FR 2138017 A1 19721229 FR 7217624 A 19720517 72 17624 1 2138017 La prosente invention concerne de nouveau*colorants azoïques de la série des 2-hydroxypyi"id-6-ones. Les nouveaux colorants se caractérisent par la présence dans la molécule de l'élément suivant de structure (1) : (1) 1 2 où l'un des symboles T et T est CH^, et l'autre forme une chaîne comportant 2 à 4 atoir>es de carbone, qui peut faire partie d'un autre système cyclique, les propriétés du colorant étant déterminées par la nature des substituants fixés sur les trois va- 1 2 lences libres indiquées, aussi bien que par T et T . En règle générale, on peut représenter les nouveaux colorants les plus aisément accessibles par la formule générale (2) : R (2) où R représente un radical aromatique, M représente H ou un atome de métal faisant partie d'un système ccmplexe de métal dans le colorant, R représente H, NH^ ou un groupe alkyle, aralkyle, cyclcalkyle, aryle ou hétérocycligue qui peut être substitué, et 1 2 T et T ont les sens précités. 112 Selon le sens des symboles R, R , T , T et M, la formule (2) représente une large gamme de!colorants ayant diverses utilisations. Ainsi, lorsctue le colorant dans son ensemble ne contient pas de.- groupes ionisés de solubilisation dans l'eau, par exemple des groupes SC>3K, ammonium quaternaire ou d'autre groupes cationiques, et qu'il contient au maximum deux groupes azoïques, il peut servir en général de colorant dispersable pour la coloration, notamment, de fibres d'acétate, de "Nylon" ou de polyester. Lorsque le colorant contient un ou plusieurs groupes cationiques de solubilisation dans l'eau, il peut servir pour la 72 17624 2 2138017 coloration des fibres acryliques. Lorsque 3e colorant contient plusieurs groupes azoïques et au îuoins un groupe SO^n, il peut servir de colorant direct pour la cellulose1. Des colorants mono-azoïques et discizoïques, contenant au ir.ax.ip.um 2 groupes SO^H et de préférence un seul groupe SO^II, ainsi que des colorants complexes 1:2 de métaux, peuvent servir S teindre la soie, la laine et le "Nylon". Des colorants rconoazoïqueB et disazoïgues contenant au moins un groupe acide sulfonique et un groupe capable de réagir avec la cellulose, peuvent servir de colorants réactifs pour les matières fibreuses en soie, en laine, en "Kylon" et en cellulose naturelle ou régénérée. D'autres utilisations sont également possibles, par exemple pour servir de couleurs pour la photographie, de pigments ou de couleurs solubles dans les huile 1 2 T et T peuvent, ensemble, représenter n'importe quel groupe d'atome ayant une chaîne de 3,4 ou 5 atomes de carbone reliée aux noyaux pyridine par l'intermédiaire d'au moins un groupe CIT^ terminal. Comme exemples de tels groupes, on peut mentionner les radicaux alkylènes, par exemple les radicaux 1,3-triméthylène, 1,4-tétraraéthylene et 1,5-pentamêthylène qui, à la condition qu'i reste un groupe méthylène terminal, peuvent être substitués par exemple par des groupes méthyles ou par un autre système cyclique de préférence homocyclique, condensé sur des.:atomes adjacents de 1 2 carbone de T et T , comme par exemple un radical 2-oméga-toly-lêne, oméga,oméga'-o-xylène, 2-oméga-éthylphénylëne répondant aux formules : 2(a) 2(b) 2(c) 72 17624 3 2138017 En général, on préfère que T et T2 représentent ensemble -(CHj^- ou, plus spécialement -(CI^)^. Le groupe alkyle représenté par dans la formule (2) peut avoir n'importe quelle longueur, mais il s'agit de préférence 5 d'un groupe contenant su maximum 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, bêta-amino-êthyle, garnira-diméthylaminopropyle et bêta-(pyridinium-l-yl)é-thyle. Comme exemples de groupes aralkyles représentés par R^, on 10 peut mentionner les groupes benzyle et bêta-phényléthyle. Comme exemples de groupes cycloalkylesreprésentés par R^, on peut mentionner les groupes cyclohi?xyle et 2-méthylcyclohe-xyle. Comme exemples de radicaux aryles ou aryles substitués re-15 présentés par R , on peut mentionner plus particulièrement des radicauk de la série benzénique dans lesquels le ou les noyaux ben-zéniques peuvent être substitués, par exemple par des atomes de chlore ou de brome, ou des groupes méthyle, éthyle, nitro, acide carboxylique, aminosulfonyle, am.ino, acylamino et azinylamino 20 dans lesquels les groupes acyles ou azinyles peuvent être capables de réagir avec la cellulose, ou par des groupes ammonium quaternaires comme par exemple des groupes trimëthylammonium, ben-zyldiraéthylamraoniuir., pyridinium, 2-méthylpyridinium, 4-N,N~dimé-thylaminopyridinium, quinoléinium, N,N,N',N1-tétraméthylisothiu-25 ronium ou méthyldi-bêta-hydroxyéthylammonium. Comme exemples de groupes hétérocycliques ou hétérocycli-ques substitués représentés par R], on peut mentionnerplus pa'rticuïiè r è -ment, des radicaux hétérocycliques monocycliques pentagonaux ou hexagonaux, qui peuvent être substitués, par exemple des radicaux 30 pyrid-2-yle, thiazol~ 2-yle, pipéridin~ 1-yle et morpholin - 1-yle. Le radical arômatique représenté par R peut être n'importe quel radical aromatique, carbocyclique ou hétérocyclique, qui peut porter des substituants, par exemple des groupes alkyles , cy-35 cloalkyles ou aralkyles, alcoxy,aralcoxy,aryloxy,benzène-azo, acyloxy, naphtylazo,amino, alkylair.ino ,dialkylamino, arylamino, N-alkylaryl-amino, aralkylamino, acylamino, acide carboxylique, aminocarbo-nyle et ses dérivés de substitution âl'azote, alcoxycarbonvle, 72 17624 4 2138017 aminosulfonyle et ses dérivés de substitution à l'azote, alkyl-sulfonyle, all Comme exemples de groupes capables de réagir avec la cellulose, on peut mentionner les groupes vinyl-sulfones et des groupes sulfones aliphatiques qui contiennent un atome d'halogène ou 10 des groupes esters sulfuriques en position bêta par rapport à l'atome de soufre, par exemple des groupes bêta-chloréthyl-sulfone ou bêta-sulfatoéthyl-sulfone et bêta-sulfatoéthyl-sulfonylamino, des radicaux acyles non saturés en alpha -bêta et dérivant d'acides carboxyliques aliphatiques comme par exemple 1'acide acryli-15 que, l'acide alpha-chloro-acrylique, l'acide propiolique, l'acide maléique et les acides mono- et dichloro- maléiques ; ainsi que les radicaux acyles d'acides qui contiennent un substituant réagissant avec la cellulose ou les polyamides en présence d'une substance alcaline, par exemple le radical d'un acide aliphatique 20 halogéné comme l'acide chloracétique, l'acide bêta-chloro-propio-nique et l'acide bêta-bromo-propionique et l'acide alpha,bêta-dichloro-propionique et l'acide alpha,bêta-dibromo-propionique. Comme autres exemples de groupes capables de réagir avec la cellulose ou les polyamides, il y a les groupes tétrafluoro-cyclo-25 but&ne-carbonyle, trifluoro-cyclo-butène-carbonyle, tétrafluoro-cyclobutyléthënyl-carbonyle, trifluoro-cyclo-butane-éthénylcar-bonyle et des radicaux hétérocycliques qui contiennent 2 ou 3 atomes d'azote dans les noyaux hétérocycliques et qui comportent sur" un atome de carbone du noyau au moins un substituant capable 30 de réagir avec la cellulose ou avec les polyamides. Comme exemples de tels radicaux hétérocycliques, on peut mentionner, par exemple, les radicaux 2: 3-d.i.chloro-quinoxaline-5- ou -6- sulfonyle, 2 :3-dichloro-quinoxaline-5- ou -6- carbonyle, 35 2:4-dichloro-quinazoline-6- ou -7- sulfonyle, 2:4 :6-trichloro-quinazoline-7- ou -8- sulfonyle, 2:4:7- ou 2 :4 : S- trichloro-quinazoline-6-sulfonyle, 2:4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle, J 72 17624 5 2138017 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle, 4 :5-dichloro-pyridazon - l~yle, 2 : 4-dichloro-pyriîri.dine-5-carbonyle , 1- (phény 1-4-carbonyl) -4 : 5-dichloro-pyr.idazone, 5 1- (phényl-4-sulfonyl)-4 :5-dichloro-pyridazone, et, plus particulièrement, des radicaux triazin --2-yles symétriques et pyrimidin-2-yles ou pyrimidin-4-yles oui contiennent, sur au moins l'une des positions 2, 4 et 6 qui restent, un atome de brome ou de préférence un atome de chlore, un groupe acide sul-10 fonique, un groupe thiocyanato, un groupe aryloxy ou arylthio contenant un substituant électronégatif comme les groupes sulfo-phénoxy, sulfophénylthio, nitrosulfophénoxy, disulfophénoxy et sulfonaphtoxy, ou un groupe de formule (3) : . s - a t * — où Y1 représente un groupe d'atomes nécessaires pour former un 15 noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut porter des substituants ou faire partie d'un système de noyaux condensés ; ou un groupe ammonium quaternaire ou pyridinium ; ou un groupe de formule (4) : S rit I / co -S-C",Ve5 4 5 où R et R , identioues ou différents, représentent chacun un 4 5 20 groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ou bien R et R forment ensemble, avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ; ou un groupe de formule (5) : ^KrG - S - C (5) 6 7 où R et R , identiques ou différents, représentent chacun un 72 17624 6 2138017 atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle. Si le noyau pyri.midi.ne ou le noyau triazine ne porte qu'un seul substituant réactif de ce genre, ce noyau peut comporter un substituant non réactif sur les autres atomes de carbone. 5 Par substituant non réactif, on entend un groupe qui est re lié par une liaison de covalence à un atome de carbone du noyau triazine ou pyrimidine, cette liaison de covalence n'étant pas rompue dans les conditions servant à l'application du colorant réactif. 10 Comme exemples de tels substituants, on peut mentionner, par exemple, des groupes amino primaires et hydroxyles, ainsi que des groupes amino mono-substitués ou di-substitués, des groupes hydroxyles 'éthérifiés et des groupes mercapto éthérifiés ; dans le cas des groupes amino substitués, cette classe comprend, par exem-15 pie, des groupes mono et di- alkyl-amino dans lesquels les groupes alkyles contiennent de préférence au maximum 4 atomes de carbone, et qui peuvent également contenir des substituants comme par exemple des groupes hydroxyles ou alcoxy, et des groupes phë-nylamino et naphtylanino contenant de préférence des substituants 20 acide sulfonique ; dans le cas des groupes hydroxyles éthérifiés ou mercapto éthérifiés, cette classe comprend, par exemple, des groupes alcoxy et alkylthio, de préférence ceux à faible masse moléculaire, c'est-à-dire ayant jusqu'à 4 atomes de carbone au maximum et des groupes phénoxy, phénylthio, naphtoxy ou naphtyl-25 thio. Comme exemples particuliers de toutes ces classes, on peut mentionner, par exemple les groupes méthylamino, •éthylamino, diméthylamino, 30 bêta-hydroxyéthylamino, di-(bêta-hydroxyéthyl)-amino, bêta-chloréthylamino, cy c .loh exy 1 ami 110, anilino, 35 sulfophénylamino, disulfophénylamino, N-méthylsulfophénylareino, N-bêta-hydroxvéthylsulfophényliimino, 72 17624 7 2138017 mono-, di- et tri- sulfonaphtylamino, sulfo-o—colylarn.ino, carboxyphénylamirc et su! focarbcxyphény.1 amino, N-oméga-sulfooréthylphënylaraino, méthoxy, othoxy et butoxy, phénoxy, méthylphenoxy ot chlorophénoxy et phénylthio. Des atomes de chlore ou des groupes cyano, nitro, carboxy ou carbalcoxy en position 5 d'un noyau pyrimidyle entrent dans la catégorie des substituants non réactifs. Ainsi, dans la formule (2) ci-dessus, le symbole R peut représenter un radical de la série benzénique ou naphtalénique qui contient un groupe, capable de réagir avec la cellulose et relié directement dans certains cas S un atome de carbone d'un noyau, mais qui, plus habituellement, est relié à un atome de carbone d'un noyau par l'intermédiaire d'un groupe amino de liaison. Comme radicaux typiques , on peut citer, par exemple, non seulement les radicaux phényle ou naphtyle , mais également les radicaux stilbène, oxyde de diphényle, diphénylméthane, diphénylurëe, di-phénoxyéthane et diphénylanine, qui contiennent au moins un groupe acide sulfonique et de préférence deux groupes acide sulfoni-que. En variante, ou bien en plus, un groupe capable de réagir avec la cellulose peut être présent comme substituant dans R1 de la formule (2), en particulier lorsque R représente un radical Dans la large classe des colorants réactifs étudiés ci-dessus, on préfère plus particulièrement les sous-classes suivantes (a) Des colorants monoazoïques de formule (6) : benzène. / Cl (6) 2 où R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe éthyle ; et X est Cl ou un radical NE^, OCH^, 72 17624 8 2138017 sulfonaphtylair.ino ou un radical sulfoanilino qui peut encore porter comme substituant SO^IJ, CC^H, CIî^, Cl ou OCH^. • et n vaut 1 ou 2 et m vaut 3 ou 4. (b) Des colorants ir.onoazoïques de formule (6) dans laquel- 2 le m, n et R* ont les sens indiqués en (a) mais X représente un groupe de formule (7) : H ^ ^-nh - a1 - kh -c g t ' il k k s/ k (7) 10 où X a les sens indiqués pour X dans le cas de la formule (6) et A1 est un radical sulfo- ou disulfo- m- ou j>- phénylène ou un radical disulfo-2,6- ou 1,5- naphtylëne. (c) Des colorants dis-azoïques de formule (8) : h = k so h) ? n C (CEj / \ J 2H C C eo.