FR 2137866 A1 19721229 FR 7217126 A 19720512 72 17126 2137866 La présente invention concerne un procédé de traitement par modification de carburants liquides à base d'hydrocarbure * r 3» In pour aéronefs, réduisant la tendance des carburants /former des brouillards lorsqu'ils sont soumis à des secousses. -5 Le principal risque en cas de collision est l'inflamma tion des vapeurs d'hydrocarbure liquide à faible point d'é-„ .clair,des ^arburants pour aéronefs. Ce risque peut être réduit dans une certaine mesure par utilisation de carburants liquides M>ase d'hydrocarbure ayant un point d'éclair qui n'est pas 10 inférieur à 322C, mais même dans ce cas, les brouillards de tels carburants qui se forment lorsque le liquide est soumis à des secousses, sont faciles à enflammer. Le brevet britannique nS 1 259 113 décrit comment la tendance des carburants d'aéronefs à former des brouillards 15 lorsqu'ils sont soumis à des secousses peut être réduite par dissolution dans le carburant d'un polymère dont le poids moléculaire 'est supérieur à 10^ (déterminé d'après les mesures de viscosité moyenne) ... ou dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 2,5 dl/g, à une concentration telle qu'il y ait 20 un certain recouvrement moléculaire du polymère dissous. L'expression "recouvrement moléculaire" désigne les conditions . dans lesquelles la densité de segments du polymère dissous dans le liquide est pratiquement uniforme, à l'échelle moléculaire, cette condition correspondant à des concentrations 25 égales ou supérieures à celles pour lesquelles les centres de masses des morléeul-e-s du polymère -sont distants en moyenne du double du rayon de gyration des molécules du polymère. La demande de brevet britannique nS 49 834/69 déposée par la Demanderesse montre comment la tendance à la formation 30 d'un brouillard peut etre réduite lorsque le polymère dissous contient des groupes polaires qui forment des liaisons associatives intermoléculaires lorsque le liquide est soumis à des gradients de vitesse. On pense que ces liaisons intermoléculaires réduisent la rupture sous forme de gouttelettes et la for-35- mation ultérieure d'un brouillard. : Pour de faibles concentrations en groupes polaires dans le carburant, celui-ci est encore un liquide fluide lorsqu'il est soumis à de faibles gradients de vitesse, et on pense que \ 72 17126 2137866 c'est seulement sous des gradients élevés, c'est-à-dire dans le cas de secousses, qu'il se forme une structure très réticulée due à une association intermoléculaire. Cependant, lorsque la concentration des groupes polaires dans le carburant 5 croît, les associations intermoléculaires sont plus importantes, même pour de faibles gradients, et pour les concentrations élevées en groupes polaires utilisés selon l'invention, le liquide commence à présenter certaines caractéristiques d'une légère structure de gel, même pour de faibles gradients. 10 Un accroissement ultérieur de la concentration en groupes polaires du carburant assure que celui-ci présente la structure d'un gel, comme décrit dans le brevet britannique n^ 1 230 973, la demande de brevet britannique ne 49 834/69 précitée/concernant pas cependant les carburants gélifiés. t5 Par "liaisons associatives" on désigne des liaisons dues à l'attraction électrostatique entre des charges monopolaires et/ou dipolaires du groupe polaire, ces liaisons pouvant être brisées et reconstituées sans modification de la nature des groupes polaires. Les liaisons peuvent être des liaisons hy-20 drogène ou électrovalentes, et les liaisons co-valentes, qui concernent la répartition des orbites électroniques entre des groupes polaires, sont exclues. Des carburants liquides à, base d'hydrocarbure peuvent être aussi modifiés avec un polymère, de poids moléculaire in-25 férieur et de concentration supérieure à celles qui sont citées dans les demandes de brevet britanniques précitées, de manière à former un carburant épaissi. On a découvert que les carburants liquides à base d'hydrocarbure peuvent être modifiés comme décrit par exemple dans 30 les brevets et les demandes précitées, par un procédé permettant une modification plus rapide et une commodité plus élevée que celles des procédés utilisés jusqu'à présent. Selon ce nouveau procédé, on mélange à un carburant liquide à base d'hydrocarbure une dispersion à fines particules 35 d'un polymère convenable dans un liquide organique dans lequel le polymère est insoluble, mais auquel le carburant est miscible. 