FR 2124217 A1 19720922 FR 7135698 A 19711004 •71 35698 ' 2124217 ! La présente invention concerne un procédé de protection du zirconium et des alliages de zirconium et plus spécialement un procédé de protection du zirconium et des alliages de zirconium d'une fragilisation par l'hydrogène. 5 le zirconium et ses alliages présentent plusieurs .caractéris tiques qui les rendent extrêmement utiles comme matéri&ujgde construction dans une installation de réacteur nucléaire. On peut citer par exemple leur faible section efficace pour les neutrons thermiques en comparaison des matériaux couramment utilisés tels que 10 l'aluminium et le fer, leurs bonne* propriétés mécaniques à température élevée et un coefficient de dilatation thermique relativement faible et par conséquent, un degré minimal de contrainte thermique. Toutefois, le zirconium présente des inconvénients qui empêchent de l'utiliser dans un réacteur nucléaire. 15 L'un des inconvénients les plus importants est l'effet sur les propriétés mécaniques du zirconium et de ses alliages des très faibles quantités d'hydrogène occlus . L'es quantités' d'hydrogène aussi faibles que 70 ppm (parties par million) dans le zirconium ont un effet de fragilisation nuisible. Lorsque des pièces de cons-20 truction en' zirconium sont utilisées dans des réacteurs refroidis par eau, elles sont particulièrement sensibles à l'effet de fragilisation par l'hydrogène. Par exemple, lorsque le zirconium ou un de ses alliages est utilisé comme gaine des cartouches de combustible nucléaire, la teneur en hydrogène de la gaine devient exces-25 sive, les propriétés de résistance au choc de la gaine sont réduites et il peut se produire une défaillance. Plusieurs procédés de protection du zirconium de la fragilisation par l'hydrogène ont été proposés. Un de ces procédés consiste à enduire la pièce en zirconium ou en alliage de zirconium d'une 30 ou plusieurs couches de divers matériaux résistant à la corrosion. Bien que ces revêtements aient pour effet de réduire la fragilisation par l'hydrogène, ils ont l'inconvénient de former des couches fragiles de composés intermétalliques aux températures élevées entre le zirconium et les matériaux utilisés pour le protéger. Cela se tra-35 duit finalement/Sne adhérance médiocre entre les revêtements et le zirconium et par une rupture et un détachement de parties du revêtement en exposant le zirconium à une attaque. Divers procédés ont été proposés pour anodiser le zirconium 71 35698 2 2124217 et ses alliages. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 17° 1 787 672, N° 3 063 917, ÏT° 3 234 111 et 11° 3 371 021 décrivent quelques uns de ces procédés connus. Toutefois, ces procédés ne permettent pas de protéger efficacement le zirconium d'une absorp-5 tion d'hydrogène. En conséquence, la présente invention a principalement.pour objet de surmonter les inconvénients susmentionnés grâce à un procédé perfectionné de protection du zirconium et de ses alliages d'une absorption d'hydrogène. 10 La présente invention envisage un procédé relativement simp3 et efficace pour protéger le zirconium et ses alliages d'une absorption d'hydrogène et d'augmenter ainsi la longévité d'une pièce de construction en zirconium lorsqu'elle est utilisée par exemple dans un réacteur nucléaire refroidi par eau. 15 D'une façon générale, le procédé de réduction de l'absorp tion d'hydrogène par le zirconium ou un de ses alliages selon la présente invention consiste à placer un objet en zirconium ou en alliage de zirconium comme anode dans un bain électrolytique acide aqueux. On applique une tension suffisante aux bornes de l'anode 20 pour provoquer la formation d'une pellicule anodisée sur l'objet. Ensuite, on traite thermiquement l'objet anodisé dans une atmosphère contenant une quantité suffisante d'oxygène pour déposer une pellicule d'oxyde sur sa surface sans provoquer d'absorption importante d'hydrogène. 25 les objets en zirconium ou en alliages de zirconium sont anodisés selon l'invention en introduisant l'objet en zirconium comme anode dans un bain électrolytique acide aqueux. Pour l'anoli-sation, on peut utiliser l'une quelconque des solutions électroly-tiques classiques convenant pour anodiser le zirconium ou ses al-30 liages. La Demanderesse a constaté qu'une solution aqueuse contenant 1 7° en poids d'acide phosphorique convient parfaiteœnt. La tension spécifique appliquée pendant 1'anodisation et la durée pendant laquelle la tension est appliquée dépendent naturellement de plusieurs variables dont une est la composition de l'élec-35 trolyte. Toutefois, l'objet en zirconium doit être anodisé à une tension suffisante et pendant un temps suffisant pour que sensiblemen la totalité de la surface de zirconium exposée soit revêtue d'une pellicule anodisée après le traitement d'anodisation. Par exemple, lorsqu'on utilise une solution aqueuse contenant 1 ';S d'acide phos- ] 71 35698 3 2124217 ! phorique comme solution d.'anodisation, il suffit habituellement d'une anodisation d'une minute à 25 Y pour