FR 2130654 A1 19721103 FR 7210376 A 19720324 72 10376 î 2130654 La présente invention concerne des supports de magnétogrammes en couche, c'est-à-dire des matériaux pour enregistrements magnétiques constitués par des supports non magnétiques munis d'une couche magnétique à base dTun pigment magnétique finement divisé, 5 dispersé dans des liants, et contenant dans la couche magnétique, comme liant, un mélange de liants constitué par un polycarbonate et un polyuréthane• Les procédés modernes d'enregistrement et de reproduction magnétiques, en particulier ceux destinés à l'enregistrement dTima-10 ges ou de données, imposent des exigences élevées à la flexibilité, à l'élasticité, à la résistance à l'abrasion et à la résistance aux conditions climatiques des couches magnétiques des supports de données. Pour améliorer les propriétés de supports de magnétogrammes en couche, on a déjà décrit et proposé l'utilisation de liants 15 les plus divers pour la couche magnétique. On connaît une série de liants résistants à l'abrasion et de qualité mécanique élevée'. Lors de l'utilisation pour des couches de pigment magnétique, il s'agit entre autres de l'aptitude des liants à bien se laisser réunir avec la poudre magnétique mise en oeuvre. 20 Les polyesteruréthanes,tels qu'ils sont décrits dans le brevet allemand 1 106 959, se sont par exemple avérés une base relativement favorable pour des systèmes de liants. De tels polyesteruré-thanes présentent des propriétés de résilience, ont une résistance à la déchirure et un allongement de rupture élevés, mais ne con-25 viennent pas comme liant unique de couches magnétiques parce qu'ils n'assurent pas une dureté superficielle suffisamment élevée de cette couche. C'est pourquoi les propositions n'ont pas fait défaut d'associer les polyuréthanes à d'autres liants afin d'obtenir des propriétés 30 améliorées. Le brevet allemand 1 269 66l décrit l'utilisation d'un mélange de polyuréthanes et de polyesters pour la préparation de supports d'enregistrements magnétiques. Selon l'enseignement de ce brevet, on améliore, par exemple, l'adhérence à des feuilles de matière plastique. Le risque d'ion collage des couches 35 magnétiques sous l'influence de températures et de pressions élevées n'est cependant pas supprimé. Lte brevet américain 3 144 352 décrit l'addition de polymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile aux polyuréthanes utilisés comme liants. Ces copolymères sont cependant connus comme ther-40 miquement pas très stables. Des dégagements de gaz chlorhydrique COPY 72 10376 2 2130654 peuvent se produire. Il est nécessaire d'ajouter aux dispersions magnétiques des stabilisants spéciaux, ce qui peut exercer à son tour une influence défavorable sur d'autres propriétés de nature mécanique ou magnétique. 5 Le brevet allemand 1 282 700 décrit l'association de polyuréthanes à un copolymère de chlorure de vinyie et d'acétate de viny-le. Bien que les copolymères du chlorure de vinyie soient plus stables que les copolymères du chlorure de vinylidène, ils sont cependant connus pour leurs propriétés thermoplastiques prononcées 10 et ne garantissent pas les valeurs mécaniques désirées à températures élevées. Selon le brevet allemand 1 295 011, les liants à base de polyuréthanes sont améliorés par l'utilisation simultanée de résines phénoxy de poids moléculaire élevé. Les couches magnétiques selon 15 cette forme de réalisation ont, lors du stockage prolongé à température élevée et à humidité atmosphérique élevée, tendance à adhérer à la couche qui leur fait face. Il s'est donc avéré que l'utilisation de divers systèmes de liants à base de polyuréthanes ne correspond pas pleinement aux 20 exigences techniques appropriées. En outre, le brevet allemand 1 035 375, par exemple^ décrit l'utilisation d'esters polymères de l'acide carbonique comme liants pour des matériaux magnétiques. L'utilisation d'esters polymères de l'acide carbonique présente lTinconvénient que les couches ma-25 gnétiques préparées à partir d'eux ne présentent pas de caractéristiques d'abrasion suffisantes. C'est pourquoi de telles bandes magnétiques ne sont par exemple pas utilisables dans les applications modernes des mécanismes de défilement à marche rapide pour le traitement des données. 