FR 2119078 A1 19720804 FR 7146534 A 19711224 71 46534 1 2119078 La présente invention concerne un procédé de préparation de colorants azoîques portant des groupes acide sulfonique par copulation acide d'aminés diazotées avec des copulants de la série du 2-araino-8-hydroxynaphtalène, le procédé se caractérisant en ce que la copulation est effectuée en présence 5 d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. Dans ces conditions, la copulation se produit en position ortho du groupe amino éventuellement substitué. Ce dernier peut éventuellement être substitué, par exemple par des groupes alkyle ou aryle, en particulier par un groupe phényle lui-même éventuellement substitué. 10 La "copulation acide" est connue et a été décrite à de nombreuses reprises dans la littérature technique (cf. en particulier Fierz-David-Blangey : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 7° édition, Vienne 1947, pages 243-245). Dans ce type de copulation, il se produit fréquemment des réactions secondaires qui amoindrissent les rendements en colorant et provoquent 15 des difficultés dans la fabrication industrielle de nombreux colorants. En outre, les colorants préparés par copulation acide contiennent souvent des substances qui modifient leur nuance et dont l'élimination exige des opérations de purification compliquées, lesquelles abaissent encore les rendements. Ces inconvénients sont évités, conformément à l'invention, par 20 utilisation conjointe d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs; on obtient des produits plus purs avec des rendements plus élevés. Le procédé : selon l'invention convient en particulier à la préparation de colorants azoîques portant des groupes acide sulfonique et dérivés de composants diazotables qui portent des substituants rendant la copulation 25 acide plus pénible, ou des substituants qui, dans les conditions de copulation usuelles antérieurement, réagissent de manière indésirable avec le copulant bu provoquent la formation, à la suite d'une diminution de la vitesse de copulation dans les conditions observées, d'autres produits que les colorants recherchés, et par exemple des groupes alkyle en position ortho du groupe diasoniuia entre 30 autres des groupes méthyle, éthyla, propyle, des groupes alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, des groupes aryloxy tels que phénoxy ou des groupes ester carboxylique tels que carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy ou carbophénoxy. La copulation acide en présence d'urée est connue (cf. par exemple brevet français n° 1.456.771). Vis-à-vis de ce procédé, le procédé 35 selon l'invention présente l'avantage de donner des colorants plus purs. Dans certains cas également, des colorants azoîques ne peuvent être préparés que par copulation acide effectuée conformément à l'invention. r GOPV 71 46534 2 2119078 Les amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs qui conviennent sont par exemple le formamide, le méthylformamide, l'acétamide, le diméthylacétamide et plus spécialement le diméthylformamide. Les amides sont utilisés en proportions d'environ 10 à 95% du 5 volume de copulation. La copulation est effectuée à des températures de 0 à 50°C environ et de préférence de 0 à 10°C environ. Le procédé est mis en oeuvre par exemple par dissolution ou suspension du copulant dans l'amide d'acide en faisant suivre de l'addition de la solution ou suspension aqueuse, hydro-organique ou organique, et de préférence 10 la solution aqueuse acide, du diazo. Parmi les copulants de ce type qui conviennent, on citera par exemple l'acide 2-a»ino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique (acide "y"), les acides 2-N-alkylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfoniques et par exemple l'acide 2-N-méthy1amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 1'acide 2-N-hydroxyéthyl-15 amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfotiique, l'acide 2-N-P-sulféthylamino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique, les acides 2-N-arylaraino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfoniques comme l'acide 2-N-phénylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 1'acide 2-N-4*-méthoxyphénylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 1'acide 2-N-3'-c arboxyphér.yl amino ~8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 1'acide 2-N-4'-20 carboxyphénylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-N-3'- ou - 4'-sulfophénylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-N-(2',4',6!