FR 2133940 A1 19721201 FR 7213955 A 19720420 72 13955 i 2133940 La présente invention concerne un boîtier de montre fait avec divers types de matières céramiques composées et comportant un nitrure. Comme on le sait, divers types de ni-trures offrent des caractéristiques qui sont indiquées dans le 5 tableau 1 ci-après. En particulier, leur dureté et leur résistance à la corrosion sont excellentes. De ce fait, une matière composée contenant un nitrure offre des caractéristiques excellentes de dureté et de résistance a la corrosion. De même, les carbures, les siliçîures, les borures, les oxydes et les sulfures 10 offrent diverses caractéristiques excellentes, de sorte qu'on peut se rendre compte que les caractéristiques de matières composées contenant un nitrure auxquelles de telles substances sont ajoutées seules ou en combinaisons sont excellentes. TABLEAU 1 15 Caractéristiques de divers composés .Type symbole Densité Dureté Résistance à (Vickers ) (Hv) la corrosion litrure d'aluminium AIN 3,26 1225 B litrure de bore BN 2,27 2 B litrure de titane TiN 5,44 1950 A litrure de zirconiuœ ZrN 7,35 1500 A litrure de vanadium v2n 5,99 1900 A litrure de tantale Ta2N 15,86 1400 A :arbone de titane TiC 4,92 2470 A ;arbone de tungstène WC 15,6 1870 A siliciure de tantale TaSi2 9,14 1550 B siliciure de molybdène MoSi2 6,3 1290 B aorure de titane TiB2 4,52 2710 A aorure de tungstène WB 16,00 3700 A alumine Al2°2 3,96 2000 B quartz Si02. 2,10 800 A sulfure de tantale La S 5,86 680 C sulfure de Césium CeS 5,93 680 C A = extrêmement bonne B = excellente C = bonne Ces composés contenant un nitrure, ou les matières composées dans lesquelles une partie du nitrure est remplacée par un carbure, un siliciure, un borure, un oxyde ou un sulfure 72 13955 2 2133940 quelconque, ont été perfectionnés par la Demanderesse de façon à permettre une fabrication satisfaisante de boîtiers de montres. C'est-à-dire que par le choix du liant et des conditions du frittage, on a amélioré la résistance a la traction et la résistance à la 5 corrosion des composés, de sorte que lorsque leurs surfaces sont polies, elles conservent leur brillant pendant longtemps. De plus, on peut leur donner facultativement des couleurs diverses et un très bel aspect par une coloration cfes matières céramiques composées. 10 Lorsqu'on utilise dans ces matières composées comme liant un verre contenant un métal ou des matières plastiques, on peut produire facilement un boîtier de montre offrant des caractéristiques mécaniques et des caractéristiques de surface excellentes. Cet avantage a été démontré par de nombreux 15 essais. En conséquence, la présente invention concerne un nouveau boîtier de montre dont l'intérêt pour l'utilisateur a été démontré par de nouveaux essais. Les boîtiers de montres classiques sont réalisés principalement en laiton portant un pla-20 cage d'un métal noble et en acier inoxydable. Leurs duretés Vickers (Hv) sont comprises entre 150 et 300. Ils peuvent être abîmés facilement par la poussière, ou lorsqu'ils viennent en contact avec des éléments durs, par exemple en béton ou en verre, de sorte que leur surface ne peut conserver son poli pendant 25 longtemps. Récemment, on a utilisé à la place d'un vèrre organique du groupe acrylique un verre minéral dur du groupe acide au borosilicate pour un verre de montre, de sorte que le boîtier de la montre doit être dur. Un nitrure est un composé d'azote et d'un métal. 30 Parmi tous les nitrures offrant des caractéristiques excellentes de dureté et de résistance à la corrosion, on a étudié et utilisé en pratique les nitrures de silicium, de titane, de niobium, de vanadium, de chrome, de zirconium, d 'aluminium, de bore et de tantale, du fait qu'ils conservent leurs caractéristiques excel-35 lentes de dureté et de résistance à la corrosion aux températures élevées. Leurs duretés sont les suivantes : 1225 Hv (Vickers) pour le nitrure d'aluminium, 1950 Hv pour le nitrure de titane, 1500 Hv pour le nitrure de zirconium, 1900 Hv pour le nitrure de vanadium et 1400 Hv pour le nitrure de