FR 2128771 A1 19721020 FR 7208220 A 19720309 72 08220 1 2128771 La présente invention est relative à un procédé de polymérisation d'c.-oléf ines dans un agent dispersant liquide et/ou un monomère liquida, en présence d'un catalyseur préparé par l'activation du produit de réaction d'un composé de titane tétra-5 valent et/ou un composé d'un autre métal de transition, notamment un composé de vanadium et d'un composé organométallique sur un composé d'organo-aluminium. On connaît déjà un procédé de polymérisation d'oléfines à des températures supérieures à 110 °C, à l'aide d'un système 10 catalytique obtenu en utilisant, comme composé organométallique que 11 on fait réagir sur un composé de titane tétravalent un composé organo-aluminique et un composé organomagnésien à la fois. On réalise la polymérisation à des températures telles, que l'on obtient une solution du polymère dans l1 agent de dispersion. On 15 introduit les constituants du catalyseur l'un après l'autre ou aans simultanément / un agent de dispersion saturé de monomère et chauffé'à des températures supérieures à 110 °C. On sait par le brevet des Etats-Unis no. 3.392.159 du 9.7.68 que l'ordre d'addition des constituants du catalyseur peut 20 influencer de manière particulièrement importante les propriétés finales du système catalytique. En particulier, l'activité de ce système en est fortement influencée. Par l'addition d'un composé organomagnésien à un composé de titane, on obtient des catalyseurs dont les activités dépassent de quelques ordres de 25 grandeur celles de systèmes catalytigues préparés par l'addition du composé de titane au composé organomagnésien. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de polymérisation d'a-oléfines, en présence de catalyseurs - du type Ziegler, permettant d'obtenir de très bons rendements en poly-30 mère. En particulier, des rendements, tellement bons qu'il ne soit pas nécessaire d'enlever les restes de catalyseur du polymère. D'autres avantages seront traités ci-dessous. Selon l'invention, on réalise la polymérisation dans un agent de dispersion liquide et/ou un monomère liquide, en 35 présence d'un catalyseur préparé - et ceci constitue la caractéristique de l'invention - en faisant réagir un composé d'halo-géno-aluminium de formule générale R AIX^ r dans laquelle R représente un groupe hydrocarbyle à 1-30 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène et m est un nombre inférieur à 3 72 08220 2 212877 î sur un composé organomagnésien et en mettant ensuite ce mélange réactionnel en contact avec un composé de titane tétravalent et/ou un composé d'un autre métal de transition, notamment de vanadium et en procédant, si on le souhaite, après la réduction 5 d'au moins la majeure partie du titane tétravalent et/ou d'autre métal de transition, à un lavage et/ou un chauffage de la suspension de catalyseur formée et en procédant ensuite avant et/ou au cours de la polymérisation à l'activation de ce système cata-lytique avec un composé d'organo-aluminium. Ce composé d'organo-10 aluminium est choisi en général dans le groupe formé par les aluminium-trialkyles, les halogénures d'alkylaluminium et les hydrures d'alkylaluminium. Au lieu de groupes alkyle, un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés insaturés peuvent être fixés à l'aluminium. 15 Comme composé d'aluminium de formule générale R AlX2_m# on peut utiliser des composés contenant 1, 2 ou 3 atomes d'halogène dans la molécule, étant entendu que les atomes d'halogène ne doivent pas nécessairement être les mêmes. On utilise de préférence les bromures ou les chlorures et plus particuliè-20 rement les chlorures. Le ou les radicaux hydrocarbyle que représente R peuvent être des restes d'hydrocarbures saturés ou des restes d'hydrocarbures mono ou poly-insaturés, comme des radicaux alkyle, aryle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcényle ou alcadié-nyle. Ces groupements représentés par R ne doivent pas être iden-25 tiques les uns aux autres. De préférence, ce sont des groupes alkyle, plus particulièrement des groupes alkyle à 1-4 atomes de carbone et plus avantageusement encore des groupes éthyle ou isobutyle. On peut utiliser le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium tels quels mais on peut également employer des 30 composés tels que, par exemple, le dichlorure de mono-éthylalumi-nium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et le monochlorure de di-éthylaluminium, tout aussi bien que les composés correspondants avec d'autres groupes alkyle. Sont notamment particulièrement intéressants les composés drisobutylaluminium correspondants. 