FR 2126996 A1 19721013 FR 7147600 A 19711230 71 47600 2126996 La présenté invention est relative à de nouvelles compositions cosmétiquès contenant âéà dérivés de la pyridine N-oxyde, à de nouveaux composés dérivés de pyridine N-oxyde et à leurs procédés de préparation. 5 Ces nouvelles compositions cosmétiques à basé de dérivés de la pyridine N-oxyde peuvent être employées en tant que compositions contre les cheveux gras et les pellicules ainsi qu'en tant que produits d'hygiène, les dérivés de la pyridine N-oxyde selon la présente invention ayant en particulier de bonnes propriétés 10 fongicides et bactéricides. La société demanderesse a déjà proposé comme compositions cosmétiques des compositions contenant certains dérivés de la pyridine N-oxyde, ces dérivés répondant à la formule générale suivante: S - CH2 - (CH2)n - CH - COOH NH - Rx 0 20 dans laquelle: n est égal à O ou 1. L'atome de soufre étant fixé au radical N-oxypyridyl-2 en position ortho ou para du groupement NO. représente soit un hydrogène, -25 soit un radical OOR2 ou S02R2» R2 représentant un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical arvle tel que phényle ou tolylë. La concentration en composés actifs étant comprise entre 0,01 et 10 % en £oids. 30 Toutefois, il s'est révélé que les nouvelles compositions cosmétiques, selon la présente invention, présentent par rapport à celles antérieurement connues des propriétés renforcées. La présente invention a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions cosmétiques, ces compositions contenan 35 dans un véhicule cosmétique approprié, au moins un composé corres pondant à la formule suivante: 71 47600 -2- 2126996 a) 10 15 20 25 dans laquelle: R-2 représente un radical pris dans le groupe que constituent (a) N02 (b) un chlore, dans ce cas, R. dans le groupe que constituent - S - R^, - S - R - SO - R3 et - S02 - R3 représente un radical pris SOR. et -SO2R3 et 4 (c) - S - (d) - SO R. (e) dans ces cas (c) " S02 " R3 (d), et (e)R^ représente un radical 3' SO pris dans le groupe que constitue un halogène.- -S - R - S02R3 et -- S - R R3 étant pris dans le groupe que constituent les radicaux suivants: (1) une chaîne aliphatique saturée du insaturée, linéaire ou ramifiée., ayant de 1 à 18 atomes de carbone.. (2) - ^«5>v _/ Rg représentant un atome d hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 1 atomes de carbone.- dans ce cas v e3t égal à 1, ou un halogène pris dans le groupe cons-30 titué par le chlore, le brome et le fluor, dans ce cas v est égal à 1 - 5. m étant égal à 0 1 ou 2, (3) - (CH2)n - CORg, Rg étant pris dans le groupe que constituent: - OH, - 0 - R'-. R:t- représentant un radical alcoyle 35 ayant de 1 à 4 atomes de carbone. N ■ NHOH, - NH - NH, im2 et r' et r" représentant chacun un radical alcoyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent pris 40 dans le groupe que constituent: - (CH ) -, 2 4 5. 71 47600 -3- 2126996 - (CH2)2 - 0 - (CHjlj- , et - (CH2)2 - H - (CH2)2 - Œ3 et n étant égal à X - 10 inclus. (4) - p ^ ^7f ^7 rePrésentant un hydrogène sauf lorsque R^ représente un halogène ou sauf lorsque R2 représente un chlore ou un radical - NO_, un radical pris dans le groupe TV • que constituent les groupements mésyje. tosyle et - 00 R , R*^ pouvant représenter un alcoyle ou un alkényle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement -NH2- et P étant égal à 2 ou 3. (5) - CH (CHOH) - CHo0H , q étant 0, ou 1 2. q 2. ^ (5) - CH0 - CH - CO Rq 2 ! 9 bb - hg Rg représentant soit un atome d'hydrogène, sauf lorsque représente un halogène., soit un radical CO R'of R' pouvant o 8 représenter un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,. Rg représentant soit NHgr soit - OR'g, R'^ représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. (7) - CH2 - CH - 002 Me 2 Me représentant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (Fell)P le cadmium et le manganèse, R,, étant pris dans le groupe que constituent t (1) 1 hydrogène., dans ce cas le composé peut se présenter sous forme de sels métalliques ou d aminés ou sous forme du disulfure correspondant. (2) ^,ïîE - r^ - C. , HX 11 - r2 représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un radical ; 71 47600 2126996 Rg et v ayant la même signification que ci-dessus ou et r2 forment ensemble un radical divalent - (CH2)2 - et X étant un halogène. (3) S 10 15 et r" ayant la même signification que ci-dessus-(4) - C ~ K (5) "R 10 représentant soit un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical phényl éventuellement substitué par des radicaux pris dans le groupe que constituent.. Cl, Br et F. Les sels métalliques pouvant être utilisés dans les compositions cosmétiques selon 1'invention peuvent être représentés à 20 l'aide de la formule suivantes 25 S - M (II) dans laquelle : représente un radical pris dans le groupe que constitue un halogène - S - R3, - SO - R3 et - S02 - R3. 30 &3 ayant la même signification que ci-dessus. M représente un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer. le manganèse, l'étain, le cadmium, le zirconium e les métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le lithium , 35 ou M représente un groupement Al OH ou oxyde de molybdène, et n étant un nombre entier correspondant à la valence du métal ou du groupement. Les disulfures utilisables dans les compositions cosmétiques 71 47600 -5- 2126996 selon l'invention peuvent être représentés par la formule suivante: dans laquelle; R-j^ a la même signification que ci-dessus. La présente invention se rapporte plus particulièrement aux compositions cosmétiques contenant comme composés actifs au moins un composé pris dans le groupe Suivant: 71 47600 2126996 - 6 - 1) le benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxyde 2) le S- (chloro-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate d'éthyle 3) le S~(chloro~2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle 4) le chloro-2 (dihydroxy-2,3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde 5 5) le chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde 6) le chloro-2 hexadécylthio-4 pyridine N-oxyde 7) le dodécylthio-2 nitro~4 pyridine N-oxyde 8) l'hexadécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 9) le benzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 10 10) l'acide (nitro-4 pyridyl~2 N oxyde) mercaptoacétique 11) le chlorure de S-(benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiou-ronium 12) l'acide S- (phenylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétamide 13) l'acide S- (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique 15 14) l'acide (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde thio) -3 propionique 15) le bis - (benzylthio-2,4) pyridine N-oxyde 16) l'acide S- (dodécylthio-2 pyridyl-4 N-oxyde) mercaptoacétique 17) le thiocyanate de dodécylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde 18) le S- (chloro~4 pyridyl-2 N-oxyde) - cystéine 20 19) le chlorure de S~ (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium 20) le NjN-diméthyldithiocarbamate de chloro-4 pyridyle-2 N-oxyde 21) le benzylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde 22) le S - (mereapto-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle et son sel de zinc 25 23) le dodécylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde 24) le chloro-4 pyridine-2 thiol N-oxyde 25) le butylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde 26) le chlorhydrate de S- (raéthyl sulfonyl-4 pyridine-2 N-oxyde) cystéinate de méthyle 30 27) le dodécylthio-4 pyridine-2 thiolate de zinc N-oxyde 28) le disulfure de p- chlorophénylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde 29) le S- [(carboxyroéthylthio)-4 N-oxypyridyl-2 "j cystéine 30) le S- [(dihydroxy-2,3 propyl sulfinyl)-4 N-oxypyridyl-2 J cystéinate de FejT 35 31) le (dihydroxy-253 propylthio)-2 (éthyl-2 hexylthio)-4 pyridine N-oxyde 32) l'acide [(t-butyl-4 phénylthio)-4 N-oxypyridyl-2 ] sulfonyla-cétique 33) le dodécylsulfonyl~4 octadécylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde 40 34) 1'(octadécëne-9 ylthio-4 N-oxypyridyl-2)-3 propionhydrazide 71 47600 - 7 - 2126996 35) le benzylsulfinyl~4 pyrrolidinocarbonyl méthylthio-2 pyridine N-oxyde le méthylsulfonyl-4 pyridine-2 thiolate de sodium N-oxyde l'octylsulfinyl-4 pyridine-2 thiolate d1hydroxyaluminium N-oxyde le m-fluorobenzylthio-4 pyridine-2 thiolate de manganèse N'oxyde le méthoxycarbonyléthylthio~4 pyridine-2 thiolate de calcium N--oxyde le (propionamido-2 éthylthio)-4 pyridine-2 thiolate de cadmium N-oxyde l'acide S,S'- [dithio-2s2' bis (N-oxypyridyl-4) Jbis-(mercap~ toacétique) l'acide S,S' [ dithio-2,2 bis (N--oxypyridyl-4) J bis (acétamido-2 mercapto-3 nropionique) le dithio--2,2T bis - [ (octadécène-9 yl sulfinyl)-4"jpyridine N'oxyde le bromure de (chloro--4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazolinium le chlorure de (méthylthio-4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazolinium le thiocyanate de benzylsulfinyl-4 pyridyle-2 N-oxyde le chlorure de S-(méthylsulfinyl-4 pyridyl-2 N-oxyde) K-phény-lisothiouronium le p-chlorothiobenzoate de S-(octylt;iio-4 pyridyl-2 N-oxyde) l'acétamido-2 (nitro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de méthyle le S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de cadmium 1'(acétamido-2 éthylthio)™2 chloro-4 pyridine N-oxyde le chloro-4 (dihydroxy-2,3 propylthic^-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 (dihydroxy-2,3 propyl sulfonyl)-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 (méthylsulfonamido-2 éthylsulfinyl)-2 pyridine N'oxyde le(chloro-4 N-oxy pyridyl-2 thio)-3 butyramido-2 propionamide le S-£hloro--4 pyridyl-2 N--oxyde) cystéinate de manganèse le (chloro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de butyle le chloro-4 éthylsulfonyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 hexadécylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 o-fluorobenzylthio-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 tolythio-2 pyridine N-oxyde le chloro-2 (propionamido-3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde 71 47600 2126996 - 8 - l'acide (chloro-2 N-oxypyridyl-4 sulfinyl)~3 propionique le chloro-2 (hydroxy-2 éthylsulfonyl)-4 pyridine N-oxyde le S-(chloro-2 N-oxypyridyl-4 )k> -mercapto-undécanoate de méthyle le chloro-2 méthylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 (p-toluène sulfonamido-2 ethylthio)-4 pyridine N- oxyde l'acétamido*2 (chloro-2 N-oxypyridyl-4 thio)-3 propionate d'éthyle l'acide S-(p-chlorophénylthio-4 N-oxypyridyl-2) mercaptoacétique le chlorure de 3-(phénéthyl suifonyl-4 N-oxypyridyl-2) iso-thiouronium l'acide S-(hexadécylsulfonyl-2 N-oxypyridyl-4) mercaptoacé-thydroxamique le p-chlorobenzylsulfinyl-2 décylthio-4 pyridine-2 N-oxyde le méthylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'octylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'octadécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 1'(octadécène-9 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 1'(undécène-10 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (t-butyl-4 phénylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le phénéthylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'o-chlorobenzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro 3 .4 bensylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le m-fluorobenzylthio-2 nitro--4 pyridine N-oxyde 11o-tolylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le pentachlorophënylthio-2 nitro-4 pyridine. N-oxyde le (dichloro ■2.4 phénylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le p-bromophénylthio -2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'acide S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercapto-11 undécanoïque le (nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) suifinylacétate de butyle le thiolacétate de S-(benzylthio~4 pyridyl-2 N-oxyde) 1'(hydroxy-2 éthylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le tétradécylsulfinyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l!