FR 2130508 A1 19721103 FR 7209883 A 19720321 72 09883 1 2130508 La présente invention concerne des électrodes pour des procédés électro-chimiques, et plus particulier Binent d«t: il-actfodes comprenant un support en un métal résistant à la corrosion et, sur celui-ci, un revêtement électro-chimiquement actif. 5 Le brevet britannique N° 1 244 65Û propose l'utilisation, comme électrodes dans des procédés électrochimiques, d'une structure comprenant un support en un métal filmogène, le titane par exemple, et sur celui-ci, un revêtement constitué en moindre proportion d'un oxyde de métal du groupe du platine et en proportion prépondérante d'oxyde d'étain et/ou d'oxyde d'antimoine et/ou 10 d'oxyde de germanium. La présente invention concerne une électrode perfectionnée du type métal filmogène revêtu, où le revêtement comprend un oxyde de métal du groupe du platine et de l'oxyde d'étain et/ou de l'oxyde d'antimoine et/ou de l'oxyde de germanium, comme défini ci-après. Conformément à la présente invention, on propose une électrode pour pro-15 cédés électrochimiques comprenant tin support et un métal ou alliage filmogène et un revêtement sur celui-ci qui consiste en un mélange des trois constituants suivants (a) du dioxyde de ruthénium, (b) du dioxyde de titane et (c) au moins un oxyde choisi parmi le dioxyde d'étain, le dioxyde de germanium et les oxydes d'antimoine, la proportion du constituant (a) dans ledit mélange 20 étant de 1 # en poids au minimum, celle du constituant (b) étant de 50 % en poids au maximum, celle du constituant (c) étant comprise entre 1 $ et 80 ^ en poids et le rapport pondéral constituant (a)/constituant (b) étant inférieur à 2/1. Par métal ou alliage filmogène, on entend le titane, le zirconium, le 25 niobium, le tantale ou le tungstène ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux ayant des propriétés de polarisation anodique semblables à celles du métal commercialement pur. Le métal préféré pour la réalisation du support est le titane ou un alliage de titane ayant des propriétés de polarisation anodique senti labiés à celles du titane. 30 Les électrodes selon l'invention conviennent particulièrement bien comme anodes dans des cellules pour 1'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins, et plus particulièrement dans des cellules à cathodes de mercure en raison de l'adhérence remarquable du revêtement au support en métal filmogène, de sa faible surtension au dégagement du chlore et de sa résistance élevée à 35 la détérioration par contact accidentel avec la cathode d'amalgame, comme cela peut se produire au cours du fonctionnement normal des cellules à cathode de mercure. L'électrode peut également s'utiliser dans d'autres procédés électrochimiques : autres procédés électrolytiques, électrolyse dans des piles à / 72 09883 2 2130508 combustible par exemple, électrosynthèse et protection cathodique. Les électrodes comprenant un support en titane ou en un alliage de titane portant un revêtement constitué de 20 % à 50 % en poids de dioxyde de ruthénium, de 40 % à 50 # en poids de dioxyde de titane et de 5 à 25 $ en poids de 5 dioxyde d'étain, sont avantageusement utilisées, dans le cadre de l'invention, comme anodes pour l1électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Un mode préféré de réalisation de l'électrode selon l'invention consiste à appliquer sur un support en métal ou alliage filmogène, tin enduit comprenant un composé du ruthénium décomposable à la chaleur, un composé organique du 10 titane décomposable à la chaleur et au moins un composé choisi parmi les composés organiques décomposables à la chaleur et les composés oxydables à la chaleur, de l'étain, du germanium et de l'antimoine dans un liquide organique, à sécher le revêtement par évaporation du liquide organique, et ensuite à lui faire subir un traitement thermique sous atmosphère oxydante, telle que l'air, 15 à une température d'eau moins 350° C, et de préférence comprise entre 400° C et 500° C, pour transformer en oxydes métalliques lesdits composés du ruthénium, titane étain, germanium et antimoine. D'autres couches de cet enduit peuvent être appliquées sur le support revêtu, séchées et traitées thermique-ment tel que décrit, de manière à accroître à volonté l'épaisseur de la couche 20 d'oxyde mixte. L'enduit est avantageusement constitué de composés du ruthénium, du titane et de l'étain dans un liquide