FR 2128463 A1 19721020 FR 7207038 A 19720301 72 07038 1 2128463 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière rétro-réfléchissante et une matière rétro-réfléchissante produite par ce procédé. Selon la présente invention, un procédé pour 5 fabriquer une matière rétro-réfléchissante consiste à répartir en une monocouche, et sur une zone de la surface d'une matrice en matière plastique déformable, un grand nombre de perles sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou translucide présentant un indice de réfraction 10 compris entre 1,7 et 2,0 pour former une zone garnie de perles à la surface de ladite matrice, et à soumettre cette zone garnie de perles à l'action d'un outil appliqué dans des conditions qui encastrent les perles dans la surface de la matrice à une profondeur sensiblement égale ou supérieure au 15 diamètre des perles, ledit outil et lesdites conditions étant tels qu'ils ne provoquent aucune superposition notable de relief sur la zone contenant des perles ainsi formée et qu'une fenêtre demeure au-dessus de chaque perle dans la surface de la matrice en matière plastique. 20 L'invention concerne aussi une matière rétro- réfléchissante comprenant un grand nombre de perles sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou translucide présentant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,0, lesdites perles étant réparties sur la 25 surface d'une matrice en matière plastique et encastrées dans cette surface, chaque perle étant encastrée dans la matrice à une profondeur sensiblement égale ou supérieure à son diamètre, une fenêtre se trouvant dans la surface de la matrice en matière plastique au-dessus de chaque perle. 30 De préférence, chaque fenêtre dans la surface de la matrice en matière plastique a des dimensions telles que le diamètre de l'ouverture du creux formé par chaque perle, mesuré dans le plan de la surface de la matrice, est supérieur ou égal au diamètre de la perle. 35 L'expression "rétro-réfléchissante" utilisée dans le présent mémoire signifie qu'un faisceau lumineux qui tombe sur la zone garnie "de perles de la surface de la matière selon l'invention est réfracté et réfléchi d'une façon telle qu'une proportion importante de la lumière incidente est pratiquement 40 renvoyée vers la source, dans un cône ou un coin présentant 72 07038 2 2128463 un petit angle au sommet, même si la lumière arrive sur cette zone obliquement par rapport à la normale. Les perles utilisées dans la présente invention peuvent être en n'importe quelle matière transparente ou trans-5 lucide, ou une combinaison de telles matières, mais les perles doivent être telles qu'elles ne soient pas fâcheusement déformées ou détériorées pendant la fabrication de la matière rétro-réfléchissante. Il y a lieu de mentionner certains verres minéraux comme matières appropriées pour les perles. 10 II convient d'utiliser les perles de verre connues sous la dénomination de perles "Ballotini", dans la présente invention. Lorsque l'aspect esthétique de la matière selon l'invention est important, il est préférable que le diamètre des perles ne soit pas supérieur à 0,762 mm car, pour de plus grands 15 diamètres, l'aspect au jour de la matière selon l'invention n'est pas agréable. Pour ces applications, il est préférable que le diamètre des perles ne soit pas supérieur à 0,152 ma». L'indice de réfraction de la matière constituant les perles doit être compris entre 1,7 et 2,0 et, de préférence, il 20 doit être voisin de 1,9. On préfère un indice de réfraction voisin de 1,9 du fait que le foyer de la lentille constituée par une perle sensiblement sphérique est alors sur - ou très près de la surface postérieure de la perle. Cela veut dire, bien entendu, que la proportion maximale d'un faisceau de lumière 25 tombant sur la surface antérieure d'une telle perle et réfléchi sur la surface postérieure après réfraction sera renvoyé pratiquement suivant le même trajet. On notera que, lorsque l'indice de réfraction de la matière constituant les perles s'écarte de la valeur de 1,9 l'angle au sommet du cône 30 de lumière rétro-réfléchie s'écarte du minimum. Pour obtenir un angle au sommet acceptable avec la matière selon l'invention, l'indice de réfraction de la matière qui constitue les perles doit être compris dans l'intervalle de 1,7 à 2,0 indiqué. L'angle au sommet idéal est de l'ordre de 10 mais il est 35 normalement un peu supérieur à cette valeur. Bien que cela ne soit pas essentiel, on préfère que, dans la matière selon l'invention, la portion de la surface d'au moins certaines des perles réparties sur une zone de la surface de la matrice de matière plastique et encastrées dans 40 cette surface, et entourées par la matrice en matière plastique, 72 07038 3 2128463 soient en contact avec une couche réfléchissante. De cette façon, une plus grande proportion de la lumière réfractée en pénétrant dans les perles peut être réfléchie sur la surface postérieure de ces perles. La couche réfléchissante peut 5 comprendre une partie d'une couche superficielle globale de la matrice de matière plastique qui fait bloc, ou bien une partie d'un revêtement global appliqué séparément sur la surface de la matrice de matière plastique, ou bien ce peut être une couche qui n'est présente qu'à la surface de sépara-10 tion d'une perle et de la matrice de matière plastique. On préfère cette dernière solution et, dans le procédé selon l'invention, on préfère donc recouvrir au moins certaines perles d'une couche réfléchissante avant de les répartir sur la zone de la surface de la matrice de matière plastique. Du fait 15 que, dans la matière selon l'invention, la lumière doit pouvoir pénétrer dans les perles, dans le procédé préféré conforme à l'invention, après avoir encastré les perles recouvertes d'une couche réfléchissante, il faut retirer la couche réfléchissante des portions des perles qui sont à nu. Ainsi, on peut préparer 20 une matière rétro-réfléchissante selon