- \ / K l2 R C^r (8) où m, n et R ont les sens indiqués en (a) et Ar représente un radical aromatique divalent de la série benzénique ou naphtalénique, qui contient de préférence 1 ou 2 groupes SO^H, par exemple un radical mono- ou di- sulfo-m- ou £ phénylène, disulfonaphta-15 lène ou un radical divalent de la série du stilbène, de l'oxyde de diphényle, du diphénylméthanej,. de la diphênyluiree, du diphén-oxyéthane et de la diphénylamine qui contient un groupe SO^H ou de préférence deux groupes SOoH. Ces colorants se caractérisent r 3 par une combinaison de nuances jaune verdâtre ou jaune rougeâtre 20 extrêmement vives et dans certains cas par une très bonne solidité ou blanchiment. Les colorants selon 1'invention qui conviennent remarquablement bien pour la coloration de fibres acryliques contiennent au 72 17624 9 2138017 moins un groupe cationiquo do solubilisation dans l'eau. Ce grou pe ou ces groupes peuvent être fixés commc substituants sur l'un ou l'autre des radicaux représentés par R et R1 par la formule (2). Comme exemples de tels groupes, on peut mentionner les grou 5 pes ammonium quaternaires, cyclamrronium,hydrazinium, sulfonium, isothicuroniun-., hydroxylammoniuir; étherifié et phosphonium qui peuvent être associés S n'importe quoi anion Z. Par groupes ammonium quaternaires,on entend des groupes de formule : 10 -NJ^W2 où R1^, R11 et R1^ représentent chacun un groupe alkyle ou cyclo alkyle ou un de leurs dérivés de substitution. Par groupes cycloairjronium, on entend des systèmes hétérocycliques contenant dans le noyau un atome d'azote quaternisé et 15 qui permet, de préférence, la liaison du noyau avec le reste de la molécule. On peut citer par exemple des groupes N-méthylpipé-ridinium et N-nélhylmorpholinium, mais plus particulièrement des systèmes hétérocycliques aromatiques comme par exemple des systèmes pyridinium, 2-méthy lp/ridinium, 4-diméthylamino-pyridinium 20 quinonéinium, isoquinoléinium et des systèmes hétérocycliques contenant des hétéro atomes en plus de l'atome d'azote quaternisé, et des dérivés de substitution des groupes et systèmes précités . Par groupes sulfonium, on entend des gx~oupes de formule (9) ,13 + -S (9) .14 25 13 14 où R représente un radical alkyle ou alkyle substxtue et R représente un radical d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué 30 Par groupesisothiouronium, on entend des groupes qui, sous l'une de leurs formas résonantes , peuvent être représentés par la formule (10) : + NRl5R16 -S = C^ (10) 35 \m17R18 X 5 16 17 10 où R , R , R et R représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarburesou d'hydrocarbures substitués ou bien R*"* et R"^ peuvent former ensemble un radical alkylène. 72 17624 10 2138017 Par groupes hydrazinium, on entend des groupes de formule : -KR1SK20.HR21R22 19 20 oû R et R représentent chacun un rr.dical d'hydrocarbure ou 19 20 d'hydrocarbure substitué ou bien R ' et H , avec l'atome d'azo- 21 22 5 te adjacent, forment un syster.e hétérocyclique, et R et R représentent chacun un atome d'hydrocr&ne ou un radical alkyle ou 21 22 alk3'le substitué ou un radical ecyle ou bien R et R peuvent 1 9 former avec l'atoire d'azote adjacent un noyau ou bjen, si R ni 20 21 22 R n'est un radical arvle, l'un des radicaux R et R est un 10 radical phényle. Par groupes phosphoniuro, on entend des groupes de formule (11) : 15 (11) 23 24 25 oû R , R et R sont des radicaux organiques qui peuvent être identiques ou différents, chacun ayant un atome de carbone relié directement à l'atome de phosphore. Comme exemples de radicaux 23 24 25 organiques représentés par R , K et R , on peut mentionner 20 des radicaux d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures substitués et des radicaux hétérocycliques, par exemple le radical 2-thiényle. Comme exemples de radicaux 'hydrocarbures ou d'hydrocarbu- , ... „ . ^ _14 s _20 . _23 _25 . res substitues représentés par R â R et R à R , on peut mentionner des groupes alkyles et alkyles substitués, cycloalky-25 les et aryles et aryles substitués. Comme exemples de groupes alkyles ou alkyles substitués représentés par R1^ .à R2^, on peut mentionner des groupes alkyles inférieurs ayant 1 â 4 atomes de carbone, par exemple des groupes méthyle, éthyle, isopropyle et n-, iso- et t- butyle, ainsi 30 que leur dérivés hydroxylés, alcoxylés (dont le groupe alcoxy est inférieur), chlorés et arylés, par exemple des groupes bêta-hy-droxyéthyle, bêta-éthoxyethyle, bôta-chloréthyle et benzyle. Comme exemples de radicaux cycloalkyles représentés par R*^~ 12 14 20 23 25 R , R à R et R S R , on peut mentionner les radicaux cy- 35 clopentyle et cyclohexylc. Comme exemples de radicaux aryles ou aryles substitués re- 14 20 23 25 présentés par R à P. et R ' à R , on peut mentionner les radicaux phényle, tolyle, chlcrophényle et naphtyle . BAD ORIGINAL 72 17624 2138017 Le groupe cationique peut être rattaché 3 un ou plusieurs des groupes R et R1, par exemple directement à un noyau aromatique ou à un groupe tel que -X *-(A ) - où n est nul ou vaut 1, 11 ' n X est un groupe de liaison comme -CO-, -NE-, -SO-, -SC^-, 5 -CO-O-, -0-, -OO-NH-, -CH=N-, -S- et A11 est un groupe alkylène ou alkylène substitué. Comme anions représentés par 7,, on peut mentionner par exemple des anions minéraux comme des anions chlorure, bromure, iodu-re, tétrachlorozincate, bisulfate, acétate ou sulfate, ou des 10 anions organiques comme les anions méthosulfate, méthyl-sulfona-te, et p-tolylsulfonate. Lorsque l'anion est polyvalent, les colorants hydrosolubles vont contenir une proportion molaire correspondante de la partie cationique du colorant. Comme exemples particuliers des groupes -X 1-(A )n-^' °ù 15 È est un groupe cationique, on peut mentionner : + _s02-k!i-ch2-ch2-py, + -G0-Cn2-Py, + -Nïï-C0-CII2-Py, + _C0-M-CH2-CH2-Cn2~N« (CE,. )?, + -c0-0-c!ï2-ch2-n~(cïï3 , + -0-ch2-cn2^0-c0-cn2-ch2-py, + -KÏÏ~C0-CH2-S-(C2H5>2, + -c0-ch2-s-(ch2-ch2-.oh)2, + -0-CH2-CH2-S-(CHj)-C2H5, + -co-ch2-s- (c.n3 )-g2iî5, + -co-cn -s=c-(im2)2, + -0-CH2-Clî2-S=C-nM-(CH5)232, + -kh-co~ch2-s-(ch3)-c2h5, 1 72 17624 12 2138017 -raî-cii»N~(cî^)2, + 0=C- KI.-CH-«Py t I 2 + FÂ-H--CO-CÏÏ -l'y, I c: + -ÎÎH-CC-V, + -Û-CH -CII^-O-CO-V, + -CII-N-N- (CH^ )^t + -lui- C 0- GHîi I3-Î-Î- (cïl )_, J5 ? + "O-CH-CII-N- (KiL )-(OÏL. ) D, d d c. ? d -î .-S02-KH-.CH2"CH2~CH2.-.K..(ISI2)-(CII3)2, -r ~SO2-ck2~CH2~K- ( r®2 )~ (CH^ >2, + -CO-O-CIl—•CH0~N~ (IÎH_ )-(CH_ ) , d d d j> d + - o- cn2~ ch?» c -c o- ce2k- Oay-(ch )2, -î* -C32-CH2-K- (ïCI2)-(Ciy2, + -kïï-c0~cït2~n- (î.!e2)- (cn3)2, + -CH2-N-(EH2)-(C5T5)2, •f -CII^-NII-CO-Cr^N- ( îffl2 )- ( CJIj )2 » + -CO-CH_-GrL--N- (CIL)..., 2 ^ 5 / + «SO ~KH--K~ (Cil ) , > j + ~CO-ÎÎH-K~(CIL).zS > ? -0-CH--CH, «!>'- (CH, ),t d c. j P ^ S-G^-CKg'-A'—tCH^ j -0-CÏÏ2-CH2«ft-(îm2) ~S«cii2-CH2~S- ( imz )-(CH^ )2, J 1 1 ( BAD ORtGINAL 72 17624 13 2138017 -co-CK_-it-(eii,) , 2 y 5 -NH-CO--CiL-S-(CH )7, 2 i> j -CO-Cli2~ (Cil )2»Ph, -co-cfy-cc^.i^j^, -o-ci^-cï^-Ccy;^, -S02-CH2-CH2-?-(C4Hg)5, >C0-0-CH2-CH2-f- -Cii2Py, -CH2-CH2~Î1(CH3)3, -O-CHp-CHg-Py, -co-chp-v1/, ^ + -nh-co-ch2~v.', ~c0-ch2«?j, -mi-co»ch2-Ô, -ch2»Ô, -0-CIi2CK2-0CH2-CR2-ê, -sog-nii-ch2-ch2-v+, -s02-nh~ch2= cii2-q+, -so2-nh~ch2-ck2-w+, -co_cji2»jX ~kh-co-chp-lt, + -SO.-KE-CH -CHV-M, 2 c. + -ch2-m, '3 -1 r imé th y 1 airjnon i uirph ény 1 a z o, 4-pyridiminiuiracéthylphénylazo, 3-triméthyl arar.on iumphenylsulf any le, imidazolinylthioothoxy. 72 17624 14 2138017 Dans les radicaux prc-ccdents, le symbole Py représente le radical pyridiniuin, ti représente le radical quinoléinium, H* V représente le radical l-méthyl-3-pyridimum, tl représente le radical 4-N,N-diinôthylaininopyridinium, S représente le radical 2-rnéthylpyrid.i nium, et è représente le raci cal 1 -wéthyl-4-pyridiniuni. Des colorants particulièrement précieux sent ceux répondant à la formule (12) : ? -K jr - n - k -içjr .n = ii no" P (12) 10 où Z est un anion ; m et R*" ont la signification indiquée ci- dessus ; L est une liaison directe ou un groupe divalent de liai son ; K est une chaîne aliphatique ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone et qui est éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéro-atones ou bien K forme, avec l'atome d'azo- 12 1 15 te quaternaire de J et/ou J un noyau hétérocyclique ; J est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle 2 1 ou alcoxyalkyle ; J est un groupe amino ou un groupe J , ou bien 12 3" J et J et/ou J forment, avec l'atome d'azote quaternaire, un 3 1 noyau héterocyclique ; et J est un groupe J portant éventuelle- 2 0 ment comme substituant un groupe cationique du type représenté ~i~ — par B avec son anxon associé Z . Comme groupes divalents de liaison que l'on peut représenter par L, on peut mentionner par exemple -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO^-, -NH-, -NH-CO- et -NH-SO^-, et les groupes cor-25 respondants dans lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes alkyles infériéurs. Des classes préférées de colorants parmi les colorants particulièrement précieux ci-dessus, sont celles des composés dans lesquels K est un groupe alkylène et L est un groupe -KH-SO^-, 30 -CO- ou -CO-O- ou une liaison directe ou dans lesquels K est un 72 17624 2138017 groupe cyclohexylSne et L est un groupe -C0-. Une autre classe de colorants intéressants est celle des composés répondant S la formule (13) : j2 - n+- -n = h - h - n = h (CKA (13) 1 2 3 - 1 où m, J , J , J et Z ont les sens précités et M est un radical divalent de la série benzénique ou naphtalénique. Une autre classe de colorants intéressants répond à la formule (14) : s0_-kïi~k- +n - j2 2 L (1'+) 10 où A est un radical aromatique ne comportant pas de groupes 1 2 3 anioniques et i, K, J , J , J et Z ont les sens précités. Une autre classe encore de colorants intéressants répond à la formule (15) : 2 a - r " (15) k 72 17624 16 2138017 2 12 3 - où m, A , Q, J , J , J et Z ^ ont les sens précités. Les colorants de 1'invention,qui conviennent pour servir de colorants dispersables, ne comportent pas de groupes ioniques de solubilisation dans l'eau et sont des colorants iaonoazoxques 5 ou bisazoïques. Les colorants préférés à cet effet sont représentés par la formule (2) où R représente un radical mono-cyclique ou di-cycli-que de la série benzénique, un radical naphtyle ou un radical azo-benzène ou phénylazo-naphtylën.e ne comportant pas de groupes 10 de solubilisation dans l'eau. Sont particulièrement intéressants les colorants dans la formule desquels M représente H; R représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant 4 atomes de carbone 1 2 au maximum, T et T représente ensemble -(C^îg-ou -(CH^)^- et R représente un radical phényle qui est éventuellement substitué 15 sur la position 2, 4 et/ou 6 du noyau benzénique par un ou plusieurs alkyles, alcoxy, nitro, cyano, alcoxycarbonyles, alkydsul-fonyles ou trifluoroir.