FR 2125605 A1 19720929 FR 7205594 A 19720218 72 05594 1 2125605 10 15 20 25 L'invention concerne de façon générale la préparation de composés fonctionnels et de leurs dérivés, plus particulièrement de dérivés bifonctionnels, de préférence mais non exclusivement d'acides aldéhydiques qui, de façon bien connue, sont à leur tour les matières premières de l'obtention de polyamides, bien que le procédé selon l'invention ne soit pas limité à l'obtention de composés de ce genre. Selon la technique antérieure, il est connu de soumettre à l'ozonisâtion aussi bien des oléfines que des cyclooléfines, le résultat étant la formation d'ozonides. Les produits du genre des peroxydes formés grâce au fait que l'ozone peut s'ajouter aux doubles liaisons carbone-carbone peuvent être dégradés avec formation concurrente de produits oxygénés, aussi bien par réduction au moyen d'hydrogène et de catalyseurs qu'au moyen d'autres réducteurs, une fonction aldéhyde ou cétone étant obtenue avec des rendements plus ou moins élevés, et aussi par décomposition thermique, le résultat étant l'obtention de substances à fonction aldéhyde ou cétone et de sous-produits. On sait aussi par des expériences de laboratoire que dans le mécanisme d'ozonolyse selon le schéma indiqué plus haut, il se produit des processus très différents quand on conduit l'ozonolyse en phase liquide en présence de solvants réactifs ou polaires ou en présence de solvants non réactifs ou non polaires, et plus particulièrement quand on conduit l'ozonolyse en introduisant dans la phase liquide de l'air chargé d'ozone ou de l'oxygène chargé d'ozone, donc un mélange d'Og et d'O^. Pour résumer les résultats d'essais bien connus en laboratoire, ces différents processus peuvent être récapitulés comme suit : Lorsqu'on opère en présence d'un solvant réactif tel que les alcools ou les acides carboxyliques, il semble que l'ion amphotère se dissolve réactivement en formant un hydroperoxyde du type : \ C ,+ /\ OR ou du type 72 05594 2 2125605 tandis que si l'on opère dans un milieu non polaire et non réactif, on obtient des peroxydes de nature polymère, qui polymérisent immédiatement à mesure qu'ils se forment, dans le milieu de réaction lui-même, formant ainsi des dimères ou mêmes des polymères à degré 5 de condensation élevé. Selon la technique antérieure, il est possible, par décomposition thermique des ozonides ou plus exactement de leurs dérivés peroxydes, d'obtenir un mélange de différents composés qui contiennent, du point de vue statistique, des acides aldéhydiques, des 10 acides polycarboxyliques (dicarboxyliques en pratique) et des poly-aldéhydes (en pratique des dialdéhydes). Par exemple, selon ce procédé, on peut décomposer thermiquement lesdits dérivés dans des solvants polaires, à des températures généralement supérieures à 70°C et habituellement de 100 à 110°C. Outre que l'on obtient 15 évideiiment un moindre rendement du composé désiré (c'est-à-dire de l'acide aldéhydique), les composés obtenus sont eux-mêmes, en pratique, de pureté et d'homogénéité insuffisante et contiennent une quantité considérable de sous-produits et en tout cas, le processus, qui se déroule dans des conditions pratiquement incontrô-20 labiés et r-uvent explosives, ne se prête pas, ainsi qu'il est bien connu, à l'utilisation commerciale concrète étant donné qu'il n'aboutit pas a un produit unique avec un rendement élevé. Compte tenu de ce qui précède, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de composés fonctionnels, 25 plus particulièrement bifonctionnels, de préférence mais non exclusivement d'acides aldéhydiques, à partir des ozonides que l'on peut obtenir à partir des oléfines correspondantes, plus particulièrement des cyclooléfines, ces dérivés étant de préférence sous une forme très pure. 30 Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un procédé comme ci-dessus qui comporte un traitement sélectif de transposition d'ozonides, avec des rendements élevés et très élevés du composé désiré tel qu'un aldéhyde acide. Aux fins de l'invention, la matière première est une solution 35 d'ozonides dans un solvant polaire. Cette solution est d'un type réactif, c'est-à-dire que l'ozonide réagit sur le solvant polaire en formant un dérivé peroxydé du genre mentionné plus haut. Si l'on a préparé l'ozonide par ozonisation d'une oléfine dans un solvant polaire ou dans une phase qui contient un solvant 40 polaire, 1'ozonisation donne directement le dérivé peroxydé. 