FR 2124345 A1 19720922 FR 7203294 A 19720201 72 03294 1 2124345 La présente invention concerne des revêtements chimiques et elle concerne, plus particulièrement, des compositions chimiques améliorées permettant de déposer dans des conditions uniformes des pellicules minces et transparentes de "bore et de métal à 5 une vitesse élevée et réglable avec une grande précision. Est d'un intérêt particulier une solution capable de munir une feuille activée en verre ou en matière plastique transparente d'une pellicule de "bore et de métal possédant les propriétés de lustre métallique et de transmission de la lumière, qui 10 permettent l'utilisation de feuilles de ce genre comme "baies panoramiques, en particulier des "baies panoramiques à vitres multiples qui permettent normalement la visibilité depuis l'intérieur du bâtiment sur lequel elles sont montées et qui réduisent ou limitent la transmission de chaleur soit en provenance des ra-15 yons solaires soit en provenance de l'intérieur du bâtiment. Quand on forme de telles baies, il est important non seulement de réduire le degré de transmission de chaleur à travers la baie, mais aussi d'utiliser pour cette dernière des feuilles qui ont une couleur attrayante et un pouvoir réfléchissant rela-20 tivement uniforme. Cette uniformité est spécialement recherchée quand les baies en question sont installées dans des bâtiments d'architecture contemporaine, c'est-à-dire comportant une paroi vitrée essentiellement continue au moins dans le sens vertical. Quand on installe 25 des panneaux de verre du type envisagé, on observe une réflexion considérable depuis l'extérieur du bâtiment. On comprend donc qu'un manque d'uniformité du pouvoir réfléchissant se traduit par un aspect très peu élégant. A titre de références auxquelles on peut se reporter avan-30 tageusement, on peut citer la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 829.755 déposée le 21 Juin 1969 et les demandes den brevets des Etats-Unis d'Amérique ÎF° 57.4-51, 57-575 e"k 57.754 déposées le 23 Juillet 1970 au nom de R.G. Miller et intitulées respectivement "¥et Chemical Method of Producing Transpa-35 rent Métal Films", "Transparent Metal-Boron Coated Glass Articles" et "Solution for Depositing Transparent jffietal Films", ainsi que la demande de brevet des Etats Uhis d'Amérique n° 57.527 déposée le 23 Juillet 1970 aux noms de R.C. Crissman et C.B. Greenberg et intitulée "Wet Chemical Method of Producing Transparent Métal 40 Films". 71 Ù3294 2 2124345 Comme indiqué dans des brevets antérieurs traitant de la même question, on peut déposer des pellicules de métal et de bore d'une transparence uniforme à partir d'une composition filmo-gène qui comprend un composé métallique chélaté et une solution 5 réductrice renfermant un borohydrure de métal alcalin, en pulvérisant la composition filmogène sur un substrat transparent activé. Cependant, comme on l'a fait remarquer dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique ÏT° 57du 23 Juillet 1970 au nom de R.G. Miller, une feuille de verre activée revêtue d'une 10 pellicule contenant un métal et du bore par application relativement brève en une seule pulvérisation des compositions filmogènes mélangées décrites dans cette demande présente une capacité de transmission de lumière qui est en général d'environ 25 à 40 %, une fois que la capacité filmogène de la composition est épuisée 15 et que l'action de formation de la pellicule a effectivement cessé. On pense que ce phénomène d'épuisement et la limitation qui en résulte à environ à 40 % de transmission lumineuse lors d'une seule application par pulvérisation sont dus au fait qu'ou-20 tre le dépôt du métal sur le substrat activé, une réaction se produit dans la composition filmogène, réaction qui se traduit par une précipitation homogène du métal envisagé dans la masse de la composition filmogène qui n'est pas en contact avec le substrat activé. Cette réaction de précipitation homogène ou en mas-25 se semble avoir lieu à peu près spontanément après une certaine période d'inhibition qui dépend principalement de la température, du pH et de la concentration de la composition filmogène ; la période d'inhibition des compositions filmogènes dont il est question dans la demande précitée est habituellement d'environ 8 à 20 secondes. On conçoit que cette réaction de précipitation en masse influe sur la composition filmogène de ]Sasieurs façons. Par exemple, les compositions ne présentent qu'une très brève durée de conservation ou vie en pot, c'est-à-dire une brève durée au cours de laquelle les réactifs présents dans la composition fil-35 mogène, préservent leur activité. D'autre part, la précipitation en masse épuise les compositions du métal et du réducteur.et, par voie de conséquence, diminue la vitesse de dépôt du métal. La précipitation en masse se répercute également sur le pH des Compositions filmogènes et ce phénomène influe à son tour sur la 40 composition de la pellicule déposée. Un tel changement de la com 72 03294 3 2124345 position de la pellicule déposée peut provoquer une variation des constantes optiques de la pellicule qui, conjointement avec l'épaisseur de la pellicule, déterminent les caractéristiques de transmission et de réflexion. On voit donc que la réaction de pré-5 cipitation en masse peut détériorer l'uniformité et la qualité optique de la pellicule déposée. Selon la présente invention, on a découvert que ladite réaction de précipitation en masse peut être retardée et, éventuellement, entièrement empêchée, sans affecter la réaction de 10 dépôt du métal, si l'on ajoute à la composition de formation de pellicule ou composition filmogène envisagée certains composés renfermant des groupes monocarbonyliques; "bien que la fonction précise de l'additif contenant les groupes monocarbonyliques ne soit pas connue, on pense que l'additif entoure les cations mé-15 talliques à l'échelle moléculaire et suivant une coordination particulière, de manière à inactiver les cations métalliques en ce qui concerne la précipitation en masse, mais non en ce qui concerne le dépôt de la pellicule, de sorte qu'on inhibe la précipitation en masse tout en permettant la formation de la pellicule 20 sans aucune entrave. Ce résultat peut être considéré comme inattendu et complètement différent de ceux obtenus avec des comple-xants bien connus tels que l'acide éthylène-diamine-tétra-acéti-que, l'éthylène diamine, l'acide citrique, l'acide lévulinique, 1'hydroxylaminé et autres, tous ces produits retardant ou empê-25 chant aussi bien la réaction de précipitation en masse que la réaction de dépôt de la pellicule. Pour des raisons qui sont inexplicables actuellement, on a constaté que de nombreux aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acroléine et le glyox^cl, ainsi que de nombreuses dicétones comme 1'acétylacétone, tendent également à 30 retarder ou à empêcher aussi bien la précipitation en masse que la réaction de dépôt de la pellicule. En conséquence, les aldéhydes et les composés contenant plus d'un groupe carbonylique sont exclus des additifs envisagés par l'invention. Parmi les composés renfermant des groupes monocarbonyliques 35 et qui conviennent pour supprimer la réaction de précipitation en masse sans influer notablement sur la réaction de dépôt du métal, on peut citer les alkyl-cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylamylcétone, la méthylisoamylcétone, la méthylbutylcétone, 40 la méthylisobutylcétone, la méthylisopropénylcétone, la méthyl- 72 03294 4 2124345 hexylcétone, 1 ' éthylbutylcétone et autres; les cétones cycliques comme la eycloiLexanone, la cyclopentanone, la cyclopentyl-acétone, etc; les cétones condensées comme le diacétone-alcoèl, les produits de condensation des alkylcétones et des cétones ^ cycliques qui ont été énumérées et d'autres encore, ainsi que les amides substitués par des groupes alkyle, comme le diméthyl-formamide. On peut également utiliser des composés comportant des groupes aromatiques et des chaînes linéaires non saturées fixées au groupe carbonyle, pour retarder la précipitation en 10 masse. L'utilisation de doses variables des additifs selon l'invention s'est révélée efficace pour supprimer la précipitation en masse et stabiliser ainsi les compositions filmogènes dans lesquelles les additifs sont incorporés. Par exemple, l'incorpo-15 ration d'au moins 0,01 % en volume des matières contenant un groupe monocarbonylique présentement envisagées, par rapport au volume de la solution de sel métallique constituant la composition filmogène, a pour effet de retarder nettement le début de la précipitation en masse. Cependant on obtient de meilleurs 20 résultats lorsque l'additif représente une concentration supérieure à environ 0,05 % en volume, de préférence une concentration comprise entre environ 0,1 et 10,0 % et, mieux encore, d'environ 0,1 à 2,0 ^ en volume. AiiH. on a trouvé qu'on obtient selon l'invention des pel-25 licules transparentes extrêmement uniformes contenant du bore et un métal et convenant remarquablement pour la construction des baies panoramiques transparentes de tous genres; ces pellicules peuvent être appliquées