FR 2124566 A1 19720922 FR 7204170 A 19720208 72 04170 i 2124566 Cette invention concerne des compositions et des procédés de nettoyage par électrclyse à base de substances caustiques. On sait, dans les procédés de nettoyage par électrolyse aqueuse employant des anodes et cathodes insolubles, utiliser 5 des agents tensio-actifs ordinaires pour obtenir une mesure de la limitation du brouillard qui se forme par dégagement et libération de gaz dans les procédés par électrolyse aqueuse. Toutefois, comme c'est souvent le cas, l'utilisation de ces agents tensio-actifs ordinaires dans ces produits laisse 10 quelque chose à désirer pour ce qui est du rendement et de la limitation du brouillard. Ainsi une composition et un procédé de nettoyage améliorés par électrolyse à base de substance caustique aont nécessaires. Les compositions de nettoyage à base de substance caustique 15 à utiliser dans les procédés de nettoyage électrolytique contiennent typiquement une substance alcaline telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, un silicate de métal alcalin et un phosphate de métal alcalin, comme principale source d'alcalinité. On peut accroître l'effet de 2o la base en utilisant des substances organiques telles que le gluconate de sodium. On ajoute également d'autres modificateurs tels que le nitrilotriacétate trisodique ou un phosphate de sodium de façon à améliorer la fixation des salissures dans la solution. Il faut reconnaître naturellement que certains 25 des sels de métal alcalin tels que le carbonate de sodium ont également une propriété de mise en suspension des salissures. Dans ces compositions de nettoyage, la substance caustique ou sel de métal alcalin est le constituant principal et représente normalement plus de 50% de la composition et plus typiquement 30 plus de 75%. A cette composition on ajoute également de petites quantités d'une composition organique tensio-active ordinaire afin de régler l'élimination de brouillard ainsi que la réduction de la formation de poussières sur le mélange alcalin sec. Toutefois, la plupart de ces agents tensio-actifs organiques 35 peuvent être attaqués par la base après un séjour prolongé entraînant la décoloration et la décomposition de la composition tensio-active organique. On a maintenant constaté qu'on peut transformer un type de composition tensio-active organique en un additif très utile 40 et très efficace pour compositions de nettoyage électrolytiquèsêOPY 72"04170 2 2124566 à base de substance caustique en transformant l'agent tensio-actif en un monophosphate. Selon cette invention, il est fourni une composition de nettoyage électrolytique à base de substance caustique qui 5 contient, par rapport au poids de la composition finale sèche à base de substance caustique, de 0,35 à 3,0% d'un monophosphate d'un alcool oxyalkylé ayant la formule A-O-R-H dans laquelle A est un groupement alkyle ayant de 10 à 20 atomes de carbone, R est un mélange à distribution aléatoire d'oxyéthylène et 10 d'oxypropylène, ledit mélange représentant de 67 à 80% du poids total de l'alcool oxyalkylé et le rapport pondéral de 1'oxyéthylène à l'oxypropylène dans ledit mélange étant compris entre 3: 1 et 7:1. On améliore les procédés de nettoyage électrolytiques»qui 15 emploient essentiellement des anodes et des cathodes insolubles et une solution aqueuse de nettoyage à base de substance caustique, en ajoutant à 1'électrolyte aqueux de 0,15 à 2,7 g/litre du phosphate précédent. Les compositions électrolytiques de nettoyage sont bien 20 connues et n'ont pas besoin d'être caractérisées spécifiquement au cours de la description de cette invention en ce qui concerne les proportions et les constituants. Les alcools oxyalkylés qu'on utilise pour préparer les monoesters d'acide phosphorique utiles dans cette invention 25 ont la formule A-O-R-H dans laquelle A est le reste de l'alcool de départ, et R représente l'ensemble des restes des groupements oxyéthylène et oxypropylène utilisés pour oxyalkyler l'alcool. A est un groupement alkyle ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un mélange de groupements alkyle dont la plupart, autrement 30 dit au moins 95%, ont de 10 à 2Q atomes de carbone. L'alcool employé ou le mélange d'alcools employé doit avoir un poids moléculaire