FR 2132402 A1 19721117 FR 7211750 A 19720404 72 11750 1 2132402 La présente invention est relative à un produit photographique en couleurs et à des coupleurs ballastés utilisables dans ce produit. Le produit photographique en couleurs suivant l'invention ainsi que les photographies formées sur ce produit sont protégés efficacement contre l'altération par la lumière ultra-5 violette et la chaleur grâce aux nouveaux coupleurs ballastés. On sait que les colorants utilisés dans les produits photographiques en couleurs peuvent être altérés par exposition à la lumière ultraviolette. En outre, les coupleurs restant dans les produits photographiques après développement subissent habituellement des réactions chimiques par exposition à la lumière. 10 Ce phénomène est connu sous le nom de "jaunissement ou formation de colorations parasites" et se manifeste par le jaunissement des plages de densité minimale de l'image en couleurs. Cette formation de colorations parasites est particulièrement gênante dans les épreuves en couleurs examinées par réflexion qui sont soumises pendant de longues durées, à la chaleur, à la lumière du jour 15 ou à la lumière artificielle riche en rayonnement ultraviolet. Pour remédier à ces inconvénients, on a préconisé des couches ou intercouches protectrices qui contiennent des adjuvants absorbant 1'ultraviolet comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 159 646, 3 004 896, 3 214 436, 3 253 921, aux brevets anglais 991 204, 991 603 et 20 1 026 142 et au brevet français 1 585 559. La tendance actuelle dans la préparation des produits photographiques en couleurs est de réduire le nombre des adjuvants photographiques car ils ont tendance à accroître l'épaisseur et la masse totale des couches des produits photographiques en couleurs et posent des problèmes en ce qui concerne 25 l'application des couches photographiques, la définition de l'image obtenue et parfois la conservation du produit photographique. La présente invention a notamment pour objets : - un produit photographique en couleurs qui contient moins d'adjuvants photographiques que les produits de la technique antérieure, en particulier 30 qui ne contient pas d'adjuvants photographiques qui soient uniquement des stabilisants contre le rayonnement ultraviolet, permettant ainsi de réduire l'épaisseur et la masse totale des couches du dit produit photographique, la sensibilité à la lumière ultraviolette des émulsions photosensibles aux halo-génures d'argent étant diminuée grâce à l'utilisation de coupleurs particu-35 liers, - des composés chimiques nouveaux, utilisables comme coupleurs photographiques, pouvant réagir sur les produits d'oxydation des développateurs chromogènes pour former des images de colorants, coupleurs qui protègent les produits photographiques en couleurs et les images formées dans ces produits 40 contre le jaunissement, ces coupleurs étant aussi efficaces pour améliorer 72 11750 2 2132402 la stabilité des produits photographiques contre l'action de la chaleur. Le produit photographique en couleurs suivant 1'invention qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, cette couche d'émulsion ou une couche adjacente 5 contenant un coupleur qui réagit sur les produits d'oxydation d'un développa-teur chromogène à fonction aminé aromatique primaire pour former un colorant, est caractérisé en ce que le dit coupleur comprend, fixé sur un groupement de coupleur, un groupement ballast ortho-hydroxyphénylbenzotriazole de formule suivante : ^5 1 3 5 6 7 8 10 où R , R , R ,R ,R,R représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle, alcényle, hydroxy, amino, amino substitué, sulfo, carboxy, alcoxy, alcoylthio, acyloxy, aryloxy, arylthio, arylthio substitué et un groupement hétérocyclique dont 1'hétéroatome est un atome d'oxygène ou d'azote, 2 1 15 R représente un groupe tel que décrit pour R quand il est fixé en position 2 ortho par rapport au groupe hydroxy ou R représente un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle ou aryle quand il est fixé en position para par rapport au groupe hydroxy, ce groupement ballast pouvant être fixé directement ou par l'intermédiaire 20 d'un groupement de liaison à un groupement de coupleur en position de couplage ou en une autre position, le groupement ballast correspondant à la formule I ainsi que le groupement de liaison pouvant se séparer au couplage pendant le développement chromogène s'il est fixé en une position de couplage. Les colorants sont formés dans les produits photographiques en couleurs 25 suivant l'invention par réaction des produits d'oxydation d'un développateur des halogénures d'argent à fonction aminé aromatique primaire, par exemple, les produits d'oxydation d'une p-phénylènediamine, sur un groupement de coupleur formateur de colorant sur lequel est fixé au moins un groupe ballast orthohydroxyphénylbenzotriazole. 