FR 2110296 A1 19720602 FR 7136109 A 19711007 71 36109 2110296 La présente invention concerne des substituts du cuir ou similicuirs. Elle a trait à une matière pour premières et semelles d'usure pour chaussures, bottes et"articles analogues d'habillement Elle concerne aussi une feuille,déposée à l'eau, de fibres de cuir 5 imprégnées avec une composition de polyuréthanne (ou polyurée) élastomère mûri in situ. Pour les fabricants et les utilisateurs de chaussures ou bottes, le cuir naturel a été et reste encore synonyme de bonne qualité, en ce qui concerne les chaussures (notamment les premières 10 les semelles d'usure, les tiges, les talons, etc.)» Par conséquent, pour qu'un substitut du cuir soit préférable au cuir naturel sur le marché des premières et semelles d'usure de qualité supérieure, il doit reproduire les avantages et les caractéristiques du cuir, sans en présenter les inconvénients. Les moyens utilisés dans la 15 technique antérieure pour produire une matière artificielle pour semelles ont généralement impliqué l'utilisation d'un polymère caoutchouteux seul ou en combinaison avec une charge ou bande fibreuse, la matière fibreuse étant, soit synthétique (par exemple polyamide ou polyester)>soit naturelle (par exemple laine, coton, 20 particules de cuir ou liège). Lorsqu'on utilise un polymère caoutchouteux.ou un élastomère, la matière pour semelles que l'on obtient a généralement 'des applications très spécialisées (par exemple chaussures de tennis ou bottes de travail), à cause de l'absence de caractéristiques analogues à celles du cuir. Lorsqu'on 25 combine avec un élastomère des fibres naturelles ou synthétiques (ou d'autres charges), la matière pour semelles que l'on obtient peut ressembler davantage au cuir sous de- nombreux-aspects, mais elle peut aussi présenter les inconvénients du cuir. La plupart des similicuirs antérieurs, à base d'un élastomère et de fibres, 30 sont obtenus à partir d'un mélange d'une charge fibreuse et d'un liant élastomère et/ou par un. procédé dans lequel une toile ou une matière non tissée (par exemple une bande déposée dans l'air ou dans l'eau) est imprégnée et/ou revêtue avec un polymère. Un bon aperçu de la technique antérieure est donné dans le brevet 35 des Etats-Unis d'Amérique II0 3 116 200. Des exemples illustrant les procédés antérieurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : II0 3 255 061 ; N° 3 102 835 71 36109 2 2110296 H° 2 973 284 ; N° 2 769 712 ; N° 3 034 927 ; lï° 2 697 048 ; N° 2 723 935 ; N° 2 721 811 ; 11° .2 719 806 et K° 3 051 612. Voir également le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 220 384. 5 ' Dans ces techniques, il est nécessaire de ne pas utiliser une trop grande quantité de polymère pour éviter une accentuation indésirable des propriétés caoutchouteuses du polymère aux dépens des propriétés analogues à celles du cuir, qui .sont offertes principalement par la fibre. Si l'on utilise une trop grande 10 quantité de fibre, la résistance interne du si.rr.ilicuir résultant tend à être très inférieure à celle du cuir naturel. Il en est ainsi, en particulier lorsque la fibre de cuir est incluse dans^ la combinaison fibre/polymère. Comme l'indique le brevet des-Etats-Unis d'Amérique N° 3 43.6 303, un échantillon contenant 60 fo de 15 fibre et 40 f de polymère " est une matière poreuse à fibres lâches". De plus, il peut être très difficile de maintenir l'uniformité du rapport fibre:polymère en tous points de la structure. Pour réaliser de façon optimale les matières antérieures en feuilles de fibre/polymère, il est presque toujours préférable 20 de prévoir une faible densité apparente (grand volume des vides) ; toutefois, ce désir doit être équilibré pour tenir compte de la probabilité.d'une absorption rapide d'eau en phase liquide et d'une faible résistance interne ou d'une forte"déforcation par compression", c'est-à-dire la tendance à la déformation permanente par 25 compression. Il en est ainsi notamment lorsque la fibre est une fibre de cuir. Etant donné que le cuir a une affinité pour l'eau, on doit s'attendre à ce que la vitesse d'absorption de l'eau soit grande lorsque de la fibre de cuir est utilisée dans une matière' à base de fibre et de polymère. Un grand volume des 30 vides (faible densité apparente) peut aussi accélérer la vitesse d'absorption de l'eau, parce que des structures spongieuses (par exemple comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 2 977 330) ont une grande capacité d'absorption de l'eau. De plus, il est difficile de maintenir un volume des vides 35 à la fois grand et uniforme ; le volume des vides tend à être notablement réduit par des procédés, des matières ou des traitements qui améliorent la force de cohésion, par exèmple un renforcement, un chauffage et un traitement sous pression. Le renfor- 71 36109 2110296 cornent ou la liaison d'une feuille de fibre de cuir avec des polymères en solution est généralement limité à l'utilisation d'un système polymère linéaire de poi&o moléculaire relativement faible, pour une grande solubilité du polymère et une faible visco-5 sité de la solution. Un autre inconvénient réside dans le fait que la migration du polymère d'imprégnation tend à s'effectuer pendant 1'évaporation du solvant, ce qui donne un rapport fibre/polymère non uniforme. L'utilisation d'émulsions de polymères se complique d'une pénétration non uniforme de plus grandes particules du corps 10 en émulsion (plus de 0,1 micron) et de la teneur en sel et des caractéristiques de pH des fibres de cuir.- Comme dans le cas des solutions, une migration du polymère peut avoir lieu pendant le séchage. Le volume des vides est particulièrement susceptible d'être 15- réduit lorsqu'un pressage et/ou de grandes quantités d'un liant sont utilisés pour obtenir une bonne liaison interne. Il en résulte des augmentations correspondantes de densité, atteignant un maximum pour un volume de vides de 0 f> (lorsque la densité réelle est égale à la densité apparente) ; des exemples de densités réelles 20 de feuilles de fibres et polymère ont des valeurs d'au moins ■z *"5 1,1 g/cm , généralement supérieures à 1,2 g/cm . Malgré toutes le.s difficultés mentionnées ci-dessus, la fibre de cuir offre des avantages remarquables du point de vue esthétique et économique lorsqu'on désire l'utiliser comme charge ou" 25 comme composant fibreux dans une matière pour semelles de.chaussures pour cette raison, l'industrie préfère une feuille formée de fibre de cuir et de polymère ayant des propriétés comparables à celles du cuir, par exemple une faible déformation par compression (forte résilience), la facilité d'usinage (résistance à la déchirure le 30 long des piqûres, résistance à la déchirure des languettes, facilité du galbage ou du "montage" ) ,bonhe résistance mécanique interne (résistance à l'arrachement à sec sous l'action d'une force dirigée vers l'arrière), bonne résistance à l'abrasion et bonne résistance à la fatigue dans l'essai de flexion. Théo-35 riquément, une feuille réalisée à partir de fibres de cuir et d'un liant polymère doit, par contre, avoir une plus faible densité (plus grand volume"des vides) et une plus lente absorption 71 36109 2110296 d'eau que le cuir seul. -•Dans ses.grandes lignes, l'invention implique les opérations suivantes : (1) Formation d'une feuille (ou nappe ou gâteau de fibres) 5 déposée à l'eau, à partir d'une suspension aqueuse de matière fibreuse, au moins un tiers et de préférence au moins deux-tiers de cette matière consistant en fibre de cuir ; (2) I-Iélange d'une matière contenant des groupes isocyanate libres et d'une matière contenant de l'hydrogène actif 10 (l'expression "hydrogène actif" étant conforme à la définition donnée dans l'essai de Zerwitinoff, "J. Amer. Chem. Soc". 