FR 2119046 A1 19720804 FR 7146357 A 19711223 71 46357 1 2119046 l'invention concerne un spectromètre à résolution dans le temps, qui comprend un appareil pour diviser un faisceau émis par un échantillon en ses composantes spectrales. l'intérêt croissant qui s'attache à des éléments de cir-5 cuits compliqués, y compris ceux qui se rapportent au rayonnement électromagnétique dans le spectre visible et proche du visible ( de 10 . 10"^ mm à 100.000 . 10~^ mm) a eu pour conséquence que l'appareillage de laboratoires s'est développé en même temps. Un appareil tel que celui dont il sera question ici 10 est intéressant pour définir les caractéristiques des matières à utiliser dans ces éléments de circuits. Il est précieux dans divers domaines, qu'il s'agisse de recherche fondamentale ou d'utilisations industrielles. Un type particulier d'appareil important est le spectromètre ( voir Vol. 65, Proceedings of 15 the Physical Society of london» page 699(1933) ) et diverses conceptions de cet appareil sont considérées comme absolument essentielles pour la compréhension et l'étude de la composition de divers matériaux. Aussi bien la connaissance fondamentale que le progrès technologique dans nombre de domaines, y compris 20 la semi-conductivité, le magnétisme, 1!optique, la phosphorescence , l'émission stimulée, etc... doivent beaucoup au spectromètre . A mesure que les sciences et les technologies se sont développées, on a fait des progrès en ce qui concerne le spec-25 tromètre, du point de vue de la sensibilité, du rapport signal à bruit, de la largeur de bande, etc... Diverses formes de cet instrument répandu sont conçues pour fournir au mieux des caractéristiques spectrales particulières que l'on étudie. Par suite, des spectromètres d'une catégorie peuvent être particu-30 lièrement utiles pour le rayonnement ultraviolet dans le vide, d'autres pour l'infrarouge. On utilise différents modèles de spectromètres, suivant l'usage auquel on les destine. Par exemple, certains de ces appareils peuvent utiliser des prismes et d'autres des réseaux, suivant que l'on envisage une réponse 35 en fréquence linéaire ou non linéaire. Tous les spectromètres fournissent de l'information quant aux fréquences, que les données spectrales soient d'absorption ou d'émission. En plus, 71 4635"/ 2 2119046 certains appareils fournissent des lectures dépendant de l'ampli tude. Des spécialistes de divers champs de la recherché ont à s'occuper de caractéristiques spectrales que ne fournissent 5 pas les spectromètres optiques dont on peut disposer actuellement. la caractéristique la plus importante peut-être est le pouvoir séparateur ou la résolution dans le temps, le spectromètre ordinaire des laboratoires intègre l'information sur la période de la mesure et fournit une simple sommation des évè-10 nements considérés. Il n'y a pas de différence à un instant donné, par exemple entre une première absorption et/ou émission ■=» 13 de photons (qui peuvent prendre environ 10"" secondes) et une troisième absorption et/ou émission de photons( qui ne peuvent pas se produire jusqu'à l'écoulement d'un intervalle de 10 15 secondes), la résolution dans le temps des données spectrales est réalisée en général par l'emploi de photomultiplicateurs ou de photodiodes. (Voir Vol. 7 Chemical Physics letterso page 57» 1970). En raison des limitation affectant tant les détecteurs que les circuits auxiliaires, cette résolution a peu de 20 chances d'être meilleure que 10 secondes environ. Il est manifeste qu'un moyen commode qui permettrait d'étendre la résolution dans le temps à la gamme des picosecondes serait intéressant pour les usagers du spectromètre,dans de nombreux domaines. 25 Ces problèmes sont résolus par la présente invention en ajoutant au spectromètre un déflecteur électro-optique progressif situé dans le trajet du faisceau provenant de l'échantillon pour produire la déviation du faisceau de l'échantillon en fonction du temps. 