FR 2137937 A1 19721229 FR 7217425 A 19720516 ,^2. 17 425 2137937 . ^. La présente invention concerne des articles manufac-S-,1* 't^ï^sv tels que. des structures composites de construction stratifiée et un procédé pour les fabriquer. Plus particulièrement, la présente invention concerne des structures composites à 5 "base de polyimides linéaires aromatiques fusibles et un procédé pour leur fabrication.; , Les polyimides sont des matières polymères connues et sont décrits, par exemplé, dans les brevets des E.U»A. N° J.179.631, 3.179*634- et 3.356.6480 Egalement, certains 10 polyimides façonnables à l'état fondu sont décrits dans le brevet des E.tfoA. N® 3«23i Selon la présente invention, il est prévu une struc-35 ture composite comprenant un agent renforçant et line matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant la maille suivante : 72 17425 2 2137937 10 où R'est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-R"-0-, où E" est un radical aromatique divalent tel que phénylène, et n est un nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité'*inhérente d'au moins 0,15 environ, de préférence d'au moins 0,30, comme mesurée en utilisant une 15 solution du polymère dans de l'acide sulfurique à 30°C, ce polyimide ayant une température de transition vitreuse comprise entre 220°C environ et 385°C environ. Un mode de réalisation préféré de la présente invention consiste en une structure façonnée de construction stratifiée comportant plusieurs cou-20 ches de la structure composite mentionnée ci-dessus. Ce type de structure est utile dans des applications à température élevée, par exemple pour des panneaux structuraux ou pour la fabrication de pièces destinées à être utilisées à de hautes températures, les structures composites de" la présente invention 25 ont des propriétés physiques remarquables. la nature et les avantages de la structure composite de la présente invention seront compris "plus complètement d'après la description ci-après. La structure composite de la présente invention est 30 caractérisée par.-un agent renforçant. Les agents renforçants utilisés dans la structure composite comprennent des fibres telles que, par exemple, des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres métalliques, etc, et des matières de charge en particules telles que, par exemple, de 35 l'amiante, du mica, du graphité,.des "whiskers" de carbure de silicium, des résines fluorocarbonées comme le polytétra-fluoroéthylène, etc.. L'agent renforçant est utilisé dans des structures composites foïmées par moulage par compression en des quantités allaht jusqu'à environ 70% en', volume, de préfé 72 17425 3 2137937 10 15 rence comprises entre 40 et 60% en volume, par rapport au volume total de la structure composite. La structure composite de la présente invention est encore caractérisée par une matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant la maille suivante : 2 CF, M «x :> - ■ 0 n ti o dans laquelle R est choisi parmi et R'-^~^_ 20 25 où S' est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-RB-0-, où R" est un radical aromatique divalent tel que phénylène, et n est un nombre suffisant pour fournir un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins environ 0,15, de préférence -d'au moins- environ 0,30, la mesure étant effectuée en utilisant une solution du polymère dans de l'acide sulfurique à 30°C, ce polyimide ayant une température de transition vitreuse comprise entre 220°C environ et 385®C environ. On obtient le polyimide décrit ci-dessus en faisant réagir du dianhydride de 2,2-bis(3,4— dicarboxyphényl)hexa-fluoropropane de la formule ï CF- 0 II 30 xr s / avec au moins une diamine primaire aromatique ayant la formule: 35 e2n"^^"hh2; ; 1IH0 40 ; ou H?N m. 72 17425 4 2137937 où H* est tua groupe divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-R"-0-, où R" est un radical phénylène, dans un solvant approprié à une température au-dessous de 75°G environ de manière à obtenir un polyamide-acide intermédiaire» Ensuite, 5 le polyamide-acide est transformé en polyimide correspondant par un traitement de conversion qui peut consister par exemple à ajouter un agent chimique de conversion, comme de l'anhydride acétique, au système de réaction, qui cyclise le polyamide-acide pour former des liaisons imide caractéris-10 tiques du polyimide décrit ci-dessus. Le dianhydride de 2,2-bis(3»4-dicarboxyphényl)hexa-fluoropropane utilisé dans le procédé décrit ci-dessus peut être préparé de la manière décrite dans le brevet des E.U.A. N° 3»310.573. 