FR 2133704 A1 19721201 FR 7213080 A 19720412 72 13080 1 2133704 L'invention concerne un procédé chimique pour l'élimination des revêtements usés d'électrodes pour processus éleetroehimiques composées d'un support métallique conducteur du courant électrique et résistant à la corrosion dans les conditions régnant dans la cellule électrochimique, et d'un revêtement conducteur, fixé sur le support, également résistant à l'attaque électrochimique et favorisant l'échange d'électrons entre ce support et des ions d'un électro-lyte, L'emploi-d'électrodes métalliques de ce type s'est considérablement développé ces dernières années, en particulier dans 1*électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins où elles tendent à remplacer les anodes de graphite qui, en raison de leur consommation relativement rapide, requièrent de fréquents réajustements de la distance anode-cathode et le renomeL-lement périodique des anodes usées qui entraîne l'arrêt de l'électrolyse et l'ouverture de la cellule. Grâce à leur résistance élevée à l'attaque électrochimique dans la cellule, les électrodes métalliques à support de titane ou de tantale évitent ces inconvénients. Bien que l'usure des électrodes métalliques en question soit extrêmement lente en service, leur durée de vie efficace n'est "cependant pas illimitée, du fait de la passivation progressive et des lentes dégradations de leur revêtement au cours du temps, notamment par dissolution partielle ou même parfois par écaillage local, qui élèvent progressivement la tension de décharge de l'halogène à la surfact; anodique de sorte qu'arrive inexorablement un moment où l'on a avantage à remplacer les anodes dont le revêtement s'est dégradé ou à renouveler celui-ci si l'on veut maintenir un rendement optimal dans la cellule. Lorsque les électrodes «nétalliques sont mises hors service, elles conservent encore à leur surface une partis appréciable du revêtement initial qui r -rSerrw. souvent, ae? .-rétaux nobles ou leurs oxydes ou d'autres substances relativement inertes qu'il difficile d'éliminer par les moyens chimiques ou électrocriiniiqùes traditionnels. Si l'on décire former à la surface de ces supports '5-2 "nouveaux ?'-îv?ô- s et en assurai' l'adhérence, on a constat! qu' il cf-t Lnainpensable d'éliminer toute trace lu revêtement dégradé. Cr, si le uécupage d'une aurfaee dj titane ou ce tantale ne pose aucun prohiber, il n'en est pas e rr.îns ..es élecoroaes métalliques mises hors service où la présence ie métal r.oole, en quantité si minime soit-elle à la surface du support confère à celui-ci une inertie chimique considérable par protection anodique. L'invention a pour but l'élimination complète et rapide du revêtement usé 72 13080 2 2133704 de la surface d'une électrode métallique avec un minimum de dommage pour le support. Elle a également pour but la récupération aisée du revêtement éliminé, en vue de sa réutilisation ou de sa valorisation. Elle a encore pour but de restituer à l'ensemble du support métallique son état de surface initial 5 sans exiger un traitement complémentaire tel qu'un décapage conventionnel qui endommage toujour plus ou moins le métal de support. Elle a enfin pour but de permettre le dépôt ultérieur d'un nouveau revêtement bien adhérent qui, en cellule, présente des caractéristiques électrochimiques semblables à celles du premier revêtement. 10 La présente invention concerne un procédé pour l'élimination rapide et complète des revêtements usés,sans endommager substantiellement les supports, d'électrodes pour processus électrochimiques composées d'un support métallique conducteur du courant électrique et résistant à la corrosion électrochimique dans les conditions régnant dans la cellule, et d'un revêtement conducteur, 15 fixé sur le support, également résistant à l'attaque électrochimique et favorisant l'échange d'électrons entre ce support et des ions d'un électrolyte en contact avec l'électrode, ledit procédé consistant à immerger les électrodes usées dans un bain de sel fondu constitué essentiellement d'au moins tin hydro-génosulfate ou pyrosulfate de métal alcalin ou d'ammonium à une température 20 comprise entre 300 et 550°C et à soumettre ensuite les électrodes ainsi traitées à un rinçage à l'eau, après refroidissement. Par "support métallique conducteur du courant électrique et résistant à la corrosion électrochimique dans les conditions régnant dans la cellule", on entend généralement un support réalisé au moins superficiellement en m métal 25 formateur de film tel que le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et le tungstène ou en un alliage constitué principalement d'au moins l'un de ces métaux. Ce support peut éventuellement avoir me âme en un métal ou alliage meilleur conducteur tel que le cuivre, 11 aluminium ou des alliages de ces métaux. 