49, 3181 (.1927)), avec ■ ou sans solvant ou catalyseur convenable ou autres substances, et (3) Imprégnation de la feuille sèche déposée par l'eau, 15 mentionnée ci-dessus, avec le mélange des matières premières indiquées ci-dessus, avant que la réaction entre ces matières premières n'ait progressé dans une grande mesure. Il est possible de combiner les étapes de -mélange et d'imprégnation [étapes (2) et (3)]» pourvu que l'imprégnation résultante soit à la fois complète 20 et uniforme. Toutefois, pour obtenir le remarquable contrôle de qualité qui est une particularité importante de la présente invention, il n'est pas désirable d'imprégner la feuille préalablement formée par dépôt dans l'eau, avec les matières premières non mélangées (c'est-à-dire par des étapes d'imprégnation en série) 25 ou avec des matières premières qui se sont trouvé en mélange pendant une période de temps suffisante pour permettre un mû-rissag^jtotal ou même un degré notable de . mûrissage avant l'imprégnation. Le mélange d'imprégnation non mûri peut subir un mûrissage 30 exothermique in situ dans la feuille déposée en milieu aqueux à des températures ambiantes, par exemple des températures égales ou supérieures à 20°C, Pour rester maître au maximum de la force de cohésion, de l'uniformité d'imprégnation et de l'absorption d'eau, la ma-35 jeure partie du processus de mûrissage (propagation de la chaîne, 71 36109 5 2110296 comprenant l'allongement de chaîne, la ramification et la-réti-culation) doit s'effectuer in situ, c'est-à-dire après l'imprégnation, plutôt que pendant l'opération de mélange, et le mélange d'imprégnation non mûri doit contenir au moins 20 fo en poids de 5 solvant, (l'expression "in situ", utilisée dans le présent mémoire localise le mûrissage dans les interstices et/ou sur les surfaces ou près des surfaces des fibres de la feuille, de la nappe ou du gâteau de fibres déposé en phase aqueuse et produit conformément à l'étape (1) décrite ci-dessus). Si les matières premières du 10 mélange d'imprégnation sont dissoutes dans un solvant, on peut éliminer le solvant de la feuille déposée dans i'eau par séchage à la température ambiante, ou bien, de préférence, à des températures élevées convenables. 1'élimination du solvant ne doit pas être entreprise avant que le mûrissage in situ ne soit sensible-15 ment terminé. Après la fin du mûrissage in situ du mélange d'imprégnation, un pressage de la feuille résultante n'est généralement pas nécessaire et n'est-pas préférable, l'expression "feuille déposée dans l'eau" ou toute expression équivalente, comme indiqué dans les références précitées (voir par exemple les brevets des 20 Etats-Unis d'Amérique N° 2 769 712 et ET0 3 436 303 précités), a une définition bien connue en.pratique. Cette expression désigne une feuille analogue au papier, de faible épaisseur (par rapport à la surface) et contenant des matières solides qui ont été déposées à partir d'une suspension aqueuse sur une surface 25 perforée, par exemple sur la toile perforée d'un moule pour la production manuelle de feuilles bu d'une machine-de Fourdrinier. Les matières en feuilles analogues au cuir, obtenues conformément à l'invention, ont un rapport fibre/polymère sensiblement uniforme dans toute leur épaisseur. L'épaisseur de 30 matières pour semelles d'usure ou pour talons peut atteindre ou même dépasser 2ou3 cm ; par exemple, des feuilles de 0,32 ou 0,48 cm cgnstituent des matières convenables pour semelles. On peut effectuer un feuilletage pour accroître l'épaisseur, et un fendage pour réduire l'épaisseur, par exemple à 1 mm. Le 35 procédé de la présente invention a la propriété de permettre la production, sans stratification, de feuilles de plus de 0,5 cm d'épaisseur (atteignant, par exemple, 1,0 cm). Dans le présent 71 36109 2110296 mémoire, l'expression "sensiblement uniforme" signifie que, dans les régions les plus internes ou au coeur de la feuille imprégnée et mûrie par la présente invention (cette feuille ayant normalement une épaisseur de 0,5 à 1 cm), le rapport fibre/polymère est sen-5 siblement le même que dans les régions- proches des surfaces exposées de la feuille (à moins d'un millimètre de ces surfaces), des différences ou variations de ce rapport entre les régions centrales et les régions proches de la surface étant sensiblement inférieures à 20 f> et de préférence inférieures à 10 f>, (il peut 10 être désirable que le rapport fibre/polymère soit plus grand au niveau d'une ou plusieurs surfaces de la feuille, pour créer une • pellicule analogue au cuir), la densité apparente de feuilles réalisées conformément à. la présente invention peut être infé-rieure à 1,0 g/cm et des densités apparentes s'abaissant à 0,3 g/ 15 cm ont été réalisées en pratique. Pour obtenir un avantage notable par rapport au cuir naturel, la densité apparente doit être 7 7 bien inférieure à 1,4 g/cm et de préférence inférieure à 1,2 g/cm . Une force de liaison interne (arrachement à sec par une force dirigée vers l'arrière), sensiblement supérieure à 1800 g par centi-20 mètre linéaire peut être obtenue conformément à l'enseignement de la présente invention. Le volume théorique des vides de feuilles conformes à. l'invention peut atteindre 80 f>, mais il est, de préférence,inférieur à 75 f. Pour une faible densité apparente, le volume des vides doit être d'au moins 20 fo. Si l'on considère le volume apparent total d'une feuille réalisée conformément à l'invention, une proportion d'environ 15 à environ 35 f> doit con- 1 • sister en'cellules fermées ou sensiblement fermées. En règle générale, une proportion de l'ordre de la moitié aux deux-tiers du volume total des vides consiste en cellules fermées à parois 30 élastomères (les cellules fermées constituent, vraisemblablement, plus de 15 ou 20 fo du volume total des vi'des), mais les propriétés désirables des feuilles réalisées conformément à l'invention ne dépendent manifestement pas entièrement des effets hydrofuges et des effets de liaison interne dus à ces cellules 35 fermées. Une fraction importante du volume