FR 2118045 A1 19720728 FR 7144625 A 19711213 71 44625 1 2118045 La présente invention est relative à de nouveaux matériaux polymères microporeux en feuille et à de nouveaux procédés de fabrication de ces matériaux. La présente invention trouve une application particuliè-5 re dans la fabrication de couches polymères relativement épaisses exemptes de renforcement préformé à feuille fibreuse, par exemple depuis 0,5 mm jusqu'à une épaisseur de 5 mm ou plus, et plus spécialement dans la fabrication de couches possédant une épaisseur qui les rend adaptées à être utilisées comme matériaux d'empei-10 gnes de chaussures, par exemple de 0,8 mm à 1,5 mm, de préférence 0,8 à 1,1 mm, pour des souliers de femme et 1,1 à 2,5 mm, de préférence 1,5 à 1,8 mm, pour des souliers d'homme. On sait, d'après le Brevet Britannique N° 1.217.34-1, fabriquer de tels matériaux en faisant coaguler une solution de 15 polyuréthane dans la diméthylformamide contenant des particules microscopiques dispersées de chlorure de sodium. La solution préférée contient de 30 à 35$ en poids de polyuréthane et de 1,5 à 2 parties en poids de chlorure de sodium pour 1 partie de polyuréthane. La coagulation es"t effectuée en immergeant le mélange 20 dans l'eau liquide. Ceci engendre un bon produit mais, bien qu'il soit excellent pour constituer les empeignes de nombreux types de chaussures, il est un peu raide pour certaines utilisations. La présente invention a pour objet de proposer une for-25 me plus flexible de ce produit ainsi qu'un procédé pour la fabriquer . De plus, si le temps nécessaire pour réaliser la coagulation pouvait être réduit» ceci donnerait au procédé un rendement plus élevé. 30 Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de coagulation de solutions polymères sous forme de matériaux microporeux en feuille. On sait également, d'après le Brevet britannique N° 1.220.218, réaliser des matériaux de ce type possédant deux 35 couches superposées rendues solidaires dont l'une, la sous-couche, est de préférence réalisée à partir des formules décrites dans le Brevet Britannique N° 1.217.341 et l'autre, le revêtement, est de préférence réalisée à partir de formules similaires possédant des concentrations en sels plus élevées, c'est-à-dire de 3 pour 1_et 40 au-dessus. La sous-couche est projetée sur un support poreux et COPY 71 44625 2 2118045 le revêtement est projeté par-dessus la sous-couche. les deux couches sont ensuite coagulées simultanément par immersion dans l'eau. Ce matériau est excellent pour l'utilisation comme matériau d'empeigne de chaussure après des opérations de finition de surfa-5 ce telles qu'une projection de solvant et un chauffage par courant dfeir tels que décrits dans le Brevet Britannique N° 1.190.551. la surface a cependant tendance à présenter de très légères ondulations qui peuvent devenir visibles lorsque la lumière heurte cette surface . suivant un certain angle. 10 Si lron pouvait réduire cette tendance le produit en serait amélioré, et c'est tin autre objet de l'invention de proposer un tel produit amélioré et un procédé pour le fabriquer. Il a été établi dans le Brevet Britannique n° 1.108.365 que l'on peut former des revêtements polymères microporeux sur des sous-couches 15 poreuses en employant le procédé de ce brevet. Ce procédé consiste à imprégner un tapis poreux avec, des solutions polymères, à le presser pour enlever l'excès de solution polymère et à faire coaguler. La solution polymère contient moins de 20$ de polymère et de 3,8 à 5$ de non-solvant, par exemple d'eau. La coagulation est 20 réalisée par refroidissement du tapis imprégné, c'est-à-dire de 50°C à 5°C ou au-dessous. Il est déclaré dans les exemples que ceci réduit très sensiblement le temps nécessaire à la coagulation. Il est également déclaré que l'on obtient une feuille microporeuse. Ceci peut être vrai lorsqu'on impreigne un tapis poreux 25 mais on a constaté que lorsqu'on tente d'appliquer ce genre de procédé à une couche polymère continue et épaisse on obtient un produit présentant de gros macro-pores traversant toute l'épaisseur de la feuille et visibles à l'oeil nu. De plus on a constaté que lorsque la température de coagulation est réduite de 30°C à 19°C 30 le temps de coagulation augmente d'environ 25$ (le système ayant été refroidi à partir de 50°C) contrairement aux enseignements du Brevet Britannique N° 1,108.365. On a trouvé surprenant que lorsqu'on ajoute à la fois de l'eau et des particules microscopiques de chlorure de sodium 35 en certaines proportions à une solution de polyuréthane dans le diméthylformamide à température élevée, c'est-à-dire 50°C, et qu* on laisse coaguler par immersion dans l'eau soit à 50°C soit à des températures plus basses, non seulement le temps de coagulation soit réellement réduit mais encore on obtienne un excellent pro-40 duit microporeux à propriétés améliorées et à nouvelle structure 71 44625 3 2118045 de pores. De plus, lorsqu'on emploie ces formules- dans le procédé à deux couches du Brevet Britannique n° 1.220.218 on obtient un produit qui possède une égalité de surface améliorée. 5 Lorsqu'on omet le non-solvant la coagulation est "beau coup plus lente, par exemple demande presque le- double de temps, et de plus le produit présente une surface supérieure moins douce que quand on emploie, à la fois le remplisseur et le non-solvant. Lorsqu'on omet le remplisseur amovible la perméabilité 10 à la vapeur d'eau tombe jusqu'au tiers ou au quart de la valeur qu'elle a lorsqu'il est présent et de plus le produit a une tendance marquée à présenter de gros macro-pores, c'est-à-dire des trous visibles à l'oeil nu traversant l'épaisseur du matériau qui réduisent considérablement la résistance de ce matériau et le ren-15 dent plus raide. De plus, l'addition de ces proportions de non-solvant et de sel à la fois à la solution de polyuréthane rend, de façon étonnante, le système thixotropique (c'est-à-dire dont la viscosité décroît lorsque le taux de cisaillement croît) tandis que l'ad-20 dition des mêmes quantités de non-solvant et de sel séparément ne rend pas le système thixotropique. La thixotropie du système est un avantage important en ce qu'elle lui permet d'être aisément pompé et projeté en couches épaisses. Ainsi, suivant l'invention, un procédé de fabrication 25 d'un matériau mieroporeux en feuille, qui comporte la coagulation d'une couche d'une composition de polyuréthane étendue dans un véhicule liquide au moyen d'un non-solvant liquide miscible avec le véhicule liquide, est caractérisé par la présence avant coagulation dans la couche de polymère étendue dans le véhicule liquide 30 de particules microscopiques dispersées d'un remplisseur amovible et d'un non-solvant liquide pour le polymère, ainsi que par la proportion de polymère dans la couche qui est d'au moins 20$ en poids, la proportion de non-solvant et de particules du remplisseur étant telle qu'elle rende thixotropique la composition de po-35 lyuréthane, la quantité de non-solvant étant de préférence en excès de 1,6$ par rapport à l'ensemble polymère, solvant, non-solvant et remplisseur amovible. De préférence la couche de polymère étendue dandjle véhicule liquide contient au moins 25 à 3C$ ou plus, c'est-à-dire 40 jusqu'à 35 ou 4-0$ de polymère, la limite supérieure étant détermi 71 44625 4 2118045 née par la nécessité pour le système d'être susceptible d'être réalisé ë'n une couche continue. Lorsque le polymère est initialement en solution dans un solvant organique polaire tel que la {liméthylformamide N,N (DÎIP) 5 des proportions comprises entre 30 et 35$ en poids sont très convenables . On pourrait utiliser de nombreux solvants organiques polaires mais la DMF est préférée. Le solvant particulier employé peut varier en fonction 10 de la composition particulière de polymère, le non-solvant et le remplisseur amovible qui sont utilisés. Le solvant ne devrait pas réagir sur les autres composants du système bien qu'il puisse former des complexes avec le-non-solvant, c'est-à-dire des hydrates lorsque le non-solvant est de l'eau, comme il semble être le cas 15 avec 1* DÏ£F. Le solvant doit également être miscible au non-solvant, de préférence complètement, et doit pouvoir être extrait du polymère coagulé. Ces solvants qui pourraient être utilisés à la place de la IMF sont des ami des, des esters, des alcools, des cétones, des 20 sulfones et des phénols, bien que les remplaçants préférés de la DÏOf soient la diméthylsulfinone, la N-méthyl pyrrolidone et la diméthyl acétamide ainsi que leurs mélanges avec des solvants meilleur marché tels que le toluène et la méthyl éthyl cétone qui, bien que n'étant pas eux-mêmes des solvants du polyuréthane n'-a-25 gissent pas comme des non-solvants lorsqu'ils sont mélangés à la diméthylf ormamide. Le non-solvant à employer va aussi varier en fonction de la composition particulière du polymère, du solvant et du remplisseur amovible qui seront utilisés. En outre le non-solvant 30 doit être chimiquement inerte vis-à-vis du polymère et du remplisseur amovible bien qu'il puisse être un solvant pour le remplisseur amovible et former des complexes avec le solvant. Le non-sol-vant doit être miscible avec le solvant et doit être tin non-solvant pour le polymère, c'est-à-dire que lorsqu'il est ajouté en 35 excès à une solution de polymère il doit coaguler ce dernier. Les liquides non-solvants inertes convenables comprennent le méthanol, 1'éthanol, l'eau, des hydrocarbones tels que l'héxane, l'octane, le benzène, le nàphte de pétrole, le toluène, des hydrocarbones chlorés tels que le tétrachloréthylène et le 40 chloroforme, des polyols tels que l'éthylène gljrcol, le glycérol 71 44625 5 ' 2118045 et le 1,1,1 - triméthylolpropane ainsi que l'éther mono-éthyli que du glycol et les mélanges de ces corps. Cependant le non-solvant préféré est l'eau puisqu'elle ne présente aucun problème de récupération, et qu'elle est de loin meilleur marché qu'aucun des rem-5 plaçants; comme de plus elle est un très bon solvant des remplis-seurs amovibles préférés, c'est-à-dire des sels organiques tels que le chlorure de sodium, elle peut être également utilisée comme non-solvant pour l'étagie de coagulation effective du procédé. Des non-solvants différents pourraient être utilisés dans le mélange 10 thixotropique et pour la coagulation mais on préfère utiliser le même pour les deux fonctions. Le remplisseur amovible est de préférence un solide so-luble dans l'eau ou un solide qui peut être dissout par un non-solvant compatible avec le polymère. Le remplisseur amovible peut être 15 du genre, par exemple un carbonate ou un bicarbonate, pouvant être enlevé par l'action chimique du non-solvant en train de coaguler, par exemple un acide aqueux dilué, ou par décomposition thermique, c'est-à-dire un carbonate ou un bicarbonate d'ammonium, mais il doit être chimiquement inerte au cours de l'étape effective de coagula-20 tion pour éviter que des bulles de gaz ne soient produites dans la structure microporeuse coagulée. Bien que ces variantes soient possibles, elles ajoutent des complications au procédé et ne sont pas préférées. Les remplisseurs amovibles préférés sont des sels inor-25 ganiques solubles dans l'eau par exemple des sels, comme des chlorures et des sulfates ou des nitrates, de métaux alcalins et alca-lino-terreux et d'ammonium, plus particulièrement les chlorures et les sulfates de sodium et de potassium ainsi que le sulfate d'ammonium, le chlorure de sodium étant préféré en raison de son prix 30 bon marché, de ses solubilités relatives et de la facilité de se le procurer. De préférence les particules de remplisseur amovible sont en un matériau soluble dans le non-solvant présent dans le mélange mais sont en telles proportions que des particules solides 35 non dissoutes se trouvent dans la couche car ceci assure que la composition polymère est thixotropique. La proportion de remplisseur par rapport au polymère est de préférence de 1/1 à 1,4/1 et plus spécialement de 1,1/1 