FR 2115220 A1 19720707 FR 7141219 A 19711117 71 41219 1 2115220 La présente invention concerne une graisse modifiée à base de savon de lithium, de qualité supérieure, douée de propriétés remarquables, qui comprennent un haut point de goutte, une, excellente stabilité à l'oxydation, une longue durée de lu-5 brification et une bonne résistance à l'eau. Les graisses au lithium sont connues et largement utilisées depuis de nombreuses années. Les savons de lithium que l'on utilise comme agents épaississants pour ces graisses sont ordinairement préparés par réaction d'hydroxyde de lithium ou d'un autre com-10 posé basique de lithium convenable, avec un ou plusieurs acides classiques de haut poids moléculaireo Les principaux avantages des graisses au lithium comprennent leur grande résistance à l'eau-et la facilité de dispersion des savons dans tous les types de matières premières^ pour huile lubrifiante. Les graisses préparées 15 à partir d'hydroxystéarate de lithium sont particulièrement intéressantes, parce que les savons des acides hydroxystéariques et des acides gras hydroxylés apparentés se sont montrés plus stables du point de vue mécanique que les savons correspondants des acides gras classiques. 20 II existe de nombreux domaines d'application de compositions de graisses qui requièrent un haut point de goutte, comme c'est le cas, par exemple, de la lubrification des paliers de moteurs de traction. Ces moteurs de traction sont utilisés pour propulser les locomotives diesel modernes. Il arrive que les pa-25 liers de ces locomotives doivent fonctionner pendant des périodes de temps atteignant trois ans, sans aucun entretien, et des températures de 121°C peuvent être atteintes dans ces paliers. Conformément à la présente invention, une graisse à base de lithium, ayant d'excellentes propriétés de stabilité à "50 ^ l'oxydation et de stabilité mécanique et un point de goutte égàL ou supérieur à 260°C,est préparée à partir (a) d'un acide gras 9-hydroxylé, 10-hydroxylé ou 12-hydroxylé en C12 a °24' de préférence en à C,jQ,(b) d'un second acide hydroxycarboxylique en Cj à dont le groupe hydroxy est attaché à un atome de 35 carbone qui n'est pas séparé du groupe carboxyle par plus de six atomes de carbone, et (c) d'un acide dicarboxylique en à ou d'acide borique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 2 940 930 a déjà fait connaître que des graisses de haut point de goutte (260°0 ou 71 41219 2115220 plus) peuvent être préparées à partir de mélanges d'acides mono-carboxyliaues et dicarboxyliques. Toutefois, dans la préparation des graisses décrites dans le brevet précité, il est nécessaire d'inclure également un glycol. la présence d'un glycol est indé-5 sirable, parce que ce composé favorise l'oxydation de la graisse et en abaisse indésirablement la résistance à l'eau, dans certaines applications. La présente invention permet de préparer des graisses de haut point de goutte à partir d'une combinaison d'un acide 10 gras hydroxylé et d'un acide dicarboxylique aliphatique, sans nécessiter l'incorporation d'un glycolo Bien que les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 223 633 et U° 3 223 624 enseignent la préparation de graisses de haut point de goutte à partir d'un mélange de trois acides, la présence d'un 15 sel d'acide gras en Cg à. C^, qui est un composant essentiel- de ces graisses, est souvent indésirable à cause de. la tendance de ces graisses à subir un durcissement superficiel.au repos. L'acide gras hydroxylé utilisé pour préparer les graisses de l'invention contient environ 12 à 24, de préférence 16 à 20 ato-20 mes de carbone et il s'agit notamment d'un acide hydroxystéarique, par exemple de l'acide 9-hydroxy-,10-hydroxy- ou 12-hydroxy-stéarique» L'acide ricinoléique, qui est une forme insaturée de l'acide 12-hydroxystéarique, portant une, double liaison en position 9-10, peut aussi être utilisé.. 