FR 2134559 A1 19721208 FR 7214900 A 19720426 72 14900 i 2134559 1 la présente invention concerne un procédé pour la prépara- « tion d'acide téréphtalique de pureté élevée, et plus particulièrement un procédé pour préparer l'acide téréphtalique de pureté élevée en soumettant l'acide téréphtalique obtenu par oxydation en phase liquide du para-xylène 5 à un procédé spécial de purification consistant en un traitement d'agitation au moyen d'une pompe et un traitement de lavage par immersion dudit acide téréphtalique sous forme d'une bouillie. Un procédé largement répandu pour produire l'acide téréphtalique consiste' à oxyder un hydrocarbure aromatique aikylé, tel que le 10 para-xylène en phase liquide par l'oxygène moléculaire à température et sotis pression élevées en présence d'un solvar.ts tel que l;acide acétïque„et d'un \ catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd. L'acide téréphtalique résultant, cependant, contient des produits de réactions secondaires des intermédiaires de réactions, tels que earboxy-4 benzaldéhyde eu acide para-toluique., 15 et il était impossible jusqu'à présent d'obtenir un produit de pjreté élevée. Le polytéréphtalate d1éthylèneglvccL est predait à partir de l'acide téréphtalique par un procédé continu qui consiste à transformer l'acide téréphtalique en ester diméthylique et ensuite,après purification, à soumettre le téréphtalate de diméthyle à une réaction de transestérificaticr. 20 avec un glycol, suivie de polycondensation. Récemment, ce procédé a été surpassé par un procédé dit de polymérisation directe dans lequel on fait réagir directement l'acide téréphtalique avec un glycol et, en conséquence, il est nécessaire d'avoir un acide téréphtalique de très haute pureté. On a proposé jusqu'à présent divers procédés pour purifier 25 l'acide téréphtalique obtenu par oxydation en phase liquide. A titre d'exemples de ces procédés généraux connus, on peut citer : un procédé dans lequel on recristallise l'acide téréphtalique avec divers solvants, tels que l'eau, l'acide acétique ou l'acide propionique,à température et sous pression élevées; un procédé dans lequel on dissout l'acide téréphtalique dans l'eau à tempé-30 rature et sous pression élevées et on l'hydrogène par l'hydrogène gazeux; et un procédé dans lequel on dissout l'acide téréphtalique dans une solution aqueuse d'alcali et on traite par un agent oxydant, tel que le permanganate de potassium ou le peroxyde d'hydrogène. Le procédé de recristallisation, cependant, présente des inconvénients du point de vue économique et du point 35 de v-e opérationnel : il nécessite une grande quantité de solvant et le mélange d'acide téréphtalique et de solvant doit être traité à température et scus pression élevées. Le procédé d'hydrogénation nécessite le maintien 72 14900 2 2134559 dit système réactionnel à température et sous pression élevées. En outre;, la réaction d'hydrogénation doit s'effectuer par une voie compliquée utilisant un catalyseur d'hydrogénation et ceci entraîne inévitablement la ccmplicatien. du procédé et une élévation du coût de la production. Et le procédé d'oxyda-5 tion4dans lequel on traite l'acide téréphtalique par une solution aqueuse, a non seulement les inconvénients économique et opérationnel qu'il nécessite la récupération de l'acide téréphtalique par addition d'un acide inorganique à la solution aqueuse alcaline d'acide téréphtalique, et la récupération des métaux alcalins, mais également l'inconvénient que le métal alcalin est une 10 substance nuisible et qu'on ne peut éviter sa présence dans le produit final. En conséquence, aucun de ces procédés de purification ne s'est révélé satisfaisant du point de vue des opérations et de l'économie du procédé. On n'a pas décrit jusqu'à présent de procédé pratique à l'échelle commerciale pour purifier l'acide téréphtalique jusqu'à un degré élevé de 15 pureté par une opération économique et simple. La demanderesse a effectué des recherches extrêmement poussées en vue de la mise au point d'un procédé pour obtenir de l'acide téréphtalique de haute pureté à partir d'acide téréphtalique brut qui est préparé par oxydation, du para-xylène en phase liquide avec l'oxygène moléculaire en 20 présence d'un catalyseur d'oxydation contenant un métal lourd et d'un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant. A la suite de ces travaux, la demanderesse a découvert que les impuretés contenues dans l'acide téréphtalique peuvent Être efficacement séparées et que lfon peut obtenir un acide téréphtalique de haute pureté en soumettant le produit de réaction de 25 l'oxydation en phase liquide à une séparation solide-liquide, en introduisant l'acide téréphtalique résultant dans une cuve de délayage, en ajoutant une charge fraîche de solvant pour délayer l'acide téréphtalique et en agitant la bouillie par circulation au moyen d'une pompe à l'extérieur de la cuve pour réduire la dimension de particules de l'acide téréphtalique par usure 30 de la surface des particules, puis en introduisant la bouillie dans une cuve de lavage,, en y plongeant la bouillie à température élevée tout en maintenant le solvant à l'état liquide. Ce procédé de purification est économique et peut être mis er oeuvre par une opération simplifiée. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé écono-35 mique et simple pour purifier l'acide téréphtalique obtenu par oxydation en phase liquide du para-xylène pour donner un acide téréphtalique de haute pureté. 72 14900 5 2134559 L5invention a également pour objet un procédé de production d'acide téréphtalique de haute pureté approprié peur l'utilisation comme produit de départ pour le procédé dit de polymérisation directe pour la préparation de polyesters de haute qualité pour fibres par réacticn directe 5 avec 11éthylèneglycol ou l'oxyde d:éthylène. D'autres objets et avantages de 1■invention apparaîtront à la lecture de la descripticn qui suit. La figure unique du dessin annexé représente un schéma d'écoulement simplifié illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de 10 l'invention. Le procédé selon l'invention pour la production d'acide téréphtalique de haute pureté comprend les étapes suivantes : (a) On oxyde le para-xylène en phase liquide avec l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un 15 acide carboxylique aliphatique inférieur comme sclvant et d'un catalyseur d'oxydation, en soumettant le produit résultant à une séparation solide-liquide et en récupérant l'acide téréphtalique brut. (b) On introduit 1 acide téréphtalique brut dans une cuve de délayage et en le délaye par addition de sclvant frais. 20 (c) On agite la bouillie résultante en er_ soutirant en continu de la cuve une partie et en la renvoyant dans la phase de br.uillie dans ladite cuve au moyen d'une pompe de circulation située à l'extérieur de la cuve, de manière à réduire la dimension de particules de l'acide téréphtalique. 25 (d) On introduit ensuite la bouillie dans une cuve de lavage en y plongeant la bouillie à température élevée,tout en maintenant le solvant à l'état liquide et ensuite on la soumet à une séparation solide-liquide. Par le procédé simple et économique comprenant les étapes (a) à (d) ci-dessus, on sépare de manière efficace les impuretés, telles que 30 carboxy-4 benzaldéhyde>et on peut obtenir un acide téréphtalique de haute pureté. On sait que l'acide téréphtalique est une substance ayant de fortes propriétés d'adsorption. La demanderesse a découvert que les produits des réactions secondaires et les intermédiaires de réactions, tels que carboxy-4 35 benzaldéhyde ou acide para-toluique, formés pendant la réaction d'oxydation, restent fixés aux cristaux d'acide téréphtalique et la plupart sont présents dans une portion relativement voisine de la surface. Selon le procédé de 72 14900 2134559 l'invention, les zones superficielles des cristaux d:acide téréphtalique dans lesquelles les impuretés sont présentes subissent une agitation modérée en présence de sclvant fraîchement ajouté et les portions superficielles sont usées par contact mutuel des cristaux,, de manière à augmenter les surfaces 5 exposées qui contiennent la majeure partie des impuretés. Ensuitei en suppose que les impuretés présentes dans les cristaux sont exprsées aux neuve!le3 surfaces des cristaux e^par le traitement ultérieur de lavage, elles peuvent facilement être éliminées. L!acide téréphtalique brut à purifier par le procédé de 10 l'invention est l'acide téréphtalique obtenu par l'oxydation en phase liquide de dialkylbenzènes, tels que le para-xylène et ayant un diamètre de particules relativement grand, par exemple un diamètre moyen de particules d'au moins 50^u. L'acide téréphtalique obtenu industriellement par le procédé 15 Henkel, c'est-à-dire le réarrangement thermique du benzoate ou du phtalate de potassium, est sous forme de particules finement divisées ayant une dimension d'environ plusieurs microns et ne peut pas être transformé en une bouillie d'une bonne fluidité lorsqu'on le mélange avec un solvant. Par conséquent, cet acide téréphtalique ne peut pas être purifié efficacement 20 par le procédé de l'invention. L'acide téréphtalique brut à purifier par le procédé de l'invention est produit par les procédés classiques d'oxydation en phase liquide. Les conditions réactionnelles préférées pour l'oxydation en phase liquide sont les suivantes : La température de réaction appropriée est de 80 à 250°C , 25 de préférence de 130 à 200°C. Comme on effectue la réacticn en phase liquide, la pression doit être élevée pour maintenir le para-xylène et le solvant à 2 l'état liquide. La pression préférée est de 2 à 30 kg/cm manométriques. Le temps de réacticn ou le temps de séjour moyen des réactifs dans le réacteur d'oxydation est de 1/2 h à 6 h, de préférence, de 1 à 3 h. 30 Le solvant utilisé est un acide carboxylique aliphatique inférieur, tel qu'acide acétique, propionique eu butyrique, de préférence l'acide acétique. La quantité de solvant à utiliser est d:au moins deux fois le poids du para-xylène de départ, mais la quantité préférée est de 3 à 6 fois le poids de para-xylène. 