FR 2137501 A1 19721229 FR 7214652 A 19720425 72 14652 1 2137501 La présente invention est relative à un convertisseur éleo trochitœique à aluminium-halogène, formant batterie"! il ést bien connu que là pollution de l'atmosphère résulte en grande partie"'du fonctionnement des moteurs à combustion inter- « ' - 5 ne des véhicules automobiles. On a suggéré de remplacer ces moteurs à combution interne par des moteurs électriques alimentés par des batteries placées à bord des véhicules. Cependant, les faibles densités d'énergie des bat'teries connues actuellement ne permettent pas le remplacement des automobiles comportant un moteur à cornbus-lO tion interne par des automobiles'électriques. Lors d'essais réalisés pour surmonter' lés difficultés rencontrées, on a proposé un certain nombre d'accumulateurs électrochimiques spéciaux, présentant des densités d*énergie d'un ordre de grandeur supérieur à ce-" _ ' lui de -la batterie classique au plomb-acide. Parmi les propositions ÏSfaiteç, on a les accumulateurs à combustible hydrogène-oxygène, gui sont trop coûteux pour une utilisation pratique, les batte- argent-zinc, qui ont une durée limitée et sont très coûtes! ses, et le^batteries sodium-soufre ,qui sont coûteuses, opèrent à chaud et doivent être rendues étanches vis-à-vis de l'atmosphère. 20 0n a également proposé des batteries nickel-cadmium et plomb-acide d'une conception améliorée. Certaines de ces batteries, comme la batterie plomb-acide, ont une très faible efficacité de recharge^ à des taux élevés de charge et ne sont, utilisables que dans des systèmes mixtes dans lesquels les batteries sont rechargées durant 25 1© fonctionnement. D'autres systèmes qui ont été proposés par la technique antérieure- sont des systèmes à aluminium-chlore, utilisant un électrolyte fondu, par exemple un sel eutectique fondu de - chlorure d'aluminium, de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. On a suggéré aussi un certain nombre de systèmes aqueux 30 utilisant un gaz halogéné dans une cathode à diffusion et une anode en aine ou en un métal aîcaiino-terreux, dans une solution aqueuse â'électrolyte. Certains brevets anciens se rapportent à des électrodes d'accumulateurs, utilisant un cation d'électrolyte identi-qtie au composant actif d'anode. Des brevets intéressants dans ce 35 domaine sont les brevets délivrés aux Etats-Unis d'Amérique sous 3.294.586, 3.421.994, 3.285.781, 3.408.232, 3.445.292, 1.716.461 , 1.588.608 et 2.796.456. D'autres brevets des Etats-Unis d'Amérique sont également intéressants, à savoir les brevets Nos 3.040.115, 72 14652 2 2137501 3.073.884, 3.455.744, 3.459.596, 3.507.700 et 3.514.334. Même les batteries qui sont rechargées de façon efficace à des taux de charge élevés présentent des inconvénients sérieux car une opération de recharge exige en pratique des postes de re-5 charge spécialement conçus et présentant des capacités très inhabituelles. A titre d'exemple, pour une recharge en moins de 10 minutes, le poste de charge devrait être important et les câbles devraient être puissants et coû—teux. Pour recharger un système à 20 kilowattheures en 10 minutes, il faudrait une alimentation 10 dé 120 kilowatts. Si le débit de la batterie est de 80 volts, le courant nécessaire serait de 1500 ampères. La présente invention se rapporte à une batterie à haute densité d'énergie, qui peut être "rechargée" mécaniquement, c'est-' à-dire que les pièces constitutives réagissantes sont simplement 15 remplacées. Les pièces constitutives formant la batterie sont peu coûteuses, car il s'agit de matières courantes, tandis que le débit d'énergie est sufisamment élevé pour être intéressant à titre de source de puissance pour un véhicule électrique. L'invention concerne plus particulièrement un ensemble formant batterie à haute 20 densité d'énergie, utilisant une anode d'aluminium pouvant se consommer, et un halogène diffusé à travers une électrode perméable, conductrice de l'électricité, dans une solution aqueuse d'électro-' lyte. Le système correspond à l'équation ï 2A1 + 3X2 ^ 2a1X3 25 dans laquelle, X désigne un halogène, par exemple du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode. L'électrolyte aqueux est rendu conducteur par dissolution d'un sel fortement ionisé. Bien