FR 2124388 A1 19720922 FR 7203459 A 19720202 72 03459 1 212438Ô la présente invention concerne des "batteries à haute densité d'énergie ayant des anodes (électrodes négatives) en métal actif, des cathodes (électrodes positives) à base de sul- " fures ou fluorures métalliques et des électrolytes non aqueux» 5 la technique antérieure décrit un certain nombre de batteries galvaniques à haute densité d'énergie comprenant des piles voltaïques constituées d'anodes en métaux légers, de cathodes polarisantes à base de sulfures et chlorures métalliques et d'électrolytes liquides non aqueux. Le brevet français 10 n° 1 490 726 décrit diverses combinaisons d'anode, de cathode . et d'électrolyte non aqueux. Le brevet des E.TJ.A. n° 3 511 716 indique que des effets de polarisation, dans des systèmes tels que ceux décrits dans le brevet français n° 1 490 726, diminuent l'efficacité, à moins qu'il n'y ait un excès d'électrolyte. Ega-15 lement, Buhner et al., dans un rapport, AL 648 920, Février 1967, préparé pour l'TJ.S. Army Material Command, décrivent des électrolytes à base de LiClO^, mais ne décrivent pas le couple Li/CuS. Bien que l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique potentiellement disponible à partir d'un couple 20 anode-cathode choisi, soit facile à calculer, il est nécessaire de choisir un électrolyte non aqueux pour ce couple permettant que l'énergie réelle produite par la batterie complète se rapproche de l'énergie théorique à un degré acceptable. Le problème est qu'il est pratiquement impossible de- prédire à l'avance dans 25 quelle mesure un électrolyte non aqueux fonctionnera bien, à cet égard, avec un couple choisi. D'une manière plus générale, de telles batteries doivent être considérées comme des unités complètes, chaque unité comportant trois parties qui ne sont pas interchangeables d'une manière prévisible d'une unité à une 30 autre. La présente invention concerne une nouvelle batterie galvanique à haute densité d'énergie constituée d'au moins line pile voltaïque comprenant une anode en lithium, une cathode à base de sulfure ou de fluorure métallique et un électrolyte non —3 —1 —1 35 aqueux ayant une conductivité d'au moins 1x10 ohm -cm comprenant un constituant solvant constitué essentiellement de 100 à environ 50$ en poids de dioxolane et d'une manière complémentaire de 0 à 50$ environ en poids d'un éther carbohydrique cycloaliphatique, autre que le dioxolane, ou d'un éther alipha- 72 03459 , 212438Ô tique comme décrit plus complètement ci-après, dans lequel est dissous un constituant sel conducteur choisi parmi MSCF et MCIO^ où M est un cation choisi parmi , ceux de Li, Ha et K. Les batteries de la présente invention présentent une 5 haute utilisation électrochimique des ingrédients actifs des électrodes et, avec le solvant secondaire présent dans l1électrolyte, tant une tendance substantiellement réduite à la production de gaz qu'un bon comportement à basse température» La tendance du système d'électrolytes à se polymériser peut être 10 réduit.e par-addition de petites quantités d'une base azotée tertiaire comme le diméthylisoxazole, la pyridine ou la triéthyl-amine. La description des constituants de la batterie et des piles sera plus facilement comprise par référence aux constituants 15 anode, électrolyte et cathode.. Anode Le concept de batterie à haute densité d'énergie exige une production maximale d'énergie par la batterie à partir de constituants de la batterie d'un poids mi nimal et/ou d'un volume 20 minimal» Le lithium est donc choisi comme matière de l'anode parce qu'il a l'un des poids équivalents les plus bas et qu'il est le plus électronégatif de tous les métaux. De plus, comme c'est un métal mou et ductile, le lithium est facilement disposé dans une batterie en contact électrique approprié avec un moyen 25 collecteur de courant fournissant un contact d'anode extérieur à la batterie. Ele ctrolyte D'une façon générale, le solvant de l1 électrolyte est du dioxolane, qui a la formule 30 0Ho - 0 I s 0ïïo CH~ ^ y - ^0 35 dans lequel on a dissous une quantité suffisante d'un sel ayant la formule MSC1T ou MCIO^ où M est un cation de Li, Na ou E, pour former un électrolyte ayant