des vides des feuilles de l'invention, par exemple plus d'un tiers, peut consister en cellules ouvertes ou anastomosées, sans que des propriétés dé--sirées soient affectées. La déformation permanente par compression 25 71 36109 2110296 (esoai ASÏI-I B-221 3-63ï) de la feuille mûrie est inférieure à environ 25 ç/o et de préférence inférieure à 15 Le rapport fibre/ polyuère (en poids) des feuilles mûries va de 0,4:1 à 1,7:1, il est de préférence égal à environ 1:1, et le rapport fibre :polymère 5 particulier pour une feuille donnée a l'uniformité notable indiquée précédemment. (Cette gamine, exprimée par le rapport polymère: fibre, va de 0,6:1 à 2,5:1 et le rapport est de préférence égal à environ 1î1). La résistance à la fatigue par flexion ou "longévité à la flexion" des feuilles de l'invention se détermine par perforation 10 d'une feuille échantillon et flexion de cette feuille sur une sur caoutchouc ■ , machine d'essai de ilexxon/ae Ross (Emerson Apparatus Co., Helrose, Mass.). Les échantillons sont amenés à une humidité relative de 50 /o et une température de 23°C avant l'essai de flexion sur la machine "Ross". La longévité à la flexion de feuilles préférées 15 de la présente invention est supérieure à 30 000 cycles. Une caractéristique particulièrement avantageuse de feuilles" mûries réalisées conformément-à la présente invention.réside dans la faible vitesse d'absorption de. l'eau. L'expression "vitesse d'absorption de l'eau" utilisée dans le présent mémoire désigne 20 le pourcentage d'eau absorbé à la température ambiante par un échantillon initialement sec, dans un intervalle donné de temps. Le pourcentage d'eau absorbé peut être exprimé soit par un pourcentage en poids (sur la base du poids d'un échantillon sec), soit par le pourcentage en volume (sur-la base du volume 25 apparent d'un échantillon sec). Pour faciliter les calculs, toutes les mesures sont effectuées en grammes et en centimètres cubes, et on suppose que le poids spécifique de l'eau à la tempéra- \ 3 ture ambiante est exactement égal à 1 g par cm . Si est le poids de l'échantillon sec et le poids de l'échantillon après J immersion dans un bain-marie à la température-ambiante, le pourcentage en poids d'eau absorbée est donné par la relation : 100 x (\I2 -r On obtient le pourcentage en volume de l'eau absorbée en multipliant l'expression donnée ci-dessus par la densité 35 apparente, en admettant que le poids spécifique de l'eau est de 1,00 g/cm^. : Pour déterminer la vitesse d'absorption de l'eau, un in- | ii 71 36109 8 2110296 terv&lle de temps de 30 minutes est particulièrement significatif, en ce qui concerne une matière pour premières et semelles d'usure. Pour une durée d'immersion de 30 minutes, des vitesses représentatives d'absorption d'eau de feuilles réalisées confor-5 mément aux exemples préférés de l'invention sont inférieures à 10 /i en poids, et généralement inférieures à 5 CA en poids. La vitesse après deux heures d'immersion est inférieure à 20 c/o en poids, et généralement inférieure à 10 C/Z en poids pour ces matières préférées. lîême après 24 heures d'immersion, la vitesse . 10 d'absorption de l'eau est inférieure aux trois quarts (et peut être inférieure à la moitié) de la capacité théorique d'absorption (c'est-à-dire le volume des vides) de la feuille. Ces vitesses sont surprenantes en raison du grand volume de vides des feuilles de l'invention et de la forte proportion de fibres de cuir ren-15 fermée dans ces feuilles. En pratique, ceci signifie qu'une semelle d'usure réalisée à partir d'une feuille de la présente invention pourrait rester au contact d'un trottoir ou d'un-sol ■mouillé pendant de longues périodes de temps sans absorber une quantité importante d'eau. On peut obtenir cet effet avec le 20 liant polymère seul, sans utiliser d'additifs imperméabilisants. Cette résistance à l'absorption de l'eau n'est pas caractéristique de matières poreuses analogues. Bien que la Demanderesse ne désire s'attacher à aucune théorie, elle émet l'hypothèse que le mélange d'imprégnation non mûri peut être capable d'imprégner totalement 25 les fibres de cuir et de mûrir à leur surface, ce qui rend les fibres relativement hydrophobes et facilite la formation de cellules fermées. Comme indiqué dans ce qui précède, une proportion d'au moins ùn tiers et de préférence de deux tiers,en poids,de la 30 fibre utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention, doit consister er^ibre de cuir dont la longueur est de l'ordre de celle utilisée dans la fabrication du papier (moins d'environ 15 mm, et de préférence moins de 5 mm). La fibre naturelle de cuir peut être tannée au chrome ou au végétal, et peut être teinte et/ou pig-35 mentée. La fibre de cuir peut être mise en suspension avec une fibrë synthétique discontinue (par exemple une fibre courte coupée) telle qu'une fibre de polyamide, cellulose régénérée ou acétate 71 36109 9 2110296 de cellulose (par exemple rayonne), polyoléfine (par exemple, polyéthylène ou polypropylène) et polyester (par exemple téréphta-late de polyéthylène et copolymèrés d'acétal). On peut aussi utiliser des fibres courtes naturelles telles que laine et coton 5 (ou d'autres fibres cellulosiques naturelles)» Cette fibre courte naturelle ou synthétique est de préférence -une fibre de/six3'deniers par filament et sa longueur est de préférence inférieure à 15 mm. Pour développer au maximum les propriétés esthétique^êt les propriétés physiques désirables du cuir naturel, la quantité de 10 fibre naturelle ou synthétique autre que le cuir doit être maintenue à moins de 10 fo en poids et de préférence à moins de 5 f> en poids par rapport à la teneur totale en fibre de la feuille. Il est surprenant de constater que ces matières à plus faible teneur en fibres synthétiques ont une plus faible vitesse d'absorp-15 tion de l'eau. Il va sans dire que l'invention envisage également l'addition d'agents modificateurs autres que les fibres mentionnées ci-dessus, par exemple des charges ou fibres minérales telles que verre et amiante. Il est possible, mais non nécessaire, d'ajouter des agents chimiques, des colorants ou des pigments à la suspension 20 aqueuse avant la formation de la feuille de fibre déposée dans l'eau, pourvu que ces agents, par exemple des agents tensio-actifs anionogènes,ne contiennent ni "hydrogène actif" (comme défini par l'essai de Zerwitinoff) ni isocyanate libre. Il est à la fois^ inutile et indésirable d'ajouter des liants élastomères ou d'autres résines thermoplastiques, polyisocyanates ou prépolymères à la suspension aqueuse de' fibres avant la formation de la feuille déposée dans l'eau. ' les matières formant un liant élastomère que l'on utilise dans la présente invention ne sont pas introduites dans la feuille 30 avant la fin de la formation et du sécha.ge de la feuille fibreuse déposée dans l'eau. Le liant préféré, après mûrissage, consiste en un élastomère du type polyuréthanne (y compris polyUréthahne-polyurée) ou du type polyurée, contenant des motifs -NH-R-KH-C0-et -X-Z^-X-C0-, et de préférence des motifs -X-Z^-X-C0- dans 35 la chaîne polymère, R désignant un groupe aliphatique, aralkylé-nique ou aromatique divalent tel qu'un radical alkylénique en C^ à C1q ou un noyau aromatique ou aralkylique monocyclique ou 71 36109 2110296 polycyclique, par exemple benzène, toluène, xylène, diphonylnéthanc, naphtalène, etc. ; X représente 0, S, 1IH, un radical IT-aliphatiaue, etc. ; 7) est une chaîne polyoxyalkylénique ou polyester ; et 2 Z est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique 5 divalent. Bien qu'on attribue à ces motifs des structures diva- lentes, il y a lieu de remarquer que si l'on désire un polyuréthanne réticulé, réticulable, à "chaîne ramifiée", les groupes "Z^", 2 "Z 11 ou "R" peuvent porter un ou plusieurs autres substituants. 