FR 2137550 A1 19721229 FR 7216078 A 19720505 72 16078 1 2137550 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés oxo. On sait qu'un certain groupe de carbinols acétylé-niques tertiaires peuvent être isomérisés en les aldéhydes 5 a, , fi -mono-insaturés correspondants par estérification et réarrangement ultérieur en les aldéhydes^ désirés sous l'action catalytique de catalyseurs à l'argent ou au cuivre, en passant par les esters aliènes correspondants. Il avait également été trouvé que cette isomérisation 10 qui procède en plusieurs étapes peut être effectuée en une seule opération de façon exclusivement catalytique quand on laisse réagir un dérivé d'un métal du cinquième au septième sous-groupe du système périodique sur un carbinol acétylénique tertiaire, en particulier quand on utilise un composé du vana-15 dium, du niobium, du molybdène, du tungstène ou du rhénium. Toutefois il a été établi que lorsqu'on utilise ces catalyseurs (par exemple les orthovanadates de trialcoyles) il se produit une perte considérable de l'activité catalytique au cours de 1*isomérisation et il se forme des produits de 20 décomposition qui peuvent à leur tour détruire partiellement le produit d'isomérisation déjà formé. La Demanderesse a maintenant déterminé selon la présente invention qu'on peut convertir des carbinols acéty-léniques tertiaires ou secondaires en les aldéhydes ou cétones 25 Il a été trouvé que quand, on utilise certains dérivés (trihydrocarbyl-siloxy)-vanadium dans le réarrangement catalytique des carbinols acétyléniques tertiaires ou secondaires 35 en les aldéhydes ou cétones c 72 16078 2137550 catalyseurs antérieurs les composés du silicium contenant du vanadium gardent leur complète activité pendant de nombreuses opérations, et, lors d'un emploi répété ils ne forment pratiquement aucun produit de décomposition qui puisse nuire au produit de 1'isomérisation. La présente invention fondée sur les découvertes rappelées ci-dessus, concerne un procédé pour la préparation de composés oxo de la formule générale : dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et R2 représente un groupe alcoyle saturé ou insaturé, qui peut être relié à un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalcoyle_saturé ou insaturé, ou et Rg forment ensemble un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, et Rj représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle saturé ou insaturé qui peut être relié à un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, et dans laquelle ces groupes alcoyles et cycloalcoyles peuvent être substitués, si on le désire, par des groupes alcoyles inférieurs, alcoxy inférieurs., hydroxy, oxo (éventuellement cétalisé), alcanoyle inférieur, aroyle, alcanoyloxy inférieur ou aroyloxy. Le procédé de la présente invention comprend 1'isomérisation de carbinols de la formule générale : 72 16078 3 2137550 R 1 R. 2 (II) OH dans laquelle : R^l, R2 et R^ ont les significations données plus haut à l'aide d'un catalyseur de la formule générale : dans laquelle :* ■ KW représenté'-un groupe hydrocarboné pris parmi les groupes alcoyle inférieur, cycloalcoyle, phényle et phénylalcoyle inférieur qui peuvent être substitués par'un alcoyle inférieur, R'représente le groupe KW ou (KW)^Si, •hn" représente les nombres 1, 2 ou 3, et "n" représente les nombres zéro, 1 ou 2, avec la stipulation que la somme de m + n soit égale à 3. Les groupes alcoyles inférieurs désignés par R,j comprennent* dés groupes hydrocarbures à chaîne droite ou à chaîtie ratifiée'contenant 1-6 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, et analogues. Les'groupes alcoyles saturés ou insaturés, à chaîne droite ou ramifiée qui sont désignés par R^ et R^ et qui peuvent être substitués, contiennent Jusqu'à 30 atomes de carbone. Cotatïie 'èxemples des groupes désignés par on peut citer les groupes suivants : parmi les membres inférieurs, de préférence le groupe méthyle et parmi les membres supérieurs qui ont de préférence une structure isoprène ou analogue à JT(KW-)3-si-o_7m-y=o (m) roRjn 72 16078 2137550 l'isoprène, les groupes : . 