FR 2126254 A1 19721006 FR 7205784 A 19720221 72 05784 1 21262S4 La présente invention concerne une composition minérale de revêtement améliorée et un procédé de sa préparation. L'invention concerne également la formation d'un revêtement minéral amélioré. On sait former un revêtement minéral protecteur ignifuge sur 5 un substrat tel qu'un métal et d'autres constituants minéraux. Généralement, on prépare ce revêtement minéral à partir d'une composition de revêtement minérale aqueuse constituée d'un silicate de métal alcalin et d'un durcisseur (par exemple, un phosphate minéral). Cependant, une telle composition de revêtement minérale présente divers inconvénients, entre autres sa durée 10 de conservation est relativement réduite par suite de la réactivité importante entre le silicate et le phosphate, et le revêtement obtenu résiste mal à l'eau, aux craquelures, aux e £ flore scen ce s, " aux intempéries, aux agents chimiques, etc. L'invention concerne donc une composition de revêtement minérale 15 de type silicate-phosphate améliorée ayant une durée de conservation prolongée. L'invention a également pour but une composition de revêtement minérale de type silicate-phosphate permettant de former un revêtement minéral amélioré ayant une excellente résistance à l'eau, aux craquelures, 20 aux efflorescences, aux intempéries, aux agents chimiques, etc., un procédé de préparation d'une telle composition ainsi qu'un revêtement minéral amélioré obtenu à partir d'une telle composition de revêtement améliorée. D'autres caractéristiques et avantages de 1'invention 25 ressortiront de la description qui suit. En résumé, la composition de revêtement minérale aqueuse de l'invention est constituée d'un silicate ou d'un silicate modifié soluble dans l'eau et d'un phosphate minéral préalablement traité par un tel silicate. 30 Le silicate soluble dans l'eau qu'on utilise dans l'invention appartient au groupe constitué par : (1) les silicates de formule M20, xS102 (I) où M représente un constituant choisi parmi les métaux alcalins tels que 35 le sodium, le potassium et le lithium, -NCCI^OH)^, -N(C2H^0E)^ et et x est un nombre de 0,5 à 5 inclusivement ; (2) des silicates de formule (i) modifiés par au moins un fluorure ou un silicofluorure de calcium, aluminium, magnésium, zinc ou zirconium ; et (3) des silicates de formule (i) modifiés par au moins un oxyde 72 05784 2 21262S4 ou un hydroxyde d'un métal choisi parmi l'aluminium, le calcium, le magnésium, le zirconium, le vanadium, le zinc et le césium. On peut également utiliser •un mélange de deux de ces silicates ou plus. Les silicates de formule (I) sont des silicates de métaux alcalins, 5 des silicates d'ammonium quaternaire, des silicates de guanidine-ammonium, etc. On peut en particulier citer comme exemples de tels silicates,le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium, le silicate de tétraméthanolammonium, le silicate de tétraéthanolammonium, etc. Il peut s'agir de silicates du commerce. 10 Les silicates de formule (i) peuvent contenir l'eau de cristal lisation habituelle et on peut les utiliser tels quels. Cependant, par améliorer les propriétés du revêtement minéral obtenu, on préfère modifier ces silicates avec, par exemple, un fluorure, un silicofluorure, un oxyde ou un hydroxyde comme précédemment indiqué. On peut conduire cette modification, par exemple 15 comme suit. On peut obtenir le silicate modifié par un fluorure ou un silico-fluorure en mélangeant une solution aqueuse d'un silicate de formule (i) avec un ou plusieurs fluorures ou silicofluorures de calcium, aluminium, magnésium, zinc ou zirconium et en chauffant le mélange en l'agitant. 