FR 2115202 A1 19720707 FR 7140990 A 19711116 71 40990 2115202 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux polyamide-imides possédant des propriétés avantageuses qui en permettent l'utilisation pour des applications variées d'isolement et de revêtement de produits qui peuvent être exposés à 5 des températures élevées. Plus particulièrement, l'invention concerne des polyimides à blocage par anhydride insaturés contenant des groupes carboxyliques et des groupes aminé libres, que l'on fait réagir ensuite avec un polyisocyanate pour obtenir une matière durcie finale d'un type amélioré. 10 On peut préparer les polyamide-imides à chaînes bloquées du type indiqué, par un procédé qui consiste à faire réagir d'abord une matière contenant un acide tricarboxylique avec une poly-amine organique dans un solvant convenable afin d'obtenir un amide-imide que l'on traite ensuite avec un anhydride insaturé 15 et que l'on fait durcir, par exemple par chauffage. Cependant, l'industrie a besoin de produits du type indiqué qui soient capables de former des pellicules flexibles et d'autres produits possédant des bonnes propriétés aux températures élevées et d'autres caractéristiques physiques intéressantes. L'inven-20 tion a donc pour but principal de fournir des matières améliorées de ce type. Les caractéristiques nouvelles de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. Fondamentalement, l'invention a pour objet des polymères 25 nouveaux et améliorés qu'on prépare en faisant réagir ensemble un composé tricarboxylique et une polyamine ou une aminé organique, contenant plus d'un groupe amino, puis en ajoutant à la matière ainsi obtenue un anhydride insaturé, en faisant ensuite réagir la composition avec un polyisocyanate et, enfin, en fai-30 sant durcir ce produit de réaction pour aboutir aux perfectionnements recherchés des propriétés physiques. Bien que la demanderesse ne désire pas être liée par une explication théorique quelconque de la raison du perfectionnement obtenu par l'invention, elle croit cependant que,dans les 35 produits de la technique antérieure du type décrit plus haut, sont présents certains groupes qui n'ont pas réagi, par exemple des groupes carboxyliques et aminé, dont l'action sur les propriétés physiques du produit ducci est nuisible. On pense que la réaction du polyisocyanate avec une telle matière englobe une 40 réaction avec certains des groupes ou tous les groupes qui n'ont 71 40990 2 2115202 pas réagi, ce qui permet d'aboutir aux perfectionnements indiqués. D'une façon oénérale, on fait réagir l'acide tricarboxylique et la polyamine dans un solvant inerte sous une nappe d'azote à une température de reflux qui est comprise normalement entre 5 environ 180 et 240°C, jusqu'à un stade où 3a quantité d'eau dégagée par distillation azéotropique devient très faible ou nulle, ou bien jusqu'au moment où le titrage des groupes carboxyliques indique que la concentration carboxylique ne diminue plus ou ne diminue plus que très lentement. 10 L'acide tricarboxylique et la polyamine peuvent être utili sés en des proportions stoechiométriques, mais on peut modifier la proportion de 1'aminé à volonté, jusqu'à environ 1 mole ou plus d'excès par rapport à la proportion stoechiométrique. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute l'anhydride 15 insaturé, en une quantité équivalente à quelque chose près à la quantité calculée de 1'aminé libre disponible. A cette solution, qui contient également des groupes carboxyliques libres, on ajoute le polyisocyanate et on chauffe le mélange à une température comprise entre environ 60°C et la température de reflux pour 20 faciliter la réaction avec l'acide libre ainsi qu'avec 1'aminé qui peuvent être présents. On peut également introduire simultanément l'anhydride insaturé et 1'isocyanate. En variante, on peut chauffer la solution après avoir ajouté l'anhydride insaturé pour fermer les noyaux, après quoi on introduit 1'isocyanate avec 25 chauffage. Bien que l'anhydride trimellitique