FR 2130701 A1 19721103 FR 7210515 A 19720324 72 10515 1 2130701 La présente invention concerne des copolymères de grande stabilité thermique contenant des motifs répétés, dans leur chaîne polymère. la préparation de copolymères et terpolymères apparentés 5 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 515 688. les poly(phosphazènes) décrits dans le "brevet précité sont des copolymères ou terpolymères élastomères de haut poids moléculaire, doués de résistance chimique, dont les températures 10 de passage par l'état vitreux sont relativement basses. On pourra consulter ce brevet pour de plus amples détails, les copolymères et terpolymères qui y sont décrits sont stables jusqu'à des températures d'environ 300°C, comme l'indiquent les mesures effectuées à la thermobalance. 15 Des homopolymères de poly(phosphazènes) ont été décrits, par exemple, dans "Inorg. Chem.", 1709 (1966) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT° 3 370 020. Ces homopolymères sont dissous par les solvants organiques usuels, attaqués par les réactifs chimiques de force modérée tels que les acides 20 dilués, et dépolymérisés à 150°C ou au-dessous de cette température. Ces homopolymères connus comprennent les homopolymères [(C6H50)2PIT]x et [(CF3CS20)2PF]n. On vient de découvrir que? lorsqu'on prépare des copolymères contenant des motifs de formule : 25 A - P = E - L B à répétion statistique, ces copolymères ont un degré inattendu de stabilité aux hautes températures, pourvu que A et B soient 30 convenablement choisis. Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 515 688 précité, le substituant A est un groupement FÇCï^pCB^O- ou- H(CF2).pCH20-. Le substituant B est 72 10515 2 2130701 un groupement RCgH^O- ou RZCgH^O- au lieu d'être un radical fluoralkoxy gui diffère de A comme indiqué dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 515 688 précité. La valeur de £ n'est pas supérieure à 9» Z désigne un atome d'oxygène, un groupe CB^, 5 KH ou ER' et R et R' représentent un groupement HCCH^) - ou P(CP2)q-, £ étant égal à 0-5. Ces polymères renferment les motifs à distribution statistique des types : A A I | 10 - P = N - , - P = F — et I I B A Ces copolymères sont des élastomères ou matières plastiques et sont stables à plus de 400°C, lorsqu'on effectue les mesures à la thermobalance. Cette amélioration de la stabilité thermique 15 rend ces matières très intéressantes à utiliser comme joints, joints d'étanchéité, adhésifs, revêtements,etc., à des températures auxquelles d'autres polymères de phosphazène ne sont pas stables. On obtient certains effets bénéfiques môme lorsqu'on n'uti-20 lise que 10 $ de chaînes latérales du type A, les effets étant réduits au-dessus de 50 $. Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune explication théorique particulière, il apparaît que l'amélioration de la stabilité résulte des facteurs suivants. Des substituants du type B 25 exercent une plus grande attraction sur les électrons que des substituants du type A. Cet effet d'attraction des électrons tend à stabiliser le squelette PU" et la depolymérisation est retardée. Toutefois, les substituants du type B sont également très volumineux, ce qui entraîne une tension stérique considé-30 rable qui a pour effet que les polymères se dépolymérisent aux basses températures. La présence de petites quantités de substituants du type A tend à réduire cette tension stérique tout en maintenant l'effet de stabilisation des substituants du type B. B I - P = N -B 72 10515 3 2130701 Cette réduction de la tension stérique, associée avec le grand effet d'attraction des électrons, donne des copolymères de stabilité thermique considérablement plus grande que celle de l'un ou l'autre des homopolymères, et plus grande que celle de copoly-5 mères du type fluoralkoxy décrits dans le brevet des- Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 515 688 précité. Les copolymères de la présente invention sont préparés par réaction d'un mélange d'au moins deux sels de métaux alcalins différents de fluoralcoolate et d'un arylate avec un poly-10 mère linéaire soluble [PiTO^]^.. Par exemple, on ajoute une solution benzénique du polymère linéaire soluble [PîICi ] à un mé- c. X lange équimolaire en excès des sels de sodium des alcools de A et B dans le tétrahydrofuranne, la réaction étant conduite dans des conditions convenables. On obtient un copolymère cor- 15 respondant à [EPAq-NPB ] . Ces copolymères sont des matières ^ 2 x incolores, linéaires, de haut poids moléculaire, entièrement substituées. I1^6nt habituellement de basses températures de passage par l'état vitreux et sont d'ordinaire des composés dont la stabilité thermique dépasse 400°C, mesurée sur une ther-20 mobalance. Les solubilités de ces copolymères varient dans une large mesure avec la nature des groupes A et B. Certaines substances sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels, tandis que d'autres copolymères ne sont solubles que dans cer-25 tains solvants fluorocarbonés. T.'