20 Généralement, chauffe à environ 50-100°C pendant environ 1 à 72 h. Cependant, si on conduit la réaction dans un récipient sous pression à une température supérieure à 100°C, la durée de réaction sera plus brève. On peut utiliser le fluorure ou le silicofluorure à raison de 0,5 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de silicate (à l'état de solide sec sans 25 eau de cristallisation). On peut citer comme exemples de fluorures ou de silicofluorures préférés, utilisés pour cette modification, le fluorure de calcium, le fluorure d'aluminium, le silicofluorure de calcium, le silico-fluorure de magnésium, le fluorure de zinc, le silicofluorure de zirconium, le fluorure de magnésium, un complexe de fluoroaluminium, un complexe de 30 fluorozinc, etc. On peut obtenir le silicate modifié par un oxyde ou un hydroxyde en mélangeant une solution aqueuse d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'un métal choisi parmi l'aluminium, le calcium, le magnésium, le zirconium, le vanadium, le zinc et le césium, en chauffant le mélange, en l'agitant comme précédemment 35 indiqué pour la préparation des silicates modifiés par un fluorure ou un silicofluorure. La quantité d'oxyde ou d'hydroxyde peut être comprise entre 0,5 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de silicate (à l'état de solide sec sans eau de cristallisation). On peut citer comme exemples des oxydes ou hydroxydes préférés, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, 72 05784 3 2126254 l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de césium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, 1'hydroxyde de zirconium, etc. On mélange le silicate ou le silicate modifié soluble dans l'eau 5 ci-dessus sous forme d'une solution aqueuse, d'une suspension, d'une pâte ou similaires avec un phosphate pour former une composition de revêtement. Cependant, lorsqu'on mélange le silicate ou le silicate modifié avec un durcisseur classique de type phosphate, il se produit une coagulation locale, une solidification, ou similaires, dus à la forte réactivité du silicate 10 et du phosphate. Donc, on ne peut obtenir une durée de conservation prolongée. Même s'il ne se produit pas une teille coagulation locale, la température et le pH du mélange s'abaissent par suite de la réaction immédiate entre le silicate et une partie du phosphate, si bien que le phosphate est décomposé ou altéré de façon indésirable en substances ne se comportant pas comme des 15 durcisseurs de la solution de silicate. Donc, même lorsqu'on applique une telle composition de revêtement à la surface d'un substrat, on ne peut obtenir un revêtement ayant d'excellentes propriétés. La demanderesse a découvert que, lorsqu'on soumet un tel durcisseur de type phosphate à un prétraitement déterminé avant de le mélanger avec la 20 solution de silicate, on supprime les inconvénients ci-dessus et on obtient une composition de revêtement améliorée qui a une bonne durée de conservation et qui peut former un revêtement minéral ayant d'excellentes propriétés. Le phosphate lui-même peut être un phosphate classique connu comme durcisseur des compositions de revêtement ou de peinture minérales 25 de type silicate bien qu'on préfère modifier un tel phosphate comme indiqué ci-après, avant le prétraitement. Le phosphate utilisé correspond à la formule moyenne suivante : 1^0 mP205 (II) dans laquelle M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium, 30 le calcium, le manganèse, le zinc, le fer et le cuivre, i est égal à 1 ou 2 et j est égal à 1 ou 3 selon la valence (2 ou 3) du métal M, et m est un nombre de 0,25 à 4 inclusivement. Le phosphate peut ou non contenir de l'eau de cristallisation. Le phoshpate de la formule (il) peut être constitué d'un seul phosphate ou d'un mélange de deux phosphates diacides de calcium, 35 magnésium, aluminium, cuivre, fer, manganèse et zinc du commerce, ou plus. Si on le désire, ai peut mélanger le phosphate diacide avec un ou plusieurs phosphates monoacides tels que 2A120^, 3P20,_, 3H20 ; 2Ca0, ' ^MgO, ]?2°5' H20, etc. ; des sesquiphosphates tels que ' et ^a^2^2^7' etC- sous forme d'un mélange, il doit correspondre à la formule (II) ci-dessus. 