FR 2130120 A1 19721103 FR 7207671 A 19720306 72 07671 1 I . 2130120 La présente Invention concerne un procédé de préparation de polymères du fluorure de vinylidène et les produits obtenus par sa mise en oeuvre. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse qui permet d'obtenir des polymères de fluorure de vinylidène, du type "dispersion", remarquablement appropriés à 2a réalisation, sur une grande diversité de supports, de revêtenents lisses et tenaces. On sait de longue date que le fluorure de vinylidène peut être transformé en polymères de poids moléculaire élevé, en milieu aqueux, sous des pressions extrêmensnt fortes et en présence de composés peroxy comme agents d'arorçage. Par exemple, dans le brevet américain n* 2 435 537» on décrit l'utilisation de peroxydes minéraux, tels que le persulfafè de potassium, aussi bien que de peroxydes organiques, tels q« le peroxyde d'acétyle et le peroxyde de benzoyle. Parmi ces dex types d'agents d'amorçage, les peroxydes organiques fournissnt en général des polymères de meilleure qualité, bien qu'ilsh'assurent que des rendements relativement faibles, par exempledes taux de conversion de 10 à 20$, même sous des pressions extruement fortes. Dans le brevet américain n* 193 539.» on décrit l'utilisation d'un certain agent d'amorçage du type peroxyde organique, en l'occurrence le peroxyde de di-tert-butyle, dans un procédé de polymérisation en milieu aqueux du fjorure de vinylidène. Cet agent d'amorçage, qui est un composé^ type solubie dans le monomère, fournit d'excellents rendemets en polymère sous des pressions modérées, c'est-à-dire cotises entre environ 20,7 bars et 69 bars, bien qu'il soit n^ssaire d'observer des températures de réaction de 120-130*C durées de reaction de l'ordre de 20 heures. En outre, co® l'indique également le brevet américain n* 3 193 539, on pevopérer le cas échéant en présence d'un surfactif fluoré et l' Le brevet américain n* 012 021 décrit l'utilisation, dans un procédé de polymerisati milieu aqueux, d un oxyde d'alkylène, tel que l'oxyde d'6ylène> en combinaison avec un catalyseur, tel que le peroxyd*e di-tert.-butyle mentionné ci-dessus, pour recueillir avec 72 07671 2 2130120 d'une masse dure et cassante. On propose dans le brevet américain ne 3 475 396 un procédé perfectionné pour produire du polyfluorure de vinylidène avec d'excellents rendements, sous des pressions de réaction mo-5 dérées et en des durées de réaction beaucoup plus courtes qu'il n'était possible auparavant. Dans ce procédé, on utilise, comme agent d'amorçage, du peroxydicarbonate de diisopropyle qui, comme le peroxyde de di-tert.-butyle précité, est un produit soluble dans le monomère!. 10 Parmi les procédés connus, le brevet américain n* 3 245 971 décrit,! à la connaissance de la Demanderesse, le seul procédé pratique ide polymérisation du fluorure de vinylidène en présence, comme agents d'amorçage, de peroxydes organiques hydro-solubles et non pas de peroxydes organiques solubles dans le 15 monomère. Les pero\xydes hydrosolubles utilisés suivant ce brevet constituent une clksse de peroxydes de diacides parmi lesquels.on préfère plus particulièrement le peroxyde de disuccinoyle. Toutefois, dans ce procédé et pour assurer la production d'un polymère de fluorure de vinylidène, il convient d'incorporer dans le 20 mélange de polymérisation, en des quantités prescrites et en plus de l'agent d'amorçage précité, un surfactif fluoré tel que précédemment mentionné et de la poudre de fer. Néanmoins, même avec les proportions optimales, il faut observer des durées de réaction de 17 à 21 heures pour produire, même avec des rendements 25 moyens, le polymère dlésiré. Dans la demande de brevet américain déposée le 23 Décembre 1969 par les sèins de la Demanderesse, on décrit un procédé perfectionné de polymérisation du fluorure de vinylidène en suspension aqueuse. Selon ce procédé, on utilise une pression 50 hydrostatique en plus me la pression du monomère dans la réaction. Cette pression hydrostatique doit être suffisante pour maintenir entièrement à l'état liwuide le contenu du réacteur. Dans ce procédé où l'on utilise! comme agent d'amorçage par radicaux libres un produit soluble dans lie monomère, on peut obtenir des rende-35 ments optimaux en polymètre avec des propriétés distinctives, pendant une durée de réaction minimum, cependant qu'il n'est nécessaire d'utiliser l'agœnt d'amorçage qu'en des concentrations beaucoup plus faibles que celles qui étaient précédemment utilisées. \ 72 07671 3 2130120 On a constaté suivant l'invention que l'on peut obtenir d'excellents rendements en polymère de fluorure de vinylidène, en des durées de réaction minimales, par un trait/eraent de polymérisation en émulsion aqueuse (ou en dispersion) en utilisant comme 5 agent d'amorçage de polymérisation par radicaux libres un peroxyde organique hydrosoluble particulier, le iperoxyde de bêta-hydroxyéthyle et de tert.