FR 2120015 A1 19720811 FR 7146618 A 19711224 71 46618 1 2120015 La présente invention est relative d'une manière générale à la séparation d'hydrocarbures et vise plus particulièrement un procédé de séparation en lit mobile simulé dans lequel on met en contact une masse fixe d'adsorbant et une concentration variable de 5 constituants d'un courant fluide circulant à contre-courant. Il existe dans la technique antérieure des références à des opérations de séparation à contre-courant utilisant un lit fixe d'adsorbant dans lequel le point d'amenée du fluide est déplacé à travers l'adsorbant pour simuler un lit mobile. Ceci donne lieu 10 à un écoulement de 1'adsorbant par rapport au fluide qui circule dans le système. De façon spécifique, la technique antérieure a proposé l'idée de base d'un procédé de contact solide - fluide à contre-courant simulé mettant en oeuvre un lit fixe d'adsorbant solide avec des courants dont l'entrée et la sortie sont mobiles, 15 ce qui permet une ségrégation de zones où des fonctions distinctes sont remplies dans le but de séparer une charge en un produit raffiné et un produit extrait. On connaît également l'utilisation d'une zone de rectification, localisée entre une zone d'adsorption et une zone de désorption, dans laquelle on fait passer dans 20 11 installation un agent de balayage pour pousser le produit raffiné enfermé dans les espaces vides compris entre les particules ' d'adsorbant, et le ramener dans une zone d'adsorption. Ceci empêche le produit raffiné de passer de la zone d'adsorption à la zone de désorption, ce qui aurait comme conséquence la contamination du 25 produit extrait avec du produit raffiné. L'agent de balayage utilisé est choisi de manière à être facilement séparé de la charge par distillation. On connaît également dans la technique antérieure le recyclage d'un produit raffiné dans une seconde zone de désorption pour 30 enlever le désorbant de l'adsorbant passant dans une zone d'adsorption. Le but du recyclage d'un produit raffiné est de débarrasser entièrement l'adsorbant du désorbant avant qu'il risque d'être en contact avec les constituants de la charge entrant dans la zone d'adsorption par un courant de charge. C'est ainsi qu'on fait 35 passer le produit raffiné recyclé dans une zone d'adsorption en un point compris entre 1'entrée de la charge et la sortie des produits raffinés. Le procédé selon l'invention permet le fonctionnement d'une zone d'adsorption en introduisant seulement du produit brut de charge dans la zone d'adsorption tout en retirant 40 de cette zone un courant de produit raffiné. Il n'y a pas de 71 46618 2 2120015 recyclage de produit raffiné dans la zone d'adsorption de l'invention. Le procédé selon l'invention est relatif à un mode de traitement à contre-courant à lit mobile simulé dans lequel des zones 5 sont déplacées à travers l'adsorbant de manière que des parties différentes de l'adsorbant puissent fonctionner comme zones d'adsorption et zones de désorption. Un courant de purification, contenant du produit extrait, est envoyé dans la zone qui se trouve entre les zones d'adsorption et de désorption, (1) pour déplacer 10 des espaces interstitiels existant dans le lit d'adsorbant toutes les substances raffinées portées dans cette zone, (2) pour éliminer les contaminants de la charge adsorbés par l'adsorbant, et (3) pour réduire sensiblement la quantité de désorbant qui entoure normalement les particules d'adsorbant dans cette zone lorsqu'on 15 n'utilise pas de courant de purification. Puisque, dans les opérations normales, on fait passer le produit retiré de la zone de désorption dans la zone comprise entre les zones de désorption et d'adsorption, le désorbant peut être au contact de l'adsorbant dans cette zone. L'adsorbant présent dans la zone comprise entre 20 les zones d'adsorption et de désorption contient beaucoup d'extrait adsorbé tandis que le fluide qui entoure l'adsorbant contient relativement peu d'extrait. La présence du désorbant réduit la capacité de l'adsorbant de retirer de façon sélective cette petite quantité d'extrait du fluide qui entoure l'adsorbant. Pour surmon-25 ter cette difficulté, l'invention prévoit un courant de purification, contenant un pourcentage relativement élevé d'extrait, qui est envoyé dans la zone comprise entre les zones d'adsorption et de désorption pour remplacer le désorbant qui, dans la technique antérieure, pénétrait dans cette zone. 30 L'extrait introduit dans la zone intermédiaire peut être soit l'extrait retiré en premier de la zone de désorption du fait que cette matière est presque de l'extrait pur avec peu de désorbant présent, soit peut provenir'de l'extrait séparé dans une zone de fractionnement de courant d'extrait. 