FR 2119963 A1 19720811 FR 7144702 A 19711213 71 44702 1 2119963 L'invention porte sur des polymères contenant des liaisons imides. Les spécialistes connaissent généralement les polymères présentant des liaisons imides, polymères caractérisés par leur forte résistance à la traction, leur ténacité, leurs bonnes propriétés diélectriques et leur excellente stabili-5 té thermique. Grâce à ces propriétés, ils conviennent tout particulièrement pour l'utilisation comme films auto-sustentateurs, revêtements électriques isolants, adhésifs, résines moulées et stratifiées, et fibres. L'usage de ces polymères a cependant été limité par suite de leurs caractéristiques de fabrication et de traitement. Il était nécessaire de chauffer les polymères imides totalement 10 traités jusqu'à des températures relativement élevées, approchant des températures de dégradation, avant que ces produits puissent révéler leurs propriétés thermoplastiques. La fabrication et le traitement des polymères imides ont également été limités, car les polymères imides totalement traités sont généralement infusibles 15 et insolubles dans la plupart des solvants. Certains de ces polymères sont susceptibles d'être moulés sous pression à haute température, selon la technique du frittage des poudres, certains pouvant être filés en fibres sous lraction de puissants solvants acides, mais les applications de ces méthodes sont extrêmement limitées. La méthode de fabrication la plus pratique consistait à mettre le 20 produit final sous la forme désirée à partir d'un stade intermédiaire, avant de traiter totalement le polymère imide. Par suite, il était nécessaire de fabriquer les revêtements, les fibres et les articles en polymères imides en faisant réagir, en proportions stoechiomé-triques, me dianhydride aromatique avec me diamine aromatique. Le produit de 25 réaction est un acide polyamide soluble dans des solvants sélectionnés, dont il peut être retiré par évaporation ou par diffusion. On a constaté que les solvants qui devaient être préférés sont la N, Tl'-dimethylformamide, la N,ÎJ'-dime-thylacetamide ou la N-methylpyrrolidine. D'autres solvants caractéristiques de cette catégorie choisie comprennent: la diethylformamide-, la N,?I'-diethylaceta-30 mide, la ÎI,N'-dimethylmethoxy acetamide, le N-methyl caprolactam, le dimethyl-sulfoxyde, le tetramethylène d'urée, la pyridine, le dimethylsulfone, l'hexame-thylphosphoramide, le sulfone de tetramethylène, le méthanamide, la N-mëthylfor-mamide, le butyrolactone et la ÏT-acetyl-2-pyrrolidone. Ces solvants peuvent également être utilisés combinés à d'autres solvants tels que le benzène, le xylène, 35 le toluène, le dioxane et le cyclohexane, ou utilisés mélangés entre eux. Ces solvants fournissent un moyen de polymérisation de solution pour la synthèse de l'acide polyamide et pour réaliser une forme ou un revêtement désiré. La solution d'acide polyamide est alors déshydratée et traitée par échauffement, et dans certains cas, par un produit de déshydratation chimique comme l'anhydride acéti-UO que. On ne fait généralement pas appel à un afent de déshydratation chimique; 71 44702 2 2119963 cependant, dans certaines opérations de moulage, on a découvert qu'il est utile de disposer d'un agent de déshydratation pour précipiter un polyimide de la solution. Dans l'application de la méthode de fabrication des solvants, le traitement 5 permet d'éliminer des sous-produits volatils comme l'eau, ainsi que le solvant. Cette élimination peut créer des problèmes qu'il est difficile de résoudre; par exemple, l'élimination de l'eau peut entraîner des vides et des fêlures dans le polymère traité; un polymère en poudre peut être obtenu parce qu'une hydrolyse considérable se produit avant que l'eau puisse s'échapper de la solution chauf-10 fée en couche épaisse. En outre, les polymères imides et particulièrement leurs précurseurs présentent généralement des propriétés adhésives médiocres aux températures élevées. Lorsque leurs précurseurs sont chauffés jusqu'à la température de traitement, toutes les propriétés adhésives sont généralement perdues. 15 Un but de la présente invention est d'essayer de résoudre les problèmes li és à la fabrication des polyimides, ainsi que de disposer de polymères imides uniques présentant des propriétés d'adhérence et de fabrication que les autres polyimides ne présentent pas. Selon la présente invention, un polymère contenant des liaisons imides cor-20 respond à ce que l'on obtient par réaction d'une dianhydride aromatique monomère contenant des liaisons imides, et au moins deux groupes anhydrides cycliques, et une diamine aromatique. La dianhydride monomère est préparée de préférence en faisant réagir l'acide U-aminophtalique avec une dianhydride aromatique ou un composé équivalent, 25 puis en déshydratant le produit de réaction en utilisant la chaleur et/ou un a-gent de déshydratation convenable, comme l'anhydride acétique. Le dianhydride monomère réagit alors avec une diamine aromatique, et peut être avec une autre dianhydride, comme la 3: 3', ^'-dianhydride benzophenonetétracarboxylique, en solution pour former une solution acide polyamide. L'acide polyamide est alors 30 traité par la chaleur, et peut être par un agent convenable de déshydratation chimique comme l'anhydride acétique, pour former un polymère contenant des liaisons imides. Toute dianhydride contenant deux groupes cycliques anhydrides convient pour l'utilisation dans la fabrication de la dianhydride monomère présentant des li-35 aisons imides. Les deux noyaux anhydrides à cinq et six membres sont utiles. Les dianhydrides que l'on sait convenir tout particulièrement sont: la 2,3 : 6,7 dianhydride naphthalène-tétracarboxylique, la 1,8 : h,5 dianhydride naphthalène tétracarboxylique, la 3,1* : 3,^' - dianhydride diphényltétracarboxylique, la 2,3 : 2', 3' - dianhydride diphenyltétracarboxylique, la dianhydride de (3,!v -hO dicarboxyphényle) méthane bis, la dianhydride 2,2 - (3,^ dicarboxyphényle) 71 44702 3 2119963 propane bis, la dianhydride (3,^ dicarboxyphényle) sulfone bis et l'êther dianhydride (3,*+ - dicarboxyphényle) bis. D'autres dianhydrides que l'on considère comme convenables sont: la dianhydride 1,2 : ^,5 - naphthalènetétracarboxylique, la dianhydride 1,8 : 3,^-naphthalènetétracarboxylique, la dianhydride 1,1 - bis 5 (3,^-dicarboxyphényle) éthane, la dianhydride 2,2 - bis (2,3 - dicarboxyphényle) propane, la 1,2 : 3,^ -cyclopentane-tétracarboxylique, la dianhydride 1,2 : 5,6-hexanetétracarboxylique et la dianhydride tétrahydrofurane - 2,3 : ^,5 ~ tétra-carboxylique, la dianhydride 1,1 bis (2,3_dicarboxyphényle) éthane, la dianhydride bis (2,3-dicarboxyphényle) méthane, la dianhydride pyrazine - 2,3 : 5,6 -10 tétracarboxylique, la dianhydride thiophène - 2,3 : U,5 - tétracarboxylique et la dianhydride 1,2 : 3,h - benzènetétracarboxylique (dianhydride mellophanique). Ces diverses dianhydrides peuvent également être utilisées mélangées les unes avec les autres. Nous préférons cependant que l'anhydride aromatique utilisée soit la dianhydride 1,2 : ^,5 benzènetétracarboxylique (PMDA) ou la dianhydride 15 3,b : 3,^' - benzophénonetétracarboxylique (BTDA), et de préférence cette dernière. D'autres composés équivalents peuvent être substitués en tout ou en partie à la dianhydride. Les composés particulièrement utiles de cette catégorie sont ceux qui contiennent deux groupes esters orthochloro-carbonyles, ou un de ces 20 groupes et un groupe anhydride. Comme exemples, citons: le chlorure 2,5 bis (carbométhoxy) téréphthaloyle, le chlorure h,6 bis (carbobutoxy) isophthaloyle, le U,lt' - bis (carbométhoxy) - 3,3' - benzophénone - bis (chlorure carboyle), le chlorure 1,U,5,8 - naphthalène tétracarboxylique - 1,8 - anhydride - U - méthyle ester-5-acyle et le chlorure d'acide dicarboxyliaue 2,h - di (carbophénoxy) -25 1,3 - cyclopenthane. Le chlore peut être remplacé dans ces composés par d'autres halogènes. La diamine aromatique que l'on préfère utiliser dans cette invention est le i*,1)-' - diaminodiphényle ether (DAPE). Les diamines aromatiques que l'on a constaté convenir tout particulièrement pour être utilisées dans cette invention 30 comprennent: le 1,3 - diaminobenzène (MPD), le U ,U' - diaminodiphénylméthane (MDA), la 3,^' - diaminobenzanilide (MA.B-PDD), le 1- diamino - benzène, le sulfure - diamino - diphényle, le 2,2 - bis (U -amino-phényle) propane, le 1,U - diaminonaphthalène, le U1 - diaminodiphényle et le 3,3' - dichloro -U,k' -diaminodiphényle (benzidine). D'autres diamines aromatiques que l'on pense con-35 venir sont: la U,U' -diaminodiphényle aminé, la - diaminodiphényle U-méthyle aminé, la diaminodiphényle îl-phényle amide, le 3,3' - diaminodiphényle sul fone, le U,U* - diaminodiphényle sulfone, le b,h' -diaminodiphényle diéthylsila-ne et le U, U' - diaminodiphényle diphenysilane. Ces diverses diamines aromatiques peuvent également être utilisées mélangées les unes aux autres. U0 Dans la préparation de la dianhydride monomère de la présente invention, /i 44/UZ u 2119963 l'on fait reagir de préférence deux moles d'acide U-ami nopht hali que avec une mole de dianhydride. Des rendements d'environ 85 ^ ont été obtenus par une telle réaction stoechiométrique. Alors qu'il est possible de noter des écarts des quantités stoechiométriques, la production de monomères sera normalement plus 5 basse par suite des difficultés de séparation qui se présentent. De plus, un excès de l'acide U-amino-phthalique donne naissance aux problèmes liés à une présence de matériaux monofonctionnels en excès, notamment la réduction en poids moléculaire du polymère final. Un excès de la dianhydride fera ordinairement décroître le nombre de liaisons imides internes formées dans la dianhydride mono-10 mère. Par suite, nous préférons que le rapport de l'acide U-aminophthalique à la dianhydride soit aussi proche que possible de 2 : 1 pour fournir les résultats optimaux. Nous avons découvert qu'un phénomène de formation de "gel" se produit lorsque l'on suit la méthode habituelle de préparation de la solution d'acide poly-15 amique de la présente invention. Cette formation de gel peut être due à la for-mation de liaisons isoimides provoquant des liaisons croisées, ou à- une interaction entre la composition de l'acide polyamide et le solvant. L'effet de ce gel peut être réduit et l'on peut obtenir une solution d'acide polyamide plus stable en additionnant un faible pourcentage de matériau monofonctionnel (comme 20 une anhydride) pour réduire le poids moléculaire du polymère. Cependant, une addition de ce matériau peut influencer de façon défavorable les propriétés du polymère, final. Dans une autre variante, nous avons découvert que le problème de formation du gel peut être résolu, et qu'une solution stable d'acide polyamide peut être formée en préparant tout d'abord une solution de diamine et de solvant 25 choisi, puis en maintenant la température de la solution entre 50 et 120°C, de préférence à 110°C, pendant l'addition de la dianhydride monomère. De plus, il peut être utile d'ajouter un peu de diamine après l'addition de la dianhydride monomère. Cette méthode permet d'obtenir des solutions relativement stables d'acide polyamide. Si le gel se forme en quelques jours, il peut être arrêté en 30 chauffant simplement la solution sans que cela influe de façon défavorable sur le polymère final. Ceci est allustré par les divers exemples ci-après. Pour illustrer les réactions mises en jeu dans la présente invention, citons la formation de dianhydride monomère N, N-bis (3,^-dicarboxy-phényle) py-romellitimide à partir d'acide U-ami nophthali que et le dianhydride 1,2 : U,5 35 benzène tétracarboxylique (PMDA) et la formation d'un polymère imide à partir d' une dianhydride monomère N,N-bis (3,U-diacrboxyphényle) pyromellitimide et de 1,3-diaminobenzène (MPD): Vo * Voir N. R. Rodrick et P.L. Bhatia 28 J. Org. Chem 2018 (1963) 71 44702 5 2119963 1+0 71 44702 6 2119963 Deux moles d'acide U-aminophthalique sont condensées avec une mole de dianhydride 1,2 : 4,5 benzènetétracarboxylique (PMDA) pour former un acide amide. L'acide amide est ensuite chauffé, de préférence vers 110°C environ, avec un excès d'agent déshydratant comme l'anhydride acétique, pour former un diimide-5 dianhydride monomère. Une solution de 1,3-diaminobenzène (MPD) et de solvant est préparée et ê-chauffée. La diimide-dianhydride monomère précédemment réalisée est alors ajoutée pour former une solution d'acide polyamide. La solution d'acide polyamide est alors déshydratée et traitée par échauffement ultérieur pour constituer un 10 polymère imide. La compréhension de la raison des propriétés uniques de la présente invention, notamment de la thermoplasticité dans la gamme de 275 à 300°C, n'est pas complète. L'on pense, que dans une large mesure, les propriétés viennent du fait que les liaisons imides existent dans la dianhydride. Ceci entraîne à son tour 15 la présence de davantage de liaisons imides dans la solution d'acide polyamique et que l'on a ainsi moins de sous-produits volatils à éliminer dans le traitement final. Différentes liaisons, autres que les liaisons imides, peuvent être incorporées dans les chaînes de polymères. Ceci peut être réalisé en mélangeant d'au-20 très composés bifonctionnels et polyfonctionnels contenant la liaison désirée, ou des précurseurs de ces produits, dans la solution d'acide polyamide, ou en utilisant des diamines et/ou des dianhydrides contenant la liaison désirée. Il est possible d'utiliser divers composés convenables de vinyle, les polyacides, les polyols, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les époxys et 25 produits similaires. On comprend cependant que tous les composés de ces larges catégories ne sont pas totalement compatibles. L'introduction de certains de ces composés peut également compromettre d'autres propriétés des polyimides. Par exemple, l'addition de certains composés vinyliques peut compromettre la propriété d'excellente stabilité thermique des polyimides, pour une raison de facilité 30 de fabrication. Les exemples suivants non limités et les tableaux qui suivent, feront apparaître d'autres détails, buts et avantages de notre invention. Les tableaux résument de façon commode de nombreuses caractéristiques surprenantes de notre nouveau système polymérique. Non seulement il n'a pas été aisé de résoudre les 35 divers problèmes de fabrication, mais nous avons découvert un polymère possédant de surprenantes propriétés adhésives. Ces avantages apparaissent sur les tableaux utilisant les polymères des exemples suivants dans lesquels: Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation des dianhydrides monomères et les autres exemples décrivent la préparation des polymères imides qui utilisent Ho les dianhydrides monomères des exemples 1 et 2. 71 44702 7 2119963 EXEMPLE 1. Préparation d'une dianhydride a partir de l'acide ^-amino-phthalique et de la dianhydride 1.2 : ^,5 benzènetétracarboxylique. Un mélange de 3^2 gr d'acide H-aminophthalique, 1 000 gr de N,ïï'-dimethyl-5 acétamide et 500 gr de dioxane ont été agités jusqu'à ce que presque tout l'acide soit dissous. A ce mélange, a été ajouté 215 gr de dianhydride 1,2 : H,5 benzènetétracarboxylique (PMDA). Ce mélange a été chauffé à 90°C et agité, puis refroidi à 60°C. On a ensuite ajouté 10 ml de pyridine, suivis par un litre d' anhydride acétique. Après cinq minutes environ, l'agitateur a été arrêté par la 10 formation d'un précipité. Le mélange a été chauffé à 108°C pendant deux heures, puis on l'a laissé refroidir toute la nuit. La dianhydride solide a été recueillie sur vin filtre et séchée sous vide. La production était de h2f gr. EXEMPLE 2. Préparation d'une dianhydride à partir d'acide k-anino-phthalique 3,^ : 3',^'-15 benzènephénonetétracarboxyligue. Une solution a été préparée avec 90,5 çr d'acide U-amino-phthalique et 500 ml de N,N'-diméthylacétamide. A cette solution, on a ajouté 80,5 gr de dianhydride 3,1* : 3''-benzophénonetétracarboxylique (BTDA). 220 ml d'anhydride acétique ont été ajoutés après avoir agité pendant 30 minutes. La solution a été 20 lentement échauffée jusqu'à 90°C, et ion précipité s'est alors formé. Ce mélange a été chauffé à 100°C, maintenu à 100°C pendant 90 minutes; on l'a alors laissé refroidir. La dianhydride solide a été recueillie sur un filtre, lavée à l'anhydride acétique, puis séchée dans un desiccateur sous vide pendant la nuit. Elle a été séchée, de plus, à 200°, 250° et 300°C pendant trois heures au total. 25 La production a donné 12^ gr, (point de fusion: 315°~319°C). EXEMPLE 3. Préparation de polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 1 et du U,U'~ diaminophényle ether. Une solution a été préparée avec 2,0 gr de U ,1+ '-diamino-phényle ether 30 (DAPE) et 2k gr de ?