FR 2137499 A1 19721229 FR 7214644 A 19720425 72 14644 -1- 2137499 X La présente invention concerne un procédé de préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé, procédé dans lequel un mélange d'hydrocarbures lourds est hy-drocraqué sur un catalyseur' supporté fluoré comprenant du ni-5 ckel et, de plus, du molybdène et/ou du tungstène. L'incorporation de fluor dans un catalyseur supporté peut en principe s'effectuer de l'une des deux manières suivantes. On peut incorporer du fluor dans le catalyseur en imprégnant ce dernier durant sa préparation avec un composé ap-10 proprié du fluor. Il est possible aussi d'incorporer du fluor dans le catalyseur durant l'opération dans laquelle on utilise le catalyseur, par addition d'un composé approprié du fluor au courant de gaz et/ou de liquide qui est passé sur le catalyseur» Si on le désire, cette dernière technique de fluora-15 tion, qui est habituellement appelée fluoration in situ, peut être combinée avec la technique d'imprégnation précédénte. Par exemple, une partie de la quantité nécessaire de fluor peut être incorporé par imprégnation du catalyseur durant la préparation du catalyseur et le reste du fluor peut être incorporé 20 par fluoration in situ durant l'opération dans laquelle on utilise le catalyseur. La convenance d'un catalyseur pour utilisation dans la préparation d'une huile lubrifiante d'un haut indice de viscosité par hydrocraquage d'un mélange d'hydrocarbures lourds dé-25 pend de l'exigence en température, de la rétention des hydrocarbures aromatiques et de la sélectivité, qui sont définies comme suit. Dans des conditions opératoires données et en partant d'une charge donnée pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité prédéterminé après déparaffi-30 nage, l'exigence en température est la température qui doit être adoptée pour qu'on obtienne ladite huile lubrifiante, la "rétention des hydrocarbures aromatiques" est le pourcentage des hydrocarbures aromatiques présents dans l'huile lubrifiante par rapport aux hydrocarbures aromatiques contenus dans la 35 charge et la "sélectivité" est le rendement avec lequel l'huile lubrifiante est obtenue. Plus les catalyseurs présentent une basse exigence en température, une faible rétention des 72 14644 2137499 hydrocarbures aromatiques et une haute sélectivité, mieux, ils conviennent pour la production d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé par hydrocaquage d'un mélange d'hydrocarbures lourds. 5 Une étude comparative concernant le comportement de ca talyseurs supportés fluorés comprenant du nickel et, de plus, du molybdène et/ou du tungstène pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé par hydrocraqua-ge d'un mélange d'hydrocarbures lourds a révélé que l'exigence 10 en température, la rétention des hydrocarbures aromatiques et la sélectivité de ces catalyseurs sont favorablement influencés si au moins une partie du fluor présent dans le catalyseur y a été incorporé par fluoration in situ. La présente invention concerne donc un procédé de pré-15 paration d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé, dans lequel un mélange d'hydrocarbures lourds est hydro-craqué sur un catalyseur supporté fluoré comprenant du nickel et, de plus, du molybdène et/ou du tungstène, catalyseur dans lequel au moins une partie du fluor a été incorporée par fluo-20 ration in situ. Le présent type de catalyseurs dans lesquels du fluor a été incorporé in situ donne de meilleurs résultats pour la production d'une huile lubrifiante par hydrocraquage que des catalyseurs' ayant la même charge de métaux et la même teneur 25 en fluor, dans lesquels, toutefois, le fluor a été incorporé par imprégnation. Inversement, les catalyseurs fluorés in situ du présent type fournissent les mêmes résultats que des catalyseurs ayant la même charge de métaux dans lesquels le fluor a été incorporé par imprégnation, mais ils donnent ces résul-30 tats à une plus basse teneur en fluor. Contrairement à la fluor.ation in situ, qui peut être effectuée très facilement durant l'opération d'hydrocraquage, la fluoration par imprégnation exige des installations spéciales qui, en général, n'existent pas dans une usine à huiles 35 lubrifiantes. Comme des charges de composition différente exigent des catalyseurs optimaux de traitement ayant des teneurs en fluor différentes, il a été nécessaire jusqu'à présent qu' 72 14644 -3- 2137499 on dispose d'un éventail de catalyseurs ayant de? teneurs différentes en fluor pour traiter ces charges. La présente invention est très importante d'un point de vue économique parce qu' elle offre là possibilité de traiter des charges ayant des compositions très différentes tandis qu'on n'a besoin que d'un seul catalyseur de base qui est exempt de fluor ou qui a une basse teneur en fluor. Par fluoration in situ, la teneur en fluor du catalyseur peut être adaptée à la composition de la charge. La fluoration in situ, de plus, offre la possibilité d'augmenter la teneur en fluor du catalyseur durant l'opération à mesure que l'exigence en température du catalyseur augmente. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, on peut effectuer la fluoration in situ du catalyseur en ajoutant un composé approprié du fluor au courant de gaz et/ou de liquide qui est pas sé sur le catalyseur. La fluoration in situ du catalyseur est ■ t ! ' l -n !■ j O ; ' de préférence effectuée de maniéré que la quasi-totalité du fluor ajouté au courant de gaz et/ou de liquide soit incorporée dans le catalyseur. Le composé du fluor est de préférence ajouté à la charge liquide. Le composé du fluor peut être ajouté à la charge liquide tel quel ou sous la forme d'un concentré, par exemple dans une fraction légère d'hydrocarbures. Comme le composé du fluor doit être soluble dans la fraction lourde d'hydrocarbures, on utilise de préférence un composé organique du fluor. Des composés organiques du fluor très appropriés à cet effet sont 1'ortho-fluorotoluène et le difluoroéfchane. La quantité totale de fluor qui doit être ajoutée à la charge dépend de la quantité de catalyseur qui doit être fluorée et de la teneur en fluor requise pour le catalyseur. Pour la préparatiqn d'une huile lubrifiante d'hn haut indice de viscosité par hydrocraquage d'un mélange d'hydrocarbures lourds, on préfère des catalyseurs ayant une teneur en fluor comprise entre 0,2 et 15 g. par 100 g. de support et en particulier des catalyseurs ayant une teneur en fluor comprise entre 0,5 et 7,5 g., par 100 g. de support. Si on admet que tout le fluor ajouté à la charge est incorporé dans le catalyseur, on peut calculer facilement la quantité totale de fluor qui doit être ajoutée à la charge. La fluoration in situ s'effectue de préférence en "V BAD ORIGINAL 72 14644 "4" 2137499 ajoutant continuellement une certaine quantité d'un composé du fluor par kilogramme de charge jusqu'à ce que la quantité totale calculée ait été ajoutée. À une vitesse spatiale déterminée, le temps nécessaire pour introduire une certaine quanti-5 té totale de fluor dans le catalyseur dépend de la concentra tion des composés du fluor utilisés dans la charge. Plus la concentration du composé du fluor dans la charge est forte, plus court est le temps nécessaire pour la fluoration in situ. Durant la fluoration in situ, les propriétés du catalyseur 10 changent et, par conséquent, la composition de l'effluent du réacteur change aussi. Pour qu'on arrive aussi rapidement que possible à une opération stable avec le catalyseur, la fluoration in situ doit être effectuée en un court laps de temps. Ceci peut être réalisé par utilisation d'une forte concentrais tion du composé du fluor durant la fluoration in situ. Néanmoins, la concentration du composé du fluor dans la charge ne doit pas être choisie trop élevée, car autrement il y a une probabilité assez forte qu'une partie du fluor ajouté ne soit pas incorporée dans le catalyseur, mais apparaisse dans l'ef-20 fluent du réacteur. Durant la période du procédé durant laquelle le catalyseur est fluoré in situ, de préférence une quantité comprise entre 20 et 1 500 ppm (parties par million en poids), et en particulier entre 30 et 500 ppm, de fLuor sous la forme d'un composé du fluor est ajoutée à la charge. 25 La fluoration in situ du catalyseur est de préférence effectuée à un stade initial de l'opération d'hydrocraquage, par exemple pendant ou après le démarrage. Si on le désire, la fluoration in situ du catalyseur peut aussi être effectuée à un stade ultérieur du procédé. 30 Bien que les catalyseurs fluorés in situ du présent ty pe fassent déjà montre d'un degré élevé de stabilité dans la préparation d'une huile lubrifiante d'un haut indice de viscosité par hydrocraquage d'un mélange d'hydrocarbures lourds, on peut encore augmenter la stabilité de ces catalyseurs en 35 ajoutant continuellement une petite quantité d'un composé du fluor à la charge durant le procédé après que la quantité requise de fluor a été incorporée dans le catalyseur par fluora- BAD ORIGINAL 72 14644 2137499 tion in situ* Des quantités de 1 à 20 ppm et en particulier de 5 a 15 ppm de fluor sous la forme d'un composé du fluor sont très utilisables à cet effet. Le composé du fluor utilisé peut être le même que celui utilisé pour la fluoration in situ ou il peut être différent. Au moins une partie du fluor présent dans les catalyseurs qui sont utilisés pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention doit être incorporée dans ces catalyseurs par fluoration in situ. On préfère des catalyseurs dans lesquels plus de 50 % en poids du fluor, et en particulier les catalyseurs dans lesquels la quasi—totalité du fluor a été incorporée par fluoration in situ. Des catalyseurs convenables pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention doivent comprendre du fluor, du nickel, et, de plus, du molybdène et/ou du tungstène, sur un support. De préférence, on utilise des catalyseurs comprenant de 0,025 à 0,25 atome-gramme et en particulier de 0,05 à 0,15 atome—gramme de nickel et de 0,05 à 0,5 atomes—gramme et en particulier de 0,1 à 0,3 atome-gramme de molybdène et/ou de tungstène par 100 g. de support. De plus, le rapport atomique entre le nickel d'une part et le molybdène et/ou le tungstène d * autre part est de préférence compris entre 0,1 ; 1 et 1 : 1 et en particulier entre 0,2 : 11 et 0,6 : 1. En plus du nickel et du moXybdène et/ou du tungstène, les catalyseurs u-tilisés selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs autres métaux, comme du cobalt. Un exemple d'un catalyseur de ce type est un catalyseur comprenant du nickel, du cobalt, du molybdène et du fluor sur un support. En plus de métaux et de fluor, les catalyseurs utilisés selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments, comme du phosphore et du bore. Des exemples de supports appropriés pour les présents catalyseurs sont des oxydes amorphes d'éléments des groupes II, III et IV du tableau périodique des éléments, comme la silice, l'alumine, la zircone, la thorine et l'oxyde de bore, ainsi que des mélanges de ces oxydes, comme des mélanges silice alumine, silice-magnésie et silice-zircone. On préfère des catalyseurs comprenant comme matière de support de 1'alumine ou 72 14644 2137499 un mélange silice-magnésie ou silice-zircone. On préfère en outre que les catalyseurs aient un volume de pores compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g. et une surface spécifique comprise entre 50 et 250 m2/g. Les métaux peuvent être incorporés dans les présents catalyseurs par l'une quelconque des techniques de préparation de catalyseurs supportés à constituants multiples bien connues de l'homme de l'art. Les métaux sont de préférence incorporés dans les catalyseurs par co-imprégnation d'un support en une seule ou plusieurs étapes avec une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs composés du nickel et un ou plusieurs composés du molybdène et/ou du tungstène, suivie d'un séchage et d'une calcination. Si 1 * imprégnation ëst effectuée en plusieurs étapes, la matière peut être séchée et calcinée entre les étapes successives d'imprégnation. Le séchage et la calcination sont de préférence effectués à des températures comprises entre 50 et 150° C. et entre 450 et 550° C., respectivement. Des exemples de composés solubles dans l'eau appropriés du nickel, du molybdène et du tungstène qui peuvent être utilisés pour la préparation des présents catalyseurs sont le nitrate de nickel le chlorure de nickel, le carbonate de nickel, le formiate de nickel, le molybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Pour augmenter la solubilité de ces composés et pour stabiliser les solutions, certains composés peuvent être ajoutés à la solution, comme de l'hydroxyde d'ammonium, de la monoéthanolaminé et du sorbitol. Un catalyseur très intéressant pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention est un catalyseur qui a été préparé par imprégnation d'un support avec une solution comprenant un ou plusieurs composés du nickel, un ou plusieurs composés du molybdène et/ou du tungstène, des ions phosphate et des ions peroxydesuivie d'un séchage et d'une calcination. Les métaux peuvent être présents dans le support soit tels quels soit sous la forme d'oxydes de métaux ou de sulfures des métaux. La sulfuration des catalyseurs peut être effectuée par l'une quelconque des techniques de sulfuration de catalyseurs bien connues de l'homme de l'art. On peut effec- 72 14644 -?" 