FR 2122432 A1 19720901 FR 7200879 A 19720112 72 0087? i 2122432 Cette invention a trait à un procédé de fixation d'un gel de polymère gonflant dans l'eau, sec ou dans un état gonflé par l'eau, sur un matériau en bois ou en une autre matière cellulosique. Il a trait également à une composition de gel de poly-5 mère qui présente une forte adhérence. Des gels gonflés dans l'eau tels qu'un polyaerylamide faiblement réticulé, ont été utilisés dans la lutte contre l'incendie, les matériaux gélatineux fournissant un moyen pour appliquer et maintenir en place, après son application, un volume 10 important d'eau qui, sinon, s'écoulerait rapidement et serait perdu peu après. Ce matériau est utile pour toutes sortes de feux de bois, en particulier, s'il s'agit d'une maison en flammes, d'une forêt en feu, ou d'un feu de broussailles ou de fourrages, et de cette façon le feu n'est pas seulement éteint, mais l'eau 15 ainsi appliquée reste présente et efficace pendant une durée appréciable pour éviter un nouvel allumage ou une combustion ultérieure. Les gels secs gonflables dans l'eau du même type sont utiles car ils ajoutent une importante capacité d'absorption 20 d'eau aux laminés de papier ou de coton tels que des bandages, des serviettes hygiéniques, ou des coussins de lits d'hôpital dans lesquels il est désirable d'avoir un tampon capable d'absorber une grande quantité d'eau ou d'autres fluides aqueux et présentant cependant un toucher relativement sec dans son état 25 humide* Dans les deux sortes d'application ci-dessus^ l'adhérence du gel de polymère, qu'il soit gonflé avec de l'eau ou sous la forme d'une poudre sèche ou de granules fins, à un substrat cellulosique, est habituellement indésirablement faible® 30 Ainsi, un gel gonflé avec de l'eau pulvérisé sur des arbres, des broussailles ou une maison, glissera et tombera probablement sur le sol où il a peu d'effet sur un feu brûlant au-dessus de lui. Un gel granulé ou poudreux répandu entre les couches d'un tissu absorbant dans un tampon de bandage ou de serviette tend 35 à changer continuellement de place et à être inégalement pulvérisé ou même perdu pendant le transport ou tout autre maniement habituel. En tous cas, toute augmentation significative de l'adhésion d'un gel & un substrat serait un avantage considérable. Il est connu qu'une adhésion plus forte d'un gel de polymère sec 40 à un substrat cellulosique est obtenue lorsque le substrat est 72 00879 2 212.2432 traité au préalable avec un polymère cationique, et que le gel gonflé d'eau est appliqué et ensuite séché sur place. Toutefois, pour certaines raisons, le gel ainsi appliqué perd une partie importante de sa capacité d'absorption d'eau. De plus, il est 5 évident qu'une telle méthode n'aurait une application pratique que dans des cas particuliers. On a maintenant trouvé que les gels de polymère gonflables dans l'eau nais sensiblement insolubles dans l'eau, qu'ils soient secs ou gonflés avec de l'eau, présentent de manière signi-10 ficative une adhésion plus forte au bois, papier, coton, ou au» très surfaces cellulosiques lorsque le gel contient environ de 1 à 100, et de préférence de 1 à 10 ^ en poids, basé sur le gel sec, d'un polymère cationique soluble dans l'eau, tel qu'une polyalkylène-polyamine, une polyalkylène-imine, ou un polyacryla-15 mide cationique modifié. De .façon surprenante, par rapport à l'art antérieur, une telle composition de gels possède une capacité d'absorption d'eau ou d'autres fluides aqueux sensiblement plus élevés que le gel correspondant non traité. Le polymère cationique est, de préférence, mélangé avec 20 le gel de polymère réticulé ou à liaisons transversales en ajoutant le polymère sous forme liquide, d'habitude sous forme de solution aqueuse, au gel sec ou partiellement gonflé d'eau et en mélangeant mécaniquement afin