30 Un développement de l'invention concerne le déflecteur progressif qui est constitué d'une cellule optique de Kerr dont des parties successives sont rendues capables de transmission par le passage à travers celle-ci d'un faisceau d'énergie électromagnétique de commande pour produire un déplacement dans le 35 faisceau provenant de l'échantillon, sortant de la cellule. Un autre développement de l'invention concerne le fait que tant le faisceau de commande que le faisceau provenant de 71 4635/ 3 21 19046 5 l'échantillon sont obtenus à partir d'une source commune de rayonnement électromagnétique. Un autre développement de l'invention concerne un déflecteur progressif comprenant une cellule de Pockel. Un autre développement de 1' invention se l'apporte à un déflecteur progressif constitué par un â-iflssteur acousto-optique. Suivant l'invention» la résolution dans le temps des données spectrales est introduite aans un spectromètre optiqu® 10 par l'emploi d'un type particulier d'obturateur-déflecteur placé entre le point d'émission du rayonnement de 11 échantillon et le moyen de détection du spectromètre. Cet obturateur-déflecteur appelé ici déflecteur progressif, est agencé de telle sorte qu'il ne soit rendu transmetteur pour le faisceau contenant de 15 l'information que sur des parties progressives au cours d'une période de temps considérée. Ces parties sont petites par rapport au diamètre du faisceau, de sorte qu'il ne passe à un instant donné qu'une partie spécifique du faisceau» Dans une forme de réalisation particulière, des parties d:un obturateur 20 sont rendues propres à transmettre la lumière dans une direction perpendiculaire au faisceau. L'effet en est un déplacement du spectre observé de sorte que des parties provenant de transitions d'ordre élevé ou d'autres mécanismes retardés sont déplacées par rapport aux événements associés à des transitions 25 antérieures, dans la direction de l'ouverture progressive de 1'obturateur. vention peut ne différer d'un spectromètre ordinaire que par l'introduction de l'obturateur progressif» Dans cette forme de 30 réalisation, l'obturateur peut être constitué par une cellule de Kerr, entre des polariseurs croisés, dont certaines portions peuvent être rendues progressivement capables de transmettre le rayonnement électromagnétique sous forme d-une portion fractionnaire du faisceau d'excitation lui-même. Le principe du 35 fonctionnement qui utilise une cellule de Kerr optique est décrit dans un article de Applied Physics Letters, Vol.15» pages 192— 194- (1969). En bref, la cellule est soit non polarisée, Une forme de réalisation donnée comme exemple de l'in- 71 4635'/ 4 2119046 soit polarisée dans une direction telle que le faisceau soit bloqué par les polariseurs dans l'état "normal". La propaga-tion d'un faisceau de commande ou d'une impulsion de lumière de commande à travers la cellule polarise le milieu de la cellule 5 en direction telle qu'il en résulte une rotation suffisante du faisceau (ordinairement de 90 degrés) et que la transmission en soit permise. Cette "rotation" est l'effet familier dû. à la biréfringence induite. L'éelairement de la cellule par le faisceau de l'obturateur ou faisceau de commande et par le 10 faisceau provenant de l'échantillon peuvent être déplacés dans le temps pour enregistrer des événements particuliers intéressants. Suivant l'invention, on peut remplacer les cellules de Kerr par d'autres obturateurs électro-optiques tels que par 15 exemple ceux qui fonctionnent d'après l'effet Pockel, par des déflecteurs acousto-optiques utilisant des impulsions élastique progressives, ou en faisant varier la fréquence des signaux,ou par d'autres agencements, la condition générale étant un déplacement, dépendant du temps, de l'information spectrale perçue 20 Le terme d' "obturateur" est