72 17126 2137866 Le procédé s'applique à la préparation de carburants modifiés, soit par gélifica^ion comme décrit dans le brevet I précité britannique n^ 1 230 973J, soit par dissolution en un polymère précité approprie comme décrit dans le brevet britannique n2 1 259 113/ 5 ou dans la demande de brevet précitée n^ 49 834/69. Le présent mémoire concerne plus précisément la dissolution d'un polymère décrit dans le brevet et la demande de brevet britannique cités en dernier, mais il faut aussi noter que, le cas échéant, la référence à des carburants modifiés qui sont fluides s'ap-10 plique aussi à des carburants modifiés gélifiés ou épaissis. La modification de grand volume d'un carburant liquide à base d'hydrocarbure avec des additifs polymères pose des problèmes de manutention. De nombreux polymères ne sont disponibles que sous forme 15 massive difficile à travailler, par exemple lorsqu'ils sont isolés à partir d'un procédé de polymérisation en solution, et la vitesse de dissolution du polymère dans le carburant est faible, si bien que le polymère massif peut être agité avec le carburant pendant un temps très long. Lorsqu'on uti-20 lise des émulsions aqueuses de polymère, le retrait ultérieur de l'eau, qui est immiscible au carburant, est un inconvénient. Comme les nombreuses phases de pompage et de filtration nécessaires lors du transfert et de la purification des carburants liquides peuvent provoquer la dégradation des additifs 25 ou la rupture des structures gélifiées ou épaissies et comme dans certains cas la filtration elle-même n'est pas possible, il peut être très souhaitable de réaliser une modification rapide du carburant par exemple peu avant le pompage dans un réservoir d'un aéronef ou dans un réservoir juste avant une col-30 lision. Dans le cas d'un polymère modificateur donné, le procédé de l'invention permet l'obtention d'une vitesse optimale de dissolution du polymère. La nature très diverse du polymère utilisé dépend es-35 sentiellement du type voulu d'hydrocarbure modifié, comme décrit dans les brevets et demandes précités. La dispersion de polymère en très fines particules dans un liquide organique miscible au carburant peut être préparée de diverses manières, 72 17126 2137066 par exemple par polymérisation d'un monomère convenable dans le liquide approprié, sons forme de particules, ou par dispersion de particules préalablement formées de polymère dans ce liquide. Un procédé de préparation de dispersion à fines 5 particules dans les liquides organiques consiste à réaliser une polymérisation par dispersion comme décrit dans les brevets britanniques aS 941 305, 1 052 241 et 1 122 397. Par "polymérisation en dispersion", on désigne un procédé de polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique dans un liquide 10 organique, sous forme d'un polymère dispersé insoluble dans le liquide, en présence dans le liquide d'un polymère utilisé comme agent de stabilisation, formé d'un copolymère greffé ou séquencé comprenant deux types de constituants polymère , un type étant solvaté par le liquide et l'autre type, ayant une 15 polarité différente, n'étant pratiquement pas solvaté et associé aux particules de polymère ; dans une variante, on utilise un précurseur d'agent de stabilisation capable de former un copolymère séquencé ou greffé au cours de la polymérisation par dispersion. Le liquide organique dans lequel est réalisée 20 la polymérisation peut être le liquide miscible à l'hydrocarbure liquide dans lequel le polymère doit être introduit, ou le liquide dans lequel la polymérisation est réalisée peut être retiré, les particules dispersées de polymère étant transférées à un autre liquide organique. 25 Dans une variante, le polymère sous forme de fines par ticules peut être dispersé dans un liquide organique convenable, éventuellement en présence d'un agent de dispersion, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n2 1 206 398. On peut obtenir un polymère d'addition sous forme de fi-30 nés particules par exemple par polymérisation en émulsion aqueuse et isolement des particules de polymère. On peut préparer des polymères à poids moléculaire élevé par ce procédé par exemple lorsqu'on utilise un système initiateur rédox tel qu'un système persulfate d'ammonium-dithionite de sodium, à 35 faibles températures. Comme décrit dans les brevets précités, la nature chimique du polymère dépend de la nature de l'hydrocarbure liquide f par exemple s'il est essentiellement aliphatique ou 72 17126 2137866 aromatique. Les types de polymères qui conviennent aux divers hyàrocarbures sont décrits dans les brevets précités et dans les demandes de brevetq&ritanniques n2 14 642/71 et 14 641/71 qui concernent des polymères d'alkyl-styrènes. 