FR 2128725 A1 19721020 FR 7208023 A 19720308 72 08023 2128725 La présente invention concerne une composition d'enduit applicable sur les bandelettes ou doublure interne d'un bandage "vert* pour véhicule avant le moulage et un procédé pour la production d'un enduit de ce /enre. 5 Lors de la production de pneumatiques pour véhicules, il est classique d'effectuer le moula:;:- du bandage "vert" dans une presse à mouler dans laquelle le -.„.c i/ço est pressé vers l'extérieur contre un moule externe qui définit les sculptures de roulement et la forme des parois latérales, à l'aide d'une "10 vessie qui est successivement pressurisée à basse pression avec de la vapeur, suivi par de la vapeur à haute pression ou de l'eau chaude, suivi par de l'eau froide et soumis ensuite à un vide pour drainer l'eau froide et appliquer le vide. D'autres techniques utilisent aussi l'affaissement de la vessie. 15 L'une des fonctions principales de l'enduit est d'agir comme lubrifiant entre la doublure interne du bandage et la vessie de presse à la fois au cours de l'étape de charge et de l'étape de dépouillement de l'opération de moulage; en particulier, au cours du gonflement de la vessie à l'étape de charge, il se iiC produit un mouvement sensible entre les surfaces de contact de la vessie et de la doublure interne du bandage. A moins d'avoir assuré une lubrification convenable entre le bandage et la doublure, il y a tendance à. déformation pour la vessie, ce qui peut donner lieu à une malformation du bandage et en conséquence au O rejet du bandage. Lors de l'étape finale au cours de l'affaissement de la vessie et du dépouillement du bandage de la vessie, il y a encore un mouvement relatif considérable entre les surfaces de contact de la vessie et de la doublure interne du bandage, alors durcie, a moins d'avoir assuré une lubrification appropriée entre la vessie.et la doublure, il se produit une usure et une rugosité excessives de la vessie conduisant à une diminution de la vie utile de la vessie. Une autre des fonctions principales de l'enduit est d'éviter l'occlusion de bulles d'air importantes entre la dou-i,? blure interne du bandage et la vessie au début de l'opération de la presse et de favoriser l'entrée de l'air entre là vessie et la doublure interne du bandage à la fin de l'opération de moulage pour éviter l'adhérence de la doublure interne du bandage à la COPY 72 08023 -2- 2128725 vessie, lorsqu'on fait le vide dans la vessie avant de la retirer de l'intérieur du bandage. L'occlusion d'air entre la vessie et la doublure interne et l'échec de la séparation de la vessie lors de l'évacuation de la vessie à la fin du cycle de moulage 5 peuvent tous deux conduire à de sérieux défauts dans le bandage moulé tels qu'ils conduisent à son rejet. Il a été jusqu'à présent de pratique courante d'utiliser un enduit de bandage qui comporte un lubrifiant, dispersé ou dissous dans un milieu liquide, et de fines particules solides 10 comme le mica ou le graphite en suspension dans le milieu liquide. Bien qu'on puisse utiliser d'autres particules solides, on préfère le mica ou le graphite en raison de leur structure lamellaire. Il est classique d'utiliser ces matières sous forme finement divisée, mais qui présentent une proportion importante de particules de 15 dimension importante. Par exemple, on exige que le mica utilisé dans ce but passe généralement au tamis de 0,152 mm à 100 % et dont une proportion importante à savoir 20 % est retenue sur le tamis de 0,044 mm (supérieur à 44 microns). Il a été de pratique générale, jusqu'à présent d'appli-20 quer un enduit de bandage à l'aide d'une brosse pour certains types de bandages. Par le fait qu'il s'agit d'une tâche très monotone, la couche d'enduit appliquée est rarement uniforme et il est très possible que certaines zones soient omises. Lorsque ces zones de la doublure interne ne sont pas couchées par l'en-25 duit, particulièrement dans la région des bourrelets, des défauts dus à l'adhérence à la vessie peuvent être très sérieux. Des troubles dus à la mauvaise application peuvent être évités en pulvérisant l'enduit puisque ceci conduit à des enduits bien plus uniformes et complets. En fait, les enduits 50 connus à base d'alcool et de pétrole ont été appliqués par pulvérisation, mais tous les enduits connus