soit préféré comme composant tricarboxylique, les spécialistes pourront facilement penser à d'autres composants présentant une structure d'acide tricarboxylique. Parmi les matières utilisables de ce genre, on mentionne-30 ra notamment les anhydrides 2,6,7-naphtalène-tricarboxylique, 3,3',4-diphényl-tricarboxylique, 3,3',4-benzophénone-tricarboxy-lique, 1,3,4-cyclopentane-tétracarboxylique, 2,2',3-diphényl-tricarboxylique, diphénylsulfone-3,3',4-tricarboxylique, diphényl-isopropylidène-3,3 ', 4—tricarboxylique 3,4 ,10-preylène-tricarboxy-35 lique, l'anhydride de l'éther 3,4-dicarboxyphényl-3-carboxyphéhy-lique, les anhydrides éthylène-tricarboxylique, 1,2,5-naphtalène-tricarboxylique, 1,2,4-butane-tricarboxylique, etc. Les matières à structure d'acide tricarboxylique peuvent être représentées par la formule : 71 40990 3 2115202 A HOOC R O V 5 (S dans laquelle R est un radical organique trivalent. Les polyamines aromatiques qui conviennent aux fins de l'invention sont bien connues et peuvent être représentées par la formule : 10 X R'-(NH-) d. n dans laquelle R' est un radical organique, n est un nombre égal ou supérieur à 2 et X représente un atome d'hydrogène, un groupe amino ouun groupe organique y compris un tel groupe contenant également au moins un groupe amino. Parmi les aminés qu'on 15 peut utiliser aux fins de l'invention, isolément ou en mélange, on mentionnera les composés suivants : le 4,4-diamino-2,21 - suifonediphénylméthane l'éthylène diamine la benzoguanamine 20 la méta-phénylène-diamine la para-phénylène-diamine le 4,41-diamino-diphényl-propane le 4,4•—diamino—diphényl—méthane la benzidine 25 le sulfure de 4,4'-diamino-diphényle la 4,4'-diamino-diphényl-sulfone la 3,3'-diaminodiphényl-sulfone 1'éther 4,4'-diamino-diphénylique la 2,6-diamino-pyridine 30 le bis(4-amino-phényl)diéthyl-silane le bis(4-amino-phényl)diphényl-silane l'oxyde de bis-(4-amino-phényl)phosphine la 4,4'-diaminobenzophénone la bis(4-amino-phényl)-N-méthylamine 35 le bis(4-aminobutyl)tétraméthyldisiloxane le 1,5-diaminoriap.htalène le 3,3'-diméthyl—4,4'-diamino-biphényle la 3,3'-diméthoxy-benzidine le 2,4-bis(p-amino-t-butyl)toluène 40 la toluène-diamine 71 40990 2115202 1'éther bis-para-{3-amino-t-butyl-phénylique le para-bis(2-méthyl-4-amino-pentyl)benzène le para-bis(1,l-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène la m-xylylène-diamine 5 la p-xylylène-diamine le bis(4-araino-cyclohexyl)rnéthane 1'hexaméthylène-diamine l'hqptaméthylène-diamine 1'octaméthylène-diamine 10 la nonaméthylène-diamine la décaméthylène-diamine la 3-méthyl-heptaméthylène-diamine la 4,4'-diméthylheptaméthylène-diamine le 2,11-diamino-dodécane 15 le l,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane la 2,2-diméthyl-propylène-diamine 1a 3-mé thoxy-hexamé thylène-di aminé la 2,5-diméthylhexaméthylène-diamine la 2,5-diméthylheptaméthylène-diamine 20 la 5-méthylnonaméthylène-diamine le 1,4-diamino-cyclo-hexane le 1,12-diamino-octadécane le 2,5-diamino-l,3,4-oxadiazole H2N(CH2)3o(ch2)2o(CH2)3NH2 25 H2N(CH2)3S(CH2)3NH2 h2n(ch2)3n(ch3)(ch2)3nh2 la polyméthylène-polyamine ("Curithane") et des mélanges d'au moins deux de ces composés . Parmi les anhydrides insaturés qui conviennent aux fins de 30 l'invention, on indiquera les anhydrides maléiques substitués ou non substitués, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraco-nique et 1 * anhydride. endo-cis-5-norbornéène-2,3-dicarboxylique, les matières à substitution méthylique et l'anhydride tétrahydro-phtalique. Ces anhydrides peuvent être représentés par la formu-35 le : f /c\ R" 0 Y 71 40990 5 2115202 dans laquelle R" est un radical organique divalent à insaturation aliphatique ou un radical contenant une double liaison carbone-à-carbone. Les spécialistes pourront penser facilement à d'autres anhydrides. 