tantale. Leur résistance 40 a la corrosion se manifeste par le fait qu'ils ne sont pas atta 72 13955 3 2133940 qués par divers acides et alcalis. On ne peut dire qu'un nitrure est mouillé facilement par un métal à une température élevée, mais il permet la réalisation d'une matière composée dont la résistance mécanique est suffisante pour le boîtier d'une mon-5 tre. On obtient une matière composée de résistance plus élevée par le placage de la surface du nitrure avec du nickel ou du cuivre. Un nitrure est mouillé facilement par le verre et par les matières plastiques et lorsqu'on utilise ces substances comme liant, on peut obtenir un composé de nitrure de grande 10 dureté et de résistance à la corrosion élevée. Tous les nitrures offrent des caractéristiques excellentes pour le boîtier d'une montre et ils sont tous extrêmement utiles. De plus, si on mélange ou si on combine un nitrure avec un carbure, un siliciure, un borure, un oxyde ou un sulfure, 15 on peut obtenir des matières composées qui offrent les caractéristiques de chaque substance. C'est-à-dire que la dureté est accrue par un carbure sans réduction de la ténacité. Le frit-tage est rendu plus facile par un siliciure sans réduction de la dureté. Les facilités de frittage et la durée sont accrues 20 Par un borure. Non seulement un oxyde augmente la dureté, mais encore il agit sur la couleur du composé. Un siliciure agit également sur la couleur. Lorsqu'on combine un nitrure avec un ou plusieurs types de carbures,de siliciures, de borures, d'oxydes ou de sulfures, on obtient une résistance à la traction, une 25 dureté, une résistance à la corrosion, une couleur, des facilités d'usinage et de frittage qu'il est impossible d'obtenir à l'aide d'un seul nitrure et, en conséquence, on peut produire un boîtier de montre d'une valeur beaucoup plus grande. En conséquence, la présente invention concerne 30 un boîtier de montre dur, dont la résistance à la corrosion est excellente et dont la surface reste polie pendant longtemps. Elle concerne également un boîtier de montre de couleur facultative et qui offre les caractéristiques indiquées plus haut. Le composé avantageux qui permet d'obtenir ces résultats est le 35 suivant : la matière composée du boîtier de montre contient un ou plus de deux types de nitrures, durcie par un liant dont la teneur est inférieure à 3C$o, ou bien elle est une matière dans laquelle moins de 50% du nitrure sont remplacés par un ou plus de deux types de carbures, de siliciures,de borures, d'oxy-40 des ou de sulfures. 72 13955 4 2133940 Divers modes de réalisation décrits ci-après permettent d'expliquer la présente invention dont le but est ainsi rendu plus clair. Les compositions et les conditions de fabrication 5 des alliages selon l'invention sont indiquées sur le tableau 2 et leurs caractéristiques sur le tableau 3. Tableau 2 Modes de réalisations et conditions de fabrication 10 Nos des échantillons Compositions (pourcentages en poids) Conditions de fabrication (frittage) 2 TiN 90, Ni 10 1500°C X 90 «n 3 TiN 80, Ni 20 1450°C X 90 4 TiN 70, Ni 30 1400°C X 90 5 TiN 60, Ni 40 1400°C X 90 15 25 TiN 80, Fe 10, Ni 5, Cr 5 1400°C X 90 33 AIN 80, Ni 10, Cu 10 1300°C X 90 41 TiN 70, ZrN 10, Ni 20 1450°C X 90 103 TiN 50, TiC 30, Ni 15, Mo 5 1400°C X 90 133 AIN 50, WC 30, Co 20 1400°C X 90 20 208 TiN 50, MoSi2 30, Ni 20 1350°C X 90 252 AIN 50, TaSi2' 30, Co 20 '1350°C X 90 308 TiN 50, TiB2 30, Ni 20 1350°C X- 90 338 AIN 30, WB 50, Ni 20 1350°C X 90 403 ~ ' TiN 50, Ti02 30, Ni 20 1450°C X 90 25 433 AIN 50, Nd203, Ni 20 o 0 O O "3" •■H X 90 503 TiN 50, BeS 30, Ni 20 1300°C X 60 548 AIN 30, FeS 5.0, Ni 20 1300°C X 60 1003 TiN 80, verre sodé 20 (J 0 O O co X 60 1102 TiN 50, ri02 30,verre sodé 20 900°C X 60 30 1112 TiN 50, Nd203 30, verre acide au borosilicate 1000°C X 60 1233 'AIN 50, •cate Nd203 30, borosili- 1000°C X 60 7005 TiN 95, résine époxy 5 150°C X 120 35 7135 AIN 95, résine époxy 5 150°C X 120 7235 AIN 50, époxy 5 Nd203 45, résine 150°C X 120 72 13955 5 2133940 Tableau 3 Caractéristiques des modes de réalisation Nos des