FR 2121592 A1 19720825 FR 7200213 A 19720105 72 00213 2121592 La présente invention concerne des perfectionnements à des fibres, des filaments et des pellicules de carbone. De tels éléments de carbone, lorsqu'ils ont une résistance suffisante, ont de nombreuses applications industrielles, notam-5 ment dans les matériaux de construction, par exemple dans les matières composites auxquelles ils donnent de la rigidité. La demande de brevet britannique n2 42 675/69 du 27 août 1969 déposée par la Demanderesse décrit un procédé-de réalisation de fibres, de filaments, de pellicules, appelé élément 10 dans la suite du présent mémoire, en carbone, selon lequel on file ou on extru.de une solution ou un extrait de charbon pouvant former l'élément, on oxyde l'élément filé ou extrudé de manière à former un élément stabilisant en vue d'un traitement thermique, et on carbonise l'élément stabilisé. L'utilisation 15 de la solution ou l'extrait de charbon pour la formation de l'élément permet de réaliser rapidement et de façon peu coûteuse les éléments à partir de matières de départ peu coûteuses, tout en obtenant un élément relativement robuste. L'expression "solution ou extrait de charbon" utilisée 20 dans le présent mémoire désigne les produits obtenus par traitement des charbons avec des solvants aromatiques à température d'ébullition élevée, mais on peut aussi utiliser d'autres solvants, par exemple du chloroforme et la pyridine. L'expression "solvant aromatique à température d'ébullition élevée" 25 désigne les solvants dont la température d'ébullition est supérieure à environ 2002C et qui contiennent au moins un noyau aromatique. On sait que de tels solvants dissolvent en général au moins une partie de la matière aromatique du charbon. Les solvants qui conviennent sont les hydrocarbures aromatiques à 30 plusieurs noyaux, notamment le phénanthrène, bien qu'il ne soit pas habituel d'utiliser des composés purs comme solvants, pour des raisons économiques. Des mélanges d'hydrocarbures à température d.'ébullition élevée réalisés à partir de. charbon conviennent particulièrement bien, notamment les huiles d'anthra-35 cène. On peut utiliser des hydrocarbures polycycliques hydrogénés, mais ils réagissent normalement avec le charbon de manière bien connue et l'hydrogène, en formant des hydrocarbures aromatiques ; par exemple, la tétraline est déshydrogénée en bW> obiginm- 72 00213 2121592 naphtalène. Il peut parfois être commode de former la solution ou l'extrait de charbon en traitant celui-ci en présence d'hydrogène gazeux qui réagit avec le charbon. On peut utiliser en principe n'importe quel solvant. .Dans le cas où on utilise 5 un solvant à basse température d'ébullition pour former une solution ou un extrait de charbon, on préfère utiliser lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention un extrait pratiquement dépourvu de solvant obtenu à partir d'une telle solution ou d'un tel extrait. L'expression "solution oxi extrait 10 de charbon" ne se limite pas aux produits formés par extraction ou dissolution en phase liquide du charbon, mais elle comprend les produits formés par traitement du charbon ou d'une solution ou d'un extrait de charbon avec un solvant en phase gazeuse, au-dessus ou au-dessous de la température et de la pres-15 sion critique du solvant gazeux, puis condensation de la partie du charbon dissoute ou entraînée dans le solvant. l)e tels solvants ne comprennent pas seulement ceux qui sont liquides dans les conditions ambiantes, mais ils peuvent comprendre aussi' 1 ' éthylène et d'autres gaz. On peut utiliser en principe 20 n'importe quel charbon pour former la solution ou l'extrait. Le terme"charbon" comprend les matières qui ont une nature analogue au charbon et qui contiennent une matière soluble, par exemple le lignite. On file ou on extrude alors la solution ou l'extrait de 25 charbon à une température légèrement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de la solution ou de l'extrait. L'élément, par exemple la fibre, le filament ou la pellicule, ainsi filé ou extrudé peut être étiré ou allongé au cours ou juste après le filage ou l'extrusion, de manière qu'il 30 se forme un élément destiné à subir un traitement thermique. L'élément filé ou extrudé subit alors une oxydation, de préférence sous une légère traction, qui assure la stabilisation en vue du traitement thermique, cette stabilisation rendant l'élément infusible. On peut réaliser l'oxydation en atmosphère oxydante, 35 par exemple d'air, d'oxygène ou d'ozone, à une température élevée, par exemple à 250^0. L'élément stabilisé est alors chauffé, de préférence sous une légère traction, à une température comprise entre 600 et 3000SC, en atmosphère inerte, de manière BAD ORIGINAL 72 00213 2121592 qu'il se carbonise. Selon l'invention, on peut modifier chimiquement la solution ou l'extrait de charbon, et la solution ou l'extrait, modifiés ou non, peuvent contenir un ou plusieurs additifs. 