FR 2124419 A1 19720922 FR 7203534 A 19720202 72 03534 1 2124419 La présente invention concerne un nouveau composé d'organo-titane, et plus particulièrement un composé de tétraalcoyltitane stable utilisable comme catalyseur pour la polymérisation d*1-oléfines. 5 II est bien connu que des composés de tétraalcoyltitane tels que tétraméthyltitane et tétraéthyltitane sont des composés extrêmement instables, ne pouvant exister qu'à des températures inférieures ou au plus égales à -50°C. En fait, le tétraméthyl-titane commence à se décomposer à -78°C. 10 Conforménent à la présente invention, après avoir préparé du tétranéopentyltitane, c'est-à-dire du tétra(2,2-diméthyl-propyl)titane, on a découvert que ce composé est étonnamment stable à la température ambiante ordinaire et peut même, en fait, être purifié par sublimation à 70°G sous un haut vide. 15 On peut préparer le tétranéopentyltitane en faisant réagir un halogènure de titane, tel que du tétrachlorure de titane, avec du néopentyllithium dans un diluant inerte du type hydrocarbure tel'que du pentane, à une basse température (-78°C), Après avoir éliminé tout alcoyllithium n'ayant pas réagi, on 20 isole le composé de tétranéopentyle en évaporant le solvant à partir de la solution jaune. Le résidu se sublime à 70°G sous un haut vide en donnant un solide d'un jaune vif qui a été identifié comme étant bien du tétranéopentyltitane. Ce nouveau composé d'alcoyltitane est thermiquement tout-à-25 fait stable. Il fond à environ 60°C et, à environ 100°C, le liquide jaune vire au brun. En solution, il est nécessaire .de le chauffer jusqu'à plus de 100°C pour atteindre des vitesses raisonnables de décomposition. Par conséquent, le composé en question est facile à manipuler et à conserver ; c'est dont un eom-30 posé d'alcoyltitane fort intéressant. Ce composé est soluble dans des solvants organiques aussi bien polaires que non-polaires. Le tétranéopentyltitane est très sensible à l'oxygène. Une hydrolyse après réaction avec de l'oxygène donne de l'alcool néopentylique, tandis qu'une hydrolyse sans exposition à de 35 1'oxygène donne du néopentane. L'exemple suivant, bien entendu non limitatif, illustre la préparation du tétranéopentyltitane. Exemple 1.- On prépare du néopentyllithium en faisant réagir du chlorure de néopentyle avec du fil de lithium dans du pentane 40 selon un rapport molaire de 1:2, tout en agitant le mélange pen- 72 03534 2 2124419 dans six heures à 70-80°C. A une solution de 5 millimoles (mM) de TiCl^ dans 100 ml de pentane à -78°C et sous vide, on ajoute 40 ml d'une solution 0,5 M de néopentyllithium dans du pentane. On laisse le mélange 5 réactionnel se réchauffer jusqu'à -50°C, et on ajoute du bio-xyde de carbone (C0~) pour faire précipiter 11alcoyllithium n'ayant pas réagi,, Après centrifugation, on sépare le liquide surnageant et on l'évaporé à sec sous vide. On recueille le résidu brun clair et on le transfère sous argon dans un appa-10 reil à sublimation. Le produit subit une sublimation à 70°C sous tua haut video On obtient ainsi, avec ion rendement de 40 % basé sur le tétrachlorure de titane mis en oeuvre, le produit désiré sous la forme d'un solide jaune vif. L'analyse prouve que ce produit contient : Ti 14,04 % ; la valeur théorique pour 15 (C^H^^Ti est de 14,43 %. Les données spectrométriques dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire prouvent que les radicaux néopentyle sont directement attachés au titane et que le titane est tétravalent. Le tétranéopentyltitane faisant l'objet de la présente 20 invention est un catalyseur d'un très grand intérêt pour la polymérisation de 1-oléfines. Avec ce catalyseur, on peut po-lymériser n'importe quelle 1-oléfine telle, par exemple, qu'éthylène, propylène, butène-1, hexène-1, octène-1, etc., et des mélanges d'au moins deux telles oléfines. Le tétranéo-25 pentyltitane est utilisable comme seul et unique catalyseur, ou bien on peut l'utiliser conjointement avec un activateur tel, par exemple, qu'un alcoylaluminium. N'importe quel composé du type organoaluminium correspondant à la formule X R - Al-"^ "^Y dans laquelle R est un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc., et X et Y (qui peuvent être identiques ou différents) est halogénure, H, alcoxyde, etc., 35 peut être utilisé comme susdit activateur. De tels activateurs plus particulièrement importants sont les halogénures de dial-coylaluminium. Comme exemples de composés du type organoaluminium utilisables ainsi, on peut notamment citer : triméthyl-aluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diéthyla-40 luminium, triéthylaluminium, triisobutylaluminium, hydrure de 72 03534 3 2124419 diisobutylaluminium, sesquichlorures d'éthylaluminium, triocty-laluminium, tridodécylaluminium, isoprénylaluminium, triphényla luminium, tribenzylaluminium, tri(cyclohexyl)aluminium, etc. On peut, quand en utilise un activateur, en faire varier la proportion dans de larges limites, mais il convient généralement que le rapport molaire du composé d'aluminium au composé de titane soit compris entre 0,5:1 et 100:1, et de préférence entre 1:1 et 10:1. La polymérisation peut être conduite soit en marche discon tinue, soit en marche continue. On la conduit habituellement en présence d'un diluant liquide tel qu'un hydrocarbure liquide qui peut être un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique quelconque exempt de non-saturation éthylénique et tel, par exemple, que pentane, hexane, heptane, isooctane, décane, cyclohexane, benzène, toluène, xylène, etc. La polymérisation peut être conduite soit en solution, soit en suspension, en opérant à une température supérieure ou inférieure à celle à laquelle le polymère se dissout. Le tétranéopentyltitane peut aussi être étendu sur un support solide et utilisé comme catalyseur pour l'opération de polymérisation. On peut utiliser comme support n'importe quel matériau-support du type oxyde tel, par exemple, que n'importe quelle matière du type silice, alumine, thorine, bioxyde de titane, etc., aussi bien sous forme de particules que sous la forme des aluminosilicates mixtes. Le support peut être imprégné et/ou admis à réagir avec le tétranéopentyltitane en opérant de diverses manières. Une des méthodes les plus simples consiste à mélanger une solution du composé de titane dans un hydrocarbure avec la matière du type oxyde, puis à chasser le diluant hydrocarburé. La proportion du composé de titane sur le support peut être admise à varier largement, mais il convient généralement qu'elle soit comprise entre environ 0,01 et environ 0,4 millimoles par gramme du support,, La température à laquelle la Tx>lymérisation est conduite peut dépendre du type _e procédé mis en oeuvre, ruais elle est généralement comprise entre environ 0°G et environ 12CQC, bien que l'on puisse opérer à des températures plus basses ou plus élevées. On peut opérer sous n'importe quelle pression, depuis des pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à des pressions aussi élevées que 50 atmosphère ou même 72 03534 4 2124419 davantage. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent le procédé pour la polymérisation de 1-oléfines en utilisant comme catalyseur le tétranéopentyltitane faisant l'objet 5 de la présente invention. Exemple 2.- On laisse reposer £>lusieurs jours à la température ambiante ordinaire une solution heptanique de tétranéopentyltitane préparé de la manière décrite dans l'exemple 1. Au cours de ce temps, la couleur de la solution vire du jaune au vert __Il 10 fonce. Une portion de cette solution, contenant 1,0 x 10 mole du compose de titane, est injectée dans un récipient de polymérisation contenant une atmosphère d'argon et 300 ml d'heptane purifié. Après mise en équilibre à 80°C, on établit à l'intérieur du récipient une surpression (pression en plus de la près-15 sion atmosphérique normale) d'éthylène de 2,1 kg/cm . On agite le mélange réactionnel pendant quatre heures et demie à 80°G, après quoi on met l'intérieur du réacteur en communication avec l'atmosphère extérieure et on le refroidit. Le polyéthylène ainsi produit est séparé par filtration et est séché. La quan-20 tité s'en monte à 3 g par millimole de composé de titane, et il s'est formé à la vitesse de C ,4 g par millimole de titane par atmosphère et à l'heure (0,4 g/mM Ti/atm/h). Exemple 3»- Un silica gel microsphéroïdal est recuit quarante huit heures i 7C0°C, puiG est refoidi et est conservé à la tem-25 pérature ambiante ordinaire en l'absence d'air* Une portion de 8,36 g de la silice ainsi obtenue est reséchée sous argon puis est traitée par une solution de 1,14 x 10 mole du tétranéopentyltitane, préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, dans du pentane. On évapore le pentane, et on obtient un cata-30 lyseur de couleur jaune contenant 0,6'o ;S de titane, soit 0,156 mM. de composé de titane par gramme de silice. Un échantillon de ce catalyseur, pesant 0,47 g, est placé dans un réacteur de 750 ml contenant 300 ml d'heptane sous atmosphère d'argon. On ferme hermétiquement le récipient, on y établit une surpression 35 d'éthylène de 2,1 kg/cm^, et on en élève progressivement la température. Bans le voisinage de 50°G, une polymérisation commence et on maintient cette température pendant soixante sept heures. On met ensuite l'intérieur du réacteur en communication avec l'atmosphère extérieure, puis on le refroidit et 40 on en filtre le contenu ; on obtient ainsi 8,3 g de polyéthylène, 72 03534 5 2124419 ce qui correspond à 130 g par millimole de titane et une vitesse de production de 1,0 g/mM Ti/atm/h.. Exemple 4.