FR 2124619 A1 19720922 FR 7204540 A 19720210 72 04540 î 2124619 On sait, polymériser des cyclooléfines comme le cyclobutène, le cyclopentène ou le cyclooctène pour obtenir par ouverture du cycle, des polymères insaturés linéaires dénommés ci-après polyalcénamères (voir Huggins, J. Polymer Sciences 8, 1952 page 257) à l'aide de catalyseurs consistant 5 en composés des métaux des groupes IVB, VB et VIB combinés à des composés organométalliques ou des hydrures de métaux des groupes IA, IIA, ou IIIA et des hydrures d'alkyle du groupe IVA de la Classification Périodique des Eléments (telle que figurant dans Hanbook of Chemistry and Physics, 47ème édition 1966, page B-3, Chemical Rubber Company; Cleveland, Ohio, Etats-Unis 10 d'Amérique). On sait que l'on peut également polymériser des cyclooléfines du type mentionné ci-dessus par ouverture du cycle à l'aide d'activateurs de polymérisation consistant en sels de molybdène et de tugnstènê et trihalo-génures d'aluminium. Lorsque la polymérisation est réalisée en l'absence 15 de solvants et poursuivie jusqu'à des taux de conversion élevés, les produits obtenus sont réticulés et inutilisables dans l'industrie. Dans les procédés de la technique antérieure, la polymérisation en solution a donné de faibles rendements et de faibles vitesses de réaction. On obtient de meilleurs rendements en présence de co-catalyseurs contenant de l'oxygène ou du soufre, mais ces 20 catalyseurs possèdent de longues périodes d'induction et la polymérisation s'effectue d'une manière non uniforme. Ainsi, dans une opération de polymérisation industrielle, il faut faire appel à des solvants pour empêcher les formations de gel qui nécessitent des opérations de nettoyage pénibles à la suite de la présence de dépôts sur les surfaces des réacteurs, empêchent l'é-25 vacuation de la chaleur et rendent les conditions d'écoulement incontrôlables. L'invention se rapporte à un procédé de polymérisation de composés alicycliques insaturés caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une oléfine cyclique contenant dans le cycle 4, 5, 7, 8 atomes de carbone ou plus et au moins une double liaison oléfinique en présence d'un catalyseur 30 constitué de a) un halohénure ou un oxyhalogénure de molybdène ou du tungstène; b) un composé d'organo-étain et c) facultativement, un co-catalyseur consistant en une base 35 de Lewis. Les monomères qai conviennent sont les oléfines cycliques contant dans le cycle 4, 5, 7, 8 et de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, 72 04540 2 2124619 et 1, 2 ou 3 doubles liaisons carbone-carbone. Il s'agit par exemple du cyclo-butène, du cyclopentëne, du cycloheptène, du cyclooctène, du cyclooctadiène-1,5, du cyclododécatriène-1,5,9 ou du noibornène. C es oléfines peuvert être tomopolymérisées ou copolymânsée s entre elles dans des proportions quelconques. Elles peuvent également être copo-5 lymérisées avec d'autres monomères insaturés polymérisables, par exemple des diènes aliphatiques contenant entre autres de 4 à 8 atomes de carbone comme le butadiène-1,3, le chloroprène, l'isoprène et le pentadiène-1,3. On peut utiliser d'autres dioléfines polycycliques ou des dioléfines cycliques conjuguées comme le norbornadiène, le 5-chloro-norbornadiène-2,5, le cyclo-10 octadiène-1,3 ou des monooléfines aliphatiques contenant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone comme le butène-1, le butène-2, le pentène-1, le propylène et le n-octène, en quantités représentant jusqu'à 50% du poids des monomères totaux. Les halqgénures ou oxyhalogénures du tungstène ou du molybdène qui 15 conviennent sont spécialement les fluorures, chlorures, bromures et iodures et les oxyhalogénures correspondants. On citera en particulier : MoB^, MoBr^, MoBr4, MOC13, MoCl^ MoCly MoFg, WBr2, WBr^ WBr^ WCl^ WCl4, WCl^ WCl^ WFg5 WI2, WI4, MO0C14, MOOF4, W0Br4, W0C14, WOF^ On utilisera avec un avantage particulier comme composant 20 a) du système catalyseur un halogénure ou un oxyhalogénure du tungstène au ~f*6 *4~5 stade d'oxydation +6 (W ) ou du molybdène au stade d'oxydation +5 (Mo ). Les composés d'organo-étain qu'on utilise comme composant b) du catalyseur selon l'invention répondent de préférence à la formule XnSnR4 ^ dans laquelle R représente un groupe alkyle (contenant de préférence de 1 à 20 25 atomes de carbone), aryle ( contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone), cycloalkyle (contenant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone) ou alkylaryle (contenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, de 6 à 20 atomes de carbone dans le groupe aryle), X représente un halogène (F, Cl, Br, I) et n est un nombre égal à 0, 1 , 2 ou 3. 