FR 2133661 A1 19721201 FR 7212911 A 19720413 72 12911 1 2133661 La présente invention concerne le blanchiment de l'argent révélé à partir d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent. i2n particulier, l'invention concerne un procédé pour blanchir des émulsions photographiques d'halogénure d'argent révélées et 5 les bains de blanchiment pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. Il est essentiel d'éliminer l'argent révélé des ëraulsions piiotoyragniques d'halogénure d'argent lors de diverses étapes au cours du traitement de certains matériaux photographiques. Par exemple, selon un procédé de fabrication d'images positives noir 10 et blanc, on révèle l'émulsion exposée, on élimine par blanchiment l'argent révélé, puis on expose à nouveau l'émulsion à la lumière pour permettre à l'halogénure restant qui n'est, pas exposé d'être révélé, on le révèle alors et le fixe pour obtenir l'image positive recnerchée. Un autre cas dans lequel le blanchiment est 15 nécessaire est celui du traitement des films négatifs couleur et à inversion de couleur puisque l'argent révélé doit être éliminé de l'émulsion avant que les divers colorants puissent être vus en .leur intensité et rapport corrects. Le blanchiment requis est réalisé habituellement par traite-20 ment de la matière photographique dans un bain de blanchiment contenant un ferricyanure comme le ferricyanure de potassium. Bien que ces bains de blanchiment donnent de bons résultats,, ils présentent l'inconvénient de renfermer le ferricyanure très toxique. Ils doivent donc être utilisés avec de grandes précautions' et ne 25 peuvent pas, après usage, être simplement jetés. En pratique, même utilisés avec soin, de tels produits constituent une sérieuse menace de pollution en puissance. Cette menace est particulièrement sérieuse parce que ces ferricyanures sont très stables et peuvent ainsi s'accumuler. 30 il serait donc extrêmement intéressant de' pouvoÎT"blanchir l'argent révélé dans des émulsions photographiques, sans avoir à mettre en oeuvre une matière fortement toxique et c'est ce que. permet de faire la présente invention. Le procédé selon l'invention permet de ûlanchir de l'argent 35 révélé photographiquement, â l'aide d'une solution aqueuse contenant un azodicarbonamide et/ou au moins l'un de ses dérivés, comme un azodicaroonamide substitué. Won seulement ce procédé peut être très efficace pour blanchir l'argent révélé dans des émulsions photographiques, mais aussi, 72 12911 2 2133661 il met en jeu des substances non toxiques. L' azodicarbonamide et ses dérivés ne sont pas toxiques et il n'est ainsi pas nécessaire de prendre des précautions spéciales pour les utiliser ou les mettre au rebut. De plus, ils se décomposent assez rapidement en 5 solution et peuvent ainsi être déversés dans un égoût, sans provoquer de sérieuses surconcentrations dans fleuves et rivières. L'azodicarbonamide et ses dérivés sont accepteurs d'électrons et jouent ainsi le rôle d'agent oxydant pour l'argent, en oxydant l'argent métallique révélé. En effectuant cette oxydation, l'azo-10 dicarbonamide et ses dérivés sont réduits ; la double liaison entre les deux atomes d'azote du groupe azo est ouverte et saturée. Ainsi qu'on la noté plus haut, 1'azodicarbonamide et ses dérivés se décomposent bien rapidement, en particulier lorsqu'ils sont en solution. Le mécanisme de leur décomposition est complexe, 15 mais il semble qu'ils, se décomposent en azote, et en dérivés de l'urée et de l'nydrazine ; ces produits de décomposition sont naturellement tout à fait inoffensifs aux concentrations relativement faibles auxquelles ils sont susceptibles de se trouver dans des fleuves et des rivières. 20 L'azodicarbonamide lui-même a une faible solubilité dans l'eau et ne peut donc fournir une solution suffisamment concentrée pour donner un blanchiment réellement rapide. C'est pour cela qu'il est plus avantageux d'utiliser l'un de ses dérivés. La demanderesse a précédemment décrit (Demande n° 44 458/69) de nombreux dérivés 25 d'azodicarbonamide utilisables comme agents anti-voile, pour les émulsions photographiques d'halogénure d'argent ; ces dérivés présentent généralement une solubilité dans l'eau qui est plus élevée que celle de lr azodicarbonamide et l'on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs de ces dérivés. 