35 On peut aussi partir de mélanges de composés de la formule précitée et inclure, par exemple des composés de trialkylaluminium dans de tels mélanges, pour autant que la composition moyenne corresponde à la formule précitée. De préférence, on veille à ce que la valeur de m soit inférieure à 2,5. 72 08220 3 2128771 Les composés organomagnêsiens à utiliser pour la préparation des systèmes catalyseurs selon l'invention sont des composés où il existe au moins un groupe hydrocarbyle lié directement à du magnésium par l'intermédiaire d'un atome de 5 carbone. De préférence, deux groupes liés de cette manière sont présents par atome de magnésium. Ces deux groupes ne doivent pas être identiques l'un à l'autre. Le groupe hydrocarbyle est un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe alcadiêne, ou un groupe alcényle. 10 En général, le nombre d'atomes de carbone dans le reste d'hydrocarbure varie de 1 jusqu'à et y compris 30, mais ce total n'est pas critique. Comme exemples de composés de magnésium convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le diéthylmagnésium, le dipropylmagnésium, le diisopropylmag-15 nésium, le dibutylmagnésium ou le di-isobutylmagnësium, etc., et aussi le didécylmagnêsium, le didodëcylmagnësium, les dicyclo-alkylmagnésium à groupes cycloalkyle identiques ou différents comportant de 3 à 12 atomes de carbone et, de préférence 5 à 6 atomes de carbone. Un groupe alkyle ou un groupe cycloalkyle 20 peut aussi être lié à du magnésium. Parmi les composés de magnésium aromatiques, on peut citer en particulier le diphényl-magnésium, bien que l'on puisse également utiliser sans aucun inconvénient d'autres composés comme le ditolyl- et le dixylyl-magnésium ainsi que des composés arylmagnêsiens qui proviennent 25 de composés à deux ou plusieurs noyaux aromatiques fusionnés ou non. Dans les composés dihydrocarbylmagnésiens précités, un groupe peut être totalement ou en partie remplacé par un autre groupe, de préférence un atome d'halogène ou un groupe oxyhydro-carbyle. 30 On utilise de préférence un dialkylmagnésium dont le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le dibutylmagnésium. Les composés organomagnêsiens peuvent se préparer de façon connue en soi, par exemple au départ de composés de 35 Grignard (voir par exemple Organometallic Compounds Vo. 1 G.E. Coates, M.L.H. Green et K. Wade; Organometallverbindungen F. Runge). De tels composés de Grignard peuvent dans l'ensemble être préparés par réaction de magnésium sur des halogénures organiques en solution éthërëe mais on connaît aussi des procédés 4 72 08220 2128771 pour réaliser cette réaction en l'absence d'éthers. La présence d'éther lors de la préparation de composés de Grignard est moins favorable à la préparation des composés de magnésium à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il semble 5 que l'on obtienne donc dans ce cas des systèmes catalytiques dont l'activité est défavorablement influencée. Les éthers sont liés de façon complexe au magnésium et ne peuvent pas être totalement éliminés, pas même par chauffage des composés de Grignard sous vide. Il est probable que la baisse d'activité soit provoquée 10 par des restes d'éther encore présents. Il est donc particulièrement avantageux d'utiliser des solutions de composés organomagnêsiens dans des solvants inertes, lesquelles solutions sont préparées selon le procédé décrit dans le brevet belge no. 751.322 du 2.6.70. 