FR 2135349 A1 19721215 FR 7216240 A 19720505 72 16240 2135349 La présente invention concerne de nouveaux colorants polyazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : k - n=n (n-n-d) n (I) dans laquelle : 5 S est un groupe alkyle en 0^ à Cg, de préférence un groupe méthyle ou éthyle ; D est un reste exempt de groupes sulfo de la série benzénique ou un reste de la série naphtalénique j E est le reste de la série o- ou p~hydroxyph.énylique 10 ou -aminophénylique ; et n est égal à 0 ou 1 . L'invention concerne en outre un procédé de production de colorants polyazoïques de formule (i) et leur application à la teinture de matières fibreuses. 15 Les colorants préférés répondent à la formule : h2n oh :-4n=n-d')n (ii) dans laquelle E, K et n ont les définitions données ci-dessus et D1 désigne un reste exempt de gz*oupe suif o nique, de la série du benzène. Les restes alkyle H et les restes hydroxyphényle et 72 16240 2135349 aminophényle peuvent porter d'autres substituants, par exemple alkyle, halogéno, atnino, sulfo, nitro, carboxy, alkylamino, dialkylamino, acylamino, les groupes alkyle préférés ayant 1 à-4 atomes de carbone et les groupes acylamino préférés étant en particulier des groupes alkylearbonylamino. les colorants de formule (i) sont préparés de façon classique d'après le schéma suivant (voir Houben-Weyl : "Methoden der organischen Chemie", volume X/3, page 226) : Composant de copulation 10 (KH) 3. 4,4l-diamino-3,3'- 1. x dialkoxydiphénvle (acide) acide 1 -amino-8-hydroxy-naphtalè-ne-disulfonique 2. d - ml n la copulation, dans la deuxième étape, peut alors être 15 effectuée dans un milieu neutre, alcalin ou acide. Le cas échéant, on supprime la seconde opération (n = 0). Dans ce cas, immédiatement après la première copulation acide, on effectue la copulation avec le composant (KH), 20 de préférence en milieu alcalin. On peut aussi préparer les colorants (i) d'après le schéma réactionnel suivant : 25 Composant de copulation (KH) 4,4-diamino-3,31-dial-koxydiphényle 1. (acide) Acide 1-amino-8-hydroxy-naphta-lène-di suifonique 3. D HEL. Les procédés de bis-diazotation du 4,4s-diamino-3,3l-30 dialkoxy-diphényle, de copulation avec l'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-disulf onique,. le composant de copulation (KH), 72 16240 3 2135349 ainsi qu'avec D-NH^ diazoté, sont de préférence mis en oeuvre en milieu aqueux. la copulation acide de NII^ du diamino-dialkozy-diphényl-bisdiazoté avec l'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-disulfoni-5 que est conduite en milieu acide, éventuellement en présence d'accélérateurs de copulation tels que l'urée, le formamide et le diméthylformamide. On procède alors en dissolvant le composant de copulation en présence de l'accélérateur de copulation dans un 10 milieu aqueux ou anhydre et en ajoutant la solution à traiter par bisdiazotation à des températures de 0 à 50 °Cf, de préférence de 10 à 20 °C. A titre d'acides 1-amino-8-hydroxynaphtalene-disulf o-niques,on peut mentionner par exemple l'acide 1-amino-8-15 hydroxy-naphtalène-disulfonique -(4,6) ou.