30 Des développateurs chromogènes utiles pour développer en couleurs les pro duits photographiques suivant l'invention comprennent, par exemple, le chlorhydrate de diéthyl-p-phénylènediamine, le chlorhydrate de monométhyl-p-phénylènediamine, le chlorhydrate de diméthyl-p-phénylènediamine, le chlorhydrate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène, le 2-amino-5-(N-éthyl-N-laurylamino)- 72 11750 3 2132402 toluène, la N-éthyl-N-(p-méthanesulfonamidoéthyl)-3-méthyl-4-aminoaniline, la 4-/ N-éthy1-N-(-~hy dr oxy é thy 1 )amino/aniline, le sulfate de N-éthyl-N-p-(méthyl-sulfonamido)-éthyl-3-méthyl-4-aminoaniline, etc. Des groupements de coupleurs formateurs de colorants utiles dans les cou-5 pleurs formateurs de colorants suivant l'invention comprennent des groupements formateurs de colorants respectivement jaune, magenta et bleu-vert sur lesquels sont fixés des groupes ballast tels que décrits précédemment. Les groupements de coupleurs peuvent être du type à 4-équivalent ou du type à 2-équiva-lent contenant des groupements chromophores ou non chromophores se séparant 10 au couplage comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 277 155 et 3 458 315. Les groupements de coupleurs formateurs de colorant jaune comprennent habituellement des groupes méthylène réactifs, activés par au moins un radical carbonyle, par exemple, des groupes cétométhyléniques à chaîne ouverte, y 15 compris des p-dicétones, des (3-cétoacylamides tels que benzoylacétanilides. Des groupements de coupleurs appropriés sont décrits par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 428 054, 2 499 966, 2 453 661, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924 et 3 277 155 ainsi qu'au brevet anglais 503 752. 20 Des groupements de coupleurs formateurs de colorants magenta de la série des 5-pyrazolones peuvent contenir aussi des groupes ballast tels que décrits précédemment. Des groupements de coupleurs formateurs de colorants magenta sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924 et 25 3 311 476. On peut aussi utiliser des groupements de coupleurs formateurs de colorant magenta de la série des indazolones, comme décrit dans "Journal of photographie Science", vol. 6 page 158 (1958) par Vittum et Weissberg. On peut aussi utiliser des groupements de coupleurs formateurs de colorant magenta de la série des pyrazolino-benzimidazoles comme décrit au brevet des Etats-Unis 30 d'Amérique 3 061 432, des pyrazolotriazoles tels que décrits au brevet belge 724 427, et des 2-cyanoacétylcoumarones tels que décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 115 394. Des groupements de coupleurs formateurs de colorant bleu-vertutiles dans les coupleurs suivant l'invention comprennent des groupements phénoliques ou 35 a-naphtoliques pouvant réagir sur les produits d'oxydation des développateurs chromogènes à fonction aminé aromatique primaire pour former des colorants indoaniline. Des groupements de coupleurs formateurs de colorant bleu-vert utiles sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 3 227 550, 40 3 253 294. 72 11750 4 2132402 Des groupements de coupleurs utiles pour former les coupleurs formateurs de colorants suivant l'invention sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" page 882-5, Vol. 5 et dans l'ouvrage de Glafkides "Photographie Chemistry" Vol. 2, pages 596-614. 5 Les coupleurs ballastés suivant l'invention peuvent absorber le rayonnement ultraviolet tout en remplissant la fonction de coupleurs formateurs de colorants. Le groupement ballast correspondant à la formule 1 peut être fixé sur un groupement de coupleur formateur de colorant magenta de la famille des 10 5-pyrazolones, sur un groupement de coupleur phénolique ou a-naphtolique formateur de colorant bleu-vert ou un groupement de coupleur formateur de colorant jaune cétométhylénique à chaîne ouverte. Le groupement ballast correspondant à la formule I peut être fixé au groupement de coupleur par un groupement de liaison correspondant à l'une des formules suivantes : -O-, -S-, -N=3î-, 15 -(CHj -CO-NH-, -NH-CO-, -(CH.) -NH-CO-, -NH-CO-CH-CO- ou -(CH.) -C0-0- , z m z ix jl £ ix où n est égal à un nombre entier de 1 à 8, ce groupement de liaison étant relié au groupement ballast correspondant à la formule I par la gauche et au groupement de coupleur par la droite. X 3 5 8 Les radicaux R , R , R et R peuvent représenter chacun un radical alcoyle 20 de 1 à 22 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée tel que le radical méthyle, isopropyle, octyle, dodécyle ou docosyle, un radical alcényle correspondant de 1 à 22 atomes de carbone, un radical alcoxy de 1 à 22 atomes de carbone, un atome de chlore, de fluor, un radical amino, mono ou dialcoylamino tel que ft-alcoylamino dont le radical alcoyle contient 1 à 8 atomes de carbone, 25 un radical phénylthio, alcoylthio, en particulier un radical alcoylthio de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryloxy substitué ou non substitué tel que phénoxy ou naphtoxy, un radical acyloxy correspondant à la formule R -C0-0-où R^ représente un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone. Quand le groupe ballast correspondant à la formule I est fixé sur le grou-30 pement de coupleur en position de couplage, il peut être fixé par l'intermédiaire d'un groupement de liaison qui se sépare au couplage, groupement de liaison tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550. Des exemples de ces groupements de liaison sont