FR 2135242 A1 19721215 FR 7215649 A 19720503 72 15649 1 2135242 La présente invention se rapporte à un procédé de séparation de mélanges gazeux obtenus par craquage thermique d'hydrocarbures suivi dfun brusque refroidissement des gaz de craquage, mélanges qui contiennent de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, du méthane, 5 de 1'éthylène, de 1*acétylène et des hydrocarbures supérieurs. On sait, par le brevet belge If* 733 158, qu'en soumettant le mélange gazeux de départ à une condensation à de basses températures, on peut séparer de tels mélanges gazeux en un mélange de gaz résiduel chargé d1 hydrogène, d'oxyde de carbone et de méthane et 10 pratiquement exempt d'autres hydrocarbures, et en un mélange chargé d*éthylène, d'acétylène et d'hydrocarbures supérieurs. Pour produire le froid nécessaire & la condensation, on fait se détendre dans une turbine le mélange de gaz résiduel qui se trouve sous pression, après l'avoir débarrassé, par lavage dans une colon-15 ne de lavage, des faibles portions d'acétylène encore présentes, la chaleur sensible étant utilisée, dans les étages de condensation, pour le refroidissement du mélange gazeux de départ. On fournit du froid supplémentaire aux étages de condensation en faisant évaporer, à la pression atmosphérique, le condensât obtenu dans 20 les étages de condensation, renfermant les hydrocarbures en C2 et des hydrocarbures supérieurs et maintenu sous pression. Cette méthode de séparation donne déjà de bons résultats, mais elle présente l'inconvénient de ne pas fournir dans tous les cas une quantité de froid assez élevée pour assurer un refroidissement suffi-25 sant, dans les étages de condensation, du mélange de départ gazeux. Four des raisons économiques, il est toutefois souvent important de pouvoir effectuer la séparation des mélanges de départ gazeux sans apport de froid de l'extérieur. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé qui ne pré-30 sente pas les inconvénients signalés. Or on a trouvé qu'on peut séparer des mélanges gazeux obtenus par craquage thermique d'hydrocarbures suivi d'un brusque refroidissement du gaz de craquage,- mélanges qui contiennent de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, du méthane, de 1*éthylène, de 35 l'acétylène et des hydrocarbures supérieurs et qui ont été débarrassés de C02 et de l'eau-, en des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du méthane et étant pratiquement exempts d'autres hydrocarbures, et en un mélange renfermant de l'éthylène, de l'acétylène et des hydrocarbures supérieurs, 40 mélange que l'on décompose, le cas échéant, en ses composants in 72 15649 2 2135242 dividuels dans des étages supplémentaires, le mélange gazeux se trouvant sous pression, avantageusement sous une pression comprise entre 5 et 35 atm.effect., étant refroidi, dans un ou dans plusieurs étages de condensation, à une température encore supérieure 5 au point de solidification de l*acétylène mélangé aux autres constituants condensés, le gaz résiduel, restant après passage des divers étages de condensation et contenant encore de faibles quantités d'acétylène et d'éthylène, étant débarrassé de 1*acétylène par lavage aux hydrocarbures dans une colonne de lavage, le gaz rési-10 duel exempt,d1acétylène, sortant de la colonne de lavage à une température comprise entre -80 et -120°C, étant mis à se détendre dans une machine de détente avec production de travail extérieur et avec refroidissement, et le gaz étant utilisé pour le refroidissement à contre-courant dans les étages de condensation et les 15 condensats ainsi obtenus étant mis à se détendre et à s'évaporer par échange de chaleur en contre-courant en vue du refroidissement du mélange gazeux dans les étages de condensation, quand on fait se détendre les condensats obtenus dans les étages de condensation, auxquels on ajoute, le cas échéant, le produit liquide ob-20 tenu lors du lavage du gaz résiduel dans la colonne de lavage, on les vaporise sous une pression comprise entre 0,3 et 0,95 atm., de préférence entre 0,5 et 0,7 atm., on refroidit entre -100 et -120#G, dans des étages de condensation, le mélange gazeux se trouvant "sous pression et on débarrasse, dans la colonne de lavage, le 25 gaz résiduel chargé encore de faibles quantités d*acétylène et d*éthylène, de 1*acétylène par lavage avec de 1*éthylène. Le nouveau procédé permet d'amener aux étages de condensation line quantité suffisante de froid produit dans le procédé même pour permettre une séparation plus complète des hydrocarbures en Cg et 30 d*hydrocarbures supérieurs dans les étages de condensation. La colonne de lavage montée à la suite des étages de condensation peut ainsi être alimentée en un gaz résiduel plus froid qu'avec les procédés connus. Il en résulte qu'on a à évacuer moins de chaleur de condensation dans la colonne de lavage, d'où diminution de 35 la quantité d*éthylène recyclée vers la colonne de lavage