FR 2118135 A1 19720728 FR 7145284 A 19711216 71 45284 1 2118135 La présente invention concerne un procédé de préparation d'engrais et en particulier de mélanges de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium particulièrement utiles car ils apportent de l'azote, du potassium et du phosphore 5 sous forme solide pratique qu'on peut utiliser soit directement comme engrais, soit en combinaison avec d'autres composants. Selon l'invention, on obtient ces mélanges par attaque à l'acide nitrique de minerai de phosphate puis par réaction ultérieure avec un milieu contenant du sulfate acide ou 10 bisulfate de potassium. Dans la demande de brevet français n° 69.32 006, la demanderesse a décrit un procédé de préparation de phosphate monopotassique consistant à f?ire réagir du minerai de phosphate avec un milieu aqueux contenant du bisulfate de potassium, de 15 l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, selon lequel on règle dans le mélange réactionnel les pourcentages pondéraux d'hydrogène (à l'exception de 1'hydrogène de l'eau) et de l'ion sulfate ( en solution) par rapport à l'anhydride phosphorique pour obtenir 1? précipitation du sulfate de calcium sous une for-20 me facile à séparer. La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium consistant h faire réagir du minerai de phosphate avec de l'acide nitrique et à faire réagir la masse obtenue avec 25 du sulfate acide de potassium ou bisulfate de potassium, le calcium de la masse réactionnelle étant pratiquement, c'est-à-dire à 5% près, en équilibre stoechiométrique par rapport au sulfate et les concentrations en sulfate de potassium et en acide étant telles qu'on obtienne du sulfate de calcium sous une forme fil-30 trable et à séparer le sulfate de calcium formé pour obtenir une solution contenant du phosphate monopotassique et du nitrate de potassium. Le sulfate de calcium solide, dihydrsté, hémi-hydraté ou anhydre formé dans le mélange réactionnel peut être 35 facilement séparé par filtration de la liqueur mère et on peut diriger le mélange de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium séparé de la solution ou la solution elle-même dans une installation de granulation de façon à les ammonier ou les granuler pour obtenir un engrais utile. 71 45284 2 2118135 On obtient de préférence le sulfate acide de potassium ou bisulfate de potassium en faisant réagir l'acide sulfurique sur le chlorure de potassium ou le sulfate de potassium. Eventuellement, on peut utiliser dans la réaction 5 avec le minerai de phosphate un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique. On recycle de préférence la liqueur-mère résiduelle contenant l'acide phosphorique et une certaine quantité de phosphates et de nitrate de potassium dans le mélange réac-10 tionnel d'origine pour y apporter de l'acide phosphorique. Sinon, on peut éliminer en grande partie le nitrate de potassium par cristallisation et ammonier et gra-nuler la liqueur-mère contenant l'acide phosphorique, le phosphate de potassium et le nitrate de potassium résiduels, pour 15 obtenir un produit utile. Ceci permet de modifier le rapport N/P des produits obtenus après l'attaque a l'éacide nitrique du phosphate. A ce jour, un des inconvénients majeurs des procédés de préparation de phosphates utilisant l'acide nitrique est le rapport N/P élevé du produit final. Le procédé de l'in-20 vention permet d'obtenir une plus grande souplesse à cet égard. Pour obtenir le sulfate de calcium sous une forme filtrable, il est nécessaire que la suspension réaction-nelle ait une concentration élevée en acide. Cet acide se manifeste dans la liqueur cristallisante et, dans des conditions 25 nécessaires a de bons rendements, il se forme un produit d'addition du phosphate de potassium et de l'acide phosphorique (KI^PO^, H3P04). Ce produit cristallise dans la solution et des traitements ultérieurs sont nécessaires pour isoler le phosphate monopotassique et le nitrate de potassium. 