FR 2119080 A1 19720804 FR 7146565 A 19711224 71 46565 i 2119080 la présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de chlorotrifluorométhane et plus particulièrement un procédé pour la dismutation catalytique du dichlorodifluorométhane pour préparer le chlorotrifluorométhane en présence de chlorure d'aluminium anhydre prétraité. 5 Le chlorotrifluorométhane est un composé intéressant pour l'utilisation comme réfrigérant pour la réfrigération à basse température. On connaît déjà un procédé pour la préparation de chlorotrifluorométhane par dismutation du dichlorodifluorométhane en présence de chlorure d'aluminium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 426 637 décrit un 10 procédé pour la préparation de chlorotrifluorométhane dans lequel on fait passer du dichlorodifluorométhane en phase vapeur sur du chlorure d'aluminium anhydre à une température du catalyseur de 100 à 175°C. Cependant, dans la préparation industrielle du chlorotrifluorométhane utilisant le chlorure d'aluminium, on rencontre des difficultés inatten-15 dues en raison des propriétés hygroscopiques du chlorure d'aluminium. Le chlorure d'aluminium se transforme facilement en hydroxyde ou oxyde par absorption de l'humidité de l'air. Si l'on utilise ce chlorure d'aluminium contenant de 1'hydroxyde dans la préparation du chlorotrifluorométhane à partir de dichlorodifluoro-20 méthane, il se produit au début de la réaction une élévation rapide de la température du catalyseur qui provoque la fusion ou la vaporisation du catalyseur. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 198 797 décrit un procédé pour traiter le chlorure d'aluminium utilisé comme cataly-25 seur pour la préparation de chlorotrifluorométhane à partir du dichlorodifluorométhane, dans lequel on élève la température du chlorure d'aluminium à 50°C pendant 5 heures, et ensuite à 120°C à la vitesse de 20° C par heure sur de la laine de verre ou de l'asbeste. Comme décrit dans ce brevet allemand, même si le chlorure d'alu-30 minium est soumis à ce traitement,une réaction exothermique a encore lieu lorsque l'on fait passer le dichlorodifluorométhane à travers le chlorure d'aluminium. L'invention a pour objet un procédé amélioré de dismutation du dichlorodifluorométhane. L'invention concerne également un procédé pour le 35 traitement du chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur pour empêcher la réaction exothermique au début de la préparation industrielle du chloro-tr i fluorométhane. qO?Y BAD ORIGINAL 71 k6565 2 2119080 10 15 Ces objets et d'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit . La demanderesse a découvert selon l'invention que 1'hydroxyde d'aluminium contenu dans le chlorure d'aluminium réagit avec le dichlorodifluorométhane pour produire du phosgène suivant une réaction exothermique. On suppose que le mécanisme de la réaction du dichlorodifluorométhane avec le chlorure d'aluminium est le suivant : CC1-F- + Ho0 ^ C0C1- + 2HF L i. u L 2A1(0H)3 + 3CC12F2 > 2A1F3 + 3C0Cl2 + 3H20 2CC1-F., > CCI,F + CC1F. i. i. S j 3CC13F > 2CC14 4- CC1F3 3CC1„F„ > CCI, + 2CC1F, 2 2 4 3 En outre, les mécanismes de production et de décomposition de A1(0H)3 sont les suivants : A1C13 + 3H20 > A1(0H)3 + 3HC1 A1(0H)3 100 S» A10(H0) + H20 20 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut atteindre les buts de l'invention par un traitement thermique du lit catalytique de chlorure d'aluminium anhydre dans un courant de gaz inerte avant la conversion catalytique du dichlorodifluorométhane jusqu'à ce que la production de phosgène soit réduite à 0,2 °L en poids ou moins dans le courant gazeux effluent, 25 On effectue le traitement thermique du lit catalytique de chlorure d'aluminium anhydre selon l'invention en chauffant le lit catalytique dans un courant de gaz inerte à une température de 50 à 150°C, de préférence de 2 50 à 80°C sous une pression de 0 à 5 kg/cta manométriques, de préférence de 2 3 à 5 kg/cm nianométriques pendant 5 à 120 heures, de préférence pendant 30 30 à 70 heures. Le gaz inerte utilisé selon l'invention est un gaz inerte vis-à-vis du chlorure d'aluminium, par exemple azote, hélium, gaz chlorhydrique, chlore ou les analogues et peut également être le dichlorodifluorométhane. La débit du gaz inerte n'est pas un facteur essentiel, mais dans 35 le cas où l'on utilise du dichlorodifluorométhane le débit est de 50 à 700 1/h/l de chlorure d'aluminium, de préférence de 100 à 400 1/h/l de chlorure d'aluminium à une température de 50 à 80°C. Dans le cas où l'on utilise le dichlorodifluorométhane, la température de chauffage du lit catalytique ne bad original copy 71 46565 3 2119080 doit pas dépasser 