FR 2115280 A1 19720707 FR 7141499 A 19711119 71 41499 2115280 La présente invention concerne un procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne n° I.244.IO4, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répétitions (ou "rapports") de couleur sur les textiles ainsi fabriqués. 10 Conformément à cette technique de teinture, qui \est connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents endroits, une solution alcaline d'un colorant réactif, après quoi 15 on abandonne la bobine à elle-même jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. En fonction du nombre d'endroits d'injection on peut obtenir, lorsqu'on utilise plusieurs colorants réactifs de différentes couleurs, un effet polychrome correspondant sur la 20 bobine, chaque nuance ayant nécessité un endroit d'injection séparé. Lorsqu'on veut produire, selon ce mode opératoire, une teinture monocolore mais, par exemple, en trois profondeurs de teinte, on doit injecter, dans la bobine, trois solutions contenant des quantités différentes de colorant réactif. 25 Ce prodédé connu a cependant un inconvénient qui tient à ce que les colorants dissous en milieu alcalin ne peuvent guère être conservés bien longtemps car la partie de leur molécule qui a la propriété de réagir avec les fibres réagit aussi, par une réaction secondaire de celle qui crée l'union entre le colorant 30 et la fibre, avec les ions hydroxy du bain de teinture aqueux. Les produits d'hydrolyse ainsi formés ne peuvent plus, par la suite, prendre part à la formation d'une liaison de covalence avec la cellulose, d'où une baisse non négligeable du rendement du colorant. Pour la mêuie raison, le bain qui reste dans le 35 récipient de stockage ne doit pas rester inutilisé pendant trop longtemps mais doit être monté fraîchement avant chaque injection. Un autre inconvénient est le long temps de mise au repos qui est nécessaire, d'après l'état de la technique, pour le fixage des colorants sur la fibre. 71 41499 2 2115280 Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser des teintures irrégulières.sur des filés ou des rubans de carde contenant de la cellulose sous forme de bobines avec des colorants réactifs, lorsqu'on imprègne d'abord la matière fibreuse bobinée 5 avec une solution aqueuse neutre à faiblement acide des colorants réactifs, puis qu'on injecte dans la bobine faite de la matière textile ainsi traitée, en au moins deux endroits choisis, des solutions aqueuses, chauffées à 60 - 10U°C, de substances alcalines ayant des alcalinités différentes. 10 Conformément à ce procédé, la stabilité des solutions de colorants à utiliser est si bonne qu'elle ne pose plus aucun problène et un seul colorant réactif donne des nuances de profondeurs différentes de sorte qu'on n'a plus à préparer des solutions de teinture de concentrations variées pour obtenir des 15-effets polychromes. De plus, d'après le procédé conforme à l'invention, la durée nécessaire pour le fixage des colorants est considérablement raccourcie et ainsi la vitesse de production est augmentée : en effet l'injection de la solution alcaline chaude dans l'enroulement provoque un fixage presque instantané. Bien 20 qu'il y ait une perte de colorant appliqué au début, aux endroits où l'on a injecté un agent de fixage faiblement alcalin, parce que le colorant n'est fixé à ces endroits qu'en partie, cet inconvénient est négligeable du point de vue économique en regard de la vitesse de production élevée et si l'on tient compte 25 du fait que, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 244 104 le rendement tinctorial est réduit par suite de l'instabilité des bains de teinture alcalins. Conformément au procédé de l'invention, le traitement préalable des filés bobinés avec les bains d'imprégnation contenant 30 les colorants réactifs est effectué avantageusement dans un appareil de teinture, par exemple dans un appareil à bobines croisées. On peut ainsi imprégner, en même temps, un grand nombre de bobine et c'est pourquoi cette étape opératoire ne diminue pratiquement pas la vitesse de production, étant donné, 35 en particulier, que la seconde partie peut déjà être imprégnée pendant que la solution des colorants réactifs est injectée dans les bobines de la première partie. On a en. outre la possibilité de constituer une réserve de bobines pré-traitées parles colorants réactifs, réserve dans laquelle on peut puiser une quantité 40 quelconque à tout moment car les bobines imprégnées peuvent, 71 41499 3 2115280 après séchage, être conservées pendant une durée à peu près illimitée pourvu qu'on veille à ce que l'humidité ne pénètre pas. Après l'imprégnation on centrifuge les bobines ou on les 5 