25 L'acide hydroxycarboxylique formant le second composant acide de la graisse de l'invention est un acide portant un groupe 0H attaché à un atome de carbone qui n'est pas distant de plus de six atomes de carbone du groupe carboxyle. Cet acide comprend 3 à 14 atomes de carbone et peut être, ou bien vin acide aliphatique 30 tel que l'acide lactique, l'acide 6-hydroxydécanoïque, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 4-hydroxybutanOïque, etc., ou bien un acide aromatique tel que l'acide parahydroxybenzoïque, l'acide salicylique, l'acide 2-hydroxy-4-hexylbenzoïque, l'acide méta-hydroxybenzoïque,l'acide 2,5-dihydroxybenzoïque (acide gentisique) ; 35 l'acide 2,6-dihydroxybenzoïque (acide gamma-résorcylique) ; l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybènzoïque, etc., ou bien un acide hydroxy-aromatique aliphatique tel que l'acide ortho-hydroxyphényl-, métahydroxyphényl- ou parahydroxyphényl-acétique. On peut aussi utiliser un hydroxyacide cycloaliphatique tel que 71-41219 2115220 l'acide hydroxycyclopentylcarboxylique ou l'acide hydroxynaphté-- nique. • A la place de l'hydroxyacide libre de ce dernier type, lorsqu'on prépare la graisse, on peut utiliser un ester d'al-5 cool inférieur, par exemple l'ester méthylique, éthylique, propy-lique, isopropylique, ou butylique secondaire de l'acide, par exemple le salicylate de méthyle, pour obtenir une meilleure dispersion lorsque le sel est insoluble. La quantité de sel de lithium de l'hydroxyacide va d'environ 0,1 à environ 10 en poids 10 de la graisse finie, ou, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 "/<> en poids. Le troisième composant acide est, ou bien l'acide borique ou bien un acide dicarboxylique. L'acide dicarboxylique a 4 à 12 atomes de carbone, de 15 préférence 6 à 10 atomes de carbone. Les acides dicarboxyliques comprennent les acides succinique , glutarique, adipique, subérique, pimélique, azélaïque, dodécanedioïque et sébacique. L'acidé sébacique et l'acide azélaïque sont préférés» La teneur totale en savon et en sel de la graisse est 20 comprise dans la gamme d'environ 2 à 30 $ en poids, et cfe préférence d'environ 5 à 20 $ en poids. Lorsqu'on utilise un acide dicarboxylique, le rapport de l'hydroxyacide gras en à. C24 à 11 acide dicarboxylique est compris dans la gamme de 0,5 à 15 parties en poids du premier par 25 partie en poids du second, et de préférence dans la gamme de 1,5 à 5 parties en poids d'hydroxyacide gras par partie en poids d'acide dicarboxylique. Le rapport du second acide hydroxycar-boxylique à l'acide dicarboxylique va&'environ 0,025 à 2,5 parties en poids du premier par partie en poids du second, de pré-30 férence de 0,125 à 1,25 partie en poids du premier par partie en poids du second. On peut aussi préparer une graisse de haut point de goutte en remplaçant le sel de di-lithium de l'acide dicarboxylique par le sel de mono-lithium de l'acide borique. Lorsque les graisses 35 sont préparées avec de l'acide borique au lieu de l'acide dicarboxylique, il existe un rapport de poids d'environ 3 à 100 parties ou davantage, habituellement d'environ 5 à 80 parties, d1hydroxy-acide gras par partie en poids d'acide borique, et un rapport en poids d'environ 0,1 à 10 ou plus de 10, habituelle 71 41219 2115220 ment d'environ 0,5 à environ 5 parties du second acide hydroxy-carboxylique par partie en poids d'acide borique. La base pour huiles lubrifiantes que l'on utilise dans la préparation de graisses de l'invention peut être l'une quelconque 5 des huiles utilisées de façon classique telles que des huiles minérales, des huiles hydrocarbonées synthétiques ou des huiles du type d'esters synthétiques, et elle a généralement une viscosité Saybolt à 99°C d'environ 35 à 200 secondes universelles. Des huiles lubrifiantes synthétiques qui peuvent être utilisées 10 comprennent des esters de diacides tels que le sébacate di-2-éthylhexylique,des esters de glycols tels que le diester d'oxo-acide en du tétraéthylène-glycol ou des esters complexes tels que celui qui est formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et 2 moles 15 d'acide 2-éthylhexanoïque. D'autres huiles synthétiques que .l'on, peut utiliser comprennent des hydrocarbures synthétiques tels que des alkylbenzènes, par exemple les queues provenant de l'al-kylation du benzène avec le tétrapropylène, ou les copolymères d'éthylène et de propylène ; des huiles siliconées, par exemple 20 des éthylphénylpolysiloxan.es, des méthylpolysiloxanes, etc.; des huiles polyglycoliques, par exemple celles que l'on obtient en condensant l'alcool butylique avec l'oxyde de propylène ; des esters d'acide carbonique, par exemple le produit de réaction de l'oxo-alcool en CQ avec le carbonate éthylique pour 25 former un semi-ester, que l'on fait réagir ensuite avec le tétraéthylène-glycol, etc»" D'autres huiles synthétiques convenables comprennent les éthers polyphényliques, par exemple ceux qui ont environ 3 à 7 liaisons éther et environ 4 à 8 groupes phényle. 