FR 2112260 A1 19720616 FR 7135148 A 19710929 : 71 35148 i 2112260 La présente invention concerne un procédé d'obtention de mélanges homogènes de polymères greffés de chlorure de vinyle sur des polymères de l'épi-chlorhydrine avec des polymères de 1'épichlorhydrine utilisables notamment pour les applications requérant d'excellentes propriétés de transparence, de résis-5 tance aux produits chimiques, aux solvants, au vieillissement et au choc, des compositions comprenant ces mélanges homogènes et du chlorure de vinyle. Il est connu par le brevet belge 710 5^5 déposé le 8 février 1968 au nom de Hercules, d'obtenir des gommes collantes par greffage de monomères éthylé-niques non saturés en présence de polyéthers. 10 Parmi la multitude de monomères et polymères troncs cités, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des produits thermoplastiques de haut poids moléculaire particulièrement intéressants pour la fabrication d'objets moulés, en polymérisant avec greffage du chlorure de vinyle en présence de polymères de 1'épichlorhydrine, et que les produits homogènes obtenus trouvent une appli-1-5 cation tout particulièrement avantageuse comme additifs améliorant les propriétés du polychlorure de vinyle. On sait, en effet, que si les polymères de 11épichlorhydrine présentent une certaine compatibilité lorsqu'ils sont incorporés à faible dose aux polymères du chlorure de vinyle, le mélange mécanique de ces deux résines ne per-20 met pas d'obtenir des produits parfaitement homogènes, ce qui a pour effet de diminuer leurs propriétés générales. En particulier, les mélanges des deux résines présentent une transparence réduite. De plus, en raison de la compatibilité limitée des deux polymères, il 25 n'est pas possible par mélange mécanique d'incorporer plus de 30 ^ environ de polymères de 1Tépichlorhydrine dans le polychlorure de vinyle sans que les propriétés s'en ressentent. : * ' La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait améliorer les propriétés déficientes et augmenter la quantité de polymère d'épichlorhydrine présente dans 30 la composition. La présente invention concerne également ces mélanges homogènes et thermc-plastiques de polymères greffés eu chlorure de vinyle ~.:r des polymères de 1 'épichlorhydrine, ave-.' -ien -.oly-^res de I !^r-.i jhlorriycrlne non greffes, "c.n-tpnant évent"jellemenr aussi -lu pol:/eniov>~- *e vinyie. 35 Ces mélanges ho ramènes peuvent etre incorrv.res " t ,rêian;te mécanique à différentes résines et en particulier au polychlorure ce vir/vle. Lis •néln.n^.-js hoitoscènes ïels -rie défir.is •.,i~V»ssus peuvent elre obtenus bâd original copy 71 35148 a 2112260 par tout procédé classique de greffage et en particulier par les procédés consistant à opérer la polymérisation du chlorure de vinyle en présence des polymères d!épichlorhydrine selon les techniques classiques mais dans les conditions favorisant le greffage. Cn peut notamment opérer suivant la technique 5 de la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse, selon le procédé décrit dans le brevet français 1 535 224 du 28.8.1967 au nom de SOLVAY et Cie, en émulsion, en masse ou en solution. En tant que catalyseurs, on peut utiliser les composés usuellement employés dans les procédés de polymérisation cités ci-avant. 10 En particulier, les composés générateurs de radicaux libres et solubles dans le monomère sont utilisés pour la polymérisation en suspension, en nasse ou en phase gazeuse. Parmi ces catalyseurs, on peut citer les peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates d'alkyle 15 etc. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls ou en contoinaison entre eux. Les catalyseurs hydrolysables tels les persulfates éventuellement additionnés d'un réducteur sont utilisés pour la polymérisation en émulsion. Ces catalyseurs sont utilisés de préférence en des quantités comprises 20 entre 0,01 et 5 # en poids par rapport au ou aux monomère(s) mis en oeuvre. Ch peut également employer des radiations d'une énergie élevée produites dans ou obtenues à partir d'accélérateurs électroniques et d'appareils similaires ou à partir des produits radioactifs. On peut également effectuer la polymérisation en absence d'eau en utili-25 sant un appareillage adéqviat permettant une bonne agitation du milieu réaction-nel et en particulier des autoclaves verticaux à agitateurs à rubans, un réacteur à lit fluide, etc. Ch peut aussi opérer suivant un procédé utilisant un solvant des polymères de l'épichlorhydrine tel le chlorure de méthylène. Pour ce faire, après avoir 30 préparé une solution de chlorure de vinyle, de polymère de l'épichlorhydrine et de chlorure de méthylène, on met celle-ci en dispersion dans l'eau contenant un agent dispersant. Cette technique convient particulièrement bien lorsqu'on désire utiliser de faibles quantités de polymère tronc. La température à laquelle on opère la polymérisation peut être comprise 35 entre 40 et 8o°C. Le produit résultant de la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de polymères àe l'épichlorhydrine est constitué d'un polymère greffé chlorure de vlnyl.e-polytwr* d'épichlorhyririn.