FR 2130671 A1 19721103 FR 7210423 A 19720324 72 10423 i 2130671 ! Les phénols à plusieurs noyaux, comme le "bis-phénol A et les "Novolaques", sont les produits intermédiaires les plus employés dans la fabrication des résines époxydiques aujourd'hui entrées dans la technique courante. Des composés 5 carbonylés, tels que l'acétone, la cyclohexanone, le formal-déhyde, le glyoxal et l'acroléine, sont utilisés pour l'enchaînement des phénols, avec conservation du groupe hydroxy. L'éthé-rification de ce groupe par 1'épichlorhydrine en présence de lessive de soude fournit les résines synthétiques mentionnées. 10 Celles-ci ne présentent pas toujours, après durcissement, les propriétés convenant à certaines applications. En particulier, elles se montrent souvent insuffisamment résistantes pour des revêtements ou enduits qui sont soumis à de fortes contraintes mécaniques ou à l'action de produits chimiques. 15 Les industries qui utilisent des résines époxydiques liquides à base de bisphénol A exigent de ces produits une pureté tdujours plus élevée et une viscosité toujours plus basse et ceci a conduit, pour les résines qui sont aujourd'hui offertes sur le marché, à une teneur souvent très élevée en 20 éther diglycidique monomère du bisphénol A et de ce fait à une tendance à la cristallisation lorsqu'elles sont conservées à de basses températures, ou lorsque la cristallisation est favorisée par l'addition de charges, de pigments, etc... On a cherché à abaisser cette tendance de la résine à cristalliser 25 au moyen d'additifs convenables. On demande à un inhibiteur de cristallisation d'empêcher avec sécurité cette cristallisation, tout en laissant inaltérées, dans toute la mesure possible, l'ensemble des autres propriétés de la résine. Or la Demanderesse a trouvé, de façon inattendue, 30 que certaines résines époxydiques à groupes phénoliques éthérifiés et qui ont des groupes glycidyl-oxyméthyliques étaient douées de cette propriété et conduisaient en même temps à des produits ayant de meilleures caractéristiques mécaniques et une bonne résistance aux agents chimiques. 35 La présente invention a ainsi pour objet de nouvelles résines époxydiques de formule générale 72 10423 2 2130671 10 15 formule dans laquelle R représente un groupe alkylène ou alcénylène dont la masse est d'au plus 2000 unités de poids atomique et qui peut être interrompu par des noyaux benzéniques et des atomes d'oxygène et porter des substituants oxygénés ou halogénés, X représente un groupe alkyle à 12 atomes de carbone au plus ou bien le chlore ou le brome, m'est le nombre 0, 1 ou 2 et n le nombre 1, 2 ou 3- Les composés de formule (i) sont des résines visqueuses, liquides ou à bas point de fusion, de couleur allant du jaune au brun. La faible tendance à la cristallisation qui les caractérise est particulièrement favorable à leur mise en oeuvre. Parmi ces composés,les plus intéressants sont ceux dans lesquels Rest un radical alkylène ou un alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou bien le radical 2-glycidyloxy-propylène-1,3 ou le radical du bisphénol A, avec m = 0 et n = 1, 2 ou 3- Des exemples de ces nouveaux composés sont les suivants : 20 A / 'v 0 / \ CH2-CH-CH2-0-CH2 0-CH2-CH2-0-l^ CHo-0-CHo-CH-CH. / A ch2-ch-ch2-0-ch2 A -0-ch, ch2-ch-ch2 K l ,-&h-ch~-ox> t/ ' (n) /°\ (m) ch2-0-ch2-ch-ch2 0 / \ A f 25 ch2 -ch-ch2 -0 0 -ch2-ch=ch-ch2-0~\/ 0 / \ ch2-0-ch2-ch-ch2 0 / \ ch2-ch-ch2-0-ch2' -ch2-ch=ch-ch2-0-// H. /\/ ch2-o-ch2-ch-ch2 ch, (V) 30 ? A CH2-CH-CH2 0 A CH2-CH-CH2 72 10423 A A 2130671 : cho-0-cho-ch-ch~ hoc-hc-hoc-0-cho d d d d d \^d 0-ch2-ch=ch-ch2-0 A - A (VI) ch2-0-ch2-ch-ch2 h2c-ch-ch2-0-ch2 A ch, r/ 0 / \ :2-ch-ch2-o-ch2^ - ( ch2 ) 6-o jx\JKch2 -o-ch2-ch-ch2 (vu ) A 0-ch2-ch-ch, A 2 h2c-hc-h2c-0 10 CHr h25c12 w o-ch2-(|:h-ch2-o 15 h r 0 ch. 1 ch ch, \ 0 î CH. 1 £ ch X ch, 0 ch, \ a^> c12h25 (VIII) r~' ch, 0 u ch \ ch. 0 / \ . X 20 CHg-CH-CHg-O-CH-CHg-O-^ x Er f 0 À À ch2-0-ch2-ch-ch2 0 /y x 7 X (/ v>_0-cho-ch-0-cho-ch-ch, 2 y" ~ ""2 2 ÎH2 (IX) 0 rV \ ch^-o-ch^- 0 /\ ch-ch-j 25 Conformément à l'invention, on prépare les présents composés en faisant réagir avec l'épichlorhydrine des composés de formule : ^vXm (h0ch2)n O-R'-O- \ (I') (ch20h)n 72 10423 4 2130671 dans laquelle le groupe R' est identique au groupe R de la formule (i) ou bien est un groupe convertible en groupe R par glycidylation avec une épihalohydrine et élimination d'hydracidé halogéné, X, m et n ayant les mêmes significations que dans la 5 formule (I),et on élimine l'hydracide halogéné. On utilise de préférence de 2 à 5 moles d'épichlorhydrine par groupe OH et on effectue avec avantage la glycidylation en éliminant l'eau à l'état d'azéotrope en présence drun accepteur d'acide chlorhydrique, et éventuellement avec un catalyseur. On peut 10 en particulier utiliser comme catalyseurs des halogénures d'ammoniums quaternaires comme le chlorure de tétraméthyl-ammonium, de tétraéthylammonium ou de benzyl-triméthylammonium. Comme accepteur de HC1 on emploie un hydroxyde alcalin, le plus simple étant de choisir 1*hydroxyde de