FR 2124539 A1 19720922 FR 7204016 A 19720207 72 04016 i. 2124539 La présente invention se rapporte à des compositions de céramiques piézoélectriques et à des produits industriels fabriqués à partir de ces compositions. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouvelles céramiques ferro-élec-5 triques qui sont des agrégats polycristallins de certains constituants. Ces compositions piézoélectriques sont frittées pour former des céramiques par les techniques ordinaires des céramiques et, ensuite, les céramiques sont polarisées en appliquant une tension continue entre les électrodes pour leur conférer des proprié-10 tés de transduction électromécanique semblables à l'effet piézoélectrique bien connu. La présente invention comprend également le produit intermédiaire calciné des ingrédients bruts et les produits industriels, tels que des transducteurs électromécaniques, fabriqués à partir de la céramique frittée. 15 L'utilisation de matières piézoélectriques dans diverses applications des transducteurs pour la production, la mesure et l'exploration de sons, de chocs, de vibrations, de pressions et pour la production de tensions élevées etc. a beaucoup augmenté durant ces dernières années. On utilise largement les types de 20 transducteurs en cristaux et en céramiques. Cependant, par suite de leur prix de revient potentiellement inférieur et de la facilité d'utilisation dans la fabrication de céramiques de diverses formes et de diverses dimensions et par suite de leur aptitude à la durée d'utilisation aux températures élevées et/ou sous des humi-25 dités élevées supérieure aux substances cristallines telles que le sel de Seignette, etc, récemment les matières en céramiques piézoélectriques ont été largement utilisées dans diverses applications des transducteurs. Les caractéristiques piézoélectriques exigées de la part 30 des céramiques varient apparemment selon l'application souhaitée. Par exemple, les transducteurs électromécaniques tels que des éléments de pick-up de phonographe et des éléments de microphone exigent des céramiques piézoélectriques caractérisées par un coefficient de couplage électromécanique et une constante diélectrique 35 sensiblement élevés. D'autre part, dans les applications des céramiques piézoélectriques aux transformateurs piézoélectriques et aux filtres en céramique, il est souhaitable que les matières présentent une valeur supérieure du facteur de qualité mécanique et un coefficient élevé de couplage électromécanique. En outre, les 40 matières en céramique exigent une stabilité élevée de la constan 72 04016 2. 2124539 te diélectrique et d'autrespropriétés électriques dans de larges gammes de températures et de temps. Egalement,des transducteurs électromécaniques, tels qu'un élément d'allumage en céramique appliqué comme source d'étincelles pour les gaz, exigent des cérami-5 ques piézoélectriques caractérisées par une piézoélectricité élevée, une résistance mécanique élevée et une grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de tensions mécaniques. Comme céramique très prometteuse pour ces applications, on a largement utilisé jusqu'à présent le titanate de plomb-zirco-10 nate de plomb. Cependant, il est difficile d'obtenir un facteur de qualité mécanique très élevé en même temps qu'un coefficient de couplage planaire élevé dans les céramiques classiques en titanate de plomb-zirconate de plomb. En outre, les propriétés diélectriques et piézoélectriques des céramiques en titanate de plomb-zir-15 conate de plomb varient beaucoup selon la technique de cuisson employée, par suite de 1'évaporation de PbO. L'amélioration de ces facteurs a été réalisée en incorporant divers constituants supplémentaires dans la composition de céramique de base ou en incorporant divers composés complexes. Par exemple, le brevet américain 20 n° 2.911.370 se rapporte aux céramiques en titanate-zirconate de plomb modifiées avec NbgO^, TagO,- et YgO^ etc., et le brevet américain n° 3-403.103 se rapporte à des céramiques constituées par le système ternaire