FR 2124372 A1 19720922 FR 7203421 A 19720202 72 03^21 1 2124372 La présente invention est relative à des articles polymères non-poreux, naturels et synthétiques, ayant des propriétés chimiques et/ ou physiques ou autres propriétés actives ou associations de propriétés actives. L'invention concerne également un procédé de prépara— 5 tion de ces articles. Plus particulièrement, l'invention est relative à des articles polymères ayant des propriétés actives ainsi qu'à la préparation de ces articles consistant à appliquer sur une surface de l'article choisi des agents d'activation qui sont capables, en migrant ou en 10 se déplaçant dans toute la masse de l'article, de communiquer un degré efficace d'activité dans toute la masse de l'article et/ou sur une surface autre que celle sur laquelle les agents d'activation ont été appliqués. On sait, dans la technique, qu'on peut conférer des propriétés 15 actives à des articles polymères, par plusieurs procédés. Un procédé courant consiste à incorporer un ou plusieurs agents d'activation au composé poly«ère au cours de la phase de mélange ou de malaxage, avant de traiter ou de fabriquer l'article. On réalise l'activation en répartissant soigneusement les agents d'activation dans toute la 20 masse des ingrédients du mélange. Par exemple, on a mélangé des composés theimoplastiques synthétiques, des caoutchoucs naturels et synthétiques et autres substances polymères avec des agents d'activation tels que des agents antibactériens, antistatiques, conducteurs de l'électricité et autres agents chimiquement ou physiquement actifs 25 Les matières polymères activées sont ensuite mises sous forme de feuilles, fibres, barres ou autres configurations par moulage, coulage, extrusion, calandrage et/ou autres procédés de fabrication ou de traitement. Ce procédé présente de nombreux inconvénients. Souvent, certai-30 nés propriétés actives ne peuvent être obtenues, par exemple lorsque la présence des agents d'activation dans le composé polymère provoque des difficultés au cours du traitement, du formage et/ou du finissage de l'article. Lorsqu'on utilise une opération de calandrage, par exemple, la présence de l'ingrédient actif fait qu'il est sou-35 vent difficile d'obtenir une pellicule en une seule pièce. Les agents d'activation qui se décomposent ou se volatilisent aux températures de traitement normalement utilisées pour le calandrage ne peuvent être incorporés au pré-mélange. De même, les agents d'activation 72 03421 2 2124372 produisant des vapeurs toxiques au cours du traitement nécessitent des modes opératoires, des dispositifs de commande et des appareillages onéreux. Un autre grave défaut de ce procédé est qu'il faut produire les 5 constituants, par exemple l«s pellicules polymères utilisées dans les produits stratifiés, en y incorporant les agents d'activation avant conversion en l'article final. Lorsqu'on prépare des articles similaires, à partir de constituants actifs et inactifs, par exemple des articles stratifiés préparés à partir de pellicules calandréesactives 10 et inactives, les pellicules doivent être conservées en magasin en leurs deux qualités active et inactive. Si on désire obtenir divers types d'activité, il faut conserver des stocks présentant chaque type d'activité, ce qui est un processus onéreux. Un deuxième procédé largement utilisé pour conférer certaines 15 propriétés actives à la surface exposée ou de travail consiste à appliquer sur cette surface un composé contenant des agents actifs. Par exemple, on a appliqué sur la surface d'articles des peintures anti-salissures marines, des pulvérisations et revêtements antifongiques, des revêtements ininflammables ainsi que des revêtements an-20 tistatiques. L'activité de ces revêtements est superficielle, "à fleur de peau", et l'activité superficielle est perdue dans la mesure ou le revêtement activé se détache, ou est séparé du support inactif par abrasion mécanique, élimination d'éclats ou par lavage* Bien que ce procédé permette une certaine souplesse pour obtenir une 25 surface activée, au mieux, la gamme d'ingrédients actifs applicables de cette manière est limitée et, de plus, le produit obtenu présente une durée limitée de vie utile et d'efficacité. Un autre procédé de préparation d'articles activés consiste à exposer l'article aux vapeurs d'un composé chimique volatilisé. Cette 30 ancienne technique a pendant longtemps été appliquée aux téxtiles, aux feuilles polymères, etc.. et consiste à vaporiser un agent volatil, habituellement un agent biologiquement actif, puis à exposer le textile ou autre article aux vapeurs. Toutefois, ce procédé a pour inconvénient majeur de nécessiter des bâtiments spéciaux ainsi quedes 35 installations spéciales de ventilation et de récupération, et aussi des mesures de sécurité particulières. Comme l'agent actif a une température de volatilisation qui est nécessairement bien plus basse que le point de fusion de l'article sur lequel on applique les va— 72 03421 3 2124372 peurs, 1'activation peut facilement disparaître lorsque l'article est exposé à une température élevée. C'est ainsi que le produit traité peut être rapidement désactivé lorsqu'il est exposé à une chaleur humide ou sèche, par exemple à une stérilisation à la vapeur 5 d'eau ou autre procédé de lavage à haute température, à une lumière solaire intense, etc.. En conséquence, l'un des buts importants de l'invention est de surmonter les inconvénients des techniques antérieures en fournissant un procédé d'activation d'articles polymères non poreux en ap-10 pliquant les agents d'activation sur une surface de l'article de façon que les agents migrent dans toute la masse de l'article et lui communiquent un degré d'activité efficace dans toute sa masse ainsi que sur les surfaces sur lesquelles l'agent d'activation n'a pas été appliqué. Les articles préparés par ce procédé comprennent une cou-15 che active qui est appliquée sur une surface de l'article, et qui contient un agent migrateur actif. La concentration en agent actif est supérieure à la concentration nécessaire pour fournir un degré d' activité efficace dans la couche et est suffisante, après migration de l'agent à partir de la couche, pour communiquer un degré efficace 20 d'activité dans toute la masse de l'article tout entier. La concentration élevée en agent migrateur actif dans la couche fournit également un réservoir de substance d'activation capable de recharger 1' activité superficielle efficace de l'article. Le procédé et les produits selon l'invention ne nécessitent pas 25 de conditions de. traitement extrêmes, de sorte qu'on peut, de façon appropriée, utiliser des agents d'activation volatils à température normale; on peut manipuler des agents toxiques sans danger; et on peut conférer pratiquement toute activation désirée à une grande variété de polymères. Seules des réserves d'articles inactifs sont nécessai-30 res et l'activation désirée peut être conférée lorsqu'on le désire. L'article activé a des propriétés longue durée qui persistent même si une couche superficielle est prélevée et qui sont rechargées à partir du réservoir d'agent d'activation contenu dans la couche active. Des modes opératoires caractéristiques des techniques antérieu-35 res connues de la Demanderesse sont décrits dans les brevets des E.U.A. Nos.: 359.166, 2.272.397, 2.770.566, 2.785.106, 2.919.200, 2.933.401, 3.096.183, 3.247.058, 3.279.986, 3.288.669 et 3.308.488. D'une façon générale, l'invention concerne la préparation d' articles polymères non poreux ayant des propriétés actives, par ap-40 plication sur la surface d'un article polymère pré-formé d'une couche d'un agent d'activation choisi qui est capable de migrer à travers le corps de l'article polymère en conférant des propriétés actives à toute la masse de l'article et_/ou aux surfaces non en contact avec la couche. 