FR 2135474 A1 19721222 FR 7116334 A 19710506 71 16334 1 2135474 La présente invention concerne un procédé perfectionné de perfluoration en phase vapeur de composés perchlorés fonctionnels comprenant dans leur molécule des radicaux trichlorométhyle (~CC1„) ou pentachloroéthyle (-CQC1,-), dans lequel, en un seul pas- /(Igs rés,çtifs 5 sage -/t on obtient àvec un rendement et une productivité élevés le composé perfluoré désiré. Par les termes de composé perchloré fonctionnel, on désigne dans le présent exposé des composés dont la molécule comporte : a) au moins une fonction telle que les fonctions éther-oxyde, 10 aldéhyde, cétone, chlorure d'acide, nitrile ; b) dont la molécule ne comporte aucun atome d'hydrogène, substituable par un atome de chlore. Il est connu d'effectuer la fluoration catalytique de composés halogénés fonctionnels tels que le chlorure de trichloracétyle 15 ou l'hexachloiwcétone en traitant ces composés par l'acide fluor-hydrique en présence d'un catalyseur, soit en phase liquide, soit en phase vapeur. Lorsqu'on opère en phase liquide, par exemple en présence d'halogénures d'antimoine comme catalyseurs, la fluoration des 20 composés perchlorés fonctionnels est incomplète et ne permet pas d'obtenir les composés perfluorés correspondants. Pour obtenir les composés perfluorés à partir de composés perchlorés fonctionnels, il est en effet nécessaire de remplacer successivement par des atomes de fluor tous les atomes de chlore 25 portés par la molécule initiale, ce qui implique la réalisation d'autant d'étapes successives de fluoration qu'il existe d'atomes de chlore dans la molécule initiale, soit par exemple quatre étapes successives dans le cas du chlorure de trichloracétyle, six étapes successives dans le cas de l'hexachloroacétone, .. etc. 30 Ce résultat peut être obtenu en effectuant la fluoration des composés perchlorés fonctionnels par l'acide fluorhydrique en phase vapeur et en présence d'un catalyseur, de préférence à base de chrome. Les procédés qui décrivent cette opération indiquent que l'on doit utiliser une température de réaction comprise entre une 35 limite inférieure de 200°C et une limite supérieure de 600°C et les exemples de réalisation précisent que la température de réac-tbn se situe pratiquement entre 250 et 380°C. Dans ces conditions, effectivement on arrive à réaliser les étapes successives de fluoration du composé perchloré fonctionnel 40 considéré. Toutefois en pratique, on rencontre deux types de dif 71 16334 2 2135474 ficultés. Si l'on réalise, par exemple, la fluoration de l'hexachloro-acétone dans des conditions relativement douces caractérisées par une température de 250°C, un débit d'hexachloroacétone de 66,4 g 5 par heure et par kg de catalyseur, un débit d'HF de 65,5 g par heure et par kg de catalyseur, en présence d'un bon catalyseur, les dernières étapes de fluoration sont incomplètes et ne concernent pas la totalité des molécules du réactif initial. On recueille alors un mélange de divers composés chlorofluorés, parmi les-10 quels le composé perfluoré n'existe que dans une proportion faible. Lorsqu'on désire fabriquer ce composé perfluoré seul, les composés contenant encore des atomes de chlore qui sont présents dans le mélange obtenu constituent des sous-produits, et la productivité en composé perfluoré désiré s'en trouve très notablement abaissée. 15 Ainsi, dans le cas cité ci-dessus comme exemple la productivité en hexafluoroacétone, monochloropentafluoroacétone et dichlorotétra-fluoroacétone n'est que de 29,7 g par heure et par kg de catalyseur, ce qui est extrêmement faible. De plus, le mélange de composés organiques obtenu contient : 20 dichlorotétrafluoroacétone 38 % molaires monochloropentaf luoroacétone 20 % molaires hexafluoroacétone 4 % molaires 62 % molaires Le complément est constitué essentiellement par : 25 trichlorotrifluoroacétone 29 % molaires tétrachlorodifluoroacétone 8 % molaires composés en Cg divers 1% molaire On voit que la productivité en composé perfluoré désiré est excessivement faible : 1,65 g par heure et par kg de catalyseur. 30 On peut améliorer le résultat de l'opération, évidemment, en séparant les sous-produits chlorofluorés présents dans le mélange obtenu, et en leur faisant subir une nouvelle opération de fluoration en phase vapeur : progressivement, en alternant les séparations et les fluorations complémentaires de composés contenant en-35 core des atomes de chlore, on peut arriver à augmenter le rendement en produit perfluoré désiré. Mais la productivité du procédé reste extrêmement faible et cette procédure est compliquée et onéreuse. Il est naturellement plus simple et plus économique de pouvoir disposer d'un procédé conduisant directement au composé per-40 fluoré désiré, en un seul passage d.es^ réactifs avep un rendement^ 71 16334 3 2135474 'et une productivité élevés. Si par contre, on réalise la fluoration à température plus élevée (300 - 350°C) dans le but d'augmenter la productivité en composé perfluoré désiré, on obtient des rendements limités par 5 suite du développement en proportion notable (plus de 10 % molaires) de réactions parasites conduisant à la formation de sous-produits non utilisables, par décarbonylation des produits céto-niques. Ce deuxième type de difficulté aboutit à la perte d'une partie des réactifs mis en jeu, sous la forme de composés autres 10 que le composé perfluoré désiré, et non transformables en celui-ci. De plus, la productivité du procédé reste relativement faible, car, en opérant ainsi à 300 - 350°C, avec un débit d'HF de 310 g par heure et par kg de catalyseur et