FR 2134547 A1 19721208 FR 7214864 A 19720426 72 14864 2134547 La présente invention- concerne un procédé de préparation de dianhydride d'acide 3si|—5'»4'-benzophénone-tétracarboxyligue de grande pureté à partir de l'acide tctra-carboxylique correspondant, qu'on obtient entre autres par 5 oxydation de la 3s4~3' >4® -tétraméthylbenzophénone ou du 3»4-31 94'-tétraméthyldiphényléthane (ISI)0 Le dianhydride d'acide benzophénonetétra-carboxylique est d"un grand intérêt dans l'industrie des matières plastiques, par exemple comme durcisseur pour résines 10 époxydes et pour la préparation de polyamides et de polyimides. Cependant, pour ces applications, seuls des produits très purs ayant une teneur en acide libre aussi faible que possible sont appropriéso Le dianhydride d'acide benzophénonetétra-15 carboxylique est préparé, selon le brevet allemand n° 1443 931 à l'Inspection Publique, par chauffage de l'acide benzophénone-tétracarboxylique à environ 110-170°C pendant 4 à 24 heures. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient d'exiger pour la déshydratation des temps de réaction importants et d'aboutir à 20 un degré de déshydratation non satisfaisant0 En outre, le dianhydride ainsi obtenu contient encore toutes les impuretés qui proviennent du procédé de préparation» Dans le brevet allemand n° 1 294 363» on essaie d'éliminer ces inconvénients en effectuant d'abord la 25 déshydratation à 190°Q9puis en purifiant le dianhydride par lavage avec une cétone0 A des températures voisines de 190°C, la déshydratation est incomplète même sous pression réduite. Les colorants et autres impuretés sont naturellement éliminés en partie par le lavage subséquent avec une cétone, mais le 30 dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique se dissout également, ce qui entraîne une diminution du rendemento Un autre procédé de déshydratation d'acides polycarboxyliques aromatiques en orthoanhydrides correspondants est décrit dans le brevet allemand publié sous le n° 35 1 518 575» En présence de quantités d'anhydride acétique qui sont considérablement inférieures à la quantité stoechiométri-que et d'acide acétique glacial, l'acide benzophénonetétracark boxylique est déshydraté d°abord à une température de 120°C, puis de 150°C à 200°C et plus» Pour l'élimination complète 40 de l'eau, on établit un vide de 1,6 x 10^ à 2,6 x 10^ Pa et 72 14864 2 2134547 on obtient le dianhydride correspondant qui est légèrement coloré en brunâtre„ Ce procédé de déshydratation présente l'inconvénient de pouvoir être appliqué seulement à l'acide benzophénonetétracarboxylique pur0 Par conséquent, le procédé 5 est inutilisable lorsqu'on emploie une substance de départ de qualité technique,, La présente invention a donc pour objet \in procédé simple d'obtention de dianhydride d'acide 3»4—3' »4-'-benzophénonetétracarboxylique très pur à partir de l'acide cor-10 respondant avec un rendement maximale Dans les procédés de déshydratation susmentionnés, il apparaît que la. déshydratation thermique est effectuée à des températures inférieures au point de fusion du dianhydride d'acide 3,4—31 »4-1 -benzophénonetétracarboxylique. 15 Cependant, le degré de déshydratation peut être considérablement augmenté et les temps de réaction réduits lorsque l'élimination de l'eau a lieu à des températures supérieures à 220 Au cours de la déshydratation dans les 20 conditions de fusion, il se forme le plus souvent un produit brun foncé qui peut être purifié seulement de façon insuffisante par recristallisation ou traitement par des solvants. La demanderesse a constaté avec surprise que le dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique rendu 25 très impur par des colorants, tel qu'il est obtenu au cours de la déshydratation de l'acide tétracarboxylique brut correspondant à l'état fondu à des températures voisines ou supérieures à 220°C, peut être purifié par une simple distillation sous video On opère avantageusement dans l'intervalle de pres-30 sions allant de 13 Pa à 5?3 x 10^ Pa. Les impuretés de point d'ébullition plus faible, telles que par exemple l'anhydride trimellitique, peuvent être facilement séparées, si on le désire, sous forme de fractions de tête» Les impuretés et colorants à point d'ébullition plus élevé restent pour la plupart 35 dans le résidu de distillation., Les composés azotés qui peuvent provenir du procédé de préparation sont également éliminés en grande partie par une distillation sous vide» Dans le cas où on utilise des métaux lourds comme catalyseurs d'oxydation dans le procédé de préparation de l'acide benzophénonetétracarboxyli-40 que ou comme catalyseurs de réduction pour la réduction de 72 14864 2134547 composés nitrès au cours de la purification de celui-ci, ces métaux peuvent être facilement séparés par distillation sous video Le procédé conforme à l'invention présente par rapport à la purification par lavage avec une cétone l'avantage supplé-5 mentaire suivant : le dianhydride est obtenu de façon sensiblement quantitative et la teneur en acide libre résiduel est minimaleo La déshydratation consiste à l'échelle industrielle à introduire l'acide benzophénonetétracarboxylique 10 en agitant dans un produit fondu chauffé à environ 220°0, qui est constitué essentiellement de dianhydride dracide benzophénonetétracarboxylique, et à éliminer complètement lreau réac-tionnelle par distillation sous pression normalé, sous pression réduite ou à l'aide d'un agent d'entraînement inerte» 15 En général on obtient par déshydratation thermique un produit convenant à la distillation sous vide. Pour terminer la déshydratation, on peut faire suivre la déshydratation thermique d'une déshydratation chimique complémentaire, par exemple avec de l'anhydride acétiqueo