FR 2128590 A1 19721020 FR 7207485 A 19720303 72 07485 2128590 La présente invention concerne des compositions d'huiles et leur préparation. Il est connu que la viscosité des huiles lubrifiantes varie avec la température. La relation température-viscosité 5 d'une huile peut être exprimée par ce qu'on appelle l'indice de viscosité (V.I., pour viscosity index). Un type particulièrement approprié d'agent d'amélioration de l'indice de viscosité est constitué par des copolymères butadiène-styrène hydrogénés qui sont des copolymères statistiques de butadiène et 10 de styrène contenant de 30 à 44 % en poids de mailles dérivés de butadiène et de 56 à 70 % en poids de mailles dérivées du styrène, copolymères qui ont été hydrogénés jusqu'à ce qu'au moins 95 % des doubles liaisons oléfiniques et au maximum 5 % de 1'insaturation aromatique soient saturées. 15 En raison de la nature physique de ces copolymères bu- tadiène-styrène hydrogénés et du fait qu'un mélange énergique à l'aide d'un matériel qui fournit une activité de cisaillement suffisante est nécessaire pour dissoudre les copolymères butadiène-styrène hydrogénés dans les huiles, il est avanta-20 geux d'utiliser la technique des mélanges-mères pour la préparation des huiles lubrifiantes finales à indice de viscosité amélioré. De cette manière, on prépare des concentrés de compositions d'huiles et on utilise ces concentrés pour préparer des compositions d'huiles lubrifiantes contenant une quantité 25 désirée de copolymère butadiène-styrène hydrogéné en mélangeant le concentré avec la quantité requise d'huile lubrifiante. Habituellement, ces concentrés contiendront la quantité maximale de copolymère butadiène-styrène hydrogéné qui peut 30 être ainsi manipulée, mais des problèmes de fluidité avec les concentrés contenant plus d'environ 20-25 % en poids du copolymère butadiène-styrène hydrogéné, même à des températures un peu élevées, limitent la quantité maximale de copolymère butadiène-styrène hydrogéné qui peut être présente dans la pra-35 tique dans les concentrés. Un problème supplémentaire de manipulation avec de tels concentrés, qui contiennent des quantités inférieures à 20 % en poids de copolymère butadiène-styrè- 72 07485 ~2" 2128590 rêne hydrogéné, par exemple 10 % en poids, résulte de leur tendance à se gélifier au stockage. Le temps nécessaire pour que les concentrés se gélifient dépend de la température de stockage et peut varier de 2 heures (par exemple lors d'un 5 stockage à 50° C. environ) à deux semaines ou plus (par exem ple lors d'un stockage à 20° C. environ). Si une gélification se produit, le concentré ne peut pas être enlevé facilement du récipient tel qu'un réservoir de stockage, un fût ou un wagon-citerne. 10 On a maintenant trouvé, selon la présente invention, que la gélification peut être évitée ou au moins notablement réduite par l'incorporation de composés polymères supplémentaires dans les concentrés. Selon la présente invention, il est prévu une composi- 15 tion d'huile qui comprend : 1. une huile lubrifiante ; 2. un copolymère statistique de butadiène et de styrène contenant de 30 à 44 % en poids de mailles dérivées du butadiène et de 56 - 70 % en poids de mailles dérivées du sty- 20 rêne, copolymère qui a été hydrogéné jusqu'à ce qu'au moins 95 % des doubles liaisons oléfiniques et au maximum 5 % de I'insaturation aromatique soient saturées, et 3. un polyester soluble dans l'huile qui contient des mailles moléculaires dérivées d'un ester alcoylique d'un aci- 25 de carboxylique oléfiniquement non saturé en alpha dans lequel la ou les chaînes alcoyles contiennent au moins 7 atomes de carbone. La présente invention comprend aussi une huile lubrifiante formée en mélangeant une composition d'huile comme cel-30 le qui vient d'être définie avec une huile lubrifiante identique ou différente. Le copolymère statistique de butadiène et de styrène peut être obtenu d'une manière connue ou appropriée quelconque. Ainsi, il peut être obtenu par copolymérisation de buta-35 diène et de styrène en émulsion., mais de préférence la copolymérisation est effectuée en solution à l'aide d'un métal al- 72 07485 -3- 2128590 câlin ou d'un composé métal alcalin-hydrocarbure, de préférence à l'aide de lithium métallique ou d'un lithium-hydrocarbure comme catalyseur. Des lithium-alcoyles, comme 1'éthyllitnium, le propyllithium, 11hexyllithium et en particulier le sec-bu-5 tyllithium sont utilisables. Le solvant pour une telle copoly-mérisation en solution peut être un liquide qui est inerte dans les conditions existant durant la copolymérisation et peut être un hydrocarbure aliphatique, comme du pentane, de l'hexane, du cyclohexane ou du méthylcyclohexane ou un hydro-10 carbure aromatique, comme du benzène, du toluène ou des