45 Tout particulièrement, la présente invention concerne l'intro duction de propriétés actives chimiques et physiques dans un article pré-formé en matière polymère non poreuse. Les propriétés actives qui sont introduites dans l'article polymère comprennent, à titre d' 72 03421 4 2124372 exemples non limitatifs, des propriétés chimiques telles que des propriétés biologiques (par exemple pesticides (y compris anti-bactériennes), antifongiques, odorantes, répulsives et insecticides) et des propriétés physiques (par exemple conductrices de l'électricité 5 et antistatiques)ainsi que des associations de ces propriétés chimiques et physiques actives. L'invention peut être appliquée à tout article polymère non poreux, quelle que soit sa forme ou sa configuration ou quel que soit le procédé par lequel l'article est obtenu. 10 L'article activé peut être sous n'importe quelle forme, par exemple sous forme de feuilles uniques ou de produit stratifié à nappes ou couches multiples, de pellicules, barres, fibres* de tissus tissés et non tissés, etc.. et l'article peut avoir été obtenu par tout procédé de moulage, de formage ou de fabrication, par exem-15 pie par moulage, extrusion, calandrage ou tout autre procédé de formage classique. Les articles polymères non poreux auxquels s'applique l'invention comprennent toute substance naturelle ou synthétique, y compris tout polymère thermoplastique ou thermodurcissable naturel ou synthé-20 tique. Des articles en substances polymères utilisés pour protéger 1' homme et ses possessions de l'environnement peuvent être préparés suivant la présente invention. Les articles polymères activés, qu* ils soient renforcés ou associés à d'autres substances, sont parti-25 culièrement propres à être préparés par le procédé selon l'invention. Comme exemples d'articles pouvant être préparés par le procédé selon la présente invention on citera des éléments de couverture protecteurs pour les appareillages, le bétail et les produits, les vêtements protecteurs, toiles à matelas, tissus pour les hôpitaux, les 30 hôtels, les motels et les écoles, les tissus utilisés en tapisserie, les revêtements muraux, les rideaux, les emballages, les tubes, les carrelages et revêtements de sol, les meubles en matières plastique stratifiée, les dessus de comptoirs, les métaux à revêtement de matière plastique, les chemisages internes et les articles servant à 35 couvrir les appareillages et installations de traitement des produits alimentaires. L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation d'articles polymères activés sous la forme de feuilles ou pel 72 03421 5 2124372 licules rigides ou souples,dans des produits à couche unique ou à couches multiples , y compris les produits stratifiés comportant un substrat rigide ou un canevas souple ou autre(s) constituant (s), tissés ou non tissés, de renforcement, de support ou de parement. 5 Les agents d'activation peuvent être appliqués sous forme soli de ou liquide, par tout mode opératoire approprié. L'agent d'activation peut être appliqué et maintenu sous la forme d'un liquide encapsulé entre des couches d'un article stratifié, ou peut être pris en masse ou durci de manière à être sous forme solide. L'agent d' 10 activation peut être appliqué sous la forme d'un solide, par exemple d'une couche préformée ou d'une couche de particules distinctes.Se-lon les caractéristiques de l'agent d'activation, on peut, de façon appropriée, le dissoudre ou le disperser dans un solvant ou un véhicule qu'on applique ensuite sur la surface du substrat polymère, 15 ou bien on peut l'appliquer directement sans solvant, liant ou véhicule, etc.. Plus particulièrement, il convient, dans bien des cas, d'appliquer l'agent actif sous forme de solution dans un solvant volatil, de solution ou de dispersion dans un véhicule liquide composé d'un 20 liant résineux en une émulsion aqueuse ou autre, de solution ou de dispersion de l'agent actif dans un véhicule contenant 100% de solides ou de solution ou de dispersion dans.une association de véhicules tels que solutions, émulsions et véhicules contenant 100$ de solides. La condition nécessaire est que l'agent actif soit appliqué 25 en association avec un milieu à travers lequel l'agent peut migrer efficacement afin d'atteindre l'article à activer. Tout mode opératoire tel que revêtement, pulvérisation, trempage, immersion, impression, saupoudrage ou liaison feuille—à-feuille ou stratification peut être utilisé pour réaliser la mise en contact 30 nécessaire entre l'agent d'activation et le substrat polymère afin de pouvoir communiquer un degré d'activation efficace à l'article polymère. Le procédé ne dépend pas de températures, pressions et durées de mise en contact particulières et peut être mis en oeuvre en milieu ambiant ou à température et/ou pression élevées, suivant le 35 procédé utilisé. La plupart des agents d'activation communiquent une activité efficace dans toute la masse de l'article en une semaine, environ. Certains agents d'activation peuvent conférer une activité efficace plus rapidement, tandis que d'autres peuvent nécessiter un 72 03421 6 2124372 laps de temps quelque peu plus long pour communiquer un degré d'activité efficace. De nombreux agents actifs ne peuvent fonctionner selon la présente invention et, en conséquence, ne communiquent aucune activité efficace, quelle que soit la durée du temps de mise 5 en contact. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, l'invention peut être utilisée pour préparer des polymères ayant une activité chimique (comme exemples non limitatifs de laquelle on citera des activités pesticides, notamment antibactériennes, antifongiques, insecticides, 10 des propriétés permettant de repousser les animaux ainsi que des propriétés odorantes) et une activité physique (comme exemples non limitatifs de laquelle on citera des activités antistatiques et conductrices de 1 ' électricitéjt Selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet un 15 procédé de préparation de substances polymères biologiquement actives, par exemple antibactériennes, ainsi que les produits résultants. Particulièrement, cet aspect de l'invention est relatif à des substances biologiquement actives comprenant un corps de polymère non poreux, par exemple une ou plusieurs pellicule(s) de matière plasti-20 que. Les propriétés biologiques sont présentes dans toute la masse de la substance, et les feuilles de matière plastique ou autres substances polymères ont une résistance remarquable à la perte d'activité au cours d'opérationsde lavage et de lessivage. 