FR 2135558 A1 19721222 FR 7215044 A 19720427 72 15044 1 2135558 t L'invention concerne un procédé pour la préparation d'acides cyano-alcanecarboxyliques à partir de peroxydes 1-hydroxy-cyclo-alcoyliques tel que par exemple la préparation d'acide e-cyanocaproigu^ à partir de peroxyde 1-hydroxycyclohexylique 5 Une/préparation - d'acides cyano-alcanecarboxy liques peut être effectuée de manière connue (voir le brevet américain no. 3.026.334) en mettant un peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique en réaction, dans un milieu aqueux, avec un cyanure alcalique, par exemple un cyanure de potassium, en présence d'un 10 catalyseur et, la réaction étant terminée, en acidifiant le mélange de réaction et en obtenant par extraction l'acide cyano-alcanecarboxylique formé. Comme catalyseur on utilise un complexe de cyanure soluble dans l'eau d'un métal qui se rencontre en plusieurs valences, lequel complexe peut transférer un ligand 15 de cyanure au radical qui est formé par suite de la rupture de l'anneau du peroxyde, par exemple un complexe de cyanure de cuivre soluble dans l'eau et formé à partir de cyanure cuivreux. Ce procédé connu présente 1'inconvénient que le rendement de produit voulu est particulièrement bas, que, la réaction 2o étant terminée, le complexe de cyanure est converti en majeure partie en des composés insolubles à partir desquels il est très difficile de récupérer le complexe original et que, par suite de l'acidification du mélange de réaction obtenu, on obtient comme sous-produit non désiré une quantité de sel, par exemple 25 du chlorure de potassium. Quand on effectue le procédé connu avec l'acide cyanhydrique au lieu d'un cyanure alcalique (voir brevet des Etats-Unis no. 2.710.302) la réaction se poursuit lentement et le rendement en produit désiré est également très bas. 30 Or, l'invention a pour objet un procédé qui permet de supprimer les inconvénients susdits et qui peut être réalisé de manière simple. Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'acides cyano-alcanecarboxyliques par la réaction d'un peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique dans un milieu de réaction 35 aqueux à l'aide d'un cyanure inorganique en présence d'un complexe de cyanure cuivreux comme catalyseur se caractérise en ce qu'on part d'un mélange du peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique et de la cyclo-alcanone correspondante et qu'on effectue la réaction à l'aide d'acide cyanhydrique à un pH du mélange de 72 15044 2 213555-8 réaction situé entre 3 et 6. • Le catalyseur nommé èst un compléxé anion, composé def cuivre et de 6 ligands dont au moins un llgand est un ligand de :i cyanure aiors que d'autres ligands possibles peuvent être de 5 l'eau, du chlorure, de l'ammoniac et des aminés. Le cas échéant l'acide cyanhydrique peut être formé "in situ", par exemple par la réaction d'acide sulfurique sur le cyanure 'de s'oâfum ou sur un autre cyanure.' Toutefois, l'acide cyanhydrique est ajouté de préférence comme tel au milieu de réaction. - 10 Les peroxydes 1-hydroxycyclo-alcoyliques peuvent être préparés de manière connue, par exemple en faisant réagir une cyclo-alcanone sur l'eau oxygénée (voir Journal of organic chemistry 1958, tome 23, page 1322) ou bien en faisant oxyder un cyclo-alcanol avec l'oxygène moléculaire (voir Liebigs Annalen 15 der Chemie, Band 706, 1967, page 81). Le mélange de départ pour le procédé suivant l'invention peut être obtenu en mélangeant le peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique avec la cyclo-alcanone correspondante. Il va sans dire qu'un mélange de réaction obtenu lors de la préparation du peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique et conte-20 nant déjà la cyclo-alcanone correspondante peut être utilisé comme mélange de départ pour le procédé suivant l'invention, par exemple le mélange de réaction obtenu en faisant réagir de l'eau oxygénée avec une quantité de cyclo-alcanone en excès. Dans le procédé suivant 1'invention on peut convertir des peroxydes 25 1-hydroxycyclo-alcoyliques avec différents groupes cyclo-alcoyli-ques substitués ou non tels que par exemple le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclo-octyle et le cyclododécyle. Le rendement à obtenir- ainsi dépend aussi du nombre d'atomes de carbone dans l'anneau du groupe cyclo-alcoylique et de la présence 30 de substituants dans le groupe cyclo-alcoylique. Dans le procédé suivant l'invention on