4-méthyl-pent-3-yle, . 4,8-diméthyl-nona-3,7-diényle, . 4,8,12-triméthyl-tridécyle, 5 . 4-hydroxy-4-méthyl-pentyle, et . 4-méthoxy-4-méthyl-pentyle. Des exemples des groupes désignés par R^ sont : parmi les membres inférieurs le groupe propyle et parmi les nombres supérieurs le groupe 10 . 2t6-diméthyl-hepta-1,3,5-triényle. La composante cycloalcoyle éventuellement substitué citée ci-dessus du groupe R2 peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes cycloalcoyles qui sont reliés à des groupes R2 alcoyles saturés ou insaturés à 15 chaîne droite ou ramifiée, ayant de préférence la structure de l'isoprène ou une structure analogue, sont : . 2-(2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-yl)-:vinyle, . 2-(4-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-yl)-vinyle, 20 . 2-(4,4-éthylènedioxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1- ène-1-yl)-vinyle, . 6-(2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-yl)-4-méthyl- hexa-1,3,5-triényle, . 6-(4-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-y1)-4-25 méthyl-hexa-1,3,5-triényle, et . 6-(4,4-éthylènedioxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1- ène-1-yl)-4-méthyl-hexa-1,3,5-triényle. Des exemples de carbinols servant de composés de départ de la formule II dans laquelle R^ et Rg forment en-30 semble un groupe cycloalcoyle saturé ou non, qui peut être substitué, sont : . 1-éthinyl-cyclohexanol, . 4-éthinyl-4-hydroxy-1-oxo-3,5,5-triméthyl-cyclohex-2-ène, et 35 . 4-éthinyl-4-hydroxy-»1,1-éthylènedioxy-3,5,5-trimé- thyl-cyclohex-2-ène. 72 16078 2137550 Les substituants qui peuvent être présents dans les groupes alcoyles et cycloalcoyles cités sont des groupes alcoyles inférieurs contenant 1-6 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et analogues), 5 des groupes alcoxy inférieurs contenant 1-6 atomes de carbone (par exemple méthoxy, éhtoxy, propoxy, isopropoxy et analogues), hydroxy, oxo (éventuellement cétalisé), des groupes alcanoyles inférieurs contenant 1-6 atomes de carbone, (par exemple formy-le, acétyle, propionyle, butyryle et analogues), des groupes 10 aroyles (en particulier le groupe benzoyle), des groupes alca-noyloxy inférieurs contenant 1-6 atomes de carbone (par exemple acétoxy, propionyloxy, butyryloxy et analogues) et des groupes aroyloxy (en particulier le groupe benzoyloxy). Un groupe oxo peut être cétalisé avec un alcanol inférieur (par 15 exemple méthanol) ou un glycol (par exemple éthylèneglycol). Le groupe désigné par KW dans la formule III est de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant jusqu'à 7 atomes de carbone (par exemple méthyle, éthyle, iBopropyle ou n-butyle) ou un groupe phényle, un groupe phényle substitué 20 par un alcoyle inférieur (par exemple tolyle ou xylyle) ou un groupe phényl-alcoyle inférieur (par exemple benzyle ou phéné-thyle). Parmi les composés oxo de la formule I les quatre groupes suivants représentés par les formules IA, IB, IC et 25 ID sont particulièrement importants : (IA) dans laquelle : R'.j et R'2 forment ensemble un groupe