35 On utilise comme agent oxydant lvoxygène mciéeulaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Le gaz contenant de !•oxygène a une concentration en oxygène d'au moins 7% en volume,et l'utilisation de l'air 72 14900 2134559 est tout à fait avantageuse. La quantité convenable d'oxygène est de 3 à 500 moles, de préférence de 5 à 300 mcles,par mcle de para-xylène. A titre d'exemples de catalyseurs, on peut citer les composés contenant un métal lourd, tel que cobalt ou manganèse,et les 5 composés contenant du brome. Les composés de métaux lourds préférés comprennent, par exemple, les sels de cobalt ou de manganèse d'acides inorganiques, d'acides naphténiques ou d'acides gras inférieurs. A titre d-exemples de composés contenant du brome, on peut utiliser le bromure d hydrogène, le bromure de cobalt, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le brome 10 libre et les composés organiques bromes, tels que tétrabrcmoéthane eu a,a,oc',oc1-tétrabrcmopara-xylène. On peut également utiliser, si en le désire,, des initiateurs de réaction, tels que cétcnes ou aldéhydes. On scutire du réacteur le mélange réacttcnnel obtenu par oxydation en phase liquide et on le soumet à une séparation solide-liquide 15 en utilisant un séparateur, tel qu'un décanteur ou un séparateur centrifuge. On sépare l'acide téréphtalique brut ainsi obtenu de la liqueur mère et en l'introduit dans une cuve de délayage cù il est mélangé avec du solvant frais et transformé en bouillie. On fait circuler la bouillie en continu au moyen d'une pompe de circulation extérieure à la cuve à un 20 débit constant et en la renvoie dans la bouillie contenue dans la cuve. Ce procédé fournit une énergie d'agitation à la bouillie présente dans la cuve et la bouillie est ainsi soumise au traitement dit d'agitation à la pompe. Tant que l'acide téréphtalique est présent dans la liqueur mère de la réaction, il est maintenu sous forme de particules de grosses dimensions pour 25 réduire l'adsorption des impuretés présentes dans la liqueur mère sur les cristaux d'acide téréphtalique. D'autre part, lorsque les particules d'aicide téréphtalique sont séparées de la liqueur mère et plongées dans un solvant frais, les portions superficielles de l'acide téréphtalique qui contiennent la majeure partie des impuretés sont éliminées par usure et les zones ainsi 30 exposées et mises en contact avec le solvant augmentent en facilitant l'élimination des impuretés adhérant sur les cristaux d'acide téréphtalique. En conséquence, le traitement d'agitation à la pompe et le traitement d'immersion de la bouillie d'acide téréphtalique doivent être effectués après mélange de l'acide téréphtalique avec du solvant frais. Si la bouillie diacide taré-35 phtalique soutirée du réacteur d'oxydation est soumise directement au traitement d'agitation à la pompe sans remplacement de la liqueur mère par du solvant frais, les particules d'acide téréphtalique, ayant une plus grande 72 14900 2134559 surface par suite de l'usure des portions superficielles, viennent en contact avec la liqueur mère contenant divers impuretés formées pendant la réaction d'oxydation. En conséquence, les particules d'acide téréphtalique adsorber.t les impuretés et même si ces particules d'acide téréphtalique sont ensuite 5 layéeS iàvec un solvant frais, on ne peut pas obtenir l'acide téréphtalique de haute pureté visé par l'invention. A titre d'exemples de solvants utilisés dans la cuve de délayage pour préparer une bouillie d'acide téréphtalique, on peut citer les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels qu'acide acétique, propio-10 nique ou butyrique, l'eau, les cellosolves, la méthyléthylcétone, les alcools, le dioxanne, le benzène, le toluène ou le xylène. L'utilisation de l'acide carboxylique aliphatique inférieur, le même que celui utilisé dans la réaction d'oxydation, est particulièrement avantageuse parce que le solvant utilisé pour le traitement de délayage et le traitement de lavage peut être 15 récupéré et recyclé dans la réaction d'oxydation. La quantité de solvant doit être au moins suffisante pour transformer les particules d'acide téréphtalique en une bouillie ayant une fluidité appropriée peur le transport par la pompe. Pour augmenter l'effet de purification par le traitement de 1 lavage après l'agitation par la pompe, on préfère utiliser de grandes quan-20 tités de solvant. Une trop grande quantité de solvant, cependants est désavantageuse du point de vue économique puisque l'effet de séparation des impuretés n'est pas accru par une augmentation de la quantité de solvant. En outre, la concentration de la bouillie est réduite, la réduction de la dimension de particules de l'acide téréphtalique ne peut pas s'effectuer facilement 25 par le traitement d'agitation par la pompe, ce qui entraîne la nécessité de plus longues durées pour le traitement d'agitation par la pompe. En conséquence, la quantité de solvant peut être déterminée convenablement en prenant en considération ces facteurs. Généralement, la quantité convenable est de 1 à environ 10 fois le poids de l'acide téréphtalique. 