FR 2113936 A1 19720630 FR 7140510 A 19711112 71 40510 1 2113936 La présente invention se rapporte aux matières composites thermoplastiques et concerne en particulier les matières composites thermoplastiques renforcées par des fibres de carbone. Les fibres de carbone ont des rapports r.içidité/poids très 5 élevés, et elles ont été utilisées de façon courante comme renforcement dans les matières composites. En général, les matières formant matrices utilisées en combinaison avec les fibres de car bone ont été des résines thermodurcissables qui, avant durcissement, peuvent être appliquées sur les fibres sous la forme 10 d'un liquide ayant une viscosité relativement faible, en assurant ainsi un mouillage aisé des fibres et fournissant une faible proportion de vides dans les matières composites durcies. Toutefois, la viscosité à l'état fondu élevée des matières thermoplastiques tend à rendre extrêmement difficile l'imprégnation 15 de faisceaux de longues fibres avec une matière thermoplastique en fusion, en donnant un mauvais mouillage et une faible résistance au cisaillement entre les strates pour la matière composite finale. En conséquence, les matières composites formées de matières thermoplastiques renforcées par des fibres de carbone 20 contenaient généralement des fibres courtes (longueur allant de 0,1 à là mm) et ont été produites par des techniques normales pour les matières thermoplastiques, par exemple par extrusion et par moulage par injection. L'invention est matérialisée dans une matière composite com-25 prenant une matrice formée par un polymère aromatique, renfor-r. cée par des fibres de carbone longues« Des polymères aromatiques et des procédés pour les obtenir sont décrits dans les brevets britanniques N* 971.227, 1.016.245, 1.060.546, 1.078.234, l.l02.679i 1.109.842, 1.122.192,1.124e200, 30 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528, 1.164.817, 1.177.183 et 1.234.301, dans le brevet belge N* 741.965, dans le brevet canadien N* 847.963, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N* 30432.468, dans les brevets des Pays Bas N° 69 03070 et 70 11346, dans le brevet d'Allemagne Fédérale N" 1.938.806 et 35 dans le brevet suisse N* 491.981, qui sont cités ici à titre de références. Les polymères aromatiques décrits dans les brevets précités comprennent des unités récurrentes de formule -Ar-X- 40 dans laquelle Ar est un radical aromatique bivalent et X est un 71 40510 2 2113936 groupe -CO— ou-SC^-, chacun d'eux pouvant varier d'une unité à l'autre dans la chaîne du polymère (de manière à former des copolymères de divers types). Les polymères aromatiques thermoplastiques renferment généralement au moins certaines unités de 5 structure 1D dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre, ou le reste d'un diol aromatique tel que le 4,4»—bisphénol. Un exemple d'un tel polymère comporte des unités récurrentes de formule d'autres ont des unités récurrentes de formules 25 encore fque l'on trouve sur le marché aux Etats Unis possèdent selon les indications fournies des unités de formule 35 CH3 (Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées selon diverses proportions de formules 40 et d'autres d'Amérique) 30 récurrentes 71 40510 3 2113936 10 15 20 25 30 35 (Minnesota Mining and Manufacturing Company). Un autre groupe de polymères aromatiques comprend des unités récurrentes de formule (dans laquelle Y est de l'oxygène ou du soufre et X désigne -C0- ou -SO2-), qui peuvent être copolymérisées avec des unités des autres formules indiquées précédemment. Des fibres de carbone peuvent être produites à partir d'une fibre de matière polymère synthétique comme par exemple le polyacrylonitrile ou la cellulose régénérée, ou à partir de matières comme le brai, par des méthodes telles que celles décrites par exemple dans les brevets britanniques N° 1.071.400, loll0.791, 1.166.251 et 1.166.252. On entend par l'expression "fibres longues" des fibres ayant une longueur non inférieure à 2,5 cm, de préférence supérieure à 20 cm et judicieusement d'environ 35 cm. Les fibres peuvent être sensiblement continues, c'est-à-dire qu'il n'existe pas de limite supérieure à la Ion-», gueur des fibres pouvant être utilisées suivant l'invention. La longueur maximum des fibres est déterminée par la méthode de production. Les fibres peuvent être sous la forme d'étoupe, de mèches, de nappe, de feutre ou d'étoffe et peuvent être distribuées au hasard ou orientées dans une ou plusieurs directionsi- La fibre de carbone peut