à 1,3/1. La quantité de non-solvant est inférieure à celle qui con-40 vertirait la solution polymère en un gel colloïdal ou entraînerait 71 44625 6 2118045 la coagulation du polymère à la température à laquelle le système est réalisé, mais elle peut être telle qu'elle permette à un certain degré de coagulation ou de gélification de se produire lorsque la température du système est réduite, par exemple depuis une 5 température élevée telle que 50 ou 60°C ou plus jusqu'à des températures plus "basses par exemple de 30 ou 20°C ou en-dessous. Cependant le système ne compte pas sur le refroidissement pour réaliser les résultats requis, et on préfère coaguler à une température supérieure à celle à laquelle démarrerait la coagulation par 10 refroidissement seulement, "bénéficiant ainsi de la coagulation plus rapide observée aux températures plus élevées tout en obtenant un produit d'une surface convenablement égale. On pense que ceci provient de la viscosité relativement élevée des systèmes qui contiennent un non-solvant et un remplisseur, particulièrement le 15 chlorure de sodium et l'eau avec la diméthylformamide, à des températures de l'ordre de 50°C. Dans un mode de réalisation du procédé le système polymère est réalisé à température élevée puis coagulé à température élevée. Ceci entraîne une coagulation très rapide qui produit une 20 structure microporeuse résistante et uniforme. Dans un autre mode de réalisation du procédé le système polymère est encore réalisé à température élevée mais il est coagulé à plus basse température. Ceci entraîne une coagulation légèrement moins rapide qui produit cependant une structure micro-25 poreuse encore résistante et uniforme. Le remplisseur amovible peut se trouver en excès de 10$ en poids du polyuréthane et de préférence au moins 50' ou 100$ en poids. Un système thixotropique utile est eelui dans lequel la quantité de polyuréthane par rapport à l'ensemble polyuréthane-30 solvant se trouve dans la gamme de 30 à 35$ en poids et la proportion de remplisseur par rapport au polyuréthane se trouve dans la gamme de 1/1 à 1,4/1 en poids et où de 6 à 12$ en poids de non-solvant par rapport à l'ensemble solvant-non-solvant sont ajoutés à la solution de polyuréthane. Un système préféré est celui dans 35 lequel le solvant est la DMF, le remplisseur le chlorure de csodium microscopique et le non-solvant l'eau. Le système contient depuis plus de 1,6$, par exemple au moins 2$ et de préférence au moins 3,5$, jusqu'à 7,5$ en poids de non-solvant par rapport à l'ensemble polymère, solvant, remplis-40 seur et non solvant; ces chiffres s'appliquent particulièrement au 71 44625 7 2118045 système préféré polyuréthane, chlorure de sodium, DMF, eau, mais des gammes semblables s'appliqueront à d'autres solvants, non-solvants, et remplisseurs, bien qu'avec des non-solvants autres que l'eau, des valeurs plus élevées soient probablement nécessaires. 5 Avec l'enseignement donné ci-après, un simple essai expérimental pourra indiquer les proportions efficaces pour obtenir le système thixotropique désiré. la plupart des particules du remplisseur possèdent de préférence des dimensions maxima situées dans la gamme de 1 à 70 microns avant leur addition au mélange; d'autres pré-10 cisions sur la gamme de dimensions de particules préférées sont données ci-après. l'invention s'étend également à ces compositions thixo-tropiques en elles-mêmes. l'invention s'étend encore à un procédé de fabrication 15 d'un matériau microporeux en feuille d'égalité de surface améliorée comprenant au moins deux couches microporeuses superposées et rassemblées solidairement, dont l'une, la sous-couche, est de préférence plus épaisse que l'autre, le revêtement, les deux couches étant constituées par des systèmes polymères comprenant un poly-20 mère thermoplastique élastomère, un solvant de ce dernier et de préférence des particules microscopiques d'un remplisseur amovible, le procédé consistant à projeter une sous-couche sur un support de préférence poreux et une couche de revêtement sur la sous-couche, puis à faire coaguler simultanément le3 deux eouches en une feuil-25 le microporeuse auto-porteuse en une seule pièce par traitement avec un non-solvant du polymère miscible avec le solvant, et étant caractérisé en ce que la formule de la sous-couche comprend au moins 20$ en poids de polyuréthane par rapport à l'ensemble solvant et polymère, des particules microscopiques de remplisseur amo-30vible et un non-solvant du polyuréthane, la quantité de non-solvant et de particules de remplisseur amovible étant telle qu'elle rende la formule thixotropique. la formule de la sous-couche dans des réalisations préférées de cette forme de l'invention est la même que celle qui a 35 été décrite plus haut pour des réalisations préférées de la forme de l'invention à une seule couche. Les mêmes considérations concernant le solvant et le remplisseur amovible s'appliquent à la formule du revêtement et celui-ci pourrait également contenir un non-solvant. Cependant des revê-40tements satisfaisants présentant des structures plus ouvertes et 71 44625 s ; 2118045 moins denses bien que toujours microporeuses peuvent être obtenus en utilisant des concentrations en polymère allant de 20 à 40$ en poids par rapport à l'ensemble polymère et remplisseur jusqu'à des taux de polymère de 2,5/1, 3/1 et jusqu'à 6/1. D'autres précisions 5 sur de telles formules et des polymères convenables sont données dans le brevet britannique N° 1,122,804. Des structures macroporeuses de revêtement, convertibles en structures ayant l'apparence du daim par abrasion de leur surface, peuvent également être obtenues en utilisant des systèmes po-10 lymères tels que ceux décrits dans les brevets britanniques N°s 1,217,342 et 1,002,225. D'autres systèmes de fabrication de revêtements micro-poreux tels que ceux décrits dans les brevets britanniques 914,711 et 946,069 comportant la production de dispersions polymères col-15 loïdales par additions prudentes de non-solvant, peuvent également être utilisés mais ne sont pas préférés car le procédé est difficile à contrôler. Les descriptions de ces cinq brevets sont incorporées ici pour information. 20 Suivant la présente invention un nouveau matériau mi croporeux en feuille à base de polyuréthane se caractérise par une matrice réticulée de polymère présentant un certain nombre de vides compacts communiquant entre eux par des pores, ladite matrice ayant une épaisseur d'au moins 0,5 mm et de préférence de 1 à-2mm 25 ou plus et présentant un volume total de vide, ou porosité, supérieur à 40$ et de préférence 50, 55 ou 60$ ou plus, c'est-à-dire par exemple dans la gamme de 50 à 65$, au moins 55$ et de préférence au moins 60$ du volume total de vide étant constitués par des pores dont les diamètres sont dans la gamme de 6,4 à 25 microns, 30 ainsi que par les vides qui relient lesdits pores entre eux. La matrice ne comporte sensiblement pas de vides visibles à l'oeil nu avec une vision de 20/20 à la lumière normale du jour. Elle peut comporter une finition de surface, soit par abrasion de l'une ou des deux surfaces pour soulever un court duvet, 35 soit par association intégrante à une structure différente, par exemple par estampage, placage ou pressage à chaud pour ramollir et faire fondre l'une des deux faces qui peut ainsi être rendue imperméable ou moins perméable à la vapeur d'eau. A titre de variante, la surface peut être partiellement ramollie en une peau 40 mince perméable ou non par dépôt d'un solvant du polymère sur 71 44625 9 2118045 l'une des deux surfaces de la matrice puis enlèvement du solvant par fusion de la surface par un courant d'air chaud. Des revêtements ou des couches supplémentaires perméables ou non, du même polymère ou de polymères différents, peuvent également être dispo-5 sées sur la matrice soit après que la matrice a été formée soit pendant sa formation. La matrice est de préférence composée de polyuréthane élastomère et l'invention montre à titre d'exemple l'utilisation de polyuréthane à base de polyester linéaire d'allongement à la 10 rupture éLevé, par exemple de plusieurs centaines pour cent, tel qu'au moins 300$, 500$, ou 700$. La matrice elle-même possède également un allongement à la rupture élevé, par exemple d'au moins 200$ et en général de 300 à 500$ ou plus. 15 Cependant de nombreux autres polymères peuvent être coagulés sous forme poreuse à partir d'un solvant, et de systèmes solvant non-solvant et on pense que ces autres polymères pourraient être transformés en le nouveau produit décrit ici. De plus amples considérations sur le polymère sont données plus loin. 20 Le matériau avec matrice, tel qu'il est mentionné ci- dessus, trouve un usage particulier dans un matériau simili-cuir. La structure nouvelle se caractérise encore en ce que, lorsqu'on voit au microscope une section transversale à travers l'épaisseur, le plan de section montre des orifices contournés en 25 forme de serpentins qui sont des coupes dans les vides d*intercommunication. Le plan de coupe se caractérise également par la répétition de régions plus denses ne montrant que des trous assez petits d'une dimension de 1 à 5 microns dans le plan de coupe. Le matériau se caractérise en outre, de préférence, 30 par les caractéristiques suivantes prises séparément ou en combinaison : une densité dans la gamme de 0,45 à 0,55, une rigidité à la flexion dans la gamme de 10 à 60 et, de préférence, 20 à 50 mg/cm dans les deux directions perpendiculaires entre elles dans le sens de la feuille, une perméabilité à la vapeur d'eau d'au 35 moins 50 et de préférence 100 à 150 g/m /heure, tua diamètre moyen de pores d'au moins 5 et de préférence 10 à 15 microns, un module d'élasticité (extension de 25$) de 2,5 à 4,5 kg/cm, une résistance à la traction d'au moins 9, par exemple de 10 à 16, kg/cm, et une résistance à 1'arrachement d'au moins 5, par exemple 5 à 7, kg. 40 La matrice, vue en section transversale, se caractérise 71 44625 io 2118045 par des vides compacts présentant des dimensions maxima de 10 à 40 microns dans le plan de la section et dont la plûs petite dimension transversale dans le plan est au moins la moitié de leur dimension maxima. Les formes des vides ne sont pas spheriques 5 mais, "bien qu'irréguliers d^b ont ours, ils sont généralement compacts de forme. Ces vides sont habituellement séparés par des régions plus compactes (qui peuvent être considérées comme des parois plus épaisses) qui contiennent des vides "beaucoup plus petits, habituellement inférieurs à 5 microns et surtout dans la gamme de 10 0,5 à 3 microns. Il y a aussi des vides encore plus petits. Ces vides dans les régions compactes, sont supposés être les extrémités desp_eres qui font communiquer entre eux les vides plus grands. Ces régions plus denses ont habituellement une épaisseur de l'ordre de 5 à 30, par exemple de 10 à 20, microns à leurs points les 15 plus étroits éntre des vides plus larges adjacents. Cependant certains des vides les plus larges seront côte à côte et communiqueront entre eux par des ouvertures plus larges, par exemple de 5 à 10 microns. Le matériau peut être muni d'un revêtement microporeux 20 solidaire, par exemple d'une épaisseur de 0,1 à 0,5 mm ou plus, du même polymère ou d'un polymère différent. La matrice a une épaisseur de 0,8 à 2 mm de préférence, par exemple 0,8 mm avec un revêtement de 0,1 à 0,2 mm pour un matériau d'empeigne de souliers de femme, et 1,5 mm avec un revêtement de 0,2 à 0,4 mm pour un ma-25 tériau d'empeigne de souliers d'homme. L'invention peut être mise en pratique de diverses façons et un certain nombre d'exemples particuliers et d'exemples de contrôle par voie de comparaison, seront donnés à titre illustratif en référence aux dessins annexés dans lesquels : 30 Les figures 1 à 4 sont des micrographies d'une section à 90° du produit classique à deux couches de l'exemple 10 avec un grossissement d'environ 125 fois, les figures se chevauchant pour montrer l'épaisseur entière du produit. La figure 1 montre la surface côté chair de la sous- 35 couche; La figure 2 montre une partie de la sous-couche située au-dessus de la figure 1. La figure 3 montre la jonction entre le revêtement et la sous-couche; 40 La figure 4 montre la surface supérieure fondue; 71 44625 n 2118045 La figure 5 est une vue partielle de la figure 1 à un grossissement d'environ 620 fois; Les figures 6, 7, 8 et 9 sont des micrographies du produit à deux couches de l'exemple 11, qui est un produit suivant 5 l'invention, prises à angle faible de la section transversale à 90° et à jn grossissement d'environ 120 fois, ces figures montrant ensemble l'épaisseur totale du produit; La figure 6 montre la surface côté chair; La figure 7 montre la jonction entre le revêtement et 10 la sous-couche; La figure 8 montre le bord de la surface supérieure fondue ainsi qu'une partie de la surface supérieure poreuse; La figure 9 est une vue partielle de la figure 6 à un grossissement d'environ 600 fois; 15 La figure 10 est une micrographie d'une section trans versale à 90° du produit à deux couches de l'exemple 12, qui est un produit suivant l'invention, montrant la sous-couche et la surface côté chair à un grossissement d'environ 120 fois; La figure 11 est une vue partielle de la figure 10 à 20 un grossissement d'environ 600 fois; La figure 12 est une vue partielle de la figure 11 à un grossissement d'environ 1190 fois; La figure 13 est un graphique montrant l'effet de l'addition de sel et d'eau sur la viscosité des solutions de polyuré-25 thane; La figure 14- est un graphique montrant la variation de viscosité avec le taux de cisaillement pour diverses formules à différentes températures fixes, par emploi d'un viscomètre Brookfield RVT avec une broche N°. 