FR 2128781 A1 19721020 FR 7208258 A 19720309 72 08258 1 2128781 L'invention se rapporte à la dorure et concerne, plus particulièrement, des "bains de dorure non électrolytique et des procédés permettant de déposer de l'or à partir de ces bains. 5 II existe dans l'industrie électronique diverses applications pour des revêtements d'or dans lesquelles l'or est indiqué à cause de sa résistance à la corrosion et à l'oxydation. Une proportion notable de l'or déposé dans ces applications est appliqué par dépôt électrolytique; toutefois, 10 ce procédé d'application est souvent difficile ou impossible lorsque les zones à revêtir sont discontinues et isolées. Lorsque la dorure électrolytique est difficile ou impossible, on utilise des procédés de dorure non électrolytique. Plusieurs procédés de dorure non électrolytique sont 15 décrits dans la technique antérieure et W. Goldie, dans "Metallic Coating of Plastics", volume I, Electrocliemical Publications Ltd., 1968, pages 99 à 103, décrit plusieurs procédés. Par exemple, la première approche pour l'application non électrolytique d'or consistait à utiliser du fonaaldéhyde 20 comme réducteur. Avec des solutions de revêtement au cyanure d'or, on a employé de l'hypophosphite de sodium comme réducteur et des citrates comme complexants,. On a utilisé aussi de l'hydrazine, de la K,.w-diéthylglycine, de l'acide citrique et de l'acide tartrique» Toutefois, certains ont considéré 25 que certains de ces procédés ne sont pas véritablement des procédés non électrolytique de dorure (voir 5.F. Bunshah, Techniques of Materials Préparation and Handling, partie 3» pages 1372 à 1374-, 1968), mais sont des procédés de dorure par immersion ou déplacement, dans lesquels l'épaisseur et 30 la résistance électrique du dépôt d'or obtenu sont limitées. Il est apparu récemment un autre procédé non électrolytique de dorure qui utilise un borohydrure de métal alcalin ou du diméthylamine-borane comme réducteur dans un bain préparé au moyen de cyanure de potassium et d'or, de 33 cyanure de potassium et de potasse (voir Y. Okinaka, Platins, pages 91^- à 920, (1970)- 3&ns le brevet britannique n° 1.038.915» on dépose de l'or en réduisant un sel soluble d'or par du borohydrure de sodium ou un aminé-borane. On peut ajouter des cyanures pour accroître la longévité du bain. 40 Le principal inconvénient de ces procédés, et aussi de ceux 72 08258 2 2128781 plus haut, est que le dépôt est trop lent pour qu'ils soient industriellement intéressants. Habituellement, la vitesse de dépôt est inférieure à 5 microns par heure. L'invention concerne un bain de dorure chimique 5 comprenant une solution aqueuse qui a un pH d'environ 1,5 à 5 et qui contient comme ingrédients essentiels un composé so-luble d'or et un cyanoborohydrure de métal alcalin. L'invention concerne aussi un procédé de dorure chimique d'une surface catalytique qui consiste à mettre cette sur-10 face en contact avec une solution aqueuse ayant un pH de 1,5 à 5 environ à une température comprise entre 25°C et le point d'ébullition de la solution, cette solution contenant comme ingrédients essentiels un composé soluble d'or et un cyano-borohydrure de métal alcalin. 15 Pour effectuer le revêtement, on forme initialement une solution aqueuse de déposition qui a un pïï de 1,5 à 5, de préférence de 2 à 4, et qui contient un composé soluble d'or et un cyanoborohydrure de métal alcalin. On peut alors déposer chimiquement de l'or en couches uniformes à partir 20 d'une telle solution, sur des articles présentant des surfaces catalytiques. Il existe des concentrations préférées des constituants dans la solution, outre la température de travail et d'autres facteurs, qui conduisent à des conditions optimales de revêtement. Toutefois, il doit être bien compris que l'on 25 peut déposer chimiquement de l'or à partir d'une simple solution aqueuse en réduisant des ions or sur une surface catalytique lorsque la réduction est causée par un cyanoborohydrure de métal alcalin. L'expression "surface catalytique" désigne la surface 50 de tout article formé en totalité ou en partie d'une matière qui favorise sur ladite surface la réduction des ions or. Des surfaces de ce genre sont bien connues de l'homme de l'art et comprennent le fer, l'acier, le nickel, le cuivre, l'argent, le cobalt, le platine et le palladium métalliques.. Les surfaces 35 de verre, de matière céramique et de matière plastique sont généralement ïiori ca'salytiques, mais on les rend catalytiques par des techniques sommes de sensibilisation ou en solidarisant des ffc.