les radicaux -(CI^^-CO-O-, -0-, -S-, -S-S-, azo, azoxy, alcoylidène correspondant à la formule yCH- ou =CH-35 ou un groupe mercuri. Des groupements ballasts particulièrement utiles correspondent à la formule suivante : 72 11750 5 2132402 10 15 20 25 (II) où R^j R \ R^j R^j R^ et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone et R représente un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone ou aryle. Le produit photographique en couleurs suivant l'invention comprend un support sur lequel est appliquéeau moins une couche d'émulsion photosensible aux . halogénures d'argent et dans cette couche d'émulsion ou dans une couche adjacente il contient, en outre, ion coupleur formateur de colorant contenant un groupement ballast tel que décrit précédemment. Le coupleur ballasté suivant l'invention peut être un coupleur à groupe cétométhylénique formateur de colorant jaune correspondant à la formule suivante : 17 18 R -C0-CH-C0-NH-R (III) R 19 ,17 où R1' représente un radical alcoyle de 1 à 15 atomes de carbone à chaîne droite ou ramifiée, par exemple un groupe alcoyle tertiaire, un radical aryle sur lequel peut être substitué un groupement ballast correspondant à la formule I ou II, le groupement ballast pouvant être fixé directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, ou un radical aryle substitué différemment par exemple un radical phényle substitué par un radical alcoyle de 1 à 15 atomes de carbone, lequel radical alcoyle pouvant être lui-même substi- 18 tué par un groupe phénoxy, R représente un groupe phényle y compris halogéno- phényle tel que chlorophényle, un groupe alcoxyphényle dont le radical alcoxy contient 1 à 8 atomes de carbone, un radical phényle substitué par un groupe sulfonamido y compris un groupe N,N-dialcoyl-sulfonamido dont les radicaux alcoyle contiennent 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoyl-carbonamido- phényle dont le radical alcoyle contient 1 à 15 atomes de carbone pouvant être substitué sur le radical alcoyle par un groupe phénoxy, un groupe aryle tel que phényle sur lequel est substitué un groupement ballast correspondant à la formule I ou II directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, 18 ou bien R peut être un groupement ballast correspondant à la formule I ou II 72 11750 6 2132402 fixé directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, 19 R représente un atome d'hydrogène, un groupe aryloxy y compris un groupe aryl-oxy substitué tel qu'aryl-sulfophénoxy ou un groupement ballast correspondant à la formule I ou II relié par l'intermédiaire d'un groupement se séparant au couplage. Le coupleur ballasté suivant l'invention peut être un coupleur formateur de colorant magenta de la famille des pyrazolones correspondant à la formule suivante : R2- N — N 0= (R21) n (IV) R 22 ,20 où R* représente un radical aryle ou aryle substitué tel que phényle, mono-10 di- ou trichlorophényle, halogéno (alcoxy) phényle tel que 2,4-dichloro-6-méthoxy-phényle, 2,4-dichloro-6-butoxyphényle, halogéno (dialcoyl) phényle, dont les radicaux alcoyle contiennent 1 à 8 atomes de carbone tel que 1-chloro-3,6-dipropylphényle ou un groupement aryle sur lequel est substitué un groupement ballast correspondant à la formulé I ou II fixé directement ou par l'in- 15 termédiaire d'un groupement de liaison, 21 R représente un radical arylamino ou arylcarbonamido dont le radical aryle peut être substitué tel qu'un radical phénylamino ou phénylcarbonamido ainsi que les dérivés substitués par des radicaux halogéno ou alcoylphényle tels que chloro et propylphényle, 20 Z représente un groupement ballast correspondant à la formule I ou II fixé directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, 22 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe ballast correspondant à la formule I ou II fixé par l'intermédiaire d'un groupe de liaison se séparant au couplage. 25 Le coupleur ballasté suivant l'invention peut être un coupleur phénolique ou a-naphtolique formateur de colorant bleu-vert correspondant à l'une des formules suivantes : OH (V) (VI) 72 11750 7 2132402 OO où R représente un radical alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone tel que méthyle, isobutyle ou eicosyle, un radical alcoylcarbonamido dont le radical alcoyle contient 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement 1 à 8 atomes de carbone, y compris un radical halogéno-alcoyl-carbonamido tel que mono ou 5 polyfluoro-alcoyl-carbonamido dont le radical alcoyle contient 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement ballast correspondant à la formule I ou II relié directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, R2^ représente un atome d'hydrogène ou un groupement ballast correspondant à la formule I ou II fixé directement par l'intermédiaire d'un groupement de 10 liaison, 25 R représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alcoxy contenant avantageusement 1 à 8 atomes de carbone, aryloxy tel que phénoxy, aryloxy substitué, un groupe alcoyl—carbonamido-phénoxy ou un groupe phénoxy substitué par un groupement ballast correspondant à la formule I ou II fixé directe-✓ 15 ment par l'intermédiaire