2 2 Le radical Z dérive d'un composé de formule Z (Xïï) dans la- 2 ^ 10 quelle Z et X ont les définitions données ci-dessus, et ta est égal à 1-5i de préférence à 2 ou 3, et H désigne un atome d'"hydrogène actif" comme défini ci-dessus ; Z (Xiï)m peut être la pipérazine, etc. Dans les polymères préférés, X est un atome d'oxygène ou un groupe-MI. Si les chaînes Z de la molécule ne 15 sont pas les mêmes, c'est-à-dire si le polymère contient plus d'un type de chaîne polyoxyalkylénique et/ou polyester, au moins 1 une chaîne Z a de préférence un poids moléculaire d'au moins •environ 400, mais inférieur à environ 5 000. Lorsque 7} est' une chaîne polyoxyalkylénique, on préfère 20 que la portion alkylénique des motifs oxyalkylène contienne . au moins trois atomes de carbone; ainsi, est de préférence une '■ chaîne par exemple de l'un des motifs oxyalkyléniques suivants : oxypropylène, oxy-1,2-butylène et oxy-1,4-butylène. On ne préfère pas des chaînes contenant des quantités importantes de motifs 25 oxyéthyléniques, à cause de leur caractère hydrophile relativement prononcé. • -j • » • Lorsque Z est une chaîne polyester, les motifs polyester 1 2 répondent de préférence à la formule récurrente -0-A -0-C0-A -C0-, 1 2 dans laquelle A et A sont des groupes aliphatiques divalents 30 tels que des radicaux alkylène. Ces motifs polyester peuvent provenir de l'interaction entre un initiateur bifonctionnel et une ou plusieurs lactones, comme décrit, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T° 2 933 477, ou bien ils peuvent être obtenus par une réaction d'estérification ou de trans-^ estérification impliquant un acide dicarboxylique ou un anhydride de cet acide ou un ester formé avec un alkylène-polyol, de préférence -un alkylène-glycol. c qpf 71 36109 n 2110296 Lorsau'on. prépare des polyesters à partir d1acides di- et carbo-yliques, de leurs anhydrides eu de leurs estera /d ' alkylèncglycûls, l'aciùo, l'anhydride ou l'eu-ter rz.itéré peut être choisi dans une largo gamme de polyacides, de préférence de diacides. On 5 profère utiliser les diacides gras, c'est-à-dire des acides de formule HCOC —H-'î..-}— COOH, dans lacuelle n est un .nombre entier, dsx — par exe: : pie égal à 1-8. les diacides particulièrement convenables sont l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide adipique. Des exemples d1 alkylène-glycols intéressants comprennent l'éthylèno-10 glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, etc. t Il est possible de modifier la rigidité du polymère en introduisant dans la réaction de formation du polyuréthanne divers agents d! allongement, de ramification ou de terminaison de chaîne,des exemples d'agents d'allongement de chaîne comprenant des arylène-15 dismines. Un avantage particulier de la présente invention réside dans la liberté d'utilisation de substances trifonctionnelles ou de fonctionnalité supérieure pour obtenir une réticulation de la feuille finale résultante. les agents de ramification de chaîne que l'on préfère sont les triols et les triamines couramment PO r * utilisés dans la technique de la préparation des polyuréthannes. La propagation de la chaîne peut être conduite de toute manière convenable connue en pratique, par exemple par le procédé "direct", qui implique généralement l'utilisation d'un catalyseur, ou par allongement de chaîne d'un prépolymère convenable. 25 On préfère les prépolymères. Les composants préférés sont- : un diisocyanate aromatique, un composant porteur d'"hydrogène actif" comprenant un polyoxyalkylène-glycol et une diamine aromatique et, à titre facultatif, un ou plusieurs composés ayant des substituants qui portent 5 à 5 atomes d'hydrogène actif 50 (par exemple un triol), et un catalyseur convenable, par exemple un composé organométallique tel que l'octoate starmeux, l'acétate mercurique, l'acétate phénylmercurique, etc. On obtient de 'bons résultats en remplaçant le polyoxyalkylène-glycol par des poly-oxyalkylène-diaaines. Un avantage de ce remplacement réside dans 55 le fait que la polyurée obtenue peut résister davantage à la dégradation. De l'eau et/ou des composés portant des groupes car-boxyle peuvent être inclus dans le composant porteur d'"hydrogène COPY 71 36109 2110296 actif", mais par suite de la formation, d'anhydride carbonique, cette inclusion n'est ordinairement pas préférable. Le poids moléculaire, la densité éventuelle de réticula- tion,.la teneur éventuelle en composés aromatiques, la quantité 5 d'urée et/ou les liaisons uréthanne, etc., pour le liant du type polyuréthanne ou polyurée, doivent être choisis de manière que le liant soit de nature élastomère. On entend désigner par "élastomère" l'aptitude d'un article, par exemple une pellicule coulée composée de ce polymère, à être allongée de façon répétée au 10 moins de deux fois sa longueur initiale et à revenir avec force pratiquement à sa longueur initiale. Les polymères élastomères qu'il convient d'utiliser dans la présente invention ont un poids moléculaire supérieur à 10 OOO et forment des pellicules ayant les propriétés physiques suivantes : (en l'absence de charges ou 15 d'additifs analogues, à 23°C et à une humidité relative de 50 fo) 2 / résistance à la traction d'au moins 21,1 kg/cm , de préférence p d'au moins 52,8 kg/cm , effort, pour un allongement de 100 f>, 2 2 d'au moins 3,5 kg/cm , de préférence d'au moins 10,5 kg/cm , et allongement à la rupture d'au moins 300 fo, de préférence d'au 20 moins 500-/'. Pour éviter une rigidité indésirable, l'effort pour un allongement de 100 f ne doit pas dépasser 70 kg/cm . Pour éviter une nature caoutchouteuse indésirable, l'allongement à la rupture ne doit pas dépasser 1500 f. Comme on l'a indiqué dans ce qui précède, les liants élas-25 tomères de la présente invention sont de préférence obtenus en mélangeant les matières premières en présence d'un solvant ou véhicule organique volatil (c'est-à-dire un solvant des matières premières non mûries, ne dissolvant pas nécessairement le polymère entièrement