FR 2132446 A1 19721117 FR 7211898 A 19720405 72 11898 -i 5132446 La présente invention se rapporte à un procédé de valorisation de minerais d^ilménite, et elle concerne plus particulièrement la production d'une matière de départ appropriée pour fabriquer du tétrachlorure de titane par 5 chloration dans des conditions de réaction en lit fluidisé» Lorsqu'on fabrique du tétrachlorure de titane par chloration en lit fluidisé, le rendement global du procédé est amoindri lorsque certaines des particules présentes dans l'appareil de chloration sont suffisamment petites pour 10être entraînées dans le gaz de fluidisation et sont évacuées du réacteur sans avoir réagi ou après avoir incomplètement réagi. Cela peut provenir de la présence dans la matière de départ de particules trop petites, ou de la décomposition de la matière de départ dans les conditions de réaction en 15 lit fluidisé pour produire des particules fines. Une dimension granulométrique inappropriée de la matière de départ peut provenir du broyage du minerai avant sa valorisation, et on l'observe également lorsqu'il s'avère nécessaire d'effectuer de la reprécipitation après une dissolution indésirable du 20 titane au cours d'une opération de lessivage. Un certain nombre de procédés de valorisation des minerais titanifères proposés antérieurement consistent à oxyder le minerai pour faire passer entièrement à l'état ferrique le fer qu'il contient, à réduire la matière oxydée 25 de façon à faire passer le fer qu'elle contient entièrement ou en partie à l'état de fer métallique et enfin à lessiver le produit réduit. Dans une proposition récente, on suggère d'effectuer la réduction au-delà du stade au cours duquel le fer métallique représente 20 % en poids du produit réduit. 30 L'invention s'appuie en partie sur l'observa tion que la tendance du produit valorisé à se décomposer dans un lit fluidisé pour produire des particules fines est associée à la présence de fer métallique dans la matière réduite avant le stade de lessivage. Il s'est avéré que le pro-35 duit obtenu en lessivant la matière qui contient le fer métallique Oomprend des cavités ayant des diamètres d'environ 10 microns ou davantage, et l'on croit que la présence de ces cavités est respôndable des caractéristiques de décomposition fâcheuse de ces produits valorisés dans des conditions de réaction 40 en lit fluidisé. 72 11898 2 2132446 L1 invention a pour objet un procédé de valorisation de minerai d'ilmenite, selon lequel on forme à partir de l'ilménite une matière dont au moins 20 % en poids a une structure cristalline du type pseudobrookitet on 5 réduit cette matière dans des conditions telles qu'au moins 4 % du fer contenu dans la matière réduite (calculé sur la base de 3?e) soit à l'état ferrique, et l'on lessive la matière réduite ainsi obtenue pour obtenir une matière tita-nifère valorisée» 10 II s'est avéré qu'en faisant en sorte qu'au moins 4 % du fer contenu dans la matière reste à l'état férique, il ne se forme pas de fer métallique détectable dans des conditions de réaction classique. Du fait de la formation de matière présentant 15 une structure de type cristallographique pseudobrookite (que l'on appellera "pseudobrookite" dans la suite pour des raisons de commodité), la matière réduite formée par la suite est très facile à lessiver, ce qui permet d'obtenir un produit valorisé présentant une teneur en bioxyde de titane éle-20 vée avec très peu de perte de titane au cours du stade de lessivage. Typiquement, le procédé sur l'invention aboutit à un produit présentant une teneur en bioxyde de titane de 92 à 93 %j avec un taux de récupération du titane de 95 à 98 % à partir de la matière réduite. Dans le cas de 25 certaines ilmanites, par exemple les ilménites de l'ouest de l'Australie on a obtenu des résultats encore meilleurs. Il est avantageux de former la pseudobrookite en soumettant le minerai d'ilménite à des conditions oxydan-des. Ainsi, on peut provoquer la formation de pseudobrcoiiite 30 en mettant en contact l'ilménite avec de l'oxygène ou, de préférence, un gaz oxygéné à température élevée. Il convient de former la pseudobrookite en chauffant le minerai d'ilménite à l'air» Dans des conditions oxydantes, on peut former 35 la pseudobrookite à partir de tous les types de minerais d'ilménite. Cependant, dans le cas d'ilménites ayant été soumises à l'action de:s agents atmosphériques, on peut provoquer la formation de pseudobrookite dans la mesure voulue, si on le désire, dans des conditions pratiquement inertes, bien qu'en 40 pratique il sera encore une fois, de façon générale, plus 72 11898 3 2132446 commode de chauffer simplement l'ilménite à l'air. Les conditions sont "sensiblement inertes" à cet égard si elles sont telles qu'il n'y ait pas de réduction de plus de 1/15 en poids du fer contenu dans le minerai. On applique, de 5 préférence, des conditions non-réductrices. On utilise l'expression suivante pour calculer la fraction de la teneur en fer totale qui a été réduite : x56/72x'1\ OÙ 2^ est le pourccentage en poids de fer ferreux 10 (calculé sur la "base de FeO) dans la matière de départ Xg est le pourcentage en poids de fer ferreux (cal-. culé sur la "base de FeO) de la matière réduite ; est la teneur en fer totale de la matière de départ (exprimée en pourcentage en poids et calculée sur 15 la "base de Fe), L'expression "ilménite ayant subi l'action des agents atmosphériques" englobe les ilménites de sable de plage, les ilménites alluviales et les leucoxènes. L'utilisation de conditions inertes aboutit à de meilleurs résul-20 tats avec des minerais ayant subi relativement fortement l'action des agents atmosphériques comme, par exemple, les ilménites de Quilon, qu'avec les minerais ayant moins subi l'action des agents atmosphériques comme, par exemple, les ilménites de l'Ouest de l'Australie. 