un débit d'hexachloroacétone de 210 g par heure et par kg de catalyseur, le taux de 89,4 % d'hexafluoroacétone, soit une production d'hexafluoroacétone de 53 g par heure et par kg de catalyseur. Si l'on veut augmenter réellement la productivité de l'installation en élevant davantage encore la température, on observe que 20 les résultats deviennent très mauvais, puisque le rendement en hexafluoroacétone tombe à 20 %, en raison du clivage thermique des molécules, à une température de 380° - 450°C, avec un débit d'hexachloroacétone de 517 g par heure et par kg de catalyseur. La productivité en hexafluoroacétone reste faible et la perte de produit 25 par décomposition est alors prohibitive. Des observations analogues peuvent être faites en ce qui concerne la fluoration du chlorure de trichloracétyle : entre 250 et 325°C, on n'obtient que 62,5 % molaires d'un mélange de fluorure de trifluoroacétyle et de fluorure de monochlorodifluoroacétyle 30 riche surtout en ce dernier composé, qui n'est pas le composé perfluoré désiré. En pratique par conséquent, l'état de la technique montre qu'il est difficile d'obtenir à la fois une perfluoration complète des composés perchlorés en un seul passage des réactifs dans la 35 zone de fluoration en phase vapeur, une productivité convenable et une perte minime de matière utile, par suite des réactions parasites de décomposition en composés non utilisables. La présente invention a pour objet de remédier à ces divers inconvénients. Un premier objet consiste à disposer d'un procédé 40 continu d'obtention de composés perfluorés fonctionnels dans le15 conversion moyen produit contient 71 16334 4 2135474 quel, en un seul passage des réactifs sur le catalyseur sans recyclage de sous-produits, on obtient directement le composé perfluoré désiré. Un second objet du présent procédé consiste à obtenir un taux de fluoration global par rapport à HF d'au moins 5 95 % et, de préférence, d'au moins 98 %, le taux de fluoration global par rapport à HF étant défini par le rapport du nombre de moles d'HF entrées en réaction au nombre de moles d'HF théoriquement nécessaires pour obtenir la perfluoration du composé organique mis en jeu. Un autre objet du procédé consiste à obtenir un 10 effluent organique contenant au moins 95 % et, de préférence, au moins 97 % du composé perfluoré désiré. Le présent procédé a également pour objet de limiter la destruction par des réactions parasites du composé organique mis en jeu à moins de 5 % molaires et, en général à moins de 3 % molaires. Un autre objet important 15 du procédé est d'obtenir le produit perfluoré désiré, en un seul passage des réactifs de la zone de fluoration, avec une productivité supérieure à ÎOO g par heure et par kg de catalyseur. Ces différents objets, ainsi que d'autres avantages qui apparaîtront dans la description du procédé, sont atteints conformé 20 ment à l'invention, en remarquant que la perfluoration d'un compo sé perchloré met en jeu une série de réactions successives du type : R - CC13 + HF HCl + R - CC12F ) où R représen 25 R - CCl2r + HF HCl + E - CCIFj j ^rï°uf^Cal groupement fonctionnel chacune de ces réactions formant une étape de fluoration. En 30 cours de réaction, le mélange réactionnel contient par conséquent un mélange de composés intermédiaires perchlorofluorés, qui peut être caractérisé par le rapport atomes de chlore moyen par molé~ 35 cule organique dans le mélange. Conformément à l'invention, on fait réagir en continu de l'a cide fluorhydrique anhydre avec, en phase vapeur, un composé perchloré fonctionnel contenant dans sa molécule des radicaux per-chlorométhyle -CC13 ou perchloroéthyle -CgClg tels que, par exem-40 pie, le chlorure de trichloracétyle, l'hexachloroacétone, l'octa-chlorobutanone, le trichloaoacétaldéhyde, le chlorure de pentachlo ropropionyle, dans un intervalle de température compris entre 220 et 350°C, en présence d'un catalyseur de fluoration, le procédé étant caractérisé par le fait que : 71 16334 5 2135474 a) on envoie les réactifs, sous une pression absolue de 1 à 4 bars et, de préférence, de 1,2 à 2,5 bars à travers un lit fixe dudit catalyseur comprenant trois zones successives réglées à des températures croissantes de la première à la troisième zone et dif- 5 férentes d'au moins 10°C d'une zone à la suivante, b) on réalise en totalité dans la première zone les deux premières étapes de fluoration, à une température fixée entre 220° et 250°C, c) dans la deuxième zone on poursuit la fluoration à une tem-10 pérature fixée entre 250 et 275°C, et les composés perchlorofluorés intermédiaires dans l'effluent de cette zone présentent en moyenne dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de fluor/nombre d'atomes de chlore égal ou supérieur à 1,5, d) dans la troisième zone on effectue la perfluoration totale 15 des composés organiques présents à une température fixée entre 275° et 350°C. Il est important,et caractéristique du procédé, qu'au minimum les deux premières étapes de la perfluoration soient effectuées en totalité dans la première zone de réaction décrite ci-dessus, à 20 une température comprise dans l'intervalle spécifié. Cela signifie que l'effluent de la première zone ne contient plus de composé perchloré initial, ni de composé monofluoré provenant du composé perchloré initial. Il est également important et caractéristique de l'invention 25 que les composés intermédiaires présents à la sortie de la deuxième zone laquelle fonctionne dans un intervalle de température bien défini, contiennent en moyenne dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de