FR 2111773 A1 19720609 FR 7138001 A 19711022 71 38001 1 2111773 La présente invention concerne le finissage des textiles,et plus précisément l'amélioration des propriétés de fibres polyami-diques naturelles et synthétiques . Les fibres polyamidiques naturelles, comme la laine de mouton, 5 présentent naturellement un degré élevé de pouvoir retardateur de l'inflammation grâce à leur teneur en azote et en humidité relativement forte, à leur haute température d'inflammation (570-600°C) , à leur faible chaleur de combustion, à leur basse température de flamme et à leur fort indice limite d'oxygène . 10 Le comportement des tissus de laine dans les diverses métho des d'essai actuellement en usage dépend de la méthode d'essai particulière et de la structure du tissu .Une méthode d'essai horizontale est beaucoup moins sévère qu'un essai à 45° ou vertical .La plupart des tissus de laine satisferont à un essai ho-15 rizontal mais non à certains essais à 45° ou verticaux .L'influence de la structure du tissu est également très importante, l'inflam-mabilité étant d'autant plus faible que le tissu est plus dense et plus lourd .Par exemple un tapis de laine classique satisfera à l'essai américain à la tablette "American Tablet test" (DOC 20 FF 1-70* D'OC FF 2-70), tandis qu'un tapis à longs poils ou un tapis Flokati ne satisferont pas à ce même essai . Il en résulte que la laine nécessite parfois un traitement ignifugeant pour satisfaire à telle ou telle norme et méthode d'essai de 1'inflammabilité .Comme articles pouvant exiger un trai-25 tement, on peut citer les rideaux et revêtements muraux dans les édifices publics, les sièges et couvertures d'avions, les sièges et rideaux dans les transports en commun , les vêtements de protection et les tapis de très faible densité (peluches). Il est connu que les composés du titane ,et en particulier 30 le tétrachlorure de titane, lorsqu'on les applique sur des fibres textiles, et particulièrement des fibres cellulosiques naturelles comme le coton, améliorent leurs propriétés de résistance au feu. Cependant, dans ces procédés de la technique antérieure, le composé du titane doit être appliqué en des quantités excessives, jus-35 qu'à 20# en poids, et la forte proportion de substance minérale incorporée à la fibre ou à la nappe textile fabriquée a un effet préjudiciable sur ses propriétés mécaniques, par exemple sur son toucher . En outre, le composé du titane forme un revêtement faiblement adhérent sur la surface de la fibre, et ne résiste donc 40 pas au lavage, ni même à une déformation mécanique répétée . 71 38001 2 2111773 L'invention fournit un procédé d'amélioration de la résistance à l'inflammation de fibres polyamidiques naturelles ou synthétiques qui consiste à appliquer aux fibres un composé complexé du titane, normalement à l'état de solution, dans lequel le complexe 5 est formé avec un agent chélatant ou avec des ions fluorure .Pour produire un effet pleinement satisfaisant , la quantité de composé du titane appliquée à la laine doit de préférence être d'au moins 0,2#, et plus spécialement de 0,2 à 2,5# en poids, calculés en bioxyde de titane par rapport au poids de tissu . Le composé com-10 pléxé du titane s'applique normalement en solution aqueuse . L'invention peut s'appliquer au traitement de fibres polyamidiques de synthèse, par exemple eu Nylon, mais elle est particulièrement précieuse pour le traitement des fibres polyamidiques 'naturelles . Les fibres sont de préférence de laine de mouton, 15 mais elles peuvent aussi provenir de l'alpaga, du cachemire , du ■ mohair, de la vigogne, du guanaco, du poil de chameau , de la soie et du lama, ou de mélanges de ces matières avec la laine de mouton. On peut aussi traiter des tissus constitués d'un mélange contenant une proportion prédominante de laine et une proportion mineu-20 re, généralement 30# ou moins, de fibres synthétiques ou de fibres cellulosiques naturelles, telles que des fibres de polyamides, de polyester ou de coton .Le traitement peut s'appliquer aux fibres à tout stade désiré au coûrs des traitements textiles, et les fibres peuvent par exemple être sous la forme de toisons, de mèches, de 25 rubans de carde , de blousses de fils, de filés, de tissus tissés ou tricotés , de tissus non-tissés, de tissus peluchés ou de vêtements. La matière à traiter est de préférence lavée jusqu'à un extrait au chlorure de méthylène résiduel ne dépassant pas 0,8# i i soit atteint pour éliminer les additifs de filature ou les cires 30 naturelles qui peuvent contribuer à 1'inflammabilité du produit. On peut appliquer le composé du titane en utilisant un équipement classique pour le traitement des textiles et des vêtements par des liqueurs tel que machines à agitateurs, tourniquets ,machine de teinture sur ensouple , machine de teinture sur bobines , 35 machine à teindre les écheveaux, machine à surteindre, machines de lavage et de blanchissage , et machines de nettoyare à sec pour le traitement en discontinu,telles que foulards d'apprêt , installations de pulvérisation à cylindres briseurs .machines à laver les vêtements en continu, lisseuses et machines de lavage par sol-40 vants pour les traitements continus ou semi-continus . COPY f? / 71 38001 3 2111773 Le composé complexé du titane peut s'ajouter directement à la liqueur de traitement, où il peut être formé Ija situ .Comme composés pouvant être ajoutés directement à la liqueur de trait ment, on citera des fluorotitanates , des oxalates et citrates 5 de titane et de métaux alcalins ou d'ammonium.On peut également former un complexe in situ en traitant vin sel soluble du titan comme le tétrachlorure de titane, par une source d'ions fluorur ou par un agent chélatant organique, tel que l'acide oxalique, ou de préférence l'acide citrique ou l'acide tartrique .Comme 10 composés pouvant être utilisés comme source d'ions fluorure, on citera des fluorures ou bifluorures de sodium et de potassium, et le bifluorure.d'ammonium. On peut aussi utiliser comme sourc d'ions fluorure un fluoroborate hydrosôluble , par exemple le fluoroborate d'ammonium. 