FR 2125314 A1 19720929 FR 7203766 A 19720204 72 03766 i 2125314 La présente invention concerne un bain aqueux de galvanoplastie pour le chromage brillant et un procédé pour la mise en oeuvre de ce bain. L*électrodéposition du chrome, à des fins décoratives, 5 à partir de bains contenant du chrome à l'état trivalent et en association avec au moins un acide carboxylique»a fourni des résultats prometteurs sur le plan commercial. Par exemple, dans le brevet américain n° 3 006 823, on décrit un bain aqueux de galvanoplastie contenant un complexe de chrome,d'ion chromique et 10 d'acide carboxylique. Toutefois, dans l'utilisation de tels bains, des résultats intéressants dans la vitesse d'électrodéposition du chrome dans la zone de forte densité de courant ne sont pas toujours obtenus pendant une durée prolongée. On peut aboutir à des résultats indésirables dans la zone de forte densité de courant, 15 non seulement en ce qui concerne l'épaisseur du dépôt, mais aussi en ce qui concerne l'intervalle dans lequel on peut obtenir une épaisseur satisfaisante du dépSt. L'invention a pour objet un bain aqueux de galvanoplastie pour le chromage brillant, par exemple pour effets décoratifs, du 20 type contenant un composé de chrome trivalent en association avec au moins un acide carboxylique et qui permet d'obtenir une électrodéposition améliorée dans la zone de forte densité de courant, tant en ce qui concerne l'épaisseur de chromage que l'intervalle d'une telle épaisseur dans cette zone, par incorporation à ce 25 bain de très faibles quantités d'adaitifs organiques, cette incorporation n'influençant pas défavorablement les caractéristiques de chromage dans la zone de faxble densité de courant et améliorant en outre, de ce fait, la valeur commerciale d'un tel bain. Le bain aqueux de galvanoplastie pour chromage brillant 30 suivant l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il comprend (A) un complexe chromique hydrosoluble et (B) un composant organique constitué par au moins un composé qui peut être (l) me substanoe polaire et aprotique et (2) un éther ou thio-éther, cyclique ou non, aussi bien que des mélanges de telles 35 substances organiques. De préférence, la substance polaire et aprotique est choisie dans le groupe constitué par le dioxyde - 1,1 de tétra- hydrothiQphène, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone. et leurs mélanges et 40 par les dérivés de substitution au noyau de celles de ces 72 03766 2 2125314 substances qui sont des substances cycliques dipolaires et portant sur le noyau des substituants autres que l'hydrogène. Ces substituants peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle inférieur, alcoxy infé-5 rieur, hydroxyalkyle et dialkylamino, moins de 4 atomes de carbone du noyau portant ces substituants. D^ns lesdits éthers ou thioéthers, cycliques ou non, le rapport atomique des atomes d'oxygène et/ou de soufre aux atomes de carbone est supérieur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. 10 L'invention a aussi pour objet un procédé pour appliquer par galvanoplastie à un article un dépôt de chrome, par exemple à effet décoratif, à partir d'un milieu présentant une électro-déposition améliorée dans la zone de forte densité de courant, ainsi qu'un procédé.pour renforcer une telle électrodéposition de 15 chrome brillant à partir d'un milieu de chromage aqueux contenant un composé chromique hydrosoluble. Suivant vin mode de réalisation préféré, le mélange chromique peut contenir un constituant d'acide carboxylique représenté par exemple par un carboxylate chromique du type utilisé 20 pour la préparation des bains aqueux de galvanoplastie décrits dans le brevet américain 3 006 823. Comme indiqué dans ce brevet, le composé chromique est de préférence un carboxylate chromique d'un acide alpha-hydroxycarboxylique, par exemple d'acide glyco-lique ou d'acide lactique, bien que l'on puisse également utiliser 25 d'autres acides tels que ceux qui seront décrits plus particulièrement ci-après. Ces carboxylates peuvent être introduits tels quels dans le bain de galvanoplastie ou, comme indiqué dans le brevet américain n° 3 021 267, on peut les former en dissolvant de l'hydroxyde ou du carbonate chromique, ou même du chrome métal, 30 dans l'acide carboxylique et en ajustant le pH avec de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium. Sous le terme de "carboxylates chromiques", il convient de comprendre ceux des composés de chrome trivalent et d'acide carboxylique qui sont cités dans les exemples desdits brevets. 35 Suivant l'invention, le bain utilisé pour 1'électrodépo sition d'un dépôt de chrome brillant peut également contenir un composé chromique hydrosoluble contenant des constituants acide carboxylique et des constituants halogène qui peuvent être le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou leurs mélanges. Toutefois, 40 dans le traitement d'électrodéposition, le brome et l'iode 72 03766 3 2125314 peuvent conduire à un dégagement, à l'anode, de vapeurs nocives et visibles. Pour cette raison, on utilise presque exclusivement le chlore et le fluor. Le constituant acide carboxylique est le plus générale-5 ment constitué par un acide carboxylique non aromatique, comprenant moins de 10 atomes de carbone environ et exempt de doubles liaisons éthyléniques, cet acide étant un acide dicarboxylique ou monocar-boxylique, porteur ou non d'au moins un groupe hydroxyle, ou un mélange de ces acides. 