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 (a) Préparation de PolyCdichlorophosphazène) 30 On prépare le trimère ou le tétramère ou un autre poly mère inférieur de dichlorophosphazène à partir de PCl^ et de NH^Cl, par des techniques classiques. Le composé [PîICl^J^est recristallisé dans l'hexane avec du charbon activé pour éliminer les traces d'impureté. Son point de fusion est de 112-115°C. 35 On polymérise de l'hexachlorophosphazène par des techni ques classiques, sous vide à 250 + 0,5°3 jusqu'à ce qu'on ait obtenu une viscosité à l'état fondu de valeur appropriée, Après ! 72 10515 4 2130701 refroidissement de l'échantillon, on rompt le tube de polymérisation sous atmosphère d'azote et on introduit la masse du polymère dans un ballon contenant 500 ml de benzène anhydre, protégé par une atmosphère dlazote. Il faut normalement environ 24 heu-5 res pour que la totalité du poly(dichlorophosphazène) linéaire se dissolve. On conserve le polymère à l'abri de l'humidité et on l'utilise rapidement, parce que cette matière se réticule en formant un gel insoluble après repos pendant quelques jours. (b) Préparation de CNP(0CH20F^)p-NP(0CgHt-)2]n avec un rap-10 port des substituants d'environ 1:5 On prépare le phénate de sodium (0,52 mole) et le tri-fluoréthylate de sodium (0,52 mole) dans 300 ml de diglyme anhydre par addition des alcools à du sodium (0,95 atome-gramme). Lorsque la réaction est terminée, on chauffe la solution à 15 125°0 et on ajoute goutte à goutte 50 g du mélange de polymères [PÏTC1~] dissous dans environ 275 ml de benzène. La température * ^ X de réaction tombe lentement à 101 °0. On continue de chauffer au reflux pendant quelques heures lorsque l'addition est terminée. On refroidit ensuite le mélange et on l'hydrolyse avec un 20 acide dilué. On traite la phase organique avec 3 litres d'iso-propanol et on isole puis on sèche le précipité polymère blanc. On dissout le polymère dans du benzène, on le lave à l'eau et on le précipite par addition à de l'éther de pétrole. On redissout le polymère dans du benzène, on lave de nouveau la solu-25 tion avec de l'eau et on reprécipite le polymère par addition d'éther de pétrole. Analyse : 0 fa H fo K" $ F fo Calculé pour le copolymère CNP(0CH2CF^)2-KP(0CgH^)2]n, avec un rapport des substituants 30 de 1:5 : 54,9 3»8 6,0 8,2 Trouvé : 55,2 4?1 6,2 9,6 On trouve également 0,5 % de chlore. Cette matière plastique fibreuse a une viscosité intrinsèque de 3,51 dl/g dans le benzène et l'analyse thermogravimétrique montre qu'elle a un point 35 de décomposition initiale de 460°C. 72 10515 5 2130701 Exemple 2 On prépare du phénate de sodium dans 50 ml de téfcrahydro-furanne anhydre à partir de 0,062 mole de phénol et de 0,059 atome-gramme de sodium. On prépare du trifluoréthylate de sodium 5 à partir de 0,059 mole de trifluoréthanol et de 0,057 atome-gramme de sodium. On ajoute goutte à goutte la solution de tri-fluoréthyla.te de sodium à une solution bensénique refroidie (0-5°C) de 0,056 mole de poly(dichlorophosphazène) purifié. On ajoute ensuite goutte à goutte la solution de phénate'de sodium. 10 On chauffe la solution au reflux pendant environ 16 heures, on la refroidit et on 1'hydrolyse avec de 1'acide ehlorhydrique dilué. Après concentration du mélange réactionnel par évapora-tion, on obtient le polymère par précipitation dans l'isopropa-nol. 15 Analyse î C % H fo ÎT Calculé pour [ïIP(0CIÎ2CP^)2-in?(0CgH^)2]ii, avec un rapport des substituants de 1:1 : 4-0,5 3,0 5>9 24a1 Trouvé : 39^8 2,9 6,1 22,9 On trouve également 0,3 de chlore. Le produit est un 20 élastomère de couleur blanche soluble dans le benzène et dans ltacétone et ayant une viscosité intrinsèque de 3?26 dl/g dans l'acétone. Le polymère a un point de décomposition initiale, mesuré à la thermobalance, d'environ 425°C dans l'azote. Exemple 3 25 On charge 2,12 atomes-gramme de sodium, 1,16 mole de trifluoréthanol et 1,16 mole de phénol dans 150 ml de tétrahy-drofuranne anhydre et on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce que le sodium ait disparu. On ajoute goutte à goutte au mélange d'alcoolates, au reflux, une solution benzénique de 0,65 30 mole de [PÎTC12]x purifié. On chauffe le mélange réactionnel au reflux, on l'hydrolyse et on le purifie,comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient un élastomère incolore ayant les mêmes solubilités que le copolymère préparé dans l'exemple 1. Analyse : G $ 13. 