-alles de iitrrix catalytiques aux surfaces non catalytiques 40 Cn utilise m cya.*oborohydr:ire de métal alcalin dans 72 08258 5 2128781 la solution comme réducteur d'ions or. Le cyanoborohydrure de sodium se trouve dans le commerce et il est donc préféré, bien que le cyanoborohydrure de potassium convienne aussi. La concentration du cyanoborohydrure dans la solution aqueuse a son 5 importance pour la vitesse de dépôt, mais elle n'est pas déterminante quant à la possibilité d'utilisation car même la présence de quantités minimes de ce composé permet le dépôt d'or. De fortes concentrations de cyanoborohydrure, par exemple une solution aqueuse saturée, permettent aussi le dépôt. En 10 pratique, il est préférable d'utiliser le cyanoborohydrure à une concentration de 0,1 à 10 g/1. Une concentration particulièrement préférée est celle de 0,1 à 5 g/1 et, généralement, une concentration de 0,25 à 2 g/1 est adéquate. Pour introduire des ions or dans la solution aqueuse, 15 on ajoute une quantité désirée d'un sel hydrosoluble d'or tel que le sulfate, le chlorure, l'acétate, le formiate d'or ou un cyanure de métal alcalin et d'or. La concentration des ions or en solution n'est pas déterminante et peut varier dans une large mesure. En pratique, il faut en utiliser aussi peu que 20 possible, du moment qu'une vitesse suffisante de dépôt est maintenue. La vitesse de dépôt est légèrement accrue lorsqu'on augmente la concentration en ions or. Une concentration initiale de 0,02 à 0,5 mole de sel par litre est préférable. Bien que ce ne soit pas un ingrédient essentiel, il 25 est préférable que la solution aqueuse contienne un'agent de chélation pour séquestrer les traces de matières indésirables ou impuretés et aussi pour tamponner le pH. Des agents de chélation pour bains de dépôt non électrolytique sont bien connus et on peut utiliser n'importe lequel d'entre eux ou un 30 mélange de ceux-ci. Parmi les agents de chélation appropriés figurent l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide glyco-lique et leurs sels de métaux alcalins. Les borates sont aussi des agents de chélation utiles. La quantité ajoutée est essentiellement d'une mole par mole d'ions or présente en 35 solution. Un autre ingrédient facultatif que l'on peut ajouter à la solution pour augmenter sa longévité au stockage et sa stabilité est un composé organique de soufre monovalent ou divalent. Des composés divalents appropriés sont décrits dans 40 le brevet des E.U.A. N° 3.234-.031. Il suffit d'ajouter de 72 08258 4 2128781 petites quantités de composé soufré. Par exemple, on peut en utiliser de 0,001 à 5 g/1» mais habituellement on n'obtient aucune amélioration avec les concentrations les plus élevées. Ainsi, il est préférable d'utiliser une concentration de 0,01 5 à 1 g/1. Lorsqu'on conduit l'opération effective pour déposer de l'or sur une surface catalytique, il est préférable d'utiliser le bain à une température de 80 à 95°C» car la vitesse de dépôt augmente avec la température. Bien que cet intervalle 10 soit préféré, le dépôt se produira à des températures inférieures ou supérieures; ainsi, la température peut varier entre 25°C et le point d'ébullition de la solution, mais habituellement elle sera supérieure à 40°C. On comprendra mieux l'invention grâce aux exemples 15 suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. •RYRMPLE 1 : On prépare un bain aqueux