FR 2121693 A1 19720825 FR 7200611 A 19720110 72 00611 2121693 La présente invention concerne un procédé d'oxacy-lation d'oléfines en phase gazeuse en présence de catalyseurs contenant des composés du palladium sur des supports. On sait faire réagir des oléfines en phase gazeuse 5 avec des acides carboxyliques et de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène pour obtenir des produits d'"oxacylation" (ou d'"acyloxylation"), tels que les acétates de vinyle, d'allyle ou de méthallyle. La réaction est. effectuée de préférence en présence de catalyseurs sur supports contenant du palladium ou 10 des sels de palladium et des additifs, par exemple de l'or, des sels d'or, du Cadmium, des sels de cadmium, du bismuth, des sels de bismuth, des sels de métaux alcalino-terreux et des sels de métaux alcalins. En général, on applique les composants actifs sur un support poreux, lequel est par exemple la silice, 15 l'alumine, des alumino-silicates, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, des silicates, le carbure de silicium et le charbon. Il est particulièrement recommandé d'utiliser des acides siliciques ayant une surface spécifique comprise entre 2 ° 40 et 350 m /g et un diamètre moyen des pores de 50 à 2000 A 20 (5 à 200 nm). La présente invention a pour objet un procédé d'oxacylation d'oléfines en phase gazeuse en présence de catalyseurs contenant des composés du palladium sur des supports b ayant une surface spécifique comprise entre 40 et 350 m /g et 25 un volume de pores total de 0,4 à 1,2 ml/g, procédé selon lequel on utilise un support contenant moins de 10 % de micro pore s ayant un diamètre inférieur à 30 Â, par rapport au volume de pores total. En utilisant de tels supports on parvient 30 à augmenter considérablement le rendement des catalyseurs pour une même teneur en composants actifs et dans les mêmes conditions de réaction . L'avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que cette augmentation du rendement permet une économie de catalyseur et de volume de réacteur 35 pour des constructions nouvelles, ce qui réduit considérablement les frais d'installation, ou permet, pour des installations existantes, d'augmenter considérablement la capacité sans reconstruction et ainsi de faire des économies utilisables pour une extension de l'installation. 40 Comme matières de support on utilisera les substances 72 00611 2 2121693 inertes usuelles, par exemple la silice, des silicates, des alumino-silicatss, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et différents verres. Si l'on veut éviter la formation de micropores 5 le mieux est de partir de particules fondues n'ayant pas de pores internes dont le diamètre moyen n'est pas, en général, O inférieur à 80 A- Etant donne que les particules fondues vitreuses ont presque toujours la forme sphérique, le plus petit diamètre des pores est obtenu pour le tassement le plus 10 dense des sphères. Il y a aussi une limite supérieure pour le diamètre moyen des particules, limite qui est donnée par la limite inférieure imposée à la surface totale du support. Etant donné que cette limite inférieure est à peu près égale à la somme des surfaces individuelles des particules et qu'elle ne 15 doit pas tomber au-dessous de 40 m /g, la grandeur moyenne des particules ne doit pas sensiblement dépasser une valeur de 600 à 1000 A. On peut préparer ces particules sans pores, par exemple, par hydrolyse de tétrachlorure de silicium, de zir-20 eonium ou de titane dans une flamme résultant de la combustion de l'air avec l'hydrogène ou une flamme à gaz tonnant (flamme oxhydrique).Par fusion de substances micronisées, par exemple un alumino silicate, le gel de silice ou le verre, on peut également produire ces particules dans des conditions qui em-25 pèchent