FR 2133861 A1 19721201 FR 7213626 A 19720418 72 13626 i. 2133861 La présente invention se rapporte à du cuir synthétique qui a des propriétés améliorées et ne provoque pas d'ennui lors de son traitement, par exemple dans la fabrication des chaussures et dans la couture, et en particulier dans la teinture. 5 On a proposé jusqu'à présent divers similicuirs comme produits de remplacement du cuir ou comme nouvelles matières pour vêtements. Ils ont été basés sur une masse composée, comprenant des tissus non tissés et des élastomères polymères. Les qualités et les aptitudes des similicuirs dépendent non seulement des pro-10 priétés du tissu non tissé, mais aussi du type, des propriétés physiques et de la structure poreuse de 1'élastoraère polymère. On a fait de nombreuses propositions concernant des procédés et des conditions de production de tissus non tissés et dfélastomères polymères pour des similicuirs, dans le but d'améliorer la qualité et 15 les propriétés du similicuir. Cependant, dans de nombreux cas, ces propositions se sont appliquées seulement à une étude particulière du tissu non tissé ou de l'élastomère polymère qui constitue le similicuir. Des études appliquées à empêcher les difficultés lors du traitement d'articles. 20 en similicuir, telles qu'une teinture inégale, une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture ou une mauvaise durabilité dans la fabrication de chaussures, sont cependant d'une importance critique . Comme on l'a mentionné ci-dessus, les propriétés d'un si-25 milicuir en relation avec celles du cuir naturel, par exemple la souplesse, l'aptitude à "respirer", la perméabilité à la vapeur d'eau, etc... dépendent de la structure combinée du tissu non tissé et de l'élastomère polymère qui constituent le similicuir. Selon les études de la demanderesse, tout tissu non tissé ne convient pas 50 toujours à un similicuir j même si un tissu non tissé est amélioré dans la mesure du possible, il y a une limite aux propriétés qu'on peut obtenir. Pour empêcher les difficultés de traitement d'articles en similicuir, la demanderesse a trouvé que l'élastomère polymère utilisé avec le tissu non tissé devait être amélioré pour obtenir 35 un similicuir possédant de bonnes qualités et de bonnes propriétés. Un polyuréthane est d'ordinaire utilisé dans l'élastomère pour du similicuir, soit en tant que polyéther-polyuréthane, soit en tant que polyester-polyuréthane. Lorsque le premier composé est appliqué à un similicuir, le produit obtenu tend à présenter une 40 forte élasticité par répulsion, et, en conséquence, à avoir un tou 72 13626 2. 2133861 cher analogue à du caoutchouc. Egalement, il tend à créer des difficultés lors du traitement, par exemple une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture et une mauvaise durabilité dans la fabrication des chaussures. D'autre part, le polyester-polyurétha-5 ne a le défaut essentiel d'avoir une faible résistance à l'hydrolyse. En outre, le similicuir fabriqué à partir de ce polyurétha-ne présente des défauts tels qu'une souplesse insuffisante et une tendance à former des fissures ou des craquelures en surface et des taches lors de la teinture. Il présente également une aptitude in-10 sufflsanté à réaliser facilement la couture et une mauvaise durabilité dans la fabrication de chaussures, tout comme le similicuir fabriqué à partir de polyéther-polyuréthane. Les polyuréthanes décrits dans le brevet britannique n° I.I85.418 et dans les brevets américains n° 3.164.568 et n° 15 5.207.709 se rapportent à des produits qui sont superficiellement semblables à ceux de la présente invention, mais des différences importantes seront décrites comme suit. Le brevet britannique n° 1.185.418 se rapporte à un procédé pour la fabrication d'une solution de polyuréthane convenant à 20 la préparation de filaments élastiques, de films ou de feuilles élastiques ou de films ou de revêtement microporeux, etc..., dans lequel ion prépolymère est produit par réaction d'un composant poly-hydroxylé, se composant d'un polyester ou d'un polyétherester linéaire avec des groupes hydroxyles terminaux, d'un poids moléculai-25 re de 500 à 5.000, préparé par réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique avec un diol aliphatique, ou un dioléther, tel que l'é-thylèneglyeol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2, le bu-tanediol-1,4, le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol et leurs mélanges. Cependant, ce polyuréthane diffère du polyuréthane 30 de la présente invention èn ce que le polytétraméthylèneéthergly-col de la présente invention n'est pas utilisé comme dioléther, et que la chaîne d'étherdiol est considérablement plus courte au point de vue structure. En conséquence, ce polyuréthane ne convient pas à un similicuir ; il ne produit pas de similieuir ayant une excel-35 lente aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles, \ine bonne aptitude à réaliser facilement la couture et une bonne durabilité dans la fabrication des chaussures. Les polyuréthanes des brevets américains n° 3.164.568 et n° 3.207.709 sont également des polyé theres te rpolyuré thane s séquen-40 cés, mais ils diffèrent des polyuréthanes de la présente invention 72 13626 3. 2133861 en ee que le composant de polyéther se compose de polypropylène-étherglyeol. On a déterminé que le similicuir fabriqué à partir de polypropylèneétherglycol ou de polyéthylèneétherglycol ne présente jamais une bonne aptitude au formage sur des surfaces incurvées 5 tridimensionnelles. Un objet de la présente invention est, en conséquence, de prévoir des similicuirs qui possèdent des propriétés améliorées de traitement, telles qu'une bonne aptitude à réaliser facilement la couture et une bonne durabilité dans la fabrication de chaussu-10 res, ainsi qu'en général des propriétés améliorées semblables à celles du cuir. Un autre objet est de prévoir des élastomères de polyuréthane qui peuvent fournir des similicuirs qui sont faciles-à traiter et qui possèdent des propriétés satisfaisantes semblables à celles du cuir. D'autres objets apparaîtront d'après la des-15 cription suivante de la présente invention. Les termes "aptitude à réaliser facilement la couture" et "durabilité dans la fabrication de chaussures" dans la présente invention sont des mesures de l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles des produits en similicuir. Leurs 20 valeurs sont mesurées spécifiquement tel que décrit ci-après. Les similicuirs selon la présente invention comprennent non seulement des similicuirs qui ont une couche superficielle correspondant à la couche de grain des cuirs naturels et qui conviennent aux parties supérieures des chaussures, mais ils comprennent 25 également des similicuirs qui n'ont pas une telle couche superficielle et qui conviennent principalement à l'utilisation dans les vêtements. La présente invention est caractérisée par l'utilisation d'un élastomère de polyuréthane sensiblement linéaire, en tant que 30 composant d'élastomère polymère, cet élastomère de polyuréthane contenant un segment de copolymère séquencé qui comprend un reste de polytétraméthylèneétherglycol et un reste d'acide dicarboxylique organique, ce reste de polytétraméthylèneétherglycol (quelquefois désigné en abréviation par.PTMG) ayant un poids moléculaire d'au 35 moins environ 1.000 et constituant environ 55 $ à environ 95 % du poids total du segment de copolymère séquencé, qui a la formule générale (1) : 0 0 -0-A-O-C-Q-C-O-B-O- (1) 40 où -0-A-CC et -0-B-0- sont le reste de PTMG ayant un poids molécu 72 13626 4. 2133861 10 15 laire d'au moins environ 1.000 et, lorsqu'un côté est un reste de PTMG ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, l'autre coté peut être un reste de glycol ayant un poids moléculaire inférieur à environ 500 ou ion reste de polyesterglycol, à la place d'un reste de PTMG, comme suit : Cas 1 : 0 0 tt tt (reste de PTMG-C-Q-C-reste de PTMG) Cas 2 PMïau moins PMîau moins environ 1.000 environ 1.000 0 0 t» « a. (reste de PTMG )-C-Q,-C-( reste de glycol) PM:au moins PM = inférieur à environ 1.000 environ 500 ou 0 0 tl II b. (reste de PTMG)-C-Q-C-(reste de polyesterglycol) PM:au moins environ 1.000 20 0 0 it n et -C-Q-C est un reste d'acide dicarboxylique organique, choisi dans le groupe se composant d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10, d'acides di-carboxyliques aromatiques et de dérivés de ces acides pouvant for-25 mer des esters. Le segment dé copolymère séquencé représenté par la formule générale (l), qui comprend le reste de PTMG ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000 et l'acide dicarboxylique organique, doit exister en tant que segment de polymère dans l'élasto-30 mère de polyuréthane utilisé dans la présente invention. Le segment de copolymère séquencé représenté par la formule générale (1) contient un reste de PTMG relié à la partie suivante au moyen du reste d'acide dicarboxylique organique. En conséquence, le segment de copolymère séquencé est également exprimé 35 en utilisant les termes "le segment de PTMG-acide dicarboxylique" comme suit. Une partie du segment de PTMG-acide dicarboxylique.peut être remplacée par un reste de glycol organique ayant un poids moléculaire inférieur à environ 500 et/ou un reste de polyester glycol. 40 Cependant, dans de nombreux cas, la teneur en reste de 72 13626 5. 