FR 2120187 A1 19720811 FR 7202132 A 19720121 72 02132 2120187 La présente invention concerne un procédé de traitement photographique couleur utilisant un bain de durcissement, blanchiment et fixage. En particulier, l'invention concerne un bain de blanchiment-fixage contenant des composés durcisseurs organiques. On sait que le traitement 5 de matériaux d'halogénure d'argent photographiques comprend les étapes suivantes : exposition suivant une image, développement en couleurs: blanchiment (c'est-à-dire oxydation de l'image argentique produite par le développement en couleurs)et fixage (c'est-à-dire formation de complexe pour réaliser la mise en solution de l'halogénure d'argent non utilisé et des 10 sels d'argent produits au cours du traitement de blanchiment). Le traitement d'ensemble peut également comprendre un traitement à l'aide d'un durcisseur pour gélatine. Ce traitement de durcissement prend une importance de plus en plus grande car les procédés de traitement rapide modernes nécessitent de plus en plus le durcissement des matériaux que l'on a à traiter, soit en 15 raison des températures de traitement plus élevées soit parce que l'on emplois des bains plus forts pouvant Être par exemple fortement acides ou alcalins. Cependant, il est en même temps souhaitable de maintenir le nombre de bains nécessaires aussi faible que possible. C'est pourquoi on a déjà fait de nombreux essais pour combiner deux ou plusieurs traitements dans un seul 20 bain de traitement. Dans un tel but, on a développé par exemple les bains suivants : bains de durcissement et de développement, bains de fixage et de développement, bains de durcissement et de fixage, bains de blanchiment et de fixage et bain de développement et de formation de voile. Naturellement, il est seulement possible de combiner dans un même 25 bain des traitements ne s'annulant pas mutuellement. Ainsi, par exemple, il est inconcevable de mettre en oeuvre simultanément les traitements de développement et de blanchiment d'une image argentique. La demanderesse a découvert selon l'invention que si le bain de blanchiment-fixage utilisé comprend un complexe de fer (III) ou de cobalt (III) 30 d'un acide aminopolyscétique formateur de complexes, comme agent de blanchiment, et du thiosulfate de sodium coir.tue agent: da fixage, on peut combiner le blanchiment et le fixage avec le durcissement de la gélatins en ajoutant dis aldéhydes organiques au bain d2 blanehimsnt-fixage. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de production 35 d'images colorées utilisant un matériau photographique couleur contenant au moins une couche d'amalsion d'halogénure d'argent, de préférence avec «u rr'î.-.n trois touches d ' emulsicr.s -i'halogénure d'.irgent oifférec-menc sensibilisées BAD ORIG1NAI-^OOPY 72 02132 2 2120187 pouvant éventuellement contenir des coupleurs chromogènes, comprenant les étapes d'exposition suivant une image, de développement en couleur, de durcissement, de blanchiment et de fixage, selon lequel on met en oeuvre simultanément le durcissement, le blanchiment et le fixage dans „n bain conte nant un complexe de fer (III) ou de cobalt (III) d'acide aminopolyacétique fo mateur de complexes comme agent de blanchiment, du thiosulfate de sodium cossa agent de fixage et un aldéhyde organique comme durcisseur pour gélatine Les bains grâce auxquels on peut simultanément blanchir une image argentique, dissoudre l'halogénure d'argent résiduel présent et durcir les couches d'émulsion photographique en une seule étape doivent avoir les propriétés suivantes : Ils doivent contenir un agent oxydant de blanchiment capable d'oxyder de l'argent finement divisé sans attaquer simultanément l'agent Ce fixage ou le durcisseur. D'autre part, le durcisseur ne doit pas réagir avec un autre additif essentiel pour le blanchiment ou le fixage. Enfin, l'agent de fixage doit Stre compatible à la fois avec l'agent de blanchiment et avec le durcisseur. En outre, un tel bain de durcissement, blanchiment er fixage doit pouvoir Stre mis en oeuvre dans un domaine de pH qui ne soit pas néfaste auxconstituants du matériau photographique, par exemple aux colorants ou aux coupleurs chromogènes. Le durcisseur pour gélatine utilisé en technique photographié en particulif.r dans le s bains de traitement aqueux, est en général le formai-déhyde ou un autre aldéhyde soluble dans l'eau, de préférence un oialdéhyae aliphatique. Ces composés sont connus pour être facilemént