être imprégnée, suivant le procédé faisant l'objet de l'invention, par n'importe quelle méthode convenable, par exemple par une solution du polymère dans un solvant volatil ou par le polymère fondu. Il est possible d'extru-der la polysulfone aromatique sur une chaîne en mouvement de fibre de carbone, mais un tel procédé peut aboutir à un faible "mouillage" de la fibre de carbone et par suite à une mauvaise adhérence. Si l'on effectue l'imprégnation par une solution, il est préférable de veiller à ce qu'en principe la totalité du solvant soit évaporée avant tout autre traitement, étant donné que le solvant résiduel pourrait aboutir à la formation de soufflures ou à un cloquage. Il est préférable d'utiliser un solvant volatil, judicieusement du chlorure de méthylène et du chloroforme. Toutefois, si le polymère n'est pas soluble dans un tel solvant, des solvants ayant un point d'ébullition plus élevé peuvent 71 40510 4 2113936 être utilisés, à condition que le solvant ne soit pas réactif vis-à-vis de la fibre de carbone.» On a constaté que certains polymères aromatiques, en particulier les polysulfones, conviennent particulièrement bien com-5 me matières formant matrices pour les matières composites à longues fibres de carbone, généralement en donnant des matières composites ayant des propriétés physiques étonnamment bonnes, en particulier en ce qui concerne la résistance au cisaillement entre strates ou couches, la résistance à la flexion, le module 10 de flexion et la résistance à 1 'endommageaient par choc. Suivant un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour la production d'une matière composite ayant une résistance améliorée au cisaillement entre strates et une meilleure résistance à 1'endommagement par choc, consistant à imprégner des fi-15 bres de carbone longues avec une solution d'au moins une poly-sulfone aromatique, pour former une matière préimprégnée ou "prepreg" et à mouler par compression la matière préimprégnée résultante. Il est préférable que la matière préiraprégnée soit formée par imprégnation par une solution, auquel cas le solvant 20 est éliminé avant le moulage par compression. Les matières composites à longues fibres de carbone comprenant les polysulfones aromatiques préférées comme matrices, préparées par le procédé suivant l'invention, sont généralement supérieures aux matières composites ayant des matrices thermodur-25 cissables, par exemple en résines époxydes, à la fois au point de vue résistance à 1'endommagement par choc ou impact et résistance au cisaillement entre strates. Suivant le procédé faisant l'objet de l'invention, les fibres de carbone sont imprégnées avec une solution d'un polymère aromatique dans un solvant vola-30 til, par exemple dans le chlorure de méthylène. La concentration en polymère dans le solvant ne doit pas être suffisamment élevée pour rendre la solution trop visqueuse pour permettre un bon mouillage des fibres, et elle ne doit pas être tellement diluée que des quantités excessives de solvant doivent être éliminées. 35 Une concentration comprise entre 50 g et 150 g/dm est préférée. On peut utiliser n'importe quel mode d'imprégnation désiré, en opérant par exemple par enduction par immersion, pulvérisation, enduction à la brosse, ou en utilisant des lames formant racles, des cylindres, etc ... Les faisceaux de fibres à imprégner peu-40 vent être préformés pour recevoir n'importe quelle forme ou r- 71 40510 5 2113936 épaisseur, mais pour faciliter l'élimination du solvant et le moulage ultérieur, ils sont de préférence sous la forme de minces feuilles, rubans, nappes ou étoffes, qui par séchage donnent de minces feuilles préimprégnées. 5 Le solvant volatil est éliminé par séchage dans l'air ou sous vide, de préférence à une température supérieure au point d'ébullition du solvant utilisé. Il est préférable d'éliminer sensiblement la totalité du solvant, afin d'empêcher la formation de soufflures ou le cloquage pendant le moulage par compres-10 sion; il est préférable" qu'au moins le stade de séchage final soit effectué à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Le solvant peut être récupéré et recyclée La quantité de -résine polysulfone présente dans les faisceaux de fibres imprégnés séchés est judicieusement suffisante pour remplir complète-15 ment tous les espaces-entre les fibres lors du moulage, mais si la proportion de polymère est trop grande, des quantités excessives de résine peuvent être éjectées par écrasement pendant le processus de moulage. De