F/nombre d'atomes de Cl égal ou supérieur à 1,5. Lorsque ces moyens sont utilisés, la demanderesse a constaté 30 que la dernière zone de fluoration, selon le procédé de l'invention, peut être portée à une température relativement élevée jusqu'à 350°C dans le but de compléter la perfluoration au maximum, sans que la décomposition des molécules présentes y prenne une extension nuisible. Le choix des températures dans les intervalles spécifiés pour 35 chacune des trois zones de réaction successives n'est pas quelconque. Il dépend de la nature du composé fonctionnel perchloré considéré. Il dépend également des autres conditions de réaction telles que le temps de séjour dans chacune des zones de réaction, la pression, le rapport molaire de l'acide fluorhydrique anhydre au composé fonc-40tionnel perchloré mis en jeu, et l'activité du catalyseur. Ce choix 71 16334 e 2135474 des températures de chaque zone est essentiel en vue d'obtenir, en particulier, la productivité élevée qui est l'un des buts du procédé. La demanderesse a trouvé que c'est la température fixée pour 5 la deuxième zone qui est la plus cruciale car les molécules qui sont présentes dans cette deuxième zone sont sensibles à la décomposition, et présentent par ailleurs une vitesse de fluoration nettement plus faible que les molécules envoyées dans la première zone. Le choix de cette température doit donc être ajusté convenable-10 ment et conditue un compromis entre une température relativement faible, telle que 250°C permettant d'éviter la décomposition thermique, et une température plus élevée, telle que 275°C, permettant d'augmenter la vitesse de fluoration. Les exemples décrits plus loin montrent comment ce compromis peut être établi selon les cas. 15 Dans la première zone, la vitesse de fluoration relativement élevée des composés mis en jeu permet de limiter la température de réaction entre 220 et 250°C. Par contre, dans la troisième zone,la perfluoration totale en un seul passage des réactifs sur le catalyseur exige une température beaucoup plus élevée, et qui varie for-20 tement selon la nature du composé perfluoré désiré. Mais, dans cette dernière zone, le risque de décomposition thermique des molécules présentes est très faible, et la température peut être fixée au-dessus de 275°C et jusqu'à 350°C sans que le rendement final en composé perfluoré désiré soit limité de manière sensible par des 25 réactions parasites. Lorsqu'on ajuste convenablement la température des trois zones successives, le temps de séjour des réactifs dans chacune d'elles peut être fixé à des valeurs comprises entre 2 et 10 secondes pour chaque zone, ce temps de séjour étant déterminé pour les réactifs 30 gazeux pris dans les conditions de température et de pression opératoires, et par rapport au volume total de chaque zone, sans teniî^ compte du volume occupé par le catalyseur. La productivité maximale est obtenue par un réglage de la température de chaque zone réalisé en vue d'assurer une vitesse de consommation de l'acide fluorhydri-35 que sensiblement du même ordre de grandeur dans chaque zone : ceci entraîne que le temps de séjour des réactifs dans chacune des trois zones soit fonction de l^juantité d'acide fluorhydrique devant y réagir. Cette condition est réalisée en pratique de manière très simple : par exemple si le réacteur est de section constante sur 40 toute sa longueur, on règle la longueur de chaque zone de manière à 71 16334 7 2135474 ce que chacune corresponde sensiblement à la quantité d'acide f luorhydrique devant y réagir. En effet, la réaction s'effectue pratiquement sans variations du nombre de molécules, puisque les réactions parasites de décomposition sont réduites au minimum et 5 que la fluoration s'effectue à nombre de molécules constant. De ce fait, en donnant des longueurs ainsi déterminées à chacune des zones de réaction, les temps de séjour correspondants sont approximativement proportionnels à la quantité d'acide fluorhydrique devant y réagir. On peut, de plus, tenir compte du fait que pour une ali-10 mentation donnée dans chaque zone, les durées de séjour réelles varient également en fonction de la température régnant dans chaque zone, surtout lorsque les températures extrêmes sont nettement différentes. Cependant une telle procédure n'est pas cruciale dans le pré-15 sent procédé : on peut être amené au contraire à allonger le temps de séjour dans l'une des trois zones, particulièrement la troisième, en vue d'obtenir de meilleurs rendements en produit perfluoré désiré. Afin de mieux faire comprendre comment on détermine le temps 20 de séjour dans chaque zone en vue d'une productivité maximale, considérons l'exemple de la fluoration de l'hexachloroacétone. Dans la première zone, à une température de 236°C, on réalise la fluoration partielle de l'hexachloroacétone jusqu'à obtention d'un mélange de composés perchlorofluorés contenant en moyenne 2,6 25 atomes de fluor par molécule organique : la totalité des deux premières étapes est ainsi effectuée, et le mélange de composés intermédiaires qui sort de la première zone a une composition moyenne répondant sensiblement à la formule CgOClg ^Fg g. Dans la deuxième zone, à 265°C, on pousse la fluoration des 30 molécules organiques jusqu'à obtention d'un mélange de composés perchlorofluorés contenant en moyenne 4,4 atomes de fluor par molécule organique ce qui correspond à un mélange de composés intermédiaires de formule équivalent à CgOCl^ gF^ 4 dont le rapport nombre d'atomes de F/nombre d'atomes de Cl est égal à 2,75 c'est-à-dire supérieur à 35 1,5. Il reste donc à faire réagir 1,6 