la formation de trop grosses gouttelettes et, par là même, une diminution de la surface totale du support à une va- O leur Inférieure à 40 m /g, par exemple en soufflant les particules dans un courant de gaz inerte à travers une flamme suffiLsamnent chaude et en les laissant refroidir à une température inférieure 30 à leur point de fusion avant de les recueillir. Pour transformer ces petites particules en billes, tablettes ou grains qui se prêtent à la fabrication de catalyseurs et dont le diamètre soit compris entre 0,1 et 20 mm, on peut se servir de différentes méthodes. On peut par exemple 35 empâter la masse pulvérulente avec une solution diluée d'une colle minérale, façonner la pâte pour en faire des pastilles, des grains, des tablettes, etc... et convertir la colle, par calcination, en une forme difficilement soluble. Comme colles minérales on peut mettre en jeu, par exemple, le verre solu-40 ble, vin sol d'acide silicique, vin sol d'alumine, le kaolin 72 00611 3 2121693 et la bentonite. Il est également possible d'empâter les particules avec un sol aqueux, de les mettre en suspension dans un solvant ou diluant non miscible à l'eau et de faire gélifier le sol, méthode qui donne des produits particulièrement poreux. 5 De plus, on peut préparer une pâte fluide des particules dans un sol, atomiser la pâte à travers une buse et faire gélifier le sol en chute libre. Pour éviter que les gouttelettes gélifiées mais encore molles ne soient endommagées on peut les projetter suivant une direction inclinée vers le haut et les 10 recueillir dans un bain liquide (par exemple un bain d'eau), ou encore envoyer un courant d'air ou d'un autre gaz à contre-courant des gouttelettes pour réduire leur vitesse au choc et, en même temps, par séchage, augmenter leur résistance mécanique. De cette manière on peut réaliser, presque toutes les grandeurs 15 de grains que l'on veut. Sur les supports ainsi obtenus on applique les composants actifs de manière classique. Si l'on a en vue par exemple 1'oxacétylation de l'éthylène en acétate de vinyle on imprègne le support d'une solution d'acétate de palla-20 dium, d'acétate de cadmium et d'acétate de potassium dans de l'acide acétique, puis on le sèche. Pour transformer, par oxa-cétylation, le propylène en acétate d'allyle et l'iso-butylène en acétate de méthallyle, on imprègne le support d'une solution acétique d'acétate de palladium,d'acétate d'or, d'acétate de 25 bismuth et d'acétate de potassium, puis on le sèche. L'oxacylation proprement dite en présence des catalyseurs contenant du palladium est effectuée par passage de l'acide carboxylique, l'oléfine et l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène sur le catalyseur constitué par le support 30 et les composants actifs, à une température comprise entre 100 et 250°C et sous une pression (absolue) de 1 à 10 atmosphères, les produits qui n'ont pas réagi étant recyclés. Il est recommandé de choisir des concentrations telles que le mélange de réaction soit en dehors des limites 35 d'explosion connues. La méthode la plus simple pour arriver à ce but est de maintenir faible la concentration d'oxygène, par exemple entre 3 et 8 %, par rapport aux gaz mis en jeu. Dans ces conditions il est cependant recommandé de diluer aussi avec des gaz inertes, par exemple l'azote ou l'anhydride carbonique. 