15 Des aminés primaires aromatiques appropriées de la formule ci-dessus comprennent les composés suivants : oxyde de 4,4'-diamino-diphényle (GDA) sulfure de 4,4'-diamino-diphényle (TDA) 1,3-bis[4-aminophénoxy]benzène (RBA) 20 "1,4—bis [4-aminophénoxy] benzène et n'importe lesquelles des diamines mentionnées ci-dessus en combinaison entre elles ou en combinaison avec la méta-phénylène diamine; la para-phénylène diamine; le 1,5-diamino-naphtalêne. Les diamines peuvent être préparées d'une manière en elle-25 même connue. On utilise dans la présente invention un mode opératoire modifié pour faire réagir le dianhydride 2,2-bis(3»4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane avec la diamine ou le mélange de diamines qui entraîne la préparation d'une solution de liant. 30 On obtient la solution de liant en faisant réagir le dianhydride à pont d'hexafluoroisopropylidène décrit ci-dessus avec au moins l'une des diamines définies ci-dessus dans un solvant approprié, de préférence un solvant hautement polaire tel que, par exemple, le ïï,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, 35 la N-méthylpyrrolidone, etc.. Dans la préparation de la solution de liant, on a trouvé avantageux de faire réagir d'abord au moins l'un des cycles du dianhydride avec de l'eau ou un alcool avant d'ajouter la diamine de manière à réduire la viscosité de la solution de liant à un niveau assez bas pour obtenir un 40 bon mouillage de la fibre renforçante quand cette dernière est '12 .17425 5 2137937 passée,à travers la solution de liant. . , On peut préparer les structures composites décrites ci-dessus en combinant l'agent renforçant et le précurseur du - . .. polyimide. ci-dessus de manière à obtenir une structure intérim . jaédiaire qui peut être traitée ensuite de manière à transformer le précurseur en polyimide. Par exemple, on peut préparer des produits pré-imprégnés de fibres de carbone en faisant passer des fibres de carbone à travers une solution de liant . et en alignant ensuite les fibres "mouillées" en relation 10- juxtaposée. La structure résultante est de préférence partiellement durcie ou transformée en polyimide par application de chaleur., comme effectué par exemple en dirigeant de l'air à environ 150°C sur cette structure de manière à augmenter la viscosité de la solution de liant et à ainsi immobiliser les 15 fibres. Le produit préimprégné peut être durci par chauffage dans un four à au moins 200°C, de préférence entre 200 et 400°C, pendant un laps de temps approprié, par exemple d'une demi-heure à 25 heures. On peut préparer des structures stratifiées à partir 20 des produits préimprégnés durcis décrits ci-dessus en plaçant des structures préimprégnées en une pile d'au moins plusieurs ..couches qui sont ensuite comprimées par l'application d'une 2 » pression appropriée, par exemple de 7 à 350 kg/cm , à des températures comprises entre 275 et 525°C environ pendant un 25 laps de temps approprié, par exemple de 1 minute à 60 minutes. On laisse .ensuite refroidir le stratifié sous pression à une température au-dessous de la température de transition vitreuse du polyimide du stratifié, après quoi on l'enlève de la presse. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 30 . comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages dans.cea exemples sont en poids. Les polymères et leurs structures façonnées préparés .dans Içs exemples suivants sont évalués selon les modes opé-35 ratoires suivants s Viscosité inhérente - On obtient "la viscosité inhérente dea échantillons de polymère en mesurant la viscosité de la solution de polymère et celle du solvant et on calcule la viscosité inhérente d'après l'équation suivante : 72 17425 6 2137937 Viscosité de la solution de Viscosité T n polymère inhérente * og3^1 e na ure — Yxscoslté du solvant G p où C est la concentration exprimée en grammes de polymère par ^ 3 100 cnr de solution. On obtieht la solution de polymère en dissolvant 0,5 gramme du polymère polyimide dans une quantité -z initiale de solvant inférieure à 100 cm à 30°C et en réglant ensuite la solution totale à 100 cm par addition de solvant supplémentaire à 30°C. Les solvants utilisés sont la pyridine ou l'acide sulfurique, comme indiqué avec les valeurs de viscosité inhérente rapportées ici . Ainsi qu'il est connu dans la technique des polymères, la viscosité inhérente est en relation avec la masse moléculaire du polymère. ^ Température de transition vitreuse, Tg - Oh obtient la température de transition vitreuse des échantillons de polymère par calorimétrie différentiellé d'exploration ou par des techniques d'analyse thermique différentielle à 3Q°C/min en utilisant un appareil analyseur Du Pont, Modèle 900. La 2q température de transition vitreuse est définie comme le point d'intersection des tangentes qui se croisent au point de première inflexion de la courbe de chauffage du polymère. Pourcentage en volume de vides - Le pourcentage en volume de vides dans les structures composites est calculé de la manière suivante : (1) on calcule d'abord le pourcentage en poids de la résine polymère d'après une analyse d'azote par la méthode de Ejeldahl de la structure composite; (2) on calcule le pourcentage en volume de la résine polymère dans la structure composite d'après la relation : % en poids de résine densité de la en volume de résine = x structure compo- densité de la résine site (3) On calcule le pourcentage en volume de l'agent de renforcement (AR) dans la structure composite d'après la relation : % en poids de AR * en volume de- AR - — : x *e la fracture . densité del'ffi composite (4) On calcule ensuite le pourcentage en volume de 25 30 35 72 17425 7 2137937 vides dans la structure composite par la relation; % en volume de vides = 100 —(% en volume de résine + % en volume de AR) Module de flexion et résistance à la flexion - Selon la Norme 5 ASSM-D—790 en utilisant un rapport portée:profondeur compris entre 30:1 et 50:1 et une vitesse de la tête de 5 mm par minute. Résistance au choc Izod avec entaille - Norme ASTM-D 256 Indice d*écoulement par compression - Un échantillon de 10 1 gramme de polymère polyimi.de en particules passant à travers un tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille est placé sur un morceau de feuille d'aluminium revêtue de lubrifiant en pellicule sèche "Graphokote" N° 220 de manière à couvrir une surface p de 4,13 cm . Un autre morceau de feuille d1 aluminium revêtue 15 de lubrifiant en pellicule sèche "Graphokote" N° 220 est placé sur le polyimide et tout l'ensemble, supporté entre deux plaques d'acier, est placé dans une presse sur laquelle on applique une force de 2268 kg (correspondant à une près- p sion de 5^8 kg/cm , d'après la surface initiale de section du 20 polyimide^: qui est maintenue pendant 5 minutes à une température de 375°0, sauf spécification contraire. La presse est ensuite refroidie et on enlève le polymère polyimide. L'indice d'écoulement par compression est calculé d'après l'expression : Indice d'écoulement Surface finale 25 par compression " Sui.fa Résistance au cisaillement d'une poudre courte horizontale On effectue cet essai selon la Norme ASTM-2344 en utilisant un rapport portée : profondeur de 5*1 et une vitesse de la tête de 5 m par minute. 30 Propriétés de traction - Les propriétés de traction telles que la résistance à la traction, le module de traction et l'allongement sont mesurés selon la Norme 1SÎPM-D 1708. KXTMPLE 1 : Dans Une marmite à résine de 1 litre équipée d'un 35 agitateur mécanique, d'une purge d'azote et d'un thermomètre, on place 111 g (0,25 mole) de dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexaf luoropropane, (appelé ci-après 6F), 323 cm de diméthylformamide et 29,2 cm^ (0,5 mole) d'alcool éthylique absolu. Le dianhydride passe rapidement en solution. 