-(3j5)> mais en particulier l'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disul~ fonique (acide H). On considère comme composants de diazotation D-îfH^, l'aniline, ainsi que les anilines substituées par exemple 20 par un halogène, notamment le chlore, des groupes alkyle, notamment le groupe méthyle, des groupes hydroxy, âlkoxy, notamment méthoxy ou éthoxy, des groupes carboxy, esters d'acide carboxy-lique, acylamino, notamment alkyl- ou aryl-carbonyle tels que formyle, acétyle, oxalyle, benzoyle ; des groupes nitro, arylami-25 no, notamment phénylamino ou arylazo substitués, et en particulier des groupes phénylazo éventuellement substitués. A titre d'exemples d'anilines,on mentionne les composés suivants : 2-, 3- ou 4-chloraniline, 2,4- ou 2,5-ou 3,4-dichloraniline, 2,4,5-trichloraniline, 2-, 3- ou 4-30 méthylaniline, 2-méthyl-4- ou -5-chloraniline, 2-méthyl-4,5~ dichloraniline, 2-, 3- ou 4-nitraniline, 2-chloro-4-nitraniline, 2-méthyl-4- ou -5-nitraniline, 2-, 3- ou 4-carboxyaniline, ester méthylique ou éthylique d'acide 4-aminobenzoïque, 3- ou 4-aminoanisole, 4-amino-phénétole, acétyl-p-phénylène- 35 diamine, benzoyl-p-phénylène-diamine, p-nitro- (ou chloro)-benzoyl-p-phénylène-diamine, éther de 4-aminodiphényle, acide 4- ou 5-amino-2-oxybenzoïque, 4-aminodiphénylamine. 72 16240 4 2135349 On considère en outre les composés suivants : acides1-amino-naphtalène-sulfoniques-(4),~(5), -(6), -(7), ainsi que les acides -disulfoniques-(3,6), -(3,7), -(3,8), -(4,6), -(4,7), -(4,8), -(5,7), -(6,8), les acides 2-amino-naphtalène-5 sulfoniques-(5), -(6), -(7), -(8), ou -disuifoniques-(3,6), -(4,7), -(4,8), -(6,8). Comme composants K-H de copulation, on peut considérer, par exemple, des phénols ou des anilines substituées par des groupes alkyle, des halogènes, des groupes amino, alkyl-10 amino, dialkylamino, sulfo, nitro, carboxy ou acylamino, notamment alkylcarbonylamino ou aminocarbonylajnino. Comme composants KH de copulation, on considère par exemple les composés suivants : Phénol, 2-, 3- ou 4-crésoI , 2-r, 3- ou 4-chlorophé-15 nol, 3-aminophénol, 3-acétylaminoph.énol, 3-hydroxy~41~méthyl-diphénylamine, aniline, 3-aminotoluène, 1,4-phénylène-diamine, 3-P-hydroxyéthylamino-aniline, 2-ou 4-méthyl-1,3-phénylène-diamine, 3-acétylamino-aniline, 3-aminophénylurée, 3-amino-phénylglycine ,-6 - méthyl - 3 - aminophénylglycine > 20 acide 1,3.-. - • phénylène - -diamine ( 4 - suif onique, 4-chloro-1,3-phénylène-diamine, résorcine, 4-nitro-1,3-phénylène-diamine, acide phénol-2-, -3-, ou -4-suifonique, acide salicy-lique, acide 3-méthyl-salicylique, 3-amino-anisole, 3-diméthyl-amino-aniline, F, îf-diéthyl-N1-acétyl-1,3-phénylènediamine, 25 3-oxalylamino-aniline, 3-glycolylamino-aniline, 2,4-diamino-acétanilide. l'invention concerne en outre de nouveaux colorants polyazoïques, qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : h2n oh 72 16240 s 2135349 dans laquelle : R est un groupe alkyle en à Cg, de préférence métbyle ou éthyle ; D.| est. un reste de la série benzénique portant des 5 groupes acide suifonique ; et K.j est un reste d'une hydroxydiphénylamine. les restes alkyle B. peuvent présenter d'autres substituants, par exemple hydroxy, alkoxy, notamment alkoxy en à ou un atome d'halogène, en particulier le chlore. 10 Les restes peuvent présenter, en plus d'un ou plusieurs groupes acide sulfonique, par exemple un halogène, en particulier le chlore, des groupes alkyle, notamment en C.j à 0^, des groupes alkoxy, notamment en à C^, des groupes hydroxy, carboxy, ester d'acide carboxylique, notamment 15 carbalkoxy à groupe alkoxy en à C^, acylamino, en particulier alkylcarbonylamino, arylcarbonylamino, notamment des groupes phénylcarbonylamino éventuellement substitués, oxaloyle ; nitro, arylamino, notamment phénylamino et arylazo éventuellement substitués, et en particulier des groupe§£hénylazo éven-20 tuellement substitués. Les restes peuvent éventuellement porter d'autres substituants, par exemple des substituants alkyle, notamment