30 Les dérivés en question sont représentés par la formule géné rale suivante : * R\: ' U v . fi- . /R3 W — C — W — Cr — N 35 R2/' " ^R4 (I) 1 4 dans laquelle R à R sont individuellement un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyle substitué comme un groupe alkoxyalkyla, nydroxyalkyle, aralkyle ou un groupe hétérocyclique-alkyle, un hydrocarbure aliphatique insaturé portant ou non un 72 12911 3 2133661 substituant, par exemple un groupe alcène comme un radical allyle, aryla substitué ou non, comme un. iialoaryle, alkaryle ou alkoxy- aryle ou un groupe hétérocyclique ou bien des paires de groupes 12 3 4 iî -R et/ou R -R représentant les atomes nécessaires à la consti- 5 tution d'un cycle hétérocyclique à partir de l'atome d'azote, à 14 condition que R à R ne soient pas simultanément de l'hydrogène. D'autres azodicarbonamides ont la formule générale suivante : 5 7 R O- - O R (II) ^ W - C - W = M - C - &S 10 6 S "^>^ 8 R / R 5 8 dans laquelle R à R sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe cycloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, hydroxyalkyle, halo- aryle, allyle, hétérocyclique ou hétérocyclique alkyle, à condi- 5 8 ^5 tion qua cas groupes R à R ne soient pas simultanément de l'hydrogène. Pour ODtenir les meilleurs résultats, il est plus avantageux d'utiliser les dérivés d'azocarbonamide suivants (Demande numéro 18 564/70) qui sont très solubles dans l'eau et peuvent donc être 2q incorporés dans une solution de blanchiment en de grandes concentrations pour un effet de blanchiment rapide. Dans ces dérivés, l'un au moins des atomes d'azote amido est lié de façon covalente à un groupe à charge positive, par exemple un groupement ammonium quaternaire, le dérivé étant associé à au moins une partie chargée 25 négativement, de façon suffisante pour donner la neutralité électrique. De tels dérivés azodicarbonamide particulièreraent intéressants sont le ii (éthyl-2-triméthylammonium) azodicarbonamide, di- toluène-£-3ulfonate, c'est-à-dire ; n © O O H || (CH3) 3-i.I-CK2-CH2NH-C-iî = N-C-aH-CH2-CE2-N(CH3) 3 0 CK„-(V / -SO_ 35 3A\ // et le di-iodure de '-di (éthyl-2-triméthylair.monium) azodicarbonamide, c'ast-à-dire : 72 12911 4 2133661 © Oft © Il II - (CH^) W—C^-Ch^Na—C—W = i.\i—C-irtE-CE^—CI^— W (CK^) ^ e 21 5 bien que d'autres azodicarbonamides conviennent également. L'argent révélé est mis en contact avec une solution de blan-cnîment qui renferme normalement de 0,01 et avantageusement 0,03 mole jusqu'à une quantité correspondant à la saturation, par exem-■^q pie une solution molaire d'azodicarbonamide et/ou de son dérivé. La demanderesse a découvert que l'effet de blanchiment de 1'azodicarbonamide et/ou d'au moins l'un de ses dérivés peut être accéléré par addition à la solution, d'ions halogénure libres. Ceci peut être facilement réalisé en incorporant un halogénure 25 soluble dans l'eau, comme le bromure de potassium, à la solution de blanchiment. Un bain de blanchiment suivant la présente invention est capable de blanchir une émulsion d'halogénure d'argent révélée ; il renferme une solution aqueuse d'azodicarbonamide et/ou d'au moins 2q l'un de ses dérivés et un halogénure soluble dans l'eau, avantageusement un bromure. L'effet blanchissant d'un tel bain est comparable à celui d'un bain de blanchiment de ferricyanure. La solution de blanchiment selon l'invention contient avan-25 tageusement au moins 0,005 mole et mieux de 0,1 à 1,0 mole d'halogénure soluble dans l'eau, comme le bromure de potassium. On utilise souvent des agents de blanchiment avec un solvant d'halogénure d'argent, afin de blanchir et d'éliminer 1'halogénure d'argent résultant en une seule étape. Cette opération est appelée 3q "blanchîment-fixage". Pourvu que le solvant de 1'halogénure d'argent soit compatible avec 1'azodicarbonamide et/ou au moins l'un de ses dérivés, c'est-à-dire que le solvant et 1'azodicarbonamide ne réagissent pas ensemble, le fixage peut être réalisé en même temps que le blanchiment. 35 Ainsi, un oain de blanchîment-fixage selon la présente inven tion pour émulsion d'halogénure d'argent révélée, renferme une solution aqueuse d'azodicarbonamide et/ou d'au moins l'un de ses dérivés, un solvant d'halogénure d'argent compatible et avantageusement une source d'ions halogénures dans la solution. 