FR 2111668 A1 19720609 FR 7137144 A 19711015 71 37144 2111668 » La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques hydrosolubles répondant à la formule générale D-N=N (I) dans laquelle D représente le reste d'une composante de dlazo-tation, désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, rlcényle, 10 cyclo-alkyle, cyclo-alcényle ou aryls qui peut être substitué ou un groupe amino qui peut être substitué et Eg représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou cyclo-alkyle ou un reste aromatique, tous ces restes pouvant êi-z-e substitués. 15 La présente invention concerne également des procé-. dés de préparation de ces nouveaux colorants azoïques hydrosolubles ainsi que leur emploi dans la teinture et 15 impression. Le groupe alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou cyclo-alcényle énuméré pour R^ et pouvant être substitué contient 20 de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et peut avoir une chaîne droite ou ramifiée. De tels groupes sont par exemple ; le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, propényle, butyle, tertio-butyle, hexyle, cyclohexyle, cyclohexényle. Le groupe amino énuméré pour R^ peut être mono ou 25 disubstitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Il peut également être acylé par le reste d'un acide aliphatique ou aromatique. De tels groupes aminés acylés sont par exemple : l'acétylamino, le propionamido, le benzoylanino. H2 consiste de préférence d'un reste alkyle à 30 chaîne droite ou ramifiée, ce reste pouvant être substitué, d'un reste cyclo-alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un reste phényle qui peut être substitué. De tels restes sont par exemple : le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tertio-butyle, hexyle ou cyclohexyle ainsi que le 35 groupe sulfophényle ou éthylsulfonylphényle, ce dernier pouvant être substitué en position &. .Les restes et peuvent par exemple également consister en groupes [3-méthoxyméthyle ou p-amino-éthyle. Un autre exemple d'un groupe amino substitué est le groupe 71 37144 2 2111668 dichloro-s-triazinylamino. D'autres possibilités d'une substitution des restes et/ou son"t mentionnées plus tard dans la description. 5 les restes D de la composante de diazotation peuvent dériver de n'importe quelle aminé aromatique ou hétérocyclique diazotable substituée ou non connue dans la chimie azoïque. De telles aminés sont par exemple : l'aniline, les acides amino-benzène-suifoniques, les amino-benzène-sulfamides, les acides 10 amino-benzène-disulfoniques, les acides amino-benzène-carboxy-liques, les acides amino-benzène-dicarboxyliques, les acides amino-benzène-sulfone-carboxyliques, 1'aminonaphtaline, les acides aminonaphtaline-sulfoniques, les acides amino-naplitaline-disulfoniques, les acides aminodiphényl-sulfoniques, 15 les acides aminodiphényl-disulfoniques, le diaminodiphényle, les acides aminophényl-azonaphtaline-sulfoniques, les acides aminonaphtyl-azophényl-sulf oniques, la déhydrothio-toluidine, ses acides mono ou disuifoniques, l'acide primuline-sulfonique ainsi que les acides aminobenzothiazol-sulfoniques. Les 20 composantes de diazotation peuvent contenir en outre d'autres substituants communément employés en chimie azoïque, tels que des atomes de chlore ou de brome, ou des groupes hydroxy, flcoxy, nitro, acylamino, acylalkylamino, alkyl-sulfonyle ou P-hydroxyalkyl-sulfonyle» ^ 25 Dans les colorants de la présente invention le reste D de la composante de diazotation peut additionnelleiaent contenir le groupe K - N = N -dans lequel K représente un reste de formule ou le reste d'une composante de copulation de la série du phénol, du naphtol, de 1'acylacétamide ou de la 5-pyrasolone. Dans ce cas les colorants de la présente invention répondent à la formule suivante : 71 37144 2111668 10 K-N=N-D-N=N (II) au cas où le reste de la composante de diazotation conciendrait un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rapport au pont azoïque, les colorants peuvent également exister sous la forme de leurs complexes de cuivre, de nickel, de cobalt ou de chrome. Parmi les colorants de la présente invention ceux qui sont particulièrement précieux contiennent au moins un groupe capable de réagir avec des fibres tout en formant une liaison covalente avec 1-a fibre à teindre. Ce groupe capable de réagir peut être présent dans la composante de diazotation ^ et/ou dans la composante de copuMion. Les colorants de la présente invention peuvent contenir au maximum trois groupes capables de réagir avec des fibres. Toutefois, de préférence on emploie de tels colorants qui contiennent un ou deux groupes capables de réagir. Dans la composante de copulation 20 les restes et/ou R2 peuvent contenir de tels groupes capables de réagir avec des fibres. Ainsi les restes ^ et/ou R^ et/ou la composante de diazotation peuvent contenir le groupe -Z - X 25 dans lequel Z est égal à -N- , R? représentant un atone d'hydrogène ou 1 0 R^ un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou -NH-CH2-CH2-NH- ; ou 30 -Hïï—phénylène-NH- ; ou -NHJ-WH- et X représente le reste d'une telle composante réactive contenant soit un substituant qui peut être éliminé sous forme 35 d'un anion ou d'un composé neutret soit le reste d'un acide carboxylique non saturé en position a,3. De plus, R^ peut avoir la signification du groupe -Z-X. h. 71 37144 4- 2111668 Les restes et/ou &2 eVou la composante de diazotation peuvent en outre contenir le groupe -S0- - 0Ho - CH0 - OY , ■CL. -d -d Y représentant -SO^H ou -FG^H^. 5 A part les groupes 3-sulfato-éthyl-sulfonyle et 3-phosphato-éthyl-sulfonyle la composante de diazotation peut, par exemple, contenir comme reste réactif l'un des groupes 3-halogéno-éthyl-sulfonyle, 3-thiosulfato-éthyl-sulfonyle, vinyl-sulfonyle ou dichloro-pyridazone. Comme exemples de restes réactifs X, liés par le membre intermédiaire Z on peut citer : les restes d'acides non saturés en position oc, (3, tels que les restes des acides acrylique, a.-chloro-acrylique, a-bromo-acrylique, propiolique ou polyfluorocyclobutyle, et polyfluorocyclobuténylacrylique; 15 de même les restes d'acides soit contenant un atome d'halogène substituable et légèrement nucléophile, soit formant les restes d'acides non saturés en position ex,(3, tout en éliminant un groupe neutre ou anionique, soit contenant un groupe vinylsuifoni que ou (3-halogéno-alkyl ou (3-sulfato-alkyl-20 sulfonique, tels que les restes des acides chloracétique, |3-chloropropionique, 3-phénylsulfonyl-propionique, fî-pyridinium-propionique, 3-sulfato-propionique ou 3-sulfato-éthane-sulfonique,U>- (3-chloro—éthylsulfonyl)-butyrique, 4—P-chloro-éthylsulfonyl-benzoïque ou 4—vinylsuifonyl-cyclohexane-25 carboxylique et autres, tels qu'ils sont décrits au brevet belge N° 698.823; en outre les restes des acides hétérocycliques carboxyliques ou sulfoniques portant un substituant facilement substituable par un alcoolate tels que les restes des acides 2.3-dichloro-quinoxaline-5- ou -6-suif oni que, 2^3-cLichloro- 30 quinoxaline-5- ou 6-carboxylique, 2,4—dichloro-quinazoline-6-ou -7-sulfonique, 2,4—dichloro-quinazoline-6-carboxylique, 1,4~dichloro-phtalazine-6-*carboxylique , 3,6-dichloro-pyridazine-4—carboxylique, 2,4—dichloro-, 2,4—dibromo- ou 2.4—difluoro-pyrimidine-^- ou -6-carboxylique; tout parti— 35 culièrement les restes de composés hétérocycliques tels que des restes s-triazine-2-yle et pyrimidine-2-yle ou 4—yle portant au moins en une des positions restantes 2, 4- ou 6 un atome de brome ou de préférence un atome de chlore ou de fluor, un groupe alkylsulfone, ammonium quaternaire, 4-° pyridinium ou diméthyl-hydrazinium. Dans les cas où le noyau 71 37144 5 2111668. de pyrimidine ou de triazine ne contiendrait qu'un seul substituant labile, ce noyau peut porter un substituant non labile sur l'atome de carbone restant ou plusieurs substituants non labiles sur plusieurs atomes de carbone restants. 