FR 2119851 A1 19720811 FR 7046972 A 19701229 70 46972 2119851 L'invention concerne des perfectionnements aux résines contenant de l'eau. Elle vise plus particulièrement-un procédé de fabrication de résines polyester et époxy allongées à l'eau, et les résines allongées à l'eau qu'ils permettent de préparer. 5 II est déjà connu de fabriquer des résines polyester allon gées à l'eau en formant une émulsion eau-dans-l'huile à partir d'eau comme phase dispersée, d'un prépolymère de polyester insaturé et d'un monomère vinylique copolynérisable avec lui et pratiquement insoluble dans l'eau comme phase continue, et en réticu-10 lant ou durcissant 1'émulsion eau-dans-1'huile en présence d'un système catalytique. Les prëpolymères polyester insaturés se préparent à partir de di-acides insaturés (tels que l'acide maléique et l'acide fumarique) et, si on le désire, d'autres rll-acides, par esterification avec des poly-alcools (comme les glycols). Les mo-15 nomères vinyliques copolymérisables, tels que le-^styrëne, les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique ou le phtalate de diallyle, sont capables de réagir avec les prépolymères de polyester par l'intermédiaire des doubles liaisons des radicaux de di-acide insaturé, formant ainsi une structure réticulée 20 tridimensionnelle. On peut promouvoir la copolymérisation en ajoutant un système de réticulation ou de durcissement, constitué d'un catalyseur (tel qu'un peroxyde, comme le peroxyde de benzoyle) et un accélérateur (comme la diméthylaniline) qui peut faire réagir le prépolymère de polyester et le monomère vinylique S température 25 ordinaire. Dans le cas où l'on n'ajoute pas d'eau, on obtient une résine de polyester thermodurcissable, infusible. Si l'on ajoute de l'eau à la formulation, il peut se former des émulsions du type eau-dans-huile, ces émulsions pouvant être réticulées pour donner des résines polyester contenant de fines goutellettes d'eau unifor-30 mément dispersées dans la résine. Les résines polyester allongées à l'eau sont blanches et ressemblent à du plâtre à grains fins. L'utilisation de l'eau comme produit d'allongement pour les résines polyester offre plusieurs avantages, tel que prix inférieur, réduction de la température exothermique de réticulation, inflammabili-35 té réduite. On peut faire varier la teneur en eau dans un large intervalle. Les résines polyester allongées à l'eau contenant de 100 à 150% d'eau par rapport au poids de résine sèche ont des résistances à la compression élevées qui se rapprochent de celle du béton, tandis que pour 900% d'eau, on obtient des produits non por-40 teurs analogues à la mousse de polyuréthane ou à la mousse de po 70 46972 2" 2119351 lystyrène. Le facteur le plus important dans la production de polyesters uniformes allongés à l'eau est de réaliser des émulsions stables, ne se cassant pas au cours de la réaction de polymérisation. 5 Dans ce but, on a incorporé dans les formulations à polyrtériser divers émulsifiants. Il a été proposé dans les brevets anglais N° 962 699 et 964 195 d'utiliser comme émulsifiant pour former des émulsions ré-ticulables du type eau-dans-huile de monomères vinvliques et une 2 0 proportion relativement faible d'un polyester insaturé, des polymères linéaires qui ont été préparés en greffant des composés vi-nyliques polymérisables, comme le styrène, l'acétate de vinyle ou le méthacrylate de méthyle sur des oxydes de polyalcoylène comme l'oxyde de polyéthylêne. On a trouvé, cependant, que lorsqu'on uti-25 lise les émulsifiants du type oxyde de polyalcoylène greffé pour des compositions contenant en poids davantage' de prépolynère de polyester insaturé que de monomère vinylique,on no •oirjulslfi suffisamment l'eau et que, pendant la polymérisation de 1'émulsion instable, la plus grande partie de l'eau se sépare. Des émulsi-20 fiants de basse masse moléculaire qui ont été proposés dans le brevet anglais N° 959 131 comme agents émulsifiants pour former des émulsions du type eau-dans-huile sont des sels alcalino-terreux d'acides gras à longue chaîne, comme l'oléate de magnésium, et des esters d'acides gras et de sucres ou d'alcools de sucres, comme le 25 mono ou le dilaurate de saccharose, le mono ou le distéarate de saccharose ou le monooléate de sorbitan. On a trouvé que ces émulsifiants étaient assez inefficaces, et que leur utilisation ne donnait pas de résines polyester allongées à l'eau qui puissent être utilisées de façon satisfaisante dans diverses applications. 30 Les résines époxy , comme les résines polyester, sont des produits thermodurcissables. Lorsqu'on transforme au moyen d'un agent de réticulation les matières premières habituelles, de la synthèse des résines époxy, à savoir les éthers glycidyliques de phénols polyvalents ou d'alcools polyvalents, il se forme des ré-35 sines époxy dures et infusibles. Les résines époxy thermodurcissables possèdent un certain nombre de propriétés intéressantes, qui sont décrites par H. Lee et K. Neville dans leur livre " Epoxy Résines, Their applications and Technology", MC. Graw-Holl Book Company Inc. 1957. Dans ce livre sont passées en revue les matières 40 premières de base contenant un groupe époxy qui sont utilisées in- BAD OR/GfNAL 70 46972 2119851 dustriellement pour la fabrication de résines époxy. Des agents de réticulation appropriés, suivant cet ouvrage, sont des aminés, des anides, des acides et anhydrides d'acides organiques particuliers. Ce livre décrit en outre les diluants, charges, modificateurs rê-5 sineux, plastifiants et assouplissants qui peuvent être utilisés pour faire varier les propriétés des résines époxy réticulées. En ajoutant des agents gonflants, qui agissent pendant la réticulation à une température initiale supérieure à 100°C, on peut former 3 des mousses époxy légères, d'une masse volumique de 100-200 kg/m . 10 Cependant, la production de résines époxy allongées à l'eau régulières par réticulation d'une émulsion eau-dans-huile d'eau dans une résine époxy de faible masse moléculaire en présence d'un agent de réticulation n'est pas connue. Un des buts de la présente invention est d'améliorer le pro 15 cédé de fabrication de polyesters allongés à l'eau en incorporant des agents émulsifiants particuliers hautement efficaces dans les formulations de formation de la résine. ' Un autre but de l'invention est de préparer des polyesters allongés à l'eau ayant une structure extrêmement régulière et de 20 très bonnes propriétés mécaniques. Un autre but de l'invention est de mettre au point un procé dé de fabrication de polyépoxyrles allongés à l'eau en incorporant des agents émulsifiants particuliers hautement efficaces dans les formulations eau-dans-huile formant la résine. 