10 Des exemples d'acides pouvant être utilisés dans de tels composés cnromiques comprennent l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide oxalique et leurs mélanges. De préférence, pour obtenir les résultats à la fois les meilleurs et les plus avantageux et bien que l'invention ne soit pas limitée aux bains dans lesquels 15 le composé chromique ne contient que des constituants acide carboxylique, le bain utilisé contient pratiquement toujours un composé chromique dont le constituant acide carboxylique est fourni au moins en partie par l'acide glycolique. On peut utiliser l'un quelconque de ces aciaes ou l'un de leurs composés, tel qu'un sel 20 ou un ester, qui agit dans l'une quelconque des réactions expliquées c:L-après ae manière plus détaillée, le complexe étant formé de la même manière que l'acide libre. Dans la préparation d'un bain d'électrodéposition contenant un carboxylate chromique, on peut par exemple faire réagir 25 l'acide chromique avec l'acide carboxylique. On peut par exemple, pour réduire 1 mole de l'acide chromique, utiliser 0,5 mole d'acide glycolique et, pour former le complexe désiré, 1,0 mole d'acide glycolique est généralement présente L'acide est de préférence utilisé en excès, par exemple de 0,1 mole, pour assurer la réduc-30 tion et la formation du complexe. Suivant m mode de réalisation plus particulier, on peut ajouter lentement l'acide chromique, sous forme ue solution dans l'eau, à de l'acide glycolique, également dissous dans l'eau, à 90-100°C. L'addition terminée, on peut chauffer la solution à reflux et l'y maintenir pendant environ 1 35 heure ou davantage jusqu'à réaction complète. Si l'on incorpore un halogène au complexe, celui-ci peut être préparé de diverses manières. L'une d'elles est la combinaison directe du chrome métal avec l'acide carboxylique et l'acide chlorhydrique. Lorsque, pour -une telle combinaison, on utilise le 72 03766 4 2125314 chrome métal en fines particules pour réduire la durée de la réaction, celle-ci peut être fortement exothermique et c'est pourquoi il convient d'opérer avec précaution. Pour accroître le rendement de la réaction à mesure que celle-ci progresse et que la chaleur 5 dégagée commence à diminuer, on applique un chauffage extérieur et, si cette réaction est effectuée en milieu aqueux, ce chauffage extérieur peut être, pour parfaire l'achèvement de la réaction, un chauffage à reflux du mélange réactionnel. On peut aussi préparer le complexe de ce type à partir 10 de l'acide carboxylique et d'acide chlorhydrique en mélange avec de l'acide phromique introduit par exemple dans le mélange réactionnel sous forme de solution aqueuse. L'apport d'acide chromique peut être constitué par toute substance capable de former avec l'eau de l'acide chromique, par exemple du trioxyde de chrome. La 15 réaction qu'implique ce procédé est également exothermique et il est donc recommandé de la conduire avec précaution. On peut en outre préparer ces complexes par réaction d'un halogénure chromique (correspondant à l'anion halogénure qui doit être présent dans le complexe) avec l'acide carboxylique, cette réaction comprenant 20 en outre l'addition d'une base forte, par exemple d'un hydroxyde de métal alcalin. Dans ce procédé, on peut par exemple utiliser CrF^, 9^0 qui fournit aisément un complexe chrome/acide carboxy-lique/fluorure, la réaction étant exothermique. Dans ces complexes contenant un anion carboxyle, le 25 rapport molaire des atomes de chrome au carboxylate est pratiquement toujours compris entre 1:0,7 et 1:3,0. Quand un halogène est présent, le complexe comprend pratiquement toujours un rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halogène compris entre 1:0,1 et 1:3*5* La préférence pour tel ou tel rapport, suivant 30 les conditions de rendement et de prix de revient désirées, peut dépendre de l'acide carboxylique et aussi du constituant halogène lorsqu'un anion halogénure est présent. Par exemple, pour un carboxylate chromique préparé avec de l'acide glycolique, on maintient de préférence le rapport de l'ion chromique à ïion glycoli-35 que dans l'intervalle compris entre environ 1:1,1 et 1:2,1. Dans le cas d'un complexe contenant comme carboxylate une quantité notable d'acide glycolique et contenant comme halogène, en majeure partie sinon en totalité, le chlore, le rapport des atomes de chrome aux atomes d'halogène est de préférence compris entre envi-40 ron 1:0,4 et 1:1. Toutefois, si l'halogène présent dans un tel 72 03766 5 2125314 complexe est constitué en majeure partie ou en totalité par le fluor, le rapport des atomes de chrome aux atomes d'halogène est de préférence compris entre 1:2,6 et 1:3,2. En général, le complexe est présent dans le bain de ma-5 nière à ce que celui-ci contienne environ 25 à environ 150 g de chrome par litre, c'est-à-dire que la concentration molaire du chrome dans le milieu de galvanoplastie est généralement comprise entre 0,5 et environ 3,0, bien que, pour les bains contenant du carboxylate chromique, une quantité aussi faible que 0,1 mole de 10 chrome dans le bain de galvanoplastie s'avère efficace. Les bains plus fortement concentrés sont d'une viscosité trop forte et ne conviennent pas bien pour 1'électrodéposition du chrome sur ion support immergé dans l'un deux. C'est ainsi que de tels bains dont la concentration molaire en chrome est supérieure à environ 1,5 15 sont utilisés plus particulièrement dans des dispositifs de chromage portatifs pour le chromage par places, par exemple le chromage au pinceau. Quel que soit le procédé d'éléctrodéposition, il s'agit d'un bain où le complexe est présent dans un milieu liquide constitué en majeure partie par de l'eau. Par exemple, un tel 20 milieu ne. contient q'une très faible proportion d'additifs organiques lorsque ceux-ci sont à l'état liquide et il peut contenir un acide carboxylique, comme décrit par exemple dans le brevet américain n° 3 021 267. Le composant organique (b)peut être constitué par une ou 25 plusieurs substances solubles dans l'eau ou facilement miscibles à l'eau et qui sont fréquemment des produits liquides dans les conditions normales de température et de pression. Des substances insolubles dans l'eau ou non aisément miscibles avec l'eau peuvent être difficilement dispersées dans le bain et sont donc à éviter. 