FR 2122514 A1 19720901 FR 7201710 A 19720119 1 2122514 72 01710 La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de l'anhydride d'acide trimellitique par déshydratation thermique dans le solvant et en présence du gaz inerte de l'acide trimellitique produit dans le processus d'oxydation du pseudo-5 cumène par l'oxygène à une température et une pression élevées, en milieu d'acide acétique comme solvant, des sels de métaux lourds comme catalyseur et en présence d'un promoteur de la réaction d'oxydation. L'oxydation de dérivés du méthylbenzène avec l'air est 10 un processus connu. Selon le brevet des Etats-Unis n° 2.245.528 il est effectué à une température 100-320° C. en milieu d'acide acétique, en présence d'un métal polyvalent comme catalyseur, par exemple de l'acétate de cobalt et d'un promoteur du processus d'oxydation tel que du peroxyde de benzoyle de 1'acetaldéhyde ou 15 de la mathyléthylcétone. Pourtant, dans le cas d'oxydation du pseudo-cumène il se forme principalement dans ces conditions un mélange d'isomères des acides diméthylobenzoïques." D'après le brevet des Etats-Unis n° 2.833.816 on obtient 20 l'acide trimellitique par l'oxydation du pseudo-cumène avec l'air atmosphérique en milieu d'acide acétique, à une température 50-275° C., un système catalytique contenant le métal lourd et le brome comme promoteur de la réaction utilisé.- Ce procédé a pour principal., inconvénient le faible ren-25 dement de l'acide trimellitique/ Ce rendement a été amélioré, par la suite, en effectuant l'oxydation en deux étapes : à la premere étape la réaction se fait en présence du catalyseur contenant le cobalt, le cérium et les composés de brome, à la seconde étape l'oxydation conti-30 nue en présence du catalyseur de manganèse. Cette invention n'a pas, pourtant, donné la solution du problème de la séparation de l'acide trimellitique du mélange postréactionnel, ainsi que du problème de la déshydratation de l'acide trimellitique jusqu'à l'anhydride. 25 La totalité du problème, c'est-à-dire aussi bien l'oxy dation du pseudo-cumène que la déshydratation de l'acide trimellitique a été résolue par l'invention décrite dans le brevet des Etats-Unis n° 3.261.846. D'après cette invention le pseudo-cumène s'oxygène avec l'air, en milieu d'acide acétique, en 40 présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse comme 72 01710 2 2122514 catalyseur, ainsi que de bromure d'ammonium comme promoteur. La déshydratation est conduite en présence du pseudo-cumène et d'acide minéral ou on soumet l'acide trimellitique fondu à la déshydratation, aucune pression élevée n'étant appliquée dans ces deux cas. Cette invention assure un rendement relativement élevé, mais la pureté du produit est insuffisante, due à l'influence défavorable de la présence de l'acide minéral fort, employé pour la déshydratation. En cas de déshydratation de l'acide trimellitique fondu, la température élevée encourage la réaction de décarboxylation de l'acide trimellitique aux acides dicarboxyliques. D'après l'état connu de la technique, les problèmes de séparation de l'acide trimellitique du mélange postréactionnel ne sont pas résolus suffisamment par d'autres inventions. Notamment, du fait de la bonne solubilité de l'acide trimellitique dans l'eau et de la solubilité assez bonne, dans l'acide acétique, environ 30 %d'acide trimellitique reste dans la dissolution. Afin d'obtenir un bon rendement, l'acide trimellitique, dissous dans l'acide acétique, avec des produits d'une oxydation partielle, tels qu'aldéhydes et aldéhydeacides, sont introduits dans le déshydrateur après avoir ajouté du pseudo-cumène, puis on procède d'abord à la distillation de l'acide acétique et enfin, après avoir ajouté un catalyseur de la réaction de déshydratation, par exemple de l'acide minéral, à la distillation du pseudo-cumène avec l'eau qui se forme durant l'opération de déshydratation. Les aldéhydes et aldéhydeacides introduits dans le déshydrateur à côté de l'acide trimellitique polymérisent en polluant l'anhydride trimellitique. La présente invention vise à réaliser la production de l'anhydride trimellitique de façon à atteindre un rendement satisfaisant et un produit suffisamment pur. L'invention utilise un nouveau promoteur de la réaction d'oxydation sous forme de produits de l'oxydation partielle du pseudo-cumène, de préférence aldéhydes et aldehydeacides, ce qui augmente la conversion du pseudo-cumène. On a résolu le problème de séparation de l'acide trimellitique en voie de cristallisation de l'acide trimellitique brut d'un mélange du pseudo-cumène et de l'acide acétique anhydre ou du mélange de l'acide acétique anhydre et du benzène. 