25 Un autre but de l'invention est de fournir des polyépoxydes allongés à l'eau qui ont une structure extrêmement régulière et d'excellentes propriétés mécaniques. Selon l'invention, on fournit un procédé de fabrication de résines allongées à l'eau consistant à mélanger et à agiter : 3 0 a) une résine thermodurcissable constituée d'un prépolymère de polyester insaturé contenant un monomère vinylique copolymérisa ble et à peu près insoluble dans l'eau, ou constituée d'une résine époxy de faible poids moléculaire. b) de 0,1 à 5% par rapport au poids de la résine thermodur-35 cissable d'un ëmulsifiant capable de former des émulsions du type eau-dans-huile, lequel est un composé organique à peu près insoluble dans l'eau mais soluble ou dispersable dans le styrène et dans la résine thermodurcissable, et qui possède des propriétés émulsi-fiantes telles qu'une émulsion d'eau dans le styrène contenant 0,5 40 partie de cet ëmulsifiant, 100 parties de styrène et 150 parties 70 46972 4' 2119851 d'eau ne libère par séparation pas d'eau et pas plus de 5 ml de styrène à partir de 100 ml de 1'émulsion en 60 minutes à 20°C et c) de l'eau pour former une émulsion eau-dans-huile stable et à réticuler ou durcir cette émulsion eau-dans-huile en présence 5 d'un catalyseur. L'invention fournit également des émulsions eau-dans-huile qui peuvent être réticulées en présence d'un catalyseur, formant ainsi une résine allongée à l'eau uniforme, constituée de : a) une résine thermodurcissable constituée d'un prêpolymère 10 de polyester insaturé contenant un monomère vinylique copolymérisa- ble et à peu près insoluble dans"l'eau, ou constituée d'une résine époxy de faible poids moléculaire, et de 0,1 à 5%, par rapport au poids de la résine thermodurcissable d'un ëmulsifiant capable de former des émulsions du type eau-dans-huile, lequel est un composé 15 organique â peu près insoluble dans l'eau mais soluble ou disper-sable dans le styrène et dans la résine thermodurcissable, et qui possède des propriétés émulsifiantes telles qu'une émulsion d'eau dans le styrène contenant 0,5 partie de cet ëmulsifiant, 100 parties de styrène et 150 parties d'eau ne libère par séparation, pas 20 d'eau et pas plus de 5 ml de styrène à partir de 100 ml de 1'émulsion en 60 minutes à 20°C, à titre de phase huileuse continue, et b) de l'eau à titre de phase dispersée. Les composés organiques utilisables comme agents émulsifiants dans la préparation de résines allongées à l'eau selon l'invention 25 sont de préférence des produits de condensation obtenus par esté-rification ou éthërification, contenant dans leurs molécules des résidus d'un polyalcool de faible poids moléculaire et d'au moins un constituant oléophile contenant un radical hydrocarboné d'au moins 7 atomes de carbone et, si on le désire, des résidus d'un po-30 lyacide, ces composés organiques ayant de préférence un poids moléculaire moyen dans la gamme de 1000 à 10 000, un indice d'hydroxyle dans la gamme de 80 à 240 et un indice d'acide dans la gamme de 0 à 50. Les composés organiques ci-dessus peuvent être préparés en 35 faisant réagir, de préférence par estérification ou éthérification, des composés capables d'introduire les résidus ci-dessus dans les produits finals de la réaction. Parmi les composés capables d'introduire les résidus d'un constituant oléophile contenant un radical hydrocarboné d'au moins 40 7 atomes de carbone, figurent les acides gras supérieurs saturés ou 70 46972 5. 2119851 insaturés, les hydroxy acides gras supérieurs et leurs esters internes, les acides gras polyinsaturës polymérisés, comme l'acide dilinoléique, les acides de la colophane, les acides aliphatiques supérieurs de synthèse, les esters partiels ou complets d'un acide gras supérieur et d'un polyalcool, comme par exemple les mono-, di-et triglycérides ou leurs mélanges, les huiles et graisses naturelles du type non-siccatif, semi-siccatif et siccatif, des alcools gras supérieurs comme l'alcool laurylique, l'alcool oléylique, l'ai cool élaïdylique, l'alcool stéarylique, et l'alcool ricinolëylique; l'alcool abiétylique ; les alcools oxo ; des époxyalcanes contenant au moins 7 atomes de c.arbone comme l'époxy octodécane. Parmi les composés capables d'introduire le résidu d'un polyalcool figurent des polyalcools comme le glycérôl, le sorbitol, le mannitol, le sorbitane, le diglvcérol et les polyglycérols ; des polyépoxydes, tels que le dioxyde de butadiène, l'ëther digly-cidylique, le dioxyde de vinylcyolothexène ou les poly-ëthers glv-cidyliques de polyalcools ou despolyphenols. Parmi les composés capables d'introduire les résidus de po-ly acides figurent des poly acides carboxyliques tels que des acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques 'et leurs anhydrides, comme l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide malique, l'anhydride maléique ; des polyisocyanates organiques comme des diisocyanates aliphatiques et aromatiques, tels que le toluène diisocyanate ; et 1'oxychlorure de phosphore. Les produits organiques de la réaction à utiliser suivant l'invention doivent être solubles et dispersables dans le styrène, mais doivent être pratiquement insolubles dans l'eau ; ils doivent être capables de donner des émulsions stables d'eau dans le styrène Cette propriété est contrôlée par l'Essai d'Emulsion dans le styrène de la façon suivante : on dissout ou disperse 0,5 g du produit dans 100 g de styrène. On verse cette solution dans le bol d'un mélangeur Hamilton Beach ou d'un Multimixer Hamilton. Tout en faisant fonctionner le mélangeur Hamilton, on ajoute 150 g d'eau sur une période de 15 secondes, après quoi on continue l'agitation pendant 1 minute. On verse 100 ml de 1'émulsion dans un cylindre calibré et on note les volumes de styrène et d'eau qui se séparent au bout d'un temps de 60 minutes à 20°C. Les composés organiques satisfont aux exigences d'émulsification selon l'invention si le volume de la couche de styrène séparé, s'il y en a, est inférieure 70 46972 6. 2119851 à 5 ml et s'il ne se sépare pas d'eau à 20°C. Les composés organiques de poids moléculaire élevé utilisables comme agents émulsifiants aux fins de l'invention peuvent être préparés par divers procédés connus. Selon le procédé préfé-5 ré, on prépare ces composés en chauffant un mélange de composés ca pables de réagir pour former un produit de réaction contenant les résidus d'un polyalcool, d'un acide gras supérieur, et d'un poly-acide. Des agents émulsifiants de ce type sont décrits et revendiqués dans le brevet anglais n° 647 133 et ils peuvent être fabri-10 qués suivant les procédés qui y sont décrits. Selon un procédé pré féré, on obtient des agents émulsifiants très efficaces en chauffant un mélange intime d'un polyalcool, d'un acide carboxylique or ganique contenant un radical hydrocarboné d'au moins 7 atomes de carbone et un poly acide ou anhydride de poly acide carboxylique. 