7; 30 La figure 15 est un graphique montrant, en fonction du pourcentage d'eau à ajouter, les variations de la viscosité pour une composition donnée à une température fixe pour trois taux de cisaillement différents. La figure 16 est un graphique triangulaire montrant le 35 pourcentage en poids de sel, d'eau, et de polymère plus solvant pour les exemples décrits dans la demande; La figure 17 est une micrographie d'une section à 90° du produit à deux couches de l'exemple 14, qui n'est pas un produit suivant l'invention, à un grossissement d'environ 750 fois, 40 montrant une partie de la sous-couche à environ 100 microns (0,1mm) 71 44625 12 2118045 de la surface chair; La figure 18 est une vue semblable à la figure 17 au même grossissement du produit de l'exemple 16, qui est un produit suivant l'invention, à environ la même distance de la surface 5 chair ; La figure 19 est une vue semblable à la figure 17 à un grossissement d'environ 760 fois montrant une partie de la sous-couche de l'exemple 18, qui est conforme à l'invention, à environ 150 microns (0,15 mm) de la surface chair; 10 et la figure 20 est une vue semblable à la figure 17 et au même grossissement du produit de l'exemple 20, qui est un produit suivant l'invention, à environ la même distance de la surface chair. L'inspection de plus grandes surfaces de chacun des ma-15 tériaux à des grossissements inférieurs montre que chacun des matériaux des exemples 16, 18, 20 possède la répétition de régions plus denses caractéristique des exemples 11 et 12 mais en nombre plus faible, tandis que les matériaux de l'exemple 14 ne possèdent pas de telles régions et présentent une structure généralement si-20 milaire à celle représentée aux figures 1, 2 et 3. La présence de petits pores de 1 à 5 microns dans les régions denses est clairement apparente aux figures 18, 19 et 20 (exemples 16, 18 et 20). On pourra observer que la figure 17 ne montre aucune 25 de ces régions plus denses, tandis que les figures 18, 19 et 20 montrent ces régions selon un nombre qui va croissant de la figure .18 à la figure 20. Chacune des figures 1 à 12 et 17 à 20 porte également une échelle latérale. Ces micrographies ont été prises avec un 30 mi 71 44625 13 2118045 dans la photographie optique et qu'on a donc la possibilité de voir à l'intérieur des vides et des cavités. Exemple 1 Une résine de polyuréthane polymère a été mise en solu-5 tion dans de la diméthylformamide (DEEP) N, N comme décrit ci-dessous . La solution de polymère contenait 32,7$ de solides et possédait une viscosité à 51° G de 1600 poise mesurée sur un vis-cosimètre Brookfield LVT en utilisant une broche N°.4 à une vi-10 tesse de broche de 1,5 tour par minute. 1005 parties étaient mélangées et moulues avec 393 parties de particules microscopiques de chlorure de sodium décrit plus en détail ci-après, puis placées dans un mélangeur à lame en Z équipé de moyens de chauffage et chauffé à 51° C. 15 La dispersion de sel dans la solution de polyuréthane à 51° C possédait une viscosité de 3200 poise mesurée sur un vis-cosimètre Brookfield HVT en utilisant une broche N° 7 à une vitesse de broche de 2,5 tours par minute. Tandis que la dispersion de sel dans la solution de po-20 lymère était maintenue à 51° C, 169 parties d'un mélange à 1/1 en poids d'eau et de DMF étaient ajoutées lentement sur 1 heure en mélangeant. La viscosité du système mesurée à 51° C comme ci-dessus avait augmenté jusqu'à 8800 poise (Brookfield RVT, broche N°. 7 à 2,5 tours par minute). 25 Le mélange a ensuite été dégazé et projeté à la main à 51° C sur des feuilles froides (20° C) de polyéthylène poreux à une distance de projection de 2,8 mm. La couche de pâte située sur les supports poreux a été ensuite immergée dans de l'eau pure immobile chauffée à 50° 0, la face revêtue du support étant disposée 30 vers le bas. Le matériau est rapidement coagulé sous une. forme autoporteuse et peut être pelé du support sans rupture ni feuilletage 19 minutes plus tard. Ce délai sera appelé temps de coagulation. Il a été pelé et immergé dans de l'eau immobile à 60° C pendant 35 3 heures pour enlever la quasi totalité de la DilF et réduire le contenu de chlorure de sodium à moins de 1000 mg/m . La couche avait, à ce stade, une épaisseur de 1,60 mm. Après séchage à 90° C pendant 1 heure le matériau avait une épaisseur de 1,3 mm. Ce matériau a ensuite été pesé et sa densité calculée à partir de son 4-0 poids par unité de surface et d'épaisseur comme étant de 0,51 71 44625 2118045 g/cm^. Sa perméabilité à la vapeur d'eau, sa résistance à la traction, son module initial d'élasticité à une extension de 25 $ et sa résistance à l'arrachement ont été ensuite mesurés par les méthodes décrites dans le brevet belge N° 732.482. Les résultats 5 sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Le matériau présentait également une répartition des dimensions de pores mesurés par un porosimètre à mercure comme décrit ci-dessous, qui sont données dans le tableau 2 et comparées numériquement avec celles des produits des autres exemples. 10 Lorsque le matjériau a été coupé à angle droit de sa sur face avec un rasoir et lorsque la coupe a été observée à l'oeil nu avec une vision 20/20 à une bonne lumière du jour, aucun vide ni pore ne pouvait être aperçu, le matériau présentant line surface coupée égale et mate. 15 II présente une surface supérieure égale, mate, blanche et sans plis et une surface inférieure laineuse ou fibreuse là où le polymère a été arraché et étiré lors du pelage du support poreux. La surface supérieure peut être facilement finie par le procédé de dépôt de solvant par projection décrit dans le brevet bri-20 tannique 1 109 501 pour lui conférer une structure fine de plis ou de ruptures de grains contrôlable et régulière lorsqu'on replie le matériau sui^lui-même. La description de ce brevet est incorporée ici pour information. * Le matériau était doux à toucher et à draper. Sa rigi-25 dité était déterminée par la méthode décrite ci-après dont les résultats sont donnés au tableau 1. Le polymère polyuréthane était mis en solution dans la diméthylformamide à partir d'un polyester par réaction avec un diol et tua diisocianate sous atmosphère inerte. 30 880 parties de diméthylformamide N,N ont été placées dans 1500 parties de réactif parcourur par de l'azote sec. 0,027 partie d'acide suifonitrique paratcïuèae et 0,20 partie de dilaurate de butyl-étain ont été dissoutes dans la diméthylformamide. 205 parties de polyester Desmophène 2001 (un polyester à terminaison 35 hydroxyle de poids moléculaire 2000, possédant un nombre d'acide inférieur à 2 et un nombre d'hydroxyl d'environ 55 mg de KOH par gramme constitués d'environ une mole de butane diol-1,4, 1,13 mole d'éthylène glycol et 2 moles d'acide adipique) et 48 parties de butane diol-1,4 ont été ensuite ajoutées et dissoutes dans le mé-40 lange dont la températuee a été réglée à 25°C. 71 44625 15 2118045 171,6 parties de diphénylniethanediisocyanate-4,4 ont été ensuite ajoutées peu à peu en prenant soin d'empêcher la température de s'élever au-dessus de 80° C. Lorsque l'addition a été accomplie le mélange a été chauffé à 60° et maintenu à cette tem-5 pérature pendant 1 1/2 h avec agitation. La quantité d'isocyanate en excès n'ayant pas réagi a été ensuite déterminée par titrage d'une quantité aliquote. On a ensuite ajouté une quantité suffisante de butane diol (3,0 parties) pour réagir d'une façon sensiblement stoechiométrique avec l'excès d'isocyanate. Le mélange a 10 ensuite été maintenu à 60° C avec agitation et la viscosité était mesurée de façon périodique jusqu'à ce qu'elle ait atteint une valeur d'environ 3500 poise (Brookfield, broche 5 ou 6) ramenée à 24°C. 4,10 parties de butane diol-1,4 ont été ensuite ajoutées comme agent de couverture pour terminer la réaction, dissoutes 15 dans 3»5 parties de diméthylformamide - ÎÏ,N. A ce stade la viscosité apparente d'un échantillon à 24° C était de 3400 poise (Brookfield RVT, broche N° 7 à 2,5 tours par minute). Le contenu de solides était de 32,7 $, la viscosité intrinsèque était de 1,17 et la constante d'inclinaison k' de Huggin du coefficient de vis-20 cosité était de 0,56. Le chlorure de sodium (ou tout autre remplisseur amovible équivalent de préférence soluble dans l'eau) a été moulu dans un moulin à disque avec tamisage pour séparer les particules fines et renvoyer les plus grosses pour les remoudre. La poudre de chlo-25 rure de sodium, avant d'être distribuée dans la solution polymère, avait une taille moyenne de particules de l'ordre de 10 à 20 microns, habituellement de 13 à 17 microns', avec line déviation de l'ordre de + 10 microns par rapport à la moyenne. Cette mesure a été faite par sédimentation à l'aide d'un Sédimentomètre à photo-30 extinction fabriqué par Evans Electro-Selenium Ltd., modèle N° 41, utilisé conformément aux instructions du fabricant, d'après les articles de H.E. Rose dans les revues "Engineering" des 31 Mars et 14 Avril 1950 et "Nature" de 1952, volume 169, page 287. Cet appareil se compose d'une chambre dans laquelle le 35 solide dont en veut mesurer les dimensions de particules peut être dispersé ultrasoniquement dans un liquide et son taux de dépôt mesuré optiquement. Le changement dans la transmission de la lumière à travers la dispersion avec le temps est fonction des dimensions des particules et les mesures de ce changement permettent de cai-40 euler la dimension moyenne des particules. On remarquera que ces 71 44625 16 2118045 expériences de sédimentomère donnent une indication sur l'ordre général de la dimension La photographie avec ombres d'échantillons du sel moulu a montré que les particules de sel possèdent des formes prises au 5 hasard largement irrégulières comprenant aussi "bien des formes très allongées que des formes plus compactes en cubes ou en "blocs. Les dispersions contiennent par exemple un petit nombre de particules possédant une dimension maxima allant jusqu'à 70 microns mais sensiblement toutes les particules ont moins de 40 à 10 50 microns, et la plupart ont une dimension maxima inférieure à 25 ou 30 microns et descendent jusqu'à 1 micron bien qu'un petit nombre puissent être même plus petites. Le sel est aussi choisi de manière à présenter un faible contenu d'humidité de manière à ne pas s'agglutiner, par exemple moins de 0,5 $ et dans la plupart 15 des cas dans la gamme de 0,2 à 0,4 $. Il peut également être additionné d'un agent anti-agglutinant appelé "MICROCAL" suivant environ 1 $. Le MICROCAL est un agent anti-agglutinant à particules très fines de chaux et de silicate co-précipitées vendu par Joseph Cornsfield & Sons Limited. Les conditions de mélange et 20 de broyage doivent de préférence être exécutées à des humidités relativement inférieures à 70$ à 25°C et de préférence voisines de 50$. Un matériau particulier convenant pour le rôle de support poreux, qui est à la fois auto-porteur et d'une certaine fle-25 xibilité tout en donnant une très bonne apparence de surface côté chair, est un matériau plastique fritté, poreux et perméable aux liquides, en particulier celui réalisé à partir de polyéthylène de haute densité, et de préférence possédant une dimension moyenne de pores de 50 microns et plus largement de 25 à 100 microns, mesurée 30 par la méthode décrite dans les normes britanniques 1752/1963 qui utilise l'alcool propylique. Le polyéthylène poreux (ou tout autre support poreux convenable qui peut être un ruban tissé tendu et qui peut être réalisé en polymère ou en métal ou dans des combinaisons de ces der-35 niers) peut être avantageusement celui vendu par Porvair Limited sous la marque "Vyon" (classe filtre). Ce matériau a une épaisseur de 0,16 cm + 0,01 cm, une perméabilité à l'air de 0,51 + 0,11 nrV p minute à une pression de 20 cm d'eau, un poids de 1226g/m et une p résistance finale à la traction d'environ 115 kg/cm et une élon-40 gation à la rupture de moins de 25$. 