2133861 PTMG dans le segment de copolymère séquencé représenté par la formule générale (l), qui constitue le segment mou dans l'élastomère de polyuréthane, doit être d'environ 55 # à 95 de préférence d'environ 65 % à 95 de préférence encore d'environ 70 % à 80 % 5 du poids total du segment de copolymère séquencé. De plus, un tissu non tissé, arbitrairement choisi, ne peut pas toujours être prévu pour constituer le similicuir de la présente invention, tel que décrit ultérieurement. Le polytétraméthylèneétherglycol (PTMG),. utilisé dans la 10 préparation du segment de copolymère séquencé qui est composant de l'élastomère de polyuréthane de la présente invention doit avoir un poids moléculaire d'au moins environ 1.000. Il se réfère au po-lytétrahydrofurane qui est produit par polymérisation, avec ouverture de chaîne, du tétrahydrofurane et possède des groupes hydro-15 xyles aux deux extrémités. Si le poids moléculaire du reste de PTMG. est inférieur à environ 1.000, le similicuir, fabriqué à partir du tissu non tissé et de l'élastomère de polyuréthane contenant ce reste de PTMG, aura une souplesse insuffisante, une mauvaise aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles, telle 20 qu'une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture et une mauvaise durabilité dans la fabrication de chaussures, et il se produira des fissures ou des taches lors de la teinture. Sous ce rapport, le poids moléculaire du reste de PTMG utilisé dans la présente invention doit être au moins environ 1.000, de préférence 25 d'environ 1.000 à 4.000, de préférence encore d'environ 1.200 à 3.000. Quand le poids moléculaire du reste de PTMG est excessivement élevé, la résistance et la durabilité du polyuréthane s'abaissent . Lorsqu'un polyéther autre que le polytétraméthylèneéther-30 glycol (PTMG), par exemple le polyéthylèneétherglyeol (PEG) ou le polypropylèneétherglycol (PPG), est appliqué à l'élastomère de polyuréthane comme segment de copolymère séquencé, le similicuir a un toucher rigide et une élasticité caoutchouteuse, ainsi que d'autres mauvaises propriétés du genre cuir, et ne s'améliorent pas au 35 point de vue caractéristique de traitement. Lorsqu'un côté -0-A-0- ou de -0-B-0- du segment de copolymère séquencé représenté par la formule générale (1) est le reste de PTMG mentionné ci-dessus, l'autre côté peut être un polyesterglycol ou un glycol ayant un poids moléculaire inférieur à en-40 viron 500. Panai les polyesterglycols qui sont utiles dans la pré 72 13626 e. 2133861 sente invention, il y a les polyestersglycols fabriqués par la condensation d'acides dicarboxyliques organiques, par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide téréphtalique, et de glycols à faible poids moléculaire, par exem-5 pie 1'éthylèneglyeol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol et le diéthylèneglycol, et les polyesters fabriqués par polymérisation de lactones avec ouverture de noyau, telles que l'é-caprolactone, de préférence le polyéthylèneadipateglycol, le polybutylèneadipate-glycol et le poly-£-caprolactoneglyeol. Comme glycols ayant un 10 poids moléculaire inférieur à environ 500, 1'éthylèneglyeol, le triméthylèneglyçol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, ^hexaméthylène glycol et le tri éthylèneglyeol sont utiles. Les polyesters et/ou les glycols d'un poids moléculaire inférieur à environ 500 doivent être cependant utilisés dans une 15 gamme telle que la teneur en reste de PTMG dans le copolymère séquencé soit dans la gamme d'environ 55 à 95 % en poids, tel que mentionné ultérieurement. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques, ayant un nombre d'atomes de carbone de 2 à 10, et comme acides dicarboxyliques 20 aromatiques qui constituent le segment de copolymère séquencé représenté par la formule générale (l), on peut utiliser des acides dicarboxyliques organiques ayant un reste hydrocarboné, tels que l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide subérique, l'acide phtalique, 25 l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, et des acides dicarboxyliques organiques ayant un reste oxyhydrocarboné tel que l'acide diglycolique, par exemple. Des acides dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, sont préférés en ce qui concerne l'aptitude du simi-30 licuir au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles. Le segment de copolymère séquencé, qui constitue un segment mou dans la structure de polyuréthane de la présente invention, comprend le reste de PTIC Mentionné ci-dessus, un reste de polyéthylèneglyçol, un reste de glycol à faible poids moléculaire et le 35 reste d'acide carboxylique organique, sais la teneur en reste de PTMG dans le segment de copolymère séquencé doit être d'environ 55 à 95 %, de préférence d'environ 65 à 95 % et, de préférence encore, d'environ 70 à 85 £ «a poids afin de fournir un élastomère de polyuréthane qui peut former un similicuir ayant une bonne aptitude au 40 formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles au cours du 72 13626 7. 2133861 traitement (aptitude à rendre facile la couture, durabilité) et qui ne forme pas de fissures ou de taches lors de la teinture. Quand la teneur en reste de PTMG est inférieure à environ 55 % dans le segment de copolymère séquencé, des fissures et des taches se pro-5 duisent souvent lors du procédé de teinture du similicuir et l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles du similicuir se dégrade. Par exemple, il se produit des défauts de couture, tels que la formation de faux plis sur les coutures en relation avec la réalisation facile de la couture ou la déformation 10 après avoir réalisé la couture, et des défauts dans la fabrication de chaussures, tels que des plis ou des ondulations à la limite entre la partie supérieure et la semelle en relation avec la durabilité, ou une inégalité de la surface incurvée. D'autre part, quand la teneur en reste de PTMG dépasse 15 environ 95 % en poids dans le copolymère séquencé, l'élasticité par répulsion du similicuir devient remarquable et, en conséquence, l'aptitude à réaliser facilement la couture et la durabilité dans la fabrication de chaussures se dégradent également. En outre, des taches lors de la teinture tendent à se produire à la surface du 20 similicuir. te segment de copolymère séquencé, représenté par la formule générale (1), est obtenu à partir du diol copolymère séquencé correspondant qui est polymérisable en utilisant un procédé connu. Il est convenable, pour la préparation du diol copolymère séquencé, 25 de faire réagir du polytétraméthylèneétherglycol (PTMG) à terminaison hydroxylée, ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, avec un acide dicarboxylique organique et, dans certains cas, un polyesterglycol et/ou un glycol à faible poids moléculaire, initialement à 80-150°C et, ensuite, à 180-250°C et finalement sous pres-30 sion réduite. D'autres procédés, tels que par distillation d'un mélange azéotropique d'eau et de solvant organique, par barbotage d'azote gazeux, par utilisation de chlorures d'acides dicarboxyliques organiques, etc... sont utiles. Dahs ces procédés, on obtient divers types de polyéther-35 esterglycols séquencés (diols eopolymères séquencés de la présente invention) en choisissant arbitrairement différents rapports molaires des matières de départ et en séparant les réactions en plusieurs étapes. Divers types d'élastomères de polyuréthane sont obtenus de cette manière pour des similicuirs. Cependant, en tout cas, le seg-40 ment de copolymère séquencé doit avoir la structure dans laquelle 72 13626 8. 2133861 le reste de PTMG est adjacent au reste d'acide dicarboxylique organique, et ce segment de copolymère séquencé doit contenir environ 55 % à environ 95 % en poids du reste de PTMG (segment mou) dans le but de la présente invention. 5 Le diol copolymère séquencé résultant, à terminaison hy- droxylée, est transformé en polymère de polyuréthane par réaction de ce diol copolymère séquencé avec un excès molaire d'un diisocya-nate organique, pour donner un intermédiaire à terminaison isocya-nate qu'on appelle un prépolymère, en dissolvant le prépolymère 10 dans un solvant organique et en faisant ultérieurement réagir ce prépolymère avec un agent d'extension de chaînes. Les diisocyanates organiques qui sont utiles pour la préparation de l'élastomère de polyuréthane comprennent des diisocyanates aromatiques, tels que le 4,4'-diisocyanate de diphénylmétha-15 ne, le diisôcyanate de tolylène, le diisocyanate de naphtylène, le diisocyanate de diphényle et le diisocyanate de xylylène, et des diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylè-ne et le diisocyanate de lysine. On préfère spécialement le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane 20 ( QCN-^~^~CHg NCO ) Des agents d'extension de chaînes à titre d'illustration comprennent des hydrazines, des diamines aliphatiques, telles que 25 l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, la propylènediaminé, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'hexaméthylène-diamine, la pipérazine, la 1,4-diaminopipérazine, la N-méthyléthy-lènediamine et la N-méthyltriméthylènediamine, des diamines aromatiques telles que la phénylènediamine, la benzidine, la tolylène-30 diamine, la naphtylènediamine et le 4,4'-diaminodiphénylméthane, des glycols aliphatiques tels que 1'éthylèneglyeol, le propylène-glycol, le triméthylèneglycol, le 1,4-butanediol, l'hexaméthylène-glycol et le diéthylèneglycol, et des alcanolamines. On préfère les diamines en ce qui concerne l'intensité et la résistance à la 35 chaleur du polyuréthane polymère, et surtout des diamines aromatiques primaires telles que le 4,4'-diaminodiphénylméthane CH fO NH2) 40 sont spécialement utiles. 72 13626 9. 