- On répète le mode opératoire de l'exemple à l'exception du fait que l'on conduit la polymérisation à 90°C 5 y pendant dix neuf heures. Le rendement en polyéthylène solide est de 8,9 g ; on obtient aussi 1,3 g de polymère sbluble. Ceci représente l'équivalent de 160 g/mM de titane à une vitesse de 8,5 g/mM Ti/atm/h. Exemple 5«- On répète le mode opératoire de l'exemple 5, à 10 l'exception du fait que l'on ajoute au catalyseur une proportion de dichlorure d1éthylaluminium représentant 1 mole d'aluminium par mole de titane. On obtient du polyéthylène produit à une vitesse de 1,2 g/mM Ti/atm/h. Exemple 6.- On répète le mode opératoire de 1'exemple 3, à 15 l'exception du fait que l'on ajoute au catalyseur une proportion de triéthylaluminium représentant 1 mole d'aluminium par mole de titane. On obtient du polyéthylène produit à une vitesse de 1 ,'6 g/mM Ti/atm/h. Exemple 7«- On prépare un. catalyseur en opérant de la manière 20 décrite dans l'exemple 3, mais à teneur en titane plus basse : 0,12 mM de tétranéopentyltitane par gramme de silice. On poly-mérise de l'éthylène par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 3* à l'exception du fait que l'on injecte, dans le mélange réactionnel de polymérisation, une proportion de chlo-25 rure de aiéthylaluminium correspondant à 2 moles d'aluminium par mole de titane, en utilisant 0,46 g de catalyseur au titane sur silice. La polymérisation est conduite à 50°C pendant dix neuf heures. On obtient ainsi 6,1 g de polyéthylène, soit l'équivalent de 110 g/mM de titane à une vitesse de 2,8 g/mM 30 Ti/atm/h. Exemple 8.- On utilise une portion de 1,08 g du catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple 3 pour polymériser du propylène par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans cet exemple. La polymérisation est conduite à 50°C pendant 35 soixante six heures sous une surpression de 2,8 kg/cm^ de propylène. On obtient ainsi 1,8 g de polypropylène, soit 1'équivalent de 12,2 g par- millimole de titane. Exemple 9.- On répète le mode opératoire de l'exemple 8, à l'exception du fait qu'une proportion de chlorure de diéthyla-40 luminium égale à 8 moles d'aluminium par mole de titane est 72 03534 6 2124419 ajoutée au début de la polymérisation, laquelle est poursuivie pendant 19*7 heures. On obtient ainsi 2,9 g de polypropylène, soit l'équivalent de 1957 g par millimole de titane. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 03534 7 2124419 —REVENDICATIONS— 1.- A titre de produit industriel nouveau^ le tétranéopentyltitane. 2.- Catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il 5 comprend essentiellement du tétranéopentyltitane étendu sur un support solide. 3.- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support solide est de la silice. 4.- Procédé pour la polymérisation de 1-oléfines,caractérisé 1C en ce qu'il consiste essentiellement à mettre au moins une 1- oléfine en contact avec un catalyseur comprenant du tétranéopentyltitane. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise du tétranéopentyltitane étendu sur de la silice. 15 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on active le catalyseur par addition d'un composé or— ganique de l'aluminium. 7.- Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on active le catalyseur par addition d'un halogénure de 20 diialcoylaluminium. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure de diialcoyle d'aluminium, du chlorure de diiéthylaluminium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, 25 caractérisé en ce que l'on polymérise de l'éthylène ou du propy- lène. 10.- Procédé pour la préparation du tétranéopentyltitane, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un halogénure de titane avec du néopentyllithium, en opérant dans 30 un diluant du type hydrocarbure inerte, et a une basse température. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction ù une température comprise entre environ - 7C°C et -5G°C. 35