FR 2138005 A1 19721229 FR 7217590 A 19720517 72 17590 i 2138005 La présente invention concerne des matières à mouler th.ermoplastiqu.es à "base de polyesters. On sait transformer des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de diols aliphatiques ou cycloa-5 liphatiques, par moulage par injection, en articles façonnés partiellement cristallins. Le moulage par injection du poly-téréphtalate d'éthylène-glycol a acquis une importance industrielle. Cependant, le polyester pur non modifié n'a qu'une faible stabilité dimensionnelle. Quand on le chauffe, 10 il se rétrécit beaucoup, surtout à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, cela à cause d'une cristallisation ultérieure, il perd sa forme et ne conserve plus ses dimensions. On ne peut donc pas utiliser le poly-téraphtalate d'éthylène-glycol non modifié pour fabriquer 15 des articles techniques, car ce n'est que par un haut degré de cristallisation que l'on peut atteindre la stabilité dimensionnelle et stabilité de forme. Dans de nombreuses publications on a proposé de modifier le polytéréphtalate dféthylène-glycol avec des agents favorisant la cristalli-20 sation (voir par exemple la demande de brevet hollandaise n° 6 511 744-)» A cet effet on peut utiliser, par exemple, des substances minérales solides, finement divisées. Ces substances, nommées agents de nucléation, doivent avoir, de préférence, une grandeur des particules inférieure à 2 25 microns. Comme substances minérales solides on a proposé, par exemple, des oxydes de métaux, des sels des métaux alcalino terreux, la poudre de verre, la pyrophyllite, le noir de fumée, le talc et des métaux. La plupart des substances minérales solides n'ont qu'un effet de nucléation insuffi— 30 sant, même avec des particules très fines, et, étant des corps étrangers, elles peuvent nuire aux propriétés mécaniques, par exemple à la Tésilience, elles peuvent produire des colorations ou elles peuvent être dangereuses du point de vue physiologique. 35 On sait aussi utiliser des polymères comme additifs, par exemple le polyéthylène, le polypropylène ou le poly-(4—méthylpentène-1 ). ;iais souvent leur influence sur la stabilité dimensionnelle et les propriétés de cristallisation n'est pas satisfaisante. 4-0 La présente invention a pour objet des matières 72 17590 2 2138005 mouler thermoplastiques constituées par un mélange : a) de polyesters linéaires saturés dérivant, d'une part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, lesquels peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids d'acides dicarboxyli- 5 ques aliphatiques, par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques, et, d'autre part, de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, b) de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,0 % en poids, par rapport au polyester saturé linéaire 10 a), d'un polyester saturé réticulé dérivant de l'acide téré-phtalique, ou d'un de ses dérivés aptes à former des esters, et d'un diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence d'un diol HO-CCHg^-OH (où n est un nombre de 2 à 10), par exemple 1'éthylène-glycol, et 15 c) de 0,01 à 3 % en poids, par rapport au polyester saturé réticulé b), d'au moins un composé polyfonctionnel à action réticulante. Les matières à mouler conformes à l'invention conviennent particulièrement bien pour un moulage par injec-20 tion rationnel en articles façonnés partiellement cristallins. Cosime polyester saturé linéaire d'acides dicarboxyliques on utilise de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut utiliser encore d'autres polyesters, par exemple le poly-téréphtalate de cyclohexane-1,4-diméthylol. 25 On peut également utiliser des polytéréphta- lates depolyéthylène-glycol modifiés contenant, outre l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-^2,6»dicarboxylique ou l'acide adipique, ou des 30 polytéréphtalates d'éthylène-glycol contenant, outre 1'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple le néopentyl-glycol ou le butane-diol-1,4. De plus, on peut utiliser des polyesters à base d'acides hydroxy—carboxyliques» Comme composés polyfonctionnels réticulants 35 on utilisera, individuellement ou en mélange, de préférence les composés suivants : des composés portant plus de deux groupes aptes à former des esters, tels que le 1 ,1,4-,4—tétraméthylol-cyclohexane, l'acide pyromellitique, le pentaérythritol, le 40 trisméthylol-propane, l'acide trimésique, l'acide cyclopentane-" 72 17590 3 2138005 tétracarboxylique ou son anhydride, ou des êthers diglyci-dyliques répondant à la formule OH. CH-CHo- ■ OH 0Ar-0-CHo-CH-CHo- - 0Ar-0-CHo-CH-CHo d i d d j d -»n 0 5 dans laquelle Âr représente un radical aromatique "bivalent contenant un ou plusieurs noyaux, substitués ou non, qui sont liés entre eux directement ou par des hétéro-atomes et/ou des groupements aliphatiques intermédiaires, et n est supérieur ou égal à zéro, ou 10 des époxydes répondant à la formule générale R R1 R' ' -0- -C - R •0" 15 20 25 30 dans laquelle R', R"',et R''' représentent chacun un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle, R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle renfermant éventuellement un groupe éther et contenant au moins un groupe époxy, par exemple le bis-éther P-méthyl-glycidylique du 1,4™butane-diol ou des époxy des cycliques répondant à la formule générale dans laquelle R et R' représentent des groupes alkylènes, cycloalkylènes, aralkylènes ou arylènes, qui peuvent être liés directement ou par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs atomes de carbone pour forraer des systèmes bi— ou polycycli— ques, et contenir, le cas échéant, des groupes époxy, par exemple le diépoxyde du cyclo-octadiène-1,5? ou des esters de 2,3-époxypropanol et d'acides polycarboxyliques répondant à la formule générale 72 17590 «• 2138005 OH0-OH-OH,-OCO-E-COO_OH0_OH^-CHp , \l 2 Y dans laquelle R représente un groupe alkylène, cycloalkylene, arylène ou aralkylène pouvant contenir des groupes éthers, 5 le cas échéant d'autres groupes carboxy estérifiés avec le 2,3—époxypropanol, par exemple le succinate de bis-2,3-époxy-propanol. l'avantage spécial des matières à mouler conformes à l'invention réside dans le fait que l'on ajoute à un 10 polyester saturé comme agent de nucléation une petite quantité d'un polyester également saturé, c'est-à-dire un composé analogue du point de vue chimique, qui ne porte pas préjudice aux propriétés mécaniques du polyester. Il est recommandé de préparer les matières à 15 mouler conformes à l'invention comme suit : dans un récipient tournant on soumet à une condensation ultérieure à 280° C, sous une pression de 0,5 torr, un polyester obtenu par condensation de la masse fondue à partir de l'acide téréphtaliqu-; d'un de ses esters dialkyliqu.es, tels que le téréphtalate 20 de diméthyle ou de dibutyle, de 11éthylène-glycol et d'un composé polyfonctionnel, par exemple l'acide cyclopentane-tétracarboxylique, polyester qui est sous forme de granulé et qui a une viscosité spécifique réduite d'environ 0,8 dl/g, mesurée à 25°C sur 100 ml d'un mélange phénol/tétrachloroéthan 25 (3 : 2) ; la condensation est poursuivie jusqu'à ce que le granulé soit tout au plus apte à être gonflé dans le mélange de solvants indiqué et devenu insoluble par rêticula-tion. On broie le granulé ainsi traité pour obtenir une poudre ayant une grandeur moyenne des particules inférieure à 60 30 microns, de préférence inférieure à 10 microns, on recouvre de cette poudre un granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glyc en une quantité comprise dans l'intervalle indiqué, par exemple 0,7 % en poids, puis on fabrique des objets moulés avec ce granulé, à l'aide d'une machine de moulage par injec-35 tion. De cette manière on obtient, dans un moule chauffé, des articles façonnés ayant un degré de cristallisation satisfaisant déjà après un court temps de séjour dans le moula Il est également possible d'ajouter d'une auti- 72 17590 5 2138005 manière les polyesters réticulés à effet de nucléation. On peut faire fondre et homogénéiser le granulé post-condensé avec le polyester linéaire dans la boudineuse, extruder dans de l'eau et granuler. La matière ainsi traitée doit 5 être séchée et, le cas échéant, encore soumise à une condensation complémentaire à l'état solide. Un autre mode de préparation de la matière à mouler conforme à l'invention consiste à ajouter le granulé post-condersé à effet de nucléation au mélange pour la 1D production du polyester linéaire avant ou après la poly-condensation. Dans ce cas, le temps de polycondensation subséquent du polyester à l'état fondu ne doit pas dépasser 3 heures. La