FR 2133815 A1 19721201 FR 7213415 A 19720417 1 72 13415 2133815 L'invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition bitumineuse qui contient, outre du bitume, au moins un copolymère d'éthylène avec un composé organique non saturé qui est copolymérisable avec l'éthylène. 5 De telles compositions bitumineuses sont utilisées par exemple pour la fabrication de revêtements routiers, d'isolation de câble, de revêtement de tuyaux, pour étancher les joints ou bien comme adhésif, en particulier pour coller les feuilles d'un élastomère synthétique sur les toits, et pour la 10 • fabrication d'objets tels que par exemple des caisses d'accumulateurs, des bordures de trottoir, etc.,. Les bitumes utilisés ainsi s'obtiennent comme résidu lors de la distillation d'huile minérale. En ajoutant des polymères au bitume on obtient une amélioration des propriétés du 15 bitume, telles que le pouvoir collant, le domaine de température à l'intérieur duquel on peut utiliser le bitume, la résistance au choc et la résistance à la corrosion. Comme polymère d'addition on préfère utiliser des ccpoly-mères d'éthylène avec un ester de ..vinyl et/ou un composé acry-20 lique ou méthacrylique qui est copolymérisable avec l'éthylène. On peut préparer ces copolymères de la manière usuelle suivant une polymérisation haute pression avec des pressions de plus de 700 atm ou bien suivant une polymérisation en solution ou en suspension avec des pressions nettement plus basses. Des esters 25 de vinyle appropriés sont en particulier l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle et des composés acryliques ou méthacrylique s appropriés sont, entre autres, l'acide acrylique ou méthacrylique et les esters de ces composés avec des alcools contenant 1 à 10 atomes de carbone. De plus, on peut utiliser des 30 copolymères contenant deux ou plus de deux comonomères, par exemple un ester de vinyle et un ou plusieurs composés acryliques ou méthacryliques. Les copolymères d'éthylène peuvent contenir 0,5 à 50 % en poids de comonomères. On utilise plus spécialement les co-35 polymères contenant 1 à 30 % en poids de comonc-mère à part l'éthylène. Les copolymères utilisés dans la composition bitumineuse peuvent avoir un indice de fusion (déterminé suivant AST'M D 1238-62 T) de 0,2 - 200 et de préférence entre 0,5 et 20. BAD ORIGINAL 72 13415 2 2133815 La quantité de copolymère dans la composition bitumineuse peut être de 0,1 - 70 ^ en poids. Si l'on utilise une masse bitumineuse comme adhésif pour le recouvrement de toits il est extrêmement important que 5 la force adhésive de l'adhésif soit suffisamment grande pour retenir le recouvrement de toit à sa place dans toutes les conditions. Quand le soleil tape, la température d'un toit exposé au soleil peut monter jusqu'au-dessus de 70 °C. On a constaté que, si l'on utilise les adhésifs bitumineux usuels, 10 la force adhésive'est tellement faible à de pareilles températures élevées qu'en cas d'une légère inclinaison du toit ou d'une force et d'une direction déterminées du vent le recouvrement du toit puisse se déplacer. Or, on a trouvé que la force adhésive de l'adhésif 15 bitumineux peut être améliorée considérablement, surtout à des températures élevées, si l'on ajoute à la masse bitumineuse 2 à 15 % en poids d'une résine de goudron de houille ou de pétrole. On obtient de très bons résultats si l'on ajoute suivant l'invention une résine d'indène-coumarone. 20 Les résines de pétrole sont des résines thermoplastiques à bas poids moléculaire qui sont préparées en polymérisant des mélanges d'hydrocarbures non saturés obtenus comme sousproduit volatil dans le craquage de pétrole, (voir Mark et Gaylord, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 9, 1968, 25 pages 853 - 860). Les résines se rencontrent avec des points de ramollissement fortement divergents en sorte qu'on les trouve aussi bien sous forme d'un liquide visqueux que sous forme d'une matière solide fragile. Les résines d'indène-coumarone sont des résines 30 thermoplastiques à bas poids moléculaire qui sont préparées par la polymérisation de produits, obtenus dans le fractionnement d'huile légère ou dans la distillation de goudron de houille, tels que l'huile coumarone, un composé organique non saturé qui contient, dissous dans les hydrocarbures de benzène, des 35 composés tels que l'indène, la coumarone, le styrène, le méthyl-styrène, le méthylindène et la méthylcoumarone. Le point de ramollissement de ces résines peut se situer entre 5 °C et 1ÔO °C (déterminé à l'aide de l'essai de l'anneau et de la bille ASTM D-36). Pour la préparation des compositions bitu-40 mineuses suivant l'invention on utilise de préférence une résine 72 13415 3 2133815 des types susmentionnés avec un point de ramollissement élevé, à savoir supérieur à 125 °C. L'invention sera expliquée ci-dessous à l'aide de quelques exemples. 