30 Le procédé dit d'agitation par la pompe»dans lequel on agite un mélange solide-liquide en le plaçant dans une cuve de délayage, en faisant passer le mélange dans une pompe de circulation située à l'extérieur de la cuve en continu à un débit constant et en le renvoyant en continu dans la cuve, de manière à fournir une énergie d'agitation au mélange présent 35 dans la cuve, a été largement utilisé pour mélanger et agiter une bouillie ou analogues, Le traitement d'agitation par la pompe dans le procédé de l'invention, cependant, n'a pas seulement pour but le mélangeage complet 72 14900 2134559 de l'ensemble solide-liquide, mais de communiquer aux particules d'acide téréphtalique une action d'agitation de force modérée pour les mettre en contact les unes avec les autres et user ainsi les portions superficielles des particules d'acide téréphtalique auxquelles adhèrent la majeure partie 5 des impuretés. Il est nécessaire, dans le procédé de l'invention, que le traitement d agitation par la pompe scit mis.en oeuvre à un degré tel que la dimension moyenne des particules d'acide téréphtalique soit réduite de 10 à 30%. Un autre traitement d'agitation,, par exemple au moyen d'un agitateur ayant des pales d'agitation ordinaires, nécessite des durées prolongées pour 10 donner l'effet d'agitation recherché selon l'invention, même si la vitesse de rotation de l'agitateur est très élevée. Par conséquents il n'est pas approprié de l:utiliser dans le procédé de l'invention. D:autre parts si les cristaux d'acide téréphtalique sont pulvérisés en utilisant un broyeur à galets, à marteaux ou analogues, ils sont trop divisés et la dimension des 15 cristaux devient trop petite. Donc, lorsque ces cristaux sont mélangés avec un solvant pour faire une bouillie, la bouillie résultante a une fluidité réduite qui rend ces manipulations difficiles et,comme même les portions centrales des particules contenant peu d'impuretés sont pulvérisées en particules de dimensions trop petites, elles sont contaminées par les impuretés. 20 En conséquence, il est nécessaire de contrôler de manière convenable la force du traitement d'agitation par la pompe, c'est-à-dire la quantité de bouillie qui circule dans la pompe par unité de temps, rapportée à la quantité totale de bouillie, et le temps d'agitation. Même si l'on augmente plus qu'il n'est nécessaire la force du traitement d'agitation ou 25 le temps d'agitation pour réduire la dimension moyenne des particules d'acide téréphtalique de plus de 30%, il n'y a presque pas d'augmentation sensible de l'effet de purification dans le traitement ultérieur de lavage. Au contraire, l'effet de purification diminue lorsque la dimension de particules est trop diminuée, parce que même la portion contenant peu d'impuretés 30 est éliminée par usure. Si, par contre, la réduction de dimension de particules n'atteint pas 10%, les portions superficielles des cristaux d'acide téréphtalique ne sont pas suffisamment éliminées par usure et 1'élimination des impuretés dans le traitement ultérieur de lavage n'est pas suffisante. Ainsi, on ne peut pas obtenir un effet de purification satisfaisant. 35 Le temps nécessaire pour l'agitation de la bouillie par la pompe et la quantité de bouillie entraînée par là pompe par unité de temps, ramenée à la quantité totale de bouillie, varient avec des facteurs tels 2134559 72 14900 v ; • ' : que la concentration de la bouillie (rapport des particules d'acide téréphtalique au solvant), la qualité de l'acide téréphtalique brut ou la qualité de l'acide téréphtalique purifié constituant le produit final, et ne peuvent pas être déterminés. Ordinairement, cependant, ces conditions sont choisies 5 de telle manière que la bouillie circule 1 à 100 fois à travers la pompe de circulation, conformément à l'équation suivante : _/capacité de la pompe (m^/h)_/ x j/temps de traitement ou temps moyen de séjourftOj _ — = là]£D quantité de bouillie dans la cuve (m ) 10 La cuve de délayage comprend une tubulure d'entrée pour l'acide téréphtalique brut et le solvant, un orifice de sortie pour la décharge de la bouillie au fond et une tubulure d'introduction de la bouillie en circulation dans la bouillie présente dans la cuve. La bouillie soutirée par l'orifice de décharge passe à travers la pompe à circulation à l'extérieur de la cuve et 15 elle est recyclée dans la cuve. Lorsque les cristaux d'acide téréphtalique se déposent dans la cuve, ceux-ci empêchent une agitation régulière de la bouillie par la pompe. Ceci est important, en particulier, lorsque la force d'agitation n'est pas très grande, c'est-à-dire lorsque le rapport de la capacité de la pompe à la quantité totale de bouillie dans la cuve est faible. 