72 01710 3 2122514 On a atteint un degré favorable de séparation de 1*acide trimellitique et d'acides dicarboxyliques, d'aldéhydes, d'aldehydeacides et d'acides monocarboxyliques par le lavage soigné des cristaux des acides polycarboxyliques avec le pseudo-5 cumène ou benzène. Les hydrocarbures ci-dessus mentionnés appliqués dans le lavage ont exercé leur influence sur l'amélioration de la productivité du processus de séparation de l'acide trimelliti-que. 10 En même temps la séparation d'aldehydes et d'aldehyde acides dans les liqueurs-mères, avant d'introduire les acides polycarboxyliques dans le déshydrateur, a diminué la possibilité de formation des polymères polluant le produit final. Dans le processus de déshydratation des cristaux sépa-15 rés de l'acide trimellitique brut, effectué dans le dissolvant, le pseudo-cumène exerce une influence favorable, et l'on y applique une pression supérieure à la pression atmosphérique (sans dépasser 4 ata), ainsi qu'une température inférieure à 240° C. et l'isolation d'eau en forme d'azéotrope avec le dis-20 solvant. De cette façon on a limité la possibilité de formation d'anhydride trimellitique intermoléculaire, ainsi que la possibilité d'hydratation de l'anhydride intramoléculaire à l'acide trimellitique. On a appliqué la réoxydation de tous les produits de 25 l'oxydation partielle du pseudo-cumène, séparés aussi bien après le processus d'oxydation, qu'après l'opération de déshydratation, ce qui augmente la productivité générale du produit final. Conformément au procédé de l'invention, la conversion du pseudo-cumène en acide trimellitique s'effectue de la façon 3° suivante : le pseudo-cumène est soumis à l'oxydation en phase liquide, sous une pression ne dépassant pas 30 ata, à une température de 160-210° C. (de préférence environ 190° C.), en présence de sels des métaux lourds (de préférence l'acététe de cobalt /II/ et celui de manganèse /il/ comme catalyseur), ainsi 35 qu'en présence des produits indirects de la réaction d'oxydation du pseudo-cumène (aldéhydes et aldéhydeacides de préférence) en tant que promoteur, La première partie de produits de l'oxydation incomplète, (servant à l'amorçage, dans le procédé en question), est obtenue conformément à l'état actuel de la technique. 40 L'oxydation est menée jusqu'à la conversion complète 72 01710 4 2122514 ' du pseudo-cumène et l'obtention de plus de 50 % d'acide trimellitique. Du mélange postréactionnel, environ 50 % d'acide acétique introduit et l'eau postréactionnelle sont soutirés par distillation, et on ajoute au reliquat du benzène ou du pseudo-5 cumène, puis on élimine par centrifugation les cristaux bruts de l'acide trimellitique et des acides dicarboxyliques.Le solide centrifugé est ensuite lavé avec le benzène ou le pseudo-cumène et mené ensuite à la déshydratation. Les produits de l'oxydation incomplète tels qu'aldéhydes, aldéhydeacides, acides monocarbo-1° xyliques et autres, restent dans le filtrat et dans les eaux de lavage. Ces compositions, selon les besoins, sont employées soit comme promoteur dans les procédés d'oxydation du pseudo-cumène en acide trimellitique, (la quantité de ces compositions étant suffisante pour l'amorçage de quelques charges), soit partielle-15 ment à titre de promoteur, le reste étant soumis à la réoxydation. Dans le réacteur ces compositions non seulement sont réoxydées elles-mêmes en acide trimellitique, mais elles servent comme promoteur pour la réoxydation des acides mono- et dicar-20 boxyliques et comme promoteur de l'oxydation du pseudo-cumène introduit avec l'eau-mère et les