FR 2115142 A1 19720707 FR 7130211 A 19710819 7t 30211 1. 2115142 La présente invention est relative à un procédé dè revêtement de pièces en un alliage métallique dur fritté, contenant au moins un carbure en dehors du métal formant liant, avec une ou davantage de couches superficielles minces, extrêmement dures et 5 résistantes à l'usure, qui reposent l'une sur l'autre. La couche se compose d'un ou davantage de carbures des métaux constitués par le titane, le niobium, le tantale, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le molybdène, le carome ou le tungstène, ou à la fois le chrome et le tungstène. 10 Le procédé selon l'invention est relatif au genre de pro cédés qui comprend l'application de couches superficielles de carbure sur un substrat ou support au moyen du dépôt, à une température accrue, à partir d'une phase gazeuse contenant un hydrocarbure ou un hydrocarbure halcgéné, un métal halogéné et de 15 l'hydrogène. Les couches de ce genre peuvent être constituées d'un carbure de titane, auquel cas le mélange gazeux est habituellement constitué de chlorure de titane, de méthane et d'hydrogène. Le dépôt proprement dit peut être représenté par exemple par la 20 réaction d'équilibre : u?iG ;.;i + 0%—» ïiC + 4HC1 Jusqu'à présent, c-i estimait 25 (S)—» G(s) + -M, (g) si la pression partielle du est trop élevée, e9est-à-dire si on dépasse la teneur d'équilibra. Gr, on a observé que, par un fait s~,ir-pr*3iiaiit, il est possible de former une couche superficielle de carbure considère-50 blement améliorée, en ce qui concerne ses qualités, sur un substrat en métal dur, si le gaa contient une proportion substantiellement plus élevée d'hydrocarbures volatils que ce qui correspond à leur équilibre avec l'hydrogène. Le déroulement effectif de la réaction peut s'expliquer 55 par le fait que jusqu'ici on ne s'est pas aperçu que le carbone qui a pu se former réagit ir-aédiatement pour donner du TiC selon la relation : G (s) + 0?iGl4 (g) + 2H2(g) » TiC(s) + 4 HG1 (g) si l'hydrogène et le ?i01^ sont présents en quantité suffisante. 1 ■©KO 71 30211 2115142 Cette réaction s'-accomplit facilement, tant du point de vue thermodynamique que du point de vue cinétique, dans la gamme de tem—^ pérature de dOO à-1200°C qui est habituellement celle qui inté-^ resse" pour la réalisation des revêtements. De cette façon, le' 5 ■ carbone ne peut pas être précipité sous une forme■libre si le TiCl^ est présent, car le !iC est plus stable que le carbone, et en outre, du point dé vue cinétique, il se forme sous --un régime de réaction plus élevé que le carbone. - Pour obtenir dés propriétés optimales pouf des pièces en mé-10 tal dur munies.d'un revêtement selon le procédé de la présente invention, on a trouvé également qu'il est nécessaire de laisser le dépôt se-faire à une température déterminée avec soin. Conformément à l'invention, il faut, ainsi, faire chauffer la pièce en métal dur dans une enceinte de réaction jusqu'à une température 15 comprise entre environ 950°C et environ 1050°C. On a observé qu'une température comprise entre 1000°C et 104û°C est habittiel-lement celle qui convient. De plus, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que le dépôt à partir d'une phase gazeuse se fait de 20 préférence à-une pression inférieure à la pression atmosphérique. On a observé des résultats particulièrement excellents lorsque la pression du mélange gazeux s'est trouvée comprise entre 1 et 100 torr (soit entre 1 et 100 mm de hauteur de mercure)4 et de préférence entre 10 et 60 torr (soit entre 10 es 60 jma de hau-25 teur de mercure). Il est certainement connu d'utiliser séparément ceô valeurs - de la température, de la pression et de la teneur en hydrocarbure telles qu'elles sont indiquées par la présente invention, mais on n'obtient les propriétés favorables observees pour'le 30 produit fabriqué, que si on fait usage du procédé décrit selon la présente invention. La manière effective de procéder, qui sst line combinaison des facteurs ci-dessus indiqués du procédé, r»'enfc pas déjà connue. Je plus, on ne connaît certainement pas antérieurement un métal dur fritté à titre de substrat pour un 55 revêtement en présence de teneurs élevées du gaz en hydrocarbures. Toutefois, ce n'est que par une détermination simultanée des trois facteurs précités du procédé selon l'invention qu'il a été possible d'apporter des améliorations exceptionnelles 40 aux propriétés. 