5 On peut utiliser un polyisocyanate quelconque, c'est-à- dire un isocyanate tel que R'^NCO) comportant au moins deux groupes isocyanate, avec ou sans blocage. Dans cette formule, R'" est un radical organique et y est égal ou supérieur à 2. Les isocyanates bloqués,dans lesquels le consti-10 tuant de blocage est un phénol ou un alcool, ainsi que des isocyanates complexés peuvent également servir et ils donnent en général un produit final dont le poids moléculaire est plus élevé, ce qui est avantageux pour certaines applications, par exemple pour la préparation de vernis. D'autre part, avec des 15 isocyanates non bloqués, on obtient une matière finale plus flexible. Quoi qu'il en soit, on doit évaporer le maximum possible de la matière de blocage et, du point de vue de la réaction, on n'a aucun intérêt à utiliser un isocyanate bloqué,sauf pour les raisons indiquées plus haut. Les polyisocyanates blo-20 qués d'un type représentatif sont les produits vendus sous la marque déposée "Mondur S", ces produits étant préparés par réaction d'un mélange de 2,4- et 2,6-tolylène diisocyanate avec du triméthylol-propane, et blocage par estérification avec un phénol, les proportions respectives des réactifs étant 3 moles 25 d'isocyanate, 1 mole de triméthylol-propane et 3 moles de phénol. Dans le produit "Mondur SH", les groupes isocyanate du mélange de 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate sont bloqués par estérification, par exemple avec du crésol où du phénol. Parmi les polyisocyanates qu'on peut utiliser séparément ou en mélange, on ci-30 tera les suivants : le diisocyanate de tétraméthylène le diisocyanate d*hexaméthylène le diisocyanate de 1,4-phénylène le diisocyanate de 1,3-phénylène 35 le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène le diisocyanate de 2,4-tolylène le diisocyanate de 2,5-tolylène le diisocyanate de 2,6-tolylène le diisocyanate de 3,5-tolylène 40 le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène 71 40990 2115202 le diisocyanate de l-méthoxy-2,4-phénylène le diisocyanate de l-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-phénylène le diisocyanate de 1,3,5-triéthy1-2,4-phénylène le diisocyanate de l-méthyl-3,5-diéthyl-2,4-phénylène 5 le diisocyanate de l-méthyl-3,5-diéthyl-6-chloro-2,4-phénylène le diisocyanate de 6-méthyl-2,4-diéthyl-5-nitro-l,3-phénylène le diisocyanate de p-xylylène le diisocyanate de m-xylylène le diisocyanate de 4,6-diméthyl-l,3-xylylène 10 le 1, 3-diméthyl-4 £-t>is-(b-isocyanatoéthyl )-benzène 1'isocyanate de 3-(a-isocyanatoéthyl)-phényle le diisocyanate de l-méthyl-2,4-cyclohexylène le diisocyanate de 4,4'-biphénylène le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène 15 le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène le diisocyanate de 3,3'-diéthoxy-4,4-biphénylène le 1,l-bis-(4-isocyanatophényl)-cyclohexane 1*éther 4,4'-diisocyanato-diphénylique le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane 20 le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthyldiphénylméthane le 4,4'-diisocyanato-3,3•-dichlorodiphénylméthane le 4,4' -diisicyanato-diphényldiinéthylméthane le diisocyanate de 1,5-naphtylène 25 le diisocyanate de 1,4-naphtylène le 4,4',4"-triisocyanato-triphénylméthane l'éther 2 ,4 , D'une façon générale, les solvants organiques servant à pré-35 parer les produits selon l'invention sont des solvants organiques polaires, dont les exemples représentatifs sont la n-méthylpyrro-lidone (MP), la pyridinediméthyl-sulfone, la diméthylacétamide-tétraméthylène-sulfone, la tétraméthyl-urée, le diméthyl-sulfoxy-de et le diméthyl-formamide, tous ces solvants n'étant pas réactifs avec les autres ingrédients dans les conditions opératoires 71 40990 2115202 prévues. On peut utiliser jusqu'à 100 % de crésol. Eventuellement, on peut diluer les solvants indiqués avec un maximum de 40 % en poids de fractions de pétrole ayant un point d'ébullition élevé, par exemple les produits "Solvesso", diverses cétones, 5 comme la méthyléthylcétone, des alcools, etc. Bien que du point de vue des caractéristiques du produit final il soit parfois préférable d'utiliser des matières tri-carboxyliques telles que l'anhydride trimellitique et des