FR 2115158 A1 19720707 FR 7136949 A 19711014 71 36949 1 2115158 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de poly-epsilon-caprolactones macromoléculaires présentant des poids moléculaires moyens supérieurs à 20«000 par polymérisation de 1'epsilor-caprolactone monomère éventuellement substituée. -la préparation de polyesters à poids moléculaire relativement élevé par polymérisation de lactones contenant 3 ou au moins 5 atomes de carbone dans le noyau en présence de catalyseurs par utilisation de lactones purifiées par distillation sur des acides polyphosphoriques, des isocyanates et/ou des hydrures métalliques, est connue (brevet Dï N° 1.189-272). Malgré ce mode de purification coûteux du monomère, lorsqu'on polymérise de 1'epsilon-caprolactone sur les catalyseurs recommandés dans le procédé connu et qui,- dans certains cas, sont anioniaues et dans d'autres cas cationiques, on n'obtient que des poids moléculaires moyens, allant jusqu'à 20.000= En outre, les taux de conversion susceptibles d'être atteints sont trop bas. Par ailleurst la polymérisation de lactones,"par exemple d'epsilon-caprolactones éventuellement substituées, en présence de composés organiques portant au moins un groupe hydroxyle ou amino et de composés organiques de l'étain à des températures de 50 à 300°C, est également connue ( brevet DT ÏT0 1.206.586). Comme composés organiques de l'étain,' on utilise ceux qui répondent aux formules générales : X X' SnO ou 8n N X' dans lesquelles X représente un radical alkyle, aryle, aralkyle ou aryle, X' un radical alkyle, aryle, aralkyle, acyloxy, un groupe hydroxy ou un atome d'halogène. Mais dans ce procédé également on n'obtient que des polyesters dont les poids moléculaires moyens vont de 500 à 12.000. la demanderesse a maintenant trcuvé que l'on pouvait préparer des poly-epsilon-caprolaccônes Eacrcc-olécuisir^s dont les poids moléculaires moyens sont supérieurs à 20.COQ par polymérisation de l'epsilon-caprolactone monomère éventuellement substituée en l'absence de composés contenant de l'hydrogène actif et en présence de catalyseurs, à condition d'uti^is^r c-mnie catalyseurs des o BAD ORIGfNAL COPt 71 36949 2 2115158 composés organiques de l'étain tétravalent répondant aux formules générales : Rn Sn (X-B1)4_n> {Sn (E)2 - 0 - R2 - ou p dans lesquelles R représente un radical alkyle droit ou: ramifié de 2 à 12, de préférence de 4 à 8 atomes dé carbone., X est l'oxygène ou le soufre, est un radical alkyle droit ou ramifié de 1 à 14 atomes de carbone, ou bien 2 symboles peuvent être remplacés par un radical alkylène éventullement ramifié formant avec l'atome d'étain et les deux groupes X un cycle pentagonal à heptagonal, R2 représente un radical alkylène éventuellement ramifié de 4 à 12, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalkylène ou arylène, n est un nombie entier de 0 à 3, £ est un nombre entier de 2 à environ 100 et p est un nombre entier d'environ 5 à environ 100. Les catalyseurs qu'on doit utiliser conformément à l'invention et qui, sans exception, ont une activité anionique, conduisent cependant, contre toute attente, à des poly-epsilon-caprolac-tones de poids moléculaire très supérieur à 20.000 lorsqu'on distille une fois seulement de -la manière usuelle, à l'abri de l'oxygène de l'air et par exemple sous atmosphère d'azote ou sous vide, 1'epsilon-caprolactone monomère, éventuellement substituée, de qualité et de pureté usueïles du commerce, et qu'on soumet le distillât obtenu à la polymérisation sans le purifier plus profondément. Ces catalyseurs peuvent évidemment servir également à la polymérisation des epsilon-caprolactones qu'on a soumises à la purification complémentaire décrite dans le brevet DT N° 1.189.272, et dans certains cas on peut alors atteindre des poids moléculaires moyens