35 C'est l'un des buts de l'invention de faire passer une partie d'un courant d'extrait relativement pur dans une zone comprise entre une zone d'adsorption et une zone de désorption de façon que le produit raffiné présent dans cette zone (à l'état adsorbé par l'adsorbant ou occlus dans les interstices) puisse être déplacé 40 de cette zone par l'extrait. L1invention a également pour but de 71 46618 3 2120015 faire passer l'extrait dans la zone intermédiaire pour réduire la quantité d'adsorbant dans cette zone. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de séparation d'un courant de charge d'hydrocarbures en extrait et produit 5 raffiné à l'aide d'un adsorbant sélectif pour l'extrait, suivant lequel (a) on met en contact la charge avec un lit d'adsorbant dans une première zone d'adsorption en présence de désorbant et on retient sélectivement l'extrait et au moins une partie du produit raffiné, et (b) on met en contact au moins une partie de 10 l'adsorbant du stade (a) avec un désorbant et on déplace de cet adsorbant un courant comprenant l'extrait, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une partie de l'adsorbant du stade (a) avec un courant de purification comprenant de l'extrait avant que l'adsorbant du stade (a) entre au stade (b). 15 Les courants d'extrait ou de produit raffiné peuvent contenir beaucoup de désorbant, ou seulement une faible quantité et être encore considérés comme des courants d'extrait ou de produit raffiné. Par exemple, lorsque la charge mise en jeu dans le procédé de 20 séparation d'hydrocarbures selon l'invention est un mélange d'hydro' carbures aromatiques en Cg, le para-xylêne (p - X) peut être retenu sélectivement par l'adsorbant, et sera alors considéré comme extrait, qu'il soit sous forme de p - X presque pur, ou de p - X avec un désorbant. Dans cet exemple, le produit raffiné sera 25 formé de méta-xylène, d'ortho-xylène et d'éthylbenzène (m - X, o - X et EB), à l'état pur ou en dilution avec le désorbant. De façon analogue, le courant de purification sera formé de p - X à peu près pur, bien qu'il puisse renfermer un peu de désorbant. 71 46618 4 2120015 Le "volume sélectif" de l'adsorbant et le volume d'adsorbant capable d'adsorber l'extrait de la charge. Le "volume non-sélectif" est le volume de l'adsorbant qui ne contribue pas à adsorber sélectivement l'extrait de la charge. Ce volume inclut les cavités de l'adsorbant qui ne contiennent pas de sites d'adsorption et le volume interstitiel compris entre les particules d'adsorbant. Quand l'adsorbant "passe" dans une zone opérationnelle, ses voilâmes sélectif et non-sélectif amènent du fluide dans cette zone. Le volume non-sélectif détermine la quantité de fluide qu'il faut ajouter dans cette zone pour déplacer le fluide présent dans ce volume non-sélectif. Si le fluide ajouté ne balaie pas le contenu du volume non-sélectif, il y a un entraînement net de liquide dans la zone par l'adsorbant. Cet entraînement n'est pas désirable, du fait que le liquide entraîné contient souvent du produit raffiné. Le volume sélectif de l'adsorbant peut, dans certains cas, adsorber du produit raffiné. Il existe une compétition entre extrait et produit raffiné pour occuper les sites d'adsorption de l'adsorbant. Si une grande quantité de produit raffiné est présente dans le volume vide avec peu d'extrait, un peu de produit raffiné peut se trouver adsorber par l'adsorbant. Trois zones opérationnelles séparées sont nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé, bien qu'on puisse également, si on le désire, utiliser une quatrièmè zone. Dans la zone d'adsorption (zone 1), l'adsorbant est en contact avec la charge et en sépare par ad-sorption un extrait. Les constituants de la charge non retenus sortent de la zone 1 comme courant de produit raffiné. La composition de ce dernier varie depuis le désorbant pratiquement pur, présent dans le volume sélectif ou non-sélectif de l'adsorbant en provenant d'un stade précédent de désorption, jusqu'au produit raffiné prati" quement à 100 %. La zone 1 peut se définir comme étant la zone d'adsorbant comprise entre le point d'entrée de la charge et la sortie du produit raffiné. L'écoulement général dans la zone 1 est considéré comme se faisant vers l'aval en passant du courant de charge au courant de produit raffiné. Immédiatement en amont de la zone 1 se trouve la zone 2 qui est une zone de purification. Les limites de la zone 2 sont définies par la sortie de l'extrait et l'entrée de la charge. Les opérations essentielles qui ont lieu dans cette zone sont : (1) le déplacement hors du volume non-sélectif de tout produit raffiné qui a pu être amené dans la zone 2 par le déplacement de l'adsorbant dans cette COPY 71 46618 s 2120015 zone et (2) la désorption de tout produit raffiné pouvant être adsorbé dans le volume sélectif de l'adsorbant. La purification est effectuée avec l'extrait. L'écoulement dans la zone 2 se fait vers la limite aval correspondant à l'entrée du courant de charge. 