FR 2120147 A1 19720811 FR 7147558 A 19711230 71 47556 1 212014? La présente invention a pour objet un procédé de production d'acétate d'allyle à partir de propylène en phase vapeur. Les techniques utilisées jusqu'à présent pour produire l'acétate d'allyle à partir de propylène, d'acide acétique et d'oxygène ou d'air, par une réaction 5 en phase vapeur,consistent^ utiliser comme catalyseur du palladium métal, ou un sel de palladium fixé sur un support, ou d'ajouter à celui-ci, comme initiateur, un acétate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux et de le mettre en contact avec les matières premières. Toutefois, l'utilisation d'un support de catalyseur sur lequel seulement 10 du palladium est fixé a peu d'intérêt industriellement car son utilisation conauit à un taux de formation d'acétate d'allyle, ou rendement espace-temps, très faible. Dans le cas de ce catalyseur auquel on ajoute un initiateur, et qui contient 0,1 - 10% en poids de palladium métal, et 1 - 20% en poids d'acétate de 15 métal alcalin ou alcalino-terreux, le rendement espace-temps ou l'effet cataly-tique pour 1 litre de catalyseur par heure d'acétate d'allyle est de 44 - 61 g, et le rendement en acétate d'allyle pour 1 g de palladium métal par heure n'excè de pas 2 - 3 g. Le taux de sélectivité pour l'acétate d'allyle est, dans ce cas, de 86 - 89%, le reste étant considéré comme étant du gaz carbonique. 20 Ces résultats montrent que l'dïet catalytique du catalyseur est très faible tandis que la formation de gaz carbonique due à la combustion complète est impor tante, et le rendement en acétate d'allyle ne peut être considéré comme convenable. D'autre part, si on considère que le palladium métal est assez onéreux, il n'est pas avantageux de l'utiliser dans l'industrie pour produire de l'acétate 25 d'allyle. La demanderesse après une séries d'expériences et d'études faites sur la synthèse de l'acétate d'allyle dans une réaction en phase vapeur par oxydation catalytique, a trouvé qu'en ajoutant, comme initiateur, du plomb ou un composé de plomb et un carbo2ylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, on peut obtenir 30 un catalyseur qui présente une très grande activité et une sélectivité élevée, découverte qui a conduit la demanderesse à améliorer la présente invention. Le procédé selon l'invention pour produire de l'acétate d'allyle consiste à mettre en contact les gaz mixtes contenant du propylène et de l'oxygène ou de l'air avec un catalyseur comprenant comme catalyseur principal du palladium 35 métal et comme initiateur du plomb ou un composé de plomb et un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, fixés sur un support. Le catalyseur de l'invention a la remarquable propriété de posséder une très grande activité catalytique. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle atteint 180 g par litre de catalyseur par heure comme indiqué dans l'exemple 40 lorsqu'on utilise le catalyseur contenant une quantité aussi faible que 1,5% en 71 47558 2 2120147 poids de palladium métal en ajoutant du plomb métal et un carboxylate, et la quantité d'acétate d'allyle produite pour 1 g de palladium métal par heure est supérieure à 13 g, ce qui est un résultat étonnant. Ceci représente de loin une production dacétate d'allyle nettement supérieure à celle obtenue dans les autres 5 procédés, et le fait que l'activité du catalyseur de l'invention persiste pendant une longue période de temps augmente encore sa valeur industrielle. ■ Une des principales réactions secondaires dans les réactions bien connues et les réactions similaires des autres oléfines, par exemple lorsqu'on synthétise de l'acétate de vinyle à partir d'éthylène, quand on utilise du palladium 10 métal comme principal catalyseur, est la formation de gaz carbonique provoquée par la combustion de l'olêfine et de l'acide acétique. La formation de ces gaz augmente quand l'activité du catalyseur et la température de la réaction s'élèvent. Il est donc difficile dans la pratique d'élever la température de la réaction au-dessus de 150 - 160°C et constitue une des principales raisons qui 5 fait que le taux de formation en produit désiré était maintenu comparativement bas. Ces difficultés peuvent être facilement surmontées en utilisant le catalyseur de l'invention. Il supprime de façon importante la formation du gaz carbonique produit par combustion et cette formation n'excèdejpas ]0% de l'olêfine qui 20 n'a pas réagi. Par conséquent, il permet d'augmenter considérablement le taux de formation d'acétate d'allyle en élevant la température de la réaction sans craindre de réaction secondaire. Il en résulte que le procédé selon l'invention est très avantageux, comparé aux procédés