FR 2130677 A1 19721103 FR 7210442 A 19720324 72 10442 2130677 La présente invention concerne un nouveau procédé cataly-tique de préparation de butènes à partir d'éthylène. Il est souvent désirable de transformer de l'éthylène en composés oléfiniques supérieurs. Par exemple, dans le craquage 5 catalytique de produits du pétrole, des quantités importantes d'éthylène sont produites et on peut les transformer en butènes plus intéressants. le butène-1, par exemple, est facile à poly-mériser avec un catalyseur du type de Ziegler pour produire un homopolymère ayant des propriétés remarquables qui diffèrent 10 de celles d'autres polymères hydrocarbonés. Les butènes normaux constituent la charge utilisée dans diverses déshydrogénations pour produire du butadiène que l'on utilise dans le caoutchouc styrène-butadiène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 013 066 fait 15 connaître que des dimères et des codimères d''alpha-oléfines peuvent être préparés dans un milieu réactionnel anhydre en présence de sels de métaux nobles du groupe VIII du Tableau Périodique. Cette réaction nécessite une pression élevée, c'est-à-dire une pression d'au moins 10 bars et de préférence comprise 20 entre 50 et 1500 bars, à des températures de 20 à 275°0. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 59 370 déposée le 29 Juillet 1970 par Robert Philip Arganbright et Edward John Miklas décrit un système hétérogène qui remédie à de nombreux inconvénients du système homogène. Dans la présente 25 invention, on utilise un catalyseur perfectionné de dimérisa-tion pour obtenir des rendements supérieurs à ceux que l'on obtient avec un catalyseur à base d'un sel de palladium fixé sur un support, tout en conservant les avantages du système hétérogène. 30 Dans la présente invention, on dimérise une seule charge, à savoir l'éthylène. La dimérisation consiste en l'addition d'une molécule d'éthylène à une autre molécule d'éthylène pour former un produit dont le poids moléculaire est le double de celui de l'éthylène. Autrement dit, une dimérisation est la 35 réaction de molécules oléfiniques pour produire d'autres molécules oléfiniques en quantité moitié moins grande. Le produit de dimérisation de l'éthylène est une oléfine normale en C^, COPY 72 10442 2130677 qui est ou bien le butène-1, ou bien le butène-2. En bref, la présente invention concerne un procédé de dimérisation d'éthylène, qui consiste à faire entrer de l'éthylène en contact avec un catalyseur fixé sur un support, renfer-5 mant (a) de l'oxygène, (b) du palladium et (c) du molybdène et/ou du tungstène. La dimérisation est conduite en phase vapeur. La pression manométrique peut aller de 0 à 70 bars, mais on préfère qu'elle ne dépasse pas 3,5 bars ; on constate que la vitesse de réaction 10 pour produire un mélange en équilibre de n-butènes est réglée par transfert de masse sous pression de 1 bar dans une large gamme de débits. L'utilisation d'une pression manométrique de 3,5 bars n'améliore en aucun cas la vitesse de réaction, mais augmente la formation de sous-produits en C^. Généralement, 15 la température de la réaction n'est pas trop élevée et elle est comprise dans la gamme d'environ 0 à 150°C, de préférence entre environ 25 et 100°G. En plus de l'éthylène, le mélange réactionnel peut contenir un diluant-inerte, bien que cela ne soit pas nécessaire. 20 Des diluants inertes convenables comprennent des alcanes et des hydrocarbures aromatiques, tels que butane, hexane, octane, benzène, toluène,xylène, etc. Bien que les sous-produits ne soient pas particulièrement gênants, on peut, le cas échéant, en réduire le quantité ou les 25 éliminer par l'addition d'une petite quantité(par exemple 0,1 à 0,3 mole par mole de charge éthylénique) d'air ou d'une matière polaire,telle que l'eau,à la charge d'éthylène. L'effet de ces additifs semble se traduire par un léger empoisonnement du catalyseur, et il y a donc, également une réduction du taux 30 de transformation en dimère d'éthylène. On peut faire passer l'éthylène dans la chambre dë réaction dans une large gamme de débits. Le débit optimal dépend de variables telles que la température de la réaction, la pression, la grosseur des particules de catalyseur, la surface spécifique, 35 etc. Généralement, les débits se situent dans la gamme d'environ 10 à 280 volumes d'éthylène par volume de zone réaction-nelle contenant le catalyseur par heure, c'est-à-dire la vitesse 72 10442 2130677 spatiale horaire du gaz, que l'on exprime en heures réciproques (h"' ). Le catalyseur remarquable de dimérisation de la présente invention contient de l'oxygène, du palladium et du molybdène 5 et/ou du tungstène. Le catalyseur se compose en particulier d'un mélange d'un oxyde de palladium et d'un oxyde choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le tungstène et leur mélange , sur un support. Pour tirer les avantages du catalyseur, on peut le préparer de diverses façons. Par