30 Les composés énumérés ci-après constituent des exemples de ces composés d'organo-étain : 1'étain-tétraméthyle, l'étain-diéthyldiméthyle, 1'étain-tétraéthyle, l'étain-dibutyldiéthyle, l'étain-tétrabutyle, l'étain-tétraisocumyle, 11étain-tétraphényle, le fluorure d'étain-triéthyle, le chlorure d'étain-triéthyle, le bromure d'étain-triéthyle, l'iodure d'étain-trié-35 thyle, le difluorure d'étain-diéthyle, le dichlorure d'étain-diéthyle, le dibromure d'étain-diéthyle, le dLiodure d'étain-diéthyle, le trifluorure d'étain-éthyle, le trichlorure d'étain-éthyle, le tribromure d'étain-éthyle et le triiodure d'étain-éthyle. 72 04540 2124619 L'activité du système catalyseur constitué des composants a) et b) est en général accrue par l'addition d'une base de Lewis. Parmi les co-catalyseurs qui conviennent tout spécialement, on citera les composés de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre portant une paire d'électrons 5 libres sur ces derniers atomes, par exemple les éthers dialkyliques, les éthers alkylaryliques, les éthers diaryliques, les triéthers, les thioéthers dialkyliques, les thioéthers diaryliques, les thioéthers alkylaryliques, les éthers alkyliques de glycols aliphatiques, les dialkylcétones, les alkylarylcétones, les diarylcétones et les esters, qui peuvent tous Être- halogénés, les amides 10 d'acides N-alkyl- ou N,N-dialkylcarboxyliques, les alkylamines tertiaires, les arylamines tertiaires, les alkylarylamines tertiaires, les composés ali-cycliques ou aromatiques contenant N, 0 ou S, les trialkyl- ou triaryl-phosphines ou les halogénures en "onium", par exemple les halogénures de sulfonium ou les halogénures d'oxonium. 15 On donne ci-après des exemples de ces composés donneurs d'élec trons : l'eau, l'éther diméthylique, l'oxyde de chlorométhyle et d'éthyle, l'éther bis-(2-chloréthylique), le méthoxycyclohexane, l'oxyde de méthyle et de phényle, l'éther dibenzylique, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'acétone, la méthyl-î-chloréthyl)cétone, la 3-méthylheptanone-5, la 1-phényl-20 propanone-1, la diphénylcétone, le triméthoxyméthane, l'acétate de butyle, le chloracétate d'éthyle, le phosphite de diméthyle, le phosphate de triisopro-pyle, le phosphate de tris-(2-chloxéthyle), le N,N-diméthylformamide, le N-méthylacétanilide, la triéthylamine, la diméthylaniline, 1'éthyldiphényl-amine, le tétrahydrofuranne, le furanne, le 1,4-dioxanne, la pipéfidine, le 25 thiophène, la triéthylphosphine, le tricyclohexylphosphine, la triphénylphos- phine, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diphényle, et le sulfure d'éthyle et de phényle. L'opération peut être réalisée avec ou sans solvant. Les solvants qui conviennent sont des solvants organiques inertes comme les hydrocarbures 30 aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant de 5 à 12 atomes de carboné, par exemple le pentane, l'heptane, le cyclohexane ou les fractions commerciales d'hydrocarbures pétroliers bouillant de 60 à 200°C, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés comme le chlorobenzène, tous ces solvants isolément 35 ou en mélange entre eux. On opère en général de la manière suivante : on prépare une solution des monomères dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus et 72 04540 4 2124619 on ajoute à cette solution les composants du catalyseur. La concentration des ffionomères dans la solution est de préférence d'environ 5 à 407o en poids, plus spécialement de 15 à 30% en poids, mais on peut également polymériser à des concentrations plus fortes en monomères. L'ordre d'addition des composants du 5 catalyseur n'a pas d'importance. On peut naturellement