molécule d'HF par molécule organique pour réaliser la perfluoration totale, ce que l'on effectue dans une troisième zone à 310°C. Les temps de séjour dans les trois zones successives sont respectivement 6 secondes, 4,1 secondes et 3,5 secondes, ce qui permet de calculer, compte tenu des températu-40 res et du débit total, la dimension de chaque zone. Les vitesses de 71 16334 8 2135474 réaction moyennes dans les trois zones sont égales à environ 0,38 mole d'HF par seconde et par molécule d'hexachloroacétone. Il est bien évident que la fixation des températures et des temps de séjour dans les trois zones sont des éléments expérimen-5 taux nécessitant une étude particulière dans chaque cas. Dans la présente invention, il est impératif que les deux premières étapes de fluoration soient réalisées totalement dans la première zone. En conséquence le nombre de moles d'acide fluorhydrique devant réagir dans les deux autres zones est inférieur à 10 n - 2, n étant le nombre de moles d'HF correspondant à la perfluoration du composé initial considéré égal par exemple à 4 pour le chlorure de trichloracétyle, à 6 dans le cas du chlorure de penta-chloropropionyle et de l'hexachloroacétone, et à 8 dans le cas de la perchlorobutanone. Ces différences, relatives au composé initial 15 considéré, nécessitent une étude particulière des conditions opératoires dans chaque cas. C'est ainsi que la limite inférieure du rapport nombre d'atomes de F/nombre d'atomes de Cl devant être atteint, selon l'invention, à la sortie de la deuxième zone est préférentiel-lement fixée comme étant égale ou supérieure à 3 dans le cas du 20 chlorure de trichloracétyle et du trichloroacétaldéhyde et à 2 dans le cas de l'hexachloroacétone. Dans le cas de l'octachlorobutanone, cette limite est au moins égale à 1,5 et rejoint la valeur caractéristique définissant l'invention. La productivité du procédé est influencée par la pression sous 25 laquelle se trouvent les réactifs dans les trois zones de réaction. La vitesse de réaction augmente de manière sensible avec la pression absolue dans la limite de 1 à 2,5 bars et augmente encore légèrement dans la limite de 2,5 à 4 bars lorsqu'on utilise un bon catalyseur. Cependant, au-delà de 4 bars le gain de productivité 30 est très limité ou nul alors que les difficultés technologiques deviennent plus importantes, de sorte que, bien qu'il soit possible dans certains cas de réaliser la réaction sous pression absolue supérieure à 4 bars, par exemple dans le cas du chlorure de trichloracétyle dont la volatilité est suffisante, il n'est ni inté-35 ressant ni économique de dépasser cette valeur. L'utilisation d'une pression absolue supérieure à 1 bar est particulièrement avantageuse du fait que les réactions parasites de décomposition restent très limitées alors que la vitesse de fluoration augmente sensiblement avec la pression jusqu'à 2,5 bars. Ainsi la pression améliore la 40 productivité du procédé et augmente en même temps le rendement en 71 16334 9 2135474 produit désiré. De plus, il est utile dans certains cas que l'effluent du réacteur de fluoration se trouve sous pression, ce qui facilite la séparation des produits de la réaction. En conséquence, on préfère réaliser le procédé, selon l'invention, en utilisant 5 une pression absolue de 1,2 à 2,5 bars. La productivité du procédé est également dépendante du rapport d'alimentation des réactifs, acide fluorhydrique anhydre et composé fonctionnel perchloré. Il est indispensable d'employer au minimum une quantité d'acide fluorhydrique anhydre permettant la 10 perfluoration totale du composé perchloré ; ainsi le rapport molaire d'alimentation HF/composé perchloré doit-il être égal ou supérieur au nombre n défini précédemment, c'est-à-dire à 4 dans le cas du chlorure de trichloracétyle, à 6 dans le cas du chlorure de pentachloropropionyle et de l'hexachloroacétone, et à 8 dans le 15 cas de l'octachlorobutanone. Un excès d'HF par rapport à la stoe-chiométrie est utile, car il augmente très sensiblement la vitesse de fluoration, surtout en ce qui concerne les dernières étapes conduisant à la perfluoration totale du composé considéré. On préfère donc réaliser le procédé selon l'invention en utilisant un 20 excès d'HF d'au moins 20 % molaires par rapport à la stoechiomé-trie. En contrepartie, un excès d'HF trop important n'est pas souhaitable, car le gain sur la vitesse de fluoration est compensé par une perte de productivité due à la dilution exagérée des composés 25 organiques dans le volume réaetionnel. En conséquence, on préfère réaliser le procédé selon l'invention en utilisant un excès d'HF compris entre 20 % molaires et 80 % molaires par rapport à la stoe-chiométrie de la réaction de perfluoration. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer les divers as-30 pects de l'invention et ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur constitué d'un tube d'acier inoxydable de diamètre intérieur 35,6 mm, et de longueur 1 500 mm, chauffé 35 extérieurement. Le chauffage est assuré par trois éléments chauffants électriques indépendants. Un couple axial sous gaine permet de déterminer le profil thermique du réacteur. Le réacteur comporte 12 sorties latérales espacées de 80 mm, la première étant située à 300 mm de l'entrée du réacteur. Ces sorties latérales sont normale-40 ment fermées mais peuvent être ouvertes pour analyser la composi- 71 16334 10 2135474 tion du mélange réactionnel en divers points du réacteur. Le catalyseur de fluoration est préparé au moyen d'un traitement par HF anhydre, à température croissante, d'un gel d'hydro-xyde de chrome précipité. Après fluoration et agglomération en 5 grains de 5 mm environ, la surface spécifique de ce catalyseur est de 186 m2/g. Le réacteur est maintenu vertical. On le charge de manière à obtenir, successivement, de bas ,en haut : - une couche de billes d'alumine tabulaire (inattaquable par HF) 10 de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 335 mm de hauteur (troisième zone catalytique) ; -une couche d'alumine tabulaire de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 365 mm de hauteur (deuxième zone ca-15 talytique) ; - une couche d'alumine tabulaire de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 500 mm de hauteur (première zone catalytique) j - une couche d'alumine tabulaire de 60 mm de hauteur. 