FR 2135176 A1 19721215 FR 7214463 A 19720424 72 14463 1 2135176 L'invention est relative à la stabilisation des produits et des compositions photographiques et, plus particulièrement, à la stabilisation des compositions aux halogénures d'argent contre la formation spontanée de voile. Il est bien connu, dans la pratique, que les émulsions photosensibles 5 aux halogénures d'argent tendent à perdre de leur sensibilité et à se développer spontanément sans exposition à la lumière. La quantité décelable de sel d'argent réduit durant le développement de ces plages non exposées est communément appelée "voile" et, plus particulièrement, "voile chimique". Le niveau du voile dépend en partie de l'émulsion particulière et des 10 conditions de développement et il croît ordinairement avec la durée, la température et l'humidité relative des conditions de conservation. On a. utilisé jusqu'à présent divers adjuvants pour augmenter la stabilité des compositions et des produits contenant'des halogénures d'argent photosensibles. Quelques uns de ces adjuvants réduisent la tendance au voile mais 15 présentent en même temps l'inconvénient de diminuer la sensibilité et/ou le contraste des produits et des compositions contenant des halogénures d'argent. Ceci est spécialement vrai pour les compositions photographiques qui sont chromatisées pour diverses régions spectrales, telles que les compositions destinées à la photographie en couleurs. 20 On sait que des dérivés organiques du soufre et du sélénium peuvent présenter des propriétés analogues comme inhibiteurs de voile et stabilisants. Les composés du sélénium n'ont d'ailleurs pas de qualités bien différentes de celles des dérivés du soufre correspondants. Par exemple, on décrit, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 195 150, 25 divers séléna-mercapto-4-hydroxy pyrimidènes comme stabilisateurs de voile et l'utilisation à la fois des pyrimidènes et des composés contenant des groupes mercapto est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 819 965 et 2 935 404. Cependant, du fait de la nature particulière des composés stabilisants 30 et antivoiles et de leur effet sur les produits contenant des halogénures d'argent, on ne pense pas que l'homme de l'art lui-même puisse prévoir avec certitude l'efficacité d'un-composé particulier. En conséquence, il n'est pas surprenant d'apprendre, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 284 206, que certains sels d'argent de sélénols organiques sont utilisés, à 35 raison de quantités supérieures à celles ordinairement employées pour diminuer le voile, pour la photosolubilisation, par suite de leur solubilité dans l'eau inférieure à celle du chlorure d'argent. On décrit au brevet anglais 1 115 038 l'utilisation de dérivés organiques du sélénium comme sensibilisateurs des émulsions aux halogénures d'argent. 40 De même, au brevet anglais 1 098 466, de petites quantités de dérivés organiques 72 14463 2 2135176 du sélénium sont utilisées conjointement à des sensibilisateurs à base de métaux nobles, dans le but de produire un accroissement inattendu de la sensibilité. Au brevet anglais 1 080 228, la technique antérieure citée se réfère 5 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, dans lequel on décrit des azoles contenant un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium dans le noyau et portant un groupe N-alkyle, comme agents photographiques antivoile qui, cependant, paraissent désensibiliser les émulsions dans lesquelles on les a incorporés. Les homologues N-carboxyalkyle ou N-sulfoàlkyle des composés décrits au brevet 10 des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 présentent la propriété inattendue d'une bonne stabilisation de l'émulsion contre le voile sans désensibilisation. Ce brevet met, en outre, en évidence le fait qu'il est impossible de prévoir les propriétés, comme stabilisants et agents antivoile dans une émulsion, de composés apparemment voisins et, en particulier, de ceux qui contiennent un 15 atome de soufre ou de sélénium. Bien que les disulfures aient été décrits comme antivoiles aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 962 133 et 3 397 986 et que les dérivés de l'iso-thiourée aient été aussi décrits comme antivoiles aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 189 453 et 3 220 839, il n'est pas évident de s'attendre à ce que 20 les dérivés de sélénium correspondants agissent de façon analogue. Etant donné que la plupart des antivoiles et des stabilisants de la technique antérieure donnent aussi lieu à une désensibilisation indésirable, on désire disposer d'adjuvants qui ne présentent pratiquement que des propriétés antivoiles. 25 La présente invention a donc pour objets des produits et des émulsions photographiques aux halogénures d'argent stabilisés contre le voile sans diminution appréciable de leur sensibilité et, plus particulièrement, des produits et des émulsions photographiques stabilisés par des dérivés organiques du sélénium. 