5 La demande de brevet français n^ 71 31 160 du 27 août 1971 déposée par la Demanderesse décrit entre autres une variante du procédé décrit dans la demande de brevet britannique n^ 42 673/t>9 précitée, sel on laquelle solution ou l'extrait de charbon contient 0,05 à 20 fc en poids d'un additif conte-10 nant un'ou plusieurs composés choisis parmi les aminés, les amides, les alcools et les acides carboxyliques, compatibles à eux et ne comportant pas de groupes aromatiques tout en contenant au moins 8 et de préférence de 12 à 30 atomes de carbone dans une chaîne continue. La présence de tels additifs facilite 15 un filage ou une extrusion uniforme de'la solution ou de l'extrait de charbon et permet la réalisation d'éléments de section plus faible qu'en l'absence de tels additifs, sans détérioration notable des propriétés des éléments en carbone, notamment des fibres, des filaments ou des pellicules. 20 La demande de brevet français n^ 71 31 161 du 27 août 1971 déposée par la Demanderesse décrit entre autres une variante du procédé décrit dans la demande de brevet britannique nfi 42 675/69 précitée, selon lequel la solution ou l'extrait de charbon contient 0,05 à 30 fa et de préférence 0,1 à 20 c/o 25 en poids d'un additif contenant un ou plusieurs polymères compatibles avec la solution ou l'extrait de charbon. La présence de tels additifs peut améliorer les caractéristiques de filage ou d'extrusion de la solution ou de l'extrait de charbon, et accroît la résistance de l'élément filé ou extrudé. Ceci peut 30 permettre de filer ou d'extruder la solution ou l'extrait de charbon à une vitesse plus grande ou de réaliser la stabilisation en vue du traitement thermique à une vitesse plus grande qu'en l'absence de tels additifs. La demande de brevet français n^ 71 31 163 du 27 août 35 1971 déposée par la Demanderesse décrit entre autres une variante du procédé décrit dans la demande de brevet britannique n2 42 675/69 précitée, selon lequel la solution ou l'extrait de charbon est modifié soit chimiquement par réaction r BAD ORIGINAL 00213 2121592 avec un agent de réticulation comportant au moins deux groupes et de préférence seulement deux, choisis parmi ceux qui réagissent avec dos noyaux aromatiques en se substituant sur eux, ou par un additif comprenant une matière organique modifiée 5 formée par réaction d'une matière à base d'hydrocarbures aromatiques ayant au moins deux noyaux condensés avec un tel agent de réticulation. De tels groupes réactifs sont les groupes chlorure d'acyle, chlorure d'alkyle et d'hydroxy alcoolique, notamment les groupes méthylol directement liés aux noyaux aro-10 rnatiques. La solution ou l'extrait de charbon ainsi modifié est plus facile à filer ou à extruder qu'en l'absence de modification, et les éléments ainsi filés ou extrudés sont faciles à manipuler et à traiter. L'invention concerne un procédé de traitement d'un élé-15 ment, notamment d'une fibre, d'un filament ou d'une pellicule, contenant essentiellement du carbone, par étirage de l'élément suivant son axe à une température au moins égale à 12002C, notamment au moins égale à 18002C et de préférence égale à au moins 22002C, en atmosphère pratiquement inerte pour l'élément, 20 ledit élément étant réalisé par filage ou extrusion d'une solution ou d'un extrait de charbon modifié chimiquement ou non, de manière à former un élément sous forme d'une fibre, d'un filament ou d'une pellicule, par stabilisation de l'élément filé ou extrudé en vue d'un traitement thermique et carbonisa-25 tion de l'élément stabilisé. De préférence, l'élément est allongé à une température inférieure à celle pour laquelle la matière de l'élément commence à se vaporiser. A titre d'indication, il peut être commode d'étirer les éléments à une température inférieure à environ 30 30002C. Une plage préférée de températures d'allongement est comprise entre 2300 et 29002C. Il faut noter qu'on peut allonger l'élément à une température inférieure à la température citée précédemment, et qu'on peut accroître progressivement la température jusqu'à l'obtention de la température maximale 35 d'allongement. L'élément allongé a en général un module d'Young nettement supérieur à celui de l'élément avant son allongement. Ceci peut être partiellement dû à l'accroissement du module dû à la BAD origine 12 00213 2121592 graphitisation de 1'élément en carbone, mais aussi à l'alignement des molécules dans le carbone des éléments. L'élément allongé est normalement plus robuste que l'élément avant allongement. Ceci peut être dû en ce que l'allongement supprime au 5 moins certains des défauts présents dans l'élément avant allongement . L'importance de l'allongement utilisé dépend des résultats qu'on veut obtenir. En général, plus l'allongement est important et plus la résistance augmente. Un allongement minimal 10 pi*obablement économique correspond à 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en 15 référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une coupe verticale d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et • la figure 2 est une coupe horizontale suivant la ligne II-II de la figure 1. 