classiques. Parmi les autres sous-produits obtenus dans la réaction analogue des procé-25 dés classiques, on peut citer, en plus du gaz carbonique, l'acétone, l'acroléine, l'acétate d'isopropyle et les diesters etc... Mais avec le catalyseur selon l'invention, ces sous-produits liquides peuvent être maintenus en-dessous de 3%, même quand le taux de conversion de la matière première propylène augmente. Le catalyseur de l'invention permet d'obtenir, de cette façon, un taux de 30 formation d'acétate d'allyle très élevé, avec un rendement supérieur à 90%. Une telle efficacité élevée du catalyseur selon l'invention est rendue possible par trois composants : du palladium métal comme catalyseur principal, du plomb métal ou un composé de plomb, et un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, et on ne peut obtenir un résultat satisfaisant quand un de ces 35 composants manque. Pour réaliser le procédé selon l'invention, bien qu'il soit avantageux d'utiliser du propylène pur comme matière première, ce dernier peut être contaminé par certains hydrocarbures saturés inférieurs, tels que le méthane, l'éthane et le propane. La matière première, l'acide acétique, utilisée dans le procédé de l'inven 71 47558 3 212014/ tion peut également être contaminée par une faible quantité d'impuretés telles que 1'acétaldéhyde ou l'eau, etc. Toutefois, il est préférable d'utiliser de l'acide acétique concentré, par exemple, de l'acide acétique glacial. En ce qui concerne l'oxygène, il peut être dilué avec des gaz inertes tels que l'azote et 5 le gaz carbonique, par exemple, sous forme d'a-ir, mais quand le gaz de réaction est remis en circulation, il est préférable en général d'utiliser de l'oxygène à concentration élevée ou supérieure à 99%. Quant à la composition des gaz constituant les matières premières, il est nécessaire de choisir un rapport quantitatif des gaz propylène et oxygène non 10 situé dans la gamme explosive, et, si l'on considère la coexistence de l'acide acétique, il est avantageux que l'oxygène dans le mélange de propylène et d'oxygène représente I à 40% et de préférence de 10 à 30% en volume. Il n'est pas nécessaire d'établir une gamme particulière pour le rapport quantitatif acide acétique/propylène, mais étant donné que la réaction de 15 combustion à tendance à se développer quand la quantité d'acide acétique est trop faible, le rapport molaire doit être choisi entre 1/10 et 10/1, et de préférence entre 0,1/1,0 et 2,0/1,0. Quant à la vitesse espace-temps des matières premières gazeuses, elle peut être comprise entre 100 et 3000 litres (condition normalisée) / litre de catalyseur 20 /heure, et de préférence entre 300 et 1500 litres (condition normalisée)/litre de catalyseur/heure. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend de 0,01 à 10,0 et de préférence de 0,5 à 5,0% en poids de palladium métal par rapport au support, de0,01 à 20,0% et de préférence de 0,5 à 10% en poids de plomb métal ou 25 de composé de plomb sous forme de plomb métallique, et de 0,01 à 30,0%, et de préférence de 1,0 à 20,0% en poids de carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, fixés sur le support. En ce qui concerne le palladium métal,- il est avantageux de l'obtenir par réduction d'un sel de palladium, par exemple, le chlorure, le nitrate, et 30 l'acétate, etc. en coexistence avec le support du catalyseur. Le plomb métallique peut être facilement produit à partir d'un sel de plomb d'une manière analogue au palladium métallique, par exemple le nitrate, les chlorures et l'oxyde, etc. à l'aide d'un agent.yde réduction. Pour ce qui est du composé de plomb, on peut utiliser des composés inorgàni-35 ques tels que le chlorure de plomb et l'oxyde de plomb, etc. et un sel organique tel que l'acétate. Le carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que l'acétate de . lithium, de potassium, de sodium et de magnésium peut être fixé sur le support. On peut également utiliser le carbonate de soium, le carbonate de potassium, 40 le borate de sodium, etc. ou des composés basiques de métaux alcalins ou alca- 71 47558 4 2120147 lino-terreux qui peuvent être transformés en acétate sur le support, immédiatement après l'introduction du gaz de réaction mixte. Un carboxylate contenant 1 à 4 atomes de carbone, à l'exception de l'acétate, tel que le propionate peut être transformé avec une même facilité en 5 acétate par introduction du gaz de réaction contenant de l'acide acétique. En ce qui concerne le support, on peut utiliser l'alumine, le gel de silice, 1 a silice-alumine, le phosphate d'aluminium, le charbon actif, le carbure de silicium, la ponce, et la terre de diatomées, etc. L'alumine activée et le charbon actif donnent en particulier un catalyseur possédant une aetivi-10 té supérieure. On peut préparer le catalyseur selon l'invention par des techniques connues jusqu'à présent, c'est-à-dire, que du palladium et du plomb sont fixés simultanément ou alternativement sur un support composé d'une ou plus de deux des substances ci-dessus par co-précipitation. 