20 Pour pallier cette difficulté, on préfère disposer un agitateur dans la cuve, de manière à agiter constamment la bouillie pour éyiter la sédimentation des cristaux d'acide téréphtalique. L'agitation de la bouillie par la pompe s'effectue à la température ambiante et il n'est pas nécessaire de chauffer ou de refroidir. Le traitement d'agitation par la pompe peut s'effectuer en 25 continu ou en discontinu. On introduit ensuite dans une cuve'de lavage la bouillie de particules d'acide téréphtalique de dimension réduite résultant du traitement d'agitation par la pompe décrit ci-dessus. On chauffe dans la cuve de lavage la bouillie des particules d'acide téréphtalique dont les portions 30 superficielles ont été éliminées par lavage par la force modérée d'agitation dans le traitement préalable d'agitation par la pompe et on la soumet au traitement de lavage en maintenant le solvant à l'état liquide. Ce traitement permet d'éliminer les impuretés adhérant aux cristaux d'acide téréphtalique avec une bonne efficacité et on peut obtenir un acide téréphtalique de pureté 35 élevée. La température utilisée dans le traitement de lavage est d'au moins 50°C, de préférence de 130 à 180°C. Lorsque le traitement s'effectue à une température supérieure au point d'ébullition du solvant utilisé, la pression 72 14900 2134559 doit être augmentée pour maintenir le solvant à l'état liquide. Le temps nécessaire pour achever le lavage ou le temps de séjour moyen de la bouillie dans la cuve est d'au moins 10 mn. De préférences on effectue le traitement pendant 30 mn à 3 h. L'utilisation de durées supérieures à 3 h est pratiquement 5 sans avantage car l'effet de purification n'est pas notablement accru par l'augmentation du temps de lavage au-delà de 3 h. La cuve de lavage est munie d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage. Un condenseur à reflux est également prévu loïssque le traitement de lavage s'effectue sous pression élevée à une température supérieure au point d'ébullition du solvant. 10 Selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus, une bouillie de particules d'acide téféphtalique auxquelles adhèrent des impuretés formées pendant la réaction d'oxydation, telles que carboxy-4 benzaldéhyde ou acide para-toluique, subit une action d'agitation modérée par l'effet du traitement d'agitation par la pompe et les portions superficielles sont 15 modérément éliminées par usure en augmentant la surface exposée contenant les impuretés. Dans le traitement ultérieur de lavage, les impuretés sont efficacement éliminées. En conséquence, l'invention permet d'obtenir de l'acide téréphtalique de pureté élevée par des moyens simples et faciles à mettre en oeuvre. Le procédé de l'invention se révèle particulièrement effica-20 ce lorsqu'on l'applique à la production d'acide téréphtalique de haute pureté approprié comme produit de départ pour le procédé de polymérisation directe,dans lequel on prépare le polytéréphtalate d'éthylène par réaction directe de l'acide téréphtalique avec un glycol. La demanderesse a préalablement étudié l'activité oxydante 25 d'un catalyseur cobalt-manganèse-brome dans l'oxydation en phase liquide et du para-xylène et trouvé que l'on peut préparer ui acide tôéjhtaliqje de haute pureté, que l'on n'obtenait pas par le procédé classique d'oxydation,en effectuant l'oxydation en phase liquide en présence d'un catalyseur de composition particulière (contenant 0,05 à 0,50% en poids, par rapport au solvant, d'un 30 composé de cobalt et 1 à 20% en poids par rapport au composé de cobalt d'un composé de manganèse, les pourcentages étant calculés en métaux respectifs)5 et que cet acide téréphtalique a une teneur en carboxy-4 benzaldéhyde inférieure à 400 parties par million. Cette découverte a déjà fait l'objet de la demande de brevet japonais n° 96.334/70. Si le traitement de purification 35 selon l'invention est appliqué à l'acide téréphtalique à teneur réduite en carboxy-4 benzaldéhyde que l'on obtient par la réaction d'oxydation en utilisant ce catalyseur amélioré, on peut obtenir un acide téréphtalique 72 14900 2134559 ayant la qualité nécessaire comme produit de départ pour la préparation de polyesters particulièrement blancs pour fibres ou pour pellicules spéciales. Cet acide téréphtalique a une pureté extrêmement élevée, comme l'indique sa teneur en carboxy-4 benzaldéhyde de 60 parties par million ou moins. 