que l'on puisse utiliser les halogènes en général, l'oxydant, dans les formes de réalisation préférées, est formé par le chlore et l'élecfcro-30 lyte est un sel conducteur de chlore, de préférence du chlorure d'aluminium. L'halogène est débite • suivant les exigences de fonctionnement, jusqu'à ce que la dose d'aluminium soit pratiquement épuisée. L'anode peut alors être simplement remplacée. Comme un halo-35 génure d'aluminium soluble se forme à la suite de la réaction, L'électrolyte est également remplacé. Ensuite, on peut récupérer l'aluminium et l'halogénure à partir de la solution d'électrolyte pour former un circuit ferméj Dans d*ailtres formés dé réalisation, ' 72 14652 3 2137501 on prévoit un mécanisme pour aligner simultanément une série d'anodes adjacentes■ «3^|i>çfcsrodes de diffusion correspondantes en vue ■9 _-Cte jtufbiQjt ^qu'une alimentation de puissance exigerait ■des caracfcérist iqse© de 135 wattheures par kg et de 123 wattheures Jgsr ■&&, &PUC :q$f9 -lifeilisation dans un véhicule entièrement élec-ia*igtî©. Hi» ■$&&&*$& avalisée suivant la présente invention répond '/■ ,e»B exigences, ;îO ' ttHggttafcjatt ®era encore décrite ci-après avec référence .«hx dessins annexés» La figurei1_.est une vue en coupe schématique d'une batterie construite suivant la présente' iîrCâÇition. La figure 2 est une vue en coupe schématique d'une autre 15 forme de réalisation de l'invention, cette vue illustrant un agencement dfcanodes et dà cathodes alternées, pour faciliter un remplacement simultané des anodes. . . " ; En se référant à la figure 1, on y a illustré schématiqae - ment une batterie ootnprenant un bac 10 dans lequel se trouvent une 20 feuille 12 d*aluminium, une cathode inerte 14, perméable aux gaz,. " conductrice de 1 *êlecrtricité, en carbone poreux, et une solution d'électrolyte 16. La cathode 14 est cylindrique et présente un trou axial 18 à partir de son extrémité supérieure 20. Un tube 22 connecte un coaSœteur -électrique 24 à l'extrémité supérieure as 2o de la cathode et ast pourvu d'un tube de caoutchouc 26 qui est - attaché à un. réservoir d'alimentation de chlore ou d'un autre halogène, de manière ^B*un débit mesuré d'halogène puisse entrer dans la cathode 14, comme illustré par la flèche 28. Si on utilise du brotœ ou de l'idée, on doit prévoir d es moyens pour chauffer 30 1'halogène jusqu'au-dessus de son point d'ébullition (respective-fflaat 59% et 185°C) afin de le mettre sous forme gazeuse. Un con-ducteur électrique 30 est aonnecté à l'anode d'aluminium 12 et il " est connecrfcéégaletaent , en même que le conducteur de cathode 24 , au bornes d'un circuit d'utilisation. L'électrode d'aluminium 12 35 est consommée à la suite de la réaction avec les iondjhalogénure, •qui sont reeOBçlêtés par migration à travers 1'électrolyte, en produisant ainsi un.-courant électrique. La réaction se poursuit jus-.$0*à.jge -^aaiM^i^^-.^^upi3ïiu-Bi-&©;ifc pratiquement'consommée, l'uti 72 14652 4 2137501 lisation de 1'aluminium étant généralement d'environ 80 à 85%. A ce stade, l'anode peut être simplement remplacée. La réactioi?à.nodique qui s'effectue durant le procédé électrochimique et le potentiel d'oxydation-réduction standard 5 (E°), à l'échelle d'hydrogène standard suivant la convention de Gibbs-Stockholm, se présentent comme suit : 2A1 2A1+3 + 6e E° = -1,66 volt Lorsqu'on utilise du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode à la cathode, la réaction de réduction qui se produit à la 10 cathode et les potentiels d'oxydation-réduction standard se présentent comme suit : 3F2 + 6e —> 6F~ E° = 2,87 volts 3C12 + 6e > 6C1~ • ?° = 1,36 3Br2 + 6e —> 6Br~ E° = 1,09 15 3Ï .+ 6e'—> 6I~ E° = 0,54 Les réactions globales des systèmes aluminium-halogène et leurs potentiels calculés sont les suivants : 2A1 + 3F„ —^ 2A1F_ E° = 4,53 volts 2 Q 2A1 + 3C1_ —2A1C1_ E =3,02 6 "5 Q 20 2A1 + 3Br2 —■> 2AlBr3 E =2,75 2A1 + 3I2 —> 2A1I3 E° = 2,20 Bien que le fluor présente un potentiel supérieur, on préfère utiliser le chlore car il est plus facile à manipuler et plus aisément disponible. 