-triméthylphényl)-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-N-(2',6'-diméthylphényl)-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-4- ou -5-sulfonique, l'acide 2-méthylamino-8-hydroxy-25 naphtalène-5-sulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3 ,6-,-5,7-,-6,7-ou -4,7-disulfonique. Les composés diazotables qui conviennent à l'utilisation dans la copulation avec les copulants mentionnés cl-dessus sont par exemple le 2-amino-toluène, le 2-amino-xylène-l,4, le 4-, le 5- ou le 6-chloro-2-amino-toluène, 30 ou le 4,5-dichloro-2-amino-toluène, le 4-nitro-2-amino-toluène, le 4-acétylamino-2-amino-toluène, le 4-formylamino-2-atBino-toluène, l'acide (3-amino-4-méthy1-phényl)-oxamidique, le 5-nitro-2-amino~toluène, le 5-acétylamino-2-araino-toluène, le 5-benzoylamino-2-amino-toluène, le 5-benzoylamino-4-chloro-2-amino-toluèr.e, le 5-benzoyl-éthylamino-2-amino-toluène, le 2-amino-l-éthoxy-benzène, le 2-amino-35 1-éthoxy-benzène, la 2-aaino-4-nitro--l-méthûxy-benzène, le 2-amino-4-acétylataino- 1-méthoxy-benzène, le 2-amino-4-nitro-l-éthoxy-benzène, le 6-nitro-2-amino-toluène, le 4-chloro-5-nitro-2-amino-toluène, le 2-amino-l-éthylbenzène, le 2-amino-l-isopropylbenzène, le 4-amino-3-méthyl-l-cyclohexyl-benzène, le 5-amiras*. bad original 71 4653^ 3 2119078 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, le 4,4-diamino-3,3'-diméthyl-diphényle, le l,l-bis(4-amino-3-méthyl-phényl)-cyclohexane, la 4-amino-3-méthoxy-diphénylamine, le 2-amino-4-niéthoxy-toluène, l'éthyl-(3-amino-4-méthoxyphényl)-sulfone, le 4,4'-diamino-3,3'-diéthoxy-diphényle, l'acide 4,4'-diaraino-diphényl-3,3'-dioxyacétique, l'acide 2-amino-toluène-4- ou -5-sulfonique. Le procédé selon l'invention convient tout spécialement à la préparation de colorants de formule : 10 15 20 25 30 35 nhr" N = N (R') (I) (so_h) 3 m dans laquelle r représente un groupe alkyle, alkoxy ou ester d'acide carboxylique, contenant plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, r' représente l'hydrogène ou un substituant et r" représente l'hydrogène, un groupe alkyle, aralkyle ou aryle et n et m sont des nombres dont la valeur va de 1 à 2. Les groupes alkyle sont plus particulièrement des groupes de 1 à 4 atomes de carbone; les groupes alkoxy sont de préférence des groupes de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes ester d'acide carboxylique sont de préférence des groupes ester alkylique d'acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Les substituants qui conviennent pour le symbole r" sont par exemple les groupes alkyle de à C^, le groupe benzyle ou le groupe phényle éventuellement substitués. Les substituants représentés par r' sont par exemple des groupes alkyle de à C^, des atomes d'halogène, en particulier de chlore, les groupes NOj, trifluorométhyle, alkylsulfonyle de à C^, acylamino, alkylcarbonylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, alkylsulfonylamino contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, phénylsulfonylamino et phénylcarbonylamino éventuellement substitués, formyl-amino et aminocarbonylamino, le groupe amino pouvant également être substitué, en particulier par des groupes alkyle de à C^, carboxy, carbalkoxy avec copv 71 46534 4 2119078 10 15 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy, alkoxy de à C^, en particulier méthoxy et éthoxy, sulfo, sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, sulfonarylamide, sulfo-N-aryl-N-alkylamide, les restes -S020-alkyle, -S020-aryle ou -SO2NH-SO2-aryle, les radicaux alkyle contenant plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone et les radicaux aryle consistant