FR 2130093 A1 19721103 FR 7204235 A 19720201 72 04235 1 2130093 La présente invention concerne des procédés et des solutions de revêtement de nickel, et les métaux et alliages apparentés, par réduction chimique autoca-talytique dans des bains de réduction d1hypophosphite, à température ambiante [Par exemple 24°C]. 5 Les bains de réduction d'hypophosphite ont été largement utilisés jusqu'ici pour produire des dépôts de nickel uniformes enrichis au phosphore. Cependant, les bains connus ayant des taux de revêtement raisonnablement efficaces, doivent fonctionner et être maintenus à des températures élevées (par exemple au"dessus de 65°C}. Ceci a pour inconvénient que lorsque le dépôt et le matériau support 10 ont des coefficients de dilatation thermique différents, le produit revêtu formé dans le bain a tendance à s'exfolier lors du refroidissement. Par ailleurs, les bains de réduction d'hypophosphite connus pour pouvoir fonctionner à température ambiante ne sont pas très utilisés par suite d'une vitesse de dépôt inadéquate, d'un manque d'uniformité dans la formation du dépôt •J5 de l'utilisation inefficace des matériaux, ou de tout autre inconvénient repré-hensible relatif aux procédés à température élevée. La présente invention pallie les inconvénients ci-dessus. En effet, Elle permet d'obtenir des dépôts chimiques de nickel dimensionnellement stables, à température ambiante, à partir de bains contenant de 1'hypophosphite comme 20 agent d'enrichissement au phosphore et agent réducteur. En outre, les vitesses de déopôt, la durée de vie du bain, et l'efficacité de l'utilisation des matériaux sont nettement accrues. Selon la présente invention, une certaine quantité d'alcoolate de métal est ajoutée à un bain contenant une source (sel) du métal (ou alliage) à revêtir 25 de 1'hypophosphite de soude en tant qu'agent d'enrichissement du dépôt et agent réducteur, et du chlorure d'ammonium en tant qu'agent de complexation et tampon L'ordre d'addition des ingrédients du bain se révèle être important. Le terme "alcoolate de métal" est utilisé pour caractériser les produits de réaction d8 certains métaux avec des alcools; en particulier, un métal de la classe des 30 métaux comprenant le sodium, le potassium, le lithium et le baryum réagit avec un alcool quelconque. Les espèces types d'alcoolates de métal sont le méthoxyde de sodium (également appelé méthylate de soude) et l'éthoxyde de sodium (l'éthy-late de soude). Les alcoolates de métal sont de la forme: PlQCxHy où M représente un métal 35 dans la classe comprenant le sodium, le potassium, le lithium et le baryium, et le radical OCxHy représente le constituant d'alcoolate. Les différentes espèces d'alcoolates de métal ont différents effets sur la durée de vie du bain, la vitesse du revêtement et l'efficacité variable de la consommation des matériaux du bain. Tous les alcoolates ponsidérés semblent favoriser le retard de la 40 décomposition du bain (c'est-à-dire la durée de vie du bain) dans les conditions 72 04235 2 2130093 de fonctionnement à la température ambiante. Chaque espèce a une vitesse de dépôt de nickel initial ou fondamentale associé» qui reste constante pour une concentration constante spécifique de l'ion hypophosphite. Ainsi, la vitesse de dépôt est principalement fonction des concentrations relatives de l'ion hypophos-5 phite et de l'ion métal de revêtement. Il semble qu'il y ait une relation inverse entre la vitesse de revêtement fondamentale et la complexité du radical alcoolate. Ainsi, le radical méthoxyde (méthylate) le plus