moyen de 160 à 260. En outre, il est préférable que l'alcool ainsi employé ait de 10 à 15 atomes de carbone. Comme précédemment indiqué, R représente les restes oxyde 35 de propylène et oxyde d'éthylène utilisés pour oxyalkyler l'alcool. Ce mélange de restes oxyde d'alkylène est un mélange à distribution aléatoire, par opposition à un mélange à distribution régulièrement ordonnée ou séquencée. Le mélange contient un rapport pondéral de restes oxyde d'éthylène aux 40 restes oxyde de propylène compris entre 3:1 et 7:1#et de 72 04170 3 2124566 ! préférence entre 5=1 et 7:1. Le radical R de l'alcool oxyalkylé représente de 67% à 80% du poids total de l'alcool oxyalkylé. Les alcools et oxydes utilisés pour préparer l'alcool oxyalkylé précédent sont las produits types vendus dans le 5 commerce. Des exemples d'alcools illustratifs sont les suivants; l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool tétradécylique, l'alcool cétylique, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique et l'alcool eicosylique. Les alcools aliphatiques à chaîne ramifiée ne conviennent pas dans cette invention. On peut également 10 utiliser des mélanges des alcools, parmi les précédents, citons les mélanges d'alcools disponibles dans le commerce sous le nom deï"ALFOL 1218" qui est approximativement un mélange de 40% (en poids) d'alcool en C12» de 30% d'alcool en C14, de 20% d'alcool en C^g, et de lO% d'alcool en C^g ; "ALFOL 1210" 15 qui est approximativement un mélange de 70% d'alcool en et de 30% d'alcool en '• "NEQDOL 25" qui est un mélange d'alcools en C]_2~C15* On prépare les produits de cette invention en condensant un alcool ou un mélange d'alcools tels que ceux décrits plus 20 haut, avec un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On peut ajouter le mélange d'oxydes à l'alcool en une étape continue ou on peut l'ajouter en plusieurs étapes. Si l'on ajoute le mélange d'oxydes en plusieurs étapes, il n'est pas nécessaire que la quantité d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène qu'on 25 ajoute dans chaque étape soit dans les gammes de poids et de rapport requises. Il est seulement nécessaire rue la quantité totale d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ajoutée représente 67 à 80% en poids du produit de condensation (surfactif) et que le rapport de la quantité totale d'oxyde 30 d'éthylène à la quantité totale d'oxyde de propylène est compris entre 3:1 et 7:1. Ainsi il est possible d'ajouter une première quantité du mélange d'oxydes qui contient plus d'oxyde de propylène que d'oxyde d'éthylène, du moment que les quantités ajoutées ultérieurenent de mélange d'oxydes amènent la quantité 35 totale d'oxydes ajoutée dans les gammes requises. Il est également possible d'ajouter une première quantité qui ne contient que de l'oxyde de propylène, puis d'ajouter des quantités complémentaires du mélange d'oxydes. La seule condition requise est à nouveau que la quantité totale d'oxydes ajoutée soit dans 40 les limites cruciales. Le type précédent de condensation est 72 04170 4 2124566 étudié plus à fond dans les brevets E.U.A. N° 2.677.700 et 3.444.242. On prépare généralement les alcools oxyalkylés par condensation de l'alcool avec un mélange d'oxyde d'éthylène 5 êt d'oxyde de propylène, en présence d'un catalyseur alcalin. Les catalyseurs qu'on peut employer comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de sodium et la triéthyl-amine. On £>eut également employer d'autres types de catalyseurs 10 utilisés généralement dans les réactions de condensation d'oxyde d'alkylène. On effectue de préférence la condensation à des températures et à des pressions élevées, par exemple à des températures de 120 à 150°C et à des pressions effectives de 2 à 6 atm. 15 Après achèvement de la réaction de condensation, on retire ]e catalyseur du mélange de réaction par un quelconque mode opératoire connu, tel que neutralisation et filtration ou échange d'ions. Il est évident aux hommes de l'art qui préparent des surfactifs qu'on peut employer beaucoup d'autres combi-20 naisoas et interversions de pressions., de catalyseurs et de températures au cours de la préparation des alcools oxyalkylés utilisés dans cette invention,et que ces variations et ces combinaisons doivent être considérées comme entrant dans le cadre de cette invention. 