en G^ à C^, nitro., halogéno, notamment chloro, des substituants sulfo, hydroxy, amino, alkyl- et dialkylamino, dont les groupes 25 alkyle comprennent notamment 1 à 4 atomes de carbone, acylamino, notamment alkylcarbonylamino, en particulier des groupes alkylcarbonylamino à radical alkyle en à et des groupes amino-carbonylamino. L'invention concerne en outre des procédés de prépara-30 tion de colorants polyazoïques de formule (la) et leur application à la teinture de matières fibreuses, de papier et en particulier de cuir. Les colorants préférés de cette série sont ceux qui répondent à la formule : 72 16240 6 2135349 dans laquelle R, et ont les définitions données ci-dessus ; ainsi que ceux qui répondent à la formule : Kx- N = N - = N - N - D4 r x ( sqkH ) v O m (iii) 10 dans laquelle et R ont les définitions indiquées pour la formule (la), m est égal à 1 ou 2 et désigne un reste phényle substitué, éventuellement par un reste alkyle en à alkoxy en à C^, carboxy, nitro, un radical chloro, un reste alkylcarbonylamino à groupe alkyle en Ci à C4 ou oxalyl-amino, notamment les colorants dans lesquels K^ désigne un reste hydroxydiphénylamine éventuellement substitué -par tin groupe alkyle en à C^, nitro, hydroxy, sulfo, ou du chlore.' les colorants de formule (1a) sont préparés d'une façon classique d'après le schéma suivant (voir Houben-Weyl : l*Methoden der organischen Chemie1* volume X/3, page 226): 15 Composant de copulation 3. (KjH) (1: mole) 4,4'-diamino-3,3'-dial- 1. koxydiphényle ( 1 mole) (acide) Acide 1 -amin.G-8-h.ydro xy-napht a-lène-disuifonique (1 mole) 2. D HEL. 1 ""2 (1 mole) 72 16240 7 2135349 Dans la deuxième opération, la copulation peut alors être conduite en milieu neutre, alcalin ou acide. La copulation avec le composant de copulation -H, dans la formule duquel désigne le reste d'une hydroxydiphénylamine, est effectuée 5 principalement en position ortho par rapport au groupe hydroxy, mais elle peut aussi être effectuée, le cas échéant, comme copulation partielle en position para. On peut obtenir les colorants (la) d'après le schéma réactionnel suivant : 4,4-diamino-3, 3 ' - 1' dialkoxydiphényle —; » (acide) (1 mole) 3. « D.j-NELj ( 1 mole) Les procédés de bisdiazotation du 4,4'-diamino-3,3 dialkoxy-diphényle, de copulation avec l'acide 1 -amino-8-hydroxy- », 20 naphtalène-disulfonique, le composant de copulation (E^H) ainsi que la copulation avec D^-EH^ diazoté, sont conduits, de préférence, en milieu aqueux. La copulation acide de ÎJKg du diamino-dialkoxy-diphényl-bisdiazoté avec l'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-25 disulfonique est effectuée en milieu acide, éventuellement en présence d'accélérateurs de copulation tels que l'urée, le formamide, le diméthylformamide ou des éthers de (poly)-glycol ou d'alkyle. On procède en dissolvant le composant de copulation, 30 par exemple l'acide H, en présence de l'accélérateur de copulation eijéiilieu aqueux ou anhydre, et en ajoutant la solution à bisdiazoter à une température de 0 à 50°C, de préférence de 10 à 20 °C. Gomme exemples d'acides 1-amino-8-hydroxynaphtalène-35 disulfoniques, on mentionne les acides suivants : 2 10 Composant de copulation E^H *" (1 mole) Acide 1 -amino-8~hydroxy-naphta-15 lène-disuifonique (1 mole) 72 16240 b 2135349 Acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-disulfonique-(4,6) ou -(3,5), mais en particulier l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique (acide H). On considère comme composants de diazotation 5 les composés suivants : Acide