5 Par le terme "substituant non labile" on entend un groupe qui est lié par une liaison covalente à un atome de carbone du noyau de triazine ou de pyrimidine, cette liaison cova-lente n'étant pas ouverte aux conditions usuelles dans l'application de colorants réactifs. 10 Comme substituants non labiles on peut citer par exemple le groupe amino ainsi que des groupes amino mono ou disubstitués, ou des groupes hydroxyle ou mercapto éthérifiés Parmi les groupes amino substitués on peut citer par exemple des groupes mono ou dialkylamino ayant de 1 a atonies cie 15 carbone, des groupes phénylamino ou naphtylamino contenant de préférence des substituants d'acides suifoniques, en outre des composés teints ou des composés ayant le caractère de colorants tels que l'acide 4-nitro-4'-amino-stiTbëne disulfonique et des colorants amino-azoïques, amino-anthra-20 quinoniques ou de pht alocyanines contenant additionnelleiaent au moins un groupe amino capable de réagir, ainsi que des composés contenant un reste réactif additionnel tels que les produits de condensation préparés à partir de diamines aliphatiques ou aromatiques et de chlorure cyanurique. Comme 25 groupe hydroxyle et mercapto on peut citer par exemple : les groupes alcoxy ou alkylthio ayant au maximum environ 4 atomes de carbone, ainsi que des groupes phénoxy ou phényl-thio; d'autres substituants non labiles sont des atomes de chlore, et des groupes cyanu, nitro ou carboxy en position 5 30 d'un reste pyrimidinyle, l'un des deux atones de chlore dans le reste de la 2,3-dichloro-quinoxaline, de la 2,4-dichloro-quinazoline ou de la i,4—dichloro-phtalazine. Comme composante de cop^la&ion on emploie de préférence 1' acide 6-hydroxy-4-siëthyl-2~pyridone~3-sulfonique 35 et comme reste d'une composante de diazotation de préférence le groupe HO^S - 0CH2 - CH2 -Informulé dans laquelle représente un reste phénylène ou naphtalène qui peut être substitué. 71 37144 6 2111668 D'autres acides 6-hydroxy-2-pyridone-3-sulfoniques convenables comme composante de copulation sont par exemple : acide 6-hydroxy-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-(3-méthoxyéthyl-2-pyridone-3-sulfonique 5 acide 6-hydroxy-4-3-amino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-[3-acétylamino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4- éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydro:xy-4-propyl-2-pyridcne-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-isopropyl-2-pyridone-3-sulfonique 10 acide 6-hydroxy-4~butyl-2-pyridone-3-sulfonique ac ide 6-hydroxy-4-t e rt io-buty1-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-4-phény1-2-pyri done-3-suif oni que acide 6-hydroxy-4-2'-suifophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-4'-suifophényl-2-pyridone-3-sulfonique 15 acide 6-hydroxy-4-4'-aniinophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-4'-acryloylaminophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-4'-diméthylaminophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-ïï-méthyl-2~pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-H-méthyl-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique 20 acide 6-hydroxy-N-méthyl-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-méthyl-4-propyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-méthyl-4—isopropyl-2-pyridone-3-sulfonique ac i de 6-hy dr oxy-N-mé t hyl-4-but y 1-2-pyri done-3- sul f oni que acide 6-hydroxy-IÎ-méthyl-4-phényl-2-pyridone-3-sulfonique 25 acide 6-hydrGxy-N-méthy1-4-suifophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N—méthyl-4—4'-nitrophényl-2-pyridone-3-sulfoniqe acide 6-hydr oxy-ïl-méthy 1-4-41 -aminophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-méthyl-4-41-dichlorotriazinylaminophényl-2-pyridone-3-sulfonique 30 acide 6-hydroxy-N-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-éthyl-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-H-éthyl-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydr oxy~IT-éthyl-4-propyl-2-pyridone-3-sulf onique acide 6-hydroxy-N-éthyl-4-butyl-2-pyridone-3-sulfonique 35 acide 6-hydroxy-N-éthyl-4-phényl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-ÏJ-éthyl-4—suifophênyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-$f-[3-chloro-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-p-chloro-éthyl-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfo-nique 71 37144 7 2111668 acide 6-hydroxy-ÎT-3, (3 ' -hydroxyéthyl Bulf onyl éthyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-p, (31 -hydroxyéthylsulfonyléthyl-4-néthyl-2-pyridone-3-sulfonique 5 acide 6-hydroxy-U-3»3 '-hydroxyéthylsulfonyléthyl-4~éthyl- 2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-f3,31 -hydroxyéthylsulfonyléthyl-4-sulfo- phényl-2-pyridone-3-sulf oni que acide 6-hydroxy-N-3,31 -hydroxyéthylsulfonyléthyl-4-3 ' -amino-10 phényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-3,31-suifato-éthylsulfonyléthyl-2-pyridone- 3-sulfonique acide 6-hydroxy-IT-3,3'-suifato-éthylsulfonyléthyl-4-méthy1-2-pyridone-3-suifonique 15 acide 6-hydroxy-N-3,3'-suifato-éthylsulfonyléthyl-4-sulfo-phényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-propyl-2-pyridone-3-sulfoni que acide 6-hydroxy-N-propyl-4-métïiyl-2-pyridone-3-suif onique acide 6-hydroxy-N-propyl-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique 20 acide 6-hydroxy-N-propyl-4-propyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-propyl-4-butyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-propyl-4-phényl-2-pyridone-3-sulfonique ac ide 6-hydroxy-N-buty1-2-pyridone-3-sulfoni que acide 6-hydroxy-N-butyl-4-méthyl-2-pyridone-3-suifonique 25 acide 6-hydroxy-iï-butyl-4—éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-butyl-4-propyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-buty1-4~buty1-2-pyri done-3-sulfoni que acide 6-hydroxy-N-cyclohexyl-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-31- ou -4'-3-hydroxyéthylsuif onylphény1-30 2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-H-3'- ou -4'-3-hydroxyéthylsuifonylphény1- 4-méthyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-3'- ou -4'-3-hydroxyé th/1suif onylphény1-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique 35 acide 6-hydroxy-IT-3 ' - ou -41-3-sulf ato-éthylsulf onylphény 1-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-31- ou -4'-3-sulfato-éthylsulfonylphényl-4—méthyl-2-pyridone-3-suifonique 71 37144 2111668 acide 6-hydroxy-N-3'- ou -4'-p-phosphato-éthylsulfonylphény1- 2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-3'- ou - ^-p-phosphato-éthylsulfonylphényl-4-aminophényl-2-pyridone-3-sulfonique 5 acide 6-hydroxy-N-3ou -4f-P-phosphato-éthylsulfonylphényl-4-méthyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-3 '- ou -V-p-chloro-éthylsulfamoylphényl- 2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-M-31- ou -4»-P-chloro-éthylsulfamoylphényl-•^0 4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-H-amino-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-amino-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-amino-4-p-dii'iéthylai?iino-éthyl-2-pyridone- 