suivant la plus basse température de travail qui y règne. Etant donné la condensation plus efficace dans les étages de condensation, le gaz résiduel contient une plias faible proportion d'acéthylène et d'autres hydrocarbures en Cg et d'hydrocarbures supérieurs, de 40 sorte que, par rapport aux procédés connus, on peut utiliser des 72 15649 3 2135242 colonnes de lavage comportant un plus faible nombre de plateaux. Un autre avantage du nouveau procédé par rapport aux procédés connus réside dans le fait que les températures dans les étages de condensation peuvent être maintenues plus facilement constantes 5 par suite de la détente des condensats sous la pression réduite à appliquer conformément à cette invention, c'est-à-dire par apport de froid supplémentaire produit dans le procédé même. Par "craquage thermique", on entend des procédés de craquage en soi connus avec formation de mélanges gazeux contenant de l'éthy-10 lène et de l'acétylène. Comme craquage thermique convient, notamment, le craquage de pétrole ou de fractions d'hydrocarbures dans une flamme brûlant au-dessous de la surface de liquide (flamme immergée). Le procédé à flamme immergée est décrit, par exemple, dans le brevet EÏÏAN® 2 985 695» 15 La séparation préalable de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré est effectuée de façon connue par lavage, par exemple avec une solution aqueuse de sels alcalins d'amino-acides. Ce lavage, où la majeure partie de l'anhydride carbonique est séparée simultanément avec l'hydrogène sulfuré, peut être suivi, le 20 cas échéant, d'une épuration poussée pour l'élimination de l'anhydride carbonique. Cette épuration consiste en un lavage avec une solution d'hydroxyde alcalin diluée. Les gaz de craquage débarrassés de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré sont ensuite séchés avant d'être condensés. 25 Le séchage peut être effectué, par exemple, par lavage ou par saturation avec du méthanol. Le gaz de craquage ainsi traité, débarrassé de C02 et de HgS, est refroidi à une température supérieure à celle où l'acétylène se sépare à l'état solide et est comprise, avantageusement, entre environ -100°C et -120°C, les condensats 30 contenant des hydrocarbures en C2 et des hydrocarbures supérieurs sont séparés et le gaz résiduel renfermant encore de l'acétylène et de 1»éthylène est débarrassé de l'acétylène par lavage sous pression avec de l'éthylène, dans une colonne de lavage, avantageusement sous la pression sous laquelle se forme le gaz de craquage. 35 Le mélange gazeux qui quitte la colonne de lavage et qui contient encore de l'éthylène en plus d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane, est avantageusement encore refroidi davantage dans un échangeur de chaleur, en vue de la séparation de l'éthylène. L'éthylène condensé, obtenu dans un séparateur monté à la suite, peut 40 être ramené à la colonne de lavage. Le gaz résiduel quittant le 72 15649 séparateur et ne renfermant plus que de faibles proportions d'é-thylène, est avantageusement amené, en vue de la production de froid, à une machine de détente avec travail extérieur, où il est mis à se détendre, avec refroidissement, pratiquement à la pres-5 sion atmosphérique. Il sert ensuite au refroidissement du gaz résiduel soutiré de la colonne de lavage et contenant de l'éthylène, puis au refroidissement à contre-courant, dans les étages de condensation, du gaz de craquage qui arrive. Les condensats et, le cas échéant, le produit formant la nappe 10 liquide de la colonne de lavage, sont mis à se détendre et sont vaporisés sous une pression comprise entre 0,3 et 0,95 atm., avantageusement sous 0,5 à 0,7 atm., en étant également amenés, à contre-courant du gaz de craquage qui arrive, à travers 1'étage de condensation en vue du refroidissement et de la condensation du 15 gaz de craquage. La pression réduite à appliquer conformément à la présente invention, comprise entre 0,3 et 0,95 atm., est avantageusement produite par un groupe à vide, par exemple une soufflante à piston rotatif ou un turbo-compresseur. Le mélange de vapeurs formé à partir du condensât par vaporisa-20 tion sous pression réduite, contenant les hydrocarbures en C2 et des hydrocarbures supérieurs, peut ensuite être séparé en un produit contenant les hydrocarbures en C2 et des constituants à plus bas point d'ébullition et en un produit contenant des hydrocarbures en et des constituants à plus haut point d'ébullition, par 25 exemple dans une colonne de rectification. Le condensât vaporisé peut aussi être séparé par lavage dans une colonne avec des hydrocarbures appropriés, comme le toluène, en un produit contenant des hydrocarbures en C2 et des constituants à plus bas point d*ébullition et en un produit contenant des hydrocarbures en et des 30 constituants à plus haut point d*ébullition. A titre indicatif, nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé un exemple de mise en oeuvre du procédé selon 1 invention. Exemple 35 200 m^N/h d'un gaz de craquage obtenu par une flamme d'oxygène brûlant au-dessous de la surface d'une nappe d'huile et débarrassé par lavage du C02 et du HgS qu'elle contenait, sont amenés à une installation telle que représenté schématiquement au dessin annexé, et entrent à une température de +20°C et sous 8,5 atm.effect. 