PbZn^^Nbgy^O^-PbTiO^-PbZrO^. Ces céramiques présentent des coefficients élevés de couplage électromécanique 2 5 mais montrent de faibles facteurs de qualité mécanique et de faibles longévités des constantes piézoélectriques en fonction de la tension mécanique. C'est, en conséquence, l'objet fondamental de la présente invention de prévoir de nouvelles matières en céramiques piézo-30 électriques améliorées, qui surmontent les problèmes soulignés ci-dessus. Un objet spécifique de la présente invention est de prévoir des céramiques polycristallines améliorées caractérisées par dies facteurs de qualité mécanique très élevés, en même temps que des coefficients élevés de couplage piézoélectrique. 35 Un objet plus spécifique de la présente invention est de prévoir de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés, des coefficients élevés de couplage électromécanique et des constantes diélectriques très stables dans de larges gammes de températures et de temps. 40 Un autre objet de la présente invention est la prévi 72 04016 3. 2124539 sion de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par une grande longévité de la tension,de sortie en fonction du cyclage de chocs mécaniques sur un élément d'allumage en céramique, appliqué comme source d'étincelles pour du gaz. Un autre objet encore de la présente invention est la 5 prévision de nouvelles céramiques piézoélectriques caractérisées par une résistance mécanique élevée. Un autre objet de la présente inventiorf est la prévision de nouvelles compositions de céramiques piézoélectriques dont certaines propriétés peuvent être modifiées pour s'adapter à 10 diverses applications. Un autre objet encore de la présente invention est la prévision de transducteurs électromécanique améliorés utilisant, comme éléments actifs, des masses polarisées par voie électrostatique composées de ces nouvelles compositions de céramique. 15 Ces objets sont atteints en prévoyant des masses de cé ramique qui existent fondamentalement dans la solution solide comprenant le système quaternaire Pb (Zn^ytfbg^/^O^-Pb (Mn-jy.^ Nb2/3)03-?bT10rPbZr°5. La présente invention est basée sur la découverte se-20 Ion laquelle, dans certaines gammes particulières de compositions de ces systèmes, les spécimens présentent des facteurs de qualité mécanique très élevés, des coefficients élevés de couplage électromécanique et une longévité élevée de la constante piézoélectri que en fonction de la tension mécanique. 2 5 Les compositions de céramiques de la présente invention ont divers avantages dans les procédés pour leur fabrication et dans leur application à des transducteurs en céramique. On sait que l'évaporation de PbO durant la cuisson pose un problème rencontré dans le frittage de composés de plomb tels que le titanate 30 zirconate de plomb. Les compositions de la présente invention met tent en évidence une plus faible quantité de PbO évaporé que les titanates-zirconates de plomb ordinaires lors de la cuisson. Le système quaternaire peut être cuit en l'absence d'une atmosphère de PbO. Une masse bien frittée selon la présente composition est 35 obtenue en cuisant les compositions décrites ci-dessus dans un creuset en céramique recouvert avec un couvercle de céramique, constitué de céramique en AlgO^. Une densité de frittage élevée est souhaitable pour avoir une résistance à l'humidité et une réponse piézoélectrique élevée quand la masse frittée est utili 72 04016 4. 2124539 sée comme résonateur et pour d'autres applications. Certaines compositions tombant dans le système quaternaire Pb(Zn1^Nb2y3)0^-Pb(Mn1^Nb2^)03-PbTi0j-PbZr03 ne présentent pas une piézoélectricité élevée et nombreusesne sont actives 5 qu'à un faible degré au point de vue électromécanique. La présente invention ne concerne que les compositions représentées par la formule PbCZn^y^ Nb2/3^A dans laquelle les gammes pour A, B, C et D sont 0^^0,50, 0Cb4°>5°.