5 Lorsque la dispersion de polymère est préparée par po lymérisation directe dans un liquide organique qui est lui-meme miscible au carburant, des polymères qui conviennent particulièrement bien sont ceux qui sont décrits dans les demandes précitées, par exemple le polyisobutène, les copolymères d'é— 10 thylène-propylène, les polymères et copolymères de méthacry-lates d'alkyle supérieur et les polystyrènes alkylés. Les polymères modificateurs qui donnent particulièrement satisfaction selon le procédé de l'invention, lorsque le polymère est séch^&ous forme d'une fine poudre et dispersé ensuite 15 dans un liquide organique, sont les homopolymères et copolymères non polaires d'alkyl-styrènes, dont les groupes alkyle ont 3 à 20 atomes de carbone, comme décrit dans la demande précitée n2 14 641/71 et les copolymères d'alkyl-styrènes, dont les groupes alkyle ont 3 à 20 atomes de carbone, avec des co-2j0 monomères tels que décrit dans la demande précitée n^ 14 642/71. Un alkyl-styrène préféré est le tertiobutyl-styrène, car il peut être facilement polymérisé (ainsi que d'autres alkyl-styrènes) par polymérisation aqueuse en émulsion pour former à température ambiante une dispersion aqueuse particulaire qui 25 est débarrassée de son eau et dispersée à nouveau dans un liquide organique approprié miscible avyliquide à base d'hydrocarbure, sans qu'il faille élever la température ambiante au— des-sus de, là, température de transition vitreuse du polymère. De préférence, pour obtenir une dissolution rapide lors 30 dé l'addition du polymère dans le carburant, les particules modificatrices ont un diamètre moyen compris entre 0,02 et 10 microns. Les particules de cette dimension sont faciles à obtenir par mise en oeuvre des procédés décrits dans les brevets britanniques n2 941 305, 1 052 241 et 1 122 397, précités, ou 35 par les procédés en émulsion aqueuse cités précédemment. On peut préparer des dispersions particulaires à teneur élevée en matières solides par des procédés cités précédemment et on préfère que les dispersions de polymère modificateur 72 17126 6 2137866 dans le liquide organique, utilisées selon l'invention aient une teneur en matières solides au moins égale à 15 fo. De manière analogue, la nature du liquide organique qui est miscible aux hydrocarbures liquides et dans lequel le polymère 5 modificateur est insoluble»dépend de la nature des hydrocarbures et du polymère. En général, lorsque les hydrocarbures sont essentiellement aliphatiques, il est préférable d'utiliser des solvants polaires, par exemple des alcools inférieurs et des éthers ou glycols à un seul groupe alkyle. Des alcools 10 qui conviennent sont l'éthanol, le propanol et les éthers mo-nométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylène-glycol. D'autres liquides organiques qui conviennent sont le diméthvl-formamide, le diéthyl-formamide, le diméthylacétale diacétone-alcool mide,/le méthyl-'^ellosolve" et 1'isophorone. D'autres liqui- 15 des peuvent être introduits dans le carburant en petite quantité, pourvu qu'ils n'influent pas de façon nuisible sur la dissolution du polymère dans le carburant ou qu'ils favorisent la solubilisation dans le liquide organique de la dispersion. Lorsque l'hydrocarbure «st essentiellement aromatique, 20 le liquide organique de la dispersion peut être un hydrocarbure aliphatique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la descriptloa qui va suivre d'exemples particuliers dans lesquels les parties et les pourcentages 25 sont exprimés en poids. Exemple 1. On agite sous azote à 25 SC un mélange de 1152 parties d'eau, 288 partiesjd'acétone, 342 parties/^ertio-butyl— styrène, 18 parties d'acide acrylique et 9 parties de "Manoxol OT" 30 (dioctyl-sulfosuccinate de sodium distribué dans le commerce) jusqu'à dissolution de l'agent tensio—actif. On prépare fraîchement un initiateur de polymérisation à deux constituants comprenant (a) une solution de 0,t8 partie de persulfate d'ammonium dans 8 parties d'eau déminéralisée et (b) une solution 35 de 0,312 parties de dithionite de sodium dans 8 parties d'eau déminéralisée, et on introduit rapidement la solution dans le mélange. On observe une lente réaction exothermique après une demi-heure et on la laisse se poursuivre pendant 6 à 8 heures, 72 17126 7 2137866 la température réactioimelle atteignant 35e au maximum au cours de ce temps. Le produit est une dispersion d'un copolymère tertio-butyl-styrène-acide acrylique dont la teneur en solides est 5 de 18 à 20 ^ et le diamètre moyen des particules dispersées de 0,02 à 0,08 micron. Le polymère a un poids moléculaire de 21 à 38.106. La dispersion aqueuse est séchée à température ambiante de manière à former une poudre friable de copolymère tertio-10 butyl-styrène-acide acrylique. On broie 30 parties du mélange dans un broyeur à boulets avec 70 parties d'éthanol pendant 12 heures. La dimension particulaire de la dimension finale est inférieure à 5 microns et la dispersion a un caractère thixo-trope. 