î,lî'-diméthylacétamide. h,08 gr de dianhydride solide de 1' exemple 1 ont été ajoutés à cette solution. La dianhydride ne s'est pas dissoute facilement, et il a fallu ajouter 16 gr de plus de N,îî'-diméthylacétamide. La solution s'est gélifiée. EXEMPLE b. 35 Préparation de polymère avec la dianhydride de l'exemple 1, du h'-diaminophé-nyle éther et de la dianhydride 3 J-t : 3 ' -A ' benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée avec h gr de h'-diaminophényle éther (DAPE), 3,22 gr de dianhydride 3,^ : 3'1-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et 100 gr de N,N'-diméthylacétamide. H, 08 gr de la dianhydride de l'exemple 1 ont été 1*0 ajoutés à cette solution. La solution était à l'origine très mince. Elle a 71 44/02 8 2119963 servi à préparer un film souple. La solution s'est gélifiée après trois jours de stockage dans un réfrigérateur à environ 5°C. EXEMPLE 5. Préparation d'un polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 2, de U,U'~ 5 diaminophényle éther et de dianhydride 3,k : 3',H'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée avec 19,8 gr de -diaminophényle éther (DAPE), 16,1 gr de dianhydride 3,^ : 3' '-benzophénonetétracarboxylique (BTDA), 0,3 gr de p-aminoacétamide (une aminé raonofonctionnelle) et UU6 gr de N,ÎI'-diméthylacétamide. 30,6 gr de la dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés à cette 10 solution. Un échantillon de celle-ci a été placé dans un viscosimètre qui a été placé dans un bain réglé à température constante de 35°C. La viscosité initiale de la solution était de 676 centistokes. Après 13 jours, la viscosité a plafonné à 7 3^0 centistokes. Après 20 jours de plus, la viscosité est tombée à 2 J60 centistokes. Un film moulé d'après la solution originale était résistant et fle-15 xible. EXEMPLE 6. Préparation d'un polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 2 et du U,U'~ diaminophényle éther. Une solution a été préparée à partir de 2 gr de h ,1+ '-diaminophényle éther 20 (DAPE) et UO gr de N, N'-diméthylacétamide. 6,36 gr de dianhydride de l'exemple 2 suivis de 10 gr supplémentaires de N ,?I'-diméthylacétamide ont été ajoutés à cette solution. Un échantillon de la solution a été placé dans un viscomètre maintenu dans un bain â température constante réglée sur 35°C. La viscosité initiale était de 1160 centistokes. Après 3 jours, la viscosité était de 7 9^0 cen-25 tistokes. Après 8 jours elle a plafonné à 19 ^00 centistokes. Après 15 jours, la viscosité est tombée à 15 700 centistokes. Un film moulé d'après la solution o-riginale était résistant et flexible. EXEMPLE 7- Préparation d'un polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de U,U'~ 30 diaminophényle éther et de dianhydride 3'• 3'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 2U5 gr de N,ïï'-diméthylacétamide et 15 gr (0,075 mole) de U,b'-diaminophényle éther (DAPE). On a ajouté successivement à cette solution en 20 minutes, 0,1 ml d'anhydride trifluoroacéti-35 que, 17,71 gr (0,055 mole) de dianhydride 3,^ : 31'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et 25,'t (0,05 mole) de la dianhydride de l'exemple 1. En même temps, la solution était chauffée; après 20 minutes supplémentaires, la température est montée a 90°C. L'addition de 5 gr (0,025 mole) de U,h'-diaminophényle éther a fait passer la température de 90 à 93°C. Cette température a été mainte-^0 nue entre 88° et 98°C pendant 90 minutes et l'on a ajouté 53 gr de N,N'-diméthyl~ 71 44702 9 2119963 acétamide. Cela a donné un produit dont la viscosité se trouvait à Z-2 sur 1' Echelle de Gardner, viscosité qui est descendue à Z-1 en laissant reposer toute la nuit. EXEMPLE 8. 5 Préparation d'un polymère à partir de l'anhydride de lrexemple 1, de diami nophényle éther et de dianhydride 3,^ : 3',^'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée avec 20 gr (0,1 mole) de U,U'-diaminophényle éther (DAPE) et 230 gr de N,N'-diméthylacétamide. La solution a été alors agitée dans 25 ,hh gr (0,079 mole) de dianhydride 3,^ : 3''-benzophénonetétracar-10 boxylique (BTDA). Pendant cette addition, la température est montée spontanément S 37°C. La température a été élevée pendant une durée de 10 minutes à 35°C et 12,72 gr (0,025 mole) de la dianhydride de l'exemple 1 ont été agités dans la solution. Environ U % de la dite dianhydride ont été utilisés en excès par suite des impuretés estimées dans la dianhydride 3: 31,^'-benzophénonetétracarbo-15 xylique (BTDA), considérées généralement comme composées de tétraacides-. La solution est devenue très visqueuse et la température a été élevée à 95°C, ou on l'a maintenue pendant 30 minutes. En refroidissant, la solution avait une viscosité Gardner de Z et elle contenait 17 s2 % de produit solide. EXEMPLE 9. 20 Préparation d'un polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de k^h'-diaminophényle éther et de dianhydride 3»^ : 31 '"benzophénonetétracarboxylique . Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 216 gr de II,Iî'-diméthylacéta-25 mide et 19,5 gr (0,0975 mole) de U,U'-diaminodiphényle éther (DAPE). La solution a été chauffée et 6,35 gr (0,0125 mole) de la dianhydride de l'exemple 1 ont été ajoutés. La solution était très visqueuse et a été maintenue à 91° pendant 3 heures. EXEMPLE 10. 30 Préparation de polymère à partir de la dianhydride de l'exemple 1 , de 't 1-diaminophényle éther et de k,^'-diamino-diphénylméthane. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 250 gr de M,!î'-diméthylacétamide et 19,8 gr (0,1 mole) de U,U'-diaminodiphénylméthane. A cette solution ont 35 été ajoutés 17,5 gr (0,05^5 mole) de dianhydride 3,^ : 3' ,*»'"benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et la température s'est élevée à 3fi°C. La solution a été par la suite portée à 80°C, et cela fut suivi par l'addition de 25,^ gr (0,05 mole) de la dianhydride de l'exemple 1. La solution visqueuse fut alors portée à 112°C et on la laissa refroidir lentement. La viscosité au refroidissement é-ko tait de Z-5 sur l'Echelle de Gardner. 71 44702 10 2119963 EXEMPLE 11. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de U,U'-diaminophényle éther, de 1* ,1+'-diaminodiphénylméthane, de 1,3-diaminobenzène et de dianhydride 3,1* : 3' ,1+'-benzophénonetétracarboxylique. 5 Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 255 gr de N,N'-diméthylacétamide, 9,9 gr (0,05 mole) de 1+,H'-diaminodiphénylméthane (MDA), et 2,7 gr (0,025 mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD). 17,5 gr (0,05^5 mole) de 3,4 : 3',4' ~ de dianhydride benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés à cette solution. 10 Celle-ci a été portée à 70°C et 25,1+ gr (0,05 mole) de la dianhydride de l'exemple 1 ont été ajoutés. La solution a été ensuite portée à 90°C et l'on a ajouté encore 2,7 gr (0,025 mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD). Après 150 minutes à 90°C, la solution avait une viscosité de Z-2 sur l'Echelle de Gardner. EXEMPLE 12. 15 Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de l+,l+'-di-aminophényle éther et de dianhydride 1,2 : !+,!+ benzènetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 230 gr de N,N'-diméthylacétamide et 15 gr (0,075 mole) de 4,1+'-diaminophényle éther (DAPE). 12 gr (0,055 mo-20 le) de dianhydride 1,2 : H,5 -benzènetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés. La solution a été portée à 50°C et l'on a ajouté 25,5 gr (0,025 mole) de la dianhydride de l'exemple 1. La solution a été portée à 85°C et 5 gr (0,025 mole) supplémentaires de 4,1+ '-diaminodiphényle éther (DAPE) ont été ajoutés, suivis de 57 gr de ÎI,N'-diméthylacétamide. La solution avait une viscosité de Z-2 sur 25 l'Echelle de Gardner. EXEMPLE 13. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1 et U,U'~ diaminophényle éther. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, 30 d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 21+5 gr de N,N'-diméthylacéta-mide et 53,1+ gr (0,103 mole) de la dianhydride de l'exemple 1. La solution a été chauffée à 108°C et 19 gr (0,095 mole) de 1+ ,1+ '-diaminodiphényle éther (DAPE) ont été ajoutés pendant 1+7 minutes tandis qu'on laissait refroidir la solution. 100 gr supplémentaires de 13,N'-diméthylacétamide et 0,5 (0,0025) de 1+ ,1+1 -diami-35 nodiphényle éther (DAPE) ont été ajoutés. On a laissé reposer la solution pendant la nuit, et elle est devenue un peu plus visqueuse. A ce moment, on a ajouté 0,1 gr supplémentaire (0,005 mole) de 1+,1+'-diaminodiphényle éther (DAPE) et 1+0 gr de N,N'-diméthylacétamide. EXEMPLE ll+. ko Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de 4,1+'- 71 44702 11 2119963 diaminophényle éther. de 1.3-diaminobenzène et de dianhydride de 3.4 : 3',4' -benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 250 gr de N,N'-diméthylacétami-5 de, 15 gr {0,075 mole) de 4,4'-diaminodiphényle éther (DAPE) et 2,7 gr (0,025 mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD). 