utilise de préférence un mélange de départ qui contient, par mole de peroxyde, plus de 0,1 mole de la cyclo-alcanone correspondante. Dans le procédé suivant 1'invention la température peut 35 être variée par exemple de -5° à 35 °C. On prêfère;. effectuer la réaction à une température de 0° à 25 °G..La pression corroie telle n'est pas critique et voilà pourquoi la^pression .atmosphérique aura la préférence. La quantité d'açide cyanhydrique peut être en principe égale â ia quantité théoriquement nécessaire. De préféi-40 rence on utilise une quantité qui est de 5-80 % supérieure à la 72 15044 2135558 quantité théoriquement nécessaire, pour obtenir une conversion aussi complète que possible du peroxyde. La quantité théoriquement nécessaire d'acide cyanhydrique est calculée en supposant que dans le catalyseur 2 moles de cyanure par mole de cuivre soit liée. 5 Le procédé suivant l'invention peut être réalisé en pré sence d'un solvant inerte tel que par exemple le benzène, le toluène, le méthanol, le dioxane et le 1,2-dichloro-éthane. La réaction étant terminée on peut séparer, en extrayant le mélange de réaction obtenu, par exemple avec de l'éther, une phase aqueuse 10 contenant du catalyseur qu'on peut utiliser de nouveau et une phase organique à partir de laquelle on peut obtenir l'acide cyanhydrique éventuellement non consommé, la cyclo-alcanone présente et l'acide cyanocarboxylique. Si l'on utilise un solvant on peut obtenir un très bon résultat à condition que le mélange de 15 départ contienne par mole de peroxyde 0,5-5 moles de la cyclo-alcanone correspondante. Si l'on n'utilise pas de solvant, on applique de préférence 4-15 moles de cyclo-alcanone par mole de peroxyde dans le mélange de départ. Le mélange de réaction obtenu se compose alors d'une phase aqueuse qui contient le catalyseur 20 et qui peut être recyclé, et une phase organique à partir de laquelle on peut obtenir l'acide cyanocarboxylique et la cyclo-alcanone correspondante. Pour obtenir dans ce dernier cas une meilleure séparation on peut aussi soumettre le mélange de réaction entier à une extraction, par exemple à 1'aide d'êther. 25 Le procédé suivant l'invention peut être réalisé en ajoutant simultanément le mélange de départ, éventuellement dans un solvant, et l'acide cyanhydrique au milieu de réaction aqueux ayant le pH voulu. Le catalyseur peut être préparée par exemple en dissolvant un sel de cuivre approprié tel que le cyanure cui-30 vreux conjointement avec le cyanure de sodium dans de l'eau et en acidifiant la solution obtenue jusqu'à le pH voulu ou bien en ajoutant de l'acide cyanhydrique à une solution aqueuse ou a une suspension d'un sel de cuivre approprié et en réglant le pH. On constate que dans la zone de pH de 3-6 le catalyseur est extrê-35 ment actif en sorte que la vitesse de la conversion est pratiquement déterminée par la vitesse à laquelle la chaleur de réaction puisse être évacuée à la température de réaction voulue. Les acides cyano-alcanecarboxyliques obtenus suivant l'invention sont des produits de départ appropriés pour différentes 72 15(m 4 2135558 autres synthèses, par exemple pour la préparation d'acide pimëlique moyennant l'hydrolyse d'acide e-cyanocaproxque et pour la préparation d'acide 5 Le procédé suivant l'invention sera expliqué à l'aide des exemples ci-dessous sans que 1'invention y soit limitée. Exemple 1 Dans un ballon d'une capacité de 0,5 litre, muni d'un agitateur on réunit une solution de 50 g de cyclohexanone (0,51 10 mole) dans 40 millilitres de dioxane et une solution de 10 g d'eau oxygénée (0,29 mole) dans 20 millilitres d'eau et on agite bien le mélange obtenu pendant 1 heure sans chauffage ou sans refroidissement. Ensuite on fait dégoutter le mélange de réaction obtenu, conjointement avec une solution de 9 g d'acide cyanhydri-15 que dans 30 millilitres d'eau, dans un laps de temps de 20 minutes dans un ballon d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur, dans lequel se trouve dans une atmosphère d'azote une solution aqueuse d'un complexe de cyanure de métal. On obtient cette solution aqueuse de catalyseur en dissolvant 5 g de cyanure cuivreux con-20 jointement avec 6 g de cyanure de sodium dans 150 millilitres d'eau et en acidifiant la solution obtenue à l'aide d'acide sulfu-rique jusqu'à un pH de 4. Pendant le dégouttement des réactifs à la solution de catalyseur on agite bien et au moyen d'un refroidissement on maintient la température du mélange de réaction à 25 une valeur de 3 °C. Ensuite on extrait le mélange de réaction obtenu (pH environ 4,5) à l'aide d'ëther. Après avoir séché la solution obtenue dans l'éther on enlève l'éther et l'acide cyanhydrique en excès moyennant une évaporation et on soumet le liquide restant à 30 une distillation fractionnée. On obtient 20,1 g de cyclohexanone et 28,9 g d'acide e-cyanocaproïque (point d'ébullition 133 °C à 0,3 mm de mercure, point de fusion 25,5 °C, n^ = 1,4470). Calculé par rapport à la cyclohexanone consommée le rendement est de 67 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 35 70 %. 