d'obtenir un mélange intime, parfaitement uniforme. Pour la plupart des buts poursuivis, le gel 25 traité est ensuite•séché pour obtenir le mélange sous forme de fins granules ou de poudre sèche. Les polymères utiles dans l'invention comprennent des polymères et copolymères d'acrylamide réticulés, des sels de polyacrylate et des polymères et copolymères, des sels de métha-30 crylate, de viny 1oxazo1idinone, de vinylpyrrolidinone, et des sels de styrène-sulfonates tels que le polystyrène-sulfonate de sodium et le polyvinyltoluènesulfonate de sodium, également des copolymères styrène-anhydride maléïque, qui ont été réticulés par réaction avec un glycol, de tels polymères ayant les propriétés 35 d'être gonflables dans l'eau mais œnsible ment insolubles dans l'eau. Sont particulièrement utiles dans la présente invention les polymères d'acrylamide réticulés obtenus par un procédé tel que celui décrit par Walker et autres, brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3^7.171, délivré le 19 Avril 1966. Par exemple, 40 une solution de 2 à 20 % d'acrylamide dans l'eau est polymérisée 72 00879 3 2122432 10 15 20 25 30 35 en l'absence d'oxygène en présence de 0,002 à 0,5 % en poids d'un monomère diénique réticuiant tel que le méthylène-bisacrylamide à une température allant de 25 à 90° C et avec un catalyseur initiateur à radical libre dispersible dans l'eau pour provoquer la polymérisation éthylénique. Le polymère obtenu est ensuite hydrolysé, de préférence par traitement avec suffisamment d'hy-droxyde de métal alcalin, pour transformer jusqu'à environ 50 $, de préférence entre 10 et 40 des groupes carboxamide en carbo-xylate alcalin» Le polymère hydrolysé est essentiellement composé de motifs ayant la formule : - CH„ - CH- i C = t NHg n - CH. - CH- i C = 0 t 0k 1-n yz 40 formule dans laquelle A est un ion de métal alcalin tel.que Na ou K, n est un nombre allant de 0,5 à environ 0,9# 1-n définit l'importance de l'hydrolyse, et z est le nombre de motifs simples entre les liaisons transversales de réticulation. Un polymère de structure moléculaire similaire est obtenu en copolymérisant l'aczylamide et l'acide acrylique ou son sel métallique alcalin en présence d'un monomère de réticulation tel qu'un métbylène-bisacrylamide selon la manière décrite. Un tel polymère peut avoir une proportion de groupes carboxylate un peu plus forte que celle indiquée par la formule ci-dessus, par exemple, en prenant n = 0,2 à 0,9. L'additif polymère cationique soluble dans l'eau est de préférence une polyalkylène-polyamine, une polyalkylène-imine, ou un dérivé cationique de polyacrylamide, tels que ceux obtenus par réaction d'un polyacrylamide partiellement hydrolysé avec le formaldéhyde et la diméthylamine pour obtenir une base de Mannich dans laquelle une importante partie des groupes carboxamide ont des substituants dircéthylaminométhyl. Les désignations polyalkylène-imine et polyalkylène-polyamine sont utilisées pour définir des matériaux alkylène inférieurs tels que la polyéthy-lène-imine, la polypropylène-imine, et la polybutylène-polyamine. La polyéthylène-imine et la polyéthylène-polyamine sont préférées. Des polymères particulièrement valables pour augmenter 72 00879 * 2122432 le pouvoir adhésif d'un gel sont les polymères d'acrylamide solubles dans l'eau, essentiellement linéaires, dans lesquels au moins 10 moles pour cent des motifs monomères combinés sont des fractions de N-diméthylaminométhylacrylamide et dans lesquels 5 les motifs restants correspondent à des monomères monoéthyléni-quement insaturés copolymérisables, au moins environ la moitié des monomères étant hydrophiles pour assurer la solubilité dans l'eau du copolymère final. De tels polymères sont commodément préparés en faisant réagir un polyacrylamide avec suffisamment 10 de formaldéhyde et de diméthylamine