oxydables. On doit par conséquent considérer qu'il est très surprenant que dans le bain de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention, les durcisseurs pour gélatine puissent être combinés avec les agents de blanchiment oxydants appropriés sans qu'il y ait de conséquences néfastes. On doit en particulier noter que les bains selon l'invention sont exceptionnellement stables et conservenc leur activité même après stockage pendant plusieurs mois. Les durcisseurs pour gélatine particulièrement appropriés aux bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention sont le formaldéhyde et les dialdéhydes aliphatiques en C^-Cc dont la chaîne carbonée peut contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. A titre d'exemples de durcisseurs pour gélatine appropriés, on peut citer les composés suivants* formaldéhyde, succinaldéhyde, glutaraldéhyde, oxyde de bis-(formylméthyle), sulfure de bis-(formylméthyle) ou bis-(formylméthyl)amine, ce dernier compocc étant éventuellaoent substitué sur l'atome d'azote par exemple, par un groupe méthyle, hydroxyéthyle ou formylméthyle. 72 02132 3 2120187 Les bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention contiennent les durcisseurs pour gélatine mentionnés ci-dessus en quantités de 3 à 20 g par litre, de préférence de 5 à 15 g par litre. Ces aldéhydes durcissement mieux à un pH légèrement alcalin. Le ^rmaine de 5 pH préféré est par conséquent compris entre 7 et 9 et en particulier entre 8 et 8,5. On connaît également des agents durcissants inorganiques utilisés pour le durcissement de la gélatine, tels que l'acétate de chrome ou le sulfate d'aluminium. Dans le brevet de la République Fédérale 10 d 'Allemagne N° 866.605, exemple 5, il est mentionné un alum de potassium utilisé comme durcisseur dans un bain de blanchiment-fixage. Cependant, ces durcisseurs inorganiques ne peuvent être utilisés dans le bain de blanchiment-fixage selon l'invention car ii ne sont pas compatibles avec l'acide aminopolyacétique libre formant des complexes. Cette substance formant des 15 complexes réagit avec le sel de métal lourd utilisé comme durcisseur, ce qui empêche ce sel de fonctionner comme durcisseur de la gélatine. Un excès de sel de métal lourd utilisé comme durcisseur, d'autre part, consomme une certaine quantité de la substance libre formatrice de complexe nécessaire pour éviter la formation d'un voile rouge sur le matériau photographique 20 blanchi. Les agents de blanchiment oxydants appropriés aux bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention sont par exemple des complexes de métaux à la valence la plus éls/ée possible avec certains acides aminopolyacétiques, formateurs de complexes, par exemple les complexes de 25 fer trivalent (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 866.605) et de cobalt trivalent (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 954.475) avec des composés tels que l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediaminetétracétique et l'acide diéthylènetriaminepentacétique. On préfère le complexe du fer (III) avec l'acide éthylènediaminetétracétique. 30 Ce complexe ferrique a une solubilité limitée dans des solutions contenant des ions sodium. On l'utilise de préférence en quantités comprises entre 20 et 40 g/1. Pour éviter la formation d'un voile rouge sombre, terne, on ajoute au bain de blanchiment et de fixage un agent formateur de complexes supplémentaire. Cet agent formateur de complexé est en général celui dont on 35 utilise les complexes de fer (III) ou de cobalt (III). Les bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention contiennent entre 50 et 300 g/1, de préférence entre 100 et 200 g/1, de thiosulfate de sodium comme agent de fixage ne réagissant ni avec le durcisseur ni avec l'agent de blanchiment. 72 02132 4 2120187 Pour obtenir une stabilité encore accrue, on ajoute aux bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention, soit du sulfite de sodium, soit un acide sulfinique organique ou un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ce type d'acide. Les acides sulfinique- aliphatiques 5 et aromatiques se sont tous révélés satisfaisants dans ce but. On ajoute de préférence de l'acide benzènesulfinique sous forme de son sel de sodium en quantités de 5 à 10 g/1. L'activité d'un tel bain, en ce qui concerne le blanchiment et/ou le fixage, peut être encore améliorée par addition d'autres substances, par 10 exemple d'iodures solubles dans l'eau (voir le brevet français N" 1.284.492), de composés organiques comportant des groupes thiocéto (voir le brevet suisse N° 336.257)jd'oxydes de polyéthylène (voir le brevet français N° 1.100.559) et de polythioéthers (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.146.363). 