25 On ne peut former la pseudobrookite à partir d'il ménites massives n'ayant pas subi l'action des agents atmosphériques, par exemple les ilménites norvégiennes et Maclntyre, par simple chauffage dans des conditions inertes. La vitesse de formation de la pseudobrookite 30 dépend très fortement de la température. A 875°0, par exemple, la quantité désirée de pseudobrookite ne se forme pas, au moins avec la majorité des ilménites, au cours d'une durée de réaction acceptable. A 900°C, d'autre part, la vitesse de formation de la pseudobrookite est beaucoup plus grande, et 35 la quantité désirée peut se former au cours d'une durée de réaction acceptable. Il est donc avantageux de former la pseudobrookite à une température d'au moins 900°G et, de 72 11898 4 2132446 préférence, d'au moins 925°0. A 950°C, température qui s'est avérée être une température d'oxydation particulièrement appropriée, une oxydation pendant une durée de 40 minutes aboutit à un produit valorisé final présentant des proprié— 5 tés fort désirables. A 1000°C, il suffit d'une oxydation de 30 minutes pour obtenir un produit comprenant pratiquement en totalité de la pseudobroolite et du rutile. La température maximale à laquelle la formation de la pseudobrookite peut avoir lieu dépend fortement de la 10 nécessité d'éviter une agglomération excessive du minerai. De ce point de vue, il est préférable que la température du minerai ne dépasse pas 1 000°C. Dans certains cas, il peut s'avérer que la vitesse de formation de la pseudobrookite en fonction de la 15 température soit affectée, dans une faible mesure, par la présence de matières ajoutées artificiellement, en mélange avec le minerai d'ilménite, ou par la présence dans le minerai de quantités d'impuretés anormalement élevées. On peut effectuer la formation de la pseudobrookite en présence 20 d'un composé du lithium, du sodium, du magnésium, du zirco— nium, ou du zinc, et de préférence en présence d'un composé du lithium. Ces composés servent à favoriser la formation de pseudobrookite et permettent d'effectuer ce stade du procédé selon l'invention à des températures relativement 25 basses. Si on le désire, on peut utiliser, par contre, des promoteurs pour réduire le temps nécessaire à la formation de pseudobrookite à une température donnée, ou pour une combinaison de ces buts. Bien qu'il suffise de former 20 % en poids 30 de pseudobrookite pour améliorer les propriétés de lessivage de la matière réduite obtenue par la suite, la proportion de pseudobrookite formée est avantageusement d'au moins 30 % (et de préférence d'au moins 50 %), estimée par analyse aux rayons X. Il s'avérera en général désirable d'effectuer le 35 premier stade du procédé dans des conditions permettant de se rapprocher de la proportion théorique maximale de pseudobrookite. Typiquement, lorsque la pseudobrookite est formée par oxydation, la proportion théorique maximale sera comprise entre environ 60 % et environ 70 % en poids, bien qu'elle 40 puisse atteindre 75 % dans certains cas. 72 11898 5 2132446 La composition de la pseudobrookite formée à partir de l'ilménite se situera dans la gamme ŒiFegO^ -TigFeO^, selon la composition de l'ilménite initiale et du degré de 1'oxydation qui a lieu au cours du premier 5 stade du procédé. Si 1'oxydation du fer contenu dans l'ilménite initiale est pratiquement complète, la pseudobrookite aura la composition TilTegO^. La structure cristalline de cette matière est bien connue et elle est décrite, par exemple, par Pauling, dans Z.Kristall, volume 73 (1930), 10 pages 97 à 112, D'autres matières présentant une composition dans la gamme précitée ont des structures cristallines très proches (voir Akimoto et autres, Nature, volume 179 (1057) pages 37 et 38). On peut mesurer la teneur en pseudobrookite 15 d'un échantillon donné en comparant la figure de diffraction des rayons X de l'échantillon avec des figures obtenues en utilisant des échantillons classiques contenant des proportions connues du même type de pseudobrookite. Akimoto et autres décrivent un procédé de préparation de différentes 20 pseudobrookites de composition située dans la gamme TiFegO^- TigFeO^ par chauffage d'un mélange d'oxyde ferrique, de bioxyde de titane et de fer métallique à 1 150°0, suivi d'un refroidissement brusque du mélange chaud. Les teneurs totales en fer et en titane de . 1'échantillon classique contenant la 25 pseudobrookite doivent être dans le même rapport en poids que dans l'ilménite initiale. On peut y parvenir en mélangeant la pseudobrookite synthétique avec des quantités appropriées de TiOg et/ ou . Il faut noter qu'en appliquant le pro cédé précédent, il s'avérera en général que l'on ne détecte 30 pas de quantité appréciable, sauf si la teneur en pseudobrookite est supérieure ou égale à environ 5 % en poids. On peut former la pseudobrookite dans n'importe quel appareil approprié, par exemple dans un four rotatif que l'on peut faire fonctionner à courants parallèles ou 35 à contre-courant. On peut effectuer la réaction de réduction à une température comprise entre 800°0 et 1 000°G, avantageusement entre 850°G et 950°C. L'utilisation de températures supérieures à 1 000°0 aboutit à une difficulté plus grande 40 pour empêcher une réduction excessive. Il est préférable 72 11898 6 2132446 d'élever rapidement à la température de réduction désirée la matière contenant la pseudobrookite. La vitesse à laquelle la température de réduction est atteinte dépend principalement de la conception de l'appareil de réduction, mais il est 5 préférable de faire passer la matière contenant la pseudobrookite dans la zone de réduction pendant qu'elle est encore chaude, ce qui réduit le temps nécessaire pour que la matière atteigne la température de réduction désirée. Il faut effectuer le stade de réduction dans 10 une atmosphère peuvre en oxygène, par exemple contenant environ 1 % en volume d'oxygène, et l'agent de réduction doit être présent en excès, en tenant compte de l'oxygène provenant des réactifs et de tout autre oxygène éventuellement présent dans l'appareil de réaction. Comme on l'a 15 ^expliqué précédemment, il est essentiel que la matière réduite ne contienne pas de quantité détectable de fer métallique, et cela aboutit alors à la condition qu'au moins 4 % du fer contenu dans la matière réduite doit rester à l'état ferrique. Bien que la proportion de fer trivalent dans la 20 matière réduite puisse dépasser 4 il faut une opération de lessivage relativement longue pour des proportions élevées de fer ferrique. De plus, la pseudobrookite elle-même n'est pas facile à lessiver^ et la présence de pseudobrookite dans la matière réduite aboutit à un produit lessivé présentant 25 une teneur en bioxyde de titane inférieure. En conséquence, les conditions de réduction sont avantageusement telles que le produit de réaction ne contienne pratiquement pas de quantité de pseudobrookite détectable (ce qui implique qu'il n'y ait pas plus de 5 % en poids de pseudobrookite 30 présente). Le produit de réduction comprend alors, en prédominance, de l'ilménite et du rutile. En principe, il est désirable d'éliminer toute la pseudobrookite, mais on obtient des résultats en gros semblables avec des teneurs en pseudobrookite pouvant atteindre environ 5 % en poids. 