15 On peut effectuer le traitement à des températures dans la gamme de 20 à 130°C, et à un pH inférieur à 5, et. de préférence inférieur à 3*5. Le pH peut aisément être ajusté par addition d'un acide minéral fort, comme l'acide chlorhydrique , ou d'une substance acide comme le bifluorure d'ammonium. Bien que le tra: 20 tement par les complexes de fluorure puisse s'effectuer avec de bons résultats à la température ordinaire, on préfère, dans le cas des complexes chélatés organique, travailler à température élevée . En appliquant des complexes du titane d'acides hydro-carboxyliques par épuisement à partir d'une liqueur chaude, et 25 de préférence à l'ébullition, on réalise un fort degré de pénétration du complexe de titane, et l'effet d'ininflammabilité es1 augmenté . On peut appliquer.le complexe de titane aux fibres à traité par n'importe quel procédé classique , c'est-à-dire par tout prc 30 cédé d'application de composés hydrosolubles précédemment connu ou décrit dans la littérature, par exemple par los procédés de "foulardage à sec" , de "foulardage à la vapeurd'eau" , de"pulvé risation-essorage -séchage" , de "trempage essorage-séchage" ou d' "épuisement" .L'expression "foulardage à sec" utilisée ici 35 désigne le procédé par lequel on applique aux fibres à traiter une liqueur ou une pâte soit en les faisant passer dans un bain puis entre des cylindres exprimeurs ( y compris le procédé dans lequel on fait passer les fibres- verticalement entre des cylindres exprimeurs disposés horizontalement ,et dans lequel un bair 40 de liqueur est formé au-dessus de leur point de contact ) soit COPY 71 38001 * 2111773 en les faisant passer entre des cylindres exprimeurs celui du bas ayant sa partie inférieure partiellement plongée dans un bain de la liqueur ,puis on les sèche.L'expression "pulvérisation -exprimage-séchage" désigne le procédé consistant à pulvériser 5 une liqueur sur les fibres à traiter, à les faire passer dans un dispositif d'exprimage puis à les sécher . Le terme "épuisement" désigne le procédé dans lequel on traite les fibres dans un bain avec une solution de substance active jusqu'à ce que la substance soit fixée de façon pratiquement complète, puis on les sèche . L'expression "foulardage à la vapeur d'eau" désigne l'application de la liqueur de traitement par la technique de foulardage précédemment décrite , suivie d'un traitement à la vapeur d'eau à 100-120°C .L'expression "trempage-exprimage-séchage" désigne le procéjâé consistant à immerger les fibres dans le bain de traite-15 ment, à les faire passer dans un dispositif d'exprimage, puis à les sécher . On peut appliquer d'autres agents retardateurs de l'inflammation précédemment connus ou décrits dans la littérature, pourvu qu'ils n'interfèrent pas avec le traitement au titane . Par 20 exemple, le trifluorure d'antimoine et le tartrate d'antimoine et de potassium pouveht être appliqués à la laine par épuisement. On peut aussi appliquer à la laine des composés d'aluminium. On peut mettre en 'oeuvre le présent procédé en même temps que la teinture, pourvu que le colorant soit capable de monter 25 sur la laine avec un bon unisson à des pH inférieurs à 5.On peut faire appel à des colorants d'unisson acides, à des colorants prémétallisés 1:1 , et à certains colorants réactifs, et il n'est pas nécessaire d'ajouter en outre de l'acide formique ou sulfu-rique comme on l'a fait d'ordinaire lorsqu'on utilise ces colo-30 rants, car le pH du bain est déjà suffisamment bas .11 vaut mieux ne pas ajouter de sel de Glauber (sulfate de sodium hydraté) à la solution, car celui-ci interfère avec l'épuisement du composé com-pléxé de titane, mais on peut utiliser des agents d'unisson non-ioniques, tels que l'Avolan SC ou l'Albegal B. L'application 35 simultanée de colorants de foulage acides, et de colorants prémétallisés 1:2 et du traitement au titane ne donne pas de résultats satisfaisants .Lorsqu'on utilise un colorant de foulage aci- " de, on peut tout d'abord épuiser le colorant du bain de teinture, de préférence à l'ébullition , puis on réduit la température du -40 bain de teinture à 70°C par exemple, après quoi on ajoute le comCOPY 71 38001 5 2111773 posé complexé de titane , et chauffe à nouveau le bain jusqu'à ce que tout le complexe du titane se soit fixé sur la laine . Lorsqu'on teint avec des colorants au chrome, l'opération de te re doit être effectuée après le traitement au titane, sinon la 5 formation de complexe entre le titane en solution et le coloran peut donner lieu à un changement de coloration . Les colorants acides pouvant être utilisés sont des ccmpos 10 Les colorants de foulage acides forment une classe de colo rants qui ont une masse moléculaire plus élevée et portent moins de groupes solubilisants que les colorants d'unisson acides .11 n'y a pas de distinction rigide entre la classe des colorants de foulage et celle des colorants d'unisson, et de nombreux colc 15 rants possèdent des propriétés intermédiaires .On applique généralement les colorants de foulage à un pH de 4 à 5. Les colorants prémétallisés comprennent une classe de colorants portant des groupes 0,0'-dihydroxy-azo, O-amino-O'-hydroxj azo ou 0-carboxyl-0'-hydroxy-azo qui sont liés par coordination 20 à un atome d'un métal comme le chrome ou le cobalt .On peut utiliser les colorants à l'état de complexes 1:1. Parmi les colorants utilisables, on citera des colorants ré tifs , comme ceux qui réagissent avec les fibres et se lient à elles par des liens de covalence, ces colorants donnant lieu à u 25 taux élevé de fixation sur les fibres . Les colorants de cette classe, peuvent porter les groupes suivants : ~~ - époxy-, éthylène-imino-, isocyanate, isothiocyanate ,ester arylique de l'acide carbamique, propiolamido-; monochloro- et 30 dichloro crotonylamino-, chloracrylamino-, acrylamino-, sulfo ha t ester sulfurique, sulfoxy- , atomes d'halogènes labiles, trichlo pyridizano -, dichloroquinoxa- -lino-, allylsulfonyl- , et certains résidus ammonium et hydroxonium réactifs . On peut obtenir des résultats particulièrement bons avec de 35 colorants hautement réactifs, comme ceux portant un groupe 2,4-dichlorotriazinyl- , vinyl sulfonyl- , 2,3- dichloroquinoxalino, ou bromoacrylamido . On trouve dans le commerce un grand nombre de colorants de ces diverses classes, et ils figurent, par exemple, dans le Coloi 40 Index . COPY 71 38001 6 2111773 Le traitement suivant l'invention a l'avantage supplémentaire d'être compatible avec les traitements lipophobes et hydrophobes aux composés fluorocarbonés pour les tissus d'ameublement utilisés, par exemple, sur les sièges d'avions .Notamment, les résines fluorocarbonées FC-214, FC-20b et FC-218 , que l'on peut se procurer auprès de la Compagnie 3 M, s'appliquent de préférence en présence d'un diluant, tel que le Phobotèx FTN (CiBA) . Le titane et le composé fluorocarboné s'appliquent simultanément par un foulardage suivi d'un séchage à une température d'au moins 100°C, d'un chauffage ultérieur pendant une durée et à une'température suffisantes pour polymériser la résine, d'un lavage et d'un séchage . Le traitement au titane peut s'appliquer aussi avant ou après le traitement lipophobe et hydrophobe . 'Les propriétés mécaniques de la laine traitée au titane par le présent procédé sont très similaires à celles de la laine teinte par des colorants acides . Ceci ressort des essais relatés dans le TABLEAU I , relatifs à des fils, et dans le TABLEAU II , relatifs à des tissus d'ameublement . copy TABLEAU I- propriétés mécaniques et d'inflammabilité de fils ayant reçu divers traitements . échantillon résistance allongement; indice de' teneur en essai à la tablette sur tapis à longs poils non traite traité ininflammable à la trac-' à la rup- jaunis- cendres ' initial tion ture sement 2,61 kg 2,3« seulement 2,37 teint teint- 2,34 traité ininflammable 12,1# 10,3 ,10,4 i • |l0,4 0,09 0,14 0,06# 0,53 0,06 0,48 satisfait à l'essai satisfait à l'essai ne satisfait pas à l'essai satisfait à l'essai après 10 lavages r après 20 net-Ci) ' toyages à sec (2) ne satisfait pas ! ne satisfait à l'essai pas à l'esssai satisfait à l'essai ne satisfait pas à l'essai satisfait à l'essai CD O O satisfait à l'essai ne satisfait pas à l'essai satisfait à l'essai (1) 10 lavages à 60°C ,15 minutes- rapport de bain 1:20 selon Fédéral Spécification DOC FF 1-70. (2) 10 nettoyages à sec avec du Perklone dans une machine Launderometer. Chaque nettoyage à sec dure 30 minutes à 30°C, rapport de bain 1:20 IO •*4 UJ O O -O - 'l! ' TABLEAU II- propriétés mécaniques et d'lnflammabilité d'un tissu d'ameublement ayant repu un traitement d ' inflammabilité échantillon résistance résistance en allongement à résistance à la à l'abrasion traction la rupture déchirure chaîne trame chaîne trame chaîne trame essai vertical (1) ^ initial après 10 après 10 net-çp lavage toyages à o O non traité 4. 900 55,3g 50,6g 27,2$ 24,6$ 5,9kg 5,5kg ne sa- ne satis- ne satisfait tisfaifc fait pas pas à l'es-pas à à l'es- sai l'essai sai 3,3sec 2,5 sec 4,3 sec 7,25cm 4,25cm 6,25 cm traité 4. 800 55,5g 49,8g 31,3$ 29,3$ 5,4kg 5,1kg (1) moyenne de 3 échantillons dans le sens de la chaîne et de 3 échantillons dans le sens de la trame (2) 10 lavages à 40°C, 15 minutes, en utilisant la machine à laver automatique "Philips" , programme Woolmark (3) 10 nettoyages à sec avec du Perklone en Launderometer . Chaque nettoyage à sec dure 30 minutes, à 30°C, rapport de bain 1:20. ce SJ ou 71 38001 9 2111773 La laine non teinte traitée conformément à l'invention présente une couleur jaune pâle .Une telle coloration est un inconvénient si l'on désire fabriquer un article ayant la couleur de la laine naturelle, ou d'une teinte pastel .Elle peut être ré-5 duite ou éliminée suivant l'invention par post-traitement des fibres traitées au titane au moyen d'une solution de fluorure, solution contenant ,par exemple, un fluorure ou bifluorure de métal alcalin ou d'ammonium. On traite tout d'abord les fibres avec un complexe de titane qui peut être le citrate de titane, 10 l'oxalate de potassium et de titane, ou un complexe formé in situ entre le tétrachlorure de titane et un agent chélatant en particulier l'acide oxalique, l'acide citrique ou l'acide tartrique. Il est commode de l'appliquer à la fibre avec un rapport de bain de 1:20 et de préférence non supérieure à 1:30 par épuisement 15 à un pH inférieur à 4, et de préférence inférieur à 3,5.Lorsqu'on utilise du tétrachlorure de titane en association avec l'acide citrique , la concentration de l'acide citrique est de préférence de 4$ .L'épuisement du composé du titane est normalement complet au bout de 5 à 30 minutes d'ébullition, généralement 20 au bout d'environ 15 minutes . On peut appliquer à la fibre un colorant en mélange avec le composé de titane, pourvu qu'il monte