FR 2128826 A1 19721020 FR 7208437 A 19720310 72 08437 -1- 2128826 10 15 la présente invention concerne des dérivés de thiazole, un procédé pour leur préparation et des compositions pesticides les contenant. l'invention fournit donc des dérivés de thiazole de formule générale : dans laquelle représente un groupe alcoyle, alcoxy ou phényle; Rg représente un groupe alcoyle, alcoylthio, alcoylthioalcoyle ou phényle ; R^ représente un groupe alcoyle, et R^ représente un groupe alcoyle, alcoxy ou dialeoylamino. Des dérivés de thiazole préférés sont ceux de formule I dans lesquels R^ représente un groupe alcoyle ou alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, isopropyle ou isopropoxy, ou un groupe phényle ; Rg représente un groupe alcoyle, alcoylthio ou alcoylthioalcoyle ayant jusqu'il--6 atomes de carbone, par exemple méthyle, isopropyle, s-butyle, méthylthio ou méthylthioéthyle ou un groupe phényle ; R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 . atomes de carbone, par exemple méthyle ou éthyle ; et "R^ représente un groupe alcoyle, alcoxy ou dialeoylamino ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple éthyle, méthoxy, éthoxy ou diméthyl-amino. les dérivés de thiazole sont préparés par un procédé selon lequel on fait réagir une thiazolone de formule : . I II 72 08437 -2- 2128826 avec une base et un halogénure de phosphore de formule S dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, commodément de chlore. La base est de préférence une base inorganique forte, par exemple un hydrure de métal alcalin comme de 11hydrure 5 de sodium. La réaction est conduite commodément dans un milieu organique comme du tétrahydrofuranne ou un mélange benzène/di-méthylformamide.' Comme mentionné ci-dessus, les dérivés de thiazole de 1*invention sont intéressants comme pesticides, et en parti-10 culier comme insecticides à large spectre et acaricides ayant une faible toxicité pour les mammifères. L'invention comprend donc des compositions pesticides comprenant un véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio actif, et, comme ingrédient actif, au moins un dérivé de thia-15 zole selon l'invention. De même, l'invention comprend aussi un procédé de lutte contre les insectes ou acarients nuisibles en un lieu, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un dérivé de thiazole ou d'une composition de l'invention. 20 Le terme "véhicule", tel qu'il est utilisé ici, désigne . une matière solide ou fluide, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mélangé ou mis en composition pour faciliter son application à la plante, aux graines ou à un autre 25 objet à traiter, ou son stockage, son transport ou sa manipulation. L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, un agent dispersant ou un agent mouillant et il peut être ionique ou non ionique. , .30 On peut utiliser n'importe lesquels des véhicules ou des 72 08437 -3- 2128826 agents tensio-actifs habituellement utilisés dans la préparation de compositions pesticides et on peut en trouver des exemples appropriés, par exemple, dans le brevet britannique n° 1 232 930. 5 Les compositions de l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poussières, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles con-10 tiennent 25, 50 ou 75 % en poids de toxique et elles contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % en poids d'un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des colles. Les 15 poussières sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elles sont diluées à leur lieu d'utilisation avec une quantité supplémentaire de véhicule solide de manière à donner une composition 20 contenant habituellement de 0,5 à 10 % en poids de toxique. Les granules sont habituellement préparés de manière qu'ils aient une grosseur comprise entre 0,152 et 1,676 mm et ils peuvent être fabriqués par des techniques d'-agglomération ou d'imprégnation. Généralement, les granules contiendront de 0,5 à 25 25 % en poids de toxique et de 0 à 10 % en poids d'additifs tels que des stabilisants, des agents de modification à libération lente et des liants. Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, du cosolvant, de 10 à 50 % en poids/volume de toxique 30 de 2 à 20 % en poids/volume d'émulsionnants et de 0 à 20 % en poids/volume d'additifs appropriés tels que des stabilisants, des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosion. Les concentrés en suspension sont composés de manière qu'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contien-35 nent habituellement de 10 à 75 % en poids de toxique, de 0,5 à 15 % en poids d'qgents dispensants, de 0,1 à 10 % en poids d* agents de mise en suspension tels que des colloïdes protecteurs 72 08437 —4— 2128826 et des agents thixotropes, de O à 10 % en poids d'additifs appropriés tels que des additifs antimousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des colles et, comme véhicule, de l'eau ou un liquide organi-5 que dans lequel le toxique est sensiblement insoluble ; cer taines matières solides organiques ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le véhicule pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les compositions de 1'invention peuvent contenir aussi 10 d'autres ingrédients, par exemple d'autres composés possédant des propriétés pesticides, en particulier insecticides, aca-ricides, herbicides ou fongicides. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un 15 concentré émulsionnable selon l'invention avec de l'eau, sont comprises aussi dans le cadre généralde la présente invention. Ces compositions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse de "mayonnaise". 20 L'invention est encore illustrée dans les exemples sui vants, dans lesquels les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) des composés sont mesurés dans du deutérochloro-forme comme solvant et sont exprimés en ppm par rapport au té-traméthylsilane comme étalon. 25 EXEMPLE 1 - Diméthyl-(4-isopropyl-2-phénvlthiazol-5- yl)phosphorothionate On dissout de la.4-isopropyl-2-phénylthiazol—5-one (3,3 g.) dans un mélange de 10 % de diméthylformamide dans du benzène sec (ÎOO cm3) et on ajoute de l1hydrure de sodium (0,36 gj 30 par portion à la solution. On ajoute ensuite du phosphorochlo-ridothionate de diméthyle (2,4 g.) et on agite le mélange pendant deux heures à la température ambiante. On verse ensuite le mélange dans de l'eau et on sépare la couche benzénique. La couche aqueuse est traitée par extraction à 1 *éther et les ex-35 traits sont combinés avec la solution benzénique. La solution organique est séchée et évaporée sous pression réduite. On (%r/ 72 08437 -s- 2128826 chromatographie le résidu sur du gel de silice en utilisant 5 % d'acétone dans de l'éther de pétrole comme éluant pour obtenir le produit désiré sous la forme d'une huile. Spectre de RMN : 1,33 ppm, doublet ((ÇH3) 2CH) ; 3,15 ppm, 5 multiplet (CH) ; 3,86 ppm, doublet ((CH30) 2) ; 7,30 et 7,80 ppm, complexe (C^-H,.). Analyse : Calculé pour : c14H18PNS203 : C 49,0 ; H 5,3 ; N 4,1 ; P 9,0 % Trouvé : C 49,1 ; H 5,4 ; 10 N 3,9 ; P 9,2 % EXEMPLE 2 - Phosphoroamidothionate de (4-isopropyl-2-méthyl-1,3-thiazol-5-y1)-méthy1-N,N-dimé-thyle On dissout de la 4-isopropyl-2-méthylthiazolin-5-one 15 (3,3 g.) dans du tétrahydrofuranne sec (50 cm3) et on refroidit la solution dans un bain de glace. On ajoute de l'hydrure de sodium (0,48 g.) à la solution, et ensuite du N,N-diméthyl phosphoroamidochloridothionate de méthyle (3,4 g.) en agitant. On continue l'agitation pendant 2 heures, après quoi le sol-20 vant est éliminé sous pression réduite. On résidu est dissous dans de l'éther et la solution est- lavée à l'eau et séchée (MgSO^). L'éther est éliminé sous pression réduite et l'huile jaune pâle obtenue est purifiée par chromatographie sur du gel de silice en utilisant un mélange 10 : 1 hexane/acétone 25 comme éluant pour donner le produit désiré sous la forme d'une huile. Spectre de RMN : 1,26 ppm, doublet ( (CH^) ; 2,56 ppm, singulet (CH^ nucléaire) ; 2,84, doublet (N(CH3) ^) ; 3,75 ppm doublet (0CH3). 