30 Le composant organique peut être introduit dans le bain de toute manière appropriée, par exemple sous forme d'une dispersion aqueuse ou sous forme d'un mélange en solution avec le composé chromique, un tel mélange pouvant être utilisé pour la préparation d'un bain neuf ou pour le regarnissage d'un bain en cours d'utilisa-35 tion. Le composant organique liquide est utilisé dans le bain en une quantité qui ri'est généralement pas supérieure à environ 5 % en volume par rapport au volume total du bain. L'addition d'une telle substance en une quantité supérieure à environ 5 % en volume n'apporte aucune amélioration notable, n'élargit pas l'intervalle 40 de forte densité de courant et peut dangeureusement affecter 72 03766 O 2125314 l'intervalle de chromage sous faible densité de courant. D'une manière générale, pour une bonne amélioration dans la zone de forte densité de courant, l'additif doit être présent en une proportion supérieure à environ 0,1 p en volume par rapport au volume 5 total du bain et, de préférence, en une proportion comprise entre environ 1,5 et 3 % en volume. Lorsque l'additif est introduit dans le bain à l'état solide, il est avantageux, pour des questions de prix de revient, de ne l'ajouter qu'en une quantité non supérieure à environ 5 % en poids par rapport au poids total du bain. 10 Le composant organique ( B)peut être constitué en partie par une substance polaire et aprotique qui peut être un produit organique, cyclique ou non, ou un mélange de tels produits. Dans le cas où le composé polaire et aprotique est un composé cyclique, moins de 4 atomes de carbone du noyau peuvent porter des substitu-15 ants autres que l'hydrogène. De tels substituants peuvent être identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxyalkyle et dialkylamino. En général et pour des raisons de prix de revient et d'efficacité, le groupe alkyle inférieur, par exemple, est un grou-20 pe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone. Parmi les composés polaires et aprotiques utilisables pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer le dioxyde-1,1 de tétrahydrothiophè-ne, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsul-foxyde, la diméthylsulfone et leurs mélanges. 25 D'autres substances organiques qui peuvent constituer en partie le composant organique(b) sont les éthers et thioéthers, cycliques ou non. Pour favoriser au mieux l'extension de la zone de forte densité de courant, les composés de ce groupe doivent être tels que le rapport atomique des atomes d'oxygène et/ou de 30 soufre aux atomes de carbone soit supérieur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. De préférence, ce rapport doit être compris entre environ 0,3^1 et environ 0,7:1. De plus, ces composés peuvent contenir des groupes hydroxyle, comme c'est le cas par exemple de l'éther cyclique que constitue l'alcool tétrahydrofurfurylique, mais, pour 35 des raisons d'efficacité et de prix de revient, ils ne doivent pas comporter plus de 3 groupes hydroxyle et le rapport molaire de ces groupes hydroxyle aux atomes d'oxygène et/ou de soufre ne doit pas être supérieur à 3:1. Lorsque de tels composés portent des groupes carboxyle»i3s 40 ne doivent pas en comporter plus de deux et le rapport molaire des 72 03766 7 2125314 groupes carboxyle aux atomes d'oxygène et/ou de soufre ne doit pas être supérieur à 1:1. En plus de ceux qui ont déjà été mentionnés, les éthers et thioéthers, cycliques ou non, comprennent par exemple l'éther bis-(méthoxy-2 éthylique), l'éther monométhy-5 lique de aiétiiylène^lycol, le (méthoxy-2 propoxy)-! propanol-2, le dipropylèneglycol, le tétrahydrofuranne, le tétraéthylènegly-col, le sulfure de vinyle, le butoxytriglycol et leurs mélanges. Ce qu'on appelle le pouvoir de traversée est une caractéristique particulièrement intéressante des bains contenant le 10 composant organique (B)et présentant de ce fait des caractéristiques améliorées d'électrodéposition du chrome dans la zone de forte densité ae courant, sans influence défavorable dans la zone de faible densité de courant. Ce pouvoir de traversée peut être défini par le rapport de l'épaisseur de dépôt dans la zone de p 15 forte densité de courant (par exemple 4j5»06 A/dm ) à l'épaisseur de dépôt dans la zone de faible densité de courant (par exemple O 4,31 A/dm ). Dans des bains industriellement disponibles et contenant du chrome hexavalent pour 1'éfectrodéposition de chrome brillant, ce rapport est par exemple de 12:1 lorsque les épais- 2 2 20 seurs de. dépôt sont mesurées sous 43»06 A/dm et sous 4,31 A/dm . En ce qui concerne les bains de chrome trivalent contenant le composant organique (b),certains d'entre eux peuvent assurer me répartition si uniforme de l'épaisseur du dépôt de chrome qu'entre 2 2 43,06 A/dm et 4,31 A/dm , le pouvoir de traversée correspond à 25 un rapport de 1:2. Bien que certains bains puissent contenir certains additifs