40 La marmite à résine est ensuite plongée dans un bain d'huile 72 17425 s 213/937 chauffé à 110°C environ. Après agitation pendant 10 minutes environ, le contenu agité de la marmite atteint 100°C et est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire pour assurer une réaction complète du dianhydride avec l'alcool. 5 La solution est ensuite refroidie à la température ambiante avec un bain de glace fondante et un mélange en poudre sèche de 25 g (0,125 mole) de 4-,4'-oxydianiline et de 13,5 g (0,125 mole) de m-phénylène diamine est ajouté et entraîné 3 avec 23 cm de diméthylformamxde. La température est de 10 à 10 20°0 en raison de la chaleur exothermique de réaction. On agite la solution pendant au moins 20 minutes pour assurer une mise en équilibre complète. La solution de liant ainsi produite a une teneur en matières solides de 30% (matières solides consistant en polyimide durci). 15 On prépare des produits préimprégnés orientés uni- directionnellement en faisant passer du "roving" de fibres de carbone à haut module à travers la solution de liant, puis en enroulant le fil imprégné humide sur un mandrin plat tournant. Un dispositif de guidage du fil entraîné par une machine est 20 utilisé pour déposer les brins côte à côte avec un m-i n-imnm de chevauchement. On peut former entre 6 et 12 couches suivant le type de fil utilisé et l'épaisseur qui est désirée dans le stratifié moulé final. On utilise des pistolets de chauffage à l'air chaud pour durcir partiellement le liant polyimide 25 appliqué sur les fibres tandis que le mandrin tourne. Le but de ce traitement est d'augmenter la viscosité du liant et ainsi de le fixer et de l'empêcher de s'égoutter des fibres durant l'opération d'enroulement. Le produit préimprégné, toujours placé sur le mandrin, est placé dans aine étuve à vide 30 à la température ambiante et chauffé sous vide avec une purge d'azote à 200-210°C pendant une période de 2 heures. L'échantillon est chauffé pendant une heure supplémentaire à cette température. On effectue ensuite un post-durcissement par chauffage dans un four à circulation d'air à 300-310°G 35 pendant 160 minutes. Un échantillon du produit préimprégné durci est coupé avec une scie et placé dans un châssis de moulage d'environ 3 mm d'épaisseur» Ceci produit une pression uniforme sur toutes les parties de la pièce moulée. Durant l'opération 40 de moulage, l'échantillon est placé dans la presse chaude et ^2 r 17425 9 2137937 3e . aiaintenu^ à iç.- pression de contact pendant une- période de 1 à -.ii £ mintxtess. La pression complète (environ 175 kg/cm ) est . ensuite appliquée et maintenue pendant 2 à 20 minutes. La -7 presse est ensuite refroidie sous pression à une température 5 ; aur-dessous de la température de transition vitreuse, c'est-à-dire 280°C, et le stratifié est enlevé du châssis. Le stratifié plat'résultant est ensuite usiné à la forme appropriée. Le polyimide de cet exemple a une température de transition vitreuse de 280°C environ et un indice d'écoulement par 10 compression de 13. KXWPiaS 2 à 5 : On suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 pour préparer des solutions de liant à partir du dianhydride et des diamines indiquées dans le Tableau 1 ci-après, et les 15 propriétés du polyimide de ces solutions sont indiquées aussi dans le Tableau 1. Le durcissement de la solution de liant est effectué par chauffage de la solution de liant dans un récipient plat ouvert de la température ambiante à 200°C en une période de 2 heures 1/2 dans une étuve à vide, maintien 20 à 200°C pendant une heure, et ensuite traitement ultérieur dans un four à circulation d'air à 300°C pendant une heure. IN» hO CD r\ rH' CM TABLEAU 1 Oaractérisation des solutions de liant % molaire Moles de EtOH Exemple Dianhydride Diamine d'anhydride par mole de Viscosité phtalique dianhydride Indice Résultats d'écoulement de dif-inhérente Tg, °0 par com- fraction pression de rayons X o V 2 3 4-5 6F 6F 6F 6F ODA ODA/MFD (1 si) 1,5-ND PED 0 0 2 2 0,64 290 0,67 288 0,38 368 0,3^ 321-325 Amorphe Amorphe 7 LT» CvJ r CM I\ 72 17425 n 2137937 TflTFafFffiS 6 à 12 : On suit le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 pour préparer des produits pré-imprégnés et des structures stratifiées à partir des solutions de liant et des fibres renfor-5 çantes indiquées dans le Tableau 2 ci-après» Les conditions de moulage et les propriétés des stratifiés sont indiquées aussi dans le Tableau 2. rv O) !