FR 2128521 A1 19721020 FR 7207201 A 19720302 72 07201 -t 2128521 Au cours des recherches continues tendant à la fabrication de produits réfractaires améliorés utilisables pour la réalisation de revêtements et de structures dans les fours servant à la fabrication de l'acier et du cuivre par des 5 techniques modernes, et capables de supporter les conditions sévères régnant dans de tels fours, les spécialistes ont axé leurs efforts sur la fabrication de briques et de corps moulés en un réfractaire basique qui, de façon idéale, serait caractérisé par une très bonne liaison directe entre les masses de 10 cristaux réfractaires (c'est-à-dire une quantité minimale de silicate ou autre phase à faible point de fusion jouant le rôle de liant entre les masses de cristaux réfractaires), ainsi que par une résistance très élevée aux chocs thermiques et aux fissurations sous contrainte, ces deux dernières pro-15 priétés étant en rapport avec l'obtention d'un faible module d'élasticité. Des développements récents en direction de cet idéal impliquent l'utilisation d'une charge de départ contenant au miTTînvnTn 20% de grains fondus (dans la fraction grossière) préparés à partir de mélanges comprenant de la magnésie et du 20 minerai de chromite. Ces développements sont décrits dans les brevets des E.U.A. 3.210.206 et 3.262.797 et dans le brevet français N° 70.14 277. Malgré les avantages techniques de ces corps réfractaires mis au point récemment, l'expérience montre que la quan-25 tité de ceux-ci qui peut être fabriquée à des prix commercialement acceptables est limitée par deux facteurs notables. Premièrement, on ne peut " fabriquer des grains fondus suffisamment économiques selon les techniques connues qu'en tamisant des déchets broyés de matière fondue obtenus dans la fabrication 30 industrielle de corps réfractaires coulés à l'état fondu présentant la même composition que celle que l'on désire pour les grains. Deuxièmement, le volume et l'efficacité de l'opération de coulée à l'état fondu, ainsi que la nécessité de recycler des déchets, déterminent la quantité de déchets disponible 35 pour les grains fondus. L'expérience acquise récemment dans la fabrication et la vente des corps réfractaires cuits conformes au brevet français précité a montré que la quantité disponible de déchets appropriés pour produire les grains fondus qui font partie 40 de ces corps est insuffisante pour permettre la fabrication de 72 07201 2 2128521 ces corps réfractaires en quantité suffisante pour répondre à la demande croissante. Aussi, on se trouve devant la nécessité de trouver un autre corps réfractaire basique cuit et une autre charge de départ appropriée présentant des propriétés 5 structurales, des propriétés chimiques et des propriétés physiques en fonction de la température qui soient comparables à celles des corps réfractaires selon le brevet français précité tout en n'exigeant pas la quantité notable de grains fondus grossiers requise dans ces derniers corps. 10 On a trouvé maintenant un nouveau corps réfractaire cuit, ainsi qu'une nouvelle charge de départ permettant de le fabriquer, qui évitent le besoin de grandes quantités de grains fondus de magnésie-chromite tout en présentant des propriétés comparables à celles du corps réfractaire décrit 15 dans le brevet français précité, spécialement une résistance mécanique à chaud élevée (grâce encore à une liaison directe importante entre les masses cristallines réfractaires) jointe à une excellente résistance-au choc thermique et à l'écaillage. Lorsqu'on le cuit à 1660°C ou davantage (avantageusement à 20 au moins 1675°C), ce nouveau corps réfractaire se caractérise par un module de rupture à 1340°C qui est constamment supérieur 2 2 à 120 kg/cm et peut atteindre 140 kg/cm ou davantage. On a obtenu ce nouveau progrès non pas simplement en supprimant