simple tOCH^) amorce et maintient une vitesse de revêtement fondamentale plus élevée que le radical éthoxyde téthylate) plus complexe 10 (CÏÏ^Hçj). Par exemple, le méthoxyde de sodium CNaOCH^) ajouté à la solution de revêtement spécifique contenant du chlorure de nickel comme source du matériau de dépôt, entraîne une vitesse de dépôt fondamentale associée, à la température ambiante, d'environ 0,025 mm par heure pour une concentration spécifique de l'agent réducteur d'hypophosphite de soude. L'éthoxyde de sodium (NaOC^,.) dans 15 le même bain entraîne une vitesse de dépôt fondamentale associée qui est seulement de Q,01Q à 0,020 mm par heure. Sans l'additif d'alcoolate,les bains de revêtement de nickel subissent de façon type, une décomposition spontanée dans les conditions de température ambiante suivant des périodes de temps de l'ordre de 24-36 heures. Avec le radi-20 cal méthoxyde ou le radical éthoxyde, toute décomposition supplémentaire est retardée pendant au moins huit semaines dans les mêmes conditions de température ambiante. La concentration de l'additif n'apparait pas varier de façon importante durant l'opération du bain ou, du moins, il n'est pas nécessaire de maintenir 25 ou de modifier sa concentration pour obtenir une vitesse de dépôt fondamentale spécifique. La concentration d'hypophosphite et le rapport molaire des ions +2 nickel et des ions hypophosphite CNi /H2P0 2) se révèlent être les facteurs les plus importants dans le maintien de la vitesse de revêtement. Un objet de la présente invention consiste ainsi en un procédé efficace 30 pour le dépôt chimique de métaux par réduction de 1'hypophosphite à température ambiante. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé pour préparer des solutions de revêtement chimique appropriées à un fonctionnement efficace dans les conditions de température ambiante et contenant l'ion hypophosphi-35 te en tant qu'agent réducteur. Une caractéristique de la présente invention implique la préparation de solutions séparées Csolutions A et B) dont l'une (par exemple, la solution A) contient la source des ions hypophosphites, dissoute dans un minimum de volume d'eau et dont l'autre (la solution B] contient tous les autres ingrédients du 40 bain sauf la source d'alcoolate. Il s'est avéré qu'en ajoutant la source 72 04235 3 2130093 d'alcoolate à la solution de faible volume et ensuite qu'en combinant les deux solutions, l'efficacité de fonctionnement du bain est matériellement renforcée par comparaison à l'efficacité de fonctionnement atteinte lorsque 1'alcoolate est simplement ajouté à la solution complète. Il apparait que dans ce dernier 5 cas, l'alcoolate peut agir avec le plus grand volume d'eau et qu'il se sépare par hydrolyse, en constituants inertes, ttandis que dans le cas de la solution la plus concentrée[solution A) il peut y avoir une réaction d'activation nucléo-phile entre l'alcoolate et 1'hypophosphite. Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait 1Q que des ions succinates peuvent être ajoutés en tant qu'agent d'exaltation à la solution fondamentale à grand volume, sans affecter la réaction de l'alcoolate, apportant de ce fait d'autres perfectionnements à l'efficacité de fonctionnement du bain à température ambiante. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention 15 ressortiront mieux de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif. Exemples 1-3 - ingrédients du bain NiCl2 . 6H20 - • 25,0-30,0 g/1 NH. Cl - 45,0-55,0 - 4 2Q Na H2P02 . H20 - 30,0-50,0 - Na„C H 0 . 