FR 2124454 A1 19720922 FR 7203675 A 19720203 72 03675 i 2124454 La présent»! invention concerne un procédé pour former dss fibres élastiques ou à haute :énacité à partir de polybutene -1 ou de copolymères du butène-1 avec l'éthyLène ou le propylène. Les procédés pour préparer des fibres élastiques à partir de poly-5 propylène nécessitent ordinairement une étape de traitement thermique (recuit), parfois avec un étirage supplémentaire à froid ou en utilisant un polymère contenant un composé azido comme agent réticulant. Par exemple, le brevet des EUA n° 3 256 258 décrit le filage d'une fibre de polypropylène et son traitement thermique à une température de 105-160°C. Le brevet des Etats-Unis d'Amé-10 rique n° 3 323 190 décrit un procédé dans lequel le polypropylène est partiellement étiré à l'état fondu, refroidi, traité par la chaleur à 135-150°C et ensuite à nouveau étiré à 40-80%. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 330 897 décrit un procédé pour le filage à l'état fondu du polypropylène, avec étirage en fibres suivi d'un traitement thermique des fibres sans étirage 15 à une température supérieure à 85°C mais inférieure au point de fusion du polymère. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 432 590 décrit un procédé pour produire des fibres élastiques de polypropylène qui consiste à filer à I -* ^ 1 état fondu, à étirer, étirer à froid, traiter à chaud et, enfin, à nouveau étirer à froid. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 859 décrit un 20 procédé pour le filage et l'étirage du polypropylène puis refroidissement de la fibre dans un milieu gazeux à une température décroissant à partir de la filière suivant une relation temps-température déterminée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 415 décrit un procédé pour filer et traiter à chaud le poids du propylène comprenant l'addition d'un composé azido comme agent 25 réticulant avant le filage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 382 306 décrit la formation d'une pellicule plastique de polypropylène comportant l'extrusion et l'étirage de la pellicule, la trempe et le traitement thermique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 485 906 décrit un procédé semblable à celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 415 sauf que l'on ajoute 30 au polypropylène un composé azido comme agent réticulant avant la formation des fibres. Un article de Sen'i To Kogyo, 2 (7 ) , pages 516-23 (1969), basé sur une conférence de Oya et Kitao, passe en revue les fibres de polyoléfines. Bien que ces auteurs discutent assez rapidement les fibres de polybutène-1 préparées 35 par filage-étirage, ils ne discustent pas ou ne semblent pas reconnaître l'importance de la relation entre la cristallinité du polymère, la température de la jnassefoniiieet ]etaux d'étirage pour l'obtention de fibres élastiques ou de fibres de haute ténacité. 72 03675 2 2124454 Pans la description qui suit , le '"taux d'étîragd' est défini comme étant le rapport entre le diamètre de l'orifice de la tilière et le diamètre de la fibre finale, La demanderesse a découvert selon i invention que l'indice de fusion du pclymère. température de la nasse fondue utilisée dans le procédé et le taux d'étirage doivent être relias entre eu* afin de produire des fibres de qualité satisfaisante. En ce qui concerne les libres élastiques, il est essentiel de les transformer de la torme II en la forme 1 pyur obtenir une bonne élastici té. La transforma?ioa er. fonr.e I a lieu également avec les fibres à haute técacité, mais se produit normalement plus facilement, de sorte que des précautions spéciales ne sont ordinairement, pas nécessaires. Selon l'invention, on élire le p.