FR 2132861 A1 19721124 FR 7212666 A 19720411 72 12665 1 2132861 La présente invention cône ex-no un procédé de production de saligénol (alcool orthoHydrozybeosylique) représenté par la formule : 5 (O)-CH20H (I) Au cours des dernières années, le saligénol a été de plus en plus recherché pour des applications industrielles. En particulier, attendu que certains tj^pes d'esters cycliques d'acide phosphorique du saligénol (notamment le 2-sulfure 10 de 2-métho>:y-4H-1, 3> 2-benzoàioxaphospholine produit sous le nom de "Salithion" par la firme Sumitomo Chemical Company limited), ont été appréciés pour leurs excellentes propriétés insecticides, le saligénol de grande pureté est, à l'heure.actuelle, très demandé pour des applications industrielles. 15 Toutefois, malgré cet état de chose, on n'a pas encore pu trouver un procédé permettant de produire à l'échelle industrielle du saligénol de grande pureté. la stabilité du saligénol est en relation étroite avec sa pureté. Un saligénol de pureté inférieure à 95 donne un 20 polymère à une température comprise entre 30 et 40°C, ce qui abaisse rapidement sa pureté. Par conséquent, la mise au point d'un procédé de production industrielle de saligénol de grande pureté est un problème important qu'il est très désirable de résoudre. 25 l'invention concerne par conséquent un procédé perfec tionné de production de saligénol de grande pureté, en un grand rendement sur une base industrielle et économique. le procédé de l'invention pour la production de saligénol de grande pureté, est caractérisé par le fait que du sali-30 génol est produit par décomposition d'un borate d'ortho- . hydroxybenîîylallcylène ou d'orthohydroxybenaylpolyalkylène représenté- par la formule générale : 72 12666 2 2132861 HO, 0^ ; r-^ - o - ch2 —(O^) t11) (dans laquelle R est un groupe alkylène en à et le groupe alkylène peut contenir plus d'un atome d'oxygène), obtenu par réaction d'un borate de phénylalkylène ou d'un borate de phényl-polyalkylène représenté par la formule générale : R0 ~@> (III) 10 (dans laquelle R a la définiton donnée ci-dessus) avec le for-mal déhyde ou une substance qui peut donner du formaldéhyde dans les* conditions de la r-éaetion. le borate de phénylalkylène ou le borate de phényl-polyalkylène de formule (III) peut être obtenu par réaction de 15 quantités équimolaires de phénol, d'acide borique et d'alkylène-glycol ou de polyalkylèneglycol représenté par la formule générale : HO - R - OH (IV) 20 (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) dans un solvant tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc. , dans des conditions de déshydratation azéotropique. A titre de variante, le borate de phénylalkylène ou de phénylpolyalkylène de formule (III) peut être obtenu par réaction 25 d'un produit réactionnel de quantités équimolaires de trichlorure de bore et d'alkylèneglycol ou de polyalkylèneglycol de formule (IV) avec une quantité équimolaire de phénol, ce produit de réaction étant représenté par la formule 30 R NB— OH (V> X0^ dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. 72 12665 3 2132861 En général, le borate de phénylalkylène ou de phényl-polyalkylène de formule (III) ainsi obtenu peut être amené à réagir avec le formaldéhyde ou avec une substance capable de donner du formaldéhyde dans les conditions de la réaction à une tempé-5 rature de 0 à 150°C pendant 10 mn à 5 heures à la pression atmosphérique ou sous pression élevée. Du fait que le borate de phénylalkylène ou de phényl-pplyalkylène représenté par la formule (III) est une substance très sensible à l'hydrolyse, la réaction doit être conduite dans 10 un solvant anhydre. le borate de phénylalkylène ou de phénylpolyalkylène de formule (III) obtenu par estérification de quantités équimo-lair-es de phénol, d'acide borique et d'alkylèneglycol ou de polyalkylèneglycol dans un solvant tel que le benzène, le toluène, 15 le xylène, etc., dans des conditions déshydratantes, ne doit pas nécessairement être isolé, mais peut être amené à réagir directement dans le même solvant avec le formaldéhyde ou une substance produisant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction. le borate d'orthohydroxybenzylalkylène ou d'orthohydro-20 xybenaylpolyalkylène représenté par la formule (II), obtenu par réaction du borate de phénylalkylène ou du borate de phénylp'oly-alkylène représenté par la formule (III) avec le