pour transformer environ 10 à 60 % des groupes carboxamide en groupes N-(diméthylamino-méthyl) carboxamide. D'ordinaire, une faible proportion de groupes carboxylate est également présente dans la structure du polymère. L'aminométhylation des amides polymères est décrite en 15 détail par Suen et autres, Ind. Engl. Chem. 4^, 2132 (1956) et par Grimm et autres, brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.328.901, délivré le 7 Septembre 19^3» D'autres telles substances'polymères cationiques'telles que les polyaminoalkyl-acrylates, et des amidons cationiques obtenues en faisant réagir des aminés avec des 20 amidons modifiés peuvent également être utilisées de la même façon. Comme il est défini ci-dessus, la concentration en additif polymère cationique peut varier d'environ 1 % basé sur le poids du gel sec jusqu'à environ un poids égal constituant 25 une limite pratique. De préférence, la concentration est d'environ 1 à 10 foQ Des concentrations au-dessus de 10 % permettent une certaine efficacité supplémentaire mais ne sont pas d'habitude économiques dans la pratique. Pour être utilisé dans la lutte contre l'incendie, le 30 gel mou gonflé d'eau contenant environ le maximum d'eau absor- bable est d'habitude le meilleur. Le gel mou peut être pulvérisé sur le feu ou tout autour du périmètre du feu pour contrôler son extension en utilisant les lances de pompes à incendie et d'arrosage adaptées pour distribuer de tels matériaux. Il est souvent 35 commode de transporter la composition de gel sec én poudre dans des récipients séparés et de préparer le gel gonflé en le mélangeant avec de l'eau sur place. L'application du gel gonflé d'eau sur un support cellulosique fibreux pour former un laminé avide d'eau peut être 40 effectué par tout moyen classique. Une méthode commode et effi 72 00879 5 2122432 cace pour fabriquer une feuille laminée uniforme comprend le passage simultané du gel et du tissu-support entre les cylindres chauffés, le gel étant répandu uniformément, pressé en contact intime avec le tissu, et en même temps séché pour produire l'ar~ 5 ticle fini. la quantité de gel appliqué est contrôlée facilement en faisant varier le serrage ou l'espace entre les cylindres0 Bien que toute température située dans 1'intervalle allant de 100 à 200° C soit possible pour l'opération, on préfère généralement sécher le gel laminé à environ 150 à 180° G. 10 Une autre manière de constituer des laminés comprend le mélange mécanique du gel traité avec une base fibreuse, par exemple, dans une pâte à papier pour produire un mélange composite formé de gel gonflé d'eau contenant des fibres dispersées» Un tel mélange composite peut être utilisé avantageusement en tant 15 que couche de gel fixée à une feuille de papier ou à un vêtement par la méthode décrite auparavant. L'invention comporte d'autres modes de mise en oeuvre et d'autres utilisations. Un gel de polyacrylamide partiellement hydrolysé faiblement réticulé peut être obtenu en effectuant la 20 polymérisation d'acrylamide en présence de carbonate de sodium aqueux comme le décrit Proffitt dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.022.279, délivré le 20 Février 1962. Le gel gonflable dans l'eau peut être produit sous forme de grains parla polymérisation inverse en suspension d'un monomère soluble 25 dans l'eau, comme le décrit Friedrich et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.982.7^9* délivré le 2 Ifei 1961, et les grains gonflés d'eau'appliqués ensuite à un support de tissu. Une combinaison de ces derniers procédés ou d'autres procédés connus, comme décrit ci-dessus, peut être utilisée 30 dans l'application de la présente invention pour des but variés. Pour préparer un laminé absorbant l'eau, une composition polymère, comme celle décrite ci-dessus, est appliquée au suppos cellulosique