30 Les produits photographiques suivant l'invention comprennent un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et^à une concentration stabilisant contre le voile, un composé présentant une formule choisie dans le groupe constitué par : (I) où m et n représentent chacun un nombre entier compris entre 0 et 4, la sotame 35 m + n étant inférieure à environ 8. Etant donné que ces pseudosélénourées sont des bases, on peut utiliser leurs sels d'addition avec HX, où X est un 72 14463 2135176 cation organique tel que p-toluènesulfonate ou un anion inorganique, tel que bromure etc. Y est un motif organique bivalent, tel que éther (-0-), thioéther 15 (-S-), acéto, etc.; chaque groupe R à R est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné tel que phényle ou alkyle inférieur, c'est-à-dire ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical acide tel qu'acide carboxylique, acide sulfurique, acide sulfonique, etc, ou un dérivé anionique d'un tel groupe, par exemple sulfonate, ou encore un groupe sélénourée tel que -SeC .NL1!2 ^NL3 afin de compléter une bisisosélénourée, ou l'un de ses sels tel que le bromure, et 12 3 . L , L et L représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organxque 10 ou encore les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique ; (II) =NR 12 3 à l'état de base libre ou de l'un de ses sels, où R, R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical organique tel qu'un radical hydrocarboné comme un groupe alkyle et, avantageusement, un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone comme méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc ; et, étant donné que ces sélénazolidinè-4-ones sont des bases, on peut utiliser leurs sels d'addition avec lesquels X est un anion organique tel que p-toluènesulfonate, etc, ou un anion inorganique tel que chlorure, bromure, etc ; et 15 (III) où les substituants 3, 4, 5, 6 et 7 représentent chacun un atome d'hydrogène 20 ou un radical organique tel qu'un radical hydrocarboné, par exemple, alkyle tel que éthyle ou arvle tel que benzyle, etc, un groupe polymérisable tel que céto, amido, halo, hydroxy, etc, ou un groupe acide tel que carboxylate, sulfonate, etc. Les groupes organiques peuvent être des groupes hydrocarbonés éventuel-25 lement substitués comme des groupes alkyle, par exemple, des groupes alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, butyle, isopropyle, etc, et des groupes substitués comme haloalkyle, hydroxyalkyle et divers groupes alkyle aromatique. Ces groupes substitués comprennent des 72 14463 4 2135176 groupes tels que hydroxyéthyle, chloroéthyle, etc, phényléthyle, chloronaphtyle, des groupes pyridyle substitués, etc. Les noyaux monocycliques ou polycycliques sont bien connus et comprennent des groupes tels que phényle, naphtyle, etc. Parmi les divers composés correspondant à la formule III, on peut 5 mentionner : le diséléniure de bis(2-N-éthylacétamidophényle), le diséléniure de bis(2-aminophényle), le diséléniure de bis(2-N-méthylacétamidophényle), le diséléniure de /bis(2-N-méthyl£ormanidophényle), le diséléniure de diphényle, le diséléniure de bis (2-amino-4-chlorophênyle), le diséléniure de bis(2-amino-4-méthoxyphényle), le diséléniure de di(2-carboxyphényle) etc. On peut encore mentionner le 10 diéthyl diséléniure et les composés analogues. Comme composés représentés par la formule I ci-dessus, on peut mentionner par exemple l'acide 3-(amidoséléno)-l-propanesulfonique, l'acide 4-(amidoséléno) butyrique, le chlorhydrate de 2-(2-hydroxyéthyl-2-sélénopseudourée) ; la 2 — (1 — méthyl-3-sulfopropyl-2-sélénopseudourée^, le bromhydrate de l'acide 2-(amido-15 séléno^butyrique, le dibromhydrate de 2,2'-éthylène bis(2-sélénopseudourée), le bromhydrate de l'acide 6-(amidoséléno)hexano'ique, l'acide 4-(N,N-diméthylami-dosélénol-1-butanesulfonique, 1"acide 4-(N,N'-diméthylamidoséléno)-1-butane-sulfonique, l'acide 4-(araidoséléno)-1-butanesulfonique, l'acide 2-(amidoséléno) valérique, l'acide 3-(2-imidozolin-2-ylséléno)-l-propanesulfonique, le dibro-20 mhydrate de 2,2'-pentaméthylène bis(2-sélénopseudourée), le dibromhydrate de 2,2'-/éthylènedi(oxyéthyl)bis(2-sélénopseudourée)j, etc. Enfin, comme exemple de composés correspondant à la formule II, on peut citer la 2-iminosélênazolidine-4-one, la 2-imino-5-méthylsélénazolidine-4-one, etc. 25 On peut utiliser les stabilisants présentant les formules ci-dessus de différentes façons. On peut les incorporer directement dans les produits contenant des halogénures d'argent, par exemple dans la couche d'halogénures d'argent, les émulsions d'halogénuresd'argent, ou dans diverses couches contiguès telles que des surcouches, des couches intermédiaires, etc. De cette manière, on peut 30 dire que l'on incorpore, dans des produits et dans des compositions photographiques, les composés antivoile suivant l'invention contenant du sélénium, à une concentration suffisante pour assurer l'effet inhibiteur de Voile. On peut obtenir les mêmes résultats en utilisant des composés selon l'invention dans diverses solutions ou produits pour pulvérisation, grâce auxquels le produit 35 photographique traité est ainsi stabilisé, ou encore en utilisant les composés selon l'invention dans diverses matériaux d'emballage ou de stockage ou dans des matériaux placés à proximité des couches, des émulsions ou des produits photographiques. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, les composés 40 définis par les formules ci-dessus sont des antivoiles et des stabilisants 72 14463 5 2135176 ' efficaces lorsqu'on les utilise dans une couche d'émulsion photographique aux gélatino halogénures d'argent ou dans une couche adjacente à une telle couche d'émulsion. La concentration avantageuse des composés de formule I est comprise entre environ 0,005 g et environ 10 g par mole d'halogénure d'argent et celle 5 des composés de formule II est comprise entre environ 0,01 g et environ 10 g par mole d'halogénure d'argent. Si on utilise ces composés de formules I et II comme solvants des halogénures d'arge»t dans des procédés de transfert ou pour le fixage, la concentration molaire avantageuse peut être du même ordre que celle de l'halogénure d'argent. 10 Comme décrit à la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Produits photographiques stabilisés contre le voile", un certain nombre de sulfoalkyl sélénols peuvent être utilisés comme agents de fixage ou comme solvants de l'argent dans les procédés par diffusion-transfert. Leurs précurseurs, tels que les sélénopseudourées de formule I ou 15 les 2-iminosélénozolidine-4-ones de formule II, n'empêchent pas le développement des plages exposées de 1'émulsion, mais protègent les plages non exposées contre le noircissement après le développement de 1'émulsion. Ainsi, avec les émulsions contenant les composés de l'invention, on peut former des images argentiques et les stabiliser sans avoir recours à la phase de fixage usuelle. Les adjuvants 20 suivant l'invention sont généralement stables et n'agissent pas comme agents de fixage en milieu acide ou neutre, par exemple dans les émulsions photographiques couchées,nais ils peuvent s'hydrolyser en donnant les sélénols correspondants dans des bains de traitement alcalins. Toutefois, si le bain de développement n'est pas suffisamment alcalin pour activer les dérivés de sélénium 25 suivant l'invention, on peut immerger ensuite le produit photographique dans un bain plus fortement alcalin pour obtenir le fixage. Dans ces conditions, il se forme avec l'halogénure d'argent des plaques non exposées de 1'émulsion, un complexe stable et généralement soluble. Lorsque l'on utilise les adjuvants suivant 1'invention comme agent de fixage dans les émulsions photographiques 30 aux halogénures d'argent, on utilise environ une mode d'adjuvant par mole d'halogénure d'argent présent dans 1'émulsion. Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention concerne des émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui contiennent des coupleurs chromogènes tels que des dérivés du type phénol ou pyrazolone, ou encore des 35 composés méthyléniques à chaîne linéaire, qui sont capables de former un colorant avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type aminé aromatique primaire. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne un produit photographique qui comprend un support portant une couche photosensible aux halogé-40 nures d'argent sensibilisée contre le voile et comprenant, à une concentration 72 14463 6 2135176 telle qu'il agit comme solvant des halogénures d'argent, un dérivé organique du sélénium présentant la formule I, II ou III. Dans les composés de formule II, 3 l'un des groupes R à R peut être un groupe phényle faisant partie d'un noyau polycyclique, éventuellement d'un hétérocycle, par exemple naphtalène, quino-léine, etc, ou bien il peut porter divers substituants, par exemple des radicaux amino, amido, acylamino, carboxylate, etc. Les composés de formule II peuvent exister sous leur forme tautomère comme indiqué ci-dessous. r! ^ Se. rI Se O H 0' et la forme tautomère par hydrolyse donne la P-carboxyéthyl isosélénourée de 10 formule B. 1 Se C = NH I nh2 On peut préparer les composés de formules I, II et III par les procédés suivants. On prépare généralement les composés de formule I comme indiqué au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 514 650, en utilisant les dérivés de sélé-15 nourée correspondants. On utilise avantageusement ces composés, en particulier ceux qui contiennent un groupe uréido, sous forme de sels, par