préparer d'abord le catalyseur en l'absence des monomères et ajouter ensuite les monomères à la solution de catalyseur. De préférence, on opérera en atmosphère gazeuse protectrice, par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon, de manière à éviter les quantités substantielles d'humidité et d'oxygène atmosphérique. La pres-10 sion observée est en général la pression atmosphérique mais on peut également opérer à des pressions plus fortes ou moins fortes. La polymérisation s'effectue en général à des températures comprises entre -90 et +80°C et de préférence entre -40 et +40°C. La quantité de composés de molybdène ou de tungstène utilisée 15 est en général de 0,01 à 5 millimoles pour 100 g de monomère et de préférence de 0,2 à 0,8 millimole pour 100 g de monomère. Les proportions molaires entre les composants a) et b) du catalyseur sont de préférence de 1 : 0,05 à 1 : 10 et dans les meilleures conditions de 1 : 0,2 à 1 : 4. La quantité de co-catalyseur dépend de sa nature. Les proportions molaires a/c sont en général 20 de 1 : 0,1 à 1 : 8 pour l'eau et de 1 : 0,1 à 1 : 20 pour les autres composés portant des atomes de N, P, 0 ou S et au moins une paire d'électrons libres sur ces atomes. Après polymérisation, le catalyseur peut être désactivé, par exemple par addition d'un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol 25 ou d'un acide organique comme l'acide formique ou l'acide stéarique. Pour éviter que des quantités notables de métaux du système catalyseur ne restent dans le polymère, il est conseillé d'ajouter des séquestrants comme l'éthanol-amine, la N-méthyléthanolamine, ou 1'éthylènediamine. Les polymères peuvent être stabilisés contre l'effet de l'oxygène par addition d'anti-oxydants connus 30 comme le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, le 2,2'-dihydroxy-3,31-di-tert.-butyl-5,5'-diméthyl-diphénylméthane ou la phényl-p-napthylamine. Les polymères peuvent être précipités de leur solution par des techniques usuelles consistant à ajouter des non-solvants comme les alcools inférieurs, entre autres le méthanol ou l'éthanol. Pour les opérations industriel-35 les, il est préférable d'isoler les polymères par introduction de la solution désactivée et stabilisée dans l'eau chaude, le solvant et l'eau distillant alors sous la forme d'un mélange azéotropique. Le polymère est obtenu à l'état 72 04540 5 2124619 de grumeaux. Ces grumeaux, encore humides, sont sèches par exempledans une armoire sécheuse sur un séchoir à tapis ou dans une vis. Les polymères obtenus possèdent une forte teneur en doubles liaisons cis ou en doubles liaisons trans selon les conditions de la réaction; 5 l'examen du spectre infrarouge donne des renseignements à cet égard. Les polymères peuvent être réticulés à l'aide d'agents vulcanisants connus et conviennent alors à l'utilisation dans la fabrication de tous les produits usuels fabriqués à partir de caoutchouc comme les pneumatiques d'automobiles, les tuyaux souples, etc. 10 Le procédé selon l'invention constitue un procédé simple de polymérisation des oléfines cycliques en polymères insaturés à chaîne ouverte et, qui, contrairement aux procédés connus, peut être mis en oeuvre en solution avec des rendements très élevés. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que le système catalyseur utilisé est relativement 15 insensible aux inhibiteurs de polymérisation comme l'eau. Les oléfines alicycliques obtenues en production industrielle contiennent en général des petites quantités d'éthers, de cyclopentadiène et de dioléfines à chaîne ouverte qui ne peuvent être éliminés qu'au prix de très grands efforts techniques et d'une perte de produit. Ces impuretés cons-20 tituent des poisons très violents pour les catalyseurs connus antérieurement : ils diminuent considérablement les rendements de polymérisation et peuvent même empêcher totalement la polymérisation. Par contre, avec le système catalyseur selon l'invention, ces composés sont des co-catalyseurs actifs ou copolymérisent. 