l'invention dans laquelle les perles sont recouvertes chacune sur leur face postérieure d'une couche réfléchissante. On peut utiliser n'importe quelle matière réfléchissante dans la couche réfléchissante, par exemple de l'or, de 25 l'argent et de l'aluminium qui peuvent, par exemple, être dispersés dans des laques, de l'aluminium et d'autres métaux déposés sous vide, et des matières contenant des pigments blancs et/ou des charges comme le bioxyde de titane et le sulfate de baryum. La nature de la couche réfléchissante peut, bien 30 entendu, être imposée par le rendement de rétro-réflexion que l'on désire pour la matière selon l'invention et par le procédé par lequel on doit la produire. Lorsque la couche réfléchissante est constituée par un revêtement à la surface des perles, il est préférable qu'elle soit constituée par de l'argent qui a 35 été déposé à la surface des perles, par exemple par des moyens chimiques. Selon le procédé préféré, on peut retirer une couche réfléchissante de la portion à nu d'une perle par n'importe quel procédé approprié qui n'a pas d'effet fâcheux sur la zone 40 de la couche réfléchissante comprise entre la perle elle-même 72 07038 " 2128463 et la matrice de matière plastique. Comme exemples de procédés pouvant être utilisés, il y a lieu de citer des procédés impliquant l'abrasion et la dissolution. Lorsque la couche réfléchissante est constituée par de l'argent, par exemple, 5 on peut l'éliminer efficacement par traitement par une solution d'acide, par exemple d'acide chromique ou d'acide nitrique. La matrice de matière plastique peut être constituée par n'importe quelle matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable pouvant être gaufrée, ou par un mélange de 10 telles matières. On gaufrera normalement les résines thermo-dure issables pendant ou après l'encastrement des perles. Comme exemples de résines thermodurcissables, il y a lieu de citer les résines à base de polyesters non-saturés, les résines époxy et la résine phénol-formaldéhyde, ainsi que des précurseurs de 15 polyuréthane. On préfère cependant les matières thermoplastiques à cause de la facilité avec laquelle on peut les déformer pendant l'encastrement des perles et de la gamme de flexibilités dont on dispose. Comme exemples de matières thermoplastiques, il y a lieu de citer le chlorure de polyvinyle rigide ou flexible, 20 le polystyrène, des copolymères acrylonltrile-butadiène- styrène, le polyméthacrylate de méthyle, des polyamides, des polycarbonates, des polyuréthanes thermoplastiques, le téré-phtalate de polyéthylène, le polyéthylène et le polypropylène. Parmi ces matières, on préfère le chlorure de polyvinyle flexible, 25 du fait que non seulement cette matière est facile à rendre déformable pour faciliter l'encastrement des perles en continu, mais qu'elle peut aussi être plastifiée, par exemple par du phtalate de dioctyle et d'autres plastifiants bien connus, pour lui donner des propriétés de drapé qui la rendent appropriée 30 pour être utilisée dans la fabrication des vêtements. La matrice en matière plastique peut être transparente, translucide ou opaque. En conséquence, la résine thermoplastique ou thermodurcissable de la matrice peut contenir des agents de coloration, comme des pigments et des colorants. La 35 résine peut aussi contenir des additifs, comme des adjuvants de traitement, des plastifiants, des lubrifiants et des stabilisants. On notera que l'on peut stratifier la matrice en matière plastique avec un substrat constitué par une matière 40 plastique identique ou différente, ou par une autre matière, 72 07038 5 2128463 ou bien revêtir ce substrat de ladite matière plastique, et que l'on peut, dans le procédé selon l'invention, effectuer cette stratification avant, pendant ou après le stade d'insertion et d'encastrement des perles et de gaufrage. 5 Dans le présent mémoire, l'expression "encastré dans", signifie qu'au moins une partie de chaque perle se trouve dans un creux formé par la perle dans la matrice. La monocouche de perles peut être une couche de perles continue ou non qui peut contenir n'importe quel nombre 10 de perles jusqu'au maximum qui, dans le cas de perles de diamètre sensiblement identiques, correspond aux' perles disposées suivant un réseau hexagonal serré. Dans le présent mémoire, la densité"de perles est définie comme le nombre moyen de perles par millimètre carré de surface de matrice 15 avant encastrement et gaufrage sur la zone considérée. La zone garnie de perles peut constituer la totalité ou seulement une partie de l'ensemble de la surface de la matrice en matière plastique qui doit être accessible à la lumière lorsqu'on utilise normalement la matière. Lorsque la zone 20 garnie de perles n'est qu'une partie de la zone totale, elle peut constituer une partie d'un signe, d'un dessin ou d'un motif d'ensemble. Dans de tels cas, la somme des aires des zones garnies de perles de la surface constitue, de préférence, de 5 % à 95 % de l'aire totale de la surface. Au-dessous de 5 %, 25 l'effet rétro-réfléchissant de la surface est négligeable et, au-dessus de 95 %, la surface ne peut guère être distinguée d'une surface garnie totalement de perles. Lorsque la zone garnie de perles ne constitue qu'une partie de l'ensemble de la surface de la matrice, il 30 est préférable que la densité de perles soit élevée et, mieux encore, voisine du maximum. Lorsque la zone garnie de perles constitue la totalité de la surface de la matrice,la densité de perles peut aussi atteindre le maximum mais, si pratiquement toutes les perles sont recouvertes chacune, sur leur face 35 postérieure, d'une couche réfléchissante opaque et masquent ainsi chacune la surface de la matrice en matière plastique en empêchant de la voir pendant le jour, il est préférable que la densité de perles soit inférieure au maximum pour une monocouche, pour un diamètre de perle moyen particulier. Dans tous les cas, 40 cependant, il est préférable que la densité de perles soit d'au 72 07038 6 2128463 moins 2 car, au-dessous de ce chiffre, le taux de rétro-réflexion de la matière selon l'invention est inférieur à un minimum acceptable pour la plupart des applications, par exemple pour des applications à la sécurité routière. 