-butyle. On a égaleraient constaté selon l'invention que, pour obtenir les meilleurs résultats, par exemple des taux de polymérisation particulièrement élevés, ion mini-10 mum de dépôt du polymère sur les parois du iréacteur et un polymère particulièrement intéressant, il est nécessaire d'introduire également, dans le mélange de polymérisation, des quantités minimes d'un oxyde d'alkylène inférieur et d'/un surf actif fluoré et de maintenir au-dessus de ce mélange de polymérisation une pres-15 sion suffisante, par l'application d'une pression hydrostatique en plus de la pression du monomère, de manière à ce que, pendant toute la durée de l'opération, le réacteur soit pratiquement rempli de liquide. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un 20 polymère de fluorure de vinylidène est notamment caractérisé par le fait que l'on polymérise le fluorure pe vinylidène en milieu aqueux, en présence (a) de peroxyde de blêta-hydroxyéthyle et de tert.-butyle, (b) d'un oxyde d'alkylène/inférieur et (c) d'un surfactif fluoré hydrosoluble, et que iron maintient pendant 25 toute la durée de la réaction une pression d'au moins 103,4 bars par l'application continue d'une pression hydrostatique en plus de la pression du monomère. Dans ce procédé, on obtient d'excellents rendements en un polymère de haute qualité en une durée comprise généralement entre une demi-meure et six heures, avec 30 une formation nulle ou tout au plus insignifiante de polymère solide sur les parois du réacteur. Cette accumulation Indésirable de polymère est,dans la technique^généralement appelée "encrassement du réacteur". Les polymères de fluorure de vinylidène obtenus de 35 cette manière présentent de remarquables propriétés physiques et chimiques. Ils sont particulièrement utilisables pour l'application en tant que résines d'enductio/n en dispersion et fournissentt sur les supports les plus divers, fies revêtements continus et durables qui se distinguent par lepr fini de surface et par leur 40 brillant. ; 72 07671 4 2130120 10 butyle, correspond 15 20 25 30 35 Le procédé selon l'invention offre cet avantage particulier de permettre de polymériser, d'une manière économique et industriellement réalisable, le fluorure de vinylidène par une technique de polymérisation en émulsion aqueuse, en utilisant comme agent d'amorçage un peroxyde organique hydrosoluble au lieu d'un peroxyde orjganique soluble dans le monomère. Le peroxyde organique hydrosoluble et utilisable comme agent d'amorçage \dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, c'est-à-dir\e le peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et de tert.- à la formule suivante : H-CH — CH2-0-0-C (GH^)^ OH On peut le préparer par condensation de l'oxyde d'éthylène avec de \l'hydroperoxyde de tert.-butyle, de la manière décrite par exemple^ dans le brevet américain n* 2 605 291. Comme précédemment indiqué, il faut nécessairement qu'il y ait dans le (mélange de polymérisation, en plus de cet agent d'amorçage particulier, des quantités minimes d'un oxyde d'alkylène inférieur!et d'un surfactif fluoré. On utilise lin oxyde d'alkylène inférieur dans le mélange de polymérisation esslentiellement pour aider à obtenir un rendement optimum en polymère, en une durée de réaction minimum. Le fait que l'utilisation d'un tel composé soit en ce cas avantageuse est à vrai dire Isurprenant car on a jusqu'à présent indiqué dans cette technique, bar exemple dans le brevet américain n* 3 012 021, que l'utilisation d'un oxyde d'alkylène en combinaison avec un agent d'iamorçage contenant un groupe hydroxyle, tel qu'utilisé ici, produit! l'homopolymérisation in situ de l'oxyde d'alkylène. Une telle polymérisation de l'oxyde d'alkylène a été elle-même considérée jusqu'à présent comme retardant l'efficacité de l'agent d'amorçage aul point que l'on a par exemple obtenu de plus faibles rendements en polymère même en observant de longues durées de polymérisation.! En plus de son 'pffet favorable sur la vitesse globale de polymérisation, on constate que l'utilisation de l'oxyde d'alkylène aide à réduire là un minimum l'encrassement du réacteur. Il convient de remarquer que, contrairement à ce qu'enseigne l'état connu dte la technique, l'oxyde d'alkylène ne paraît pas exercer sur le toolymère d'effet régulateur du poids moléculaire, c'est-à-dire, iqu'il n'agit pas ici comme agent de 72 07671 5 2130120 transfert de chaînes. Par conséquent, le fait/que les polymères soient fabriqués en présence ou en l'absence pe l'oxyde d'alkylène ne modifie pas de manière sensible le poids moléculaire moyen. Bien entendu, des essais effectués sans l'oxyde d'alkylène font 5 apparaître un sérieux encrassement du réacteur, comme précédemment indiqué. Les oxydes d'alkylène utilisables/dans la réalisation de l'invention sont ceux dont la molécule ne cpntient pas plus d'environ 8 atomes de carbone, par exemple, l'qxyde d'éthylène, 10 l'oxyde de propylène, l'oxyde d'isobutylènf, etc. Parmi ceux-ci, on préfère l'oxyde d'éthylène. En général, l'utilisation de l'c/xyde d'alkylène à raison d'environ 0,02$ à environ 0,5$ du poids du monomère réduit efficacement, comme on le désire, l'encrassement du réacteur. 