FR 2122545 A1 19720901 FR 7201881 A 19720120 72 01881 2122545 la présente invention a trait à des composés polyéniques et à un procédé pour leur préparation. Les composés polyéniques de la présente invention présentent la formule générale suivante 12, 5 dans laquelle R et R représentent chacun un groupe 3 méthyle ou éthyle, R représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, A et B représentent chacun un atome d'hydrogène,où A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène et X 10 représente le groupe —c00r, —ch20r ou dans lesquels R représente un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcenyle inférieur ou un groupe alcynyle inférieur et R^" et R^, pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 15 le procédé de la présente invention pour la préparation des composés polyéniques de la formule I est caractérisé en ce que a) on fait réagir un composé carbonyle de la formule générale / r. -con \ Rr 72 01881 2 2122545 12 3 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que ci-dessus, avec un ozyde de phosphine de la formule générale R6°\ i Xi P-CH2>V - *7°o ni ou dans laquelle X' représente le groupe -C00R ou R* / 45 -00N où R, R et R ont la même signification que ^ S R 6 7 ci-dessus et dans laquelle R et R représentent chacun un groupe alcoyle inférieur ou un groupe aryle qui peut être substitué, 10 b) on fait réagir un composé de la formule générale .CHO 11,1 12 "5 dans laquelle R , R et R ont la même signification que 72 01881 2122545 ci-dessus et A' et B' représentent chacun un atome d'hydrogène ou A' et B1, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, avec un phosphorane de la formule générale R10 IV ou dans laquelle X' a la même signification que ci-dessus et R®, R^ et R"*"^ représentent chacun un groupe aryle ou dialcoylamino, c) on fait réagir un composé carbonylo de la formule générale 0 v 10 12 3 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que ci-dessus, avec un oxyde de phosphine de la formule générale E6°\ P—0Ho—X' A 2 R O ^ 7 0 YI dans laquelle et X! ont la même signification que ci-dessus, 15 ou 72 01881 2122545 d) on fait réagir un composé de la fomnœle générale . 0 vil 1 2 "5 dans laquelle R , R , R , A' et B' ont la même signi fication que ci-dessus, avec un phosphorane de la formule générale *8\ R VIII ou dans laquelle R®, R^, R"*"^ et X' ont la même signification que ci-dessus, e) on fait réagir un composé de la formule générale aveu un uûîiipû&è Cit? xa xOx'iiïuxt? guiterâxô X 72 01881 M22545 où, dans les formules IX et X, R, R , R , R , A et B ont la même signification que ci-dessus et un des sym boles K et J représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et l'autre représente un groupe hydroxyle, ou f) on époxyde un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, de manière à obtenir un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représente un pont oxygène, 10 ou g) on transforme un acide de la formule générale .COOH XI 12 3 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que ci-dessus, d'une manière connue en un ester d'alcoyle inférieur, d'alcényle' 15 inférieur ou d'alcynyle Inférieur ou en un amide qui peut être mono- ou disubstitué par un groupe alcoyle inférieur, ou h) on transforme un ester par réestérification d'une manière connue en un ester de la formule I, 20 ou i) on transforme un ester d'une manière connue en un amide de la formule I. 72 01881 6 2122545 Le terme "alcoyle inférieur" tel qu'il est utilisé ici désigne des groupes hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 6 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, pentyle, 3-pentyle etc. Les termes 5 "alcényle inférieur" et "alcynyle inférieur" désignent des groupes hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, tels que les groupes vinyle, allyle, butényle, pentényle, éthynyle, propargyle, butynyle etc. Le terme "halogène" désigne des atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, sauf autre 10 indication. . Les oxydes de phosphine des formules III et VI peuvent porter des groupes alcoxy ou aryloxy. Les groupes aryle désignés par 6 V R et R peuvent être des groupes aryle mono- ou polynucléaires substitués ou non substitués. Parmi les groupes alcozy, les groupes 15 alcozy qui contiennent jusqu'à 4 atomes de carbone (par exemple les groupes méthoxy, éthozy ou isopropozy) sont préférés. Parmi les groupes arylozy, on préfère en particulier les groupes phénoxy, qui peuvent être mono- ou polysubstitués par divers substituants, tels que, par exemple, les groupes alcoyle, alcoxy, halogéno, di-20 alcoylamino et nitro. Les phosphoranes des formules IV et VIII, qui peuvent être obtenus à partir des sels de phosphonium correspondants, peuvent porter des groupes aryle ou dialcoylamino. Les groupes aryle désignés par R®, R^ et R"1"^ comprennent tous les groupes aryle 25 généralement connus, par exemple, des groupes mononucléaires, tels que le groupe phényle et le groupe phényle substitué, par exemple le groupe tolyle, le groupe zylyle, le groupe mésityle et le groupe p-méthoxyphényle, de même que des groupes polynucléaires tels que les groupes naphtyle, anthryle, phénanthryle, azulyle etc. 30 ^es groupes dialcoylamino désignés par R®, R^, R"^ sont de préférence des groupes dialcoylamino contenant jusqu'à 4 atomes de carbone dans chacun des groupes alcoyle, tels que les groupes diméthyle, diéthyls et diisopropylamino. Les composés polyéniques préférés de la formule I sont les 72 01881 7 2122545 composés dans lesquels R représente le groupe méthyle, éthyle, 3-pentyle, allyle, ou propargyle. Les composés polyéniques de la formule I dans laquelle A et B représentent, pris ensemble, une liaison supplémentaire ou un pont oxygène sont aussi préférés. 5 Les composés polyéniques particulièrement préférés de la formule I sont : le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoate d1éthyle, le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,4-dodécadiénoate d'éthyle, le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoate de propargyle, 10 le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,4~dodécadiénoate de propargyle, 11éther 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriényl-propargylique, 11éther 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiényl-propar-gylique, 15 le N-isobutylanide de l'acide 3,7,ll-triméthyl-2,4,10- dodécatriéno'ique, le ÎT-isobutylamide de l'acide 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiénoique, 1© 3 f T » * 4 —d.od sc2.cli 011.0sxijc d.'0"tli*ylc * 20 le 3,7,ll-triînéthyl-2,4-dodécadiénoate de propargyle, l'éther 3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiényl-propargylique, le 3,7, ll-trixaéthyl-2,4,10--1 r id s c at r i éno at e d1 éthyle, le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-tridécadiénoate d'éthyle, 72 01881 8 2122545 le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriénoate de propargyle, le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriénoate d1allyle, le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,4-tridécadiénoate d'allyle, le N,N~diéthylamide de l'acide 3,7,11-triméthy1-2,4,10-tridéca-5 triéno'ique, 1'éther 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriényl-éthylique, 1'éther 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-tridécadiényl-éthylique, de même que les composés polyéniques correspondants qui portent aussi 10 un groupe méthyle en position 10. Les substances de départ préférées dans le procédé de la présente invention sont : le citronellal, 1 ' acide 3,7, ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriéno'ique, 15 l'acide 3,7,10,ll-tétraméthyl~2,4,10~dodécatriéno"ique, le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatrién-l-ol, le 3,7,10.ll«=tétraméthyl«2,4,10-dodccatrién-l-ol, le tétrahydrocitral, 1 ' acide 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriéno'ique et 20 Ie 3,7,11-triméthy 1-2,4,10~tridécatrién-l~ol. Dans les modes d'exécution (a) et (c) du procédé de la présente invention, un composé carbonylique de la formule II ou V 72 01881 ? 