sodium, 15 en quantité correspondant à l'équivalence ou en faible excès (5 à 20 %). Des excès plus importants provoquent une saponification de 1'épichlorhydrine et la souillure du produit de la réaction par du polyglycérol. De préférence, on ajoute NaOH à l'état de solution aqueuse concentrée pendant la déshydratation 20 azéotropique sous pression réduite. L'eau de dissolution de la soude et celle formée dans la réaction, est ainsi éliminée en continu du mélange réactionne1. Le chlorure de sodium formé par la réaction est séparé par lavage ou par centrifugation, et l'épichlorhydrine en excès est éliminée par distillation, éven-25 tuellement sous vide. Les composés de départ de formule (i') peuvent être obtenus par traitement d'un phénol en milieu alcalin avec de une à trois moles de formaldéhyde, dans des conditions assez douces pour éviter dans toute la mesure possible la formation de produits 30 de polycondensation. Les hydroxyméthyl-phénolates de sodium ou leurs mélanges ainsi obtenus sont traités par un composé organique dihalogéné dont le radical R répond à la'définition donnée plus haut, ce radical R pouvant éventuellement être formé seulement in situ (au sein même du mélange) à partir de corps précurseurs. 35 Les radicaux R peuvent être aussi des radicaux époxy, en particulier de l'épichlorhydrine. Les phénols utilisables dans ce procédé doivent avoir au moins une position libre ortho ou para et de préférence deux positions libres (2,4 ou 2,6) ou même trois (2, 4, 6). Des phénols utilisables sont par exemple le 40 phénol lui-même, le m-crésol, le p-tertio-butyl-phénol, le nonyl- 72 10423 5 2130671 ! phénol, le dodécylphénol, le chloro-2 phénol et le dibromo-2,4 phénol. Le formaldéhyde est utilisé de préférence sous forme de solution aqueuse à 30 ou 37 %• Comme hydroxyde alcalin, on utilise de préférence 5 NaOH en solution aqueuse concentrée. Pour la formation de l'hydroxyméthyl-phénol, il suffirait en principe d'utiliser une quantité telle que le pH obtenu soit au moins de 8, mais pour la réaction suivante, de l'hydroxyméthyl-phénol avec le composé dihalogéné, on doit au contraire employer la quantité 10 équivalente d'hydroxyde et il est donc plus simple d'introduire cette quantité dès l'addition de formaldéhyde. La réaction est conduite à une température comprise entre 20° et 100°, de préférence vers 60°. A condition de ne pas aller jusqu'à l'hydroxy-méthylation totale, on obtient en général des mélanges d'isomères 15 de position des composés hydroxyméthylés. Comme exemples de composés réactifs convenant pour le pontâge des hydroxyméthyl-phénols, on peut citer le 1,2-dibromo-éthane, le 1,6-dichloro-n-hexane, le 1,4-dichloro-butène-2, l'a,a'-dichloro p- (ou m-) xylène, l'a,a',2,3»5,6-20 hexachloro p- (ou m-) xylène, l'éther 2,2'-dichloro-diéthylique, le diéther 2-chloro-éthylique de l'éthylène-glycol, les oxydes de polyéthylène ou de polypropylène a,tu-chlorés ou -bromes, la dichlorhydrine-1,3 du glycérol et l'épichlorhydrine. Pour la formation "in situ" du reste R, conviennent 25 en particulier des diphénols, par exemple le résorcinol, le bisphénol-A et ses dérivés tétrabromés, en combinaison avec 1'épichlorhydrine. On peut souvent faire réagir les composés dihalo-génés cités avec des solutions aqueuses des hydroxyméthyl-30 phénolates de sodium. Dans de nombreux cas, on préfère, pour raisons de solubilité, des solvants organiques, comme l'isopropanol ou le butanol. Les composés de formule (i), préparés par le procédé selon l'invention, peuvent être amenés à l'état insoluble 35 et infusible au moyen des durcisseurs usuels, par exemple avec des anhydrides d'acides carboxyliques, des composés contenant plusieurs atomes d'hydrogène mobiles comme des polyamines ou des polythiols ou avec des polyacides, éventuellement à chaud. On peut aussi provoquer et accélérer, le durcissement au moyen de 40 catalyseurs de polymérisation, soit anioniques comme le trifluo- 72 10423 6 2130671 1 rure de bore ou ses complexes, soit eationiques comme des aminés tertiaires. A l'égard de la plupart des agents durcisseurs mentionnés, les composés suivant l'invention se montrent plus réactifs que ne le sont les époxydes qui sont des éthers gly-5 cidyliques de polyphénols comme le résorcinol, le bisphénol A et les Novolaques. Leur réactivité élevée, jointe à une bonne flexibilité, les rend particulièrement appropriés comme résines pour vernis, résines d'imprégnation et de-trempage, résines à mouler et à couler, etc., et leur haut degré de fonctionnalité 10 permet d'obtenir après durcissement une densité de réticulation élevée. C'est ainsi que l'on peut, avec des polyamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, former des revêtements et enduits ayant une excellente résistance vis-à-vis des produits chimiques. La polyvalence de beaucoup des résines époxydiques 15 suivant l'invention permet aussi leur durcissement avec des durcisseurs qui ne sont que difonctionnels. Comme exemples de tels durcisseurs on peut indiquer des monoamines aliphatiques primaires comme la butylamine, ainsi que