FR 2133774 A1 19721201 FR 7213269 A 19720414 72 13269 1 2133774 ' La présente invention concerne des matériaux photochromes sur pellicule dans lesquels une couche photochrome contenant des spiropyrannes est disposée sur une. pellicule de support en polytéréphtalate d'alkylène de poids moléculaire élevé, la couche photochrome étant collée sur la pel-5 licule de support: au moyen d'une couche d'adhésif. . On. connaît divers procédés pour coller fortement des couches hydrophobes de résines synthétiques sur des feuilles en produits de condensation d'acide téréphtalique et de glycols, mais tous ces procédés ne permettent que l'application de couches relativement minces de résine synthétique,. de 10 moins de 10^i. En outre, ces couches ne contiennent que des composés qui ne sont pas sensibles aux agents gonflants utilisés pour effectuer le collage. D'autres procédés, dans lesquels on utilise des agents gonflants non ionogènes ou des résines synthétiques pures qui doivent Stre durcies, nécessitent l'utilisation de températures de séchage élevées de plus de Î00°C 15 et jusqu'à 150°C. Ceci est indésirable et absolument pas pratique en raison de l'appareillage compliqué qui serait nécessaire pour appliquer ces matériaux. Des couches photochromes à base de spiropyrannes ont été décrites comme telles dans la demande de brevet de la République Fédérale 20 d'Allemagne DAS n° 1.274.655 et dans Wiss. Ber. AEG-Telefunken, 42 (1969), 1, pages 17 à 23. Pour des raisons à caractère sensitométrique, il est nécessaire que ces couches aient une épaisseur de 10 à 25ja, de préférence de 18 à 20yu , et les spiropyrannes qui sont utilisés dans ces couches comme composés photochromes sont non seulement: sensibles à la lumière ultraviolette, mais 25 également très sensibles aux traces d'acides utilisés comme solvants et d'agents gonflants pour polytéréphtalates d'alkylène, tels qu'acides halogénosulfoniques, acide chrcmosulfuriqua ou acides carboxyliques halogénés. Ils réagissent avec ces substances avec ouverture du cycle en formant une coloration bleue de sorte que la couche non exposés présente un voile bleu 30 de base qui réduit fortement la différence de densité de couleur entre les zones non exposées et les zones exposées de l'image, différence de densité nécessaire pour que l'image soit nettement visible: Le voile réduit donc aussi indirectement la sensibilité efficace de la couche et par conséquent la vitesse d'enregistrement de l'image. 35 Une autre particularité de ces couches photochromes est que, pour des raisons d'ordre sensitométrique, on ne peut utiliser que certaines résines synthétiques, de préférence de poids moléculaire élevé, qui n'abscrbent qu'à environ 260 nyj ,ou au-dessous, parce que l'enregistrement de l'information "copv BAD ORIGINAL 72 13269 2 2133774 s'effectue de préférence au moyen de lumière laser de 257 myU . Le matériau le mieux approprié pour satisfaire ces conditions techniques sensitométriques et de coulage, est une couche photochrome qui contient comme liant des polymères ou copolymères de poids moléculaire élevé d'esters acryliques 5 ou méthacryliquesd'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques en C.-C., en i 1 o particulier des polymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique estérifié par des alcools aliphatiques en C^-C^. Le comonomère préféré utilisé pour les copolymères est le styrène ou 1ro(-méthylstyrène. Pour ... ? • r ; . ' stabiliser le colorant d'image produit à partir des spiropyrannes, les 10 couches photographiques peuvent contenir, outre les spiropyrannes, des composés organiques halogénés photosensibles, par exemple le tribromo-2,2,2 éthanol qui, par exposition à la lumière ultraviolette, libèrent l'halogénure d'hydrogène qui, avec le spiropyranne exposé, produit un sel de pyrylium stable. 15 Les tentatives pour trouver des couches de colle appropriées pour la production d'un collage solide entre les couches photochromes et leurs supports de poiyester ont rencontré de nombreuses difficultés. En premier lieu, on a trouvé que la sensibilité des couches photochromes peut être influencée de manière néfaste par le liant utilisé dans la préparation 20 des couches d'adhésif et, en deuxième lieu, les solvants ou agents gonflants des supports qui étaient utilisés pour appliquer les couches d'adhésif provoquaient la formation d'un voile coloré dans la couche photochrome. L'invention a pour objet un matériau photochrome dans lequel la couche photochrome est solidement collée sur une pellicule de support 25 à base de polytéréphtalate d'alkylène, de poids moléculaire élevé, au moyen d'une couche d'adhésif qui n'ait pas d'influence nuisible sur les propriétés sensitométriques de la couche photochrome. Selon l'invention, on atteint ce but en disposant,entre la pellicule de support en polytéréphtalate d'alkylène de poids moléculaire 30 élevé et la couche qui contient les spiropyrannes, une couche d'adhésif dans laquelle les liants consistent en copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle qui peuvent être partiellement saponifiés et/ou en polyacrylates ou polyméthacry1ate§ ces derniers polymères étant les mêmes que ceux utilisés comme liants pour la couclie photochrome. 