2122545 est traité avec un oxyde de phosphine de la formule III ou VI de manière à fournir un composé polyénique correspondant de la formule I. Cette réaction est effectuée en présence d'une base, de préférence en présence d'un solvant organique inerte, par exemple en 5 présence d'hydrure de sodium dans un solvant, tel que le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou le 1,2-diméthoxyéthane, ou en présence d'un alcoolate de métal alcalin dans un alcool, par exemple en présence de méthylate de sodium dans du méthanol, à une température entre -20° et le 10 point d'ébullition du solvant, de préférence entre 0° et la température ambiante. Selon ira. mode d ! exécution particulièrement préféré, un composé carbonyle de la formule II est par exemple traité avec un oxyde de phosphine de la formule III en présence de 2 moles d'hydrure de sodium dans du tétrahydrofurane absolu, 15 l'excès d'hydrure de sodium étant détruit avant l'élaboration par addition d'un alcanol absolu. Dans les modes d'exécution (b) et (d) du procédé fourni par la présente invention, la réaction d'une substance de départ de la formule 11,1 ou YII avec un phosphorane de la formule IY 20 ou VIII est effectuée de préférence en présence de quantités catalytiques d'un acide organique, de préférence en présence d'acide acétique ou d'acide benzo'ique en présence d'un solvant, tel que le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le 1,2-diméthoxyéthane ou le dioxane à une température entre la tempé-25 rature ambiante et le point d'ébullition du solvant. Dans le mode d'exécution (e) du procédé de la présente invention, les réactifs des formules IX et X sont dissous dans ur. solvant organique inerte, tel que le benzène, le toluène, le dioxane, le 1,2-diméthoxyéthane ou, de préférence, le tétrahy-30 drofurane, et refroidis ou chauffés avec addition d'un solvant aprotique, le triamide de l'acide hexaraéthylphosphorique étant particulièrement préféré, à une température entre 0° et le point d'ébullition du solvant employé. Une température réactionnelle particulièrement préférée est 70°, étant donné que, à cette tem-35 pérature, les réactifs dissous dans le tétrahydrofurane peuvent être chauffé à reflux, la composante réactionnelle qui porte le 72 01881 » 2122545 groupe hydroxyle est transformée en un sel de métal alcalin avant la réaction. La transformation de l'alcool en le sel de métal alcalin correspondant est effectuée d'une manière connue dans un solvant inerte par action d'une base correspondante ou d'un métal alcalin ; par exemple, par action d'hydrure de sodium sur l'alcool dans le tétrahydrofurane. Dans le mode dfexécution (f) du procédé de la présente invention, un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire 10 est époxydé dans un solvant inerte avec un peracide de manière à fournir un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent un pont oxygène. Pour cette époxydation, un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, 15 est dissous dans un solvant inerte, en particulier un hydrocarbure halogéné, tel que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, de préférence le chlorure de méthylène, est traité à une température entre 0° et la température ambiante avec un peracide, tel que l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide per-20 benzo'ique, l'acide perphtalique ou l'acide pertungstique, de préférence l'acide m-chloro-perbenzo'ique. Une autre méthode pour effectuer le mode d'exécution (f) du procédé de la présente invention est caractérisée en ce qu'on hydrohalogène d'abord un composé polyénique de la formule I dans 25 laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire de manière-à fournir un composé polyénique correspondant à la formule I dans laquelle A représente un groupe hydroxy et B représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. Pour cette hydrohalogénation, un composé polyénique de la formule I, dans 30 laquelle A et B, pris ensemble, représentent mie liaison supplémentaire est rais en suspension dans de l'eau et traité avec une quantité d'un solvant inerte, par exemple le dioxane, ou le 1,2-diméthoxyéthane, mais de préférence le tétrahydrofurane, de sorte qu'on obtienne une soliition concentz-ée homogène, lorsque, par 35 exemple, on désire un composé polyénique de la formule I dans laquelle B représente un atome de brome, on introduit le N-bromo- 72 01881 11 2122545 succinimide par portions dans une solution comme mentionné ci-dessus à une température entre 0° et la température ambiante. Lorsqu'on désire des composés polyéniques correspondants à la formule I dans laquelle B représente un atome de chlore ou d'iode, 5 on utilise le îT-chlorosuccinimide ou le B-iodosuccinimide à la place du H-bromosuccinimide. Une température particulièrement préférée pour effectuer cette hydrohalogénation se situe entre 0° et 5°. Une halohydrine correspondant à la formule I est alors transformée en un époxyde de la formule I. Pour cette transformation, 10 une halohydrine est dissoute,dans un alcanol, de préférence le méthanol dans le cas ou X représente un groupe oxyméthylène qui peut porter un groupe alcoyle inférieure, alc-ényle inférieur ou alcynyle inférieur, et dans un éther, de préférence 1'éther diéthylique, dans le cas ou X représente un dérivé d'acide car-15 boxylique, et traitée dans le premier cas avec un alcoolate de métal alcalin, de préférence le méthylate de sodium, et, dans le deuxième cas, avec un hydroxyde de métal alcalin en poudre, de préférence 1'hydroxyde de potassium. Un époxyde de la formule I .est ainsi obtenu dans une réaction douce. 