5 Immédiatement en amont de la zone 2 se trouve la zone 3 ou zone de désorption. Un désorbant est chargé dans cette zone en vue de déplacer l'extrait adsorbé sur l'adsorbant au cours d'un précédent contact avec la charge. La zone 3 est définie par sa limite amont, le point d'entrée du désorbant, et sa limite aval, la sortie de 10 l'extrait. Le sens d'écoulement du fluide dans la zone 3 est le même que dans les zones 1 et 2. Dans certains cas, on peut également prévoir une quatrième zone. Dans cette éventualité, cette zone est comprise immédiatement en amont de la zone 3. La zone 4 conserve la quantité de désorbant 15 requise dans la phase de désorption, parce que le produit raffiné retiré de la zone 1 est envoyé dans la zone 4 en vue de déplacer le » désorbant de cette zone vers la zone de désorption 3. La zone 4 contient suffisamment d'adsorbant pour éviter le passage du produit raffiné de la zone 1 dans la zone 3 par l'intermédiaire dé la zone 4. 20 Si le produit raffiné provenant de la zone 1 entrait dans la zone 3, l'extrait provenant de la zone 3 serait contaminé. Si on n'utilise pas la quatrième zone, on surveille étroitement le taux d'extraction du produit raffiné pour éviter que du produit raffiné passe de la zone 1 à la zone 4. Le courant de produit raffiné sortant de la 25 zone 1 est également fractionné pour en séparer le désorbant du produit raffiné et au moins une partie du désorbant fractionné est envoyé dans la zone 4. Cette opération nécessite un équipement de fractionnement supplémentaire et a pour conséquence une utilisation inëf-ficace du produit désorbant. 30 Dans les procédés de séparation par adsorption, un facteur im portant est la sélectivité de l'adsorbant pour un constituant par rapport à un autre constituant. La sélectivité (B) est définie par la relation : (I). 35 Sélectivité = B x/y = (-) \Y/u dans laquelle B représente la sélectivité, x et y le pourcentage en volume des constituants que l'on compare et a et u représentent les phases adsorbëes et non-adsorbées. La sélectivité est mesurée dans 40 les conditions d'équilibre, c'est-à-dire lorsque la charge passée f COpy 71 46618 6 2120015 sur un lit d'adsorbant ne modifie pas sa composition après avoir été en contact avec le lit d'adsorbant. Dans les procédés de séparation par adsorption, la séparation des composés aromatiques comme les xylènes ou le diéthylbenzène peut 5 s'effectuer à l'aide d'adsorbants à base d1aluminosilicates cristallins. Des aluminosilicates cristallins usuels qui permettent efficacement la séparation de composés aromatiques sont les zëolites de synthèse, de type X et Y. Les adsorbants zéolitiques de type X et Y contiennent de pré-10 férence au niveau de leurs sites cationiques échangeables des cations choisis parmi le potassium, le rubidium, le césium, le baryum, le suivre, l'argent, le lithium, le sodium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le cadmium, le cobalt, le nickel, le manganèse, le zinc et des associations de ces métaux. 15 Le désorbant utilisé dans le procédé selon l'invention doit pouvoir être facilement séparé de la charge. Quand on désorbe l'extrait, le désorbant et l'extrait sont retirés ensemble de l'adsorbant. La séparation de ces deux matières est nécessaire pour augmenter la pureté de l'extrait. Aussi préfère-t-on des dësorbants ayant une 20 gamme d'ébullition différente de celle de la charge pour permettre d'utiliser le fractionnement pour séparer l'extrait du désorbant et réutiliser le désorbant dans le procédé. Lorsque le produit désiré est un isomère du xylène, les dësorbants utilisables comprennent le benzène, le toluène, des ëthers, des alcools, des composés cycliques 25 chlorés, des diènes cycliques et des cëtones. On peut utiliser des xylènes comme dësorbants pour les charges de diéthylbenzène, tandis que 1'ëthylbenzène peut servir de désorbant pour les charges de xylène. Les opérations en phase liquide et en phase vapeur sont éga-30 lement possibles, mais l'opération en phase liquide est préférée en raison des conditions de température moins élevée et d'un léger gain dans les sélectivités résultant de l'utilisation de températures plus faibles. Les températures que l'on peut utiliser dans 1'adsorption d'un isomère du xylène sont comprises entre 40° et 250° C en-35 viron, et les pressions peuvent se situer entre 1 et 35 atmosphères environ. Les conditions de désorption comprennent la même gamme de température et de pression que dans 1 *adsorption. L'invention est particulièrement utile dans le traitement de courants de charge comprenant au moins deux constituants choisis 40 parmi les diéthylbenzènes ou les xylènes, en incluant 1'ëthylbenzène. 