25 Les réactions électrochimiques précitées sont réalisées en mettant en contact les consitutants formés par l'aluminium et l'halogène dans un électrolyte aqueux. On peut utiliser un aluminium d'une pureté allant de 99,999% à 99% ou moins, ou encore on peut employer des alliages d'aluminium. De tels alliages peuvent 30 contenir de petites quantités , à savoir d'environ 0,001 à environ 2% en poids, de composants d'alliage, comme le zinc, l'étain, le bismuth, le magnésium, des composés intermétalliques ,comme le Mg2Si, etc, (voir par exemple les alliages d'aluminium cités par Stokes, Jr„, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.796.456). On 35 peut obtenir une feuille d'aluminium dans le commerce ayant une pureté de 99,9%, par exemple une feuille du type utilisé dans la fabrication de condensateurs. Des qualités commerciales d'aluminium à 99% de pureté sont aisément disponibles. Au lieu d'une 72 14652 5 2137501 fetiille coasse illustré sur la figure 1, on peut employer de l'aluminium en poudre ou de l'aluminium en pastilles contenu dans une structure convenable d'électrode. Avant l'utilisation, 1'aluminium comporte une couche ex-5 terne d'oxyde d'aluminium qui diminue la tension en charge. Cependant, en randant l'aluminium cathodique pendant quelques secondes, la couche superficielle d'oxyde peut être éliminée, et ce par une mise en charge pendant quelques secondes. L'oxydant formé par l'halogène est combiné avec une élec-lO fcrode pour constituer la cathode* de la batterie. D'une manière générale, on peut utiliser n'importe quelle structure d'électrode , accouplée à un mécanisme pour alimenter un halogène à la surface intermédiaire assistant entre l'électrode et l'électrolyte. On * utilise de façon convenable une électrode perméable aux gaz, l'ha-15 logène se diffusant à travers la matière de cette électrode. La cathode est de préférence réalisée en carbone poreux mais on peut utiliser d'autres matières. A titre d'exemple, on peut utiliser • une cathode construite en titane poreux ou en un autre métal réfracta ire, ou encore en graphite poreux, tout ceci étant bien 20 connu en pratique. Bans l'élément illustré par la figure 1, la car thode 14 est construite en un carbone poreux vendu par la "Speer Carbon Division" de la société Airco sous la marque Speer Carbon 37 - ce carbone ayant une' porosité de 31,5% si on se base sur une iiribi-bition d'eau. On peut employer un halogène disponible sur le marché 23 à tibre d'exemple, du chlore d'une pureté de 99,5% peut être obtenu en cylindres. On peut faciletneniyfotiliser des qualités commerciales de brome, de. fluor et d'iode. En ce qui concerne 1'électrolyte, on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise une solution aqueuse d'ha-30 logénure d'ammonium, correspondant à l'halogénure utilisé à la cathode. Cependant, on peut employer d'autres électrolytes aqueux .avec de bons résultats et, sous ce rapport, on peut utiliser une solution aqueuse de l'un quelconque de la large variété des électrolytes courants bien connus. A titre d'exemple, on peut utiliser ■ + +■ + 35 tm sel fortement ionisé comportant, comme cation, NH , K , Na , • 4-2 4-2 4- 4-^ 4*2 4- Ca , Mg , Li , Al , Pb ou R^N où R est un radical organique {tel que méthyle, éthyle, benzyle, etc) pour obtenir un composé ; d'ammonium quaternaire. On peut utiliser un sel fortement ionisé 72 14652 6 2137501 comportant, comme anion, un halogène {par exemple F , Cl , Br , I ) ClO^ , BrC^ , ClO^ t BO^ , un sulfate (SO^ , HSO^ )» un phosphate (P04 HPO^ ) ou un acide basique (par exemple oxalate, succinate, tartrate). Une concentration d'électrolyte d.*environ 5 5 à environ 30% en poids dans de l'eau est généralement satisfaisante. Lorsqu'on utilise du chlore à la cathode, le débit de tension pour chaque élément est d'environ 1,2 volt à 300 milli-atnpères par cm2. En se référant aux critères requis , comme men-lO tionné précédemment, pour un véhicule électrique, il faut de la sorte 65 éléments pour obtenir un fonctionnement à 80 volts. Avec une structure dans laquelle des électrodes de chlore entourent des électrodes d'aluminium, l'aluminium serait déchargé à 600 railliarapêres par cra2. Un système aluminium-chlore a un rapport 15 wattheures/kg de 1812. En procédant à un calcul sur la base des poids d'aluminium et de chlore, une batterie ainsi construite dépasse les exigences présentées précédemment, en ayant des caractéristiques estimées d'environ 309 wattheures par kg et d'environ 125 wattheures par dm3. 