sur un substrat transparent qui est réceptif à un dépôt de métal, par la mise en contact du substrat 30 avec une solution alcaline contenant un composé monocarbonylique spécial, d'un composé métallique (de préférence d'un composé de nickel) et aussi d'une solution réductrice renfermant du bore, d'une composition particulière et comprenant avantageusement un borohydrure de métal alcalin. Dans un mode de réalisation préfé-35 rée, le composé monocarbonylique comprend une cétone telle que l'acétone et les solutions contenant le métal et le bore sont appliquées séparément mais à peu près simultanément sur le substrat destiné à les recevoir. Pour cela, on peut par exemple appliquer les solutions Respectives sous forme de pulvérisations séparées, 4© qui se mélangent- à peu près en même temps et qui viennent en 72 03294 5 2124345 contact avec le substrat destiné à les recevoir. Les compositions filmogènes envisagées sont efficaces dans tua intervalle étendu de températures pour l'application sur l'un des substrats de métaux dits "catalytiques" ou sur des subs-5 trats non catalytiques qui ont été sensibilisés de façon usuelle en vue de contribuer au dépôt de pellicules métalliques transparentes, continues et adhérentes. Cependant, l'un des avantages importants des compositions filmogènes est qu'elles assurent le dépSt de pellicules transparentes très uniformes quand on les 10 utilise à une température proche de la température ambiante, c'est-à-dire entre environ 20 et 30°C. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après, en se référant aux dessins annexés et aux exemples correspondants. 15 Sur ces dessins : La figure 1 est un graphique montrant la transmission lumineuse d'une éprouvette revêtue d'un métal en fonction du temps du revêtement et lorsqu'on utilise des concentrations variées de sel métallique et de réducteur, en l'absence des additifs 20 contenant des groupes monocarbonyliques selon l'invention. Les figures 2 à 4 sont des graphiques semblables à la figure 1 et montrant la transmission lumineuse d'une éprouvette revêtue d'un métal en fonction du temps de revêtement, lorsqu'on utilise une concentration prédéterminée de sel métallique et de 25 réducteur et des concentrations variables d'acétone. La figure 5 est un graphique montrant la transmission lumineuse en % (en ordonnées) d'une éprouvette revêtue d'un métal, en fonction de la concentration de l'additif en % (en abscisses) dans - la solution du métal pendant des durées indéfinies 30 de revêtement, ce qui démontre l'efficacité de petites quantités réglées de l'additif et l'inefficacité de grosses quantités du même additif. La figure 6 est un graphique semblable à la figure 5, mais ne couvrant la concentration de l'additif que jusqu'à la 2Ç valeur optimale environ, pour montrer la transmission lumineuse en % (en ordonnées) des éprouvettes revêtues à l'aide de solutions de cobalt et de fer (respectivement courbe •-•- et courte et démontrant l'efficacité des additifs renfermant des groupas monocarbonyliques également pour les solutions de fer 40 et de cobalt (les valeurs aux points remarquables des courbes 72 03294 6 2124345 sont les temps de précipitation en masse, en secondes). La figure 7 est une vue schématique en plan, dont certaines parties sont en arrachement dans un "but de simplification, montrant un appareil qui permet de préparer les articles trans-5 parents selon l'invention par un procédé en continu, appareil dans lequel la section 100 représente un poste de chargement et de nettoyage de verre, la section 200 est un poste de sensibilisation et d'activation, la section 300 est uh poste de dépôt de "bore et de métal, la section 400 est un poste de séchage et en-10 fin la section 5OO est un poste pour la mesure de la densité de la pellicule et pour le déchargement du produit. La figure 8, enfin, est une vue en élévation de l'appareil représenté sur la figure 7. Comme on l'a déjà dit, une particularité de l'invention 15 consiste à ajouter tin composé renfermant un groupe monocarbonylique, choisi parmi les cétones, les cétones condensées et les ami-des, à une composition filmogène qui aurait normalement subi une réaction à peu près immédiate de dépôt de pellicule et une réaction de précipitation en masse à peu près spontanée après une pé-20 riode d'inhibition d'environ 8 à 20 secondes, l'invention permettant de supprimer efficacement la précipitation en masse ou même de l'empêcher entièrement dans certains cas, sans aucune répercussion notable sur la réaction de dépôt de la pellicule. L'un des procédés permettant de préparer les compositions 25 filmogènes selon l'invention consiste à mélanger un composé renfermant un groupe monocarbohylique, choisi parmi les cétones, les cétones condensées et les amides, dans Une solution préparée et formulée d'une façon particulière avec un composé métallique, de préférènce un composé de nicisel, et à mélanger ensuite la so-30 lution contenant le métal et l'additif avec une solution réductrice particulière renfermant du bore, de préférence sous forme de borohydrure d'un métal alcalin, pour former ainsi la composition filmogène désirée. Pour préparer et formuler les solutions séparées, on peut procédér comme suit : 35 Solution contenant le métal ~" fW ' ' - ■ 1 Selon une forme de réalisation de l'invention, la solution contenant l'additif et le métal peut comprendre une solution aqueuse d'un métal choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt et leurs mélanges^ en général sous la forme de (a) un sel métallique hydro-40 soluble dtoi acide minéral ou organique, de préférence organique, 72 03294 ? 2124345 et en particulier d'acide acétique ; (b) un composé contenant un groupe monocarbonylique choisi parmi les cétones, les cétones condensées et les amides, de préférence l'acétone; (c) une petite proportion d'un acide organique ou minéral, de préférence d'aci-5 de borique ; (d) un agent complexant ou chélateur, tel que l'acide gluconique ou un sel de métal alcalin de cet acide, de préférence le gluconate de sodium; et (e) une proportion suffisante d'une matière alcaline, de préférence d'hydroxyde d'ammonium, pour maintenir le pH de la solution au-dessus de 75 en général 10 entre environ 7 et 11, et de préférence entre environ 7»2 et 7»6« Dans un mode de réalisation préféré, la solution contient également (f) un additif du type azoté-hydrogéné (qu'on pense être un agent complexant ou d'uniformisation) comme l'hydrazine, un hydrate ou un tartrate d'hydrazine et surtout un sulfate d'hydra-15 zine; et (g) certains agents mouillants non ioniques ou cationi-ques, qu'on connaît pour leur aptitude à ne pas précipiter les métaux lourds d'une solution. Parmi ces agents mouillants, on peut mentionner des produits de condensation d'aminé de coco et d'oxyde d'éthylène, par exemple les produits commercialisés sous 20les dénominations "Ethomeen C-15" et "Ethomeen C-20" par Armour and Company et décrits plus en détail dans les demandes de brevets citécsplus haut. Le solvant habituel pour tous ces composants est l'eau, mais on peut remplacer l'eau en partie ou même en totalité par un solvant organique tel qu'un alcool alxphatique inférieur, 25 c'est-à-dire l'alcool éthylique, le propanol, etc. Comme on l'a déjà dit, on péut utiliser divers sels des métaux envisagés et des acides minéraux et organiques solubles dans les solutions aqueuses. On peut utiliser également des sels métalliques dont la solubilité dans les solutions aqueuses n'est 30 que très faible, à la condition que la concentration active du sel métallique qu'on désire utiliser pour le revêtement soit d'environ 0,05 à 20 % par rapport au poids de la solution. Une concentration préférée est d'environ 0,5 à 10 >5 en poids de sel métallique, par exemple de sel de nickel, par unité de poids de 35 la solution. De plus, l'état de valence de l'ion métallique solu-ble ne semble pas avoir d'importance. Par exemple, les sels eoial-teux et cobaltiques semblent avoir la même efficacité. Parmi les sels d'acides organiques utilisables aux fins de l'invention, on peut citer l'acétate, le propionate et le citrate ■0 de nickel, le tartrate de nicfel, l'acétate et le citrate de 72 03294 s 2124345 cobalt, l'acétate de fer, etG»leurs mélanges et les sels d'acides organiques solubles contenant en général moins de 12 atomes de carbone environ. Parmi les sels métalliques minéraux utilisables, on peut 5 citer le chlorure, le bromure, l'iodure, le sulfate et le fluoro-borate de nickel, le bromure, le chlorure et le fluorure de cobalt, le chlorure, le bromure et le sulfate de fer, d'autres sels analogues et leurs mélanges. La présence de l'acétone améliore grandement la stabilité 10 de la composition filmogène finale ainsi que la période d'inhibition entre sa préparation et l'apparition spontanée de la réaction de précipitation en masse. On peut également utiliser d'autres composés renfermant des groupes monocarbonyliques, mais à l'exclusion de la plupart des aldéhydes. Par exemple, on peut 15 utiliser des alkyl-cétones comme la méthyléthylcétone, des cétones cycliques saturées comme.la cyclohexanone, des cétones condensées comme le