éthyle ou par des atomes de chlore ou de brome. Les colorants de 1'invention qui conviennent pour servir de 20 colorants aci-îes pour les "Nylon" ou la laine sont des colorants monoazoïques ou bisazoïques contenant, en règle générale, un ou deux groupes acide- sulfonique ou parfois trois groupes acide sulfonique . Les colorants préférés à cet effet, S part ceux contenant des groupes capables de réagir avec la cellulose, sont re-25 présentés par la formule (2) dans laquelle R représente un radical monocyclique ou dicyclique de la série benzénique, un radical naphtyle, un radical stilbêne ou un radical azobenzène ou phénylazonaphtylène contenant le ou les groupes SO^H et qui peut également contenir d'autres substituants que l'on trouve couram-30 ment dans les colorants acides, comme par exemple Cl, Br, CN, et des groupes alkyles, alcoxy, acylamino ou aminosulfcnyles. On peut obtenir par divers procédés des nouveaux colorants. Dans le cas général, on peut les obtenir en copulant une aminé aromatique diazotée ou une diamine aromatique tétrazotée, conte-35 nant de tels groupes, avec un composé, de formule (16) : 72 17624 17 2138017 IlQilICO) (16) 11 2 où R , T et T ont 1er, sers prfci tés et n est nul ou vaut 1. On peut obtenir les ccnposcs de formule (16) en faisant réa gir un cor/posé de formule (3 7) : J v. CO T CII' \ n2 (17) C02Et avec un ester cyanacétique et une aiûine de formule P-NE^ pour for mer un composé de formule (18) : (18) 10 15 et en chauffant ensuite dans un acide minéral, par exemple de l'acide sulfurique â 70 - 100 %, de l'acide chlorhydrique à 15 -30 % et de l'acide phosphorique sirupeux, ce qui transforme le groupe cyano en groupe aminocarbonyle ou le remplace par un atome d'hydrogène. Le tableau I suivant énumëre des composés de for 1 2 mule (17) ainsi que le sens de T T qui en dérive; TABLEAU I 2-éthoxycarbonyl-cyclopentanone 2-éthoxycarbonyl-cyclohexanone 2-éthoxycarbonyl-cycloheptanone 2-éthoxycarbonyl-alpha-tétralone 3-éthoxycarbonyl-bêta-tétralone triméthylëne tétraméthylène pentaméthylène 2-oméga~éthylphénylène (formule 2c ci-dessus) oméga,oméga'-o-xylylène (formule 2b ci-dessus) 72 17624 18 2138017 G-éthoxycarbonylhydrindane-7-one 2-omëga-tolylcne (formule 2a ci-dessus) Comme exemples d'air.ir.es et diamines aromatiques utilisables on peut mentionner : 5 les acides 4-cminoazobenzène-mono-et di- sulfoniques, 1'acide 4-aroino~2-môthyl--5-méthoxyazobenz5ne-31-sulfonique, les acides orthcnilique, métani.lique et suifanilique1 , les acides 2-, 3-, et 4- arrdnobenzoïques, les acides aniline-2,4-, --2,5- et -3,5- disulfoniques, 10 l'acide 2,5-dichlcranilipe-4-sulfonique, les acides 4-mcthoxy-ani.1J.ne-2- et -3- sulfoniques 11 acide 2-mëthoxy-aniline-5-sulfonique, 1'acide 5-amino~2-hydroxy-3-sulfobenzoïque, les acides 4- et 5- acctylaminoaniline-2-sulfoniques, 15 les acides 4- et 5- benzoylaminoaniline-2-sulfoniques, l'acide 5-acétylam.ino-2~aminobenzoïque, les acides 4- et 5- (2 ' , 4 '-dichloro-s-triazine-6 1-ylamino)-anili. ne-2-su]fonigue et 2,5- et 2,4- disulfoniaues, les acides 4- et 5- (2'-chloro-4'-amino-s-triazine-6'-ylamino)-20 aniline-2-sulfoniques et -2,5- et -2,4-disulfoniques, les acides 4- et 5- (21-chloro-41-métanilino-s-triazin-6'-ylami-no)-aniline-2-sulfoniques et-2,5- et -2,4- disulfoniques, les acides 4- et 5- (21- chloro-4'-sulfo-o-toluidino-s~triazin-6 ' ylamino) anili.ne-2-sulfoniques et -2,5- et -2,4-disulfoniques, 25 les acides chloro-et nitro- aniline-suifoniques, I 'acide anili.ne-5-sulfonanilide-2-sulfonique, II acide aniline-5-sulfon-N-ëthylanilide-2-sulfonique, ■l'acide 4- amino-4'-nitrodiphénylamine-2'-sulfonique, 1'acide 4-amino-2'-nitrodiphénylamine-4'-sulfonique, 30 les acides 1-aminonaphtalene-3-, -4-, -5-, -6-, -7- è.t -8-sulfo-niques, les acides 2-aminonaphtalêne-l-, -4-, -5-, -6-, -7- et -8- sulfoniques, les acides l-airdrionaphtalene-2,7-, 3,6-, 3,8- 4,6- et 4,7- disul 35 fon.iqr.es, Les acides 2-aminonaphtalene-l,5- -3,6-, -4,8-, -5,7- et -6,8-di sulfoniques, les acides 1- et 2- aminonaphtalëné-trisulfoniques, \ 72 17624 19 2138017 1'acide 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonique, les acides 4- et 5- sulfo-2-aminobenzoxques, les acides 6-chloro-ï 6-nitro- et 6-acétylamino- 2-aminophénol-4-sulfoniques, les acides 2-aminophénol-4- et -5- sulfoniques et-4,6-disulfoni-ques, 1'acide 3-amino-3-hydroxy-6-sulfobenzoxque, les acides 4-chloro- et 4-nitro- 2-aminophénol-6-sulfoniques, 1'acide l-amino-2-hydroxynaphtalêne-4-sulfonique, I 'acide 6-nitro-l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 1,3-phénylène-diamine -4,6- disulfonique, l'acide 1, 4-phénylc5ne-diamine-2 ,5-disulfonique, les acides 4,4 '-diami.nodiphényle-2- et -3- sulfoniques, les acides 4 ,4'-diami.nodiphényle-2 ,2 ' - et -3 ,-3 '-disulfoniques , les acides 2,6-naphtylëne-diamine-l,5- et -3,7- disulfoniques, II acide* 6-acétylamino-2-naphtylamine-4,8-disulfonique, les acides 4 ,4'-diairinodiphényl-urée-2,2'- et-3,3'- disulfoniques, et l'acide 4,41-diaminostilbëne-2,2'-disulfonique. On peut obtenir les colorants complexes de métaux en copu-lant tin composé de formule (16) avec le sel de diazonium dérivant d'une aminé aromatique contenant un groupe hydroxyle, acide carboxylique ou alcoxy situé en ortho du groupe amino et en soumettant le composé azoïque résultant à une métallisation pour former un complexe de métal lourd, par exemple un complexe de cuivre, de nickel, de chrome ou de cobalt, du composé azoïque. On peut effectuer la métallisation, par exemple, en traitant en milieu aqueux par un sel de métal, par exemple par du sulfate de chrome, de l'acétate de cobalt, du sulfate de cobalt, du sulfate de. cuivre"et de l'acétate de cuivre. Dans certains cas, il est préférable d'utiliser un sel complexe de métal, par exemple sous la forme d'un complexe d'aminé et de métal, comme les sulfates de cuivre et d'aminés que l'on obtient S partir du sulfate de cuivre et de l'ammoniac, de la pyridine ou de l'éthanolamine. D'autres agents appropriés de métallisation sont ceux dans lesquels le métal fait partie d'un anion complexe, par exemple des complexes de chrome d'acides carboxyliques organiques hydroxylés, par exemple l'acide salicyclique, ou des complexes de cuivre ou de cobalt avec des acides amino- ou hydroxy- carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide glycolique, l'acide lactiaue et 72 17624 20 2138017 l'acide tartrique. On peut effectuer par des procédé connus en eux-mêmes le traitement par l'agent de métallisation, aux températures ambiantes ou à des températures légèrement élevées ou bien, lorsqu'il 5 est question d'un traitement de désalkylation, en chauffant à une température comprise entre 50° et 120° C dans un récipient ouvert au reflux ou bien dans un récipient clos sous pression à un pH convenant pour la réaction choisie, et l'on peut effectuer par exemple un cuivrage acide avec du sulfate de cuivre ou un cuivra-10 ge alcalin avec du sulfate de cuprammonium. On peut soumettre les nouveaux colorants et leurs complexes de métaux lourds qui contiennent un groupe acylamino fixé sur un noyau aromatique, c'est-à-dire des composés de formule (2) où R ou bien R contient un groupe acylamino, après hydrolyse pour 15 former un groupe amino, à une transformation en un colorant capable de réagir avec la cellulose par condensation avec l'anhydride ou l'halogénure d'un acide dont le radical acide contient un substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique ou un composé hétérocyclique qui con-20 tient un atome d'halogène fixé sur un atome de carbone du noyau hétérocyclique et aussi un substituant réactif du genre que l'on vient juste d'indiquer. Comme exemples d'halogénures ou d'anhydrides d'acides ou de composés hétérocycliques que l'on peut utiliser, on peut mention-25 ner, par exemple, un sulfate de carbyle et les anhydrides ou ha-logénures d'acides aliphatiques à non-saturation en alpha-bêta comme l'anhydride chloromaléique, le chlorure de propiolvle.et le .chlorure d'acryloyle, les chlorures d'acides aliphatiques halo-génés comme par exemple: 30 le chlorure de chloracétyle, le chlorure de sulfochloracétyle, les chlorures de bêta-bromo- et de bêta-chloro-propionyle, les chlorures d'alpha-bêta-dichloro- et d'alpha,bêta-dibro-rco-propionyle, 35 le chlorure de 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane - carbonyle, le chlorure de bêta-(2,2,3,3-tétrafluorocyclobutyl)-acry-loyle, le chlorure de 2,3,3-trifluoro"cyclobut-l-ène-carbonyle, 72 17624 21 2138017 le chlorure de bêta-(2,3,3-trifluorocyclobut-1-ényl)-acry- lyle, ainsi que des composés hétérocycliques contenant au moins deux atomes d'azote dans les noyaux hétérocycliques et qui contiennent deux ou plusieurs atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore, sur 1er. positions en ortho des atomes d'azote, par exemple : les chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et -6- carbo-nyles, les chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et -6- sulfo-nyles, les chlorures de 2:4-dichloro-quinazoline--6- et -7- sulfo-nyles, Les chlorures de 2:4:6-trichloro-quinazoline-7- et -8- sul-fonyles, lès chlorures de 2:4:7- et 2:4:8- trichloro-quinazoline-6-sulfonyles, le chlorure de 2 :4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle, le chlorure de 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle, le chlorure de 2:4-dichloro-pyrimidine-5-carbonyle, le chlorure de bêta-(4 :5-dichloro~pyridazonyl-l)-propionyle, la 1-(4'-chloroformylphényl)-4 :5-dichloro-6-pyridazone, la 1-4'-chlorosulfonylphényl-4:5-dichloro-6-pyridazone, les 2: 4 :6-tribromo-et -trichloro- pyrimidines, la 2 : 4 : 5 :6-tétrachloropyrimidine, la 5-méthyl-2:4 :6-trichloropyrimidine, la 5-nitro-2 :4 : 6-trichloropyrimi.dine, la 2:4-dichloro-5-nitro-6-méthyl-pyrimidine, la 2:4-dichloro-5-nitropyrimidine, la 2:4.:'6-trichloro-5-cyanopyrimidine la 5-éthoxycarbonyl-2:4-dichloropyrimidine, le chlorure de 2 :4-dichloropirimidine-5-carbonyle; le bromure de cyanuryle, le chlorure de cyanuryle ; ainsi que les produits de condensation primaire du bromure de cyanuryle ou du chlorure de cyanuryle avec l'ammoniac, un sulfite ou thiocyanate de métal alcalin ou un mercaptan organique, un composé hydroxylé ou une aminé primaire ou secondaire organique, par exemple : le méthanol, l'ëthanol, 1'isopropanol, le phénol, 72 17624 22 2138017 les o-, m-- et p- chlorophénols, les o-, m- et p- crésols, les o-, m- et p-sulfophénols, le thiophénol, l'acide thiogycoliquc, l'acide c!!!•-, H - S « 0 h £ (19) 1! R H « S » C - N (20 ) et ^NR6 H " S " GC.r7 (P.!) 20 où Y1, , R^, R^ et R^ ont les sens précités. On peut également obtenir les colorants capables de réagir avec lu cellulof-e et répondant à la formule (2) dans laquelle le groupe capable de réagir avec la cellulose est un noyau de triazine syrétrique substituée par un atome de chlore ou de brome et 25 par un groupe amino ou amino substitué, en faisant réagir un colorant capable de réagir avec la cellulose, répondant S la formule (2) et contenant un groupe dichloro- ou dibroirio-triazine symétrique avec 1'ammoniac ou une aminé. BAD ORIGINAL 72 17624 23 2138017 On peut obtenir les colorants capables de réagir avec la cellulose et répondant à la formule (2) dans laquelle le groupe capable de réagir avec la cellulose est un noyau de triazine symétrique substitué par SO^H, un groupe ammonium quaternaire ou un groupe répondant aux formules 3, 4 ou 5, en faisant réagir un colorant capable de réagir avec la cellulose et répondant à la formule (2), contenant un groupe triazine symétrique substitué par au roins un atome de chlore ou de brome, avec un sel de métal alcalin de l'acide sulfureux, avec une aminé tertiaire ou avec un composé répondant aux formules 19, 20 et 21. On peut obtenir des colorants de formule (2), insolubles dans l'eau, en copulant un composé de formule (16) ne comportant pas de groupe de solubilisation dans l'eau, avec le composé de diazonium dérivant d'une aminé aromatique ou hétérocyclique qui ne comporte également pas de groupe de solubilisation dans l'eau Comme exemples de telles aminés, on peut mentionner plus par ticulicrement des aminés qui contiennent un noyau hétérocyclique pentagonal ayant deux ou trois hétéro-atomes, de préférence un atome d'azote et un ou deux atomes d'oxygène ou de soufre et aussi des anilines éventuellement substituées, en particulier des composés de formule (22) : où a est H ou un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, nitro cyano, alcoxycarbonyle ou alkylsulfonyle ; b est H ou un atome d'halogène ou un groupe alkyle, cyano ou trifluorométhyle • et c est un groupe nitro, cyano, alcoxycarbonyle ou alkylsulfonyle. Comme exemples d'aminés de ce genre, en peut mentionner : le 2-am.ino-thiazole, le 2-amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-5~méthylsulfonyl-thiazole, le 2-amino-5-cyanothiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-inéthylthiazole, le 2-amino-4-phénylthiazole, a 72 17624 24 2138017 le 2-arr.ino~4~ (4 ' -chloro) phénvlthiazole, le 2-amino--4~ (4 '-ni tro) -phënylthiazole, le 3-aminopyridine, la 3-aminoquinoléine, 5 le 3-aminopyrazole, le 3-amino--1 -phénylpvrasole, le 3-amino-indazole, le 3-ami.no-l, 2 ,4-tî i azole, les 5- (iru'thyl-, éthyl-, phényl- et benzyl)-1,2,4~triazoles, 10 le 3-amino-1-f4 '-iréthoxyphényl)-pyrazole, le 2-aminobenzothi.p.xole, le 2-air.ino~6—ir-éthylbenzothiazole, le 2-amino-6-méthoî:ybenzothiazole le 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 15 le 2-amino-6~cyancbenzothiazole, le 2-amino-6-thiocyanato-ben?othiazole, le 2-amino~6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-éthoxycf?rbcnyl-benzothiazole, les 2-airino-(4- et 6-)jr-éthylsulfonylbenzothiazoles, 20 le 2-amino-],3,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,5-th.iadiazole, les 2-amino-4-phényl et -4-méthyl -1,3,5-thiadiazoles, le 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-3-nitro-5-if;Pthylsulfonyl-thiophène, 25 le 2-amino-3,5-bis (iTiêthylsulfonyl)-thiophëne, le 5-amino-3-rp.