FR 2134471 A1 19721208 FR 7214583 A 19720425 72 14563 1 2134471 La présente invention concerne la réformation d'une substance hydrocarbonée, en présence de vapeur d'eau, afin d'obtenir des produits ayant un point d'ébullition plus bas. Plus particulièrement, la présente invention vise un procédé de réformation d'hydrocarbure 5 par la vapeur d'eau afin d'obtenir un produit gazeux riche en méthane particulièrement approprié à être utilisé comme gaz naturel synthétique (GrNS) souvent désigné "gaz de ville"« Le procédé est effectué catalytiquement, en utilisant de préférence une zone de réaction à lit fixe dans laquelle on fait passer les divers réactifs. 10 II est bien connu qu'on peut effectivement, et de manière effi cace, faire appel à la réformation par la vapeur d'eau d'hydrocarbures, en utilisant une substance normalement gazeuse ou des fractions de naphte normalement liquides, pour obtenir des produits gazeux utilisables pour effectuer des synthèses chimiques, ou aux fins de 15 combustion à titre de gaz de ville. On s'est récemment beaucoup intéressé à la pollution atmosphérique résultant de la combustion de divers combustibles. En fait, cet intérêt a eu pour résultat une répugnance progressive, mais constante, à utiliser du charbon et des huiles combustibles à haute teneur en soufre. A l'heure actuelle, on 20 a plus confiance en l'utilisation de gaz naturel riche en méthane. La demande sans cesse croissante pour des quantités de plus en plus élevées de gaz naturel a provoqué un épuisement critique et soudain en ses ressources naturelles. Si on maintient le taux actuel d'utilisation de gaz naturel, tout en reconnaissant que ce taux croît sans 25 cesse, on arrivera, suivant les experts, à un épuisement total des réserves de gaz naturel en un laps de temps d'environ sept à dix ans. Pour remédier àunétat de choses aussi défavorable, il est prévu que de plus en plus de raffineurs du pétrole et de producteurs de gaz feront appel à la technologie relativement ancienne de la réformation 30 des hydrocarbures par la vapeur d'eau. Il serait très souhaitable de disposer d'un procédé perfectionné de réformation des hydrocarbures par la vapeur d'eau, qui permettrait la mise en oeuvre de ce procédé d'une manière plus économique et efficace. 35 La présente invention a pour but principal d'améliorer l'effica cité d'un procédé permettant de réaliser la réformation d'hydrocarbures par la vapeur d'eau. L'invention a également pour but de prolonger le laps de temps pendant lequel le procédé fonctionne de manière 72 14583 2 2134471 acceptable et économique et deréduire le dépôt de carbone sur Le catalyseur utilisé dans un procédé de réformation drhydrocarbures par la vapeur d'eau. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de 5 réformation par la vapeur d'eau suivant lequel on fait réagir un hydrocarbure et de la vapeur d'eau dans une zone de gazéification afin d'obtenir des produits de masse moléculaire plus basse, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une partie du produit de masse moléculaire plus basse dans mie seconde zone de réaction dans laquelle 10 on produit de l'hydrogène, et on fournit l'hydrogène produit à l'entrée de la zone de réaction de gazéification. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Selon un autre mode de mise en oeuvre, de la vapeur d'eau est introduite dans la seconde zo-15 ne de réaction, en mélange avec ladite partie de l'effluent de la première zone. Le procédé selon la présente invention a pour fonction principale de produire une substance normalement gazeuse, et en particulier un produit final riche en méthane. Comme exemples de charges appropri-20 ées, à partir desquelles on peut obtenir des rendements élevés en méthane, on citera des constituants normalement gazeux tels que l'étha-ne, le propane et le butane; un naphte léger normalement liquide ayant un point d'ébullition final d'environ 121 à 149°C , et un naphte lourd ayant un point d'ébullition initial d'environ 121 à 149°C et un 25 point d'ébullition final d'environ 204 à 232°C. Une autre charge appropriée pourrait être constituée par un mélange de constituants normalement gazeux et normalement liquides, par exemple, un naphte léger de première distillation contenant de l'éthane, du propane et du butane . 