diacétone-alcool, et des amides substitués par des groupes alkyle comme le diméthylformamide, etc., ainsi que des mélanges de ces divers produits. Pour obtenir les meilleurs 20 résultats, il est souhaitable que l'acétone fasse partie de l'additif contenant le groupe monocarbonylique, même si cet additif contient d'autres matières stabilisantes. La quantité des additifs contenant des groupes monocarbonyliques peut varier entre des limites relativement étendues. Par exemple, une solution con-25 tenant un métal et comprenant au moins 0,05 % en.volume d'un tel additif est appropriée. Cependant on préfère 1'utilisation d'au moins 0,1 % environ, et en général d'environ 0,1 à 5,0 % en volume de tels additifs. On a trouvé que la formation de pellicules transparentes 30 de métaux tels que le nickel, le cobalt, le fer et leurs mélanges, est grandement facilitée par la présence de l'acide borique. On peut utiliser d'autres acides, tels que par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide citrique, l'acide tartri-que, etc. On a constaté que l'acide borique contribue à l'unifor-35 mité de la pellicule et réduit la tendance de la pelliculâ métallique à se détacher du substrat pendant le séchage. Pour des résultats optimaux, il est souhaitable d'incorporer de l'acife borique dans la solution du métal, même si cette dernière contient d'autres acides. La proportion d'acide borique est relativement 40 variable et, jnar exemple, une solution de métal qui contient 72 03294 9 2124345 d'environ 0,05 à 3,5 % en poids d'acide "borique convient parfaitement. Cependant on préfère que la solution de métal contienne d'environ 0,2 à 1,0 % d'acide "borique. Un agent chélateur, c'est-à-dire un composé qui complexe 5 facilement les ions métalliques dans une solution aqueuse, est efficace dans la solution contenant le métal alcalin pour empêcher la précipitation du composé métallique dissous, l'agent chélateur préféré est l'acide gluconique ou un sel de métal alcalin de cet acide, surtout le gluconate de sodium. On peut également 10 utiliser d'autres agents chélateurs connus, comme l'acide citrique, l'acide glycolique, 1'éthylène-diamine, l'acide lactique, l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, etc. La formation de pellicules métalliques transparentes ayant de "bonnes propriétés optiques est rehaussée par l'utilisation de l'acide gluconique ou 15 du gluconate de sodium, surtout de ce dernier. La4uantité d'agent chélateur doit être suffisante pour maintenir le composé métallique en solution à la température envisagée pour la mise en oeuvre. En général, on utilise les agents chélateurs à raison de 1 mole pour chaque mole de l'ion métallique présent, "bien qu'on ait 20 constaté que des quantités plus faibles sont également efficaces avec des solutions diluées de revêtement selon l'invention. Ainsi, même si de bons revêtements sont obtenus avec des solutions métalliques dans lesquelles le rapport molaire de l'agent chélateur à l'ion métallique est aussi bas que 1:4, on préfère un rap-25 port molaire d'environ 1:2 à 3:1 pour déposer des pellicules métalliques transparentes. On a trouvé que la qualité de la pellicule déposée, quand on utilise un borohydrure comme agent réducteur, est très améliorée par l'incorporation de certains composés qui contiennent le 30 . ' ? radical -I - H ou - Éf - H lié à un radical minéral ou à un autre atome d'azote, ce composé devant faire partie de la solution de sel métallique. Ainsi, on obtient des pellicules uniformes, pratiquement non mouchetées et d'une texture fine, quand une proportion 35 comprise entre environ 0,01 et 1,0 % en poids de la solution de sel métallique est constituée d'un tartrate d'hydrazine, d'un hydrate d'hydrazine, d'une hydroxylaminé, d'une phénylhydrazine 'ou d'un hydroxyle; des agents mouillants cationiques qui ne précipitent pas les métaux lourds de la solution sont en général préfé-40 rés. Les agents mouillants qui sont particulièrement efficaces 72 03294 io 2124345 comprennent les produits suivants : Des agents cationiques tels que : (1) des sels d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium et le chlorure de dipropyl- 5 diméthyl-ammonium ; et (2) les produits de condensation d'un oxyde d'alkylène avec des aminés organiques, dont la structure répond normalement à la formule : 10 XCHgC^O)^ s - bt dans laquelle E représente un groupe alkyle gras, de préférence contenant d'environ 12 à 18 atomes de carbone et x et y sont des 15 nombres entiers d'environ 1 à 20, les produits typiques de ce genre étant les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des aminés de coco, des aminés de soja et autres ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 200 à 3000. Des agents non-ioniques tels que : 20 (1) des produits de condensation d'un oxyde d'alkylène avec des amides, comme par exemple les amides de suif hydrogéné ayant une masse moléculaire d'environ 200 à 300, et des oléyl-amides de structure 0 25 /ch2ch2o)xh e - c - ïk . • Quand on les utilise àn des proportions très faibles allant d'environ 0,001 à 0,1 % en poids de la solution de sel métallique, par exemple à raison d'environ 10 à 1000 mg par litre 35 de solution, et de préférence d'environ 25 à 100 mg/litre, de solution, les agents mouillants des types indiqués assurent en général l'uniformité de la pellicule!. D'un intérêt particulier sont les produits de condensation des oxydes d'alkylène avec des aminés organiques, ces produits permettant d'obtenir fréquemment 40 des pellicules transparentes et pratiquement non mouchetées en 72 03294 n 2124345 nickel, en cobalt, en. fer ou en mélange de ces métaux, lorsque la pellicule est préparée par le procédé de pulvérisation dont il va être question plus loin. Les produits de condensation d1aminés de coco et d'oxyde d'éthylène dont la masse moléculaire est supé-5 rieure à environ 300 se révèlent spécialement efficaces dans ce but. Parmi les aminés de coco qu'on peut utiliser, on peut citer le produit commercialisé sous la dénomination "Ethomeen C-15" par Armour and Company. Cette aminé sera décrite dans les exemples . 10 On voit donc qu'une solution d'un métal qui est spéciale ment efficace peut avoir la composition indiquée dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 Solution de sel métallique 15 Constituant Concentration Acétate nickéleux 0,5 à 50 g/litre Acétone 0,05 à 5»0 ml/litre Acide borique 0,5 à 35 g/litre Gluconate de sodium 1,0 à 75 g/litre 20 Sulfate d'hydrazine 0,1 à 5,0 g/litre pH (ajusté avec de l'hydroxyde d'ammonium) 7,0 à 10,5 "Ethomeen C-20" 0,01 à 1,0 g/litre On prépare de préférence la solution de sel métallique en dissolvant la quantité désirée de sel métallique dans de l'eau 25 et en ajoutant la dose désirée de chélateur ou agent de chélation. Au stade suivant, on dissout séparément la quantité désirée du composé azoté-hydrogéné dans une quantité minimale d'eau et on a--joute cette solution au sel métallique complexé. L'acide borique est ajouté ensuite et finalement on introduit le composé conte-30 nant le groupe monocarbonylique. L'opération finale consiste à régler le pH aux alentours de 7 ou à une valeur plus forte, au moyen d'une matière alcaline, avantageusement un hydroxyde. On peut ajouter l'acide borique et/ou le composé contenant le groupe monocarbonylique avant l'introduction du chélateur et de l'agent 35 azoté-hydrogéné, mais l'addition de ces agents précède de préférence celle des substances alcalines. Pour aboutir à l'activité nécessaire, il convient de maintenir l'alcalinité de la solution contenant le métal ou de tamponner cette solution entre un pH de 7 à 9,5, et de préférence 40 de 7»2 à 7} 6. Toutes les substances alcalines peuvent servir pour 72 03294 12 2124345 le réglage du pH, mais on préfère les hydroxydes, tels que ceux de sodium, de potassium et d'ammonium et on obtient les meilleurs résultats avec l'hydroxyde d'ammonium. Une telle solution demeure stable pendant de longues périodes en l'absence de l'agent réduc-5 teur. Cependant après son mélange avec l'agent réducteur, elle agit rapidement pour procurer un revêtement sur une surface sen-sibiliaée ou activée. En même temps, le métal précipite à partir de la solution et cette solution devient ainsi épuisée. La précipitation du métal se produit en quelques secondes ou bien on 10 peut la retarder de plus de 5 minutes, selon la concentration en acétone. Pendant l'utilisation, la température de la solution contenant le métal peut varier entre des limites relativement étendues, pour autant que cette température reste uniforme d'un subs-15 trat à un autre. Par exemple, on peut déposer des pellicules uniformes et transparentes à partir d'une solution de métal qu'on maintient à une température comprise entre 2 et 38°C. Cependant, dans la pratique, on-préfère maintenir la température de cette solution entre environ 10 et 32°C, et mieux encore entre environ 20 16 et 29°C. Solution réductrice La solution réductrice comprend une solution aqueuse d'un réducteur renfermant du bore et ayant un pH de plus de 7, et de préférence de plus de 9 environ, étant donné que les réducteurs 25 contenant du bore sont oxydés très