FR 2134538 A1 19721208 FR 7214830 A 19720426 72 14830 i fc213w38 La présente invention se rapporte à des pigments de caractère nacré et à leur production. L'un des pigments nacrés les plus satisfaisants est l'essence de perle naturelle qui est la forme naturelle de la guanine 5 provenant des écailles de poisson» Cette substance est toutefois difficile à isoler et dès lors fort onéreuse. Les pigments nacrés artificiels présentent en général les inconvénients d'être insuffisamment nacrés et/ou trop toxiques pour des applications générales. Dans le cas idéal, un pigment nacré doit non seulement 10 être naturellement irisé, mais de plus avoir un indice de réfraction élevé et une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière et être chimiquement inerte et non toxique. En raison de leur indice de réfraction élevé, certains composés du bismuth et du plomb, comme l'oxychlorure de bismuth et le carbonate basique de plomb, 15 ont été utilisés en grande quantité comme agents nacrés, mais ils ne satisfont pas à tous les critères ci-dessus. Ainsi, les composés du bismuth subissent une altération de coloration lors d'une exposition à la lumière et ceux du plomb sont toxiques, cependant que les composés des deux espèces noircissent sous l'effet des 20 ions sulfure. Par conséquent, il serait intéressant de disposer de pigments nacrés qui puissent être produits de manière relativement simple et ne présentent pas les inconvénients ci-dessus. Diverses autres substances ont ion aspect nacré,mais présentent très peu d'intérêt en pratique comme pigments nacrés du 25 fait que leur indice de réfraction est relativement faible et qu'ils ont donc un médiocre pouvoir couvrant. Des exemples de telles substances sont les orthophosphates de zinc en plaquettes. La présente invention a pour but de procurer un procédé permettant de rendre de telles substances en plaquettes plus appropriées 30 comme pigments nacrés par augmentation de leur indice de réfraction. La Demanderesse a en effet découvert que ceci pouvait être obtenu par application sur ces substances d'une couche de sulfure de zinc formé in situ à partir d'une solution d'un sel de zinc et d'un thiosulfate. La présente invention a donc pour 35 objet un procédé pour augmenter l'indice de réfraction des particules planes d'un orthophosphate de zinc de formule Zn^CP0!^*21^0' où x a une valeur de 0 à 81 suivant lequel on dépose sur ces particules du sulfure de zinc formé in situ par chauffage d'une solution aqueuse d'un sel de zinc soluble dans l'eau et *j-0 d'un thiosulfate soluble dans l'eau à une température d'au moins 72 14830 2134538 65°C et à un pH de plus de 3» L'application de ce procédé peri:'-':t d'obtenir des pigments blancs de même que des pigments colorés. L'indice de réfraction du substrat doit être d'au moins 0,05 unité inférieur à celui de la couche de sulfure déposée et de préférence 5 cet indice lui est inférieur de 0,2 à 0,5 unité. Il convient de noter que, pour obtenir un produit satisfaisant, il est nécessaire de préparer le substrat initial dans des conditions qui sont soigneusement réglées de manière qu'il ait la structure plane voulue et l'épaisseur requise. Pour les pigments 10 nacrés, les cristaux doivent de manière générale avoir des dimensions transversales de 1 à 100 microns et avantageusement de 5 à 50 ou 75 microns,mais plus spécialement de 10 à 40 microns. Si le résultat recherché est un aspect décoratif et étincelant plutôt que réellement nacré, des particules plus grandes, à savoir d'une 15 dimension atteignant 1 à 2 mm, sont intéressantes. Les particules doivent, de manière générale, avoir une épaisseur de 30 à 750 mil-limicrons et spécialement d'environ 100 millimicrons. Le rapport de la longueur à l'épaisseur est également un paramètre important et est en général de 6ï1 à 2500:1, par exemple de 6,7:1 à 2500:1 20 et plus spécialement de 100:1 à ^D0:1. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les substances en forme de plaquettes constituant le substrat dans le procédé de l'invention sont les orthophosphates de zinc nacrés qui répondent à la foimule où z a une valeur de 0,à 8, le substrat 25 préféré étant l'hydrate de formule Zn^ÇPO^)2,^H2°* ^'orthophospha-te de zinc préféré peut être obtenu par mélangé d'une solution d'un sel de zinc avec une solution chaude, avantageusement à une température ou 85-97°C, d'un phosphate solubLe dans l'eau (contenant généralement 0,5 à 2 % et de préférence environ 0,9 % poids/ 30 volume de P0^=), par exemple d'un phosphate de métal alcalin ou d'ammonium, contenant éventuellement un agent tensio-actif anioni-que pour la modification de la dimension et de la forme des cristaux, pais par refroidissement. De préférence, la température de la solution est portée au point d'ébullition après le mélange et avant le 35 refroidissement. Les diverses manières de modifier les paramètres des particules sont décrites ci-après avec référence au substrat préféré, qui en l'occurence, est l'orthophosphate de zinc