exemple, de chlorhydrates ou de bromhydrates, qui sont généralement plus stables que les bases et qui sont solubles dans l'eau. On peut préparer les composés de formule II de façon analogue à celle 20 utilisée pour obtenir les dérivés sulfurés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 189 453. On peut préparer les composés de formule III, comme décrit pour les' dérivés sulfurés dans l'ouvrage Methoden Der Organischen Chemie, Volume IX, p. 1086 et suivantes ; Editions George Thieme Stuttgart, 1955. Plus particu-25 lièrement, on peut préparer les diséléniures de P-N-alkylacétamidophényle suivant le procédé décrit dans J. Chem. Soc. 2353 (1923), 2805 (1927), 2313 (1928). On peut aussi utiliser divers nouveaux procédés pour la préparation de certains des composés précités. Par exemple, on prépare l'acide 3-(amidono-séléno)-l-propanesulfonique à partir de 39 g (0,25 mole) de bromo-3-chloro-30 propane et de 25 g (0,20 mole") de sulfite de sodium, que l'on chauffe au reflux, en agitant, pendant 2 h dans 300 ml d'un mélange 1:1 d'alcool éthylique 72 14463 7 2135176 et d'eau. On concentre le mélange jusqu'à environ 100 ml et on ajoute 20 g (0,17 mole) de sélértourée. On chauffe à reflux, en agitant, pendant 1/2 h ; on concentre jusqu'à 75 ml et l'on refroidit. On obtient une crème blanc teinté et, par recristallisation dans environ 50 ml d'eau, on obtient 16 g de produit 5 présentant un point de fusion de 225° à 227°C. Le procédé de préparation du bromohydrate de l'acide 6-(amidoséléno)-hexano'ique est aussi un procédé nouveau. On dissout 20 g (0,1 mole) d'acide 6-bromohexano'ique et 12 g (0,1 mole) de sélénourée dans 125 ml d'alcool propy-lique, on chauffe au reflux en agitant pendant environ 4 h puis on filtre à 10 chaud. On élimine le solvant sous vide et l'on recristallise les 27 g de pro-. duit obtenu dans 150 ml d'acide acétique. On obtient des cristaux blancs que l'on lave à l'acétone et que l'on sèche. Le rendement est de 19,8 g de produit, présentant un point de fusion de 170° à 171°C. Les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans la mise en oeuvre 15 de l'invention peuvent, en outre, être protégées contre la formation de voile et stabilisées contre la perte des sensibilités en cours de conservation par addition de divers autres adjuvants. Comme antivoiles et stabilisants, utilisés seuls ou en association, on peut mentionner les sels de thiazolium décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et 2 694 716, les azaindènes 20 décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437 et 2 444 605, les sels de mercure décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 728 763, les urazoles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 287 135, les sulfo-catéchols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 236 652, les oximes décrites au brevet anglais 623 448, le nitron, les nitroindazoles, les mercapto-25 tétrazoles décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 403 927, 3 226 297, 3 397 987, les sels de métaux polyvalents décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 839 405, les sels de thiouronium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 839 et les sels de palladium, de platine et d'or décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 263 et 2 597 915. 30 En plus des utilisations inattendues, précédemment indiquées, des divers composés organiques du sélénium suivant l'invention, on a constaté que les dérivés d'isosélénourée peuvent^sous l'action des alcalis ou de la chaleur, libérer des composés capables de transformer des halogénures d'argent en dérivés alkyliques, aryliques ou hétérocycliques (tels que phényliques, benzo-35 thiazolyliques, etc) de séléniure d'argent. Outre les composés mentionnés ci-dessus, d'autres dérivés du sélénium peuvent, de façon inattendue, être efficaces comme antivoiles et stabilisants des émulsions. Ces composés peuvent être représentés par la formule générale : R - Se-R1 40 dans laquelle R est un groupe éthyle, phényle ou naphtyle ; R^" est un atome 72 14463 « 2135176 d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe alkyle substitué terminé par un radical acide. Comme exemple de tels composés, on peut mentionner le sel de potassium du 2-carboxybenzosélénazole ; le 2—(3'-trichloro-2'-hydroxypropyl)benzoséléna-5 zole ; le sel de potassium du l-phényl-5-sélényltétrazole ; la 4,6-diamino-2-sélénopyrimidine ; le sel de potassium du 2-sélénylbenzothiazole; le 7-sélényl-1,3,4,6-tétraazaindène ; le 4-sélényl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène ; la l-éthylnaphto-_/l,2-d/sélénazoline-2-thione, etc. On peut utiliser, avec de bons résultats, divers polyazaindènes en 10 combinaison avec les divers stabilisants et inhibiteurs de voile des halogénures d'argent contenant du sélénium. Par exemple, les tri et tétraazaindènes tels que le 1,3,4 et le 1,3,5-triazaindènes, le 1,2,3,4- et le 1,2,3,5-tétraazaindènes sont des antivoiles efficaces lorsqu'ils sont incorporés dans la couche d'halogénure d'argent^dans une couche adjacente à celle-ci et dans diverses solu-15 tions, telles que des solutions de traitement,etc. On prépare convenablement ces polyazaindènes à partir des diaminopyridines correspondantes par les procédés usuels. Le domaine de concentration efficace de ces composés est d'environ 0,95 g à environ 4,0 g/mole d'argent et, de préférence, d'environ 0,75 g à environ 3,0 g/mole d'argent. 