masse du polyester doit contenir aussi 15 peu d'humidité que possible, de préférence moins de 0,01 % en poids. Pour maintenir aussi basse que possible l'absorption d'humidité il est bon de recouvrir le granulé de polyester d'une couche d'une substance inerte hydrophobe, par 20 exemple une paraffine ou une cire. De plus, il peut être recommandé d'ajouter une cire pour améliorer les propriétés d'écoulement , c'est-à-dire les caractéristiques rhéologiques. Le cas échéant, on peut influer sur les propriétés de démoulage de l'objet moulé 25 en ajoutant des corps spéciaux au granulé de polyester fini, par exemple des sels neutres ou partiellement neutralisés de cire de lignite ou d'esters de cire de lignite, des paraffine-suif onates et des oléfine-sulfonates de métaux alcalins. Pour améliorer la résistance au choc (résilience) 50 on peut ajouter aux polyesters, ainsi que cela est connu, des macro-polymères appropriés, par exemple des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'esters acryliques, ou de butadiène et de styrène. Le polyester linéaire qui forme l'essentiel de 35 la matière à mouler finie (celui qui n'a pas d'effet de nucléation) doit avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,9 et 2,0 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,6 dl/g, mesurée à 25°C sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange phénol/tétrachloroéthane au rapport pon-40 déral 3 : 2.Quand la viscosité spécifique réduite de ce polyester 72 17590 6 2138005 est trop "basse, on peut soumettre la matière à mouler à une condensation ultérieure en phase solide selon des procédés connus. Si l'on prépare la matière à mouler par homogénéisation dans une "boudineuse, il ne faut pas oublier, quand 5 on choisit le polyester de départ, que celui-ci peut subir une dégradation et qu'ainsi sa viscosité spécifique réduite peut être abaissée. Pour obtenir des objets moulés par injection ayant un bon degré de cristallisation il est recommandé 10 cLe maintenir la température du moule suffisamment au-dessus de la température de transition vitreuse. Pour des matières à mouler à base d'un polytéréphtalate d1éthylène-glycol modifié on préfère une température du moule comprise entre 120 et 160°0. 15 Les matières à mouler conformes à l'invention permettent de fabriquer des articles façonnés précieux à grande stabilité dimensionnelle, par exemple des roues d'engrenage, des paliers à billes, des crémaillères, des disques d'embrayage et des éléments de guidage. 20 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 j Préparation de l'agent de nucléation a) On traite pendant 40 heures, dans un ballon en verre tour- 25 nant, à 280°C sous une pression de 0,5 mm torr, 1 kg de polytéréphtalate d'éthylène-glycol contenant, incorporé par condensation, 0,66 % en poids, par rapport au polyester, de dianhydride d'acide cyclopentane- tétracarboxylique, et ayant une viscosité spécifique réduite de 0,74 dl/g, mesuré à 30 25°C sur une solution de 1 g du polyester dans 100 ml d'un mélange de phénol et de 1,1,2,2,-tétrachloroéthane au rapport pondéral 3 : 2. Après ce traitement, le granulé est insoluble dans le solvant ci-dessus. On le broie dans un broyeur à projection et on le tamise. On utilise la fraction ayant une gra- 35 nulométrie moyenne de 50 microns. b) On procède comme il est décrit ci-dessus mais on utilise comme agent modifiant 0,64 % en poids de 1,1,4,4,-tétraméthylol-cyclohexane. Avant la condensation ultérieure le polyester a une viscosité spécifique réduite de 0,75 dl/g. 40 c) On procède comme il est décrit sous a), mais on utilise 72 17590 7 2138005 comme agent modifiant 1,06 % en poids de l'éther bis-glyci-dylique du bis-phénol A. Avant la condensation ultérieure le polyester a une viscosité spécifique réduite de 0,70 dl/g. EXEMPLE 2 : étanche à l'humidité, 10 kg de granulé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ayant une grosseur de grains de 2,5 mm, une viscosité spécifique réduite de 1,4-5 dl/g et une teneur en eau de moins de 0,005 avec 80 g de la poudre préparée 10 comme il est décrit sous 1 a). Avec le granulé ainsi préparé on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm, à une température du moule de 140°C. Les plaques se démoulent parfaitement. Dans le tableau qui fait suite à l'exemple 5 on indique la masse volumique moyenne