bien déterminés et en des quantités bien déterminées, par exemple les quantités d'acides carboxylique libres requises pour la composition d'un bain selon le brevet américain n° 3 021 267» 30 ce bain peut aussi, en général, contenir un sel d'un acide fort et, de préférence, pour des raisons de prix de revient, un sel de métal alcalin. Un tel as 1 augmente la conductivité réalisée dans le traitement d'électrodéposition. Suivant un mode de réalisation plus particulièrement préféré pour des raisons de prix de revient, 35 le cation du sel est le sodium et/ou le potassium et les anions acide fort sont ceux d'un acide dont la constante de dissociation o K est au moins égale à 1 x 10~ , par exemple l'anion perchlorate ou l'anion chlorure. Le bain de galvanoplastie contient habituellement entre environ 50 et 200 g par litre d'un tel sel. Le bain 72 03766 8 2125314 peut également contenir de l'acide borique ou un composé fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique, par exemple le borax, l'anhydride borique ou 1'oxyfluoborate de sodium. De tels composés ajoutés au bain ont pour effet d'augmenter la vi-5 tesse d'électrodéposition du chrome et ils sont utilisés généralement en une quantité comprise entre environ 10 et 70 g par litre de bain. Avant de procéder à 1'électrodéposition du chrome, on ajuste le pH du bain dans un intervalle dépendant du complexe pré-10 sentj par exemple, pour un bain contenant une proportion majeure d'un seul carboxylate chromique, on règle le pH entre environ 1,5 et 3*0. Dans le cas d'un bain où la majeure partie du complexe est constituée par une telle substance contenant en outre des atomes d'halogène, on ajuste le pH du bain à une valeur comprise entre 15 environ 1,8 et 4,9. Pour ces derniers bains, l'intervalle de pH plus particulièrement préféré est généralement celui allant d'environ 2,0 à 3»5 et il peut dépendre de la constitution du complexe présent dans le milieu de galvanoplastie, un complexe contenant, en tant qu'halogène, une quantité importante de fluor étant main-20 tenu de préférence en bain de pH légèrement plus élevé que dans le cas d'un bain où le chlore représente la majeure partie de l'halogène. Le réglage du pH peut être effectué facilement avec une base, notamment avec un carbonate ou -un hydroxyde de métal alcalin, de préférence avec de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de 25 potassium. Avant d'être ajouté au bain, un tel produit destiné à en régler le pH peut être initialement dissous dans de l'eau, sa solution aqueuse étant ensuite ajoutée au bain. Pour des raisons d'efficacité et de prix de revient, la température du bain au cours de l'électrodéposition est en partie 30 réglée d'après la nature du complexe présent dans le bain, ceux qui contiennent une proportion majeure de carboxylate chromique étant, de préférence,maintenus au cours de 1'électrodéposition à une température comprise entre la température ambiante et environ 90°C et, mieux encore, entre la température ambiante et environ 35 65°C. Pour ceux des bains dans lesquels la quantité prédominante du complexe contient un halogène, il est avantageux,pour un rendement amélioré de l'électrodéposition,que la température ne soit pas sensiblement supérieure à environ 50°C. Au cours de 1'électrodéposition, l'objet à chromer est 40 utilisé comme cathode, par exemple immergé dans le bain de 72 03766 9 2125314 galvanoplastie ou encore est la cathode dans un traitement de galvanoplastie au pinceau où le milieu de chromage est contenu dans le pinceau et l'on utilise une anode inerte telle qu'une anode en carbone amorphe, en graphite, en platine ou en titane 5 platiné. Des exemples de supports utilisables comme cathode pour recevoir le dépôt électrolytique comprennent des métaux tels que l'acier, le cuivre, les alliages de cuivre tels que le laiton et le bronze, le zinc,par exemple sous forme de moulages sous pression, et le nickel. En outre, m tel dépôt peut être effectué sur 10 des surfaces de matière pLastique qui sont activées ou préparées pour être traitées par électrodéposition. Le traitement de galvanoplastie peut être effectué dans tout récipient utilisable pour le chromage électrolytique, par exemple dans des cuves revêtues d'une matière résistant à la 15 corrosion, y compris le verre, les produits céramiques, le chlorure de polyvinyle et autres matières analogues. L'électrodéposi-tion, à partir de tels bains de chromage contenant leurs additifs organiques, peut aussi être effectuée par tout procédé classique de galvanoplastie, y compris au moyen d'un appareil de revêtement 20 à receptacle tournant immergé dans le bain de galvanoplastie. Bien qu'on puisse utiliser, pour 1'électrodéposition, des cellules à cloisonnement par diaphragme, on préfère y renoncer pour des raisons d'économie. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de 25 mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indication contraire , les essais de chromage décrits dans les exemples sont effectués dans une cellule de Hull modifiée. La cellule de Hull normale est une boîte trapézoïdale en une matière non conductrice et aux extrémités opposées de la-30 quelle sont situées les plaques d'anode et de cathode, comme décrit plus particulièrement dans le brevet américain n° 2 149 344. Qu'il s'agisse de la cellule de Hull normale ou de la cellule modifiée, on peut déterminer aisément l'intervalle de chromage efficace d'une composition de galvanoplastie dans différentes 35 conditions. On détermine la densité de courant en n'importe quel point d'une cathode en appliquant la formule A = I (10, 3 - 5,24 log L) dans laquelle A est la densité de courant au point choisi, I est le courant total appliqué à la cellule et L est la distance sépa-40 rant le point choisi de l'extrémité de la plaque à forte densité 72 03766 10 2125314 de courant. Dans la cellule de Hull modifiée et telle qu'utilisée ici, des trous de 12,7 nim sont percés dans les côtés parallèles de la cellule au voisinage de l'anode et de la cathode,ce qui 5 permet, par immersion de la cellule dans un autre récipient contenant la solution de chromage, récipient dans lequel la cellule s'adapte très exactement, une meilleure circulation de l'électro-lyte et, par suite, un meilleur réglage de la température, comme cela est décrit plus particulièrement dans la revue "Plating", vol. 10 h6,n° 3 (1959) p. 257. EXEMPLE 1 On introduit dans un récipient 0,8 mole de chrome métal, 1,8 mole d'acide glycolique d'une concentration de 70 % (c'est-à-dire constitué par 70 % d'acide glycolique, le reste étant de 15 l'eau) et 0,5 mole d'acide chlorhydrique à 37,3 c'est-à-dire d'une solution aqueuse à 37,3^ de HC1. On recouvre le récipient et l'on assure une bonne ventilation. Dès que les différents produits ont été introduits ensemble dans le récipient, la dissolution du chrome commence lentement mais s'accroît progessivement, 20 fournissant ainsi de la chaleur pour la réaction. La réaction se poursuivant, la température du milieu réactionn^L ^.tteint 71°C sans chauffage extérieur et l'on peut constate:ç/Tïsu que le chrome est pratiquement dissous. Lorsque la température commence à descendre au-dessous de 71°C, on applique -un chauffage extérieur 25 de telle manière que la température du milieu réactionnel atteigne 88°C, en la maintenant à ce niveau jusqu'à ce que tout le chrome soit dissous. La durée totale de la réaction, c'est-à-dire la durée nécessaire pour la dissolution complète du chrome, est d'environ 4 heures. Ce délai écoulé, on chauffe la solution à reflux, 30 atteignant ainsi une température de 107°C. On maintient cette température pendant environ 2 heures, puis on laisse refroidir. Au complexe résultant, dans lequel le rapport molaire entre le chrome et l'acide glycolique est de 1:2,25 et le rapport entre le chrome et le chlorure est de 1:0,625, on ajoute de l'eau 35 pour que la concentration en Cr soit de 40 g/1. On ajoute à cette solution 150 g/l de KC1 et 63 g/1 de H^BO^. On ajuste le pH à 2,94 par addition d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'hydroxyde de sodium et l'on ajuste le bain à un volume final de 1500 cm^ par une nouvelle addition d'eau. On électrolyse le bain à 40 raison d'environ 5,3 à. 7,9 Ah/l et il est alors prêt pour la 72 03766 11 2125314 galvanoplastie dans la cellule de Hull modifiée de la manière décrite. Dans cette cellule de Hull, on utilise des anodes en graphite et la cathode pour chaque essai est une plaque de laiton mesurant 100 x 66,7 nim, chaque plaque étant nickelée avant son 5 utilisation dans la cellule. On effectue chaque essai en utilisant un courant de 10 ampères par cycle de 3 minutes. Les résultats consignés dans le tableau I de la page 15 indiquent les vitesses de dépôt à 7 niveaux spécifiques de densité de courant ainsi que le domaine de brillance totale. L'épaisseur de chrome indiquée pour 10 chaque densité de courant est exprimée en microns par cycle de 3 minutes. La gamme de densités de courant indiquée dans ce tableau 2 est exprimée en ampères par décimètre carré (A/dm ). L'additif utilisé est le dirnéthylformamide et les concentrations utilisées, de même que la température à laquelle on opère, sont consignées 15 dans le tableau I . Comme on peut le voir dans ce tableau I, le bain non additionné de diméthylformamide présente une fàible vitesse d'électrodéposition de chrome et un intervalle de brillance d'étendue limitée dans les zones de forte densité de courant. L'addition de 2C l'additif organique augmente fortement cette vitesse d'électrodéposition cte chrome et a également pour effet une remarquable extension de l'intervalle de brillance dans la zone de forte densité de courant. De plus, cette extension et ce dépôt sont obtenus sans que soient sérieusement affectés l'électrodéposition et l'inter-25 valle de brillance dans la zone de faible densité de courant. Comme on peut le voir par les deux dernières lignes du tableau I, ce large intervalle de brillance est maintenu sur une différence de 7,7 degrés dans la température du bain, la température élevée ayant pour effet d'accroître encore davantage la vi-30 tesse de dépôt dans la zone extrême, de forte densité de-courant. EXEMPLE 2 On prépare, de la manière décrite dans l'exemple 1, un complexe dans lequel le rapport molaire du chrome à l'acide glycolique est de 1:2,25 et le rapport molaire du chrome au chlorure, 35 de 1:0,625 et on y ajoute de l'eau pour que la concentration en chrome soit de 0,78 mole par litre. On ajoute également à ce bain 1 mole/1 d'acide borique, 2 moles/1 de chlorure de potassium et,de la manière décrite dans l'exemple 1, on ajuste le pH du bain aux valeurs indiquées dans le tableau II de la page- 16 ..En ajoutant ^0 de nouveau de l'eau, on ajuste le bain à un volume final de 1500ciîu 72 03766 12 2125314 On soumet le bain à une éleetrolyse à raison d'environ 5,3 à 7,9 Ah/l et l'on effectue ensuite un essai de chromage comparatif, sans additif organique, suivi d'essais de chromage avec utilisation, comme additif organique, de l'éther bis-(méthoxy-2 5 éthylique), comme indiqué dans le tableau II. Les essais de chromage