FR 2116376 A1 19720713 FR 7137577 A 19711012 71 37577 1 2116376 La présents invention concerne une ncthode destinas à obtenir des liaisons résistantes entre métal et céramique. Plus particulièrement, la présente invention concerne une étape da traitement d'un support ciramiqus par un hydroxyde de métal alcalin fondu avant dep~t du fi lr. métallique 5 sur ledit support. On envisage actuellement, 1' -mploi de natériaux céramiques conma support de circuits imprimés et sur lesquels on applique le circuit oar des procédés de dépôt. Dans la préparation des circuits, il est nécessaire de déposer un film métallique généralement du cuivre selon un motif déterminé afin 10 de réaliser le circuit requis. L' imoloi de céramique a été envisagé en raison des caractéristiques d'isolation électrique et de conductivité thermique de cas matériaux. La difficulté soulevée par 1'emploi de céramique comme support dans les circuits imprimés métallisés réside dans le fait que jusqu'à présent il n'était pas possible d'obtenir une liaison satis-15 faisante du métal sur le support. On a constaté que l'emploi des techniques actuellement connues de traitement de support conduisait au décollage du film de cuivre du support en raison de l'absence d'adhérence ou d'une liaison satisfaisante du métal sur la surface du support. L'une des techniques utilisées pour la préparation d'un motif conducteur 20 sur un support céramique consiste à appliquer par écran une pâte conductrice selon un motif déterminé sur un support céramique et à cuire le support céramique ainsi recouvert afin d'obtenir la liaison entre la p"ts conductrice et le support céramique. Bien que cette métnudc ait remporté un certain succès, on a constaté qu'elle est plutSt coûteuse. La technique de dépôt 25 conventionnelle constitue une méthode plus économique. Elle exige moins de matière coûteuse et conduit à une densité de circuits plus grande qu'il n'est possible d'obtenir par les méthodes par écran. On sait généralement traiter un support dans une solution basique forte avant de l'utiliser. Par exemple dans le brevet US 2 764 502 il est décrit 30 une méthode de traitement de résines afin d'améliorer leurs caractéristiques d'adhérence par traitement superficiel dans une solution alcaline chaude pendant quelques minutes puis en rinçant la solution en excès et en séchant. On peut ensuite appliquer une couche de cuivre par un procédé non électroly-tique sur les supports. Dans le brevet US 3 2U2 569 il est décrit une méthode 35 de dépôt par galvanoplastie des pièces moulées sous pression à base de zinc par traitement anodique des pièces moulées dans un électrolyte alcalin fort afin de les modifier superficiellement après quoi l'on procède à la métallisa-tion par galvanoplastie. Dans le brevet US 2 355 354 il est indiqué un procédé de traitement des articles formés à partir de polymères dans lesquels l'article est traité par une solution alcalins, d'une force suffisante pour activer 71 37577 2 2116375 la surface de l'article. Le produit préconisé est du bicarbonate de sodium. Le brevet US 3296 012 expose une méthode de cuivrage non électrolytique sur la surface d'jn support céramique. La méthode consiste à traiter la surface par un acide fort puis par la peroxyde d'nydrogène. 5 Mais il n'est exposé dans l'art antérieur susmentionné aucune utilisation d'un hydroxyde de métal alcalin fondu destiné à modifier la surface d'an support métallique. La présente invention a donc pour objet une méthode permettant de faire adhérer fortement le métal sur une surface de céramique. 10 La présente invention a également pour objet una nouvelle méthode de traitement de la surface d'une matière céramique avant de procéder au dépôt métallique sur sa surface. La présente invention a encore pour objet une méthode caractérisée par l'opération de traitement de la surface par un hydroxyde de métal alcalin à l'état 15 fondu. La présente invention concerne une méthode de dépôt non électrolytique ou électrolytique d'une surface de céramique, comportant un traitement de la surface à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin à l'état fondu avant le dép2t du métal. La méthode se caractérise par l'altération de la surface 20 de la céramique par 1'hydroxyde de métal alcalin fondu. La méthode comporte les opérations successives suivantes: nettoyage d'un support céramique dans une solution