hydraté de formule £~TxljÇPOj)• 11 convient cependant de noter que les princi 72 14830 1 2134538 pes généraux peuvent être appliqués aux autres orthophosphates de zinc convenant dans le procédé de l'invention. Les cristaux blancs nacrés d'orthophosphate de zinc peuvent être obtenus au mieux à partir d'une solution d'hydrogénophosphate de sodiun et 5 de sulfate de zinc. Si, comme il est nécessaire, on désire obtenir des cristaux d'une dimension uniforme, il est préférable d'ajouter des cristaux d'orthophosphate de zinc d'ensemencement du fait que,en l'absence d'une telle addition,les cristaux obtenus varient beaucoup par leur dimension. Dans les conditions normales 10 d'isolement des cristaux comprenant l'élimination de l'eau de la suspension aqueuse résultante, les cristaux obtenus ont une épaisseur d'environ 1 micron. La Fig. 1 des dessins annexés,qui est une photomicrographie (au grossissement de 6^50 fois),représente des plaquettes typi-15 ques d'orthophosphate de zinc nacré obtenu par ce mode opératoire. Les plaquettes rectangulaires mesurent environ-30 ^u x 8 ya x 3yU d'épaisseur. En fait, les calculs effectués indiquent que l'épaisseur optimale pour obtenir le maximum de réflexion de la lumière par 1'orthophosphate de zinc d'un indice de réfraction de 20 1,62 est d'environ 30 EyU. Il est possible d'obtenir des cristaux plus minces lorsqu'ils sont nécessaires pour l'obtention de pigments nacrés vrais en ajoutant un agent tensio-actif anionique au mélange de réaction. On a découvert que les agents tensio-actifs cationiques ont généralement peu d'effet sur la granulométrie et 25 sur l'épaisseur des cristaux résultants cependant que les agents tensio-actifs anioniques et en particulier ceux vendus sous les noms de "Manoxol 0ï" /qui est du bis-(2-éthylhexyl) sulfosucei-nate de sodium_7 et de "Nansa "HS" / qui est du dodécylbenzène-sulfonate de sodium_7 exercent un effet appréciable. La présence, 30 par exemple, de Manoxol 0T provoque une modification de la structure cristalline menant à des plaquettes hexagonales minces et non aux plaquettes oblongues plus courantes. Une quantité d'agent tensio-actif de 0,15/2 suffit pour réduire très nettement l'épaisseur des cristaux et il s'ensuit que le produit est nette-35 ment plus argenté et nacré. La Fig. des dessins annexés est-une photomicrographie (au grossissement de 2500 fois)illustrant un orthophosphate de zinc préparé en présence de 0,05/o de Manoxol 0T. Il s'est généralement révélé inutile,en présence d'un tel agent tensio-actif, d'ensemencer le mélange de réaction avec des cris-1+0 taux d'orthophosphate de zinc formés au préalable. Si le produit 72 14830 2134538 est préparé en présence d'un agent tensio-actif anionique, puis est séparé et lavé à l'eau, il tend à s'agglutiner lorsqu'il est introduit dans la solution de sulfate de zinc pour l'enrobage. Cependant, l'agglutination n'a pas lieu si le produit est préparé 5 en présence d'un agent tensio-actif anionique, séparé du mélange de réaction et lavé avec une solution aqueuse de l'agent tensio-actif anionique, puis conservé à l'état de dispersion dans une solution de l'agent tensio-actif anionique contenant ce dernier en une concentration au moins égale à celle de l'agent ten-10 sio-actif durant la préparation du produit. La dispersion du substrat contenant un agent tensio-actif anionique peut être utilisée telle quelle pour l'enrobage ultérieur. En d'autres termes, il n'est pas nécessaire d'éliminer l'agent tensio-actif avant d'enrober le substrat par du sulfure de zinc. Cependant, on a découvert 15 que le substrat qui s'est agglutiné dans la solution d'enrobage peut être revêtu de manière satisfaisante de sulfure de zinc pour donner un pigment qui est facilement dispersable. Il convient alors de déposer la couche de sulfure de zinc sur le substrat obtenu sous la forme voulue. Comme on l'a déjà 20 indiqué à cette fin, on met le substrat en suspension généralement dans un milieu aqueux et on ajoute à cette suspension un mélange d'un sel de zinc soluble dans l'eau et d'un thiosulfate soluble dans l'eau. Le sel de zinc préféré est le sulfate de zinc, cependant d'autres sels, comme le chlorure, le nitrate, l'acéta-25 te et le formiate, conviennent aussi. Le thiosulfate préféré est le thiosulfate de sodium, cependant d'autres thiosulfates tels que les thiosulfates de potassium et d'ammonium conviennent. A la température ambiante, le sel de zinc et le thiosulfate ne réagissent que très lentement,mais cependant, lorsque la 30 température du mélange est portée à au moins environ 65°C, le thiosulfate et le sel de zinc réagissent facilement pour donner du sulfure de zinc de même qu'un peu de soufre. La réaction progresse suivant l'équation ci-après : l^Ia2S203 + ZnSO^ > tefegSO^ + ZnS + 4S. 35 De plus, on est porté à croire que du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de soufre sont formés à l'état de traces en raison de réactions secondaires. Le schéma de réaction ci-dessus suggère de prendre environ b