20 La méthode décrite dans le paragraphe précédent présente l'avantage qu'avec des esters et des éthers setile la double liaison terminale est époxydée. Lorsque 1'époxydation d'un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire est effectuée avec un 25 peracide, 1'époxydation ne mène généralement pas sélectivement à 1'époxyde correspondant, mais on obtient en général un mélange d'époxyde qui peut être séparé d'une manière connue par chromâto- graphi c. Suivant le mode d'exécution (g) du procédé de la présente 30 invention, les composés polyéniques de la formule I dans laquelle X représente le groupe -000R peuvent être préparés, par exemple, .par estérificcvtion d'un acide de la formule XI avec un composé de la formule A dans laquelle J représente un groupe hydroxyle. Pour cette estérif.i.caticn, un acide de la fornule XI est d'abord, trans-35 formé en un halogénure d'acide correspondent par traitement avec un agent d'halogénation, tel que le chlorure de thionyle, le tri- 7901881 12 2122545 chlorure de phosphore, le bromure de thionyle ou 1'oxychlorure de phosphore, de préférence le chlorure de thionyle, dans un solvant inerte, par exemple l'éther de pétrole, le benzène, l'hexane etc., auquel on ajoute un agent fixant l'acide, tel que la pyridine, 5 la triéthylamine, la quinoléine etc., de préférence la pyridine. L'halogénure d'acide est alors traité avec l'alcool désiré dans lin solvant inerte, tel que, par exemple, le benzène, le toluène, l'hexane, 1'isooctane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou l'éther diméthylique de 1'éthylèneglycol*en présence d'un 10 agent fixant l'acide, tel que la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine etc., de préférence la pyridine, de manière à obtenir l'ester désiré. Après transformation en l'halogénure d'acide correspondant, un acide de la formule XI peut être transformé conformément au 15 mode d'exécution (g) du procédé de'la présente invention en un composé polyénique de la formule I dans laquelle X représente le groupe -CON(R^)(R^) par traitement avec de l'ammoniac et une aminé appropriée. Un ester de la formule I peut être transformé d'une manière 20 connue directement en l'amide correspondant suivant le mode d'exécution (i) du procédé de la présente invention. D'autre part, selon le mode d'exécution (h) du procédé de la présente invention, un ester de la formule I peut être obtenu par réestérification d'une manière connue à partir d'un 25 ester préparé avec, par exemple, un acide de la formule XI, Les substances de départ de la formule II dans laquelle A et B représentent, pris ensemble, un pont oxygène peuvent être préparées par époxydation d'un composé de la formule 11,1 comme décrit ci-dessus pour la préparation des composés polyéniques de 30 la formule I. Les substances de départ des formules Y et VII peuvent être préparées, par exemple, par réaction d'un composé de la formule 11,1 avec un composé de la formule générale 72 01881 13 R ' CHz 8\ | 3 Hg-P=CH-C==0 R10 2122545 XIX dans laquelle R8, R^ et R10 ont la même signification que ci-dessus, comme décrit ci-dessus pour la réaction de Wittig. Un composé de la formule YII dans laquelle A' et B' représentent, pris ensemble, 5 une liaison supplémentaire, peut être ^époxydé, le cas échéant, comme décrit ci-dessus. ' les substances de départ de la formule IX dans laquelle le symbole K représente un groupe hydroxyle, peuvent être préparées, par exemple, par réduction d'un ester d'alcoyle inférieur de la for-10 mule I dans laquelle A et B représentent, pris ensemble, une liaison supplémentaire avec vin hydrure d'aieoxy inférieur-(aieoylénoxy inférieur)-alcali-aluminium ou un hydrure de métal alcalin-aluminium, de préférence l'hydrure de bis-(méthoxy-éthylénoxy ^sodium-aluminium ou l'hydrure de lithiumaluminium. Pour cette réduction, 15 l'ester d'alcoyle inférieur de la formule I est dissous, suivant sa solubilité, dans un solvant, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther diéthylique, l'hexane, le toluène ou le xylène, de préférence dans le benzène dans le cas oïl un hydrure a'alcoxy inférieur-(aieoylénoxy inférieur)-métal alcalin-aluminium doit 20 être utilisé pour la réduction, et de préférence dans l'éther diéthylique bu le tétrahydrofurane dans le cas oti un hydrure de métal alcalin-aluminium doit être utilisé pour la réduction. l'agent réducteur est ajouté de préférence en solution benzénicue. Vy» rrnvio»ol i 1 c**i-P*P*î4* fl t r> 1 1 Vitrrt nv> m v* /•* + o ir» fi i*» >•»■» '"n — O-.'XX ^ W W. J. J. V \JL t-t, J V*» -»-l. ~I_ W.J. XX t/LXXVv V U.U.AX L> ^ sy 25 laire. Cependant, quelques fois on a avantage à employer environ 10 à 20,S d'excès d'hydrure. la température de la réduction peut varier dans un large domaine. La réduction est effectuée à une température entre -70° et +80° selon l'ester d'alcoyle inférieur 72 01881 14 2122545 de la formule I employé. En général, on préfère une température entre 0° et 20°. L'alcool obtenu selon la réduction susmentionnée, peut, le cas échéant, être époxyde et/ou être transformé en un halogénure 5 de la formule IX dans laquelle le symbole K représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. Pour la transformation d'un alcool de la formule IX en un halogénure de. la formule IX, l'alcool est dissous dans un solvant inerte, par exemple l'éther de pétrole, le benzène, l'hexane, de 10 préférence le tétrahydrofurane, et traité en présence d'un agent fixant l'acide, tel que la pyridine, la triéthylamine, la quinoléine, de préférence la pyridine, avec un agent d'halogénation, tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le bromure de thionyle, 11oxychlorure de phosphore, de préférence 15 le chlorure de thionyle. On peut préparer une substance de départ de la formule XI, par exemple par saponification alcaline d'un ester de la formule I d'une manière connue. Une substance de départ acide de la formule XI est particulièrement appropriée pour la préparation d'ester 20 de la formule I qui sont difficilement accessibles par réestérifi-cation. Les composés polyéniques de la formule I sont obtenus suivant le présent procédé sous forme d'un mélange isomère cis/trans. Le. mélange peut être dédoublé en les formes isomères, par exemple 25 par adsorption sur une substance à. activxte selective. Le mélange isomère peut, par exemple, être dissous dans un solvant organique inerte, par exemple dans l'hexane, de l'éther ou de l'acétate d'éthyle, et adsorbé sur du gel de silice. Les isomères adsorbéo dans diverses zones peuvent être élues avec l'un des solvants sus-30 mentionné ou des mélanges correspondants et isolé. Dans certains cas, le mélange isomère peut aussi être dédoublé par distillation fractionnée ou chromatographie préparative en phase gazeuse ou chromâtographie préparative sur couche mince. 72 01881 is 2122545 les composés polyéniques de la formule I sont appropriés pour combattres les parasites. Contrairement à la plupart des agents antiparasitaires connus, qui tuent, paralysent ou chassent les parasites comme poison de contact et comme poison d'ingestion, 5 les composés polyéniques de la formule I troublent le système hormonal de 11 organisme des parasites. Dans le cas d'insectes, par exemple, la transformation en l'imago, la ponte des oeufs pouvant se développer et le développement d'oeufs normaux pondus est troublé. La séquence des génération est interrompue et les 10 insectes sont, tués indirectement. Les composés polyéniques de la formule I ne sont pratiquement pas toxiques pour les animaux vertébrés. La toxicité des composés de la formule I est supérieure à 2500 mg/kg de poids vif. En plus, les composés polyéniques de la formule I sont facilement dégradés. Le risque de l'accumulation 15 est ainsi exclus. Les composés polyéniques de la formule I peuvent ainsi être utilisés sans hésitation pour combattre les parasites, par exemple sur les animaux, les plantes et les provisions. Les composés polyéniques de la formule I sont particulièrement appropriés pour combattre des parasites invertébrés, tels 20 que les arthropodes et les nématodes, en particulier des insectes tels que, par exemple, Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlnneata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus et Ephestia kuhniella. Comme il ressort du rapport du test ci-après, une concentration en ingrédient actif 25 (c'est-à-dire un composé polyénique de la formule I) de 10 —6 2 à 10" g/cm suffit en général pour assurer l'effet désiré : RAPPORT DIT TEST Dysdercus cinry-latus : action stérilisante. 