la benzylamine et l'aniline, et des composés ayant deux groupes mercapto, comme l'éthane-dithiol et 20 l'éther 2,2'-dimercapto-diéthylique. Ces composés ne donnent par exemple avec l'éther diglycidylique du bisphénol A, que des polymères d'addition fusibles et solubles. On peut mélanger aux résines époxydiques les additifs habituels, par exemple des diluants actifs pour abaisser la 25 viscosité, des agents d'allongement, de renforcement, des charges, ainsi que des pigments, des colorants, des plastifiants, des agents d'écoulement, des agents thixotropiques et des agents d'ignifugeâge. L'invention concerne donc aussi des mélanges durcissables pour la fabrication d'objets moulés, contenant J>0 les éthers polyglycidyliques de formule (I) avec des durcisseurs pour résines époxydiques, et éventuellement d'autres époxydes et les additifs des types cités-plus haut. Ces nouveaux éthers polyglycidyliques peuvent ausssi, en particulier dans le domaine des vernis, être estérifiés 35 partiellement ou totalement, de façon connue, avec des acides carboxyliques, spécialement àvec des acides gras supérieurs non-saturés. Il est encore possible'd'ajouter à ces mélanges pour . vernis d'autres résines synthétiques durcissables, comme des phénoplastes ou des aminoplastes par exemple. 40 La préparation des mélanges durcissables suivant 72 10423 7 2130671 1 l'invention peut être effectuée de la manière habituelle dans les appareils mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, systèmes à cylindres, etc...). Les mélanges de résines époxydiques durcissables 5 conformes à l'invention sont principalement utilisés dans les domaines de la protection de surfaces, de l'électrotechnique, des produits stratifiés et de la construction. Ils peuvent être utilisés suivant des formules variables avec chaque application particulière, associés ou non à des charges, éventuellement 10 sous forme de solutions ou d'émulsions, comme peintures et vernis, sous forme de poudres frittées ou fluidisées, comme matières à mouler, par compression ou par injection, comme résines de trempage ou d'imprégnation ou résines à couler, comme liants et adhésifs, comme résines d'étanchéification et de 15 mastiquage, de stratification, comme revêtements de sols et liants pour matières minérales. Leurs applications essentielles sont la protection de surfaces et la fabrication d'objets moulés ou coulés. Dans les exemples qui suivent, sauf indications 20 contraires, les parties et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids et il y a le même rapport entre parties en volumes et parties en poids qu'entre le millilitre et le gramme. Les températures sont données en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 25 Résine époxydique de formule (III). On mélange 188 parties de phénol avec 210 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % et on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 84 parties d'une lessive de soude aqueuse à 50 fo. Dès que la température du mélange réaction-30 nel a atteint 50°, on arrête la réaction par un refroidissement extérieur. Deux heures après la fin de l'addition de soude on chauffe à 90° et on ajoute goutte à goutte 102 parties d'épichlorhydrine. Sous l'effet d'une réaction faiblement exothermique, le mélange se met à bouillir et devient trouble. On laisse bouillir 35 doucement pendant une heure, en agitant et avec un réfrigérant à reflux. On ajoute alors encore 1387 parties d'épichlorhydrine et on distille, en utilisant un séparateur d'eau permettant la séparation de la phase (aqueuse) la plus légère 40 et le retour de la phase la plus lourde (épichlorhydrine). Pendant 72 10423 8 2130671 la déshydratation azéotropique on abaisse progressivement la pression, jusqu'à une température d'ébullition de 55°. On sépare ainsi 90 parties d'eau et, tout en poursuivant la distillation azéotropique à 50-55°, on ajoute 15 parties d'une solution aqueuse 5 à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium et 264 parties de solution aqueuse de soude à 50 %. L'addition de soude étant terminée, on déshydrate intégralement le mélange (la quantité totale d'eau séparée est de 420 parties en volume), on sépare par filtration le chlorure de sodium formé et on lave la solution 10 réactionnelle avec 100 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % de phosphate mono-sodique. L'épichlorhydrine en excès est chassée par distillation à 120° sous 15 mm de mercure dans un évaporateur rotatif et on clarifie la résine restante, encore chaude, par filtration sur de la "Cellite". On obtient, avec 15 un rendement quantitatif, 478 parties d'une résine moyennement visqueuse, jaune pâle, présentant les caractéristiques suivantes : Trouvé . Calculé Teneur en groupes époxy (Equivalents par kg) 5,74 6,36 Teneur en chlore ! {%) 1,0 0 Teneur en chlore saponifiable {%) 0,056 0 Poids moléculaire moyen 526 472 Viscosité à 25° (en cP) 8000 Indice de couleur Gardner & Holdt 4 Cette résine convient en particulier comme résine 25 de coulée non cristallisable, comme résine de base pour articles