FR 2125409 A1 19720929 FR 7204710 A 19720211 72 04710 t 2125409 La présence Invention se rapporte à un procédé et à un appareillage pour la fluoration électrochimique de substances- organiques et minérales dans l'acide fluorhydrique anhydre. Le procédé et l'appareillage selon l'invention diffèrent radicalement des procédés connus antérieurement et des cellules 5 de fluoration électrochimique déjà décrites dans la. littérature technique (j.Burdon, J.C.Tatlow: Advances in Fluorine Chemistry, Vol.l, pages 129-165, London 1960; Forche, Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Vol. V/3, pages 38.53, Stuttgart 1962; S.Nagase, Fluorine Chemistry Reviews, 1(1), 77-106, 1967; N.Watanabe, Denki Kagaku 36 ]_ 1968_/ pages 172-186 et 264-269. 10 Tous les procédés de fluoration électrochimique décrits anté rieurement sont des procédés "en un seul récipient"5 c'est-à-dire que le bloc des électrodes consistant en plaques de cathodes et plaques d'anodes alternées, plonge dans la totalité de l'éleccrolyte. Ce procédé présente de nets inconvénients. Dans les cellules de flunration industrielle, une pratique bien connue 15 consiste à utiliser un volume d1électrolyte aussi fort que possible car une grande quantité de matière utilisée pendant des durées prolongées permet d'assurer une concentration pratiquement constante de 1'électrolyte et par conséquent des conditions reproductibles. Dans les procédés en un seul r.écipiert connus antérieurement, 20 l'utilisation d'un fort volume d'électrolyte conduit à des pertes de chaleur incontrôlées et à une diffusion inefficace de la matière à la surface anodique. Cependant, comme la température et la diffusion affectent matériellement le rendement en produit et que les fortes températures entre plaques d'électrodes favorisent la formation de produit de polymérisation et par conséquent la résini-25 fication des électrodes, il est essentiel d'évacuer rapidement la chaleur du bloc d'électrodes. Antérieurement, le refroidissement des cellules électrolytiques était réalisé exclusivement à l'aide de doubles enveloppes entourant les cellules ou de serpentins introduits dans les cellules, ou encore par une condensation de l'acide fluorhydrique réalisée dans des systèmes de refroidissement reliés 30 aux cellules. Dans la plupart des procédés décrits antérieurement, l'évacuation de la chaleur dans le bloc d'électrodes et le transport de la substance à fluorer vers l'anode étaient réalisés au moyen d'une circulation naturelle provoquée par la convection de chaleur ou par l'hydrogène formé à la cathode et éventuellement les produits de fluoration gazeux formés à l'anode. On a déjà proposé un procédé 35 dans lequel on envoie des produits de départ gazeux au travers d'une plaque-tamis placée au-desasus du bloc des électrodes (Chemie-Ing.-Technik. 36, n°l pages 9-14 1964; brevet hollandais n" 6 814 889) ou au travers d'anodes poreuses (brevet britannique n°740 723; brevet allemand n° 1 040 009; brevet français n°l 505 325 çp^ 72 04710 2 2125409 et brevet belge n°663 152); ce procédé permet une élimination plus efficace de la chaleur entre les plaques d'électrodes et un transport rapide de la matière de départ non fluorée ou partiellement fluorée vers la surface anodique, mais en fait, il n'est avantageux que dans le cas où les produits de départ ou les 5 produits finals sont gazeux. Un procédé consistant à insuffler de l'azote au travers du bloc des électrodes conduit également à des rendements plus élevés en matière et en énergie en raison de l'évacuation plus efficace de la chaleur et du fait que la réaction s'effectue dans des conditions de diffusion contrôlées (J. Kadija et.D. Drazic, Institut de Chimie et de Métallurgie, 10 Belgrade, Yougoslavie; extraits du 3ème Syraposiun Européen sut le fluor, 14-17 septembre 1970, Aix-en-Provence, France), mais ce procédé serait trop coûteux à l'échelle industrielle du fait que l'acide fluorhydrique possède une forte tension de vapeur (environ 320 mm Hg à 0°C, 160 mm Hg à -20°C, 51,9mm Hg à -40°C), conduisant à de fortes pertes. Une autre possibilité pour améliorer la diffusion 15 et l'évacuation de chaleur existe dans l'utilisation d'anodes rotatives (brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 806 817) mais la construction d'anodes rotatives (tournant à 240-1000 tr/mn) dans des cellules industrielles de l'ordre de 40 000 ampères constitue un problème technique spécial. L'utilisation d'agitateurs dans la cellule d'électrolyse conduit également à des rendements améliorés 20 mais elle présente des inconvénients : le liquide obtenu, consistant en produits perfluorés qui ne sont plus solubles dans l'acide fluorhydrique, ne peut pas se déposer au pied de la cellule; il reste en suspension dans l'acide fluorhydrique et est donc soumis à une attaque permanente de la part de l'anode; en outre, il ne peut pas être évacué en continu (N. Kisaki, S. Mabuchi, T.Sakomura, Denki 25 Kagaku, Volume 34, page 24, 1966). Le procédé selon l'invention pour la fluoration électrochimique possède des avantages précis sur tous les procédés connus antérieurement. Il se caractérise en ce que 1'électrolyte est prélevé en continu par pompage dans un récipient de stockage de grande dimension et envoyé au travers d'un bloc 30 d'électrodes, dans des conditions telles que le produit perfluoré formé, qui est insoluble dans l'acide fluorhydrique,se sépare par exemple en raison de l'existance de zones calmes interposées, disposées séparément ou situées dans le récipient de stockage, ce produit insoluble ne passant qu'une seule fois au travers de la cellule d'électrolyse. La capacité du récipient de stockage doit 35 correspondre au moins au volume de l'électrolyte contenu dans la cellule mais elle est de préférence 4 à 6 fois plus forte, en fait sans aucune limitation sur la valeur supérieure. La circulation positive de l'électrolyte provoquée de cette manière aboutit à une évacuation rapide de la chaleur du bloc des 72 04710 3 2125409 électrodes, à un renouvellement constant de la chaleur au bloc des électrodes, à un renouvellement constant et à un transport rapide du produit à fluorer vers la surface anodique. En définitive, on parvient à améliorer les rendements en matière et en énergie, comme on le verra plus en détails dans les exemples 5 qui suivent. Par ailleurs, la durée de service des cellules est accrue dans une mesure considérable car on diminue fortement les réactions de polymérisation et de résinification sur les électrodes. On peut également utiliser une batterie de cellules électroly-10 tiques. Les cellules individuelles drune telle batterie peuvent être reliées en parallèle ou en série. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique 15 représente -schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé de fluoration électrochimique selon l'invention. Dans cette figure, les différents numéros de référence ont la signification suivante: le récipient 1 contient de l'acide fluorhydrique anhydre; le récipient 2 est un récipient de stockage de l'électrolyte; la pompe 20 3 est une pompe immergée;le dispositif 4 est un régulateur de débit; l'appareil 5 est un réfrigérant; l'appareil 6 est une cellule électrolytique; la partie 7 db l'appareil 6 est le bloc des électrodes: l'appareil 8 est un condenseur; le conduit 9 est le conduit d'arrivée de HF; le conduit 10 est le conduit d'arrivée de l'électrolyte; le conduit 11 est le conduit d'évacuation de l'électrolyte; 25 le conduit 12 est le conduit d'évacuation du condensât et le conduit 13 est le conduit d'évacuation des produits gazeux envoyés à un laveur à potasse. L'acide fluorhydrique est envoyé avec de l'azote d'un récipient 1 au récipient de stockage 2. Les matières minérales ou organiques solides, liquides ou gazeuses qu'on doit fluorer sont envoyées en continu ou en discontinu dans 30 le récipient de stockage par des orifices appropriés situés à sa partie supérieure. Une pompe immergée 3 refoule l'électrolyte au travers d'un réfrigérant 5 par l'intermédiaire d'un régulateur de débit 4, puis dans une cellule électrolytique 6 disposée au-dessus du réfrigérant; de préférence, tout l'électrolyte pénètre dans la cellule d'électrolyse par un orifice situé au-dessous du bloc des 35 électrodes 7. Le niveau de l'électrolyte dans la cellule est réglé au moyen d'un trop-plein.. Les composés fluorés produits dans l'électrolyse sont envoyés dans le récipient de stockage 2 avec l'électrolyte en circulation. Les produits de 72 04710 4 2125409 réaction perfluorés liquides et solides peuvent être évacués en continu ou en discontinu du pied de ce récipient de stockage. Les produits gazeux, spécialement l'hydrogène et l'acide fluorhydrique, sont envoyés de manière connue en soi au travers d'un condenseur 8, puis vers un laveur à gaz alimenté en potasse. Le 5 condensât obtenu est renvoyé au récipient de stockage 2. Les débits et les vitesses de refroidissement sont de préférence réglés de manière à maintenir une température comprise entre -10 et +15°C dan la cellule d'électrolyse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent în 10 poids sauf mention