20 Lorsqu'on les incorpore dans diverses solutions de traitement telles que les révélateurs du type hydroquinone, les polyazaindènes sont efficaces à des concentrations d'environ 0,15 g à environ 0,75 g/1 et, de préférence, de 0,25 g à environ 0,5 g/1 de solution. Les émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut utiliser avec les 25 produits suivant l'invention peuvent comprendre du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ces composés. Les émulsions peuvent être à gros grains ou à grains fins et on peut les préparer par l'un quelconque des procédés bien connus, par exemple à simple jet, ou à double jet, telles que les émulsions Lippmann, les émulsions 30 ammoniacales, les émulsions soumises à la maturation en présence d'un thioéther ou d'un thiocyanate comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069 et 3 271 157. On peut utiliser des émulsions à image superficielle ou des émulsions à image interne telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 et 3 447 927. 35 Si on le désire, on peut utiliser des mélanges d'émulsions à image interne et à image superficielle comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut utiliser des émulsions négatives ou des émulsions positives directes telles que celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953 et 2 861 885, 40 au brevet anglais 723 019 et au brevet français 1 520 821. Les émulsions 72 14463 9 2135176 peuvent avoir des grains réguliers telles que celles décrites dans J. Phot.Sci. Vol. 12 n° 5 sept/oct 1964, pages 242 à 251. On peut sensibiliser les émulsions utilisées pour la mise en oeuvre de 1 'invention avec des sensibilisateurs chimiques, tels que des agents réduc-5 teurs, des composés du soufre, du sélénium ou du tellure, des composés du palladium, du platine ou de l'or, ou des combinaisons de ceux-ci. Des procédés convenables sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 et 3 297 446. On peut tanner les couches photographiques et les autres couches uti-10 lisées dans la pratique de l'invention au moyen de divers agents tannants organiques ou minéraux, seuls ou en combinaison, tels que des aldéhydes et des aldéhydes bloqués, des cétones, des dérivés de 1'acide carbonique et d'un acide carboxylique, des sulfonates, des chlorures de sulfonyle et des éthers de vinylsulfonyle, des composés à halogène actif, des composés époxy, des 15 aziridines, des oléfines actives, des isocyanates, des carbodiimides, des agents tannants à fonction mixte et des tannants polymères, tels que les polysaccharides oxydés comme l'amidon dialdéhyde et la gomme guar oxydée, etc. Les émulsions et les produits photographiques décrits dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir divers collo'ides, seuls ou en combi-20 naison, comme liants. Les substances hydrophiles convenables comprennent à la fois des substances naturelles telles que les protéines, par exemple la gélatine, les dérivés de la gélatine, les dérivés de la cellulose, les polysaccharides tels que les dextranes, la gomme arabique, etc., et des substances synthétiques polymères telles que les composés polyvinyliques solubles dans l'eau comme 25 la poly(vinylpyrrolidone), les polymères d'acrylamide, etc. Les couches d'émulsion photographique et les autres couches d'un produit photographique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent aussi contenir, seuls ou en combinaison avec des colloïdes hydrophiles perméables à l'eau, d'autres composés polymères synthétiques tels que des composés vinyliques 30 dispersés, par exemple sous forme de latex, et, en particulier, ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères synthétiques convenables comprennent ceux décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 et 3 411 911. Sont particulièrement efficaces les polymères insolubles dans 35 l'eau des alkylacrylates et des méthylacrylates, de l'acide acrylique, des sulfoalkylacrylates, ceux qui ont des sites de rêticulation qui facilitent le tannage, ceux qui comprennent des motifs sulfobéta'ine comme décrit au brevet canadien 774 054. On peut coucher sur un grand nombre de supports les couches photogra-40 phiques et les autres couches d'un produit photographique tel que décrit ici. 72 14463 10 2135176 Des supports typiques