FR 2130666 A1 19721103 FR 7210412 A 19720324 72 10412 -L 2130666 La présente invention est relative à des couleurs d'impression pour textiles naturels ou synthétiques, à "base d1émulsions du type "huile dans l'eau", qui contiennent, en plus des adjuvants et épaississants usuels, des antimousses spéciaux très actifs. L'emploi d1 émulsions au. type "huile dans l'eau" comme épaississants des couleurs d'impression pour textiles est déjà connu. On emploie ces émulsions surtout dans l'impression pigmentée, mais souvent aussi dans d'autres domaines de l'impression sur textiles. Toutefois, ces émulsions ont 1'inconvénient de mousser fortement. Les antimousses d'usage courant dans l'industrie textile ne garantissent pas la conservation de l'activité des couleurs d'impression. En particulier, l'addition d'antimousses risque de détruire l'émulsion. On sait que les émulsionnants, s'ils ne sont pas employés à la dose exacte, risquent également de détruire les émulsions. Aussi n'a-t-on pas réussi jusqu'ici à empêcher le moussage des couleurs d'impression contenant un émulsion-nant. La présente invention a donc pour but l'addition aux cou* leurs d'impression, préparées par exemple suivant la demande de brevet français n0-71.35602, d!un produit permettant de préparer ces couleurs sans formation de mousses. On atteint ce but de façon surprenante en ajoutant 0,01$ à 0,15$ en poids, par rapport à la couleur d'impression finale, de dérivés de copolymères-blccs de Ie oxyde d'éthylène et de l'oxyde -de propylène de formule générale la et Ib Xn (-A-B-R) la ïi Xn (-B-A-R) Ib n où Xn représente un radical d'alcool aliphatiaue de valence n en C2~Cg, n a une valeur de 2 à 6, A représente un bloc polyéthcxjrlè-ne de masse moléculaire moyenne, - 400 à 6000, B représente un Cl bloc polypropoxylène de masse moléculaire moyenne, = 400 à 6000, et R représente un radical alcanoyle d'acide gras en ^2~^24" Ces produits auxiliaires, qui peuvent être employés comme antimousses en particulier dans la fabrication du papier oopy 72 10^12 2 2130666 selon la demande de brevet allemand DOS 1.595-369, et qui peuvent aussi détruire les émulsions en tant que dérivés typiques des étheas de polyalkylène-glycois, ont dans les couleurs d'impression de l'invention un effet antimousse prononcé, sg.ns détruire l'émulsion 5 "huile dans l'eau" obtenue par addition d'une quantité étroitement définie d'émulsionnant, bien que l'addition de ces produits double à peu près la teneur en produits tensio-actifs. On supposait jusqu'ici que ces antimousses ne pouvaient être employés qu'en milieu uniquement aqueux, comme par exemple dans l'industrie 10 papetière. L'émulsion "huile dans l'eau" nécessaire à la préparation des couleurs d'impression de l'invention se compose généralement d'eau et d'un solvant ou mélange de solvants non miscible à l'eau, dont la température d'ébullition est comprise entre 80°C 15 et 2000C„ Parmi les solvants utilisables figurent les hexanes, les heptanes, les nonanes, le cyclohexylbenzène, le toluène, le xylèneet les essences de pétrole. L'essence lourde des fractions moyennes de pétrole convient particulièrement bien. En plus de l'eau et des solvants organiques, les cou-20 leurs d'impression de l'.invention contiennent des épaississants. Il s'agit surtout d'épaississants solubles dans l'eau ou qui gonflent dans l'eau, tels que les alginates, les éthers d'amidon, la carboxyméthyl-cellulose. La demande de brevet français ÏT°71.38602 du 27 Octobre 1971 décrit des épaississants particulièrement ac-25 tifs : il s'agit surtout de dérivés des éthers de polyalkylène-glycois et des di-isocyanates, qui peuvent être employés dans les couleurs d'impression de la présente invention aux doses indiquées dans la demande de brevet ciLrée- Suivant la viscosité voulue, les couleurs