FR 2124184 A1 19720922 FR 7104692 A 19710205 71 04692 1 2124184 La présente invention, qui résulte des travaux de M. Pierre JAY, a pour ob[et de nouveaux mélanges liquides servant à l'imprégnation des matériaux isolants électriques et qui trouvent notamment une application avantageuse dans le domaine des condensateurs comportant des éléments diélectriques en polyoléfine. On sait qu'une classe importante de liquides utilisés dans l'isolation des appareillages électriques est constituée par les diphényles polychlorés. Des fractions spéciales de dichlorodiphényle, les trîchlorodiphényles sont particulièrement intéressants en raison de leur permittivité élevée ; en ce qui concerne les homologues tétra- à hexachlorés, la valeur de la constante diélectrique décroît à mesure que le nombre d'atomes de chlore liés à la molécule de diphényle augmente, maïs elle reste suffisante, de sorte que ces produits trouvent une application dans le domaine considéré. De pius ces composés ont, dans leur totalité, l'avantage de présenter une grande stabilité chimique. Cependant ils sont grevés d'un certain nombre d'inconvénients. Les dichloro-diphényles, par exemple, sont cristallisables, ce qui empêche leur utilisation dans les appareils électriques fonctionnant à basse température. Les trîchlorodiphényles et homologues supérieurs ne cristallisent pas, mais ils sont plus visqueux que les diphényles dichlorés, ce qui pose des problèmes non négligeables lorsqu'il s'agit de les employer pour l'imprégnation de supports difficilement mouillables. Certes dans le brevet français 1 .502.221 du 1 8 Novembre 1 966, qui revendique des ensembles isolants électriques constitués par ou comprenant des supports de polyoléfine solide imprégnés, on recommande l'utilisation de trichlorodiphényle comme liquide imprégnant. Mais il est apparu que ce produit n'était pas entièrement satisfaisant du point de vue de son pouvoir mouillant à l'égard des pellicules de polyoléfine. Pour obtenir une amélioration dans ce domaine, on a proposé, dans le brevet américain 3.483.452 du 11 Septembre 1968, de dissoudre du polypropylène atactique dans le trichlorodiphényle. Cependant il était encore nécessaire de fournir à l'électro-technique des liquides diélectriques plus particulièrement adaptés à ces applications spéciales. Il est certes connu de l'homme de l'art que les liquides diélectriques composés d'un mélange de diphényles polychlorés et de trichlorobenzènes ont une faible viscosité et un bas point de congélation. Mais de tels mélanges ont une stabilité beaucoup moins satisfaisante que les chlorodiphényles et ils ont en outre l'inconvénient d'avoir une forte tension de vapeur. Il a maintenant été trouvé de nouveaux liquides pour l'imprégnation des matériaux isolants électriques, qui permettent d'éviter les difficultés précitées et qui allient à une excellente permittivité et à une bonne stabilité chimique, une faible viscosité, un bas point de congélation, une faible tension de vapeur et qui ne sont pas cristallisables. Applicables d'une manière générale dans tous les dispositifs électriques isolés, ils s'avèrent particulièrement intéressants pour l'imprégnation des matériaux diélectriques difficilement mouillables et pour une utilisation dans des conditions de basses températures. Ces nouveaux liquides diélectriques comprennent essentiellement un mélange de produits de chloration du diphényle, qui contient, pour 100 parties en poids, de 25 à 33 parties du produit de monochloration du diphényle, de 28 à 36 parties d'une fraction de dichlorodiphényle à base d'isomère 2,4' et de 37 à 43 parties du produit de trichloration du diphényle. 71 04692 2 2124184 il est assez surprenant que le produit de monochloration du diphényle, désigné ci-après sous le terme de monochlorodiphényle puisse entrer dans la composition d'imprégnants isolants électriques car l'art antérieur a le plus souvent enseigné que ce type de composé était à proscrire dans de telles applica-5 tions. Etant donné qu'il est cristallisable, on ne pouvait pas s'attendre à obtenir, à partir de cette matière première, des liquides, qui ne cristallisent pas. On a tenté de réaliser des mélanges comportant ce composant puisque, dans le brevet français 702.497 du 24 Septembre 1930, on trouve la description d'une composition contenant 45 % de trichlorodiphényle et 55 % d'un eutectique à base d'ortho-10 et de parachlorodiphényle. Mais il s'est confirmé qu'une telle composition n'était pas satisfaisante : les essais de la Demanderesse ont en effet démontré que, lorsqu'un tel mélange est refroidi, il laisse peu à peu déposer des cristaux pour se prendre finalement en masse vers -20°C. Dans ces conditions une telle composition ne peut pas convenir pour l'application considérée. 