échantillons Dureté Vickers (Hv) Résistance à la flexion (kg/mm2) Etat de la surface polie 5 2 1570 couleur or 3 1250 60 n m 4 960 90 « n 5 702 100 couleur or, altéré facilement 10 25 • 1270 couleur or, résistance à la corrosion excellente 33 780 70 assez bonne 41 1220 20 bonne couleur or, cassante 103 1430 80 couleur or 15 133 920 assez bonne 208 1090 80 couleur or 252 940 assez bonne 308 1430 60 bonne 338 1860 très facilement altérée 20 403 1070 75 couleur or, bonne tonalité 433 730 65 couleur pourpre 503 950 couleur or 25 548 570 couleur or, mauvaise résistance à la corrosion 1003 1360 30 couleur or 1102 1180 ff N 1112 1200 couleur or, bonne tonalité 1233 910 couleur pourpre 30 7005 7 assez bonne 7135 7 m m 7235 5 m t» Dans les échantillons Nos 2 à 548, le liant est un 35 métal, la matière en poudre de départ est pulvérisée et elle est mélangée pendant 10 à 50 heures dans un broyeur à billes, humide, contenant des billes extrêmement dures et du benzène, puis elle est séchée avec soin. Ensuite, la matière reçoit une addition de 72 13955 6 2133940 0,5 à 5% de paraffine, elle est formée à la presse et elle est refroidie dans une atmosphère non oxydante (gaz inerte, hydrogène, vide), puis frittée temporairement. On forme une ébauche de boîtier de montre qui est frittée pendant 1 à 5 heures dans une 5 atmosphère non oxydante. Les échantillons N° 1003 à 1233, dans lesquels le liant est un verre, sont réalisés de la même manière avec un métal. Dans les échantillons N° 7005 à 7235, le liant est une matière plastique qui e st mélangée avec le nitrure en poudre. Dans le cas de matières thermoplastiques, la mise en forme s'effectue à chaud à la presse, et dans le cas des matières plas-10 tiques thermodurcissables, un durcissement à chaud est effectué après la mise en forme. D'autre part, les dimensions approximatives des échantillons ayant subi les essais pour l'analyse de leurs caractéristiques, ont une largeur de 10 mm, une longueur de 30 mm et une épaisseur de 3 mœ. Ils sont polis a l'aide d'une meule en 15 diamant après frittage ou durcissement, puis on détermine leurs caractéristiques mécaniques et l'état de leur surface. Dans l'échantillon N® 3, 80% de nitrure de titane en poudre et 20% de nickel en poudre sont broyés et mélangés par voie humide dans un broyeur à billes pendant 24 heures environ. 20 On y ajoute une petite addition de paraffine, puis on procède p à la mise en forme à la presse sous une pression de 8 tonnes/cm . Après un frittage à une température de 600°C, la matière est mise en forme de boîtier de montre, puis frittée sous vide pendant 90 minutes à une température de 1450®C. On obtient, de cette ma-25 nière, un boîtier de montre d'une dureté de 1250 Hv. Conformément à la Norme Industrielle Japonaise n° Z8721, la teinte est 2,5 Y, la couleur 6-8 et la brillance 6-7. On peut obtenir le même effet dans une atmosphère non oxydante d'hydrogène, d'argon et d'azote. L'échantillon N° 41 est obtenu par une amélioration de la teinte 30 de l'échantillon N® 3. Bien que faible, sa couleur or est excellente. On peut fabriquer un boîtier de montre de toute couleur voulue et de grande dureté par une modification de la composition de la matière de départ. D'après les modes de réalisation constitués par les échantillons Nos 25 à 41, on se rend compte faci-35 lement qu'on peut produire un boîtier de montre extrêmement dur et résistant à la corrosion à l'aide d'un ou plus de deux types de nitrures de titane, de zirconium, d'hafniura, de vanadium, de tantale, de niobium et de chrome. On peut obtenir le même excel-40 lent boîtier de montre avec des métaux de résistance à la corrosion 72 13955 7 2133940 excellente, tels que le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, le manganèse, le titane, le zirconium, le cuivre et le molybdène, seuls ou en combinaisons. En particulier, la dureté et la résistance à la corrosion de l'échantillon N° 5 sont excel-5 lentes. Le frittage d'un mode de réalisation dans lequel le liant est un verre, par exemple les échantillons Nos 1003 à 1233, peut être