FR 2125487 A1 19720929 FR 7205057 A 19720215 72 05057 1 2125487 La présente invention concerne un procédé pour la production de tungstène sous forme d'oxyde ou de métal à partir de minerais de tungstène. Le traitement classique du minerai de tungstène implique le transfert du tungstène contenu dans le minerai dans une solution d'où le 5 tungstène est précipité sous forme de paratungstate d'ammonium ou d'acide tungstique. Pour obtenir ces produits avec une pureté satisfaisante, il peut être nécessaire de les redissoudre et reprécipiter une ou plusieurs fois. Certaines impuretés, par exemple l'étain ou le molybdène, sont particulièrement difficiles à séparer de cette manière. Le produit purifié (paratungstate 10 d'ammonium ou acide tungstique) est réduit en poudre de tungstène métallique par l'hydrogène. Le procédé chimique par voie humide pour la production de poudre de tungstène qui est, à l'heure actuelle, le seul utilisé dans la technique, s'accompagne de plusieurs inconvénients importants, Comme la plupart des 15 procédés sont spécifiques d'un certain type de minerai, ceci implique une forte limitation dans le choix du minerai. Généralement, les procédés chimiques par voie humide sont compliqués et comprennent un grand nombre d'étapes. Ceci influence le caractère économique des procédés ainsi que le rendement qui est généralement faible (environ 85 à 90 %). Le rendement 20 peut même être encore diminué par une forte teneur en impureté. En raison du prix élevé du minerai, ceci a les conséquences économiques importantes. La sensibilité à certaines impuretés qui est caractéristique du traitement chimique par voie humide du minerai de tungstène est un facteur que l'on doit considérer dans le choix du minerai. Il est en outre 25 important pour le rendement du procédé que la teneur en tungstène dans le minerai soit élevée. : En vue de simplifier la transformation du minerai en une poudre de tungstène de haute qualité, certains fabricants ont choisi d'utiliser comme minerai de départ une scheelite de haute pureté. Ils ont ainsi réussi 30 à diminuer le nombre d'étapes du procédé, abaisser la consommation de substances chimiques et augmenter le rendement. Ces avantages doivent être, au moins en partie, payés par un prix plus élevé du minerai. Egalement, ces minerais de haute pureté se raréfient et la fourniture en matière première peut être menacée. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé 35 permettant le traitement de toutes sortes de minerais et qui ne dépende pas d'une teneur élevée en tungstène dans le minerai pour donner une bonne récupération du tungstène. 72 05057 2 2125487 La demanderesse a découvert que l'on peut résoudre, de manière techniquement et économiquement satisfaisante, ce problème très important par fusion du minerai avec un ou plusieurs agents réducteurs, séparation du laitier des phases métalliques obtenues sous forme d'un lingot et 5 contenant essentiellement tout le tungstène, broyage du lingot et traitement avec des agents acides ou alcalins, le tungstène étant transféré et séparé des autres éléments d'alliage sous forme d'oxyde, le tungstène sous forme d'oxyde étant ensuite éventuellement réduit en métal. Selon le procédé de l'invention, on peut traiter tous les types 10 de minerais de la même manière, et des minerais ayant de très faibles teneurs en tungstène, par exemple 15 à 20 % de W0^, peuvent être traités sans diminution appréciable de la récupération du tungstène. Selon l'invention, la récupération est sensiblement accrue également par rapport à ce qui est normalement possible avec la technique classique. Le procédé de l'invention 15 consiste en une série d'étapes qui sont chacune connues en principe. Cependant, l'invention donne l'effet inattendu de pouvoir remplacer les divers procédés connus actuellement par un seul procédé, ce qui donne encore la possibilité de traiter les minerais de faible qualité avec un rendement élevé. Ce résultat ne pouvait être obtenu avec la technique connue. 20 Le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : 1. On fait fondre le minerai et on le réduit en métal que l'on obtient sous forme d'un lingot d'alliage et que l'on sépare du laitier. 2. Onbroie le lingot et on le fait digérer de manière à transformer le tungstène en forme d'oxyde (paratungstate d'ammonium ou acide 25 tungstique). 3. On réduit éventuellement l'oxyde, par exemple par l'hydrogène, en poudre de tungstène. Pour la réduction du minerai, on utilise des agents réducteurs tels que ferrosilicium, calcium-silicium, magnésium-silicium, aluminium, 30 carbure de calcium, carbone, et les analogues. Les plus appropriés sont le ferrosilicium et l'aluminium car ils permettent un appareillage compact et des taux de récupération élevés. La réduction s'effectue avantageusement dans un four à arc dans un creuset en carbone à une température d'environ 1500 à 2000°C, ordinairement de 1800 à 2000°C. La température dépend de la 35 composition du minerai, ainsi que du type du minerai et de la gangue et de l'agent réducteur. Dans cette étape de réduction, on sépare sous forme de laitier la majeure partie des constituants du minerai, qui est sans intérêt économique. 