8AD ORIGINAL copy 71 30211 5- 2115142 Dans les couches de carbure de titane appliquées conformément au procédé selon l'invention, on a trouvé de cette manière line dureté augmentée considérablement- Il est déjà connu que, dans des circonstantes appropriées, la dureté du TiC augmente 5 quand la teneur en carbone augmente jusqu'à la valeur correspondant à la composition stoechiométrique. A présent, on a observé qu'alors que sont réalisées les conditions déterminées selon l'invention, la teneur en carbone de la couche augmente .quand augmente l'activité au carbone (la teneur en hydrocarbure) dans 10 la phase gazeuse, la dureté accrue obtenue de cette manière a provoqué, à son tour, entre autres, une résistance accrue à l'usure de la pièce en métal dur munie d'un revêtement. iJour obtenir les conditions favorables mentionnées, il faut que la teneur en nydrocarbures volatils dans le gaz soit d'au 15 moins huit fois la teneur qui correspond à leur équilibre avec l'hydrogène, qui, dans le cas du méthane, est déterminée par la réaction : CH4(g) —> C(s) + 2H2(g) La teneur du gaz en hydrocarbure doit, de préférence, être d'au 20 moins quinze fois la teneur d'équilibre indiquée. Un autre moyen de préciser les conditions précitées du procédé consiste à établir la proportion, dans le mélange gazeux, entre l'hydrocarbure et l'hydrogène. Cette proportion doit, habituellement, être telle que la pression partielle dans les atmosphères de méthane 25 ne soit pas inférieure à 0,1 . A"~ à 950°C et 0,07 . A~ à 1G50°C, A désignant la pression partielle de l'hydrogène aux températures indiquées. La pression partielle minimum du méthane aux températures intermédiaires peut s'interpoler linéairement. Dans la gamme de température visée par l'invention, qui va de 950 à 50 'iOpO^O, la proportion précitée peut s'exprimer pour d'autres composés contenant lu carbone en tenant compte de ce que la teneur du composé du carbone doit être d'au moins huit fois la teneur d'équilibre 'ians la réaction de décomposition en carbone (cracking) du composé du carbone. >5 .Jour obtenir les effets favorables précités, la teneur du gaz en métal halogène doit également être telle'que la concentration indiquée pour l'hydrocarbure puisse être utilisée sans risoue de précipitation de carbone élémentaire dans la phase gazeuse, sur le métal dur et entre les grains de carbure de la bad original 71 30211 2115142 couche. On obtient ce résultat en ne laissant pas la teneur du ga^ en métal halogéné être inférieure à la teneur stoechiométrique par rapport à la teneur en hydrocarbure. Du fait que la fourniture de carbone limite la vitesse à 5 laquelle la réaction de revêtement se produit, on obtient également un régime accru de dépôt quand augmente la teneur en hydrocarbure. Autrement dit, on peut réduire la durée d'application du revêtement ou bien on peut abaisser la température d'application du revêtement si on maintient constante l'épaisseur 10 de la couche. Quand on réduit la durée d'application du revêtement ou sa température, la conséquence consiste également en ce que le traitement du substrat ménage davantage ce dernier pendant l'opération et aussi qu'il se forme me quantité moindre de la phase , c'est-à-dire de la phase à faible teneur en 15 carbone, dans le système à trois composantes W-Co-C, habituellement constitué par Co^W^C. La quantité de cette phase souvent, a un effet nuisible de fragilisation, est également maintenue basse par l'activité accrue du carbone dans la phase gazeuse. 