-., de polymère de 1 'épichlorhydrine non BAD ORIGINAL 71 35148 2112260 modifié et éventuellement de polychlorure de vinyle homopolymère, suivant la quantité de polymère de l'épichlorhydrine mis en oeuvre. Celle-ci dépend du type et de la composition des produits que l'on désire obtenir ainsi que des applications auxquelles ils sont destinés,, 5 On peut introduire au départ des quantités de polymères d'épichlorhydrine comprises entre 1 et 99 % en poids du produit final obtenu. Un des procédés préférentiels pour l'obtention des mélanges homogènes selon l'invention consiste à polymériser le chlorure de vinyle en présence de polymères de l'épichlorhydrine sous forme de granules à l'aide de catalyseur 10 ou systèmes catalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle et en opérant sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation. On a remarqué qu' en opérant de cette manière au fur et à mesure de la polymérisation, les grains de polymère de 1'épichlorhydrine étaient suscepti-15 bles d'absorber rapidement de nouvelles quantités de chlorure de vinyle. On peut donc, en introduisant de façon continue ou discontinue des quantités supplémentaires de chlorure de vinyle et éventuellement de catalyseur, polymériser à l'intérieur des grains du polymère de l'épichlorhydrine des quantités de chlorure de vinyle nettement supérieures à celles qui correspondent à la satu-20 ration initiale du polymère de l'épichlorhydrine par le chlorure de vinyle. Il y a toutefois lieu de maintenir à tout moment dans l'autoclave une pression partielle de chlorure de vinyle inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation pour éviter de faire apparaître des gouttelettes de chlorure de vinyle liquide. 25 On conduit de préférence la polymérisation de telle manière que la teneur des produits en polymères greffés soit comprise entre 25 et 75 %, le reste étant constitué de polymère d'épichlorhydrine non modifié et de polychlorure de vinyle homopolymère. D'autre part, on a trouvé et ceci est un fait important, que l'on peut 3C aisément obtenir des mélanges homogènes caractérisés par une efficacité de greffage telle que définie par la relation : g de chlorure de vinyle greffé ]_oo g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé qui est voisine de 100 %, c'est-à-dire que pratiquement tout le chlorure de 35 vinyle peut être greffé sur le polymère de 1'épichlorhydrine sans qu'il y ait formation de polychlorure de vinyle homopolymère. On peut également obtenir des mélanges homogènes thermoplastiques par copolymérisation, en présence de polymère de l'épichlorhydrine, du chlorure 71 35148 4 2112260 de vinyle avec d'autres monomères copolymérisables tels le chlorure de vinyli-dène, l'acétate de vinyle, le styrène, etc. Bar polymères de l'épichlorhydrine, on entend les homopolymères de l'épichlorhydrine et les copolymères de l'épichlorhydrine contenant de 100 à 30 % 5 d'épichlorhydrine et en particulier ceux contenant comme comonomère un oxyde d'alkène tel que l'oxyde d'éthylène. Les mélanges homogènes de polymère greffé avec les polymères de l'épichlorhydrine peuvent être incorporés par mélange mécanique à d'autres résines et en particulier au polychlorure de vinyle. 10 la. Demanderesse a constaté en outre que l'on peut encore améliorer la compatibilité des résines tout en gardant leurs excellentes propriétés de transparence et de résistance au choc, en utilisant des mélanges homogènes obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence du polymère de l'épichlorhydrine dans un rapport pondéral polymère tronc voisin de et . . ... , , v .. chlorure de vinyle 15 en particulier égal al. L'invention concerne également des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle et de mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés du chlorure de vinyle sur des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine et de polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine, caractérisées 20 