(éthyl~2 hexyl) sulfinyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le p-fluorobenzyl sulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro-2,4 benzylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dihydroxy-2,3 propylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le nitro-4 (propionamido-2 éthylsulfonyl)-2 pyridine N-oxyde 71 47600 2126996 - 9 - 97) le (morpholinocarbonyl~2 éthylthio)~2 propylsulfinyl-4 pyridine N-oxyde 98) le ( /3 ~amino-éthylthio)~2 tertiobutylthio-4 pyridine N-oxyde chlorhydrate 5 99) le (P -uréido éthylthio)-4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de triéthanolamine 100) 1'(octadécanamido-2 éthylthio)-4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de pipéridine 101) le S--(chloro~4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de butyle 10 102) le pyrrolidinocarbodithioate de [ (octadécène-9 amido)-2 éthylthio]'-4 pyridyle-2 N-oxyde 103) le chlorure de N-(p--chlorophényl) S-(chloro-4 pyridyle-2 N- oxyde) isothiouronium 104) l'octadécanethioate de S~(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) 15 105) le dithio-232' bis-(chloro-4 pyridine N-oxyde) 106) le benzylsulfonyl-4 pyridine-2 thiol N-oxyde 107) le chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-oxyde 108) le nitro-4 tétradécylthio-2 pyridine N-oxyde 109) l'acide S-- [(éthyl-2 hexylthio)-4 pyridyl-2 N-oxyde ] mercap-20 toacétique 110) l'acide S--(têtradécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique 111) l'acide S-(octadécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétiqu 112) le S- [ benzylthio-4 pyridyl-2 N.-oxyde } cystéine 25 113) le nitro--4 phénylthio-2 pyridine N-oxyde 114) le S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéine 115) le S-(chloro--4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de méthyle di-chlorhydrate 116) le méthylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde 30 117) l'acide S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique 118) le chloro-4 phénylthio-2 pyridine N-oxyde 119) le benzylsulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 120) le bis-(benzylsulfonyl)-2,4 pyridine N-oxyde 121) le benzylsulfinyl-2 benzylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde 35 122) le benzylsulfinyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 123) le benzylthiosulf'onyl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxyde 124) le benzylsulfinyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde 125) le bis-(benzylsulfinyl-2j4) pyridine N-oxyde 126) le benzylsulfinyl-4 benzylsulfonyl-2 pyridine N-oxyde 40 * ' " 71 47600 10 2126996 Les compositions cosmétiques selon la présente invention contiennent au moins un dérivé de la pyridine N-oxyde tel que défini ci-dessus à une concentration de préférence comprise entre 0,01 et 10 %. 5 Ces compositions selon 11 invention peuvent être utilisées avantageusement par applications sur le cuir chevelu pour combattre 1'aspect graisseux des cheveux et les pellicules. Elles peuvent se présenter sous formes diverses. C'est ainsi qu'elles peuvent être des solutions et/ou 10 suspensions aqueuses ou hydroalcooliques constituant des lotions pour l'entretien du cuir chevelu. Les alcools à bas poids moléculaires généralement utilisés pour la réalisation des solutions hydroalcooliques sont l'éthanol et 1 isopropanol. Ces solutions hydroalcooliques contiennent en 15 général de 20 à 70 % d'alcool. Ces compositions peuvent se présenter également sous forme de lotions de mises en plis contenant également des résines cosmétiques conventionnelles à une concentration de Of5 à 6 %, mais de préférence de 1 à 3 % en poids. 20 Ces compositions peuvent également se présenter sous forme de crème ou de gel coiffant. De plus, celles-ci peuvent également se présenter sous forme de laque aérosol destinée à la fixation des coiffures, de composition réductrice utilisable pour la réalisation du premier temps d une permanente pour cheveux, ou de compo 25 sition oxydante ou pontante utilisable pour réaliser le deuxième temps d'une permanente pour cheveux. Parmi les agents réducteurs pouvant être utilisés pour réaliser le premier temps d'une permanente pour cheveux, on peut citer ceux pris dans le groupe que constituent l'acide thioglycoliquef 30 le thioglycolate d'ammonium, le thioglycérol, l'acide thiolactique, et la thioglycolamide. Parmi les agents oxydants ou pontants, on peut citer ceux pris dans le groupe que constituent l'eau oxygénée, le bromate de sodium ou de potassium et le perborate ou le per-carbonate de sodium. 35 Les compositions Selon la présente invention peuvent également se présenter sous la forme de shampooings traitants à base de détergents anionique, cationique, non-ionique ou amphotère, tels que ceux qui sont pris dans le groupe que constituent; - les alcoyl-sulfates, les alcoyl-éther-sulfates, les 40 alcoyl-polyéther-sulfates. les alcoyl-sulfonates ( les groupements 71 47600 -il 2126996 alcoyles présentant de 8 à 18 atomes de carbone), - l'alcool laurique oxyéthyléné avec 12 molécules d oxyde d'êthylène. - le bromure de cétyl-trimëthyl™ammonium, les bromures ou 5 chlorures de cétyl-benzyltriméthyl-ammonium, de lauryl-benzyl triméthyl-ammonium et de myristyl-benzyl-trimëthyl-ammonium. - les lauryl-aminopropionates d'alcoyles dérivés du coprah, les alkyl-diméthyl bétaînes et les composés de formule : 10 /C2H5 CH2 - OONH - (CH2)3 - Ni R - NH - CH - CDO Na •C2H5 dans laquelle: 15 R =- 2/3 de coprah (acides en C^ - C^g) 1/3 de suif. La présente invention a également pour objet des compositions cosmétiques destinées au traitement des peaux grasses, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de préférence de 0,1 à 3 % 20 d'au moins un composé actif tel que défini ci-dessus. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de solutions, de crèmes.-de pommades, d'onguents, de lotions ou de laits. Elles peuvent également constituer des produits de maquillage, ou des pains dermatologiques contenant également des ingrédients conventionnels 25 à ce genre de compositions. La présente invention a également pour objet des compositions cosmétiques déodorantes destinées à 1 hygiène corporelle et, en particulier, à 1'hygiène féminine, caractérisées par le fait qu elles contiennent de préférence de 0,1 à 3% d au moins un 30 composé actif tel que défini ci-dessus. Ces compositions peuvent se présenter sous de multiples formes, en particulier, sous forme de sarvon ou de spray aérosol. Par spray aérosol, on entend des mélanges constitués d'un propulseur, éventuellement d'un alcools d un ëmollient et d un 35 produit actif. Comme il a été indiqué ci-dessus, les composés selon 1 invention présentent d excellentes propriétés antibactériennes et anti-mycotiques. La présente invention a également pour objet le procédé de 40 traitement des cheveux et des peaux grasses à 1 aide des compositions 71 47600 12 2126996 selon l'invention. La présente invention a en outre pour objet des composée nouveaux dérivés de la pyridine N-oxyde, ceux-ci répondant à la formule générale suivante: (I) 5 dans laquelle: R2 représente un radical pris dans le groupe que constituent.- (a) NOj» ^ans ce ca® représente un radical pris dans le groupe que constituent - S - R,r - SO - R, et - S0oRo (b) un chlore, dans ce cas R^ représente un radical pris 10 dans le groupe que constituent - S - R3 et - S - R,,, R,, étant différent d'un atome d hydrogène et du radical; y* - CN , ce radical pouvant se présenter sous 15 NIÎ2 (c) - S - R3 (d) - SO - R3 (e) - S02 R3 forme de chlorhydrate ou de bromhydrate. dans ces cas (c), (d), et (e) représente un radical pris dans le groupe que constitue. vin halogène -S - R3, - SO - R^ - S02 - R3 et - S - R^, R3 étant pris dans le groupe que constituent les radicaux suivants î 2q (1) une chaîne aliphatique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. (2) " m > 71 47600 13 2126996 Rpj représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans ce cas v est égal à l,ou un halogène pris dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le fluor, dans ce cas v est 5 égal à 1 - 5, m étant égal à 0,1 ou 2. (3) -(CH2)n-CORg, Rg étant pris dans le groupe que constituent: -OH, -O-R'g, R'g représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -NHOH, -NH-NHg, ~NH2 ri 10 et -N^ , r' et r" représentant chacun un radical alcoyle \p!l ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou forment ensemble un radical divalent pris dans le groupe que constituent: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, et -(CH2)2-N-(CH2)2-15 CHj et n étant égal à 1 - 10 inclus. (4) - (ch2)p-nh rj, R^ représentant un hydrogène sauf lorsque R^ représente un halogène ou sauf lorsque R2 représente un chlore ou un ra-20 dical -N02, un radical pris dans le groupe que constituent les groupements mésyle, tosyle et -CO R^X, R^ pouvant représenter un alcoyle ou un alkényle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement ~NH2 et p étant égal à 2 ou 3• (5) " CH2 (CH0H)q - CH2 OH, q étant 0 ou 1. 25 (6) - CH2 - CH - CO Rg NH - Rg Rg représentant soit un atome d'hydrogène sauf lorsque R^ représente un halogène soit un radical CO R'g, R'g représentant un radical alcoyle inférieur ayant de préférence' de 1 à 3 30 atomes de carbone, Rg représentant soit NH2 soit - OR'g, R'g représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. (7) - ch0 - ch - c05-35 NH2. 2 Me représentant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (PeII)s le cadmium et le manganèse. R|j étant pris dans le groupe que constituent : 40 (1) l'hydrogène, dans ce cas le composé peut se présenter 71 47600 14- 2126996 sous forme de sels métalliques ou d'amines ou sous forme du disulfure correspondant. J1R - r. (2) - , HX r2 représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un radical # (3) 15 - V r 1 r' et r" ayant le même signification que ci-dessus. (4) - C = N 20 (5) R 10 R représentant soit un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical phényl éventuellement substitué par des radicaux pris dans le groupe que constituent 25 Ci, Br et F. Les sels métalliques, selon la présente invention, répondent à la formule suivante R, 30 M (IV) n dans laquelle : R^2 représente un radical pris dans le groupe que consti-35 tuent -S - R^, - SO - et - SO^ R-j, R-j ayant la même signification que ci-dessus. M représente un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer, le manganèse, l'étain, le cadmium, le zirconium, et les métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le sod.ium, 40 le potassium, le calcium, le baryum et le lithium ou M représente 71 47600 15 2126996 un groupement AlOH ou un oxyde de molybdene et n étant un nombre entier correspondant à la valence du métal ou du groupement . Les disulfures selon l'invention répondent à la formule 5 suivante : 10 S - (III) dans laquelle R^ représente un radical pris dans le groupe que constitue. un halogène, -S - R^ , - SO R^ et - SO2R-J. La présente invention a plus particulièrement pour objet 15 les composés répondant aux formules générales suivantes : 1/ les composés de formule : S - R_ 20 (V) R^ ayant la même signification que ci-dessuss et Y représente un halogène. La fonction thioéther de ces composés pouvant être oxy-25 dée en sulfone ou suifoxyde. - 2/ Les composés de formule : 30 (VI) R, Rj ayant la même signification que ci-dessus. La fonction thioéther de ces composés pouvant être oxydée en sulfone ou suifoxyde. 35 3/ Les composés de formule : S - R, A - R3 40 0 (vii) 71 47600 16 2126996 Ftj ayant la même signification que ci-dessus et les fonctions thioéthers de ces composés pouvant être oxydées en sulfone ou suifoxyde. 4/ Les composés de formule : 5 ? - R, (VIII) s - R'4 0 10 Rj ayant la même signification que ci-dessuss et R'^ re présente un radical pris dans le groupe que constituent : ^NH - r1 ^•N - r2 15 r2 représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un radical r.—s. // X, (R )v R^ et v ayant la même signification que ci-desaus ou r^ et r2 forment ei halogène. 20 forment ensemble un radical divalent - (CK2)2 - et X étant un (b) - .r' 25 r r! et r" ayant la même signification que ci-dessuss (c) - C = N et (d) - C* R^0 ayant la même signification que ci-dessus. 30 *R10 La fonction thioéther - S - R^ pouvant être oxydée en sulfone ou suifoxyde correspondant. 5/ Les composés de formule : 35 Cl (IX) UL. - R, t 40 Rj ayant la même signification que ci-dessusi 17 71 47600 17 2126996 La fonction thioéther de ces composés pouvant être oxydée en sulfone ou suifoxyde correspondant. 