3-sulfonique ^ acide 6-hydroxy-N-diiaéthylamino-2-pyridone-3- suif oni que acide 6-hydroxy-i^-dinéthylamino-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-diméthylamino-4-diméthylaminométhyl- 2-pyridone-3-sulfonique 20 acide 6-hydroxy-N-dinéthylamino-4~p-aiaino-éthyl-2-pyridone- 3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-diméthylamino-4-p-diméthylamino-éthyl- 2-pyridone-3-sulfoni que acide 6-hydroxy-N-méthylamino-2-pyridone-3-suifonique 25 acide 6-hydroxy-îï-iaéthylamino-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-K-3-amino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-amino-éthyl-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-amino-éthyl-4-propyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-îT-P-amino-éthyl-4-sulfophényl-2-pyridone-30 3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-amino-éthyl-4-aminophényl-2-pyridone 3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-acétylamino-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-acétylamino-4-méthyl-2-pyridone-3-sulionique 35 acide 6-hydroxy-IT-benzoylamino-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-henzoylamino-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-p-chloxopropionylamino-2-pyridone-3-sulfonique 71 37144 2111668 acide 6-hydroxy-U-acrylaylaniino-4-méthyl-2-pyridone-3-sulf onique acide 6~hydroxy-If-s-dichloro-triazinylamino-4-éthyI-2-pyridone-3-suifonique ac ide 6-hy dr oxy-ïï- s-mé thoxy-chloro-t ri a ziny 1 amino-4- [3-acyl amino— ^ éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-dichloro-pyrimidinylamino-4-propyl-2-pyridone-3-suifonique ac ide 6-hy dr oxy-N- (3- sul f at o- ét hy 1 suif onyl amino -4- sul f ophényl - 2-pyridone-3-sulfonique -30 acide 6-hydroxy-N-P-diméthylamino-éthyl~2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-amino-éthyl-4-butyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-amino-éthyl~4-P-amino-éthyl-2-pyridone- 3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-(N1-méthyl-N'-acryloylamino)-éthyl-4- suif ophényl-2-pyridone-3-sulf onique acide 6-hydroxy-N-p-carboxydichloro-pyridiazinylamino-éthyl- 2-pyridone~3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-P-carboxydichloro-pyrimidinylamino-éthyl- 4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique 20 acide 6-hydroxy-N-P-(p '-chloro-éthylsulfonyl)-benzoylamino-éthyl-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-p-s-dichloro-triazinylamino-éthyl-4-P-s- dichloro-triazinylamino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-0-s-dichloro-triazinylamino-éthyl-4-3-s-25 di chloro-tri aziny1amino-phény1-2-pyridone-3-suifoni que acide 6-hydroxy-N-p-(oc-bromo-acryloylamino )-éthy1-4-suifophényl- 2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-N-aminophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-phényl-2-pyridone-3-sulfonique jO acide 6-hydroxy-IT-aminophényl--4~méthyl-2-pyridone-3-suif oni que acide 6-hydroxy-N-carboxyphényl-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-aminophényl-4-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-aminophényl-4-p-amir'o-éthyl-2-pyridone- 3-sulfonique 55 acide 6-hydroxy-N-aminophény1-4-suifophényl-2-pyridone-3-suifonique ac ide 6-hydroxy-N-aminophény1-4-aminophény1-2-pyridone-oni nue acide 6-hydroxy-N-dichloro-quinoxalinoylaminophényl-2-pyridone-40 3-sulfonique 71 37144 10 2111668 acide S-hydroxy-N-chloro-méthylsulfonyl-pyrimidinylamino-phényl-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy"-K-s-chloro-aminotriazinyl-aiciinophényl-4—éthyl- 2-pyridone-3-sulfonique 5 acide 6-hydroxy-N-s-difluoro-triazinyl-aminophényl-4--acétyl~ amino-éthyl-2-pyridone-3~sulfonique acide 6-hydroxy-n-acryloyl-aminophényl-4—suifophényl-2- pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-(p'-chloro-éthylsulfonyl)-butyryl-amino-10 phényl-4-(|3 ' -chloro-éthylsulfonyl)-butyryl-aminophényl- 2-pyridone-3-sulfoni que acide 6-hydroxy-ÎI-amino suif ophényl-2-pyridone-3-sulf oni que acide 6-hydroxy-H-aminosulfophényl-4—méthyl-2-pyridone- 3-suifonique 15 acide 6-hydroxy-N-aminosuifophény1-4— éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-aminosuifophény1-4— p-amino-éthyl-2-pyridone- 3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-s-dichloro-triazinyl-aminosulfophényl-20 2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-s-dichloro-triazinyl-aminosulfophényl- 4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-N-s-dichloro-triazinyl-aminosulfophényl-4— éthyl-2-pyridone-3-sulfonique 25 acide 6-hydroxy-N-s-chloro-méthoxytriazinyl-aminosulfophényl-4—p-s-chloro-méthoxytriazinyl-amino-éthyl-2-pyridone-3-suifonique. Les colorants de la présente invention servent comme colorants substantifs pour la teinture de coton et de 30 cellulose regénérée, comme colorants acides pour la teinture et l'impression de laine, soie et polyamides et, pour .autant qu'ils contiennent un reste réactif, comme colorants réactifs non seulement pour la teinture de laine, mais aussi et cela tout particulièrement pour la teinture et 35 l'impression de cellulose ou de cellulose régénérée. Les colorants de la présente invention peuvent. se préparer par copulation d'un composé de diazonium obtenu d'une aminé aromatique ou hétérocyclique avec une composante de copulation 71 37144 11 2111668 5 formule, dans laquelle R^ et ont les significations données ci-dessus. En particulier le composé de diazonium et/ou le f reste R^ et/ou le reste peuvent être substitués" et contenir le Groupe -Z-X ou -SO2-CH2-CH2-OY, Zt X et ï ayant les significations données ci-dessus. Il est également possible 10 d'employer pour la copulation une telle composante de copulation dont le reste R^ représente le groupe -Z-X. La composante diazoïque employée pour la copulation peut contenir en outre un groupe |3-halogéno-éthylsulfonyle, (3-thiosulfato-éthylsulf onyle, vinylsulfonyle ou dichloro-pyridazone. 15 Les colorants de la présente invention qui contiennent une, deux ou trois fois le groupe -Z-X ou -SO2-CH2-CH2-OY peuvent également être obtenus en ce que l'on prépare par copulation des colorants contenant au lieu des deux groupes mentionnés ci-dessus le groupe -Z-H ou 20 -oC^-CH^-OH^-ûH et en ce que l'on fait réagir ensuite ce colorant avec des composés capables d'introduire le reste -X ou -Y. Un substituant non labile dans un reste réactif -X peut être introduit dans le produit intermédiaire ou le 25 colorant azoïque par réaction avec des composés contenant des groupes aminés, hydroxyle ou mercapto. Ainsi on peut faire réagir par exemple un colorant dichloro-s-triazinyle ou une composante de copulation contenant un groupe dichloro-s-triazinyle avec une aminé primaire *u secondaire■ou avec 30 un composé contenant un groupe OH ou SH. Si l'on emploie dans la copulation un composé de diazonium contenant en position ortho par rapport au pont azoïque un groupe -OH- ou -GOGH-, les colorants azoïques préparés par copulation peuvent être convertis par métalli-35 sation en les complexes de cuivre, de nickel, de cobalt ou de chrome-. Au cas où la composante diaz»xque ne contiendrait pas de groupe -OH- ou -C00H- en position ortho par rapport au groupe azoïque, les colorants peuvent être convertis 71 37144 2111668 en les complexes de cuivre par la voie d'un cuivrage oxydâtif avec de l'eau oxygénée ou par la voie d'un cuivrage avec déméthylation. Pour la préparation des colorants répondant à la 5 formule générale II il est indiqué d'employer pour la copulation un composé de diazonium contenant additionnellement le groupe K - N = N - dans lequel K représente un reste de formule ou le reste d'une composante de copulation de la série du "35 phénol, du naphtol, de 1 ' acylacétamide ou de la 5-pyrazolone. Pour autant qu'il s'agit dans le cas des colorants répondant à la formule générale II de colorants symétriques on peut également employer pour la copulation une diamine tétrazotée. 