FR 2134460 A1 19721208 FR 7214515 A 19720424 72 14115 1 2134460 La présente invention concerne un procédé de production d'images photographiques par décomposition suivant une image de composés peroxydés en présence de composés permettant une réaction d'oxydation chromogène. 5 On sait produire des images photographiques par production suivant une image de composés catalysant la décomposition de composés peroxydés puis par formation suivant une image de colorants par couplage oxydant. La décomposition catalytique correspond ici à l'activation catalytique du peroxyde nécessaire à la réaction d'oxydation chromogène. 10 Dans ce procédé, on expose suivant une image une couche photosensible pour produire des germes de métaux nobles des Groupes Ib et/ou VIII de la Classification Périodique distribués suivant une image. On traite alors la couche contenant les germes avec^des composés peroxydés qui se décomposent catalytiquement sur les germes dans les zones d'image en présence 15 de réactifs pour une réaction d'oxydation chromogëne. Au lieu d'utiliser des couches photosensibles qui, par exposition, forment des germes métalliques qui décomposent les composés peroxydés, on peut utiliser pour le procédé mentionné ci-dessus de production d'images photographiques, des couches contenant des substances qui donnent, 20 par exposition, d'autres catalyseurs à activité de peroxydase. On peut, par exemple, utiliser pour ce procédé certains composés complexes de métaux lourds des Groupes VIb, Vllb et VIII de la Classification Périodique avec un acide mono- ou polycarboxylique ou d'autres coordinats. Les composés qui libèrent des ions d'iode par exposition à la lumière ont le mime effet. 25 On peut également mettre en oeuvre le procédé avec des matériaux photographiques photosensibles contenant, uniformément distribuées, des enzymes à activité de catalase, telles que catalase, peroxydase, hémoglobine ou hémine, qui sont inactivées dans les zones d'image lorsqu'elles sont exposées à une lumière actinique. On obtient avec ces matériaux des 30 images positives directes. L'invention a entre autres pour objet d'améliorer le procédé décrit ci-dessus de production d'images de colorants photographiques à l'aide de nouveaux réactifs pour la réaction de couplage oxydant permettant de rendre la formation de colorants plus rapide et d'améliorer la densité de 35 couleur et la stabilité des images de colorants. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé de production d'images photographiques selon lequel on expose suivant une 72 14515 « 2134460 image une couche photosensible pour former des germe.8. qui. décomposent: des composés peroxydés, puis on traite avec des composés peroxydés catalytique-ment décomposables en présence de réactifs pour une réaction de couplage oxydant chromogène, ces réactifs chromogènes étant des composés organiques 5 contenant une liaison CN simple ou double et dans lesquels l'atome de carbone est substitué par un groupe aryle substitué par un groupe hydroxy ou amino et l'atome d'azote est substitué par un groupe aryle substitué par un groupe hydroxy ou amino ou est un membre de cycle d'un hétérocycle insaturé à 5 ou 6 membres. 10 On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser les réactifs de formules générales suivantes : 15 R1 " R2 R4 iA iH i C - N - R i Ro (I) N - R5 (II) dans lesquelles R^ représente un groupe aryle substitué par des groupes hydroxy et/ou amino, en particulier phényle, ces groupes aryle pouvant 20 également contenir d'autres substituants, par exemple des groupes alkoxy comportant jusqu'à 18 atomes de carbone et, de préférence, jusqu'à 5 atomes de carbone, des atomes d'halogène, tels que de chlore, de brome ou d'iode, des groupes alkyle comportant jusqu'à 18 et, de préférence, jusqu'à 3 atomes de carbone, des groupes sulfo, sulfo estérifiés, carboxy, carboxy estérifiés 25 ou nitrile; R£ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 