mûri) et d'un catalyseur convenable pour former un système "saturateur" de faible viscosité avec lequel la feuille déposée dans l'eau est saturée. Les matières premières réagissent ensemble principalement in situ, c'est-à-dire dans la feuille. Lorsqu'un catalyseur convenable est inclus dans le mélange saturateur, le mûrissage du mélange peut être achevé à des températures 35 proches de la température ambiante, par exemple 20-25°C. Etant donné que la réaction de mûrissage est exothermique, l'utilisation de températures ambiantes ordinaires est préférable; toutefois, 71 36109 13 2110296 on peut utiliser des températures ambiantes atteignant 65°G. Si les matières premières ont une viscosité suffisammént faible , on peut éviter d'utiliser un solvant. Toutefois, il est toujours préférable d'utiliser une certaine quantité de solvant (ordinai-5 rement au moins 20 ÇS en poids) pour régler le rapport final polymère/fibre. les solvants qu'il convient d'utiliser comprennent des esters tels que l'acétate éthyliqiie et l'acétate butylique, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne, des cétones telles que l'acétone et la méthylisobutylcétone (mais dans le cas 10 de cétones, on doit considérer des réactions de bases de Schiff), des sulfones, des hydrocarbures (notamment des hydrocarbures aro- . matiques tels que le toluène), des sulfoxydes, des hydrocarbures chlorés et des mélanges d'un ou plusieurs de ces solvants. Le cas échéant, on peut choisir des liquides organiques dans l'énumé-15 ration donnée ci-dessus en tenant compte de leur faible toxicité et/ou de leur miscibilité à l'eau. Lorsque le mûrissage in situ est sensiblement terminé, le solvant liquide organique peut être évaporé ou chassé de la feuille imprégnée et mûrie à des températures proches de la température ambiante ou à des températures 20 élevées, atteignant, par exemple, 70°C, et à une pression égale ou à peu près égale à la pression atmosphérique. Les hydrocarbures aromatiques (par exemple bexizène, toluène ou xylène) sont particulièrement pratiques à éliminer de la feuille mûrie. On peut expliquer ce. phénomène par le fait qu'ils ont une affinité faible, sinon 25 nulle, pour le polymère entièrement mûri. Avant l'imprégnation avec le mélange formant le liant élastomère, une feuille de fibre déposée dans-l'eau est réalisée conformément aux techniques normales de production du papier en •utilisant une toile métallique de Fourdrinier ou un moule de 30 production de feuille à la main. Cette feuille déposée dans l'eau est pratiquement cohérente et elle est douée d'une résistance mécanique suffisante après séchage, pour permettre un * traitement ultérieur. La feuille est saturée -avec le mélange d'imprégnation au moyen de tout procédé convenable comprenant une 35 immersion dans le mélange d'imprégnation, une flottation à la surface de ce mélange ou une application par pulvérisation de ce mélange. Le procédé préféré (appelé ci-après "saturation par 71 36109 2110296 flottation") consiste à faire flotter la feuille sur un bain de l'agent d'imprégnation. Comme indiqué dans ce qui précède, les matières premières qui constituent l'agent d'imprégnation sont de préférence préalablement mélangées avant l'étape d'imprégnation. 5 Le laps de temps qui s'écoule entre le mélange de l'agent d'imprégnation et le début de la saturation de la feuille déposée dans l'eau, ne doit toutefois pas être indésirablement long. Dans.le cas de certains systèmes, un laps de temps pouvant atteindre deux heures ne constitue pas un grand inconvénient, mais l'intervalle •• 10 de temps doit, de préférence, être aussi court que possible, par exemple inférieur à 10 minutes, et, de préférence, inférieur à ' 5 minutes. L'intervalle de temps peut être réduit à.zéro par traitement de la feuille" déposée dans l'eau par pulvérisation au moyen de deux pulvérisateurs dont l'un distribua un composant 15 contenant de 1'"hydrogène actif." et l'autre distribue le composant portant des groupes isocyanate libres. Les deux jets de ' i pulvérisation se mélangent dans les interstices de la feuille, ce qui permet de combiner l'étape d'imprégnation et l'étape de mélange de l'invention.' ; 20 Bien que la description qui précède ait été axée princi- paiement sur l'utilisation de la feuille imprégnée déposée dans l'eau selon la présente invention comme matière pour premières ou semelles d'usure, talons et autres éléments de chaussures, les spécialistes peuvent envisager d'-autres utilisations. Parmi 25 ces autres applications, on mentionne la réalisation de tampons pour disques à surface abrasive, couches de soutien pour le découpage à la matrice, joints d'étanchéité, mobilier, courroies 1 de transport et tout autre usage qui nécessite une feuille ou un ! stratifié tenace, ressemblant au cuir. 30 Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. L'absorption, exprimée par le pourcentage en poids et le pourcentage en volume apparent, est déterminée comme décrit dans ce qui précède. Le pourcentage théorique en volume des vides , , ,, . ' -, 1,27 - densité apparente ;>5 est determme par la relation : 100 x —1 T~27 ' parce que 1,27 désigne en moyenne la densité réelle de la matière solide (cuir et polyuréthanne) dans les feuilles réalisées con- CpPY 71 36109 15 2110296 £orr.ioinoivb à ces exemples. ËxeE!"3lo 1 On prépars de la façon suivante une feuille de fibre de cuir pimentée et colorée : des fibres de cuir tannées au chrome 5 (fibres de cuir tannées au chrome de la firme Lorum ]?iber Co., référence Y-02G-015) sont battues avec de l'eau dans une pile à papier "Yally" (Yally Iron V.'orks). On obtient une suspension de fibre de cuir à 6,3 /<> en poids de matières solides totales ayant un degré de raffinage (Schopper-Eiegler-) de 19,5- On dilue litres 10 138 g de matières solides de cuir (2190 g de suspension)à 15/dans un seau de 17,9 litres avec de l'eau de ville froide. On introduit _ la suspension diluée dans un moule pour la production manuelle de feuilles mesurant 30,5 x 30,5 cm (Williams Apparatus Co.). On fait égoutter la suspension, et les fibres sont retenues sur le fil 15 métallique. La feuille déposée à l'eau que l'on obtient est ensuite enlevée et séchée à 66°C dans un four à circulation d'air forcée. Le mélange d'imprégnation au polyuréthanne en deux parties contient les ingrédients suivants. : 200 parties de composition "A"[ contenant 712 parties d'un 20 polyoxypropylène-glycol de poids moléculaire égal à 2000,' 43,2 parties de mcthylène-bis-orthochloraniline, 4,3 parties d'acétate phénylmercurique, 32,0 'parties d'une charge consistant en silice amorphe en particules d'environ 0,1 micron,et vendue dans le commerce sous le nom de "Cab-0-Sil" par la firme Cabot Corp. , 25 3,0 parties d'une suspension épaisse de 80 f de PhO^ (en poids) dans un polyoxypropylène-glycol de poids moléculaire' égal à 2000, 2,40 parties d'octoate de calcium et 3,2 parties de 2,6-ditertio-butyl-paracrésol], et j 60 parties d'un prépolymère 1IB" (composé de 30,6 parties 30 d'un polyoxypropylène-diol de poids moléculaire égal à 400 et de 8,7 parties d'un polyoxypropylène-triol de poids mole-culaire égal à 435, ayant réagi avec 60,7 parties d'un mélange d'isomères à 80/20 (en poids) de 2,4-/2,6-toluènediisocyanate à 66°C pendant environ 4 heures). 