comprennent les films de nitrocellulose, d'esters cellulosiques, de polyCvinyl acétal), de polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, de polycarbonate ou de produits résineux, ainsi que le verre, le papier, le métal, etc. De manière générale, on utilise un support flexible, 5 particulièrement un support de papier, qui peut être partiellement acétylé ou revêtu d'une couche de baryte et/ou d'un polymère d'o-oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, les copo-lymères d'éthylène et de butène, etc. Les couches photographiques utilisées dans la mise en oeuvre de l'in-10 vention peuvent contenir des plastifiants et des lubrifiants tels que les polyalcools, comme par exemple, la glycérine et les diols du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 960 404, des esters ou des acides gras tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 765 et 3 121 060, et des résines de silicone telles que celles qui sont décrites au 15 brevet anglais 955 061. Les émulsions contenant un composé suivant l'invention peuvent être employées dans des procédés de diffusion-transfert, qui utilisent l'halogénure d'argent non développé des plages non isolées du négatif, pour former un positif par dissolution de l'halogénure d'argent non développé et sa précipi-20 tation sur une couche placée au voisinage de la couche d'émulsion originale aux halogénures d'argent. On peut aussi utiliser les émulsions suivant l'invention, pour le transfert par diffusion d'une répartition suivant une image de • développateur, de coupleur ou de colorant, d'une couche photosensible à une seconde couche, ces deux couches étant au voisinage l'une de l'autre. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Cet exemple met en évidence la diminution du voile et la stabilisation de 1'émulsion obtenues, de façon inattendue, en utilisant divers dérivés organiques du sélénium. On se sert d'une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent sensibilisée au soufre et à l'or et contenant une carbocyanine comme 30 sensibilisateur chromatique. On ajuste cette émulsion à un pH d'environ 6,6 et un pBr d'environ 3. On couche ensuite cette émulsion sur un support à un • 2 2 titre de 49 mg/dm d'argent et 90 mg/dm de gélatine. Après séchage de 1'émulsion et exposition, on développe le film pendant 5 mn dans un révélateur contenant de 1'hydroquinone et p-aminophénol méthylé. On exprime la sensibilité 35 par l'inverse de la lumination reçue sur un sensitomètre Eastman 1B, et elle est mesurée à une densité de 0,3 au-dessus du voile. Afin de démontrer l'efficacité des dérivés d'isosélénouronium de formule I cotmae antivoiles, on ajoute un certain nombre de ces dérivés à des échantillons de l'émulsion témoin décrite ci-dessus, que l'on couche et traite 40 de la manière précédemment indiquée. 72 14463 11 2135176 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau I ci-dessous TABLEAU I Echantillon récemment préparé Sensibilité Voile 2 semaines d'étuvage à 50% HR, 48°C Composé en g''mole Ag Témoin Acide 3-(amidinoséléno)-l-propanesulfonique Acide 3-(amidinothio)-1-p ropan esu 1 f oni qu e 3,0 g 3,0 g 100 100 100 0,11 0,08 0,08 Voile 1,09 0,28 0,39 En utilisant la même émulsion que précédemment et en développant pendant 12 mn à 20°C dans le même révélateur que précédemment, on obtient en utilisant divers autres dérivés suivant l'invention et les dérivés sulfurés correspondants, les résultats indiqués au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Témoin 100 0,19 Acide 5-(amidinothio) valérique 0,15 g 97 0,18 Acide 5-(amidinothio) valérique 0,45 g 91 0,16 Acide 4-(amidinoséléno)butyrique 0,18 g 107 0,15 Acide 4-(amidinoséléno)butyrique 0,54 g 102 0,15 Témoin plus Accélérateur de développement du type polythioéther 129 0,44 Acide 5-(amidinothio)valérique 0,15 g 129 0,41 Acide 4-(amidinoséléno)butyrique 0,54 g 129 0,35 10 Le tableau III ci-après indique les résultats obtenus avec d'autres dérivés suivant l'invention, en utilisant la même émulsion et le même système de traitement qu'à l'exemple 1. Les échantillons sont aussi développés dans un révélateur contenant de 1'hydroquinonê et du p-aminophénol méthyle pendant 12 mn à 20°C. TABLEAU III Composé en g/mole Ag Echantillon récemment préparé Sensibilité Voile après étuvage de 2 semaines à 50% HR,48°C Sensibilité Voile Témoin 100 Acide 6-(amidinosélono) hexano'ique, HBr 0,39 g 110 Témoin 100 2-imino-5-méthylséléna- zoledine-4-one 0,03 g 95 0,10 0,08 0,14 0,12 58 87 33 39 0,34 0,18 0,85 0,24 72 14463 12 2135176 EXEMPLE 2 - On a vue dans l'exemple précédent que les dérivés contenant du sélénium présentent des propriétés antivoiles supérieures à celles des composés sulfurés correspondants. Afin de mettre encore mieux en évidence le comportement inattendu des dérivés de sélénium suivant l'invention, on fait une comparaison 5 entre les