FR 2137524 A1 19721229 FR 7215606 A 19720503 72 15606 1 2137524 Lâ présente invention a trait à la fabrication da verres opales borosilicatés, dont la phase opale est facilement attaquable par l'eau et les détergents. Dans les verres selon la prêtante invention, la phase opale est discontinue, c'est-à-dire que ses particules prs-5 sentent d'habitude une forme sphérique empêchant toute dissolution sensible en profondeur* Le verre contient essentiellement, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes : 0,5 à 2,5$ de Li^r 7 à 1056 de ZnO, 11 à 14* de B203 et 71 à 76% de Si02. On peut fabriquer un verre opale blanc, translucide ou prati— 10 quement opaque par introduction dans le verre de particules cristallines incolores et non métalliques ou amorphes. Ces particules, ayant un indice de réfraction différent de celui du verre de base, dispersent la lumière à l'intérieur du corps en verre et diffusent la lumière transmise. On appelle ces verres "opales" et on les uti-lise pour diverses applications telles que : vaisselle de table, articles culinaires, globes de lampes^ et panneaux muraux. Le plus souvent l'opacité des verres opales dépend de l'apparition, par précipitation dans la natrice vitreuse transparente, d'une phase séparée diffusant la lumière. Il y a dispersion de la lumière, avec diminution consécutive de la transparence en raison des différences d'indices de réfraction entre la phase séparée, qu'elle 3oit amorphe, cristalline ou vide et la matrice vitreuse. La phase opacifiante peut s'étendre de manière relativement continue dens tout ou partie du corps en verre. Au contraire, elle 25 peut dtre particulaire ou même partiellement discontinue. Quand la phase séparée eet continue, on peut la dissoudre profondément. Cependant, si l'on peut obtenir une phase séparée discontinue, alors il n*existe plus de chemins de dissolution et seules peuvent être dissoutes les parties de la phase soluble situées à proximité de 1s 30 surface du verre. Ceci suppose que le verre de base est relativement inerte vis-à—vis de l'agent d'attaque. Lors de la fabrication des verres opales, on introduit dans la charge de verre un agent d'opalisation qui forme un composé soluble dans le verre fondu, mais qui y précipite sous fornDFj d'un corps 35 amorphe soit pendent le refroidissement et la fnnte, soit pendant son traitement thermique ultérieur. On peut fabriquer dss verres opales à partir de compositions de verre calcosodiqus classiques et bien connues, et en utilisant les opalisants classiques que sont les halagénures métalliques, ou les sels sulfatés ou phosphatés. bad ORIGINAL 72 15606 2 2137524 Néanmoins, les coefficients de dilatation thermique élevés de ces verres, pouvant aller jusqu'à 90.10~^/°C {entre 25°C et 3Q0°C), les interdisent pour les utilisations requérant une bonne résistance aux chocs thermiques, comme par exemple la vaisselle destinée à 5 aller au four. Pour remédier à ce défaut, on a développé des verres ocales borosilicatés. Ces verres présentent des coefficients de dilatation thermique compris entre environ 25 et 50.10~*^/°C pour des températures s'étendant de 25 à 30Q8C et donc, possèdent une résistance aux chocs thermiques suffisants pour des articles en verre 10 devant supporter des gradients thermiques élevés, résultant d'un chauffage local ou d'un cycle thermique. Le brevet américain 3 275 492 décrit une fàmxlle de ces verres borosilicatés, qui présentent une bonne résistance aux chocs thermiques pour un large domaine d'opacité. Les agents d'opalisation 15 des verres borosilicatés sont choisis parmi ZnO, MgG, CaO, BaO, NiO, CoO, MnO et CuO avec, éventuellement, des opalisants secondaires tels que des halogénures, des phosphates, ou des sulfates. Ces verres présentent de bonnes caractéristiques de fusion et de formage mais, hélas, sont sensibles à l'attaque chimique par certaines so-20 lutions usuelles. Par exemple, les articles de table et culinaires fabriqués avec de tels verres subissent une attaque superficielle à la suite du