72 15044 5 2135558 Exemple 2 De la manière indiquée dans 11 exemple 1 on prépare de l'acide e-cyanocaproïque. Au lieu d'une température de 3 °C on utilise pourtant une température de 20 °C. Calculé par rapport à 5 la cyclohexanone consommée le rendement est de 62 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygéné il est de 63 %. Exemple 3 De la manière indiquée dans l'exemple 1 on met une solution de 50 g de cyclohexanone (0,51 mole) dans 30 millilitres 10 de 1,2-dichlor-éthane en réaction avec une solution de 10 g d'eau oxygénée (0,29 mole) dans 20 millilitres d'eau. Le mélange de réaction obtenu est séparé en une couche aqueuse contenant 2,2 g d'eau oxygénée et en une couche organique contenant le peroxyde organique. De la manière indiquée dans 1'exemple 1 la couche 15 organique est mise en réaction, â une température de 8 °C, avec une solution de 9 g d'acide cyanhydrique dans 30 millilitres d'eau. On traite le mélange de réaction de la manière indiquée dans l'exemple 1. On obtient 33,5 g de cyclohexanone et 22,3 g d'acide e-cyanocaproïque. Calculé par rapport à la cyclohexanone 20 consommée le rendement est de 94 % et par rapport à l'eau oxygénée consommée il est de 69 %. Exemple 4 A partir de cyclohexanone et d'eau oxygénée on prépare une solution de peroxyde dans du 1,2-dichloro-êthane de la même 25 manière que la couche organique dans l'exemple 3. De la manière indiquée dans l'exemple 1 la solution est mise en réaction à 5 °C avec une solution de 9 g d'acide cyanhydrique dans 30 millilitres d'eau. La solution de catalyseur qui est nécessaire pour cette réaction est préparée en mettant 2,5 g de cyanure cuivreux 30 en suspension dans une solution de 4 g d'acide cyanhydrique dans 200 millilitres d'eau et ensuite en réglant le pH à une valeur de 3,6 à l'aide de lessive de soude (10 % en poids). De la manière indiquée dans l'exemple 1 on traite le mélange de réaction obtenu (pH environ 4). On obtient 32,3 g de 35 cyclohexanone et 21,4 g d'acide e-cyanocaproïque. Calculé par rapport à la cyclohexanone consommée le rendement est de 84 % et 72 15044 6 2135558 par rapport à l'eau oxygénée consommée il est de 67 %. Exemple 5 Dans un ballon d'une capacité de 1,5 litre, muni d'un agitateur, on réunit 600 g de cyclohexanone (6,12 moles) et une 5 solution de 30 g d'eau oxygénée (0,88 mole) dans 70 millilitres d'eau après quoi on agite le mélange obtenu pendant 2 heures sans chauffage et sans refroidissement. Ensuite, conjointement avec une solution de 30 g d'acide cyanhydrique dans 70 millilitres d'eau, la solution obtenue est 10 ajoutée dans un laps de temps de 30 minutes à une solution de catalyseur qui se trouve dans une atmosphère d'azote dans un ballon d'une capacité de 2 litres muni d'un agitateur. On prépare la solution de catalyseur en dissolvant 15 g de cyanure cuivreux et 10 g de cyanure de sodium dans 400 millilitres 15 d'eau, en acidifiant la solution avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 6 et ensuite en y ajoutant une solution de 4 g d'acide cyanhydrique dans 12 millilitres d'eau et en l'acidifiant avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 4,2. Lors de l'addition des réactifs à la solution de catalyseur on agite 20 bien et au moyen d'un refroidissement on maintient la température à 5 °C. Le mélange de réaction (pH environ 4,5) est extrait avec de l'éther à la température ambiante. Après avoir enlevé l'éther et la quantité d'acide cyanhydrique en excès moyennant une évaporation on soumet le liquide restant à une distillation 25 fractionnée et on obtient successivement un azéotrope de cyclo-hexanone-eau, de la cyclohexanone et de l'acide e-cyanocaproïque . On récupère 505,1 g de cyclohexanone au total et on obtient 99,6 g d'acide e-cyanocaproïque. 