rapidement dans des solutions acides ou neutres. De telles solutions sont relativement stables. Pour réaliser l'activité rapide qu'on recherche après avoir ajouté la solution réductrice à la solution du métal, on préfère que le pH du mélange, c'est-à-dire de la composition filmogène obte-50 hue par mélange de la solution du métal et de la solution réductrice à la surface en cours de revêtement, soit d'au moins 7» mais au-dessous de 9,5 et mieux encore entre environ 7 et 8,5. On obtient des pellicules transparentes de la meilleure qualité quand la solution réductrice est maintenue à un pH d'environ 11 à 12,5, 35 et tout particulièrement de 11,2 à 11,7 environ. Ainsi, on peut réglei* le pH du mélange sans aucune difficulté, par un réglage approprié du pH de la solution réductrice et de la solution du métal. Le réducteur contenant du bore peut être présent dans la 40 solution réductrice à raison d'environ 0,01 à 5,0 % en poids par 72 03294 13 2124345 rapport au poids de la solution réductrice. Bien que les agents réducteurs contenant du tore soient efficaces dans l'intervalle indiqué, la concentration préférée est d'environ 0,03 à 1,0 % en poids d'agent réducteur par rapport au poids de la solution réduc-5 trice. Le complément de la solution est normalement de l'eau, "bien qu'on puisse utiliser des solvants organiques tels que des alcools inférieurs, si on le juge utile. c Des agents réducteurs contenant du "bore qui sont exception nellement efficaces sont les borohydrures de métaux alcalins, com-10 me le borohydrure de sodium ou de potassium. On a découvert qu'on obtient des pellicules dont l'uniformité et la texture sont meilleures lorsque la solution de l'agent réducteur contient une petite proportion d'un agent mouillant du type défini plus haut, afin de faciliter un mélange approprié en-15 tre cette solution et celle qui contient le métal. A ce propos, on a trouvé qu'une proportion d'environ 0,001 à 0,1 % en poids, par exemple d'environ 10 à 1000 mg d'agent mouillant par litre de solution, et de préférence d'environ 10 à 50 mg par litre de solution, est une quantité qui suffit dans la plupart des cas. 20 On conçoit donc qu'une solution réductrice contenant du "bore puisse présenter avantageusement la composition indiquée dans le tableau II. TABLEAU II Solution réductrice 25 Constituant Concentration Borohydrure de sodium 0,1 à 25 g/litre pH (ajusté avec de l'hydroxyde de sodium) 10 à 12,5 "Ethomeen C-20" 0,01 à 1,0 g/litre Alors que les compositions filmogènes considérées sont uti-30 lisables dans des procédés en discontinu et en continu, leur utilisation est spécialement avantageuse lorsqu'on fait appel au procédé en continu de dépôt par pulvérisation. En général, quand on l'utilise dans un procédé en continu de pulvérisation, on fait passer aussi "bien la solution contenant le métal que la solution 35 réductrice a travers des pistolets séparés de pulvérisation, de sorte que les jets pulvérisés se mélangent et viennent uniformément en contact avec "la surface du substrat à revêtir, les substrats progressant en regard des pistolets pulvérisateurs. Cependant, on conçoit que l'action stabilisante introduite par les 40 composés contenant des groupes monocarbonyliques selon l'invention 72 03294 14 2124345 peraset l'utilisation de compositions filmogènes qui sont mélangées au préalable, homogénéisées et dirigées vers les substrats par des systèmes connus quelconques, aussi bien à égouttement qu'à rideau de brouillard ou par pulvérisation. Après être demeurée sur 5 la surface des articles pendant une période suffisante pour épuiser pratiquement toute la capacité filmogène de la solution mixte, cette solution épuisée ou inactive sera enlevée par lavage. Etant donné que la réaction de précipitation en masse sera sensiblement supprimée avec la solution mixte préparée conformé-10 ment à l'invention, on peut le plus souvent déposer l'épaisseur désirée de la pellicule par une seule pulvérisation de la composition filmogène. Cependant, étant donné que la composition filmogène stabilisée est en général privée de toute sa capacité filmogène avant que la pellicule déposée ne soit devenue opaque, il 15 peut être sohhaitable de pulvériser sur les substrats la solution fraîche à plusieurs reprises. Ainsi, selon les divers paramètres de l'opération de dépôt, comme la vitesse de progression, la concentration et le pH de la solution mixte, on peut effectuer le cycle de pulvérisation et de lavage en une seule fois ou on peut 20 le répéter pour chaque substrat autant de fois qu'il est nécessaire pour préparer une épaisseur finale de la pellicule possédant le degré désiré de transparence. Dhhs la pratique, on pulvérise séparément la solution du métal et la solution réductrice, mais on préfère que ces opéra-25 tions soient simultanées et que les pulvérisations soient appliquées sur des surfaces préalablement nettoyées et activées à un débit qui varie entre 107 ml et environ 16 litres par minute et 2 par m de surface activée. Bien entendu, le débit réel dépend de la concentration de la solution mixte, de sa température, de son 30 pH, de la trarsparence du revêtement désiré, des positions relatives des pistolets de pulvérisation, de la vitesse d'avancement des surfaces activées en regard des pistolets, etc. Cependant, il est d'une façon générale souhaitable de maintenir les débits des solutions respectives à des valeurs telles que le rapport mo~ 35 laire de 1'agent réducteur contenant du bore au métal en cours de réduction varie entre environ 1:3 et 3:1. Comme on l'a décrit plus en détail dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n° 57-451, on a constaté qu'il*était en général préférable d'utiliser des jeux de pistolets multiples 40 poar 11 application à 1*échelle industrielle des compositions 72 03294 i5 2124345 stabilisées du type envisagé. A cet égard, chaque jeu doit comprendre un pistolet pour pulvériser la solution contenant le métal et un autre pistolet pour pulvériser la solution réductrice, chaque pistolet fonctionnant à un débit compris entre environ 300 5 et 2000 ml de solution par minute et par pistolet. Les solutions stabilisées peuvent être utilisées à une température comprise entre environ 2 et 38°C uniquement pour revêtir des substrats qui sont réceptifs aux dépôts métalliques. Pour déposer des pellicules de nickel, de cobalt, de fer et leurs 10 mélanges, il est préférable que le substrat soit en un métal réactif. Ainsi, pour former un article transparent, un substrat approprié est un panneau en verre transparent enduit ou au moins activé par une pellicule métallique transparente qui peut être en cuivre, aluminium, tungstène, cobalt, platine, argent, bore, 15 thallium, vanadium, titane, nickel, or, germanium, silicium, chrome, molybdène, fer, étain, palladium, plomb, indium, cadmium, zinc, etc. Par exemple, on pourrait déposer une pellicule transparente en cuivre, sur un substrat transparent en verre ou en matière plastique par un procédé de dépôt sous vide ou de diffusion. 20 après quoi on pourrait pulvériser sur ce substrat enduit de cuiifl?e un revêtement transparent en nickel, en cobalt, en fer, ou en mélange de ces métaux par le procédé faisant l'objet de l'invention. Un autre procédé pour l'activation du substrat en vue d'un dépôt chimique par des solutions selon l'invention peut se faire 25 conformément aux enseignements des brevets des Etats Unis d'Amérique N° 2.702.253 et 3.011.920. Ainsi les compositions filmogènes sont applicables pour former des pellicules transparentes en métal et en bore, sur de la matière plastique limpide ou sur un verre activé, surtout lorsque ce verre est du type soude-chaux-30 silice, ainsi que des substrats très variés choisis parmi les verres activés, les matières céramiques, les mélanges de verre et de matières céramiques, les compositions siliceuses et calcaires, etjc. Par exemple, on peut utiliser les présentes compositions pour former des pellicules métal/bore et en particulier nickel/ 35 bore sur les verres des types suivants : soude-chaux-silice; alcali-alumine-silice (en particulier ceux dans lesquels l'alcali est le bioxyde de lithium); alcali-bioxyde de zirconium-silice; alcali-alumine-bioxyde de ziroonium-silice; les verres de boro-silicates, etc. 40 Le verre du type soude-chaux-silide peut être un verre 72 03294 is 2124345 transparent ou un vefre teinté grâce à l'introduction dans la charge de fabrication du verre de diverses matières usuelles. Les verres de cette dernière catégorie sont couramment appelés verre d'absorption de chaleur, surtout quand ils contiennent de 5 l'oxyde de fer. Les verres soude-chaux-silice qu'on peut traiter selon l'invention contiennent normalement, en poids, de 65 à 75% de Si02, de 10 à 18 % de FTa^O, de 5 à 15 % de CaO, de 0 à 5 % d'alumine (Al^O^) de 0 à 8 % de îL-jO, de 0 à 8 % de B^O^, de 0 à 1 % d'oxyde de fer (Fe^O^) et de 0 à 0,7 % de NaCl, SO^, As90^, 10 BaO, NiO, CoO, Fa2S0^ et Se, isolément ou en combinaison. Dans le tableau ci-après? on indique une gamme représentative des ingrédients d'un verre soude-chaux-silice (les proportions indiquées des métaux sont exprimées sous la forme de leurs oxydes, sauf stipulation contraire). 