30 Or on a trouvé que l'on peut éviter les inconvénients mentionnés des supports de magnétogrammes en couche constitués par des supports non magnétiques munis d'une couche magnétique à base d'un pigment magnétique à particules fines dispersées dans un liant, en dispersant dans un mélange de liants formé essentiellement de 35 10 à 50 en poids d'un polycarbonate à motifs répétés d'un ester de l'acide carbonique de bis-(hydroxy-4-aryl)-alcanes et de 50 à 90 )o en poids d'un polyesteruréthane soluble dans le tétrahydro-furanne, obtenu à partir d'un. diacide carboxylique aliphatique, d'un diol aliphatique comportant k à 10 atomes de carbone et d'un 40 diisocyanate. 72 10376 3 2130654 La présente invention a donc pour objet un liant pour supports de magnétogrammes en couche permettant d'obtenir des dispersions de pigment magnétique de très bonnes propriétés de traitement ainsi que des produits finaux d'excellentes qualités mécaniques et 5 magnétiques. Les polycarbonates utilisés dans le liant de couche magnétique selon l'invention sont en soi connus et sont par exemple décrits dans Houben-Weyl, ifethoden der organischen Chemie, Tome 14, 2ieme partie, page 48 et suiv. (1963) de façon détaillée. Il s'agit en 10 général de polycarbonates qui sont préparés à partir de bis-(hydro-xy-4-aryl)-alcanes comportant notamment 13 a 17 atomes de carbone comme composés bis-hydroxy, c'est-à-dire qui contiennent des motifs répétés d'un ester de l'acide carbonique de bis-(hydroxy-4-aryl)-alcanes, et présentent un poids moléculaire compris entre environ 15 25 000 et 75 000. Les polycarbonates préférés du genre indiqué sont caractérisés par exemple par les caractéristiques mécaniques suivantes : limite d'allongement dans l'essai de traction 600 à « 650 kg/cm ; limite d'allongement sous traction 7 dureté Tegel 10 S 900 à 1050 kg/cm^; module d'élasticité 21 à 24 x 10^ kg/cm^; 20 température de fusion 220 à 230°C. Sont particulièrement appropiâés les polycarbonates dont la molécule contient essentiellement ou dans une large mesure le motif répété 25 0 -II •C — 0 — Les polyesteruréthanes utilisés dans le liant de couche magnétique selon l'invention sont en principe également connus et cor-30 respondent pratiquement à ceux préparés selon le brevet allemand 1 106 959. Ce sont des polyesteruréthanes solubles à propriétés thermoplastiques et élastiques. Ils peuvent être préparés par réaction d'un polyester formé à partir d'un diacide carboxylique aliphatique linéaire comportant 4à 6 atomes de C et d'un diol comportant 35 4 à 10 atomes de C, par exemple d'acide adipique et de butanediol-1,4» avec des diisocyanates comportant de préférence 8 à 19 atomes de CT et en particulier avec des diphénylalcanediisocyanates tels que le p,p'-diisocyanatodiphénylméthane, de préférence en présence d'un glycol comportant 4 à. 10 atomes de C, en particulier de buta-40 nediol-1,4, qui provoque l'allongement de la chaîne. Les propriétés 72 10376 4 2130654 mécaniques des polyesteruréthanes particulièrement appropriés pour l'invention peuvent être caractérisées par une résistance à o la déchirure de 300 à 430 kg/cm et une limite d♦allongement comprise entre 400 et 700 $ à l'essai d'allongement sous contrainte. 