matières analogues, les réactifs carboxyliques initiaux peuvent 10 être, en partie ou en totalité, constitués d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique aromatique, par exemple l'acide ou l'anhydride téréphtalique ou isophtalique, ou encore le dianhy-dride de benzophénone, etc. De plus, un maximum de 80 % de la matière dicarboxylique peut être remplacé par un composé dicar-15 boxylique aliphatique, tel que l'acide adipique, sébacique, azé-laïque, subérique, pimélique, oxalique, maléique, succinique, glutarique, dodécanedioïque ou fumarique. Bien qu'on préfère des polyamines aromatiques, on peut également utiliser des polyamines aliphatiques, lorsqu'on recher-20 che une meilleure flexibilité et qu'en même temps le produit ne risque pas d'être exposé à des températures trop élevées. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 25 EXEMPLE 1 Dans un ballon équipé d'une colonne de Vigreux, d'un piège Dean Stark, d'un condenseur, d'un agitateur et d'un thermomètre, on place, sous une atmosphère d'azote, 380 g de N-méthyl-pyrro-lidone (MP) et 594 g (3 moles) de p,p-méthylènedianiline. On 30 chauffe le contenu du ballon jusqu'à la formation d'une solution et on ajoute 518,4 g (2,7 moles) d'anhydride trimellitique en même temps que 40 g de xylène. Après avoir chauffé à environ 215°C pendant 7 heures, en recueillant l'eau, on obtient une solution visqueuse et on ajoute alors 1135 g de MP supplémentaire. 35 La teneur en groupes carboxyliques est de 2,46 %. On laisse la solution refroidir à peu près jusqu'à la température ambiante et on ajoute lentement 58,8 g (0,6 mole) d'anhydride maléique, on agite et on chauffe jusqu'à 90°C, après quoi on ajoute 6,7 g de diisocyanate de 2,4-tolylène. On rompt la gélification produite 40 en chauffant à environ 200°C pendant une heure. On ajoute le 71 40990 8 2115202 restant de 1'isocyanate (46,8 g) à une température de 110°C avec dégagement d'anhydride carbonique. On coule une pellicule sur un panneau d'aluminium avec cette matière et on la fait durcir à 100°C pendant une heure,à 150°C pendant une heure, à 200°C 5 pendant une heure et à 250°C pendant une heure ; la pellicule est limpide et tenace et peut être cintrée de 180° sans se rompre. Une pellicule analogue, mais préparée sans isocianate, se rompt quant on la cintre sur 180° . Quand on applique,sur une bobine à 3nroulement hélicoïdal 10 d'un aimant avec revêtement de polyester-imide, le produit du présent exemple, jusqu'à une épaisseur d'environ 100 à 125 microns, la résistance de la liaison est comprise entre environ 25 kg à 25°C et 5,4 kg à 180°C. EXEMPLE 2 - 15 Dans un bocal on place 765 g (56 % de matières solides) du produit de l'exemple 1, ainsi que 9,3 g d'isiphtalate de dially-le et 380 g d'un mélange (1:1 en volume) de diméthylformamide et de xylène. On plonge un panneau dans ce produit sous agitation, on laisse égoutter pendant 30 minutes et on fait durcir 20 pendant une heure à 1000C et une heure à 150°C, de sorte qu'on obtient une pellicule de copolymère possédant des bonnes propriétés de mouillage et une bonne flexibilité, c'est-à-dire que la pellicule résiste au froissement quand on l'enroule sur un mandrin ayant 3,2 mm de diamètre. 25 EXEMPLE 3 - Dans un ballon équipé de la même façon que dans l'exemple 1, on place 768 g (4,0 moles) d'anhydride trimellitique, 798 g (4 moles) de méthylène-dianiline, 668 g de MP et 40 g de xylène. On chauffe le contenu de la même façon que dans l'exemple 1 30 pendant 5 heures environ jusqu'à une teneur en groupes carboxyliques de 3,3 %, puis on ajoute au mélange final un total de 7380 g de N-méthylpyrrolidone. On ajoute 500 g du produit ainsi obtenu à 19,47 g (0,11 mole) d'anhydride endo-cis-5-norbornéène-2,3-dicarboxylique ; 35 ensuite on introduit par petites parties aliquotes un total cfel9,25g de diisocyanate de 2,4-toluène au cours de trois heures et, pendant ce temps, on élève progressivement la température à 140°C. 3 A ce stade on ajoute un supplément de 560 cm du solvant MP. On