On peut égale-20 ment effectuer l'élimination de l'eau de façon purement chimique en utilisant un agent déshydratant» La distillation sous vide subséquente a lieu de préférence sous une pression comprise entre 15 Pa et 5,3 x 10^ Pa» Pour séparer les composés à point d'ébullition 25 plus faible, on élimine d'abord la fraction de tête, puis on distille le dianhydride» Dans la distillation sous vide d'un produit brut, la fraction de tête constitue généralement environ 1 à 2 % et le résidu de distillation 3 à 5 % de la quantité de produit introduite» La coloration jaune pâle du produit de 30 distillation sous vide peut être facilement éliminée si on le désire par un traitement aux solvants approprié, par exemple au chlorobenzène, sous pression atmosphérique ou à une pression supérieure« Le dianhydride est obtenu par distilla-35 tion sous vide à l'état fondu et peut être broyé après refroidissement de façon connue» Il est également possible de combiner le procédé de pulvérisation avec une purification simultanée en introduisant le produit de distillation sous vide à l'état fondu dans le chlorobenzène en agitant fortement et en 40 traitant la suspension ainsi obtenue de façon usuelle. 72 14864 4 2134547 Dans le cas de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique très impur, il peut être avantageux d'effectuer la distillation sous vide en présence d'environ 0,01 à 1 % en poids de terre décolorante, de "borax ou d'acide bo-5 rique ou de redistiller le produit de distillation sous vide. Le procédé de l'invention sera mieux compris à l'aide des exemples non limitatifs suivants» Exemple la Déshydratation thermique 10 On fait fondre 10 kg d'acide 331 -ben zophénonetétracarboxylique contenant de l'eau (teneur en eeote : 0,15 % en poids) en l'espace de 4 heures en faisant fondre d'abord une partie, puis en introduisant l'acide en continu tout en éliminant l'eau réactionnelle sous pression normale. On 15 maintient ensuite le produit fondu pendant 2 hehres à 220°C sous vide» Après refroidissement, on obtient un dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique coloré en brun» Kendement « 8,5 kg Indice d'acide = 689 20 Exemple lb Déshydratation chimique On dissout 100 g d'acide 5,4-3',4'-benzophénonetétracarboxylique (teneur en azote s 0,15 % en poids) par chauffage dans 500 ml d'anhydride acétique et on chauffe la 25 solution à reflux pendant 10 minutes» Après refroidissement, on sépare le dianhydride formé par filtration, on le lave avec 100 ml de benzène et on le sèche à 160°C sous vide» Kendement = 76 g Indice d'acide » 697 50 Teneur en azote =0,1 % .en poids Exemple le Déshydratation thermique suivie d'une déshydratation chimique complémentaire On fait fondre 1 kg d'acide 3i4-5',4'-ben-55 zophénonetétracarboxylique en l'espace de 4 heures et on maintient le produit fondu pendant 1 heure à 220oC, Après refroidissement, on pulvérise le produit qu'on obtient avec un rendement de 892 g et un indice d'acide de 679° Le produit ainsi prédéshydraté est additionné de 500 ml d'anhydride acétique. 40 On maintient la suspension pendant 1 heure à température 72 14864 s 2134547 d'ébullition en agitant fortement, puis la laisse refroidir® Après filtration à la trompe, on agite fortement le dianhydride d'acide 3,4—3® ,4-benzophénonctétracarboxylique dans 500 ml de benzène à l'aide d'un agitateur Turrax, on le sépare 5 par filtration et on le sèche à l'étuve à vide à 140°Co Rendement = 820 g Indice d'acide = 696 Teneur en azote = 0,1 % en poids Exemple 2 10 Distillation sous vide On distille sous vide 1 kg de dianhydride d'acide 3,4-3'-4!-benzophénonetétracarboxylique (teneur en azote s 0,15 % en poids). Après élimination d'une fraction de tête de 15 g (teneur en azote s 0,08 % en poids) le dianhy-15 dride d'acide 3,4-3'-4®-benzophénonetétracarboxylique passe à O 317=3190C sous une pression de 4 x 10 Pa» Dans le résidu de distillation de 50 g se trouvent surtout les impuretés d'azote» Rendement = 930 g Indice d'acide = 693 20 Teneur en azote = 0,015 % en poids. 72 14864 2134547 REVENDICATIONS lo Procédé de préparation de dianhydride d'acide 3,3-3'*4'-benzophénonetétracarboxylique pur à partir de l'acide tétracarboxylique correspondant, caractérisé par le 5 fait qu'on transforme d'abord l'acide en dianhydride par déshydratation thermique et/ou chimique et qu'on purifie ensuite le dianhydride par une distillation sous videc 2o .Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la déshydratation thermique, on 10 introduit l'acide tétracarboxylique en continu, en agitant, dans un produit fondu qui est constitué essentiellement de dianhydride d'acide 3 $4- 3',4'-benzophénonetétracarboxylique, et qu'on élimine simultanément l'eau réactionnelleo 3° Procédé selon la revendication 2, ca-15 ractérisé par le fait que la déshydratation est effectuée ou complétée sous pression réduite et/ou à l'aide d'un courant de gaz ou de vapeur inerte comme agent d'entraînement de l'eau» 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3s caractérisé par le fait que la rectifica-20 tion comportant un seul ou plusieurs stades a lieu sous pression réduite, de préférence dans l'intervalle de pressions allant de 13 Pa à 5s3 x 10^ Pa0 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on ajoute au produit de départ de la 25 distillation sous vide de la terre décolorante, du borax ou de l'acide borique en une concentration çomprise entre 0,01 et 1 % en poidso 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5s caractérisé par le fait que pour la pu-30 rification et la pulvérisation, on introduit le produit de la distillation sous vide à l'état fondu, en agitant, dans le chlorobenzène et qu'on traite la .suspension ainsi formée de façon usuelle.,