72 05594 3 2125605 lia transposition que l'on effectue en opérant selon l'invention peut être récapitulée dans son ensemble comme suit : 10 15 H R I 0 1 R' -rr = 0 R X H H» CHO COOH Comme on peut le voir, on obtient des composés fonctionnels et si R et R' font partie d'une structure cyclique, par exemple si les matières premières sont des cyclooléfines, la transposition donne un aldéhyde acide selon le schéma suivant : H = 0 R' - C \ 0 •c R - CHO R' - COOH H" Etant donné que l'ozonide est présent en fait sous la forme 20 d'un dérivé peroxydé, spécialement dans le cas préférentiel où l'on conduit 1'ozonisation selon la. demande parallèle déposée le même jour que la présente demande et intitulée : "Procédé et appareil pour la fabrication de dérivés peroxydes d'ozonides de grande pureté par ozonisation des oléfines correspondantes et traitements 25 ultérieurs", la transposition comporte une succession, de stades que l'on n'a pas détectés exactement et que l'on ne tentera pas de définir. Selon l'invention, on obtient cette transposition, en solution dans un solvant polaire et de préférence à basse température, 30 plus particulièrement non supérieure à 70°C et de préférence de l'ordre de 20°C, mais non nécessairement inférieure à 10°C, en présence d'un système catalytique comprenant au moins un composé basique qui est notablement soluble dans le solvant polaire et qui peut être un sel ou un alcoolate de métal alcalin ou une base or-35 ganique, et comprenant de préférence aussi un anhydride d'acide organique, soluble dans le solvant mais non réactif vis-à-vis de celui-ci, étant donné que l'on a démontré une action catalytique 72 05594 4 2125605 favorable et imprévisible qui résulte de 11harmonisation entre l'anhydride et les composés basiques. Lés solvants polaires qui sont apparus les plus avantageux pour l'obtention de la solution à soumettre à la transposition sont les alcools à faible poids moléculaire comme le méthanol, l'éthanol etc... et les acides carboxyliques comme les acides for-mique, acétique, propionique etc..., utilisés individuellement ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants polaires, l'utilisation d'autres solvants polaires appropriés n'étant pas exclue. 10 De préférence, on utilise comme sel alcalin les sels d'acides organiques aliphatiques, par exemple l'acétate de sodium, ainsi que 1*acétate de potassium, le formiate de sodium, le formiate de potassium, le formiate de lithium, le propionate de sodium ou de potassium, le stéarate de sodium ou de potassium, etc..., et aussi 15 les sels alcalins d'acides aromatiques. Comme alcoolate, on peut utiliser le méthoxyde de sodium ou de potasium, l'éthoxyde de sodium ou de potassium ou d'autres alcoolates connus. Comme base organique, on utilise de préférence des aminés 20 telles que T" Comme anhydride, on peut utiliser par exemple l'anhydride 25 acétique ou propionique et plus particulièrement un anhydride correspondant au solvant polaire que l'on peut utiliser pour la formation de la solution initiale qui contient l'ozonide sous la forme de son dérivé peroxydé. Selon un aspect caractéristique de l'invention, on peut ajou-30 ter l'anhydride d'acide carboxylique à la solution initiale qui contient l'ozonide sous la forme de son dérivé peroxydé, dans le solvant polaire. Selon un autre aspect, la solution initiale, venant d'un stade d'ozonisation précédent, contient déjà un tel anhydride parce que ce dernier a été ajouté pendant le stade d'ozonisation 35 et, en pareil cas, il n'est plus nécessaire d'ajouter un anhydride à la solution qu'il s'agit de soumettre à la transposition caractéristique de l'invention. Le composé basique mentionné plus haut, qui produit son action catalytique favorable pendant le traitement caractéristique de 40 transposition, doit être ajouté lors de la préparation de la solution 72 05594 5 2125605 initiale qui doit être soumise à la transposition et non pendant les stades précédents tels que 1*ozonisation, car, en pareil cas, pendant 1'ozonisation, il pourrait se produire une transposition de l'ozonide, au moins en partie, mais dans ces conditions il pour-5 rait aussi se former d'autres produits, différents de celui qui est désiré, et ainsi, la solution obtenue qu'il s'agit de soumettre ensuite à la transposition ne contiendrait pas de dérivé d'ozonide à l'état de pureté désirée et ne serait pas apte à subir la transposition avec des résultats satisfaisants. 