30 Analyse : Calculé pour c^qh^9PN2S2°2 : c 40»® > H ^,5 » N 9,5 ; P 10,5 % Trouvé : C 40,8 ; H 6,5 ; N 9,5 ; P 10,6 % EXEMPLE 3 35 En utilisant des modes opératoires similaires à ceux COPY 72 08437 "6" 2128826 indiqués dans les Exemples 1 et 2, on prépare d'autres composés dont les spectres de RMN et les analyses sont donnés dans le Tableau 1. ÛOFY TABLEAU ro Composé Spectre de rmn (ppm) Analyse diméthyl-(4-isopropyl-2- ! méthylthiazol-5-yl) , phosphorothionate 1 1. j. 1.24 doublet ((ÇH-^CH) 2.55 doublet (CH^) 3.02 multiplet (CH) 3.82 doublet ((CH30)2) Calculé pour C9HlgPNS203 : C 38,4 ; H 5,8 ; N 5,0 % C 38,1 ; H 5,9 ; N 4,9 % Trouve diméthyl- (4- ( 2-méthylthio,l éthyl)-2-phénylthiazol-5-j yl) phosphorothianate 2.12 singulet (CH3S) 2o88 singulet large (ch2ch2) 3.87 doublet ((CH30)2) 7.32 Calculé pour C^H^gPNS^-j : C 44,8 ; H 4,8 ; N 3,7 ; P 8,2 % Trouvé : C 41,6 ; H 5,1 ; N3,5 j P 8,2 % 7.80 complexe (CgHg) Diméthyl-(2,4-diphény1-thiazol-5-yl)phosphoro-thionate 3.79 doublet ((CH30)2) 7 7 .34 ( o95 ) complexe (C^H^) Calculé pour C^H^gPNSgO-j : C 54.1 ; H 4,3 } N 3,7 j P 8,2 % Trouvé : C 53,8 ; H4,0 ; N 3,4 ; P 7,9% rv> rv> co 00 diméthyl-(2-méthy1-4-méthyi thiothiazol-5-yl) phosphorothionate décomposition Calculé pour C7H12PNS3C>3 s C 29,5 } H 4,2 ; N 4,9 % Trouvé : C 29,5 ; H 4,4 ; N 4,9 X N> O CO diméthyl-(2,4-diisopropy1- thiazol-5-yl) phosphorothionate 1.23 doublet U-fcH^CH) 1.32 doublet (2-(ÇH3)2CH) complexe(CH) complexe (CH) 2o3 3.1 3.82 doublet ((CH30)2) Calculé pour C^H^PNS^g s C 42,7 ; H 6,5 ; P 10,1% Trouvé î C 42,1 ; H 6,5 ; P 9,4% diméthyl-(2-isopropy1-4-s-butyl-thiazol-5-yl) phosphorothionate 0.81 triplet (ÇH3CH2) 1.22 doublet (CH3CH) 1.32 doublet ((ÇH^CH) 1.65 complexe (CH2) 2.82 complexe (CH) 3.12 complexe (CH) 3.82 doublet ((CH30)2) Calculé pour C12H22PNS2°3 : C 44,5 ; H 6,8 ; N 4,3 % Trouvé j C 45,6 } H 7,0 ; N 4,5 % A> ro »-> ro oo 00 ho Os x diméthyl-(2-méthy1-4-s-butylthiazol-5-yl) phosphorothionate 0.81 triplet (ÇHgCH,,) 1.22 doublet (ÇH^CH) 1.62 complexe(CH,,) 2.54 doublet (CH3> 2o82 complexe(CH) 3.82 doublet ((CH30)2) Calculé pour C^H^gPNSgOg C 40,7 ; H 6,1 Trouvé t C 41,0 } H 6,4 N 4,7 ; N 4,8 ; I I P 10,5^ P 10,2^a ro o co 4> KM VI 0-méthyl-0-(4-isopropyl- I 2-méthylthiazol-5-yl ) éthy^. phosphonothionate 1 1.26 1.30 2.20 2.57 3.00 3.77 Trouvé C C 43,0 42,6 doublet ((CH3)2CH) l Calculé pour C^H^PNSgOg complexe(CH^CH^) 1 complexe(CH3CH2) 1 singulet (anneau GH^) compleice((CH3)2ÇH) l 1 H 6,5 ; N 5,0 % H 6,4 j N 4,7 % doublet (CH30) !_ diméthyl-(2-isopro poxy-4-1 isopropylthiazol-5-y.l ) phosphorothionate lo2, 1.3 deux doublets I Calculé pour C 40,6 j H 6,2 ; ((ÇH3)2 et 1 (ÇH3)2CHO) I TroUïé , complexe (4-(CH3 ) ,,CH) 1 l 3.10 3.83 5.10 complexe((CH3)2010)J C 41,0 ; H 6,6 N 4,3 ; P 9,5 % N 4,2 ; P 9,2 % doublet (CH30) vo I N> I-* IV) CD CD ro ON VI ro o o "U - diethy1-(4-isopropyl-2-phénylthiazol-5-yl) phosphorothionate 1.4 doublet ou triplet ((ÇH3)2CH et CHLCHL) Calculé pour ClgH22PNS203 : C 51,7 ; H 6,0 ; N 3 ,8 î p 8,3 % —3 2 3.2 multiplet ( (CH^ ) ^.CH) Trouvé : C 51,8 ; H 6,2 ; N 3 ,7 • 9 p 8, 5 % 4.28 double quartet (CH3ÇH20) 7.35 et 7.8 7 complexe (c6n5) éthyl-(4-isopropyl-2-phé-nylthiazol-5-yl)-méthylphosphorothionate 1.4 doublet ou