35 Les parties "A" et "13" sont mélangées avec 482 parties de toluène, et le produit est versé dans un plateau de verre de 31,5 x 30,5 cm immédiatement après le mélange. ïioins d'une minute ' COPY 71 36109 16 2110296 25 r après avoir versé ce mélange, un échantillon de 15,25 x 30,5 cm de la feuille de fibre de cuir déposée dans l'eau, et séchée comme décrit ci-dessus est immergée dans ce bain et saturée. Au bout d'environ une heure, il se forme un gel immobile. On 5 retire la feuille imprégnée, on râcle de sa surface l'excès de polymère, .puis on la fait sécher à 66°C. la feuille séchée a un aspect très analogue à celui du cuir. La feuille finie a les propriétés suivantes: Rapport polymère :fibre 0,9:1 10 Densité apparente 0,56 g/ctn^ Volume théorique des vides 56 f> en volume Résistance au décollement à sec (force dirigée vers l'arrière) (vitesse de décollement = 30,48 cm/mn) 2300 g/cm 15 Vitesse d'absorption de l'eau (à la température ambiante, 22°C) : Temps d'immersion f en poids f en volume 50 minutes 3,4 1,9 2 heures 7,1 4,0 20 24 heures 54,7 19,4 Ainsi, au bout de 24 heures, moins de la moitié du volume théorique des vides a absorbé de l'eau. On peut obtenir des résultats analogues en maintenant les conditions d'imprégnation de cet exemple et en utilisant la technique de "saturation par flottation", technique dans laquelle on f ai flotter la feuille à la surface du liquide d'imprégnation non mûri, de plus grande densité. Exemple - 2 50 Dans cet exemple, on examine l'effet de la variation de la quantité de matières solides du milieu de'saturation. On prépare plusieurs feuilles de fibres de cuir pigmentées et colorées, par battage de fibres de cuir tannées au chrome (fibres de cuir tannées au chrome Y-020-015 de la firme Lorum 55 Fiber Co.) dans de l'eau, au moyen d'une pile à papier. La suspension de fibre de cuir est raffinée jusqu'à un degré de raffinage (Schopper-Riegler) égal à 19. Ensuite, on dilue 5420 g 71 36109 " 2110296 de ceg matières solides, dans une caisse, avec de l'eau de lavage, pour obtenir une suspension à 5 $>. On introduit une quantité suffisante de cette suspension dans un moule manuel à feuille de 50,8 x 50,8 en, de manière qu'il y ait environ 1000 g de matières solides 5 par feuille de matière. L'eau s'égoutte du moule et les fibres sont retenues par filtrat ion sur une grille métallique. Chaque feuille déposée dans l'eau est caoutchoutée par application d'une mince pellicule de latex par-dessus les feuilles encore humides, et l'air est aspiré par le dessous de manière à retirer davantage 10 d'eau. Les feuilles sont séchées à 95°C pendant huit heures. Les feuilles déposées à l'eau ont toutes,après séchage, une épaisseur 'Z d'environ 1,0 cm et une densité apparente d'environ 0,3 g/cm . Exemple 2(A) : milieu de saturation à 55 % en poids de matières solides 15 Le milieu de saturation contient les ingrédients suivants : '158 parties de-composition "A" (formée de 3560 parties de polyoxypropylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen égal à 2000 et de 216 parties de méthylène-bis-orthochloraniline) mélangés avec 50,4 parties de la même composition "B" que celle qui est 20 indiquée dans l'exemple 1, 388 parties de toluène et 3>12 parties d'une solution aqueuse ammoniacale à 30 en poids d'acétate phénylmercurique utilisé comme catalyseur ("Metasol 30", marque déposée de la firme Métal Salts Corp., Hawthorne, îî.J.). On. sature ensuite par flottation un échantillon de 20,3 x 20,3 25 cm de la feuille susmentionnée déposée dans l'eau et séchée, comme décrit dans l'exemple 1 ; on laisse la feuille se gélifier; on racle ensuite l'excès de polymère de sa surface, puis on procède à un séchage à 66°C. Exer.role 2(B) : milieu de saturation à 45 en poids de matières 30 solides On prépare une autre feuille au moyen du procédé de l'exemple 2(A) avec les nên:es ingrédients, à la différence qu'on Utilise pour la saturation la formulation suivante :• 204 parties de composition "A" 35 65,5 parties de composition "B" 550 parties de toluène 2,47 parties de la solution de catalyseur de l'exemple 2(A) 71 36109 18 2110296 - Exemple 2(0) : milieu de saturation à 55 en poids de ratières ■ solides On prépare une autre feuille en utilisant le même mode opératoire. et les mêmes ingrédients que dans l'exemple 2(A), à la diffo-5 rence qu'on effectue là saturation avec la formulation suivante : 250 parties de composition "A" 80 parties de composition "B" 270 parties de toluène 1,82 partie de la solution de catalyseur de l'exemple 2.(A) .. 10 Exemple 2(D) : milieu de saturation à 65 CA en poids de matières solides Là encore, on prépare une autre feuille en utilisant le -même mode opératoire et les mêmes ingrédients que dans l'exemple 2(A), à la différence que la saturation est effectuée avec la formu-15 lation suivante : 295 parties de-composition "A" 94,6 parties de composition-"B" 210 parties de toluène 1,17 partie de la solution de catalyseur de l'exemple 2(A) 20 Exemple 2(I!) : milieu de saturation à 70 en poids de matières solides On prépare finalement une cinqième feuille en utilisant le même mode opératoire et les mêmes ingrédients que dans l'exemple 2(A), à la différence que l'on effectue la saturation avec la 25 formulation suivante : 318 parties de composition "A" « t 101 parties de composition "B" 179 parties de toluène 0,84 partie de la solution de catalyseur de l'exemple 2(A) 30 Les résultats d'estimation des cinq feuilles indiquées ci- dessus sont donnés sur le tableau suivant : C 71 36109 19 2110296 T3I3AÏÏ I '•/or-rr.v.lr-.tio:! Exemple Agent Rapport Volume Densité Résistance au ac do sa polymère : théori app&ren te , colle:::ent à sec tura fibre que des Ci cui3 sous un angle do tion, vides 180°, : :.e suré e sur en poids un échantillon.de de ma 2,54 cm de largeur tières à une vitesse de dé solides collement de 30,48 cm par minute 2 (A) 35 0,80/1 54 5& 0,58 1800 g/cm 2(B) 45 0,91/1 47 $ 0,67 2000 g/cm 2(C) 55 1,06/1 36 $ 0,81 2100 g/cm 2(D) 65 1,44/1 ro co •ïft 0,92 2800 g/cm 2(E) 70 1,55/1 31 P 0,87 3600 g/cra - TABLEAU II Absorption d'eau Exemple Absorption d 'eau, ci- en poids, Pourcentage approxi après 30 minutes d'immersion matif d-'absorption V a 20-25°C en volume, -30 minutes, 20-25°C 2(B) 3,1 # 2,0 $ 2(0) 1 ,9 i> ■ 1,5$ 25 2(D) 0,8 0,7 £ gxecrole 5 Dans cet exemple, on remplace jusqu'à 50 $ en poids de. là fibre de cuir par de la fibre cellulosiquè. Exem-olo 5(à) : 100 c,' c.e cuir, 0 de rayonne 30 On prépare une feuille sache déposée dans l'eau à partir d'une fibre de cuir pimentée et