aniline-suifonique et acide aniline-suifonique substitué par exemple par un halogène, notamment le chlore, des groupes alkyle, notamment alkyle en à C^ tels que méthyle, des groupes hydroxy, alkoxy, notamment alkoxy en à tels 10 que méthoxy ou éthoxy, des groupes carboxy, ester d'acide carboxylique, notamment des groupes carbalkoxy à radical alkoxy . en C| à C^, cles groupes acylamino, dont le groupe acyle désigne en particulier un groupe alkyl- ou aryl-carbonyle tel que formyle, acétyle, oxalyle ou benzoyle ; des groupes nitro, 15 arylamino, notamment phénylamino ou arylazo éventuellement substitués, en particulier des groupes phénylazo éventuellement substitués. A titre d'exemples d'acides aniline-suifoniques, on mentionne les acides suivants : 20 Acide aniline-2-, 3- ou 4-monosuifonique, acide aniline-2,4-, 2,5- ou 3,5-disulfonique, acide 4-amino-anisole-2- ou 3-sulfo— nique, acide 4-chloro- ou méthyl-aniline-2- ou 3-sulfonique, acide 2-carboxyaniline-4- ou 5-sulfonique, acide 3- ou 4— acétylamino-aniline-6-sulfonique, acide 4-oxalylamino-aniline-25 3-sulfonique, acide 4-nitro-aniline-2- ou 3-suifonique. Comme composants de copulation, K,-H, on considère, I 1 par exemple, des hydroxydiphénylamines éventuellement substituées par des groupes alkyle, des halogènes, des groupes amino, alkylamino, dialkylamino, sulfo, nitro, carboxy ou acylamino, 30 notamment alkylcarbonylamino ou aminocarbonylamino, le groupe alkyle désignant en particulier un groupe alkyle en C^ à éventuellement substitué. On mentionne, à titre d'exemples, les composés suivants : 3-hydroxy-diphénylamine, 3-hydroxy-2'-méthyl-35 diphénylamine, 3-hydroxy-4'-méthyl-diphénylamine, 4-hydroxy- 2',4'-dinitrodiphénylamine, 2-hydroxy-2',4*-dinitrodiphénylamine, 2-hydroxy-4-chloro-2',4'-dinitrodiphénylamine, acide 3-hydroxy-diphénylamine-sulfonique, 3-hydroxy-4'-nitro-2'-sulfodiphényl- 72 16240 2135349 aminé, 3,3' -dihydroxydiphénylamine. les nouveaux colorants polyazoïques conviennent particulièrement pour la teinture de fibres végétales telles que coton et cellulose régénérée, Il conviennent aussi pour teindre 5 correctement la pâte mécanique à papier et d'autres matières de production du papier. De plus, les nouveaux colorants conviennent pour la teinture de cuirs et de peaux. Les colorants sont doués de bonnes propriétés tinctoriales. les formules indiquées représentent les acides libres. 10 les colorants sont utilisés de préférence sous la forme de leurs sels, de préférence leurs sels de métaux alcalins, notamment de sodium ou de potassium, qui entrent aussi, natureliement, dans le cadre de la présente invention. Exemple 1 15 On agite convenablement 24,4 parties (0,1 mole) de 4,4,-diamino-3,3l-â.imétîioxy-diphényle (dianisidine) dans 280 parties d'eau et 56 parties en volume d'acide chlorhydrique (d = 1,14), puis on procède à une bisdiazotation lente, de façon classique, à 10-15°C avec 46 parties de solution 20 aqueuse à 30 $ de nitrite de sodium. On agite encore pendant environ 3 heures, on clarifie en éliminant les quelques impuretés éventuellement présentes et on détruit à l'acide amido-sulfonique l'excès éventuel d'acide nitreux. On ajoute cette solution de sel de bisdiazonium à une solution de 31,9 parties 25 (0,1 mole) d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique (acide H) dans 280 parties d'eau (pH 7) et 280 parties d'urée . dont le pH a été ajusté à 3 avec de l'acide chlorhydrique (d = 1,14). On agite pendant 4 heures à 15-20°0, on ajuste ensuite le pH à 2 par addition goutte à goutte d'environ 30 