2133861 Le solvant pour le produit intermédiaire ou le prépolymère, qui est préparé par la réaction du diol copolymère séquencé avec le diisocyanate organique, peut être un composé organique qui dissout l'élastomère de polyuréthane résultant. Des composés à ti-5 tre d'illustration comprennent la diméthylacétamide, l'iiexaméthyl-phosphoramide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylformamide, la dié-thylformamide, le dioxane, le tétrahydrofurane et l'o-ehlorophénol. Parmi ces produits, la diméthylformamide, la diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde sont des solvants préférés et surtout la di-10 méthylformamide est particulièrement utile. Pour régler la viscosité de l'élastomère de polyuréthane, appliqué à la préparation du similicuir selon la présente invention, des composés tels que la n-propylamine, la n-butylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, l'aniline, 15 l'éthanol, le méthanol et l'éthylèneimine, peuvent être ajoutés durant la préparation de l'élastomère de polyuréthane. La viscosité est réglée pour s'adapter à la fabrication du similicuir. Les élastomères de polyuréthane obtenus par le procédé mentionné ci-dessus sont représentés par la formule générale (2) 20 comme suit : -p-c0nh-r2-nh- (oc-r^conh-rg-nh^-co- (2) où p est un reste de diol polymère, à savoir le segment de copolymère séquencé représenté par la formule générale (l), qui contient un reste d'acide ptmg dicarboxylique organique, ce reste de ptmg 25 ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000 et la teneur en ptmg dans le segment de copolymère séquencé étant d'environ 55 % à environ 95 # en poids. R^ est un reste de produit difonctionnel d'extension de chaînes, R2 est un reste de diisocyanate organique et m est un nombre entier valant au moins 1. 30 Comme élastomères de polyuréthane de la présente inven tion, on préfère les polyuréthanes représentés par les formules générales suivantes (3) - (7) : 00 2H ? S tt? ? n [(-o-pe-oc-q-co-pe-o-)cn-r2-n(-c-r1-cn-r2-n-)mc-]n (3) 35 0 0 0h h 0 0h h 0 [(-o-pg-oc-q-co-pg-o-)cn-r2-n(-c-cn-r2-n-)mc-]n (4) 0 0 0 0 0h h 0 oh h 0 [(_0-g-0c-q-c0-pe-0c-q-c0-g-0-)cn-r2-n(-c-r1-cn-r2-n-)mc-]n (5) 40 72 13626 10. 2133861 35 0-0 0 0 00 OH H [(-O-G-OC-Q-CO-Pg-OC-Q-CO-P^-OC-Q-CO-G-O-)CN-R0-N 0 OH H 0 — (-C-Bj^-CN-Rg-N -)mC-]ti (6) 00 SS S 0 OH H [(-0-G-0C-Q-C0-PE-0C-Q-C0-Pg-0C-Q-C0-G-0-)CN-R2-N 10 0 OH H O tt ni t tt (-C-Bi-CM-VN-^C-^ (7) Dans ces formules, la signification de chaque notation est la suivante : 0-PE-0 : reste de PTMG d'un poids moléculaire au moins égal à environ 1.000 15 O-Pg-O : reste de polyesterglycol O-G-O : reste de glycol d'un poids moléculaire inférieur à environ 500 Q, R1# Rg : semblables à Q, R.^ et R2 dans les formules générales (1) et (2) 20 n, m : nombres entiers valant au moins 1. La teneur en reste de PTMG, c'est-à-dire O-Pg-O dans les formules générales (3) - (7), doit être d'environ 55 % à environ 95 JÉ-en poids et est calculée par l'équation suivante (8) : Teneur en reste de PTMG (# en poids) = 25 Poids moléculaire total du reste de PTMG dans le segment de copolymère séquencé _ Poids moléculaire du segment de copolymère séquencé ~ Poids moléculaire total de Poids moléculaire de P dans la formule (2) x (8) Dans l'équation indiquée ci-dessus : PTMG = H-0-PE-0-H = H0(-CH2CH2CH2CH2-0-)nH diol copolymère séquencé (diol polymère) = H-P-H [P : le même que P dans la formule générale (2)]. Les élastomères de polyuréthane représentés par les formules générales (3) - (7) indiquées ci-dessus diffèrent considérablement des polyétheresterpolyuréthanes connus jusqu'à présent. Il y a eu des polyuréthanes fabriqués à partir de divers polyétheres-terglycols, par exemple obtenus par la polymérisation par addition de laetones à des extrémités d'un polyétherglycol, par la polymérisation par addition d'oxydes d'alkylène à des extrémités d'un poly- 40 30 72 13626 n. 2133861 esterglycol ou par la polymérisation au hasard d'époxydes et de lactones. Cependant, ces produits ne contiennent jamais l'unité structurale de la présente invention dans la structure de polyuréthane. Du similicuir ayant de bonnes propriétés semblables à celles 5 du cuir n'est pas obtenu en appliquant ces polyuréthanes au similicuir de la présente invention. Un facteur influençant l'aptitude des élastomères de polyuréthane de la présente invention à donner au similicuir une élasticité par répulsion du genre caoutchouc semble être l'influen-10 ce des imités de structure PTMG-acide dicarboxylique dans la structure du polyuréthane. Cependant, la propriété de formage d'une bonne surface incurvée à trois dimensions pour un similicuir, telle qu'une bonne aptitude à réaliser facilement les coutures et une bonne durabilité dans la fabrication des chaussures, semble être 15 influencée par la teneur en reste de PTMG dans le segment de copolymère séquencé dans la structure de polyuréthane. En outre, il est surprenant que la présence de fissures et de taches soit empêchée lors de la teinture du similicuir. En ce qui concerne le tissu non tissé,qui est tin autre 20 composant du similicuir de la présente invention, et la production du similicuir, ce ne sont pas tous les tissus non tissés ou tous leurs procédés de production qui sont toujours utiles. Certains d'entre eux ne peuvent pas tirer le meilleur parti des excellentes caractéristiques des élastomères de polyuréthane de la présente in-25 vention, si bien qu'ils ne peuvent pas atteindre les buts de la présente invention, à savoir l'amélioration des propriétés du similicuir pour les rendre semblables au cuir naturel. Des tissus non tissés et des procédés qui sont utiles dans la présente invention sont décrits comme suit. 30 Diverses fibres connues sont utiles pour la production de feuilles fibreuses non tissées de la présente invention, par e-xemple diverses fibres synthétiques de polymères tels que des polyamides, des polyesters, de préférence le téréphtalate de poly-éthylène, et des produits polyacryliques, également des fibres na-35 turelles telles que la laine, le coton et des combinaisons de n'importe lesquelles de ces fibres. Des fibres polymères mélangées obtenues en fondant au moins deux polymères différents et en les filant, et spécialement des fibres du genre îles dans une mer, sont également utiles. Ces fibres spéciales du type îles dans une mer 40 sont obtenues en filant au moins deux polymères différents à par 72 13626 12. 2133861 tir d'un seul orifice et ont une structure telle qu'un des éléments polymères est distribué sous forme d'îles dans la mer de l'autre élément polymère, lorsqu'on les voit suivant une section transversale de la fibre, le nombre d'îles étant au moins cinq, ces îles 5 formant respectivement une partie fine du filament (denier d'environ 0,01 - 0,5) qui est continue le long de l'axe des fibres. Lorsqu'on dissout l'élément polymère constituant le composant de mer au moyen d'un solvant, les autres éléments polymères demeurent sous forme d'un faisceau d'au moins cinq filaments fins. Un procédé pour 10 produire ces fibres à îles dans une mer est décrit en détail dans le brevet américain n° 3.531.368. Des tissus non tissés peuvent être préparés par un procédé consistant à couper les fibres décrites ci-dessus jusqu'à une longueur convenable, à transformer les fibres en surfaces continues 15 par n'importe quel dispositif convenable de formation de surfaces continues, tel qu'un dispositif de formation de surfaces continues au hasard, un dispositif d'enveloppement transversal, un appareil de formation de surfaces continues filamenteuses et des techniques de fabrication de papier, de préférence en empilant ces surfaces 20 continues et puis en poinçonnant par des aiguilles ces surfaces continues. Il est souhaitable de choisir les conditions de poinçonnage par des aiguilles de manière telle que le tissu non tissé résultant ait un poids spécifique apparent d'environ 0,05 - 0,25 g/ 25 cnP, de préférence 0,12 - 0,2 g/cm^, pour une épaisseur de 0,5 -3,0 mm. Quand le poids spécifique apparent de la surface continue poinçonnée par des aiguilles est inférieur à cette gamme, le ligament des fibres, dont la signification est indiquée dans le brevet américain n° 3.067.482, devient insuffisant et le similicuir com-30 prenant ce tissu non tissé et l'élastomère de polyuréthane de la présente invention tend à former des fissures lors de la teinture et à présenter une mauvaise aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles, telle qu'une déformation. D'autre part, iin poids spécifique apparent excessivement élevé provoque 35 un manque de souplesse pour le similicuir et fournit un toucher du genre caoutchouteux, si bien que l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimensions, telle que l'aptitude à réaliser facilement la couture et la durabilité, en est influencée défavorablement. Des conditions adéquates de poinçonnage par des ai-40 guilles pour obtenir la gamme souhaitable de poids spécifiques ap 72 13626 2133861 parents tel que décrit ci-dessus sont obtenues par une combinaison convenable de divers éléments, par exemple le nombre de crochets ou d'ardillons des aiguilles, la profondeur des crochets des aiguilles et le nombre de poinçonnages total. En général, le nombre 5 de crochets des aiguilles est 1 - 9, la profondeur du crochet d'aiguille est 30 - 200 microns, et le nombre de poinçonnages total p est 200 - 10.000 poinçonnages par cm . Lorsque l'on choisit des aiguilles ayant un nombre inférieur de crochets, tel quë 1 erochet, line autre condition exigée pour le poinçonnage par des aiguilles, 10 afin d'obtenir un tissu non tissé se liant bien, à poids spécifique élevé, consiste à augmenter la profondeur du crochet des aiguilles ou à augmenter le nombre de poinçonnages. Cependant, une augmentation excessive de la profondeur des crochets d'aiguille (au-dessus de 200 microns) tend à créer des marques de poinçonnage 15 à la surface, et line augmentation excessive du nombre des poinçonnages total provoque la scission des fibres. En conséquence, l'intensité du tissu non tissé diminue. D'autre parti il est souhaitable d'utiliser des aiguilles ayant une profondeur de crochet augmentée ou de diminuer le nombre de poinçonnages total lorsqu'on utilise 20 des aiguilles ayant de nombreux crochets. Cependant, une diminution excessive de la profondeur des crochets d'aiguilles (en dessous de 30 microns) rend insuffisant le tissu-non tissé au point de vue ligament, et line diminution excessive du nombre de poinçonnages total n'élève jamais le poids spécifique du tissu non tissé et tend à 25 provoquer des fissurations à la surface du similicuir fabriqué à partir de ces tissus non tissés. Il est important d'établir des conditions convenables de poinçonnage par des aiguilles afin d'obtenir la gamme de poids spécifiques des tissus non tissés satisfaisant aux objets de la présente invention par la combinaison de 50 ces éléments d'aiguille. Il y a d'autres conditions apparentées pour le travail à l'aiguille, telles que la position des crochets, l'angle des crochets et la forme des crochets, qui influencent les propriétés des tissus non tissés. Des conditions souhaitables de travail à l'ai-35 guille varient selon les genres des fibres textiles. Il y a de nombreux éléments variables dans les conditions de travail à l'aiguille, tels que ceux indiqués ci-dessus, et il est très compliqué de les combiner convenablement. Cependant, des similicuirs qui ont une bonne aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimen-40 sions, selon le but de la présente invention, peuvent être obtenus 72 13626 14. 