FR 2135502 A1 19721222 FR 7116492 A 19710506 71"16492 1 2135502 La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication d'acide téréphtalique par oxydation du paraxylène. On a déjà proposé-d'oxyder le paraxylène en solution dans un acide raono-carboxylique aliphatique, comme par exemple l'acide acétique et ses homologues, 5 à une température généralement comprise entre 80 et 200 °C, en présence de catalyseur de métaux lourds, au moyen d'oxygène moléculaire. Le paraxylène est d'abord converti en acide paratoluique qui, si l'oxydation est poursuivie, se transforme à son tour en acide téréphtalique. Des procédés de ce type sont décrits par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Améri-que n° 2.245.528 et dans les brevets Français n° 1.504.431 et n° 1.504.432. Les rendements en acide téréphtalique et les vitesses de réaction sont assez élevés» Toutefois dans un domaine ou la concurrence est sévère, chaque amélioration, aussi minime soit-elle, peut transformer un procédé non économique en procédé industriellement rentable. Dans les procédés classiques d'oxydation de paraxylène en acide téréphtalique, en phase liquide, décrits antérieurement, on fait passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire (en général l'air) dans une solution de paraxylène dans un acide monocarboxylique, en présence d'un catalyseur. L'acide téréphtalique produit apparaît sous forme d'un solide dispersé dans le mélange rëactionnel. On 20 sépare de l'effluent de la zone réactionnelle par filtration, centrifugation ou de toute autre manière appropriée. Le liquide récupéré, renfermant du catalyseur puisque celui-ci est dissous dans l'acide monocarboxylique est renvoyé au moins en partie vers la zone d'oxydation. Or ce liquide récupéré est souillé par des sous-produits organiques qui se sont formés au cours de la réaction. Comme 25 au moins une partie de la phase liquide est recyclée vers la zone d'oxydation, les impuretés organiques deviennent gênantes à la longue car elles inhibent la réaction, souillent l'acide téréphtalique produit et le catalyseur, ayant pour conséquence une baisse de rendement de la réaction. Or on a maintenant découvert que si une partie au moins de la phase liqui-30 de obtenue après récupération de l'acide téréphtalique est purifiée par un procédé spécifique avant d'être renvoyée vers le réacteur d'oxydation, d'une part ie catalyseur est récupéré propre avec un excellent taux de récupération et, 71 16492 a 2135502 d'autre part les impuretés organiques étant en majeure partie éliminées, on n'observe pas ultérieurement de diminution sensible du rendement en acide téréphtalique . Le procédé de purification qui fait l'objet de la présente invention 5 ne consiste pas seulement, comme cela a été décrit pour certains procédés chimiques, à éliminer et à jeter une portion du liquide à recycler ou encore à extraire une partie des impuretés organiques de ce liquide par un solvant sélectif. Il consiste à précipiter les impuretés organiques par l'eau et à recycler la totalité ou une partie de la phase liquide après filtration des impuretés organiques 10 passées à l'état solide. Mais le procédé de purification selon l'invention ne peut être mis en oeuvre que si la phase liquide ne contient que 10 à 50 % et de préférence 15 à 45 % en poids d'acide monocarboxylique aliphatique. (La phase liquide renfermant en général plus de 50 % d'acide monocarboxylique, il est donc nécessaire, avant 15 d'effectuer la purge, de distiller à pression atmosphérique ou sous-vide une partie de l'acide monocarboxylique ; cet acide carboxylique pourra avantageusement être recyclé vers le réacteur d'oxydation.) Si en effet la phase organique contient plus de 50 % en poids d'acide carboxylique, les impuretés organiques ne précipiteront pas quantitativement par le traitement à l'eau et une partie de 20 ces impuretés retournera donc dans le réacteur ; si au contraire la phase liquide contient moins de 10 2 en poids d'acide carboxylique, le taux de récupération du catalyseur sera mauvais du fait de la viscosité de la phase liquide soumise au traitement par l'eau. De plus le procédé de purge selon l'invention ne donnera des résultats 25 satisfaisants que si la quantité d'eau utilisée pour précipiter les impuretés organiques représente, en poids, 1 à 10 fois (et de préférence 1,5 à 5 et plus particulièrement 2 à 3 fois) le poids de la phase liquide (renfermant 10 à 50 % en poids d'acide monocarboxylique). On pense que les bons résultats obtenus par le procédé selon l'invention sont dûs en partie à ce que l'eau utilisée pour 30 précipiter les impuretés organiques forme une phase homogène avec l'acide monocarboxylique aliphatique