la condition connue antérieurement qui exigeait au 25 moins 20% de grains fondus grossiers, mais en découvrant une certaine combinaison essentielle de modifications dans la fraction grossière antérieure. Ainsi, on a trouvé possible d'obtenir des propriétés comparables en adoptant une fraction grossière qui comprend des grains fondus représentant seulement 50 5% au minimum et moins de 20% du total de la charge réfractaire, pourvu que la fraction grossière comprenne, de façon essentielle, au minimum 5% de grains de magnésite calcinés à mort par rapport au total de la charge réfractaire. En conséquence, la présente invention a pour objet 35 une charge particulaire granulométriquement classifiée comprenant essentiellement : (1) un mélange de grains de chromite de qualité chimique icontenant moins de 4% de SiOg» de grains de magnésite ou de magnésie calcinée à mort et de grains fondus essentiellement composé d'un mélange fondu et resolidifié de chromite de i d. u i t 3 2126521 qualité chimique et de magnésite ou magnésie calcinée à mort, ces grains fondus présentant à l'analyse, sur la "base de l'oxyde, une teneur en MgO comprise entre 40 et 58%, de préférence entre 53 et 58%; 5 (2) 10 à 35% de ce mélange (de préférence au moins 25%) consistant en une fraction chromite dont les particules sont substantiellement toutes comprises entre 1,651 et 0,104 mm et sont composées de grains de chromite; (3) 25 à 60% de ce mélange (de préférence 30 à 45%) 10 consistant en une fraction grossière dont les particules sont substantiellement toutes comprises entre 4,699 et 0,833 euh et sont composées de 5 à moins de 20% des grains fondus et de plus de 5 à 40% des grains de magnésite présents dans toute la charge ; 15 (4) 0 à 30% de ce mélange (de préférence 5 à 15%) consistant en une fraction intermédiaire dont les particules sont substantiellement toutes comprises entre 1,651 et 0,417 mm et sont composées de grains fondus et/ou de grains de magnésite; (5) 15 à 60% de ce mélange (de préférence 25 à 35%) 20 consistant en une fraction fine dont les particules sont inférieures à 0,417 mm et sont composées de 10 à 40% des grains de magnésite et de 0 à 50% des grains fondus présents dans toute la charge, et (6) de 4 (de préférence de 15) à moins de 50% de ce 25 mélange consistant en particules de grains de chromite et/ou de grains de magnésite d'une granulométrie supérieure à 0,589 mm. La chromite de qualité chimique la plus courante est la chromite du Transvaal, laquelle est préférée. Le domaine de composition typique d'une chromite de cette nature est le suivant 30 44,7 à 46,0 % de Cr203, 19,7 à 25,6% de FeO + Fe^, 14,2 à 15,3% de A1203, 10,0 à 11,4% de MgO, 0,2 à 0,4% de CaO et 0,7 à 3»8% de SiOg. On peut utiliser toute magnésite ou magnésie calcinée à mort ou fortement calcinée, de haute pureté. (Les termes 35 "magnésite" et "magnésie" sont utilisés comme des synonymes, comme cela est usuel dans l'industrie). Un domaine de composition typique d'une magnésite calcinée à mort appropriée est le suivant : 94,0 à 96,5% MgO, 0,8 à 1,3% CaO, 1,3 à 2,4% SiOg, 0,3 à 0,6% AlgOj, 0,3 à 0,8% FeO et des traces de CrgO^. 40 Un domaine de composition typique de grains fondus, il V ' ZV • 4 2128521 obtenus par broyage de blocs électriquement fondus et coulés à l'état fondu, qui conviennent pour la présente invention est : 53 à 58% MgO, 1? à 22% Cr^, 5 à 10% AlgOj, jusqu'à 14% de FeO, jusqu'à 3% de Si02, jusqu'à 1% de CaO, jusqu'à 1% de 5 fluor et jusqu'à 2% de TiOg. Les grains de magnésite de la fraction grossière peuvent être généralement de la même gamme granulométrique que les grains fondus de cette même fraction, soit de 4,699 à 0,833 mm, mais on a observé qu'en pareil cas ces grains grossiers de 10 magnésite contenus dans le corps réfractaire cuit ont une certaine tendance à être arracliés en service