2133861 en utilisant des tissus non tissés dans lesquels des fibres sont facilement liées ; en conséquence, on exige que le poids spécifique apparent des tissus non tissés soit dans la gamme de poids spécifique décrite ci-dessus. 5 II y a de nombreux procédés pour produire des similicuirs comprenant les tissus non tissés poinçonnés par des aiguilles et les élastomères de polyuréthane de la présente invention décrits ci-dessus. Un des procédés, à titre d'illustration, consiste à imprégner une feuille fibreuse, telle qu'un feutre poinçonné, obte-10 nue par poinçonnage par des aiguilles d'un tissu non tissé ou d'une surface continue non tissée, avec la composition d'élastomère de pplyuréthane de la présente invention, et à évaporer le solvant ou k coaguler à l'état humide pour obtenir la feuille imprégnée. Un autre procédé, à titre d'illustration, consiste à revêtir la com-15 position d'élastomère de polyuréthane de la présente invention sur laffeuille imprégnée ou une autre feuille fibreuse, et à évaporer le solvant ou à coaguler à l'état humide pour obtenir un similicuir avec line couche en surface fabriquée à partir d'un film coagulé à sec ou d'un film coagulé par voie humide. Ces feuilles conviennent 20 à l'utilisation dans des vêtements ou dans des parties supérieures de chaussures et sont formées suivant une épaisseur convenable correspondant à chaque application par découpage en tranches et effleu-rage. Parmi ces procédés, le procédé de coagulation par voie humide est un procédé préféré pour les similicuirs de la présente inven-25 tion ; n'importe quel procédé connu de coagulation par voie humide est applicable aux similicuirs de la présente invention. Cependant, dans ce cas, certaines limitations s'appliquent comme suit. Des rapports convenables entre le poids d'élastomère de polyuréthane imprégné et le poids du tissu non tissé sont dans la 30 gamme d'environ 30 - 150/100, de préférence 40 - 100/100, bien qu'ils varient selon le genre de fibres constituant le tissu non tissé, ou selon le poids spécifique apparent de ce tissu. Dans ce but, la concentration convenable de la composition d'élastomère de polyuréthane est dans la gamme d'environ 5 - 25 de préférence 35 10 - 20 # en poids. Lorsque la fibre du type îles dans une mer, mentionnée ci-dessus, est utilisée comme composant fibreux du tissu non tissé de la présente invention, un procédé plus convenable pour produire la feuille composée consiste à prendre en masse ou à durcir ce tis-40 su non tissé avec un liant soluble dans l'eau, tel que l'alcool po- 72 13626 15- 2133861 lyvinylique, l'amidon ou la carboxyméthylcellulose, dans une solution aqueuse ayant -une concentration d'environ 5 - 25 % en poids, à sécher ce tissu non tissé, à extraire le composant de mer de la fibre, pour former un faisceau de filaments fibreux, avec un sol-5 vant qui est un solvant pour le composant de mer et un produit non solvant pour le liant et les fibres formant le composant d'îles, à imprégner ensuite cette feuille liée avec la composition d'élastomère de polyuréthane de la présente invention, et à extraire le liant soluble dans l'eau. La feuille résultante de similicuir a 10 suffisamment de souplesse et une bonne aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimensions, et convient très bien à l'u tilisation dans des vêtements, ainsi que dans des matières du genre cuir semblables aux cuirs de suédine naturels. Les matières en similicuir de la présente invention sont 15 traitées par teinture, couture et fabrication de chaussures pour former des produits du commerce, tels que des chaussures, des sacs des feuilles du genre cuir et des vêtements du genre cuir. Comme un des objets de la présente invention est de préparer des compositions de polyuréthane qui créent une feuille de 20 similicuir ayant une bonne aptitude à réaliser facilement la coutu re et une bonne durabilité dans la fabrication des chaussures, la demanderesse a étudié quelles propriétés des feuilles influencent l'aptitude à réaliser facilement la couture et la durabilité. L'ap titude à réaliser facilement la couture et la durabilité sont des 25 procédés qui fournissent une belle surface incurvée à trois dimensions pour la feuille et toutes deux semblent dépendre des mêmes genres de propriétés physiques, par exemple les propriétés élastiques des feuilles, telles que l'élasticité par répulsion, l'élasti cité par compression et l'élasticité par flexion, et encore plus 30 des caractéristiques de récupération des feuilles. La raison pour laquelle les similicuirs jusqu'à présent ont eu la réputation d'être analogues au cuir est due à une forte élasticité par répulsion. Cette propriété est améliorée par l'utilisation de l'élastomère de polyuréthane contenant les unités 35 structurales d'un reste de PTMG-acide dicarboxylique. Cependant, l'amélioration de l'élasticité par répulsion ne peut jamais fournir un similicuir ayant une bonne aptitude à réaliser facilement la couture et une bonne durabilité qui sont les objets de la présente invention. Ainsi, une diminution extrême d'élasticité par 40 répulsion produit des feuilles du genre papier. Sur ce point, la 72 13626 16. 2133861 caractéristique de récupération des feuilles est également importante pour obtenir une propriété du genre cuir et elle est exigée afin de donner la caractéristique de récupération dans laquelle à la fois la récupération élastique et la récupération plastique s'é-5 quilibrent correctement afin d'obtenir des feuilles à trois dimensions pouvant être traitées. Il semble que la teneur en reste de PTMG dans le segment de copolymère séquencé de l'élastomère de polyuréthane de la présente invention soit en relation avec cette caractéristique souhaitable de récupération. 10 Selon la présente invention, il apparaît clairement que la tension résiduelle, mesurée par un tensiomètre de Bally, après une période donnée correspond à la qualité de l'aptitude à réaliser facilement la couture ou à la durabilité du similicuir. Ainsi, l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimensions 15 pour les similicuirs fabriqués, à partir de diverses compositions d'élastomère de polyuréthane sont exprimées par les valeurs de la tension résiduelle et il apparaît clairement, au point de vue quantitatif, que l'élastomère de polyuréthane contenant le reste de PTMG dans la présente invention est le plus efficace pour l'apti-20 tude au formage du similicuir sur des surfaces incurvées à trois dimensions. La présente invention sera, en outre, illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont données en poids sauf indication contraire, et les mesures de la "flexibilité", de 25 1'"élasticité par répulsion", de la "caractéristique de récupération dans -une surface incurvée", de 1'"aptitude à réaliser facilement la couture et la durabilité" et des "taches et fissures dans la teinture", dans chaque exemple, sont décrites comme suit. La "flexibilité" est définie comme étant le nombre de 30 grammes exigé pour fléchir par force un échantillon de 2 cm x 5 cm, sur \me déviation de 2 mm, cet échantillon étant soumis à une contrainte à des points espacés de 1 cm par rapport à un niveau commun. La flexion est réalisée par une tige de traction qui entre en contact avec l'échantillon à mi-chemin entre les points espacés, et la 35 tige de traction est de préférence reliée à une cellule de charge pour mesurer la force exigée. Un tel dispositif est celui dit "Shimazu Autograph IS-2000". L'"élasticité par répulsion" est définie comme étant une longueur d'arc dont la mesure comprend le pliage d'un échantillon 40 (2 cm x 10 cm) en quatre, le maintien de l'échantillon plié sous 72 13626 17. 