5 Les proportions de mélange particulièrement appropriées entre poly-carbonate et polyuréthane dans le liant sont situées dans la zone comprise entre 10 à 35 % en poids de polycarbonate et 65 à 90 /é en poids de polyuréthane. A l'intérieur des zones indiquées, la proportion de mélange op-10 timale pour une sollicitation mécanique particulièrement forte, telle qu'elle existe par exemple dans l'enregistrement magnétique de données, est une combinaison de 20 à 30 )'o en poids de polycarbonate et de 70 à 80 $ en poids de polyuréthane. L'addition ultérieure de quantités complémentaires de polyiso-15 cyanate améliore encore les propriétés mécaniques des mélanges de polyesteruréthane et de polycarbonate selon l'invention pour des buts particuliers. Cela est notamment valable pour la dureté superficielle et les propriétés mécaniques à des températures de sollicitation élevées. 20 Les polycarbonates et polyuréthanes, utilisés de préférence lors de la préparation de la dispersion de pigment magnétique qui s'effectue de manière en soi connue, sont avantageusement solubles dans des solvants organiques tels que le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide ainsi qu'éventuellement dans des mélanges de sol-25 vants comportant des esters* des cétones et des carbures aromatiques. On peut en outre ajouter aux couches magnétiques, de manière en soi connue, lors de la dispersion des pigments magnétiques ou lors de la préparation de la couche magnétique, de faibles quantités de 30 dispersants, de charges et de lubrifiants. Comme exemples d'additions appropriées, on citera les savons métalliques, tels que les sels d'acides gras ou d'acides gras isomérisés et de métaux des premier à quatrième groupes principaux du tableau périodique des éléments, l'acide stéarique, des esters d'acides gras, des huiles 35 silicones, le noir de fumée etc. La quantité des additions est celle qui est en soi usuelle et se situe en général entre 0,1 et 3 çja en poids par rapport à la couche magnétique. Si l'on désire un système de liants thermoactif, on peut ajouter en outre des agents de réticulation tels que des précondensats 40 durcissables d'urée et de formaldéhyde, des précondensats durcis- 72 10376 5 2130654 sables de mélamine et de formaldéhyde ou des précondensats durcis-sables de phénol et de formaldéhyde et/ou leurs éthers ou esters à raison de 1 à 50 $ en poids et en particulier de 5 à 25 çjo en poids du mélange de polycarbonate et de polyesteruréthane. Cela 5 est à envisager surtout pour des domaines d'application tels que les bandes magnétiques thermorésistantes ou les supports magnétiques rigides, les disques magnétiques, les tambours magnétiques. Gomme pigments magnétiques, on peut utiliser ceux qui sont en soi connus, tels que l'oxyde de fer r (III), la magnétite à parti-10 cules fines, des bioxydes de chrome ferromagnétiques ainsi que des métaux et pigments d'alliages de métaux ferromagnétiques comme des alliages de fer et de cobalt (préparés par exemple selon le brevet allemand 1 247 026). Les pigments magnétiques préférés sont l'oxyde de fer S (III) aciculaire et le bioxyde de chrome ferromagné-15 tique. Leurs particules ont les dimensions usuelles, leur diamètre est en général de 0,2 à 2yum et en particulier de 0,3 à 0,8ytun. Dans les matériaux d'énregistrement magnétique selon l'invention, le rapport entre pigment magnétique et liant se situe en général entre 2 à 10 parties en poids et en particulier 3 à 5 par-20 ties en poids de pigment magnétique par partie en poids de liant. Un avantage particulier des mélanges selon l'invention est leur excellente affinité aux pigments qui permet d'atteindre des concentrations élevées en pigment magnétique dans les couches magnétiques sans affecter sensiblement les propriétés mécaniques et « 25 élastiques ni porter préjudice aux propriétés à l'application. La préparation des couches magnétiques pour les supports de magnétogrammes en couche selon l'invention peut s'effectuer de manière en soi connue. Il est avantageux de filtrer la dispersion magnétique, préparée à l'aide d'une machine à dispersion, par 30 exemple d'un broyeur à billes, à partir du pigment magnétique