FR 2130615 A1 19721103 FR 7210236 A 19720323 72 10236 1 2130615 la présente invention concerne l'utilisation d'esters d'acide 2-aminoéthanephospfroniqiie quaternisés, en partie connus,comme agents de régulation de la croissance des végétaux. Il est déjà connu (voir brevet français lï° 1 555 173) 5 que l'acide 2-chloréthanephosphonique est doué de propriétés de régulation de la croissance des végétaux. Il est en outre connu (voir "brevet des Etats-Unis d'Amérique ET0 3 156 554) que l'on peut utiliser des sels de trialkyl-2~chloréthylammonium pour influencer la croissance 10 de végétaux. la Demanderesse vient de découvrir que les sels quaternaires en partie connus (voir "Z. obsc. Chim." 22. 1199 (1952), "J. Amer. Chem. Soc." 80, 5240 (1958)) desesters d'acide 2-aminoéthanephosphonique de formule générale : 15 f2 S R1 U ® CEL-CEU— P OR4 X ® (i) h ! 5 R OR (dans laquelle : 12 3 R , R et R représentent indépendamment les uns 20 des autres des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cyclo- alkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitués ; 1 2 R et R . peuvent former un noyau en commun avec l'atome adjacent d'azote; 4 5 R et R représentent indépendamment l'un de 25 l'autre des groupes alkyle ét X® désigne un équivalent d'un anion), ainsi que les betaïnes de base, de formule : 2 R 0 R1 M®— CE,— CIL I 0© (la) b 1 ■ 30 R OR ont à un haut degré la faculté d'influencez- la croissance de végétaux. 72 10236 2 2130615 Il est surprenant de constater que les esters d'acide 2-aminoéthanephosphonique quaternaires, conformes à l'invention,exercent de bien plus fortes activités de régulation de la croissance des végétaux que l'acide 2-chloréthane-5 phosphonique et le chlorure de triméthyl-2-chloréthylammonium', substances déjà connues, de même type d'activité, les plus proches du point de vue chimique. Les substances conformes à l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. 10 les composés conformes à l'invention sont définis 1 2 sans ambiguïté par la formule I. Dans cette formule I, R , R 3 / * et R désignent des groupes alkyle, de préférence en C^ à alcényle et alcynyle, de préférence en C„ à C.0, cycloalkyle, , , v .aralkyle, ^ de preference en CL a C,Q,/de preference en C, a C.„, aryle, 1 2 3 15 de préférence en Cg à C^. fi , R et R sont éventuellement substitués par des groupes alkyle, hydroxy, des halogènes, de préférence chlore ou brome, des groupes amino, acyle, de préférence acétyle, des groupes alkoxyçarbonyle, de pré- 1 2 férencè méthoxycarbonyle. En outre, R et R peuvent s'asso-20 cier avec l'atome adjacent d'azote pour former un noyau qui peut contenir, éventuellement, d'autres hétéroatomes tels que de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. A titre d'exemples de substances conformes à l'invention, on mentionne, en particulier, les composés 25 suivants : Chlorure de diéthylméthyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylammonium, Méthylsulfate de triméthyl-2-(diéthoxyphosphono)~éthylammonium, Ethylsulfate de triéthyl-2-(diméthoxyphosphono)-éthylammonium, Chlorure de diéthyl-îT-allyl-2-(diéthqxyphosphono)-éthylammonium, 30 Bromure de diéthyléthoxycarbonylméthylr2-(diéthoxyphosphono)~ éthylammonium. Bromure de diéthylpropyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylammonium, Chlorure de diéthylbenzyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylammonium, Chlorure de diéthyl-4-chlorobenzyl-2-(diéthoxypliosphono)-35 éthylammonium, Bromure d'éthyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylpipéridinium, Chlorure de benzyl-2-(diéthoxyphosphono)~éthylpipéridinium, 72 10236 3 2130615 Méthylsulfate de