15 Le monochlorodiphényle à mettre en jeu dans le cadre de la présente invention peut être tout produit de chloration du diphényle dont le taux de chlore est voisin d'un atome de Cl par mole de diphényle, ayant seulement subi une distillation simple pour l'élimination des goudrons ; en d'autres termes, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à un isomère déterminé. 20 Par fraction de dichlorodiphényle à base d'isomère 2,4', désignée ci-après sous 1-e terme de dichlorodiphényle, on entend une fraction de diphényle chloré dont la teneur globale en chlore correspond à une proportion d'environ 2 atomes de chlore par mole de diphényle et dans laquelle l'isomère 2,4' est présent enquantité d'au moins 50 % en poids. Bien que l'utilisation d'un dichlorodiphényle 25 constitué uniquement par cet isomère ne soit pas exclue de la portée de l'invention, on préfère que celui-ci représente 65 à 85 % en poids de la fraction de diphényle dichloré. Selon une forme particulièrement avantageuse de l'Invention, on emploie un produit de chloration du diphényle, distillant entre 154 et 164°C sous une pression de 10 mm de mercure, et contenant 75 % en poids de dichloro-2,4' 30 diphényle. Ces divers types de produits font partie des liquides diélectriques décrits par la Demanderesse dans le brevet français 1 .316.501 du 4 Octobre 1961 et son 1er certificat d'addition 82.329 du 12 Septembre 1962. Les procédés d'obtention de ces dichlorodiphényles sont également décrits dans lesdits documents. Le produit de trichloration du diphényle entrant en jeu dans les nouveaux 35 mélanges et qui est désigné ci-après sous le terme de trichlorodiphényle, a un taux de chlore voisin de 3 atomes de Cl par mole de diphényle ; il a été débarrassé des goudrons de chloration comme dans le cas du monochlorodiphényle ; il s'agit du trichlorodiphényle utilisé de manière classique dans les appareils électriques isolés. 40 Ces nouveaux liquides d'imprégnation s'obtiennent par simple mélange, a température ordinaire, de leuistrois constituants dans les proportions convenables, suivi du traitement classique aux terres activées. Leur viscosité est nettement inférieure à celle du trichlorodiphényle classique. Si l'on considère cette caractéristique en fonction de la température, on peut dire d'une manière 45 générale que la viscosité des mélanges selon l'invention est similaire à celle du trichlorodiphényle, à des températures d'au moins 15°C plus basses que dans le cas de ce dernier. Ceci constitue un avantage important pour l'application pratique de ces liquides. 71 04692 3 2124184 Leur pouvoir mouillant à l'égard des matériaux diélectriques solides, en particulier des films de polyoléfine, est excellente. Ce pouvoir peut être évalué par la mesure de l'angle de contact d'une goutte de liquide avec un film de polyoléfine, sur lequel elle est déposée : cet angle est constitué par le plan 5 de la surface du film et la tangente â la courbe de la goutte, au point de contact de celle-ci avec ledit film. On a constaté que, pour un mélange selon l'invention, cet angle est de 39°, alors qu'il est de 48° pour une goutte de trichlorodiphényle classique. Ces imprégnants ont de plus le pouvoir de pénétrer à l'intérieur des 10 films de polyoléfine dans des conditions beaucoup plus aisées que ne peut le faire le trichlorodiphényle. Cette faculté a pu être démontrée par l'essai suivant : On a tendu un film de polypropylène isotactique orienté biaxialement, de 12 microns d'épaisseur et 20 cm2 de surface, entre un réceptacle en verre placé 15 au-dessous du film et un tube ouvert coiffant celui-ci, en veillant à assurer une bonne étanchéî'té au système. On a versé dans le tube le liquide à tester, on l'a porté à 1 00°C par chauffage au moyen d'une résistance électrique et en assurant une température homogène dans tout le liquide, par agitation ; on a maintenu le liquide à 100°C pendant 2 heures en poursuivant l'agitation, puis 20 on a élevé la lempérature de 1 0°C en 10°C, à intervalles de 2 heures. On a fait cet essai dans des conditions strictement identiques en employant, comme liquide, d'une part du trichlorodiphényle, d'autre part un mélange selon IMnvention composé de 27 % de monochlorodiphényle, 36 % de dichlorodiphényle à 60 % d'isomère 2,4' et 37 % de trichlorodiphényle. Le poids de liquide recueilli dans 25 le réceptacle inférieur, à la fin de chaque stade opératoire à une température déterminée, constitue la mesure du pouvoir de pénétration du liquide, à travers le film de polypropylène. Les résultats sont donnésdans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Poids de liquide recueil î, • en mg,après le stade à 100°C 110°C : 120°C 130°C 140°C T richlorodiphényle . 