plonge un panneau dans cette matière, on sèche et on fait durcir 40 comme dans l'exemple 2. Le revêtêment est limpide, flexible et 71 40990 9 2115202 résiste à l'essai de cintrage sur mandrin (décrit dans l'exemple 2). EXEMPLE 4 - On procède comme dans l'exemple 3, sauf qu'on remplace le 5 composé de norbornéène par 16,72 g (0,11 mole) d'anhydride tétra-hydrophtalique et que le total de diisocyanate de 2,4-toluène est de 32,6 g. On plonge un panneau en acier inoxydable dans cette solution et on l'enlève à une vitesse de 10 cm/minute, on laisse égoutter jusqu'à ce qu'il soit poisseux et ensuite on fait dur-10 cir à 100°C pendant une heure, à 150°C pendant une heure, à 200°C pendant une heure et à 300°C pendant 15 minutes. L'essai sur mandrin est satisfaisant. EXEMPLE 5 - Dans un ballon équipé de la même façon que dans l'exemple 1, 15 on place 768 g (4,0 moles) d'anhydride trimellitique, 792 g (4,0 moles) de méthylène dianiline, 668g de solvant MP et 40 g de xylène. On chauffe pendant 7 heures environ à 220°C jusqu'à une teneur en groupes carboxyliques libres de 2,7 %. On ajoute à la solution 900 g de diméthylformamide (DMF) et 1150 g de xy-20 lène. Après avoir refroidi à la température ambiante, on ajoute 83,3 g (0,85 mole) d'anhydride malléique, on agite le contenu et on laisse réagir. On ajoute ensuite 172,5 g de diisocyanate de 2,4-toluène par petites doses au cours de 10 heures. On ajoute 60 g de propanol, la viscosité du produit final étant de 25 2480 centipoises à une concentration de 32 % de matières solides. On soumet ce produit à l'essai n° 5 7 de IEEE, c'est-à-dire en qualité d'un revêtement superficiel qu'on applique sur des sous-couches en polyamide-imide et en polyester-imide couvrant un fil d'électro-aimant. L'endurance thermique à 40.000 heures est 30 de 213°C pour chacun des deux essais. Cet exemple démontre la bonne solubilité de 1'amide-imide dans un système solvant contenant une proportion relativement élevée d'hydrocarbures, avec une stabilisation supplémentaire par blocage avec l'alcool de l1isocyanate libre. 35 EXEMPLE 6 - Dans un ballon équipé comme dans l'exemple 1, on place 240 g de MP, 297 g (1,5 mole) de méthylène-dianiline, 259,2 g (1,35 mole) d'anhydride trimellitique et 40 g de xylène. On chauffe les ingrédients à 210°C jusqu'à avoir recueilli une quantité 40 d'eau qui correspond à la quantité théorique de l'achèvement de 71 40990 2115202 la réaction, puis on dilue avec un supplément de MP jusqu'à une concentration d'environ 30 % de matières solides. A cette solution, maintenue à la température ambiante, on ajoute 39,2 g (0,4 mole) d'anhydride malléique, on agite le contenu du ballon et 3 on ajoute un supplément de 120 cm de solvant MP. A 333 g de la solution résultante, on ajoute un total de 16 g de diisocyanate de p,p'-diphénylméthane au cours de 4 heures à une température d'environ 90 à 140°C. On fait durcir un échantillon de ce produit sur une plaque chauffante à 220°C pendant une heure et on obtient une pellicule flexible et tenace. EXEMPLE 7 - Dans un ballon équipé comme dans l'exemple 1, on place 7.68 g (4 moles) d'anhydride trimellitique, 792 g (4 moles) de méthylè-ne-dianiline, 668 g de solvant MP et 40 g de xylène, on chauffe le contenu à environ 220°C pour que la teneur en groupes carboxy-. liques soit de 3,5 % et la teneur en matières solides soit d'environ 45,3 %. A cette solution, on ajoute 108 g (1,1 mole) d'anhydride maléique, on agite et on laisse réagir. A ce mélange, on ajoute à 50°C, 60 g de diisocyanate de 2,4-toluène, la réaction se déroulant pendant 16 heures . On dilue avec du MP la solution visqueuse résultante jusqu'à une teneur en matières solides de 30,8 %. On ajoute ensuite 60 g de,propanol, on précipite la matière en la versant dans un mélangeur qui contient de l'eau et on lave le précipité avec de 1'éther, puis on sèche. On dissout la poudre ainsi obtenue dans du diméthylformamide jusqu'à une viscosité de 33 secondes dans une coupelle de Zahn n° 2. On pigmente la solution de