FR 2118075 A1 19720728 FR 7144837 A 19711214 71 44837 1 2118075 La présente invention est relative à des colorants de formule générale CH. 5 D-N=N I , R-l R ou 10 D représente un radical de la série du benzène, du naphtalène, du biphényle, de l'azobenzène, du thiofène, du benzothiazole, du benzo-?-isoth.iazole r du thia'zole, du thiadiazole, du triazole, du benzotriazole, de l'indazole, du pyrazole ou de 1'anthraquinone, X représente un groupe cyano ou carbamoyle, ■ 15 R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^-Cg, un groupe alkyle ou oxaalkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, des groupes alcoxyle en C^-Cg, des groupes carbo-xyle, des groupes carbalcoxyle -en ^es groupes aeyloxyle en ou des groupes alkylamino • en C^-Cg, un groupe phényle 20 éventuellement substitué par des atomes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, méthoxyle ou éthoxyle, un groupe cyclohexyle, un groupe'benzyle, un groupe phénéthyle ou un groupe 2~(1 -pyrrolidonyl)éthyle ou 3--0 -pyrrolidonyl)propyle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^-Cg, ou 25 un groupe alkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, des groupes alcoxyle en C^-Cg ou des groupes alkylamino en C^-Cg, R et R^ pouvant se rejoindra pour former avec l'atome d'azote un groupe pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pipérazinyle ou îf-méthylpipérazinyle, 30 Rg a les mêmes significations que R, R^ a les mêmes significations que R^, et R^ et R„ peuvent avoir ensemble les mêmes significations que R et R^ ensemble. Le radical D peut porter les substituante suivants : 35 - dans la série du ber^ne : atones de chlore ou de brome, groupes nitro, cyano, trifluororaéthyle, raéthylsulfonyle, éthylsulfonyle, phénylsulf onyle, para- ( 2-hy c-.roxyéthyl ) phényl suif onyle , carbomnsho- copy bad or1gi^al 71 44837 2 2118075 xyle, carbcthoxyle, carbobutoxyle, carbo-2-raétûoxy-éthoxyle, carbo-2-étliylhexoxyle, carbopropoxyle, carbo-2-hyùroxy-éthoxyie-, carbamoyle, alkylcarbaraoyle, dialkylcarbarnoyle, sulfaœoyle, alicyl-sulfamoyle, dialkylsulfamoyl-e, méthyle, éthyle, méthoxyle ou 5 éthoxyle, les substituants des groupes carbamoyle ou sulfamoyle pouvant être des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-éthylhexyle, cyclohexyle, benzyle, phénéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-methoxyéthyle, 3-rnéthoxypropyle, tétraméthylène, pentaméthylène ou 3-azapentaméthylène ; 10 - dans la série de l'azobenzène : atomes de chlore ou de brome, groupes nitro, cyano, carbalkoxy, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, hyaroxy, acétylamino, formyle, p-hydroxyéthoxy ou éthoxycarbonyl-amino ; ' - dans la série hétérocyclique : atomes de chlore ou de brome, 15 groupes nitro, cyano, méthyle, éthyle, phényle, méthoxyle, éthoxyle, méthylmercapto, 2-carbométhoxyéthylmercapto, 2-carbéthoxyéthyl-mercapto, carbométhoxyle, carbéthoxyle, méthylsulfonyle ou éthyl-sulfonyle. R, R^, R^ et R^ peuvent être des groupes'méthyle, éthyle, 20 propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-propyle, 3-bydroxypropyle, 6-hydroxyhexyle, 2-méthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 2-éthoxyéthyle, 3-éthoxypropyle, 3-isopropoxy-propyle, 3-butoxypropyle, 2-aminoéthyle, 3-diméthylarninopropyle, 3-dibutylamiiiopropyle, 6-aminohexyle, ou des groupes de f ormule 25 CH2-CH2-0-CH2-CH20H, CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH-G4Hg, CH2-CËfc=CH2> • °2H5 CH2 - CH2 - CH2 - 0-CH2 -CH2 -CH2 -CH"2 OH, CH2 rCH2 - CH2-0-CH2-CH 2-CH2 OH , CHo-GHo-CHo-0-CH„-CHo-0-CcHc, CHo-CH0H-CcHc, p-C.H,-0^CHoCHo0H, 2 2 2 2 2 65 '2 6-5 64 22 p-C.H. _-0-CH_CHo0H, p-C.H, n0H, CH_-C00H, CH0-CH -rCOOH, o 10 2 2 6 10 2 2 2 p ch2-(ch2)2-cooh, ch2-(ch2)5-cooii. Les groupes acyloxyalkyle peuvent être par exemple des groupes 2-acyloxy-ethyle, 3-&cyloxypropyle, 2-acyloxypropyle, 4-acyloxy-butyle, 6-acyloxyhexyle, 2-(2-acyloxyéthoxy)éthyle, 2-acyloxyphé-néthyle, 4-(2-acyloxyéthoxy)phényle, 4-acyloxycyclohexyle, 3-(3-acyloxy-propoxy)propyle. Les groupes acyle peuvent être par exemple des groupes COPY 71 44837 2118075 -co-e, -co -ciij» -co-cîig-ch y -c0-ce(c2j)2, co-c;i-(c.-i?)^-ch^ -co.-cn0-co-cnr, -co-cji'-ci, °2Yl5 l2 " 5' - , 2 -co-ce2-cïï2-ci," -c0-Cir-Cïï2, ' -cc>-en-en-cit~ , -co-ch^ch-^j)* -co-c3î-ch-cooh» -c0--cïï2-ck2--c00j1, -CO-CHg-CHg-COO-CgHj, -OO-CEg-O-^) , -GO-^), "CC>"^.1)> ' ~C0~C}12\~)' -CO-O-CHj, '-CO-O-Cgï^, -CO-O-CHg-CHg-O-CHj, "CO-H-CCJïj)^ -CO-îïJ, -00-1(3' '-CO-HH-CHj, ' . -Cû-HK-^) s "C0~JO^"C00Ci:5f -C0~CFo-0-CEz, . £ S -CO-CIig-S-CHj, -c0-ck2-s02- -CQ"Cïïr)-S0.,-C7I-.. 2 ?. 'j Les groupes carbalcoxy3_alkyle peuvent être par exemple des groupes CH2-COOY, CHg-CHg-COOT, CH?-CH -CR2-C00r, 'CH2-CH2-CH?-CH2-CE2-C00Y ou CH2-CH2-0-G0-CH2-CHo-C00Y, où. Y représente un groupe alkyle, cycloalkyle, alcoxyle eu aroxyalkyle. Y peut être par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, cyclohexyle, benzyle, hydroxyéthyle, hydroxybutyle, hydroxyhexyle. rasthoxy-'tby-le, méthoxypropy3.e, éthoxypropyle, pbénoxyéthyle c.; hyclroxyéthoxy-éthyle. Des colorants de formule I qui présentent un intérêt technique particulier sont ceux où les groupes e.cyloxy&lKylc sont ces groupes 2-r cyloxy f-thyle, 2--acyloxyiaopropy."i e, 2--acyO.oxypropyle ou 2-(2--acy.lcxyéthoxy)éthyle. Les .v'ouoes ac:y3.e préférés sont les groupes f or.-yle, acétyle. aeotylacstyle, pkéiioxyacétyle et phényl-acétyle. Le:': o^Irvr.nt:: eo--i-• . t deux groupes formyle r-ont préfér- L'ar^in-t iz-lîlîg peut être par exemple l'aniline, 1 ' orthotolui-dine, la ^ét-tcluiûine, la paratcluirîirio , l1 or*honitraniline, la îiif'taiiiti-anili/ifc;, lu purariiirsnilins, .1 'ort-hoDoinobcnserâtrile, 3.e rué fcaa;ninoben:50iiitrile, le paraaKinonejizoïi": 1-rile, le 4-arr.iii0-i5 0- bad original _. COPV 71 44837 4 2118075 phtalodinitrile, la parachloraniline, la 3,4--dichloranxli]ae, la 2,5-dichloraniline, la 2,4,5-trichloraniline, la 2,4,6-trich.lora-niline-, 1'orthobromaniline, la métabromaniline., la parabromamlirio, la 2,4,6-tribrornaniline, l'prthochloroparanitraniline, l'orthobro-5 moparanitraniline, le 5-nitroanthranilonitrile, 1'orthonitropara-toluidine, 1' orthoriitroparaanisidine ,1' orthonitroparachlorâniline, le 3-bromo-5-nitroanthranilonitrile, le 3-ehloro-5-nitro-anthra-nilonitrile, la pa^ranitroorthotoliiidine, la 2-trifluorora.éthyl-4-nitraniline, la paranitroorthoanisidine, ' le 4'-aminobenzaniliàe, 10 -le 4'-aminoacétanilide, le. 4 ' -aminobenzènesulf onanilide , le 3'-aminobenzènesul'f onanilide, la 4~aminoacétophénone, la 4-a.mino-benzophénone, la 2-aminobènzophénone, la 4-méth.ysulfonylaniline, la 2-aminodiphénylsulfone, les anthranilates, métaaminobenzoates et paraaminobenzoates.de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle , d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, de benz-yle, de phényle, de 2-méthoxyéthyle, de 2-éthoxyéth.yle, de 2-butoxyéthyle.de' 2-œéthôxyéthoxy-)é'fchyle, de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, de 2-/"C2-étho-xyéthoxy)éthoxy_7éthyle, de- 2-hydroxyéthyle, de 2-aeetoxyéthyle, de 2-(2-hydroxyéthoxy)éthyle, de 2-hydroxypropyle, de 3-hydroxy-20 propyle, de 4-hydroxybutyle, de 6-hydroxyhexyle, les 5-nitroa.nthra-nilates de méthyle, d'isobutyle, de 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthyle, de 2-m.éthoxyéthyle, de 2-acétoxyéthyle, de butyle, les 3-aminophtala-tes, 4-aminophtalates, 5-amino-isoph.talates et amino-téreplitalates diméthyliques, diéthyliques., dipropyliques, les amides, méthylatiii-25 des, propylamides, butylamides, isobûtylamidesv cyclohexylamides, iso-octylaaides, méthoxypropylarnides, éthoxypropylamides et anliides de l'acide méta-aminobenzoique et de l'acide para-aminobenzoîque, les diméthylarai.des, diethylamides, pyrrolidides et morpholides de l'acide anthranilique, de l'acide meta-aminobensoique et de l'acide 30 para-aminobenzoïque"f le 5-amino-isophtalodiamide, le 5-amino- isophtalo-bis-méthoxy-propylamidè, 1'aminotéréphtalo-bis-diéthyl-amide, les imides, hydroxyéthylimides, hyiroxypropylimides, phényl-imidss et tolylimides de l'acide 3-aminophtalique çt de l'acide 4-aminophtalique, le 3-amino-"6~n,itrbphtaio-2. hyàroxy.éthyliiiiide, 35 les diméthylaraides, d? ^thylamides, pyrroliiid^s, norpholides et méthylanilides de l'acide-orthoaminobensènesulioniques, de l'acide raéta-aminobenzènesulfonique et de , bad original 71 44837 5 2118075 l'acide suifanilique, les méthanësulfouates, éthanesulfonates, butanesulfonates et benzènesulfonates de 2-aminophényle, de 3-aminophényle et de 4-aminophényle, la 6-bromo-2,4-dinitraniline, la 4-nit~ro-2,5-dichloraniline, la 4-mésyl-2,6-dibromaniline, le 5 5-amino-2-chlorobenzonitrile, la paramésylaniline, le 4-chloroan-thranilonitrile, la 4-mésyl-2,6-dichloraniline, le 2-amino-5-nitro-isophtalonitrile, la 2,4-dinitraniline, le 2-amino-6,7-dichloro-benzothiazole, le 2-amino-5,6-dichlorobenzothiazole, le métani-trosulfanilobutylamide, le métanitrosulfanilo-2-méthoxyéthylamide, 10 la 1-aminoanthraquinone, la 1-amino-4-chloroanthraquinone, la 1 -naphtylaraine, la 2-naphtylam.ine, la 2-éthoxy-1 -naphtylamine, le butylimide de l'acide 1 -rfaphtylani±ne-4,5-dicarbox$lique, le 3,5-dichloro-anthranilate de propyle, le 3,5-dibromoanthranilate de 2-méthoxyméthyle, la 5-aminochromanone, le 2-aminobiphényle, le 15 4-aminobiphényle, le 3-amiriodibenzofuranne, le 4-aminodibenzofu-ranne, le 3,5-dinitroanthranilonitrile, la 6-mésyl-2,4-dinitrani-line, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-mésylbenzothia~ zole, le 2-amino-6-éthylsulfonylbenzothiazole, les 3-méthyl-4~ cyano-5-aaiinothiofène-2-carboxylates de méthyle et d'éthyle, le 20 2-amino-5-ni'trothiQfène. ' • Parmi les aminés ^-a série de l'amiîioazobenzène figurent le 4-aminoazobenzène, le 3r21-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2,3,-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthyl-4-amino-azo-benzène, le 2-m.éthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-methy 1-5-25 rnéthoxy-4' -chloro-4-arainoaEobenzène, le 2-methyl-5,4' -diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-4'-hydroxy-4-aminoazobenzène, le . 31 -méthyl-4 ' —hydroxy-4-aminoazobenzène, le 2 ' -h.ydroxy-5 ' -méthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthoxy-4'-hydroxy-4-aminoazobenzène, le 2-chloro-41-hydroxy-4-arainoasobenzène, le 2,5-diméi?hoxy-41-hydroxy-30 4-aminoazobenzènele 2' ,6'— dichloro-4'— hydroxy—4—aminoazobenzene, le 2,5-diméthoxy-4-3minoazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4 ' -iiitro-4—a.'.ilnoazobe/izene 5 le 4 ' — nitro-4-aminoasobenzène, le 2-taéthyl-.5-méthoxy-4r -nitro-4-amino~ azobenzène, le 2—mothyl—4'—chloro—4—aniinoasobenzene, le 2,5—dicae— - 35 thyl-4,-chloro-4~aminoft.zobenzène, le 2-éthoxy-4-phénylazo-1-naphtylamine, la 4-phénylazo-1-naphtylamine, ainsi que les composés de formule BAD ORIGINAL 71 44837 6 2118075 10 15 0=ch- ' / l-j -- [j NH, OC H-, f—v /- ch, c'h-3 och, H0-CH2-eH2"*° -t _ - Ç\-Û n=n -Û vs-nîl c2h5-o-co- nh-z^vn^n M \vkh. ch 3 ch,-0// \>-n=n-{/ \>nh. OCH-j OCH, h0_ nh2 Cîl5 20 OCHL . / 3 h° ch ■? och, och- 5 7 \VN=N-// ^-nh2 ch-, ch, 2 i> ,qch, /-X W 3 /"A /"( ^ HQ.// \VN-M// \VKH2 CH^-Ov ^>-NH0 25 . Pour préparer les colorants de formule I, on peut copuler les diazoîques des aminés de formule générale D-HH2 (!!■) sur les composés de formule générale 30 CH? x r-h' i ,"R N'■"2 R, K1 ? Iil D, R, R1 , R2, R ex X ayant les significations ci-dessus. 