colorée-, en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2. Le milieu de saturation consiste en" 200 parties de la composition "A" de l'exemple 1 mélangée avec 60 parties de la composition "B" de l'exemple 1 et 35 482 parties de toluène. La feuille indiquée ci-dessus est "saturée par flottation", puis elle est disposée dans une presse à platines chauffées à une température comprise dans la gaame de 50 à 60°C, COPY 71 36109 20 2110296 entre des garnitures de décollement, sous une pression très modérée (pression seulement suffisante pour maintenir la feuille parfaitement à plat). En même temps, il se1' produit une gélification après laquelle la feuille est enlevée et séchée à 66°C. 5 Exemple 5(3) : 75 fi- en* "Poids de cuir/25 fi en poids de rayonne On prépare une feuille sèche déposée dans l'eau, pignentée et colorée, à base de 75 fi de cuir et 25 fi> de rayonne, au moyen du même procédé que dans l'exemple 2, à la différence qu'on remplace 25 fi du cuir par de la fibre de rayonne de 0,63 cm de longueur et 10 de denier égal à 2. Cette feuille est ensuite saturée par flottation, pressée et séchée comme dans l'exemple 3(A). Exemple "5(G) : 50 fi en poids de cuir/50 fi en poids de rayonne On prépare une feuille sèche déposée dans l'eau, pigmentée et colorée, de 50 fi de .cuir et 50 fi> de fibres de rayonne, au 15 moyen du même procédé que dans l'exemple 2, à la différence qu'on remplace 50 fi> du cuir par des fibres de rayonne de 0,63 cm de longueur et de denier égal à 2. Cette feuille est ensuite saturée .par flottation, pressée et séchée comme dans les exemples 3(A) et 3(B). 20 Les résultats donnés sur le tableau suivant sont les ré sultats d'estimation des produits des exemples 3(A) à 3(C). TABLEAU III Exemple 3(A) 3(B) 5(C) Rapport polymère/fibre 0,81/1 1,17/1 1,10/1 25 Densité, g/cm5 0,57 0,55 0,47 Décollement à sec sous un angle de 160° 1200 g/cm 2300 g/cm 1400 g/cm - • • Cycles de flexion avant rupture >50 000 50 000 7 500 50 "Ross")*6 f 1921011 dS > 50 000 41 000 19 000 Déformation à la compression, fi *-* 17 fi 14 fi° 16 fia Fibre de cuir, fi en poids 100 75 50 35 Fibre de rayonne, fi en poids 0 25 50 * Echantillon amené à 50 fi> d'humidité relative et à 23°C pendant une semaine ; la seconde valeur de flexion indiquée pour chacun des exemples 3(A) à 3(C) correspond à un double de l'essai. 40 ** Méthode ASTI»! B-2213-631. 71 36109 21 TABI3AU IV 2110296 à 1' absorption d ' e au 5 Exemple Volume théorique Absorption d'eau auivs 30 minutes AbsoDrp d'eau ition après Absorption d'eau après des vides . en c/o en deux heures 24 heures poids volume en poids c,: en volume en ; = en poids volume 10 3 (A) 55 £ 3,4 1,9 7,1 4,0 34,7 19,8 3(B) 57 % 2,5 1,4 5,8 3,2 20,0 11,0 5(C) 65 $ 15 6,1 26 12 53 25 15 20 25 30 35 Dans chaque cas, l'absorption d'eau après 24 heures,' en volume, est inférieure à la moitié du volume théorique des vides. Toutefois, les feuilles contenant 75 ou plus de 75 $ en poids de fibre de cuir résistent mi eux à l'eau et ont une meilleure résistance à la flexion et une meilleure résistance interne. Exemple 4 ' ' Cet exemple illustre l'uniformité du rapport polymère: fibre en tous points de la feuille déposée dans l'eau et imprégnée. On prépare une feuille sèche déposée dans l'eàu à partiale fibre de cuir colorée et pigmentée comme dans l'exemple 2. On "sature par flottation" un échantillon de 20,5 x 30,4 cm de cette feuille sèche et on la fait sécher à 66°C comme décrit dans l'exemple 1. le milieu de satu.ration contient : ! 153,2 parties de la composition "A" indiquée d'ans l'exemple 2 46,8 parties de la composition "B" indiquée dans l'exemple 2 200 parties de toluène 1,45 partie d'une solution à 50 CA en poids d'acétate phénylraercurique (voir exemple 2 (A)). ^La feuille résultante est ensuite fendue en onze feuilles dont l'épaisseur se rapproche, autant que possible, de 0,076 cm, ces feuilles étant numérotées de 1 à 11 de haut en bas. En admettant que la fibre de cuir a un pourcentage constant en cendre (mesuré à 1000°C), on détermine les teneurs en cendre de chacune des onze couches pour démontrer l'uniformité de 71 36109 2110296 la distribution du polymère. On obtient les résultats suivants : TABUSAU V Numéro de la Cendre, en couche poids 5 Partie supérieure : 1 3,21 2 2,67 3 2,70 . 4 2,73 10 5 2,84 6 2,90 7 2,75 8. 2,77 9 2,72 15 10 2,64 Partie inférieure : 11 2,59 Il ressort de ces résultats qu'on obtient une distribution très uniforme du' polymère. Seules- les couches extérieures 20 F0 1 et 11 s'écartent sensiblement de la teneur moyenne en cendre. De plus, les couches Itf0 2 à 10 sont très semblables en ce qui concerne leur aspect et leur densité. Exemple 5 On prépare comme dans l'exemple 2 une feuille déposée 25 dans l'eau, à partir d'une fibre de cuir pigmentée et colorée. On prépare ensuite une feuille avec la formulation de saturation suivant e : On mélange 128,5 g d'une composition "A" (contenant 750 parties d'une poly(epsilon-caprolactone) à terminaison hydroxyle 30 ayant un poids moléculaire égal à 1000 , et 66,5 parties de méthy-lène-bis-orthochloraniline, toutes deux dissoutes dans du toluène à une teneur en matières solides de 55,5 $) avec 243,9 parties d'une composition "B" (prépolymère préparé par réaction de 1000 parties d'une poly(epsilon-caprolactone) à terminaison hydroxyle de poids 35 moléculaire égal à 1000 avec 348 parties de mélange à 80/20 des 'isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de toluène, dans le toluène, à 52,9 f> de matières solides pendant 4 heures à 75°C), 27,6 parties 71 36109 23 2110296 de toluène et 0,75 g d'une solution à 30 en poids d'acétate phénylr.crcuriqus (voir exemple 2(A)). On sature par flottation comme décrit dan;; 1'exemple1,un échantillon de 20,3 x 20,3 cm de la feuille déposée dans l'eau décrite ci-dessus. On élimine le 5 gel en excès, puis on effectue un séchage à 66°C comme dans l'exemple 1. La feuille résultante est rigide- comparâtivement à celles qui sont décrites dans les exemples précédents. On détermine que la feuille a une densité apparente de 10 0,63 g/cni'>. L'absorption d'eau, en poids, est de 3,6 $ après immersion pendant 30 minutes. Exemple 6 ' • On prépare une feuille de fibre de cuir déposée dans l'eau, au moyen du même mode opératoire que dans l'exemple 2, à la diffé-15 rence que des fibres crêpées de polyamide de 0,64 cm de longueur et de denier égal à 2 sont ajoutées à la suspension de fibre en quantité suffisante pour représenter 3 i° du poids total .de la fibre de cuir. On utilise comme milieu de saturation, la formulation suivante : 20 153,2 parties de conposition "À" (la même que celle que l'on utilise dans l'exemple 2) en mélange avec 468 parties de composition "B" (la même que celle qu'on .utilise dans l'exemple 2) et 200 parties de toluène. On ajoute à ce mélange, sous agitation, 1,45 partie d'une solution à 30 c/o en poids d'.acétate phénylmer-25 curique comme