encore plus élevés. Contre toute attente, les catalyseurs selon l'invention permettent également d'effectuer la polymérisation de 1'epsilon-caprolactone à des températures relativement élevées, par exemple de 175°C, sans que les poids moléculaires moyens des polymères s'abaissent à la suite d'une dépolymérisation simultanée. Par suite, on peut donc raccourcir dans une mesure importante la durée de polymérisation par rapport aux durées nécessaires dans le procédé suivant le brevet DT E"0 1.189.272 avec les catalyseurs utilisés dans ce 71 36949 3 2115153 procédé et aux températures observées dans ce procédé. • Les monomères mis en oeuvre sont par exemple les epsilon-caprolactones ci-après : les epsilon-caprolactones substituées corme monoalkyl-epsilon-caprolactones, les dialkyl-epsilon-eaprolacto-5 nés, les alkoxy-epsilon-caprolactones, les cycloalkyl-epsilon- caprolactones et les phényl-epsilon-caprolactenes. Mais de préférence, on utilise 1'epsilon-caprolactone non substituée. On peut également ajouter à la polymérisation des epsilon-caprolactones po-lyfonctionnelles, comme la méthylène-bis-(epsilon-caprolactone), 10 qui agissent comme réticulants. * . Parmi les catalyseurs de formule générale : R^ Sn(X-R qui conviennent, on citera entre autres le méthylate d'étain-tributyle, le méthylate d'étain-trioctyle, l'éthylate d'étain-trioctyle, le dilaurylmercaptide d'étain-dibutyle, le dilaurylmer-15 captide d1étain-dioctyle, le glycolate d'étain-diéthyle, le gly-, colate d'étain-dibutyle, le glycolate d'étain-dioctyle, le 1,3-butylène glycolate d'étain-dibutyle, le 1,4-butylène glycolate d'étain-dioctyle, le trilaurylmercaptide d'étain-butyle, le trioc-tylmercaptide d'étain-octyle, le tétrabutylate d'étain, le tétra-20 octylmercaptide d'étain, le tétralaurylmercaptide d'étain, le té-tramyristylate d'étain. Parmi les catalyseurs polymères linéaires contenant des motifs répétés de fcrmule : -J^SnCR^ -0-R - 0^, on citera les produits de réaction de composés d*étain-dialkyle avec le 1,6-hexa-25 ne diol, le 1,8-octane diol, et d'une manière générale avec les diols de 4 à 12 atomes de carbone. Finalement, les acides polyalkylstanniques comme l'acide polybutylstannique ou l'acide polyoctylstannique conviennent également à l'utilisation comme catalyseurs. 30 Dans certains cas, les catalyseurs selon l'invention sont bien solubles dans les monomères; dans les autres cas on peut les_ dissoudre d'abord dans une petite quantité d'un solvant inerte et les ajouter en solution. Ils sont en général utilisés en quantité d'environ 0,01 à 1,05° en poids. Conape la polymérisation est de 35 préférence effectuée en masse, il est recommandé d'ajouter le catalyseur au monomère froid ou modérément réchauffé et de porter ensuite à la température de polymérisation voulue. 71 36949 4 2115158 Naturellement, la température de polymérisation exigée et la durée de polymérisation nécessaire pour une conversion aussi complète que possible dépendent de l'activité du catalyseur choisi, normalement, la polymérisation est effectuée à des températures d' 5 environ 100 à 1809C. Pour polymériser avec des taux de conversion élevés, il faut en général des durées de polymérisation d'environ 0,5 à 4 h. • Dans la plupart des cas, on obtient alors des taux de conversion supérieurs à 90$ du monomère mis en oeuvre. Fréquémment, 10 le taux de conversion est pratiquement quantitatif. Pour la détermination du taux de conversion, on dissout le polymère dans le chloroforme et on le reprécipite par le méthanol. la polymérisation peut être effectuée en discontinu ou en continu dans les appareils usuels tels que les récipients équi-15 pés de dispositifs d'agitation, les extrudeuses, les pétrins» Lorsqu'on utilise des récipients équipés de dispositifs d'agitation, il est avantageux de disposer de vis d'extraction. Les polymères peuvent être filés en filaments d'un blanc pur étirables de 4 à 5 fois leur longueur initiale. Ils sont en ou-20 tre bien solubles dans de nombreux solvants organiques et peuvent donc être utilisés pour l'imprégnation de tissus» Après évapora-tion du solvant, qui peut être le chloroforme ou le benzène, les apprêts résiduels sont solides au lavage. On peut également encoller de la même manière, facilement, des fibres synthétiques. 