une conductivité à 25 °C d'au moins -3—1-1 '1x10 ohm -cm „ La concentration du sel dans le dioxolane peut aller jusqu'à la valeur de saturation, mais habituellement COPY f 72 03459 3 2124388 on préfère éviter une solution saturée qui peut avoir tendance à présenter xine précipitation suffisante de sel, par exemple lors du refroidissement de la "batterie, pour gêner le fonctionnement de la "batterie. En conséquence, des électrolytes préférés 5 sont constitués essentiellement d'environ 5$ à environ 20$ en poids de sel et, d'une manière complémentaire, d'environ 95$ à environ 80$ en poids de dioxolane. Une combinaison particulièrement préférée résistant à la précipitation et d'une conducti-vité largement suffisante est constituée essentiellement d'en-10 viron 10$ en poids de LiClO^ et d'environ 90$ en poids de dioxolane. Le système LiClO^-dioxolane est non seulement très conducteur, mais encore extrêmement non-corrosif pour le lithium métallique. Il est quelquefois avantageux d'utiliser, en plus du 15 solvant primaire dioxolane, un solvant secondaire tel qu'un éther carbohydrique cycloaliphatique ou un éther aliphatique ayant une masse moléculaire non supérieure à 165 environ. Des exemples représentatifs de tels solvants secondaires sont les éthers car-"bohydriques cycloaliphatiques autres que le dioxolane composés 20 de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et ayant de 3 à 6 chaînons comprenant un atome d'oxygène ou 2 atomes d'oxygène non adjacents dans le cycle, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de "butylène, le dioxanne, le tétrahydropyranne, le di-hydrofuranne et le tétrahydrofuranne„ D'autres solvants secon-25 daires sont des éthers aliphatiques caractérisés par la formule RO^CHgŒîgO^R, dans laquelle n est 0, 1 ou 2, de préférence ceux où S est un groupe méthyle ou éthyle et n est 1 ou 2. Des exemples représentatifs de tels éthers aliphatiques sont l'oxyde d'éthyle, le 1 ,2-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, 11éther 30 diméthylique du diéthylène-glycol et 1'éther diéthylique du di~ éthylène-glycol» On préfère le 1,2-diméthoxyéthane et 1'éther diméthylique du diéthylène-glycolo Le solvant secondaire, d'une manière surprenante, a tendance à réduire la quantité de gaz formée dans une "batterie durant la décharge. Le solvant secon-35 daire peut aussi donner un meilleur comportement de la "batterie à "basse température, par exemple une haute utilisation des ingrédients actifs des électrodes aux basses températures. La quantité de ce solvant secondaire peut aller jusqu'à un rapport en poids d'environ 1:1 avec le dioxolane. Les plages de concentration ' COFY 72 03459 4 2124388 pour le sel dans un tel solvant "binaire sont les mêmes que pour le dioxolane seul, une combinaison d'environ 10$ en poids de LiClO^ et d'environ 90$ en poids de solvant "binaire 1 :1 étant particulièrement préférée. De petites quantités (allant jusqu'à 5 environ 2$ en poids) d'autres solvants peuvent aussi être utilisées dans le mélange de solvants pour améliorer les propriétés décrites ci-dessus. De tels solvants comprennent l'acétate de méthyle, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle et d'autres. 10 Une "base azotée tertiaire comme le diméthylisoxazole, la pyridine ou la triéthylamine peut aussi être ajoutée au sol- -vant de 1'électrolyte en petites quantités, normalement de 0,1$ environ à 10$ environ en poids, de préférence de 0,1$ environ à 1$ environ en poids pour supprimer la tendance du système de 15 1'électrolyte à former un polymère. Cathodes D'une façon générale, les cathodes de l'invention contiennent une proportion majeure d'un sulfure ou fluorure de fer, de cuivre ou de nickel ou d'un mélange de deux quelconques 20 ou plus de ces sulfures et fluorures. Des exemples représentatifs de tels composés sont FeSg, FeS, Feî^, Cu2S» GuF2' CuP, FiS, NiySg et Uiî^. Il y a lieu de noter qu'on préfère celles de ces matières pour cathodes ayant la plus haute capacité électrochimique. Ainsi, on préfère les sulfures CuS, FeS, liS 25 et Ei^Sg„ On préfère particulièrement OuS et les cathodes constituées essentiellement de CuS, en raison de sa haute utilisation éle ctro chimique dans les "batteries. Des structures finies de cathodes, c'est-à-dire des cathodes prêtes pour utilisation dans des "batteries, peuvent 30 être préparées de diverses manières. Par exemple, des structures finies rigides de cathodes au sulfure de fer constituées pour l'essentiel de FeS, c'est-à-dire comprenant plus de 70$ de FeS et un peu d'oxyde de fer, sont préparées en pressant un mélange de poudres de fer et de soufre (rapport atomique 1:1) 35 en une structure ayant de la cohésion et en frittant la structure à 600-650°C pendant 10 à 30 minutes. Des cathodes finies au sulfure de cuivre constituées essentiellement de CuS, c'est-à-dire contenant plus de 90$ de CuS, sont préparées à partir d'un mélange de poudres de cuivre et de soufre pressées à une 72 03459 5 2124388 forme désirée et durcies au-dessus du point de fusion du soufre selon le procédé de l'Exemple 1 ci-après» Du IfiS et du ÏTi^Sg convenables pour la formation par compression de structures finies de cathodes de formes désirées sont préparés en frittant 5 dans une atomosphère inerte un mélange dans un rapport atomique 1:1 de poudres de nickel et de soufre à 600°G environ, en "broyant les produits résultants et en pressant ensuite la matière pulvérisée en une structure de cathode de forme désirée» Les analyses par diffraction de rayons X indiquent que Ni^Sg est le pro-10 duit principal avec de courtes périodes de ce frittage, par exemple allant jusqu'à 2,5 heures, tandis que KiS est le produit principal d'un frittage plus long, par exemple 16 heures» Ainsi, le choix du procédé de frittage donne des matières constituées essentiellement de NiySg ou de ÎTiS» 15 Comme les sulfures préférés sont conducteurs, ils peu vent être préparés en contact direct avec un collecteur de courant sans 1 'addition de matières conductrices pour donner à la cathode la conductivité nécessaire pour utilisation dans une "batterie» Toutefois, le comportement d'une telle cathode est 20 quelquefois amélioré par l'incorporation de quantités -mineures d'un conducteur tel que du noir de carbone» Habituellement, on utilise 5$ en poids ou moins d'un tel conducteur. Toutefois, comme la matière pour cathode à base de fluorure métallique a une conductivité relativement basse, la présence d'un additif 25 conducteur est nécessaire avant la compression en une structure finie de cathode en contact avec un collecteur de courant. Habituellement, le fluorure métallique est pulvérisé, mélangé avec 5 à 10$ en poids de noir de carbone, par rapport au mélange, et avec 5 à 10$ en poids d'un liant résineux, par exemple de la 30 poudre de polytétrafluoroéthylène, et ensuite pressé en une structure finie de cathode comprenant de 10 à 20$ en poids de carbone conducteur et d'un liant» Batterie La présente invention ne concerne pas le type ou la 35 construction de la batterie» Pour fonctionner, il faut seulement que l'anode en lithium et la cathode au sulfure ou fluorure de métal soient séparées par 1'électrolyte et en contact approprié avec 1'électrolyte et que les électrodes soient en contact avec des collecteurs de courant fournissant des contacts extérieurs 72 03459 6 2124388 qui peuvent être connectés à un circuit extérieur dans lequel l'énergie fournie par la batterie peut être utilisée. Evidemment, pour protéger l'anode en lithium contre les matières polluantes réactives, il est habituellement nécessaire de sceller de telles 5 batteries» l'exemple 1 suivant illustre une telle batterie étan-che» EXEMPLES Exemple 1 On prépare un mélange dans un rapport atomique 1:1 10 de poudre de soufre sublimé et de poudre de cuivre électrolyti-que ayant une grosseur maximale de particules de 50 microns. On fait vieillir le mélange à 25 °C environ pendant une période de 28 jours» Au moyen d'une presse à poudres, on prépare un disque du mélange vieilli ayant de la cohésion, le disque ayant de 15 la cohésion est ensuite durci, pendant 4 minutes environ par chauffage entre deux plaques de nickel préalablement chauffées à 225°C» la structure de cathode plate résultante contient 0,95 g p de sulfure de cuivre et l'aire d'une de ses faces est de 6,5 cm . le disque de cathode est ensuite étroitement ajusté 20 dans un évidement cylindrique