méthyl-2-(diéthoxyphosphono)éthylpipéridinium, Ethyl-2-(éthoxyphosphono)-éthylpipéridiniuïïi-bétaïne, Méthylsulfate de méthyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylpyrrolidinium, Bromure d1 éthyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylpyrrolidinium, 5 Chlorure de benKyl~2-(diéthoxyphosphono )-éthylpyrrolidinitim, Chlorure de méthyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylmorpholinium, Chlorure de benzy1-2-(diéthoxyphosphono)-éthylmorpholinium, Chlorure de méthylcyclohexylbenzyl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylammonium, 10 lodure de diméthylphényl-2-(diéthoxyphosphono)-éthylammonium.. Les substances conformes à l'invention sont nouvelles, mais on peut les préparer d'une façon simple, au moyen de procédés connus. Or/Les obtient, par exemple, en faisant réagir éventuellement en présence d'un solvant à 15 des températures de 0 à 100°C, des esters d'acide 2-amino-éthanephosphonique de formule : 0 !i 4 CH^ CH^ P OR (II) 1 5 OR 20 (dans laquelle r\ R2, R4 et ont les définitions données ci-dessus) avec des agents d'alkylation de formule : R3 X (III) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus). A titre de solvants, on considère des solvants 25 tels que l'eau, des alcools inférieurs, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, l'acétate éthylique, le chloroforme ou le benzène. Les produits réactionnels peuvent être précipités par addition de solvants dans lesquels ils sont insolubles, 30 par exemple l'éther diéthylique ou l'éther de pétrole. On les obtient comme' résidus en chassant le solvant. On effectue la purification par reprécipitation répétée ou par traitement avec du charbon activé, en solution aqueuse. 72 10236 4 2130615 A titre d'exemples des agents d'alkylation mentionnés ci-dessus, on peut indiquer les suivants : Chlorure, bromure et iodure de méthyle, éthyle, propyle et butyle, chlorure d'allyle, propargyle et benzyle» 5 chlorure de 4-chloro- et 2,4-dichlorobenzyle, chloracétone, chloroformiate de méthyle, éther chlorométhylique, chlorométhyl-naphtalêne, sulfate de diméthyle et de diéthyle, fluoroborate de triéthyloxonium. A titre d'exemples illustrant les esters d'acide 10 2-aminoéthanephosphonique qui conviennent pour la préparation des substances utilisables conformément à l'invention, on mentionne en particulier les suivants : Esters diméthylique.et diéthylique d'acide 2-diéthylaminoéthane-phosphonique, 15 Esters diméthylique et diéthylique d'acide 2-diméthylaminoéthane-phosphonique, Ester diéthylique d'acide 2-méthyléthylaminoéthanephosphonique, Esters diéthyliques d'acideg£-dipropylaminoéthanephosphonique, 2-dibutylaminoéthanephosphonique, 2-méthylisopropylamino-20 éthanephosphonique, 2-méthylcyclohexylam.inoéthaneph.osphonique, 2-méthylanilinoéthanephosphonique, 2-pyrrolidinoéthanephospho-nique, 2-pipéridinoéthanephosphonique, 2-morpholinoéthanephos-phonique, 2-thiamorpholinoéthanephosphonique et 2-pipérazino-éthanephosphonique, 25 Esters diéthyliques d'acides 2 -m é t hy lb e nzy lara ino é t hane pho s phonique , 2-dibenzylaminoéthanephosphonique, 2-diallylamino-éthanephosphonique et 2-dihydroxyéthylaminoéthanephosphonique, Esters diéthyliques d'acides 2-ET-méthyl-,îr-2-cyanéthylamino-éthane-phosphonique, 2-ri-méthyl->iI-2-chloréthylaminoéthane-30 phosphonique, 2-ÎI-éthyl- et lî-2-méthoxyéthylaminoéthane-phosphonique, et 2-îT,K-di-(méthoxycarbonylméthyl)-amino-éthanephosphonique. On peut aussi obtenir les composés conformes à l'invention en chauffant à des températures supérieures à 35 150°C des esters dialkyliques d'acide 2-aminoéthanephosphonique de formule (II), par exemple l'ester diéthylique d'acide 2-pipéridinoéthaiiephosphonique. On obtient ainsi des composés analogues à la bétaïne," de formule la. 72 10236 5 2130615 Les substances actives conformes à l'invention interviennent dans le processus physiologique de croissance des végétaux et peuvent donc être utilisées comme régulateurs de croissance des plantes. 