5 Lorsque la matrice en matière plastique est trans parente ou translucide, la densité de perles peut atteindre le maximum mais, lorsque pratiquement toutes les perles sont recouvertes chacune, sur leur face postérieure, d'une couche opaque réfléchissante, il est préférable de faire en sorte 10 qu'elle soit inférieure au maximum, par exemple égale à 95 % du maximum au plus, pour une monocouche pour un diamètre de perle moyen particulier et, de préférence au moins égale à 2 et, mieux encore, comprise entre 3 et 14, le maximum étant dicté, bien entendu, par ce diamètre de perle moyen. De cette façon, 15 on peut conserver un certain degré de transmission lumineuse dans la matière rétro-réfléchissante selon l'invention, ce qui la rend partiellement transparente ou translucide le jour et rétro-réfléchissante la nuit. Parmi les applications de cette matière, il y a lieu de citer des gaines de protection ne 20 subissant par l'usure par la pluie pour des obstacles dont les détails doivent être vus le jour, mais dont la totalité doit être vue facilement la nuit. Comme exemple d'obstacle, on peut citer un cône de signalisation routière peint comportant une section centrale blanche et des sections supérieure et 25 inférieure rouges fluorescentes. Si ce cône est recouvert d'un manchon en matière rétro-réfléchissante transparente du type mentionné ci-dessus, de façon que la surface rétro-réfléchissante soit à l'extérieur, on peut voir les sections rouge et blanche du cène lé jour et la nuit, du moment que la densité de 30 perles n'est pas trop faible et que l'observateur n'est pas trop près, et il apparaît que l'ensemble du cône émet une lueur argentée rétro-réfléchie lorsqu'il est éclairé par un faisceau lumineux. Ainsi, l'ensemble du cône devient facilement visible la nuit lorsqu'il est éclairé par un faisceau lumineux. Sans 35 le manchon seule la portion blanche du cône est éventuellement visible le jour et là nuit. On notera que, lorsque la matrice est constituée par une matière plastique transparente ou translucide, elle peut être stratifiée avec un substrat plat, ou bien elle peut 40 comporter un signal, un motif ou un dessin imprimé, formé par 72 07038 7 2128463 enduction ou par stratification, sur l'une ou l'autre de ses surfaces,et la zone garnie de perles peut s'étendre sur la totalité ou seulement sur une pa.rtie de la surface antérieure. Lorsque la zone garnie de perles s'étend sur la totalité de 5 la surface, la densité de perles peut être telle que l'on puisse voir le jour, le signe, le motif ou le dessin en même temps que ce qui est derrière la matrice transparente ou translucide, mais que l'on voit seulement une lueur de rétro-réflexion d'ensemble lorsqu'on l'éclairé la nuit. Dans ce but, lorsque 10 pratiquement toutes les perles sont recouvertes chacune, sur leur face postérieure, d'une couche opaque réfléchissante, la densité de perles ne dépasse pas, de préférence, 95 % du maximum pour une monocouche et pour un diamètre de perles particulier et, de préférence, elle est au moins égale à 2 ou, 15 mieux encore, comprise entre 3 et 14, la densité de perles maximale étant dictée par le diamètre de perle moyen. Lorsque la zone garnie de perles s'étend sur une partie seulement de la surface de la matrice en matière plastique, on peut, bien entendu, faire en sorte que cette zone corresponde à 20 une partie d'un signe (ou signal), d'un dessin ou d'un motif, de façon que cette partie du signe, du dessin ou du motif puisse être vue la nuit lorsqu'on l'éclairé. Pour obtenir une intensité rétro-réfléchie élevée à partir d'une zone relativement peu étendue, il peut être désirable de faire en sorte 25 que la densité de perles soit comprise entre 20 % et 100 % du maximum pour une monocouche, pour un diamètre de perle moyen particulier, mais l'exigence d'une transparence ou translucidité de jour maximum peut imposer une limite supérieure. Lorsque la matrice en matière plastique est opaque, 30 la densité de perles peut avoir une valeur quelconque comprise entre 2 et le maximum pour une monocouche et pour un diamètre de perle moyen particulier. Cependant, comme dans les cas précédents, lorsque la zone garnie de perles s'étend sur toute la surface de la matrice, la densité de perles peut 35 atteindre le maximum, mais il est souvent désirable d'obténir une différence entre l'aspect de jour et l'aspect de nuit de la matière rétro-réfléchissante selon l'invention et, lorsque pratiquement toutes les perles sont chacune recouvertes d'une couche réflectrice opaque sur leur face supérieure, on 40 fait en sorte que la densité de perles de la zone garnie de 72 07038 B 2128463 perles soit inférieure au maximum, par exemple jusqu'à 95 % du maximum, pour une monocouche pour un diamètre de perle particulier et qu'elle soit, de préférence, égale à au moins 2 ou, mieux encore, comprise entre 3 et 14, la densité de perles 5 maximale étant dictée par le diamètre de perle moyen. De plus, dans tous les cas pouvant être comparés avec ceux qui ont été décrits pour une matrice transparente ou translucide lorsque la zone garnie de perles s'étend sur une partie seulement de la surface d'une matrice opaque, il est souvent souhaitable 10 de faire en sorte que la densité de perles de cette zone soit relativement élevée, par exemple de 20 % à 100 % du maximum, pour un diamètre de perle moyen particulier dans une monocouche. Comme dans le cas de la matrice plastique transparente ou translucide, la matrice opaque peut comporter 15 un signe, un motif ou un dessin formé par impression, par enduction ou par stratification, à sa surface et la zone garnie de perles peut s'étendre sur la totalité ou seulement sur une partie