sur la fibre à un pH inférieur à 4 avec un bon unisson, faute de quoi on doit effectuer le traitement au titane sous forme de traitement préalable avant teinture . En particulier, on doit toujours 25 appliquer les colorants au chrome après le traitement ignifugeant, car ils forment un complexe dans la solution avec les composés de titane et peuvent donner lieu à un changement de coloration .On traite ensuite la fibre avec une solution d'un fluorure, de préférence le bifluorure d'ammonium. On effectue de préférence le 30 traitement en solution acide, par exemple à un pH d'environ 4. Lorsqu'on utilise le fluorure d'ammonium , on ajuste le pH à 4 par addition d'un acide, par exemple l'acide formique .La concentration du bifluorure d'ammonium est de préférence de 0,2 à 20 g/1 , et on laisse la solution en contact avec la fibre pen-35 dant 5 à 30 minutes .On rince ensuite à l'eau la fibre traitée , on l'essore en la faisant passer à travers un dispositif d'ex-primage et la sèche . Lorsque le produit désiré est une laine non teinte , il est commode de mélanger au fluorure un agent réducteur .Une solution 4° aqueuse de fluorure convenant dans ce but contient 4$ en poids / 71 38001 10 2111773 volume de bifluorure d'ammonium, et k% en poids/volume de mé-tabisulfite de sodium ou 4# de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et elle permet une élimination pratiquement complète de la coloration jaune . 5 Le TABLEAU III ci-dessous illustre l'effet obtenu en trai tant des fils de tapis d'abord par épuisement avec une solution contenant de l'oxalate de potassium et de titane, ou du tétrachlorure de titane et de l'acide oxalique «citrique ou tartrique, puis par une solution contenant du bifluorure d'ammonium . Les 10 résultats montrent que l'indice de jaunissement augmente avec la concentration en titane, l'augmentation étant la plus forte lorsqu'on utilise l'acide oxalique, et la moins forte lorsqu'on utilise l'acide citrique . Pour obtenir un jaunissement minimal de la fibre , on préfère appliquer sur les fibres un mélange de té-15 trachlorure de titane et d'acide citrique, et les traiter ensuite par du bifluorure d'ammonium. 71 38001 11 2111773 TABLEAU III Traitement Post Indice de traitement jaunissement Non traité - 0,070 4$ de PT0K + 4$ d'acide oxalique - 0,238 4$ de PTO + 4$ d'acide tartrique - 0,216 4$ de PTO + 4$ d'acide citrique - 0,197 1,5$ de PTO + 4$ d'acide citrique - 0,151 1,5$ de TiCl^ (50$ ) + 4$ 0,136 d'acide citrique 1,5$ de TiClij. (50$) + 4$ d'Al2 0 ai H • O (SOi}.)^ + 4$ d'acide citrique 4$ de PTO + 4$ d'acide citrique 1$ NHifF.HF 0,171 2|. 2$ " 0,120 rt « n n 3$ " 0,112 jjeg tt n rt tt 4$ " * 0,108 1,5$ de PTO + 4$ d'acide citrique 4$ " 0,096 1,5$ de TiCl4 (50$) + 4$ d'acide citrique 4$ " 0,091 20 xpto - oxalate de potassium et de titane Tous les traitements sont effectués par épuisement - 45min.. à 100°C, rapport de bain 1 : 20 Post-traitements à 45°C, 15 min. , rapport de bain 1 : 20 Méthodes d'essai ^5 Les méthodes d'essai suivantes ont été utilisées dans les exemples, ou cités en d'autres endroits du présent texte, a) épuisement Le degré d'épuisement du composé de titane utilisé pour le traitement ignifugeant peut être suivi par la réaction entre les 30 solutions de titane et le peroxyde d'hydrogène, donnant une coloration jaune. On suppose que cette réaction est due à la formation d'acide pertitanique H^TiO^. On traite un échantillon de 10 ml de la solution de bain, débarrassée si nécessaire du colorant, par 3ml de peroxyde d'hy-35 drogène à 3 $• H se développe une coloration jaune qui indique la quantité de titane présente dans la solution. Lorsqu'on effec 71 38001 12 2111773 tue cet essai au cours du traitement d'épuisement, on estime le degré d'épuisement en utilisant" un dosage colorimétrique à une longueur d'onde de 410 nyi .. On peut ainsi estimer la quantité de titane et d'aluminium 5 fixée sur la laine au cours du traitement d'ignifugation d'après sa teneur en cendres (oxydes métalliques). Comme la laihe contient toujours des substances minérales, il faut toujours mesurer la teneur en cendres de la laine non traitée, et la différence entre la teneur en cendre de la laine ignifugée et de la laine 10 non traitée indique la quantité totale d'oxydes métalliques fixée sur la laine au cours du traitement. Cette méthode est particulièrement utile lorsqu'on effectue le traitement ignifugeant en même temps que la teinture, et que le colorant peut interférer avec la réaction entre le titane et le peroxyde d'hydrogène. 15 (b) ignifugation On peut mesurer le degré d'ignifugation, ou résistance à l'inflammation, des tissus par l'essai vertical à la flamme (Méthode d'essai A.A.T.C. 34-1969, Résistance au feu des tissus), qui consiste à suspendre une bande du tissu à essayer (condition-20 née à 65 $ d'humidité relative) dans la flamme d'un bec Bunsen pendant douze secondes et à déterminer la longueur de la partie carbonisée du tissu et"- le temps de combustion. La résistance à la flamme de tapis peut être mesurée par l'essai à la tablette (U.S. Fédéral Spécification DOC FF 1-70) qui consiste à sécher 25 un échantillon du tissu à 105°C pendant 2 heures, à faire brûler une tablette de "Méthenamine " (hexaméthylènetétramine) dont la combustion dure un temps déterminé, sur la surface du tissu, et à observer la propagation de la flamme sur la surface du tapis. Un des buts de l'invention est de fournir des matériaux textiles 30 passant ces essais, désignés ci-après sous le nom d'"Essai vertical à la flamme" et d'"Essai à la tablette", respectivement. Exemple 1 On traite un fil de laine pour tapis en forme d'écheveau dans un bain aiueux ayant la composition suivante j 35 Tétrachlorure de titane (50$) 3,0$ du poids du tissu Acide citrique 4,0$ " " Chlorure d'aluminium 4,0$ " " On mélange le fil et l'agent de traitement à 40°C, puis on fait bouillir le mélange pendant 45 minutes. Au cours du traite-j^q ment, le composé du titane forme un chélate avec l'acide citrique, copy . 