électrolytique sont effectués de la manière décrite dans l'exemple 1 et les résultats sont consignés dans le tableau II suivant la même présentation que pour l'exemple 1. Les essais de chromage ci-dessus décrits montrent que, 10 sans l'additif organique, le. bain assure un chromage brillant en- O tre 64,6 et 0,431 A/dm . Après l'addition au bain de l'éther bis-(méthoxy-2 éthylique), on constate une augmentation très intéressante de la vitesse de dépôt dans la zone de forte densité de courant et une extension de l'intervalle de brillance jusqu'à 15 107,6 A/dm2. EXEMPLE 3 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on prépare un complexe dans lequel le rapport molaire du chrome à l'acide glycolique et du chrome au fluorure est tel qu'indiqué 20 dans l'exemple 2. On prépare un bain de chromage de la manière décrite dans l'exemple 2 et dans lequel les concentrations en chrome, en acide borique et en chlorure de potassium sont telles qu'indiquées dans l'exemple 2. Comme indiqué dans l'exemple 1, on ajuste le pH du bain à 2,8 et l'on complète le volume du bain à 25 1 500 cm^ par addition d'eau. On soumet le bain à l'éleetrolyse à un régime d'environ 5,3 à 7,9 Ah/1 et l'on effectue un essai de chromage sans additif organique. On ajoute ensuite au bain,dans des concentrations telles qu'indiquées dans le tableau III de la page 17,1'éther monométhyli-50 que de diéthylèneglycol en tant qu'additif organique. On effectue les essais de chromage de la manière décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau III en observant la même présentation que pour l'exemple 1. Comme le montre le tableau III,une très faible quantité 35 d'additif organique peut abaisser la vitesse d'électrodéposition du chrome et la limite supérieure de l'intervalle de brillance, bien qu'un tel effet ne soit pas toujours observé. Toutefois, comme indiqué plus loin et à mesure que l'on augmente la concentration d'un tel additif, la vitesse de chromage dans la zone de 40 forte densité de eourant est accrue d'une manière intéressante. 72 03766 13 2125314 Parallèlement, on constate une remarquable élévation de la limite supérieure de l'intervalle de chromage brillant. EXEMPLE 4 On prépare un bain de chromage en introduisant, dans un 5 récipient de réaction, 42 parties en poids d'hydroxydichlorure de chrome à 50 $ (c'est-à-dire une solution aqueuse contenant 50 % en poids de ce composé) et 37 parties en poids d'acide glycolique d'une concentration de 70 ^,puis on agite ce mélange dans le récipient pendant 20 minutes. On introduit alors lentement dans le 10 récipient de réaction, tout en poursuivant l'agitation, 32,5 parties en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 45 % de K0H. Cette réaction est exothermique et la température s'élève jusqu'au-dessus de 73»9°C tandis que l'on continue l'addition pendant deux heures. On introduit ensuite dans le récipient 15 de réaction 7»5 parties en poids d'eau et on laisse refroidir le mélange. On ajoute alors assez de chlorure de potassium pour qu'il y en ait 125 s/1 et assez d'acide borique pour qu'il y en ait 56 g/i. on ajoute alors de l'eau jusqu'à obtenir un'volume 20 total de 26,5 1 qui contiennent assez de complexe pour qu'il y ait 40 g/1 de chrome, on agite le produit résultant et on le chauffe à 48,9°C tout en réglant le pH à 3»1 de la manière indiquée dans l'exemple 1. On soumet alors le bain à l'éleetrolyse pendant 20 heures 25 par un courant de 15 ampères et l'on réajuste ensuite le pH à 3,1 de la manière décrite dans l'exemple 1. Pour les essais de chromage, on çrélève des fractions de 1 500 cm^ du bain résultant et l'on effectue ces essais de la manière décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau XV de la page 18 . On 30 effectue tous ces essais sous une tension de 12 à 14 volts et à des températures de bain de 22,2 - 24,4°C. Comme le montrent les résultats consignés dans le tableau IV, l'incorporation de ces additifs procure une remarquable amélioration de la vitesse d'électrodéposition du chrome,de même qu'une 35 extension de l'intervalle de brillance dans la zone de forte densité de courant. EXEMPLE 5 Dans un récipient de réaction contenant 3 000 cm^, on introduit 4 398 g d'acide glycolique. On chauffe ce mélange à 70°C 72 03766 14 2125314 et on y ajoute progressivement une solution d'acide chromique contenant, exprimés en CrO^, 2 700 g de chrome, et 1 680 cnr5 d'eau. Au cours de cette lente addition de la solution d'acide chromique, on maintient à 70°G la température dans le milieu de réaction. 5 Après l'addition de la solution d'acide chromique, on chauffe le mélange réactionnel à 90°C et on le maintient à cette température pendant une heure. On laisse refroidir le mélange et on le dilue avec de l'eau jusqu'à 11 232 crn^. On prélève dans cette solution résultante une quantité 10 suffisante pour procurer une concentration en chrome de 52 g/1 et on la mélange avec des additifs pour obtenir les quantités suivantes : 150 g/1 de chlorure de potassium, 62 g/1 de H^BO-^ et 86 cnrVl d'acide glycolique d'une concentration de 70 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 1, on ajuste le pH du 15 bain à une valeur telle qu'indiquée dans le tableau V de la page 19 et l'on soumet le bain à l'éleetrolyse à un régime de 5*3 à 7,9 Ah/1. On effectue alors avec ce bain des essais de chromage de la manière décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau V. Tous les essais de chromage sont effec-20 tués sous des tensions et à des températures de bain telles qu'indiquées dans ce tableau. Gomme le montrent