d'un groupement de liaison se séparant au couplage, 26 27 R et R représentent chacun un atome d'hydrogène , un radical alcoyle, avantageusement un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement correspondant à la formule I ou II fixé directement par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, et 28 23 20 R représente un groupe tel que décrit pour R ou un groupe carbamyle ou carbamyle substitué tel que alcoyl-carbamyle ou phënylalcoyl-carbamyle. Des coupleurs ballastés suivant l'invention, comprennent les composés suivants : Coupleur N° 1 M = 725,7 ;• Tf = 183°C 0H 0 Coupleur N°2 M = 627,5 ; Tf = 227-8°C 72 11750 8 2132402 Coupleur N° 3 M = 597,6 ; Tf = 89-90°C Coupleur N° 4 M = 495 ; Tf = 154-6°C Coupleur N° 5 M = 499,4 ; Tf = 167-8°C Coupleur N° 6 M = 672 ; Tf = 142-4°C Coupleur S" 7 M = 508 ; Tf = 230- 231°C OH 72 11750 9 2132402 Coupleur N° 8 M = 861 ; Tf = 197-99°C Coupleur N° 9 M = 484 ; Tf 196-198°C Coupleur N° 10 M = 591 ; Tf = 188-90°C Coupleur N° 11 M = 909 ; Tf = 103-5°C g2h5 72 11750 10 2132402 Coupleur N° 13 M = 1012,6 ; Xf = 142-43°C Coupleur n° 14 M = 576 ; Tf = 88°C Coupleur N° 15 M = 691,8 ; Tf 115-7° C 0 0 CH, " " /7~\\ ^ 3 (CH ) CCCHCNH-{/ V) SO 3 3 0 1 C=0 (^h2)3 \ / — 2 ' C.H -n 4 9 C2H5 72 11750 11 2132402 Coupleur N° 16 M = 803,2 ; Tf = 121-4°C Coupleur N° 17 M = 679,6 ; 7f = 119-20°C Coupleur N" 18 M = 643 ; Tf = 139-41°C Coupleur N° 19 M = 809,6 ; Tf = 118-20° C 72 11750 12 2132402 On peut préparer les coupleurs ballastés, suivant l'invention, formateurs de colorant bleu-vert en faisant réagir un 2-benzotriazol-6-aminophénoxy sur le chlorure d'acide d'un coupleur approprié, ou bien en faisant réagir un dérivé amino d'un coupleur sur une lactone. On peut préparer le coupleur 7 formateur de colorant bleu-vert suivant l'invention en opérant d'après le schéma réactionnel A suivant : COCl NH. 2-> OH CSH17(1) tJjCQ C8H17U) On porte à reflux pendant 3 h un mélange de 2,6 g ou 0,008 mole de 2(2'-hydroxy-51-isooctyl-3'-amino)-phénylbenzotriazole, 1,7 g ou 0,008 mole de chlorure de l-hydroxy-2-naphtoyle et 1,39 g ou 0,01 mole de quinoléine dans 50 ml de dioxanne. On verse- ensuite le mélange dans 500 ml d'eau acidifiée au moyen d'acide chlorhydrique. On recristallise le précipité formé dans l'acétate d'éthyle et on obtient 2 g d'aiguilles jaune clair dont la température de fusion est de 230° - 231°C. On prépare le coupleur 9 suivant l'invention, en opérant d'après le schéma réactionnel B suivant : (B) —, / \- C0CH2C00G2H5 + NH„ C8H17(i) A C0CH2C0NH G8H17(i) + C2H5oh On chauffe à la température d'ébullition pendant 1 h un mélange de 1,6 g ou 0,005 mole de 2-(2'-hydroxy-5'-isooctyl-3'-amino)phénylbenzotriazole et 1,9 g ou 0,01 mole de benzoylacétate d'éthyle, et pendant la réaction, environ 30 ml de xylène ainsi que l'éthanol formé pendant la réaction sont éliminés. On évapore le résidu jusqu'à prise en masse et on le recristallise dans l'acétone. On obtient ainsi 1 g de cristaux fondant à 196°-198°C. On prépare le coupleur 13 en opérant d'après le schéma réactionnel C suivant : 72 11750 13 2132402 On porte à reflux pendant 30 mn une solution de 30,5 g ou 0,05 mole de composés A et 20,2 g ou 0,05 mole de la lactone B dans 200 ml d'acide acétique puis on refroidit le mélange à la température ambiante et on laisse au repos. On obtient ainsi un solide jaune clair qui, après recristallisation dans l'étha-5 nol, fournit 24 g ou 0,0238 mole d'un solide blanc dont la température de fusion est de 142°-143°C. Le rendement de la réaction est de 475/1000 et les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : Calculé pour Cc,H,„Cl1NI.0oS, : C : 67,6% ; H: 6,2% ; N: 6,9% 5/ bi 15 8 1 trouvé : C : 67,4% ; H: 6,2% ; N: 6,7% 10 De plus amples renseignements et d'autres modes opératoires pour préparer des groupements de coupleurs utilisés par exemple, dans les réactions précédentes, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 275 292, 3 253 294, 2 600 788, 3 152 896, 3 311 476, 2 428 054, 2 908 573 et 3 277 155. Les coupleurs formateurs de colorants suivant l'invention, sont des cou-15 pleurs ballastés non diffusibles qui peuvent être introduits dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent appliqués en une seule couche ou en plusieurs couches sur un support pour fabriquer des produits photographiques en couleurs, en opérant par exemple, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 304 939, 2 304 940 où l'on utilise des solvants de coupleurs qui 20 sont des composés organiques à température d'ébullition élevée. D'autresprocédés sont aussi décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 801 170, 2 801 171 et 2 749 360 où l'on utilise des solvants organiques solubles dans l'eau ou à bas point d'ébullition à la place des solvants organiques à température d'ébullition élevée. Lorsque l'on désire préparer un produit en cou-25 leurs à plusieurs couches, on peut introduire les coupleurs ballastés suivant l'invention, dans une couche adjacente à la couche d'émulsion aux halogénures 72 11750 14 2132402 d'argent sensibilisée au rouge ou dans cette couche d'émulsion sensibilisée au rouge et on n'utilise avantageusement aucun