2133861 une charge de 4 kg pendant 5 minutes et l'étirage sur un are,avec une substance qui pèse 25 g et est suspendue à partir de pivots à une distance espacée de 50 cm, par la force de récupération de l'échantillon plié (la valeur de l'élasticité par répulsion est 5 d'environ 0,5 - 1,0 cm dans du cuir de suédinê naturel). La "caractéristique de récupération dans line surface incurvée" est une mesure de l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimensions, dont la mesure consiste à régler sur un niveau un échantillon circulaire, ayant un diamètre de 7 cm, 10 sur un dispositif dit tensojnètre de Bally, sous une extension de 25 à comprimer à partir de 1'arrière pour soulever le sommet de la surface incurvée de l'échantillon de 15 mm à partir du niveau d'origine, à retirer la pression après cinq minutes et à lire la tension résiduelle après 24 heures. Selon les études de la deman-15 deresse, les valeurs de tension résiduelle des feuilles ayant une bonne aptitude au formage sur des surfaces incurvées à trois dimensions sont dans la gamme d'environ 60 - 70 #. L'"aptitude à réaliser facilement la couture et la durabilité" sont jugées selon des applications pratiques dans des pro-20 cédés de couture et de fabrication de chaussures. La norme de jugement est commentée dans le tableau 1. Les "taches et fissures" sont graduées en cinq classes correspondant au degré de présence. La classe 5 indique qu'elles ne se produisent pas et la classe 1 indique qu'elles se produisent 25 fréquemment. TABLEAU 1 Norme d'aptitude à réaliser facilement la couture et de durabilité Classe Aptitude à réaliser facilement la couture Durabilité dans la fabrication des chaussures Jugement 5 Excellente, et orne belle surface incurvée à trois dimensions est formée. Excellente, et il se forme de belles surfaces incurvées à trois dimensions Bon 4 Bonne, et aucun ennui ne se produit Bonne, et aucun ennui ne se produit Bon 3 Bonne, mais des formations de faux plis sur les coutures ou une inégalité sur la surface incurvée se produisent légèrement Bonne, mais des inégalités sur la surface incurvée se produisent légèrement Bon 72 13626 18. 2133861 2 Mauvaise, et des formations de faux plis, une inégalité ou des déformations apparaissent clairement Mauvaise, et des inégalités ou des déformations apparaissent clairement Mauvais 5 1 Difficile, et les défauts indiqués ci-dessus sont remarquables Difficile, et les défauts indiqués ci-dessus sont remarquables Mauvais EXEMPLE 1 A. Préparation de composition de polyuréthane Divers mélanges d'acide phtalique et de polytétraméthy-lèneétherglycols ayant divers poids moléculaires, suivant divers rapports molaires présentés dans le tableau 2, ont été mis à réagir pendant 5 heures à 190°C et, durant ce temps, l'eau produite par la réaction de polycondensation a été retirée par un courant ,c d'azote. Une autre condensation a été alors réalisée pendant 10 ■o heures à 190 - 195°C sous 4 - 6 mm Hg. Dans chaque expérience n° 1 - n° 5, on a encore ajouté du 1,4-butanediol à chaque produit résultant, puis chaque mélange a été mis à réagir pendant deux heures à 190 - 195°C et puis pen-20 dant 10 Heures:, à 200°C sous 4 - 6 mm Hg. La teneur en reste de PTMG dans chaque segment de copolymère séquencé résultant est présentée dans le tableau 2. 1 mole de chaque diol copolymère séquencé a été mise à réagir avec 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pendant oir 2 heures à 80°C. Après dissolution de chaque produit dans la dimé-thylforiBamide pour donner une solution à 50 $6 en poids, le mélange de 1 mole de 4,4'-diaminodiphénylméthane et de diméthylformamide a été ajouté lentement à chaque solution à 50 % pour donner une solution à 25 Après avoir maintenu toute la nuit pour réagir par-2q faitement, on a encore ajouté de la diméthylformamide à chaque solution à 25 % pour donner diverses compositions de polyuréthane à 15 % en poids selon la présente invention. 2. Préparation de feuilles imprégnées teintes Un tissu non tissé a été fabriqué à partir de brins de téréphtalate de polyéthylène, d'un denier de 1,25 et d'une longueur de fibre de 38 mm, et il a été traité par poinçonnage par des ai- Q guilles avec une densité de 3*500 poinçonnages/cm avec des aiguilles à un crochet, pour produire un tissu non .tis'dé' d'un poids spécifique de 0,15 g/crn-^ et d'une épaisseur de 2,2 mm. Ce tissu non tissé a été immergé pendant 1 heure dans chacune des compositions 72 13626 19. 2133861 d1élastomère de polyuréthane mentionnées ci-dessus, à une concentration de 15 # selon la présente invention, puis comprimé entre des rouleaux espacés de 1,05 mm et coagulé avec de l'eau pendant une demi-heure. Ensuite, chaque feuille coagulée a été lavée à 5 l'eau chaude pendant 1 heure et séchée pendant 1 heure à 100°C pour donner chaque feuille imprégnée présentée dans le tableau 2. Chaque feuille imprégnée contenait 60 parties d'élastomère de polyuréthane pour 100 parties de fibre et a été coupée en tranches à une épaisseur de 0,9 mm. Ensuite, chaque feuille a été teinte dans un 10 bain de matière colorante contenant 3 % du polyester dit Kayalon polyester Gray NG (de la société dite Nippon Kayaku) pendant 1 heure à 130°C et savonnée dans un agent de savonnage contenant le produit dit "Amiladin D" (de la société dite Dai-ichi Kogyo Seiyaku) en quantité de 1 g/litre, un hydrosulfite en quantité de 1 g/li-15 tre et de la soude en quantité de 1 g/litre, pendant 20 minutes à 80°C, pour donner une feuille imprégnée teinte. Les propriétés de chaque feuille teinte sont présentées dans le tableau 2. C. Préparation de similicuir ayant une couche superficielle 20 Chaque feuille imprégnée mentionnée ci-dessus a été cou pée en tranches jusqu'à une épaisseur de 1,5 mm pour donner une matière de base pour le similicuir ayant une couche en surface. La composition du revêtement pour la couche en surface était la suivante : 25 - Solution de 25 parties de polyuréthane/ 75 parties de DMF 56,50 parties - Solution de 30 parties de PVC/D0P (100/50) et de 70 parties de DMF 7*59 parties - Solution aqueuse de chlorure de lithium à 14,3 # 7*03 parties 30 - Solution de 15 parties d'hydroxypropylcellu- lose et de 85 parties de DMF 12,56 parties - Dispersion à 18 % de noir de carbone dans la DMP 1,26 partie - DMP 15*07 parties Dans cette•formulation : PVC : chlorure de polyvinyle DOP : phtalate de dioctyle DMP : diméthylformamide Diverses compositions de revêtement correspondant aux compositions de polyuréthane élastomère mentionnées ci-dessus ont 40 été préparées. Chaque composition de revêtement a été uniformément 72 13626 "20. 2133861 revêtue sur une plaque de verre avec une lame de revêtement ayant tin jeu de revêtement de 1,5 mm, coagulée dans l'eau pendant une demi-heure et séchée. Ensuite, la même composition a été revêtue sur ce produit avec une lame de revêtement ayant un jeu de revête-5 ment de 0,2 mm et la matière de base correspondante pour le similicuir a été placée sur la couche revêtue. Après séchage pendant 2 heures à 100°C, chaque feuille séchée a été dépouillée de la plaque de verre pour fournir un similicuir ayant une couche en surface. Les propriétés physiques de chaque similicuir sont présentées 10 dans le tableau 2. TABLEAU 2 (Exemple l) Segmc nt de copolymère séquencé Propriétés de la feuille imprégnée teinte Propriétés du similicuir PM du reste de PTMG Rapport molaire Peneur en reste de PTMG (# en poids) Elasti Caractéristique de récupération dans une surface Incurvée (*) Aptitude à réali Taches lors Elasti Caractéristique de récupération dans une surface incurvée w Durabilité dans la fabrication ds chaussu res Exp. N° PTMG PA BD Flexibilité (g) cité par répulsion (cm) ser facilement la couture (classe) de la teinture (classe) Flexibilité (g) cité par répulsion (cm) Prés ente i nven' ;ior (classe; 1 1.210 1 2 2 74 108 1,1 65 5 5 195 2,8 64 5 2 1.580 1 2 2 78 112 0,8 65 5 5 186 2,6 65 5 3 2.050 1 2 2 82 105 0,9 64 5 5 198 2,9 64 5 4 1.210 2 • 3 2 81 118 1,8 64 5 5 202 2,8 64 5 5 1.750 2 3 2 86 120 2,5 63 4 4 210 3,0 62 4 6 1.050 2 1 - 94 131 3,0 61 4 4 280 4,1 60 4 Comï iaraisc n a 2.100 2 1 - 97 155 3,8 52 2 3 340 4,5 51 2 b 1.500 2.700 1 1 1 mm 97 167 3*6 50 2 3 330 4,6 5! 2 PTMG : polytétraméthylèneétherglycol PA : acide phtalique BD : 1,4-butanediol PM î poids moléculaire UJ O Kî o> 13 Kî U> UJ 00 cr> 72 13626 22. 2133861 Il est clair, d'après le tableau 2» que les feuilles imprégnées teintes des expériences n° 1 - n° 6 de la présente invention présentaient une faible élasticité par répulsion et une bonne aptitude à réaliser facilement la couture, correspondant à une va-5 leur convenable des caractéristiques de récupération dans la surface incurvée. D'autre part, les feuilles des expériences n° a et n° b, en dehors de la présente invention, montraient une flexibilité et une élasticité par répulsion acceptables mais une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture. En outre, les résultats 10 selon la présente invention étaient excellents puisqu'il se produisait peu de taches lors de la teinture. Les similicuirs de la présente invention présentaient une meilleure durabilité que les échantillons de comparaison. Les essais n° 1 - n° 6 de la présente invention, spécialement les essais n° 1 - n° 4, montraient un pro-15 duit ayant une belle surface incurvée tridimensionnelle. exemple 2 Du polytétraméthylèneétherglycol, du polyesterglycol et de l'acide phtalique ont été mis à réagir suivant divers rapports molaires, tels que présentés dans le tableau 3, pendant 7 heures à 20 180°C, et, durant ce temps, l'eau produite par la réaction de condensation a été retirée par un courant d'azote. Une condensation ultérieure a été alors réalisée pendant 2 heures à 195 - 200°C sous 4 - 6 mm Hg. Dans chacune des expériences n° 8 et n° 10 de la présente invention et n° c de l'exemple comparatif, on a encore ajouté 25 du 1,4-butanediol à chaque produit résultant, puis chaque mélange a été mis à réagir pendant 5 heures à l80°C, puis pendant 2 heures à 195-200°C sous 100 mm Hg, pendant 2 heures à 195-200°C sous 30 mm Hg et finalement pendant 10 heures à 200°C sous 4-6 mm Hg, pour donner un diol copolymère séquencé ayant une teneur en reste de PTMG .30 présentée dans le tableau 3. 