30 Les graisses de l'invention peuvent être obtenues au moyen de nombreux procédés différents. Un procédé pratique lorsque le second acide est l'acide salicylique, consiste à co-neutraliser 1'hydroxy-acide gras et l'acide dicarboxylique dans au moins une portion de l'huile avec 1'hydroxyde de lithium. 35 Cette neutralisation a lieu à une température comprise dans la gamme d'environ 82 à 104°C. Lorsque le savon de base s'est épaissi en prenant une consistance visqueuse, on élève la température à environ 127-t49°C pour provoquer'la déshydratation. 71 41219' ' 5 2115220 Le savon de base est ensuite refroidi à environ 88-99°C et l'ester d'acide salicylique est ajouté; ensuite, on ajoute progressivement un supplément d'hydroxyde de lithium pour transformer l'ester d'acide salicylique en salicylate de di-lithium. La réaction est 5 conduite à environ 104-116°C, et elle est facilitée, de préférence par agitation. Dans cette réaction, l'alcool est éliminé et le salicylate de dilithium se forme. La déshydratation est ensuite terminée à 149-160°C, après quoi la graisse est.chauffée à 193-199°C pendant 15 minutes pour améliorer son rendement, puis 10 elle est refroidie cependant qu'on ajoute un supplément d'huile pour obtenir: la consistance désirée. A titre de variante, le supplément d'huile peut être ajouté au concentré de savon avant la formation in situ du salicylate de dilithium. Un autre procédé consiste à co-neutraliser les trois types 15 d'acides utilisés dans la préparation de la graisse, ou à saponifier un ester inférieur du second type d'hydroxy-acide, par exemple le salicylate de méthyle, en même temps qu'on neutralise 1'hydr oxy-acide du premier type, par exemple l'acide hydroxystéarique et l'acide dicarboxylique. Une autre variante: consiste à co-20 neutraliser 11hydroxy-acide gras et l'ester du second hydroxy-acide, puis à neutraliser l'acide dicarboxylique. Lorsqu'on utilise l'acide borique comme troisième acide, on peut préparer les graisses par co-neutralisation des trois composants, ou bien, à titre de variante, en neutralisant d'abord 25 le mélange d'acide borique et d'hydroxy-acide gras, puis en formant le sel de lithium du second acide hydroxycarboxyliqueo Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une graisse de l'invention à l'échelle industrielle, dans un récipient de 30 450 kg. Les ingrédients utilisés et leurs proportions sont indiqués sur le tableau I suivant. 71 41219 2115220 TABLEAU I Ingrédient Poids (kg) par 100 kg de graisse de base finie Acide 12-hydroxystéarique 11,50 Acide azélaïque 3,97 Hydroxyde de lithium monohydraté (c) 3,34 Salicylate de méthyle 2,85 Hydroxyde de lithium monohydraté (d) 1,55 Huile lubrifiante (a) 81 ,29 104,50 (b) (a) Mélange fini à l'hydrogène de distillâts paraffiniques raffinés au solvant et débarrassés de la cire, ayant une viscosité Saybolt à 38°G de 520 secondes universelles et un indice de viscosité de 93. (b) 2 kg d'eau et de méthanol sont formés par réaction de 15 la base avec des acides gras et le salicylate méthylique. Cette eau est perdue pendant le cycle de déshydratation en laissant un rendement net de 45 kg de graisse de base finie. (c) Quantité d'hydroxyde de lithium monohydraté nécessaire pour neutraliser les acides 12-hydroxystéarique et azélaïque 20 seulement. (d) Quantité d'hydroxyde de lithium monohydraté nécessaire pour réagir avec le salicylate de méthyle, pour produire le salicylate de di-lithium. L'acide 12-hydroxystéarique et l'acide azélaïque sont 25 chargés dans le récipient avec environ 55 en poids de l'huile de base et le mélange est chauffé à 91-93°C jusqu'à ce que les acides carboxyliques soient dissous. Ensuite, tout en maintenant la température du récipient à 93-96°C, on ajoute en une heure une solution aqueuse saturée chaude contenant une quantité d'hy-30 droxyde de lithium suffisante pour réagir avec l'acide hydroxy-stéarique et l'acide azélaïque. Lorsque le savon de base a acquis, en épaississant, une consistance visqueuse, la température est élevée à environ 132°C, aussi rapidement que