5 Les activités très diverses des substances très actives dépendent essentiellement de l'époque d'utilisation, par rapport au stade de développement de la graine ou de la plante, ainsi que des concentrations utilisées. Les régulateurs de croissance des végétaux sont 10 utilisés à diverses fins, qui sont en relation avec le stade de développement de la plante. Ainsi, avec des régulateurs de croissance des végétaux, on peut rompre la phase de sommeil, pour faire germer les graines à un instant déterminé qui est d'une part 15 désiré, et auquel, d'autre part, la graine n'est pas prête à-la germination proprement dite. La germination proprement dite des graines peut être retardée ou accélérée par ces substances actives en fonction de la concentration appliquée. Ce retardement ou cette accélération se base sur le développement 20 des plantules. La phase de repos des bourgeons des plantes, c'est-à-dire le rythme annuel endogène, peut être influencée par les substances actives, en sorte que les plantes peuvent pousser ou fleurir à une époque où elles ne sont normalement 25 pas prêtes à le faire. On peut aussi obtenir l'accélération ou le retardement de l'éclatement des bourgeons, d'une façon qui dépend de la concentration. Ainsi, il est par exemple., possible de retarder très fortement la croissance de la 30 plante entièrement formée, ou aussi de donner à la plante, dans l'ensemble, un port plus vigoureux, ou d'engendrer également une croissance naine. Le retardement de la croissance au bord des routes et des chemins offre un intérêt économique. En outre, 35 on peut réduire la fréquence des tontes du gazon. On peut aussi retarder la croissance de plantes ligneuses. Pendant la croissance de la plante, on peut aussi multiplier la ramification latérale par rupture chimique 72 10236 2130615 de la dominance apicale. Ceci est intéressant, par exemple, dans le cas de la multiplication de plantes par bouturage. Toutefois, il est également possible, d'une façon qui dépend de la concentration, de retarder la croissance des pousses 5 latérales, par exemple, pour empêcher la formation de ces pousses dans le cas de plants de tabac, après l'étêtage, et de favoriser ainsi la croissance des feuilles. L'influence exercée par les substances actives sur le feuillage des plantes peut être dirigée vers une 10 défoliation, de manière à faciliter, par exemple, la récolte ou à réduire la transpiration à une époque où la plante doit être transplantée. Avec les régulateurs de croissance, on peut'aussi réduire lé taux de transpiration des plantes pour les protéger 15 en cas de sécheresse. En ce qui concerne l'influence exercée par la formation de fleurs, on peut obtenir, ou bien un retardement de cette formation, ou aussi une accélération, en fonction de la concentration et de l'époque d'application. Dans certaines 20 circonstances, on peut aussi obtenir une multiplication_ des fleurs nouées, ce que l'on obtient en effectuant les traitements correspondants à l'époque de la formation normale des fleurs. En outre, on peut obtenir la formatior>â.e fleurs principalement femelles ou principalement mâles. 