20 Au total on charge 1,2 litre de catalyseur pesant 0,84 kg. Les réactifs, HF anhydre à 99,7 % et hexachloroacétone à 99,5 % sont alimentés par le haut du réacteur et rencontrent successivement : - une couche d'alumine tabulaire de 60 mm de hauteur qui permet un 25 mélange et un préchauffage des réactifs ; - trois couches de catalyseur séparées par 2 couches d'alumine. Chacune des couches de catalyseur est ehauffée par l'un des éléments chauffants extérieurs de manière à ce que la température y soit sensiblement uniforme. L'élévation de température des gaz 30 se produit dans les couches intermédiaires d'alumine tabulaire. On règle les débits de réactifs à 0,94 moles/h d'hexachloro-x acétone et 8,4 moles/h d'HF anhydre, soit un excès d'HF anhydre de 48,8 % par rapport à la stoechiométrie. La pression dans le réacteur est fixée à 1,3 bar: . 35 On règle les températures des trois zones catalytiques à 236, 265 et 310°C. Les temps de séjour dans chacune des trois zones sont respectivement 6 secondes, 4,1 secondes et 3,5 secondes. A la sortie de la première zone catalytique, l'analyse du mélange réactionnel montre que le nombre d'atomes de fluor fixé en 40 moyenne par molécule organique est égal à 2,6 et que les deux pre 71 16334 2135474 mières étapes de la fluoration sont effectuées en totalité. A la sortie de la deuxième zone l'analyse montre que le nombre d'atomes de fluor fixé en moyenne par molécule organique atteint 4,4 et que la composition moyenne des composés organiques correspond à un rap- 5 P°rt nombre d'atomes de Cl é*al à 2'75' A la Sortie de la troi" sième zone catalytique, la composition de l'effluent est la suivante : a) Partie organique : hexafluoroacétone 96,8 % molaires 10 pentafluoromonochloroacétone .. 1,2 % molaire tétrafluorodichloroacétone .............. 0,1 % molaire perchloréthylène trace inférieu re à 0,01 % tétrafluorodichloroéthane ». 0,2 % molaire 15 trifluorotrichloroéthane 1,2 % molaire difluorotétrachlo3t>ëthane 0,3 % molaire divers (principalement composés en C^)..* 0,2 % molaire b) Partie minérale : HF .' 33,7 % 20 HCl 66,3 % Lfeffluent contient, en outre, une faible quantité d'oxyde de carbone provenant de la destruction des molécules cétoniques avec formation de composés en Cg» te taux de fluoration global par rapport à HF : o- moles d'HF consommées „ . - QO „ « MU ^ . moles d'HF théoriques 5 La teneur de l'effluent organique en produit perfluoré désiré est de 96,8 %. Le taux de décomposition des molécules organiques par des réactions parasites est de 1,9 %. 30 La production d'hexafluoroacétone est de 0,91 mole/h, soit 151 g/h. La productivité est égale à 180 g par heure et par kg de catalyseur. A titre de comparaison, on a effectué plusieurs essais en réglant les trois zones catalytiques à la même température ou eii ré-35 glant deux des trois zones catalytiques à la même température, toutes conditions étant égales par ailleurs à celles de l'exemple 1. 71 16334 12 2135474 10 Essai comparatif a b c d e f Exemple 1 Température de la 1ère zone °C 236 265 310 236 236 265 236 Température de la 2ème zone °C 236 265 310 236 310 265 265 Température de la 3ème zone °C 236 265 310 310 310 310 310 Taux de fluoration global par rapport à HF % 51,7 88,2 94,7 79,2 92,2 91,8 98,7 Teneur de l'effluei organique en % hexafluoroacétone ït 1,5 52 85,3 27 76,4 70,9 96,8 Taux de décomposition des molécules organiques % 1,5 6,2 14,3 5,3 8,7 6,4 1,9 Productivité g/h et par kg de catalyseur 3 96 157 50 141 130 180 15 25 35 20 30 40 Ce tableau de résultats permet d'apprécier les avantages obtenus en opérant conformément au procédé de l'invention. L'essai (a) montre qu'à basse température dans la totalité du réacteur le taux de fluoration est faible et la formation de produit perfluoré est négligeable. A température moyenne dans la totalité du réacteur, (essai b), la température d'entrée à laquelle sont soumises les moléciifes d'hexachloroacétone provoque un cracking notable qui correspond à 6,2 % de perte de réactif. Par comparaison entre les essais b et f, on voit, par ailleurs, que le cracking augmente peu si l'on porte à 310°C la troisième zone catalytique, ce qui s'explique par le fait que les molécules déjà fortement fluorées sont peu sensibles au cracking. A température élevée dans la totalité du réacteur (essai c) la productivité en hexafluoroacétone devient notable, mais le cracking des molécules, principalement dans la première et dans la deuxième zone catalytique atteint une valeur élevée qui correspond à une perte de réactifs de 14,3 %. L'effluent organique ne contient que 85,3 % d'hexafluoroacétone, qui se trouve mélangée essentiellement à des hydrocarbures chlorofluorés en Cg ' la séparation de 1'hexafluoroacétone de ce mélange, et sa purification présentent 71 16334 2135474 alors des difficultés techniques qui ont pour conséquence d'élever le coût de la fabrication. Economiquement, on perd donc à la fois sur le rendement en produit perfluoré et sur le coût de la purification de ce produit. 