15 Ces quantités équivalent à environ 1/5 OCjfO à environ 3/400 mole d'oxyde d'alkylène par mole de fluorure de vinylidène. On pourrait en fait, sans influence défavorable/ sur le système, utiliser de plus fortes proportions de l'oxyde d'/alkylène, mais il serait sans intérêt pratique d'en utiliser davantage que les quantités 20 indiquées. Dans la pratique, l'oxyde d'alkylène est normalement ajouté au mélange de polymérisation sou/s forme d'une solution aqueuse diluée. Comme on l'a déjà indiqué ci/-dessus, le système de polymérisation en milieu aqueux contient a/ussi, nécessairement, une 25 faible quantité d'un surfactif fluoréj Bien que ce produit puisse également contribuer, conjointement afree l'oxyde d'alkylène inférieur, à l'obtention d'un rendement optimum en polymère, son rôle essentiel est de permettre la réalisation d'un système de polymérisation en émulsion vraie à partir duquel on puisse obtenir 30 des produits polymères dont la aimerfsion moyenne des particules convienne pour l'application de revêtements par dispersion. Des surfactifs fluorés pouvant être avantageusement utilisés selon l'invention ont déjà été décrits, par exemple, dans les brevets américains n* 3 193 539, n* 3 475 ^96 et n' 3 245 971 précités. 35 En principe, on peut utiliser n'importe quel surfactif fluoré ou fluorochloré hydrosoluble, à condition que la partie hydrophobe de celui-ci soit au moins semi-fimorée et contienne 5 à. 15 atomes de carbone et que la partie hydrophile soit de nature ionique et présente un caractère hydrosolubjilisant, c'est-à-dire qu'elle 40 soit par exemple constituée par fn groupe carboxyle, phosphate, 72 07671 7 2130120 1'isopropanol et les divers butanols isomères,/ des cétones aliphatiques inférieures, c'est-à-dire des cétfones en C-^-Cg, par exemple l'acétone et la méthyléthylcétone, et des hydrocarbures aliphatiques halogènes, par exemple chlorés o/u bromés, tels que 5 le trichloré.thylène, le dichloréthylène et lep chloroforme ainsi que des mélanges de leurs homologues qui peuvent également être substitués par du fluor. Parmi ces produits,/ on préfère l'isopropanol. On peut en général utiliser l'agent de transfert de chaînes en une proportion comprise entre (p,05$ et 5$ du poids 10 du monomère. Comme précédemment indiqué, le procédé de polymérisation en milieu aqueux selon l'invention peuf en général être effectué en environ une demi-heure à six hpures, sous des pressions de réaction comprises entre environ /103 et 345 bars et à 15 des températures de réaction de 80 à 110'à. De préférence, on effectue le traitement en une durée de réaction d'une à cinq heures à une température de 90-105*0 et sfous une pression d'environ 138 bars, maintenue au-dessus du mélange par l'application d'une pression hydrostatique additionnelle. 20 La quantité du peroxyde de bêWa-hydroxyéthyle et de tert.-butyle, utilisé comme agent d'amorfçage dans les conditions de réaction indiquées, est généralement comprise entre environ 0,2 et environ 3$, sur une base totalement active, de préférence entre environ 0,50 et 2,0$ et, mieux eiicore, entre environ 0,5 25 et 1,5$ en poids de la quantité totale/de monomère utilisée dans un essai donné. L'agent d'amorçage qui/ est liquide dans les conditions normales peut en général êt>re introduit tel quel dans le mélange de polymérisation ou, sinoÀ* sous forme d'une solution dans un liquide organique compatible,/ c'est-à-dire pouvant être 30 dissous, dispersé ou mélangé avec ce# agent d'amorçage. Ce liquide organique peut être un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, par exemple le cyclohexane,/ l'heptane, l'essence lourde, le benzène, le toluène ou le xylènej un ester, un éther ou ion hydrocarbure chloré. 35 D'une manière générale, phur effectuer la polymérisa tion, on introduit dans le réacteur", maintenu à température ambiante, un milieu aqueux tel que/de l'eau désoxygénée et déminéralisée, en même temps que le peroxyde de bêta-hydroxyéthyle e.t de tert.-butyle, l'oxyde d'alkylène, le surfactif et, faculta-40 tivement, un agent de transfert df chaînes. On ferme hermétique- 72 076711 6 2130120 aminé, acide feulfonique ou sel hydrosoluble d'acide sulfonique. Toutefois, pour l'application pratique, les surfactifs les plus avantageusement utilisés sont des surfactifs perfluorés qui correspondent k la formule générale X (R) - Y dans laquelle X 5 représente de l'hydrogène, du fluor ou du chlore, R représente un radical perfluolralkylène, perfluorocycloalkylène ou perfluoro-chloralkylène contenant environ 6 à 20 et, de préférence, 8 à 15 atomes de carbone et Y représente un groupe hydrophile ionique. Les surfactifs dU ce type comprennent les acides perfluoro-10 carboxyliques oui leurs sels hydrosolubles, par exemple l'acide perfluoroctanoîqiie, l'acide perfluorononanoïque, l'acide per-fluorodécanolque let leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. La quantité de surfactif à utiliser est