25 La nouaison des fruits peut être favorisée de manière à former davantage de fruits ou des fruits sans graines(parthénocarpie). Dans certaines conditions, on peut aussi empêcher une chute prématurée des fruits ou favoriser leur chute au sens d'un éclaircissement chimique, à 30 un degré déterminé. Toutefois, l'effet-exercé en faveur de la chute des fruits peut aussi être exploité en ce sens qu'on effectue le traitement à l'époque de la récolte, de manière à faciliter cette dernière. Avec les régulateurs de croissance, on peut accélé-35 rer ou retarder la maturation des fruits et améliorer leur coloration. Une concentration de la maturation, des fruits dans le temps est également possible. 72 10236 7 2130615 On peut obtenir des augmentations de rendement au moyen d'un régulateur de croissance, tant en favorisant la nouaison des fruits que par la formation de fruits plus gros et par l'activation de la croissance végétative. De plus, 5 une stimulation de la synthèse ou de l'écoulement de constituants végétaux secondaires (par exemple l'écoulement du latex d'arbres à caoutchouc) est possible. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations 10 classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, en utilisant éventuellement des agents tensio-15 actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs, . et, par'exemple, dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant,on peut éventuellement recourir à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Gomme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques 20 (par exemple xylène, benzène), des hydrocar'bures aromatiques chlorés (par exemple chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple méthanol, butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le dinéthylsulfoxyde, ainsi que 25 l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles (par exemple kaolins, argiles, talc, craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple silice et silicates fortement dispersés) ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes 30 tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires. sulfitiques 35 et la méthylcellulose. Les formulations contiennent, généralement,entre 0,1 et 95 a'o en poids de substance active, de préférence entre 72 10236 8 2130615 , 0,5 et 90 fo. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, 5 concentrés émulsifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par épandage, pulvérisation, aspersion, diffusion, poudrage, etc. 10 On peut faire varier les concentrations en substance active entre d'assez larges limites. Généralement, on utilise des concentrations de 0,0005 à 2 $ , de préférence de 0,01 à 0,5 /». En outre, on utilise généralement par hectare de 15 surface de sol, 0,1 à 10 kg de substance active. En ce qui concerne la période d'application des régulateurs de croissance, on effectue cette application dans un intervalle préféré de temps dont la délimitation exacte dépend des conditions climatiques et végétatives. 20 L'activité des substances conformes à l'invention ressort des exemples d'application suivants : 72 10236 9 2130615 Exemple A Défoliation de pommier (Cox Orange) Solvant : 10 parties en poids de métiianol Emulsifiant : 2 parties en poids de jiionolaurate de poly-5 éthylène-sorbitanne. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette siibstance avec les quantités indiquées de solvant et d'étaulsifiant et on dilue avec de l'eau,jusqu'à ce que la concentration désirée 10 ait été atteinte. On traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, une branche de chaque pommier (de la variété Cox Orange) avec une préparation à 2000 ppm'de substance active. 