25 Les poly-epsilon-caprolactones susceptibles d'être ob tenues par le procédé selon l'invention conviennent en outre à l'utilisation comme plastifiants de polymères ou comme coàposants d'adhésifs» Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans 30 toutefois la limiter. Dans ces exemples,■les indications de parties et de °fo s'entendent en poids, sauf indication contraire. Pour, la détermination du poids moléculaire moyen des polymères, on a déterminé la viscosité limite par mesure de la viscosité dans le benzène à 30°C„ Le calcul du poids moléculaire moyen s'effectue ensuite 35 selon l'équation : P®£j = 1)96 x 10"^ x » 71 36949 5 2115158 -• EXEMPLE 1 : On distille sous vide, sur une colonne de 50 cm de hauteur contenant des corps de garnissage, de 1'epsilon-caprolactone du commerce. Après élimination de 10% de têtes, le distillât est 5 entièrement miscible à l'eau. A ?00 parties de .l'epsilon-caprolac-tone purifiée dans ces conditions, on ajoute dans un appareil en verre, sous balayage d'azote et bonne agitation, 0,4 partie de glycolate d 1 étain-dibutyle en solution dans une petite quantité de toluène. -Le récipient de réaction est ensuite chauffé dans un bain d'" 10 huile réglé à 175°Q. Au bout d'1 h 30, le mélange de réaction présente une forte viscosité et ne peut plus être agité. Au bout d' 1 h 3/4, on vidange le produit de réaction de l'appareil et on le solidifie par refroidissement dans l'eau. Par dissolution dans le chloroforme et reprécipitation par le méthanol, on élimine les 15 fractions à bas poids moléculaire. On obtient 162 parties d'un polyester dur-d'un blanc pur bien étirable qui présente un poids moléculaire moyen Mw de 76.000 . EXEMPLE 2 : A part les températures observées, les conditions opéra-20 toires sont les mêmes que dans l'exemple 1. Au début de la polymérisation, la température du bain chauffant est de 100°C, Elle est portée à l60°C.en une heure et maintenue 30 un à cette température. On chauffe ensuite rapidement à 175°C et on maintient au même niveau pendant 2 h 30. Le produit de réaction est débarrassé des 25 fractions à bas poids moléculaire par dissolution dans le chloroforme et reprécipitation au méthanol. On obtient 190 parties d'une poly-epsilon-caprolactone dure, d'un blanc pur, et bien étirable, qui présente un poids- moléculaire moyen Mw de 65.000. EXEMPLE 5 : ' . 30 - On purifie de l'epsilon-caprolactone du .commerce par dis tillation sous vide sur une colonne de Vigreux de 30 cm de hauteur en séparant environ 255& de têtes. On mélange 200 parties de 1'epsilon-caprolactone dans un appareil en verre, sous balayage d'azote et bonne agitation, à 100°C, avec 0,9 partie de glycolate d'étain-35 dibutyle en solution dans une petite quantité de toluène. On porte ensuite la température du bain chauffant à 140°C. Mu bout de 10 œn? le mélange de réaction est déjà très visqueux. Après 2h30 de poly- 71 36949 6 2115158 mérisation, on arrête l'opération. Le produit de réaction est débarrassé des fractions à bas poids moléculaire par dissolution dans le chloroforme et reprécipitation au méthanol. On obtient 183 parties d'une poly-epsilon-caprolactone dure, d'une blanc pur, étirable, 5 qui présente un poids moléculaire moyen Mw de 55.000. EXEMPLE 4 : On purifie de l'èpsilon-caprolactone du commerce par distillation sous vide dans une