plus particulièrement en groupesphényle éventuellement substitués. L'invention comprend également un procédé de préparation de colorants de formule D - N = N. (II) dans laquelle D représente un noyau phényle éventuellement substitué par des restes donneurs d'électrons, par copulation acide de l'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique (acide "H") avec des aminés de formule d - m2 (III) diazotées, D ayant la signification indiquée ci-dessus, 20 en présence d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques infé rieurs, de préférence le diméthylformamide. Les restes donneurs d'électrons sont par exemple les substituants suivants : les restes alkyle de à C^, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle, et également hexyle, cyclohexyle, 25 méthylcyclohexyle; les radicaux hydroxy, alkoxy de à C^, en particulier méthoxy et éthoxy, aryloxy, en particulier phénoxy éventuellement substitué par des radicaux alkyle de à ou des atomes de chlore, alkylsulfonyloxy avec un groupe alkyle de à et arylsulfonyloxy, en particulier méthylsulfonyl-oxy et éthylsulfonyloxy et phénylsulfonyloxy éventuellement substitué par exemple 30 par des groupes alkyle de à ou par des halogènes entre autres phénylsulfonyloxy lui-même, tolylsulfonyloxy et chlorophénylsulfonyloxy; acylamino, en particulier formylamino, alkylcarbonylamino avec un groupe alkyle de à Cg, et arylcarbonylamino, plus spécialement phénylcarbonylamino éventuellement substitué par des groupes nitro, des atomes d'halogène en particulier de chlore, 35 et des groupes alkyle de à C^; N-alkylacylamino, en particulier ceux dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, le radical acylamino ayant la signification indiquée ci-dessus; et encore des halogènes comme Cl et Br. 71 k6534 2113078 Le procédé est mis en oeuvre comme décrit plus haut par dissolution ou suspension de l'acide H (qui sert de copulant) dans 1famide, éventuellement en présence de tiers-soivantc comme l'urée, après quoi on ajoute en général la solution ou suspension aqueuse du sel de diazoniiîm. La copulation est effectuée 5 aux températures mentionnées ci-dessus, de préférence entre 0 et 10cC. Les composants DNH„ diazotés qu'on utilise pour la copulation acide avec l'acide H sont par exemple l'aniline, la 2-, la 3- et la 4-roéthylaniline, la 2-, la 3- ou la 4-aiéthoxy-(ou éthoxy-)-aniline5 la 2--mêthyl-4- ou -5-chlor-aniline, la 3- ou la 4-chloraniline, la 3- oi* la 4-acëtylamino-aniline, la 10 4-acétyl-méthyl-amino-aniline, la 4-benzc/l-(ou ehlcrûbenzoyl-)-aH».ino-aniline, la 4-(4'-nitrobenzoyl)-amino-aniline, la 4-benzoyl-éthyl-amino-aniline., la 4-hydroxy-3-carboxy-aniline, l'éther 2-,3- eu 4-£ninodiphénylique, l'éther 4-amino-2-chloro-diphénylique, l'éther 4-amino-4s-chloro-diphénylique3 l'éther 4-amino-2,2'-dichloro-diphénylique, 1'éther 2-amino-2'-méthyl-diphénylique^ 15 la 4-(benzène sulfonyloxy)-aniline. Les colorants monoazoîques de formule ÏI susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention sont également des produits intermédiaires de valeur pour la préparation de nouveaux colorants polyazoîques. Dans cette préparation, ils sont utilisés comme copulants. 20 L'invention comprend également., à titre de produits industriels nouveaux, des colorants de formule générale : NH-R" 25 (IV) 30 dans laquelle R'" représente l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, amino, carbalkoxy, sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, acylamino, RIV représente l'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, carbalkoiry, 35 un atome d'halogène, en particulier le chlore, un groupe sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, RV représente un groupe alkyle, et . BÂD ORÏGMÂL^ 71 46534 6 2119078 10 15 20 25 30 R" représente un groupe alkyle, aralkyle ou aryle, ainsi que des colorants de formule ,VI1 (V) dans laquelle VI R représente un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, amirio, carbalkoxy, sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, acylamino, NO2> SO3H VII R représente l'hydrogène^ un groupe