72 12911 5 2133661 Ce oain de blanchiment et de fixage a généralement une concentration d'au moins 0,1 mole de solvant d'halogénure d'argent et avantageusement de 1,0 à 10 moles de ce solvant. Le thiocyanate de sodium est un solvant d'halogénure convenable. 5 Le tniosulfate de sodium ne convient pas à cet effet, parce qu'il réagit avec 1'azodicarbonamide et détruit ainsi l'action de blanchiment de celui-ci. Cependant, cela peut être intéressant lorsque le nlanchîment et le fixage ne sont pas réalisés en même temps. Ainsi, si le blanchiment est d'abord effectué a l'aide de 10 1'azodicarbonamide, puis le fixage avec du thiosulfate de sodium, il n'y a pas besoin de laver le matériau photographique entre ces deux étapes. L'azodicarbonamide et/ou au moins l'un de ses dérivés sont mis en oeuvre de façon avantageuse pour le blanchiment de l'argent 15 révélé à des pH voisins de 4 à 7, ce qui correspond à des valeurs normales de pE pour un oain de blanchiment ; généralement plus le pH est ûas, plus le blanchiment est rapide. Pour conserver le pE convenable au bain de blanchiment, on peut incorporer à celui-ci un tampon convenable. De tels tampons 20 sont constitués par le mélange acétate de sodium/acide acétique, le mélange pntalate acide de potassium/acide chlorhydrique et le mélange ph.ospn.ate disodique/acide citrique. L'invention peut servir au blanchiment de lrargent révélé provenant de tous les types d'émulsions photographiques d'halogé-25 nure d'argent, par exemple, celles que l'on utilise pour le noir et blanc ou la couleur et l'argent révélé peut se trouver en une ou plusieurs couches de l'émulsion photographique. De même, la taille de grain et la nature chimique de l'émulsion d'halogénure d'argent ne semblent pas constituer de facteurs critiques. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 De 1'azodicarbonamidë est secoué dans mie solution aqueuse de K3r (i::) tamponnée à pH 4,97, à 2Q°C, avec 6 g d'acétate de 35 sodium trihydratë et de l'acide acétique glacial. L'azodicarbonamide en excès est évacué par filtration. Après 12 -minutes dans cette solution, une émulsion révélée à grain fin présente une réduction de densité optique de 2,36 à 2,00 en échelle logarithmique, ce qui représente une réduction importante. Les sels d'ar 72 12911 6 2133661 gent sont alors éliminés de l'émulsion par lavage dans une solution de thiosulfate de sodium. EXEMPLE 2 Un bain de blanchiment renferme 15 0 ml d'eau, 3 g de N/W'-5 di(ëthyl-2-triméthylammonium)azodicarbonamide di-toluène-p-sulfo-nate, 3 g de KBr et acide acétique pour amener le pH à 4,0 à 21,5°C. La vitesse de blanchiment de l'argent révélé dans une émul-sion à grain fin, est déterminée par l'observation du changement 10 de densité pour diverses durées de blanchiment. La vitesse moyenne de blanchiment pendant la première minute est de 0,35 unité de densité par minute. Ensuite,entre une et quatre minutes, la densité diminue à la vitesse constante de 0,12 unité de densité par minute. 15 EXEMPLE 3 3,1b g (0,1M) de N,l\î' -di (éthyl-2-trimëthylammonium) azodicarbonamide di-toluène-p-sulfonate sont dissous dans 5 0 ml de solution aqueuse de X3r (1M). On ajoute 3 g d'acétate de sodium trihydraté et de l'acide acétique glacial pour obtenir un pH de 4,96 à 20°C. 20 Cette solution sert à blanchir l'argent révélé à partir d'émulsion photographique pour rayons X, ayant un diamètre de grain moyen d' environ 1,5 y. Une densité optique initiale de 1,7 est réduite à 0,61 en une minute. EXEMPLE 4 25 on dissout 2,84 g (0,1M) de di-iodure de N,N'-di(éthy1-2-tri mé thylammonium)azodicarbonamide dans 50 ml de solution aqueuse de KBr (1M). On ajoute 3 g d'acétate de sodium trihydraté et de 1' acide acétique glacial pour obtenir un pH de 4,96 à 20°C. Cette solution sert à blanchir de l'argent révélé provenant 30 d' une êrnulsion photographique pour rayons X, ayant un diamètre de grain moyen de 1,5 u. Une densité optique initiale de 1,7 est réduite à 0,8 en une minute. EXEMPLE 5 Un bain de blanchiment renferme les composés suivants : 35 • -di (éthy 1-2-triméthylammonium) azodicarbonamide di-toluène-£-sulfonate 38 g ûromure de potassium 38 g acétate de sodium trihydraté 38 g acide acétique pour un pH de 5,0 eau pour faire 600 ml. 72 12911 7 2133661 10 15 20 25 30 35 Ce bain de blanchiment remplace un bain classique au ferri cyanure lors du traitement d'une pellicule couleur inversible "Ferrania DIA 28" exposée au cours de la suite d'opérations réa lisées avec les bains