>lvmère à base de butène à partir de la filière a une température de la masse fondue de 120 à 270°C et un eaux d'étirage de 10 à iOO. La fibre est r. rjnstorn-ée de la forme IL en forme I, soit immédiatement dans le tas des litres à hdt/te ténacité, soit en un certain temps dans le cas des fibres élastiques. Le polymère de bntéofe est filé à une température de la masse fondue de 120 à 2/0 C, mais on utilise des gamir.es plus étroites comme décrit ci-après pour produire des fibres â haute ténacité ayant des propriétés particulièrement bonnes. Le polymère a une crisfa 11inité de 30 à 6 'Yi-„ et peut, comme décrit ci-après, être un homopolymère ou un copolymère, 11 a un indice de fusion pouvant atteindre 20 ; ordinairement de 0 ■â >0. L'invention concerne également des fibres élastiques et des fibres à haute élasticité ayant des propriétés nouvelles inattendues. Les fibres élastiques ont une valeur F-j^q (indice d'orientation des cristallites suivant l'axe cristallin 110) de 0 5 à 0,965. tes polymères peuvent être produits en utilisant des taux dsétirage de 10 à 50. Les fibres à haute ténacité on une ténacité de 0,5 à 0,965 à/ der.ier. On les produit comme décrit ci-aptes. L'invention est décrite en détail ci^après en référence auxdessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente une tourbe indiquant, la relation entre le taux d'étirage et l'allongement à la rupture pour les titres élastiques formées à partir de polybutène à 53., 5* de crist allinité. la figure 2 représente une courbe définissant la relation entre la cristal Unité du polybutène-1 er l'allongement à la rupture,, - la figure 3 représente une courbe indiquant la relation entre la traction et l'allongement, pendant 1 allongement et pendant le raccourcissement, d'une fibre préparée à partir d'un polybutène-1 ayant une cristallinit de 53,5?,; 72 03675 3 2124454 - la figure i représente une courbe traction-allongement semblable d'une fibre préparée à partir de polybutène-1 ayant une cristal-linité de 61%, - la figure 5 représente une courbe indiquant la relation e fcre la perte instantanée d'allongement et le pourcentage d'allongement pour des 5 fibres préparées à partir de polyfcutf^e ayant différentes cristallinités, - la figure 6 rëpréser? •= une courbe indiquant la relation entre le taux d'étirage (IE) de polybutènes de haute cristallinité5 la cristallinité moyenne et l'indice d'orientation des cristallites; - la figure 7 représente des courbes indiquant la relation entre 10 la résistance à la traction (et la ténacité) et le taux d'étirage et l'indice de fusion (IE) de polybutènes étirés à une température de la masse fondue de 190cC; ■la figure 8 représente des courbes indiquant la relation entre la résistance à la traction (et la ténacité), le taux d'étirage et la tempéra- 15 ture de la masse fondue d'un polybutène-1 ayant un indice de fusion de 0,4. Les polymères utilisés pour préparer des fibres sont désignés sous le nom de polymères à base de butène-1. Ce terme désigne ci-après le polybutène-1 tactique, les copoiymères statistiques tactiques de butène-1 et jusqu'à 20 moles% d'éthylène et les copoiymères statistiques tactiques de 20 butène-1 et jusqu'à 20 moles7c de propylène. Ces polymères et copoiymères sont préparés en utilisant les procédés classiques de polymérisation de Ziegler- Natta. Un procédé particulièrement utile consiste à utiliser la polymérisation en solution comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3 362 940. On forme facilement les fibres par extrusion du polymère à base 25 de butène-1 à travers l'orifice d'une pâite filière et étirage du filament extrudé encore à l'état fondu. Dans la préparation de fibres élastiques, lorsque la fibre est formée et refroidie à l'état solide, elle est sous la forme II d'état cristallin . Elle doit alors Être transformée en forme 1 d'état cristallin pour former des " 30 fibres élastiques. La transformation de la forme II en la forme I s'effectue à la température ambiante (2 5 à 30"C) et. ceci dure ordinairement de quelques jours à environ 10 jours. Si la transformation s'effectue à des températures inférieures à 25cC ou supérieures à BO^C. la transformation est beaucoup plus lente. En conséquence, le recuit de la fibre à des températures élevées est 35 nuisible pour le procédé. La transformation de la forme II en forme I peut s'effectuer en environ 5 mn si la fibre est soumise à des pressions de l'ordre 2 de 2100 kg/cm ). Si l'étirage pour former la fibre est effectué en utilisant un 72 03675 4 2124454 copolymère de butène-1 avec 5 à 9 moles% de propylène comme décrit dans le bre-vert des Etats-Unis d'Amérique