80 parties en volume de solution à 20 $ d'acétate de sodium, et on continue d'agiter jusqu'à ce que la copulation acide de l'acide H soit terminée. Ensuite, on ajuste le pH à 9 par addition goutte à goutte de solution à 20 fo de carbonate de sodium, à 0-5°C, et on rassemble la solution obtenue avec la solution 35 de sel de diazonium formée à partir de 9,3 parties (0,1 mole) d'aniline (composant de diazotation) à un pH de 8,5 à 9, par addition de solution de carbonate de sodium. EnsuJfce, on ajoute Ï0,8 parties de 1,3-pl|énylène- * - t BAD original 72 16240 10 2135349 dismâne (comme composant de copulation) et on procède à la copUilatioatt à un pH égal à 9,5, avec addition de solution de carbonate 3® sodium» Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant obtenu d'une façon classique par ad-5 dition de chlOïrure sodium, on l'isole et on le sèche. On obtient après sttbdivisicai de la substance sèche, une poudre foncée qui se dissou# dares lreau avec une teinte noire. Le coton-est teint dans des' ton® ]Mirs,par les procédés classiques de teintures. Les teinture"® sait de bonnes propriétés tinctoriales 10 et ont un comportement favorable â l'ennoblissement (apprêt infroissable), de même qu'à 1'apprêtage avec des adjuvants cationiques, pour améliorer la solidité au traitement par voie humide, Le tableau suivant énumère des colorants analogues de 15 dianisidine et d'acide H et les teintes qu'ils donnent sur le coton, ces colorants étant obtenus de façon analogue à partir des composants de diazotation et des composants de copulation indiqués. TABLEAU 20 DHHg KH Teinte 25 Aniline 30 » n tt tt » tt tt n tt t! II II 35 Phénol o-crésol m-çrésol p-crésol acide 1,3-phénylènediamine-4-sulfonique 4-nitrophénylène-diamine-(1,3) 3-amino-t oluène 3-amino-phénol 3-amino-phényl-urée 2,4-diamino-toluène 3-acétylaminor-diéthylaniline 3-hydroxy-41-métbyl-diphényl-amine 3-hydrQ23r~2 '-méthyl-diphényl-amine Vert foncé tt tt Vert-noir G-ris-noir ïfoir-vert Vert-noir Noir-bleu t> Hoir Hoir-bleu Bleu-noir Hoir 72 16240 11 2135349 TABLEAU (suite) ÏÏNHg KH Teinte Aniline 3-aminophényl-glyc ine Hoir n 2-chlorophénol Vert foncé 5 * 3-0-hydroxyéthylamino-aniline Noir tt Résorcine Vert foncé tt 3-amino-anisole Vert-Noir n 4-chlorophénylène-diamine-(l ,3) Noir tt 5-amino-2-toluylèneglycine " 10 4-chlor- 1,3-phénylènediamine " aniline n 2,4-diamino-t oluène " 11 3-amino-phényl-glycine M . " Phénol Vert foncé 15. n m-crésol n " 2-amino-4-oxalylaminotoluène Noir 4-nitrani- 1,3 -phénylène-diarrn. n e Noir line " Acide 1,3-phénylène-diamine- " 20 4-sulfonique n 4-nitrophénylène-diamine- (1,3) Vert-noir 11 2,4-diamino-t oluène Noir n Phénol Vert olive Acide salicylique (couplation Vert 25 avec la pyridine) 4-amino- 1,3-phénylènediamine Noir toluène n Phénol Vert foncé tt m-crésol " 30 " 3-aminophénol N"oir-vert 3-amino- Phénol Vert foncé toluène Acide 4- Phénol Vert amino'ben-35 zoïque K m-crésol Vert n 3-aminophénol Noir-vert tt 1,3-phénylène-diamine Noir tt 2,4-diaminotoluène " 72 16240 12 2135349 TABLEAU (suite) DKH, KH Teinte 10 20 25 30 35 Ester méthy- Phénol lique d1 acide 4-aminoben-zoïque 4-amino-anisole tt ù 15 40 Acétyl- p-phénylène- diamine Benzoyl-p-phénylène-diamine n n p-nitroben-zoyl-p-phé-nylène-diamine tt U it it Acide anthra-nilique n « tt it 4-amino-éthoxy"benzène m-crésol 1,3-phénylène-diamine Phénol 4-nitrophénylènediamine-(1,3) 1,3-phénylène-diamine Phénol 1.3-phénylène-diamine 2.4-diaminot oluène Phénol m-crésol 1,3-phénylènediamine Acide 1,3-phénylènediamine-4-suifonique 3-aminophénylglycine