généralement comprise entre 0,1 et 1,5$ et, de préférence, entre 0,5 et 1,0$ 15 du poids du monomère. En plus $e l'oxyde d'alkylène et du surfactif qu}/fen sont des constituants essentiels, le système de polymérisation l peut éventuellement, comprendre un agent de transfert de chaînes. Il est bien connu d^ns la technique d'utiliser un agent de trans-20 fert de chaînes lorsque l'on désire préparer des polymères dont le poids moléculair^ moyen soit plus faible que celui de ceux que l'on peut obteni^ à partir de systèmes de polymérisation analogues mais ne comprenant pas d'agent de transfert de chaînes. Il est surprenant de .remarquer que, dans le procédé selon l'in-25 vention, 1'utilisation d'un agent de transfert de chaînes ne retarde pas ou n'inhibe d'aucune autre manière l'efficacité du peroxyde de bêta-hydrq>xyéthyle et de tert.-butyle utilisé comme agent d'amorçage car, Ipar comparaison avec des essais dans lesquels on n'utilise pas d'agent de transfert de chaînes, la 30 vitesse de polymérisation n'est pas affèctée de manière appréciable. Cette constatation est en contraste flagrant avec l'inhibition de vitesse^^e polymérisation observée dans des traitements analogues/olf l'on utilise un agent de transfert de 35 chaînes en combinaison avec d'autres peroxydes solubles dans le monomère ou solubles dan% l'eau et déjà connus et utilisés pour la polymérisation du fluorure de vinylidène. Des exemples d'agents de transfert de chaînes qui sont utilisables dans la réalisation de l'invention comprennent des alcools aliphatiques inférieurs, 40 c'est-à-dire en C^-Cg, par-- exemple le méthanol, l'éthanol, 72 07671 8 2130120 ment le réacteur après l'avoir purgé ou balayé par un courant de gaz inerte, pa!h exemple d'azote. On le charge alors de fluorure de vinylidène »ous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Un molde opératoire préféré consiste à n'introduire 5 d'abord que l'eku dans le réacteur, puis à le purger et à pomper ensuite, successivement, dans ce réacteur évacué, les divers composants. Apres que le chargement est achevé, on chauffe le mélange de réaction pour le porter, en l'espace d'environ 30 à 60 minutes, à la 1 température de polymérisation désirée. On main-10 tient au-dessus du mélange réactionnel une pression d'au moins 103,4 bars. De préférence et pendant toute la durée du traitement, on agite le contenu du réacteur par tout dispositif d'agitation approprié. Lorsque ha polymérisation est terminée, le produit 15 polymère recueilli!du réacteur est à l'état d'une dispersion ou d'un latex, les particules y étant d'une dimension sensiblement colloïdale, par exemple d'un diamètre compris entre environ 0,05 et 1 micron. 0»i peut/dè9£oute manière connue dans la technique coaguler cette dispersion pour obtenir le polymère à l'état 20 d'une poudre meuble. 1 Suivant qu?un agent de transfert de chaînes a été,ou non, incorporé au mélange de polymérisation, ou encore, suivant la quantité d'agent d\e transfert de chaînes ayant été utilisée, le poids moléculaire ijnoyen du polymère final peut varier dans de 25 très larges limites. ]Les variations de poids moléculaire sont -indiquées dans ce qui Wuit par les différentes vitesses d'écoulement que présentent lefe polymères lorsqu'ils sont à l'état fondu, ces vitesses d'écoulem4nt étant appelées "indices d'écoulement à l'état fondu" ou, conveintionnellement, "indices MPI". Ces indices 30 sont déterminés suivant les indications de la norme ASTM D 1238-65 T (procédé A)^ le mode opératoire consistant à mesurer, dans des conditions déte-rminées de température et de pression, la vitesse d'extrusion.. à travers un orifice d'une longueur et d'ion diamètre spécifiés, le Ici résine fondue. Dans la pratique, on 35 effectue cet essai en uti.lisant un appareil appelé "plastomètre" dont les dimensions sont spécifiées dans la norme, à une température d'essai de 265*C stous une charge de 12 500 g et sous une pression d'environ 17bar£s. En procédant de cette manière, on constate que les polymères obtenus par le procédé selon l'inven-40 tion présentent un indice .MPI compris entre environ 5 et 6l ou 72 07671 9 2130120 davantage. Pour obtenir les meilleurs résultais en ce qui concerne l'application de revêtements en dispersion, ij- est préférable que l'indice MPI du polymère soit compris entre 20 et 25. Le procédé selon l'invention fournit des polymères de 5 fluorure de vinylidène en particules dont la/ dimension moyenne correspond sensiblement à celle des particul/es d'une dispersion colloïdale, avec répartition en une seule pWase de dispersion. Les particules de polymères sont relativement non poreuses et conviennent parfaitement à la pré/paration de disper-10 sions d'une forte teneur en matières solides, dans des pseudosolvants tels que le diméthylformamide, la gamma-butyrolactone et autres produits analogues. Dans la technique de l'enduction par des polymères fluorocarbonés, de tels solvants sont également connus et sont appelés "solvants latents"/. 