exemple, les oxydes de 10 palladium et de molybdène ou de tungstène peuvent être associés en suspension, puis déposés sur le support. Les oxydes peuvent aussi être appliqués successivement en suspension, par exemple en déposant MoO^ sur un support d'alumine auquel un composé de palladium a été appliqué. On peut aussi utiliser des composés 15 solubles de palladium, de molybdène et de tungstène qui sont appliqués simultanément ou successivement puis séchés et transformés en oxydes par oxydation à l'air. Une autre variante consiste à précipiter ou à coprécipiter le palladium et le molybdène et/ou le tungstène sur le support et à les transformer 20 ensuite en oxydes. Un procédé préféré de préparation du catalyseur consiste à imprégner un support avec une solution de molybdate ammoniacal ou de métatungstate d'ammonium, puis à transformer le molybdène ou le tungstène en oxydes correspondants par chauffage dans 25 une atmosphère non réductrice. Le palladium est ensuite déposé sur l'oxyde de molybdène ou le tungstène sous la forme de dichloropalladium-tétrammine, que l'on transforme en PdCl^ par chauffage. En chauffant le catalyseur contenant du palladium dans une atmosphère réductrice, par exemple par hydrogénation 30 à 540°C, on transforme PdCl2 en palladium métallique que l'on oxyde ensuite par l'oxygène moléculaire (habituellement l'air) à 400-600°C en PdO. Ce procédé donne un catalyseur de qualité convenable. De même, quel que soit le procédé de préparation du 35 catalyseur, on peut obtenir un catalyseur donnant des résultats plus uniformes, par réduction, par exemple à l'hydrogène, suivie d'une oxydation à 1'oxygène moléculaire en tant que traitement 72 10442 4 2130677 préalable du catalyseur avant l'usage. le catalyseur de l'invention est facile à régénérer en service par réoxydation à l'air à 400-600°C. La régénération élimine par combustion tout coke qui s'est formé et ramène à l'état d'oxyde doué d'activité cata-5 ' lytique tout métal qui a été réduit. On peut réaliser une grande variété de supports pour les composants actifs du catalyseur, par exemple la silice, un mélange de silice et d'alumine, l'alumine, le phosphate d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de bore, l'oxyde de titane, 10 la magnésie, la pière ponce, le kieselguhr, la brique réfractaire, etc. Le catalyseur fixé sur son support peut être utilisé en lit fixe ou sous la forme de particules mobiles, par exemple en lit fluidisé. Le terme "support" désigne non seulement les supports classiques énumérés ci-dessus, mais concerne aussi 15 un support d'un ou plusieurs des composants du catalyseur tels que l'oxyde de palladium, déposés sur un support d'oxyde de * 2 tungstène. La surface spécifique est d'environ 2 à 500 m /g. On préfère un support d'alumine. La proportion d'oxyde de molybdène ou d'oxyde de tungstène 20 sur le support peut varier, généralement entre environ 5 et 95 % en poids, la proportion à laquelle on attribue la plus grande préférence étant comprise dans la gamme de 8 à 1 5 i° en poids par rapport au. support. L'oxyde de palladium est présent dans . le catalyseur dans un rapport en poids avec les oxydes de molyb-25 dène et de tungstène d'environ 0,02:1 à 0,6:1, notamment d'environ 0,1:1 à 0,4:1. -EXEMPLE 1 On prépare un précatalyseur à 10 $ de MoO^ en imprégnant des pastilles sèches d'alumine du commerce, de 3,175 mm 30 ("Alcoa" H-151-) avec une quantité suffisante d'hydrate de molybdate d'ammonium en solution pour fixer 10 $ de MoO, sur le , 3 support \ un excès d'une solution saturée, chauffé avec 50 ml d'alumine "Alcoa" H—151 » donne une proportion d'environ 10 io en poids de MoO^ sur le support). L'alumine impré-35 gnée est séchée et chauffée dans l'air pendant 2 heures à 525-550°C, puis refroidie à la température ambiante (environ 25°C). Le précatalyseur à base de WO^ est préparé de la même manière, 72 10442 2130677 en utilisant le métatungstate d'ammonium en solution. le palladium est ajouté au précatalyseur refroidi, à base de Mo0, .sous la forme de 35 ml d'une solution aqueuse ammoniacale ï> contenant 0,5 g de PdCl2, pour une proportion de 1 ^ de PdO, 5 1 g de PdClg pour une proportion de 2 ^ de PdO, 2 g de PdCl2 pour une proportion de 4 $ de PdO, etc., sur le précatalyseur à base de MoO^ fixé sur le support. Le précatalyseur PdCl^-MoO^ est traité à l'air à 540°C et finalement à l'hydrogène pur pendant une demi-heure. Le précatalyseur réduit est ensuite 10 réoxydé avec un courant d'air (environ 200 ml/minute) à 540°C pendant plusieurs heures, pendant lesquelles sa couleur passe du noir au gris clair. Des catalyseurs préparés de cette manière sont utilisés dans les exemples suivants. Exemple 2 15 50 ml de catalyseur contenant 2 $ de PdO et 10 i de MoO^ fixés sur de l'alumine,uses dans une opération préalable, sont prélevés et régénérés par un courant d'air à 540°0 jusqu'à ce que la couleur noire ait totalement disparu (environ 3 heures). On réduit ensuite cet échantillon avec de l'hydrogène (dilué 20 avec de l'azote à cause de la réaction exothermique initiale) pendant 1 heure à 540°C, puis on le réoxyde avec de l'air pendant 1 heure à 540°C et on le refroidit à 25°C sous atmosphère d'azote. On charge le catalyseur dans un réacteur tubulaire et on fait arriver de l'éthylène à un débit de 50 ml/minute. 