FR 2128834 A1 19721020 FR 7208460 A 19720310 72 08460 1 212883^ 10 15 20 25 30 La présente invention concerne un nouveau produit de réaction obtenu par sulfuration d'un mélange de composés portant des doubles liaisons' oléfiniques. Elle comprend également un procédé de préparation de ce produit et son utilisation comme additif à des lubrifiants. La préparation de produits sulfurés à partir de composés portant des doubles liaisons oléfiniques est déjà connue. Ainsi, le produit de réaction du soufre sur l'huile de spermacéti est utilisé en grandes quantités dans l'industrie des huiles minérales comme additif à des lubrifiants. Mais récemment, l'huile de spermacéti est devenue de plus en plus rare et de plus en plus chère, et on peut s'attendre à ce que bientôt, ce produit ne puisse plus être considéré comme une matière première accessible,ou à ce que les quantités disponibles soient nettement insuffisantes. En outre, quelques propriétés de l'huile de spermacéti sulfurée dans l'utilisation comme additif à des lubrifiants peuvent parfaitement être améliorées; il en est ainsi par exemple du comportement au vieillissement et du pouvoir lubrifiant. On a également décrit antérieurement la sulfuration d'isooléfines portant 4 atomes de carbone dans la molécule et de leurs polymères et l'utilisation des produits de réaction obtenus comme additifs à l'huile minérale (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 337 473). Malheureusement, ces produits présentent une coloration rougeâtre due à la formation de 1,2-thiol-3-thiones (cf. Ind. Eng. Chem. 1947 pages 895-900). Ces l,2-thiol-3-thiones colorent la peau,de sorte qu'on ne peut utiliser ces produits d'une manière générale comme additifs à des lubrifiants, en particulier à des lubrifiants servant au travail des métaux. On n'est pas encore parvenu à éviter la formation de ces dithiol-thiones rouges lors de la sulfuration des isooléfines. La présente invention vise à remplacer les produits de réaction sulfurés connus antérieurement par un nouveau produit possédant des propriétés améliorées. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un produit qu'on obtient en faisant réagir avec le soufre, en commun, au moins une oléfine de formule I 1 Ç = C - R, % I 72 08460 "V 2 2128834 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et au moins un composé de formule II, portant au moins une double liaison oléfinique : 5 R, - C = Ç - R0 II 5 | ï 6 *6 R7 dans laquelle R,_, R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène et 10 R^ représente un groupe aryle, carboxyle, ester carboxylique ou un atome d'halogène, ou bien R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryle, carboxyle, hydroxyle, ester carboxylique, amino, halogéno, nitro, ester sulfonique ou phosphorique ou leurs sels.ou bien R^ et R^ forment ensemble un reste alkylène 15 de3 ou 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes ,-darboxyle. Le produit de réaction selon l'invention contient avantageusement d'environ 0,8 à 1,5 molécule du composé de formule II par molécule du composé de formule I. La teneur en soufre du produit de réaction selon l'invention 20 est de préférence d'environ 10 à 507» en poids. Vis-à-vis des produits sulfurés connus antérieurement, le produit de réaction selon l'invention possède plusieurs avantages : les matières premières sont disponibles en quantités suffisantes; il n'apparaît pas de produits de réaction colorés en rouge qui limitent les possibilités d'utilisation 25 du produit; la tendance aux formations de boues est plus faible et les valeurs obtenues à l'essai VKA sont meilleures que dans les produits sulfurés de la technique antérieure. La tendance aux formations de boues est gftnante aussi bien dans le travail des métaux que lorsque le produit est utilisé comme additif à des mécanismes. Les exigences accrues posées à l'utilisation dans les mécanis-30 mes et dans le travail des métaux requièrent une charge de soudure de plus en plus forte. Comme exemples particuliers de composés de formule I, on citera 11 isobutylène et ses polymères comme le di- et le tri-isobutylène, le 2-éthyl-hexène, le 2,4,4-triméthylpentène-l, le 2,4,4-triméthylpentène-2, le 3,4,4- 35 triméthylpentène-2, le 2,3,4-triméthylpentène-2, le 2,3-diméthylhexène-2, le 2,3,4-triméthylpentène-l, le 2,3,3-triméthylpeatène-l et leurs mélanges. 