15 Comme composé de titane, on utilise avantageusement un halogénure, un alcoxyde ou leurs mélanges, en particulier le chlorure. Outre le composé de titane tétravalent, peuvent être présentes des quantités mineures de composés de titane trivalent. En ce qui concerne l'utilisation de mélanges, il faut signaler 20 qu'il n'existe dans l'ensemble pas de limites aux constituants à y incorporer. Tout halogénure ou alcoxyde ou tout mélange de composés que l'on peut utiliser en soi peut aussi s'employer avec d'autres. De plus, outre d'autres composés de titane, on peut faire usage, en quantités mineures, d'iodure de titane que 25 1 'on n'utilise en général pas tel quel. Dans Pour les systèmes catalytiques utilisés pour la mise 35 en oeuvre du procédé selon l'invention, on part, comme déjà décrit précédemment, de préférence, de solutions de composés organomagnêsiens. On mélange ces solutions au composé d'aluminium de la formule précitée. Bien que nombre de ces composés d'aluminium soient solubles, il est dans la plupart des cas sou 72 08220 5 2128771 haitable d'utiliser des solutions de ces derniers dans des agents de dispersions inertes, afin d'obtenir un produit de réaction facilement manipulable qui soit encore bien remuable. Il faut choisir les quantités de composés d'alumi-5 nium et de magnésium de préférence de façon que le rapport molaire X:Mg soit d'au moins 0,07. Le rapport X:Mg choisi peut être notablement supérieur. En général, il n'y a aucun avantage à choisir une valeur du rapport X:Mg supérieure à 100. De préférence, le rapport X:Mg varie de 0,1 à 10. 10 Par des titrages à micro-ondes par lesquelles on titre le composé d'organo-aluminium avec des solutions de dibutylmagnésium, on constate qu'il se produit une réaction entre le composé d'aluminium et le composé de magnésium. La manière dont cette réaction se déroule n'est pas claire. Il semble exister 15 divers points d'équivalence, à savoir pour des rapports halogène :magnésium de 1 et 3 et probablement aussi pour une valeur de ce rapport égale à 2. Pour des rapports halogène :magnésrum à peu près éÇaux à 2, les courbes de titrage présentent une allure particulièrement irrégulière et il se produit dans ce 20 cas de grands écarts des lignes que l'on obtient par extrapolation des courbes de titrage pour des valeurs plus petites ou supérieures des rapports halogène :magnésium. Le procédé des titrages à micro-ondes a été décrit par E.H. Adema et J. Schrama dans Anal. Chem. 3_7 (1965) 225. 25 En général, il se produit un précipité lors de la réaction entre le composé d'aluminium et le composé de magnésium. On agite le mélange réactionnel de préférence jusqu'à ce que la réaction soit terminée et on le mélange ensuite au composé de titane tétravalent, en particulier le tétrachlorure de titane. 30 On peut ajouter des composés de titane liquides, par exemple le tétrachlorure de titane, tels quels, mais on peut aussi préalablement les diluer à l'aide d'un agent dispersant inerte. Sauf ou au lieu d'un composé de titane tetravalent on peut également faire réagir un composé d'un autre métal de tran-35 sition. Le rapport molaire magnésium plus aluminium à titane peut varier entre de larges limites. Ce rapport n'a pas de limites supérieures, mais on n'obtient en général aucun avantage particulier à utiliser un trop grand excès de magnésium plus aluminium et la mise en oeuvre d'un tel excès entraîne 72 08220 6 2128771 rapidement des désavantages évidents du point de vue économique. Par conséquent, le rapport précité ne sera en général pas supérieur à 100. De préférence, on utilise un rapport de 0,1 à 10 et plus et on particulier de 0,5 à 5. 5 Les systèmes catalytiques selon l'invention peuvent s'utiliser aussi bien à la polymérisation d'éthène, qu'à celle de propène, de butène, de pentène, d'hexêne, de 4-méthyl-pentêne et d'autres a-oléfines comportant au moins 3 atomes de carbone mais aussi à la polymérisation de mélanges de ces composés. On 10 peut aussi appliquer ces systèmes catalytiques à la copolymérisa-tion d'un ou plusieurs a-oléfines et de composés poly-insaturés. Diverses formes de réalisation de la préparation du catalyseur sont possibles dans le cadre de l'invention. C'est ainsi que l'on peut réaliser le mélange du composé de titane ou d'un autre 15 métal de transition au produit de réaction du composé d'aluminium et de magnésium, au cours duquel on ajoute en général le composé de titane goutte à goutte au produit de réaction, aux températures ambiantes, mais aussi à des températures plus ou moins élevées. La réduction des composés de titane peut s'effectuer 20 à des températures allant jusqu'à 100 °C. Dans ce cas, on n'obtient cependant que des catalyseurs peu stéréospécifiques qui