FR 2126404 A1 19721006 FR 7206335 A 19720224 72 06335 i 2126404 La présente invention concerne des perfectionnements apportés à des procédés de traitement de pellicules et papiers sensibles pour la photographie en couleur, possédant des avantages dont les techniques actuelles ne sont pas encore dotées. 5 Les émulsions de pellicules sensibles usuelles pour la photographie en couleur comprennent plusieurs couches dont chacune, respectivement, comprend sa propre émulsion d'halogénure d'argent apte à produire une couleur. Ainsi lorsqu'une pellicule ou papier sensible exposé est plongé dans une solution de développement 10 en couleurs, cette solution commence immédiatement à travailler à la surface, puis vers l'intérieur au fur et à mesure qu'elle diffuse a travers les couches successives. Dans la mesure où le révélateur ne peut atteindre la couche centrale, puis la couche intérieure qu'après avoir traversé la couche superficielle ainsi 15 que toute couche intermédiaire éventuelle, il en résulte un manque d'uniformité sur les couches intérieures dépendant du travail effectué en dehors d'elles-mêmes. Ce phénomène d'irrégularité de pénétration dans les couches intérieures, qui a été constatée dès le début des techniques de développement substractives à cou-20 ches multiples, est connu sous l'appellation "effet d'interimage ". Une agitation efficace contribue à réduire cet effet d'in-ter-image, mais sans la surmonter entièrement. Dans tous les appareils de traitement en continu, aussi bien en noir et blanc 2 5 qu'en couleur, une certaine agitation a toujours été indispensable pour surmonter les effets de développement directionnel. En l'absence d'une agitation, outre l'effet directionnel indiqué, on observe également une zone de plus forte densité au voisinage immédiat des perforations de la pellicule, en raison du surcroît 30 d'agitation provoqué par les mouvements tourbillonnaires qui ont lieu lorsque les perforations passent à travers la solution du révélateur. L'invention a pour objet un procédé de développement de pellicules sensibles pour la photographie en couleur, qui n'im-35 pose pas de limitation rigoureuse, en ce qui concerne les durées, pour obtenir un bon équilibre entre les couleurs. Le procédé selon l'invention, comprend les étapes qui consistent a soumettre 1'émulsion de la pellicule à un contact avec une solution aqueuse d'un révélateur polychrome ayant une acidité suffisante à 40 1»inactiver pendant une durée suffisante pour que la solution 72 06335 2 2126404 puisse diffuser dans 1'émulsion pour établir ainsi une concentration uniforme du révélateur dans toute l'étendue de chacune des couches d'émulsion et à imprégner 1'émulsion ainsi traitée avec une solution aqueuse fortement alcaline, à peu près exclusivement 5 par diffusion dans les couches d'émulsion, de façon à rendre réactive une proportion importante du révélateur retenu dans chaque couche vis-à-vis du sel d'argent exposé et de l'agent de copulation qu'elle contient. La pellicule sensible-couleur à laquelle l'invention est 10 applicable peut être d'un type quelconque à deux ou plusieurs couches d'émulsion.sensibles aux couleurs et il convient de faire remarquer que le terme "pellicule" utilisé dans le présent mémoire englobe les émulsions sur papier et des supports analogues. Les émulsions sont préparées avec de la gélatine ou un autre 15 polymère ou véhicule convenable et peuvent contenir un agent de copulation usuel d'un type quelconque dont la composition est appropriée pour la couleur devant être développée dans chaque couche de 1'émulsion. Par exemple, les agents de copulation pour le jaune comprennent les bêta-dicétones, les béta-céto-acylamides, 20 les benzoylacétanilides, les benzisoxazolones et des composés a base de dérivés de groupes méthylène actifs. Les agents de copulation de couleur magenta comprennent les dérivés cyanoacé-tyliques de 5-pyrazolones et les indozolones. Les agents de copulation de couleur cyan comprennent les phénols substitués par 25 des acylamides, les dérivés d'acide l-hydroxy-2-naphténique etc. Comme on peut le voir dans 1'énumération ci-dessus, on peut utiliser pratiquement tout agent de copulation de couleur qui est capable de réagir avec un révélateur oxydé usuel pour former un colorant de copulation pour les cristaux du sel d'argent dans 30 1»émulsion, pour autant que le procédé selon l'invention n'est pas fondé sur des facteurs chimiques particuliers mais sur un nouveau concept de traitement, à savoir un mode de mise en contact du révélateur avec 1*émulsion contenant l'halogénure d'argent ■ et l'agent de copulation. 