25,4 gr (0,079 mole) de dianhydride 3,4 : 3',4'-benzophénonetétraearboxylique (BTDA) ont été ajoutés à la solution froide. Celle-ci a été portée à 89°C et l'on a ajouté 12,7 gr (0,025 mole) de la dianhydride de l'exemple 1. La solution a été maintenue aux environs de 90° pendant 10 90 minutes puis on l'a laissé refroidir. EXEMPLE 15. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de 4,4'-diaminophényle éther, de 1,3-diaminobenzène et de dianhydride 3,4 : 3',4'-benzo-phénonetétracarboxyligue. 15 Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 223 gr de N,N'-diméthylacétamide, 12 gr (0,06 mole) de 4,4'-diaminodiphényle éther (DAPE), et de 4,24 gr (0,04 mole) de 1,3_diaminobenzène (MPD). 27,1 gr (0,084 mole) de dianhydride 3,4 : 31,4'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés à cette solution non 20 chauffée. La solution a été alors portée à 81°C et 10,16 gr (0,02 mole) de la dianhydride de l'exemple 1 ont été ajoutés. La température a été maintenue à 89° et 102°C pendant environ 20 minutes. EXEMPLE 16. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2, de 4,4'-dia-25 minophényle éther et de dianhydride 1,2 : 4,5-benzènetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 245 gr de ÎÎ,N'-diméthylacétamide et 20 gr (0,1 mole) de 4,4'-diaminodiphényle éther (DAPE). 10,9 gr (0,05 mole) de dianhydride 1,2 : 4,5-benzènetétracarboxylique (PMDA) suivis de 0,1 ml d' 30 anhydride trifluoroacétique ont été ajoutés à cette solution. Pendant que la .solution chauffait, 30,6 gr (0,05 mole) de la dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés. 100 gr supplémentaires de II,N'-dinéthvlacétamide ont été ajoutés alors que la solution était portée à 112°C pendant une durée de 90 minutes. Ce matériau présentait sur l'Echelle de Gardner une viscosité montant à Z~5 après avoir 35 reposé pandant la nuit. La solution fut chauffée à 95°C pendant 20 minutes environ et, à la suite du refroidissement, la viscosité était tombée entre Y et Z. EXEMPLE 17. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2, de 4,4'-dia-minophényle éther et de dianhydride 3,4 : 3',4'-benzophénonetétracarboxylique. 40 Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, /| 4 H i U J- 12 2119V63 d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 373 gr de II,N'-diméthylacétamide et 15 gr (0,075 mole) de U,k'-diaminodiphényle ether (DAPE). Tout d'abord, 17,71 gr (0,055 mole) de dianhydride 3,^ : 3',U'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés. Puis, après avoir porté la solution à 80°C, 30,6 gr (0, 5 05 mole) de la dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés. La température est montée après 20 minutes à 100°C et l'on a ajouté 5 gr (0,025 mole) de H,^'-diaminodiphényle éther (DAPE). Après refroidissement, la solution présentait une viscosité comprise entre U et V sur l'Echelle de Gardner. EXEMPLE 18. 10 Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2, de -diaminophényle éther et de dianhydride 3,^ : 3''-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 252 gr de N,N'-diméthylacétamide et 20 gr (0,1 mole) de ^'-diaminodiphényle éther (DAPE). 20,U gr (0,033 mo-15 le) de la dianhydride de l'exemple 2 et 21,5 gr (0,067 mole) de dianhydride 3,k: 3''-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés à la solution. La solution a été alors diluée avec 180 gr de îî,II'-diméthylacétamide jusqu'à obtention d'un pourcentage de solide de 12,8 %. La viscosité était de 1 236 centistokes . 20 EXEMPLE 19- Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de U,U'-diaminophényle éther et de dianhydride 3,^ : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un tehrmomètre et d'une gaine chauffante, à partir de 236 gr de N,N'-diméthyl-25 acétamide et 19,5 gr (0,0975 mole) de '-diaminodiphényle éther (DAPE). L'on a d'abord ajouté à cette solution 2k,5 gr (0,076 mole) de dianhydride 3,!+ :3',^' -benzophénonetétracarboxylique (BTDA). Puis, après avoir porté la solution à 95°C, 15,3 gr (0,025 mole) de la dianhydride de 1'exemple 2 ont été ajoutés. La solution a été conservée chaude pendant 3 heures environ avant son refroidisse-30 ment. EXEMPLE 20. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2, de '-diaminophényle éther et de dianhydride 3,^ : 3'^'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, 35 d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, à partir de 220 gr de N,N'"diméthylacétamide et 19,5 gr (0,0975 mole) de k, 4'-diaminodiphényle éther (DAPE). ?8,2 gr (0,875 mole) de dianhydride 3,^ : 3''-benzophénonetétracarboxylique (PTDA) ont été ajoutés à cette solution. Puis, après chauffage S 80°C, 7,65 gr (0,0125 mole) de la dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés. La solution a été main-U0 tenue chaude pendant 2 à 3 heures, puis refroidie. Cette solution avait une 71 44702 13 2119963 viscosité de Z~5 sur l'Echelle de Gardner. 30 gr de N,îl'-diméthylacétamide ont été ensuite ajoutés. EXEMPLE 21. Préparation de -polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2, et k,k'-dia-5 aiino-phcnyle éther. Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, une bouillie a été préparée avec 168 gr de N,ÎI'-diméthylacétamide et 32,13 gr (0,0525 mole) de la dianhydride de l'exemple 2. 10 gr (0,05 mole) de k,U'-diaminodiphényle éther (DAPE) ont été ajoutés pendant une période de 10 U0 minutes. La température est montée à 80°C, puis on a laissé refroidir pendant 3 heures jusqu'à 60°C. 50 gr de ÎI,N'-diméthylacétamide ont été ajoutés à la solution avec 0,1 gr d'acide p-aminobenzoïque. Après avoir reposé toute la nuit, la viscosité de la solution était de Z-h sur l'Echelle de Gardner. EXEMPLE 22. 15 Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2 de 1,3-diaini-nobenzène et de la dianhydride 3,k : 3',k'-benzo-phénonetétracarboxylique. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, à partir de 228 gr de ÏÎ,N'-diméthylacétamide et 8 gr (0,07^ mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD). 16,1 gr (0,05 mole) 20 de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA), ont été tout d'abord ajoutés à cette solution. Puis, après chauffage à JQ°C, 30,6 gr (0,05 mole) de la dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés. A peu près ko minutes plus tard, 2,5 gr supplémentaires (0,023 mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD) ont été ajoutés. 25 EXEMPLE 23. Préparation de polymères à -partir de la dianhydride de 1'exemple 2 et de H,k-di-aminodiphénylméthane. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, avec 166 gr de N,îî'-dimethylacétami-30 de et 32,1 gr (0,0525 mole) de dianhydride de l'exemple 2. La solution a été chauffée à J0° et un total de 10,1 gr (0,051 mole) de k ,k'-diaminodiphénylmétha-ne (MDA) ont été ajoutés par portions pendant une durée de 5 heures. EXEMPLE 2h. Préparation de polymères à -partir de la dianhydride de l'exemple 2, et de k,U'~ 35 di aninodj-phénylméthane. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, à partir de 266 gr de TI'-diméthylacétamide et 15 gr (0,076 mole) de U,U'-diaminodiphénylméthane (MDA). 17,k p.r (0,05k mole) de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénone tétracarboxylique (BTDA) ko ont été d'abord ajoutés 5 cette solution. Puis, 30,6 gr (0,05 mole) de la 71 44702 2119963 dianhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés lorsque la température se fut élevée à 88°C. k,8 gr supplémentaires (0,02k2 mole) de U,k'-diaminodiphénylméthane (MDA) ont été ajoutés pendant une durée de 5 heures. EXEMPLE 25. 5 Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2 et de U,U'~ diaminodiphénylméthane. Une solution a été préparée dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une gaine chauffante, à partir de 23T gr de N,N'-diméthylacétamide et 15 gr (0,076 mole) de '-diaminodiphénylméthane (MDA). A cette 10 solution, l'on a ajouté tout d'abord 25,12 gr (0,078 mole) puis 15,3 gr (0,025 mole) de la dianhydride de l'exemple tandis que la température était portée à 68°C, H,8 gr supplémentaires (0,02k mole) de k,k'-diaminodiphénylméthane (MDA) ont été ajoutés pendant une durée de 5 heures. EXEMPLE 26. 