15 Les bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention sont appropriés au traitement de matériaux photographiques couleur à base d'halogénures d'argent, en particulier de matériaux dans lesquels on produit des images colorées par un développement chromogène. On peut Uiliser les baire de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention pour le traitement 20 de matériaux photographiques couleur négatifs, mais également pour le traitement de matériaux positifs, par exemple pour le traitement des matériaux pour lesquels le développement en couleurs est précédé par un développement en noir et blanc ainsi que par une formation de voile uniforme par exposition ou par un bain de traitement chimique. Les bains de durcissement, blanchiment 25 et fixage selon 1'invention sont naturellement également appropriés au traitement des matériaux photographiques couleur dans lesquels l'image colorée n'est pas produite par un traitement chromogène mais par une dégradation suivant une image de colorants, comme c'est le cas par exemple dans le procédé de blanchiment à l'argent de's 'colorants. Les bains de blanchiment à l'ar-30 genÇ des colorants, contiennent en général 10 à 15% en poids d'acide sulfu-rique concentré et par suite attaquent sévèrement les couches de gélatine qui n'ont pas été totalement durcies. Pour cette raison, le traitement comprend normalement l'utilisation d'un bain durcisseur, en général avant le blanchiment à l'argent des colorants^ mais éventuellement après ce traitement. 35 La demanderesse a découvert selon l'invention que ce traitement de durcissement peut être également mis en oeuvre à l'aide des bains de durcissement, blanchiment et fixage selon l'invention; ces bains remplacent alors les bains de blanchiment-fixage usuels dans le traitement de blanchiment à l'argent des colorants'habituel. La combinaison du durcissement, du blanchiment et du 72 02132 5 2120187 fixage permet par conséquent de supprimer un bain et par suite simplifie le procédé dans son ensemble. Ceci s'applique non seulement aux matériaux de blanchiment à l'argent des colorants selon le procédé positif-positif3 comme il est décrit dans l'exemple 5, mais également aux matériaux de blanchiment à 5 l'argent des colorants selon le procédé négatif-positif, comme il est décrit par exemple dans les exemples 7 et 8 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS Nc 1.814.834 (demande de brevet français N° 1 77.3 3 £> -. Les exemples suivants illustrent l'invention s ans toutefois »m limiter la portée. 10 EXEMPLE 1 On prépare 2 1 d'un bain de durcissement, blanchiment et fixage ayant la composition donnée ci -après : Ethylènediaminetétracétate tétraeodique (produit commercial contenant 30% d'acide éthylènediaminetétracétique actif) 10,0 g Mercapto-2 triazole-1,3,4 1,0 g Thiosulfate de sodium anhydre 100,0 g Sulfite de sodium anhydre 12,6 g Sel de sodium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétracétique 30,0 g 20 Eau : complément à 1000 ml. On ajoute 50 ml de formaline à 30% (solution aqueuse de forme1-déhyde) à 1 litre de cette solution, on divise alors les solutions obtenues en deux fractions et on ajuste les valeurs de pïï comme indiqué ci-après : N° 1 sans formaline pH 7.0 £5 N° 2 sans formaline pH 8,5 N° 3 avec formaline pH 7,0 N° 4 avec formaline pH 8,5 On peut blanr.hir, fixer et durcir de façon satisfaisante des matériaux chromogènes photographiques disponibles dans le commerce ayant déjà 2'- subi un développement en couleurs à l'aide des bains contenant de la formaline, en 5 à 10 ma à température ambiante. Pour montrer l'excellent effet de durcissement des bains contenait de la formaline, on traite comme il est décrit ci-dessous dans les paragraphes A, 2 et C, des couches ce gélatine qui n'ont pas été durcies et on détermine leur pcîiit. de fusion. L-3S couches de gélatine sont à aoitié trempées dans de 1'ftfiu froide dont la température augmente progressivement de 5°C par minute. La température à laquelle la couche se détache du support en formant des 72 02132 6 2120187 traînées est considérée comme étant le point de fusion de la gélafin-? Lcrsaue le ;:cint de fusion est de "10û:-r; le tableau I dom-% ci-après indique le nombre de minutes nécessaires à cetta >. empsratur pour que la couche se détache de son support. 