30 Pour obtenir le sulfate de calcium sous une for me facile à filtrer, le pourcentage pondéral de l'hydrogène (autre que celui de l'eau) dans la solution,par rapport à l'anhydride phosphorique, doit être supérieur à 2% et mieux à 3%, et de préférence environ 4%, et le pourcentage pondéral des ions sulfates 35 par rapport a l'anhydride phosphorique doit être supérieur à 3%, et mieux a 5% et, de préférence, compris entre 6 et 7%, Bien qu'on puisse récupérer les sels par cristallisation, si on ajoute à la liqueur un liquide organique 71 45284 3 2118135 miscible h l'eau tel que le méthanol, l'éthanol, 1 ' isopropaiïttl ou l'acétone, on obtient de bons rendements en phosphate monopotassique et nitrate de potassium. L'acide phosphorique associé reste en solution. On peut récupérer le liquide organique 5 par distillation et le recycler. Pratiquement, toutes les impuretés présentes dans la solution, et en particulier les composés du fluor, précipitent avec le produit,et la solution résiduelle d'acide phosphorique, après élimination du liquide organique, est très pure et on peut l'utiliser pour fabriquer d'autres ohos-10 phates ou la recycler. La réaction entre le minerai de phosphate et l'acide nitrique est quantitative. Le mélange réactionnel réagit avec la suspension de sulfate obtenue par réaction de l'acide sulfurique sur le chlorure de potassium ou le sulfate de potassium 15 et on isole avec des rendements élevés des mélanges impurs de phosphate de potassium et de nitrate de potassium. Ces réactions sont les suivantes : KC1 + H2S04 > KHS04 + HCl Ca3(P04)2 + 2KHS04 + H2S04 > + 3CaS04 20 Ca3(P04)2 + 4HN03 + 3^804 > 4KN03 + 2KH2P04 + 3CaS04 L'acide chlorhydrique formé comme sous-produit peut être vendu ou transformé en chlore ou utilisé pour préparer l'acide phosphorique ou le phosphate dicalcique. 25 Au lieu de former le milieu d'attaque en faisant réagir l'acide sulfurique sur le chlorure de potassium, on peut utiliser le sulfate de potassium avec un excès d'acide sulfurique mais on préfère utiliser la réaction sur le chlorure de potassium qui constitue une matière première économique qu'il est fa-30 cile de se procurer. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels : 35 la figure 1 représente un schéma de fonctionne ment d'un mode de réalisation de l'invention, et 71 45284 4 2118135 la figure 2 représente un schéma de fonctionnement d'un autre mode de réalisation de l'invention. La figure 1 représente un schéma de fonctionnement correspondant au traitement de minerai de phosphate avec un 5 milieu constitué d'acide nitrique et d'acide phosphorique et de sulfate acide de potassium obtenu par attaque du chlorure de potassium par l'acide sulfurique. L'appareil est constitué d'un réacteur 10 pour l'attaque par l'acide nitrique du minerai de phosphate et d'un 10 convertisseur de chlorure 9 pour l'attaque par l'acide sulfurique du chlorure de potassium qui sont suivis d'un réacteur principal 1 dans lequel on réunit les composés réagissants et réalise la séparation du sulfate de calcium. Un filtre de sulfate de calcium 2 est suivi d'un évaporateur 3, d'une unité de cristallisation 4, 15 d'un séparateur et d'un laveur 5, et d'un séchoir 6. La liqueur mère du séparateur 5A est recyclée dans le réacteur 1 par la canalisation 7 et la liqueur du laveur 5B est introduite dans la moitié inférieure 2A du filtre par la canalisation 8. Le convertisseur de sulfate 9 comporte un dispo-20 sitif d'alimentation en chlorure de potassium 11 et un dispositif d'alimentation en acide sulfurique 12 et fournit, par la canalisation 15, du bisulfate de potassium et de l'acide sulfurique au réacteur 1. Le réacteur 10 reçoit le minerai de phosphate par le dispositif d'alimentation 13 et l'acide nitrique par le disposi-,25 tif d'alimentation 14 et ces produits sont apportés au réacteur 1 par la canalisation 16. Le gaz chlorhydrique dégagé en 28 hors du réacteur 9 peut être transformé en chlore pour être utilisé dans des réactions de chloration, ou absorbé dans l'eau pour être vendu 30 comme acide chlorhydrique du commerce. Dans le fonctionnement de l'appareil, le minerai de phosphate est digéré dans le réacteur 10 par l'acide nitrique . On introduit dans le réacteur 1 un milieu acide constitué de sulfate acide de potassium et d'acide sulfurique provenant du 35 convertisseur 9 et de la liqueur mère recyclée contenant de l'acide phosphorique, du phosphate monopotassique et du nitrate de potassium provenant du