FR 2121428 A1 19720825 FR 7100900 A 19710113 71 00900 1 2121428 La présente invention concerne un perborate de sodium cristallisé de formule globale NaBO^.H^O^.3 H^O, plus particulièrement une présentation de ce 5 perborate sous forme de grains de très forte densité apparente et doués d'une excellente résistance mécanique. Elle concerne également un procédé pour produire de tels grains. On. sait que les divers procédés pratiquement utilisés pour la préparation de perborate de sodium comprennent la production d'une solution sursatu— 10 rée de ce perborate à partir de laquelle on fait cristalliser des grains de formes diverses que l'on sépare des eaux mères. Pour obtenir de telles solutions on fait agir sur un dérivé du bore tel qu'un borate ou le borax, un agent oxydant tel que l'eau oxygénée et/ou le peroxyde de sodium, en présence éventuellement d*hydroxyde de sodium. On peut at— 15 teindre un degré de sursaturation important, éventuellement en présence d'un stabilisant tel que le silicaté de magnésium. A partir de telles solutions sursaturées on peut obtenir diverses formes de grains et l'on a cherché à obtenir des grains convenant aux divers em«-plois du perborate ainsi qu'aux exigences successives des utilisateurs. 20 Les recherches ont d'abord porté sur la suppression des poussiè res ; en effet, si l'on ne prend pas de précautions, les grains obtenus ont une granulométrie très fine et dispersée, ce qui se traduit, après séchage, par une émission importante de poussières très gênantes lors des manipulations du perborate et de l'emploi des mélanges de poudres ménagères dans la composition desquels 25 il rentre. La dispersion de la granulométrie et les incertitudes.de sa reproduction présentaient aussi des inconvénients pour la constance du dosage de ces mélanges de poudres. La demanderesse a décrit dans son brevet français 1.187.352 un procédé continu de production de grains de perborate qui a pour résultat la pro-30 .duction d'un produit à granulométrie peu dispersée et exempt de poussières ; ce procédé permet en même temps d'isoler à partir du même appareil, sans tamisage ultérieur, des fractions de'granulométrie peu dispersée, par exemple comprise entre 100 et 300 microns, ou entre 200 et 500 microns, avec des densités apparentes relativement élevées pouvant atteindre, par exemple 650 g/l environ. 71 00900 2 2121428 On a recherché par ailleurs l'obtention de grains de densité apparente plus faible, se rapprochant de celle des autres produits pulvérulents auxquels le perborate est mélangé pour l'obtention de diverses poudres ménagères. Le but était d'éviter une ségrégation des mélanges lors des manipulations divers 5 ses qu'ils subissent. La demanderesse a décrit dans son brevet français 1.456.629 un procédé permettant d'obtenir des grains creux exempts de poussières, dont la densité apparente peut être réglée dans la fourchette 380 à 450 g/1. D'autres moyens pour obtenir des grains de faible densité apparente ont été décrits» par exemple dans le brevet français 1.229.652 qui fait état 10 de densités apparentes comprises» sans classement ultérieur» entre 250 et 500 g/l. Dans ce procédé on effectue la cristallisation avec une sursaturation très importante, comprise entre 4 et 12» une température relativement basse, de l'ordre de 0 à 15SC» et une agitation que l'on peut qualifier de moyenne. On a également cherché à améliorer la vitesse de dissolution des 15 grains dans l'eau. Les grains légers décrits dans le brevet français 1.436.629 sont rapidement solubles. Le certificat d'addition 16.697 au brevet français 1.229.652 a décrit un autre procédé pour améliorer la vitesse de dissolution des grains de perborate. Selon le procédé décrit dans ce certificat d'addition on effectue la cristallisation en présence d'un agent mouillant ; les densités appa-20 rentes des grains obtenus» s'échelonnant de 340 g/l à 470 g/l» se trouvent dans la fourchette indiquée dans le brevet français 1.229.652. Les grains qui viennent d'être décrits, en particulier les grains légers, sont relativement friables, ce qui présente des inconvénients lors de leur transport par des moyens modernes tels que le transpart pneumatique ou le 25 transport à l'état fluidisé, et lors de l'emploi des matériels modernes de dosage, car leur fragmentation provoque la formation de poussières et modifie d'une façon imprévisible et variable leur densité apparente. On retrouve alors les inconvénients autrefois rencontrés et une incertitude supplémentaire lors de l'emploi des matériels modernes de dosage. 