FR 2137704 A1 19721229 FR 7216673 A 19720510 72 16673 2137704 La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation cata-l'ytique de "glycols en carbonates correspondants. On connaît dans la technique les esters d'acide carbonique qui sont utilisables comme solvants et monomères de polj'inérisation : ils sont obtenus 5 en faisant réagir un glycol ou un alcool avec le phosgène ou des dérivés de l'acide chloroformique en présence de bases convenablement choisies parmi les hydroxydes, lés carbonates alcalins ou alcalino-terreux, la pyridine ou d'autres bases organiques. En ce qui concerne les glycols, l'art antérieur prévoit l'emploi d'époxydes et de dioxyde de carbone à températures et pressions éle-10 vées de manière à obtenir les carbonates correspondants' : par suite la méthode mise en oeuvre est limitée aux seuls glycols ayant des groupes hydroxyles adjacents (liés à des atomes de carbone adjacents). . D'après la demande de brevet italien n° 21468 A/70 déposée le 4 Mars 1970 au nom du Demandeur» on sait qu'il existe des procédés de fabrication 15 d'esters d'acide carbonique qui consistent à faire réagir l'alcool à estéri- fier avec l'oxygène ou l'oxyde de carbone ; les réactions ci-dessus sont catalysées par les complexes de métaux de transition en présence de bases organiques, qui sont liées au métal par des liaisons de coordination. On a maintenant découvert, de manière surprenante, que lorsque les 20 glycols sont carboxylés en carbonates correspondants, la réaction se produit également sans bases organiques, les rendements étant pratiquement quantitatifs par rapport aux réactifs introduits. Le procédé de carboxylation selon la présente invention peut s'appliquer à tout glycol, à groupe hydroxyles adjacents ou non, représentes par 1s 25 formule générale suivante : R .R , (A) - C r/| n OH OH 30 où A est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux aliphati-ques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques simples ou substitués, n représente zéro ou un nombre égal ou supérieur à 1, et R est un radical alkyl ou aryl substitué ou l'hydrogène. Le produit obtenu est différent selon la nature du compose de départ. 35 Les glycols à groupe hydroxyles adjacents donnent lieu a la formation de BAD ORIGINAL 72 16673 2137704 carbonates cycliques monomères tandis que les glycols dont les groupes >ycrc- xyles sont séparés par un ou plusieurs atomes de carbone, peuvent donner lieu à des carbonates monomères ou polymères selon les conditions opératoires. Dans ce dernier cas, on peut favoriser l'obtention de carbonates polymères d'un 5 très bon poids moléculaire. De toute manière, la polymérisation peut s'effectuer ou continuer dar.s une seconde étape, en utilisant les méthodes habituelles, selon le produit désiré. La réaction de carboxylation s'effectue en présence de catalyseurs 10 appropriés constitués par tous les ions de métaux appartenant aux groupes I S, II B ou VIII delà classification périodique. Conviennent tout particulièrement les ions de métaux tels que Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Fe et Ni ; c'est-à-dire les métaux capables de se trouver à deux états d'oxydation et de passer facilement de l'un à l'autre. 15 En effet la réaction se produit par oxydation par 0de l'ion métal : on obtient un composé métal-glycoxy" qui contient le métal à son degré d'oxydation le plus élevé, il est ensuite réduit par C0 en ion métal réduit et carbonate . Par suite, l'ion métal revient à son état de valence de départ et le 20 cycle catalytique se referme. Le. procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une large gar.me de températures ^le pressions, et peut être avantageusement effectué déjà à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Ces deux facteurs peuvent être utilement choisis de manière à influencer favorablement la cinétique de la 25 réaction et leurs valeurs'limites dépendent seulement des caractéristiques physico-chimiques