30 Comme on le sait bien, d'après les techniques antérieures, la majeure partie des produits composites catalytiques appropriés pour les opérations de réformation par la vapeur d'eau sont sensibles à la présence de composés soufrés et on sait bien qu'ils sont rapidement désactivés du fait de cette présence. En conséquence, dans la descri-35 ption qui va suivre, on admettra que la charge traitée par le procédé selon la présente invention a préalablement été soumise à une forme quelconque d'hydrotraitement ou d'hydroraffinage afin de convertir las composés soufrés en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures, et que 1' 72 14583 3 2134471 hydrogène sulfuré résultant a été séparé avant introduction de la charge dans le procédé selon l'invention. En résumé, les charges appropriées pour le procédé selon la présente invention doivent contenir moins de 25 ppnv (parties pour un million) de composés soufrés, et 5 de préférence moins d'environ 10 ppm, calculées en soufre élémentaire Un pré-traitement d'hydroraffinage approprié particulier consiste à utiliser un catalyseur cobalt—molybdène, à une température maximale du lit de catalyseur d'environ 316 à 454°C. Les autres conditions opératoires comprennent: une pression d'environ 18 à 103 atmosphères, 10 une vitesse spatiale horaire du liquide ou volume par heure de charge liquide à 15°C par volume de catalyseur, ou TSHL, de 0,1 à 10,0 environ, et une concentration en hydrogène d'environ 18 à 270 volumes d' Hg à 15°C, 1 atmosphère, par volume d'huile à 15°C, V/V. L'hydrogène sulfuré résultant peut être éliminé de toute manière appropriée, y compris par x-ectification ou par adsorption sur un adsorbant à base d'oxyde de zinc. Il est bien entendu que le prétraitement d'hydroraf-finage ne constitue pas de partie essentielle de l'invention et que toute technique permettant de réduire la teneur en soufre à moins de 25 ppm, en poids, suffira. La charge sensiblement exempte de soufre est mélangée avec de la vapeur d'eau en une proportion permettant d'obtenir un rapport vapeur d'eau/carbone compris entre 1,1/1 et 6,0/1 environ et, de préférence, entre 1,3/1 et 4,0/1 environ. On fait passer le mélange dans une zone de réaction de réformation par la vapeur d'eau, ou zone de gazéification, à une température telle que la température maximale du lit de catalyseur est d'environ 427 à 593°C et, de préférence, d'environ 441 à 538°G. Les réactions de réformation à la vapeur d'eau sont effectuées à une pression d'environ 18 à 103 atmosphères et, de préférence d'environ 28 à 69 atmosphères. On connaît une grande variété de catalyseurs de réformation par la vapeur d'eau. D'une façon générale, ces catalyseurs contiennent des constituants métalliques choisis parmi le Groupe VI-B et le groupe du fer de la Table Périodique (classifica tion des E.U.A.), comprenant le chrome, le molybdène, le tungstène, le nickel, le fer et le cobalt. On connaît également les avantages qu on peut retirer de l'utilisation de promoteurs choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, comprenant le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. Ces catalyseurs sont généralement associés 72 14583 2134471 à un support approprié, à base d'oxyde minéral réfractairë, préparé par synthèse ou existant à l'état naturel. Comme exemples d'oxydes minéraux réfractaires appropriés on citera le kieselguhr, le kaolin, 1'attapulgite, l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde d'hafnium, 5 l'oxyde de bore et leurs mélanges. Un catalyseur de réformation par la vapeur d'eau particulièrement approprié et préférable est constitué par un support de kieselguhr et de constituant catalytiquement actif à base de nickel utilisant comme promoteur un complexe cuivre-chrome ou cuivre-chrome-manganèse, et contenant le cas échéant un 10 promoteur supplémentaire fourni par addition d'un oxyde de métal al-calino-terreux. Ce catalyseur particulier est préférable, car il semble posséder un degré inhabituellement élevé de tolérance vis-à-vis du soufre. L'effluent de produit de la zone de réaction, comprenant principalement du méthane, de l'oxyde de carbone, du gaz carbo-15 nique, de l'hydrogène et de la vapeur d'eau est refroidi à une température d'environ 204 à 427°C, de préférence inférieure à 343°C, environ. Une partie de l'effluent de produit refroidi, généralement d' environ 3 à 50 moles % et, de préférence, représentant jusqu'à environ 20 moles 9», est déviée veTS une seconde zone de réaction, fonc-20 tionnant sensiblement à la même pression, à une température d'environ 593 à 816°C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, une proportion de vapeur d'eau équivalant à environ 50fo de la charge fraîche est mélangée à la partie de l'effluent déviée vers la seconde zone de réaction. 