15 On obtient facilement une solution du copolymère tertio- butyl-styrène-acide acrylique dans un exemple de carburant d'aviation "AVTUR 50", en mélangeant 1 partie de la dispersion alcoolique avec 100 parties du carburant pendant 3 minutes. (Un copolymère non particulaire de tertio-butyl-styrène-acide 20 acrylique se dissout dans les mêmes conditions après plusieurs jours). On vérifie la résistance des solutions ainsi formées de manière à noter leur résistance à la formation d'un brouillard et à l'inflammation dans des conditions simulant un accident, 25 suivant le procédé suivant. L'appareil d'essai est un dispositif propulseur capable d'accélérer un petit chariot guidé suivant une voie à une vitesse d'environ 36 m/s. Le chariot est associé à un dispositif de freinage qui peut l'arrêter avec une décélération moyenne 30 égale à trente fois l'accélération de la pesanteur. Un réservoir de carburant est fixé au chariot et comprend un orifice à son extrémité avant, fermé par un bouchon lesté en caoutchouc. On place environ 45 cm de carburant à essayer dans le réservoir et on amène le chariot à un point de libération à l'aide 35 d'un treuil, puis on le libère et on l'accélère jusqu'à une vitesse de 36 m/s. L'accélération est appliquée pendant environ 3,3 mètres, et le chariot est ensuite ralenti en 3,3Jmètres environ, à l'aide du dispositif de freinage, si bien que le 72 17126 2137866 bouchon lesté est éjecté et que le carburant esiy&hassé par l'orifice. Un réseau d'inflammation formé par des petites flammes de gaz espacées à 30 cm,est disposé le long de la partie 5 de la voie sur laquelle a lieu la décélération et au-delà de celle-ci. Avec un carburant non modifié, par exemple "AVTUR 50" ou du kérosène, on observe une torche de longueur de l'ordre du mètre et de grand volume au-dessus du réseau de flammes. 10 D'autre part, lorsqu'on modifie le carburant "AVTUR 50" comme décrit dans l'exemple, on constate qu'une concentration de 0,1 fo de polymère empêche efficacement toute inflammation notable du carburant. De plus, il faut noter que la présence de l'éthanol n'affecte pas les caractéristiques du polymère ajou-15 té. Exemple 2. On prépare du poly-(tertio-butyl-styrène) par polymérisation en émulsion aqueuse et on le sèche pour former une poudre friable comme décrit dans l'exemple 1 pour le copolymère. 20 On broie dans un broyeur à boulet pendant 12 heures un mélange de 30 parties de polytertiobutylstyrène, 5 parties d'un copolymère,1/2 de polyméthacrylate d'éthylèneglycol/ méthacrylate de céto-stéaryle (poids moléculaire du polyéthy-lèneglycol = 750) et 65 parties d'isopropanol. La dimension 25 des particules de la dispersion étant inférieure à 5 microns et la dispersion est thixotrope. On obtient une solution du polymère de tertiobutylstyrène dans un carburant "AVTUR 50" en mélangeant 1 partie de la dispersion alcoolique citée avec 100 parties de carburant. 30 Lorsqu'on soumet le carburant obtenu à l'essai décrit dans l'exemple 1, on constate qu'une concentration de 0,2 °fo de polymère empêche efficacement toute inflammation notable du carburant, c'est-à-dire que la présence de 1'isopropanol n'influe pas sur les caractéristiques du polymère. 35 Exemples 3 à 10. On réalise des dispersions de divers modificateurs polymères (colonne 2 du tableau) avec diverfe liquides (coloniie 3) miscibles à du kérosène aux concentrations citées dans la 72 17126 2137866 colonne 4. La dimension des particules de chaque dispersion figure dans la colonne 5. Chaque dispersion est ajoutée à du kérosène de manière que la concentration finale du polymère dissous dans le kérosène soit celle qui figure dans la sixième colonne du tableau. 