6/ Les composés de formule : !. [ 00 - R"j| R,T2| représentant un radical pris dans le groupe que cons-10 tituent : NH - r^ u ) - QC ■ , HX - r2 r2 représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un 15 radical /~V et v ayant la même signification que ci-dossus ou r1 et r2 forment ei 20 halogène. forment ensemble un radical divalent - (CH2>2- et X étant un (b) - r 2^ r1 et r" ayant la mêmw signification que ci-dessus, (c) - C = N et (d) - C: ^R10 9 jq R1q ayant la même signification que ci-dessus. 7/ Les composés de formule : s - r3 (XX) 35 sh è R^ ayant la même signification que ci-dessus. La fonction thioether de ces,composés pouvant être oxydée en sulfone ou suifoxyde correspondant. 40 71 47600 18 2126996 8/ Les composés de formule U S - CH, CH - CO I NH, (XII) 10 15 dans laquelle: représente un radical pris dans le groupe que constitue. un chlore, - S - R, , - SO - R, , - SO„ - R, et -NO,.. 3 3 2 3 2 Rj ayant la même signification que ci-dessus. Me étant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (Fell), le cadmium .et le manganèse. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des composés nouveaux. Les produits de départ permettant d'obtenir ces composés nouveaux peuvent être soit le chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, le bromo-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, le dichloro-2, 4 pyridine N-oxyde et le bromo-4 chloro-2 pyridine N-oxyde. Ces composés de départ sont connus mais leur utilisation 20 ainsi que leurs réactions ont été très peu étudiées dans la littérature. Il a été découvert de façon surprenante qu'il était possible de réaliser et d'orienter à loisir sur le carbone 2 ou sur lt,- carbone 4 d'un halogéno-2 nitro-4 pyridine N-oxyde des 25 réactions de substitutions nucléophiles par l'intermédiaire de thiols de type R^SH. Ainsi, en choisissant des conditions de réaction appropriées, il est possible de favoriser la formation préférentielle soit d'un composé correspondant à la formule (V) par substitution du groupe nitro en 4, soit d'un com-30 posé correspondant à la formule (VI) par substitution de l'halogène en 2. Par action ultérieure d'une nouvelle molécule de thiol identique ou différente, il est possible d'obtenir, à partir de ces composés (V) et (VI), les dérivés du type (VII). 35 On constate donc qu'il est possible d'obtenir par deux voies de synthèse différentes et en utilisant successivement le même thiol, des composés identiques. Dans une variante selon l'invention, lorsque l'on désire obtenir des composés correspondant à la formule (VII) dans 40 lesquels les deux substituants en 2 et 4 sont identiques, il 71 47600 19 2126996 est possible d'obtenir ces composés directement par action de deux molécules de thiol R^SH sur un halogéno-2 nitro-4 pyri» dine N-oxyde ou sur un dihalogéno-2,4 pyridine N-oxyde. Enfin, il a été constaté de façon tout à fait surprenante 5«que, dans certaines conditions, le dichloro-2,4 pyridine N-oxyde pouvait être substitué spécifiquement en position 2 à l'aide d'un thiol de type R^SH pour former des composés correspondant à la formule (IX), tandis que, dans ces mêmes conditions, le bromo-4 chloro-2 pyridine N-oxyde est substitué spécifiquement 10 en position 4 pour c"onner des composés de formule (V) dans laquelle Y = Br. La préparation des composés correspondant â la formule V à partir d'un halogéno-2 nitro-4 pyridine N-oxyde s'effectue de façon générale en présence d'une base faible telle que l'acé-15 tate ou le bicarbonate de sodium dans un solvant ou un mélange de solvants à forte polarité tel que l'eau, l'alcool, la dimé-thylformamide ou le diméthylsulfoxyde. (Méthode I). La préparation des composés correspondant à la formule (VI) s'effectue en présence d'une base organique du type aminé 20 tertiaire dans un solvant peu polaire tel qu'un hydrocarbure aromatique ou chloré : on obtient par exemple de bons résultats en utilisant la triéthylamine dans le benzène ou le chloroforme (Méthode 2). La préparation des composes de formule (IX) est réalisée 25 par substitution de l'halogène en position 2-d'un chloro-4 halogéno-2 pyridine N-oxyde dans les conditions habituellement préconisées pour réaliser des réactions de substitution nucléo-philes avec des thiols : on peut ainsi employer un solvant tel que l'eau, un alcool, la diméthyl-formamide ou le diméthylsul-30 foxyde, la réaction étant effectuée en présence d'une base telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux (Méthode 3). Pour obtenir les composés correspondant à la formule (VI) à partir de composés correspondant à la formule (VI), il 35 est, en général, préférable d'opérer en milieu polaire aprotique, avec un solvant tel que la dimëthylformamide, le dimëthylsulfoxy-de, l'acétone, l'acétonitrile, le dioxanne ou le tétrahydrofu-ranne, en présence d'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux (Méthode 4). Ces conditions réactionnelles sont également les 40 plus appropriées pour obtenir directement les composés de I 71 47600 20 2126996 formule (VII) dans lesquels les deux radicaux sont identiques par double substitution de l'halogène en 2 et du nitro en 4 d'une halogéno-2 Èitro-4 pyridine N-oxyde. La préparation des composés correspondant à la formule 5 (VII) à partir des composés correspondant à la formule (V) ou à la formule (IX) 3 s'effectue normaJement selon la Méthode J>. La double substitution dos dihalogéno-2,4 pyridine M-oxydes, pour former directement des composés (VII), dans lesquels les deux radicaux R^ sont identiques, peut être réalisée suivant 10 les mêmes conditions, mais à une température plus élevée. La préparation des composés correspondant aux signification (b) et (c) de la formule VIII est réalisée, selon les méthodes connues, par action respective d'un dithiocarbamate N,N-disubstitué et d'un thiocyanate de métal alcalin ou d'am-15 monium sur un composé de formule V, dans un solvant tel que l'acétone ou un alcool. Les composés VIII correspondant à la signification (a) sont préparés par action d'une thiourée substituée ou non dans ce même type de solvant. Ces mêmes méthodes permettent la préparation des compo-20 ses correspondant à la formule X à partir de chloro-4 halogéno-2 pyridine N-oxyde. Les composés correspondant à la signification (d) de la formule VIII sont préparés commodément par action d'un halogé-nure d'acyle sur un composé de formule XI. 25 La préparation des composés de formule générale XI peut être réalisée de deux manières différentes : une première variante consiste à faire réagir sur un composé de formule V un sulfhydrate ou un sulfure alcalin ou alcalino-terreux ou encore un mélange sulfhydrate - sulfure : la réaction est effec-30 tuée en général en milieu aqueux ou hydro-alcoolique. Une deuxième méthode consiste à hydrolyser par l'eau, éventuellement en présence d'ammoniaque, de carbonate, ou d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, un composé correspondant à la formule VIII. 35 La préparation des composes sulfonés et des sulfoxydes est réalisée par oxydation des thioéthers correspondants à l'aide de l'eau oxygénée ou d'un peracide organique. Suivant la quantité d'oxydant employée et la température de réaction, il est possible d'obtenir soit une sulfone soit un suifoxyde. 40 La préparation des composés correspondant â la formule III 71 47600 21 2126996 est réalisée par chauffage prolongé en milieu alcoolique ou hydroalcoolique d'un composé correspondant au groupe de signification (a) de la formule VIII. Les composés de formule III sont également obtenus facilement par oxydation des composés 5 de formule XI selon les méthodes classiques, en employant par exemple comme agent oxydant l'iode, un peracide, ou l'eau oxygénée. La préparation des composés correspondant aux formules IV et XII, ceux-ci étant respectivement des sels métallo liques et des complexes métalliques est réalisée par addition d'un sel minéral ou organique, ou d'un hydroxyde, du métal que l'on désire, salifier ou complexer. On utilise de préférence les acétates ou carbonates, de préférence en proportion équimoléculaire. 15 Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va donner maintenant à titre d'illustration et sans caractère limitatif des exemples de préparation de composes actifs selon l'invention et des exemples de compositions selon l'invention. 71 47600 2126996 - 22 -EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxyde a) - à partir du chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 5 Une suspension de 70g de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde dans 500 cm^ d'éthanol est chauffée à 50°, puis on lui ajoute sous agitatation 50g de benzylmercaptan, puis 33g d'acétate de sodium en solution hydro-alcoolique. Le mélange est encore chauffé à 50° jusqu'à disparition des thiols, puis il est versé dans deux litres 10 d'eau. Par extraction au chloroforme, suivie d'une concentration des extraits chloroformiques sous pression réduite, on obtient une huile qui cristallise par refroidissement. Le produit brut est purifié par cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, on recueille ainsi 66g de cristaux jaune pâle fondant à 15 108-110°. b) - à partir du bromo-4 chloro-2 pyridine N-oxyde A une solution hydroalcoolique de benzylmercaptan (1,24g), on ajoute successivement 400mg de soude, puis une solution aqueuse (10ml) de bromo-4 chloro-2 pyridine N-oxyde (2,08g). Le mélange est 20 agité pendant 6 heures sous reflux, puis concentré à sec sous vide. Le résidu solide est cristallisé dans un mélange benzêne-éther de pétrole. On obtient 1,9g de cristaux jaune pâle fondant à 108-110°. Par mélange avec le produit obtenu selon la méthode (a) on ne constate aucune dépression du point de fusion. 25 ANALYSE : C _HinCl NOS " u Calculé % C 57,25 H 4,00 N 5,56 Trouvé 57,51 4,17 5,71 EXEMPLE 2 Chlorhydrate de S-(benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiourcnium 30 A une solution bouillante de 0,02 mole de benzylthio-4 chlo ro-2 pyridine N-oxyde obtenu selon l'exemple 1 dans 150 cm^ d'iso-propanol, on ajoute 1,52g de thiourée en maintenant l'ëbullition. Après dix heures de repos à température ordinaire, on recueille 3i38g de sel d'isothiouronium fondant à 160°C. 35 ANALYSE : C^H^Cl N3OS2 Calculé % Ç 47,94 H 4,30 N 12,8 S 19,5 Trouvé 47,94 4,31 12,49 . 19,7 EXEMPLE 3 Benzylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde 40 a) - par hydrolyse du sel d'isothiouronium. de l'exemple 2 Une solution de 3s27g de sel d'isothiouronium obtenu selon l'exemple 2 dans 100 cm^ d'éthanol à 50$ est traitée par 71 47600 -23- 2126996 2,12 g de carbonate de sodium pendant une nuit à température ordinaire. Par acidification au moyen d'acide chlorhydrique gazeux, il précipite 2,3 g de produit jaune, qui fond à 80® -après cristallisation dans l'éthanol. 5 Analyse - C^2HnNOS2 Calculé % £ 57,88 H 4,42 £5,62 Trouvé 57,74 4,09 5,57 b) - à partir de benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxvde Une solution de 3,05 g de sulfhydrate de sodium et 2,35 g 3 10 de sulfure de sodium dans 30 cm d'eau est ajoutée à 0,05 mole de benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxyde obtenu selon l'exemple 1 dans l'éthanol. Le mélange obtenu est chauffé pendant trois heures sous reflux, puis acidifié par de l'acide chlorhydrique dilué : il précipite un produit jaune qui est essoré et lavé 15 à l'eau - rendement : 82 % Dosage des SH par l'iode N/10 = Trouvé : % 12,8 ( théorie : 13,2 ). EXEMPLE 3 bis Benzylsulfonvl-4 pyridine-2 thiol N-oxvde 20 Ce composé est obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, méthode (b), en remplaçant le benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxyde par le benzylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde On obtient ainsi des cristaux blancs fondant à 180° ANALYSE —25 Calculé % C 51,20 H. 3,SI 5,00 S 22,80 Trouvé 50,83 3,92 5,35 22,87 EXEMPLE 4 S-(chloro-2 pvridyl-4 N-oxvde) thioglycolate d'éthvle A une suspension de 70 g de chloro-2 nitro-4 pyridine 30 N-oxyde dans un litre d'éthanol, on ajoute successivement 48 g 3 de thioglycolate d'éthyle et 200 cm d'une solution hydroalcoolique contenant 33 g d'acétate de sodium. On chauffe à 50° jusqu'à obtention d'une solution homogène, puis on verse le mélange réactionnel dans deux litres d'eau et un litre de chloroforme. 