FR 2137450 A1 19721229 FR 7147752 A 19711231 71 47752 1 2137450 Il est connu de fabriquer du méthanol à partir de gaz pratiquement exempts de soufre, contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone, sur des catalyseurs contenant du cuivre, à des pressions accrues pouvant atteindre 120 atmosphères rela-5 tives et au delà et à des températures de 200 à 300°C. Si l'on conduisait cette réaction dans un réacteur à cuve, la chaleur de réaction très appréciable ferait monter rapidement la température de plusieurs centaines de degrés de sorte que la redé-coœposition du méthanol en C0 + 2 H^ ne conduirait pas à des 10 rendements intéressants. C'est pourquoi, jusqu'à présent, on équipait les réacteurs à cuve de plusieurs couches de catalyseur placées à la suite l'une de l'autre et entre les couches successives, on refroidissait à nouveau les gaz de réaction à la température de fonctionnement choisie, par échange de chaleur 15 et/ou en ajoutant du gaz froid recyclé. Pour améliorer l'équilibre et augmenter la conversion, on débarrassait totalement ou partiellement de produits de réaction le gaz à recycler avant de le ramener au réacteur. L'inconvénient de ce procédé est que la température 20 augmente de plus en plus dans les différentes couches de catalyseur, ce qui influence défavorablement la conversion puisque l'équilibre devient de plus en plus mauvais. Par suite, il faut de plus grandes quantités de catalyseur que dans le fonctionnement isotherme qui est désiré. D'autre part, la longévité du 25 catalyseur est moindre, pour les mêmes raisons, dans le cas des catalyseurs au cuivre qui sont sensibles ,à la température. Enfin, il est plus difficile de tirer parti de la chaleur de réaction (par exemple par production de vapeur) car la transmission de la chaleur des gaz à des chaudières de récupération nécessite de 30 grandes surfaces de chauffage. C'est pourquoi on renonce souvent à la production de vapeur et on dissipe la chaleur de réaction au moyen d'eau de refroidissement. Ces inconvénients peuvent être évités par un procédé isotherme rian.q lequel on maintient toute la couche de catalyseur 35 à une température aussi uniforme que possible. On y parvient par exemple en disposant le catalyseur entre des éléments de refroidissement étroitement rapprochés qui sont par exemple sous la forme de paquets de lames qui sont traversés perpendiculairement au plan des lames par des tubes de refroidissement 40 dans lesquels circulent par exemple de l'eau bouillante sous 71 47752 2 2137450 pression, des sels fondus ou des huiles servant de véhicules de chaleur. Au lieu des paquets de lames, on peut aussi utiliser des réacteurs tubulaires dans lesquels la masse granulée de catalyseur est disposée dans les tubes qui sont eux-mêmes en-5 tourés de l'agent de refroidissement. On obtient de bons résultats avec ces types de réacteurs dans la synthèse du méthanol au moyen de catalyseurs au cuivre, mais seulement si la distance des éléments de refroidissement ou le diamètre des tubes sont maintenus inférieurs à environ 20 mm, ce qui nécessite de grands 10 réacteurs comportant un grand nombre de tubes de contact. Si, pour rendre les réacteurs moins coûteux, on essaie, (dans des conditions par ailleurs semblables) d'utiliser des surfaces de refroidissement à plus grand espacement, par exemple des réacteurs comportant des tubes de 50 ou 100 mm de diamètre, 15 l'évacuation de la chaleur de réaction des régions centrales de la couche de catalyseur vers la paroi du tube est rendue si difficile qu'il apparaît des températures élevées inadmissibles à l'intérieur du tube de contact. Il en résulte un mauvais rendement et une courte longévité du catalyseur. 