moulés et pour la préparation de produits de revêtement résistant aux agents chimiques. EXEMPLE 2 : Résine époxydique de formule (IV) 30 On fait réagir pendant deux heures à 50°, comme dans l'exemple précédent, 940 parties de.phénol avec 1100 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % et 800 parties d'une solution aqueuse de soude à 50 %. On ajoute ensuite goutte à goutte, en agitant et en refroidissant, 625 parties de dichloro-35 1,4 butène-2 et on laisse réagir pendant 2 heures à 50°. Après refroidissement, on a trois phases : une phase huileuse, une phase aqueuse et une bouillie de sel. Les deux phases inférieures sont extraites à deux reprises, avec chaque fois 925 parties d'épichlorhydrine, qui est ajoutée à la phase huileuse, et on 72 10423 9 2130671 ajoute encore 2775 parties d'épichlorhydrine. On déshydrate la solution par distillation azéotropique sous pression réduite à une température d'ébul-lition de 55°» avec élimination de la phase aqueuse dans un 5 séparateur, on ajoute goutte à goutte 50 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium puis 880 parties d'une solution aqueuse de soude à 50 $>. Après la fin de l'addition de soude, on poursuit la distillation azéotropique jusqu'à déshydratation complète puis on refroidit à 10 la température ambiante, on sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et on lave avec 200 parties d'une solution aqueuse à 10 # de phosphate monosodique. Après distillation de l'épichlorhydrine à 120° sous 15 mm de mercure dans un évaporateur rotatif, il reste 1640 parties (rendement 79,6 $) d'une résine 15 très visqueuse, rouge brun, présentant les caractéristiques suivantes : Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (Equivalents par kg) 4,62 4,85 Teneur en chlore {%) 1,09 0 20 Teneur en chlore saponifiable ($) 0,06 0 Poids moléculaire moyen 432 412 Viscosité à 25° (en cP) 172 000 Indice de couleur Gardner & Holdt 12 Les applications de cette résine sont celles 25 indiquées à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : Résine époxydique de formule (V) On opère comme dans l'exemple 2, mais avec 2000 parties de solution de formaldéhyde à 30 % au lieu de 1100, 30 avec 940 parties de phénol et 800 parties de solution aqueuse de soude à 50 %. Après la réaction avec le dichlorobutène et l'épichlorhydrine, on obtient 2295 parties (rendement 78,6 %) d'une résine visqueuse jaune, ayant les caractéristiques suivantes: 35 Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (Equivalents par kg) 6,06 6,85 Teneur en chlore ($) 1,1 0 Teneur en chlore saponifiable ($) 0,08 0 72 10423 10 2130671 Poids moléculaire moyen Viscosité à 25° (en cP) Indice de couleur Gardner & Holdt Trouvé Calculé 613 584 16400 5 5 Cette résine peut être employée comme celle de l'exemple 1. EXEMPLE 4 : Résine époxydique de formule (VI) On dissout 300 parties d'hydroxyde de sodium 10 solide dans 5960 parties d'eau, on ajoute 1125 parties de tertio-butyl-4 phénol, en agitant, puis on ajoute goutte à goutte, en une heure, 1237,5 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde, à la température de 55 à 60°, et on laisse réagir pendant une heùre à 60°. Pendant cette période, la 15 couleur initialement jaune brun devient orange, puis vert jaune. On ajoute ensuite goutte à goutte, en 45 minutes et à 60°, 468,75 parties de dichloro-1,4 butène-2 et on laisse réagir pendant 6 heures à la même température ; il se forme des quantités importantes du produit intermédiaire cristallisé. 20 On refroidit à la température ambiante, on sépare les cristaux par centrifugation, on les lave à fond à l'eau et on les sèche à 70° sous vide. On obtient 1765 parties (soit un rendement de 99»7 %) du composé tétraméthylolique fondant à 170-1710. 25 médiaire dans 925 parties d'épichlorhydrine à l'ébullition, on ajoute 10 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium et on abaisse progressivement la pression jusqu'à ce que la température d'ébullition s'établisse à 80°. On ajoute alors goutte à goutte 88 parties d'une solution 30 aqueuse de soude à 50 tout en procédant à la séparation d'eau par distillation azéotropique. Le' mélange réactionnel est déshydraté à fond, filtré, lavé avec une solution de NaH^PO^ et débarrassé de l'excès d'épichlorhydrine à 120° sous 15 mm dans un évaporateur rotatif. On obtient, avec un rendement 35 quantitatif, 174 parties d'une résine très visqueuse, transparente, rouge foncé, ayant les caractéristiques suivantes : On dissout 118,5 parties de ce produit inter- 72 10423 2130671 Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (Equivalents par kg) 4,53 5,7^ Teneur en chlore {%) 1,98 0 Teneur en chlore saponifiable {%) 0,23 0 5 Poids moléculaire moyen 650 696 Viscosité à 25° (en cP) Indice de couleur Gardner & Holdt 144000 14 10 EXEMPLE 5 : Résine époxydique de. formule (VII) On ajoute goutte à goutte 320 parties de lessive de soude à 50 % a un mélange de 376 parties de phénol et de 440 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 30 on laisse la température s'élever à 60° et on poursuit la condensation