30 Calculé par rapport à la cyclohexanone consommée le rendement est de 73 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 80 %. Exemple 6 De la même manière et avec les mêmes quantités que 35 celles mentionnées dans l'exemple 5 on effectue la réaction d'acide cyanhydrique avec le peroxyde préparé à partir de cyclohexanone. Toutefois, le mélange de réaction obtenu est séparé 72 15044 7 2135558 en une couche aqueuse et une couche organique. Ensuite, la couche aqueuse est utilisée, après réduction du pli jusqu'à 4,2, comme solution de catalyseur pour la préparation d'une portion suivante du mélange de réaction avec les mêmes réactifs et de la même 5 manière que celle indiquée dans l'exemple 5. La deuxième portion Obtenue du mélange de réaction est de nouveau séparée en une couche organique et en une couche aqueuse qui est utilisée de nouveau comme solution de catalyseur pour la. préparation d'une troisième portion de mélange de réaction. On continue la sépara-10 tion du mélange de réaction et la réutilisation de la couche aqueuse jusqu'à ce qu'on ait obtenu au total 4 quantités de couche organique. Chaque quantité de couche organique est soumise à une distillation fractionnée et à partir de la couche aqueuse restante on obtient la cyclohexanone et l'acide e-cyano-15 caproïque au moyen d'une extraction à l'aide d'éther. Les quantités obtenues sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. g de cyclohexanone récupérée g d'acide e-cyanocaproïque obtenu 1ère couche organique 445,2 81,3 2e couche organique 480,4 84,8 3e couche organique 514,0 95,2 4e couche organique 508,5 . 96,4 couche aqueuse 106,0 28,1 Le rendement total en acide e-cyanocaproïque est de 385,8 g ce qui correspond avec un rendement de 77,5 % par rapport à la cyclohexanone consommée et de 77,6 % par rapport à la quantité 20 totale consommée d'eau oxygénée. Exemple 7 Dans un ballon d'une capacité de 0,5 litre, muni d'un agitateur, on réunit 200 g de cyclopentanone (2,38 moles) et une solution de 10 g d'eau oxygénée (0,29 mole) dans 20 milli-25 litres d'eau après quoi on agite bien le mélange obtenu pendant lh^ sans chauffage et sans refroidissement. Ensuite, de la manière indiquée dans l'exemple 1 et conjointement avec une solution de 9 g d'acide cyanhydrique dans 30 millilitres d'eau, 72 15044 8 2135558 la solution obtenue est dégouttëe à une température de 3 °C à une solution de catalyseur qui est préparée de la manière indiquée dans 11 exemple 4. Après l'addition des solutions on augmente la tempëra-5 ture jusqu'à 25 °C et on agite le mélange encore une demi-heure à cette température. De la manière indiquée dans 11 exemple 1 on traite le mélange de réaction obtenu. On obtient 182,4 g de cyclopentanone et 11,6 g d'acide 6-cyanovalérique (point d'ëbullition 122 °C 10 à 0,3 mm de mercure, n^° = 1,4464, point de fusion 23 °C). Calculé par rapport à la cyclopentanone consommée le rendement est de 44 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 31 %. Exemple 8 15 De la manière indiquée dans l'exemple 1 on met une so lution de 90 g d'a-méthylcyclohexanone (0,80 mole) dans 50 millilitres de dioxane en réaction avec une solution de 10 g d'eau oxygénée (0,29 mole) dans 20 millilitres d'eau. De la manière indiquée dans l'exemple 1 et conjointement avec une solution de 20 10 g d'acide cyanhydrique, le mélange de réaction est dégoutté à une température de 8 °C à une solution de catalyseur qui est préparée suivant l'exemple 1 à partir de 5 g de cyanure cuivreux et de 6 g de cyanure de sodium et qui est ensuite acidifiée jusqu'à un pH de 5. 25 De la manière indiquée dans l'exemple 1 on traite le mélange de réaction obtenu (pH environ 5,8). On obtient 67,1 g d'a-méthylcyclohexanone et 20,3 g d'une fraction (trajet d'ëbullition 135° - 138 °C à 0,2 mm de mercure, n^ = 1,4496) qui suivant l'examen spectroscopique est composée d'un mélange de 30 80 % en poids d'acide e-cyano-oenanthique et de 20 % en poids d'acide a-mëthyl-e-cyanocaproïque. Calculé par rapport à 1'a-méthylcyclohexanone consommée le rendement est de 64 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 44 %. 