20 Si l'on utilise des grains de catalyseur de plus grand diamètre, par exemple plus de 12 mm, le rendement spécifique de la masse de catalyseur diminue étant donné l'influence de la diffusion dans les pores ou de la diffusion de couche limite. Si les grains de catalyseur sont petits, par exemple 2 mm ou 25 moins, il se produit non seulement une perte de pression excessive mais en outre le transfert de chaleur de l'intérieur du tube à la paroi du tube est fortement entravé. Etant donné les nombreuses influences opposées exercées par le diamètre du tube, la grosseur des grains de cataly-30 seur, la densité du gaz, le débit de gaz, la quantité recyclée, la longueur des tubes etc, les fours tubulaires n'ont pas pu avoir de succès jusqu'ici pour la synthèse du méthanol, face aux réacteurs à cuve à plusieurs couches utilisés habituellement. En étudiant expérimentalement les conditions les plus 35 efficaces pour l'exécution de la synthèse du méthanol sur des catalyseurs contenant du cuivre, on a constaté que l'expérience acquise avec d'autres synthèses ne pouvait pas y être transposée purement et simplement. Ainsi, on a trouvé qu'on ne peut pas appliquer à la synthèse du méthanol sur des catalyseurs au 40 cuivre l'expérience acquise dans la synthèse Fischer-Tropsch 1 71 47752 3 2137450 dans laquelle, pour obtenir des hydrocarbures, on fait également réagir de façon exothermique des mélanges gazeux contenant de 1'hydrogène et des oxydes de carbone dans des conditions analogues de pression et de température, sur des catalyseurs con-5 tenant du fer ou du cobalt. Dans la synthèse du méthanol par exemple, il n'y a aucun avantage à chercher à améliorer l'évacuation de la chaleur de réaction dans le réacteur tubulaire en diluant le mélange gazeux de réaction avec un gaz inerte. Il est sans utilité aussi de déposer les catalyseurs sur des sup-10 ports inertes ou éventuellement aussi d'augmenter la concentration des constituants actifs du catalyseur dans le sens du mouvement des gaz. Selon l'invention, on a reconnu que pour une exécution optimale de la synthèse du méthanol sur catalyseurs au cuivre 15 dans des réacteurs tubulaires, il faut seulement tenir compte d'un nombre limité de facteurs mais qu'il faut harmoniser ceux-ci entre eux d'une façon spéciale. Les facteurs qui résultent du procédé sont le poids spécifique P en kg/rn^ du gaz mixte qui entre dans la couche de p 20 catalyseur et le débit massique â (en kg/m .s) ainsi que le diamètre des grains de catalyseur d (en mm). Les facteurs qui concernent les dimensions du réacteur sont la longueur de couche et le diamètre de la couche de catalyseur qui, aux paragraphes suivants, apparaissent sous la forme de la longueur L 25 des tubes (en mètres) et du diamètre intérieur D des tubes (en mm). Il faut encore ajouter les facteurs empiriques a1, a2 et a,, parmi lesquels a^ tient compte des effets de la perte de pression, de l'influence de la charge du catalyseur, 30 a^ du comportement du point de vue de la température et du rendement du catalyseur dans des réacteurs tubulaire s métallique s. Il est apparu que l'on n'obtient pas un système industriellement utilisable quant aux dimensions d'un réacteur 35 tubulaire pour la synthèse du méthanol si l'on optimalise séparément les facteurs dont il s'agit. Ils ont entre eux une dépendance implicite. L'invention réside dans un système généralement valable quant aux dimensions d'un réacteur tubulaire destiné à la 40 synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse contenant des 71 477 52 4 2137450 oxydes de carbone et de l'hydrogène sur des catalyseurs contenant du cuivre. Ce système est valable pour un intervalle de température de 230 à 280°C (mesuré dans l'agent de refroidissement qui entoure les tubes à catalyseur ou sur la paroi extérieure des tubes à catalyseur) et pour une gamme de pressions de synthèse de 10 à 200 et de préférence 20 à 80 atmosphères relatives. Le système comprend trois équations, une pour le débit massique m, une pour la longueur L des tubes et une pour le diamètre intérieur D des tubes à catalyseurs, à savoir : 10 I 4 = a. .(JE.)0'». d°.38 i a2 II L = a2 . m III D = d a. 1, 6T 9,1 . m . (^) [o.