par suite de la corrosion et de l'érosion. On a découvert aussi qu'il est possible de supprimer cet inconvénient en donnant aux particules des grains grossiers de magnésite une grosseur pratiquement comprise 1j entièrement entre 3»327 et 0,833 mm. On obtient ainsi un corps cuit dans lequel le volume des cavités qui entourent les grains grossiers de magnésite est diminué et le degré de liaison directe avec ce grain est accru. Dans un mode de réalisation spécialement avantageux, les 20 fractions de la charge présentent les caractéristiques suivantes: (a) la fraction chromite est composée de 0 à 45% de particules plus grosses que 0,589 mm et de 60 à 95% de particules plus grosses que 0,208 mm; (b) les grains fondus de la fraction grossière sont com-25 posés de 73 à 89% de particules plus grosses que 1,651 mm; (c) les grains de magnésite de la fraction grossière sont composés de 69 à 85% de particules plus grosses que 0,589 mm; (d) la fraction intermédiaire est composée de 70 à 86% de particules plus grosses que 0,589 mm; et 30 (e) la fraction fine comprend de 0 à 10% de particules plus grosses que 0,208 mm, 8 à 23% de particules plus grosses que 0,104 mm et 27 à 43% de particules plus grosses que 0,043 mm. Pour préparer une charge de départ pour fabriquer des briques ou d'autres corps, les constituants particulaires, 35 classifiés granulométriquement et dosés de façon appropriée, de chaque fraction sont mélangés ensemble pendant 5 à 10 minutes en présence d'un fluide dè délayage, comme cela se pratique dans les procédés usuels. De préférence, on commence par mélanger à sec pendant environ 1 minute les ingrédients solides à 40 l'exception de la fraction fine. Pour fabriquer des briques 72 07201 2128521 à la presse, le fluide de délayage peut contenir un lubrifiant et un liant, par exemple une solution aqueuse à 10-33}3% d'un polyéthylène-glycol cireux en line quantité pouvant aller jus-qu'à environ 3% des matières solides de la charge et/ou une 5 solution aqueuse à 50% de sulfite de lignine en une quantité comprise entre environ 0,25 et 3% des ingrédients solides de la charge. Si le corps non cuit comprimé doit être cuit en service, le fluide de délayage peut être une solution aqueuse classique de silicate de sodium contenant environ 0,25 à 5% 10 de glycérine ou d'éthylène-glycol ajouté à titre d'agent d'humidification pour empêcher les fissurations au séchage et une petite quantité d'un agent mouillant ordinaire qui permet de réduire la quantité de silicate nécessaire. Cette charge moula-ble est alors conformée par des techniques usuelles, par exemple 15 par pressage mécanique, par damage à la main, etc*. Dans le cas d'un pressage mécanique de "briques courantes pour fours, dont les dimensions peuvent aller de 23 cm (briques ordinaires) à 46 cm (briques de grand format), une pression de 400 à 800 tonnes dans la presse est usuelle et appropriée. Après avoir 20 comprimé les corps non cuits à la forme désirée, on peut les sécher si on le désire pour augmenter leur résistance mécanique en vue de leur manipulation à l'état non cuit. On les cuit ensuite à une température d'au moins 1660°C et pouvant aller jusqu'à environ 1800°C (mais de préférence de 1675 à 1725°C) 25 pendant au moins 6 heures environ, de façon à obtenir un degré très élevé de liaison directe et une résistance mécanique améliorée des produits cuits. Ceux-ci sont aussi caractérisés par une porosité apparente très faible (environ 15% ou moins) et -une bonne résistance au choc thermique (comme l'indique 30 un module d'élasticité relativement faible). les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : On presse mécaniquement diverses briques d'une taille 35 pour fours industriels à partir d'une charge délayée prépstrée à partir des ingrédients suivants : Fraction chromite grains de chromite du Transvaal •32% 72 07201 6 2128521 Fraction grossière grains fondus 10% magnésite calcinée à mort 25% Fraction intermédiaire 5 grains fondus 5% magnésite calcinée à mort 3% Fraction fine grains fondus 5% magnésite calcinée à mort 20% 10 Chacune de ces fractions de grains est granulométriquement classifiée de manière à obtenir les pourcentages cumulatifs suivants (maximum, minimum et typiques) de la totalité de la fraction qui reste sur chacun des divers tamis utilisés : (a) Fraction chromite : , 15 Tamis ayant une ouverture de maille de (mm) Maximum Minimum Typique 1,651 0 0 0 0,589 45 ' 0 15 0,417 20 35 0,295 85 40 53 0,208 95 60 78 0,104 100 80 96 (b) Grains fondus de la fraction grossière : 4,699 0 0 0 3,327 21 1 10 2,362 57 39 48 1,651 89 73 78 1,397 100 85 92 0,833 100 94 97 (c) Magnésite de la fraction grossière : 3,327 0 0 0 2,362 40 24 32 1,651 85 69 77 1,397 97 87 92 0,833 100 95 97 - - —* «-* ri -* / ^ S 7 2 'i 285 z » (d) Fraction intermédiaire : Tamis ayant une ouverture de maille de (mm) Maximum Minimum Typique 1,651 0 0 0 5 1,168 21 3 9 0,833 61 43 52 0,589 86 70 78 0,417 100 85 92 (e) Fraction fine : 10 0,417 0 0 0 0,208 10 0 5 0,147 15 0 8 0,104 23 8 15 0,074 30 15 22 15 0,061 33 18 26 0,043 43 27 35 Des analyses typiques des trois ingrédients à partir desquels les constituants sont formés sont les suivantes : Chromite du Transvaal : 46,0% CrgO^, 24,9% FeO + Fe^^, 20 15,2% AlgO^, 11,3% MgO, 0,3% CaO et 2,3# SiOg. Grains fondus : 55 à 56% MgO, 20% Cr20j, 8% AlgO^, 11% FeO, 2,5% Si02, 5% CaO, 0,3% F et 1,5% Ti02 et Magnésite calcinée à mort : 95,8% MgO, 1,0 % CaO, 1,8% Si02, 0,4% A1205, 0,6% Fe205 et 0,05 % G?2°3' 25 Après avoir séché les "briques non cuites comprimées, on les cuit à environ 1675°C pendant 9 heures au moins, de façon qu'une liaison directe poussée se développe entre les cristaux réfractaires de périclase et de spinelle de chrome. Le module moyen de rupture à 1340°C de ces briques est d'environ 130 2 2 30 kg/cm , lîintervalle normal se situant entre 119 et 140 kg/cm . Une série d'éprouvettes pour essais de chocs thermiques, dont les dimensions sont 2,5 x 2,5 x 7,5 cm, subissent 20 cycles sans qu'on constate de mise hors d'usage par écaillage, chaque cycle consistant à placer une éprouvette à température ambiante 35 dans un four préchauffé à 1400°C, à maintenir 1'éprouvette dans le four pendant 10 minutes, à l'enlever du four et à la placer ensuite sur une plaque d'acier pendant 10 minutes à l'atmosphère et à la température ambiantes. EXEMPLE 2 : 40 En utilisant la même classification granulométrique et 72 07201. 8 2128521 les mêmes matériaux que dans l'exemple précédent, on comprime mécaniquement à la presse des briques d'une taille pour fours industriels, à partir d'une charge délayée dont la composition est la suivante : 5 Fraction chromite grains de chromite du Transvaal 32% Fraction grossière grains fondus 10% Magnésite calcinée à mort 20% 10 Fraction intermédiaire grains fondus 5% magnésite calcinée à mort 8% Fraction fine grains fondus •» 5% 15 magnésite calcinée à mort 20% Après cuisson à environ 1700°C, les produits à forte liaison directe possèdent un module de rupture typique d'environ 123 kg/cm.^ à 1340°C et résistent à 20 cycles de l'essai de choc thermique sans mise hors d'usage par écaillage. 20 EXEMPLE 3 : En utilisant de nouveau la même classification granu-lométrique et les mêmes matières premières que dans les exemples précédents, on comprime mécaniquement des briques à partir d'une charge dont la composition est la suivante : 25 Fraction chromite grains de chromite du Transvaal 32% Fraction grossière grains fondus 10% magnésite calcinée à mort 20% 30 Fraction intermédiaire magnésite calcinée à mort 8% Fraction fine magnésite calcinée à mort 20% grains fondus 10% 35 On trouve que les produits à liaison directe obtenus après cuisson à environ 1700°C ont un module typique de rupture à 1340°C d'environ 123 kg/cm^ et résistent à 20 cycles de l'essai de choc thermique sans mise hors d'usage par écaillage. Comme on l'a noté plus haut, ces compositions de 40 charge peuvent aussi servir de mélanges à damer pour la forma 72 07201 9 2128521 tion de corps qui sont cuits en service. Tous les pourcentages indiqués ci-dessus s'entendent en poids. 