10 Avantageusement, la transposition des ozonides ou de composés fonctionnels, de préférence d'aldéhydes acides, peut s'effectuer en une opération continue ; à cet effet, à tm réacteur à plusieurs étages, au moyen d'un appareil doseur approprié ou même de pompes, on amène la solution du dérivé d'ozonide dans le solvant polaire 15 et la solution du sel alcalin (ou de la base organique) et on retire continuellement la solution de l'aldéhyde acide. On évapore de préférence les solvants de réaction dans un appareil à vide à film de liquide ou de façon discontinue sous vide. Pour dissiper la chaleur engendrée pendant la transposition, on fait circuler de 20 l'eau réglée thermostatiquement à la température désirée, généralement de 20 à 30°C. On maintient l'appareil-de transposition sous une couche de gaz inerte, de préférence d'anhydride carbonique, pour empêcher l'oxydation de l'aldéhyde acide en acide carboxylique. Les exemples non limitatifs ci-après servent à illustrer plus 25 en détail les caractéristique de l'invention. On commence par décrire un procédé d'ozonisation qui correspond à celui qui est décrit dans la demande précitée, ce procédé permettant d'obtenir une solution d'un ozonide -dans le cas en question, le cyclododécène-ozonide- de grande pureté, qui convient 30 particulièrement à la mise en pratique de la présente invention. On utilise un appareil équipé d'un réacteur ayant un volume (effectif) de 800 ml, qui est maintenu à une température intérieure d'environ 9°C. On introduit initialement dans le réacteur 73 g de cyclododécène (pureté 96 $) dans un mélange comprenant 557 g de 35 cyclohexane et 70 g d'acide acétique glacial (rapport entre solvants polaire et non polaire 1 : 8 environ). On amène initialement au réacteur de l'oxygène contenant de l'ozone, à un débit de 60 1/h de mélange 0g + 0^, le débit d'ozone étant de 3,8 g/h. On maintient le débit constant. 4-0 Au bout d'environ 5 minutes, on observe que la solution devient 72 05594 6 2125605 trouble et qu'une phase lourde commence à précipiter en direction du fond du réacteur ; cette phase est formée d'un ozonide, principalement dissous dans le solvant polaire (acide acétique) sur lequel il semble avoir réagi de sorte qu'il est sous une forme que 5 l'on peut appeler assez justement "ozonide acétylé". Evidemment, la formation de la phase lourde comporte l'élimina-ion d'acide acétique et de cyclododécène du milieu d'ozonisation, ce mot désignant la partie du volume intérieur du réacteur qui se trouve au-dessus du niveau du dispositif servant à introduire la 10 phase gazeuse chargée d'ozone, c'est-à-dire la partie à travers laquelle on fait passer le courant gazeux et dans laquelle l'olé-fine peut entrer en contact avec l'ozone. Pour permettre cette élimination et maintenir pratiquement constante la proportion initiale des réactifs, on commence à amener au réacteur les quantités 15 nécessaires de réactifs. Par tâtonnement, on trouve le débit nécessaire pour assurer une telle compensation et il est de 35 g/h-d'acide acétique et de 17, 35 g/h pour le cyclododécène. Evidemment, le solvant non polaire (cyclohexane) est physiquement présent en petites quantités dans la phase lourde susdite, 20 bien qu'il îu joue aucun rôle dans la réaction et on peut donc l'éliminer en cême temps que la phase lourde. Ainsi, périodiquement et continuellement, on ramène ou on maintient la masse liquide au niveau initial par des additions de cyclohexane. Une fois qu'une quantité suffisante de phaze lourde s'est cons-25 tituée au fond du réacteur (environ une heure après le début des opérations ), on retire la phase en continu, en quantité suffisante pour maintenir la hauteur de colonne. Par suite de l'introduction de l'oxygène chargé d'ozone et de la résistance opposée à l'évacuation des gaz réactifs, la pression à l'intérieur du réacteur se 30 stabilise autour de 860 m» de mercure environ (pression absolue). Dans des pièges appropriés, maintenus à -70°C, se rassemblent toutes les substances entraînées à l'état gazeux arec l'oxygène sortant et il s'agit principalement de cyclohexane. Dans un traitement de contrôle avec une solution à 5 i° d'iodure de potassium, on dé-35 termine la présence de quantités négligeables d'ozone inaltéré dans le gaz d'échappement. Au bout de 15 heures de fonctionnement continu, on vérifie,les quantités de composés introduits et de phase lourde retirée du réacteur et on mesure les valeurs suivantes t cyclododécène introduit 260 g 40 ozone introduit 56,88 g 72 05594 7 2125605 acide acétique introduit 524 g La phase lourde, c'est-à-dire la solution acétique d'ozonide acétylé (contenant de petites quantités de cyclododécène inaltéré et de cyclohexane), représente 898,3 g dans le même laps de temps. 