71 46618 7 2120015 de les composés pouvant également comporter des portions /paraffines à chaines linéaires ou ramifiées, de cycloparaffines-et des composés aromatiques comme le benzène, le toluène, les naphtalènes et des composés similaires. Quand on sépare des isomères aromatiques, il 5 est recommandé particulièrement d'opérer sur des courants de charge contenant environ 80 à 100 % en volume de composés aromatiques. Sur la Fig. unique du dessin annexé est illustré un mode spécifique de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ouatre zones séparées de traitement y sont schématisées, parmi lesquelles la qua-10 trième zone est facultative. Le dessin représente un lit fixe ou une série de lits fixes d'adsorbant, avec des courants d'entrée et de sortie reliés aux lits individuels. La circulation du liquide dans les lits se fait de bas en haut et l'adsorbant reste stationnaire. Une circulation à contre-courant du fluide par rapport à l'adsor-15 bant solide est simulée en déplaçant les courants individuels d'entrée et de sortie après chaque période de fonctionnement. Certaines des zones 1, 2, 3 et 4 peuvent nécessiter une plus grande quantité d'adsorbant que d'autres, ou toutes peuvent en avoir le même quantité. Il faut essentiellement trois zones pour effectuer 20 une séparation : une zone d'adsorption, une zone de purification et une zone de désorption. Une quatrième zone utilisée facultativement empêche la contamination de l'extrait par du produit raffiné provenant de la zone 1. Les zones extrêmes 1 et 4 sont reliées par des conduites 10 et 11 permettant au fluide de la zone 1 d'entrer dans 25 la zone 4, ou dans la zone 3 si on ne désire pas utiliser la zone 4. L'écoulement général du fluide se fait de bas en haut mais, dans certains cas, on peut faire fonctionner une zone en faisant circuler le fluide, pendant une durée limitée, dans un sens opposé au sens général. Après chaque cycle d'opérations, on déplace les cou-30 rants d'entrée et de sortie 5, 6, 7, 8 et 9 dans le même sens que le sens général d'écoulement du fluide. Normalement, ce déplacement des courants d'entrée et de sortie sur la longueur du lit fixe d'adsorbant se fait simultanément et d'une égale distance sur cette longueur. Dans d'autres cas, deux fonctions de zone, ou davantage, 35 peuvent être accomplies dans l'adsorbant entre deux courants d'entrée et de sortie avant que l'on déplace les courants d'entrée et de sortie. Sur le dessin, la zone 1 est une zone d'adsorption délimitée entre la conduite d'entrée de la charge 6 et la conduite de sortie 40 du produit raffiné 5, reliée à la zone 1 par une conduite 11. La 71 46618 8 2120015 zone de purification ou zone 2, est délimitée par la conduite de sortie de l'extrait 8 et la conduite 6. La désorption, ou zone 3, est délimitée par une conduite d'entrée du désorbant 9 et la conduite 8. La zone 4, qu'on utilise facultativement, est délimitée entre la conduite 5 et la conduite 9. Les pompes et les vannes ne sont pas représentées. On peut disposer une pompe sur une ou plusieurs conduites pour provoquer un mouvement général de circulation. Les caractéristiques hydrauliques de l'appareillage peuvent être prévues pour imposer une circulation dans un seul sens dans tout l'ensemble, ou bien des dispositifs de commande de la circulation, comme des vannes de commande, peuvent être disposés entre les zones pour imposer un écoulement général dans un seul sens. La charge entre dans l'installation de traitement par la conduite 6. 71 46618 9 2120015 Du fait que la circulation générale se fait de bas en haut, tout produit provenant de la zone 2 dans la conduite 12 entre dans la zone 1. L'extrait avec un peu de produit raffiné est adsorbé dans le volume sélectif de l'adsorbant. Le produit qui est adsorbé doit souvent désorber le désorbant qui est déjà présent dans le 5 volume sélectif de 1'absorbant.il est possible d'avoir un absorbant exempt de désorbant en amenant du produit raffiné pratiquement pur de la zone 1 au contact de l'adsorbant dans la zone 4 de façon à déplacer le désorbant de l'adsorbant qui, dans le cycle suivant, va faire partie de la zorie d'adsorption. 10 Lorsque la charge entre dans la zone 1 un égal volume de produit raffiné estdéplacé de la zone 1 dans la conduite 11. On peut recueillir une partie du produit raffiné, ou la totalité, en la faisant passer de la conduite 11 dans la conduite 5 de sortie, le reste étant envoyé par la conduite 10 dans la zone 3* ou la zone 4 si on l'utilise. 