30 La présente invention concerne des grains de perborate de sodium de formule globale NaBO^. H^0^. 3 de forme sensiblement sphérique, compacts, dont la densité apparente peut être réglée entre 700 et 850 g/l. La différence entre la forme des grains usuels et celle des grains selon l'invention est apparente si l'on se reporte aux figures jointes. Les figu-35 res 1, 2, 3* 4 représentent des grains selon l'invention, de densité apparente 790 g/l. Les figures 5, 6, 7 représentent des grains préparés par le procédé du 71 00900 3 2121428 brevet français 1.187.352, de densité apparente 550 g/l. Chaque figure est une reproduction. à l'échelle indiquée de clichés pris avec des grossissements de 29 fois pour les figures 1 et 5 , 255 fois pour Les figures 2 et 6, 510 fois pour la figure 3 et 5000 fois pour les figures 4 et. 7. 5 La comparaison des figures 1 et 5 montre déjà une forme générale différente. Les différences apparaissent encore plus clairement si l'on considère respectivement les figures 2 et 6, 4 et 7» à grossissement croissant. On peut con— '•* sidérer grossièrement, que les grains selon L'invention se sont, formés par grossissement des petits grains initiaux avec dépôt de matière sur un petit nombre de cen-L0 très de grossissement., alors que les grains antérieurs sont, constitués de petits cristaux individuels se formant dans des directions désordonnées. Les vides entre les fractions d'un même grain paraissent» avec Les forts grossissements indiqués, être de forme différente : peu nombreux entre des masses de matière relativement grosses et très denses dans le cas des grains selon l'invention, très nombreux en— 15 tre de très petits cristaux individuels dans le cas des grains antérieurs. La résistance mécanique des grains selon l'invention a été testée par deux méthodes, d'une part par broyage, d'autre part par leur résistance à l'at— trition. Pour mesurer la résistance au broyage on a utilisé un cylindre 20 horizontal en acier ayant des dimensions intérieures de 110 mm en diamètre et 115 mm en profondeur. Ce cylindre horizontal était entrainé par un dispositif à vitesse variable. Dans ce cylindre on mettait L'échantillon à tester» en général d'un poids de 50 g» et 8 billes en acier de 20 mm de diamètre et de poids 33*5 g. On fermait le cylindre d'une façon étanche et on le faisait tourner pendant 6 mi— 25 nutes. La vitesse de rotation généralement, adoptée était de L50 t/mn. Avant de mettre L'échantiLlon dans Le cylindre on avait étudié sa granulométrie avec des tamis d'ouverture de mailles 417, 246» 147 et 53 microns. La même mesure était faite après broyage. Pour mesurer la résistance des grains à l'attrition on utilisait 30 un tube de verre de 1.460 mm de long et 27 mm de diamètre intérieur. Au pied de ce tube se trouvait une buse de 0»5 mm de diamètre par laqueLle on pouvait faire arriver un courant d'azote. Des dispositifs permettaient de mesurer la pression de l'azote entre la bouteille et la buse, ainsi que le débit d'azote. On a adopté une pression de 2 kg, un débit d'azote de 500 i/h. et une durée d'essai de 5 minutes. 35 On plaçait l'échantillon de perborate dans le tube de verre» on fermait Le haut du tube par un tamis très fin et on faisait arriver L'azote dans les conditions indi— 71 00900 4 2121428 quées ci-dessus. Comme pour le test de résistance au broyage on faisait l'analyse graroilométrique de l'échantillon, avant et après l'essai, et on employait des tamis successifs de 589» 43-7, 246, 149». 