pendant deux heures à 60°. On ajoute ensuite 310 parties 15 de dichloro-1,6 hexane, on chauffe pendant 20 heures à l'ébullition puis on ajoute 1850 parties d'épichlorhydrine et on élimine 550 parties d'eau par distillation azéotropique à 90-95°. On abaisse ensuite progressivement la pression à 120 mm, ce qui établit une température d'ébullition de 55-60°. En 20 continuant la distillation avec séparation des phases, on ajoute goutte à goutte 20 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium puis 352 parties de lessive de soude à 50 %. En opérant comme dans les exemples précédents, on obtient 177,1 parties d'une résine ayant une 25 teneur en groupes époxy de 3jH équivalents par kg, une viscosité de 140 cp à 25° et un indice de couleur Gardner & Holdt égal à 4. Cette résine peut être employée comme celle de l'exemple 1. 30 EXEMPLE 6 : Résine époxydique de formule (X) 35 A chg-ch-chg-o-chg-' Cl CH2-CH-CH2 .0-CH2-CH-CH2-0 0 /\ (X) CH -0-CH_-CH-CH, 2 2 c C26H30°8C1 On mélange 257 parties d'ortho-chloro-phénol avec 210 parties d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde, on 2j.0 ajoute goutte à goutte, en agitant, 84 parties de solution 72 10423 12 2130671 aqueuse de soude à 50 % et dès que la température du mélange réactionnel a atteint 50°, on la maintient à cette valeur en refroidissant extérieurement. Une heure après la fin de l'addition de soude, on chauffe rapidement à 90° et on ajoute goutte à 5 goutte 102 parties d'épichlorhydrine, le mélange commençant à bouillir sous l'effet de la réaction faiblement exothermique qui se produit. Après l'addition d'épichlorhydrine on fait encore bouillir doucement pendant une heure au reflux, en agitant. 10 On ajoute alors encore 1387 parties d'épichlorhy drine et 15 parties de solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium et on distille, en séparant l'eau dans un séparateur avec retour de la phase plus lourde d'épichlorhydrine . On abaisse la pression de façon à effectuer la déshydra-15 tation azéotropique à une température d'ébullition de 50 à 55° et après 30 minutes de distillation au reflux, on a séparé 187 volumes d'eau. Tout en continuant la distillation azéotropique, on ajoute en deux heures, toujours à 50-55% 264 parties de lessive de soude à 50 %, et cette addition étant terminée, 20 on déshydrate complètement le mélange (total de l'eau séparée : 367 volumes), on sépare le chlorure de sodium précipité par filtration et on lave la solution réactionnelle avec 100 volumes d'une solution aqueuse à 10 % de phosphate monosodique. L'excès d1épichlorhydrine est chassé par distillation à 120° sous 20 mm 25 de mercure dans un évaporateur rotatif et la résine restante est filtrée encore chaude sur de la Cellite, pour être clarifiée. On obtient 482 parties de résine brun clair, à viscosité moyenne, ayant les caractéristiques suivantes : Trouvé Calculé 30 Teneur en groupes époxy (équivalents par' kg) 4,87 5,55 Teneur en chlore (%) 13,44 13,11 Teneur en chlore saponifiable ($) 0,06 Viscosité à 25° (en cP) 43 800 Indice de couleur Gardner & Holdt 7 72 10423 13 2130671 EXEMPLE 7 : Résine époxydique de formule (XI) A CH„-CH-CH„ A Hl9Yl ? ft09"19 A CH2-CH-CH2-0-CH£ Uy-0-CH2-CH-CH2-0 k\ T^CHg-O-CHg-CH-CH, C44°8H68 2 (XI) On fait réagir, comme dans l'exemple 1, 440 parties de nonylphénol avec 210 parties de solution aqueuse de formal-10 déhyde à 30 % et 84 parties de lessive de soude à 50 $>, à une température de 50°, on maintient le mélange réactionnel pendant encore 3 heures à 50° puis on élève la température à 90° et on ajoute goutte à goutte, en un quart d'heure, 102 parties d'épichlorhydrine , en retirant le bain de chauffage. 15 On laisse le mélange réactionnel bouillir doucement pendant encore trois quarts d'heure à reflux tout en agitant, puis on ajoute 1387 parties d'épichlorhydrine et 15 parties d'une solution à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium. Par distillation azéotropique à line température 20 de 50-55° on effectue la séparation des phases comme dans les exemples précédents, tout en ajoutant 264 parties de lessive de soude à 50 On enlève par déshydratation totale 350 parties d'eau. A la suite d'un traitement comme dans les exemples 25 précédents, on obtient 685 parties d'une résine à viscosité moyenne, ayant les caractéristiques suivantes : Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (équivalents par kg) 3,07 4,14 Teneur en chlore {%) 0,4-5 30 Teneur en chlore saponifiable ($) 0,12 - Viscosité à 25° (en cP) • 38 800 - Indice de couleur Gardner & Holdt 5 EXEMPLE 8 : Résine époxydique de formule (IX) 35 On fait réagir comme dans les exemples précédents, à 50°, 188 parties de phénol avec 210 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % et 164 parties de lessive de soude 72 10423 2130671 à 50 % puis on ajoute au mélange 228 parties de bisphénol A, on élève la température à 90° et on ajoute goutte à goutte, en une heure, 194 parties d'épichlorhydrine, en retirant le bain de chauffage. Le mélange réactionnel entre en ébullition 5 à la suite d'une réaction