15 Les polymères obtenus par le procédé selon 1'invention fournissent, sur une grande variété de supports, des revêtements uniformes, tenaces et adhérents, d'une grande brillance, d'une excellente stabilité à la chaleur, d'une/ remarquable résistance aux produits chimiques et d'une bonne aptitude à la déformation 20 ultérieure, c'est-à-dire que ces revêtements peuvent être plies, emboutis ou déformés de toute autre mar/ière sans se rompre et sans se désolidariser du support. I En plus de leur application particulière en tant que produits de revêtements, les polymères! obtenus selon l'invention 25 peuvent bien entendu être moulés de diverses manières, par exemple par extrusion ou par injection, pour fabriquer des objets en matière plastique de diverses configurations. Pour une telle application, on préfère généralement les polymères qui ont été préparés sans l'utilisation d'un agent de! transfert de chaînes ou, 30 sinon, en une quantité minime. / Les exemples suivants, noi*1 limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Lorsque dans ces exemples les proportions des produits sont indiquées en parties, il s'agit de parties en poids. 35 EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable et d'une contenance de 3 785 onr5, on introduit .successivement, à la température ambiante, 1 000 parties d'eau désoxygénée et déminéralisée, 10 parties d'une solution à 75# de peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et 40 de tert.-butyle dans de l'essenc5 minérale (soit 7*5 g d'agent 72 07671 10 2130120 d'amorçage) $,5 parties de perfluoroctanoate d'ammonium et 42 cm^ d'une solution aqueuse à Ie? d'oxyde d'éthylène. On ferme alors l'autoclave, oh le purge de l'air qu'il contient et on y introduit 908 parties de fluorure de vinylidène. En agitant, on 5 chauffe alors Rapidement (en environ 50 mn) le mélange réaction-nel jusqu'à lOOrC, tout en introduisant dans le réacteur, par pompage, envirom 1 000 ern^ d'eau pour réaliser le remplissage pratiquement complet par du liquide (pression d'environ 138 bars). Lorsqu'ont été atteintes les conditions nécessaires à la poly-10 mérisation, on poursuit la réaction pendant deux heures et demie tout en pompant dans le réacteur une nouvelle quantité d'eau (environ 1 140 palrties) pour maintenir la pression sous laquelle s'effectue la réaction. Après la polymérisation, on refroidit l'autoclave, on 15 le purge et on l'ouvre. L'accumulation de polymère contre les parois du réacteur! est négligeable. On soutire le latex et l'on isole le polymère jpar coagulation du latex par congélation. On sépare le produit jiar filtration, on le lave à l'eau et finalement on le sèche sous vipe à 50°C. Le polymère sec ainsi recueilli 20 pèse 825 g (le taux\de conversion du monomère étant donc supérieur à 90%). Son indice MFI est de 12, sa granulométrie est comprise sensiblement entre 0,2 et 2,4 microns, la dimension moyenne des particules d'au moins 85# du polymère étant de 0,5 micron. 1 25 Pour déterminer les résultats que permet d'obtenir ce polymère lorsqu'il esjt appliqué en revêtements, on fabrique une dispersion en préparait d'abord une bouillie de pigments et une solution de solvants, len mélangeant ces composants et en ajoutant ensuite peu à peu le plolymère à ce mélange. On broie alors la 30 dispersion dans un broyeur à billes pendant quatre heures. La dispersion une fois fabriquée contient, en poids, 21 parties de polymère, 9,5 parties de bioxyde de titane (par exemple, de celui vendu sous la référence! commerciale R-960 par la société dite E.I. Du Pont de Nemours1& Co), 7,5 parties d'un copolymère acry-35 lique tel que celui vendu sous la désignation commerciale "résine B-44" par la socttété dite Rohm & Haas, 1,2 partie de di-cyclohexyldithiophosphinate de zinc et 60,8 parties d'un mélange solvant constitué par 40\parties de gamma-butyrolactone et 60 parties d'isophorone. 72 07671 ii 2130120 On mesure le degré de dispersion, c'est-à-dire la finesse de broyage de la composition de revêtement pigmentée ainsi préparée, en procédant suivant la norme /ASTM D 1210-64, au moyen d'un appareil Hegman de mesure de la finesse de broyage. 5 Dans cet essai, les particules de résine et/ou de pigment dans la dispersion deviennent visibles par lecture/ de l'échelle et l'on obtient un indice Hegman supérieur à 5> /correspondant à une épaisseur du film étiré d'environ 25 à environ 38 microns, ce qui montre qu'il s'agit d'une dispersion bro/yée finement. 10 On détermine la consistance de cetfcte dispersion en utilisant une coupe Zahn G 5* conformément au procédé décrit à la page 184 de l'ouvrage intitulé "Gardner Paipt Testing Manual", 12ème édition, mars 1962. La viscosité de la dispersion est de 6 secondes à la coupe Zahn G 5* cette valeur faible indiquant que 15 le polymère est sous forme de particules r/elativement non poreuses. On applique cette dispersion à une plaque/d'aluminium non revêtue d'une couche primaire et mesurant environ 102 x 152 mm, au moyen d'un appareil réglé de manière que /l'épaisseur du feuil sec soit d'environ 25 microns. On place alors la plaque ainsi revê-20 tue dans une étuve à circulation d'air, réglée à 3l6°C, on l'y laisse pendant 90 secondes, puis on la refroidit brusquement par immersion dans l'eau. Le revêtement fini est un feuil lisse et continu, d'un aspect parfaitement homogène. On effectue alors des essais concernant la brillance et lr adhérence du revêtement. 