FR 2128031 A1 19721020 FR 7106920 A 19710301 71 06920 2128031 ' On sait qu'un procédé de renforcement mécanique d'articles en verre consiste à mettre le verrb au contact d'une source d'ions alcalins de plus grande taille que les ions alcalins du verre, ce traitement étant effectué à une température inférieure 5 à la 11 température de relâchement des contraintes" ou "Strain Point", caractérisée par une viscosité de l'ordre de 10^'-' poi— ses. Pour le renforcement des verres silico-sodo—calciques par exemple, les sources d'ions généralement utilisées contiennent 10 au moins un sel de potassium. L'explication habituellement admise du renforcement obtenu par ce procédé peut s'exprimer de la façon suivante : lorsque, par exemple, un verre sodique est mis en présence d'un milieu contenant des ions potassium, il se produit, sous l'influence de 15 l'agitation thermique, un échange entre des ions sodium des couches superficielles du verre et des ions potassium du milieu voisin. Ces derniers ions occupent ainsi dans la structure des couches superficielles du verre les sites primitivement occupés par des ions sodium de plus faible dimension, ce qui tend à créer une 20 dilatation des couches superficielles . Cette dilatation naturelle se trouve empêchée par des forces de liaison existant entre les couches superficielles et les couches plus profondes dans lesquelles l'échange n'a pas eu lieu ou n'a eu lieu que dans une faible mesure. XI en résulte des e-©nt:ng.intes de compression dont 25 l'intensité diminue à peu près linéairement à partir de la surface. Le module de rupture de l'objet venant d'être traité se trouve ainsi accru d'une valeur approximativement égale à la contrainte de compression superficielle. Cependant les blessures susceptibles d'affecter les cou— 30 ches superficielles du verre au cours de l'usage de l'objet tra-té entraînent une réduction de cet effet de renforcement, et peuvent même l'annuler si leur orofondeur atteint l'épaisseur de la couche en compression. On comprend ainsi que, selon l'usage auquel l'objet est 35 destiné, on s'attache à obtenir une valeur très élevée de la contrainte de compression superficielle, ou/et une très forte épaisseur de la couche superficielle en compression, et que l'association de ces deux caractéristiques soit à considérer pour qualifier l'effet global du traitement. kO II est d'ailleurs connu que ces caractéristiques de 71 06920 -2- 2128031 ' renforcement dépendent de façons très diverses des conditions de température et de durée du traitement d'échange ionique. Ainsi, l'épaisseur de la couche en compression, qui est reliée à la profondeur atteinte par les ions étrangers, augmente-t-elle avec la 5 température et avec la durée du traitement, selon les lois classiques de la diffusion. Mais plus la température s'élève, plus les contraintes induites par l'échange ionique se relâchent rapidement. Les conditions de traitement permettant d'obtenir des caractéristiques de renforcement minimales données résultent donc 10 d'un compromis correspondant à une température optimale, et à la durée minimale du traitement, et par conséquent, au moins en première approximation, au minimum de coût dudit traitement. On peut indiquer, par exemple, qu'unsrticle réalisé avec un verre silico-sodo-calcique commercial de composition 15 usuelle doit, pour présenter après échange ionique sodium—potassium une contrainte de compression superficielle de 30 kg/ram^, et une couche en compression d'une épaisseur de ^0 microns, être immergé pendant au moins 38 heures dans un bain de nitrate de potassium maintenu à une température de ^50*C. 20 Un nouveau progrès dans l'abaissement du prix du traite ment a été recherché dans l'utilisation de certaines compositions de verre favorisant spécialement les échanges ioniques, et permettant ainsi de réduire considérablement la durée des traitements de renforcement. 