FR 2128448 A1 19721020 FR 7206997 A 19720301 72 06997 1" 2128448 La présente invention est relative à un procédé de préparation de dioxyde de chrome ferromagnétique de caractéristiques magnétiques élevées. Le dioxyde de chrome ferromagnétique a des applications dans divers secteurs de l'enregistrement magnétique, 5 comme par exemple dans les "bandes magnétiques pour les enregistrements audio et vidéo, les bandes et mémoires magnétiques pour calculatrices, les disques et cartes magnétiques. Dans certaines utilisations, comme par exemple dans les applications vidéomagnétiques et les bandes pour calculatrices, 10 le dioxyde de chrome doit posséder des caractéristiques magnétiques particulières, en particulier une force coercitive au moins égale à 300 oersteds, une magnétisation de saturation aussi éle-" vée que possible et un rapport magnétisation résiduelle/magnétisation de saturation supérieur à 0,40 ; il doit en outre être 15 constitué de particules allongées, de longueur aussi uniforme que possible. Divers procédés sont connus des spécialistes pour préparer le dioxyde de chrome, par chauffage de CrO^ ou par décomposition thermique du chlorure de chromyle Cr02cl2 » mais le 20 produit- obtenu est généralement souillé d'autres oxydes de chrome La décomposition à chaud de l'anhydride chromique sous des pressions élevées a permis d'obtenir OrOg très pur mais avec de médiocres caractéristiques magnétiques ; en particulier la force coercitive est -trouvée inférieure à 200 oersteds et les 25 particules sont hétérogènes et peu allongées et, par conséquent, inaptes à l'emploi. On obtient un dioxyde de chrome ayant de bonnes caractéristiques magnétiques en précipitant, à partir d'une solution de chrome trivalent, un oxyde de chrome hydraté, en le calcinant à 30 des températures supérieures à 200°C, puis en oxydant le composé obtenu avec un oxydant adéquat (tel que l'anhydride chromique, l'oxygène, l'eau oxygénée) à des températures supérieures à 250°G et des pressions supérieures à 50 atmosphères. Toutefois, ce procédé est laborieux en raison des multiples étapes qu'il 35 comporte et les résultats ne sont pas toujours reproductibles. Conformément à un brevet antérieurement déposé par la demanderesse, il est possible de préparer un dioxyde de chrome ayant de bonnes caractéristiques magnétiques en chauffant CrO^ en présence de germes formés de cristaux isomorphes de Cr02» 40 comme par exemple Ii02, ou même non isomorphes, comme des oxydes 72 06997 2128448 d'antimoine de granulométrie particulièrement fine. Dans ce cas cependant, la présence d'éléments différents du chrome dans le réseau cristallin du produit industriel diminue la magnétisation de saturation du CrC^. 5 Conformément à un autre "brevet de la demanderesse, on peut obtenir CrC>2 pur, et possédant en outre de bonnes caractéristiques magnétiques, par oxydation de chrome métallique de granulométrie particulièrement fine, au moyen de CrO^, en opérant à des températures de 300 à 500°C et sous des pressions de 5 à 300 10 atmosphères ; toutefois, la préparation du chrome métallique de départ, ainsi que l'oxydation ultérieure avec CrO^ nécessitent une attention particulière afin d'obtenir une réaction convenablement maitrisée et reproductible. La présente invention a principalement pour but de four-15 nir un procédé de préparation de dioxyde de chrome ferromagnétique caractérisé par : - la pureté du dioxyde de chrome, obtenu non souillé d'autres constituants, et les caractéristiques magnétiques particulièrement adaptées aux emplois dans le domaine de 1'enregistre- 20 ment magnétique ; - la simplicité, et là facilité d'exécution des opérations de préparation du dioxyde de chrome ; - la grande uniformité de la granulométrie du produit obtenu. 