FR 2115281 A1 19720707 FR 7141500 A 19711119 71 41500 1 2115281 La présente invention concerne un procédé, de préparation de dérivés halogénés du méthane , On sait que l'on peut préparer des fluoro-chloro— méthanes par action de l'acide fluorhydrique sur des métha-5 nés chlorés. Dans ce procédé, la présence de catalyseurs est nécessaire, mais ils sontirès sensibles aux impuretés et montrent une réduction de leur activité, de sorte qu'il faut- les renouveler et/ou les régénérer souvent. On sait aussi que l'on peut faire réagir des 10 oléfines halogénées avec de l'acide fluorhydrique et du chlore. Cependant, au cours de ce procédé, on-obtient toujours des alcanes d'halogène fluorés, et la présence d'un catalyseur est nécessaire. En outre, on sait que l'on peut soumettre du méthane et des méthanes substitués p'ar 15 du chlore et des fluoro-chloro-méthanes à l'action simultanée de l'acide fluorhydrique et du chlore. Cette réaction exige aussi la présence d'un catalyseur, qui montre les inconvénients mentionnés ci-dessus. On sait aussi que l'on peut préparer du tétra-20 chlorure de carbone par chlorolyse sous pression d'hydrocarbures aliphatiques chlorés, le cas échéant en présence de benzène. Si l'on applique des conditions opératoires convenables, le tétrachlorure de carbone est pratiquement le seul produit qui se forme, étant donné que l'on consi-25 dère l'hexachloréthane et/ou l'hexachlorobenzène formés dans des quantités faibles en même temps comme produit intermédiaire, car on peut le recycler et le convertir de nouveau en tétrachlorure de carbone. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé 30 de préparation de dérivés halogénés du méthane répondant à la foiroule ^ 1 X-C — n i cl 35 dans laquelle X représente le fluor ou le chlore, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aliphatiques et/ou leurs dérivés substitués par du chlore, en l'absence de catalyseurs, avec du chlore et de l'acide fluorhydrique, à une température allant de 40 400 à 800°C et sous une pression relative de 50 à 800 atmosphères. 71 41500 2 2115281 Il n'était aucunement prévisible que l'action simultanée du chlore et de l'acide fluorhydrique sur des hydrocarbures aliphatiques en l'absence d'un catalyseur mènerait à la formation de tétrachlorure de carbone et de fluoro-chloro-méthanes. Il est 5 particulièrement surprenant que l'on n'obtienne selon le procédé de l'invention, à côté du tétrachlorure de carbone, que des méthanes substitués par du chlore et du fluor et pas de composés à chaîne plus longue. Il n'était pas prévisible que la nature du squelette carboné du composé aliphatique de départ n'ait pas 10 d'influence sur la nature des produits finaux. Comme il n'y a pas de produits réactionnels ayant 2 atomes de carbone ou plus, la réaction est une conversion pratiquement quantitative des composés aliphatiques de départ en dérivés halogénés du méthane. 15 Enfin, il est particulièrement surprenant que, dans les conditions de réaction, le rendement par rapport à l'acide fluorhydrique utilisé soit pratiquement quantitatif. Le traitement des gaz réactionnels pour une récupération de l'acide fluorhydrique n'est ainsi pas nécessaire. 20 En plus de l'avantage dû au fait que des catalyseurs ne sont pas nécessaires, qu'il n'y a pas de produits secondaires et que l'acide fluorhydrique est utilisé complètement, le procédé de l'invention a aussi l'avantage technique que l'on peut utiliser non seulement des hydrocarbures aliphatiques 25 purs ainsi que leurs dérivés de substitution chlorés, mais aussi des mélanges de composés qui ne doivent pas avoir une composition exactement définie. Ainsi, par exemple, on peut également utiliser des produits secondaires, des résidus ou des /- déchets provenant des procédés de fabrication, les matières 30 contenant de grandes quantités d'hydrocarbures aliphatiques et/ou de leurs dérivés de substitution chlorés, sans être obligé de les soumettre préalablement à une séparation et une purification coûteuses. Comme matières de départ, conviennent en principe 35 tous les hydrocarbures et leurs dérivés de substitution chlorés