n° 3 464 962, la transformation de la forme II en forme I est extrêmement rapide. En réalité la transformation est si rapide que la forme cristalline II est pratiquement indécelable dans la fibre frat-5 chement formée. On peut faire varier le degré d'élasticité dans une large gamme suivant le"taux d'étirage utilisé et la cristallinité du polymère. La courbe de la figure 1 illustre la relation entre le taux d'étirage et l'allongement à la rupture de fibres formées de polybutène-1 ayant une cristallinité de 53,5% > 10 d'après une série d'essais effectuée à divers taux d'étirage. Lorsque l'on augmente le taux d'étirage l'allongement à la rupture diminue c'est-à-dire que la fibre devient moins élastique et tend à être plus tenace. Il semble qu'il y ait un minimum d'allongement à la rupture de 15 à 20% mÊme lorsque l'on augmente le taux d'étirage bien au-dessus de 50. En général, on prépare les fibres 15 'élastiques en utilisant un taux d'étirage compris entre 10 et 50. Les fibres à haute ténacité d'autre part sont obtenues en*utilisant des taux d'étirage compris entre 10 et. 300, comme discuté plus bas avec le contrôle des autres variables. Les propriétés de la fibre finale dépendent également de la cristal-20 linité du polymère utilisé. Ceci est illustré dans la courbe de la figure 2 qui montre la relation entre la cristallinité et l'allongement à la rupture de fibres préparées à partir de polymères de butène-1 de divers degrés de cristallinité en utilisant un taux, d'étirage d'environ 13. On notera que lorsque la cristallinité diminue, l'allongement à la rupture augmente. Ceci 25 semblerait indiquer quej si l'on désire une fibre de haute élasticité, on peut la préparer plus avantageusement à partir d'un polymère à base de butène-1 de cristallinité relativement faible. A titre de comparaison, on prépare une fibre à partir de polypropylène par extrusion et étirage du polymère fondu à un taux d'étirage de 12 comme décrit dans le brevet'des Etats-Unis d'Amérique 30 n°3 323 190. Les fibres après étirage sont traitées à la chaleur pendant 10 mn à 140°C puis étirées à froid à 100%. On allonge la fibre à 65% et on la laisse se relaxer. La fibre récupère 84%, de sa longueur initiale. Les courbes traction-allongements en allongement et en racourcissement, de la fibre de polypropylène montrait que le degré de perte d'allongement est beaucoup plus élevé (environ 35 16%,) pour la fibre de polypropylène que pour la fibre de polybutène-1. Un procédé classique pour mesurer l'élasticité d'une fibre repose sur la relation tension-allongement illustrée dans les figures 3 et 4. 72 03675 , 2124454 La figure 3 illustre la relation traction-allongement d'une fibre préparée à un taux d'étirage de 10 à une température de la masse fondue de 190cC en utilisant du polybutène-1 ayant une cristallinité de 53,5%. On obtient la courbe de la figure 3 en allongeant la fibre jusqu'à un point en 5 dessous de son point de rupture en notant la contrainte de traction nécessaire pour obtenir un degré d'allongement donné. La courbe A montre cette relation pendant l'allongement de la fibre de polybutène et la courbe B montre cette relation lorsque l'on supprime la traction et qu'on laisse relaxer la fibre. On notera que la perte d'allongement après traction est très élevée. Bien 10 entendu, la fibre est revenue à sa longueur initiale au bout de 24 heures. Les mesures représentées à la figure 3 sont faites 2 mn après la relaxation de la fibre. La figure 4 représente Ta-relatIon traction-allongement dans une fibre préparée à partir de polybutène-1 ayant une cristallinité de 61% en 15 utilisant un taux d'étirage de 10, à une température de la masse fondue de 190°C. La courbe C représente la relation lorsque l'on applique la traction et la courbe D représente la relation pendant la relaxation. On notera à nouveau que la perte d'allongement après 2 mn est très élevée. On notera encore, par comparaison des figures 3 et 4, que la fibre préparée à partir 20 d'un polybutène plus fortement cristallin peut moins Être étirée que celle préparée à partir d'un polybutène moins fortement cristallin, bien que la perte d'allongement soit plus grande. On mesure le raccourcissement et la perte instantanée d'allon- ' gement de fibres élastiques selon l'invention à des allongements différents. 