de la surface. On notera que l'on peut obtenir l'effet rétro-20 réfléchissant désiré par surimpression ou masquage de portions de la zone garnie de perles. Par exemple, la totalité de la surface d'une matrice en matière plastique peut être garnie de perles jusqu'à une densité élevée. On peut alors former en surimpression sur cette surface garnie de perles un dessin ou un 25 motif ouvert pour réduire la zone rétro-réfléchissante de cette surface. Pour protéger la surface garnie de perles de la matière rétro-réfléchissante selon l'invention contre l'action nocive de la saleté et des intempéries, on peut par exemple 30 disposer une couche supérieure transparente ou translucide protégeant la surface garnie de perles mais, pour que les propriétés rétro-réfléchissantes de la matière selon l'invention ne soient pas trop amoindries, la couche supérieure ne doit pas, de préférence, entrer en contact avec plus de 50 % de perles, au 35 moins lorsqu'on désire profiter des propriétés rétro-réfléchis-santes. La raison eh est que la présence d'une couche supérieure en contact avec une perle modifierait l'indice de réfraction relatif de la perle, ce qui modifierait alors la position du foyer par rapport à la surface postérieure de la perle et modi-40 fierait ainsi les propriétés rétro-réfléchissantes de cette perle. 72 07038 9 2128463 Un autre moyen pour protéger la surface garnie de perles consiste à appliquer un revêtement ou une couche transparent(e) ou translucide suffisamment mince pour qu'il puisse s'adapter sur toute son épaisseur à une proportion 5 importante de la surface à nu de chaque perle. L'épaisseur de ce revêtement ou de cette couche ne doit, en aucun cas, être suffisante pour influencer la position du foyer de l'une quelconque des perles d'une façon telle que les propriétés rétro-réfléchissantes de la matière selon l'invention soient 10 influencées dans une mesure fâcheuse. On notera que l'on peut colorer toute couche supérieure protectrice, tout revêtement ou toute couche de façon que la lumière incidente et rétro-réfléchie soit filtrée pendant qu'elle le/la traverse. Ce filtrage peut être complé-15 mentaire de celui qui peut être effectué par les perles mêmes qui peuvent être entièrement colorées ou comporter une couche de coloration complète ou partielle. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut répartir les perles sur une zone de la surface de la 20 matrice en matière plastique de bien des façons différentes. Par exemple, selon un procédé préféré, on pulvérise sur ladite zone un solvant qui rend poisseuse la surface de la matrice, puis on y applique (en saupoudrant) des perles sèches en suspension dans l'air pendant une durée suffisante pour obtenir la densité 25 de perles requise dans cette zone. Les perles collent à la surface rendue poisseuse que l'on sèche juste après. Ainsi, les perles peuvent être maintenues en position pour faciliter la manipulation ultérieure de la matrice garnie de perles au cours des stades subséquents du procédé. Si la matrice présente une 30 surface poisseuse par nature, comme ce peut être le cas si, par exemple, elle est constituée par une résine à base de polyester non saturé, on peut appliquer les perles à sec (en saupoudrant), l'air étant le milieu de suspension. On peut aussi faire tomber les perles sur la zone d'une façon réglée 35 appropriée, par exemple à travers un tamis ou un grillage. Lorsque la surface de la matrice est constituée par une matière thermoplastique, on peut, par exemple laisser tomber ou saupoudrer les perles à sec, mais chauffées à une température telle que, lorsqu'elles entrent en contact avec la surface, 40 cette surface ramollisse suffisamment pour assurer une liaison 72 07038 10 2128463 entre elle-même et les perles. On peut, bien entendu, rendre la surface poisseuse par application, par exemple, d'une mince pellicule d'adhésif sensible à la pression. On peut aussi appliquer les perles en utilisant des forces électrostatiques, 5 en produisant une charge d'un certain signe sur la matrice et une charge de signe opposé sur les perles, les perles étant alors attirées vers la matrice. Selon le degré de ténacité requis et les conditions, l'utilisation de forces électrostatiques peut suffire, par elle-même, pour maintenir les perles 10 en position, et l'utilisation simultanée d'un adhésif peut, par conséquent, être inutile. On peut déposer les perles sur une zone choisie par une technique d'impression. L'un de ces procédés utilise un rouleau gravé en creux dans les portions en creux duquel sont déposées les perles qui peuvent 15 ensuite être redéposées, en correspondance exacte avec les portions en creux, sur la surface de la matrice plastique. Un autre procédé met en jeu l'impression sur adhésif, par exemple, un réseau de points sur la surface de la matrice de sorte que, lorsqu'on applique un excès de perles, seules les zones compor-20 tant l'adhésif retiennent des perles. Lorsque la matrice plastique a pour origine une résine coulée, un précurseur de résine ou un plastisol par exemple, au lieu de répartir les perles sur une surface de la matrice de résine préalablement durcie ou gélifiée, ou bien partiellement durcie ou gélifiée, on peut 25 d'abord répartir les perles à la surface d'une nappe ou d'une bande de support provisoirement recouverte d'adhésif détachable par exemple, et couler sur elles la résine, le précurseur de résine ou le plastisol, en stabilisant alors la résine par refroidissement, durcissement ou gélification, comme il convient. 