71 44625 17 2118045 Ce matériau est réalisé en projetant une couche régulière de poudre de polyuréthane Ziegler à haute densité sur une surface métallique lisse, puis en plaçant la surface métallique lisse revêtue de cette couche dans un four convenablement chauffé pour 5 entraîner le frittage des particules. La surface de la feuille frittée résultante qui était en contact avec la surface métallique lisse est plus lisse que l'autre face et c'est sur cette face la plus lisse qu'on dépose la couche. Exemple 2 10 Le processus utilisé dans cet exemple est le même que ce lui de l'exemple 1 excepté le fait que la couche de mélange chaud sur le support poreux était coagulée dans l'eau à 30° C et que le temps de coagulation était plus long et égal à 27 minutes. L'aspect de coupe, l'aspect de surface et le toucher des 15 produits étaient très proches de ceux de l'exemple 1 et les propriétés physiques des produits sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2 comme pour l'exemple 1. Exemple 3 C'est le même que les exemples 1 et 2, excepté le fait 20 que la température de coagulation était de 20° C et que le temps de coagulation était de 32 minutes. Exemple 4 1400 parties de la solution de polyuréthane utilisées dans l'exemple 1 ont été chauffées dans le mélangeur à lame en Z 25 à 51° C et 235 parties du même mélange 1/1 D1F - eau ont été ajoutées Alternent sur une heure en mélangeant. La viscosité du mélange, mesurée à 51° C sur un viscosimètre Brookfield LYT en utilisant une broche N° 4 à une vitesse de 1,5 tours par minute, est tombée à 900 poise. Des mesures à des vitesses de broche de 0,6; 1,5 et 30 3 tours par minute ont toutes donné. . des lectures de 900 poise indiquant que le système n'était pas thixotropique. Le mélange a été ensuite dégazé, projeté et coagulé comme dans l'exemple 1, c'est-à-dire à 50°C, avec un temps de coagulation de 23 minutes et une épaisseur humide avant séchage de 35 2 mm. Les mêmes propriétés physiques que pour l'exemple 1 ont été mesurées et sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2. Le produit avait des nombres importants de vides allongés, ou macropores, dirigés transversalement au plan de la feuille, c'est-à-dire à travers son épaisseur, qui étaient visibles à l'oeil nu à la lumière 40 normale du jour. Ces macropores étaient larges d'environ 0,1 à 71 44625 18 2118045 0,2 mm et longs d'environ 0,5 à 1 mm. Le matériau possédait environ 25 de ces macropores par cm de la surface coupée. Un examen microscopique à un grossissement d'environ 120 a également montré que la surface supérieure présentait, beaucoup moins de vides (mi-5 cropores) que les produits des exemples 1, 2 et 3• Le matériau avait une surface supérieure non mate, tachetée et légèrement brillante qui se plissait lorsqu'on la repliait sur elle-même. Le matériau était également plus raide que les produits-des exemples 1, 2 et 3 et était moins doux au toucher et moins 10 semblable au cuir dans son drapé. La rigidité à la flexion G indiquée au tableau 1 est une mesure de la raideur au toucher. Le matériau possède également un diamètre de pores plus petit mais une porosité plus grande ou ua volume total de vide plus grand que les produits des exemples 1, 2, 3» comme on le voit aux ta-15 bleaux 1, 2 et 3. Exemple 5 On a répété l'exemple 3 à l'exception du fait que la température de coagulation était de 30° C comme dans l'exemple 2 et le temps de coagulation de 28 minutes. 20 Le produit ressemblait à eelui de l'exemple 4 et ses propriétés sont rassemblées dans les tableaux 1 et 2. Exemple 6 On a répété l'exemple 4 à l'exception du fait que la température de coagulation était de 19° 0, c'est-à-dire semblable 25 à celle de l'exemple 3, le temps de coagulation étant de 41 minutes . Le produit ressemblait à ceux des exemples 4 et 5 mais était le plus raide de ces 1rois. exemples. Ses propriétés sont rassemblées aux tableaux 1 et 2. 30 Exemple 7 Une solution polymère contenant 32,8 $ de résines solides réalisée comme décrit dans l'exemple 1 et possédant une viscosité apparente de 3650 poise à 25° C (Brookfield LVT, broche N° 7 à 2,5 tours par minute), une viscosité intrinsèque de 1,21 35 et une constante d'inclinaison k' de 0,51, a été mélangée et moulue avec du chlorure de sodium microscopique, comme décrit dans l'exemple 1, de manière à donner un taux sel-polymère de 1,6/1 en poids. Le mélange contenait également 0,5 $ de noir de carbone. La pâte de polymère et de sel a été réalisée à 50° C. La pâte a 40 été projetée à 50° C à une distance de 2,8 mm sur une feuille 71 44625 19 2118045 froide (20° C) de polyéthylène poreux. La projection a été effectuée en utilisant le système décrit dans le brevet britannique N° 1 220.218 et le brevet belge N° 709.259, dont les descriptions sont données ici à titre d'information. 5 Comme on le voit à la Figure 1 de ce brevet britannique, la feuille poreuse de polyéthylène 403 est disposée autour d'un rouleau 404 d'environ 46 cm de diamètre. Trois lames coupantes 409, 406, 412 avec des joues latérales 410, 411, 414, 415 sont disposées autour du cadran supérieur du rouleau pour former deux 10 auges 408 et 413, la lame du milieu étant commune à l'auge 408 de sous-couche et à l'auge 413 de revêtement. La séparation entre la lame 406 et la feuille 403 détermine l'épaisseur de projection de la sous-couche, et la séparation supplémentaire avec la lame 412 détermine l'épaisseur du revêtement (le cas échéant). 15 Dans cet exemple, la pâte était disposée dans l'auge 408. La couche sur le support était ensuite immergée dans l'eau, comme dans l'exemple 1, mais à 30° C, puis coagulée, et pouvait être pelée du support comme dans l'exemple 1 après 34 minutes, après quoi elle a été filtrée comme dans l'exemple 1. 20 Les propriétés physiques dufproduit sont rassemblées au tableau 1. Exemple 8 Une solution polymère comme dans l'exemple 7, a été mélangée et moulue avec du chlorure de sodium microscopique, comme 25 dans l'exemple 1, pour donner tan taux sel-polymère 1,2/1, l'ensemble étant maintenu èjj0° C. Le mélange contenait encore 0,5$ de noir de carbane. La dispersion était alors additionnée d'un mélange à 1/1 d'eau/DMF, comms dans l'exemple 1, de sorte que le système contenait 10 $ en poids d'eau ajoutée-par rapport au total DliEF 30 - eau ajoutée. La pâte a ensuite été projetée, coagulée, filtrée comme dans l'exemple 7. Le temps de coagulation est tombé à 21 minutes. Les propriétés physiques du matériau sont données au tableau 1. Exemple 9 35 On a répété l'exemple 8 à l'exception du fait que le taux de sel dans le polymère a été abaissé à 1/1 et la quantité d'eau ajoutée élevée à 12 $. La température de la pâte a dû être élevée à 60°C pour éviter son gel ou sa coagulation. La pâte a ensuite été projetée, coagulée et filtrée 40 comme dans 1'exemple 9 « Le temps de coagulation était de 19 minutes. 71 44625 20 2118045 Les propriétés physiques du produit sont données au tableau 1. Exemple 10 On a utilisé la même formule de sous-couche que dans l'exemple 7. Une pâte de revêtement composée du même polyuréthane 5 que la sous-couche, en solution à 25 $ dans la diméthylformamide avec 3/1 parties en poids par rapport au polymère du même chlorure de sodium microscopique dispersé en elle et contenant 5$ en poids de noir de carbone, a été projetée simultanément par dessus la pâte de sous-couche en utilisant le dispositif de projection dé-10 crit dans l'exemple 7, la pâte de revêtement étant disposée dans l'auge 413- Après filtrage et séchage le produit a été recouvert par projection avec de la diméthylformamide contenant environ 3,5$ du même polyuréthane et environ 0,5 $ de noir de carbone avec 15 un courant simultané d'air chaud dirigé sur la surface de projection. Le mélange a été appliqué de telle sorte que le poids du ma- p tériau sec soit augmenté d'environ 2 g/m . Les figures 1 à 5, comme on l'a dit ci-dessus, sont des micrographies du produit de cet exemple. 20 Comme on le voit aux figures 1, 2 et 5, la sous-couche, qui possède une surface chair 99, a une structure micro poreuse régulière qui comporte surtout des vides compacts 100 dont la dimension maxima est de 10 à 30 ou 40 microns dans le plan de la section, avec quelques vides 101 plus grands et plus irréguliers 25 dont les dimensions peuvent aller jusqu'à 50 ou 60 microns, la plupart des vides étant situés dans la gamme de 20 à 40 microns pour leur dimension maxima dans le plan. Ces vides sont séparés par des parois 102 qui ont généralement jusqu'à 10 microns d'épaisseur, mais plus fréquemment de 30 1 à 5 microns, ces parois possédant des pores de 3 à 10, par exemple de 3 à 5, microns qui relient entre eux les vides adjacents. Rares sont les vides de 20 à 40 microns qui sont séparés dans le plan de la section des pores de même taille par une distance supérieure à 10 microns sans que s'interpose un trou, par exemple 104, 35 pore ou vide, dans le plan de la section, ce trou ayant au moins 3 à 5 microns de dimension. (Dans les produits des exemples 11 et 12 ci-dessous les parois entre les vides tendent à être plus épaisses et à contenir un plus grand nombre de trous, ces derniers tendent à être plus grands.) 71 44625 21 2118045 Exemple 11 On a utilisé la même formule de sous-couche que dans l'exemple 8 et la même formule de revêtement que dans l'exemple 10, pour réaliser un matériau à deux couches comme dans l'exemple 10. 