conviennent bien à la polymérisation d'éthène mais qui sont moins favorables à la plupart des polymérisations d'oléfines comportant au moins 3 atomes de carbone. Par conséquent, dans de nombreux 25 cas, on accordera la préférence à l'emploi de catalyseurs qui sont préparés par mélange du composé d'aluminium, plus magnésium au composé de titane à des températures diminuées et, de préférence, à des températures inférieures à 0 °C. D'une part on accroît ainsi la stéréospécificite et d'autre part il semble 30 que l'on obtienne aussi dans•ce cas des particules catalytiques de forme plus régulière ce qui entraîne l'obtention d'un polymère final en particules de forme également régulière. En outre, 11 semble que la densité apparente soit aussi souvent augmentée ce qui est particulièrement intéressant dans de nombreux cas. 35 Cette forme de réalisation de la préparation du catalyseur peut par conséquent également être avantageuse lors de la polymérisation d'éthène. Lorsque l'on mélange le composé de titane au produit de réaction du composé d'aluminium et de magnésium en lais 72 08220 7 2128771 sant la réaction se dérouler, on obtient une suspension de catalyseur. On peut séparer la fraction solide de l'agent de dispersion contenant les produits réactionnels dissous et ensuite encore éventuellement éliminer le produit solide séparé par la-5 vage avec de l'agent de dispersion frais. Finalement, on peut encore chauffer la suspension des composés de titane réduits, lavée ou non, jusqu'à des températures dépassant 150 °C et de préférence supérieures à 200 °C, de façon à accroître davantage la stéréospécificité du catalyseur. 10 La polymérisation d'alcènes s'effectue alors par intro duction du catalyseur préalablement préparé dans un réacteur contenant un agent dispersant. En général, on introduit une quantité de catalyseur telle que la quantité de titane atteigne 0,001 à 10 mmoles par litre et, de préférence 0,01 à 1 mmole 15 par litre. Ce système catalytique peut ensuite être activé par addition d'un composé d1organo-aluminium, après quoi on procède à l'introduction d'un monomère gazeux ou liquide. On peut aussi préparer des copolymêres en introduisant un mélange de monomères, mélange qui peut contenir des monomères polyinsaturés. On peut 20 encore introduire des composés d'organo-aluminium activants au cours de la polymérisation. Cette introduction peut s'effectuer de manière continue ou intermittente. Si on le souhaite, on peut supprimer 1'activation avant la polymérisation et effectuer l'activation exclusivement en cours de polymérisation et inversé-25 ment, mais on peut aussi appliquer ces deux modes d'activation à la fois. On procède à la polymérisation à des températures inférieures au point de fusion du polymère de façon à obtenir une suspension du polymère. Comme agent de dispersion convenant aussi bien à la 30 préparation du catalyseur qu'à la réalisation de la polymérisation, on peut utiliser tout liquide qui est inerte vis-à-vis du système catalytique, par exemple un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiquessaturés, comme le butane, le pentane, l'hexane l'heptane, le pentaméthylheptane ou des fractions de pétrole; 35 des hydrocarbures aromatiques, par exemple, le benzène ou le toluène ou des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques halogé-nés, par exemple, le tétrachloréthëne. On peut aussi réaliser la polymérisation dans un monomère liquide, ou dans un monomère qui, au-dessus d'une température critique, est fortement comprimé. 72 08220 8 2128771 La suspension de polymère que l'on obtient au cours de la polymérisation peut être soumise à un traitement en soi connu au cours duquel on désactive tout d'abord le catalyseur et on extrait ensuite les restes de catalyseur à l'aide de 5 solvants appropriés à cette fin. Les catalyseurs selon l'invention sont cependant dans de nombreux cas actifs à tel point que la quantité de catalyseur dans le polymère,notamment la teneur en titane, se trouve déjà réduite au point de rendre le lavage superflu. 