15 Comme polyalcools appropriés, on citera le glycérol, le diglycérol le polyglycérol, le sorbitol, le xnannitol, l'érythritol et le sor-bitane. Parmi ceux-ci, on préfère le glycérol, le diglycérol, le polyglycérol et le sorbitol. Comme acides carboxyliques, on peut utiliser des acides gras supérieurs saturés ou insaturés, éomme 20 l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, les hydroxy acides gras supérieurs, comme l'acide rici-noléique ou son ester interne, des acides gras polyinsaturés poly-mérisés, comme l'acide dilinoléique, les acides de la colophane, comme l'acide abiétique et des acides aliphatiques supérieurs de 25 synthèse comme les acides versatiques. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide caprylique et leurs mélanges. Comme polyacides et anhydrides de polyacides carboxyliques appropriés, on peut citer l'acide adipi-que, l'acide azélaique, l'acide sëbacique, l'acide fumarique, l'a-30 cide maléique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique et l'anhydride phtalique. Parmi ceux-ci, on préfère l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide fumarique. On chauffe généralement le mélange de ces ingrédients à une températu re de 200 à 250°C, pendant un temps tel que le produit d'estérifi-35 cation obtenu aitfacquis les propriétés émulsifiantes précédemment décrites. On préfère utiliser environ 0,7 à 2 moles d'acide carboxylique organique et 0,7 à 1,1 moles de polyacide ou anhydride de polyacide carboxylique par mole de polyalcool. A la place du polyalcool et de l'acide gras séparés, il est 40 également possible d'utiliser un ester d'un polyalcool et d'un 70 46972 7. 2119851 acide carboxylique supérieur, tel que par exemple un monoglycéride dérivant d'huiles et graisses naturelles, et de chauffer cet ester avec le polyacide carboxylique ou son anhydride. Il est également possible de chauffer un triglycéride comme ^ ceux des huiles et graisses naturelles, avec un polyacide carboxylique ou son anhydride, et, après que le chauffage du polyacide organique ou de son anhydride avec le triglycéride s'est poursuivi un certain temps, d'ajouter un polyalcool tel que le glycérol, et de continuer ensuite le chauffage. 10 A la place d'un acide polycarboxylique ou de son anhydride, on peut utiliser d'autres polyacides ou composés capables d'introduire dans le produit de la réaction d'estérification les résidus de ces polyacides, comme 1'oxychlorure de phosphore ou des polyiso-cyanates aliphatiques et aromatiques tels que le diisocyanate d'he-15 xaméthylène ou le diisocyanate de tolylène. Si on utilise comme triglycéride une huile siccative du type huile de lin, et comme polyacide carboxylique un acide éthène-alpha béta-dicarboxylique ou son anhydride, la réaction entre.le triglycéride et le di-acide carboxylique ou son anhydride peut, si on le 20 désire, s'effectuer aussi en présence d'une substance formant des radicaux organiques libres, telle que le peroxyde de benzoyle. D'autres produits d'estérification préférés utilisables comme agents d'émulsification de l'invention peuvent également être préparés en partant d'un polyglycérol tel que le penta ou l'hexa-25 glycérol, et en estérifiant ces polyglycérols par un acide gras supérieur ou une substance capable d'introduire les résidus d'un acide gras supérieur. Dans ce cas, on utilise de préférence plus de 2 moles d'acide gras par mole de polyglycérol. Les produits de la réaction d'estérification fabriqués sui-30 vant les modes opératoires décrits ci-dessus peuvent toujours contenir un certain nombre de groupes acides libres, correspondant à un indice d'acide dans l'intervalle de 0 à 50. Selon un autre procédé, les composés organiques de poids moléculaire élevé , solubles, ou dispersables dans le styrène mais 35 pratiquement insolubles dans l'eau, utilisables comme agents émulsifiants selon l'invention se préparent en chauffant ensemble (1) un constituant choisi parmi les polyépoxydes, des polyhalohydrines et les épihalohydrines et (2) un constituant oléiphile ayant au moins 7 atomes de carbone choisi parmi les alcools aliphatiques, 40 les alcools alicycliques, les époxydes aliphatiques et les époxy- 70 46972 2119851 des alioycliques. On peut préparer des agents émulsifiants de ce type par les procédés décrits et renvendiqués dans le brevet anglais N° 887 442. Selon ces procédés, on obtient les résultats op-tima en utilisant comme produit de départ un composé oléophile, tel 5 qu'un alcool ou un époxy, possédant 12 atomes de carbone ou davantage. On peut produire d'autres agents émulsifiants utilisables dans la fabrication des résines allongées à l'eau selon l'invention par un autre procédé qui met en jeu un chauffage et une poly-10 mérisation prolongée, avec ou sans oxydation préalable ou simultanée, d'huiles grasses contenant de l'acide linoléique ou linoléni-que, telles que l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de graine de coton, l'huile de sésame et l'huile d'arachide. Le chauffage de l'huile grasse, qui s'effectue habituellement à une température 15 d'environ 250°C, doit être poursuivi jusqu'à ce que le produit de la réaction de polymérisation et/ou d'oxydation soit soluble ou dispersable dans le styrène mais pratiquement insoluble dans l'eau et possède les propriétés émulsifiantes requises pour donner une émulsion eau-dans-styrène stable. Ce type d'agents émulsifiants 20 peut se préparer entre autres suivant les procédés décrits et revendiqués dans le brevet anglais N° 187 298. Les composés organiques à utiliser comme agents émulsifiants suivant l'invention sont de préférence caractérisés par une structure ramifiée ou légèrement réticulée dans laquelle les proprié-25 tés hydrophile-lipophile, et le degré de ramification ou de réticulation, sont respectivement ajustés de telle sorte que ces composés organiques possèdent les caractéristiques physiques désirées, à savoir être solubles ou dispersables dans le styrène mais pratiquement insolubles dans l'eau et donner des émulsions eau-dans-sty-30 rêne stables comme il a été décrit précédemment. El!espeuvent être utilisées sous la forme non-purifiée ou purifiée. Les prépolymères de polyester à utiliser comme résines ther-modurcissables dans le présent procédé sont des polyesters insaturés pratiquement linéaires à base d'alcools bi ou trivalents et 35 d'acides dicarboxyliques o£,ji-insaturés. Comme alcools bi ou trivalents, on peut utiliser l'éthylène glycol, le propylène glvcol, le 1,3-butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le néopentylglycol, le bisphénol et le glycérol etc.. Comme acides dicarboxyliques ïC,p -insaturés, on citera les 40 acides maléique, fumarique, itaconique, chloromaléique, mésaconi- 70 46972 9. 