FR 2134697 A1 19721208 FR 7215405 A 19720428 72 15405 1 2l34697 L'invention concerne la préparation de cyclooléfines et, plus particulièrement, la préparation de cyclohexène. Ordinairement, on obtient des cyclooléfines telles que le cycloliexène par déshydratation du cyelohexanol ou 5 par déshydrohalogénation du ctilorocycloliexane. Il est bien connu que la préparation de cyclooléfines par réduction partielle d'un noyau, aromatique non condensé est difficile à réaliser parce que l'oléfine ou dioléfine formée se réduit habituellement plus facilement que le composé aromatique ini-10 tial. Toutefois, le brevet des E.ÏÏ.A. H° 5.391.206 décrit un procédé de préparation du cyclohexène par hydrogénation partielle du benzène en présence d'un alcool inférieur comme solvant et d'un catalyseur au ruthénium. Egalement, la préparation d'un acide tétrahydrophtalique par hydrogénation par-15 tielle du sel monoalcalin de l'acide phtalique correspondant en présence d'un catalyseur au ruthénium est décrite dans le brevet des E.ÏÏ.A. N° 3-162.679* On a spécialement besoin de procédés perfectionnés de préparation de cyclooléfines, particulièrement de procédés 20 basés sur des matières premières à bas prix de revient comme le benzène, le toluène ou les xylènes et dans lesquels on puisse préparer la cyclooléfine dans un système aqueux permettant un isolement facile des produits de réduction. l'invention fournit un procédé de préparation de ey-25 clooléfines par hydrogénation partielle du composé aromatique correspondant en présence d'eau, d'un agent alcalin et d'un catalyseur comprenant un cation réduit d'un élément du Groupe VIII. On peut conduire l'hydrogénation à la pression 30 atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures an niveau atmosphérique, par exemple comprises entre 0,01 et 500 atmosphères environ. On peut conduire la réaction de façon discontinue ou continue, en phase liquide ou en phase vapeur, et à des températures de 0 à 250°C environ. 35 Les compositions catâlytiques comprennent des cations réduits d'éléments du Groupe YIII de la Classification Périodique, à savoir le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine ou leurs mélanges. 40 Les réducteurs sont ceux qui sos£ plms électro 11 15465 2 2134697 négatifs que l'élément du groupe VIII et comprennènt des métaux tels que le zinc, l'aluminium, le magnésium, le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le calcium, le strontium, 3.e "baryum et le thorium et des composés tels que le trichlorure 5 de titane, le "borohydrure de sodium, le chlorure chromeux ou le chlorure ferreux. Selon l'élément du groupe VIII qu'il s'agit de réduire, on peut aussi utiliser l'hydrogène. L'expression "agent alcalis" désigne un agent qui, dans l'eau, donne une solution aqueuse ayant un pH supérieur 10 à 7,5. L'alcalinité peut être fournie par des agents alcalins comprenant les hydroxydes et oxydes des métaux alcalins (lithium, sodium, potassium, rubidium et césium), des métaux aiealino-terreux (calcium, strontium et "baryum) ainsi que l'ammoniac et les bases organiques hydrosolubles comme la 15 méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la tripropyl-amine, les alcoylànediamines telles que 1* éthylènediamine ou la propylènediamine, la pyridine et les bases d'ammonium quaternaire. L'agent alcalin peut être utilisé individuellement ou, si on le désire, on peut utiliser un mélange de deux ou 20 plusieurs agents alcalins dans une hydrogénation donnée. Comme on l'expliquera plus loin, on peut conduire l'hydrogénation avec le catalyseur sur un support. Dans le cas où le support est lui-même basique, l'alcalinité nécessaire à l'hydrogénation peut être fournie au moins partiellement par le support basi-25 que. En général, l'alcalinité sera fournie par l'agent alcalin ajouté. Facultativement, on peut conduire l'hydrogénation en introduisant dans le réacteur, outre le système eatalytique et la solution alcaline aqueuse, un cation choisi parmi Zn++, 30 Cr++, Hg+, Hg++, M++, Mo++, le++, Ie+++, Co++ ou Cu+, à raison d'environ 0,01 à 1,0 mole % environ relativement au composé eatalytique introduit dans le réacteur. Bes composés appropriés de ce type sont notamment les chlorures, bromures et sulfates des» oations ci-dessus. 35 Facultativement, on peut conduire l'hydrogénation en présence, en outre5 d'"a composé carbonylé du chrome, du molybdène ou du tungstène, à raison d'environ 0,01 à 1,0 mole ' % relativement à la quantité de composé aromatique à hydrogéner. En variante, on peut conduire l'hydrogénation en utilisant à 4-0 Ta fois un cation tourne ci-dessus et un composé carbonylé, ou 72 15405 3 2134697 tua mélange de cations ou de composés earbonylés, ou des cations mélangés et des composés earbonylés mélangés. Le composé aromatique à hydrogéner partiellement peut être un hydrocarbure aromatique monocyclique ou un hydro-5 carbure aromatique monocyclique substitué répondant à la formule générale dans laquelle A est au moins un radical choisi parai le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux -Cï^, -R, -OR, -6-R et -C(R*)2-CgH^, R étant un groupe phényle ou alcoyle contenant 1 à 6 atomes 10 de carbone, n est un nombre entier de 1à 3, et R' un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. Des hydrocarbures aromatiques monocycliques typiques comprennent le benzène, le toluène, les xylènes (ortho, méta et para). Des hydrocarbures aromatiques monocycliques substi-15 tués typiques comprennent des hydrocarbures à substituants alcoxyle et phénoxyle come l'anisole, le phénétole et l'éther diphéaylique, des composés tels que 1•acétophénone, la benzo-phénone, le diphénylméthane, le f luorobenzène, le chlorobenzène, le bromobenzène, le dichlorobenzène, le dibromobenzène ainsi 20 que le benzène substitué par au moins deux atomes d'halogène différents, par des groupes -CF^ ou par des groupes aralcoyle tels que — — (n—Cou —(n—« On peut conduire les hydrogénations dans tout appareil 25 approprié et sous une forme discontinue ou continue. Dans un procédé, on introduit un sel du métal eatalytique dans le réacteur, on purge le réacteur avec un gaz inerte comme l'azote, on ajoute une portion de l'eau pour dissoudre le sel et, ensuite ou en même temps, on introduit le réducteur sous forme 30 de solide ou de solution aqueuse. Après la réduction du composé de métal eatalytique, on ajoute l'agent alcalin sous forme de solide ou de solution et on commence alors à faire passer un courant d'hydrogène. On peut aussi réduire le composé eatalytique en une opération séparée et l'introduire 35 dans le réacteur par un entonnoir à robinet ou un autre dispositif approprié. On peut introduire dans le réacteur le composé aromatique à hydrogéner en même temps que les autres réactifs ou séparément avant de faire passer le courant ■ d'hydrogène. Au point d'interruption désiré, on peut séparer 40 le produit réactionnel du système eatalytique par décantation 72 1540S 4 2134697 et le raffiner supplémentairement par distillation. Gomme indiqué plus haut, on peut utiliser le catalyseur dans l'hydrogénation sous forme de lit fixe ou de système fluidisé, par exemple en "bouillie ou en dispersion gazeuse. 