35 Calculé pour [rrP(0CîI2CE^)2-ITP(0CgH^)2]ii pour un rapport des substituants de 3:1 ï 30,0 2,3 5,8 35»7 Trouvé : ^9j3 2,4 5,9 37j5 72 10515 6 2130701 On trouve également 0,1 fo de chlore. Ce copolymère a une viscosité intrinsèque de 1,25 dl/g dans l'acétone et un point de décomposition initiale de 375°C, mesuré à l'aide d'une thermobalance . 5 Exemple 4 On prépare conjointement du phénate de sodium et de lfhepta-fluorobutylate de sodium dans 400 ml de tétrahydrofuranne anhydre à partir des alcools (0,415 mole de chaque) et de sodium (0,761 atome-gramme). On ajoute goutte à goutte aux alcoolates 10 maintenus au reflux, une solution benzénique de 0,346 mole du mélange de polymères [PUClg] • On continue de chauffer au reflux pendant environ 16 heures et on refroidit le mélange à consistance épaisse. Après hydrolyse avec un acide dilué, on concentre le mélange par évaporation et on le lave à lteau. On obtient 15 le copolymère par précipitation dans le benzène. On dissout deux fois le copolymère dans l'azéotrope d'acétone et de \ CClgFCŒU^, et on le précipite dans du benzène. Le copolymère a une viscosité intrinsèque de 2,2 dl/g dans l'azéotrope indiqué ci-dessus. 20 Analyse î QféEféNféFf Calculé pour [riP^C^C^F^^-ïî^OCgH,.^^ avec un rapport des substituants de 7:3 : 29»2 1,5 3,7 49»2 Trouvé : 28,0 1,8 3»8 48,7 On trouve également 0,04 fa de chlore. L*élastomère ayant 25 l'aspect du cuir a un point de décomposition initiale de 400°C, mesuré sur une thermobalance. Exemple 5 On prépare du phénate de sodium et FaOCH^C,-]?.! qCï^H et on les fait réagir en suivant le mode opératoire décrit dans llexem-30 pie 4 et en utilisant les .mêmes quantités. Après l'hydrolyse et la concentration du mélange réactionnel, on isole le copolymère par précipitation dans du benzène. On dissout deux fois la matière séchée dans de l'acétone et on la précipite une fois dans du benzène et une fois dans l'eau. L'élastomère de couleur 35 blanche a une viscosité intrinsèque de 2,16 dl/g dans l'acétone. 72 10515 7 2130701 Analyse : C £ H ? U aL ]? ^ Calculé pour [NP(0CH2(CFo)gH)2-HP(0CgH5)2]n substituants de 7:3 : 28^6 1,3 Trouvé : 28,2 1,3 5 On trouve également 0,05 f° de chlore, sition initiale, mesuré à la thermobalance, 390°C. Exemples 6-11 Exemple A 10 15 20 6 7 8 9 10 11 f(cf2)3ch2o-, H(CF2)gCH20-, H(ŒP2)gCH20-, e(cp2)3ch2o-, f(cp2)3ch2o-, H(CP2)gCH20- B OSH50- C.H^O-6 5 CILOC.H.O-3 6 4 (CH3)2HCgH40- CF„C,_H,0-3 6 4 C2H5C6H4°- yo I1". 70 avec un rapport des 2,5 56,8 2,4 55,5 le point de décorapo-est trouvé égal à A:B 3:7 Plastique, ATG* 450°C 3:7 Elastomère ATG 425°C 2:1 Elastomère ATG- 375 °C 1:1 Elastomère ATG 400°C 1:4 Plastique ATG 465°C 1:1 Elastomère ATG 400°C * ATG = analyse thermogravimétrique 72 10515 8 2130701 RETOIDICATIOUS 1 . Nouveau copolymère du type poly(phosphazène) de haut poids moléculaire, caractérisé par le fait quril comporte des motifs à distribution statistique de formules : A - P = ïï" - B A P = E - A et - P = E - L B 10 15 20 25 30 dans lesquelles A désigné un radical monovalent choisi entre FtCI^) CH^O- et HtCFg) CI^O-» £ es^ UIL nom^re entier égal à 1-9, B désigne un radical monovalent choisi entre RCgH^O- et RZCgH^O-, R est choisi entre HCCH^) et F(CF2)^, £ est égal à 0-5 et Z désigne un représentant divalent du groupe comprenant les radicaux -CHg-, -0-, -EH- et -ER*-, R* étant un radical monovalent choisi entre H(CH2)^- et F(CF2)^-, £ étant égal à 0-5, et le rapport A:B étant compris entre 1î9 et 3:1. 2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que B représente CgH^O-, 3. Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que A représente CF^ŒH^O-, 4. Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que A représente F(CF2)3-CH20-. 5. Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que A représente H(CF2)gCH20-. 6. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que A représente H(CF2)gCH20~ et B représente CH^OCgH^O-, 7. Copolymère suivant la revendication 1,caractérisé par le fait que A représente F(CF2)3CH20- et B représente (CH3)2ECgH40-. 8. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que A représente FCCF^^CH^O- et B représente CF^CgH^O-, 9. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que A représente ïï(CF2)gCH20- et B représente CpH^CgH^O-, 72 10515 9 2130701 10. Oopolymère suivant la -revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport AïB est compris entre 1:4 et 2:1.