30 La nature du revêtement conducteur fixé sur le support n'est pas critique pour le procédé conforme à l'invention qui permet d'éliminer une grande variété de revêtements conducteurs et en particulier des revêtements renfermant, comme substance active favorisant l'échange d'électrons entre le support et l'électrolyte, au moins un métal du groupe du platine à l'état métallique, en allia-35 ge et/ou en combinaison notamment sous forme d'oxyde. Par métal du groupe du platine, il faut entendre le platine, l'iridium, le rhodium, l'osmium, le ruthénium et le palladium. De tels revêtements comprennent par exemple des dioxydes de ruthénium et de titane, des alliages iridium-platine.ou des compo 72 13080 2133704 sitions stoechioraétriques comme 2 IrO ->/û,. Ils sont rapidement éliminés par le procédé de l'invention qui permet en outre de les récupérer très facilement: on laisse refroidir le bain de sel fondu renfermant une quantité jugée suffisante de substance de revêtement et on en fait une solution aqueuse. La subs-5 ûance de revêtement, généralement insoluble, est aisément séparée par toute technique appropriée, telle qu'une filtration ou une centrifugation, et peut, par la suite, être réutilisée en tant que revêtement d'électrode ou consacrée à tout autre usage. La durée d'immersion dans le bain de sel fondu requise pour l'élimination 10 complète du revêtement conducteur de son support est fonction de la température et de la composition du bain, de la nature du revêtement, de son épaisseur et de sa cristallinité. On peut travailler dans une large gamme de températures variant de 300 à 550°C. Même si taie température inférieure à 300°C suffit à assurer le maintien du bain à l'état fondu, on n'a pas avantage à travailler 15 au-dessous de cette température si l'on veut maintenir dans des limites acceptables la durée d'immersion requise pour l'élimination complète du revêtement. De même, il convient de ne pas dépasser sensiblement 55û°C si l'on veut éviter tout risque d'inflammation du support métallique ainsi qu'une forte réduction du volume du bain par évaporation après quelques heures d'utilisation. Une 2C immersion de 15 à 50 minutes dans le bain permet de traiter tous les revêtements à. des températures compatibles avec le traitement. Aire températures comprises entre 400 et 50C-SC, l'élimination du revêtement s'opère généralement en maintenant les pièces immergées pendant jC minutes dans le bain. 25 Coaise bain de sel fondu, on peut utiliser dans le procédé de la présente invention, n'i.r.porte quel hydrogéhosuifate ou pyrosulfate de métal alcalin ou ù'ammonium, évcntuelleœnt un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux, et éventuellement en mélange avec une moindre proportion de un ou plusieurs sels :xe métaux, alcalins ou d'ammonium, notamment du sulfate, du sulfite, de l'hydro-30 -;énosulfite, du pyrosulfite, du dithionite, au ihiosuifate, du sulfure et du sulfîiynrete. Par mêlai alcalin, il faut entendre le lithium, le sodium et le potassium, -jn peut notamment utiliser des bains à bas point de fusion comme l'hydrogénosulfate ùe lithium LiiSG,, (P.F. : 120°C), l'hydrogénosulfate d'ammonium (P.y. : l47°0), le mélange équimoléculaire îfegSgC + KgSgO 35 (P.P.: l45°C), le mélange + Na^SO^ (10 moles/l mole - P.F. : 190°C), etc. Néanmoins, il n'existe pas de relation directe entre le point de fusion du bain e& la température de traitement et il est utile, en tous cas, de porter le bain de sel fondu à une température minimale d'environ 4û0°C si l'on veut 72 13080 4 2133704 obtenir me élimination rapide et complète du revêtement. Le procédé conforme à l'invention présente l'avantage appréciable de laisser quasi intact le support métallique qui, après son émersion du bain de sel fondu, refroidissement et rinçage à 1* eau pour dissoudre le sel qui y adhère, 5 est prêt, éventuellement moyennant un léger décapage à l'acide oxalique dilué, à recevoir un nouveau revêtement aussi adhérent que le précédent et prés oit an t des propriétés électrochimiques aussi favorables, comme le montrent les exemples suivants destinés à illustrer l'invention (exemples 1 à 4). Exemple 1 10 Le bain de sel fondu est constitué d*hydrogénosulfate d'ammonium NH^HSO^ (point de fusion : l47°C). Un a immergé durant 30 minutes, dans ce bain maintenu à 400°C, me plaquette de Ti non revêtue et deux plaquettes de Ti revêtues respectivement de RuO^ + TiOg (10-12 g/m2) et de Pt + Ir (7,3 g/m2). Ces deux revêtements ont 15 été obtenus par application sur le Ti de plusieurs couches d'une composition liquide suivies chacune d'un traitement thermique. Pour le premier revêtement, on a utilisé une solution de RuCl^.JH^O et de TiCl^ dans l'alcool isopropyli-que et les traitements thermiques ont été exécutés entre 380 et 525°C. Pour le second, on a utilisé taie solution de H^PtClg.ôH^O et de H^IrClg.xH^O dans 20 l'alcool isopropylique et les traitements thermiques ont été exécutés entre 350 et 400°C. Après émersion du bain de sel fondu, refroidissement, rinçage à l'eau et séchage des plaquettes traitées, on a déterminé l'agressivité du bain vis-à-vis de Ti sur la plaquette non revêtue et vis-à-vis du revêtement sur les 2 25 autres plaquettes. Cette agressivité est exprimée en profondeur de pénétration (en microns) pour Ti et en taux d'élimination (en %) du revêtement initial pour les 2 plaquettes revêtues. Pour la première de ces 2 plaquettes, la détermination a été faite par spectrqgraphie et par fluorescence X alors que seule cette dernière technique a été appliquée à la dernière plaquette où l'on a déterminé >0 séparément les taux d'élimination de Pt et de Ir. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 1, après le dernier exemple. On peut y voir que, dans les conditions de cet essai, le bain fondu de NH^HSG^ montre vis-à-vis du Ti me agressivité négligeable, alors qu'il élimine dans les mêmes conditions la totalité du revêtement de RuO^ + TiO^ et 90 % en moyenne du revêtement de Pt + Ir. 35 ifcprès traitement au bain de sel fondu et rinçage à l'eau, le support mé tallique présente me surface homogène et rugeuse qui favorise l'accrochage des peintures. Cti a appliqué sur des plaquettes de Ti ainsi traitées 4 couches de la solution de RuC1^.3H^0 et TiCl^ dans l'alcool isopropylique et on les a 72 13080 5 2133704 soumises à des traitements thermiques entre 38G et d25°C, de manière à obtenir 2 des revêtements de quelque 10 g/m de RuO^ + TiG^. Soumis au test d'arrachement par ruban adhésif appliqué sous pression, les revêtements ainsi obtenus ont fait preuve d'une excellente adhérence. 5 Testées comme anodes dans me cellule à cathode de mercure pour l'électro lyse de saumure saturée en chlorure de sodium et en chlore à 80°C, sous une différence de potentiel anode-cathode maintenue constante, les plaquettes ainsi traitées et revêtues ont présenté d'excellentes caractéristiques électrochimiques comme en témoignent les chiffres du tableau 2. 10 Exemple 2 Le bain de sel fondu est constitué de pyrosulfate de potassium K^S^O^ (point de fusion supérieur à 30CeC). On a immergé durant 30 minutes, dans ce bain maintenu à 425eC, les 3 plaquettes de l'exemple précédent plus me plaquette de W non revêtue et me pla- 2 15 quette de Ti portant un revêtement de 4,6 g/m de 2 Ir0^-W0^ obtenu par application de plusieurs couches d'une solution de irfCl,- et de H„IrCl^- dans du dimé- o 2 6 thylformamide et traitement thermique final de 5 heures à 475®C. Après émersion du bain de sel fondu, refroidissement, rinçage à l'eau et séchage des 5 plaquettes ainsi traitées, on a déterminé l'agressivité du bain 20 vis-à-vis de Ti et de ,•/ sur les 2 plaquettes non revêtues et vis-à-vis du revêtement sur les 3 autres plaquettes. Cette agressivité est exprimée (voir tableau l) en profondeur de pénétration (en microns) pour Ti et W et en taux d'élimination (en %) du revêtement initial pour les 3 plaquettes revêtues. Pour la dernière plaquette, on a déterminé séparément (par fluorescence X) les taux 25 d'élimination de 'A et de Ir. Le bain fondu de K^S^O^. est pratiquement sans action sur Ti et son agressivité vis-à-vis de .i est négligeable. Par contre, il élimine la totalité du revêtement de RuO^ + TiG^, plus de 70 % (en moyenne) du revêtement de Pt + Ir èt quelque 32 jo du métal noble renfermé dans le revêtement 2 IrO^-V/O^. 30 Après traitement au bain de sel fondu et à l'eau, le support métallique présente me surface homogène et rugeuse qui favorise l'accrochage des peintures. Gomme dans l'exemple 1, on a appliqué sur des plaquettes de Ti ainsi traitées, 4 couches de la solution RuCl + TiCl^ de manière à obtenir, après ' ' ; 2 traitement thermique, des revêtements de quelque 1G g/m de RuO^ + TiO^. 