colonne de 25 cm garnie d'anneaux en toile, d'acier inoxydable Y 4 A; on sépare environ 25% de têtes. On 10 mélange ensuite 200 parties de 1'epsilon-caprolactone dans un appareil en verre, sous balayage d'azote et bonne agitation, à 100°C avec 0,66 parties de 1,3-butylène glycolate d'étain-dibutyle en solution dans le toluène. On porte ensuite la température du bain chauffant à 175 °C en 15 mn. Au bout de 2 h, le mélange de réaction 15 présente une forte viscosité; au bout de 3 h. 20 mn de polymérisation, on arrête l'opération. On dissout le polymère dans le chloroforme; par reprécipitation au méthanol, on obtient 180 parties d'une poly-epsilon-caprolactone très dure, d'un blanc pur, bien étirable, qui présente un poids moléculaire moyen Mw de 113.000. 20 EXEMPLE 5.- 0n purifie de 1'epsilon-caprolactone du commerce par distillation sous vide sur une colonne de 25 cm de hauteur garnie d'anneaux en toile d'acier„inoxydable V4 A; on sépare environ 25% de têtes. On mélange alors 200 parties de 1*epsilon-caprolactone dans un 25 appareil en verre, sous balayage d'asote et bonne agitation, à 100°C, avec 1 partie du composé polymère : 30 35 £sn(04Hg)2 . 0(CH2)60]- n en solution dans une petite quantité de toluène. On porte ensuite la température du bain chauffant à 175°C en 20 mn.Au bout de 4 hlOmn de polymérisation, on arrête l'opération. On dissout le polymère dans le chloroforme; la précipitation au méthanol donne 185 parties d'une poly-epsilon-caprolactone d'un blanc pur, bien étirablé, qui présente un poids moléculaire moyen*Mw de 84.000. EXEMPLE 6 : A 200 parties d'epsilon-caprolactone purifiée comme décrit dans l'exemple 1, on ajoute dans un appareil en verre, sous 71 36949 7 2115158 balayage d'azote et bonne agitation, 0,4 partie de tétraoctyl-mercaptide d'étain. On chauffe ensuite dans un bain d'huile réglé à 175°C. Au bout de 3/4 d'heures, le produit est fortement visqueux 15 mn plus tard on sort le produit de réaction de l'appareil et on 5 le solidifie dans l'eau froide. Par dissolution dans le chloroforme et reprécipitation au méthanol, on élimine les fractions à bas poids moléculaire. On obtient 192 parties d'une poly-epsilon-caprolactone légèrement colorée, très dure mais bien étirable, de poids moléculaire moyen Mw = 79.000. 10 „ ETRMPLB 7 : On chauffe 1.000 parties d'epsilon-caprolactone purifiée comme décrit dans l'exemple 1 dans un appareil en verre, sous balayage d'azote, à 100°C environ. On ajoute ensuite sous bonne agitation 1,37 partie d'acide butylstannique polymère : [(c4h9)2 SB2o3Jn 15 qui se dissout facilement dans 1'epsilon-caprolactone. On porte . alors la température du bain chauffant à 175°0 en 10 mn et on la maintient à ce niveau. Deux heures après l'addition du catalyseur, on sort le produit de réaction très visqueux de l'appareil, on le solidifie dans l'eau froide, on le dissout dans le chloroforme et 20 on reprécipite au méthanol pour éliminer les fractions à bas poids moléculaire. On obtient 920 parties d'une poly-epsilon-caprolactone très dure, d'un blanc très pur, bien étirable, dont le poids moléculaire moyen Mw est de 69.000. EXEMPLE 8. 25 On distille de l'epsilon-caprolactone du commerce à deux reprises sous vide en présence d'hydrure de calcium en séparant à chaque opération environ 5% de têtes. Dans 1.000 parties de l'epsilon-caprolactone ainsi purifiée, on introduit dans un appareil en verre, sous balayage d'azote et bonne agitation, à 100°C, 4,4 30 parties de dilaurylmercaptide d'étain-dibutyle. On porte ensuite la température du bain chauffant à 175°C. Après 50 mn de polymérisation le produit est nettement visqueux; au bout de 55 mn, il est fortement visqueux. Au bout de 70 mn, on arrête l'opération, on dissout le produit de réaction dans le chloroforme et on le reprécipite au 35 méthanol. On obtient une poly-epsilon-caprolactone blanche, très dure et bien étirable, présentant un poids moléculaire moyen Mw de 137.000. 