d'impression contiennent environ 0,02$ à 1$, 30 de préférence 0,05$ à 0,5$ en poids de ces épaississants. Les couleurs d'impression de l'invention contiennent en outre 0,05$ à 1,.,5$ en poids d'un émulsionnant usuel à base de produits ténsio-actifs non ioniques, par exemple d'un produit de po-lyaddition d'un oxyde d'alkylène sur ion phénol ou un dérivé d'un 35 phénol, afin de conserver l'émulsion. Parmi les émulsionnants utilisables figurent les produits d'addition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sui' le parabenzyiorthophénylphénol, de 10 à 12 f /'• ■" s ' ' * f ; A- W 72 10^12 3 2130666 molécules d'oxyde d ' éthylène sur 1f isononylphénol, de 22 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1'iscdodécylphénol. les couleurs d'impression peuvent encore contenir des liants d'usage courant dans l'industrie textile, par exemple un 5 des liants décrits dans le brevet allemand 1.140.898. Or. emploie surtout des liants à base de monomères qui donnent des copolymères mous et élastiques à la température,'oninaire, par exemple les esters vinyliques d'acides carboxyliques, tels que le propionate de vinyle, les esters acryliques et mé thacryliqu.es, tels que les 10 acrylates de méthyle, d'éthyle ou de butyle ou le méthacrylate de butyle, ainsi que le butadiène et ses homologues. On les polymé-rise seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres monomères, par exemple avec les esters maléiques ou fumariques, les éthers vinyliques, les cétones vinyliques, le styrène, le chlorure de viny-15 le, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitri-le, le méthacrylate de méthyle. On peut aussi copolymériser de petites quantités de composés pclymérisables solubles dans l'eau, tels que l'acide acrylique, la -rrinyipyrrolidone, les amides, hy-droxyméthylamides ou alcoxyméthylamides d'acides non saturés. les 20 copolymères peuvent encore contenir d'autres comonomères à au moins une double liaison polymérisable, par exemple des esters d'acides carboxyliques a-ét-hyléniqu^s tels que l'acide acrylique ou l'acide mé-thacrylique et de diols a-chlorés tels que le 3-chlorc-l,2-propanedioi, le 2,3-diehlcrc-X,4~butanediol, le 3-25 chloro-2-métxiy: .,2-propariedic'i , le 3-chloro-2-chlorométhyl-l,2-propanediol. les pv port ions de ces monomères et comonomères et le poureentaç-- de •-•ocriymèr- dans la couleur d'impression peuvent être les mêmes que dans le brew-t- -_i«nand 1.140.898. le solvant organique servant à préparer l'émulsion con-30 tient 0,Gi n S dérive de préférence de i ' é'hy_ën---glycoi, du propylène-glycol, du butyl-?r:e-glyeol. àe i'hexar.e Jiol, du glycérol, du 3-hydroxymé-35 thyl-1,5-pen^-nedioi et/ou du pentaérythritol, en particulier de 1'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du glycérol, du 3-hydrcxy-méthyl-1,5-pertanediol ou ; n = 2 ou 3 (4 dans bad original 72 10412 4 2130666 le cas du pentaérythritol); M = 400 à 6000 pour les blocs de El polyéthoxylène, et = 400 à 6000 pour les blocs de polypropoxy-lène. R représente de préférence un radical stéaroyle, palmitoyle ou lauroyle. On prépare de façon simple ces copolymères-blocs sui-5 vant les indications de la demande de brevet allemand DOS 1.595.369, en additionnant sur 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, le 3-hydroxyméthyl-l,5-pentanediol ou le pentaérythritol, d'abord de l'oxyde d'éthylène, puis de l'oxyde de propylène, ou inversement, et en estérifiant le produit obtenu par un des acides 10 indiqués„ On peut épaissir l'émulsion par exemple en introduisant l'épaississant dans la solution d'émulsionnant avec agitation, en le laissant.gonfler, et en introduisant enfin le solvant contenant le copolymère-bloc avec agitation. On peut aussi préparer un mé-15 lange liquide d'épaississant, d!