le processus de déshydratation le permet. Lorsque la déshydratation 35 est essentiellement terminée, comme indiqué par une élévation 71 41219 7 2115220 i rapide de la température à 149°C, le savon de "base est re froidie à 93 °C par circulation d'eau froide dans la chemise du récipient ; ensuite, le salicylate de méthyle est ajouté et mélangé avec la paraffine amorphe à 93°C« Après cette opération, £ 5 le reste de l'hydroxyde de lithium monohydraté 0,55 kg par 100 kg de graisse finie) est ajouté très progressivement sous la forme d'une solution saturée chaude. A ce stade, on augmente la chaleur fournie et la vitesse de mélange pour accélérer le processus de déshydratation (que l'on conduit à 100-135°C) et .libre 10 pour eviter l'accumulation d'eau /dans le recipient. lorsque la totalité de la solution d'.hydroxyde de lithium'été ajoutée, et que la déshydratation est terminée, comme indiqué par une élévation rapide de la température, la masse entière de graisse est chauffée à une température de 196°C et elle est maintenue 15 à cette température pendant 15 minutes pour améliorer la structure de la graisse. Le mélange de graisse est ensuite rapidement refroidi à environ 149°C par circulation d'eau froide dans la chemise du récipient, avec addition simultanée d'une petite quantité d'huile. Après que la température a été réduite à 20 moins de 149°C, l'huile restante est incorporée dans la graisse, avec refroidissement progressif. Après que la graisse de base a été refroidie à une température comprise entre 66 et 93°C, on la fait passer à travers une toile métallique de 0,149 mm d'ouverture de maille pour achever sa préparation, le produit 25 est une graisse uniforme, homogène, de couleur belge, dont la pénétration sans malaxage à 25,0°C, est de 230. la pénétration après malaxage de cette graisse de base à 25,0°C, est égale à 230 après 60 courses, à 240 après 10 000 courses et 251 après 100 000 courses. 30 Exemple 2 Pour préparer une graisse qui convient pour la lubrification d'un palier de moteur de traction de locomotive, on modifie la graisse de base de l'exemple 1 en lui ajoutant,par simple mélange,0,5 f° en poids de phényl-alphâ-I^àpètyïamxne:x?ommè7n, 35 5,5 c/o en poids de l'huile de base indiquée sur le tableau I et 1,75 °/° d'un concentré d'inhibiteur de rouille appelé "N'a Sul BSN", qui se compose de 50 ^ en poids d'une huile minérale lubrifiante légère et de 50 % en poids de dinonylnaphtalène-sulfonate de baryum neutre» . 71 41219 2115220 Les propriétés de cette graisse sont comparées sur le tableau II avec celles d'une graisse classique à l'hydroxy-stéarate de lithium et celles d'une graisse à l'hydroxy-stéarate de lithium contenant du salicylate de di-lithium, appelée graisse 5 "DLS"0 La graisse classique à l'hydroxystéarate de lithium est un produit du commerce contenant du 12-hydroxystéarate de lithium comme seul agent .épaississant. La graisse "DLS" contient également du 12-hydroxystéarate de lithium comme seul agent épaississant, mais elle contient, en outre, 3 i° en poids de salicylate de di-10 lithium broyé au préalable en poudre fine, comme agent antioxydant. Il y a lieu de remarquer que la graisse de l'exemple 2 a un point de goutte supérieur à 260°C, comparativement au point de goutte de 201°C de la graisse classique à l'hydroxystéarate 15 de lithium, et au point de goutte de 188°C de la graisse dans laquelle de la poudre de salicylate de di-lithium a été incorporée o TABLEAU II COMPARAISON DES PROPRIETES DES GRAISSES Essai ASTM.au rouleau, 100 heures à 160 t/mn Variation de pénétration ASTM (25,0°C)/adhé-rence : 25,0°C 66 °'C Absorption d'eau dans l'essai ASTM au rouleau Eau absorbée, ^/variation de pénétration ASTM (25,0°C)/adhérence : 25,0°C 66°C Point de goutte ASTM, °C Essai ASTM sur roulement de fusée*, perte après 6 heures à 93°C, g/affaissement Séparation de l'huile, 30 heures à 100°C, % en poids Essai NLGI de longévité (broche), 10 000 t/mn, 149°C, heures Essai ASTM d'oxydation à la bombe, à 99°C : Perte de pression manométrique au bout de + 28/bonn.e + 58/bonne 54/+12/bonne 58/+44/bonne 260+ 1,1 /néant 1,9 ' 2 388 +38/bonne Essai de formation de rouille, ASTM D 1743 Essai de corrosion du cuivre, 24 h à 100°C 100 500 h h 0,10 0,35 bon bon 67/+76/bonne 201 0,7/néant 1>1 288 0,35 0,70 mauvais mauvais Produit de Graisse classique Graisse l'exemple 2 à l'hydroxystéarate de lithium "DLS " ">4 M Teneur en huile, en poids 80,1 • 86 82,1 4> Viscosité Saybolt de l'huile à 38°C, secondes universelles 520 485 520 ro Pénétration ASTM après malaxage, 2 5,0°C 60 courses 248 253 234 vo 5 000 courses 265 250 10 000 courses 265 ■—. 