25 Ces divers buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront dans la suite, sont atteints conformément à l'invention, en transformant le chromate de chrome (III) hydraté, de formule Cr2 (CrO^J^.iiH^O (^ans laquelle n peut varier de r à 8), en Cr02» par chauffage à des températures comprises entre 250° et 500°C sous 30 une pression d'oxygène, comprise entre 30 et 1000 atm. Le chromate de chrome (III) servant comme substance de départ peut être facilement obtenu par des réactions chimiques simples, antérieurement décrites dans la littérature (pour une information complète, voir par exemple Gmelins Handbuch der anor-35 ganischen Chemie, Verlag chemie, 1962, 8ème Edition, Chrom Teil B, pp. 104-105). Un procédé de préparation parmi les plus simples consiste à réduire des solutions d'acide chromique avec de l'alcool méthy-lique ou du formaldéhyde, de façon à obtenir dans la solution un Ç.% 7 , 40 rapport de concentrations Cr /Cr =1,5 correspondant à la for- 72 06997 2128448 mule Gr2 (CrO^)^. La solution est ensuite évaporée lentement à siccité à basse température, éventuellement sous vide. On peut également obtenir le chromate de chrome (III) en traitant des solutions d'acide chromique par addition d'une 5 quantité stoechiométrique d'hydrate de chrome (III) fraîchement précipité et en évaporant ensuite lentement la solution sous vide pour obtenir un produit sec ; on peut aussi ajouter du chromate d'argent à des solutions concentrées de CrCl^, filtrer le chlorure, d'argent formé et évaporer la solution jusqu'à obtenir 10 une masse de couleur brun foncé et d'aspect vitreux. Le chromate de chrome (III) est obtenu par les réactions décrites ci-dessus à l'état amorphe et contenant une quantité d'eau variable selon le mode de préparation, depuis un minimum d'environ 1 mole d'eau par mole de Or 2 (CrO^)^, jusqu'à 12 15 moles d'eau et plus* Bien que des échantillons de chromate de chrome contenant des quantités considérables d'eau soient également utilisables pour préparer le dioxyde de chrome, on préfère généralement ne pas dépasser une teneur en eau correspondant à environ 8 moles 20 d'eau par mole de Cr2 (CrO^)^, du fait que, si on opère avec des quantités d'eau supérieures, le produit final peut être souillé de GrOOH qui se forme comme phase séparée qui peut recouvrir les particules de CrÛ2 et en diminuer le rendement magnétique. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec du 25 chromate de chrome hydraté contenant de 1 à 4 moles d'eau. Le chromate de chrome (III) est un composé de type salin, soluble dans l'eau froide et très soluble dans l'eau chaude ; la vitesse de dissolution est plus élevée dans les préparations dans lesquelles le composé final renferme un plus grand nombre de mo-30 les d'eau. Il apparaît amorphe aux rayons X ; son spectre d'absorption infra-rouge présente une large bande s'étendant de 9,5yw. à 15 , avec un maximum à 10,5 /W- . En examinant les mesures de susceptibilité magnétiques 35 en fonction de la température, on détermine un moment magnétique effectif de 3»5 magnétons de Bohr (à 20°C), valeur qui est en accord avec la présence des ions paramagnétiques Cr en faible interaction avec des groupes diamagnétiques voisins (H^O, CrO^ ). La température préférée pour la transformation de ehro-40 mate de chrome (III) en CrÛ2 est comprise entre 300° et 350°C. 72 06997 2128448 La pression est maintenue de préférence entre 200 et 350 atmosphères ; on peut également descendre à des valeurs inférieures à 200 atmosphères, jusqu'à un minimum de 30 atm. Des pressions supérieures même à 1000 atmosphères permettent "bien 5 d'obtenir le dioxyde de chrome désiré mais sont économiquement onéreuses. La durée de réaction peut varier entre des limites assez larges, par exemple de 20 minutes à 10 heures et plus, à la température finalevoulue. Du fait que l'oxyde CrO£ formé est stable 10 dans le domaine de pressions et de températures des réactions indiquées, et que la transformation du chromate de chrome en CrOg est plutôt rapide, la durée de réaction n'est pas critique. Le chromate de chrome (III) hydraté est transformé en CrOg par chauffage dans un appareil adéquat dont un type est 15 décrit ci-après à titre d'exemple. Cet appareil est essentiellement constitué d'un autoclave, en acier inoxydable ou en un autre matériau convenable, dans lequel on charge le chromate de chrome (III) hydraté, avant le début de la réaction. 