FR 2125569 A1 19720929 FR 7205405 A 19720217 72 05405 1 2125569 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyamides pigmentés par polymérisation anionique activée de lactames en présence de pigments. Les granulés de polyamides destinés au moulage par injection 5 et à l'extrusion sont en général vendus à l'état pigmenté. Cependant, la pigmentation de polyamides obtenus par polymérisation anionique activée constitue un problème. Dans de nombreux cas, on peut y parvenir en ajoutant un pigment à l'état de fine division à un mélange de polymérisation d'un lactame, avant de polymériser. Malheureusement, pour ce type d'opération, 10 de nombreux pigments sont exclus parce que la réaction de polymérisation anionique activée ne progresse que très peu ou même, dans certains cas, ne se produit pas du tout en leur présence. Cette limitation conduit à des durées de polymérisation prolongées et à des polymérisations inComplèteSj c'est-à-dire à des polymères contenant de fortes teneurs en monomères. Les 15 raisons de cet effet d'inhibition des pigments ne sont pas toujours claires, mais on peut l'amoindrir en chauffant le pigment pendant plusieurs heures à 200°C sous vide avant de l'ajouter aux polyamides ou encore en traitant le pigment par un agent acylant. Ce traitement peut être évité si l'on utilise un isocyanate comme activateur de la réaction de polymérisation anionique. 20 Lorsque cet isocyanate est utilisé en excès, il agit également comme agent acylant et réagit avec les groupes OH fixés à la surface du pigment selon l'équation ci-après : pigment - OH + 0=C=N-R ï pigment-O-CO-NH-R ou avec l'eau adsorbée selon l'équation 25 H20 + 2 R-N=C=0 ^ R-NH-CO-NH-R + C02 cependant, aux fortes teneurs en humidité, l'anhydride carbonique formé se manifeste sous la forme de bulles de gaz gênantes. Même en l'absence d'eau, il peut apparaître des bulles de gaz lorsque la concentration de 1'isocyanate est considérablement plus forte 30 que celle qui est nécessaire pour activer la réaction de polymérisation car 1'isocyanate libère de l'anhydride carbonique sous l'influence des catalyseurs basiques à température élevée, et il est converti en un carbodiimide -. 2 R-N=C=0 » R-N=C=N-R + C02 Ainsi donc, l'augmentation de la quantité d'activateur 35 ne permet qu 'une petite amélioration dans les résultats de la réaction de polymérisation. On connaît déjà, par un certain nombre de brevets, des additifs qui permettent une incorporation plus facile de microparticules minérales 72 05405 2 2125569 au cours de la polymérisation anionique des lactames. Ils sont efficaces aussi bien pour incorporer des matières de charge que pour une opération réelle de pigmentation. Les additifs en question sont des composés du silicium contenant des groupes réactifs, par exemple des groupes isocya-5 nates, époxy, amino (brevet belge n° 648.691; brevet français n° 1.401.564 brevet belge n° 703.759 et brevet néerlandais n° 6.712.592). Malheureusement, ces substances sont difficiles à préparer et par conséquent coûteuses. Ainsi donc, l'un des principaux avantages de la polymérisation anionique, précisément la diminution de coût due à la simplicité de 1'opération,est 10 en partie perdu. Dans certains cas, le mécanisme de polymérisation peut être amélioré par l'addition d'agents mouillants (brevet français n° 1.382.972 et brevet britannique n° 1.065.522); mais cet effet provient d'une meilleure distribution du pigment. 