FR 2132734 A1 19721124 FR 7212183 A 19720406 72 12183 i 2132734 La présente Invention concerne de nouveaux colorants azolques, un procédé pour leur préparation, ainsi que l'utilisation de ces colorants azolques comme constituants de matières photographiques » Les colorants azolques conformes à l'invention correspondent à la formule : 10 —OH HO- " ^ ^ N=N—B—N=N- X HN-A A-NH 'X dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un reste cycloalkyle ou un reste benzéni-15 que substitué ou non substitué, X un atome d'hydrogène, un groupe sulfo ou sulfamoyle, Y un groupe sulfo ou sulfamoyle et B est un reste de formule -D—NH—M—3î—D- 20 dans laquelle D désigne un reste phénylène, biphénylène ou naphty-lène, contenant des groupes aquasolubilisants et M un reste dicar-bonyle de formule -OC—E—Z—E'—CO- où E et E' désignent chacun un reste aromatique ou hétérocyclique 25 et Z l'un des groupes —CONH— , -- -S02NH- , —C0NH(CHg) HNOC— - HN0C- 30 -conh—^3^ , -s02nh(ch2)nhn02s- vHNO S— -so2NH-C^ 35 rcc -JO- l ) 3 -co—n' j]-oc— m 40 "C( :ha°- —S(CH^) >^Vn02S" 72 12183 2 I 2132734 -fC'Vn-f- O-, -NHCO(CH2)nO- R R R désignant un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, m un nombre entier compris entre 1 et — ■:* 5 5, et n un nombre entier compris entre 1 et 12. Les groupes alkyle substitués A contiennent par exemple comme substituants des groupes hydroxyle. Comme restes cycloalkyle A, on cite en particulier ceux qui comportent 6 atomes de carbone et comme restes benzéniques substitués A ceux 10 qui contiennent des atomes d'halogène, des restes alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle inférieurs, ou des groupes carboxy ou sulfo à fonction éventuellement modifiée, tels que les groupes carbamoyle, ou sulfamoyle. Comme groupes rendant hydrosolubles les restes 15 phénylène, biphénylène ou naphtylène D, on cite par exemple les groupes carboxy ou sulfo. Comme restes aromatiques E et E', on cite par exemple les restes benzéniques qui peuvent être non substitués ou substitués par des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou 20 alcoxy Inférieurs, des groupes acylamino, cyano ou nitro ou par des restes thénoylamino, furoylamino ou pyridinecarbonylamino, non substitués ou substitués par des groupes alkyle. Les restes hétérocyoliques E et E' sont par exemple des restes furyle, thié-nyle ou pyridyle, qui peuvent être non substitués ou substitués 25 par des restes alkyle inférieurs. Les colorants azolques préférés correspondent à la formule HO^S 30 t11' 1 HN-A1 dans laquelle A^ est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle ou un reste benzénique éventuellement substi- j j tué par des groupes alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy inférieurs, par des atomes d'halogène, des groupes sulfo ou carboxy à fonction éventuellement modifiée ou par des groupes alkylsulfonyle ou alkylcarl'Onyle inférieurs, X-^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et un reste de formule 72 12183 2V32734 —Dj-NH-M,—HN-D,— où est un reste phénylène ou naphtylène contenant des groupes sulfo et un reste diearbonyle de formule 5 -OC—E1—Z—E ' 1—C0- Z ayant la signification indiquée ci-dessus et E1 et E'^ désignant chacun le reste benzénique, furyle, thiényle ou pyridyle ou un reste benzénique substitué par un atome d'halogène, un 10 groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro, acylamino ou cyano. On porte un intérêt particulier aux colorants azolques de formule (III) 15 h03f |°3h C3—0H E0—(m) yf N=N—Bx—N =N ^~S i ' HN-A1 A^-NH A dans laquelle A^ et X., ont les significations indiquées ci-dessus . Les colorants azolques de formule (IV) se sont révélés particulièrement appropriés : S0-,H 25 | 3 20 fc— - w N=N—B„—N=N ( IV ) hn-a2 30 dans cette formule, Ap désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle ou un reste ber.zénique substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle, alcoxy, alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle substitué ou non substitué et B^ désigne un reste de formule 35 —D.-—NH—M-,—HN—c,— d J dans laquelle désigne un reste 1,3- ou 1.4-phénylène ou 2,6-naphtylene contenant des groupes sulfo et un reste diearbonyle de formule —OC—E.,—Z,—E'0—C0-40 dit. 72 12183 2132734 dans laquelle Eg et E*2 désignent chacun un reste furyle ou benzénique ou un reste benzénique substitué par un atome de chlore, un groupe rr.éthyle ou néthoxy et l'un des restes -CONH -SOgNH -C0NH(CH2)pHN0C- -00 -C0\ N -c -0(CH2)pù-ou 10 -OC—%—co——oc 15 où £ est un nombre entier compris entre 2 et 5. Les colorants azolques de formule (Y) se sont révélés particulièrement appropriés 20 =N——N=N- HN-A. (V) 25 dans cette formule, A a la signification indiquée ci-dessus et Bj désigne un reste de formule NK——Hî^ SO^H HO^S ;-0 dans laquelle désigne un reste diearbonyle de formule —OC—E-j—Zx—E ' 3—C0- cù désigne le reste 1,3- ou 1,4-phér.ylène et E'^ le reste -,3-phénylène, 1,4-phénylsna ou ^-chloro-l,3-phénylène et Z1 •; sigr.ificaticn indiqué-3 ci-dessus. On porte un intérêt particulier aux colorants azc'.av-r:. 'le forraule ( 71) 40 HO— ■N=N—3^—N=N- HN-A, (VI) 72 12183 5 2132734 10 20 dans laquelle a la signification indiquée ci-dessus et désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2,6-diméthyl-phényle, 2,6-diméthoxyphényle, 2-méthyl-4-chlorophényle, 3-acé-tylphényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 4-fluorophényle ou 4-bromophényle. Les colorants azolques de formule (VII) ont des propriétés avantageuses : ■N=N——N=N- HN-A^ A^H (VII) dans cette formule, A^ désigne le reste méthyle, 2,6-diméthylphé-15 nyle ou 2-méthyl-4-chlorophényle et B^ un reste de formule NH—M„—HN S0,H HO,S 3 • 3 dans laquelle est un reste diearbonyle de formule -OC—E3—z2—E'3—C0- 25 où E^ et E'^ ont les significations indiquées ci-dessus et Z2 désigne l'un des restes -CONH-, -0(CH2)p0- ou -C0NH(CH2)pHNOC— C0- p étant un nombre entier compris entre 2 et 5• Les colorants azolques de formule (VIII) 35 ÇC^H ■ D HN-A2 Ap—NH WI2Lm-B.