15 Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de k,i;'-diaminodiphénylméthane et de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique. Une solution était constituée par 15 gr de k,U'-diaminodiphénylméthane (MDA) et 2UU gr de M,N'-diméthylacétamide. La solution a été agitée avec 16,1 gr de dianhydride 3,h : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA). La solution se 20 trouvait à 37°C au moment de l'addition. Elle a été ensuite chauffée à environ 70°C et l'on a ajouté 25,k gr de la dianhydride de l'exemple 1. La solution a continué à être agitée et chauffée entre 55°C et 95°C pendant 5 heures environ. Pendant cette période, et plus particulièrement à la fin de la seconde heure, on a ajouté k,3 gr supplémentaires de H, U1-diaminophénylméthane (MDA). Pendant 25 l'année, la solution s'est gélifiée. Le gel a été décomposé par un chauffage supplémentaire. Un film moulé avec la solution était résistant et flexible. EXEMPLE 27. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de '-diaminodiphényle éther et de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique. 30 70 gr de k'-diaminodiphényle éther (DAPE) et 920 gr de N,îl'-diméthylacé tamide ont été ajoutés ensemble et chauffés pour former une solution, à laquelle ont été ajoutés 99 gr de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA). Au moment de l'addition, la solution était à k6°C. Elle a été ensuite chauffée jusqu'à environ 70°C et 50,8 gr de dianhydride solide de l'exemple 1 35 ont été ajoutés à la solution. Celle-ci fut ensuite chauffée pendant environ 2 heures vers 90°C. Pendant les deux heures de chauffage, 10 gr supplémentaires de '-diaminodiphényle éther (DAPE) ont été ajoutés, en deux lots de 5 gr chacun. Deux barrettes de tissu en fibre de verre ont été immergées dans la solution, puis séchées à l'air pendant ko minutes. Les deux barrettes de tissu en ver-ko re ont été chauffées dans un four à 87°C, puis refroidies. Les deux barrettes de 71 44702 15 2119963 tissu furent ensuite cuites pendant 2 heures à 175°C. La résine s'est constituée à U3 3 sur le tissu de verre. EXEMPLE 28. Préparation de polymères à partir de la dianhydride des exemples 2, de 1,3~dia-S minobenzène, et de dianhydride 1,2 : U,5-benzènetétracarboxylique. Une solution a été préparée à partir de 10,8 gr (0,1 mole) de 1,3-diaminobenzène (MPD) et 2U5 gr de ÎT,ÎT'-diméthylacétamide. 10,9 gr de dianhydride 1,2 : H,2-benzènetétracarboxylique (PMDA) ont été ajoutés à la solution, ainsi que 0,1 ml (0,00176 mole) d'anhydride trifluoroacétique. Ensuite, 30,6 gr de la di-10 anhydride de l'exemple 2 ont été ajoutés dans la solution et le mélange a été chauffé à environ 70°C. Un film de la solubilité a été moulé sur un plat en aluminium, d'autres étant moulés sur des plaques de verre en les chauffant respectivement à 150°C, 200°C, 270°C et 300°C. Le film moulé sur le plat d'aluminium et le film moulé sur la plaque de verre et traités à 150°C étaient quelque peu 15 fragiles. Les autres films ont présenté une bonne résistance à la traction et environ 5 % d'allongement. EXEMPLE 29. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 2 et de k,U'~ dianinophényle éther. 20 Une solution a été préparée à partir de 20 gr de h'-diaminophényle ether (DAPE) et 325 gr de N,N'-diméthylacétamide. La solution a été agitée avec 60,2 gr de la dianhydride de l'exemple 2 pendant environ 35 minutes. 160 gr supplémentaires de N,N'-diméthylacétamide ont été ajoutés après environ 1 heure. La dianhydride de l'exemple 2 n'était pas complètement dissoute et le mélange était 25 très visqueux. Après un petit moment, le mélange sembla se gélifier, mais 200 gr supplémentaires de N,N'-diméthylacétamide furent agités dans le mélange et une chaleur modérée fut appliquée pour porter la solution à 1+0°C. Après 2 heures environ de chauffage, la température se trouvait à 60°C. Après chauffage supplémentaire, la solution était à 85°C et le gel s'est décomposé. On a laissé alors 30 refroidir la solution. Un film moulé avec celle-ci était résistant et flexible. EXEMPLE 30. Préparation de polymères à partir de la dianhydride des exemples 1 et de U,U'~ diaminodiphénylméthane. 280 gr de N,N'-diméthylacétamide et 53,k gr de l'anhydride de l'exemple 1 35 ont été agités ensemble et chauffés. On a ensuite ajouté à la bouillie 15 gr de U,4'-diaminodiphénylméthane (MDA) pendant 30 minutes environ, et pendant cette période la température est passée de k0°C à 61°C. La solution a été agitée et chauffée pendant 2 heures environ. A la fin de ces deux heures, la plus grande partie du solide était dissoute. 3 gr supplémentaires de kjk'-diméthyldiphényl-1*0 méthane (MDA) ont été alors ajoutés pendant les 35 minutes suivantes, et la 71 44/02 16 2119963 température est passée pendant cette période de 8k° à 90°C. La solution a été ensuite chauffée pendant 5 heures environ, durée pendant laquelle l'on a ajouté 1,2 gr supplémentaire de h,k'-diaminodiphénylméthane (MDA). On a laissé reposer la solution pendant la nuit et elle est devenue très visqueuse. Le matin suivant 5 50 gr supplémentaires de N,N'-diméthylacétamide ont été ajoutés et la solution a été chauffée pendant environ ? heures, durée pendant laquelle 0,2 gr supplémentaire de h,U'-diaminodiphénylméthane a été ajouté (MDA). La solution contenait 18 % de solide et présentait une viscosité de Z-U sur l'Echelle de Gardner. Après avoir reposé pendant une autre journée, la solution s'est apparemment gé-10 lifiée. La solution gélifiée a été chauffée dans un four vers 90°C et mélangée, puis chauffée à 225°C; elle était alors une solution trouble, assez peu épaisse. EXEMPLE 31. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1 et de 3,k'-diaminobenzanilide. 15 300 gr de N'-diméthylacétamide et 53 ,k gr de l'anhydride de l'exemple 1 ont été mélangés, agités et chauffés. 20 gr de 3 ,k'-diaminobenzanilide (MAB-PPD) ont été ajoutés à cette bouillie pendant environ 1 heure, et la température s' est élevée pendant cette période de T0°C à 79°C. La solution a été ensuite chauffée pendant 5 heures environ, et 2 gr supplémentaires de 3,k'-diaminobenza-20 nilide (MAB-PPD) ont été mélangés et ajoutés pendant cette période. 50 gr supplémentaires de ?I,N'-diméthylacétamide ont été ensuite ajoutés, et on a laissé reposer la solution pendant la nuit. Le matin suivant, on a ajouté 50 gr de plus de N,N'-diméthylacétamide et on a fait chauffer la solution pendant une heure 1/2 environ, tandis que l'on ajoutait 0,3 gr de 3,k'-diaminobenzanilide. La so-25 lution contenait 16 % de produit solide et présentait une viscosité de Z-2 sur l'Echelle de Gardner. EXEMPLE 32. Préparation de polymères à partir de la dianhydride de l'exemple 1, de U,U'~ diaminophényle éther, et de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxyli-30 que. Une solution a été préparée à partir de 16 gr (0,08 mole) de h ,U'-diaminophényle éther (DAPE) et 180 gr de N,N'-diméthylacétamide. La solution a été chauffée à Uo°C et 19,32 gr (0,06 mole) de dianhydride 3,k : 3''-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés à la solution qui a été agitée. La 35 solution a été ensuite chauffée à 100°C environ et 12,2h gr (0,02 mole) de la dianhydride de l'exemple 1 ont été ajoutés. La solution a été chauffée et agitée vers 100°C pendant 30 minutes, durée pendant laquelle 100 gr supplémentaires de N,N'-diméthylacétamide, 30 gr de xylène et 100 ml d'anhydride acétique ont été ajoutés. On a laisse refroidir la solution jusqu'à 80°C environ et l'on a k0 ajouté 1 ml de pyridine. En quelques minutes, un précipité jaune a commencé à 71 44702 17 2119963 se former; cependant, une grande partie de ce précipité a été perdue, par suite des éclâboussements provoqués par l'agitateur. Le mélange a alors été refroidi et le précipité recueilli sur un filtre sous vide. Ce filtrat a été séché sous vide à 180°C pendant le week-end. Une partie de ce précipite séché a été traitée 5 par chauffage dans un four (dans l'air) à 325°C pendant une haure environ, et une partie a été moulée. EXEMPLE 33. Préparation de polyimides classiques à -partir de dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique et de k'-diaminophényle éther dans un but de compa-0 raison. Une solution a été préparée dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur et d'un thermomètre, avec UT5 gr de II,N'-diméthylacétamide et ko gr (0,2 mole) de -diaminodiphényle éther (DAPE). 