FR 2123410 A1 19720908 FR 7202428 A 19720125 72 02428 i 2123410 L'invention est relative aux piles secondaires et à des pièces pour l'établissement de telles piles; et el-le concerne, plus particulièrement, des matières plastiques électriquement conductrices perfectionnées possédant d'intéressantes propriétés 5 en vue de la réalisation de telles piles. La présente invention a pour but: -de réaliser des piles perfectionnées pour batteries secondaires (ou accumulateurs) telles que des piles à halogénure métallique, et plus particulièrement des piles à bromure métallique, 10 qui soient inertes à l'égard de l'ambiance (par exemple à un halogène et à 1'électrolyte) tout en possédant des qualités avantageuses en ce qui concerne leur solidité de construction, leur souplesse d'utilisation, leur faculté d'assurer une longue durée de service, leur facilité de fabrication, et leur caractère économi-15 que ; -de réaliser des structures en fluorocarbure modifiées électriquement conducteurs qui soient extrudables (ou moulables sous des compressions relativement faibles), lesdites structures étant suffisamment conductrices pour être utilisables dans des piles 20 fournissant de l'énergie électrique, tout en possédant pratiquement la résistance des fluorocarbures aux produits chimiques; -de réaliser des batteries d'accumulateurs de faible poids, capables d'assurer une longue durée de service utile, dont la construction soit simple et économique, capables de fonctionner 25 aux températures et sous les pressions ambiantes ordinaires pour actionner des dispositifs ne nécessitant qu'une puissance modérée et tels que des tondeuses à gazon et autres engins de jardinage, des outils à moteur, de petits véhicules électriques tels que ceux utilisés pour se déplacer sur des terrains de golf, et analogues; 30 -de réaliser un accumulateur perfectionné au bromure de zinc. La présente invention englobe dans sa portée une composition électriquement conductrice comprenant des particules de carbone électriquement conductrices et un agent liant pour lier les 35 unes aux autres les susdites particules conductrices, l'agent liant comprenant essentiellement, en poids, au moins environ 92% d'un poly(fluorocarbure) dont la molécule est constituée par le motif de structure répété ayant pour formule s 72 02428 2 2123410 ï' C I X, F \ C \ F 10 15 25 30 35 dans laquelle et X^ sont choisis parmi le groupe constitué par le fluor, le chlore et l'hydrogène, et au moins un X^ est choisi parmi le groupe constitué par le chlore et 1•hydrogène ; tandis que le reste en poids est constitué par une proportion efficace d'un plastifiant du type polyalcoylène choisi parmi le groupe constitué par le polyéthylène et le polypropylène. Dans des modes de réalisation préférés, le poly(fluorocarbure) est soit un poly(chlorotrifluoroéthylène)qui comporte le motif de structure répété suivant: 20 Cl » - C - F l C - i F 40 soit un poly(fluorure de vinylidène) qux comporte le motif de structure répété suivant: P Cl - F -\ \ - C - C -t I Cl F (produit vendu sous la marque"Kynar"par la Penwalt Co.),et les particules électriquement conductrices de carbone représentent en poids environ de 25 à 75% (le plus avantageusement,environ 50%) sur la base du poids de la composition. Pour un poly(chlorotrifluoroéthylène), un agent liant préféré comprend essentiellement, en poids, environ de 92 à 98% (de préférence,environ 95%) de ce poly(Cluorocarbure)et, d'une manière correspondante, environ de 8 à 2% de polyéthylène. Pour du poly(fluorure de vinylidène),l'agent liant préféré comprend essentiellement, en poids, environ de 95 à 99% (de préférence,environ 97%)de ce poly(fluorocarbure)et, d'une manière correspondante, environ de 5 à 1% (de préférence environ 3%) de polyéthylène. On a découvert que le polyalcoylène rend le matériau extru-dable (alors que des mélanges de fluorocarbure et de graphite ne sont généralement pas extrudables)sans pour autant affecter considérablement l'avantageuse inertie du matériau du type fluorocarbure à l'égard des produits, chimiques. Par conséquent, les feuilles formées à partir de la composition sus-spécifiée possèdent 72 02428 3 2123410 une bonne intégrité structurale et ont une conductivité électrique suffisante pour être utilisables dans des piles capables de débiter des courants assez forts, et en particulier pour constituer des électrodes