35 Les copolymères particulièrement appropriés" à cet effet sont les copolymères de 80 à 92% en poids de chlorure de vinyle et 8 à 20% en poids d'acétate de vinyle. Les copolymères partiellement saponifiés contiennent de 72 13269 3 2133774 préférence 45 à 70% en poids d'unités chlorure de vinyle, 10 à 40% en poids d'unités acétate de vinyle et 5 à 30% en poids d'unités alcool vinylique. Les liants appropriés préférés pour la couche d'adhésif sont les poly-acrylates ou polyméthacrylatesqui sont également utilisés dans la couche 5 photochrome. Ceux-ci peuvent également être utilisés en mélange avec les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle mentionnés ci-dessus . La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il est avantageux d'utiliser des solvants ou agents gonflants spéciaux pour appliquer 10 la couche d'adhésif, à savoir l'hydrate ou le méthylate de chloral. Les agents gonflants sont généralement utilisés en quantités telles que le rapport agent gonflant/liant soit compris dans l'intervalle de 5:1 à 30:1. L'utilisation de ces agents gonflants spéciaux permet d'appliquer les couches d'adhésif en solutions organiques sur le support de polyester et le solvant 15 peut ensuite être évaporé à des températures relativement basses de 60 à 90°C sans production d'un voile coloré dans la couche photochrome appliquée ultérieurement. Il ne se produit pas de voile coloré même si la couche photochrome contient des spiropyrannes fortement réactifs en combinaison avec des donneurs d'halogénure d'hydrogène tels que le tribromoéthanol. 20 La demanderesse a également constaté qu'il est avantageux d'ajouter de faibles quantités (environ 0,05 à 1% en poids par rapport au liant) d'une huile de silicone à base de méthylphénylpolysiloxanes, aux solutions de coulage de la couche photochrome et/ou de la couche d'adhésif pour augmenter l'uniformité d'application de la couche. La couche d'adhésif est appliquée 25 sous forme de solution dans des solvants organiques. Les solvants appropriés sont les alcools, tels que méthanol ou éthanol, les cétones, telles qu'acétone ou méthyléthylcétone et les hydrocarbures halogénés, tels que chloroforme, dichlorométhane ou dichloroéthane. La concentration des solutions de coulage est ajustée de manière que la quantité de liant appliquée 2 30 soit d'environ 1 à 4 g/m . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On applique la solution décrite ci-dessous par le procédé d'im-35 mersion sur une pellicule de support en polyester d'environ 100yu d'épaisseur, pour produire une couche d'adhésif et on sèche à environ 80°C : 10 ml d'une solution de polyméthacrylate de méthyle (poids moléculaire environ 100000) à 10% dans le chloroforme 72 13269 4 2133774 17,5 g d'hydrate de chloral 30 ml de chloroforme 50 ml de dichloroéthane 0,1 ml d'une huile de poly(phénylméthyl)siloxane vendue par la Société 5 Farbenfabriken Bayer, AG Leverkusen Allemagne, sous le nom de PN 200 (en solution à 10% dans le chloroforme). On applique ensuite, sur cette couche d'adhésif, une couche photochrome à partir de la solution suivante : 25 ml d'une solution à 40% dans le chloroforme de polyméthacrylate de méthyle 10 (poids moléculaire, environ 150.000) 45 ml de dichloro-1,2 éthane 0,64 g d'un naphtobenzospiropyranne, tel que le 3'-n-amyl-7'-méthoxy-spiro- 3H-naphto(2,l-b)pyrano-3,2'-2H-benzo(b)pyranne 2,6 g de tribromoéthanol 15 0,6 ml d'huile de silicone en solution à 10% dans le chloroforme. Après séchage à 60-70°C, on obtient une couche photochrome ayant une épaisseur de 18 à 20yu . La couche photochrome sèche sur la couche d'adhésif sans laisser de trace de voile bleu, elle est solidement collée sur son support et 20 ses propriétés sensitométriques ne sont pas influencées défavorablement par la couche d'adhésif. Si l'on remplace l'hydrate de chloral par l'acide dichloroacétique,dans la formulation ci-dessus pour la couche d'adhésif, le matériau obtenu, après application de la couche photochrome, présente un voile bleu intense dans la couche photochrome. 25 EXEMPLE 2 On modifie l'exemple 1 en utilisant la formulation suivante pour préparer la couche d'adhésif : 10 ml d'une solution à 10% dans le chloroforme d'un copolymère de 91% de chlorure de vinyle et 9% d'acétate de vinyle 30 30 ml de chloroforme 50 ml de dichloroéthane niI .x Un. 18 g de méthylate de chloral CC1,-CHC^ ^*-och3 0,1 ml d'huile de silicone à 10% dans le chloroforme 35 On applique sur ce matériau une couche photochrome ayant sensi blement la même composition que celle de l'exemple 1, sauf qu'elle contient seulement 0,15 g du spiropyranne. Cette couche est très solidement collée sur son support et totalement exempte de voile bleu. 72 13269 2133774 Comme l'illustrent les exemples ci-degsus, on produit la couche photochrome au moyen de solutions de coulage dans lesquelles les solvants du liant et de la substance photochrome contiennent des hydrocarbures halogénés choisis de telle manière que 1'évaporation du solvant après application de la solution de coulage sur la couche d'adhésif puisse s'effectuer à des températures d'environ 60 à 70°C. 72 13269 6 2133774 REVENDICATIONS 1 - Matériaux photochromes perfectionnés comportant, sur une pellicule de support en polyester, une couche photochrome qui contient des spiropyrannes photosensibles et qui peut contenir des donneurs d'halogénure d'hydrogène photosensibles qui, par exposition à la lumière ultraviolette, libèrent l'halogénure d'hydrogène, cette couche photochrone contenant en outre conme liant des polymères ou copolymères d'esters acryliques ou métha-cryliques d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques en C^-Cg, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce qu'une couche d'adhésif est disposée entre la pellicule de support en polyester et la couche photochrcme, ladite couche d'adhésif contenant conrae liants des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle pouvant être partiellement saponifiés et/ou des polymères ou copolymères d'esters acryliques ou méthacryliques d'alcools aliphatiques en 2 - Procédé pour la préparation d'un matériau photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'adhésif est appliquée sous forme de solution dans des solvants organiques contenant de l'hydrate ou du métfaylate de chloral cctmiie agent gonflant, et la couche appliquée est séchée à environ 60-90°C.