effectué à une température relativement basse de 800 à 1000°C. Il est possible de fabriquer un boîtier de 10 montre dur, difficile à abîmer, et comprenant principalement un nitrure, à l'aide de modes de réalisation dans lesquels le liant est constitué par une matière plastique, tels que par exemple les échantillons Nos 7005-7235. Le boîtier de montre selon l'invention peut être produit à l'aide des modes de réalisation conte-15 nant du verre sodé ou du verre acide au borosilicate, à l'aide d'acide silicique fort et d'un verre du groupe déshydraté. De même, il est possible de réaliser des boîtiers de montre selon l'invention avec les modes de réalisation contenant une résine époxy, à l'aide de polyester, de "Nylon" ou d'une résine phé-20 nolique. Dans les échantillons Nos 103-133, une partie du nitrure est remplacée par du carbure. Leur dureté est plus élevée que ceux qui ne contiennent qu'un nitrure. Dans les échantillons Nos 208-252, une partie 25 du nitrure est remplacée par un siliciure. Par exemple, pour un boîtier de montre réalisé avec l'échantillon N° 208, la température de frittage est faible (13Ô0°C) et sa dureté est élevée (1090 Hv). De plus, sa résistance à la corrosion est excellente. Dans les échantillons Nos 308-338, une partie 30 du nitrure est remplacée par un borure. L'échantillon N° 338 qui contient 50% de borure de tungstène est un peu faible, mais il peut offrir une très grande dureté (1860 Hv). La dureté et la ténacité peuvent être modifiées facultativement par le choix des matières de départ et de leur composition. 35 Dans les échantillons Nos 403-433, une partie du nitrure est remplacée par un oxyde. On donne à l'oxyde de titane une teinte jaune en.le combinant avec du nickel, etc., et un oxyde de néodyne qui lui donne une teinte pourpre douce. La dureté et la couleur peuvent être modifiées facultativement par 40 la composition des matières de' départ. 72 13955 8 2133940 Dans les échantillons Nos 503-548, une partie du nitrure est remplacée par un sulfure. La teinte de l'échantillon N° 548 est celle de l'or, mais sa résistance à la corrosion et sa cbreté ne sont pas suffisantes pour un boîtier de montre. 5 Cependant, la couleur, la résistance à la corrosion et la dureté peuvent être modifiées par la composition des matières de départ. On voit d'après les modes de réalisation décrits ci-dessus qu'un liant accroît la ténacité, la facilité d'usinage et la facilité de frittage. Cependant, si la teneur du liant est 10 supérieure à 30%, il se produit une diminution nette de dureté, de sorte que le boîtier de montre flambe facilement. La teneur en liant doit être inférieure à 30% pour que la surface conserve son poli pendant une période de longue durée. Dans une matière composée dans laquelle le nitrure est remplacé par un ou plus de 15 deux types de carbures, de siliciures, de borures, d'oxydes ou de sulfures, si la quantité de la matière de remplacement est supérieure à 50%, la matière composée perd bruquement les caractéristiques du nitrure. De ce fait, la quantité totale de matière de remplacement doit être inférieure à 50%. Une matière composée 20 suivant les gammes de composition indiquées plus haut est tout à fait nouvelle et peut être mise en oeuvre dans un boîtier de montre. Les modes de réalisation décrits ci-dessus font partie de la présente invention et la mise en oeuvre de matières 25 de départ dans lesquelles (l) un carbure et un siliciure,(2) un carbure et un borure, (3) un carbure et un oxyde, (4) un carbure et un sulfure, (5) un siliciure et un borure, (6) un siliciure et un oxyde, (7) un siliciure et un sulfure, (8) un borure et un oxyde sont composés et ajoutés à un nitrure, permet la réali-30 sation d'un boîtier de montre offrant des caractéristiques supplémentaires proportionnelles aux quantités de matières supplémentaires ajoutées. De même, on se rend compte facilement qu'on peut produire un boîtier de montre selon la présente invention en utilisant des matières de départ dans lesquelles un nitrure 35 est composé avec (l) des carbure , siliciure