préférence, les matières préimprégnées doivent renfermer entre 10% et 50% en poids de résine, et le 20 plus judicieusement entre 25 et 35%. Leè faisceaux de fibres imprégnés séchés sont ensuite placés dans un moule de compression. Si l'on a préparé de minces feuilles préimprégnées comme décrit précédemment, on peut les découper à la forme du moule et les empiler l'une sur l'autre 25 dans le moule jusqu'à ce qu'on ait ajouté la quantité de matière requise. Le moule est ensuite fermé et pressé à uns température supérieure au point de ramo11issemen t de la polysulfone. On constate généralement que les propriétés de l'objet moulé final sont améliorées si le temps de moulage ou la température 30 de moulage est augmenté, à condition que la combinaison de temps et de température utilisée ne soit pas telle que la résine subisse une dégradation appréciable. L'effet d'une awgœsatatiori de la pression de moulage est une amélioration des propriétés du produit jusqu'à un point au delà duquel il peut se produire de ncu— 35 veau une certaine détérioration. L'utilisation d'un moule à butée d'arrêt peut être avantageuse pour éviter l'application d'une pression excessive. Une matière composite suivant l'invention peut être amenée par thermoformage à la forme désirée. Les matières composites 40 ont les excellentes propriétés à haute température des poly- 71 40510 6 2113936 sulfones aromatiques et une rigidité, une stabilité dimension-nelle et une résistance à la traction et au choc fortement améliorées. Ces propriétés rendent les matières composites utilisables comme éléments ou organes supportant des charges, par exem-5 pie comme paliers, éléments de roulements, glissières de machines, segments de pistons et aubes de turbines» Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. 10 Exemple 1 On prépare un échantillon (7 g) de polyéthersulfone aromatique par un procédé semblable à celui décrit dans l'exemple 3 du brevet britannique N° 1.153.035, ayant des unités récurrentes de formule 15 et une viscosité réduite de 0,43 (mesurée à 25e C sur une solu- 20 tion dans le diméthylformamide contenant 1 g de polysulfone 3 3 dans 100 cm de solution) et on le fait dissoudre dans 63 cm de chlorure de méthylène. On coupe des fibres de carbone (Courtaulds Ltd, Type B) en longueurs de 35 cm et on en place une partie (10,5 g) sur une surface rectangulaire (35 cm x 24 cm) 25 sur un plateau en acier émaillé. On verse la solution de polysulfone sur les fibres et on l'étalé en utilisant un rouleau en caoutchouc, ce qui donne une couche uniforme qui mouille complètement les fibres. La matière composite résultante est séchée d'abord à la température ambiante dans une atmosphère sèche, 30 pour éviter la condensation de l'eau, puis sous un ventilateur soufflant de l'air chaud. La matière composite est finalement séchée sous vide à 120* C pour éliminer les dernières traces de chlorure de méthylène. On peut préparer une matière composite similaire en utili-35 sant comme polyéthersulfone un polymère (Union Carbide Corporation) que l'on indique renfermer des unités récurrenteso (voir formule page suivante) 71 40510 7 2113936 Exemple 2 On fait dissoudre un échantillon de la polyéthersulfone 10 aromatique de l'exemple 1 (100 g) dans le chlorure de méthylène 3 (1 dm ), ce qui donne une solution à 10% p/v. On applique la solution à l'aide d'une seringue sur des morceaux de ruban de fibres de carbone continues alignés, de 122 cm x 7,6 cm, en ap- 3 pliquant 50 cm de solution sur chaque ruban. 15 La fibre de carbone utilisée est une fibre Rolls Royce Type II ayant un module de traction de 184 - 20 GN et une résis- + -2 tance à la traction de 1,73 - 0,64 GN m . On laisse le solvant s'évaporer dans l'air, et on sèche ensuite le ruban préimprégné sous vide à 120° C pendant 16 heures. On moule ensuite par cora- 20 pression une pile de 25 couches de feuillés préimprégnées sous -2 une pres'sion de 15 MNm pendant 2 heures. La température du moule est de 320° C, c'est-à-dire de 95* C supérieure au point de transition vitreux de la résine, qui est de 225° C. La résistance au cisaillement entre strates de la matière 25 composite a été déterminée en utilisant une éprouvette de 16 mm x 6 mm x 2,5 mm, avec une portée de 12,7 mm, c'est-à-dire un rapport portée:épaisseur de 5:1. Le diamètre du sommet de l'élément de charge était de 6,4 mm et la vitesse de la potence du tensiomètre de type 'E' était de 5,0 mm/minute. On a pris la 30 moyenne d'au moins quatre déterminations. La résistance