séparateur 5A ainsi que les produits du réacteur 10 dans lequel réagissent l'acide nitrique et le minerai 71 45284 5 2118135 de phosphate. Le produit formé dans le réacteur 1 est dirigé par 1? canalisation 25 dans la section de filtration. Les cristaux de sulfate de calcium sont séparés en 24 et le milieu liquide est concentré dans 1'évaporateur 3. Il se forme un mélange 5 de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium cristallisés dans l'unité de cristallisation 4 et la suspension obtenue est dirigée dans le séparateur et le laveur 5A et 5B. Les cristaux formés sont finalement séchés en 6 et constituent le produit 20. On introduit de l'eau en 17 dans la partie de lavage 2B 10 du filtre et en 18 dans le laveur 5B. On apporte de la chaleur en 19 au séchoir 6. L'évaporateur 3 communique avec l'atmosphère en 21 par l'intermédiaire d'un épurateur 22. La canalisation 23 de la partie de lavage 2B introduit dans le réacteur 1 un mélange de phosphate monopotassique, de nitrate de potassium et 15 d'acide phosphorique dilué. Le gaz chlorhydrique se dégage en 28. La figure 2 représente un autre schéma de fonctionnement illustrant un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel on utilise un solvant organique miscible à l'eau. Le procédé est identique à celui décrit pour la figure 1 si ce n'est 20 qu'on précipite le phosphate monopotassique et le nitrate de potassium dans un précipitateur 4A en ajoutant en 33 un liquide organique apporté par un dispositif d'alimentation 34. On introduit la suspension obtenue dans un séparateur laveur 5. On sépare les cristaux et on les sèche et ils sont alors sous une forme 25 commerciale. La liqueur mère contenant de l'eau, de l'acide phosphorique , du phosphate de potassium et du nitrate de potassium résiduel et le composé organique précipitant est dirigé dans une colonne de distillation 35 où on récupère le liquide organique et on sépare une solution d'acide phosphorique, de phosphate de po-30 tassium et de nitrate de potassium qu'on peut recycler dans le procédé comme représenté en 36 ou utiliser pour fabriquer des phosphates purs. Le dispositif d'alimentation en liquide organique 34 est rechargé par une alimentation 32. EXEMPLE 1 - 35 On broie du phosphate du Maroc pour qu'il passe à 70% au tamis de 0,152 mm d'ouverture de mailles. On fait réagir 186 g de phosphate broyé avec 189 ml d'acide nitrique à 70% (densité 1,42) à la température ambiante pendant 30 minutes. 71 45284 6 2118135 On dissout 276 g de sulfate de potassium dans un mélange de 420 ml d'acide phosphorique du commerce (à .30% en anhydride phosphorique) et on ajoute 100 ml d'eau. On maintient le mélange réactionnel à 70°C pendant 2 heures en agitant continuellement, .5 puis on filtre. On lave le gâteau de filtre avec 400 ml d'eau chaude et on recueille les eaux de lavage. Par refroidissement a la température ambiante, le filtrat laisse déposer 110 g de matières solides. Les compositions sont les suivantes : 10 Solides déposés :110g % Nitrate de potassium (KNO^) 83,7 Sulfate de calcium (Ca S04, 2W^0) 6,5 Acide phosphorique (H3P04) 7,7 Eau et produits additionnels 2,1 15 Gâteau de filtre : 520 g % Sulfate de calcium (CaS04, 2^0) 49,8 Nitrate de potassium (KNO^) 10,3 Acide phosphorique (H3?04) 7,6 Phosphate monopotassique (KI^PO^) 2,6 20 Eau et produits additionnels 29,7 Filtrat : 532 g % Nitrate de potassium (KNOg) 13,3 Phosphate de potassium (KH2PO4) 2,3 Sulfate de calcium (CaS04, 21^0) 2,2 25 Acide phosphorique (H3P04) 26,8 Eau et produits additionnels 55,4 Eaux de lavage : 500 g % Nitrate de potassium (KN03) 16,6 Phosphate monopotassique (KH2P04) 1 ,2 30 Sulfate de calcium (CaS04, 2^0) 3,2 Acide phosphorique (H3P04> 16,8 Eau et composés additionnels 62,2 71 45284 7 2118135 EXEMPLE 2 - On fait réagir a la température ambiante 186 g de nhosphate du Maroc broyé pour qu'il passe à 70% au tamis de 0,152 mm d'ouverture de mailles avec un mélange de 49 ml d'acide 5 sulfurique a 98%, 47 ml d'acide nitrique à 70% et 100 ml d'eau pendant 30 minutes. Or) ajoute 125 g de sulfate de potassium dissous dans 336 ml d'acide phosphorique du commerce ( a 30% d'anhydride phosphorique). On maintient le mélange réactionnel a 70°C. pendant 2 heures en agitant continuellement puis on filtre. 