25 Contrairement aux catalyseurs contenant des composés d'aluminium- alkyle, les catalyseurs selon l'invention ne sont pas sensibles à l'auto-inflammation. L'opération de polymérisation est donc d'une réalisation plus facile et plus sûre que dans les procédés connus. Le procédé de polymérisation selon l'invention possède un autre avantage : il permet de prédéterminer 30 à volonté dans des limites étendues la microstructure et les propriétés des polymères par un choix approprié de la composition du catalyseur et des conditions de réaction. Lorsque par exemple on effectue la polymérisation dans un solvant, la teneur en gel du polymère est nulle même à des taux élevés de polymérisation et le rapport entre les doubles liaisons cis et les 35 doubles liaisons trans du polymère peut être réglé à une valeur quelconque voulue par une variation de la température de polymérisation. Lorsque la polymérisation est effectuée entre -90 et +20JC, les polymères contiennent principalement des doubles liaison cis (de préférence en proportions de 60 à 90% 72 04540 6 2124619 du total des doubles liaisons), alors qu'une polymérisation effectuée entre -10 et +40°C donne des proportions prédominantes (de préférence de 70 à 95% des doubles liaisons totales) de doubles liaisons trans. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la 5 limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire; d'autre part, les proportions de doubles liaisons cis ou trans, exprimées en %, de rapportent au total des doubles liaisons présentes. Si l'on donne la proportion des doubles liaisons trans, le solde à 100% constitue les doubles liaisons cis, et inversement. 10 Exemple 1 L'essai est effectué dans un flacon de 500ml, résistant à la pression, bouché à l'aide d'un bouchon couronné et qui a été séché au préalable et rempli d'azote, à l'exclusion d'oxygène. A une solution de 50 ml 15 de cyclopentène du commerce dans 150 ml de toluène anhydre et exempt d'oxygène, contenue dans le flacon, on ajoute 0,25 millimole de WCl, et 0,5 milli- o mole de Sn(C2H^)4, La température est maintenue à 0°C par refroidissement extérieur. La polymérisation est arrêtée au bout de 4 heures par addition de 3 ml d'une solution à 10% de tributylamine dans le toluène; le polymère est 20 précipité dans 1 1 de méthanol après addition de 0,3 g de 2,21-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diméthyl-diphénylméthane. Le séchage à l'étuve à vide à 50°C donne le produit avec un rendement de 53,4% de la théorie. Teneur en doubles liaisons trans (par spectroscopie infrarouge) : 89,2% Viscosité intrinsèque '■ 2,55 (dans le toluène à 25ÔC) 25 Teneur en gel : néant Exemgle_2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais le catalyseur consiste en 0,25 millimole de WClg et 0,5 millimole de 30 (C4H^)2Sn(C2H^)2- La polymérisation est effectuée à 20°C. Rendement : 47,5% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans 90,6% Viscosité intrinsèque : 2,8 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. Exemgle 3 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on effectue la polymérisation dans le chlorobenzène. On opère en 4 heures à -30°C. 72 04540 7 2124619 Rendement : 36,6% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 47,7% Viscosité intrinsèque !_ _J : 5,57 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. 5 Exemple 4 La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 1 mais le mélange de polymérisation contient 10 ppm d'eau et la température de polymérisation est de 20°C. 10 Rendement : 74% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 91,5% Viscosité intrinsèque J_//^ _/ : 2,24 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. 15 Exemgle^5 On répète l'opération décrite dans l'exemple 1, mais on effectue la polymérisation sans solvant et avec la moitié de la quantité de catalyseur, à -30°C. Teneur en gel : 80% du polymère total 20 Rendement : 87% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 18,5% Exemple 6 On répète l'opération de l'exemple 4, mais on effectue la poly-25 mérisation à 30°C. Rendement 61,8% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 91% Viscosité intrinsèque J_/]^ _/ : 1,42 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. 