25 A titre d'illustration, on peut mettre en oeuvre le procédé se lon l'invention en utilisant un substrat d'article polymère non poreux, par exemple une feuille de matière plastique, et en appliquant sur une surface de la feuille une composition polymère liquide qui contient un agent biologiquement actif choisi qui migre dans toute 30 la masse de la feuille de matière plastique et communique un degré efficace de l'activité désirée sur la surface de la feuille opposée à la surface sur laquelle la composition polymère liquide active a été appliquée. Cette activité biologique est efficace, par exemple, con-35 tre les bactéries, y compris les organismes grain-positifs et gram-négatifs . On peut ensuite faire prendre en masse la composition polymère liquide active, afin de former une pellicule solide sur la surface de 72 03421 7 2124372 la feuille en matière plastique. On peut également introduire une composition polymère liquide activée comme couche formant noyau entre des couches externes de feuilles souples en matière polymère dont l'une au moins est une 5 feuille souple en substance polymère non poreuse, et faire prendre en masse afin d'obtenir un produit stratifié solide, la migration de l'agent actif du noyau et à travers la couche externe de substance polymère non poreuse s'avérant communiquer un degré efficace de l'activité désirée sur la surface externe de la couche. 10 Lorsqu'on prépare des articles stratifiés, comme décrit ci-des sus, on obtient des produits commerciaux très précieux en utilisant deux nappes externes de matière polymère non poreuse, en feuille, par exemple des feuilles ou pellicules souples en chlorure de poly-vinyle, et en renforçant la structure par un élément textile entre 15 les nappes externes, afin d'obtenir une substance particulièrement solide, durable et résistant à l'abrasion. Lorsqu'on applique l'invention à la préparation d'articles comportant une feuille de polymère unique ou des nappes de polymère multiples, on peut .utiliser comme feuille de polymère toute substance 20 polymère pouvant être mise sous forme de feuille ou pellicule continue autonome, ayant des propriétés mécaniques adéquates pour résister aux manipulations normales, à l'abrasion, etc.. La substance polymère sous forme de feuille doit être pratiquement non poreuse. Comme exemples de substances appropriées on citera divers polymères hydro-25 carbonés, par exemple du caoutchouc et des oléfines, notamment du polyéthylène et du polypropylène, des imides, amides, esters, urétha-nes, carbonates polymères ainsi que des polymères cellulosiques, ha-locarbonés, ionomères, vinyliques tels que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, l'acétate de polyvinyle et autres po-30 lymères ainsi que leurs mélanges, interpolymères et copolymères. Les pellicules de chlorure de polyvinyle sont particulièrement utilisables selon l'invention. Bien que l'épaisseur de la feuille ne soit pas critique et qu'on puisse préparer des articles d'environ 2,54 mm d'épaisseur, on a obtenu d'excellents résultats avec des 35 feuilles uniques ayant une épaisseur d'environ 0,38 mm et avec des produits stratifiés à couches multiples ayant une épaisseur totale d'environ 0,76 mm. La composition liquide polymère qui est appliquée sur la surface 72 03421 8 2124372 du substrat polymère peut comprendre des plastisols, des solutions de polymères, des émulsions de polymères dans un liquide ainsi que des polymères liquides contenant 100% de solides. A titre d'agent biologiquement actif, on peut utiliser toute 5 substance de ce type capable d'être véhiculée par la composition polymère liquide et capable de migrer à travers la feuille polymère de base. Lorsqu'un élément de renforcement en textile à tissage serré, k tissage lâche ou en textile non tissé est utilisé pour la préparation 10 de produits- stratifiés, on peut utiliser toutes fibres appropriées, notamment en coton, en nylon, en polyester, des fibres de verre ou autres fibres. Lorsqu'on prépare des produits stratifiés souples ou rigides, la composition polymère liquide est de préférence un plastisol ou 15 autre adhésif qui lie ensemble les couches externes des feuilles polymères non poreuses et qui peut également lier les couches externes à des supports rigides, en bois ou en métal, par exemple, ou à des supports souples, par exemple à des tissus de renforcement, par exen-ple à un canevas de nylon ou autre tissu textile. On peut également 20 obtenir des produits stratifiés en liant une couche unique du polymère non poreux à une couche de substance de renforcement, à l'aide de l'adhésif de type plastisol. Par exemple, un panneau constitué par une agglomération de particules ou autre support rigide peut être revêtu en surface par une pellicule polymère non poreuse, par exemple 25 une pellicule de chlorure de polyvinyle à impression bois, à l'aide d'un adhésif contenant un agent d'activation antibactérien qui migre à travers la pellicule polymère en communiquant une activité antibactérienne efficace aux surfaces externes. Ces produits peuvent être utilisés comme dessus de comptoirs ou éléments d?ameublement dans les hô-30 pitaux, salles de bains et autres lieux nécessitant ces propriétés. On a utilisé certains essais pour évaluer l'efficacité du procédé selon l'invention pour communiquer des propriétés actives à un article polymère inactif. Dans l'évaluation de l'invention du point de vue efficacité anti-35 bactérienne, on utilise les quatre essais suivants: (A) Essai antibactérien NYS-63 1. On transfère tous les jours des bactéries d'essai dans du bouillon bactériostatique AATCC (de 1'American Association of Tex- 72 03421 9 2124372 -fcile Chemists and Colorists) contenant 5% de dextrose. On transfère un échantillon de 0,1 ml de culture dans le bouillon de 24 heures, et on fait incuber à 37°C. 2. Les milieux de culture utilisés dans les essais ont les 5 compositions suivantes: (a) Bouillon AATCC Peptone . . 10g Chlorure de sodium 5 g Extrait de boeuf ...... 5g 10 Eau distillée 1000 g (b) Bouillon Letheen Partie I Lécithine (azolectine). ... 0,7 g Monoléate de sorbitan (Tveen 80) 5,0 g 15 Eau distillée ........ 400 ml Partie II Peptone ...... 10 g Chlorure de sodium ..... 5g Extrait de boeuf 5 g 20 Eau distillée ........ 600 ml On dissout la lécithine et le Tveen 80 dans 400 ml d'eau distillée chaude et on fait bouillir jusqu'à ce que la solution soit limpide; on ajoute la Partie II et on fait bouillir dix minutes; on ajuste le volume à 1000 ml; on ajuste le pH à 7,0 - 0,2 à l'aide de NaOH N/1 25 ou d'HCl N/1 , puis on filtre sur papier filtre grossieT, on recueille et stérilise sous une pression de vapeur d'eau de 6,8 kg pendant 20 minutes. 3. La gélose AATCC utilisée dans les essais a la composition suivante: 30 Peptone 10g Chlorure de sodium ..... 5g Extrait de boeuf * . 5 g Gélose 15g Eau distillée 1000 ml 35 4. Le protocole opératoire de l'essai antibactérien est le suivant: (a) Dimension de l'inoculum par échantillon L'inoculum doit contenir un nombre suffisant d'organismes 72 03421 10 2124372 dans le bouillon bactériostatique AATCC. La dilution doit êtTe préparée à partir d'une culture dans le bouillon de 24 heures dans laquelle le nombre d'organismes par unité de volume a été établi de manière précise et rapide par un procédé de comptage approprié. 5 (b) Dimension et forme de l'échantillon d'essai On découpe des disques de 6,45 cm2 à partir de la substance à soumettre aux essais. (c) Témoins Les échantillons de substance témoin ne contenant pas 10 d'agent antibactérien doivent être inoculés de la même manière que les échantillons d'essai. (d) Inoculation du polymère On place deux ou trois sections inférieures de boîtes" à jeter de 35 x 10 mm pour cultures tissulaires (catalogue Falcon 15 No. 1008) dans des boîtes de Pétri standard contenant 10 ml d'eau distillée stérile. On place 0,2 ml de bouillon de culture de 24 heu-5 res contenant 10 organismes au centre de chaque boîte à jeter pour culture tissulaire. On place ensuite les disques d'essai et les disques témoin dans les boîtes à jeter pour cultures tissulaires, la 20 surface traitée étant en contact avec l'inoculum. On replace ensuite les couvercles sur les boîtes de Pétri standard. On place ces dernières sur une étagère bien horizontale, dans un incubateur à 37°C. Ce mode opératoire premet une croissance optimale des bactéries à une humidité relative de 100%. 