émulsionnant et d'un peu d'eau, et employer ce mélange pour préparer l'émulsion épaissie^ Pour préparer les émulsions "huile dans l'eau", on emploie les émulsionnants non ioniques usuels indiqués plus haut, tels que les produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur 20 des alkyl-phénols, des arylphénols ou des alcools gras. On emploie de préférence les produits d'addition de 10 à 30 molécules d'oxyde d'alkylène sur 1'isononylphénol, le décylphénol ou l'isododé-cyl-phénol, ou sur les naphtols correspondants. On peut aussi employer des épaississants "classiques" tels que les alginates., les 25 éthers d'amidon ou la carboxyméThyl-cellulose„ On obtient les couleurs d'impression d'une manière connue en agitant l'émulsion épaissi'-, contenant de l'eau, du solvant, 1'émulsionnant, l'épaississant ët : anti'mousse de l'invention, avec le pigment ou la préparation de pigment et éventuellement 30 avec un épaississant soluble dans i'eau et avec d'autres constituants usuels des couleurs d'impression. On peut aussi introduire une partie des constituants de la couleur d'impression dans la solution d'émulsionnant avant d'y émulsionner le solvant. Si la couleur d'impression est trop fluide, on peut rajouter de l'épais-35 sissant. On peut par exemple préparer une couleur d'impression conforme à l'invention en préparant d'abord une émulsion d'épais- bad original 72 10412 5 2130666 sissant à partir de 5 à 10 parties d'un émulsionnant non ionique, 1 à 5 parties d'un épaississant, 285 à 485 parties d'eau et 500 à 700 parties d'essence lourde cohtenant 1,0 à 15 parties de l'an-timousse de l'invention, qu'on mélange et agite énergiquement. Une 5 émulsion d'épaississant usuelle se compose par exemple de 10 parties d'émulsionnant, 3 parties d'épaississant spécial, 287 parties d'eau et 700 parties d'essence lourde contenant 1,0 à 15 parties, de préférence 2 à 6 parties d'antimousse. On obtient une couleur d'impression pour l'impression à 10 rouleaux en agitant ensemble 60 parties d'une préparation de pigment (à 30$ de pigment coloré), 790 parties de l'émulsion d'épaississant ci-dessus, 120 parties d'un liant à base des copolymères décrits plus haut (sous forme de dispersion) et éventuellement 10 à 30 parties d'une solution aqueuse de phosphate diammoniq.ue à . 15 33,3$ (par exemple) comme neutralisant. Les couleurs d'impression de l'invention donnent des impressions très égales et très brillantes, tant dans l'impression sérigraphique que dans l'impression à rouleaux. Elles conviennent particulièrement à l'impression sérigraphique sur rotative. Un 20 avantage des couleurs d'impression de l'invention est qu'avec les petites quantités d'épaississant indiquées par exemple dans la demande de brevet français précitée IT0 71-38602, elles moussent très peu pendant leur préparation et leur dilution et sont très maniables à l'emploi. L'addition d'antimousse n'a aucun effet sur l'état 25 Les couleurs d'impression de l'invention sont utilisables surtout pour l'impression pigmentée du coton, de la rayonne, et d'autres fibres naturelles ou syntuétiques. On peut aussi les préparer avec des colorants usuels (colorants dispersés ou colo-30 rants réactifs par exemple)» Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1.- Dans un mélange de 50 parties de solution aqueuse de car-35 boxyméthyl-cellulose à 5$, 10 parties du produit d'addition de 12 molécules d'oxyde d;éthylène sur le parabenzylorthophénylphénol, 30 parties de solution aqueuse de phosphate diammonique à 30$, 120 72 10412 6 2130666 parties de dispersion aqueuse à 40$ d'un copolymère de 55$ d'acry-late de butyle, 23$ d'acrylonitrile, 17$ de chlorure de-vinyle et 5$ de méthacrylohydroxyméthylamide, 20 parties de solution aqueuse à 80$ de diester hydroxyméthylcarbamique du 1,4-butanediol, 30 5 parties de pâte aqueuse à 25$ de Carmin Permanent PB Extra (Pigment Red 5, n° 12490 du Color Index) et 140 parties d'eau, on émulsionne à grande vitesse 600 parties"d'essence de pétrole (E= 140°-200°C) contenant 0,15$ de l'ester tristéarique du produit d'addition de 11 molécules d'oxyde d'éthylène et 50 molécule d'oxy-10 de de propylène sur le 3-hydroxyméthyl-l,5-pentanediol. On obtient une couleur d'impression peu moussante et très maniable. EXEMPLE 2.