35 De façon générale, on obtient la teneur en bioxyde de titane optimale dans la matière lessivée en ne poursuivant pas la réaction de réduction après élimination de la pseudobrookite. On suppose que les caractéristiques de lessivage de la matière réduite sont liées à sa 40 porosité et à sa cristallinité. On crpit aussi que la matière 72 11898 7 2132446 possède les propriétés de porosité et de cristallinité optimales lorsque la phase pseudobrookite vient de disparaître. Il arrivera cependant souvent que la teneur en fer ferriaue de la matière soit si élevé à ce stade que la durée 5 de lessivage nécessaire sera d'une longueur gênante ou impraticable. La proportion maximale du fer contenu restant à l'état ferrique après élimination pratiquement complète de la pseudobrookite varie selon le type de minerai en 10 question, et elle est d'environ 18 % dans le cas de l'ilménite de l'ouest de l'Australie, d'environ 40 % dans le cas de l'ilménite norvégienne et d'environ 11 % dans le cas de l'ilménite de Quilon. Il s'avère cependant, en général, avantageux de diminuer la proportion de fer ferrique en deçà 15 de ces chiffres maximaux. Dans le cas de l'ilménite de l'ouest de l'Australie, il est avantageux de poursuivre la réduction jusqu'à ce qu'une proportion de 8 à 12 % du fer contenu dans la matière soit à l'état ferrique. De façon plus générale, si l'on effectue le stade de réduction dans 20 des conditions telles qu'une quantité inférieure ou égale à 10 %, et de préférence au moins égale à 8 %, de la teneur en fer du produit de réduction soit à l'état ferrique, on obtiendra de bons résultats. Lorsqu'on a obtenu la mesure désirée de réduc-25 tion, il faut abaisser rapidement la température de la matière réduite, avantageusement en évacuant la matière chaude réduite dans une zone de refroidissement. Si la température de la matière réduite reste élevée une fois la réduction achevée, notamment si sa température est alors relativement élevée, ses 30 caractéristiques de lessivage en souffriront. On croit que cette détérioration est associée à des changements de porosité et de cristallinité qui ont lieu si l'on maintient la matière à une température élevée, sans qu'il se produise de réaction chimique notable. Des variations semblables (qui mettent 35 en jeu une augmentation de la porosité et un développement de la porosité) ont en fait lieu dans une certaine mesure si l'on maintient la matière à l'état chaud pendant une durée quelconque après élimination de la pseudobrookite, mais leur effet sera en général compensé par l'élimination simultanée 40 du fer ferrique, du moment que la réduction se poursuit 72 11898 s 2132446 pendant que la matière est chaude. La liaison entre les propriétés de lessivage et la porosité à déjà été mentionnée.On a trouvé que' la porosité du produit réduit dans la gamme de dimensions 5 de 0,04 à 2 microns est un guide utile pour obtenir ses propriétés de lessivage. La porosité, en pourcentage, d'une matière est donnée par l'expression : volume des pores x ^q0 ^ volume apparent 10 On peut mesurer la distribution des dimensions des pores dans une matière par la technique bien-connue de la porosimétrie au mercure. En général, le produit réduit sera facile à lessiver s'il a une porosité d'au moins 7 % dans l'inter-15 valle de dimensions de 0,04 à 2 microns. Il est désirable que, dans cette gamme, la porosité soit d'au moins 8 %. En principe, on pourra lessiver plus facilement des matières de porosités même supérieures, par exemple de l'ordre de 10 % ou davantage. Gomme on l'a souligné précédemment, cepen-20 dant, on peut rencontrer des difficultés en s'efforçant de combiner la porosité élevée avec la teneur faible en fer ferrique. Si la température de la matière ne s Rabaisse pas rapidement lorsque la réduction est complète, la distri-25 bution de dimensions des pores ne répondra généralement pas aux conditions posées dans le paragraphe précédent. Si l'on doit évacuer la matière de l'appareil de réduction lorsque la pseudobrookite a été éliminée, il est préférable d'atteindre une température relativement 30 élevée à ce moment. Si, d'autre part, il faut poursuivre la réduction après l'élimination de la pseudobrookite, il est en général recommandé d'opérer avec une température maximale relativement inférieure, bien qu'il soit encore une fois préférable que l'élimination de la pseudobrookite ait 35 lieu à la température maximale utilisée ou à une température voisine de celle-ci. Si la matière doit rester dans l'appareil après élimination de la pseudobrookite, il y a lieu de souligner que la cristallinité et la porosité disparaîtront si la température reste élevée, sans qu'il se produise 72 11898 9 2i32446 de réduction. On peut mettre en oeuvre le stade de réduction du procédé en utilisant un agent réducteur gazeux, par exemple de l'hydrogène ou un gaz hydrocarboné comme le mé-5 thane. Comme agent réducteur gazeux préféré, il y a lieu de citer l'oxyde de carbone. Typiquement, lorsque l'agent réducteur est de l'oxyde de carbone, on peut effectuer la réduction à environ 800°C, valeur qui se compare à une température d'environ 900°C pour la réduction par le méthane. 10 On peut utiliser des températures aussi basses que 700°C, lorsque l'agent réducteur est de l'hydrogène. On peut effectuer la réduction par un agent gazeux dans des conditions de réaction en lit fluidisé. Par contre, on peut effectuer la réduction en 15 mettant en contact la matière contenant de la pseudobrookite avec un agent réducteur carboné solide à une température élevée. Bien que l'utilisation d'un réducteur gazeux présente l'avantage qu'il n'y ait pas lieu de procéder à une séparation solide/solide après la réduction, la réaction avancera, en 20 général, plus rapidement lorsqu'on utilisera un agent gazeux (par exemple le méthane), et il faut un réglage particulièrement soigné pour garantir qu'au moins 4 % en poids du fer contenu dans la matière réduite est à l'état ferrique. On notera qu'on peut utiliser l'agent réducteur en 25 mélange avec d'autres substances qui peuvent contribuer à la réduction. Par exemple, on peut utiliser de l'hydrogène mélangé à de la vapeur d'eau. On peut utiliser n'importe quel agent réducteur carboné, mais il faut la présence d'une certaine quantité 30 de matière, de préférence contenue dans la matière solide, qui est volatile dans les conditions de la réaction. La présence de composés volatils est essentielle, s'il faut que la réaction se déroule à la vitesse appropriée. Si on l'utilise séparément, du carbone pur ne contenant pas de matière volatile, 35 par exemple du coke de pétrole calciné, est extrêmement inefficace pour produire le degré de réduction désiré. Cependant, la teneur exacte en matière volatile de l'agent réducteur n'est pas essentielle, et des substances présentant des teneurs en matière volatile très différentes produisent des effets 40 semblables dans la réaction de réduction, bien que la vitesse 72 11898 10 2132446 de réaction ne soit pas la même dans chaque, cas. En général, plus la teneur en matière volatile de l'agent de réduction est élevée, plus la vitesse de réduction est élevée à une température donnée. 