> °/25_^C^0j625, 0,12 5^0^0,62 5 et dans laquelle A+B+C+D=l, et présentant une répon-10 se piézoélectrique de grandeur appréciable. Les compositions décrites ici peuvent être préparées selon divers modes opératoires bien connus pour les céramiques. Cependant, un procédé préféré, décrit plus en détail ci-après, prévoit l'utilisation de PbO ou de Pb^O^, de ZnO, de MnOg, de NbgO,-, 15 de TiOg et de ZrOg comme matières de départ. EXEMPLE 1 Les matières de départ, à savoir l'oxyde de plomb (PbO), l'oxyde de zinc (ZnO), le bioxyde de manganèse (MnOg), l'oxyde de niobium (Nbg0,_), l'oxyde de titane (TiOg) et l'oxyde de zirconium 20 (ZrOg), toutes de qualité relativement pure (par exemple de qualité produit chimique), sont intimement mélangées avec de l'eau distillée dans un broyeur à boulets revêtu de caoutchouc. Dans le broyage du mélange, on doit bien prendre soin d'éviter sa contamination par suite de l'usure des billes ou des pierres de broya-25 ge. Ceci peut être évité en faisant varier les proportions des matières de départ afin de compenser toute contamination. Après le broyage à l'état humide, le mélange est séché et mélangé afin d'assurer un mélange aussi homogène que possible. Ensuite, le mélange est convenablement transformé en formes dési- * 2 30 rées sous une pression de 400 kg/cm . Les masses compactes sont alors mises à réagir au préalable par une calcination, à une température d'environ 850°C pendant environ 2 heures. Après la calcination, on laisse la matière ayant réagi refroidir et puis on la broie à l'état humide jusqu'à une faible 35 dimension de particules. Une fois de plus, on doit bien prendre soin, comme ci-dessus, d'éviter la contamination par usure des billes ou des pierres de broyage. Selon la préférence et les formes souhaitées, la matière peut être transformée en un mélange ou petite masse convenant à la compression, à la coulée de petite 40 masse ou à l'extrusion, selon le cas, suivant des modes opératoi 72 04016 5. 2124539 res classiques de formage des céramiques. Le mélange à été alors comprimé en disques de 20 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur, sous une pression de 700 kg/cm . Les disques comprimés ont été cuits à 1200-1280°C pendant 45 minutes. Selon la présente inven-£ tion, il n'est pas nécessaire de cuire la composition sous une atmosphère de PbO. En outre, on n'a pas besoin de maintenir un gradient de température spécial dans le four de cuisson, comme cela est nécessaire dans les modes opératoires de la technique antérieure. Ainsi, selon la présente invention, des produits en céramiques se piézoélectriques uniformes et excellents peuvent être facilement obtenus en recouvrant simplement les échantillons avec un creuset d'alumine durant la cuisson. Les céramiques frittées ont été polies sur les deux surfaces jusqu'à une épaisseur de 1 millimètre. Les surfaces des dis-ques polis ont été alors revêtues avec de la peinture d'argent et cuites pour former des électrodes d'argent. Finalement, les disques ont été polarisés, tout en étant immergés dans un bain d'huile aux silicones à 100-150°C. Un gradient de tension de 3-4 kV (en courant continu) par mm a été maintenu pendant une heure, et le ■3o disque a été refroidi sur le champ jusqu'à la température ambiante en trente minutes. Les propriétés piézoélectriques et diélectriques du spécimen polarisé ont été mesurées à 20°C sous une humidité relative de 50 % et à une fréquence de 1 kHz. Des exemples de composi-tions de céramiques spécifiques selon la présente invention et diverses propriétés pertinentes électromécaniques, diélectriques et mécaniques sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple No. Compositions Constante diélectrique t Coefficient de couplage planaire k P Facteur de qualité mécanique Svi Résistance a la flexion (kg/cm2) £-t.c. (*) 1 Pb(Zn1^Nb2y5)0^01(Mn1^Nb2^)0^11Ti0^^Zr0^^0;5 1050 0,60 2010 1290 10,0 2 Pb (Zn^Nb2/-J )0^02 (Mni/3Nb2/3)o,23TlO,4lZrO,34°3 920 0,59 1910 1310 ■ 9,5 3 Pb ( Zn-jy^Nbg /-j ) o # 05 (Mni/3Nb2/3 ) 0,06Ti 0,44Zr0, 44°3 1140 0,63 2410 1390 11,9 4 Pb(Zn1//5Nb2/-j)o^20(Mni/3Nb20,05 Tl0,38Zr0,37°3 1030 0,59 1970 1320 9,8 K> T.C. est le changement de constante diélectrique dans l'intervalle de 20 à 70°C. en OJ O 72 04016 7. 