35 Exemple de comparaison A De la manière indiquée dans l'exemple 1 on met 50 g de cyclohexanone dans 40 millilitres de dioxane en réaction avec 72 15044 9 2135558 une solution de 10 g d'eau oxygénée dans 20 millilitrès"d'eau. Ensuite, conjointement avec une solution de 15 g de~cyanure de sodium dans 100 millilitres d'eau, le mélange de réaction obtenu est dégoutté dans un laps de temps de 20 minutes dans un ballon 5 d'une capacité de 1 litre qui est muni d'un agitateur et dans lequel se trouve, dans une atmosphère d'azote, une solution de 5 g de cyanure cuivreux et de 6 g de cyanure de sodium dans 150 millilitres d'eau. Lors du dëgouttement des réactifs à la solution de catalyseur on agite bien et au moyen d'un refroi-10 dissement on maintient la température du mélange de réaction à une valeur de 3 °C. Après que les réactifs sont dégouttés à la solution de cyanure de cuivre, ce n'est qu'une partie du réactif de peroxyde qui a réagi. La réaction devient complète après avoir agitée pendant une heure à 25 °C. Le mélange de réaction 15 fortement basique est acidifié avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 3 et traité ensuite de la manière indiquée dans l'exemple 1. On obtient 26,2 g de cyclohexanone et 1,3 g d'une fraction (trajet d'ébullition 120-140 °C, 0,3 mm de mercure) qui suivant l'analyse spectroscopique contient 60 % 20 en poids d'acide e-cyanocaproïque. Calculé par rapport à la cyclohexanone consommée le rendement est de 2,3 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 1,9 %. Exemple de comparaison B A partir de 49 g de cyclohexanone et de 17 g d'eau 25 oxygénée dans 34 millilitres d'eau on obtient de la manière connue (voir J. Org. Chem. 1958, tome 23, page 1322) 37,8 g de peroxyde 1-hydroxy-l1-hydroperoxydicyclohexylique sous forme de matière solide ayant un point de fusion de 77 °C. De la manière indiquée dans l'exemple de comparaison A 30 et conjointement avec une solution de 10 g d'acide cyanhydrique, ce produit est ajouté par de petites portions à une suspension de 5 g de cyanure cuivreux dans 150 ml d'eau à une température de 3 °C. On constate qu'il n'y a pas de réaction. Exemple de comparaison C 35 De la manière et avec les quantités indiquées dans l'exemple de comparaison B on met du peroxyde 1-hydroxy-l'-hydroperoxydicyclohexylique en réaction avec de l'acide cyanhydrique 72 15044 2135558 sous cette réserve que la température utilisée est de 25 °C. La réaction se poursuit très lentement et après 5 heures le peroxyde n'est pas encore converti complètement. On termine la réaction en agitant le mélange de réaction encore pendant 1 heure à 32 °C. Ensuite on traite le mélange de réaction de la manière indiquée dans l'exemple 1. On obtient 10/8 g de cyclohexanone et 9,2 g d'acide e-cyanocaproïque^ Calculé par rapport à la cyclohexanone consommée le rendement est de 16,7 % et par rapport à la quantité originale d'eau oxygénée il est de 13,0 %. 72 15044 11 2135558 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'acides cyano-alcanecarboxyliques par la réaction d'un peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique dans un milieu de réaction aqueux à l'aide d'un cyanure inorganique en présence d'un complexe de cyanure cuivreux comme cataly- 5 seur, caractérisé en ce qu'on part d'un mélange de peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique et de la cyclo-alcanone correspondante et qu'on effectue la réaction à l'aide d'acide cyanhydrique à un pH du mélange de réaction situé entre 3 et 6. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 utilise un mélange de départ qui contient, par mole de peroxyde 1-hydroxycyclo-alcoylique plus de 0,1 mole de la cyclo-alcanone correspondante. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de -5 à 15 35 °C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 0 et 25 °C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 20 en ce qu'on utilise une quantité d'acide cyanhydrique qui est plus grande de 5-80 % que la quantité théorique nécessaire. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de départ qui contient de 25 4àl5 moles de cyclo-alcanone par mole de peroxyde. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte et qu'on utilise un mélange de départ qui contient entre 0,5 è"t 5 noies de cyclo-alcanone par mole de peroxyde. 30 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, la réaction étant terminée, on sépare la solution aqueuse de catalyseur à partir du mélange de réaction obtenu et qu'on l'utilise de nouveau. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé 35 en ce qu'on effectue la réaction en ajoutant le mélange de départ, éventuellement dissous dans le solvant inerte, con- 72 150kk 2135558 jointernent avec l'acide cyanhydrique au milieu de réaction aqueux ayant le pH voulu. 10.Acides cyano-alcanecarboxyliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications ci-dessus.