5 Des supports typiques pour systèmes à lit fixe sont des tamis moléculaires, MgO, lig(0H)2, MgCO^, Ca(0H)2, CaCO^, BaCO^, MnCOj, SiCO^, CoCO^, ZnO, 3?i02, AlgO^ et le talc. Le support peut être basique, acide ou neutre. On obtient des résultats spécialement favorables avec le catalyseur sur un support 10 basique et en pareil cas, comme on l'a dit, l'alcalinité est fournie au moins partiellement par le support."" Les produits partiellement hydrogénés comme le cyclohexène sont utiles comme intermédiaires dans des processus industriellement importants comme la conversion en cyclohexanol 15 ou en acide adipique. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, les compositions catalytiques réduites sont dérivées de composés du ruthénium, du rhodium et du palladium comme EuCl^, EhClj ou PdOlg ou leurs hydrates. Les compositions catalytiques 20 réduites dérivées du ruthénium sont spécialement préférées. Il est préférable que le système eau/agent alcalin soit sous la forme d'une solution aqueuse ayant un pH d'au moins 11,0; les agents alcalins préférés sont les hydroxydes des métaux alcalins, tels que LiOH, NaOH et KQH. 25 Les réducteurs préférés sont TiCl^, GrClg, NaBH^, le zinc et l'hydrogène. On conduit de préférence les hydrogénations à une température de 25 à 200°0 et à une pression d'hydrogène de 1 à 100 atmosphères environ. Les composés aromatiques préférés pour l'hydrogénation partielle sont le benzène, 30 le toluène et les xylènes. La proportion préférée de cation facultatif utilisé avec le système eatalytique est d'environ 0,03 à 0,15 mole % relativement au métal eatalytique. Des composés préférés à cet effet sont les chlorures des cations mentionnés"à la 35 Section B ci-après. La quantité préférée de composé carbonylé à utiliser avec le système eatalytique est d'environ 0,03 à 0,15 moles % relativement au composé à déshydrogéner. On obtient les ' meilleures conversions et les meilleurs rendements en cyclooléfines désirées en utilisant à la fois le cation et 40 le composé carbonylé avec le système eatalytique. 11 1540S 5 2134697 Section À - Hydrogénation à l'aide d'une solution alcaline aqueuse et d'un catalyseur à métal du groupe VIII, Dans les exemples 1 à 27, on conduit l'hydrogénation dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une tubulure latérale 5 permettant d'amener de l'hydrogène en dessous de la surface du liquide, d'une sortie de gaz munie d'un tube-barboteur pour empêcher l'entrée d'air, d'une tubulure latérale munie d'un couvercle à sérum pour l'introduction de liquides à l'aide d'une seringue et d'un entonnoir à robinet de grand 10 diamètre pour l'introduction de solides. Les pales d'agitateur et le déflecteur sont revêtus de résine polytétrafluoroéthylène "ïeflon". Dans chaque exemple, on introduit le sel du métal eatalytique dans le récipient, on ferme le récipient et on y fait passer de l'azote, puis on ajoute une portion de l'eau 15 pour dissoudre le sel après quoi on ajoute le réducteur. On ajoute alors la base, soit sous forme solide en ouvrant rapidement le système avec passage d'azote, soit en ajoutant une solution de base dans de l'eau à travers le couvercle à sérum. On ajoute le composé à réduire avec les ingrédients 20 de catalyseur ou après avoir ajouté la base et avant de mettre en route le courant d'hydrogène. On sépare la couehe organique brute de la couche aqueuse contenant le catalyseur résiduel et on l'analyse par ehromatographie en phase gazeuse sur un chromâtographe F. & M., modèle 700» La colonne de chromato- 25 graphie en phase gazeuse en acier inoxydable (2,4 m x 6,35 mm de diamètre extérieur) est garnie de "Garbowax" 6000 à 20% sur "Chromosorb" P, en particules de 0,177 à 0,250 mm (Applied Science Laboratories, Inc.) et on la maintient à 70°C avec un débit d'hélium de 150 ml/mn. L'orifice d'injection • 30 et le détecteur de conductivité thermique sont maintenus respectivement à 270°C et 210°G. Le cyclohexène s'élue avec un temps de rétention d'environ 3,5 minutes. On exécute les exemples 28 à 39 dans un tricol de 100 ml wnwi d'une tubulure latérale destinée à un couvercle 35 à sérum, d'un tube d'entrée de gaz au dessus du niveau de liquide et d'une sortie de gaz passant par un tube-barboteur pour exclure l'air. La troisième tubulure est fermée avee un bouchon et on l'utilise quand on ajoute des solides. On agite le mélange réactionnaire avec un barreau magnétique 40 d'agitation revêtu de résine polytétrafluoroéthylène "ïéflon'5» 72 15405 6 2134697 Pour les exemples 1 à 39» l'hydrogène est amené à la pression atmosphérique, la température est maintenue à 25°C et le temps de réaction est de 5 heures, si ce n'est que dans l'exemple 28 il est de 9 heures, dans les exemples 29 et 33 5 de 22 heures, dans l'exemple 34 de 6,25 heures, dans l'exemple 35 de 4 heures, dans l'exemple 36 de 16 heures et dans les exemples 37 à 39 de 17 heures. On utilise dans les exemples 28 à 39 'une charge de benzène de 20 ml; pour les autres exemples, la charge de "benzène est de 10 ml. le composé 10 eatalytique ajouté est formé de 0,26 g de BuCl^.SHgO pour tous ces exemples. TABLEAU 1 Hydrogénation du benzène (pression atmosphérique) Exemple Réducteur Agent alcalin Eau Produit Gonv. Cyène 1 TiOlj N - 0,3 S LiOH .. 3,7 g 40 ml 66,7% 4 % 2 « M OsOH - 10 ml (solution à 53%) 30 40,5 10 3 H — W Ba(0H)2 - 3,0 g 40 43,3 4 4 N w H Sr(0H)2 - 5,0 g M 19,8 8 5 H *. H NaOH mm 0,8 g 10 22,5 16 6 N — H M —■ 6,2 g 40 32,2 19 7 H «. 11 M - 9,3 g 60 32,4 8 8 H — M w - 6,2 g 40 9,6 34 9 N — M If - 9,3 g 60 9,7 31 10 II — w - M - 12,4 g 80 8,25 31 11 FeOlg - 0,2 g If - ■4,0 g 40 6,6 7 12 NaBH^ - 0,2 g M 6,2 g . H 33,1 1 13 m - 0,1 S N - 6,2 g M 44,2 2 14 Th - 0,2 g M - 6,2 g M 29,7 1 15 leOlg - 1,2 g tl - 4,0 g (a) N 6,5 35 16 TiOlj NaBH^ - 0,3 g M - 8,5 "il (a) 31,5 4,3 51 17 - 0,1 g NaOÏÏ - 8,5 ml (a) 31,5 19,8 1 18 Zn - 0,1 g NaGÏÏ - 8,5 ml (a) . «. '2,5 44 19 Al - 0,1 g M - N H 35,5 3 20 ïtL - 0,2 g M H II 32,6 1 21 ŒiQl, - 0,3 g M H II 8,5 36 K>- en 4à* o LTk KO Ul -fc» O ■O "-«4 TABLEAU 1 Exemple Réducteur Apcent alcalin 22 25 TiCl3 Fb •M 0,3 g 0,1 g NaOH - W — 10 mlK&J 8,5 ml^ 24 25 Fe TiCl, 5 tt •M» 0,026 g 0,3 g w H M 1 mi^a^ 4 ml^ / V 26 H n _ 27 II H ii 10 ml(a) 28 TiCl5 N - 0,3 g w _ 0,6 g 29 n H 1,0 g 50 H M N 0,8 g 31 n M tt _ 1,0 g 52 N M M _ 1,4 g 33 NaEH4 - 0,2 g n ^ 0,5 g 34 n - 0,2 g EOl - 0,7 g 55 TiOlj M - 0,3 g NaOH - 0,3 g 56 - H M _ 0,6 g 37 NaBH^ - 0,1 g NÏÏ^OH - 2,5 ni 38 - M * — 5 ml 39 M - n H _ 7,5 ml Légende t (a) « solution aqueuse à 50% (t>) Conr. « conversion} cyène « cyclohexène (suite) Produit Eau Conv# Cyène 30 ml 5,9 % 46 % 31,5 30,7 1 M 3,3 11 39 80 3 36 37 11 30 7.5 38 10 4,3 16,7 . W 11,6 5,1 M 79,5 5 M 33,5 10 n 22,5 20 n •2,45 2 10 3,12 4,6 ..N 9,0 11,6 W 8,0 22,5 7,5 0,61 15,5 5,0 0,33 40,5 2,5 0,17 35,8 72 15405 9 2134697 Les exemples 40 à 80 récapitulés au Tableau 2 sont exécutés dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml doublé de résine polytétrafluoroéthylène "Téflon". On introduit dans le tube, sous azote, le composé eatalytique, 5 le réducteur, l'eau et le benzène; une fois la réduction accomplie, on introduit-l'agent alcalin. On ferme le tubes on le refroidit à la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de