de revêtement contenant 7 g/1 de cyanure de potassium et d'or, 30 g/1 d'acide citrique 20 et 2 g/1 de cyanoborohydrure de sodium. Le pH du bain est de 3,5» On trouve qu'au dessus de pH 5» il ne se produit pas de réduction en or, et qu'en dessous de pH 1,5» le bain est instable. On utilise le bain pour revêtir des feuilles de cuivre et de nickel (2,5 x 7»6 cm) à 90°C. La vitesse de revêtement 25 est constante à 2,5/^/h sur une durée d'essai de 6 heures. On observe qu'il se dégage du gaz de la pièce et il se produit un accroissement de poids de 58 mg pendant la période d'essai. On revêt aussi une plaquette mince ("chip") en matière céramique sensibilisée par du palladium selon des 30 procédés connus et on mesure sa résistance électrique pendant l'opération de revêtement. La résistance électrique s'abaisse de 127 ohms par carré à 0,4- ohm par carré une fois qu'on a appliqué un revêtement de 2,5/** d'épaisseur. On prépare des bains similaires contenant respectivement 1, 4 et 5 g/1 de 35 cyanoborohydrure de sodium et on obtient des résultats similaires, EXEMPLE 2 : On prépare un bain aqueux de revêtement à pH 4 contenant 10 g/1 de chlorure d'or, 30 g/1 d'acide tartrique et 2 g/1 de cyanoborohydrure de sodium. On revêt dans le bain, à 90°C, une 40 feuille de cuivre (2,5 x 7»6 cm) avec une vitesse de dépôt de 72 08258 5 2128781 1,3/Vh sur une durée d'essai de 6 heures, l'accroissement de poids est de 30 mg. On prépare des bains similaires contenant respectivement 1, 4 et 5 g/1 de cyanoborohydrure de sodium et on obtient des résultats similaires. 5 EXEMPLE 5 : On prépare un bain aqueux de revêtement à pH 3,5 contenant "10 g/1 de cyanure de potassium et d'or, 30 g/1 d'acide citrique, 0,01 g/1 d'acide thiodiglycolique et 2 g/1 de cyanoborohydrure de sodium. On revêt, comme dans l'exemple 10 1, une feuille de cuivre (2,5 x 7»6 cm) et il se dépose de l'or sur le cuivre sans décomposition des bains après un dépôt continu pendant 24 heures. On prépare des bains similaires contenant respectivement 1, 4 et 5 g/1 de cyanoborohydrure de sodium et on obtient des résultats similaires. 15 On obtient des résultats similaires quand on utilise 0,01 g/1 d'acide mercaptoacétique au lieu de l'acide thiodiglycolique, dans le bain contenant 2 g/1 de cyanoborohydrure de sodium. 72 08258 6 2128781 REVENDICATIONS 1. Bain de dorure chimique caractérisé en ce qu'il est constitué par -une solution aqueuse qui a un pH de 1,5 à 5 environ et qui contient, comme ingrédients essentiels, un 5 composé soluble d'or et un cyanoborohydrure de métal alcalin. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé soluble d'or est présent à une concentration de 0,02 à 0,5 mole/1. 5. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce 10 que le composé soluble d'or est un cyanure de métal alcalin et d'or ou un sel d'or d'un acide. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyanoborohydrure de métal alcalin est présent à une concentration de 0,1 à 10 g/1. 15 5« Bain selon la revendication 4-, caractérisé en ce que le cyano-borohydrure de métal alcalin est du cyanoborohydrure de sodium présent à une concentration de 0,25 à 2 g/1. 6. Procédé de dorure chimique d'une surface catalytique, caractérisé en ce qu'on met cette surface en contact 20 avec un bain selon la revendication 1, à line température comprise entre 25°C et le point d'ébullition du bain. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 80 et 95°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en 25 ce que le composé soluble d'or est présent à une concentration de 0,02 à 0,5 mole/1 et le cyanoborohydrure de métal alcalin est présent à une concentration de 0,1 à 10 g/1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la surface catalytique est la surface d'un article 30 métallique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la surface de l'article métallique est formée de fer, d'acier, de nickel, de cuivre, d'argent, de cobalt, de platine ou de palladium.