72 00611 4 2121693 Les oléfines àtfciliser dans le procédé conforme à l'invention doivent pouvoir être évaporées dans les conditions de la réaction. L'éthylène , le propylène et 1'iso-butylène conviennent particulièrement bien. 5 On peut faire réagir des acides carboxyliques aliphatiques saturés, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, contenant un ou plusieurs groupes carboxyles, pourvu qu'ils soient évaporables dans les conditions de la réaction. Par conséquent, l'acide carboxylique n'aura pas plus de 10 ato-10 mes de carbone en général. On utilisera, de préférence, des acides mono-carboxyliques aliphatiques saturés et non substitués ayant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple les acides propionique, n-butyrique et isobutyrique, surtout l'acide acétique. Le cas échéant, on peut utiliser les acides carboxy-15 liques sous forme de solutions aqueuses. Il est recommandé d'effectuer la réaction en présence d'un ou de plusieurs sels alcalinsde l'acide carboxylique à faire réagir, de préférence les sels de sodium et de potassium et, mieux encore, les sels de potassium, que l'on utilise en une quantité comprise 20 entre 0,1 et 10 $ en poids, par rapport au poids du catalyseur global constitué du support et des substances à action cataly-tique. Un mode de réalisation technique particulièrement avantageux consiste à ajouter au catalyseur, pendant la réaction, 25 de 0,1 à 400 ppm, de préférence de 1 à 100 ppm, par rapport aux acides carboxyliques utilisés, des sels alcalins des acides carboxyliques, soit en continu soit en discontinu. On peut effectuer le procédé conforme à l'invention dans un lit fixe ou dans un réacteur à lit tourbillonnaire ou 30 fluidisé, le lit fixe étant préféré. Dans le tableau suivant on a indiqué les résultats des exemples illustrant les avantages du procédé conforme à l'invention. (Voir tableau page suivante) 72 Q06.l 5 TABLEAU 2121693 Produit réactionnel 5 Support de gel de silice classique 350 m2/g, volume de pores 1,0 ml/g Support classique à réseau en couche de SiO^, 160 m2/g, volume de pores 0,73 ml/g Support conforme à l'invention sans micropores, 205 n£/s volume de pores 0,85 ml/g acétate de 215 g/litre 220 g/litre 305 g/litre vinyle heure heure heure acétate 180 g/litre 190 g/litre 280 g/litre d'allyle heure heure heure acétate de 185 g/litre 170 g/litre 270 g/litre méthallyle heure heure heure Cette augmentation importante du rendement quand on utilise des supports pratiquement privés de micropores de diamètre inférieur à 30 A est très surprenante; On ne pouvait pas s'attendre à un tel résultat car les diamètres effec-20 tifs des molécules sont beaucoup plus petits, à savoir compris entre 4 et 6 Â. C'est ainsi qu'on a par exemple : diamètre effectif de l'oxygène : 2,8 Â O " " de l'anhydride carbonique : 2,8 A " " de l'éthylène : ' 4,2 A 25 " " du propylène : 5,0 A " " de l'iso-butylène : 5,6 A Il n'est donc pas possible d'expliquer l'activité plus petite des catalyseurs classiques par le fait qu'une partie de la surface spécifique ne soit pas accessible aux réactifs. 30 De plus, on sait que des tamis moléculaires ayant une largeur des pores de 10 Â constituent des catalyseurs particulièrement efficaces, même pour la production de molécules aussi encombrantes que le di-isopropylbenzène à partir du benzène et du propylène, de sorte qu'un empêchement stérique de la réaction 35 dans les petits pores est peu probable. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Pour la mise en oeuvre on utilise un appareil avec des réacteurs montés en parallèle permettant la comparaison de différents catalyseurs dans les mêmes conditions 40 de réaction. Les réacteurs sont construits pour une trajectoire 72 00611 6 2121693 rectiligne des composants réactionnels. Les rendements obtenus sont uniquement des rendements comparatifs dans des conditions réactionnelles identiques. Ils ne représentent pas les rendements maximums que l'on puisse obtenir dans d'autres conditions, par 5 exemple en opérant avec un gaz en circuit ou dans un lit tourbillonnaire, EXEMPLES : 1) Acétate de vinyle à partir d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène. 10 a) Exemple comparatif avec tin support