15 Le courant de recyclage est envoyé dans la zone 2 de purifi cation par la conduite 7. Celle-ci peut déboucher n'importe où dans la zone 2, mais il est préférable que la conduite j soit placée de façon qu'une certaine quantité d'adsorbant soit comprise entre la conduite 7 et la conduite 6. Dans la zone 2 le produit raffiné est séparé de l'adsorbant ?0 quand l'adsorbant passe de la zone d'adsorption à la zone de purification, il contient généralement un peu de produit raffiné dans son volume sélectif aussi bien que dans son volume non sélectif. Le produit raffiné est séparé de l'adsorbant par contact avec l'extrait ou le courant de purification. Dans le procédé de la tech-25 nique antérieure l'adsorbant serait mis au contact d'un mélange d'extrait et d'une quantité substantielle de désorbant et ce mélange aurait pour effet de séparer le produit raffiné de l'adsorbant. Une partie de l'extrait entre également dans la zone 2 de purification en venant de la zone 3 Par la conduite 13. Le courant de purification selon l'invention permet de séparer le produit raffiné 30 de l'adsorbant tout en réduisant sensiblement ou en éliminant totalement la quantité de désorbant entrant dans la zone de purification. L'élimination ou la réduction substantielle du désorbant utilisé dans la zone de purification augmente la capacité de l'adsorbant d'adsorber l'extrait du fluide entourant l'adsorbant. 71 46618 10 2120015 On peut ajuster le débit de fluide entrant dans la zone 2 en réglant la quantité de substance de purification entrant par la conduite 7, la substance entrant par la conduite 13 ou celle qui sort par la conduite 12. La zone 3j immédiatement en amont de la zone 2 par rapport 5 à la circulation principale de fluide dans la zone 2, permet de récupérer l'extrait adsorbé par l'adsorbant dans les zones 1 et 2. Le désorbant.est.introduit dans la zone 3 par les conduites 9 et 14, et il permet de désorber l'extrait du volume spécifique de l'adsorbant. L'extrait est évacué de la zone 3 par les conduites 10 13 et 8. La circulation du fluide dans la zone 3 va donc de la conduite 9 vers la conduite 8. L'adsorbant contenu dans la zone ■ 3, particulièrement à l'extrémité amont proche de la conduite S, renferme du désorbant pratiquement pur dans ses volumes sélectif et non sélectif. 15 On peut utiliser la zone 4 à la fois pour réduire le besoin en désorbant nécessaire au procédé et éviter la contamination de l'extrait avec du produit raffiné. Quand on utilise la zone 4, le produit raffiné qui n'est pas sorti par la conduite 5 entre dans la zone 4 par les conduites 11 et 10 et déplace le désorbant du 20 volume non sélectif de l'adsorbant. Le désorbant est simultanément déplacé de la zone 4 par la conduite 14 dans la zone 3. Le désorbant déplacé de la zone 4 tend à réduire le besoin en désorbant frais introduit par la conduite 9. Quand on n'utilise pas la zone 4, la substance qui sort de 25 la zone 1 par la conduite 11 et qui n'est pas dérivée par la conduite 5 doit être exempte de produit raffiné. Le fluide initial qui sort de la zone 1 contient une très haute concentration de désorbant et peu^èans risque passer de la zone 1 à la zone 3. Dans la mesure où ce fluide contient une quantité faible on nulle de 30 produit raffiné, on diminue ou on stoppe l'évacuation du fluide par la conduite 5. Quand le fluide soutiré de la zone 1 contient une quantité appréciable de produit raffiné, on arrête le transfert à la zone 3 et on évacue le produit raffiné par la conduite 5. Tandis qu'on soutire le produit raffiné par la conduite 5 on peut 35 faire passer le désorbant dans la zone 3 par la conduite 9. Le produit qui sort initialement par la conduite 8 est de l'extrait presque pur. Cet extrait peut être retiré totalement de 71 46618 il 2120015 l'appareil par la conduite 8, ou on peut en faire passer une partie dans la zone 2 par la conduite 13 Pour entraîner l'adsorbant dans la zone 2. Au bout d'un certain temps, il y a une quantité appréciable de désorbant présente dans l'extrait qui sort de la zone 3 par conduite 13. On peut alors retirer cette substance 5 du circuit par la conduite 8.Ensuite, on peut bloquer la conduite 13 qui relie la conduite 8 à la zone 2 et faire entrer dans la zone 2 par la conduite 7 un courant d'extrait de purification extérieur. L'extrait que l'on retire de la zone 3 par la conduite 8 peut également être fractionné pour séparer le désorbant de l'ex-10 trait, une partie de l'extrait étant alors recyclée dans la zone " 2 par la conduite 7. De cette façon, de l'extrait peut entrer dans la zone 2 par la conduite 13* tandis que le courant d'extrait qui sort par la conduite 8 est pratiquement arrêté, ou si une quantité appréciable de désorbant est présente, or peut envoyer de l'exté-15 rieur de la zone 2 un courant de purification de produit de recyclage, ou recourir à une combinaison quelconque de ces deux possibilités. Les effets du courant de recyclage sont en définitive de deux sortes : 1) réduction de l'influence défavorable du désorbant sur la 20 sélectivité de l'adsorbant, particulièrement lorsqu'il y a des quantités relativement