20 Par contre, il faut éviter des concentrations trop élevées en hydrocarbure et en métal halogéné. On a observé que cela est dû. au phénomène suivant. Si les concentrations des constituants réactifs d'un mélange gazeux augmentent, la réactivité du mélange gazeux augmente également. De ce fait, le mélange gazeux 25 tend également à s'appauvrir plus rapidement, en ce qui concerne les constituants de la réaction qui ont été fournis, pendant le passage à travers l'appareil de réaction. L'épaisseur de la couche devient alors moindre, plus on assure le dépôt à une distance plus longue de l'entrée du gaz. On peut prendre dif-30 férentes précautions pour se rendre maître de ces conditions. Ces précautions, par exemple une augmentation du débit, en vue de réduire la durée de la période de maintien dans le réacteur, provoque toutefois un résultat économique moins bon du procédé. Dans le procédé selon l'invention, on a ainsi observé que la te- 35 neur du gaz en hydrocarbure et, souvent, aussi en métal halogéné 4 3 ne doit pas dépasser 10 fois, et de préférence 10 fois, la teneur en hydrocarbure qui correspond à l'équilibre avec l'hydrogène à la pression et à la température existantes. En outre, il importe de faire ressortir que les limitations indiquées sont 40 nécessaires également au point de vue des risques de précipita 71-30211 5. 2115142 tion de carbone dans la couche et de précipitation de carbone ou de formation d'un carbure dans la phase gazeuse qui peut exister aux teneurs tràs élevées en hydrocarbure. Ainsi que cela a été indiqué ci-dessus, la gamme de tempé-5 rature réglée avec précision selon l'invention est me condition préalable à l'obtention des résultats favorables précités dans l'application du revêtement aux valeurs précitées des autres facteurs du procédé, comme la composition du gaz, la pression etc... 2n plus, on peut mentionner quelques autres facteurs 10 importants. C'est ainsi qu'on a observé que lorsqu'on munit d'un revêtement des substrats en métal dur à des températures plus élevées que celles qui sont propres à l'invention', par exemple supérieures à 1050°C environ, le substrat court de graves risques d'être endommagé par le traitement thermique. De 15 plus, la construction d'un réacteur et d'un four etc... donnant satisfaction pour une installation fonctionnant à des températures encore plus élevées serait compliquée, en raison de l'absence de matériaux de construction appropriés et bon marché convenant à des températures supérieures à celles qui ont été 20 indiquées. Par contre, on a observé qu'il est nuisible de munir d'un revêtement un substrat en métal dur à une température plus basse que celle qui est propre à la présente invention, c'est-à-dire inférieure à 950°G* La principale raison en est que la vitesse de réaction, qu::. diminue notablement avec la température 25 devient trop faible, en sorte que l'économie du procédé s'en trouve diminuée. Il est vrai qu'on pourrait compenser la vitesse réduite de réaction par une augmentation de la concentration de l'hydrocarbure au-delà de ce qui sst normal. î-iais la température de réaction diminuée provoquerait une diminution dutransport pas 50 diffusion entre la couche et le substrat, en raison de la dépendance de l'opération de diffusion par rapport à la température. De ce fait, il en résulterait une liaison moins bonne entre la couche et le substrat. Ainsi que cela a été indiqué ci-dessus, le dépôt doit se 55 faire à une pression inférieure à la pression atmosphérique si l'on veut réaliser les conditions d'obtention des résultats les meilleurs, in plus, on peut faire ressortir quelques autres points de vue ou avantages. ... une pression réduite, le gaz est obligé de traverser la charge à une vitesse plus grande. De ce 40 fait, la tendance à la formation d'un revêtement inégal se trou- f BAD ORIGINAL. %* 71 30211 "• 2115142 ve diminuée, comme le dépôt de couches plus minces à l'extrémité de sortie de la cuve de réaction qu'à l'extrémité d'entrée. Par ce moyen, on accroît la possibilité de maintenir constante la composition du gaz dans toute l'étendue de la charge, De plus, 5 on diminue le grossissement de particules qui peuvent ne pas être déposées dans la phase gazeuse, parce que le risque de collision avec d'autres particules déposées à partir de la phase gazeuse est diminué à pression réduite. Le procédé selon l'invention a été