destiné à comprendre des éléments qui empêchent la transmission de rayonnement à une portion particulière et variable d'un élément sensible, que cela se réalise par transparence sélective (comme c'est le cas dans l'agencement à cellule de Kerr) ou par déflection (comme avec 25 un déflecteur électrooptique). Des variations plus complexes peuvent combiner des détecteurs mobiles ou des agents d'enregistrement mobiles, ou peuvent utiliser des trains d'impulsions des ondes sinusoïdales ou d'autres ondes continues pour actionner l'obturateur progressif ou pour agir sur la lumière 30 d'excitation, ou dans ces deux buts. On considère que l'invention est d'une importance capitale pour la mesure de durées relativement courtes, c'est-à-dire inférieures à la gamme de la milliseconde et se situant ordinairement dans la gamme de la picoseconde. Une telle réso-35 lution dans le temps , qui est d'un intérêt évident dans l'étude de l'information transmise par impulsions, est également importante en ce qui concerne des fronts d'ondes ou d'autres bad original r 71 4635'/ 5 2119046 parties de rayonnement de plus grande durée. Sur les dessins s - La figure 1 est une représentation schématique d'un spectromètre équipé d'un obturateur progressif suivant l'inven- 5 tion, pour produire de l'information spectrale résolue dans le temps ; - la figure 2 est une représentation schématique d'un appareil constituant une variante de celui de la figure 1j et - la figure 3, exprimée en coordonnées de temps en pico-10 secondes ,et de fréquence en nombre d'ondes (longueurs d'ondes exprimées en inverse de centimètres) est un spectrogramme donné à titre d'illustration, résultant de l'emploi de l'appareil suivant l'invention et contenant trois types d'information § la fréquence, l'amplitude et le temps. 15 Dans l'appareil de la figure 1, l'excitation de 1'échan tillon et le fonctionnement de l'obturateur progressif dépendent d'une seule source de rayonnement 1. En négligeant les éléments représentés en pointillés, le faisceau 2 qui émane de la source 1 est divisé par un diviseur de faisceau tel que le réflecteur 20 3 partiellement réfléchissant, en un faisceau excitateur 4 et en un faisceau d'obturateur 8. Le faisceau excitateur 4 traverse la lentille 5 et il est dirigé vers l'échantillon 6 par des dispositifs réfracteurs ou réflecteurs 7. Le faisceau 4A qui suitte l'échantillon 6 et qui contient maintenant de l'informa-25 tion d'absorption et/ou d'émission, passe à travers l'obturateur progressif 9 composé de polariseurs croisés 9A et d'une cellule de Kerr 9B. Le faisceau 8 en rapport avec le temps(soit simultané à l'autre, soit en retard, soit en avance) tombe sur la cellule 9B sous l'effet d'un dispositif réfracteur ou réflec-30 teur 10 et à travers des lentilles de collimation 11 pendant une période qui présente un recouvrement partiel avec la période d'éelairement par le faisceau qui quitte l'échantillon 6. Si l'on considère la cellule 9B comme une cellule de Kerr ou une cellule de Pockel, ou un élément qui dépend d'une combinaison 35 de ces effets, et si les éléments 9A sont des polariseurs croisés, l'effet du faisceau 8 est de polariser progressivement9 localement, le milieu qui constitue la cellules en direction 71 4635/ 6 2119046 telle que le plan de polarisation du faisceau 4A tourne localement et que l'obturateur transmet le faisceau éclairant 4A sur la partie localisée de la cellule qui est commandée par le faisceau 8, à l'instant considéré. ■ 5 Dans une forme de réalisation particulière, le rayonne ment émanant de la source 1 se présente sous forme d'une ou de plusieurs impulsions et il n'y a qu'une partie relativement petite de l'obturateur 9 qui transmet le rayonnement à un instant quelconque. Suivant une variante, le rayonnement provenant 10 de la source 1 est continu et la continuité est conservée au moins dans le faisceau 89 