20 Les acides 6-hydroxy-2-pyridone-3-sulfoniques requis pour la préparation des colorants de la présente invention peuvent être préparés par suifonation, à basse température, de préférence à 0°-50°C, des 6-hydroxy-2-pyridones correspondantes et non substituées en position 3» Dans 25 beaucoup de cas il est également possible de préparer la composante de copulation par sulfonation de 6-hydroxy-5-cyano-2-pyridones répondant à la formule h°- le groupe cyano étant saponifié dans ce cas au cours de la réaction et pouvant être éliminé par voie de décarboxylation. Les exemples suivants illustrent la présente 25 invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures dont il est question sont exprimées en degrés Celsius. 71 37144 2111668 EXEKPLE 1 : On dissout à neutralité dans 4000 ml d'éau 173 g d'acide aniline-o-sulfonique, on les additionne de 70 g de nitrite de sodium et, à 0°-5° '-t tout en refroidissant avec 5 de la glace, on les fait couler dans 250 ml d'acide chlorhy-drique du commerce. On agite la suspension diazoïque obtenue pendant environ 1/4 heure, on décompose le nitrite en excès et on ajoute cette suspension à une solution de 219 S d ' acide 6—hydroxy—4-méthyl-N-métliyl-2-pyridone-3~sulfonique 0 dissous dans 1000 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1F à laquelle on a ajouté préalablement 120 g de "bicarbonate de sodium. On agite jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler aucune trace du composé diazoïque, puis on essore et on sèche. Le colorant convient particulièrement 5 "bien pour la teinture de laine et de polyamide. On teint du fil de laine pendant une heure à l'ébullition et dans un rapport de "bain de 1:20 avec 1 % du colorant ci-dessus, le bain contenant à part le colorant, 10 % du sel de Glauber calciné et 4 % d'acide sulfurique à 0 96 %. Après rinçage on obtient une teinture jaune. L'acide 6-hydroxy-4—méthyl-N-méthyl-2-pyrif.one-3-sulfonique peut se préparer de la manière suivante : On introduit à 0°-20f> dans 200 g de monohydrate 47 g du sulfate neutre obtenu à partir de 2 moles de 2s6-dihydroxy—N-5 méthyl-4-méthylpyridine et 1 mole d'acide sulfurique. On ajoute 38 g d'oléum à 65 % et on agite pendant 4 heures à la température ambiante. On décompose avec 750 g de glace, on agite pendant la nuit, puis on essore et on lave avec 250 ml d'eau chargée de chlorure de sodium. Le produit ainsi 0. obtenu peut être recristallisé dans sept fois la quantité d'alcool. Point de fusion : 265-270° Analyse : S calculé 14?6 % i tre^/é 13,9 % N " 6,4 % ; » 6,2 %. 5 . D'autres composantes de copulation à employer conformément à la présente invention et énumérées ci-dessous s'obtiennent de façon analogue. Le tableau suivant rassemble d'autres composantes de diazotation et de copulation qui, employées en quantités 71 37144 2111668 molaires conformément au procédé décrit ci-dessus, donnent également de précieux colorants jaunes. 10 15 20 25 50 35 40 Composante de diazotation ja.cide aniline-o-carboxylique aniline-m-sulfamide a,3-dibromo-propionyl-4-amino-anilide acide aniline-p-sulfonique acide aniline-2,5~disulfonique acide aniline-m-sulfonique acide 4-amino-diphényloxyde- 3-sulfonique 4-aminophényl-méthyl-sulfone 2-amino-diphénylsulfone acide 2-naphtylamine-1-suifonique 4- aiaino -t o luène - 2- suif ani 1 ide 4-aminophényl-vLnylsulfone 4— aminophényl-lî-méthyl-3-sulfato-éthyl-sulfonamide 4-amino-4'-(6"-hydroxy-4 méthyl-3"-suifo-2"-pyridonyl— 5"-azo)-diphényle EXEMPLE 2 : Composante de copulation Acide 6-hydroxy-4-néthyl-N-méthyl-2-pyridone-3-suifcnique acide 6-hydroxy-4-méthyl-2~ pyridone-3-sulfonique acide 6-hydr oxy-4-m éthyl -E-cyclohexyl-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-4-éthyl-S-ben zoy1amino-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-éthyl-îî-ét hy1-2-pyridone-3-suifoni que acide 6-hydroxy-4,4'-suifo-phényl-N-i sopropyl-2-pyri done-3-sulfonique acide 6-hydroxy-2-pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-4-méthoxy-méthyl-N-4'-suifophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-méthoxy-méthyl-N-4'-suifophény1-2-pyridone-3-suifoni que acide 6-hydroxy-4-j,sopropyl-N-31-carboxyphényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4—méthyl-IT-3'-suifophényl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique On dissout à neutralité dans environ 6000 ml d'eau 188 g d'acide p-phénylène-diamine-sulfonique. Cette solution est additionnée à 0°-5° de 190 g de chlorure de ■ 45 cyanuryle, dissous dans de l'acétone, tout en maintenant 71 37144 15 2111668 le pH à 6-7 par addition d'environ 100 ml de lessive de soude 10N. Dès qu'aucune trace de l'acide p-phénylène-diamine suifonique ne sera plus décelable, la solution neutre est additionnée de 70 g de nitrite de sodium et ensuite intro-5 duite avec agitation à C°-3° dans 250 ml d'acide chlorhydrique 10N. La diazotation terminée, la suspension diazoïque est ajoutée conformément à la description donnée à l'exemple 1, à 233 g d'acide 6-hydroxy-4-méthyl-N-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique et on agite jusqu'à ce que la copulation soit 0 terminée. On ajoute alors 50 g de phosphate de sodium primaire, on ajuste le pH à 7» on filtre et on sèche à 30-40° sous vide. On obtient ainsi une poudre rouge qui teint le coton, si elle est appliquée, par exemple, conformément au procédé décrit ci-après, en nuances orange solides aux 5 traitements humides. On teint du fil de coton à 40° pendant une heure et dans un rapport de bain de 1:20 avec 2 % du colorant ci-dessus, le bain contenant à part le colorant-, 40 g/1 de chlorure de sodium et 10 g/1 de carbonate de sodiuii calciné. 0 Ensuite on rince et saponifie pour obtenir une teinture orange. Si l'on travaille conformément au paragraphe 1, hormis le fait que l'on emploie pour l'acylation de l'acide p-phinylène-diamine suifonique au lieu du chlorure de cyanuryle des quantités équimolaires d'un des composés ci- 5 dessous, on obtient également de précieux colorants réactifs. Composante d'acylation Nuance obtenue sur du coton chlorure de l'acide (3-chloro- jaune propionique q chlorure de 1'acide p-phényl- " suifonyl-propionique chlorure de l'acide 3-pyridinium- " propionique chlorure de 1'acide 3-sulfato- " 5 propionique chlorure de 1'acide acrylique " chlorure de l'acide propiolique " chlorure de 1'acide.tétrafluoro- " cyclobutyl-carboxylique 3 chlorure de 1'acide chloro- " trifluoro-cyclobutylacrylique 71 37144 2111668 Composante d'acylation Nuance obtenue sur du coton chlorure de l'acide 3-3-chloro- éthylsulfonyl-benzoïque jaune 5 chlorure de l'acide 4—vinyl- ti sulfonyl-cyclohexane-carboxylique chlorure.de 1'acide 4—P-chloro- " éthylsulfonyl-2,5-endométhylène- cyclohexane-carboxylique -]q chlorure de 1'acide l^-((3-chloro- " éthylsuifonyl)-butyrique chlorure de l'acide 2,4—dichloro- " pyr iuii dine-5-c arb oxyli que bromure de l'acide 2,4—dibromo- " 15 pyrimidine-5-carboxylique chlorure de l'acide 2,4—difluoro- " pyrimidine-5-c arboxyli que EXEMPLE 3 : On obtient également de précieux colorants 20 réactifs si l'on additionne le colorant obtenu conformément à l'exemple 2 avant sa séparation avec 1,1-2 moles d'un des