et borure, (2) des carbure, siliciure et oxyde, (3) des carbure, siliciure et sulfure, (4) des carbure, borure et oxyde, (5) des carbure, borure et sulfure, (6) des carbure, oxyde et sulfure, (7) des siliciure, borure et oxyde, (8) des siliciure, borure et sulfure, 40 (9) des nitrure, oxyde et sulfure, ou (10) des borure, oxyde et 72 13955 9 2133940 sulfure. On peut également utiliser des matières de départ dans lesquelles sont composés un nitrure et (l) des carbure, siliciure, borure et oxyde, (2) des carbure, siliciure, borure et sulfure, (3) des carbure, siliciure, oxyde et sulfure, (4) des carbure, 5 borure, oxyde et sulfure, (5) des siliciure, borure, oxyde et sulfure, et dans lesquelles un nitrure est composé avec des carbure, siliciure, borure, oxyde et sulfure. En conséquence, la présente invention concerne un boîtier de montre qui est réalisé en une matière contenant un 10 ou plus de deux types de nitrures, ainsi qu'un boîtier de montre dans lequel le nitrure est remplacé par un ou plus de deux types de carbures, siliciures, borures, oxydes et sulfures. Du fait qu'un liant diminue la dureté, il est avantageux que sa teneur soit inférieure à 30% et qu'il soit en métal, en verre ou en 15 matière plastique, sa teneur doit,en fait, être inférieure à 30%. De plus, on peut mettre en oeuvre dans l'invention des siliciures tels que TisSig» TiSi, HfSi, Zr^Si, Zr^Si^, ZrSi, ZrSi2, HfsSig, HfSi, HfSi2, V3Si, V5Si3, VSi2, Nb2Si, NbSi3, 20 Nb^Si2, Ta^Si, Ta2Si, TasSi3, TaSi2, Cr3Si2, CrSi, CrSi2, Mo3Si, MosSi3, Mo3Si2, MoSi2, W^Sig, W3Si2, WSi2 etc., des carbures tels que TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr23Cg, Cr3C2, CryC3, Mo2C, HoC, W2C, WC, ThC, ThC2, UC, U2C3, UC2 etc, des nitrures tels que TiN, ZrN, HfN, V3N, VN, Nb^l, NbN, Ta2N, Cr2N, CrN, 25 Mo^J, MoN, W2N, ThN, Th3N4, U^g, UN, UN2 etc, des borures tels que Ti2B, TiB, TiB2, Ti2B5, ZrB, ZrB2, ZrB12, HfB, HfB2, VB, VB2, Nb3B, Nb2Br NbB, Nb3B4, NbB2, Ta3B, Ta2B, TaB, Ta3B4, TaB2, Cr2B, Cr3B2, CrB, Cr3B4, CrB2, Mo2B, Ho3B2, MoB, M0B2, Mo2B^, W2B, WB, W2B5, ThB4, ThB^, UB2, UB4, UBjl2 etc, des oxydes tels 30 que Al203, BeO, MgO, BaO, CaO, SrO, Zr02, Hf02, Si02, VO, NbO, Ti02, Cr203, Co02, FeO, Fe203, CoO, NiO, MnO, ZnO, W03 etc, et des sulfures tels que BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, Ce2S3, Ce2S4, CeS, ThS2, US2, FeS etc. et également leurs composés. D'une façon générale, un boîtier de montre 35 comprend un biseau ou carrure, un corps et un dos, dans lesquels les diverses matières indiquées plus haut sont mises en oeuvre suivant des procédés divers. C'est-à-dire que (l) les matières indiquées plus haut sont utilisées l'une pour le biseau, une autre pour le corps et une autre pour le dos ; (2) les matières 40 indiquées plus haut sont utilisées comme éléments d'un boîtier 72 13955 10 2133940 de montre par frittage, dépôt, diffusion et soudure ; (3) les matières indiquées plus haut sont utilisées pour la totalité d'un boîtier de montre. En conséquence, les matières décrites plus haut peuvent être utilisées en partie ou en totalité dans 5 un boîtier de montre. On voit que la présente invention concerne un nouveau boîtier de montre auquel on peut donner des couleurs divers«s, une grande dureté et une grande résistance à la corrosion. Sa surface polie peut conserver son brillant pendant 10 des périodes de longue durée, de sorte que son très bel aspect lui donne une grande valeur pour un utilisateur. 72 13955 xi 2133940 REVENDICATIONS 1. Boîter de montre, caractérisé en ce qu'il est constitué en totalité ou en partie d'une matière composée, frittée, comprenant un ou plus de deux types de nitrures et un liant dont la teneur est inférieure à 30%. 2. Boîtier de montre, caractérisé en ce qu'il est constitué en partie ou en totalité d'une matière composée, frittée, comprenant un ou plus de deux types de nitrures et un liant dont la teneur est inférieure à 30%, dans laquelle moins de 50% du nitrure sont remplacés par un ou plus de deux types de siliciures, de carbures, de borures, d'oxydes et de sulfures.