xylè-nes. Des mélanges de deux hydrocarbures ou plus peuvent aussi être utilisés. Des copolymères statistiques de butadiène et de styrène, qui ne contiennent pas de gros blocs de l'un des monomères ou des deux, sont formés si un composé polaire qui n' 15 inactive pas le catalyseur et qui détermine une tendance à la copolymérisation statistique est présent durant la polymérisation. Des exemples de tels composés sont des aminés tertiaires et des ethers, par exemple l'oxyde d'éthyle, l'oxyde de butyle l'anisol et, en particulier, le tétrahydrofuranne. La quantité 20 de composé polaire utilisée peut varier entre de larges limites et elle peut être comprise, par exemple, entre 0,05 et 50 % en poids, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids, par rapport au solvant total. La copolymérisation peut être conduite à une température comprise entre - 20° C. et + 80° C. et sous 25 une pression au moins suffisante pour maintenir les monomères et le solvant dans la phase liquide. La masse moléculaire du copolymère statistique de butadiène et de styrène utilisé, à l'état hydrogéné, pour la mise en oeuvre de la présente invention peut varier entre de larges 30 limites ; en général, un copolymère d'une masse moléculaire cinétique comprise entre 40 0C0 et 100 000 peut être utilisé. L'hydrogénation des copolymères statistiques de butadiène et de styrène peut être effectuée avec un catalyseur quelconque qui provoque la saturation d'au moins 95 % des doubles liai— 35 sons oléfiniques et a une influence minimale sur 1'insaturation aromatique. Des exemples d'un tel catalyseur sont des catalyseurs contenant un métal non noble du groupe VIII du tableau 72 07485 -4- 2128590 périodique des éléments ou un composé d'un tel métal, par exemple du nickel de Raney ou du nickel sur kieselguhr. On préfère des catalyseurs d'hydrogénation obtenus par réaction d'un aluminium-trialcoyle (par exemple l'aluminium tri-isobu-tyle) avec un sel de nickel d'un acide organique (par exemple l'acide 2-éthyl hexanoïque). Après élimination des solvants et/ou autres matières volatiles, les copolymères butadiène-styrène hydrogénés sont obtenus sous la forme de matières caoutchouteuses solides, qui, pour faciliter leur dissolution dans l'huile, peuvent être réduites en fragments par des moyens mécaniques. Bien que les additifs polyesters solubles dans l'huile utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention puissent être dérivés des esters alcoyliques d'acides poly- ou di-carboxyliques alpha-oléfiniquement non saturés, comme l'acide maléique ou l'acide fumarique, on préfère utiliser des polyesters dérivés des esters alcoyliques d'acides monocarboxyli-ques alpha-oléfiniquement non saturés, comme l'acide acrylique et en particulier, l'acide méthacrylique. Les chaînes alcoyles des groupes ester peuvent contenir jusqu'à un nombre désiré quelconque d'atomes de carbone, mais en général des esters contenant de 7 à 24, en particulier de 9 à 18 atomes de carbone dans les chaînes alcoyles sont appropriés. Il est souvent avantageux d'utiliser des polyesters solubles dans l'huile dérivés de mélanges de ces esters alcoyliques d'acides carboxyliques alpha-oléfiniquement non saturés, ces mélanges contenant des esters ayant des longueurs différentes des chaînes alcoyles. En particulier, on peut utiliser des polyesters dérivés de mélanges d'esters contenant un nombre moyen d'atomes de carbone dans les chaînes alcoyles allant de 12 à 15. Les chaînes alcoyles de ces esters peuvent être droites ou elles peuvent être ramifiées. Les esters ayant des chaînes alcoyles droites peuvent être dérivés d'alcools naturels, tandis que ceux ayant des chaînes alcoyles ramifiées peuvent être dérivés d'alcools synthétiques qui peuvent être préparés, par exemple, par une réaction d'une ou plusieurs oléfines avec de 72 07485 -5- 2128590 l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, comme un catalyseur complexe constitué de cobalt, d'oxyde de carbone et éventuellement d'un composé phosphoreux. Les polyesters solubles dans l'huile peuvent aussi con-5 tenir dans leurs structures moléculaires des mailles de poly mères dérivés de monomères autres que ces esters alcoyliques d'acides carboxyliques alpha-oléfiniquement non saturés. Par exemple, de tels autres monomères peuvent être des esters alcoyliques de ces acides, esters qui ont des chaînes alcoyles 10 de moins de 7 atomes de carbone (par exemple le méthacrylate de méthyle), ou des esters de ces acides contenant des groupes polaires, tels que des groupes hydroxyle (par exemple le méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle) ou des groupes aminé (comme le méthacrylate de diéthyl amino-éthyle), ces acides étant 15 avantageusement des acides monocarboxyliques comme ceux mentionnés