2137499 tuer la sulfuration, par exemple, en mettant en contact les catalyseurs avec un gaz contenant du soufre, tel qU un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, un mélange d'hydrogène et de sulfure de carbone ou un mélange d'hydrogène et d'un 5 mercaptan, comme du butyl mercaptan. Qn peut aussi effectuer la sulfuration en mettant en contact le catalyseur avec de 1' hydrogène et une huile d'hydrocarbures contenant du soufre, comme un kérosène ou un gasoil contenant du soufre. Comme mélange d'hydrocarbures lourds pouvant servir de 10 matière de départ pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention, on préfère des fractions d'huiles lubrifiantes paraffineuses obtenues dans la distillation sous pression réduite de résidus de distillation atmosphérique de pétroles bruts paraffiniques et des cires séparées de ces frac-15 tions d'huiles lubrifiantes paraffineuses ou de fractions d' huiles lubrifiantes paraffineuses obtenues par hydrocraquage. Des exemples de telles fractions d'huiles lubrifiantes paraf-fineuses sont des distillats paraffineux d'huile légères pour machines (LM0) et un raffinat paraffineux de LMO, des distil-20 lats paraffineux d'huile moyenne pour machines (MMO) et des raffinats paraffineux de MMO, des huiles désasphaltées (DAO) et des "bright stocks" (BS) paraffineux et des paraffines non déshuilées de LMO, de MMO, de DAO et de BS. Des mélanges d'une ou plusieurs fractions d'huiles lubrifiantes de distillation 25 et/ou d'une ou plusieurs fractions d'huiles lubrifiantes résiduelles et/ou d'une ou plusieurs paraffines non déshuilées peuvent aussi être utilisés comme matière de départ pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention. On a obtenu des résultats très intéressants avec les fractions lour-30 des d'hydrocarbures suivantes : un distillât paraffineux de LMO, un distillât paraffineux de MMO, une DAO, un mélange d'une DAO et d'une paraffine non déshuilée de DAO, un mélange d'un distillât paraffineux de MMO et d'un DAO et un mélange d'un distillât paraffineux de LMO, d'un distillât paraffineux de 35 MMO et d'une DAO. Les constituants des deux dernières mélanges provenaient du même pétrole brut et étaient présents dans les mélanges dans le rapport de production. > BAD ORIGINAL 72 14644 2137499 L'hydrocraquage de fractions lourdes d'hydrocarbures pour la production d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé selon l'invention est effectuée en mettant en contact le mélange d'hydrocarbures lourds, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, avec le catalyseur, qui est de préférence présent dans un lit fixe de particules d'une grosseur comprise entre 0,5 et 3 mm. Des conditions appropriées d'hydrocraquage sont les suivantes : une température comprise entre 325 et450° C., une pression comprise entre 10 et 250 bars, un rapport hydrogène/ charge compris entre 100 et 5 000 litres, mesurés à température et pression normales (TPN) d'hydrogène par kilogramme de charge et une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5,0 kg de charge par litre de catalyseur et par heure. On préfère les conditions suivantes : une température comprise entre 350 et 425° C., une pression comprise entre 25 et 200 bars, un rapport molaire hydrogène/charge compris entre 500 et 2 500 litres (TPN) d'hydrogène par kilogramme de charge et une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 1,5 kg de charge par litre de catalyseur et par heure. Les huiles lubrifiantes préparées par le procédé de l'invention ont une basse teneur en hydrocarbures aromatiques. Des huiles lubrifiantes d'une teneur encore plus basse en hydrocarbures aromatiques peuvent être préparées par le procédé selon l'invention si l'étape d'hydrocraquage est suivie d'une étape d'"hydrofinissage". L*hydrofinissage du produit d'hydrocraquage peut être effectué en mettant en contact le produit d'hydrocraquage, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, avec un catalyseur d'hydrofinissage. La pression, la vitesse spatiale et la quantité de gaz qui sont utilisées dans l'étape d'hydrofinissage peuvent être choisies dans les mêmes intervalles qu'indiqués ci-dessus pour l'étape d'hydrocraquage. La température d'hydrofinissage est de préférence choisie entre 225 et 400° C. et en psrticulier entre 275 et 375° C. La température adoptée dans l'étape d'hydrofinissage doit être inférieure d'au moins 25° C. à la température à laquelle on effectue l'étape d'hydrocraquage. Des catalyseurs BAD ORIGINM- 72 14644 2137499 appropriés d*hydrofinissage sont des catalyseurs comprenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou un ou plusieurs métaux du groupe VIXX sur un support. On préfère des catalyseurs d'hydrofinissage contenant du fluor, en particulier ceux fluo-5 rés in situ. Le procédé d'hydrocraquage/hydrofinissage selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans une opération à écoulement en série, ce qui veut dire que l'effluent total de l'unité d'hydrocraquage, sans séparation intermédiaire d'hydrogène sulfuré ou d'autres constituants, est utilisé comme 10 charge pour le réacteur d'hydrofinissage. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé, le catalyseur d'hydrocraquage et le catalyseur d'hydrofinissage sont à base du même catalyseur non fluoré, en particulier d'un catalyseur qui a été préparé à l'aide d'ions phosphate et d'ions peroxyde com-15 me décrit ci-dessus. L'effluent du réacteur d'hydrocraquage, ou, si on utilise tua hydrofinissage, l'effluent du réacteur d*hydrofinissage, est refroidi et séparé en un gaz riche en hydrogène et un produit liquide. Le produit liquide contient des hydrocarbures 20 bouillant au-dessous de l'intervalle d'ébullition de l'huile lubrifiante et des hydrocarbures bouillant dans cet intervalle Lea hydrocarbures bouillant au-dessous de cet intervalle sont séparés du résidu distillant à des températures assez élevées, de préférence par distillation fractionnée. Le point de coupe 25 de cette distillation est choisi de préférence de manière que le résidu distillant à des températures assez élevées ait un point initial de distillation compris entre 350 et 550° C. En plus d'excellents constituants d'huiles lubrifiantes, ce résidu contient généralement des paraffines normales qui se soli-30 difient à la température ambiante et en conséquence ont un effet défavorable sur le point d'écoulement de l'huile lubrifiante. Pour produire une huile lubrifiante appropriée à partir du résidu, on préfère donc déparaffiner ce résidu. Le traite-35 ment de déparaffinage peut être effectué d'une manière désirée quelconque. Le déparaffinage est de préférence effectué au moyen d'un mélange de méthyléthylcétone et de toluène à une 72 14644 -10- 2137499 température comprise entre -10 et -40° C. et avec un rapport en volume solvant/huile compris entre 1 : 1 et 10 î 1. Pour augmenter le rendement en huile lubrifiante, on préfère qu'au moins une partie de la paraffine séparée soit 5 recyclée au réacteur d'hydrocraquage. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Catalyseurs Quatorze catalyseurs (A à G et I à VXX) sont essayés 10 dans des expériences d'hydrocraquage pour la préparation d' huiles lubrifiantes d'un haut indice de viscosité à partir d'un mélange d'hydrocarbures lourds. Les catalyseurs A à G sont inclus dans le programme d'essais à des fins de comparaison. Les catalyseurs A à E ne contiennent pas du tout de 15 fluor. Les catalyseurs F et G ont été préparés par imprégnation du catalyseur A avec une solution aqueuse de fluorure d' ammonium, suivie de séchage et calcination. Le catalyseur A a été préparé par co-imprégnation d'alumine avec une solution aqueuse comprenant du nitrate de nickel, de 1'acide phosphori-20 que, du molybdate d'ammonium et de l'eau oxygénée, suivie d* un séchage et d'une calcination de la matière composite. Les catalyseurs X à VII sont des catalyseurs selon l'invention. On a incorporé du fluor dans ces catalyseurs par fluoration in situ. Les catalyseurs I et II ont été préparés par fluora-25 tion in situ du catalyseur A. Les catalyseurs III, IV, V et VI ont été préparés par fluoration in situ des catalyseurs B, C, D et E, respectivement. Les catalyseurs A à E, et, par conséquent, les catalyseurs P, G et I à VI préparés à partir des catalyseurs A à E, sont déposés sur de l'alumine. Le ca-30 talyseur VII a été préparé en fluorant in situ un catalyseur sur support de silice-zircone qui ne contenait pas du tout de fluor. La fluoration in situ pour la préparation des catalyseurs I à VII a été effectuée par addition d'ortho-fluoro-toluène à la charge durant le stade initial de l'opération 35 d'hydrocraquage dans une quantité variant entre 100 et 400 ppm pendant une période assez longue pour que la quantité requise de fluor soit incorporée dans le catalyseur. D'autres 72 14644 2137499 informations concernant la composition des catalyseurs mentionnés ci-dessus sont donnés dans le Tableau 1. "bad o RT-mM- TABLEAU &SBBSSS3SSSSSSS I Numéro du Teneur en Ni, Teneur en Mo ou W Catalyseur atomes-grammes atomes-grammes pour pour 100 ppde 100 pp de support support A 0,06 0,15 Mo B 0,21 0,21 Mo C 0,05 0,12 Mo D 0,12 0,21 W E 0,06 0,16 Mo P 0,06 0,15 Mo G 0,06 0,15 Mo X 0,06 0,15 Mo II 0,06 0,15 Mo III 0,21 0,21 Mo IV 0,05 0,12 Mo V 0,12 0,21 W VI 0,06 0,16 Mo VXI 0,04 0,16 W O PP = Parties en poids. 30 Q ro Teneur en P, pp Teneur en * , pp pour jp*. pour 100 pp de 100 pp de support support 3,1 2,6 1,8 — * 3,1 1,5 ? 3,1 3,3 3,1 1,6 3,1 2,3 2,6 2,6 1,8 4,0 5,0 3,0 2,3 N> VÛ VO 72 14644 2137499 EXEMPLE X Les exigences en température, les rétentions des hydrocarbures aromatiques et les sélectivités de trois des catalyseurs mentionnés dans le Tableau I dans la préparation d'une huile lubrifiante 400* C.