15 Composant % en poids Si02 68-75,5 Ha 0 12-17 ■ 2 CaO 7-12 MgO 2-4 20 Na2S04 0-0,8 MaCl 0-0,3 FegO^ 0,05-0,09 A1205 0-3,5 B205 0-6 25 K20 0-1,5 Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, et qui seront étudiés conjointement avec les dessins annexés, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : 30 EXEMPLE 1 Au cours d'une série d'essais en laboratoire, on a rempli des tubes-éprouvettes usuels ayant 13 mm de diamètre avec une solution diluée de chlorure stanneux (comprenant environ 0,2 % de SnCl2.2H20 et ayant un pH d'environ 2,0). Au bout d'une minute 35 environ, on a rincé les tubes avec de l'eau déminéralisée, on les a remplis pendant 1 minute environ avec une solution diluée de chlorure de palladium (contenant environ 0,01 % de PdCl2 et ayant un pH d'environ 1,7)? on a rincé de nouveau avec de l'eau déminéralisée et on les a montés verticalement dans un râtelier usuel 40 pour de tels tubes. 72 03294 17 2124345 On a mis chacun des tubes ainsi sensibilisés en contact avec 5 ml d'une solution de nickel et 5 ml d'une solution réductrice dont les compositions étaient les suivantes : Solution de nickel 5 Acétate nickéleux 5 g Acide borique 2,5 g Gluconate de sodium 9 g Sulfate d'hydrazine 0,5 g Hydroxyde d'ammonium pH ajusté à 7,2 10 Eau q.s.p. 1 litre de solution Solution réductrice Borohydrure de sodium 0,5 g Hydroxyde de sodium pH ajusté à 11,5 Eau q.s.p. 1 litre de solution 15 Dans chaque essai, on a réuni la solution de nickel et la solution réductrice dans un bêcher de 50 ml, on a secoué une fois pour assurer un bon mélange et on a versé immédiatement dans l'un des tubes-éprouvettes. Au bout d'un laps de temps donné, allant de 0 à 3 minutes, on a vidé chaque tube, on a rincé • immédiatement 20 aveco de l'eau déminéralisée et on a séché avec de l'air comprimé. Dans chaque essai, la température de la solution était de 22°C. On a mesuré la transmission lumineuse de chaque tube à l'aide d'un spectrophotomètre de Bausch et Lomb dans la plage du vert à 525 nm, en faisant passer le faisceau horizontalement à 25 travers les tubes correspondants. On a maintenu les tubes verticaux par rapport au faisceau et on considérait. ~ que la transmission par un tube limpide, non revêtu, d'un type identique représentait 100 %, Les résultats de ces essais apparaissent dans la figure 1 30 sous la désignation "1,0", la transmission lumineuse (mesurée en %) de chaque tube étant portée, en ordonnées, en fonction de la durée de revêtement (en secondes) en abscisses. EXEMPLE 2 Dans une seconde série d'essais, on a procédé comme dans 35 l'exemple 1, en utilisant la solution de nickel et la solution réductrice ci-après :_ Solution de nickel Acétate nickéleux 3,5 g Acide borique 1,75 g 40 Gluconate de sodium 6,3 g 72. 03294 2124345 »o Sulfate d'hydrazine 0,35 g Hydroxyde d'ammonium pH ajusté à 7»2 Eau q.s.p.1 litre de solution Solution réductrice 5 Borohydrçire de sodium 0,35 S Hydroxyde de sodium pH ajusté à 11,5 Eau -q.s.p.1 litre de solution Les résultats de ces essais apparaissent dans la figuré 1 sous la désignation "0,7" (dans cet exemple la solution de nickel 10 et la solution réductrice sont concentrées à' une valeur qui est de 70 % des concentrations des solutions correspondantes de l'exemple 1 ). EXEMPLE 3 Dans une troisième série d'essais, on a procédé encore une 15 fois comme dans l'exemple 1, mais en utilisant une solution de nickel et une solution réductrice dont la concentration était de 1,25 fois celle des solutions respectives de l'exemple 1. Les solutions étaient les suivantes : Solution de nickel 20 Acétate nickéleux 6,25 g Acide borique 3>125 g Gluconate de sodium 11,25 S Sulfate d'hydrazine 0,625 g Hydroxyde d'ammonium pH ajusté à 7,2 25 Eau q.s.p.1 litre de solution Solution réductrice ■ Borohydrure de sodium 0,625 S Hydroxyde de sodium pH ajusté à 11,5 Eau q.s.p.1 Litre de solution 30 Les résultats de ces essais apparaissent sur la figure 1 sous la désignation "1,25". Les barres verticales qui coupent les courbes désignées 1,0, 0,7 et 1,25 représentent les moments où l'on observe la précipitation en masse. Comme on peut le voir sur la figure 1, si l'on n'introduit 35 pas la matière contenant le groupe monocarbonylique envisagé, le revêtement commence plus rapidement à des concentrations plus élevées en nicisl et en produits réducteurs. Cependant, la préci-pitation en masse se produit également plus rapidement quand on utilise des solutions plus concentrées, de telle sorte que la vi-40 tesse de revêtement des solutions les plus concentrées se nivelle copy 72 03294 -19 2124345 avant le nivellement correspondant des vitesses de revêtement avec des solutions moins concentrées. Le résultat net est que 'la transmission lumineuse finale des tubes revêtus diminue avec une réduction de la concentration des solutions et aussi que chaque 5 couche s'établit rapidement après la précipitation en masse. Procédé de retardement de la précipitation en masse EXEMPLE 4- Dans une quatrième série d'essais, on a procédé encore une fois comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on a 10 introduit dans la solution de nickel, avant le mélange de cette dernière avec la solution réductrice, une dosé prédéterminée d'acétone de qualité électronique, certifiée par Pisher. Dans chaque essai, là quantité d'acétone correspondait à 0,00, 0,10, 0,20 ou 0,30 % en volume, par rapport au volume de la solution de 15 nickel. Les résultats de ces essais apparaissent sur la figure 2, sur laquelle la transmission lumineuse en % (en ordonnées) de chaque tube est indiquée en fonction du temps de revêtement en secondes (en abscisses). La barre verticale sur chaque courbe représente le point où se produit la précipitation en masse. Avec 20 0,30 % en volume d'acétone, la précipitation en masse n'avait pas encore eu lieu au bout de 5 minutes. Ainsi, la figure 2 montre graphiquement la possibilité d'améliorer le dépôt de la pellicule en supprimant la précipitation en masse par 1'addition d'une petite dose d'acétone. De plus, la figure 2 indique que l'introduc-25 tion d'une proportion aussi faible que 0,30 % en volume d'acétone dans les solutions de métal et de réducteur appartenant à la série "1,0" permet d'empêcher entièrement la précipitation en masse et donne ainsi un revêtement métallique ne comportant pas les défauts optiques qu'on peut attribuer à l'apparition simultanée 30 de la réaction de précipitation en masse. EXEMPLE S Dans uib cinquième série d'essais, on a procédé comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on a ajouté à la solution de nickel, avant le mélange de cette dernière avec la solution 35 réductrice, mie dose prédéterminée d'acétone de qualité électronique, certifiée par Pisher. Dans chaque essai, la proportion d'acétone correspondait à 0, 00, 0,05, 0,10 ou 0,20 % en volume, par rapport au volume de la solution de nickel. Les résultats de ces essais apparaissent sur la figure 3? où les valeurs en regard des 40 courbes, ainsi que les ordonnées et les abscisses, ont des signi- COPY 72 03294 20 2124345 fications semlslables à celles indiquées dans l'exemple 4 pour la figure 2.De même que sur la figure 2, chaque "barre verticale représente le point de la courbe où se produit la précipitation en masse. La précipitation en masse n'avait pas encore eu lieu au 5 "bout de 5 minutes avec une concentration de 0,20 % en volume d'acétone. Ainsi, cet exemple démontre que la quantité d'acétone nécessaire pour retarder la précipitation en masse est plus faible quand on utilise des solutions moins concentrées aussi bien de nickel que du réducteur. 10 EXEMPLE 6 On a procédé comme dans l'exemple 3» à cette différence près qu'on a ajouté une proportion prédéterminée d'acétone de qualité électronique, certifiée par Eisher, dans la solution de nickel avant de mélanger cette dernière avec la solution réductri-15 ce. Dans chaque cas, la quantité d'acétone correspondait à 0,00, 0,10, 0,30 ou 0,50 % en volume, par rapport au volume de la solution de nickel. Les résultats de ces essais sont représentés sur la figure 4, montrant la transmission lumineuse en % (en ordonnées) de chaque éprouvette en fonction du temps de revêtement en 20 secondes (en abscisses). Chaque barre verticale représente le point où se produit la précipitation en masse. Cette précipitation en masse n'avait pas encore eu lieu après 5 minutes, quand on a utilisé 0,50 % en volume d'acétone. EXEMPLE 7 25 On a procédé comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on a remplacé l'acétone par des matières différentes contenant des groupes monocarbonyliques, pour déterminer leur effet sur la précipitation en masse et sur le dépôt de la pellicule. Alors qu'il était établi que l'acétone possède l'effet retarda-30 teur le plus grand sur la réaction de précipitation en masse, on a constaté que d'autres matières contenant des groupes gonocar-bonyliques, sauf les aldéhydes, retardaient la réaction de précipitation en masse, sans influer notablement sur la réaction de dépôt de la pellicule. Les résultats de ces essais sont résumés 35 dans le tableau III. 72 03294 2124345 Additif Effet sur réaction de dépôt de pellicule Pas d'effet H retardée ou empêchée 21 TABLEAU III Effet sur réaction de précipitation en masse Méthyl-éthyl-cétone retardée ou empêchée 5 Qyclohexanone " Diacétone-alcool " Diméthyl-formamide " Acide éthylène-diaminé " tétraacétique 10 Ethylène-di aminé " " Citrate de sodium " " Acide lévulinique " " Hydroxylaminé " " Formaldéhyde " " 15 Glyoxal " " Acroléine " " EXEMPLE 8 On a procédé comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on a remplacé la solution de nickel par la solution de 20 fer suivante : Solution de fer Sulfate ferreux Acide borique Gluconate de sodium 25 Sulfate d'hydrazine Eau Hydroxyde d'ammonium 10 g 3 g 7 g 0,6 g q. s *p. 1 litre jusqu'à pH 7,5 0,06 g (2 gouttes) "Ethomeen C-20" Les résultats étaient analogues à ceux indiqués graphique-30 ment sur la figure 2 et sont résumés sur la figure 6 (courbe —o—o—) . exemple 9 On a procédé comme dans l'exemple 2, à cette différence près qu'on a remplacé la solution de nickel par la solution de 55 cobalt suivante : Solution de cobalt Acétate de cobalt 4 g Acide borique 2,5 g Gluconate de sodium 7 g 40 Sulfate d'hydrazine 0,7 g !