contact avec des solutions chaudes de détergents, telles que celles utilisées dans les lave-vaisselles. Cette attaque chimique provoque trop vite une rugosité superficielle, en elle-25 même, inesthétique et en outre favorisant le tachage par les aliments. Une étude de ce défaut de durabilité chimique a permis de déceler deux causes principales. La première, et la plus importante î la phase opale est peu résistante et très sensible à l'attaque chi-30 mique. La deuxième : la phase opale dans la matrice vitreuse est relativement continue. Ainsi, la phase opale est beaucoup moins résistante à l'attaque chimique que la matrice vitreuse qui l'entoure. Donc, dans la mesure oîi cette phase séparée est très soluble dans la solution de détergent, la continuité de cette phase dans le corps 35 sn verre fournit des chemins de dissolution permettant à la solution qçattaque de migrer profondément dans le corps. Cette pénétration profonde et cette solubilité peuvent évidemment poser un sérieux problème pour les articles culinaires, car la nourriture ayant pénétré dans les vides ainsi créés peut décolorer ou tacher les articles. bad 72 15606 3 2137524 Quand» par contre, la phase soluble précipitée se présente sous la forme de gouttelettes individuelles peu ou pas reliées entre-elles, un agent d'attaque ne peut dissoudre que les gouttelettes voisines de la surface du corps, ainsi l'on peut éviter la pénétration pro-5 fonde de 1*attaque chimique. On a décrit dans une demande de brevet antérieure, un procédé pour obtenir une phase séparée discontinue. Cette demande décrit l'addition de petites quantités de MoO^ et/ou WO^ et/ou ASgO^ à un verre de base contenant 70 à 80$ de Si02 et 8 à 15$ de ®2^3 avec 10 éventuellement des additions d'oxydes métalliques alcalins et bivalents. Les verres opales préférés contiennent de 1 à 6$ d'oxydes métalliques alcalins, une somme de 3 à 4$ d'oxydes métalliques bivalents, comme ZnO, CaO, et MgO et de 0,2 à 3$ au total de MoO^, W0g et A02flg* Les comparaisons des micrographies électroniques des 15 structures internes, de verres opales borosilicatés classiques et de verres opales selon l'invention, révèlent une différence significative dane la raicrostructure de la phase précipitée. Dans le verre opale classique, la phase opacifiante apparaît sous forme d'une sériB de gouttelettes de formes irrégulières, reliées entre-elles, 20 dispersées dans toute la section droite. Au contraire, la phase séparée des nouveaux verres apparaît sous forme de gouttelettes individualisées ou discontinues. Or ne sait pas comment MoO^, WO^ et/ou ^82^3 agissent pour fournir une phase opale très discontinue, mais on suppose que ces oxydes 25 métalliques agissent sur les tensions superficielles de la matrice vitreuse et/ou la phase opacifiante, qui favorisent le développement dans cette phase de fines gouttelettes discontinues. Bien que l'amélioration de la durabilité chimique des verres opales, provoquée par Ibs additions de MoQ , WO^, et/ou AsgO^ soit très sensible, ces 30 additions augmentent le prix et, particulièrement dans le cas de Ae_0_, comportent des risques de toxicité lors du mélange et de la fuaion des constituants de la charge. De ce fait, on désire obtenir le même résultat sans utiliser ces oxydes métalliques. En outre, les produits de cette invention présentent une cou— 35 leur blanc pâle, alors que pour les application comme les services de table ou culinaire, l'utilisateur semble fortement désirer une couleur d'un blanc éclatant. Donc, le principal objet de la présente invention consiste à 72 15606 4 2137524 produire un verre opale borosilicaté présentant une couleur blanche, brillante, dont la durabilité chimique est améliorée, en raison de l'existence de la phase opacifiante sous forme de très petites gouttelettes, discontinues et sphériques, la charge de verre contenant 5 essentiellement Li2Û, ZnO, et Si02» Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation, donnés à titre indicatif et non limitatif, 10 en référence au dessin annexé