5 A) Traitement pendant 5 an dans le bain de durcissement, blanchi ment et fixage suivi d'un rinçage; B) Traitement pendant 5 mn dans le bain de rhirciî-seaeiu:, blanchi ment et fixage suivi par un lavage pendant 5 mn puis par un séchage pendant 10 mn à 35°C- 10 C) Traitement pendant 5 mn dans un bain de durcissement, blanchi ment et fixage suivi par un lavage pendant 5 mn, un séchage pendant 10 mn à 35°G puis un stockage pendant 36 h à 57°C et à 34% d'humidité relative. Le tableau I ci-après montre les résultats obtenus dans cet essai. ' TABLEAF I Bain de blancniment-fixage A B G *ï° 1 37°C 37°C 39°C N° 2 37°C. 37°C 39°C N° 3 100°C (7 mn) 100°G (5 mn) 100°C (10 »■.*} NT 4 100'C "9 mn) 100°C (7 mn) 100°C '1C sa'- EXEMPLE 2 0" prépare une quantité iï^rtante d'une solution de réserve d'un bain de b!anchiœent, durcissement "t fixage de composition donnée ci-?rrèt Ethylènediaminetétracétate tétrasodiqu® (produit commercial contenant 30% d'acide éthylènediaminetétracétique actif) 10 g/1 Sel de: scdiu-î du complexe ferrique de l'asic's éthylènediaminetétracétique 30 g '" Benzènesulfîaire de sodium 10 g/i Thiosulfate de sodium anhydre 100 g/1 Formalins à 3G'/- 45 ml/1 "r. divise cette solution d? réserve en plusieurs portions et -> K° 5 : iodure de potassium lg/1 N3 6 : thiouréc 5 g/1 N° 7 : produit de réaction d'ammoniac et de 20 à 30 moles d'oxyde d'éthylène 5 ml/1 N° 8 : produit de réaction de 0,54 mole de thiodiglycol et 1 mole d'octaéthylèneglycol, ayant un poids moléculaire de 740 et un pourcentage de soufra da 3,7% 1 g/1 72 02132 7 2120187 On ajuste alors le pH de tous les bains à 8,5 à l'aide de phosphate trisodique. On peut blanchir, fixer et durcir à l'aide de ces bains, en 5 à 10 mn, de façon satisfaisante, un matériau couleur chromogène du commerce. 5 On effectue l'essai de durcissement comme il est décrit ci- dessus et on obtient les résultats donnés ci-après : TABLEAU II Résultats expérimentaux obtenus avec des bains fraîchement préparés. 10 Bain de durcissement, blanchiment Point de fusion et fixage A B N° 5 100°C (10 mn) 100°C (10 mn) N° 6 10Î)*Ç(10 mn) 100cC (10 mn) N° 7 100°C (10 mn) 100°C (10 mn) N° 8 100°C (10 mn) 100°C (10 mn) On obtient les mêmes résultats lorsque le bain de durcissement, blanchiment et fixage tel que décrit ci-dessus a été au préalable consérvé dans des bouteilles fermées à température ambiante pendant 5 mois. 20 EXEMPLE 3 On prépare un bain de blanchiment et fixage ayant la même composition de base que dans l'exemple 2 mais, à la place de formaline, ce bain contient 60 ml/1 d'une solution de dialdéhyde glutarique à 25%. On ajuste son pH à 8,5 à l'aide de phosphate trisodique. 25 On obtient un bain de fixage ayant des propriétés de blanchiment et de durcissement satisfaisantes. Son pouvoir durcissant est suffisant pour durcir en 5 mn une couche de gélatine non durcie de façon telle que la couche de gélatine puisse être maintenue dans de l'eau bouillante pendant plus de 10 mn avant de commencer à fondre. 30 A la place du glutaraldéhyde, on peut utiliser avec des résultats également satisfaisants des dialdéhyde dont la chaîne carbonée contient un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou d'azote, comme par exemple l'oxyde de bis-(formylméthyle) (aldéhyde diglycolique OHC-Cî^-O-C^-CHO), le séléniure de bis-(formylméthyle) ou la bis-(formylméthyl)amine. 35 EXEMPLE 4 On dissout successivement dans 800 ml d'eau, en agitant, 0,5 g de p-toluènesulfinate de sodium et 5,4 ml d'acide sulfurique concentré. On verse alors dans la solution 4,0 ml de diméthoxy-2,5 tétrahydrofuranne et on 72 02132 8 2120187 agite la solution pendant 15 mn. On la neutralise alors avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. On obtient un bain de durcissement, blanchiment et fixage de haute activité en ajoutant : 10 g d'éthylènediaminetétracétate tétrasodique (produit commercial 5 contenant environ 30% d'acide éthylènediaminetétracétique actif), 10 g de benzènesulfinate de sodium, 30 g du sel de sodium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétracétique, et 100 g de thiosulfate de sodium anhydre en complétant le volume 10 à 1000 ml à l'aide d'eau. Des couches de gélatine qui n'ont pas été durcies peuvent être totalement durcies à l'aide de ce bain en 5 mn. A la place de *l'acide éthylènediaminetétracétique, on