disulfures aromatiques et les dérivés de sélénium correspondants. TABLEAU IV Echantillon Après étuvage de 2 récemment préparé semaines à 50% HR, 49°C Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Sensibilité Voile Témoin 100 0,12 73 0,45 Diséléniure de diphényle 0,009 g 89 0,10 94 0,18 Diséléniure de diphényle 0,03 g 89 0,09 62 0,18 Témoin (A) 100 0,15 69 0,40 Diséléniure de bis (2-N-méthylacétamidophényle) 0,21 g 102 0,10 97 0,10 Témoin (A) plus un oxyde de polyéthylène et un accélérateur de développement du type pyridinium quaternaire 224 0,27 >1,1 Témoin (A"> plus un accé-1 érateur de développement et un oxyde de polyéthylène plus du diséléniure de bis (2-N-méthylacétamidophényle) 0,21 g 186 0,16 129 0,44 On voit d'après le tableau ci-dessous que, contrairement au thiols et aux disulfures, les dérivés de sélénium analogues favorisent la formation de voile et peuvent être utilisés comme sensibilisateurs. Il était donc inattendu, que, ainsi qu'on l'a montré précédemment, les dérivés de sélénium suivant l'in-10 vention diminuent la formation du voile de façon plus efficace que les dérivés sulfurés correspondants. On utilise la même émulsion et les mêmes conditions de traitement qu'à l'exemple 1. TABLEAU V Echantillon Après 2 semaines récemment préparé d'étuvage à 50% HR, 48°C Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Voile Témoin 100 0,10 0,13 Acide 4-mercaptobutyrique 0,009 g 91 0,10 0,08 Acide 4-sélénylbutyrique 0,009 g 102 0,07 0,29 Acide 4-sélénylbutyrique 0,03 g 102 0,07 1,0 Acide 4,4'-dithiodibutyrique 0,6 g 107 0,09 0,09 Acide 4,4'-dithiodibutyrique 1,2 g 95 0,10 0,07 Acide 4,4'-disélénodibutyrique0 ,33 g 62 0,36 1,0 Acide 4,4'-disélénodibutyriqt£ 0,81 g 41 0,60 1,0 EXEMPLE 3 - En utilisant les mêmes émulsions et les mêmes procédés de traitement 72 14463 13 2135176 qu'à l'exemple 1, on obtient les résultats ci-dessous. On utilise une émulsion à haute sensibilité au gélatinobromoiodure d'argent contenant le composé suivant l'invention indiqué au tableau VI et un coupleur du type pyrazolone,"qui constitue la couche formatrice de magenta 5 d'un produit photographique en couleurs. On applique cette émulsion sur un support d'acétate de cellulose afin d'obtenir un titre en coupleur d'environ 2 2 5,3 mg/dm , un titre en argent d'environ 13,9 mg/dm et un titre en gélatine 2 d'environ 17,2 mg/dm . On expose des échantillons récemment préparés et des échantillons étuvés de ce couchage dans un sensitomètre, pendant l/25ème de 10 seconde à la lumière d'une lampe de 500 watts modulée par un filtre de coefficient 1,92 et on traite ces échantillons pendant 12 tnn dans le bain de traitement B décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 189 452,(exemple 1). TABLEAU VI Echantillon Après étuvage de 1 Composé en g/mole Ag récemment préparé semaine à 80% HR,38°C Sensibilité Voile Sensibilité Voile Témoin (A) • 100 0,25 76 0,45 (A) plus diséléniure de bis(2-N- éthylacétanidophényle) 69 - 0,16 69 0,17 EXEMPLE 4 - Cet exemple illustre les propriétés antivoile des composés suivant l'invention représentés par la formule I. 15 On prépare une émulsion, on la couche et on la traite comme décrit à l'exemple 1. Avant couchage, on ajoute à des échantillons de 1'émulsion les divers composés indiqués au tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Echantillon Etuvage de Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Sensibilité Voile Témoin 100 0, 10 58 0, 34 2-iminosélénazolidine-4-one 0,39 g 110 0, 08 87 0, 18 Témoin 100 0, 14 33 0, 85 Imino-5-méthylsélénazolidine- 4-one 0,03 g ' 95 0,12 89 0,24 Le tableau ci-dessus indique que les dérivés suivant l'invention (la 2-iminosélénazolidine-4-one et la imino-5-méthylsélénazolidine-4-one) diminuent 20 le voile et stabilisent la sensibilité photographique. EXEMPLE 5 - On utilise la même émulsion qu'à l'exemple 1. On traite les échantillons obtenus comme à l'exemple 1 et aussi dans un révélateur à 1'hydroquinone pendant 12 mn à 20°C. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VIII Composé en g/mole Ag Echantillon récemment préparé Sensibilité Voile Témoin Témoin plus Benzène sélénol 0,003 g 0,015 g 100 107 97 0,15 0,13 0,10 --4 N> Après étuvage de 1 semaine à 50% HR, 49°C Révélateur hydroquinone-p-aminophénol méthylé, 12 mn Sensibilité Voile Sensibilité Voile 59 0,53 100 0,21 97 0,29 107 0,20 100 0,18 97 0,16 O u> UJ Ln o> i 0 72 14463 15 2135176 EXEMPLE 6 - On utilise la même émulsion et le même procédé de traitement qu'à l'exemple 1 et l'on constate, comme indiqué au tableau IX ci-dessous, que la 4,6-diamino-2-séléno-pyrimidine présente une activité antivoile importante lors de l'étuvage de 1'émulsion. TABLEAU IX Echantillon préparé récemment Composé en g/mole Ag Sensibilité Voile Témoin 100 0,14 Témoin plus 4S6-diamino-2-séléno-pyrimidine 0,06 g 80 0,12 1 semaine Après étuvage à 50% HR, 48°C 78 