cycloalcoyle saturé ou insature qui est substitué, si on le^désire, par des groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, 30 hydroxy ou oxo éventuellement cétalisé, 72 16078 6 2137550 H 0 dans laquelle : R"2 représente un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé qui est substitué, si on le désire, par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxy ou oxo éventuellementcétalisé, dans laquelle : R*2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et a = 1, b = 1 et c = 1, ou a = zéro, b = 1, et c = 1, ou a =* zéro, b = zéro et c = 1, ou a = zéro, b = zéro et c = zéro, et les lignes en pointillé indiquent des liaisons éventuelles et dans laquelle des substituants hydroxy et/ou alcoxy inférieurs peuvent être présents, 72 16078 7 2137550 dans laquelle : d = zéro ou 1, et les.lignes en pointillé indiquent des liaisons éventuelles . 5 Les carbinols de la formule II utilisés comme compo sés de départ pour la préparation des composés oxo des formules IA, IB, IC et ID répondent à la formule générale : (HA ) dans laquelle : R1^ et R*2 ont les significations données ci-dessus, H R", / OH (IIB) 10 dans laquelle Rtt2 a la signification donnée ci-dessus, R« 3 (IIG) OH c dans laquelle : Rf^, a, b et c et les lignes en pointillé ont les 72 16078 2137550 significations données ci-dessus, et dans laquelle des substituants hydroxy et/ou alcoxy inférieur peuvent être présents, 5 dans laquelle : d et les lignes en pointillé ont les significations données ci-dessus. On a trouvé que le procédé de la présente invention est particulièrement favorable et avantageux pour la prépara-10 tion des composés oxo suivants : . cyclohexylidène-acétaldéhyde, . (4,4-éthylènedioxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-2-èn- 1-ylidène)-acétaldéhyde, . cinnamaldéhyde, 15 . 2-i&éthyl-hépt-2-èn-4-one, . sénécioaldéhyde, . citral, . 7-hydroxy-citral, . 7-méthoxy-citral, . 20 . farnésal, . phytal, . A -C^-aldéhyde, et . vitamine A aldéhyde. ; Parmi les catalyseurs de la formulé III employés selon 25 la présente invention les composés de la formule générale : 72 16078 9 2137550 CKw_7rsi-c^ /"KW_75-Si-0-y=0 (IIIA) CKW_75-Si-0' dans laquelle : Kï a la signification donnée plus haut, occupent une position préférée. Des représentants particuliers des catalyseurs de la formule IIIA sont : . l'oxyde de tris-(triméthyl-siloxy)-vanadium, et . l'oxyde de tris-(triphényl-siloxy)-vanadium. Les catalyseurs des formules générales III et IIIA sont en partie des produits connus. On peut les préparer selon des méthodes connues ; par exemple par : a. la réaction de, par exemple, pentoxyde de vanadium avec, par exemple, un trialcoyl-silanol de la formule (alcoyl)^ SiOH ou un triphényl-silanol de la formule(phényl)^SiOH avec élimination azéotropique de l'eau formée dans la réaction à l'aide d'un entraîneur comme par exemple le benzène;. b. ^la réaction de, par exemple, 1'oxytrichlorure de vanadium avec, par exemple, un trialcoyl'silanol ou triphénylsHanoi en présence d'une base comme là pyridine ou l'ammoniac ; c. la réaetion de, par exemple, l'oxytrichlorure de vanadium avec, par exemple, un trialcoyl-silaholate alcalin de formule (alcoyl)^SiOMe(l) ou un triphényl-silanolate alcalin de formule (phényl),Si'0" Me(l) ; d. la réaction de, par exemplê, un ester de l'acide vanadique de la formule (alcoxy)^-7=0" avec, par exemple, un trialcoyl-silanol ou triphényl-silanol en présence de quantités catalytiques d'un alcoyl- ou phériylsilanolate alcalin (par exemple un trialcoylsilanolate alcalin); e. la réaction de, par exemple, l'ortho'vanadate