en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, de 3 à 80 et de préférence 5 à 60 parties des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1. Ces mélanges homogènes peuvent être obtenus suivant les différentes tech-25 niques décrites ci-avant et en particulier en opérant la polymérisation du chlorure de vinyle, en présence de polymères de 1*épichlorhydrine sous forme de granules, à l'aide de catalyseurs ou systèmes eatalytiques générateurs de radicaux libres solubles dans le chlorure de vinyle, sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température 30 de polymérisation, en incorporant le chlorure de vinyle et le ou les catalyseurs d'une manière discontinue. On utilise dans ce cas des mélanges homogènes dans lesquels le rapport en poids du polymère et/ou copolymère de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1, de préférence compris entre 0,9 et 1,1. 35 La compatibilité élevée des résines permet d'obtenir des produits de transparence élevée. Par ailleurs, les produits présentent une facilité de mise en oeuvre améliorée et d'excellentes propriétés générales et en particulier une bonne sou 71 35148 5 2112260 plesse à basse température, et une excellente élasticité. Les produits obtenus conviennent pour les fabrications requérant une excellente transparence et en particulier la fabrication d'ondulés, de films, de plaques ou de corps creux. 5 Par ailleurs, l'incorporation de 5 à 20 ;« homogènes améliore non seulement la mise en oeuvre mais aussi la résistance aux chocs du polychlorure de vinyle tout en. gardant aux corps creux fabriqués avec ces compositions une excellente transparence. On sait en effet que le pclyclilorore de vinyle couraîrcnent utilisé pour la 10 fabrication de corps creux, flacons, bouteilles et autres, est un polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire c'est-à-dire présentant un nombre K de Fikentscher, mesuré dans le 1,2-diehlorêl-nanecompris entre 52 et 55. En outre, pour obtenir les cadences très élevses permises par les machines modernes lors du moulage de ces compositions à bas® de polychlorure de vinyle 15 de bas poids moléculaire, on est obligé de laur- incorporer des additifs facilitant la mise en oeuvre. Toutefois, ces additifs nuisent le plus souvent à la qualité des flacons et en particulier à leur transparence. D'autre part, on sait que pour améliorer les propriétés mécaniques des flacons, il est souhaitable d'utiliser des polychlorures de vinyle de haut 20 poids moléculaire. Toutefois, jusqu'à présent, les essais réalisés à l'aide de ces polychlorures de vinyle de haut poids moléculaire et en particulier ceux possédant un nombre K de Fikentscher,mesuré dans le 1,2-dichIoréthane, compris entre 58 et 67 n'ont pas abouti, le polymère se dégradant lors de la mise en oeuvre. 25 On parvient toutefois a fabriquer des flacons à l'aide de ces polychloru res de vinyle en leur incorporant des additifs adéquats facilitant l'extrusien et la gélification de la matière lors de sa mise en osuvr-e et améliorant la résistance aux chocs des récipients moulés, mais les oerps ereux fabriqués à l'aide de ces compositions contenant en particulier des copolymères méthacry-30 late de méthyle-acrylate d'étnyle vendus dans le commeree sous le nom de PÀRALOID K 120 N présentent m aspect médiocre, une faible stabilité thermique et en plus d'une coloration initiale très prononcée, ils jaunissent apr-ès tan laps de temps relativement court. Les additifs connus, à l'heure actuelle, ne permettent donc pas de fabri-35 quer des corps creux moulés présentant les prcpr-iétés exigées. La présente invention couvre «1 outre des compositions à base de polychlorure de vinyle transformables en corps creic: ne présentait pas les inconvénients précités et les flacons transparents obtenus eu départ de ces corn- 71 35148 6 2112260 positions. La Demanderesse a découvert en effet que l'incorporation des mélanges homogènes spécifiés ci-dessus facilite grandement la mise en oeuvre du polychlorure de vinyle et en particulier du polychlorure de vinyle de haut poids molé-5 culaire, et permet la fabrication de récipients transparents même au départ de résines à haut poids moléculaire alors qu'on n'utilise à l'heure actuelle que des résines à bas poids moléculaire. L'effet observé est supérieur à celui des composés adjuvants de mise en oeuvre bien connus et utilisés à l'heure actuelle tels les copolymères métha-10 crylate de méthyle-acrylate d'éthyle (PARALOID K 120 N) et des polyéthylènes basse densité finement divisés (MICROTHENES FN 500 et MN 710). De plusj les