35 la diazotation des aminés se fait de la manière habituelle. La copulation se fait de la manière habituelle en milieu aqueux-, éventuellement avec addition de solvant.3 - en milieu acide faible à fort. 71 44837 ■ 7 2118075 On peut aussi obtenir les colorants de l'invention en introduisant le groupe acyle dans la molécule du colorant azoïaue correspondant. L'agent d'acylation peut être l'acide lui-même ou l'anhydride, le chlorure ou un ester de l'acide ; la réaction 5 se fait de préférence en présence de diluants ou solvants inertes tels que le chloro-bensène, le dichlorobenzène, le trichlorobensè-ne., le tetrahydrofuranne, le dioxarnie, le diméthylforras aide. la 1-méthylpyrrolidone ou la pyridine. Quand on emploie l'acide lui-même comme agent d'acylation, 10 il peut être avantageux d'ajouter comme catalyseur un acide minéral ou organique, par exemple l'acide chlorhydrique gazeux ou l'acide toluènesulf oniquë'. On peut éliminer l'eau formée paréva-poration par exemple. Si l'on emploie l'anhydride ou le chlorure d'acide comme 15 agent d'acylation, on peut dans certains cas employer l'acide correspondant comme solvant. C'est ainsi qu'on peut employer l'acide acétique comette solvant dans les acétylations par l'anhydride acétique. Quand on emploie le chlorure d'acide comme agent d'acylation,. 20 il est avantageux d'ajouter un neutralisant de l'acide chlorhydrique, tel que le*carbonate de sodium, l'acétate de sodium, la magnésie ou la pyridine. On peut également employer comme agents d'acylation les àice-tènes et les isoeyanates (de méthyle ou de phényle par exemple). 25 .On peut naturellement introduire les groupes carbalcoxyle par estérification de groupes carboxyle, par des procédés connus. •Pour préparer les composés de formule III, on fait réagir le 2,6-âichlcro-4-Eaéthylpyridine-3-carbonitrile ou de préférence le 2,6-dickloro-4-néth.ylpyridine-3-carbonamide sur les aminés de 30 formule générale R-EE-R, ou R0-HH-R_ i 2 3 On peut employer des aminés, primaires ou secondaires. Le choix « des conditions de réaction appropriées permet de remplacer l'un 35 après l'autre les deux atomes de chlore, et d'isoler le produit intermédiaire. Les conditions qui influent sur la réaction des atomes de chlore sont la température, la nature de 1'aminé, le BAD ORIGINAL 71 44837 2118075 rapport moléculaire des réactifs, et la nature du solvant ou diluant. Dans le premier stade de la réaction., il se forme principalement un 2-amino-6-ch.loro-4~méthylpyridine*-3-carbonitrile, qu'on 5 peut ensuite transformer (éventuellement sans l'isoler) en 2,6-diamino-4—méthylpyridine-3-carbonitrile par réaction sur la même . aminé ou sur une aminé différente. On peut ensuite transformer le groupe nitrile en groupe amide de la manière habituelle. Sx l'on fait réagir le 2,6-dichloro-4-méthylpyridine-3~carbo-10 hitrile sur un mélange d'aminés, on obtient un mélange de composés. En partant d'un mélange de deux aminés, on obtient un mélange de quatre composés ; en partant d'un mélange de trois aminés, on obtient un mélange de neuf composés. les mélanges de colorants ainsi obtenus, moyennant un choix 15 approprié des aminés et de leurs proportions, peuvent avoir une meilleure affinité pour les fibres synthétiques que les colorants purs. Si l'on part de l'ammoniac ou d'une aminé volatile telle que la méthylamine ou 11éthylamine, il est bon de les dissoudre dans 20 un solvant inerte dans les conditions de réaction. Aux températures de réaction allant jusqu'à 150°C, on peut employer des alcools tels que le méthanol, l'éthanol ou le 2-méthoxyéthanol. lux températures de réaction plus élevées, oh peut employer le. diméthyl-formamide, la 1-méthylpyrrolidone, le glycol ou un éther de glyeol, 25 tel que le diéther méthylique de 1'éthylène-glycol. On peut aussi employer les aminés liquéfiées sous pression comme solvants, en allongeant la durée de la réaction. Pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé par la réaction, on peut employer un excès d'aminé ou un neutralisant usuel, tel 30 qu'une aminé tertiaire", la magnésie, un alcoolate ou un alcali. Parmi les aminés ie formule IV figurent l'ammoniac, l'allylamine, la méthy lamine, 1'éthylamine, la propy lamine, l'iso-propylamine, la butylamine, l'isobutylamine, la t-butylamine, l'isoamylamine, l'hexylamine, 1"isohexylamine, 1'octylamine, 35 1'iso-octylamine, la 2-éthylbutylamine, la 2-éthylhexylamine, la cyclohexylamine, le 2-àminoéthariol, le 1-amino-2-propanol le 3-amino-i-propanol, le 6-araino-1 -hexanol, la 2-méthoxyéthylami-- 7144837 9 2118075 i ■ • " • i ne, la 2-éthoxyéthylamine, la 2-butoxyéthylamine, la 3-(2-éthyl- ! hexoxy)propylamine, la 2-(2-aminoéthyl)éthanol, la.3-éthoxypropyl- j aminé, la 3-méthoxypropylamine,la 3-iso- ' ' | propoxypropylamine, la mé t hy 1--t r imé thylène d iamine, la N,H-diméthyl- ! i 5 triméthylènediamine, la ïf, IT-di é thy 1-é thy le ne d ia min e, le 2-amino- j 2-éthyl-1 ,3-propanediol, le 2-amino-2-méthylpropanol, le 2-(2- i éthylamino)éthanol, la diéthanolamine, la diméthyiamine, la die- | thy lamine, la dipropylamine, le 2-( 2-msthylamino ) éthanol, la moi"- | pholine, la pipéridine, la pipérazine, la 1 -méthylpipérazine, la | 10 pyrrolidine, le dioxyde de thiomorpholine, le dioxyde de 2-amino- j éthy1-thiomorpholine, la 1-(3-aminopropyl)pyrrolidone, l'aniline. 1*orthotoluidine, la métatoluidine, la paratoluidine, 1'orthoanisi-dine, la métaanisidine, la paraanisidine, 1'ortho-chloraniline, la métachloraniline, la parachloraniline, 1'anthranilonitrile, le 15 3-arainobenzonitrile, le 4-aminobenzonitriIe, 1'orthophénétidine, la métaphénétidine, la paraphénétidine, 11orthoéthylaniline, la métaéthylaniline, la paraéthylaniline, le paraaminoTjenzométhylasi-de, le paraaminobenzo-2-métboxyéthylaraide, le 2- (4-a.minophényl) -éthanol, le 2-(4-aminophénoxy)éthanol, le 2-phénylaminoéthanol, 20 la méthylaniliiie, la benzylamine, la phâiéthyla'mine,la triméthylènediamine, lléthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènedia-mine, la tétraméthylènediamine. Des colorants qui présentent un intérêt technique particulier, soit purs, soit en mélange, sont ceux qui répondent à la formule 25 générale où Y représente un atome d'hydrogène, de chlore ou le brome ou un groupe nitro, cyano, carbomethoxyle, carbéthoxyle, mésyls, éthyl-35 sulfony3.e, méthyle oxï méthoxyle, Z représente uh atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe nitro, cyano, méthyle, méthoxyle, c&rbométhoxy]e, carbéthoxyle, mésyle ou éthyIsulfonyle, . . bAD 71 44837 ' io 2118075 Z représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un - groupe méthyle, méthoxyle, carbomethoxyle, carbéthoxyle, phénylaso, paranitrophénylazo, parahydroxyphénylazo, paraméthoxyphénylazo, parachlorophénylazo ou tolylazo. 5 R et ayant les significations ci-dessus (sauf "atome d'hydrogène"). R et R2 représentent de préférence des groupes 6-hydroxy-hexyle ou 3-hydroxypropyle ou des groupes de formule ch2-ch2-o-ch2-ch2oh, ch2-ch2-ch2-o-ch2-(ch2)2-ch2oh, 10 CH2-0H-0-G6H5 , CH2-CH2-CH2-0 -CH2-CH2-0-C6H5, p-C6H4-0-CH2-CH20H, p-c6ïï10oh, ch2-ch2-ch2-n(ch3)2, ch2-gh2-ch2-it-(c4h9>2, ce2~ce2-o~cho, ch?-ch2-cs2-o-cho. gh2-cii2-°-co-gh5, ce^-ch -o-co-ch2-o-o6^, ch2^gh2-ge2~o.-gc.-ch2^o,g6h5! 1 5 CH2-CH2~0-CH2-CH2~0-CII0} CE2-CK2-0-CH2-.CH2-0-G0-CH2-0-CgE5Î CH2-aE2~O^CO-C6H5 ou CH?-OH2-0-CB2-CH2-0-C0-CH2-G6H5« Parmi les colorants dont le copulé ne contient pas de groupe ester, on préfère ceux; où R et R2 contiennent ensemble environ 7 20 à 14 atomes de carbone ; la présence de groupes éther et surtout hydroxyle est souhaitable. Parmi les colorants contenant des groupes éther, on préfère ceux où R et contiennent ensemble environ 6 à 16 atomes de carbone. 25 Parmi ces colorantsï ceux où D représente un radical benzo- thiazolyle ou benzo-isothiazoïyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de -brome ou des groupes nitro. ou cyano, un radical thiadiazoiyle éventuellement substitué par un groupe aIkylmercapto, ou un radical thiényle substitué, présentent un 30 intérêt particulier". • " Parmi les aminés D-NïL, préférées figurent-la paranitraniline, 1*orthochloroparanitraniline, lrorthobromoparanitraniline, le 5-aminoanthranilonitrile, le 5-chloroanthranilonitrile, le métachloro paraaminobenz onitrile, 1'orthochloroparsairiinobenzonitrile, 35 1'anthranilonitrile,.le 2r5-dichloro-4-aminobenzonitrile, le 4-amino-isophtalonitrile, "le 4-amin:o-5-chloro-isophtalonitrile, le 2-chloro-4-arùino-5-nitrobenzonitril"e, bad original ---- -v^":"" " 71 44837 11 2118075 la 2,6-d"ibromo-4—nitraniiine, la 2-bromo-4-uitro-6-chloraniline, la' 2,4-dinitraniline, la 6-chloro-2,4-dinii?raniline, la 6-bromo-2,4-dinitraniline, la paramésylorthochloraniline, la 4-mésyl-2,6-dibromaniline, les esters paraaminobenzoïques, les esters 5-nitro-5 anth.rani,liques, les esters 3-bromo-5-îiitroanthraniliques, les esters 3,5-dichloroanthraniliques, les esters 3,5-dibromoanthra-niliques, le 4-aminoazobenzène, le 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzè-. ne, le 2-méthyl-4'-hydroxy-4-aniinoazobenzène, le 3,5-dinitroanthra-nilat.e de. méthyle ou de méthoxyéthyle, lé 3,5-dibromo-4-aminoazo-10 benzène;, le 2,31-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4'-chloro-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4'-nitro-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4'-chloro-4-aminoazobenzène. 15 Parmi les aminés hétérocycliques D-HH^ préférées figurent le 2-aminô-5-nitrothiazole, le 2-araino-4-méthyl-5-nitrothiazole, le' 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole, le 3-phényl~5-amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-méthylmercapto-5-amino-1 ,2,4-thiadiazole, le 3-(2-carbométhoxyéthyl)mercapto-5-amino-l ,2,4-thiadiazole, le 20 3-amino-5-nitro-benzo/ c_7isothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-chloro-benzo/ c /isothiazole, le 3-amino-5-nitro-7-bromobenzo/ c_7iso-thiazole, le 3-amino-7-nitrobenzo/ d_7isothiasole, le 4-amino-5-bromo-bonzo/ d 7isothiazole, le 4-amino-5-broœo-7-nitrob en z o/ d_7 isothiazole, le 4-amino-7-nitrobenzo/ d_/isothiazole-5-earbonitri-25 le, le 2-aminc-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-3-cyano-4-raéthyl-thiofène-5-carboxylate de méthyle ou d'éthyle. Les colorants nouveaux de l'invention sont jaunes à bleu-vert, et permettent de teindre les textiles à base de polyacrylonitrile et surtout de polyamides synthétiques et d'esters de cellulose, 30 tels que l'acétate 2,5 ou le triacétate, et de polyesters linéaires synthétiques tels que le polytéréphtslate de polyéthylène, ou de polymères de structure chimique analogue. On obtient avec ces colorants des teintes intenses, qui se -distinguent par leur solidité, en particulier à la lumière et à 35 la theriaofixation. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux litres cornue les parties-en 71 44837 2118075 poids aux kilogrammes. Préparation de copules : • Exemple 1 On introduit 54 partieè de 2,6-dichloro-3-cyano~4-méthyl-5 pyridine dans un mélange de 90 parties de 2-méthoxyéthylamine et 70 parties de méthanol à 20°-38°C. On agite le mélange à 40°C pendant -trois heures, puis on ajoute 1 000 parties d'eau glacée. Après acidulation à pH = 4-5 par l'acide chlorhydrique, on essore le précipité formé et on le lave à l'eau. On mélange 50 parties 10 du produit et 120 parties de 2-aminoéthanol, puis on agite le mélange à 160°-170°C pendant quatre heures. On laisse ensuite refroidir à 120°C, on verse le mélange en agitant sur 500 parties de glace et 500 parties d'eau, et on acidulé à pH = 5-6 par l'acide chlorhydrique. On obtient environ 50 parties d'une huile vert 15 foncé, qui cristallise lentement. "Le produit brut fond à 108o-1î1°C La formule du produit est vraisemblablement 20 25 'CN HO-CHg-CHg-HN^^^^NH-CHg-CHg-O-CR^ * Ce produit contient une petite quantité d'un composé dont la formule est vraisemblablement ChL-o-cHg - CK2 - m^N 'TJH-C H2 - CH2-OH 30 Exemple 2 . On introduit peu à peu 187 parties de 2,6-dichloro-3-cyano-4-métliylpyridine dans un mélange de 250 volumes de 2-aminoéthanol et 200 volumes de ni^thanol.à 20°-30°C. On agite à 40°C pendant quatre à cinq heures, puis on verse le mélange en agitant bien 35 dans 3 000 parties d'eau glacée, et on acidulé à pH = 4-5 par l'acide chlorhydrique. On filtre le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 202 parties d'une poudre blanche 71,4403? , 13 2118075 On chauffe à reflux pendant douze heures i00-parties de cette poudre et 300 volumes de 2-méthoxyéthylamine. On distille ensùi te l'excès d'aminé, on verse le résidu en agitant dans 1 500 parties d'eau glacée, et on amène le pH à 6-7 par addition d'acide 5 chlorhydrique. On filtre le précipité formé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient environ 100 à 110 parties d'une poudre blanche à brunâtre, dont la formule est vraisemblablement 10 CHjO-CHg-CHg-BN N HK-Cfig-CHg-OH et qui fond à 78°-81°C. Le produit peut contenir une petite quan-15 tité d'un composé dont la formule est vraisemblablement CN 20 HO-CBg-C^-Hl/V vHH-CHg-CH2-0CH5 Exemple 5 On mélange 93 parties de 2,6-dichloro-3-eyano-4-méthylpyridi-ne et 220 volumes de 2-aminoéthanol, et on chauffe à 165°-170°C 25 avec précaution. On agite à cette température pendant deux à trois heures, puis on laisse refroidir, on verse le mélange dans 700 parties d'eau glacée, et on amène le pH à 6-7. Après essorage du précipité et séchage, on obtient 97 parties d'une poudre blanche, de formule 50 J^rîT o F. 156 C KN^lÀlK-CK^CIU-OU H0-CÏI2-:CH?~Kh >lv Exemnle 4 35 On introduit peu à peu .54 parties de 2»6-dichloro-3-cyano-4- raéthylpyridine dans un mélange de 80 parties de uiéthylamine et 130 volumes d& ^éthanol, en refroidissant à -15°-35°C.• On agite le BAD ORIGINAL 71 44837 u 2118075 mélange à 35 °C pendant quatre heures, puis on le verse dans 1 000 parties d'eau. Après avoir amené le pH à 6 par addition d'acide chlorhydrique, on essore le précipité formé et on le lave à l'eau. Après recristallisation dans.'le métliar^ol, on obtient 50 parties d'une poudre blanche, dont la formule est vraisemblablement D . F. 88 - 90°C. 10 . C2H5 Exemple 5 On mélange 54 parties du composé de formule 15 et 120 volumes de 2-aminoéthanol, et on agite à 165°C en agitant 20 pendant deux à tx-ois heures. On laisse ensuite refroidir à 110°C, et on ajoute 1 000 parties d'eau et de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH = 6-7. Après refroidissement à la température ordinaire on sépare le produit huileux formé, dont la formule est vraiseirtbla bleœent 25 ' CH, CH ' . HO-CH2-CH2-Ito N . N 2 ^ °2a5 30 Ce produit cristallise peu à peu, et fond à 106°-108°C. Exemple 6 On introduit 100 parties du composé de formule 35 "• F = 118°-120° C ) " ~NH-CH0-CH0-CH0-OH ~ d d d BAD ORIGfNAL 11-M837 15 2118075 dans un- mélange de 120 volumes de 3-méthoxypropylamine et 120 volumes'd'hexylamine. On chauffe le mélange à reflux pendant douze heures. On distille ensuite l'excès d*aminé, on ajoute au résidu 1. 500 parties d'eau, et on amène le pH à 6-7 par addition d'acidefchlorhydrique. On sépare le produit huileux formé. On obtient environ 190 à 220 parties d'une huile foncée, mélange des composés de formule 10 CH^-O-CHg-CHg-CHg-HN •NH~CH2-CH2-CH2-0H et fe.-- -S- * 15 chj-ch2-ch2-ch2-cr2--ch2 - iin nîî-ch2-ch2-ch2-oîi Exemple' 7 Dans un mélange de 108 parties de 2,6-dichloro-3-cyano~4-méthyIpyridine et 130 parties de 1-méthylpyrrolidone, on fait 00° 0 un mélange de 50 parties de 2-méthoxyéthy lamine. 56 parties de 2-hydroxyéthylamine et 25 parties de "butylamine. Op.. chauffe le mélange à reflux en agitant pendant dix heures, puis oh distflle les aminés en excès. On ajoute-au résidu 2 000 parties d'eau, èt on amène le pH à 6 par addition d'acide chlorhydrique. 25 On sépare l'huile formée. On obtient environ 100 à 115 parties d'un mélange d'aminés de formule /' 30 35 VHN où et Kg représentent des groupes Cli^-Cri^OH, OH^-CH^-OCH^ ou GH2 2... Exemple 8 ch„-CH3, R^ et Rp pouvant être identiques ou différents. On. introduit peu à peu, en refroidissant à 35°-40°C, 54 parties de 2,6-dichloro-3-cyano-4-méthylpyridine dans un mélange de 30 parties de 2-aminoéthanol, 30 parties de 2 -méthoxyéthylamine et 100 parties de 1-méthylpyrrolidone. On agite à 40°C, pendant quatre , 71 44837 2118075 10 15 20 à cinq heures, puis on ajoute 40 parties à'hexylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant dix à douse heures. On distille ensuite l'excès d'aminés et on ajoute au résidu 1 000 parties d'eau. On amène le pH à 5-& par addition d'acide chlorhydrique. On obtient environ 54 parties d'une " huile"foncée, dont la formule est - X'.t. Ât, H, -HK ' NB-Pv 1 - e- où et R^ représentent des groupes CîI^-CH^OH, CH^-CI^-OCH^ ou 0Ho-CHq-CH^-GHo-CHo-CH„ „ . _ . A. .. .. 2 2 2 2 2 3, R.j et pouvant etre identiques- ou différents. Exemple 9 On mélange 50 parties du produit de l'exemple"8 et 130 parties d'acide sulfurique à 90 for: et on agite à.80°-100°C pendant cinq à six heures. On laisse ensuite refroidir, on verse en agitant sur 800 parties de.glace et on neutralise avec de la lessive de soude à 50 tf°. Après extraction du mélange à l'acétate d'éthyle et distillation du solvant, on obtient 48 parties d'une huile foncée, de formule 25- C0KK2 " nh-r2 ' où R.j et R2 ont les mêmes significations que dans l'exemple 8. Exemple 1 0 . 30 On mélange 100 parties de 2,6-dichloro-3-cyano-4-méthylpyridi- ne et 250 parties d'acide sulfurique à 90 fo et on agite à 70°-100°C pendant quatre à huit heures. On laisse ensuite refroidir et oh verse le. mélange en agitant sur 1 000 parties de glace. Apres filtration. et lavage à l'eau, on obtient environ 80"à 90 parties 35 d'une poudre blanche, de formule 71 44837 ■■.r? 2118075 ch5 i? cohiï,- 5 qui fond à 178°C. - \ A Spectre infra-rouge : O, 1670 cm » Préparation des colorants : Exemple 11 On chauffe à 160°-165°C pendant quatre heures un mélange de 10 25 parties du produit de l'exemple 10 et 100 parties de 2-aminoéthanol. Après refroidissement, on ajoute 3 000 parties d'eau et on acidifie à pH = 3-4 par- l'acide chlorhydrique. On refroidit ensuite à 0-°C et on ajoute 21,2 parties d'une solution de sel de diazonium du 4-amiiioazobenz-ène, puis une solution d'acétate de 15 sodium jusqu'à pH = 1-2. Une fois la copulation terminée, on filtre le colorant formé, on" lave à l'eau et on sèche. On obtient environ 42 parties d'une poUdre brun-rouge, de formule HVC CONH,. 20 J>\ , 2 ft% n=n n=n - • nh- cho-chp-0h , \_/ w HN - CH2~CH2~°H 25 qui se dissout dans le diraéthylformamide en donnant des solutions violettes, et qui teint les esters de cellulose en tons rouges, les tissus de polyhexanolactame et de polytéréphtalate de polyethy-lène en tons brun-rouge intenses, d'une très bonne solidité. Exemple 12 30 On agite 8,3 parties de parasminobensoate dé 2-méthoxyéthyle ■avec 100 parties d'eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 30 On ajoute 100 .parties de glace et 16 volumes de solution de nitri-, te de sodium à-23 et on agite à 0°-5°C perdant deux heures. On' ajoute peu à peu la solution de sel de diasonium.ainsi obtenue, 35 à 0°C, à une solution de 12,3 parties de 2,6-bis-(2-hydroxyéthyl)-amino-3-cyano-4-méthylpyridine dans 350 parties d ' eau et 12 volumes d'acide chlorhydrique à 30 ?£. Pendant la copulation, on mainSAD OR1GINÀL 71 44837 18 2118075 tient le pH du mélange entre O et 2 en ajoutant goutte à goutte une solution d'acétate de sodium ou de la lessive de soude à 50 f«. Une fois la copulation terminée, on filtre le colorant forcé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient une poudre1 jaune, de 5 formule CHj-O-CHg •U Q CN h5 w -CH2-0-C/f-^5Î"C■ ^2-Crl2~ vrriy Y-^ - ■ lïN-C^-CJig-OK OH 10 qui se dissout dans le diméthylformamide en donnant des solutions jaune-orangé, et qui teint les tissus de polyhexanolactame et le polytéréphtalate de polyéthylène en tons jaunes. En procédant d'une manière analogue, on obtient des colorants 15 doués de propriétés similaires.en-partant des oppulaftts et copules indiqués sur le tableau suivant. • '. Couleur de la teinture' sur acétate de cellulose Polyhe- xanolao-1 éré- tanie 15 0 E0GH2GH2TrIK 14 0 06H,3(n)0^^-I!H2 - . 15 C8Ki7(n)Cfr(^lH2 16 0- )°2 17 0 ^.•O-OHgCHgCSg-SEè^)-^ 9 t 18 -- 1 c: 0 11 /-A C^O- Br • ch., ' i cff Ï&-CS^H205 jaune Poly- phtâ-late de po-lyéïhy-lène jaune jaune rouge écar-'late jaune dr or rouge écar-late jaune jaune jaune jaune d'or jaune d'or BAD ORIGINAL jaune d1 or v-. * 71 44837 19 2118075 20 21 fi ^-î;R2 COOC'îî^-CÏÏ.-j—O-OiL, 2 2 ■> 22 2 3 a 7j—'j-ltïf 2 w 2 W\ OGK. CH^O^E^CïïgCiïg^îai-^-NHg Cl '2 W "u2 HOCHoCiurâ ' ,À_ ■»" rxr~r\~T f\"l tr: >?r ^ d c. cir es- osî2ç^gr* V'^a^yxsî ÇH, ùC "S" IfFC^S* OOE, '- ^ oïï;, - ^ ;■ \'s o i £ ^ 'i .«-" y .jaune laune rouge é caria te jaune rouge rouge car-La te rouge rouge jaune ?car-Late jaune rouge écàr-late rouge Exemple 26• Dans un mélange de 15 parties de sulfate acide -d^nitrosyle (contenant 13,1 fo de ^2^3^ e~^ parties d'acide sulfurique concentré, on introduit à 0°-5°C en agitant 12,1 parties de 2-amino-5-"broEao-5-nitro"benïîonitrile. On agite à 0a-5°C pendant cinq "heures, puis on ajoute peu à peu la solution de sel de diazonium ainsi obtenue à une solution refroidie à 0aC de 12,3 parties du copulé de l'exemple 5 dans 300 parties d'eau et'12 volumes d'acide' chlorhydrique à 30 %. On maintient le pH du mélange entre 0 et 1,5 par addition de lessive ds soude ou d'acétate de sodium. Une foi fois la copulation terminée, on filtre le précipité formé,- on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient une poudre rouge foncé, de formule bad original 71 44837 2118075 ™ Clk CN ^ j , YL_.f P tH 2 5 Br UN ClU-CIU-Ofï C2H5 qui se dissout dans le diraéthylf ormaniide en donnant des solutions violettes et qui teint les tissus.de polytérér^htalate de poly-10 éthylène et de polyhexanolactame en tons touge rubis. En employant des quantités équivalentes des copulants et copules du tableau qui suit, et en procédant comme dans l'exemple qui précède, on obtient des colorants doués de propriétés simi- 151 2( 3C laires. Ex. 27 28 29 30 31 32 Gopulant CIÎ Cl- Cl Cl / Cv //~^2 Cl C2h.-Q-M2 CH . B0oCïï_ Po 2 --vZ' i' JS CH Copule Couleur de la teinture sur Acétate de Poly- . CIL, Cïï V5r(- H )~4 ii-, HE-^ 5 Rj - CgH^QH} ^25^3 " 2^5 cellulose R,, « Cïï2CII200H IL « 'CS, IL, « CHgCïïgOK jaune 3 1 rouge rubis IL, « CH^CBgOCïI^ rubis bleu r2 - C^ R- J* c^ca^on •J R, .« Ca^O^OH ■p y» __ r{ vT d $ > Polyhe-xanolac-tâHë" jaune .bleu rouge phtala te— polyé-ishylère. jaune roujçe 71 -44837 Ciî / /~7\ A \\^rq 2 W CH . /TT{ \ Bxr 21 H- « CH^CIigOrf ÏL- « Ciî,JiIÏ^.CjÉL,OOji-, r' t «- c. ^ R5 « H X =•- -Cil R., « C^CSuCH^OCIf î C. i\ 5 Hg « CîyïHgOH lu «-E 2 R.j « CH.-CîLCi?;,OCvr » î- ci IL « CEoCH,.03ï ?. 2 K 11^ « H Rj « CB^GHgOH \ » V13ÔO R- ^ H R1 * G6%£n> « CH^OS » ïï Ej « G^Oh^Oil II- 2- CH»?. IL « H CE. CF )l * /}"SûrU t5>T C» Efî-H t -CHgCPgOÏÏ '-"CHgOHgOKj -©• OOH-r rouge 2118075 roture ro'is'i rouge ' rouge violacé violacé rouge rubis 'rouge rubis 71 44837 22 2118075 41 ! 42 45. 44 45 46 47 48 49 CS Br KO. '°2H'W/~1IS2 so2os5 T* 0olî--f3)~Mi C00C..ÏL, ? f JBr 0oïï-^V-lv£T,. -2 \zJ COOGH. 7 cïï.-aïcocïï.;- •-. • ' ! 2 2 5 Ù. 50 X(/^-EH2 >r îv°2 C&DCILGÏL.OH °2î{"^-ÏÎH2 Br ' CH^Cff V2/ Q^at, ? ïïK-ÏL, JL ,H„ -Cïï.,CLroCH.0CH... •! -0- IL.ÏU» I £ r: 3,CïLpH, - CBgCEgGH CH, t I 5 E1 fE2 « -Cï^CH-OH, -CHgCHgCî^OÔH^ B^Bg «^ayayx&j, -C'Ji^-Cïïg-OH -CEg-OH^QH «-C^CJ^OE K1?H2 » ..OEjpB.paH^ .^ïï2.-o?f0-oïï. CM, Cîî Zf V« 4~HJiK2 /-JH Ek-R| IL « CELCE,C35ïO.CÏÏ, T d i c 3 Rg » H rubis rouge rubis' rubis rouge rouge rouge rouge i Càr-3_ate :I'OUge rouge rouge caria-te rouge rouge rubis rubis rouge rouge rouge rouge écar-late rouge rouge rouge é cariât e rouge 71 44837 Cl °2Û W £ 51 52 55 54 55 56 57 . 58 ■ 59 60 61 62 Tir 2 ' \ry m>"2 O^K-^V-HEg 01 ^-Qy^. -\ ïtr Cl °2R"C^i?22 Cl KL, 023S^Ao " î^,-: J3JC OJÎ-O-S^ ss.^ ÊVY::; f ' â mp Cïï n-z f i- -c Gk»~i^2 Ht 23 KjjRg. w ^HgCEgOÏÎ» ftyv fçV p-f «•"L'a'-'f-jL-X',»*'/ ' 2 3 £ ^ VV'°6%C»> . .-CEX^CCïï- *>•2 - «^,j(»). •-CîIg-CHg-OH Gïï-, OS \5y ï? V r. r-*:,v r^T fvrw-ï 1 ' c c ;j /•■Tf wr f\r,T t"" ! Cr. s n , f?~r .Q-ï_ •1i"2 ""2 2118075 violet T1 )> f " d J-;- I ecariate brun rouge indigo violet orun rouge irou.çe roupris BAD ORIGiîw 71 44837 24 2118075 Ex. n3 M 6'j 66 67 69 Copulant N o2»-qh^ Br es KL, CH v-O-^ \ .Br Copule CE, ^ \2s „ >»o M«CH2--CB2~0H "CE7 Clî O Hlv-CUyCH^-OH CE :13 /—V V^O?"CÏÏ3 HIMM^C^OK Couleur de la teinture sur- acétate !.e- cellulose rubis CS^CK ^i$.csp2 ILv-CHp-CHg-OIî CHj CN rouge J2 « "2 KK™CH0GS00-C?i0CH^}t.pHL C d £ C C 'J Polyhe- Polytéré- xanolae-tame phtalato de poly-éthylène rubis rouge bleu rouge rOuge violacé Exemple 70 On agite 11,5 parties du composé de formule rubis rouge bleu rouge rubis rouge violacé COOCH-j. NIL C00CoH,-- b BAD ORIGINAL 71 44837 25 2118075 avec 13 volumes, d'acide chlorhydrique à 30 % et 200 parties d'eau. On refroidit le mélange à 0°-5°C, on ajoute goutte, à goutte 16 volumes de solution dè nitrite de sodium à 23 $ et on agite à 0°G pendant deux heures. Après addition de 1 partie d'acide sul-5 famique, on coule peu à peu la solution de sel de diasonium ainsi obtenue dans une solution refroidie à 0°C de 15,5 parties du mélange d'aminés de l'exemple 7 dans 300 parties d'eau et 12 volumes d'acide chlorhydrique à 30 /£. On ajoute ensuite de la lessive de soude à 50 ^ jusqu'à pH = 1,5. Une fois la copulation terminée, 10 on isole le colorant formé, de formule 25 50 35 C00CHv CIÏ, CM 15 où R.j et ont les mêmes significations que dans l'exemple 7. Ce colorant se dissout -dans le diméthylformamide en donnant des 2Q solutions orangées, et teint les tissus de polytéréphtalate de polyéthylène en tons jaune d'or intenses. Exemple 71 " On introduit peu à peu 13,1 parties de 6-bromo-2,4-dinitra-niline dans un mélange refroidi à 0°C de 63 parties d'acide sulfurique à 85 i° et 16 parties de sulfate acide de nitrosyle (contenant 13 j1 i° de K^O^). On agite- à 0°C pendant quatre à cinq heures, puis on introduit peu à peu la solution de sel de diazonium ainsi obtenue dans une solution refroidie à 0°C de 13,5 parties du mélange d'aminés de l'exemple 7 et 1 partie d'acide suifami-que dans 300 parties d'eau et 12 volumes d'acide chlorhydrique à 30 On agite pendant dix minutes, puis on ajoute de l'acétate de sodium et de la glace de manière à amener le pH du mélange à 1 sans que la température dépasse 3 0 C • Une fois la copulation . terminée, on essore le colorant précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient mie poudre rouge foncé, de formule OAS 71 44837 '26 2118075 NOp CIïj CN °2N\ \- ■/ , . Br HK-Pi-, JK-R, où R et ont les mêmes significations que dans 1'exemple 7. Ce mélange de colorants se dissout dans le diméthylformamide en donnant des solutions violet rougeâtre, et teint les tissus de 10 polytéréphtalate de polyéthylène en tons rouges. On obtient d'autres colorants d'une manière analogue en partant des copulants et copulés indiqués sur le tableau suivant 15 Ex. n° ,Mélange de la teinture sur Copulant mélange de copulés acétate de cellulose Poly-hexa-nolac-tame Polytéréphtalate de polyéthylène 20 25 30 35 72 75 74 75 16 77 78 CILt ^°2 . K02 . îî°2 y / ci H02 - fT or;fc4}hw^ C. u KO,, 0GHr M 5 V~\=y~>mz Cl o2w-Q-ms Exemple n° 7 orange orange V H orange rouge rouge violacé écariate rouge rouge violacé écârlate m 44837 27 2118075 Br OOXHÇRgOB °2K-0:iH2 \ Cl Cl- /)-"N7 Cl W^NIÎ2 Br- COOG2H5 î C1T o2U- ff ** — y M Cl • li0o A - ci w2 Ct 'f NN—TTtT 2" 2 m 0?lf-O"332 " J > ° V v^ â ( Br "\ VA» , rr JrL*« UT W lui2 \ ~Bs Exemple na 7 •iî écarlate écar-late rouge orange rouge violacé rouge rouge violacé rouge rouge violet : Violet , rouge orange rouge violacé rouge violacé rouge rouge 71 44837 28 2118075 CH 02K-O-®2 SQgCHj Exëmple n° 7. O* S0202^ C'OOOHj f ? çoocjî °2ïïVx/"*'ri:'î2 C0GCH,CB,1O3B.. ^ ^ P Br ]3r /nL A ^ y-vrr °2" Vr/^ -'"2 Br Cl / °23K^~Niï2 Cl Cl o^W, Br ! _/°2 li^rra. Cl u rouge écarla- te rouge rouge "brun-rouge rouge écarlate rouge. rouge' rouge rouge 71 44837 29 99 100 101 102 103 104 105 106 10? 103 109 cyj-rO-ïiF^ Br SOpCî!^ 01 , 'f 2 01-0-^ ci o2I^2HH2 Cl «L H^C-SOg-^^-îîHg CK «•€v-v'v CF, ^**2 02lf p2 K Cl CH50an2Cïï^mS0g- Sxeaple n° 7 >TO„ v VS ri,. 110 ■ 0 ÏÏQ«, Ff ^~FiI2 00^5 2118075 ronge roua'e jaune 3.'or orangi jaune d'or orange jaune d'or bleu bleu violacé.violacé jaune â ' or écarla-te rouge écar-late jaune d'or eearla-te rouge îcar-la i*e - . orangé orangé 71 44837 2118075 y—=. N-îï _ ~ïï 0 I-O-J 2 x ^ S SH.1 VH oîi-4. 3-raj 2 S' 0 R 0S70C-CHoCIIo-S-r-ÎI ^ ' * ^>sa OgK. ®2 YV Br Br 0 f c^aj-^v-Mg Br chy / ^ 0JJ- ~\ Cl /T\\ s o2r Exemple n° 7 -ii rouge rouge jaune i'or violet rougea tre violet -orange viole* - rou- ±re violet orange rouge jaune à ' or violet rou-gea-tre violet .indigo orange rouge indigo orange orange . brun-rouge rouge rouge orangé brun-rouge rouge rouge oran- ■7Ir W837 31 2118075 122 : 123 # 124 125 12g 127 128 ^ r/ Vv-JSç, L y *2 ®7H~ îi-^'-ivn TTfr c °2VV Wv° - SO„CH, / 2 j °2i'i~'\=x. '/ n-i irtL 129 . 150 151 152 Br CH »2 q2^^H:}H2 .Br Br ouiK^V-ŒL, V Br GVS02 Br ri ci • Cl M I i Sî 1ÎS2 ! E Exemple n° 7 Exemple. ïi° 8 i. orangé orangé indigo .rouge rouge violacé rouge rouge violet rouge rouge jaune indigo rouge rouge violacé rouge rouge violet rouge rougë jaune Sv- ». 71 44837 135 154 135 136 137 '' \V.K; k cïï-,- 'j - CS>^:;v ■ ®2«%« w HgCHgGH CW^N-O 138 '159 140 • Nî®2. C5L-C--IÎ--V XV-KÏÏ, 5 & O E 2 M, ci^ly-iO: ïooa2n5; ^■Kim2 GOOi ;2H5 142 143 144 COQOH, il ûooc !E3 /v trir I H 32 ■Exemple n° 7 Exemple n° 8 2118075 jaune jaune rougel rouge 71 44837 33 2118675 0 145 146 147 148. 149 15& 151 152 Br V-£>»t, a .v ' V 1% Oïïi *: >r>- t l ï3 / K Cl? Br °2S-Q^®2 - CZÏ 2 \=S 2 S0oCÏÏ z y Br OgîM^-Sî^ Br /-/°2 °2If W^M2' Br °2!^Q-®2 - t\'£>, cn^coi;] hh-B1 ivânalogue -à l'ex.Sj) Tu* j-Hp *i * ^J^tr Y**.r ^"*CT fy^tT *■' — t,*. v; ^ ■*—-o vA/-«i n "Vl5V' "bleu violet violet bleu bleu violet rouge vio-.. lacé rubis r violet rouge violacé violet rouge violacé ubis violet rouge violacé 71 44837 54 2118075 t Cl" CQiîH„ ■ \i % ,)r ITHRp /«-a ^ L.t'(»ru . ■ 153 " va 02lï-C/MiH2 Cl ■ cooofi (analogue. à^'ex.S) 8=5 *'^pCHgOH ^I2CE/JI?CC2^ n ti ■- rouge ii rouge « 155 ¥"y"®2 çooo4E9 11 — rouge violacé rouge violacé 156 Br F1 H rubis rubis 157 Cl If — It tî 15s 02H-4^-KH2 ■t - indigo indigo 159 eLOC-CILCL-Sj : « rouge rouge rouge 160 _ K_N ; Cîï .. it rouge ecarla- te : rouge • écarla te. rouge -écarla te 161 « orangé rouge orangé rouge orangé 162 Cl . t! orangé écarla te écar-late . M mB37 35 2118075 1 €5 165 •m 167 ïm' 1fe9a i t-S'b ; C000H;, Ï'Î S „ AU OJT l . : "COOCfL, *> J0? c^y» Cl 0 o f£ Br Cl î;»o-^J^-]ïiï2 Br j Br OH °2ïï~\LxyIfT% socir ^ 5 °2î:~W~î?H2 Pa (5i^ COiïHg 7)™^ M. (analogue à l'ex.8) ïl.j jlwj r" '"OHI «CE50EoCH._0CH., (n) H1 fR2 " "t/ 'CÏÏ2C220ii . -CHgCHgCH^CCKj ^l'1^ " "C3^~C35 -CEgCHçCHpOI £ £ V* -CKCnCfL OH -CH CI^OH r-ouge orange rouge violacé s ouge viola- rouge rouge. orange rouge rubis violet bleu violacé orangé rouge rubis violet bleu violacé 71 kb837 36 2118075 170 171 172 173 174 175 176 177 178 SCLCTL, / d $ • /—ÎT o„iï-\ ,^-hel ^ ç C. °"F- - A2 N AN /$ ci? 02&'(O)-îffi2 Br -ïï o^ym2 179 . KO. */r{ Tir CI / 0, 2J' 'Ha2 Br Cïï, COJTP )ly 2 (\ /}™-]ns0 >Hî 2 . BE-R. ÏÏ1 '"2 -©"'0CÏÏ3 ■.CÏÏ0CÏÏ0CÏÏ^OCH.. d C C J -C32CïïgCH20H E1fK2 - ^F^SCiû^CP^ - CHg-C^ -cïï2cn2cs » ~CH2CH203 . It|rB2 - -C6ïïr.(n) -CïïgCïïgO'Jïï^ CHy CQ-ÎEL . J /T\\ cS-.cn •= oh x,^ïï,x2=cit CH, X* " ' IÎK«CH^C>UH t & CH..;, X.y X., —il 5 X„» 00i-;;i \i_ t A „./~V uni 'Vaw°v f/Vs . )—!.r -—•- x^OSE^X^ï . EIT-CE^CHgOH * "j violet violet indigo indigo bleu bleu violet bleu rubis viole violet bleu ■ ru dis ■; violet 71 44837 37 2118075 S02CH,. O2ÎH^~M2 qn r« ;7 [ *- î °2K-'V>EiS CH., CH yv )--ïï ' HH-Bj, *.*2 " "Cji2G;52C'!"2 CEL Cl? OH \\ //-M-Pv, -2? c KEML IL fR„ =■ -US0Gli0-rl t 1 * *■ * X0H.. . _CB1C5L 5 rouge rouge f,,X -Hî -/ G2-'S CBL COIS^ > ! *- (x />"1®.E /~ÏF BîUL O ïï 2^ ^OÏ)'..--CIi,-,G"-:L;OOIÏ-7 tC «i c- ^ ch,. CH w Lsdrmjtu \ c B-KJI4 rouge ,nw * ^«2^2^2 '-OÏÏ^03,>CH'..OOiK. e. i c > rouge éca r-late rubis rubis rouge - rouge rouge rouge rouge écarla te rouge écar^-late BAD ORIGINAL 71 44837 58 2118075 Exemple 1 85 "On ajoute peu à peu en agitant, 20 parties du-mélange de colorants de formule W02 • 5 f KK-R-j_ 10 (exemple 57), où. R, = CHo-CHo-0CH_ et R0 = n-CcH.à 100 parties i d. d'acide sulfurique à 85-90 fo à 40°-60°C. On agite à 60°-90°C pendant cinq à huit heures, puis on laisse refroidir et' on:verse la solution en agitant sur un mélange de 300 parties de glace et 250 parties d;'eau glacée. On filtre le mélange .de colorants pré-15 cipité, on le lave à l'eau jusqu'à" neutralité et on le sèche. On obtient 15 à 18 parties d'une poudre noire, de formule Cette poudre se dissout dans le diméthylformamide en donnant des solutions bleues, et teint les tissus de polyhexanolactame et dans un bain de teinture contenant 3 000 parties d'eau, 9 parties d'orthophénylphénol finement divisé .et 0,3 partie du colorant de 30 l'exemple 104, et on chauffe à 100°C pendant 90 minutes. On lave ensuite à l'éau le tissu teint en jaune, on le trempe pendant 15 minutes dans un bain réducteur contenant 3 000 parties d'eau, 3 parties de dithionite de sodium et 3 parties lessive de soude à 32 CA, on le lave à l'eau et on le sèche. 35 Exemple 187 . • On teint 100 parties d'un tissu d'acétate de cellulose (acé-lylé aux 5/6) à 80°0 pendant 60 minutes dans un bain contenant 20 IiN-P^ 25 de polytéréphtalate de polyéthylène en tons bleus. Exemple 186 On introduit 100 partiés de polytéréphtalate de polyéthylène 71 44837 59 2118075 3 000 parties d'eau,. 1 partie du mélange de colorants de l'exemple 113 et 3 parties du produit d'addition de 40 molécules d'oxyde d'éthylene sur 1 molécule d'huile de ricin. On obtient une teinture violet rougeâtre. 5 Exemple 188 .. ." On teint à l'autoclave 100 parties de fibres de polyester à 130°-135°C avec 1 partie du colorant de l'exemple 150. On trempe ensuite les fibres pendant 15 minutes à 80°-85°C dans un bain réducteur contenant 3 000 parties d'eau, 5 parties de dithionite 10 de sodium et 5 parties de lessive de soude à 25 f°, puis on le •.lave à l'eaii. On obtient des fibres de polyester teintes en brun-rouge intense. La teinture se distingue par une remarquable solidité à la lumière et une bonne solidité à l'humidité. . Exemple 189 15 On teint 100 parties de tissu de polyamide pendant 90 minutes à 95°-100°C dans un bain contenant 2 000 parties d'eau, 1 partie du colorant de l'exemple 12 finement divisé et 2 parties de sulfate acide de cétyle. la teinture jaune d'or obtenue se distingue par une bonne solidité à la lumière et à l'humidité. 20 Exemple 190 On agite pendant 'plusieurs heures à la température ordinaire 20 parties de 4-aminoazobenzène avec 120 parties d'eau et 0,2 partie du produit d'addition d'environ 12 molécules d'oxyde d'éthylene sur 1 molécule de 9-octadécénylamine. Après addition de 40 25 volumes d'acide chlorhydi'ique 10EF, on amène le mélange à 800 volumes par addition d'eau et de glace, puis on ajoute à 15°C 30 volumes d'une solution de nitriite de sodium à 23 et on agite à 15°C pendant deux heures. On détruit ensuite l'excès d'acide nitreux de la manière habituelle. . 30 Dans la solution de sels de diasonium ainsi obtenue, on fait couler à 10r'C une solution ds 25 parties de 2,6-bis-(2-hydroxy-éthyl)aminc-3-cyano-4-méthylpyridine dans 500 parties d'eau et 25 volumes d'acidc chlorhyùriquo 10JT. On ajoute ensuite pev à peu 200 parties de solution d'acétate de sodium à 55 Une fois la. 35 copulation terminée, on essore le colorant précipité, on "1e lave à l'eau et on le soche à 80°C. On-obtient une poudre rougo qui se disocut dons le diméthylformamide en doni^nt une coloration copy BAD ORIGINAL 71 44837 40 2118075 rouge-orangée. Ce colorant donne sur'polyhexanolactame, ou sur polytéréphtalate de polyéthylène des tons écarlates intenses d'une excellente solidité. . En employant des quantités équivalentes des copulants et copulés du tableau qui suit, et en procédant comme dans l'exemple qui précède, on obtient des colorants doués de propriétés similaires. Copulant Copulé i 191 192 193 194 19ry 19(> CrL. 9*5 (Qy~ ch, ciît Cl- CH, V5 m. 2 CTU r~\ •Lx)~n™ît-^)-îvi:2 ch, 3 CIÏ y\ \ CH, eo-cb^-chg- ';Ùj ,5 Couleur des teintures sur Polyester ch3 oij f|Y îîHi*CHg-CHg~OH écarlate rouge rouge rouge bordeaux Polyamide écarlate rouge rouge rouge bordeaux *nJ. t_K -P- 00 cm 'vi N) \-± M 00 O \J U1 m •! 97.- ^9Tb 193 199 ?00 >01 20? S 03 OCÏÏ, ? CÎL y CK, A •lîïïo r^-N = N//V.NIV CHS ■■ OBL.O n„ 02î'î~O^N=N~V^*Ii!B2 . ' CCH~ .oc>ir /—-\ /r™K 5 îî-ïï-O)-1®. Q CH,• CH5 CH. ' V ' CIL \_J 'f wu e ir^y sM CH, CH EO-CHg-Cïïg'-ï'R NH-CEg-CHg-OH CxL ? 3 GÎT Hil CKgCKgOCHj *M R .-*o violet rouge violet oorinthe écarlate violet rouge violet corinthe écarlate ^1 H* 4> 00 Lrt •VI -p» ro N3 M cd O U1 204 rs r*> - *. 0 y 206 ;o? CE_ y2\ CE^ C.u~ (>' \\_w. \_. / i^rig OCE, .• ■ . Crl7 OOïL 'J CIL V \ OCK- y OCH 207a | \i~—/ ■N = -N "3 '/ V-N>L :E- CH_ j Cîïj 2C7b ' ■"■ , ^,N- -n * Cï' -CO h OCI-L 4 1 ar ,e2 5^2 *S" C.^—Cviïj 5 •-CHg'-CEj'^E •rouge | rouge r'ouge • .bordeaux [bordeaux rougé 71 44837 M 2118075 Exemple 208 On dissout 23 parties de 2 t-méthyl-4'-iiydroxy-4-arainoaso'beri- ; zène dans un mélange de 500 volumes de lessive de soude à 1 i<> et | 30 volumes de solution de nitrite de sodium à 23 fo. On f^it cou- f. ' 1 i 5 1er cette solution en une heure, à 0°-5°C, dans un mélange de 40 } volumes d'acide chlorhydrique 10îT, 400 parties de glace, 6 volu- ; mes de solution de nitrite de sodium à 23 i° et 4 parties du pro- ; duit d'addition d'environ 12 molécules"d'oxyde d*éthylène sui" 1 . ; i molécule de 9-octadécénylamine. On agite -le tout pendant deux heu- j 10 res à 0D—5°C, puis on détruit l'excès d'acide nitreux de la manié- | re habituelle. . j On introduit dans ce mélange, à 0°-5°C, une solution de.32 | f parties de 2,6-bis-(2-méthoxyéthyl)amino-3-cyano-4-méthylpyridine dans un mélange de 400 parties d'eau et 12 volumes d'acide chlo-15 rhydrique 10¥. On fait ensuite couler lentement 300 volumes de solution saturée d'acétate de sodium. Une fois la copulation terminée, on essore le colorant précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 80°C. la poudre rouge ainsi obtenue se dissout dans l'acétone à 80 ^ en donnant une solution rouge orangée. Elle teint 20 les polyesters1et polyamides en tons écarlates d'une grande solidité. Si l'on remplace le copulant et le copulé de l'exemple précédent par les composés du tablea^:qui suit, on obtient des colorants doués de propriétés similaires." 25 30 35 71 44837 45 2118075 Exemple 216 . On dissout 35,5 parties de 3,5-dibromo-4-atainôazobenzène dans 600 volumes d'acide acétique glacial, on ajoute à 15°C 32 parties V * - « -J» de sulfate acide de nitrosyle à 40 fo, et' on agite à 15°C pendant 5 deux heures. On détruit ensuite l'excès de sulfate acide de nitrosyle par addition d'urée. On ajoute à cette solution de sel de diazonium, à Î5°-20°C, une solution de 25 parties de 2,61-bis-(2-hydroxyéthyl)amino-3-cyano-4-méthylpyridine dans 250 parties d'acide acétique glacial. 10 Une fois la copulation terminée, on ajoute peu à peu de l'eau jusqu'il ce que le colorant cristallise. Après essorage et lavage à l'eau, on obtient une poudre brune qui se dissout dans le dimé-thylformamide en donnant une solution rouge, et qui teint les fibres de polyesters en tons rouges d'une excellente solidité. 15 En partant du même copulant e.t des quantités équivalentes des copulés du tableau suivant, on obtient des colorants rouges doués de propriétés tinctoriales similaires. Exemple. 20 25 R-j^NH N KH-R2 ' R1 r2 ' ; V 2%'ï- - H0_ CHg-'CII- ~ CH2~ ClI2~ CH2 ~ Cn2~0H 218 H6-CH2-CH2-0~CH2-CH2 -CHg-CH-j-O-CHg-CHg-OH Exemple 219 On agite à 150°C pendant deux heures un mélange de 56 parties 30 de 2,6-dichioro-3-cyano-4-méthylpyridine, 27 parties de 2-amino- éthanol, 33 parties de 2-méthoxyéthylamine et 33 parties de.î-amino 2-propanol. On verse ensuite le mélange réactionnel dans un mé- " lange de 1 000 parties d'eau et 100 volumes d'acide chlorhydriqué, 10K. On amène le pH à 3,5-4 par addition de 150 volumes de solu-35 tion d'acétate de sodium à 55 iat et on extrait trois fois par 500 volumes d'acétate d1 éthyle-. On sèche les extraits réunis sur sulfate de sodium anhydre, et on distille le solvant. Il reste" 66 parties d'une, huile épaisse. V 7'î. 4*837 47 2118075 ; On dissout 28 parties de ce produit dans 300 volumes de diméthylformamide, et on fait couler lentement la solution dans-une solution de sel de.diazonium obtenue à.partir de 20 parties . de 4-amino-azobensène comme dans l'exemple 190, refroidie à 5°-5 10°C. On amène le pH à 3~4 en ajoutant peu à peu 300 -«lûmes de solution d'acétate de sodium à 55 On essore le colorant préci-pité,. on le lave à l'eau et on le sèche à 80°C. On obtient une poudre rouge qui se dissout dans l'acétone à 80 fo en donnant une solution rouge orangée et qui teint les fibres de polyester et de 10 polyamide en tons écarlates d'une remarquable solidité. Si. l'on emploie les aminobenzènes du tableau qui suit comme copulants et le même copulé, on obtient des colorants doués de propriétés similaires. Exemple Copulant Couleur des teintures sur Polyester Polyamide Acétate de cellulose 220 CK,. ,CH-, . .J 3 y—{ {/ \vn=N- écarlate écarlate Cil-, 221 222 22^ H=N v-/ •/ " 2 / IIO-V y x2 écarlate 224 KO-// VyN^--^ ^y-NJL .7 \ ~ / 225 , TQU.TÇ rouge 71 44837 48 2118075 226 22? 228 ^ > S^V " N--N« •' i2 ~^OH CHj (/ \\n*=N -Kit rouge rouge rouge rouge 22Q ch^O-// \VK-N// ^kh2 OCIL, rouge rouge rouge rouge 230 bordeaux bordeaux Exemple 231 Dans une solution de sel de diazonium obtenue comme dans l'exemple 190 à partir de-20 parties-de 4-aminoazobenzène, on fait couler à 5°-10°C 1 000 volumes d'une solution aqueuse à 2,5 $ 5 de 2-hydroxyéthyl-6-aminoéthyl-3-cyano-4-méthylpyriâine. On complète la copulation en ajoutant 300 parties de solution saturée d'acétate de sodium. On essore le colorant précipité, on le lave à l'eau et On le sèche. On obtient une poudre brun-jaune qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une solution orangée et qui 10 teint les polyacrylonitriles en tons orangés d1une très b-onne solidité. Si l'on remplace le 4-aminoazobensène par les aminés du ta-" bleaù qui suit, on obtient des colorants doués de propriétés tinctoriales similaires. 71 44837 49 2118075 Exemple n° Copulant Couleur de la teinture sur p olyacryloni trile 232 233 2 235 236 " ; 237 9b CH, CH, 3 {/ ^-N=M-// \>-NH :i2 CH. > ~®lI3 cà 5PCE5 çy*®.», Cïï3 OCH^ Mi"2 OCK-. orange orange écarlate écarlate rouge bordeaux ■R xemp±e Copulant Copulé Couleur sur Polyamide Polyester •vj '239 238 ^ N=N-^y-NH, OCH 3 OCH-, CH~-CO-NH-^/ \\-N=N-//' \VNH2 OCH- Rl-' R2 CHg-CHg-0-C ch2-ch2-oh rouge rouge bordeaux -bordeaux 4> ■P* 00 LkJ o o ?A0 241 (7~\r n j7~\- NH. v sr °2 2l\2 Cl-V v-N=N-// \S-* rl, r2 = chg-chg-oh ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh écarlate écarlate violet violet rouge rouge N> K* M' CO O \J U"l *3 cn5 /7^n=n/7~\nh ch, r» ' P J. ^ CH2-CfI2-0H CHg-CHg-O CHg CHgO écarlate écarlate ^4 h-* 4> 4> 00 UJ \1 ?_44 /t^v t-hn-z^v nh. \=/ ' ' P ivn , H. = CH2-CH2-0-CH2-CH2-0H ^ écarlate écarlate O 1 O -a - 243 246 247 (f \V;_^^Jr^yWû, \ — / \~/ ch-,, T\^Ir% och;, (/7~^N=H^/__yNH2 H, x Ro. - N / CH'3 x CH2-CH2-0H CH, cn nhr2 K{, R2 - (CH5)50CH3 .bordeaux bordeaux vn hO h-* I-* OO O \J U1 t 252 1! tt Rl' R?. bordeaux bordeaux écarlate écarlate n-C4H9 rouge rouge -p- 00 LkJ (ch2)5-o-ci ck..-cï-u-oh' ch-G H, \_*V i'O -CHo-CH2~0K ro m m oo o \j ui 3? ^5 //~\- N-N -/^VNK, CH // ^'VkHo w CH ô C'-*- 0 V^-f' \Yra / nu w H ■"1' *2 -çkg-chg-oh CH* y CN 'M I R-.-NK^1" «H-Ba R.., P.2 - CHj-ÇK-Ci P OH écarlate écarlate rouge rouge 4> 00 LM U1 257 c 1 -0 "\y N~N JJ 'y-NHg }=• ^ CH-, rouge rouge hO M 00 o Ul 258 oce VnH' / ch '259'CI^-O^ y \\-n»n :60 cch3 ch, cn rx-nh n nh-r l2 r , rp « ck^-gk-ch^ P » oh rouge rouge -f- 00 U4 *vl rouge rouge \Si pu 1 ;3^o-nh2 bordeaux: bordeaux r1 - wer ^ x ^nh - r2 rÎ" r0 - ch2-ch2-oh ~ " cep-ch-ch3 d ! J OH QKj-csjj-ochj brun-rouge briua-rouge ro i—* »-> cp o VJ vn 2Ô3 264 £co ■CH-j C^ÎS-V Xx-JvHj- OCK3 266 OCHj 0oN- * v-v OCK- 2 2 267 !? t! « pin ptl „QU . ' ■2" 2 brun-rouge brun-rouge CKo--CH^-0H d £. CH?-CH2-0H OH • bleu bleu VJ 4> -P- CHo-CHo-'OH ' • , ' , 00 £ l CHg-CHg-OÇH^ S e ui vl CH2-ÇH-CH5 " " ■ [\j I ^ h—^ CHp-CHp-OCH, 00 * ^ o Ul 71 44837 56 ■' a; 2118075 J A partir des copulants et copules du tab'leaiJ qui suit, en P? 1 obtient d'autres colorants par les modes opératoires des exemples ; précédents. . " . : Ex. • ; -n° Copulant - ■ Coioulé . Couleur le la teliitor^ sur ■ acétate de cellulose Polyhe- xanolac-- tarne Poljtéré-pnt&j.a >e de poly-éth3rlèns 268 i ; cn » Br ' CONH 0 \M . ( V kïï-rp y~~'n _ h-n-rj rl/r2 = -chg-çh-chj oh : violet rou- geâtre violet violet 269 . il 0 ~ CSi R, = ~CH2 -GE2 -Oïl - bleu violacé bleu violacé . 270 • " 0"N~\_/~N22' E1 JR2 = -cijj, ~CS2 -OH t -CIL -CK-CHt £ £ / OH 5 rouge violacé rouge violacé rouge violacé * - 271 il ' S, ,R; = "CH2 "CH-CHj OH ~CH2 ~CHg -CH2 -OCH 11 ii 272 ' cbbcHj 02 ■ n n 1! t! 2-73 /N°2 "* ' n 11 !1 il 27* cl" ' ■ ' ' /H °zH\--/~ÏÏÏÏ2 11 rouge ■ pur rouge rouge' 275 " Br j Oj. 11-^ Y~ N h2 . ' Mbt- n rouge violacé rouge violacé rouge violacé i . .^SOZch5 276 02ï H H ï! n ' ; 1 r 71 4#837 57 2118075 ' 0000% gjy og n "V /y"" ^^2 coooh3 H * 1} n I! 278 liB* r, ,b2 = ~ch2 -ch2 -oa } -oh2 -ch--cii3 OH ; rouge rouge rouge NH2 279 ' ri = -ch2 -ch2 ~0e2 -001% R. =_ chz -ch2 -oh bleu bleu ver-dâtre bleu pur' 280 (f - H, = -C8H1?.(i) , 1v = -cil ~CII -oh ^ u 1 , " . - / - n H 281 . ^ */ b, = -0b2 ~ch-chJ - f oh e2 = ~çh2 -ch^ -oh bleu n bleu ver-dâtre ' 282 {! Ri - -Ç)- «H; , rg = ~cb? -ch, -oh. - "bleu-vert bleu-, vert 285 {è S, - -Q- .0-0% r, = -ckg -chg -oh - H » ■ 284 on oi n -h!*' ---15 fc V // * ^ fj ch3 OH Geiuiach / - 4*^ \\ /h HH-Ba . h-kcrî r, ,rz - ~chz -gez ~0s , . -ch* -ch? -ob. -ogej : ~ch2 -ce - ciij OH rouge écarlate rouge écarlate rouge écarlate £AD ORIGINAL 71 44837- 58 2118075 285 ,CH 02 K NK2 Br ii rouge rouge rouge 286 ■ K02 0?Iî~\Z/ KH2 !l - rouge rouge 287 J1! O2 02II RH2 BR f[ - rouge rouge 288 S02 CHj 02 N KH2 il rouge orangé rouge orangé 289 HH2 • "Ot- " X = - C0jSH2 " - - R2 = ' ^)"C-C-? H;, pb R-t = - CH2 -CH-CHj OH - - vert-bleu vert-bleu. i "— —■ tv? *. KO o hh2 °*VnA kJ. s ' Br x = -coiihj. \ il- -ch2 "ch-ch; • f £ i > ■ OH R2 ~ -CH2 ~CH2 -OH - bleu ver-dâtre bleu : ver-dâtre 291 (X- ■ T\ ■ îks m* X = -C0ÎÎH2 r1 = ~cb2 -ch2 -oh r2 = -ch2-ch-cii3 OH rouge' rouge rouge 292 # ii x = - cokh2 R1 = -Cîlj ~CH2~ CHj Re = -CH2~C32~OH — rouge ffouge RV"'r /v v 71 4^837 59 2118075 ?» '"" ■ jTi • \v- :m, t X = -gonb2 R, = ~ CHZ -CH - CHj - OH R2 = ~CEZ —Cïîp -OH rouge rouge ■ rouge .; % 29*- - ,, 1 ' . j Ozr^s ^NHg X = -COKE2 ; Rt , R, = ~ CH2 -CH-CHj , OH - CH? -CH, -CB£-OCH3 violet violet- violet' . ; „ • CH 295 • X = -OQNEfe Rv= » CH2 -CH2 ~OH ■d _ • r~\ 2 " -CIL ~CBï -¥.. sa V™/ ~ rouge ! rouge ' ' , " - .• CH 296; tfeWTVfiH, ; Q, X = -COîîHj Ri = -CH2-CE2~OH •■ R2 = -CHz-CB.-CH5 -- - bleu violacé bleu violacé 71 44837 60 2118075 10 Exemple 297 On agite à 80°-95°C pendant sept heures 64 parties .de 2,6-dichloro-3-carbamoyl-4-méthylpyridine avec 80 parties de butylamine. On ajoute ensuite 60 parties de 2-aminoéthanol et on distille l'excès de butylamine. On agite le résidu à 150°-170°C pendant-cinq à sept heures, on refroidit et on ajoute 100 parties de diméthylformamide, puis un mélange .de 900 parties d'eau et 80 volumes d'acide chlorhydrique à J36 Après refroidissement à 0°C, on ajoute peu à peu line solution de sel de diazonium de 41 parties d'orthochloroparanitraniline, puis une solution d'acétate de sodium jusqu'à pH = 2,5. Une fois la copulation terminée, on essore le colorant précipité, de formule - 15 ' Cl CH^cOHHg 0^- •NHrCHg-CHg-CHg-CBj e nh-ch2-ch2-oh et on le lave à l'eau. Après séchage, on obtient une poudre brun-20 rouge, qui se dissout dans le diméthylformamide en donnant une solution rouge violacé et qui teint les tissus de polytéréphtalate de polyéthylène et d'acétate de cellulose en.tons rouges intenses, d'une très bonne solidité. Ex. n° 298 Copulant Copulé X = R, -CONH. R-j = H = ciî0-ch-ch^r OH rj h Couleur de la teinture sur polytéréphtalate de polyéthylène . rouge 299 "X = -CCNH2. r - h r = ch2-ch2-oh P>2" rouge violacé 71 44837 2118075 300 CN. °2'' X = -C0NH. R u Rt =CH_-CH„-OH • d e2= h W(n) rouge 10 301 302 COOCH- rouge rouge 15 20 25 30 303 roiLse orange Exemple 304 On agite à 80°-95°C pendant cinq heures 150 parties de 2,6-dichloror-3-carbamoyl-4-nïéthylpyridine avec 250 parties de 2-hydro-xypropylamine, puis on laisse refroidir et on-ajoute 800 parties d'eau glacée. On ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH =4-6, on agite à 0°C pendant une heure et on essore le produit précipité de formule CH3/C0îffi2 ^r^-îffl-CH2-ÇH--CK:5 V^k • Cl (F = 14-0°C ) OH On chauffe 25 parties de ce composé pendant cinq à sept heures à l'autoclave à 150°-t70°C avec -50 parties de. 2-raéthoxy~éthyl-amine . On distille ensuite l'eXGes d'aaine, puis on ajoute 150 35 parties d'eau et de l'acide chlorhydrique jusqu'à pE = 4. On refroidit ensuite le mélange a 0°C et on ajoute une solution de sel de diazonium de"-1b. parties de 2-ard no~5~nitrobenaoJiitrile. On Ba6 ORIGINAL 71 44837 62 2118075 amène le pH à 2,5 par addition de solution d'acétate de sodium è 50 et on isole le colorant précipité; de formule _CN CTIj /CQMII2 5 o0N// n-K-N7/ WNW-CH~-CH-CH, ^ \ / \ — if 2 i > • ■ ' /—w OH nh~ch2-ch2-o-oh3 On obtient une poudre brun-rouge, qui se dissout, dans le di-10 méthylformamide en donnant une'solution rouge violacé, et qui teint les tissus de polytéréphtalate de polyéthylène en tons rouge violacé, très solides à la lumière, à la thermofixation et au lavage. Exemple 505 = 15 H-^C CH h2N 20 Dans la solution de sel de diazonium du 4-aminoasobenzène de l'exemple 190, on fait, couler à 10°-Î5°C une solution de 15 parties de 2,6-diamino-3-cyano-4-méthylpyridine dans 15 volumes d'acide chlorhydrique 10ET et 200'parties d'eau. On amène ensuite le pH à 25 3-4 par addition de 200 volumes de. solution d'acétate de sodium à 55 pour compléter la copulation. Après essorage, lavage et séchage, on obtient une poudre jaune-brun qui se dissout dans le - diméthylformamide en donnant une solution jaune orangé, et qui teint les fibres de polyamide ou de polyester en tons jaune d'or 30 d'une excellente solidité. On prépare le copule en chauffant à l'autoclave à 180°C pendant cinq heures 94 parties de 2,6-diehloro-3-cyano-4-méthylpyri-• dine avec 2 000 volumes d'ammoniaque à 25 $£. 3? = 226°-227°C. ". En procédant comme dans les exemples précédents, on obtient 35 les .colorants suivants. bad original "W- 71,44837 63 2118075 Ex. Ha Copulant Copule Couleur de la teinture sur polytérephtalate de polyéthylène' 306 GV CHj Ciï f'$- m-0h2-^e-e6h5 E1Î-CH2-CH2-0H OH orange 507 oh5o'o-chz-cvs «y. •HH, CHj CÏT - • ^VlIH"CH2-CH2-C6H5 EN-CÏÏ2~CH2~OII orange Cl 308 02B"C§~ïïa2 CE7 OB' \L/ V# 2 \ 2 5 ^ / GH jEH-Cng-CHg-O-Çïïg-GHg-OH écarlate CE j ~\ Cl CHj CS 505 02It-4>>EH2 E/-CH2-CH2" Oïî rubis CH .CRj CF 3t0 022ï-(^>-LrH2 ^ v t v j tj. \ rr v / -!E*0U^6 f -, ' - E1î-CH2-GH2-0"GH2-CH2--0H • CH 511 b„K~^Vi'H2 v_. Cl CHj CH fy-ÏÏÏI-(eHj,)--0-(CH2)2 /-î? GHs-CB2-o-CK2-cn2-on n.i't rouge rubis Csïi /r- 312 VT~W"im2 CH* Cil L -/ t '{ VïS-^V0-CFo-CE„-0K ■H nH»CH2-cïï2~o-cïï5 rouge rubis •"s&àik. 71 44837 64 2118075 j CN 313 o,n-^~"Vira '2" W CE,; Oi: ^ 3"~ ini-CHg-CHg-O-CHj Hîî- C Kg - C H g - O - CH g- CKg- OII violet Cl 314 02I3~W~llH2 . O violei 315 Ogl violet rougeâtre 316 ■o~i;~(/ V~iïh0 2 jr 317 V ch7, CM • ini-CIî2"CH2-C-CH5 KK-(CK2)jO(CH2)4-OH rubis rubis 318 CHT CN ■ • \i~J cn2-ci; 2- 0 - CIÏ 2^2" on /l{ inig. rouge Br 319 O2N^_v^ii2 \v CIT., CÎT \>L. violet 320 o2i;-- orange 321 ci-- jaune d'or Cl 322 O2h-^>-I;H2 écarlate 71 44837 65 2118075 Br CE, CK 525 ^-ra-C^-OEj-CItj-OB rouge orsiJlg II»-(CHo),-u-(CK2),-0n s OIT 324 " - rouge CïT J 325 Ogïï ^y'-l/Hg " rouge rubi* \ Cl S0o--CiI7 ' - 3 326 O 0ïï-vJy~liE0 " rubis 2 \=/ 2 no2 ff 527 • .bleu violacé «s y-1U}o S • f, 52s lrr-V » bleu Ns * CH Cil 7. Clï J 339' 02ïHO)-^H2 • §>t ^-Ûir2"CK2-O.OÎI2-CH2-OH rouge orangé ÎIIÎ2 340 TJ tt , 2 orange A\r Gît , g:? V ■ Va1./ \ ./>T • \.A> / r- \ //"V-. . // t:-r„MTT \\ 341 0^5000-^.^^ y-/ "" ""2 w rou-re ofo.r.,=;e- 71Y-" CI f „ - G ; :.. - 0 j ) C"v CE,; CH S-v Y-~( rr> // \\ -.--r // Vv- $42 l'IivOO \—:•' —2 Cr,-*'5 »> / *' " T*V«" f1 t; . ftv: .fît» xii* l«'- V-'Ul rou&e. Bad original copy 7144837 66 2118075 32? °2îr-x^rlffi2 CHy Clî > KÏÏ-CH2~CÏÏ2~OE2-OH eh-(ch2)5-o-(çh2)^-oh rouge violacé KO 2 330 "°2!r \L^~ÏÏH2 Br rouge rubis ïïo, 331 . iï£C-VjVîïï Cl rouge 335 ci 532 o^iH? Vkh, cîî CEy Clî (x A~im-GHo-GIL,-0-CH.,. )x~ii ' 2 5 M- (CFg ) y-0~(CE2 ) ^~0ï ri écarlate rouge orangé 336 Clî 335 0oF- -ÏÎE. Cl gkj ch ' ^Wlîl-CKo~GHo~0--CH, )=îr ^ 5 îdt- ch2- ce2-o- cn2~cïï2-on rougê violacé OolT 337 V-T;ïr --ir en j 538 Br . rubis ..-g.". 71 44837 67 2118075 CH5 c» 543 GEjl) 8' M2 CH,. CH ^|-jni-CH2-CH2-C6H5 HjY-GH2"CH2-0H rouge violacé CH, CN s.3 544 .c2H5ooc- -M2 CH^ CH KH-CIÎo*-CHo-0-CH7 HH-CH2-CH2-0-CH2-CHo-0ïï rouge violacé CH, CN 545 CH5ooo- rouge violacé CE^GCCH2-CH2-S 346 GH7 CH ■ Kïï~cïï2-cœ2»0ii 1ÎN~GJÎ2-CH2-0-CKv (acétate de cellulose : orangé) Cl J 547 o2H-©-ÏHj Br CH7 CIT Al on • i ^ yy~OHécarlate \ —~ HK --CE„ ~ G Jî„ - G - CH0 - Cïf 0™ OH d. 2. ci. 548 O2II-^he2 rouge orange 5'; Clî -19 °2ïï~ CE, CN ydJ Iffi-Cïïp- CÏI2-G6H5 vx; /~i: HH -.-CEg-CHg- OU •' rubis CF 55C) w)~IÎH2 en,, gît |3-Hfî-(CE2)6-0H PE-(CE2)6-OE " (polyamide : jaune) Br 351 02ïï'~O~LÏH: GH x C»; IÎE-(CB5)3-0-(CH2)/-03 mi- (CR) -,-0- (CE)-OÏÏ J J Jr rouge orange 71 44837 2118075 • Cî- CvI/CH 352 &m2 H py inKCH5)3--0-(CK2)4~0H n£(cH5)j~0-CCH2)4-0H' (polyamide : jaune 353 ci- Cîî (polyamide:jaune) Cl 354 Cl ci, 355 02ll~~€^m2 lî°2 Cïï 556 02K-Q-hï2 Br . CH £~Vs 357 Cl-^J^-HHg CH,. Cïï , y-J (yy -hs-(CH2)5-OH H£~(CH2)5"Oïï CH, Clf. \L( p-®r2 ' HHg - écarlate rouge rubis jaune 558 o2ï-^-ra2 orange-jaune 559 c2ii-^>-œ: Cïï7 ,CÎT >I 0"^-(oh2)6«oh idi~(cn2)6-0E .orange CH, 3dO 00ïï-O»ÏÎH, orange Cl 361 o2n-^-t,n2 écarlate 71 44837 69 2118075 OCH, 362 0„ïï- KH CH, Gif ^-HH-(CH2)6-bH l écarlate Br 365 rouge orange Cïï 364 OgH-^hHHg I°2 '565 o2IM^-KH2 rouge rouge CN 3 66 367 Cl rubis rubis 170 2 368 '2" \=/ 2 lcir rubis 369 °2K KE, rubis Br //~N 370 02K~O-~hh2 vioie t r ougeâ tre Cïï 371 °2n"W~}:H2 ' .V violet 71 44837 70 2118075 372 o2sr ■ M, CH? CN ^-iar~(c!î2)r0H KH-(cn2)6-on indigo CH 373 jaune 374 o2îî- NE so2-h(c2h5)2 2 rouffe i. 575 376 écarlate W~ÎTH2-o<>û CH2~CE2~Cir2-CE5 CÎI-,.f Cïï \ ?/ MH-(cii2)5~0-(cn2)4-0H 377 G2H~C^/~î,IH2 orangé CE, / > 378 o?K--^>-îm OCH, /- 379 02*-^rHH2. écarlate 360 0^ s il/~ÏÏK2" écarlate 01 581 écarlate . .71- 44837 7' 2118075 Cil, Cïï 582 S02-lï(C2ïï|j)2 r~A 303 0„îl-\J)~imz rouge rouge KO, 3S4 °pÎJ_v2/ 1TH2 rouge lï0o / - 3S5 02îï- -îM2 . Cl rouge ko2 386 O2IÎ-^~kh2 Br rouge CO-H(CE-,) y 2 387. °oK""Cv"ïïir2 rouge ■ Clî 'M 388 OgH'~\J^"inî2 Cl rubis Ci? •339 0?îî-~^Jy™KÏÏ2 " ■ Br rubis 390 02K- V rubis 71 M837 72 2118075 391 0_ÎT- (' CE5 CN . (ch2) 5-.ô- ( cïï2) 4"0ii iïh-(ch2)5-o-(ch2.)4-oh violet rougeâtre 392 o2:r-CViîHs H indigo 393 V ira. I*V orange .■ SO2-H(O2E5)2 395 o H-^>-HH2 chj ch ^j>_ iiîî-chg-chg-oh Klï.-, rouge Clî 396 O2I;~ Exemple 397 °vl/CIÎ oïi2-cii2-o-cïï 3 lïh-chg-ghg-oh rubis- Cl !ch5 cît irIî-(cn2)^-cooii im-(cn2)5-cooH . Dans une solution de sel de diazonium de 1.5 parties d'ortlio- chloroparanitraniline, on fait couler Deu -à-peu, à' Ô°-5°C, une solution du sel disodique du copule ci-dessus. On,amène le pH à . 3-4 par addition de 25 volumes de solution saturée, d'acétate de sodium. On essore le colorant précipité, pn le lave à l'eau et on le sèche à 80°C. Il teint les tissus de polyester en tons écarlates d'une grande solidité à la lumière et à la thermo.fixa~ tioii. On obtient d'une manière similaire les colorants suivants. copy 71 44837 73 2118075 398 o2H-0-ÏÏH2 Clî 599 Ogir-Q-BHjj B:c 400 Cïï •: cirv ciî EH-CCH2)5-COOH EII-'^CHg) ^-CCClï CH, Clf - * y?/ v v>- Kil- (CïC) ^-COOK 5 KÏÏ-CII0-CK"Cn.. 2 I ;> OH CH, Cil \JL h^-ïni bh-(oh2)5-oook f mt \ A fur- f nw ^ lié-(CH2)5-0-CH-(CH5)2 orange rubis (polyamide : jaune) Cl 401 écarlate Clî 402 o2iîH^-îni2 403 404 ' rouge H2C CîT \__/ \V~*îIH- ( CH9 ) c-COOil y?i orangé IfE-( CH2 ) 5-0-CE-( CH5 ) 2 ÎI.C Cïï 3 • - vJy-1'11" ( Ci{2 ) 2~C00n >-11 1ÏH- ( CH ) v - 0 - CHr ( Cïï , ) p J A' J orange 405 02>f Cl écarlate Clî 406 o2ît-Q—xïï2 rnu':e Cl! CH. OU J . V/ ^07 O-N-Y'J1)—N 1! ..(K' V-r-H-ciro~ciîo--0~(;ti, p. \_ CH mci^)x-o-(c: ),ar ci J c. h. rouj'je violac-brillc.Mt BAD ORIGNAL — COPY 71 44837 '4 2118075 cn 408 0_ï?-(\ CI£~ CN ' "^-KH-C^-CSig-CÎ^-O-CI^-CS^-O-Cgl^ H- K- CHg ~ 0IÎ2 - OH rouge Br 409 oaw- kh2 rouge orange Cl 410 OaN- - >®2 écarlate CI *5 411 0N- - NH_ 2 \=J 2 chj. ch m-ch2-ch2-ch2 -o-ob2-ch2-o-c6h5 H- N- CH^- Cllg - OH orangé 412 Û£N- orange CM 412 °?K-(v/)— NH£ 2N CN 4l4 Cl-^A-^o rouge violacé jaune dfor -Cl o 4î5 CÎL.S-/OV- NH . j?it \—/ 2 • O jaune d'or O « 416 --S-(0Hn- jaune O 71 44837 7-5 2118075 o 'Br o orange no„ 418 N=sc- — nu CE. Cïï ■ i'xV 419 CH^O-C/S-^XMÎg rouge rouge 420 CH, CM >1 CH, Cïï ^ ■ NH-Cïîg-C&j-OH CH,0-C/xS"^nh? /"*' " rouge . £ H-N-CHg-CHg-CHg-O-CIÎg-CHg-O-Cgl^ CN «21 rouge Exemple 4-22 e,c c17 ? ■ °2K~C-/T1 = IT / NH~ ° IT2 '■ Cïî2 " 0 " C° " H ' hh-chg-ch^o-co-h On introduit en agitant 20 parties du produit de copulation de la diazoparanitraniline sur la 2,6-bis-(2-hydroxyéthylamino) -3-cyano~4-méthylpyridine (sous forme de poudre sèche) dans 250. parties d'acide formiaùe. On agite le mélange à 80°C pendant 5 plusieurs heures, jusqu'à estérification complète (vérification par chromâtographie en couche mince). Après refroidissement, on essore le colorant précipité, on le lave au méthanol froid et on le sèche. On obtient une poudre rouge-orangé, qui se dissout dans l'acétone et le diméthylformamide en donnant des solutions oran-10 géeSs et qui teint les tissus de polyester en tons orangés d'une excellente solidité. 71 kk837 2118075 En partant du même copule et des copulant qui suivent, on obtient par le même procédé les colorants du tableau suivant : Ex. n° Copulant Couleur de la teinture sur polyester CH, /- 423 °2K 1ÎH2 orangé 424 C1 o?H~c5-iaî2 Cl / écarlate 425 Cl CH écarlate 426 • HO. £ rouge 427 f>2 rouge 428 °2I~W"S1I2 Cl r~T2 " ' rouge 429 °2ÏÏHW'~!T1I2 Br Cil rouge 430 01 rubis iSFr-'-v" 71 44837 77 2118075 71 M837 fT O ,'S 2118075 441 442 444 445 Exemple 446 Br 0oî7-// \VtiH,, ■= Br Br v'-Cr1^ 0oN. tSO" m2 tjxi> Br • o2E-^~^--Enr îî Cïï o^ir-e v~'» écarlate écarlate écarlate indigo violet rougeâtre H, G Clî . • J)r-1 - 1T -\y' xV:;K-CJi0-CHo~Cïïo-0~C0--E \— ■)? «-• ^ m- gh2 -- c n2 - ce2 - o-- c o - h On estérifie par l'acide fortnique 20 parties du produit de copulation du 5-nitroanthranilcnitrile sur la 2,6-bis-(5-hydroxy-propyl)amino-3-cyano-4-méthylpyridib.e, suivant les indications de l'exemple 422. On obtient un colorant rou^e qui'teint les polyesters en tons rouge pur d'une remarquable solidité à la lumière et à la thermofixation. Si l'or? estérifie par l'acide fornique des colorants obtenus à partir du même copule, on. obtic-nt les esters suivants : bad original 71 4^837 2118075 11 ^ Il 2 II 11 j; !! X Il PI 1! Il Il Copulant Couleur de la teinture sur polyester_ 447 2 orangé 448 CE^ °2ïï-{$-"S2 orangé 449 ' Cl 02K-O-'m2 Cl / écarlate 450 V'-Cp'a? Cl Br / écarlate 451 °2K-C>,aî2 Br écarlate 452 °2,-^H2 13r so2"irH-c4ïï3 écarlate 453 o0%~\?