d'argent de la formule Âg^YO^ avec, par exemple, un halogénure de trialcoyl-silyle de la formule (alcoyl)^SiCl ou un halogénure de triphénylsilyle de la formule (phényl)^SiCl dans 72 16078 2137550 un solvant comme par exemple le benzène ou le chlorure de méthylène ; f. la réaction de, par exemple, le pentoxyde de vanadium avec, par exemple, une hexaalcoyldisiloxane de la formule (alcoyl)^SiOSi(alcoyl)^ à chaud, par exemple à 100°C ; ou g. la double réaction d'un ester de l'acide vanadique de la formule (alcoxy)^-V-O avec un ester de trialcoyl-silyle ou de triphényl-silyle, par exemple 1'orthovanadate de tripropyle avec l'acétate de triméthylsi.lyle avec élimination de l'acétate de propyle formé. I)fisomérisation catalytique des carbinols acétyléni-ques en les composés oxo c j. ■ - (de préférence environ 1,5 à environ 2 moles $) du catalyseur basé sur les carbinols chargés avantageusement dans un solvant inerte pendant quelque temps. L'isomérisation catalytique peut être effectuée en présence d'air ou en l'absence d'air. Des solvants convenables sont par exemple les hydrocarbures aliphatiques comme par exemple l'heptane, le cyclo-hexane, le cyolododécane, la décaline, la paraffine et l'huile de paraffine, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène, le nitrobenzène, le toluène ou le xylène, les hydrocarbures halogénés comme par exemple le chlorobenzène, les éthers comme par exemple l'anisol ou le dioxane, ou les aminés comme la N-méthylaniline. Des.solvants contenant des silicones polymères comme les huiles ..silicones contenant des groupes, aliphatiques ou aromatiques (par exemple le méthyl-phényl-polysiloxane) peuvent aussi être utilisés. La température à laquelle on. effectue la présente isomérisation. varie entre la température ambiante et le point d'ébullition du milieu. Il est avantageux d'effectuer 1'isomérisation à .une température comprise entre environ 50°C et 200?C, de préférence entre environ 100oTl60°Co ,,Si nécessaire, on peut aussi effectuer l'isomérisation sous pression, auquel cas on peut appliquer des pressions jusqu'à- 50^atmosphères. ... 72 16078 2137550 La durée de 1 ' isomérisation peut varier dans de larges limites. En général il faut environ 2 à 20 heures. Comme il a été dit plus haut lë catalyseur conserve pratiquement son activité complète pendant 1'isomérisation. .11 peut par conséquent être réutilisé pour plusieurs autres isoméri'sations avant de devoir être remplacé. On sépare le produit de 1*isomérisation des portions du carbinol qui n'a pas réagi de façon habituelle, par exemple par rectification. On peut réemployer les portions de carbinol qui n'ont pas réagi dans l'opération suivante. Avec ce procédé on obtient généralement des conversions de 70 à 80 #, et selon le carbinol de départ employé, des rendements de plus de 90 Les exemples suivants illustrent la présente invention : EXEMPLE 1 On agite un mélange de 15,2 g de 3-hydroxy-3,7-dimé-thyl-octa-6-ène-1-yne (déhydrolinalol), 0,52 g d'oxyde de tris-(tria.éthylsiloxyl)-vanadium et 750 g de paraffine liquide (Eb. y 170iDC/0,T Torr) à 125°C pendant 15 heures dans une atmosphère sèche. On sépare par rectification le citral formé du linalol qui n'a pas réagi. La conversion du déhydrolinalol s'élève à î.tt7- g correspondant à 77 Le rendement en citral par rapport au déhydrolinalcool disparu est de 11,25 g correspondant à 96 EXEMPLE 2 On agite 15,2 g de déhydrolinalol, 2 g d'oxyde de tris-(triphénylsiloxyl-vanadium■et 85 ml d'une huile de paraffine à haut point d'ébullition (d^Q = 0,885} à 140°C pendant 3 i/2 heures à l'abri de l'humidité. 