71 38001 13 2111773 et se décompose vraisemblablement par la suite pour former un c posé basique de titane au sein des fibres de laine. Après le traitement, on retire le fil du bain, on le lave, le sèche, et on en forme un tapis. On essaie ensuite ce demie suivant l'essai à la tablette (U.S.. Fédéral Spécification DOC FF 1-70), et l'on trouve qu'il présente une excellente résistar à la flamme. Exemple II Cet exemple illustre le traitement d'un lot de laine en bc re par un agent ignifugeant et l'application simultanée d'une t ture. On fait bouillir pendant 45 minutes un lot de laine en bov dans une machine de teinture sur bobines dans une solution contenant : Oxalate de potassium et de titane 4$ du poids du tisst Acide tartrique 3$ " " Jaune Neopolar 4GL 3$ " " Le Jaune Neopolar 4GL est un colorant d'unisson acide. On rince ensuite le lot de bourre, on le sèche, on le file et on 1 transforme en un tapis ayant une hauteur de poil s de 5cm envir p et un poids de 1221 g/m . On détermine e ensuite la résistance à la flamme du tapis si, vant l'essai à là tablette précédemment mentionné, tant après teinture qu'après 10 nettoyages en appliquant le mode opératoir décrit dans la norme DOC FF 1-70. On trouve que le tapis présente une excellente résistance tant avant qu'après nettoyage, ce qui montre que l'effet du trs tement résiste remarquablement à l'élimination par l'opération de nettoyage. Exemple III Cet exemple illustre l'application d'un traitement ignifugeant à un tapis préalablement fabriqué. On pulvérise sur le poil d'un tapis ayant 5 cm de hauteur p de poil et un poids de 1221 g/m , une solution contenant de l'c xalate de potassium et de titane (80 g/litre) de l'acide tartr: que (10 g/litre), du trifluorure d'antimoine (20 g/litre) et-di Tergitol Speedwet (Union Carbide ; 1 g/litre), jusqu'à ce que le poids du poil augmente de 50 On comprime ensuite légèrement le poil pour assurer la pénétration de la solution dans les fils, puis on le sèche. 71 38001 i4 2111773 On trouve que le tapis traité satisfait à l'essai de la tablette décrit ci-dessus. Exemple IV On applique à un tissu de laine la composition suivante en 5 solution aqueuse au moyen d'un foulard d'apprêt : Tétrachlorure de titane (solution aqueuse à 50$) 3$ du poids de laine bifluorure d'ammonium 1,5$ " acide formique (solution aqueuse à 80$) 2$ " On sèche le tissu. On le rince ensuite pendant 15 minutes 10 dans de l'eau à 30°C, avec un rapport de bain de 1:20, on l'essore, et le sèche. On détermine la résistance du tissu à la flamme par l'essâi vertical à la flamme(méthode d'essai A.A.T.C. 34-1969, Résistance au feu des tissus). Il présente une résistance à la flamme satisfaisante. L'essai consiste à suspendre une bande du tissu 15 à essayer conditionnée à 20°C et 65$ d'humidité relative, dans la flamme d'un bec Bunsen pendant 12 secondes et à déterminer la longueur de la partie carbonisée du tissu etle temps de combustion. On trouve que le traitement résiste à au moins 10 lavages (45°C, 15 minutes,machine à laver automatique Philips,programme Woolmark) 20 et à au moins 10 nettoyages à sec (28°C, 15 minutes, rapport de bain l:20,Perklone,Launderometer). EXEMPLE V On applique à un tissu de laine la composition suivante à l'état de solution aqueuse au moyen d'un foulard d'apprêt : 25 Tétrachlorure de titane' 1,5$ du poids du (solution aqueuse à 50$) tissu bifluorure d'ammonium - 1,0$ " acid.e formique (solution aqueuse à 85$) ' 2$ " On sèche le tissu traité, puis on le lave avec du bicarbonate de sodium aqueux,on l'essore et le sèche. Il présente une résis-30 tance à la flamme satisfaisante à l'essai vertical à la flamme (voir Exemple l). Le traitement résiste à 10 lavages (de 15 minutes chacun, à 46°C, machine à laver automatique Philips,programme Woolmark). Après 10 lavages, la longueur carbonisée dans l'essai 0S t — vertical à la flamme/plus courte de 40$, indiquant que la résis-35 tance à la flamme augmente par lavage. EXEMPLE VT On applique à un tissu de laine la composition suivante à COPY w 71 38001 15 2111773 l'état de solution aqueuse au moyen d'un foulard d'apprêt. Tétrachlorure de titane 1,5$ du poids du (solution aqueuse à 50$) tissu bifluorure d'ammonium 1,5$ " 5 _ triehlorure d'antimoine 1,5$ " acide formique (solution aqueuse à 85$) 2$ On traite ensuite le tissu comme dans l'exemple V. A l'ess vertical à la flamme, il présente une longueur inférieure de 20 10 à celle du tissu de l'exemple V.Le traitement résiste au lavage par la méthode d'essai décrite dans l'exemple V.Au bout de 10 1 vages, la longueur carbonisée est plus courte de 40$, ce qui mo: tre que la résistance à la flamme augmente par lavage. La présence du triehlorure d'antimoine dans la composition 15 de traitement est spécialement intéressante dans le cas des tis: 2 légers (moins de 200 g/m ). EXEMPLE VII On pulvérise la composition suivante sur un tapis à longs poils préalablement fabriqué; 20 Tétrachlorure de titane 3$ par rapport ai poids du tapis bifluorure d'ammonium 1,5$ 11 acide formique 2$ " (solution aqueuse à 85$) On fait passer le tapis traité dans un dispositif d'expri-25 mage puis on le sèche. L'inflammabilité mesurée par l'essai à lé tablette (U.S. Fédéral Speficication DOC FF 1-70) est satisfaisante. L'essai à la