l'hydrogène à 100 atmosphères et on le maintient à 100°G pendant 8 heures dans les exemples 40 à-10 43 et 45 à 48 et à" 100°G pendant 13 heures dans l'exemple 44; de l'hydrogène à 50 atmosphères et on maintient à 175°C pendant 5 heures dans les exemples 49 à 69 et 72 et 73; de l'hydrogène à 100 atmosphères et on maintient à 25°G pendant 15 heures dans l'exemple 70 et à 100°G pendant 15 heures dans les exem-15 pies 71 et 74. On refroidit le tube, on l'ouvre, on récupère le produit et on l'analyse par chromâtographie en phase gazeuse Pour préparer le catalyseur formé de ruthénium sur tamis moléeulaire pour l'exemple 41 et d'autres exemples similaires, on ajoute, à une solution agitée de 20,0 g de 20 RuClj^HgO dans 500 ml d'eau, 100 g de tamis moléculaires en poudre 4 A (Linde Molecular Sieve-Linde Division-Union Carbide Corporation), puis on ajoute lentement 5»0 g de NaBH^. On agite le mélange souS azote pendant une heure, on filtre et on lave le résidu à trois reprises à l'eau, puis on le sèche sous 25 vide. La préparation du ruthénium sur d'autres supports pour les exemples 52, 53 et 54 s'effectue de la façon décrite ci-dessus pour les tamis moléculaires, le tamis moléculaire étant remplacé par le support particulier de l'exemple. Le métal eatalytique représente environ 6% du poids du catalyseur 30 composite. TABLEAU 2 Hydrogénation, du benzène (en tubes tenant la pression) Exemple 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Composé eatalytique ajouté BuCl§.3H20 - 0,17 g Ru(^* - 0,5 g M w N W tt Réduoteur Produit (°) RuCl^«3Hp0 - 0,1 g KLC1, RhCl-PdCl* 0,2 g 0,2 g u2 - 0,2 g RaOlj.SHgO-- 0,17 g Ru(c) - 0,1 g Hydrogène H NaBH^ - 0,1 51 N _ H 52 Ru - 0,1 53 Ru^ - 0,1 54 Ru(g) - 0,4 55 Ru^ - 0,4 - 0,4 56 Ru^ 57 Ru(i^ - 0,4 58 Ru^ - 0,4 59 Ru^°^ - 0,4 Afçent , alcalin Eau Benzène Gonv* Cyène BTaOH - 0j2 g 1 ml 5 ml 31,8# 6% W _ 0,3 g m n N H 99 ' 2- M ^ 0,2 g N H N «1 99 4 M ^ 0,1 g n n Il H 80 4 M _ 0,46 g 0,5 ml 19 M 8,2 6,8 W ^ 0,4 g 2,5 M 2,5 " 74,3 1 n _ 0,2 g 1 M 5 " 20,4 1 91 0,1 g 1 M It N 78,4 2 If _ 1,0 g H N H II •5,1 6,0 NaOH - 0,8 ml(e) 3,0 M 2 " 88,3 18 ML0H- 3 ml — Il M 21,8 18 (coaceaatré) (02H5)3^1f5 ml 1,5 N W W 18,7 17 NaOH - 0,8 ml(e) 3,0 ml 2 ml 8,05 24 N . n H It tt M 1,3 20 N M H H H tt 18,2 35 Il 0,62 g 4 n Il H 29,65 23 M. _ 0,® ml(e) 3 H M 99 20,85 26 w — H N M 19 M 87,25 8 * — N N 91 Il M 8,5 ' 36 H ^ N n ti H tt .13 ' 50 •vl K> ir* o m N> Ul À O vO *-4 Exem- Composé pie eatalytique ajouté Réducteur 60 Ru^ - 0,1 g 61 Ru^ - 0,1 s 62 Ru^ - 0,1 g 63 Ru^ ~ 0,1 g 64 Ru^ - 0,1 g 65 Ru(c) - 0,1 g 66 " 67 " 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 sur OaCO, - 1,0 r !aBHyi M - 10 80 Légende (b) Ru sur tamis moléculaire 4A - Linde Division-Union Carbide Corporation - réduit par NaBH^ comme indiqué plus haut. TABLEAU 2 (suite) Agent alcalin iïaOH - 0,8 ml Il _ N (o) Eau 3»0 ml N H N N N II Il N Benzène 2 ml M N (k) LiOH - 0,37 g EbOH - 1,6-g CsOH - 2,3 g Ba(0H)2- 1,3 g Sr(0H)2 - 4,0 g 0,2 ml 4 N tt M II H n tt Ru(c) - 0,1 g RuC1^.3H20 - 0,1 g Hydrogène " M Hydrogène^ M^OH - 0,5 ml RuC13.3H20 - 0,026 g ÎDiClj - 0,03g ÏFaOH- - 0,4 ml^ N ^ M M II M- . W (1) !H4QH -r HH^OH - Hydrogène Al - 0,2 g RuG1j.3H20 - 0,1 g Ni Raney.- 2,0 g Go Raney - 2,0 g PdCl2 - 0,5 g Ji sur CaCOj - 0,5 g — ' Fe sur OaCO^ - 1,0 g UaBH^ IrClj - 0,2 g Al--.0,2 g t ■ MH^OH - 0,2 ml NaOH - 20 ml^ M H (1) tt 0,5 tt 1,5 N 0,5 20 . tt 30 n ml M M tt tt II H tt II II II 5 H 2 4 5 10 ,N II n 10 ... n N II N H H II Produit (°) Conv. Cyène 64# 10^15 84,25 21,9 17,7 38.6 43.7 38,15 7,4 21,7 26,1 10,5 40,35 •9,15 27,9 13,0 ■7,7 1,9 1,7 0,3 1,4 (n) (o) (o) 23% 44 13 32 48 31 a 9 31 12 •2,4 9 " 9.4 7,6 8.5 4,5 8,2 4,9 7,8 43,8 3,4 si N> en j* o LTfc IO LfJ •O TABLEAU 2 (suite (0) Ru sur tamis moléculaire 13X - Linde Molecular Sieve - réduit papr NaBH^. (d) Ru sur alumine "basique - alumine cationotropique - degré d'activité 1 - M. Woelm. Eschwege, Allemagne - Alupharm Chemicals. (e) solution aqueuse à 50% (f ) Ru sur silice - Grâce Davidson Chemical - PA400 - qualité réfrigération -n° 408 - grosseur de particules de 0,64 à 1,68 mm; Ou - 0,88 (g) Ru sur CaCOj (h) Ru sur tamis moléculaire Sk-40 - Union Carbide International Go. (1) Ru sur tamis moléculaire 3A Q) Ru sur tamis moléculaire 3A (k) réduit par l'hydrogène sous 100 atmosphères - réaction maintenue alors à 25°C pendant 15 heures. (1) NaOH à 31%; similaire à (k) mais conduit à 175°C pendant 5 heure»; tube en Hastelloy (240 ml) (m) solution aqueuse à 31% - pression d'hydrogène de 200 atmosphère» - 175°0 - 5 heures - tube en Haatelloy (240 ml) (n) pression d'hydrogène - 400 atmosphères (o) pression d'hydrogène - 200 atmosphères (p) Ru sur tamis moléculaire 10X (q) Ru sur tamis moléculaire 4A 72 15405 13 2134697 Les hydrogénations décrites aux exemples 81 à 95 et récapitulées au Tableau 3 sont conduites de la façon décrite pour les exemples 40 à 80, si ce n'est que l'on utilise toujours comme réacteur un tube pour secoueur de 240 ml en 5 "Hastelloy C". On conduit toutes les hydrogénations avec de p l'hydrogène à 52,7 kg/em et à une température de 175°C. le système eatalytique est formé dans chaque cas de ruthénium sur le support particulier mentionné dans l'exemple, tous ces systèmes étant préparés de la façon décrite pour l'exemple 41 10 et pour les exemples 52, 53 et 54. Dans chaque eas, environ 6% du poids du système eatalytique sont formés de ruthénium. L'effet de la concentration de soude sur le rendement en cyclohexène est illustré par les exemples 96 à 107, récapitulés au Tableau 4. Pour les hydrogénations décrites à 15 ces exemples, on utilise une charge de 100 ml de benzène, on maintient la température à 175°G, on amène de l'hydrogène à 52,7 kg/cm et on utilise comme réaeteur un tube pour secoueur en Hastelloy G, nf^-RT.-RAU 3 Hydrogénation du "benzène avec un catalyseur au ruthénium sur divers supporte (r) solution -aqueuse à 31% Exempt Catalyseur Temps, heures 2r''ji. w *««• "c lit Support Poids Agent alcalin 20 ml ^ Eau Benzène Coxnr* Cyène 81 Mg(0H)2 0,2 g NaOH - 20 ml 100 ml 17 27,8 % 49,3 % 82 Ca(0H)2 N N - 11 . « M n 3,8 48,5 ' 83 0a003 Mg003 M II tt tt It M 18,2 39,4 84 tt n N M H N 6,0 51,1 85 BaOOj MnCOj NiCO^ CoCO, 11 it M II tt n 7,7 51,1 86 0,5 tt H t« 10 2 61,7 7,0 87 M N M H ...N 2 7,2 16,9 88 H w Vt n n » 2,3 39,6 89 tamis molé- 0,2 culaire 4A M M M 100 17 15,0 36,2 90 ZnO tt M II H N n 4,2 43,4 91 Ïi02 0,5 tt N n 10 2 8,0 57,4 92 A12Q3 néant N tt _ 15 ml 25 100 5 71,4 9,7 93 0,5 (approx.) n _ 20 ml 20 •• •* it 14,7 7,2 94 Talc 0,2 ti _ 15 ml 25 H 17 17,2 38,5 95 MgO H . M M ■ M n ..M •1,5 60,3 si K> Ln Js» O U~i -T IO LO ja» O* +O si 96 97 98 99 100 101 102 10? 104 105 106 107 TABLEAU 4 Hydrogénation du benzène - Effet de la concentration de NaOH Produit Catalyseur Eau Solution de NaOH Temps, I à 31% heures Conv. Oyène Eu sur Mg(0H)p 20 ml 20 ml 17 27,0% 49,3% - 0,2 g * M M 25 15 N 54,0 38,9 H H 30 40 N 93,7 15,3 " - 0,1 g 30 10 N 27,7 52,9 M N . 35 ■5 N 23,8 17,3 N H 40 0 5 45,2 13,3 W N 0 0 N / 55,7 1,9 Ru sur AlpO, - 0,1 g * y 40 ! , 0 N 30,6 33,0 H H 0 0 M 100 0 Eu sur Zn0-0,1 g 40 0 M ■ 3,4 52,7 Ru sur ZrOg-0,1 g . M 0 W 8,9 24,5 Ru sur Talc-0,1 g N 0 II 17,1 15,6 72 15405 -"s 2134697 10 "FXRMPIB 108 : Sous une purge d'azote, on introduit dans un ballon de réaction 0,26 g de SuCl^.