10 La polymérisation peut "s'effectuer à la pression at mosphérique, mais aussi sous pression supérieure à la pression 2 atmosphérique et pouvant aller jusqu'à environ 2000 kg/cm et peut se réaliser en discontinu, en semi-continu ou en continu. En réalisant la polymérisation sous pression, on peut accroître 15 davantage les rendements en polymère ce qui peut contribuer à la préparation d'un polymère à très faibles teneurs en restes de catalyseur. De préférence, on réalise la polymérisation à 2 des pressions allant de 1 à 100 kg/cm . Le procédé selon 1'invention peut subir diverses 20 modifications et on peut en concevoir diverses variantes sans pour autant s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. C'est ainsi par exemple que l'on peut régler le poids moléculaire par addition d'hydrogène ou d'autres agents modificateurs habituels. 25 On peut aussi effectuer la polymérisation dans plusieurs étapes, soit parallèles soit accouplées en série, dans lesquelles on utilise éventuellement différentes compositions de catalyseur, températures, durées de séjour, pressions, concentrations d'hydrogène etc. On peut préparer, par exemple, 30 des produits qui ont une répartition du poids moléculaire telle qu'ils aient un indice de fluage élevé et cela en choisissant dans la première étape les conditions, par exemple la pression, la température et la concentration d'hydrogène, telles qu'il se forme un polymère ayant un poids moléculaire élevé et, dans 35 la deuxième étape, des conditions telles qu'il se forme un produit ayant un poids moléculaire plus bas. L'invention sera à présent davantage illustrée à 1'aide des exemples non limitatifs suivants. 72 08220 9 2128771 EXEMPLE I a) Préparation du catalyseur Dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on mélange 5 8,2 ml de chlorure de diéthylaluminium (pur) et 70 ml de pentamé-thylheptane (PMH). On maintient le tout sous une atmosphère d'azote pur. On ajoute ensuite, à 20 °C, 47 ml d'une solution de 0,35 m de dibutylmagnésium dans du pentaméthylheptane jusqu'à ce qu'il se forme une précipitation finement divisée. 10 On refroidit ensuite ce mélange jusqu'à -60 °C, puis on l'additionne lentement, à l'aide de l'ampoule à brome, de 19,1 ml de TiCl^ dans 20 ml de PMH. La teinte du mélange réac-tionnel vire au brun. On laisse une nuit au mélange réactionnel pour revenir lentement sous agitation à la température ambiante. 15 . Ensuite, on chauffe pendant 15 minutes à 210 °C, si bien que la teinte vire du brun au violet. Concentration en titane: 0,96 mole/1. b) Polymérisation de propëne Dans un réacteur d'une contenance de trois litres on 20 introduit en série: 1,8 litre de essence légère et une quantité telle de la suspension préparée en a) ci-dessus que la concentration des composés de titane soit de 1,67 mmole Ti/1. On ajoute ensuite du chlorure de diéthylaluminium jusqu'à obtenir une concentration de 3,33 mmoles/1. 25 On règle la température à 65 °C et l'on introduit du propène dans le réacteur sous une pression partielle de propëne de 3 atmosphères absolues. Après une heure de polymérisation, on obtient 54 g de polypropène (93 % de produit insoluble dans l'agent disper-30 sant). EXEMPLE II a. Préparation du catalyseur D'une manière identique à celle décrite à l'exemple la, on mélange, à 20 °C, 13,7 ml de bichlorure de monoéthylaluminium 72 08220 10 2128771 à 20 ml de pentamêthylheptane (PMH) et l'on ajoute ensuite à ce mélange 100 ml de dibutylmagnésium 0,33 m en sorte qu'il se forme une précipitation finement divisée. On refroidit le mélange jusqu'à -5 °C et on l'additionne ensuite goutte à goutte de 11 ml 5 de TiCl^ dans 21 ml de PMH. On laisse revenir le mélange à la température ambiante jusqu'au lendemain, si bien que l'on obtient une suspension brune d'un composé de titane. Concentration en titane: 0,6 mole/1. b) Polymérisation d'éthène 10 Dans un réacteur d'une contenance de 3 litres on introduit en série 1,8 1 d'essence légère et 3,6 mmoles (2 mmoles/1) de triisobutylaluminium, et on chauffe jusqu'à une température de 85 °C. Ensuite on fait saturer l'essence avec de l'éthylëne et on ajoute une quantité de suspension, préparée suivant l'exemple 15 lia, telle que la concentration de titane soit de 0,3 mmole/1. On ajoute en continu de l'éthylëne contenant une quantité d'hydrogène telle qu'à l'intérieur du réacteur on maintienne une concentration d'hydrogène de 40 % calculée par rapport à la quantité totale d'éthylène et d'hydrogène. On effectue la