eaux de lavage. La déshydratation de l'acide trimellitique brut en anhydride, d'après la présente invention, s'effectue dans le dissolvant, de préférence dans le pseudo-cumène, en présence de 25 gaz inerte à une température de 180-240° C., (de préférence de 180-200° C.), sous une pression de 1,5-4 ata, (de préférence de 1,5-2 ata). L'eau se formant durant la réaction est éliminée sous forme d'azéotrope pseudo-cumène - eau. Du mélange restant après la déshydratation, le résidu des acides dicarboxyliques 30 est séparé par la filtration à une température de 60-170° C. L'anhydride trimellitique restant dans le filtrat est soumis à l'épuration par voie de distillation fractionnée. Les avantages du procédé de l'invention sont les suivants : 35 a) obtention de l'anhydride trimellitique intramolécu- laire très pur avec des traces seulement de l'anhydride trimellitique intermoléculaire, sans diminution du rendement (le rendement du produit est supérieur à"80 % moles), b) utilisation maximale des substances chimiques intro-40 duites dans la réaction, 72 01710 5 2122514 c) quantité minimum d'eaux usées (seulement celles provenant du lavage des appareils et de l'élimination de.l'eau postréactionnelle), d) élimination de la régénération des promoteurs, car 5 les produits de l'oxydation partielle, leur fonction accomplie, sont soumis, eux-mêmes, à la réoxydation en acide trimellitique, e) abaissement de la température de la réaction d'oxydation et de déshydratation, ce qui est favorable pour chaque processus chimique, 10 f) application du pseudo-cumène en tant que matière première de départ et dissolvant à toutes les étapes du procédé telles que : déshydratation de l'acide acétique, cristallisation, lavage des acides polycarboxyliques, déshydratation et élimination de l'eau du déshydrateur. 15 L'essentiel de l'invention va être décrit, de façon non limitative, par l'exemple suivant : - Un mélange composé de 800 g de pseudo-cumène 98,3 %, 2800 g d'acide acétique glacial en présence d'un catalyseur composé de 5 g d'acétate de manganèse /il/ et de 5 g d'acétate 20 de cobalt /il/, ainsi que de 100 g de filtrat aux produits de l'oxydation partielle du pseudo-cumène, de préférence.contenant aussi des aldéhydes et des aldehydeacides, obtenu de façon connue qui sert comme promoteur, est oxydé en autoclave, avec de l'air, à une température de 190°- G., sous une pression d'environ 25 30 ata. On introduit l'air dans le réacteur à une vitesse de 1.200 1 par heure pendant 4 heures. On distille ensuite du mélange réactionnel 2200 g de mélange contenant principalement l'acide acétique et l'eau. Au reliquat de la distillation on ajoute 200 g de pseudo-cumène et après la cristallisation on 30 sépare, par filtrage, le solide qu'on a lavé avec 200 g de pseudo-cumène. On obtient 1130 g de solide contenant 840 g d'acide trimellitique et 290 g d'acides dicarboxyliques. Le filtrat en quantité de 1220 g contient principalement des acides monocar-35 boxyliques, des aldéhydes aromatiques et des aldéhydeacides, le reste de l'acide acétique ainsi que le pseudo-cumène. Une quantité de 1130 g de solide de l'acide trimellitique et des diacides est soumise à la déshydratation à une température d'environ 190° C. sous une pression de 2 ata en 43 milieu de pseudo-cumène et de gaz inerte. L'eau qui s'est 72 01710 6 2122514 formée est distillée sous la forme de 1'azéotrope pseudo-cumène-eau. Par filtration à une température de 150-120° C. on sépare 280 g d'acides dicarboxyliques. Du filtrat on soutire le pseudo-cumène et on obtient 780 g d'anhydride brut d'acide trimellitique 5 1220 g de filtrat, 180 g de diacides et 2000 g d'acide acétique, 5 g d'acétate de cobalt /il/, 5 g d'acétate de manganèse /il/ sont chargés dans les réacteurs et réoxydés avec de l'air à la température de 190° C. sous une pression d'environ 30 ata. Agissant de la façon ci-dessus décrite on obtient 1020 g 10 de solide contenant pincipalement l'acide trimellitique et environ 140 g de diacides, dont on obtient, après déshydratation, 830 g d'anhydride trimellitique brut. L'anhydride brut d'acide trimellitique obtenu par oxydation et réoxydation en quantité totale de 1610 g est soumis à 15 la distillation fractionnée sous une pression de 10-20 mm Hg et on obtient 40 g de produit de tête, 1500 g d'anhydride trimellitique pur, 50 g de reste cube. Le rendement de l'anhydride trimellitique pur a dépassé 80 % moles, sans tenir compte de la possibilité d'utilisation du produit de tête. 20 Les paramètres de pureté de l'anhydride obtenu ont été comparés avec les paramètres correspondants des produits du commerce que l'on sait obtenir par le procédé d'oxydation du pseudo-cumène. Les résultats sont présenté dans le tableau ci-après. 