72 07201 10 2128521 BEYEmiCATIOHS 1. Corps réfractaire à base de chromite et de magnésite caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'une charge de départ composée d'un mélange de grains de chromite de qualité 5 chimique contenant moins de 4% de SiC^, de grains de magnésite calcinée à mort et de grains fondus essentiellement composés d'un mélange fondu et resolidifié de chromite de qualité chimique et de magnésite calcinée à mort, ces grains fondus contenant à l'analyse, sur la base de l'oxyde, 40 à 58% de MgO, 10 (1) 10 à 35% de cette charge consistant en une fraction chromite dont les particules sont substantiellement toutes comprises entre 0,104 et 1,651 mm et composées des grains de chromite, (2) 25 à 60% de cette charge consistant en une fraction grossière T dont les particules sont substantiellement toutes comprises 15 entre 0,833 et 4,699 mm et composées de 5 à moins de 20% des grains fondus et de plus de 5% à 40% des grains de magnésite présents dans toute la charge, (3) 0 à 30% de cette charge consistant en une fraction intermédiaire dont les particules sont substantiellement toutes comprises entre 0,417 et 1,651 mm et 20 composées de grains fondus et/ou de grains de magnésite, . (4) 15 à 60% de cette charge consistant en une fraction fine dont les particules sont inférieures à 0,417 mm et composées de 10 à 40% des grains de magnésite et de 0 à 50% des grains fondus présents dans toute la charge, et (5) 4 à moins de 50% 25 de cette charge consistant en particules supérieures à 0,589 mm et composées de grains de chromite et/ou de grains de magnésite. 2. Corps réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction chromite comprend 0 à 45% de particules supérieures à 0,589 mm et 60 à 95% de particules 30 supérieures à 0,208 mm, les grains fondus de la fraction grossière comprennent 73 à 89% de particules supérieures à 1,651 mm, les grains de magnésite de la fraction grossière comprennent 69 à 85% de particules supérieures à 1,651 mm, la fraction intermédiaire comprend 70 à 86% de particules supé-35 rieures à 0,589 mm et la fraction fine comprend 0 à 10% de particules supérieures à 0,208 mm, 8 à 23% de particules supé-" rieures à 0,104 mm et 27 à 43% de particules supérieures à 0,043 mm. 3. Corps réfractaire selon l'une quelconque des reven-40 dications 1 et 2, caractérisé en ce que les grains de magnésite 72 07201 2128521 de la fraction grossière sont compris entre 0,833 et 3,327 mm. 4. Corps réfractaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction chromite forme au moins 25% de la charge de départ. 5 5* Corps réfractaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que la classe de particules supérieures à 0,589 mm forme au moins 15% de la charge de départ. 6. Corps réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la chromite de qualité 10 chimique est une chromite du Transvaal. 7. Corps réfractaire selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que la fraction grossière représente 30 à 45% de la charge de départ * la fraction intermédiaire 5 à 15% de la charge de départ, et 15 la fraction fine 25 à 35% de la charge de départ. 8." Corps réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il a été cuit, après mise en forme de la charge de départ, à une température d'au moins 1660°C. 20 9« Les charges de départ utilisées pour la production des corps réfractaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.