+ ayant un indice de viscosité de 125 après déparaffinage à -30° C. sont comparées dans des expériences effectuées dans les condtions suivantes : Charge : DAO dérivée d'un pétrole brut du Moyen-Orient IV de la DAO après déparaffinage à -30° C. : 78 -20° C. : 81 teneur en soufre : 2,5 % en poids teneur en azote : 780 ppm teneur en hydrocarbures aromatiques : 100 mmoles/ 100 g. Pression : 150 Jcg/cm2 Vitesse spatiale horaire liquide : 1 litre par litre et par heure Quantité de gaz : 2 000 litres (TPN) par litre Lit de catalyseur t 100 cra3 Grosseur des particules de catalyseur : 0,5 à 1,4 mm (particules broyées) Les catalyseurs sont utilisés dans la forme sulfurée. La sulfuration des catalyseurs est effectuée avec un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. Le déparaffinage est effectué avec un mélange 1 s 1 de œéthyléthylcétone et de toluène. Les résultats de ces expériences entre la centième et la deux-centième heure de marche sont donnés dans le Tableau II. QAQ TABLEAU I -I Catalyseur Exigence en tempe- Sélectivité, essayé rature % en poids par rapport à la charge F 420 30 G 413 36 I 412" 38 IV) I i Propriétés de l'huile Rétention des _p. lubrifiante hydrocarbu- res aromati- viscosité teneur en ques, % cinématique aromatique à 98,9° C., mmoles/100 cSt g. 4> -F* 9,6 29 29 10,6 18 18 10,6 18 18 f ro i-* Kj* 4> VO KO 72 14644 2137499 Les indices de viscosité mentionnés dans la présente demande de brevet ont été déterminés selon la norme ASTK D 22 70. EXEMPLE XI Les exigences en température, les rétentions des hydrocarbures aromatiques et les sélectivités de cinq des catalyseurs mentionnés dans le Tableau I dans la préparation d'une huile lubrifiante 400° C. + ayant un IV de 130 après déparaffinage à -30* C. sont comparées dans des expériences conduites dans les conditions suivantes : Charge : la même qu'utilisée dans l'Exemple I Pression : 165 kg/cm2 Vitesse spatiale horaire en poids : 0,8 kg par litre et par heure Quantité de gaz : 2 500 litres (TPN) par kg Lit de catalyseur : 2 000 cm3 Grosseur des particules de catalyseur : 1,5 mm (éléments ex- trudés) Après 1 900 heures de marche, le catalyseur 3 est fluoré in situ à une teneur en fluor de 2,6 parties en poids pour 100 parties en poids de support (catalyseur III). Les catalyseurs sont utilisés dans la forme sulfurée. La sulfuration des catalyseurs est effectuée avec de l'hydrogène et un gas oil contenant du soufre. Le déparaffinage est effectué de la même manière que décrit dans l'Exemple I. Durant l'opération, on ajoute continellement à la charge de 5 à 15 ppm d'ortho-fluorotoluène. Les résultats de ces expériences sont donnés dans le Tableau III. \ BAn or^nau TABLEAU Catalyseur essayé Heure de marche Exigence en température Sélectivité, % en poids par rapport à la charge B 800 433 29 B 1900 441 25 III 2100 421 35 III 3000 421 35 A G II 500 500 500 425 402 401 32 35 37 ^1 ro h-* , , Propriétés de Rétention des hy- Q\ l'huile lubrifiante drocarbures aro- viscosité teneur en aro matiques, % cinématique matiques mmo-à 98,9° C., les/100 g. est 8,5 7,7 9,0 9,0 35 57 23 23 35 57 23 23 i H* cri I 9,0 32 32 9,8 18 18 9,8 18 18 ro OJ 4> VO VO 72 14644 2137499 EXEMPLE- XIX Les exigences en température, les rétentions dés hydrocarbures aromatiques et les sélectivités de trois des catalyseurs mentionnés dans le Tableau I dans la préparation d'une -huile lubrifiante 400° C.+ ayant un IV de 125 après déparaffinage à -30® C. sont comparées dans des expériences conduites dans les mêmes condtions que dans l'Exemple II. Les résultats de ces expériences à 500 heures de marche sont données dans le Tableau IV. JA.j/liO5R0 CVS \J ro Catalyseur essayé Exigence en température ° C. Sélectivité, % en poids par rapport à la charge Propriétés de l'huile lubrifiante Rétention des hydrocarbures aromatiques % viscosité cinématique à 98,9° C., cSt teneur en romatiques mmoles/100 g. E 418 36,5 10,4 27 27 VI 403 41 10,6 19 19 i—* 4> ON 4> 4> i co i VII 400 43 10,6 18 18 4. i. 72 14644 2137499 EXEMPLE IV Les exigences en température, les rétentions des hydrocarbures aromatiques et les sélectivités de quatre des catalyseurs mentionnés dans le Tableau I dans la préparation d' une huile lubrifiante 375° C.