6k,k gr (0,2 mole) de dianhydride 3,k : 3''-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) ont été ajoutés à cette solution qui 5 a été agitée pendant 1 heure. Ce polyimide a été utilisé pour comparer les propriétés du polymère imide de la présente invention avec un polyimide classique. L'essai suivant a été conçu pour déterminer les propriétés thermoplastiques des polymères imides choisis parmi les exemples ci-dessus. Des films d'une ê-0 paisseur approximative de 0,05 mm furent traités entre 30 minutes et une heure à 250°C. La durée et la température ont été choisies arbitrairement de façon à évaluer l'aptitude au traitement à des températures relativement basses; les films de polymères imides étaient normalement traités à 300°C environ. Les films furent ensuite coupés en bandes de 2,5 cm et serrées aux deux extrémités, 5 les pinces étant séparées de 12,7 cm. La pince inférieure servait de poids de 7,k gr et la pince supérieure était conçue pour être accrochée au toit d'un four. Les bandes furent ensuite placées dans un four chauffé à 325°C dont la porte fut fermée pendant 5 minutes. Les distances séparant les deux pièces furent alors mesurées et 12,7 cm retranchés. Les résultats'obtenus pour les poly-0 mères imides essayés sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU I. Composition. Allongement en mm d'un échantillon de 5 Tiouces = 12,7 cm EXEMPLE 7 269,87 EXEMPLE 8 219,07 EXEMPLE 9 28,57 EXEMPLE 10 12,70 EXEMPLE 11 1,59 EXEMPLE 12 3,18 EXEMPLE 13 15,17 71 44702 18 2119963 MELANGE 1 pour 1 des EXEMPLES 8 et 10 EXEMPLE 1U 225,b2 EXEMPLE 15 0 5 EXEMPLE 15 (Mélange) 0 EXEMPLE 16 19,05 EXEMPLE 17 266,70 EXEMPLE 18 .19,05 EXEMPLE 19 15,87 10 EXEMPLE 20 9,52 EXEMPLE 21 57,15 EXEMPLE 22 6,35 EXEMPLE 23 12,70 EXEMPLE 2b 22,22 15 EXEMPLE 25 25, b EXEMPLE 33 7,9b Selon cet essai, on peut considérer comme équivalentes toutes valeurs d' allongement de 12,7 cm ou plus, et comme indication de bonnes propriétés thermo-20 plastiques. Un étirement égal ou inférieur à 1,27 cm peut être considéré comme équivalent et révèle des propriétés thermoplastiques médiocres. Un étirement supérieur à 1,27 cm et inférieur à 10,16 cm peut être considéré comme révélant des propriétés thermoplastiques marginales. On peut voir d'après le tableau ci-dessus que les polymères qui présentent 25 les meilleures propriétés thermoplastiques étaient des copolymêres contenant du U,U'-diaminophényle éther comme composant diamine et de la dianhydride 3,k : 3''-benzophénonetétracarboxylique en plus de la dianhydride contenant des liaisons imides. Les effets de la variation de température de traitement sur les propriétés 30 thermoplastiques de certains des polymères des exemples ci-dessus ont fait également l'objet de recherches. Les résultats de cet essai sont représentés dans le tableau II. La méthode et la température auxquelles a lieu 1'étirement sont les mêmes que dans l'essai représenté au tableau I. o 00 VI ro Temperature de traitement (°c) TABLEAU II. Exemple 33 150 175 ?00 225 250 275 300 25k ,0 19,05 22,22 7,9k o Allongement mm d'un échantillon de 12,7 cm -fcs. --4 O K) Exemple 26 Exemple 27 Mélange à 2 pour 1 des exemples 33 et 27. 25k,0 231,77 215,90 38,10 9,52 161,92 222,22 190,50 152,k0 60,32 13k,9k ?3k,95 69,85 3,18 3,18 (O vO vO o> LO / I 44/Uz 20 2119963 Comme on peut le voir sur le tableau II, tous les polymères préparés à partir de monomères dianhydride à base d'acide k-aminophtalique ont présenté des propriétés thermoplastiques bien meilleures que les polyimides classiques, avec un traitement à 20Q°C. Les polyimides classiques ont présenté des propriétés thermoplastiques avec le traitement à 175°C, mais pas avec le traitement à 200°C ou plus. Seule, la composition de l'exemple 27 a présenté, parmi les compositions du tableau II, des propriétés thermoplastiques appréciables après des traitements effectués à 225°C ou au-dessus; ces compositions présentaient encore de bonnes propriétés thermoplastiaues après avoir été traitées à 300°C. La composition de l'exemple 27 a été également essayée pour déterminer 1' effet de la variation de la durée de traitement sur les propriétés thermoplastiques. Après un traitement de k8 heures à 250°C, une bande de ce polymère s'est encore étirée de 15,2k cm au cours de l'essai d'allongement décrit en liaison avec le tableau I. Ceci correspondait à peu près à un échantillon de la même composition traité pendant environ 15 minutes à 250°C. La température à laquelle a eu lieu l'essai d'allongement a été modifiée pour déterminer l'effet sur les propriétés thermoplastiques. Le tableau III représente les résultats de cet essai. W VI IV) U1 TABLEAU III Composition 275°C EXEMPLE 21 (A) 3,18 EXEMPLE 21 (B) 22,22 EXEMPLE 21 (C) 3,18 EXEMPLE 21 (D) 3,18 EXEMPLE 16 0 EXEMPLE 17 158,75 Les valeurs entre parenthèses sont des données répétées. o -fc» "--4 O Allongement en mm d'un échantillon de 12.7 cm. 3009C 325°C 31,75 (U1,28)* 3b, 12 (88,9) 53,97 (136,52) 57,15 (136,52) 92,07 92,07 120,65 120,65 260,35 269,87 25k,00 266,70 M K) sO -O O-eu 71 44702 22 2119963 Le tableau III montre que pour les polymères essayés, il n'y avait pas de différence importante entre l'allongement du film à 300°C et le même allongement à 325°C. Dans les deux échantillons, la température critique pour la thermoplasticité est comprise entre 275°C et 300°C, et elle est inférieure à 275°C 5 pour le troisième échantillon. Par suite de l'aptitude marginale à l'allongement des compositions de l'exemple 21, différents 'échantillons furent traités à 250°C (A et B) et à 275°C (C et D) et l'on utilisa différents poids pour différents échantillons (B et D avec 1U,8 gr; A et C avec 7,92 gr). On peut voir d' après les données du tableau III que le fait de doubler approximativement le 10 poids accroché à ces bandes augmentait l'allongement de 25 à 70 % , et que le fait d'augmenter la température de traitement de 250°C à 275°C faisait augmenter l'allongement d'environ 100 %. La plupart des compositions des exemples ci-dessus ont formé des films qui étaient résistants et solides. La résistance à la traction et les valeurs d'al-15 longement des films non étirés sont données pour plusieurs des polymères dans le tableau IV. TABLEAU IV. Composition Température maxima Résistance à Allongement de traitement (°C) la traction % 20 kg/cm^ 25 30 35 EXEMPLE 21 250 1,83 6,1 325 1 ,kô 3,5 EXEMPLE 28 275 1,77 6,5 300 1,95 5,8 325 1,76 M EXEMPLE 16 250 1,07 7,1 275 1,03 7,0 300 1,21 9,3 325 0,9k 5,2 EXEMPLE 12 250 CM CM 5,3 325 0,92 8,0 EXEMPLE 17 250 1,27 M EXEMPLE 23 250 1,37 5,0 325 1,21 h,2 EXEMPLE 19 250 1,51 5,0 EXEMPLE 20 250 T ,26 M EXEMPLE 9 250 1,23 5,5 La stabilité thermique des polymères des exemples ci-dessus a également été h-0 testée. Les données concernant la perte de poids pour de nombreux polymères sont 71 44702 23 2119963 représentées dans le tableau V, à 325°C. TABLEAU V. Composition Perte de poids (5) Vieillissement UOO h. à 325°C Perte de poids {%) Vieillissement 800 h. à 325°C EXEMPLE 29 EXEMPLE £ 10 EXEMPLE 10 EXEMPLE 11 EXEMPLE 30 EXEMPLE 31 MELANGE des EX.8 et 10 15 EXEMPLE 23 EXEMPLE 2h EXEMPLE 25 Polyimide obtenue avec BTDA et MPD 20 EXEMPLE 33 5.1 9.2 8,7 5,6 8,5 5,5 6,1 5.3 C. 2 10,0 2,3 k,0 10 29.6 17,5 10.7 1U,6 11,2 15,1 10,5 k,1 6,6 La stabilité thermique de ces polymères, représentée par le tableau V, est excellente mais pas aussi bonne que les meilleures polyimides classiques. La perte de poids est cependant très sensible aux impuretés, et nous envisageons 25 une meilleure stabilité thermique par une purification ultérieure des dianhydrides monomères contenant des liaisons imides. Les essais ont également porto sur la résistance à la compression des polymères des exemples ci-dessus. Pour cet essai, de petites boules ont été moulées à partir de la poudre, sous 1 k06 kg/cm à k05°C pendant 2 heures. Les résultats 30 pour les polymères essayés sont représentés dans le tableau VI. TABLEAU VI. Composition 2, Résistance à la compression (kg/cm") 32 700 29 900 19 1+00 U5 000 2,30 2,10 1,37 35 EXEMPLE 12 EXEMPLE 8 EXEMPLE 12 Polyimide préparée ù partir de BTDA et MPD. ko Les résistances à la compression pour les polymères de notre invention sont 3,16 71 44/02 2k 2119963 considérées comme excellentes, quoique pas aussi bonnes que les résistances à la compression des polyimides classiques. Cependant, nous prévoyons que les variations dans la formulation des polymères de notre invention permettront d'égaler la résistance à la compression des polyimides classiques 5 Les propriétés adhésives du polymère de l'exemple 1k ont également été tes tées. Dans cet essai, on a d'abord préparé des adhésifs en traitant partiellement le polymère, ordinairement à 200°C, pour en retirer la plupart du solvant, (appelé couramment stade de traitement B). Les adhésifs ont été alors appliqués entre divers substrats et divers films, puis traités à diverses températures et 10 sous différentes pressions. Les résultats de ces tests sont présentés dans les tableaux VII et VIII. Les méthodes d'essais spécifiques et les paramètres de ces essais étaient les suivants: Méthode d'essai : Les tests concernant les adhésifs ont fait l'objet de me-15 sures selon la norme