6H 0 - 16,0-20,0 -2 4 4 4 2 Na 0CH3 [Exemple 1î - 2.7-21,6 - Na 0C2H5 [Exemple 2) - 2,7-21,6 - Na 0C„Hd (Exemple 3) - 2,7-21,6 - 3 o 25 NH^OH - amener le pH dans la gamme 7-9 Température - 18°C-50°C Tandis que n'importe quel procédé d'addition d'alcoolate aux solutions de revêtement chimique contenant les ions hypophosphites devrait être utile 30 pour assurer des fonctions de dépôt chimique utiles et stables à la température ambiante, les vitesses de dépôt les plus efficaces sont obtenues lorsque il est fait usage, pour la préparation du bain, du procédé préféré suivant. Il est préparé deux solutions (A et B). Une solution (la solution A) contient l'hyposphite de soude (NaH^Og) sous un fai-35 ble volume d'eau distillée juste suffisant pour dissoudre tout 1'hypophosphite. L'autre solution (la solution B] contient les autres ingrédients du bain complet sauf la source d'alcoolate (NaOCxHy) dans un plus grand volume d'eau distillée nécessaire pour établir la concentration requise pour le bain. D'après l'exemple ci-dessus, contenant 30,0-50 g par litre d'hypophosphite, (en suppo-40 sant un volume de bain final de 5,680 litres), 50 millilitres d'eau sont suffi 72 04235 4 2130093 sant* pour la solution A. Conformément au mode préféré de la présente invention, la source d'alcoolate est ajoutée à la solution A et ensuite les deux solutions A et B sont combinées pour former le bain complet. Lorsque l'alcoolate (par exemple le méthoxyde) est ajouté à la solution la plus fortement concentrés A, 5 l'hydrolyse est très faible. En revanche, il semble y avoir une forte réaction nucléophile entre l'alcoolate et 1'hypophosphite, réaction qui peut engendrer l'ion hydrure, qui est un agent réducteur très puissant. Si l'hydrolyse est amené à se poursuivre plus longuement, la quantité de l'ion hydrure CH ) va être plus faible et l'efficacité du bain va être réduite. 1Q En conséquence, il s'ensuit que l'alcoolate et 1'hypophosphite devraient tout d'abord être combinés dans une solution concentrée et ensuite dilués par addition à la solution la plus diluée contenant les autres ingrédients du bain. Les bains préparés de cette manière ont une efficacité beaucoup plus grande (par exemple 4. à 5 fois plus grande) que les bains préparés par le procédé le 15 plus simple qui consiste à ajouter l'alcoolate à une solution finale diluée. Le succinate de sodium (Na.C H„0 .6H 0), qui est un agent d'exaltation 2 4 4 4 2 connu, est utilisé dans la solution pour renforcer davantage l'efficacité du bain (tout particulièrement la vitesse de dépôt). L'aspect inattendu de ce résultat est que les effets de l'alcoolate ne sont pas diminués.. Il s'est avéré 20 que le pourcentage de l'exaltation est d'environ 100% par comparaison à un bain qui ne contient pas cet ingrédient. La valeur approximative de la concentration NaH^PQ^.H^ dans la solution peut être évaluée en connaissant la concentration exacte des ions nickel. Dans les exemples ci-dessus, 30 grammes par litre de NiCl2.6H20 et 45 grammes par 25 litre de NaH2PQ2.H2Q fournissent un rapport molaire entre les ions hypophosphi- tes et les ions nickel d'environ 3,25. Pour la même concentration de chlorure de nickel, soit 30 grammes par litre, et une plus faible concentration d'hyph- phosphite de soude soit 30 grammes par litre, le rapport molaire de (H PO ) + 2 et de Ni est ramené à environ 2,3. 