25 Le catalyseur, dans la seconde zone, peut être le même que celui disposé dans la première zone de réaction et est généralement choisi parmi les catalyseurs décrits ci-dessus. Toutefois, il est préférable que le catalyseur utilisé dans la zone de réaction productrice d'hydrogène soit constitué par un constituant métallique du groupe du fer 30 associé à un oxyde minéral réfractairë, par exemple un produit composite d'alumine et de silice. Dans les conditions opératoires très sévères, des réactions productrices d'hydrogène sont effectuées avec, pour résultat, que la concentration en hydrogène augmente d'environ 20 moles tfo jusqu'à une valeur d'environ 40 à 60 moles en produit 35 essentiellement sec. La phase gazeuse enrichie en hydrogène est ensui--te recyclée, afin de la réunir à la charge envoyée vers la zone de réaction initiale. Un gaz riche en méthane est séparé de la partie restante de l'effluent de la première zone de réaction, et est recueil 72 14583 5 2134471 li. Un dispositif particulièrement préféré, pour recueillir le produit final désiré, est celui représenté au dessin. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un schéma d'écoulement simplifié. 5 On décrira le dessin à propos de la réformation par la vapeur d'eau d'un naphte léger de distillation directe, contenant du propane^ du butane et du pentane. La charge, les compositions des divers courants, les conditions opératoires, les séparateurs, réacteurs, etc.. ne sont indiqués qu'à titre d'exemples et peuvent être très large-10 ment modifiés sans s'écarter du cadre de la présente invention. On décrira le dessin en prenant pour exemple une installation à l'échelle industrielle conçue pour traiter environ 41,5 ro3/heure de naphte léger de distillation directe. La charge contient 1,46 m3/heu-re de propane, 4,02 m3/heure de butanes, 8,47 m3/heure de pentanes 15 et 27,6 m3/heure d'hexanes et hydrocarbures plus lourds, normalement liquides. La charge entre dans le procédé par un conduit 1 dans lequel elle est mélangée avec 3.140 kg moles par heure de vapeur d'eau provenant d'un conduit 2, ce qui donne un rapport de vapeur d'eau à carbone de 1,6/1• Le mélange continue son trajet dans le conduit 2 20 jusque dans un dispositif de chauffage 3 et est chauffé de manière que la température à l'entrée du réacteur soit d'environ 499°C. Le courant chauffé passe par un conduit 4 et est mélangé avec un courant de recyclage riche en hydrogène, provenant drun conduit 5, dont la source sera décrite ci-après, le mélange poursuivant son trajet dans 25 le conduit 4 jusque dans un réacteur 6. Le réacteur 6 contient environ 28,6 m3 d'un catalyseur ayant 'une masse volumique apparente d'environ 0,98 g/cm3. Le catalyseur comprend un support de kieselguhr,_ernrt-rcn3S5& enpoids de constituant à , base de nickel (calculé en nickel élémentaire), environ 9,0$ en poids d'oxyde de magnésium et environ 7,5 30 Jb en poids de constituant cuivre-chrome-manganèse dans lequel le rapport molaire de cuivre à chrome à manganèse est de 1/1/0,1. La pression, dans le réacteur 6, est d'environ 41 atmosphères telle que mesurée à l'entrée du réacteur. L'effluent de la zone de réaction 6 est retiré par un conduit 7, 35 et introduit dans un condenseur 8, refroidi à environ 271°C et retiré par un conduit 9. L'effluent de produit total de la zone de réaction 6 a à peu près la composition suivante, indiquée au tableau I ci-après ï 72 14583 6 2134471 TABLEAU I : Effluent du produit de réformation par la vapeur d'eau Constituants Moles $ Méthane 32,2 5 Oxyde de carbone 0,5 Gaz carbonique 11,5 Hydrogène 8,6 Yapeur d'eau 47,2 On retire environ 30,0 moles $ de l'effluent de produit froid 10 du conduit 9 par un conduit 24, on comprime à l'aide d'un dispositif non représenté jusqu'à une pression d'environ 52 atmosphères, et on envoie par le conduit 24 vers un dispositif de chauffage 25. On chauffe ce produit jusqu'à environ 649°C, puis il entre dans un réacteur 27 par un conduit 26. Le réacteur contient un catalyseur con-15 tenant 15,0$ de fer (calculé en élément) associé avec un produit composite contenant 63,0$ en poids d'alumine et 37,0$ en poids de silice. L'effluent du réacteur 27 est retiré par le conduit 5 et réuni à la charge chauffée et à la vapeur d'eau, dans le conduit 4. Le restant de l'effluent de produit dans le conduit 9 continue 20 son trajet dans ce conduit jusque dans un réacteur 10, à une température d'environ 271 °C et