74 et 53 microns. La présente invention comprend un procédé particulier pour produire les grains qui viennent d'être décrits. Alors qu'il était connu que l'addition de certains agents mouillants dams la solution sursaturée à partir de laquelle des grains de perborate sont cristallisés a pour effet d'augmenter la vitesse de dissolution de ces grains sans modifier leur forme et leur densité apparente, la demanderesse a reconnu, que certains agents mouillants ont pour effet d'augmenter à la fois la solidité mécanique et la densité apparente des grains de perborate cristallisés à partir d'une solution sursaturee de perborate. Le perfectionnement apporté par la présente invention aux procédés connus de production de graine de perborate de formule chimique HaBO^.H^Og. 3 H^O par cristallisation de ces grains à partir d'une solution sursaturée de perborate consiste à introduire dans ladite solution au moins un produit tensio-actif anioni-que contenant au moins vue fonction sulfate et/ou sulfonate rattachée à au moins une chaîne alkyle et/ou. aryle hydrocarbonée ayant de 8 à 22 atomes de carbone et comportant éventuellement au moins une liaison non saturée et au moins un hétéro-atome d'oxygène. Selon un perfectionnement complémentaire on introduit en outre dans ladite solution des fonctions alcool, soit sous forme d'au moins un alcool soit sous forme de fonctions alcool présentes sur la chaîne alkyle telle que précédemment définie. Selon un autre perfectionnement complémentaire on introduit dans ladite solution sursaturée au moins un ester non sulfaté d'un acide sature ou non ayant de 8 à 18 atomes de carbone estérifié par un alcool ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Il n'y a pas d'avantage à ce que ces divers additifs soient introduits en quantités importantes. En ce qui concerne le produit tensio—actif tel que défini ci-dessus, on a constaté que son activité passait par un ma-rinmm et qu'une concentration comprise entre 0,3 et 0,7 g par litre d'eaux mères est convenable. De même, pour la fonction alcool une concentration comprise entre 0,003 et 0,020 g par litre d'eaux mères convient. Enfin,, pour l'ester non sulfaté, une concentration comprise entre 0,01 et 0,06 g par litre d'eaux mères convient. 71 00900 5 2121428 Comme il est connu, les procédés usuels de cristallisation du perborate à partir d'une solution sursaturée n'épuisent pas totalement le perborate présent dans cette solution. Si l'on effectue la cristallisation vers 20 ou 25-C, le perborate restant dans les eaux mères représente environ 7 du perborate mis en oeuvre. Si l'on soumet ces eaux mères à un refroidissement complémentaire vers O^G - ce qui entraîne des frais supplémentaires et une complication d'appareillage - ce pourcentage se réduit à environ 1 chiffre qui représenterait économiquement une perte encore notable. La solution ainsi appauvrie est usuellement réutilisée pour l'attaque d'une nouvelle fraction du composé de bore de départ, par exemple de borax (Na^B^O^) ou de borates de calcium avec formation d'une nouvelle fraction de solution sursaturée. Ce recyclage est particulièrement intéressant dans le cas d'une mise en oeuvre d'un cycle comprenant la formation d'une solution sursaturée en continu ou en discontinu et la cristallisation continue de cette solution, que cette solution soit obtenue en dehors du cristallisoir ou qu'elle soit formée dans ce cristallisoir par introduction d'une solution de métaborate et du produit oxygéné choisi, l'attaque des minerais étant faite préalablement à température relativement élevée, par exemple voisine de 100SG. Il a été remarqué qu'en opérant suivant 1'invention une partie de l'agent tensio-actif et des autres additifs ajoutés reste dans les eaux mères que l'on peut désirer recycler. Soit par eux-mêmes, soit par leurs produits d'hydrolyse et/ou de dégradation formés lors de la cristallisation ou lors du réemploi des eaux mères, ces produits peuvent gêner le déroulement des cycles successifs d'opérations où l'on réemploie ces eaux mères. En particulier l'accumulation des produits d'hydrolyse et/ou de dégradation influence défavorablement la cristallisation et peut mène changer la nature des grains obtenus qui peuvent alors prendre la forme de grains hérissés extrêmement fragiles. Selon une disposition complémentaire de l'invention on fait passer les eaux mères à recycler sur des résines adsorbantes du type polymère polystyrène à forte porosité macromoléculaire ne possédant pas de pouvoir d'échange ionique accusé. La mise en contact des eaux mères avec des résines de