25 On mesure l'indice de brillance ou "indice Gardner" du revêtement en procédant suivant le modfe opératoire décrit dans la norme ASTM D 1471-69 pour un poli spéclulaire à deux paramètres et sous 60.°.L'appareil utilisé est muni d'iim photomètre automatique, en combinaison avec une tête de brillance sous 60*, l'appareil 30 étant celui du type UX-3 fabriqué par la société Henry A. Gardner Laboratory Corp., Bethesda, Maryland/(U.S.A.). En procédant de cette manière, on trouve que le revê/fcement présente, sous 60*, un indice de brillance Gardner de 63. Dans l'essai d'adhérence,I on griffe suivant un carré 35 d'environ 25 x 25 mm la face revêtue de la plaque, les deux séries de traits du quadrillage se /coupant à angle droit et les traits de chaque série étant régulièrement espacés les uns des autres et distants d'environ 1,6 nwn. On soumet alors la face non enduite de la plaque, au dos de la zone quadrillée par griffage, 40 à un choc de 0,553 kgm au moyen dfun appareil Gardner, conformé 72 07671 12 2130120 ment aux indications de la norme ASTM D 2794-69. On applique alors un ruban adhésif sur le revêtement griffé en quadrillage et ayant subi ce choc, ptais on le retire rapidement. Le défaut d'adhérence se traduit par l'élimination, avec le ruban adhésif, d'une partie 5 plus ou moins importante du revêtement. Si aucune partie de ce revêtement n'est! enlevée, on considère que l'adhérence est parfaite, ce qui correspond à un indice d'adhérence égal à 10. En appliquant ce mode opératoire, on constate que le revêtement réalisé suivant clet exemple présente un indice d'adhérence de 10. 10 A titre\ de comparaison, on prépare de la manière ci- dessus décrite une dispersion de polymère additionnée de pigments et on utilise, à clet effet, au lieu d'un polymère préparé selon l'invention, une résiné de fluorure de polyvinylidène disponible sur le marché sous 11'appellation commerciale "KYNAR 500", fabri-15 quée et vendue par lia Société Pennwalt Corporation, comme résine du type "dispersion!'. L'indice MPI de cette résine est de 3. Tandis que les revêtements durcis de cette dispersion de résine KYNAR 500 se révèlent aussi adhérents que ceux des polymères préparés selon l'invention, leur indice de brillance Gardner est 20 d'environ 51 sous 6o1. D'autre part, cette dispersion de résine KYNAR 500 présente uni indice de broyage Hegman d'environ 2, ce qui montre que pour cette résine, la dimension moyenne des particules est beaucoup j^lus grande qu'en ce qui concerne les polymères selon l'invention. 25 EXEMPLE 2 On effectue iline autre réaction de polymérisation, de la manière décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant 210 cm^ de la solution aqueuse d'oxyde d'éthylène au lieu de 42 cm^ de celle-ci. L'indice MPI du produit fini est de 14, contre 12 pour 30 celui de l'exemple 1. On voit donc que, dans le procédé selon l'invention, l'oxyde d'éthylène ne joue pas un rôle d'agent de transfert de chaînes à un degré de quelque importance. EXEMPLE 3 Cet exemple montre que l'utilisation d'un oxyde 35 d'alkylène inférieur, par exemple d'oxyde d'éthylène, est nécessaire pour réduire à un minimum l'encrassement di^réacteur dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En observant le même mode opératoire général et en appliquant sensiblement la même composition que celle décrite 40 dans l'exemple 1, on effectue un essai de polymérisation à 100*C 72 07671 13 2130120 et on le termine au bout d'environ deux heures/et demie. Toutefois, le mélange de polymérisation n'est pas additionné d'oxyde d'éthylène. Après la polymérisation, on constate dans le réacteur un encrassement sensible et le latex obtenu contient de nombreux 5 grumeaux. De plus, en raison d'un grave engorgement du tube de transfert, il n'est pas possible de soutirer /du réacteur le produit par siphonage comme on le fait normalement. EXEMPLE 4 On prépare un autre polymère de fluorure de vinylidène 10 en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1. La composition du mélange de polymérisation est identlique, à cette différence près que, dans cet essai, on incorpore également 0,5 on? (environ 0,4 partie) d'isopropanol. La duree totale de la réaction est d'environ 165 mn et le rendement /en polymère, d'environ 15 95#. L'indice MPI du polymère ainsi fabriqué est de 27, cependant que la dimension moyenne des particules ekt comparable à celle du produit de l'exemple 1. j On prépare une dispersion de cé polymère de la manière décrite dans l'exemple 1. La viscosité e/t l'indice de broyage 20 Hegman sont identiques à ceux qu'on obtient dans l'exemple 1 et les revêtements préparés à partir de cette dispersion sont, de même, lisses, homogènes et parfaitement/ adhérents. L'indice de brillance Gardner de ces revêtements e^t de 65 sous 60*. EXEMPLES 5 à 8 / 25 On effectue, conformément au procédé selon l'invention, une série d'essais de polymérisation. ;'Dans ces essais, on utilise, au lieu du peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et de tert.