30 Ce rapport molaire peut être maintenu constant pourvu que les additions à la solution soient faites durant le cycle de dépôt. P our le cas ci-defssus relatif à 30 g de NiCl2.6H20 et à un rapport molaire de 3,25, la concentration de l'hypoposphlte est calculée à partir de : 35 (H2P02)" =3,25 (Ni*2) = 3,25(Q,127M) = 0.413M fournissant la concentration d'hypophosphite en grammes par litre: 72 04235 5 2130093 CQ.413). CBS) = 44,01 g/1 0,61 5 Cette relation peut être généralisée de la façon suivante: R = 346,3 (Ni*2) où R = la concentration de 1'hypophosphite de soude exprimée en grammes par litre . La réaction chimique entre le bain et la surface du substrat (le substrat 10 peut être un matériau quelconque réceptif au métal de dépôt) est, théoriquement. Ni *2 + 2e ^ Ni° [ -0,230v^ 11 est en outre supposé que, étant donné que le radical alcoolate (par exemple le méthoxyde) est un fort agent nucléophilique, la réaction peut être 15 une réaction dans laquelle le radical méthoxyde attaque le noyau hypophosphite, remplaçant les atomes hydrogène par libération du gaz hydrogène, des ions hydrogène ou dès ions hydrure. En raison des vitesses de dépôt élevées indiquées ci-dessous, il est supposé que l'ion hydrure (H ) peut être une espèce intermédiaire active. L'ion hydrure est un agent de réduction très puissant . Des ob-20 servations expérimentales montrent que le PH du bain reste constant durant la durée de vie de la solution, indiquant que les ions hydrogène, qui normalement seraient accompagnés d'une acidité accrue, sont formés uniquement dans une très faible mesure, voire pas du tout. Les tables ci-dessous indiquent les vitesses de dépôt de nickel à partir 25 des différentes solutions (solutions de (5,680 litres, dans le cas général, les solutions sont mentionnées spécifiquement) des bains donnés ci-dessus à titre d'exemple, dans lesquels les constituants ont des paramètres variables. Le tableau 1 indique les vitesses de dépôt dérivées des différents additifs d'alcoolate donnés à titre d'exemple avec les concentrations indiquées des sels 30 d'hypophosphite et de nickel. TABLEAU 1 Alcoolate mm/heure Conc. NiCl^.B^O Conc. Nal-^PQ^ T°C NaOChL 0,0254 30 g/1 30 g/1 24 NaOC2H5 0,0190-0,0203 30 - 30 - 24 35 NaOC H 0,0150-0,0177 30 - 30 - 24 3 8 Aucun 0 (voir tableau 7) 30 - 30 - 24 72 04235 6 2130093 10 Le tableau 2 a trait aux observations faites sur la durée de vie effective des bains, Bn mm/h (vitesse de revêtement moyenne) lorsqu'on fait varier le rapport molaire des ions nickel et des ions hypophosphites. Les différentes vitesses de revêtement sont obtenues à partir de la mesure effective sur six échantillons successivement revêtus qui sont immergés, pour augmenter progressivement les intervalles de temps, dans un bain auquel il n'a pas été ajouté des additions de matériau durant les six revêtements. TABLEAU 2 * Temps écoulé pour le revêtement mm/heure Rapport molaire CNi+2/H2P02") 0,5 heure 0,0170 0,417 1,5 " 0,0167 0,410 3,0 " 0,0114 0,424 5,0 " 0,0071 0,436 7,5 " 0,0050 0,451 10,5 " 0,0033 0.471 15 20 * * solution de 1,890 litres; l'additif est le méthoxyde [NaOCHg); il n'y a pas d'addition durant le revêtement; la vitesse de revêtement se mesure en mm par heure entre les temps écoulés suivant une méthode de gain en poids. Le tableau 3a ci-dessous indique la relation existant dans les bains auxquels on a ajouté du méthoxyde entre la vitesse de dépôt et la concentration 25 d'hypophosphite pour une concentration constante de sel de nickel. Le tableau 3b indique la vitesse de dépôt dans des conditions semblables pour une concentration d'hypophosphite constante et une concentration de nickel variable. TABLEAU 3 ** '(** solution de 3,785 1) 30 Ca) Concentration de Na H„ Concentration de NiCl2.6H20 