formaldéhyde ou une substance produisant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, est une substance nouvelle qu'il n'est pas néces-25 saire d'isoler du liquide réactionnel, mais que l'on peut décomposer par exemple par les procédés suivants, pour obtenir le saligénol : (1) le sel de métal alcalin obtenu par- traitement du produit intermédiaire mentionné ci-dessus avec un hydroxyde de 30 métal alcalin est décomposé par traitement soit avec un acide minéral, soit avec un composé qui forme une liaison chélate, avec l'acide borique, plus forte que celle du saligénol à libérer, par exemple le mannitol, le sorbitol, etc. le saligénol libéré •est ensuite extrait avec un solvant convenable. 35 (2) Par transestérification du produit intermédiaire mentionné ci-dessus avec un alcool inférieur tel que le méthanol, on obtient un ester borique volatil que l'on chasse ensuite par distillation, et il reste le saligénol. 72 12666 4 2132861 (3) Le produit intermédiaire mentionné ci-dessus est \ hydrolysé avec un acide minéral dilué et le saligénol résultant est extrait avec un solvant convenable. Conformément à une analyse qui est une combinaison de la 5 chromatographie en couche mince/de l'analyse spectrale ultraviolette, le saligénol est obtenu en un rendement d'environ 80 $ et avec une pureté supérieure à 95 A titre de seule impureté, il contient une petite quantité de phénol. Ainsi, la qualité du produit permet de l'utiliser dans des applications industrielles, 10 sans autre purification. On connaît un excellent procédé de production de saligénol : ce procédé consiste à produire le saligénol par réaction de métaborate de triphényle représenté par la formule : obtenu à partir d'acide borique et de phénol, avec le formaldéhyde ou une substance libérant du formaldéhyde dans les condi-20 tions de la réaction (voir brevet japonais n° 17518/64). Ce procédé est illustré par le schéma réactionnel suivant : 72 12666 5 2132861 H,,BO_. 3 3 -7 o OH • B B ô ô "^B (VI) 10 HCHO ch2~0- .0 O-CH 9-{0\ sr b I t °\ ! 0 CH. r-T 15 hydrolyse (Cn— CH20H (i) (VII) OH Toutefois, conformément à des expériences précises dont les résultats ont été enregistrés graphiquement, le produit a une pureté d'environ 70 l'analyse par chromatographie en cou-20 che mince donnant 5 à 6'sortes de composés, outre le phénol, comme impuretés, et un rendement "brut d'environ 80 $. Ainsi le produit a une qualité qui ne permet pas de l'utiliser comme produit industriel sans traitement par une opération de purification telle qu'une recristallisation. 25 le saligénol représenté par la formule (I) obtenu au moyen du procédé de la présente invention, se caractérise donc par une pureté nettement élevée, par rapport au saligénol produit au moyen des procédés déjà connus. 72 12666 6 2 I ôaoo"\ L'alkylèneglycol ou le polyélkylèneglycol. représenté par la formule (IV), que l'on peut utiliser dans la présente invention, comprend 1'éthylèneglycol, le triméthyléneglycol, le 2,2-diméth.ylpropanediol, le 1 ,3-hexylèneglycol le diéthylène-5 glycol, le triéthylèneglycol, etc. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On charge dans un appareil équipé d'un séparateur d'eau, 10 47 g de phénol, 51 g d'acide borique, 31 g d1éthylèneglycol et 125 cm de toluène. On chauffe le mélange sous agitation, l'humidité et le toluène chassés par ébullition aaéotropique sont séparés et recyclés respectivement dans l'appareil. •z Après avoir recueilli 25,4 cm d'eau (au bout d'environ 15 4 à 5 heures), 011 chasse le toluène pas distillation. Ensuite, en effectuant une distillation sous pression réduite, on obtient 45 g de borate de phényl-éthylène (bouillant à 116-120°C/0,8 mm de mercure). Exemple 2 20 On ajoute en une heure à une solution contenant 8,2 g du borate de phényléthylène obtenu dans l'exemple 1, dissous ■5 dans 20 cm de toluène, une suspension de 2,3 g de paraformal- 'Z déhyde dans 10 cm de toluène, en maintenant la température dans l'appareil à 80°C. 25 Après agitation continue à la même température pendant r s 3 1 heure, on verse le mélange réactionnel dans 20 cm de glace et d'eau. On ajuste ensuite le pH de la solution à 9 avec une solution caustique à 30 % pour séparer la phase toluénique. Ensuite, après avoir lavé la phase aqueuse avec de l'éther, on 30 la précipite avec de l'acide sulfurique dilué. On extrait le précipité à l'éther. On déshydrate la phase d'éther sur du