exothermique modérée, et il devient de plus en plus épais au cours de cette addition. On laisse encore réagir à 90° pendant une heure puis on ajoute encore 1850 parties d'épichlorhydrine et on élimine l'eau par distillation azéotropique à 50-55°. Tout en continuant la distilla-10 tion avec séparation des phases, on ajoute, toujours dans les mêmes conditions, 20 parties d'une solution aqueuse à 50 ^ de chlorure de tétraméthylammonium puis 352 parties de lessive • de soude à 50 %. En opérant comme dans les exemples précédents, on obtient 812 parties d'une résine très visqueuse, ayant les 15 caractéristiques suivantes : Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (équivalents par kg) 4,12 4,92 Teneur en chlore (%) 0,4 Teneur en chlore saponifiable ($) 0,l64 20 Viscosité à 25° (en cP) plus de 100 000 Poids moléculaire moyen 871 Indice de couleur Gardner & Holdt 3 EXEMPLE 9 : Résine époxydique de formule (XII) 25 30 CH. ch2-ch-ch2-o-ch2 A CH2-CH-CH2 S »L i , —0-CH2-CH- A CH2-0-CH2-CH-CH2 C28H36°8 (XII) On mélange 530 parties d'un mélange technique de crésols isomères avec 450 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 $, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 200 parties de lessive de soude à 50 %, en ne laissant pas la température s'élever au-dessus de 50° grâce à un refroi 72 10423 15 2130671 dissement extérieur, et on agite le mélange pendant encore une nuit à la température ambiante. On chauffe ensuite à 60°, on ajoute goutte à goutte, à cette température, 232 parties d1épichlorhydrine et on maintient le mélange pendant encore 5 2 heures à 60°, en l'agitant, puis on ajoute encore 1525 parties d'épichlorhydrine et 500 parties d'eau (à 50-60°), on agite bien et on sépare dans une ampoule à décantation la phase inférieure organique. On ajoute à celle-ci, d'abord 13,3 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammmonium, 10 tout en effectuant une distillation azéotropique à 50-55° avec séparation des phases comme dans les exemples précédents, puis 480 parties d'une lessive de soude aqueuse à 50 %. Par déshydratation totale, on enlève en tout 360 parties d'eau. Le traitement déjà décrit donne 1017 parties d'une résine brun 15 foncé visqueuse, présentant les caractéristiques suivantes : Trouvé Calculé Teneur en groupes époxy (équivalents par kg) Teneur en chlore (%) Teneur en chlore saponifiable (%) 4,5 6,0 0,4 0,14 20 Viscosité à 25° Indice de couleur Gardner & Holdt 262 000 72 10423 16 2130671 ESSAIS D'ENDUCTION EXEMPLE D'APPLICATION A On prépare un mélange homogène avec 100 parties de la résine époxydique de l'exemple 1 et 39 parties d'un dur-5 cisseur constitué par un produit d'addition de triméthyl-hexaméthylène-diamine et d'une résine époxydique liquide à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine,•produit dont la formation a été accélérée par du phénol. Ce mélange a une viscosité d'environ 6000 centipoises à 25°. Des revêtements 10 formés avec ce mélange, d'une épaisseur après séchage de 160 à 180 microns,, ont une couleur jaune clair. Sous cette épaisseur, ils durcissent totalement en 4 heures à 20° dans une atmosphère à 65 % environ d'humidité relative. Au bout de 24 heures dans les mêmes conditions, la dureté au pendule Persoz est de 207", 15 et au bout d'un mois, la pénétration (profondeur) Erichsen est de 5 mm. Après un vieillissement d'un mois à 60°, la valeur Erichsen est encore de 3 mm. Après un vieillissement d'un mois à 20° et d'un mois à 60°, la valeur de la résistance au choc est de 50 cm/kg. 20 L'essai de flexion sur un mandrin de 15 mm donne, pour les mêmes durées de vieillissement et températures de durcissement la valeur de 120°. Après un durcissement de 10 jours à 20°, des pellicules appliquées avec ce mélange résistent bien à l'eau chaude, 25 aux acides minéraux étendus et aux solutions aqueuses neutres ou alcalines, ainsi qu'aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. EXEMPLE D'APPLICATION B On prépare un mélange homogène avec 100 parties 30 de la résine époxydique de l'exemple 6-et 33 parties du durcisseur HY 837 de l'exemple A ci-dessus. La viscosité du mélange est d'environ 40 000 cP à 20°. Appliqué sous la forme d'une pellicule de 160 à 180 microns après séchage, ce mélange durcit totalement en 4 heures environ à 20° en atmosphère à 65 % 35 d'humidité relative. Dans ces conditions la dureté au pendule Persoz est de 165" après 24 heures et la profondeur de pénétration Erichsen est de 5 mm après un mois. Après un vieillissement d'un mois à 60°, la pénétration Erichsen est encore de 1 mm. 72 10423 17 2130671 Après tin vieillissement d'un mois à 20° et d'un mois à 60°, la résistance au choc est de 60 cm/kg. Après un durcissement de 10 jours à 20°, une pellicule appliquée avec ce mélange résiste bien à l'eau chaude, aux acides minéraux étendus et aux solutions aqueuses neutres ou alcalines, ainsi qu'aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. (Voir tableau 1 page suivante) TABLEAU 1 ESSAIS DE COULEE Les éthers glycidyliques de ce tableau ont été bien mélangés avec les quantités indiquées d'anhydride phtalique et d'un durcisseur aminé constitué par un produit d'addition de 1 mole de triéthylàne-tétramine et 2 moles d'oxyde de propylàne. les mélanges ont été coulés dans des moules d'aluminium de 10 x 44 x 133 mm, et durcis à 120° et à 40°. Les caractéristiques des éprouvettes moulées sont indiquées ci-après XI ro Exem- . 