2119851 que, citraconique ou les anhydrides de ces acides. D'autres acides pouvant être incorporés dans les prépolymè-res de polyester sont l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide têréphtalique, l'acide tëtrachlorophtalique, l'acide succi-^ nique, l'acide adipique ou leurs anhydrides. On trouve dans le commerce une grande variété de ces prépolynères de polyester insaturés, tels quels ou en mélange avec des monomères vinyliques copoly-mérisables, en particulier le styrène. Comme monomères vinyliques autres que le styrène qui sont eopobymérisables avec les préoolymè-res de polyester insaturés et qui sont pratiquement insolubles dans l'eau, on citera le méthylstyrène, le vinyltoluène, les acrylates d'alcoyle, les méthacrylates d'alcoyle, les éthers vinyl alcoyli-ques, l'acétate de vinyle, le phtalate de diallyle, les maléates d'alcoyle et les fumarates d'alcoyle. ^ On peut faire varier les proportions du prépolymère de po lyester insaturë et du monomère vinylique copolymérisable dans un large intervalle, allant de 90% de polyester et 10% de monomère vinylique à 10% de polyester et 90% de monomère vinylique. Le mélange contient de préférence d'environ 50 à 75% de prépolymère de po-20 lyester insaturé et d'environ 25 à 50% de monomère vinylique copolymérisable. Des catalyseurs qui déclenchent la réticulation du prêpoly-mère de polyester insaturé et du monomère vinylique sont des pero-xydes~ ou hydroperoxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le pero-25 xyde de méthyléthylcëtone, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de lauroyle, et le peroxyde d'hydrogène, des persulfates ou des composés azoïques comme 1'azobisisobutyronitrile. Comme accélérateurs appropriés pour ces catalyseurs, on peut citer des sels de cobalt, comme naphténate de cobalt ou l'octoacte de cobalt, (à 30 utiliser avec les peroxydes ou hydroperoxydes de cétone) ou des aminés tertiaires, comme la diméthylaniline ou la diméthyl-p-tolui-dine (à utiliser avec le peroxyde de benzoyle). Les catalyseurs peuvent être ajoutés au mélange de prëpolymère de polyester et de monomère vinyliques avant ou après l'incorporation d'eau sous forme 35 émulsifiée. On peut ensuite ajouter le promoteur en solution dans le styrène. Il est également possible d'incorporer le promoteur dans la formulation de la résine, d'y émulsifier l'eau, et d'ajouter enfin à 1'émulsion une solution du catalyseur. Dans le cas où l'on utilise un catalyseur soluble dans l'eau, celui-ci peut être 40 ajouté sous forme d'une solution aqueuse. 70 "46972 10. 2119851 Suivant le catalyseur utilisé et le promoteur, si on en utilise, la résine réticulée ou durcie à température ambiante ou à des températures plus élevées, jusqu'à environ 70°C, et même plus haut dans des cas spéciaux. 5 On peut utiliser comme résine thermodurcissable pour le pro cédé. selon l'invention, une résine époxy de faible poids moléculaire quelconque, pouvant être émulsifiée sous forme liquide avec de l'eau. On utilise de préférence des résines époxy liquides ayant un poids moléculaire moyen pouvant atteindre 500, les éthers poly-10 glycidyliques du diphénylolpropane étant une classe particulièrement préférée. Comme autres résines époxy de faible poids moléculaire appropriées, on peut citer des éthers glycidyliques du dëphénylol-méthane, des bisphénols à longue chaîne, des résines Novolaque ou du glycérol, et des mélanges de ces éthers glycidyliques. 15 Comme agents de réticulation appropriés, on citera les po- lyamines aliphatiques primaires (ou des produits d'addition aminés secondaires de celles-ci avec des composés glycidyliques monofonctionnels ou difonctionnels, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy-lène et 1'acrylonitrile), des diamines aromatiques primaires, des 20 aminés tertiaires (ou leurs sels), la pipéridine, le dicyandiamide, les di-et-polya*cides organiques et leurs anhydrides, l'acide polya-crylique ou lé polyacrylamide. La réticulation de 1'émulsion eau-dans-huile de ces résines époxy thermodurcissables peut s'effectuer dans un large intervalle 25 de températures allant jusqu'à 100°C. On préfère mélanger les constituants formant la résine époxy à température ambiante ou légèrement au-dessus, et réticuler 1'émulsion à des températures dans la gamme de 40 à 80°C. L'ëmulsifiant à utiliser selon l'invention est de préféren-30 ce incorporé dans la résine thermodurcissable. Il peut être utilisé dans une proportion d'environ 0,1 à environ 5%, et de préférence dans une proportion de 0,25% à 1,5%, par rapport au poids de la résine thermodurcissable. Lorsqu'on travaille en discontinu , on mélange avec la quantité d'eau voulue le mélange de résine réticu-35 lable, d'ëmulsifiant et de catalyseur ou éventuellement de promo- s. "** teur, en agitant énergiquement. Cette agitation peut se faire en utilisant un mélangeur à fort cisaillement, comme les mélanaeurs utilisés pour préparer les émulsions de styrène mentionnés ci-dessus. On peut faire varier la quantité d'eau ajoutée au mélange de 40 résine réticulable dans un large intervalle, d'environ 10% à envi- COPV 70 46972 11. 2119851 ron 9 C 0 ^ par rapport au poids de la résine. Pour les polyesters, la proportion d'eau est de préférence dans la gamine de 50 à 400% du poids du mélange de polyester rëticulable, et pour les polyépoxydes dans la gamme de 50 à 150% en poids de la résine ëpo-5 xy rëticulable. L'eau incorporée peut être de l'eau pure, mais elle peut contenir si on le désire ou si nécessaire des sels et des colorants dissous. Après que l'on a formé une émulsion d'eau dans la résine rëticulable, on peut ajouter le catalyseur ou le promoteur qui restent éventuellement. 10 Au lieu de travailler en discontinu, il est également pos sible d'utiliser un équipement efficace de mélange en continu dans lequel le mélange de résine thermodurcissable et d'ëmulsifiant, l'eau et le catalyseur sont mélangés et répartis en continu. Lorsqu'on utilise un promoteur, il faut prendre garde à ce que le ca-15 talyseur et le promoteur soient fournis par des canaux séparés à l'équipement de mélange. Les résines allongées à l'eau peuvent être préparées par plusieurs techniques, telles que moulage dans des moules ouverts ou fermés, pulvérisation, etc.. On peut utiliser dans la formula-20 tion divers autres additifs tels que des colorants, .des pigments, des charges granulaires comme l'asbestine, de la silice broyée, du carbonate de calcium, du kaolin, du talc, du bioxyde de titane, de la terre de diatomées et de la bentonite, et des agents de renforcement comme la fibre de verre, la fibre d'amiante, les fibres ■ 25 métalliques, la fibre de coton, la fibre de rayonne et les fibres synthétiques. Suivant la quantité d'eau incorporée, la nature et la composition de la résine thermodurcissable et des charges et agents de renforcement éventuels, on obtient