35 La solution chloroformique, concentrée sous pression réduite, laisse un résidu huileux que l'on reprend par un mélange de benzène et d'éther de pétrole ; on obtient ainsi 78 g de cristaux jaunes fondant à 98*C. ANALYSÉ - C9H1QC1 «OjS 40 Calculé % Ç 43,70 H 4,04 N 5,66 A 12#90 Trouvé 43,53 4,16 ~5,68 13,31 71 47600 -24- 2126996 EXEMPLE 5 S-(chloro-2 pyridvl-4 N-oxvde) thioglycolate de méthyle Même mode opératoire que dans l'exemple 4, le thioglycolate d1éthyle étant remplacé par le thioglycolate de méthyle : 5 - Rendement : 61 % - Point de fusion : 134°C. ANALYSE - CgHg Cl NC>3S Calculé % C 41,20 H 3,43 N 6,00 ——• —— Trouvé 41,21 3,64 6,01 EXEMPLE 6 10 Chloro-2 (dihvdroxv-2.3 propylthio) -4 pyridine N-oxvde Même mode opératoire que dans l'exemple 4, le thioglycolate d'éthyle étant remplacé par le thioglycérol. Rendement : 72 % Point de fusion : 130°C. ANALYSE - CgH10Cl NO-jS 15 Calculé % C_ 40,80 H. 4,26 N_6,22 Trouvé 40,49 4,18 5,92 EXEMPLE 7 S-(mercapto-2 pyridyl-4 N-oxvde) thioglycolate de méthyle a) - Méthode par le sulfhydrate 20 Une solution aqueuse contenant 0,3 g de sulfhydrate de sodium et 0,3 g de sulfure de sodium est ajoutée à une solution de 9,5 millimoles de S-(chloro-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle obtenu selon l'exemple 5 dans 50 ml d'éthanol. Après un chauffage de 3 heures sous reflux, la solution est acidifiée à 25 pH 2,0 par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique : le produit précipité est essoré et lavé à l'eau. Il fond à 90° -rendement = 87%. ANALYSE - CQH9N03S2 Calculé % £41,54 IL3»92 N_6>06 _§_ 27,73 30 Trouvé 41,58 4,11 6,06 27,66 b) - méthode par la thiourée Une solution bouillante de 0,76 g de thiourée dans 40 ml d'isopropanol est ajoutée à une solution de 10 millimoles de S-(chloro-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle obtenu 35 selon l'exemple 5 dans 1'isopropanol. On abandonne pendant 12 heures à température ordinaire et on ajoute une solution aqueuse de carbonate de potassium. Après deux heures à température ordinaire, la solution est acidifiée par de l'acide chlorhydrique dilué.On recueille 1,25 g de précipité fondant à 90°. 71 47600 -25- 2126996 EXEMPLE 8 Chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxvde et dodécylthio-2 nitro-4 pyridine -N-oxvde. Une suspension de 10,5 g de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, 5 de 12,1 de dodécanethiol et de 8,4 g de carbonate de potassium dans ÎOO ml de diméthylformamide est chauffée une heure à 50°C sous bonne agitation. Après refroidissement et filtration pour éliminer les sels minéraux, la solution est concentrée sous vide. Le résidu est extrait à l'éther sulfurique : la fonction insoluble 10 danâ l'éther est filtrée et cristallise dans l'alcool sous forme de cristaux jaune vif (3,45 g) fondant à 100,5° et correspondant au dodécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde (2). analyse c17H28n2 o3s Calculé % C. 60,15 H 8,24 18,24 _S 9,41 15 Trouvé 60,01 8,26 8,10 9,80 La solution d'extraction dans l'éther est concentrée : on obtient une huile qui cristallise par refroidissement .La produit Irufc cristallise dans i'éther de pétrole sous forme de cristaux jaune pâle (10,85 g) fondant à 40°C et correspondant au chloro-2 20 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde. ANALYSE - C1? H2Q Cl N O S Calculé % £61,90 J[_8,50 N_4,25 Trouvé 62,01 8,70 4,14 EXEMPLE 9 25 Chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-oxyde et nitro-4 tétradécyl-thio-2 pyridine N-oxvde. Dans les mômes conditions que dans l'exemple 8, on obtient en remplaçant le dodécanethiol par 19,5 g de tétradécanethid., respectivement 21,25 g de chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-30 oxyde(1), cristallisé dans l'éther de pétrole sous forme de cristaux jaunâtres (point de fusion : 55°C) et 6,10 g de nitro-4 té-tradécylthio-2 pyridine N-oxyde (2) cristallisé dans l'éthanol sous forme de cristaux jaune (point de fusion : 110,5°) ANALYSES (1) CigH32Cl NOS Calculé % JN 3,92 S_8,95 35 Trouvé 3,96 8,91 (2) C19H32 N2 03 S Calculé % N_ 7,60 £8,70 Trouvé 7,66 8,67 EXEMPLE 10 Dodécvlthio-4 pyridine-2 thiol N-oxvde 40 A 40 millimoles de chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde 71 47600 -26- 2126996 obtenu selon l'exemple 8 dans 150 ml d'éthanol, on ajoute une solution de 4 g de sulfhydrate de potassium dans 50 ml d'eau, chauffé sous reflux pendant trois heures et abandonné plusieurs jours à température ordinaire sous azote. Par acidification de 5 la solution, il précipite 11,2 g de thiol que l'on peut cristalliser dans l'éthanol. Point de fusion = 70°. Dosage par une solution d'iode : SH % = 9,85 (théorie : 10,1%). EXEMPLE 11 Chloro-2 hexadécvlthio-4 pyridine N-oxvde 10 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8, la réaction de 17,5 g de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde et de 28,5 g d'hexadécanethiol dans le diméthylformamide en présence de carbonate de potassium conduit à l'obtention de 26,6 g de composé attendu fondant à 60°C, après cristallisation dans l'hexane. 15 ANALYSE - C21H36C1 NOS Calculé % C 65,40 JH 9,34 _N3,63 Trouvé 65,33 9,28 3,33 On obtient également comme produit secondaire de la réaction 2,5 d'hexadëcylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde fondant à 102°C 20 après cristallisation dans l'alcool. EXEMPLE 12 Dodécylthio-4 pyridine-2 thiolate de zinc - N-oxyde a) - à partir du thiol de l'exemple 1 Une solution aqueuse d'acétate de zinc dihydraté (7,5 mil-25 limoles) est ajoutée à une solution alcoolique du thiol (15 millimoles), obtenu selon l'exemple 1. Le précipité blanc formé est lavé à l'eau. Rendement = 91 %. Dosage - Zn % Calculé 9,1 Trouvé 8,9 30 b) - à partir du composé obtenu selon l'exemple 8. par l'intermédiaire du sel d'isothiouronium 10 millimoles du composé obtenu selon l'exemple 8, et 10 millimoles de thiourée sont chauffés sous reflux dans l'acétone pendant soixante minutes, par refroidissement cristallise le sel 35 d'isothiouronium. Rendement = 89% - Point de fusion = 170°. 0,65 g de sel d'isothiouronium en solution alcoolique est traité pendant 60 minutes à température ordinaire par une solution aqueuse contenant 2 millimoles de soude. Par addition de 0,22 g d'acétate de zinc dihydraté dans un peu d'eau, le sel de 40 zinc précipite immédiatement. 71 47600 ■27- 2126996 Poids obtenu = 0,5 g Dosage - Zn % Calculé 9,1 Trouvé 9,2 EXEMPLE 13 5 Acide S-(phénvlthio-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique On ajoute successivement 0,1 mole de thiophénol et un équivalent d'acétate de sodium en solution hydroalcoolique à une suspension bien agitée de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde (0,1 mole) dans l'alcool. L'agitation est poursuivie pendant deux heures,puis 10 on verse- dans l'eau et extrait à l'éther. La solution éthérée est séchée et concentrée : l'huile jaune résiduelle est agitée pendant 90 minutes à 70° avec 9,2 g d'acide thioglycolique et 22,5 g de carbonate de potassium dans le diméthylformamide (200 ml).Le précipité est essoré, lavé à l'éther et repris par l'eau; par 15 acidification de cette solution aqueuse, l'acide précipite. On recueille 18 g de produit de point de fusion 214° après cristallisation dans l'éthanol. analyse - cj jh^no^ Calculé % Ç 53,21 JI3,75 ^4,78 20 Trouvé 53,15 3,76 4,84 EXEMPLE 14 Acide S- -T(éthvl-2 hexvlthio) -4 pyridvl-2 N-oxvda!7 mercaptoacétique Ce composé est obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 13, en remplaçant le thiophénol par l'éthyl-2 hexane-25 thiol. On obtient ainsi des cristaux blancs (benzène) de point de fusion î 124°C analyse ci5h23n03s2 Calculé % C_54,71 H.6,98 N.4,25 Trouvé 54,42 7,00 3,99 30 EXEMPLE 15 Acide S-(dodécylthio-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique 1,65 g de chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde obtenu selon l'exemple 8 et 0,19 g d'acide thioglycolique sont ajoutés 3 dans une solution de 0,23 g de sodium dans 100 cm d'éthanol. 35 Le mélange est chauffé pendant deux heures sous reflux, puis l'éthaool est distillé; le résidu, repris par l'eau, est filtré et la solution aqueuse est acidifiée : il précipite 1,50 g de produit fondant à 134°. ANALYSE - ci9H3iN03S2 40 Calculé %Ç 59,30 H. 8,05 N_3,64 Trouvé 59,36 8,08 3,31 71 47600 -28- 2126996 EXEMPLE 16 Acide S-(tétradécvlthio-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique On obtient ce composé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 15, en remplaçant le chloro-2 dodêcylthio-4 pyridine-N-5 oxyde par le chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-oxyde. On obtient ainsi des cristaux blancs (éthanol) fondant à 120°C. EXEMPLE 17 Acide S-(octadécvlthio-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique Ce composé est obtenu dans les mêmes conditions que 10 dans l'exemple 15 en remplaçant le chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde par le chloro-2 octadécylthio-4 pyridine N-oxyde. On obtient ainsi des cristaux blancs (éthanol) fondant à 128-130°C EXEMPLE 18 Acide (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxvde thio) -3 propionique 15 A une solution de 4,5 g de chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde, obtenu selon l'exemple 8, dans 1'éthanol, on ajoute 1,45g d'acide béta-mercaptopropionique, puis lentement une solution de 1,1 g de soude dans 40 ml d'eau. On agite encore pendant 30 minutes, filtre et acidifie à pH 3 par HC1 dilué. On recueille ainsi 20 4,35 g de précipité blanc fondant à 125°. ANALYSE - C20H33N03S2 Calculé % _C_ 60,11 H, 8,35 N.3,51 Trouvé 59,86 8,09 3,27 EXEMPLE 19 25 S- /~*beozylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde7 cystéine On obtient ce composé selon le mSme mode opératoire que dans l'exemple 18, en remplaçant l'acide P-mercaptopropionique par le chlorhydrate de cystéine. On obtient ainsi un produit blanc monohydraté se décomposant vers 210°C. 30 ANALYSE C15h16n203S2' HjO Calculé % C 50,85 1^5,08 £.7,91 Trouvé 50,75 4,97 7,99 EXEMPLE 20 Benzvlthio-2 nitro-4 pyridine N-oxvde 35 A une suspension de 34,95 g de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde dans un litre de benzène bouillant, on ajoute 24,8 g de benzylmercaptan et 20,2 g de triéthylamine en trente minutes. Le mélange est chauffé pendant quelques heures sous reflux, puis le chlorhydrate de tiréthylamine est séparé par filtration. Le 40 filtrat refroidi dépose 39,2 g de précipité jaune orangé. 71 47600 -29- 2126996 Point de fusion : 160° ANALYSE - C12H10N203S Calculé % Ç 55,01 H.3,83 N 10,68 S_12,21 Trouvé 55,18 3,96 10,50 12,16 5 EXEMPLE 21 Nitro-4 phénvlthio-2 pyridine N-oxvde On obtient ce composé dans les mômes conditions que dans l'exemple 20 en remplaçant le benzyl-mercaptan par le thiophénol. On obtient ainsi avec un rendement de 66% des cristaux jaunes ÎO (éthanol) de point de fusion = 198°C. EXEMPLE 22 Acide (nitro-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique En faisant réagir l'acide thioglycolique sur le chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, dans les mêmes conditions, l'acide est 15 obtenu avec un rendement de 78%. Point de fusion s 240°C. ANALYSE - C-H,N~0_S 1 7 6 2 5 Calculé % C 36,53 H 2,63 N 12,17 S 13,91 Trouvé 36,40 2,79 12,43 13,84 20 EXEMPLE 23 Bis-(benzvlthio-)2.4 pyridine N-oxvde Un mélange de 0,05 mole de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, 0,1 mole de benzylmercaptan et 0,05 mole de carbonate de sodium dans 100 ml de diméthylformamide est chauffé pendant trois heures 25 à 70°. Après filtration et évaporation à sec sous vide, on obtient un produit blanc que l'on cristallise dans le benzène;. Rendement = 93% - Point de fusion - 160°. ANALYSE - ClgH17NOS2 Calculé % Ç 67,22 H 5,04 £4,12 30 Trouvé 67,46 5,03 3,75 EXEMPLE 24 S- (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéine. On chauffe pendant 2 h 30 à 45°C un mélange de 5,0 g de dichloro-2,4 pyridine N-oxyde, 5,35 g de chlorhydrate de cystéine 35 monohydraté, 6,0 g de potasse à 85% et 100 ml de méthanol absolu. Après une nuit de repos à température ordinaire, la solution gélifiée est traitée avec ÎOO ml d'eau, acidifiée à pH 5 par H Cl dilué et concentrée de moitié. Le précipité blanc (5,4 g ) est essoré, puis cristallisé dans l'eau. Point de fusion : 220° 40 (décomposition). Le produit retient une molécule d'eau de cristallisation. 71 47600 -30- 2126996 ANALYSE - CgHg Cl N^S , HjO Calculé % Ç 36,02 H. 4,15 £ 10,50 Trouvé 36,22 4,10 10,10 EXEMPLE 25 5 S-(chloro-4 pvridvl-2 N-oxvde) cystéinate de méthyle dichlorhydrate: On fait barboter jusqu'à satoration un courant d'acide chlorhydrique gazeux sec dans une suspension de 3 g d» l'amino-acide obtenu selon l'exemple 14, dans le méthanol (100 ml). Le dichlorhydrate (3,5 g) précipite dans la solution obtenue. 