FR 2125442 A1 19720929 FR 7204822 A 19720214 72 04822 2125442 La présente invention concerne une composition lubrifiante contenant des dérivés de phosphorinane et de nouveaux ■dérivés de phosphorinane. Pour de nombreuses applications, les lubrifiants 5 doivent avoir des propriétés améliorées de support de charge ou d*extrême-pression. Divers additifs ont été utilisés à cet effet. A mesure que les vitesses des machines et des moteurs ont augmenté, toutefois, et que les conditions de fonctionnement sont devenues plus -sévères, le nombre d'àgents d'extrême-10 pression capables de donner aux huiles lubrifiantes les propriétés requises de support de charge ont diminué rapidement. De plus, il est souhaitable que de tels additifs fournissent en outre des' caractéristiques anti-corrosion, antioxydantes et de stabilité aux huiles lubrifiantes minérales 15 aussi bien que synthétiques. Ces propriétés sont spécialement importantes dans les moteurs à haut régime, en particulier dans les moteurs à turbine à gaz poux l'aviation, domaine dans lequel les exigences pour les lubrifiants deviennent de plus en plus sévères. Ces lubrifiants sont normalement des lubri-20 fiants synthétiques, par exemple des huiles d'esters. Les agents d'extrême-pression connus pour huiles minérales sont souvent moins efficaces dans ces huiles d'esters polaires. Selon l'invention, les exigences mentionnées ci-dessus sont satisfaites par une composition lubrifiante compre-25 nant une proportion majeure d1huile lubrifiante et une proportion "assez faible d'un composé ayant la formule : 30 35 dans laquelle R^, Rg» de l'hydrogène ou des groupes alcoyles, l'un au moins des R étant un groupe alcoyle d'au moins 9» de préférence de 9 à 30, par exemple de 9 à 20 72 04822 2125442 atomes d« carbone, X est 0 ou S et Y est XH, -KHZ, Z étant un groupe hétérocyclique contenant 2 atomes d'azote ou plus, ou XH.Â, A étant une alcoylamine primaire ou secondaire de Cg à °30* De plus, on pense que ces composés sont nouveaux. Sont spécialement intéressants, les composés dans lesquels Y est un groupe amino triazole, de préférence de la formule s 1° Ec m h dans laquelle E^ est H, un groupe alcoyle en un groupe 15 aryle en ou un groupe alcaryle en cy_^2» de Pr®f®~ rence H* E^, E£, Ej et E^ sont de préférence de l'hydrogène ou des groupes alcoyles en C^g, l'un au moins des E étant un 20 groupe alcoyle d'au moins 9 atomes de carbone et,d'une manière particulièrement préférable, l'un des substituants E^ et Eg est une groupe alcoyle en ou H, R^ et R^ sont de l'hydro gène et l'un des substituants R^ et R2 est un groupe alcoyle °9_20# 25 Les composés dans lesquels Y est XH peuvent être mis à réagir avec des Cg^jQ-alcoylamines primaires ou secondaires (A) pour former les sels correspondants, dans lesquels Y est XH.A, Des aminés préférées sont des tert-alcoylamines, en particulier des tert-O^^pp-alcoylaminesprimaires» Des 30 polyamines telles que des diamines ou des triamines sont utilisables aussi. Des groupes hétérocycliques utilisables aussi sont des imidazoles et pyrazoles substitués ou non et analogues contenant un groupe amino substitué sur le noyau hétérocycli— 35 que. On peut préparer des composés contenant ces groupes en faisant réagir un 1,3-dioxa-2-oxo-2-chlorophosphorinane approprié ou l'analogue 2-thiono avec le groupe amino de ce composé 72 04822 2125442 hétérocyclique, de préférence dans des proportions à peu près équimolaires. Des exemples des amino triazoles préférés sont le 3-amino-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-pentyl-,1,2,4-triazole, le 3-amino-.5-heptyl-'1,2,4—triazole, le 3-amino-.5(4-isopropyl-phényl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-méthyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-(p-tert-butylphényl)-1,2,4-triazole et le 3-amino-5-phényl-1,2,4-triazole. On prépare des oxo- ou thiono-phospïhorinanes appropriés en faisant réagir un 1,3-alcanediol avec de l'oxychlo-rure de phosphore ou du chlorure de thiophosphoryle en présence d'un agent séquestrant acide halogènhydrique approprié. Des exemples de 1,3-alcânediols appropriés comprennent le 1,3-propanediol, le -2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, le 