72 05784 4 2126254 On préfère cependant modifier ou neutraliser le phosphate de formule (II) avec un oxyde double ayant une structure de spinelle avant le prétraitement indiqué ci-après. On mélange ainsi le phosphate avec un oxyde double ayant une structure de spinelle, puis on chauffe le mélange pour le 5 faire réagir en formant un "phosphate condensé". L'oxyde double qu'on mélange avec le phosphate doit avoir la structure des spinelles. Les métaux formant l'oxyde double sont constitués (a) d'un métal choisi parmi le zinc, le magnésium et le calcium, et (b) au moins un métal appartenant aux métaux de^ransition et aux métaux du 10 groupe IV de la Classification Périodique. On préfère parmi les métaux (a) le zinc et le magnésiun, et on préfère comme métaux (b) le titane, l'aluminium et le fer. On peut préparer les oxydes doubles de façon connue quelconque. Par exemple, on peut mélanger un composé métallique choisi parmi les oxydes, 15 les hydroxydes, les carbonates et les sels d'acide organique du zinc, magnésium et calcium avec au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes, hydroxydes, carbonates et sels d'acide organique des métaux appartenant au groupe IV de la Classification Périodique et des métaux de transition. On calcine le mélange à une température comprise entre 700°C et 1.200°C 20 pendant 2 à j h pour former un oxyde double ayant une structure de spinelle. On détermine les proportions des divers composés métalliques, la température et la durée de calcination pour former des oxydes doubles ayant une structure de spinelle. Ces conditions varient bien entendu selon les composés métalliques particuliers, mais on peut facilement les déterminer 25 en se rapportant à la littérature décrivant la production d'oxydes doubles de type spinelle. Dans tous les cas, on utilise des composés métalliques formant des oxydes sous l'effet de la calcination ci-dessus. On préfère comme systèmes d'oxyde double ZnO-TiO^, Mg0-Ti02, Ca0-Ti02, Mg0-Fe202 et ZnO-A^O^. 30 On mélange l'oxyde double avec le phosphate pour provoquer la réaction ou la neutralisation mutuelle. Pour faciliter la réaction, on préfère conduire le mélange à l'état humide ou en présence d'eau. Cependant, dans ce cas, le produit obtenu tend à former une masse très visqueuse, difficile à manipuler et à mélanger de façon uniforme. Cette difficulté disparaît si on 35 ajoute au mélange une poudre de matière siliceuse telle que de la poudre de silice. On peut ajouter cette matière siliceuse à raison de 5 à 40 % en poids par rapport au phosphate. L'addition de cette matière siliceuse améliore également la résistance chimique et la dureté du revêtement formé à partir de la composition de revêtement. 72 05784 5 2126254 On chauffe le produit réactionnel du phosphate et de l'oxyde double précités pour préparer le "phosphate condensé". En général, on utilise de 0,2 à 1,5 partie en poids d'oxyde double par partie de phosphate. Les conditions du traitement thermique varient dans une gamme très étendue selon l'appareil particulier (nature du four) et la taille des particules des matières à chauffer. Cependant, en général, on chauffe le mélange à une température de 100 à 400°C, de préférence de 120 à 350°C pendant 30 mn à 10 h et, de préférence, pendant 2 à 7 h. Après traitement thermique ou calcination, on pulvérise la masse solide obtenue (phosphate condensé).en une poudre fine. Le phosphate de formule (II) ou le phosphate condensé préparé avec l'oxyde double comme précédemment cité lui correspondant sont utiles comme durcisseur des solutions aqueuses de silicate de formule (I) ou de silicate modifié précédemment indiqué. Cependant, lorsqu'on mélange le phosphate ou le phosphate condensé avec la solution de silicate ou de silicate modifié, il se produit une coagulation ou une solidification partielle si bien que, dans une durée relativement brève, il devient difficile d'appliquer de façon satisfaisante la solution à la surface d'un substrat. Même si l'application est possible, on n'obtient pas un revêtement possédant les excellentes propriétés précitées. Selon l'invention, pour supprimer ces difficultés, on soumet le phosphate ou le phosphate condensé ou un de leurs mélanges à un prétraitement particulier avant de les mélanger à une solution aqueuse de silicate ou de silicate modifié. Selon l'invention, on soumet le phosphate ou le phosphate condensé précités à un prétraitement avec un silicate ou un silicate modifié qui peuvent être les mêmes que le silicate ou le silicate modifié précédemment indiqués. Le silicate ou le silicate modifié utilisé pour le prétraitement du phosphate ou du phosphate