éthyl~isothiazole, le 2-amino~4-cyano-pyrazole, .le 2-(41-nitrophënyl)-3-amino-4-cyanopyrazole, les 3- et 4- amincphtalimid.es, 30 l'aniline, le p-chloraniline, la p-broœaniline, le p-toluidine, la p-nitraniline, 35 la p-cyanandline, la 2,5-dicvenaniline, la 4-méthylsulfonylaniline, le 4-amino-éthylbenzoate d1éthyle, 72 17624 25 2138017 la 2,4-dichloraniline, la 2, 4~dibromuniline, la 2-r.'othyl-4-ehloranilinc, la 2-t rif luorc:néthyl-4--chloranil:i ne, 5 la 2-cyfiiio.-4-chlorr.niline, la 2-nvthoxycarbcnyl-4-chloraniline, la 2-iïié thoxycci bonyl-4-n:i.t raniline, la 2-chloro-4-cyananiline, la 2-chloro-4~nitranilinc, 10 la 2-1 i-ofx)~4-ni traniline, la 2-chloro-4--rthoxycarbony laniline, la 2-chloro-4-nëthylsulfonylanili ne, la 2-nïéthylsulfor.yl-4-chloraniline, la, 2 ,4-dinitro-fi-méthylBulfonylaniline, 15 la 2 ,4~dinitro-C>~ (2 '-hydroxyôthylnulfonyl) aniline, la 2,4-dinitro~G~(2'-chlorethylsulfonyl)aniline, la 2-œéthylsulfonvl-4-nitraniline, la 2-ructhy]-suif inyl-4-nitmniline, la 2,4-dinitraniline, 20 la 2 ,4-d.i cyananiline, la 2-cyr,no-4-rr.éthylsulfonyloniline, la 2,G-dichloro-4-cyanarnline, la 2,6-dichloro-4-nitr~aniline, la 2,4-dicyano~6-chloraniline, 25 le 4-air.inobenzoate de cyclohexyle, la 2,4-dinitro-G-chloraniline, la 2-cyano-4-nitro-aniline, les l-aminobenzcne-2-, -3- et -4- su.T fonamides, par exemple le-N-mëthyl— areide, le N,N-dirrinthyl-apide et le N,N diëthyl—amiûe, 30 des acides l-airdnobenzène-2-, -3- et -4- sulfoniques, le N,gaima-isopropyloxyprepyl-2-ainino-naphtalëne-6-sulfonanâde, les aniline-2-, -3- et -4- sulfon-N-gairn?a-isopropyloxypropyl-amides, les aniline-2-, -3- et -4- sulfon-N-isopropyl-amides, 35 les aniline-2-, -3- et -4- sulfon-K-garjna-mëthoxypropyl'-amides, les anili.ne-2-, -3- et -4-N,N-bis (bôta-hydroxyéthyl-sulfonarcides) , le 4-chloro-aniline-2-sulfonamide, et leurs dérivës de substitution, j i 72 17624 26 2138017 les acides 2-, 3- et 4- aminophenylsulfamiques, les acides 2-air>ino --4-, -5- et -6- méthyl-phénylsulf amiques, l'acide 2-amino-5--r.:ofchoxy-ph6nylsulfar:.ique, 1 ' acide 3-aj!'ino-6-cbloroph^nylsulfer .loue, 5 1'acide 3- amino-2,6-dichlorophënylsulfemique, et les acides 4-amino -2- et -3- iPéthoxyphénylsuJf amiques. Panai les 4-e»r-inoazoben2:c;nes que l'on peut utiliser coinme composants diazotables, il y a : le 4-aminoazobenzcne, 10 le 3,2' -ciir.éthyl-4-ariinoarj ob e n c n e, le 2-ir£thyl-5-ir.éthoxy-4-amirioazobenzcine, le 4-amino-2-nitroazobenzène, le 2 ,5-diméthoxy-4-cai;inoazobenzene, le 4 ' -rnéthoxy-4-aminszobenzëne, .15 le 2-mëthyl--4 '-mêthoxy-4-aminoazobenzëne, le 3,4 1 ,6-trimëtho>:y-4-aminoazobenzène, le 41-chloro-4-aminoazobenzene, les 2'- et 3'- chloro-4-aminoazobenzenes, le 3-nitro~4-amino-2',4'-dichloroazobenzcne, 20 et le 4-amincazobenzone-4'-sulfonamide. Au lieu de£ composés ci-dessus, on peut \itiliser d'autres composants diazotables ne comportant pas de groupes de solubilisation dans l'eau et qui contiennent un groupe capable de réagir avec la cellulose, par exemple des radicaux triazinyles symétri-25 ques contenant 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome sur le noyau triazine, des radicaux pyrimidyles qui contiennent 1 ou 2 atomes de chlore ou 1 ou 2 groupes arylsulfonyles ou alcanesulfonyles sur le noyau pyrimid.ine, des groupes mono- ou bis- (gamma-halo-gëno-bêta-hydroxypropyl)-amino, des radicaux bêta-halogëno-éthyl-30 suifamyles, des groupes bêta-halogénoéthoxy, des groupes bêta-ha-logënoëthylmercapto, des groupes 2-chloro-benzothiazolvl-6-azo, 2-chloro-benzothiazolyl-6~amino, gamma~haloçéno-bêta-hydroxy--pro-pylsulf amyle, chloro-acétylamino, -alpha ,bëta-dibx-omopropionyle , vinylsulfonyle et 2,3-époxypropyle. 35 Comme exemples de tels composants diazotables, en pe\it men tionner : le N,bêta--chloréthyl-3-chloro~4-amino--benzène-sulforiamide (chlorhydrate) , 72 17624 27 2138017 le N,bêta-chloréthyl-4-arr.inobenzcne-sulfonamide (chlorhydrate) , la l-bromo-4-amino-omëga-chloracétophénone, le N,gamma-cîiloro-bêta-hydroxypropyl-4-3minobenzène-sulfonamide, le N,bêta-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfonamide, 5 le N,bêta-chlorëthyl-l-amino-3,5-dichloro-benzène-sulfonamide, et la 4-(gaima-chloro-bêta-hydroxypropoxy)-aniline. Une autre classe de colorants intéressants comprend les colorants azoïques complexes de métaux contenant un demi-atome de chrome ou de cobalt pour chaque mole d'un composé de formule (2) 10 dans laquelle R est un radical benzénique contenant un groupe carboxyle ou hydroxyle en ortho du groupe azoïque et qui peut contenir d'autres substituants, sauf un groupe acide sulfonique, sur n'importe quelle position ou un groupe acide carboxylique sur des positions autres qu'en ortho par rapport au groupe azoïque. 15 On peut obtenir ces colorants en copulant un composé de for mule (L6) avec le sel de diazonium dérivant d'une ortho-hydroxy— ou d'une ortho-carboxy-amine de la série benzénique qui ne comporte pas de groupes SO^H ou d'autre groupe CO^H et en métalli-sant le composé azoïque résultant. 20 Commes exemples d'aminés utilisables, on peut mentionner des ortho-hydroxy—anilines et des ortho-carboxy—anilines qui peuvent être substituées par des atomes d'halogènes (par exemple le chlore), des groupes alkyles (par exemple méthyle), alcoxy (par exemple roëthoxy) , nitro, -CO-Alkyles (par exemple -CO-CII3) , acyl-25 amino (par exemple acëtylamino), sulfonyles (par exemple -S0^~ CH^), arylazo et de préférence par des groupes sulfonamides contenant un substituant sur l'azote (par exemple -SO^NH-CH^ ou -S0oNH-C,_H ). Comme exemples d'aminés de ce genre, on peut men-2 6 d tionner : 30 le 2-aminophénol, le 4-phénylazo-2-airinophénol, le 4-méthyl-2-aminophénol, le 4-mëthoxy-2-aminophénol, le 4-chlorû-2-aminophënol, 35 les 4- et 5- nitro-2-aminophénols, le 4-méthoxy-5-chloro-2-aminophénol, les 6-acétylamino-4-chloro- et -4-nitro-2-aminophênols, les 5- et 6- nitro-4-chloro-2-aminophénols, 72 17624 28 2138017 le 6-nitro-4 -me t hy 1 •- 2 - air. i n oph éno 1, la 3-c le 4,e-dinitro-2-aminophenol, le 4 , G-dichloro-2-aniinophenol, le 3,4, 6-trichloro-2-aminophr.nol, le 4-n !.tro-6-chloro-2-ai':inophénol, 10 les 6-nitro- et 6-chloro~ 2~aminophénol-4-sulfonamides, les 4-nitror et 4-chloro- 2-amino-phénol-5- et -6- sulfonamides, les 2-aminophénol~4- et -5- sulfonamides, et le N-méthylamide, le N-éthylamide, le N-bêta-hydroxyéthylamide, le N,gamma-méthoxy-• prcpylamide, le N ,gamma-êthoxypropylardde, le N,N-diméthylamide, 15 le N-phénylamide correspondants, ainsi que les morpholides et pi-péridides correspondants, ainsi que les 2-aminophénol~4- et -5-sulfon-K,3'-suifonamidophenylamides et la 3'-sulfamyl-3-amino-4-hydroxy-diphénylsulfone. CoR-we exemples d1 ortho-carboxyaminobenzènes, on peut men-20 tionner les acides 4- et 5~ chloro-2-aminobenzoïquës, les acides 4- et 5- nitro-2-aininobenzoïgues et les sulfonamides de l'acide anthranilique, par exemple le 4-sulfonamide et le 5-sulfonamide de l'acide 2-arrinobenzoîque. On peut effectuer la copulation du composé de formule (16) 25 avec un composé de diazonium en opérant selon les procédés -.-usuels, par exemple en milieu faiblement acide ou alcalin, par exemple dans un milieu contenant des carbonates ou hydroxyd.es de métaux - alcalins. Lorsque la copulation est achevée, on peut facilement iso-30 1er le colorant du mélange de copulation par une filtration avant la métallisation ; dans certains cas, il est possible d'effectuer la métallisation directement, sans isolement a partir du mélange de copulation. On peut effectuer la métallisation par traitement du compo-35 sé azoïque avec un agent cédant du chrome ou du cobalt, par exemple par traitement en milieu aqueux avec un sel du métal ou un complexe de chrome ou de coi>alt d'un acide dicarboxylique ali-phatique ou hydroxycartoxylique aliphatique, par exemple l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide . 72 17624 29 2138017 citrique ou l'acide tartrique, ou un sel ou complexe d'un acide o-hydroxycarboxylique aromatique comme par exemple l'acide sali-cy.lique. On effectue de préférence le traitement à chaud ou au reflux et, dans certains cas, on opère de préférence en présence 5 d'agents organiques de solubilisation comme par exemple le bêta-éthoxyéthanol. On peut effectuer la métallisation d'un tel colorant azoïque ou d'un mélange du colorant avec un colorant métallisable différent de façon à former, dans ce dernier cas, un complexe 10 "mixte" des deux colorants. On peut, en variante, obtenir ces coiuploxes "mixtes" en formant tout d'abord un complexe 1:1 avec l'un des colorants et en transformemt ensuite en un complexe 1:2 par réaction avec le second colorant. On peut obtenir les colorants de l'invention, qui contien-15 nent un groupe cationique, en opérant par copulation, alkylation ou quaternisation. Ainsi, on peut les obtenir en diazotant une aminé de formule R-(NIf?)m et en copulant le diazoïque résultant avec un copulant de formule (16), 1'aminé et/ou le copulant portant comme substituant au moins un groupe cationique comme défi-20 ni ci-dessus. On peut effectuer de façon classique des opérations de dia-zotation et de copulation du procédé de l'invention, par exemple en mélangeant une solution de 1'aminé diazotée obtenue de façon connue, avec une solution aqueuse du copulant qui a été dissous 25 dans de l'eau par addition de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou, de préférence, d'acétate de sodium. Les aminés de formule qui ne contiennent pas de groupes cationiques et peuvent servir de cette façox^ comprennent 30 l'aniline, 1' o-, la m-, ou la p- toluidine, 1' o-, la m- ou la p- anisidine, 1' o-, la m- ou la p- chloraniline, l'o-, la m- ou la p- bromaniline, 35 l'o-, la m- ou la p- nitraniline, la 2,5-dichloraniline, la 2,4-dinitraniline, la 2,4-dinitro-6-(chloro ou bromo)-aniline, 72 17624 30 2138017 la 4-méthanesulfony.l enili ne, le 4-air.ino-trif luorofoenzène, la 4- ou 5- nitro- 2-tolui.dine, la 4- ou 5- nitro-2-anis.i.dine, 5 la 4- ou 5- chloro-2~anisidine, la 4- ou 5- chloro~2~toluidine, la 4- ou 5- broir:o-2~anisidine, la 2,6-di (chloro- ou brorno-) -4-nitro-aniline, la 2,4,6-trinitraniline, 10 la 2 ,4-dinitro~6™cdrbon-éthoj:y-aniline, le 2-air.ino~5-nj tro-trif luorofoenzène, la 2,4-bis (méthaneuulfonyl) aniline, la 2-(chloro ou broro-)-4-nitraniline, 1'anthranilate de féthyle, 15 le 4 - ou 5- nitranthranilatc de méthyle le 4 - ami r; o - b e n z a mi d e, le 2 ,6-di(chloro- ou bromo-)aniline-4~sulfonamide, la 2 , 6-di (ch loro- ou bromo-)-4-mëthylsulfonylaniline,. la 2 , 5-di-(chloro- ou broiro--)-4 , 6-dinitraniline, 20 le 2 -amino-3,5-dinitro-trifluorobenzëne, le 3' -amino~2-(chloro- ou brorao-) -4 ,6-dinitro- (toluène ou anisole) le 3' -amino-4-(chloro- ou broiao-)-2,6-dinitro-(toluène ou anisole) la 2 - ou la 4- cyananiline, la 4' -nitro-2-cyananiline, 25 la 2 , 4-di.nitro-6-cyananiline, la 2 -nitro-4-cyananiline, la 2 -chloro~4-cyananiline, le 3' -amino-2,4,G-trinitrotoluène, la 2' -(chloro- ou broino-)-4-méthylsulfcnylaniline, 30 la 3 -(chloro- ou bromo--)-4-thiocyanato-aniline, la 2 -(chloro- ou broiro-)-4-sulfaœvlaniline, la 2 - amino - 5 -n i trophé ny lir ê than e - su 1 f on e, la 2 -amino-3,5-dinitrophénylméthylsulfone, la 2 -amino-3-(chloro- ou bromo-)-5-nitrophénylméthylsulfone, 35 la 2 -suif artyl-4-nitroaniline, la 2 -méthylsulf airy 1-4-ni tr aniline, la 2 -éthyl -suif ar.:yl-4~nitraniline, la 2 -buty1s ulf amy 1 -4-n i tran iline, 72 17624 31 2138017 la 2-dimôthylsulfamy1-4-nitraniline, la 2-mêthylsulfamyl-4,6-dinitraniline, la 2-méthylr.ulf amyl-4-nitro-6-(chloro- ou bromo-)aniline, la 2-phénylsulfamyl-4-nitrani] :i.ne, 5 le 2-amino-3-(chloro- ou broiro-)-5-nitrobenzoate de méthyle, le 2-aminotcrfphtalate de dirnéthyle, le 2-airino-5~nitrotérophtalate de diméthyle, le 2-, le 3- ou le 4- sulfaniate d'aniline, le 2-, le 3- ou le 4-N,N-diiréthylsulfarr.ate d'aniline, 10 le 4-aminobenzènesulfonamide, la 2-nitro-4-méthylaniline, la 2-cyano-4-méthylaniline, la 4-chloro-2-méthylaniline, le 2-aminothiazole, 15 le 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-méthylsulfonyl-benzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-aminobenzothiazole, la 2,5-diméthoxyaniline, 20 le 2-amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-ir.