5 On traite cette phase lourde par le cyclohexane pour la débarrasser de la petite quantité de cyclododécène contenue(2 %)puis on la concentre sous vide (20 mm de Hg) de sorte que l'on obtient finalement 528 g d'ozonide concentré. On effectue le titrage de l'oxygène actif selon la méthode bien connue de G. Lohaus et on obtient 10 un chiffre de 3, 44 #. En calculant de façon usuelle les rendements de réaction, on obtient, comme quantité d'ozone, sur la base de l'oxygène actif introduit î 15 56, 88 x 33,3 * 18,9 g 100 relativement à l'oxygène actif contenant dans l'ozonide : 20 528 x 3,44 = 18,2 g 100 de sorte que le rendement, relativement à l'ozone est : 18,2 - 25 x 100 = 96,4 $> 18,9 Par des méthodes analytiques courantes, on vérifie la régularité et l'identité structurale de l'ozonide acétylé obtenu, en fonction de son aptitude à la conversion en produits de grande pureté, de 30 la façon suivante. On ajoute 16,20 g d'une solution acétique de l'ozonide (46 %>) à une suspension de poudre de zinc dans un mélange d'acide acétique, d'alcool et d'eau à -5°C. En chauffant à 30°C pendant une __ heure, en évaporant et ai extrayant à l'éther, on obtient 6,85 g de 35 dodécanedial (1,12) d'une pureté de 98,3 telle qu'on la vérifie d'après la teneur en fonctions aldéhyde, ayant un point d'ébu-llition de 125 à 127°C sous 2 mm de mercure, la disemicarbazone 72 05594 8 2125605 ayant un point d'ébullition de 201°C qui est très proche du chiffre (202°C) indiqué par la littérature technique spécialisée. On neutralise par NaOH alcoolique à -5°C un deuxième échantillon de la solution (14,55 g) traité par la poudre de zinc com- 5 me ci-dessus,et on le réduit encore (NaEH ) en dodécanediol 4 (1,12), dont l'identité et la pureté sont indiquées par le point de fusion trouvé, soit 79»5 à 80°C, qui est très proche du chiffre (79 à 79,5°C ) indiqué par la littérature technique pour ce composé. 10 Pour vérifier à nouveau la composition et la pureté des produits que l'on peut obtenir par réduction de l'ozonide préparé selon cet exemple, on traite par le diazométhane une portion du dodécanediol ( 1,12) obtenu par le procédé ci-dessus, de manière à estérifier les acides organiques éventuellement présents, 15 puis on effectue une analyse par chromâtographie gazeuse. On détermine que le composé a jine pureté de 98,7 les impuretés ( 1,3 # ) é+ant formées d'acide 12-hydroxydodécanoïque. On a donc obtenu comme ci-dessus ou autrement, la solution acétique d'ozonide, c'est-à-dire la solution d'ozonide acétylé ; 20 on la traite alors selon l'invention,de la façon suivante : EXEMPLE I - Transposition de l'ozonide de cyclododécène en acide 12-oxo-dodécanoïque et traitements ultérieurs - Dans un réacteur en verre réfractaire équipé d'une chemise 25 et présentant une sortie au fond, on place 450g de l'ozonide acétylé de cyclododécène dans une solution concentrée d'acide acétique (46%), obtenu de préférence selon l'exemple I de la demande de brevet déjà citée. On ajoute 396g d'anhydride acétique à 94,6j£. On porte le réacteur à 20°G, on élimine l'air par 30 balayage avec un courant de COg et on ajoute, en l'espace de 20 minutes, 79,5g (0,1 mole de CH^COOHa par mole d'ozonide introduit) d'une solution à 10fi d'acétate de sodium dans l'acide acétique glacial, tout en dissipant la chaleur de réaction par circulation d'eau dans la chemise du réacteur pour maintenir 35 la température à 20°Co En prélevant successivement des échantillons par la sortie du fond du réacteur, on mesure la variation de la teneur en 72 05594 9 2125605 oxygène actif en fonction du temps, de manière à obtenir des informations intéressantes quant au mécanisme, au développement et à la régularité de la réaction. On a ainsi établi que la vitesse de réaction est fonction de la concentration d'anhydride acétique. les valeurs mesurées sont indiquées par le tableau. T Temps mn Oxygène actif,% Temps mn Oxygène actif,% 0 1,61 180 0,288 30 60 1,56 0,99 210 240 0,200 0,127 . 