condensé (parfois appelé ci-après phosphate durcisseur) est un silicate de formule (i) modifié ou non avec un fluorure ou un silicofluorure de calcium, d"aluminium, de magnésium, de zinc, ou de zirconium ou avec un oxyde ou un hydroxyde d'un métal choisi parmi l'aluminium, le calcium, le magnésium, le zirconium, le vanadium, le zinc et le césium, la modification étant conduite comme précédemment indiqué. On peut conduire le prétraitement en mélangeant le phosphate durcisseur sous forme d'une poudre avec une solution aqueuse de silicate ou de silicate modifié. Cependant, comme la réactivité entre le silicate et le phosphate durcisseur est élevée, le mélange tend à former une masse. On préfère donc conduire le prétraitement en agitant ou en pétrissant le 72 05784 6 2126254 mélange avec un moulin mécanique approprié tel qu'un broyeur à boulets, un broyeur à galets, un mélangeur colloïdal, un moulin à sable, et similaires. _ En général, on utilise environ 300 à 2.000 parties en poids (à l'état de solide sec) du phosphate durcisseur (phosphate ou phosphate condensé) pour 5 100 parties en poids (à l'état de solide sec) du silicate ou du silicate modifié. La quantité d'eau n'a pas d'importance tant que le mélange est sous forme d'une suspension ou d'une pâte qu'on peut mélanger uniformément. En général, la teneur en eau par rapport au mélange sec total est d'au moins 20 % et, de préférence, de 50 à 100 % en poids. Pour faciliter la dispersion ou le 10 mélange, on préfère ajouter une petite quantité (par exemple jusqu'à 5 % par rapport à la totalité du mélange) d'un agent dispersant tel que du tripolyphosphate de sodium, de 1'hexamétaphosphate de sodium, etc. On conduit le prétraitement à la température ordinaire sans chauffage extérieur. On conduit le prétraitement jusqu'à ce que la suspension ou la pâte obtenues aient 15 un pH de 5 à 9,5, de préférence de 6 à 8,5. La durée nécessaire varie selon les composés réagissants particuliers, l'importance et l'efficacité du mélange mais, généralement, die est comprise entre 10 et 30 h. Ce traitement provoque une réaction du silicate avec l'acide libre présent dans le système et également avec la surface des particules de 20 phosphate (ou de phosphate condensé) si bien que les particules de phosphate sont recouvertes d'une matière inerte ne contenant pas d'acide libre, ce qui les rend moins réactives. Par conséquent, lorsqu'on mélange le phosphate durcisseur prétraité avec une solution alcaline aqueuse d'un silicate, il ne se produit pas de réaction immédiate dans la composition de peinture ou de 25 revêtement obtenue, qui est donc stable et a une durée de conservation prolongée à la température ordinaire. Cependant, lorsqu'on applique la peinture à la surface d'un substrat et qu'on la chauffe, il se produit une réaction progressive à une température supérieure à 100°C et la réaction s'accélère considérablement à une température supérieure à 150°C, et l'eau 30 du revêtement s'évapore. On forme ainsi une pellicule organique dure, très adhérente qui a une excellente résistance au feu, à l'eau, à l'eau chaude, aux agents chimiques (acides et bases), aux intempéries, aux craquelures et aux efflorescences. La pellicule obtenue adhère fortement au substrat et a un aspect brillant et lisse semblable à de la céramique. 35 Si on le désire, on peut incorporer une charge minérale telle que de l'argile, de la bentonite, du sable, du carbonate de calcium, du gypse, des résidus de four, du mica, etc., et/ou des pigments tels que de 72 05784 7 2126254 l'oxyde ferrique, du dioxyde de titane, de l'oxyde vert de chrome, etc. De préférence, on utilise chacune de ces charges et/ou pigments à raison de 60 % en poids ou moins par rapport au phosphate durcisseur prétraité. On peut ajouter la charge et/ou le pigment pendant et/ou après le prétraitement 5 du phosphate durcisseur. Pour préparer la composition ou peinture de revêtement, on mélange la solution aqueuse du silicate ou du silicate modifié à la suspension ou à la pâte du phosphate durcisseur prétraité pour former une composition homogène. Généralement, on utilise 50 à 60 parties en poids de phosphate 10 durcisseur prétraité (en produit solide sec) pour 100 parties en poids du silicate ou du silicate modifié (en produit solide sec). La quantité d'eau n'a pas d'importance tant que la composition ou la peinture aqueuse de revêtement obtenue peut être appliquée sous forme d'une pellicule mince à la surface d'un substrat de façon classique, par exemple par pulvérisation, 15 dépôt à la brosse, revêtement au rouleau, impression, et similaires. Généralement, la quantité d'eau contenue dans la composition de revêtement est comprise entre environ 0,25 % à 2 parties en poids par partie de solides totaux (secs) dans la composition. On peut appliquer la composition de revêtement aqueuse de l'inven-20 tion qui est sous forme d'une suspension ou d'une pâte à la surface d'un article d'une façon appropriée quelconque par pulvérisation, dépôt à la brosse, revêtement au rouleau, etc. Si on le désire, on peut également utiliser la composition comme encre d'impression. On peut appliquer le revêtement à un .substrat solide quelconque 25 pouvant résister à une température élevée d'environ 250°C, par exemple divers articles en amiante, ciment, béton, mortier, silicate de calcium, gypse, briques, verre et autres matériaux de construction minéraux, articles en céramique et articles métalliques. Comme précédemment indiqué, le revfitement ne durcit pas à la 30 température ordinaire dans une durée raisonnable. Par conséquent, on doit cuire la pellicule enduite à une température de 150 à 250°C jusqu'à ce qu'elle soit totalement dure. Ceci nécessite généralement environ 20 à 30 mn. Comme précédemment indiqué, la pellicule durcie possède d'excellentes propriétés. 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids. Dans ces exemples, les diverses propriétés des compositions de revêtement et des pellicules durcies en dérivant ^ sont déterminées comme suit. 72 05784 8 2126254 (11 Durée de conservation en pot : On place 800 ml de la composition de revêtement fraîchement .préparée dans un récipient en polyéthylène bouché qu'on conserve à 50°C pour mesurer le temps écoulé avant la gélification. On plonge la pellicule dans de l'eau à 20°C pendant 500 h et on examine sa surface. (3) Résistance aux intempéries : En utilisant un appareil Weather-0-Meter (lumière solaire produite 10 par un arc au charbon), on réalise un essai pendant 500 h selon la norme japonaise JIS K 5400 6.16. (4) Résistance à l'eau chaude : On plonge la pellicule dans l'eau bouillante à 100°C pendant 3 h et on examine sa surface. 15 (5) Résistance à l'eff1 o r escence : 100 1 de l'eau sur une hauteur de 5 cm et on introduit dans l'eau 2 kg de glace'carbonique pour libérer de l'anhydride carbonique gazeux en créant une atmosphère humide d'anhydride carbonique gazeux. On place un échantillon dans 20 cette atmosphère à 20°C pendant 24 h, et on examine la surface de la pellicule. (6) Résistance aux acides : On plonge un échantillon dans une solution aqueuse à 3 % d'acide chlorhydrique pendant 5 h et on examine la surface de la pellicule. (7) Résistance aux bases : 25 On plonge un échantillon dans une solution aqueuse à 3 % de soude pendant 5 h, et on examine la surface de la pellicule. (8) Adhérence : On réalise un essai avec un ruban Scotch coupé en travers. A. La préparation de diverses solutions aqueuses de silicates modifiés 30 utilisés dans les exemples figure ci-dessous. Préparation A-1 On mélange 90 parties d'une solution aqueuse à 50 % de silicate de sodium (SiÛ2/Na20 — 3) qu'on peut se procurer dans le commerce, et 10 parties de fluorure de calcium, et on chauffe le mélange à 80°C pendant 72 h 35 en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée 5 (2) Résistance à l'eau : On introduit dans un récipient rectangulaire en polyéthylène de liant X-l). 