réduites d'extrait présent dans le volume non sélectif et que l'on désire adsorber jusqu'aux dernières traces de produit extrait, et 2) le passage d'un courant de purification dans la zone 2 déplace de la partie aval de cette zone le produit raffiné qui est 25 présent dans le volume non sélectif de l'adsorbant. Ce produit raffiné est déplacé dans la zone 1 par la conduite 12. Un avancement cylique des courants d'entrée et de sortie à travers le lit fixe peut être obtenu avec un collecteur dans lequel des vannes sont actionnées d'une façon séquentielle pour déplacer 30 les courants d'entrée et de sortie dans le même sens que l'écoulement général du fluide et simuler ainsi la circulation à contre courant du fluide par rapport aux adsorbants. Un distributeur à disque tournant dans lequel les courants d'entrée et de sortie sont reliés au distributeur et les conduites par lesquelles passent les 35 courants d'entrée et de sortie sont avancées dans le même sens d'un' bout à l'autre du lit. Le collecteur et le distributeur à disque tournant sont connus de la technique. 71 46618 12 2120015 L'adsorbant est effectivement déplacé pendant le fonctionnement. L'adsorbant retire l'extrait de la charge dans une zone d'adsorption, puis il entre dans une zone de désorption et on récupère l'extrait. Il peut être également souhaitable de purger le volume des vides de l'adsorbant lorsqu'il est transféré en fait 5 d'une zone à l'autre. Ceci permet d'éviter la contamnination du fluide dans la nouvelle zone par du fluide restant de la zone précédente. Il est souhaitable dans de nombreux cas de prévoir un ou plusieurs courants d'entrée ou de sortie dans une zone^ restant 10 inactifs pendant que les opérations ont lieu dans cette zone. Il peut y avoir une ou plusieurs conduites reliées à l'adsorbant de la même manière que l'un des courants d'entrée ou de sortie en service, de telle sorte que lorsqu'un cycle d'opérations est terminé les courants d'entrée et de sortie se trouvent simplement 15 déplacés jusqu'à la conduite dormante qui fait suite dans la direction aval. En déplaçant ainsi les courants d'entrée et de sortie on peut obtenir une production constante de matière raffinée et d'extrait et utiliser sans interruption les courants de charge et de 20 désorbant ainsi que le courant de purification de produit recyclé. 71 46618 13 2120015 Dans l'exemple qui suit des comparaisons sont faites entre des opérations avec lit fixe à contre-courant utilisant ou non des courants de purification. L'appareil utilisé dans ces essais consiste en une colonne 5 contenant 24 lits individuels d'adsorbant reliés en série. Des robinets de transfert entre les lits permettent l'entrée ou la sortie des substances. L'appareil entier contient approximativement 42,7 1 d'adsorbant à base d'aluminosilicate cristallin. Les tamis contiennent 10 environ 6,2 1 de volume sélectif ou de volume de pores et environ 25,4 1 de volume non sélectif ou de volume de vides. Toutes les expériences sont faites à 177°C environ sous une pression de l'ordre de 14,6 atm. La charge est un mélange de xylènes contenant à peu près les concentrations en poids suivantes : 15 14,4% de p - X, 35,1 % de m - X, 18,1 % d' o - X, 31,9 % d' EB, 0,4 % d'isopropylbenzène et 0,1 % de butylbenzène. cas L'adsorbant utilisé dans tous les/est une zéolite du type 13X préalablement soumise à un échange d'ions avec du baryum et du potassium. Avant son utilisation dans les essais, l'adsorbant 20 est séché à température élevée pour réduire la teneur en eau de la zéolite. Le désorbant servant à ces essais est un mélange d'isomères de diéthylbenzène (DEB) dont les concentrations en volume liquide sont les suivantes : m-DEB : 60,4 %; o-DEB : 7,4 %; p - DEB : 25,6% 25 et butylbenzène (BB) : 6,6 %. Le seul but de ces expériences est de déterminer les avantages d'un cycle de recyclage de purification Aucune recherche n'est faite en vue de trouver les paramètres de fonctionnement optimum en ce qui concerne les températures, les pressions, l'adsorbant, les types de dësorbants utilisés, ou des 30 charges différentes susceptibles d'être traitées. L'appareil utilisé contient quatre zones séparées. Une description particulière de l'appareil est donnée dans la suite en allant dans la direction aval à partir de la sortie du produit raffiné, par la conduite 5, vers la zone 4. La zone 4 35 contient 4 lits reliés en série. A la limite aval de la zone 4, la conduite 9 sert à l'introduction du désorbant. Ensuite vient la zone 3, avec six lits d'adsorbant en série. A la limite aval de la zone 3, la conduite 13 sert à l'évacuation de l'extrait. Ensuite vient la zone 2 avec 8 lits d * absorbant. Entre."