^HgO, 0,3 g de SiCl^, 6,2 g de ïïaOH, 40 ml de HgO et 10 ml de toluène. On maintient le mélange à 25°C en y faisant barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère" pendant 5 heures. L'analyse par ehromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 2,2% de produits d'hydrogénation formés par : CS3 CH. 77% de ^ ^-CH^, 11%te(^ J) , et 12% de\ / /K 3 •RXWPLE 109 : Sous une purge d'azote, on introduit, dans un tube 15 tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml revêtu de "ïéflon", 0,5 g de ruthénium sur tamis moléculaire 4A, préparé comme dans l'exemple 41, 0,2 g de NaOH, 1 ml de H^O et 5 ml de toluène. On ferme le tube, on le refroidit dans la glace carbonique, on y fait brièvement le vide, on y introduit de 20 l'hydrogène jusqu'à 100 atmosphères et on maintient à 100°C pendant 8 heures. On refroidit le tube, on l'ouvre et on " récupère les produits. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 10,0% de produits d'hydrogénation formés par : 25 ?H3 O08- KTWPTiF. -iln : 50 Dans un tube tenant la pression du genre décrit à l'exemple 109, on introduit sous une purge d'azote 0,026 g de RuCl^^HgO, 0,05 g de ŒiCl^, 0,8 ml de solution à 50% àe HaQH, 5,1 ml de H^O et 2 ml de toluène. On ferme le tube, on le refroidit dans.de la glace carbonique, on y fait le vide 55 brièvement, on y introduit de l'hydrogène jusqu'à 50 atmosphères, on le maintient à 175°C pendant 5 heures et on récupère les produits. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 25% de produit d'hydrogénation formés par : 75% de ( >-CH5, 6% de i, et 18% de 72 15405 17 2134697 O 53% de ( >-CH5î 39% de ( \ et 8% de 5 EXEMPLE 111 : Sous une purge d'azote, on introduit, dans -on tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml, 0,026 g de RuCl^.JHgO» 0,03 g de TiCl^, 0,8 ml de solution à 50% de NaOH, 3,1 ml de HgO et 2 ml d'o-xylène, et on conduit l'hydro-10 génation comme indiqué à l'exemple 110. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique contient 8% de produits d'hydrogénation formés par î oh3 15 60% de ^ ^"GH3 et 40% de EXEMPLE 112 s Sous une purge d'azote, on introduit 0,026 g de RuC13.3H20, 0,03 g de ŒiClj, 0,8 ml de solution à 50% de NaOH, 20 3,1 *1 de HgO et 2 ml de p-xylène dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml, et on conduit l'hydrogénation de la façon décrite à l'exemple 110. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 19% de produits d'hydrogénation formés par ; 25 CH, 85% de J et de son isomère et 15% de H^C-^ CH^. 30 EXEMPLE 113 : Sous une purge d'azote, on introduit 0,1 g de Ru st?i> CaCOj (préparé comme indiqué à l'exemple 54), 0,37 g de LiOH, 4 al de HgO et 2 ml de toluène dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml, et on conduit 1'hydrogénati02 35 de la façon décrite à l'exemple 110. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 39% de produits d'hydrogénation formés par 97% de méthyleyelohexane et 3% de 72 15405 18 2134697 KXWPEE 11» ! 5 Scms une purge d1azote, on introduit 1,0 g de RuCl^.3H20, 2 ml de pyridine, 10 ml de HgO et 40 ml de benzène dans un tube tenant la pression en acier,inoxydable de 400 al. On ferme le tube, on le refroidit dans de la glaee carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de l'hydrogène 10 jusqu'à 100 atmosphères, on le maintient à 100®C pendant 15 heures, on le refroidit, on l'ouvre et on récupère les produits. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 6,9% de produits d'hydrogénation formés par 5»5% de cyclohexène et 94,7% de 15 cyclohexane. "FTXTafRLE 115 - Hydrogénation continue du benzène On.conduit cette opération dans une colonne en verre équipée d'un arbre qui porte alternativement des pales d'agitateur et des disques métalliques jouant le rôle de 20 déflecteurs, ainsi que de déflecteurs verticaux prévus le long de la paroi pour assurer un meilleur mélange, les agitateurs et les déflecteurs sont revêtus de résine polytétrafluoréthy-lène "Téflon". Dans l'opération, on purge soigneusement à l'azote le système du réacteur et on remplit la colonne de ca-25 talyseur prémélangé. On amène de l'hydrogène et du benzène au bas de la colonne et on récupère le produit qui déborde par une tubulure latérale située en dessous du sommet de la colonne. Dans une opération-type, on introduit dans la 30 colonne de réaction un catalyseur prémélangé comprenant 0,52 g de RuC13.3H20, 0,6 g de TiCl5, 17 al de NaOH (à 50% en poids dans de l'eau) et 53 al d'eau. On introduit au total 13 al de benzène à l'aide d'une pompe à piston à raison de 6,5 aûL par heure, tandis que l'on amène de l'hydrogène dans la 35 colonne à raison d'environ une bulle par seconde, la pression de l'hydrogène au soumet de la colonne est d'une atmosphère. On maintient la température à 25°C. Au bout de 2 heures, l'analyse par chromatographie en"phase gazeuse montre que le produit brut qui s'écoule de la colonne contient 1,45% de 72 15405 19 2134697 produits d'hydrogénation formés par 46% de cyclohexène et 54% de cyclohexane. Dans les exemples 116 à 125, on charge le réacteur sous une purge d'azote. 5 KX Khi.KbE 116 - Hydrogénation de la benzophénone On conduit l'expérience suivante dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml revêtu de résine tétra-fluoréthylène "ïéflon". On introduit dans lë tube 0,026 g de RuCl^.SHgO, 0,03 g de TiCl^, 0,1 g de benzophénone, 1,0 ml de 10 cyclohexane, 3»1 al de HgO et 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, dans cet ordre. On bouche le tube, on le refroidit dans de la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de l'hydrogène à 50 atmosphères et 70°G, et on le maintient à 70°0 pendant 8 heures. On refroidit le tube, on 15 l'ouvre et on extrait le produit à deux reprises par 5 al de cyclohexane. On évapore le eyclohexane sous vide et on analyse le résidu par chromatographie en phase gazeuse. La conversion est complète' et donne les produits ci-dessous : H H 20 , . ( ) y > , . Ô , / v o 25 30 OiO OiO H > ' > ' H 25% 15% 15% 0®0 CW3 0*"KD 15% 7% 10% 0*0 35 5% TXEifPLE 117 - Hydrogénation de l'anisole On introduit dans le réaeteur 0,2g de EhOl^, 0,3 g de TiCl^, 31,5 ml d'eau, 8,5 ml de NaOH aqueux à 50% et 10 ml d'anisole. On maintient le mélange à 25°C en y faisant barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère pendant 5'heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organi 72 1S405 20 2134697 que "brute contient des produits d'hydrogénation formés par 11,4-% de méthoxycyclohexène et 4-5,6% de méthoxycyclohexane. KXKMPLE 118 - Hydrogénation du trifluorométhylbenzène On introduit dans le réacteur 0,26 g de EuCl^.JHgO, 5 0,3 g de TiOl^, 35 ml d'eau, 5 ml de NaOH aqueux; à 50% et 10 ml de trifluorométhylhenzène. On maintient le mélange à 25°C en faisant "barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère à travers le mélange pendant 5 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique "brute contient 10 2,4% de produits d'hydrogénation dont 22,5% consistent en ^ ^-01*5 et ses isomères. "EXEMPLE 119 : Hydrogénation du fluorobenzène Dans le réacteur, on introduit 0,26 g de BuCl^^HgO, ^5 o,3 g de TiOlj, 31,5 ml d'eau, 8,5 ml de NaOH aqueux à 50% et 10 al de fluorobenzène. On maintient le mélange à 25°C en faisant barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère pendant 5 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couehe organique brute contient 8,6% de produits d'hydrogénation 20 formés par 10,4% de cyclohexène, 8,0% de cyclohexane et 81,6% de benzène. EXEMPLE 120 : Hydrogénation du bromobenzàne On conduit la réaction suivante dans un ballon de réaction en verre contenant des déflecteurs et des pales d'agi-25 tateur revêtus de résine polytétrafluoréthylène "féflon". L'agitation se fait à 1000 tours/mn. Dans le ballon, on introduit 0,26 g de EuCl^.3^0, 31,5 ml d'eau, 0,3 g de TiCl^, 8,5 ml de NaOH aqueux à 50% et 10 ml de bromobenzène. On maintient le mélange à 25°0 et on 30 y fait barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère pendant 4,5 heures. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 13,3% de benzène, 2,9% de cyclohexène et 1,7% de cyelohexane. "F.ypTMPLE 121 : Hydrogénation du 1— chloro-2-fluorobenzène 35 Dans le ballon de réaction, on introduit 0,26 g de RuCl3.3H20, 31,5 ml de HgO, 0,3 g de TiOl^, 8,5 ml de NaOH aqueux à,50%, 10 ml de toluène et 2,0 g de 1-chloro-2-fluorobenzène. On maintient le mélange à 25°C en y faisant barboter de l'hydrogène à 1 atmosphère pendant"5 heures. L'analyse par 72 15405 21 2134697 chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique "brute contient 2,8% de cyclohexane, 3,7% de cyclohexène, 5,3% de "benzène et 6,2% de fluoro"benzène, ce qui donne une conversion totale de 18%. Ainsi, les produits d'hydrogénation 5 du composé aromatique comprennent 33% de cyclohexane et 67% de "benzène • KXRtfPias 122 : Hydrogénation du p-dichlorohenzène On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 121 mais avec 5»0 g de p-dichlorobenzène. l'analyse 10 par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique "brute contient 0,3% de cyclohexane, 0,9% de cyclohexène, 3,6% de "benzène et 5,1% de chlorobenzène, soit une conversion totale de 9»9%• Ainsi, les produits d'hydrogénation du composé aromatique comprennent 25% de cyclohexane et 75% 15 de cyclohexène. flX KtfHLFi 123 : Hydrogénation du m-dichlorobenzène On conduit la réaetion de la même façon que dans 1 ' exemple "El mais avec 3»88 al de m-dichlorobenzène. 1* analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche 20 organique brute contient 1,2% de cyclohexane, 1,4% de cyclohexène, 11,0% de benzène et '7*9% de chlorobenzène-, soit une conversion totale de 21,5%. Ainsi, les produits d'hydrogénation du composé aromatique■comprennent 46% de cyclohexane et 54% de cyclohexène. 25 KXftMFEE 124 t Hydrogénation de l'o-dichlorobenzène On conduit la réaction de la même façon que dans l'exemple 121 mais avec 3,83 ml d'o-dichlorobenzène. l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 2,7% de cyclohexane, 2,2% de 30 cyclohexène, 21,1% de benzène et 11,7% de chlorobenzène, soit une conversion totale de 38%. Ainsi-, les produits d'hydrogénation du composé aromatique comprennent 55% de cyclohexane et 45% de cyclohexène. TgTTMPitE 123 : Hydrogénation du 1-chloro-3-fluorobenzène 35 On conduit la réaction comme dans l'exemple 121 mais avec 2,0 g de 1-chloro-3-fltiorobenzène. l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique contient 0,5% de cyclohexane, 0,7% de cyclohexène, 7,1% de benzène et 13% de fluorobenzène, soit une conversion totale de 40 21%. Ainsi, les produits d'hydrogénation dm composé aromatique 72 1540S 22 2134697 comprennent 41% de cyclohexane et 59% de cyclohexène. Section E - Hydrogénation an moyen d'une solution alcaline aqueuse « d'un catalyseur à métal du groupe VIII et d'un modificateur 5 cationique 1. ZnClg comme modificateur (Tableau 5) On conduit les hydrogénations décrites aux exemples 126 à 129 dans un réacteur en verre sous de l'hydrogène à la pression atmosphérique, comme indiqué à la Section A pour 10 les exemples 1 à 27. On exécute les exemplês 130 et 131 dans un réacteur de laboratoire qui comprend un regard Jurguson, une pompe de circulation en circuit fermé, des agencements permettant d'introduire les réactifs en l1absence d'air, des orifices de ^ prélèvement d'échantillons et des moyens de contrôle continu de la température et de la pression, avec une capaeité totale d'environ 1000 ml. Les exemples 132 à 138, qui montrent particulièrement l'effet de quantités croissantes de promoteur, sont conduits ^ dans un tube tenant la pression en acier inoxydable. TABLEAU 5 Hydrogénations avec du chlorure de zinc comme modificateur Exemple 126 127 128 129 *130 131 132 133 134 135 136 137 138 Composé eatalytique ajouté EuClj.3HgO - 0,26 g Réducteur ZnGlg Benzène HgO TiOlj - 0,3 g M 19 -0,19 g -3,22 g RuC13.3H20 -1,07 g Ru sur tamis moléculaire 4A -5,0 g tt w n » w m w 3,72 g M M TiOiU « 1,»*. tt H Tempé- Hydro- temps, conversion rendement NaOH rature gène heures du en (près- benzène cyène( • ) ______ s ion) . 0,3 g 10 ml 0,2 • 0,1 0,05 4,8 N 20 124 9,6 " 1,13 g 124 0 0 0,80 1,6 2,4 3,2 (a) solution aqueuse à 50# (°) cyène « cyclohexène M M II tt 40ml 6,2® 25°C 1 atm. 4,5 1,53# 31,5 N 20 496 83 ml 8,5 (a) 1,8 " M 76,9 environ 3,4 P 49°C kg/cm M environ " 94°C 12,8 175°0 211 p . kg/cm 41,3 165 25,6 125°C kg^çm2 H n n H N II II li H N n n n n N H 2,0 1,26 0,23 5.4 20 57 99 100 9.5 25 24 12 72 74 78 83 65 33 3,2 0 76 62 62 80 K> 84# Cr» 45» O en K> JSk O-sO 72 15405 & 2134697 2. Autres modificateurs cationiques - _ - - ~ ' Les hydrogénations décrites aux exemples "339 à 151 et récapitulées au Tableau 6 sont conduites dans un tube_ pour secoueur, tenant la pression, de 24-0 ml en Hastelloy C. On 5 utilise dans chaque cas, avec les différents promoteurs ca- tioniques, une charge comprenant 0,035 g de composé eatalytique HuClj^HgO, 0,04 g de TiCl^ comme réducteur, 100 ml de benzène, 25 g d*eau et 15 ml de solution aqueuse à 31# de NaOH. On conduit les hydrogénations sous une pression"d'hydrogène de p 10 52,7 kg/cm à 175°G pendant divers laps de temps indiqués dans le tableau. ' TABLEAU 6 Effet de divers modificateurs cationiques sur l'hydrogénation Exem temps, conversion ple Promoteur, g heures du benzène cyclohexène 139 Néant 17 38,3# 47,8# 140 II 5 23,8 47,1 141 M 2 ' 40,4 43,1 142 ZnCl2-0,035 g 17 20,0 50,8 143 HgCl2-0,035 g 17 5,6 62,0 144 HgGl -0,035 g 47 44,5 51,9 145 ïeClj-0,035 g 47 1,2 53,0 146 :FeCl2-0,035 g 47 0,7 79,0 147 CuOl -0,035 g 47 2,1 80,7 448 CoCl2-0,035 g 17 6,1 60,3 149 NiCl2-0,035 g 47 17,1 51.1 150 CrCl2-0,035 g 17 23,3 49,4 451 MoCl2-0,035 g 47 10,8 55,8 3. Catalyseur supporté sur des tamis moléculaires On conduit les hydrogénations des exemples 152 à 158 30 dans lin réacteur de laboratoire, comme indiqué pour les exemples 130 et 131 ci-dessus. "EXEMPLE 152 : Get exemple illustre une hydrogénation dans laquelle ,c on réduit le composé eatalytique sur 'un tamis moléculaire par 35 de l'hydrogène. Dans un réacteur purgé à l'azote, on traite par de l'hydrogène à 3,4 kg/cm2 pendant 1 heure un mélange comprenant 3,2 g de EuGl^.JHgO, 76,9 g de NaOH dans 400 ml de HgO et 15 g de tamis moléculaire 4A en poudre. Au bout