10 Cristaux blancs (éthanol) - Point de fusion = 175° ANALYSE : Calculé % Ç 32,20 jj 3,90 N_8,34 Trouvé 31,92 3,96 8,33 EXEMPLE 26 15 Chlorure de S-(chloro-4 pvridvl-2 N-oxvde) isothiouronium Une solution de 4,5 g de dichloro-2,4 - pyridine N-oxyde et 2,1 g de thiourée dans 1'isopropanol est chauffée pendant une minute à 1'ébullition. Après un repos de 12 heures à température ordinaire, les cristaux formés sont filtrés et lavés à l'éthaaol. 20 Point de fusion = 180° (décomposition). Rendement = 94,5 %. ANALYSE - C6H7C12N30S Calculé %Ç 30,00 H 2,92 N 17,50 _£. 13,32 Cl 14,8 Trouvé 30,OO 3,29 17,77 13,90 15,0 EXEMPLE 27 25 Chloro-4 pyridine-2 thiol N-oxvde 5 millimoles du sel d*isothiouronium préparé selon l'exemple 26 sont hydrolysés à température ordinaire par une solution de carbonate de potassium. Le thiol est libéré par addition d'acide chlorhydrique dilué, sous forme de précipité blanc. Point de 30 fusion = 75° - Rendement = 80%. ANALYSE - C5H4C1N0S Calculé % Ç 37,16 H 2,49 £8,67 Trouvé 37,47 2,72 8,71 EXEMPLE 28 35 Disulfure de p-chlorophénvlthio-4 pyridyle-2 N-oxyde On dissout 0,01 mole de chloro-2 para-chlorophénylt-hio-4 pyridine N-oxyde dans de 1 *isopropanol bouillant et ajoute alors une solution bouillante de 0,01 mole de thiourée dans 1'isopropanol. Le mélange est chauffé sous reflux pendant cinq minutes, puis 40 laissé au repos 15 heures à température ambiante. Après filtration 71 47600 -31- 2126996 on récupère le disulfure attendu qui présente un point de fusion de 250°C avec décomposition . - C22H14CI2 N2O2 S4 Calculé % Ç. 49,16 £2,63 .N5,21 5 Trouvé 49,45 2,82 5,25 EXEMPLE 29 N.N diméthvl-dithiocarbamate de chloro-4 pvridvl-2 H—oxyde On agite pendant 4 heures à 50° un mélange de 3,28 g de dichloro-2,4 pyridine N-oxyde et 2,86 g de N,N-diméthyl dithio-10 carbamate de sodium dans 200 ml d'acétone. Après filtration, la solution acétonique est concentrée à sec : l'huile résiduelle cristallise dans le méthanol absolu sous forme de cristaux jaunes (4,5 g) fondant à 140® avec décomposition. ANALYSE - Cg Hg Cl N20 S2 15 Calculé % Ç_ 38,62 £3,64 N 11,26 £25,78 Trouvé 38,41 3,83 11,56 25,88 EXEMPLE 30 Thiocvanate de dodécvlthio-4 pvridvl-2 N-oxvde Un mélange de 11 g de chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde 20 obtenu selon l'exemple 8 et 9,7 g de thiocyanate de potassium est agité pendant 2 heures à 80° dans 1'éthanol. On laisse ensuite reposer pendant une nuit, filtre et concentre la solution. Le résidu est alors recristallisé dans l'acéto-nitrile et se présente sous forme d'aiguilles blanches. Le produit 25 fond à 78°C et l'analyse révèle qu'il s'agit d'un composé d'addition comportant une molécule de chlorure de potassium. ANALYSE - Calculé % Cl 8,30 N_6,33 S. 14,45 Trouvé 8,25 6,29 14,41 30 EXEMPLE 31 Acide S-(dodécvlthio-2 pyridvl-4 N-oxvde) mercaptoacétique On agite pendant 4 heures à 70°C un mélange de 1,7 g de dodécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, 650 mg de carbonate de potassium et 490 mg d'acide thioglycolique dans le diméthyl forma-35 mide. Le précipité est essoré, lavé à l'éther et dissout dans l'eau. La solution jaune est alors acidifiée par de l'acide chlorhydrique concentré et le produit attendu précipite alors avec un rendement de 76%. Le point de fusion est de 98°C. ANALYSE 4Q Calculé % Ç 59,18 JL 8,05 Trouvé 59,05 8,07 71 47600 -32- 2126996 EXEMPLE 32 Butvlsulfonvl-4 chloro-2 pyridine N-oxvde . Une suspension comportant 8,75 g de chloro-2 nitro-4 pyridine N-oxyde et 4 g de toutylraercaptan dans 200 ce d'un mélange 5 eau-alcool est chauffé pendant 2 heures à 1'ébullition en présence de 4,1 g d'acétate de sodium trihydraté. Le mélange est concentré à sec et le produit est repris par du chloroforme. Après filtration, la solution chloroformique est concentrée et l'huile résiduelle (7 g) est traitée par 20 cc d'eau oxygénée à 30% dans 10 50 cc d'acide acétique pendant 6 heures à 50°. Par addition d'eau, le produit attendu précipite et l'on obtient 6,25 g de produit blanc fondant à 100°C. ANALYSE - Calculé % C 43,28 H 4,84 N^5,60 15 Trouvé 43,38 5,04 5,64 EXEMPLE 33 Méthvlsulfonvl-4 chloro-2 pyridine N-oxvde Ce composé est obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 22 en remplaçant le butylmercaptan par le méthylmercap-20 tan. On obtient ainsi des cristaux blancs (éthanol) fondant à 176°C. ANALYSE - Cg Hg Cl NOg S Calculé % £34,60 £2,88 N. 6,72 Trouvé 34,61 3,10 6,71 25 EXEMPLE 34 Acide S-(nitro-4 pyridvl-2 N-oxvde) mercaptoacétique On ajoute successivement 3,68 g d'acide thioglycolique et 8,08 g de triéthylamine à une solution de 9,76 g de bromo-2 nitro-4 pyridine N-oxyde dans 30 ml de chloroforme. Le mélange est chauffé 30 pendant 5 h sous reflux, puis versé dans une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. Le précipité formé est essoré et cristallisé dans l'eau (Rendement : 76%). Paillettes jaune pâle. Point de fusion : 245°. EXEMPLE 35 35 Chloro-4 phénylthio-2 pyridine N-oxvde Une solution hydroalcoolique de benzylmercaptan (3,12 g) est neutralisée par 1,2 g de soude, puis ajoutée à une solution de dichloro-2,4 pyridine N-oxyde (4,92 g j dans l'eau (50 ml). Un précipité se forme progressivement au cours de la réaction ï il est 40 essoré et cristallisé dans 1'éthanol. Aiguilles blanches (6,5 g) fondant à 168°. 71 47600 -33- 2126996 ANALYSE - C12 H1() Cl N O S Calculé % Ç. 57,25 fi. 5,56 Trouvé 57,28 4,28 5,48 EXEMPLE 36 5 Benzvlsulfonvl -2 nitro-4 pyridine N-oxvde 5,24 g de benzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde sont mis en suspension dans 20 ml d'acide formique. On ajoute lentement 5ml d'eau oxygénée à 110 volumes puis on chauffe le mélange à 50°C en agitant. Le précipité formé est filtré, lavé à l'éther et cris-10 tallisé dans l'acide acétique. On obtient ainsi des cristaux blanchâtres (Rendement : 90%) fondant à 185°C. analyse c12 h1q nj ogs Calculé % £5 11,12 C 49,99 H 3,49 JL9,71' Trouvé 10,98 49,67 3,64 9,85 15 EXEMPLE 37 Bis -(benzvlsulfonvl)-2.4 pyridine N-oxvde On chauffe pendant 3 h à 50°C une solution de 5 millimoles de benzylsulfonyl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxyde dans 10 ml d'acide acétique avec 3 ml d'eau oxygénée à 110 volumes. Le pré-20 cipité est essoré et cristallisé dans l'acide acétique.On obtient des cristaux blanchâtres (Rendement = 73%) fondant à 212°C. analyse - c19h17 n og s2 Calculé % C_ 56,55 JJ 4,24 N 3,47 J 15,89 Trouvé 56,53 4,22 3,38 15,92 25 EXEMPLE 38 Benzvlsulfinvl-2 benzvlsulfonvl-4 pyridine N-oxvde Une solution de 5 millimoles de benzylsulfonyl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxyde dans 10 ml d'acide acétique est agitée avec 0,5 ml d'eau oxygénée à 30 % pendant quelques heures à température 30 ordinaire. Le produit de réaction précipite par addition d'eau. Après filtration, le précipité est lavé à l'éther et cristallisé dans l'acide acétique dilué. On obtient ainsi des cristaux blancs (Rendement : 88%) fondant à 205°C. ANALYSE - C19 H1? N O4 S2 35 Calculé % Ç_ 58,89 £4,42 £3,61 Trouvé 58,75 4,58 3,34 EXEMPLE 39 Benzylsulfinvl-2 nitro-4 pyridine N-oxvde A une suspension de 2,62 g de benzylthio-2 nitro-4 pyridine 40 N-oxyde dans 30 ml d'acide formique on ajoute 1 ml d'eau oxygénée 71 47600 -34- 2126996 à 110 volumes. On agite jusqu'à dissolution, puis concentre. Par addition d'eau le produit attendu précipite. Par recristallisation dans un mélange eau-alcool, on obtient des aiguilles jaunes fondant à 151°C. 5 ANALYSE - C12 H10 N2 04 S Calculé % Ç 51,79 H 3,62 £_10,06 S_ll,52 Trouvé 51,68 3,83 9,97 11,83 EXEMPLE 40 Benzvlthio sulfonvl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxvde 10 Une solution de 20 millimoles de benzylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde dans la diméthylformamide (50 ml) est agitée N pendant 3 h à 70°C avec 20 millimoles de benzylmercaptan et 1,38 g de carbonate de potassium. Après filtration et évaporation partielle du filtrat, le produit de réaction précipite. On obtient des 15 aiguilles blanches (éthanol) fondant à 140°C EXEMPLE 41 Benzvlsulfinvl-4 chloro-2 pyridine N-oxvde En opérant comme dans l'exemple 39 mais en remplaçant le benzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde par le benzylthio-4 chloro-2 20 pyridine N-oxyde, on obtient des aiguilles blanches (isopropanol) de point de fusion = 158°C. EXEMPLE 42 Bis-(benzylsulfinvl-2.4) pyridine N-oxvde 500 mg de bis-(benzylthio-2,4) pyridine N-oxyde dans l'acide 25 formique (6ml) sont traités par 0,3 ml d'eau oxygénée à 30% à température ordinaire et agités jusqu'à absence totale de peroxyde. Après évaporation à sec, le résidu est repris par l'eau, filtré et recristallisé dans 1'isopropanol. On obtient ainsi des cristaux blancs de point de fusion = 178°C 30 ANALYSE ; Cig H1? N 03 S2 Calculé % C 61,43 H 4,61 N 3,77 Trouvé 61,32 4,45 3,67 EXEMPLE 43 Benzylsulfinvl—I- benzvlsulfonvl-2 pyridine N-oxvde 35 Une solution de 1,70 g de bis-(benzylthio)-2,4 pyridine N-oxyde- dans l'acide acétique est agitée avec 1,5 ml d'eau oxygénée à 30% jusqu'à disparition des peroxydes. Par addition d'eau, le produit précipite et par recristallisation, on obtient un produit blanc de point de fusion =* 190°C (éthanol) . 40 ANALYSE C^ H1? N O S2 - Calculées C 58,89 H 4,42 N 3,61 S 16,55 ï * Trouvé ï 58,60 ~ 4,53 3,56 16,25 71 47600 -35- 2126996 EXEMPLES DE COMPOSITIONS EXEMPLE 1 On réalise un spray sec à usage intime selon l'invention en mélangeant : 5 -bromure de cétyl triméthyl ammonium 0,1 g -mono-oléate de sorbitan polyoxyéthyléné-Tween 80... 0,4g -alcool éthylique 5 g -parfum 0,1 g -chloro-2 hexadécylthio-4 pyridine N-oxyde(composé 6) 1 g 10 -dichlorodifluorométhane qsp lOO g Un Spray identique à celui de cet exemple est également obtenu en remplaçant le composé 6 par un des composés suivantsî Composés 29, 30, 32, 35 à 41, 46,49 à 51 et 106 à 113. EXEMPLE 2 15 On réalise selon l'invention un talc déodorant intime en mélangeant : -talc 99 g -oléate de glycérine 3 g -myristate d'isopropyl 7 g 20 -S -(chloro-2 pyridyl-4 N-oxyde)thioglycolate d'éthyle (composé 2) 3 g 3 -parfum 2 cm On prépare un conditionnement aérosol de ce talc en mélangeant 10 g de la préparation décrite ci-dessus à 45 g de trichloro fluo-25 rométhane et 45 g de dichloro difluorométhane. Un talc déodorant identique à celui de cet exemple est obtenu en remplaçant le composé 2 par un des composés suivants : Composés 54, 56, 57 à 68 et 113 à 118. EXEMPLE 3 30 On réalise selon l'invention un stick aqueux déodorant ayant la composition suivante ï -stéarate de sodium. 5 g -propylène glycol 6^ g -glycérine 5 g 35 -S-(mercapto-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle sous forme de sel de zinc(composé 22) 2 g -parfum 0,5 g -eau qsp 100 g Un stick aqueux identique à celui de cet exemple est obtenu en remplaçant le composé 22 par un des composés suivants:composés 52,99 et 119. 71 47600 -36- 2126996 EXEMPLE 4 On prépare une crème en procédant au mélange des ingrédients suivants : -bis-(benzylthio)-2,4 pyridine N-oxyde (composé 15)... 2g 5 -oxyde de titane 10 g -oxyde de fer rouge 0,3 g -oxyde de fer jaune 0,2 g -oxyde de fer brun 0,4 g -oxyde de fer marron 0,2 g 10 -alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à l'aide de 33 moles d'oxyde d'éthylène 7 g -stéarate de polyglycol 6 g -parahydroxybenzoate de propyle 0,2 g -eau, q.s.p 100 g 15 Une crème identique à celle de cet exemple est obtenue en remplaçant le composé 15 par un des composés suivants : composés 52 et 99. EXEMPLE 5 On prépare une eau de toilette déodorante selon l'invention 20 en réalisant le mélange suivant : -chlorure de S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium... 2 g (composé 19) -parfum.. 1 g -alcool absolu 50cc 25 -eau q.s.p lOOcc Une eau de toilette identique à celle de cet exemple est obtenue en remplaçant le composé 19 par un des composés suivants : composés 42 et 100. EXEMPLE 6 30 On prépare selon l'invention un shampooing liquide en mélangeant les composés suivants : -lauryl sulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d ' éthylène 9 g -monolauryl sulfosuccinate de sodium. 