tablette pour les tapis consiste à conditior ner un échantillon du t.apis à 105°C pendant 2 heures, à enflamme une tablette de "Methenamine" (hexaméthylènetétrammine)brûlant 30 pendant un temps déterminé, sur la surface du tapis, et à observ la propagation de la flamme sur la surface du tapis. Le poil du tapis ne brûle pas,et on n'observe aucune propagation de la flan me sur le duvet superficiel du tapis traité non usé .Le traitemen résiste à 10 lavages ( de 15mn crhacun, à 60°C, rapport de bain 35 1:20, machine à laver Hotpoint). Outre son action ignifugeante,1 composition communique la propriété de repousser les salissures l'on suppose due à la présence de composés de titane sur la sur de la fibre. On peut utiliser des bifluorures de sodium ou de potassium 2f0 à la place du bifluorure d'ammonium,et on peut les appliquer sur le tapis comme il est décrit dans cet exemple i COPY 71 38001 16 2111773 EXEMPLE VIII On traite un ruban de laine peignée (45,4kg) par épuisement avec Tic]jj. (50$), & raison de 3$ par rapport au poids de laine et de l'acide citrique (4$ du poids de la laine) en même temps qu'on le teint (Jaune clair,Xylène 29, colorant d'unisson de Sandoz). Le tétrachlorure de titane et les colorants sont complètement épuisés au bout de J>0 mn. d'ébullition. Liépuisement-du— colorant est environ 5 à. 10$ plus poussé qu'avec le même colorant sans addition de Ticl4, et l'unisson est satisfaisante .On file le ruban de laine, et on fabrique avec le fil. traité et teint un 10 tapis pelucheux lâche qui passe facilement l'essai à la tablette. La solidité du colorant à la lumière, à l'eau, à la transpiration et au lavage (à 40°C) sont les mêmes qu'avec le fil teint mais non traité. EXEMPLE IX 15 On répète le mode opératoire de l'exemple VIII. avec un échantillon de laine non teinte et en l'absence d'un colorant mélangé eu titane. Un tapis à longs poils fabriqué avec le fil' traité passe aisément l'essai à la tablette. Un essai classique de tapis suivant 1' " Air Registration Board Spécification 8 11 donne 20 une largeur carbonisée de 5cm (non traité : 7,5cm)..Le même tapis sans tissu de fond soumis à l'essai vertical a une longueur carbonisée de 2,5cm et un temps de combustion de 0 seconde (non traité : longueur carbonisée 6,75 cm, temps de combustion 23 secondes). 25 EXEMPLE X Cet exemple illustre l'application simultanéé à la laine d'un traitement ignifugeant et d'un traitement hydrophobe et Jipo-phobe . On applique la composition suivante à un tissu de laine au 30 moyen d'un foulard d'apprêt jusqu'à la fixation de 100$ d'humidité: Isopropanol (agent mouillant) 0,5$ du poids de laine FC-2I4 (résine fluonocarbonée • 2,0$ " fabriquée par la 3 M Company) Phobotex FTN (Ciba) 0,5$ " 35 Tétrachlorure de titane . 5,0$ " Bifluorure d'ammonium 2,5$ ' " .I acide formique (solution aqueuse 2,0$ " - à 85$) On sèche ensuite le tissu à 120°C pendant 3 minutes,puis on COPY 71 38001 17 2111773 le maintient à l65°C pendant 4 minutes pour polymériser la résine fluorocarbonée. On rince ensuite le tissu sur un tourniquet à 20°C avec de l'eau, avec un rapport de bain de 1:3>0 pendant 15 minutes, puis on le sèche à 120°C pendant 3 minutes. On soumet le tissu traité à l'essai vertical : il présente -une longueur carbonisée de 6,5cm, et le temps de combustion est de 5 secondes. La résistance à l'eau et aux huiles déterminée par l'essai de pulvérisation et à l'huile,est satisfaisante. Exemple XI Cet exemple illustre l'application d'un traitement d'ignifugation par la technique de foulardage à la vapeur d'eau à un tapis à longs poils préalablement fabriqué. On imprègne le tapis de la solution suivante, jusqu'à une fixation 'de 400 $ : 10 g/1 de TiClij. (50$) 5 g/l de bifluorure d'ammonium 4 g/l d'Irgapadol P (agent moussant) 3 g/l de Solvitose 0FA (agent épaissant) 1 g/l de Tergitol Speedwet (agent mouillant) On évapore en position horizontale le tapis imprégné pendant 10 minutes à 106°C, on le rince à l'eau dans deux cuves séparées et on le sèche. L'essai à la tablette révèle que le tapis traité satisfait facilement la norme, tandis que le tapis non traité ne satisfait pas la norme. Après 10 shampoings du commerce, le tissu traité satisfait l'essai à la tablette. Exemple XII Cet exemple illustre l'application d'un traitement ignifugeant par la technique de trempage-essorage-séchage à une peau de mouton utilisée comme tapis de sol et pour revêtir un siège de voiture . On imprègne la peau de mouton de la solution suivante : 20 g/l de bifluorure d'ammonium 40 g/l de TiCl^ (50$) 20 g/l d'acide formique à 80 % 1 g/l de Tergitol Speedwet Après un mouillage adéquat, on exprime la peau de mouton jusqu'à une fixation d'humidité de 150 $ entre des rouleaux et on la sèche à 50°G- pour ne pas endommager ni durcir la peau. Après 71 38001 18 2111773 séchage, on rince la peau de mouton à l'eau à 25°C pendant 15 minutes pour éliminer les produits chimiques résiduels, qui pourraient altérer la douceur du toucher de la laine .Après rinçage , on essore la peau de mouton et la sèche à 50°C. - La peau de mouton traitée satisfait à l'essai à la tablette. La différence entre les propriétés d'inflammabilité des peaux de mouton traitée et non traitée est très importante, du fait de la disposition très lâche du poil, et de la production facile de bourre .Avec la peau de mouton non traitée, il ne reste pas de fibres isolées après l'essai à la tablette, tandis qu'avec la peau de mouton traitée , on ne constate qu'un éclair superficiel de 5 cm de diamètre, suivi d'une auto-extinction immédiate de la fibre de laine ayant reçu un traitement ignifugeant . EXEMPLE XIII L'exemple décrit l'application de la technique de trempage-essorage-séchage pour le traitement ignifugeant continu d'un lot de laine en bourre dans la dernière cuve de la machine à laver la laine brute (leviathan) . La solution de la dernière (cinquième) cuve d'une machine Q de lavage du commerce a la composition suivante : 60 g/l de TiCl^ (50$) 30 g/l NH^F.HF 40 g/l HC00H ( «5$) Le lot de laine en bourre passe en continu dans cette cuve 25 pendant 7 minutes à 30°C, on l'exprime jusqu'à une prise d'humidité de 60$ et la sèche en continu. L'essai à la tablette montre un degré important de résistance à la flamme par rapport aux mêmes fibres de laine non traitées . 