compositions de l'invention permettent d'obtenir des récipients transparents présentant un bel aspect de surface, une faible coloration iiiitiale et une excellente tenue au vieillissement et ce contrairement aux com-15 positions contenant les additifs visuels tels ceux cités ci-avant. Par ailleurs, les compositions présentent une transparence, une résistance au choc et une stabilité thermique supérieures aux compositions contenant les agents renforçants aux chocs usuels tels les polymères obtenus par greffage sur du polybutadiène ou un copolyraère butadiène-styrène, de métbacrylate de 20 méthyle et de styrène ou de nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle, ou de styrène, nitrile acrylique et de méthacrylate de méthyle ou de styrène et de méthacrylate de méthyle et d'éthylène. En outre, l'utilisation des compositions revendiquées, dans lesquelles le , polychlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle à bas poids moléculaire, 25 permet d'obtenir une meilleure productivité des machines de moulage industrielles. De plus, on obtient le même effet pour du polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire, alors que ces résines sont réputées ne pas convenir du tout pour cette application. On entend ici par polychlorure de vinyle à haut poids moléculaire des po-30 lychlorures de vinyle dont le nombre K de Fikentscher, mesuré dans le dichlor-éthane, est supérieur à 57 et en particulier compris entre 58 et 67 et par polychlorure de vinyle de bas poids moléculaire ceux dont le nombre K est inférieur à 57 et particulièrement ceux dont le nombre K est compris entre 52 et 55. Le nombre K tel que défini ici est déterminé comme indiqué dans Cellulose 35 Chemie, 1^, P. 160. Le polychlorure de vinyle utilisé aans les compositions est un homopolymère du chlorure de vinyle, un copolyraère contenant plus de 80 % en poids de chloi'i-ire d? .'ïayie ou un produit de chl .ust'on du polychlorure de vinyle. Il bad original 71 35148 7 2112260 peut être obtenu par tous les procédés de polymérisation du chlorure de vinyle et notamment selon les techniques bien connues de polymérisation en masse, en émulsion, en suspension ainsi que par polymérisation en phase gazeuse selon la technique décrite par le brevet français 1 535 224 du 28.8.1967 au nom de la titulaire. Dans le cas où l'on désire obtenir des flacons parfaitement transparents, on préfère utiliser un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension, en masse ou en phase gazeuse. Les produits de l'invention et les compositions contenant du polychlorure de vinyle peuvent être mis en oeuvre par les techniques usuelles par exemple par calandrage, extrusion, compression et injection. Ils conviennent particulièrement bien pour la fabrication de plaques ondulées ou planes, de feuilles, de tubes, de gouttières, de barres, de corps creux, flacons, bouteilles et autres récipients destinés à l'emballage de liquideset de solides. Les caractéristiques des (co)polymères de l1épichlorhydrine utilisés dans les exemples sont reprises au tableau ci-après. Tableau 1 Propriétés Polyépichlorhydrine Copolymère épichlorhydrine-oxyde d1éthylène (rapport molaire l/l) Poids spécifique, g/cm 1,36 1,27 Viscosité Jfooney (ASTM Test D 927/53T) 60 100 Exemple 1 Dans un autoclave de 5 litres, soumis à une agitation continue (450 tours/ minute) à l'aide d'un agitateur à 2 pales inclinées à 45°, on introduit 2850 g d'eau, 2,85 g d'alcool polyvinylique et 900 g de polyépichlorhydrine sous forme de granules. Après avoir introduit 3 g de peroxyde de lauroyle, on ajoute le chlorure de vinyle (1000 g) en une quantité telle qu'à la température de polymérisation 2 (62°C), la pression partielle du chlorure de vinyle est 9 kg/cm et donc inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à 62°C, à savoir 2 10,2 kg/cm . Après 7 heures de réaction, on arrête la polymérisation, la pression dans 2 l'autoclave étant de 3 kg/cm . Après dégazage du chlorure de vinyle non trans 71 35148 8 2112260 formé, on filtre, lave et sèche le produit obtenu. Le rendement de polymérisation, c'est-à-dire le taux de conversion du chlorure de vinyle est de 83 %. Le rapport pondéral polymère tronc/chlorure de vinyle dans le produit obtenu est de 57A3. 