polymérisation à 20 une pression totale de 3 atm effectives. Après une heure de polymérisation, on obtient 795 g de polyéthylène par mmole de titane, par heure et par atmosphère de pression d'éthylène. A titre de comparaison on effectue la polymérisation en utilisant un catalyseur préparé suivant l'exemple lia mais pour 25 lequel on a utilisé, au lieu de 13,7 ml de dichlorure de mono-éthylaluminium, une quantité équivalente, c'est à dire 17,4 ml de triëthylaluminium, alors que le mélange a été refroidi jusqu'à -60 °C et non pas jusqu'à -5 °C. Le rendement n'est que de 87 g. 30 A titre de comparaison on utilise aussi un catalyseur pour lequel, par dérogation à la méthode de préparation décrite dans l'exemple lia, on introduit les composants dichlorure de monoéthylaluminium, dibutylmagnésium et tétrachlorure de titane, à la fois et lentement dans un réacteur refroidi jusqu'à -5 °C 35 et qu'on applique du reste la même méthode de préparation. On obtient un rendement de 360 g de polyéthylène calculé, tout comme le rendement de 89 g cité ci-dessus., par mmole de titane, par heure et par atmosphère de pression d'éthylène. 72 08220 11 2128771 EXEMPLE III a) Préparation du catalyseur D'une manière correspondante à celle décrite à l'exemple lia, on prépare une suspension contenant du TiCl^ que l'on 5 chauffe ensuite pendant 10 minutes encore à 210 C'. La teinte vire du brun à violet. On lave la suspension à deux reprises avec du PMH. Concentration en titane: 0,6 mole/1. b) Polymérisation de butëne-1 10 Dans un réacteur en verre on introduit 400 ml de cyclohexane que l'on sature ensuite de butène-1. On introduit ensuite, en série, une quantité de la suspension préparée selon le mode opératoire décrit à l'exemple Illa contenant 0,4 mmole de TiCl^et 2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium. Après une 15 heure on termine la polymérisation et on isole le polybutêne formé de la solution. On obtient 4 g de polybutêne-1, c'est-à-dire un rendement de 10 g de polybutène-1 par mmole de Ti, par heure et par atmosphère de pression de butène. La teneur en produit isotactique (déterminée par ex-20 traction à l'éther) est de 98 %. EXEMPLE IV a) Préparation du catalyseur Dans un ballon équipé d'un agitateur et d'une ampoule à brome, on introduit sous une atmosphère d'azote pur, 26,4 ml 25 d'une solution 2 m en dichlorure de monoéthylaluminium (MEAC) dans de l'essence légère. A 40 °C, on ajoute lentement sous agitation 44 ml d'une solution de 0,3 m en dibutylmagnésium (DBM) dans de l'essence légère et il se forme une précipitation finement divisée. Après la fin de l'addition du dibutylmagnésium, 30 on agite pendant encore 20 minutes à 40 °C. On ajoute ensuite 2,5 ml d'une solution 4 m en TiCl4 dans de l'essence légère et on amène ensuite le volume à 100 ml à l'aide d'essence légère. On maintient continuellement la température à 40 °C et après l'achèvement de l'addition du TiCl4, on agite pendant encore 45 minutes à 40°C. La suspension ainsi obtenue contient 72 08220 12 2128771 528 mmoles/1 de MEAC; 132 mmoles/1 de DBM; 100 mmoles/1 de TiCl^ ou de leurs produits de réaction. b) Polymérisation d'éthène On réalise la polymérisation de la manière décrite 5 à l'exemple Ilb à la seule exception que l'on utilise dans ce cas la composition de catalyseur obtenue selon l'exemple IVa, également en quantités telles que la concentration en titane soit de 0,3 mmole/1. Après une heure de polymérisation, le rendement atteint 10 1900 g de polyéthêne par mmole de titane, par atmosphère de pression d'éthène et par heure. EXEMPLE V a) Préparation du catalyseur Le catalyseur se prépare selon le procédé décrit 15 à l'exemple IVa si ce n'est que l'on utilise seulement 1/5 de la quantité de TiCl^, si bien que la quantité de titane dans la suspension de catalyseur atteint 20 mmoles/1. b) Polymérisation d'éthène On réalise la polymérisation de la façon décrite à 20 l'exemple Ilb à la seule exception que l'on utilise la composition de catalyseur préparée à l'exemple Va, en quantité telle que la concentration en titane soit de 0,06 mmole Ti/1. Après une heure de polymérisation, le rendement atteint 11.300 g de polyéthêne par mmole de titane, par atmos-25 phère de pression d'éthène et par heure. EXEMPLE VI a) Préparation du catalyseur Le catalyseur se prépare selon le procédé décrit à l'exemple IVa, si ce n'est que l'on utilise du dichlorure de 30 moniisobutylaluminium (MIBAC) comme composé d'aluminium et que l'on double la quantité de dibutylmagnésium. On obtient ainsi une suspension qui contient 528 mmoles/1 de MIBAC; 264 mmoles/1 de DBM et 100 mmoles/1 de TiCl^ ou de leurs produits de réaction. 