ce type par l'un des moyens usuellement connus, par exemple par percolation dans une colonne, ou par agitation dans un récipient est un moyen efficace pour éliminer l'excès des additifs, en particulier d'agent tensio-actif et des esters éventuellement ajoutés. Il a été observé que les résines connues comme ayant une activité notoire d'échangeurs d'anions ou de cations ne sont pas efficaces pour éliminer ces excès dans les conditions de travail. Comme exemples de résines convenant on 71 00900 6 2121428 peut citer la résine vendue sous l'une des références xad 2 ou xa.d 4 par la Société Rohm & Haas, ou les résines vendues par I.M.a.C.T.I. sous le nom d'Asmit, par exemple l'Asait Ma 173 ou l'Asmit n2 261. On peut aussi mettre en contact les eaux mères avec du charbon ac-5 tif directement après séparation des cristaux ou après mise en contact avec les résines qui viennent d'être indiquées. Outre un effet sur l'agent tensio-actif, le charbon actif est, comme on le sait, efficace pour éliminer les alcools éventuellement ajoutés ou les molécules comportant des fonctions alcooliques résiduelles. 10 Le perfectionnement selon l'invention peut être utilisé dans les procédés de cristallisation discontinue ou continue. Les additifs qu'il comporte peuvent être introduits dans la solution sursaturée d'un seul coup ou progressivement avant son introduction dans le cristallisoir, ou dans le cristallisoir lui— mène. 15 Les exemples ci-après illustrent le perfectionnement selon l'in vention par comparaison avec l'utilisation du même procédé sans intervention des additifs selon l'invention. Ils montrent que» si l'agent tensio-actif tel que défini procure déjà des résultats très nets et très favorables, tant au point de vue d'une élévation de la densité apparente que de la robustesse des grains, ces ré— 20 sultats sont améliorés par son association avec les autres additifs tels que définis plus haut. Dans ces exemples l'effet des tests de résistance à l'attrition et de résistance au broyage sur la granulométrie du produit est apprécié en utilisant un diagramme dit de Log/probabilité portant en abscisse, en échelle probabi— 25 lité le refus cumulé en % en poids du produit testé, et en ordonnée, en échelle logarithmique graduée en microns, la dimension des grains. Les résultats sont exprimés par des courbes et les.chiffres correspondant aux tests expriment les différences au niveau des tamis choisis. EXEMPLE I - Cet exemple concerne, à titre de comparaison, une cristallisation dis-30 continue sans intervention des additifs selon l'invention. On utilisait un récipient de 1 m3 qui contenait en suspension 20 kg de perborate de granulométrie comprise entre 53 et 105 microns, formant des amorces de cristallisation, dans 200 litres d'eaux mères recyclées à partir d'une opération précédente. Dans cette suspension on introduisait en continu, en deux heures, 35 115 litres de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids et 405 litres d'une solution de 71 00900 7 2121428 métaborate de sodium à 240 g/l. La température était maintenue à 20^'C. Après avoir achevé cette introduction on essorait la suspension et l'on séchait à l'air chaud les grains ainsi séparés. On obtenait 220 kg de grains de formule NaBO^.H^O^. 3 H^O, ayant les caractéristiques suivantes : - Granulométrie moyenne 250 microns dont 80 /£ entre 230 et 420 microns - Densité apparente 600 g/l - Test d'attrition : 10 Différence des refus cumulés au tamis 41-7 microns : 0 c/> 149 53 14 $ 8 # 15 - Test de broyage : A Différence i-i des refus cumulés au tamis 417 microns : O % 149 53 27 % 8*5 % EXEMPT,R ? — Cet exemple concerne une cristallisation discontinue pratiquée comme dans 1'exemple 1, mais avec addition d'un agent tensio-actif répondant à la définition des agents tensio-actifs selon l'invention, en l'espèce l'ester butylique de l'acide ricinoléique sulfaté. 