alkoxy, alkylsulfonyle, carbalkoxy, -un atome d'halogène, un groupe sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, SOJï et V R représente un groupe alkyle. y Dans les restes représentés par les symboles R" à R , les groupes alkyle et alkoxy contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; les . groupes aryle sont de préférence des groupes phényle éventuellemeat substitués et les groupes aralkyle sont de préférence des groupes benzyle éventuellement IV VII substitués. Le groupe alkyle représenté par R ou R contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Le radical acylamino a la même signification que dans la formule I, Les colorants des formules IV et V sont obtenus par copulation acide d'aminés des formules TV R R VII ou R" (VI) (Via) 35 diazotées, avec des copulants de formule ®ad 71 46534 7 2119078 NHR" 5 HO (VII) \ S03H ou NH, 10 HO (VIII) 15 so3H de préférence en présence d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. Les aminés VI ou Via qui conviennent sont par exemple le 2-amino-toluène, le 2-amirio-xylène-l,4, le 2-amino-5-chloro-toluène, le 2-amino-6-chloro-toluène, le 4~nitro-2-araino-toluène5 le 4-acétylamino-toluène, le 4-formylamino-toluène, l'acide (3-amino-4-méthylphényl)-oxamidique, le 2-amino-l-éthylbenzène, le 2-amino-l-isopropylbenzène, le 4-amino-3-méthyl-l-cyclohexylbenzène, l'acide 2-amino-toluène-4-sulfonique, l'acide 2-amino~toluène-5«sulfonique, l'acide 5-chloro-6-amino-toluèn.e-3-sulfonique, le 2-amino-toluène-4-sulfonate de phényle, le 2-amino-toluène-4-sulfo-méthylamide ou -diméthylamide, l'acide 6-amino-2-oxalaminotoluène-sulfonique-4, 1'acide 6-amino-2-benzoylaminotoluène-sulfonique-4, 1'acide 6-amino-l,3-diméthylbenzène-sulfonique-4. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des colorants de formule 35 30 so3H (IX) X 71 46534 8 2119078 10 20 dans laquelle X représente l'hydrogène ou SO^H, Z représente un groupe nitro, amino ou acylamino, W représente l'hydrogène ou un substituant, p est un nombre égal à 1 ou 2. Les groupes acylàmino de cette formule sont plus particulièrement ceux mentionnés en référence à la formule I. Les colorants de formule IX sont obtenus par copulation acide d'aminés de formule CH3 7 \\ NH 2 (X) (W) P 15 diazotées, Z, W et p ayant les significations indiquées ci-dessus, avec des copulants de formule : (XI) 25 dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus, de préférence en présence d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. Les aminés de formule X sont par exemple le 2-amino-5-nitro-toluène, le 2-amino-4-chloro-5-nitro-toluène, le 2-amino-5-benzoylamino-toluène, le 2-amino-5-benzoyl-éthylamino-toluène, le 2-amino-5-acétylamino-toluène, 30 le 2-amino-5-propionylamino-toluène, le 2-amino-5-(2'-, 3'- ou 4'-chlorobenzoyl-amino)-toluène, le 2-amino-5-(2',5'- ou 3',4'-dichlorobenzoylamino)-toluène, le 2-amino-5-(phénacétylamino)-toluène, le 2-amino-5-(3'- ou 4'-méthylbenzoylamino)-toluène, le 2-amino-5-(3'-trifluorométhylbenzoylamino)-toluène. Les copulants de formule VII ou VIII qui conviennent sont par 35 exemple les acides 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfoniques mentionnés plus haut, page 2 (page 3 de l'original). Copy 71 46534 9 2119078 Les colorants des formules IV. V et IX conviennent à l'utilisation pour la teinture de matières portant des groupes amide et en particulier pour la teinture et l'impression de matières fibreuses en polyamides synthétiques. Sur ces matières, ils donnent des teintures claires possédant d'excellentes 5 solidités au mouillé et à la lumière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples .les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 10 EXEMPLE 1 On diazote de manière connue en soi 14,1 parties (0,1 mole) de 6-chloro-2-amino-toluène à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux et d'une solution de nitrite de sodium; à la solution de sel de diazonium, on ajoute du charbon actif, on agite pendant 10 tnn, on essore et on détruit l'acide nitreux en excès 15 par de l'acide amidosulfonique. hydroxynaphtalène-6-sulfonique