30 On peut alors détacher du support la matrice en matière plastique dans une surface de laquelle sont encastrées les perles . On notera qu'on peut utiliser un grand nombre de techniques pour répartir et, s'il le faut, faire adhérer les perles à la surface de la matrice en matière plastique et les 35 techniques précédentes ne sont que des exemples des techniques que l'on peut appliquer séparément ou en combinaison entre elles selon les exemples, ou suivant toute autre combinaison. Pour améliorer-l'adhérence des perles à la matrice plastique à un stade quelconque du procédé, on peut utiliser des agents 40 de copulation. Un exemple d'un tel agent pouvant être utilisé 72 07038 11 2128463 dans le procédé selon l'invention est le N-bis-(bêta-hydroxy-éthyl)-gamme-amino-propyl-triéthoxy-silane. On peut appliquer ees agents aux perles avant leur application à la matrice en matière plastique, même si elles comportent déjà une 5 couche réfléchissante. L'outil pouvant être utilisé dans le procédé selon l'invention peut comprendre n'importe quel outil qui provoque, dans des conditions appropriées, l'encastrement des perles dans la matrice. 10 L'outil peut être, par exemple, un Rouleau, un plateau ou une plaque et il doit être tel qu'aucun gaufrage ne soit superposé à la surface de la zone contenant des perles. L'outil est, par conséquent, de préférence lisse sur au moins l'aire venant en contact avec la zone contenant des perles. 15 L'outil peut être par exemple, une presse, un plateau ou une plaque, ou un rouleau d'une paire de rouleaux, ou une série ou une combinaison de ces derniers. La nature de la matière de la matrice en matière plastique, le nombre et la dimension des perles ainsi que le type d'outil utilisé imposeront évidem-20 ment, en-même temps, les conditions de température, de pression et de durée selon lesquelles on doit mettre en oeuvre l'étape de gaufrage du procédé selon l'invention. Les conditions doivent être telles que la matière de la surface de la matrice en matière plastique soit défor-25 mable pour permettre aux perles de s'encastrer sous l'action de l'outil. Il est évident aussi que l'outil utilisé dans le processus d'encastrement puisse aussi être utilisé pour répartir les perles sur la surface de la matrice en matière plastique. Après avoir encastré les perles, la surface de la 30 matrice sera bien entendu rendue relativement stable, par exemple en durcissant la résine thermodurcissable ou en refroidissant la résine thermoplastique constituant ladite surface. Dans un mode de mise en oeuvre spécialement préféré du procédé selon l'invention, la matrice en matière plastique 35 est un chlorure de polyvinyle plastifié, dont le nombre de ramollissement, mesuré par la méthode 307A des "British Standard 2782" de 1970, est compris entre 10 et 70, on effectue l'encastrement des perles en utilisant un rouleau et les perles sont encastrées à une profondeur sensiblement égale ou supérieure 40 à leur diamètre de telle manière qu'il reste une fenêtre au-dessus 72 07038 12 2128463 de chaque perle dans la surface de la matrice en matière plastique. Le produit de ce mode de mise en oeuvre préféré est une matière rétro-réfléchissante comprenant une pluralité 5 de perles sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou translucide dont l'indice de réfraction est compris entre 1,7 et 2, lesdites perles étant réparties sur une zone, et encastrées dans celle-ci, de la surface d'une matrice en chlorure de polyvinyle plastifié dont le nombre 10 de ramollissement, mesuré par la méthode précitée, est compris entre 10 et 70, les perles étant encastrées dans le chlorure de polyvinyle plastifié à une profondeur sensiblement égale ou supérieure à leur diamètre, une fenêtre restant dans la surface du chlorure de polyvinyle au-dessus de chaque perle. 15 De préférence, chaque fenêtre dans la surface de la matrice a des dimensions telles que le diamètre de l'ouverture du creux formé par chaque perle, mesuré dans le plan de la surface de la matrice, soit supérieur ou égal au diamètre de la perle. 20 Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1 . Sur la surface imprimée d'une feuille de chlorure de polyvinyle flexible, contenant 48 parties de "Bisoflex 791" 25 (B.P. Chemicals U.K. Ltd.) par 100 parties de résine, de 0,203 mm d'épaisseur, décorée d'un motif imprimé en utilisant une encre'"Gravure Red GV 29919" , vendue par Coates Bros. Inks Ltd., on pulvérise de la cyclohexanone. On saupoudre alors des perles argentées séchées sur la surface rendue poisseuse 30 par un solvant jusqu'à atteindre une densité de perles de 8,6 sur toute la surface. On élimine alors la cyclohexanone de la feuille par un courant d'air chaud. On place alors la feuille entre deux plaques planes de polissage et l'on introduit l'ensemble dans 35 une presse où on le soumet aux conditions suivantes : - avec contact de pression, on élève la température à 120 °C en 3 mn, on augmente la pression de contact à 7 kg/cm2, et on débute le refroidissement. Avec la pression à 7 kg/cmf on 40 réduit la température de 120°C à la température ambiante en 4,5 minutes. 72 07038 13 2128463 Après avoir enlevé la feuille de la presse, on désargente les surfaces à nu des perles en immergeant la feuille pendant 30 secondes dans une solution d'acide chromique préparée à partir de 25 parties de bichromate de potassium, 5 92 parties d'acide sulfurique concentré et 3000 parties d'eau, toutes les parties étant en poids. A l'enlèvement de la feuille de la solution d'acide chromique, on la rince complètement à l'eau et on la sèche à l'air. On constate que le produit résultant ressemble 10 fortement à une feuille de chlorure de polyvinyle imprimée d'un dessin semblable mais ne comportant pas de perlés, lorsqu'on le regarde à la lumière du jour. On éclaire la feuille à perles par un faisceau lumineux dans un environnement qui, sinon, est noir. Dans ces conditions, un observateur situé immédiate-15 ment derrière la source lumineuse voit toute la feuille émettre une lueur argentée rétro-réfléchie sur toute sa surface, et le motif imprimé n'est pas visible. On détermine la densité de perles par la technique suivante : 20 Avant l'encastrement, on monte la feuille garnie de perles de façon que la zone garnie de perles soit dans le champ de vision d'un microscope mobile d'un grandissement de 10. On insère un réticule comprenant 100 carrés de 0,681 mm de coté chacun dans le microscope, et l'on règle le microscope 25 de façon qu*il n'y ait pas de parallaxe entre l'image de la feuille et l'image du réticule. On compte le nombre de perles qui apparaissent dans chaque carré du réticule, et l'on obtient ainsi le nombre total de perles à l'intérieur du réticule. On répète ces opéra-30 tions à des intervalles de 2,54 cm suivant .la longueur et la largeur de la zone garnie de perles, dans un carré de 15,24 cm de côté, et l'on obtient le nombre total de perles dans trente six zones de réticule et, à partir de ce nombre, on calcule le nombre de perles par mètre carré. 