71 36949 8 2115158 EXEMPLE 9.- -On part de 200 parties d1epsilon-caprolactone purifiée par utilisation d'hydrure de calcium comme décrit dans 1'exemple 8; on les mélange à 100°C dans un appareil en verre, sous balayage d' 5 azote, avec 0,6 partie de tétralaurylmercaptide d'étain» On porte ensuite la température du bain chauffant à 160°C. Au bout d'une demi-heure, le produit présente une forte viscosité; au bout de 40mn, on arrête l'opération. On dissout le produit de réaction dans le chloroforme et on le reprécimite au méthanol. On obtient une poly-10 epsilon-caprolactone blanche, très pure *et bien étirable, présentant - un poids moléculaire moyen Mw de 118.000. EXEMPLE 10. A 1.000 parties d'epsilon-caprolactone purifiée comme décrit dans l'exemple 8 par utilisation d'hydrure de calcium, on mé-15 lange à 100°C, dans un appareil en verre, sous balayage d'azote, 6 parties de méthylate d1étain-tributyle. On porte ensuite la température du bain chauffant à 175°C. Après 2 h 30 de polymérisation, on dissout le produit de réaction dans le chloroforme et on le -reprécipite au méthanol. On obtient une polyepsilon-caprolactone blanche, 20 dure et bien étirable qui présente un poids moléculaire moyen Mw de 50.000. * EXEMPLE H . - . • On mélange 1.000 parties d1epsilon-caprolactone purifiée comme décrit dans l'exemple 8 par utilisation d'hydrure de calcium 25 avec 0,5 partie de tétrabutylate d'étain en solution dans le chlorure de méthylène, à 100°C, dans un appareil en verre, sous balayage d'azote. On porte ensuite/la température du bain chauffant à 150°C. Après 1 h 15 de polymérisation, on dissout le produit de réaction dans le chloroforme àt on reprécipite au méthanol. On obtient une 30 poly-epsilon-caprolactone légèrement jaunâtre, très dure et bien étirable, qui présente un poids moléculaire moyen Mw.\de 97.000. EXEMPLE 12.- On mélange 1.000 parties d'epsilon-caprolactone purifiée comme décrit dans l'exemple 8 "par utilisation d'hydrure de calcium 35 avec 4,8 parties de tétramyristylate d'étain en solution dans le chlorure de méthylène, à 100°C, dans un appareil en verre, sous balayage d'azote. On porte ensuite la température du bain chauffant à 71 36949 9 2115158 150°C. Après 30 mn de polymérisation, on dissout le produit de réaC' •tion dans le chloroforme et on précipite au méthanol. On obtient une poly-epsilon-caprolactone légèrement jaunâtre, très dure et bien étirable dont le poids moléculaire moyen Mw est de 68.000. 71 36949 10 2115158 - REVENDICATION- Procédé de préparation de poly-epsilon-caprolactones ma-: cromoléculaires présentant des poids moléculaires moyens supérieurs à 20.000 par polymérisation de 1 epsilon-caprolactone monomère éventuellement substituée en l'absence de composés contenant de l'hy-5 drogène actif et en présence de catalyseurs ,1e procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme catalyseurs des composés organiques de l'étain tétravalènt répondant aux formules générales : \ Sn - S' W £ 3n 2 -0-R2 -0} m ou [(E)2Sn203] p dans lesquelles R est un radical alkyle droit ou ramifié de 2 à 12, de préférence de 4 à 8, atomes de carbone, X est l'oxygène ou le soufre, R est un radical alkyle droit ou ramifié de 1- à 14 atomes de carbone, ou bien 2 symboles R"*" peuvent représenter ensemble un radical alkylène éventuellement ramifié qui forment avec l'atome ■r '2 d'étain et les deux restes X un cycle pentagonal à heptagonal,"R est un radical alkylène éventuellement ramifié de 4 à 12, de préférence de 6 à 8 atomes de' carbone, un radical cycloalkylène ou ary-lène, n est un nombie entier de 0 à 3, m est un nombre entier de 2 à environ 100 et p est un nombre entier d'environ 5 à environ 100.