10 On lave le gâteau de filtre avec 500 ml d'eau chaude et on recueille les eaux de lavage. On précipite les matières solides dans le filtrat en ajoutant 500 ml de méthanol, on filtre alors le mélange e"t on recueille le filtrat dans le méthanol. Les compositions sont les suivantes : 15 Solides précipités : 93 g % Nitrate de potassium (KNO^) 27,2 Phosphate monopotassique (KB-jPO^) 42,4 Sulfate de calcium (CaS04, 2H2O) 8,1 Acide phosphorique (H3P04) 8,7 20 Eau et composés additionnels 13,6 Filtrat dans le méthanol : 660 g % Méthanol (CH^OH) 53,5 Acide phosphorique (H3P04) 13,4 Nitrate de potassium (KN03) 2,2 25 Phosphotate monopotassique (K^PO^ 0,5 Sulfate de calcium (CaS04, 21^0) 0,3 Eau et composés additionnels 30,1 Gâteau de filtre : 528 g % Sulfate de calcium (CaS04, 2H20) 49,4 30 Acide phosphorique (HgPO^) 8,4 Nitrate de potassium (Kn03) 4,5 Phosphate monopotassique (KF^PO^) 3,6 Eau et composés additionnels 34,1 71 U528k 8 2118135 Eaux de lavage : 572 g % Acide phosphorique (H3P04) 6,9 Nitrate de potassium (KNO^) 0f8 Phosphate monopotassique (K^PO/j.) 7,5 5 Sulfate de calcium (CaSO^, 2W^0) 1 f4 Eau et composés additionnels 83,4 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non 10 limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 U528k 9 2118135 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mélanges de phosphate monopotassique et de nitrete de potassium, caractérisé 5 en ce qu'il consiste a faire réagir du minerai de phosphate avec de l'acide nitrique puis à faire réagir la masse formée avec du sulfate acide de potassium ou bisulfate de potassium, le calcium dans la masse réactionnelle étant en quantité pratiquement stoé-chiométrique par rapport au sulfate et les concentrations en 10 sulfate de potassium et en acide étant telles qu'on obtienne le sulfate de calcium sous une forme filtrable, et à séparer le sulfate de calcium formé pour obtenir une solution contenant du nitrate de potassium et du phosphate monopotassique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on obtient ledit sulfate acide de potassium ou bisulfate de potassium en faisant réagir l'acide sulfurique sur le chlorure de potassium ou le sulfate de potassium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'acide nitrique 20 et d'acide phosphorique dans la réaction avec le minerai de phos-pha te. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de l'hydrogène (autre que celui de l'eau) dans la solution par rap- 25 port à l'anhydride phosphorique est supérieur à 2% et en ce que le pourcentage pondéral des ions sulfates par rapport a l'anhydride phosphorique est supérieur a 3%. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de l'hydrogène par rapport 30 à l'anhydride phosphorique est supérieur a 3%, et le pourcentage pondéral des ions sulfates par rapport a l'anhydride phosphorique est supérieur à 5%. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de l'hydrogène par rapport 35 à l'anhydride phosphorique est d'environ 4% et le pourcentage pondéral des ions sulfates par rapport à l'anhydride phosphorique est de 6 à 7%. 71 b528k 10 2118135 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la liqueur mère dont on a séparé le sulfate de calcium, le phosphate monopotassique et le nitrate de potassium est recyclée dans le milieu réactionnel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on récupère un mélange de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium sous forme solide dans le mélange réactionnel. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on précipite le phosphate monopotassique et le nitrate de potassium dans la solution aqueuse d'acide phosphorique constituant le mélange réactionnel après en avoir séparé le sulfate de calcium par addition d'un solvant organique miscible à l'eau à la solution aqueuse et en ce qu'on sépare les matières solides obtenues de la liqueur mère constituée d'une solution d'acide phosphorique, de phosphote monopotassique, de nitrate de potassium et de solvant organique. 10. Mélange de phosphate monopotassique et de nitrate de potassium, caractérisé en ce qu'on 1' a préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications I ci 9.