72 05784 9 2126254 Préparation A-2 On mélange 20 parties de solution aqueuse à 30 % de silicate de potassium (5102/^0 — 3), 40 parties de solution aqueuse à 25 % de silicate de lithium, 3 parties de fluorure d'aluminium et 1 partie de fluorure 5 de zinc, et on chauffe le mélange à 60°C pendant 10 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-2). Préparation A-3 On mélange 70 parties d'une solution aqueuse à 40 % de silicate de sodium (Si02/Na20 — 3), 20 parties d'une solution aqueuse à 20 % de 10 silicate de tétraéthanolatnmonium et 9 parties de silicofluorure de zinc et on chauffe le mélange à 80°C pendant 24 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-3). Préparation A-4 On mélange 90 parties d'une solution aqueuse à 50 °L de silicate 15 de sodium (SiÛ2/Na20 — 2), 10 parties de silicofluorure de magnésium et 60 parties d'eau, et on chauffe le mélange à 160°C (sous une pression de 10 bars) pendant 3 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-4). Préparation A-5 20 On mélange 90 parties de silicate de sodium à 50 % (Si02/Na2Û —2), 8 parties de fluorure de calcium et 2 parties de 2MgF2,B^F2 et on chauffe le mélange à 80°C pendant 12 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-5). Préparation A-6 " - — 25 On mélange 100 parties de solution aqueuse à 50 % de silicate de sodium (Si02/Na20 2), 1 partie d'oxyde de zinc et 10 parties d'eau, et on chauffe le mélange à 50°C pendant 72 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-6). Préparation A-7 30 On mélange 20 parties d'une solution aqueuse à 30 % de silicate de potassium (Si02/K20 — 3), 40 parties de solution aqueuse à 25 % de silicate de lithium (SiÛ2/Li20 ~ 4), 3 parties de MgO et 1,1 partie d'A^O^ et on chauffe le mélange à 100°C pendant 10 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-7). 35 Préparation A-8 On mélange 60 parties de solution aqueuse à 40 % -de silicate de sodium (Si02/Na20 3), 20 parties de solution aqueuse à 20 % de silicate de tétraéthanolammonium (x=5) et 5 parties de ZrÛ2 et on chauffe le mélange 72 05784 10 2126254 à 80°C pendant 24 h en agitant pour obtenir une solution aqueuse de silicate modifié (appelée liant X-8). B. Préparation de divers phosphates condensés. Préparation B-l 5 On mélange un phosphate mixte (m=2) constitué de 50 parties de monophosphate d'aluminium, 30 parties de monophosphate de zinc et 20 parties de pyrophosphate de calcium avec 30 parties de ZnF^O^ (oxyde double) et 10 parties de Si02 en poudre et on mélange soigneusement avec un mélangeur et on chauffe dans un sécheur à vapeur à 120°C pendant 3 h pour obtenir 10 le phosphate condensé, qu'on pulvérise (appelé phosphate condensé 1). Préparation B-2 On mélange un phosphate mixte constitué de 55 parties de monophosphate d'aluminium et de 45 parties de monophosphate de magnésium avec 60 parties de titanate de zinc (oxyde double préparé en calcinant un mélange 15 dans le rapport de 3/2 de ZnO et de TiO^ à 1200°C pendant 4 h) et 20 parties de matière siliceuse en poudre, et on chauffe le mélange à 250°C pendant 3 h pour obtenir un phosphate condensé qu'on pulvérise (appelé phosphate condensé 2). Préparation B-3 20 On mélange un phosphate mixte constitué de 70 parties de mono phosphate d'aluminium et 30 parties de sesquiphosphate d'aluminium avec 150 parties d'un oxyde double (préparé en calcinant un mélange dans le rapport 1:1 de Zn(0H)2 et de AKOH)^ à 1000°C pendant 10 h) et 30 parties de poudre de pierre siliceuse, et on chauffe le mélange à 160°C pendant 5 h 25 pour obtenir un phosphate condensé qu'on pulvérise (appelé phosphate condensé 3). Préparation B-4 On mélange un phosphate mixte constitué de 50 parties de monophosphate d'aluminium, 30 parties de monophosphate de zinc et 20 parties de pyrophosphate de calcium avec 30 parties de ZnFe20^ (oxyde double), 10 parties 30 de poudre de silice et 100 parties d'eau et on chauffe le mélange à 400°C pendant 5 h pour obtenir un phosphate condensé qu'on pulvérise (appelé phosphate condensé 4). C. Préparation de divers durcisseurs à base de phosphate. Préparation C-l 35 On mélange dans un broyeur à galets pendant 12 mn pour provoquer la réaction (prétraitement) 30 parties de phosphate condensé 1, 5 parties d'une solution aqueuse à 30 % de silicate de lithium (Si02/Li20 — 4), 72 05784 11 2126254 45 parties d'eau et 20 parties d'oxyde ferrique (pigment) et on obtient un durcisseur sous forme d'une pâte rouge constituée de particules ayant une taille moyenne inférieure à 30 ^u (appelé durcisseur Y-l). Préparation C-2 5 On mélange dans un broyeur à galets pendant 