5 Les essais (d) (e) et (f) permettent de mesurer l'intérêt de disposer, dans le procédé, d'une deuxième zone à température intermédiaire entre celles de la première et de la troisième zone. Le taux de décomposition par cracking des molécules est élevé, et la productivité est inférieure à celle que l'on obtient selon l'inven-10 tion. De plus, l'effluent du réacteur comprend un mélange de céto-nes perchlorofluorées et d'hydrocarbures chlorofluorés en Cg présentant des difficultés de séparation. L'essai (d) en particulier, montre que l'absence de la deuxième zone à 265°C conduit à introduire dans la troisième zone un 15 mélange réactionnel sensible au cracking : en effet, dans cet essai, à l'issue de la deuxième zone, le taux de fluoration des molécules organiques est voisin de 3 et la composition moyenne des , - , . , . , nombre d'atomes de F molécules organiques correspond à un rapport nombre d'atomes de Cl voisin de 1 c'est-à-dire plus faible que la limite inférieure de 20 1,5 définissant le procédé, et, très inférieur à la limite préférentielle de 2 précisée dans le cas de l'hexachloroacétone. On constate alors que le taux de décomposition augmente fortement dans la troisième zone à 310°C : ce taux de décomposition passe en effet de 1,3 % à l'issue de la deuxième zone, à 5,3 % à l'issue de 25 la troisième zone. Cet essai démontre ainsi l'intérêt de la deuxième zone conforme à l'invention, qui permet à la fois d'augmenter la productivité du procédé et de réduire le taux de décomposition par cracking des molécules. A titre de comparaison également avec l'exemple 1, on a réali-30 sé un essai dans lequel le temps de séjour des réactifs a été réduit volontairement de manière telle que les deux premières étapes ne soient pas effectuées en totalité dans cette zone. Pour cela,on modifie le remplissage du réacteur de manière à obtenir, successivement de bas en haut : 35 - une couche de billes d'alumine tabulaire de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 250 mm de hauteur (troisième zone catalytique) ; - une couche d'alumine tabulaire de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 615 mm de hauteur (deuxième zone ca-40 talytique) ; 71 16334 2135474 - une couche d'alumine tabulaire de 70 mm de hauteur ; - une couche de catalyseur de 335 mm de hauteur (première zone catalytique) ; - une couche d'alumine tabulaire de 60 mm de hauteur. 5 On charge le même catalyseur que dans l'exemple 1 (1,2 litre; 0,84 kg) et conduit l'essai dans les mêmes conditions d'alimentation. On change les éléments de chauffage extérieur de manière à obtenir des températures uniformes dans chacune des trois nouvel-10 les zones catalytiques, et l'on porte ces zones aux mêmes températures respectives que dans l'exemple 1. La pression absolue est maintenue à 1,3 bar. Les temps de séjour dans les trois zones sont respectivement: première zone : 3 secondes 15 deuxième zone : 7,0 secondes troisième zone : 3,5 secondes. A l'issue de la première zone, on obtient un mélange constitué essentiellement de composés perchlorofluorés ne contenant en moyenne que 1,8 atome de fluor par molécule organique. La composi-20 tion du mélange réactionnel comprend dans sa partie organique : hexachloroacétone non transformée 0 %.molaire monofluoropentachloroacétone 28,5% molaires 1,1-difluorotétrachloroacétone 63,1% molaires trifluorotrichloroacétone ..................... 7,0% molaires 25 composés en Cg chlorof luorés 0, 9% molaire hexachloaéthane 0,3%nolaire A l'issue de la deuxième zone le mélange de composés perchlorof luorés contient en moyenne 4,2 atomes de fluor fixés par molé- -, . j. t nombre d'atomes de F ^ cule organique et le rapport moyen nombre d'atomes de Cl par molé~ 30 cule organique atteint 2,15. A la sortie du réacteur la composition de la partie organique de l'effluent est la suivante : hexafluoroacétone 79,6 % molaires pentafluoromonochloroacétone ................ 13#4 % molaires 35 tétrafluorodichloroacétone 1,8 % molaire trifluorotrichloroacétone 0,1 % molaire perchloréthylène 0,1 % molaire tétrafluorodichloroéthane 0,4 % molaire trifluorotrichloroéthane 3,2 % molaires 40 difluorotétrachloroéthane 0, 9 % molaire 71 16334 15 2135474 raoaofluoropentachloroéthane 0,1% molaire divers (composés en C^) .. 0,4% molaire Le taux de fluoration global par rapport à HF : moles d'HF consommées t de 94 g ^ contre 98,7 % dans l'exemple moles d'HF théoriques ' ' ' 5 1. La teneur de l'effluent organique en produit perfluoré désiré est de 79,6 %, contre 96,8 % dans l'exemple 1. Le taux de décomposition des molécules organiques par des réactions parasites est de 5,1 %, contre 1,9 % dans l'exemple 1. La production d'hexafluoroacétone est de 0,748 mole/h, soit 10 124 g/h. La productivité est égale à 148 g par heure et par kg de catalyseur. Ces résultats sont tous inférieurs à ceux de l'exemple 1 et démontrent qu'il est crucial de réaliser en totalité les deux premières étapes de la fluoration à température limitée, dans la pre-15 mière zone de réaction. Les résultats sont encore moins bons si l'on diminue le temps de séjour dans la deuxième zone catalytique au profit du temps de séjour dans la troisième zone : en effet on n'atteint pas, à l'issue de la deuxième zone, un nombre suffisant d'atomes de fluor 20 fixé en moyenne par molécule organique, et le cracking augmente. EXEMPLE 2 ~ On réalise la perfluoration du chlorure de trichloracétyle dans le même appareillage, et sur