du glycol considéré et de la solidité du catalyseur employé. Généralement la température est comprise entre 0° et 150°C, de préférence entre 50 et 70°C. La réaction s'effectue en utilisant le glycol lui-même comme solvant ; 30 dans certains cas, comme par exemple lorsqu'on utilise des glycols solides, le glycol peut être dilué par des solvants inertes choisis parmi les hydrocarbures, éthers ou esters aliphatiques ou aromatiques, de manière à abaisser le point de fusion et à travailler ainsi à plus basse température. ; - , La réaction selon l'invention se produit déjà à la température ambiante, 35 mais on préfère accroître la pression partielle de C0 à des valeurs supérieures BAD ORIGINAL 72 16673 2137704 à la valeur atmosphérique et jusqu'à 3 à 4 atmosphères. L'amélioration des conditions de pression s'accorde avec les conditio cinétiques du procédé de carboxylation : le rapport entre l'oxygène et l'oxyde de carbone est toujours maintenu en dehors des limites d'explosion, e 5 les deux réactifs sont introduits dans le cycle catalytique dans le rapport stoechiométrique de la réaction. D'autres particularités de fonctionnement seront dégagées des exemple-suivants qui sont donnés ci-après pour mieux illustrer l'invention mais de façon non limitative. \ 10 Les exemples 1, 2 et 3 se réfèrent: à la carboxylation de glycols a groupes hydroxyles adjacents, les exemples 4 et 5 se réfèrent à la carboxylation des 1,3 glycols tandis que l'exemple 6 se rapporte à la carboxylatiôn d'un glycol ayant un groupe tel que : - C - - C 15 OH OH EXEMPLE 1 On met en suspension 0,400 g de Cu^Cl^ dans 25 cm3 d'éthylène glycol. On oxyde la solution par 0^ à la température et pression ambiantes, et on la soumet ensuite à une atmosphère de C0, la pression étant inchangée et la ter-20 pérature de 25°C. Après que l'oxyde de carbone ait été stoechiométriquement absorbé, on analyse la solution par chromatographie gazeuse. Par comparaison avec des échantillons types, il est possible de conclure à une teneur de 0,175 g en carbonate d'éthylène de la solution : le rendement est presque quantitatif pa 25 rapport au Cu. La même solution a été soumise à deux autres cycles d'absorption, en premier d'oxygène et ensuite d'oxyde de carbone ; le second cycle a donné 0,340 g de carbonate d'éthylène et le troisième cycle 0,510 de carbonate d'éthylène. 30 Dans toutes ces opérations, on n'a relevé ni sous-produit, ni dioxyde de carbone dans les gaz évacués. 72 16673 EXEMPLE 2 4 2137704 On suspend 0,100 g de C^C^ dans 25 cm3 d'éthylène glycol. On soumet la solution à l'action de C0 et 0g, dans un autoclave, à un pression de 4 atmosphères et une température de 50°C. Le C0 et 02 sont dar.s La réaction se poursuit pendant environ 5 heures ; la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante-et est soumise à un courant de C0 pendant 15 minutes. Par analyse chromatographique gazeuse, on détecte une quantité de car 10 bonate d'éthylène s'élevant à 4,12 g. Aucun sous-produit n'est observé dans la solution et les gaz d'évacua tion sont exempts de C0^. La même solution a été traitée à nouveau dans les mêmes conditions et pendant la même durée. On a noté à l'analyse chromatographique gazeuse un 15 doublement de la concentration en carbonate. EXEMPLE 3 Le 1,2-propylène glycol (CH0 - CH„ - CH„) est carboxylé selon le ~ê,re I2 I2 3 0H OH procédé qu'à l'exemple 2. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle la pré sence dans la solution de 4,51 g du carbonate correspondant au bout de 5 heur 20 de réaction. EXEMPLE 4 On suspend 0,100 g de CUjC^ dans 25 cm3 de 1,3 propylène glycol (CH. - 0H - CH,). I I 0H 0H 25 On soumet la solution dans un autoclave à l'action de C0 et 0^ dans u rapport de 2 à 1, dilués à 20 % de : la pression est de 5 atmosphères et 1 température de 40°C. Au bout de 5 heures, l'analyse par chromatographie et la comparaison avec des échantillons-types révèlent la présence de 3,51 g de car bonate de propylène en solution 5 un rapport de 2 à 1, et dilués à 20 % par N^. CH, 2 CH, o 0 0 li 0 72 16673 2137704 20 Si l'on effectue la réaction à 80°C pendant la même durée, l'analyse par chromatographie gazeuse révèle une teneur en carbonate de propylène de 0,980 g ; de"la solution on isole également, par extraction au chloroforme, 2,03 g d'un carbonate oligcmère ayant 4 unités de monomère en moyenne : 4 CH- - CH - CH - 0 - C - 0 n = 4 V. 2 2 2 •* n 0 EXEMPLE 5 On soumet un mélange contenant 20 g de glycol néopentylique CH„ I 3 (CH - C - CH ) I 2 i I-2 10 0H CH3 0H 25 cm3 de benzène et 0,130 g de Cu2Cl2, à l'action d'un mélange de C0 et 0^ dans un rapport de 2 à 1, dilué a 20 % par N2 : la pression totale est de 7 atmosphères et la température est de 40°C. Au bout de 5 heures de réaction, l'analyse par chromatographie gazeus 15 montre la présence dans la solution de 1,30 g de carbonate monomère correspondant au glycol de départ. Si on effectue la même réaction à une. température de 90°C, elle conduit à la formation de 2,5 g de carbonate polymère ayant un faible poids molé-25 culaire (en moyenne on note la présence de 4 unités de monomère) : "'3 0 - c -0 - CIL - c - ch - . Il 2 I 2 0 ch3 n = 4 72 16673 2137704 En effectuant la réaction à SO°C a une concentration supérieure en glycol (20 g de glycol et 5 cm3 de benzène), on obtient 3,8 g d'un polycarbc nate pour lequel n = 6. 10 EXEMPLE 6 On soumet dans un autoclave un mélange de 25 g de p-xylylèneglycol (HO - CH^-^ y~ CH^ - OH ) et 20 cm3 de C^Hg, contenant 0,100 g de Cu^Cl^ l'action d'un mélange gazeux de C0 et 0^ dans le rapport de 2/1, dilué à 20 par : la pression totale est de 7 atmosphères et la température de 80°C. Au- bout de 6 heures de réaction on vide l'autoclave (il n'y a pas de CO^ dai les gaz évacués) et, après séparation du catalyseur et extraction par CHC1 on obtient 2,80 g de carbonate polymère. C0 - 0 - CH. - CH„ 15 où n est égal à environ 3,8. Si la solution de glycol est concentrée et que l'on effectue le même essai, la valeur moyenne est d'environ 6,9. 72 16673 7 2137704 revendications 1. Procédé de carboxylation de glycols, caractérisé en ce que l'or, fait réagir un glycol de-formule générale : R 'C - (A) - C^ „/| " oh oh où A est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi les radicaux alipha ques, cycloaliphatiques ou aromatiques simples ou substitués ; n est 0 ou nombre égal ou supérieur à 1, R est un radical alkyle ou aryle simple' ou s titué, ou représente l'hydrogène, avec de l'oxyde de carbone et de l'oxygè en présence de catalyseurs constitués par les ions de métaux appartenant a groupes I B,HB et VIII de la classification périodique. 2. Procédé de carboxylation de glycols selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion métallique est choisi parmi ceux du Cu, Ag, Au Zn, Cd, Hg, Fe, Co, et Ni. 3. Procédé de carboxylation de glycols selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion métallique est de préférence l'ion de cuivre. 4. Procédé de carboxylation de glycols selon l'une des revendicati précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une tempéra comprise entre 0 et 150°C et de préférence entre 50 et 70°C. 5. Procédé de carboxylation de glycols selon l'une des revendicati précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à la pressior. ambiante. 6. Procédé de carboxylation de glycols selon l'une des revendicati 1 a 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec une pression d'alimentation en oxyde de carbone comprise entre la pression atmosphéricu et 4 atmosphères. '7. Procédé de carboxylation de glycols selon l'une des revendicati 72 16673 8 2137704 précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en l'absence de tout diluant. 8. Procédé de carboxylation de glycols selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de diluants inertes vis à vis de la réaction et choisis parmi les hydrocarbures, éthers ou esters paraffiniques ou aromatiques.