2-octadécyl-2-méthyl-1,3-propane-diol et le 2,2-dioctyl-1,3-propanediol. Les agents séquestrants appropriés comprennent diverses pyridines et aminés tertiaires comme la triéthylamineo D'autres détails concernant le procédé de préparation de ces composés sont donnés dans les Exemples. Les additifs de la présente invention peuvent être dissous ou dispersés dans des huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques en proportions assez faibles, de préférence à raison de 0,01 à 10% en poids, par exemple de 0,01 à 3% en poids, spécialement de 0,1 à 1% en poids. On a trouvé que ces compôsés sont extrêmement utiles dans des huiles synthétiques qui sont souvent utilisées dans des conditions sévères où les avantages de ces additifs deviennent plus prononcés. Les lubrifiants synthétiques appropriés sont de divers types, comme des esters aliphatiqu.es, des silicones, des poly(oxydes d'alcoylènes), des éthers polyphényliques, des hydrocarbures fluorés, des polyoléfines et des esters phosphoriqueso Les exemples de silicones comprennent la méthyl-silicone, la méthylphényl-silicone, la méthylchlorophényl-silicone, etc... Des exemples de poly(oxydes d'alcoylènes) sont le poly(oxyde d'isopropylène) ; le diéther de poly(oxyde d'isopropylène) et le diester de poly(oxyde d'isopropylène). 72 04822 «■ 2125442 Les hydrocarbures fluorés comprennent des huiles fluorées et des hydrocarbures perfluorés. Des huiles lubrifiantes de base synthétiques appropriées sont des esters d'alcools ayant de 1 à 20, spéciale-5 ment de 4 à 12 atomes de carbone et d'acides aliphatiques ayant de 3 à 20, spécialement de 4 à 12 atomes de carbone. L'ester de base peut être un ester simple (produit de réaction d'un monohydroxy alcool et d'un acide mohocarboxylique), vin polyester (produit de réaction d'un alcool et d'un acide, 10 dont l'un a plus d'un groupe fonctionnel) ou un ester complexe (produit de réaction d'un acide polyfonctionnel avec plus d'un alcool ou d'un alcool polyfonctionnel avec plus d'un acide)» Egalement, d'excellents lubrifiants synthétiques peuvent être composés de mélanges d'esters, comme des proportions 15 majeures d'esters complexes et des proportions assez faibles de diesters. Des exemples d'huiles de base du type ester appropriées sont le sébacate de di-(2-éthylhexyle), le phtalate de di-(2-éthylhexyle), l'azélaate de di-(undécyle) et leurs mé-20 langes. Un mélange d'esters spécialement préféré est constitué de 50 à 80% environ en poids d'azélaate de bis-(2,2,4-tri— méthylpentyle) et de 20 à 50% environ en poids de trihepta-noate de 1,1,1-triméthylyl propane. Des huiles particulièrement appropriées de ce type sont l'adipate de di-isooctyle, 25 l'adipate de di-isodécyle et leurs mélanges. D'autres esters préférés pour utilisation comme huiles de base dans la présente invention sont des esters d'acides monocarboxyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone et de polyaleools, comme le penta-érythritol, le dipenta-30 érythritol et le triméthylolpropane, y compris les esters mixtes et leurs mélanges. Des esters de penta-érythrityle et de dipenta-érythrityle de mélanges d'acides en ^ sont particulièrement appropriés. Outre les huiles synthétiques mentionnées ci-dessus, 35 les additifs de la présente invention peuvent aussi être incorporés dans des huiles lubrifiantes minérales. L'huile lubrifiante minérale peut être obtenue à partir de pétroles 72 04822 5 2125442 bruts à base paraffinique, naphtenique, asphaltique ou mixte et/ou de leurs mélanges, par exemple des huiles neutres ayant des viscosités de 20 à 1 4-00 cSt à 37»8°C. On peut aussi utiliser des mélanges des huiles de base ci-dessus. D'autres additifs peuvent aussi être incorporés dans les compositions lubrifiantes de la présente invention* Par exemple, on peut utiliser n'importe lesquels des additifs connus de 1'homme de l'art comme jouant un rôle ou des rôles particuliers, c'est-à-dire des dispersants, ôomme des poly-alcényl succinimides j des additifs améliorant l'indice de viscosité, comme des polymères méthacryliques ; des antioxydants, comme des aminés, des composés phosphorés et phéno-liques, par exemple la phényl-alpha-naphtylaminé, la dioctyl-diphény1amine, un