pour piles secondaires rechargeables (ou accu-5 mulateurs) possédant comme électrolyte des milieux dotés d'une haute réactivité. Par exemple, de telles feuilles peuvent être pratiquement inertes à l'égard du brome et de solutions aqueuses de bromure de zinc et, quand elles sont mises en forme sous des épaisseurs descendant jusqu'à environ 0,76 mm, elles sont en ou-10 tre imperméables au brome et aux solutions aqueuses de bromure de zinc. De plus, ces feuilles possèdent une résistivité P 2 telle que p d ne soit pas supérieure à environ 0,65 omh-cm , où d est l'épaisseur de la feuille en unités équivalent à 2,54 cm. Par conséquent, sous un autre de ses aspects, l'invention 15 englobe aussi dans sa portée une pile rechargeable à bromure métallique dans laquelle un sel d'un métal déposable électrolyti-quement et de brome se trouve électrolysé à partir d'une solution dans un milieu aqueux au cours du cycle de charge et se trouve reformé au cours du cycle de décharge, ladite pile comportant une 20 électrode comprenant un élément corrodable électriquement conducteur, et une couche-barrière formée d'une feuille de cette composition électriquement conductrice agencée le long d'une face de cet élément corrodable afin d'en empêcher la corrosion par du brome ou une solution aqueuse d'un sel. Lorsque cette électrode 5 est une cathode, elle peut comprendre une couche capable de capter du brome, fixée à la face de la couche-barrière située à l'opposé de l'élément corrodable, qui comporte des particules de charbon activé, capable d'adsorber du brome, et un agent liant pratiquement inerte à l'égard du brome aux concentrations présentes 3C dans la pile, ledit agent fixant les susdites particules pour en constituer une couche monobloc; l'agent liant est de préférence choisi parmi le groupe constitué par les susdits polyalcoylènes et poly(fluorocarbures) et des mélanges d'au moins deux telles substances. 35 D'autres buts, particularités et avantages de l'inven tion apparaîtront à tout spécialiste dans les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrant des modes de réalisation de la composition et des piles comprises dans la portée de la présente invention; ils apparaîtront aussi à l'examen des dessins 40 ci-annexés montrant des détails de telles piles. 72 02428 4 2123410 La fig.l, de ces dessins, représente, en coupe verticale pratiquée perpendiculairement à la face principale des électrodes, une pile secondaire établie selon l'invention. La fig.2, enfin, est une coupe verticale de la même pile, 5 mais pratiquée selon 2-2 fig.l, c'est-à-dire parallèlement à la face principale des électrodes, et portions arrachées. EXEMPLE 1.- On mélange intimement ensemble, dans un malaxeur, 45 grammes de poly(chlorotrifluoroéthylârie) (fabriqué et vendu sous la marque "Plaskon 2300" par l'Allied Chemical Co.), 10 5 g de polyéthylène "FN-510", en poudre, fabriqué et vendu par 1'U.S. Indus. Chem. Co.) et 50 g de particules de graphite de haute conductivité électrique ("Dixon No.1112"). On introduit le mélange dans un cadre mesurant 152,4 mm x 228,6mm x 3,175mm et on égalise bien avec une truelle. On place ensuite le cadre dans 15 un moule formé de deux plateaux, qui ont été préchauffés jusqu'à 260°C, sans application de pression pendant une minute. A l'aide 2 des plateaux, on applique ensuite une pression de 19,7 kg/cm , encore à 260°C, et on chauffe ainsi le mélange pendant encore deux minutes de plus. On transfère ensuite le cadre entre des 20 plateaux maintenus à la température ambiante ordinaire et on y 2 applique une pression de 19,7 kg/cm pendant encore deux minutes de plus. . La feuille résultante possède une résistivité de 0,0874 ohm-cm, mesurée en faisant passer une intensité de courant connue 25 au travers de la longueur de la feuille, et en mesurant la chute de tension électrique entre deux points de la feuille séparés par une distance connue. On mesure la diffusion du brôme au travers de la feuille en plaçant cette feuille à la manière d'une barrière entre deux 30 solutions, dont la première est une solution aqueuse trois fois molaire (en abrégé : 3M) de bromure de zinc saturée de brome libre, tandis que l'autre contient un indicateur du brome (amidon). Après plus de 100 jours, la solution d'indicateur ne donne aucun signe d'une diffusion de brome ou d'ion bromure au travers de la 35 feuille. EXEMPLE 2.