organique. L'épaisseur du revêtement n'est pas critique et sera généralement choisie en fonction de l'usure à laquelle l'électrode sera soumise dans la cellule 25 d'électrolyse, usure qui dépend entre autres de la densité de courant à laquelle sera soumise l'électrode. A titre d'exemple, l'épaisseur exprimée en poids de . revêtement fini est avantageusement comprise entre 5 et 40 g/n^ de surface de support revêtu, en cas d'utilisation comme anodes pour l1électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Les revêtements peuvent toutefois être >0 plus minces ou plus épais. Items les compositions utilisées pour la réalisation des revêtements par la technique d'enduction décrite ci-dessus, le composé de ruthénium décomposable à la chaleur consiste avantageusement en trichlorure de ruthénium ou en résinate de ruthénium. Comme composés organiques du titane décomposables à la 35 chaleur, on utilise avantageusement des alkoxydes de titane ou des alkoxyhalogé-nures de titane où l'halogène consiste en chlore, brome ou fluor, ou des résinâtes de titane, On préfère utiliser les alkoxydes de titane ou lesdits alkoxyhalogénures connus également sous le nom de titanates d'alkyle ou 72 09883 3 2130508 d'halogénotitanates d'alkyle, et plus spécialement ceux dont les groupes alkyles renferment chacun de 2 à 4 atomes de carbone. Comme composés organiques décomposables à la chaleur, de l'étain, du germanium et de l'antimoine, on peut citer leurs alkoxydes et alkoxyhalogénures. Par ailleurs, on peut 5 également employer les halogénures inorganiques de ces éléments oxydables à la chaleur, et plus particulièrement les chlorures. On utilise avantageusement comme liquide organique un alkanol inférieur ou un mélange d'alkanols inférieurs, spécialement ceux contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. L'invention est illustrée par les exemples suivants. 10 Exemple 1 Une plaquette de titane de 35 cm de long et 6 mm x 1 mm de section transversale a été décapée dans une solution d'acide oxalique, lavée et séchée. On a préparé une composition de revêtement pour dissolution de 3*9 g de trichlorure de ruthénium partiellement hydraté, et de 9,6 g d'orthotitanate de 15 tétrabutyle dans 19*5 g de n-pentanol et par addition de 5 g d'une solution obtenue par dissolution de 20,8 g de chlorure stannique dans 60 g de n-pentanol. Neuf couches de cette composition ont été appliquées sur la plaquette, chaque couche étant séchée à 180° C puis traitées thermiquement à 450° C à l'air durant 15 minutes de manière à obtenir un revêtement final de quelque 20 g/m^ 20 de surface de titane revêtue, consistant en 40 % de dioxyde de ruthénium, 45 $ de dioxyde de titane et 15 % de dioxyde d'étain. Testés comme anodes pour la production âe chlore par électrolyse, à 65° C, d'une saumure de chlorure de sodium, renfermant 21,5 '% âe NaCl, de pH compris entre 2 et 3* les échantillons découpés dans la plaquette ainsi revêtue ont 25 présenté une faible surtension (50 à 7° mV sous une densité de courant de 8 kA/m ), une bonne résistance à la détérioration lors de contact avec l'amalgame de la cathode dans une cellule à mercure. Exemple 2 Une anode présentant une surface active en forme de grille constituée par 2 30 des plaquettes de titane et ayant une surface projetée de 0,1 m , a été décapée par immersion dans une solution d'acide oxalique durant 15 heures, lavée et séchée. On a ensuite pulvérisé sur la grille de l'anode une composition constituée de 55 g de trichlorure de ruthénium, 136 g d'orthotitanate de tétra-n-butyle et 29,5 g d'octoate stanneux dans 264 g de n-pentanol. La couche 35 appliquée a été séchée dans un four à 180° C durant 15 minutes, puis traitée thermiquement à l'air dans un four à 450° C durant 20 minutes pour former un revêtement composé de 40 % RuOg/45 % T10^/15 % SnO^ à la surface du titane. Sept couches de la même composition ont été pulvérisées sur l'anode. 