20 Un avantage important du système dé la présente invention est que l'anode d'aluminium peut être remplacée très facilement et rapidement. Le système est "rechargé" mécaniquement par la simple introduction d'une série d'anodes d'aluminium alignées, entre des cathodes de diffusion disposées de façon permanente. En se réfé-25 rant à la figure 2, on peut y voir une construction prévue pour atteindre ce résultat. Un bac 34 contient une solution d'électrolyte 36 et comporte une vanne d'évacuation 38 à sa base et une ouverture 40 par laquelle s'introduit un tube collecteur 42. Une série de cathodes à diffusion de gaz 44 sont alignées à l'écart les unes 30 des autres, cet écart étant par exemple de l'ordre de 5 mm, à l'intérieur du bac 34. Chaque cathode 44 présente une ouverture cylindrique 46 orientée vers le bas. Lé tube collecteur 42 présente une . série de raccords 48 qui s'adaptent sur les extrémités ouvertes des cathodes cylindriques 44 afin de communiquer avec les ouvertu-35 res 46 de celles-ci. Un conduit 50 existant dans le tube collecteur communique avec chacun des raccords 48. Grâce à ce système, on peut alimenter du chlore ou du brome par une vanne 52 qui est commandée (par un mécanisme non illustré) pour fournir du chlore ou du brome 72 14652 7 2137501 suivant les désirs. Le mécanisme de dosage peut être connecté électriquement au débit de manière que, lorsqu'il n'y a pas de charge " appliquée à la batterie , il n'y a pas de débit de chlore dans 1'élément,1a quantité de chlore augmentant par contre au fur et 5 * à mesure que la dharge s'accroît. Un support: en matière plastique 54, comportant&ne poignée 56, soutient une série d'anodes d'aluminium 58 pendant depuis le fond de ce support et connectées par des lamelles métalliques 60 -à une barre omnibus 62, tous ces éléments étant noyés dans le sup— 10 port en matière plastique 54. Là barre omnibus 62 mène à un goujon . noyé 64 qui traverse le sommet du support 54 et est fileté à son extrémité pour recevoir un écrou hexagonal 66 afincfe constituer la borne négative de la batterie. Le support en matière plastique 54 est conformé de manière 15 à présenter des poches 68 dans sa surface inférieure, ces poches recevant les sommets de cathodes 44, et de manière à présenter aussi un rébord 7G s"adaptant sur le bord supérieur de la paroi du bac. Les pocheô 68 sont garnies de boutons de contact électrique 69 qui sont connectés à une barre omnibus illustrée en traits 20 interrompus en 71. Cette barre omnibus 71 est noyée dans le support en matière plastique 54, à l'écart de la barre omnibus d'anode 62, et elle est connectée à un goujon conducteur 72, qui est également noyé dans le support 54 et sort au sommet de celui-ci. L'extrémité de ce goujon 72 est filetée et est pourvue d'un écrou hexagonal 25 74 afin de servir de borne positive de la batterie. La batterie illustrée par la figure 2 préssnfcë de la sorte une série de surfaces d'anode pour l'augmentation du débit de puissance. On peut disposer d'autres batteries de construction similaire côte à côte avec la batterie représentée, comme illustré 30 par les traits interrompus 76 et 78. Sous ce rapport, on prévoit des fentes 8Q et 82 dans le support 54 au voisinage des électrodes positive et négative., fentes dans lesquelles on peut placer des laarres conductrices 84 et 86 en contact avec les bornes 72 et 64 , et qui se connectent grâce à des fentes formées de manière similai-35 re aux bornes opposées de batteries adjacentes 76 et 78. Grâëe à un agencement tel que décrit ci-dessus, une série d'anodes 58 peuvent être simultanément alignées et disposées au 'voisinage de eathôdès correspondantes 44. En fonctionnement, après 72 14652 s 2137501 que les anodes d'aluminium ont été consommées, la poignée 56 peut être simplement soulevée pour enlever les anodes consommées 58 et les bornes 64 et 72 à lfécart du bac 34. L'électrolyte qui contient du chlorure d'aluminium dissous est évacué par la vanne 38. Celle-5 " ci est ensuite fermée et on déverse de 1'électrolyte frais 36 dans le bac jusqu'à une marque prédéterminée. On place alors un support nouveau 54, comportant de nouvelles anodes 58 ,dans le bac 34 en réalisant ainsi automatiquement l'alignement des anodes 58 entre les cathodes 44. 