éthyl-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-m-nitrophény 1-5-nit.rothiazole, le 3-méthyl-5-amino-l,2,4-thiadiazole, le 3-méthyisulfonyl-5-amino-l,2,4-thiadiazole, 25 le 3-méthylmercapto-5-amino-l,2,4-thiadiazole, le 3-phényl-5-amino-l,2,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-nitro-l,3,4-thiadiazole, le N,N-aiméthylamide de 4-aminobenzëne(2,5- ou 3,5- dichloro)ben-30 zènesulfonyle, le N,N-diméthylamide de ^-amino-S-chlorobenzènesulforiyle, la 5-chloro-2,4-bis-(N,N-diméthylaminosulfonyl)aniline, la 2-chloro-5-cyananiline, la 2-cyano-5-chloraniline, 35 la 2,4-dicyananiline, la 4-air.ino-diphénylamine, le 4-aminodiphônyliRéthane, la 4-amino-diphënylsulfone, 72 17624 32 2138017 le 4-aminoazobenzène, le 4-phcnylazo-l-aminonaphtalène, le N,N-diméthylamide de 2-aminobenzènesulfonyle, la 2—trifluorométhylaniline, 5 le 2- ou 4- aminobenzonitrile, la 2-aminophénylméthyl ou éthylsulfonyl- 4-chloro-2-trifluorométhylaniline. Comme aminés de formule R-(NH^) * qui contiennent un groupe cationique et peuvent servir dans le procédé ci-dessus, il y a 10 le chlorure de (4-aminophénylsulfonylamino)êthyl-pyridinium, le chlorure de (4~amino-3"chlorophénylsulfonylamino)éthylpyridi— nium, le chlorure de (4-ainino-2,5-dichlorophénylsulfonylamino)éthyl-pyridinium, • 15 le chlorure de (4-amino-3,5-dichlorophénylsulfonylamino)-éthyl-pyridinium, - le chlorure de 4-arninophënyl-trimëthylairanoniurn, ' le chlorure de (3-arnino-4~méthylphén_acyl) -trimêthylammonium, le chlorure de (4-araino~2-chlorophênccyl)-trimêthylammonium, 20 le chlorure de (4-amino-2,5-diméthyl-phénacyl)ammonium, le chlorure de (3-amino-4-méthoxyphênacy1-1r iméthy1ammoni um., le chlorure de (4-aminophénylaminocarbonyl)-méthylpyridinium, le chlorure de (4-aminophénylsulfonylamino)éthyltriméthylammonium, le chlorure de N^-4-aminophénylcarbonylméthyl-N,N-diméthylhydra-25 zinium, le chlorure de 4-aminophényloxyéthylcarbonyloxy-éthylpyrii3iriium, le chlorure de m-aminophényl-triméthylammonium, le chlorure de 3-(41-aminobenzoylamino)phênyl-trimêthylammonium, le chlorure de 3-(4'-aminophënyl-sulfcnylamino)phényl-trirnéthyl-30 ammonium, le chlorure de 4-aird.no-phénylcarbonyloxyëthyl-triiuéthylamiuoniuiu, le chlorure de 4-amino-phényl-inéthyl-triméthylammonium, le chlorure de 3-aminophényl-méthyl-trirréthylarrarionium, le chlorure de 3-aminophënyl-inéthylpyridinium, 35 le chlorure de (3-aminophënylsulfonylamino)éthylpyridinium, le chlorure de 3-axpinophénacyl-trim.éthylammonium, le chlorure de 3-aminophényl-mëthyl-pyridinium, le chlorure de 3-aminophônylaminocarbonyl-méthyl-pyridinium, . i 72 17624 33 2138017 le chlorure de 3-andnaphénylruilfonylairdnoéthyl-triir.éthylammonium, le chlorure de N 1 -3-aininophénylsulfonylaminoéthyl-N,N-diiréthyl-hydraziniur:, le chlorure de N 1 ~3--arpdnophénacyl-N ,ÎT-djraéthylhydrazinium, 5 le chloruro de 3-arr'i nophonyliréthyl-trircéthylaminonium, le chlorure de N 1 -3-ardnophfUiylméthyl-N,N-diméthylhydrazinium, le chloruro de 3-ar;dnGphénylar;dnocarbonylméthyl-trinéthylarinionium, le chlorure de N1 -3-aminophénylaminocarbonylmr.thyl--N,N-diméthyl-hydrazinium, 10 le chlorure de (4-eirdnophény lsulfonyland.no) -éthyl-2-méthylpyridi-niurn, le chlorure de 4-arrdnophénylaFdnocarbonyl-ir:ëthyl~diéthylsulfonium, le chlorure de 4-cirdnophënyloî:yéthyl-méthyl-éthylsulfonium, le chloruro de 4-erdnophénylthio5thyl-triméthylairjmoniumr 15 le chlorure de 4-endnophénacyl-isothiouronium, le chlorure de 3-(hêta-4-aminophénoxyéthylcarbonyl)-1-méthyl-py-ridinium, et le chlorure de MI-4-aminophdnylcarbarr1oylinéthylidène-N,N,N-tri-méthylhydrazinium. 20 On peut obtenir ces aminés par des procédés bien connus, par exemple en faisant réagir une nitramino, qui contient un groupe formant un anion et qui est capable d'être quaternisé par un agent approprié de cruaternisation, avec un agent de quaternisa-tion, puis en effectuent une réduction du groupe nitro pour obte-25 nir un groupe amino ou bien en remplaçant.le groupe nitro par un groupe acylamino et en obtenant 1'aminé requise par hydrolyse au lieu d'une réduction. Des copulants qui contiennent comme substituant un groupe cationique et qui peuvent servir dans le procédé de 1'invention 30 comprennent, en particulier, des composés de formule (16) ayant comme substituant E l'un des; groupes suivants : + -CH2-CH2-Py , -CH2-CR2-N (CHjÎJ, -ch2-ch2-ch2- n(oh3)3. -ch2-ch2-n (nh2)-(ch5)2, -ai2-œ2-s(ch3)-c2h5, k. 72 17624 34 2138017 -ch2"ch2- s= g= (nh )2 , -CH2-CH2-0-C0-CH2-CH2-Py, ~cii2-ciï2~nh-b, -CH2-CH2rNH - k| -ch2-ch2- p ♦ -CH2-CH2- P(CH3)2-Fh, -CH2~CH2-P(Fn)3 , -Ph-NCCH^).^ -Ph-0-CH2-CH2-N(CH3)j , -ch2~ch-(0h)-ch2-py, -N «3L),t 5 5 > -ch2-ot2-o-ch2ch2-g, ■f" -ch2-chp-nh-ch2ch2- -ch2-ch2d+ , -CH--CH.- G+ et 2 2 ;. "i- H* et dans les formules ci-dessus Ph, Py et G ont les sens précités ; B représente 'le groupe 2-r6thoxy-^-pyridiniurr-1,2,5-triaeinyle et K représente le groupe 2-méthoxy-4-triméthylammonium-l,3,5-5 triazinyle. On peut obtenir ces copulants par des procédés bien connus, par exemple en faisant réagir les précurseurs insolubles, qui contiennent un groupe générateur d'un anion, avec un agent de quaternisation ou bien en alkylant les précurseurs insolubles qui 10 contiennent un groupe capable de subir une alkylation, pour obtenir les composés voulus d ' ammonium quaternaire ; de cy cl ammonium, de sulfonium, d'isothiouronium ou de phosphcnium. Pour la production des colorants azoïques par quaternisation, on fait réagir un composé de formule (2), dans laquelle l'un au 15 moins des radicaux R et R1 contient un groupe générateur d'un anion, avec un composé quaternisable. Comme exemples de groupes générateurs d'anions, on peut mentionner en particulier les atomes de chlore, de brome et d'iode et des groupes sulfato. Dans la réaction, ce groupe se transfor-20 me en 1'anion Z . 72 17624 35 2138017 Comme exemples de composés oucternisables, on mentionne les aminés tertiaires, les hydrazines, les thiouxées, les isothio-urées et les phosphines, coreir.e la trinéthy3cinsine, la triéthanol-amine, la pyridine, la tétramethylthiource, le thiodiglycol, la 5 phényl-diméthyl-phosphine, la tri-n-butylphosphine, la thioux'ée, 1'éthylône-thiourée, la triphénylphosphine, la picoline et la diméthy laininopyridine. On peut commodément mettre ce procédé en oeuvre en chauffant le composé comprenant un groupe çfénÇrateur d'un anion avec un 10 composé quaternisable seul ou, de préférence, dans un solvant comme l'acétone, le méthanol, le dioxanne ou l'eau. En variante, un autre procédé pour obtenir des colorants consiste à alkyler un colorant contenant ur; groupe ou un atome ca pable de subir une alkylation, pour obtenir un colorant hydroso-15 lubie de l'invention et qui contient un groupe cationique. Parmi les agents d'alkylation utilisables, il y a des halo-génures comme l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de cyclohexyle et le bromure de benzyle ; des sulfates comme le sulfate de diméthy]e, le sulfate de. diéthyle, le sulfate 20 de dicyclohexyle et le sulfate de benzyle et de méthyle, et des esters d'ac.ides arylsulfoniques comme le p-toluène-suifonate de mêthyle et p-toluène-sulfonate de benzyle. Des groupes ou atomes capables de subir une alkylation peuvent être, par exemple, des groupes amino primaires, secondaires 25 ou tertiaires ou des groupes alkylmercapto. On peut commodément mettre ce procédé en oeuvre en mélangeant une solution du composé azoïque dans un solvant inerte approprié comme le dioxanne, le chlorobenzcne, l'acétone, l'eau ou le N,N-diméthylformami.de, avec l'agent d'alkylation et de préférence aussi avec un agent de fixa 30 tion Ses acides comme l'oxyde de magnésium ou le carbonate de sodium, et en agitant le mélange par exemple pendant une période comprise entre une à vingt-quatre heures à une température appropriée (par exemple comprise entre 20° et 130° C et, en particulier, entre 75° et 130° C) si nécessaire dans un récipient clos 35 sous pression. On peut isoler par filtration et lavage le produit qui est insoluble dans les solvants organiques inertes comme le dioxanne ou le chlorobenzène ou bien, lorsque le produit est so-luble dans le solvant utilisé, on peut procéder par dilution à 72 17624 36 2138017 l'eau, et pair un rolargage subséquent. On peut utiliser les nouveau colorants contenant des groupes acides de solubilisation pour la teinture et l'impression de matières très diverses, par exemple la soie, la laine, les super-5 polyamides, les matières polyhydroxylées de structure fibreuse comme par exemple la cellulose régénérée,les rayonnes du type viscose, et la cellulose naturelle comme par exemple le coton et le lin. Beaucoup de ces colorants conviennent pour teindre des matières contenant de l'azote, en particulier la laine, en bain 10 acide. Les nouveaux colorants contenant des groupes acide sulfonique et contenant un groupe capable de réagir avec les fibres, sont intéressants pour la teinture et l'impression des matières textiles en cellulose en polyamide et en laine avec lesquelles 15 ces colorants réagissent en présence d'une substance alcaline et, si nécessaire, sous l'action de la chaleur. On peut utiliser les nouveaux colorants qui ne comportent pas de groupes complexes de métaux ni de groupes acide sulfonique comme des colorants dispersables en présence d'agenisde disper-20 sion, par exemple de la cellulose sulfitée ou des agents tensio-actifs synthétiques, ou une combinaison d'agent: de mouillage et d'agent, de dispersion. Dans ce but, on utilise une préparation de colorant contenant un agent de dispersion et contenant le colorant â l'état finement divisé. On peut obtenir ces préparations 25 de colorant de la façon usuelle, par exemple en broyant le colorant en présence de l'agent de dispersion, et l'on peut utiliser ces préparations pour la teinture de l'acétate de cellulose et du téréphtalate de polyéthylène par des procédés classiques, par exemple par teinture à 100° C ou à une température plus éle-30 vée ou bien en présence d'un véhicule comme par exemple l'acide salicylique, le phénol, l'o- ou le p- hydroxydiphényle, ou par un procédé de thermofixation sur lequel on foularde l'étoffe dans une dispersion du colorant et l'on effectue un court traitement à une température de 180° - 210° C ou même à une température plus 35 élevée. Les colorants complexes de chrome et de cobalt, qui ne comportent pas de groupes acide sulfoniques ou de groupes acide carboxylique , sont dispersables dans l'eau et dans les bains de 72 17624 37 2138017 teinture faiblement acides, et ces colorants complexes peuvent servir