0,27 2 semaines Sensibilité Voile Sensibilité Voile 33 0,85 -4 -î=» UJ 100 0,14 76 0,35 ho LU Ln --4 cr> 72 14463 17 2135176 Comme indiqué par ce qui précède, les dérivés d'isosélénouronium représentés par la formule I comprennent les dérivés dans lesquels le radical organique divalent peut être un radical alkylène, par exemple une chaîne alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone comme méthylène, éthylène, triméthylène, 5 etc, et contenant dans cette chaîne des atomes tels que l'oxygène, des groupes thioéther, céto, etc, ou un noyau xylylène. Cette chaîne comprend avantageusement jusqu'à 3 atomes d'oxygène mais elle peut en comprendre plus ou moins et même aucun atome d'oxygène. Les noyaux xylylène peuvent être fixés en position ortho, méta ou para et ces noyaux peuvent être substitués, par exemple 10 par des groupes alkyle tels que des groupes alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, ces noyaux étant par exemple des noyaux méthyl xylylène, etc. On peut aussi préparer ces composés par les procédés utilisés pour préparer les dérivés sulfurés correspondants, comme décrit au brevet des Etats-Unis 12 3 d'Amérique 2 514 650. Les groupes L , L et L de la formule I, lorsqu'ils 15 sont reliés entre eux, forment des groupes hétérocycliques, par exemple, des noyaux à 5 ou 6 atomes contenant deux atomes d'azote. 72 14463 18 2135176 REVENDICATIONS 10 15 Produit photographique comprenant un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et, à une concentration stabilisant contre la formation de voile, un composé organique du sélénium, caractérisé en ce que le dit composé présente une formule choisie dans le groupe constitué par : (I) SeC NL*L2 om R , R R NL 4 5 R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, un groupe acide, un groupe sélénourée ou l'un de ses sels ; 12 3 L , L et L représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique ou représentent, en association, les atomes nécessaires pour former un noyau hétérocyclique ; m et n représentent chacun un nombre entier compris entre 0 et environ 4 et la somme m + n est un nombre entier positif au plus égal à 8, et Y est un motif organique bivalent ; .1 (II) R =NR jT~ 12 3 à l'état de base libre ou de sel, où R, R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique, et (III) 20 25 5 6 où les substituants 3, 4, 5, 6 et 7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe organique, un groupe ■ jf>olârisable ou un groupe acide. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit composé stabilisant contre le voile est présent à une concentration comprise entre environ 0,005 g et environ 1,0 g par mole d'halogénure d'argent. 3 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dit composé stabilisant contre le voile est présent dans la couche aux halogénures d'argent. 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule III, choisi dans le groupe 72 14463 19 2135176 constitué par le diséléniure de bis(2-N-éthylacétamidophényle) et le diséléniure de diphényle . 5 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule I, choisi dans le groupe cons-5 titué par l'acide 3-(amidinoséléno)-1-propanesulfonique et l'acide 4-(N,N- diméthylamidinoséléno)-1-butanesulfonique. 6 - Emulsion photographique aux gélatino halogénures d'argent stabilisée contre la formation de voile, caractérisée en ce qu'elle contient, à une concentration comprise entre environ 0,005 g et environ 1,0 g par mole d'halogé-10 nure d'argent, un composé tel que défini à la revendication 1. 7 - Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un coupleur du type phénol, pyrazolone, ou méthylénique à chaîne linéaire, capable de former un colorant avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type aminé aromatique primaire. 15 8 - Emulsion conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, des agents modificateurs de développement. 9 - Procédé pour stabiliser contre la formation de voile un produit photographique qui comprend un support portant une couche aux halogénures d'argent, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la couche aux halogénures d'argent 20 ou dans une couche adjacente un composé tel que défini à la revendication 1. 10- Produit photographique comprenant un support qui porte une couche photosensible aux halogénures d'argent et, à une concentration telle qu'il joue le rôle de solvant des halogénures d'argent, un composé organique du sélénium, caractérisé en ce que le dit composé est tel que défini à la 25 revendication 1. 11- Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le dit composé est présent à une concentration comprise entre environ 1 g et environ 50 g par mole d'argent. 12- Produit conforme à l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé 30 en ce que la couche aux halogénures d'argent est une couche d'émulsion à liant de gélatine.