+ ayant un XV de 125 après déparaf finage à -20° C. sont comparées dans des expériences con duites avec la même charge et dans les mêmes conditions que dans l'Exemple I. Les résultats de ces expériences entre la centième et la deux-centième heure de marche sont donnés dans le Tableau V. BAD ORIGINAL TABLEAU Catalyseur Exigence en Sélectivité, essayé température % en poids par rapport à la charge D V 434 417 39 47 C IV 431 416 41 44 V "VI K> Propriétés de l'huile lubrifiante viscosite'i ci- teneur en nématique à aromatiques 98,9° C., cSt mmoles/100 9. Rétention des hydrocarbures aromatiques % ON 4> -C~ 8,6 9,6 8.4 9.5 46 26 48 26 46 26 48 26 ro 0 1 N> h-* \jsl VI 4> VO VO 72 14644 -21" 2137499 Les résultats donnés dans les Tableaux IX à V montrent clairement que le comportement de catalyseurs fluorés in situ pour la production d'huiles lubrifiantes pair hydrocraquage est supérieur à celui des catalyseurs non fluorés de mène qu* à celui des catalyseurs fluorés dans lesquels environ la même quantité de fluor a été incorporée par imprégnation. Les résultats donnés dans la partie supérieure du Tableau III (concernant les catalyseurs B et III) montrent de plus l'influence avantageuse de la fluoration in situ sur la stabilité des catalyseurs. EXEMPLE V On utilise le catalyseur II pour la préparation d'huiles lubrifiantes 400+ ayant un IV de 130 après déparaffinage à -30* C. par hydrocraquage de diverses fractions d'huiles lubrifiantes provenant du même brut du Moyen-Orient. Les char r ges consistent en un distillât paraffineux de 1210 (6,8 % en poids par rapport au brut), un distillât paraffineux de MMO (7,2 % en poids par rapport au brut) et une DAO (8,3 % en poids par rapport au brut) ; un mélange du distillât paraffineux de MMO et de la DAO et un mélange du distillât paraffineux de LMO, du distillât paraffineux de MMO et de la DAO, les deux mélanges dans le rapport de production. Les expériences sont conduites dans les conditions décrites dans l'Exemple II. Les résultats de ces expériences sont donnés dans le Tableau VI. TABLEAU VI Charge DAO LMO-WD MMO-WD Température d'hydrocraquage, *C. 401 394 404 Propriétés des huiles lubrifiantes 400+ déparaffinées à -30" C» Viscosité cinématique à 98,9° C., cSt 9,8 5,2 6,3 Indice de viscosité 130 130 130 Rendement par rapport à la charge, % en poids 37 35 31 Rendement par rapport au brut, % bïi poids 3,1 2,4 2,2 Teneur en hydrocarbures aromatiques, mmoles/100 g* 18,2 12,5 23,1 VJ ro M» DAO+MMO-WD DAO+MMO-WD+LMO-WD ON 405 405 -P* 8,2 130 35 5,4 25,8 7,1 130 32 7,1 21,3 l PO ro I ro M* V>J VI VO KO 72 14644 2137499 Les résultats donnés dans le Tableau VI montrent qu* avec la DAO comme charge de départ, le rendement en huile d' un IV de 130 par rapport au brut est seulement de 3,1 % en poids, tandis que les mélanges DAO/MMO-WD et DAO/MMO-WD/LMO-5 WD, tous deux dans le rapport de production, donnent des rendements en huile d'une IV de 130 par rapport au brut de 5,4 et de 7,1 % en poids, respectivement. EXEMPLE VI On utilise le catalyseur I pour la préparation d'une 10 huile lubrifiante 40C+ ayant un IV de 125 après déparaffinage à -30° C., par hydrocraquage d'une DAO à laquelle on a ajouté 20 % en poids de paraffine obtenue à partir de la même DAO par déparaffinage à -30° C. La DAO est la même que celle utilisée comme charge dans l'Exemple I. L'expérience est con-15 duite dans les conditions décrites dans l'Exemple I, sauf en ce qui concerne la vitesse spatiale, qui est de 1,2 litre par litre et par heure. A une température d'hydrocraquage de 420° C., le rendement en huile lubrifiante d'un IV de 125 par rapport à la 20 DAO est de 38 %. Ces exemples montrent qu'un mélange de DAC et de paraffine non deshuilée de DAO est utilisable comme matière de départ pour la préparation ci!une huile lubrifiante selon l'invention. ' 25 EXEMPLE VII Diverses charges sont soumises à un hydrocraquage/hy-drofinissage sur le catalyseur II comme catalyseur d'hydrocraquage et le catalyseur A comme catalyseur d'hydrofinissage. On conduit les expériences dans une opération à écoulement en sé-30 rie. On utilise les charges suivantes : Charge I : la même qu'utilisée dans l'Exemple I Charge II : distillât paraffineux lourd dr; LMO dérivé d'ion brut du Moyen-Orient IV après déparaffinage à -27" C. : 54 -■ BAD ORIGINAL 72 14644 2137499 Viscosité cinématique à 98,9° C. après déparaf-finage à -27° C. : 15,3 cSt Teneur en azote : 1 100 PPM Teneur en soufre : 2,8 % en poids Charge IXX ï Distillât paraffineux lourd de MMO dérivé d'un brut du Moyen-Orient IV après déparaffinage à -20° C. : 45,5 Viscosité cinématique à 98,9° C. après déparaffinage à -20° C. : 25,5 cSt Teneur en azote s 1 430 ppm Teneur en soufre : 3,4 % en poids Charge IV : DAO lourde dérivée d'un brut du Moyen-Orient IV après déparaffinage à -20° C. : 81 Viscosité cinématique à 98,9° C. après déparaffinage à -20° C. : 64 cSt Teneur en azote î 900 ppm Teneur en soufre : 2,7 % en poids Dans le réacteur d'hydrocraquage aussi bien que dans le réacteur