-N=NÎIo ( 7111} 40 72 12183 « 2132734 dans laquelle A2 a la signification indiquée ci-dessus et B^ cosigne un reste de formule HO, S 3 10 où M2 a la signification indiquée ci-dessus, ainsi que ceux de formule (IX) se sont révélés intéressants : 15 20 25 ■N=N—Bg—N=N- HN-A 3 (IX) dans cette formule, A^ a la signification indiquée ci-dessus et Bg désigne un reste de formule so3h h—m5—hn- so, h 3 où est un reste diearbonyle de formule oc e^~ ■ 0— 30 E^ désignant un reste 1,4-phénylène ou 2,5-furylène et l'un des restes -och2ch2o- , -ocnh(ch2) hnoc- ou -oc-n N-CO- ^ E étant un nombre entier compris entre 2 et 5, Cn accorde une Importance particulière aux colorants azolques da formule 72 12183 7 2132734 Les colorants azolques de formules (XI) à (XIV) sont particulièrement intéressants : ho3s \u -r « - ; i J1K -N=î Cl nh—oc ■ con h-^. CO-] H3CWCH3 so,h 3 H ■n=n- ho s hn ¥U/ffl3 so,h 3 (xi) ro KJ OO OU HO S 3 i _n=n —co—hn î°3 h co nh h,c ch, so,h i ho N=N- HO3S O— N~ hn ch, (xii) ro CO NO OJ -fc» 12183 9 2132734 72 12183 10 2132734 Les colorants de formules (i) à (XIV) peuvent exister non seulement, comme il est indiqué, sous forme d'acides -libres, c'est-à-dire avec des groupes -C00H ou -SO^H, mais également sous forme de sels. Selon les conditions de la séparation, 5 par exemple suivant la valeur du pH choisie, ou suivant le cation porté par le sel utilisé pour la séparation, les groupes acides peuvent se trouver sous forme de groupes -SO^- ou -C00-cation, tet que par exemple les groupes -SO^Na, -SO^K, (-SO^^Ca, -COONa, -COOLi ou -COONH^. Il s'agit donc de préférence de 10 sels de métaux alealino-terreux ou en particulier alcalins. Les restes de formule Y 15 20 30 (XV) HN-A dans la formule (I) dérivent par exemple des composés suivants : acide 7-amino-l-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, 7-amino-l-hydroxynaphtalène-4-sulfamide, acide 7-amino-l-hydroxynaphtalène-2,4-disulfonique, 7-amino-l-hydroxynaphtalène-2,4-disulfamide, . acide 7-amino-l-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 7-amino-l-hydroxynaphtalène-3,6-disulfamide, acide 7-amino-l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, 2,- 7-amino-l-hydroxynaphtalène-3-sulfamide, 7-amino-l-hydroxynaphtalène-2-sulfonique-4-sulfamide. le groupe amino pouvant être substitué par un reste aliphati-que ou aromatique A tel que les restes méthyle, éthyle, butyle, hydroxyéthyle, cyclohexyle, phényle, 2,6-diméthylphényle, 2,6-diéthylphényle, 2- ou 3- ou 4-chlorophényle, 2,3- ou 3,4- ou 3,5-dichlorophényle, 2- ou 3- ou 4-fluorophényle, 4-bromophé-nyle, 2-méthyl-4- ou 2-méthyl-5-chlorophényle, 3-trifluoro-méthylphényle, 2,6-diméthoxyphényle, 2- ou 4-phénylsulfo, 2—méthylphényl-4-sulfo, 4-chlorophényl-3-sulfo, 3- ou 4-acé-tylphényle, 3- ou 4-méthylsulfonylphényle, 4-phé noxyphényl-3-sulfo, 4-phényl-carboxy, 4-phényl-carboxy-(N,N-diméthyl)-amide, 4-phényl-sulfo-N,N-diéthyl)-amide, 2,4,6-triméthylphényle ou 2,3,4, 6-tétrair.éthylphényle. Les restes phénylène, biphénylylène et naphtylene D présents dans le reste B de la formule (i) dérivent par exem- 72 12183 ii 2132734 "pie des aminés suivantes acide 1-amino-4-nitrotenzène-2-suifonique, acide 1-amino-4-nitrotenzène-3-suifonique, acide 1-amino-5-nitrobenzène-2-suifonique, 5 acide l-amino-4-formylaminobenzène-2-sulfonique, ac ide 1-amino-4-acétylaminobenzène-2-suifonique, acide l-amino-5-acétylaminobenzene-2-sulfonique, acide benzidine-3-sulfonique, acide 2-amino-6-nitronaphtalène-4,8-disulfonique, 10 acide l-amino-6-nitronaphtalène-4,8-disulfonique, acide 2-amino-7-nitronaphtalène-l,5-disulfonique, acide 2-amino-6-nitronaphtalène-8-sulfonique, acide l-amino-nitrcbenzène-2-carboxylique. Les restes -OC-E-Z-E -CO- dérivent par exemple des acides dicarboxyliques suivants : 15 2.1 HOOC CONH COOH 25 2.4 —CONH— HOOC! COOH 72 12183 2132734 12 - 2. 5 hooc—conh— cooh 2.6 —conh-- hooc cooh 2.7 hooc——conh— cooh Cl 2.8 —conh— hooc cooh Br ?. 9 hooc—conh— cooh 2.10 h0cc-^c3—conh— ch^ cooh 2.11 hooc—c—^—conh—c3—cooh ch_ H^CO 30i7h——ch, hooc coch -00—HM HOOO —HtëO O——00 OH GI V /y HOOO DOOH —00—IIM 10 10 HOOO OOOH -HNOO— QT't £e0£(2h0)00-hm oh lz z HOOO OOOH HHOO—91 *<> "HOOO—IIM NK-DO—0 H HOOO OOOH 2om N^O HOOO g0N—m-IOO— —OOOH 1/T'Z HOOO OOOH HKO 0—£l ' i ^ c ^ c 00 H 0*H CI I7Î.LZW £8LZl IL 12183 i'4 KII—CO—O HOOC— —CONH—€^> 0 COOH H^C CH NH—CO S COOH CN COOH HOOC——S0oNH——COOH HOOC——S02NE—C^> COOH Cl SOgNH—■ O il HOOC -Q' N——cocn V\ / a 72 12183 , 2132734 35 0 C ?. 27 HOOC—0^ C COOII O 2.28 HOOC—C—^—COM CHp HNOC 2. 29 HOOC— —CONH—CH2CH2—MOC— 2.30 HOOC— 2.31 C>~CONH— ( CH2 ) 12~HNOC-^^ HOOC . COOH 2.32 HOOC— CH^ 2.33 HNOC——COOH 2. 34 HOOC——S02NH (CH2 ) ^HNO^—C3 COCH 2.35 HOOC— —S02NH— HN02S— —COOH 72 12183 2132734 16 2.36 HOOC—Q>—OCHpOIIgO——COOH 2.37 HOOC— —0(CH2)50—O—COOH i ! 2.38 ! - HOOC— ~0(CH2)120— —COOH 2.39 —0CH2CH20— ' HOOC COOH 2.40 HO0C—Q—SCH CH2S— 2.41 HOOC-^I>— S02(CH9)302S—O—COOH 2.42 HOOC——nh— (ch2 ) 6—kct— —COGH 2.43 HOOC——coijh— —c0cii 0 2. - HOO:-1——OOiTH—O-C00H 72 12183 2132734 2. 4 5 NX Cl IIOOO—^ COITH— N K COOH 2.46 H,C CH7 J v / 3 HOOC—€Z3>—CONH—"s J COOH S 2.47 HOOC—(["/)—CONH- -O- COOH S s 2.48 HO -COOH 2.49 HOOC—€3—CO—€3 2.50 HOOC -NH( CH2 ) O— 2.51 HOOC !ONK—( CH2 ) 2—NH— CO— COOH 2. 52 HOOC- -fiON CH —0Ho / 2 \ NN-CO- CH2-CH/ -COOH 2.53 HOOC—d!