18 et, de préférence, jusqu'à 5 atomes de carbone et pouvant contenir d'autres substituants, par exemple des groupes carboxy ou hydroxy ou aryle, en particulier phényle, le groupe phényle pouvant centenir les substituants indiqués pour R^; R^ et R^ ont la même signification que R^; R,. a la même 30 signification que R^; ou encore : R^ et R,. et/ou R^ et R,. représentent les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 membres contenant de l'azote. L'atome d'azote de la liaison CN dans les formules données ci-dessus peut être présent sous forme quaternisée, 35 On utilise de façon particulièrement avantageuse les composés donnés dans le tableau ci-dessous. 72 14515 2134460 TABLEAU 72 14515 4 213^460 TABLEAU (suite 1) OH oh oh nh2 oh 72 14515 5 2134460 TABLEAU (suite 2) oh oh 72 14515 2134460 TABLEAU (suite 3) 16. oh nh c2h5-n-c2h5 17. oh nh nh. 18. oh nh„ oh 19. oh 20. oh 72 14515 7 2134460 72 14515 2134460 TABLEAU (suite 5) h nh. © Cl 0 nh2 ^=6 © Cl ® 0 Cl 0 72 14515 2134460 72 14515 2134460 TABLEAU (suite 7) 36. 37. OH Cl NH. NH„ 38. OH NH_ NH. 39. OH HO CH.N Cl © NH HO 2 40. X NH. -CH2N^ ^—CH2OH Cl © 72 14515 2134460 TABLEAU (suite 8) 41. NH„ yn 2 \ © Cl © 42. ïr > ch.nh 2 NH cooh oh 43. OH nh„ oh 44. oh oh 45. Cl © 72 14515 2134460 Les composés donnés dans le tableau ci-dessus sont préparés par des procédés connus. On décrit dans ce qui suit la préparation de certains de ces composés en détail; on obtient les autres par des procédés analogues. 5 Composé 1 - On chauffe au bain-marie bouillant pendant 1 h 7,3 g de vaniline et 5,6 g d'acide diamino-4,4* diphénylaminosulfonique-2 dans 50 ml de pyridine en ajoutant 5 ml de triéthylamine. On élimine la pyridine par 10 distillation sous vide et on redissout le résidu dans 25 ml de pyridine à chaud. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'alcool isopropylique et on filtre le mélange réactionnel sur charbon actif. On ajoute au filtrat 50 ml d'acide acétique cristallisable et 100 ml d'alcool isopropylique. Au bout de 1 h, on filtre le filtrat à la trompe et on agite immédiatement avec de l'eau. 15 Composé 4 - On chauffe au bain-marie bouillant pendant 30 mn, en agitant, 10 g de vaniline et 8,1 g de diamino-4,4' diphénylamine dans 100 ml de pyridine. On filtre le mélange réactionnel à chaud et on élimine la pyridine par 20 distillation sous vide. On triture le résidu à l'aide d'acétate d'éthyle et on filtre à nouveau à là trompe. Rendement : 12,5 g ; F. 194-196°C. On prépare les composés 6 à 43 comme il est décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1.210.417. 25 On peut également utiliser les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.535.114; le composé 45 en est un exemple. Certains de ces composés sont déjà connus comme agents de développement photographiques. Naturellement, on ne peut utiliser des composés comme agents de développement photographiques que s'ils possèdent un potentiel 30 d1oxydo-réduction approprié dans le domaine de pH désiré, c'est-à-dire s'ils sont capables de réduire les halogénures d'argent en argent métallique. L'utilisation de ces substances selon l'invention est totalement différente de leur utilisation connue comme développateurs photographiques. Selon l'invention, on utilise ces substances comme réactifs pour 35 une réaction de couplage chromogène nécessitant la décomposition du composé peroxydé utilisé comme agent oxydant. Cette réaction de couplage oxydant n'a rien à voir avec le développement photographique d'un halogénure d'argent 72 14515 2134460 exposé. En conséquence, lorsque l'on utilise ces substances selon l'invention, il n'est pas nécessaire qu'elles satisfassent à toutes les conditions concernant leur activité dans certains domaines de pH relativement étroits. Cependant, pour une formation catalytique de colorants, 5 les agents chromogènes doivent également satisfaire à certaines exigences concernant leurs propriétés