5 On décrit ci-après un mode de mise en oeuvre de 11 invention, en référence au dessin annexé. Le produit de la réaction d'oxydation obtenu par 1'oxydation en phase liquide du para-xylène dans un réacteur d'oxydation 1 est soutiré par une canalisation 2 et introduit dans un cristalliseur 3, équipé d'-tin 10 condenseur à reflux et d'un agitateur. Ordinairement, la cristallisation s'effectue en utilisant deux ou plusieurs cristalliseurs. Le produit de réaction contenant les cristaux d'acide téréphtalique est ensuite introduit, par une canalisation 4, dans un séparateur solide-liquide 5 (tel qu'un séparateur centrifuge ou un filtre)jOÙ le mélange est soumis à une séparation 15 solide-liquide. La liqueur mère est soutirée par une canalisation 6 et envoyée, dans l'unité de récupération du solvant. Pendant ce temps, les cristaux d'acide téréphtalique sont retirés par la canalisation 7 et placés dans une cuve de délayage 8, où ils sont mélangés avec une quantité prédéterminée dun solvant introduit par une canalisation 9. Le mélange solide-liquide résultant est 20 soutiré par une tubulure 10 à un débit constant et passe à travers une pompe de circulation 11. La bouillie, qui est passée par ladite pompe, est renvoyée à la bouillie dans la cuve 8 par une tubulure 12, ce qui produit l'agitation de la bouillie. La bouillie,contenant des particules d'acide téréphtalique de dimension moyenne réduite à un degré désiré résultant du traitement -25 d'agitation par la pompe pendant une durée prédéterminée, est introduite par une tubulure 13 dans un échangeur de chaleur 14 où elle est préchauffée. La bouillie préchauffée est ensuite introduite dans une cuve de lavage 15, où elle est soumise à un traitement de lavage à température élevée et, si on le désire, sous pression élevée. La bouillie contenant l'acide téréphtalique 30 purifié, résultant du traitement de lavage, est stockée dans un réservoir 16 et ensuite introduite dans un séparateur solide-liquide 17. La solution séparée est récupérée par une tubulure 18. D'autre part, les cristaux d'acide téréphtalique sont lavés dans le séparateur 17 par l'acide acétique, l'eau, etc., introduits par une canalisation 19, et sont soutirés par une tubulure 20. 35 Les cristaux sont ensuite séchés pour donner l'acide téréphtalique purifié comme produit final. 72 14900 2134559 Selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus en détails on peut obtenir un acide téréphtalique de haute pureté à faible teneur en impuretés,telles que carboxy-4 benzaldéhyde, par une technique simple et économique qui consiste à soumettre des particules d'acide téréphtalique obtenu par 5 l'oxydation en phase liquide du para-xylène, sous forme d'une bouillie, au traitement d'agitation par une pompe pour réduire la dimension des particules de l'acide téréphtalique, et à laver ensuite la bouillie dans un solvant en conditions relativement douces. Le procédé de l'invention est donc avantageux, à la fois sur les plans industriel et économique, en ce que l'on peut obtenir 10 de l'acide téréphtalique de très haute pureté sans les défauts des procédés classiques de purification, par exemple sans passer par un procédé compliqué de purification comme dans le procédé de purification par hydrogénation, ou sans la nécessité de conditions rigoureuses de température et pression élevées comme dans le procédé par recristallisation. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On charge un réacteur à pression doublé de titane (capacité 20 intérieure 40 litres), muni d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d5un dispositif de chauffage, d'un orifice d'introduction de produit, d'un orifice d'introduction de gaz et d'un orifice de décharge du produit, avec 12 kg d'acide acétique, 81,2 kg de bromure de cobalt hexahydraté et 2,7 kg d'acétate de manganèse tétrahydraté (0,17% en poids de cobalt métal, par rapport à 25 l'acide acétique et 3,0% en poids de manganèse métal, par rapport au cobalt), et on y introduit 1 kg/h de para-xylène et 4,2 1 d'air par gramme de para-xylène pendant 2 h à une température de 200°C sous une pression manométrique 2 dé 24 kg/cm . Lorsque la réaction est complète, on soutire le produit de réaction et on le soumet à la séparation solide-liquide. On lave le solide 30 par l'acide acétique.pour obtenir 3 kg (rendement 96%) d'acide téréphtalique ayant une dimension moyenne de particules de 200^u. Les propriétés de l'acide téréphtalique sont les suivantes ; Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 90 ppm 35 Coefficient d'extinction moléculaire 4.0,01 ( C à 380 m/u) * Différence de couleur, valeur b ** "0.2 72 14900 2134559 5fc On dissout 5 g d'acide téréphtalique dans 100 ml d'anatcc.iaque aqueuse 2N et on mesure l'absorption de l'acide téréphtalique à 380 en utilisant un spectrophotomètre. Les valeurs plus faibles signifient des couleurs meilleures. 5 jt* La différence de couleur est la couleur extérieure de l'acide téréphtalique (solide), déterminée par la mesure de la lumière réfléchie de l'acide téréphtalique par un appareil de mesure de différence de couleur (Modèle CM-20) fabriqué par la Société Color Machine Co., Ltd. La valeur .b donne l'écart du jaune (+) au bleu (-) et les valeurs plus faibles signifient 10 de meilleures couleurs. On introduit l'acide téréphtalique (3 kg) et 9 kg d'acide acétique dans une cuve de délayage de 20 litres munie d'un agitateur et d'une conduite avec pompe de circulation pour agiter la bouillie. On fait passer la bouillie à travers une pompe de circulation ayant une capacité de 15 1/h et 15 on la fait circuler pendant 3 h pour la soumettre au traitement d'agitation. L'acide téréphtalique traité a une dimension moyenne de particules de 150 u. On introduit