2 Des bandes de papier filtre de 90 cm sont imbibées uni-30 forménent avec une solution d'ingrédient actif dans l'acétone et laissées séch&es. Pour chaque variante, on revêt un gobelet en plastique avec le papier filtre et on y place 3 à 4 paires d'imagos venant de muer, nourris avec des graines de coton et 7201881 " 2122545 arrosés avec de l'eau. La ponte des oeufs commence après quelques jours. Les oeufs sont éliminés chaque jour et mis dans des récipients appropriés à l'éclosion des larves. L'action de l'ingrédient actif se traduit par la mort des 5 embryons dans l'oeuf ou des larves peu après l'éclosion (la viabilité des larves est seulement testée jusqu'au deuxième état larvaire ). les résultats sont exprimés en tfo d'oeufs tués par comparaison à des témoins. 10 Le dosage est exprimé en 10 g d'ingrédient actif par cm -5 / 2 de papier filtre ; un dosage de 5 signifie ainsi 10 g/cm . concentration action 10~xg en ingré- stérilisante dient actif/cm en i° (dosage) 10,ll-époxy-3,7,11- 5 100 triméthy 1-2 , 4~ dodécadiénoate d'é- 6 100 thyle (mélange cis/ trans) 3,7,ll-triméthyl-2,4,10- 5 100 dodécatriénoate d'éthyle 6 79 Les ingrédients actifs peuvent, par exemple être employés sous forme d'émulsions, de suspensions, d'agent pour pulvérisation, 25 de solutions ou d'aérosols. Dans certains cas, les matières à protéger (par exemple aliments ou graines) peuvent aussi être 72 01881 17 2122545 imprégnés directement avec la substance active ou avec une solution de celle-ci.En outre, la substance active peut aussi être appliquée sous une forme qui ne libère cette substance active qu'à la suite d'influences extérieures (par exemple au contact de l'humidité) ou 5 seulement dans le corps de l'animal lui-même. On peut aussi utiliser les ingrédients actifs en mélange avec d'autres agents antiparasitaires connus. Les ingréeients actifs sont pulvérisés à une concentration de 0,01>o à 0,5$., de préférence 0,1f>. L'invention comprend donc une composition utile dans la 10 lutte contre les parasites et contenant comme ingrédient actif essentiel ou comme ingrédients actifs 1 ou plusieurs des composés polyéniques de la formule I en association avec un support compatible. .On notera aussi que l'invention comprend une méthode de 15 protection contre les attaques par les parasites, laquelle méthode est caractérisée en ce qu'on applique aux substances à protéger un ou plusieurs composés polyéniques de la formule I de la revendication 1 ou une composition comme décrit ci-dessus. Exemple 1 20 7,45 g de sodium sont dissous dans 160 ml d'alcool absolu. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à 0° avec agitation pendant 45 minutes à un mélange de 50 g de citrcnellal et de 85 g de diéthylphosphonate de l-carbétûxy-2-méthyl~l~propényle dans 480 ml d'alcool absolu. Le mélange est ensuite agité pendant 25 2 heures à la température ambiante. Le mélange réactiomiel est versé sur de la glace et extrait avec de l'éther. La phase éthérée est lavée à neutralité, desséchée et évaporée. Le produit brut est chroiaatog^aphié sur 3 kg de gel de silice (éluant : he^ano/ 10$ d'acétate d1 éthyle). On obtient le 3,7,ll~trimétjbyl-2«-cis/trens,4-30 cis/trans,10-dodécatriénoate d'éthyle bouillant à 97°-98°/0,018 ïorr (liquide incolore). 72 01881 " 2122545 Exemple 2 6 g de 3,7,ll-triméthyl~2-cis/trans,4-cis/trans~dodéca-triénoate d'éthyle sont dissous dans 75 roi de chlorure de méthylène et traites par portions avec agitation à 0° avec 5 g d'acide 5 m-chloroperbenzo'ique (environ 80$). Le mélange est ensuite agité pendant encore 1 heure 1/2 à 0°, Le mélange réactionnel est versé dans de la glace et de 1'hydroxyde de sodium IN et extrait avec de l'éther. La phase éthérée est lavée à neutralité, desséchée et évaporée. Le produit est" chromatographié sur une quantité 10 50 fois, supérieure de silice (éluant : hexane/20$ d'acétate d'éthyle). Le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl-2-cis/trans,4-cis/trans- dodécadiénoate d'éthyle est obtenu sous forme d'une huile incolore 90 bouillant à environ 135°/0,01 Torr ; n^ =1,4907. Exemple 3 15 16 g de 3,7,11-triméthyl-2~cis/trans,4-cis/trans,10-do décatriénoate d'éthyle sont dissous dans 320 ml de méthanol et 80 ml de tétrahydrofurane. Le mélange est refroidi à 0°, 34 g d'hydroxyde de potassium dans 80 ml d'eau sont ajoutés, puis on agite pendant 18 heures à la température ambiante. Le mélange 20 est versé sur de l'eau et extrait avec de l'éther. La phase aqueuse est rendue légèrement acide avec de l'acide sulfurique 3N et extraite avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité, desséché et évaporé. On obtient une huile légèrement jaune qui est distillée : on obtient ainsi l'acide 3.7,11-tri-25 méthyl-2-cis/trans,4~cis/trans,10~dodécatriéno'iquQ bouillant à 121^/0,06 i'crr. ; n^° - 1,5123. . Exemple 4 6 g d'acide 3s7jll-triméthyi-2-cis/tr&ns,4''"Cis/trans,lQ-dodécatricno'iquc sont dissous dans 50 ml d'éther absolu et 3 al 30 de pyridine, puis traités à une température entre 0° et 5° avec 72 01881 2122545 4 ml de chlorure de thionyle (durée de l'addition goutte à goutte environ 15 minutes), le mélange est ensuite chauffé pendant 30 minutes sous reflux. Après refroidissement, il est décanté et le résidu est lavé avec de l'éther. la solution est évaporée à sec 5 dans des conditions anhydres, le résidu est dissous dans 70 inl d'éther absolu et traité à 0° avec 14 g d'isobutylamine. Après repos pendant 1 heure à la température ambiante, il est séparé par filtration. Le filtrat est lavé avec de l'acide chlorhydrioue 2N, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, et 10 finalement avec de l'eau. Après dessication, la phase éther est évaporée. Le produit brut est chromatographié sur une quantité 100 fois supérieure de gel de silice.(éluant : hexane/acétate d'éthyle 3:1). On obtient le IT-isobutylamide de l'acide 3?7,11-triméthy 1-2-cis/trans, 4-cis/trans, 10-dodécatr'iéno'iq.ue bouillant 15 à 151°/0,01 Torr ; n^° = 1,5179. Exemple 5 3 g de F-isobutylamide de l'acide 3,7,ll-triméthyl-2-cis/ trans,4-cis/trans,10-dodécatriénoique sont dissous dans 60 ml de chlorure de méthylène et traités par portions à une température 20 entre 0° et 5° avec 4 g d'acide m-chloroperbenzo'ique (environ 80fo). Le mélange est ensuite agité pendant 1 heure 1/2 à 0°. Le mélange est versé sur de la glace et 10 ml d'hydroxyde de sodium 3îT et extrait avec de l'éther. L'extrait d'éther est lavé à neutralité, desséché et évaporé. Le produit brut est purifié sur une quantité 25 50 fois supérieure de gel de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle 3:1). Le lï-isobutyianiide de l'acide 10,ll-époxy-3f7f 11- triméthy l-2-cis/trans,4~cis/trans--dcdscadiénoique est obtenu sous 20 forme d'une huile légèrement jaune ; - 1,5067. 