en sorte qu'une partie croissante de l'obturateur 8 soit rendue capable de transmettre le rayonnement. Comme représenté, le rayonnement qui contient l'information est constitué par une série de rayons 4A qui éclairent la 15 cellule 9 et qui la traversent. Chacun des rayons- 4A, comme il sort de l'échantillon 6, représente soit de l'énergie non absorbée par l'échantillon 6, soit de l'énergie émise par celui-ci. En passant à travers la cellule 99 certains des rayons sont polarisés dans une direction qui leur permet d'être transmis 20 par l'analyseur ou l'élément 9B» Comme cette polarisation se présente progressivement, les rayons transmis, représentés par des traits pleins 4B, sont déplacés dans l'espace en fonction du temps.L'élément final de l'appareil représenté est le spectromètre 12. En dehors de l'augmentation éventuelle de la 25 fente pour tenir compte du diamètre total du ffaisceau éclairant, cèt élément peut avoir la forme d'un spectromètre classique quelconque. La lecture peut utiliser des photomultiplicateurs, des plaques spectroscopiques ou d'autres moyens. Trois éléments supplémentaires sont montrés en pointillés 30 Deux d'entre eux, 13 et 14, sont des valves à lumière, par exemple des éléments électro-optiques ou magnéto-optiques en combinaison avec un ou plusieurs éléments polarisants. L'un de ces éléments, ou deux en combinaison, sont utilisés pour mettre fin à un train d'impulsions ou à une onde à un moment voulu 35 quelconque. Par exemple, il peut être souhaitable de soumettre l'échantillon 6 à deux ou plusieurs impulsions de rayonnement excitateur, tout en utilisant une impulsion unique pour faire 71 4635'/ 7 2119046 fonctionner l'obturateur progressif. En variante, des durées de vie d'étata d'absorption ou de rayonnement de Ie échantillon 6 peuvent dépasser l'intervalle de temps correspondant à des dimensions possibles pour la cellule. Une action à répétition 5 de l'obturateur (éventuellement accompagnée d'un mouvement du support d'enregistrement du spectromètre) peut être intéressante* les éléments 15 et 16 sont des filtres à coupure qui sont prévus pour réduire le rayonnement (celui de l'excitation ou celui du faisceau de l'obturateur) à une largeur de bande étroite. 10 Ces éléments peuvent être fixes ou variables. Dans le dernier cas, l'un des deux ou tous deux peuvent être munis de moyens pour réaliser un balayage de fréquence au cours d'une impulsion unique ou d'impulsions successives ou de périodes de rayonnement successives. 15 L'appareil de la figure 2 est représenté sous une forme plus générale. Cet appareil comprend aussi une source de rayonnement 20, un échantillon 21, un obturateur progressif 22 et des moyens 24 pour actionner progressivement l'obturateur avec des moyens pour éclairer le spectromètre 25 avec un rayonnement 20 que l'obturateur 22 soit capable de transmettre. Alors que l'appareil de la figure 1 dépend pour son fonctionnement de la relation dans le temps des deux parties divisées du même rayonnement, l'appareil de la figure 2 peut utiliser des sources séparées d'énergie excitant l'échantillon et d'énergie trans-25 mise à l'obturateur. Par exemple, l'élément 22 peut être un élément déflecteur électro-optique tel qu'un prisme, avec des moyens (non montrés) pour faire varier l'indice de réfractions, de façon à produire une déflection qui dépend du temps. En variante, l'élément 22 peut à nouveau être une cellule de Kerr 30 ou une cellule de Pockel dont l'aptitude progressive à transmettre est produite par une source d'énergie séparée 24 qui peut être ou ne pas être en relation spécifique temporelle avec le rayonnement excitateur. Le spectromètre 25 ou sa partie détectric-e peut être 35 pourvu de moyens (non montrés) pour déplacer le dispositif détecteur par rapport au rayonnement qui contient l'information. Ces moyens peuvent utiliser par exemple un déflecteur acousto- 