usiné dans une plaque de nickel. Sous une atmosphère d'argon sec, l'évidement d'une plaque comparable est garni de 0,17 g de lithium, métallique. Une pile étanche aux gaz est préparée dans l'atmosphère d'argon en boulonnant ensemble les deux plaques, avec des boulons isolés, sur un tarn-25 pon circulaire de 0,4 mm d'épaisseur fait de fibres céramiques non tissées inertes maintenu à l'intérieur d'un anneau d'espacement en polypropylène d'un diamètre un peu plus grand que les évidements de la cathode et de l'anode. On assure l'étanchéité entre les bords de l'anneau d'espacement et les plaques de nickel 30 en utilisant des joints en caoutchouc chloré synthétique. On obtient ainsi une pile dont les surfaces de l'anode et de la cathode sont distantes de 0,4 mm l'une de l'autre. On fait le vide dans la pile et on la laisse se remplir, jusqu'à ce que la pression atteigne la pression atmosphérique, d'une solution 35 d*électrolyte constituée essentiellement de 10$ en poids de per-chlorate de lithium et de 90$ en poids de dioxolane» Après fermeture des ouvertures dans les plaques utilisées pour la mise sous vide et pour le remplissage de la pile au moyen de valves, la pile est déchargée à la température ambiante (25°C environ) 72 03459 7 2124388 à travers "une résistance constante de 174 ohms jusqu'à un arrêt arbitraire de 1,0 volt. La tension moyenne de décharge est de 1,55 volt. L'utilisation de la cathode, calculée en CuS, est de 79$, et la pile délivre 580 Watt-heures par kg de lithium et 5 de sulfure de cuivre initialement présents dans la batterie» La batterie produit 2,5 fois son volume interne de gaz» Les résultats ci-dessus indiquent une batterie très efficace, une polarisation extrêmement faible des électrodes, malgré l'espace clôs, et une haute utilisation globale de l'élec-10 trolyte„ Exemple 2 Une batterie assemblée et déchargée comme dans l'Exemple 1, mais contenant 85$ de dioxolane et 15$ de LiClO^ présente une utilisation de la cathode de 82$ et produit 617 watt-heures 15 par kg de Li et de CuS. Le volume de gaz produit est 3,6 fois -le volume intérieur de la batterie» Exemple 5 Une batterie préparée comme dans l'Exemple 2 contenant 80$ de dioxolane et 20$ de LiClO^ présente une utilisation de 20 la cathode de 8'1$ et produit 636 watt-heures par kg de Li et de CuS. Le volume de gaz produit est 1,3 fois le volume intérieur de la batterie. Les exemples comparatifs sui"vants (Exemples 4 et 5) illustrent clairement l'infériorité dés électrolytes à base 25 d'éther cyclique-LiClO^ décrits dans la technique antérieure et utilisés conjointement avec des couples Li/CuS„ Ces exemples quand on les compare aux Exemples 1, 2 ou 3 montrent clairement aussi l'impossibilité de prévoir à l'avance dans quelle mesure des solvants pour électrolytes même très voisins se comporteront 30 avec de tels couples et donc l'impossibilité de savoir à l'avance comment le remplacement de constituants de la batterie influencera le fonctionnement de la batterie» Exemple 4 Une batterie, ayant un électrojvte constitué essentiel-35 lement de 90$ en poids de tétrahydrofuranne et de 10$ en poids de LiClO^ assemblée et déchargée comme dans l'Exemple 1 présente une utilisation de la cathode de 25$ seulement et produit seulement 194 watt-heures par kg de Li et de CuS» 72 03459 8 2124388 Exemple 5 Une batterie, ayant un électrolyte constitué essentiellement de 90$ en poids de 4,4-diméthyldioxanne-1 ,3 et de 10% en poids de LiClO^ assemblée et déchargée comme dans l'Exemple 5 1 présente une utilisation de la cathode de 1 $ seulement et délivre seulement 11 watts-heure par kg de Li et "de CuSo Le comportement médiocre de la batterie de l'Exemple 5 est particulièrement surprenant, car le 4,4-diméthyl-1,3-dioxanne est chimiquement très similaire au dioxolane en ce que 10 tous deux sont des formais cycliques, c'est-à-dire des formais d'un 1,3-glycol et d'un 1,2-glycol. Exemple 6 Une batterie, ayant un électrolyte constitué essentiellement de 45$ en poids de dioxolane, de 45$ en poids de 1,2-15 diméthoxyéthane et de 10$ en poids de LiClO^, assemblée et déchargée comme dans l'Exemple 1, présente une utilisation de la cathode de 75$, fournit 597 watts-heures