moles de thiosulfate par mole de sel de zinc, mais, de manière générale,il est possible de prendre environ 1 à 6 J+O moles de thiosulfate par mole de sel de zinc. En fait, il semble 72 14830 5 2134538 que la quantité de thiosulfate nécessaire soit moindre que celle s'ug-•gérée par l'équation ci-dessus et on est porté à croire qu'un nécenis me de réaction plus précis est celui indiqué ci-après : 221130^ + 2IIa2S203 > 22nS2C>3 + 2IJa2S0^ 5 2ZnS203 chaleur^ ZnS + ZaS^06 Na2S203 + HgSO^—>-îIa2S0^ + S + SC>2 + HgO On a découvert qu'il est possible d'obtenir des résultats également bons en prenant un rapport molaire du thiosulfate au sel 10 de zinc de seulement 2:1. Les concentrations en sel de zinc et en thiosulfate ne sont pas particulièrement critiques, mais il est évident qu'ils doivent être présents en quantités permettant leur entière dissolution dans le milieu aqueux. Il est généralement désirable de prendre un excès du sel de zinc ou du thiosulfate en 15 vue d'accélérer la réaction. Le temps requis pour l'obtention d'ion pigment convenablement enrobé dépend en fait pour beaucoup de la concentration du substrat en suspension dans le milieu aqueux ainsi que de la température de réaction et de la concentration ère sel de zinc et en thiosulfate. Lorsque la concen-ti-20 tration du substrat est faibls,l.a probabilité pour que se forme un dépôt de sulfure de zinc sur les cristaux plutôt, par exemple, que sur les parois du réacteur est beaucoup moins grande. De manière générale, la concentration en substrat de la suspension doit être d'au moins 2 grammes par litre. En augmentant la 25 concentration, on augmente naturellement la durée requise. De manière générale, il est possible de prendre des quantités de substrat allant jusqu'à 100 grammes par litre d'eau. Comme on l'a déjà indiqué, la température inférieure efficace pour le dépôt est de 65°C. Au point d'ébullition de la so-30 lution, une écume superficielle de soufre jaune se sépare du mélange de réaction, cependant que,aux températures inférieures, ce phénomène n'est pas décelable. Le rapport du sulfure de zinc au soufre produit .varie dans une certaine mesure et la nature du soufre résultant peut être modifiée par une augmentation de 35 la température. De manière générale, l'intervalle de température préféré est de 65 à 78°C. Aux températures plus élevées, la proportion de sulfure de zinc déposé diminue très nettement. Le pH du mélange de réaction n'est généralement pas critique et il n'est normalement pas nécessaire d'abaisser le pH par addition d'un acide. Le pH est supérieur à 3 et de préférence de bad original 72 14830 6 2134538 de b à 6 ou 6,5* Le mélange ordinaire de laboratoire de sulfate de zinc et de thiosulfate de sodium présente un pH d'environ lf, 5 et peut d'habitude être utilisé sans modification. Il est généralement préférable que le pH soit de î+, 2 à b, 5 et il n'est 5 pas nécessaire d'ajouter de l'acide au mélange. On a en fait découvert que la pureté du sulfure de zinc déposé est fortement influencée par le pH du milieu. Pour une température de réaction de76°C, on atteint la pureté maximale à des pH de ^ à 5» La pureté diminue progressivement à mesure que le pH augmente. Ce-10 pendant, auxpH inférieuis à *+, la pureté est très nettement réduite. La durée de la réaction dépend de la quantité de sulfure de zinc qu'on désire déposer et ceci dépend, à son tour, de la température à laquelle est exécuté le dépôt. De manière généra-15 le, lorsqu'on prend 100 g de sulfate de zinc heptahydraté et 330 g de thiosulfate de sodium pentahydraté dans 1 litre d'eau, la réaction doit être poursuivie pendant au moins 2 heures si le dépôt est exécuté à 80°C cependant que la durée minimale est généralement réduite à environ 90 minutes si le dépôt est exécuté à 20 90-95°C. Cependant, comme on l'a déjà indiqué, on préfère prendre des températures moindres du fait qu'on obtient des produits plus purs. En pratique, il est utile d'exécuter un essai d'orientation et de mesurer le temps nécessaire pour que la solution acquière une faible teinte d'interférence. Ainsi, lorsqu'on 25 désire obtenir un pigment nacré blanc, la réaction doit être exécutée pendant par exemple, environ 1 heure .de moins lorsque la température est d'environ 65°C. Il est évident que, pour l'obtention de pigments nacrés colorés, on peut estimer la durée d'une manière semblable et arrêter la réaction lorsque la teinte voulue 30 est obtenue. La Demanderesse a découvert que,si le substrat est obtenu en présence d'un agent tensio-actif anionique, il est avantageux que le dépôt soit exécuté également en présence d'un tel agent tensio-actif. En effet, la présence d'un agent tensio-35 actif anionique durant le dépôt est généralement avantageuse. Des exemples d'agents tensio-actifs anioniques convenables sont ceux vendus sous lesnomsde Manoxol 0T, de Manoxol H (qui est un dinonylsulfosuccinate de sodium), de Nansa HS (qui est un dodécyl-benzènesulfonate de sodium) et de Pentrone T en poudre (vendu par *t0 la Société Glovers Chemicals Ltd). Il convient de noter que les 72 14830 7 2134538 quantités et la nature les plus favorables de l'agent tensio-aotir dépendent du substrat envisagé, ces facteurs pouvant facilement Être déterminéspar l'expérience. De manière générale, une augmentation de la quantité d'agent tensio-actif a pour effet de diminuer 5 la granulométrie et d'augmenter le lustre et la dispersion du produit. Cependant, si l'agent tensio-actif est présent en quantité trop importante, il empêche le dépôt sur le substrat. L'agent tensio-actif doit généralement être présent dans la solution à raison d'au moins 0,02;» en poids. De plus, si le produit est ob-10 tenu en présence d'un agent tensio-actif, il est préférable d'exécuter le lavage ultérieur et l'emmagasinage du produit en présence du même agent tensio-actif en vue d'éviter l'agglutination. La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'améliorer la pureté du produit enrobé en faisant barboter un gaz inerte 15 à travers la solution durant le dépôt. Le but de cette opération est d'éliminer le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de soufre formés. Lorsque ces derniers ne sont pas éliminés, ils tendent à se combiner pour former du soufre qui peut se déposer sur le substrat. Suivant une forme de réalisation typique, on ajoute des 20 cristaux d'orthophosphate de zinc nacré, préparés comme décrit ci-dessus,en une concentration, par exemple, d'environ b h 5% a de l'eau contenant environ 10;^ en poids de sulfate de zinc hydraté et 33fo en poids de thiosulfate de sodium hydraté. On agite modérément la suspension, puis on élève rapidement la température 25 jusqu'à la valeur voulue et on maintient la suspension à cette température pendant le délai requis. On sépare alors le produit de la suspension aqueuse, par exemple par filtration ou par centri-fugation dans un sac en tissu, avantageusement alors que le mélange est encore chaud. On met alors le produit à nouveau en suspension 30 dans de l'eau contenant une faible quantité d'un agent tensio-actif en vue de favoriser la dispersion ultérieure du pigment. On sépare à nouveau le produit de l'eau et on le sèche, avantageusement à une température d'environ 120°C. La nature exacte"du pigment nacré résultant n'est pas 35 connue avec certitude,mais on est porté à croire que le pigment consiste en un substrat sensiblement non modifié portant une couche de sulfure de zinc. Cependant, cette couche contient de plus une certaine quantité de soufre libre et il est probable qu'un certain nombre d'ions sulfure pénètrent dans le substrat et réa-!+0 gissent avec ce dernier, si la chose est possible. Les Fig. 2 et 3 72 14830 8 2134538 des dessins annexés, qui sont des photomicrographies aux grossisse' ments de 129Û0X et de 6HOOX respectivement, illustrent des particules de sulfure de zinc obtenues par réaction d'un thiosulfate en l'absence d'un substrat et les .particules de sulfure de zinc 5 déposées sur les cristaux d'orthophosphate de zinc respectivement La Fig. 5, qui est une photomicrographie à un grossissement de 2500X, montre les particules de la Fig. 4 après la sulfuration. Comme on l'a déjà indiqué, la réaction du thiosulfate donne également naissance à des traces de sulfure d'hydrogène qui 10 généralement peut attaquer le sulfate cristallin avec pour consé' quence que le cristal contient également des traces de sulfure de zinc. On a constaté que,après un certain nombre de réactions de dépôt exécutées dans un réacteur en verre, celui-ci porte une min 15 ce pellicule irisée et limpide de sulfure de zinc. Cette pellicul peut être éliminée par vive agitation du réacteur contenant un peu d'eau, ce qui a pour effet de donner des paillettes fines. Ces paillettes ont un aspect nacré prononcé et sont, croit-on, re-présentatives de la matière déposée sur les cristaux de substrat. 20 On a constaté que l'indice de réfraction de ces particules est d'environ 1,82 à 1,90. Par conséquent, on est porté à croire que l'indice de réfraction des couches superficielles de sulfure de zinc déposé sur le substrat est du même ordre de grandeur. Il con vient de noter que le sulfure de zinc cristallisé pur a un indice 25 de réfraction d'environ 2,3, la plus faible valeur de l'indice de réfraction des paillettes de sulfure de zinc résultant de ce que ces paillettes sont amorphes du fait que la réaction du thiosulfa te donne des particules de sulfure de zinc colloïdales. Les teintes observées en incidence normale par réflexion 30 sur une pellicule sont déterminées pour partie par renforcement de la lumière d'une longueur d'onde de mais principalement par affaiblissement par interférence destructrice,de la lumière de 2 xicl. longueur d'onde —jj—j où N représente un nombre entier positif, n est l'indice de réfraction de la couche et d est son épaisseur, 35 le produit n x d étant ainsi l'épaisseur optique. La variation ré sultante de la teinte à mesure que l'épaisseur de la pellicule augmente est donnée par l'échelle de