30 2,9 g d'une suspension d'hydrure de sodiujn !ï 50$ sont d'abord débarassés de l'huile avec de l'hexane absolu, puis 30 ml 72 01881 " 2122545 de tétrahydrofurane absolu sont ajoutés. Une solution de 13,5 g d'acide 3,7,ll-triméth.yl-2-cis/trans,4-cis/trans,10-dodécatriénoique dans 70 ml de tétrahydrofurane absolu est alors ajoutés doucement goutte à goutte à 0°. Après reflux pendant;30 minutes, le mélange 5 est de nouveau refroidi à 0° et 11,8 g de bromure de propargyle sont ajoutés goutte à goutte. Après l'addition de 30 ml de triamide de l'acide hexaméthylphosphorique, le mélange est chauffé pendant 4 heures sous reflux, le mélange réactionnel est versé sur un mélange d'eau et de glace et extrait à l'éther. La phase 10 éthérée est lavée, desséchée et évaporée. Le produit brut est purifié sur une quantité 50 fois supérieure de gel de silice (éluant:hexane/20$ d'acétate d'éthyle). Le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-dodécatriénoate de propargyle est obtenu sous forme d'une huile incolore bouillant à environ 125°/0,02 Torr; 15 n^° = 1,5122. - Exemple 7 4,1 g de 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10- dodécatriénoate de propargyle sont dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène et traités par portions à 0° avec agitation avec 20 3,6 g d'acide m-chloroperbenzo'ique (environ 80$). Après repos pendant 1 heure 1/2 à 0°, le mélange est versé sur de la glace et de 1'hydroxyde de sodium 1IJ et extrait avec de l'éther. La phase éthérée est lavée, desséchée et évaporée. Le produit brut est purifié sur une quantité 50 fois supérieure-de gel de silice 25 (éluant : hexane/20$ d'acétate d'éthyle). Le 10,ll-époxy-3,7,11- triméthy 1-2-cis /trans,4-cis/trans-dodécadiénoate de propargyle est obtenu sous forme d'une huile incolore bouillant à environ 20 130°/0,04 Torr (tube à boules); = 1,5089. Exemple 8 30 5,1 g de triméthy1-2-cis/trans,4-cis/*fcrans,10-dodécatriénoate d'éthyle sont dissous dans 50 ml de benzène et traités goutte à 72 01881 21 2122545 goutte avec agitation à 10° avec 7,5 g d'hydrure de sodium alumi-rJLum-bis(2-méthoxyéthoxy ) (environ 70dans le "benzène}. Après repos pendant 1 heure à la température ambiante, on ajoute d'abord l'éther saturé avec de l'eau, puis, doucement, de l'eau, le 5 mélange est ensuite filtré et la couche d'éther est lavée à neutralité, desséchée et évaporée. L'huile brute est distillée dans un tube à. boules; on obtient airs i le 3,7,11-triméthy 1-2-cis/trans, 4-cis/trans,10-dodécatrién-l-ol bouillant à environ 105°/0,01 Torr. (tube à- boules); n^ = 1,5024. 10 Exemple 9 800 mg d'une suspension d'hydrure de sodium à 50$ dans de l'huile minérale sont d'abord débarrassés de l'huile par lavage avec de l'hexane, puis recouverts avec 15 ml de tétrahydrofurane absolu. Une solution de 3,8 g de 3,7,H"*triméthyl-2-cis/trans,4-15 cis/trans,10-dodécatrién-l-ol dans 15 ml de tétrahydrofurane est alors ajoutée goutte à goutte à 0° avec agitation. Après agitation pendant 1 heure à la température ambiante, 3 g de bromure de propargyle et 10 ml de triamide d'acide hexaméthylphosphorique sont ajoutés à 0° et le mélange est agité pendant 1 heure l/2 à 20 40°. Il est ensuite versé sur un mélange d'eau et de glace et extrait avec de l'éther. Les phases éthérées sont lavées, desséchées et évaporées. Le produit brut est purifié sur une quantité 50 fois supérieure de gel de silice„(éluant: hexane/20$ d'acétate d'éthyle). On obtient l'éther 3,7rll~triméthyl~2~cis/trans,4-cig/ 25 transr10-dodécatriénylpropargyliquG bouillant'à environ 115°/0,01 Torr (tube à boules) ; n^ = 1,4983. Exemple 3.0. L'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir du tétrabydrocitral et du diéthylphosphonate 30 de l-carbétoxy-2-méthyl-l-propényle le 3 > 7,11-trimétby 1-2-cis/trans -, 4-ci3/trans-dodécadiénoate d'éthyle sous forme d'une huile incolore bouillant à. environ 105°/0,01 Torr (tube à boules) : n^ = 1,4824. 72 01881 2122545 Exemple 11 D'une manière analogue k celle décrite dans l'exemple 6, on obtient à partir de l'acide 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-dodécadiénoique le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-5 cis/trans-dodécadiénoate de propargyle sous forme d'une huile incolore bouillant k 110°/0,02 Torr.; n^p = 1,4970, la substance de départ peut être préparée comme suit : .D'une manière analogue k celle décrite dans l'exemple 3, on obtient à partir du 3,7,11-triméthyl~2-cis/trars,4-ois/trans-10 dodécadienoate d'éthyle l'acide 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-dodécadiénoique. l'huile jaunâtre obtenus par chromâto-graphie sur couche mince et uniforme au spectre RjfëT est utilisée sans autre purification. - Exemple 12 15 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple- 9, on obtient k partir du 3,7,ll-triméthyl-2-cis/tranS',-4-cis/tran>s-dodécadién-l-ol 1'éther 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-dodécadionylpropargylique sous forme d'une huile incolore bouillant k environ 90°/0,02 Torr. (tube à boules) ; n^ = 1,4838. 20 la substance de départ peut être préparée comme suit : D'une manière analogue k celle décrite dans 1'exemple 8, on obtient à partir du 3,7,ll-triméthyl-2-cis/trans,4-cic/trans-dodécadiéncate d'éthyle le 3,7,11-triméthyl-2-cic/trans,4- » cis/'trans-dodécadién-l-ol. la distillation dans le tube à boules 25 fournit une huile incolore bouillant k environ 130°/0,02 Torr. (tube k boules) ; - 1,4880. COPY 72 01881 23 2122545 Exemple 13 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient à partir du 3,7-diméthyl~6-cis/trans-noné:nal et du diéthylphosphonate de l-carbéthoxy-2-méthyl-l-propényle le 5 3,7,11-triméthyl-2-c is/trans , 4-c is / trans, 10-cis / trans-tridéca-triénoate d'éthyle sous forme d'une huile incolore bouillant à environ 122°/0,04 Torr. (tube à boules) ; nj^ = 1,4962. le 3,7-diméthyl-6-cis/trans-nonénal utilisé comme substance de départ peut être prépare comme décrit ci-aprbs : 10 129 g de 3»7T l'hydrogénation est arrêtée quand on ne peut plus déceler de substance de départ par chromâtographie en phase gazeuse. Le 20 produit réactionnel est filtré sur de la célite et concentré dans un évaporateur rotatif, l'huile obtenue est distillée .sous vide. On obtient le 3,7-diméthyl-6-cin/trans-nonsna 1 sous forme d'une huile incolore bouillant à 50°/0,15 Torr. ; nj^ = 1,4480. 25 • Exemple 14 D'une mnic-re analogue à ctlxe d.écrxte àe.ss l'ezenpie 2, on obtient à parx.ir du 3,7,11-tri kû tbyl~2~cis'/trans, 4-c:i s/trpns s. i1"--cis/trans-tridécatriénoate d'éthyle le 10,ll-époxy-3,7,ll-trinéthyl-2-cis/trans,4-cis/trans-tridécadiénoate d'éthyle sous forme d'une COPV 72 01881 24 2122545 huile incolore bouillant à 138°/0,03 Torr, (tube à boules) ; n^3 - 1,4787. Exemple 15 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 6, 5 on obtient à partir de l'acide 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4- cis/trans , 10-cis/trans-tridécatriéno'ique le 3,7,11-triméthy 1-2- cis/ trans,4-cis/trans,10-cis/trans-tridécatriénoate de propargyle sous forme d'une huile incolore bouillant à 140°/0,05 Torr. (tube à on boules) ; n^ = 1,5088. 