40 dans l'échangeur de chaleur 2. Le gaz dé craquage présente la 72 15649 5 2135242 composition suivante 10 H2 29,37 $ en volume n2 0,59 tt co 40,10 11 °2 0,20 tt ch4 3,96 « C2H4 6,46 n °2% 0,49 tt c3% 3,84 11 C3H8 2,46 n hydrocarbures en V 4,89 tt C2H2 6,95 M CH30H 0,69 n Dans l'échangeur de chaleur 2, le gaz est refroidi à -40°C et 15 le condensât qui se forme alors est recueilli dans le séparateur 4* Le gaz non condensé est acheminé par le conduit 5 vers l'échangeur de chaleur 6 où il est refroidi à -110°C et entre, en passant par le conduit 7, dans le séparateur 8 où le condensât restant est séparé. Parcourant le conduit 9, le gaz pénètre dans la 20 colonne de lavage à l'éthylène 10 où il renferme, au 20ème plateau, 50 parties par million (ppm) en volume d'acétylène, et au 40ème plateau, 1 partie par million (ppm) en volume d'acétylène. En fonction d'une température en tête de la colonne 10 de -121 °C, le gaz résiduel, composé de C0, de H2 et de CH^, renferme encore 25 4,2 $ en volume d'éthylène. Passant par le conduit 11, il entre ensuite dans l'échangeur de chaleur 12 où il est refroidi à -165°C. Le mélange parcourt le conduit 13 et entre dans le séparateur 14 où l'éthylène liquide est séparé. Ce dernier est ramené à la colonne 10 par le conduit 17, l'échangeur de chaleur 12 et le con- 30 duit 18. Le gaz résiduel contient, en fonction d'une température de -I65°G, environ 1000 parties par million (ppm) en volume dMéthylène et est acheminé, par le conduit 15, à la turbine de détente 19; le froid produit dans cette dernière lors de la détente est cédé aux échangeurs de chaleur 6, 12 et 2 par l'intermédiaire du circuit 16. Le produit formant la nappe liquide de la colonne de lavage est amené au séparateur 8 en passant par le conduit 24. A l'extrémité du conduit 22 est prévu un groupe à vide 23 qui main-35 tient une dépression de 0,6 atm. Les condensats obtenus dans les séparateurs 4 et 8 sous une pression de 8,5 atm. sont détendus et amenés au conduit 22 par les conduits 21 et 20 en étant vaporisés complètement. La pression du système maintenu sous dépression est ainsi réglée par les vannes montées en aval des séparateurs 4 et 8 et par le groupe à vide. 72 15649 6 2135242 REVENDICATION Procédé de séparation de mélanges gazeux obtenus par craquage thermique d1hydrocarbures suivi d'un brusque refroidissement du gaz de craquage,- mélanges qui contiennent de l'hydrogène, de l'o-5 xyde de carbone, du méthane, de l'éthylène, de l'acétylène et des hydrocarbures supérieurs et qui ont été débarrassés de C02 et de l'eau-, en des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du méthane et étant pratiquement exempts d'autres hydrocarbures, et en un mélange renfermant de l'éthylène, de l'a-10 cétylène et des hydrocarbures supérieurs, mélange que l'on décompose, le cas échéant, en ses composants individuels dans des étages supplémentaires, le mélange gazeux se trouvant sous pression, avantageusement sous une pression comprise entre 5 et 35 atm» effect., étant refroidi dans un ou dans plusieurs étages de con-15 densation, à une température encore supérieure au point de solidification de l'acétylène mélangé aux autres constituants condensés, le gaz résiduel, restant après passage des divers étages de condensation et contenant encore de faibles quantités d'acétylène et d'éthylène, étant débarrassé de l'acétylène par lavage aux hydro-20 carbures dans une colonne de lavage, le gaz résiduel exempt d'acétylène, sortant de la colonne de lavage à une température comprise entre -80 et -120°C, étant mis à se détendre dans une machine de détente avec production de travail extérieur et avec refroidissement, et le gaz étant utilisé pour le refroidissement à contre-25 courant dans les étages de condensation et les condensats ainsi obtenus étant mis à se détendre et à s'évaporer par échange de chaleur en contre-courant en vue du refroidissement du mélange gazeux dans les étages de condensation, procédé caractérisé par le fait qu'on fait se détendre les condensats obtenus dans les étages 30 de condensation, auxquels on ajoute, le cas échéant, le produit liquide obtenu lors du lavage du gaz résiduel dans la colonne de lavage, on les vaporise sous une pression comprise entre 0,3 «t 0,95 atm., de préférence entre 0,5 et 0,7 atm., on refroidit entre -100 et -120°C, dans des étages de condensation, le mélange ga-35 zeux se trouvant sous pression et on débarrasse, dans la colonne de lavage, le gaz résiduel chargé encore de faibles quantités d'acétylène et d'éthylène, de l'acétylène par lavage avec de l'éthylène.