15 Au bout de 11 jours, on évalue le degré de défoliation. les substances actives et les résultats obtenus ressortent du tableau 1 suivant : 72 10236 10 2130615 tableau i Défoliation de •pommiers (variété Cox Orange) Substance active Déf oliafcion, au bout de 11 .jours • 0 Il °H ci-ch2-cïï2-p; oh 30 1o (Connue) 0 ch5--ch2~îi© ' k. ch2-ch2-î pp-0H2-CH5 \ 0-ch2-ch5 90 ? ofr. ch-n Cl 0 CEh CHj-CHg-if© ÏIL, ch2-ch2- r0-ch2-ch3 0-ch2-ch5 100 io JH-a I 0 72 10236 11 2130615 Exemple B Germination de semences d'arachides Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de poly-5 éthylone-sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d1émulsifiant et on ajuste/à la concentration désirée avec de l'eau. 10 On dispose des groupes de 10 graines d'arachides sur du papier-filtre dans deux boîtes de Pétri contenant chacune 20 ml de préparation de substance active. Au bout de 48 heures, on détermine le nombre de graines d'arachides germées. 15 les substances actives, leurs concentrations, et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : 72 10236 2130615 tableau ii Germination de graines d'arachides Substance active Concentration Nombre de graines germées au bout de 48 h Témoin (eau) CH^ Cïï^-N © -CH2~CH2-C1 CH£ Cl 0 100 ppm (Connue) ïh, o- ch3-ch2-k© -ch2-ch2t] oh5-°% i0 J-CHg-CHj o-ch2-ch5 100 ppm .id- 0 c2h5-1^—ch2-ch2-p (0c2h5)2 c2h5 Cl 0 100 ppm 20 0 ^ i Â f/°0 c0he-iw> -chy-ch9~f 2 5 I 22 NîCpH. 62h5 100 ppm 6-. 72 10236 13 2130615 TABLEAU II (suite) Substance active Concentration Nombre dé grai nes germées au bout de 48 heures CH2 0 il oc9h,~ „„ t/ 2 5 O10 CHo-CH2-£^ OC2ff5 • 100 ppm / ch5 ^°h2-oh2-S /0G2E5 Cl© OCoHr 100 ppm ,CH, or chg-chg- 0 l/0H BjO 100 ppffl \>H o(©: c2h5 0 .0 V l/° Vïl0- Clï0~K * * x)c2h5 100 ppm çh2 c2h5 0- HC 5 i i GH-, C -ch2-ch2 -c2H5 100 ppm 3 °2h5 \-c2h5 no5© 72 10236 14 2130615 TAELEAU II (suite) Substance active Concentration ITombre de graines- germées au bout - de 48 heures kîl5 CoHK...jî®—CH2-CH2- l 2h5 Br ip-o2h5 VC2H5 © 100 ppm GH-3 oè)' "°2H5 Ç) 0-C2H5 72 10236 15 2130615 Exemple G Accélération de la maturation de bananes Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de poly-5 éthylène-sorbitanne. Pour obtenir une préparation convenable de' substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'é-mulsifianfc et on ajuste à la concentration désirée avec de 10 l'eau. On traite par pulvérisation avec 20 ml de préparation de substance active des groupes de trois bananes avant maturité. On détermine l'accélération de la maturation et on l'exprime en jours par rapport à des fruits témoins. Les substances actives, leur concentration 15 et les résultats obtenus ressortent du tableau III. 72 10236 2130615 tableau iii Accélération de la maturation de bananes Substance active Accélération de la matu ration, en jours, par rapport au témoin (2000 ppm) CH^ CH^-N © ~CH2-CH2-C1 œ3/ 01 ® (Connue) F5 h5c-|©-ch2~ch2-j?-o0 c2h5 oh ch, 0 O! Â II -k^-ci^-ckg-p-o c2h5 : ah5 ô-c2h5 8 10 c2h5-K0—ch2-ch2-ô2h5 -o-c2h5 -g2*5 7 Cl 0 72 10236 17 2130615 TABLEAU III (suite) Substance active Accélération de la matu ration, en jours, par rapport au témoin (2000 ppm) ch, v I C2H5~Ï®"CH2~GH2 °~C2H5 °2h5 ô-c2h5 Cl 0 ?6h5 m, 9 o0 ï2 ï/° C2Hs-N ©-0H2-0H2-b l H 0-0 "2 5 0— 8 °2h5 ch2-ch2-: .00 ^o-C2H5 CH? X3 l00 OH2-On2-£^ Q NeF NaBr 72 10236 18 2130615 TABEEAÏÏ III (suite) Substance active Accélération âe la maturation, en jours,par rapport au témoin (2000 ppm) CE, 0 \ ,oh ch2-ch2-] )ii Br0 4 - ch-z '© îp-e^ h9-ch9-ï( 2 2 \-=2h5 01© 8 Ol |6 5 .g h0 0 'gho-cho- L/ 2 2 \ 0-coh, 2"5 8_ c4 c6h5 0-cohr \/-2"5 CHp-CH?