1 mole de chaque diol copolymère séquencé a été mise à réagir avec 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pendant 2 heures à 80°C et le prépolymère résultant a été dissous dans la diméthylacétamide pour donner une solution à 50 % en poids. Ensui-35 te, un mélange de 1 mole de 4,4'-diaminodiphénylméthane et de diméthylacétamide a été lentement ajoutée à chaque solution à 50 % pour donner une solution à 25 $>. Après avoir maintenu toute la nuit au repos pour une réaction complète, les compositions à 25 % et d'autres compositions à 15 de la présente invention ont été obtenues 40 selon l'exemple 1. 72 13626 23. 2133861 La feuille imprégnée teinte et le similicuir ayant une courbe en surface ont été préparés à partir de chaque composition de la présente invention et la comparaison a été faite selon l'exemple 1. Les propriétés physiques apparaissent dans le tableau 3. TABLEAU 3 (Exemple 2) a M W Préi Segment de copolymère séquencé Type de polyester PM Rapport molaire PTMG PM ente inventlor 7 8 9 10 11 PCE 570 PEA 300 PBA 650 PCL 520 PEA 1.050 2.260 2.120 1.560 1.650 1.560 Teneur en reste de PTMG (# en poids) 77 70 67 60 57 Propriétés de la feuille imprégnée teinte vu ■p •H H •H ,a •H M 0) rH 102 112 118 105 120 Elasticité par répulsion (cm) 0,9 1,4 1,2 0,8 1,2 Caractéristique de récupération dans une surface incurvée W 64 65 65 71 72 Aptitude à réaliser facilement la couture (classe) 5 5 4 3 3 Taches lors de la teinture (classe ) 5 5 5 4 4 Propriétés du similicuir faO M) ■P •H p •H « rH 187 192 196 185 202 Elasticité par répulsion (cm) 2.2 2,9 2,5 2.3 2,7 Caractéristique de récupération dans une surface incurvée W 63 64 66 68 70 Comparaison PEA 300 PCL 1.300 1.050 1.560 2 50 52 160 158 1,5 1,1 80 77, 210 190 3.1 2.2 76 78 PCL : poly-^-caprolactone PEA : adipate de polyéthylène PBA : adipate de polybutylène Ps : polyesterglycol ■^1 N> UJ o K) O- £ Ui UJ œ o 72 13626 25. 2133861 Il est clair, d'après le tableau 3, que les feuilles imprégnées teintes des essais n° 7 - n° 11 de la présente invention présentaient une valeur convenable de caractéristique de récupération dans la surface incurvée et présentaient, de manière cor-5 respondante, me bonne aptitude à réaliser facilement la couture, D'autre part, les feuilles teintes des exemples comparatifs c et d présentaient une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture et présentaient des craquelures ou des fissures encore plus remarquables à la surface. Les similicuirs de la présente inven-10 tion présentaient une meilleure durabilité que les échantillons comparatifs. Dans ces tests de la présente invention, l'aptitude au formage sur des surfaces incurvées des tests 7, 8 et 9 était meilleure que les aptitudes des tests n° 10 et 11. Spécialement, celles des tests n° 7 et 8 étaient excellentes. 15 EXEMPLE 3 Diverses compositions de polyuréthane présentées dans le tableau 4 ont été préparées à partir de diverses matières de départ et suivant divers rapports molaires selon les exemples 1 et 2. Les feuilles imprégnées teintes du tableau 4 ont été préparées à par- . 20 tir de ces compositions par le procédé B dans l'exemple 1. Les feuilles teintes des tests n° 13 et 14 sont des exemples utilisant des acides dicarboxyliques aliphatiques et étaient légèrement inférieures aux feuilles des tests n° 12 et 16, utilisant un acide dicarboxylique aromatique, en ce qui concerne l'ap-25 titude à réaliser facilement la couture. Parmi elles, la feuille du test n° 12, utilisant un 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, présentait une surface incurvée bien plus belle que celle du n°l6 utilisant un diisocyanate de tolylène. La feuille de l'exemple n° 14 utilisant une diamine aliphatique présentait une valeur légère-30 ment inférieure à celle du n° 13, utilisant une diamine aromatique, en ce qui concerne les taches produites par teinture. L'exemple n° 15 était un exemple utilisant un glycol comme agent d'extension de chaînes et. présentait une valeur inférieure aux exemples utilisant des diamines, en ce qui concerne l'aptitude à réaliser facilement 35 la couture, et les craquelures lors de la teinture. L'exemple n°17 était un exemple utilisant un diisocyanate aliphatique. Quelques taches se sont produites à la surface de la feuille. Bien que ces exemples de la présente invention présentent quelques défauts, ils montraient une aptitude efficace au formage sur des surfaces incur-40 vées tridimensionnelles et des propriétés de teinture efficaces, 72 13626 26. 2133861 qui étaient -bien les objets de la présente invention. D'autre part, les exemples comparatifs n° e et g, utilisant un polyétherglycol autre que le polytétraméthylèneétherglycol, et l'exemple de comparaison f n'utilisant qu'un polyesterglycol ne réalisaient pas les 5 objets de la présente invention. TABLEAU 4 (Exemple 3) Segment de copolymère séquencé Composition de polyuréthane Exp. n° P.M. Acide dicarboxylique (DA) Rapport molaire Teneur en reste de PTMG en poids) Diiso Produit d'ex Rapport molaire Poly-éther (Pe) Polyester (Ps) Glycol (G) Pe PS DA . G cyanate (DI) tension de chaînes (CE) Solvant Diol copolymère séquencé DI CE Présent ,e in vent ion 12 PTMG 1.210 - PA EG 1 - 2 2 76 MDI MBA DMP 1 2 1 13 PTMG 1.210 - AA EG 1 - 2 2 78 MDI MBA DMP 1 2 1 14 PTMG 1.740 - SbA BD 1 - 3 2 72 MDI EDA DMA.C 1 2 1 15 PTMG 1.210 - PA BD 1 - 2 2 75 MDI BD DMP 1 3 2 16 PTMG 1.550 PEA 520 PA - 1 1 1 - 71 TDI MBA DMS0 1 . 2 1 17 ■ PTMG 1.550 PEA 520 PA - 1 1 1 - 71 HMDI MBA DMS0 1 2 1 Compara ,ison e PPG 2.010 - - - 1 - - - . 0 MDI MBA DMP 1 2 1 f - PEA 2.010 - - - 1 - - 0 MDI MBA DMF 1 2 1 g PEG 1.550 PCL 520 PA - 1 1 1 - 0 MDI MBA DMP 1 2 1 K> U) O KJ O K) LU LU 00 O TABLEAU 4 (Suite ) Propriétés de la feuille imprégnée teinte Exp. n° Elasticité par répulsion (cm) Caractéristique Aptitude à Propriétés de teinture (classe) Flexibilité (g) ie récupération ians la surface incurvée (*) réaliser facilement la couture (classe) Taches Fissures Présent s invention 12 113 1,4 64 5 5 5 13 112 ■ 1,3 63 4 5 4 14 122 1,4 63 4 4 4 15 1J0 0,8 69 3 4 3 16 115 1,5 65 5 5 5 17 125 0,9 70 3 3 4 Compara. Lson e 195 5,5 40 1 2 3 f 230 4,5 81 1 1 1 g 350 2,0 95 _ 1 2 1 *-4 K> QJ o> NJ O ro oo K3 U> U> OO o 72 13626 29. 2133861 PTMG polytétraméthylène étherglycol PPG polypropylèneétherglycol PEG polyéthylèneétherglycol PA acide phtalique 5 AA acide adipique SbA acide sébacique EG éthylèneglyeol BD 1,4-butanediol MDI 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane 10 TDI diisocyanate de tolylène (type 2,4/2,6 = 80/20) HMDI diisocyanate d'hexaméthylène EDA é thylènediamine MBA 4,4'-diaminodiphénylméthane DMP diméthylformamide 15 DMAC diméthylacétamide DM30 diméthylsulfoxyde EXEMPLE 4 Divers diols copolymères séquencés présentés dans le tableau 5 ont été préparés à partir de polytétraméthylèneétherglycols 20 de différents poids moléculaires selon les exemples 1 et 2. Une mole de chaque diol copolymère séquencé a été mise à réagir avec 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pendant 2 heures à 80°C, le prépolymère résultant a été dissous dans la diméthylformamide pour donner line solution à 50 % en poids, ensuite 25 le mélange de 1 mole de phénylènediamine et de diméthylformamide a été ajouté lentement à chaque solution à 50 % pour donner une solution à 25 %. Après avoir maintenu toute la nuit pour une réaction complète, on a encore ajouté de la diméthylformamide à chaque solution à 25 % pour donner des compositions à 15 # selon la présente 30 invention et pour donner les exemples comparatifs. Les feuilles imprégnées teintes du tableau 5 ont été préparées à partir de ces compositions par le procédé B de l'exemple 1. Les essais h et i des comparaisons, utilisant des polytétraméthylèneétherglycols d'un poids moléculaire inférieur à 1.000, 35 présentaient une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture, ainsi que des taches et des fissures lors de la teinture. D'autre part, les tests 19 - 22 étaient meilleurs que le n° 18 utilisant un polytétraméthylèneétherglycol d'un poids moléculaire supérieur à 4.000 et, spécialement, les tests n° 20 et n° 21 présentaient une 40 excellente aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles et d'excellentes propriétés de teinture. TABLEAU 5 (Exemple 4) Segment de copolymère séquencé Propriétés de la feuille imprégnée teinte ïxp, n° P.M. Acide Rapport molaire Teneur en Elasti Caractéristique de récupération dans une surface incurvée (*) Aptitude à réali Propriétés de teinture (classe) PTMG Polyester (Ps) dicarboxylique (DA) Glycol (G) P T M G Ps DA G reste de PTMG {% en poids) Flexibilité (g) cité par répulsion (cm) ser facilement la couture (classe) Taches Fissures ?ré sente invent .ion 18 4.200 PCL 600 PA EG 1 1 3 2 79 118 2,3 61 3 3 3- 19 3.500 PCL 1.200 PA - 1 1 1 - 73 107 2,2 63 4 4 4 20 2.500 PCL 850 PA - 1 1 1 \ - 72 110 1,8 65 5 • 5 5 21 1.250 - PA BD 1 - 2 2 74 115 1,5 64 5 5 5 22 1.100 - PA BD 1 - 2 2 71 120 2,0 62 4 4 5 Cor îparaie on h . 890 - PA BD 1 - 2 2 67 155 3,2 49 1 2 1 i 880 PEA 410 PA - 1 1 1 - 62 188 4,3 45 1 .1 1 PCI PE PA j ; poly-6-caprolactone l : adipate de polyéthylène : aaide phtalique EG : éthylèneglyeol BD : 1,4-butanediol KJ UJ O Kî O» VjJ O NJ UJ UJ 00 o 72 13626 31. 2133861 EXEMPLE 5 Des similicuirs avec une couche en surface ont été préparés à partir des compositions des essais 14, 15 et 16 de l'exemple 3 de la présente invention et de l'essai comparatif h de l'exemple 5 4 selon le procédé C de l'exemple 1. Les propriétés de ces similicuirs sont présentés dans le tableau 6. TABLEAU 6 15 20 25 Parmi les exemples de la présente invention, le test 25, utilisant un diisocyanate aromatique et une diamine aromatique, montrait la meilleure aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles. Les tests 23 et 24 se plaçaient ensuite. 