15 Lorsqu'on réalise une fixation simultanée, on imprègne le support avec une solution aqueuse de sel de palladium et de sel de plomb, et on évapore le mélange jusqu'à siccité. Puis aprës frittage à l'air, on le soumet à une réduction par l'hydrogène ou on le traite avec un autre agent de réduction. Pour fixer alternativement du palladium, et du plomb sur un support, on im-20 prègne avec une solution aqueuse de sel de plomb, le palladium métal fixé sur support par réduction du sel de palladium, on évapore jusqu'à siccité de la même manière que ci-dessus, puis on fritte à l'air et on réduit. On peut fixer sur support le carboxylate de métal alcalin ou de métal alca-lino-terreux, en imprégnant le support contenant le palladium et le plomb ou le 25 composé de plomb, avec une solution aqueuse de carboxylate et en évaporant jusqu'à siccité de la manière indiquée ci-dessus. Il est également possible de fixer sur support simultanément un composé de plomb et un carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux avec le palladium métal. 30 Les manières de préparer le catalyseur de l'invention ne se limitent pas aux techniques décrites ci-dessus et on adoptera des méthodes de préparation appropriées selon le compose du catalyseur à fixer sur support. La réaction dans le procédé de l'invention se déroule dans une certaine mesure à une température de 100°C, de préférence entre 120 et 300°C, et plus 35 particulièrement entre 150 et 250°C. Le taux de formation d'acétate d'allyle augmente quand on élève la température, mais cela entraîne en même temps une réaction secondaire et une augmentation de la formation de gaz carbonique, d'acétone et d'acroléine. En ce qui concerne la pression de la réaction, on peut utiliser la pression atmosphérique, une pression inférieure à celle-ci ou une pression supérieure 71 47558 5 2120147 aussi longtemps qu'elle se situe dans la gamme où les gaz utilisés comme matières premières et les gaz formés peuvent être maintenus à l'état gazeux. Pour réaliser le procédé de l'invention, on peut utiliser comme type de réaction le lit fluide ou le lit fixe, et il sera choisi suivant la forme du 5 catalyseur et le mode d'exécution de la réaction. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention mais la réaction ne se limite pas seulement à la combinaison du propylène et de l'acide acétique et elle est également efficace pour n'importe quelle autre combinaison d'oléfine et d'acide carboxylique. 10 Exemple 1. On ajoute et on dissout 3,3g de nitrate de palladium et 2,4g de nitrate de plomb, dans 250 nu. d'une solution aqueuse contenant 5 g dkcide nitrique concentré. On introduit dans cette solution aqueuse, 100 g d'alumine activée sphérique de 4,76-4,00 mm de diamètre, comme support, puis on évapore jusqu'à siccité au-dessus d'un bain marie. Après séchage, on le fritte à l'air à 250°C pendant 5 15 heures et on le soumet à une réduction par l'hydrogène à 200°C pendant 5 heures. On met le catalyseur réduit dans 150 ml d'une solution aqueuse contenant 5,0g d'acétate de sodium et on évapore jusqu'à siccité. On introduit 20 g du catalyseur préparé de cette façon dans un tube de réaction en verre ayant un diamètre intérieur de 30 mm, et on envoie ckns la 20 couche 4 catalyseur qui est maintenue à 200°C, à raison de 10 litres (à la pression atmosphérique) par heure, les matières premières gazeuses, à savoir, le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans un rapport molaire de 5/2/5. L'analyse du gaz produit par chromatographie en phase gazeuse montre que le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 180 g/litre de catalyseur/heure, ce qui 25 correspond à 13,9 g/heure pour 1 g de métal palladium.La sélectivité pour l'acétate d'allyle est de 93,8% et celle du gaz carbonique de 5,1%, et le reste soit 1,1% est un produit liquide constitué d'acétone et de diesters, etc. Un essai réalisé de façon continue pendant environ 1 mois montre une faible détérioration de l'activité dù catalyseur. 