teintes de Newton. En fait, en agissent sur l'épaisseur de la couche de sulfure, on codifie les propriétés optiques du pigment résultant. Lorsque l'épais-*t0 seur optique des couches de sulfure atteint un quart d'une Ion- 72 14830 9 2134538 gueur d'onde déterminée de la lumière visible, le pigment devient coloré. Lorsqu'on désire des teintes particulièrement intenses, il est important de maintenir une partie centrale de. substrat qui, par elle-même, a une épaisseur optique convenable pour renforcer laré-5 flexion des deux couches de sulfure adjacentes, c'est-à-dire que les couches doivent avoir la môme épaisseur optique. Le tableau ci-après indique des épaisseurs convenables pour des cristaux d'un indice de réfraction de 1,62 portant des couches de sulfure d'un indice de réfraction moyen de 1,9* 0 TABLEAU I 15" 20 25 30 35 ho Longueur d'onde de la lumière, nyu UV à environ 380 ^50 510 550 6^*0 Interférence additive Teinte observée en réflexion blanc bleu vert jaune rouge transmission blanc jaune rouge bleu vert Epaisseur de la couche centrale du cristal, cyu 58 69 79 85 99 Epaisseur de la couche sulfurée, nyu 50 59 67 72 8'f Epaisseur du cristal pour un renforcement optimal, myu 158 187 213 230 267 Interférence soustractive Teinte observée en réflexion blanc jaune rouge bleix vert transmission blanc bleu vert jaune rouge Epaisseur de la couche centrale du cristal, m^u 117 139 157 170 197 Epaisseur de la couche sulfurée, myu 100 118 13^ 1^5 169 Epaisseur du cristal pour un renforcement optimal, nyu 317 375 ^25 lf60 535 72 14830 10 2134538 Ce tableau permet de déterminer l'épaisseur requise pour l'obtention d'une teinte donnée. Si la chose est désirable, les pigments résultants peuvent ensuite être chauffés jusqu'à environ 350°C. De la sorte, les 5 traces d'eau restantes sont éliminées et il est possible d'augmenter l'indice de réfraction des couches superficielles. Cependant, le chauffage à ces températures a parfois pour effet une perte de la résistance mécanique. En poursuivant le chauffage jusqu'à des températures d'au moins environ 750°C, éventuellement en l'absence 10 d'oxygène, par exemple dans une atmosphère d'azote pour la préservation du revêtement de sulfure de zinc, il est possible d'augmenter en pratique la résistance mécanique du cristal et d'augmenter à nouveau l'indice de réfraction. On chauffage à environ 600°C ou plus en présence d'oxygène provoque la conversion d'une partie du 3-5 sulfure de zinc présent dans le revêtement en oxyde de zinc p^r oxydation de sorte que le produit final contient au moins un certain nombre d'ions oxyde en remplacement en tout ou partie des ions sulfure. Les pigments nacrés et les produits décoratifs faisant 20 l'objet de l'invention permettent la fabrication de diverses manières de produits ayant un aspect nacré et/ou décoratif. Ainsi, les pigments de l'invention peuvent être incorporés à des matières plastiques et vernis à ongles de même qu'à d'autres milieux dans lesquels des agents nacrés ont déjà été utilisés. En particulier, 25 les pigments de l'invention confèrent un aspect nacré lorsqu'ils sont mis en composition avec un poly(chlorure de vinyle), une résine acrylique ou un polyester ou lorsqu'ils sont incorporés à des couches de vernis à base de nitrate de cellulose ou d'acétate de cellulose,de même que despolyoléfines ou du polystyrène. 30 Les exemples suivants illustrent davantage l'invention. Les exemples 1 à 3 illustrent la préparation du substrat, cependant que les exemples ^ à 6 et 8 à 10 illustrent le dépôt conformément à l'invention, l'exemple 7 illustrant la calcination ultérieure éventuelle. 35 EXEMPLE 1.- Préparation de 1'orthophosphate de zinc nacré de formule j/Zn^(P0li)2'bH2Ç>7 avec ensemencement. On mélange 600 g d'orthophosphate de zinc avec une petite quantité d'eau et on le broie jusqu'à une dimension de l'ordre de ifO quelques microns à l'aide d'un appareil"Silverson". On ajoute ces 72 14830 ii 2134538 cristaux d'ensemencement à une solution de 8 kg d'hydrogénophos-phate de sodium dodécahydraté dans 120 litres d'eau. On chauffe cette solution à 85°C et on l'ajoute en 5 minutes à une solution de 6 kg de sulfate de zinc heptahydraté dans 120 litres d'eau à 5 85°C sous agitation constante. On laisse sédimenter 1'orthophosphate de zinc précipité et on sépare par décantation la majeure partie du liquide surnageant. On élimine une certaine quantité de l'eau résiduelle du précipité par centrifugation dans un sac en tissu. On obtient ainsi h-, 8 kg d'orthophosphate de zinc nacré 10 qu'on conserve sous forme d'une pâte humide. Le produit obtenu (voir Fig. 1) se présente sous forme de plaquettes rectangulaires mesurant environ 30 yx x 8 yu. x 1 yu. d'épaisseur. EXEMPLE 2.