>—C01ÏII—( CH., ) v—I7K—C "X— -nn ï OCH 72 12183 18 2132734 2.54 HOOC—CONH— (CH2 ) ^—NH—CO——COOH x N N—-s. 2.55 HOOC——CONH—(CH2 ) 2—NHCO—y—COOH 9 Rfi // ~N K" X ° HOOC COOH 57 V—COÏÎH—(CH ) —NHCO— ■K N-= HOOC COOH 2.59 m xi 2.58 A A. A A HOOC 0 CONH— (Cîï2)2—NHCO O COOH XX XX HOOC S CONH—(CH2)2—NHCO S COCH 2.60 IIOOC—C^—N ( CHJ Q N —COOH I 8 i (CH2)3CH3 (OH2)5OH3 72 12183 19 2132734 2.61 HOOO -CO -OH 10 15 La préparation des colorants azoïques de formule (I) a lieu selon des procédés connus en soi. Un procédé est par exemple caractérisé par le fait que l'on fait réagir deux équivalents d'un composé de formule (XVI) Y (XVI) OH —N=N—D—NH2 X I HN-A avec un dihalogénure ou un dianhydride d'un acide de formule HO—M—OH A, D, X, Y et M ayant les significations indiquées précédemment. 20 On obtient les composés de départ de formule (XVI) en diazotant par exemple un acide aminonitrobenzène-sulfonique ou -carboxylique, aminoacylaminobenzène-sulfonique ou -carboxyli-que, aminonitronaphtalène-mono- ou -disulfcnique approprié eu un 4-amino-4'-nitro- ou -V-acylamino-biphényle approprié, et en 25 copulant avec un composé de formule Y 30 (XVII) Après réduction du groupe nitro ou scission du groupe protecteur, on obtient un colorant aminoazoïque de formule (XVI). On peut également faire réagir successivement chaque mole d'un composé aminé de formule (XVI' z "ec 1 xolc d terme ponté, par exemple de formale Hal - M - ?îal , où Hal désigne un halogène. 72 12183 20 2132734 Un autre procédé de préparation de colorants de formule (i) consiste à faire réagir une mole d'un dérivé tétra-azoîque d'une diamine de formule HgN—D—NH—M—HN—D—NH^ 10 avec 2 moles d'un aminonaphtol de formule (XVII). Un autre procédé de préparation de colorants de formule (I) est par exemple caractérisé par le fait qu'on fait réagir un dérivé diazolque d'un colorant aminoazolque de formule 15 C>~0H N=N—D-—NH1 -M—HN—D—NH, (XVIII) KN-A avec un aminonaphtol de formule (XVII), A, M, X et Y ayant les significations indiquées précédemment. On obtient les composés de formule (XVIII) par diazotation d'un composé de formule 20 HgN—D—NH—M—HN—D—NOg ou P5 H2N—D—NH—M—-HN—D—NH—U , où D et M ont les significations indiquées ci-dessus et U désigne un groupe protecteur scindable et copulation du dérivé azcï-que avec un composé de formule (XVTl), suivie de la réduction du groupe nitro ou de la scission du groupe protecteur U. 50 La condensation d'aminés avec des dichlorures d'acides est effectuée avantageusement dans des solvants polaires, protoniques ou non protoniques tels que l'eau, le méthanol, glycol, le diéthylacétaiaide, le diméthylformamide, la N-méthyl-;yr .'olidcne. la pyridine, la tétraméthylurée, le. triatnide d'acide 35 h Il peut 'être également avantageux de condenser en présetoe d'accepteurs d'acides, comme par exemple les carbonates ou les borates alcalins. Des solvants tels que la pyrtdin.:- 40 agissent eux-mêmes déjà comme accepteurs d'acides. 72 12183 21 2132734 Les colorants de formule (i) peuvent être utilisés pour diverses applications, mais en particulier dans les matières photographiques et dans ce cas, particulièrement avantageusement comme colorants formateurs d'images pour un procédé de blanchi-5 ment de colorants. A ce propos, on cite par exemple : le procédé de diffusion-transfert avec des sels de fer III photosensibles (brevet allemand n° 1.422.917), le procédé de blanchiment à l'aide de métaux par l'intermédiaire de complexes métallifères 10 photosensibles (brevet suisse n° 506.809), le procédé électrophotographique (brevet suisse n° 1.431.277 ou brevet américain n° 3.172.826), le procédé de blanchiment de colorants en présence de stannite (brevet britannique n° 546.704), le procédé de contact (brevet britannique n° 66l.4l6) et d'autres procédés, 15 tels que' païf1 exemple le procédé de blanchiment de colorants à l'aide de sels complexes de la première série des métaux de transition, décrit dans la demande de brevet suisse n° 12323/71. Les colorants de formule (I) peuvent être utilisés particulièrement avantageusement comme colorants formateurs 20 d'image pour le procédé de blanchiment de colorants à l'argent. En conséquence, on peut préparer de façon usuelle et connue des matières photographiques précieuses qui comprennent sur un support de couche au moins une couche contenant un colorant de formule (I). 25 Ces colorants peuvent être présents en particulier dans une matière multicouche, qui contient sur un support de couche une couche sélective sensible au rouge colorée par un colorant bleu-vert, au-dessus de celle-ci une couche sélective sensible au vert colorée par un colorant pourpre de formule (i) 30 et enfin une couche sensible au bleu colorée par un colorant jaune. Cependant, on peut également incorporer les colorants de formule (i) dans une couche auxiliaire ou en particulier dans une couche voisine de la couche photosensible. En outre, les colorants de formule (I) peuvent être 35 utilisés par exemple également pour la retouche ou comme colorants formant un filtre ou un écran. Dans la plupart des cas, il suffit d'ajouter les colorants à utiliser conformément à l'invention sous forme d'une solution dans l'eau ou dans un solvant miscible à l'eau, à tempé-40 rature normale ou légèrement plus élevée, à une solution aqueuse 72 12183 22 2132734 de gélatine, en agitant bien. Puis on mélange cette préparation avec une gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres substances pour 1'obtention d'images photographiques, on coule le mélange sur un support, de façon habituelle, pour obtenir une 5 couche et on sèche le cas échéant. La solution de colorant peut être également directement ajoutée à une gélatine contenant un halogénure d'argent et/ou d'autres substances, pour l'obtention d'images photographiques. Ainsi, il est possible par exemple d'ajouter la solution du 10 colorant en quantité dosée seulement immédiatement avant le coulage . Au lieu d'une simple agitation, on peut également employer les procédés de dispersion usuels opérant par malaxage et/ou cisaillement ou par ultrasons. 