10,5 g (69,2 $>) de déhydrolinalol réagissent avec formation de 9,3 g de citral. Le rendement en citral est de 88,5 $ par rapport au déhydrolinalol disparu. Après distillation de tous les produits qui sont liquides àtt-dessous de 50°C/10~2 îorr, on peut ajouter périodiquement du déhydrolinalol frais dans la solution du catalyseur dans l'huile de paraffine et le faire réagir de la façon décrite. Même après avoir utilisé le système catalytique pendant trois opérations, son activité catalytique n'a pas baissé 72 16078 : 2137550 d'une façon appréciable et on obtient des résultats répétés comparables. EXEMPLE 5 On chauffe 15,2 g de déhydrolinalol et 0,6 g d'oxyde 5 de tris-(diméthyl-éthylsiloxy)-vanadiuai. La conversion du déhydrolinalol est de 11,3 g soit 74,3 Le rendement en citral par rapport au déhydrolinalol disparu est de 9,7 g, correspondant à 85,8 EXEMPLE 4 10 On chauffe 15,2 g de déhydrolinalol, 1,06 g d'oxyde de bis-(triphénylsiloxy)(triméthylsiloxy)-vanadium et 150 ml d'une huile silicone à 140°C pendant 3 heures en agitant sous atmosphère inerte. La conversion du déhydrolinalol s'élève à 10,9 g soit 71,7 $>. Le rendement en citral par rapport au 15 déhydrolinalol disparu est de 9,7 g, correspondant à 89 EXEMPLE 5 On chauffe 15,2 g de déhydrolinalol, 1,5 g d'oxyde de bis-(triméthylsiloxy)-(triphénylsiloxy)-vanadium et 150 ml de nitrobenzène à 150® pendant 2 heures à l'abri de l'humidité. 20 La conversion de déhydrolinalol s'élève à 11,1 g, soit 73 Le rendement en citral par rapport au déhydrolinalol disparu est de 9*4 g, correspondant à 84,6 EXEMPLE 6 On chauffe 15,2 g de déhydrolinalol, 1g d'oxyde de 25 bis-(triphénylsiloxy}-isopropoxy-vanadium et 90 ml d'huile de paraffine à haut point d'ébullition (âgQ = 0,885) à 125* pendant 10 heures à l'abri de l'humidité. La conversion du déhydrolinalol s'élève à 9,5 g, correspondant à 62,5 Le rendement en citral par rapport au déhydrolinalol disparu est 30 de 8,1 g correspondant à 85,3 $>. TilYTCM-FT.-R f On chauffe 15 r2 g de déhydrolinalol, 0,92 g d'oxyde de (triphénylsiloxy)-bis-(isopropoxy)-vanadium et 170 ml d'une huile silicone à 125° pendant 6 heures à l'abri de l'humidité. 35 La conversion du déhydrolinalol s'élève à 7,0 gy correspondant à 46 i>. Le rendement en citral par rapport au déhydrolinalol disparu est de 5,75 g, correspondant à 82,2 72 16078 13 2137550 EXEMFLT. S On agite 8,4 g de 3-hydroxy-3-méthyl-but-1-yne, 1 g d'oxyde de tris-fcriméthylsiloxy)-vanadium et 50 ml d'huile de paraffine à haut point d'ébullition (d^Q = 0,885) à 110°C 5 pendant 30 heures à l'abri de l'humidité, la conversion du carbinol acétylénique s'élève à 5,9 g» correspondant à 70,3 le rendement en 3-méthyl-but-2-ène-1-al est de 5,4 g correspondant à 91,5 $>• Trc-gETPTO Q 10 On chauffe 22 g de 3-hydroxy-3,7,11-triméthyl-dodéca- 6,10-diène-1-yne, 0,7 g d'oxyde de tris-(triméthylsiloxy)-vanadium et 200 ml d'huile silicone à 130°C pendant 6 heures à-l'abr,i de l'humidité, la conversion du carbinol acétylénique s'élève à 1.3,2 g-, correspondant à 60 i°. Le rendement en 3,7, 15 11-triméthyl-dodéca-2,6,10-triène-1-al est de 11,2 g, correspondant à 84,8 io. B»Î£LE_10 On chauffe 29,4 g de 3-hydroxy-3,7,11, ^-tétraméthyl-hexadéc-^-yna, 0,75 g d'oxyde de tris-(triméthylsiloxy)-vana-20 dium et 500 ml d'une huile de paraffine à haut point d'ébullition à 125° pendant 8 heures à l'abri de l'humidité. La conversion du carbinol acétylénique ô'élève à 11,3 g, correspondant à 38,4 Le rendement en 3,7,11,15-tétraméthyl-hexa-déG-2-ène-l-al est de 9,1 g, correspondant à 80,5 i°• 25 • 'EXEMPLE 