- Préparation de 1'orthophosphate de zinc nacré en présence d'un 15 agent tensio-actif. On prépare une première solution (solution A) en dissolvant i*8 g d'hydrogénophosphate de sodium dodécahydraté et 1,5 g du produit vendu sous le nom de Manoxol 0T dans 1 litre d'eau. On prépare une seconde solution (solution B) en dissolvant lh8 g de 20 sulfate de zinc heptahydraté et 1,5 g du produit vendu sous le nom de Manoxol 0T dans 1 litre d'eau. On chauffe les deux solutions séparément à 85°C, puis on verse rapidement la solution A dans la solution B sous agitation. On agite modérément la suspension blanche résultante et on la maintient à 85°C pendant lheu-25 re. On refroidit jusqu'à la température ambiante la suspension argentée résultante et on sépare le produit par centrifugation à 1500 tours par minute. On lave soigneusement le produit par agitation avec une solution aqueuse à 0,15>j poids/volume de Manoxol 0ï, par centrifugation et par élimination des liqueurs de lavage. 30 L'épaisseur des cristaux obtenus dans cet exemple est net tement moindre que celle des cristaux obtenus à l'exemple 1. De plus, les cristaux sont nettement plus argentés et nacrés que ceux obtenus à l'exemple 1. On constate cependant que le produit de cet exemple n'est stable à l'état de dispersion qu'en présence de 35 Manoxol 0T en concentration d'au moins 0,15/â poids/volume. Lorsqu'il est lavé avec de l'eau, le produit s'agglutine. EXEMPLE 3.- Préparetion de 1'orthophosphate de zinc nacré de formule (P0ij.)2,l|"H2^7 en présence d'un agent tensio-actif anionique. HO On prépare une solution A en dissolvant % g,soit 72 14830 12 2134538 0,268 mole,d'hydrogc'nophosphate de sodium (Iîa2HP0l .12Iï20) et 3,C de Manoxol OT /di-(2-éthylhexyl)sulfo suc dilate de sodiumJ7 dans 2 litres d'eau de distribution à 85°C et une solution B en dissolvant 96 g, soit 0,33 mole,de sulfate de zinc (ZnSOj ,7E20) et 3,0 s 5 de Manoxol OT dans 2 litresd'eau de distribution à 85°C. On prépare séparément ces solutions A et B (chacune à 0,15>j poids/volume de l-Ianoxol OT) dans des béchers en verre et on ajoute rapidement la solution B à la solution A sous vive agitation en maintenant la température des deux solutions à 85°C durant l'addition. On amène 10 la suspension blanche résultante juste au point d'ébullition en évitant la formation de mousse et on laisse le mélange de réaction refroidir à l'air sous agitation modérée constante. Après 3 heures 30 minutes, la température du mélange de réaction est tombée à 30°C et on obtient un produit dont l'aspect est argenté et très 15 nacré. On sépare ce produit par centrifugation à 1500-1800 tours par minute. On lave le solide résultant à quatre reprises avec une solution à 0,i;o poids/volume de Manoxol OT par agitation, centrifugation et décantation de la phase liquide. On emmagasine le produit sous forme d'une pâte humide. 20 On obtient ainsi 80 g d'une pâte à 31% de solides, soit 25 g de pigment sec, ce qui correspond à un rendement de k9% sur base du zinc utilisé. Note (1) Il n'est pas nécessaire de séparer par filtration les solutions des précipités blancs formés par réaction de l'eau de 25 distribution et des réactifs avant le mélange des deux solutions du fait qu'ils agissent comme gemes. Si l'eau de distribution est poussiéreuse, elle doit être filtrée avant la préparation des solutions. Les particules étrangères peuvent être éliminées du sulfate de zinc et du phosphate de sodium par formation 30 de solutions saturées de ces produits et filtration avant ^addition de la quantité voulue à la masse d'eau filtrée. Note (2) Le produit doit être lavé dans ce cas -uniquement avec la solution de Manoxol 0T du fait qu'il s'agglutine lorsqu'il est lavé avec de l'eau pure. Le produit doit également être conservé 35 à l'état de pâte humidifiée par une solution de Manoxol 0T. Note (3) Tout comme de nombreux autres pigments nacrés, le produit obtenu par cette réaction peut être difficile à filtrer. Cependant, la centrifugation aux vitesses indiquées donne satisfaction. . ^0 Note (H) Pour cette réaction, on prend des concentrations di- BAD original 72 14830 13 2134538 verses en Manoxol variant de 0,025;° à 0,25$ poids/volume. La granulométrie du produit diminue, cependant que sa dispersion et son lustre augmentent à mesure qu'on augmente la concentration en Manoxol dans cet intervalle. 5 exemple !k- 0n dissout 100 g de sulfate de zinc heptahydraté et 330 g de thiosulfate de sodium pentahydraté en cristaux dans 1 litre d'eau. On ajoute 1'orthophosphate de zinc obtenu comme à l'exemple 1 (60 g d'une pâte correspondant à kO g de matière séchée) et 10 on agite modérément la suspension. On porte rapidement la température du mélange à 80°C et on le maintient à cette température pendant 2 heures à 2 heures 15 minutes. On filtre le produit à chaud et on le lave soigneusement à l'eau. On remet alors ce produit en suspension dans 200 ml d'eau et on ajoute 0,01 g de l'agent 15 tensio-actif cationique vendu sous le nom de "Arquad 2HT" qui est un chlorure de dialkyldiméthylannaonium dont les radicaux alkyle consistent pour 2^$ en radicaux hexadécyle, pour 75$ en radicaux octadécyle et pour 1$ en radicaux octadécényle, puis 011 agite la suspension pendant 15 minutes. On sépare par filtration le pro-20 duit qu'on lave soigneusement à l'eau et qu'on sèche à 122°C pendant 8 heures. On obtient environ :,--0 g de produit'présentant un lustre argenté lorsqu'il est incorporé à un vernis à base de nitrate de cellulose. EXEMPLE 5.