5 On n'observe aucun croÛtage sur les parois du réacteur. L'efficacité du greffage, calculée suivant l'expression : g de chlorure de vinyle greffé.100 g de chlorure de vinyle effectivement polymérisé est de 95 %* A - B 10 Le taux de greffage calculé suivant l'expression t = —j— .100 dans laquelle A est le poids total de polyépichlorhydrine dans l1échantillon et B le poids de polyépichlorhydrine non greffé est de 53 %. Le produit obtenu est donc vin mélange homogène de polymère greffé de chlorure de vinyle sur de la polyépichlorhydrine, de polyépichlorhydrine et d'une 15 très faible proportion de polychlorure de vinyle. Exemples 2 à 4 On opère suivant le même mode opératoire que celui décrit à l1 exemple 1 mais en utilisant un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène. Les quantités de réactifs et les conditions opératoires sont reprises dans 20 le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Exemples 2 ? 4 Constituants, g chlorure de vinyle 1000 copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène eau alcool polyvinylique ' peroxyde de lauroyle 3200 15100 14,8 5 ■ 1850 3380 3,4 3 900 2850 2,85 3 Conditions opératoires température, °C g pression, kg/cm 62 9 durée de polymérisation, heure 5,30 6 6 - Taux de conversion du chlorure de vinyle,# 80 81 80 - Efficacité de greffage, %% - 97 - - Taux de greffage, % _ ,, , copolymère tronc - Rapport pondéral ,, r ^— ;—-— chlorure de vinyle 80/20 47 70/30 55A5 71 35148 9 2112260 Exemple 5 On effectue la polymérisation en opérant, en présence d'un solvant, en l'occurence le chlorure de méthylène. Dans un autoclave de 5 litres, muni d'un agitateur à pales inclinées à 4-5° tournant à 450 tours/minute, on introduit une solution de 1000 g de chlorure de vinyle, 47,1 g de copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène et 1000 g de chlorure de méthylène. On porte ensuite la solution à la température de 62°C. On ajoute ensuite la solution dispersante comprenant 2047 g d'eau et 5,9 3 d'alcool polyvinylique ainsi que 5 g de peroxyde de laur-oyle. Après 5 heures de réaction, on dégase le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi et on recueille le produit après lavage et séchage. Le taux de conversion est de 60 Exemples 6 à 15 On incorpore à m polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1,2-dichloréthane égal à 59, les produits obtenus aux exemples ci-avant de façon à ce que la teneur en polymères de l'épichlorhydrine dans le mélange soit égale à 5 % (exemples 10 à 12) et 10 % (exemples 13 à 15). A titre comparatif, on a également préparé des mélanges de polychlorure de vinyle contenant 5 et 10 % des polymères de 1'épichlorhydrine (exemples Hg à Rg). Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 175°C en présence des ingrédients usuels, on obtient 131 crêpe qui est transformé en plaques pair pressage à 190°C pendant 5 minutes. On mesure ensuite sur ces plaques les propriétés suivantes : - résistance au choc IZ0D à la température ambiante (20°C) suivant la norme ASTM D 256/54 - tension à la limite élastique (yield stress), le taux de rupture et l'allongement à la rupture, à la température de 23°C, suivant la norme ASTM D 412. On a également noté la transparence des plaques» Les résultats de ces essais figurent au tableau 3 ci-après et montrent clairanent les bonnes propriétés mécaniques des compositions à base de polychlorure de vinyle et des produits de l'invention et que ces compositions possèdent une transparence améliorée par rapport aux compositions correspondantes obtenues par simple mélange et exemptes de produits greffésG Tableau 3 -a ! } ! to QJ ] o* i ! ii> \ >4 aj Composition du mélange Résistance au choc IZOD (20°C). suivant la norme ASTM D 256/54 kg.cnycm d'entaille Tension à la limite élastique suivant la norme ASTM D 412 kg/cm^ Taux de rupture suivant la norme ASTM D 412 kg/cm2 Allongement à la rupture suivant la norme ASTM D 412 % Transparence UJ en .c» 00 i ; p _ > * o j Polychlorure de vinyle * 5 % de polyépichlorhydrine 8 523 481 148 transparent i *u t i Polychlorure de vinyle - 10 % de polyépichlorhydrine 25 461 412 126 translucide i : Rg i Polychlorure de vinyle + 5 $ de copolymère épichlor-Kytirine-oxyde d'éthylène 8 491 447 161 Opaque M O :r9 ! Polychlorure de vinyle + 10 % de copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène 23 414 326 54 Opaque I 10 lu 12 Polychlorure de vinyle t produit greffé obtenu aux exemples (contenant 5 % d'élastomère) "l 3 4 7 9 7 472 473 467 480 460 470 212 204 196 transparent transparent transparent K> 13 14 15 Polychlorure de vinyle + produit greffé obtenu , aux exemples (contenant 10 % d'élastomère) 1 3 4 24 22 30 411 397 387 460 400 362 220 176 164 transparent transparent transparent «mmI K> O* O 71 35148 11 2112260 Exemples 16 à 23 Ces exemples sont destinés à prouver l'excellente compatibilité des mélanges homogènes de l'invention avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions. Les mélanges homogènes utilisés ont été obtenus par polymérisation de 50 parties de chlorure de vinyle en présence de 50 parties de polyépichlorhydrine (mélange homogène A) ou de 50 parties d'un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène dans lequel le rapport molaire est 1 (mélange oxyde d'ethylene homogène B). Cii opère suivant la technique décrite à l'exemple 1 mais en introduisant le catalyseur et le chlorure de vinyle en discontinu tout en maintenant la pression partielle du chlorure de vinyle à une valeur inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation (62°C). Les produits obtenus ont un rapport pondéral (co)polymère de l'épichlor-hydrine/chlorure de vinyle polymérisé égal à 50/50. Les mélanges homogènes A et B sont incorporés à un polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension et ayant un nombre K mesuré dans le 1,2-dichloréthane égal à 59. Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 175°C en présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques par pressage à 190°C pendant 5 minutes. Les propriétés mesurées sur ces plaques sont les suivantes : - tension à la limite élastique (yield stress) et taux de rupture à la température de 20°C suivant la norme ASTM D 412 - module apparent de rigidité à 20°C et 35° d'arc suivant la norme ASTM D 1043/ 6lT. Les résultats de ces essais figurent au tableau 4 ci-après. On peut noter 1*excellente compatibilité des mélanges homogènes avec le polychlorure de vinyle et ce dans une gamme très large de compositions. En effet, on remarque que les valeurs obtenues pour les propriétés d'élasticité et de souplesse décroissent lentement et d'une manière continue ce qui est me preuve de la bonne compatibilisation des résines. 71 35148 2112260 Tableau 4 Exemples Composition du mélange Tension à la limite élastique suivant la norme ASTM D 4l22 kg/cm Tension de rupture suivant la norme ASTM D 412 kg/cm2 Module apparent de rigidité suivant la norme ASTM D1043/ 61 T2 kg/cm 16 Polychlorure de vinyle + 10 % de mélange homogène A 468 447 9400 17 Polychlorure de vinyle + 20 % de mélange homogène A 460 428 8400 18 Polychlorure de vinyle + 30 % de mélange homogène A 380 420 7400 19 Polychlorure de vinyle + 40 % de mélange homogène A 306 347 6100 20 Polychlorure de vinyle + 60 % de mélange homogène A 250 265 5100 21 Polychlorure de vinyle + 10 % de mélange homogène B 487 487 9700 22 Polychlorure de vinyle + 20 % de mélange homogène B 421 375 8600 25 Polychlorure de vinyle + 30 % de mélange homogène B 378 306 7300 Exemples 24 à 26 Les exemples décrits ci-après sont destinés à montrer les excellentes propriétés de transparence des compositions de l' invention et à les comparer à une composition contenant une résine greffée méthacrylate de méthyle-butadiène-5 styrène vendue dans le commerce sous le nom de KDBEHA BTA 3 . (exemple comparatif R 24). Le polychlorure de vinyle et le mélange homogène A sont les produits décrits aux exemples 16 à 25 ci-avant. Après malaxage sur un malaxeur à cylindres pendant 5 minutes à 175 °C en 10 présence des ingrédients usuels, on obtient un crêpe qui est transformé en plaques de 2 mm d1épaisseur par pressage à 190°C pendant 5 minutes. On mesure la transmission lumineuse sur des plaques obtenues suivant la norme ASTM 1003/61 (mesures du HA2E et de TRANSMISSION). La mesure du HAZE est la mesure de la fraction de l'intensité lumineuse 15 traversant une plaque après avoir été diffusée dans celle-ci. Cta l' exprime en % de l'intensité totale ayant traversé la plaque. La mesure de TRANSMISSION consiste à comparer les intensités lumineuses 71 35148 2112260 6 (X = 5250 A) traversant la plaque à examiner d'une part et- d!autre part, une plaque de verre de même épaisseur et d'exprimer la première valeur en pourcent de la seconde valeur. Les résultats de ces mesures sont repris au tableau 5 ci-après. Tableau 5 Exemples Composition du mélange Transmission lumineuse suivant la norme ASTM 1003/61 % Hase % de transmission R 24 Polychlorure de vinyle + 10 % d'un copolymère greffé méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (KUREHA BTA 3) 32 75 25 Polychlorure de vinyle + 10 % du mélange homogène A 15 89 26 Polychlorure de vinyle + 20 % du mélange homogène A 12 85 5 Les résultats de ces essais prouvent l'excellente transparence des compo sitions de l'invention (basses valeurs HAZE - hautes valeurs de TRANSMISSION) et en particulier l'obtention de meilleurs résultats que si on utilise une résine greffée du type MBS réputée pour ses bonnes valeurs de transparence. Exemples 27 à 30 10 Les exemples ci-après sont destinés à montrer- la grande facilité de mise en oeuvre et les bonnes qualités des flacons obtenus à l'aide des compositions de l'invention. Les résines utilisées, polychlorure de vinyle et les mélanges homogènes A et B, sont celles obtenues comme décrit aux exemples 16 à 23 ci-avant. 