5 Les figures 6 à 9, comme on l'a mentionné ci-dessus, sont des micrographies du produit de cet exemple. Comme on le voit aux figures 6 et 7, la structure est régulièrement microporeuse mais les vides 110 tendent à être plus grands que dans les produits de l'exemple 10, qui ont des carac-10 tères plus serpentin et plus allongé, par exemple 112. La plus grande longueur tend à se trouver dans le plan de la feuille plutôt que dans son plan transversal. La plupart des grands pores 111 ont des dimensions maxima, dans le plan de la section, de 30 à 80 microns et en particulier de 30 à 50 microns, "bien que cer-15 tains des pores serpentins ou allongés 112 puissent avoir une longueur de 100 à 120 microns, alors que leur longueur habituelle n'est pas supérieure à 10 ou 20 microns, leur largeur étant irrégulière, (au contraire des pores allongés du produit des exemples 4, 5 et 6 qui sont très réguliers en section transversale et diri-20 gés généralement perpendiculairement au plan de la feuille). Les vides sont séparés par des parois plus épaisses que dans le cas de l'exemple 10, et qui peuvent atteindre souvent une épaisseur de 25 microns, quoique étant plus généralement comprises entre 5 à 10 microns. Les pores qui se trouvent dans les sur-25 faces coupées des parois sont également généralement plus petits et plus nombreux que dans le produit de l'exemple 10, et ils sont habituellement compris entre 2 et 5 microns et dépassent rarement 10 microns. Exemple 12 30 On a utilisé la même formule de sous-couche que dans l'exemple 9 et la même formule de revêtement que dans l'exemple 10 pour réaliser un matériau à deux couches comme dans l'exemple 10. Comme on peut le voir aux figures 10 et 11, la structure est encore régulièrement microporeuse et grossièrement sem-35 blable à celle de l'exemple 11, bien que les vides 120 aient tendance à devenir plus gros que dans l'exemple 11, tout en restant du même ordre. Une autre légère différence avec l'exemple 11 réside dans le fait que les vides allongés semblent avoir tendance à 40 s'orienter suivant le plan de la feuille plus que dans le cas de 71 44625 22 2118045 l'exemple 11. De plus, les parois 121 entre les vides semblent être plus épaisses et tendent à passer de 5 ou 10 microns à 30 ou 40 microns. Les surfaces coupées des parois montrent un grand nombre de petites cavités 122 dont la plupart ont des dimensions ma-5 xima de 1 à 3 microns, semblent être partiellement aplaties, et peuvent comporter des cellules fermées ne communiquant avec aucun vide ou pore. La figure 12 montre un vide compact 124 d'environ 35 microns communiquant avec un vide plus petit 125 d'environ 20 microns de long par un pore 126 d'environ 5 microns de la paroi 10 127 qui a une épaisseur d'environ 15 microns entre le vide 124 et le vide 128, et d'environ 6 microns entre le vide 124 et le vide 129. (On a supposé que la fissure de la paroi 127 est une fissure du revêtement métallique déposé plutôt que du polymère, 15 car de telles fissures sont très fréquentes avec ce type de revêtement métallique). La surface occupée dans le plan par les vides, par exemple tels que les vides 124, 128 et 129, de plus de 10 microns, est d'environ 40$ de la surface totale, comme on le voit à la fi-20 gure 10. Exemple 13 On a/répété l'exemple 8 à l'exception du fait que le taux sel - polymère était de 1,4/1 en poids et la quantité d'eau ajoutée de 2$. Les propriétés physiques sont données au tableau 1. 25 Exemple 14 On a utilisé la même formule de sous-couche que dans l'exemple 13 pour réaliser un matériau à deux couches en utilisant la formule de revêtement et les techniques de l'exemple 19» La régularité du revêtement, comparée à celle des deux autres exemples 30 à deux couches, apparait au tableau 1. Exemple 15 On a répété l'exemple 14 en utilisant 4 $ d'eau ajoutée. Exemple 16 On a répété l'exemple 14 en utilisant la formule de 35 sous-couche de l'exemple 15. Exemple 17 On a répété l'exemple 13 en utilisant 6$ d'eau ajoutée. Exemple 18 On a répété l'exemple 14 en utilisant la formule de 40 sous-couche de l'exemple 17. 71 44625 23 2118045 Exemple 19 On a répété l'exemple 8 à l'exception du fait que la quantité d'eau ajoutée était de 8$. Exemple 20 On a répété l'exemple 14 en utilisant la formule de sous-couche de l'exemple 19. 71 44625 2118045 30 EXEMPLE 1- 2. 3. 4. 5. 6. 7. Sel/polymère (A) 1.2/1 1,2/1 1,2/1 — • — 1,6/1 Eau ajoutée (B) 10 10 • 10 10 10 10 - Température de coagulation (°C) 50 30 20 50 30 19 30 Temps (minutes) 19 27 32 23 28 41 34 Epaisseur de sous-couche Humide (mm) 1,6 1,7 1,7 2,0 2,0 2,1 Sec (mm) 1.3 1,3 1,4 1,7 1,8 1,9 1,20 Epaisseur de revêtement Sec (mm) - - - - - - Densité (C) 0,51 v (1) 0,51 (1) 0,54 (1) 0,43 0 (1) ,42 i (1) 0,42 0,52 (1) Résistance à la traction (D) 13,9 14,2 15,9 8,9 7,9 — 15,2 Module initial d' élasticité (E) ai1' (1) 2,6 (1) 3,2 (1) 2,5 (1) 1,9 (1) 4,1 Résistance à 1' arrachement (F) (1) 5,1 (1) 5,1 (1) 5,2 (1) 4,7 (1) 4,3 — (1) 6,8 PVE (G) 140 120 120 40 30 - - Rigidité à la jfl^xion Direction L 43 31 - 43 66 74 Direction X 23 23 - 65 57 173 - 1» Eau (I) 5,9 7,8 0,7 $ Sel (J) 25,1 - 34,3 f* Solution polymère (E) 69,0 92,2 65,0 Porosité (M) 59 64 59 66 66 66 56 Diamètre moyen de por% - (H) 12,0 14,0 10,8 1,0 1,2 1,3 4,0 Apparence de surface (P) 71 44625 25 2118045 EXEMPLE Se 1/po lymèr e ( A) Eau ajoutée (B) 5 Température de coagulation (°C) Temps (minute s) Epaisseur de sous' couche 10 Humide (mm) Sec (mm) Epaisseur de revêtement Sec (mm) 15 Densité (C) Résistance à la traction (D) Module initial d' élasticité (E) 20 Résistance à 1' arrachement (F) PVE (G) Rigidité à la flexion (H) 25 Direction L Direction 2 i> Eau (I) $ Sel (J) $ Solution 30 polymère (K) Porosité (M) Diamètre moyen de pore (N) Apparence de 35 surface (P) TABLEAU 1 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 1,2/1 1/1 1,4/1 10 12 2 30 30 30 21 19 33 1,07 1,05 0,55 0,53 0,50 (1) (1) (1) 15,2 15,8 10,8 (1) (1) (1) 3,7 4,3 3,2 (1) (1) (1) 5,9 6,4 6,5 5,9 25,1 69,0 54 8,1 7,4 21,3 71,3 53 8,0 1,6 30,8 67,6 71 44625 26 2118045 TABLEAU 1 EXEMPLE 15. 16. 17. 18. 19 20. Sel/polymère (A) 1f4/1 1,4/1 1,2/l Eau ajoutée (B) 4 6 8 Température de coagulation (°C) 30 30 30 Temps (minutes) 29 26 24 Epaisseur de sous-couche 10 Humide (mm) Sec (mm) Epaissmur de revêtement Sec (mm) 15 Densité (G) 0,49 0,47 0,53 Résistance à la (l) (1) (l) traction (D) 9,2 9,6 12,1 Module initial d* (l) (1) (l) élasticité (E) 3,0 2,8 3,4 20 Résistance à 1' (1) (l) (1) arrachement (F) 6,6 6,3 6,3 PVE (G) Rigidité à la flexion (H) 25 Direction L Direction X $ Eau (I) '2,5 3,5 4,8 $ Sel (J) 30,1 29,5 25,8 30 Porosité (M) Diamètre moyen de pore (N) ' Apparence de 5 4 35 surface (P) 71 44625 27 2118045 Notes sur le tableau 1 (1) résultats ramenés à une épaisseur d'échantil lon de 1,4 mm. (A) C'est le taux en parties en poids. 5 (B) C'est la quantité d'eau ajoutée à la solution polymère par rapport à l'ensemble d'eau ajoutée et de DMF. (On. a observé que sans doute à cause de la nature hautement hygroscopique à la fois du chlorure de sodium finement 10 divisé et de la DMF, les pâtes contiennent déjà avant l'addition du mélange DMF - eau de 1 à 1,5$ en poids d'eau). (C) en g par cm^, obtenue en pesant une surface mesurée de feuille d'épaisseur mesurée. 15 (D) en kg par cm. (E) à 25$ d'allongement, en kg par cm. (F) en kg. (G) P.V.E. = perméabilité à la vapeur d'eau en g par m par heure à une humidité relative de 20 100 $ et à 37°C. (D), (E), (F) et (G) sont mesurés par les méthodes décrites dans le brevet belge N° 732 482. (H) La rigidité à la flexion G est mesurée en mg / cm par une méthode basée sur la norme 25 britannique N° 3356:1961 et sur l'article de Chauncey C. Chu et al dans "Textile Besearch Journal" d'Août 1950 intitulé "Mechanies of Elastic Performance of Textile Materials Part 5". 30 Un échantillon est coupé dans le métériau dans les di rections L et X, chaque échantillon ayant une largeur d'environ 2 cm et une longueur de 15 cm. Sa rigidité est alors mesurée en tournant tour à tour sa surface supérieure et sa surface inférieure vers le haut et en effectuant la moyenne. L'échantillon est pla- 35 cé dans un flexomètre à angle fixe sur un plan horizontal, une extrémité dépassant le bord de la plate-forme a angle droit de ce bord. Des lignes d'observation sont tracées à partir de ce bord selon une certaine pente, dont l'inclinaison est de 41,5°. Le ruban est poussé hors du bord jusqu'à ce que l'extrémité de la par- 40 tie en surplomb atteigne le plan des lignes d'observation en se 71 44625 28 2118045 courbant scus son propre poids. la longueur en surplomb X est mesurée ainsi que le poids W d'un échantillon de 10 cm/10 cm.G est donné par l'équation G = 0,1 x W x X^ mg/cm. (I) fc eau : C'est le pourcentage en poids d'eau par rapport 5 au poids total de la formule en prenant une densité de sel de 2,16, et une densité de solution polymère de 1, et en supposant que le système contienne 1$ d'eau absorbée avant l'addition. (J) £ de sel : C'est le pourcentage en poids de sel par 10 rapport au poids total de la formule. (E) ja solution polymère; C'est le pourcentage en poids de solution polymère par rapport au poids total de la formule. (M) Porosité : On détermine tout d'abord le volume apparent 15 de 1 'échaniâLlon par géométrie. Le volume réel de solide dans l'échantillon est déterminé en faisant le vide dans l'échantillon puis en y introduisant de l'hélium à la pression atmosphérique, ce volume introduit étant mesuré. La différence entre le volume apparent et le 2C volume réel donne le volume total de vide ou poro sité (M). (N) Diamètre moyen de pore et dimension de pore : l'expres sion dimension de pore, ou diamètre de pore, utilisée ici est la valeur obtenue par la méthode expérimentale 25 suivante. La dimension de pore en ce sens n'est pas la dimension maxima des vides dans le matériau mais reflète les dimensions des trous des pores dans les parois qui entourent ou définissent les vides, ces trous assurant la communication entre les vides. 30 La pression nécessaire pour forcer du mercure à travers un pore est inversement proportionnelle au diamètre de celui-ci. le volume de mercure forcé à travers le pore dans le vide est égal au volume du pore et du vide, la porosité d'un échantillon est mesurée en fonction de la 35 dimension de pore par observation du volume de mercure qui peut être forcé dans l'échantillon à des pressions données. Le volume total de vide (voir (M) ci-dessus) se compose de pores et de vides plus grands réunis par ces pores, 40 ce qui couvre la gamme entière des diamètres de pores 71 44625 29 2118045 dont chacun requiert une pression particulière de mercure pour le remplir. En définissant à l'avance les pression de mercure (P), le volume (V) de mercure forcé est déterminé, et donc le rapport à cette pression : X est déterminé. C'est la porosité pour cette dimension de pore. En changeant la pression de mercure on peut mesu-10 rer la porosité en fonction du diamètre de pore. Celle- ci va s'élever jusqu'à une certaine valeur qui est la porosité totale de 1'échantillon à laquelle tous les pores et les vides sont remplis de mercure. On considère que le diamètre le plus petit est de 0,03 micron. La va-15 leur ainsi obtenue concorde de près avec les autres mé thodes mais présente l'avantage de montrer la gamme des diamètres de pores. Le point d'inflexion de la courbe est pris comme diamètre moyen de pore (voir figure 1 ). • (P) Aspect de surface; Les matériaux à deux couches, parti- 20 culièrement quand ils présentent un fini de surface à grain fin comme dans les exemples 10, 11, 12, 14, 16, 18 et 20, ont tendance, à un degré plus ou moins grand, à montrer de petites ondulations répétées de la surface finie qui sont particulièrement visibles lorsqu'on regarde 25 la surface en lumière réfléchie. Les exemples 10, 11, 12, 14, 16, 18, et 20 ont été comparés entre eux visuellement et portés sur le tableau 1. Cet aspect a été décrit graphiquement comme "peau d'orange" car les ondulations ressemblent grossièrement à celles de la surface d'une 30 orange (bien que dans les exemples ci-dessus l'aspect soit considérablement moins marqué que celui d'une orange). Le terme "peau d'orange" a été utilisé dans la technique pour décrire l'aspect adopté par certains matériaux d'empeignes pour souliers d'hommes .à l'usage. On observe 35 le présent effet, appelé ci-après "peau d'orange avant usage", dans la plupart- des matériaux même avant usage et il est beaucoup moins marqué que la "peau d* orange" après usage. On peut observer que l'exemple de contrôle 10 présente la "peau d'orange avant usage" la plus mar 71 44625 30 2118045 quée et référencée 7, tandis que l'exemple 11 présente la moins marquée (quasiment absente) référencée 1. TAB1EJÏÏ 2 . i» de porosité totale en fonction des gammes de diamètres de pores (Microns) EXEMPLE 1 2 3 ! 