sur lequel î - la figure 1 est une reproduction d'une micrographie électronique représentant, en section droite, la raicrostructure d'un verre opale borosilicaté classique, - la figure 2 est une reproduction d'une micrographie électro-15 nique représentant, en section droite, la microstructure d'un verre opale borosilicaté contenant du MoO^, fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus, - les figures 3 à 6 sont des reproductions de micrographies électroniques représentant, en section droite, la microstructure 20 de verres opales borosilicatés ayant des compositions se situant dans les domaines de la présente invention, et - les figures 7 à 11 sont des reproductions de micrographies électroniques, en section droite, de la microstructure de verres opales borosilicatés ayant des compositions voisines, mais situées 25 en dehors du domaine de la présente invention. On a constaté que l'on peut fabriquer des articles en verre opale borosilicaté présentant une couleur blanche brillante, une durabilité chimique nettement améliorée, en particulier à l'attaque par les détergents, grâce à 1'opalisation spontanée et/ou le trai-30 tement thermique de pièces en verre contenant essentiellement, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes : 0,5 à 2,5$ de LigO, 7 à 10$ de ZnO, 11 à 14$ de ^O^, ^ à 76$ de SiOg. Les études de microscopies électroniques de l'intérieur de ces articles ont révélé l'existence d'une phase opacifiante formée de gouttelettes 35 séparées, essentiellement sphériques, peu ou pas reliées entrB elles. La comparaison visuelle des figures 3 à 6 et dss figures 7 à 11, de même que les résultats des expériences de solubilité par les détergents, représentés sur le tableau ci-après, démontrent le caractère 72 15606 5 2137524 critique pour la réussite de l'invention du domaine de uorapositicms. Il semble apparemment possible de fabriquer do& juires borosilice-tés durables, opales par séparation de phase, dont l'agent opacifiant existe sous forme de phase discontinue, et dont les composi-5 tions font partie du domaine précité et bien délimité, sans l'addition de MoO^» WOg et As^O^» pour modifier la tension interfaciale matrice vitreuse - phase opacifiante. Ces verres sont appropriés pour de nombreuses applications, par exemple, service de table et articles destinée au four, en raison de leur bonne durabilité chi-10 mique, associée à une bonne résistance aux chocs thermiques et à une opacité uniforme. Le tableau I représente plusieurs exemples, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes, de verres situés à l'intérieur et en-dehors du domaine de compositions de la présente invention. Les 15 constituants de la charge peuvent comprendre toutes matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés qui loi*squ'on les fond ensemble, se convertissent en oxydes désirés, dans les proportions voulues. On a fondu les constituants de la charge du tableau I dans des creusets en platine, fermés, entre 1450°C et 160Û°C pendant 16 20 heures environ. On a coulé la fonte sur une plaque d'acier, pour obtenir un disque d'environ 12, 5 cm de diamètre et 0,95 cm d'épaisseur. On n'a pas utilisé d'affinant mais, si on le désire, on peut utiliser les affinants classiques. On a immédiatement transporté le disque dans un four de recuisson à 650°C. Bien que la phase 25 opale apparaisse spontanément lors du refroidissement de la fonte en un solide amorphe, on peut obtenir une opacité plus dense par traitement thermiquB du corps en verre entre 700°C et 800®C environ, pendant 5 minutes à uns heure environ. Dans la mesure où ces deux procédés sont fonction de la durée et de la tempérait.xa, les tem-30 pératures inférieures nécessiteront pour obtenir la même opacité des durées de traitements supérieures à celles des températures élevées. Néanmoins, dans certains cas, on obtient à la suite du second traitement thermique des articles la même microscruuture de séparation de phase que dans les articles à opacifice-ninn spontanée. 