aliphatiques saturés et non saturés, à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique. On mentionnera, par exemple : le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane et des alcanes supérieurs, l'éthylène, le propylène, le buty-40 lène, le butadiène, 1'isobutène et des homologues, le Il 41500 2115281 cyclopentane, le cyclohexane, le cyclopentane de méthyle et leurs homologues, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, les acétylènes chlorés, le chlorure de vinyle, le di-, tri- et tétrachloréthylène, 5 les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexachloréthanes, les propanes mono-, multi - et perchlorés, les propylènes, les butènes, les butanes, les isobutanes, les isobutènes, les butadiènes et les dérivés chlorés, les alcanes aliphatiques supérieurs, les alcènes, les polyalcènes, les alcines 10 et leurs composés iso, et des composés cyclo-a;iiphatiques . mono-, multi- et perchlorés, comme par exemple l'hexachloro-cyclohexane. On peut utiliser les composés ou les groupes de composés mentionnés ci-dessus séparément ou en n'importe quel mélange. Dans ce procédé, des mélanges de déchet techni-15 ques sont particulièrement intéressants, par exemple, ceux provenant des dispositifs de chloration du méthane, mélanges contenant de 1'hexachloréthane, du pentachloréthane, du tétrachloréthylène et du trichloréthylène, ainsi que des résidus de fabrication provenant de la préparation du 20 chlorure de vinyle, résidus contenant du chloroprène, des chlorobutènes, des dichlorobutènes, des dichloréthanes, des trichloréthanes, des tétrachloréthanes, des chloro— propanes et des composts analogues, et aussi des déchets provenant de la préparation de l'hexachlorocyclohexane, 25 dont on a éliminé largement le Y~isom®re* Même des additions de carbone ou de faibles quantités de substances étrangères minérales ne gênent pas le déroulement de la réaction. Il en est de même pour des composés aliphatiques fluorés ou chlorés et 30 fluorés s'ils sont contenus dans les matières de départ ou si l'on les utilise de nouveau lors d'une opération en cycle. Le procédé peut varier non seulement en fonction de la nature et de la composition des matières 35 aliphatiques de départ, mais aussi en fonction du rapport quantitatif des mélanges obtenus comme produits finaux. Etant donné que la quantité des fluoro-chloro-méthanes formés dépend de la quantité d'acide fluorhydrique utilisé, il est possible, par exemple, d'adapter la réaction aux 40 exigences économiques-en faisant varier l'addition d'acide 71 41500 4 2115281 fluorhydrique. Ainsi, par exemple, la quantité de dérivés fluorés du méthane par rapport à la quantité de tétrachlorure de carbone peut varier entre 5$ et 95$. Les trois dérivés fluorés du méthane désirés, 5 le monofruoro-trichloro-méthane, le difluoro-dichloro-méthane et le trifluoro-monochloro-méthane, sont formés en quantités différentes par rapport à la quantité d'acide fluorhydrique présent dans la réaction. En outre, on peut obtenir de faibles quantités de tétrafluoro-méhane. Si 10 l'on ajoute une faible quantité d'acide fluorhydrique, on obtient principalement OICl^ et CP2C12 et une très faible quantité de CF3CI % le se forme en une quantité qui ne peut pas être déterminée. Si l'on ajoute de plus grandes quantités d'acide fluorhydrique,on obtient prin-15 cipalement Cï^Clp 01. Egalement dans ce cas, on n'obtient qu'une très faible quantité de CI^. Il se forme de préférence CPCl^ et CEgC^ indépendamment de la concentration des matières de départ. La quantité d'acide fluorhydrique à utiliser 20 dans la réaction de l'invention est inférieiare à la quantité stoechiométrique calculée. Elle est dans chaque cas inférieure à la quantité d'acide fluorhydrique qui serait nécessaire pour la conversion de la matière aliphatique de départ totale en CF^.. 