mm/heure 35 5 g/1 10 g/1 15 g/1 20 g/1 30 g/1 40g/l 50g/l 30 g-/l 30 g/1 30 g/1 30 g/1 30 g/1 30 g/1 30 g/1 0,0038 0,0088 0,0165 0,0215 0,0254 0,0275 0,0300 1 s 72 04235 7 2130093 [b) Concentration Concentration mm/heure* NiCl2.6H2Q de Na H PO 2 2 10 5 g/1 30 g/1 0,0215 10 g/1 30 g/1 0,0215 15 g/1 30 g/1 0,0215 20 g/1 30 g/1 0,0228 25 g/1 30 g/1 0,0241 30 g/1 30 g/1 0,0254 2 ** = vitesse calculée à partir d'un gain en poids par cm . Les tables 4/7 indiquent les relations existant entre le rapport molaire des ions nickel et des ions hypophosphite et la vitesse de revêtement, pour diminuer progressivement les concentrations initiales de l'additif de méthoxyde. Le contrôle [il n'y a pas d'addition de méthoxyde) est représenté au tabelau 7. 15 TABLEAU 4 20 25 30 35 Rapport molaire [Ni+Z/H2P02 ) 0,30 0,38 0,42 0,47 0,43 Rapport molaire [Ni 2/H2P02) 0,30 0,38 0,42 0,44 0,47 0,49 Rapport molaire [Ni 2/H2P02) 0,30 0,38 0,43 0,47 0,50 TABLEAU 5 TABLEAU B NaOCH 21,6 g/1 NaOCHg 13,5 g/1 NaOCH, 3 2,7 g/1 mm/heure 0,0300 0,0238 0,0198 0,0111 0,0073 mm/heure 0,0300 0,0238 0,0198 0,0162 0,0114 0,0066 mm/heure 0,0313 0,0241 0,0203 0,0114 0,0088 72 04235 8 2130093 TABLEAU 7 Rapport molaire (Ni+2/H PO } NaOCH mm/heu- & o re 0,30 0 g/1 0,0022 0.38 " " 0,0010 5 0,42 " " 0,00 Clégsr dépôt) 0,47 " • O.OCf (léger dépôt) 0,49 " " 0,00 (léger dépôt). 10 La vitesse de revêtement la plus forte, tout en maintenant une stabilité du bain, peut être observée comme étant inversement proportionnelle au rapport +2 molaire de Ni /H^PO^ . Ce-rapport devrait se trouver entre 0,35 et 0,29. Plus la valeur du rapport molaire est faible, plus la vitesse de dépôt est grande. Au fur et à mesure que le revêtement a lieu, ce rapport tend à devenir plus 15 grand et, ainsi, la vitesse de dépôt diminue. La raison pour laquelle le rapport devient plus grand est due au fait que la consommation de ^PO est environ 3 fois plus grande que celle de- nickel. En conséquence, l'addition, à la solution, des ions hypophosphite et des ions nickel pour remplacer les matériaux consommés est extrêmement importante. 20 Ces additions, basées sur l'analyse, peuvent être mesurées au moyen d'une pompe de dosage. □e façon essentielle, seuls les Ions nickel et les ions hypophosphite, respectivement sous forme de chlorure de nickel et d'hypophosphite de soude, ont besoin d'être ajoutés à la solution durant l'opération. D'autres additions d'al-25 coolate pendant la durée de vie nécessaire du bain, ne sont pas nécessaires. Ceci s'applique également au chlorure d'ammonium, étant donné que les ions chlorure sont fournis par la source des ions nickel et des ions ammonium à partir de l'hydroxide d'ammonium. Pour une comparaison avec les données des tableaux 4-6, ci-dessus, — obte-30 nues à partir des bains préparés par le procédé préféré de combinaison de l'alcoolate avec une préparation d'hyphosphite concentrée intermédiaire et d'addition du mélange concentré à une préparation diluée des autres ingrédients de revêtement — il faut considérer les tableaux 8 à 10 donnés ci-dessous. Les données dans ces tableaux sont obtenues à partir de bains préparés par simple addition 35 d'alcoolate à une solution complètement diluée comprenant tous les autres ingrédients . 