de ce 40 temps, on ajoute une solution de 4,8 g de ZnCl2 dans 96 ml de 72 15405 25 2134697 H50 et 124 ml de benzène et on conduit 1'hydrogénation sous de l'hydrogène à 5,4 kg/cm pendant 5 heures à 55°G. L'analyse de la couche organique brute par chromatographie en phase gazeuse révèle qu'elle contient 3,1% de produits d'hydrogénation formés par 12% de cyclohexène et 88% de cyclohexane. EXEMPLES 153 à 158 (Tableau 7) On prépare le catalyseur Eu sur tamis moléculaire destiné à ces exemples de la façon décrite à l'exemple 41 (Section A). TABLEAU 7 Effet du modificateur ZnClg, catalyseur sur tamis moléculaire -Diverses températures et pressions Eixem- /•-. \ pression, produit pie Ru ' ZnClg NaOH eau "benzène température kg/cm2 lieures conv. 5 ~ 153 15 S 4,8 g 76,9 g 496 ml 129 ml environ 50°0 3,3 5 3,4% 154 15 g -1,6 g 76,9 g 496 ml 124 ml environ 55°G 3,4 5 27,5% 155 5 P 1,6 g 25,6 g 165 ml 41,3 ml 100°0' 52,7 3 7,6% 156 5 g 1,6 g 25,6 g 165 ml 41,3 ml 175«C 52,7 3 85 % 157 5 g 1,6 g 25»6 g 165 ml 41,3 ml 125°0 21,1 3 46 % 158 5 g 1,6 g 25,6 g 165 ml 41,3 ml 125*0 105,5 3 12 % (b) sur tamis moléculaires préparés comme décrit ci-dessus 72 15405 27 2134697 4. Autres combinaisons On conduit les hydrogénations des exemples 159 à 163 dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml revêtu de résine polytétrafïioroéthylène "Téflon" et on charge 5 le tube sous un courant d'azote. EXEMPLE 159 : Cet exemple illustre l'utilisation du palladium comme catalyseur et du chlorure de zinc comme promoteur, le composé eatalytique étant réduit par de l'hydrogène. 10 On place dans un tube tenant la pression 0,2 g de PdCl2, 0,1 g de ZnOlg, 0,1 g de ÎTaOH, 2,5 ml de E^O et 2,5 ml de benzène. On ferme le tube, on le refroidit à la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de l'hydrogène à 100 atmosphères et on le maintient à 100°C pen-15 dant 8 heures. On refroidit le tube, on l'ouvre ét on récupère le produit. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le produit organique brut contient 3# de cyclohexène et 97% de cyclohexane. La conversion totale est de 29,75#. EXEMPLE 160 : 20 On place dans un tube tenant la pression 0,1 g de ruthénium sur de l'alumine, 0,05 g de ZnClg, 1,0 g de KOH, 4 ml d'eau et 2 ml de benzène. On ferme le tube, on le refroidit-à la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on introduit de l'hydrogène à 50 atmosphères et on maintient à 175°0 25 pendant 5 heures. On refroidit le tube, on l'ouvre et on " récupère le produit. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute contient 17# de produits d'hydrogénation formés par 65# de cyclohexène et 35# de cyclohexane. 30 EXEMPLE 161 : En suivant le procédé de l'exemple 160, avec une charge de 0,1 g de ruthénium sur CaOO^, 0,05 g de ZnC^» 0,8 ml de ïfaOH aqueux à 50#, 3 ml d'eau et 2 ml de benzène, on trouve à l'analyse de la couche organique brute par ehromato-35 graphie en phase gazeuse, que l'on obtient 39,25# de produits d'hydrogénation formés par &¥% de eyclohexène et 36# de cyclohexane. EXEMPLE 162 : En suivant le procédé de l'exemple 160, avec une 40 charge de 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, 0,1 g 72 15405 28 2134697 10 15 30 de Z11CI2» 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, 3 al d'eau e1f 2 ml de p-xylène, on trouve que l'on obtient 2% d'oléfines* cycliques qui comprennent 14% de ¥•0°^ "FXfî¥FliE 165 î En suivant le procédé de l'exemple 160, avec une charge de 0,3 g de ruthénium sur CaCO^, 0,05 g de ZnGl^, 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, 3 al d'eau et 2 ml de toluène, on trouve que l'on obtient 15% de produits d'hydrogénation formés par 61% de méthylcyclohexane, 27% de Il et 12 Section 0 - Hydrogénation avec une solution alcaline aqueuse, un catalyseur à métal du groupe 7III et un composé carbonylé de chrome, de 20 molybdène ou de tungstène Les hydrogénations des exemples 164 à 199» récapitulées au Tableau 8, sont opérées à 25°C dan» un réacteur en verre, avec de l'hydrogène amené à la pression atmosphérique, comme décrit à la section A pour les exemples 1 à 27. 2^ Les hydrogénations des exemples 200 à 203 sont opérées à 100°C dans un tube tenant la pression en aeier inoxydable de'400 ml revêtu de résine polytétrafluoroéthylène "Téflon", sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères. Les hydrogénations des exemples 204 à 232 sont opérées dans l'appareil en verre décrit pour les exemples 164 à 199$ l'hydrogène étant amené à la pression atmosphérique. La température est de 25°C pour les exemples 164 à 199 et 204 à 232. TABLEAU 8 it H II N It It II II w il n H II M II n n H H II II n n Exem- Composé cataly-ple tique a.louté 164 RuC1v3H20-Q, 165 166 16? 168 169 470 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 Hydrogénation du "benzène - Utilisation d'un composé carbonylé avec le système eatalytique Réducteur Agent alcalin Complexe carbonylé Eau Benzène (Temps, heures Produit (a) Conv. Cyène 0,19 0,18 0,19 0,20 0,21 0,17 0,26 TiCl^O^g NaOÏÏ-8«5ml Mo(CO) g-0,26g 31,5ml 20ml 24 3,5% » n N H tt M M . H ■ 10 5 2,9 59 n It N -6,2g II N 40 N M 4,8 50 M II II /"L \ -8,5mlw Cr(CO) g-0,22 31,5 20 24,5 7,2 50 II It N II N 1 M . ■ H 10 5 5,25 53 II M tt -6,2g n M 40 .M H 4,0 50 II II n -0»86 y. H -0,2g 10 i M N 26,9 30 n II it -8,5ml^ W(00)6 -0,3 31,5 20 24,5 3,0 66 n 0,27 tt -1,63g M -0,65 22,3 21,5 ■5 6,85 45 H 0,28 tt -1,26g II -0,44 ' 26,6 22,8 M 9,1 42 N M ■ tt -1,36g n -0,5' 20,6 19,8 N 5,25 44 H It u -1,37®' M -0,48 21 19,5 N 7,6 34 II N n -1,46g n -0,54 15,1 46,4 N 4,2 60 II 0,2 n -4,08g H -0,4 13,5 23,4 K 4,7 52 N 0,3 tt -42,4g N -0,3 80 10 M 7,7 50 M N n - 9,3g N M 60 ..N N 7,7 32 M M w - 4,8 g II H H N M 25,1 32 (a) Conv. « conversion} cyène » cyclohexène ("b) solution aqueuse à 50% (c) Eu sur tamis moléculaire 4A - préparé comme indiqué à l'exemple 41 (Section A) si K> tri O LT» \3? K) UJ o-o TABLEAU 8 (suite) Exem- Composé cataly- Agent Complexe pie tique ajouté Réducteur alcalin carbonylé 181 RuClj. Ru(c) 3H20-0,17g TiCl, -0,3g NaOH-6,2g W(C0)6-0,3 g 182 -o,5g n M tt ~0,8g " -0,4 g 18? RuCl^, II 3H20-0,17g NaBH4 -0,1g H -1,08g H _ M 184 -0,26g ŒiCl, -0,3g II -3,2 g -0,3g 185 M -0,26g H N II -2,4 g -0,3g 186 N -0,35g H -0,2g II -0,52g -0,4g 187 W -0,35g II -0,4g H -0,52g H -0,2g 188 M -0,35g H -0,4g II -1,08g « -0,4g 189 M -0,17g M -0,2g II -1,08g w -0,4g 190 W -0,35g n -0,4g w -1,08g M -0,2g 191 n -0,17g n -0,2g H -0,52g " -0,2g 192 w -0,17g M -0,4g H -1,08g H -0,4g 193 w -0,35g tt -0,2g N -0,52g H -0,4g 194 n -0,35g N -0,2g » -0,52 -0,2g 195 RhClj -0,2g II -0,3g 11 -6,2g -8,5mlL -0,3g 196 ElxOlj ' -0,2g H -0,3g II -0,3g 197 Eh.Cl^ -0,2g n -0,3g II -6,2g -8,5BI1 Mo(C0)6-0,26g 198 Eh.01^ -0,2g n -0,3g N w -0,26g 199 0 II -0,2g H ~ W H M Cr(C0)6-0,22g 200 RuClj. tt 3H20-1,Gg Hydrogène 0H-5ml - W(C0)6 -2,0g 201 -4,0g tt H -2ml Cr(00)6-0,5g 202 n -1,0g II NaOH -0,5g M©(C0)6-3,0g Ben- Temps, Produit (a) Eau zène heures Con^r, CyèrH 40 ml 10ml 5 16,1% 25# _ « 10 10 4,5 5,4 11 **-i 13,5 13,5 6 20,7 20 40 10 18 41,8 26 cr» 30 10 18 25 28 O 6,5 13,5 5 •4,1 46 Un 13,5 13,5 5 36,2 13 6,0 6,5 5,6 7,6 40 13,5 6,5 5 16,2 35 6,5 13,5 5 7,7 30 13,5 13,5 5 13,5 39 13,5 13,5 5,75 7,7 41 6,5 . 