à titre d'exemples. Les polyesters solubles dans l'huile peuvent aussi contenir dans leurs structures moléculaires des milles de polymères dérivés d'autres esters, par exemple des esters vinyli-20 ques, comme l'acétate de vinyle, ou dérivés d'autres types de monomères, comme la N-vinylpyrrolidone, la 4-vinylpyridine ou la 2-méthyl-5-vinylpyridine. Les polyesters solubles dans l'huile peuvent être préparés d'une manière désirée quelconque ; par exemple, une po-25 lymérisation ou une copolymérisation dans des conditions de polymérisation par radicaux libres est habituellement appropriée. XI est possible aussi de préparer de tels polyesters indirectement en introduisant les chaînes alcoyles requises contenant au moins 7 atomes de carbone dans les structures mo-30 léculaires de polymères et copolymères existants. Far exemple, on peut préparer des polymères contenant dans leurs structures moléculaires des mailles dérivées d'acides carboxyliques alpha oléfiniquement non saturés et leurs groupes d'acide carboxyli-que peuvent être estérifiés par réaction avec des alcools con-35 tenant au moins 7 atomes de carbone dans leurs molécules. Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées pour la formation de compositions d'huiles selon la présente inven- 72 07485 "6" 2128590 tion peuvent être des huiles lubrifiantes synthétiques (par exemple des huiles d'esters) ou des huiles lubrifiantes minérales. Comme dans la plupart des cas les compositions d'huiles de l'invention seront utilisées pour préparer des huiles à 5 haut indice de viscosité à base d'huiles lubrifiantes minéra les, il est avantageux dans ces cas de former les compositions d'huiles à partir d'huiles lubrifiantes qui forment le constituant huile lubrifiante minérale (ou l'un de ces constituants de l'huile lubrifiante à haut inaice de viscosité à préparer 10 finalement. La quantité de constituant copolymère statistique butadiène-styrène hydrogéné dans une composition d'huile selon la présente invention peut alloer jusqu'à 20 - 25 % en poids et est comprise de préférence entre 5 et 20 % en poids. 15 La quantité du constituant polyester soluble dans 1' huile de ces compositions d'huiles peut être comprise entre de larges limites. En général, on peut utiliser des quantités comprises entre 0,05 et 170 % en poids, en particulier entre 0,1 et 0,5 % en poids. De tels polyesters peuvent être facile-20 ment dissous dans des huiles minérales ou synthétiques et on peut faire en sorte qu'ils soient disponibles sous la forme de concentrés à 3C - 50 % en poids dans de telles huiles. Cn peut préparer les compositions d'huiles selon la présente invention en mélangeant intimement tous les constituants, 25 par exemple à l'aide d'un matériel de mélange possédant une activité de cisaillement. Il est possible aussi, toutefois, de mélanger un copolymère butadiène-styrène hydrogéné avec une huile dans un tel matériel, et de mélanger ensuite la solution obtenue avec une solution d'un polyester soluble dans l'huile 30 dans une huile lubrifiante. Si on le désire, les compositions d'huiles de la présente invention peuvent comprendre aussi des composés qui sont nécessaires dans les compositions lubrifiantes finales, comme des additifs détergents (par exemple des sels de calcium d'aci-35 des sulfoniques du pétrole, des sels de calcium d'acides al- coylsalicyliques, des polyamides contenant une chaîne d'hydrocarbure d'au moins 50 atomes de carbone, comme une polyisobu- 72 07485 -7- 2128590 tényl-tétraéthylène pentamine), des additifs d'extrême-pression (par exemple des dithiophosphates de zinc-dialcoyle) et d'autres. Les compositions d'huiles lubrifiantes finales utilisa-5 bles dans des moteurs peuvent être préparées à partir des com positions d'huiles selon l'invention par mélange avec une huile lubrifiante et, si on le désire, addition d'additifs, comme ceux mentionnés dans le paragraphe précédent. La présente invention peut être illustrée par 1'exemple 10 non limitatif suivant. EXEMPLE Un copolymère statistique hydrogéné de butadiène et de styrène, qui contient 59 % en poids de styrène et qui est pratiquement exempt a'insaturation oléfinique, est dissous dans 15 une huile HVI 60 à l'aide d'un mélangeur à une concentration de 10 a. en poids. La solution résultante est mélangée avec des solutions dans une huile lubrifiante de deux additifs polyesters différents, à savoir un polyalcoylméthacrylate avec des chaînes al-20 coyles d'au moins 9 atomes de carbone et une moyenne de 14 a-tomes de carbone par chaîne alcoyle (additif A) et un copolymère de méthacrylate de lauryle, de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle dans des rapports molaires de 8 : 2 : 1,8 (additif B), pour donner trois composi-25 tions d'huiles selon la présente