72 08220 13 2128771 b) Polymérisation d'éthène On réalise la polymérisation de deux manières. Selon un des procédés en question, on effectue la polymérisation conformément au mode opératoire décrit à l'exemple Ilb à l'aide 5 du catalyseur préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple Via activé avec 2 mmoles/1 de tri-isobutylaluminium et selon le second procédé on ne procède pas à une activation à 1'aide de tri-isobutylaluminium, les autres conditions réactionnelles demeurant identiques. 10 Avec le catalyseur activé, on obtient, après une heure, 1.680 g de polyéthêne par mmole de titane par atmosphère de pression d'éthène et par heure. A l'aide du catalyseur non activé, on n'obtient que 343 g de polyéthêne d'une densité apparente peu élevée. 15 • EXEMPLE VII a) Préparation du catalyseur Conformément au procédé décrit dans l'exemple IVa, on prépare à 25 °C une suspension de catalyseur qui contient 528 mmoles/1 de MIBAC; 132 mmoles/1 de DBM et 100 mmoles/1 de TiCl^ 20 ou de leurs produits de réaction. b) Polymérisation d'éthène En utilisant la suspension de catalyseur préparée selon le procédé décrit à l'exemple Vlla, on polymérise de l'éthène selon le mode opératoire décrit à l'exemple Ilb. Le rendement 25 est de 2.000 g de polyéthêne par mmole de titane par atmosphère de pression d'éthène et par heure. EXEMPLE VIII a) Préparation du catalyseur A titre comparatif on prépare une suspension de 30 catalyseur selon le procédé décrit à l'exemple IVa, contenant 528 mmoles/1 MEAC et 100 mmoles/1 de TiCl4 ou de leurs produits de réaction. 72 08220 14 2128771 b) Préparation de polyéthêne On polymèrise de l'éthêne selon le procédé décrit à l'exemple Ilb en utilisant le catalyseur préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple Villa. 5 Le rendement n'est que de 190 g de polyethêne par mmole de titane par atmosphère de pression d'éthène et par heure; 72 08220 15 2128771 REV5IIDICATIOffS Procédé de polymérisation d'une ou plusieurs a-oléfines éventuellement avec un ou plusieurs hydrocarbures polyinsa-turés, dans un agent dispersant liquide ou un monomère liquide et en présence d'un catalyseur obtenu par l'addition, avant ou pendant la polymérisation, d'un composé d'organo-aluminium au produit de réaction d'un composé de titane tétravalent et/ou un composé d'un autre métal de transition, notamment ion composé de vanadium et d'un composé organométallique, caractérisé en ce que l'on realise la polymérisation en présence d'un catalyseur préparé en faisant réagir un composé d'halo^éno-aluminium de formule I^AIX^^, dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, désignent chacun un groupe hydrocarbyle à 1-30 atomes de carbone et chacun des symboles X désigne un atome d'halogène et m est un nombre entier ou fractionnaire inférieur à 3, sur un composé organomagnésien et en ce qu'on net ensuite ce mélange réactionnel en contact avec un composé de titane tétravalent et/ou un composé d'un autre métal de transition, notamment un composé de vanadium et en ce qu'après la réduction d'au moins une fraction principale du titane tétravalent et/ou un composé d'un autre métal de transition, notamment un composé de vanadium on chauffe et/ou on lave la suspension de catalyseur formée et en ce qu'on active à l'aide du composé d'organo-aluminium ce produit de réaction avant ou après son introduction dans la zone de polymérisation. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire aluminium plus magnésium à titane et/ou un autre métal de transition inférieur à 100 au cours de la préparation du catalyseur. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire aluminium plus magnésium à titane et/ou un autre métal de transition de 0,1 - 10 au cours de la préparation du catalyseur. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire aluminium plus magnésium à titane et/ou un autre métal de transition 72 08220 2128771 de 0,5 - 5 au cours de la préparation du catalyseur. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que l'on utilise lors de la préparation du catalyseur des quantités telles de composé d'aluminium et 5 de magnésium que le rapport molaire de l'halogène au magnésium soit de 0,01 à 100. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise des quantités telles de composé d'aluminium et de 10 composé de magnésium que le rapport molaire de l'halogène au magnésium varie de 0,2 à 10-. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lors de la préparation au catalyseur, on utilise un composé d'aluminium de la formule indiquée dans la 15 revendication 1 où X est du chlore ou du brome. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un composé d'aluminium de la formule indiquée dans la revendication 1 où X désigne du chlore. 20 9. Procédé suivant l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur on utilise un composé d'aluminium de la formule indiquée dans la revendication 1 dans laquelle chaque substituant R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle, aryle, cycloalkyle, 25 aralkyle, alcényle et alcadiényle. - 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise un composé d'aluminium de la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle R désigne un radical alkyle à 1 - 4 atomes de carbone. 30 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un composé d'aluminium de la formule indiquée dans la revendication 1, dans laquelle le substituant R est choisi dans le groupe formé par les radic^yix^éthyle et isobutyle. 35 12. Procédé suivant/des revendications là 11, caractérisé en ce que lors'de la préparation du catalyseur, on utilise un composé de dihydrocarbylmagnésium. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un dihydro- 72 08220 17 2128771 carbylmagnésium où le groupe hydrocarbyle est un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, aralkyle, alcadiényle ou alcényle. 14. Procédé suivant l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un 5 composé de dihydrocarbylmagnésium dont le groupe hydrocarbyle contient de 1 à 30 atomes de carbone. 15. Procédé suivant l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un composé de dialkylmagnésium contenant de 1 à 4 atomes de car- 10 bone par groupe alkyle. 16. Procédé suivant la revendication 15» caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise du dibutyl-magnésium» 17. Procédé suivant l'une des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise 15 une solution d'un composé de dialkylmagnésium dans un solvant inerte. 18. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17» caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise un tétrahalogénure de titane. 20 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on utilise du tétrachlorure de titane. 20. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 19» caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on mélange le 25 mélange réactionnel du composé d'aluminium et du composé de magnésium à des températures inférieures à 100°C au composé de titane resp. au (x) composés (s) de métal (métaux) de transition . 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que lors 30 de la préparation du catalyseur, on mélange le mélange réaction nel du composé d'aluminium et du composé de magnésium à des températures inférieures à 0°C, au composé de titane respectivement au(x} coraposé(s) de métal (métaux) de transision. 22. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en 35 ce que lors de la préparation du catalyseur, on chauffe la sus pension de catalyseur jusqu'à des températures supérieures à 150*C. 72 08220 18 2128771 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que lors de la préparation du catalyseur, on chauffe la suspension du catalyseur jusqu'à une température supérieure à 200°C. 24- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 23, caractérisé 5 en ce que l'on active le catalyseur avec du trialkylaluminiuin avant ou pendant la polymérisation. 25. Procédé suivant les revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'on procède à la polymérisation sous une pression de 1 à 100 kg/ cm2; 10 26. Produit polymère obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 25.