15 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait améliorer dans une mesure importante la polymérisation anionique des lactames contenant au moins 6 sommets dans le cycle en présence de pigments par addition ou mélangé polymérisable contenant le pigment d'une petite quantité d'un alcoolate d'aluminium. Cet effet est pour le moins surprenant car;bien que les alcoolates 20 d'aluminium soient connus pour réagir avec les groupes 0H acides et avec l'eau, cette réaction conduit à la formation d'alcools libres qui eux-mêmes inhibent la réaction de polymérisation anionique. Ainsi, il suffit d'ajouter 0,1% en poids d'isopropanol à un mélange polymérisable de caprolactame, de catalyseur et d'activateur pour prolonger la durée de polymérisation de 1/3 25 et augmenter dans une mesure considérable la teneur du polymère en monomère résiduel extractible. Au contraire, lorsqu'on ajoute de 1'isopropylate d'aluminium, la durée de polymérisation est raccourcie et la teneur en monomère diminuée. Une autre observation indique même, dans certains cas, que les teneurs en monomère extractible obtenues par addition d'alcoolates d'alumi-30 nium sont plus faibles que les valeurs théoriques correspondant à l'état d'équilibre entre le polymère et le monomère à la température de polymérisation observée. On ne connaît pas les raisons de ce phénomène particulier. Un autre facteur surprenant réside en ce que, lorsqu'on ajoute des alcoolates d'aluminium lors de la polymérisation anionique activée de 35 lactames en présence de pigments, on peut parvenir à une répartition considérablement améliorée de ces derniers, si bien que l'on peut diminuer les quantités d'agents mouillants ajoutées ou même supprimer ces additifs. 72 05405 3 2125569 L'invention concerne en conséquence un procédé perfectionné pour la préparation de polyamides pigmentés par polymérisation anionique activée d'un mélange comprenant un lactame à 6 sommets au moins dans le cycle, un activateur et un catalyseur alcalin en présence de pigments, 5 le perfectionnement- consistant en l'addition audit mélange d'un alcoolate d'aluminium. Les alcoolates d'aluminium qui conviennent à l'utilisation dans l'invention sont ceux qui dérivent de monoalcools ou de polyalcools alipha-tiques ou araliphatiques. Pour l'addition à un mélange polymérisable conte-10 nant des pigments, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des alcoolates d'aluminium contenant de préférence de 2 à 10 et plus spécialement de 2 à 4 atomes de carbone dans l'alcool, entre autres le méthylate d'aluminium, l'éthylate d'aluminium, le n-propylate d'aluminium, 1'isopropylate d'aluminium, le n-butylate d'aluminium, le sec.-butylate 15 d'aluminium, le tert.-butylate d'aluminium, 1'isobutylate d'aluminium, l'amylate d'aluminium, l'octadécanediolate d'aluminium et le benzylate d'aluminium. Les alcoolates d'aluminium sont de préférence ajoutés avant polymérisation en proportions de 1 à 100% et plus spécialement de 3 à 50% du 20 poids du pigment. Les pigments ajoutés au mélange de polymérisation sont de préférence des oxydes, des pigments silicatés ou sulfatés. Les lactames utilisables sont ceux qui portent au moins 6 sommets dans le cycle comme la /3-pyrrolidone, 1' £. -caprolactame, le lactame oenanthique, 25 le lactame caprylique, le lactame laurique, les lactames C-substitués correspondants et leurs mélanges. On peut utiliser les catalyseurs déjà connus pour la polymérisation anionique, spécialement les dérivés des métaux alcalins et alcalino-terreux de lactames comme le dérivé sodique de 1'£-caprolactame, les dérivés corres-30 pondants d'acides carboxyliques aliphatiques comme le formiate de sodium, le formiate de potassium; les dérivés correspondants d'alcools comme le méthylate de sodium, le butylate de potassium ou le phénate de sodium et les hydrures, oxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On peut également utiliser dans la polymérisation des activateurs 35 connus antérieurement comme les isocyanates, spécialement le diisocyanate d'hexaméthylène« 1'isocyanate de phényle, des isocyanates bloqués, en particulier l'hexaméthylène-l,6-bis-(carbamide-caprolactame), des carbodiimides, des carboxy-imides ou des triazines. 