fibreux de base sous forme d'un colloïde gonflé d'eau contenant environ de 5 à 50 en poids de polymère, de 35 préférence environ de 8 à 15 ^ à une quantité représentant environ 0,005 à 2C0 parties de polymère par partie en poids de base. De- préférence, environ de 0,2 à 5 parties en poids de polymère est applique au support fibreux, sous forme du gel gonflé d ' eau. t- 72 00879 6 2122432 Plusieurs utilisations sont apparentes pour de tels laminés. Par exemple, un laminé avec du papier absorbant peut être utilisé comme tissu facial avec une capacité accrue pour l'absorption d'humidité. Le mime laminé peut être utilisé comme 5 partie absorbante d'une serviette hygiénique. Pour une telle. utilisation, le laminé est de préférence coupé en filaments poui une absorption plus rapide. Un laminé sur un support lourd tel qu'une grosse toile ou un gros canevas peut être utilisé comme support mobile pour une patinoire. Dans une telle application, 10 le laminé possède un revêtement de gel assez lourd pour permettre le mouillage de la surface avec suffisamment d'eau pour amorcer une base convenable, laisser geler et continuer à constituer une surface de patinoire adéquate en répétant le procédé. A la fin de la saison de patinage, on peut laisser la patinoire se dégeler 15 et la sécher, le laminé séché pouvant être ensuite roulé pour son stockage et sa réutilisation ou sa mise à disposition. Un laminé semblable peut être utilisé par temps chaud comme revêtement de toit pour retenir l'eau afin de rafraîchir par évapora-tion une maison. Le 3?evêtement est facilement oté lorsque le 20 temps est plus froid. D'autres utilisations d'un laminé de la présente invention comprennent des bandages et des vêtements super absorbants, une alèse ou un coussin dans un lit de malade ou dans un lit de bébé, et un revêtement pour retenir l'humidité sur une pente pour la pratique du ski ou le transport en traineau. 25 Plusieurs autres utilisations sont facilement apparentes. Dans une réalisation particulière de l'invention, les laminés sont utilisés comme barrière contre l'humidité dans des terrains perméables. Ainsi, par exemple, au cours de la préparation de canaux d'irrigation, des feuilles de laminés secs sont 30 disposées sur le fond et les côtés de l'excavation et couverts en remplissant à nouveau de terre selon une épaisseur allant de 10,2 à 30*5 cm. Par la suite, lorsque de l'eau Infiltrée atteint le polymère, celui-ci gonfle et bouche les interstices du sol créant ainsi une barrière efficace contre l'humidité. 35 Exemples 1 à 3 Des échantillons de polyacrylamide granulaires légèrement réticulés avec 200 ppm de N, H'-méthylène-bisacrylamide et partiellement hydrôlysés pour transformer environ 25 $ des groupes amide dans le polymère en groupes carboxylate furent trempés 40 dans une solution aqueuse de polymère cationique afin de fournir 72 00879 7 2122432 dans chacune 5 % en poids de polymère cationique par rapport au gel de polyacrylamide sec. Des gels variés imprégnés furent séchés et la capacité d'absorption des gels secs fut contrôlée par trempage dans une solution (0,27 molaire) de chlorure de 5 sodium pendant 15 minutes et pesagé'après égouttage pendant 10 minutes. Les capacités absorbantes sont enregistrées dans le tableau suivant ainsi que la capacité du gel de polymère non traité dans un but de comparaison. 