30 Exemple comparatifs 1 - 4. Les exemples comparatifs ci-après sont donnés pour expliciter les effets du catalyseur de l'exemple 1. On réalise la réaction dans chaque exemple comparatif dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et les composants du catalyseur (dans chaque cas fixés sur un support) utilisés dans les exemples comparatifs sont respectivement: 35 -dans l'exemple comparatif 1, seulement du palladium métal dans la même quantité que dans l'exemple 1 ; - Hans l'exemple comparatif 2, la même quantité de palladium métallique et d'acétate cte sodium que dans l'exemple 1 ; - dans l'exemple comparatif 3, du palladium métallique et de l'acétate de sodium 40 en une quantité équivalente au nombre total de moles d'acétate de sodium et de 71 47558 6 2120147 plomb dans l'exemple 1 ; - et dans l'exemple comparatif 4, la même quantité de palladium métal et de plomb que dans l'exemple 1. Le support et la technique utilisée pour fixer sur support chaque composant 5 du cialyseur sont les mêmes que dans l'exemple I. Les résultats obtenus dans ces essais sont indiqués dans le tableau X. Il ressort de ces résultats que le catalyseur de l'invention est très efficace seulement quand il comprend trois composants, et que l'effet obtenu sur la suppression de la combustion par le ^ est très grand. 10 TABLEAU I Gatalyseur Rendement Sélectivité (%) (% en poids) espace-temps Acétate Gaz O (g/l/heure) d'allyle carbonique Exemple 1 Pd 1,5 Pb CH3C00Na 1,5 5,0 180 93,8 5,1 20 Exemple comparatif 1 Pb 1,5 1,7 5,4 90,4 Exemple comparatif 2 Pb CH3C00Na 1.5 5.6 38,0 59,6 38,9 25 Exemple comparatif 3 Pd CH3C00Na 1.5 5.6 39,5 60,8 38,0 30 Exemple comparatif 4 Pd Pb 1,5 1,5 10,6 65,2 29,8 I) La quantité de chaque composant dans le catalyseur est basée sur le support De plus, le plomb est calculé sous forme de plomb métallique. Exemple 2 - On ajoute et on dissout 3,3 g de chlorure de palladium dans 200 ml 35 d'une solution aqueuse contenant 3 g d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute à cette solution aqueuse 100 g du même support que dans l'exemple 1, et on évapore jusqu'à siccité au-dessus d'un bain marie. On introduit lentement le produit obtenu dans une liqueur de réduction composée de 10 g d'une liqueur d'hydrate d'hydrazine à 80% et de 100 ml d'une solution aqueuse de soude caustique 40 1 N, puis on le réduit, On lave avec soin avec de l'eau le palladium métal réduit fixé sur le support, puis on le met dans 100 ml d'eau contenant 4,8 g de 71 47556 7 2120147 nitrate de plomb et on l'évaporé jusqu'à siccité. On ajoute alors 6 g d'acétate de potassium pour les fixer sur le support comme dans l'exemple 1 et on sèche. La plus grande partie du plomb dans le catalyseur est considérée comme étant transformée en oxyde. On met 20 g du catalyseur préparé de cette façon dans un tube de réaction semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, et on introduit dans la couche de catalyseur, qui est maintenue à 180°C, les matières premières gazeuses à savoir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans un rapport molaire de 4/1/2, à un débit de 16 litres (à la pression atmosphérique) par heure. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 130 g/litre de catalyseur/heure, le taux de sélectivité pour l'acétate d'allyle est de 95,6% et le taux de formation de gaz carbonique de 3,5%. Exemple 3 - On met 5,0 g de chlorure de palladium sur 100 g de charbon actif granulaire de 4,76 - 3,36 mm de diamètre, que l'on a traité avec de l'acide nitrique comme dans l'exemple 2, puis on le réduit pour le fixer sur le support. On introduit ensuite le palladium métallique fixé sur le support dans 250 ml d'eau contenant 3,2 g d'acétate de plomb (II) et 3,0 g d'acétate de magnésium, et on évapore jusqdà siccité au-dessus d'un bain marie. On met 10 g du catalyseur préparé de cette façon dans un tube de réaction semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, et on envoie dans la couche de catalyseur, maintenue à 150°C, les matières premières gazeuses, à savoir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans un rapport molaire de 4/1/3, à raison de 6 litres (pression atmosphérique) par heure. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 95,5% et le taux de formation de gaz carbonique de 4,0%. Exemple 4 - On ajoute et on dissout 1,7 g de chlorure de palladium dans 200 ml d'une solution aqueuse d'ammonium à 5%. On ajoute de l'alumine activée sphérique à cette solution aqueuse comme dans l'exemple 1 et on évapore jusqu'à siccité. Après séchage, on le réduit avec de l'hydrogène pendant 5 heures. On met le palladium réduit fixé sur un support dans 200 ml d'une solution aqueuse contenant 7,2 g de nitrate de plomb et on évapore jusqu'à siccité, puis on le fritte à l'air à 250°C pendant 5 heures. On fixe 17 g de tétraborate de sodium sur le support comme décrit dans l'exemple 1, et on sèche. On met 5 g du catalyseur préparé de cette façon dans un tube de réaction comme dans l'exemple 1 et on envoie dans la couche de catalyseur maintenue à 250°C les matières premières gazeuses à savoir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans un rapport molaire de 9/1/3 à raison de 9 litres (à la pression atmosphérique) par heure. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 90 g/litre de catalyseur/heure, le taux de sélectivité pour l'acétate d'allyle est de 86',0% et le taux de formation de gaz carbonique de 9,5%. 71 47558 8 2120147 Exemple 5 - On fixe sur 100 g d'alumine activée sphérique de 4,76 à 4,00 mm de diamètre, 10,8 g de nitrate de palladium et 12,8 g de nitrate de plomb comme décrit dans l'exemple 1, on les fritte à l'air puis on réduit par de l'hydrogène. On fixe ensuite 10 g de propionate de sodium sur le support et on 5 sèche. On met 10 g de ce catalyseur dans un tube de réaction identique à celui utilisé dans l'exemple 1, et on envoie dans la couche de catalyseur maintenue à 120°C les matières premières gazeuses, à savoir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans le rapport molaire de 6/1/4, à raison de 6 litres (à 10 la pression atmosphérique) par heure. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 100 g/litre de catalyseur/heure, le taux de sélectivité pair l'acétate d'allyle est de 97,2% et le taux de formation de gaz carbonique de 2,4%. Exemple 6 - On ajoute et on dissout 1,6 g de nitrate de plomb dans 250 ml de *5 solution aqueuse contenant 5 g d'acide nitrique concentré. On ajoute à cette solution 100 g d'alumine activée sphérique comme dans l'exemple 1 et on évapore jusqu'à siccité au-dessus d'un bain marie comme décrit dans l'exemple 1. On met ensuite le produit obtenu dans une solution aqueuse contenant 1,7 g de tétra-chloropalladate de sodium (II) et on évapore jusqu'à siccité. Immédiatement après, 2° on réduit le catalyseur avec de l'hydrogène à 200°C pendant 5 heures, puis on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de chlore. On fixe ensuite sur le support un mélange de 5 g d'acétate de soditim et de 6 g d'acétate de potassium. On introduit ensuite dans tin tube de réaction 10 g du catalyseur préparé 25 de cette façon et on envoie dans la couche de catalyseur maintenue à 160°C les matières premières gazeuses, à savoir le propylène, l'oxygène et l'acide acétique dans le rapport molaire de 12/1/3, à raison de 10 litres (à la pression de 3 kg/cm^) par heure. Le rendement espace-temps en acétate d'allyle est de 75 g/ litre de catalyseur/heure, le taux de sélectivité en acétate d'allyle est de 96,5% 30 et le taux de formation de gaz carbonique de 2,2%. 71 47556 9 2120147 REVENDICATIONS I. Procédé de production d'acétate d'allyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir du propylène avec de l'acide acétique et de l'oxygène ou de l'air en phase vapeur en présence d'un catalyseur ternaire constitué essentiellement : S a) de palladium métal ; b) de plomb métal ou d'au moins un composé de plomb tel que le nitrate de plomb, le chlorure, l'oxyde et l'acétate et, c) d'au moins un carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux contenant 1 à 4 atomes de carbone, fixés sur un support. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient le palladium métal par réduction de sels de palladium tels que le chlorure, le nitrate et l'acétate de palladium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux est l'acétate, le propionate ou le 15 butylate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux est un carbonate ou un borate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin 20 est le lithium, le sodium ou le potassium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le magnésium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est l'alumine, le gel de silice, la silice-alumine, le phosphate d'aluminium, du 25 charbon actif, le carbure de silicium, la ponce ou la terre de diatomées. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en palladium métal est comprise entre 0,0L et 10,0 et de préférence entre 0,5 et 5,0% en poids par rapport au support. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en 30 plomb ou en composé de plomb calculé sous forme de plomb métal est comprise entre 0,01 et 20,0 et de préférence entre 0,5 et 10,0% en poids par rapport au support. 10. Procédé selon la revendicatin 1, caractérisé en ce que la teneur en carboxylate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux est comprise entre 35 0,01 et 30,0, et de préférence entre 1,0 et 20,0% en poids par rapport au support. II. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 100 et 300°C, et de préférence entre 150 et 250°C. 40 i2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression de la réaction se situe dans la gamme permettant de maintenir les matières premières et les produits en phase gazeuse.