5 Comme exemples d'agents réducteurs carbonés solides pouvant être utilisés, il y a lieu de citer le coke vert, le semi-coke, le lignite et le mélange charbon/coke connu comme charbon de bois résiduaire, qui est une matière obtenue lors de la carbonisation à basse température du charbon. 10 II est avantageux que l'agent réducteur soit du charbon, par exemple de l'anthracite. On peut utuliser n'importe quel charbon, pourvu qu'il ne s'agglomère pas en un gâteau dans les conditions de la réaction. La tendance de certains charbons à former des gâteaux peut être supprimée 15 par oxydation du charbon pendant une durée d'environ un quart d'heure à une heure et demie, à une température comprise entre 200°C et 400°C, et l'on peut utiliser ce charbon préoxydé dans le procédé selon l'invention. En ce qui concerne la dimension granulométrique 20 d'un agent réducteur carboné solide utilisé au cours du stade de réduction, les limites ne sont pas fondamentales. Le facteur le plus important dictant la dimension granulométrique maximale est qu'il est désirable que l'aire superficielle des particules soit suffisamment élevée pour produire 25 un rendement réactionnel suffisant. Si l'on doit exposer le mélange réactionnel à un courant gazeux, il faut éviter d'utiliser de très petites particules (qui pourraient, bien entendu, être entraînées dans le courant). On peut obtenir facilement par broyage une matière présentant une dimension granulométrique 30 appropriée. Lorsqu'on utilise un excès d'agent réducteur solide, on peut séparer la matière réduite, par des techniques magnétiques, de l'agent réducteur non consommé. On peut effectuer la réduction par un réducteur 35 solide dans n'importe quel appareil approprié. Par exemple, on peut utiliser un four rotatif, et on peut le faire fonctionner à courants parallèles ou à contre-courant. Il est avantageux que les conditions de la zone de réduction de l'appareil soient telles que la durée de 40 séjour de la matière à la température de réduction ne dépassa 72 11898 n 2132446 pas 2 heures et, de préférence, ne dépasse pas une heure et demie. On obtient des résultats particulièrement bons si la durée de séjour à la température désirée est comprise entre une heure et quart et une heure et demie. 5 A titre d'exemple, l'allure de la température dans un four chauffé au gaz utilisant du charbon comme agent réducteur peut être contenu dans les limites données dans le tableau ci-dessous. Durée (minutes) 0 25 35 50 10 Température 500+70 700+50 800+60 900+70 (°C) ~ Durée 60 70 85 100 110 Température 910+50 900+50 850+40 800+30 750+20 Si l'on opère selon le tableau ci-dessus, la réaction 15 de réduction se poursuivra après l'élimination de la pseudobrookite. Il sera parfois avantageux d'effectuer la réaction en deux stades, un premier stade à une température pouvant atteindre environ 850°C suivi par un second stade à une tem-20 pérature de 900 à 950nC, une montée relativement aiguè" de l'allure de la température ayant lieu entre ces deux stades. Il existe un risque qu'il se produise un certain degré de réoxydation, du fait que l'air atmosphérique entre en contact avec la matière réduite pendant qu'elle refroidit, 25 et il sera en général recommandé de prendre des précautions pour éviter qu'il se produise une réoxydation importante, car cette réoxydation amoindrit les caractéristiques de lessivage de la matière dans une certaine mesure. Par exemple, lorsqu'on utilise un agent carboné solide, il est bien préfé— 30 rable de refroidir le produit de réduction hors de contact avec l'atmosphère avant de le séparer de l'agent de réduction non consommé éventuel. La matière obtenue par les stades opératoires décrits précédemment est facile à lessiver, et l'on peut 72 11898 12 2132446 appliquer dans ce "but une grande variété de techniques de lessivage. Typiquement, un traitement à un seul stade avec un excès de 25 % (sur la quantité stoechiométrique requise, seulement en ce qai concerne les valeurs en fer), d'acide 5 chlorhydrique à '7?5 à 20 % en poids/poids pendant 3 à 4 heures à une température comprise entre 100°G et 108°C aboutit à"un produit présentant une teneur en bioxyde de titane d'au moins 90 %, avec des taux de récupération du titane d'au moins 95 et pratiquement sans dégradation de la dimen-10 sion des particules. Bien qu'on puisse utiliser d'autres acides minéraux, l'acide chlorhydrique est l'agent de lessivage préféré, et on peut le récupérer de la liqueur de lessivage par un procédé de décomposition thermique.» par exemple par le procédé décrit dans le brevet britannique N° 793-700. 15 II s'avérera, en général, que la matière réduite est suffisamment réactive lors du lessivage pour qu'il suffise d'un traitement de lessivage à un seul stade sous la pression atmosphérique normale. En conséquence, il sera en général inutilè de recourir à des conditions et systèmes de lessivage 20 plus sévères, par exemple Il s'avérera en général qu'un traitement de lessivage à l'acide à un seul stade (ne mettant pas en jeu 30 d'appoint de l'acide utilisé) supprimera non seulement la presque totalité de la teneur en fer, mais supprimera aussi des quantités importantes d'éléments d'impureté comme, par exemple, la manganèse, le chrome et le vanadium. Au cours de toute opération de lessivage au cours de laquelle 35 l'acide n'est pas continuellement remplacé, la concentration de l'acide de lessivage diminuera constamment à mesure de la progression du lessivage. A cet égard, il s'est avéré que la vitesse de lessivage est, à tout instant donné, fonction non seulement de la concentration instantanée de l'acide, 40 mais aussi de la concentration initiale de l'acide. 72 11898 13 2132446 Il est avantageux de lessiver la matière réduite par une solution acide contenant initialement du fer ferreux, par exemple une solution de chlorure ferreux dans l'acide chlorhydrique. En général, cette solution produira des résul-5 tats analogues, en ce qui concerne la quantité de "bioxyde de titane et le rendement en "bioxyde de titane, à ceux obtenus en utilisant la même quantité d'acide séparément, mais elle produira ces résultats plus rapidement. On peut obtenir une solution contenant du fer ferreux 10 de bien des façons. Par exemple, si l'on lave par une solution d'acide chlorhydrique une certaine quantité de matière lessivée, la liqueur de lavage contiendra du fer ferreux en solution, et l'on peut alors utiliser cette liqueur de lavage comme agent de lessivage. Par contre, la solution de lessivage 15 acide peut contenir de la liqueur de lessivage résiduelle. Dans un tel procédé, la liqueur de lessivage résiduelle contiendra en fin de compte une concentration en fer ferreux suffisamment élevée pour ne plus convenir pour être recyclée. Si l'on utilise une solution de lessivage