classique à base de gel de silice. On imprègne 1 litre, correspondant à 400 g, d'un support à base de gel de silice ayant une surface spécifique de 350 m /g, un volume de pores de 1,0 ml/g et une granularité 15 de 2,5 à 7 nim, avec une solution de 10,7 g d'acétate de palladium, 19 g d'acétate de cadmium et 20 g d'acétate de potassium dans 370 ml d'acide acétique 20 et on sèche. On introduit 1 litre du catalyseur obtenu dans un tube de réaction ayant un diamètre intérieur de 32 mm. Sous une pression de 5 atmosphères au manomètre et à une température intérieure de 180°C, on fait passer sur le catalyseur, par heure, 25 un mélange de 850 NI (la lettre N veut dire que le volume est ramené aux conditions normales) d'éthylène, 75 NI d'oxygène et 870 g d'acide, acétique. Dans ces conditions on obtient un rendement de catalyseur de 215 g d'acétate de vinyle par heure. b) Exemple comparatif avec un support classique 30 à base d'acide silicique à réseau de couche. On imprègne 1 litre, correspondant à 564 g d'un support à base d'acide silicique ayant une surface spécifique de 160 m /g,un volume de pores de 0,73 ml/g et une grandeur de billes de 6 mm, avec une solution de 35 10,7 g d'acétate de palladium, 19 g d'acétate de cadmium et 20 g d'acétate de potassium dans 395 ml d'acide acétique et on sèche. Dans les conditions de l'exemple la) on fait 40 réagir de l'éthylène, de l'oxygène et de l'acide acétique et on 72 00611 7 2121693 obtient un rendement de catalyseur de 220 g d'acétate de vinyle par heure. c) Exemple conforme à l'invention avec un support à base d'acide silicique pratiquement exempt 5 de micropores de diamètre inférieur à 30 &• On imprègne 1 litre, correspondant à 4-50 g, d'un support à base d'acide silicique conforme à l'invention sans micro-pores, ayant Une surface spécifique de 205 m /g et un volume de pores de 0,85 ml/g, d'une solution de 10 10,7 g d'acétate de palladium, 19 g d'acétate de cadmium et 20 g d'acétate de potassium dans 350 ml d'acide acétique et on sèche. Dans les conditions des exemples la) et 1b) on 15 fait passer sur le catalyseur (l litre) les mêmes quantités d'éthylène, d'oxygène et d'acide acétique. Le rendement du catalyseur est de 305 g d'acétate de vinyle par heure. 2) Acétate d'allyle à partir de propylène, d'acide acétique et d'oxygène. 20 a) Exemple comparatif avec un support classique à base de gel de silice. On imprègne 1 litre, correspondant à 400 g, d'un support granulaire à base de gel de silice ayant une surface spécifique de 350 m /g, un volume de pores de 1,0 ml/g et une 25 grandeur des grains de 2,5 à 7 mm, d'une solution de 10,7 g d'acétate de palladium, 6,5 g d'acéto-aurate (III) de baryum 5,9 g d'acétate de bismuth et 46 g d'acétate de potassium dans 20 360 ml d'acide acétique et on le sèche. On introduit 1 litre du catalyseur obtenu dans le réacteur décrit dans l'exemple la) et, sous une pression de 5 atmosphères au manomètre et à l80°C, on fait passer par heure 35 un mélange de 850 NI de propylène, 75 NI d'oxygène et 870 g d'acide acétique. On obtient un rendement du catalyseur de 180 g d'acétate d'allyle par heure. b) Exemple comparatif avec un support classique à base d'acide silicique à réseau en couche. 