35 La solution du révélateur comprend une solution aqueuse d'un révélateur ordinaire quelconque. Un tel révélateur peut comprendre une N,N-diéthyl-p-phénylène-diamine, une diéthyl-p-tolylène-diamine, ou un composé similaire. Encore une fois, le choix du révélateur utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention 40 est le même que pour les systèmes usuels de développement 72 06335 3 2126404 polychrome. La concentration du révélateur est normalement d'environ 6 g par litre de solution mais on a trouvé que pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser aussi bien cette valeur de concentration qu'une concentration plus élevée, par 5 exemple 12 g par litre ou plus encore dans des conditions avantageuses. La solution du révélateur contient également le sulfite de sodium usuel à raison de 8 g par litre. Dans le cadre du procédé qui fait l'objet de l'invention, on rend inactive la solution de développement polychrome, par 10 ailleurs usuelle, vis-à-vis du développement du.sel d'argent ainsi que vis-à-vis de la copulation des couleurs, en abaissant pour cela le pH au-dessous de 7 et, de préférence, à environ 6,5, bien qu'on puisse également utiliser des pH plus bas. Cette acidité peut être obtenue au moyen dlun acide ou d'un sel d'acide 15 approprié quelconque, mais on préfère à l'heure actuelle que l'acidité soit obtenue par addition d'une petite proportion de bisulfite de sodium dans le révélateur jusqu'à 1 • établisseihemt d'un pH acide de la valeur indiquée. Ainsi, pour développer la pellicule couleur exposée par 20 la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on commence par mettre 1'émulsion de la pellicule en contact avec une solution aqueuse d'un révélateur polychrome ayant une acidité qui la rend inactive pendant une durée suffisante pour que la solution puisse diffuser dans 1*émulsion et pour établir ainsi une concentration 2 5 uniforme du révélateur dans toute l'épaisseur de chacune des couches de couleurs de 1'émulsion. Pour aboutir à ce résultat, on peut simplement immerger ou plonger 1'émulsion dans la solution du révélateur pendant une durée suffisante pour que la solution pénètre dans toutes les couches de 1'émulsion et diffuse, 30 et par conséquent imprègne chacune des couches de 1'émulsion. Dans la mesure où la solution du révélateur a été rendue inactive par acidification, elle ne change pas notablement en composition ou en force et il en résulte que le révélateur qui diffuse dans le volume entier de chaque couche de 1'émulsion en couleurs 35 est présent dans ces couches, en une concentration uniforme aussitôt que la stabilité de la diffusion a été atteinte. Pour activer la solution acide de développement dans les couches d*émulsion ainsi imprégnées, on fait appel selon l'invention à la technique d'une diffusion rapide d'une solution 40 activante fortement alcaline dans toute l'épaisseur de chaque 72 06335 4 2126404 couche d'émulsion contenant le révélateur. Cette diffusion constitue une particularité importante du procédé et on doit la distinguer de la pénétration de la solution d'activation d'un révélateur dans les couches d'émulsion contenant le révélateur,dans 5 des conditions de nature à chasser par lavage une quantité importante du révélateur hors de l'une ou l'autre des couches d'émul-sion. Quand on effectue l'imprégnation de la solution activante, principalement par diffusion, le caractère fortement alcalin de cette solution change quelque peu étant donné que son alcalinité 10 est réduite par réaction avec le composant acide de la solution du révélateur dans chaque couche d'émulsion, mais l'alcalinité de réserve des solutions activantes demeure suffisante pour activer de -façon uniforme le révélateur dans toute la masse des couches d'émulsion. De plus, en raison de l'imprégnation de la solu-15 tion activante dans les couches contenant le révélateur par diffusion, c'est-à-dire en l'absence d'une agitation indésirable importante, la solution activante n'entraîne pas une quantité notable du révélateur hors d'aucune couche d'émulsion. Il en résulte qu'une quantité uniforme de révélateur est activée dans chaque 20 couche par la mise en oeuvre de l'invention et le développement polychrome n'est donc pas à la merci de variations indésirables de la concentration du révélateur, où d'une autre variable quelconque, ce qui était un inconvénient caractéristique des procédés connus de développement en profondeur des pellicules polychromes 25 à plusieurs couches. Il devient ainsi possible non seulement d'assurer uniquement un développement équilibré des couches mais aussi de conserver cet équilibre sur un intervalle plus étendu de densités équilibrées de toutes les couches couleurs. Pour assurer la pénétration par diffusion dans les cou-30 ches d'émulsion contenant le révélateur, on doit, selon l'invention, effectuer l'exposition de 1'émulsion contenant le révélateur à l'action de la solution activante du révélateur dans des conditions qui évitent une agitation notable de la solution alcaline activante au voisinage immédiat de 1'émulsion imprégnée avec 35 le révélateur. Par exemple, la technique usuelle qui consiste à faire passer des râteliers portant des pellicules dans un bain révélateur n'est pas utilisable selon l'invention car les perforations d'entraînement pratiquées sur les côtés de la pellicule provoquent une agitation du bain. Ce type d'agitation de la solu-40 tion alcaline d'activation du révélateur, dans le procédé selon 72 06335 5 2126404 l'invention, provoque l'évacuation par lavage d'une quantité importante de révélateur d'une ou