utilisé avec un succèn 10 particulier dans l'application d'un revêtement de carbure de titane sur un substrat en métal dur. Le gaz qu'on a fait passer par dessus le substrat a alors été constitué habituellement par du tétrachlorure de titane, du méthane et de l'hydrogène. On a observé des améliorations considérables des qualités, particu-15 lièrement dans le cas de plaquettes de coupe, ou mises rapportées pour l'usinage avec enlèvement de copeaux, munies d'un revêtement par le procédé selon l'invention. On a toutefois obtenu une augmentation considérable de la durée également dans le cas d'un grand nombre d'autres pièces en métal dur fritté munies d'un re~ 20 vêtement de la manière indiquée. On peut citer à titre d'exemple des pièces d'usure dans des éléments de machine ou outils lorsqu'on exigeait une résistance à l'usure et une dureté très élevées en combinaison avec une bonne résistance à la rupture. Il ressort clairement de l'exemple ci-après dans quelles conditions 25 des pièces frittées en métal dur ont été munies d'un revêtement . en carbure de titane selon l'invention. L'application du revêtement s'est faite dans un réacteur dont les éléments principaux étaient en inconel. Dans cette cuve de réaction, on a fait chauffer 3000 plaques (mises rapportées) 30 en métal dur fritté jusqu'à 1000°G. Les plaqués étaient exécutées en une nuance contenant environ 40 ,o de carbure de tungstène, 15 Vo de cobalt et 45 (tous les pourcentages sont évalués en volume) de carbures cubiques sous la forme de carbure de titane, de carbure de tantale et de carbure de niobium. Elles ont été 35 placées sur des plaques semblables à des éléments tendeurs, afin d'obtenir un bon contact avec le gaz qui les entourait. Le gaz, qui était un mélange contenant 10 ,0 de TiCl^, 8 °/o de CH^ et 82 /q de E0 a été dirigé vers le réacteur par une seule conduite. 40 La pression dans le réacteur a pu être maintenue à 15 torr bad original 71 30211 7' 2115142 (mm de hauteur de mercure) par aspiration du gaz hors de l'enceinte du réacteur au moyen d'une pompe à vide qui a été protégée des produits corrosifs de la réaction au moyen d'un dispositif formant joint de refroidissement contenant de l'azote 5 liquide, placé en avant de la pompe. Par ce moyen, on a obtenu une vitesse d'écoulement de la charge de 1,5 m/seconde. Le traitement a été effectué pendant un temps de 6 heures. Il y a lieu de faire observer qu'il n'y a pas eu besoin d'aucun chauffage supplémentaire, avant l'application du revêtement, 10 pour dégazer les objets. Le résultat du traitement a été constitué par des couches à grains très fins, d'une épaisseur d'environ 5 Jim (microns), de carbure de titane sur le substrat de métal dur. Toutes les plaquettes ont présenté à peu près la même épaisseur de revête-15 ment, quelle que soit leur place dans la charge. De plus, les couches étaient très uniformes et on n'a pu trouver dans le substrat, dans la zone située directement en dessous de la couche de revêtement, qu'une quantité très limitée de phase du type qui donne lieu à une fragilisation quand elle est 20 présente en quantités plus grandes. Parmi les raisons de l'uniformité particulière de l'épaisseur de la couche, ce qui est d'une importance essentielle pour la résistance à l'usure des plaquettes, on peut mentionner les conditions opératoires déterminées avec soin. La croissance ré-25 glée de ^la couche est ainsi décisive dans la fabrication et l'utilisation de grandes séries. Grâce à la vitesse de circulation relativement élevée, réglée avec soin, en fonction de la réactivité du gaz, on a ainsi pu maintenir la vitesse de réaction constante dans toute la charge. On a observé, dans des 30 essais qui ont été effectués, qu'en ayant la quantité limitée de phase *7. dans la zone directement en dessous de la couche, on a obtenu une ténacité invariable et très bonne des plaques munies d'ion revêtement. (Précédemment, le revêtement avec des carbures a souvent altéré la ténacité du substrat en métal dur, à 35 cause des quantités importantes de phase ^ ). Parmi les raisons pour lesquelles il y avait une faible teneur en phase on peut citer tout d'abord la température de 1000°C réglée avec précision, par laquelle on a limité la diffusion du carbone en provenance du substrat, et également 40 la teneur relativement élevée du gaz en carbone, par le moyen BAD original 1 30211 8. 