72 08460 3 2128834 Parmi les composés de formule II, on citera en particulier : des esters d'acides gras comme l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de Un, l'huile de saindoux, les esters méthyliques des acides gras des huiles précitées, leurs esters éthyliques, propyliques, butyliques, isobutyliques, isopro-5 pyliqueset glycoliques; l'octène-1, le tétrahydrophtalate de méthyle, l'alcool oléylique, l'acide oléique, l'acétate de vinyle, le cyclohexène, le styrène, les esters acryliques et leurs mélanges. Les produits de réaction selon l'invention qu'on utilise de préférence sont constitués de soufre naturellement, d'isobutène ou de ses polymères 10 et d'esters d'acides gras, comme l'huile de colza ou de 2-éthylhexène-l et d'huile de colza ou d'isobutylène ou ses polymères et d'esters acryliques. Le produit de réaction spécifié est préparé conformément à l'invention par réaction en commun, de manière connue en soi (brevet allemand n° 813 A55, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 380 072) d'au moins un composé 15 de formule I R1 " f = f " R4 I R2 dans laquelle R,, R„, R et R. ont la signification indiquée ci-dessus, et d'au 1 Z 3 *4 20 moins un composé de formule II R5 - C = C - R0 II i. 1 6 7 25 dans laquelle R,., R^, R^ et Rg ont les significations indiquées ci-dessus, avec le soufre, à une température d'environ 120 à 160°C sous une pression d'environ 1 à 50 atmosphères. Dans cette réaction, le composé de formule I est avantageusement utilisé en excès de manière à servir simultanément de solvant. Lorsque la 30 réaction est terminée, on élimine l'excès du composé de formule I, de préférence par distillation, La réaction est avantageusement exécutée dans une atmosphère d'un gaz qui n'affecte pas la nature des produits de réaction comme l'azote. Par ailleurs, on opère de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple une aminé comme la dicyclohexylamine, ou du disulfure 35 de tétraméthylthiurame, du diéthvldithiocarbamate de diéthylanimonium ou du cyclohexyIbenzothiazylsulfénamide. 72 08460 4 2128834 5 Les produits de réaction sulfurés selon l'invention sont utilisés comme additifs à des lubrifiants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de 7, s'entendent en poids sauf mention contraire. A Exemple 1 Dans un récipient résistant à la pression et équipé d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on introduit un mélange de 10 49,00 g d'huile de colza (indice d'iode : 102, indice de saponi fication : 189; indice d'acide : 1) 25,00 g de diisobutylène 11,70 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine, 15 on balaye à l'azote et après fermeture du récipient, on chauffe sous agitation à 160°C en 30 mn environ. On poursuit l'agitation pendant 3 heures, à cette température et sous une pression manométrique de 2,1 atmosphères. Après distillation des constituants volatils, on obtient le produit de réaction recherché sous forme d'une huile'de couleur brun-jaune,contenant 15,7 % 20 de soufre avec un rendement de 78%. Ce produit de réaction donne dans les huiles des solutions claires. Exemgle_2 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 un mélange de 25 49,00 g d'huile de colza (indice d'iode : 102, indice de saponifi cation 189, indice d'acide : 1) 35,00 g de diisobutylène 15,60 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine 30 On obtient une huile de couleur brun jaune contenant au total 20,67. de soufre. Rendement 70%. Exemgle_3 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 un mélange de 35 24,90 g d'huile de colza (indice d'iode 102; indice de saponifi cation : 189; indice d'acide 1). 31,00g de 2-éthylhexène-l 72 0846C 5 2128834 9,70 g de soufre 0,03 g de dicyclohexylamine On obtient une huile de couleur brun-jaune, à 18,3% de soufre au total, avec un rendement de 77%. 5 Exemgle_4 durée de 4 un mélange 10 On obtient 15 Exemgle_ 5 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 mais dans une durée de 4 heures à 150°G sous une pression manométrique de 2 atmosphères, un mélange de: 32,00 g de diisobutylène 20 48,00 g d'octène-l 20,00 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine On obtient une huile de couleur brune à 39,0% de soufre. 25 Exemgle_ 6 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 5 un mélange de 20,00 g de cyclohexène 60,00 g de diisobutylène 20,00 g de soufre 30 0,05 g de dicyclohexylamine On obtient une huile de couleur brun jaune à 46% de soufre total. Exemgle_7 On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 un mélange de 35 45,00 g d'alcool oléylique 35,00 g de diisobutylène 11,00 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine On obtient une huile de couleur brun-jaune à 15,2% de soufre. On fait réagir comme décrit dans l'exemple 1 mais pendant une heures à 100"C sous une pression monométrique de 1,9 atmosphère, de : 60,00 g d'isooctènes mélangés 20,00 g de styrène 20,00 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine une huile de couleur brune à 44,0% de soufre. 