15 Les résines ont été stabilisées à l'aide d'un mercaptide d'octylétain vendu dans le commerce sous le nom d'ADVASTAB 17 MO et lubrifiées à l'aide d'un mélange 50/50 d'alcools cétylique et stéar-ylique vendu dsns le commerce sous le nom de STEN0L PC. Les flacons obtenus à l'aide de ces compositions l'oiïfc été à l'aide d'une 20 sxtrudeuse TROi^TER lii' 30 eo d'une flaconneuse M.A.S, Les flacons ont une cc-n- 3 tenance de 360 cm ex, pèsent 18 g. L exemple R £7 est donné à titre comparatif. Les qualités des flacons obtenus et qui cnt été cbàsr-véss de visu sont reprises dans le tableau 6 ci-après. 71 35148 2112260 Tableau o Exemples R 27 28 29 30 M «% £ Polychlorure de vinyle (nombre K = 59) 100 100 100 100 •H -P Mélange homogène A - 10 - - « O G, Mélange homogène B - - r. 10 S O O Lubrifiant 1 0,5 0,5 0,5 Stabilisant 1 1,5 1,5 1 Aspect du flacon mauvais et peau de requin bon -brillant et transparent très bon et transparent bon et légèrement opalescent W ^ -P Coloration incolore incolore incolore légèrement coloré MU •H u a o £ s » ! 1 Effet d'aide à la mide en oeuvre (processing-aid) accrochage dans l'extrudeuse et traces de dégradation excellent excellent excellent Les résultats de ces essais montrent que l'utilisation des additifs de l'invention permet d'employer des résines de polychlorure de vinyle de haut poids moléculaire pour la fabrication de flacons. Par ailleurs, il est à remarquer l'excellent effet de mise en oeuvre des 5 compositions de l'invention. De plus, on a supprimé les accrochages de la composition dans l'extrudeuse. Exemples 31 à 35 La série d'essais repris ci-après e^t destinée à montrer la bonne résistance aux chocs et la transparence des flacons obtenus à l'aide des composi-0 tions de l'invention. Les flacons utilisés pour les essais ont été obtenus comme décrit aux exemples 27 à 30. Les mélanges homogènes A et B utilisés sont ceux décrits aux exemples 16 à 23 ci-avant. 5 Les polychlorure de vinyle utilisés ont soit un poids moléculaire élevé (nombre K = 59) soit un bas poids moléculaire (nombre K = 53). Le mélange «Se résines s été stabilisé à l'aide d'une composition contenant du stéarate de calcium, de 1*éthylhexoat-- d-s zinc et d'huile de soya époxydée. La lubrification a éf.é eff'-cluée a l'aie*- d'un ester de l'acide montanique bad original 71 35148 15 2112260 contenant 20 % de montanate de calcium et vendu dans le commerce sous le nom de cire OP. L'agent renforçant utilisé à titre comparatif (exemples R 31 et R 35) est un polymère greffé méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène vendu dans le com-5 merce sous le nom de KUREHA BTA 3. Le test de résistance au choc appelé H50 est réalisé sur une série de 20 flacons choisis au hasard dans une production. On laisse tomber un premier flacon, rempli d'eau à 20°C et bouché, d'une hauteur donnée sur une enclume plane, exempte de film d'eau. 10 Les flacons sont guidés par deux guides d'acier jusqu'à l'impact. On laisse tomber le second flacon 10 cm au-dessus du niveau précédent si le premier flacon a résisté à la chute et 1C cm en-dessous du niveau précédent si le premier flacon n'a pas résisté à la chute et ainsi de suite. Il est possible de calculer la hauteur moyenne nécessaire pour avoir 50 % 15 de flacons cassés. C'est cette valeur qui est reprise dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7 Exemples R 31 32 33 34 R 35 Polychlorure de vinyle nombre K = 53 100 bO g •H Polychlorure de vinyle nombre K = 59 Mélange homogène A - 100 100 100 10 100 -P •H W O R* Mélange homogène B - 5 10 - - O o Résine greffée KUREHA BTA 3 Copolymère acrylique PARAL0ID K 120 N 10 1 - - - 11 1 Lubrifiant 1,5 0,5 0,5 1 1,5 Stabilisant 2 1,5 1,5 2 2 Propriétés Résistance aux chocs - H50 hauteur, m 0,4 0,8 i 0,7 0,5 71 35148 2112260 Tableau 7 (suite) Propriétés Exemples R 31 32 33 34 R 35 Caractéristiques des flacons beau transparent pas coloré beau transparent pas coloré beau légèrement opalescent légèrement coloré beau transparent pas coloré beau transparent pas coloré tendance à l'accrochage dans l'extrudeuse Les résultats des essais montrent une meilleure résistance aux chocs des compositions de l'invention par rapport aux flacons