25 On utilise du chlore de préférence en excès, La quantité de chlore est avantageusement comprise entre 110 et 300 $ de la quantité théoriquement nécessaire pour la conversion complète des composés aliphatiques en tétrachlorure de carbone. On préfère particulièrement un excès 30 de chlore allant de 50 à 100$. La réaction des composés aliphatiques avec du chlore et de l'acide fluorhydrique est effectuée à température élevée et sous pression élevée. Lors du déroulement technique de la réaction, on peut effectuer, 35 le cas échéant, une ou plusieurs étapes de réaction préliminaires pouvant être exécutées à une température allant de 0° à 500°C environ. De telles étapes réaction-nelles préliminaires, qui oïtlieu normalement déjà à des températures inférieures à 250°C, sont désirables 40 particulièrement pour des produits de départ peu ou pas du tout cMorés- MIT i V «V'i * T» r>oVéf Q.rtî 71 41500 2115281 des produits et ainsi arrêt du réacteur provenant d'une attaque trop forte du chlore ou de l'acide fluorhydrique. La vraie coupure de la liaison C-C entraînant la formation des produits finaux, tétrachlorure de carbone et fluoro-5 chloro-méthane^ n'est effectuée qu'à des températures supérieures à 400°C avec une vitesse de réaction suffisante dans 1..'industrie. On préfère des températures comprises entre 500 et 700°C. pour effectuer la réaction, on a ainsi besoin d'un réactewr: qui contient, à l'entrée, une zone 10 de réaction préliminaire à une température allant jusqu5à 4-00°C et, dans sa partie principale, une zone de réaction à une température comprise entre 400°C et 8G0°C. Dans beaucoup de cas, il est avantageux de maintenir dans la ' zone de réaction préliminaire un minimum de liquide qui 15 est constitué essentiellement par de l'hexachlorobenzène fondu, dans lequel on introduit les composants réactionnels par pompage. La pression relative dans le réacteur est avantageusement comprise entre 50 et 800 atmosphères, une 20 pression allant de 30 à 300 atmosphères étant préférée9 La pression dans la zone de réaction préliminaire doit être égale ou, le cas échéant, faiblement inférieure à celle qui est spécifiée ci-dessus. La pression est établie par pompage des composants réactionnels qui sont, dans la 25plupart des cas, sous forme liquide. Le chlore et l'acide fluorhydrique sont également pompés dans le réacteur, de préférence sous forme liquide. On peut aussi mélanger d'abord les deux composés et les introduire alors par pompage dans le réacteur, sous forme liquide. On maintient 3Qla pression dans le réacteur à la valeur désirée avantageusement au moyen d'une soupape de détente. Sans la zone de réaction principale du réactour, les composants réaction™ nels se trouvent à l'état hyperc-ritique, c'est-à-dire qu'ils sont en phase gazeuse. Une exception est présentée 35prr 1'hexachlorobenzène et/ou 1'hexaehloréthaae, dont la pression de vapeur est si faible qu'ils peuvent être présents , dans quelques parties du réactei??-, sous la forme d'un brouillard finement divisé» Comme forme de construction &» réacteur, un 40tube de laboratoire allongé s'est avéré approprié. Il est 71 41500 6 2115281 maintenu à une température basse dans sa première partie, dans laquelle on introduit les matières de départ, et qui sert de zone de réaction préliminaire, et dans sa seconde partie, la vraie, zone de réaction, il est maintenu 5 à une température allant de 400° à 800°C. On peut cependant aussi utiliser une autre forme de disposition du réacteur. Pour le revêtement du réacteur, le nickel s'est avéré approprié. La réaction de chloration et de fluoration 10 est exothermique. La quantité de chaleur dégagée dépend de la quantité de chlore déjà contenue dans la matière de départ. Ainsi, dans la plupart des cas, un chauffage extérieur n'est pas nécessaire après que la réaction a commencé. 15 On peut effectuer la réaction en discontinu et en continu, ce dernier mode opératoire étant préféré. Le mélange des gac sortant du réacteur est constitué par du chlore en excès, de l'acide chlorhydrique gazeux, du tétrachlorure de carbone et des fluoro-chloro-20 méthanes et peut être séparé et purifié de manière habituelle, par exemple par distillation. On ne trouve pas d'acide fluorhydrique dans le gaz d'échappement, étant donné qu'il est complètement converti. Le chlore en excès est avantageusement recyclé. 