et d'une solution du ou des liants avec addition d'un dispersant et éventuellement d'un plastifiant etc., éventuellement après addition d'un lubrifiant, de l'appliquer à l'aide d'une machine d'en-duction usuelle sur le support non aimantable et de la sécher, en 35 général après une orientation magnétique usuelle. On sèche avantageusement pendant deux à cinq minutes à des températures de 50 à 90 °C. Un durcissement du liant à des températures plus élevées et éventuellement en présence d'un catalyseur de durcissement n'est en général pas nécessaire et, lors de l'utilisation de feuilles 40 de support thennoplastiques usuelles, dans la plupart des cas 72 10376 6 2130654 impossible . aussi sans nuire aux propriétés mécaniques de celles-ci. La couche magnétique peut être lissée et comprimée à l'aide de machines usuelles par passage entre des rouleaux chauffés et polis, éventuellement avec application de pression et de tempéra-5 ture allant de 50 à 100CC, de préférence de 60 à 80®C. L'épaisseur de la couche magnétique"est en général de 3 à 15/abu Dans le cas de la préparation de bandes magnétiques flexibles, les feuilles enduites sont découpées aux largeurs usuelles. Comme supports non magnétiques et non aimantables, on peut uti-10 liser les matériaux-supports rigides ou flexibles usuels, en particulier des feuilles de polyesters linéaires tels que le poly-(té-réphtalate d'éthylène), en général d'une épaisseur de 5 à 50/Um et en particulier de 10 à 36yum, ainsi que des supports métalliques non aimantables tels que dës plaques d'aluminium. 15 Les supports de magnétogrammes en couche selon l'invention se distinguent par d'excellentes propriétés mécaniques. En particulier, la résistance aux influences climatiques, la planéité et la bonne aptitude à l'orientation des couches magnétiques sont supérieures à la moyenne. 20 Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples ci-après se réfèrent, sauf indication contraire, au.poids. Les parties en volume sont aux parties en poids ce que le litre est au kilogramme. Exemple 1 Préparation d'une bande magnétique particulièrement appropriée 25 pour l'utilisation dans des ordinateurs : Dans un broyeur à cuve en acier d'une capacité de 6000 parties en volume, on introduit 8200 parties de billes de 5 à 6 mm de diamètre. On y ajoute 700 parties d'oxyde de fer "c (III) aciculaire, 35 parties de noir de fumée, 14 parties de lécîthine, 13»5 parties 30 d'un ester d'acide gras supérieur, 320 parties d'une solution à 25 dans du tétrahydrofuranne d'un polyuréthane selon le brevet allemand 1 106 959, préparé à partir d'acide adipique, de butane-diol-1,4 et de p,p'-diisocyanatodiphénylméthane (résistance à la déchirure 420 kg/cm^ et limite d'allongement 550 $ selon la norme 35 DIN 53 455, dureté Shore A 76), 100 parties d'une solution à 20 % dans du tétrahydrofuranne d'un, polycarbonate préparé à partir de dihydroxy-4,4'-diphénylpropane et de phosgène (poids moléculaire environ 55 000). On ajoute en outre au mélange encore 45 parties de tétrahydrofuranne. 40 On disperse le mélange pendant 18 heures. Puis on ajoute encore 72 10376 7 2130654 230 parties d'une solution à 25 )o du même polyuréthane dans du tétrahydrofuranne, 150 parties d'une solution à 20 )» du polycarbonate dans du tétrahydrofuranne et l'on disperse encore pendant 48 heures. La dispersion formée est ensuite filtrée sous pression par 5 un filtre de papier de 5 jm» A l'aide d'un dispositif verseur rectiligne, on enduit selon la technique usuelle une feuille de poly-(téréphtalate d'éthylène), d'une épaisseur de 36/mu, en effectuant le séchage à une température de 60 à 100°C. La vitesse de coulée est de 20 m/mn. Après 10 séchage, la feuille de 36/un porte une couche magnétique de 12,0/un d'épaisseur. La couche magnétique présente les caractéristiques magnétiques suivantes : force coercitive 255 oersteds, remanence 100 gauss, saturation 120 gauss. 