25 Ensuite on fait réagir, dans un rapport sensiblement équimoléculaire, de l'acide orthophosphorique avec l'alcool oxyalkylé, de façon à obtenir les phosphates de cette invention. En utilisant les modes de séparation conventionnels d'esters, on ^LJLnine les diphosphates du monophosphate produit. 30 On ajoute de préférence le monophosphate de l'alcool oxyalkylé à la composition de nettoyage électrolytique sèche à base de substance caustique afin de tirer le meilleur profit possible de cette invention. Comme précédemment mentionné, le phosphate est stable en présence de substance caustique et 35 ne se décolore donc pas et ne s'altère pas. En outre le phosphate joue le rôle d'agent 3a dépoussiérage, ce qui abaisse ou élimine complètement la fine poussière alcaline qui se trouverait autrement associée à ce mélange sec. L'ordre d'incorporation du phosphate dans la composition de nettoyage 40 électrolytique n'a pas une grande importance; toutefois, il est 72 04170 5 2124566 plus intéressant d'ajouter d'abord la totalité ou la plus grande partie des ingrédients secs à la cuve de malaxage, puis d'ajouter le phosphate. En outre, on peut ajouter directement les phosphates à la composition de bain aqueux électrolytique de nettoyage, 5 mais ce faisant, on perd l'avantage auxiliaire de limitation de poussière. Les phosphates de cette invention représentent d'environ un tiers de un peur cent à environ trois pour cent du poids total de la composition de nettoyage électrolytique sèche à 10 base de substance caustique. On obtient de meilleurs résultats lorsque la composition de solution de nettoyage électrolytique contenant le phosphate a une concentration d'environ 40 à environ 120 grammes par litre de la solution de cette invention. Lorsqu'on ajoute séparément le phosphate à la solution, on 15 obtient des résultats satisfaisants en ajoutant de 0,15 à 2,7 grammes par litre de solution. Les exemples donnés ci-dessous sont destinés à illustrer la préparation et l'utilisation des compositions de la présente invention, mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. 20 Sauf spécification contraire, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius. 25 cas de l'élimination de charbon tendre, s'effectue de la façon suivante : on ajoute le mélange sec suivant à raison de 40 à 120 grammes par litre de bain de nettoyage ; EXEMPLE I Le nettoyage anodique de l'acier , en particulier dans le Pourcentage pondéral 30 Soude caustique Métasilicate de sodium, anhydre Gluconate de sodium Carbonate de sodium x Monophosphate de cette invention 55,0 15,0 8,0 21,0 1,0 100,0 40 35 36 Dans ce phosphate l'alcool (au total 22 parties) contient un mélange d'environ 40% d'alcool en 30% d'alcool en C^, de 20% d'alcool en C^ et de lo% d'alcool en C-^g, et les oxydes d'alkylène (78 parties) sont un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport de 6,8:1. 72 04170 6 2124566 La température est de 54°C à 93 °C, la durée de lo secondes à 2 4 minutes et la densité de courant de 1,07 à 10,7 A/dm . EXEMPLE II Le nettoyage cathodique et anodique du laiton et le nettoyage 5 anodique des pièces coulées sous pression en zinc s'effectuent en utilisant la composition suivante : Pourcentage pondéral Soude caustique 10,0 Métasilicate de sodium pentahydraté 35,O 10 Carbonate de sodium 54,0 3t Ester monophosphorique de cette invention 1,0 100,0 x Dans ce phosphate l'alcool (20 parties) est un mélange contenant environ 70% d'alcool en C1 et 30% d'alcool en C,„, •t r J-U X et les oxydes d'alkylène (80 parties) sont un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le rapport de 3-1. Les conditions du bain sont les mêmes que dans l'Exemple I. EXEMPLE III 20 Le nettoyage anodique de l'acier, en particulier pour les souillures de type huileux, s'effectue en utilisant la composition suivante : Pourcentage pondéral Soude caustique 50,0 25 Métasilicate de sodium, anhydre 39,0 Gluconate de sodium 1,0 Carbonate de sodium 9,5 & Monophosphate de cette invention 0,5 100,0 x Dans ce phosphace l'alcool (20 parties) contient un mélange de 85% d'alcool en C^Q, de 8,5% d'alcool en C^ et de 6,5% d'alcool en C^, et les oxydes d'alkylène (80 parties) sont un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport de 5,67:1. 