par kg de Li et de CuS et produit seulement 0,98 fois le volume interne de la batterie en gaz. 20 Exemple 7 Une batterie comme celle de l'Exemple 6, mais avec 45$ d'éther diméthylique du diéthylène-glycol en remplacement du 1,2-diméthoxyéthane, présente une utilisation de la cathode de 74$ e"t fournit 580 watt-heures par kg de Li-CuS et 1,5 volume 25 de gaz. L'exemple suivant montre la haute inertie de 1'électrolyte dioxanne-LiClO^ envers le lithium métallique de l'anode. Exemple 8 Une feuille de lithium de 1,0 x 0,5 x 0,05 cm est 30 conservée dans un électrolyte constitué essentiellement de 90$ en poids de dioxolane et de 10$ en poids de LiClO^ à 55°C pendant 5 mois. Le lithium reste brillant et ne présente pas d'attaque par 1'électrolyte. L'électrolyte lui-même ne présente pas d'altération de couleur ou de détérioration d'un genre quelcon-35 que. Ces résultats sont particulièrement surprenants car le système LiOlO^-dbxolane a été décrit comme relativement corrosif pour le lithium métallique. 72 03459 9 2124388 Exemple 9 Un mélange ayant un rapport atomique 1:1 du soufre au cuivre est préparé à partir de poudre de soufre sublimé et de poudre de cuivre électrolytique ayant une grosseur maximale des 5 particules de 50 microns. On fait vieillir le mélange à 25°C environ pendant une période de 10 jours environ. Au moyen d'une presse à poudres, on prépare à partir du mélange vieilli un disque ayant de la cohésion. Le disque ayant de la cohésion est ensuite durci par chauffage entre deux plaques de nickel préala-10 blement chauffées à 225°C. La structure de cathode plate résultante contient 0,97 g de sulfure de cuivre et l'aire d'une seule p de ses faces est de 6,5 cm . Ensuite, le disque de cathode est étroitement ajusté dans un évidement cylindrique usiné dans une plaque de nickel. 15 Sous une atmosphère d'argon sec, 1 'évidement d'une plaque cor- ' respondante est garni de 0,17 g de lithium métallique. On prépare sous l'atmosphère d'argon une pile étanche aux gaz en boulonnant ensemble les deux plaques, avec des boulons isolés sur un tampon circulaire de 0,4 mm d'épaisseur fait de fibres iner-20 tes non tissées maintenu à l'intérieur d'un anneau d'espacement en polypropylène d'un diamètre un peu plus grand que celui des évidements de la cathode et de l'anode. On forme un joint étanche entre les bords de l'anneau d'espacement et les plaques de nickel en utilisant des garnitures en caoutchouc chloré synthé-25 tique. On obtient ainsi une pile avec les faces de l'anode et de la cathode situées à 0,4 mm l'une de l'autre. On fait le vide dans la pile et on la laisse se remplir, jusqu'à ce que la pression atteigne la pression atmosphérique, de la solution d'éLectro-lyte. Après fermeture des ouvertures dans les plaques utilisées 30 pour la mise sous vide et pour le remplissage de la pile, la pile est déchargée à la température ambiante à travers une résistance constante de 180 ohms jusqu'à un arrêt arbitraire à 1,0 volt. Tout gaz produit durant la décharge est mesuré en ou-35 vrant la pile étanche de manière que le gaz arrive à un tube en métal et à un tube centrifuge renversé rempli d'eau et gradué en volume. Avec une solution d'électrolyte contenant 90$ en poids de dioxolane, 10$ en poids de LiClO^ et une quantité ajoutée 72 03459 10 2124388 de 0,1$ en poids de pyridine, la tension de décharge de la pile est de 1,5 à 1,6 volt environ» L'utilisation de la cathode dans des essais de 48 heures est de 80$» Le volume de gaz dans deux essais est de 0,7 fois le volume de la "batterie et de 1,3 fois 5 le volume de la "batterie» Quand la quantité de 0,1$ de pyridine de l'exemple ci-dessus est remplacée par 0,1$ de triéthylamine, on obtient des résultats très similaires. L'utilisation de la cathode est de 82 à 85$ et le volume de gaz est environ 1,8 fois le volume 10 de la batterie » Exemple 10 On prépare des piles d'essai comme dans l'Exemple 9, ainsi qu'une solution d'électrolyte contenant 90$ en poids de dioxolane et de 10$ en poids de perchlorate de lithium. On fait 15 fonctionner ensuite les batteries d'essai avec des solutions d1électrolytes préparées en ajoutant du 3,5-diméthylisoxazole à la solution dioxolane-perchlorate. Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I 20 $ de diméthyl-. .durée de ,$ d'utilisation- volumecfe gaz/ isoxazole l'essai en de la volume de a.îouté heures cathode batterie 0,1 54,8 90,6 0,24 0,1 56,5 88,9 0,24 1,0 53,2 88,4 0,1 1,0 53,0 82,7 0,0 10,0 54,8 89,5 0,0 10,0 54,3 90,9 0,0 30 Dans les Exemples 9 et 10 ci-dessus, il n'y a pas d'indication de formation de polymère, ce qui se produit quelquefois dans les piles LiCIO^-dioxolane. Dans le cas des deux essais utilisant la pyridine et la triméthylamine, une faible couleur bleue indique la présence 35 d'un composé cuivrique soluble dans 1'électrolyte, probablement dérivé de la cathode au. sulfure de cuivre ou d'impuretés dans cette cathode. Les essais de l'Exemple 10 utilisant du 3,5-diméthylisoxazole comme additif ne présentent pas de couleur bleue. 72 03459 n 2124388 BCTfflniCATIOMS 1 « Batterie galvanique perfectionnée à haute densité d'énergie comportant au moins une pile voltaïque comprenant une anode en lithium métallique, une solution d'électrolyte et une 5 cathode comprenant un composé métallique choisi parmi les sulfures de métaux, les fluorures de métaux et les mélanges de sulfures de métaux et de fluorures de métaux dans lesquels le métal est choisi parmi le fer, le cuivre, le nickel et leurs mélanges, caractérisée en ce qu'on utilise comme solution d'élec- 10 trolyte un électrolyte ayant une conductivité à 25°C drau moins -3 -1 -1 1x10 ohm -cm comprenant un solvant constitué essentiellement de 100 à environ 50$ en poids de dioxolane et, d'une manière complémentaire, de 0 à environ 50$ en poids d'un éther choisi parmi les éthers aliphatiques et les éthers carbohydri-15 ques cycloaliphatiques ayant une masse moléculaire non supérieure à 165 environ et un sel dissous choisi parmi les sels ayant les formules MSCÏT et MCIO^ où M est un cation de li, de Ba ou de Ko 2. Batterie perfectionnée selon la revendication 20 1, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué essentiellement d'environ 95$ à environ 80$ en poids de dioxolane et, d'une manière complémentaire, d'environ 5$ à environ 20$ en poids de LiClO^, et en ce que la cathode consiste essentiellement en CuS. 25 3» Batterie perfectionnée selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué essentiellement d'environ 90$ en poids de dioxolane et d'environ 10$ en poids de IiC10^, et en ce que la cathode consiste essentiellement en CuS. 30 4. Batterie perfectionnée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant de 1'électrolyte est constitué essentiellement de 100 à environ 50$ en poids de dioxolane et, d'une manière complémentaire, de 0 à environ 50$ en poids d'un éther ayant la formule RO(CH^CÏÏgO)dans laquelle R est 35 un groupe méthyle ou éthyle et n est 0, 1 ou 2. 5. Batterie perfectionnée selon la revendication 4, caractérisée en ce que dans 1!éther R est un groupe méthyle et n est 1 ou 2. 6. Batterie perfectionnée selon la revendication 72 03459 12 r 2124388 4, caractérisée en ce que la cathode est constituée essentiellement de CuS, ETiS, Hi^Sg, FeS ou de mélanges de ceux-ci» 7» Batterie perfectionnée selon la revendication 4, caractérisée en ce que l1électrolyte est constitué essentiel-5 lement d'environ 5$ en poids de dioxolane, d'environ 45$ en poids de 1,2-diméthoxyéthane et d'environ 10$ en poids de LiClO^. 8. Batterie perfectionnée selon la revendication 4, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué essentiellement d'environ 45$ en poids de dioxolane, d'environ 45$ en 10 poids d'éther diméthylique du diéthylène-glycol et d'environ 10$ en poids de LiClO^. 9» Batterie perfectionnée selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que la cathode est constituée essentiellement de CuS» 15 10» Batterie perfectionnée selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'électrolyte contient, en outre, d'environ 0,1$ à environ 1$ en poids, par rapport à 1'électrolyte, d'une base azotée tertiaire» 11 » Batterie perfectionnée selon la revendication 20 1, caractérisée en ce que 1'électrolyte contient, en outre, jusqu'à environ 2$ en poids d'un solvant choisi parmi l'acétate de méthyle, le carbonate de propylène et les carbonates de dimé-thyle »