1 g 35 -distéarate de polyéthylène glycol 2 g -diéthanolamide laurique 2 g -acide S-(phénylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercapto- acétamide (composé 12) 2 g -parfum 0,3g 40 -acide lactique qsp pH = 6,5 -eau qsp....... 100 g 71 47600 -37- 2126996 On réalise un shampooing liquide identique à celui de cet exemple en remplaçant le composé 12 par le composé 34. EXEMPLE 7 On réalise selon 11 invention un shampooing poudre en mélan- 5 géant les composés suivants : -lauryl sulfate de sodium... 50 g -produit de condensation des acides gras du coprah sur 1'iséthionate de sodium commercialisé sous la dénomination de "HOSTAPON K.A." par la Socié-10 té HOECHST de formule R - COO - CHj - CH2 - SO^Na dans laquelle R représente le radical coprah Cg à 41 g -S-(méthyl suifonyl-4 pyridine-2 N-oxyde)cystéinate de méthyle chlorhydrate (composé 26) . 8 g 15 -parfum 1 g Au moment de l'emploi, la poudre est dissoute dans dix fois son poids d'eau, la solution étant ensuite appliquée sur la tête. On réalise un shampooing poudre identique à celui de cet 20 exemple en remplaçant le composé 26 par un des composés suivants: Composés 70, 71, 73 à 97 et 101 à 104. On prépare selon l'invention un shampooing liquide anionique en mélangeant les composés suivants : -lauryl sulfate de triéthanolamine technique (100%)..... 7 g 25 -diéthanolamide de coprah 2 g -carboxypolyméthylène 0,9 g -dodécylthio-4 pyridine-2 thiolate de sodium N-oxyde (composé 27) 2 g -carboxyméthyl cellulose 0,3 g 30 -parfum.............. 0,5 g -colorant P.D.C GREEN n°3 de formule brute °37 *34 N2 °10 S3 Ha2 9 -eau qsp 100 g On réalise un shampooing liquide identique à celui de cet 35 exemple en remplaçant le composé 27 par un des composés suivants s composés 44 et 75. EXEMPLE 9 On prépare une lotion capillaire pour cheveux gras en mélangeant 3 g de S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéine 40 (composé 18) dans lOO cc de solution hydroalcoolique à 50% 9 71 47600 -38- 2126996 On réalise une lotion identique à celle de cet exemple en remplaçant le composé 18 par un des composés suivants s composés 31 et 98. EXEMPLE 10 5 on prépare une lotion coiffante pour messieurs en mélan geant : -dithio-2,2' bis-(chloro-4 pyridine N-oxyde)(composé 105)...0,75 g -résine diméthyl hydantoîne formol . 0,5 g -chlorure de diméthyl-dilaurylammonium 0,5 g ÎO -parfum .0,1 g 3 -alcool 50 cm 3 -eau qsp 100 cm On réalise une lotion identique à celle de cet exemple en remplaçant le composé 105 par un des composés suivants : 15 composés 47, 53 et 120 à 122. EXEMPLE 11 On prépare un pain dermatologique en mélangeant les composés suivants : -esters d'iséthionate de sodium et d'acides gras du 20 coprah vendus sous la marque commerciale "IGEP0N A" de formule : R-COO-Cï^-CI^-SO^Na 75 g R = dérivé d'acides gras ayant de 12 à 18 atomes de carbone. -dérivés de LANOLINE, vendus par CRODA sous la marque 25 commerciale "SUPER HARTOIAN" et Lécithine (circ.. solide jauoe pâle.- Point de fusion minimum 60°C Taux de cholestérol 30 à 36 %)..... 23 g -hexadécyl thio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde (composé 8)... 2g On réalise un pain dermatologique identique à celui de 30 cet exemple en remplaçant le composé 8 par un des composés suivants : composés 34, 35, 43, 48, 55,72 et 123 à 126. 71 47600 2126996 - 39 - REVENDICATIONS 1. Composition utilisable en cosmétique et en hygiène caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule approprié au moins un composé actif correspondant à la formule géné-5 raie suivante : 10 fa (D i dans laquelle : I?2 représente un radical pris dans le groupe que constituent: (a) 1TC>2, dans ce cas, R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent -S -R^, -SO - R^ et - SOg - E^ 15 (b) un chlore, dans ce cas, R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent -S -R^, - SOR^, - S02Rj et S - \ (c) - S - R5 (d) - SO - R3 20 (e) - SOg - R^j dans ce cas, (c), (d) et (e), R/| représente un radical pris dans le groupe que constituent un halogène - S - R^, - SO - R^, - S02 R^ et - S - R^ R^ étant pris dans le groupe que constituent les radicaux suivants : 25 (1) une chaîne aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, C2) - CCH2)m -/ T 30 R^ représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans ce cas V est égal à 1, ou un halogène pris dans le groupe constitué par le chlore, le brome et le fluor, dans ce cas V est 1-5, n étant égal à 0,1 ou 2. 35 (3) ~ Pris dans le groupe que cons tituent : - 0H, - 0 - R'g> R'g représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - NH0H, - Mï-NHg» - HHg /r' - N\^ r' et r" représentant chacun un radical alcoyle ayant 71 47600 - 40 - 2126996 1 ou 2 atomes de carbone ou formant ensemble un radical divalent pris dans le groupe que constituent : - (CHg)^ - 5 - (CHg)^ - , - (CH^^ - O - (0112)2 ~ ' " ^®2^2 ~ ^ ~ (®2^2 ~ n étant cïï3 5 égal à 1-10 inclus. (4-) - (CH2)p NH Ry, Rr, représentant un hydrogène sauf lorsque R^ représente un halogène ou sauf lorsque Rg représente un chlore ou un radical - NOp, un radical pris dans le groupe IV XV que constituent les groupements mésyle, tosyle, et - CO R , R 10 pouvant représenter un alcoyle ou alkenyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement - et p étant égal à 2 ou 3. (5) - 0H2 - (CH0H)q - GHgOH > q étant 0 ou 1. (6) - CH2 - CE - 00 R^ 15 NH - Rg Rg représentant soit un atome d'hydrogène, sauf lorsque R^ représente un halogène, soit un radical 00 R'g , R'g pouvant représenter un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, 20 R^ représentant soit ÏÏHg, soit - OR'g , R'^ représentant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone. (7) - - CH2 - CH - C02 25 ! m2 -Me 2 Me représentant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (Fell), le cadmium et le manganèse, R^ étant pris dans le groupe que constituent : 30 (1) l'hydrogène, dans ce cas le composé peut se présenter sous forme de sels métalliques ou d'aminés ou du disulfure correspondant. (2) JSH - - C^ , HX 35 - r2 rg représentant un hydrogène et un hydrogène ou un radical ^5^ 71 47600 41 2126996 10 E^ et V ayant la même signification que ci-dessus ou et ^ foment ensemble un radical divalent - (CHg^ - et X étant un halogène. (3) - c; r' '"■-r" r1 et r" ayant la même signification que ci-dessus. (4) - C = N (5) ^-0 - 0 10 R10 représentant soit un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical phényl éventuellement substitué par des radicaux pris dans le groupe que constituent : 01 , Br , et F. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les sels métalliques répondent à la foimule suivante : T ®11 ~ ; M ! i il (II) i ï ! Vv X, : n L 13 dans laquelle : représente un radical pris dans le groupe que constituent un halogène - S - E^ , - SO - E^ et - SOg - E^ , •)5 E^ ayant la même signification que ci-dessus. M représente un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer, le manganèse, l'étain, le cadmium, le zirçonium, et les métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le lithium ou M représente 2o un groupement Al 0H ou un oxyde de molybdène et n étant un nombre entier correspondant à la valence du métal ou du groupement. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les disulfures répondent à la formule suivante : 71 47600 2126996 E. V i O - H2 - 11 -S - (III) dans laquelle : E^ a la même signification que dans' la revendication 1. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés actifs sont pris dans le groupe que constituent : 71 47600 2126996 le benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-oxyde le S- (chloro-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate d'éthyle le S-(ehloro-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle le chloro-2 (dihydroxy-2,3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde 5 le chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 hexadëcylthio-4 pyridine N-oxyde le dodécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'hexadécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le benzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 10 l'acide (nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique le chlorure de S-(benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium l'acide S- (phenylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétamide l'acide 3- (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique 15 1'-acide (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde thio) -3 propionique le bis - (benzylthio-2,4) pyridine N-oxyde l'acide S- (dodécylthio-2 pyridyl-4 N--oxyde) mercaptoacétique le tnioc.yanate de dodécylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde le S- (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) - cystéine 20 le chlorure de S- (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium le N,N~dimethyldithiocarbamate de chloro-4 pyridyle-2 N-oxyde le benzylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le S - (mer-capto-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle et son sel de zinc 25 ' le dodécylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le chloro-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le butylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde le chlorhydrate de S- (méthyl sulfonyl-4 pyridine-2 N-oxyde) cystéinate de. méthyle 30 le dodécylthio-4 pyridine-2 thiolate de zinc N-oxyde le disulfure de p- chlorophénylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde le S- [(carboxyméthylthio)-4 N-oxypyridyl-2") cystéine le S • [(dihydroxy-2,3 propyl sulfinyl)-4 N-oxypyridyl-2 J cystéinate de Fe^T 35 le (dihydroxy-2,3 propylthio)-2 (éthyl-2 hexylthio)-4 pyridine N-oxyde l'acide [(t-butyl-4 phénylthio)-4 N-oxypyridyl-2 J sulfonyla-cétique le dodécylsulfonyl-4 octadécylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde 40 1'(octadécëne-9 ylthio-4 N-oxypyridyl-2)-3 propionhydrazide 47600 - 44 - 2126996 le benzylsulfinyl-4 pyrrolidinocarbonyl méthylthio-2 pyridine N-oxyde le méthylsulfonyl-4 pyridine-2 thiolate de sodium N-oxyde l'octylsulfinyl-4 pyridine-2 thiolate d'hydroxyaluininiuin K-oxyde le m~fluorobenzylthio-4 pyridine-2 thiolate de manganèse N'oxyde le méthoxycarbonyléthylthio-4 pyridine-2 thiolate de calcium N-oxyde le (propionam.ido-2 éthylthio)-4 pyridine-2 thiolate de cadmium N-oxyde l'acide S,S'- [dithio-2;2' bis (N-oxypyridyl-4) J bis-(mercap-toacêtique) l'acide S,S' [ dithio-2s2 bis (N-oxypyridyl-4)J bis (acétamido-2 mercapto-3 nropionique) le dithio-2,2' bis - [ (octadécène-9 yl sulfinyl)-4jpyridine N'oxyde le bromure de (chloro--4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazolinium le chlorure de (mëthylthio-4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazolinium le thiocyanate de benzylsulfinyl~4 pyridyle-2 N-oxyde le chlorure de S-(méthylsulfinyl-4 pyridyl-2 N-oxyde) N-phëny- lisothiouronium le p-chlorothiobenzoate de S-(octylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) l'acétamido-2 (nitro-4 M-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de méthyle le S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de cadmium 11(acétamido-2 éthylthio)~2 chloro-4 pyridine N-oxyde le chloro-4 (dihydroxy-2,3 propylthicJ-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 (dihydroxy-2,3 propyl sulfonyl)-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 (méthylsulfonamido-2 éthylsulfinyl)-2 pyridine N'oxyde le (chloro-4 N-oxy pyridyl--2 thio)-3 butyramido-2 propionamide le S-£nloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de manganèse le (chloro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de butyle le chloro-4 éthylsulfonyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 hexadécylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 o~fluorobenzylthio-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 tolythio-2 pyridine N-oxyde le chloro-2 (propionamido-3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde 71 47600 45 2126996 l'acide (chloro-2 N-oxypyridyl-4 sulfinyl)-3 propionique le chloro-2 (hydroxy-2 éthylsulfonyl)-4 pyridine N--oxyde le S-(chloro-2 N-oxypyridyl-4)'-o -mercapto-undécanoate de méthyle 5 le chloro-2 méthylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 (p--toluêne sulfonamido-2 éthylthio)-4 pyridine N-oxyde l'acétamido-2 (chloro-2 N-oxypyridyl-4 thio)-3 propionate d'éthyle 10 l'acide S-(p-chlorophénylthio--4 N-oxypyridyl-2) mercaptoacétique le chlorure de S~(phénéthyl suifonyl-4 N-oxypyridyl-2) isothiouronium l'acide S-(hexadécylsulfonyl-2 N-oxypyridyl-4) mercaptoacé-15 