catalyseur (voir exemple 2(A)). Le mélange de saturation que l'on obtient est ensuite versé dans un plateau de verre, et un échantillon de 20,3 x 20,3 cm de la feuille déposée dans l'eau décrite ci-dessus est saturé par flottation, comme décrit dans 1'exemple 1. On laisse le milieu de saturation se 30 gélifier sans perte de solvant. Le gel en excès est raclé de la surface de la feuille, puis la feuille est séchée à 66°C. Le. feuille résultante a les propriétés suivantes : Rapport polymère : fibre 0,93 : .1 Densité apparente (volume 35 théorique des vides,40 CA) 0,76 g/cm Décollement à sec sous un - angle de 180° 2800 g/cm Absorption d'eau après immersion pendant 30 minutes 3,4 f en poids 71 36109 2110296 Exemple 7 On prépare une composition "B" de polyéther-urée en diluant 1000 parties d'une polyoxypropylè'ne-diamine de poids moléculaire égal à 2000 avec 1000 parties de toluène. On dilue également 174 « 5 parties d'un mélange à 80/20 en poids d'isomères 2,4 et 2,6 de diisocyanate de toluène avec .174 parties de toluène. La solution de polyéther-diamine est ensuite ajoutée à la solution de diisocyanate s de toluène sous agitation. On laisse la réaction exothermique se développer dans le mélange, puis on le refroidit à la 10 température ambiante. On prépare une composition "A" en dissolvant 100 parties de méthylène-bis-orthochloraniline dans 200 parties de diméthylformamide. On mélange 60,0 parties de la composition "A" indiquée ci-dessus avec 388,0 parties de la composition "B" susmentionnée. 15 On ajoute sous agitation à ce mélange, 0,75 partie d'une solution à 30 $ en poids d'acétate phénylmercurique (voir exemple 2A). Ce mélange de saturation est introduit dans un plateau dans lequel un échantillon de 20,3 x 17,8 cm de la feuille de fibre de cuir déposée dans l'eau (comme préparée dans l'exemple 2) est saturée 20 par flottation'(comme dans l'exemple 6). On laisse se gélifier le mélange de saturation sans perte de solvant. On élimine le gel en excès et on sèche la feuille à 66°C, comme dans l'exemple 6. La feuille résultante a les propriétés suivantes, mesurées au moyen des méthodes décrites dans l'exemple 2 : 25 Densité apparente (volume théorique des vides, 46 fc) Absorption d'eau après immersion pendant 30 minutes Décollement à sec sous un angle de 180° 0,69 g/cm5 3,4 en poids 1800 g/cm 71 36109 25 2110296 IgQ V1DITDIC AT 10IIB 1. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée, caractérisée par le fait qu'elle comprend (a) uLie feuille fibreuse déposée dans l'eau dont les fibres se composent, dans la proportion en poids 5 d'au moins un tiers, de fibre de cuir de longueur utilisée dans la fabrication du papier et (b) un liant élastomère filmogène du type d'un polyisocyanate polymérisé contenant des liaisons -ITH-CO-, mûri in situ, ce liant ayant une distribution sensiblement uniforme dans toute la masse de la feuille fibreuse déposée dans 10 l'eau, un poids moléculaire au moins égal, à 10 000 et, sous la forme d'une pellicule, les. propriétés suivantes : résistance à la traction d'au moins 21 kg/cm , allongement de 100 f> pour un effort de 5,5 à 70 kg/cm et allongement à la rupture de 300 à 1500 fo ; le rapport en poids du polyisocyanate polymérisé,utilisé 15 comme liant,auxdites fibres étant compris dans'la gamme de 0,6:1 à 2,5:1 ; ce rapport étant sensiblement constant en tous points des portions inférieures à la- surface de la feuille déposée dans l'eau et.imprégnée, la densité apparente de cette feuille étant •x comprise entre 0,5 et 1,2 g/cm et la déformation permanente par 20 compression de la feuille imprégnée étant d'au moins 25 f>. 2. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la revendication 1, caractérisée par le -fait qu'elle a un volume théorique des vides d'au moins 20 f> et une densité apparente in- 'Z férieure à 1,0 g/cm . . 25 5. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la revendication 2, caractérisée par' le fait qu'une proportion d'au moins environ la moitié à environ les deux tiers du volume des/se compose de cellules fermées à parois élastomères. 4. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la 50 revendication 3» caractérisée par le fait que. la vitesse d'absorption d'eau en phase liquide est inférieure à 10 $ du poids sec après 30 mj.nu.tes d'immersion dans l'eau à la température ambiante. 5. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que les fibres repré- 35 sentent au moins les deux tiers en poids des fibres de cuir et 0 à 10 f en poids de fibres synthétiques, le volume des vides est de 20 à 75 f 5 et la vitesse d'absorption de l'eau est infé- 71 36109 2110296 rieure à 5 CÂ en poids ; cette feuille ayant une résistance au décollement à sec sous l'action d'une force dirigée vers l'arrière, déterminée sous un angle de 180° à'une vitesse de 30 cm par minute, d'au moins 1800 g par centimètre linéaire, et line résistance à 5 la flexion de "Ross" d'au moins 30 000 cycles. ; 6. Feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyisocyanate ! polymérisé utilisé comme liant contient des chaînes de motifs I oxyalkyléniques à plus de 2 atomes de carbone et de motifs 10 -CO-I'TH-R-NH- , R étant un radical divalent choisi entre des radicaux aliphatiques, aromatiques et aralkyliques. 7. Un article pour chaussures, comprenant une tige et une semelle d'usure, la semelle d'usure étant constituée par la feuille déposée dans l'eau et imprégnée suivant la revendication 1. 15 8. Procédé d'imprégnation d'une feuille déposée dans l'eau, dans lequel au moins un tiers du poids de cette feuille est composé de fibre de cuir, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger ensemble un milieu liquide mûrissable d'imprégnation comprenant (a) un polyisocyanate,(b) un composé 20 dont la chaîne polymère est choisie entre une chaîne polyester et une chaîne polyoxyalkylénique, ce composé contenant, en outre, au moins deux substituants portant de l'hydrogène actif, et (c) un agent de propagation de chaîne contenant au moins deux substituants portant de l'hydrogène actif ; puis à imprégner cette " > 25 feuille déposée dans l'eau avec la composition liquide mûrissable ; d'imprégnation, moins de deux heures après le mélange, de manière que le mûrissage de la composition liquide mûrissable d'imprégna- : tion ait lieu, pratiquement en totalité in situ dans la feuille | / x I déposée' dans l'eau, après le mélange. 30 ' 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'imprégnation commence moins de 10 minutes après j le mélange. • j 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le 1 fait que la composition liquide mûrissable d'imprégnation con- 35 tient un liquide organique qui est un solvant du polyisocyanate, du composé et de l'acent de propagation de chaîne, et le liquide organique est chassé par évaporation après que le mûrissage de la composition liquide mûrissable d'imprégnation est sensiblement ! terminé. , i ' COPY