100 g de l'éther Grammes de G d'anhydride Résistance Résistance Stabilité dimen- Absorption pie glycidylique durcisseur phtalique pour à la flexion au choc sous sionnelle à chaud d'eau en de l'exemple N° aminé pour 100 g de (Norme VSM flexion dans l'essai une heure, 100 g de l'éther 77103) en (Norme VSM Martens (Norme à 100°(?0 l'éther kg/mm? 77105 ) en , DIN 53 458) ,en°C kgcm/crr£ C 1 74 13,4 4,8 80 0,60 ■ 11 13,3 9,1 57 2,1 D • 2 , 57 6,4 4,8 45 0,44 17,4 flexible 1 ,92 E' 3 67 17,0 . 6,9 62 0,48 18 13,8 6,8 47 3,30 F 4 trop 57 15,2 9,3 111 0,24 réactif " G 6 60 10,5 3,0 92 0,5 18,4 15,7 7,9 61 1,06 H 7 40 9,7 4,7 47 0,44 11,8 3,25 40 1 ,36 ; I 8 52 7,2 5,3 103 0,32 K 9 66 11,6 3,6 90 0,32 19,6 10,7 2,9 60 2,03 72 10423 « 2130671 PROPRIETES ANTI-CRISTALLISANTES EXEMPLES L et M : On additionne 40 parties, d'une part de la résine de formule III, et d'autre part d'une résine de for-5 mule (XIII) : n 0 \ .... /\ ,0 ïïo-ch-ch„-0-ch_ ch -o-ch-ch-ch 2 2 \2 ch_ / 2 2 2 /■\ A 10 ch2-ch-ch2-o-ch2-ch2-o- o-ch2-ch2-o-ch2-ch-ch2 CH 3 (XIII) de 60 parties d'une résine époxydique liquide à base de bis-15 phénol A (teneur en groupes époxy : 5,4 équiv./kg ; viscosité 11500 cP à 25°). Les mélanges obtenus, soit respectivement L avec la résine III et M avec la résine XIII, sont soumis, parallèlement à la résine liquide non modifiée à base de bisphénol A, c'est-à-dire cette résine seule, aux essais 20 suivants : a) Détermination de la tendance à la cristallisation (voir le tableau 2). On étend 90 g des mélanges de résines à examiner (ou de la résine seule) avec 10 g d'oxyde de butyle et de 25 glycidyle, on refroidit le mélange à + 10° et pour amorcer la cristallisation on lui ajoute à cette température 1,5 g d'éther diglycidylique du bisphénol A, pur et cristallisé, et on le conserve à cette même température dans un flacon à large col, à couvercle vissé. On note le temps nécessaire à la cris-30 tallisation complète. b) Durcissement avec une polyamine aliphatique (voir le tableau 3). La résine à étudier est mélangée à la température ordinaire avec la quantité stoechiométrique de triéthy-35 lène-tétramine. On note, sur une partie du mélange, comme mesure de la réactivité, le temps au bout duquel la viscosité (mesurée au viscosimètre HOEPPLER à chute de bille) s'élève à 3000 cP à la température constante de 40°. Ce temps est appelé dans le tableau 3 "Durée d'emploi" disponible à 40°. Le 40 reste du mélange est versé dans des moules métalliques chauffés 72 10423 20 2130671 à 40° pour en former des plaquettes de 130 x 130 x 4 mm et des barres de 120 x 15 x 10 mm, dans lesquels on le laisse durcir complètement pendant 24 heures à 40°. Après refroidissement les plaquettes et les barres sont démoulées et on en confectionne 5 des éprouvettes pour la détermination des propriétés qui sont rassemblées dans les tableaux suivants. c) Durcissement avec une polyamine cyclo-alipha-tique (tableau 4). La résine à étudier est mélangée, à la tem-10 pérature ordinaire, avec la quantité stoechiométrique de la polyamine cycloaliphatique connue sous la désignation "Laromin C 260", de la Société BASF. On procède ensuite comme en b), sauf que l'on poursuit le durcissement pendant encore 6 heures à 100° après le durcissement .à 40°. 15 d) Durcissement avec l'anhydride hexahydro- phtalique (tableau 5). La résine à étudier est chauffée vers 80° puis additionnée de la quantité stoechiométrique d'anhydride hexahydro-phtalique et de 1 partie % d'une aminé tertiaire 20 comme accélérateur de durcissement. On détermine sur une partie du mélange le temps nécessaire pour atteindre, à la température constante de 80°, une viscosité de 1500 cP mesurée au viscosimètre à chute de bille HOEPPLER, temps qui est appelé Durée d'emploi à 80° dans le tableau 5. Le reste du mélange est 25 coulé dans des moules métalliques comme en b), sauf qu'il est durci d'abord pendant 4 heures à 80° puis pendant 6 heures à 120°. Les propriétés des résines a) et des pièces moulées préparées suivant b), c) et d), sont groupées dans 30 les tableaux 2 à 5, avec les valeurs des durées d'emploi. On peut voir que, malgré les quantités importantes d'additifs, les propriétés des mélanges ne sont que peu modifiées par rapport à celles de la résine non modifiée, et les résultats des essais de cristallisation montrent que les mé-35 langes obtenus avec les époxydes de composés méthyloliques conformes à l'invention n'ont plus, dans les conditions pratiques, aucune tendance à cristalliser. • 72 10423 21 2130671 TABLEAU 2 TENDANCE A LA CRISTALLISATION Résine ou nélange de résines Résine époxydique liquide de bisphénol A Résine L Résine M Temps nécessaire à la cristallisation, en jours 3 à 5 jours plus de 250 jours Plus de 250 jours TABLEAU 3 DURCISSEMENT AVEC UNE POLYAMINE ALIPHATIQUE Résine ou mélange de résines 100 parties de . résine époxydique liquide de bisphénol A 100 parties de résine L 100 parties de résine M Triéthylènetétramine Durée d'emploi à 40°, jusqu'à 3000 cP 12,9 parties 20'' 13.» 