- ■ Dans une couleur d'impression formée de 40 parties de pâ-15 te aqueuse à 20$ de Jaune Permanent HR (Pigment Yellow 83 du Color Index) et de 940 parties d'une émulsion d'essence minérale dans l'eau contenant 350 parties d'essence et 5,5$ de liant, constitué par 2,5 parties de polyacrylate d'ammonium contenant 0-,l$ de diester acrylique du butanediol et 52 parties d'un copolymèr^de 60$ de 20 butadiène, 35$ de styrène et 5$ de méthacrylohydroxyméthylamide, avec addition de 1$ du produit d'addition de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool cétylique, on introduit en agitant 20 parties de solution à 3$ du produit de l'exemple 1 dans l'essence de -pétrole. 25 On obtient une couleur d'impression pigmentée peu mous sante et très maniable. EXEMPLE 3.- Lans 808 parties d'une émulsion "huile dans l'eau" obtenue en dispersant 75$ d'essence de pétrole (E= 120°-180°C) dans 30 une solution de 1$ du sel de sodium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 60 molécules d'oxyde d'éthylène sur l'alcool cétylique, 0,25$ d'alginate de sodium, 0,05$ d'ammoniac et 1$ d'éthylène-glycol dans 22*,7$ d'eau, on introduit successivement, en agitant, 2 parties de solution à 10$ du produit de l'exemple 1 35 dans le toluène, 20 parties de solution aqueuse de sulfate d'ammonium à 33$, 130 parties de dispersion aqueuse à 40$ d'un copolymère de 70$ d'acrylate de butyle, 25$ de styrène et 5$ de méthacrylohydroxyméthylamide, 10 parties d'hexa-méthoxyméthyl-mélamine, et 72 10412 7 2130666 30 parties de pâte aqueuse à 26$ de Rose Indanthrène Brillant 3B (Yat Red 2, no.73 365 du Color Index). On obtient une couleur d'impression peu moussante et très maniable. 5 EXEMPLE 4.- Lans un mélange de 50 parties de solution aqueuse de car-boxyméthyl-cellulose à 5$, 10 parties du produit d'addition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur le parabenzylorthophénylphénol, 30 parties de solution aqueuse de phosphate diammonique à 30$, 120 10 parties de dispersion aqueuse à 40$ d'un copolymère de 55$ d'acry-late de butyle, 23$ d'acrylonitrile, 17$ de chlorure de vinyle et 5$ de méthacrylohydroxyméthylamide, 20 parties de solution aqueuse à 80$ de diester hydroxyméthylcarbamique du 1,4-butanediol, 30 parties de pâte aqueuse à 25$ de Carmin Permanent FB Extra (Pigment 15 Red 5, n°• 12490 du Color Index) et 140 parties d'eau, on émul- sionne à grande vitesse 600 parties d'essence de pétrole (E= 140°-200°C) contenant 0,15$ de diester stéarique du produit d'addition de 11 molécules d'oxyde d'éthylène et 50 molécules d'oxyde de pro-pylène sur le propylène-glycol. 20 On obtient une couleur d'impression peu moussante et très maniable. 72-10412 9 2130666 - REVENDICATION - Couleurs d'impression pour l'impression des textiles naturels ou synthétiques à "base d'émulsions "huile dans l'eau", caractérisées par une teneur de 0,01$ à 0,.15$ en poids, par rapport aux couleurs d'impression finales, de dérivés de copolymères-5 "blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, de structure générale Xn(A-B-R)n ou Xn (B-A-R)n 10 où X11 représente un radical d'alcool aliphatique de valence n en Cg-Cg, n = 2 à 6, A représente un bloc polyéthoxylène de masse moléculaire moyenne M = 400 à 6000, B représente un bloc polypropo SI xylène de masse moléculaire moyenne = 400 à 6000, et R représente un radical alcanoyle d'acide gras en