électrochimiques. Ainsi, ils doivent avoir un potentiel d'oxydo-réduction anodique plus négatif aux valeurs de pH considérées que le potentiel d'oxydo-réduction cathodique du composé peroxydé utilisé, et en outre, la différence entre ces deux potentiels d'oxydo-réduction ne doit 10 pas dépasser la valeur correspondant à l'énergie d'activation nécessaire à la décomposition non catalytique du composé peroxydé. Cependant, ces énergies d'activation (et par suite également les différences de potentiel possibles) sont très élevées et, en outre, il est possible, en choisissant de façon appropriée divers composés peroxydés inorganiques et/ou organiques, de 15 couvrir un domaine de potentiels pratiquement illimité. Par suite, même les composés de formules (I) ou (II) que l'on ne peut utiliser comme développa-teurs photographiques sont utiles comme agents chromogènes pour la formation catalytique de colorants selon l'invention. Ces substances que l'on ne peut utiliser comme développateurs 20 photographiques donnent, par exemple, des colorants noir brunâtre à noir par formation catalytique de colorants sur l'argent de l'image par décomposition du composé peroixydé, en particulier H^O^. Les substances à utiliser selon l'invention peuvent être également utilisées en mélange avec d'autres réactifs comme, par exemple, le 25 pyrocatéchol, le résorcinol, les ortho- et para-phénylènediamines, les N-alkyl- et N,N-dialkyl-phénylènediamines. On peut.ainsi obtenir d'autres améliorations dans la formation des colorants. Ces substances ont été décrites, par exemple, dans le brevet français n° 69.43.040 (ou brevet belge n° 742.768). On peut produire des images photographiques de différentes 30 manières selon des procédés connus. Le choix des catalyseurs à activité de peroxydase distribués suivant l'image que l'on utilise pour l'activation suivant une image du composé peroxydé n'a pratiquement pas d'importance. On préfère utiliser des couches qui, par exposition, donnent des germes de métaux nobles des Groupes Ib et/ou VIII de la Classification Périodique des 35 Eléments distribués suivant une image et qui, à leur tour, accélèrent catalytiquement la décomposition du composé peroxydé. Des matériaux photographiques de ce type ont été décrits dans le brevet français et .dans le brevet belge mentionnés ci-dessus. 72 14515 14 2134460 Une autre méthode appropriée de décomposition des composés peroxydés suivant une image est décrite dans le brevet français n° 70.35.773 (ou brevet belge n° 756.833). Ces brevets concernent un matériau photosensible contenant des composés qui, par exposition à la lumière, forment des cata-5 lyseurs à activité de catalase et/ou de peroxydase. Ces- composés sont des complexes de métaux des Groupes VIb, Vllb ou VIII de la Classification Périodique des Eléments. Un matériau semblable est décrit dans le brevet français n° 70.43.806 (ou brevet belge n° 759.080). Selon ces brevets, la couche 10 photosensible contient un composé qui libère des ions d'iode à activité de catalase ou de peroxydase par exposition à la lumière. Une autre méthode possible est décrite dans le brevet français n° 70.40.082 (ou brevet belge n° 758.415). Le matériau décrit dans ces brevets permet de produire des images positives directes. La couche c 15 photosensible contient des enzymes à activité de catalase et/ou de peroxydase qui sont inactivées par exposition à la lumière. On traite alors le matériau avec du peroxyde d'hydrogène, la décomposition ne s'effectuant alors que dans les zones qui n'ont pas été soumises à la lumière. Les composés peroxydés appropriés sont, par exemple, les 20 composés peroxydés inorganiques, tels que perborates, percarbonates, persili-cates, perphosphates ou persulfates. On peut également utiliser des composés peroxydés organiques, par exemple du peroxyde de benzcyle, Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement avantageux en raison de son efficacité et de la facilité avec laquelle on peut le manipuler sous forme de solutions aqueuses. 