des résines allongées pré-30 sentant des souplesses et des résistances mécaniques diverses. Toutes les résines allongées à l'eau préparées par le procédé selon l'invention sont caractérisées par une structure cellulaire très homogène et par une dimension de cellules très petite, de l'ordre de 1 micron de diamètre. Les résines présentent un fai-35 ble retrait, le retrait linéaire étant inférieur à 1%. Bien que les résines allongées à l'eau soient sèches au toucher, elles peuvent perdre de l'eau lorsqu'elles sont exposées à l'air. Cette perte d'eau est accélérée par l'élévation de la température ou par la diminution de la pression de l'air. Cependant, la perte d'eau 40 ne diminue pratiquement pas la résistance mécanique. La perte COPV 70 46972 2119851 d'eau des résines allongées à l'eau peut être empêchée en revêtant la surface avec une barrière à l'eau telle qu'un revêtement de.polyester. Les résines allongées à l'eau peuvent être sciées ou usinées de toute autre façon. Elles peuvent être clouées ou vissées 5 sans fissurer. Elles ont une bonne résistance chimique, elles sont incombustibles et résistantes à la chaleur. Ces résines allongées à l'eau ont une large gamme d'applications, par exemple en tant que matériaux de construction pouvant remplacer le bois, le plâtre et les mousses de matières plastiques. Elles peuvent être 10 utilisées par exemple dans l'industrie du meuble, dans l'industrie de la céramique, comme matériaux de filtration et d'insonorisation, dans des applications comme .revêtements de sol et à diverses fins en contruction. Elles peuvent également être utilisées comme produits de 15 moulage, de remplissage, d'encapsulage, de scellement et de revêtement. Les avantages de l'utilisation d'émulsifiants selon l'invention dans des formulations pour produire des résines thermodurcis-sables allongées à l'eau résident dans le fait que ces émulsifiants 20 sont capables de former à la température ambiante des émulsions très stables avec une grande variété de résines de polyester et de polyépoxy du commerce, qui restent stables à des températures plus élevées. Ils permettent, même lorsqu'on les utilise à des teneurs relativement basses, ou dans des systèmes à réticulation lente, 25 l'incorporation de grandes quantités d'eau. Les émulsions ne cassent pas au cours de la réticulation ni sous l'effet de la chaleur de la réaction exothermique, ni du fait de la réaction elle-même, elles forment donc une résine allongée à l'eau 'très uniforme. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre 30 d'illustration de l'invention : EXEMPLE 1 On chauffe en atmosphère de gaz carbonique un mélange de 350 parties en poids d'un monoglycéride technique de l'huile de palme 2g et de 35 parties en poids d'acide adipique, en agitant, pendant 3 0 minutes à une température de 230°C. On refroidit le mélange à 160°C après quoi on ajoute 63 parties en poids d'acide fumarique, et on continue à chauffer pendant 90 minutes à une température de 220°C. Le produit de la réaction, fortement visqueux filant, ainsi obtenu, 40 est soluble dans le styrène mais insoluble dans l'eau. Il a un in— COPY ' 70 46972 13. 2119851 dice d'hydroxyle de 89, un indice d'acide de 40, et un poids moléculaire moyen de 1450. On prépare une émulsion eau-dans-styrène en agitant dans un mélangeur Hamilton Beach une solution de 0,5 g de ce produit de 5 réaction dans 100 g de styrène avec 150 g d'eau. En 60 minutes, il se sépare à partir de 100 ni de cette émulsion, 1 ml de styrène et pas d'eau. On utilise le produit de réaction décrit ci-dessus comme agent ëmulsifiant dans la préparation d'une résine polyester allon-10 gée à l'eau. Dans 60 parties en poids d'un prépolymère de polyester insaturé (à base d'anhydride maléique et de propylène glycol) et 40 parties en poids de styrène, on dissout 1 partie en poids du produit de réaction ci-dessus dans le bol d'un mélangeur de laboratoire. En agitant, on y verse 10 0 parties en poids d'eau sur une 15 période de 2 minutes, puis on continue l'agitation pendant une minute supplémentaire. On ajoute ensuite 2 parties en poids de poudre de peroxyde de benzoyle (50% d'activité) puis 1 partie en poids d'une solution à 10% de diméthylaniline dans du styrène. On verse 1'émulsion dans un moule cylindrique plastique et on réticule à 20 température ambiante pendant environ 40 minutes. Il se forme une résine polyester allongée à l'eau blanche, homogène, ayant l'aspect du plâtre, dont les cellules ont des dimensions très fines et très régulières. Dans cette formulation, si on utilise des émulsifiants de 25 faible poids moléculaire, comme le monooléate de glycérol, le ses-quioléate de sorbitan et le trioléate de polyoxyéthylène sorbitan, au lieu de 1'ëmulsifiant selon l'invention, on n'obtient pas de résines polyester allongées à l'eau homogènes. Ces composés ne sont pas capables de former des émulsions eau-dans-styrène stables tel-30 les que définies ci-dessus, car il se sépare 16 ml de styrène au bout de 60 minutes (sesquioléate de sorbitan) ou ils ne forment pas d'émulsion du tout. EXEMPLE 2 __ On chauffe en agitant dans un courant de gaz carbonique nen- 3 b dant 60 minutes à une température de 210°C et pendant 120 minutes à une température de 230°C, un mélange de 160 parties en poids de diglycérol, 211 parties en poids d'acide oléique, 108 parties en poids d'acide caprylique et 1,2 partie en poids de sréarate de ma-40 gnésium. On refroidit le mélange à une température de 160°C et on 70 46972 2119851 ajoute 84 parties en poids d'acide fumarique, puis on continue à chauffer pendant encore 120 minutes à 220°C. On obtient de cette façon un produit de réaction filant, visqueux, qui est soluble dans le styrène et insoluble dans l'eau. L'indice d'hydroxyle du 5 produit de la réaction est de 156, et l'indice d'acide est de 12, son poids moléculaire moyen est de 1600. 100 ml d'une émulsion eau-dans-styrène, préparée à partir d'une solution de 0,5 g de ce produit de réaction dans 100 g de sty rêne et 150 g d'eau, ne libèrent ni styrène ni eau en 60 minutes. 10 Le produit de réaction décrit ci-dessus est utilisé dans la formulation suivante pour préparer une résine polyester allongée à l'eau 70 parties en poids d'un prépolymère de polyester insaturé (à base d'anhydride maléique, d'acide adipique, d'éthylène-glycol et de butylène glycol) 15 30 parties en poids de styrène 1 partie en poids du produit de la réaction 100 parties en poids d'eau 2 parties en poids de poudre de peroxyde de benzoyle (50%) 1 partie en poids d'une solution à 10% de diméthylaniline 20 dans le styrène. On mélange les ingrédients dans cet ordre, et on moule 1'émulsion dans un moule plastique. Elle durcit en donnant un polyester allongé d'eau homogène, dont la dimension des cellules est très petite et régulière. 