de K-2 chaude (solution de nettoyage préparée par The Pannsalt Co.) afin d'éliminer la graisse, la poudre et autres impuretés de la surface du support céramique, puis immersion du support dans une solution alcaline 2 c 3 " concentree, par exemple 50g d'tiydroxyde de sodium, dissous dans 5cm d'^au, puis extraction du support de la solution alcaline et chauffage à une température de 170°C environ afin d'enlever l'sau et ensuite dépôt d'un film d'tiydro-xyde de métal alcalin sur la surface du support, chauffage du support à une température suffisant^ pour fondre le film d'nydroxyde du métal alcalin 30 sur la surface de la céramique et pendant un temps suffisant pour que la base fondue attaque la surface du support. En variante le support propre et sec peut Stre plongé directement dans un récipient contenant 1*nydroxyde de métal alcalin chauffé à une température supérieure à son point de fusion. Le support est refroidi et rinçé à l'aau puis rerinçé dans une solution 35 d'acide dilué afin de neutraliser la base. La support est finalement rin;é à l'eau afin d'éliminer l'acide et les particules fines de et an3ui-te séché. Le support peut alors âtre immergé dans un bain de dépôt non électrolytique afin d'y déposer un film de métal adhérant fortement sur la surface et sans aucun autre traitement de ladite surface. La résistance de la liaison 40 entre le métal et le support que l'un obtient par traitement atteint 1,1 à 7i 37577 3 2116376 1,4 Kg/cm salon le test d'urrachement à 3Q°C. Dans les essais d'arrachement effectués sur des points de cuivre de 3,8mm sur la surface traitée, ^n a obtenu une résistance suffisante pour que la pastille se brise sans que l'on puisse parvenir à décoller le métal qui y adhérait. Par exemple, on 5 a exercé une traction s'élevant à 40 Kg sans pouvoir enlever le film de cuivre qui recouvrait le support. Conformément aux méthodes classiques de cuivrage non électrolytique, on nettoie un support dans une solution aqueuse basique. Le support nettoyé peut être sensibilisé dans une grande variété de substances. Une solution 10 de sensibilisation préconisée est une composition auqueuse contenant 150 3 à 165 g de chlorure stanneux dihydraté, 170 à 175 cm d'acide chlorhydrique qualité réactif et 3,B1 d'aau distillée. Cette solution de sensibilisation doit être maintenue à une température de 21 à 27°C. Le support est immergé dans cette solution pendant 5 à 7 minutes. Il est prévu que le support peut 15 être également sensibilisé par immersion dans les types suivants de solutions: une solution aqueuse de trichlorure de titane dans l'acide chlorhydrique, une solution aqueuse de nitrate d'argent dans 1'hydroxyde d'ammonium, une solution aqueuse d'hydroquinone et d'^thanol et une composition aqueuse de fluoroborate d'etain et d'acide fluoroborique libre. 20 A la suite du traitement de sensibilisation le support est rincé à l'eau et immergé dans une solution d'jctivateur dont le but est de déposer un film de germe métallique sur le support. La solution d'activation préconisée est préparée en ajoutant 0,3 à 2 gr de PdCl .2H 0 dissous dans de l'-au 3 distillée ou déionisée à 40 à 160 cm de HC1 concentré qualité réactif. 25 Cette solution est maintenue à une température comprise entre 21 et 27°C. On immerge le support dans cette solution pendant 2 à 4 minutes. Ensuite,le support est immergé dans un bain de métallisation comportant par exemple une solution aqueuse contenant un sel de cuivre et un hydroxyde de métal alcalin en présence de sels tels que le tartrate de potassium et 30 sodium et/ou du carbonate de sodium. Le support est immergé pendant un temps suffisant pour constituer le revêtement conducteur. La présente invention peut "tre réalisée en utilisant n'importe quelle solution aqueuse pour bain de métallisation non électrolytique, tel par exemple qu'un bain de nicKelage ou de cuivrage, '.on électrolytique. Voici 35 un exemple donnant le cuivrage approprié. 71 37577 4 2116376 5 10 On peut préparer un bain de nickelage non électrolytique comme suit: 2 NiCo .3 Ni(OH) 4H20 10 s/1 HF (à 50%) B cm3/l Acide citrique 5, 5 g/1 NH HF 10 g/1 NaH PÛ2.H 0 20 g/1 NH Oh 30 cm3/l pH 4,5 à 6,6 Température 77 à 62°C Les supports céramique Al^Og utilisés dans la présente invention sont préparés par les techniques standards. Par exemple, on mélange un liant de verre et de poudre d'Al^O.