- 25 On dissout 10 g de sulfate de zinc heptahydraté et 33 g de thiosulfate de sodium pentahydraté dans 100 ml d'eau. On forme une suspension de l'orthophosphate de zinc nacré obtenu à l'exemple 2 (7,5 g de pâte dans une solution à 0,15$ poids/volume de Kanoxol 0T équivalant à 2,5 g de matière séchée) dans 50 ml 30 d'une solution aqueuse à 0,15$ poids/volume de Manoxol 0T et on ajoute cette suspension à la solution du sel de zinc. On agite modérément la suspension résultante. On élève rapidement la température du mélange à 78°C et on la maintient à cette valeur pendant H heures. On sépare le produit résultant par centrifugation 35 àl500 tours par minute, on le lave soigneusement avec une solution aqueuse à 0,1$ poids/voiume de Manoxol 0T par centrifugation et élimination des liqueurs mères, puis on déshydrate le produit par lavage à deux reprises à l'éthanol. La pâte éthanolique résultante a un aspect nacré lorsqu'elle est incorporée à une pellicule de h0 vernis à base de nitrate de cellulose. 72 14830 2134538 EXEMPLE 6.- - On répète les opérations de l'exemple H,si ce n'est que la température de réaction est de 78°G et que la durée est portée de 2 à 3 heures. Le produit résultant présente une teinte d'inter-5 férence dorée. EXEMPLE 7.- Calcination d'orthophosphate de zinc nacré revêtu de sulfure de zinc. On chauffe un échantillon du produit obtenu à l'exemple H 10 dans un four électrique en atmosphère d'azote. On élève graduellement la température depuis la température ambiante,à raison de l°C/20 secondes,jusqu'à une température maximale de 600°C (environ 3 heures 15 minutes de chauffage). A ce moment, on débranche le four et on laisse l'appareil refroidir tout en maintenant un 15 courant modéré d'azote dans l'appareil. Le produit résultant présente un lustre élevé et une plus grande résistance mécanique que ceux du produit de départ. EXEMPLE 8.- On met 80 g d'une pâte du produit obtenu à l'exemple 3 en. 20 suspension dans 130 ml d'une solution à 0,1/S poids/volume de Manoxol 0T et on ajoute cette suspension à une solution de 90 g, soit 0,3lH mole,de sulfate de zinc heptahydraté et de 300 g, soit 1,22 mole,de thiosulfate de sodium pentahydraté dans 700 ml. d^eau distillée. Le pH de cette solution est de préférence de H,2 à H,5 25 et peut être ajusté par addition d'hydroxyde de sodium ou d'acide sulfurique dilué. On agite modérément le mélange et on le chauffe rapidement à 78°C, puis on le maintient à cette température pendant 5 heures 30 minutes. On refroidit alors le mélange de réaction jusqu'à 50 °C et on sépare par centrifugation à 1500-1800 30 tours par minute le produit qu'on lave à quatre reprises avec de l'eau, à deux reprises avec de l'éthanol et à deux reprises avec du n-butanol. On conserve le produit à l'état de pâte dans du n-butanol. On obtient ainsi 112,5 g de pâte à 22,6£ de solides, soit 25,H g de pigment sec. Le produit est une pate blanche 35 présentant un lustre argenté lorsqu'il est incorporé à un vernis ou à une matière plastique. Note Cl) La quantité de thiosulfate de sodium pour la réaction peut être réduite de moitié sans modification apparente des résultats. H0 Note (2 ) La relation entre la durée et la température est très cri 72 14830 "15 2134538 tique et il est recommandé de veiller à s'assurer que 1e. température est maintenue à une valeur- variant au maximum de l°C durant la réaction. Hôte (3) La durée de la réaction dépend de la surface spécifique 5 du phosphate de sine en cours de revêtement. Les substrats de divers lots présentent des surfaces spécifiques légèrement différentes et la durée de réaction peut varier quelque peu pour le résultat optimal. Note (H) Une brève durée de réaction ou une basse température 10 tendent à donner un produit ayant une coloration bleuâtre plus prononcée et un moindre pouvoir couvrant. Une longue durée de réaction ou une température trop élevée tendent à donner un produit dont le povivoir couvrant est élevé et le lustre faible et dont la teinte est dorée ou verdâtre. 15 EXEMPLE 9.- On répète les opérations de l'exemple 8 en prenant 90 g de sulfate de zinc, 300 g de thiosulfate de sodium, 80 g de la pâte d'orthophosphate de zinc (humidifiée d'une solution à 0,1^ de l-lanoxol 0T, à 31 fj de solides) et 700 ml d'eau distillée. 20 c'est-à-dire en n'ajoutant pas d'agent tensio-actif supplémentaire. Le produit obtenu est semblable par son aspect à celui obtenu à l'exemple 8,mais se disperse moins complètement dans le vernis. EXEMPLE 10.- 25 On répète à nouveau les opérations de l'exemple 8 en prenant 90 g de sulfate de zinc, 300 g de thiosulfate de sodium, 80 g de la pâte d'orthophosphate de zinc (humidifiée d'une solution à 0,1^ de Manoxol 0T, à 31% de solides) en suspension dans 160 ml d'une solution à 0,1^ du produit vendu sous le nom de 30 Nansa HS et 700 ml d'eau distillée. Le produit est en substance identique à celui de l'exemple 8. EXEMPLE 11.