-butyle, d'autres peroxydes servant d'agents d'amorçage, tant du type hydrosoluble que du type soluble dans les monomères. Dans chacun 30 des cas, on maintient le réacteur pratiquement rempli de liquide en réalisant une pression hydrostatique supplémentaire, de 137,9 à 172,4 bars. On utilise environ 514 parties de monomère en même temps que 5 parties du surfactif fluoré et 25 en? de la solution aqueuse à il d'oxyde d'éthylène. Les résultats obtenus avec 35 chaque agent d'amorçage sont consignés dans le tableau suivant, avec les conditions observées pour la polymérisation. TABLEAU Exemple 5 6 7 8 Agent d'amorçage peroxyde de disuccinoyle acide p e r o xymaléique peroxypivalate de tert.-butyle HgOg/'formaldé- hydesulfoxylate de sodium Température ± dlljkJCJL'd U Ui C Agent d'amorçage de réaction % en poids/CPp=CH2 °C Durée de réaction h Taux de conversion Encrassement du réacteur extrêmement important le produit est une suspension (gros grumeaux) ■*«•1 KJ O "-J O * introduit lentement par pompage, tout au long de la réaction, sous forme d'une solution à 1,5# dans de l'essence minérale. ** solution de Eo0~ préparée dans 1 000 crr* d'eau, introduite par pompage à raison -z d d. de 1,0 cnr/mn. NJ UJ o Kï O 72 07671 15 I 2130120 On voit d'après ce tableau que 1'utilisation des agents d'amorçage indiqués, au lieu du peroxyde de bsta-hydroxyéthyle et de tert.-butyle^fournit des résultats non satisfaisants, par exemple un encrassement indésirable du réacte/ur, un produit de 5 qualité insuffisante et/ou des rendements médiocres. Toujours pour mettre en évidence les avantages du procédé selon l'invention pour la préparation die polymères de fluorure de vinylidène particulièrement appropriés pour l'application de revêtements par dispersion, on prépare, aie la manière indiquée 10 dans l'exemple 1, des dispersions des polympres obtenus suivant les exemples 5, 7 et 8. On détermine également, de manière analogue, la consistance et la finesse de broyage de ces dispersions et les propriétés des revêtements obtenus ja partir de celles-ci. Les résultats sont les suivants : 15 Propriétés des revêtements pa^ dispersion Indice /de Viscosité brillance Produit de Indice Zahn Gardnei 1 ' exemple Hegman (s) sous ê>0e Aspect du revêtement 20 5 7 6 2 l terne, criblé de piqûres 7 1 2 -/ non continu 8 4 8 9/ coloré, de surface inégale, avec des 25 I piqûres La dispersion fabriquée à partir du polymère préparé avec du peroxyde de disuccinoyle comme agent d'amorçage fournit des revêtements qui sont ternes et de/qualité médiocre. Les dispersions contenant des polymères préparés d'une part avec du 30 peroxypivalate de tert.-butyle et, d''autre part, avec l'agent d'amorçage à base de peroxyde d'hydrt/gène et de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium fournissent respectivement des revêtements terminés qui sont discontinus ou de surface inégale, plus ou moins colorés et criblés de piqûres. 35 EXEMPLE 9 Dans un réacteur en acier; inoxydable, d'une contenance de 37,85 1, chauffé à 90*C, on prépare un polymère de fluorure de vinylidène en utilisant un mélange:de polymérisation de composition suivante : 72 07671 1 16 2130120 eau déminéralisée 1 F2C = CH2 1 6 073 g perfluoroctanoalte d'ammonium 56,0 g peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et de 5 tert.-butyle (eft solution à 86# dans de l'essence minérale) 66,0 g oxyde d'éthylène 2,78 g isopropanol 51,1 g La température de polymérisation une fois atteinte, on 10 ajoute au cours de l'opération, durant quatre heures et demie, environ 7 1 d'eau pour maintenir une pression de réaction d'environ 138 bars (réacteur pratiquement rempli de liquide). Le polymère finalement recueilli, avec un rendement de 89,5#, présente une dimension moyenne de particules de 0,5 micron . Son indice . 15 MFI est de 6l,l. EXEMPLE 10 En appliquant le même mode opératoire et en utilisant le mélange de polymérisation dont la composition est décrite dans l'exemple 9, on obtient avec un rendement de 90# un polymère de 20 fluorure de vinylidène, la durée totale de l'opération étant de quatre heures trois-cuarts. Toutefois, dans cet essai, on réduit à 39,5 g la quantité de l'isopropanol utilisé comme agent de transfert de chaînes. Le polymère résultant, bien que présentant des propriétés de dispersion analogues à celles du produit de 25 l'exemple 8, est d'un poids moléculaire moyen plus élevé et son indice MFI est de 24,2. Les dispersions des polymères préparées selon l'exemple 9 et l'exemple 10 ont ine viscosité Zahn de 7 secondes avec la coupe G 5 et un indice ie broyage Hegman supérieur à 8. Les 30 revêtements obtenus à partir de ces dispersions sont