250 100 000 courses 277 264 304 +120/bonne 66/+108/bonne 36/+92/bonne 188 0,9/ïiéant 3,9 1 566 vo 0,17 0,80 bon ro M-h-* ui ro ro o * ASTM D-1263-53T 71 41219 io 2115220 Exemple 3 En suivant le mode opératoire des exemples 1 et 2, on prépare une graissq&dentique à celle de l'exemple 2, mais on utilise une huile de plus faible viscosité (viscosité Saybolt 5 à 38°C de 250 secondes universelles et indice de viscosité égal à 90). la composition de cette graisse, sur la base du pourcentage en poids des corps réactionnels, est donnée sur le tableau III. TABLEAU III jo en poids 10 Huile minérale, indice de viscosité 90, viscosité Saybolt à 38°C de 250 secondes universelles 81,01 Acide 12-hydroxystéarique 8,77 Acide azélaïque 2,67 1 5 Salicylate de méthyle 1,09 Hydroxyde de lithium monohydraté 3,21 "ÏTaSul BSN"(inhibiteur de rouille) 1,75 Phényl-a-naphtylamine (inhibiteur d'oxydation) 0,50 20 Agent abaissant le point d'écoulement (*) 1,00 * Concentré à l'huile, à 20 i° d'ingrédient actif, de 2 parties de naphtalène alkylé à la cire et une partie de polymère de méthacrylate d'alkyle en Cg à C^. Cette graisse a un point de goutte supérieur à 25 316°C et une pénétration après malaxage à 25°C égale à 283, après 60 courses. Elle a une gamme de service de -40 à +204°C et subit avec succès l'essai de corrosion du cuivre (24 heures à 100°C) et l'essai QASTM D-1743 de formation de rouille. La valeur initiale et la valeur en service du couple de cette graisse' à 30 -40°C, supportent très favorablement la comparaison avec celles d'une graisse du commerce qui a été préparée.à partir d'une huile de plus faible viscosité (indice de viscosité égal à 90, viscosité Saybolt à 38°C égale à 200 secondes universelles) avec un savon mixte de 12-hydroxystéarate de calcium et lithium. 35 La comparaison est indiquée sur le tableau IV. Si l'on tient 71 41219 2115220 compte de la viscosité de l'huile utilisée, on considère que la graisse dé l'exemple 3 a d'excellentes propriétés de couple. TABLEAU 17 Couple ASTH D-1478 (g. cm. à -40°C) 5 Yaleur initiale Yaleur en service Graisse de l'exemple 3 8300 2360 Graisse Ca-Li du commerce 10400 3000 Exemple 4 (Préparation de la graisse de base) 10 Cet exemple décrit la préparation d*une graisse de base, dans laquelle on utilise un rapport molaire: d'une mole d'acide hydroxystéarique et de 0,75 mole d'acide azélaïque, en formant tout d'abord un concentré de savon,puis une graisse. On disperse dans 300 g d'une huile lubrifiante minérale d'indice 15 de viscosité égal à 90, ayant une viscosité Saybolt à 38°C de 550 secondeUniverselles, 92 g d'acide 12-hydroxystéarique et 43,2 g d'acide azélaïque à une température de 93°C. Ensuite, on ajoute 31,7 g d'hydroxyde de lithium hydraté (LiOH.H^O) et on poursuit la réaction à 93-116°C,après quoi on déshydrate le 20 produit réactionnel en le chauffant à 149°C. La teneur en base alcaline libre du produit déshydraté est de 0,18 fo, ce qui indique que la neutralisation des groupes carboxyliques est essentiellement totale. La température du produit déshydraté est portée à 199-204°C pendant 30 minutes pour améliorer la dispersion. Le 25 concentré.de savon que l'on obtient comme produit est ensuite refroidi, cependant qu'on ajoute un supplément d'huile pour donner la consistance désirée. Ce produit est appelé graisse de base sur le tableau Y. Exemple 5 30 Pour obtenir une graisse de la présente invention, on suit le même mode opératoire que pour le concentré de savon de l'exemple 4. Après que le concentré de savon a été traité à la chaleur (199-204°C), on ajoute 30,4 g de salicylate de méthyle et 17'g d'hydroxyde de lithium monohydraté à 104°C, et on 35 poursuit la réaction pendant une heure à cette température. Dans cette réaction, de l'alcool méthylique est dégagé et du salicylate de di-lithium est formé dans le concentré. Après que 71 41219 2115220 la déshydratation a été effectuée à 199°C, la graisse est refroidie et de l'huile est ajoutée pour obtenir la consistance désirée. La graisse