20 L'autoclave est pourvu d'une première vanne permettant, si on le désire, de faire sortir l'oxygène qui se forme pendant la réaction, de manière à pouvoir maintenir la pression à une valeur constante, et d'une seconde vanne servant à créer, avant le début de la réaction, la pression désirée à l'aide d'une sour-25 ce extérieure d'oxygène, ainsi que d'un manomètre pour la mesure de la pression. Un thermocouple plongeant dans la masse réactionnelle permet de suivre sur un enregistreur les variations 4e la température intérieure en fonction du temps. 30 L'autoclave est chauffé dans un moufle de dimensions convenables ou dans une chambre à circulation de gaz chauds, ou par d'autres moyens analogues. La température qui est atteinte à l'intérieur de l'autoclave à la fin de la réaction est de préférence comprise entre 300°C et 350°C bien que des températures 35 plus basses, jusqu'à 250°C, ou plus élevées, jusqu'à 500°C, permettent également d'obtenir le dioxyde de chrome. La caractérisation des produits obtenus se fait par les techniques suivantes : - diffraction de rayons X : l'oxyde CrÛ2 possède un 40 spectre de diffraction caractéristique ; ses réflexions princi- 72 06997 2128448 pales, exploitées en analyse qualitative et quantitative sont : distances réticulaires intensité relative (A) approximative 3,11 100 5 1,63 75 2,42 60 - microscopie électronique (grandissement de 20.000 par exemple) en vue de déterminer les dimensions, la forme et la répartition granulométrique des particules obtenues. 10 - mesure des caractéristiques magnétiques suivantes : magnétisation de saturation (O, magnétisation résiduelle (O s J. et force coercitive (H ) exprimées respectivement en unités c électromagnétiques/gramme, pour les deux premières, et en oersteds pour la troisième. 15 Le dioxyde de chrome ferromagnétique obtenu conformément à l'invention cristallise dans le système quadratique, du type rutile, et est formé de cristaux allongés dont le rapport longueur/largeur est compris entre 3:1 et 20:1, une proportion d'au moins 90i° de ces cristaux ayant une longueur inférieure à 1 JJ. 20 La force coercitive (H ) peut atteindre 450 oersteds, la C magnétisation de saturation (C_) est supérieure à 80 u.e.m./g, la magnétisation résiduelle (^,) est supérieure à 30 u.e.m./g et le rapport 6" /() est d'au moins 0,4. J? S Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre 25 d'illustration de l'invention : EXEMPLE 1 - On prépare du chromate de chrome (III) servant de composé de départ pour obtenir l'oxyde de CrÛ2, en opérant comme il suit: On dissous 2000 g de CrO^ dans l'eau distillée, en ame-30 nant le volume final de la solution à 4 litres. On verse la solution dans un ballon de 10 litres à quatre cols muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On ajoute goutte à goutte 160 ml de CH^OH et on porte à 1'ébullition, en laissant bouillir pendant environ 6 heures, 35 jusqu'à réaction totale de l'alcopl qui est transformé en COg. On prélève 10 ml de la solution pour déterminer le rapport Cr /Cr par titrage iodométrique du chrome hexavalent et détermination du chrome total après oxydation avec NagOg. Le rapport ainsi obtenu est trouvé égal à 1,5. 