0 5 : 10 20 110 Mélange selon l'invention 5 10 ; 30 130 350 Ces chiffres font ressortir la supériorité des compositions selon l'invention 35 sur les imprégnants classiques, du point de vue étudié. Enfin les propriétés diélectriques des nouveaux imprégnants précédemment décrits sont très satisfaisantes : en effet la permittivité de ces produits, à 20°C, est généralement voisine de 6, leurs pertes diélectriques sont fables. C'est ainsi par exemple qu'un mélange selon l'invention, d'une densité de 1,29 et d'une 40 viscosité de 1,6 centistokes à 100°C, a un angle de perte (tg Ô ) mesuré à 100°C et sous 50 Hertz, de 0,005. 71 04692 4 2124184 Selon une variante, on peut ajouter aux mélanges selon l'invention une quantité mineure d'huile de silicone dans le but d'abaisser la tension superficielle du liquide et de favoriser encore le mouillage des supports, ce qui est particulièrement intéressant lorsque ceux-ci sont des films plastiques. 5 Comme huile de silicone, on peut choisir tout produit connu, ayant une consistance liquide à fortement visqueuse, constitué par ou comprenant un polymère à enchaînement organo-silicique. Les quantités à introduire ne sont pas spécialement critiques, mais elles doivent être assez faibles pour que cet adjuvant ne constitue pas un diluant du mélange initial ; d'une manière générale, 10 on a recours à une proportion de silicone comprise entre 20 et 2000 parties par million (p.p.m.), par rapport au liquide de base. On a pu déterminer, pour des mélanges selon l'invention additionnés d'huile de silicone, que l'angle de contact tel que défini plus haut passait à 25°, 23°, 20° et 16° pour des quantités de silicone, ajoutées aux mélanges, de respectivement 200, 500, 1000 et 15 2000 p. p. m. On peut également incorporer aux imprégnants selon l'invention tous additifs usuels et notamment des adjuvants souvent désignés sous le nom d'épura-teurs qui sont capables de se combiner avec les produits pouvant résulter de la dégradation des diphényles chlorés sous l'effet de champs électriques, en particu-20 lier l'acide chlorhydrique^ et qui éliminent ainsi l'action nuisible desdits produits. On peut utiliser tous types d'épurateurs connus, notamment des aminés, des dérivés de la morpholine, des composés organiques de l'antimoine, de l'étain ; il s'est avéré particulièrement avantageux de faire appel aux épurateurs connus de la classe des époxydes, notamment l'oxyde de phénoxy-propylène, l'oxyde 25 de styrène, l'oxyde de diphényl-éthylène, l'époxyéthyl-1 époxy-3,4 cyclo- hexane, etc. Ces additifs peuvent être incorporés sans inconvénient aux mélanges de l'invention dans les proportions habituelles, c'est-à-dire généralement en quantités comprises entre 0, 1 et 5 % en poids, par rapport au liquide de base. Les produits diélectriques selon l'invention sont d'un emploi avantageux 30 dans tous les types d'applications intéressant, d'une manière générale, l'isolation des appareils électriques au moyen de matériaux imprégnés. Ils conviennent tout spécialement pour le traitement du matériel soumis à des conditions de fonctionnement sévères ou difficile à imprégner, comme par exemple les appareils exposés à de basses températures ou les condensateurs comportant une ou plusieurs 35 pellicules de polyoléfine éventuellement associées à des feuilles de papier diélectrique classique. Le traitement des appareils au moyen de ces liquides peut être effectué selon les méthodes usuelles ; en ce qui concerne, par exemple, les condensateurs comportant des films de polyoléfine, on procède, après le cycle de séchage habituel, à une imprégnation, suivie d'un chauffage de quelques 40 heures à une température de l'ordre de 85 à 95°C. Il est intéressant de noter que, par suite des propriétés spécifiques de ces mélanges, le stade d'imprégnation peut être réalisé à une température nettement plus basse, 60°C par exemple, que si l'on utilise un liquide plus visqueux tel que le trichlorodiphényle. Les qualités de ces appaeils sont d'une manière générale supérieures â celles obtenues 45 avec les liquides d'imprégnation de type connu. Leur capacité, leur résistance d'isolement et leur vieillissement satisfont pleinement aux exigences d'utilisation. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, illustrent l'objet de l'invention et font apparaftre les caractéristiques des condensateurs imprégnés à l'aide de nouveaux liquides d'imprégnation. 