des plaques obtenues en 15 fonction du temps de séjour dans le moule. EXEMPLE .3 t 2, mais on utilise la poudre.spécifiée sous 1b). Les plaques "moulées par injection se démoulent très bien. 20 EXEMPLE 4- : 2, mais on utilise la poudre spécifiée sous 1 c). Les plaques moulées par injection se démoulent très bien. EXEMPLE 5 s (exemple comparatif) 5 On mélange pendant 6 heures, dans un mélangeur On procède comme il est décrit dans l'exemple On procède comme il est décrit dans l'exemple 25 On moule par injection des plaques à partir du polytéréphtalate d1éthylène-glycol de l'exemple 2 sans addition. Les plaques sont difficiles à démouler et elles se déforment fortement. TABLEAU 30 4-5 60 35 exemple 2 exemple 3 exemple 4 exemple 5 1.368 1.369 1.370 1,344 1.370 1.371 1.372 1,350 1.372 1.373 1.374 1,352 72 17590 8 2138005 REVENDICATIONS 1) Matières à mouler thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange • a) de polyesters linéaires saturés dérivant, d'une 5 part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, lesquels peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids d'acides dicarboxyliques aliphatiques, par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques, et, d'autre part, de diols aliphatiques ou eycloali-phatiques saturés , 10 b) de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester saturé linéaire a), d'un polyester saturé réticulé dérivant de l'acide téréphtalique, ou d'un de ses dérivés aptes à former des esters, et d'un diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et 15 c) de 0,01 à 3 % en poids, par rapport au polyester saturé réticulé b), d'au moins un composé polyfonctionnel à action réticulante. 2.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent du polytéréphtalate 20 d'éthylène-glycol comme polyester saturé linéaire. 3.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé polyfonctionnel à action réticulante est un composé comportant plus de deux groupes aptes à former des esters. 25 4.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé polyfonctionnel réticulant est un éther diglycidylique répondant à la formule générale CHo-CH-0Ho-t)Ar-0-CHo-CH-CHol- 0Ar-0-CHo-CH-ÇHo , \?/ L 2 1 J n 2 \ / 2 N0 OH N0 30 -dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent pouvant contenir un ou plusieurs noyaux, substitués ou non, qui sont liés entre eux directement ou par des hétéro-atomes et/ou des groupements aliphatiques intermédiaires, et n est supérieur ou égal à zéro. 35 5'- Matières thermoplastiques selon la revendica tion 1, caractérisées en ce que le composé polyfonctionnel à action réticulante est un époxyde répondant à la formule 72 17590 9 2138005 R' Rf ' I i R - C C - R' " dans laquelle R', R'' et R1" représentent chacun un atome 5 d'hydrogène ou un groupe alkyle et R représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle qui peut contenir des groupes éthers et contient au m^ins un groupe époxy. 6.- Matières à meuler selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé pplyfonctionnel à action réticu-10 lante est un époxyde cyclique répondant à la formule dans laquelle R et B' représentent des groupes alkylènes, cyclo-15 alkylènes, aralkylènes ou arylènes qui peuvent être liés, directement ou par un ou plusieurs atomes de carbone, pour former des systèmes bi- ou polycycliques, et contenir, le cas échéant, des groupes époxy. 7.- Matières à mouler selon la revendication 1, carac-20 térisées en ce que le composé polyfonctionnel à action réticulante est un ester du 2,3-époxypropanol et d'un acide poly- ,carboxylique, ester qui répond à la formule CHo-CH-CHo-0C0-R-C00CH„-CH-CH„ , ^ V 25 dans laquelle R est un groupe alkylène, cycloalkylène, arylène ou aralkylène qui peut contenir des groupes éthers et, le cas échéant, d'autres groupes carb»xy estérifiés avec le 2,3-époxypropanol . 8.- Utilisation d'un polyester saturé réticulé dé- 30 rivant a) de l'acide téréphtalique ou de ses dérivés aptes à former des esters, b) d'un diol ayant de 2 à 10 atomes de carbone et c) de 0,01 à 3 % en poids, par rapport au polyester >5 réticulé, d'un composé polyfonctionnel à action réticulante 72 17590 2138005 comme agent de nucléation pour un polyester saturé linéaire, le polyester réticulé étant utilisé en une quantité de 0,05 à 2 % en poids, par rapport au polyester saturé linéaire.