à base d'alcool et la plupart de ceux à base de pétrole produisent des pellicules d'enduits tendres qui ne sont pas appropriés à l'utilisation avec certaines classes de bandages, comme les bandages à carcasse 35 radiale. Avec ces bandages, le mouvement de contact entre la vessie de la presse et la doublure interne du bandage "vert" au début du cycle de moulage est suffisant pour enlever par frottement une pellicule d'enduit tendre, particulièrement dans la région 72 08023 2128725 du bourrelet où il est important d'avoir une pellicule d'enduit efficace. Les enduits connus à base d'alcool et de pétrole, bien qu'ils sèchent très rapidement, sont très mobiles et souffrent 5 de l'inconvénient de couler après avoir été pulvérisés et de former des mares locales d'enduit qui, par séchage, laissent des zones épaisses d'enduit sec qui peut s'écailler conduisant à d'autres difficultés. Ils souffrent en outre de l'inconvénient selon lequel le mica ou les particules solides en suspension tendent à 10 se séparer du milieu liquide dans les conditions de cisaillement qui existent dans la buse de pulvérisation, ce qui conduit à un blocage de la buse et à des zones qui ne sont pas convenalternent enduites, qui ont été mouillées par le milieu liquide, mais ne portent aucun solide appliqué. Des vernis qui sèchent en pelli-15 cule dure, robuste sur la doublure interne du bandage "vert" sont connus, mais ne conviennent pas à l'application par pulvérisation. L'un des buts de la présente invention est de fournir une composition appropriée à l'utilisation comme enduit et qui c.0 est à la fois satisfaisant pour l'application par pulvérisation et qui sèche en une pellicule tenace, qui fournit à la fois les propriétés de lubrification et les propriétés d'admission d'air requises pour un enduit de cette sorte. En ce qui concerne le choix du milieu liquide, qui agit 25 comme phase continue pour l'enduit il doit répondre à plusieurs impératifs. Il doit d'abord et surtout, avoir une volatilité suffisante à la température ambiante pour permettre à la pellicule d'enduit de sécher dans le délai normal entre l'application de l'enduit et l'introduction dans la presse, à savoir $0 mi->C nutes. Le milieu liquide doit donc présenter une tension de vapeur importante à la température ambiante et doit donc bouillir à une température qui n'est pas supérieure à 85-90°C environ et de préférence quelque peu en dessous de cette limite. Le milieu liquide ne doit présenter aucun danger pour la santé ou de ris-^5 que excessif d'incendie et ne doit pas avoir d'effet défavorable sur le bandage "vert" par attaque du caoutchouc. Gomme il a été dit précédemment, la composition d'enduit doit être pulvérisable, ce qui implique que le liquide et 72 08023 -4-- 2128725 les matières solides dispersées ne se séparent pas à la buse dans les conditions de la pulvérisation. On a pu voir d'après ce qui précède les difficultés qui naissent avec les compositions connues et qu'il est très important que la pellicule pulvérisée 5 de la composition d'enduit ne coule pas et ne forme pas de mares à la surface du pli. Selon l'aspect le plus général de la présente invention, on formule un enduit comme une composition thixotropique qu'on peut garder comme matière visqueuse pulvérisable par agita-10 tion modérée et qui fait rapidement prise en gel lorsqu'on arrête l'agitation, cette composition comportant une phase liquide volatile dont le point d'ébullition est inférieur à 90°C, épaissie à l'aide d'un agent épaississant susceptible de fournir des propriétés thixotropiques à la phase liquide, cette phase liquide 15 présentant en dispersion en son sein une matière solide fine et un lubrifiant de grande viscosité, une pellicule de cette composition d'enduit séchant en une forte pellicule tenace d'agent épaississant contenant les particules dispersées du lubrifiant et des particules solides. La pellicule d'agent épaississant est 20 de préférence de nature poreuse puisque ceci assure une meilleure séparation du bandage durci de la vessie à la fin du cycle de pressage. L'agent épaississant forme une proportion relativement faible de la composition liquide. A mesure que la pellicule sèche, les effets superficiels tirent le liquide vers les par-25 ticules solides et forment ainsi des pores dans l'éventuelle