essore par aspiration. On peut les soumettre directement, à l'état humide, à l'injection. Un séchage intermédiaire de la matière pré-traitée n*est pas nécessaire mais il permet, lors de l'injection ultérieure, d'atteindre une absorption élevée du bain parce que la matière fibreuse absorbe mieux à l'état sec. 10 Les colorants réactifs à utiliser conformément â l'inven tion sont bien connus, justement sous cette dénomination. Il s'agit de composés organiques qui contiennent au moins un groupe capable de réagir avec la fibre cellulosique, un précurseur d'un tel groupe ou un substituant capable de réagir avec la 15 fibre cellulosique. Les corps de base de ces colorants peuvent appartenir à diverses classes de composés, en particulier à la série des colorants anthraquinoniques, azoiques et phtalocyani-ques, les colorants azoîques et phtalocyaniques pouvant être soit non métallisés, soit métallisés. Gomme groupes réactifs et 20 comme précurseurs qui forment de tels groupes réactifs en milieu alcalin, on mentionnera par exemple des groupes époxy, le groupe éthylène-imido, le groupe vinyle dans le radical vinyl-sulfonyle ou acryloyloxy, le groupe P-sulfato-éthyl-sulfonyle, le groupe P-chloro-éthyl-sulfonyle, le groupe (3-thiosulfato-25 éthyl-sulfonyle et le groupe f3-phosphato-éthyl-sulfonyle. Il est indifférent que les radicaux mentionnés ci-dessus soient liés à la molécule du colorant directement -ou par l'intermédiaire d'un pont, en particulier -NH-,ou -NR- (R étant un groupe alkyle inférieur), comme par exemple dans le cas du radical éthionyl-30 amino. Comme substituants réactifs dans les colorants réactifs on mentionnera des substituants que l'on peut aisément couper et qui laissent un radical éleetrôphile, par exemple des atomes d'halogènes, portés par les systèmes cycliques suivants : la quinoxaline, la triazine, la pyrimidine, la phtalazine et la 35 pyridazone. On peut aussi utiliser des colorants dont le radical réactif est un groupé P-(2,2,3,3-tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino ou @-(2,2,3, 3-tétraflûoro-4-alkyl-cyclobutyl)-a cryloylamino. ' 71 41499 it 2115280 Parmi les colorants réactifs mentionnés ci-dessus conviennent particulièrement bien, pour la production conforme à l'invention de teintures irrégulières de filés, les colorants réactifs qui réagissent avec la fibre cellulosique par un groupement vinyl-5 aùfonylyle .C'est avec ces colorants que se manifeste, de la manière la plus nette la supériorité du procédé conforme à l'invention sur la méthode de teinture décrite dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 244 104 (déjà cité). Conformément à l'invention, on utilise généralement des 10 solutions aqueuses neutres des colorants réactifs pour l'imprégnation de la matière fibreuse bobinée. Pour éviter tout risque de désactivation du colorant, due à l'influence de l'agent alcalin au cours de l'injection, on peut rendre ces solutions faiblement acides, c'est-à-dire régler leur pH à 6-7, au moyen 15 de mélanges tampons connus ou d'acides faibles, en particulier l'acide acétique. Quelquefois il est avantageux aussi d'ajouter, eux solutions d'injection, pour améliorer leur pénétration dans le filé enroulé des mouillants non ioniques ou anioniques commerciaux, par exemple des mouillants à base de produits 20 d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des alkyl-phénols, de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, d'acides alcane-sulfoniques ou alkyl-arène-suifoniques, ou de dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Pour accélérer ou améliorer, dans 25 certains cas, la montée des colorants sur la marchandise, on peut ajouter, au bain d'imprégnation, des électrolytes, par exemple du chlorure de sodium ou du sel de Glauber, en quantités pouvant aller jusqu'à 100 g par litre de solution de colorants. Le traitement de la matière fibreuse par les solutions de 30 colorants est effectué, en général, pendant 15 à 40 minutes, avantageusement pendant 30 minutes, à des températures de 20 à 40°C, en particulier à la température ambiante. Selon le colorant mis en jeu et la profondeur de teinte recherchée, les agents alcalins à injecter"dans les bobines sont 35 utilisés en quantités qui vont de 5 à 200 g par litre.