pour la teinture et 1'impression, de fibres animales, par exemple la soie, le cuir et en particulier la laine, et pour certaines matières synthétiques, par exemple des superpolyamides et des superpolyuréthannes, et du po]ypropylène. Dans ce but, on peut appliauer ces colorants en bains faiblement acides, neutres ou légèrement alcalins, en particulier dans un bain d'acide acétique. Les colorants contenant un groupe ammonium quaternaire contiennent un anion dérivant d'un acide fort, par exemple l'acide sulfuriçue ou son hémi-ester, ou un acide arylsulfonique ou un ion chlorure. Cet anion peut être remplacé par 1'anion d'un acide différent, par exemple l'acide phosphorique ou par ceïui d'un acide organique, par exemple l'acide foririque, lactique ou tar-trique. Dans certains cas, on peut obtenir une base libre. On peut transformer les sels en leuis sels doubles avec, par exemple, les halogénures des éléments du second groupe du Tableau Périodique, en particulier du chlorure de zinc ou du chlorure de cadmium. -On. peut utiliseifles colorants contenant un groupe ammonium quaternaire pour la teinture ou l'impression de nombreuses fibres synthétiques, par exemple des fibres de chlorure de polyvinyle, des polyamides, des polyuréthannes, des téréphtalates de polyéthy-lëne et en particulier des fibres de polyacrylonitrile et de cyanure de polyvinylidène. Dans les fibres de"polyacrylonitrile", on inclut une gamme de polymères contenant plus de 80 %, par exemple 80 à 95 %, d'acrylonitrile, les 5 à 20 % restant pouvant être, par exemple, de l'acétate de vinyle, de la vinylpyridine, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidene, de l'acide acrylique, un ester d'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou un ester d'acide méthacrylique. Ces colorants sont habituellement légèrement sensibles aux électrolytes et ils présentent en partie une solubilité nettement bonne dans l'eau ou dans les solvants polarisés. On peut effectuer la teinture dans un milieu aqueux neutre ou légèrement acide, de préférence au point d'ébul-tion sous la pression atmosphérique ou bien à une température supérieure et sous ur.e pression plus élevée. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids et 72 17624 38 2138017 le rapport en poids/volujr-e correspond au rapport entre les grammes - 3 et aes cm : l-'yeirple _I On dissout 2 , f>8 parties d'acide 1,3--phénylénediamine-4 , 6-5 disulfonique dans 100 parties d'eau en ajoutant de la solution 2N de carbonate de sodium jusqu'à ce que le pli se situe a 4 - 5. On refroidit la solution jusqu'à 0° - 5° et on l'ajoute à une suspension soumir.c a agitation, de 1,95 partie de chlorure de cyanuryle dans un r-i?lange ce 10 parties d'acétone, 4 0 parties de 10 glace, 40 partie?; d'eau et 1 partie, d'un agent de dispersion. On a'iitc- le r.t-lenge à 0° - 5° pendant une heure et demie, en maintenant le pu a 4 - 5 par l'addition, de temps à autre, de la solution 2N de carbonate de sodium. On ajoute 5 parties d'acide chlorhydrjque (densité : 1,18) et l'on diazote la solution par 15 addition d'un faible excès d'une solution de nitrite de sodium. On décompose l'excès d'acide nitreux par l'addition d'une solution d'acide sulfamique. On dissout ?,36 parties de 5-aminocarbonyl~3,4-tétraméthy-lène-l--rthyl-6~hydroxypyrid~2-one dsns 50 parties d'eau par ad-20 ditiort d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que le pH se situe a 8 - S. On refroidit la solution jusqu'à 0° - 5° C et l'on ajoute la solution obtenue au paragraphe 1 du présent exemple. On porte lentement le pH à 6 - 7 par addition d'une solution de carbonate de sodium et l'on agite le mélange à 0° - 5° C, 25 pH 6-7, durant une heure. On ajoute une solution de 8 parties de phosphate disodigue et 4 parties de phosphate monopotassique dans 50 parties d'eau et l'on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium à 10 % en poids/volume. On sépare le précipité par filtration, on le lave par 50 parties d'une solution à 30 10 % de chlorure de sodiur, on le mélange avec 1 partie de phosphate discdique et 0,5 partie de phosphate monopotassique et l'on sèche sous vide 5 la température ambiante. Le produit contient 1,8 mole de chlore hydrolysahle par groupe azoïque et, de concert avec un agent de fixation des acides, il colore des fibres cellu-35 losiques en des nuances jaune verdâtre brillant qui ont de bonnes solidités à la lurrdère, au lavage et au traitement de blanchiment. On peut obtenir comme suit la -5-airinocarbonyl-3,4-tétramé-thylëne-l-éthyl--6-hydroxvpyrid-2-one utilisée dans l'exemple BAD ORIGINAL 72 17624 39 2138017 ci-dessus : On agite 5 G0° - 65° C durant seize heures un mélange de 28,2 parties de cyanacétate d'éthyle, 42,5 parties de 2-éthoxy-carbor.ylcyclohcxanone et 100 parties d'une solution aqueuse à 5 70 % d ' £thylarriine, puis l'on évapore sous vide. On met le résidu en suspension dans 400 parties d'eau et l'on extrait deux fois par 100 parties d'éther. On traite la solution aqueuse par du charbon, on filtre et acidifie. On recueille et sèche le précipité de 5-cyano~3,4-tétraméthvlène-l-éthyl-6-hydroxypyrid-2-one. 10 Le point de fusion se situe à 188° - 190° C. .Analyse ■ Trouvé : C = 65,3 ; H = 6,9 ; N = 12,5 %. La formule C12H14°2N2 ex;i-90 c = H ~ 6,5 ; N = 12,8 %. On dissout 9,2 parties de ce produit dans 54 parties d'aci-15 de sulfurjque à.96 % et l'on agite la solution â 60° C durant douze heures puis on la verse dans de l'eau glacée^ On agite le mélange durant deux heures, et l'on recueille et sèche le précipité de 5-aminocarbonyl-3,4~tétramcthylëne-l-éthyl-6-hydroxypy-: rid-2-cne. Le point de fusion se situe à 124° - 125° C. -20 Analyse : Trouvé : C = 59,6 ; H « 6,5 ; N = 11,4 %. .La formule C,-.H. exige C - 61,0 : H = 6,8 ; N = 11,9 %. lz 1b o Z Exemple 2 On condense 2,68 parties d'acide- 1,3-phénylènediamine-4,6-25 disulfonique avec 1,95 partie de chlorure de cyanuryle et l'on diazote le produit comme décrit dans l'exemple 1. On dissout 2,22 parties de 5-aminocarbonyl-3,4-trimethylène-l-êthyl-6-hydroxypyrid— 2-one dans 50 parties d'eau par addition d'une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que le pK se si-30 tue à 8 - 9. On refroidit la solution S 0° - 5° et l'on ajoute la solution obtenue au paragraphe 1 du présent exemple. On porte lentement le pH 16-7 par addition d'une solution de carbonate de sodium et l'on agite le mélange à 0° - 5°, pH 6 - 7, durant une demi- heure. On ajoute 2,5 parties d'acide 2-aminonaphtalène-35 5-sulfonique et l'on agite le mélange S 30° - 40° C, pH 6 - 7, durant une heure. On le chauffe ensuite à 50° - 60°, on relargue par addition de chlorure de sodium jusqu'à une proportion de 20 % en poids/volume, on refroidit à 10° et l'on recueille le L 72 17624 40 2138017 produit par filtration, on le lave par 50 parties d'une solution à 20 % de chlorure de sodium et on le sèche sous vide à 40°. Le produit obtenu contient 1,18 mole de chlore réactif par groupe azoïque et, lorsqu'il est appliqué en présence d'un agent de fi" 5 xation des acides, il colore les fibres cellulosiques en des nuances jaune verdâtre brillant ayant une excellente stabilité à la lumière et aux traitements du lavage. On peut obtenir comme suit la 5-air>inocarbonyl-3,4-triméthy-lène-l-éthyl-6-hydroxypyrid-2-one. 10 On ajoute 28,2 parties de cyanacétate d'éthyle à 100 parties d'une solution aqueuse de 70 % d'éthylamine et l'on agite vigoureusement la solution tout en ajoutant 3 9 parties de 2-éthoxy-carbonylcyclopentanone. On agite le mélange à 60° - 65° C durant seize heures, puis l'on évapore à siccité sous vide. On met le 15 sirop résiduel en suspension dans 400 parties d'eau et l'on extrait deux fois par 100 parties d'éther. On traite la fraction aqueuse par du charbon, on la filtre et l'acidifie au rouge Congo par de l'acide chlorhydrique (densité :1,18). On recueille et sèche le précipité de 5-cyano-3,4-triméthylène-l-éthyl~6-hydroxy-20 pyrid-2-one. Le point de fusion se situe â 234° (avec décomposition) . Analyse : Trouvé : C = 63,9 ; H = 6,4 ; N = 14, 3 %. La formule CnH12°2N2 c = 64,7 ; H = 5,9 ; N = 13,7 %. 25 On ajoute 2,04 parties de ce produit à 25 parties d'acide sulfurique à 96 % et l'on agite la solution durant seize heures S 50 0 - 55°, puis on verse dans 200 partes d'eau glacée. On agi-■te le mélange durant deux heures â 0° - 5° et l'on recueille et sèche sous vide le précipité de 5-aminocarbonyl-3,4-triméthylè-30 ne-l-éthyl-6-hydroxypyrid-2-one. Le point de fusion se situe entre 187° et 190°. Analyse : Trouvé : C=59,0 ; H =6,4 ; N = 12,5 % La formule C^H^O ^ exige C = 5 9,4 ; H = 6,35 ; N = 12,6%. 35 On peut préparer d'autres colorants constituant des exemples de l'invention en condensant la diamine énumérée à la colonne II du tableau II suivant avec un équivalent de l'agent d'acylation énuméré à la colonne III, en diazotant ensuite le produit ainsi 72 17624 2138017 obtenu et en copulant avec le copulant indiqué à la colonne IV, en opérant de façon similaire â celle de l'exemple I. La colonne V décrit la teinte obtenue sur des fibres cellulosiques lorsqu'on applique le colorant à la fibre en présence d'un agent de fixation des acides. j BAD OR/g/Nal TABLEAU IX I II Exemple Diaminé Acide 1,3-phênylènedia-nine-4-sulfonique Acide 1,4-phénylènedia-mine-2,5-disulfonique Acide 1,4-phényIènedia'-mine-4-sulfonique Acide 1,3-phënylônedia-mine-4,6-disulfonique III Agent d'acylation __ 2,4-dichloro-6-m-sulfani-lino-s-triazine 2,4-dichloro-6-(21,5'-di-sulfanilino)-s-triasine 2,4,6-trichloro-5-cyano-pyrimidins 2 ,4-dichloro-6-N-w-sulfo-^ iréthylanilino-s-triazine 2,4,5, 6-têtraçhloro-pvri-" midine 03 > D ' O 23 Ç7 2» > 10 11 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine 4 ,5-dichloro-"6-méthyl-2-ir.ëthylsulfonylpyrirnidine 2,4,6-trichloro-pyrimi-dine 5-bromo-2,4,6-trichloro-pyrimidine -4 K) IV Copulant V Teinte l-éthyl-6-hydroxy-3,4-té-- . Jaune ver-tramëthylènepyrid-2-one datre 6-hydroxy-l-rp.éthyl-3,4-tri- " méthylènepyrid-2-one 6-hydroxy-l-n-propyl-3,4- Jaune rou-triir.ôthylenepyrid~2-one geStre l-n-butyl-6-hydroxy-3,4- " pentanëthylënepyrià-2-one 5-aminocarbcnyl-I-benzyl- Jaune ver- 6-hydroxy-3,4-tétraméthylê- dâtre nepyrid-2-one 5-aminocarbonyl-2,6-dihydr- " oxy-3,4-trimëthylènepyridine 5-aminoca?:bonyl-l-éthyl-6-hydroxy-3,4-tétraméthylène-pyrid-2-one _o M >7* K3 LU. 00 O I Exero. 12 13 14 15 16 17 18 19 .II Diamine Acide 1,3-phënylênedia-mine-4,6-disulfonique IV Co'pulant TABLEAU II . (suite) ■III Agent d'acylation Chlorure de 2,4-dichloro- 5-aminocarbonyl-l-éthyl-6-pyrimidine-5-carbonyle hydroxy-3,4-tétranëthylêne pyrid-2-one' 1 Chlorure de 2 ,4-dichloro- " pyrimidine-5-sulfonyle Chlorure de tëtrafluoro- " cyclobutane-carbonyle Chlorure de trifluorocy- " ciobutène-carbcnyle Chlorure de bêta-(tétra- " fluorocyclobutyl)-acry- loyle Chlorure de bêta-(trifluo- " rocyclobutényl)-acryloyle Chlorure de 2-chloroben- " zothiazole-6-carbonyle • 2,4-dichloro-6-(6'-sulfo- l-éthyl-6-hydroxy-3,4-tétra-naphtyl-2-amino)-s-tria- méthylènepyrid-2-one zine V Teinte Jaune verdâtre -a a- NO LO ro ou 00 o TABLEAU II (suite I Exeir. 20 21 II Diamine 22 23 24' 25 Acide 1,3-phénylènedia-mine-4,6-disulfonique Acide 1,3-phénylèhedia-mine-4-sulfonique Acide 1,3-phénylènedia-mine-4,6-disulfonique III Agent d'acylation 2,4-dichlorc-6-(5',1'-di-sulfonapht-2-yramino)-s-triazine 2f4-dichloro-S-p-sulfo-anilino-s-triazine 2,4-dichloro-6-(2',5'-di-sulfoanilino)-s-triazine 2,4-dichloro-6-(5'-sulfo-napht-l-ylamino)-s-triazine 2,4-dichloro-6-(6'-sulfo-napht-l-ylamino)-s-tria-■ zine 2, 4-dichloro-6-(7'-sulfo-napht-l-ylamino)-s-triazine V "-vl ho Copulant Teinte cr- '5-aminQcarbonyl-6-hydrcxy-l- Jaune ver- K) " 45» methyl-3,4-tëtramëthylêne-py- dâtre • rid-2-one- l-iso.propyI-6-hydroxy-3,4-tS- " traméthylènepyrid-2-one l-n-p'ropy'l-6-hydroxy-3,4-tê- " tramëthylènepyrid-2-one 5-aminocarbonyl~l-éthyl-6- " hydroxy-3,4-tétraméthylène- •b> pyria-2-one .t» SJ LU 00 O 72 17624 45 2138017 Exemple ? 