lisses, homogènes et parfaitemer.t adhérents . Leur indice de brillance Gardner est de 67-68 sois 60*. EXEMPLE 11 A titre de comparaison, on polymérise du fluorure de 35 vinylidène dans une enceiite maintenue sous une pression inférieure à 103 bars. Dans c«t essai, le mode opératoire observé pour la polymérisation es; le même que celui décrit dans l'exemple 1, à cette différence prè; que l'on utilise seulement 454 parties de monomère, 5,0 parties ce l'agent d'amorçage (en solution à 40 71# dans de l'essence minérale), 4,5 parties de surfactif fluoré 72 07671 17 I 2130120 et 21,0 an? de la solution aqueuse à 1# d'oxyd/e d'éthylène. De plus, pour tenter d'empêcher le mélange réactfonnel de se solidifier en raison de l'augmentation du taux de conversion du monomère, on introduit initialement dans le réacteur, au lieu des 5 1 000 en? indiqués dans l'exemple 1, 2 000 ciîr^ d'eau désoxygénée et déminéralisée. On n'effectue en cours d'opération aucune addition d'eau afin de ne pas établir de pression hydrostatique s'ajoutant à la tension de vapeur du produit. Lorsque tous les composants ont été chargés, on chauffe 10 le mélange réactionnel très lentement, jusqu'à la température de polymérisation, pour réduire au minimum tout risque de surchauffe locale. On effectue la réaction à 100*C pendant cinq heures et demie sous une pression opérationnelle d'environ 75,8 à 79,3 bars, telle qu'exercée par le monomère à cette température. 15 Au bout d'une heure, la pression commence à baisser d'une manière importante. Au cours des derniers stades de la réaction, il est extrêmement difficile de régler la température du mélange et la pression descend à environ 6,9 bars. Après refroidissement, on ouvre le réacteur et l'on 20 constate que le mélange de polymérisation est une masse épaisse et pâteuse. On recueille ce mélange et on achève de le retirer en le chassant par un jet d'eau. La croûte de polymère, formée sur les parois du réacteur, sur le serpentin de chauffage, etc., est éliminée de manière analogue par des criasses d'eau répétées. Le 25 mélange réactionnel résultant ressemble davantage à une suspension qu'à un latex. Bien que le taux global de conversion du monomère soit acceptable (50# ou davantage), le polymère contient de nombreux grumeaux et il manque d'homogénéité juant à la dimension des 30 particules et à son caractère. De plus, le procédé selon 1 ' invention est industriellement réalisable pour la préparation de polymères de fluorure de vinylidène. Dans ce procédé, on obtient des rendements plus élevés en produit, quelle que soit la dimension du réacteur, parce que 35 l'on peut charger de plus grandes iuantités de monomère par rapport à l'eau utilisée, ce qui perjet d'obtenir des latex d'une plus forte teneur en matières sol.des. A partir de ces latex, on peut obtenir de plus forts rendeisnts globaux de polymère en particules. 40 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux seuls modes de réalisation ci-dessus dicrits, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. 72 07671 l 18 2130120 \ ! - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation d'ion homopolymère de fluorure de vinylidène, paractérisé par le fait que l'on polymérise, à une température comprise entre 80* et 110*C et pendant une durée 5 comprise entre i^ne demi-heure et six heures, du fluorure de vinylidène en milieu aqueux et en présence (a) de peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et de tert.-butyle comme agent d'amorçage, (b) d'un oxyde d^alkylène inférieur et (c) d'un surfactif fluoré i hydrosoluble, tou^t en maintenant au-dessus du mélange réactionnel 10 une pression comprise entre environ 103 et 3^5 bars et réalisée par l'application^continue d'une pression hydrostatique en plus de la pression du ^onomère. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le peroxyde de bêta-hydroxyéthyle et de 15 tert.-butyle en un^ quantité comprise entre environ 0,2# et environ 3# du poids totàl du monomère. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde id'alkylène inférieur est l'oxyde d'éthylène. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par 20 le fait que l'on utilise l'oxyde d'éthylène en une quantité comprise entre environ 0,02# et 0,5# du poids total du monomère. 5.- Procédé^ selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise le surfactif fluoré hydrosoluble en une quantité comprise entite 0,1 et 1,5# du poids du monomère. 25 6.- Procédé iselon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère! à une température de 90*C à 105*C, pendant 1 à 5 heures et sous uAe pression d'au moins 138 bars. 7.- Procédé sielon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de polymérisation contient en outre un 30 agent de transfert de chaînes. 8.- Procédé sdflon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on utilises, comme agent de transfert de chaînes, l'isopropanol. '> 9.- Polymères 4e fluorure de vinylidène tels qu'obtenus 35 par le procédé selon l'unie quelconque des revendications 1 à 8.