25 De nombreuses compositions de verre ont déjà été propo sées à ce titre, mais elles ne correspondent nullement aux compositions usuelles et présentent généralement divers inconvénients. Certaines, par exemple, contiennent des éléments provenant de matières premières coûteuses ou/et modifiant considérablement les 30 propriétés physiques du verre. Diverses sujétions en résultent, particulièrement lors de l'élaboration et du formage du verre, de sorte que, même si un gain peut être obtenu sur la durée du traitement d'échange d'ions, le coût des produits finis se trouve accru par rapport à celui des mêmes articles fabriqués avec un 35 verre de composition usuelle. La Demanderesse a maintenant trouvé que certains verres silico-sodiques se prêtent très avantageusement au traitement de renforcement mécanique par échange ionique sodium—potassium. Leurs compositions sont suffisamment voisines de celles des verres 40 industriels courants pour n'avoir pas à faire appel à des matières 71 06920 3- 2128031 premières, des techniques et/ou des installations industrielles sensiblement différentes de celles qui sont employées pour ceux-ci. Suivant l'invention, on utilisera, en vue d'un renforcement par échange drions sodium-potassium, des verres dont la 5 composition est définie par les pourcentages pondéraux suivants : Si02 65 à 76 B2O3 0 à 4 AI2O3 1,5 à 5 MgO 4 à 8 10 CaO 0 à 4,5 Na90 10 à 18 K20 1 à 7,5 ces éléments représentant au moins 96 fa du poids du verre, en respectant, en outre, les rapports pondéraux : 15 SâQ compris entre 0 et 0,45» et CaO + MgO K20 compris entre 0,05 et 0,35 limites incluses. Na20 + K20 Ainsi qu'on le voit, les verres destinés suivant l'invention au renforcement par échange ionique sodium-potassium ne contiennent que les ox3rdes que l'on rencontre couramment dans les 20 verres industriels classiques, c'est-à-dire : Si02 , BgO^ , AlgO^, MgO , CaO , Na20 et K2O. Les mélanges vitrifiables-permettant l'élaboration de ces verres peuvent donc être préparés à partir de matières premières industrielles courantes, telles que ï sable, acide borique, 25 dolomie, néphéline, feldspath (de préférence potassique), carbonate de potassium, talc, carbonate de sodium, sulfate de sodium, hydroxyde de sodium, borax, etc... Par ailleurs, la préparation de la charge, l'élaboration du verre, son affinage et enfin son formage peuvent être réalisés 30 dans les installations usuelles pour les verres silico-sodo-calci-ques courants. L'avantage des compositions de verre caractéristiques de l'invention en ce qui concerne les échanges ionimies sodium-potassium ressort du fait que, selon les caractéristiques d^^ ren-35 forcement recherché, cet échange peut être limité à des durées allant de 1 heure à 24 heures, tandis qu'avec le verre à vitre ordinaire, par exemple, le même renforcement exigerait des durées 71 06920 4 2126031 de séjour 5 à 100 fois supérieures dans le bain de sel de potassium fondu. On donne dans le Tableau X ci-après, à titre d'exemple purement illustratif, une composition de mélange vitrifiable permettant d'élaborer, dans les conditions usuelles, un verre conforme à l'invention. TABLEAU I . Matières premières . Poids de . . matières . , kg f(X.g de verres. Apport des oxydes dans le verre Si02 # Na20 ! K„0 ! ! CaO * I MgO l * ! AlgO ! # Oxydes ! divers ! ! Sable ! 43,62 ! 43,34 ! ! ! ! 1 1 ! t ! ! 0,20 ■ 0,009 ! ! Feldspath ! 20,51 I 14,20 0,32 ! 1,91 ! t i 0,04 t ! ! 3,72 | 0,033 ! l Talc ! 21,47 l 12,8 l ! ! î 0,12 ! 6,86 i ! 0,322 t 0,150 ! ! Carbonate de I soude t 20,10 l 11,73 ! ! ! ! 1 t ! ! ! 1 ! Sulfate de ! soude ! 1,09 ! 0,47 ! ! ! ! i i ! ! t I ! I Carbonate de ! potassium ! 6,86 ! . ! î ! ! ! 4,49 t 1 ! ! ! I î ! ! I ! ! ! ! ! Composition ! théorique du ! verre 70,34 12,52 ! ! t ! ! 6,40 ! ! ! ! ! 1 ! 0,16 ! ! ! ! 6,86 ! ! ! J ! ! ! 4,242 i 1 ! 0,192 ! | 71 06920 -6- 2128031 ' Dans les exemples qui suivent, comparant des verres de compositions diverses entrant dans les limites définies plus haut et un verre à vitres ordinaire, on donne les résultats caractérisant le renforcement obtenu par traitement d'échenge 5 ionique dans des bains constitués de nitrate de potassium fondu. Le Tableau IX ci—après présente les compositions de ces verres, et certaines de leurs caractéristiques importantes, à savoir : la résistance hydrolytique qui est exprimée par une perte de poids est déterminée par la méthode standard de la 10 Deutsche Glastechnische Gesellschaft, décrite pair Fischer & Tepohl dans Glastechnische Berichte, N*6 -1928, pages 522 et suivantes. La température de travail, ou "vorking point", correspond à 10^ poises. On remarque sur ce tableau que les verres conformes à 15 l'invention présentent généralement une perte de poids moindre, donc une résistance hydrolytique meilleure que celle du verre à vitres, et une température de travail assez voisine de celle dudit verre. Des installations conventionnelles peuvent donc être utilisées pour élaborer et former ces verres. TABLEAU II ! C0 NS TI TU ANTS ! ! 