composés énumérés ci-après et si l'on chauffe ensuite pendant une heure à 30° et pendant encore une heure à 50° tout en maintenant le pH à 7» le cas échéant par addition 25 d'alcali tel que le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium ou la lessive de soude. Composé ajouté nuance ammoniaque jaune méthylamine " 50 diéthylaminé " éthanolamine " N,N-diméthylhydrazine aniline N-méthylaniline 35 acide aniline-3-sulfonique acide aniline-4~suifonique acide 4— amino-benzoïque acide aniline-méthane-suifonique acide 3-amino-éthane-sulfonique 40 acide amino-acétique acide 2-amino-5-naphtol-7"suifonique acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique 71 371kk 2111668 5 Composé ajouté Iluance produit de condensation de l'acide jaune p-phénylène-diamine-sulfonique, du chlorure de cyanuryle et de l'acide 5 aniline-4-sulfonique produit de condensation du chlorure " de cyanuryle et du 4-aminophény 1-|3-sulfato-éthylsulfone produit de condensation de 1'acide olive 0 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sui£onique et de 1'aciie p-phénylène-diamine-sulfonique produit de condensation du tétrasulfo- vert chlorure de phtalocyanine de cuivre et de l'acide m-phénylène-diamine-sulfonique acide 1-amino-7-(2'-hydroxy-4'-sulfo)- brun phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3 ? 6-disuifonique, complexe de cuivre acide 2-amino-7~(4'-méthyl-2,-sulfo)- orange q phény1azo-6 -hydroxy-naphtalène-6-sulf oni que SKEtuPLE 4 : On diazote de la manière usuelle 232 g d'acide chloro-acétyl-m-phénylène-diamine-sulfonique. Le composé diazoïque est ajouté à un Biélange de 247 g d'acide 6-hydrcxy-^ 4-méthyl-îï-isopropyl-2-pyridone-3-sulfonique et 80 g de carbonate de sodium dissous dans "1000 ml de lessive de soude à 4 %. On agite pendant environ 3-5 heures jusqu'à ce que le composé diazoïque ne soit plus décelable. Cn essore alors et on sèche à 60-70° sous vide pour obtenir un colorant 0 réactif jaune qui convient particulièrement bien pour la teinture et l'impression de laine. Si l'on remplace le reste de 1'acide ehloro-acétique par les restes des acides énumérés ci-après on obtient également de précieux colorants réactifs jaunes qui ^ conviennent tout particulièrement pour la teinture et l'impression de laine. acides acide u-chloro-acryli que-acide u-bromo-acrylique 0 acide a,P-dibrouo-propionique acide 4-vinylsuifonyl-butyrique. 71 37144 2111668 SZ3IPIE 5 : On dissout à neutralité 223 g d'acide 2-n&phtylamine- 1-sulfonique dans 4-000 ml d'eau. La solution est additionnée de ?o0 ml d'acide chlorhydrique 10N et diazotée à 2-7° avec 5 250 ml d'une solution aqueuse de nitrite de sodium 4-Iï. La suspension diazoïque ainsi obtenue est ensuite ajoutée t. 4-57 S d'acide 6-hydroxy-N-(4-'-3-sulf ato-éthylsulf onyl )-phényl-4—méthyl-^-pyridone-3-sulf onique que 1 ' on a trituré dans £.000 ml d'eau avec 160 g de bicarbonate de sodium, et ■jO on- agite jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On précipite par addition de chlorure de sodium, on essore et on sèche à 50-60° sous vide. S'il est appliqué conformément aux procédés usuels pour des colorants réactifs, le colorant ainsi obtenu donne des teintures et impressions solides au lavage et à la lumière. et de copulation du tableau suivant et en travaillant pour le reste de la manière décrite ci-dessus on obtient également de précieux colorants réactifs. 20 Composante de diazotation Composante de copulation ITuance Si l'on emploie les composantes de diazotation SO3H OH CH '°2~CH2"CK2~0303H d'aune S0-,H 3 11 » OH h 0 80, H 3 30 S0-.H H0.S0-CHQ-CH^-S0 3 f» 71 37144 19 2111668 Composante de diazotation Composante de copulation ITuance 10 15 HOjS-/ OH CH^ >T-^~^)-S02-CH2-CH2-0H S'O H 0 3 le colorant est ensuite estérifié avec de l'acide sulfurique jaune OH /■ CHj^y N~N_ ^ IK JS H H /—v TfV-O so3H Cl OH 0 CH. "N-K-â-N-/^VSO0-CH0~CH050 -E " 3 / 2 2 ^ 3f SO,H 3 0 71 37144 Composante de diazotation h°5o-^J^t=N H, 30, H 0 20 2111668 Composante de copulation iiuance CHj-^y j_CH2-CH2-N^W"\-0GH;;, rouge N S0,H 3 0 y Cl CH- H053-j G H B 10 GH1XK' i OH NH, -35 SO^H orange 20 CH- jj -°-^lTK-r?VH£ t Cl [^>03H 25 jaune -SO^c-Cu vert (®°3H)2,5 Dans les formules ci-dessus Pc représente un reste phtalocyanine, 71 37144 ^ 2111668 EXEMPLE 6 : On fait réagir, de la manière usuelle. 268 g d'acide p-phénylène-diamine-2,6-disulfonique avec 183 g à.e méthoxy-dichlorotriazine. .après addition de 70 g de nitrite 5 de so-iium on fait couler la solution d'à produit de condensation ainsi obtenu dans 250 ml d'acide chlorhydrique 1017, la suspension diazoïque obtenue eat alors ajoutée conformément à la description donnée à 11 szcerapls 1 à 202 g d'acide 6-hydroxy-4-méthyl-2-pyridoné-3--sulfcniqv..e et on a&ite 10 jusqu'à ce que la copulation soit terminée» Après filtrage et séchage, on obtient un colorant qui dorais, s'il est appliqué de la manière usuelle sur du coton ou de la cellulose régénérée, de bonnes teintures et impressions. L1 acide 6-hydroxy-4—méthyl-2-pyridone-5-3ulfcaique 15 peut être préparé de la manière suivante : On introduit à 20-30° 63 g de 2,6-diLyàrû:;>-4*. méthylpyridine dans 350 g d'acide chloro-sulfonique auxquels on a ajouté 15 g de chlorure de sodium. On agite pendant 4 heures à 25°, on décompose avec 1 kg de glace, puis or1. 20 essore à 0°-10° et on lave avec 250 ml d'eau chargée de chlorure de sodium. Le produit peut être recristallisé dans trois fois sa quantité d'eau. Point de fusion : 263°. Analyse ; S calculé : 15,6 % trouvé : 16,0 p/o. 25 L'acide 6-hydroxy-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique ainsi que d'autres acides 6-hydroxy-2-pyridone-3~sulfoniques et les colorants de la présente invention préparés à partir d'eux peuvent exister sous leurs formes tautomères. Les autres composantes de copuls.tion à employer 30 conformément à la présente invention se préparent de façon analogue. Si 1'on remplace dans la préparation de colorants la méthoxy-dichlorotriazine par une des composantes réactives énumérées ci-après, on obtient également de préciaux 35 colorants. Composantes réactives ITuance 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triaziji9 jaune d'or 2-phénoxy-4,6-dichloro-'i ,3,5-triazine " 2-phénylamino-4,6-dichloro-1,3 « ^-triazine " 40 2-ï!-néthyl-N-phénylamino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine " 71 371kk 22 2111668 15 25 >iLi'-Xi, w t. II Composantes réactives 2-butylmercapto-4-,6-dichloro-1,3>5-triazine jaune d'or 2-3-méthoxyéthoxy-4-,6-dichloro-1,3t5-'triazine " 2-(2'-c arb oxyphénoxy)-4,6-di chloro-1,3 * 5-tri azine 5 2-carboxyméthylthio—4-,6-dichloro-l ,3,5-"briazine 2-phénylthio-4-,6-dichloro-1,3*5-'triazine produit de condensation d'11116 mole du chlorure de cyanuryle et d'une mole de 2-8—amino-éthylamino-4-(2',5'-disulfophénylam±no)-6—chloro-triazine-1° 1,3,5 2-(51-hydroxy-7'-sulfo-naphtylamino)-4-,6-dichloro-l ,3,5-triazine 2-(8'-hydroxy-3' ,6'-disulfo-riaphtylamino)- 4-, 6-dichloro-1,3» 5-t riazi ne 3 5 5 »6—trichloro-1,2,4—triazine 2,4~difluoro-6-chloro-1,3 ? 5-triazine tétrachloro-pyrimidine 2,4-, 6-trichloro-pyrimidine 5-cyano-2,4-,6-trichloro-pyrimidine 20 5-ni t ro-2,4-, 6-t richlo ro-pyrimidine 2,4-, 6-t ribromo-pyrimidine 2-méthylsulfonyl-4—méthyl-6-chloro-pyrimidine 2-méthylsulfon:/l-4-, 6-dichloro-pyrimidine chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline- 5-carboxylique chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline- 6-c arbcxyli que chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline- 5-suifonique chlorure de l'acide 2,3-dichloro-quinoxaline-30 6-sulfonique chlorure de l'acide 2,4—dichloro-quinazoline- 6-carboxylique chlorure de l'acide 2,4—dichloro-quinazoline- 6-suifonique chlorure de l'acide 2,4—dichloro-quinazoline— 7-sulfonique chlorure de l'acide 1,4—dichlcro-phtalazine-6-carboxylique chlorure de l'acide 3,6-dichloro-pyridazine-40 4—carboxylique chlorure de l'acide 2}4-dichloro-pyrimidine- 5-carboxylique chlorure de l'acide 2,4-difluoro-pyrimidine- 6-carboxylique. 