ASTM D-1876. Il s'agit d'un type d'essai de décollement "T". Application des adhésifs aux films : Les adhésifs ont été dilués avec un solvant approprié, jusqu'à ce que les parties solides passent de 12 à 15 % et les viscosités de S à Y (Echelle de Gardner). Les solutions adhésives ont été 20 étendues sur les films au moyen d'une lame de couteau et traitées à différentes • températures et pendant des périodes différentes. Les conditions exactes de traitement sont données dans les tableaux. L'épaisseur du film adhésif est comprise entre 0,005 mm et 0,0127 mm. *r o LO V71 LO O ro ui ro o VI O vn --4 TABLEAU VII, Propriétés adhésives des Lamifiés de Métaux et des films. -t* O Substrat (Support) Adhésif Conditions de ment "B" de 1' traite-1 adhésif Programme de traitement Mn. °C Kg/cm^ Observations NJ KAP*à KAP2 1 KAP à KAP1 Exemple 1b 200°C 15 280 18,76 Adhérence excellente, ne peut être décollé et séparé sans déchirer le film. Empreinte de tissu de verre sur le film. Exemple 200°C 15 280 18,76 Adhérence médiocre. Poches d'air et rides dans le film. !Y) vn AI-8**à AI-82 Exemple 1 h 200 °C 15 280 17,58 Bonne adhérence. Zone d'adhérence lisse. AI-8 à KAP3 Exemple 1H 200°C 15 280 17,58 Bonne adhérence. Poches d' air dans le film. AI-8 à eu***1 Exemple 1k 200°C 15 280 17,58 Bonne adhérence. Poches d' air dans le film KAP à Cu3 Exemple 1U. 200 °C 15 280 17,58 Bonne adhérence. Ne peut être décollé sans déchirer le film. KAP à KAP3 Exemple 1 h 200 °C 15 200 17,58 Adhérence très médiocre 1 ro —a 15 ' 250 ' 17,58 Bonne adhérence 15 300 17,58 Très bonne adhérence vT) sO O-LU -fr-O LO vjl LO O ro V/l ro o o Substrat (Support) TABLEAU VII (Suite) Propriétés adhésives des Lamifiés de Métaux et des films. Adhésif Conditions de traitement "B" de l'adhésif Programme de traitement Mn. kg/cm^ Observations -C* •£s» --4 O KJ) KAP à AI-8 Exemple 1U 200 °C 15 15 250 300 17,58 17,58 AI-8 à Cu3 Exemple 1U 200 °C 15 280 17,58 KAP à KAP3 . Exemple lit 300°C 15 280 17,58 200°C 15 280 7,03 KAP à KAP2 Exemple 1U 200°C Vieillissement 22 jours r.t • 15 300 17,58 KAP à KAP2 Exemple lit 200°C 15 300 lit ,06 KAP à Cu3 Exemple lit 200°C 5 300 17,58 Cu à Cu3 Exemple lit 200°C 15 300 17,5e Bonne adhérence Très bonne adhérence Bonne adhérence Bonne adhérence. Pas aussi forte que celle de l'échantillon traité "B" à 200°C. Adhérence correcte à bonne. Beaucoup de poches d'air dans le film. Excellente adhérence. Zone d'adhérence lisse. Bonne adhérence Force de décollement: 890 gr/cm. Bonne adhérence. Résistance au décollement: 625 gr/cm. Bonne adhérence. Résistance au décollement: 357 à 625 gr/ cm. IY> KJ) •sO O OU •p.- o U) vn LaJ O ro vn ro o Substrat (Support) KAP à KAP5 .T***î 2 AI a AI AI à Cuc AI à AI 2 TABLEAU VII (Suite) Propriétés adhésives des Lamifiés de Métaux et des films. Adhésif Exemple 1 Exemple 1U Exemple 1U Exemple 1U Conditions de traitement "B" de l'adhésif 200°C 200°C 200 °C 225°C Programme de traitement Mn. °C kg/cm'1 15 300 17,58 15 300 15 300 17,58 17,58 15 300 17,58 Observations Bonne adhérence. Résistance au décollement: 357 à 625 gr/cm. Très bonne adhérence.1 072 à 1 609 gr/cm de résistance au décollement. Très bonne adhérence. Résistance au décollement: 536 à 1 ^30 gr/cm. Très bonne adhérence. Résistance au décollement 1 251 à 1 U30 gr/cm. -te» -te. o NO ro ** ***. **** KAP est un film de polyimide de 1 mil (0,025^ mm) d'épaisseur, dérivé de U,U'-diaminophényle éther et de la dianhydride pyromellitique, et commercialisée par DuPont sous le nom déposé de "KAPTON". AI-8 est un film de polyamide de.1 mil d'épaisseur, préparé à partir de la dianhydride pyromellitique et de la 3,k'-diaminobenzanilide, dans un solvant de N,N'-diméthylacétamide. Cu est du cuivre laminé à froid de 3 mils (0,0762 mm) d'épaisseur 'AI est de l'aluminium de 3 mils d'épaisseur. 1 est en sandwich entre tôles métalliques de 5 mils (0,127 mm) d'épaisseur. 2 est en sandwich entre lames de verre tissé et de gomme silicone (RTV-60). 3 est en sandwich entre plaques de tissu d'amiante. U est en sandwich entre plaques de tissu d'amiante et de gomme silicone (RTV-60). KJ vO v£) O OU 71 44702 28 2119963 Comme le montre la tableau VII, le polymère de l'exemple 1 h a présenté d' excellentes propriétés adhésives sur tous les substrats énumérés. Il est intéressant de remarquer que le stade de traitement B de ce polymère a lieu à une température suffisamment élevée pour provoquer une imidisation tout au moins 5 partielle du polymère, et que ce dernier a encore révélé de bonnes qualités a-dhésives. Comme on le voit, une bonne adhérence a été encore obtenue même lorsque l'adhésif était au stade B par traitement à 300°C, quoique certaines données du tableau VII indiquent que l'adhésif classé B par traitement complet à 300°C est légèrement inférieur à l'adhésif classé B à 200°C. Les polyimides 10 classiques ne présentent pas ces propriétés adhésives du polymère, c'est-à-dire son aptitude à être classé B et/ou être totalement traité tout en conservant ses propriétés adhésives. Une autre importante propriété de ce polymère tient dans le fait qu'il présente de bonnes propriétés adhésives avec des films dont l'épaisseur va de 0,005 mm à 0,0508 mm. 15 Les données contenues dans le tableau VII montrent qu'il était impossible dans certains cas de peler l'adhésif sans déchirer le film, lorsque le film de polyimide Kapton était collé à lui-même ou à un autre substrat comme le cuivre. Cela indique que la résistance au décollement était au moins aussi grande que la résistance du film aux déchirures. Dans d'autres cas, (et dans les circons-20 tances correctes) il était possible de décoller plusieurs centimètres du film avant qu'il se déchire; dans ces cas-là, on a obtenu des résistances au décollement comprises entre 179 à 89k grammes par centimètre. Le tableau VIII montre l'effet de la variation de la durée du traitement, de la température et de la pression sur la résistance de l'assemblage. Tous les 25 adhésifs étaient traités "B" à 200°C avant l'assemblage. En général, la résistance au décollement augmentait en raison inverse du temps de traitement, de la température et des pressions, mais une augmentation de pression et de température influençait plus la résistance au décollement que l'augmentation du temps de traitement. En fait, le paramètre temps avait le même effet à 300°C sur la y V • ? 30 résistance de l'assemblage qu'à 250°C. Aux faibles pressions, 3,5 kg/cm" par exemple, la variation de température n'avait guère d'effet sur la résistance au décollement. Par suite, il est apparu que la pression constituait le paramètre le plus important influençant la résistance de l'assemblage. Les propriétés adhésives du polymère de l'exemple 1k avec le vieillissement 35 ont été également testées. Le polymère était traité "B" à 200°C et vieilli pendant 22 jours à la température ambiante. Il n'y a eu aucune détérioration détectable dans les propriétés adhésives. Même des échantillons d'adhésifs âgés de 7 mois présentaient des adhérences moyennes à bonnes, la zone adhésive présentant des vides dus à de médiocres méthodes d'assemblage. U0 II faut se rendre compte que les polymères imides thermoplastiques de cette 71 44702 29 2119963 invention, à leur stade B, sont particulièrement utiles comme couches adhésives d'assemblage sur divers substrats métalliques comme le cuivre, l'aluminium, le titane, et l'acier inoxydable, ainsi que d'autres substrats comme les feuilles de résine ou les films de polymères à hautes températures comme les polyimides 5 aromatique, les polyamides imides aromatiques et les molysulfones aromatiques. Un film humide d'une solution de polymères solubles de cette invention peut être déposé sur le substrat, chauffé pour en retirer le solvant et pour traiter partiellement le polymère et fournir une couche adhésive d'assemblage sur le substrat. Le substrat revêtu d'adhésif peut alors être assemblé a d'autres materi-10 aux par pression et chaleur. Un composé flexible d'une feuille de cuivre et d' un film polyimide aromatique peut, par exemple, être réalisé en revêtant soit le feuil soit le film, ou les deux, avec la couche adhésive puis en assemblant le feuil et le film l'un à l'autre. Le film de Kapton décrit ci-dessus est un film de polyimide aromatique convenable. D'autres films convenables en polyimi-15 de aromatique peuvent être préparés selon les descriptions des brevets américains 3 179 61U, 3 179 632, 3 179 633 et 3 179 63k. Des films convenables en polyamide imide aromatique peuvent être préparés à partir des polymères décrits dans les brevets US. 3 179 635 et