sulfate anhydre de sodium. Après avoir chassé l'éther par distillation, on obtient le saligénol sous la forme de cristaux blancs. Rendement î 3»4 g (le rendement après récupération du 35 phénol est de 80 fo) ; Pureté : 96 Exemple 3 On charge dans un appareil équipé d'un séparateur d'eau, 72 12666 7 2132861 18,8 g de phénol, 12,4 d'acide "borique, 12,4 d ' éthylèneglycol et 50 cm de toluène. On élimine l'humidité et le toluène par ébullition azéotropique et chacun d'eux est séparé et recyclé respectivement dans l'appareil. Après avoir recueilli 5 10 cm d'eau (au bout d'environ 4 heures), on ajoute en 1 heure une suspension de 9 g de paraformaldéhyde dans 20 cm de toluène, en maintenant la température dans l'appareil à 80°0. • Après avoir agité sans interruption à la même température 3 pendant 1 heure, on verse le mélange réactionnel dans 40 cm 10 d'un mélange de glace et d'eau. On ajuste ensuite le pH de la solution à 9 avec une solution caustique à 30 $ pour séparer la phase toluénique. Ensuite, après avoir lavé la phase aqueuse à l'éther, on la précipite avec de l'acide sulfurique dilué. On extrait le précipité avec de l'éther. On déshydrate la 15 phase d'éther sur du sulfate de sodium. Après que l'éther a. été chassé par distillation, on obtient le saligénol sous la forme de cristaux blancs. Rendement 12,3 g j Pureté : 95 i°» Exemple 4 En conduisant la réaction comme dans l'exemple 1, et 20 en utilisant 47 g de phénol, 31 g d'acide borique, 38 g de ■5 triméthyléneglycol et 125 cm de toluène, on obtient 55 g de borate de phényltriméthylène (bouillant à 107-110°C/0,4 mm de mercure. Exemple 5 25 En utilisant 8,9 g du borate de phényltriméthylène obte nu dans l'exemple 4 et 2,3 g de paraformaldéhyde, on conduit la réaction en faisant refluer le toluène comme dans l'exemple 2, pour obtenir 3,1 g de saligénol. La pureté est de 95 i°. Exemple 6 30 On conduit une réaction analogue à celle de l'exemple 3 en utilisant 9,4 g de phénol, 6,2 g d'acide borique, 7,6 g de triméthyléneglycol et 4,5 g de paraformaldéhyde ; on obtient 6,6 g de saligénol. Pureté î 95 Exemple 7 35 On conduit une réaction analogue à celle de l'exemple 3 en utilisant 9,4 g de phénol, 6,2 g d'acide borique, 10,6 g de diéthylèneglycol et 4,5 g de paraformaldéhyde ,* on obtient 7,5 g de saligénol de pureté égale à 94 72 12666 8 2132861 Exemple 8 On conduit une réaction comme dans l'exemple 3> en utilisant 9>4 g de phénol, 6,2 g d'acide "borique, 6,2 g d'éthylèneglycol puis du formaldéhyde gazeux. On obtient 6,3 g de saligénol de pureté égale à 95 72 12666 9 2132861 REVENDICATIOira 1. Procédé de préparation de saligénol de formule : OH 4-CH2OH (I) caractérisé par le fait qu'on fait réagir du borate de phényl-5 alkylène ou de phénylpolyalkylène représenté par la formule : r/°\B - 0_ (m) (dans laquelle Pi est un radical alkylène en à ou rai 10 radical alkylène en à contenant plusieurs atomes d1 oxygène) avec le formaldéhyde ou une substance qui donne du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, puis on décompose le borate d1orthohydroxybenzylalkylène ou d'ortho-hydroxybenzylpolyalkylène résultant, représenté par la formule Q 15 - 0CH2 —(P) (II) OH (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare le borate de phénylalkylène ou de phényl- 20 polyalkylène de formule (III) par réaction de phénol avec des quantités équimolaires d'acide borique et d1alkylèneglycol ou de polyalkylèneglycol représenté par la formule ; HO - R - OH (IV) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) dans un 25 solvant, dans des conditions de déshydratation azéotropique. 3.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare le borate de phénylalkylène ou de phényl- 72 12666 2132861 polyalkylène de formule (III) par réaction de phénol avec des quantités équimolaires de trichlorure de bore et d'alkylèneglycol ou de polyalkylèneglycol de formule (IV). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 5 le fait que la réaction de méthylolation est conduite à une température de 0 à 150°C pendant 10 mn à 5 heures à la pression atmosphérique ou sous pression élevée. 5. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que 1'alkylèneglycol ou le polyéthylène- 10 glycol de formule (IV) est choisi entre l'éthylène-glycol, le triméthyléneglycol", le 2,2-diméthyl-propanediol, le 1,3-hexylèneglycol" . le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol..