FR 2135164 A1 19721215 FR 7213213 A 19720414 72 13213 1 2135164 La présente invention concerne 1'application, comme émulsionnants, de sels d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés. Pour préparer des bouillies destinées à détruire des insectes ou des mauvaises herbes dans 1'agriculture, on se 5 sert de concentrés pratiquement anhydres, ou du moins peu chargés d'eau, qui contiennent des substances à activité insecticide ou herbicide, des solvants organiques et des émulsion-nants. Les substances à activité insecticide ou herbicide 10 sont par exemple des composés chlorés, tels que les produits commerciaux suivants : DDT (dichloro-diphényl-trichloréthane), lindane (hexachloro-cyclohexane), aldrine (hexachloro-hexa- -hydro-diméthano-naphtalène), dieldrine ou endrine 15 (hexachloro-époxy-octahydro-diméthano-naphtalène), _ heptachlore (heptachloro-endométhylène-tétrahydro-indène), toxaphène (camphène chloré dont la teneur en chlore va, en général, de 67 à 70 $ environ), et des esters de l'acide 2,4-dichloro-phénoxy-acétique, 20 ainsi que des esters thiophosphoriques, tels que : parathion-méthyl (thiophosphate de O-p-nitrophényle et de 0,0-diméthyle), parathion-éthyl (thiophosphate de O-p-jnitrophényle et de 0,0-diéthyle) et malathion //dithiophosphate de 0,0-diméthyle et de S-(1,2-diear- 25 bonyl-éthoxy-éthylej_7 ou d'autres insecticides ou herbicides, insolubles dans l'eau, connus. Pour préparer les concentrés pour émulsions on dissout les substances à activité insecticide ou herbicide dans 30 un solvant organique convenable, tel que le benzène, le kérosène, le toluène, le naphtalène polyméthylé, l'huile de pin, le xylène, le n-butanol, 1'isobutanol, le 2-méthyl-pentane-diol-1,2, etc... et on y ajoute un émulsionnant convenable ou un mélange de tels émulsionnants. Comme émulsionnants efficaces 35 on envisagera, surtout, des mélanges constitués de sels de métaux bi- ou trivalents, de préférence des sels de calcium d'acides alkyl-aryl-sulfoniques, tels que l'acide dodécyl-benzène sulfonique, et de composés non ioniques. Comme composantes émulsionnantes non ioniques on utilisera, en premier lieu, des 40 composés d'addition de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de COPV BAD ORIGINAL 72 13213 2 2135164 propylène sur des alcools à poids moléculaire élevé, des thiols, des alkyl-phénols ou des acides carboxyliques ayant de 8 à 24 atomes de carbone environ et de 4 à 60 groupes oxy-alkylènes environ. De tels concentrés pour émulsions sont 5 décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 696 453 et le brevet britannique No 717 279» Un inconvénient de ces mélanges d' émulsionnants connus est leur phyto-toxicité relativement élevée, due à la présence, dans ces mélanges, de sels d'acides alkyl-aryl-sulfo-10 niques. Or, la Demanderesse a trouvé que les sels de calcium, de strontium, de magnésium, de baryum, de zinc et d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés, ayant de 12 à 20 atomes de carbone environ, ont un effet émulsionnant étonnamment 15 bon et que ces produits, en association avec des émulsionnants non ioniques, conviennent, avec un avantage particulier, pour émulsionner des substances à activité biocide. L'invention concerne donc également des concentrés pour émulsions de substances à activité insecticide ou herbi-20 cide, qui, en plus de ces substances biocides et d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, contiennent aussi, comme émulsionnants, un mélange constitué d'émulsionnants non ioniques connus et de sels de métaux alcalino-terreux, de zinc ou d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés, 25 ayant de 12 à 20 atomes de carbone environ. Ces concentrés pour émulsions à base des sels mentionnés d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés ont, par rapport aux concentrés à base d'alkyl-aryl-sulfonates, l'avantage d'être biodégradables. De plus, tout en ayant les mêmes propriétés 30 émulsionnantes, ils présentent l'avantage étonnant d'avoir une phytotoxicité beaucoup plus faible que celle des alkyl-aryl-sulfonates . Les sels de métaux alcalino-terreux, de zinc et d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés^ utilisés comme 35 émulsionnants ou composantes d'émulsionnants conformément à l'invention, peuvent être préparés suivant des méthodes bien connues, par chloration d'acides n-paraffinersulfoniques ou de sels de métaux alcalins de ces acides sulfoniques. Pour la chloration on utilisera des acides n-paraffine-sulfoniques ayant de 12 à ^0 20 atomes de carbone environ, ou leurs sels de métaux alcalins, 72 13213 3 2135164 tels qu'ils sont obtenus, par exemple, dans les méthodes connues de la sulfochloratlon des n-paraffines correspondantes et de saponification acide ou alcaline ultérieure, ou dans les méthodes connues de la sulfoxydation de n-paraffines cor-5 respondantes (voir "Erd'ôl und Kohle", 18 (1965 )* pages 273 à 281). Comme matières de départ convenant pour les acides n-paraffine-sulfoniques à soumettre à la chloration on pourra utiliser des n-paraffines dont la longueur de chaîne est, en 10 substance, de 12 à 20 atomes de carbone. On utilisera, de préférence, des mélanges de n-paraffines de ce genre que l'on obtient lors de la distillation comme fractions paraf-finiques avec une grande proportion de cette longueur de chaîne. La chloration des acides n-paraffine-sulfoniques ou 15 des paraffine-sulfonates de métaux al câlins correspondants peut être effectuée, de manière connue, en milieu aqueux ou dans un milieu organique inerte vis-à-vis de la chloration, tel que le tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène (voir "Erdol und Kohle", 17 (1964), pages 75 à 8l). La chlora-20 tion est effectuée, en général, à des températures qui vont de 0 à 150°C environ, de préférence de la température ambiante à 100°C. La réaction des chaînes radicalaires avec du chlore est déclenchée et maintenue par irradiation du mélange réactionnel avec de la lumière ultraviolette ou par addition de composés 25 peroxydiques, par exemple le perbenzoate de tert-butyle ou le peroxyde de di-tert-butyle ou d'autres agents formant des radicaux. Le degré de chloration à ajuster pour la préparation des produits à utiliser conformément à l'invention, est d'environ 1,0 à 2,5j de préférence de 1,2 à 1,7* atomes grammes de 30 chlore par mole d'acide alcane-sulfonique. La réaction de chloration terminée, on ajoute au mélange de chloration acide, si cela est nécessaire, une quantité supplémentaire d'un acide minéral fort pour transformer complètement le- produit de chloration en acide sulfo-35 nique chloré libre. Au bout de quelque temps, à une température élevée, en général supérieure à environ 60°C, l'acide chloro-paraffine-sulfonique libre se sépare du mélange réactionnel acide comme phase supérieure, éventuellement en solution dans le solvant organique utilisé lors de la chloration, 40 et on isole cette phase. Si cela est nécessaire, on débarrasse 72 13213 4 2135164 / l'acide chloroparaffine-sulfonique de restes d'eau, de solvants organiques ou d'acide chlorhydrique. Cette purification se fait commodément par distillation des impuretés, éventuellement après addition d'un solvant organique approprié qui forme 5 un azéotrope avec l'eau. Comme solvants de ce type on mentionnera, par exemple, des alcools à poids moléculaire bas ou moyen, tels que 1'isobutanol, ou le n-butanol, l'alcool isoamylique ou aussi le benzène, le chlorobenzène, le xylène ou le toluène. 10 Pour préparer les sels des acides paraffine-sulfo- niques chlorés avec des métaux alcalino-terreux, le zinc ou l'aluminium, sels qui sont utilisés comme émulsionnants ou composantes d'émulsionnants conformément à l'invention, on fait réagir les acides chloro-paraffine-sulfoniques dans un 15 solvant organique inerte approprié avec les hydroxydes, carbonates ou alcoolates correspondants de ces métaux et on déshydrate évoituellement les sels obtenus. N'ayant qu'une faible phytotoxicité, les sels de métaux alcalino-terreux, de zinc et d'aluminium des acides 20 paraffine-sulfoniques chlorés conformes à 1'invention peuvent être utilisés, avec un avantage particulier, comme émulsionnants ou constituants des mélanges d'émulsionnants pour la préparation d'émulsions de substances à activité biocide, insolubles dans l'eau. On utilisera, de préférence, des 25 mélanges des sels d'acides alcane-sulfoniques chlorés avec les émulsionnants non ioniques connus, tels que ceux qui sont décrits ci-dessus. Dans de tels mélanges, les deux composantes émulsionnantes sont présentes, en général,dans un rapport pondéral de 3/1 à. 1/3* de préférence de 3/2 à 2/3. 30 Pour fabriquer des concentrés émulsionnables de substances à activité biocide on utilisera généralement les sels d'acides alcane-sulfoniques chlorés, dont l'application fait l'objet de l'invention, en une proportion comprise entre environ 3 à 15 de préférence entre 3 et 6 fo, par rapport 35 au poids des concentrés pour émulsions. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention -, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 72 13213 s 2135164 I. Préparation des n-paraffine-sulfonates chlorés EXEMPLE 1 : a) Sel de calcium de l'acide chloro-paraffine-sulfonique On fait réagir, à 9°°C, tout en agitant, avec irra- 5 diation par de la lumière ultraviolette produite par une lampe d'immersion à haute pression de mercure, 100 parties d'une pâte aqueuse à 60 fo d'un sel sodique d'un acide paraffine-sulfonique linéaire, ayant de 13 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alkylique, que l'on a préparé suivant des méthodes 10 connues (voir Zeitschrift fur angewandte Chemie 62 (1950), pages 302 à 305)* avec 20 parties de chlore, celui-ci étant introduit à l'état gazeux. Cette réaction correspond à un degré de chloration de 1,5 atome gramme environ de chlore par mole. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 1 heure à 15 80 - 90°C et on sépare ensuite la phase supérieure contenant l'acide chloro-paraffine-sulfonique. On élimine l'eau et 1'acide-chlorhydrique de l'acide chloro-paraffine-sulfonique brut ainsi obtenu en ajoutant 100 parties de toluène, en séparant la phase aqueuse inférieure formée et par distillation 20 azéotropique de la phase organique. v On neutralise la solution obtenue, c'est-à-dire la solution de l'acide chloro-paraffine-sulfonique, au moyen d'hydroxyde de calcium et on la filtre. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous pression réduite. On ajoute 25 au résidu solide obtenu, constitué du sel de calcium de l'acide paraffine-suifonique chloré, de l'isobutanol ou du xylène et un émulsionnant non ionique pour obtenir les mélanges émulsionnants cités dans les exemples suivants 2 à 6. D'une manière analogue on obtient les. sels de magné-30 sium ou de baryum correspondants par neutralisation de l'acide paraffine-sulfonique chloré en solution organique avec de l'hydroxyde de magnésium ou de baryum. Ils servent pour obtenir les mélanges émulsionnants cités aux exemples 7 à 10. b) Pour préparer le sel de zinc de l'acide chloro- 35 paraffine-suifonique on effectue la neutralisation de l'acide chloro-paraffine-sulfonique au moyen du carbonate de zinc après l'entraînement par du toluène. On obtient le sel de zinc sous la forme d'un produit visqueux que l'on ne peut plus verser. Il sert à préparer les mélanges émulsionnants cités aux exemples 40 11 et 12. 72 13213 s 2135164 ' c) Pour préparer le sel d'aluminium on utilise le tri- isopropylate d'aluminium dans la neutralisation de l'acide paraffine-sulfonique chloré. Après séparation du toluène et de 1'isopropanol par distillation on obtient le sel d'alu-5 minium sous la forme d'un produit visqueux que l'on ne peut plus verser et que l'on utilise, sous cette forme, pour la préparation des mélanges émulsionnants cités aux exemples 13 et 14. 10 II. Mélanges d'émulsionnants EXEMPLE 2 : 42 % de sel de calcium de l'acide n-paraffine-sulfoni que chloré conforme à l'exemple 1 a), 22 % d'isobutanol et 15 36 % d'un produit d'addition de 18 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de tributyl-phénol. EXEMPLE 3 : 42 fo de sel de calcium de l1 acide n-paraffine-sulfoni que chloré conforme à l'exemple 1 a), 20 22 % d'isobutanol et 36 % d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique. EXEMPLE 4 : 37 % de sel de calcium de l'acide n-paraffine-sulfoni 25 que chloré conforme à l'exemple 1 a), 19 % d'isobutanol et 44 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. EXEMPLE 5 : 30 36 % de sel de calcium de l'acide n-paraffine-sulfoni que chloré conforme à l'exemple 1 a), 18 % d'isobutanol et 46 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. 35 EXEMPLE 6 : 44 % de sel de calcium de l'acide n-paraffine-sulfoni que chloré conforme à 1'exemple 1 a), 20 % de xylène et 36 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde 40 d'éthylène sur 1 mole de tributyl-phénol. 72 13213 7 2135164 EXEMPLE 7 : 4-9 % de sel de magnésium de lracide n-paraffine-suifc- nique chloré conforme à l'exemple 1 a), 30 % d'isobutanol et 5 21 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. EXEMPLE 8 : 45 % de sel de magnésium de l'acide n-paraffine-sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 a), 10 30 % d'isobutanol et 25 f° d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique. EXEMPLE 9 : 40 % de sel de baryum de l'acide n-paraffine-sulfo-15 nique chloré conforme à l'exemple 1 a), 16 % d'isobutanol et 44 % d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique. EXEMPLE 10 : 20 38,5 % de sel de baryum de l'acide n-paraffine- sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 a), 17,5 % d'isobutanol et 45 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. 25 EXEMPLE 11 : 73 de sel de zinc de l'acide n-paraffine-sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 b), 2 fo d'isobutanol et 25 d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde 30 d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. EXEMPLE 12 : 68 % de sel de zinc de l'acide n-paraffine-sulfonique ► iç chloré conforme à l'exemple 1 b), 2 % d'isobutanol et 35 30 % d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique'. 72 13213 2135164 EXEMPLE 13 : / 48 % de sel d'aluminium de l'acide n-paraffine- sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 c), 20 % d'isobutanol et 5 J2 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. EXEMPLE 14 : 44 % de sel d'aluminium de l'acide n-paraffine- sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 c), • 10 20 % d'izobutanol et 36 % d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique. III. Concentrés pour émulsions. EXEMPLE 15 : 15 20 % de lindane, 76 % de xylène et 4 % du mélange émulsionnant conforme à l'exemple 2. EXEMPLE 16 : 25 % de DDT, 20 71 % de xylène et - 4 % du mélange émulsionnant conforme à 1'exemple 2. EXEMPLE 17 : 30 % d'aldrine, 65 % de xylène et 25 5 % du mémange émulsionnant conforme à l'exemple 2. EXEMPLE 18 : 60 % d'ester isobutylique de l'acide 2,4-dichloro- phénoxy-acétique, 35 % de pétrole et 30 5 % du mélange émulsionnant conforme à 1'exemple 2. EXEMPLE 19 : 20 % de lindane, 76 % de xylène et 4 % du mélange émulsionnant conforme à l'exemple 3. 35 EXEMPLE 20 : 20 % de diéldrine, 76 % de xylène et 4 fo du mélange émulsionnant conforme à l'exemple 3. 72 13213 9 2135164 EXEMPLE 21 50 45 % f° de de malathion, xylène et 5 % du mélange émulsionnant conforme à 1 'exemple 4. 5 EXEMPLE 22 : 50 45 f £/ p de de parathion-éthyl, xylène et 5 Ct 1° du mélange émulsionnant conforme à 1 'exemple 4. EXEMPLE 23 : 10 50 45 fo f° de de toxaphène, xylène et 5 et du mélange émulsionnant conforme à 1' ' exemple 5. EXEMPLE 24 : 20 c! /° de lindane, 15 76 de xylène et 4 af P du mélange émulsionnant conforme à 1' 1 exemple 9. EXEMPLE- 25 : 50 45 ci. /° çt /o de de malathion,. xylène et 20 5 /J du mélange émulsionnant conforme à 1' !exemple 10. Un avantage technique important des chloro-paraffine-sulfonates utilisés comme émulsionnants conformément à l'invention, par rapport à d'autres émulsionnants connus, par exemple aux émulsionnants à base de sels d'acides alkyl-aryl-sulfoniques, 25 est qu'ils n'ont qu'une très faible phytotoxicité. On établit le dommage infligé à des plantes par des émulsionnants, de sorte qu'on arrose des plantes fraîches une ou plusieurs fois avec des solutions aqueuses des émulsionnants et qu'on évalue le dommage qui en résulte. 30 Pour mettre en évidence la faible phytotoxicité des chloro-paraffine-sulfonates conformes à l'invention, on a pulvé-zisé, jusqu'à ruissellement de gouttes, sur de jeunes plants de concombre, de tomate et de vigne, chacun au stade trois feuilles ou quatre feuilles, deux fois à 3 jours d'intervalle, une 35 composition aqueuse des émulsionnants à essayer, chacune ayant une teneur a) de 0,4 fa, b) de 0,2 £ et c) de 0,1 % d'émulsionnant. La pulvérisation sur les plantes se fait uniformément, par-dessous et par-dessus, avec 15 ml environ de la composition d1émulsionnants par plante. L'évaluation des dommages subis par 72 13213 10 2135164 la plante est effectuée 3 jours après le premier et le second traitement, d'après le système de notation suivant : 1 signifie 0 % de dommage, 2 IT jusqu'à 3 fo de dommage 5 3 II " 5 fo de dommage 4 ir " 10 rtf /O de dommage 5 11 " 15 fo de dommage 6 il " 25 fo de dommage 7 11 " 35 % de dommage 10 8 11 " 60 % de dommage et 9 ti " 100 % de dommage. Pour une évaluation comparative des émulsionnants conformes à l'invention, quant à leur phytotoxicité, on a essayé des solutions aqueuses des mélanges émulsionnants sui-15 vants, conformément à la technique expérimentale décrite. Mélange I : 50 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin, 15 % d'isobutanol et 20 35 f° de sel de calcium de l'acide n-dodécyl-benzène- Mélange II : 50 % d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin, 15 fo d'isobutanol et 25 35 fo de sel de calcium de l'acide tétrapropylène- benzène-sulfonique. Mélange III : 50 fo d'un produit d'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin, 30^ 15 f> d'isobutanol et 35 f de sel de calcium de l'acide n-paraffine- sulfonique chloré conforme à l'exemple 1 a). De plus, on a utilisé aussi, pour les essais, des solutions aqueuses contenant seulement 1'émulsionnant non ionique 35 aux concentrations indiquées (désigné ci-dessous par IV). Les résultats des essais, rassemblés dans le tableau, montrent nettement que le mélange III conforme à l'invention est moins phyto-toxique que les mélanges I et II connus. 72 13213 11 2135164 TABLEAU Dommages causés pour les différentes concentrations d1émulsionnants. Première Deuxième 5 pulvérisation pulvérisation a) b) c) a) b) c) Concombre I 6 5 4 7 7 5 II 5 4 2 7 6 5 III 4 3 2 5 4 3 IV 2 1 1 2 1 1 Vigne I 5 4 2 6 5 4 II 6 4 2 6 5 4 III 3 1 5 3 2 IV 2 l 1 3 2 1 Tomate I 4 2 6 5 II 4 2 6 4 III 3 1 4 3 20 IV 11 2 1 72 13213 12 2135164 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de substances insolubles dans l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme émulsionnants, des sels de métaux alcalino- 5 terreux, de zinc ou d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés ayant de 12 à 20 atomes de carbone environ. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les acides ehloro-paraffine-sulfoniques contiennent de 1,0 à 2,5 atomes grammes de chlore par mole d'acide sulfo- 10 nique. 3.- Composition constituée d'un mélange d'émulsionnants anioniques et non ioniques, destinée à la mise en émulsion ou à la préparation de concentrés émulsionnables de substances à activité biocide, caractérisée en ce qu'elle contient,comme 15 émulsionnant anionique, des sels de métaux alcalino-terreux, de zinc ou d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés, dans un rapport pondéral de 3/1 à 1/3.par rapport à la composante émulsionnante non ionique. 4.- Composition suivant la revendication 3, carac- 20 térisée en ce que les n-paraffine-sulfonates chlorés contiennent de 1,0 à 2,5 atomes grammes de chlore par mole de paraffine-suifonate. 5.- Composition suivant la revendication 3.» caractérisée en ce que les n-paraffine-sulfonates chlorés contiennent 25 de 1,2 à 1,7 atomes grammes de chlore par mole de paraffine-suif onate. 6.- Concentré émulsionnable de substances à activité biocide, renfermant un solvant organique et un mélange d'émulsionnant s non ioniques et anioniques, concentré caractérisé en 30 ce qu'il contient, comme émulsionnants anioniques, des sels de métaux alcalino-terreux, de zinc ou d'aluminium d'acides n-paraffine-sulfoniques chlorés. 7.- Concentré émulsionnable suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les paraffine-sulfonates chlorés con- 35 tiennent de 1,0 à 2,5 atomes grammes de chlore par mole de paraffine-suifonate. 8.- Concentré émulsionnable suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les paraffine-sulfonates chlorés contiennent de 1,2 à 1,7 atomes grammes de chlore par mole de 40 paraffine—s.ulfonate. 72 13213 13 2Î3S164 9.- Concentré émulsionnable suivant l'une quelconque des revendications 6 a. 8, caractérisé en ce que les émulsionnants anioniques et les émulsionnants non ioniques sont dans un rapport pondéral mutuel de 3/1 à 1/3. 10.- Concentré émulsionnable suivant l'une quelconque des revendications 6 à S, caractérisé en ce que leur teneur en sels de métaux alcalino-terreux, de zinc ou d'aluminium des acides n-paraffine-sulfoniques chlorés va de 3 à 15 % en poids.