*1 ' entrée 40 de la substance de purification par la conduite 7 et la conduite 8 est disposé un lit d'adsorbant. En aval'de ia conduite 7 se 71 46618 14 212Û0I5 trouvent 6 lits adsorbants. En aval de ces derniers est placée une entrée de substance de balayage, non représentée, suivie d'un autre lit en aval de cette entrée. Ainsi, la zone 2 contient 8 lits : un lit compris entre les conduites 7 et 8, six lits 5 entre la conduite 7 et l'entrée de la substance de balayage et un lit entre cette entrée et la conduite 6. Le courant de balayage a pour effet d'éliminer les constituants de la charge de la conduite par laquelle passait précédemment la charge, une ibis que la charge a été dirigée à son nouveau point d'entrée en aval 10 du précédent. Ceci évite la contamination de l'extrait par le produit raffiné. Les zones 1 et 4 sont reliées par une conduite 10 qui comprend une pompe pour faire passer le fluide de la zone 1 à ]a zone 4. On peut aussi faire usage de vannes de commande pour 15 s'assurer que la circulation du fluide à travers le lit a lieu en définitive dans une seule direction. Dans les essais sans courant de purification, la conduite 7 n'est pas prévue et les courants d'entrée et de sortie sont tels que décrits précédemment. 20 Dans toutes les expériences effectuées dans cet exemple, le cycle total d'opérations avec les 24 lits d'adsorbants demande environ 1/2 heure, soit 1,25 minute de fonctionnement entre chaque déplacement des courants d'entrée et de sortie. Un facteur important à considérer est le taux de reflux dans 25 les diverses zones de fonctionnement. Dans une zone donnée, le taux de reflux est défini par la relation suivante : Taux de reflux = Liquide entrant dans la zone - Volume non sélectif entrant dans la zone Volume sélectif de l'adsorbant entrant dans la zone 30 Lorsque le taux de reflux est O, le volume de liquide entrant dans une zone est exactement égal au volume non sélectif de l'adsorbant entrant dans cette zone. Si le taux de reflux est positif, la quantité nette de liquide entrant dans la zone est supérieure au volume vide de l'adsorbant entrant dans la zone. De cette façon, 35 le liquide entrant dans la zone purgera le liquide entraîné dans le volume non sélectif de l'adsorbant entrant dans la zone. Si le taux de reflux est un nombre négatif, le volume de liquide amené dans cette zone dans le volume non sélectif de l'adsorbant est supérieur au débit de liquide entrant dans cette zone. Ainsi, le 40 liquide contenu dans le volume non sélectif de l'adsorbant ne se 71 46618 15 2120015 trouvera pas entièrement éliminé de l'adsorbant. Dans la plupart des cas, le taux de reflux des zones est positif, ce qui traduit une purge efficace de l'adsorbant. Trois essais sont faits pour montrer les effets de l'utilisation d'un reflux extérieur (courant de purification). Les conditions essentielles des opérations et les résultats des essais sont réunis dans le tableau suivant. Essais 10 Taux de reflux Zone 2 Zone 3 Zone 4 TABLEAU 1,2 2,4 "0,1 1,2 2,4 "0,1 0,85 2,0 -0,1 Débits en litre/min. à 15°C 15 Charge 10,4 Désorbant 32,2 Purification O 10,4 32,2 0,95 10,4 27,3 1,70 Pureté de 1'extrait (% en poids) 20 Rendement d'extraction X 96,7 84,4 99,2 84,8 99,6 85,0 Rendement défini par le rapport de la quantité d'extrait dans le courant d'extrait à la quantité d'extrait dans les courants de produit raffiné et d'extrait. Dans les essais 2 et 3, effectués avec courant de purification 25 on constate une amélioration de la pureté de l'extrait de 96,7 % jusqu'à 99,2 - 99,6 %. Les trois expériences sont faites toutes avec les mêmes conditions opératoires de base avec un rendement d'extraction de l'ordre de 84 à 85 % ce qui est bien assez élevé pour des opérations industrielles. 30 Dans l'essai 3, on utilise moins de désorbant que dans les essais 1 et 2. Le débit réduit de désorbant dans la zone 3 a pour effet de diminuer le taux de reflux de la zone 3 ainsi que le volume de liquide qui ne passe pas dans le courant d'extrait 8, ce qui entraîne une réduction légère du taux de reflux dans la 35 zone 2. Les résultats améliorés obtenus dans l'essai 3 sont dus à l'augmentation du débit de courant de purification, ou de reflux 71 46618 16 2120015 extérieur et non aux changements des taux de reflux des zones. L'augmentation de la pureté de l'extrait est spectaculaire. L'extrait dans l'essai 1 renferme une proportion d'impuretés égale à 825 % des impuretés contenues dans l'extrait de l'essai 3 5 (3,3 % en poids d'impuretés contre 0,4 % en poids). On observe des résultats avantageux similaires dans l'essai 2, bien qu'à un moindre degré. Dans un mode général de mise en oeuvre, le procédé s'applique à la séparation de composés aromatiques dans laquelle au moins 10 trois zones distinctes assurent 1'adsorption, la purification et la désorption d'un extrait provenant d'une charge initiale, le procédé étant caractérisé en ce qu'on met en jeu un courant de purification comprenant de l'extrait de manière à pouvoir récupérer à peu près tout l'extrait de la charge. 