phosphore résidu. el> . 2 - Système pour diminuer, à l'aide de plusieurs zones successives de réaction, la concentration en phosphore d'un liquide contenant du phosphore, caractérisé en ce que ce système comprend 20 au moins une première zone de réaction et une seconde zone de réaction, chaque zone ayant une admission et une sortie de liquide et la seconde zone ayant une sortie de boue et la première zone ayant une admission et une sortie de boue, la sortie de liquide de la première zone étant reliée à l'admission de liquide de la secon-25 de zone et la sortie de boue de la seconde zone pouvant faire passer de la boue vers l'admission de la première zone ; un dispositif de mesure pour déterminer le débit d'écoulement vers 1'entrée de la première zone de réaction et un dispositif pour déceler ce débit ; un dispositif de réglage ou de commande pouvant répondre 30 à l'indication du débit ; un dispositif pour déceler la concentration en phosphore de l'effluent déchargé et un moyen pour transmettre cette information, sous forme d'un signal proportionnel à la concentration en phosphore dans l'effluent, à ce dispositif de réglage ou de commande du processus, ce signal étant assimilé en 35 vue d'une transmission subsquence ; un dispositif d'alimentation en produit chimique . pour intro-duire un coagulant dans la seconde zone de réaction en des quantités constituant une réponse à un signal transmis par le dispositif de commande et de réglage du processus, et un dispositif pour faire déplacer la boue de la : 72 11714 11 2132392 seconde zone de réaction vers la première zone de réaction en des quantités constituant une réponse à un signal transmis par le dispositif de réglage et de commande du processus. 3 - Système selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 5 utilise un second dispositif de détection de la teneur en phosphore pour déterminer la concentration en phosphore dans le liquide qui entre et en ce qu'on utilise un dispositif pour transmettre un signal, proportionnel à la concentration en phosphore, au dispositif de commande du processus pour une assimilation avec d'autres 10 signaux afin de produire des signaux assimilés et afin de les transmettre ensuite au dispositif d'alimentation en produit chimique et au dispositif destiné à faire déplacer la boue de la seconde zone de réaction vers la première zone de réaction. 4 - Système selon la revendication 3, caractérisé en ce 15 qu'il comprend un dispositif de conversion (ou convertisseur) pour transformer les signaux primaires reçus de chaque appareil de détection en des impulsions électriques convenant pour une transmission au dispositif de réglage du processus. 5 - Système selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 qu'on transfère la boue formée dans la seconde zone de réaction et on la maintient dans un dispositif de régulation' de boue avant de l'introduire dans la première zone de réaction. 6 - Procédé S contre-courant pour établir plusieurs zones successives de réaction afin de diminuer la concentration en phos- 25 phore d'un courant de liquide contenant du phosphore, caractérisé en ce qu'on utilise une zone de réaction finale et au moins une zone de réaction précédente ? on fait passer un courant liquide contenant du phosphore successivement dans les zones de réaction jusqu'à la sortie ; on enlève les quantités successives de phos-30 phore de ce courant de liquide dans chacune des zones de réaction à mesure que le liquide traverse ces zones pour produire un ef-» fluent ayant une faible teneur en phosphore résiduel, grâce,à l'addition continue à la zone de réaction finale d'un produit chimique permettant de former un floculat de phosphore capable de se 35 déposer et de produire une boue adsorbante contenant du phosphore, le phosphore associé à la boue adsorbante étant en équilibre chimique avec le phosphore résiduel présent dans l'effluent ; on enlève la boue adsorbante de la zone finale et l'on introduit continuellement et uniformément cette boue adsorbante dans une zone 72 11714 " 2132392' de réaction précédente pour adsorber et enlever un 'supplément* "de phosphore. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit chimique est un sel métallique capable de précipiter 5 le phosphore. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce* que le produit chimique -est un dérivé de cation de métal capable de subir une hydrolyse. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 10 l.'on choisit le ou les cations de métaux dans l'ensemble . -formé par l'aluminium, le fer, le chrome et leurs mélanges. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on enlève, grâce au traitement par la boue adsorbante obtenue de la zone de réaction finale, au moins 50 % du phosphore soluble 15 présent dans le liquide contenant du phosphore. 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