à l'acide chlorhy-20 drique, on peut récupérer l'acide de la liqueur de lessivage résiduelle par des opérations de décomposition thermique, par exemple par le procédé décrit dans le brevet britannique n° 793 700, et ce procédé de récupération sera pa ticulièrement précieux lorsque la liqueur de lessivage résiduelle ne convien-25 dra pas pour un recyclage direct. Lorsqu'on utilise un agent réducteur solide, il est préférable de séparer le produit de réduction de l'agent de réduction non consommé éventuel avant d'effectuer le lessivage. Il est avantageux d'effectuer la séparation 30 désirée par une technique de séparation magnétique. Ce processus de séparation réduira aussi la quantité de gangue éventuellement présente, par exemple le sable de silice. La matière titanifère valorisée provenant du stade de lessivage ne se décompose pas pour produire de fines parti-35 cules dans les conditions de chloration en lit fluidisé, au moins dans une mesure appréciable, et la réaction de chloration peut donc aboutir à un rendement élevé. En conséquence, l'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de tétrachlorure de titane, selon lequel on forme à partir d'un 4-0 minerai d'ilménite une matière dont au moins 20 % en poids 72 11898 14- 2132446 présente une structure cristalline du type pseudobrookite, on réduit ladite matière dans des conditions telles qu'au moins 4- % du fer contenu dans la matière réduite (calculé sous forme de Je) soit à l'état ferrique, on lessive la 5 matière réduite ainsi obtenue pour obtenir une matière tita— nifère valorisée, et l'on chlore cette matière valorisée dans des conditions de réaction en lit fluidisé» La matière valorisée contient une très faible proportion de matière qui est assez résistante au lessivage. 10 Cette matière tend certes à produire de fines particules en se décomposant, mais elle présente une résistance à l'écrasement suffisamment élevée pour que les particules ne se scindent pas, en pratique, dans une mesure importante dans les conditions de chloration. 15 II est désirable que la matière à chlorer présente un diamètre moyen pondéré de particules d'au moins 100 microns, aucune particule n'ayant pratiquement un diamètre inférieur à 25 microns. Il est caractéristique du procédé de valorisation selon l'invention que le diamètre de particules moyen pondéré 20 de la matière valorisée n'est pas très différent de celui du minerai d'ilménite de départ. En conséquence, la distribution granulométrique de l'ilménite est avantageusement telle que le diamètre moyen pondéré soit d'au moins 100 microns, et que pratiquement aucune particule ne présente un diamètre inférieur 25 à 65 microns. Après lessivage, on peut calciner la matière à une température de 600°C à 700°C. Avant calcination, on lave la matière lessivée pour évacuer la liqueur de lessivage résiduelle Cette calcination de la matière lessivée augmente 30 sa réactivité (mesurée comme on le décrira ci-dessous) au cours de la chloration subséquente dans des conditions de réaction en lit fluidisé. On mesure la réactivité de la matière calcinée dans des conditions de chloration en lit fluidisé, dans le cadre 35 de l'invention, en évaluant le rapport 00/(CO + COg) pour les gaz s'échappant de l'appareil de chloration. La valeur de ce rapport donne une mesure du caractère exothermique de la réaction de chloration, et l'on considère qu'une faible valeur de ce rapport indique une matière fortement réactive. Il y a 4-0 lieu de noter qu'en pratique on mesure la valeur de ce rapport 72 11898 15 2132446 comme moyenne d'un certain nombre de lectures effectuées pendant la chloration. Typiquement} la valeur du rapport CO/(CO + CO^) obtenue en chlorant du rutile naturel est de l'ordre de 0,20 5 à 0,24. La valeur de ce rapport pour le produit selon l'invention peut descendre jusqu'à 0,25 ou même à une valeur inférieure dans certains cas, ce qui indique que la réactivité de la matière est proche de celle du rutile naturel, et elle peut en être-encore plus proche dans certains cas. On peut détermi-*10 ner la teneur en oxyde de carbone et en gaz carbonique des gaz s'échappant de l'appareil de chloration par chromatographie gaz-liquide. On peut effectuer la calcination dans n'importe quel appareil approprié, et on peut la poursuivre pendant 15 une durée d'un quart d'heure à deux heures, de préférence pendant environ une demi-heure. On peut effectuer la chloration du produit, par exemple, dans un appareil de chloration à lit fluidisé d'un diamètre de 15 cm et construit en silice. Le débit de chlore 20 dans ce réacteur peut être d'environ 35 1/mn et la température de réaction peut être maintenue à 9?5°0 + 25°C, avec un lit d'une profondeur de 1,35 ni. A titre d'exemple, on calcine un produit valorisé lessivé à 600°C, puis on le chlore dans les conditions décrites dans le présent paragraphe. On trouve 25 que le rapport 00/(CO +GC^ des gaz d'échappement est de 0,25. Pair comparaison, lorsqu'on chlore un échantillon du même produit valorisé lessivé dans les mêmes conditions, mais sans le calciner à 600°G-700°0 avant la chloration, la valeur de ce rapport est de 0,34. On obtient aussi un'rapport 30 de 0,34 lorsqu'au cours d'une autre expérience comparative, on calcine le produit valorisé à une température supérieure à 800°0 avant de le chlorer. Au cours de la chloration de la matière obtenue selon l'invention, on utilise une quantité de chlore en général 35 de l'ordre de 100 %. La calcination selon l'invention est efficace pour éliminer entièrement l'eau du produit valorisé lessivé» L'invention a aussi pour objet une matière réactive titanifère obtenue par le procédé qu'elle propose, convenant 40 pour être utilisée comme matière de départ pour préparer 72 11898 16 2132446 du tétrachlorure de titane par chloration en lit fluidisé. L'invention a encore pour objet une matière tita-nifère valorisée obtenue par un procédé de valorisation selon l'invention. 5 La matière valorisée selon l'invention présente une structure poreuse, pratiquement tous les pores ayant tin diamètre inférieur à 2 microns. Cette structure est, en général, dépourvue de grandes cavités, et l'on croit que cela contribue au comportement désirable de la matière dans 10 des conditions de réaction en lit fluidisé. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent» EXEMPLE 1 s On porte à 1 000°C 2 kg d'un échantillon d'ilménite 15 d'Australie de l'Ouest, que l'on calcine en atmosphère oxydant dans un four chauffé au gaz à cette température pendant une durée d'une heure. L'ilménite est contenue dans des bacs plats peu profonds et l'on incline les bacs à intervalles fréquents pendant toute la durée du traitement oxydant. Initialement, on 20 trouve par analyse à l'état humide que le minerai d'ilménite contient 54,6 % de titane, calculé sur la base de TiOg, 17j0 % d'ion ferrique, calculé sur la base de Pe2 0^ et 27,3 % de fer ferreux, calculé sur la base de PeO, chaque pourcentage étant indiqué en poids. La distribution granulométrique des 25 particules du minerai d'ilménite est telle que 99 }8 % en poids de la rcatière présentent une dimension granulométrique comprise entre 75 et 200 microns, le diamètre moyen pondéré étant de 160 microns. Après calcination oxydante, l'analyse à l'état humide de permet pas de détecter de FeO, et l'examen aux rayons 30 X montre que la structure de la matière oxydée comprend 65 % en poids de pseudobrookite avec un peu de rutile. On mélange intimement 100 g de la matière oxydée avec 50 g d'anthracite en poudre, et l'on maintient le mélange obtenu 100 minutes dans un four chauffé au gaz à 1 000°C. Le 35 mélange est contenu dans un creuset en argile réfractaire, et on l'empêche d'entrer en contact avec l'atmosphère du four. On répète le stade de réduction avec deux autres portions de 100 g de matière oxydée en utilisant comme agent réducteur, pour l'une des portions, 50 g de charbon bit'u--40 mineux en poudre fortement volatil ne formant pas de gâteau et, 72 11898 17 2132446 pour l'autre portion, 50 g de charbon formant un gâteau moyennement volatil pré-oxydé (200°C, 1/2 heure). Une fois les stades de réduction achevés, on laisse refroidir les creusets avec leur contenu hors du contact 5 de l'air, et l'on sépare magnétiquement leur contenu en minerai et fractions de charbon de bois. L'analyse à l'état humide des trois fractions de minerai montre que chacune contient plus de 35»0 % en poids de fer ferreux, calculé sur la base de FeO, et environ 4,0 % en poids de fer ferrique, calculé 10 sur la base de FegO^, c'est-à—dire qu'environ 9 % de la teneur en fer est à l'état ferrique. Aucune des fractions de minerai ne contient de quantité détectable de fer métallique ; l'analyse aux rayons X montre que chaque fraction de minerai contient seulement de l'ilménite et du rutile. 15 On lessive chacune des fractions de minerai en la faisant bouillir dans de l'acide chlorhydrique à 18 % en poids/poids pendant 4 heures, la quantité d'acide utilisé dans chaque cas dépassant de 25 % les proportions stoechiomé-triques, calculées uniquement en se rapportant aux teneurs 20 en fer. On lave et on sèche les produits valorisés ainsi obtenus, et l'on détermine dans chaque cas la teneur en bioxyde de titane de la matière séchée et le rendement de récupération du titane. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 25 Agent réducteur Teneur en TiO^ Rendement de récu- du produit va- pération de TiOp lorisé anthracite 91»7 % 98 % Charbon fortement volatil 92,5 % 96 % 30 Charbon moyennement volatil 92,7 °/° 95 % La dimension granulométrique de la matière valorisée est pratiquement la même que celle de l'échantillon d'ilménite initial, et les grains présentent une structure poreuse, en 35 général dépourvue de grandes cavités. 72 11898 18 2132446 EXEMPLE 2 : On introduit de l'ilménite de l'ouest de l'Australie dans un four rotatif chauffé au gaz de 0,55 m de diamètre et de 7?3 m de long, sous un débit de 45 kg/h, et on l'oxyde 5 dans le four à 900°G au moyen de l'air atmosphérique. La durée de séjour de l'ilménite dans le four est d'environ 2 heures, et l'examen aux rayons X de la matière oxydée montre qu'elle comprend 35 % en poids de pseudobrookite, en même temps que du rutile et de l'hématite. 10 On mélange la matière oxydée avec 30 c/o en poids d'anthracite mouliné et l'on chauffe le mélange dans le four à 950°0 pendant une durée d'une heure. Pendant cette période, la teneur en oxygène des gaz sortant du four varie entre 0,5 % et 1 % en volume. La matière est alors déchargée du four et 15 refroidie hors du contact avec l'atmosphère. Après refroidissement, on sépare magnétiquement la matière réduite de l'anthracite non consommé. L'analyse à l'état humide montre que le minerai contient 38 % en poids de fer ferreux, calculé sur la base de PeO, et environ 2,5 % en poids de fer ferrique, 20 calculé sur la base de PegO^, sans fer métallique détectable, ce qui veut dire que 5?6 % du fer contenu dans la matière est à l'état ferrique. On lessive alors la matière réduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et l'on trouve que la matière 25 valorisée obtenue contient 92,6 % en poids de Ti02. Le taux de récupération du titane au cours du lessivage est de 98 %. On ne peut détecter de grandes cavités dans les grains de la matière valorisée qui présente une structure poreuse. 30 EXEMPLE 3 Î On répète les opérations décrites dans 1'exemple 1 en utilisant une certaine quantité d'ilménite de Quilon, contenant 60,3 % en poids de titane (calculé sur la base de TiOg), et en utilisant une certaine quantité d'ilménite nor-35 végienne d'une teneur en titane de 44,6 % (calculée sur la base de TiOg). Avant de l'oxyder, on passe l'ilménite au tamis, de façon à éliminer les particules inférieures à 90 microns. Dans chaque cas, l'analyse aux rayons X du produit d'oxydation montre qu'il comprend de façon prédominante de la 72 11898 19 2132446 pseudobrookite avec un peu de rutile, et l'analyse aux rayons X du produit de réduction montre la présence d'ilménite et d'une faible proportion de rutile, sans pseudobrookite. L'agent de réduction utilisé dans chaque cas est 5 du charbon bitumineux fortement volatil ne formant pas de gâteau, et l'analyse à l'état humide du minerai réduit montre que sa teneur en fer ferrique est de 7,5 °/° dans le cas de l'ilménite de Quilon et de 7*6 % dans le cas de l'ilménite norvégienne (chaque pourcentage s'entendant en poids 10 et se rapportant à la teneur en fer totale de la matière). Aucun des produits de réduction ne contient de fer métallique détectable. Les teneurs en bioxyde de titane des produits valorisés finals, et les taux de récupération du bioxyde de titane 15 au cours du lessivage sont conformes au tableau ci-dessous. Ilménite Teneur en TiOp Rendement de récupé— pa-frion de TjOg" , Quilon 92,5 % 95 % Norvégienne 92 % 94- % Bien que les résistances à l'écrasement des produits 4. / 2\ 20 valorisés soient assez faibles (enviroo 6,4 .10 g/Om ), la fragmentation de la matière ne s'accompagne pas de la formation de particules fines, et la matière convient don® pour être chlorée dans des conditions de réaction en lit fluidisé. La matière valorisée présente une structure poreus-e, 25 en général dépourvue de grandes cavités. EXEMPLE 4 : On oxyde un échantillon d'ilménite d'Australie de l'Ouest selon la description de l'exemple 1» On réduit 100 g de matière oxydée au eours d'un procédé à deux stades de la façon suivante. On mélange intimement 30 ces 100 g avec 50 g d'anthracite en poudre, et l'o» maintient le