Oxalyl-1,3-phénylènediamine Phénol Acide phénol-4-sulfonique Phénol m-crésol 1.3-phénylène-diamine 2.4-diaminotoluène 4-nitro-1,3-phénylènediamine Phénol Acide phénol-2-suifonique Vert Vert Hoir Vert foncé n Noir Vert-noir Hoir n Vert-noir tt Hoir Hoir » it Vert-noir Hoir Vert-bleu n Hoir tt Vert-noir Vert foncé 72 16240 13 TABLEAU (suite) 2135349 dmh„ EH Teinte 20 Acide naph-tionique Acide 2-10 naphtyl-amino-6-sulfonique 1,3-phénylènediamine Acide 1,3-phénylènediamine-4-sulfonique 4-nitrophénylènediamine-(1,3) Phénol 1,3-phénylènediamine ,Bleu-Hoir Olive Yert-bleu Hoir-bleu 15 Phénol m-crésol 2,4-.diaminotoluène Phénol Yert-bleu it Hoir-bleu Vert 1,3-phénylènediamine Hoir-vert n » » Acide 4-amino-azo- benzène-4'-sulfonique Tt Exemple 2 On bisdiazote 24,4 parties (0,1 mole) de dianisi-dine, comme décrit dans l'exemple 1, et on procède à la copulation acide, avec 31,9 parties (0,1 mole;) d'acide H. 25 lorsque la copulation acide est terminée, on ajoute 10,8 parties (0,1 mole) de 1,3-phénylènediamine sous la forme d'une solution dans l'acide chlorhydrique et on procède à la copulation par addition goutte à goutte de solution de carbonate de sodium jusqu'à un pH égal à 9,5. 30 le colorant di-s-szoxque obtenu est isolé /'façon classique et séché, le colorant pulvérisé se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte violet-rouge et qui teint le coton dans des tons violet-rougec Si l'on effectue la copulation du colorant dis-asoïque 35 obtenu, avec la solution d'aniline diazotée, on obtient un colorant de teinte noir brun. Par couplage avec la p-chloro-atiiline diazotée ou l'acide p-sulfanilique, on obtient des colorants brun-noir analogues. 72 16240 14 2135349 Si l'on remplace la 1,3-phénylènediamine par la quantité équimolaire de phénol, de m-crésol , de p-crésol , de résorcine, on obtient des colorants qui se dissolvent dans l'eau avec une teinte violette et qui teignent le coton en 5 violet. La copulation de ces colorants disazoïques avec l'aniline, la p-chloraniline, l'acide p-sulfanilique ou la nitra-niline diazotés, on obtient des teintes allant du vert au noir-vert. Si l'on utilise à la place de la 1,3-phénylène-10 diamine, la,quantité équimolaire de 4-nitro-phénylène-diamine-(1,3), on obtient un colorant vert. Le 2,4-diaminotoluène, utilisé comme composant de copulation, produit un colorant violet qui donne des teintes noir-brun par copulation avec l'aniline ou l'acide p-sulfanilique diazoté. 15 Exemple 3 On traite par bisdiazotation 24,4 parties (0,1 mole) de dianisidine comme dans l'exemple 1, et on ajoute à une température de 0-10°C, 31,9 parties d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-4,6-disuifonique, délayées dans 700 parties 20 en volume de diméthylformamide. On agite en refroidissant à environ 5°C jusqu'à ce que la copulation partielle de la dianisidine soit terminée, on ajuste le pH à 9 avec une solution à 20 io de carbonate de sodium et on procède comme décrit dans l'exemple 1 : c'est-à-dire qu'on effectue la copulation 25 avec la solution d'aniline diazotée et qu'on ajoute la 1,3-phénylène-diamine comme composant de copulation. Le colorant obtenu est isolé d'une façon classique, séché et pulvérisé. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en .donnant une teinte noire et qui teint le coton 30 dans des tons noirs. Si l'on utilise comme composant de copulation le phénol, l'orthocrésol, le méthacrésol, le paracrésol, la résorcine, le 3-aminophénol, le 3-amino-anisole, on obtient des colorants qui teignent le coton dans des tons verts. 