-n /no 72 03294 22 2124345 Eau q.s.p. 1 litre Hydroxyde d'ammonium jusqu'à pH 7»2 "Ethomeen C-15" x v une Ce produit, qui est/dénomination commerciale d'Armour and 5 Company, est une aminé de coco ayant une masse moléculaire moyenne de 422 et répondant à la formule suivante : ✓■(CHgGHgO)^ E N 10 ^(CHgCHgO)^ dans laquelle E est un dérivé d'une aminé de coco ou coco-amine, et la somme x + y = 5. De même qu'avec les solutions de nickel et de fer, on a constaté que l'acétone retardait la précipitation en masse du 15 cobalt sans influer sur la réaction de dépôt de la pellicule. Les résultats étaient analogues à ceux qui apparaissent graphiquement sur la figure 2 et sont résumés dans la figure 6 (courbe —), EXEMPLE 10 On a utilisé une solution Mxte d'acétate de nickel et 20 d'acétate de cobalt, pour former une pellicule transparente contenant un mélange de cobalt et de nickel et du bore. Le procédé était analogue à celui de l'exemple 2, à cette différence près qu'on a remplacé la solution de nickel par la composition suivante i 25 Solution de métaux Acétate de cobalt 4 g Acétate de nickel 10 g Aciâe borique 2,5 g Gluconate de sodium 7 g 30 Sulfate d'hydrazine 0,7 S Eau q.s.p. 1 litre Hydroxyde d'ammonium jusqu'à pH 7,2 "Ethomeen C-15" Les résultats étaient analogues à ceux de la figure 2. 35 Comme on l'a indiqué dans les exemples précédents et com me on peut s'en rendre compte surtout sur la figure 5, la proportion du composé contenant des groupes monocarbonyliques qui est efficace est limitée et bien définie par le processus expérimental décrit. Des excès de composés contenant des groupes 40 monocarbonyliques, par exemple en des proportions qui existeraieri; 72 03294 23 2124345 si la matière organique était présente en qualité de solvant, n'ont pas d'action avantageuse, mais au contraire un effet nuisible par rapport à l'utilisation des proportions réglées d'additifs selon l'invention. 5 EXEMPLE 11 Pour démonter la possibilité d'appliquer les résultats obtenus selon les exemples 1 à 10 à des procédés de revêtement en continu à grande échelle, on a appliqué des revêtements sur une série de plaques de verre soude-chaux-silice du type qu'on 10 ttouve dans le commerce (dimensions 70 x 165 cm et 6,4 mm d'épaisseur) , la pellicule étant en nickel et en bore et 1'application se faisant à l'aide d'un appareil représenté schématiquement sur les figures 7 et 8. Cet appareil comprenait 5 sections ou postes de base, qui sont appelés, respectivement : section de chargement 15 de verre et de nettoyage (100), section de sensibilisation et d'activation du verre (200), section de dépôt de métal et de bore (300), section de séchage du verre (400) et section de mesure de la densité de la pellicule et de déchargement du verre (5OO). L'appareil comprenait égal errant un ensemble transporteur comportant 20 plusieurs courroies 1 dc"is la section 100 et des rouleaux 2 dans les sections 200 à 5OO, pour supporter et faire avancer les plaques de verre 3 en regard des sections successives 100 à 5OO, dans le sens indiqué par la flèche. Ja rotation des rouleaux 2 était effectuée par un mécanisme usuel (non représenté), pour faire 25 avancer les plaques 3 à la vitesse indiquée dans le tableau IY. Dans chaque essai, on a chargé une plaque 3 sur les courroies 1 et on l'a fait avancer par la section 100 de l'appareil. Dans cette section, quatre blocs rotatifs 101 formés en brosses de feutre en poils de vache d'une épaisseur de 7,6 cm, ce qui 30 correspond à un diamètre de 20 tim, effectuaient une abrasion douce de la surface de dessus des places 3 avec un mélange d'nxyde de cérium et d'eau, qfin d'extraire et tt'enlever les saletés incrustées. On a fait tourner les blocs autour d'arbres 102; à une vitesse d'environ 35O tours/minute, et on les a fait; osciller 35 environ 1D cm, dans la direction transversale par rapport aux plaques en progression, à une fréquence de 15 cycles par minute. On a installé quatre brosses rotatives en forme de cuvettes ayant 15,2 cm de diamètre, avec leurs centres espacés de 30 cm dans le sens transversal, de sorte que la distance longitudinale entre 40 les blocs 101 et les brosses 104 étaient d'environ 23 cm. Les 72 03294 2124345 brosses rotatives étaient équipées de soies en nylon numéro 12 et tournaient à une vitesse d'environ 350 tours/minute. On a fait osciller les brosses suivant une amplitude de 10 cm dans le sens traînsversal, à une fréquence de 15 cycles par minute, et on 5 leur a fourni une pulvérisation d'eau peur enlever les restes d'oxyde de cérium des plaques 3- Après passage au-dessous des brosses rotatives 104, chaque plaque 3 est passée sous une brosse cylindrique rotative 105 ayant 15,2 cm de diamètre et occupant une position transversale par rapport aux plaques. Cette brosse 10 cylindrique rotative était formée de soies en nylon numéro 12 et son axe était à une distance d'environ 20 cm des brosses rotatives 4. Chaque plaque 3 est passée ensuite à travers la seconde section 200 de l'appareil et, dans cette section, sa surface 15 était sensibilisée et ensuite activée. Gomme représenté, chaque plaque était rincée avec de l'eau déminéralisée au moment de son entrée dans la section 200, pour enlever les traces éventuelles d'oxyde de cérium, l'eau ordinaire ou une autre substance indésirable qui avait pu être entraînée sur la plaque depuis la sec-20 tion 100. Pour le rinçage, on a utilisé ce qu'on appelle le procédé "de tir croisé", dans laquel deux pistolets pulvérisateurs opposés 201 et 202 étaient supportés par un chariot 203 qui effectuait un parcours transversal de va-et-vient par rapport aux plaques 3, sur une piste 204, à raison d'environ 54 passages par 25 minute. Pendant ce mouvement alternatif du chariot 203, l'eau déminéralisée était amenée dans les pistolets 201 et 202 sur un mode intermittent, de sorte que seul le pistolet 201 pulvérisait de l'eau pendant que le chariot se déplaçait dans une direction (c'est-à-dire de bas en haut sur la figure 7) et seul le pistolet 30 202 pulvérisait de l'eau quand le chariot se déplaçait dans le sens opposé. Les pistolets 201 et 202 étaient légèrement inclinés l'un vers l'autre, de manière à avoir une action de "tir croisé" ou action de balayage tendant à enlever tout excès d'eau de la surface des plaques. 35 Après un rinçage initial avec de l'eau déminéralisée, chaque plaque arrivait sous un pistolet à mouvement de va-et-vient 211, qui envoyait une pulvérisation d'une solution diluée de chlorure stanneux sur la surface propre. La composition de cette solution de chlorure stannaux sera décrite plus loin. 40 Alors que la plaque 3 continuait sa progression, elle' 72 03294 25 2124345 arrivait sous un second jeu, ou jeu intermédiaire, de pistolets de rinçage à "tir crois?1 212 et 213. Ces pistolets fonctionnaient sur le même mode que les pistolets 201 et 202. La plaque passait ensuite sous un pistolet 214 qui pulvérisait un mélange atomisé 5 d'air et d'une solution diluée de chlorure de palladium sur la surface sensibilisée, afin de l'activer en vue du dépôt ultérieur de métal et de bore. Comme représenté, les premier, second et troisième pistolets de rinçage, le pistolet à chlorure d'étain et le pistolet 10 au chlorure de palladium, c'est-à-dire tous les pistolets de la section 200, étaient montés sur une seule poutre qui était soumise à un mouvement de va-et-vient dans le sens transversal, à raison de 54 passages unitaires par minute. Chaque pistolet de rinçage comprenait un ajutage unique de pulvérisation modèle "UniJet-15 T8001" (Spraying Systems Co. Bellwood Illinois, U.S.A.), fonctionnant sous une pression manométrique d'environ 2,8 bars et avec un débit mqian d'environ 0,45 litre d'eau déminéralisée par minute. Le pistolet à étain et celui au palladium étaient chacun du type "C" et comportaient un ajutage "Paasche U2, F2-8" 20 (Paasche Air Brush Co. Chicago, U.S.A.), fonctionnant sous une pression pneumatique d'environ 2,1 à 4,9 bars au manomètre et à un débit d'environ 5OO ml