15 II est également possible d'ajouter le colorant non sous forme de solution, mais sous forme solide ou sous forme de pâte. La solution de coulage peut contenir encore d'autres additifs tels que des agents durcissants, des agents séques-20 trants, des agents mouillants ainsi que des sensibilisateurs et des stabilisants pour 1'halogénure d'argent. Les colorants engendrent des réactions chimiques avec les matières photosensibles ou influencent leur sensibilité à la lumière. Les colorants de formule (i) sont en même temps 25 très résistants à la diffusion, forment en outre des solutions aqueuses stables, sont insensibles aux ions calcium et peuvent être facilement décolorés en blanc. Ajoutés aux solutions de coulage, les colorants provoquent une augmentation de viscosité ou une modification 30 notable de viscosité lorsqu'on laisse le mélange de coulage au repos. L'absorption spectrale dans la gélatine se situe dans un intervalle avantageux de sorte que les colorants de formule (i) peuvent être combinés avec un colorant jaune et un 35 colorant bleu-vert approprié pour former un colorant triple, qui présente dans tout l'intervalle des densités des tons gris apparaissant neutres à l'oeil. Les colorants de fornrule (I) se distinguent par une solidité à la lumière particulièrement élevée, aocompagnée 40 d'une aptitude remarquable à la décoloration, d'une bonne résis 72 12183 23 2132734 tance à la diffusion et d'une bonne intensité de couleur. - : Enfin, après le traitement photographique selon 1'exemple d'application 1, il ne reste dans les couches de gélatine aucune aminé de scission jaunissant fréquemment sous 5 l'effet de lumière actinique. "ans les modes de préparation et les exemples suivants, les pourcent sont des.pourcent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemples de préparation 10 EXEMPLE 1 1.1 On ajoute goutte à goutte en agitant 120 g de chlorure de p-toluyle à 274 g d'ester r.éthylique de l'acide 3-amino-4-chlorobenzoïque dans 4000 ml d'éther et on agite pendant 5 heures à température ambiante. Puis on sépare la plus 15 grande partie de l'éther par distillation, on refroidit le résidu à 10° et on le filtre, à la suite de quoi on obtient 250 g de produit brut. On met en suspension ce produit dans 1000 ml de méthanol, on ajoute 300 ml d'acide chlorhydrique à 35^ à 65° 20 et aussitôt après, 2000 ml d'eau glacée. On filtre, on lave à l'eau jusqu'à obtention d'une réaction neutre et on fait recristalliser dans 5000 ml de méthanol. Rendement : 174 g de produit de formule 25 30 Cl :onh— COOCH-, de point de fusion 147°. 1.2 On chauffe à ébullition 54 g du produit ainsi ob tenu dans 300 ml de méthanol et 20 ml de solution de soude ION, puis on ajoute peu à peu 2000 ml d'eau, à la suite de quoi une solution limpide se forme. On ajoute ensuite 5C ml d'acide acet: que glacial, on filtre à la trompe les cristaux précipités et cr fait recristalliser dans le méthanol. 35 Rendement : 45 g de produit de formule Cl :onh ' cooh de point de fusion 233°. 72 1.2183 sh 2132734 1.3 On met en suspension 50 g de ce produit dans 300 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte en agitant, au bain--marie, une solution de 66 g de permanganate de potassium et 25 g de MgSO^.HgO dans 1300 ml d'eau. On agite jusqu'à consom-5 mation complète du permanganate de potassium (environ 3 à 4 heures), on sépare le dioxyde de manganèse formé par filtration à la trompe, on lave avec 400 ml d'eau chaude et on rend le filtrat acide au rouge Congo avec de l'acide chlorhydrique à 35$. On sépare par filtration les cristaux précipités, on les 10 lave avec 300 ml d'eau et on les fait recristalliser dans 120 ml de diméthylformamide. Rendement : 39 g de produit de formule Cl HOOC CONH ^^COOH 15 20 25 50 de point de fusion supérieur à 300°. 1.4 On chauffe à ébullition pendant 4 heures 5,0 g de l'acide dicarboxylique ainsi obtenu dans 75 ml de benzène après addition de 7j5 ml de chlorure de thionyle. Il se forme une solution limpide qu'on laisse refroidir lentement. On sépare les cristaux précipités par filtration à la trompe et on les lave avec 30 ml de benzène, puis avec 30 ml d'éther de pétrole. Rendement : 3,9 g de produit de formule Cl Cl OC—^3—CONH— C0C1 de point de fusion 172°. De la même façon que dans 1.4, on obtient à partir des acides dicarboxyliques correspondants, les dichlorures d'acides dicarboxyliques de formules (l) à (5), indiqués dans le tableau I ci-dessous. .5 On dissout 1,5 3 de colorant aminomonoazoïque de l'oriiiule 72 12183 25 2132734 10 30 HO S \ » NHn >-0H y 2 —N=N f'ZS S0 H D l H3CvL/H^ dans 75 ml de N-méthylpyrrolidone et 2 ml de pyridine à 110°, et on ajoute peu à peu, à 100-110°, 1,5 g du diehlorure d'acide dicarboxylique obtenu. Après 15 minutes, on dilue le mélange réactionnel avec 150 ml d'isopropanol, on filtre à la trompe le colorant précipité, on le lave avec 50 ml d'éthanol et on l'extrait pendant.24 heures ayèc-de l'éthanol. 