10 15 20 25 30 35 40 45 Exem-ple NS 3 Polymère âcrylate de 2-éthyl-hexyle-acide acrylique (95:5) 4 acrylate de 2—éthyl-hexyle-acide acrylique (95:5) 5 tertiobutylstyrène-acide méthacrylique (96r4) 6 acrylate de 2—éthyl-hexyle-acrylate d'é-thy1e-acrylamide (70:25:5) 7 tertiobutylstyrène-acrylate de 2-éthyl-hexy1e-ac rylate d'hyd roxyéthy1e (45:45:10) 8 Mélange de (1 ) (Dans acrylate de 2-cet exem— éthylhexyle-aci-ple le de axrylique carburant (95:5) et (2) modifié acrylate de 2-est un éthylhexyle-métha gel) crylate de dimé- thylaminoéthyle (60:40) (rapport des polymères 5:1 en poids) 9 tertiobutylstyrène-acide acrylique (99:1 Liquide Ethanol Méthyl-"Cello-solve" Méthyl-"Cello-solve" Méthyl-"Cello-solve" Méthyl-"Cello-solve" Concentration $ en poids 45 60 65 65 65 Propanol 60 0,04 $ en 60 ) poids d'ammoniac dans de l'éther monobutyli-que de diéthy-lèneglycol Dimen- Concen sion tratio des par- finale ticules 'fo en (microns) poids 0,2 0,7 0,3 0,3 0,2-2 0,3 0,2-2 0,3 0,1-2,5 0,3 0,2-2,5 2,0 0,1-3 1,7 72 17126 10 TABLEAU (suite) 2137666 Exem-5 pie NS Polymère 10 10 Liquide tertiobutylstyrène-acide méthacryli-que (96:4) Concentration fo en poids 0,04 io en poids d'ammoniac dans l'é-ther mono-buty1ique de diéthy-lèneglycol 65 Dimen- Concen-sion des tration partieu- finale les (mi- i<> en crons) poids 0,2-2 0,3 15 Lorsqu'on soumet à l'essai de l'exemple 1 chacune de ces solutions de polymère dans du kérosène destiné à l'aviation, à la concentration finale indiquée, on observe qu'il empêche efficacement toute inflammation notable du carburant. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et 20 représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir &u cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 17126 11 2137866 REVENDICATIONS 1. Procédé de modification d'un carburant liquide à base d'hydrocarbure ayant un point d'éclair qui n'est pas inférieur à 32SC, ledit procédé étant destiné à réduire la 5 tendance du carburant,à former un brouillard lorsqu'il est soumis à des secousses, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'une dispersion de fines particules de polymère dans un liquide organique dans lequel le polymère est insoluble mais qui est miscible au carburant, est mélangé au carburant. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de polymère est réalisée par polymérisation d'un monomère convenable dans le liquide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dispersion de polymère est réalisée par polymérisa- 15 tion d'un monomère à insaturation éthylénique dans le liquide organique en présence d'un agent de stabilisation qui est un copolymère séquencé ou greffé comprenant deux types de constituants polymères, l'un des types étant solvaté par le liquide et l'autre n'étant pratiquement pas solvaté par celui-ci et 20 étant associé aux particules de polymère dispersées. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dispersion de polymère est réalisée par polymérisation d'un monomère à insaturatior^thylénique dans le liquide organique en présence d'un précurseur d'agent de stabilisation 25 capable de former, au cours de la polymérisation en dispersion, un copolymère séquencé ou greffé contenant deux types de constituants polymères, l'un étant solvaté par le liquide et l'autre, de polarité différente, n'étant pratiquement pas solvaté par le liquide et étant associé aux particules de polymère 30 dispersées. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de polymère est réalisée par dispersion de particules dans le liquide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 35 ce que le polymère sous forme de fines particules est dispersé dans le liquide organique en présence d'un agent de dispersion. 72 17126 12 2Î37B66 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que les particules polymères sont des particules d'un polymère d'addition obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse d'un monomère convenable. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le polymère est un homopolymère ou un copolymère d'un alkylstyrène dont le groupe alkyle comprend 3 à 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en c 10 que le polymère est un homopolymère ou un copolymère de terti butylstyrène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de polymère dispersées^nt un diamètre moyen compris entre 0,02 et 10 mi- 15 crons. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion de polymère a une teneur en matières solides au moins égale à 15 ^ en poids. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, destiné à la modification d'un carburant liquide à base d'hydrocarbure aliphatique, caractérisé en ce que le polymère est dispersé dans un liquide polaire. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 11, destiné à la modification d'un carburant liquide à base d'hydrocarbure aromatique, caractérisé en ce que le polymère est dispersé dans un hydrocarbure aliphatique.