25 On utilise particulièrement des composés d'addition de peroxyde d'hydrogène avec des composés aromatiques, en particulier l'urée, les amides d'acides, les composés polyhydroxylés ou les aminés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE 1 On ajoute 5 1 d'une solution de gélatine aqueuse à 8% à 1 1 d'une émulsion de gélatino-iodobromure d'argent de haute sensibilité (4,5 moles % de Agi). On ajuste le mélange à pH 5,5. On met alors en suspension 35 dans ce mélange 200 g du composé 44 et on coule sur un support de téréphta-late de polyéthylène (épaisseur de couche environ 5/U, poids d'argent appliqué environ 1,5 g d'argent au m sous forme d'halogénure d'argent). 72 14515 2134460 On couvre alors cette couche avec une couche protectrice de gélatine d'épaisseur 8yU environ. On durcit alors la couche par traitement avec une solution aqueuse de formaldéhyde ou d'acide mucochlorique selon un procédé usuel. Après exposition suivant une image (0,5 s à l'aide de rayons X entre des feuilles fluorescentes d'intensification), on immerge la couche dans le bain révélateur suivant, pendant 10 s à 35°C : Bain I - 10 2 g de phényl-1 pyrazolidone-3 25 g d'hydroquinone 100 g de Na^SO^ anhydre 1 g d'une cire d'oxyde de polyéthylène eau: complément à 1 litre 15 pH ajusté à 11,5 à l'aide de NaOH. Après un lavage rapide, on immerge la couche pendant 10 s dans un mélange de composition suivante, à 35°G : Bain II - 20 700 ml de ^2^2 aclueux ^ 30% 300 ml d'alcool isopropylique 5 ml d'acétone Dans ce bain, on produit catalytiquement une image de 25 colorantsnoire (négatif de l'original d'exposition) sur l'argent de l'image à l'aide du peroxyde introduit dans la couche. On stabilise finalement la couche et on la fixe en l'introduisant pendant 10 s dans une solution de composition suivante, à 35°C : 30 Bain III - 100 g de ^2820^ 2 g de K SCN 20 g de A12(S04)3,18 HgO dans 1 litre d'eau 35 pH ajusté à 12 à l'aide de NaOH. 72 14515 2134460 Ce bain III stabilise l'image de colorants à un degré tel qu'un lavage ultérieur n'est pas absolument nécessaire. Un lavage final rapide (par exemple pendant 10 s) n'est recommandé que si les images doivent Être conservées pendant longtemps (par exemple pendant plus de 2 mois). 5 On peut augmenter la densité de couleur de l'image de colorants en chauffant rapidement la couche entre le traitement dans le bain II et dans le bain III (par exemple à l'aide d'un rayonnement infrarouge, pendant 10 s à environ 80°C). 10 EXEMPLE 2 Préparation du matériau photosensible : On dissout 20 g de ferricitrate d'ammonium vert dans 80 ml d'eau, on dissout 6 g de ferrioxalate d'ammonium dans 60 ml d'eau, on dissout 5 g de K^Fe^îOg dans 50 ml d'eau, on dissout 1 g d'acide citrique dans 10 ml 15 d'eau et on dissout 12 g de gélatine dans 200 ml d'eau. On mélange ensemble ces solutions dans une chambre noire à la lumière rouge et on coule le mélange sur un support de triacétate de cellulose. L'épaisseur de la couche séchée est d'environ 10 à 20^u. On durcit la couche selon un procédé usuel en ajoutant 2 ml d'une solution aqueuse à 20 30% de formaldéhyde ou d'acide mucochlorique. Traitement : On expose la couche séchée suivant une image derrière un coin à échelons gris dans un sensitomètre usuel (lampe de 100 W, temps 25 d'exposition 10 s). Puis on l'expose à une atmosphère de vapeur d'eau à environ 80°C pendant environ 10 à 20 s et on la durcit ensuite pendant 30 s en pulvérisant de l'eau sur cette couche. On introduit alors la couche dans un bain I de composition suivante, pendant 30 s : 30 Bain I - 500 ml de à 30% 500 ml d'une solution aqueuse saturée en phényl-1 éthanol 25 g de benzilate de sodium 35 On la traite alors pendant 30 s à l'aide du bain II de composition suivante : 72 14515 2134460 Bain II - 16 g de sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 20 g du composé 1 9 g de sulfite de sodium 5 eau : complément à 1 litre pH ajusté à 9,5 à l'aide de I^CO^. On stabilise alors la couche en l'immergeant pendant 30 s dans une solution de composition suivante : 10 Bain III - 25 g de ZnS0^,7 H^O dans 1 litre de H20, le pH étant ajusté à 5 à l'aide d'un tampon d'acide citrique/citrate. 