sensiblement à la même pression. Le réacteur 10 a pour fonction d'abaisser la concentration en hydrogène de l'effluent de produit du réacteur de gazéification 6. L'effluent de produit du réacteur 10, à une température d'environ 316°C, est retiré 25 par un conduit 11 et introduit dans un condenseur 12 et refroidi à environ 266°C. Le produit refroidi entre ensuite dans un réacteur 14 remplissant la même fonction que le réacteur 10, par un conduit 13. L'hydrogène réagit sur l'oxyde de carbone et le gaz carbonique en donnant une quantité supplémentaire de méthane et d'eau. Cette conversi-30 on particulière est présentée au tableau II ci-dessousï TABLEAU II : Effluent des réacteurs 10 et 14 Constituants Réacteur 10 Réacteur 14 (kg/moles / heure) Méthane 1513 1528 35 Oxyde de carbone 0,6 0,05 Gaz carbonique 447 436 Hydrogène 60 17 Tapeur d'eau 2225 2270 72 14583 7 2134471 L'effluent de produit du réacteur 14, à une température d'environ 271°C et à une pression d'environ 36 atmosphères, est retiré par un conduit 15, envoyé dans un condenseur 16 et refroidi. L'effluent refroidi est introduit par un conduit 17 dans un séparateur 18 d'où 5 l'eau condensée est retirée du procédé par un conduit 19. L'effluent du réacteur 14 qui est alors à peu près exempt d'eau, est introduit, par un conduit 20, dans un dispositif 21 de séparation du gaz carbonique. Le gaz carbonique est éliminé par un conduit 22, tandis que le gaz produit, riche en méthane, est recueilli par un conduit 23. 10 Comme précédemment indiqué, suivant un mode de mise en oeuvre préféré, de la vapeur d'eau est déviée du conduit 2 par un conduit 28, pour qu'elle se réunisse à l'effluent de la première zone dans le conduit 24. Au dessin, une proportion de vapeur d'eau équivalant à environ 20$ de la charge fraîche dans le conduit 1, est réunie à 1' 15 effluent du réacteur 6 entrant dans le dispositif de chauffage 25. Le gaz carbonique, dans le dispositif 21, peut être séparé par tout procédé connu. Un procédé classique consiste à le faire adsorber par de la monoéthanolamine. Un autre mode d'adsorption utilise du carbonate de potassium chaud tandis qu'une autre technique appropriée 20 utilise un système de réaction catalytique avec du pentoxyde de vanadium comme catalyseur. Le produit gazeux final, riche en méthane,dans le conduit 23, a la composition indiquée au tableau III suivant: TABLEAU III: Produit gazeux riche en méthane Constituants kg moles /heure 25 Méthane 1527 Oxyde de carbone 0,05 Gaz carbonique 47,2 Hydrogène 17,1 Eau 3,2 30 Le principal avantage ietiré de la présente invention est dû à l'accroissement de la concentration en hydrogène moléculaire dans la charge totale envoyée vers le réacteur de gazéification 6. Lorsqu'on compare le procédé ci-dessus, suivant l'invention, à un traitement effectué sur la même charge de naphte sans utiliser la seconde zone 35 de réaction(productrice d'hydrogène), mais dans des conditions produisant un produit sensiblement équivalent, il s'avère que le procédé selon la présente invention accroît la durée de vie efficace 72 14563 8 2134471 du catalyseur de 25 à 45$. Comme autres avantages on citera un dispositif de chauffage 3 de la charge plus petit, une utilisation globale de la chaleur significativement plus efficace et un réacteur de gazéification plus isotherme. 72 14583 s 2134471 REVENDICATIONS 1. Procédé de réformation par la vapeur d'eau dans lequel un fait réagir un hydrocarbure et de la vapeur d'eau dans une zone de réaction de gazéification afin d'obtenir des produits de poids raolé-5 culaire plus bas, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins une partie du produit de poids moléculaire plus bas dans une seconde zone de réaction dans laquelle on produit de l'hydrogène, et on fournit l'hydrogène produit à l'entrée de la zone de réaction de gazéification. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir d'environ 3 à 50 moles $ de l'effluent de la zone de réaction de gazéification dans la seconde zone de réaction. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit dans la seconde zone de réaction une proportion de 15 vapeur d'eau équivalant à jusqu'à 50$ de l'hydrocarbure chargé dans la zone de réaction de gazéification. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la seconde zone de réaction contient un catalyseur comprenant un support poreux et un constituant métallique 20 du groupe du fer. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la seconde zone de réaction est d'environ 427 à 816°C.