10 la substance de départ peut être préparée comme suit : D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3, on obtient à partir du 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10- • cis/trans-tridécatriénoate d'éthyle l'acide 3,7,11-triméthy1-2-cis/ trans, 4-cis/trans, 10-cis/trans-tridécatriéno'ique. L'huile 15 jaunâtre uniforme d'après la chromatographie sur couche mince et d'après le spectre KMN est utilisée sans autre purification.. Exemple 16 10,2 g d'acide 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans-tridécatriéno'ique sont dissous dans 65 ml de benzène 20 absolu et 3,5 nîl de pjTidine, puis traités à une température entre 5° et 10° avec 3,4 ml de chlorure de thionyle (durée de l'addition goutte à goutte environ 15 minutes). Le mélange est ensuite agite pendant 1 heure h la température ambiante, puis le liquide est décanté et le résidu est lavé avec du benzène. La solu-25 tion est évaporée à sec dans des conditions anhydres. Le résidu est dissous clans 20 ml de benzène absolu et ajouté goutte à goutte à une température entre 5° et 10° à une solution de 3,6 eû-d'alcool allylique et 3,5 cil de pyridine dans 50 ml de benzène (durée d'addition goutte à goutte environ 30 minutes). Après 72 01881 25 2122545 agitation jusqu'au lendemain à la température ambiante, le solution est diluée avec de l'éther et lavée avec de l'acide chlorhydrique IN, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et . finalement avec une solution de chlorure de sodium. Après dessi-5 cation, la phase éther est évaporée. Le produit brut est chro-matographié sur une quantité 30 fois supérieure de gel de silice (éluant: hexane/éther 19:1), Le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans-tridécatriénoate d'allyle est obtenu sous forme d'une huile incolore bouillant à 120°/0,05 Torr. (tube à 10 boules) ; n^. = 1,5026, Exemple 17 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, on obtient à partir du 3,7,11-triméthy1-2-cis/'trans,4-cis/trans,10-cis/trans-tridécatriénoate d'allyle le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-15 2-cis/trans,4-cis/trans-tridécadiénoate d'allyle sous forme d'une huile incolore bouillant à 145°/0,01 Torr. (tube à boules) ; n^5 = 1,4818. Exemple 18 D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 4, 20 on obtient à partir de l'acide 3>7,ll-triméthyl-2-cis/trans,4- cis/trans, 10-cis,/trans-tridécatriéno'ique et de la quantité correspondante de diéthylamine le diéthylamide de l'acide 3,7,11-triméthy 1-2-cis / trans r 4-cis/trans, 10-c is/tr ans-tridécatr idno'ique sous forme d'une huile incolore bouillant à 140°/0,02 Torr, (tube 25 à boules) ; nîp = 1,5057. -i- J D'une manière analogue h celle décrite dans l'exemple 9» on obtient à partir du 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10- 72 01881 26 2122545 cis/trans-tridécatrién~l-ol et de la quantité correspondante de bromure d'éthyle l'éther 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans-tridécatriény.léthylique sous forme d'une huile incolore bouillant à 117°/0,025 Torr. (tube à boules) ; n^P = 1,4751, 5 la substance de départ peut être préparée comme décrit ci- après : D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8, on obtient à .partir du 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans-triaécatriénoate d'éthyle le 3,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-10 cis/trans,10-cis/trans-tridécatrién-l-ol. Le produit brut est purifié sur une quantité 30 fois supérieure de gel de silice (éluant : hexane/20v£ d'éther). On obtient une huile incolore uniforme d'après la chromâtographie sur couche mince et qui est utilisée sans autre purification. 15 Exemple 20 D'une manière analogue "k celle décrite dans l'exemple 2, on obtient à partir de l'éther 3,7,11-triméthyl-2~cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans~tridécatriényléthylique l'éther 10,ll-époxy-3 ,7,11-triméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans,10-cis/trans-20 tridécadiényléthylique sous forme d'une huile incolore bouillant à 110°/0,02Torr (tube h boules). Exemple 21 D'une manière analogue à celle décrite dans .'L'exemple 1, on obtient à partir du 3,6,7-triméthyl-6~octénal et du diéthyl-25 phosphonate de 1-carbélhoxy~2-iïiéihyl~l-propén3>:le le 3 » 7,10,11-tétraméthyl-2-cis/trans, 4-cis/'trans-10-dodécatriénoate dj étJîy±e sous forme d'une huile incolore bouillant à 115°/0,025 Torr ; n^3 = 1,4987. 72 01881 " 2122545 Exemple 22 D1une manière analogue à celle décrite dans 1'exemple 2, on obtient h. partir du 3,7,10,ll~tétraméthyl~2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodécatriénoate d'éthyle le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthy 1-2-cis/trans,4-cis/trans-dodécadiénoate d'éthyle sous forme d'une huile incolore bouillant à 113°/0,05 Torr, (tube à. boules) ; n^p = 1,4930. Exemple 23 -D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 6, 10 on obtient à partir de l'acide 3,7,10,ll-tétraméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodécatriéno"ique le 3,7,10,ll-tétraméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodécatriénoate de propargyle sous forme d'une huile incolore bouillant à 120°/0,05 Torr (tube à boules) ; njp = 1,5127. 15 la substance de départ peut être préparée comme suit : D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 3, on obtient à partir du 3,7,l°,ll-tétraméthyl-2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodécatriénoate d'éthyle l'acide 3,7,10,ll-tétraméthy1-2-cis / trans, 4-cis / trans -10~dodécatriéno*ique. 20 l'huile jaunâtre uniforme d'après la chromatographie sur couche mince et d'après le spectre RIîlT est utilisée sans autre ■Durification. Exeiaple 24 D'une manière analogue à celle décrite dans l1 exemple 2, 25 on obtient à partir du 3, 7» 10, ll~téti'aaiélhy 1-2-cis/trans,4- cis/tranr.-10-dcdccatricnoato de propargyle le 10,ll-époxy-3,7,10,ll-tétraméthy 1-2-cis/'trans ,4-cis/1rans-dodàcadiénoate de propargyle 72 01881 28 2122545 sous forme d'une huile incolore bouillant à 155°/0,03 Torr. (tube à boules) ; n^3 = 1,5065. Exemple 25 3,4 g cl'acide 3,7,10,ll-tétraméthyl-2-cis/trans,4-5 cis/trans-10-dodécatriénoique sont dissous dans 20 ml d'éther absolu et 1,2 ml de pyridine et traités à une température entre 0° et 5° avec 1,2 ml de chlorure de thionyle (durée d'addition goutte à goutte environ 10 minutes). Le mélange est ensuite agité pendant 2 heures à la température ambiante, puis le liquide 10 est décanté et le résidu est lavé avec de l'éther. la solution est évaporée à sec dans des conditions anhydres. Le résidu est dissous dans 10 ml d'éther et cette solution est ajoutée goutte à goutte avec agitation à une solution refroidie de 10 ml d'une solution ammoniacale aqueuse concentrée de telle 15 sorte que la température intérieure ne dépasse pas 15°. Après:' l'addition, le mélange est agité pendant encore 1 heure h. la température ambiante. Il est alors dilué avec de l'éther et lavé avec une solution de chlorure de sodium. Après dessication, la phase éthérée 20 est évaporée. Le produit brut est chromatographié sur une quantité 30 fois supérieure de gel de silice (éluant : hexane/éther 9:1). L'amide de l'acide 3,7,10,13.—tétraœéthy 3.