25 (e) Incubation On fait incuber les échantillons à 37°C pendant 24 heures. (f) Traitement des échantillons inoculés Au bout du temps d'incubation prescrit, on retire les 30 boîtes à jeter pour cultures tissulaires contenant l'échantillon de la boîte de Pétri, à l'aide d'une pince passée à la flamme et on les place dans 50 ml de bouillon Letheen, dans un bocal de 23 cl à ouverture large. On agite fortement pendant environ une minute après séparation de l'échantillon et de la boîte pour culture tissulaire. 35 On effectue des dilutions en série et place sur de la gélose bacté-riostatique AATCC. (g) On fait incuber les plaques pendant 24 à. 48 heures, à 37°C. 72 03421 n 2124372 (h) On calcule le pourcentage de réduction de l'inoculum par les échantillons traités, par rapport aux échantillons non traités. (B) Essai antibactérien NYS-63 modifié On utilise du bouil-5 Ion de soja-Tripticase au lieu de bouillon Letheen. (C) Procédé sur plaque de gélose - Procédé AATCC 90-1965 T (D) Procédé modifié sur plaque de gélose - Procédé d'essai AATCC 90-1965T — Appendice A-1 — (Couche d'ensemencement) En ce qui concerne les essais d'activité antibactériens NYS-63, 10 on considère comme niveau efficace de cette activité un niveau d'activité provoquant une réduction d'au moins 70% de la croissance des bactéries, par comparaison avec un échantillon témoin. En ce qui concerne le procédé sur plaque de gélose et le procédé ■odifié sut plaque de gélose pour l'évaluation de l'activité anti-15 bactérienne, on juge l'efficacité du niveau de cette activité par observation visuelle d'une zone d'inhibition de croissance bactérienne autour d'un échantillon. S'il y aune queLconqœ zone d'inhibition observable autour de l'échantillon, on estime que le niveau d'activité est efficace. 20 En ce qui concerne le groupe d'exemples suivant, dans lequel 1' activité antibactérienne a été évaluée par les modes d'essais A à D précités, les évaluations ont été effectuées sur les bactéries suivantes:(par ATCC on désigne "American Type Culture Collection") (a) S.Aureus (gram positive) ATCC No. 6538 25 (b) E. Coli (gram négative) ATCC No. 4352 (c) P. Aeruginosa (gram négative) ATCC No. 7700 (d) B. Ammoniagenes (gram positive) ATCC No. 6871 (e) P. Mirabilis (gram négative) ATCC No. 9921 (E) Essai fongistatique 30 Pour évaluer l'efficacité de l'invention à conférer des propriétés fongistatiques à des articles polymères non activés, on utilise le protocole d'essai suivant: (a) On verse de la gélose contenant des sels nutritifs dans une boîte de Pétri stérile et on laisse solidifier. On prépare les 35 sels nutritifs comme décrit dans le mode d'essai ASTM D-1924-63. (b) On place le disque d'échantillon d'essai, ainsi qu'un témoin, sur le dessus de la gélose. (e) On place ensuite un merceau de papier filtre stérile, 72 03421 12 2124372 légèrement plus petit que la boîte de Pétri, par dessus les disques d'échantillons d'essai et on pulvérise toute la plaque (à l'aide d' un atomiseur stérile) avec une suspension de spores de Chaetomium Orlobosum ou autres spores de fongi qui a été préparée. 5 (d) On couvre ensuite la boîte avec un couvercle, et on la place dans l'incubateur à 28-30°C. Les résultats, basés sur l'observation visuelle de l'inhibition, sont enregistrés tous les 7 jours pendant une durée totale de 21 jours. (e) On compare la croissance au-dessus du disque d'essai 10 avec la croissance au-dessus du disque témoin non traité, afin de déterminer l'efficacité. En ce qui concerne l'essai d'activité antifongique, on déteraine le niveau d'activité par observation visuelle de l'inhibition relative de la croissance fongique sur un échantillon, par comparaison avec 15 un échantillon témoin. On note le degré d'inhibition fongique comme suit: total, élevé, modéré , faible et nul. Le degré d'activité est considéré comme efficace lorsqu'on observe une inhibition modérée ou supérieure. En outre, en ce qui concerne les exemples suivants, on s'est 20 efforcé de démontrer l'efficacité de l'invention telle qu 'appliquée à des systèmes comprenant tous les substrats polymères courants ainsi que des exemples représentatifs des catégories principales de composés chimiques biologiquement actifs. C'est ainsi que des composés phénoliques, métallo—organiques, des sels métalliques inorganiques, 2*3 les composés soufrés organiques, antibiotiques, d'amines quaternaires, carbonyliques, carbocycliqvtes et carbocycliques halogènes et autres composés biologiquement actifs ont été utilisés avec succès suivant l'invention, Tous les agents biologiquement actifs ou présentant une autre 30 activité ne migrent pas avec succès dans chaque substrat polymère en conférant le degré d'activité désiré, et un certain choix doit être effectué par ceux mettant en oeuvre l'invention. Toutefois, on a décrit des systèmes utilisables, comprenant tous les polymères courants du commerce ainsi que les types reconnus d'agents biologique-35 ment actifs ou autres agents actifs, et, sur la base de la présente description, on verra que d'autres systèmes comprenant ces substances ainsi que d'autres substances apparentées sont réalisables. On peut résumer comme suit les questions principales traitées 72 03421 13 2124372 par divers groupes d'exemples particuliers: - Exemples 1 à 46 : Préparation d'articles biologiquement actifs, comprenant diverses associations de substrat polymère et d'agent biologiquement actif. 5 — Exemples 58 à 60 : Préparation de fibres textiles ayant une activité biologique. - Exemples 64 h 74 : Préparation d'articles biologiquement actifs comprenant des substrats polymères à couches multiples. - Exemples 56 et 57 : Préparation d'articles polymères ayant des 10 propriétés odorantes. - Exemples 61 et 62 : Préparation d'articles polymères ayant des propriétés dé répulsion. - Exemples 77 à 84 : Préparation d'articles polymères ayant des propriétés antistatiques. Les agents biologiquement actifs utilisés dans les exemples suivants sont identifiés comme suit: Désignation chimique o-phénylphénol, sel de sodium Propionate phénylmercurique 15 Dovicide A Metasol 57 20 Arquad S-50 Captan 25 TBTSS Chlorure de triméthyl soja-ammonium N-(trichlorométhylthio)-4-cyclohexène-1, 2-dijcàrboximide Suifosalicylate de bis(étain tri-n-bùtyle) Chlorure mercurique Bichlorure de mercure 30 Paraformaldéhyde Tétracycline HC1 35 BioMet-14 40 Trioxyméthylène Chlorhydrate de 4-(diméthyl-amino)-1,4,4a,5,5a,6,11-12a-octahydro-3,6,10,12,12a—penta-hydroxy-6-méthyl-1,11 -dioxo-2-naphtacènecarboxamide 2-Ethyl hexoate de diphényl-stibine Pyréthrines Butylate de pipéronyle T.YPe Phénolique Métallo-organique Sel quaternaire organique Soufre organique Métallo-organique, Soufre organique Sel métallique inorganique Carbonyle Antibiotique Métallo-organique Carbocyclique, Carbonyle Synergie avec les pyréthrines 10 15 72 03421 Hexachlorophène Hyaminé 1622 Hyamine 3500 Metasol BT Chlordane Fungitrol 11 14 Désignation chimique 2,2'-Méthylènebi s-3,4,6-trichlorophénol Chlorure de diisobutylphénoxy-éthoxyéthyldiméthylbenzyl ammonium monohydraté Chlorure de n-alcoyl diméthyl benzyl ammonium Borate phénylmercurique 2124372 Type Phénolique Sel organique 20 1 ,2,4,5,6,7,8,8-octaehloro-3ar-4,7,7a-tétrahydro-4,7—métha-noindane N-(trichlorométhylthio)-phtalimide Méthyl nonyl cétone Néodécanoate d'étain tri-n-butyle 10,10'-oxybisphénoxyarsine 8-Quinolinolate de cuivre Linoléate d'étain tri-n-butyle Sel organique quaternaire Métallo-organi-que Halogéné Carbocyclique Soufre organique 25 Maléate de monopropylène glycol et d'étain tri-n-butyle Acétate d'étain tri-n-butyle Carbonyle Métallo-organique Métallo-organique Métallo-organique Métallo-organique Métallo-organique Métallo-organique Le procédé selon l'invention permet d'introduire dans des articles polymères des activités chimiques et biologiques, par exemple pesticides, ainsi que des propriétés odorantes. 