est appelée graisse A sur le tableau V. Exemple 6 5 On prépare une seconde graisse à partir de la graisse de base de l'exemple 4, au lieu du concentré de savon. On fait réagir du salicylate de méthyle et de 1'hydroxyde de lithium monohydraté dans la graisse de base à 104°C de la même manière que pour la préparation de la graisse A dans l'exemple 5. La 10 différence réside dans le fait qu'on fait réagir le salicylate de méthyle et l'hydroxyde de lithium dans la graisse de base finie, plutôt que dans le concentré de savon. Le produit que l'on obtient est appelé graisse D. Exemple comparatif I 15 On détermine l'effet de l'omission des savons d'acides dicarboxyliques dans la graisse, en préparant une graisse analogue aux graisses A et D et en omettant l'azélate de di-lithium. La graisse est appelée graisse E. Les propriétés de la graisse de base et des graisses 20 A, D et E sont données sur le tableau V. Les graisses A et D ont chacune ùn rapport molaire d'une mole d'acide hydroxystéarique, 0,75 mole d'acide azélaïque et environ 0,7 mole d'acide salicylique. Les résultats obtenus avec la.graisse E montrent que la présence du savon d'acide dicarboxylique est nécessaire 25 pour que le salicylate de di-lithium contenu dans la graisse ait une finesse satisfaisante, de même que pour assurer que le point de goutte de la graisse soit au moins égal à 260°C. L'essai d'oxydation statique, dont les résultats sont donnés sur le tableau Y, est conduit de la manière suivante. 30 On garnit de 5 g de la graisse expérimentée, un palier à billes ouvert, de poids connu, qu'on suspend ensuite dans un four maintenu à 177°C. A des intervalles périodiques, on retire le palier du four et on le pèse pour déterminer la perte de poids de la graisse. Les résultats sont exprimés par le nombre d'heures au 35 bout desquelles la perte de poids est de 35 -f°» TABLEAU V Propriétés des graisses à base d'hydroxystéarate de lithium et d'.azélate de. di-lithium Graisse Composition, parties en poids 12-hydroxystéarate de lithium Azélate de di-lithium Huile minérale (indice de viscosité = 90, viscosité Saybolt à 38°C = 550 secondes universelles) Salicylate de di-lithium (3 ?*), préparéo in situ par l'intermédiaire du salicylate de méthyle Graisse, de base A 93,6 45,9 917,0 1056,5 93,6 45,9 830,5 30,0 D- 93,6 45,9 917,0 32,7 1000,0 E 102,0 885,0 31,0 h-* -F- ro h-* vo 1089,2 1018,0 Grosseur des particules de salicylate de dilithium Néant Pénétration ASTM, 25,0°C, mm/10 : 60 courses 291 100 000 courses Point de goutte ASTM. °C 199 Essai d'oxydation statique; 177°C, nombre d'heures pour une perte de poids de 35 80 Résistance à l'eau dans l'essai ASTM au rouleau. 66°C Eau absorbée (#)/variation de la pénétration ASTM à 25,0°C Séparation de l'huile, méthode fédérale d'essai, 30 heures, 100°C, 'c/* en poids — Acle fusée, 6 heures à 104°C, perte en grammes/affaissement 0,6/Néant Fines 305 335 274 280 Fines 304 260+ 295 78/+32 2,7 1,6/ÏTéant — Grossières 248 196 ro f-* i-* ui i\> ro o 71 41219 14 2115220 Exemple comparatif IA On répète la formulation de la graisse D en utilisant les mêmes quantités de chaque composant de cette graisse, à la différence que le salicylate de di-lithium est ajouté à la 5 graisse de base sous la forme d'une poudre fine préalablement formée (toutes les particules sont inférieures à 150 microns) au lieu de former ces particules in situ dans la graisse, la graisse comparative résultante a sensiblement la même consistance que la graisse D (pénétration ASTM égale à 300) mais 10 elle a un point de goutte de 190°C seulement et sa longévité dans l'essai d'oxydation statique n'est que de 175 heure s. Ces résultats montrent que le second composant acide doit être un composant du système épaississant. Il est désirable, mais non nécessaire, qu'il soit formé in situ, mais, en tout cas^ . 