-F Yc2h5 Cl 0 6- 72 10236 19 2130615 TABLEAU III (suite) Accélf rat i 02 port au témoin (2000 ppm) Substance active Accélération, de. la matu ration, en jours,par rap- ciî x® I/0'0^ ncii2-ch2-p^ Cl 0 4o-C2H5 2 -p ' \ 0 ■CHg-CHg x C^ |/°-c2h5 o-c2h5 10 72 10236 20 2130615 Exemple D Retardement de croissance du maïs. Solvant : 10 parties en poids de méthanol Emulsifiant : 2 parties en poids de monolaurate de poly-5 éthylène-sorbitanne. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiant et on dilue avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration 10 désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, avec la préparation de substance active, de jeunes plants de maïs de 10 à 12 cm de hauteur. Au bout de 14 jours, on mesure l'augmentation de la croissance 15 et on exprime le retardement de croissance par un pourcentage par rapport à la croissance des plantes témoins. 100 fo signifie une inhibition totale et 0 fo indique qu'il n'y a pas de retardement de la croissaïice. les substances actives, leurs concentrations 20 et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : 72 10236 2130615 tâblr alf iy Retardement de la croissance du maïs Substance active Concentration, Retardement, ppm fo par rapport au témoin (gh5)3 (Connue) N © -CI^-CI^-Cl Cl 0 2000 1000 500 250 0 0 0 o " ^ ? (c2h5)5 i-&)-ch2-ch2-p (0c2h5)2 Br © 2000 1000 500 40 40 40 c2h5 c4h9©- 0 ,-i t-ch2-ch2-p (0c2h5)2 Br© c2h5 2000 1000 35 20 ?h3 c2h5 ho— n©—chq-cho-p \ 2 2 (oc2h5); ch3 c2iï5 ko3© 2000 30 c0hk~oILch,,© - d p £. c2h5 î -ch2-ch2-p (0c2h5)2 "! f Cl © 2000 1000 500 250 40 30 30 30 72 10236 22 2130615 Substance active TABLEAU 17 (suite) Concentration, ppm Retardement, pour cent, par rapport au témoin ci_/"Vch2©- s °2h5 tf-CH2-CH2-Ë (0C2H5)2 2000 Ô2H5 Cl © 30. -0 (ch5)5 n©—chg-chg-j (0c2h5) no5© 2000 1000 500 25 25 20 ce r ro ' q® ? .o© ch2-ch2-: oc2h5 2000 1000 30 10 O 9h5 0-ch2© -n-ch9-ch0-i :2-ch2-p (oc2h5)2 Cl© 2000-1000 500 20 25 30 72 10236 2130615 Exotanle E Retardement de la croissance de l'orge Colvant : 10 parties en poids de méthanol Emulaifiant : 2 parties en poids de monolaurate de 5 polyéthylène-sorbitanne Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsifiaut et on dilue avec de l'eau "jusqu'à ce que la 10 concentration désirée ait été atteinte. On traite par pulvérisation avec la préparation de substance active, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes plants d'orge de 5 à 8 cm de hauteur. Au bout de 14 jours, on mesure l'augmentation de croissance et on 15 calcule le retardement de la croissance qu'on exprime par un pourcentage par rapport à la croissance des plants témoins. 100 io signifie une inhibition totale de la croissance. Les substances actives, leurs concentrâti'ôns et 20 les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant : 72 10236 2130615 TABLEAU V Substance active Concentration en Retardement, ppm . /' par rapport au témoin (Œ^) N© -CH2-CH2-C1 Cl® (Connue) 2000 1000 500 250 35 25 15 15 ?2H5 0 J HC=0-CH2© -]|Î-CH2~CH2-P (0C2H5)2 cl© 2H5 2000 40 ç2h5 0 1 c3h7©-|î-ch2-ch2»ï> (oc2h5)2 Br© °2H5 2000 1000 500 250 35 30 25 20 ou c h 0 2000 35 Yu3 |2 5 | 1000 30 Hi©4-CH2-CII2-P (002H5) 500 25 CH5 C2H5 No3© 72 10236 25 2130615 TABLEAU V (suite) Substance active Concentration Retardement en ppm par rapport au témoin 2 | 00 c2h5©-|-ch2~ci!2Jx Hr- OC2H5 2 5 250 35 cho 0 250 20 .2—,j-ch2-ch2-p (oc2h5) cl© 72 10236 26 2130615 Exemples de préparation Exemple 1 V2H5 ] ' l '2H5 Cl 0 On ajoute 7,6 g (0,06 mole) de chlorure de benzyle à 11,6 g (0,05 mole) drester diéthylique d'acide 2-diéthyl-5 aminoéthane-phosphonique dans 15 ml d'acétonitrile. On chauffe au reflux jusqu'à réaction neutre du mélange. La solution refroidie est additionnée lentement, soiis agitation, de 50 ml d'éther diéthylique. Lentement, l'huile précipitée se prend totalement en masse. Après dissolution dans 10 du chlorure de méthylène et reprécipitation à l'éther diéthylique, on obtient des écailles de cristaux incolores fondant à 133-134°C. Rendement ï 13 g (72 fo de la théorie) de chlorure de diéthy1-benzyl-2-(diéthylphosphono)-éthylammonium. 