30 On verra également, d'après la série d'exemples qui suit, qu'on peut choisir des associations d'agents antibactériens pour communiquer une activité antibactérienne efficace contre un certain nombre d'espèces différentes d'organismes. De même, il est démontré qu'on peut choisir un agent biologique unique ou une association de ces 35 agents pour obtenir un article polymère présentant une association d'activités antibaetéTienne, antifongique et autres, notamment pesticides, de répulsion ainsi que des activités odorantes. Selon un autre mode de réalisation important de l'invention, des associations de propriétés chimiques et physiques peuvent être conférées à des 40 articles polymères, suivant l'invention. Par exemple, des propriétés antibactériennes, antifongiques, odorantes et antistatiques peuvent toutes se trouver associées dans un substrat polymère, notamment en 72 03421 15 2124372 tissu sous forme de nappe unique ou de nappes multiples, permettant d'obtenir des produits très désirables à utiliser dans les hôpitaux ou autres lieux où une telle association de propriétés est avantageuse. 5 Exemples 1 à 46 Dans la série d'exemples suivante, on traite une grande variété de substances polymères courantes, accessibles dans le commerce, conformément à l'invention, afin de leur conférer une activité chimique. On insiste particulièrement sur le choix de polymères de ty-10 pes chimiques très différents, afin de démontrer l'application générale de l'invention à des supports polymères non poreux» On utilise des espèces accessibles dans le commerce de la plupart des types importants de polymères du commerce, qui s'avèrent satisfaisantes pour la réalisation de l'invention, en association avec des agents d'ac-15 tivation choisis. De même , on s'est efforcé, dans les exemples suivants, de démontrer l'efficacité de l'invention lorsqu'on l'applique à une grande variété de types différents d'agents biologiquement actifs accessibles dans le commerce. C'est ainsi qu'on a utilisé avec succès, sui— 20 vant l'invention, des composés biologiquement actifs de type phénolique, organo-métallique, sels métalliques minéraux, soufrés organiques, antibiotiques, aminés quaternaires, carbonylique, earbocyclique et carbocyclique halogéné et autres composés biologiquement actifs. Dans la série d'exemples suivante, on applique l'invention à 25 une grande variété de substances polymères en feuille de construction variable. Les différents types de constructions en feuilles et en produits stratifiés utilisés dans ces exemples sont désignés au tableau 1 . TABLEAU 1 30 Type des feuilles ou des produits Description de la construction de la feuille stratifiés ou du produit stratifié A Pellicule/Plastisol contenant l'agent d'activa- tion/Pellicule 35 B Pellicule/Solvant volatil contenant la résine utilisée comme liant et l'agent d'activation C Tissu/Pellicule contenant l'agent d'activation/ tissu D Pellicule/Plastisol contenant l'agent d'activati— 40 on/Canevas en nylon/Pellicule 72 03421 16 2124372 TABLEAU 1 (suite) Type des feuilles ou des produits Description de la construction de la feuille stratifiés ou du produit stratifié 5 E Pellicule/Agent d'activation solide (ni liant , ni solvant)/Pellicule F Pellicule/Agent d'activation liquide (ni liant, ni solvant)/Pellicule G Pellicule/Pellicule (système inactif) 10 H ïëLliule /Plastisol/Canevas de nylon/Pellicule (sys tème inactif) I Pellicule/Plastisol contenant un agent d'acti vation Au tableau 1, le plastisol est une composition de type plasti-15 sol de résine de chlorure de polyvinyle dans des plastifiants. Les solutions utilisées sont choisies parmi les compositions suivantes: (1) Solution Ko. 1 . Solution chlorure de polyvinyle/caoutchouc nitrile dans la méthyl éthyl cétone. 20 (2) Solution Ko. 2 . Solution de résine de polyamide dans 1* alcool éthylique (Versamid-711 ) .4 (3) Solution No. 3 . Solution de résine acrylique dans l'acétate d'éthyle (RA-771 fourni par la Société Monsanto). (4) Solution No. 4. Caoutchouc crêpe dans du naphte "VM&P 25 Naphtha". Dans les exemples suivants, les substrats désignés par leur marque sont décrits comme suit: Nom Description chimique Aclar Polychlorotrifluoroéthylène 30 Tedlar Fluorure de polyvinyle Tuftane Uréthane polyester Kapton Polybenzimidazole Surlyn A Copolymère partiellement neutra lisé d'éthylène et de résine 35 acide acrylique-ionomère Mylar Téréphtalate de polyéthylène Saran Chlorure de polyvinylidène Dans le Tableau 2 ci-après NE = non soumis aux essais 72 03421 17 2124372 TABLEAU 2 /LXt-HJ/*- Exem- Code de cons- Epais- Pour- Agent Essai Anti- Inhibition pie truction seur de eentage biolo- bactérien antifon— No. No.delasolu- lapel- nominal gique Espè- Ré- giqoe tien de revête- licule d'agent ce duc-5 ment et substrat inactive actif bac- tion polymère (nierons) parrap— té- % port au rien- poids total ne 10 1 B-2 Chlorure de polyvinyle 101 ,6 0,65 Dow— cide A S.A. 89 Elevée 15 2 B-2 Polyé— thylène 31,75 2,83 Dov— cide A S.A. 49 Modérée 3 B-2 Polyé-thylène 31,75 0,51 Dov-cide A NE Modérée 20 4 B-2 Aclar 127 0,95 Meta-sol 57 S.A. 99,9 Totale 5 B-2 Acétate de cellulose 50,8 0,23 Meta-sol 57 S.A. 99,9 NE 25 6 • B-2 Acétate de cellulose 50,8 0,58 Meta- sol 57 S.A. 97,3 NE 7 B-2 Tedlar 50,8 0,46 Arquad S-50 S.A. 21 •NE 30 8 B-2 Tedlar 50,8 0,14 Arquad S-50 S.A. 0 NE 9 B-2 Tuftane 127 0,71 Arquad S-50 S.A. 31 NE 10 B-3 Nylon 25,4 0,92 Captan S.A. 90 Elevée 35 11 B-3 Nylon 25,4 0,40 Captan S.A. 98,8 Modérée 12 B-3 Polyé-thylène 31,75 2,0 Captan NE Elevée 13 B-3 Polyé-thylène 31,75 0,49 Captan S.A. 99,7 NE 40 14 B-2 Nylon 25,4 0,16 TBTSS S.A. 99,7 NE 15 B-2 Kapton 50,8 0,37 Chlorure mercurijue S.A. 99,7 Nulle 16 B-2 Mylar 127 0,42 Chlorure merairique S.A. 99,7 Faible 45 17 B-2 >fylar 127 0,19 Parafor-maHéhyde S.A. 77,5 NE 18 B—1 Sur 13m A 50,8 0,61 Tétra-cycline S.A. 99,7 NE HC1 72 03421 18 r\ y\ r\ Z1Z 4372 Exemple No. 10 19 15 21 22 20 23 24 25 2 5 26 30 27 28 29 35 30 31 32 33 40 Code de construction No.de lasolution de revêtement et substrat polymère B-1 Surlyn A 20 B-1 Nylon 45 34 B-1 Nylon B-2 Polyé-thylène B—2 Polyé— thylène B—2 Tuftane B-2 Polyé-thylène B-2 Chlorure de polyvinyle B—2 Êfylar B-2 Saran B-3 Tedlar B-2 Polyé-thylène B-2 Polyé— thylène B-1 Chlorure de polyvinyle B-1 Chlorure de polyvinyle B-2 Chlorure de polyvinyle TABLEAU__2 (suite) Epais- Pour- Agent Essai Anti- Inhibition seurde ceniqge biolo- bactérien antifon— lapel- nominal gique Espè- Ré- giÇRe licule d'ageit ce duc- inactive actif bac- tion (nierons) par rap- té— f° port au rien- poids ne total 50,8 0,72 Tétraty- S.A. 99,6 NE cline HC1 50,8 0,50 Tétra- S.A. 99,7 NE cycline HC1 50,8 0,08 Tétra- S.A. 