former la pellicule anodisée protectrice. Après l1anodisation, on soumet l'objet en zirconium à un traitement thermique pour former sur lui une pellicule oxydée traitée thermiquement. Le traitement thermique consiste à chauffer l'objet en zirconium anodisé à une température élevée dans une atmos phère contenant suffiscrament d'oxygène pour former une pellicule d'oxyde sur sa surface. On peut utiliser toute atmosphère contenant de l'oxygène qui ne provoque pas elle-même une augmentation de la teneur en hydrogène de l'objet. Par exemple, on a constaté que l'air convient très bien comme atmosphère de traitement thermique. On a également constaté, selon la présente invention, qu'on peut utiliser n'importe quel gaz inerte, par exemple l'hélium.» l'argon, etc., contenant environ 2 à 3 en volume d'oxygène comme atmosphère de traitement thermique. Pour former une pellicule d'oxyde superficielle protectrice sur l'objet en zirconium anodisé, on traite thermiquement ledit objet dans l'atmosphère contenant de l'oxygène à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 350° et 410°C pendant 4 à 24 heures environ. La Demanderesse a constaté qu'un traitement thermique de 16 heures à 370°C de l'objet en zirconium anodisé produit une pellicule superficielle d'oxyde d'une épaisseur juste supérieure à la plage d'épaisseurs provoquant les phénomènes d'interférence, ce qui est très approprié. L'exemple suivant est donné à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Exemple On polit tout d'abord mécaniquement plusieurs échantillons d'un tube en "Zircalloy-2"puis on les degraisse. On divise ces échantillons en "Zircalloy-2" en,iîrour>es et les traite superficiellement de la manière suivante : on anodisé le premier groupe d'échantillons en le traitent ensuite thermiquement dans une atmosphère contenant de l'oxygène. Le processus d'anodisation indiqué sur la tableau I consiste à anodiser pendant une minute à 25 Y dans un bain aqueux d'acide phosphorique à 1 ? en poids. On traite thermiquement le second groupe d'échantillons dans une atmosphère contenant de l'oxygène Le troisième groupe d'échantillons n'est pas soumis à un traitement 8AD ORlGlN#fOPY 71 35698 4 2124217 ? d'anodisation ou thermique préliminaire. L'absorption d'hydrogène de ces échantillons, après exposition à la vapeur d'eau à 400°C et à une pression de 105 bars,est indiquée sur le tableau I. TABLE AIJ I 5 Absorption d'hydrogène di^"Zircalloy-2" - Absorption d'hydrogène du "Zircalloy-2" après exposition à la vapeur d'eau à 400°0 et à une pression de 105 bars Préparation préliminaire de la surface 10 15 Anodisation + traitement thermique pendant 5 heures à 450°C à l'air Traitement thermique 20 pendant 5 heures à 450°C à l'air Néant Les échantillons traités thermiquement selon la présente invention,ont absorbé en-25 viron 30 d'hydrogène de moins que les échantillons qui n'ont été soumis qu'au traitement thermique oxydant et environ 45 i° d'hydrogène de moins que les échantillons qui n'ont pas subi de traitement préliminaire . Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de 30 réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. Augmentation totale du..poids (y compris l'augmentation due à la préparation préliminaire de la surface) après 74 jours d'exposition à la vapeur d'eau (mfi/dm2) Absorption d'hydrogène 2 (mg/dm ) 65 1,3 62 1,9 70 2,4 en "Zircalloy-2'^jui ont été anodisés, puis 71 35698 21242173 - EBVESSICATIOIS 1. Procédé de réduction de l'absorption d'hydrogène par le zirconium et ses alliages, procédé caractérisé ce qu'il consiste à placer un objet comprenant un métal choisi entre le airconiura et 5 ses alliages comme anode dans un bain aqueux électrolytique acide, à appliquer une tension suffisante aux bornes de l'anode pour provoquer la formation d'une pellicule anodisée-sur/x'objet et à traiter thermiquement l'objet anodisé dans une atmosphère contenant suffisamment d'oxygène pour déposer une pellicule d'oxyde sur la 10 surface de l'objet sans provoquer une absorption importante d'hydro-• gène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère de traitement thermique comprend de l'air. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'atmosphère de traitement thermique comprend un gaz inerte contenant environ 2 à 3 V° en volume d'oxygène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'objet est anodisé dans un bain aqueux contenant environ 1 c/° en poids d'acide phosphorique. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une tension d'environ 25 volts est appliquée pendant une minute environ pour former la pellicule anodisée. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de zirconium est le "Zircalloy-2". 25 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite thermiquement l'objet anodisé à une température comprise entre environ 350° et 410°C pendant environ 4 à 24 heures. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite thermiquement l'objet anodisé à une températurejd'environ 30 370°C pendant 16 heures environ. 8AD OfW-iMAt