35 On utilise la composition à raison de 60 grammes par litre de solution de nettoyage à une température de 88°C. Le courant anodique est fourni pendant une durée de 15 à 30 secondes avec 2 une densite de courant moyenne de 1,07 A/dm . On obtient 2,5 cm de mousse pour une élimination des salissures de 71% (en utilisant 72 04170 7 2124566 de 1' huile de graissage numéro 50 sur des panneaux en acier laminé à froid). EXEMPLE IV (Comparatif) On répète l'Exemple III, excepté que le phosphate est 5 basé sur un alcool oxyalkylé dans lequel il y a 60 parties de l'alcool décrit dans l'Exemple I et 40 parties d'oxyde d'éthylène. La hauteur de moussage est de 2,5 cm et l'élimination des souillures représente 43%. EXEMPLE V (Comparatif) 10 On répète l'Exemple III, excepté que le phosphate employé est un mélange de deux surfactifs employés dans le rapport de 55:45, où il y a 55% du phosphate utilisé dans l'Exemple III et 45% d'un surfactif non ionique dans lequel l'alcool (22 parties) est un mélange d'alcools en C^ à C-^^ et dans lequel les 15 oxydes d'alkylène (78 parties) sont un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le rapport de 1,5:1. La mousse a 19 mm de haut et le pourcentage de souillures éliminé est de 38,0%. EXEMPLE VI 20 Dans les conditions de l'Exemple I, on prépare une composi tion de nettoyage à applications générales qui est anodique pour l'acier et pour le zinc coulé sous pression et qui est cathodique pour le nickel, cette composition contenant : Pourcentage pondéral 25 Soude caustique 25,0 Métasilicate de sodium, anhydre 40,0 Carbonate de sodium 3,3 Nitrilotriacétate trisodique monohydraté 3,0 Phosphate de l'Exemple II 0,7 30 100,0 Les monophosphates employés dans cette invention produisent une couche de mousse plus épaisse ou plus lourde et plus uniforme, ce qui permet de mieux limiter la quantité de brouillard et de gaz dégagés par la solution de nettoyage, de réduire la 35 formation de poussières sur le mélange de nettoyage sec sans entraîner l'altération ou la décoloration de la composition. Ce qui est encore plus important et ce qui est parfaitement inattendu, les phosphates ont un rendement de nettoyage (quantité de salissures éliminée et fixée dans le bain de nettoyage) qui est 40 pratiquement double de celui d'autres phosphates qui sortent du cadre de cette invention. 72 04170 8 2124566 REVENDICATIONS 1. Composition de nettoyage électrolytique à base de substance caustique, caractérisée en ce que la composition sèche à base de substance caustique contient, par rapport au 5 poids de la composition sèche finale à base de substance caustique, de 0,35 à 3,0% d'un monophosphate d'un alcool oxyalkylé ayant la formule A-O-R-H dans laquelle A est un groupement alkyle ayant de 10 à 20 atomes de carbone, R est un mélange à distribution aléatoire d1oxyéthylène et d'oxypropylène, ledit 10 mélange représentant de 67 à 80% du poids total de l'alcool oxyalkylé et le rapport pondéral de 1'oxyéthylène à 1'oxypropylène dans ledit mélange étant compris entre 3:1 et 7:1. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A a un poids moléculaire de 160 à 260. 15 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport des groupements oxyéthylène auxgroupements oxypropylène est compris entre environ 5:1 et 7:1. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'olle est dispersée sous forme de solution 20 à raison de 40 à 120 grammes de ladite composition par litre de solution de nettoyage. 5. Procédé de nettoyage par électrolyse qui emploie des cathodes et des anodes pratiquement insolubles avec une solution aqueuse de nettoyage à base de substance caustique, caractérisé 25 en ce qu'on réduit au minimum la formation de brouillard et le dégagement de gaz, et qu'on améliore le rendement de nettoyage/ durant le passage d'un courant électrique,en incorporant dans ladite solution aqueuse de nettoyage à base de substance caustique, 0,15 à 2,7 grammes par litre du phosphate d'un 30 alcool oxyalkylé tel qu'il est décrit dans la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupement alkyle A a un poids moléculaire de 160 à 260. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral de 1'oxyéthylène à 1'oxypropylène 35 est compris entre environ 5:1 et 7:1.