99,7 NE cycline HC1 31,75 0,66 TBTSS S.A. 99,4 NE 31,75 0,37 TBTSS S.A. 87,1 NE 127 4,0 Arquad S.A. 96,5 NE S-50 31,75 3,0 Arquad S.A. 0 NE S-50 203 4,0 Dov- S.A. 0 Totale cide A 127 3,0 Parafor- S.A. 86,8 NE malâéhyde 50,8 2,0 Chlorure S.A. 90 Totale mercuriqœ 50,8 3,0 Captan S.A. 62 Faible 50,8 0,1 BioMet S.A. 0 NE 14 50,8 1,0 BioMet S.A. 27 Nulle 14 101,6 0,5 Hexachle- S.A. 42,5 Modérée rophène (1 ) 101,6 3,0 Hexachlo- S.A. 52,6 Modérée rophène (1 ) 101,6 3,0 Hyamine S.A. 91,9 NE 1622 (1) 40 72 03421 15 25 30 10 35 20 36 37 38 39 40 41 42 43 35 44 45 46 45 NOTES: 19 TABLEAU 2 2124372 Exemple No. Code de construction No. de la solution de revêtement et substrat polymère Epaisseur de lapel-licule Pourcentage nom i trI d1 agent ( suite) Agent biologique B-2 Chlorure de polyvinyle B-2 Chlorure de polyvinyle B—1 Chlorure de polyvinyle B-3 Polypro-pylène B-2 Polypro-pylène E G D D D Chlorure de polyvinyle Chlorure de polyvinyle Chlorure de polyvinyle Chlorure de polyvinyle Chlorure de polyvinyle Chlorure de polyvinyle inactive actif (nie rens) par rap -port au poids total Essai Antibactérien Espè- Ré-ce duc-bac- tion té- fo Tienne 101,6 3,0 101,6 1,0 101,6 2,0 Hyamine S.A. 86,9 3500 (1) Metasol BT Fungi-trol II NE 31,75 127 , 86,4/ 86,4 86,4/ 86,4 86,4/ 86,4 86,4/ 86,4 86,4/ 86,4 101 ,6/ 86,4 3,0 1,0 3,0 Néant Captan S.A. 37 Metasol S.A. 57 Captan S.A. Néant 99,4 99,9 0,21 0,33 0,01 0,30 0,30 BioMet Î4 S.A. E,C. P.A. Captan S.A. E .C. P.A. BioMet 14 et Captan S.A. E.C. P.A. 99,9 99,9 99,7 99,9 92.4 50.5 99,9 82,3 86.6 Inhibition antifongique NE S.A. 99,9 Totale Elevée Faible Totale NE IE NE NE NE Captan S.A. B.A. B-4 Caout- 203 1,0 Metasol chouc BT crêpe (1) Essai NÏS-63 Modifié (2) Essai modifié sur plaque de gélose Résultats par zone d'inhibition 1,0 rnnft NE 6,0 mm({2) E.C. 0,5 mmf P.M. 0,5 mmj S.A. 98,9 NE 72 03421 20 2124372 Exemples 47 à 55 On prépare une série de substances stratifiées en appliquant une pellicule de polymère sur une nappe de tissu de coton en utilisant un liant adhésif à base de latex caoutchouteux aqueux contenant 5 6% (par rapport au poids de liant adhésif) d'un pesticide. Le latex utilisé est fourni sous la marque "Hycar-1552" et le pesticide est fourni sous la marque "Pyronyl 101", émulsion concentrée de 1,2% de pyréthrines et 12,0^ de butylate de pipéronyle. On soumet les substances stratifiées à des essai's en utilisant de la farine de mafs, 10 la fa TABLEAU 3 « 20 Pesti- Pourcentage de pesticide mesuré au bout de 2 semaines d'exposition accé- 30 cide Transmis à mg/m2 travers la Exem Epais dans la Dans la pellicule vers ple Type de la seur couche pellicule la farine de No. pellicule (microos) active de tissu mais 47 Cellophane 25,4 303,5 91 9 48 Lexan (polycarbo- 50,8 188,3 78 22 nate ) 49 Kodar polyester 50,8 134,5 76 24 50 Mylar 25,4 511,3 96 4 51 Polyamide 25,4 618,9 96 4 52 Yinyle 50,8 215,3 81 19 53 Polyéthylène 25,4 511,3 67 33 54 Lexan 50,8 484,3 91 9 55 Kodar polyester 50,8 651,2 96 4 35 Note: (1) L'analyse quantitative du pesticide est effectuée par colorimétrie. L'invention s'est également avérée intéressant-? pour la prépa- 40 ration d'articles polymères non poreux ayant des propriétés odorantœ * 72 03421 21 2124372 actives, comme le montrent les exemples 56 et 57 suivants. Exemple 56 On prépare un article stratifié comprenant deux pellicules de chlorure de polyvinyle de 101,6 microns d'épaisseur et comportant un 5 élément de renforcement en canevas de nylon, et en utilisant un adhésif de type plastisol contenant 0,5f° (par rapport au poids de 1' article stratifié) d'une essence "cuir" synthétique. Immédiatement après obtention de l'article stratifié, un essai de flairage du produit résultant confirme qu'une nette odeur semblable à celle du cuir 10 a été conférée au produit. Exemple 57 On opère comme à l'exemple 56, à cette exception près qu'on remplace l'essence de type cuir par une essence de rose synthétique et qu'on utilise des couches de chlorure de polyvinyle de 222,25 et 15 139,7 microns d'épaisseur. Immédiatement après obtention de l'article stratifié, l'essai de flairage confirme la présence d'une nette odeur de rose émanant de la surface externe de l'article stratifié. Selon l'un des modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise un tissu en textile qui a été activé par mise en contact avec 20 une couche active, par migration de l'ingrédient actif dans le corps des fibres du tissu. Cet effet est indépendant de la porosité du tissu et, en fait, n'a aucun rapport avec la porosité. Il a été démontré, dans les techniques antérieures, qu^on peut activer des substrats poreux à l'aide d'un adhésif contenant un agent actif et introduit 25 entre des couches de matière poreuse. Les exemples 58 à 62 démontrent qu'il n'est pas nécessaire qu'une porosité existe dans un tissu textile car, suivant l'invention, on peut faire en sorte que les fils ou fibres eux-mêmes fixent l'agent actif par migration. L'avantage qui en résulte est que l'ingrédient actif n'est pas facilement 30 éliminé par lavage, mais devient partie intégrante des fils ou fibres du substrat. Comme avec d'autres produits selon l'invention, les propriétés actives, sur les surfaces des fibres, sont continuellement réalimentées à partir du réservoir d'agent actif au sein de la couche active. 35 Exemple 58 On prépare un tissu en plaçant un tissu tissé en coton, ayant une épaisseur d'environ 381 microns, en contact avec une pellicule active de chlorure de polyvinyle contenant l'agent antibactérien, du 72 03421 22 2124372 captan. Le captan est présent en une quantité fournissant 0,53% d' agent actif, par rapport au poids total du produit composite. La face du tissu non en contact avec la pellicule active est ensuite soumise à un essai par l'essai modifié sur plaque de gélose 5 afin de déterminer l'activité antibactérienne vis-à-vis de S.&ureus. La face du tissu de coton non mise en contact avec la pellicule active présente un degré efficace d'activité antibactérienne, car on voit qu'elle fournit une zone d'inhibition de 2,75 mm. Exemple 59 10 On prépare un échantillon en plaçant un textile de coton complè tement désappreté, de 304,8 microns d'épaisseur, contre une pellicule active de 139,7 microns d'épaisseur et contenant 3,0% de Metasol BT (par rapport au poids total du produit stratifié), sous une pression de 0,232 kg/cm2 pendant 96 heures, et en laissant l'agent actif mi— 15 grer dans les fibres du textile. On sépare ensuite le textile de la pellicule active et la face non en contact avec la pellicule active est soumise à l'essai NYS-63 permettant de déterminer son activité contre S.aureus. On remarque une réduction de 99,9% de la croissance bactérienne. 20 Exemple 60 On revêt un cercle de 3,175 mm de tissu de coton complètement désapprêté, sur tout son pourtour, d'un plastisol contenant 3,0% de Metasol BT par rapport au poids total de l'échantillon. On fait durcir le plastisol par fusion pendant cinq minutes à 177°C environ, 25 suivie de refroidissement. Au bout de 96 heures, à température ambiante, on découpe seulement le centre non revêtu du tissu de coton et on le soumet à l'essai NTS-63 d'activité contre S.Aureus. On observe une réduction de 99,9% de la croissance bactérienne. L'application de l'invention pour la préparation d'articles po-30 lymères ayant des propriétés insecticides ou repoussant les animaux est démantrée dans les exemples 61 et 62 ci-dessous. Exemple 61 On observe un article stratifié, de construction B, contenant une pellicule de Saran de 19,05 microns d'épaisseur et présentant un 35 revêtement No.2 contenant 1,8% de "Chlordane", par balayage au microscope électronique. La migration effective est mise en évidence paT la présence de cristaux de l'agent actif, le "Chlordane", sur la face non revêtue de l'article. 