par minute de la solution décrite ci-dessous. La distance entre la brosse cylindrique rotative et les deux premiers pistolets de rinçage 201 ^t 202 était de 90 cm, 25 alors que la distance de chaque pistolet ou de chaque jeu de pistolets dans la section 200 jusqu'au pistolet ou jeu suivant était de 45 cm. On a ensuite fait avancer chaque plaque à travers la section 300 dans laquelle un revêtement de métal et de bore était 30 déposé sur la surface activée de chaque plaque et, pour cela, on a pulvérisé simultanément et on a mélangé une solution contenant le métal et une solution réductrice contenant le bore, sur la surface activée, de manière que les ions métalliques présents dans la solution métallique envisagée fussent réduits en une pellicule 35 métallique transparente contenant du bore et qui adhérait d'une façon tenace à la surface activée. Dans un but explicatif, la section 300 est représentée comme comportant quatre jeux 301 à 304 de pistolets, chaque jeu étant composé d'un pistolet pour la solution métallique et d'un pistolet contenant la solution réduc-40trice, en regard du premier pistolet. La section 300 comprenait 72 03294 26 2124345 également deux pistolets 3O5 et 306 de pulvérisation d'eau, qui étaient montés en vue d'un rinçage par jets d'eau croisés. Comme représenté, les pistolets 301 à 304 étaient montés en vue d'un mouvement alternatif transversal, comme on l'a décrit précédem-5 ment. Cependant, il convient de faire remarquer que les pistolets de la section 300 étaient animés d'un mouvement de va-et-vient transversal, à raison de 74 passages unitaires par minute. Pendant l'opération, on a maintenu chaque jeu de pistolets de dépôt de métal dans la section 300 sous une pression mansmétrique d'en-10 viron 2,8 bars et à un débit d'environ 600 ml de solution à la minute, alors que les pistolets 305 et 306 de rinçage final fonctionnaient sous une pression manométrique d'environ 2,8 bars et à un débit moyen d'environ 0,45 litre d'eau déminéralisée à la minute. 15 Les jeux de pistolets dans la section 300 de l'appareil étaient espacés de ceux de la section 200, de manière que la distance entre le dernier pistolet de rinçage dans la section 200 et le jeu 301 soit de 135 cm. Le plus, le jeu 301 était espacé du jeu 302 de manière que les pulvérisations provenant de ces jeux 20 (301 et 302) fussent superposées et de manière que la durée de séjour de chaque plaque dans la zone de pulvérisation définie par les jeux 301 et 302 (zone de pulvérisation I) soit telle qu'indiquée dans le tableau IV. La durée de séjour dans la zone de repos entre les pistolets 302 et les pistolets 304 (zone de repos I), 25 la durée de séjour dans la zone de pulvérisation des pistolets 304 (zone de pulvérisation II) et la durée de séjour dans la zone de repos entre le jeu 304 et les pistolets de rinçage 305 et 306 (zone de repos II) sont également indiquées dans le tableau IV. Le jeu de pistolets 303 n'était pas utilisé. Les jeux 301 à 304 30 pour le métal et le composé réducteur utilisaient des ajutages "Paasche "72, E2-8", alors que les pistolets de rinçage 3O5 et 306 comprenaient chacun un seul ajutage "Uniset-Ï 8001". Après un rinçage final à l'eau par les pistolets 305 et 306, chaque plaque est arrivée dans la section 400 de l'appareil 35 et on l'a fait sécher à l'aide d'un couteau pneumatique 401, qui comprenait un logement métallique allongé présentant un caïd, de distribution de 0,05 mm dans 1e sens de la longueur. Le couteau 401 faisait un angle de 450 avec la plaque en cours d'avancement et sa partie la plus centrale était espacée d'environ 120 cm des 40 pistolets de rinçage final. On a fait fonctionner les pistolets 72 0329£( 27 2124345 2 pneumatiques sous une pression manométrique d'environ 22 g/cm et à un dé"bit d'environ 9»9 m^/minute. Après passage sous le couteau pneumatique, chaque plaque passait sous un appareil de mesure et d'enregistrement de la transmission lumineuse des plaques 5 revêtues, cet appareil étant en l'occurrence du modèle "Large Area Heze-meter" de Gardner et étant indiqué par la référence 501. La température de l'air ambiant était d'environ 27°C, alors que la température de l'eau déminéralisée et de l'eau ordinaire dans tous les exemples était d'environ 17°C. La température de 10 la solution métallique et de la solution réductrice était d'environ 27°C. Pour un litre de solution, chacune des solutions aqueuses qu'on a préparées avait la composition suivante : Solution de nickel Acétate nickeleux 5 g 15 Acide "borique 2,5 g Gluconate de sodium o,0 g Sulfate d'hydrazine 0,5 g Eau q.s.p. 1 litre Hydroxe d'ammonium jusqu'à pH 7,2 20 "Ethomeen C-20"s 1 goutte par litre de solution Acétone voir tableau IV. X Ethomeen C-20" (Armour and Company) est une aminé de coco dont la masse moléculaire moyenne est de 64-5 et qui répond à la formule : 25 (gh2ch2g)xh E X(CH2CH20)yH dans laquelle R est un dérivé d'une aminé de coco et la somme 30 x + y = 10. Solution réductrice Borohydrure de sortium 0,5 g Eau q.s.p. 1 litre Hydroxyde de sodium jusqu'à pH 11,5 35 "Ethomeen C-20" goutte par litre de Solution d'étain solution. Chlorure stanneux 0,2 g Acide chlorhydrique (12N) 0,04 ml Eau q.s.p. 1 litre 72 03294 28 2124345 Solution de palladium Chlorure de palladium 0,02 g Acide chlorhydrique (12îl) 0,04 ml Eau q.s.p. 1 litre 5 Le pH des solutions mélangées de nickel et de borohydrure était d'environ 7,7. Le temps de la précipitation en masse, la transmission lumineuse mesurée et les autres paramètres importants de chaque essai sont indiqués dans le tableau IV page suivante. 10 il ressort de l'examen des données du tableau IV que l'introduction d'une valeur aussi faible que 0,0^ % tone dans la solution de nickel faisait plus que doubler le temps nécessaire pour que se produisit la précipitation en masse. De même, l'introduction de 0,20 % en volume d'acétone augmentait 15 le temps avant la précipitation en masse de plus de 6 fois. On remarquera également que la transmission lumineuse des plaques revêtues diminuait quand la précipitation en masse était retardée par l'introduction dé l'acétone. Il est donc évident que l'addition de l'acétone aux solutions de sels métalliques envisagées 20 permettra d'effectuer le revêtement d'une plaque de verre activée jusqu'à une valeur prédéterminée de transmission lumineuse à des vitesses plus importantes et en l'absence des effets fâcheux sur les caractéristiques du revêtement, effets qu'on peut attribuer à l'apparition simultanée de la réaction de dépôt et de la 25 réaction de précipitation en masse. EXEMPLE 12 On a procédé comme dans l'exemple 11, à cette différence près que la solution de nickel et la solution réductrice ne présentaient chacune qu'une concentration de 70 % de celle utilisée 30 dans l'exemple 11; les solutions avaient les compositions suivantes Solution de nickel Acétate nickeleux 3,5 g Acide. borique %75 g Gluconate de sodium 6,3 g Sulfate d'hydrazine 0,35 g Hydroxyde d'ammonium jusqu'à pH 7,2 3c Eau q.s.p. 1 litre "Ethomeen C-20" 1 goutte par Utre de so lution Acétone voir tableau V Solution réductrice Borohydrure de sodium 0,35 g Hydroxyde de sodium jusqu'à pH 11^5 Eau ~ q.s.p. 1 litre de solu- tion "Ethomeen C-20" goutte par litre de solution Vitesse de % acétone par progression rapport au volume de la so-Essai N° lution de ni ckel 4 1 1,14 m/mn 0 2 1,46 m/mn 0 3 1,46 m/mn 0,05 1,46 m/mn 0,10 1,46 m/mn 0,20 TABLEAU IV Précipi- % de trans- Durée de séjour (secondes)*^ tation en mission lu- Zone de Zone Zone Zone masse mineuse ("temps en risa- repos pulv. repos 0 secondes) tion ~ U4 fv> VD 4> 10 17 10 20 22 18 35 17 61 16 Zone de pulvérisation I Zone de repos I Zone de pulv. II Zone de repos II 30 30 20 40 25 25 16 32 25 25 16 32 25 25 16 32 25 25 16 32 ro K) mmJk hO -fc» LU -fc=. en 72 03294 J0 2124345 Le temps de précipitation en. masse, la transmission lumineuse mesurée et les autres paramètres importants de chaque essai sont indiqués dans le tableau Vpage suivante. -T.t 5 Les données du tableau Y confirment les résultats qui ont été obtenus à propos de l'exemple 11. Ainsi, pour une vitesse fixe d'avancement, il est évident que 11 addition d1acétone à la solution métallique retarde notablement la réaction de précipitation en masse et donne en même temps une plaque revêtue dont la trans-10mission lumineuse est |51us faible. Pour être efficace, le groupe monocarbonylique doit ~être actif, c'est-à-dire qu'il ne doit pas être intimement entouré ou masqué par des radicaux actifs d'interférence, tels que des groupes amino, nitro, hydroxyle et carboxyle, formant des ramifica-15 tions à partir d'éléments adjacents ou très rapprochés qui sont fixés au groupe monocarbonylique. Un maximum de 4-, et de préférence un maximum de 2, radicaux actifs peuvent être présents en plus du groupe monocarbonylique; c'est ainsi que le fructose, contenant 5 groupes hydroxyliques, s'est révélé peu approprié 20 pour retarder la précipitation en masse. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.