ensuite la bouillie dans une cuve de lavage dc'-tiée de titane (capacité intérieure 40 1) munie d'un ccnder.seur à reflux, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et on y effectue le lavage pendant 60 mn à '-me 2 ' 20 température de 150°C sous une pression manométrique de 10 kg/cm . On soutire ensuite la bouillie de la cuve et on la soumet à une séparation solide-liquide. On lave l'acide téréphtalique séparé par l'acide acétique et en le sèche. Les propriétés de l'acide téréphtalique résultant sont les suivantes : 25 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 30 ppm Coefficient d'extinction moléculaire ^ 0,01 (£ à 380 m^) Différence de couleur, valeur b -0,5 30 EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on introduit le para-xylène à un débit de 2 kg/h (le double de celui utilisé à l'exemple 1) pendant 90 mn. On obtient 4,5 kg (rendement 967.) d'acide téréphtalique brut ayant une dimension moyenne de particules de 200. Les propriétés de 35 l'acide téréphtalique brut sont les suivantes : 72 14900 2134559 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 160 ppm Coefficient d'extinction moléculaire ^0.01 (£ à 380 tyi) Différence de couleur, valeur b -0,1 5 On ajoute 9 kg d'acide acétique à 3 kg de l'acide téréphta lique brut ainsi obtenu et on soumet la bouillie résultante aux.traitements d'agitation par la pompe et lavage de la même manière qu'indiqué à l'exemple 1, L'acide téréphtalique résultant a les propriétés suivantes : 10 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 60 ppm Coefficient d'extinction moléculaire Différence de couleur, valeur b - 0,4 15 . EXEMPLE 3 On mélange 3 kg d'acide téréphtalique préparé par le même procédé d'oxydation qu'indiqué à l'exemple 2 et 9 kg d'acide acétique. On soumet le mélange aux traitements d'agitation par la pompe et de lavage de la même manière qu'indiqué à l'exemple 2, sauf que le traitement d'agitation par 20 la pompe s'effectue pendant 1 h 1/2. L'acide téréphtalique traité a une dimension moyenne de particules de 170 m et les propriétés suivantes : Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 70 ppm Coefficient d'extinction moléculaire ^ 0,01 25 (£ à 380 myu ) Différence de couleur, valeur b - 0,4 EXEMPLE 4 On effectue l'oxydation en phase liquide du para-xylène 30 comme indiqué à l'exemple 2, sauf qu'on utilise comme catalyseur 23,9 g de bromure de cobalt hexahydraté et 62,8 g de bromure de manganèse tétrahydraté (0,05% en poids de cobalt métal par rapport à l'acide acétique et teneur pondérale en manganèse métal double de la teneur en cobalt métal), On obtient 4,2 kg (rendement 90%) d'acide téréphtalique ayant une dimension moyenne de 35 particules de IQOja. L'acide téréphtalique brut résultant a les propriétés suivantes : 72 14900 14 2134559 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 800 ppm Coefficient d'extinction moléculaire 0,06 ( £ à 380 m^J ) Différence de couleur, valeur b - +• 5,0 5 On ajoute 9 kg d'acide acétique à 3 kg de l'acide téréphta lique brut obtenu ci-dessus et en soumet ensuite la beuillie résultante aux traitements d'agitation par la pompe et de lavage de la même manière qu'indiqué à l'exemple 2. L'acide téréphtalique obtenu a les propriétés suivantes : 10 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 400 ppm Coefficient d'extinction moléculaire 0,04 (£ à 380 m^u) Différence de couleur, valeur b .+3,0 15 EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf que la bouillie est chargée directement dans la cuve de lavage sans traitement dans la cuve de délayage. L'acide téréphtalique résultant a les propriétés suivantes : 20 Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 120 ppm Coefficient d'extinction moléculaire (£ à 380 m^i ) Différence de couleur, valeur b - 0,2 25 EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf que l'on soumet la beuillie au traitement d'agitation par la pompe dans la cuve de délayage pendant 30 mn pour réduire la dimension de particules moyenne de l'acide téréphtalique à 190(réduction de 5%). L'acide téréphtalique résultant a 30 les propriétés suivantes : Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 110 ppm Coefficient d'extinction moléculaire ^ 0S01 (t à 380 m^u) 35 Différence de couleur, valeur b - 0,2 72 14900 2134559 EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète le procédé de l'exemple 2, sauf que l'on soumet la bouillie au traitement d'agitation, par la pompe dans la cuve de délayage pendant 30 h pour réduire la dimension moyenne des particules de l'acide 5 téréphtalique à 80^u (réduction de 60%). L'acide téréphtalique obtenu a les propriétés suivantes : Teneur en carbcxy-4 ber_zaldéhvde 100 ppm Coefficient d'extinction. moléculaire ^0,01 ( t à 380 myu ) 10 Différence de couleur, valeur b - 0t3 EXEMPLE COMPARATIF A Lorsque la réacticn d'oxydation est terminée de la même manière qu'à l'exemple 2, on introduit directement le mélange réacticnr.el dans I5 la cuve de clélayage sans séparation de la liqueur mère