US. 3 260 691. Les films de polyimide aromatique sont tirés des dianhydrides comme la dianhydride pyromellitique ou la di-20 anhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique et une diamine diprimaire aromatique comme le k,1+ '-diaminophényle éther. Le film de polyamide imide aromatique peut être tiré des dianhydrides ci-dessus et des composés diaminés diprimaires aromatiques contenant des liaisons amides comme la 3,k'-diaminobenza-nilide ; ils peuvent également être tirés des chlorures acides ou des dichlorures 25 ester de l'anhydride trimellitique et des composés diaminés diprimaires aromatiques comme le k,k'-diaminodiphényle ether. Les films de polyimides aromatiques et de polyamides-iraides, revêtus d'adhésifs, peuvent servir de couche de protection souple pour des circuits imprimés, des cables plats, et autres éléments semblables, créés à partir d'une 30 feuille de cuivre sur support. Après la gravure à l'acide des conducteurs de circuits ou des câbles plats, ou après tout autre procédé de création- de ces é-léments sur un lamifié de cuivre, les conducteurs sont dégagés et débarrassés d' isolant. Le film revêtu d'adhésif peut être disposé sur les conducteurs ainsi découverts et son adhérence à ceux-ci et au support peut être assurée de telle 35 façon que les conducteurs soient intercalés en sandwich entre des couches isolantes . 71 44702 30 2119963 TABLEAU VIII. Résistance au décollement pour conditions variables de durée de traitement, de pression et de Température. 5 Programme de traitement Résistance au décollement en gr/cm Min. kg/cm2 °C Cu à Cu Al à Al 2 3,515 300 357 2 7,030 300 608 679 10 2 lk,060 300 715 80k 2 21,090 300 911 929 5 3,515 300 k29 5 7,030 300 679 750 5 1k,060 300 822 858 15 5 21,090 300 1000 1251 15 3,515 300 k82 15 7,030 300 796 796 15 lk,060 300 876 1072 15 21,090 300 1072 1k30 20 2 3,515 250 295 2 7,030 250 307 2 1k,060 250 329 2 21,090 250 k93 5 3,515 250 35k 25 5 7,030 250 393 5 lk,060 25.0 kk7 5 21,090 250 500 15 3,515 250 536 15 7,030 250 625 30 15 1k,060 250 733 796 15 21,090 250 80k 15 17,575 300 715 71 44702 31 2119963 REVENDICATIONS. 1. Polymère caractérisé en ce qu'il contient des liaisons imides correspondant à celles obtenues en faisant réagir une dianhydride monomère aromatique contenant des liaisons imides et au moins deux groupes anhydrides cycliques, et 5 une diamine aromatique. 2. Polymère suivant la revendication 1, dans lequel la dianhydride monomère aromatique contient deux liaisons imides. 3. Polymère suivant l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la dianhydride monomère aromatique est tirée d'une réaction entre l'acide k-aminophthalique 10 et une dianhydride contenant au moins deux groupes anhydrides cycliques. k. Polymère suivant la revendication 3, dans lequel la dianhydride contenant deux groupes anhydrides cycliques est une dianhydride 2,3 : 6,7-naphthalèneté-tracarboxylique , la dianhydride 1,8 : h,5-naphthalènetétracarboxylique, la dianhydride 1,2 : 5,6-naphthalènetétracarboxylique, la dianhydride 3,h : 3',k'-15 diphényltétracarboxylique, la dianhydride 2,3 : 2',3'-diphényltétracarboxylique, la dianhydride bis (3,U-dicarboxyphényle) méthane, la dianhydride 2,2-bis (3,h-dicarboxyphényle) propane, la dianhydride bis (3,H-diacrboxyphényle) sulfone ou la dianhydride bis (3,k-dicarboxyphényle) éther. 5. Polymère suivant la revendication 3, dans lequel la dianhydride contenant 20 au moins deux groupes anhydrides cycliques est la dianhydride 1,2 : U,5~benzène- tétracarboxylique ou la dianhydride 3,U : 3''-benzophénonetétracarboxylique. 6. Polymère suivant l'une des revendications 3, k ou 5» dans lequel le rapport molaire de l'acide U-aminophthalique à la dianhydride contenant au moins deux groupes anhydrides cycliques est approximativement de 2 : 1. 25 7. Polymère suivant l'une des revendications de 1 à 7, dans lequel la diamine aromatique est de k'-diaminodiphényle éther. 8. Polymère suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir de la dianhydride 3,1» : 3''-benzophénonetétracarboxylique. 9. Polymère suivant l'une des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce qu'il 30 est obtenu également en faisant réagir de la dianhydride 3,h : 3'1-benzophéno- . netétracarboxylique, 1'aminé aromatique étant un mélange de k,U'-diaminophényle ether et de 1,3-diaminobenzène. 10. Solution acide-polyamide, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de l'une des revendications de 1 à 7 et un solvant liquide approprié. 35 11. Solution acide-polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend le produit résineux de réaction de la revendication 8 et un solvant liquide approprié. 12. Solution acide-polyamide caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réaction de la revendication 9 et un solvant liquide approprié. 13. Méthode de préparation de la solution acide-polyamide de la revendication ho 10, caractérisée en ce qu'elle comprend la réalisation d'une solution de la 71 44/02 32 2119963 diamine aromatique et d'un solvant liquide compose au moins de l'un des produits suivants: N,N'-diméthyle formamide, N,N'-diméthylacétamide, N-méthylpyro-lidine, diéthyle formamide, K,N'-diéthylacétamide, N,N'-diéthylmétoxy-acétamide, H-méthylcaprolactame, diméthylsulfoxyde, tétraméthylène urée, pyridine, dimê-5 thylsulfone, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylène sulfone, méthane amide, N-méthyle formamide, hutyrolacétone et N-acétyl 2 pyrrolidine, ainsi que l'échauf-fement de la solution à une température comprise entre 50 et 120°C, puis l'addition à la dite solution de la dianhydride monomère aromatique. 1k. Dianhydride monomère caractérisée en ce qu'elle contient des liaisons imi-10 des et au moins deux groupes d'anhydrides cycliques, tirées de la réaction de l'acide k-aminophthalique et d'une dianhydride contenant au moins deux groupes anhydrides cycliques. 15. Monomère suivant la revendication 1H, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide k-aminophthalique à la dianhydride contenant au moins deux 15 groupes cycliques est approximativement de 2 : 1. 16. Monomère suivant l'une des revendications 1H ou 15, caractérisé en ce que la dïanhydridâUèontient au moins deux groupes anhydrides cycliques est de la dianhydride 2,3 : 6,7-naphthalènetétracarbcxylique, de la dianhydride 1,2 : 5,6 -naphthalènetétracarboxylique, de la dianhydride 1,8 : k,5-naphthalènetétracar- 20 boxylique, de la dianhydride 3,k : 3''-diphényltétracarboxylique, de la dianhydride 2,3 : 2',3'-diphényltétracarboxylique, de la dianhydride bis(3,k-dicar-boxyphényle) méthane, de la dianhydride 2,2-bis (3,k-dicarboxyphényle) propane, de la dianhydride bis(3,k-diacrboxyphényle) sulfone ou de la dianhydride bis (3,k-dicarboxyphényle) éther. 25 17. Monomère suivant l'une des revendications 1k ou 15, caractérisé en ce que la dianhydride contenant au moins deux groupes anhydrides cycliques est de la dianhydride 1,2 : H,5-benzènetétracarboxylique ou de la dianhydride 3,k : 3',k'-benzophénonetétracarboxylique. 18. Feuille isolante collable, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat 30 composé d'un film de polyimide aromatique ou de polyamide-imide aromatique, et une couche adhésive déposée sur l'un des côtés du substrat, la couche adhésive comprenant un polymère présentant des liaisons imides obtenues en faisant réagir (a) une dianhydride monomère aromatique contenant des liaisons imides et au moins deux groupes anhydrides cycliques, (b) de la dianhydride 3: 3''-benzophéno-35 netétracarboxylique, (c) du k,U'-diaminodiphényle éther et (d) du 1,3-diaminobenzène, ce polymère ayant été traité au stade B par chauffage à une température comprise entre 200° à 300°C. 19* Feuille suivant la revendication 18, dans laquelle le substrat est un film de polyimide aromatique tiré de la dianhydride pyromellitique et du k,U'-diami-bO nodiphényle éther. 71 44702 33 2119963 20. Feuille suivant la revendication 18, dans laquelle le substrat est un film de polyimide aromatique tiré de la dianhydride 3: 3',k'-benzophénonetétracarboxylique et du -diaminodiphényle ether. 21. Feuille suivant la revendication 18, dans laquelle le substrat est un film 5 de polyamide-imide aromatique tiré de la dianhydride pyromellitique et de la 3,k'-diaminobenzanilide. 22. Feuille suivant la revendication 18, dans laquelle le substrat est un film de polyamide-imide aromatique tiré du chlorure d'anhydride trimellitique et d' une diamine diprimaire aromatique. 10 23. Feuille suivant la revendication 22, dans laquelle la diamine est du *t,U'-diaminodiphényle ether.