solvant à température d'ébullition élevée. On peut aussi utiliser les coupleurs ballastés suivant l'invention, comme composés chromophores dans la préparation des coupleurs polymères 5 tels que décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 797. On peut aussi disperser les coupleurs ballastés, suivant l'invention, dans des solvants de la famille des résines naturelles, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 284 879 ou bien l'on peut dissoudre ces coupleurs dans une solution d'un monomère, puis polymériser cette solution en présence 10 de gélatine pour obtenir une dispersion du coupleur dans le polymère en opérant, par exemple,comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 825 382. D'autres solvants et d'autres procédés pour introduire les coupleurs ballastés, suivant l'invention, dans les produits photographiques en couleurs sont décrits par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 304 939, 2 322 027, 15 2 801 170, 2 801 171 et 2 949 360. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, suivant l'invention, peuvent contenir n'importe quel halogénure d'argent tel que le chlorure, le bromure, l'iodure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chlo-robromure, le bromoiodure ou le chlorobromoiodure d'argent. On peut utiliser 20 des liants photographiques variés pour préparer les émulsions photosensibles suivant l'invention, par exemple, la gélatine, des dérivés de la cellulose ou des polymères solubles dans l'eau tels que le polyalcool vinylique ou des dispersions de polymères insolubles dans l'eau. Les émulsions suivant l'invention peuvent être sensibilisées chimiquement 25 et optiquement par des sensibilisateurs chimiques et optiques variés. Les émulsions suivant l'invention, peuvent contenir aussi des composés qui accroissent la sensibilité, par exemple, des composés ammonium quaternaire, des polyéthylè-neglycols tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864 et 2 708 162. 30 On peut appliquer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent sur des supports photographiques variés pour préparer les produits photographiques en couleurs suivant l'invention. On peut, par exemple, utiliser un film d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polyéthylène ainsi que des supports de papier ou des supports de papier enduits 35 de polyéthylène ou de polypropylène, etc. Les produits photographiques en couleurs,suivant l'invention, comprennent habituellement un support sur lequel sont appliquées au moins trois couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sensibilisées de manière différente, ces couches photosensibles étant appliquées avantageusement dans 40 l'ordre suivant : la couche d'émulsion sensibilisée au rouge, puis la couche 72 11750 15 2132402 d'émulsion sensibilisée au vert et la couche d'émulsion sensible au bleu, une couche filtre d'argent colloïdal de Carey Lea pouvant être appliquée entre la couche sensible au bleu et la couche sensibilisée au vert. Les exemples suivants illustrent l'invention. 5 EXEMPLE 1 - Préparation du coupleur n° 12. On ajoute 2,2 g de triéthylamine à 800 ml d'acétonitrile, puis on ajoute 12,1 g, soit 0,02 mole, de a-pivalyl-a-chloro-2-chloro-5-_/ Y(2,4-di-tertio-amylphénoxy)butyramidc>/acétanilide et 7,5 g, soit 0,02 mole, de 2(2'-hydroxy-5'-éthyl)3-_/60-carboxypropylV-phénylbenzotriazole. On porte la solution à 10 reflux pendant 1 h, puis on la concentre sous pression réduite et on verse la solution concentrée dans un mélange d'eau et d'éther. On lave ensuite la couche éthérée à l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodium, puis on la sèche. On chasse ensuite le solvant sous pression réduite, puis on purifie le résidu par chromatographie sur fluorocil avec du chloroforme et on recristalli-15 se le produit séparé dans 1'acétonitrile. On obtient ainsi 7,5 g de coupleur * dont la température de fusion est de 128°-129°C. EXEMPLE 2. On prépare plusieurs échantillons de produits photographiques en couleurs en utilisant une émulsion usuelle au gélatinobromoiodure d'argent et en opérant 20 comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 949 360. On applique cette couche d'émulsion photosensible au titre en argent de 2 2 14 mg/dm , au titre en gélatine de 50 mg/dm , au titre en coupleur tel que 2 mentionné ci-après de 8 mg/dm et au titre en solvant de coupleur tel que le 2 phtalate di-n-butylique de 4 mg/dm . 