et on le soumet au traitement d'agitation par la pompe pour réduire la dimension moyenne de particules de l'acide téréphtalique à 150^,u, Ensuite, or. soumet le mélange à la séparation solide-liquide. On introduit le solide dans la cuve de lavage avec 9 kg d'acide acétique et on soumet la bouillie au traitement de lavage 20 de la même manière qu'indiqué à l'exemple 2. L'acide téréphtalique résultant a les propriétés suivantes : Teneur en carboxy-4 benzaldéhyde 100 ppm Coefficient d'extinction moléculaire ^ 0,01 25 (&à 380 nyi) Différence de couleur, valeur b 0,2 On voit clairement d'après les exemples et les exemples comparatifs qui précèdent que l'effet supérieur de purification visé par 30 1'invention ne pouvait pas être atteint suffisamment lorsque Les cristaux d'acide téréphtalique sent soumis au traitement de lavage sans traitement préalable dans la cuve de délayage, c'est-à-dire sans réduction de la dimension de particules des cristaux d'acide téréphtalique (exemple comparatif 1), lorsque le traitement d'agitation par la p'-mpe est Insuffisant (exemple 35 comparatif 2), lorsque le traitement d'agitation à la pompe est trop poussé (exemple comparatif 3) ou lorsque l'acide téréphtalique brut est soumis au traitement d'agitation par la pompe sans séparation de la liqueur mère provenant de la réaction (exemple comparatif 4). - i6 2134559 72 14900 revendications 1. Procédé pour la production d'acide téréphtalique de haute pureté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) on oxyde le para-xylène en phase liquide par l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un 5 acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant et d'un catalyseur d'oxydation, on soumet le produit résultant à la séparation solide-liquide et on récupère l'acide téréphtalique brut; (b) on introduit l'acide téréphtalique brut dans une cuve de délayage et on le délaye par addition de solvant frais; 10 (c) on agite la beuillie résultante par scutirage cor.tinu d'une partie de la bouillie de la cuve et recyclage dans ladite cuve au meyen d'une pompe de circulation située à l'extérieur de la cuve, de manière à réduire la dimension de particules de l'acide téréphtalique; et (d) on introduit ensuite la bouillie dans une cuve de lavage, 15 on y lave la bouillie à température élevée en maintenant le solvant à l'état liquide et ensuite on la soumet à une séparation solide-liquide pov.r obtenir l'acide téréphtalique purifié. 2.^ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique inférieur utilisé pour l'oxydation en phase 20 liquide est l'acide acétique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de solvant utilisée dans l'oxydation en phase liquide est de 2 à 6 fois le poids du para-xylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le catalyseur utilisé pour l'oxydation en phase liquide comprend du cobalt, du manganèse et du brome. 5. " Pjfocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'on utilise l'oxydation en phase liquide du para-xylène à une température de 2 80 à 250°C et sous une pression manométrique de 2 à 30 kg/cm . 7. Procédé selon la revendication ls caractérisé en ce que l'en utilise l'oxydation en phase liquide du para-xylène à unetempérature de 2 130 à 200°C et sous une pression manométrique de 2 à 30 kg/cm . 17 2134559 72 14900 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de réaction ou le temps de séjour moyen des réactifs dans le réacteur d'oxydation est de 1/2 h à 6 h, de préférence de 1 à 3 h. 5 l'on soumet audit traitement d'agitation par la pompe et audit traitement de lavage l'acide téréphtalique brut obtenu par oxydation en phase liquide du para-xylène avec l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de 1'oxygène moléculaire, en utilisant un catalyseur d'oxydation contenant un composé de cobalt, un composé de manganèse et un composé du brome, la quantité de cobalt 10 métal étant de 0,05 à 0,50% en poids du solvant et la quantité de manganèse métal étant de 1 à 20% du poids du cobalt métal, de manière à former un acide téréphtalique de haute pureté ayant une teneur en carboxy-4 benzaldéhyde de 60 parties par million ou moins. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 solvant pour le délayage de l'acide téréphtalique brut est l'acide acétique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de solvant pour le délayage de l'acide téréphtalique brut est de 1 à 10 fois le poids de l'acide téréphtalique brut. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la dimension de particules de l'acide téréphtalique est réduite de 10 à 30% par le traitement d'agitation par la pompe. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ledit traitement de lavage à une température d'au moins 50°C, de préférence de 130 à 180°C. 25 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de traitement ou le temps de séjour moyen pour ledit traitement de lavage est d'au moins 10 mn, de préférence de 1/2 h à 3 h. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que