2124539 D'après le tableau 1, il apparaîtra facilement que toutes les compositions données à titre d'exemple sont caractérisées par des facteurs de qualité mécanique très élevés et des coefficients de couplage planaire élevés, toutes ces propriétés 5 étant importantes pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans des applications aux filtres en céramiques, aux transformateurs piézoélectriques et aux transducteurs ultrasoniques. D'après le tableau 1, il sera évident que les compositions selon la présente invention présentent des résistances mécaniques éle-10 vées et de faibles changements de la constante diélectrique en fonction de la température. Ces propriétés sont importantes pour l'utilisation de compositions piézoélectriques dans les applications aux filtres et aux transformateurs piézoélectriques, etc. L'expression "trans-15 formateur piézoélectrique" est employée ici pour décrire un dispositif passif de transfert d'énergie électrique, ou transducteur, employant les propriétés piézoélectriques des matières à partir desquelles ils sont construits pour obtenir une transformation de tension, de courant ou d'impédance. Il est souhaitable, dans cet-20 te application des céramiques, que les matières piézoélectriques présentent une constante diélectrique très stable dans un large intervalle de températures et présentent des facteurs de qualité mécanique très élevés et des coefficients élevés de couplage électromécanique afin que le transformateur piézoélectrique utilisé 2 5 dans un poste de télévision, etc. présente une stabilité élevée de la tension et du courant de sortie en fonction de la température. Il est souhaitable dans ces applications des céramiques que les céramiques piézoélectriques montrent une résistance mécanique élevée afin que les produits employant ces céramiques présentent une 30 fiabilité élevée dans de larges gammes de temps et en fonction de tensions mécaniques élevées. EXEMPLE 2 La poudre ayant réagi, préparée par le même procédé que dans l'exemple 1, a été comprimée sous forme de colonnes de 10 mm 35 de diamètre et de 20 mm de longueur, sous une pression de 700 kg/cm . Les colonnes comprimées ont été cuites à 1200-1280°C pendant 45 minutes. Les céramiques frittées ont été polies pour former des colonnes de 7 mm de diamètre et de 15 mm de longueur. Les deux côtés des colonnes polies ont été alors revêtus de peinture 40 d'argent et cuits pour former des électrodes d'argent. Les colon- 72 04016 8. 2124539 nés ont été polarisées tout en étant immergées dans un bain d'huile aux silicones à 100-150°C. On a appliqué pendant 30 minutes un gradient de tension de 2-3 kV (en courant continu) par mm. Des exemples de compositions spécifiques de céramiques selon la présen-5 te invention et des propriétés électromécaniques pertinentes sont donnés dans le tableau 2. D'après le tableau 2, il sera évident que toutes les compositions à titre d'exemples de la présente invention sont caractérisées par une longévité élevée de la constante piézoélectrique en fonction du cyclage de chocs mécaniques. De 10 plus, les céramiques de la présente invention présentent une grande longévité de la tension de sortie en fonction du cyclage de chocs mécaniques sur un élément d'allumage en céramique, appliqué comme source d'étincelles pour des gaz. L'exemple n° 8 est celui de compositions classiques. 15 Cette propriété est importante pour l'utilisation des céramiques piézoélectriques comme dispositifs d'allumage en céramique, etc. La constante piézoélectrique après le choc a été mesurée après 10? chocs mécaniques sous une pression de 400 kg/cm2. 20 Le changement de la tension de sortie indique le change ment de la tension de sortie de l'unité d'allumage en céramique, ayant la composition de la présente invention, entre sa valeur avant le choc et sa valeur après 3x10^ chocs mécaniques d'une pression produisant une tension de 15 kV au point de démarrage du test 2 5 de cyclage. Tableau 2 Exemple N° Compositions Constante piézoélectrioue g^yclO5, V-m/N Changement de la tension de sortie, % Want le choc Après le choc 5 PbCZn^Nhg^Q^g (Mn^Nbg/^)Q>0lTl0,,44ZrO.,43°3 28,9 27,5 M 6 Pb ( Zn1y5Nb2/-:5 ) o ^ (Mn-jy-jNbg /5)q,o6Tl0,4 5Zr 0,46°3 29,2 27,5 2,1 7 Pb ( Zn^Nb^ ) 0,01 ^Mnl/3Nb2/3 ^ 0,1lTl0,44ZrO, 44°3 28,5 26,5 2,4 8 Pb0,9Sr0,lTi0, 46Zr0,54°3 23,0 19,2 ' 15,3 NJ K> 4i» cr> vO 72 04016 10. 