24 h pour provoquer la réaction (prétraitement) 50 parties du phosphate condensé 2, 10 parties de métaphosphate d'aluminium, 13 parties de Ti02 (pigment), 2 parties de poudre de talc (charge), 30 parties d'une solution aqueuse à 50 % de silicate de sodium (Si02/Na20 — 3) et 80 parties d'eau en obtenant un durcisseur 10 sous forme d'une pâte blanche dont les particules ont une taille inférieure à 30 ^u (appelé durcisseur Y-2). Préparation C-3 On mélange dans un broyeur à galets pendant 24 h pour provoquer la réaction (prétraitement) 50 parties de phosphate condensé 3, 50 parties 15 de solution aqueuse à 30 % de silicate de potassium (SiO /ï^O f^~ 3), 5 parties de mica (charge), 10 parties d'oxyde de chrome vert (pigment) et 40 parties d'eau en obtenant un durcisseur sous forme d'une pâte verte constituée de particules ayant une taille moyenne inférieure à 30 yU (appelé durcisseur Y-3). 20 Préparation C-4 On mélange dans un broyeur à galets pendant 10 h pour provoquer la réaction (prétraitement) 100 parties de phosphate condensé 4, 20 parties de solution aqueuse à 50 % de silicate de sodium (Si02/Na20 — 2), 20 parties d'eau pour obtenir un durcisseur sous fdrrne d.!.une pâte rougeâtre constituée de pai Y-4). 25 de particules ayant une taille moyenne inférieure à 30 ^u (appelé durcisseur Préparation C-5 (témoin) On mélange dans un broyeur à galets pendant 12 h, 45 parties de métaphosphate d'aluminium, 10 parties d'orthophosphate d'aluminium, 2 parties 30 d'hexamétaphosphate de sodium, 10 parties de dioxyde de titane (pigment) et 33 parties d'eau en obtenant un durcisseur sous forme d'une pâte blanche constituée de particules ayant une taille moyenne inférieure à 30 ^u (appelé durcisseur Y-5). Préparation C-6 35 On mélange dans un broyeur à galets pendant 10 h pour provoquer la réaction (prétraitement) 20 parties de solution aqueuse à 50 % de silicate de sodium, 20 parties de monophosphate de calcium, 25 parties de métaphosphate 72 05784 12 2126254 de titane, 25 parties de métaphosphate ferreux, et 100 parties d'eau en obtenant un durcisseur sous forme d'une pâte (appelé durcisseur Y-6), Préparation C-7 (témoin) On mélange 70 parties de phosphate condensé 4, 10 parties de dioxyde 5 de titane (pigment) et 30 parties d'eau pour obtenir un durcisseur sous forme d'une pâte blanche (appelé durcisseur Y-7). D. Préparation de compositions de revêtement. EXEMPLES 1 à 12 On mélange 100 parties de liant et 90 parties de durcisseur 10 pour préparer une composition da revêtement. Les diverses combinaisons des liants et des durcisseurs figurent dans le tableau I ci-après. On détermine dans chaque cas, la durée de conservation en pot, et la durée pendant laquelle la composition de revêtement fraîchement préparée conserve une viscosité permettant sa pulvérisation. Les résultats figurent également dans le 15 tableau I dans la rangée "aptitude à la pulvérisation". E. Formation d'un revêtement dur. On pulvérise chacune des compositions de revêtement à la surface d'une plaque d'amiante (épaisse de 5 mnO. L'épaisseur du revêtement est de 60 ^u. On chauffe la plaque d'amiante revêtue à 180°C pendant 30 mn 20 pour cuire et durcir le revêtement. Les propriétés du revêtement dur obtenu figurent dans le tableau II ci-après. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titres d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 25 l'invention. T A B L E A U 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Liant X-l X-l X-l X-l * X-2 X-3 X-6 X-4 X-5 X-7 X-8 * Durcisseur Y-4 Y-5 Y-6 Y-7 Y-4 Y-4 Y-4 Y-4 ' Y-l Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Durée de conservation en pot 48 h 40 mn 30 h 1 h 60 h ' 48 h 30 h 48 h 48 h 48 h 48 h 30 h - Aptitude à la 5 h 20 mn 4 h 30 mn 8 h 5 h 4 h 5 h 5 h 5 h 5 h 4 h ** pulvérisation * Solution aqueuse du commerce à 50 % de silicate de sodium (SiÛ2/Na20 — 2). Il se produit une coagulation locale rapide et le revêtement par pulvérisation est impossible au départ -4 K> O Ln M 00 K) NJ O hO Cn TABLEAU II Exemple Aspect de la surface Résistance à l'eau Résistance à l'eau bouillante Résistance aux acides Résistance aux bases Résistance aux intempéries Résistance