5 Exemple 1 On prépare un adhésif en mélangeant J8 parties en poids de bitume avec 22 parties en poids de copolymère de l'ethylène et l'acétate de vinyle. Le bitume a un point de ramollissement, > déterminé à l'aide de l'essai de l'anneau et de la bille, de 10 60 °C et une pénétration à 25 °C de 50 (déterminée suivant ASTM D-5). Le copolymère de l'éthylène et l'acétate de vinyle a un indice de fusion de 2,5 et une incorporation d'acétate vinylique de 18 % en poids. Ensuite on prépare des adhésifs en mélangeant dans le premier adhésif 5 respectivement 10 % en 15 poids en résine d'indène-coumarone avec un point de ramollissement de 1 40 - 150 °C (Necirès RF 145 de Neville Cindu N.V. ). Pour une deuxième série d'adhésifs on mélange 5 respectivement 10 % de résine de pétrole avec un point de ramollissement de 150 °C (Necirès LF 220/150) dans le mélange original du bitume 20 et du copolymère de l'éthylène et l'acétate de vinyle et pour une troisième série on y mélange 5 respectivement 10 % de résine de pétrole avec un point de ramollissement de 180 °C (Necirès LX 1035). Le mélange des composants se fait dans un dispositif de mélange en agitant pendant 2 heures à. une température de 25 200 °C à l'aide d'un agitateur qui a un nombre de révolutions de 80 par min. Deux feuilles de caoutchouc EPT ayant une épaisseur de 1,5 mm sont collées l'une sur l'autre à l'aide de chacun de ces adhésifs, posées- pendant deux minutes sur une plaque chauffée 30 jusqu'à 190 °C et puis conditionnées pendant 24 heures à une température de 20 °C. L'épaisseur de la couche d'adhésif entre les deux feuilles est de 0,5 mm. Des feuilles collées on fait des bandes d'essai d'une longueur de 250 mm et d'une largeur de 25 nim,. et on les détache 35 ensuite l'une de l'autre à une vitesse de séparation de 5 cm/min sous un angle de 180°. La force qui est nécessaire à ce sujet est enregistrée graphiquement et on déte.rmine la force moyenne 72 13415 4 2133815 (force de pelage). Cette détermination est effectuée a des températures différentes et on obtient les résultats suivants : force de pelage en kg par 2,5 mm de largeur à composition de l'adhésif 20 °C 50 oc 70 GC bitume-copolymère de l'éthylène et l'acétate de vinyle 5,0 1,5 0,13 idem + 5 % de résine d'indène-coumarone (RF 145) 5,9 2,8 0,29 idem + 10 % de résine d'indène-coumarone (RF 145) 2,4 3,0 0,29 idem + 5 % de résine de pétrole (LF 220/150) 3,6 2,5 0,41 idem + 10 % de résine de pétrole (LF 220/150) 3*0 2,9 0,44 idem + 5 % de résine de pétrole (LX 1035) 3,1 2,0 0,37 idem + 10 % de résine de pétrole (LX 1035) 1,8 2,7 0,55 Les essais prouvent que la force d'adhérence de l'adhésif, à température élevée, après l'addition de résines est plus grande 5 que celle de l'adhésif non modifié à cette température. Ce qui est remarquable dans ces essais c'est que la force d'adhérence de l'adhésif non modifié à la température normale est dans la plupart des cas plus grande que celle des adhésifs modifiés en sorte qu'on tendrait à préférer cet adhésif non modifié. Toutefois, 10 le comportement d'un adhésif dans les conditions défavorables de la pratique étant déterminante pour son applicabilité, les adhésifs modifiés à l'aide de résine sont préférables de manière surprenante à l'adhésif non modifié.. Exemple XI 15 On colle une feuille d'EPT, ayant une épaisseur de 1,3 mm, sur une plaque d'Eternit. L'épaisseur de la couche adhésive est de 0,9 mm. Au droit du plan de l'adhésion on exerce une force sur la feuille. On effectue l'essai à une température de 80 °C. Si l'on utilise comme adhésif un mélange de bitume et 20 de copolymère l'éthylène et l'acétate de vinyle on sépare la feuille de la surface d'Eternit à l'aide d'une force correspondant à 8 g/cm^. Si l'on utilise un adhésif dans lequel on ajoute au 72-13415 5 2133815 mélange susnommé 7,5 % en poids de résine d'indène-coumarone avec un point de ramollissement de 145 °C, cette charge ne comporte pas, même pas après un séjour de 30 minutes à une température de 80 °C, un déplacement de la feuille par rapport 5 à la plaque d'Eternit. 72 13415 6 2133815 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'une composition bitumineuse qui contient, outre le bitume, au moins un copolymère d'éthylène avec un composé organique non saturé copolymérisable avec l'éthylène, caractérisé en ce qu'on mélange avec le bitume 5 et le copolymère d'éthylène, 2 - 15 % en poids de résine de goudron de houille ou de résine d'huile minérale. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé . en ce qu'on utilise une résine de goudron de houille ou une résine de pétrole ayant un point de ramollissement supérieure à 125°C. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on mélange une résine d'indène-coumarone avec la masse bitumineuse. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une résine d'indène-coumarone ayant un point 15 de ramollissement de 130 - 150°C. 5 - Composition bitumineuse obtenue suivant l'une des revendications 1 à 4. 6 - Adhésif étant préparé suivant l'une des revendications 1 à 4.