suivants : Premier révélateur : Ilydroquinone 3,0 g Pnénidone 0, 48 g Calgon 1,2 g Sulfite de sodium anhydre 22,2 g Borax 3,0 g 3romure de potassium 1,5 g u'hiocyanate de potassium 0,48 g hydroxyde de sodium 0,48 g Zau pour 600 ml Arrêt-Durcisseur : Acétate de sodium anhydre 18,0 9" Métaoisulfite de sodium 3, 0 g Alun de potassium 18,0 g Bisulfate de sodium 15,0 g ïïau pour 600 ml Révélateur de couleur : ûiéthyl paraphénylènediamine sulfate 1,68 g Calgon 1,2 g Carbonate de sodium anhydre 39,0 g Sulfite de sodium anhydre 1,5 g Bromure de potassium 0,72 g Hydroxyde de sodium 0,6 g Cnlornydrata d'hydroxy1aminé 0,6 g" i3au pour 60*0 ml Fixage : Tniosulfate de sodium anhydre 75,0 g i.au pour 600 ml. La suite des opérations se déroule de la façon suivante r Premier développement : 13 minutas Lavage Arrêt Lavage 1 minute 5 minutes 5 minutes 72 12911 8 2133661 Exposition pour l'inversion : Révélation de la couleur 11 minutes Lavage 1 " Arrêt 5 " 5 Lavage 5 " Blanciiîment 10 " Lavage 5 " Fixage 5 " Lavage 15 " XQ Séchage " Tout le traitement est réalisé à 20°C. Les diapositives obtenues sont nullement inférieures à celles que l'on obtient lorsqu'on les traite avec un bain classique de blanchiment au ferricyanure. 15 EXEMPLE 6 Une solution de blanchiment-fixage est préparée par addition de 4,7 g de thiocyanate de sodium au bain de blanchiment utilisé dans l'exemple 3. On constate que cette solution élimine bien l'argent révélé et 1'halogénure d'argent non développé, d'une 2Q pellicule photographique. EXEMPLE 7 Un bain de blanchiment renferme 250 ml d'eau, 31,6 g (0,2M) de '-di(éthy1-2-triméthylammonium)azodicarbonamide di-toluène-o-sulfonate, 12 g (0,4M) de KBr, 5 g d'acétate de sodium anhydre 25 et de l'acide acétique glacial pour amener le pH à 4,1. Une pellicule couleur inversible "Kodak Ektachrome-X" est exposée, puis développée de façon classique selon le traitement dit "Standard Kodak E-4" (voir par exemple, the British Journal of Photography Annual 1972, page 209) si ce n'est que le bain de 30 blanchiment précédemment décrit est utilisé pour blanchir l'argent de la pellicule. Un blanchiment complet de l'argent est réalisé en 2 minutes à 20°C. Lorsque la pellicule traitée obtenue est comparée à une pellicule identique que l'on a soumise au traitement classique "Kodak E-4-", on ne peut distinguer aucun 35 changement dans 1'harmonie de couleur. La stabilité du bain de blanchiment ci-dessus en cours de stockage en flacons bouchés est étudiée sur une période de 4 mois. L'efficacité de blanchiment est déterminée périodiquement par la mesure de la vitesse de blanchiment d'argent révélé sur 72 12911 9 2133661 une pellicule photographique pour rayons X, complètement développée. On n1 observe aucune variation des propriétés de blanchiment pendant les deux premiers mois de conservation, mais au bout de quatre mois, la vitesse de blanchiment a décru d'environ 10o de la 5 vitesse initiale. Le bain de blanciiîment peut donc être considéré comme un bain à bonne qualité de stockage. Ainsi qu'on peut le constater à partir des exemples précédents, 1'azodicarbonamide ou l'un de ses dérivés, peut servir à ûlanchir de l'argent révélé à partir d'une émulsion d'halogénure 10 d'argent exposée puis révélée, et remplacer ainsi les agents de blanciiîment fortement toxiques que sont les ferricyanures. Les produits de blanchiment selon l'invention ne sont pas toxiques et peuvent être utilisés et évacués sans précaution particulière. De plus, ces azodicarponamides se décomposent tout à fait rapide-15 ment en solution et donc ils ne risquent pas de sa concentrer dans des rivières et des fleuves. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisa-20 gées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de 1,' invention. 72 12911 10 2133661 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le blanchiment de l'argent révélé photogra-phiquement, caractérisé en ce que l'on met en contact l'argent révélé avec une solution aqueuse contenant de 1'azodicarbonamide 5 et/ou au moins l'un de ses dérivés. 2.- Bain pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme une solution aqueuse d'azodicarbonamide. 3.