25 EXEMPLE 3 On prépare un produit de réaction filant, visqueux en chauffant sous une couche de gaz carbonique tout en agitant, pendant 70 minutes à une température de 220°C, un mélange des ingrédients suivants : 30 191 parties en poids de sorbitol, 0,5 aq. 225 parties en poids d'acide oléique 202 parties en poids d'acide sébacique 0,5 partie en poids de stéarate de magnésium Le produit de la réaction a un indice d'hydroxyle de 186, un indice d'acide de 35 et un poids moléculaire moyen de 1360. Il est insoluble dans l'eau, mais soluble dans le styrène. Lorsqu'on le soumet à l'essai d'émulsion dans le styrène tel que défini précédemment, 100 ml d'une émulsion eau-dans-styrène, constituée de 0,5 partie en poids du produit de la réaction, 100 parties en poids 70 46972 15. 2119351 de styrène et 150 parties en poids d'eau libèrent seulement 0,25 ml de styrène en 60 minutes, et pas du tout d'eau. Le produit de réaction ci-dessus est utilisé dans la formulation suivante pour préparer une résine polyester allongée à 5 1'eau : 60 parties en poids d'un prëpolymère de polyester insaturé (à base d'anhydride maléique, d'anhydride phtalique et de propylène glycol) 40 parties en poids de styrène 10 3 parties en poids du produit de la réaction 250 parties en poids d'eau 1,25 partie en poids d'octoate de cobalt (12%) 0,5 partie en poids de diméthylaniline 1 partie en poids d'un catalyseur au peroxyde (contenant 15 o,l partie de peroxyde de méthyléthyl3 cêtone et 0,2 partie de peroxyde d'hydrogène) On mélange les ingrédients l'un après l'autre dans un mélangeur Hamilton Beach, et verse 1'émulsion obtenue dans un moule cylindrique. Elle réticule à température ambiante en formant une ré-20 sine polyester allongée d'eau parfaitement régulière, à cellules fines. EXEMPLE 4 On chauffe pendant 120 minutes en atmosphère de gaz carbonique, en agitant, à une température de 220°C, un mélange de 160 parties en poids de diglycérol 27 0 parties en poids d'acide stéarique 160 parties en poids d'acide adipique 0,7 partie en poids de stéarate de magnésium. On obtient un produit de réaction visqueux, filant, ayant un indice d'hydroxyle de 155, un indice d'acide de 18, et un poids moléculaire moyen de 2100. IL est insoluble dans l'eau, mais soluble dans le styrène. Lorsqu'il est soumis à l'essai d'émulsion dans le styrène précédemment défini, il ne se sépare ni styrène ni eau. Le produit de réaction visqueux est utilisé comme ëmulsifiant dans la fabrication d'un polyester allongé à l'eau, en utilisant la formulation suivante : 7 0 parties en poids d'un prépolymère de polyester insaturë (à base d'anhydride maléique et de prppylène glycol) ^ 3 0 parties en poids de méthacrylate de méthyle 25 30 35 70 46972 2119851 2 parties en poids du produit de réaction ci-dessus 10 0 parties en poids d'eau 2 parties en poids de poudre de peroxyde de benzoyle (50%) 5 2 parties en poids d'une solution à 10% de diméthylanili- ne dans le styrène On mélange ces ingrédients dans un mélangeur Hamilton Beach et les verse dans un moule ouvert. L'émulsion donne par réticulation une résine polyester allongée d'eau, régulière, à cellules fi-10 nés. EXEMPLE 5 On polymérise du glycérol en chauffant 200 parties en poids de glycérol et 4 parties en poids d'acétate de sodium pendant 25 25 heures à une température de 180°C à 240°C, la pression étant réduite à 10 cm de mercure. Le polyglycérol obtenu de cette façon présente, lorsqu'on le mélange à l'eau dans un rapport d'1 partie de polyglycérol à 0,5 partie d'eau, une viscosité de 228 poises à une température de 20°C. C'est pratiquement un mélange de pentaglycérol 20 et d1hexaglycérol. On chauffe dans un courant de gaz carbonique, sous agitation, 280 parties en poids de polyglycérol, 410 parties en poids d'acide oléique et 1 partie en poids de stéarate de magnésium pendant 120 minutes à une température de 230°C. Le liquide visqueux obtenu est 25 soluble dans le styrène, mais insoluble dans l'eau. Il a un indice d'hydroxyle de 211, un indice d'acide de 4 et un poids moléculaire moyen de 18 00, et il est capable de former une émulsion eau-dans-styrène contenant en poids 0,5 partie du produit de la réaction, 100 parties de styrène et 150 parties d'eau. De 100 ml de cette 30 émulsion, il se sépare en 60 minutes 1 ml de styrène, mais pas du tout d'eau. Le produit de la réaction visqueux est utilisé pour la préparation d'une résine polyester allongée à l'eau, en utilisant la même formulation que celle décrite dans l'exemple 1. On obtient une résine polyester allongée à l'eau très blanche et régulière, 35 avec des cellules extrêmement fines. EXEMPLE 6 On prépare un produit de réaction filant, visqueux en chauffant sous une couche de gaz carbonique, en agitant, pendant envi-40 ron 180 minutes à une température de 220°C, un mélange de 160 par 70 46972 2119851 ties en poids de diglycérol, 188 parties en poids d'acide azélaï-que, 200 parties en poids d'acide laurique et 2 parties en poids de stéarate de magnésium. Le produit de la réaction a un indice d'hydroxyle de 120 et un indice d'acide de 8. 5 On prépare une émulsion eau-dans-styrène en agitant une so lution de 0,5 g du produit de la réaction dans 100 g de styrène avec 150 g d'eau. De 100 ml de cette émulsion il se sépare au bout de 60 minutes, 1,5 ml de styrène et pas d'eau du tout. L'agent émulsionnant décrit ci-dessus est utilisé dans la 10 formulation suivante pour préparer une résine méthacrylate de mé-thyle-polyester allongée d'eau. 100 parties en poids de méthacrylate de méthyle 20 parties en poids d'un prépolymère de polyester insaturé (à base d'anhydride maléique et de propylène glycol) 15 dissous 1 : 1 dans du styrène 3 parties en poids de l'agent ëmulsifiant 120 parties en poids d'eau 2,5 parties en poids de poudre de peroxyde de benzoyle (50%) 20 2,5 parties en poids d'une solution à 10% de diméthvlanili- ne dans du styrène. On dissout le prépolymère de polyester insaturé et l'agent ëmulsifiant dans le méthacrylate de méthyle. On ajoute de l'eau en agitant sur une période de 30 secondes. Après une agitation supplë-25 mentaire pendant 1 minute, on ajoute la poudre de peroxyde de benzoyle, puis la solution de diméthylaniline. On verse 1'émulsion dans un moule plastique cylindrique et la réticule à la température ambiante. On obtient une résine de méthacrylate de méthyle allongée à l'eau homogène, ayant l'aspect 30 du plâtre. Les cellules sont très fines et de dimensions uniformes. EXEMPLE 7 On chauffe en agitant dans une atmosphère de gaz carbonique, ^ à 210°C pendant environ 180 minutes, un mélange de 160 parties en poids de diglycérol, 202 parties en poids d'acide sébacique, 226 parties en poids d'acide oléique et 2 parties en poids de stéarate de magnésium . On obtient un produit de réaction filant, visqueux, qui est soluble dans le styrène et insoluble dans l'eau. Le pro-40 duit a un indice d'hydroxyle de 172 et un indice d'acide de 12. 