\ rH CM oj TABLEAU 2 Stratifiés unidirectionnels Exemple Fibre Solution de liant' Conditions de moulage Exemple % moles Moles de d'anhydride EtOH par phtalique mole de dianhydride Préchauffage, min. Temps sous pression, min. Pression, kg/cm^ Température °C 6 2 0 2 Carbone*** 1 6 190 375 7 2 0 2 Carbone*** 1 6 175 375 8 2 0 2 Verre 1 6 281 380 9 2 0 2 Carbone*** 1 6 175 375 10 3 0 2 Carbone*** 1 6 175 375 11 4 6 2 Carbone*** 1 6 175 400 12 5 0 1 Carbone 3 6 175 400 IT\ CvJ ^Solution de liant à 30% de matières solides, ** Solution de liant de l'Exemple 11 modifiée par utilisation des quantités indiquées d'anhydride phtalique et d'alcool. Fibres à haut module de carbone graphite. CvJ Ch N~ï r-4 CM to» Exemple N° 6 7 8 9 10 11 12 % en volume de fibres 57 65 72 41 37-44 45 34-43 TABLKAU 2 (suite) Stratifiés unidirectionnels Propriétés des stratifiés % en volume de vides 2,5 3,1 Résistance à la flexion, kg/cm2 7.030 8.929-9.281 15.819 5.765-6.468 6.539-7.101 6.820-7.312 5.765-6.610 Module de flexion, kg/cm2 1.687.000 1.969.000 591.000 1.195.000 1.266.000 1.406.000 1.055.000-1.336.000 Résistance au cisaillement ^ horizontal, kg/cm* 436 563 977 .. 485-555 541-612 260-295 534-626 m CM 1 r». QeSj 17425 14 2137937 REVENDICATIONS 1. Une structure composite comprenant un agent renforçant et une matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant la maille suivante : dans laquelle R est choisi parmi où R* est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-RM-0-, où R" est un radical phénylène, et n est ion nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,15 environ, comme mesurée en utilisant une solution du polymère dans de l'acide sulfurique à 30°C, ce polyimide ayant une température de transition vitreuse comprise entre 220 et 385°C environ. 2. Une structure composite selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent renforçant constitue jusqu'à environ 70% du volume de la structure. .3. Une structure composite selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'agent renforçant est une fibre. 4. Une structure composite selon la revendication 3 caractérisée en ce que la fibre est choisie parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et les fibres métalliques. 5. Une structure composite selon la revendication 1 ayant une structure stratifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs couches liées ensemble. 6o Une structure selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent renforçant est une fibre. 7. Une structure selon la revendication 6, caractérisée en ce que la fibre est choisie parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et les fibres métalliques. 8. Une structure selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fibre constitue jusqu'à environ 70% en volume de la structure. 72 17425 15 2137937 9. Un procédé pour préparer des structures composites d'un agent renforçant et d'un polyamide linéaire aromatique fusible, caractérisé en ce qu'on met en contact l'agent renforçant avec une solution de liant comprenant un précurseur 5 du polyimide et on chauffe ensuite l'agent renforçant à une température d'au moins 200°C. 10. Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que l'agent renforçant est formé de fibres, les fibres revêtues sont alignées en relation juxtaposée et sont ensuite 10 préchauffées à environ 150°C pour donner des produits préimprégnés, et ensuite on lie ensemble plusieurs de ces produits, préimprégnés à une température au-dessus de 200°C environ pour former des structures stratifiées.