35 EXEMPLE 2 : On répète le processus de l'exemple 1, sauf que le chlorure de polyvinyle iirprimé comporte initialement une couche de recouvrement claire et flexible en chlorure de polyvinyle, contenant 40 parties de "Bisoflex 791" pour 100 40 parties de résine, de 0,102 mm d'épaisseur, stratifiée thermi- 72 07038 14 2 î 28463 quement sur la surface imprimée, la couche claire de recouvrement étant alors rendue poisseuse par solvant, puis recevant les perles, soumise à la pression et désargentée comme décrit. Le produit résultant ressemble au produit de 5 l'exemple 1 en comportement, mais présentant une surface à haut degré de luminescence à la lumière du jour. EXEMPLE 3 : On rend poisseuse par du solvant avec la la cyclo-hexanone une feuille de chlorure de polyvinyle claire, incolore 10 et flexible, contenant 48 parties de "Bisoflex 791" pour 100 parties de résine, et de 0,102 mm d'épaisseur, puis on saupoudre des perles argentées sèches jusqu'à obtention d'une densité de perles de 8,6. On élimine alors la cyclohexanone de la feuille 15 au moyen d'un courant d'air chaud. On place alors la feuille entre deux plaques de polissage, et on introduit l'ensemble dans une presse où on le soumet aux conditions suivantes : - avec contact de pression, on élève la température à 120°C en 3 minutes, p 20 - on augmente la pression à 7 kg/cm et on débute le p refroidissement. Avec la pression à 7 kg/cm , on réduit la température de 120°C à la température ambiante en 4,5 minutes. On enlève alors la feuille de la presse et on désargente les surfaces à nu des perles, comme décrit dans 25 l'exemple 1. De jour, la feuille est sensiblement transparente et des dessins ou des objets placés derrière elle sont clairement visibles de l'avant. Lorsqu'on éclaire la feuille par un faisceau lumineux, elle paraît devenir opaque et elle émet 30 une luminescence rétro-réfléchie argentée. EXEMPLE 4 : On répète le processus de l'exemple 3, sauf que les perles utilisées sont des "Ballotini T5" comme spécifié pour les exemples 1 à 3 mais non argentées. En conséquence 35 l'étape de désargentage de l'exemple 3 est aussi omise; de plus, on augmente la densité de perles au maximum (c'est-à-dire en une monocouche complète). De jour, le produit est sensiblement transparent, des objets et des dessins placés derrière étant visibles de 40 l'avant. Cependant, lorsqu'on observe la feuille sous éclairage 72 07038 15 2128463 comme dans l'exemple 3, la feuille semble devenir opaque et émet une luminescence rétro-réfléchie argentée. EXEMPLE 5 : On utilise comme matière première une feuille de 5 chlorure de polyvinyle rouge et flexible présentant la composition suivante : Parties en poids "Breon 125/10" (British Geon Ltd.) 100 "Bisoflex 791" (B.P. Chemicals Ltd.) 48 10 Pâte de blanc de céruse 3 Stéarate de plomb 0,5 "Irgalite Red R/c" (Geigy (UK) Ltd.) 0,4 On rend poisseuse toute une surface principale de la feuille en pulvérisant légèrement de la cyclohexanone. 15 On distribue à l'air, sur la surface rendue poisseuse, des perles "Ballotini Grade T5", comme dans les exemples 1 à 3, mais non argentées jusqu'à obtention d'une monocouche complète (densité de perles maximale). On élimine alors la majeure partie de la cyclohexanone de la surface à 20 perles en la soumettant à un courant d'air chaud jusqu'à ce qu'elle ne soit plus poisseuse. On soumet alors la feuille à perles ainsi préparée à un cycle de pressions comme dans l'exemple 3* A la lumière du jour, le produit apparaît rouge 25 mais dans les conditions de nuit, et lorsqu'il est éclairé par- un faisceau lumineux et qu'on l'observe d'une distance de 7,5 m, on voit une luminescence rétro-réfléchie à prédominance argentée, seule une légère nuance rose superposée étant détectable. 72 07038 2128463 EXEMPLE 6 : On prépare une feuille de chlorure de polyvinyle flexible, de 0,204 mm d'épaisseur, à partir de la composition suivante produisant un chlorure de polyvinyle flexible dont 5 le nombre de ramollissement (British Standards) est de 10 : Parties en poids "Breon S 125/11" (British Geon) 100 "Bisoflex 791" (B.P. Chemicals Ltd) 32 Stéarate de cadmium 1 10 Stéarate de baryum 2 Stabilisant "Lankro Mark C" (Lankro Chemicals Ltd.) 0,5 tt ir h pj^tt tt »t i On revêt cette feuille et on l'imprime sur une ^ face d'un adhésif à base d'un solvant, suivant un motif de points en utilisant un rouleau de gravure à tamis de 100. On répand alors des perles "Ballotini Grade 5" argentées, comme utilisées dans l'exemple 1, sur la feuille enduite jusqu'à obtention d'une densité de perles de 10. On sèche alors l'adhésif par pas-20 sage de la feuille à travers une zone d'air chaud, puis on enroule la feuille présentant des perles qui adhèrent à une surface. On fait ensuite passer la feuille à perles dans une machine rotative de gaufrage, dans laquelle on a remplacé le rouleau de gaufrage par un rouleau métallique lisse refroidi 25 à l'eau. Le diamètre du rouleau lisse et celui du rouleau d'appui en caoutchouc sont de 127 mm. On introduit la feuille dans la machine à la vitesse de 9,1 m/mn, la feuille étant chauffée à une température d'environ 185°C par passage sur un tambour métallique chauffé à revêtement de polytétrafluoré-30 thylène maintenu à 185°C, la surface sans perles étant en contact avec le tambour. On chauffe ensuite brusquement la surface à perles en faisant passer la feuille verticalement vers le bas, la surface à perles étant dirigée vers un dispositif chauffant à infrarouges espacé de 152 mm et comprenant 35 un ensemble d'éléments rayonnants agencés par donner un taux de chauffage de 3,1 W/cm . On fait alors descendre la feuille ainsi préchauffée verticalement 'dans l'emprise formée par le rouleau lisse.et le rouleau d'appui, la surface garnie de perles de la feuille étant en contact avec le rouleau lisse. 