70 46972 18. 2119851 De 100 ml d'une émulsion eau-dans-styrène préparée à partir d'une solution de 0,5 g du produit de la réaction dans 100 g de styrène et 150 g d'eau, et se sépare au bout de 60 minutes 2 ml de styrène pas du tout d'eau. 5 Le produit de réaction obtenu ci-dessus est utilisé comme agent émulsifiant dans la formulation suivante pour faire une résine polyester-styrène allongée à l'eau. 100 parties en poids de styrène 20 parties en poids d'un prépolymère de polyester insaturé 10 (à base d'anhydride maléique et de propylène glycol) dissous 1 : 1 dans du styrène 3 parties en poids du produit de la réaction 120 parties en poids d'eau 1,5 partie en poids d'hydroperoxyde de cyclohexanone 15 2,5 parties en poids de naphténate de cobalt On mélange les ingrédients dans cet ordre, on moule 1'émulsion dans un moule plastique cylindrique, et on la réticule à 40°C pendant 1 heure. On obtient une résine styrène-polyester allongée à l'eau homogène, aux cellules très fines et de dimensions unifor-20 mes. EXEMPLE 8 On chauffe pendant 120 minutes en atmosphère de gaz carbonique, à une température de 220°C en agitant, un mélange de 25 160 parties en poids de diglycérol 270 parties en poids d'acide oléique 160 parties en poids d'acide adipique et 0,7 partie en poids de stéarate de magnésium On obtient un produit de réaction visqueux, filant, ayant un 20 indice d'hydroxyle de 151, un indice d'acide de 17 et une masse moléculaire moyenne de 2100. Il est insoluble dans l'eau mais soluble dans le styrène. Lorsqu'il est soumis à"l'essai d'émulsion dans le styrène" décrit précédemment, il ne se sépare ni eau ni styrène. Ce produit de réaction est utilisé comme émulsifiant pour 35 faire une résine époxy allongée à l'eau, en utilisant la formulation suivante : 100 parties en poids d'un éther diglycidylique du diphény-lol propane 2 parties en poids d'ëmulsifiant 100 parties en poids d'eau 70 46972 2119851 60 parties en poids d'un agent de réticulation constitué d'un mélange d'un produit d'addition d'une aminé et d'un éther diglycidvlique, et de phtalate de dibutyle. On mélange la résine époxy liquide avec 1'émulsifiant et 5 avec l'agent de réticulation. Puis on émulsifie l'eau à température ambiante dans le mélange, formant ainsi une émulsion eau-dans-huile On réticule 1'émulsion à une température de 40°C. Il se forme une résine époxy allongée à l'eau à structure cellulaire fine et uniforme. Après évaporation de l'eau, ce qui 10 prend environ 70 heures à 80°C, la densité de la résine époxy allongée à l'eau est de 0,65. Lorsqu'on répète ce mode opératoire en utilisant les émulsifiants du commerce Span 40, Span 65, Span 80, Span 85 ou Tween 20, on ne peut pas obtenir de produits homogènes par réticulation. EXEMPLE 9 15 20 On utilise 1'émulsifiant décrit dans l'exemple 1 dans la formulation suivante pour faire des résines époxy allongées à 1'eau : 100 parties en poids d'un éther diglycidylique du diphény-lol propane 2 parties en poids d'émulsifiant 5 0 parties en poids d'eau 6 parties en poids d'un agent de réticulation, constitué 25 d'un mélange d'un produit d'addition d'une aminé et d'un éther diglycidylique, et de phtalate de dibutyle. On réalise un mélange homogène avec la résine époxy, 1'ëmulsifiant et l'agent de réticulation â une température de 80°C. On émulsifie dans ce mélange de l'eau à une température de 80°C, ce qui forme une émulsion du type eau-dans-huile. On réticule 1'émulsion pendant 2 heures à une température de 80°C. On obtient une résine époxy allongée à l'eau à structure cellulaire fine. 30 20. 70 46972 2119851 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de fabrication de résines allongées à l'eau caractérisé en ce qu'on mélange et agite a) une résine thermodurcissable constituée d'un prépolymère 5 de polyester insaturé contenant un monomère vinylique copolyméri- sable et pratiquement insoluble dans l'eau, ou constituée d'une résine époxy de faible poids moléculaire, b) de 0,1 à 5% par rapport au poids de la résine thermodurcissable d'un émulsifiant capable de former des émulsions du type 10 eau-dans-huile, qui est un composé organique pratiquement insoluble dans l'eau, mais soluble ou dispersable dans le styrène et dan la résine thermodurcissable, et qui possède des propriétés émulsi-fiantes telles qu'une émulsion d'eau dans le styrène contenant 0,5 partie de cet émulsifiant, 100 parties de styrène et 150 parties 15 d'eau ne libère pas d'eau, et pas plus de 5 ml de styrène à partir de 100 ml de l'émulsion en 60 minutes à 20°C- et c) de l'eau de façon à former une émulsion eau-dans-huile stable, et on réticule ou durcit cette émulsion eau-dans-huile en présence 20 d'un catalyseur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents émulsifiants sont des produits de condensation obte nus par estérification ou éthérification, qui contiennent dans leurs molécules des résidus d'un polyalcool de faible poids molécu 25 laire et d'au moins un constituant oléophile contenant un radical hydrocarboné d'au moins 7 atomes de carbone et, si on le désire, des résidus d'un polyacide, ces composés organiques ayant un poids moléculaire moyen dans la gamme de 1000 à 10000, un indice d'hydro xyle dans la gamme de 80 à 240 et un indice d'acide dans la gamme 30 de 0 à 50. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'estérification résultant du chauffage d'un mélange uniforme de : a) un polyalcool, b) un acide carboxylique organique conte-35 nant un radical hydrocarboné d'au moins 7 atomes de carbone, et c) un polyacide carboxylique ou son anhydride. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyalcool est du glycérol, du polyglycérol ou du sorbitol, l'acide organique carboxylique est l'acide oléique, l'aciae lauri- 40 que, l'acide stéarique ou l'acide caprylique, et le polyacide car- 70 46972 2119851 boxylique est l'acide adipique, l'acide azéla'ique, l'acide sébaci-que ou l'acide fumarique. 5 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,7 à 2 noies d'un acide carboxylique organi- 5 que et de 0,7 à 1,1 mole d'un polyacide carboxylique ou de son anhydride par mole de polyalcool. 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'estérification résultant du chauffage ensemble de : 10 â) un ester de glycérol dérivant d'huiles et graisses natu relles b) un polyacide carboxylique ou son anhydride. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyacide est l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide 15 sébacique, ou l'acide fumarique , et l'ester de glycérol est substantiellement un nonoglycëride. 8 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'estérification résultant du chauffage ensemble de 20 a.) un polyglycérol et b) un acide gras supérieur. 