13,5 22 36 11 6,0 13,5 19,75 5,5 11 40 10 ■5 10,1 11 31,5 20 21,5 1,6 13 40 10 5 25,8 7 31,5 10 5 6,95 5 31,5 40 5 3,9 '2 5 40 15 13,3 7,1 Ki 5 40 15 23,0 7,3 uj 10 40 15 35,8 7,5 O- sO -•4 Exem- Composé cataly- ple tique a.jouté Séducteur TABLEAU 8 (suite) Agent Complexe alcalin carbonylé 203 RuClj. 3H20-1,0g ïïy dro gène N aOH -0,5g 204 tt -0,26g T±C:U--Ol3g M -1,2g 205 tl -0,26g n M n -1,0g 206 tt -0,26g tt tt w -0,8g 207 N -0,26g tt tt M -0,4g 208 H -0,26g tt tt tt -0,6g 209 tt -0,26g PeCl2-0,4g N -1,2g 210 tt -0,2g NaBH^-0,2g N -0,5g 21-1 11 -0,2g " M KÏÏ40H-5ml 212 M -0,26g n -0,05g Na0H-0,8g 213 tt -0,26g TiCl,-0,3g N -1,0g 214 tt -0,26g n m -0,6g 215 RuCl^. 3H20-0,26g TiCl3-0,3g Ua0H-0,4g 216 It tt V -0,05g tt -0,8g 217 tt tt Fb -0,1g N H 218 tl tt Th. -0,2g tt tt 219 11 H Al -0,1g n H 220 tt tl TlCl5-0,6g it rt 221 II M HaBH4-0,1g it II 222 tl tt SnCl2-0,1g it -0,05j 223 tt n TiCl3-0,3g H -1,2g 224 II tt leClg-O^g tt -0,5g 225 II it :Fe012-Q,26g tt _ ti Mo(C0)6-2,0g -0,26g H M M n it N H «t -o,4g -0,4g W(C0)6- 0,3g W(00)6-0,3g tf tt II tt M tt tt tt II H M tt tt H H If tt «t tt tt Eau Benzène Temps, heures Produit (a) Ôonv. Cyène 10ml 40ml 15 45,7% 7,4% 10 20 19,75 7,2 46 10 20 19,5 13,1 38 10 20 19,5 7,3 41 10 20 19,5 41 13 10 20 17 7,5 33,4 10 20 16,75 0,9 53,1 10 20 2,25 2,5 4 5 20 16,75 1,5 36,3 10 20 21 35 14 10 20 22,75 13,5 29 10 20 22,75 26,2 28 10 20 22,75 36,2 18 10 20 22 1,52 24,5 10 20 22 52,9 11,1 10 20 19,6 33,5 11 10 20 17,6 78,6 4,8 10 20- 18 16,2 34 10 20 21,8 38,2 14 10 20 18,5 3,0 3,9 10 20 17 4,9 30,7 10 20 16 1,3 33,4 10 20 15,3 0,56 47,4 Exemple Composé cataly-tiaue a.1outé Réducteur TABLEAU 8 (suite) Agent Complexe alcalin carbonylé Eau Benzène Temps, heures Produit (a) Conv. Cyène 226 Htt01,.3Hp0-0,26g 3?eCl2-0,26g Na0H-0,5g W(C0)g-0,1g 10ml 20ml 15,3 1.6 38,2 vl K> 227 Il II H M M N " -0,6 10 20 15,5 0,71 44,0 -A 228 M -0,2g NaBH4-0,2g w _ n " -0,5 10 20 5,5 . 5,6 : 7,1 Cn Jfc» 229 RhClj -0,2g ïiCl3-0,3g - -0,8g " -0,3 10 20 19,75 1,5 24,2 O en 2J0 RuCl,.3Hp0-0,26g Il II M -1,0g Cr(C0)6-0,22 10 20 6,15 13,5 231 M _ M Il N M -0,8g W _ M . 10 20 6,15 13,5 232 n _ 11 Il N « -0,4g 10 20 6,15 37,6 ON» 5? K> 72 15405 33 2134697 On pratique les hydrogénations des exemples 233 à 238 dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 al revêtu de résine polytétrafluoroéthylène "Téflon"o On charge le tube sous un eourant d'azote. 5 TOraMPLE 233 : On place dans un tube tenant la pression une charge comprenant 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, préparé comme indiqué à l'exemple 182, 0,05 g de W(C0)g, 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, 3 ml de H^O et 2 ml de p-xylène» On 10 ferme le tube, on le refroidit à la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de l'hydrogène à 50 atmosphères, puis on le maintient à 175°C pendant 5 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche organique brute récupérée contient 9% d'oléfines eycli-15 ques contenant 36% de >o "FXFiMPItE 234 s 20 En suivant le procédé de l'exemple 233, avec une charge comprenant 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, 0,05 g de W(C0)6, 1,0 g de KOH, 3 ml d'eau et 2 ml de benzène, on trouve que l'on obtient 12,7% de produits hydrogénés formés par 57% de cyclohexène et 4-3% de cyclohexane. 25 TiXEMPLE 235 : En suivant le procédé de l'exemple 233, avec une charge comprenant 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, 0,05 g de W(C0)g, 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, 3 al de HgO et 2 ml de toluène, on trouve que l'on obtient 7% de produits 30 d'hydrogénation formés par 42% de méthylcyclohexane, 49% de I et 9% de 35 EXEMPLE 236 : " En suivant le procédé de l'exemple 233, avec une charge comprenant 0,3 g de ruthénium sur silice (gel de silice PA 400 de Grâce Davidson Chemical; qualité pour réfrigération 408; grosseur de particules de 0,54 à 1,68 mm; Cu 0,88%), 40 0,05 g de W(C0)g, 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%,, 3 ml de H2O et 72 15405 34 2134697 2 ml de benzène, on obtient 4,6% de produits d'hydrogénation formés par 90% de cyclohexane et 10% de cyclohexène. EXEMPLE 237 : 5 charge comprenant 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, 0,05 g de ff(C0)g, 1,0 g de KOH, 3 ml de HgO et 2 ml de benzène, on obtient 12,7% de produits d'hydrogénation formés par 57% de cyclohexène et 43% de cyclohexane. EXEMPLE 238 : 10 Sous une purge d'azote, on place 0,1 g de RuCl^^HgO, 0,1 g de W(C0)g, 0,1 g de NaOH, 2,5 ml de HgO et 2,5 ml de toluène dans un tube tenant la pression, comme indiqué à l'exemple 233» On introduit dans le tube de l'hydrogène à 100 atmosphères et on le maintient à 100®0 pendant 8 heures. L'analyse 15 par chromatographie en phase gazeuse du produit récupéré montre qu'il contient 15,9% de produits d'hydrogénation formés par Section D - 25 Hydrogénation au moyen d'une solution alcaline aqueuse, d'un catalyseur à métal du groupe VIII, d'un modificateur cationi-que et d'un composé carbonylé de chrome, de molybdène ou de tungstène. 30 tulées au Tableau 9, sont opérées dans le réacteur en verre décrit à la Section A pour les exemples 1 à 2?. On conduit les hydrogénations à 25°C, l'hydrogène étant amené à la pression atmosphérique.'La quantité de composé'eatalytique RuClj^HgO introduite pour les exemples 239 à 259 et 262 à 268 35 est de 0,26 g; pour l'exemple 260 la quantité est de 0,4 g et pour l'exemple 261, elle est de 0,13 g* Dans les exemples 239 à 253, on ajoute à la eharge 1 ml d'acide ehlorhydrique concentré. En suivant le procédé de l'exemple 233, avec une 20 4% de Les hydrogénations des exemples 239 à 268, récapi- TABItEAÏÏ 9 Hydrogénation du benzène avec promoteur catlonique et complexe carbonylé Exem Promoteur Bén Temps, Produit ple Séducteur JUsent alcalin Complexe oarbonylé cationioue Eau zène heures Conv • Cyène 239 ïiCl 5-0,3g N NaOH-6,2g W(0°)6 -0,3 g ZnOlg- -0,3g 40ml 10ml 5 0,39% 88% 240 N n M M N tt -0,1g n it M 0,85 82 241 n H tt tt tt N " -0,2g n M tt 0,7 86 242 n -o,5g tt M tt tt tt -0,1g H N, tt 0,42 75 243 n -0,2g tt tt M tt tt H N N N 0,39 83 244 H -0,4g tt It tl tt N tt n N tt 0,41 85 245 tt -0,3g M -9,0g It tt N tt n N N 0,4 87 246 tt H n -8,0g N N N N H tt II 0,5 85 247 H tt tt -7,0g H tt i tt tt tt M N 1,3 80 248 W tt n -5,0g tl tt n M It tt tt 1,85 83 249 M H il -4,0g N tt N tt N N tt 3,75 78 250 It w K -3,0g It N N tt tt tt N 1,2 80 251 tt H tt -2,0g H tt tt M M tt N 1,35 74 252 tt M «« -1,0g W tt It tt tt lt N 1,5 15 253 H H tt -6,2g n M tt tt tt tt II 2,33 83 254 H tt " -8,5ml H ( 8,o lut ion aqueuse à 50%} M ZnSO^- -0,1g 31,5 tt ■ tt 0,75 84 255 H It M H - Mo(CO) 6-0,26g ZnOlg- -0,2g W 20 22,5 1,75 83 256 H H tt H w(co)6 -0,3g M tt N . it 22,5 1,45 85 257 II H It tl Mo(CO) 6-0,26g tt It It 10 •5. ' 0,68 82 258 H W tl It W(00)6 -0,3 g tt II N ..M II 0,83 86 ho Cn 45» O Ul OJ KJ L«J O sO -4 TABLEAU 9 (suite) Exem- Promoteur Ben- Temps, pie Réducteur Agent alcalin Complexe carbonylé cationique Eau zène heures Produit Conv. Cyène 259 TiCl 5-0»3g NaOH-6,2 g W(C0)6-0,3g ZnCl p-0,2g 40ml 10ml 5 1,75% 85% 260 n -0,45g n -7,0g " -0,45g M _ M II M H 1,75 84 261 n -0,15g n -6,2g " -0,15g II -0,05g M w tt 0,6 83 262 n -0,3g M -4,Gg " -0,3g M -0,1g M M II 2,47 79 263 M It ti -12,4g H *1 H « 70 11 m 0,78 78 264 n h » -6,2g n m II -0,05g 40 11 m 1,1 82 265 n II N N Cr(C0)g-0,2g M -0,1g w 11 II 1,4 82 266 w If II m Mo(C0)g-0,26g II tt h u II 0,79 84 267 n II II II W(00)6 -0,3g II V II M tt 0,88 87 268 n N n M W M It m m M 4,5 2,02 85 K) Ul -fc* O en K> U» JS» O-nO -4 72 15405 57 2134697 Pour les exemples 269 à 276, on prépare le mélange réactionnel en ajoutant les quantités appropriées de W(GO)g et de ZnClg et 100 ml de "benzène à une solution agitée de 3,22 g de EuCl^.JSg® dans 250 ml d'eau, dans un "ballon de réaction 5 balayé à l'azote. On y ajoute du ^iOlj pa^ "on entonnoir à robinet exempt d'air que l'on lave avec 24 ml de benzène. On continue d'agiter pendant 10 minutes, puis on ajoute une solution de 76,9 g de NaOH dans 246 ml d'eau. On divise le mélange en 3 portions égales, chacune de celles-ci étant utilisée dans 10 des opérations individuelles ci-après. TOMPLE 269 î Sous une purge d'azote, on introduit dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 300 ml un mélange eatalytique préparé comme ci-dessus et contenant 1,07 g de 15 RuC15.3H20, 1,24 g de W(C0)6, 1,24 g de TiCl^, 1,6 g de ZnOlg, 25,6 g de NaOH, 165 ml d'eau et 41,3 ml de benzène. Après avoir refroidi et fait le vide, on chauffe le tube à 175°0 p et on applique une pression: d'hydrogène atteignant 52,7 kg/cm ; On maintient ces conditions pendant 3 heures et au bout de 20 ce temps on récupère le mélange réactionnel et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse du produit organique brut indique 24,5% de produits d'hydrogénation formés par 76% de cyclohexène et 24% de cyclohexane. TREMPEES 270 à 276 s 25 Dans ces exemples, les quantités de RuCl^^HgO, de TiOlj, d'eau et de benzène sont celles qui sont indiquées à l'exemple 269. Les quantités des autres réactifs, les conditions de réaction et l'analyse des produits sont récapitulées au Tableau 10. TABLEAU 10 Hydrogénation avec addition d'un promoteur cationique et d'un complexe carbonylé - Température et pression élevées Pression d'hy-p Temps, . •Pr,?d-u^-'t7 Exemple W(C0)g ZnClg Na0H drogène, kg/cm Température heures Conv. Cyène en £* o en 270 0,36 g 2,27 g 25,6 g 52,7 I75OC 3 50% 65% 271 1,24 1,6 W 105,6 225' n 59 24 272 II 11 n 211 175 M 11,3 75 273 n 3,2 n 52,7 II II 4,6 88 274 M 1,6 11 M N 1 9 81 275 0,36 2,26 12,80 H M 8 37 66 276 tl II 51,3 H n 3 41 67 S K) eu ■t* O* sO 11 15405 59 2134697 murra °77 s On prépare tua. catalyseur sur tamis moléculaire 4A comme indiqué à l'exemple 41 (Section A). On introduit sous azote dans un réacteur de 5 laboratoire (Section B - exemples 130 et 131) 15 g du mélange eatalytique, 3,72 g de W(C0)6, 4,78 g de ZnGlg, 76,9 g de NaOH dans 496 ml d'eau et 124 ml de "benzène. Après avoir soigneusement purgé à l'hydrogène, on chauffe le mélange réactionnel p à 55°0 et on applique une pression d'hydrogène de 3,4 kg/cm . 10 On maintient ces conditions pendant 22 heures, après quoi on récupère la couche organique et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse du produit "brut indique 26,5% de produits d'hydrogénation formés par 32% de cyclohexène et 68% de cyclohexane. 15 "FXKMPLE 278 : On introduit sous azote, dans un tube tenant la pression en acier inoxydable de 330 ml, un mélange eatalytique préparé de la façon décrite à l'exemple 277 et contenant 5»0g de Eu sur tamis moléculaire, 0,67 g de W(C0)g, 1,6 g de ZnClg, 20 25,6 g de HaOH dans 165 ml d'eau et 41,3 al de benzène. Après avoir refroidi le tube et y avoir fait le vide, on le chauffe à 100°C et on y applique une pression d'hydrogène de 52,7 p kg/cm . On maintient ces conditions pendant 3 heures, après quoi on récupère le mélange réactionnel et on 1* analyse par 25 chromatographie en phase gazeuse. L'analyse du produit organique brut indique 2% de produits d'hydrogénation formés par 81% de cyclohexène et 19% de cyclohexane. TjXraTFLE 27 Q : Sous une purge d'azote, on introduit, dans un 30 tube tenant la pression en acier inoxydable de 10 ml revêtu de "léflon", 0,1 g de ruthénium sur CaCO^, 0,05 g de ZnClg, 0,05 g de W(C0)g, 0,8 ml de NaOH aqueux à 50%, 3 ml d'eau et 2 ml de benzène. On ferme le tube, on le refroidit à la glace carbonique, on y fait le vide brièvement, on y introduit de 35 l'hydrogène à 50 atmosphères et on le maintient à 175°0 pendant 5 heures. L'analyse par chromatographie en phase'gazeuse montre que la couehe organique brute récupérée contient 2,48% de produits d'hydrogénation formés par 51% de cyclohexène et 49% de cyclohexane. 72 15405 40 2134697 F.y KMPLE 280 : En suivant le procédé de l'exemple 41, avec une -charge comprenant 0,1 g de ruthénium sur tamis moléculaire 10X, 0,05 g de ZnClg, 0,05 g de W(C0)g, 0,37 S de LiOH, 3 ml d'eau et 2 ml de "benzène, on obtient 5,47% de produits d'hydrogénation formés par 31% de cyclohexène et 69% de cyclohexane. 72 15405 41 2134697 REVENDICATIONS 1. Procédé pour convertir en xaonooléfine cyclique un composé aromatique monocyclique qui répond à là formule CgHg^A^ dans laquelle A est au moins un radical choisi dans 5 le groupe formé par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux "G?3, -CH2C6H5, -R, -OR, -C^R ou -C(R')2-C6H5 où R' est un groupe alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R un groupe phényle ou un groupe alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 à 3, caractérisé en ce qu'on 10 hydrogène partiellement le composé aromatique dans un réacteur, sous une pression d'hydrogène d'environ 0,1 à 500 atmosphères et à une température d'environ 0 à 250°C, en présence d'eau, d'un agent alcalin et d'un catalyseur comprenant au moins un cation réduit d'un élément du groupe VIII. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau et l'agent alcalin constituent une solution aqueuse qui a un pH -supérieur à 7,5* 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est une solution d'un 20 hydroxyde de métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément du groupe VIII est le ruthénium, le rhodium ou le palladium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé 25 en ce que l'élément du groupe YIII est le ruthénium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe VIII est réduit par un agent choisi parmi TiCl^, NaBH^, CrCl2, ïeCl2, Li, Na, E, Rb, Ca, Sr, Ba, Th, Al, Mg, Zn et 30 l'hydrogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réducteur est choisi parmi TiCl^, CrCl2, NaBÏÏ^, le zinc et l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica-35 tions 1 à 7, caractérisé en ce qa'on introduit dans le réacteur, en plus du cation réduit d'un élément du groupe VIII, un cation choisi parmi Zn++, Cr++, Hg+, ïïg+*, Ni"i"+, Mo++, Fe++, Pe+++, Co++ et Cu+, à raison de 0,01 à 1,0 mole % environ relativement au cation réduit de l'élément du groupe VIII. 72 15405 42 2134697 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on conduit en outre l'hydro-génation en présence d'un composé carbonylé d'un métal ciioisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, présent à raison d'environ 0,01 à 1,0 mole % relativement au composé aromatique à hydrogêner. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène et les xylènes.