15 le second acide ne çeut pas être ajouté sous la forme d'un sel préalablement formé, après la formation du système épaississant. Exemple 7 En utilisant le même mode opératoire général que dans l'exemple 1, on prépare plusieurs formulations de graisse dans 20 lesquelles, dans -un cas, on utilise de plus faibles rapports molaires de diacide et de salicylate de méthyle (graisse E), et , dans d'autres cas, on utilise un diacide en C^ ou en C^ à la place de l'acide azélaïque (graisses G- et H). les formulations de ces graisses et leurs propriétés sont indiquées 25 sur le tableau VI. Une autre formulation de graisse (graisse I) dans laquelle l'acide stéarique est utilisé au lieu de l'acide hydroxystéarique,donne un produit fluide contenant un savon non dispersé, plutôt qu'une graisse, la formulation'J montre qu'une graisse à point de goutte élevé peut aussi être obtenue 30 par formation de salicylate de dilithium in situ à partir d'acide salicylique au lieu de salicylate de méthyle. les résultats obtenus pour les graisses G et H montrent que l'acide sébacique peut être utilisé de façon satisfaisante à la place de l'acide azélaïque, mais qu'un acide en C^ (acide 35 brassylique) ne donne pas une graisse de point de goutte élevé.. TABLEAU VI Préparation de graisses à l'hydroxystéarate de lithium et au dicarboxylate de dilithium Formule A 'F' G H I j Composition, rapport molaire Li0H.H20 3,83 3,10 3,94 3,83 3,35 3,0 Acide stéarique Acide 12-hydroxystéarique Acide azélaïque (C 1,0 0,75 1,0 0,55 T,0 1,0 1,0 • 0,75 1,0 0,55 Acide sébacique (C^Q) — — 0,75 — — •— Brassylate diméthylique (0^) — — — 0,75 — ,— Salicylate méthylique Acide salicylique 0,67 0,50 0,72 0,67 , 0,43 a; 50 Huile minérale, indice de viscosité égal à 90, viscosité Saybolt à 38°C égale à 550 secondes universelles, "/o en poids 83,1 84,9 84,0 81,0 77,4 84,5 Pénétration ASTM. 25.0°C. 60 courses, mm/10 305 317 300 317 Fluide 360 Point de goutte ASTM. °C 271 260+ 260+ 202 271 + H ■P- J-A ro i—* KO ui Ï\D I—i Ml ro ro o 71 41219 .2115220 Exemple comparatif II En utilisant 0,5 mole d'acétate de lithium, au lieu de 0,5 mole de salicylate de dilithium dans la graisse E, on obtient . une graisse dont le point de goutte n'est que de 216°C. 5 Exemple comparatif III On prépare une graisse analogue à la graisse G- à partir d'une mole d'acide 12-hydroxystéarique, 0,75 mole d'acide sébacique et 0,80 mole d'acide benzoïque. La quantité totale d'huile dans la graisse est de 83,5 ?<>• La graisse a une pénétration 10 ASTM à 25,0°C égale à 336 et un point de goutte de 232°C. Si l'on compare cette valeur au point de goutte supérieur à 260°C de la graisse G, on constate que le fait de remplacer par un acide non hydroxylé tel que l'acide benzoïque, un acide hydroxylé tel que l'acide salicylique, réduit le point de goutte de 15 la graisse. • Exemple 8 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 6, on prépare une graisse dans laquelle les acides utilisés ont un rapport molaire d'une mole d'acide 12-hydroxystéarique, 0,75 mole d'acide 20 azélaïque et 0,75 mole d'acide para-hydroxybenzoïque. On chauffe une portion de la graisse de base de l'exemple 4 à 82°C,puis on ajoute l'acide benzoïque en même temps qu'une quantité suffisante d'hydroxyde de lithium pour transformer l'acide en un sel de dilithium. On chauffe ensuite le mélange pendant 30 minutes à 110°C, 25 puis on le déshydrate pendant une heure à 149°C. La graisse a un point de goutte supérieur à 260°C et une pénétration ASTM à 24,4°C de 325 (330 après 60 courses). La teneur totale en agent épaississant de cette graisse est de 18,1. fi en poids. Exemple 9 30 En suivant le mode opératoire de l'exemple 8, on obtient une graisse en utilisant 0,75 mole d'acide lactique au lieu de l'acide para-hydroxybenzoïque. Dans ce cas, la graisse de base est préparée à partir d'une huile d'indice de viscosité égal à 87, ayant une viscosité Saybolt à 38°C de 600 secondes universel-35 les au lieu de 550 secondes -universelles à 38°C, et d'un indice de viscosité égal à 90. La teneur totale en agent épaississant de cette graisse, exprimée en sels de lithium, est de 15,3 fi en poids* -m 71 41219 ' n 2115220 Le point de goutte de la graisse est de 269°C et la graisse a une pénétration à 27,8°C de 328 (332 après 60 courses). Exenrole 10 On prépare des graisses en utilisant comme système 5 épaississant une combinaison de salicylate de lithium, de 12-hydroxystéarate de lithium et de borate de mono-lithium. L'huile de base utilisée pour préparer ces graisses est un distillât d'huile lubrifiante du mid-continent raffiné au solvant, appelé "Solvent 600 Neutral", ayant une viscosité Saybolt à 38°C 10 d'environ 600 secondes universelles. On ajoute du salicylate m£thylique et de l'acide 12-hydroxystéarique à une portion de l'huile de base et on