~v~irs„ ^ \rt./ • ^ \ rouge 454 r_J00C2z- 02Ir~V^ïE2 • rovtge 455 KO ...J T) ~'-J! l»\—v71 V W ,v-2 E0„ /•-■ rouge 456 °2î7"\-r:/"iaI2 ' Cï ronge COPY 71 44837 8:-'0 2118075 457 458 459 460" 461 462 463 464 465 lïCU H - n "iT—v 2 V""^ l!ll2 Tir Clî °2îr"C^"î5ÏÏ2 Cl Cïï 02ïï_C^r_ITH2 Br eu Clî Cl -(! VïTH, TTVlï = îT- o2h t» 1TE. °2îSr^ kiî9 ;a2 02lî-V„7-im; _V rouvre rubis rubis jaune -jaune orange écarlate indigo rubis COPY 71 44837 8: t 211807-5 Exemple 466 Clî ÏÏ..C Cïï . 1> 0 1Î-^V)-1I = îî-//_\>-ÎIÏÏ-Cn2-CE2-0-CH2-Cn2-0-C0-H y=Ti îœ-CEg-CIÎg-O-CEg-CHg-O-CO-E On agite à 60°C pendant quatre heures 20 parties du colorant non estérifie avec 100 volumes d'acide forinique à 98 %. On isole le colorant précipité par refroidissement et on le s&che. On ob-tientline poudre rouge foncé, qui sa dissout dans le diméthylf ormamide en donnant une solution bordeaux et qui teint les polyesters en tons rubis d'une excellente solidité. En partant des copulants suivants, on obtient les colorants correspondants: " . Ex. n° 467 468 469 470 47 i Copulant Cïï 472 01 0^Î~^4~1 V~/ '- 0 T—i' 2 \-™/ "2 ^ ; (A >-»»2 ■ Ci T O2h-Q-K:: CI couleur rouge écarlate orange orange écarlate rubxs r COPY 71 44837 Exemple 473 8.2 2118075 On dissout 20 parties du colorant non acétylé dans 100 volumes d'acide acétique glacial en chauffant à reflux. On ajoute ensuite peu à peu 20 volumes d'acide acétique glacial et 16 parties d'anhydride acétique. Après cinq heures d'agitation à 115°C, on refroidit, on essore le colorant et on le sèche. Il teint les tissus de polyester en tons rouge pur d'une remarquable solidité. Avec les. copulants qui suivent, on obtient par le même procé dé des colorants doués de propriétés similaires. Ex. n° Copulant Couleur 474 orangé 475 Cl / écarlate 476 écarlate 477 CU Cl* - rubis 478 Clî Br rubis 71 44837 8-3 2118075 Exemple 479 Kïf--GH2-CE2-0-C0-Clf5 On agite à 100°C pendant une heure 13 parties du produit de copulation du 4-aminoazobenzène sur la 2,6-bis-(2-hydroxyéthylami-no)-3-cyano-5-méthylpyridine avec 150 volumes d'anhydride acé'tique 10 Après refroidissement, on essore le précipité formé et on le lave au méthanol. La poudre rouge obtenue après séchage se dissout dans le diméthylformamide en donnant une solution rouge orangée, et teint les fibres de polyester en tons' orangé-rouge d'une excellente solidité. - • ' - : -15 On obtient d'une manière analogue des colorants doués de propriétés tinctoriales similaires en partant des copulants du tableau suivant. i n ! o i ! « I H Copulant .. Couleur 20 . m 480 orangé 25 481 OCK. écarlate ci: / „ _ // \\ - T , Opli—- "''■O 482 écarlate 30 483 2 - 2 rouge 35 484 Ci': 2 S.-.T ■' \ 01 ï"ub i h COPY 71 44837 84 2118075 20 Exemple 485 °2K-Q-K = ÎT-^^-lTH-CH2-ce2-p"c0-ch2-cïï5 hh-chg-chg-o-co-chg-chj On dissout 18 parties du colorant non estérifie dans 500 volumes d'acide propionique, on ajoute à 100°C 15 parties d'anhy-10 dride propionique et on agite le mélange à 115°C jusqu'à réaction complète. Après refroidissement, • on essore le colorant précipité, on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient une poudre rouge qui se dissout dans l'acétone à 80 $ en donnant une solution rouge orangé, et qui teint les tissus de polyester en tons écarlates 15 solides. Exemple 486 ch2-ch2-o-co-ch5 — 0 H,C Cïï 5' v /Vk = s-/f_y-m-cs„-ch?-o-co-ch H r lïïï-CH„-CHo-0-C0-CH, C. C. J 25 30 On dissout 20 partie du produit de copulation du 3-amino-phtalo-2-hydroxyéthylimide diazotée sur la 2,6-bis-(2-hydroxyéthyla-mino)-3-cyano-4'-méthylpyridine dans 200 volumes d'acide acétique glacial, on ajoute un mélange de 20 parties d'anhydride acétique et 20 parties d'acide acétique, et on chauffe le mélange à reflux jusqu'à estérification complète. Après refroidissement, on isole " le colorant précipité. On obtient une poudre orangée qui teint les tissus de polyester en tons jaune d'or d'une remarquable solidité. _ ' - . * Exemple 487 Cïï es 35 e,c y/ 11 eh-chg-ceg-o-co-chg-o■ ih- c h2 - c]i2*-:0 - ch j 71 44837 2118075 On agite à 100°C un mélange de 250 volumes de chlorobenzèae, 12,5 parties d'acide phénoxyacétique, 2,5 parties d'acide toluène-para suifbnique et 21 parties du produit de copulation du 5-nitro-anthranilonitrile sur la 2-(2-méthoxyéthylamino)-6-(2-hydroxy-éthylamino)-3-cyano-4-méthylpyridine, jusqu'à réaction complète. Après refroidissement, on isole le produit de réaction cristallisé. On,obtient une poudre rouge, qui se dissout dans le diméthylfor-mapiide en donnant une solution rouge, et qui teint les fibres de polyester à 130°C en tons rouges purs et solides. En partant des copulés suivants, on obtient par le même procédé les colorants estérifiés correspondants. Ex. n° Copulant Couleur 488 489 490 491 492 493 494 °a"-C)~int2 CH^ OCK-, / $ ojV'Va f}T ci 0„IÎ~f N/~lîïï,, 2 \=J C 00- - CH» - O- G H, m2 S02 * v:.r.y -. Cl orange orange écarlate écarlate rouge 'rouge rouge r 71 M 837 8'6 2118075 495 Cïï 02ÎI-^h-M2 Cl -, Clî • » rubis 496 °2K~C^~ITH2 Br cir . rubis. 497 im2 Clî jaune 498 ■ Q-^ jaune 499 I CH2-C}Ï2-CH2-0-CH5 jaune Exemple 500 Cïî HjC 'Clî Cl-^\-S = CK2- CII2-O-CII, - /*j^ EB-CH2-CB2-0-CH2-CH2-0-C0-CH2-0 On chauffe peu à peu jusqu'à 120°C, avec distillation de solvant et d'eau de" réaction, un mélange de 16 parties du colorant non estérifie, 9 parties, d'acide phénox3''açétique, 2 parties • d'acide toluène-parasulfonique, 50 volumes de chlorobenzène et 100 volumes de dichloréthane, et. on agite à 't20°C jusqu'à estéri-fication' complète (vérification, par chromâtographie en couche mince). .On ajoute alors 100 volumes dalcool, on chauffe brièvement, à reflux, on refroidit et on isole le colorant estérifie. Après séchage, on-obtient une;poudre jaune, qui se dissout dans l'acé- 71 44637 8.7 2118075 toiie à 80 °?o en donnant une solution jaune, et- qui teint les polyesters en. tons jaunes d'une excellente solidité et les tissus de polyamide en tons jaunes solides. En partant des copulants suivants, on obtient par le même procédé les colorants correspondants. Ex; n° Copulant couleur 511 502 503 504. 505 506 507 509 Clî ïTc~^-m2 s°2-ch5 ci-//. nv-îjil cf. ci-// OGHj Cl 02ïï-v^\)~]ÎIÏ2 Cl \ Cl Jîr jaune jaune jaune jaune orange écarlate écarlate écarlate rouge 71 £»4837 88 2118075 1TCL / ^ 510 M? rouge 511 02ÎT-\^~IÎH2 C3- SO2-II(CH3)2 rouge 512 02»-O"™2 C]f t rouge 51?" 02î,r- rouge 514 CIT ; • Î?O2 rubis 515 CîT Ci " or rubis 516 (M O rubis 517 °23f-^)-ïra2 Br rubis 518 °2n"^S~m2 \r '/ « violet rougeâtre 71 kkB37 89 2118075 519 **2 indigo 5 520 écarlate o2iï H Exemple 521 10 Cl HjC CH . 15 Dans un mélange de 100 volumes de pyridine et 21 parties du eolorant non estérifié, on fait couler goutte à goutte du dicétène à 50°C jusqu'à estérification complète. On .refroidit, on ajoute 100 parties d'eau, on essore le colorant précipité et on le lave 20 au métha'nol. Après séchage, on obtient une poudre rouge, qui se dissout dans le diméthylformamide en donnant une solution rouge orangée et qui teint les tissus de polyester en tons écarlates solides. Exemple 522 volumes de pyridine, on ajoute peu à peu. à 50°C 5 parties de • chloruré de bensoyle, et on maintient"le mélange à 50°C jusqu'à -estérification complète. On refroidit, on essore le colorant . 35 précipité, on le lave à l'alcool et on le sèche à 80°C. On obtient une poudre rouge, qui teint les tissus.de polyester en tons écarlates d'une bonne solidité. '' Cl IjUC Cïï nk-CK2-CS2- A un mélange de 5 parties du colorant non -estérifié et 30 71 2+4837 90 2118075 Exemple 525 Cl HjC CH /" ~ CHo-CHo-0-CH, ^ 2 2 3 îîH-Cn.2-Cîî2-0-C0-CK2--Cl A un mélange de .5 parties du colorant non estérifié, 50 volumes d'acide acétique glacial et 5 parties d'acétate de sodium anhydre, on ajoute lentement à 60°C 5 parties de chlorure de 10 chloracétyle. Une fois 1'estérification terminée, on refroidit, on essore le colorant précipité; on le lave au méthanol et on le sèche. On obtient une poudre rouge, qui teint les tissus de polyester en tons écarlates solides. ^ Exemple 524 15 H,C CH ÎT- ÎT-^>-HS-CH2-CH?-O-CH5 \-~xî " îH1-CH2'-CH2-0-C0-CH2-CH2-C00H 20 On agite à 50°C un mélange de 21 parties du colorant non estérifié, 75 volumes de pyridine et 20 parties«d'anhydride suc-cinique jusqu'à estérification complète. Après reffoidissèment, on essore le colorant précipité, on le lave avec un peu d'éthanol et on le sèche à 80°C. On obtient une poudre rouge qui se dissout 25 dans le diméthylformamide en donnant-une solution rouge, et qui teint les fibres de polyesters en tons rouges drune excellente solidité. . Exemple 525 30 Cl IIjC Clî î . K-?/ cv0-0"-, y* V^'2 ïi II- C - C K o - 0 - o 0 - Ciî=C. ii" C 0 0:1 On chauffe à 50nC un mélange de 5 parties du colorant non 55 estérifié, 5 parties d'anhydride maléique et 30 parties de pyridine jusqu'à estérification complète. On ajoute ensuite un mélange de 50. parties d'eau, 50 volumes d'alcool et 50 volumes d'acide bad original, copy 71 44837 9:5 2118075 acétique glacial ; on essore le colorant précipité et on le sèche. On obtient une poudre rouge qui teint les tissus de polyester en tons -écarlates d'une bonne solidité. Exemple 526 CîT EjC CH o îr-^T^ViT = ir-^ W-cvcn2~o-cK; 2 Xrr/ \^H y=.r * - ? . KH-CH2-CH2-O-CO.^> 10 On agite à 1 00°C un mélange de 5 parties du colorant non estérifié, 3 parties d'acide cyclohexanecarboxylique et 0,5 partie d'acide toluène-parasulfonique jusqu'à estérification complète. Le colorant obtenu teint les fibres de polyester en tons rouges \ purs et solides. 15 Exemple 527 ce hjc ch OJK-^-Ï - ir-0-K2-cveVo-cr,. • . îïii-cri2-cH2-o-co-^ - 20 . On traite comme dans «fe'exetfjple 500 un mélange de 5 parties du colorant non estérifié, 5 parties d'acide nicotinique et 10 volumes de 1 -méthylpyrrolidonc.. On obtient un colorant rouge, qui teint les tissus de polyester en tons rouges d'une excellente 25 solidité. Exemple 528 ch h^c cît 0 iT_ ~H = KU-CÏÏ2-CÏÏ2-0-Clï5 XzzJ )-ii 30 . îîH-CI!2-CK?-0-C0-CH2-CH2-C00-C2I15 ■ On dissout 5 partien du colorant non estérifié dans 15 parties de pyridine, puis on. ajoute 5 /tf-J'ties àe chlorure â ' éthyl-succi- • riyle et on agita le mélange à 5ûuC jusqu'à eotérification complète. 35 On obtient une poudre rouge qui teint les tissus de polyester en., tons rouge-s purs et solides. bad original 71 44837 92 2118075 Exemple 529 02Jr-C^ ck h?c cn ■u ît- ïïh-ciï2-ch2-o-cïJj 5 kh-cïï2-CJI2-0-c0-kî ■a On dissout 5 parties du colorant non estérifié dans 50 parties de chlorobenzène, on chauffe à 100°C et on ajoute peu à peu 5 parties d'isocyanate de phényle. Une fois la réaction terminée, 10 on essore à chaud, on lave .à l'alcool et on sèche. On obtient une poudre rouge, qui teint les tissus de polyester en tons rouges purs d'une excellente, solidité. Exemple 530 20 substitué (R = H), 8,5 parties d'acide'phénylacétique et 2 g ■d'acide toluène-parasulfonique dans 150 volumes de chlorobenzène, on ajoute 100 parties de 1,2-dichloréthane et on distille lentement jusqu'à 120°C pour entraîner M'eau formée. On maintient à-120°C jusqu'à réaction complète (vérification par chromâtographie 25 en couche mince). Après refroidissement, on essore le colorant cristallisé (R = CO-CHg-Oglï^), on le lave avec un peu d'alcool et on le sèche. On obtient une poiidre rouge foncé, qui se dissout dans le diméthylformamide en donnant une solution rouge intense et qui teint les tissus de polyester en tons rouges d'une excellen-30 te solidité. ' . Exemple 551 - . On agite 4.7 parties d'anthranilonitrile avec 100 parties d'eau et 10 volumes d'acide chlorhydrique à 30 puis on ajoute . 