10 Les exemples suivants illustrent encore la présente in vention. EXEMPLE 1 On réalise un élément tel que celui illustré par la figure 1 en utilisant une solution aqueuse à 25% en poids de chlorure 15 d'ammonium comme électrolyte, du chloré gazeux dans une cathode de carbone poreux ,et une feuille d'aluminium d'une haute pureté (99,999%) comme anode. La feuille d'aluminium et la cathode ont toutes deux des surfaces efficaces de 10 cm2. On fait fonctionner l'élément à 25° et on trouve que l'on a un potentiel à vide de 20 1,8 volt. Les résultats obtenus à diverses charges sont donnés dans le tableau suivant. ' TABLEAU Tension d'élément, volts Densité de courant,- A/ -m2 1,8 25 1,0 0,21 0,9 1,18 0,7 4,3 0,3 32,3 0,02 43 30 EXEMPLE 2 On peut construire un élément utilisant, comme électrolyte, une solution à 20% en poids de bromure d'ammonium, dans laquelle on iitmerge une feuille d'aluminium d'une pureté de 99,8%, contenant 0,2% de zinc comme composant d'alliage, et une cathode inerte 35 perméable de carbone poreux, et ce comme décrit avec référence à la figure 1. On peut alimenter du chrome depuis un réservoir par des conduits maintenus à une température supérieure à 59°C vers la cathode afin que ce brome réagisse avec l'aluminium, en engendrant 72 14652 9 2137501 une puissance pour un circuit d'utilisation. Au lieu du brome, on peut employer de l'iode alimenté par des conduits maintenus à environ 185°C. EXEMPLE 3 5 On peut construire un élément suivant l'exemple 1 mais en utilisant, comme anode, de l'aluminium en poudre contenu dans une enveloppe poreuse de nickel. EXEMPLE 4 On peut construire un élément suivant l'exemple 1 mais en 10 utilisant, comme électrolyte, une solution à 20% en poids de chlorure de sodium. Suivant une autre variante de l'élément de l'exemple 1, on peut utiliser du fluor au lieu de chlore. Au lieu du chlorure â'ammonium, on peut employer une quantité équivalente de bromure 15 d'ammonium, de chlorure de potassium, de chlorure de calcium, de bromure de potassium, de bromure de sodium, de sulfate d'ammonium, de perchlorate d'ammonium, de chlorate d'ammonium, de métaborate .de sodium, de phosphate d'ammonium, de chlorure de tétraméthyl ammonium, d'oxalate de sodium, de succinate de sodium, de tartrate 20 de sodium, d'oxalate d'ammonium, etc, ou encore des mélanges de ces produits. 72 14652 2137501 REVENDICATIONS l.Un ensemble formant batterie à haute densité d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'électroly-te ,une anode d'aluminium pouvant être consommée et placée dans 5 cette solution d'électrolyte , et une cathode conductrice de 1* électricité comprenant une électrode placée dans cette solution d'électrolyte et des moyens pour alimenter un halogène à la surface intermédiaire entre cette électrode et 1'électrolyte. 20 Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en 10 rco^ue la cathode comprend une électrode perméable, conductrice de l'électricité et des moyens pour introduire un halogène fluide intérieurement à cette électrode en vue de sa diffusion à travers celle-ci. 3. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en 15 ce que l'halogène est constitué par le chlore. 4. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électrolyte comprend un sel soluble qui est fortement ionisé. - 5. Batterie suivant la revendication 4, caractérisée en 20 ce que 1'électrolyte comprend un sel conducteur de chlore. 6. Batterie suivant la revendication 5, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué par du chlorure d'ammonium. 7. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour remplacer mécaniquement l'anode. 25 8. Batterie suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour remplacer 1'électrolyte. 9. Batterie suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une série d'anodes d'aluminium adjacentes d'une série d'électrodes pérméables aux gazyconductrices de l'électrici-30 té, et des moyens pour diffuser un halogène gazeux à travers chacune de ces électrodes perméables. 10. Batterie suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour mettre simultanément en alignement cette série d'anodes au voisinage des électrodes perméa- 35 bles correspondantes.