dans 700 parties de diméthylformamide maintenue à 0 - 2°C par refroidissement extérieur, on ajoute goutte à goutte en 45 ran environ, à une température d'environ 5°C, la solution de sel de diazonium préparée 20 ci-dessus. On poursuit l'agitation d'abord pendant 3 h à la même température puis pendant une nuit à température ambiante, sans refroidissement extérieur, jusqu'à ce que la copulation soit terminée. on règle à pH 13 par addition d'environ 17 parties de lessive de soude caustique 25 à 40%, on agite pendant 30 mn et on essore le colorant qui a précipité. Après séchage du gâteau de filtration essoré à 60-80°C sous vide et broyage, on obtient une poudre de couleur sombre qui est le colorant de formule A une suspension de 23,9 parties (0,1 mole) d'acide 2-amino-8- Pour isoler le produit, on dilue par 1700 parties d'eau environ, Cl CH. ■3 9 30 SO^Na Ce colorant se dissout dans l'eau avec une coloration rouge. copy 71 46534 2119078 Il teint les matières fibreuses en polyamides en nuances rouge clair. Pour isoler ce colorant, on peut également opérer de la manière suivante : on distille sous vide une partie (50 à 70 % du volume) du mélange de diazotation; on dilue ensuite à l'eau et on termine comme décrit ci-dessus. Le mode opératoire décrit dans cet exemple permet également de préparer les colorants énumérés ci-après, qui donnent sur polyamides des teintures à la nuance indiquée dans la dernière colonne. 10 Composant ■1 i.azoté Copulant Nuance sur polyamide 15 2-amino toluène 4-chloro-2-aminotoluène 5-chloro-2-aminotoluène 4,5-dichloro-2-aBino toluène acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalènesulfonique-6 ii rouge rouge rouge bleuâtre rouge bleuâtre 20 2-amino-xyIène-l,4 2-aminotoluène acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalèii.esulfonique-5 rouge jaunâtre rouge 4~chloro-2-aiiri.no toluène 5-chloro-2-aminotoluène rouge rouge bleuâtre 25 6-chloro-2-aminotoluène 4,5-dichloro-2-amino toluène rouge rouge bleuâtre 6-chloro-2-aminotoluène 6-chlcro-2-aminotoluène acide 2-amino-3-hydroxy naphtalènesulfonique-4 acide 2-méthy1amino-8-hy droxy-naphtalènesulfonique-6 rouge bleuâtre rouge bleuâtre 5-chloro-2-aminotoluène rouge bleuâtre 35 i-chloro-2-aminotoluène 4,5-dichloro-2-amino-toluène acide 2-méthylamino-8-nydroxy-naphtalènesulfonique-6 rouge bleuâtre rouge bleuâtre copy bad original 71 46534 ii 2119078 EXEMPLE 2 On diazote de la manière usuelle 15,2 parties (0,1 mole) de 5-nitro-2-amino-toluène dans l'acide chlorhydrique aqueux à 0-5°C par une solution de nitrite de sodium à 30%; on traite la solution du sel de diazonium 5 par du charbon actif. On ajoute cette solution de sel de diazonium à une solution refroidie à 0°C de 31j9 parties (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-5,7-disulfonique (en pâte à 40% environ) dans 700 parties de diméthylformamide, en veillant à ne pas dépasser une température de 5°C. On poursuit l'agitation pendant une nuit à température ambiante jusqu'à ce que 10 la copulation soit terminée. Pour isoler le colorant formé, on dilue par 1000 parties d'eau, on ajoute 400 parties de chlorure de sodium et on essore après 1 h d'agitation. On obtient 200 parties environ de pâte de colorant. Le colorant teint les polyamides en nuances violettes. La pâte de colorant peut être soumise à des traitements ultérieurs et par exemple à une réduction par le sulfure de sodivm provoquant la formation d'un groupe amino. Lorsque, dans la copulation, on remplace le d^i?