20 L'appareil d'allongement à chaud comprend un tube de quartz 1 fermé à son extrémité supérieure par une plaque 2 munie d'un capuchon 3 placé sur une ouverture du centre de la plaque 2. Un crochet 4 est suspendu dans le capuchon 3 au-dessus de l'orifice de la plaque 2. L'extrémité inférieure du tu-25 be 1 est fermée par une plaque 5 comportant un orifice en son centre et un organe tubulaire 6 dépasse à l'extérieur au-dessus de cet orifice, dans l'axe de celui-ci. Une tige d'acier 7 passe par un capuchon 8 d'extrémité porté par l'organe 6. La tige 7 comprend un dispositif (non représenté) destiné à exercer 30 une force dirigée vers le bas. Le tube 1 comprend un réflecteur cylindrique 9 en carbone monté sur un support 10. Un enroulement haute fréquence 11 est disposé autour du centre du tube 1 au voisinage du l'écepteur 9, et il est relié à une source d'énergie haute fréquence (non représentée). Une mèche de 35 fibres 12 de carbone est fixée à une extrémité au crochet 4 et à l'autre extrémité à la partie supérieure 13 de la tige 7. La mèche de fibre 12 est suspendue au crochet 4 au milieu du tube 1 et du réflecteur 9. Lorsqu*on doit allonger la fibre, on bAD OBIGINAU 72 00213 2121592 chauffe la mèche de fibre 12 par radiation à partir du réflecteur 9, chauffé par induction par l'enroulement 11. La fibre 12 s'allonge sous l'action de la force exercée par la tige 7. Expérience 1♦ 5 On allonge une mèche de fibre de carbone réalisée de fa çon générale en mettant en oeuvre les procédés des exemples 3 à 7 inclus de la demande de brevet britannique n2 42 659/69 du 27 août 1969 déposée par la Demanderesse, à partir d'un charbon correspondant au n2 700 du code du "National Coal Board" 10 Grande-Bretagne, et d'huile d'anthracène, avec un diamètre 2 moyen de 13,1 microns, une résistance à la traction de 85 kg/cm 2 et un module d'Young de 4400 kg/cm , pendant 7 minutes à une température de l'ordre/le 25502C dans l'appareil décrit, de manière que le diamètre final soit égal à 8,3 microns. L'allon-15 gement, estimé à partir de la diminution du diamètre, est égal à 150 fa de la longueur d'origine. La résistance à la traction 2 de la fibre est de 150 kg/cm et le module d'Young est de 35 000 kg/cm^. Expérience 2. 20 On allonge une mèche de fibre de carbone réalisée par mise en oeuvre des procédés des exemples 3 à 7 inclus de la demande de brevet britannique n2 42 659/69 précitée, à partir d'un charbon de qualité 300- du code "National Coal Board" Grande-Bretagne et d'huile d'anthracène, ayant un diamètre 2 25 moyen de 14,7 microns, une résistance à la traction de 84 kg/cm 2 et un module d'Young de 4400 kg/cm , pendant 3 heures à une température d'environ 26502C dans l'appareil décrit, de manière que le diamètre final soit égal à 8,7 microns. L'allongement, estimé à partir de la réduction du dia-30 mètre, est de 1 85 $ de la longueur d'origine. La résistance à 2 la traction du produit est de 260 kg/cm et le module d'Young est de 45 500 kg/cm^. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra 35 apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. BAD ORIGINAL 72 00213 l 2121592 Hi.'YliMlICAl'IONS 1. Procédé de traitement d'une fibre, d'un filament ou d'une pellicule contenant essentiellement du carbone, caractérisé en ce qu'on allonge la fibre, le filament ou la pellicule 5 suivant son axe à une température au moins égale à 12002C dans une atmosphère pratiquement inerte vis-à-vis de la fibre, du filament ou de la pellicule, qui est formé par filage ou ex-trusion d'une solution ou d'un extrait de charbon modifié ou non, par stabilisation de la fibre, du filament ou de la pel- 10 licule filé ou extrudé en vue d'un traitement thermique et carbonisation ultérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ou l'extrait de charbon, modifié chimiquement ou non, contient un ou plusieurs additifs. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif comprend 0,05 à 30 fo en poids d'un ou plusieurs-polymères compatibles avec la solution ou l'extrait de charbon modifié ou non. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, ca— 20 ractérisé en ce que l'additif est constitué par 0,05 fo à 30 fo en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi les aminés, les amides, les alcools et les acides carboxyliques, compatibles avec la solution ou l'extrait de charbon modifié ou non, ne contenant pas de groupes aromatiques et ayant un nombre d'a- 25 tomes de carbone au moins égal à 8 dans une chaîne continue. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'additif est une matière organique modifiée obtenue par réaction d'un hydrocarbure aromatique.contenant au moins deux noyaux condensés, avec un agent de réticu- 30 lation contenant au moins deux groupes qui réagissent avec des noyaux aromatiques en se substituant sur eux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la solution ou de l'extrait de charbon est modifiée par réaction 35 avec un agent de réticulation contenant au moins deux groupes qui réagissent avec de^noyaux aromatiques en se substituant à eux. 72 00213 2121592 7. Procodé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on allonge la fibre, le filament ou la pellicule à une température au moins égale à 18002C 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 5 que la température est comprise entre 2300 et 29002C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'allongement de la fibre, du filament ou de la pellicule et, par rapport à la longueur d'origine, au moins égal à 20 fo, et de préférence au moins égal 10 à 100 fo. 10. Fibre, filament ou pellicule contenant essentiellement du carbone, caractérisé en ce qu'ils sont traités par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. BAD ORIGINAL