15 Analyse : Calculé pour ^H^CINO^P : Trouvé : Exemple 2 hc=c-ck2© - W 2H5 c io H io Cl 1o 56,1 8,6 9,8 56,0 8,6 9,8 0 il P—{0C2H^)2 Cl© On ajoute goutte à goutte, à 0°C, 6 g (0,08 mole) 20 de chlorure de propargyle à 1.1,6 g (0,05 mole) d'ester diéthylique de 2-diéthylaminoéthane-phosphonique dans 15 ml d'acétonitrile. On agite pendant deux heures jusqu'à réaction neutre. Ensuite, on verse le mélange en agitant 72 10236 27 2130615 dans 100 ml d'éther diéthylique. On dissout l'huile précipitée de couleur foncée dans 50 ml d'eau et on délaie avec du charbon activé. La solution filtrée est concentrée sous vide et laisse une huile visqueuse incolore. 5 Rendement : 15 g (84 i de la théorie) de dihydrate de chlorure de diéthyl-prop-2-iny1-2-(diéthylphosphono)éthylammonium. d'ester diéthylique d'acide 2-pipéridinoéthanephosphonique dans 100 ml de méthanol à l'autoclave à 100°0 avec un excès de chlorure de méthyle. On concentre ensuite la solution réaction-15 nelle et on extrait plusieurs fois à l'ébullition l'huile restante avec de l'éther diéthylique. L'huile non soluble dans l'éther est dissoute dans 50 ml d'eau et délayée à chaud avec du charbon activé."La-solution filtrée donne comme résidu, après concentration sous vide, une huile 20 visquetise claire. } Rendement : 15,6 g (58 f- de la théorie) de dihydrate de chlorure de méthyl-2-(diéthylphosphono)éthylpipéridinium. Analyse : N °J° Cl i Calculé pour ClîTO^P : 4,2 10,6 25 Trouvé : 4,1 10,6 Analyse : Calculé pour C,,JL, ,01IT0trP : 15 31 5 Trouvé : 10 Exemple 3 C 7 H i Cl i 46,3 9,0 10,5 46,3 9,0 10,5 cil cl© On fait réagir,pendant deux heures,20 g (0,08 mole) 72 10236 2130615 Exemple 4 p2ii5 o(e CH2-CH2-j~OC2H5 ,0 On chauffe au bain d'huile pendant deux heures à 180°C, 6 g (0,04 mole) d'ester diéthylique d'acide 2-pipé-ridinoéthanephosphonique. l'huile visqueuse qui est alors 5 produite est dissoute dans du méthanol et reprécipitée avec de l'éther diéthylique. On obtient une huile visqueuse incolore. Rendement : 4,7 g (78 i de la théorie) d'éthyl-2-(éthylphos-phono)éthylpipéridinium-bétaïne. Analyse : 10 Calculé pour C^H^NO^P : Trouvé : Exemple 5 c fc h i f i 53,0 9,7 5,6 53,0 9,7 5,7 0(© bH2-CH2-KOC2H5)2 cl© On chauffe jusqu'à réaction neutre 10 g (0,043 mole) d'ester diéthylique d'acide 2-pyrr.olidinoéthanephosphonique 15 dans 50 ml d'acétonitrile avec 10 g (0,08 mole) de chlorure de benzyle. On verse la solution en agitant dans 150 ml d'éther diéthylique, on reprend l'huile précipitée avec 50 ml d'eau, on agite à chaud avec du charbon activé et on filtre pour obtenir une huile claire visqueuse. 72 10236 29 2130615 Rendement : 14,3 g (84 f° de la théorie) de dihydrate de chlorure de "benzyl-2-(diéthylphosphono)éthylpyrrolidinium. Analyse : C $ E fo Cl fo Calculé pour C^H^CINC^P : 51,5 8,3 8,9 5 Trouvé : 51,6 8,4 8,8 On prépare également l'ester diéthylique d'acide 2-pyrrolidinoéthanephosphonique utilisé comme matière première à partir de quantités équimolaires de pyrrolidine et d'ester diéthylique d'acide 2-brométhanephosphonique en solution 10 aqueuse à 20°C. Rendement : 68 fo de la théorie ; Eb.Q ^ = 90-92°G, Exemple 6 r~\/113 J \/a m j> bH2-CH2~P(0C2H5)2 CH SO,0 3 4 On ajoute 15 g (0,12 mole) de sulfate diméthylique à 15 g (0,06 mole) d'ester diéthylique d'acide 2-morpholino-15 éthanephosphonique dans 30 ml d'acétonitrile et on agite jusqu'à