chauffe le mélange. Après avoir constaté la fusion de l'acide 12-hydroxystéarique, la température étant alors égale à 82-88°C environ, oh ajoute la tota-15 ïité de 1'hydroxyde de lithium qui a été utilisé pour la formation des divers sels de lithium sous la forme d'une solution aqueuse à 10 i° que l'on a également additionnée de l'acide borique qui a été utilisé dans la préparation de la graisse. On agite le mélange résultant et on le chauffe à une température finale 20 d'environ 193-199°C. Ensuite, on ajoute la partie restante de la base et on refroidit le mélange à environ 121°C, et on incorpore à ce stade un anti-oxydant et d'autres composants de la graisse, par exemple un inhibiteur de rouille. La graisse est ensuite laminée dans un appareil classique pour le laminage 25 des graisses. Exemple comparatif 17 En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 10, on prépare des graisses comparatives en omettant dans un cas le salicylate de méthyle, dans un detixième cas l'acide borique 30 et, dans un troisième cas, l'acide borique et le salicylate de méthyle. On mesure le point de goutte et la pénétration ASTM à 25,0°C de chacune des graisses (M et N) préparées comme dans l'exemple 10 et dans l'exemple comparatif 17. La composition 35 de chacune des graisses et les résultats obtenus sont donnés sur le tableau 711 suivant : ' Composition (fi en poids) IdOH.HgO Acide 12-hydroxystéarique Acide borique Salicylate de méthyle Huile de base Phény1-alpha-napthylamine "NaSul.. BSN", Résultats des essais Point de goutte, °C Pénétration ASTM à 25,0°C Sans malaxage 60 courses 10 000 courses Graisses de l'invention G-raisses comparatives M g X Y Z 4,0 1,8 2»5 2,9 1,8 12,9 10,4 12,9 11 > 5 12,9 1,1 0,5 1,1 — — 2,7 0,5 — 2,5 — 78,3 84,8 82,5 81,1 85,3 1,0 1,0 1,0 1,0 — 1,0 —— 1,0 —— 260+ 260+ 225 213 207 252 275 262 217 261 261 280 255 240 250 293 '299 291 243 277 71 41219 ' 19 • 2115220 BEVEHDICATI0N5 1. Composition de graisse lubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle contient une proportion dominante d'une:huile lubrifiante et environ 2 à 30 ^ en poids, sur la base de la composition 5 totale, d'un système épaississant contenant les trois composants essentiels suivants : (a) un savon de lithium d'un hydroxyacide gras en C^ àC24'* (b) un sel de lithium d'un second acide hydroxycarboxylique 10 en Cj à C^, dont le groupe hydroxy est attaché à un atome de carbone qui n'est pas distant de plus de six atomes de carbone du groupe carboxylique ; et ' . (c) un sel de di-lithium d'un acide dicarboxylique en C4à C12, °u 15 (d) un sel de mono-lithium d'acide borique ; lorsque les composants sont (a), (b) et (c), il existe un rapport de poids d'environ 0,5 à 15 parties d'hydroxy-acide gras-par partie d'acide dicarboxylique et un rapport de poids d'environ 0,025 à 2,5 parties du second acide hydroxycarboxylique par partie 20 d'acide dicarboxylique ; et lorsque les composants sont (a), (b) et (d), il existe un rapport de poids d'environ 3 à 100 parties d'hydroxyacide gras par partie d'acide borique et un rapport de poids d'environ 0,1 à 10 parties du second acide hydroxycarboxylique par partie d'acide borique. 20 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la proportion de l'hydroxyacide gras en C^ à C^ est d'environ 1,5 à 5 parties en poids par partie en poids d'acide dicarboxylique. 3.Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisée par le fait que la proportion d'acide hydroxycarboxylique en C^ à C^ est d'environ 0,125 à 1,25 partie en poids par partie en poids d'acide dicarboxylique. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée par le fait que le sel de lithium du second 30 acide hydroxycarboxylique a été formé in situ dans la graisse. 5. Composition de graisse - suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 45 caractérisée par le fait 71 41219 2115220 6. Composition de graisse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le second acide hydroxycarboxylique est l'acide lactique ou l'acide para-hydroxybenzoïque. 5 7. Composition de graisse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'hydroxyacide gras est l'acide 12-hydroxy-stéarique. 8. Composition de graisse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que l'acide dicar-10 boxylique est l'acide azélaïque ou l'acide sébacique.