90 0,72 270 0,064 120 0,52 300 0,035 150 0,39 10 ( 15 20 25 30 Au bout de 5 heures de réaction (diminution de 98% de l'oxygène actif), on élimine le solvant sous vide à la température maximale de 50°C, .soua. un courant de gaz inerte (H^). On met en suspension le résidu (227g) dans 250ml d'eau distillée et on le porte à 1'ébullition pendant 30 minutes dans un milieu de gaz inerte (Ng)* Au refroidissement, on recueille le précipité sur un filtre sous vide, on le lave à l'eau distillée, puis on le sèche sous vide à la température maximale de 40°C„ On obtient ainsi 190g d'un produit qui a un point de fusion de 65 à 68°G, un"titre acidimétrique de 4,63 milliéqui-valents/g et un titre d'aldéhyde (HHgOH) de 4,7 milliéquiva-3ents/g (ce titre aussi bien aldéhydique qu'acide, est en théorie de 4,67 milliéquivalents/g pour l'acide 12-oxododé-canoïque). Un échantillon de ce produit, réduit par HaBH^, a un point de fusion de 81 à 83°C, ce qui est très proche du point indiqué par la littérature (84°C) pour l'acide 12-oxo-hydroxy-dodécanoïque. A partir d'un autre échantillon du même produit, on 72 05594 10 2125605 obtient l'oxime correspondante (en purifiant l'aldéhyde acide par cristallisation sous forme de sel de sodium) et le point de fusion est de 112°C (littérature 111°C). L'analyse par chromatographie gazeuse d'un autre échan-5 tillon (réduit par NaBH^ et estérifié par le diazométhane) indique la composition suivante, sur la base de 1'aldéhyde acide î - acide dodécanedioïque (1,12) 0,2# - acide 12-oxododécanoïque 94,7$ 10 - dodécanedial (1,12) 3,1% - autres corps 2,0% La réaction de l'ozonide acétylé, qui d'après ce qui précède est une transposition proprement dite, donne des rendements très élevés aussi bien qualitativement (comme le 15 montrent les tests décrits plus haut) que quantitativement„ En fait, le rendement calculé relativement au cumposé poly-fonctionnel obtenu, est s 100 x 214 = °>967 mole de cyclododécène-ozonide 1Ô0 x 214 = mole d'aldéhyde acide 20 0*967 = 91,8% de rendement total. Etant donné l'importance industrielle du procédé en question pour la préparation d'aminoacides, on soumet ensuite à un processus d'amination avec réduction le produit obtenu par le processus de transposition ci-dessus. 2 5 - Amination avec réduction de l'acide 12-oxododécanoïque - On délaie 50g d'acide 12-oxododécanoïque, obtenu comme indiqué ci-dessus, dans 100ml d'eau dégazée et on ajoute à la dispersion ,sous un gaz inerte (N2), 240ml d'une solution à 5% de carbonate de sodium. On chauffe à 55°C jusqu'à ce qu'on obtienne 30 la dissolution complète. On place cette solution dans un auto 72 05594 n 2125605 clave et on y ajoute, avec vigoureuse agitation, 70g d'ammoniac et 12g de nickel de Eaney. On applique alors à l'autoclave une pression d'hydrogène de 30 atmosphères et on porte la température à 60°C j au bout d'une heure, la pression s'est élevée 5 à 80 atmosphères et ensuite, on élève à nouveau la température jusqu'à ce qu'elle atteigne 80°C et on la maintient pendant 4 heures de plus. Au refroidissement, on filtre la masse réactionnelle pour éliminer le catalyseur et on évapore sous vide jusqu'à ce que 10 les solvants soient complètement éliminés. On redissout le résidu dans de l'eau, on filtre à nouveau à chaud pour éliminer les corps insolubles, on ajuste le pH à 6,5 et finalement, on recristallise par refroidissement. On obtient un précipité cristallin blanc que l'on sépare 15 des liqueurs-mères par filtration, on le lave avec une petite quantité d'eau et on le recristallise par un mélange d'eau et d'alcool propylique normal. On obtient 43,4g d'acide 12-amino-dodécanoïque qui a un point de fusion de 182 à 183°C (littérature: 183°C), également en mélange avec un échantillon de produit que 20 l'on a obtenu selon les techniques usuelles. Le rendement est de 91,5%. Le produit convient parfaitement à la fabrication de polyamides. EXEMPLE II - Transposition du cyclohexane-ozïmide. en acide 6-oxohexanoïque -25 On traite 300g d'une solution acétique de cyclohexane-ozo- nide (concentration 31,4%) de la façon décrite à l'exemple I, en y ajoutant 296 g d'anhydride acétique. En chauffant selon le programme indiqué à l'exemple