72 00611 8 2121693 On imprègne 1 litre, correspondant à 564 g, d'ion support à base d'acide silicique ayant une surface spécifique O de 160 m /g, un volume de pores de 0,73 ml/g et une grandeur de billes de 6 mm, d'une solution de 5 10,7 g d'acétate de palladium, 6,5 g d'acéto-aurate (III) de baryum, 5,9 g d'acétate de bismuth et 46 g d'acétate de potassium dans 365 ml d'acide acétique 10 et on le sèche. Dans les conditions spécifiées à l'exemple 2a) on fait réagir du propylène, de l'oxygène et de l'acide acétique en présence de 1 litre du catalyseur ainsi préparé et on obtient un rendement de catalyseur de 190 g d'acétate d'allyle 15 par heure. c) Exemple conforme à l'invention avec un support à base d'acide silicique pratiquement exempt , O de micropores inférieurs a 30 A. On imprègne 1 litre, correspondant à 450 g d'un 20 support à base d'acide silicique conforme à l'invention p sans micropores et ayant une surface spécifique de 205 m /g et un volume de pores de 0,85 ml/g, d'une solution de 10,7 g d'acétate de palladium, 6,5 g d'acéto-aurate (III) de baryum, 25 5,9 g d'acétate de bismuth et 46 g d'acétate de potassium dans ■340 ml d'acide acétique et on le sèche. Sur 1 litre du catalyseur ainsi préparé on fait 3° passer du propylène, de l'oxygène et de l'acide acétique dans les conditions et les quantités indiquées dans les exemples 2a) et b). Le rendement de catalyseur est de 280 g d'acétate d'allyle par heure. 3) Acétate de méthallyle à partir d'isobutylène, 35 d'acide acétique et d'oxygène. a) Exemple comparatif avec un support classique à base de gel de silice. Dans le réacteur décrit à l'exemple la) on introduit 1 litre du catalyseur spécifié dans l'exemple 2a) et, ^0 sous une pression de 5 atmosphères relatives et à l80°C, 72 006ii. 9 2121693 ' on fait passer par heure un mélange de 850 NI d'isobutylène, 75 NI d'oxygène et 870 g d'acide acétique. Dans ces conditions le rendement du catalyseur est de 185 g d'acétate de méthallyle par heure. 5 b) Exemple comparatif avec un support classique à base d'acide silicique avec réseau en couche. On fait réagir de 1'isobutylène, de l'oxygène et de l'acide acétique dans les conditions de l'exemple 3a) en 10 utilisant 1 litre du catalyseur spécifié dans l'exemple 2b). Le rendement du catalyseur est de 170 g d'acétate de méthallyle par heure. c) Exemple conforme à l'invention avec ion support à base d'acide silicique pratiquement exempt _ _ O 15 de micropores inférieurs à 30 A« On utilise 1 litre du catalyseur de 11exemple 2c ) et on y fait passer de 1'isobutylène, de l'oxygène et de l'acide acétique dans les conditions et quantités des exemples 3a) et h). Le rendement du catalyseur est de 2J0 g d'acétate de méthallyle 20 par heure. 4) Propionate d'allyle à partir de propylène, d'acide propionique et d'oxygène. a) Exemple comparatif avec un support classique à base de gel de silice. 25 On utilise 1 litre du catalyseur spécifié à l'exemple 2a)et on y fait passer par heure un mélange de 850 NI fie propylène, 75 NI d'oxygène et 1075 g d'acide propionique sous une pression de 5 atmosphères relatives et à l80°C. On obtient 173 g de propionate d'allyle par heure. 50 b) Exemple comparatif avec ion support classique à base d'acide silicique avec réseau en couche. On utilise 1 litre du catalyseur décrit dans l'exemple 2b) et on y fait passer 850 NI de propylène, 75 NI d'oxygène et 1075 g d'acide propionique dans les conditions 55 de l'exemple 4a). On obtient 180 g de propionate d'allyle par heure. c) Exemple conforme à l'invention avec un support pratiquement exempt de micropores inférieurs à30 On utilise 1 litre du catalyseur de l'exemple 2c) 40 et on y fait passer, dans les conditions des exemples 4a) et 4b), 10 72 00612 2121693 du propylène, de l'oxygène et de l'acide propionique dans . les quantités indiquées dans ces exemples. Le rendement du catalyseur est de 265 g de propionate d'allyle par heure. 72 00611 2121693 J REVENDICATION Procédé d'oxacylation d'oléfines en phase gazeuse, en présence de catalyseurs à base de composés du palladium sur des supports ayant une surface spécifique 2 comprise entre 40 et 350 m /g et un volume de pores total de 0,4 à 1,2 ml/g, procédé caractérisé en ce que le support contient moins de 10 % de micropores.ayant un diamètre inférieur s O a 30 A, par rapport au volume des pores total.