11 On agite 18,4 g de,3-hydroxy-7-méthoxy-3,7-diméthyl-„oct-1-yne (J-méthoxy-déhydrolinalôl), 0,7 g d'oxyde de tris-- (triméthylsiloxy)-vanadium et 150 ml d'une huile de paraffine à haut point d'ébullition à 125°C pendant 7 heures à l'abri de 30 l'humidité, la conversion du carbinol acétylénique s'élève à 11,6 g, .correspondant à 63 Le rendement en 7-raéthoxy-3,7-diméthyl-oct-2-ène-1-al est de 10,8 g, correspondant à 93,2 EXEMPLE 12 On chauffe .12,4 g .de 1-éthinyl-1-cyclohexanol, 2 g 35 . d'oxyde de tris-(triphénylsiloxy)-vanadium à 130° pendant ;6 heures h l'abri de l'humidité. La conversion du carbinol âcé-tylénique s'élève à 8,9 g, correspondant à 71,7 On a isolé 72 16078 2137550 les deux produits d'isomérisation suivants dans cette réaction: . le cyclohexylidène-acétaldéhyde (I) . le cyclohex-1-ène-yl-acétaldéhyde (il) Le rendement total de I et II par rapport au produit nis en 5 oeuvre est de 7,8 g correspondant à 87,6 Le rapport molaire des deux aldéhydes I et II est de 38,4 : 61,6. EXEMPLE 13 On chauffe 1.3,2 g de 3-hydroxy-3-phényl-prop-1-yne, 2 g d'oxyde de tris-(triphénylsiloxy)-vanadium et 100 ml d'une 10 huile silicone à 140°C pendant 6 heures à l'abri- de l'humidité. La conversion du carbinol s'élève à 12,1 g, correspondant à 91,6-#. Le rendement en aldéhyde cinnamique est de 11,4 g, correspondant à 94,3 i°. EXEMPLE 14 15 On chauffe 12,6 g de 2-hydroxy-2-méthyl-hept-3-yne, 0,7 g d'oxyde de tris-(triméthylsiloxy)-vanadium et 150 ml d'une huile de paraffine à haut point d'ébullition à 130°C pendant 5 heures à l'abri de l'humidité. La conversion du carbinol acétylénique s'élève à 11,6 g, correspondant à 92 20 Le rendement en 2-méthyl-hept-2-ène-4-one est de 11,0 g, correspondant à 94,8 $. EXEMPLE 15 On fait bouillir à reflux 10 g de 4-éthinyl-4-hydroxy-1,1-éthylènêdioxy-3,5,5-triméthyl-cyclohex-2-ène, 25 0,15 g d'hydroquinone, 0,02 g d'oxyde de tris-(triméthyl-siloxy)-vanadium et 100 ml de mésitylène sec pendant 16 heures à l'abri de l'humidité. On distille le solvant à 40° sous pression réduite. Le mélange d'isomères obtenu de cis/ trans (4,4-éthylènedioxy-2,6,6-triméthyl-cyclohex-2-ène-1-30 ylidène)-acétaldéhyde bout à 110°-125°C/0,1 Torr après rectification sous un grand vide. La conversion du carbinol acétylénique s'élève à 8 g, correspondant à 80 L'aldéhyde est obtenu avec un rendement de 7,2 g, correspondant à 90 On peut préparer le 4-éthinyl-4-hydroxy-1,1-éthylène-35 dioxy-3,5,5-triméthyl-cyclohex-2-ène employé comme matière première de la façon suivante : 72 16078 15 2137550 On introduit 800 ml d'ammoniac liquide dans un ballon de 2 litres à 3 cols muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à brome et d'une tête de Glaisen avec un réfrigérant à neige carbonique. On ajoute alors 10 g de lithium en 30 minutes en agitant. On agite le mélange pendant 60 minutes. On fait passer de l'acétylène dans la solution d'un bleu profond Jusqu'à ee qu'elle devienne presqu'incolore. On ôte le réfrigérant à neige carbonique et on le remplace par un tube rempli de potasse caustique. L'ammoniac s'évapore et on le remplacé par le même volume d'éther diéthylique. On ajoute à la suspension dtacétylure de lithium ainsi obtenue en 30 minutes une solution de 20 g de 1, l-éthylènedioxy^^tS-triméthyl-eycloh.ex-^-ène-S-one dans 100 ml d'éther diéthylique On agite pendant 18 heures et on verse ensuite avec précaution sur un mélangé de glace et 400 ml d'une solution à 25 $ de chlorure d'ammonium. On sépare la phase éther, on lave à l'eau on sèche"sur du sulfate de sodium, on filtre et on évapore sous pression réduite. Le 4-éthinyl-4-hydroxy-1,1-éthylènedioxy-3,5,5-tri-méthyl-cyclohex-2-ène cristallin obtenu fond à 85°-86°C après recristallisation dans acétate d•éthyle/éther de pétrole. 