les résultats ci-dessus, l'incorporation de l'additif organique assure une remarquable amélioration de la vitesse d'électrodéposition du chrome par le bain contenant le 25 complexe de glycolate chromique. TABLEAU I Diméthyl-formamide cm" 0 25 50 50 '/o en volume 0 1,67 3,34 3,34 Température, °G 26.7 27.8 26,7 34,4 Intervalle de densité du courant (A/dm ) je 43,06 32,29 21,55 10,76 4,31 2,15 0,076 0,102 0,483 0,559 0,102 0,127 0,381 0,406 0,178 0,229 0,229 0,381 0,305 0,254 0,229 0,330 0,330 0,254 0,203 0,254 0,254 0,203 0,165 0,152 1,08 Intervalle de brillance (A/dm2) 0,127 5Vî - 0,65 0,127 96,9 - 0,54 0,102 107,6 - 0,54 0,102 107,6 - 0,65 '—I K> O U> "->4 cr-O" H Ul ï Epaisseur de chrome exprimée en microns par cyole de 3 mn, K_> en uo TABLEAU II -^1 K> Additif Organique O Intervalle de densité de courant (A/dm ) cm-5 volume pH ture,°G 43,06 32,29 21,53 10,76 4,31 2,15 0 0 2,96 38,9 0,254 0,356 0,458 0,635 0,508 0,254 10 0,67 2,83 57,8 0,508 0,533 0,787 0,711 0,406 0,254 15 1,0 2,83 38,9 0,991 0,940 0,737 0,660 0,406 0,229 20 1,33 2,94 38,9 1,930 1,880 1,676 1,372 0,533 0,254 20 1,33 2,8 36,7 1,575 1,499 1,219 1,016 0,431 0,203 20 1,33 3,0 37,8 1,270 1,092 0,737 0,483 0,229 0,102 1,08 Intervalle de brillance 0,54 (A/dm2) * 64,6 - 0,431 0,076 102,3 - 0,108 0,635 107,6 - 0,108 3e 107,6 - 0,323 3ê 107,6 - 0,323 s 107,6 - 0,753 o 00 *^4 a-o- M en je non mesuré . CO K> LTi ui TABLEAU III -4 K> O U> o> O* Additif crawle Intervalle de densité de g sourant (A/dm ) Intervalle de , % en enr volume Température, °c 43,06 32,29 21,53 10,76 4,31 2,15 1,08 brillance (A/dm2) 0 0 40 0,406 0,483 0,813 0,965 0,559 0,229 0,074 64,6 - 0,323 5 0,33 40,6 0,381 0,458 0,660 0,431 0,381 0,178. 0,069 53,8 - 0,323 10 0,67 40,6 0,686 0,787 0,914 0,533 0,330 0,152 0,051 91,5 - 0,323 15 1,00 38,9 1,245 1,092 1,041 0,483 0,279 0,127 0,063 107,6 - 0,323 20 1,34 39,4 1,727 1,295 1,245 0,635 0,330 0,152 0,051 107,6 - 0,538 K> K> en UJ —i. TABLEAU IV -4 K> Additif du bain Composé" néant alcool tétrahydro- furfurylique (méthoxy-2 propoxy)! propanol-2 dioxyde-1,1 de t'é t rahydrothio phène Volume (om^) Vitesse de déposition sous 43,06. A/dm2 x néant non mesurable 37,7 - 10 0,076 64,6 . 1 10 0,076 64,6 20 0,660 102,3 30 0,965 102,3 - 5 1,194 102,3 10 x x 102,3 - 10 néant 37,7 mm 20 néant 40,4 mm 40 0,127 91,5 _ 50 0,356 99,6 Intervalle de r brillance.A/dm* 0,646 0,646 0,646 0,753 0,753 0,646 1,076 0,646 0,646 0,753 0,646 O Ul O-O* H 00 x l'épaisseur de chrome est indiquée en microns par cycle de 3 mn. x * non mesuré. IO K> Cn UJ *-4 K> tableau v o u> -~4 Vitesse de déposition CT^ Composé Volume, cnr/1 Température, °C Volts pH sous 45,06 A/dm2 as Cr- néant néant 35,6 15 2,97 0,229 ^ o 15,3 30,6 17,2 2,97 o,6lo bis-(méthoxy-2 ^u\ ,1* „ éthylique) Jo' ' 3,07 0,752 3E l'épaisseur de chrome est indiquée en microns par cycle de 3 mn. H VQ K5 K> en UJ Js» 72 03766 20 2125314 REVENDICATIONS 1.- Bain aqueux de galvanoplastie pour le chromage brillant, caractérisé par le fait qu'il comprend : A) un complexe chromique hydrosoluble et 5 B) un composant organique constitué par au moins un composé des types (1) ou (2), à savoir : (1) au moins une substance polaire et aprotique choisie dans le groupe constitué par le dioxyde-1,1 de tétrahydrothiophène, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le diméthylformamide, la 10 N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges, et par les dérivés de substitution au noyau de celles de ces substances qui sont des substances aprotiques, polaires et cycliques, lesdits dérivés portant sur le noyau des substituants autres que l'hydrogène, identiques ou différents et choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle infé- 15 rieur, alcoxy inférieur, hydroxyalkyle et dialkylamino, moins de quatre atomes de carbone du noyau portant lesdits substituants et (2) au moins un éther ou thioéther, cyclique et non cyclique, et dont le rapport des atomes d'oxygène seul, de soufre seul, et à la fois d'oxygène et de soufre, aux atomes de carbone, 20 est supérieur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. 2.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composant organique y est présent en une quantité non sensiblement supérieure à environ 5 % du volume dudit bain et la concentration molaire du chrome dans ce bain 25 étant au moins égale à environ 0,1. . - 3.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit complexe chromique contient un constituant acide carboxylique, que ledit acide carboxylique contient moins de 10 atomes de carbone et qu'il est un acide non 30 aromatique choisi dans le groupe constitué par les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques simples et ceux contenant au moins un groupe hydroxyle et des mélanges de ces acides. 4.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composant organique du type (2) 35 est un composé hydroxylé ne portant pas plus de 3 groupes hydroxyle et dans lequel le rapport molaire 0H:X, où X représente des atomes d'oxygène et/ou de soufre, n'est pas supérieur à J:l. 5.- Bain de galvanpplastie selon la revendication 1, 40 caractérisé par le fait que ledit composé organique du type (2) 72 03766 21 2125314 est choisi dans le groupe constitué par l'éther bis-(méthoxy-2 éthylique), le dipropylèneglycol, le tétraéthylèneglyeol, le butoxytriglycol, l'éther monométhylique de diéthylèneglycol, le (méthoxy-2 propoxy)-l propanol-2, le tétrahydrofuranne, l'alcool 5 tétrahydrofurfurylique, le sulfure de vinyle et leurs mélanges. 6.