25 On obtient 1,6 g de colorant pur de formule (101) du tableau II sous forme d'une poudre rougef De façon analogue, on obtient les colorants de formules (102) et (103) du tableau II. EXEMPLE 2 20 2.1 On introduit 6,9 g d'anhydride trimellitique et 6,9 g d'acide 3-amino-benzoïque, à 240-250°, dans 30 g de diphé-nyle fondu. Après 15 minutes, on introduit dans le mélange réactionnel 200 ml de diméthylformamide, on refroidit à 0-2°, on sépare les cristaux précipités par filtration à la trompe et on .pcj les lave avec 20 ml de diméthylf ormamide „ Pour le purifier, on dissout le produit brut obtenu dans 120 ml de diméthylformamide, on filtre à chaud et on fait précipiter le produit dans le filtrat avec 1000 ml d'éthanol On filtre à la trompe, on lave trois fois avec chaque fois 200 ml d'éthanol, on fait recristalliser dans la pyridine et on obtient, avec un ton rendement, le produit pur de formule ,;0°0— f/--\N_^ « COCH 0 2.2 On chauffe à ébullitior. pendant 3 heures 8,6 g de l'acide dicarboxylique obtenu dans 139-Til de toluène et 103 g de pentao".lorure de phosphore. On refroidit à 0°, on sépare les 72 12183 26 2132734 cristaux précipités par filtration à la trompe et on les lave avec un peu de toluène. Une recristallisation dans le toluène donne 7,4 g de dichlorure d'acide dicarboxylique de formule (6) du tableau I, de point de fusion 191°. 5 EXEMPLE 3 3.1 On dissout 15,2 g d'ester méthylique de l'acide hydroxybenzoïque et 7,0 g de carbonate de potassium dans 25 ml de cylcohexanone et on ajoute, sous atmosphère d'azote, en agitant et en l'espace de 5 minutes, 9,4 g de bromure d'éthylène. 10 on agite sous azote pendant 36 heures à 85°, on verse le mélange réactionnel dans 200 ml de méthanol, on ajoute 30 ml d'eau à 60° et on filtre la solution encore chaude, à la suite de quoi 8,7 g du produit de formule 15 H^COOC——OCH2CH2O —COOCH^ cristallisent dans le filtrat sous forme d'une poudre blanche de point de fusion 164° (décomposition). 3.2 On agite 34,0 g de l'ester de formule ci-dessus dans 170 ml d'une solution de potasse à 30$ pendant "2 heures à 85-900. On verse le mélange dans 400 ml d'eau, on porte à ébul-lition, on filtre après addition d'un peu de terre décolorante et on obtient, après acidification avec de l'acide chlorhydrique à 35$, 28,1 g de produit de formule 20 25 H00C- S> 0CH2CH20 COOH sous forme d'une poudre blanche, de point de fusion supérieur à 300°. 30 3.3 Lorsqu'on procède comme dans 1.4, on obtient à partir de 28,0 g d'acide de formule ci-dessus, 25,1 g de chlorure d'acide de formule (7) du tableau I de point de fusion 128°, sous forme de fines aiguilles blanches. De la même façon que dans 3.1 à 3.3, on obtient 35 les chlorures d'acides de formules (8) à (10) du tableau I. EXEMPLE 4 ^.1 A partir de l'acide dicarboxylique de formule OC——CH, 72 12183 27 2132734 obtenu de façon usuelle par oxydation du composé de formule HOOC——CO —OC COOH avec du permanganate de potassium, on obtient, de la même façon 5 que dans 2.2 le chlorure d'acide de formule (11) du tableau I. De la même façon, que dans 4.1, on obtient le chlorure d'acide de formule (12) du tableau I. EXEMPLE 5 5.1 On dissout 41,0 g de monométhylester-monochloru-re d'acide téréphtalique dans 300 ml d'acétone à 5-10°. Après 10 addition de 17,0 g de bicarbonate de sodium solide, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,8 ml d'éthylènediamine dans 50 ml d'acétone. On agite pendant deux heures à 5°. pendant trois heures à 20° et pendant encore une heure à température de reflux. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel 15 dans 1200 ml d'eau glacée. On sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau glacée, puis on le sèche et on le fait recristalliser dans 350 ml de diméthylformamide et 300 ml de n-butanol. On obtient 24,7 g du produit de formule 20 H^COOC sous forme de cristaux incolores, de point de fusion 307°. 5.2 On met en suspension 48,0 g de l'ester de formule ci-dessus dans un mélange de 540 ml d'eau, 146 ml de solution de soude 2N et 270 ml d'éthanol, et on agite pendant 20 minutes au reflux, à la suite de quoi une solution limpide se forme. On ajoute ensuite le mélange réactionnel à 2300 ml d'acide sulfuri-que 0,7N. On sépare le précipité formé par filtration et on le lave en le mettant en suspension deux fois dans 600 ml d'eau glacée. On obtient 43,0 g du produit de formule 25 50 35 HOOC —CONH—CHgCHg—HNOC COOH sous forme de cristaux blancs, de point de fusion supérieur a 300°. 5.3 On met en suspension 3,6 g de l'acide dicarboxyi: que ainsi obtenu dans 50 ml de benzène. On ajoute 0,4 ml de di-méthylformamide et 10 ml de chlorure de thionyle, en chauffe à 40 ébullition et on agite jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit 72 12183 28 2132734 terminé. On filtre le mélange réactionnel à chaud et on y ajoute 25 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition 35-37°)- Lorsque la - cristallisation est terminée, on filtre rapidement les cristaux, on les lave à l'éther de pétrole et on les sèche sous vide sur 5 du pentoxyde de phosphore. On obtient 3>5 g du produit de formule (13) du tableau I, sous forme d'aiguilles blanches de point de fusion 150°. De la même façon que dans 5«3; on obtient à partir des acides dicartoxyliques correspondants, les chlorures d'aci-10 des de formules (14) à (;'.x) du tableau I. EXEMPLE 6 Lorsqu'on procède de la même façon que dans 1.5* on. prépare avec, les chlorures d'acides de formules (l) à (21) du tableau I, les colorants de formules (104) à (130) du tableau 15 II ainsi que les colorants de formules (201} à (20~) du tableau III. TABLEAU I N ° Dic-hlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion, °C (D c i oc : onh-^I^-c oc i *) (2) C10C-^>-: ^^COCl 109 (3) --C ONH— ciccr" ^:oci 150 (4) Cl CIjZ' VOCI 123 (5) ' Cl OC— SOpNH— "xTOCl p 108 J ( C ' C1 OC f*Y ""N— s 191 (7) 00 O! ni x) non isole (transformé en colorant à l'état de solution). 72 12183 29 2132734 TABLEAU I (suite) n ° Dichlorure d'acide dicarboxylique Point de fusion °C (8) ■^>-OCH2CH2O-^3 C10C ^COCl 105 (9) c10c— cocl 100 (10) c10c—^—0(ch2)120—«^3-—COCl >300 (H) c10c— 132 (12) C10C-^^o-^3—oc-^^-coc 1 *) (13) c10c c onh-ch2ch2 -hnoc 150 (14) C1 OC C ONH- ( CH2 ) 3-NHC 0- 42 (15) C10C——CONH—(CH^ ) ^NHC0-1^3» COCl 182 (16) 10c- —c0nh-(ch2)2-nhc0-^)^0c1 180 (17) 155 (18) / ^ c10c cocl CONH-( CH2 ) 2-NHC0— cloc' ^cocl 180 (19) Il 11 il 11 ClOC^ S'lONH- ( CH2 ) 2-NHC0/^S ^ COCl 120 (20) jn ni C1 OC ^O^cONH- ( CH2 ) p-NHC0 ^ CV:QC l 218 (21) /CH2—CH^ cxoc-Or-co^^^cc^y^aci 242 ™ ■1 1 1 ■ ■ ~ - ■ i i i i ) non isolé .