72 04235 9 2130093 TABLEAU 6 (5,680 litre ) 10 Rapport molaire (Ni+2/H2P02 ) 0,30 0,38 0,43 0,48 0,51 Rapport molaire (Ni+2/H2P02 ) 0,30' 0,37 0,44 0,47 0,50 15 Na0CH3 2,7 g/1 TABLEAU 9 (5,680 litre) NaOCH o 21,6 g/1 TABLEAU 10 (5,650 llitre ) (méthode de sodium ajouté à un bain totalement dilué) Rapport molaire (Ni+2/H2P02 ) mm/heure 0,0177 0,0167 0,0144 0,0101 0,0068 mm/heure 0,0177 0,0165 0,0144 0,0099 0,0073 Succinate de sodium mm/heure tNa2C4H404.6H20) 0,0228 - 0,0280 0,0190 - 0,0187 0,0167 - 0,0190 0,0127 " 0,0142 0,0092 - 0,0110 20 0,30 20,0 g/1 0,38 0,43 0,48 0,51 25 Le tableau 9 ci-dessus indique que l'augmentation de la concentration de méthoxyde au-dessus du niveau spécifié dans le tableau 8, a un effet négligeable sur la vitesse de dépôt. Ce tableau 8 indique une vitesse de revêtement nettement plus faible que dans le tableau 4. Ceci laisse entendre que la réaction initiale du méthoxyde avec l'agent de réduction, qui est le mécanisme favo-30 risant la formation du dépôt à la température ambiante, peut être affaiblie ou inhibée dans un système dilué. Le tableau 10 ci-dessus indique par rapport au tableau 8, l'effet de renforcement réalisé par addition du succinate de sodium à un bain préparé par addition de méthoxyde de sodium à une solution totalement diluée. Le tableau 35 11 ci-dessous indique une vitesse de revêtement accrue en ajoutant le succinate de sodium à un bain préparé par le mode de combinaison préféré d'une solution de méthoxyde de sodium / hypophosphite de sodium concentrée avec une solution autres diluée comprenant les/ingreaients. Il est à noter que la vitesse de revetement 72 04235 10 2130093 du tableau 11 dépasse nettement la vitesse représentée sur le tableau 4 . La conclusion à tirer est que les agents d'exaltation tels que le succinate peuvent réagir de façon compatible en présence des alcoolates, les deux ingrédients favorisant la réduction ainsi que le dépôt du nickel. TABLEAU 11 5 Rapport molaire 10 CNi+Z/H2P02" ) 0,29 20,0 g/1 0,0364-0,0402 0,37 M n 0,0300-0,0326 0,43 M H 0,0262-0,0288 0,48 II n 0,0152-0,0198 0,50 n n 0,0119-0,0132 Les tableaux 12-15 donnés ci-dessous donnent une comparaison des vitesses de dépôt pour le propylate de soude et les différents types d'éthylates téthy- 20 late de soude, éthylate de lithium, éthylate de baryum). Les solutions sont préprées par le procédé préféré à deux étapes, mentionné ci-dessus. Les résultats, par comparaison au tableau 7, ramènent à la conclusion que tous les alcoolates fournissent des effets avantageux dans les systèmes de réduction de nickel à la température ambiante, du type décrit ci-dessus. TABLEAU 12 - propylate de soude - tNi+2/H PO ~) NaCOC H ) mm/Heure Z Z 3 o 0,30 4,15 g/1 0,0113 0,31 " " 0,0170 0,45 " " 0,0152 30 0,47 " " 0,0104 0,50 " " 0,0055 0,30 0,0 g/1 0,0025 lNi+ 2/H„PQ_~) Na (OCL HD) mm/Heure Z Z 3 0 0,30 33,2 g/1 0,0175 35 0,37 H " 0,0165 0,44 " " 0,0149 0,48 " " 0,0106 0,50 " " 0,0050 (Procédé préféré) 5,680 litres [alcoolate addition de ♦ H2po2) Alcoolate de sodium mm/heure (NaC H 0 .BH 0) 72 04235 n 2130093 TABLEAU 13 - éthylate de soude [Ni /H^PC^ } Na(OC^H^) mm/heure 0.30 3»4 g/1 0.0205 5 °'37 " " 0.0195 0.44 " " 0.0102 0.47 " " 0;0101 0.50 " " 0.0068 Û.30 0.0 g/1 0,0025 10 (Ni ^2^^2 ^ Na(0C Hgî mm/heure 0,30 27.0 g/1 0,0203 0.37 _ " " 0.0193 0.44 » " 0.0178 0,47 « . » 0,0099 15 0.50 » » 0,0069- TABLEAU 14 - Ethylate de lithium - (Ni 2/H2PQ2 } Li(0C H^J mm/heure 0.30 2,6 g/1 0.0203 0.37 " 0.0195 20 0,44 " " 0,0182 0.47 " 0.0101 0.50 B " 0.0068 0.30 0.0 g/1 0.0022 TABLEAU 15 - Ethylate de baryum - 25 (Ni+2/H2P02") 0.30 11,3 g/1 0.0205 0,37 " " 0,0200 0,44 " * 0,0180 30 0,47 " " 0,0101 0,50 » » 0.0068 0,30 0.0 g/1 0.0025 Les observations expérimentales laissent à penser que les alcoolates ne renforcent pas la réduction à la température ambiante des métaux semblables au 35 