4 5 6 7 8 9 400-200 1,7 3,9 2,5 2,0 1,0 1,0 — — 200-100 4,2 10,1 3,4 2,0 1,5 1,5 7,2 7,4 7,5 100-50 3,4 2,4 2,5 1,5 1,5 0,8 2,7 4,6 3,8 50-25 1,7 0,8 1,5 0,5 1,2 . 0,8 1,8 0,5 0,5 25-12,5 44 47 37 1,5 1,5 1,5 1,8 2,8 6,6 12,5—6,4 35,5 23,5 39 1,5 0,8 0,8 2,7 61 53 6,4-3,2 5,9 3,9 7,6 3,0 3,8 3,8 55,5 15,7 17,0 3,2-1,6 3,4 3,1 2,5 7,6 2,3 2,7 14,3 2,8 3,8 1,6-0,8 1,7 0,8 1,7 54,5 46 42,5 5,4 1,9 1,9 0,8-0,4 1,7 1,6 1,7 21 18 17 5,4 1,9 1,9 0,4-0,2 1,7 2,4 1,7 5,3 3,0 3,0 6,3 2,8 2,8 0,2-0,1 1,7 1,5 1,7 2,0 1,0 2,0 1,8 1,9 1,5 0,1-0,06 0,5 1,4 0,8 0,5 0,5 1,8 1,9 1,9 1,0 71 44625 31 2118045 En considérant les tableaux 1 et 2, on voit que l'addition de 10$ d'eau à une solution polymère à 32$ de solides à 50° G et la coagulation qui s'ensuit produit un matériau macroporeux, c'est-à-dire contenant de larges pores, de faible densité et de 5 faible résistance, et de porosité élevée ou de volume total de vides élevé, mais également de faible perméabilité à la vapeur d'eau et de coagulation rapide (exemples 4, 5 et 6). L'addition de plus grandes quantités de sel, par exemple 1,6/1 en poids de polymère à aine solution de polymère à 32$ 10 de solides (exemple 7) engendre une coagulation plus lente mais un matériau microporeux sans macrovides de densité plus élevée.et de résistance plus grande que celui de l'exemple 5. L'addition à la fois de 10$ d'eau et de quantités plus faibles de sel, par exemple 1,2/1 en poids de polymère, à une so-15 lution de polymère à 32$ de solides (exemple 2) assure le bénéfice d'une coagulation rapide (comparer à l'exemple 7) mais produit un matériau beaucoup plus dense, de porosité plus faible et de résistance plus élevée, exempt de macrovides (par comparaison à l'exemple 5)• 20 La combinaison d'eau et de sel apporte les avantages de l'eau, coagulation rapide, et du sel, résistance et haute porosité à la vapeur d'eau, utilisés séparément, mais évite leurs désavantages (respectivement macrovides et coagulation lente). De plus, l'addition de sel à un système contenant un 25 non-solvant donne tin produit de plus haute densité mais, de façon surprenante, ce produit possède un volume total de vides plus élevé ou une porosité plus élevée (exemples 1 à 6). Comme on le verra ci-dessus, les matériaux réalisés en utilisant du sel et de l'eau ont une surface plus égale que les 30 matériaux réalisés en utilisant seulement du sel. La figure 13 montre les différences remarquables dans les propriétés de viscosité qu'on peut observer dans les formules suivant la présente invention. La figure 13 est un graphique du logarithme de la visco-35 site en poise en fonction de la concentration en résines solides, toutes les viscosités étant données à 50° C. La courbe 231 est relative à une solution polymère à 32 $ du type décrit dans l'exemple 1, chacun des points 311, 312, 313, 314, 315, 316 et 317 indiquant une addition croissante de DMF, 311 correspondant à 0$, 312 40 à 2 $, et 317 à 12 $ de DMF ajoutée, ce qui correspond à une dilu 71 44625 32 2118045 tion progressive de la solution polymère initiale. La courbe 232 est relative à un polymère similaire de concentration initiale légèrement différente. Ici chacun des points 321 à 327 indique uùe addition croissante d'eau sous for-5 me de mélange 50/50 d'eau - DMF. On a ajouté 0 $ d'eau au point 321 et 12 $ au point 327. On remarquera que lorsque de l'eau est ajoutée une quantité égale de DMF est également ajoutée de sorte que le point 314 correspond au point 327 en ce^concerne la dilution de la solution polymère par let-DMF. On observera que l'eau 10 ajoutée semble avoir un faible effet, si elle en a un, sur la viscosité de ces solutions polymères dans ces conditions. Ainsi la viscosité en 327 est de 860 poise et en 314 de 910 poise. Les points 312 et 323» 313 et 325 sont de la même façon des couples de points. Les courbes 231 et 232 ont été mesurées avec un visco-15 simètre Brookfield LVÏ en utilisant une broche N° 4 à 3 tours par minute. La courbe 233 a été mesurée par un viscosimètre Brookfield RVT en utilisant une broche N° 7 à 2,5 tours par minute. La courbe correspond à une solution de polymère à 32$ de 20 résines solides semblable à celle décrite dans l'exemple 1 et contenant 1,2/1 en poids de chlorure de sodium microscopique par rapport au polymère. Les points 331 à 336 correspondent à des admissions d'eau de 0 $ à 16 $ respectivement sous forme de mélange à 50/50 d'eau - MF à 50° C, comme pour la courbe 232. 25 La viscosité dans la gamme de 0 à 2$ d'eau ajoutée mon tre une période initiale jusqu'à environ 1$ d'eau ajoutée où la viscosité n'augmente pas rapidement, après quoi elle augmente soudain de sorte qu'à 2$ d'eau ajoutée (contenu réel de 3 à 3,5$ d'eau par rapport à l'ensemble eau - DMF) elle a atteint 8000 30 poise à partir d'une valeur initiale à 0 $ d'eau ajoutée (contenu réel probable de 1$ à 1,5$ d'eau par rapport à l'ensemble eau DMF) de 3200 poise. Ensuite elle reste dans la région de 8000 à 10.000 poise jusqu'à ce que, à environ 12 $ d'eau ajoutée, cette viscosité ne soit plus mesurable avec un viscosimètre Brookfield 35 car le matériau s'écarte du cylindre tournant en formant une petite cavité dans laquelle le cylindre tourne de plus en plus rapidement ce qui aboutit à ce que 11 instrument indique une chute apparente rapide de viscosité. Lorsqu'on répète la courbe 230 en utilisant une solu-40 tion saturée de chlorure de sodium dans: le mélange 50/50 DM7 - 71 44625 33 2118045 eau (contenant 38 % de chlorure de sodium à 50° C) les résultats sont en équivalence presque exacte avec la courte 232. On suppose que si la pâte dont la formule est indiquée par le point 331 était diluée avec la DMF pure comme dans la cour-5 be 231, on obtiendrait une courbe 234 d'une pente voisine de celle des courbes 231 et 232. L'utilisation d'une combinaison de sel et d'eau présente également un effet utile et inattendu sur la viscosité des pâtes en réduisant le problème que l'on rencontrerait si l'on essayait 10 de projeter les pâtes à une température élevée. En considérant donc la figure 14, X* courbe 241, la viscosité d'une formule sel - résine à 1,6/1 à 32,7 $ de résines solides (contenant de 1 à 1,5 $ d'eau absorbée (par rapport à l'ensemble eau - DMF) comme expliqué ci-dessus) à 20,5° C. Isbxtzxx 15 Ssxtti reste aux environs de 7.500 poise depuis une vitesse de broche de 2,5 tours par minute jusqu'à une vitesse de 17 tours par minute. La courbe 242 correspond à la même formule mais à une température de 52° C. La viscosité est tombée dans la région de 20 2400 poise et reste autour de ce chiffre pour la même gamme de vitesses de broche. Une viscosité aussi basse que celle-ci peut avoir pour conséquence une adhérence excessive de la pâte sur le support et peut entraîner des difficultés dans la projection de films épais, 25 par exemple de 2 mm d'épaisseur, à l'état humide. La courbe 243 correspond à la même solution polymère maisjbontenant 1,4/1 de sel et 8$ d'eau ajoutée. La viscosité est mesurée à 54° C. La courbe 244 correspond à la même solution polymère 30 contenant 1,4/1 de sel et 12 $ d'eau ajoutée, la viscosité étant mesurée à 52° C. La courbe 245 est relative à la même solution de polymère que dans l'exemple 19 contenant 1,2/1 de sel et 8$ d'eau ajoutée, la viscosité étant mesurée à 51° C. La viscosité du sys-35 tème à un taux de cisaillement de 1 tour par minute est environ de 13.000 poise mais tombe très rapidement de sorte qu'à 2,5 tours par minute elle est du même ordre que eelle de la formule exempte d'eau, courbe 241, à 20,5° C permettant ainsi à la pâte d'être projetée et mieux maintenue après projection. Le fait qu'à 10 40 tours par minute la viscosité est tombée à environ 3500 poise 71 44625 34 2118045 signifie que le pompage de la pâtô sera facilité. La courbe 246 est relative à la même solution polymère contenant 1,2/1 de sel et 12 $ d'eau ajoutée, la viscosité étant mesurée à 52° C. 5 La courbe 247 est relative à la même solution polymère contenant 1,2/1 de sel et 10$ d'eau ajoutée, la viscosité étant mesurée à 54° C. Les courbes 246 et 247 sont semblables à la courbe 245 par leurs formes et leurs formules présentent les mêmes avantages. 10 La figure 15 est un graphique donnant les pourcentages d'eau ajoutée de 0 $ à 4 $ en fonction de la viscosité pour une solution de polyuréthane à 32 $ de résines solides dans la DMF contenant 1,2/1 parties en poids de chlorure de sodium microscopique. La pâte possédait un contenu initial d'eau de 1,01 $ en 15 poids par rapport à l'ensemble DMF - eau. La viscosité est portée en centipoise x10^ et a été mesurée sur un viscosimètre Brookfield RVT en utilisant une broche N° 7 à 27° C. La courbe 251 correspond à un tour par minute, la courbe 252 à 2,5-tours par minute, la courbe 253 à 5 tours par 20 minute. La pâte présente une viscosité constante à ces vitesses jusqu'à environ 2 $ de contenu total d'èau (par rapport à l'ensemble eau - DMF) mais en ce point la viscosité s'élève brusquement et a doublé à 5$ du contenu total d'eau pour 1 tour par minute, tandis que les augmentations sont plus faibles pour des vi-25 tesses de broche plus élevées, ce qui montre la thixotropie du système. La figure 16 est un diagramme "triangulaire montrant le pourcentage de sel, d'eau et de-solution polymère, ces pourcentages étant donnés en poids. Le point 261 représente l'exemple 2, 30 l'exemple 8 et l'exemple 11. Le point 262 représente l'exemple 5. Le point 263 représente l'exemple 9 et l'exemple 12. Le point 264 représente l'exemple 7 et l'exemple 10. Le point 265 représente l'exemple 19 et l'exemple 20. Le point 266 représente l'exemple 13 et l'exemple 14» Le point 267 représente l'exemple 15 et 35 l'exemple 16. Le point 268 représente l'exemple 17 et l'exemple 18. La résistance particulière et les caractéristiques à l'usure requises pour l'utilisation du matériau comme simili-cuir va déterminer la formule particulière de polymère à employer. 40 Pour des empeignes de souliers on recherche une fie rte 71 44625 35 2118045 résistance à l'abrasion et une résistance à l'arrachement combinées avec une extensibilité et un module initial d'élasticité raisonnables pour assurer un confort convenable du pied. On peut utiliser de nombreux polymères thermo-plasti-5 ques pour de tels usages, par exemple le chlorure de polyvinyle et ses copolymères, les polymères de nitrile acrylique et ses co-polymères, et les polyuréthanes, ainsi que des mélanges de ceux-ci. Cependant on préfère les polyuréthanes élastomères. Le polyuréthane élastomère peut être utilisé en lui-10 même ou sous forme de mélanges comportant de faibles proportions pouvant aller jusqu'à 49$, et de préférence inférieures à 20 $, de chlorure de polyvinyle et d'autres polymères et copolymères tels que des caoutchouc nitriliques comportant des copolymères du butadiène et du nitrile acrylique. 15 On a envisagé d'autres polymères pour être utilisés dans des matériaux simili-cuir parmi lesquels des résines de poly-acétal, des polymères halogénures de vinyle (comportant des copolymères avec d'autres monomères non saturés en éthylène), des polyamides, des polyesteramides, des polyesters, de buyral de poly-20 vinyle, du polyalphamethylstyrène, du chlorure de polyvinylidène, des polymères des esters alcoyles, des acides acrylique et meta-cryïque, du ehlorosulfonate de polyéthylène, des copolymères de butadiène et des nitrates acryliques, des esters et des éthers de cellulose, du polystyrène et d'autres polymères réalisés à partir 25 de monomères contenant des groupes vinyles et des mélanges de ceux-ci avec des polyuréthanes élastomères. Les polymères préférés sont cependant les polyuréthanes élastomères qui possèdent des propriétés de récupération intermédiaire entre les caoutchouc purs et les matériaux thermo-plas-30 tiques purs à la température ambiante. L'article de Schollenberger Scott et Eoore dans "Rubber Chemistry and Technology" Vol. XXXV, N0. 