pellicule séchée. Il est bien connu que l'on peut assurer un certain degré de thixotropie à des milieux liquides par des dérivés hydro-solubles de la cellulose, qui provoquent un degré élevé d'épais-30 sissement même pour des additions relativement faibles, mais ces matières sont insolubles dans les solvants organiques volatils et n'agissent que comme épaississants s'ils sont activés par l'eau. Il n'est cependant pas intéressant d'utiliser l'eau comme composant d'un tel enduit en raison de sa faible vitesse d'éva-55 poration à la température ambiante. L'eau résiduelle, en quantité importante quelconque dans la pellicule d'enduit peut conduire à des défauts en cours d'opération de durcissement. Cependant, certains dérivés de la cellulose sont ca 72 08023 -5- 2128725 pables de présenter des propriétés d'épaississant lorsqu'on les dissout dans des mélanges d'alcools inférieurs et d'eau à la température ambiante. Or la Demanderesse a découvert qu'en utilisant des qualités appropriées de dérivés de la méthylcellulose, 5 on pouvait obtenir une formule de composition d'encuit présentant les propriétés thixotropiques fortement désirables, grâce à une phase solvante liquide comportant un m-; lange d'alcool isopropy-lique et d'eau dans les proportions d'un mélange azéotropique. L'alcool isopropylique et l'eau forment un azéotrope contenant 10 environ 12 % d'eau bouillant à 8C,4°C. A la condition que la phase liquide contienne une quantité suffisante d'eau ou moindre queéelle requise pour un mélange azéotropique, il ne subsiste aucune quantité importante d'eau dans la pellicule d'enduit après l'avoir laissée sécher à la température ambiante dans les 15 conditions normales existant dans une usine de bandages de véhicules, en laissant un intervalle de temps caractéristique d'au moins 30 minutes entre l'application de l'enduit au bandage "vert" et l'insertion du bandage "vert" dans la presse de moulage. On comprendra qu'un mélange azéotropique d'alcool isopropylique cC et d'eau peut être considéré comme étant une substance unique et elle satisfait à l'exigence de faible danger d'incendie et d'absence de risque pour la santé dans les conditions normales de ventilation, et ne présente aucun effet nocif sur la doublure interne de caoutchouc. 25 La Demanderesse a découvert que des dérivés de la cel lulose obtenus par introduction de groupes méthoxy ou hydroxy-butoxyle, sont solubles dans l'alcool isopropylique aqueux contenant 20 % d'eau ou plus, à la température ambiante pour former une masse gélifiée thixotropique et que cette masse peut être yC ramenée pour n'avoir que jusqu'à 12 % d'eau environ par addition d'alcool isopropylique, sans pertes des propriétés du gel thixotropique du milieu. Avec des proportionn correctes de l'épaississant, le milieu peut former un gel dans des conditions de cisaillement nul, mais rester fluide lorsqu'on soumet à des condi-35 tions modérées de cisaillement; par exemple la circulation avec une pompe de circulation conserve les conditions de fluidité suffisante pour permettre de pulvériser la matière. En raison de ses propriétés thixotropiques, une pellicule pulvérisée se gélifie 72 08023 -6- 2128725 presque immédiatement après contact avec le pli de bandelette, particulièrement puisque l'on a évaporation d'une proportion importante de l'azéotrope d'alcool isopropylique/eau au cours du passage des gouttelettes entre la buse et la surface du bandage. 5 La tendance à formation d'un gel d'une solution dans un azêotrope d'alcool isopropylique/eau d'un dérivé de méthyl-cellulose, qui est soluble dans un mélange d'alcool et d'eau, dépend dans une certaine mesure des substituants du dérivé cellulosique. On peut dire en général que cette solution doit contenir environ 1,5-4 10 parties de dérivé de cellulose pour 100 parties d'azêotrope alcool isopropylique/eau. Ce milieu liquide thixotropique agit comme véhicule excellent pour du mica finement divisé ou autre matière particu-laire finement divisée incorporée dans l'enduit dans le but de 15 relâcher l'air. On peut y disperser cette matière particulaire relativement facilement à l'aide d'un équipement de malaxage industriellement disponible et il y a très faible tendance à la ségrégation de la matière finement particulaire, même par repos prolongé. 