(transformé en colorant à l'état de solution). 72 12183 30 2132734 TABLEAU II HO S NH- N_ HO., S \ (100) | HO^S^ M NH 3 / I A N 0 A *) M Maximum d ' absorption en nm dans DMpXX - HpO (1:1) Gélatine 101 H,C. 1 CH-, xf 5 QO-^-y-g 0NH-^> \C0 532 + 560 532 + 560 102 4 Cl 00- -^0NH-^^> ^CO 532 + 554 540 + 572 103 H 4 oc—«^^-conk--^3 ^^co 520 544 488 + 560 104 H3C l yCE^ V 5 PC—(f^y-CONH-^^ 522 + 540 532 + 562 105 H C 1 CH, 5 conh- OC . co 520 + 540 524 558 106 H^CH' 5 Cl -conh-^^ oc sco 520 544 532 + 560 107 H3^CH, 5 i 0cvxv il 0 520 + 5^0 526 + 557 P S osition du groupe roupe azoïque. -nh- dans le reste benzénique par rapport au ') DMF signifie dans tcus les tableaux : diméthylformamide. TABLEAU II (suite) (100) ho s 3 OH 'N=N' NH- NH I a ho3s \ M - ' N ° A *) , M Maximum d' en nrr absorption dans DMF - Ho0 (1:1) - Gélatine 108 5 oc~Or-°CH 2CH2(>-^>-^0 520 + Î;39 532 + 565 109 H 4 OC-^-och2CH2O-0^CO 5f.0 + 540 531 + 565 110 H 1 4 OC-0-O(CH2)5O- 519 + 540 532 + 565 111 Cl 4 0C-y^^r'0CH2CH2O-.(^^-C0 530 + 552 550 587 112 1 H.aC I CH., 4 OC^>-QCH2CH2O-^>-CO 531 •4-554 550 589 113 H,C | CH, 5 OC-^Z^-CCH2} 5^-0^10 520 + 540 530 + 560 TABLEAU ! j ( (100) HO,S 3 « ■N=N- NH NH- —pr HO, S M 3 Maximum d'absorption en nm dans N ° M DMF - H.,0 dur* Gélatine ! 115 Ilb 117 118 ■ 119 J H K,C | CH* .Kl / 3 h c i ch^ 0Cf-Or-C0v 00-^>-C0 H3cv Jl /CH3 CH. H,C | CH, 3 v I y J xf OC- ONH- 'CO OC— C ONH-^-c 0 3C—Ç3—C0NH-CH2CH2-HN0C'-^g^-C0 C-^^>-conh-CH2CH2-HNOC-^3 -CO 518 + 540 520 + 540 531 + 553 522 + 540 535 + 560 531 + 553 530 + 560 530 + 563 541 + 5 530 + 552 556 + 595 548 583 TABLEAU II (suite) (100) ho3s nh- ■n=n- NH ho,s 3 \ / 2 M N 0 *) M Maximum d absorption en nm dans DMF - Ho0 (1:1) Gélatine 120 121 122 123 124 125 126 H H H H,C \ CH, 3 \ 1 / 3 oc-C_js> qnhch ch hn0c- NCO-^3—00 /ch -ch^ oc—v—c on ^ VCH2-€H/ oc—^—conh- ( ch2)3-hn0c—^3>-c0 H C | CH, 3 \ i / 3 H H 5 4 oc^q-^qnk- ( ch2 )3-hnoc-^^—co 0c-^~v-c0nh- (ch2) ,-hnco-^^v-co oc— -co V-'V . JCL s 54 ==V I»—» co 520 + 544- 519 544 517 544 521 + 540 521 + 540 520 544 oc—conhch2ch2hnoc- —co 520 546 540 + 571 494 + 560 522 + 561 531 + 556 532 + 559 537 + 574 543 + 577 TABLEAU II (suite) (100) N ° 127 128 129 l'30 H H,C I ;CH, 3 \ 1 / 3 H C I ,CH, 3 \1/ 3 H,C I CH., 3 \1/ 3 NH- \ M / M Maximum d'absorption en nm dans jt~x xtl OC^ 0^ C0NHCH2CH2HN0C/^ O^CO OC °(CHg )i20——CO oc CO ^I3~-OCH 2CH2O— r° V CO CO CO NH—CH2CH2—HN DMF - H_0 Gélatine (1:1) 2 519 522 + + 548 562 530 540 + 552 576 528 532 + + 551 561 520 532 + + 541 568 -J (O NJ 00 (Jo UJ TABLEAU III N° A M Maximum d'absorption en nm dans DMF - Ho0 (1:1)2 Gélatine 201 /H3 °C-x^^-°CH2CH20-t^^-€ 0 530 + 554 542 + 576 202 HVC 1 J n /H3 OC— -C0NH( CH2 ) 2-NHCO— 530 553 539 + 565 /H3 530 542 203 QC-Çy-C°NH(CH9 ) 4NHCO-t£^-CO + 553 568 204 /CH3 /CH?CHP\ „ OC CON ^ d NCO-t^V-CQ N CH2CH^ 532 + 554 540 + 562 205 ,AH3 il 11 JJ I OC ^ 0 ^ CONH ( CH2 ) 2NHC 0 ^ O^CO 533 + 555 543 566 • 72 12183 36 2132734 10 Exemples d'utilisation EXEMPLE 1 On pipette dans un tube à essais 3*3 ml d'une solution de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule Cl. xN. Y èl 1,0 ml d'une solution aqueuse à \% du colorant pourpre de formule (101) et 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 g d'argent par litre, et on complète à 10,0 ml avec de l'eau déionisée. On mélange énergiquement cette solution et on la 25 maintient au bain-marie à 40° pendant 5 minutes. On coule cette solution à 40° sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve, la température de l'air de circulation étant de 32°. 20 On découpe une bande de 3>5 cm x 18 cm et on l'expose sous un coin à échelons à travers un filtre bleu Kodak 2b + 49 pendant 3 secondes avec une intensité d'éclaire-ment de 50 Lux/cm2. On effectue ensuite le traitement suivant : 05 1.) développement pendant 10 minutes dans un bain qui contient par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 2 g de bromure de potassium ; 2.) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 3.) arrêt-fixage pendant 6 minutes dans un bain qui contient par litre 200 g de thiosulfate de sodium cristallisé, 15 g de sulfite de sodium anhydre, 25 g d'acétate de sodium cristallisé et 13 ml d'acide acétique glacial ; 4.) lavage à l'eau pendant 8 minutes ; 5-) blanchiront du colorant pendant 20 minutes dans un bain qui contient par litre 27,5 ml d'acide su 1 fui-ique à 96$, 10 g d'iodure de potassium et 15 ml d'une solution de 0,3 g de 2,3-diméthyl-6-aminoquinoxaline dans 50 ml d'éthanol ; 6.) lavage à l'eau pendant 4 minutes ; 40 7.) blanchiment de l'argent résiduel pendant 8 minutes 72 12183 37 2132734 10 15 dans un bainqtd. contient par litre 50 g de ferricyanure de potassium, 15 g de bromure de potassium, 10 g de phosphate disodique et 14 g de phosphate monosodique ; 8.) lavage à l'eau pendant 6 minutes ; 9.) fixage pendant 6 minutes comme indiqué dans 3.) ; 10.) lavage à l'eau pendant 10 minutes. On obtient un coin pourpre brillant, solide à la lumière, qui est totalement décoloré en blanc à l'endroit où il y avait à l'origine la plus grande densité d'argent. On obtient des résultats analogues en utilisant l'un des autres colorants des tableaux II et III. EXEMPLE 2 Sur un film d'acétate blanc opaque,.comprenant une couche adhérente, on dépose l'une après l'autre les couches suivantes : 1. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au rouge, qui contient le colorant bleu-vert de formule 20 25 30 35 ^r-CO-E HO NH-OC (302) 2. une couche de gélatine incolore sans halogénure d'argent ; 3. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au vert, qui contient le colorant pourpre de formule (108); 4. une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine sensible au bleu, qui contient le colorant jaune-de formule : 40 (303) Les couches de gélatine peuvent contenir d'autres additifs tels que des agents mouillants, des agents durcissants et des stabilisants pour l'halogénure d'argent. Far ailleurs, on 72 12183 38 2132734 opère de manière à ce que chaque couche contienne par mètre carré de film, 0,5 g du colorant respectif et la quantité de bromure d'argent correspondant à 1-1,2 g d'argent. On expose ce film sous une diapositive en couleur 5 avec de la lumière pour reproduction, rouge, verte et bleue. On développe ensuite l'épreuve selon les indications données dans l'exemple 1. On obtient une image positive visible par réflexion, solide à la lumière et fidèle au cliché. 10 On obtient des résultats analogues lorsqu'on uti lise à la place du colorant de formule (108) un autre colorant des tableaux II et III. EXEMPLE 3 15 On pipette dans un tube à essais 3,3 ml d'une so lution de gélatine à 6$, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule (301), 3,3 ml d'une émulsion de bromure d'argent qui contient 35 g d'argent par litre et 1,4 ml d'eau déionisée. 20 On mélange soigneusement et on maintient au bain- marie à 40° pendant 5 minutes. On coule cette solution à 40° sur une plaque de verre de 13 cm x 18 cm portant un substrat. Après durcissement à 10°, on fait sécher la plaque dans une étuve, la température de 25 l'air de circulation étant de 32°. Sur la couche séchée, on coule ensuite à 40° un mélange de 3,3 ml d'une solution de gélatine à 6%, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'agent durcissant de formule (301), 0,5 ml d'une solution aqueuse à 1% du colorant pourpre de formule (120) 30 et 4,2 ml d'eau déionisée. On laisse durcir et on fait sécher comme indiqué ci-dessus. On découpe une bande de 3,5 cm x 18 cm et on l'expose sous un coin à échelons à travers un filtre bleu Kodak: 35 2b t 49 pendant 10 secondes avec une intensité d'éclairement de 50 lux/cm2. Puis on procède comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un coin pourpre brillant, très solide à la lumière, qui est complètement décoloré en blanc à l'endroit 40 où se trouvait à l'origine la plus grande densité d'argent. 72 12183 39 2132734 On obtient des résultats analogues en utilisant à la place du colorant de formule (120), un autre colorant des tableaux II et ni. EXEMPLE 4 5 On traite une bande d'essai préparée et exposée comme dans l'exemple 1 selon le procédé suivant : 1.) développement pendant 5 minutes dans un bain qui contient par litre 1 g de p-méthylaminophénolsulfate, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 4 g d'hydroquinone, 10 g de carbonate 10 de sodium anhydre, 2 g de bromure de potassium et 3 g de rhodanu-re de sodium ; 2.) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 3.) traitement pendant 2 minutes dans un bain d'inversion qui contient par litre 5 g de bichromate de potassium 15 et 5 ml d'acide sulfurique à 96$ ; 4.) lavage à l'eau pendant A minutes ; 5.) traitement pendant 5 minutes dans un bain qui contient 50 g de sulfite de sodium anhydre par litre j 6.) lavage à l'eau pendant 3 minutes ; 20 7.) développement pendant 4 minutes dans un bain qui contient par litre 2 g de l-phényl-3-pyrazolidone, 50 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g d'hydroquinone, 50 g de carbonate de sodium anhydre, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 20 ml d'une solution aqueuse à 1% de tert.-butylaminoborane ; 25 8.) lavage à l'eau pendant 2 minutes ; 9.) traitement ultérieur comme indiqué dans l'exem ple 1, opérations 5 à 10. On obtient un coin pourpre, brillant, très solide à la lumière, opposé à l'image initiale. 30 On obtient des résultats analogues en utilisant l'un des autres colorants des tableaux II et III. 72 12183 40 2132734 REVENDICATIONS 1. Colorants azolques caractérisés par le fait qu'ils sont de formule Y y —oh -N=N—B—N=N- (I) HN-A A-NH 10 15 20 25 dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non substitué, un reste cycloalkyle ou un reste benzénique substitué ou non substitué, X un atome d'hydrogène, un groupe sulfo ou sulfamoyle, Y un groupe sulfo ou sulfamoyle et B un reste de formule -D—NH—M—HN—D- dans laquelle D désigne un reste phénylène, biphénylylène ou naphtylene contenant des groupes aquasolubilisants et M un reste diearbonyle de formule -OC—E—Z—E '—C0-où E et E' désignent chacun un reste aromatique ou hétérocycli-que et z l'un des groupes -c0nh- -so2nh--, -conh- hnoc— -C0NH(CH2)nHN0C- -s02nh(ch2)nhn02s- 30 -CO -CO > - 3 opnh ^ ^ hno2s- -c0- 35 :o—N n~c0- -0(crp)„0— d il ■S(CH2)n£ -s02(ch2)n02s- j -h-(ch2)n-n- ou -nkc0(ch2)ng- À r 40 72 12183 41 2132734 10 15 20 R désignant un atome d'hydrogène ou un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, m un nombre entier compris entre 1 et 5 et n un nombre entier compris entre 1 et 12. 2. Colorants azolques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule "b-, ~n=n hn-a, (II) dans laquelle A^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou hydroxyéthyle ou un'reste benzénique éventuellement substitué par des groupes alkyle, halogénoalkyle ou alcoxy inférieurs,par des atomes d'halogène, des groupes sulfo ou carboxy à fonction éventuellement modifiée, ou par des groupes alkylsulfonyle ou alkylcarbonyle inférieurs, X-^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et un reste de formule -d-l—nh——hn- -Di- dans laque-Ile désigne un reste phénylène ou naphtjdène contenant des groupas sulfo et un reste diearbonyle de formule 25 où Z a la signification indiquée dans la revendication 1 et et E'^ désignent chacun le reste benzénique, furyle, thiényle ou pyridyle ou un reste benzénique substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un grc>upe nitro, acylamino ou cyano. 