2115142 de quoi le carbone a été pris dans une forte proportion aux dépens de l'hydrocarbure. Par contre, la teneur en carbone n'a toutefois pas été élevée au point que le réglage de la réaction ait été difficile en ce qui concerne l'uniformité de la vitesse de dépôt aux différents emplacements à l'intérieur de la charge. On n'a pas pu observer non plus de perturbation dans la croissance de la couche, ni aucune précipitation dans la phase gazeuse ou de mauvaise adhérence de la couche. r ORlGlNA! 71 30211 " 2115142 H ET I C A J I 0 ff fi 1. Procédé d'application, sur des pièces en métal dur fritte, contenant au moins un carbure en dehors du métal formant liant, d'un revêtement formé d'une ou davantage de couches su-5 perficielles minces, extrêmement dures et résistantes à l'usure, consistant en un ou davantage de carbures des métaux constitués par le titane, le niobium, le tantale, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le chrome ou le tungstène, ou à la fois le chrome et le tungstène, caractérisé par le fait qu'on fait chauffer la 10 pièce en métal dur dans une enceinte de réaction jusqu'à une température comprise entre environ 950° et environ 1050°G, et qu'on fait passer par dessus la pièce en métal dur un mélange gazeux consistant en un ou davantage d'hydrocarbures ou en un ou davantage d'hydrocarbures halogénés, au moins un composé ha- 15 logéné des métaux précités et de l'hydrogène, le gaz contenant une teneur en hydrocarbures volatils essentiellement plus élevée que ce qui correspond à leur équilibre avec l'hydrogène, et par le fait que le dépôt se fait de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression du mélange gazeux est comprise entre 1 et 100 torr (mm de hauteur de mercure;, et de préférence entre 10 et 60 torr (mm de hauteur de mercure). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 25 c'dentes, caractérisé par le fait qu'on fait chauffer la pièce en métal dur jusqu'à une température comprise entre 1000° et 1040°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la teneur du gaz en métal 50 halogéné n'est pas inférieure à la teneur stoechiométrique par rappox^t à l'halogène contenu dans le gaz. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la teneur du gaz en hydrocarbures volatils ou hydrocarbures halogénés est égale à au 55 moins huit fois, et de préférence au moins quinze fois, la teneur qui correspond à leur équilibre avec l'hydrogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion entre le méthane et l'hydrogène doit être telle que la pression partielle, 40 en atmosphères, du méthane ne soit pas inférieure à 0,1 . A à rBAD 10. 71 30211 2115142 950°C et à 0,07 . A~ à 1050°G, A désignant la pression partielle de l'hydrogène aux températures indiquées, la pression partielle minimum du méthane s1 interpolant linéairement aux températures intermédiaires. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé par le fait que la teneur du gaz en hydro-carbure ne dépasse pas 10 fois, et de préférence '\0J fois, la teneur en hydrocarbure qui correspond à l'équilibre avec l'hydrogène à la pression et la température existantes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche déposée, ou bien, s'il existe plusieurs couches, l'une d'elles, est en carbure de titane. 9. Procédé selon la revendication b, caractérisé par le fait que le gaz qu'on fait passer par dessus le substrat est du tétrachlorure de titane, du méthane et de l'hydrogène quand on dépose du carbure de titane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le support ou substrat consiste en une plaquette rapportée destinée à servir à l'usinage avec enlèvement de copeaux. 11. Pièces en métal dur fritté, en particulier plaquettes de coupe, munies d'un revêtement exécuté conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. bad original