30 Comme dans certains cas les produits chimiques résiduels interfèrent avec 1'aptitude au traitement de la laine traitée , on rince à l'eau une partie du lot de laine en bourre traité dans une cuve séparée pendant 15 minutes à 25°C et le sèche .Le lot de laine en bourre traitée et rincée satisfait à l'essai à 35 la tablette . EXEMPLE XIV Cet exemple illustre le traitement d'épuisement d'un tricot de mélange laine -Nylon (80/20) .On traite le vêtement dans une machine de teinture à palettes latérales avec les produits chi-40 miques suivants pendant 45 minutes à l'ébullition . 71 38001 2111773 TiCl^ (50$) 5$ du poids de laine Acide citrique 6,5$ du poids de laine . Après ébullition, le complexe de titane est épuisé à 90$, et on rince et sèche le vêtement .L'essai vertical à la flamme 5 donne un temps de combustion d'une seconde, et la longueur carbonisée est de 8,75 cm , valeurs satisfaisant facilement à la norme ( temps de combustion maximum 15 secondes, longueur carbonisée maximale 20 cm). EXEMPLE XV 10 On traite une couverture de laine contenant 15$ de coton dans la chaîne par un traitement d'épuisement sur un tourniquet avec les produit suivants ; TiCl^ (50$) 4,5$ dû poids de laine Acide citrique 6% du poids de laine 15 La température du bain est portée à la température d'ébulli tion à la vitesse de 40C/min ., et 1'ébullition est maintenue 45 minutes . Après contrôle de l'épuisement du complexe de citrate de titane, on rince et on sèche la couverture . On n'observe aucune différence de toucher et de propriétés 20 mécaniques entre la couverture traitée et une couverture non traitée. La couverture traitée satisfait aisément à la norme lorsqu'on la soumet, tant dans la direction de la chaîne que dans la direction de la trame, à l'essai vertical à la flanme ,alors que la couverture non traitée ne satisfait pas à la norme dans aucune des 25 directions . EXEMPLE XVI. On traite un fil laine-polyester (80/20) sous forme d'écheveau, par une technique d'épuisement ,avee les produits suivants : TiCl^ (50$) 4$ du poids de laine 30 Acide citrique 5$ du poids de laine . On dissout l'acide citrique dans de l'eau chaude dans un baquet, et on ajoute la solution de tétrachlorure de titane à l'acide citrique dissous dans le baquet tout en agitant .On ajoute au bain le complexe de citrate de titane préparé in situ, que l'on 35 porte à 1'ébullition ,et on le maintient à 1'ébullition pendant 45 minutes . Après rinçage et séchage, on prépare un tricot avec le fil traité, et on le soumet à l'essai vertical à la flamme . Le temps de combustion ( 1 sec.).et la longueur carbonisée (6,25 cm) indiquent un effet d'ignifugation d'une efficacité suffisante . 40 EXEMPLE XVII , . . On traite un tissu de chauffe (pure laine, tissé, 600 g/m2 71 38001 20 2111773 par la technique d'épuisement à l1ébullition pendant 45 minutes avec les produits suivants : tétrachlorure de titane (50$) 5$ du poids de laine acide citrique 6 1/2 % du poids de laine. 5 Après épuisement du complexe du titane, on rince le tissu et on le sèche . Etant donné que dans les conditions réelles des fonderies, la résistance à la chaleur radiante est beaucoup plus importante que la résistance à la flamme, on soumet le tissu traité et le tissu non traité à l'essai ASTM E-162-66T d'inflammabilité superficielle des matériaux utilisant une source d'énergie thermique radiante .Dans les conditions de cet essai,le tissu est exposé à une température de 800°C pendant 15 minutes et on mesure la longueur- carbonisée . Les résultats sont les suivants : 15 non traité : longueur carbonisée 43 cm (toute la longueur traité : " " 15 cm Les résultats de cet essai montrent que le tissu ignifugé est plus résistant à la chaleur que le tissu non traité . EXEMPLE XVIII 20 On traite de la laine pour tapis (45,4 kg) sous forme d'é- cheveau par épuisement avec du TiCl^ (50$) à raison de 3$ du poids de laine , et de l'acide citrique (4$ du poids de laine ) en même temps qu'on la teint (jaune pâle Xylène 29, colorant acide d'unisson Sandoz. Le tétrachlorure de titane et les colorants sont 25 complètement épuisés après 30 minutes d*ébullition .L'épuisement du colorant est supérieur d'environ 5 à 10$ à ce qu'il est avec le même coloraiit sans addition de TiCl^ , et l'on obtient un bon unisson .Avec le fil traité et teint, on fabrique un tapis à poils longs très lâche, qui satisfait aisément à l'essai à la tablette. 