35 Si l'on utilise comme composant final le 2,4-diamino- toluène, la 3-aminophénylglycine, l'acétyl-m-phénylène-diamine ou la 3-aminophénylurée, on obtient des colorants noirs. I 72 16240 15 2135349 À la place de l'aniline diazotée, on utilise également la p-chloraniline, la p-anisidine et la p-toluidine diazotée. Les teintes sont analogues à celles des colorants-dérivés de l'aniline. 5 Exemple 4 Si l'on utilise à la place de la dianisidine la quantité équimolaire de 4,41-diamino-3,3'-diéthoxydiphényle comme sel de bisdiazonium et si l'on procède comme décrit dans les exemples, on obtient des colorants qui se distinguent à peine 10 par leurs"teintes et leurs propriétés des'colorants de la dianisidine . Exemple 5 On délaye convenablement 24,4 parties (0,1 mole) de 4,4'-diamino-3,3'-dimétlioxydiphényle (dianisidine) dans 15 280 parties d'eau et 56 parties en volume d'acide chlorhy-drique (d = 1,14) puis on procède à une lente bisdiazotation d'une façon classique à 10-15°0 avec 46 parties de solution aqueuse à 30 ^ de nitrite de sodium. On agite encore pendant environ trois heures, on clarifie, le cas échéant, en séparant 20 les quelques impuretés, et on détruit l'excès éventuel d'acide nitreux avec de l'acide amido-sulfonique. On ajoute cette solution de sel de bisdiazonium à une solution de 34,1 parties (0,1 mole) de sel monosodique d'acide 1-amino-8-hydroxynaphta-lène-3,6-disuifonique (acide H) dans 280 parties d'eau (pH 7) 25 et 280 parties d'urée, dont le pH a été ajusté à 3 avec de l'acide chlorhydrique (d = 1,14). On agite pendant environ 4 heures à 15-20°C, on ajuste le pH à 2 par addition goutte à goutte d'environ 80 parties en volume de solution à 20 fo d'acétate de sodium et on continue d'agiter jusqu'à ce que. la 30 copulation acide de l'acide H soit terminée. Ensuite, on ajuste le pH à 9 par addition goutte à goutte de solution à 20 io de carbonate de sodium, à 0-5°C, et on mélange avec le sel de diazonium formé à partir de 17,3 parties (0,1 mole) d'acide aniline-4-sulfonique (composant de diazotation) à 35 un pH égal à 8,5-9, avec addition de solution de carbonate de sodium. Ensuite, on ajoute la solution aqueuse alcaline de 19,9 parties de 3-hydroxy-2'-diphénylamine (comme composant 72 16240 16 2135349 de copulation) et on procède à la copulation à un pH ajusté à 9,5, avec la solution de carbonate de sodium. Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant obtenu d'une façon connue avec de lfacide chlorhydrique, on l'isole et on 5 le sèche. Après pulvérisation de la substance sèche, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en prenant une teinte noire. Ce colorant teint le cuir dans des tons noirs, d'après les procédés classiques de teinture . Les teintures ont de bonnes propriétés tinctoriales. 10 Exemple 6 On effectue la bisdiazotation de 24,4 parties (0,1 mole) de dianisidine comme décrit dans l'exemple 1 et on procède au couplage acide avec 34,1 parties (0,1 mole) de sel monosodique de l'acide H. Lorsque la copulation acide 15 est terminée, on ajoute 19,9 parties (0,1 mole) de 3-hydroxy~ 21-méthyl-diphénylamine sous la forme d'une solution dans l'hydroxyde de sodium et on effectue la copulation par addition goutte à goutte de solution de carbonate de sodium jusqu'à un pH égal à 9,5. On isole d'une façon classique le colorant 20 disazoïque. obtenu et on le sèche éventuellement. Le colorant divisé donne une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une teinte violet-rouge et qui teint le coton dans des tons violet-rouge. . Pour