71 37144 2111668 Un tissu de coton mercerisé ou alcalinisé est imprimé avec la pâte d'impression suivante : 50 g du colorant préparé conformément au paragraphe 1 du présent exemple 5 100 g d'urée 370 g d'eau chaude 450 g d'un épaississant d'alginate 20 g de carbonate de sodium calciné 10 g du sel de sodium de l'acide m-nitro-benzène-suifonique 1° 1000 g. Après impression et séchage, la matière est vaporisée pendant environ 5 minutes à 100-105°, rincée et lavée. On obtient une impression jaune brillante. On atteint tin résultat similaire si l'on fixe le 1^, colorant non par vaporisage, mais par un procédé de thermofixage qui est effectué, par exemple, pendant 5 minutes à 140-150°. Le colorant peut également être appliqué par un procédé d'impression en deux phases. Dans ce cas la pâte 20 d'impression a la composition suivante : 50 g du colorant ci-dessus 50 g d'urée 440 g d'eau chaude 450 g d'un épaississant d'alginate 25 10 g du sel de sodium de l'acide m-nitro-benzène-sulfonique 1000 g. Après impression et séchage, on foularde avec 30 g de lessive de soude (38° Bé) 150 g de carbonate de sodium 30 50 g de carbonate de potassium 100 g de chlorure de sodium de l'eau 1000 ml après quoi on vaporise immédiatement pendant environ 35 30 secondes à 120-130°. 10 71 37144 24 2111668 Si l'on emploie un "bain de foulardage ayant une plus haute teneur en lessive de soude (50-100 g/1), le fixage du colorant peut également être effectué par un procédé de foulardage-enroulement à froid, c'est-à-dire par foular-^ dage et stockage de la matière imprimée pendant 3-5 heures à la température ambiante. Avec le bain de foularda^e de la composition ci-dessus on peut également effectuer le procédé dit de développement humide. Dans ce cas le colorant est fixé au cours de 5-10 secondes au moyen d'un bain de développement chaud ayant une température de 95-^05°• EXLiviPLE 7 : On dissout à neutralité 50,2 parties du colorant raono-azoïque préparé par copulation acide de façon usuelle de l'acide 2-naphty1aminé-4,8-di sulfonique avec de l'acide ^ 1,3-phénylène-diamine-4-sulfonique dans 1000 parties d'eau additionnée de lessive de soude. Après addition, à la température ambiante, de 30 parties du chlorure de 6-hydroxy-4—méthyl-H-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique et 10 parties en volume de lessive de soude à 30 % dissous dans 400 parties d'eau et le pH est ajusté à 7 par addition de lessive de soude diluée. Après un court moment la copulation est terminée. 30 Le colorant est précipité par addition de sel, filtré, lavé avec une solution de chlorure de sodium et séché. Il constitue une poudre rouge qui teint la laine en présence d'agents d'égalisation en nuances rouges ayant de bonnes propriétés de solidité. EjŒMFLE 8 : On dissout à neutralité 364 g d'acide 6-nitro-2-naphtylamine-4,6-disulfonique dans 6000 ml d'eau, on additionne la solution de 70 g de nitrite de sodium et 011 ajoute le tout avec agitation à 250 ml d'acide chlorhydrique 10N. 40 On maintient une température de 0°-5° par addition d'environ 71 37144 2000 g de glace. La suspension diazoïque ainsi obtenue est ajoutée à 261 g d'acide 6-hydroxy-4~méthyl-ïI~butyl-2-pyridone-3-suifonique et le tout est a^ité jusqu'à ce que la copulation soit terminée. La solution est alors chauffée 5 à 6o° et réduite de façon usuelle par addition de '310 g de sulfure de sodium. Le colorant réduit est alors ajouté, à 50°, à 320 g du produit de condensation préparé à partir d'une mole de chlorure de cyanuryle et d'une mole d'acide aniline-3^-suif onique, le pH étant maintenu à 7 par addition "30 d'alcali. La réaction terminée, le colorant est précipité par addition de sel, séparé par filtration et sêelvs à 50° sous vide On teint un tissu de coton pendant une heure à 70° et dans un rapport de bain de 1:10 avec 4 % du eolorrait, le bain contenant à part le colorant 80 g/1 âe sel et 1Z 3/1 15 de carbonate de sodium calciné. On obtient une teint-are orange solide au lavage. EXEMPLE 9 : On dissout le colorant obtenu conformément à l'exemple 8 à 30-40° dans de l'eau, on ajuste le pH à S par 20 addition d'une faible quantité d'acide acébique, on ajoute 270 d'acétate de sodium cristallisé et 250 g de sulfate de cuivre et ensuite, à 30-50°, on fait couler 1000 ml d'eau oxygénée à 10 % dans le mélange réactionnel. Dès qu'aucune trace du colorant de départ ne sera plus décelable sur le ehromato-25 gramme, on sépare le colorant et on le sèche. Il teint le coton conformément aux méthodes usuelles pour colorants réactifs en nuances violettes. EXEMPLE 10 : On diazote, de la manière usuelle, 281 g de 4-0— 30 suifato-éthylsulfonylaniline et on les copule conformément à la description donnée à l'exemple 1 avec 205 g d3acide 6-hydroxy-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfoniq"ae. La copulation terminée, le pH est ajusté à 6 et le odorant est isolé par la voie d'un séchage par pulvérisation» Il donne,, s'il 35 est appliqué, par exemple, conformément au mode opératoire décrit ci-dessous, de précieuses impressions jaunes solides au mouillé. On imprime un tissu de coton mercerisé ou alcali-nisé avec la pâte d'impression suivante : 2111668 71 37144 26 2111663 50 g du colorant ci-dessus 5C g d'urée 4^5 g d'eau chaude 45^ g d'épaississant d'alginate 15 g de bicarbonate de sodium "10 g du sel de sodium de l'acide m-nitro-benzène- suif oni que 1000 g. L'impression peut être fixée soit par vaporisage à 103-105°, soit par un procédé de thermofixage. Dans les -10 deux cas on rince et saponifie ensuite. Si l'on emploie au lieu de la composante de diazotation mentionnée ci-dessus un des composés énumérés au tableau suivant, on obtient également de précieux colorants. Composante de diazotation Nuance obtenue 15 sur coton 3-3-chloro-éthylsulfonylaniline jaune acide 4-3-sulfato-éthylsulfonylaniline- " 2-sulionique 4-3-pho sphat o- athy1sulfonylaniline " 20 4—3-sulfato-éuhylouiionyI-2-méthoxy- . " aniline 2-chloro-3-3-sulfato-éthylsulfonylaniline " 25 ^-bromo-4-P-sulfato-éthylsulfonylaniline " 3-3-2ulf at 0-é thy1sulfonylaniline " 2-méthoxy-5~3-suli'ato-éthylsulf onyl aniline " N-(3'-aminobenzoyl)-3-3-sulfato-éthylsulfonyl-anilidu 30 - i-(4'-aninobenzoyl)->-3-salfato-éthylsulfonyl-anilido -^-m éthoxy-5-m éthyl3-sulf atc-éthylsulfonyl-aniline -,5-diméthoxy-6-méthy1-4-3-sulfato-éthylsulfonyl-35 aniline 3-"fcrifluorométhyl-6-3-sulfato-éthylsulfonyl- aniline acide ^-(m-aminobensoylamino)-4~suifato-éthylsulf onyl-benzoïque 40 ^-carboxy-3-3-sulfato-éthylsulfonylaniline 11 71 37144 27 2111668 Composante de diazotation ïfuance obte nue sur coton 5-(B-suif ato-éthyl suif onyl-naphtylamine-2 jaune 4-affiino-benzène-(3-chloro-éthylsulfamide " acide 3-(2i-chloro-4'-diméthylhydrazinium- " pyriœidinyl-6 ' )-amino-aniline-6-suif onique EXEMPLE 11 : On ajoute le composé diazoïque obtenu à partir 10 de 110 g d'acide 6-nitro-2-aminophéno'l-4-sulfonique à une solution de 124 g d'acide 6-hydroxy-4-méthyl-N-P-amino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique et 25 g de carbonate de sodium dissous dans 