-du bain d'injection aqueux. Comme agent alcalin on peut mettre en jeu n'importe quelle substance minérale alcaline, usuelle pour le fixage des colorants réactifs, par exemple une lessive de'soude caustique, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le 40 phosphate de trisodium, le verre soluble ou ortho-silicate de 71 41499 2115280 sodium, ou des mélanges de ces agents alcalins. La température des solutions alcalines lors de l'injection est de 50 à 100°C, de préférence de 00 à 95°C. Selon le présent procédé on injecte le bain alcalin chaud 5 sous pression, en au moins un endroit, dans la bobine pré-traitée par les colorants réactifs. La solution alcaline se répand alors le long de la zone d'injection, de sorte qu'on obtient, dans la matière bobinée, des endroits teints et des endroits non teints de différentes longueurs et disposés d'une façon tout à fait 10 irrégulière. Bien entendu-, la quantité de l'agent alcalin injectée peut varier. 311e est fonction du rapport recherché entre le filé teint et le filé non teint. L'injection des solutions alcalines peut se faire en un seul endroit ou simultanémênt en plusieurs endroits. Si l'on veut obtenir un dessin donné on doit 15 choisir les endroits d'injection de façon déterminée. La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la tige est perforée (pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30701/SUA, page 12, figure 14). 20 La longueur de cette aiguille est à peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à l'intérieur de l'enroulement et qu'à ce moment 25 l'arrivée du bain se déclenche. Le mouvement de retour du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. Dans les cas où l'on a utilisé des solutions d'agents alcalins ayant une alcalinité assez faible, en particulier aux basses températures de réaction, il est bon de mettre au repos 30 les bobines pendant une courte durée, surtout à la température ambiante, après l'injection des solutions alcalines, et de terminer le fixage des colorants. On soumet ensuite les bobines à un traitement complémentaire usuel pour les colorants réactifs et on les sèche. Les teintures produites conformément à l'inven-35 tion ont les bonnes solidités qui caractérisent les colorants réactifs. . Conformément à l'invention, lorsqu'on utilise un seul colorant réactif, on obtient des bobines irrégulièrement teintes qui ont, certes, au sein des zones teintes de la bobine, la même 40 nuance mais la rendent - en fonction du degré de l'alcalinité de Il 41499 6 2115280 l'agent de fixage sur les endroits d'injection correspondants -avec des intensités différentes. Il en va de même pour des mélanges de colorants dont les composantes ont un comportement analogue vis-à-vis d'une substance alcaline déterminée. 5 Toutefois, si l'on met en jeu des mélanges de colorants réactifs dont chaque constituant est influencé plus ou moins spécifiquement par un agent alcalin donné au cours du fixage, on peut obtenir, dans une teinture conforme à l'invention, non seulement des différences dans l'intensité mais aussi dans la nuance. 10 On peut utiliser aussi des solutions contenant des mélanges de différentes substances alcalines. Dans le procédé conforme à l'invention, il est étonnant qu'un mélangeage des teintures n'ait pas lieu bien qu'on dût s'attendre, du fait que les agents alcalins utilisés ont des 15 alcalinités différentes, à ce que ceux-ci aient des comportements de diffusion différents, ce qui aurait eu pour conséquence un fixage irrégulier des colorants ou un manque d'unisson des teintures. Conformément à l'invention, on obtient, toutefois, une zone de séparation bien nette entre les parties teintes ayant 20 des intensités très différentes en fonction du type et de la quantité d'agent alcalin injecté. Dans les articles textiles teints conformément à l'invention les fibres cellulosiques, peuvent être sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qu'on a dit à propos de la teinture 25 des filés est également applicable à la teinture des rubans de carde. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On traite pendant 30 minutes, à la température ambiante, 30 dans un appareil de teinture et avec tin rapport de la marchandise au bain de 1 : 3°, 600 g de filé de coton bobiné avec une solution de colorant neutre qui contient, par litre d'eau, 50 g du colorant réactif répondant à la formule 71 41499 2115280 sous sa forme commercialisée, et 100 g de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium cristallisé et qui est ajustée à un pH de 6 au moyen d'acide acétique. Après centrifugation de la bobine jusqu'à une humidité 5 résiduelle de 80$, par rapport au poids de la marchandise sèche, on injecte, dans la bobine de filé ainsi imprégnée, en 4 endroits différents, 250 ml des solutions alcalines mentionnées ci-dessous, chauffées à 90°C et contenant par litre d'eau : pour l'endroit d'injection 1 : 10 g de bicarbonate de sodium, 10 pour l'endroit d'injection 2 : 20 g de carbonate de sodium, pour l'endroit d'injection 3 ' 20 g d'orthosilicate de sodium à 4^ - 50°Bé et pour l'endroit d'injection 4 : 60 ml de lessive de soude à 3Ô°Bé. 15 On met ensuite au repos la matière textile teinte de cette manière pendant 5 minutes à la température ambiante, puis on la rince de manière usuelle, on la neutralise, on la savonne à l'ébullition et on la sèche. On obtient une bobine dont le filé montre, à l'endroit 20 d'injection 1 une nuance bleue claire, à l'endroit 2 une nuance bleue, un peu plus foncée qu'à l'endroit 3, et à l'endroit 4 une nuance bleue intense. SXEItPLS 2 : D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on 25 traite une bobine croisée faite de 600 g de filé cellulosique avec une solution de 3° g du colorant réactif répondant .