précédent, on ajoute 59,2g d'une solution à 10% d'acétate de sodium dans l'acide acétique. On 30 maintient la température de réaction à 20°0 par refroidissement extérieur. Au bout de 6 heures, la diminution de l'oxygène actif est de 96%. On évapore la solution sous vide sous un courant de gaz inerte et on dissout dans de l'éther le résidu (93g). On lave 35 à deux reprises la solution avec 10ml d'e-au, après quoi on évapore l'éther. On ajoute le résidu à 100ml d'eau et on le chauffe à 100°G pendant 10 minutes sous un courant d'azote, on débarrasse d'eau la solution aqueuse obtenue par évaporation sous vide. Le résidu étant ramené à 87g, on le distille dans un 40 appareil de distillation moléculaire. Le distillât, soit 85g, 72 05594 12 2125605 a un point d'ébullition de 145°C sous une pression absolue de 8mm de mercure (littérature : 144°C). L'analyse donne les résultats suivants î poids moléculaire 129 (théorique i 130) 5 groupes aldéhyde pour 7,58 milliéquivalents/g (thé- CHOtCHg^COOH oriquement i 7,68 groupes acides (comme ci-dessus) 7,7 milliéquivalents/g (théoriquement : comme ci-dessus) rendement 90,4% en aldéhyde acide, relativement à l'ozonide acétylé introduit. EXEMPLE III 10 - Transposition du cyclooctène-ozonide en acide 8-oxooctanoïque -On traite et on fait réagir 500g de la solution acétique du cyclooctène-ozonide (concentration 40,6%, correspondant à 4,13# d'oxygène actif), comme indiqué à l'exemple I, en y ajoutant, sous un courant d'anhydride carbonique, 380g d'anhydride 15 acétique en l'espace de 20 minutes, puis 126g d'une solution à 10% d'acétate de potassium dans l'acide acétique, la température étant maintenue à 15°C pendant la première heure de réaction. On porte alors la température à 20°C et on l'y maintient pendant 2 heures, après quoi on porte la température à 30°C pendant 2 0 2 heures de plus. Au bout de ce temps, la diminution de l'oxygène actif est de 98#. La solution, évaporée sous vide sous un courant de gaz inerte, donne un résidu de 220,6g } on le fait bouillir pendant 10 minutes dans 250ml d'eau, toujours sous une couche de gaz 25 inerte, puis on le laisse refroidir et on l'extrait à l'éther.. Lorsqu'on élimine l'éther par évaporation, on obtient un résidu sec pesant 198,5g que l'on distille comme dans l'exemple précédent ; on obtient 185g d'un distillât qui est de l'acide 8-oxo-octanolque pratiquement pur. L'analyse Aonne les résultats . 3 0 suivants : 2,4-dinitrophénylhydrazone : point de fusion 166°C (littérature 164 à 166°C) poids moléculaire : 156 (théoriquement 158) froupes aldéhyde 6,28 milliéquivalents/g (théori- calculés pour CHO(CHg)gCOQH):quement : 6,32) groupes acides (comme ci- : 6,45 milliéquivalents/g (théori-dessus) quement s comme ci-dessus) 35 rendement : 91% d'aldéhyde acide relativeaent à l'ozonide introduit» 72 05594 13 2125605 mwK IV - Transposition du cyclohexène-osonide en acide 6-oxohexanoïque -On traite 85g d'une solution (dans 1 'éthanol) de cyclohexène ozonide (concentration 71,5%, correspondant à 8,8# d'oxygène 5 actif) de la façon décrite aux exemples I à III, en y ajoutant, sous un courant d'azote, 160g d'anhydride acétique. Après avoir refroidi la solution à -10°C, on ajoute, en l'espace de 30 minutes, 30ml d'une solution à 7# d'éthoxyde de sodium dans 1'éthanol. Au bout de 6 heures, à -10°C, la diminution de l'oxy-10 gène actif est de 92#» On évapore une telle solution sous vide jusqu'à siccité et on la traite selon les exemples précédents. On obtient 51,8gd'acide 6-oxohexanoxque, soit un rendement de 85,5# relativement à l'ozonide introduit» "R"X""RMPT."R V 15 A 50g d'une solution acétique de cyclododécène-ozonide contenant 12,6g d'ozonide, on ajoute, sous azote, 25,26g d'anhydride acétique et 0,65g de pyridine dissoute dans 9,35g d'acide acétique glacial. On maintient la température à 22°C pendant 190 minutes, puis à 40°C pendant 85 minutes de plus. La diminution 20 de l'oxygène actif en fonction du temps écoulé présente l'allure suivante : 1 ) Temps Température Teneur en oxygène / mn °C actif, # \ 0 22 100# ( 85 22 36,1 \ 190 22 24,0 ( 195 40 — \ 275 40 10,7 On débarrasse le produit des solvants sous vide et sous une couche d'azote, à une température maximale de 55°C. On 30 dissout le résidu dans 55ml de dioxane/HgO (80/20), on chauffe au reflux pendant 40 minutes, puis on sèche sous vide. On distille à nouveau sous vide le résidu (15g). On obtient 12,6g d'un distillât (point d'ébullition 196 à 198°C sous 1mm de Hg) et 1,85g d'un résidu. Le distillât, qui se solidifie au refroidis-35 sement, a un point de fusion de 64 à 68®C et un titre d'aldéhyde de 4,69 milliéquivalents/g et un titre acide de 4,55 milliéquivalents/g. La chromâtographie en couche mince (plaques de gel 72 05594 14 2125605 de silice G, éluant : benzène, dioxane et acide formique, détecteur : acide ph.osph.omolybdiq.ue) indique que le produit distillé est composé presque entièrement d'acide 12-oxododécanoïque et d'une petite quantité de dodécanedial(1,12) . 