25 Les tests TEG à l'échelle Hazene ont été appliqués de la façon suivante : - 2 g d'anhydride trimellitique et 14,5 ml de glycol-triéthylène, chimiquement pur, ont été chauffés en milieu d'azote à une température de 260° C. Le mélange réactionnel a été 33 refroidi jusqu'à la température ambiante à l'intérieur et on l'a dissous avec de l'alcool isopropylique dans la proportion de 1 : 1. Le mélange ainsi préparé a été versé dans une cuvette de 5 cm3, et l'on a examiné l'extinction du mélange réactionnel sur le calorimètre polonais KF3 par rapport à l'eau distillée 35 se trouvant dans une autre cuvette. L'extinction trouvée on a recalculé ensuite aux degrés Hazene en appliquant la courbe d'échantillon. Les résultats sont présenté dans le tableau ci-après . TABLEAU 1 Paramètres de pureté d'anhydrides trimellitiques Anhydride trimellitique paramètres de pureté produit d'après 1'invention Produits d'après l'état connu de la technique Amoco Koch-Leight F lue le rapport d'anhydride trimellitique déterminé d'après la méthode : 1. de cryoscopie dynamique 2. de chromatographie 3. de polarographie 4. de spectrophotométrie d'infrarouge 96,5 % mol 98,2 % p. 97,2 % p. 92,2 % p. 96.4 % mol 96.5 % p. 90,5 % p. 94,2 % mol 91,6 % p. 83,0 % p. 88,9 % mol 92,2 % p. 81,5 % p. Température de fusion en ° C. indiquée par l'appareil de Mettler 166,8 166,3 165,3 164 Indice d'acidité /théorique 875/ 876 ! 865 845 832 Teneur en aldéhydes 0,008 0,020 0,048 0,025 TEG en degrés d'Hanzene 125 240 125 170 i 72 01710 2122514 REVENDICATIONS 1 . - Procédé de préparation de l'anhydride trimellitique par déshydratation thermique dans le dissolvant et en présence de gaz inerte, de l'acide trimellitique produit dans le processus d'oxydation du pseudo-cumène avec 5 l'oxygène moléculaire à une température et une pression élevées, en milieu d'acide acétique comme dissolvant, de sels des métaux lourds comme catalyseur et promoteur, caractérisé en ce que l'on conduit la déshydratation sous pression, après avoir préalablement séparé certains produits d'oxydation partielle, et que l'on applique des produits d'oxydation partielle de cette réaction comme promo-10 teur du processus d'oxydation du pseudo-cumène en acide trimfellitique. 2. - Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare en eaux-mères les produits d'oxydation partielle du pseudo-cumène avant la déshydratation, après avoir cristallisé des acides polycarboxyliques. 3. - Procédé selon les Revendications 1 et 2 prises ensemble, caractérisé 15 en ce que la déshydratation est effectuée sous une pression de 1,5 à 4 ata. 4. - Procédé selon les Revendication 1, 2 et 3 prises ensemble, caractérisé en ce que la déshydratation est effectuée à une température inférieure a 240 ° C. 5. - Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce qu'après avoir 20 effectué le processus d'oxydation, on distille l'eau et une partie de l'acide acétique du mélange postréactionnel, en ajoutant, à des températures inférieures à 100 ° C., du pseudo-cumène ou du benzène puis qu'on sépare les acides polycarboxyliques. 6. - Procédé selon les Revendication 1, 2 et 5 prises ensemble, carac-25 térisé en ce que, comme promoteur de la réaction d'oxydation du pseudo-cumène en acide trimellitique, on applique l'eau-m.ère restant après la filtration des acides polycarboxyliques cristallisés. 7. - Procédé selon les revendications 1, 2, 5 et 6 prises ensemble, caractérisé en ce que les produits d'oxydation partielle du pseudo-cumène sont 30 soumis à la réoxydation .