mélange obtenu à 850°G pendant 40 minutes dans un four chauffé au gaz, puis à 925°0 pendant 40 autres minutes» Le mélange est contenu dans un creuset d'argile réfractaire et il ne peut entrer en contact avec l'atmosphère du four» 35 Une fois achevé le stade de réduction, on laisse le 72 11898 2132446 creuset refroidir, son contenu étant hors de contact avec l'air, et l'on sépare alors le contenu en fractions de minerai et de charbon de "bois. On lessive la fraction de minerai pendant 4 heures 5 selon la description de l'exemple 1, et On lave la matière lessivée d'abord avec de l'acide chlorhydrique à 20 % en poids/ poids pour obtenir une liqueur de lavage comprenant une solution de fer ferreux dans l'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau. On calcine la matière lavée à 650°G dans des bacs plats peu 10 profonds dans un four chauffé au gaz, de façon à produire une matière sèche convenant pour la chloration en lit fluidisé. La teneur en bioxyde de titane de la matière est de 91,7 On prépare une quantité supplémentaire de matière 15 réduite selon la description ci—dessus, et on la lessive en utilisant une liqueur de lavage contenant du fer ferreux que l'on a obtenue en lavant l'échantillon précédent avec de l'acide chlorhydrique à 20 % en poids/poids. Dans ce cas, cependant, on poursuit le lessivage pendant 3 heures seulement, 20 et après cette période on lave la matière lessivée à l'eau et on la calcine comme précédemment. On trouve que la teneur en bioxyde de titane du produit valorisé obtenu est de 91}?%» ce qui montre que le rendement de lessivage de la solution de fer ferreux dans l'acide chlorhydrique est supérieur à celui 25 de l'acide chlorhydrique seul. 72 11898 21 2132446 REVENDICATIONS 1 Procédé de valorisation d1 un minerai d'ilménite, caractérisé en ce que l'on forme, à partir de l'ilménite, une matière dont au moins 20 % en poids sont 5 constitués par de la pseudobrookite (c'est-à-dire une matière présentant une structure du type cristallographique pseudobrookite), on réduit cette matière dans des conditions telles qu'au moins 4 % du fer contenu dans la matière réduite (calculé sur la base de Pe) soit à l'état ferrique, et on lessive la 10 matière réduite ainsi obtenue pour produire une matière titanifère valorisée. risé en ce que l'on forme la pseudobrookite en chauffant l'ilménite dans des conditions oxydantes. caractérisé en ce que l'on forme de la pseudobrookite en chauffant l'ilménite en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de 1'oxygène. 20 caractérisé en ce que l'ilménite est une ilménite ayant subi l'action des agents atmosphériques, et en ce que l'on forme la pseudobrookite en chauffant l'ilménite dans des "conditions pratiquement inertes" (c'est-à-dire qui sont telles que 1/15 au plus du poids du fer contenu dans le minerai soit réduit). 25 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on forme de la pseudobrookite en maintenant l'ilménite à une température d'au moins 900°C. 6.- Procédé selon la revendication 5, 30 caractérisé en ce que la température est d'au moins 925°C. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est d'au moins 950°C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que la température 35 du minerai ne dépasse pas 1.000°C pendant la formation de la pseudobrookite à partir de celui-ci. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on forme la pseudobrookite en présence d'un composé du lithium, du sodium, 40 du magnésium, du zirconium ou du zinc. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- 15 3.- Procédé selon la revendication 2, 4.- Procédé selon la revendication 1, 72 11898 22 2132446 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé est un composé du lithium. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on forme, à partir 5 de l'ilménite, une matière comprenant au moins 30 % en poids de pseudobrookite. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la proportion de pseudobrookite est d'au moins 50 % en poids. 10 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion de pseudobrookite est comprise entre 60 et 70 % en poids, et en ce que l'on forme le pseudobrookite dans des conditions oxydantes. 14.- Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la teneur en pseudobrookite de la matière formée à partir de l'ilménite est sensiblement égale au maximum théorique correspondant à cette ilménlte. 15.- Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la teneur en pseudobrookite de la matière réduite ne dépasse pas 5 % en poids. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on ne peut détec- 25 ter pratiquement pas de pseudobrookite dans la matière réduite. 17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'allure de la température au cours du stade de réduction est telle que la température maximale atteinte au cours de ce stade est obtenue pendant 30 l'élimination de la pseudobrookite. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'ilménite est une ilménite de l'ouest de l'Australie, et en ce que les conditions de réduction sont telles que 18 % en poids au 35 maximum du fer contenu dans la matière réduite sont à l'état ferrique. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que 8 à 12 % en poids du fer contenu dans la matière réduite sont à l'état ferrique. 40 20.- Procédé selon l'une quelconque des 72 11898 23 2132446 revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'ilménite est une ilménite de Quilon, et en ce que les conditions de réduction sont telles que 11 % en poids au maximum du fer contenu dans la matière réduite sont à l'état ferrique. 5 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou 5 à. 17 lorsqu'elles ne dépendent pas de la revendication 4, caractérisé en ce que l'ilménite est une ilménite norvégienne, et en ce que les conditions de réduction sont telles que 40 % en poids au plus du fer contenu 10 dans la matière réduite est à l'état ferrique. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les conditions de réduction sont telles que 10 % au plus du poids du fer contenu dans la matière réduite est à l'état ferrique. 15 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'au moins 8 % du poids du fer contenu dans la matière réduite est à l'état ferrique. 24.- Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'on abaisse 20 rapidement la température de la matière réduite lorsqu'on a obtenu le degré de réduction désiré. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la distribution de la porosité dans le produit réduit est telle qu'au moins 25 8 % des pores ont une dimension comprise entre 0,04 et 2 microns. 26.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25* caractérisé en ce qu'il ne se produit pratiquement pas de réoxydation de la matière réduite. 