72 05405 4 2125569 Le procédé selon l'Invention peut être appliqué à la préparation continue ou discontinue de polyamides pigmentés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids 5 sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre de 250 ml de capacité, on introduit un mélange pulvérulent de 110 g de caprolactame, 0,6 g de caprolactaraate de sodium, 1 g du produit d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène et du capro-10 lactame et 1,2 g des divers pigments énumérés ci-après. Dans certains cas, on ajoute également 0,24 g d'isopropylate d'aluminium. On fait le vide à deux reprises dans le ballon jusqu'à 10 mm Hg, en cassant à chaque fois par de l'azote. On introduit ensuite le ballon sous agitation dans un bain d'huile maintenu à 210°C. Le mélange fond d'abord puis polymérise. Dans le tableau I 15 ci-aprèsj on a appelé "période d'induction" la durée qui s'écoule entre l'immersion du ballon et le moment où le mélange devient impossible à agiter. Cette période constitue une mesure de la vitesse de polymérisation. TABLEAU I Pigment Période d'induction Teneur en matières extracti-bles, % Période d ' induction Teneur en matières extracti-bles, % Sans isopropylate d'Al Avec isopropylate d'Al Sans pigment 5 mn,39 s 7,9% - - Rutile KB1 10 mn,40 s 9,9% 5 mn,6 s 8,2% Outremer 2862^ 13 mn 18,0% 6 mn,45 s 6,8% Outremer 3269^ pas de polymérisation 10 mn 20,6% Oxyde de fer jaune 1 pas de polymérisation 10 mn 18,2% BaSO^ (précipité) 7 mn,30 s 7,77» 6 mn 6,9% ^ Fabriqué par la firme Farbenfabriken Bayer AG 2) Fabriqué par la firme Vereinigte Ultramarin-Fabriken-Marienburg b. Bensheim. 35 Dans tous les cas, lorsqu'on ajoute de l'isopropylate d'aluminium, la répartition du pigment est meilleure qu'en l'absence de 1'isopropylate d'aluminium. 72 05405 5 2125569 EXEMPLE 2 Dans un ballon en verre de 250 ml de capacité équipé d'une tubulure d'introduction de gaz, d'un thermomètre intérieur et d'un dispositif d'agitation, on introduit un mélange pulvérulent de : 5 110 g de caprolactame 0,5 g de lactamate de sodium 1,0 g du produit d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène et de caprolactame 0,6 g de N-benzylacétamide (régulateur de poids moléculaire) 10 1,5 g de Rutile KB (cf. exemple 1) et 0,3 g des divers alcoolates d'aluminium énumérés dans le tableau IX ci-après. On fait passer sur le mélange pulvérulent de l'azote pendant 1 mn, puis on introduit le ballon sous agitation dans un bain d'huile 15 maintenu à 220°C en poursuivant le balayage d'azote. La masse fond d'abord puis elle polymérise. On mesure la durée qui s'écoule entre le moment où l'on dépasse une température intérieure de 100°C et le moment où le mélange devient impossible à agiter. Cette durée constitue une mesure de la vitesse de réaction qu'on appelle dans le tableau ci-après "durée de polymérisation". 20 TABLEAU II 25 Alcoolate d'aluminium Durée de polymérisation Teneur du polymère en matière extractible, % Viscosité relative du polymère *- Néant 7 mn 30 s 12,6 2,8 Isopropylate 4 mn 9,8 3,2 Tert .-butylate 4 mn 9,9 3,1 Sec.-butylate 4 mn 9,3 3,4 Ethylate 6 mn 10,5 3,0 30 ^ Mesurée dans le m-crésol, c = 1 g/100 ml. EXEMPLE 3 On utilise comme appareil de polymérisation une extrudeuse à double vis de diamètre 43 mm et de longueur égale à 30 fois le diamètre. 35 L'extrudeuse comprend 5 zones indépendantes de chauffage. La zone d'alimentation n'est pas chauffée, et les suivantes sont portées aux températures ci-après : 180-230-230-230°C. 72 05405 6 2125569 10 15 L'extrusion est réalisée au travers d'une filière chauffée à 250°C. Le boudin obtenu est refroidi dans l'eau et mis à l'état de granulés. Le mélange polymérisable consiste en : 1100 parties de caprolactame 18 parties de l'adduct du diisocyanate d'hexaméthylène et du caprolactame 8 parties de lactamate de sodium 8 parties de N-benzylacétamide 10 parties de Rutile KB, et 2 parties d'isopropylate d'aluminium. L'extrusion donne un polymère présentant une teneur en matière extractible de 10,3% et une viscosité relative de 2,55 (mesurée comme dans l'exemple 2). Lorsqu'on répète l'opération