à la formule Cu 0 J 0 îp-CU-CH3 3 H03S-0-CH2-CH2-S02 par litre d'eau. Pour l'injection aux 4 endroits différents de la 35 bobine on utilise des solutions alcalines contenant par litre d'eau : à l'endroit d'injection 1 : 10 g de bicarbonate de sodium, à l'endroit d'injection 2 : 20 g de carbonate de sodium, à l'endroit d'injection 3 : 50 ml de lessive de soude à 3Ô°Béet 40 à l'endroit d'injection 4 :100 ml de lessive de soude à 3^°Bé. 71 41499 e 2115280 Après avoir laissé reposer la marchandise ainsi teinte pendant 5 minutes à la température ambiante on obtient une bobine qui montre, à l'endroit d'injection 1, une nuance lilas pâle, à l'endroit 2 une nuance violette moyenne et aux endroits 3 et 4 5 des nuances violettes intenses. EXEMPLE 3 : Lorsqu'on utilise pour la teinture de la bobine dans les conditions décrites à l'exemple 1, comme colorant dans le bain de pré-traitement, par litre d'eau, 30 g du colorant réactif 10 répondant à la formule 20 et qu'on injecte dans la bobine des solutions alcalines contenant par litre d'eau : à l'endroit d'injection 1 : 10 g de phosphate de trisodium, à l'endroit d'injection 2 : 30 g de phosphate de trisodium, à l'endroit d1injection 3 : 100 g d'orthosilicate de sodium à 25 48 - 50° Bé et à l'endroit d'injection 4 : 50 ml de lessive de soude à 3&°Bé, on obtient une bobine ayant 4 nuances jaunes d'intensités différentes. EXEMPLE 4 : 30 On opère comme à l'exemple 1 mais on utilise, pour l'impré gnation du filé de coton bobiné, un liquide de teinture contenant, par litre d'eau, un mélange de 30 g de chacun des colorants réactifs répondant aux formules suivantes : \ / O-SO^H 35 et 71 41 499 9 2115280 On injecte, dans la bobine ainsi imprégnée, des solutions alcalines contenant par litre d'eau : 10 à l'endroit d'injection 1_ : 10 g de phosphate ^e trisodium,. à l'endroit d'injection 2 : 30 g de phosphate de trisodium, à l'endroit d'injection 3 : 100 g d'orthosilicate de sodium à 4Ô-50°Bé et à l'endroit d'injection 4 *• 50 ml de lessive de soude à 3Ô°Bé. 15 Après un temps de mise au repos de 5 minutes à la température ambiante on obtient une bobine dont le filé montre, aux endroits d'injection, en fonction de l'alcalinité des agents alcalins utilisés, 4 teintures dans les nuances brun jaune et brun rouge ayant des intensités différentes. 20 On obtient des résultats analogues à ceux des exemples précé dents si l'on teint non plus un filé mais un rubari de carde contenant de la cellulose. 71 41499 10 2115280 RËTENDICATIONS 1. Procédé de teinture irrégulière de filés ou de rubans de carde cellulosiques sous la forme de bobines avec des colorants réactifs, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord la 5 matière fibreuse bobinée avec une solution aqueuse neutre à faiblement acide des colorants réactifs et qu'on injecte ensuite, dans les bobines faites de la matière textile ainsi traitée, en au moins deux endroits choisis, des solutions aqueuses, chauffées à 60-l00°C, de substances alcalines d'alcalinités différentes. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'imprégnation des bobines, des mélanges de colorants réactifs dont les composantes ont des comportements différents à l'égard d'un agent alcalin déterminé. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on utilise, pour l'imprégnation des bobines, des mélanges de colorants réactifs dont les composantes ont des comportements analogues à l'égard d'un agent alcalin déterminé. 4- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'injection, des solutions 20 contenant des mélanges de substances alcalines différentes. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'imprégnation, des solutions de colorants réactifs qui contiennent, comme partie réactive, au moins un groupe vinyl-suifonyle ou au moins un 25 groupe capable de former le groupe vinyl-sulfonyle en milieu alcalin. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après l'injection du bain alcalin on met au repos la marchandise traitée pendant un court moment pour le 30 fixage des colorants.