30 3. Colorants azolques selon la revendication 2 caractérisés par le fait qu'ils sont de formule ■N=N—B1—N=N- HN-A-, :in) dans laquelle A^, et ont les significations indiquées dans la revendication 2. 72 12183 42 2132734 4. Colorants azolques selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule s°3h (iv) •n=n—b2—n=n- A2-mh dans laquelle A2 désigne un atome d'hydrogène, un groupe méthyle 10 ou hydroxyéthyle ou un reste benzénique substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle, aicoxy, alkylearbonyle ou alkylsulfonyle, substitué ou non substitué et B2 désigne un reste 15 20 de formule -dg—nh—m2—hn—d2- âans laquelle D2 désigne un reste 1,3- ou 1,4-phénylène ou 2,6-naphtylène cor bonyle de formule 2,6-naphtylène contenant des groupes sulfo et M2 un reste dicar- -0C—E2—Z1—E'2—C0- dans laquelle E2 et E'2 désignent chacun un reste furyle ou benzénique ou un reste benzénique substitué par un atome de chlore, un groupe méthyle ou méthoxy et l'un des restes -c0n —conh— , -s0 nh- , n- 25 ~C0/ —c onh(chg)phnoc— , -o(chg) 0- , 30 -oc- ou -0c- où o désigne un nombre entier compris entre 2 et 5. 5. Colorants azolques selon la revendication caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 72 12183 43 2132734 10 ■N=N——N=N- (V) dans laquelle A^ a la signification indiquée dans la revendication 4 et B-j est un reste de formule S0-,H NH—: M3- -HN H03è dans laquelle est un reste diearbonyle de formule 15 20 désignant le reste 1,3- ou 1,4-phénylène et E'^ le reste 1,3-phénylène, 1,4-phénylène ou 4-chloro-l,3-phénylène et ayant la signification indiquée dans la revendication 4. 6. Colorants azolques selon la revendication 5> caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 25 35 40 •N=N—B,—N=N 3 HN-A- (VI) dans laquelle a la signification indiquée dans la revendication 5 et A^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste méthyle., 2,6-diméthylphényle, 2,6-diméthoxy-phényle, 2-méthyl-4-chlo-rophényle, 3-acétylphérr/le, 3-ehlorophényle, 4-chlcrophényle, 4-fluorophényle ou 4-bromophényle. 7. Colorants azolques selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule -B^—N=N (VII) HN-A, A^-NH 72 12183 44 2132734 dans laquelle désigne le reste méthyle, 2,6-diméthylphényle ou 2-méthyl-4-chlorophényle et un reste de formule NH—M,—HN SO-.H HO, S 10 15 dans laquelle est un reste diearbonyle de formule -OC—E^—Zg—E ' ^—CO— étant le reste 1,3- ou 1,4-phénylène et E'^ le reste 1,3-phé-nylène, 1,4-phénylène ou 4-chloro-l,3-phénylène et Zg'l'un des restes -CONH-, -0(CH2)p0- co- 20 ou -CONH(CHg)pHNOC— où £ est un nombre entier compris entre 2 et 5. 8. Colorants azolques selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 25 30 35 tf=N—Bc—N=N- 5 (VIII) HN-A. ag—nh dans laquelle A2 a la signification indiquée dans la revendication 4 et B^ désigne un reste de formule ■nh——hn- ou m ' -o a la signification indiquée selon la revendication 4, 9. Colorants azoïques selon la revendication 8, caractérisés par le fait qu'ils sont de formule 72 12183 45 2132734 OH H N=N—Bg—N=N- (IX) HN-A- 10 15 dans laquelle A^ est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 2,6-diméthylphényle, 2,6-diméthoxyphényle, 2-méthyl-4-chlorophé-nyle, 3-acétylphényle, 3-chlorophényle, 4-chlorophényle, 4-fluoro-phényle ou 4-bromophényle et Bg désigne un reste de formule S0,H 3 H0,S 3 où est un reste diearbonyle de formule 5 25 OC E^ E^ CO- E^ étant un reste 1,4-phénylène ou 2,5-furylène et l'un des 20 restes -0CH2CH20- -0CNH(CH ) HNOC- ou -o C-ÎQN-C o- £ désignant un nombre entier compris entre 2 et 5- 10. Colorants azolques selon la revendication 9 caractérisés par le fait qu'ils dont de formule 30 35 H°3S OH HO—^2» ■N =N—B /-—N=N (X) HN H- CH. dans laquelle Bg a la signification indiquée dans la revendication 9. 11. Colorant azolque selon la revendication 7s caractérisé par le fait qu'il est de formule 72 12183 ' "s 2132734 —CONH— H03? NH-OC ^>-OH I H3CvI/H3 so3h (XI) 12..Colorant azoîque selon la revendication 7, caractérisé par le fait quril est de formule H- oo-^^-ocHgCH-o^G^o-nN (xii) . 13. Colorant azoîque selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il est de formule IH-OC—0NHCH2CH2HN0C-^^-C CH .U-so3h HO p (XIII) 14. Colorant azoîque selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il est de formule HO s0,h OH I 3 ■n=N-7*VS (xiv) H°31 H A/V-n=Ï S0,H NH -'-A- W;iA ^ JUU p nh-oc-^ZV-cch chgo—^^co-hn ■^y ch- sc-.h h03s h3cj çh, 72 12183 47 2132734 10 15 15. Procédé de préparation de colorants azolques selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir deux équivalents d'un composé de formule —oh N=N—D—NH, (XVI) x2 HN-A avec un dihalogénure ou un dianhydride d'un acide de formule HO—M—OH A, D, X, Y et M ayant les significations indiquées ci-dessus. 16. Utilisation des colorants azolques selon la revendication 1, comme constituants d'une matière photographique . 17. Utilisation selon la revendication 16 des colorants azolques selon la revendication 1, comme colorants formateurs d'image pour le procédé de blanchiment des colorants 20 à l'argent. 18. Matière photographique, utilisée en particulier dans le procédé de blanchiment des colorants à l'argent, caractérisée par le fait qu'elle comprend sur un support, au moins une couehe contenant un colorant selon la revendication 1. 25 19- Image photographique obtenue avec la matière photographique selon la revendication 18.