5 En opérant comme dans l'exemple décrit et en faisant varier dans certains cas la nature du catalyseur basique, on obtient les résultats suivants : ! Oléfine jîempé- jCatalyseurs j j Benàe- >(solvant) .rature . J u w .ments, # S i oc i i ! cyclododécène.' 40 (acide acéti-j que) J * triéthyl-amine Jacide 12-oxododé- j j canoïque j ! ! 86,5 cyclohexène |20 à (acide acé- , tique) ; 40 pyridine !ac ide 6-oxohexano-! j ïque ; i i • • 84,3 cyclododécèneJ 50 quinoléine jacide 12-oxododé- , *, canoïque t • 1 67 15 EXEMPLES VI à ï Pour ixA Aquer plus complètement la possibilité d'obtenir des composés polyf onctionnels par des processus de transposition comme ci-dessus, on résume au tableau suivant quelques résultats supplémentaires de ces processus. Ce tableau indique 20 les oléfines utilisées pour l'obtention des ozonides correspondants que l'on soumet à leur tour à la transposition, ainsi que les solvants polaires, la température du processus de transposition, le système catalytique, le produit ainsi obtenu et les rendements respectifs» 72 05594 15 2125605 Exem- , Oléfine pie n° j ( s olvaiit ) |Tempe-j Catalyseur rature oc Produit Rendement * ) 91,4 ) 84,4 | 88,6 91,1 87,6 10 VI ! cyclododécène (éthanol) VII {cyclododécène (méthanol) ! VIII !cyclododécène I(acide pro-!pionique) IX j cyclooctène *, (éthanol) i X !cyclooctène !(méthanol) j i acétate de so-!acide 12-oxodo-dium, anhydride! décanoïque propionique ! acétate de li-|acide 12-oxodo-thium, anhydrxlej décanoïque acétique 5 30 40 acétate de sodium, anhydride {propionique ) acétate de sodium, anhydride acétique acétate de sodium, anhydride acétique acide 12-oxododécanoïque acide 8-oxooeta ttoïque acide 8-oxoocta noïque .) 15 20 25 30 35 Comme on peut le voir, on a décrit et illustré l'invention en insistant particulièrement sur 1'ozonisation et les traitements ultérieurs des ozonides d'oléfines cycloaliphatiques, étant donné l'importance particulière de ces oléfines et des dérivés que l'on peut en tirer selon le procédé nouveau de l'invention. Toutefois, il est évident qu'un tel procédé n'est pas limité auxdites oléfines car un avantage notable a été confirmé aussi dans le cas du traitement d'ozonides qui peuvent être tirés d'oléfines acycliques. Il est possible de transposer aussi en composés bifonctionnels, de la façon décrite ci-dessus, des ozonides de cyclo-oléfines contenant plus d'une insaturation, par exemple pour obtenir des acides aldéhydiques insaturés. Par exemple, à partir de l'ozonide de cyclododécatriène (1,5,9), on peut obtenir, par transposition de la façon décrite plus haut, l'acide 12-oxodo-décadiènecarboxylique. Ce composé, soumis à une amination avec réduction comme dans l'exemple ci-dessus, donne 11 oméga—amino— acide saturé. On peut aussi transposer des ozonides à chaîne ouverte pour obtenir les acides correspondants de formule -CHg-COOH ainsi que les aldéhydes respectifs de formule -CHg-CHOc Il faut noter aussi que, si les ozonides traités sont de préférence obtenus directement sous la forme de leurs dérivés peroxydés qui se forment dans leur solution réactive dans des 72 05594 16 2125605 solvants polaires par ozonisation selon le procédé décrit dans la demande précitée, le procédé peut s'appliquer à des ozonides et à leurs dérivés peroxydés quelle que soit la façon dont on les a obtenus. 5 De même, pour plus de simplicité, on a limité les exemples à 1'ozonisation et au traitement d'oléfines contenant 6 à 12 atomes de carbone, ces conditions n'étant pas en elles-mêmes une limitation de l'invention, et il en est de même pour le mot "polyfonctionnel'' que l'on a adopté à dessein afin de ne pas 10 limiter l'invention au domaine de l'obtention de composés bifonctionnels qui est pris comme exemple. Enfin, les processus particuliers qui sont décrits ci-dessus ne doivent pas non plus être interprétés comme des limitations, étant donné que tout homme de l'art pourra introduire 15 plusieurs modifications sans sortir du cadre de l'invention» 72 05594 17 2125605 BEVEltBICATIONS 1.