25 La propriété de perte d'allongement est l'aptitude de la fibre à retrouver sa longueur initiale lorsqu'on la laisse relaxer après l'avoir soumise à une seule traction ou à des tractions répétées. Dans les essais décrits ci-après, la perte d'allongement est déterminée 2 mn après que l'on supprime la force de traction. La demanderesse a découvert que la perte instantanée d'allongement 30 pour des allongements atteignant 50% diminue lorsque la cristallinité de la fibre augmente. Les courbes de la figure 5 représentent la relation entre la perte instantanée d'allongement et l'allongement de fibres préparées à un taux d'étirage de 10 à une température de la masse fondue de 190°C avec des polybutènes de cristallinités différentes. La courbe E est obtenue avec un polybutène ayant une 35 cristallinité de 33%. La courbe F est obtenue avec un polybutène ayant une cristallinité de 53,5% et la courbe G avec un polybutène ayant une cristallinité de 61%. Comme le montre la figure 5, les fibres préparées avec des polybutènes 72 03675 6 2124454 de plus faible cristallinité tendent à avoir des pertes instantanées d'allongement plus élevées. Les pe-ces instantanées d'allongement de ces fibres, cependant, ne sont pas permanentes et les fibres retrouvent totalement leur longueur initiale en 16 à 24 hcares. On prépare une série de fibres en utilisant des homopolymères de butène-1 ayant divers degré.» de cristallinité et avec divers taux d'étirage. L'allongement, la perte instantanée d'allongement et la traction pour les fibres préparées avec ces polymères sont indiqués dans le tableau X ci-dessous. TABLEAU_I_ Hotnopolymère de butène-1 Taux d'étirage Allongement, % Perte instantanée d'allongement % Résistance à la rup- ^ ture, kg/cm Module, Initial kg/cm^ à 20% d'à longement 15/1 117 98,0 938 2295 245 15/1 95 98,0 1001 2296 245 15/1 90 98,0 1064 2296 210 20/1 62 96,0 1428 2905 812 23/1 55 97,0 3633 3213 588 44/1 25 98,0 3990 - - On prépare des fibres avec un copolymère de 92 moles?» de butène-1 et 8 moles?» d'éthylène ayant une cristallinité d'environ 39%, à divers taux d'étirage. Les données et les résultats correspondants pour ces fibres sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU_II Copolymère butène-1/éthylène , 92 moles/8 moles Taux d'éti- Allongement Perte instantanée _ Résistance à yaSe % d'allongement, % la rupture, kg/cm 6/î 150 96,2 826 10/1 ' 71 96,0 1778 iS/1 78 95,0 3920 28/! 36 94,0 6930 La demanderesse aconstaté qu'en suivant les opératiors avec les paramètres de l'invention, il existe une relation entre l'indice d'orientation cristalline et le taux d'étirage qui semble indépendante de la cristallinité. La courbe de la figure 6 est obtenue à partir des faisceaux azimuthaux par 72 03675 ? 2124454 réflexion sur les plans (110) de la forme I du polybutène-1 pour des fibres étirées selon l'invention. Dans la courbe de la figure^, on a porté l'indice F110 en fonction de la racine carrée du taux d'étirage. Les points de la courbe représentés par des carrés correspondent au polybutène de cristallinité moyenne et les points de la courbe représentés par des cercles correspondent au polybutène de haute cristallinité. La portion A-B de la courbe représente le domaine des fibres élastiques et la portion B~C de la courbe le domaine des fibres à haute ténacité. Deux facteurs principaux, outre le taux d'étirage TE, affectent la ténacité des fibres de polymères à base de polybutène :l'indlce de fusion IF du polymère et la température de la masse fondue dans la filière. La résistance à la rupture et la ténacité sont reliées par l'expression suivante : résistance à la rupture (kg/cm ) = 900 x ténacité (g/d) x poids spécifique. La figure 7 représente l'augmentation de la ténacité (résistance à la rupture) des fibres de polybutène avec l'augmentation de l'indice de fusion lorsque les fibres sont étirées à une température de masse fondue de 190°C. En général, la fibre de ténacité la plus élevée est obtenue avec la substance de plus faible indice de fusion pour une température