éthylformamide par le même volume de méthylformamide, on obtient le même colorant azoîque 20 nitré. EXEMPLE 3 On diazote 15,2 parties (0,1 mole) de 5-nitro-2-amino-foluène comme décrit ci-dessus par une solution de nitrite de sodium dans l'acide 25 chlorhydrique aqueux. On coul=? goutte à goutte la solution du sel de diazonium clarifiée par du charbon actif, à une température de 2 à 5°C, dans une solution de 23,9 parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5-sulfonique (à l'état de gâteau de filtracion pressé à 50%) dans 700 parties de formamide et on poursuit l'agitation pendant 1 nuit à température ambiante jusqu'à ce 30 que la copulation en colorant monoazoîque nitré soit terminée. On dilue ensaite à l'eau, on chauffe à 70°C environ, on précipite le colorant par le chlorure de sodium et on l'isole de la manière habituelle. Ce colorant teint les polyamides en nuances violettes. Le colorant se dissout dans la pyridine aqueuse avec une 35 coloration violette. Par réduction au sulfure de sodium, le groupe nitro du colorant est transformé en groupe amino. Le composé obtenu est un produit intermédiaire de valeur pour la préparation d'autres colorants. ' eopv BAD ORIGINAL W- 71 46534 12 2119078 10 Lorsqu'on utilise comme milieu de copulation, à la place du formamide, le méthylformamide en quantité identique, on obtient le même colorant à l'état pur avec de bons rendements. EXEMPLE 4 On dissout à température ambiante 23,9 parties (0,1 mole) d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-5-sulfonique à l'état de pâte à 50% environ dans 700 parties de diméthylformamide à température ambiante. On introduit dans cette solution à 20°C, en 15 minutes environ, 85 parties d'une pâte humide de sel de diazonium contenant 0,1 mole du chlorure de diazonium du 2-amino-5-benzoylamino-toluène préparé(à l'aide d'une solution de nitrite de sodium dans l'acide chlorhydrique aqueux) et isolé de la manière habituelle. On poursuit l'agitation du mélange de copulation pendant une nuit à température ambiante puis on chauffe 5 h environ à 40°C jusqu'à ce que 15 la copulation soit terminée. On distille ensuite sous un vide de 500 mm Hg' 70% environ du volume du mélange de copulation. Au résidu de distillation, on ajoute 800 parties d'eau et on règle à pH 11 par 30 parties environ de lessive de soude caustique à 40T4. Après h d'agitation, on ajoute 5% en volume de chlo-rura de sjdiu;:: et on. essora, La pâte obtenue est séchée sous vide à 70°C. 20 Après broyage, on obtient une poudre de couleur sombre qui se dissout dans le mélange eau/pyridine (1 : 1) avec une coloration rouge. Ce colorant teint les matières en polyamides en nuances rouge clair. Les teintures possèdent d'excellentes solidités au mouillé et à la lumière. 25 Lorsqu'on utilise comme copulant l'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique, on obtient un colorant rouge pour polyamide, qui • possède de bonnes Solidités au mouillé et à la lumière. Lorsqu'on utilise comme diazo le diazo du 4-chloro-2-amino-5-benzoylamino-toluène, celui du 2-amino-5-acétylamino-toluène ou celui du 2-amino-30 5-(benzoyléthylamino)-toluène, on obtient des colorants rouges. EXEMPLE 5 Dans une suspension bien agitée de 34,1 parties (0,1 mole) d'acide H (à l'état de sel monosodique) et 550 parties en volume de diméthyl-35 formamide, on ajoute goutte à goutte, à 0-5°C, en une heure la solution aqueuse (200 parties en volume) de 0,1 mole de chlorure de phényldiazonium (préparé à partir de 9,3 parties, soit 0,1 mole d'aniline). COPY bad ORIGINAL 71 46534 13 2119078 On poursuit l'agitation pendant 24 h à température ambiante; on ajoute 700 parties en volume de solution saturée de chlorure de sodium et on essore le colorant qui a précipité à l'état pur. Le rendement dépassse 80%. 5 EXEMPLE 6 On diazote de la manière habituelle 9,3 parties (0,1 mole) d'aniline. La solution du sel de diazonium (environ 300 parties en volume) est introduite goutte à goutte en 1 heure à 5-10°C dans une solution de 34,1 parties (0,1 mole) d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique 10 (acide H) à l'état de sel monosodique dans 400 parties en volume de diméthyl-formamide et 50 parties d'urée; on poursuit l'agitation à 10-20°C jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute alors 400 parties en volume de solution saturée de chlorure de sodium,on agite pendant 1 heure, on essore le colorant qui a précipité et on le presse fortement. 