-2-cis/trans, 4~ cis/trana-lO-dodccatrionoiquo est obtenu sous forme d'une huile incolore bouillant à 175°/0,04 Torr. (tube à boules) ; 23 25 n^ = 1,5320, qui cristallise au ropos. Exemple 26. D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 9, on obtient à partir du 3?7,10,ll-tétraméthy1-2-cis/trans,4- 72 01881 29 2122545 cis/trans-10-dodécatrién-l-ol 1'éther 3,7?10,ll-tétraméthy1-2-cis/ trans,4-cis/trans-10-dodécatriénylpropargylique sous forme d'une huile incolore "bouillant à environ 125°/0,04 Torr, (tube à boules) ; n^ = 1,4979. 5 La substance de départ peut être préparée nomme suit : D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8, on obtient à partir du 3,7,10,ll-tétraméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodécatriénoate d'éthyle le 3,7,10,ll-tétraméthy1-2-cis/trans,4-cis/trans-10-dodéGatrién-l-ol, Le produit brut 10 est uniforme d'après la ciiromatographie sur couche mince \ c'est une huile incolore qui est utilisée sans autre purification. 72 01881 30 2122545 REVENDICATIONS ... Composés polyéniques de la formule générale 1 2 dans laquelle R et R représentent chacun un groupe *5 méthyle ou éthyle, R^ représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, A et B représentent chacun un atome d'hydrogène, ou A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène et X représente le groupe v ; 10 -COOR, -CH20R ou -CON /R4 \ Rr dans lesquels R représente un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcényle inférieur ou un groupe alcynyle 4 5 inférieur et R et R , pris seuls, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 2. Composés polyéniques de la formule générale r- r4^' i R, X* X 1,1 2 R. 15 12 3 dans laquelle R , R , R et X ont la mêr.e signification 2 2 qtie dans la revendication 1 et A et B" représentent, pris ensemble, une liaison supplémentaire ou un pont 72 01881 oxygène, 31 2122545 3. Composés polyéniques de la formule 1,1 de la revendication 2, caractérisés en ce que R représente un groupe méthyle, éthyle, 3-pentyle, allyle ou propargyle. 4. Composés polyéniques de la formule 1,1 de la revendication 2, caractérisés en ce que R représente un groupe méthyle, éthyle, _ 3-pentyle, allyle ou propargyle, et R représente un groupe méthyle» 5. le 3,7,U-triméthy1-2,4,10-dodécatriénoate d'éthyle. 6. Le 10,ll-époxy-3 » 7,11-triméthy1-2,4-dodécaûiénoate d'éthyl 7. Le 3»7,11-triméthy1-2,4,10-dodécatriénoate de propargyle, 8. L'éther 3,7,11-triméthy1-2,4,10-dodécatriénylpropargylique 9. L'éther 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiényl-propargylique, 10. Le N-isobutylamide de l'acide 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriéno'ique. 11. Le N-isobutylaaide de l'acide 10,ll-époxy-S,75ll-triméthyl-2 , 4-dodécadiéno'ique. 12. Le 10,ll-époxy-3,7,11-triméthy1-2,4~aodéeadiénoate de propargyle. 13. Composés polyéniques suivant l'une des revendicabion?; 5 à 12 contenant un groupe méthyj.e supplémentaire on position 10. 14. Le 3,7>ll-trii-'.éthyl-2,4-doaécadionoate d'éthyle0 15. Le 3 » 7 » ll-ix,.iEiéthyl-2,4-dodéoe.diénoate de m-opargyle. 16. L'éther 3,7,11-triméthy1-2,4-dodécadiénylpropargyliçue. 72 01881 32 2122545 . 17. Le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriénoate d'éthyle. 18. Le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-tridécadiénoate d'éthyle. 19. Le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriénoate de propargyle. 20. Le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriénoate d'allyle. 21. Le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-tridécadiénoate d•allyle. 22. Le N,N-diéthylamide de l'acide 3,7,ll-triméthyl-2,4, 10 10-tridécatriénoïque. 23. L'éther 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-tridécatriényléthyli- que. 24. L'éther 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-tridécadiényl-éthylique. 15 25. Composés polyéniques suivant l'une des revendications 14 à 24, contenant un groupe méthyle supplémentaire en position 10. 26. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I, selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on fait réagir un composé carbonyle de la formule générale ch0 ii 12 3 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que dans la revendication 1, avec un oxyde de phosphine de la formule générale r6° R7° /j -CH- X' III 0 25 dans laquelle X' représente le groupe -C00R ou 72 01881 33 2122545 R / v 4 5 -CON où R, R et R ont la même signification que dans V la revendication 1, et dans laquelle R et R représentent chacun un groupe alcoyle inférieur ou un groupe aryle qui peut être substistué5 27. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale CHO 11,1 10 12 3 dans laquelle R , R et R ont la même signification que dans la revendication 1 et A1 et B' représentent chacun un atome d'hydrogène, ou A' et B', pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, avec un phosphorane de la formule générale 8 \ Rg p / = CH X* IV R 10 15 dans laquelle X' a la même signification que dans la revendication 26 et R®, R^ et R"^ représentent chacun un groupe aryle ou dialcoylamino. 20 2. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé carbonyle de la formule générale 72 01881 34 2122545 12 3 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que dans la revendication 1, avec un oxyde de phosphine de la formule générale R60 \ -CH, VI R-o/i 7 0 dans laquelle R", R' et X' ont la même signification que dans la revendication 26. 29. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale VII dans laquelle r\ R^, R3, A' et B! ont la même signification que dans la revendication 27, avec un phosphorane de la formule générale % Rg^ CH X' VIII R10 dans laquelle R8, R^, R"*"*"* et X* ont la même signification que dans la revendication 27. 72 01881 35 2122545 30. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale IX avec un composé de la formule générale -R X 5 où, dans les formules IX et X, R, R , R , R , A et B ont la même signification que dans la revendication 1 et un des symboles K et J représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et l'autre représente un groupe hydroxyle. 10 31. Un procédé pour la préparation de composés polyéni ques de la formule I selon la revendication 1, cara.ctérisé en ce qu'on époxyde un composé polyénique de la formule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire, de manière à obtenir un composé polyénique de la for-15 mule I dans laquelle A et B, pris ensemble, représentent un pont oxygèhe,. 32. Un procédé pour la préparation de composés polyéniques de la formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme un acide de la formule générale R R. . C00H XI R, 20 dans laquelle R , R , R , A et B ont la même signification que dans la revendication 1, 72 01881 2122545 d'une manière connue en un ester d'alcoyle inférieur, d'alcényle inférieur ou d'alcynyle inférieur ou en un amide qui peut être mono- ou disubstitué par un groupe alcoyle inférieur. 33. Procédé selon l'une des revendications 26 à 32, carac-5 térisé en ce qu'on transforme un ester par réestérification d'une manière connue en un ester de la formule I, ou on transforme un ester d'une manière connue en un amide de la formule I. 34 Un procédé suivant la revendication 26, pour la préparation de composés polyéniques de la formule générale 12 3 10 dans laquelle R , R , R et X ont la même signi- 2 fication que dans la revendication 26 et A et 2 B , pris ensemble, représentent une liaison supplémentaire ou un pont oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé carbonylique de 15 la formule générale 12 3 dans laquelle R , R et R ont la meme significa- 2 2 tion que dans la revendication 26 et A et B ont la même signification que ci-dessus avec un oxyde de phosphine de la formule III, selon la revendica-20 tion 26. 