40 On règle la pression de l'emprise de manière que les perles 72 07038 2128463 s'encastrent sur une profondeur sensiblement égale à leur diamètre. On refroidit alors la feuille et on l'enroule. Les surfaces à nu des perles sont alors désargentées en traitant la surface à perles par la solution d'acide chromique telle 5 que celle de l'exemple 1, le temps de contact étant de 30 s. On rince alors complètement la feuille par de l'eau et on la sèche à l'air. L'examen du produit sous un microscope montre que.les diamètres des ouvertures des creux formés 10 par les perles, mesurés dans le plan de la surface de la matrice, sont au moins égaux à ceux des perles. Lorsqu'on regarde le produit sous éclairâge diffus d'une distance de 0,9 m, on ne peut pas déceler à l'oeil nu la présence des perles. 15 Lorsqu'un observateur, situé près de l'axe d'un faisceau.lumineux dirigé vers la surface à perles, regarde le produit, l'observateur se trouvant à 15 m de la feuille, celle-ci paraît émettre une luminescence globale argentée rétro-réfléchie. 20 De plus, lorsqu'on frotte l'une contre l'autre deux surfaces à perles du produit, il n'apparaît aucune rugosité indésirable. Cette matière est, par suite, considérée comme appropriée pour être utilisée dans la confection des vêtements. 25 EXEMPLE 7 : On reproduit l'exemple 6, à l'exception de ce qui suit : 1) On remplace la feuille en chlorure de polyvinyle flexible de l'exemple 6 par une feuille de chlorure 30 de polyvinyle flexible de 0,204 mm d'épaisseur et préparée selon la composition suivante qui donne un chlorure de polyvinyle flexible dont le nombre de ramollissement (British Standards) est de 70 : Parties en poids 35"Breon S125/11" (British Geon) 100 "Bisoflex 791 (B.P. Chemicals Ltd.) 67 "Lankroflex L"(Lankro Chemicals Ltd.) 3 "Ferro 9267" (Perro (Gt. Britain) Ltd.) 2 2) On maintient le tambour chauffé à 145°C, 40 et la température atteinte par la feuille qui passe sur lui 72 07038 " 2128463 est d'environ 145°C. 3) La distance du dispositif chauffant à infrarouge est de 20,5 cm à. la surface à perles de la feuille pendant le chauffage brusque. 5 Les observations sous éclairage diffus et rétro-réfléchissant sont comme décrites pour le produit de l'exemple 6, de même que celles effectuées par examen microscopique du produit. De plus, comme dans le cas précédent, lors-r. qu'on frotte l'une contre l'autre deux surfaces à perles du 10 produit, on n'observe pas de rugosité indésirable. Cette matière est, par conséquent, considérée comme appropriée à l'utilisation dans la confection des vêtements. EXEMPLE 8 : On prépare de la manière suivante une matière 15 en chlorure de polyvinyle à support de tissu : on applique une pâte de chlorure de polyvinyle naturel ("Grade PCT/60/2761/0000") fournie par Vinatex Ltd à la face en relief d'un tissu de coton de 142 à 170 g ("Black7607")* fourni par Carrington & Dewhurst Ltd., suivant un poids d'enduc-20 tion de 70 g/m . On chauffe alors le tissu enduit dans un four présentant une température d'air de 140°C, pendant 15 minutes, pour gélifier la pâte de chlorure de polyvinyle, puis on la laisse refroidir. On prend une feuille-échantillon de la matière 25 à base de chlorure de polyvinyle à support de tissu préparée ci-dessus, et on arrose la surface du chlorure de polyvinyle de cyclohexanone. On envoie alors des perles sèches argentées "Ballotini Grade T5", mentionnées à propos de l'exemple 1, sur la surface rendue poisseuse par solvant, jusqu'à ce qu'on 30 obtienne une densité de 10 sur toute la surface. On élimine alors la cyclo-hexanone de la feuille au moyen d'un courant d'air chaud. On place la feuille garnie de perles ainsi produite entre deux plaques de polissage plates, et l'on insère l'ensemble dans une presse où on le soumet aux conditions de compression 35 décrites dans l'exemple 1. Après avoir retiré la feuille comprimée de la presse, on élimine le revêtement d'argent des surfaces à nu des perles en traitant la surface garnie de perles par une solution d'acide chromique comme celle utilisée dans l'exemple 1,1a durée de contact étant 30 secondes, 40 en prenant soin d'éviter le contact entre l'acide et le tissu. 72 07038 2128463 Après traitement on rince à fond la surface à l'eau et on la sèche à l'air. Lorsqu'on observe la surface garnie de perles du produit final à une distance de 90 cm sous un éclairage diffus, 5 on ne peut pas déceler la présence des perles et la feuille semble noire. Lorsqu'on éclaire la même surface par un faisceau lumineux dans un environnement qui, sinon, est sombre, un observateur situé juste derrière la'source lumineuse, à une distance de 4,5 m de la feuille, observe que la feuille émet une 10 luminescence argentée de rétro-réflexion qui semble recouvrir toute la surface. 72 07036 20 2128463 REVENDICATIONS 1.- Matière rétro-réfléchissante, caractérisée en ce qu'elle comprend un grand nombre de perles sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou 5 translucide présentant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,0, lesdites perles étant réparties sur la surface d'une matrice en matière plastique et encastrées dans cette , surface, chaque perle étant encastrée dans la matrice à une profondeur sensiblement égale ou supérieure à son diamètre, 10 une fenêtre se trouvant dans la surface de la matrice en matière plastique au-dessus de chaque perle. 2.- Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que les perles sont des perles de verre. 3.