d'hydrofinissage, on utilise des lits de catalyseur de 2 OOO cm3 dans lesquels les catalyseurs sont présents sous la forme d'éléments extrudés de 1,5 mm. Les catalyseurs sont utilisés dans leur forme sulfurée. La sulfuration des catalyseurs est effectuée avec de l'hydrogène et un gasoil contenant du soufre. Durant l'opération, on ajoute continuellement de 5 à 15 ppm d'orthofluorotoluène à la charge à hydrocraquer. Les conditions d'hydrocraquage et d'hydrofinissage ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau VII. La dernière colonne du Tableau VXI (intitulée "Exemple VIII") ne concerne pas le présent exemple. BAD ORIGINAL TABLEAU VII Charge II II III IV Exemple VHI VI ro h-* 4> Q\ 4> 4> Conditions d1 hydrocraqua-5tS Température,°C Pression, bars 395 165 Vitesse spatiale^horaire en poids, kg.l ~ .h""^ 0.8 Quantité de gaz, litres (TPN)/Kg 2500 Teneur en aromatiques du produit d'hydrocraquage après étêtage et déparaffinage 19,4 Température d'étêtage, •C Température de déparaffinage, °C 400 -30 401 163 0.8 2400 18,2 400 -27 Conditions d'hydrofinis-sage Température, "C 309 350 300 340 386 165 1.0 2000 62,6 365 -27 321 340 394 165 1.0 2000 68 430 -20 320 -20 360 385 165 0.9 2000 66,4 62,5 62 450 500 530 -20 -20 340 396 165 0.8 2500 ro Cn I 22.8 400 -30 ro cat. cat. I-* KM VI A II 311 311 VO VO va Pression, bars 161 161 161 161 160 161 161 159 160 175 176 fO Vitesse spatiale horai- Propriétés du produit hydrofini après eteta-qe et déparaffinage Température d"étêtage •C. 400 475 400 365 400365 400 365 365 430 450 430 450 500 530 400 400 Température de déparaffinage, °C. -30 -20 -30 -27 -27-27 -27 -27 -27 -20 -20 -20 -20 -20 -20 -30 -30 Rendement par rapport à la charge, % en poids 39 29 40 42 35 41 34 67 67 58 48 49 '47 63 60 41 41 ïndice de viscosité 127 128 128 132 131 129 130 96,5 97 97 99 102 102 97 97 124 124 \f 4 çr*^ c i +■ /•> fi « Xw a 4- *î i o • à 98,9° C., cSt 9.8 13.4 9,8 5,4 6,1 5,6 6,3 8,7 8,6 12,412,7 11,411,7 29,8 31,4 10,0 9,9 Teneur en aromatiques mmoles/100 g. ■ 9,1 7,8 6,6 14,4 12,2 5,8 5,4 42,7 36,7 42,238,7 25,9 23,9 44 44 12,7 5,6 M re en poids, kg. 1-^.h-11 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 ON 4> Quantité de gaz, litres (TPN)/kg 530 480 560 500 490 490 402 408 486 460 470 -P" ro Oï i ro h—* VJJ . VI vo KO 72 ikekk -27- 2137499 Les résultats donnés dans le Tableau VII montrent l'influence avantageuse de l'étape d'hydrofinissage sur la teneur en aromatiques du produit final. EXEMPLE VIXI La même charge qu'utilisée dans l'Exemple I est soumise à un hydrocraquage/hydrofinissage sur le catalyseur II comme catalyseur d'hydrocraquage et le catalyseur A ou le catalyseur II conuae catalyseur d1 hydrofinissage. Les expériences sont conduites- dans une opération à écoulement en série. Les résultats de cçti;e expérience sont rassemblés dans la dernière colonne du Tableau sous le titre "Exemple VIII". Cet exemple montre que 1•hydrofinissage avec un catalyseur fluoré in situ donne des huiles lubrifiantes d'une teneur en aromatiques considérablement moindre que 1'hydrofinissage avec un catalyseur non fluoré. "Y 72 14644 -28_ 2137499 -REVENDI CATIONS — 1 - Un procédé pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé, procédé dans lequel un mélange d'hydrocarbures lourds est hydrocraqué sur un cataly- 5 seur supporté fluoré comprenant du nickel et, de plus, du molybdène et/ou du tungstène, catalyseur dans lequel au moins une partie du fluor a été incorporée par fluoration in situ. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que plus de 50 % en poids du fluor et de préférence sensi- 10 blement tout le fluor présent dans le catalyseur a été incorporé par fluoration in situ. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fluoration in situ du catalyseur est effectuée en ajoutant continuellement une quantité comprise 15 entre 20 et 1 500 ppm et de préférence entre 30 et 500 ppm de fluor sous la forme d'un composé du fluor à la charge, jusqu'à ce que la quantité requise de fluor ait été incorporée dans le catalyseur. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce que la fluoration in situ du catalyseur est effectuée dans un stade initial de l'opération d'hydrocraquage. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute continuellement de 1 à 20 ppm 25 et de préférence de 5 à 15 ppm de fluor sous la forme d'un composé du fluor à la charge durant l'opération d'hydrocraquage après que la quantité requise de fluor a été incorporée dans le catalyseur par fluoration in situ. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,2 à 15 et de préférence de 0,5 à 7,5 g. de fluor par 100 g. de support. *