25 On expose ensuite les échantillons de produits photographiques dans un sensi-tomètre à un objet à densité variable, puis on les traite de la manière usuelle à 20°C. On développe les produits photographiques exposés, puis on les fixe et on les lave, on les blanchit avec une solution de ferricyanure de potassium, on les lave, on les fixe avec une solution de thiosulfate de sodium, on les 30 lave, on les stabilise avec une solution de formaldéhyde, puis on les sèche. On détermine ensuite la densité maximale sur la courbe sensitométrique pour les échantillons photographiques récemment préparés et pour des échantillons identiques mais ayant subi une exposition à la lumière ou un essai d'étuvage ayant pour but d'éprouver la résistance à la décoloration des colorants formés 35 et la tendance à la formation de colorations parasites. On compare les coupleurs ballastés suivant l'invention, numérotés en chiffres arabes, avec des coupleurs témoins en dehors de l'invention numérotés en chiffres romains dans lesquels le groupe ballast est remplacé par un groupe usuel qui n'absorbe pas le rayonnement ultraviolet. Les essais de stabilité des images de colorants 40 sont les suivants : 72 11750 16 2132402 Essai de résistance de l'image de colorants à la lumière: On détermine la résistance des images de colorants à la lumière en opérant comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 432 300 - colonne 6, lignes 34 à 43, en soumettant les produits photographiques qui portent une 5 image de colorants à une exposition à la lumière simulant la lumière du nord (essai SANS)pendant 21 jours, la lumination totale reçue étant de 9000 Mlx.s. On mesure la diminution de la densité de l'image de colorants dans les plages qui présentent une densité initiale d'environ 1,2, densité mesurée au pic d'absorption des colorants respectifs. 10 On détermine d'autre part la formation des colorations parasites provenant des coupleurs résiduels dans l'essai SANS défini précédemment et on mesure l'accroissement de densité en lumière bleue (420 nm) dans les plages de densité minimale. Essai de décoloration de l'image de colorants par la chaleur. 15 On détermine la diminution de densité des images de colorants sous l'influence de la chaleur et de l'humidité en soumettant les produits photographiques qui portent une image de colorants dans une atmosphère dont 1'humidité relative est de 70/100 et la température de 60°C pendant une semaine. 20 densité minimale (ou jaunissement) en lumière bleue à 420 nm des échantillons soumis à l'essai de décoloration par la chaleur. Les révélateurs utilisés pour développer en couleurs les produits photographiques sont les révélateurs A et B. Révélateur chromogène A. 25 Eau 800 ml On détermine, d'autre part, l'accroissement de la densité des plages de Calgon de la Société Hagan Chemicals aux E.U.A. Sulfite de sodium Chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N-diéthyl-aniline 2 g 20 g 3,46 ml 1 1 0,05 g 2 g 30 Carbonate de sodium à une molécule d'eau Solution de bromure de sodum à 50/100 Eau q.s.p. Le pH est de 10,86 Révélateur chromogène B. 35 Eau 800 ml Alcool benzylique Calgon Sulfite de sodium anhydre Solution d'hydroxyde de sodium à 40/100 4 ml 0,5 g 2 g 0,4 ml 40 Sesquisulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-(g-méthanesulfonamido)éthylaniline, hydraté 5 g 72 11750 17 2132402 Solution de bromure de sodium à 50/100 Eau q.s.p. le pH est de 10,75 Les coupleurs témoins sont les composés suivants: OH 1,72 ml 1 1 I. Cl c5Hll-t II. OH CONH (CH2 ) 0 • ÇV"C5H11 C5HU III. \ // 5 11 C_Hii-t 72 11750 18 2132402 VII. 3 NHCOCHO ■f V OH C12H25 VIII. ^ COCH2CCm- C5Hll-t 0-(C H )-CO-NH-^~ yS=^ 3 6 0CH3 C5Hll-t IX- CH3 o o cl CfL^C -C -CH-C -NH -ff ^ cf • W /r~\ 3 9 ^NHC0(CH2>30-^ y.C5Hn-t COOH Cl X. CcH,,t ^ J \ / 5 11 SO„ OCH ■O 72 11750 19 2132402 XII. iC° (CH3)3ccocH2coœ Cl mi- CH„ ■rvr--^3 (CH^CCOCHCONH-^ V-S02N I — H O 4 9 SO, _O_0CD2""O XIV. OH Cl—— NH-CO-CH-O-^ ) CH ,-v 0-CH„ Les résultats obtenus sont mentionnés aux tableaux I , II et III. TABLEAU I Coupleur I 3 VIII 10 Révélateur chromogène B B B B max 3,82 3,80 2,80 3,42 72 11750 20 2132402 TABLEAU II Coupleur Diminution de la densité de l'image de colorants dans les plages de densité 1,2 (essai SANS). II - 0,22 7 - 0,04 VIII - 0,53 10 - 0,35 X - 0,14 13 - 0,08 XI - 0,53 11 - 0,36 XIII - 0,12 15 - 0,04 XIV - 0,07 4 - 0,03 Le révélateur chromogènë utilisé est le révélateur B. TABLEAU III Coupleur Révélateur chromogène Accroissement de ! colorations paras: IV A 11,5 B 12,0 V A 11,0 B 12,0 VI A 12,0 B 14,5 16 A 5,0 B 6,0 17 A 7,0 B 7,0 18 A 6,0 B 6,0 VII A 31 B 30 19 A 17 B 19 XIV B 1 4 B 0 72 11750 21 2132402 EXEMPLE 3. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant les coupleurs témoins II, VIII et X, mais en ajoutant dans l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent un composé absorbant le rayonnement ultraviolet correspon-5 dant à l'une des formules suivantes : oh 7 7 P ■ X) ■ (V-- CRH17 N T T 8 17 2 5 C5Hir» On dissout ces composés absorbant 1'ultraviolet dans un solvant à température d'ébullition élevée tel que le phtalate dibutylique, puis on disperse la solution obtenue dans l'émulsion en opérant comme décrit aux brevets des Etats- Unis d'Amérique 3 253 921 et 3 533 794, le titre en composé absorbant l'ultra- 2 10 violet étant d'environ 5 mg/dm . On mesure la décoloration des images de colorants dans l'essai SANS. Les diminutions de la densité des images de colorants sont respectivement de -0,07, -0,40 et -0,10 suivant le composé absorbant l'ultraviolet de la technique antérieure utilisée. 15 Ces résultats montrent que les composés absorbant l'ultraviolet de la technique antérieure assurent une protection contre l'ultraviolet qui n'est pas supérieure à celle que permettent d'atteindre les coupleurs ballastés suivant 1'invention. EXEMPLE 4. 