35 Soumis au test d'arrachement par ruban adhésif appliqué sous pression, les revêtements ainsi obtenus ont également fait preuve d'une excellente adhérence. Testé® comme anodes dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes de Ti ainsi traitées et revêtues ont également présenté d'excellentes 72 13080 6 2133704 caractéristiques électrochimiques, comme en témoignent les chiffres du tableau 2. Exemple 3 Le bain de sel fondu est constitué de pyrosulfate de sodium Na^S^O^. 5 (point de fusion : 401°C). On a immergé durant 30 minutes, dans ce bain maintenu à 450°C, les 4 plaquettes de Ti de l'exemple 2. Après émersion du bain de sel fendu, refroidissement, rinçage à l'eau et séchage de ces plaquettes, on a déterminé l'agressivité du bain vis-à-vis de Ti sur la plaquette non revêtue et vis-à-vis du 10 revêtement sur les 3 autres plaquettes. Cette agressivité est exprimée (voir tableau l) en profondeur de pénétration (en microns) pour Ti et en taux d'élimination (en %) du revêtement initial sur les 3 plaquettes revêtues, comme dans l'exemple précédent. D'agressivité négligeable vis-à-vis de Ti, le bain fondu de Na^SgO^ élimine la totalité du revêtement de RuO^ + TiO^, 89 /& (en moyenne) 15 du revêtement de Pt + Ir et près de 89 % du métal noble renfermé dans le revêtement 2 IrO^-WO . Après traitement au bain de sel fondu et à l'eau, le support métallique présente une surface homogène et rugeuse qui favorise l'accrochage des peintures. Comme dans l'exemple 1, on a appliqué sur des plaquettes de Ti ainsi trai-20 tées, 4 couches de la solution RuCl^ + TiCl^ de manière à obtenir, après traitement thermique, des revêtements de quelque 10 g/m2 de RuO^ + TiO^. Soumis au test d'arrachement par ruban adhésif appliqué sous pression, les revêtements ainsi obtenus ont également fait preuve d'une excellente adhérence. Testées comme anodes dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les pla-25 quettes de Ti ainsi traitées et revêtues ont également présenté d'excellentes caractéristiques électrochimiques, comme en témoignent les chiffres du tableau 2. Exemple 4 Le bain de sel fondu est constitué d1hydrogénosulfate de potassium KHSO^ 30 (point de fusion : 210°C). Cïi a immergé durant 30 minutes, dans ce bain maintenu à 500*C, les 3 plaquettes de Ti de 1* exemple 1. Après émersion du bain de sel fondu, refroidissement, rinçage à l'eau et séchage de ces plaquettes, on a déterminé l'agressivité du bain vis-à-vis de Ti sur la plaquette non revêtue et vis-à-vis 35 du revêtement sur les 2 autres plaquettes. Cette agressivité est exprimée (voir tableau l) en profondeur de pénétration (en microns) pour Ti et en taux d1 élimination (en %) du revêtement initial sur les 2 plaquettes revêtues, comme dans l'exemple 1. Bien que supérieure à celle des bains des exemples 72 13080 7 2133704 précédents, l'agressivité du bain fondu de KH3C, vis-à-vis de Ti reste dans des 4 limites admissibles, alors qu'elle permet l'élimination complète du revêtement de RuC^ + TiO^ et l'élimination à 9e % (en moyenne) du revêtement de Pt + Ir. Après traitement au bain de sel fondu et à l'eau, le support métallique 5 présente une surface homogène et rugeuse qui favorise l'accrochage des peintures. Comme dans l'exemple 1, on a appliqué sur des plaquettes de Ti ainsi traitées, 4 couches de la solution RuCl + TiCl,, de manière à obtenir, après trai- ^ 2 terrient, thermique, des revêtements de quelque 10 g/m de RuO + TiO . Soumis 2 au test d'arrachement par ruban adhésif appliqué sous pression, les revêtements 10 ainsi obtenus ont également fait preuve d'une excellente adhérence. Testées comme anodes dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, les plaquettes de Ti ainsi traitées et revêtues ont également présenté d'excellentes caractéristiques électrochimiques, comme en témoignent les chiffres du tableau 2. 15 Exemple comparatif A titre comparatif, une plaquette de Ti portant un revêtement de 10-12 g/' m de RuOg + TiO^ réalisé suivant la même technique qu'à l'exemple 1 a été soumise à tin décapage dans des conditions similaires, par immersion durant 30 minutes dans un bain fondu maintenu à 450°C consistant en un mélange de 1/5 20 K0H + 2/5 KNO^ (parties pondérales). Comme on peut le voir dans le tableau 1 ci-dessous, le taux d'élimination varie entre 59 et 71 ® du revêtement initial, selon la technique de détermination, ce qui est nettement inférieur aux 99-100 % d'élimination obtenus pour ce type de revêtement, dans les mêmes conditions opératoires, avec les bains de sels fondus faisant l'objet de la présente 25 invention. 