- On suit les mêmes modes opératoires que ceux décrits dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on mélange 47 g de poly(fluorure de vinylidène) ("Kynar") et 3 g de polyéthylène avec les 50 g de particules de graphite. La feuille 40 résultante possède une résistivité de 0,059 ohm-cm. Après que la 72 02428 5 2123410 feuille a été placée pendant.plus de 75 jours entre les solutions spécifiées dans l'exemple 1, on ne constate aucun signe de diffusion du brome ou d'ions bromure au travers de la feuille. Il convient de décrire maintenant de quelle manière on 5 établit une pile secondaire réalisée conformément à l'invention. La fig.10 montre une pile 10 à un seul élément et possède un boîtier 12 constituant une enveloppe extérieure formée, par exemple, à partir de polyéthylène, une cathode 14 électriquement connectée à une borne cathodique à vis 15, une anode 18 électri-10 quement connectée à une borne anodique à vis 20, et un milieu liquide constituant un électrolyte 23 comprenant une solution aqueuse de bromure de zinc et du brome libre, les proportions de chaque dépendant, en général, de l'état de charge ou de décharge de la pile. 15 Si on considère la fig.2, on voit que la cathode 14 comporte une couche 24 de captage de brome formée d'un adsorbant du brome,(lequel adsorbant est un carbone activé) et d'un agent liant adéquat, cette couche 24 ayant une surface étendue 25 en contact avec un électrolyte 23 et étant liée, le long de sa sur-20 face opposée, à une couche-barrière 28. La couche 28 est formée de la susdite feuille électriquement conductrice réalisée de la manière décrite ci-dessus dans les exemples 1 et 2. Une toile métallique 32 est prise en sandwich entre la couche-barrière 28 et une couche protectrice 34 qui peut être identique à la couche-25 barrière 28,les deux couches étant liées l'une à l'autre au travers des ouvertures existant dans les mailles de la toile métallique 32. La couche-barrière 28 est capable de conduire de l'électricité entre la couche de captage 24 et la toile métallique 32. 30 Les portions exposées à nu de la couche-barrière 28 et de la toile métallique 32 sont revêtues d'une pellicule protectrice 35 qui est avantageusement constituée à partir de l'un des susdits poly(fluorocarbures) de façon à être pratiquement inerte et imperméable a l'égard aussi bien du brome que de 1'électrolyte,et 35 à servir également d'isolant électrique. L'anode 18 comporte une toile métallique 38 prise en sandwich entre une couche-barrière anodique 40 et une couche 42 protectrice de l'anode qui ont des propriétés identiques à celles, respectivement, de la toile métallique cathodique 32, de la cou-40 che-barrière 28 et de la couche protectrice 34. La couche- 1 72 02428 6 2123410 barrière anodique 40 possède une surface 44 rendue rugueuse(par exemple, par sablage) en contact avec 1 *électrolyte de façon à établir une surface propre à recevoir un dépôt de métal formé électrolytiquement. Les portions exposées à nu de la toile métal-5 lique 38 sont elles aussi revêtues d'une pellicule protectrice 35 La résistance totale entre les faces de la cathode ou de l'anode, par centimètre carré de leur superficie en contact avec 1'électrolyte, n'ëst pas supérieure à environ 0,32 ohm. L'électrolyte comprend un milieu aqueux dans lequel se 10 trouve dissous un sel du brome et d'un métal déposable électrolytiquement, métal tel, par exemple, que zinc, nickel,cadmium, étain (stanneux), plomb, cuivre (cuivrique); lequel sel est élec-trolysé au cours du cycle de charge de la pile (c'est-à-dire lors qu'on connecte une source de tension électrique aux bornes à vis 35 15 et 20 de l;a pile), le métal se déposant électrolytiquement sur les surfaces anodiques de formation de dépôt électrolytique, tandis que le bromure forme du brome moléculaire qui se trouve pratiquement capté à l'intérieur de la couche adsorbante capable d'adsorber ce brome. 20 Un éléctrolyte préféré est le bromure de zinc en solution aqueuse. Ce sel possède un potentiel raisonnablement élevé de 1,83 volt, est hautement soluble dans l'eau de manière à constituer un électrolyte de faible résistivité, et a une énergie libre calculée, rapportée à un kilogramme, d'environ 440 watt-heures. 