donnée de la masse fondue et le taux d'étirage maximum. Par exemple, une fibre ayant un indice de fusion de 0,4 et une fibre ayant un indice de fusion de 5, toutes deux étirées à un taux de 140 et à une température de masse fondue de 190°C ont des ténacités de 14 et 4 g/denier, respectivement. La température croissante affecte la ténacité des fibres de polybutène de manière semblable à l'indice de fusion. La figure 8 montre la diminution de la ténacité de fibres de polybutène d'indice de fusion 0,4 lorsque la température de la masse fondue augmente. Pour chaque isotherme, la ténacité augmente linéairement avec le taux d'étirage et atteint ensuite une limite, supérieure, qui diminue lorsque la température de la masse fondue augmente. Les fibres de polymères à base de butène ayant des ténacités supérieures à 4 g/d ne peuvent'Être obtenues qutl l'intérieur de certaines gammes d'indices de fusion et de températures de la masse fondue. Ces gammes sont indiquées dans le tableau ci-dessous. 72 03675 s 2124454 10 Conditions de fabrication de fibres de polybutène-1 de ténacités supérieures à 4 g/d Indice de fusion Gamme de températures de la Taux d'étirage minimum masse fondue, JC 20 122-180 170 15 122-185 165 10 122-190 155 5 122-210 150 3,6 122-220 50 1,0 122-273 20 0,4 et moins 122-273 14 Les valeurs intermédiaires peuvent être trouvées par interpolation. Comme on le notera à la lecture de la description qui précède, 15 on peut préparer par le procédé de l'invention, des fibres ayant une gamme étendue d'élasticitéset de ténacités. Ainsi,, on peut choisir la cristallinité et les taux d'étirage pour obtenir une propriété désirée selon l'utilisation finale. Lorsque la stabilité dimensionnelle est l'exigence principale, comme dans le cas des costumes pour homme ou des vêtements sur mesures, les degrés 20 d'allongement possibles doivent être de 20 à 30%. D'autre; part, si l'aisance est la principale exigence"comme dans le cas des vêtements de sport, le degré -4Sr - d'allongement doit être d'environ 25 à 40%. Les pantalons-fuseaux avec sous-pieds utilisent plus de l'allongement disponible de l'étoffe que tout autre vêtement pour extérieur. Le degré d'allongement pour ces fuseaux doit être 25 d'environ 40 à 50%. On peut également utiliser les fibres produites selon l'invention pour faire des cordes. Si une résistance élevée est nécessaire, les cordes doivent être faites à partir de fibre de haute ténacité. Si d'autre part, on désire que la corde ait un certain degré de "mou" comme dans le cas des 30 lignes de sécurité ou des cordes de remorquage, l'élasticité est alors un facteur plus intéressant auxdéperjs d'une plus faible ténacité. 72 03675 , 2124454 REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des fibres à partir de polymère à base de butène-1 à l'état fondu, par filage du polymère dans une filière et étirage 5 des fibres extrudées, caractérisé en ce que le polymère à base de butène-1 a une cristallinité de 30 à 65etunïndiee de fusion allant jusqu'à 20, la température de la masse fondue étant de 120 à 270cC et le taux d'étirage de 10 à 300, les fibres filées étant transformées de la forme II en la forme I. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 indice 10 de fusion du polymère est. de 0,4 à 20. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux d'étirage est de 10 à 50 et les fibres sont transformées de la forme II en la forme I à la température ambiante. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que 15 la relation entre l'indice de fusion, la température de la masse fondue, et le taux d'étirage minimum est la suivante : Indice de fusion Gamme de températures de Taux d'étirage minimum la masse fondue, °C 20 122-180 • 170 2Q 15 122-185 165 10 122-190 155 5 122-210 150 3,6 122- 220 50 1,0 122-270 20 2g jusqu'à 0,4 122-270 14 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère de 92 moles% de butène-1 et 8 moles?» d'éthylène. 6. Fibre élastique de polymère à base de butène-1 caractérisé en 30 ce que l'indice de la fibre sous la forme I est de 0,5 à 0,965. 7. Fibre à haute ténacité pour polymère à base de butène-1 caractérisé en ce que la ténacité est de 4 à 15 g/d. 35