72 13080 b 2133704 Tableau 1 Agressivité des bains de sel fondu vis-à-vis du support et du revêtement Exemple n° 1 2 3 4 exemple comparatif Nature du bain Point de fusion 147 °c KJJ 2 2 7 >300°C Na„3„G 2 2 7 401QC KIIoG, 't 210°C -7KUII+ ^KNu 3 3 3 235°C Durée d'immersion 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. Température du bain 4oo°c 425°C 450°C 500°C 450°C Attaque de Ti (en |i) 7,2 2,3 7,2 69,1 - Attaque de W (en p.) - 6,2 - - - RuOg+TiO^ éliminé (spectro) 99,86 % 99,4l % 99,83 « 98,60 % 71 % Id.(par fluorescence X) 100 % 100 % 100 % 100 % 59 « Pt + Ir éliminé (" ) Pt Ir 94 % 84 % 75 % 67 % 94 % 84 % 94 % 85 % 2 3rO -WO " (" ) Ir W - 91,6 % 100 % 88,9 % 100 % *** ** Tableau 2 Comportement anodique, en cellule à cathode de mercure, des plaquettes de Ti dont le revêtement a été éliminé par immersion dans un bain de sel fondu (voir tableau l) et sur lesquelles on a réalisé ensuite un nouveau revêtement de Ru02 + TiOg Exemple n° 1 2 3 4 Nature du bain de décapage utilisé NH4HSO4 K S 0 2 2 7 Na2S2°7 KHSO^ Epaisseur du nouveau revêtement (g/m2) 10,87 9,73 10,87 10,27 Densité de courant anodique initial (kA/m^) 37 4l 39 37 2 Idem - après 21 jours (kA/m ) 34 37 34 35 Idem - après 157 jours(kA/m ) 22 22 22 26 Quantité de chlore produit après 157 j. (en tonnes par m de surface anodique active) 127 137 127 138 Après 157 jours de fonctionnement ininterrompu, la limite d'utilisation n® était pas encore atteinte et le test se poursuivait. 72 13080 9 2133704 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination rapide et complète des revêtements uses, sans endommager substantiellement les supports,d'électrodes pour processus électrochimiques composées d'un support métallique conducteur du courant élec- 5 trique et résistant à la corrosion électrochimique dans les conditions régnant dans la cellule et d'un revêtement conducteur, fixé sur le support, également résistant à l'attaque électrochimique et favorisant l'échange d'électrons entre ce support et des ions d'un électrolyte en contact avec l'électrode, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on immerge_les électrodes usées dans un 10 bain de sel fondu constitué essentiellement d'au moins m hydrogénosulfate ou pyrosulfate de métal alcalin ou d'ammonium à une température comprise entre 300 et 550°C et en ce que l'on soumet ensuite les électrodes ainsi traitées à un rinçage à l'eau, après refroidissement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de 15 sel fondu est constitué essentiellement d'hydrogénosulfate d'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de sel fondu est constitué essentiellement d'hydrogénosulfate de potassium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de sel fondu est constitué essentiellement de pyrosulfate de potassium. 20 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de sel fondu est constitué essentiellement de pyrosulfate de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain de sel fondu est constitué d'un mélange équimoléculaire de pyrosulfate de potassium et de pyrosulfate de sodium. 25 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'immersion dans le bain de sel fondu est de 15 à 6o minutes. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bain de sel fondu renferme en outre au moins m sulfate de métal alcalin ou d'ammonium. 3C y - Procédé .selon la revendication 1, caractérisé en se que la durée d'immersion est de 30 minutes et la température du bain de sel fondu est de 400 à 500°C:. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support métallique conducteur est réalisé au moins superficiellement en un métal for 72 13080 10 2133704 mateur de film tel que le titane, le tantale, le niobium, le zirconium et le tungstène ou en un alliage constitué principalement d'au moins l'un de ces métaux. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revê-5 tement conducteur comporte au moins un métal du groupe du platine à l'état métallique, en alliage et/ou en combinaison. 12 - Electrode pour processus électrochimiques caractérisée en ce qu'elle est obtenue par revêtement d'un support en métal ou alliage formateur de film préalablement traité selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendi- 10 cations précédentes.