6 On condenr.c: 2,68 jv-r lies d'acide 1,3-phcnylènedi air.ine-4 , 6-disulfoniquo ;,wc 1,95 parties de ch lorure do cyanurvle, on di-cizote le produit et l'on copule avec 2,36 parties de 5-aminocar-bony] -3 r4-têtï " thylcne-l-éthyl-C-liydroxvpyi:id-2-one en opérant contre décrit dans l'exemple 1. On dissout 1,85 pj-rtics d'acide 4,4* -diamirsos tilbène-2, 2 * -disulfonique iUt-s 50 parties d'eau à pH 7 et l'on ajoute la solution à la rolution obtenue au paragraphe 1 du présent exemple. On agite le nél.-.nge S 30° - 35° pendant une heure, en maintenant le pli h 6-7 p:'r 1 ' addition t de temps à autre, d'une solution 2N de carbonate do todium. On précipite le colorant par relargage jusqu'à 15 % de chlorure de sodium en poids/volume, on recueille par filtration, on lave avec 50 parties de saurrure à 20 % et l'on sèche sous vide a 40°. Le produit obtenu contient 2,1 moles de chlore kydroiy.^c.ble par noie de colorant et, lorsqu'on l'applique de concert avec un agent de fixation des acides à des fibres dellulosiques, ce produit teint la fibre en des nuances jaune verdâtre brillant ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus l'acide 4,4'-di-aminostilbène-2,2'-disulfonique par des quantités équivalentes du composé énuir.éré â la seconde colonne du tableau III suivant, on obtient d'autres composés selon l'invention, qui correspondent aux exemples énumérés 'â la colonne I de ce tableau III. TABLEAU III Exemple Composé 27 Acide 4,4'-diaminodiphénylurée-2,2'-disulfonique 28 Acide benzidine-2,2'-disulfonique 29 Acide 2,6-diaminonaphtalène-4,8-disulfonique 30 Ether-oxyde dé 4,41-diaminodiphényle 31 4,4'-diaminodiphénylsulfone 32 Acide 4,4'-diaminodiphénoxyéthane-2,2'-disulfonique Exemple 33 On condenso 2,68 parties d'acide 1,3-phénylènediamine-4,6-disulfonique avec 1,95 partie de chlorure de cyanuryle, on diazo-te le produit obtenu et l'on copule avec 2,36 parties de 5-amino-carbonyl-3,4-tétraméthylène-l-éthyl-6-hydroxypyrid-2-one comme bad original 72 17624 2138017 décrit dans 1'exemple 1. On dissout 2,07 parties d'acide 1,3-phënylènediamine-4-sul-phonique clnns 50 parties d'eau à pH 7 et l'on ajoute cette solution à la solution obtenue a-.u paragraphe 1. On agite le mélange 5 et on le chauffe lentement jusqu'à 30° C, température à laquelle on l'agite durant une heure. On porte le pH à 6,5 par l'addition de carbonate ce sodium et l'on agite l\ 30°, pH -6-7, pendant une demi- heure supplémentaire. On refroidit la solution jusqu'à 0° - 5° et on l'ajoute à une suspension, soumise à agitation, de 10 2,75 parties de chlorure de cyanuryle, 30 parties de glace, 30 parties d'eau et 1 partie d'un agent de dispersion. On agite le mélange à 0° - 5° durant huit heures, en maintenant le pli à 6 -7 par l'addition, de temps à. autre, d'une solution 2N de carbonate de sodium. On filtre le mélange et l'on ajoute au filtrat 15 10 parties d'ammoniaque (densité t 0,880)r puis l'on agite la solution ainsi obtenue à 3G° durant une heure. On réduit le pH à 6,5 par l'addition d'acide chlorhydrique 2N et l'on précipite le colorant par relargage jusqu'à une teneur de 20 % en poids/volume de chlorure de sodium. On filtre le produit, on le lave avec 20 30 parties de saumure à 20 % et on le sèche sous vide. On trouve à l'analyse que ce produit contient 1,9 partie de chlore hydro-lysable par mole de colorant et, lorsqu'on l'applique avec un agent de fixation des acides sur des fibres cellulosiques, ce produit teint les fibres en des nuances jaune. verdâtre brillant 25 ayant de bonnes propriétés de solidité . Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'acide 1,3-phé-nylêne-diamine-4-sulfonique par une quantité équivalente de l'acide cité à la colonne II du tableau IV suivant, on obtient d'autres colorants selon l'invention, correspondant aux exemples in-30 diqués S la colonne I de ce tableau IV: TABI-KAH IV Exemple Composé 34 Acide 1,4-pbénylèneciamine-2-sulfonique 35 Acide 1,4-phénylènediamine-?,5-disulfonique 35 36 Aci.de 1, 3-phénylenediamine-4 ,6-disulfonique. Exemple 37 On refroidit jusqu'à 5 ° une solution de 12,6 parties d'acide 6-acétylamino-2-aminophénol-4~sulfonique dans 150 parties i BAD OR{GlN/\L 72 17624 47 2138017 d'eau â pli 7,0. On ajoute fi cette solution 25 parties d'une solution 2N cc nitrito de sodium et l'on ajoute le mélange goutte fi goutte n un mélange, sour'is à agitation, de 100 parties de glace et 20 parties d'une solution d'acide chlorhydrique (densité : 1,18), pendant 20 minutes, en maintenant par un refroidissement externe . la température ?l une valeur inférieure à 5° C. On ^joute ensuite la suspension du diazoïque à une solution de 9,75 parties de l-éthyl~f>-hydroxy-3,4-tétraméthylènepyrid-2-one (obtenue en chauffant durant trois heures à 130° la 3-cyano-l--rthyl-6-hydroî:y-ri, 4-tétreir.éthy] ènepyr.id-2-one , décrit dans l'exemple 1, dans de 1'acide sulfurique à 80 %, en refroidissant et en versant dans de l'eau glacée) à pH 7,0 dans 100 parties d'eau à 0° - 5°, et l'on élève le pIJ du mélange à 9,5 par addition d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange durant vingt heures à 20°, on l'acidifie jusqu'à pH 1,0 par addition d'acide chlorhydrique (densité : 1,18), on sépare le précipité par filtration et on le lave à l'eau froide. On dissout ensuite le précipité dans 200 parties d'eau, on acidifie Ici solution par 50 parties d'acide chlorhydrique (densité : 1,18), et l'on fait bouillir le mélange au reflux tout en l'agitant durant 15 minutes. On refroidit la solution jusqu'à 15°, on sépare par filtration le colorant précipité et on le lave avec un peu d'eau froide. On fait bouillir au reflux durant vingt minutes un mélange de 10,3 parties du coirposé aminoazcïque préparé ci-dessus dans 150 parties d'eau et 3,4 parties d'acétate de cobalt tétral ydra-té. On tamise la solution et on relargue les filtrats en ajoutant jusqu'à 20% en poids/volui'.te de chlorure de sodium pour précipiter le colorant complexe de métal. On sépare le colorant par filtration, on le lave par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. On agite une solution de 5,9 parties du complexe de cobalt préparé ci-dessus dans 200 parties d'eau à 30° - 35° durant deux heures avec 4,7 parties du produit de monocondensation du chlorure de cyanuryle et de la 3-sulfaniline, en maintenant le pH à 6-7 par addition, selon les nécessités, d'une solution 2N de carbonate de sodium. On précipite le colorant par de l'acétate de potassium, on filtre, on lave bien à l'alcool éthylique et l'on sèche à 60°. BAD ORIGINAL 72 17624 48 2138017 Appliqué â de la cellulose, le colorant donne des nuances orangé - brun terne ou rat ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. Exemple 38 5 Si, à la place des 3,4 parties d'acétate de cobalt tétrahy- draté que l'on utilise dans l'exemple 37, on utilise 4,5 parties d'acétate de chrcn^ ronohydraté, on obtient un colorant qui donne sur de la cellulose des. nuances brun rougeâtre terne , solides au lavage et a la lumière. 10 . Exemple 39 En remplaçant dans l'exemple 37 l'acide 6-acétylamino-2~ami-npphénol-4-sulforxiouo par une quantité équimolaire d'acide 2-ami-nophéno.l-4~sulfonique, on obtient un colorant qui donne des nuances brun orangé terne ou mat . lorsqu'on applique çe colorant à 15 de la laine en bains acides de teinture. Fxemple 40 .. ; On diazote le composant diazotable obtenu par la réaction de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle avec 26,8 parties d'a-dice 1,4-phénylènc;diarr.ine-3,6-disulfonique à 0° - 5°, pH 3,5 -20 5,0, et 17,3 parties d'acide.métanilique, et l'on copule avec 17,3 parties de 2-méthoxy-5-ir,éthylaniline en présence d'acétate de sodium. On diazote le compose aminoazoïque ainsi obtenu et on le copule avec 19,6 parties de l-éthyl-6-hydroxy-3,4-tétraméthy-lènepyrid-2--one pour obtenir un colorant bis-azoïque qui teint 25 le coton et la rayonne de viscose en des nuances rouge mat ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. On peut obtenir des colorants similaires en remplaçant la 2-méthoxy-5-méthylaniline par des quantités équivalentes de l'acide énumcré à la colonne II du tableau V suivant : 3 0 TABLEAU V Exemple Composé 41 Acide l-aminonaphtalëne-6-sulfonique 42 Acide l-aminonaphtalëne-7-sulfonique Exemple 4 3 35 On mélange 1,38 partie de p-nitraniline avec 20 parties d'eau et 4 parties d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (densité : 1,18). On refroidit la suspension jusqu'à 0° -5° et l'on ajoute en trente minutes-5,5 parties d'une solution aqueuse à 14 % de nitrite de sodium on agite le mélange durant BAD ORIGINAL 72 17624 49 2138017 trois heures à le. ric-ire température. On filtre ensuite le mélange et l'on traite le filtrat par de l'acide sulfamique pour enlever ]'excès d'acide n:H roux. On ajoute ensuite ce filtrat à une solution de l,f) partie do l-éthyl-3 ^-tétriiméthylène-G-hydroxypy-rid^-one ('wes 150 parties d'eau contenant 4 parties d'hydroxy-de de sodiur- et 15 parties d'acétate de sodium à 0° - 5° C. On a frite le rHange darrnt trente minutes et l'on sépare par filtration le colorant précipité, on le lave S l'eau et le sèche. Lorsqu'il est dispersé en milieu aqueux, le colorant teint les textiles do. polyesfcei s aromatiques en des nuances jaune verdâtre ayant d'excellente'; propriétés de solidité . Le tableau VI suivant décrit d'autres exemples de colorants de l'invention que l'on obtient de façon similaire à celle de l'exemple 4 3 en dianotant 1'aminé de la colonne II et en copulant avec ic composé cité â la colonne III. La colonne IV donne la teinte obtenue grâce au nouveau colorant. BAD ORIGINAL ■I IX Exemple A'raine 4 4 p-nitraniline 45 " 46 m-nit raniline 47 p-chloraniline 48 2,4-dichloraniline 4 9 o-nitraniline 50 2-chloro-4-nitraniline 51 4-méthyl-2-nitraniline 52 4-roéthoxy-2-ni.traniline 53 p-nitraniline TABLEAU VI hO .III IV Copulant Teinte --4 O- K) 3,4-trir.êthylène-6-hydroxypyrid-2-one Jaune Verdâtre .fc* 3,4-tëtraif.éthylêne-6-hydroxypyri3-2- " one l-méthyl-3,4-trimëthylène-6-hydroxy- Jaune pyrid-2-^one l-rrvSthvl-3,4-tëtraniêthylène-6-'hydroxy- Jaune verdâtre pyrid-2-one l-éthyl-3,4-trimëthylène-6-hydroxy- " pyrid-2-ione l-n-prppyl-3,4-triméthylène-6-hydr6xy- " pyrid-2-one l-n-propyl-3., 4-tëtrair,êthylêne-6- " hydroxypyrid-2-one w O l-n-butyl-3,4-triméthylène~6-hydroxy- Jaune pyrid"2-one l-n-butyl-3,4-tëtraméthylène-6-hydr- " oxypyrid-2-one 1-(bêta-aminoêthyl)-3,4-triroéthylène- Jaune verdâtre 6-hydrox;ypyrid-2~one K> LU CD O I II Exemple Aniline 54 p-chloraniline 55 p-nitraniline' 56 2-chloro-4-nitraniline --4 hO ■TABLEAU V1-' (Suite) - ( . III Copulant 1-(çaniria-dir.ëthylamincpropyl)-3 ,4-tS- Jaune verdâtre tramSthyl;ëne-6-hydroxypyrid-2-one 1-phény 1-3 ,4-tr iiréthylcne-C-hyc.roxy- " pyrid-2-one l-benzyl-3 ,4-tétrairiéthylène-6-hydroxy- " pyric"-2-'cne ^4. O** K) IV Teinte 72 17624 52 2138017 Exemple 57 On diazot:c une solution de 3,42 parties de chlorure de bêta-(4-aîr.inophÊnyl-sulfonylamino) -ethylpyridiniuia dans 50 parties d'eau et 2,5 parties d'acide chlorhydrique 10 K à 0° - 5° par ad-5 dition de 5,2 parties d'une solution aqueuse 2N de nitrite de sodium. On ajoute la solution de diazoïque à 0° - 5° à une solution de 1,9 partie de l-isoprcpyl-3,4-triméthylène-6-hydroxypyrid-2-one dans 50 parties d'eau et 10 parties d'une solution aqueuse 4N d'acétate de sodiun. On agite le mélange durant dix-huit heu-]0 res à 0° - 5°, on dilue par 50 parties d'eau et l'on sépare par filtration le colorant précipité. On met le gâteau de colorant en suspension dans 100 parties de .Isaumure à 10 %, on séparé, on lave par 50 parties de saumure a 10 % et l'on sèche â 45° - 5 0°. Appliqué à des fibres acryliques dans des bains de teinture 15 neutres ou faiblement acides, le colorant donne des teintes jaune verdâtre ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. Le tableau VII suivant présente d'autres exemples de l'invention, que l'on obtient lorsqu'on diazote le composéint diazo-table décrit â la colonne II et crue l'on copule avec le copulant 20 décrit à la colonne III. TABLEAU VIX K> I II Exerrole Composant diazotable 59 60 62 63 64 65 Chlorhydrate de bromure n-amino-ph & ny 11 r i mS t hy 1 ammon i um Chlorure de bêta-3-chloro-4~famiRO'-phénylsulfonylamino) -ëthylpyri-dinium Chlorure de bêta-2,5-dichloro~4-aminophënylsulfonylcraino) -éthyl-pyridinium Chlorure de bêta-(3,5-dichloro~4-aminophénylsulfonylamino)-éthyl-pyridinium Chlorure de 4-aminophênacyltri-më t hy 1 ammon i um Chlorure de 4-aminophënylamino-carbonylméthylpyridinium Chlorure de 3-(21-méthyl-4'-amino-phénylazo)phényltrimêthylammonium Chlorure de (3-amino-4-mëthylphë-nacyl)trimêthylammonium III Copulant IV Teinte 6 «-hy d r o xy-1 - ir.