2124539 EXEMPLE T Des spécimens testés ont été préparés par le même procédé que dans l'exemple 1. Les propriétés piézoélectriques, diélectriques et mécaniques des spécimens ont été mesurées par le même procédé que dans l'exemple 1. Les propriétés mesurées des spécimens sont données dans le tableau 3- Tableau 3 Exemple No. Compositions Diélectrique constante £ Coefficient ie couplage planaire S Facteur de nua-1 i té mécanique CM Résistante à la flexion (kg/cm2) 9 Pb (Zn^Nbg^ )o^ 5o (Mni/3Nb2/3 ^ 0,0 5Tl0,2 5Zr0,20°3 1010 0,17 2150 1320 10 Pb(Zn!/2Nb2/3 ^ 0,05(Mnl/3Nb2/3^ 0,50Tl0,2 5Zr0,20°3 850 0,15 1940 1280 n Pb (Zn1 / jNbg ^ ) 0 ^ 0? 5 (Mn1 ^rlbg /-^ ) 0, o 5Tl 0,62 5Zr0,2 5°3 390 0,30 2970 1370 12 Pb ( Zn1/(rpNbjj^ ) o ^ 07 5 ^Mnl/3Nb2/3 ^ 0,0 5Tl 0,2 5Zr0,62 5°3 430 0,29 2 510 1320 13 Pb (Zn^Nbg )Q^ 275(Mn!/3Nb2/3 ^0,10Tl0, 50Zr0,12 5°3 470 0,21 2340 1290 14 Pb ( Zn^Nbg ^ ) 0 ^ 07 5 (^i/jNbg/3)0,0 5Tl0,50Zr0,37 5 690 0,37 3020 1350 K> O O O ho K) en O) sO 72 04016 12. 2124539 D'après le tableau 3, il sera évident que, selon la présente invention, les propriétés piézoélectriques et diélectriques de la céramique peuvent être réglées pour s'adapter à diverses applications, en choisissant la composition convenable, et que 5 toutes les compositions à titre d'exemples de la présente invention sont caractérisées par un facteur de qualité mécanique très élevé et une résistance mécanique élevée. En conséquence, les compositions de céramiques piézoélectriques de la présente invention conviennent à l'application dans des éléments de transducteurs 10 électromécaniques, tels que des filtres en céramique, etc. En plus des propriétés supérieures présentées ci-dessus, les compositions selon la présente invention donnent des céramiques de bonne qualité physique et qui se polarisent bien. On comprendra d'après ce qui précède que le système quaternaire 15 PbCZn^y^Nbgy^JO^-PbCMn^/jNbg/jJO^-PbTiO^-PbZrO^ ^orme d'excellen-tes masses de céramiques piézoélectriques. Il sera évident que les matières de départ à utiliser dans la présente invention ne sont pas limitées à celles employées dans les exemples indiqués ci-dessus. On peut utiliser, à la pla-20 ce des matières de départ des exemples indiqués ci-dessus, des oxydes qui sont facilement décomposés aux températures élevées pour former les compositions exigées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 25 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 72 04016 13. 2124539 REVENDICATIONS 1. Composition de céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière représentée par la formule Pb (Zn^yib^/^)^ (Mn^ya^^^-gTiçZr^O^ dans laquelle 5 les gammes pour A, 3, C et D sont 0 2. A titre de produit industriel nouveau, élément de transducteur électromécanique comprenant une composition de céramique selon la revendication 1. 10 3- Composition de céramique piézoélectrique, caractéri sée en ce qu'elle se compose essentiellement d'une matière représentée par la formule PMZn^N^^O,06^1/3^2/3)0,06Ti0,44 Zr0,44°3. 4. A titre de produit industriel nouveau, élément de 15 transducteur électromécanique comprenant une composition de céramique selon la revendication 3. 5. Procédé de préparation de la composition de céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement, par voie humide, PbO, ZnO, 'MnC^Nb^O^TiOget ZrO^, 20 à sécher ce mélange, à comprimer ce mélange pour fournir une forme prédéterminée, à faire réagir au préalable ce mélange par calcination à environ 850°C pendant environ 2 heures, à refroidir ce mélange calciné, à broyer cette matière calcinée jusqu'à une faible dimension de particules, à conformer ce mélange particulaire et à 2 5 cuire ce mélange conformé à 1200-1280°C pendant 45 minutes.