71 4635'/ 8 2119046 optique et un moyen mécanique. Ce type d'agencement est d'un intérêt particulier lorsque l'intervalle de temps considéré est d'un ordre supérieur à 100 picosecondes. Lorsqu'on utilise cette variante, le déplacement peut' être continu ou pas à pas, 5 chaque étape correspondant à une impulsion successive de rayonnement émanant de l'obturateur 22. La figure 3 est une forme de spectrogramme donné à titre d'illustration» qui peut être produit par l'appareil suivant l'invention. Dans cet exemple» les coordonnées sont le 10 temps en picosecondes,, en ordonnées» et la fréquence en nombre d'ondes, en abscisses. On a montré quatre bandes spectrales à titre d'illustration .Chacune de ces bandes, indiquées par 30 à 33, illustre un type de réponse qui peut provenir d'un exemple donné. La fréquence et le temps s'établissent facile-15 ment en unités données, alors que l'amplitude relative s'exprime en densité du dessin. Ainsi, par exemple, la bande 30 s'étend sur une gamme de longueurs d'ondes d'environ 12.000 à _1 14.000 cm et sur un intervalle de temps d'environ 10 picose- — 12 condes commençant à environ 10 x 10 secondes. On voit que 20 l'amplitude de la bande 30 culmine à une fréquence d'environ -1 13.000 cm avec chute sensible des deux côtés. La bande 31 s'étend sur une largeur de bande de fréquences sensiblement — 1 plus courte (environ 1000 cm" ), commence quelque peu plus tard — 12 (à environ 40 x 10" secondes) et sa durée est d'environ -12 25 30 x 10 secondes. L'intensité de cette bande est moindre que celle de la crête de la bande 30 mais varie peu sur l'intervalle de temps détecté.(Les bandes qui ne présentent pas un maximum distinct sont dites bandes diffuses). La bande 32 est de grande amplitude, sa largeur de bande de fréquences est re~ 30 lativement étendue, mais elle est de durée relativement petite. Elle commande cependant très près du zéro du temps. La bande 33 est un spectre de lignes et elle contient toute l'information que l'on peut trouver en général dans un tel spectre» en y ajoutant naturellement l'information temporelle décrite à pro-35 pos des autres bandes montrées. La description détaillée qui va suivre s'exprime largement par deux exemples.Les deux expériences utilisaient un laser 71 4635/ 9 2119046 au verre et néodyme comme source de rayonnements et dans l!uns on utilise en plus un générateur de seeona harmonique « Les deux sources émettaient des impulsions. Dans les deux cast on a employé des cellules de Kerr au CSg. La longueur des cellules 5 était de quelques centimètres, en sorte que le temps de traversée des impulsions était de 1:ordre de dix picosecondes (l'indice de réfraction est d'environ 1S5). Le premier exemple donnait lieu à une division de faisceau de 10g1, le faisceau de plus grande énergie étant utilisé pour ouvrir l'obturateur pro-10 gressif. Dans le second exemple, la division se faisait sur la base de la fréquence en utilisant le rayonnement fondamental —3 de 1,06 . 10 mm pour faire fonctionner 15 obturateur9 tandis que le rayonnement à 0,53 . 10 mm , second harmoniques éclairait l'échantillon. 15 Alors que les considérations précédentes et d'autres faites à propos des exemples sont intéressantes pour un expérimentateur utilisant les éléments et matières intervenant dans les expériences, d'autres agencements à dilatation ou à contraction des intervalles de temps ou des intervalles spectraux, et 20 d'autres décrits plus haut, peuvent convenir ailleurs. La seule condition générale est que la transmittance progressive soit produite dans l'obturateur progressif pendant un intervalle de temps recouvrant celui de 1'éelairement de l'obturateur par un rayonnement émanant de l'échantillon. 