20 On opérait comme dans l'exemple 1 mais en ajoutant en continu, en même temps que le peroxyde d'hydrogène et le métaborate, 7 litres d'une solution aqueuse contenant 26 g/l d'ester butylique de l'acide ricinoléique sulfaté et 0*3 g/l d'éthanol. Après extraction et séchage comme dans l'exemple 1, on obtenait 25 220 kg de grains de perborate ayant les caractéristiques suivantes : - Granulométrie moyenne 400 microns dont 80 % des grains entre 300 - faOu microns — Densité apparente 740 g/l 30 - Test d'attrition s A des refus cumulés 417 microns : 13 % 149 " : 10 f 53 " t 4*6 % 71 00900 8 2121428 417 microns : 29 $ — Test de broyage : A des refus cumulés 149 " : 8 53 " : 6,5 % I»es agglomérats avaient une forme sphérique du genre représenté 5 sur les figures 1, 2, 3 et 4. On voit que 1'intervention de l'agent tensio-actif a fait passer la densité apparente de 600 g/l à 740 g/l. EXEMPLE 3 — On a opéré comme dans 11 exemple 2» mais en ajoutant, à la place des 7 litres de solution d'additifs» 13 litres d'une solution contenant 10 25 g/l d'ester isopropylique de l'acide ricinoléique sulfaté, 0,4 g/l d'ester butylique de l'acide ricinoléique sulfaté et 0,5 g/l d'isopropanol. Les grains obtenus avaient les caractéristiques ci-après i — Granulométrie moyenne 380 microns dont 80 % des grains entre 290 — 600 microns 15 - Densité apparente 810 g/l 417 microns : 2 $ — Test d'attrition i A des refus cumulés 149 " : 8 ^ 53 " : 4 ^ 417 microns : 7 $ 20 - Test de broyage : A des refus cumulés 149 " : 11 % 53 " t 6 % Les grains avaient la fouue représentée sur les figures 1» 2, 3 et 4. EXEMPLE 4 — Cet exemple se reporte à des opérations successives utilisant les 25 eaux mères d'une opération précédente sans épuration de ces eaux mères, comme il a été indiqué dans la description, mais en utilisant des additifs comme dans l'exemple 3. A la fin d'une première opération de cristallisation on a retiré les 2/3 de la suspension, essoré cette portion et utilisé les eaux mères ainsi ob— 30 tenues pour préparer une nouvelle solution de metaborate en attaquant une charge de borax par me solution de soude caustique de concentration convenable pour obtenir une solution à 240 g/l de métaborate. 71 00900 9 2121428 Dans le cristallisoir contenant encore le tiers de la suspension initiale on a introduit une nouvelle charge d'une solution correspondant à 200 kg de perborate. On a effectué une nouvelle cristallisation. On a de nouveau extrait 2/3 de la suspension et essoré cette nouvelle portion. On a recueilli 182 kg de 5 perborate de sodium ayant les caractéristiques suivantes : - Granulométrie moyenne 300 microns - Densité apparente 680 g/l 417 microns : 2% - Test d'attrition : A des refus cumulés 149 " : 24,5 % 53 " : 7,6 fo Les nouvelles eaux mères ont été utilisées comme les précédentes pour préparer une nouvelle suspension sursaturée dans le cristallisoir. Le produit obtenu dans cette troisième opération avaient les caractéristiques suivantes : - Granulométrie moyenne 310 microns - Densité apparente 610 g/l 417 microns : 2 fo - Test d'attrition : A des refus cumulés 149 " : 24 % 53 " : 8,2 % 417 microns : 30 % 20 - Test de broyage : A des refus cumulés 149 " : 16 ^ 53 " : 6 /É KXiiMPLE 5 - Cet exemple concerne des opérations successives discontinues utilisant des additifs selon l'invention, avec épuration des eaux mères. Les additifs étaient les mêmes que ceux utilisés dans l'exemple 3 en qualité et quantité. 25 Les eaux mères étaient épurées par passage à travers une colonne du type XAD 2, de la Société Rohm & Haas, et servaient à préparer une nouvelle solution de métaborate. Le produit résultant de cette nouvelle opération avait les caractéristiques suivantes j - (Granulométrie moyenne 410 microns 30 dont 80 % de grains entre 340 — 600 microns - Densité apparente 810 g/'l 10 15 71 00900 10 2121428 417 microns : 4,4 $ - ïest d'attrition : A des refus cumulés 149 " : 2,9 % 53 " : 2,2 % 417 microns : 27 % 5 — Test de broyage : A des refus cumulés 149 " : 13 ^ 53 " : 4,7 $ Une autre opération, comme les opérations ultérieures, donnait un produit ayant les caractéristiques suivantes : — Granulométrie moyenne 380 à 440 microns 10 - Densité apparente comprise entre 770 et 830 g/l 417 microns : 1 - 4 $ — Test d'attrition : A des refus cumulés 149 " : 3 — 8 53 " : 2,4 - 4 % 417 microns : 15 - 22 % 15 - Test de broyage j A des refus cumulés 149 " : 10 — 12 ^ 53 " : 3 - 5,5 % EXEMPLE 6 - Cet exemple concerne une cristallisation continue sans intervrention. d'additifs selon 1.'invention. Le cristallisoir était un appareil cylindroconique de 3 m de diamè- 20 tre et 35 m3 de volume utile. Le liquide, introduit par le bas, montait lentement rtanci l'appareil et en était éliminé à la partie supérieure. Le solide descendait lentement à contre-courant du liquide. Les grains grossissant peu à peu étaient éliminés par le bas de l'appareil. 