10 15 25 Lorsque les tests ci-dessus furent répétés en employant de l'eau pure à la place de la solution de sel diluée, on a trouvé des capacités absorbantes égales à plusieurs fois celles indiquées ci-dessus, et, dans chaque cas, les capacités du gel 30 traité au polymère cationique sont sensiblement plus fortes que la capacité du gel non traité. Tests d'adhésion sur du bois Les échantillons du gel non traité et des gels traités cationiques des exemples 1 à 3 furent trempés dans de l'eau à la 35 limite de leur capacité d'absorption. L'adhésion des gels gonflés sur du bois fut estimée qualitativement en insérant dans le gel un abaisse-langue en bois sec et en le retirant pour observer la quantité de gel ayant adhéré sur l'abaisse-langue et en secouant le bâton recouvert de gel pour observer l'adhésion relative du 40 gel gonflé d'eau sur le bois. Dans chaque cas, une quantité du Exemple N° Polymère cationique Capacité g. de solution 0,27 molaire de NaCl/g gel. Témoin 1 2 3 Aucun PEI C1) CPA-1 ^ CPA-2 (3) 97 114 105 105 (1) polyéthylène-imine de poids moléculaire moyen 60.000 environ (2) polyacrylamide de poids moléculaire moyen 500.000environ ayant réagi avec la diméthy lamine et le formaldéhyde pour substituer environ 40 % des atomes d'azote de l'amide par des groupes diméthylamineméthyl. (3) Comme pour (2) mais avec un polyacrylamide de poids moléculaire de un million environ, la moitié environ des groupes amide étant substituée. 72 00879 8 2122432 gel cationique traité se colla au bois, cette quantité étant deux à trois fois plus grande que celle correspondant au gel non traité, le gel traité collait d'une façon tenace sur le bois lorsqu'on secouait alors que la quantité de gel non traité était relativement 5 facilement éjectée par secousses hors des éléments d'essai en bois. Un résultat semblable est observé lorsque l'additif cationique est augmenté jusqu'à une proportion de 100 % en poids par rapport au gel non traité. Des résultats similaires sont obtenus en ce qui concerne 10 les capacités d'absorption et les tests d'adhésion sur du bois décrits ci-dessus lorsque l'additif polymère cationique est une polyalkylène-polyamine tel qu'une polyéthylène-polyamine ou une polybutylène-polyamine, ou une autre polyalkylène-imine tel qu'une polypropylène-imine, comme il est décrit auparavant. 15 De même, des résultats analogues sont obtenus avec de tels additifs polymères cationiques lorsque le gel gonflable dans l'eau est un polyacrylate réticulé ou un autre polymère semblable tel que les polymères et copolymères réticulés de vinyloxazoli-dinone, de vinylpyrrolidinone, de sels méthacrylates et de sels 20 de styrène-sulfonates tels que le polystyrène-suifonate de sodium, le polyvinyltoluène-sulfonate de sodium et des copolymères styrène-anhydride maléique réticulés. 72 00879 9 2122432 REVENDICATIONS 1 - Composition constituée d'un gel polymère gonflable dans l'eau, insoluble dans l'eau, contenant, en mélange intime, 1 à 100 % en poids, par rapport au poids de gel sec, d'un polymère 5 cationique soluble dans l'eau. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le gel polymère est ion polyacrylamide réticulé obtenu par polymérisation éthylénique aqueuse en présence de 0,002 à 0,5 % en poids d'un monomère diénique de réticulation et par la 10 suite hydrolysé partiellement avec un hydroxyde de métal alcalin pour transformer dans le polyacrylamide 10 à 50 % des groupes carboxamide en groupes carboxylate. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le polymère cationique est au moins 15 l'un des composés du groupe constitué par un pclyalkylène-polya» mine, un polyalkylène-imine, et un polyacrylamide dans lequel 10 à 60 % des groupes carboxamide ont été transformés en groupes N-(diméthylaminométhyl) carboxamide. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, 20 caractérisée par le fait que le polymère cationique est présënt en une quantité de 1 à 10 % en poids par rapport au poids de gel sec. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le polymère cationique est une poly- 25 éthylène-imine• 6 - Procédé pour améliorer l'adhésion d'un gel polymère sur un substrat cellulosique, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application du gel sous forme d'un mélange gonflé d'eau tel que défini à la revendication 1»