en supprimant 1'isopropylate d'aluminium, on obtient un produit présentant une teneur en matière extractible de 17,5% et une viscosité relative de 2,05. EXEMPLE 4 La polymérisation est réalisée dans un appareil à mouler par injection à vis; la vis est à trois zones, son diamètre est de 88 mm et sa longueur de 12 rois le diamètre. Les trois zones de chauffage sont respectivement portées à 230, 230 et 250°C. On utilise un moule à plaque rectangulaire maintenu à température ambiante. Les moulages par injection ont des dimensions de 70 x 55 x 5 mm. Sur l'ouverture d'alimentation, on a fixé par une bride une extrudeuse à bélier hydraulique, ce dernier pouvant se déplacer en mouvement 25 alternatif vertical. Lorsqu'il est en position haute, on peut introduire le mélange polymérisable solide dans 1'extrudeuse par une trémie en position latérale. La partie inférieure du fût d'extrudeuse est chauffée électriquement à 90°C. Lorsque le bélier est abaissé, le mélange contenant le lactame est placé au-dessous et d'abord comprimé, il fond en partie sur la paroi chaude du fût et il est extrudé dans l'ouverture d'alimentation de l'appareil de moulage par injection avant d'être transformé en un bouchon solide. L'appareil est alimenté par un mélange polymérisable de composition ci-après : 1100 parties de caprolactame 20 30 35 12 parties de l'adduct du diisocyanate d'hexaméthylène et du caprolactame 6 parties de caprolactamate de sodium 6 parties de N-benzylacétamide 15 parties de Rutile KB, et 2 parties d'isobutylate d'aluminium. 72 05405 7 2125569 Après introduction, le mélange polymérise pendant 90 s au bout desquelles il est injecté dans le moule. L'objet moulé peut être retiré au bout de 30 s supplémentaires. Sa teneur en monomère extractible est de 10,9%. En l'absence de 1'isotubylate d'aluminium, cette teneur est de 18,6%. 5 EXEMPLE 5 On place le mélange suivant dans le récipient de polymérisation déjà décrit dans l'exemple 2 : 170 g de lactame laurique 0,5 g de caprolactamate de sodium 10 1,0 g du produit d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène et du caprolactame, et 2,0 g d'Outremer 3269 (de la firme Vereinigte Ultramarin Fabriken). La température du bain d'huile est de 180°C. La durée de polymérisation, mesurée comme dans l'exemple 2 est de 9 mn, 30 s. Lorsqu'on répète cet essai après addition de 0,5 g de sec.-butylate d'aluminium, la durée de polymérisation est de 4 mn 45 s. 72 05405 8 2125569 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné de préparation de polyamides pigmentés par polymérisation anionique activée d'un mélange comprenant un lactame à 6 sommets au moins dans le cycle, un activateur et un catalyseur alcalin 5 en présence de pigments, le procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute audit mélange un alcoolate d'aluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'aluminium dérive d'un alcool monovalent ou polyvalent alipha-tique ou araliphatique. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'aluminium dérive d'un alcool de 2 à 10 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute du méthylate d'aluminium, de l'éthylate d'aluminium, du n-propylate d'aluminium, de l'isopropylate d'aluminium, du n-butylate d'aluminium, du 15 sec.-butylate d'aluminium, du tert.-butylate d'aluminium, de l'isobutylate d'aluminium, de l'amylate d'aluminium, de l'octadécane diolate d'aluminium ou du benzylate d'aluminium. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'aluminium est ajouté en proportions de 1 à 100% du poids du 20 pigment. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate d'aluminium est ajouté en proportions de 3 à 50% du poids du pigment. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le lactame est la ^-pyrrolidone, 11 £-caprolactame, le lactame laurique, le lactame oenanthique, le lactame caprylique, un lactame correspondant C-substitué ou un mélange de ces lactames.