25 La température est d'environ 35°C. Au bout de 40 minutes, l'analyse du courant sortant par chromâtographie en phases gazeuse et liquide montre qu'il contient 20 % en poids d'éthylène, 31 i° en poids de propylène,'44 i° en poids de n-butènes et 5 i° en poids de pentènes. Au bout de 3,5 heures, le courant 30 sortant contient 35,7 i° en poids d'éthylène, 12,2 i en poids de propylène, 52,1 $ en poids de n-butènes et 0 io d'homologues en CL. 5 Exemple 3 Le catalyseur consiste en PdO (2 io) et MoO^ (10 io") fixés 35 sur un support d'alumine à faible teneur en sodium (Pechiney-Saint G-obain GCS 300) préparé de la manièrve décrite dans l'exemple 1. On charge 50 ml de' catalyseur dans un réacteur tubulaire. 72 10442 6 2130677 On fait arriver de l'éthylène à un débit de 50 ml/minute. Au bout de 1 à 2,5 heures, pendant lesquelles on prélève des échantillons toutes les demi-heures, l'analyse du courant sortant reste constante, à 54 i en poids d'éthylène, 12,8 i en poids 5 de propylène et 32,3 % en poids de n-butèries à 35°C. Au bout de 18 heures, l'analyse reste la même. On élève alors la température à 50°C. On constate que le courant sortant contient 43,9 i en poids d'éthylène, 12,5 i en poids de propylène, 39,7 i° en poids de n-butènes et 3,9 i° en poids de pentènes. L'analyse 10 est la même au'bout.'de 1,5'heure à 50°C. Exemple 4 On prépare un catalyseur à 2 i de PdO et 10 i de ¥0^ sur de l'aluminejC "Alcoa" H-151) conformément au procédé de l'exemple 1. On charge 50 ml de catalyseur dans un réacteur 15 tubulaire et on fait arriver de l'éthylène à un débit de 100 ml par minute à 70°C. Au bout d'une demi-heure, onjtrouve que le courant sortant contient 44,3 i en poids d'éthylène, des traces de propylène et 55,7 i en poids de n-butènes. Exemple 5 20 On prépare un catalyseur contenant 2 io de PdO et 95 i> de ¥0^ en déposant 1 g de PdCl2 sur 50 g de "Harshaw" ¥-0602. Le produit ¥-0602 contient 95 i de ¥0^ et se comporte en même temps comme support. Le précatalyseur PdCl2~¥0^ est chargé dans le réacteur tubulaire et traité à l'air à 520°C pour 25 produire le catalyseur oxydé et activé. On fait passer de l'éthylène sur le catalyseur à environ 25°C à un débit de 80 ml/ minute. Le taux de transformation en butène est de 60 io en poids (environ 92 io de 2-butène et 8 i de 1-butène), et le produit contient 10 i en poids de propyiène et 30 i en poids 30 d'éthylène. La réaction est initialement exothermique et le réacteur s'échauffe à environ 50ffC. On maintient la température à 55°C à un débit de 90 ml/minute d'éthylène pendant 7 heures, puis on analyse le courant sortant ; il contient 49,9 i<> en poids d'éthylène, 50 i en poids de n-butènes et environ 0,1 io 35 en poids de propylène. 72 10442 2130677 REVENDICATIONS t. Procédé de dimérisation d'éthylène, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer de l'éthylène en contact avec un catalyseur fixé sur un support, contenant (a) de l'oxygène, 5 (h) du palladium et (c) du molybdène et/ou du tungstène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur contient de l'oxyde de palladium et un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène et leur mélange. 10 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la température est comprise dans la gamme d'environ 0 à 150°C, de préférence dans la gamme de 25 à 100°C. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'éthylène est en phase vapeur. 15 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la pression manométrique est comprise entre environ 0 et 3,5 bars. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur contient 5 à 95 $ en poids, sur la 20 base du support, de l'oxyde choisi entre l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène et leur mélange et le rapport en poids de l'oxyde de palladium à l'oxyde choisi entre l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène et leur mélange est d'environ 0,02:1 à 0,6:1. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 25 le fait que le rapport en poids de l'oxyde de palladium à l'oxyde choisi entre l'oxyde de molybdène, l'oxyde de tungstène et leur mélange est d'environ 0,1:1 à 0,4:1. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la température est comprise dans la gamme d'environ 30 0 à 150°C et la pression manométrique est comprise entre environ 0 et 3,5 bars. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le support consiste en alumine. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par 35 le fait que le catalyseur consiste en oxyde de palladium et en oxyde de molybdène ou de tungstène.