15 On obtient une image négative brun noir de l'original. EXEMPLE 3 On recouvre un support transparent de triacétate de cellulose à l'aide d'une solution contenant 6 ml d'une solution aqueuse à 10% d'alcool 20 polyvinylique et 2 g de Ti02 dont la taille des particules est comprise entre 0,3 et 0,4^u et 0,1 mg d'érythrosine comme sensibilisateur spectral dans 400 ml d'eau. On sèche alors la couche. On expose suivant une image la couche séchée puis on la traite pendant 30 s dans le bain I, à 20°C : 25 Bain I - Solution aqueuse à 2% de Na^Pd(62^4^2'* Après un lavage rapide, on introduit la couche pendant 30 s 30 dans une solution de composition suivante, à 20°C : Bain II - 500 ml de H£02 à 30% 450 ml de cyclohexanol 35 40 ml de cyclohexanone et 10 ml d'éther éthylique et méthylique de l'éthylèneglycol. 72 14515 2154460 On. introduit alors la couche pendant 30 s dan& un bain de composition suivante, à 20°C, pour réaliser la formation catalytique de colorants : 5 Bain III - 10 g du composé 45 50 g de pyrocatéchol 9 g de Na^SO^ anhydre eau : complément à 1 litre 10 pH ajusté à 8 à l'aide de Na^CO^ On stabilise finalement la couche en l'introduisant pendant 30 s dans une solution à 20°C de 12 g d'acétate de plomb dans 1 litre de HL^O (le pH étant ajusté à 6 à l'aide d'un tampon d'acétate/acide acétique). 15 On obtient une image de l'original d'un noir profond. 72 14515 2134460 revendications 1. Procédé de production d'images photographiques selon lequel on expose suivant une image une couche photosensible dans laquelle il peut se former des germes de métaux nobles, on produit dans cette couche, selon une distribution suivant une image, des germes de métaux nobles des Groupes •5 Ib et VIII de la Classification Périodique des Eléments capables de décomposer catalytiquement des composés peroxydés, on traite la couche contenant les germes de métaux nobles distribués suivant une image, en présence d'un composé chromogène donnant par oxydation un colorant, avec un composé peroxydé, ce qui provoque la décomposition catalytique de ce composé peroxydé sur les 10 germes de métaux nobles et l'oxydation du composé chromogène pour donner une image de colorants, caractérisé en ce que le composé chromogène est un composé organique comprenant une liaison CN simple ou double dans lequel l'atome de carbone est substitué par un groupe aryle lui-même substitué par des groupes hydroxy ou amino et l'atome d'azote est substitué par un groupe aryle lui-15 même substitué par des groupes hydroxy ou amino ou est un membre d'un hétérocycle à 5 ou 6 membres saturé ou insaturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé chromogène est choisi parmi les composés de formule : 20 ?2 rr>( tA ^ » Rx - C - N - R5 (I) *3 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un groupe aryle substitué par des 25 groupes hydroxy et/ou amino et R2, R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, ou R et R_ et/ou R et R_ forment 15 4-5 les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 membres. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 30 composé chromogène est choisi parmi les composés de formule : Rj- C « N - R (ii) 2o 2134460 72 14515 dans laquelle R^ et R,_ représentent chacun un groupe alkyle substitué par des groupes hydroxy et/ou amino et R25 R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou» àtryle, ou R^ et R^ et/ou R^ et R^ représentent les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 membres. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant chromogène est utilisé en mélange avec d'autres aminés aromatiques phénols et/ou aminophénols.