72 05057 3 2125487 Le lingot métallique formé dans la réduction a la même composition générale, que le minerai soit du type scheelite ou du type wolframite. L'influence essentielle des différents types de minerai porte sur la teneur en fer du lingot. Si cette teneur est trop élevée pour un certain minerai, on peut 5 facilement effectuer une correction par mélange avec un minerai approprié à faible teneur en fer. Certains sous-produits intéressants qui sont courants dans les minerais de tungstène, par exemple étain et bismuth, sont difficiles à séparer et à récupérer par le traitement classique. Ils abaissent donc la 10 valeur des minerais dans lesquels ils sont présents. Selon l'invention, ces sous-produits sont séparés du tungstène dans l'étape de réduction, le bismuth sous forme d'oxyde qui peut être récupéré dans les gaz rsêsiduaires, et 1'étain sous forme d'une phase métallique séparée au-dessus du lingot de tungstène. Ces deux produits peuvent être récupérés et contribuent à une 15 plus grande économie du procédé. Le fait que certains sous-produits, tels que l'étain, le bismuth, l'arsenic, etc., sont séparés dans l'étape de réduction, où le bismuth et l'arsenic s'évaporent sous forme d'oxydes, est d'une grande importance à cause de la possibilité d'obtenir un tungstène de haute qualité à partir de minerais impurs. 20 La digestion du lingot de tungstène broyé peut s'effectuer par exemple par fusion avec un nitrate alcalin et/ou du carbonate de sodium, le tungstène étant transformé en une forme soluble dans l'eau. Le lingot peut également être traité par des acides, tels que l'eau régale, ou par des acides puis par un alcali, par exemple le carbonate ou l'hydroxyde de sodium, 25 en solution dans l'eau. Le tungstène est normalement précipité sous forme de paratungstate d'ammonium (par addition d'ammoniaque) ou d'acide tungstique. Ces formes d'oxydes du tungstène peuvent éventuellement être ajoutées directement aucbains d'acier, où ils sont réduits en métal, ou bien être réduits par l'hydrogène en poudre de tungstène. 30 Dans l'amélioration de divers minerais de tungstène, on peut obtenir des fractions qui ne conviennent pas pour la production de tungstène de haute qualité, par exemple à cause d'une trop faible teneur en tungstène ou d'une teneur trop élevée en certaines impuretés. Le procédé de l'invention fournit la solution technique au traitement de ces produits concentrés. 35 Pour certains minerais, il serait nécessaire de dissoudre le concentrât de minerai et précipiter le tun'gsÇj^ne sous forme de scheelite synthétique pour utiliser complètement la valeur du minerai. Ceci entraîne des frais supplémentaires ainsi qu'une perte de rendement. Cette étape n'est pas nécessaire dans le procédé de l'invention. 72 05057 4 2125487 Un autre avantage de l'invention est que l'on peut utiliser des fractions à plus faible teneur en tungstène que ce que l'on utilise normalement. Ceci signifie, par exemple, que la mise en valeur du minerai n'a pas à être effectuée comme il est nécessaire à l'heure actuelle, ce qui 5 peut entraîner de plus faibles coûts et un rendement plus élevé en tungstène. Selon l'invention, on peut donc séparer la gangue ainsi que certaines impuretés par réduction du minerai à l'état métallique. L'étape ultérieure de digestion est donc techniquement beaucoup plus simple, nécessite moins de substances chimiques et moins de temps et donne égp lement 10 un meilleur rendement qu'il n'est possible avec la technique classique. L'invention rend techniquement et économiquement possible de traiter des minerais pauvres et fortement impurs, ce qui est d'un grand intérêt en raison de la diminution actuelle des ressources en minerais riches en tungstène. 72 05057 5 2125487 revendications 1. Procédé pour récupérer le tungstène sous forme métallique ou sous forme d'oxyde des minerais de tungstène, caractérisé en ce que l'on fait 5 fondre le minerai avec un ou plusieurs agents réducteurs, on sépare le laitier et les phases métalliques séparables éventuellement formés, on broie le lingot restant contenant le tungstène et on le traite par digestion avec des agents acides ou alcalins, le tungstène étant transformé et séparé sous forme d'oxyde des éléments d'alliage restants dans le lingot, le 10 tungstène sous forme d'oxyde étant ensuite éventuellement réduit à l'état métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réduction consiste en silicium, alliages de silicium, aluminium ou carbure de calcium.