72 09883 4 2130508 chaque couche étant séchée et traitée thermiquement à l'air comme la première. Le poids total d'oxydes mixtes ainsi déposés sur la grille de titane était de quelque J2 g/n£ de surface projetée. L'anode de titane ainsi revêtu a été utilisée dans une cellule à cathode 5 de mercure pour 1'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium et, après six mois de fonctionnement sous une intensité de courant anodique atteignant 900 A, on n'a encore enregistré aucune usure apparente ou baisse de rendement. Exemple 3 2 Une anode en grille de titane de 0,1 m de surface projetée a été revêtue 10 comme à l'exemiie 2, mais avec une composition comprenant" 62,5 g de trichlorure de ruthénium, 136 g d'orthotitanate de tétra-n-butyle et 20,1 g d'octoate stan-neux dans 266 g de n-pentanol. Après séchage et traitement thermique, on a obtenu 45 $ RuO /45 % TiO /10 % Sn0o. Les 8 couches appliquées ont donné un /v 2 revêtement de quelque J2 g/m de surface projetée. Utilisée dans une cellule 15 à cathode de mercure pour 1'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium, cette anode n'a présenté aucune trace d'usure ou baisse de rendement après 6 mois de service sous une intensité de courant anodique atteignant 900 ampères. 72 09883 5 2130508 REVENDICATIONS 1 - Electrode pour procédés électrochimiques comprenant un support en métal ou alliage filmogène et un revêtement sur celui-ci, caractérisée en ce que le revêtement consiste en un mélange des trois constituants suivants : 5 (a) du dioxyde de ruthénium, (b) au dioxyde de titane, (c) au moins un oxyde choisi parmi le dioxyde d'étain, le dioxyde de germanium et les oxydes d'antimoine, la proportion du constituant (a) dans ledit mélange étant de 1 Jo en poids au minimum, celle du constituant (b) étant de 50 % en poids au maximum, celle du constituant (c) étant de 1 $ à 80 $ en poids et le rapport pondéral 10 constituant (a)/constituant (b) étant inférieur à 2/1. 2 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support est en titane ou en un alliage du titane ayant des propriétés de polarisation anodique semblables à celles du titane. 3 - Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit 15 revêtement comprend, en poids, de 20 % à 50 % de dioxyde de ruthénium, de 40 % à 50 % de dioxyde de titane et de 5 à 25 $ de dioxyde d'étain. 4 - Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le poids dudit revêtement est compris entre 5 et 40 2 g/m de surface revêtue. 20 5 - Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur le support en métal ou alliage filmogène d'une couche d'une composition renfermant un composé du ruthénium décomposable à la chaleur, un composé organique du titane décomposable à la chaleur et au moins un composé choisi parmi les composés organiques 25 décomposables à la chaleur et les composés inorganiques oxydables à la chaleur de l'étain, du germanium et de 1'antimoine dans un liquide inorganique, le séchage du revêtement et ensuite son traitement thermique en atmosphère oxydante, à une température d'au moins 350° C, pour transformer lesdits composés du ruthénium, titane, germanium et antimoine en oxydes de ces éléments. 30 6 - Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que ledit support est en titane ou en un alliage de titane ayant des propriétés de polarisation anodique semblables à celles du titane. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la suite des opérations d'application, de séchage et de traitement 35 thermique de ladite couche est répétée au moins une fois de manière à former une couche plus épaisse desdits oxydes. 72 09883 6 2130508 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 5 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que chaque couche est soumise, après séchage, à un traitement thermique en atmosphère oxydante, à une température comprise entre 400° C et 550° C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à. 9* caractérisé en ce que ladite composition est constituée par des composés du ruthénium, 10 de titane et de l'étain dans un liquide organique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les proportions des composés de ruthénium, titane et étain dans ladite composition sont choisies de manière telle que le revêtement d'oxydes obtenu après séchage et traitement thermique en atmosphère oxydante de la composition appliquée ren- 15 ferme de 20 % à 50 % en poids de dioxyde de ruthénium, de 40 à 50 % en poids de dioxyde de titane et de 5 à 25 $ en poids d'oxyde d'étain. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le composé organique du titane décomposable à la chaleur est un titanate d'alkyle ou un halogénotitanate d'alkyle où l'halogène consiste en 20 chlore, brome ou fluor. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les groupes alkyles dudit titanate d'alkyle ou halogénotitanate d'alkyle renferment chacun de 2 à 4 atomes de carbone.