25 La molarité de la solution constituant 1*électrolyte au cours de la charge et de la décharge est de préférence comprise entre envi ron 0,25 et 9 (une valeur plus avantageuse n'étant pas supérieure à environ 7). L'électrolyte se trouve, bien entendu, à sa molarité la plus basse à pleine charge, et à sa molarité la plus 30 haute à décharge complète. Si l'agent liant pour les particules de carbone activé est lui-même un des polyalcoylènes ou poly(fluorocarbures)utilisés dans la couche-barrière,ou un mélange d'au moins deux telles substances, il est possible d'atteindre une adhésion particuliè-35 rement forte entre la couche-barrière et la couche de captage coopérante. Toutefois, la composition électriquement conductrice ayant servi à établir la couche-barrière est, plus que ne le serait un simple mélange de fluorocarbure et de graphite, capable d'adhérer fortement à de nombreux agents liants adéquats, 40 utilisables pour constituer la couche de captage de brome. Parmi 72 02428 7 2123410 de tels agents liants, on peut notamment citer: des homopoly-mères de poly(chlorure de vinyle), aussi bien plastifiés que non-plastifiés (par exemple, le produit fabriqué ët vendu sous la marque "Geon 222" par la B.F. Goodrich Co.); des homopolymères 5 et copolymères de poly(chlorure de vinylidène) contenant au minimum 50% de chlorure de vinylidène et tels que des copolymères formés avec de 1'acrylonitrile et avec du chlorure de vinyle (généralement fabriqués et vendus sous la marque"Saran" par la Dow Chemical Co.); et des polyméthacrylates tels que des poly-10 (méthacrylates de méthyle) (fabriqués et vendus sous la marque "Plexiglas" par la Rohm and Haas Co.). La présence de polyalcoylène dans les couches (barrière ou protectrices) permet addition-nellement l'utilisation de polyalcoylènes à bas prix,facilement travaillables, de faible poids et du type de ceux servant à la 15 construction des boîtiers ou enveloppes pour piles, une excellente adhésion étant réalisable entre les couches barrière ou protectrices et les matériaux constitutifs du boîtier, d'où la possibilité de la construction d'une pile en un bloc d'un seul tenant. 20 Pour former une électrode typique, on place une toile métallique en cuivre entre deux feuilles électriquement conductrices formées dans un cadre à partir d'un mélange de graphite, de polyéthylène et d'un poly(fluorocarbure) en opérant de la manière décrite ci-dessus. Les feuilles et la toile métallique 25 sont placées dans le cadre, chauffées pendant une minute sans application de pression entre des plaques à 260°C, chauffées pendant deux minutes à 260°C entre ces plaques sous une pres-2 sion de 19,7 kg/cm , après quoi on les laisse refroidir pendant deux minutes entre des plaques à la température ambiante ordi- 2 30 naire et sous une pression de 19,7 kg/cm . Pour former une anode, on peut sabler une face du stratifié résultant. Pour former une cathode, on applique à la truelle, sur un tel stratifié, 26,5g d'un mélange préalablement broyé pendant 14 minutes dans un broyeur à boulets, contenant en poids 90% d'un carbone activé 35 (qualité UU de Barneby Cheney) et 10% de poly(fluorocarbure).On chauffe le mélange entre des plaques à 260°C sans application de pression dans le cadre pendant une minute, on le chauffe pendant encore deux minutes de plus entre ces plaques à 260°C 2 sous une pression de 19,7 kg/cm , puis on le refroidit entre des 40 plaques à la température ambiante ordinaire et sous une pression 72 02428 8 2123410 2 de 19,7 kg/cm pendant deux minutes. Les électrodes résultantes, quand elles sont montées comme électrodes dans une pile telle que représentée et décrite ci-dessus, ne sont pas dégtadables par du brome et sont imperméa-5 bles au brome ainsi qu'au milieu aqueux constituant 1'électrolyte. De telles piles peuvent être à de nombreuses reprises chargées et déchargées d'une manière reproductible, et ont des capacités comprises entre 6 et 8 watt-heures (environ de 44 à 60 watt-heures/kilogramme). 10 Outre la construction de piles, la composition électri quement conductrice telle que décrite ci-dessus et comprise dans la portée de la présente invention, en raison du fait qu'elle est extrudable et facile à mouler, est utilisable pour former diverses feuilles et autres structures électriquement conductri-15 ces qui sont particulièrement intéressantes dans des ambiances dotées d'une haute réactivité, et peuvent par conséquent servir de matériaux pour la constitution de récipients ou de revêtements protecteurs ou analogues. Comme il va de soi,et comme il résulte d'ailleurs déjà 20 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 02428 9 2123410 10 -REVENDICATIONS-1.