à 1'efflorescence Adhérence Nota 12 3 © x o © X o © X o © X ® © o © @ X © © x A © O © © excellent 4 5 6 x © © A A © x À © & o © o0© © © © o o © © © o assez bon --4 K> O 7 8 9 10 ' 11 12 0 ® © © © ® ® ® © © © © 0 0 0 ® . © © © o © © 0 © © © © © © © o © © © o o A © © © o 0 © © o © 0 © bon X mauvais K> O* ro Cn 72 05784 15 2126254 revendications 1. Composition de revêtement minérale aqueuse, caractérisée en ce qu'elle est constituée (A) d'un silicate soluble dans l'eau choisi parmi le 5 groupe constitué de (11 les silicates de formule : MO, xSiO, (1) où M représente un composé choisi parmi les métaux alcalins, -N(CH20H) , -MC^H^OH)^ et -CtNH^^NH, x est un nombre de 0,5 à 5 inclusivement, (2) des silicates de formule (I) modifiés par au moins un fluorure ou un silico-10 fluorure d'un métal choisi parmi le calcium, l'aluminium, le magnésium, le zinc et le zirconium et (3) des silicates de formule (i) modifiés par au moins un oxyde ou hydroxyde d'un métal choisi parmi l'aluminium, le calcium, le magnésium, le zirconium, le vanadium, le zinc et le césium, et (B) un durcisseur du type phosphate choisi parmi (a) les phosphates ayant la compo-15 sition moyenne suivante : M.0.,mP205 (II) où M représente un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le calcium, le manganèse, le zinc, le fer et le cuivre, i est égal à 1 ou 2 et j est égal à 1 ou 3 selon la valence (2 ou 3) du métal M et m est un nombre de 20 0,25 à 4 inclusivement et (b) des phosphates condensés préparés en chauffant un mélange du phosphate de formule (il) avec au moins un oxyde double de (1) au moins un métal choisi parmi le zinc, le magnésium et le calcium et (2) au moins un métal choisi parmi les métaux de transition et les métaux appartenant au Groupe IV de la Classification Périodique des Eléments, les 25 phosphates (a) et les phosphates condensés (b) ayant été prétraités par au moins un desdits silicates (1) ou silicates modifiés (2) et (3) avant d'être mélangés avec le silicate soluble dans l'eau (A). 2. Composition de revêtement aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on prépare le silicate modifié (2) en mélangeant une 30 solution aqueuse du silicate de formule (I) avec le fluorure ou le silicofluorure et en chauffant le mélange, la quantité de fluorure ou de silicofluorure étant comprise entre 0,5 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids du silicate (sous forme de solide sec). 3. Composition aqueuse de revêtement selon la revendication 1, 35 caractérisée en ce qu'on prépare le silicate modifié (3) en mélangeant une solution aqueuse du silicate de formule (i) avec l'oxyde ou l'hydroxyde et en chauffant le mélange, la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde étant comprise COPY J 72 05784 16 2126254 entre 0,5 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de silicate (en solide sec). 4. Composition aqueuse de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on prépare le phosphate condensé (b) en mélangeant 5 le phosphate (a) de formule (II) avec l'oxyde double et en chauffant le mélange à 100~400°C pendant 2 à 7 h, la quantité d'oxyde double étant comprise entre 0,2 et 1,5 partie en poids pour 100 parties de phosphate (a). 5. Composition aqueuse de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on réalise le prétraitement du phosphate (a) ou du 10 phosphate condensé (b) en mélangeant le phosphate (a) ou le phosphate condensé (b) avec le silicate (1) ou le silicate modifié (2) ou (3) dans un système aqueux en proportions telles que la suspension obtenue ait un pH de 5 à 9,5 et, de préférence, de 6 à 8,5. 6. Composition de revêtement aqueuse selon la revendication 1, 15 caractérisée en ce qu'on utilise le phosphate ou le phosphate condensé prétraités à raison de 60 à 150 parties en poids pour 100 parties de silicate (1) ou de silicate modifié (21 ou (3). 7. Procédé de préparation d'un revêtement minéral sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une composition de revêtement 20 aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la surface d'un substrat et à cuire la couche de revêtement à une température de 150 à 250°C jusqu'à ce qu'elle soit dure.