72 08460 6 2128834 Exemple 8 On fait réagir de manière connue en soi un mélange de 20,00 g d'acrylate de méthyle 60,00 g de diisobutylène 5 20,00 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine On obtient 68 g d'un produit huileux à 29,4% de soufre. Exemgle_9 10 On fait réagir de manière connue en soi un mélange de 20,00 g d'acétate de vinyle 60,00 g de diisobutylène 20,00 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine 15 On obtient un produit huileux à 29,17« de soufre. Exemple 10 On fait réagir de manière connue en soi un mélange de 40,00 g de tétrahydrophtalate de diéthyle 20 44,50 g de diisobutylène 12,20 g de soufre 0,05 g de dicyclohexylamine On obtient un produit huileux à 22,3% de soufre. Pour la mise en évidence des propriétés techniques de lubrification, 25 on a soumis les produits de réaction des exemples 1 et 2 et à titre comparatif un produit sulfuré du commerce préparé à partir de l'huile de spermacéti (teneur en soufre : 15%) à des essais de comportement au vieillissement et à l'essai VKA. A cet effet, on a dilué les produits par une huile à broches paraf-30 finique, à une concentration correspondant à 1% de soufre dans la solution huileuse. Ces solutions ont été vieillies à 120°C jusqu'à début de formations de boues et elles ont été soumises à l'essai VKA. On a obtenu les résultats suivants : 72 08460 7 2128834 Vieillissement, jours Essai VKA, kg Produit de l'exemple 1 21 (sans boues) 460 Produit de l'exemple 2 15 500 Huile de spermacéti sulfurée 400 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mettent en évidence la supériorité des produits de réaction selon l'invention sur l'huile de spermacéti sulfurée considérée antérieurement comme un excellent additif aux lubrifiants. 72 08460 8 2128834 5 10 R_E_V_E_N_D_X_C_A_T_I_0_N_S_ 1. Produit de la réaction en commun d'au moins une oléfine de formule I : »1 " f " f ' S4 n r2 R3 dans laquelle et R^ représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et d'au moins un composé de formule II portant au moins une double liaison oléfinique, 15 R5 " f * f " R8 II R6 R7 dans laquelle R,_, R^ et Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, R^ représente in groupe aryle, carboxyle, ester carboxylique ou halogéno ou bien 20 R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryle, carboxyle, hydroxyle, ester carboxylique, amino, halogéno, nitro, ester sulfonique ou phosphorlque ou leurs sels, ou bien Rg et R^ forment ensemble un groupe alkylène de 3 ou 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs 25 groupes carboxyle, avec le soufre. 2. Produit de réaction selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 0,8 à 1,5 mole d'un composé de formule II par mole d'un composé de formule I. 3. Produit de réaction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 30 en ce qu'il contient d'environ 10 à 40% en poids de soufre. 4. Produit de réaction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 1'isobutylène ou ses polymères, des esters d'acides gras et du soufre. 5. Produit de réaction selon la revendication 4, caractérisé en ce 35 qu'il contient du diisobutylène, de l'huile de colza et du soufre. 6. Produit de réaction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient du diisobutylène, du styrène et du soufre. 72 08460 9 2128834 7. Produit de réaction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient du 2-éthylhexène-l, de l'huile de colza et du soufre. 8. Produit de réaction selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 1'isobutylène ou ses polymères, des esters acryliques 5 et du soufre. 9. Procédé de préparation de produits de réaction d'oléfines et de composés portant des doubles liaisons oléfiniques avec le soufre, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir en commun, de manière connue en soi, au moins un composé de formule I 15 dans laquelle R^, R^, R^ et R^ ont la signification indiquée dans la revendication 1, et au moins un composé de formule II R - C = C - RQ II K h 20 dans laquelle R,., R^, R^ et Rg ont la signification indiquée dans la revendication 1, avec le soufre, à une température d'environ 120 à 160°C, sous une pression d'environ 1 à 50 atmosphères. 10. Utilisation du produit de réaction selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 8 comme additifs à des lubrifiants.