- En procédant comme décrit à l'exemple 5,^ais en remplaçant la solution aqueuse de Manoxol 0T utilisée pour mettre l'or-35 thophosphate de zinc nacré en suspension par 50 ml d'eau, on obtient une pâte éthanolique qui présente un effet nacré lorsqu'elle est incorporée à une pellicule d'un vernis de nitrate de cellulose. La mise en suspension de 1'orthophosphate de zinc dans l'eau provoque' l'agglutination des particules,mais on n'observe aucun ef-M) fet nuisible lorsque la pâte éthanolique de produit est incorpo 72 14830 16 2134538 rée à la pellicule de vernis de nitrate de cellulose. EXEMPLE 12.- On répète les opérations de l'exemple 2 en prenant 0,5 de Nansa HS en paillettes dans les solutions A et B en remplace-5 ment du Manoxol OT. De plus, on lave soigneusement le produit avec une solution à 0,05> poids/volume de Nansa HS au lieu d'une solution à 0,l5/-> poids/volume de l'anoxol OT. Le produit est, de manière générale, semblable à celui obtenu à l'exemple 2»mais est quelque peu moins nacré. 72 14830 2134538 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour accroître l'indice de réfraction de particules planes d'un orthophosphate de zinc présentant la forr-ule Z^CPOj^gXH^C, où x a une valeur de 0 à 8, caractérisé en ce qu'on 5 dépose sur ces particules du sulfure de zinc formé in situ par chauffage d'une solution aqueuse d'un sel de zinc soluble dans l'eau et d'un thiosulfate soluble dans l'eau à une température d'au moins 65°C et à un pH de plus de 3« 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la concentration des particules planes dans la solution est de 2 à 100 grammes par litre. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt en présence d'un agent tensio-actif anionique. 15 H.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est le bis-(2-éthylhexyl)sulfosueeinate de sodium ou le dodécylbenzènesulfonate de sodium. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de zinc est le siilfate, 20 le chlorure, le nitrate, l'acétate ou le foraiate. 6.- Procédé suivant l'une qiaelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le thiosulfate est le thiosulfate de sodium. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt à une température de 65 à 78°C. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt à un pH de M à H,5. 30 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du thiosulfate au sel de zinc est de 6:1 à 2:1. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le dépôt sans addi- 35 tion d'acide. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait barboter un gaz inerte dans la solution durant le dépôt. . 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications HO précédentes, caractérisé en ce que les particules planes ont une 72 14830 18 2134538 longueur et une largueur de 5 à 75 P- 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les particules planes ont une largeur et une longueur de 10 à 40 M. 5 14.- Procédé suivant l'une quelconque des reven dications précédentes, caractérisé en ce que les particules planes ont une épaisseur de 30 à 750 m}--. 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de 10 la longueur à l'épaisseur des particules planes est de 6:1 à 2500:1. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport de la longueur à l'épaisseur des particules planes est de 100:1 à 400:1. 15 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient 1'orthophosphate de zinc en mélangeant une solution d'un sel de zinc avec une solution d'un phosphate soluble dans l'eau, éventuellement en présence d'un agent tensio-actif anionique, 20 à une température de 85 à 97°C, puis éventuellement on porte la température au point d'ébullition avant de refroidir le mélange. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise le sulfate de zinc et l'hydrogénophosphate 25 de sodium. 19.- Procédé suivant la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le pH de la solution est de 2 à 4. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'on utilise directement 30 pour le dépôt 11 orthophosphate de zinc humide lorsqu'il est préparé e?i présence d'un agent tensio-actif. 21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe ensuite le produit en présence d'oxygène jusqu'à au moins 600°C. 35 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe ensuite le produit jusqu'à une température de moins 750°C. 23.- Particules planes d'orthophosphate de zinc, traitées par tin procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 19 2134538 24.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière plastique ou un vernis à ongles et un pigment nacré suivant la revendication 23. 25.- Composition suivant la revendication 24, 5 caractérisée en ce que la matière plastique est un poly(chlo-rure de vinyle), une résine acrylique, uns polyoléfine, un polyester ou un polystyrène ou bien un vernis d'acétate de cellulose ou de nitrate de cellulose.