nickel (par exemple le fer et le cobalt). Cependant, les dépôts de nickel alliés avec ces autres métaux avec une prédominance de nickel sont améliorés par les alcoolates (voir tableaux 16 et 17 72 04235 12 2130093 TABLEAU 16 Ni+++Co++/H2P02~ 5 0,625 0,700 0,800 10 + + ++• - Ni +Fe /H2P02 0,625 NaOCHg 2,7 g/1 N H N H TABLEAU 17 NaOCHg 2,7 g/1 0,700 0,800 mm/heure 0,0165 0,0101 0,0058 mm/heure 0,0172 0,0081 0,0050 La préparation du substrat pour le dépSt varie suivant le matériau avec 15 lequel est fait le substrat. Pour de nombreux matériaux — par exemple le verre, l'époxy, le papier —la surface devrait être nettoyée et présensibilisée dans une solution de sensibilisation classique. Pour certains matériaux, il peut être nécessaire de préconditionner la surface si la continuité électrique doit être assurée. 20 En ce qui concerne la continuité électrique, il a été observé que tous les dépôts obtenus à partir des solutions chimiques mentionnées ci-dessus sur des surfaces préprées convenablement, sont conducteurs au moins dans la mesure nécessaire pour recevoir d'autres dépôts, par revêtement électrolytique. Il reste bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à 25 titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre et de la portée de la présente invention. 72 04235 13 2130093 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un bain de dépôt chimique de nickel ou de ses alliages à température ambiante caractérisé en ce qu'on ajoute un alcoolate de métal comme stabilisant en plus de 1'hypophosphite comme agent réducteur. 5 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit alcoolate est un alcoolate d'un métal choisi dans le groupe consistant en sodium, potassium, lithium, baryum» 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on ajoute audit bain une source d'ions succinate. ■jq 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 consistant à préparer d'abord une première solution très concentrée contenant 1'hypophosphite et l'alcoolate de métal, puis à préparer une seconde solution relativement diluée contenant les autres ingrédients, et enfin à mélanger les dites première et seconde solutions. 15 5.- Procédé selon la revendication 4 dans lequel ladite première solution consiste en hypophosphite de sodium combiné avec ledit alcoolate de métal dans une quantité d'eau juste suffisante pour les dissoudre, et ladite seconde solution consiste en une source d'ions nickel, une source d'ions succinate, et de l'hydroxyde d'ammonium en quantité suffisante pour ajuster le pH de la solution 20 finale entre 7 et 9. 6.- Procédé selon ia revendication 5 dans lequel ledit alcoolate de métal est du méthoxyde de sodium NaQCH^. 7.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit alcoolate de métal est de l'éthoxyde de sodium NaOC2H^_. 25 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit alcoolate de métal est du propylate de sodium NaOC^H 9.- Bain de dépôt chimique de nickel ou de ses alliages préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit bain étant stable entre environ 10°C et 5Q°C et permettant une vitesse de dépôt, à température 30 ambiante, supérieure à 0,015 mm par heure. 72 04235 14 2130093 10.- Bain ds dépflt chimique de nickel ou de ses la coatpatitlon suivante: - source ds nickel au son alliage - agent tampon CNH^Cl) 5 - source d'hypophosphite CNa HPO^.H^O) - source d'ions succinate CNa2 O^.BH^O) - alcoolate de métal - NH^OH pour ajuster le pH entra 7 et 9. alliages caractérisé par 25 - 30 g/1 45 - 55 g/1 30 - 50 g/1 16-20 g/1 2.7-21.6 g/1