30 Exemple 7 On répète l'opération décrite dans l'exemple 1 mais le catalyseur consiste en 0,25 millimole de WClg> 0,5 millimole d'éther diéthylique et 0,5 millimole de Sn(C2H^)4- La polymérisation est réalisée en 4 heures à tempé-35 rature ambiante : Rendement : 74% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 91,2% Viscosité intrinsèque '• 1»-81 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. 72 04540 8 2124619 » Exemple_8 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on effectue la polymérisation en 4 heures à température ambiante à l'aide d'un catalyseur consistant en 0,25 millimole de WCl,j 1 millimole de thiophène et 0,5 milli- D mole de SnCC^H,.),. 2 5 4 Rendement 68,5% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 90,4% Viscosité intrinsèque : 2,25 (dans le toluène à 25°C) Teneur en gel : néant. Exemgles_9_à 20 On suit le mode opératoire de l'exemple 1; le composé du tungstène est d'abord ajouté à la solution du cyclopentène dans le toluène; on fait suivre le cas échéant de l'addition du composé donneur d'électrons, et 15 on introduit en dernier Sn(C2H^)4 (composé d'étain-alkyle). Lorsqu'on a arrêté la polymérisation, on isole le produit comme décrit dans l'exemple 1. On fait varier les composants du catalyseur, leurs proportions, la nature du solvant et la température. Les détails des conditions expérimentales et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. 20 Exemple_21 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. La polymérisation est poursuivie pendant 3 heures à 20°C avec un catalyseur consistant en 0,2 millimole de MoCl^ et 0,2 millimole de Sn(C2H^)4. 25 Rendement : 61% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 91,4% Viscosité intrinsèque : 2 (dans le toluène à 25°C) Exemple_22 30 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, on poursuit la polymérisation pendant 3 heures à 20°C avec un catalyseur consistant en 0,2 millimole de MoClr et 4 millimolesde Sn(C„H,-),. 5 2 5 4 Rendement : 67% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 90,1% 35 Viscosité intrinsèque !_% J '• 4,13 (dans le toluène à 25°C) 72 04540 9 2124619 Exemple 23 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 mais on poursuit la polymérisation pendant 3 heures à 20°C avec un catalyseur consistant en 0,2 limole de MoCl, et 0,6 millimole de Sn(C„Hr),. j 2 5 4 5 Rendement : 61% de la théorie Teneur en doubles liaisons trans : 91,4% Viscosité intrinsèque Lt|^ „/ : 1j96 (dans le toluène à 25°C) Exemples 2^ à 30 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 1. On ajoute d'abord le composé du molybdène à la solution de cyclopentène puis le composé donneur d'électroc-s er finalement Sn^fl^)^ (composé d'étain-alkyle). Après polymérisation, on is,>l£ le prodait comme décrit dans l'exemple 1. Les détails des conditions expérimentales et les résultats 15 obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemgle_31 0c observe le mode opératoire de l'exemple 1 pour polymériser 10 ml de cyclooctène dans 100 ml de toluène en 2 heures à -30°C. Le 20 catalyseur est préparé à partir de 0,175 millimole de WCl^, 0,35 millimole d'éther éthylique et 0,35 millimole de Sn(C2H^)4. On obtient un poljocténa-mère contenant principalement des doubles liaisons cis avec un rendement de 26% de la théorie. 25 §xemgle_32 0a polymérise 10 ml de cycloheptène dans 100 ml de toluène en 2 heures à +20°C par le mode opératoire de l'exemple 1. Le catalyseur est préparé à partir de 0,175 millimole de WClg, 0,35 millimole de 0(02^)2 et - 0,35 millimole de Sn(C.-,H_),. 2 5 4 30 On obtient un polyhepténamère contenant principalement des doubles liaisons trans avec un rendement de 50% de la théorie. Exemple 33 On suit le mode opératoire général de l'exemple 1. On prépare 35 un catalyseur à partir de 0,19 millimole de WCIg, 0,38 millimole d'éther diéthylique et 0.58 millimole de SntC^H^)^ dans 150 ml de toluène et on maintient, ce catalyseur pendant 10 mn à 20JC. On ajoute ensuite 50 ml de BAD ORIGINAL 72 04540 10 2124619 cyclopentène et on maintient le mélange de polymérisation à 15-20°C pendant 3 heures. Après isolement comme décrit dans l'exemple 1, on obtient le polymère avec un rendement de 66,9% de la théorie. 