le même catalyseur que dans l'exemple 1 (1,2 litre ; 0,84 kg), en disposant trois couches de 25 catalyseur séparées par des couches de billes d'alumine tabulaire, les longueurs de chaque zone catalytique étant : Première zone Deuxième zone Troisième zone 480 mm 350 mm 370 mm 30 On dispose des éléments chauffants extérieurs en vue de ré gler les températures des trois zones respectivement à 240, 260 et 300°C. On alimente le réacteur par un mélange de chlorure de trichloracétyle (99 % de pureté) et d'HF anhydre (99,7 % de pureté) 35 avec les débits suivants : chlorure de trichloracétyle 0, 97 îiole /h HF anhydre 6,8 moles/h L'excès d'HF anhydre est de 75 % par rapport à la stoechiomé-trie. La pression absolue dans le réacteur est réglée à 1,3 bar. 40 Les temps de séjour des réactifs dans les trois zones successives 71 16334 16 2135474 sont de 6,9 secondes, 4,8 secondes et 4,8 secondes respectivement. A l'issue de la première zone catalytique, le nombre d'atomes de F fixé en moyenne par molécule organique atteint 2,5. A 1*issue de la deuxième zone catalytique, le nombre d'ato- 5 mes de F fixé en moyenne par molécule organique est égal à 3,3 et . . nombre d'atomes de F , , , . . le rapport moyen nombre d«atomes de Cl par molécule organique est égal à 4,7. A l'issue de la troisième zone eatalytique, la composition de la partie organique de l'effluent est la suivante : ÎO fluorure de trifluoroacétyle ........*..............97,1 % fluorure de difluoromonochloroacétyle .............. 0,07% composés fluorés en C-^ 2,83 % Le taux de fluoration global par rapport à HF : moles d'HF consommées , . Q„ „ « moles d'HF théoriques eSt de 97)2 %' 15 La teneur de l'effluent organique en produit perfluoré désiré est de 97,1 %. Le taux de décomposition des molécules organiques par des réactions parasites est de 2,83 %. La production de fluorure de trifluoroacétyle est de 0,94 mo-20 le/h, soit 109 g/h. La productivité est égale à 130 g par heure et par kg de catalyseur. Comparativement, en opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus mais à une température de 300°C dans la totalité du réacteur, le cracking conduisant à de l'oxyde de carbone et à des molé-25 cules chlorofluorées en C^ atteint 12,3 %. En opérant à nouveau dans les mêmes conditions que ci-dessus mais à une température de 260°C dans la totalité du réacteur, l'effluent organique contient 61 % de fluorure de trifluoroacétyle et la productivité s'abaisse à 81,5 g par heure et par kg de cataly-30 seur. EXEMPLE 3 On réalise la perfluoration de 1'octachlorobutanone dans le même appareillage et sur le même catalyseur que dans l'exemple 1 (1,2 litre ; 0,84 kg), en disposant trois couches de catalyseur sé-35 parées par des couches de billes d'alumine tabulaire, les longueurs de chaque zone catalytique étant : Première zone Deuxième zone Troisième zone 400 mm 310 mm 490 mm 40 On dispose des éléments chauffants extérieurs en vue de régler 71 16334 2135474 les températures des trois zones respectivement à 244°, 271° et 340°C. On alimente le réacteur par : octachlorobutanone (99,5 %) ............... 0,65 mole/h 5 HF anhydre (99,7 % de pureté) 6,76 moles/h L'excès d'HF anhydre par rapport à la stoechiométrie est de 30 %. La pression absolue dans le réacteur est réglée à 1,3 bar. Les temps de séjour des réactifs dans les trois zones succes-10 sives sont respectivement de 6 secondes, 3,9 secondes et 6,2 secondes. A l'issue de la première zone, le mélange de composés perchlo-rofluorés contient en moyenne 2,9 atomes de fluor fixés par molécule organique. 15 II en contient 5,0 à la sortie de la deuxième zone, ce qui , , . nombre d'atomes de F * correspond à un rapport moyen nombre d'atomes de Cl égal à 1'66' A l'issue de la troisième zone, la partie organique de l'effluent du réacteur présente la composition suivante : Octafluorobutanone 95,3 % 20 heptafluoromonochlorobutanone. 1,2 % hydrocarbures chlorofluorés divers. 3,5 % Le taux de fluoration global par rapport à HF : moles d'HF consommées . , ao c « moles d'HF théoriques est de 98'5 %' La teneur de l'effluent organique en produit perfluoré désiré 25 est de 95,3 %. Le taux de décomposition des molécules organiques par des réactions parasites atteint 3,5 %. La production d'octafluorobutanone s'élève à 0,62 mole/h, soit 134 g/h. La productivité est égale à 159 g par heure et par kg de 30 catalyseur. Comparativement en opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais à une température de 340°C dans la totalité du réacteur, le taux de cracking atteint 27,8 % et la productivité décroît et est de 120 g d'octafluorobutanone par heure et par kg de cataly-35 seur. Le mélange obtenu présente de très grandes difficultés de séparation. En opérant à 271°C dans la totalité du réacteur, toutes conditions égales par ailleurs, la productivité en octafluorobutanone est nulle : l'effluent ne contient pas de produit perfluoré. De plus, le 40 taux de cracking s'élève à 7,1 %. 71 16334 18 2135474 EXEMPLE 4 On réalise la perfluoration du trichloroacétaldéhyde anhydre, dans le même appareillage et sur le même catalyseur que dans l'exemple 1 (1,2 litre ; 0,84 kg), en disposant trois couches de 5 catalyseur séparées par des couches de billes d'alumine tabulaire, les longueurs de chaque zone catalytique étant : Première zone : 700 mm Deuxième zone : 250 mm Troisième zone : 250 mm 10 On dispose des éléments chauffants extérieurs en vue de régler les températures des trois zones respectivement à 240, 260 et 280°C. On alimente le réacteur par un mélange de trichloroacétaldéhyde anhydre (99,9 % de pureté) et d'HF anhydre (99,7 % de pureté) 15 avec les débits suivants : trichloroacétaldéhyde anhydre 1,15 mole/h HF anhydre 6 moles/h L'excès d'HF anhydre est de 74 % par rapport à la stoechiomé-trie. La pression absolue dans le réacteur est réglée à 1,3 bar. 20 Les temps de séjour des réactifs dans les trois zones successives sont égaux à 10,9 secondes pour la première zone, à 3,8 secondes pour la deuxième zone et à 3,6 secondes pour la troisième zone. A l'issue de la première zone catalytique, le nombre moyen d'atomes fixé par molécule organique atteint 2,2. A l'issue de la „_ , .. .