20 Le lubrifiant incorporé dans la composition d'enduit fabriqué conformément à la présente invention est de préférence soluble dans l'azéotrope d'alcool isopropylique/eau. Des copoly-mères de silicone-polyglycol à viscosité élevée sont satisfaisants dans ce but, et ces polymères, solubles dans l'azéotrope 25 d'alcool isopropylique/eau sont disponibles avec des viscosités allant jusqu'à 32.000 centipoises à 20°C. Bien que les alcools inférieurs présentent les propriétés bien connues de "casser" les émulsions aqueuses, on a trouvé qu'il était possible d'incorporer une émulsion aqueuse d'huile 30 de silicone dans le milieu liquide au point ou un gel se forme par addition de l'épaississant cellulosique à l'alcool aqueux (avant l'addition de l'alcool complémentaire pour abaisser la teneur en eau jusqu'à celle.du mélange azéotropique). Quant à l'aspect, il est préférable que la pellicule 55 d'enduit ait un aspect sombre ou noir après l'opération de durcissement. Toutefois la pellicule d'enduit a ordinairement un aspect pâle lorsque la matière particulaire est le mica. Dans ce cas, il est préférable d'incorporer une petite quantité de noir de carbone comme pigment. 72 08023 -7- 2128725 Les proportions de lubrifiant et de matière solide particulaire dans l'enduit ne sont pas rigoureuses, bien qu'on ait trouvé que pour un lubrifiant quelconque, il y ait une proportion optimale de lubrifiant à appliquer pour obtenir les caracté-5 ristiques optimales de glissement pour la pellicule d'enduit. La quantité de matière particulaire peut varier entre 10 et 40 parties environ pour 100 parties du véhicule (solution de l'épaississant dans l'azéotrope d'alcool isopropylique/eau), tandis que la quantité du lubrifiant peut varier entre environ 1 et 15 parties 10 pour 100 parties du véhicule. Les proportions relatives préférées entre le lubrifiant et le mica (ou toute autre matière particulaire, comme le graphite) dépendent de la viscosité du lubrifiant, et sont comprises entre environ 1 partie de lubrifiant pour 5 parties de mica pour 15 un lubrifiant dont la viscosité est de 4000 cp à 25°C, à environ 1 partie de lubrifiant pour 10 parties de mica, pour un lubrifiant dont la viscosité est de 60.000 cp à 25°G. Lorsque le lubrifiant a une viscosité aussi faible que 2000 cp, la proportion appliquée peut être aussi faible qu'environ 1 partie de lubri-2C fiant pour 2 à 3 parties de mica. La Demanderesse a découvert que la viscosité du lubrifiant détermine la quantité requise pour parvenir au glissement maximal de la pellicule d'enduit. 1 mesure que croît la viscosité, la quantité requise décroît, mais la relation n'est pas simple. 25 Des copolymères de silicone de même composition chimique mais de viscosité différente peuvent, lorsqu'on les utilise pour leur quantité optimale, produire des pellicules d'enduit dont le glissement est approximativement égal. (Ceci vaut à la condition que la viscosité des copolymères soit supérieure à 2000.cp à 20°C). 30 Des copolymères de composition chimique différente fournissent habituellement, lorsqu'on les utilise pour leur quantité optimale, des pellicules d'enduit avec des propriétés de glissement différentes. EXEMPLE 1 35 Un enduit pour bandage, conformément à la présente in vention, a la composition suivante : 72 08023 -8- 2126/25 Alcool isopropylique 62,0 parties Agent épaississant 1,6 Eau 8,8 Copolymère de silicone-polyglycol 5 (viscosité 4000 cp à 25°C) 6,7 Noir de carbone 0,7 Agent mouillant 0,2 Ivlica 20,0 100,0 parties 10 Toutes les parties sont pondérales. L'agent épaississant, dans l'exemple précédent est une hydroxybutyl-méthyl-cellulose vendue par Dow Chemical Company sous le nom de "METHOCEL HB". L'ester de silicone-polyglycol est vendu par Dow 15 Corning/Midland Silicones Ltd sous le nom "82-011". Le but de l'agent mouillant est de favoriser la dispersion de l'agent épaississant dans le mélange d'alcool isopropylique et d'eau et un certain nombre d'agents mouillants différents servent à cette fonction. On obtient un agent approprié 20 auprès de l'Union Carbide Ltd, sous le nom "Tergitol 15-5-3". On trouve qu'il est plus commode lors du mélange de la composition d'enduit, de former une suspension de l'agent épaississant dans une partie de l'alcool isopropylique contenant une part d'agent mouillant. On ajoute à cette suspension