40 On évapore 500 ml de la solution résultante dans un ex- 72 06997 2128448 siccateur sous vide à 80°C pendant 48 heures. On obtient ainsi une masse de couleur brun foncé et d'aspect vitreux, que l'on broie avec soin jusqu'à des dimensions de 1 à /10 p et on mesure à nouveau le rapport Cr /Cr qui apparaît inchangé par rapport 5 à la valeur de 1,5 trouvée dans la solution mise à évaporer. La teneur en eau mesurée est de 10,7 ce qui correspondant à 3 moles d'eau par mole de Cr2 (CrO^)^. Le chromate de chrome (III) hydraté ainsi obtenu est amorphe aux rayons X, et l'examen aux infra-rouges fait apparaître 10 une large bande d'absorption entre 9,5 et 15 JJ, avec un pic à 10,5 JI. On place 112 g de ce chromate de chrome (III) dans un tube à essai en titane d'une capacité de 130 ml que l'on dispose ensuite dans un autoclave du type précédemment décrit, construit 15 en acier inoxydable et possédant un volume intérieur de 240 ml. On chauffe l'autoclave dans un moufle réglé à une température de 380°C. Au début de l'expérience on crée dans l'autoclave une pression de 85 atmosphères, à l'aide d'une bouteille d'oxygène. 20 La pression à l'intérieur de l'autoclave s'élève ensuite pendant le chauffage sous l'action de l'oxygène qui se forme par la réaction de l'eau libérée et par l'effet de 1'échauffement du gaz. Au bout de quatre heures, on atteint dans l'autoclave une 25 température de 350°C et une pression de 312 atm. Ces conditions sont maintenues pendant 1h 20. On arrête alors le chauffage et, après refroidissement, on relâche la pression et on ouvre l'autoclave . A l'intérieur du tube s'est formée une poudre noire que 30 l'on retire pour la pulvériser dans un broyeur à boulets ; après quoi on la lave à l'eau, jusqu'à ce que les eaux de lavage soient limpides, et on la sèche à l'étuve. Le diffractogramme obtenu avec les rayons X montre qu'elle est constituée intégralement de Cr02. 35 Au microscope électronique la poudre apparaît constituée de particules très homogènes et de forme allongée ; le rapport longueur/largeur des particules est compris entre 3:1 et 10:1 ; la longueur de ces particules varie de 0,1 à 0,6 JJ , avec une proportion de 90 % de particules de longueur comprise entre 0,2 40 et 0,4 JJ . 72 06997 2128448 Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : - Force coercitive Hc = 335 Oersted - Magnétisation de saturation S' = 86 gauss. cm^/g - Rapport magnétisation résiduelle/magnétisation de 5 saturation ^r/^s = 0,48 EXEMPLE 2 - On évapore à sec 500 ml de la solution préparée selon le procédé décrit à l'Exemple 1, en opérant sur une plaque chauffée électriquement, pour obtenir une masse de couleur brun foncé, 10 dont la teneur en eau est de 13,5 On détermine sur cette masse le rappori Cr^+/Cr^+ que l'on trouve inchangé par rapport à la valeur de 1,5 existant dans-, la solution mise à évaporer. La masse est amorphe aux rayons X, et présente aux infra-15 rouges une bande analogue à celle du chromate de chrome (III) hydraté de l'exemple 1. On place 106 g de ce produit dans un tube à essai que l'on dispose dans l'autoclave précédemment décrit où l'on crée une pression d'oxygène de 85 atm. et que l'on chauffe dans un 20 moufle réglé à 380°C. Au bout de 4h 15 de traitement à l'autoclave on atteint une température de 350°C et une pression de 290 atm. Ces conditions sont maintenues pendant 1h 15. Le produit obtenu après refroidissement, broyage et la-25 vage, dans les conditions indiquées à l'exemple 1, est examiné aux rayons X : il est formé entièrement de GrOg. Au microscope électronique, il apparait constitué de particules homogènes, de forme allongée ; le rapport longueur/largeur des particules est compris entre 3:1 et 8:1 ; la longueur varie de 0,1 à 0,7 /t- ; 30 pour 90^ des particules, elle est comprise entre 0,2 et 0,5/a. Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : Hc = 320 Oe = 87 gauss. cm^/g 6t/Gb =0,45 55 EXEMPLE 3 - On évapore à sec 500 ml de la solution préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1 en opérant sur une plaque chauffée électriquement, pour obtenir une masse de couleur brun foncé, ayant une teneur en eau de 20 fo. 40 Le rapport Cr^+/Cr^+ est trouvé égal à 1,5 ; aux rayons X 8. 