préparer le colorant trisazoïque, on dissout 25 la pâte obtenue du colorant disazoïque indiqué ci-dessus, dans environ 1200 parties d'eau, à un pH alcalin, et on procède à la copulation avec 0,1 mole d'un sel de diazonium obtenu à partir de 17,3 parties (0,1 mole) d'acide aniline-4-suifonique à un pH égal à 9,5. On isole le colorant obtenu, comme décrit 30 dans l'exemple 1. On obtient après séchage une poudre foncée qui teint le cuir dans des tons noirs. Si l'on utilise comme composant de diazotation, à la place de l'acide aniline-4-sulfonique, l'acide aniline-2-ou -3-sulfonique ou l'acide aniline-2,4- ou -2,5-disulfonique, 35 ou l'acide 4-amino-anisole-3-sulfonique ou l'acide 3- ou 4- acétylamino-aniline-6-sulfonique ou 4-nitraniline -2-suifonique, on obtient des colorants noirs analogues. 2 16240 17 2135349 Si on utilise comme composants de copulation,à . la place de la 3-hydroxy~2-méthylàipliénylamine, la 3-hydroxy-diphénylamine ou la 3,3'-dihydroxydiphénylamine ou encore la 3-hydroxy-4!-méthyldiphénylamine, on obtient des colorants de nuances noires. 72 16240 18 2135349 KETODICATI0H3 1. Nouveaux colorants polyazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : or or h2n oh —eN=N~D)n (so3h)2 ^ 10 dans laquelle R est un groupe alkyle en à Cg, de préférence méthyle ou éthyle, D est un reste exempt de groupe suifonique de la série du benzène ou de la série du naphtalène, K est un reste de la série du o- ou du p-hydroxyphényle ou -aminophényle et n est égal à 0 ou 1. 2. Colorants polyazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme acide libre, ils répondent à la formule : k - n=n- W/^w>- n « n Y II i )xi * V dans laquelle 'R est un groupe alkyle en à Cg, de préférence méthyle eu éthyle, D1 est un reste exempt d'acide suifonique de la série du benzène, K est un reste de o- ou de p-hydroxy-* 15 phényle ou -aminophényle et n est égal à 0 ou à 1 . 3. Colorants polyazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à ' ' la formule : ^ ■ - f i k COPY 72 16240 19 2135349 h2n oh dans laquelle R est un groupe alkyle en à Cg, est un reste de la série benzénique contenant des groupes acide suifonique et Kjest un reste d'une hydroxydiphénylamine. 4. Colorants polyazoïques, caractérisés par le 5 fait que, sous la forme de 1*acide libre, ils répondent à la formule : h2n oh n = n '("/h""/vi n = n - n = n - di 10 dans laquelle R est un groupe alkyle en C^ à Cg, est un reste de la série benzénique portant des groupes acide suifonique, et Kj est le reste d'une hydroxydiphénylamine. 5. Colorants polyazoïques, caractérisés par le fait que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : oh % - n = n - (\f\- n » n - or or HO^S 3 n.= n -d^ (S°3H)m SO^H 72 16240 20 2135349 dans laquelle R est un groupe alkyle en à Cg, D'^ est un reste phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C.j à C^, un groupe alkoxy en à C^, un groupe carboxy, nitro, un radical chloro, un groupe alkylcarbonylamino à radical 5 alkyle en à ou un groupe oxalkylamino, est le reste d'une hydroxydiphénylamine et m est égal à 1 ou 2. 6. Application des colorants polyazoïques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture de matières fibreuses, de papier et de cuirs. 10 7. Application des colorants polyazoïques suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture de matières fibreuses portant des groupes hydroxyliques, notamment le coton. 8. les matières fibreuses, le papier ou le cuir 15 teints au moyen des colorants polyazoïques suivant l'une quelconque des revendications là 5.