25 L'hexachloréthane et/ou l'hexachlorobenzène formés comme produits secondaires dans la plupart des cas peuvent également être recyclés. Lors d'un cycle continu, l'hexachloréthane et 1'hexaclorobenzène doivent ainsi être considérés seulement comme produits intermédiaires qui n'apparaissent 30 pas dans le bilan final. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Pour la réaction, on utilise un tube-labora-35 toire vertical en acier inoxydable pour une pression relative maximale de 1600 atmosphères revêtu de nickel. Sa longueur est de 3300 mm, son diamètre extérieur est de 89 nun et son diamètre Intérieur de 40 mm. ï,e tube-laboratoire est divisé par un chauffage différent en une zone de réac-40 tion préliminaire et une zone de réaction principale. La ■BAD ORIGINAL 71 41500 2115281 chemise électrique inférieure entourant le tube-laboratoire sur une longueur de 1100 mm est chauffée à 230°C. la température est mesurée à l'aide d'un thermo-couple intérieur. Cette zone de 1,4 litre représente la zone de réaction 5 préliminaire. On ajuste le chauffage de la chemise électrique supérieure de manière que la température intérieure du réacteur, mesurée à l'aide d'un thermo-couple mobile, soit de 500°C. Cette zone de 2,7 litres représente la zone de réaction principale. le rendement espace-temps est calculé 10 par rapport à ce volume. On pompe, à l'aide de .trois pompes à piston, les composants réactionnels, chlore, acide fluorhydrique et propylène, à la température ambiante sous forme liquide, au fond du réacteur. Le mélange réactionnel est déchargé à la tête du réacteur et est alors refroidi 15 à 250°0 environ dans un réfrigérant revêtu de nickel. Au bout du réfrigérant est installée la soupape de détente, au moyen de laquelle on maintient la pression désirée dans le réacteur. On refroidit les gaz détendus d'abord à l'aide d'un séparateur préliminaire sans pression qui est repré-20 senté par un récipient vide ayant une capacité d'environ 10 litres sans refroidissement particulier. Bans ce récipient, pratiquement tout l'hexachloréthane en mélange avec 1'hexachlorobenzène est séparé. Le gaz réactionnel est alors refroidi à environ -75°C au moyen d'un serpentin 25 refroidisseur, le tétrachlorure de carbone, les méthanes fluorés et le chlore se condensent alors. L'acide chlorhy-drique non condensé est mesuré à l'aide d'un compteur à gaz et est analysé pour déterminer la quantité de chlore éventuellement entraîné. La phase liquide précipitée est 30 analysée par titrimétrie et par chromatographie en phase gazeuse. On pompe, par heure, sous forme liquide ï 400 g de propylène soutiré sous forme liquide d'un cylindre en acier muni d'un tuyau élévateur, 35 885 g d'acide fluorhydrique, et 9800 g de chlore (= 63 $ en excès), dans l'appareillage décrit ci-dessus, sous une pression relative comprise entre 260 et 280 atmosphères. On obtient,par heure, les produits réaction-40 nels suivants : 71 41500 8 2115281 900 g de tétrachlorure de carbone, 40 g de trichloro-rnonofluoro-méthane, 2 621 g de dichloro-difluoro-méthane, 24 g de monochloro-trifluoro-méthane, 5 9g d'hexachloréthane contaminé par environ 20 $ dfhexachlorobenzène, et environ 3 800 g d'acide chlorhydrique. On ne trouve pas de tétrafluoro-méthane. Le rendement total en fluoro-chloro-méthanes.est 1Q de 100 $ de la théorie, par rapport à l'acide fluorhydrique. Après avoir distillé les autres produits réactionnels, on pompe de nouveau dans le réacteur le mélange d'hexachloréthane et d'hexachlorobenzène sous la forme d'une solution à 75 °/o du tétrachlorure de carbone qui est encore 15 liquide à 180°C. On sépare, par distillation dans une colonne, le chlore et l'acide chlorhydrique en excès du tétrachlorure de carbone et des fluoro-chloro-méthanes. On liquéfie le chlore en excès par réfrigération et on le pompe de nouveau dans le réacteur, de manière que la quantité totale de 20 chlore soit recyclée. On sépare le tétrachlorure de carbone et les fluoro-chloro-méthanes de manière connue par distillation fractionnée. Exemple 2 25 On pompe, par heure, sous forme liquide : 900 g de chlorure de méthylène, 401 g d'acide fluorhydrique, et 2 800 g de chlore (= 91 dans le même appareillage que celui qui a été décrit dans 30 l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, cependant sous une pression relative de 80 atmosphères dans le réacteur. On obtient les produits réactionnels suivants par heure : environ 1 450 g d'acide chlorhydrique, 35 126 g de tétrachlorure de carbone, 4 g de trichloro-monofluoro-méthane, 1 082 g de dichloro-difluoro-méthane, 76 g de monochloro-trifluoro-méthane, et 4 g de mélange d'hexachloréthane et d'hexachloro- 40 benzène. 