contraire. EXEMPLES Les exemples qui suivent décrivent la fluoration électrochisnique de la butadiène sulfone conformément à l'équation: l J + 10 HF 16 Faradays > Q „Q + g 15 y L EXEMPLE_la 02 Fluoration par le procédé en écoulement continu L'électrolyte est prélevé par pompage dans un récipient de stockage contenant 24,0kg de butadiène sulfone en solution dans 120 ml d'acide fluorhydrique 20 anhydre; il est envoyé dans 1'électrolyseur proprement dit au débit moyen de 400 1/h, en traversant un réfrigérant. La cellule d'électrolyse a une capacité de 27,5 1. Le bloc des électrodes consiste en 15 anodes et 16 cathodes. La surface 2 anodique efficace est de 12.390 cm , ce qui correspond à une densité de courant 2 de 0,008 A/cm pour une fourniture de courant de 100 A. On utilise au total 25 100,0kg de butadiène sulfone à une concentration moyenne d'environ 10%. La consommation de courant au bout de 5014,40 h est de 459,774 A/h, c'est-à-dire que la charge moyenne est de 91,8 A. Le produit de réaction recueilli au pied du récipient de stockage peut être évacué par une pompe. La température moyenne de la cellule est de +5°C. La tension varie pendant toute l'opération entre 6,7 et 7,0 V. 30 La quantité totale de produit recueillie est de 163,5kg; à l'ana lyse par chromatographie en phase gazeuse, on constate qu'il contient 85,5% de fluorure de perfluorobutyl sulfonyle, ce qui correspond à un rendement de 139,8kg de C^HgS02F pur. Le rendement en matière est de 54,6% de la théorie. Le rendement par rapport au courant est de 42,9% de la théorie. 35 EXEMPLE lb Fluoration par le procédé statique (exemple comparatif) En fonctionnement, une cellule d'électrolyse contient 27,5 1 d'acide fluorhydrique. Le bloc des électrodes consiste en 31 plaques de nickel (15 anodes COPY 72 04710 5 2125409 et 16 cathodes). La surface anodique efficace est de 12.390 cm , ce qui corres- 2 pond à une densité de courant de 0,008 A/cm sous une charge de 100 A. On introduit dans la cellule 5,5kg de butadiène sulfone et on complète le remplissage par de l'acide fluorhydrique. La concentration en électrolyte est alors de 20%. 5 L'électrolyse est réalisée à une température moyenne de 0°C. L'acide fluorhydriqu et la butadiène sulfone sont ajoutés selon les nécessités de manière à maintenir la concentration moyenne en électrolyte à 10%. environ. La conductivité de la butadiène sulfone dans HF est suffisamment forte pour qu'il ne soit pas nécessair d'ajouter un autre électrolyte. 10 En 3448,35 h, on fluoré 67,690 kg de butadiène sulfone. La consoit mation de courant est de 312,421 A/h à une intensité moyenne de 90,6 ampères sou une tension moyenne de 5,85 volts. On évacue du pied de la cellule 81,069 kg au total de produit de réaction présentant à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse une pureté de 82,30%. Le rendement est donc de 66,722kg de fluorure 15 de perfluorobutyl sulfonyle pur. Le rendement en matière s'élève à 38,5% de la théorie et le rendement par rapport au courant est de 30,1% de la théorie. 72 04710 O 2125409 REVENDICATIONS 1. Procédé de fluoration électrochimique de substances organiques ou minérales, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait circuler un mélange contenant la substance à fluorer et de l'acide fluorhydrique anhydre comme électrolyte au travers d'une zone de refroidissement, d'une cellule d'électrolyse 5 opérant dans les conditions appropriées et d'une zone de stockage contenant un volume d'électrolyte au moins égal au volume d'électrolyte contenu dans la cellule, en séparant de l'électrolyte les produits formés dans la cellule et insolubles dans l'acide fluorhydrique avant renvoi de l'électrolyte dans la cellule. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte traverse la cellule d'électrolyse en mouvement ascensionnel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de circulation de l'électrolyte et la vitesse de refroidissement sont réglés de manière à maintenir dans la cellule d'électrolyse une température de -10 15 à +15 °C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de réaction fluorés insolubles dans l'acide fluorhydrique sont évacués au pied de la zone de stockage. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume 20 d'électrolyte contenu dans la zone de stockage représente de 4 à 6 fois le volume d'électrolyte contenu dans la cellule d'électrolyse. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une batterie de cellules d'électrolyse consistant en plusieurs cellules individuelles reliées entre elles en parallèle ou en série.