FR 2114991 A1 19720707 FR 7041581 A 19701119 7041581 1 2114991 La présente invention a trait au dépôt électrolytique de zinc brillant et à une nouvelle composition de brillantage à incorporer dans les bains d*électrolyse utilisés pour le dépôt de zinc brillant sur des surfaces métalliques, 5 On sait que pour le zincage électrolytique de surfaces métalliques on a préconisé l'utilisation de bains alcalins de galvanoplastie contenant du cyanure de zinc et des additifs de brillantage, tels que les alcools aliphatiques en C^-C^; les alcools, cétones et aldéhydes alicycliques; les aldéhydes aromatiques (anisaldéhyde. pipéronaldéhyde, vératraldéhyde, 10 hvdroxybenzaldéhyde, 2,3-dimét:ho' colles) ou des amino-acides; et des agents tensioactifs (ammonium quaternaire, alcools condsisés avec l'oxyde d'éthylène). Gomme les bains électrolytiques contenant des cyanures sont peu pratiques industriellement puisquils impliquent notamment des installations 15 onéreuses d'épuration des déchets et des eaux usées, d'autres sels ont été préconisés. En particulier dans le brevet français n° 1 524 719 (Max SchlOtter) on a proposé un procédé de dépôt de zinc brillant par électrolyse d'un bain de zincage acide contenant en solution un sel de siisc d:un acide simple, minéral ou organique, tel que les sulfate, chlorure, acétate et fluoroborate, 20 un dérivé aromatique carbonyle et un dérivé du polyoxyméthylène. Les sels des acides minéraux et organiques usuels, à savoir les chlorure, sulfate, sulfure^ borate, fluoroborate, acétate,sulfocyanure, présentent l'inconvénient d'être très corrosifs, en particulier les chlorure, acétate et fluoroborate, et risquent d'altérer les surfaces à revêtir et 25 le matériel de galvanoplastie. La demanderesse a trouvé de façon surprenante que non seulement le sulfamate de zinc ne présentait pas les inconvénients du cyanure et des sels des acides usuels, mais encore que ledit sulfamate donnait des revêtements de zinc plus brillants que ceux obtenus selon les techniques antérieures et 2+ 30 permettait d'obtenir des concentrations plus élevées en ion Zn , des plages de densité de courant plus larges et une bonne tenue du bain dans le temps. Le procédé selon 1'invention pour le zincage électrolytique de surfaces métalliques au moyen d'un bain acide contenant du sel de zinc et des additifs pour le brillantage est caractérisé en ce que l'on électrolyse 35 entre 15 et 35°C, à un pH compris entre 2,8 et 6,8 et de préférence entre 4,0 et 6,8 une solution de zincage renfermant au moins 100 g/1 et de préférence entre 100 et 500 g/1 de sulfanate de zinc, la densité de courant cathodique 7041581 2 2114991 2 2 étant comprise entre 0,1 et 8 A/dm et de préférence entre 0,5 et 5,5 A/dm . Le sulfamate de zinc permet de satisfaire aux conditions fondamentales du zincage industriel à savoir ; inertie chimique vis-à-vis des supports de pièces (ce qui n'est pas le cas des bains de chlorure., acétate et fluoroborate), 5 bonne tenue du bain dans le temps, limites très larges de densité de courant, 2+ et fortes concentrations en ion Zn . Celles-ci sont réalisées sans grandes difficultés compte tenu de la très grande solubilité du sulfamate de zinc dans l'eau (1150 g/1 à 25°C). Si dans le bain d1électrolyse la concentration en sulfamate de 10 zinc est inférieure à 100 g/1 on constate que le zincage effectué est de mauvaise qualité. En revanche, il n'y a pas de limite supérieure pour la concentration de sulfamate de zinc utilisable autre que la limite de la solubilité. Toutefois la rentabilité du procédé n'est pas améliorée si on utilise plus de 500 g/1 environ de sulfamate de zinc, compte tenu du fait que le 15 sel selon l'invention n'est pas encore un produit commercial. Par l'expression "additifs pour le brillantage" on entend a) les substances permettant d'augmenter la conductivité et de dépolariser les anodes, b) les agents tensio-actifs assurant la dispersion des divers éléments introduits dans le bain d'électrolyse et, c) les composés "brillanteurs" 20 proprement dits. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention il convient d'effectuer 1'électrolyse de solutions de zincage contenant outre du sulfamate de zinc au moins un élément de chacun des ensembles a), b), et c) mentionnés ci-dessus. Parmi les substances permettant d'augmenter la conductivité et 25 de dépolariser les anodes, on fera appel à au moins un ammonium quaternaire à une dose comprise entre 1 et 80 g/1, notamment les chlorure, bromure, sulfate et carbamate d'ammonium. Parmi les agents tensio-actifs qui conviennent, on peut signaler l'utilisation d'au moiris un composé anionique, tel que les esters de l'acide 30 sulfurique avec les alcools gras, notamment ceux obtenus avec les alcools lau-rique, cétylique et oléocétylique à la dose de 0,05 à 5 g/1; l'utilisation d'au moins un composé non ionique tel que d'une part les produits de condensation des alcools gras laurique, cétylique, oléique, et oléocétylique ou des alkylphénols avec des oxydes d'alkylène. 35 Si on utilise des alcools gras oxyéthylénés, il est préférable de faire appel à des produits de condensation de 1 mole d'alcool gras avec au moins 12 moles d'oxyde d'éthylène ou 10 moles d'oxyde de propylène, ces 7041581 3 2114991 produits étant incorporés à une dose comprise entre 0,5 et 10 g/1. Avec les produits de condensation des alkylphénols, notamment les nonylphénol et octylphénol, on choisira de préférence les produits de condensation obtenus avec au moins 12 moles d'oxyfe d'éthylène ou au moins 5 10 moles d'oxyde de propylène pour 1 mole d'alcool, à une dose comprise entre 0,5 et 80 g/1. Parmi les brillanteurs usuels conviennent, d'une part à la dose de 0,5 à 40 g/1, les acides aminés, notamment les acides suivants : glycine, alanine, leucine, isoleucine, cystine, valine, cystéine, phénylalaQine, 10 fliéthionine, proline, sérine, tréonine, tyrosine, acide aspartiqua, glutamique, arginine, lysine, histidine et leurs condensats (polypeptides), d'autre part à la dose de 0,1 à 5 g/1 des composés hétérocyliques tels que l'acide urique, la saccharine, la théobromine, le théophylline et la caféine et, d'autre part enfin, à la dose de 0,1 à 10 g/1 des composés ne renfermant pas d'atome 15 d'azote et choisis notamment parmi les acides arylcarboxyliques, (acides benzoîque, toluique, phénylacétique, cinnamique), la coumarine et le pipé-ronal. Selon une caractéristique de l'invention, la demanderesse a trouvé que le ou les brillanteurs usuels mentionnés ci-dessus pouvaient être avan-20 tageusement remplacés par un ou plusieurs composés choisis parmi l'acide thénoîque et les produits de condensation du furfural ou du 2-thiénylcarboxal-déhyde avec des cétones aliphatiques, lesdits produits de condensation répondant à la formule générale 25 3H = CH - C0 - R (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R un reste alkyle 30 inférieur, de préférence en Parmi les composés de formule I ont été utilisés avec succès les produits suivants : furfurylidèneacétone, thiénylidèneacétone, l-(2-furyl)-l-pentène-3-one; l-(2-furyl)-l-hexène-3-one; l-(2-thiényl)-l-pentène-3-one; l-(2-thiényl)-l-hexène-3-one. 35 Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on effectue 1'électrolyse d'une solution de zincage comprenant : 7041581 4 2114991 1) 100 à 500 g/1 de sulfamate de zinc; 2) au moins un ammonium quaternaire; 3) au moins un agent tensio-actif à une dose comprise entre 0.05 et 80 g/1 compte tenu de la nature dudit tensio-actif comme indiqué plus haut, et 5 4) au moins un brillanteur à une dose comprise entre 0,1 et 8 g/1; choisi parmi le groupe constitué par l'acide thénoîque d'une part, et les composés de formule I d'autre part. Les revêtements de zinc obtenus selon ledit mode préférentiel se sont révélés d'une qualité supérieure à ceux obtenus auparavant, notamment 10 avec les brillanteurs usuels. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'acide thénoîque est utilisé à une concentration comprise entre 1 et 8 g/1. Selon une autre caractéristique, les produits de condensation de formule I, qui peuvent être synthétisés selon un mécanisme réactionnel analogue à celui décrit par 15 Drake et Allen Org. Syn. , 3, 17 (1923) pour la benzylidè.neacétone, à savoir : 20 30 35 CH0 + CH3 - C0 - R milieu alcalin , où X et R sont définis comme ci-dessus, sont utilisés à une concentration comprise entre 0,1 et 2 g/1. On a indiqué ci-après à titre d'exemple nullement limitatif des compositions pondérales pour 1 litre de solution aqueuse illustrant l'invention. 25 Composition 1 Sulfamate de zinc 500 g Bromure d'ammonium 25 g Sulfate d'alcool laurique 1 g Théobromine 2 g Composition 2 Sulfamate de zinc 300 g Chlorure d'ammonium 30 g Produit de condensation d'une mole d'alcool laurique avec 12 moles d'oxyde d'éthylène 5 g Furfurylidèneacétone 0,2 g 7041581 2114991 Composition 3 Sulfamate de zinc Sulfate d'ammonium Sulfate d'alcool oléocétylique Coumarine 200 g 20 g 10 g 3 g 10 Composition 4 Sulfamate de zinc Carbamate d'ammonium Produit de condensation d'une mole de nonyl-phénol avec 15 moles d'oxyde d'éthylène Acide thénoîque 100 g 25 g 10 g 4- g 15 Composition 5 Sulfamate de zinc 250 g Chlorure d'ammonium 50 g Produit de condensation d'une mole d'octylphénol avec 10 moles d'oxyde de propylène 15 g Thiénylidèneacétone 0,2 g 20 Il va de soi que l'homme de l'art est à même de modifier les quantités pondérales des divers ingrédients sans sortir du cadre de l'invention. 7041581 2114991 6 REVENDICATIONS 1/ Procédé de zincage électrolytique de surfaces métalliques au moyen d'un bain acide contenant un sel de zinc et des additifs pour le brillantage,ledit procédé étant caractérisé en ce que 11 on électrolyse 5 entre 15 et 35°C à un pH compris entre 2,8 et 6,8 une solution de zincage renfermant d'une part, du sulfamate de zinc, et d'autre part au moins un composé choisi parmi l'ensemble constitué par a) l'acide thénoîque et b) les composés furyl ou thiénylcétone éthyléniques de 10 formule. J CH= CH - CO - R I où X représente un atome de soufre ou d'oxygène et R un groupe alkyle inférieur de préférence en •'■a densité de courant cathodique étant comprise entre 0,1 et 8A/dm2. 15 2/ Procédé de zincage électrolytique de surfaces métalliques au moyen d'un bain acide contenant un sel de zinc et des additifs pour le brillantage, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on électrolyse entre 15 et 35°C à un pH compris entre 26 et 68 de préférence entre 4,0 et 6,8 20 une solution de zincage renfermant d'une part au moins 100 g/1 et de préférence entre 100 et 500 g/1 de sulfamate de zinc, et d'autre part une quantité comprise entre 0,1 et 20 g/1 d'au moins un composé choisi parmi l'ensemble constitué par l'acide thénoîque et les composés de 25 formule I, la densité de courant cathodique étant comprise entre 0,1 et 8A/dm2, et de préférence entre 0,5 et 5,5 A/dm2. 7041581 2114991 3/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'acide thénoîque est utilisé à une concentration comprise entre 1 et 20 g/1. 4/ Procédé selon revendication 2 caractérisé en ce que l'un au moins des composés de formule I est utilisé à une concentration comprise entre 0,1 et 2 g/1. 5/ Bain acide de zincage électrolytique comprenant d'une part, au moins 100 g/1 de sulfamate de zinc, et d'autre part, à une concentration comprise entre 0,1 et 20 g/1 au moins un composé choisi parmi l'ensemble constitué par l'acide thénoîque et les composés de formule I. 6/ Bain acide de zincage selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il renferme 300 g/1 de sulfamate de zinc 30 g/1 de chlorure d'ammonium, 5 g/1 de produit de condensation d'une mole d'alcool laurique avec 12 moles d'oxyde d'éthylène, 0,2 g/1 de furfurylidéneacétone. 7/ Bain acide de zincage selon revendication 5 caractérisé en ce qu'il renferme 100 g/1 de sulfamate de zinc, 25g/l de carbamate d'ammonium, 10 g/1 de produit de condensation d'une mole de nonylphénol avec 15 moles d'oxyde d'éthylène 4 g/1 d'acide thénoîque. 8/ Bain acide de zincage selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il renferme 250 g/1 de sulfamate de zinc, . 50 g/1 de chlorure d'ammonium , 15 g/1 de produit de condensation d'une mole d'octylphénol avec 10 moles d'oxyde de propylène 0,2"g/l de thiénylidéneacétone.