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyglycérol est du pentaglycérol ou de 1'hexaglycérol, et l'acide gras supérieur est l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide caprylique. 25 10 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit de réaction obtenu en chauffant un triglycéride avec un polyacide carboxylique ou son anhydride, et au bout d'un certain temps de chauffage, on ajoute un polyalcool, puis on continue à chauffer. 30 11 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit de réaction résultant du chauffage ensemble de a) une huile siccative ds type huile de lin, b) un acide éthène- «. - -dicarboxylique ou son anhydride 35 c) une substance formant des radicaux organiques libres, telle qu'un peroxyde organique. 12 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce' que l'agent émulsifiant est un produit d'étherification résultant du chauffage ensemble de : 40 a.) un constituant choisi parmi les poly époxydes, les poly- 70 46972 22' 2119851 halohydrines et les épihal.ohydrines, b) un constituant oléophile ayant au noins 7 atones de carbone choisi parni les alcools aliphatiques, les alcools alicycli-ques, les époxydes aliphatiques et les époxydes alicycliques. 5 13 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un produit de réaction résultant du chauffage prolongé et de la polymérisation d'huiles grasses contenant de l'acide linoléique ou de l'acide linolënique. 14 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la résine thermodurcissable consiste en 10 à 90% d'un polyester à base d'alcools di-ou trivalents et d'acides dicarboxyliques -/£ -insaturés, et en 90 à 10% d'un monomère vinylique copolymérisable choisi parmi le styrène, les acrvlates d'alcoyle, les méthacrylates d'alcoyle et le phtalate de diallyle. 15 15 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 10 à 900% d'eau par rapport au poids de la résine thermodurcissable. 16 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est un prépolymère de polyester in- 20 saturé contenant un monomère vinylique copolymérisable et pratiquement insoluble dans l'eau, et on utilise de 50 à 400% d'eau par rapport au poids de cette résine thermodurcissable. 17 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy et on utilise 25 de 50 à 150% d'eau par rapport au poids de cette résine thermodurcissable. 18 - Une émulsion eau-dans-huile pouvant être réticulée ou durcie en présence d'un catalyseur, formant ainsi une résine allongée à l'eau uniforme, caractérisée en ce qu'elle contient : 3 0 a) à titre de phase huileuse continue, une résine thermodur cissable constituée d'un prépolyraère de polyester insaturé contenant un monomère vinylique copolymérisable et pratiquement insoluble dans l'eau, ou constituée d'une résine époxy de faible poids moléculaire, et de 0,1 à 5% par rapport au poids de la résine ther- 35 modurcissable d'un émulsifiant capable de former des émulsions du type eau-dans-huile, qui est un composé organique pratiquement insoluble dans l'eau, mais soluble ou dispersable dans du styrène et dans la résine thermodurcissable, et qui possè.de des propriétés émulsifiantes telles qu'une émulsion d'eau dans du styrène conte- 40 nant 0,5 partie de cet émulsifiant, 100 parties de styrène et 150 70 46972 2119851 parties d'eau ne libère pas du tout d'eau et pas plus de 5 ml de styrène à partir de 100 ml de 1'émulsion au bout de 60 minutes à 20°C, et b) à titre de phase dispersée, de l'eau. 5 19 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que les agents émulsifiants sont des produits de condensation obtenus par estérification ou ëthérification et qui contiennent dans leurs molécules des résidus d'un polyalcool de faible poids moléculaire et d'au moins un constituant oléophile 10 contenant un radical hydrocarbonë d'au moins 7 atomes de carbone et, si on le désire, des résidus d'un polyacide, ces composés organiques ayant de préférence un poids moléculaire moyen dans la gamme de 1000 à 10000, un indice d'hydroxyle dans la gamme de 80 à 240, et un indice d'acide dans la gamme de 0 à 50. 15 20 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'estéri-fication résultant du chauffage d'un mélange homogène de a) un polyalcool, b) un acide carboxylique organique contenant un radical hydrocarboné d'au moins 7 atomes de carbone, et c) un polyacide 20 carboxylique ou son anhydride. 21 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'esté-rification résultant du chauffage ensemble de a) un ester de glycérol dérivant d'huiles et de graisses na-25 turelles et b) un polyacide carboxylique ou son anhydride. 22 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un produit d'estéri-fication résultant du chauffage ensemble de a) un polyglycérol et b) un acide gras supérieur. 30 23 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant est un produit de réaction obtenu en chauffant un triglycéride avec un polyacide carboxylique ou son anhydride et après un certain temps de chauffage on ajoute un polyalcool et on continue à chauffer. 35 24 - Une émulsion eau-dans-ïiuile selon la revendication 18, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est constituée de 10 à 90% d'un polyester à base d'alcools di- ou trivalents et d'acides dicarboxyliquesot-^-insaturés, et en 90 à 10% d'un monomère vinylique copolymérisable choisi parmi le styrène, les acryla-40 tes d'alcoyle, les mëthacrvlates d'alcoyle et le phtalate de dial- 70 46972 2119851 lyle. 25 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est un prépolymère de polyester insaturé contenant un monomère vinylique copoly- 5 mérisable et pratiquement insoluble dans l'eau, et on utilise de 50 à 400% d'eau par rapport au poids de cette résine thermodurcissable. 26 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est une résine 10 époxy et on utilise de 50 à 150% d'eau par rapport au poids de cette résine thermodurcissable. 27 - Une émulsion eau-dans-huile selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'on y a incorporé en outre un catalyseur et, si on le désire, un accélérateur (promoteur). 15 28 ~ Un mélange d'un prépolymère de polyester insaturé con tenant un monomère vinylique copolymérisable'et pratiquement insoluble dans l'eau, et de 0,1 à 5% d'un agent émulsifiant capable de former par agitation avec de l'eau une émulsion eau-dans-huile selon l'une quelconque des revendications 18 à 24. 20 29 - Un mélange d'une résine époxy de faible poids molécu laire et de 0,1 à 5% d'un agent émulsifiant capable de former par agitation avec de l'eau une émulsion eau-dans-huile selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 et 26. 3 0 - Une résine allongée à l'eau telle que fabriquée par un 25 procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 17.