- Procédé de fabrication avec des rendements élevés de composés fonctionnels, plus particulièrement bifonctionnels, à partir d'ozonides que l'on peut tirer des oléfines correspon- 5 dantes, plus particulièrement de cyclooléfines, caractérisé par Je fait que, les ozonides étant sous la forme de leurs dérivés peroxydés respectifs, dissous dans un solvant polaire, on les soumet à une transposition en présence d'un système catalytique formé d'une substance basique qui est soluble dans le solvant 10 et qui peut être un sel ou alcoolate de métal alcalin ou une base organique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ozonide est obtenu à partir d'une eyelooléfine et que le composé bifonctionnel obtenu dans la transposition est un 15 aldéhyde acide0 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition en présence d'un système catalytique qui comprend aussi un anhydride d'acide organique qui est soluble dans le solvant mais non réactif vis- 20 à-vis de celui-ci.- 4.- Procédé selon l'une des rëvendications 1 à-3, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition en présence d'un système catalytique qui comprend aussi au moins un sel de métal alcalin et un anhydride d'&qide organique. ^ 5._ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le . fait que le sel de métal alcalin est un sel d'un acide organique aliphatique, par exemple l'acétate de sodium ou de potassium, Je formiate de sodium, de potassium ou de lithium, le propionate de sodium ou de potassium, le stéarate de sodium ou de potassium, 30 ou un sel d'un acide aromatique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition en présence d'un système catalytique qui comprend une base organique et un anhydride d'acide organique. 35 7.- Procédé selon la revendication -1, caractérisé par le fait que la base organique est une aminé telle que la triméthyl-amine, la triéthylamine etc. ou un dérivé d'ammonium quaternaire. 8.- Procédé selon la revendication 1,. caractérisé par le fait que la base organique est une base azotée cyclique telle que 40 la pyridine, la quinoléine ou similaire. 72 05594 18 2125605 9.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'anhydride d'acide organique est un anhydride correspondant au solvant polaire utilisé. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 5 fait que l'on conduit la transposition à des températures relativement basses. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition à une température constante. 10 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition à une température toujours croissante. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1-à 12, caractérisé par le fait que l'ozonide est préparé pour le processus 15 de transposition dans un mélange comprenant la solution du dérivé d'ozonide dans un solvant polaire et l'anhydride de l'acide organique, ce procédé étant amorcé par addition du sel de métal alcalin. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, carac- 20 térisé par ! fait que l'on conduit et que l'on achève le processus de transposition sous une atmosphère de gaz inerte. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le traitement qui suit le stade de transposition, jusqu'à l'obtention du produit polyfonctionnel, s'ef- 25 fectue sous une atmosphère de gaz inerte. 16.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on soumet le produit du stade de transposition à des traitements ultérieurs qui comprennent au moins un traitement dans l'eau. 30 17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la transposition en présence d'un solvant polaire tel qu'un alcool à faible poids moléculaire, par exemple le méthanol ou 1'éthanol, ou un acide carboxylique, par exemple l'acide formique, l'acide propionique ou l'acide acétique, indi- 35 viduellement ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants polaires. 18o- A titre de produit industriel nouveau, les composés fonctionnels, plus particulièrement bifonctionnels et plus particulièrement les acides aldéhydiques, obtenus par le procédé 40 selon l'une des revendications 1 à 17a