20 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant un bain de blanchiment et de fixage contenant un sel ferrique de l'acide éthylènedia-minetétracétique et du thiosulfate de sodium, bain tel que décrit au brevet anglais 991 412 à la place des bains de blanchiment et de fixage séparés utilisés à l'exemple 2. On ne remarque aucune différence significative en ce 25 qui concerne la stabilité des images de colorants. EXEMPLE 5. On prépare quatre produits photographiques en couleurs à une seule couche en opérant comme décrit à l'exemple 2, mais en utilisant les coupleurs ballastés, suivant l'invention, 12 et 15 et les coupleurs de la technique antérieure 30 IX et XIII. On détermine la diminution de la densité de colorant après exposition à la lumière dans l'essai SANS. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. 72 11750 22 2132402 TABLEAU IV Coupleur Diminution de la densité de l'image de colorants dans l'essai SANS 12 - 0,06 IX - 0,19 15 - 0;04 XIII - 0,12 Les coupleurs ballastés suivant l'invention 12 et 15 contiennent des groupes ballast en position de couplage. Ces coupleurs ballastés, suivant l'invention, sont efficaces aussi bien dans les plages de densité minimale pour éviter le jaunissement, c'est-à-dire réduire les réactions parasites 5 avec les produits d'oxydation du développateur chromogène, que dans les plages de densité maximale où les groupes ballast absorbant le rayonnement ultraviolet sont libérés au couplage pendant la formation de l'image de colorants et assurent une protection de l'image de colorants entre le rayonnement ultraviolet. 10 Les résultats du tableau IV montrent que les coupleurs ballastés suivant l'invention, sont plus efficaces que les coupleurs de la technique antérieure pour remédier à la diminution de la densité de l'image de colorants. Ces résultats montrent,en outre, que les groupes ballast absorbant l'ultraviolet libérés au couplage des coupleurs suivant l'invention 12 et 15 restent dans 15 les produits photographiques traités en quantité suffisante pour assurer la protection des images de colorants contre le rayonnement ultraviolet. EXEMPLE 6. On prépare cinq produits photographiques en opérant comme décrit à l'exemple 2, produits photographiques qui contiennent les coupleurs tels que 20 mentionnés au tableau V. On expose et on traite les produits photographiques comme décrit à l'exemple 2, puis on soumet les images de colorants à un essai d'étuvage dans une atmosphère dont l'humidité relative est de 70/100 et la température de 60°C, à l'obscurité, pendant une semaine. On mesure la diminution de la densité de colorant. Les résultats obtenus sont mentionnés au 25 tableau V. 72 11750 23 2132402 TABLEAU V Coupleur Révélateur chromogène Diminution de la densité de l'image de colorants dans l'essai d'étuvage. I B -0,08 3 A -0,06 B -0,07 XIV B -0,08 III A -0,12 B -0,08 4 A -0,06 B -0,07 Les résultats du tableau V montrent que les coupleurs ballastés suivant 1'invention, sont aussi efficaces pour protéger les images de colorants contre l'action de la chaleur môme en l'absence de rayonnement ultraviolet. EXEMPLE 7. 5 On opère comme à 1'exemple 3, mais on utilise des produits photographiques qui comprennent un support de papier baryté. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 3. EXEMPLE 8. On prépare des échantillons de produits photographiques cornue décrit à 10 1'exemple 2, deux de ces produits contiennent respectivement les coupleurs ballastés formateurs de colorant bleu-vert, suivant l'invention, n° 5 et 6. On utilise comme solvant de coupleur un mélange de phtalate di-n-butylique (solvant à température d'ébullition élevée) et de l'acétate de p-éthoxyéthyle (solvant auxiliaire) dans le rapport en masse de 1/3, les coupleurs ballastés 15 suivant l'invention étant introduits dans l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent en opérant comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 949 360. On prépare, d'autre part, des produits photographiques en couleurs qui contiennent les coupleurs ballastés suivant l'invention, n° 5 et 6 mais on 20 introduit ces coupleurs en opérant comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 949 300, colonne 1, lignes 51 à 60. On dissout les coupleurs dans un mélange d'acétate de p-butoxy-p-éthoxyéthyle et de méthyl-n-propylcétone dans le rapport 50/50, puis on disperse la solution de coupleurs dans une solution de gélatine dans laquelle on ajoute de l'acétate de p-éthoxyéthyle, on fige 25 la dispersion de gélatine, on élimine pratiquement tous les solvants de la dispersion par lavage et séchage et on ajoute le mélange obtenu à l'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. La dispersion de coupleurs dans l'émulsion ne 72 11750 24 2132402 contient pas de solvant. On expose les produits photographiques, on les développe et on les soumet aux essais comme décrit à l'exemple 2. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau VI. TABLEAU VI Coupleur Conditions d'introduction des Révélateur D coupleurs dans l'émulsion. chromogène 5 avec solvant^Téb. élevée B 3,02 5 avec solvant à Téb. élevée B 3,00 5 sans solvant B 1,78 5 sans solvant B 1,80 6 avec solvant à Téb. élevée B 2,97 6 avec solvant à Téb. élevée B 2,96 6 sans solvant B 1,92 6 sans solvant B 1,90 5 Les résultats du tableau VI montrent que les densités maximales des pro duits photographiques suivant l'invention sont supérieures à une valeur minimale acceptable pour l'image de colorant bleu-vert, valeur minimale acceptable qui est d'environ 1,75. On remarque d'autre part, que les produits photographiques, suivant l'in-10 vention, qui contiennent les coupleurs introduits dans l'émulsion photographique sans solvant présentent une épaisseur qui est inférieure d'environ 1/6 à l'épaisseur de ces mêmes produits dans lesquels les coupleurs ont été introduits en présence de solvants à température d'ébullition élevée. 72 11750 25 2132402 REVENDICATIONS. 1. Produit photographique en couleurs qui comprend un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, cette couche d'émulsion ou une couche adjacente contenant un coupleur qui réagit sur les produits d'oxydation d'un développateur chromogène à fonction aminé aromatique primaire pour former un colorant, caractérisé en ce qu'il contient au moins un coupleur formateur de colorant qui comprend au moins un groupe ballast correspondant à la formule suivante : 1 3 5 6 7 8 où R,R,R,R,RjR représentent chacun un radical choisi dans le grou- 10 pe constitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle, alcényle, hydroxy, amino, amino substitué, sulfo, carboxy, alcoxy, alcoylthio, acyloxy, aryloxy, arylthio, arylthio substitué et un groupement hétérocyclique dont 1'hétéroatome est un atome d'oxygène ou d'azote, 2 1 R représente un groupe tel que décrit pour R quand il est fixé en position 2 15 ortho par rapport au groupe hydroxy ou R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aryle quand il est fixé en position para par rapport au groupe hydroxy, ce groupement ballast pouvant être fixé directement ou par l'intermédiaire d'un groupement de liaison à un groupement de coupleur en position de cou-20 plage ou en une autre position, le groupement ballast correspondant à la formule I ainsi que le groupement de liaison pouvant se séparer au couplage pendant le développement chromogène s'il est fixé en une position de couplage. 2. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le groupe ballast de la formule I est fixé à un groupement de coupleur choisi dans le groupe constitué par les groupements de coupleurs de la famille des 5-pyrazolones, formateurs de colorant magenta, les groupements de coupleurs phénoliques ou a-naphtoliqueg,formateurs de colorant bleu-vert et les groupements de coupleurs cétométhyléniques à chaîne ouverte, formateurs de 30 colorant jaune. 3. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe ballast de la formule I est fixé au groupement de coupleur par l'intermédiaire d'un groupement de liaison correspondant à l'une des formules suivantes : -0-, -S-, -N=N-, -(Œ^^-CO-NH-, 72 11750 26 2132402 -NH-CO, -(CH ) -NH-CO-, -NH-CO-CH -CO- ou -(CH ) -CO-O- , où n est égal L n L l n à un nombre entier de 1 à 8, ce groupement de liaison étant relié par sa gauche au groupe ballast et par sa droite au groupement de coupleur. 4. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe ballast de la formule I correspond à la formule suivante : R12 (II) .11 R .12 R ,13 „14 15 où R , R", R"""", R'""', R", R""' représentent chacun un élément choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, et 10 R^ représente un élément choisi dans le groupe constitué par un groupe alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone et un groupe aryle. 5. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le coupleur ballasté est choisi dans le groupe constitué par les coupleurs 15 correspondant aux formules suivantes : ce 0 n-C H 4 9 c5Hirn C H -n 5 11 C4H9 11750 27 2132402 oh 1nhch ch / \ 2 zy^/ nhcch. Il 3 O oh vi nhco(ch2)3 c5ïïirn C4H9"n /C5Hll-t C5Hll--/y^)CHgNH-0 2^5 CCHCNH-^ \ n oh ^ \ i °®r O .1 x ^/(CH2)3 c2h5 c2h5 72 11750 28 2132402 2 OH i X® HHC(CHn)„ JL 2 3. h^^-c4H9-„ V C5ïïu-n 6. Composé chimique utilisable comme coupleur photographique formateur de colorant dans un produit photographique en couleurs conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un groupe ballast correspondant à la formule suivante : *7' Y - * T N' R l8 I35678 5 où RjR,R,R,R,R représentent chacun un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle, alcényle, hydroxy, amino, amino substitué, sulfo, carboxy, alcoxy, alcoylthio, acyloxy, aryloxy, arylthio, arylthio substitué et un groupement hétérocyclique dont 1'hétéroatome est un atome d'oxygène ou d'azote, 2 1 10 R représente un groupe tel que décrit pour R quand il est fixé en position 2 ortho par rapport au groupe hydroxy ou R représente un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou aryle quand il est fixé en position para par rapport au groupe hydroxy, ce groupement ballast pouvant être fixé directement ou par l'intermédiaire 15 d'un groupement de liaison à un groupement de coupleur en position de couplage ou en une autre position, le groupement ballast correspondant à la formule I ainsi que le groupement de liaison pouvant se séparer au couplage pendant le développement chromogène s'il est fixé en une position de couplage.