couleur ambre et on la pulvérise sur un panneau propre en aluminium, puis on fait durcir à 100°C pendant 15 minutes, à 200°C pendant 15 minutes et à 302°C pendant 15 minutes, à la suite de quoi on obtient une pellicule limpide, de couleur verdâtre et qui résiste à l'essai de choc de 22,7 kg. EXEMPLE 8 - Dans un ballon équipé comme dans l'exemple 1, on dispose 248 g (1 mole) de diaminodiphénylsulfone, 192 g (1 mole) d'anhydride trimellitique, 167 g de N-méthylpyrrolidone et 40 g de xylène, on chauffe le contenu à environ 220°C pendant 15 heures et on abaisse ainsi la teneur en groupes carboxyliques à environ 3,2 %. On dilue le contenu avec un supplément de 650 g de solvant MP, on ajoute 28,4 g (0,29 mole) d'anhydride maléique à 71 40990 11 2115202 la solution à température ambiante, tout en agitant, au cours d'une heure, puis on chauffe la solution à 180°C pendant une heure et on observe que l'eau dégagée correspond à la quantité théorique. On ajoute, à 70°C, 15 g de diisocyanate de 2,4-5 toluène au cours de 6 heures et on atteint la température de 145°C. A cette solution, on ajoute 66 g de "Mondur SH" . Une pellicule préparée sur un panneau métallique et durcie à 180°C, à 200°C et a 250°C (1 heure à chaque fois) est limpide, tenace, non fusible et flexible. 10 L'invention fournit ainsi des polyamide-imides dont la chaîne est bloquée par un anhydride insaturé ; pendant la préparation de ces imides, une partie ou la totalité de 1'aminé libre ou des groupes carboxyliques libres entre en réaction avec un polyisocyanate, ce qui donne de bonnes propriétés aux 15 températures élevées à la matière durcie. Comme on a pu le voir plus haut, les produits constituent d'excellents émaux, peintures et vernis pour des conducteurs et ils permettent aussi de préparer des pellicules flexibles. Les compositions constituent également des adhésifs et des substances d'imprégnation pour 20 des substrats fibreux et d'autres supports tels que des micas permettant la préparation de produits composites. On peut également les précipiter et les utiliser d'une façon connue dans le moulage et dans d'autres applications. 12 2115202 71 40990 REVENDICATIONS 1. Un produit nouveau, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction de (a) le produit de réaction d'un composé tricarboxylique et d'une polyamine, (b) un anhydride à insatu- 5 ration aliphatique et (c) un polyisocyanate. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé tricarboxylique est l'anhydride trimellitique. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride à insaturation aliphatique est choisi parmi les 10 composés substitués ou non substitués qui sont les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, endo-cis-5-norbornéène-2,3-dicarboxylique, tétrahydrophtalique et des mélanges d'au moins deux de ces anhydrides. 4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'une partie du composé tricarboxylique est remplacée par un composé dicarboxylique. 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé tricarboxylique est l'anhydride ttimellitique, la polyamine et la méthylène-dianiline, l'anhydride à insatu- 20 ration aliphatique est l'anhydride endo—cis-5—norbornéène-2,3— dicarboxylique et le polyisocyanate est le diisocyanate de 2,4-toluène. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anhydride à insaturation aliphatique est l'anhydride tétra- 25 hydrophtalique. 7. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride à insaturation aliphatique est l'anhydride maléique. 8. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'il est durci. 9. Conducteur électrique, caractérisé en ce qu'il est enrobé avec le produit durci selon la revendication 1. 10. Matière de base, caractérisée en ce qu'elle est imprégnée avec le produit selon la revendication 1. 35 11. Pellicule, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir du produit selon la revendication 1. 12. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est copolymérisé avec un autre monomère insaturé.