^ avec un liant organique et on le moule sous forme de feuilles. On chauffe les feuilles à une température suffisante pour brûler le liant organique Bt l'on cuit à une température suffisante pour fondre le verre et l'on refroidit le support fritte ainsi obtenu. On obtient das supports d'Al203 pur en frittant l'Ai 0 lui-même. De manière caractéristique, la présente invention peut 2tra réalisée de la manière suivante: on nettoie convenablement une plaquette de 13mm de c2té et d'&nviron 30 1,6mm d'épaisseur en alumine frittée Al^O^ dans une solution alcaline par exemple 63 g/1 de K-2 (une solution basique de nettoyage préparée par The Pannsalt Co.). La solution est chauffée à environ 60°C et le support reste dans la solution pendant environ 2 minutes. Le support d'jlumine est rincé à l'eau puis immergé pendant une minute dans une solution d'nydroxyde ds 35 2 -sodium concentré contenant environ 50 g de NaOH pour 100 cm d'ùau. Après avoir sorti le support d'alumine de la solution alcaline, on le chauffe pendant environ 5 minutes à une température d'environ 170°C afin d'eliminer l'eau et déposer une couche de NaOH sur la surface du spport. Le support recouvert de NaOH est ensuite chauffé pendant environ 10 à 15 minutes à COMPOSAIT Limite Limite inférieure supérieure Sulfate de cuivre pentahydrate 44 tr/1 46 g/1 Aldéhydeformique (37h) 437 cm3/l 5li2 cm3/l Chlorure de nickel héxahydraté 17 g/1 19 g/1 Hydroxyde de sodium 40 g/1 43 g/1 Sels de Rochelle 184 g/1 188 g/1 Carbonate de sodium 18 g/1 20 g/1 71 37577 5 2116376 une température suffisants. Pour fondre le NaOH, sur la surfecs du support, c'est-j-^ire entre 318°C et environ 1G0Q°C. La terraératvre •optimals se trouve comprise entre environ 45Û°C et environ 5C0°C. Après refroidissement à jne température approximativement égaie à la terip-iraturs ambiante, le support 5 et son revêtement de ÎJaOH solide est rincé a 1 ' aau afin d'.li^insr la niucsrt de la soude, puis rinçé dans une solution d'jcide dilué par exemple une solution à 20% da HC1, H^SO^ ou UNO pendant environ 2 minutes. Le suppart est finalement rincé très soigneusement à l'=au avec agitation par ultrasons. Le support d'aluminium ainsi traité est sansibilisé, icti^é et placé 10 dans un bain ordinaire de cuivrage non électrolytique, comme il a été décrit ci-uessus pendant environ 20 minutes. On a constaté qu'un revêtement de cuivre très adhérent d'une épaisseur d'environ 3 micrcns était dépesé sur la surface d'alumine. Le support traité est ensuite plongé dans un bain de galvanoplastie afin d'y déposer électrolytiquenent une couche de cuivre. 15 En variante, on immerge directement le support nettoyé dans la sel de métal alcalin fondu. Le sel de métal alcalin est chauffe dans un récipient au-uessus de son point de fusion, par exemple entre 318°C et 10DG°C de préférence entre 45U°C environ et 500°C environ et le support est immergé dans le sel fondu pendant environ 10 à 15 minutes. Cette méthode d'immersion 20 directe élimine les opérations de chauffage indiquées ci-jessus destinées à déposer un revêtement d'nydroxyde de métal alcalin sur le support et à fondre ensuite 1'hydroxyde de métal alcalin. □as essais de résistance de liaison ont été effectués afin de déterminer l'adhérence du revêtement de cuivre sur l'alumine. Les essais de décollement 25 sur des points de cuivre de 3,8 rnm de diamètre ont donnés des tractions de 38 Kg, c'ast-j-dire, que l'un a applioué une force suffisante pour provoquer la rupture du support en essayant d'urracher les points rie cuivre. L'essai d'arrachement à 90°C a c.-niiit à une résistance de 1j1 à 1,4 Kg/en". Bien que l'invention ait été décrite afin de démontrer spécialement 30 comment l'on peut utiliser NaOH on admettra que l'^n peut utiliser d'autres hydroxydes de métaux alcalins. Par exemple, l'-mploi de LiOH ou K.0H présente de grands avantages. Bien que l'^n ait indiqué l'jxumine comme support céramique caractéristique, il est évident que l'on peut utiliser d'autres matières céramiques. Par exemple, le zircon, la glucine, la stéatite eu les céramiques 35 à base de verre au silicate peuvent 1 .re utilisés dans les nSmes nuts et traités de la même manière que décrit dans la présent^ invention. 