72 01881 2122545 35. Un procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale CHO H,3 12 3 dans laquelle R , R et R ont la même signification que dans la revendication 27, 10 avec un phosphorane de la formule IV selon la revendication 27. 36. Un procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé carbonylique de la formule générale V,1 12 3 dans laquelle R- , R et R ont la mêr::e significa- 2 2 tion que dans la revendication 28 et A et B ont la même signification que dans la revendication 33, 15 avec un oxyde de phosphine de la formule XI selon la revendication 28. 37. Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale 0 VII, 1 12 3 dans laquelle R , R et R ont la même signification que dans la revendication 29, 20 avec un phosphorane de la formule VIII selon la revendication 29. 72 01881 2122545 38. Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule générale CH2-k avec un composé de la formule générale IX,1 .R X où, dans les formules IX,1 et X, R, R R£ R- et B ont la même signification que dans la revendication 33 et un des symboles J et K représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et l'autre représente un groupe hydroxyle. 39. Un procédé selon la revendication 31» caractérisé en 10 ce qu'on époxyde un composé polyénique de la formule 1,1 selon 2 2 la revendication 33, dans laquelle A et B représentent, pris ensemble, une liaison supplémentaire de manière à obtenir un com- 2 2 posé de la formule 1,1, ci-dessus dans laquelle A et B , pris ensemble, représentent un pont oxygène. 15 40. Un procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'on transforme un acide de la formule générale 20 C00H XI, 1 12 3 dans laquelle R , Fi et R ont la même signification 2 2 que dans la revendication 26 et A et B ont la même signification que dans la revendication 38; d'une manière connue en un ester d'alcoyle inférieur, d'alcényle inférieur ou d'alcynyle inférieur ou en un amide qui peut être mono- ou disubstitué par de 1'alcoyle inférieur, 72 01881 2122545 41. Un procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce qu'on transforme un ester de la formule 1,1 selon la revendication 34, par réestérification d'une manière connue en un ester de la formule 1,1 ou on transforme un ester de la formu- 5 le 1,1 selon la revendication 34 d'une manière connue en un amide de la formule 1,1. 42. Un procédé suivant la revendication 40, caractérisé en ce que l'acide 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoïque ou 10 l'acide 3,7,10,ll-tétraméthyi-2,4,10-dodécatriénoïque est esté-rifié avec le méthanol, l'éthanol, le 3-pentanol, l'alcool ally-lique ou l'alcool propargylique. 43. Un procédé suivant la revendication 38, caractérisé 15 en ce que le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatrién-l-ol ou le 3,7,10,ll-tétraméthyl-2,4,10-dodécatrién-l-ol est éthérifié avec un halogénure de méthyle, un halogénure d'éthyle, un halogénure de 3-pentyle, un halogénure d'allyle ou un halogénure de propargyle . 20 44. Un procédé suivant la revendication 37, caractérisé en ce que le 3,7-diméthyl-6-octén-l-al (citronellal) est traité avec le diéthyl phosphonate de l-carbéthoxy-2-méthyl-l-propényl-diéthyle. 45. Un procédé suivant la revendication 43, caractérisé 25 en ce que le bromure de propargyle est utilisé comme halogénure de propargyle. 46. Un procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoat d'éthyle ou de propargyle est époxydé. 30 47. Un procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que l'éther 3,7,ll-triniéthyl-2,4,10-dodécatriényl-éthylique ou 1' éther 3,7,ll-trimétLyl-2,4,10-dodécatriényl-propargylique est époxydé. 48. Un procédé suivant l'une des revendications 46 ou 47, 35 caractérisé en ce que l'ester ou l'éther correspondant qui porte un groupe méthyle supplémentaire est époxydé en position 10. 49. Les produits obtenus par un procédé suivant l'une des revendications 26 à 48. 72 01881 2122545 . 50. Une composition utile comme agent anti-parasitaire contenant comme ingrédient actif principal ou comme ingrédients actifs principaux un ou plusieurs des composés polyéniques de la formule I de la revendication 1 en combinaison avec un support 5 compatible. 51. Une composition suivant la revendication 50, contenant un ou plusieurs composés polyéniques de la formule 1,1 comme défini dans la revendication 2. 52. Une composition suivant la revendication 51, conte-10 nant un ou plusieurs composés polyéniques de la formule 1,1 de la revendication 2, dans laquelle R représente le groupe méthyle étyle, 3-pentyle, allyle ou propargyle. 53- Une composition suivant la revendication 51, contenant un ou plusieurs composés polyéniques de la formule 1,1 de 15 la revendication 2, caractérisée en ce que R représente le •x groupe méthyle, éthyle, 3-pentyle, allyle ou propargyle, et R représente le groupe méthyle. 54. Une composition suivant la revendication 51, contenant le 3,7,H-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoate d'éthyle. 20 55. Une composition suivant la revendication 51, conte nant le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiénoate d'éthyle. 56. Une composition suivant la revendication 51 , contenant le 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriénoate de propargyle ou le 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiénoate de propargyle. 25 57. Une composition suivant la revendication 51, conte nant l'éther 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodécatriényle propargylique. 58. Une composition suivant la revendication 51, contenant l'éther 10,ll-époxy-3,7,ll-triméthyl-2,4-dodécadiénique pro- 30 pargylique. 59. Une composition suivant la revendication 51, contenant le N-isobutylamide de l'acide 3,7,ll-triméthyl-2,4,10-dodé-catriénoîque. 60. Une composition suivant la revendication 51, conte-35 nant le N-isobutylamide de l'acide 10,ll-époxy-3,7,11-triméthyl- 2,4-dodécadiénoïque. 72 01881 2122545 61. Une composition suivant la revendication 51, contenant un composé polyénique comme décrit dans l'une des revendications 53 à 59 et contenant un groupe méthyle supplémentaire en position 10. 5 62. Un procédé pour protéger des substances contre l'at taque par des parasites, caractérisé en ce qu'on applique à des substances sujettes à de telles attaques un ou plusieurs des composés polyénique préparés suivant l'une des revendications 26 à 48, ou une composition selon une des revendication 50 à 61. 10 63. Un procédé pour la préparation de composés anti parasitaires caractérisé en ce qu'on mélange un ou plusieurs des composés suivant l'une des revendications 50 à 61 comme ingrédient actif avec des supports solides liquides compatibles, inertes et non toxiques communément utilisé dans des telles préparais tions et/ou des excipients. 64. Utilisation d'un ou de plusieurs composés comme défini dans l'une des revendications 1 à 25, comme agents antiparasitaires.