72 03421 23 2124372 Exemple 62 On soumet aux essais, comme à l'exemple 61, un article stratifié de construction B, comportant une pellicule de Mylar de 19,05 microns d'épaisseur et un revêtement No.3 contenant 2,2% de méthyl no-5 nyl cétone, l'efficacité de la migration de l'agent actif étant ainsi mise en évidence de manière positive. 4» On donnera ci-dessous d'autres exemples d'application de l'invention pour la préparation de substances antibactériennes. Exemple 63 10 (A) On prépare un premier article d'une seule pièce, à couches multiples, en mettant sous forme de produit stratifié deux couches de chlorure de polyvinyle contenant 0,4% (par rapport au poids total du produit stratifié) d'agent anti-bactérien, le suifosajLicylate de bis-(étain tri-n-butyle) décrit dans le brevet des E.U.A. No. 3.279.986. 15 On utilise une couche d'adhésif de type plastisol pour aider à lier les couches, et on introduit un tissu ou canevas de renforcement en nylon comme couche formant noyau qu'on prend "en sandwich" entre les couches de chlorure de polyvinyle. Dans cet exemple, on soumet les surfaces de l'article stratifié 20 à des essais d'activité antibactérienne vis-à-vis de S.aureus. On soumet la face externe de l'une des couches externes en chlorure de polyvinyle à un essai d'activité antibactérienne par le procédé sur plaque de gélose, et on obtient une zone d'inhibition de 0,2 mm. 25 Ou effectue ensuite des essais sur les surfaces d'une pellicule isolée, non traitée, de chlorure de polyvinyle, afin de mesurer son activité antibactérienne par le même procédé, l'activité antibactérienne s'avérant nulle, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de zone d'inhibition. 30 On applique ensuite la pellicule isolée, non traitée, de chloru re de polyvinyle, de manière à obtenir un article stratifié, sur la face externe préalablement soumise aux essais de l'une des couches de chlorure de polyvinyle du premier article stratifié, obtenant un second produit stratifié. On soumet ensuite ce second produit a un es— 35 sai d'activité antibactérienne sur la face externe de la pellicule de chlorure de polyvinyle non traitée, mais on n'observe aucune activité c'est-à-dire pas de zone d'inhibition. (B) On opère comme décrit sous (A), à l'exception des variantes 72 03421 24 2124372 suivantes : (1) Les couches de chlorure de polyvinyle du premier article stratifié ne contiennent pas d'agent antibactérien. (2) Le plastisol contient 0,3% (en poids, par rapport au poids 5 total du produit stratifié) d'agent antibactérien actif, le N— (trichlorométhyl)thi£7-4-cyclohexène-1,2-dicarboxamide. On soumet l'une des faces externes du premier article stratifié à un essai d'activité antibactérienne: elle présente une zone d'inhibition de 4,8 mm. Là encore, la pellicule isolée, non traitée, ne 10 présente aucune zone d'inhibition avant de transformation en article stratifié. Toutefois, après utilisation du chlorure de polyvinyle non traité pour préparer le second produit stratifié, la face externe de la pellicule non traitée présente une activité antibactérienne traduite 15 par une zone d'inhibition de 3,5 mm. L'exemple qui précède démontre que le phénomène selon l'invention n'est pas inhérent à la mise d'une pellicule de polymère sous forme d'article stratifié avec une pellicule de polymère prétraitée, mais dépend du choix approprié et de l'association des polymères et 20 agents actifs. Exemples 64 à 74 On prépare un article d'une seule pièce, à couches multiples, avec deux couches de chlorure de polyvinyle ne contenant pas d'agent antibactérien, une couche d'adhésif de type plastisol contenant une 25 quantité et un type d'agent antibactérien tels qu'indiqués au tableau 4 ci-après ainsi qu'une couche de renforcement en nylon formant noyau. Le tableau 4 indique l'identité et la quantité de l'agent anti-bactérien présent dans la couche d'adhésif de type plastisol (en 30 pourcentage en poids par rapport au poids total de l'article stratifié) ainsi que les résultats des essais d'activité antibactérienne vis-à-vis de S.aureus effectués sur les surfaces externes des articles. L'essai d'activité antibactérienne utilisé est l'essai NTS-63. Exemples 75 et 76 35 On prépare des échantillons conformément à la construction I, en utilisant une pellicule de chlorure de polyvinyle de 101,6 microns d' épaisseur et TBTSS conme agent d'activation dans le plastisol. On soumet les échantillons à des essais d'activité nnti-iractérienne con 72 03421 25 2124372 tre S.Aureus. suivant l'essai NYS-63, sur leur face non revêtue. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4. TABLEAU 4 Exem- Concentration fo 5 pie par rapport au Pourcentage de No. Agent antibactérien poids de la réduction des bactéries pellicule l?ace 1 Face 2 64 néant 44,2 50,6 10 65 néodécanoate d'étain tributyle 5,0 98,0 95,4 66 Linoléate d'étain tributyle 5,0 92,4 87,7 67 10,10*-oxybis-phénoxyar sine 5,0 99,2 99,9 15 68 néodécanoate d'étain tributyle 0,5 60,3 55,1 69 linoléate d'étain tributyle 0,5 60,2 52,8 20 70 Malêate de monopropylène glycol et d'étain tributyle 0,5 95,6 95,9 71 10,10'-oxybis-phénoxyarsine 0,5 99,2 99,6 72 acétate d'étain tributyle 0,5 0 32,9 25 73 10,10'-oxybis-phénoxyar sine 3,0 99,9 99,7 74 TBTSS 0,5 49,4 38,1 75 TBTSS 0,5 59 76 TBTSS 5,0 26 Exemples 77 à 84 30 Selon un autre mode de réalisation, on peut conférer des propri étés physiques spéciales à des articles polymères, conformément à l1 invention. Par exemple, le procédé selon l'invention permet d'incorporer des propriétés antistatiques et conductrices de l'électricité à un article polymère. 35 L'application de l'invention pour conférer des propriétés phy-r siques à des articles polymères est décrite dans les exemples rapportés au tableau 5. Dans les exemples la "Résistivité Volumique" est déterminée suivant l'essai NFPA No.56A, para, 2541 et 25433(3) et la "Résistivité Superficielle" par l'essai NFPA No.56A, para.2543(3) 40 /"Essai AATCC 76-59_7. On utilise les essais précités pour déterminer la conductivité électrique des produits soumis aux essais. Les 72 03421 26 2124372 produits antistatiques ont une conductivité électrique suffisamment élevée pour dissiper les charges électrostatiques qui peuvent être engendrées sur leurs surfaces. TABLEAU 5 5 Ex Code de cons Epais % Agent em truction. seur nominal antis ple No. de la so de la d'agent tatique Résis Résisti Ho. lution de revê pelli actif tivité vité su tement et poly cule par r ap volu perfici 10 mère utilisé (mi port au mique elle comme substrat crons) poids (ohms) ohms/carré total 77 H Chlorure de 101,6/ nul néant o i— X —^ — polyvinyle 86,4 15 78 D Chlorure de 101,6/ 1,0 Advas- 3 x 105 — polyvinyle 86,4 tat 50 79 D Chlorure de 101 ,6/ 1,2 Aston 5,4x1O6 polyvinyle 86,4 123 80 G Chlorure de 86,4/ nul néant 4,7x1O7 20 polyvinyle 86,4 81 F Chlorure de 86,4/ 11,2 Advas- 1,9x105 polyvinyle 86,4 tat 50 82 A Chlorure de 86,4/ 3,0 Advas- 3,5x105 —« polyvinyle 86,4 tat 50 25 83 H Chlorujse de 95,25/ nul néant 1 2 7,5 x 10* polyvinyle 95,25 00 X O O 84 D Chlorure de 95,25/ 9,6 Nafton- polyvinyle 95,25 AT Exemple 85 30 On prépare un article à couches multiples en revêtant