1000 ml de lessive de soude à 4 '/o. Dès que le composé diazoïque ne sera plus décelable, on sépare le colorant par 15 addition de chlorure de sodium, on le filtre et on l'agite ensuite à 100° avec 60 g d'acétate de chrome et J>0 g d'acétate de sodium dans 2,5 litres d'eau jusqu'à ce que la formation du complexe 2:1 soit terminée, ce que l'on voit sur le chromâtogramme. Le complexe est séparé par addition 20 de sel et ensuite filtré. On dissout 92 g du chlorure de cyanuryle dans 250 ml d'acétone et on les verse tout en agitant dans 60w ml d'eau glaciale. Cette suspension est additionnée, à 0-5° et à un pH de 6-7, d'une solution neutre de 90 g d'acide 25 aniline-3-suifonique et autant d'une solution de carbonate de sodium 2N qu'il est nécessaire pour maintenir le pH à 5-7. La condensation terminée, la solution est ajoutée à une solution du complexe de chrome ci-dessus et on agite à 40-45° jusqu'à ce que l'acylation soit terminée, le pH étant 30 maintenu à environ 9 par addition de lessive de soude à 8 ,'t. Ensuite on ajuste le pH à 6,0, on précipite avec du chlorure do codium, on filtre et on sèche à 35° sous vide. Si l'on applique ce colorant selon un procédé usuel pour colorants réactifs sur de la cellulose, il donne 35 des nuances rouges ayant de bonnes propriétés de solidité. Le tableau suivant rassemble d'autres col.or&nts de la présente invention, le chrome et le cobalt figurant sous la forme de leurs complexes 2:1 et le cuivre sous la forme de son complexe 1 ; 1 -, 71 37144 28 2111668 Colorant amino-azoïque acide 6-hydroxy-4-i.i éthy 1 -N- (3 - amino -éthyl-5-(2' -hydroxy-31 ■ 5 chloro-5'-sulfophényl-azo)-2-pyridone-3-sul-fonique « 10 acide 6-hydroxy-4- méthyl-N-(3-amino- propyl-5-(2'- hydroxy-^-nitro- phénylazo)-2- pyridone-3- sulfonique acide 6-hydroxy-4-20 méthyl-N-4'-aminophény 1-5- (21-hydroxy-3'-nitro-51-suifo-phény1azo)-2-pyridone-3-suifonique 25 EXEMPLE 12 : On diazote, de la manière usuelle, 7»7 parties de 1-hydroxy-2-amino-4—nitro-benzène. La solution diazoïque ainsi obtenue est ajoutée à une solution de 14-,6 parties d1 acide 4-méthyl-6-hydroxy-N-cyclohexyl-2-pyridone-3- 30 sulIonique dissous dans 150 parties d'eau et 15 parties de carbonate de sodium, cette solution ayant été refroidie à 0°. Le colorant est complètement séparé par addition de chlorure de sodium et ensuite filtré. On fait bouillir pendant 4 heures 21,8 parties du colorant mono-azoïque ainsi préparé dans 250 parties d'eau et 50 parties en volume d'une solution d'acide chromosalicylique ayant une teneur en chrome de 52 g/1. Le colorant comprenant le complexe de chroue 1:2 ainsi obtenu est séparé par addition de chlorure de sodium, isolé par filtration et séché. Il constitue une poudre 40 violette qui teint la laine en nuances rouges. Si l'on copule les composés de diazonium des aminés énumérées dans la première colonne avec les composantes de copulation énumérées dans la seconde colonne et si on les fait réagir de façon analogue à la description 45 donnée ci-dessus avec les composés susceptibles de céder Agent d'acylation . Métal Nuance 2,4—dichloro-6- Cr orange amino-s-triazine chlorure de 11 acide Co 2,4-dichloro- pyrimidine-5- carboxylique 2-méthylsuifonyl- Cu 4,6-dichloro- pyrimidine chlorure acylique Cr rouge 71 37144 2111668 un métal appartenant aux métaux énumérés dans la troisième colonne, on obtient des colorants qui teignent la laine en les nuances données dans la quatrième colonne. amide de 11 acide 2-aminophényl-4~ suifonique 2-aninophénol ^0 4-chloro-2-aminophénol 5-nitro-2-^5 aminophénol acide 6-hydroxy-4—méthyl-N-P-hydroxyéthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4-éthyl-N—p—amino—éthyl—2— pyridone-3-suifonique acide 6-hydroxy-4-méthoxy-méthyl-N-P-diméthylamino-éthyl-2-pyridone-3-sulfonique acide 6-hydroxy-4—tertio-butyl-IT-amino-2-pyridone-3-sulfonique Cr/2 bordeaux Cr/2 rouge -violet; Co/2 rouge brunâtre Cr/2 brun. Co/2 " Cr/2 Co/2 20 25 30 35 40 La métallisation peut également être effectuée de la manière suivante : On dissout 38 g du second colorant du tableau ci-dessus dans 500 ml d'eau chaude; on ajoute une solution de 7j8 g de sulfate de cobalt, 7,8 g d'acide tartrique droit, et 2C g d'hydroxyde de sodium dissous dans 500 ml d'eau et on agite ensuite pendant une heure à 80°. Le colorant est séparé par addition de chlorure de sodium. EXEMPLE -33 : On dissout à neutralité 297 6 71 37144 Si l'on emploie au lieu du 2-amino-4-j3-suIfato-éthylsulf onyl-phénol les composantes de diazotation énuraérées ci-après, en travaillant pour le reste de la manière indiquée ci-dessus, on obtient également de précieux colo-5 rants orange. Composante de diazotation 2-amino-5-0-sulf ato-éthylsuifonylphénol 2-amino-4-|3-sulfato-éthylsulfonyl-6-nitro-phénol 2-carboxy-3-0-sulfato-éthylsulfonyl-aniline -30 acide 2-amino-4-dichloro-s-triazinylamino-phénol-6-sulfonique. EXEMPLE. 14 : On met en suspension dans de l'eau le sulfochlorure obtenu de la manière usuelle à partir de 600 g de phtalo-cyanine de cuivre et d'acide chloro-sulfonique, et contenant ^5 environ 3,2 groupes de sulfochlorure par atome de cuivre. A 0°-5° on ajoute une solution neutre de 248 g d'acide 6-hydroxy-N-p-amino-éthy1-4—méthyl-2-pyridone-3-sulfonique. Au cours de la condensation on maintient le pH à 9,5-^0,5 par addition de lessive de soude 10N. La condensation terminée, 20 on chauffe à un pH de 11 un moment à 60°, puis on refroidit et on ajoute le composé diazoïque obtenu de la manière usuelle à partir de 331 g du produit de condensation de l'acide 2,4-phénylène-diaminé-suifonique et du s-dichlôro-méthoxy-triazine. On a^ite jusqu'à ce que le composé diazoïque ne 25 soit plus décelable, on sépare ensuite le colorant par addition de chlorure de sodium et on le sèche à 65° sous vide. au lieu d'effectuer l'isolement du colorant par relargage on peut également procéder a un séchage par pulvérisation. Le colorant obtenu constitue une poudre verte qui peut être 50 appliquée sur le cotorx et la cellulose régénérée selon les procédés usuels pour colorants réactifs donnant ainsi des impressions et teintures vertes brillantes et solides à l'humidité et à la lumière. Les composantes de diazotation énumérées ci—après 55 donnent également de précieux colorants verts : Cl 2111668 H^OS-O-^HO-^HQ-^OS £0 -Ht! ^0S-"H0-?H0-0-S^0H Oc? 10 ( \ / VZ OS-?HO-?HO-OS^OH \ // Ot °HMv H 02 2991UZ Wlt IL 71 37144 32 2111668 Cl-CH2-CH2-0 15 71 37144 35 2111668 REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques de formule (I) dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazotation, -30 E-j désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle cyclo-alkyle, cyclo-alcényle ou aryle qui peut être substitué ou un groupe amino qui peut être substitué et R2 représente -un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou cyclo-alkyle ou un reste aromatique, tous ces restes pouvant être substitués. 2.- Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le reste D de la composante de diazotation contient additionnellement le groupe K - N = N — 20 dans lequel K représente un reste de formule 25 ^ ou le reste d'une composante de copulation de la série du phénol, du naphtol, de 1'acylacétamide ou de la 5-pyrazolone et R^ et on^ ^es significations données dans la revendi cation 1. 