obtenus à l'aide des ingrédients utilisés à l'heure actuelle et en particulier le KUREHA BTA 3 et le PARALOID K 120 N. 5 Les flacons obtenus possèdent un très bel aspect de surface, une excellente transparence et aucune coloration initiale. Ch a également remarqué que les compositions de l'invention présentent une excellente stabilité thermique. Exemples j6 à 38 10 Les essais repris ci-après sont identiques aux précédents (exemples 31 à 35). Toutefois, ils ont été effectués sur des flacons obtenus à l'aide d'une extrudeuse industrielle du type BEKUM HBD 110. Ces flacons ont une contenance 3 de 1000 cm et pèsent 33 g. Les exemples R 36 et R 37 sont donnés à titre comparatif. 15 Les mélanges ont été lubrifiés et stabilisés de la même manière qu'aux exemples 31 à 35. Le test de résistance au choc, H50, décrit ci-avant a été appliqué aux compositions reprises dans le tableau 8. Les résultats obtenus confirment ceux des exemples 31 à 35 à savoir que les flacons réalisés à l'aide des compositions 20 de l' invention présentent une résistance au choc supérieure à celle des flacons dont la composition contient du KUREHA BTA 3 et du PARALOID K 120 N. Les valeurs de résistance au choc obtenues sont systématiquement plus élevées que celles des exemples 31 à 35. Ceci est dû au fait que les tests ont été réalisés sur des flacons de 1000 cffl^ alors que ceux des exemples précédents 25 1* ont été sur des flacons de 360 craP. De plus, on a pu obtenir une cadence de production très élevée sur machine industrielle. 71 35148 17 2112260 Les résultats des essais sont repris dans le tableau 8 ci-après. Tableau 8 Exemples R 36 R 37 38 Polychlorure de vinyle nombre K = 53 1QC 100 bO •» Polychlorure de vinyle nombre K = 59 _ _ 100 G O •rl Mélange homogène A - - 10 •H W O Mélange homogène 3 - - - a, H O O Résine greffée KUREHA BTA 3 Copolymère acrylique PARALOID K 120 N 1 11 1 - Lubrifiant 1,5 1,5 1,5 Stabilisant 2 2 2 Résistance aux chocs - H50 hauteur, m û, 3 1,5 2,25 M NU -p Caractéristiques des flacons beau beau beau •H O à transparent légèrement coloré transparent légèrement coloré pas coloré 71 35148 18 2112260 R Et ENDICATI ONS 1 - Procédé d'obtention des mélanges homogènes thermoplastiques de polymères greffés, caractérisé en ce qu'on polymérisé ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de polymères et/ou ds copolymères de 1'épichlorhydrine. 2 - Procédé d'obtention des mélanges homogènes thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérisé ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence de granules de polymères et/ou de copolymères de 1*épichlorhydrine, à une température comprise entre 40 et 80° C, en présence de catalyseurs radicalaires solubles dans le chlorure de vinyle et sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du chlorure de vinyle à la température de polymérisation. 3 - Procédé d'obtention de mélanges homogènes thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 at 2, caractérisé en ce qu'on polymérisé ou copolymérise le chlorure de vinyle en présence d'un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène. 4 - Mélanges homogènes thermoplastiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent les mélanges homogènes thermoplastiques de la revendication 4 et des polymères du chlorure de vinyle. 6 - Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 80 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1. 7 - Compositions selon la revendication 6 caractérisées en ce qu'elles contiennent, peur 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 60 parties en poids des mélanges homogènes dans lesquels le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est voisin de 1. 8 - Compositions selon la revendication 6 caractérisées en ce que le rapport pondéral des polymères et/ou copolymères de l'épichlorhydrine au chlorure de vinyle polymérisé est compris entre C,9 pt 1,1 dans les mélanges homogènes. 9 - Compositions selon la revendication 6 destinées à la fabrication de corps c-reux transparents et en particulier de flacons transparents, BAD ORIGINAL 71 35148 19 2112260 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 3 à 20 parties de mélange homogène. 10 - Compositions selon la revendication 9 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties de polychlorure de vinyle, 5 à 10 parties de mélange homogène. 11 - Corps creux transparents et résistant aux chocs, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par tout procédé de mise en oeuvre à partir d'une des compositions conformes à l'une des revendications 9 ou 10»