35 Le tableau I contient aussi les résultats de mejuxee de diffé rentes propriétés physiques, (point de ramollissement., point de recuit, coefficient de dilatation et densité) effectuées sur les corps opalisés. On a mesuré ces valeurs selon -les techniques classiques. ~7 Les coefficients de dilatation (1D '/°C) ont été mesurés entre Q et 3008C. 72 15606 e 2137524 Pour déterminer las conséquences des variations de composition sur la microstrunture des corps opalisés, on a joint des reproductions des micrographies électroniques des coupes droites de chaque exemple, Ici, les figures 1 à 11 sont des micrographies électroni-5 quss des exemples 1 à 11, respectivement. (Le trait blanc au bas de chaque micrographie représente un micron). Une étude de ces micrographies démontre clairement l'influence sensible de variations minimes de composition, sur la composition de la phase opale séparée. Ainsi, sur la figure 1, la phase opale d'un verre borosilicaté clas-10 sique du commerce présente une structure continue, c'est-à-dire que les gouttelettes sont reliées entre-elles. Au contraire, les articles représentés sur les figures 2 à 6 contiennent la phase séparée sous forme de très petites gouttelettes sphériques. L'exemple 2 contient l'agent de tension superficielle MoO^» indiqué dans la 15 demande de brevet précitée, tandis que les exemples 3 - 6 font partie du domaine des compositions de la présente invention. Ainsi, les exemples 3 à 6 démontrent clairement que la présence de ces agents de tension superficielle n'est nullement nécessaire au développement de la phase opale sous forme de gouttelettes discontinues 20 (de diamètre inférieur à 0,5 micron), quand la composition du verre se trouve dans les limites étroites de la présente invention. Les figures 7 à 11 démontrent de manière décisive le caractère extrêmement critique des variations de composition décrites dans la présente invention. Ici, des taux de LigO et 1*2^3 m§mBS très peu en-25 dehors des limites exposées conduisent pour la phase opale à des gouttelettes interconnectées plutôt que discontinues. La durabilité chimique de chaque exemple du tableau I, eu égard à la résistance à l'attaque par les détergents, a été mesurée selon les techniques classiques, en soumettant les verres à des solutions 30 actives de détergents, à des températures élevées. Dans les essais particuliers on a préparé une solution aqueuse contenant 0,355 en poids de détergent Brand SUPER S0ILAX, et l'on a plongé les échantillons de verre dans cette solution- à 95°C. Toutes les deux heures on a retiré les échantillons de verre, qui ont été revêtus de colo-35 rant DY-CHECK, liquide organique pénétrant. Au bout de cinq minutes durant lesquelles s'r.rt effectuée la pénétration, on a Éliminé le colorant et l'on a classé la résistance au tachage des verres selon la difficulté è enlever les taches. Ainsi, si après le traiteiatîit, le colorant peut êfciv complètement enlevé avec un chiffon sec, le 40 verre est classé er. A. S'il faut un chiffon imbibé d'une solution bad original 72 15606 7 2137524 de délsergent pour enlever la coloration,le verre est classé en B. Si la coloration ne peut être enlevée qu'après frottement avec une poudre de récurage, le verre est classé en C et, si l'an ne peut pes enlever la coloration, le verre est classé en F. 5 Le tableau II démontre le rapport existant entre la durabilité chimique et la présence de la phase séparée sous forme de très petites gouttelettes, discontinues. Ainsi, les exemples 2 à 6 sont au moins dans la classe A après 16 heures drimmersion dans la solution de détergent, tandis que les exemples 1 et 7 à 11 ne satisfont pas •JO à ce critère au bout de 2 à 8 heures. Ceci, de nouveau, confirme que le domaine de compositions est critique pour la présente invention. En outre, les exemples 3 à 6 présentent une durabilité chimique comparable à celle de l'exemple 2 contenant du MoO^. Ceci démontre de manière incontestable que l'on peut fabriquer un produit, 15 dont la composition ss trouve à l'intérieur des