thydroxamique le p-chlorobenzylsulfinyl-2 décylthio-4 pyridine-2 N-oxyde le méthylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'octylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 1'octadécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 2C 1'(octadécène-9 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 1'(undécène-10 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (t-butyl-4 phénylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le phénéthylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'o-chlorobenzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 25 le (dichloro-3*4 benzylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde ' le m--fluorobenzylthio~2 nitro-4 pyridine N-oxyde^ 1'o-tolylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le pentachlorophénylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro-2,4 phénylthio)~2 nitro-4 pjrridine N-oxyde 30 le p-bromophénylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'acide S-(nitro--4 pyridyl-2 N-oxyde) mercapto-ll undecanoîque le (nitro-4 pyridyl-2 N--cxyde) sulfinylacétate de butyle le thiolacétate de S-(benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) 1'(hydroxy-2 éthylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 35 le tétradécylsulfinyl~2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'(éthyl-2 hexyl) sulfinyl-2 nitro-4 pyridine K-oxyde , le p-fluorobenzyl sulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro-2,4 benzylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dihydrcxy-2^3 propylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 40 le n:itro-4 (propionamido 2 ëthylsulfonyl)-2 pyridine N-oxyde 47600 46 2126996 le (morpholinocarbonyl-2 éthylthic)-2 propylsulfinyl-4 pyridine N-oxyde le (fi ~amino-éthylthio)~2 tertiobutylthio-4 pyridine N-oxyde chlorhydrate le (fi -uréido éthylthio)-4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de triéthanolamine 1'(octadécanamido~2 éthylthio)-4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de pipéridine le S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de butyle le pyrrolidinocarbodithioate de [ (octadécène-9 amido)-2 éthylthio]-4 pyridyle-2 N-oxyde le chlorure de N-(p-chlorophényl) S-(chloro-4 pyridyle-2 N-oxyde) isothiouronium l'octadécanethioate de S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) le dithio-2,2' bis-(chloro-4 pyridine N-oxyde) le benzylsulfonyl-4 pyridine-2. thiol N-oxyde le chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-oxyde le nitro-4 tétradëcylthio-2 pyridine N-oxyde l'acide S- [(éthyl-2 hexylthio)-4 pyridyl-2 N-oxyde ^mercaptoacétique l'acide S--(tétradécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique l'acide S-(octadécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique le S- [ benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde } cystéine le nitro-4 phénylthio-2 pyridine N-oxyde le S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéine le S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de méthyle di- chlorhydrate le méthylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde l'acide S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique le chloro-4 phénylthio-2 pyridine N-oxyde le benzylsulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le bis--(ben3ylsulfonyl)~2,4 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-2 benzylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le benzylthiosulfonyl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde le bis-(benzylsulfinyl-2,4) pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-4 benzylsulfonyl-2 pyridine N--oxyde 71 47600 2126996 - 47 - 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,01 à 10 % en poids de composé actif dans un véhicule cosmétique approprié et constitue une composition pour cheveux gras. 5 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le véhicule cosmétique est une solution ou suspension aqueuse ou hydroalcoolique. 7» Composition selon la revendication 5> caractérisée par le fait que le véhicule cosmétique est une crème ou un gel. 10 8. Composition selon la revendication 5> caractérisée par le fait qu'elle contient également au moins un détergent pris dans le groupe que constituent les détergents anioniques, ca-tioniques, non-ioniques et amphotères et constitue un shampooing traitant. 15 9» Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 3 % en composé actif dans un support cosmétique approprié et constitue une composition pour peau grasse. 10. Composition selon la revendication 9} caractérisée par 20 le fait que le support cosmétique est une lotion, une crème, une pommade, un onguent ou un lait. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le support constitue un produit de maquillage. 12. Composition selon la revendication 95 caractérisée 25 par le fait que le support constitue un pain dermatologique. 13. Composition selon la revendication 1, pour l'hygiène corporelle et en particulier pour l'hygiène féminine, caractérisée par le fait qu'elle contient de préférence de 0,1 à 3 % en composé actif dans un support approprié. 30 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le support est un savon. 15* Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le support est un mélange de gaz propulseur liquéfié placé dans un flacon aérosol. 35 16. Composé dérivé de la pyridine N-oxyde, caractérisé par 71 47600 2126996 - 48 - dans laquelle : R2 représente un radical pris dans le groupe que constituent (a) NOg, dans ce cas R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent - S - R^ , - SO - R^ et - S02 R^ 5 (b) un chlore dans ce cas, R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent : - S - R^ , - SO - R^ , - SOg - Rj et - S - R^ , R^ étant différent d'un atome d'hydrogène et du radical : 10 - ce radical pouvant se présenter sous foxme de chlorhydrate ou de bromhydrate. (c) - S - R^ 15 (d) - SO - R^ (e) - S02 R? dans ces cas (c), (d), et (e), R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent un halogène, - S - R^ , - SO - R^ , 20 - S02 - R^ et - S - R^ Rj étant pris dans le groupe que constituent les radicaux suivants : (1) une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, (2) 25 " R^. représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, dans ce cas Y est égal à 1, ou irn halogène pris dans le groupe constitué par le 30 chlore, le brome et le fluor, dans ce cas Y est égal à 1-5» m étant égal à 0, 1 ou 2. (3) "(Œ^n ~ pris dans le groupe que constituent : - oh , - 0 - R'g , R'g représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - nhoh , - NH-HHg ? 35 - MI2 et r' - S r1 et r" représentant chacun un radical alcoyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou formant ensemble un radical divalent pris 71 47600 2126996 - It9 - dans le groupe que constituent : - (GHg)^ - , - (CH2)^ - , - (CH2)2 - O - (CH2)2 - , et - (CH2)2 - If - (CH2)2 - ch5 et n étant égal à 1-10 inclus. 5 (4-) - (CH2)p -NH Ey , E^ représentant un halogène sauf lorsque E^ représente un halogène ou sauf lorsque E2 représente un chlore ou un radical -ITOp, un radical pris dans le groupe TV TV que constxtuent les groupement mésyle, tosyle, et -CO E , E pouvant représenter un alcoyle ou un alkényle ayant de 1 à 18 10 atomes de carbone ou un groupement -HH2 et p étant égal à 2 ou 3. (5) ~ CH2 (CHOH)q - CH20H, q étant O ou 1. (6) - CH2 - CH - CO E9 BH - Eg 15 Eg représentant soit un atome d'hydrogène sauf lorsque E^ représente un halogène, soit un radical CO E'g , E5g représentant un radical alcoyle inférieur ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, Eg représentant soit EH2 , soit -OE'g , E'g représentant un 20 atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. (7) - CH2 - CH - C02 25 12 Me représentant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (Pell), le cadmium, et le manganèse. E^ étant pris dans le groupe que constituent : (1) l'hydrogène, dans ce cas le composé peut se présenter 30 sous forme de sels métalliques ou d1 aminés ou du disulfure correspondant. (2) m - ^ - C , HZ - r2 35 r~ représentant un hydrogène et r,, un hydrogène ou un radical y (Rn)V 71 47600 2126996 - 50 - R ^ et V ayant la même signification que ci-dessus ou et r^ forment ensemble un radical divalent - (CE^g - et X étant un halogène. (3) - C r1 et r" ayant la même signification que ci-dessus. 10 (4) - 0 S N (5) - 0 0 'R, 10 R10 représentant soit un radical alcoyle ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical phényl éventuellement 15 substitué par des radicaux pris dans le groupe que constituent Cl , Br , et F. 17. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les sels métalliques répondent à la formule suivante : 20 r 12 S- è M (IV) n dans laquelle R^ représente un radical pris dans le groupe que constituent - S - R^ , - SO - R^ et - SOg R^ , R^ ayant la même signification que dans la revendication 16. M représente un métal pris dans le groupe que constituent 30 le zinc, le fer, le manganèse, l'étain, le cadmium, le zirconiuia» et les métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le lithium ou M représente un groupement Al QH ou un oxyde de molybdène et n étant un nombre entier correspondant à la valence du métal ou du groupement. 35 18. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que _1 e s gdi suifu re s répondent à la formule suivante *11 O' \.s- J. (m) 71 47600 2126996 - 51 - dans laquelle représente un radical pris dans le groupe que constituent un halogène-, - S - E^ , - SOE^ et - S02 E^ , Ej ayant la même signification que dans la revendication 16. 19- Composé selon la revendication 16, caractérisé par le 5 fait qu'il répond à la formule suivante : S - E, 3 (V) -1 é 10 E^ ayant la même signification que dans la revendication 16 et Y représente un halogène et les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde correspondants. 20. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le 15 fait qu'il répog,g à la formule suivante : (VI) i Ej ayant la même signification que dans la revendication 16, et 20 les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde correspondants. 21. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il répogd à^la foxmule suivante : 3 25 Ej ayant la même signification que ci-dessus et les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde correspondants. 22. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le 30 fait qu'il répog.d^à la formule suivante : *l] (vin) _ e«4 33 E^ ayant la même signification que dans la revendication 16, et E'^ représentant un radical pris dans le groupe que constituent les radicaux suivants : 71 47600 2126996 - 52 - (a) NE - ^ - G , HZ - r2 r? représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un radical 5 _^^E5)V et Y ayant la même signification que ci-dessus ou et r^ forment ensemble un radical divalent - (CHg^ - et X étant un halogène. 10 -C^ N: r' et r" ayant la même signification que dans la revendication 15 16. (c) - G : ET et (d) ,0 - R10 20 R10 ayant la même signification que dans la revendication 16, et les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde, correspondants. 23. Composé selon la revendication 16 caractérisé par le fait qu'il répond à la foimule suivante : Cl 25 [X (IX) " R3 è Rj ayant la même signification que dans la revendication 16 et les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde correspondants. 30 24. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il répon^à la formule suivante : n (x> - R,V 35 4 R"^ représentant un radical pris dans le groupe que constituent : 10 71 47600 (a) 2126996 - 53 - ^ - C , HZ N - Tg r2 représentant un hydrogène et r^ un hydrogène ou un radical /" (E5)V et V ayant la même signification que ci-dessus ou r^ et r^ forment ensemble un radical divalent - (0112)2 - et Z étant un halogène. (b) - C X8 -II'.. r' et r" ayant la même signification que dans la revendication 16. (c) - 0 = II et (d) - C 0 'E 10 E10 ayant la meme signification que dans la revendication 16. 25. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule suivante : cV 00 dr E^ ayant la même signification que dans la revendication 16, et les composés d'oxydation, sulfone et suifoxyde, correspondants . 26. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il répond à la for-nul e suivante : e. 16 % Jj _s - ch2 - ce - C02 - -Me (XII) 71 47600 2126996 - 54 - dans laquelle : ILjg représente un radical pris dans le groupe que constituent un chlore, - S - E^ , - SO - E^ , - S02 - Rj et - ÎT02 Ej ayant la même signification que dans la revendication 5 16, Me étant un métal pris dans le groupe que constituent le zinc, le fer (Fell), le cadmium, et le manganèse. 27. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il est pris dans le groupe que constituent : 47600 2126996 F le benzylthio-4 chloro-2 pyridine N-cxyde le S- (chloro-2 pyx-idyl-1* N-oxvâ©) fchioglycalJfte d'ê-fchyle le S--( chloro-2 pyriâyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle le chloro-2 (dihydroxy-2,3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 dodécylthio-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 hexadécylthio-4 pyridine N-oxyde le dodêcylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde lfhexadécyrthio~2 nitro-4 pyridine N-oxyde le benzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'acide (nitro-4 pyridyl-2 Noxyde) mercaptoacétique le chlorure de S-(benzylthio-4- pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium l'acide S- (phenylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétamide l'acide S- (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique l'acide (dodécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde thio) -3 propionique le bis - (benzylthio-2,4) pyridine N-oxyde l'acide S- (dodécylthio-2 pyridyl-4 N-oxyde) mercaptoacétique le thiocyanate de dodêcylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde le S- (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) - cystéine le chlorure de S- (chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) isothiouronium le N,N~diméthyldithiocarbamate de chloro-4 pyridyle-2 N-oxyde le benzylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le S - (mercapto-2 pyridyl-4 N-oxyde) thioglycolate de méthyle et son sel de zinc le dodécylthio-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le chloro-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le butylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde le chlorhydrate de S~ (mêthyl suifonyl-4 pyridine-2 N-oxyde) cystéinate de méthyle le dodécylthio-4 pyridine-2 thiolate de zinc N-oxyde le disulfure de p- chlorophénylthio-4 pyridyle-2 N-oxyde le S- l(carboxyméthylthio)--4 N-oxypyridyl-2 "| cystéine le S- £(dihydroxy-2,3 propyl sulfinyl)-4 N-oxypyridyl-2 j cystéinate de le (dihydroxy-2,3 propylthio)-2 (éthyl-2 hexylthio)-4 pyridine N-oxyde l'acide [(t-butyl-4 phénylthio)-4 N-oxypyridyl-2 J sulfonyla--îétique le dodêcylsulfonyl-4 octadëcylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde 1'(octadëcène-9 ylthio-4 N-oxypyridyl-2)-3 propionhydrazide 71 47600 -56- 2126996 le benzylsulfinyl-4 pyrrolidinocarbonyl méthylthio-2 pyridine M-oxyde le méthylsulfonyl-4 pyridine-2 thiolate de sodium N-oxyde : 1!octylsulfinyl-4 pyridine-2 thiolate d'hydroxyaluminium N-5 oxyde le m-fluorobenzylthio-4 pyridine-2 thiolate de manganèse N'oxyde le méthoxycarbonyléthylthio-4 pyridine-2 thiolate de calcium N-oxyde 10 • le (propionamido-2 éthylthio)-4 pyridine-2 thiolate de cadmium N-oxyde ,- l'acide S,S'- [dithio-2,2' bis (N-oxypyridyl-4) J bis-(mercap-toacétique) l'acide S,S' [ dithio-2,2 bis (N-oxypyridyl-4) J bis (acétamido 15 2 mercapto-3 propionique) le dithio--2,2' bis - J (octadécène-9 yl sulfinyl)-4jpyridine N'oxyde le bromure de (chloro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazolinium le chlorure de (mëthylthio-4 N-oxypyridyl-2 thio)-2 imidazoli-20 niuir. le thiocyanate de benzylsulfinyl-4 pyridyle-2 N-oxyde le chlorure de S-(méthylsulfinyl-4 pyridyl-2 N-oxyde) N-phêny- lisothiouronium le p-chlorothiobenzoate de S-(octylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) 25 1'acétamido-2 (nitro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de méthyle le S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de cadmium 1'(acetamido-2 éthylthio)-2 chloro-4 pyridine N-oxyde le chloro-4 (dihydroxy-2,3 propylthic)"2 pyridine N-oxyde 30"- —3re—phlm?o-4-XdibydiLoxy-2?3 propyl sulfonyl)-2 pyridine N-oxyde • le chloro-4 (méthylsulfonamido-2 éthylsulfinyl)-2 pyridine N-oxyde le(chloro-4 îî-oxy pyridyl-2 thio)-3 butyramido-2 propionamide le S-£ïiloro~4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de manganèse 35 1b (chloro-4 N-oxypyridyl-2 thio)-3 propionate de butyle le chloro-4 éthylsulfonyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 hexadécylsulfinyl-2 pyridine N-oxyde le chloro-4 o-fluorobenzylthio-2 pyridine N-oxyde ? le chloro-4 tolythio-2 pyridine N-oxyde 40 ) le chloro-2 (propionamido-3 propylthio)-4 pyridine N-oxyde 71 47600 57 2126996 l'acide (chloro-2 N-oxypyridyl-4 sulfinyl)-3 propionique le chloro-2 (hydroxy-2 éthylsulfonyl)-4 pyridine N--oxyde le 3~(chloro-2 N-oxypyridyl-4)h/ -mercapto-undécanoate de méthyle 5 le chloro-2 méthylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde le chloro-2 (p-toluène sulfonamido-2 éthylthio)-4 pyridine ÎI-oxyde 1'acétamido~2 (chloro-2 N-oxypyridyl-4 thio)-3 propionate d'éthyle 10 l'acide S-(p-chlorophénylthio-4 N-oxypyridyl-2) mercaptoacétique le chlorure de S-(phénéthyl suifonyl-4 N-oxypyridyl-2) isothiouronium l'acide S-(hexadécylsulfonyl-2 N-oxypyridyl-4) mercaptoacé-15 thydroxamique le p-chlorobenzylsulfinyl-2 decylthio~4 pyridine-2 N-oxyde le méthylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'octylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'octadécylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 2C 1'(octadécène-9 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde ls(undécène-10 ylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (t-butyl-4 phénylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le phénéthylthio-2 nitro-4 pyrîalae N-oxyde l'o-chlorobenzylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 25 le (dichloro-334 benzylthio)-2 nitro-4 pyridine IT-oxyde ' le m--fluoroben3ylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'o-tolylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le pentachlorophénylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro -2,4 phénylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 30 le p-bromophénylthio-2 nitro-4 pyridine N-oxy.de l'acide S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercapto-ll undecanoîque le (nitro-4 pyridyl-2 N-cxyde) sulfinylaeétate de butyle le thiolacétate de S-(b3nzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) 1'(hydroxy-2 éthylthio)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 35 le tétradécylsulfinyl~2 nitro-4 pyridine N-oxyde l'(éthyl-2 hexyl) sulfinyl-2 nitro-4 pyridine K-oxyde / le p-fluorobenzyl sulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dichloro-2,4 benzylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le (dihydroxy-2^3 propylsulfinyl)-2 nitro-4 pyridine N-oxyde 40 le nitro-4 (propionamido-2 éthylsulfonyl)-2 pyridine H-oxyde 47600 2126996 58 le (morpholinocarbonyl-2 éthylthio)-2 propylsulfinyl-4 pyridine N-oxyde le ( ~aiïïino-éthylthio)-2 tertiobutylthio-4 pyridine N-oxyde chlorhydrate le ( fi -urëido éthylthio)-4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de triéthanolamine 1'(octadécanamido~2 éthylthio)~4 pyridine-2 N-oxyde thiolate de pipéridine le S--(chloro~4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de butyle le pyrrolidinocarbodithioate de [ (octadécène-9 amido)-2 éthylthio]~4 pyridyle-2 N-oxyde le chlorure de N-(p-chlorophényl) S-(chloro-4 pyridyle-2 N oxyde) isothiouronium l'octadécanethioate de S-(chloro-4 pyridyl-2 N-oxyde) le dithio-2,2' bis-(chloro-4 pyridine N-oxyde) le benzylsulfonyl-4 pyridine-2 thiol N-oxyde le chloro-2 tétradécylthio-4 pyridine N-oxyde le nitro-4 tétradécylthio-2 pyridine N-oxyde l'acide S- [(éthyl-2 hexylthio)-4 pyridyl-2 N-oxyde } mercaptoacétique l'acide S--(tétradécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique l'acide S--(octadécylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique le S- [ benzylthio-4 pyridyl-2 N-oxyde ] cystéine le nitro-4 phsnylthio--2 pyridine N-oxyde le S-(chloro 4 pyridyl-2 N-cxyde) cystéine le S-(chloro--4 pyridyl-2 N-oxyde) cystéinate de méthyle di- chlorhydrate le méthylsulfonyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde l'acide S-(nitro-4 pyridyl-2 N-oxyde) mercaptoacétique le chloro-4 phénylthio~2 pyridine N-oxyde le benzylsulfonyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le bis--(benzylsulfon.yl)-2,4 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-2 benzylsulfonyl-4 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-2 nitro-4 pyridine N-oxyde le benzylthiosulfonyl-4 benzylthio-2 pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-4 chloro-2 pyridine N-oxyde le bis-(benzylsulfinyl-2j4) pyridine N-oxyde le benzylsulfinyl-4 benzylsulfonyl-2 pyridine N oxyde 71 47600 2126996 - 59 - 28. Procédé de préparation du composé V selon la revendication 19, caractérisé par le fait que partant d'un halogèno-2 nitro-4 pyridine N-oxyde, on fait réagir un mercaptan de formule E^ SH, Ej ayant la même signification que dans la revendication 5 16, flans un solvant de forte polarité en présence d'une base faible prise dans le groupe que constituent l'acétate de sodium et le "bicarbonate de sodium. 29. Procédé de préparation du composé VI selon la revendication 20, caractérisé par le fait que partant d'un halogéno-2 10 nitro-4 pyridine N-oxyde, on fait réagir un mercaptan de foimule Ej SH, Ej ayant la même signification que dans la revendication 16, flans un solvant peu polaire en présence d'une base organique telle que les amino tertiaires. 30. Procédé de préparation du composé VII selon la reven- 15 dication 21, caractérisé par le fait que partant de composé de formule V ou de formule IX on fait réagir un mercaptan de formule Ej SH, Ej ayant la même signification que dans la revendication 16, dans un solvant pris dans le groupe que constituent l'eau, les alcools la diméthyl-foimamide le diméthylsulfoxyde et 20 leurs mélanges, en présence d'une base prise dans le groupe que constituent les hydroxydes, les carbonates et les alcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 31. Procédé de préparation.du composé VII selon la revendication 21, caractérisé par le fait que partant du composé VI 25 on fait réagir un mercaptan de formule E^ SH, E^ ayant la même signification que dans la revendication 16 flans un solvant polaire aprotique en présence d'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. 32. Procédé de préparation du composé VII selon la reven- 30 dication 21, caractérisé par le fait que partant d'un halogéno-2 nitro-4 pyridine N-oxyde oiu. fait réagir deux molécules identiques de mercaptan E^ SH dans les conditions de la revendication 31. 33. Procédé de préparation du composé IX selon la revendication 23, caractérisé pq.r le fait que partant d'un chloro-4 35 halogéno-2 pyridine N-oxyde on fait réagir un mercaptan de formule SH, E^ ayant la même signification que dans la revendication 16 dans les conditions opératoires de la revendication 30. 34. Procédé de préparation du composé VIII selon la revendication 22 caractérisé par le fait que partant du composé V, 40 on fait réagir un composé pris dans le groupe que constituent 71 47600 2126996 - 60 - la thiourée substituée ou non, les dithiocarbamates N,N-disubstitué, les thiocyanates de métaux alcalins ou d'ammonium dans un solvant pris dans le groupe que constituent l'acétone et les alcools. 5 35» Procédé de préparation du composé X selon la revendica tion 24, caractérisé par le fait que partant de chloro-4 halogéno-2 pyridine N-oxyde, on fait réagir un composé pris dans le groupe que constituent la thiourée substituée ou non, les thiocarbamates N,3J-disubstitué, les thiocyanates de métaux alcalins ou d'ammo-10 nium dans un solvant pris dans le groupe que constituent l'acétone et les alcools. 36. Procédé de préparation du composé XI selon la revendication 25, caractérisé par le fait que partant du composé V on fait réagir un composé pris dans le groupe que constituent les 15 sulfhydrates, les sulfures alcalins ou alcalino-terreux et les mélanges sutfbydrates-sulfure. 37- Procédé de préparation du composé XI selon la revendication 25s caractérisé par le fait que le composé VIII est hydro-lysé par chauffage en présence d'eau ou par traitement avec un 20 carbonate alcalin. 38. Composition^ composés et procédés tels que décrits et revendiqués.