à la flexion et le module de flexion ont été déterminés en utilisant une éprouvette de 76 mm x 9 mm x 2,5 mm, avec un rapport portée: épaisseur d'environ 25:1. La teneur en fibres de la matière composite a été détermi-35 née en faisant dissoudre la résine de la matrice dans le chlorure de méthylène, et en recueillant et en pesant les fibres résiduelles. La résistance à 1'endommagement par impact a été déterminée en faisant tomber un coulisseau taré sur une éprouvette 40 ayant les dimensions suivantes 70 mm x 12,7 mm x 2,5 mm. L'eçrou- 71 40510 8 2113936 vette reposait sur deux tiges cylindriques parallèles de 10 mm de diaaètre, écartées de 50 m, et il était soumis à un impact en son centre par une troisième tige ayant le même diamètre, montée sur le coulisseau parallèlement aux deux tiges de support* 5 On a soumis des échantillons à un impact croissant et on a mesuré l'énergie d'impact requise pour provoquer un endommagement visible de 1'éprouvette, de même que l'énergie d'impact requise pour provoquer la rupture de 1'éprouvette. Exemple 3 ÎO On a fait dissoudre de la polysulfone Bakélite P1700 (Union Carbide Corporation) qui selon les indications fournies renferme des unités récurrentes de formule 15 çh3 -G- svO°Oi -Q-°- ch3 dans le chlorure de méthylène,, pour obtenir une solution à 10% 20 p/v et on a produit des matières composites comme décrit dans l'exemple 2. La température de moulage était de 260* C, soit de 85* C supérieure au point dé transition vitreux, qui est de 175* C. On a mesuré la résistance au cisaillement entre strates et les propriétés de flexion comme dans l'exemple 2. Les résultats 25 obtenus sont indiqués da^s le tableau ci-après. Exemple 4 On a fait dissoudre 20 g d^Epilcote" DX210 (Shell Chemical Co. Ltd.), qui est une résine époxyde conçue spécifiquement pour servir de matrice pour des matières composites à fibres de car-30 bone, dans de l'acétone Analar anhydre (76 cm ) et on a ajouté 0,48 g de trifluorure de bore (Epikurê 400 - Shell Chemical Co. Ltd). On a utilisé une partie (30 cm ) de la solution-résultante pour imprégner chaque ruban de fibres de carbone de 122 cm x 7,6 cm, et on a laissé l'acétone s'évaporer pendant 5 jours à 35 la température ambiante pour former des matières préimprégnées. On a chauffé les matières préimprégnées séchées et mises en forme dans un four à atmosphère d'air à 120* C pendant 20 minutes, puis on a moulé par compression une pile de 25 couches préimprégnées à 190* C pendant 4 heures sous une pression de~ —2 40 6,5 MNm . On a mesuré la résistance au cisaillement entre COPY 71 40510 9 2113936 strates, les propriétés de flexion et la résistance au choc comme décrit dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont indiqués ci-après dans le tableau à titre de comparaison TABLEAU 5 ; ; ; ; __ ïPolyéther- ■ïPolysulfo- "Epikote" : suifone :ne (Union DX210 Résine Ex. 2 :Carbide (Shell Che ïCorp.) mical Co» :Ex. 3 Ltd}) ■ • • _ V Ex. 4 % résine en poids 31,2 î 25,9 30,0 Résistance au cisaillement • entre strates (MNm . ) 92,4 ! 72,0 68,0 Module de flexion (GNm~^) 103 : 86 128 Résistance à la flexion (GNm~^ 1,22 i . l»16 1,29 Energie d'impact (kJw . ) • • • (a) pour amorce d'èndommage- • • • • ment, : 62 : - 18 (b) pour rupture complète ' 65 • : _ « • 55 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise . en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention» COPY 71 40510 2113936 REVENDICATIONS 1.- Matière composite, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice en polymère aromatique renforcée par des fibres de carbone ayant une longueur d'au moins 2,5 cm. 5 2.- Matière composite suivant la revendication 1, caracté risée en ce que le polymère aromatique est une polysulfone aromatique» 3»- Matière composite suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres de carbone ont une longueur su-10 périeure à 20 cm» 4.- Procédé pour la préparation d'une matière composite suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on imprègne la fibre de carbone avec une solution du polyaère aromatique et on fait évaporer le solvant» 15 5»- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on moule la matière composite par compression après l'évapo-ration du solvant» 6»- Matière composite, caractérisée en ce qu'elle est produite suivant la revendication 4 ou 5» 20 7»- Matière composite suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 3 ou 6, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la foriRe d'un stratifié à plusieurs couches.