- Matière selon la revendication 1 ou 2, carac-15 térisée en ce que le diamètre des perles n'est pas supérieur à 0,762 mm. 4-.- Matière selon la revendication 3» caractérisée en ce que le diamètre des perles n'est pas supérieur à 0,152 mm. 20 5.- Matière selon l'une quelconque des reven dications 1 à 4, caractérisée en ce que l'indice de réfraction de la matière qui constitue les perles est approximativement égal à 1,9. 6.- Matière selon l'une quelconque des reven-25 dications 1 à 5> caractérisée en ce que la portion de la surface d'au moins certaines des perles qui est encastrée dans la matrice en matière plastique est en contact avec une couche réfléchissante. 7.- Matière selon la revendication 6, caracté-30 risée en ce que la couche réfléchissante n'est présente que sur la face de contact d'une perle et de la matrice en matière plastique. 8.- Matière selon la revendication 7» caractérisée en ce que la couche réfléchissante est présente sous 35 forme de revêtement sur la surface de la perle. 9.- Matière selon la revendication 8, caractérisée en ce que le revêtement est un revêtement d'argent. 10.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisée en ce que la matrice en 72 07038 2128463 matière plastique est en chlorure de polyvinyle flexible. 11.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la matrice en matière plastique est superposée à un substrat, ou bien en ce que le 5 substrat en est revêtu. 12.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 » caractérisée en ce que chaque fenêtre dans la surface de la matrice a des dimensions telles que le diamètre de l'ouverture du creux formé par chaque perle, 10 mesuré dans le plan de la surface de la matrice,- est supérieur ou égal au diamètre de la perle. 13.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'aire de la zone garnie de perles de la surface de la matrice en ma-15 tière plastique constitue de 5 à 95 % à© l'aire totale de la surface. 14.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 13* caractérisée en ce que la densité de perles est d'au moins 2 perles par millimètre carré de sur-20 face dans la zone garnie de perles. 15.— Matière selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisée en ce que les perles sont recouvertes sur leur face postérieure par une couche opaque réfléchissante et en ce que la densité de perles n'est pas 25 supérieure à 95 % de la densité maximale possible des perles pour tin diamètre de perle moyen particulier. 16.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la matrice en matière plastique comporte un signe, un motif ou un dessin 30 formé par enduction ou stratification à sa surface, et en ce que la zone garnie de perles s'étend sur la totalité ou une partie de ce signe, ce motif ou ce dessin. 17.- Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la surface garnie de 35 perles et en relief est recouverte d'une couche de revêtement ou couche supérieure protectrice transparente ou translucide qui n'amoindrit pas dans une mesure notable les; propriétés rétro-réfléchissantes de ladite matière. 18.- Matière rétro-réfléchissante, caractérisée 40 en ce qu'elle comprend un grand nombre de perles sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou 72 07038 2128463 translucide dont l'indice de réfraction est compris entre 1,7 et 2, lesdites perles étant réparties uniformément sur une zone de la surface d'une matrice, et encastrées dans ladite surface, la matrice étant constituée par du chlorure 5 de polyvinyle plastifié dont le nombre de ramollissement, mesuré selon la méthode 307 A des British Standards 2782 de 1970» est compris entre 10 et 70, les perles étant encastrées-dans le chlorure de polyvinylû plastifié à une profondeur sensiblement égale à leur diamètre, une fenêtre restant dans la 10 surface du chlorure de polyvinyle au-dessus de chaque perle. 19.- Matière selon la revendication 18, caractérisée en ce que chaque fenêtre dans la surface de la matrice en matière plastique a des dimensions telles que le diamètre de l'ouverture du creux formé par chaque perle, et mesuré 15 dans le plan de là surface de la matrice, est supérieur ou égal au diamètre de la perle. 20.- Vêtement, caractérisé en ce qu'il est constitué entièrement ou partiellement par une matière rétro-réfléchissante selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 19. 21.-Procédé de fabrication d'une matière rétro-réfléchissante, caractérisé en ce qu'il consiste à répartir en une monocouche, et sur une zone de la surface d'une matrice en matière plastique déformable, un grand nombre de perles 25 sensiblement sphériques préparées à partir d'une matière transparente ou translucide présentant un indice de réfraction compris entre 1,7 et 2,0 pour former une zone garnie de perles à la surface de ladite matrice, et à soumettre cette zone garnie de perles à l'action d'un outil appliqué dans des con-50 ditions qui encastrent les perles dans la surface de la matrice à une profondeur sensiblement égale ou supérieure au diamètre des perles, ledit outil et lesdites conditions étant tels qu'ils ne provoquent aucune superposition notable de relief sur la zone contenant des perles ainsi formée et qu'une fenêtre demeure 55 au-dessus de chaque perle dans la surface de la matrice en matière plastique. 22*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on encastre les perles en utilisant un rouleau, un plateau ou une plaque. 40 25.— Procédé selon la revendication 21, carac- 72 07038 2128463 térisé en ce que la matrice en matière plastique est un chlorure de polyvinyle plastifié dont le nombre de ramollissement, mesuré selon la méthode 307 A. des British Standards 2782, de 1970, est compris entre 10 et 70, l'encastrement des perles est effectué en utilisant un rouleau, et les perles sont encastrées à une profondeur sensiblement égale ou supérieure à leur diamètre, de sorte qu'une fenêtre reste au-dessus de chaque perle dans la surface de la matrice en matière plastique»