27.- Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de réduction à une température comprise entre 800°C et 1.000°C. 28.- Procédé selon la revendication 27* caractérisé en ce que la température de réduction est comprise 35 entre 850°C et 950°C. 29.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que la matière contenant de la pseudobrookite est transférée dans l'appareil de réduction pratiquement sans refroidissement. 72 11898 24 2132446 30.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29* caractérisé en ce que l'on effectue la réduction en utilisant un agent de réduction gazeux. 31.- Procédé selon la revendication 30, 5 caractérisé en ce 32.- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'agent de réduction gazeux est un gaz hydrocarboné. 33«- Procédé selon la revendication 30, 10 caractérisé en ce que l'agent de réduction gazeux est l'oxyde de carbone. 34.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction dans des conditions de réaction en lit fluidisé. 15 35.- Procédé selon la revendication 31, sauf lorsqu'elle dépend de la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de réduction à une température comprise entre 700°C et 800°C. 36.- Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 29* caractérisé en ce que l'on effectue la réduction en mettant en contact la matière contenant de la pseudo brookite à une température élevée avec un agent de réduction solide carboné en présence de matière volatile. 37.- Procédé selon la revendication 36, 25 caractérisé en ce que la matière volatile est contenue initialement dans l'agent réducteur carboné solide. 38.- Procédé selon la revendication 37* caractérisé en ce que l'agent de réduction solide est du coke vert, du semi-coke, du lignite ou du charbon de bois 30 résiduaire. 39'- Procédé selon la revendication 37* caractérisé en ce que l'agent de réduction solide est un charbon ne formant pas de gâteau dans les conditions de réduction. 35 40.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 39, caractérisé en ce que l'on utilise un agnet de réduction en excès, et en ce que l'on applique une technique de séparation magnétique pour isoler la matière réduite de l'agent de réduction solide non consommé. 72 11898 25 2132446 41.- Procédé selon la revendication 40., caractérisé en ce que l'on effectue ladite séparation avant le lessivage. 42.- Procédé selon l'une quelconque des. 5 revendications 36 à 41, caractérisé en ce que les conditions de la zone de réduction de l'appareil de réduction sont telles que la durée de séjour de la matière à la température de réduction ne dépasse pas deux heures. 43.- Procédé selon la revendication 42, 10 caractérisé en ce que la durée de séjour ne dépasse pas une heure et demie. 44.- Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la durée de séjour est comprise entre une heure et quart et une heure et demie. 15 45.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction dans un four rotatif. 46. Procédé selon la revendication 45* caractérisé en ce que l'agent de réduction est le charbon, 20 et en ce que l'allure de la température dans le four est comprise dans des limites indiquées dans le tableau suivant Durée (minutes) 0 25 35 50 Température (°c) 500+70 7OO+5O 800+60 900+70 Durée 60 70 85 100 110 25 Température 910+50 900+50 850+40 800+30 750+20 47.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 45, sauf lorsqu'elles dépendent de la revendication 28, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction en deux stades : un premier stade à une température pouvant 30 atteindre 850°C, suivi immédiatement d'un second stade à une température de 900° à 950°C. 48.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, caractérisé en ce qu'on lessive la matière réduite avec de l'acide chlorhydrique. 35 49.- Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que l'on effectue le lessivage en un seul stade à une température comprise entre 100°C et 108°C, en utilisant un excès de 25 % d'acide chlorhydrique de concentration 72 11898 26 2132446 comprise entre 17,5 et 20 % en poids/poids, la durée du lessivage étant de trois à quatre heures. 50.- Procédé selon la revendication 48, caractérisé en ce que la concentration de l'acide ne dépasse 5 pas 20 % en poids/poids. 51.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 48 ou la revendication 50, caractérisé en ce qu'on lessive la matière réduite avec une solution acide contenant initialement du fer ferreux. 10 52.- Procédé selon la revendication 51, caractérisé en ce que l'agent de lessivage est constitué par la liqueur obtenue en lavant avec de l'acide chlorhydrique une certaine quantité de matière précédemment lessivée. 53.- Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 52, caractérisé en ce que l'on lessive la matière réduite au cours d'un traitement à un seul stade n'impliquant pas d'appoint d'acide utilisé. 54.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 53, caractérisé en ce que l'on lessive la 20 matière réduite avec une solution d'acide chlorhydrique, et en ce que l'on récupère l'acide de la liqueur de lessivage résiduelle par un procédé de décomposition thermique et on la recycle dans le stade de lessivage. 55.- Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 54, caractérisé en ce que l'on calcine la matière titanifère valorisée provenant du stade de lessivage à une température comprise entre 600°C et 700°C. 56.- Procédé selon la revendication 55-. caractérisé en ce que l'on poursuit la calcination pendant 30 une période d'un quart d'heure à deux heures. 57.- Procédé selon la revendication 56, caractérisé en ce que l'on poursuit la calcination pendant une période d'une demi-heure. 58.- Procédé de préparation de tétrachlorure 35 de titane, caractérisé en ce que l'on chlore une matière titanifère préparée selon l'une des revendications 1 à 54 dans des conditions de réaction en lit fluidisé. 59.- Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce qu'avant de la chlorer, on calcine la matière 40 titanifère selon l'une quelconque des revendications 55 à 57* 72 11898 27 2132446 60.- Procédé selon la revendication 58 ou 59* caractérisé en ce que le minerai d'ilménite de départ est une matière présentant une moyenne pondérée de diamètres de particules d'au moins 100 microns, et ne contenant pratiquement 5 pas de particules d'un diamètre inférieur à 65 microns. 61.- Matière titanifère valorisée, caractérisée en ce qu'elle a été préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 54. 62.- Matière titanifère réactive, caracté-10 risée en ce qu'elle a été préparée par un procédé selon l'une des revendications 55 à 57. 63.- Tétrachlorure de titane, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une des revendications 58 à 60.