30 3»- Colorants azoïques selon l'une des revendi cations 1 et 2, caractérisés en ce que représente un reste alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou cycxo-alcényle pouvant être substitué et contenant de 1 à 6 atomes de carbone qui peut avoir une chaîne droite ou ramifiée, 35 4,- Colorants azoïques selon l'une des revendi cations 1 et 2, caractérisés en ce que R^ est un groupe amino, qui est mono ou disubstitué par un alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 71 37144 2111668 5.- Colorants azoïques selon .l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que R,j représente un groupe amino, qui est acylé par le reste d'un acide alipha-tique ou aromatique. 5 6.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5) caractérisés en ce que R^ est an reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué ou un reste cyclo-alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. >j0 7«- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisés en ce que 3^ signifie un reste phényle éventuellement substitué. 8.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7? caractérisés en ce que le reste R^ 15 possède un groupe capable de réagir avec les fibres. 9.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisée en ce que le reste ^2 possède un groupe capable de réagir avec les fibres. 10.- Colorants azoïques selon l'une quelconque 20 Caractérisés en ce que la composante de diazotation possède un groupe capable de réagir avec les fibres. 11.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que R^ consiste 25 dans le groupe -Z-X ou le contient, dans lequel Z est H- 3 avec Rj représentant l'hydrogène ou un alkyle de 1 à 4- atomes de carbone ; ou -NB-CHg-CH^-NH- ; ou -NH-phénylène-lIH- 0 ou -HH-C-NH jO et X représente le reste d'une telle composante réactive, contenant soit un substituant qui peut être éliminé sous forme d'un an-ion ou d'un composé neutre, soit le reste d'un acide carboxylique non saturé en position a,(3. 12.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que R^ contient le groupement -Z-X, dans lequel -Z- et -X- ont les significations données dans la revendication 11. 13.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que la 40 composante de diazotation contient le groupe -Z-X-, dans 71 37144 2111668 lequel -Z- et -X- ont les significations données dans la revendi c at i on 'i 1. 14.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que le reste 5 et/ou R2 contient le groupe -SO2—'CH^—1CH^-OY, dans lequel Y signifie -SO^H ou -PO^E^. 15.- Colorants azoïques selon l'une quelconque ues revendications 1 à 10, caractérisés en ce que la composante de diazotation contient le groupe —S02-CH2-CH2-0Y, 10 dans lequel Y signifie -SO^H ou -PO^H^ 16.— Colorant azoïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composante de diazotation contient un groupe -S02-CH=CH2 ou -SO2-CH2-CH2-CI. 17-- Colorants azoïques selon l'une quelconque 15 des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que la composante de diazotation contient un groupe (3-thio suif ato-éthylsulf onyle ou dichloropyridazone. 18.- Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisés en ce que la composante 20 de diazotation possède un groupe -OH ou -C00H en position ortho au groupe azoïque et que les colorants se trouvent sous forme de complexes de cuivre, nickel, cobalt ou chrome. 19.- Colorant azoïque selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient comme compo- 25 santé de copulation M' H 30 20.- Colorant azoïque selon la revendication 1 de formule HO3S-O-CH2-CH2-D1-N=N HO « 35 où D 21.— Colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisés en ce que la composante de diazotation est substituée. 71 37144 36 2111668 22.- Procédé pour la préparation de colorants azoïques selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le composé de diazonium préparé à partir d'une aminé aromatique ou hétérocyclique est copulé avec une composante de 5 copulation de formule ho-^AO R1 dans laquelle et R2 ont les significations données dans les 10 revendications 1 à 9. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on copule le composé de diazonium préparé à partir d'une aminé aromatique ou hétérocyclique avec une composante de copulation, dont le reste consiste dans le groupe -Z-X ou le contient, 15 dans lequel Z et X possèdent la signification donnée dans la revendication 11. 24.- Procédé selon la revendication 22 ou 23,caractérisé en ce que le reste R2 de la composante de copulation contient le groupement -Z-X, Z et X ayant les significations qui ont été 20 indiquées dans la reyendication 11. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ee que le composé de diazonium contient le groupe -Z~X, dans lequel -Z- et -X- possèdent la signifi-cation donnée dans la revendication 11. 25 26.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le reste R1 et/ou R2 contient le groupe S02-CH2-CH2-0Y, dans lequel Y- représente -SO^H ou -PO^Hg, 27.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé de diazonium contient le groupe 30 -S02-CH2-CH2-0Y, dans lequel Y représente -SO^H ou -P0^H2> 28.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé de diazonium contient un groupe g-thio-sulfato-éthylsulfonyle ou dichloropyridazone. 29.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé 35 ce que le composé de diazonium contient un groupe -S02-CH2=CH2 ou -S02-CH2-CH2-C1. 30.- Procédé d'après la revendication 22, caractérisé en ce que l'acide 6-hydroxy-4-méthyl-2-pyridone-3-sulfonique est utilisé comme composante de copulation. 71 37144 37 2111668 3*1.- Procédé selon l'une des revendications 22 et 30, caractérisé en ce qu'un composé de diazonium fabriqué à partir d'une aminé HO^b-O-CH^-OH^-D^—HH^, dans laquelle signifie ixn reste naphtylène ou phénylène pouvant être 5 substitué, est utilisé. 32.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on fabrique des colorants par copulation, dans lesquels le reste et/ou Kg et/ou la composante de diazotation contient le groupe -Z-E ou -SOp—GHg-CH^-OH, où UO 2 possède la signification donnée dans la revendication 10s et que l'on traite ensuite ces colorants avec des composés qui peuvent introduire le reste -X ou -Y, dans lesquels X possède la signification donnée dans la revendication Tt et Y celle donnée dans la revendication "34-. 15 33.- Procédé selon l'une quelconque des rewùdi- cations 22 à 32, caractérisé en ce qu'un composé de diazonium est utilisé, qui contient le groupe K-1!=IT-, dans lequel K possède la signification donnée dans la revendication = 3A«- Procédé selon l'une quelconque des revendi-20 cations 22 à 3 2, .caractérisé en ce que pour la fabrication de colorants symétriques de formule h \ HO^S —N=N-D-N=N —jj ^j~SGyi o^-N-^~oh ho-^N-^^O l1 t-j - 25 on introduit une diamine tétrazotée pour la copulation. 35 •- Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 34i caractérisé en ce qu'un composé de diazonium est utilisé avec un groupe -OH ou -GOGH en position ortho par rapport au groupe azoïque et que le colorant azoïque 30 es"k converti par métallisation en les complexes de cuivr.;, nickel, cobalt ou chrome. 36.- Procédé selon l'une n"elcortque des revendications 22 à 3^, caractérisé en ce que les colorants azoïques fabriqués par le cuivrage oxydâtif avec de l'eau oxygénée 35 ou par cuivrage avec déméthylation s*nt convertis en complexes de cuivre. 71 37144 37*- Procédé pour la teinture et l'impression de laine, soie, polyamides ou cellulose, caractérisé en ce qu'on utilise tin colorant d'après l'une quelconque des revendications 1 à 21. 38>- Articles teints en l'iinc, soie, polyamide ou cellulose, caractérisés en ce qu'ils sont teints ou imprimés avec un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 2111668