un mélange 25 d'eau et d'alcool isopropylique, contenant le complément d'agent mouillant. A cette étape, la proportion alcool/eau est d'environ 3:1. On ajoute alors le complément d'alcool contenant le noir de carbone pour amener la proportion d'alcool isopropylique/eau à celle de l'azéotrope. A cette base liquide thixotropique on 30 ajoute le copolymère de silicone-polyglycol ou tout autre lubrifiant soluble dans l'azéotrope d'alcool isopropylique/eau et on agite finalement le mica pour terminer la composition. Lorsqu'on ajoute le lubrifiant sous la forme d'une émulsion aqueuse, on l'ajoute au malaxeur en même temps que la 35 première addition d'eau et d'alcool isopropylique, sa teneur en eau étant prise en considération pour parvenir à l'équilibre entre l'alcool isopropylique et l'eau dans le produit final. La Demanderesse a découvert que les huiles de silicone 72 08023 2128725 fournissent des propriétés de glissement supérieures à celles des copolymères de silicone-polyglycol, mais l'incorporation des émulsions d'huile de silicone/eau dans l'enduit est plus difficile. Il est par conséquent préférable d'utiliser à la fois 5 l'huile de silicone et le copolymère peur fournir la fonction lubrifiante nécessaire, ces composants étant incorporés dans le mélange de la façon expliquée ci-dessus. ■fciXELirLE i_ Une seconde forme d'enduit selon la présente invention 10 présente la composition suivante : Alcool isopropylique 63,5 parties en poids Agent épaississant 1,7 " " " Eau 7,3 Emulsion huile de silicone/eau 2,7 " " " 15 (Huile de silicone 0,95 Eau 1,75) Copolymère de silicone-polyglycol 4,0 " " " Noir de carbone 0,6 " " " Agent mouillant 0,2 " " " cC ï/.ica 20,0 100,0 L'émulsion d'huile de silicone/eau contient 35 % en poids d'huile de silicone de viscosité de 60.000 cp à 25°C et est vendu par Union Carbide Ltd sous le nom "LE 463". 25 Le copolymère de silicone-polyglycol et l'épaississant sont les mêmes que ceux utilisés à l'exemple 1. On a cependant fabriqué un enduit pour plis de façon satisfaisante en utilisant 5,7 parties d'émulsion ci-dessus à 35 % d'huile de silicone/eau comme lubrifiant unique. 30 On a trouvé qu'une composition d'enduit produite con formément aux exemples 1 et 2 est pulvérisable sans séparation de la teneur en mica et produit une pellicule dure ayant d'excellentes propriétés de lubrification et de séparation d'air et qui supporte le frottement sérieux auquel est soumis l'enduit 35 dans le moulage de bandages à carcasse radiale dans les types de presse évoqués ci-dessus. _ 72 08023 -10- 2128725 - REVENDIC. j? IGKïi - 1 - Enduit pour bandage interne de pneumatique sous la forme d'une composition thixotropique qui se conserve comme matière visqueuse pulvérisable par agitation modérée et qui fait 5 rapidement prise en gel lorsque cesse l'agitation, caractérisé en ce que la composition comprend une phase liquide volatile dont la point d'ébullition est inférieur à 90°C, épaissie à l'aide d'un agent épaississant capable d'impartir des propriétés thixotropiques à la phase liquide, la phase liquide présentant en 10 dispersion en son sein une matière particulaire fine et un lubrifiant de viscosité élevée, une pellicule de cette composition d'enduit séchant en une pellicule robuste, tenace contenant en dispersion les particules de lubrifiant et les particules solides. 2 - Enduit selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la phase liquide est un mélange d'alcool isopropylique et d'eau, contenant de l'alcool isopropylique en quantité suffisante pour former un azêotrope, l'épaississant étant un dérivé de la cellulose soluble dans des mélanges alcool/eau. 3 - Enduit selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que 1 'épaississant est une hydroxybutyl-méthyl-cellulose. 4 - Enduit selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le lubrifiant est une huile de silicone et/ ou un copolymère de silicone-polyglycol dont la viscosité est supérieure à 2000 centipoises à 20°C. 25 5 - Enduit selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte 1,5 à 4 parties d'épaississant d'hydroxybutyl-méthyl -cellulose, 10 à 40 parties de mica finement divisé et 1 à 15 parties d'une huile de silicone et/ou de copolymère de silicone-polyglycol pour 100 parties du mélange d'alcool isopro-30 pylique/eau.