+ n u. -, . nombre d'atomes F 25 deuxième zone il atteint 2,6 et le rapport moyen nombre d'atomes Cl par molécule organique est égal à 6,25. A l'issue de la troisième zone catalytique la composition de la partie organique de l'effluent est la suivante : trifluoroacétaldéhyde 97,4 % 30 difluoromonochloroacétaldéhyde 1,9 % composés fluorés en 0,7 % Le taux de fluoration global par rapport à HF est de 98,9 %. La teneur de l'effluent organique en produit perfluoré désiré est de 97,4 %. 35 Le taux de décomposition des molécules organiques par des réactions parasites est de 0,7 ï. La production de trifluoroacétaldéhyde est de 1,12 mole/h, soit 110 g/h. La productivité est égale à 131 g par heure et par kg de catalyseur. 40 Comparativement, en opérant à 280°C dans la totalité du réac 71 1633k 19 2135474 teur, le cracking des molécules organiques atteint 8,9 %. Dans un autre essai, en opérant à 260°C dans la totalité du réacteur, l'effluent organique contient 69,4 % de trifluoroacétaldéhyde, la productivité s'abaisse à 93,3 g par heure et par kg de 5 catalyseur et la purification du trifluoroacétaldéhyde est extrêmement difficile. Les exemples précédents permettent de mieux apprécier les avantages résultant du procédé selon l'invention. La réalisation du procédé ne saurait être limitée aux compo-10 sés perchlorés fonctionnels mentionnés dans ces exemples. Il est clair également que dans le présent procédé, l'utilisation de trois zones de réaction à température croissante de la première à la troisième zone est une condition cruciale pour obtenir de très bons résultats, mais qu'il est possible d'utiliser plus de trois 15 zones de réaction successives sans sortir du cadre de l'invention. Le mode de réalisation des zones à température croissante dans le lit catalytique peut être obtenu par tous moyens connus. Le lit catalytique peut être continu ou séparé en fractions contenues dans un réacteur unique ou dans des réacteurs successifs. 71 16334 20 2135474 REVENDICATIONS 1) Procédé de perfluoration de composés perchlorés fonctionnels contenant dans leur molécule des radicaux perchlorométhyle-CClg ou perchloroéthyle-CgClg, dans lequel on fait réagir en conti-5 nu lasdi ts composés perchlorés et de l'acide fluorhydrique anhydre en phase vapeur et en présence d'un catalyseur de fluoration et dans un intervalle de température compris entre 220 et 350°C caractérisé en ce que : a) on envoie les réactifs, sous une pression absolue de 1 à 10 4 bars et, de préférence, de 1,2 à 2,5 bars à travers un lit fixe du catalyseur comprenant trois zones successives réglées à des températures croissantes de la première à la troisième zone et différentes d'au moins 10*C d'une zone à la suivante ; b) on réalise en totalité dans la première zone les deux pre-15 mières étapes de fluoration, à une température fixée entre 220 et 250'C ; c) dans la deuxième zone on poursuit la fluoration à une température fixée entre 250 et 275"C, et les composés perchlorofluorés intermédiaires dans l'effluent de cette zone présentent en 20 moyenne dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de fluor/ nombre d'atomes de chlore égal ou supérieur à 1,5 ; d) dans la troisième zone on effectue la perfluoration totale des composés organiques présents à une température fixée entre 275° et 350°C. 25 2) Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le temps de séjour des réactifs dans chacune des trois zones successives est compris entre 2 et 10 secondes. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un excès d'HF anhydre de 20 à 80 % molaires par rap- 30 port à la stoechiométrie de la réaction de perfluoration. 4) Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le composé perchloré fonctionnel soumis à la réaction de perfluoration est l'hexachloroacétone. 5) Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce 35 que les composés perchlorofluorés organiques intermédiaires dans l'effluent de la deuxième zone de réaction présentent, en moyenne, dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de fluor/nombre d'atomes de chlore égal ou supérieur à 2. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 40 composé perchloré fonctionnel soumis à la réaction de perfluora- 71 16334 21 2135474 tion est le chlorure de trichloracétyle. 7) Procédé selon les revendications 1 et 6, caractérisé en ce que les composés perchlorofluorés organiques intermédiaires dans l'effluent de la deuxième zone de réaction présentent en moyenne 5 dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de fluor/nombre d'atomes de chlore égal ou supérieur à 3. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé perchloré fonctionnel soumis à la réaction de perfluoration est le trichloracétaldéhyde. 10 9) Procédé selon les revendications 1 et 8, caractérisé en ce que les composés perchlorofluorés organiques intermédiaires dans l'effluent de la deuxième zone de réaction présentent en moyenne dans leur molécule un rapport nombre d'atomes de fluor/nombre d'atomes de chlore égal ou supérieur à. 3.