0e plus, on conçoit que bien que les exemples de la présente invention indiquent un chauffage du support à 170°C pendant uen période de 5 minutes afin d'-limi-ner l'eau et déposer ensuite 1'hydroxyde de métal alcalin sur le support, 40 on peut utiliser des températures et des temps différents. Il est évidant 71 37577 6 2116376 que des températures moins élevées exigeront un chauffage pendant un temps plus réduit et réciproquement. Il est donc évident aux personnes compétentes dans ce domaine oue la présente invention peut subir de nombreuses variantes et qui entrant dans l'objet de la présente invention. 71 37577 7 2116376 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépût non électrolytiaue a'une couche de métal adhérant parfaitement sur la surface d'un support céramicue caractérisé an ce qu'il comprend les opérations suivantes: 5 - nettoyage de la surface du support, - dépût d'un revêtement d'un hydroxyde de métal alcalin sur la surface dudlt support nettoyé par immersion dudit support dans une solution d'r.ydro-xyde de métal alcalin at chauffage subséquent du support à une température at pendant un temps suffisant pour éliminer l'^au de ladite solution, - modification de la surface dudit support par chauffage dudit support à une température comprise entre 318°C environ et environ 100Q°C afin de fondre ledit revêtement d'hydroxyde de métal alcalin sur la surface dudit support, - rinçage du support dans une solution d'acide dilué après refroidisse-15 ment dudit support afin de neutraliser ledit hydroxyde de métal alcalin. - rinçage du support dans l'aau, - sensibilisation du support, - activation du support, puis - immersion dudit support modifié dans un bain de métallisation non 20 électrolytique pendant un temps suffisant pour obtenir le dépôt d'une couche métallique adhérent fortement à la surface dudit support. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite solution d'hydroxyde 3 de métal alcalin est composée d'environ 50 g de NaDH dissous dans 100 cm d'eau. 25 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit revêtement d'hydroxyde de métal alcalin est déposé sur ledit support en chauffant à une température d'nnviron 170°C pendant une durée de 5 minutes. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ladite surface dudit support est modifiée en chauffant ledit support à une température Si d'environ 450°C à environ 5U0°C, afin de fondre le revêtement d'hydroxyde de métal alcalin sur la surface dudit support. 5.- Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, aans lequel ledit support modifié est rinçé dans une solution à 20% d'un acide choisi dans le groupe composé de HC1, et HNO^ pendant environ 2 minutes. 71 37577 8 2116376 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support nettoyé est immergé directement dans un hydroxyde ds métal alcalin fondu afin de modifier la surface dudit support. 7.- Procédé de dépît non électrolytique d'jn métal sur une surface d'-in support céramique caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes! - nettoyage du support dans une solution basiaue chaude, - rinçage dudit support dans l'eau, - immersion dudit support dans une solution concentrée d'nydroxyde ds métal alcalin, - retrait du support de ladite solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin et chauffage dudit support à une température et pendant un temps suffisant pour éliminer l'eau de ladite solution qui reste sur la surface dudit support, - modification de la surface dudit support par chauffage à une température et pendant un temps suffisant pour fondre ledit revêtement d'hydroxyde de métal alcalin sur ladite surface dudit support, - refroidissement du support, - rinçage du support dans une solution acide diluée afin de neutraliser ledit hydroxyde de métal alcalin, - rinçage du support ians l'eau afin d'éliminer l'acide dudit support et puis, - immersion dudit support modifié dans un bain de métallisation non électrolytique pendant un temps suffisant pour y déposer un film de métal adhérant fortement sur la surface dudit support. S.- Procédé salon la revendication 7 dans lequel ladite solution de nettoyage basique est maintenue à une température d'snviron B0°C. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel ladite solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin est composée de 50g d'hydroxyde de sodium 3 dissous dans 100 cm d'^au. 30 10.- Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9 dans lequel chauffage est effectuée à une température d'environ 17Q°C 5 minutes. l'opération de et pendant environ