plusieurs couches de l'émulsion, en modifiant ainsi le degré de développement en couleur de ces couches. D'autre part, on peut assurer des conditions de diffu-5 sion en faisant passer l'émulsion imprégnée par le révélateur à travers une pulvérisation, comportant une installation réglée de brouillard fin ou d'aérosol de la solution alcaline d'activation du révélateur. On peut également appliquer la solution alcaline à l'émulsion contenant le révélateur à l'aide d'un mécanisme ap-10 plicateur, par exemple constitué d'une série dé rouleaux ou de courroies qui établissent des contacts sans glissement avec l'émulsion, les courroies ou les rouleaux étant continuellement alimentés en solution alcaline. De plus, on peut utiliser le principe de déplacement d'une boucle de pellicule à travers un bain de 15 solution alcaline à la condition que la face émulsionnée de la pellicule soit maintenue en contact avec une couche d'une matière poreuse ou absorbante qui progresse à la même vitesse que la pellicule et qui empêche ainsi l'agitation de la solution alcaline à côté de l'émulsion; en variante,on peut appliquer 3emême principe 20 en faisant en sorte que seules les parties inférieures des bouches d'orientation générale verticale plongent dans un bain de solution alcaline, afin que l'émulsion imprégnée avec le révélateur ne vienne en contact avec la solution alcaline que pendant une brève durée à intervalles répétés, au niveau des parties inférieures de ces 25 boucles sur les râteliers, la solution étant transportée sans agitation par la pellicule au cours de son déplacement entre les intervalles indiqués. En conséquence, on comprend que la durée de contact entre la solution alcaline d'activation du révélateur et l'émulsion imprégnée d'un révélateur inactif se produit en 30 l'absence de toute pression ou action mécanique de nature à expulser Physiquement une quantité notable du révélateur de l'émulsion et,en réalité, ce contact se produit dans des conditions caractérisées principalement par la diffusion rapide d'ions OH"* dans les couches d'émulsion contenant le révélateur et à travers toute la 35 masse de ces couches. Le pH de la solution alcaline doit être plus élevé que celui d'une solution de révélateur unique qu'on utilise normalement, c'est-à-dire que ce pH doit être d'au moins 10,3 et, de préférence, jusqu'à environ 11,5. On peut d'ailleurs utiliser 40 un pH encore plus élevé en tenant simplement compte de la limite 72 06335 6 2126404 imposée par la tendance d'une solution ayant un pH trop élevé à influencer de façon indésirable la composition des émulsions des différentes couches et d'autres facteurs du même ordre. Bien qu'on puisse utiliser des substances alcalines fortes comme l'hydroxyde 5 de sodium pour préparer la solution alcaline, l'agent alcalin que l'on préfère à l'heure actuelle est principalement le carbonate de sodium. On peut utiliser d'autres agents alcalins comme, par exemple, des alcoylamines, à forte activité. La solution peut également contenir d'autres ingrédients usuels tels qu'un "durcis-10 seur" de gélatine et un agent d'anti-voilage comme le bromure de sodium ou un agent organique d'anti-voilage tel que le 6-nitroben-zimidazole, le 5-méthylbenzotriazole et l'acide thioglycolique. Les essais effectués ont indiqué que la netteté de la couleur obtenue par la mise en oeuvre de l'invention permet l'utilisation 15 d'une proportion, d'agents d'anti-voilage plus faible que de coutume. De plus, le"conditionnement" du bain, comme cela se pratique avec les bains de révélateurs à fonctionnement continu, apparaît comme entièrement inutile dans le présent cas. L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans aucune-20 ment en limiter la portée. On prépare un bain de révélateur inactif avec 12 g de chlorhydrate de diéthyl-p-tolylène-diamine, 16g de sulfite de sodium et une quantité d'eau suffisante pour obtenir un volume total d'un litre. On ajoute à cette solution une solution de bisulfite 25 de sodium en procédant par titrage jusqu'à ce que le pH de la solution soit tombé à 6,5. On plonge ensuite pendant 2 minutes environ dans ce bain de révélateur une pellicule du type "Eastman Color Positive N° 5385"exposée dans l'appareil photographique ce qui assure une diffusion complète de la solution dans toutes les 30 couches d'émulsion de la pellicule. Après avoir enlevé de la surface de la pellicule l'excès du révélateur, on plonge cette pellicule sans agitation dans une solution fortement alcaline d'activation du révélateur, solution qui est composée de 80g de carbonate de sodium, 6,8 g de bromure de sodium, 1,8g d'un agent de 35 durcissement de gélatine disponible et connue sous la désignation "Eastman Gel Hardner" et une quantité d'eau suffisante pour obtenir au total un litre. On laisse la pellicule dans ce second bain pendant 6 minutes, puis on rince dans l'eau ordinaire et on effectue les stades usuels de traitement qui sont le lessivage, le 40 fixage, et le lavage. La pellicule ainsi obtenue est plus nette 72 06335 7 2126404 et possède des propriétés améliorées de fidélité de couleurs et de