15 On comprime la feuille magnétique obtenue à 80°C et sous une pression linéaire de 2,5 kg/cm entre les rouleaux d'une calandre, en maintenant une vitesse de passage de 15 m/minute. Puis la feuille est découpée en bandes magnétiques d'une largeur de 12,7 mm. Cet essai correspond, en ce qui concerne la composition de la 20 couche magnétique, à l'essai 1 du tableau 1. Les bandes magnétiques obtenues sont examinées selon les méthodes normalisées ci-après : Epaisseur de la couche : La différence entre les résultats des mesures mécaniques de l'épaisseur totale et de l'épaisseur du sup-25 port donne l'épaisseur de la couche. Résistance superficielle : On rapporte la résistance superficielle (résistance de la couche) d'une bande magnétique à un carré unitaire, en mesurant la résistance électrique entre deux électrodes de 12,7 mm de longueur montées à 12,7 mm de distance. 30 Flexibilité : Un morceau de bande est serré horizontalement dans un dispositif de telle sorte que 7,6 cm pendent librement par-des-sus une arête, le côté de la couche étant tourné en direction de la courbure de la bande. On mesure l'angle dont l'extrémité libre s'écarte de l'horizontale. 35 Essai de blocking : Un morceau de bande d'une longueur approximative de 90 cm est enroulé sous une traction de 2 kg sur une tige métallique non corrodée. L'échantillon est conservé pendant 16 à 18 heures à 75 °G et à une humidité atmosphérique relative de 85 )o et ensuite pendant 4 heures à 75°C et à une humidité atmosphérique 40 inférieure à 5 fr. Après quelques heures d'équilibrage dans un 72 10376 8 2130654 climat ambiant normal (21°0, 50 $ d'humidité atmosphérique relative) la bande doit se détacher aisément des couches sous-jacentes lors d'une légère rotation de la tige métallique. Abrasion de la tête : L'abrasion de la tête par une bande magnétique 5 est reproduite et mesurée par la perte de masse d'une petite feuille (7 mm de diamètre, 0,35 mm d'épaisseur) de Mumétal qui est usée par la bande au cours d'un essai de 2 heures. Essai d'environnement : Cet essai s'effectue selon GSA WT-0051A-4.4.6 (perte d'information). 10 Programme de mesures : 1• Enregistrement continu sur la bande avec 200 bpi (bits par pouce) soit environ 80 bits par cm; 2. Lecture et examen des "drop-outs" ou lacunes-seuil 50 fo j 3. Rebobinage (traction sur la bande 227 g) ; 15 4» 15 cycles climatiques, 4»5 à 49°C, 80 fa d'humidité atmosphérique relative ; 5» Adaptation au climat ambiant ; 6. Lecture et examen des "drop-outs", seuil 30 i°. On détermine l'augmentation des erreurs d'enregistrement et de 20 lecture. Tension de lecture : Elle est donnée en fonction du courant d'enregistrement, rapportée à une densité de bits de 3 200 fci à la "Mastertape" d'IBM et l'écart est indiqué en pourcentage. Le tableau 2 indique sous 1 les résultats obtenus lors des es-25 sais avec les bandes magnétiques préparées selon l'exemple 1. ByflfnpIftS 2 et 3 On opère comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant dans le mélange du liant pour la couche magnétique le polyuréthane et le polycarbonate dans les proportions en poids de 180 : 20 (exemple 2) 30 et de 100 : 100 (exemple 3)» Le tableau 1 indique la composition de la dispersion, le tableau 2 les résultats de l'examen des bandes magnétiques, effectué comme indiqué dans l'exemple 1. Essais comparatifs A - F On procède comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant,pour 35 la dispersion pour la couche magnétique, les liants indiqués dans le tableau 1 dans les proportions en poids qui y sont indiquées. Les résultats, reproduits dans le tableau 2, de l'examen des bandes magnétiques préparées selon les essais comparatifs, montrent que l'on n'obtient alors pas de combinaisons de propriétés aussi favo-40 rables qu'à l'aide des mélanges de liant selon l'invention. TAHJ8A» 1 ^ BBntwBitiBtt de la dlscm-ilnn