- 1- Essai F0 Vitesse % acétone par de rapport au vo-progres- lume de la so-gion lution de nickel 1 2 1,14 m/mn 0 1,14 m/mn 0,025 TABLEâU V Précipita- % de trans-tion en mas- mission lu-se(temps en mineuse secondes) Durée de sé.jour (secondes) Zone Zone 3one de Zone de de pulvé. de pulvé- repos repos risa-tion I I. II II 21 34 25 21 30 30 20 30 30 20 40 40 72 03294 ja 2124345 REVEND IC AT IONS 1. Composition aqueuse chimique de formation de pellicule, caractérisée en ce qu'elle comprend : un composé d'un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et leurs mélanges; un agent 5 réducteur à base d'un borohydrure pour le métal choisi; et un composé contenant un groupe monocarbonylique et qui est choisi parmi les cétones, les cétones condensées, les amides et leurs mélanges, en une quantité efficace pour retarder la précipitation en masse du métal tout en permettant le dépôt d'une pellicule sur un 10 substrat sensibilisé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe monocarbonylique renferme moins de 5 radicaux actifs en plus du groupe aarbonyliquàv 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que 1b composé contenant le groupe monocarbonylique est choisi parmi les alkyl-cétones, les cétones cycliques, les amides substitués par des groupes alkyle, des alcools de condensation d!alkyl-cétones et de cétones cycliques et divers mélanges de ces derniers. 20 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe monocai'bonylique est choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, le dia-cétone-alcool, le diméthylformamide et leurs mélanges. . 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en 25 ce que ledit composé est l'acétone. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé métallique est un composé de nickel. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de nickel est l'acétate de nickel. 30 8.. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un dérivé d'hydrazine. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit dérivé d'hydrazine est le sulfate d'hydrazine. 10. Composition selon la revendication 1,caractérisée en 35 ce que l'agent réducteur est un borohydrure d'un métal alcalin, le pH de ladite composition étant compris entre 7 et 9. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe monocarbonylique est présent à raison de 0,05 à 10 % en volume de la portion de la com- 40 position contenant le métal afc.'.qui constitue d'environ 25 à 75 % 72 03294 35 2124345 du volume de la composition. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'une solution aqueuse contenant un métal et d'une solution aqueuse réductrice pour réduire le mé- 5 tal choisi, ledit métal étant le nickel, le cobalt, le fer, o§ un mélange de ces métaux et la solution contenant le métal renfermant également un composé contenant un groupe monocarbonylique, choisi parmi les cétones, les cétones condensées, les amides et leurs mélanges, en une dose efficace pour retarder la précipita-101ion en masse du métal, et ladite solution réductrice comprenant un borohydrure d'un métal alcalin et une proportion suffisante d'une matière alcaline pour que le pH initial du mélange soit supérieur à 7- 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée 15 en ce que le métal choisi est le nicfel. 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la solution de métal contient un dérivé d'hydrazine. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le dérivé d'hydrazine est le sulfate d'hydrazine. - 20 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé contenant le groupe monocarbonylique est présent à raison de 0,05 à 10 % par rapport au volume de la solution contenant le métal. 25 ce que la solution du métal comprend de l'aci&e borique, un dérivé d'hydrazine, un agent chélateur pour le métal choisi et une proportion suffisante d'une matière alcaline pour que le pH de la solution du métal soit compris entre 7,0 et 10,5, ladite solution réductrice contient suffisamment de matière alcaline pour 30 que le pH initial du mélange soit de 7 à 9. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent mouillant. 19"-* Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que la solution métallique comprend essentiellement, par 35 litre : 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en 40 r, acétate nickéleux acétone acide borique gluconate de sodium sulfate d'hydrazine 0,5 à 50 g 0,05 a- 5,0 ml 0,5 à 35 g 1,0 à 75 g 0,1 à 5 g 72 03294 34 2124345 agent mouillant 0,01 à 1,0 g hydroxyde d'ammonium jusqu'à pH 7,0 à 10,5 et la solution réductrice comprend essentiellement, par litre : borohydrure de sodium 0,1 à 25 g 5 agent mouillant 0,01 à 1,0g hydroxyde de sodium jusqu'à pH 10 à 12,5; et lesdites solutions métallique et réductrice sont présentes en des proportions comprises entre environ 1 partie de solution de métal pour 3 parties de solution réductrice et environ 5 parties 10 de la solution de métal pour 1 p 20. Procédé pour formation de pellicules métalliques sur des substrats non métalliques, consistant à sensibiliser le substrat et à le mettre simultanément ân contact avec une solution de métal contenant un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le 15 fer et leurs mélanges, et une solution contenant un agent réducteur à base de bore, de sorte que la précipitation en masse se produise rapidement dans le mélange des solutions, les désactivant ainsi et empêchant le dépôt complet du métal sur le substrat sous forme d'une pellicule, caractérisé en ce qu'on ajoute une dose 20 efficace d'un composé renfermant un groupe monocarbonylique choisi parmi les cétones, les cétones condensées, les amides et leurs mélanges pour retarder la précipitation en masse et rehausser le dépôt de la pellicule. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce 25 que le substrat est un verre. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un borohydrure d'un métal alcalin et ladite composition contient également une hydrazine. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce 50 que 1'hydrazine est un sulfate d'hydrazine. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé qui contient le groupe monocarbonylique à la solution contenant le métal à raison d'environ 0,05 à 10 % du volume de ladite solution contenant le métal. 55 25- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métal est le nickel. 26. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en'ce que le composé contenant le groupe monocarbonylique est choisi parmi les alkyl-cétones linéaires, les cétones cycliques saturées, 40 les amides substitués par des radicaux alkyle, les alcools conden- 72 03294 35 2124345 sés avec des alkyl-cétones linéaires et les cétones cycliques saturées et leurs mélanges. 27- Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ledit composé est l'acétone, la méthyléthylcéfcone, la cyclo-5 hexanone, le diacétone-alcool, le diméthylformamide ou un mélange de ces derniers. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que ledit composé est l'acétone. 29• Application des compositions selon l'une quelconque 10 des revendications 1 à 19 à l'établissement sur un substrat transparent d'une pellicule transparente présentant le lustre d'un métal, ladite combinaison du substrat et de la pellicule présentant une transparence ou une transmission lumineuse inférieure à environ 50 % de celle du substrat seul, caractérisée en ce qu'el-15 le consiste à nettoyer le substrat}. à mettre ce substrat en contact avec une solution comprBiiant un métal qui est l'étain ou le palladium, de sorte que le substrat est alors sensibilisé ; à enlever par lavage les résidus de la solution de sensibilisation du stade précédent; à mettre en contact simultanément le substrat 20 avec une solution contenant un métal et une solution réductrice pour ce métal, de sorte que les solutions se mélangent, ladite solution de métal contenant du nickel, du cobalt, du fer, ou des mélanges de ces métaux, et un composé renfermant un groupe monocarbonylique tel que défini dans la revendication 1, en une quan-25 tité efficace pour retarder la précipitation en masse du métal, et la solution réductrice comprenant un borohydrure de métal alcalin et une quantité suffisante d'une matière alcaline pour que le pH initial au moment du contact soit supérieur à 7» à laver les résidus de la solution filmogène du stade précédent; et à 30 sécher le substrat revêtu. 30. Application selon la revendication 29, caractérisée en ce que le substrat est ûn verre. 31. Application selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'on applique deux solutions de sensibilisation qui sont 35 essentiellement du chlorure stanneux et du chlorure de palladium, la solution contenant le métal et la solution réductrice étant telles que définies dans la revendication 19, et on répète au moins une fois les opérations de mise en contact du substrat avec des solutions mixtes et de lavage ultérieur de ce substrat. 40 32. Article composite préparé selon la revendication 31, -ri /n J»N 72 03294 36 2124345 le substrat étant un verre. 33. Substrat en verre revêtu d'une pellicule de métal et de bore, ledit métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et des mélanges de ces métaux, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'application selon la revendication 29.