1 ! fo Pds 2 # Pds 3 fi Pds 4 fi Pds | S±02 ! ! 75,21 1 70,34 70,30 69,10 | A12°3 ! 4,25 1 4,20 4,65 4,60 ! CaO - 1,85 1,80 ! MgO ! 5,65 j 6,98 4,30 4,25 ! Nao0 t î 13,71 1 12,27 \> 64 21 17,70 14,15 ; k2° ! 1,18 1 1 ,20 6,10 ! ! 1 ! Résistance ! hydrolytique ! J 15,-! \ 19.- 34,- 34,- ! Température de ! travail (log'M ! = 4 (en °C) ' ! ! 1076 ! ! 1036 986 978 5 ! fi Pds j # Pds j _______ t 72,75 i 70,47 ! 4,66 ! 4,68 » ! 4,20 j 5,66 ! 5,68 15,75 ! 13,72 ! 1,16 1,17 22,- 20,- 1028 ! 1030 ! 7 fi Pds 66,66 4,59 6,89 12,20 6,16 3,44 17,- 994 Verre à vitre ordinaire $ Poids 72,55 1,2 8,2 3,65 14,10 S03 0,2 Pe203 0,11 28,- 980 O O vO K> O I -j I K) m! lO CD O Ca> 71 06920 -8- 2128031 Exemple 1 - Les traitements de renforcement par échange ionique appliqués à ces huit verres ont été définis de la manière suivante - la durée du contact avec le nitrate de potassium a été 5 la même dans chaque cas et fixée à 2k heures; -la température choisie pour ce contact correspond approximativement pour chacun des verres à une viscosité égale à. celle du verre à vitres à 450*C, de telle façon que la relaxation des contraintes en cours de traitement so it sensiblement la même 10 pour chacun des verres traités. Les éprouvettes soumises à ces traitements étaient des plaquettes de dimensions 120 x 40 x 2 mm. La couche superficielle en compression a été mesurée, puis ces éprouvettes ont été soumises à un test de rupture par flexion cylindrique Norme ÀSTM C 158 , 15 Le tableau XXX donne pour chaque verre la température du traitement et les résultats de ce traitement, sous la forme de l'épaisseur de la couche en compression et du module de rupture déterminés sur les éprouvettes traitées. On remarque que l'épaisseur de la couche en compression 20 est nettement augmentée par rapport à celle obtenue avec le verre à vitre ordinaire et que, pour les verres 6 et 7, le module de rupture est lui—même grandement amélioré. TABLEAU III 1 2 3 4 ! Durée de 1 ! traitement (heure)J 24 h. 24 h. 24 h. 24 h. ! Température de l ! traitement (*C) ! 44o°C 450#C 420 *C 420*0 I Epaisseur de la ! ! couche renforcée I 1 ( /u ) ! 66 yU 100 px V52/u l ' 00 o 1 Contrainte de 1 ! rupture (kg/mm2) ! 36,25 45 '37,40 t 41 Verre à vitre ordinaire O O %o IO o 24 h. 24 h. 24 h. 24 h. 420 *C 450 eC 450 #C 450#C 53/u 43/u 82 /u 30 yu 1 vo 1 42,90 60,75 56 40 IO KJ CD O to 71 06920 -io- 2128031 Exemple IX - La Demanderesse a effectué, avec les verres n*2 et 7 et le verre à vitres précédemment utilisés, des essais destinés à déterminer le traitement de durée minimale à appliquer à chacun 5 de ces verres pour obtenir un module de rupture après abrasion de 30 kg/mm2. Le test d'abrasion appliqué consistait en la projection de 5 cm^ de sable de granulométrie comprise entre 149 et 210 microns, sous une pression de 1,5 bar» à l'aide d'un appareil permettant une bonne reproductibilité, conforme à un projet de 10 révision de la norme ASTM C 158. Les éprouvettes, de dimensions identiques à celles de l'exemple précédent, étaient soumises, après abrasion selon cette méthode, au test de rupture par flexion cylindrique. Le tableau IV donne pour ces trois verres la durée mini— 15 maie et la température correspondante du traitement d'échange ionique à appliquer pour atteindre le renforce*ent désiré. TABLEAU IV ! , Nature du verre ! Durée du traite- , ment d * échange . d'ions Température du . traitement d'échan-. ge d'ions . ! ! Verre à vitre I ordinaire i 7 jours ! ! k50*.Ç ! f Verre n*2 5 heures ! I 470»C t ! Verre n#7 ! 8 heures ! 475*0 i 1 1 71 06920 "11" 2128031 REVENDICATIONS 1) Perfectionnement au renforcement des verres silico-sodiques par échange d * ion? superficiel, caractérisé en ce que l'on utilise des verres dont la composition est définie par les 5 pourcentages pondéraux suivants : Si02 65 à 76 B2O3 O à 4 AI2O3 1,5 à 5 MgO 4 à 8 10 CaO O à 4,5 Na20 10 à 18 K20 1 à 7,5 ces éléments représentant au moins 96$ du poids du verre et respectant, en outre, les rapports pondéraux : —■ compris entre 0 et 0,45, et CaO + MgO 3Eis2 compris entre 0,05 et 0,35 limites incluses. Na20 + K20 2) Verres et articles en verre renforcés ototenus par le procédé suivant la revendication 1. A