72 06997 2128448 la masse apparaît amorphe et elle présente aux infra-rouges une bande analogue à celle du chromate de chrome (III) hydraté de l1exemple 1. On place dans un tube à essai 125 g de ce produit que 5 l'on dispose dans l'autoclave précédemment décrit où l'on crée une pression initiale d'oxygène de 30 atm. et que l'on chauffe dans un moufle réglé à 380°C. Lorsque la pression atteint 55 atmosphères on la maintient à cette valeur constante jusqu'à la fin de la réaction, en 10 laissant sortir l'excès de gaz par la vanne de sortie. Au bout de 2h 45 à l'intérieur de l'autoclave, on atteint une température de 350°C que l'on maintient ensuite pendant 2 h. Après refroidissement, broyage et lavage dans les condi-15 tions mentionnées précédemment, le produit obtenu est examiné aux rayons X : il est constitué intégralement de CrOg. Au microscope électronique il apparaît constitué de particules de forme générale allongée ; le rapport longueur/largeur des particules est compris entre 2:1 et 4:1, la longueur 20 des particules variant de 0,1 à 1 ^ et une proportion de 90 % de ces particules ayant une longueur comprise entre 0,2 et 0,8/.. Les valeurs magnétiques déterminées sont : H = 150 Oe v 0"s = 88 gauss.cm3/g 25 ffr/0s = °'4 EXEMPLE 4 - On prépare 8 litres de solution contenant du chromate de chrome trivalent en opérant comme à l'exemple 1. On évapore à sec cette solution dans un séchoir à pulvérisation d'environ 1 m3 de capacité dans lequel la température de l'air à l'entrée est de 480°0 et à la sortie de 150°C. On obtient une poudre de couleur brun noirâtre renfermant 12,3 i° d'eau. a , 7 i Le rapport Gr /Cr est trouvé égal à 1,5 ; aux rayonsX la poudre apparaît amorphe et elle présente aux infra-rouges une bande identique à celle du chromate de chrome (III) hydraté de 1'exemple 1. On place 100 g de ce chromate de chrome (III) hydraté dans un tube à essai que l'on dispose dans l'autoclave décrit plus haut dans lequel on crée une pression initiale d'oxygène de 85 atm. 30 40 72 06997 9. 2128448 et que l'on chauffe dans un moufle réglé à 380°C. Au "bout de 3h 45 à l'intérieur de l'autoclave, on atteint une température de 350°C et une pression de 280 atm. Ces conditions de température et de pression sont main-5 tenues inchangées pendant encore 1h 10. Après refroidissement, "broyage et lavage selon les modalités décrites précédemment, le produit obtenu se révèle, par examen aux rayons X, formé intégralement de CrOg pur. Au microscope électronique, il apparaît constitué de 10 particules très homogènes et en forme d'aiguilles ; leurs rapports longueur/largeur est compris entre 5:1 et 15:1 ; la longueur des particules est comprise entre 0,2 et 0,8ji, et, pour 90 "fo de ces particules, entre 0,4 et 0,7 J)*-. Les caractéristiques magnétiques sont les suivantes : 15 Hc = 350 Oe V°s = °'46 72 06997 10. 2128448 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de dioxyde de chrome ferromagnétique caractérisé en ce qu'on chauffe du chromate de chrome 5 trivalent hydraté, de formule Cr2 (CrO^)^. n H^O (dans laquelle n peut varier de là 8) à une température comprise entre 250° et 500°C et sous une pression d'oxygène comprise entre 30 et 1000 atmosphères. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la température de chauffage est comprise entre 300° et 350°C. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression d'oxygène est comprise entre 200 et 350 atmosphères. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes caractérisé en ce que le chromate de chrome hydraté contient de i à 4 moles d'eau. 5.- Dioxyde de chrome ferromagnétique tel qu'obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes . 20