30 Cependant, l'exemple comparatif j présentait une mauvaise aptitude au formage sur des surfaces incurvées tridimensionnelles. EXEMPLE 6 Les diols copolymères séquencés présentés dans le tableau 7 ont été préparés à partir de polyétherglycols autres que le poly-35 tétraméthylèneétherglycol, la poly-£-caprolactone et l'acide phtalique selon l'exemple 1. Ces diols copolymères séquencés et seulement des polyétherglycols et seulement des polyesterglycols ont été mis à réagir avec du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et du 4,4'-diaminodiphénylméthane, pour donner des compositions d'élasto-40 mères de polyuréthane avec de la diméthylformamide en formant une Exp. n° Composition d'élastomère de polyuréthane Propriétésdu similicuir Flexibilité (g) Elasticité par répulsion (cm) Caractéristique de récupération dans une surface incurvée (*) Durabilité dans la fabrication de chaussures (classe) Présent 23 24 25 ;e invention Exp. n° 14 dans l'exemple 3 Exp. n° 15 dans 1'exemple 3 Exp. n° 16 dans l'exemple 3 200 210 195 2,9 3,0 2,8 63 70 65 4 3 5 Compara j .ison Exp. n° h dans l'exemple 4 310 4,0 48 1- 72 13626 32. 2133861 solution à 15 % en poids selon le même procédé que celui de n'importe quel des exemples précédents. Des feuilles imprégnées teintes ont été préparées à par tir de ces compositions selon le procédé B dans l'exemple 1 et el les avaient les propriétés présentées dans le tableau 7. TABLEAU 7 (Exemple 6) Segment de copolymère séquencé Propriétés de là feuille imprégnée teinte Exp, n° P.M. Acide Rapport molaire Teneur en Elasti Caractéristique de récupération dans une surface incurvée (*) Aptitude à réali Propriétés de teinture (classe) Poly-éther (Pe) Polyester (Ps) dicarboxylique (DA) Glycol (G) Pe Ps DA G reste de PTMG (# en poids ) Flexibilité (g) cité par répulsion (cm) ser facilement la couture (classe) Taches Fissures Prés ente i nventi on 26 PTMG 2.500 PCL 850 PA - 1 1 1 - 72 110 1,8 65 5 5 5 Coitir laraisc n k PPG 2.220 PCL 820 PA - 1 1 1 - 0 220 4,0 48 2 2 2 1 PEG 1.550 PCL 520 PA - 1 1 1 - 0 350 2,0 95 1 2 1 m PTMG 2.020 - - - 1 - - - 100 169 6,5 45 2 2 3 n PPG 2.010 - - - 1 - - - 0 195 5,5 40 1 2 3 o - PEA 2.010 - - - 1 - - 0 230 4,5 81 1 1 1 P - PCL 1.960 - - - 1 - - 0 210 4,0 78 1 1 1 Pour les abréviations, voir tableaux 4 et 5. 72 13626 34. 2133861 Les tests k et 1 des exemples comparatifs, utilisant du polypropylèneétherglycol et du polyéthylèneétherglycol au lieu de polytétraméthylèneétherglycol, étaient pires que le test 26 de la présente invention au point de vue aptitude à réaliser facilement 5 la couture et propriétés de teinture. Les tests m et n, utilisant seulement des polyétherglycols au lieu du diol copolymère séquencé, présentaient une forte élasticité par répulsion et une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture et présentaient encore davantage de taches à la surface. Les essais o et p, utilisant 10 seulement des polyesters au lieu du diol copolymère séquencé, présentaient également une mauvaise aptitude à réaliser facilement la couture et de mauvaises propriétés de teinture. EXEMPLE 7 Selon l'exemple 1, on a préparé Tin diol copolymère sé-15 quencé comprenant 1 mole de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire de 2.500, une mole de poly-f-caprolactone ayant un poids moléculaire de 850 et une mole d'acide phtalique. La teneur en reste de PTMG dans le segment de copolymère séquencé était 72 % en poids. Une mole du diol copolymère séquencé résultant a été 20 mise à réagir avec 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pendant 2 heures à 80°C, pour donner un prépolymère linéaire ayant 2 groupes isocyanates terminaux. Le prépolymère a été dissous dans des solvants présentés dans le tableau 8 pour préparer une solution à 50 % en poids, 25 mais les solvants utilisés dans les tests 32, 33 et 34 n'ont pas dissous ce prépolymère. D'autre part, dans les tests 27-31, un mélange de 1 mole . d '.éthylènediamine et de chaque solvant (tests 27, 28, 29i 30, 31) a été lentement ajouté à la solution correspondante à 50 % pour donner une solution à 25 $>. La réaction d'ex-30 tension de chaînes dans ce cas c'est déroulée rapidement. 35 40 TABLEAU 8 (Exemple 7) Exp. n° Solvant Propriétés de la composition Solubilité du prépolymère Aspect liquide de la composition Facilité d'imprégnation 27 Diméthylformamide Bonne Bon aspect liquide Excellente 28 Diméthylacétamide Bonne Aspect liquide pas très bon (composition légèrement gélifiée) Bonne 72 13626 35. 2133861 29 Diméthylsulf0-xyde Bonne Bon aspect liquide Pas si bonne (solidification en dessous de 18 °C) 30 Diéthylformamide Bonne Un polyuréthane à poids moléculaire élevé n'a pas pu être obtenu, si bien que la viscosité de la composition était faible Mauvaise (par suite de la faible viscosité de la composition) 31 Hexaméthyl-phosphoramide Bonne Mauvaise, (gé-lification, viscosité extrêmement élevée) Mauvaise 32 Dioxane Mauvaise — — 33 Té trahydrofu-rane Mauvaise — — 34 o-chlorophé-nol Mauvaise — — Il apparaît clairement d'après le tableau 8 que le test 27, utilisant la diméthylformamide, a donné la composition la plus souhaitable en fonction de la solubilité, de l'aspect liquide et de la facilité d'imprégnation. Le test 28, utilisant la diméthylacétamide, a donné une composition qui était légèrement gélifiée et le test 29, utilisant du diméthylsulfoxyde, n'était pas préféré par suite du point de solidification élevé (l8°C, presque la température ambiante) du diméthylsulfoxyde. Egalement, les tests 30 et 31 utilisant la diéthylformamide et l'hexaméthylphosphoramide n'étaient pas préférés par suite de la faible viscosité de la eompo-sition et de son prix de revient élevé. On trouve, d'après les faits mentionnés ci-dessus, que la diméthylformamide, la diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde étaient les solvants préférables et que l'on préférait spécialement la diméthylformamide. 35 EXEMPLE 8 Un diol copolymère séquencé (teneur en reste de PTMG, 72 % en poids) a été préparé à partir de 1 mole de PTMG ayant un poids moléculaire de 2.500, de 1 mole de poly-£-caprolactone ayant un poids moléculaire de 850 et de 1 mole d'acide phtalique. Selon ^ l'exemple 7, un prépolymère linéaire ayant deux groupes isocyanates 72 13626 36. 2133861 aux deux extrémités a été préparé à partir de 1 mole du copolymère séquencé ainsi obtenu et de 2 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane . Le prépolymère résultant a été dissous dans la diméthyl-5 formamide pour donner une solution à 50 % en poids. Ensuite, un mélange de 1 mole de 4,4*-diaminodiphénylméthane et de diméthylformamide a été ajouté lentement à cette solution à 50 % pour donner une solution à 25 %. Après avoir maintenu toute la nuit au repos pour une réaction complète, on a encore ajouté de la diméthylfor-10 mamide pour donner la composition de polyuréthane selon la présente invention, d'une concentration de 15 # en poids. Divers tissus non tissés ayant différents poids spécifiques présentés dans le tableau 9, comprenant des fibres en brins de téréphtalate de polyéthylène d'un denier de 1,25, ont été immer-15 gés dans une solution à 15,6 d'alcool polyvinylique et comprimés entre des rouleaux, puis séchés pendant une heure à 90°C pour donner des feuilles fixées comprenant, en poids, 100 parties de fibres et 38 parties d'alcool polyvinylique. Ces feuilles fixées ont été imprégnées avec les compositions de la présente invention in-20 diquées ci-dessus pour donner des feuilles imprégnées teintes selon le procédé B dans l'exemple 1. Les propriétés de chaque feuille imprégnée sont présentées dans le tableau 9. Le test comparatif q, dans lequel le poids spécifique apparent était au-dessus de la gamme de la présente in-25 vention, présentait une absence de flexibilité et une forte élasticité par répulsion du genre caoutchouc et, de plus, une présence remarquable de craquelures ou de fissures lors de la teinture par suite de la scission des fibres. D'autre part, les tests 35-38 de la présente invention présentaient une bonne aptitude au formage 30 sur des surfaces incurvées tridimensionnelles ; spécialement, les tests 35 et 36, où le poids spécifique apparent du tissu non tissé était dans la gamme de 0,12 à 0,20 g/cnP, présentaient la plus belle surface incurvée et ne provoquaient jamais de difficultés lors de la teinture. TABLEAU Q (Exemple 8) •^1 K> U> O S) O* Exp. n° Tissu non tissé Nombre d'ardillons (crochets) Nombre de perforations à l'aiguille (perfora-tions/cm^) Présente invention 35 36 37 38 1 9 1 9 3.200 2.800 8.000 500 Poids spécifique (g/cm3) 0,14 0,18 0,22 0,11 Feuille imprégnée teinte Flexibilité (g) Elasticité par répulsion (cm) 101 104 189 105 1,2 1*7 3,5 1,0 Caractéristique de récupération dans la surface incurvée (*) 65 65 60 69 Aptitude à réaliser facilement la couture (classe) 5 9 4 4 Craquelures dans la teinture (olasse) 5 5 4 3 VoJ Comparaison q r 9 1 120 12.000 0,04 0,27 110 310 0,9 6,1 75 49 2 2 1 2 K> UJ ui 00 o 72 13626 38. 2133861 EXEMPLE 9 Des fibres spéciales, à îles dans une mer, d'un denier de 3,0, dans lesquelles 11 filaments fins de téréphtalate de poly-éthylène sont distribués dans une fibre de mer en polystyrène, ont 5 été préparées par le procédé décrit dans le brevet américain n° 3.531.368 et coupées pour former des fibres en brins de 51 mm. Ensuite, une surface continue tissée a été formée à partir des fibres en brins mentionnées ci-dessus avec un dispositif de formation de surface continue tissée au hasard et cette surface continue tis-10 sée a été traitée par poinçonnage par des aiguilles à un taux de 4.800 poinçonnages/cm^ avec des aiguilles à un crochet pour donner un tissu non tissé d'un poids spécifique apparent de 0,18 g/crn^. Ce tissu non tissé a été lié. avec de l'alcool polyvinylique pour donner une feuille liée comprenant 100 parties de fibres et 38 par-15 ties d'alcoal polyvinylique, selon 1'exemple 8j ensuite le composant polystyrène de cette feuille a été extrait au perchloréthylè-ne pour donner une feuille fixée de filaments de téréphtalate de polyéthylène fins avee de l'alcool polyvinylique. Cette feuille a été imprégnée avec la composition de 20 l'exemple 8 et on a obtenu une feuille imprégnée teinte selon le procédé B de l'exemple 1. Cette feuille imprégnée était extrêmement flexible et avait un toucher du genre chamois. Les propriétés de cette feuille sont les suivantes : - Flexibilité 98 g 25 - Elasticité par répulsion 0,7 cm - Caractéristique de récupération ............ 