120 parties de glace et 12 volumes do solution de nitrite de sodium 35 à 23 c/o. Après deux heures d'agitation à 0°-5°C, on détruit l'excès d'acide nitreux et on filtre". On ajoute par portions la solution de sel de diaaoniura ainsi obtenue à une solution refroidie à Q°-5'J"C de 12,8 pai-ties du composé de formule v 15 On agite à 100°C une solution de■20 parties du colorant non BAD ORIGINAL COPY 10 71 44837 "5 2118075 CH^ Cïï Q-vMXrak-****} /-' H-ÎT-(C7i2)5-0-CVI5 dans 450 parties d'eau et 10 volumes d'acide chlorhydrique à 30 fo. On agite le mélange pendant une heure, puis on ajoute une solution d'acétate de sodium à 50 ?» jusqu'à pH — 3- Une fois la copulation terminée, on essore le colorant formé, de fox'mule CN Cïï5 Cïï lî».N-^-ï:ni-Cil2-CH2-CCCX:H5 h-n-(ch2)5-o-ch5 15 on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. On obtient une poudre jaune qui teint les tissus de polytéréphtalate de polyéthylène en tons jaunes intenses par les procédés "Carrier" et "HT". Ce colorant teint les fibres de polyamides en tons jaunes 20 solides. Préparation du copule de l'exemple 551 : - - On chauffe à reflux pendant trois heures 160 parties du compose de formule •25 (OVig-CV-CHpQJI -5 * £ "jh-ii-giï2-cïï2-cy2-ocs3 avec 500 volumes d'acide acétique glacial et 65" volumes d'anhy-30 dride acétique. On distille environ 150 volumes d'acide acétique, puis en laisse refroidir à 80°C et on verne le "mélange en agitant dans 1 500 parties d'eau. On filtre le cclcrant précipité, de-formule . v±/ //' x-\ v,,t :-r. _ r^yV'. 55 yrc ? * 2 d BAD ORIGINAL COPY 71 44837 S 4 2118075 on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 150 parties d'usé poudre blanche fondant à 7S°-80°C. Exemple 552 On.met en suspension 14 parties du colorant de formule CîT CH, Cil / \L/ 2 • / h ' ■ J Br H--ii-cn2-cu2oa 10 dans 100 volumes de chlorobenzène.' On ajoute 6 parties de chlorure de 2-éthylhexanoyle et 4 parties, de pyridine, et on agite le mélange à 80°-100°C pendant dix heures.- Après refroidissement, on ajoute 300 volumes de méthano-1, on essore le colorant précipité, de formule 15 Cil Cïï-, CîT \! 20 25 0 >T-V M ^~(\ /V'^-CH2"GÏÏ20GH3 n Br E-lt-C[I2-CE.,-00-CE2-(jE-0i(H9 "il OjHJ et on le lave au méthanol, puis à l'eau". On obtient une poudre rouge foncé, qui se dissout dans le diméthylformamide en donnant une solution rouge violacé et qui teint les tissus de polytéréph-talate de polyéthylène en tons rouge foncé d'une très bonne solidité à la lumière. - • En procédant, comme dans les exemples, précédents, 011 obtient les colorants suivants : ■ 30 Ex. n° Formule du colorant Couleur de la teinture s-ur polyester 553 55 534 ce en, eu r~( - ^^ 3 Br H-l»-.Cïïr-Oïïv-OCCC A * s. 2 CÎT Cïï.. CIT ;a rubis \U •ïmK\ /)-îni-CH -oif,.-en ..o-ciry ,— rubis ? v-\ r* n r> ^'~r rrT o fr." tt 11- j i- - « ; 1 b 1 0-0 ^ ^ j,. 1 j. BAD ORIGINAL 71 44837 95 2118075 535 Cïï Cïï, Cff °!?ïï'W(CHg-CH2~0)îîC0Ga2C0SE \ 'J Br n-!i~(Cff? ) jCCEi^CïLj ) rubis Cil CEL Gif \L/ 536 ojr-O-î-^-4 /)-ira--(c^-ciî2.-o)0cocR?cccH " M /~ br h--n- (chg ) rabif cir • ch7 ciî r-l \U 537 0,ïï-^V-N.^4/>-MHC]32..-CU.,-0~CK3 v—\ /-iî 01 K-ÎT--Cïï.,-CE"C>T., 2 i > 0.jc0-ciic,.'0ii-a/n /- [ 4 y • " ' C2n5 rubi a 538 539 ÎTO2 CÏÏ^ GÎT j £ \>.J Br /' 'Xi ■ ('Clî * i C/î-y C^i - - V? / -î-\ A„ / / "Il K-1T-- (en Va rouge rouge 54.0 - en? C*L. CONÏÏ,-, / . \.?./ * o.,ïï - / • ^ r H-I?~(C^)„-030 -C0>v C 1- «- ^ rouge 54-1 Cii J v®- • (VI J5/ '— \ *. n /~'l{ \J ! !— \ :JW Bad original côpy 71 44837 9 £ 2118075 Cïï CHj GIT 0,^^^îi»F^^inî-CH2-crJ2ccc-CH2»0- ^ /~"8 ïï~ïï-ch2--c%-o~ch5 OgS CIÏ CH^ Cîî tH^-LÏ^H-^^-M-CHg-CHa-CHgCCGCHg'-CaCiïïj °2ÏÏ" V- / H-H-CE2-CH2-CH2»OCH5 S CL OH, CH., CiJ / z 5 yt/ fv-î^ « K-\^~i2H-CH5 H-îî"CSo~CÏÏ-0-C0"CH^»C0-CII, 2 | .2 5 Cïï, > . Br CHj CIÎ 02Î^^^M-^^lffi(QI2-.ClI2-0)2C0--GTig--CcCÏÏ. E~îï-(ck2 ) 5-o-ch(cîî5)2 Br CH,, Cïï 2ïr'-^"!W?^^iïK--(CH2"CK2~0)2~C0"CPÎ2-C0Cn3 / f h»ïï-oh2-cïï2»ch2-och5' Br CH.. Cïï v_y ( CK2-CE2"° ) g-CO-GH^-COGn.^ ■ ~ / H-IÎ-C6H^(n) Br CH« CSEf o0n-^f^iî-N~ ^ W ^-.ÎT ? H-H-Cffg-CHg-OOO-CgB* rouge rouge rouge écarlate rouge écarlate écarlate rouge écarlate 71 44837 97 2118075 549 - , 1 Br CHj CH 02K-^^IT=ïï"^~îiH-CH2^E-°--C0"H rouge / - écarlate H-IT-CIV-Cït-O-CO-H ^ 1 ce5. 550 Cl CH?Cff 02K"i^~ÎT"ïï""^~m-CIÎ?-GH?"°~C0"CÏÎ?"C0~CH3 H- if-CFL~CEL~Q-CE- écarlate , '■ * ') Cl CH} Cff 551 °2ïï-^î^T-Q^W.CHrcHr°-CQ-.clT "écarlate ' / S. E~¥~CÏÏ„ J 552 CI CEj CF- rouge iï„îCcng-CH,^.o^cc^oH2--co--aa5 553 Cl GS,'CH 09ÏT- -Cïï9~a-C0--CSïp-C0-CSV ® carlat e \rr~J } - — *7-T *- *- ^ / '• ' n-ff-CH, 3 554 Cl OU .j Cïï écarlate E-XtSÏ^-CSL-O-- C0»C,,1T_ 2 ii é 'J 555 CH, CÏÏ v? / 0pir~O~K"H"^^,1S-Ci12CK?"-0~00"CH^ orangé A l!* ' ^ (acétate de cellulo H-.ir-(:^-Cjt2-o-CtKCEj se : jaune d'or) CH 3 556 canv CH., ciï / 5 <>/ « S^Vjn-CH^iL-O-CO-CH^O-f^ e. \-J j~j& H-H-CBg-CHg-ft-CK, 71 44837 98 2118075 557 558 559 CîT CH^ CIT Cl-^ViT^ \J- bh(CEp-CZ^-O ) 2CO~CH2-CO~C35 E¥H-(CH2)7-0-C2lIr Br CH, Cïï ' °?E~X Vîî-Iî-C/V HI-CR,.~CÎIO-0-C0--CÏÏO-C0~C1I f-ïï w H—ïï~{CEn ) y-O-CH, *• y COOCHj CH,. CIT ?_ivT-H^-î( » ÎT-^ ^Ki^CH^-O-CO-i CÏÏ2-jjo~Cn3 H-îF-GK..—CE0~ 00 E, ? .2. 3 jaune d'or (polyamides : jaune d'or) violet rouge Exemple 560 Cl CH, Cïï O O lï-v" y~N«ïT-4 //"ïffi-(Ciï5 ) -COO-C^K 2 vry y—-H ^ c > * UH-- (CSg ) r -000—CpBV A une solution de sel de diazonium de 17 parties d1 ortiiochlo-roparanitraniline , refroidie à 0°~5°C, on. ajouté 550 volumes d'une solution aqueuse 0,3 du composé de formule ÏTa0œ-(Ci2)5-4ÏH^r^KF-(ClL;)5~CQ0iIa puis 200 volumes dfune solution d'^acétate de sodium, à 50 c/o. Une fois la copulation terminée, on essore, lave à l'eau et sèche. On mélange 20 parties du produit ainsi obtenu, 500 volumes d'étha-nol et 1 partie d'acide toluène-parasulfonique et on agite en distillant le mélange d'alcool et-d'eau jusqu'à estérification . complète. Après refroidissement, on essore, on lave à l'alcool et on sèche. On obtient une poudre rouge qui se dissout dans l'acétone k 80 fa en donnant une solution rouge orangée et qui teint les 71 44837 " 2118075 tissus de polyester en tons écarlate solides. On obtient de la même manière des colorants doués de propri' tés similaires en partant des copulés suivants : 5 Ex. n° copulé couleur de la teinture - ce, gif 10 561 v=IÏ 2 eïï-ch^-cooh écarlate \ 15 562 ch., cil . \ y / y-u £ d lye-Cïïg-Gïïg-cooh écarlate 20 563 cel cîf w /ta m-(cil,)5»c00e écarlate Exemple 564 On agite à 105°C un mélange de 15 parties du colorant non 30 estérifié de l'exemple 560, 100 volumes de 2-éthoxyéthanol et 3 parties d'acide te], us ne-para s ulf oni qu e, jusqu'à réaction comple te. Après refroidissement, on essore le produit de réaction et on le lave à l'alcool, la poudre rouge obtenue après séchage, finement dispersée dans un bain de teinture, teint les polyesters en 35 tons écarlates purs d'une excej_lente solicuté. 71 44837 100 2118075 Exemple 565 cil^ cn ( CK^ >^-000-0^ * ' ne»(ch2)5-coo-t;î,HIJ On estérifie par l'éthanol, conformément au mode opératoire de l'exemple 560, 20 parties du colorant non estérifié, obtenu comme dans l'exemple 560. Le produit obtenu teint les tissus de polyester en tons orangés solides.• Exemple 566 Cl CHj Clî °2^-^-ïï'îT_^"M"GH2"Ca2"'C00'"Cn2"*CS2"0"C2ir5 KH-CHg-CE^-COO-Cïïg-CHg-O-CgE^ On estérifie par le 2-éthoxyéthanol, conformément au mode opératoire de l'exemple 564, 20 parties du colorant non estérifi de l'exemple 562. On obtient une poudre rouge qui teint les fils de polyester en tons écarlates solides. En procédant comme dans les exemples précédents, on obtient 'les colorants suivants : Ex. n° 0 II 5b7 CH,~0-c- ch?-ch?-s ,CH CH orange v if /—\ 3 il = lï -Q-ïH-GH2CiI2-À^) ■ h/-c:h2-cïï2-o~chc CH^ _ cir CÏÏ7j en 568 _0.0^^!I . N-fâ-lH-CH2-C[2-0-0n rouge x'3 [ vx 0 lac 0 km- ghcit^~ o-cho-chp-o- gïio (. S. cît cïï7 p;r 569 m:- CR2»c.ii;î-o-n;i5 BAD ORIGINAL 71-44837 2118075 570 Cïï CHj CO-HH °2K-t>îr K Yu^im~Cn2"CIÎ^~°"CÏÏ5 EU-CH2-CH2~0-CH2-CE2-0-C0CHj rouge violacé 110, 571 -fi V- itr=ir- bleu 572 Çl °2.ïï~C^~H = 11 ~ " *Br violet so2-CH5 575 °2KH^~IT " }j~ " rubis ON S ' CII\L/1! f3 574 2 - K^M-Cn24E-b-C°.CH2-°-0 écarlate . - Î(1I2 CN CE^ CN 575 02îr"C^~1' 5=1 mu • .. _ écarlate 576 COO-ClLj-GHg-O-CÏÏ-j CIÎ-^ CN Oplî-V xV-« - H rcase —A M - Kn~CH0~CH.-.»n_CT7 V:Ji ^ -- im---CTÎ2-CH2-0.-C^?--CH2-0-C0-CIl2-0-^_2; 577 Cl 0 H-^A-F 2 CE-.-, C> .. ys.Jii W rp\. - J> \_. / ,v y.r— "Cli^-C-^y-O-Ciî-îwr--CF..,-o.fi0-o-co-cKr,-cîr0~cooH c! ?- c. A. écarlate Ci; Ciiv C:.T / \J ' 0JI-&-U « K--\3-^-(CF?) «"O-CO-OH,- UO- C3, a d >—ïi ^ J ■> rouge îi'ir-(CH?) v-0-Co-C.-; - CO -wû *- J r~ s BAQ or/câ/jval copy cojjuis Couleur de la teinture sur polyes ter 579 • °2N'V //-NH2 ^ « T hsh^m'>uch2)j0{ch;>'40" orange-jaune 580 • OgN-^ ~~m2 "brun-jaune 581 CN _/ OpW-(\ ./y 1Jiî2 Cl rouge CN 58: ° N-(v" /v- nlîg \ Br rouge CH 585 °2N Y /T—®^ écarlate Cl 58H îj85 9pN-(a /) î;lî2 Br /■ v >.>1 r j orange-rouge * écarlate 586 °2*K ffil2 l } rouge-bleuâtre COPY 71 44837 1 03: ,2118075 r b y e i d i c a t i o u s 1 Colorants azoxques dérivés ds la 2,6-diaminopyridine, de formule générale 10 D représente un radical de la. série du benzène, du naphtalène, du x biphényle, de l'azobenzène, du thiofène, du benzotrhiazole, du benzo-isothiazole, du thiazole, du thiadiazole, du triazole, du benzotriazole, de l'indazole, du pyrazole ou de l'anthraquinone, X représente un groupe cyano ou carbamoyle, 15 R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C^-Cg, un groupe alkyle ou oxalkyle éventuellement substitué par des grou-'pes hydroxyle, des groupes alcoxyle en C^-Cg, des groupes carbo-xyle, des groupes carbalcoxyle en C?-Cg, des groupes acyloxyle en -C.j q ou des groupes alkylamino en C^-Cg, un groupe phénylë 20 éventuellement substitué par des atomes de chlore ou des groupes méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, méthoxyle ou éthoxyle, un groupe cyclohexyle, un groupe benzyle, un groujje phénethyle ou un groupe 2-( 1-pyrrolidonyl)éthyle ou 2-(1-pyrrolidonyl)propyle, représente un atome-d'"hydrogène, un groupe alkyle en C^-Cg, 25 ou un groupe alkyle éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, des groupes alcoxyle. en C^-Cg ou des groupes alkylamino en Gl -Cg, R et R^ pouvant se rejoindre pour former avec l'atome d'azote un groupe pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, pi pé-rar.inyle ou 4-méthylpipérasinyle, 30 R^ a les mêmes significations que R, R^ a les mêmes signif ications que E.,., et R0 et R-, peuvent avoir ensemble les mêmes significations que R ^ y et R^ ensemble. 2.--Ce-lerants conformes à la--revendication 1, de formule 35 générale ch. 5 ou •~sf bad or'^al COPY 71 44837 104 2118075 Y qjj_ ZX ^ . R-NH >M^NHR2 5 où Y représente un atome de chlore ou de brome, ou un groupe nitro, cyano, carbométhoxyle, carbéthoxyle, méthylsulfonyle, éthylsulfo-nyle, méthyle ou méthoxyle, 10 Z représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe nitro, cyano, méthyle, méthoxyle, carbométhoxyle, carbéthoxyle, méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle, et ^ Z représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe cyano,'méthyle, méthoxyle, carbométhoxyle, carbéthoxyle,. 15 phénylazo, paranitrophénylazo, parahydroxyphénylazo, paraméthoxy-phénylazo, parachlorophénylazo ou tolylazo, R et R^ ayant les significations ci-dessus, sauf "atomes d'hydrogène". . 3.- Colorants conformes à la revendication 1 , dans la formule 20 desquels D représente- un radical benzothiazolyle, benzo-isothia- zolyle, thiadiazolyle ou thiényle. 4.- Procédé de préparation des colorants définis par l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisé par la réaction de sels de diazonium des aminés de formule générale 25 D-BHg sur des composés de formule générale Oïl, -C x 30 r} ll .-n N Kv" N'«2 X - .. ' les colorants contenant dos groupes hydroxyle ou carboxyle pouvant être ensuite estérifiés. 5.- Emploi des colorants définis par l'une oj.ielcon.que des revendications 1 à 3 pour teindre les textiles à base de polymères de 1'acrylonitrile, de polyamides synthétiques, d'esters de COPY 71 44837- 505 . ziKHi/o coliulose ou de polyesters linéaires synthétiques. 6.- Textiles teints conformément à la revendication 5-