- Bain pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendi-10 cation 1, caractérisé en ce qu'il renferme une solution d'un dérivé a'azodicarbonamide représenté par la formule (I) : 20 25 I1, O 0 \ l] li - C - Lï = N - C — N 15 ^^R4 1 4 dans laquelle les groupes R à R sont individuellement un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, ion groupe cycloalkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe nydrocarboné alipnatique insaturé portant ou non un substituant, un groupe aryle, portant ou non un substituant, ou un groupe hétérocyclique, ou bien les paires de 12 3 4 groupes R —R et/ou R -R représentent des atomes qui sont nécessaires pour former un cycle hétérocyclique avec l'atome d'azote, 7 4 à condition que les groupes R à R ne soient pas simultanément m atome d'hydrogène chacun. 4.- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution renferme un dérivé d'azodicarbonamide représenté par la formule (II) ï # Il ^ N - C — N = N - C - N R6^ ^R8 5 8 dans laquelle R à R sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical cycloaryle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, hydroxyalkyle, 35 haloaryle, allyle, Hétérocyclique ou"hétérocyclique-alkyle, mais ne peuvent être tous simultanément des atomes, d'hydrogène. 5.- Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient au moins un dérivé azodicarbonamide dans lequel au moins un "des atomes d'azote amido est lié de façon covalente 30 72 12911 ii 2133661 à un groupe a charge positive, le dérivé étant associé à au moins une partie cnargee négativement, de façon suffisante pour impartir la neutralité électrique à l'ensemble. 6.- nain selon la revendication 5, caractérisé en ce que 5 le groupe à cnarge positive est un groupement ammonium quaternaire. 7.- Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution renferme du ' -di (éthy 1-2-triméthylammonium) azodicaroo-namide di-toluène-p-sulf onate et/ou du di-iodure de N,rî ' —di (éthy 1— 10 2-trimétnylammonium)azodicarbonamide. 8.- Bain, selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la solution a une concentration de 0,01 molaire et de préférence de 0,03 molaire jusqu'à la quantité correspondant à la saturation, d'azodicarbamide et/ou de son dérivé. 9.- Bain selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la solution renferme de plus des ions halo— gënures libres. 10.- Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que les ions nalogénures sont des ions bromures. 2Q 11.- Bain selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la solution contient un halogénure soluble dans l'eau qui fournit les ions halogénures libres en solution. 12.- Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution a une concentration au moins 0,005 molaire et mieux de 25 0,1 à 1,0 molaire d'halogénure soluble dans l'eau. 13.- Bain selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'nalogénure est le bromure de potassium. 14.- Bain selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que la solution a un pH compris entre 4 et 7. 30 15.- Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution contient un tampon pour maintenir le pH dans la gamme souhaitée. 16.- Bain selon la revendication 15, caractérisé en ce que le tampon est une association acétate de sodium/acide acétique. 35 17.- 3ain selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, pour le blanchiment-fixage d'une solution d'halogénure d'argent révélée, caractérise en ce que la solution renferme de plus un solvant d'halogénure d'argent, compatible avec 1'azodicarbonamide et/ou son dérivé. 72 12911 12 2133661 18.- Bain selon la revendication 17, caractérisé en ce que la solution contient au moins une quantité 0,1 molaire et mieux de 1,0 à 10 molaire du solvant d'halogénure d'argent. 19.- Bain selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce 5 que le solvant d'halogénure d'argent est le thiocyanate de sodium. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce qu'après blanchiment de l'argent révélé à partir d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent, l'émulsion est ensuite fixée par mise en contact avec une solution aqueuse 10 d'un solvant d'halogénure d'argent qui réagit avec 1'azodicarbonamide et/ou son dérivé, sans étape de lavage intermédiaire. 21.- Bain selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant d'halogénure d'argent est le thiosulfate de sodium. 22.- Matériel photographique caractérisé en ce qu'il comporte 15 une émulsion photographique d'halogénure d'argent blanchie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21.