une surfa ce d'une pellicule de chlorure de polyvinyle, de 86,4 microns d'épaisseur, d'un agent d'activation antistatique liquide constitué par 11,2% d'Advastat 50 (par rapport au poids total de l'article stratifié) et en appliquant une seconde pellicule de chlorure de polyviny- 35 le, de 86,4 microns d'épaisseur, afin d'encapsuler l'Advastat 50 entre les couches de ce produit stratifié final. On prépare un second article stratifié similaire, à cela près qu'on n'utilise pas de couche active. On mesure la conductivité électrique de chaque article stratifié au bout de 48 heures à température ambiante. La résistivité 40 volumique du premier article stratifié, contenant l'agent d'activa- 5 tion, est de 5,5 x 10 ohms tandis que celle du second article stra- g tifié, ne contenant pas d'agent d'activation, est de 3,5 x 10 ohms. On sépare ensuite les couches du premier article stratifié et on éli 72 03421 212£t372 mine complètement l'agent d'activation, par lavage. On réunit les couches comme précédemment, mais sans agent d'activation; puis on mesure la résistivité volumique qui s'avère être de 5,0 x 10^ ohms. Exemple 86 5 On imprègne deux couches d'un tissu en fibres de verre (Volan, otyle 181/150) à l'aide d'un composé polyester thermodurcissable insaturé ininflammable, puis on les réunit et fait durcir à l'aide d1 un peroxyde organique, en chauffant et sous pression, jusqu'à obtention d'une épaisseur totale de 431,8 microns. On applique une compo-10 sition de type plastisol contenant du Metasol BT en une concentration représentant 3% du poids de l'article stratifié final sur une face de la couche de polyester/fibres de verre et on fait durcir à 149°C environ, pendant quatre minutes. On soumet la face non activée à l'essai NYS-63, et on note qu'il y a inhibition effective de bac-15 téries (S.Aureus). Suivant un autre mode de réalisation important de l'invention, on peut conférer des associations de propriétés chimiques et physiques à des articles polymères, selon l'invention. Par exemple, on peut associer des propriétés antibactériennes, antifongiques, odoran-20 tes et antistatiques dans un support polymère, par exemple dans des tissus à une seule couche ou à couches multiples, permettant ainsi d' obtenir des produits très intéressants à utiliser dans les hôpitaux ou autres domaines où une telle association de propriétés est extrê-ir.ent importante. Par exemple, on peut préparer un article stratifié 25 très utile en liant deux couches externes en pellicules de chlorure de polyvinyle de 101,6 microns et 95,25 microns d'épaisseur sur un canevas de nylon formant noyau de renforcement, à l'aide d'un adhésif de type plastisol contenant à la fois du Captan et de l'Advastat 50, afin de conférer une association de propriétés antibactériennes et 30 antistatiques aux faces externes du produit. Il est bien entendu qu'on a utilisé l'expression "pesticide" dans son sens habituel, définissant des substances ayant une activité biocide et qui sont parfois également désignées d'une façon générale comme des poisons économiques. 35 L'expression s'applique donc d'une façon générale à des types particuliers d'activité pesticide, par exemple les activités antibactérienne, antifongique, insecticide, de répulsion des insectes et autres activités biocides présentées par les poisons économiques. 72 03421 28 2124372 REVENDICATIONS 1 . Un article polymère ayant des propriétés actives pesticides et/ou physiques et/ou de répulsion vis-à-vis des insectes nuisibles et des animaux, caractérisé en ce qu'il comprend un support polymère préformé solide, non poreux et une couche solide d'une composition 5 polymère appliquée de manière adhérente sur au moins une surface du-dit support, la composition comprenant au moins un agent d'activation choisi parmi les agents à activité pesticide, les agents d'activation physique et les agents de répulsion vis-à-vis des insectes nuisibles et des animaux et capable de migrer de cette couche dans et à 10 travers toute la masse du support, et cet agent étant présent dans la couche en une quantité suffisante pour qu'après migration de la couche dans le substrat un niveau efficace de l'activité de l'agent d'activation soit conféré à toute la masse du support et sur au moins une autre surface du support qui n'est pas en contact direct avec la 15 couche. 2. Article polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent à activité pesticide présente une activité antifongique et/ou insecticide. 3. Article polymère suivant la revendication 1, caractérisé en 20 ce que l'agent d'activation physique présente une activité antistatique et/ou de conductivité électrique. 4. Article polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation physique présente une activité odorante. 5. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que la quantité de chaque agent d'activation dans ladite couche est supërieureà la quantité nécessaire pour fournir un niveau initial efficace d'activité dans toute la masse de l'article, cette quantité supérieure à la quantité nécessaire formant un réservoir dudit agent dans ladite couche, permettant de maintenir 30 un niveau d'activité efficace dans l'article par recharge en agent à partir de ce réservoir. 6. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un second matériau est lié à ladite couche . 35 7. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche contient une substance de renforcement composée d'une matière fibreuse, notamment un canevas en nylon. 8» Article polymère suivant l'une quelconque de revendications 72 03421 29 2124372 1 à 7, caractérisé en ce que le support est une pellicule de chlorure de polyvinyle et qu'une seconde pellicule de chlorure de polyvinyle est liée à cette couche. 9. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche contient un agent à activité pesticide et un agent d'activation physique ayant des propriétés antistatiques ou de conductivité électrique. 10. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent à activité pesticide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les composés phénoliques, métallo-organiques, les sels métalliques inorganiques, les composés soufrés organiques, les composé antibiotiques, les sels quaternaires organiques, les composés carbonyliques, les composés carbocycliques contenant un groupe carbonyle et les composés carbocycliques halogènes . 11. Article polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est une pellicule fibreuse ou autre forme de substance polymère solide, non poreuse, choisie parmi les polymères hydrocarbonés, polyoléfiniques, polyvi-nyliques, polyhalo-oléfiniques, polyester, polyester-uréthane, de polycarbonates, de polyvinylidène, de polybenzimidazole, de polyacry-late, d'acétate de cellulose, de cellulose régénérée ou de polyamide. 12. Un procédé de préparation d'un article polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique de manière adhérente, sur au moins une surface d'un support polymère prêformé solide, non poreux, une couche adhérente d'une composition polymère, cette composition comprenant au moins un desdits agents d'activation, et on maintient cette couche de manière adhérente sur ladite surface du support afin de permettre à une quantité suffisante de l'agent d'activation de migrer de ladite couche dans ledit support afin de conférer un niveau efficace d'activité dans toute la masse du support, y compris une surface du support non directement en contact avec ladite couche.