3, 1962, pages 742 à 752, à la paie 743 et à la figure 3, indique ce qu'on appelle les demi-durées de vie des uréthanes polyesters réalisés à partir 35 d'acide adimique de butane diol 1,4 et de diphénilméthane - p,p' - diisocianate par les méthodes décrites dans le brevet américain N° 2.871.218, ce produit étant vendu sous la marque "ESTANE 5740". Ces deux descriptions sont incorporées ici pour information. Les polyuréthanes peuvent être basés sur une large va-40 riété de précurseurs qui peuvent être attaqués par une large 71 44625 36 2118045 variété de polyols, de polyamines èt de poiyisocianates. Comme il est "bien connu, les propriétés particulières des polyuréthanes qui en résultent peuvent être dans une large mesure adaptées grâce au choix convenable des.réactifs, de l'ordre des réactions et 5 des conditions de réaction. Les polymères préférés sont les polyuréthanes élastomères basés sur un polyester linéaire à terminaison hydroxyle (bien qu'un polyéther ou un mélange polyéther/polyester puisse être utilisé) et un diisocianate, avec une faible addition d'un 10 réactif à poids moléculaire faible. Ce dernier composant peut être ajouté soit avec les autres réactifs au début d'une polymérisation en une seule fois, soit à un stade ultérieur où il agira surtout comme extenseur de chaîne. Ce type de polyuréthane présentant des propriétés therraoplastiques est particulièrement appré-15 eié pour fabriquer des empeignes de souliers. Des polyuréthanes particulièrement préférés sont ceux dérivés des polyesters par réaction avec des diols et des diisocianates. Comme on le sait par le brevet américain N°.2.871.218 mentionné ci-dessus, de nombreux polyesters, diols et diisocianates peuvent être employés 20 mais un système polyuréthane particulièrement convenable est celui dans lequel le polyester réalisé à partir d'éthylène glycol et d'acide adipique est attaqué par du butylène glycol 1,4 et du diisocyanate diphénylméthane 4,4' . Dans le système correspondant au brevet ci-dessus le 25 taux molaire de polyester et de diol peut varier entre des limites très larges mais le taux molaire combiné de polyester et de diol est choisi de manière à être sensiblement équivalent au taux molaire de diisocyanate, de façon à ce que le polymère résultant soit sensiblement exempt de groupes hydroxyles ou isocianates 30 n'ayant pas réagi. Les polymères de ce type, mais possédant une dureté Shore améliorée, peuvent être réalisés en utilisant un léger excès de diisocyanate et également un copolyester, en remplaçant une partie de l'éthylène glycol du système ci-dessus par du buty-35 lène glycol 1,4. Une autre variante des systèmes polyuréthane qu'on a trouvé particulièrement convenable emploie un polyester dérivé de caprolactone. De tels polyuréthanes sont décrits dans le brevet britannique N°. 859 640, dont la description est incorporée 40 à titre d'information. 71 44625 37 2118045 Les polymères peuvent être produits par un procédé de polymérisation de masse et ensuite dissous dans des solvants convenables, ou encore ils peuvent être préparés directement en solution selon un procédé de polymérisation en solution. 5 Le polymère peut comporter des stabilisateurs, des rem- plisseurs, des produits facilitant le procédé, des pigments, des additifs colorants et des agents actifs de surface, par exemple des agents protecteurs ou mouillants, tous classiques, et lorsque le contenu polymère est mentionné dans les revendications il est 10 supposé comporter n'importe lesquels de ces additifs qui peuvent le remplacer jusqu'à 15 $ de son poids. Un polyuréthane particulièrement préféré est celui que l'on obtient par le nouveau procédé de polymérisation en solution décrit dans le brevet belge N°. 74-2.471, dont la description est 15 incorporée ici à titre d'information. De tels polyuréthanes sont caractérisés en ce qu'ils possèdent des viscosités intrinsèques situées dans la gamme de 0,9 à 1,4. La viscosité intrinsèque est déterminée en solution 20 fortement diluée de DMF ayant été séchée par stockage en atmosphère d'azote sur un tamis moléculaire (Linde 5A). On effectue quatre mesures à 25°C correspondant à quatre concentrations sensiblement également espacées et on détermine la viscosité intrinsèque et le paramètre d'interaction polymère-solvant par l'équation 25 de Huggins ï 7 sp » ) + e1[^]2° c où 7^ est la viscosité spécifique, C la concentration exprimée en 30 g/100 ml, et [i£ ] la viscosité intrinsèque . Pour l'utilisation comme matériau d'empeigne de souliers , les polyuréthanes préférés possèdent des points de fusion d'au moins 100° C et de préférence au-dessus de 150°C (par exemple à environ 170 ou 200°C) mesurés par analyse thermique différen-35 tielle ou:par calorimétrie exploratrice différentielle). Lorsqu'ils sont réalisés sous forme de films minces lisses et exempts de vides, d'une épaisseur de 0,2 à 0,4 mm, (par fusion contrôlée d'une solution dégazée dans la diméthylformamide, puis évaporation contrôlée du solvant dans une atmosphère sèche) ils possèdent les 40 propriétés décrites ci-après : une résistance à la traction d'au moins 210 kg/Cm (de préférence au moins 350, par exemple d'envi- 71 44625 38 2118045 ron 420 à 460), un allongement à la rupture d'au moins 300 $ (de préférence au moins 400 $, par exemple d'environ 500 à 700 $), un module d'élasticité d'au moins 105 kg/cm (de préférence au moins 350, par exemple d'environ 560 à 770), un module sécant à 100 $ 5 (contrainte divisée par la déformation à 100 $ d'allongement) d'au p moins 28 kg/cm (de préférence au moins 84, par exemple d'environ 110 à 134). Ces propriétés mécaniques sont mesurées selon la norme ASTM D882-67(norme américaine). le polyuréthane préféré (testé en outre sous forme de 10 film mince réalisé comme il vient d'être décrit) se récupère complètement après un allongement de 5 $ à la température ambiante (23°C) mais subit de préférence une déformation permanente (mesurée par exemple selon la norme ASTM D412-66) après un allongement de 100$. Cette déformation est habituellement comprise dans la 15 gamme de 5 à 20 $ environ, notamment dans la gamme d'environ 10 à 20 $, par exemple d'environ 15 $. la "déformation permanente " est habituellement mesurée 1 heure après le relâchement de la contrainte; par exemple tin matériau qui montre une déformation permanente de 24 à 26 $ immédiatement après le relâchement des mors 20 après avoir été maintenue à un allongement de 100 $ pendant 10 minutes, présentera une déformation permanente de 14 $ mesurée 1 heure après le relâchement des mors. (Dans la mesure, un specimen de film de 1 cm de large et de 5 cm de long est placé sous contrainte à un allongement de 100 $ à un taux de 254 $ par minute). 25 De préférence le matériau possède une dureté Shore d'au moins 75A (de préférence 90A à 60D) mesurée selon la norme ASTM D1706-67. La quantité de non-solvant ajoutée est au moins celle qui, en combinaison avec le remplisseur, rend le système thixotropique à la température de coagulation, c'est-à-dire lorsque la 30 viscosité apparente du système, mesurée avec un viscosimètre Brookfield LVT ou RVT, diminue avec l'augmentation de la vitesse de rotation de la broche dans le système liquide. Cependant la limite supérieure de l'addition du non-solvant est située de préférence juste au-dessous de la quantité qui entraînerait le sys-35 tème liquide à se séparer de la broche tournante du viscosimètre Brookfield à la température à laquelle la couche est formée, par exemple la température à laquelle elle est projetée ou extrudée sur le support, c'est-à-dire la température dans une filière d'ex-trusion. Une gamme plus étroite est celle où les deux mesures sont 40 effectuées à la température de coagulation. 71 44625 39 2118045 On remarquera que les quantités réelles utilisées vont varier en fonction des composants particuliers.du système, mais on observera qu'avec le système décrit à la figure 15, il suffit d'environ 2$ de quantité totale d'eau (1$ d'eau ajoutée) pour 5 commencer à rendre le matériau thixotropique. De toute évidence, d'autres non-solvants que l'eau peuvent être utilisés et pour chaque système particulier un petit nombre d'essais simples comme ceux représentés aux figures 14 et 15 permettront de déterminer la meilleure gamme ou valeur de 10 la quantité de non-solvant pour ce système particulier. Comme on le voit à la figure 14, la pâte possédant un taux de sel de 1,6/1, 32,7 $ de résines solides et de 1 à 1,5 $ d'eau absorbée (par rapport à l'ensemble DMF - eau) montre, courbe 241, une très légère augmentation de viscosité lorsque la vi-15 tesse de Iroche est réduite de 5 à 2,5 tours par minute à 20°C. A 52° C, courbe 242, la viscosité n'augmente que de 2,2 à 2,4 environ, et cette augmentation est d'environ 9 $. Lorsque le système contient 1,4/1 de sel et 12 $ d'eau ajoutée, courbe 244, la viscosité à 52° C augmente d'environ 5,1 20 pour 5 'tours par minute à environ 13,2 pour 1 tour par minute, cette augmentation étant d'environ 160 $. Lorsque le système contient 1,2/1 de sel, 8 $ d'eau ajoutée, courbe 245, la viscosité à 51° C augmente d'environ 5,2 pour 5 tours par minute à environ 13,5 pour 1 tour par minute, cette augmentation étant d'environ 170$. 25 Lorsque le système contient 1,2/1 de sel et 12$ d'eau ajoutée, courbe 246, la viscosité à 52°C augmente d'environ 5 pour 5 tours par minute à environ 12 pour 1 tour par minute, cette augmentation étant d'environ 140 $. Lorsque le système contient 1,2/1 de sel et 10$ d'eau 30 ajoutée, courbe 247, la viscosité à 54°C augmente d'environ 4,5 pour 5 tours par minute jusqu'à environ 11,8 pour 1 tour par minute, 1'augmentation étant d'environ 160 $. Pour la courbe 243, 1'augmentation de viscosité lorsqu'on passe de 5 tours par minute à 2,5 tours par minute est de 48$; pour la courbe 244 elle est de 35 71 $; pour la courbe 245 de 46 $; pour la courbe 246, 46 $; pour la courbe 247, 49 $; pour la courbe 242 la viscosité décroit légèrement. Comme on le voit à la figure 15 la pâte possédant un taux de sel de 1,2/1, 32$ de résines solides et 1,01 $ d'eau 71 44625 * w 2118045 absorbée (par rapport à l'ensemble DMF et eau) montre les mêmes changements de viscosité. Ainsi lorsqu'on ajoute 1,5 $d'eau (par rapport à l'ensemble eau - DMF) la viscosité à 27°C augmente de 26 $ lorsque la vitesse de broche diminue de 5 à 1 tours par mi-5 nute; à 2 $ d'eau ajoutée l'augmentation est de 51 $; à 2,5 $ d'eau ajoutée, 1'augmentation est de 73 $; à 3 $ d'eau ajoutée l'augmentation est de 84- $, et à 4 $ d'eau ajoutée l'augmentation est de 94 $• De même à 27°C lorsque la vitesse de broche est réduite de 5 à 2,5 tours par minute, l'augmentation de viscosité à 10 1,5$ d'eau ajoutée est de 13$; à 2$ d'eau ajoutée, 18$; à 2,5$ d'eau ajoutée, 24,5$; à 3$ d'eau ajoutée, 26,6$; et à 4 $ d'eau ajoutée, 27,5 $. On préfère utiliser un système thixotropique tel que lorsque la viscosité du système est mesurée avec un viscosimètre 15 Brookfield RVF à 27°C avec une broche N° 7, on observe une augmentation de la viscosité d'au moins 1 $, de préférence d'au moins 25 $, par exemple dans la gamme 25 $ à 100 $ ou 45 $ à 75 $, lorsqu'on diminue la vitesse de broche de 5 tours par minute à 2,5 tours par minute. 20 Lorsque la vitesse de broche diminue de 5 tours par mi nute à 1 tour par minute, on préfère que l'augmentation de viscosité soit au moins de 30 $ et de préférence d'au moins 40 ou 50 $, par exemple dans la gamme de 50 à 200 $, par exemple de 70 $ ou 90 $ à 140 $ ou 170 $. 