dithiophosphate de zinc-dialcoyle ou le 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-t-butylphénol) ; des agents antimousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-rouille, etc *•. L'Exemple suivant est une illustration des composés dans lësquels Y est -NH—Z et de leur mode de préparation. Composé A 5-méthyl-5-octadécyl-2-(1.2t4-triazol-3-yl)amido-2-OXO-1,5,2-dioxaphosphorinane On prépare le composé spécifié ci-dessus en faisant réagir des quantités équimolaires de 3-amino-1,2,4-triazole et de 1,3-dioxa-5-méthyl-5-octadécyl-2-oxo-2-chloro-phospho-rinape dans du toluène par chauffage au reflux du mélange entre 100 et 110°C sous la pression atmosphérique en présence d'un agent séquestrant aminé tertiaire. On prépare le corps en réaction chloro-phosphori-nane en ajoutant lentement 2,0 moles d'oxychlorure de phosphore à 1,0 mole de 2-méthyl-2-octadécyl-1,3-propanediol dans 250 cm^ de benzène en agitant. On continue l'agitation pendant 2 heures, après quoi en élimine le solvant en abandonnant le mélange de réaction sous vide pendant toute une nuit. D'autres exemples de composés qui peuvent être préparés en utilisant le procédé décrit et qui sont utilisables dans les compositions de l'invention sont les suivantes : 72 04822 6 2125442 Composé B 5-éthyl-5-nonyl-2-(5-phényl-1,2,4-triazol-3-yl)amido-2-qxo-1 ,3,2-dioxaphosphorinane Composé C 5 5,5-cLioctadécyl-2-^f" 5-(4-isopropylphényl)-1,2,4- tr i a z ol - 3-yl_7-amido-2-thi ono-1,3,2-di oxapho sphorinane Composé 3) 5-méthyl-5-octadécyl-2-( 5-heptyl-1,2,4-triazol-3-yl ) amido-2-oxo-1,3,2-dioxapho sphori nane 10 Pour illustrer les capacités de charge ou d'extrême- pression (EP) des additifs de l'invention, les compositions suivantes appelées compositions 1 et 2 sont préparées comme dans le Tableau I et soumises à l'essai d'usure à quatre billes Shell. Les résultats sont présentés dans le Tableau II• 15 TABLEAU I Constituant Composition, % en poids 1 2 20 Huile X HVI 100 (viscosité approximativement 100 SSU, soit environ 20,5 cSt à 37,8°C) 90 90 Acryloid 983 (polymère métracry- lique) 9 9 25 4,4*-méthylène bis(2,6-di-t-butyl phénol) 1 1 Composé A 1 TABLEAU II 30 Essai d'usure à quatre billes Composition Diamètre des cicatrices, mm 1 0,780 2b^ 0,391 Variables Vitesse • 600 tours par minute • / • • • • 72 04822 2125442 IABLE4ÏÏ II (suite) Température 93,3°G Durée 2 heures 5 Mlles en acier de 1,27 cm. de diamètre a) charge de 40 kg b) Selon l'invention 10 L'essai d'usure à quatre billes Shell•est largement accepté comme essai d'évaluation reproductible pour des lubrifiants ayant des propriétés EP. Des diamètres de cicatrices de moins de 0,42 mm indiquent qu'un lubrifiant a des propriétés EP satisfaisantes et se comportera probablement de 15 manière appropriée. Ainsi, le comportement de la composition selon l'invention montre que de telles compositions possèdent des propriétés EP à un degré élevé. Pour évaluer en particulier le caractère corrosif des compositions de l'invention en ce qui concerne le plomb, 20 on effectue un essai de corrosion de plomb (décrit ci-après). Les résultats de l'essai sont présentés dans le Tableau III. L'essai'de corrosion de plomb consiste à ajouter des serpentins de plomb nettoyés et pesés à un échantillon 25 d'huile qui est ensuite placé dans l'appareil pour microessai d'oxydation à l'air (MâOT) à 163°C. Le MâOT est utilisé ordinairement pour mesurer la stabilité à l'oxydation des huiles. Un récipient contenant 20 g d'échantillon est placé dans un bain à température constante. Le récipient est équipé 30 d*un condenseur et d'un tube de barbotage. On fait barboter de l'air sec propre à travers l'huile à un débit constant de 30 cm /min. Après passage à travers l'échantillon d'huile, on fait passer le courant d'air à travers xra analyseur d'oxygène Beckman. Ce dispositif détecte la quantité d'oxygène présente 35 dans le courant d'air, fournissant une mesure de l'oxygène absorbé par l'échantillon d'huile. 