brillance qu'une pellicule identique exposée dans les mêmes conditions et développée par des procédés industriels courants. * Dans d'autres exemples du procédé de l'invention, on utili- 5 se la même pellicule exposée, la même immersion dans le révélateur indiqué, on enlève comme précédemment l'excès du révélateur de la surface et ensuite on traite la pellicule avec la même solution d'activation mais en pulvérisant cette solution contre la face émulsionnée de la pellicule pendant 8 minutes dans un 10 premier essai et pendant 10 minutes dans un second essai. La fidélité des couleurs de même que la brillance des deux échantillons traités de la façon indiquée, sont comparables à celles de l'échantillon traité comme indiqué dans le premier exemple. Cependant, et comme on pouvait s'y attendre, la densité de la pellicu-15 le soumise à une pulvérisation pendant 10 minutes est un peu plus grande que celle de la pellicule pulvérisée pendant 8 minutes seulement. On ne constate aucun changement visible de l'équilibre des couleurs. Bien qu'aucune explication ne permette de justifier théo-20 riquement la raison de l'amélioration de la fidélité de la couleur, de la brillance et de la définition de l'image qu'on obtient grâce à l'invention, il est possible que l'une des raisons de ces améliorations est que dans les procédés connus comportant un seul bain de développement, le révélateur oxydé peut migrer et migre 25 depuis les centres de développement et que, dans certains cas extrêmes, cette migration atteint les couches voisines de l'émulsion malgré la présence de barrières ou de couches intercalaires entre les couches d'émulsion. Au contraire, comme l'invention élimine toute agitation artificielle et assure la saturation 30 uniforme de toutes les surfaces dans toutes les couches de l'émulsion avec une concentration uniforme d'un révélateur activable, les centres de réaction autour des zones de réduction et de copulation sont plus concentrés localement, et en conséquence, la migration du révélateur oxydé est beaucoup plus faible. On comprend 35 donc que le procédé n'est pas seulement applicable aux pellicules polychromes portant une émulsion relativement épaisse composée de plusieurs couches d'émulsion et de couches intercalaires, mais elle demeure valable nour le développement d'une émulsion monochrome mais plus épaisse,par exemple du type qu'on utilise pour détec-40 ter les traces des particules atomiques. 72 06335 8 2126404 —REVENDICATIONS— 1.- Procédé de développement d'une pellicule couleur exposée portant une émulsion photographique, qui comprend plusieurs couches contenant chacune un sel d'argent et un agent de copulation 5 pour une couleur différente, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à soumettre l'émulsion de la pellicule à un contact avec une solution aqueuse d'un révélateur polychrome ayant une acidité suffisante à 1'inactiver pendant une durée suffisante pour que la solution puisse diffuser dans l'émulsion, 10 pour établir ainsi une concentration uniforme du révélateur dans toute l'étendue de chacune des couches d'émulsion, et à imprégner l'émulsion ainsi traitée avec une solution aqueuse fortement alcaline à peu près exclusivement par diffusion dans les couches d'émulsion, de façon à rendre réactive une proportion importante 15 du révélateur retenu dans chaque couche vis-à-vis du sel d'argent exposé et de l'agent de copulation qu'elle contient. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du révélateur est préalablement amenée par acidification à un pH inférieur à 7, de l'ordre de 6,5. 20 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pH de la susdite solution alcaline est plus élevé que celui d'une solution de développement à un seul s tade. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que le pH de la solution alcaline est d'au moins 10,3. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pH de la solution alcaline est compris entre environ 10,3 et environ 11,5. 30 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on applique la solution alcaline à l'émulsion contenant le révélateur activable sous forme d'une pulvérisation de cette solution. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 35 caractérisé en ce qu'on applique la solution alcaline à l'émulsion contenant le révélateur activable par un contact non glissant avec un applicateur portant ladite solution alcaline. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pellicule progresse sous forme d'une 40 série de boucles orientées verticalement et de manière que seule 72 06335 9 2126404 la partie inférieure de chaque boucle plonge dans la masse de la solution alcaline. 9.- Procédé en deux stades pour développer une pellicule couleur portant une émulsion photographique, caractérisé en ce qu'il 5 consiste à imprégner d'abord l'émulsion avec une solution aqueuse d'un révélateur en couleurs qui a été inactivé par acidification et ensuite, tout en maintenant ce révélateur en place, a imprégner l'émulsion ainsi traitée avec une solution aqueuse suffisamment alcaline pour activer ladite solution de révélateur. 10