triplet ch2) Calculé pour c15h20pn2s203 : C 50,4 ; H 5,6 ; N 3 ,9 • 9 p 8,7 % Trouvé s C 50,6 ; H 5,8 ;■ N 4 ,0 • 9 p 8,7 % 3.2 multiplet ((CH^ÇH) 3.87 doublet (CH30) 4.29 double quartet (CH3£H20) 7.33 et 7.83 complexe (C6H5> O 00 ■C" Ul I 1-1 0 1 i\> h* ro oo c» ro ON ro O-méthyl-O-(4-isopropyl-2-phénylthiazol-5-yl) éthylphosphonothionate 1.4 doublet ou complexe ((çh3)2ch et çh3ch2) 2.3 double quartet (ch3çh2) 3.2 multiplet ((CH^ÇH 3.81 doublet (CH30) 7.35 et 7.83 (CgHg) Calculé pour c15H2oPN2S2°2 : C 52,8 } H 5,9 ; N 4,1 ; P 9,1 % Trouvé : C 52,5 ; H 6,0 ; N 4,0 ; P 9,0 % O 00 4> 1*1 diméthyl-(4-méthyl-2-phé-nylthiazol-5-yl) phosphorothionate 2.38 doublet (anneau G h3) 3.85 doublet (CH30) 7.32 et 7*78 complexe (C6H5> Calculé pour C^2H14PN2S2°3 : C 45,7 ; H 4,5 ; N 4,4 ; P 9,8 % Trouvé s C .46,0 ; H4,5 ; N 4,8 ; P 9,5 % l M l-1 diéthyl-(4-méthyl- 2-phé-nylthiazol-5-yl) phosphorothionate 1.38 triplet ÇH3CH20 2.39 doublet (anneau CH3) 4.27 double quartet (ch3çh2o) 7.33 et 7.82 complexe «W Calculé pour ci4HiqPN2S2°3 1 C 49,0 ; H 5,3 ; N 4,1 ; P 9,0 % Trouvé : C 49,2 ; H5,5 ; N4,3 ; P 8,9 % IV) IV) 00 00 ro ON 72 08437 -12- 2128826 EXEMPLE 4 - Activité insecticide et acaricide L'activité insecticide et acaricide des composés de 1' invention est évaluée comme suit : 5 1. Une solution à 0,1 % en poids dans l'acétone du com posé à essayer est préparée et reprise dans une seringue micrométrique. Des mouches domestiques (Musca dômestica) femelles adultes âgées de 2 à 3 jours sont anesthésiées à l'anhydride carbonique et une goutte de 1 microlitre de la solution d'essai ÎO est appliquée au pinceau sur l'abdomen ventral de chacune, 20 mouches étant traitées. Les mouches traitées sont maintenues pendant 24 heures dans des bocaux en verre, contenant chacun un peu de sucre cristallisé comme nourriture pour les mouches et on note alors le pourcentage de mouches mortes et mourantes. 15 XI. Une quantité de 0,1 cm3 d'une solution à 0,1 % en poids du composé à essayer dans l'acétone est mélangée dans un bêcher avec 100 cm3 d'eau. On ajoute 20 larves de moustique (Aedes aegypti) âgées de 5 à 6 jours (4ème stade) et on conserve les bchers pendant 24 heures. On note alors le pourcentage 20 de larves mortes et mourantes. XXI. On met les composés sous la forme de solutions ou de suspensions dans de l'eau contenant 20 % en poids d'acétone et 0,05 % en poids de Triton X 100 comme agent mouillant. Les compositions contiennent 0,2 % en poids du composé à essayer. 25 Des plants de navets et de grosses fèves, dépouillés de toutes leurs feuilles sauf une, sont soumis à une pulvérisation de la surface inférieure de la feuille avec la composition ci-dessus. La pulvérisation est effectuée avec un pulvérisateur délivrant 450 litres par hectare, les plantes passant sous le jet sur une 30 courroie mobile. Dix larves de teigne du colza (Plutella macu-lipennis) au 4-ème stade (âgées de 8 jours) ou dix chrysomèles de la moutarde (Phaedon cochleriae) adultes âgées de 1 à 2 semaines sont placées sur la feuille traitée par pulvérisation de chaque plant de navet et dix pucerons de la vesce (Megoura vi-35 ciae) aptères (âgée de 6 jours) sont placés sur la feuille traitée par pulvérisation de chaque plant de grosse fève. Les plan 72 08437 -13- 2128826 tes sont ensuite enfermées dans des cylindres de verre munis à une extrémité d'une coiffe en mousseline. Des comptages de mortalité sont effectués après 24 heures. XV. Dans des essais contre l'araignée rouge des serres 5 CTetranychus urticae). des disques de feuilles découpés sur des plants de haricots verts sont traités par pulvérisation, on inocule aux disques 10 araignées adultes. Des comptages de mortalité sont effectués 24 heures après l'inoculation. V. Dans des essais contre des larves de grand papillon 10 blanc du chou (Pieris brassicae), des disques de feuilles découpés dans des feuilles de chou sônt traités par pulvérisation de la manière décrite sous III. Dix larves au 3ème stade (â-gées de 8 à 10 jours) sont placées sur les disques dans des boites de pétri. Des comptages de mortalité sont effectués 24 15 heures après l'inoculation. Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau 2, où A indique une mortalité complète, B une certaine mortalité et C aucune mortalité des espèces d'expérimentation. ro TABLEAU KXl N R, J 2 . 0- OR, O CD 4> Ul VI 1 Composé Activité 1 R1 1 R2 R3 l R4 M.Sorâëstl-1 ca A.aegyp-ti P.cochlea-riae P.maculi-gennis P.brassicae M.vïcïea T.urtï- 1 ca» 1 1CH3 1 CH(CH3)2 ch3 1 och3 1 A A A A A A t A ! Jc6h5J ch(ch3)2 CH3 J t och3 1 A 1 A A A A B 1 A 1 1 1 1 ie6H5lCH2CH2SCH3 CH3 1 0CH3 1 C A A C - C l B 1 h* IC6H5I C6H5 CH3 l och3 I C A C C - c l B ich3 i sch3 ch3 i och3 1 A A B A A A 1 A 1 1(ch31ch(ch3)2 1 -CH1 1 * ! ch3 1 1 i och3 1 A 1 A A A . A A 1 A 1 1 1 1 l !(CH3»CH(CH3)C2 CH, l och3 ' A A A A A A l A I i 2chi H5 1 1 1 i !CH3 'CH 1 » 3 CH3 I 1 1 och3 1 A A A A «Ni A 1 A 1 1 1 1 1 i>o IV) 00 GO ro OY vo CM 00 co CM tH CM I t V V ! V Y V i ; t v v ; sh2do ; VoJ ■ehdtsh901 1 Y 1 V 1 V ' V V ' v 1 ! v 1 eh00 1 ehdl ehd,sh9d! t V I V I V -I V V t V î V 1 shzd I ehdt z(chd)hdish9dj Y 1 g 1 Y 1 V Y 1 V 1 V ' sh*d0 1 chdl ^hdjhd'^o1 I V î V » V 1 a a I V I V î sh2do t shzdt z(£hd)hdish9d1 I I . V . Y I V Y Y t I 1 1 V V ! ! e , hdo j I e hd J 1 21 t ohd , z(ehd)hd,ehd), t V v V Y Y t 1 a v ! e fchd ? Ç ' F ' ( hd)hdj "hd, -a- OCI O * CM fV 72 08437 -16- 2128826 REVENDICATIONS 1 — Des dérivés de thiazole de formule générale : S OR 3 R R I 1 4 10 15 20 dans laquelle représente un groupe alcoyle, alcoxy ou phényle ; R£ représente un groupe alcoyle, alcoylthio, alcoylthio alcoyle ou phényle j R^ représente un groupe alcoyle ; et R^ représente un groupe alcoyle, alcoxy ou dialeoylamino. 2 - Des dérivés de thiazole selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^ représente un groupe alcoyle ou alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ; R^ représente un groupe alcoyle, alcoylthio ou alcoylthio-al-coyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ; et R^ représente un groupe alcoyle, alcoxy ou dialeoylamino ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 3 - Des dérivés de thiazole selon la revendication 2, caractérisés en ce que R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ; et R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 4 - Des dérivés de thiazole selon la revendication 2, caractérisés en ce que R^ représente un groupe méthyle, isopropyle, isopropoxy ou phényle ; R^ représente un groupe méthyle, isopropyle, s-butyle, méthylthio, méthylthioéthyle ou phényle ; R^ représente un groupe méthyle ou éthyle ; et R^ représente un groupe éthyle, - méthoxy, éthoxy ou diméthylamino. 5 - Un procédé pour préparer des dérivés de thiazole selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une thiazolone de formule : 72 08437 -17- 9 2128826 H avec une base et un halogènure de phosphore de formule S M P Hal III dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, 6 - Les dérivés de thiazole selon la revendication 1 préparés par un procédé selon la revendication 5. 5 7 - Des compositions pesticides comprenant un véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif et, comme ingrédient actif, au moins un dérivé de thiazole selon l'une des revendications 1 à 4 ou 6. 8 - Un procédé pour lutter en un lieu contre les insec-10 tes ou acariens nuisibles, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un dérivé de thiazole selon l'une des revendications 1 à 4 ou 6 ou d'une composition selon la revendication 7.