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composant organique du type (2) est un composé carboxylé ne portant pas plus de deux groupes carboxyle et dans un rapport molaire COOH:X, où X représente des 10 atomes choisis dans un groupe comprenant l'oxygène,le soufre et leurs mélanges, qui n'est pas supérieur à 1:1. 7.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est maintenu à un pH compris entre environ 1,8 et 4,9 et à une température non sensiblement supérieu- 15 re à environ 90°C . 8.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un sel d'un acide fort dont la constante de dissociation, K, est au moins égale à —2 1 x 10 et une substance choisie dans le groupe constitué par 20 l'acide borique, un composé fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique, et leurs mélanges. 9.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 8, caractérisé par le-fait que le cation dudit sel d'acide fort est choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium et leurs 25 mélanges, que 1*anion dudit sel est choisi dans le groupe comprenant / pe^uiîîijrate, l'anion chlorure et leurs mélanges et .que ledit bain contient environ 50 à 200 g/1 dudit sel. 10.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé fournissant en solution 30 aqueuse l'équivalent de l'acide borique est choisi dans le groupe constitué par le borax, l'anhydride borique, 1'oxyfluoborate de sodium et leurs mélanges et que ledit bain contient environ 10 à 70 g/1 dudit composé. 11.- Composition d'entretien d'un bain de galvanoplas- 35 tie pour l'application d'un dépôt de chrome brillant^ caractérisé par le fait qu'elle comprend un mélange de -A) un composé chromique hydrosoluble et -B) un composant organique constitué par au moins un composé des types (l) ou (2), à savoir : 72 03766 22 2125314 (1) au moins une substance polaire et aprotique choisie dans le groupe constitué par le dioxyde-1,1 de tétrahydrothiophè-ne, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le diméttiylformami-de, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges, et par les dérivés 5 de substitution au noyau de celles de ces substances qui sont des substances aprotiques, polaires et cycliques, lesdits dérivés portant sur le noyau des substituants autres que l'hydrogène, identiques ou différents et choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxyalkyle et dialkylamino, 10 moins de quatre atomes de carbone du noyau portant lesdits substituants et (2) au moins un éther ou thioéther, cyclique ou non et dont le rapport des atomes d'un groupe comportant l'oxygène seul, le soufre seul et leurs mélanges, aux atomes de carbone, est su- 15 périeur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. 12.- Procédé d'amélioration de 1'électrodéposition de chrome brillant à partir d'un bain de chromage aqueux contenant un complexe chromique hydrosoluble, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ce bain un composant organique constitué par au moins 20 m composé des types (l) ou (2), à savoir : (1) au moins une substance polaire et aprotique choisie dans le groupe constitué par le dioxyde-1,1 de tétrahydrothiophène, le diméthylsuifoxyde, la diméthylsulfone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges, et par les dérivés de 25 substitution au noyau de celles de ces substances qui sont des substances aprotiques, polaires et cycliques, lesdits dérivés portant sur le noyau des substituants autres que l'hydrogène, identiques ou différents et choisis parmi les groupes hydroxyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxyalkyle et dialkylamino, moins 30 de quatre atomes de carbone du noyau portant lesdits substituants et (2) au moins un éther ou thioéther, cyclique ou non et dont le rapport des atomes choisis dans le groupe comportant l'oxygène seul,le soufre seul et leurs mélanges, aux atomes de y5 carbone est supérieur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. 13.- Procédé selon la revendication 12,caractérisé par le fait que l'incorporation au bain dudit composant organique est effectuée en une quantité non sensiblement supérieure à environ 5 % en volume par rapport au volume total dudit bain et que l'on 72 03766 23 2125314 effectue l'éleetrolyse dudit bain après ladite incorporation, 14.- Procédé de galvanoplastie pour le chromage brillant d'un article, caractérisé par le feit que l'on fait passer un courant entre une anode et ledit article constituant une cathode, 5 l'anode et la cathode étant en contact avec un bain de chromage aqueux comprenant : - A) un composé chromique hydrosoluble et - B) un composant organique constitué par au moins un composé des types (l) ou (2), à savoir : 10 (l) au moins une substance polaire et aprotique choisie dans le groupe constitué par le dioxyde-1,1 de tétrahydrothiophè-ne, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges, et par.les dérivés de substitution au noyau de celles de ces substances qui sont des 15 substances aprotiques, polaires et cycliques,lesdits dérivés portant sur le noyau des substituants autres que l'hydrogène, identiques ou différents et choisis parmi les groupés hydroxyle, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxyalkyle et dialkylamino, moins de quatre atomes de carbone du noyau portant lesdits substituants 20 et (2) au moins un éther ou thioéther, cyclique ou non et dont le rapport des atomes d'un groupe comportant l'oxygène seul, le soufre seul et leurs mélanges, aux atomes de carbone est supérieur à 0,25:1 et inférieur à 0,9:1. 25 15.- Articles chromés par galvanoplastie selon la procé dé de la revendication 14.