réaction neutre du mélange. On ajoute 100 ml d'éther diéthylique pour précipiter une huile qu'on reprend de nouveau à l'acétonitrile et qulon précipite à l'éther. Rendement : 21 g (91 f>) de méthylsulfatejle méthyl-2- (diéthyl-20 pho sphono)éthylmorpholinium. Analyse : C fo H fo N * Calculé pour C^HggMOgPS : 38,2 7, ,5 3, >7 Trouvé : 38,2 7, 4 3, , 6 On prépare l'ester diéthylique d'acide 2-morpholino-25 éthanephosphonique utilisé comme matière première à partir de quantités équimolaires de morpholine et d'ester diéthylique 72 10236 50 2130615 d'acide 2-brométhanephosphonique on milieu aqueux à 20°C, Rendement : 48 i° de la théorie ; ^.q ^ = 122°C. Exemple 7 ce çho \ «, ch2-ch2-p(oc2h5)2 Cl o On chauffe 12 g (0,043 mole) d'ester diéthylique 5 d'acide. 2-méthylcyclohexylaminoéthanephosphonique dans 20 ml d'éthanol avec 7 g (0,055 mole) de chlorure de benzyle jusqu'à réaction neutre du mélange. On précipite ensuite lentement à l'éther diéthylique et on isole les cristaux hygroscopiques incolores par une rapide filtration à 10. la trompe. Rendement : 15,8 g (84 f de la théorie) de chlorure de méthylcyclohexyIbenzy1-2-(diéthylphosphono)-éthylammonium. Analyse : C fo H f N fo Calculé pour C^qH^^Cll-IO^P : 58,2 8,7 3,4 15 Trouvé : 58,5 8,7 3,3 On prépare l'ester diéthylique d'acide 2-méthylcyclohexy laminoéthanephosphonique utilisé comme matière première à méthyl- partir de quantités équimolaires de/cyclohexylamine et d'ester diéthylique d'acide 2-brométhanephosphonique en solution 20 aqueuse. Rendement : 53 f° de la théorie ; ^b.Q 2 == ^0°C. Exemple 8 ch, 0 us-!î-ch2-ch2-p( oc2h5 ) 2 © ch, 72 10236 31 2130615 On ajouts 14 S (0,1 cole) d'iodure de méthyle à 10 g (0,037 mole) d'ester diéthylique d'acide 2-méthyl-anilinoéthanephosphonique. Au bout de 12 heures, on filtre à la trompe les cristaux précipités. Ils fondent à 168°C. 5 Rendement : 9 g (60 fî de la théorie) d'iodure de diméthylphényl- 2-(diéthylphosphono)éthylammonium. Analyse : C f H i N 7 Calculé pour C^H^^INO^P : 40,7 6. A 3- >4 Trouvé : 40,6 6 = -3 3 j 14 10 On obtient l'ester diéthylique d'acide 2-méthylanili- noéthanephosphonique utilisé comme matière première par réaction de methylaniline avec l'ester diéthylique d'acide 2-brométhanephosphonique en solution aqueuse. Rendement : 70 i de la théorie ; Eb.Q ^ = 142°C. 72 10236 32 2130615 hevehdicatiohs 1. Composition destinée à la régulation de la croissance des végétaux, caractérisée par le fait qu'elle contient des esters quat émisés d'acide 2-aminoéthanephosphonique de 5 formule : R2 O p1 ]r © CÏI,,-C%— i? OR4 X ® (X) l'5 U ir OR 12 3 10 (dans laquelle R , R et R représentent indépendamment les uns des autres des groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloal- kyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitués ; 1 2 R et R peuvent former un noyau en commun avec l'atome adjacent d'azote ; 4 5 15 R et R représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyle et £ désigne un équivalent d'un anion) ainsi que les bétaïnes' de base de formule : R1 0 R2-H©-CH_-CHo-P-0 ® (la) b U 20 R OR 2. Composition suivant la revendication 1 , caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 3. Composition destinée à retarder la croissance et 25 à influencer le port de végétaux supérieurs, caractérisée par le fait qu'elle contient comme substance active des esters quaternisés d'acide 2-aminoéthanephosphonique suivant la'revendication 1 . 4. Procédé de régulation de la croissance de végétaux, 30 caractérisé par le fait qu'on fait agir des ester^quaternisés d'acide 2-aminoéthanephosphonique suivant la revendication 1 sur les végétaux ou sur leur milieu.