invention contenant 0,2 et 0,4 % en poidsd'additif A et 0,2 % en poids d'additif B, respectivement. La solution à l'huile contenant seulement le copolymère statistique hydrogéné de butadiène et de styrène et les compo-30 sitions d'huile contenant les additifs A et B sont conservées à 50° C. pendant diverses périodes. Le tableau suivant montre que toutes les compositions selon la présente invention restent complètement fluides après 2 jours. Les compositions contenant 0,2 % en poids des additifs A et B se gélifient partiel-35 lement. au bout d'un certain temps, mais la composition contenant 0,4 % de l'additif A s'écoule librement même après 3 semaines. - T A B L E A U - « N> O ! Temps écoulé entre le mé- I , lange et 11 examen , 2 jours I 1 semaine ! 2 semaines 3 semaines ' S J CX> l 1 l en 1 , Solution tistique j de copolymère sta-, I gélifié ' gélifié i gélifie gélifié i . Solution tistique ! A de copolymère sta-, + 0,2 % d'additif s ' écoule librment partiellement gélifié partlelle-1 ment gélifié partiellement gélifié 1 I i Solution I tistique 1 B de copolymère sta-+ 0,2 % d'additif 1 I s'écoule librement I I partiellement gélifié ! partielle-, ment gélifié partiellement gélifié 1 i 1 Solution , tistique A 1 de copolymère sta-l + 0,4 % d'additif 1 s » écoule librement l . s'écoule librement ! , s'écoule librement s'écoule librement t i i hO NJ 00 en >sO o 72 07485 -9- 2128590 -revendications- 1 - Une composition d'huile lubrifiante qui comprend 1) une huile lubrifiante ; 2) un copolymère statistique de butadiène et de sty- 5 rêne contenant de 30 à 44 % en poids de mailles dérivées du butadiène et de 56 à 70 % en poids de mailles dérivées du styrène, copolymère qui a été hydrogéné jusqu'à ce qu'au moins 95 % des doubles liaisons oléfiniques et au maximum 5 % de 1'insaturation aromatiques soient saturées, et 10 3) un polyester soluble dans l'huile qui contient des mailles moléculaires dérivées d'un ester alcoylique d'un acide carboxylique alpha-oléfiniquement non saturé dans lequel la ou les chaînes alcoyles contiennent au moins 7 atomes de carbone. 15 2 - Une composition d'huile selon la revendication 1, caractériséeen ce que le copolymère statistique de butadiène et de styrène a été obtenu par copolymérisation en solution à l'aide d'un métal alcalin ou d'un composé métal alcalin-hyarocarbure comme catalyseur. 20 3 - Une composition d'huile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le catalyseur est du sec-butyllithium. 4 - Une composition d'huile selon l'une "des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que la copolymérisation est effectuée en présence d'un composé polaire qui n*inactive pas 25 le catalyseur et qui détermine une tendance à la copolymérisation statistique. 5 - Une compesition d'huile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé polaire est du tétrahydro-furanne. 30 6 - Une composition d'huile selon l'une des revendica tions précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire cinétique du copolymère statistique est comprise entre 40 000 et 100 000. 72 07405 -10- 2128590 7 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui a été obtenu par réaction d'un aluminium-trialcoyle avec un sel de nickel d'un acide organique. 8 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester est dérivé d'un ester, alcoylique d'un acide monocarboxylique alpha-oléfiniquement non saturé. 9 - Une composition d'huile selon la revendication 8, caractérisée en ce que 1•acide monocarboxylique alpha-oléfiniquement non saturé est l'acide méthacrylique. 10 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chaînes alcoyles dans le polyester contiennent de 9 à 18 atomes de carbone. 11 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester est dérivé de mélanges d'esters contenant un nombre moyen d'atomes de carbone dans les chaînes alcoyles de 12 à 15. 12 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de copolymère statistique butadiène-styrène hydrogéné est comprise entre 5 et 20 % de son poids. 13 - Une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de polyester soluble dans l'huile est comprise entre 0,1 et 0,5 % de son poids. 14 - Une composition d'huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est telle que décrit dans l'exemple. 15 - Un procédé pour la préparation d'une composition d'huile selon l'une des revendications précédentes, selon lequel on mélange intimement tous les constituants. 16 - Un procédé pour la préparation d'une composition 72 07485 2128590 d'huile lubrifiante utilisable dans des moteurs, selon lequel on mélange une composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 14 avec une huile lubrifiante. 17 - Les compositions d'huiles lubrifiantes obtenues selon le procédé de la revendication 15.