limites strictes imposées, présentant une durabilité aux détergents comparable à celle des produits de la demande précitée, qui contiennent MoO^» WOg, et A82O3. Les expériences menées au laboratoire ont montré que non seu-20 leaent les quantités de Li'^Q» ZnO, ^2^3 B* ^iOg doivent ®tre maintenues dans les domaines désignés, mais qu'en outre il faut réduire au minimum les additions d'autres oxydes métalliques compatibles. Ainsi, on peut introduire dans les compositions des additions, telles que MgO, les métaux alcalins, TiO^ st ZrO^, pour favoriser la fusion 25 et le formage, améliorer la durabilité chimique, prévenir la dévitri-fication, ou modifier quelques autres propriétés physiques, mais la somme de ces constituants ne doit pas dépasser 5% en poids, car il doit exister un juste équilibre entre les divers constituants pour permettre le développement d'une phase opale discontinue sous forme 30 de très fines gouttelettes sphériques. En outrB, on a Constaté que la présence de ^2^ dans le verre est particulièrement défavorable à sa durabilité. Donc, de préférence, on n'introduit pas de Na£0 dans la composition, bien que l'on puisse en tolérer jusqu'à 0,5$ environ en poids. K^O semble amélio-35 rer la durabilité, mais son introduction en quantités supérieures à 3% environ en poids tend à inhiber 1'opalisation, d'où la nécessité d'un traitement thermique secondaire prolongé du verre, pour obtenir une opacité dense. La présence de A^O^ améliore la durabilité mais des quantités supérieures à 1,5% environ en poids semblent • 40 défavoriser 1'opalisation, ' 72 15606 8 2137524 Les exemples 4 et 5 présentent la meilleure résistance aux détergents et correspondent au domaine de compositions préféré pour l'invention, à savoir : 1 à 2% de Li2Û, 8 à 9% de ZnO, 12 à 13% de ^2^3 73,5 à 75% de SiC^» TABLEAU II 4 heures 8 heures 16 heures 24 heures Exemple. 1 . C F - - Exemple 2 AA AA AA A Exemple 3 AA AA A A Exemple 4 AA AA AA A Exemple 5 AA AA AA A Exemple 6 AA AA A A Exemple 7 B F - — Exemple 8 B C F - Exemple 9 B C F - Exemple 10 B F - - Exemple 11 B F - - 72 15606 9 2137524 i Si02 74,83* B203 12,60 Na20 3,05 ZnO 8,63 Ti02 0,76 A1203 0,05 Zr02 0,08 MoO Li20 k2O Point de ramoi- 894*C lissement Point de recuit 622"C Pt de tension 592aC Coefficient de _30 dilatation x Densité 2,33 TABLFAU I 2 73,34% 12,36 3,00 8,46 0,75 0,05 0,08 1,96 107/aC 622° C 592° C 30 2,330 3 75,48% 12, HR 8,82 0,78 0,05 1,99 980°C 659° C 586° C 28,1 2,311 4 74,9% 12,7 8,7 0,1 1.2 2.3 901 °C 625°C 562*C 29,2 2,331 8 Si02 73,95% 74,20% B203 12,60 12,65 Na20 ZnO 8,60 8,70 TiOz 0,80 0,80 A1203 0,05 0,05 Zr02 2,10 2,10 Mo03 Li20 1,90 1,50 k2O Point de ramol- 970®C 970°C lissement Point de recuit 636*C 629°C Pt de tension 588"C 5£?°C Coefficient de dilatations gî/«£ 28,0 26,0 Densité 2,337 2,331 74,65% 11,00 8,50 0,80 0,05 1,00 4,00 36,8 2,370 75,60% 12,00 6,50 0,80 0,05 0,05 3,00 978° C 703 °C fr58°C 31,5 2,331 72 15606 10 2137524 TABLEAU I (finï 9 1° 11 Si02 73,6055 78,6055 77,60% 8 0 14,00 9,00 9,00 ZnO 8,50 8,50 8,50 Ïi02 0,80 0,80 0,80 Ai2°3 0,05 0,05 0,05 Zr02 0,05 0,05 0,05 Li20 3,00 3,00 4,00 Point de ra-molliseinent 974° C Point de recuit 678® C 709® C P o int de tension 617°C 66 2°C Coefficient de dilatation ^7^ Densité 32,4 2,324 31,8 2,343 36,9 2,358 72 15606 2137524 REVENDICATIONS 1") Un verre opale borosilicaté présentant une couleur blanche, brillante et une excellente résistance aux détergents, caractérisé par le fait que la phase opale se présente sous la forme de goutte-5 lettes discontinues et sphériques. 2") Un verre opale borosilicaté, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit verre contient essentiellement, en pourcentage pondéral sur la base des oxydes, 0,5 à 2,5$ de l_i20, 7 à 10$ de ZnO, 11 à 14$ de B^, et 71 à 76$ de Si02. 10 3#) Un verre opale borosilicaté, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit verre contient essentiellement, Bn pourcentage pondéral sur la base des oxydes, 1 à 2$ de Li20, 8 à 9$ de ZnO, 12 è 13$ de B^ et 73,5 à 75$ de Si02.