polir Ine banfl»B maattiitiaiiBB. tm uaftilna M ~ I I - I Il III , „ , 111MI Hxefliple eu essai eomparatif 123 AÊOOSF q Oxyde de fer * (III) 0,7 » 0,05 micron 700 7QÔ 700 !?00 700 700 700 700 700 Noir de fumée 35 35 35 35 35 35 35 35 35 Qs Diôper&aiit (lêcithine) 14 14 14 14 14 14 14 14 14 Lubrifiant (ester* d'acide gras â 16 0) 13» 5 13» 5 l3»5 13» 5 l3»5 13» 5 13» 5 13»5 13» 5 Polyuréthaaë selon l'exemple 1 150 IgO 100 1§0 150 150 150 150 0 GGpolyinêre de chlorure de Vinylë et d'aarylonitrile (dans les proportions _ ^ ^ de 85/15) 000 50 00000 dbpdiyinèrë de chlorure de vinylë et d'acétate de vinyie (dans les pro- „ r, r, portions dë 87/13) 0000 50 0000 « Polyester de butanediol«l#ij. ét d'acide adipiquë (viscosité 100 poiSeS* ihdiëé de saponification selon w « * w h tn * h h DIW 53401 570) 0 00 0 0 50 0 0 0 Résine phéftoxy de poids moléculaire élevé selon le brevët aiiëïiiârid H « * * h h an h ù 1 295 011 6 00 000 50 Ou do^oiyniêre dë bUtadièïïë* d'ââï'yib» Kâ ïiîtr'ilé êt dë iriohoiilëthâéryiâtë dë M giyeol (dans les proportions dê „ « * « • « rt « eo o WN hm/m §00000010 0 m Polyea^bohate selon 1 'exesipli 50 ^0 100 0 0 0 0 0 ^00 ^ Solvant (ïétrahydrofuranïiê) 1-495 1495 3=495 1495 1495 1495 1495 1495 1495 TABLEAU 2 Résultats des essais Exemples et essais compa- ratifs 1 2 3 A B C D E F Epaisseur de la couche magnétique (microns) 12,0 11,5 11,5 11,5 12,0 11,0 11,5 11,0 12,0 Courbure (rayon en mm) >90 >90 >90 60 80 90 50 60 60 Résistance superficielle (mégohm) 220 350 150 32 50 300 2200 1500 28 Flexibilité (Mrad) 50 65 35 60 $0 60 55 40 10 Essai de "blocking" à 75 ®C pas d'a- prati pas d'à» lêgêre légère forte pas d» pas d' adhé (adhérence de la couche à dhérence quement dhérence adhê*» adhé adhé adhé adhé rence la feuille) pas d' fence rents ê rence rence rence adhé- rence Abrasion de la tête (mg) 0,04 0,03 0,09 0,15 0,15 0,10 0,15 0,05 0,15 Essai d'environnement (perte pas pas pas pres faible faible pres pres faible d'information) d'aug d'aug- d'aug que pas augmen- augmen que pas que pas augmen mentation 1 menta- menta d'aug tation tation d'aug d'aug- tation des er» tion tion menta des ër* * dès er menta mèntâ- des er reurs des er- des tion riurs reurs tion tion reurs reurB erreurs des er (+&) (+4) des des er (+3) reurs erreurs reurs (+2) (+1) (+1) Tension de lecture à +21/î +15^ +18$ +5# +15^ -15/ô 0% 3200 fci +19$ +20$ O CT\ H O ro H-i Ul O Ù\ -p- 72-10376 îi 21306-54 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de supports de magnétogrammes en couche par application sur un support non magnétique d'une couche à base d'une dispersion d'un pigment magnétique à particules fines 5 dans un mélange liant avec addition de solvants et séchage et éventuellement lissage de la couche appliquée, caractérisé par le fait que l'on disperse le pigment magnétique dans un mélange liant constitué essentiellement par un mélange de 10 à 50 fi en poids d'un polycarbonate comportant des motifs répétés d'un ester de l'acide 10 carbonique d'un bis-(hydroxy-4-aryl)-alcane et de 50 à 90 fô en poids d'un polyesteruréthane soluble dans le tétrahydrofuranne, obtenu à partir d'un diacide carboxyiique aliphatique, d'un diol aliphatique comportant 4 a 10 atomes de carbone et d'un diisocya-nate. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polycarbonate utilisé est un polycarbonate dont la molécule comporte lé motif répété et dont le poids moléculaire est compris entre 25 000 et 75 000. 3 - Procédé selon la revendication I, dans lequel le polyeste-25 ruréthane est un polyesteruréthane préparé à partir d'acide adipi- que, de butanediol-1,4 et de p,p'-diisocyanatodiphénylméthane et présente une résistance à la déchirure comprise entre 300 et 430 kg/cm et une limite d'allongement comprise entre 400 et 700 fo, 4 - Supports de magnétogrammes en couche préparés par le procé-30 dé selon l'une des revendications 1 à 3. CH. 0 20