80'C, et au-dessus da cette température, il se produit une rapide élévation de la température du catalyseur qui provoque la fusion ou la vaporisation du catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 5 en limiter la portée, EXEMPLE 1 On charge un réacteur en acier inoxydable muni d'une enveloppe de 3 m de long et 63 mm de diamètre intérieur avec du chlorure d'aluminium 10 anhydre du commerce de 1,41 à 3,36 mm de grosseur de particules sur une hauteur de 1,5 m à partir du sommet du réacteur. La température intérieure est maintenue à 60°C par injection de vapeur dans la double enveloppe et on fait ensuite 2 passer du difluorodichlorométhane: sous une pression manométrique de 4 kg/cm à un débit de 5 kg/h. On analyse la teneur en pho.sgène dans l'effluent par 15 chromatographie gazeuse. Comme le montre le tableau I ci-dessous, la teneur en phosgène diminue progressivement au cours de la réaction. T A B_L E A G I Temps Teneur en COCl 25 30 2 20 1 h 0,81 % 24 h 0,56 % 40 h 0,42 % 50 h 0,31 % 60 h 0,19 7. 35 Après 60 h, on élève la température du réacteur à 100°C et on fait passer le dichlorodifluorométhane au même débit : on observe une légère une légère élévation de La température du lit catalytique. Après encore 5 h, on analyse le gaz effluent par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-dessous, TABLEAU II CCI2F2 n'ayant pas réagi 10,2 % en poids CCl^ 26,4 % en poids CCIF^ 58,3 °L en poids CCl^F 5,1 % en poids COPY BAD ORIGINAL 71 46565 4 2119080 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 2 On répète le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on fait passer du gaz chlorhydrique anhydre (HC1) à 100°C à un débit de 300 ml/mn à travers le catalyseur. Après 5 h, on arrête le passage de gaz chlorhydrique et on introduit alors du dichlorodifluorométhane sous une pression manométrique 2 de 4 kg/cm à un débit de 5 kg/h. Après 5 h, on analyse le gaz effluent par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-dessous. T_A_B_L E A_U_ III n'ayant pas réagi 4,6 7» en poids CCl^ 29,8 % en poids CCIF^ 62,6 % en poids CCl^F 3,0 % en poids La teneur en phosgène dans le gaz effluent est de 0,11 % en poids. EXEMPLE COMPARATIF 1 Cm répète le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on maintient la température intérieure du réacteur à 100°C et on fait passer le dichlorodifluorométhane à travers le catalyseur sous une pression manométrique de 2 4 kg/cm à un débit de 5 kg/h. Après 1 h la température intérieure s'élève rapidement jusqu'à 210°C et la charge de dichlorodifluorométhane est perturbée. Après avoir arrêté la réaction, on démonte le réacteur. Le chlorure d'aluminium a fondu et collé sur la plaque perforée au sommet du réacteur et une partie du chlorure d'aluminium s'est vaporisée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète le même procédé qu'à l'exemple 1 sauf qu'on maintient la température intérieure du réacteur à 80°C et on fait passer le dichlorodifluorométhane à travers le catalyseur sous une pression manométrique de 2 4 kg/cm à un débit de 5 kg/h. On détermine la teneur en phosgène par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous. 71 46565 5 2119080 TABLEAU IV Temps Teneur en COC1 2 40 h 1 h 30 h 0,98 % 0,51 % 0,33 % Après 40 h, on élève la température du réacteur à 100°C et on ait passer le dichlorodifluorométhane dans les mêmes conditions. Après 1 h, la température du lit catalytique s'élève rapidement jusqu'à 190°C et la charge de dichlorodifluorométhane est perturbée. Lorsque l'on démonte le réacteur, on observe la même situation que dans l'exemple comparatif 1. BAD ORIGINAL 71 46565 6 2119080 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de chlorotrifluorométhane caractérisé en ce que l'on soumet le chlorure d'aluminium anhydre à un traitement thermique dans un courant de gaz inerte jusqu'à ce que la production de phosgène soit réduite à 0,2 % en poids ou moins dans le gaz effluent 5 et ensuite on soumet le dichlorodifluorométhane à la dismutation en présence du chlorure d'aluminium résultant comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique du chlorure d'aluminium anhydre par chauffage dudit chlorure d'aluminium dans un gaz inerte choisi parmi l'azote, l'hélium, 10 le gaz chlorhydrique et le chlore à une température de 50 à 150°C sous une que par à une 2 pression manométrique de 0 à 5 kg/cm pendant 5 à 120 h. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce l'on effectue le traitement thermique de chlorure d'aluminium anhydre chauffage dudit chlorure d'aluminium dans le dichlorodifluorométhane 2 15 température de 50 à 80°C sous pression manométrique de 0 à 6 kg/cm . BAD ORIGINAL