71 04692 5 2124184 Exemple 1_ On a préparé un liquide diélectrique selon l'invention en mélangeant, à température ambiante, les produits cî-après dans les proportions indiquées : monochlorodiphényle 30 % en poids dichlorodiphényle à 75 % d'isomère 2,4' 30 % en poids trichlorodiphényle 40 % en poids Ce mélange avait une teneur globale en chlore de 33 %. Sa viscosité était de 16 centistokes à 20°C, 3,6 centistokes à 60°C, 1,6 centistokes à 100°C. Sa permittivité était de 6,0 à 20°C. Refroidi jusqu'à -50°C, il ne cristallisait pas, même après amorçage. A l'aide de ce mélange,, on a imprégné une série de 10 condensateurs comportant des armatures en aluminium séparées par un ensemble isolant composé de deux pellicules de polypropylène d'une épaisseur de 12 microns, placées de part et d'autre d'une feuille de papier Kraft pour condensateurs d'une épaisseur de 10 microns. L'imprégnation a été effectuée à 60°C, sous une pression de 1 0~2 mm Hg après séchage ; les appareils ont ensuite été maintenus à 90°C pendant 4 heures sous la pression normale. Les pertes diélectriques de ces condensateurs ont été mesurées à la température ordinaire, à la fréquence de 50 Hz et sous une tension de 1300 volts. On a constaté qu'elles variaient peu d'un condensateur à l'autre. Les valeurs moyennes obtenues sur l'ensemble des appareils ont été les suivantes : tg Ô 10~4, immédiatement après imprégnation : 10,6 tg ô 1 0~4, après un vieillissement de 500 heures, sous 1920 volts : 8,1 Exemple 2 A titre de comparaison, on a soumis à un essai de rigidité diélectrique en tension continue, des condensateurs imprégnés soit avec un liquide selon l'invention, soit avec du trichlorodiphényle. Pour cela on a préparé une série de 60 condensateurs comportant des armatures en aluminium séparées par une pellicule isolante en polypropylène d'une épaisseur de 12 microns. Après séchage, on a imprégné sous une pression de 1 0~2 mm Hg, à 80°C, 30 de ces appareils avec du trichlorodiphényle et à 60°C, les 30 autres unités avec le mélange selon l'invention conforme à l'exemple 1, auquel étaient ajoutées 100 parties par million d'huile de silicone ; cette opération a été suivie d'un chauffage de l'ensemble des appareils à 90°C pendant 4 heures à la pression atmosphérique. On a alors placé les condensateurs sous tension continue et élevé progressivement cette dernière à raison de 0,5 kv/seconde, jusqu'à mise hors service de chaque appareil. On a relevé latension sous laquelle s'est produit le claquage de chaque condensateur et calculé la valeur moyenne de claquage des deux séries. Dans le tableau 2 cî-après, on donne les tensions minimales et maximales de * mise hors service, relevées dans chaque lot de condensateurs ainsi que les valeurs moyennes de claquage calculées. 71 04692 6 2124184 Tableau 2 Condensateurs imprégnés Condensateurs imprégnés avec le liquide avec du de l'invention trichlorodiphényle 5 Tension minimale de 3100 2100 claquage (volts) Tension maximale de 5600 5400 10 claquage (volts) Valeur moyenne sur l'ensemble des conden 4420 3917 sateurs (volts) Les chiffres ci-dessus font apparaître la supériorité des liquides diélectri-15 ques selon l'invention, par rapport au trichlorodiphényle, supériorité qui se traduit par une meilleure rigidité diélectrique des condensateurs imprégnés au moyen desdits liquides. La valeur moyenne et la tension minimale de claquage sont particulièrement significatives. 71 04692 7 2124184 REVENDICATIONS 1) Nouveaux liquides pour l'imprégnation des matériaux isolants électriques, caractérisés en ce qu'ils comprennent essentiellement un mélange de produits de chloration du diphényle, qui contient, pour 100 parties en poids, de 25 à 33 parties du produit de monochloration du diphényle, de 28 à 36 parties 5 d'une fraction de dichlorodiphényle à base d'isomère 2,4' et de 37 à 43 parties du produit de trichloration du diphényle. 2) Nouveaux liquides selon 1) dans lesquels la fraction de dichlorodiphényle contient 65 à 85 % en poids d'isomère 2,4'. 3) Nouveaux liquides selon 2) dans lesquels la fraction de dichlorodiphényle 10 est un produit de chloration du diphényle distillant entre 154 et 164°C sous une pression de 10 mm de mercure et contenant 75 % en poids de dichloro-2,4' diphényle. 4) Nouveaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisés en ce qu'ils contiennent une quantité mineure d'une huile de silicone. 15 5) Nouveaux liquides selon 4) caractérisés en ce que la quantité d'huile de silicone est comprise entre 20 et 2000 parties par million, par rapport audit mélange. 6) Nouveaux liquides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5) caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un épurateur de type connu destiné à 20 éliminer l'action nuisible des produits de dégradation des diphényles chlorés, notamment de l'acide chlorhydrique. 7) Nouveaux liquides selon 6) caractérisés en ce que l'épurateur est choisi dans la classe des époxydes. 8) Appareils électriques isolés comportant un matériau isolant électrique imprégné 25 au moyen d'un liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7).