5 parties 27' 13,6 parties 19' Durcissement 24h, 40° 24h, 40° 24h, 40° Résistance au choc sous flexion (kg.cm/cm2) 21,3 21,4 34,8 Résistance à la flexion (kg/mm2) 14,8 14,3 13,6 Flèche (mm) 8,3 7,4 8,6 Valeur Martens DIN (en °C) 65 63 64 Résistance au cisaillement par traction sur Anticorodal R (kg/mm2) 0,21 0,48 0,36 (Voir tableau 4 page suivante) 72 10423 22 2130671 TABLEAU 4 DURCISSEMENT AVEC UNE POLYAMINE CYCLOALIPHATIQUE Résine ou mélange de résines 100 parties de résine époxydique liquide de bisphénol A 100 parties de résine L 100 parties de résine M Laromin C-2Ô0 31,8 33,0 36,0 Durée d'emploi à 40°, jusqu'à 3000 cP 1h 01' 1h 30' 49' Durcissement 24 h à 40° + 6 h à 100° Résistance au choc sous flexion (kg.cm/cm2) 29,8 18,9 28,3 Résistance à la flexion 15,1 13,5 15,0 (kg/mm ) Flèche (mm) 11,1 9,4 11,2 Valeur Martens din 109 103 108 (en °C) (Voir tableau 5 page suivante) 72 10423 23 2130671 TABLEAU 5 durcissement avec l'anhydride hexahydrophtalique Résine ou mélange de résines 100 parties de résine époxydique liquide de bisphénol A 100 parties de résine L 100 parties de résine M Anhydride hexahydrophta-lique : 0,95 mole par groupe époxyde 77,5 parties 81 parties 82 parties Aminé tertiaire 1 partie 1 partie 1 partie Durée d'emploi à 80°, jusqu'à 1500 cP 1h 23' 1h 10' 1 h 45' Conditions du durcissement 4 h à 80° + 6 h à 120° Résistance au choc sous flexion (kgcm/cm2) 14, 1 18,3 19,2 • Résistance à la flexion (kg/mm ) 15,1 15,0 15,8 Flèche (mm) 9,1 7,2 7A Valeur Martens DIN (en °C) 118 104 112 Absorption d'eau % en 4 jours (à temp. ambiante) 0,23 0,23 0,31 „ , tang S > 1 % Facteur 0 au-dessus de O perte tango >5 % au-dessus de 120° de 132° 105° 122 115° 131° E à 25°C r 3,5 3,5 3,7 Résistivité à 25°C (q . cm) 4 . 1016 9. 1016 1 . 1017 72 10423 24 2130671 r e V e n d i c a- t i o n s 1Procédé de préparation de nouveaux éthers polyglycidyliques de formule générale : Il ^ /\ l—O-R-O /\ (CH2-CH-CH2-0-CH2)n X/ CCH2-0-CH2-CH-CH2)n o d) (formule dans laquelle R représente un groupe alkylène ou alcénylène dont la masse est d'au plus 2000 unités de poids 10 atomique et qui peut être interrompu par des noyaux benzéni-ques et des atomes d'oxygène et porter des substituants oxygénés ou halogénés, X représente un groupe alkyle à 12 atomes de carbone au plus, ou bien le chlore ou le brome, m est le nombre 0, 1 ou 2 et n le nombre 1, 2 ou 3), procédé ca-15 ractérisé en ce que l'on fait réagir avec 1'épichlorhydrine des composés de formule générale : (!') -O-R'-O- ^ ^ x(ch20h)n 20 (dans laquelle le groupe R' est identique au groupe R de la formule (I) ou bien est un groupe convertible en groupe R par glycidylation avec une épihalohydrine et élimination d'hydracide halogéné), et on élimine l'hydracide halogéné. 2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- 25 térisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. - 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau, présente au départ dans le mélange réactionnel et formée par la réaction, est élimi- 30 née du mélange par distillation azéotropique. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise de 2 à 5 moles d'épichlorhydrine par groupe -0H de l'éther hydroxyméthyl-phénolique de formule (I1). 35 5-- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est 72 10423 25 2130671. effectuée en présence d'un catalyseur. 6.- Les éthers polyglycidyliques caractérisés par la formule générale I définie dans la revendication 1. 7.- Ethers polyglycidyliques suivant la reven-5 dication 6, dans lesquels R est un radical alkylène ou alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, m est égal à 0 et n à 1, 2 ou 3. 8.- Ethers polyglycidyliques suivant la revendication 6, dans lesquels R est le radical glycidyloay- 10 propylène-1,3 , m est égal à 0 et n à 1, 2 ou 3. 9.- Ethers polyglycidyliques suivant la revendication 6, dans lesquels R est le radical du bisphénol A, m est égal à 0 et n à 1,2 ou 3. 10.- Les composés particuliers suivants, répon-15 dant à la définition donnée dans la revendication 1 : A ch~-ch - ch, ô A (m) t .0 Av y—0-ch^-ch-cho-o-U X o / \ A s/ ^ \ / \ 20 chg— ch-ch^-o-chg chg-o-chg-ch - ch2 0 f/\ / x A X ch2- ch-ch2-0-ch^ L >-0-ch2-ch=ch-0h2-0-u /\ :h2-0-ch2-ch - chg (iv) 25 0 A \ ch2- ch-ch2-0-ch2 -0-ch2-ch=ch-ch2-0-^ fa f2 ? A ï /°\ ch2-ch - ch2 ch2-ch -ch2 A°\ ïï2-0-ch2-ch - chg (V) et 72 10423 2130671 CHg-CH-CHg-O-ÇH-CHg-Q^ X)— C—Q-CH?-CH-Q-CH?-CH-CHp CH^ 3 /°\ ^ A CH2-0-CH2-CH-CH2 ' ^CHg-O-CHg-CH-CI^ (IX) 11.- Mélanges durcissables, utilisables pour la fabrication d'objets moulés, caractérisés en ce qu'ils contiennent des éthers polyglycidyliques suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10 et un durcisseur pour résines époxydiques, avec éventuellement en plus des résines époxydiques à base de bisphénol A.