72 16078 2137550 REVERDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés oxo de la formule générale : dans laquelle t représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et représente un groupe alcoyle saturé ou insaturé qui peut être relié à un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, ou un groupe eycloalcoyle saturé ou insaturé, ou et R2 forment ensemble un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, et Rj représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle saturé ou insaturé qui peut être relié à un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé, ou un groupe eycloalcoyle saturé ou Insaturé, et dans laquelle lesdits groupes alcoyles et cyeloaleoyles peuvent être substitués, si on le désire, par des groupes alcoyles inférieurs, alcoxy inférieurs, hydroxy, oxo(éventuellement cétalisé), alcanoyles inférieurs, aroyles, alcanoyloxy inférieurs ou aroyloxy, caractérisé en ce qu'on isomérise un carbinol de la formule générale : CD (ii) OH 72 16078 2137550 dans laquelle : R.j , R2 et R^ ont les significations données ci-dessus à l'aide d'un catalyseur de la formule générale : L (Kw)3-si-o_7m-v=o roR_7n (m) dans laquelle : KW représente un groupe hydrocarboné pris parmi les groupes alcoyle inférieur, cycloalcoyle, phényle et phényl-alcoyle inférieur qui peuvent être substitués 10 par un alcoyle inférieur, • R représente un groupe KW "ou (KW)^-Si, m représente les nombres 1, 2 ou 3» et n représente les nombres zéro, 1 ou 2, avec la condition que la somme de m + n soit égale à 3. 15 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de composés oxo de la formule I selon la revendication 1 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle inférieur, f ' Rg représente un groupe alcoyle saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée qui peut être relié à un groupe 20 eycloalcoyle saturé ou insaturé éventuellement substitué par un alcoyle inférieur, et R^ représente un atome d'hydro-gêne ou un groupe alcoyle inférieur ou phényle, caractérisé en ce qu'on isomérise un carbinol de la formule II selon la revendication 1 dans'laquelle R^, R2 et R^ ont les 25 significations données dans la revendication 1, avec un catalyseur de la formule générale IY : /"*(KW)3-Si-0_73-V = 0 (IV) dans laquell-e : K¥ représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les groupes alcoyle inférieur, cycloalcoyle, phényle et 30 phényl-alcoyle inférieur. 72 16078 2137550 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie un catalyseur de la formule générale : rKW_73-Si-0\^ £~KW_73-Si-0—Y =0 (IV A) /"KWj^-Si-O"''. dans laquelle : KW représente un groupe hydrocarboné choisi dans les groupes alcoyle inférieur, cycloalcoyle, phényle ou phénylalcoyle inférieur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur l'oxyde de tris-(triméthylsiloxy) -vanadium ou l'oxyde de tris-(triphénylsiloxy)-vanadium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l1isomérisation dans un solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est une huile de paraffine. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est une huile silicone. 9o Procédé selon la revendication 8,. caractérisé en ce que l'huile siliconë est une méthyl-phényl-polysiloxane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue 1*isomérisation à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition dû milieu. * • — 11. Procédé selon la revendication 10,. caractérisé en ce que 1'isomérisation est effectuée à une température comprise entre 100°C et-160°C, si nécessaire sous pression. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on emploie comme matière première un carbinol de la formule générale : 72 16078 2137550 (114) dans laquelle R1^ et RT2 forment un groupe cycloalcoyle saturé ou insaturé qui est substitué, si on le désire, par un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxy, ou oxo éventuellement cétalisé. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le carbinol est le 1-éthinyl-cyclohexanol. 14. Procédé" selon la revendication 12, caractérisé en ce que le carbinol est le 4-éthinyl-4-hydroxy-1,1-éthylènedioxy-3 5 r 5-tr iméthylcyclohex-2-ène. 10 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise un carbinol de la formule générale : (IIB) dans laquelle : RW2 représente un groupe cycloalcoyle saturé ou insa-turé qui est substitué, si on le désire, par un 15 groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxy ou oxo éventuellement cétalisé. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le carbinol est le 3-hydroxy-3-phényl-prop-1-yne. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé 20 en ce qu'on emploie comme matière première un carbinol de la formule générale : 72 16078 20 2137550 dans laquelle : R*2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et a= 1, b = 1 et c = t ou 5 a = zéro, b = 1 et c = t, ou a = zéro r b = zéro et c = 1, ou a= zéro, b = zéro et c = zéro et les lignes en pointillé indiquent des liaisons éventuelles et dans laquelle des substituants hydroxy 10 et/ou alcoxy inférieur peuvent être présents. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 6-hydroxy-6-méthyl-hept-4-yne. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 3-hydroxy-3-méthyl-but-1-yne. 15 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 3-hydroxy-3,7-diméthyl-oct-6-ène-l-yne. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 3»7-dihydroxy-3,7-diméthyl-oct-1-yne. 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que 20 le carbinol est le 3-hydroxy-7-méthoxy-3»7-dimétbyl-act-1- yne„ 23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 3-hydroxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-6,10-diène-1-yne. 25 24. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le carbinol est le 3-hydroxy-3^7,11,15-tétraméthyl-hexadéc-1-yne. 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à tl, caractérisé en ce qu'on emploie comme matière première un carbinol de 30 la formule générale : 72 16078 21 2137550 (HO) OH (IID) (0) dans laquelle : . • . d = zéro ou 1,- et : les lignes en pointillé représentent des liaisons éventuelles. 5 26. Procédé selon la revendication 25» caractérisé en ce que ;le carbinol est le 5-(2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-yl) -3-kydroxy-3-métiiyl=-penta-4-ène-1-yne. 27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le earbinol est le 9-(2,6f6-triméthyl-cycloh.ex-1-ène-1-yl) 10 . -, -3-hydroxy-3,7.-diméthyl-4,6 ,8-triène-1-yne . 28. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le carbinol est le 9-(4-oxo-2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-èae-1-yl)^3-,hydroxy-3.,7-diméthyl-4,6,8-triène-1-yne. 2"9..- Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que 15 -le carbinol est le 9-(4,4-éthylènedioxy-2,6,6-triméthyl- eyclohex-1-ène--t^yl)-3-h.ydroxy-3,7-diméthyl-4,6,8-triène-1 -yne 30. Composés oxo de la formule I selon la revendication 1, préparés par un procédé.suivant l'une des revendications 2P . :1 à 30. / >