907o des doubles liaisons de ce polymère sont en configuration trans; la viscosité intrinsèque j_ "^/_/ est 5 de 3,9 (dans le toluène à 25°C). La teneur en gel est de 0%. Exemgle_34 On polymérise comme décrit dans l'exemple 1, mais on prépare une solution de 50 ml de cyclooctadiène-1,5 dans 170 ml de toluène et 10 on ajoute 0,26 millimole de WClg, 0,52 millimole d'éther diéthylique et 0,52 millimole de Sn(C0H^)4- Après 4 heures à 15-20°C, on obtient le polymère avec un rendement de 91,8% de la théorie. Ce polymère contient 91,7% de doubles liaisons trans. Sa viscosité intrinsèque j_/fy _/ est de 2,1 (dans le toluène à 25°C). La teneur en gel est de 0%. 15 Exemgle_35 On polymérise par le mode opératoire de l'exemple 1, 20 g de trans-trans-trans-cyclododécatriène-1,5,9 en solution dans 100 ml de toluène à l'aide d'un catalyseur constitué de 0,4 millimole de WClg3 0,8 millimole 20 d'éthej- diéthylique et 0,4 millimole de Sn(C2H,.)4. La polymérisation est poursuivie pendant 2 heures à 0°C, puis pendant 2 heures à 40°C. Le rendement s'élève à 24% de la théorie et le polymère obtenu contient 95,87= de doubles liaisons trans. Sa viscosité intrinsèque est de 0,8 (dans le toluène à 25°C). La teneur en gel est de 0%. 25 Exemgle_36 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un catalyseur constitué de 0,22 millimole de WCl^, 0,44 millimole d'éther diéthylique et 0,44 millimole de Sn(C4H^)4 dans 170 ml de toluène et on laisse au repos pendant 30 mn 30 à 25-30°C. On ajoute ensuite 50 ml de cyclooctadiène-1,5. Après 4 heures de polymérisation à 25-30°C, on obtient avec un rendement de 92,8% de la théorie un polymère contenant 78,6% de doubles liaisons trans, présentant une viscosité intrinsèque j_^ J de 1,3 (dans le toluène à 25°C). La teneur en gel est de 0%. TABIEAU_I 1 2 3 4 5 6 9 WCig - Sn(C2H5)4 1 " 1 0,715 10 WC!6 - Sn(C2H5>4 1 2 0,357 11 wci6 0(C2H5)2 Sn(C2H )4 1 2 2 0,715 12 wd6 thiophène Sn(C H 1 1 2 0,715 13 WC16 .0(C2H5)2 Sn(C2H^>4 1 2 2 0,35 14 WC1, 6 - Sn(C2H5)4 1 - 10 0,715 15 WC16 H20 Sn(C2H5>4 1 0,5 2 0,715 16 WC!6 h20 Sn(C2H5)4 1 0,5 3 0,715 17 WC16 0(C2H5)2 Sn(C2H5)4 1 0,2 2 0,715 18 WC16 THF Sn(C,H> 1 1 2 0,715 19 wci6 ' thiophène Sn(C2H^), 1 5 2 0,715 20 WC16 o(c2h5)2 Sn(C2H5)4 1 1 2 0,715 Nota TStes de colones : 1 = exemple n° 2 = composé du tungstène 3 = donneur d'élefctrons 4 = composé de l'étain 5 = Proportions molaires tungstène/donneur d'électrons/étain 6 = millimoles de tungstène pour 100 g de monomère 7 8 9 10 11 12 toluène 4 -30 25,4 30,6 - toluène 4 -30 67,0 12,9 4,26 toluène 4 -30 42,8 32,9 5,70 toluène 4 -30 44,2 39,1 4,07 toluène 4 -15 79,4 70,1 4,99 toluène 4 0 33,5 85,6 2,6 toluène 4 20 74,0 91,5 2,24 toluène 4 20 34,8 89,4 2,49 toluène 4 20 76,3 90,9 2,15 toluène 4 20 30,5 88,0 3,08 toluène 4 20 68,5 90,4 2,25 toluène 4 20 76,1 90,0 3,56 7 = solvant 8 = durée de polymérisation en heures 9 = température de polymérisation, °C 10 = rendement, % de la théorie 11 = teneur de doubles liaisons trans, % 12 = viscosité /.O^ _/ dans le toluène à 25°C THF = fétrahydrofuranne TABLEAU_II 1 2 3 4 5 6 7 C 9 10 11 12 24 MoC'l5 H2° Sn(C2H5)4 1 : 0,5 : 5 1 toluène 3 20 53 90,5 3,35 - MOC15 0(C2fl5)2 Sn(C2H5)4 1 : 2 : 3 0,5 toluène 3 20 59 90,6 3,49 26 . MOC15 0(CH2-CH2C1)2 Sn(C2H5)4 1 : 5 : 2 0,5 toluène 3 20 73 90,4 3,72 27 MOC15 dioxane Sn(C2H5)4 1 : 0,3 : 3 0,5 toluène 3 20 57 90,7 3,21 28 MOC15 tétraméthyléthylè-nediamine Sn(C2H5)4 1 : 0,5 : 3 0,5 toluène 3 20 57,5 84,1 3,79 29 MoC15 thiophène Sn(C2H5>4 1 : 0,5 : 3 0,5 toluène 3 20 58 88,7 3,39 30 MOC15 triphényl-phosphine Sn(C2H5)4 1 : 0,5 : 3 0,5 toluène 3 20 40 89,2 4,76 Nota Têtes de colonne 1 = exemple nâ 2 = composé du molybdène 3 = donneur d'électrons 4 = composé de l'étain 5 = proportions molaire molybdène/donneur d'électrons/étain 6 = millomoles de molybdène pour 100 g de monomère 7 = solvant 8 = durée de polymérisation, heures 9 - température de polymérisation, °C 10 = rendement, % de la théorie 11 = teneur en doubles liaisons trans, % 12 = viscosité [_/fl / dans le toluène à 25°C 72 04540 « 2124619 R_E_Y_?_N_Ç_X_Ç_A_T_I_0_N_S 1. Catalyseur utilisable notamment pour la polymérisation de composés alicycliques insaturés, caractérisé en ce qu'il consiste en a) un halo- 5 génure ou oxyhalogénure du molybdène ou du tungstène et b) un composé d'organo-étain. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également c) un co-catalyseur qui est une base de Lewis. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 que le composant a) est un halogénure de Mo au stade d'oxydation Mo+"* ou un +6 halogénure de W au stade d'oxydation W 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composant a) est WCl^, WBr^, WOCl^, MoCl,. ou MoOCl^. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 15 caractérisé en ce que le composant b) répond à la formule SnX^R^ ^ dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle, X représente F, Cl, Br ou I et n est égal à O, 1 , 2 ou 3. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composant b) est Sn(C2H^)4s SnCC^Hg)^ ou (C4Hg)2Sn(C2H,_)2. 20 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le composant c) est un composé de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre portant au moins une paire d'électrons libres sur ces derniers atomes. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le 25 composant c) est l'eau, un éther dialkylique, un oxyde d'alkyle et d'aryle, un éther diarylique ou un triéther, un thioéther dialkylique, un thioéther diary-lique, un sulfure d'alkyle et d'aryle, un éther alkylique de glycol aliphatique, une dialkylcétone, une alkylarylcétone, une diarylcétone, un ester, un amide d'acide N-alkyl- ou N,N-dialkylcarboxylique, une tert.-alkylamine, une tert.- JO arylamine, une tert.-alkylarylamine, un composé alicyclique ou aromatique contenant N, 0 ou S, une trialkylphosphine ou une triarylphosphine ou un halogénure en "onium", par exemple un halogénure de sulfonium ou d'oxonium. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire a/b est compris entre 1 : 0,5 et 35 1 : 10. 10. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire a/b est compris entre 1 : 0,2 et 1 : 4. 72 04540 14 2124619 11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le composant c) est l'eau et en ce que le rapport molaire a/c est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 8. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, 5 caractérisé en ce que le composant c) est autre que l'eau et en ce que le rapport molaire a/c est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 20. 13. Procédé pour polymériser au moins une oléfine cyclique portant dans le cycle 4, 5, 7 atomes de carbone ou plus et au moins une double liaison oléfinique, caractérisé «n ce que l'on met ladite oléfine cyclique ou lesdites 10 oléfines cycliques en contact avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on fait participer à la polymérisation un ou plusieurs comonomères oléfiniques additionnels. 15 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant inerte. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un mélange de tels carbures. 20 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le pentane, l'heptane, le cyclohexane, des fractions d'hydrocarbures pétroliers, du benzène, du toluène, ou du chlorobenzène. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'on opère à une température de -90 à +80°C. 25 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on opère à une température de -40 à +40°C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que la concentration du ou des monomères dans le solvant est de 5 à 40% en poids. 30 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite concentration est de 15 à 30% en poids. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,01 à 5 millimoles de composé de Mb ou W pour 100 g de monomère. 35 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,2 à 0,8 millimole de composé de Mb ou W. 72 04540 2124619 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que l'on polymérise le cyclobutène, le cycloheptène et/ou le cyclooctène. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24, caractérisé en ce que l'on polymérise le cyclopentène. 26. Polymère préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 25. 27. Polymère selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il consiste en un polypenténamère.