peut utiliser d'autres agents formateurs de complexes du type acides amine-acétiques, 15 comme par exemple, acides diamine-1,2 ou -1,3 triacétiques ou-tétracétiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que l'acide hydroxy-2 propanediamine-1,3 tétracétique, l'acide diéthylènetriaminepentacétique, l'acide hydroxyéthyl-éthylènediaminetriacétique et l'acide cyclohexanediamine-1,2 tétracétique. A la place du complexe ferrique de l'acide éthylènediamine-20 tétracétique, on peut utiliser les complexes de fer (III) et de cobalt (III) des autres agents formateurs de complexes mentionnés ci-dessus. EXEMPLE 5 Un matériau photographique photosensible pour le procédé de blanchiment à l'argent des colorants, consistant essentiellement en une couche 25 d'émulsion de gélatino-bromure d'argent sensible au rouge disposée sur un support et contenant un colorant azoîque cyan, une couche d'émulsion de gélatino-bromure d'argent sensible au vert contenant un colorant azoîque magenta, une couche filtrante jaune et une oaiche de surface d'une émulsion de gélatinobromure d'argent sensible au bleu contenant un colorant azoîque jaune, est 30 exposé derrière un original coloré et traité comme suit : 1. Développement pendant 5 mn dans un bain de composition donnée ci-après : 1 g de sulfate de méthylaminophénol 3 g d'hydroquinone 35 13 g de sulfite de sodium anhydre 26 g de carbonate de sodium anhydre 1 g de bromure de sodium eau : complément à 1000 ml; 72 02132 9 2120187 2. Lavage pendant 5 mn. 3. Blanchiment à l'argent des colorants pendant 10 mn à 30°C dans un bain de blanchiment à l'argent des colorants de composition donnée ci-après : 100 g d'acide sulfurique concentré 5 5 g de Na H2P02 , H^O 10 g d'iodure de potassium 0,075 g de diaza-1,5 naphtalène eau : complément à 1000 ml. 4. Lavage pendant 10 mn. 10 5. Durcissement, blanchiment et fixage pendant 15 mn à tempéra ture ambiante dans un bain de durcissement, blanchiment et fixage ayant la composition donnée ci-après : Ethylènediaminetétracétate tétrasodique (produit commercial contenant environ 30% d'acide éthylènediaminetétracétique actif) 10 g/'l Sel de sodium du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétracétique 30 g/1 Benzènesulfinate de sodium 10 g/1 Thiosulfate de sodium anhydre. 100 g/1 Mercapto-2 triazole-1,3,4 5 g/1 Formaline à 30% 45 g/1 6. Lavage pendant 10 mn. On obtient une image colorée positive blanchie, fixée et durcie de façon satisfaisante de l'original. Cette image résista aux dégradations mécaniques et n'a pas tendance à coller. 72 02132 10 2120187 REVENDICAT IONS 1 - Bain de blanchiment-fixage photographique comprenant un complexe de rer (III) ou de cobalt (III) d'un acide aminopoiyacët-que formateur de complexes, comme agent de blanchiment,et du thiosulfate de sodium comme agent de fixage., caractéiisê en ce ^u'il contient en outre ia foimai- déhyde ou un dialdéhyde aliphatique en C^-C^. 2 - Bain de blanchiment-fixage selon la revendication 1, cara térlse en ce que la chaîne carbonée du dialdéhyde aliphatique ps-ut être interrompue par un. atome d'oxygène,da soufre ou d'azote. 3 - Bain de blanchiment-fixage selon la revendication 1, cais térisé en ce qu!il contient un aldéhyde choisi parmi le formaldéhyde, le succinaidéhyde, le glutaraldéhyde, l'oxyde de bis-(formylmethyle), le sulfuii de bis-(formyIméchyle) et la bis-(formyimëthyl)amine. 4 - Procédé de produiion d'images colorées à partir d'un matériau photographique couleur ayant au moins une coucl>£ ci'émuisïon d'halogé d'argent comprenant l'exposition suivant une image, la formation d une image de colorants par développement en couleur à ou par développement argentic_>~. a t blanchiment des colorants azoïques, xe durcissement ae la gélatine, 2-e blàucairaenc à 1 argent et le fixage, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les étapes de durcissement, blanchiment et fixage simultanément dans un bai.i de blanchiment.-fixage contenant un complexe de fer (III; ou da cobalt (III) d'un acide atninopolyacétique formateur de complexes, du thiosulfate de sodium et du formaloéhyde ou un dialdéhyde aliphatique en C^-C^. "> - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de blanchiment-fixage contenant un dialdéhyde aliphatique en C^-Cg dont la chaîne carbonée est éventuellement interrompue par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain ue blan-j'aiment-fixage contient le complexe ferrique de l'acide éthylen diaminetétracétique.