15 Le sel de sodium du colorant monoazoîque obtenu se dissout dans l'eau avec une coloration rouge. Lorsqu'on traite la solution de colorant avec de l'acide chlorhydrique dilué sur la plaque à godets, la nuance vire au violet. On obtient environ 190 g de pâte de colorant qu'on peut redii-20 soudre éventuellement et recristalliser en milieu alcalin. Le rendement qu'on peut déterminer par exemple par copulation du colorant monoazoîque obtenu avec une solution d'aniline diazotée, dépasse plus de 90%. L'utilisation des aminés aromatiques énumérées ci-après permet d'obtenir de manière analogue des colorants monoazoîques de l'acide H copulé 25 en milieu acide, lesquels donnent dans l'eau (à l'état de sel de sodium) des solutions dont la coloration est indiquée dans la seconde colonne : 4-méthyl-aniline rouge 3-méthyl-aniline rouge 4-(acétylamino)-aniline rouge 30 4-méthoxy-aniline rouge 4-éthoxy-àniline rouge 2-méthyl-aniline rouge 4-(acétyl-méthvlamino)-aniline rouge 4-(benzoyl-éthylamino)-aniline rouge 35 4-(4' -nitrobenzoylamino)-aniline violet-rouge 4-chloro-aniline rouge 4--chlore-2-f.éthylfmiline rouge , 5-chloro-2-méthylaniline rouge G@° % 4-hydroxy-3carboxy-aniline rouge 40 ^-éthoxy-3-sulfani line rouge „ éther 2-amino-diphénylique rouge BAD 71 46534 14 2119078 REVENDICATIONS 10 15 1. Procédé de préparation de colorants azoîques portant des groupes acide sulfonique par copulation acide d1aminés diazotées avec des copulants de la série du 2-amino-8-hydroxynaphtalène, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la copulation en présence d'amides d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. 2. Procédé de préparation de colorants azoîques de formule : N = N ( 50 H) j m 20 25 dans laquelle R représente un groupe alkyle, alkoxy ou ester d'acide carboxylique, R' représente l'hydrogène ou un substituant, R" représente l'hydrogène, un groupe alkyie, aralkyle ou aryle, n et m sont des nombres égaux à 1 ou 2 par copulation acide d"aminés diazotées de formule : (R') 30 35 avec des copulants formule NHR" (S0 H) 3 m les symboles utilisés ayant la signification indiquée ci-dessus et le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la copulation en présence d'un amide d'acide carboxylique aliphatique inférieur. bad original *cop^ 71 46534 15 2119078 3. Procédé de préparation de colorants azoîques de formule NH2 OH d-n=k 10 15 20 dans laquelle d représente un noyau phényle éventuellement substitué par des restes donneurs d'électrons, par copulation acide de l'acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique avec une aminé diazotée de formule D-NH^j ^ ayant la signification indiquée ci-dessus, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la copulation en présence d'un amide d'acide carboxylique aliphatique inférieur, de préférence le dimétylformamide. 4. Colorants azoîques de formule : r IV r v ra-R" \-=/ 25 30 35 dans laquelle R"' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, amino-carbalkoxy, sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, acylamino; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, carbalkoxy, un atome d'halogène, en particulier de chlore, un groupe sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, et R^ représente un groupe alkyle, R" représente un groupe alkyle, aralkyle ou aryle. 5. Colorants azoîques da formule : tVV Rv -n = n GOP^ 71 46534 16 2119078 10 15 VI dans laquelle R représente un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfonyle, amino, carbalkoxy, sulfonamide, sulfo-N-alkylamide, alkylsulfonyle, disulfonimide, acylamino, NOj» SO^H, R^^ représente l'hydrogène, un groupe alkoxy, alkylsulfonyle, carbalkoxy, un atome d'halogène, un groupe sulfonamide, sulfo-N- V alkylamide, alkylsulfonyle, dLsulfoniinide, SO^H, R représente un groupe alkyle. 6. Colorants azoîques de formule : dans laquelle X représente l'hydrogène ou SO^H, Z représente un groupe nitro, amino ou acylamino, W représente l'hydrogène ou un substituant, p est un nombre égal à 1 ou 2, 7. Colorant azoïque de formule : 20 25 8. Utilisation des •colorants selon l'une quelconque des reven-30 dicacions 4 à 7 pour la teinture des matières fibreuses portant des groupes amide. 9., matières fibreuses portant des groupes amide et teintes à l'aide des colorants selon l'une quelconque des revendications 4 à 7.