«i • 0,12 } les facteurs empiriques pouvant avoir les valeurs suivantes : a1 de 1,4 à 2,9 15 a2 de 0,25 à 2,0 a^ de 1,4 à 5>6. Ce système est applicable à des réacteurs comportant un seul tube à catalyseur entouré d'une chemise de refroidissement ou des tubes à catalyseur en petit nombre ou en grand 20 nombre dans une chemise de refroidissement commune. Quand on respecte les conditions fixées par le système selon l'invention, on obtient de très bons résultats en ce qui concerne le rendement spécifique volumique du catalyseur et la longévité du catalyseur, si l'on utilise le catalyseur sous forme sphérique ou 25 cylindrique, avec des diamètres de grains supérieurs à 3 mm, de préférence de 5 à 12 mm. On peut aussi mouler la masse de contact en cylindres creux ayant un diamètre de 10 à 20 mm et une épaisseur de paroi de 3 à 6 mm. Les agglomérés de catalyseur peuvent avoir des poids spécifiques apparents supérieurs à 1 kg/ 30 litre, de préférence de 1,5 à 2 kg/litre. "Pour exécuter la synthèse, on peut monter plusieurs réacteurs à la suite l'un de l'autre avec un refroidissement intermédiaire pour séparer les produits de réaction entre les différents étages. Mais de préférence, on travaille avec recy-35 clage de gaz et également avec refroidissement intermédiaire, 71 47752 5 2137450 comme c'est aussi le cas dans le procédé avec réacteur à cuve. Le système de réacteur tubulaire selon l'invention se contente d'un rapport gaz frais : gaz recyclé compris entre 1:2 et 1:6, tandis que dans le réacteur à cuve, il faut habituellement ap-5 pliquer des taux de recyclage de 1:10 ou au delà. Pour les expériences décrites aux exemples ci-après, on utilise un appareillage présentant la structure fondamentale selon la figure. Le gaz de synthèse entre sous pression dans le circuit de gaz par la conduite 1 et est envoyé, à travers le 10 compresseur 2 et l'échangeur de chaleur 3» au réacteur tubulaire 4. Le mélange réactionnel passe par l'échangeur de chaleur 3 et le condenseur 5 et traverse le séparateur 6 où le méthanol se sépare et retourne alors au compresseur 2 en tant que gaz recyclé. Une petite quantité de gaz de purge est expulsée par 15 le tuyau 7. Le méthanol obtenu est retiré de la conduite 8. Le réacteur 4 contient les tubes 14 dans lesquels est logé le catalyseur et qui sont baignés extérieurement par de l'eau bouillante sous pression. L'eau d'alimentation entre par le tuyau 9, la vapeur est amenée par le surchauffeur 10 à la tur-20 bine 11 qui entraîne le compresseur 2. Une partie peut être retirée sous forme de vapeur à haute pression par la conduite 13, une autre partie sous forme de vapeur d'échappement de turbine par le tuyau 12. On expliquera l'invention plus en détail à l'aide des 25 exemples suivants : Exemple 1 : Dans tin réacteur qui contient 188 tubes de 3 m de lon- 3 gueur et 15 mm de diamètre intérieur, on place 0,1 nr de catalyseur en grains de 3 mm. La quantité de gaz de synthèse est de 30 167 Nm^/h. On la fait passer sur le catalyseur en même temps que la quantité de gaz de recyclage de 790 Nm /h. Le gaz frais comprend 2% en volume de CO2, 28% en volume de CO, 63,9% en volume de H2 et 0,1% en volume de constituants inertes. La pression de gaz est de 50 atmosphères absolues et la température 35 de la chemise d'eau de 250°C. Du séparateur 6, on peut retirer par heure 69 kg de méthanol. Le grand nombre de tubes de contact nécessaire à ce fonctionnement isotherme et donc le coût du réacteur apparaissent intolérables économiquement. A cette construction correspondent, dans le système 40 de formules selon l'invention, les facteurs empiriques 71 47752 6 2137450 a1 = 0,91 a2 = 0,97 et a3 = 1,76 qui sortent partiellement de la gamme prévue par l'invention. 5 Exemple 2 : Relativement à l'exemple 1, les débits de gaz (gaz frais + gaz recyclé) étant pratiquement les mêmes, on augmente seulement le diamètre des tubes à 30 mm. Le nombre des tubes est ainsi réduit à 47. Toutes les autres données restent in-10 changées relativement à l'exemple 1. Ici encore, comme dans l'exemple 1, on obtient environ 70 kg/h de méthanol ; toutefois, le rendement du catalyseur diminue déjà fortement au bout de quelques jours de sorte qu'au bout de 4 heures il faut mettre l'installation hors service. Lorsqu'on retire le catalyseur, 15 on constate que déjà dans le tiers supérieur des tubes, il a été endommagé par des températures trop élevées. Si l'on calcule les facteurs empiriques du système de formules selon l'invention, on obtient a^ = 0,89 20 a2 = 0,95 et a3 = 4,4 sort de la gamme prévue par l'invention. Exemple 3 : On construit et on fait fonctionner de la façon sui-25 vante tin réacteur selon l'invention : ce réacteur contient 184 tubes d'un diamètre intérieur de 34 mm et d'une longueur de 6 m, qui sont remplis de catalyseur en grains de 5 mm. On fait passer à travers le réacteur le même gaz de synthèse que dans 3 3 l'exemple 1, avec un débit de 1700 Nm de gaz frais par m de 30 catalyseur et par heure, avec 8340 Nnr de gaz recyclé par m et par heure. On maintient à nouveau la pression dans la chambre de réaction à 50 atmosphères absolues et la température de la chemise d'eau est de 255°C. Dans cette disposition, on peut fabriquer de façon constante pendant plusieurs mois 700 kg/h 35 de méthanol. La conception du réacteur, selon le système de formules prévu par l'invention, est basée sur les valeurs suivantes des facteurs empiriques : a1 = 1,47 a2 = 1,0 40 a-z = 2,5 71 47752 7 2137450 Exemple 4 : Le réacteur utilisé contient un seul tube d'acier de 100 mm de largeur intérieure et 16 m de longueur qui est rempli de catalyseurs eîi grains de 12 mm. La pression de réaction est 5 de 80 atmosphères absolues et la température de la chemise * d'eau de 250°C. On fait passer sur le catalyseur 210 Nm /h de gaz frais ayant la composition de l'exemple 1, en même temps qu'une quantité 6,3 fois plus grande de gaz recyclé. Sans diminution notable, on peut fabriquer pendant 11 mois 88 kg/h de 10 méthanol. La conception de ce réacteur est basée sur les valeurs suivantes des facteurs empiriques du système de formules selon l'invention : a1 = 2,84 15 a2 = 0,76 a^ = 2,80 Uii seul tube de réaction selon cet exemple produit donc plus que le réacteur à 188 tubes de l'exemple 1. Il convient de noter que par débit massique on entend 20 le débit par imité de surface de la section transversale à 1'écoulement. 71 47752 8 2137450 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de méthanol à partir de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et des oxydes de carbone à des températures de 230 à 280°C et à des pressions de 10 à 200, de préférence de 20 à 80 atmosphères relatives, avantageusement 5 de 40 à 60 atmosphères relatives, sur des catalyseurs contenant du cuivre et disposés sous forme de grains dans des tubes de contact baignés extérieurement par des agents de refroidissement, de préférence par de l'eau bouillante sous pression, caractérisé par le fait que le débit massique m du gaz de syn-10 thèse ou du mélange de gaz frais et de gaz recyclé entrant dans les tubes de contact, exprimé en kg/m . s, répond à l'équation m = a1 . (i-) °'35 . 4 °>38 i la hauteur de couche L (en mètres) à l'équation : L = ® 15 et le diamètre intérieur D du tube (en mm) à l'équation D = d (a ^ a, 1,61 L 3 9,1 .(■£) d ^ °»12j P étant le poids spécifique du gaz en kg/m^ et d le diamètre du catalyseur en mm, et les facteurs empiriques pouvant avoir les valeurs suivantes : a^ de 1,4 à 2,9, a2 de 0,25 à 2,0 et a^ de 20 1,4 à 5,6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diamètre des grains de catalyseur est supérieur à 3 mm, de préférence de 5 à 12 mm et que dans le cas d'anneaux de catalyseur, le diamètre est de 10 à 20 mm et l'épaisseur de 25 paroi de 3 à 6 mm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des grains de catalyseur moulés en sphères ou en cylindres et ayant un poids spécifique apparent supérieur à 1 kg/1, de préférence de 1,5 à 2 kg/l. 30 4. Réacteur pour la fabrication de méthanol par con version de gaz contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène sur des catalyseurs contenant du cuivre, à des températures de 230 à 280°C et à des pressions de 10 à 200 atmosphères, par 71 47752 9 2137450 un procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, comprenant un ou plusieurs tubes métalliques qui contiennent le catalyseur et sont entourés d'une chemise contenant un agent de refroidissement, caractérisé par le fait que la longueur L et le diamètre D répondent aux équations : le débit massique m du mélange gazeux qui entre dans les tubes et la grosseur de grains d du catalyseur étant donnés à l'avance. D = d . 9,1 • m . (-g