25 Exemple 1 Cet exemple utilisait un appareil du genre de celui de la figure 1. L'obturateur progressif consistait en une cellule liquide de 0,1 mm de CS2 placée entre une paire de polariseurs croisés. L'obturateur était ouvert par une impulsion d'une 30 picoseconde du premier harmonique d'un laser au verre dopé de M+^, à mode d'oscillation fixé. L'obturateur admettait la lumière en différents points avec propagation d'une impulsion de laser pendant 1,8 picoseconde, cette durée étant déterminée par la vitesse de relaxation rotationnelle des molécules du 35 solvant.La relation avec le temps de l'émission d'une molécule de colorant organique en solution était surveillée sur une échelle de temps total de 20 picosecondes avec une résolution 71 4635/ 10 2119046 du temps de 2 picosecondes. Le colorant (Ehodamine 6Gr (4 oxo- 2-thioxothiazolidine) - à concentration de*-^10~^M) dans un solvant à l'acétone était excité par une impulsion d'une pico- +3 seconde du second harmonique d'un laser au verre et au M à 5 mode d'oscillation fixé, l'émission résultante étant passée par l'obturateur progressif dans la fente d'entrée d'un spectromètre. Le second harmonique était engendré par l'emploi d'un cristal de KDP (phosphate de potassium dihydrogène). Les impulsions étaient séparées avec le second harmonique (environ 0,53. —3 10 10 mm) produisant l'excitation qui, dans cette expérience„ induisait l'émission stimulée. Ce rayonnement émis traversait l'obturateur pendant son temps d'ouverture et là où il était ouvert. L'émission fondamentale du laser (environ 1,06 . 10 mm) fournissait le mécanisme de la résolution dans le temps.La 15 courbe du temps en fonction du nombre d'ondes est donnée à la figure 3» Le second harmonique qui arrivait en même temps que l'impulsion d'ouverture de 1'obturateur commençait par conséquent à t = 0. Il y avait alors essentiellement absence d'émission stimulée pour la période d'environ 6 picosecondes (limite 20 supérieure) avant l'établissement de l'émission stimulée provenant du colorant, qui durait environ 10 picosecondes. Exemple 2 En utilisant une cellule à CS2 plus longue ( de 5 cm) ou en remplaçant le CS2 de l'obturateur optique par un liquide 25 caractérisé par un temps de relaxation plus long (par exemple le nitrobenzène), il était possible de résoudre la réponse dans le temps de la fluorescence normale ou de Raman qui est caractérisée par un temps de décroissance d'environ 1f2 picoseconde .La sûreté de fonctionnement du système était encore 30 contrôlée en faisant d'autres expériences sur des systèmes connus tels que ceux à colorants à commutation fixée par le facteur Q» 71 4635/ n 2119046 REVENDICATIONS 1.- Spectromètre à résolution dans le temps9 comprenant un appareil pour diviser un faisceau émis par un échantillon en ses composantes spectrales, caractérisé en ce que le spec- 5 tromètre comprend encore un déflecteur électro-optique progressif (9A,9B,22,24) situé dans le trajet du faisceau de ^échantillon (4,4A) pour produire la déviation du faisceau de 1:échantillon (4,4A) en fonction du temps. 2.- Spectromètre à résolution dans le temps9 suivant la 10 revendication 1, caractérisé en ce que le déflecteur progressif (9a,9b) est constitué d'une cellule optique de Kerr dont des parties successives sont rendues capables de transmission par le passage,à travers celle-ci , d'un faisceau d'énergie électromagnétique de commande, pour produire un déplacement dans le 15 faisceau provenant de l'échantillon, sortant de la cellule. 3.- Spectromètre à résolution dans le temps suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau de commande (8) et le faisceau provenant de l'échantillon (4,4A) sont dérivés d'une source commune (1) de rayonnement électromagnétique. 20 4.- Spectromètre à résolution dans le temps suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le déflecteur progressif est -une cellule de Pockel. 5.- Spectomètre à résolution dans le temps suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le déflecteur progressif est un déflecteur acousto-optique.