71 46618 17 2120015 REVENDICATION S 1. - Procédé de séparation d'un courant de charge d'hydrocarbures en un extrait et un produit raffiné à l'aide d'un adsorbant sélectif de l'extrait suivant lequel (a) on met en contact la charge avec un lit d'adsorbant dans une première zone d'adsorption en 5 présence de désorbant et on retient sélectivement l'extrait et au moins une partie„ du produit raffiné et (b) on met en contact au moins une partie de l'adsorbant provenant du stade (a) avec un désorbant et/ou déplacé de l'adsorbant un courant comprenant l'extrait, caractérisé en ce qu'on met en contact au moins une partie de l'ad- 10 sorbant provenant du stade (a) avec un courant de purification comprenant de l'extrait avant que l'adsorbant du stade (a) arrive "• au stade (b). 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant comprenant de l' extrait est fractionné pair sépara? l'extrait du 15 désorbant et le courant de purification est au moins une partie de l'extrait séparé. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en-ce qu'une partie de l'extrait déplacé de l'adsorbant au stade (b) ne contient qu'une proportion mineure de désorbant et le courant 20 de purification est constitué d'au moins une partie dudit extrait déplacé. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la charge d'hydrocarbures.comprend des hydrocarbures aromatiques. 25 5» - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la charge comprend des xylènes mélangés, le para-xylène formant l'extrait et les autres xylènes le produit raffiné. 6. - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le désorbant est choisi parmi le benzène, le toluène, 1'éthylbenzè- 30 ne et le diéthylbenzène. 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) on introduit la charge dans la première zone d'une série d'au moins trois zones d'adsorbant, ces zones étant reliées en série avec des dispositifs entre zones adjacentes et entre la sortie 35 d'une zone terminale et l'entrée de l'autre zone terminale pour provoquer une circulation cyclique du fluide à travers ces zones d'adsorbant, et on adsorbé sélectivement sur l'adsorbant l'extrait avec une partie du produit raffiné, la première zone étant définie comme étant l'adsorbant compris entre l'entrée de la charge et la 71 46618 18 2120015 sortie du produit raffiné, (2) on retire le produit raffiné de la première zone en aval de l'entrée de la charge par rapport au sens d'écoulement de la charge dans la première zone ; 5 (3) on recueille au moins une partie du produit raffiné, (4) on introduit un désorbant dans une troisième zone d'adsorbant située en amont de la première zone par rapport à l'écoulement de la charge dans la première zone, et on en désorbe l'extrait ; (5) on retire l'extrait de la troisième zone en aval de l'entrée 10 du désorbant par rapport à l'écoulement du fluide dans la troisième zone ; (6) on récupère au moins une partie de l'extrait ; (7) on introduit un courant de purification formé d'extrait dans une seconde zone d'adsorbant située en amont de la première zone 15 par rapport à l'écoulement du fluide dans cette première zone et en aval de la troisième zone par rapport à l'écoulement du fluide dans cette troisième zone, et on désorbe ainsi le produit raffiné de l'adsorbant et on déplace le produit raffiné des vides interstitiels de l'adsorbant, et 20 (8) on fait avancer périodiquement le long de l'adsorbant, et vers l'aval par rapport à l'écoulement du fluide dans la zone 1, l'entrée de la charge, la sortie du produit raffiné, la sortie de l'extrait et l'entrée du courant de purification, en déplaçant ainsi les zones à travers l'adsorbant. 25 8. - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le courant de charge comprend des hydrocarbures aromatiques. 9» - Le procédé selon la renvendication 8 caractérisé en ce que le courant de charge comprend des xylènes mélangés, le para-xylène formant l'extrait et les autres xylènes le produit raffiné. 30 10.- Le procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le désorbant est un hydrocarbure ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule différent de celui de l'extrait et est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenzène et le diéthylbenzène. 35 11.-Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'adsorbant est choisi parmi les aluminosilicates cristallins à structure du type X et du type Y. 12.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en ce qu'une quatrième zone est comprise entre la 40 zone 1 et la zone 3 et qu'une partie au moins du produit raffiné 71 46618 19 212G015 déplacé de la zone 1 entre la zone 4 et y déplace le désorbant passant de la zone 1 à la zone 3»