25 En se référant de nouveau à la nouvelle structure du produit de la présente invention, une surface de 136,5 microns x o 136,5 microns, c'est-à-dire 0,0186 mm est représentée à la figure 11 et les régions les plus denses occupent environ 50 à 60 $ de la surface du plan de coupe. De petits pores visibles au gros-30 sissement 120 de la figure 11, c'est-à-dire d'au moins environ 2 microns, se trouvent dans ces régions denses. Il y a environ 140 à 150 de ces pores, inférieurs à 10 microns, visibles à la figure 11. A la figure 12, qui est à un grossissement de 600, une p 35 surface de 68 microns x 68 microns, c'est-à-dire 0,0047 mm , contient environ 50 de ces ttrès petits pores, l'augmentation du nombre de pores observables étant dûe à l'augmentation du grossissement, qui permet de voir des pores aussi petits que 0,5 mbron. A la figure 18, qui montre la même surface que la fi-4-0 gure 11, on peut observer environ 10 de ces pores de 2 à 5 microns 71 44625 41 2118045 dans les régions les plus denses; à la figure 19 on en observe environ 50 et à la figure 20 environ 80; la figure 9 montrait environ 90 de ces très petits pores. la nouvelle structure du produit est ainsi caractérisée 5 de plus en ce que le plan de coupe contient de 10 à 250, de préférence 50 à 150 ou 250, pores visibles à un grossissement de 120, lesdits pores étant inférieurs à 10 microns et leur nombre donné p par surface de 0,0186 mm , ou plus grossièrement de 50 à 1250, 2 c'est-à-dire 250 à 750 ou 1250, par surface de 0,1 mm . 10 Dans les régions denses elles-mêmes le nombre de ces pores est compris entre 1 ou 2 et 7 ou 8 pai- carré de 10 microns x 10 microns, les concentrations les plus caractéristiques étant 4,5 et 6 de ces pores pour cette unité de surface. Cependant les concentrations plus élevées, par exemple jusqu'à 15, se produi-15 sent dans certaines régions localisées. Ces petits pores sont alors espacés de 1 à 3 microns de leurs voisins les plus proches et jusqu'à 5 microns dans certains cas. La structure est caractérisée en outre, dans la forme préférée représentée aux figures 19, 20 et 11, en ce que les ré-20 gions les plus denses ne comprennent pas depores de plus de 10 microns occupent au moins 20 $ de la surface de coupe, c'est-à-dire 33 $ dans la figure 19 et 60 $ dans la figure 11. Ainsi une gamme préférée pour les régions les plus denses est de 30 $ à 70 $ de la surface de coupe. 71 44625 42 2118045 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un matériau microporeux en feuille comportant la coagulation d'une couche d'un composé à hase de polyuréthane étendu dans un véhicule liquide au moyen d'un 5 non-solvant liquide miscible avec le véhicule liquide, caractérisé en ce que la couche du composé de polyuréthane étendu dans le véhicule liquide comprend au moins 20 $ en poids de composé de polyuréthane, de particules microscopiques de remplisseur amovible et d'un non-solvant du composé de polyuréthane, la quantité 10 de non-solvant et de particules de remplisseur étant telle que le composé de polyuréthane étendu dans le véhicule liquide est thixotropique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de polymère étendu dans le véhicule liquide con- 15 tient de 25 à 40 $ en poids de polymère par rapport à l'ensemble polymère, véhicule liquide. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère est initialement en solution dans un solvant organique polaire, le remplisseur microscopique 20 et le non-solvant liquide étant ajoutés à la solution. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce quelès particules de remplisseur amovible sont solubles dans le non-solvant mais sont présentes en de telles proportions que des particules solides non dissoutes soient 25 présentes dans la couche. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le taux de remplisseur par rapport au polymère est de 1/1 à 1,4/1 et la quantité de non-solvant inférieure à celle qui transformerait la solution polymère en un 30 gel colloïdal ou entraînerait la coagulation du polymère à la température de formation du système. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système est coagulé à une température supérieure à celle à laquelle la coagulation commencerait 35 par simple refroidissement du système. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la quantité de polyuréthane par rapport à l'ensemble polyuréthane, solvant est située dans la gamme de 30 à 35 $ en poids, et le taux de remplisseur par rap- 40 port au polyuréthane dans la gamme de 1,0/1 à 1,4/1 en poids, 6 71 hk625 +3 2118045 à 12 ia en poids de non-solvant par rapport à l'ensemble solvant, non-solvant étant ajoutés à la solution de polyuréthane. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système polyuréthane est formé à 5 température élevée puis coagulé à température élevée. 9 - Procédé de préparation d'un matériau microporeux en feuille de flexibilité améliorée dans lequel un mélange comprenant un polymère étendu dans un véhicule liquide sous forme d'une couche est coagulé sous forme auto-porteuse par traitement avec un 10 non-solvant du polymère miscible dans le solvant, le solvant é-tant lavé et le non-solvant enlevé du matériau microporeux en feuille, caractérisé en ce que le mélange comporte du polyuréthane élastomère thermoplastique, de la diméthylformamide comme solvant dudit polymère, la quantité de polymère dans le mélange étant 15 de 20 à 40 $ en poids par rapport à l'ensemble polymère-solvant, de l'eau comme non-solvant dudit polymère miscible avec le solvant, et du chlorure de sodium comme particules de sel inorganique, la quantité de non-solvant étant de 1,6 à 7,5 en poids par rapport à l'ensemble polymère,solvant,sel inorganique,non-solvant, 20 la quantité de sel inorganique étant comprise entre 1,0/1 et 1,4/1 en poids par rapport au polymère, les proportions de remplisseur et de non-solvant étant telles que le mélange soit thixotropique. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules de remplisseur amovi- 25 "ble sont des particules de sel inorganique soluble dans l'eau. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le non-solvant est l'eau. 12 - Procédé de fabrication d'un matériau microporeux en feuille d'égalité de surface améliorée comprenant au moins deux 30 couches microporeuses superposées rendues solidaires entre elles, dans lequel les deux couches sont formées de systèmes polymères comprenant un polymère élastomère thermo-plastique et un solvant de ce dernier, consistant à projeter une sous-couche sur un support et une couche de revêtement sur la sous-couche, puis à coa-35 guler simultanément les deux couches sous forrae d'une feuille microporeuse auto-porteuse par traitement avec un non-solvant du polyuréthane miscible avec le solvant, caractérisé en ce que la formule de la sous-couche comprend au moins 20 $ en poids de po-lyurfthane par rapport à l'ensemble solvant et polymère, des par-40 ticules microscopiques de remplisseur amovible, et un non-solvant 71 44625 « 2111041 du polyuréthane, la quantité de non-solvant et de particules de remplisseur étant telles que la formule soit thixotropique. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le remplisseur est un sel inorganique soluble dans 1* 5 eau. 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les particules de remplisseur, avant d'être incorporées dans la formule de la sous-couche, ont des dimensions maxima de 1 à 70 microns. 10 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14,- caractérisé en ce que la formule de la sous-couche contient de 1,6 à 7,5 $ en poids d'eau comme non-solvant, par rapport à l'ensemble polyuréthane, solvant, remplisseur amovible, non-solvant. 15 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 12 à 15, caractérisé en ce que la quantité de remplisseur amovible est comprise entre 1,0/1 et 1,4/1 en poids par rapport cja polyuréthane. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- 20 tions 12 à .16, caractérisé en ce que la formule de la sous-couche est la même que la formule du mélange suivant la revendication 9. 18 - Composition de polyuréthane projetable, caractérisé en ce qu'elle est thixotropique et comporte du polyuréthane élastomère thermoplastique, un solvant dudit polymère, le contenu 25 en polymère du mélange étant de 20 à 40 $ en poids par rapport à l'ensemble polymère et solvant, un non-solvant dudit polymère miscible avec le solvant et des particules de sel inorganique soluble dans l'eau et possédant des dimensions maxima inférieures à 70 microns, la quantité de non-solvant étant de 1,6 à 7,5 $ en poids 30 par rapport à l'ensemble polymère, solvant, sel inorganique et non-solvant, la quantité de sel inorganique éteint comprise entre 1,0/1 et 1,4/1 en. poids par rapport au polymère, les proportions de remplisseur et de non-solvant étant telles que le mélange soit thixotropique. 35 19 - Composition thixotropique suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le solvant est la diméthylformamide N,W, le sel est le chlorure de sodium et le non-solvant est l'eau. 20 - Procédé de préparation d'une composition thixotro- 40 pique suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en 71 44625 . « 2118045 ce que le sel inorganique est mélangé et moulu dans la solution de polyuréthane, les particules de sel possédant, avant cette addition, des dimensions maxima dans la gamme de 1 à 70 microns. 21 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice réticulée de polymère présentant un certain nombre de vides compacts communiquant entre eux par des pores, ladite matrice ayant au moins 0,5 mm d'épaisseur et présentant un volume total de vides de plus de 40 $, au moins 50 $ du volume total de vide étant constitués par des pores et les vides que lesdits pores font communiquer, lesdits pores présentant des diamètres dans la gamme de 6,4 à 25 microns déterminés par pénétration de mercure, ladite matrice étant sensiblement exempte de vides visibles à l'oeil nu avec une vision de 20/ 20 à la lumière normale du jour. 22 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille suivant la revendication 21, caractérisé en ce que la matrice se compose d'un polyuréthane à base d'un polyester linéaire et présentant un allongement à la rupture d'au moins 300 $. 23 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille suivant l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que, lorsqu'une section transversale à travers l'épaisseur est regardée au microscope, le plan de coupe montre des ouvertures contournées et serpentines qui sont des coupes des vides qui communiquent entre eux, le plan de coupe étant en outre caractérisé par la répétition de régions plus denses ne montrant que des petits trous de dimension maxima de 1 à 5 microns dans le plan de coupe. 24 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille suivant l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce qu'il a une densité dans la gamme de 0,45 à 0,55. 25 - Matériau polyuréthane microporeux suivant l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu'il présente une rigidité à la flexion dans la gamme de 10 à 60 mg / cm dans les deux directions, mesurée dans deux directions perpendiculaires entre elles situées dans le plan de la feuille. 26 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille suivant l'une des revendications 21 à 25, caractérisé en ce qu'il a p une perméabilité à la vapeur d'eau d'au moins 50 g/m /heure. 27 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille, suivant l'une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce qu'il a un diamètre moyen de. pores d'au «oins 5,0 microns. 71 44625 46 2118045 28 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice réticulée de polymère d'au moins 0,5 mm d'épaisseur présentant des vides compacts de formes irrégulières tels que, lorsqu'on observe un plan de coupe à travers la feuille, les vides ont des dimensions transversales maxima dans le plan de coupe situées généralement dans la gamme de 10 à 4-0 microns, la majorité desdits vides étant séparés par des régions denses de polymère ayant notamment une épaisseur de 5 à 30 microns entre les vides adjacents, lesdites régions denses contenant un certain nombre de très petits vides ou pores dont la dimension est inférieure à 3 microns dans le plan de coupe, lesdits vides et pores communiquant entre eux, de sorte que le matériau possède un volume de vide intercommunicant de plus de 40 *. 29 - Matériau polyuréthane microporeux en feuille suivant l'une des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement microporeux intégrant plus mince d'égalité de surface améliorée.