3° La stabilité de la coloration à la lumière, à l'eau, à la transpiration et au lavage (40°C) est la même que pour le fil teint mais non traité .On traite en même temps 90,b kg de fil teint mais non traité .On traite en même temps 90,8 kg de fil mélangé laine/Nylon (80/20) . La nuance est plus foncée du fait de la présence de Nylon, 35 mais le tapis à poils longs fabriqué avec ce fil satisfait lui aussi facilement à l'essai à la tablette .Cependant, la vitesse de combustion est un peu plus élevée qu'avec 100$ de laine . EXEMPLE XIX On répète le mode opératoire de l'Exemple XVIII avec un é-40 chantillon de laine non teinte et en l'absence de colorant mélangé 71 38001 21 2111773 au titane .Après le traitement au titane, on traite le fil avec du bifluorure d'ammonium à raison de 4$ du poids de laine pendant 15 minutes à 50°C. Le post-traitement élimine complètement la légère couleur jaune àpparue . Le tapis à poils longs fabriqué 5 avec le fil post-traité au fluorure satisfait aisément à l'essai à la tablette .Un essai ordinaire sur tapis de l'Air Registration Board, Spécification b,donne une largeur carbonisée de 5 cm (non traité:7,5 cm). Le même tapis sans aucun tissu de fond soumis à l'essai vertical a une longueur carbonisée de 2,5 cm et un temps 10 de combustion de 0 seconde ( non traitérlongueur carbonisée 6,75 cm, temps de combustion 23 secondes). Un post-traitement simultané avec 4$ de NH^F.HF et 4$ de métabisulfite de sodium ou 4$ de formaldéhyde -sulfoxylate de sodium élimine complètement la teinte jaune, sans affecter les 15 propriétés d'ignifugation . EXEMPLE XX On traite un fil pour tapis sous forme d'écheveau par une solution aqueuse contenant fluoborate de sodium 2$ du poids de laine 20 tétrachlorure de titane (solution aqueuse à 5%) 3% du poids de laine acide chlorhydrique(37$) 3$ du poids de laine . On fait ensuite bouillir la solution pendant 45 minutes, on rince deux fois le fil traité, on l'essore et on le sèche .On 25 le transforme en un tapis à longs poils très lâche qui satisfait aisément à l'essai à la tablette . 71 38001 22 2111773 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration des propriétés d'ignifugation de fibres polyamidiques naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique aux fibres un composé complexé du titane, ce complexe étant formé avec un agent chélatant organique ou avec 5 des ions fluorure. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique le composé du titane dans une proportion de 0,2 à 2,5 fô en poids, calculé en bioxyde de titane par rapport au poids du tissu. 10 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en c£ que le composé du titane est appliqué en solution aqueuse. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres polyamidiques comprennent la laine de mouton ou proviennent de l'alpaga, du ca- 15 chemire, du mohair, de la vigogne, du guanaco, du poil de chameau, de la soie ou du lama, ou de mélanges de ces substances avec la laine de mouton. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont constituées 20 d'un mélange contenant une proportion prépondérante de laine et une proportion mineure de fibres synthétiques ou de fibres cellulosiques naturelles. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres synthétiques sont des fibres de polyamide, de 25 polyacrylonitrile, de diacétate, de triacétate, de rayonne de viscose, de polyamide aromatique ou de polyester. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement au titane à une température comprise entre 20 et 130°C et à un pH 30 inférieur à 5. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique également aux fibres un composé d'antimoine et/ou d'aluminium. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en 35 ce quejle composé de l'antimoine est 1© trifluorure d'antimoine ou le tartrate d'antimoine et de potassium. 10-Procédé suivant la revendication 8 ou 9* caractérisé en ce que le composé d'aluminium est le sulfate ou le chlorure 71 38001 23 2111773 d'aluminium. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique un colorant en même temps que le traitement au titane. ^ 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en que que le colorant est un colorant d'unisson d'acide, un colorant prémétallisé 1 : 1 ou un colorant réactif. 13 - Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le composé du titane et le colorant sont appliqués par 10 épuisement à un pH inférieur à 5. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on applique à la fibre un colorant de foulage acide , un colorant prémétallisé 1:2 ou un colorant réactif, par épuisement, à 1'ébullition, à partir d'un bain de teintu- ^ re, on abaisse la température du bain, on ajoute le composé complexé du titane et on chauffe à nouveau le bain jusqu'à ce que le composé du titane se soit fixé sur la laine. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique également aux fibres 20 une résine fluorocarbonée. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite ultérieurement les fibres traitées au titane par une solution du fluorure. 17 - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en 2^ ce que la solution contient un fluorure ou bifluorure de métal alcalin ou d'ammonium. 18 - Procédé suivant les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la solution de fluorure contient en outre un agent réducteur. 20 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent réducteur est du métabisulfite de sodium ou du formaldéhyde-suifoxylate de sodium. 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé complexé du titane jcj est un complexe formé entre le tétrachlorure de titane et un fluorure ou bifluorure d'un métal alcalin ou d'ammonium. 21 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le composé complexé du titane est un complexe formé avec un agent chélatant organique. 2,n 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en 71 38001 24 2111773 ce que l'agent chélatant est un acide carboxylique contenant au moins deux groupes carboxyle ou un acide hydrocarboxylique. 23 - Fibres résistant aux flammes caractérisées en ce qu'elles sont obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 23, et articles les contenant.