25 Les quantités introduites au bas de l'appareil étaient de 1*190 t/h de métaborate sous forme d'une solution à 350 g/l et de 0,590 t/b de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution à 70 °J° en poids. La quantité de perborate produite et recueillie au has de l'appareil était 2,6 t/h. Les grains ainsi soutirés avaient les caractéristiques suivantes 1 30 - Granulométrie moyenne 390 microns dont 80 % de grains entre 315 - 600 microns — Densité apparente 620 g/l. 71 00900 11 2121428 417 microns : 21,8 "fi - ïest d'attrition : A des rei'us cumulés 149 " : 11 fo 53 " : 8,6 fo Test de broyage : A des refus cumulés 417 microns : 56 JS 149 " : 12 fi 53 " : 6,7 f> EXEMPLE 7 — On a opéré comme dans l'exemple 6, mais en introduisant en continu 20 1/h d'une solution aqueuse contenant : 10 - ester butylique de l'acide ricinoléique sulfaté - ester isopropylique " " " - ester éthylique de l'acide stéarique - butanol 75 g/l 65 g/l 5 g/l 1 g/l En régime, les eaux mères provenant du haut de l'appareil et les eaux mères d'essorage passaient sur une résine du type Asmit 261 de la Société 15 I.M.A.C.T.I. et, après cette épuration, étaient réutilisées pour attaquer du borax en présence de soude caustique, en vue de la préparation d'une, solution de métaborate. Après établissement d'un régime constant, les grains soutirés avaient les caractéristiques suivantes : 20 - Granulométrie moyenne 400 microns dont 80 °/o de grains entre 320 — 600 microns — Densité apparente 810 g/l 25 417 microns : 6 f - Test d'attrition 1 A des refus cumulés 149 " • 2,6 f> 53 1 2 f - Test dé broyage : A des refus cumulés 417 microns : 14*5 f° 149 " : 10 f 53 " ï 4,5 fi Les grains avaient la forme représentée sur les figures 1, 2, 3 30 et 4. 71 00900 12 2121428 HOTENDICÂÏIOSS 1. Grains de perborate de formule chimique gLobale NaBÛ^.H^O^.3 H^O, caractérisés par une forme sphérique associée a une densité apparente comprise entre 750 et 850 g/l pour une granulométrie comprise entre 250 et 450 et doués d'une résis- 5 tance élevée au choc et à l'attrition, 2. Perfectionnement aux procédés d'obtention de grains de perborate par cristallisation de ces grains à partir d'une solution sursaturée en perborate» selon lequel des grains selon la revendication 1 sont obtenus par introduction dans la solution sursaturée d'au moins un produit tensio-actif aniotiique contenant au 10 moins une fonction sulfate et/au suif ouate rattachée à au moins une chaîne alky le hydro carbonée ayant de 8 à 22 atomes de carbone et comportant en outre au moins une liaison non saturée et au moins un hétéro-ato«e d'oxygène. 3. Perfectionnement aux procédés d'obtention de grains de perborate selon la revendication. 2» selon lequel on introduit dans ladite solution sursaturée un alcool. 15 4. Perfectionnement aux procédés d'obtention de grains de perborate selon la revendication 2, selon lequel la nViafne alkyle dudit agent tensio-actif comporte au. moins une fonction alcool libre. 5. Perfectionnement aux procédés d'obtention de grains de perborate selon l'une des revendications 2» 3 et 4» selon lequel on introduit dans ladite solution sursa— 20 turée au moins un ester non sulfaté choisi panai les esters résultant de l'esté- rification d'un acide contenant 3 à 22 atoœs de carbone par un alcool contenant 2 à 4 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 2» 3» 4 et 5 selon lequel la solution dé— sursaturée est réutilisée pour la préparation d'une nouvelle solution sursaturée 25 après mise en contact avec une résine adsorbante du type polymère polystyrène à forte porosité macro*oléculaire ne possédant pas de pouvoir ionique accusé. 7. Procédé selon l'une des revendications 2» 3, 4» 5» 6 selon lequel la solution désursaturée est réutilisée pour la préparation d'une nouvelle solution sursaturée après mise en contact avec du charbon actif.