72 04822 s 2125442 L'utilisation de l'appareil LAOT rend possible d'examiner simultanément la stabilité à l'oxydation et le caractère corrosif de l'huile. Au bout de 5 heures, les serpentins de fil métallique sont enlevés, lavés au benzène et au méthanol, 5 dépouillés des dépôts par essuyage et pesés. Les résultats se révèlent reproductibles à + 2 mg près. tableau III Essai de corrosion élu plomb 10 Composition Perte de poids« mg Huile Xa) Composition Ia^ -5,8 Composition Aa^) -2,6 15 a) Voir Tableau I b) Selon l'invention 20 25 30 35 Les résultats démontrent clairement la résistance des présentes compositions à la corrosion du plomb. L'avantage en ce qui concerne la protection contre la rouille est déterminé dans l'essai ASTM D 665B Turbine Oil Synthetic Sea-Water Eust Test, avec les résultats suivants : TABLEAU IV Additif a) *1 TC Proportion d'additif dans une huile 5W20b) % en poids % de rouille après 24 heures octadécyle éthyle éthyle huile » hydrogène Of05 Néant butyle 0,05 90 butyle 0,10 90 sans additif - 100 a) se reporter à la formule de la page 2, où E^ et E^ sont de l'hydrogène, X ■ S, Y = -NH-Z et Z = 1,2,4-triazol-3-yle b) Huile » huile HVI, 5% en poids de poly(méthacrylate-méthyl-vinylpyridine) et 0,5% en poids de 4,4'-méthylèhe-bis(2,6-di-t-butylphénol) (HVI » indice de viscosité élevé » VI au-dessus de 80). 72 Ô4822 9 2125442 Les résultats d*essais ci-dessus montrent que les composés de la présente invention sont de très bons additifs pour huiles lubrifiantes et que les présents composés ayant au moins un groupe alcoyle de plus de 8 atomes de carbone ont des avantages spéciaux en ce qui concerne la protection contre l'usure» la corrosion du plomb et la rouille si on les compare à des composés similaires n'ayant pas de tels groupes alcoyles comme décrit dans le brevet allemand 2 008 843. 72 04822 io 2125442 10 HEYBiDICAIIOHS 1) Une composition lubrifiante comprenant une proportion majeure d'huile lubrifiante et une proportion assez faible d'un composé ayant la formule V i dans laquelle R„j, Rg, R^ et R^ sont de l'hydrogène ou des 15 groupes alcoyles, l'un au moins des R étant un groupe alcoyle d'au moins 9 atomes de carbone, X est 0 ou S et Y est XH, —NH-Z, Z étant un groupe hétérocyclique contenant deux atomes ou plus de N, ou XH«A, A étant une alcoylamine primaire ou secondaire» 20 2) Une composition selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'au moins l'un des R est un groupe alcoyle en °9-30* 3) Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un des R est un grou-25 pe alcoyle en C^_20* 4) Une composition selon l'une des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que l'un des substituants R^ et Rg est un groupe alcoyle en ou H, l'un des substituants R^ et Rg est un groupe alcoyle en c^.20 et ®3 E4 son'b 30 l'hydrogène# 5) Une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que A est une tert-C^ft_pp-alcoylamine primaire• 6) Une composition selon l'une des revendications 35 1 à 4, caractérisée en ce que Y est un groupe amino triazole. 72 04822 2125442 7) Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que Y a la formule : -1IH-Ç C-Rj- I II 5 5 KH H dans laquelle R^ est H, un groupe alcoyle en u-n groupe aryle en Cg_i2 ou un groupe alcaryle en c 8) Une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractéx^isée en c e que le composé est présent dans une 10 proportion de 0,01 à 105® en poids. 9) Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante synthétique» 10) Une composition selon l'une des revendications 15 1 à 9, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un diester d'un alcool et d'un acide dicarboxylique. 11) Une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un ester de penta-érythritol et d'un acide monocarboxylique, 20 12) Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante minérale. 13) Un composé ayant la formule: h ^ V"~~ V /x /\ r htt n N - R£ CH- h 30 dans laquelle , R2, R^ et R^ sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyles, au moins l'un des R étant un groupe alcoyle 72 04822 2125442 10 d'au moins 9 atomes de carbone, X est 0 ou S et Y est XH, -Ifôi-Z, Z étant un groupe hétérocyclique contenant 2 atomes ou plus de N, ou XH.A, A étant une alcoylamine primaire ou secondaire. 14) Un composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ï a la formule : / \ -NH-C C-RK I II 5 HH N dans laquelle est H, un groupe alcoyle en aryle en C6-12 ou alcar7le en C7_12*