é t hy 1 - 3 ,4 -1 r irr.61 h y 1 d n e -pyrid-2-one 6-hydroxy-l-n-propyl-3,4-triméthylè-nepyrid-2-one l-n-butyl-6-hyçlroxy-3 ,4-pe^.tam6thy-lënepyrid-2'•one 5-aminocarbonyl-2,6-aihydroxy-3,4-tétramëthylênepyridine 5-aminocarbonyl-l-ëthyl-6-hydroxy-3,4-têtraméthylënepyrid-'2-one 5-aminocarbonyl-l-benzyl-6-hydroxy-3,4-tétramêthylênepyrid-2~one 2,6-dihydroxy-3,4-trimëthylëne-pyridine 6-hydroxy-l-ëthyl'3,4-triméthylène-pyrid-2-one Jaune verdâtre "-«4 O K) Jaune rougeâtre Orangé Jaune verdâtre Ul U) ro -a LU 00 O TABLEAU VII (suite) "*«4 K> ■I II Exemple Composant diazotable III Copulant 66 Chlorure de (4-amino~2-chlorophé-nacyl)trimêthylammonium 67 Chlorure de bêta-(4-aminophênylsul-fonylamino)éthyl-trimêthylammonium 68 Chlorure de bêta-(4-aminophënylsul-fonylamino)éthyl-dimëthylhydrazi-nium 69 Chlorure de (4-amlnophénylamino-carbonylméthyl)tétramêthylisouro-nium 70 Chlorure de 3-aminophénylaminocar-bonylméthyl-quinoléinium 71 Chlorure de 3-aminophénylméthyl- ■ pyridinium 72 Chlorure de 3-aminophénylmëthyl-alpha-picolinium 13 Chlorure de 3-aminophënylméthyl- gamma-N,N-diméthylamino-pyridinium 6-hydrcxy-1-roëthy1-3,4-1r iméthv1cne-pyrid-2-one 5-hydrcxy-l--éthyl-3,4-triméthylène-pyrid-2-one 6-hydroxy-l-êthyl-3,4-trimêthylène-pyrid-2-one 6-hydroxy-l"bêta-hydroxyéthvl-3,4-triméthylênepyrid-2-one 6-hydroxy-l-ir\éthyl-3 ,4-triméthylêne-pyrid-2-one IV Teinte Jaune verdâtre "-4 O ho Jaune rougeâtre Jaune verdâtre K> UJ CO O .ertv 74 75 76 77 78 79 80 81 82 TABLEAU VII (suite) II Composant diazotable Chlorure de 4-aminophënylmëthyl-t r i 61hy1ammonium Chlorure de bêta-(3-bromo-4-amino-phë'nylsulfonylamino) ëthylpyridi-nium III Copulant IV Teinte Chlorure de bêta-(4-aminophényl-sulfonylamino)éthyl-pyridinium Chlçrure de bêta- ( 3-arTincphény 1-sulfonylamino)éthyl-pyridinium Chlorure de 4-aminophënylamino-carbonylméthyl-diéthyl sulfonium. Chlorure de 4-am.inpphényloxyéthyl-rcë.thyl-jéthylsulfcnium Chlorure de 4-aminophénylthio-ë thy1-1r imé thy1ammon ium Chlorure de 4-aminophénacyl-iso-thiouronium 6-hydroxy-l-n-propyl-3,4-triméthylëne- Jaune verdâtre pyrid-2-one 6-hvdroxy-l-phényl-3,4-triméthylône- " pyrid-2-one 6-hydrcxy-l,2'-chlcrophényl-3,4-tri- " ir.é thy 1 c- r. o py r i d - 2 - or. e 2 ,6-dihydroxy-3 , 4-triméthylënepyri- " rridine 6-hydroxy-l-ëthyl-3,4-trimcthylène- " pyrid-2-or.e 6-hydroxy-l-mëthy1-3,4-triméthylëne- Jaune rougeâtre pvrid-2-one 6-hydroxy-l-benzyl-3,4-pentaméthylène- Jaune pyrid-2-one - 5-aminocarbonyl-l-benzyl-3,4-triméi- " thy1ènepyrid-2-one 5-aminocarbonyl-2,6-dihydroxy-3,4- Jaune verdâtre tétramëthylènepyridine I II Exemple Comnosant diazotable 83 84 85 86 87 88 89 90 91 TABLEAU VII (suite) III Cooulant Chlorure de 4-antinophênacyl-dimë-thylhydrazinium Chlorure de • (4-arninophénylaminocaî bonylnéthyl)diméthylhydrazinium Chlorure de 3-aminophënylinëthyldi-mëthylhydrazinium Chlorure de 3-(2'-méthyl-4'-amino-phënylazo)phényl-trimêthylammonium IV Teinte 6-hydroxy-l-êthyl-3,4-tétraméthylône- Jaune verdâtre pvrid-2-one " Jaune rougeâtre " Jaune verdâtre 6-hydroxy-l-bêta-aminoéthyl-3,4-të- " traméthylënepyrid-2-one 6-hydroxy-l-éthyl-3,4-triméthylëne- Orangé pyrid-2-one 6-hydroxy-l-phényl-3,4-triméthylëne- " pyrid-2-one 6-hydroxy-l,41-méthylphényl-3,4-tri- " mëthylènepyrid-2-one 6-hydroxy-l> 4*' -méthoxyphëny 1-3 ,4- " pentaméthylènepyrid-2-one 6-hydroxy.-l-bêta-aminoêthyl-3 ,4-tê- " traméthylènepyrid-2-one KJ --4 O-K) ■fc» Ul NJ LU œ o S5 z: > I. II Exemple Composant dlazotable 92 o-nitraniline 93 Aniline 94 o-nitraniline 95 p-nitraniline 96 p-nitraniline '97 o-chlcrsniline 98 p-chloraniline 99 Aniline 100 l-aminonaphtalène 101 o-nitraniline 102 2-nitro-4-chloraniline TABLEAU VII (gttlte) *-4 hO III Copulant IV Teinte 6-hydroxy™l'-bSta-pyridinium-méthyl-3,4-t5tramëthylênepyrid-2-one Chlorure de 6-hydroxy-l-garnr.a-triné'-thylammoniur.-propyl-3,4-trimSthylône-pyrid-2~one Chlorhydrate de 6-hydroxy-l-gamm.a-di-mëthylaminopropyl-3,4-triméthylêne-pyrid-2-one Jaune verdS.tre O K) '-t " Jaune rougeâtre Chlorure de 6-hydrôxy-l-gamma-trimë- Jaune verdâtre 00 tfcylairjnoniunt-pr opy 1-3 ,4-trin6thyl5no-pyrid-2-oiîe » » ho LU 00 O I 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 TABLEAU VII (suite) ' Corcposs-nt diazotable 2,5-dichloraniline 2,4-dinitraniline 2-cyananiline 4-arainocarbonylaniline 2-ëthoxycarbonylaniline o-chloraniline 2-cyano-5-chloraniline 2-broroaniline 4-sulfonamidoaniline p-toluidine o-toluidine m-toluidine o-anisidine m-anisidine p-anisidine jll IV Copulant Teinte Chlorure de 6-hydroxy-l-gairar.a-trine- Jaune verdâtre thylarrjr.onium-propyi'-3,4-trimSthyl5ne- pyrid-2-cne H II H H tt II Il II Il tt II II Il II " Jaune Il II Il II ft 11 Il ft Il II II II TABLEAU VII (suite) ^4 K> I Exemple 118 119 120 .121 122 123 124 125 126 127 128 129 - XI : Composant diazotablo 2-méthoxy-5-méthylaniline 2,4-dimëthylaniline 2-chloro-4-nitraniline 2,4-diméthoxyaniline 3-1,2,4-triazole 2-aminothiazole 2-amino-6-mëthoxybenzothiazole 2-amino-6-méthylbenzothiazole o-nitraniline j 2,4-dinitro-6-cyarïaniline 2,4,6-trichloraniline 2-(4'-aminophényl)benzothiazole III Copulant • IV Teinte Chlorure de 6-hydroxy-l-gamma-triraé-thylarnmonium-propyl-3,4-triméthylène-pyrid-2-or.e ■* Jaune Chlorure de 5-carboxamido-6-hydroxy-l-bêta-pyridinium-éthyl-3,4-tétramé-thylënepyrid-2~one. Jaune verdâtre Jaune rougeâtre Jaune verdâtre Jaune Jaune rougeâtre M Jaune verdâtre -J O-NJ Ln K> UJ œ o Jaune TABLEAU VII (s ui te) >4 KJ I- II Exemple Composant diazotable •III Copulant- 2- (4 ' -arainophëny 1) benzothiazole 4-éthoxyaniline 2-nitro-4-mëthoxyaniline 130 131 132 133 1-34 135 , 4-aminoazobenzône 136 3-mëthyl-4-amino-2'-mëthylazo-benzène IV Teinte Chlorure, de 5-cafcboX.ainido-6-hydro.xy- ■ Jaune 1-gamma-triraéthylarr Chlorure de 6-hy_droxy-7i-bêta-triéthyl- 11 aiîimonium-éthyl-3,4-trimëthylènepyrid- 2-one Chlorure, de 6-hydroxy-l-gaîtima-trirnë- Jaune rougeâtre thy1EEKoniun-propy1-3 f 4-1é tr araSthy1è-nepyrid-2-one .. ,L ■ Chlorhydrate de 6-hydroxy-l-gamma-di- " méthylaminopropyl-3,4.-tétrairiéthylêne-pyrid-2-one Chlorhydrate de 6-hydroxy-l-bêta-(bê- " ta ' -hydroxyëthylaminoi-ëthyl-3,4-têtra-méthylênepyrid-2-one Chlorure de 6-hydroxy-l-gamma-trimé- " thylammoniumpropyl-3,4-triméthylêne-pyrid-2-one si O N> ■b K3 UJ cx> o ' i»i. Î1 I IX Exemple Composant diazotable 137 p-nitranillne 138 139 o-nitraniline 14 0 141 " 142 " 143 hO TABLEAU VII (suite) si 'XXI XV o K) Copulant ■ Teinte ^ Chlorure de 6-hydroxy-l-bëta-isothio- Jaune verdâtre uroniumëthyl-3,4~tr^méthylënepyrid- 2*-one Chlorure de 6-rhydroxy-l~bêta-N,N-di- " raëthylhydrazinium-méthyl-3,4-triroë-thylènepyrid-2-one Chlorure de 6-hydroxy-l(3'-triméthyl- " ammoniumphényl)-3,4-triméthylSnepyrid- 2-one Chlorure de 6-hydroxy-l-bêta-alpha-pi- " colinlum-éthyl-3,4-tétraméthylènepy-rid-2-one Chlorure de 6-hydroxy-l'-bêta-triéthyl- " phosphoniumméthyl-3,4-tëtraméthylêne- UJ pirid-2-one g Chlorure de 6-hydroxy-l-(4'-bêta-pyri- " ^ dinium-éthoxyphSnyl)-3,4-tëtramëthylê- nepyrld-2-one Chlorure de 6-hydiroxy-l-garnina-pyridi- " niu^bêta-hydro^'propyl-3,4~trirëthylêr.epyrid-2-one 72 17624 62 2138017 Exemple 144 On refroidit à 0° - 5° une solution de 3,3 parties d'acide 5-benzoylaniline-2-sulfonique dans 50 parties d'eau et 5 parties de solution 2N de carbonate de sodium et l'on diazote par 3 par-5 ties d'acide chlorhydrique à 36 % et 0,7 partie de nitrite de sodium dans 5 parties d'eau. On ajoute durant quinze minutes â 0° - 5°, tout en agitant, la suspension de composé de diazonium S une solution de 1,9 partie de 6-hydroxy-l-méthyl-3,4-t.étramé-thylënepyricl-2-one dans 100 parties d'eau et 8 parties d'acétate 10 de sodium. On continue à agiter durant seize heures supplémentaires à 0° - 5°, On sépare par filtration le produit obtenu, on le lave avec de la saumure à- 2,5 % et on le sèche. Appliqué à du "Nylon 66" en bain faiblement acide, le colorant donne une nuance jaune verdâtre solide au lavage et à la lu-15 mière. Le tableau VIII suivant présente d'autres exemples de colorants de l'invention que l'on obtient lorsqu'on diazote le composant diazotable de la colonne II.et que l'on copule avec le copulant indiqué à la colonne III. i Exemple 145 146 147 TABLEAU VIII II Composant diazotable Acide 4-aminoazobenzêne-4'-sulfonique 1-amino-4-(3'-sulfophénylazo)-na-phtalêne 2-amino-l,5-disulfonaphtalëne III Copulant ÏV Teinte 5-aminocarbonyl-6-hydro.ky-l~mëthyl-3,4-triméthylëne-pyrid-i'2-one 1,6-dihydrpxy,-3^ 4-pentaméthylêne- . pyrid-2-one ' ■ l-n-butyl-6-hydroxy-3,4-tétraméthy-lênepyrid-2-one Orangé Rouge iJaune verdâtre SJ O ho 43k CTl w K> LU 00 O 72 17624 64 2138017 REVENDICATIONS 1 - Colorant azoïcme, caractérisé en ce qu'il comporte l'élément de structure : ,1 (1) 12 où l'un des symboles T et T est Cî^, et l'autre forme une chaîne de 2 à 4 atomes de carbone, qui peut faire partie d'un nouveau système cyclique 2 - Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce au'il répond â la formule : (2) où R représente un radical aromatique, M représente H ou un ato-10 me de métal faisant partie d'un système dé complexe de métal dans le colorant, R représente H, NE^ ou un groupe alkyle, aralkyle , cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique, qui peut être subs-12 titue, et T et T ont les sens indiqués à la revendication 1. 3 - Colorant selon l'une des revendications 1 et 2, carac-15 térisé en ce qu'il contient un ou plusieurs groupes SO^H et en ce qu'il est hydrosoluble. 4 - Colorant hydrosoluble selon les' revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'un au moins des radicaux R et R^ contient un groupe cationique de solubilisation dans l'eau. 20 5 - Colorant selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce qu'il s'agit d'un colorant monoazoïque ou bisazoï-que qui ne comporte pas de groupe ionique de solubilisation dans 1'eau. 6 - Procédé pour fabriquer des colorants azoïques, caracté-25 risé en ce -qu'on copule ..une aminé aromatique diazotée ou une di-amine aromatique tétrazotée avec un' composé de formule : 72 17624 65 2138017 11 2 ou R , T et T ont les sens indiqués aux revendications 1 et 2, et n est nul ou vaut 1. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisié en ce que lraminé ou la diamine utilisée contient un groupe hydroxyle, acide carboxylique ou alcoxy en ortho par rapport au groupe amino et en ce qu'on soumet le composé azoïque résultant à une métallisation pour former un complexe de métal lourd. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que 1'aminé ou la diamine ou le composé de formule Cl6) qu'on utilise contient un groupe acylamino et en ce qu'on hydrolyse le composé azoïque résultant et on le fait ensuite réagir avec l'anhydride ou l'halogénure d'un acide dont le radical acide contient un substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique, ou un composé hétérocyclique qui contient un atome d'halogène fixé sur un atome de carbone du noyau hétérocyclique et qui contient également un substituant réactif capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique. 9 - Procédé pour produire des colorants définis à la revendication 2, qui contiennent un groupe triazine symétrique substitué par un atome de chlore ou de brome et un groupe amino ou amino substitué, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant selon la'revendication 2, qui contient un groupe dichloro- ou dibromo- triazine symétrique, avec l'ammoniac ou avec une aminé. 72 17624 66 2138017 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amine ou la diamine ou le composé de formule (16) que l'on utilise contient un groupe capable de former un anion ou un groupe capable de subir une alkylation pour former un groupe cationique, et en ce qu'on fait réagir le produit ainsi obtenu avec un composé quaternisable ou avec un agent d'alkylation, respectivement, pour former un groupe cationique.