65 % - Aptitude à réaliser facilement la couture .. classe 5, extrê mement bonne. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de •jq réalisation qui viennent dfêtre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de lrart. 72 13626 39. 2133861 REVENDICATIONS 1 - Matière en feuille, caractérisée en ce qu'elle comprend un tissu non tissé et un élastomère de polyuréthane sensiblement linéaire, contenant un segment de copolymère séquencé linéai- 5 re comprenant un reste de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, ce reste étant présent en quantité d'environ 55 $ à environ 95 % du poids total du segment de copolymère séquencé, ce segment de copolymère séquencé ayant la formule générale (l) : 10 0 0 -0-A-0-C-Q-C-0-B-0- (1) où -0-A-0- représente le reste de polytétraméthylèneétherglycol, tel que mentionné, ayant tin poids moléculaire d'au moins environ 1.000 et où -O-B-0- représente un membre choisi dans le groupe se 15 composant de : (a) un reste de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, (b) un reste de glycol ayant un poids moléculaire inférieur à environ 500, et 20 (c) un reste de polyesterglycol ; et 0 0 11 n -C-Q-C- est un reste d'acide dicarboxylique organique, choisi dans le groupe se composant d'acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone, d'acide dicarboxylique aromatique et de 25 leurs dérivés formant des esters. 2 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un des groupes -0-A-0- ou -0-B-0- est un reste de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, et l'autre est un reste de glycol ayant un poids mo- 30 léculaire inférieur à environ 500 ou un polyesterglycol. 3 - Matière en feuille selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'élastomère de polyuréthane sensiblement linéaire comprend essentiellement les unités structurales ayant la formule ( 2 ) : 35 0 0 0 0 -f-P-C-NH-R2-NH—fC -R]l -C -NH-Rg-NH—)^C } (2) dans laquelle P est un segment de copolymère séquencé linéaire représenté par la formule (l) ; R-j^ est un reste de produit d'extension de chaînes difonctionnel ; R2 est un reste de diisocyanate or-4-0 ganique et m est un nombre entier valant au moins 1. 72 13626 40. 2133861 15 25 4 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère de polyuréthane sensiblement linéaire comprend au moins une des unités structurales choisies dans le groupe se composant des formules (3) - (7) : 0 0 OH H 0 OH H 0 11 n tt i tl! 11 r 1 ti [(-0-PE-0C-Q-C0-PE-0-)CN-R2-N(-C-R1-CN-R2-N-)mC-]n 0 11 0 II OH n 1 H 1 0 n OH 111 H 1 0 n [(-0-PE-0C-Q-C0-Ps-0-)CN-R2-N(-C-R1-CN-R2-N-)inC-]n (3) (4) 10 0 II 0 n 0 11 0 n OH 111 H t 0 11 oh 11 » H t 0 11 [(_0-G-0C-Q-C0-PE-0C-Q-C0-G-0-)CN-R2-N(-C-R1-CN-R2-N-)mC-]n (5) 00 00 00 oh h tf » tt tt II tt tt I ! [(-o-g-oc-q-co-pg-oc-q-co-p^-oc-q-co-g-o-)cn-rq-n- ■E (6) 0 tt OH tt t h 1 0 tt (-C-R1-CN-R2-N-)InC-]n 20 00 00 00 oh h tf tf tt tt tt tt tt f f [(_o-g-oc-q-co-pe-oc-q-co-ps-oc-q-co-g-o-)cn-r2-n- (T) 0 II OH If t h t 0 II 30 35 40 -(-C-R1-0N-R2-N-)mC-]n où -0-PE-0- est \on reste de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins 1.000 ; -O-Pg-O- est un reste de polyesterglycol ; -o-G-O- est un reste de glycol ayant un poids moléculaire inférieur à environ 500 ; 0 0 H It -O-Q-C- est un reste d'acide dicarboxylique organique choisi dans le groupe se composant d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 2 à 10 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique aromatique et de leurs dérivés formant des esters ; R^ est un reste de produit d'extension de chaînes difonctionnel j R2 est un reste de diisocyanate organique j n et m sont des nombres entiers valant au moins 1. 5 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du reste de polytétraméthylèneétherglycol, qui constitue le segment de copolymère séquencé, est environ 1.000 à environ 4.000. 6 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire du reste de polytétraméthylèneétherglycol, qui constitue le segment de copolymère séquencé, est 72 13626 41 • 2133861 environ 1.200 à environ 3.000. 7 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en reste de polytétraméthylèneétherglycol est environ 65 # à environ 95 % en poids par rapport au 5 poids total du segment de copolymère séquencé. 8 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en reste de polytétraméthylèneétherglycol est environ 70 à environ 85 % en poids, par rapport au poids total du copolymère séquencé. 10 9 - Matière en feuille selon la revendication 1, carac térisée en ce que le reste d'acide dicarboxylique organique, qui constitue le segment de copolymère séquencé, est choisi dans le groupe se composant de reste d'acide phtalique, de reste d'acide téréphtalique et de reste d*acide isophtalique. 15 10 - Matière en feuille selon la revendication 3, carac térisée en ce que le reste de diisocyanate organique est un reste de diisocyanate aromatique. 11 - Matière en feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que le reste du produit d'extension de chaînes est 20 reste de diamine. 12 - Matière en feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que le reste du produit d'extension de chaînes est un reste de diamine aromatique. 13 - Matière en feuille selon la revendication 3, carac- 25 térisée en ce que le diisocyanate organique et le produit d'extension de chaînes sont respectivement le 4,4*-diisocyanate de diphénylméthane et le 4,4'-diaminodiphénylméthane. 14 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nombre de poinçonnages par des aiguilles dans o 30 le tissu non tissé est de 2.000 à 10.000 poinçonnages/cm . 15 - Matière en feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tissu non tissé poinçonné par des aiguilles a une épaisseur d'environ 0,5 à environ 2,0 mm et un poids spécifique .apparent d'environ 0,05 à environ 0,25 g/om^. 35 16 - Matière en feuille selon la revendication 1, carac térisée en ce que le tissu non tissé poinçonné par des aiguilles a une épaisseur d'environ 0,5 à environ 2,0 mm et un poids spécifique apparent d'environ.0,12 à environ..0,20 g/cm5. 17 - Matière en feuille selon la revendication 1, carac- 40 térisée en ce que la fibre constituant le tissu non tissé poinçon 72 13626 42. 2133861 né par des aiguilles comprend un faisceau d'au moins cinq filaments dont l'un a tin denier d'environ 0,01 à environ 0,5. 18 - Procédé de préparation de similicuir, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact intime un tissu non tissé, 5 poinçonné par des aiguilles, avec une composition comprenant un élastomère de polyuréthane contenant un segment de copolymère séquencé et un solvant, la teneur en élastomère de polyuréthane de cette composition étant environ 5 à environ 25 % en poids, ce segment de copolymère séquencé ayant la formule : 10 0 0 -0-A-0-C-Q-C-0-B-0-où la partie latérale -0-A-0- est un reste de polytétraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, et -0-B-0- est choisi dans le groupe se composant de (a) des res-15 tes de polytëtraméthylèneétherglycol ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1.000, (b) un reste de glycol ayant un poids moléculaire inférieur à environ 500 et (c) un reste de polyesterglycol; 0 0 tt « -C-Q-C- est un reste d'acide dicarboxylique organique choisi dans 20 le groupe se composant d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 2 à 10 atomes de carbone, d'acides dicarboxyliques aromatiques et de leurs dérivés pouvant former des esters ; à coaguler ensuite la composition d'élastomère de polyuréthane par traitement avec un liquide qui est miscible avec le solvant organique et qui est un pro-25 duit non solvant pour l'élastomère de polyuréthane et les fibres du tissu non tissé, et puis à sécher. 19 - Procédé de préparation de similicuir selon la revendication 18, caractérisé en ce que le tissu non tissé poinçonné par des aiguilles est immergé dans une solution d'un liant soluble 30 dans l'eau et durci ou pris en masse avec le liant soluble dans l'eau par séchage, puis Imprégné avec la composition d&astomère de polyuréthane, et ensuite ce liant soluble dans l'eau est extrait. 20 - Procédé de préparation de similicuir selon la revendication 19, caractérisé en ce que le tissu non tissé poinçonné par 35 des aiguilles comprend une fibre à îles dans une mer, renfermant au moins deux polymères différents, le nombre de ces îles étant au moins 5, en ce que le tissu est durci ou pris en masse avec un liant soluble dans l'eau, puis le composant du polymère de mer est extrait avec un solvant qui est un solvant pour le composant de aer 40 mais un produit non solvant pour le composant d'îles et le liant 72 13626 *3. 2133861 soluble dans l'eau, et puis est imprégné avec la composition d'é-lastomère de polyuréthane. 21 - Procédé de préparation de similicuir s'elon la revendication 19, caractérisé en ce que le liant soluble dans l'eau for- 5 me environ 5 à environ 25 $ du poids total de la solution et le rapport entre le poids du liant imprégné et le poids du tissu non tissé est environ 5/100 à environ 100/100. 22 - Procédé de préparation de similicuir selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant organique de l'élas- 10 tomère de polyuréthane est la diméthylformamide.