71 41500 2115281 Le traitement complémentaire est effectué de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 3 On pompe, par heure, sous forme liquide : 5 1 220 g d'hexachloréthane fondu et refoulé à l'aide d'une pompe à piston chauffée de 190 à 200°0, 3 75 g d'acide fluorhydrique, et 3 70 g de chlore, 10 dans le même appareillage que celui qui a été d.écrit dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, cependant, sous une pression relative de 160 atmosphères et à une température intérieure de la zone de réaction principale allant de 500 à 520°C. 15 On obtient les produits réactionnels suivants par heure : environ 700 g d'acide chlorhydrique, 152 g de tétrachlorure de carbone, 10 g de trichloro-monofluoro-méthane, 20 1 092 g de dichloro-difluoro-méthane, 21 g de monochloro-trifluoro-méthane, et 15 g d'hexachloréthane mélangé avec une faible quantité d'hexachlorobenz ène. Le traitement complémentaire est effectué de 25 la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 4 On pompe, par. heure, sous forme liquide : 1 200 g d'un mélange d'hexàchloro-cyclohexane et d'isomères constitué par 30 85 i° de forme alpha, 13 î° de forme bêta, 1 $ de forme gamma* 1 c/o de forme delta, 344 g d'acide fluorhydrique, et, 35 5 000 g de chlore, dans le même appareillage que celui qui a été décrit dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, cependant sous* une pression relative de 200 atmosphères et à une température de la zone de réaction principale de 600°C. 40 On fond le mélange d'hexàchloro-cyclohexane 71 41500 10 2115281 à une température allant de 150° à 170°C et on l'introduit par pompage à cette température. On obtient les produits réactionnels suivants par heure : 5 environ 1 500 g d'acide chlorhydrique, 2 400 g de tétrachlorure de carbone, 14 g de trichloro-monofluoro-méthane, 885 g de dichloro-difluoro-méthane, 86 g de monochloro-trifluoro-méthane, et 10 21 g d'hexachlorobenzène contaminé par une faible quantité d'hexachloréthane. Le traitement complémentaire est effectué de la manière décrite dans l'exemple 1. Exemple 5 15 0n pompe, par "heure, sous forme liquide ! 560 g Méthane soutiré sous forme liquide d'un cylindre en acier réfrigéré muni d'un tuyau élévateur à l'aide d'une pompe refroidie à basse température, 20 1 366 g d'acide fluorhydrique, et 13 000 g de chlore, dans le même appareillage que celui qui a été décrit dans l'exemple 1, et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. 2On obtient par heure, un mélange constitué par environ 6 500 g d'acide chlorhydrique, 550 g de tétrachlorure de carbone, 46 g de trichloro-monofluoro-méthane, 3 910 g de dichloro-difluoro-méthane, 30 120 g de monochloro-trifluoro-méthane et 8 g d'hexachloréthane. Le traitement complémentaire est effectué de la manière décrite dans l'exemple 1, 11 2115281 71 41500 REVENDICATIONS 1.-procédé de préparation de dérivés halogénés du méthane répondant à la formule dans laquelle X représente le fluor ou le chlore procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures aliphatiques et/ou leurs dérivés de substitution chlorés, en 10 l'absence de catalyseurs, avec du chlore et de l'acide fluorhydrique, à une température comprise entre 400° et 800°C et sous une pression relative allant de 50 à 800 atmosphères. en ce que l'on utilise, comme hydrocarbures aliphatiques, 15 des hydrocarbures aliphatiques saturés, non saturés, à chaîne droite ou ramifiée et cyclique et/ou leurs dérivés de substitution chlorés, ainsi que des mélanges de ces composés. 5 X - C - X I Cl 2.-procédé selon la revendication 1, caractérisé