- Matériau électriquement conducteur comprenant des particules électriquement conductrices de carbone liées ensemble par un agent liant, lequel matériau est caractérisé en ce que ledit agent liant comprend essentiellement au moins environ 92% d'un poly(fluorocarbure)contenant le motif de structure répété ' X F I1 1 - C - C - 1 1 X2 F dans lequel X^ et X2 sont choisis parmi le groupe constitué par fluor, chlore et hydrogène, et au moins un X^ est choisi parmi le groupe constitué par le chlore et l'hydrogène, et le reste en poids est une proportion efficace d'un plastifiant du type poly-15 alcoylène choisi parmi le groupe constitué par polyéthylène et polypropylène. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en poids entre environ 25% et 75% de particules de carbone . 20 3.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit poly(fluorocarbure) est choisi parmi le groupe constitué par poly(chlorotrifluoro- 4.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que 25 ledit agent liant est essentiellement constitué d'environ 92% à 98% en poids de poly(chlorotrifluoroéthylène) et, d'une manière correspondante, d'environ 8% à 2% en poids de polyéthylène. 5.- Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent liant est essentiellement constitué d'environ 95% 30 en poids de poly(chlorotrifluoroéthylène) et d'environ 5%"en poids de polyéthylène. 6.- Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte, en poids, environ 50% de particules de carbone. 7.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que 35 ledit agent liant est essentiellement constitué d'environ 95% à 99% en poids de poly(fluorure de vinylidène) et, d'une manière correspondante, d'environ 5% à 1% en poids de polyéthylène. 8.- Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent liant est essentiellement constitué d'environ 97% 40 en poids de poly(fluorure de vinylidène) et d'environ 3% en poids 72 02428 10 2123410 de polyéthylène. 9.- Matériau selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il comporte, en poids, environ 50% de particules de carbone. 10.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'il est pratiquement inerte à l'égard du brome et de solutions aqueuses de bromure de zinc et, quand il se trouve sous la forme d'une feuille, est aussi imperméable au brome et à des solutions aqueuses de bromure de zinc sous une épaisseur de feuille de 0,76mm-et possède une résistivité f telle que P d ne soit pas supérieure 10 à environ 0,65 ohm-cm , où d est l'épaisseur de la feuille en unités correspondant à 2,54 cm. 11.- Pile rechargeable au bromure métallique dans laquelle un sel d'un métal susceptible d'être déposé électrolytiquement et de brome est électrolysé à partir d'une solution aqueuse au 15 cours du cycle de charge et se trouve reformé au cours du cycle de décharge, laquelle pile est caractérisée en ce qu'elle comporte une électrode comprenant un élément corrodable électriquement conducteur et une couche-barrière, formée à partir d'un matériau selon la revendication 10, agencée le long d'une face dudit élé-20 ment corrodable pour en empêcher la corrosion par le brome, par ledit sel, ou par ladite solution aqueuse. 12.- Pile selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit poly(fluorocarbure) est choisi parmi le groupe constitué par poly(chlorotrifluoroéthylène) et poly(fluorure de vinyli- 25 dène), ledit polyalcoylène est du polyéthylène, et lesdites particules électriquement conductrices de carbone constituent de 25 à 75%, en poids, de ladite couche-barrière. 13.- Pile selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite électrode est une cathode, et comporte une couche pour 30 le captage de brome, fixée à ladite couche-barrière à la surface de cette couche qui est située à l'opposé dudit élément corrodable, pratiquement inerte à l'égard du brome aux concentrations présentes dans ladite pile, et comprenant des particules de carbone activé, capables d'adsorber du brome, et un agent liani 35 fixant lesdites particules en une couche d'un seul bloc,ledit agent liant.étant choisi parmi le groupe constitué par lesdits polyalcoylènes, lesdits poly(fluorocarbures), et des mélanges d'au moins deux de ces substances. \¥ Copy