de la phase liquide. Pratiquement, la précipitation des impuretés organiques s'obtient en agitant le mélange eau-phase liquide par exemple sous pression normale et à une température impérativement comprise entre 10 et 40 °C et de préférence entre 35 15 et 30 °C. Ainsi le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, après avoir séparé l'acide téréphtalique solide de l'effluent liquide du réacteur, une 71 16492 3 2135502 fraction au moins de l'effluent liquide (cette fraction représentant en volume au moins 2 % et de préférence au moins 4 % de l'effluent liquide) est concentrée par distillation partielle de façon que sa teneur en acide monocarboxylique utilisé comme solvant dans l'étape d'oxydation soit abaissée à une valeur de 10 à 5 50 % et de préférence 15 à 45 % en poids , en ce que au moins une partie du nouvel effluent liquide ainsi obtenu est traitée à une température comprise entre 10 et 40 °C et de préférence entre 15 et 30 °C par une quantité d'eau représentant 1 à 10 fois, et de préférence 1,5 à 5 fois le poids du nouvel effluent, puis en ce que, après élimination des produits solides formés au cours de la mise en contact du nouvel effluent avec l'eau, au moins une partie de la solution résultante est renvoyée dans le réacteur d'oxydation. Si les quantités d'eau utilisées au cours du traitement selon l'invention sont importantes, il est recommandé d'éliminer cette eau au moins en partie par tout procédé approprié (distillation par exemple) avant de renvoyer la solu-15 tion purifiée dans le réacteur. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation proprement dite du xylène sont connues et n'ont pas besoin d'être décrites en détail. Rappelons toutefois qu'on peut utiliser comme catalyseur d'oxydation un composé de métal de transition, de préférence un sel de cobalt ou de manganèse 20 (par exemple l'acétate de cobalt, le propionate de cobalt, un oléate de cobalt, un naphténate de manganèse, le bromure de cobalt ou le bromure de manganèse) ou un mélange de plusieurs de ces composés. Le catalyseur d'oxydation pourra être utilisé, par exemple, à raison de 0,01 à 50 (et de préférence de 0,01 à 5) parties en poids par partie en poids de 25 paraxylène. Des initiateurs connus pourront également être présents, par exemple des oléfines, des éthers, des cetones, des aldéhydes, des péroxydes ou analogues ou encore une source d'ions bromure (par exemple de l'acide bromhydrique) ou du brome. 30 L'oxygène peut être utilisé sous forme diluée par un gaz inerte, et par exemple sous forme d'air. Le solvant du paraxylène est un acide monocarboxylique renfermant, par exemple 2 à 8 atomes de carbone. On utilise de préférence l'acide acétique. Pour une partie en poids de paraxylène, on utilisera par exemple de 1 à 20, et de 35 préférence 2 à 10 parties en poids d'acide carboxylique. Les conditions générales de la réaction, correspondent à une température comprise, par exemple, entre 80 et 200 °C environ et à des pressions en général 71 16492 4 2135502 supérieures à la pression normale et comprises entre 2 et 30 kg/cm environ. Les exemples suivants illustrent le progrès technique réalisé par l'invention. Les exemples 1A, 1B, 1C, 1D et 2A sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE_1 5 Dans un réacteur fonctionnant en continu, on introduit 4,5 kg/heure de paraxylène, 50 kg/heure d'acide acétique, 0,31 kg/heure d'acide 3 bromhydrique, 0,51 kg/heure d'acétate de cobalt tétrahydraté et 20 m /heure d'air (volume ramené à 0°C sous 760 mm de mercure). La température est de 150 °C et la pression de 10 atmosphères. 10 L'effluent du réacteur contenant 6;7 kg/heure d'acide téréph talique est filtré,le taux de conversion est supérieur à 99 %. L'acide téréphtalique est lavé à l'acide acétique. Les eaux de lavage sont recyclées vers le réacteur. 5 % en volume de la solution recueillie après filtration est traitée de la façon suivante : elle est partiellement distillée de manière à obtenir un 15 résidu de distillation renfermant 30 % en poids d'acide acétique. Le distillât est recyclé vers le réacteur d'oxydation. L'analyse du résidu montre qu'il rënferme en poids 30 % d'acide acétique, 2 % d'eau, 2 % de carboxy-4 benzaldéhyde, 4 % d'acide paratoluique, 4 % d'acide benzoïque, 1 % d'acide téréphtalique, 8 % de composé de brome, 3 % 20 de composé de cobalt et 46 % d'impuretés organiques. Ce résidu de distillation est mis en contact avec de l'eau et agité 15 minutes à 20 °C et sous pression atmosphérique. Si on utilise une quantité d'eau correcte, les impuretés organiques, les acides organiques indésirables et le carboxy-4 benzaldéhyde précipi-25 tent. On filtre. Le filtrat contenant l'acide acétique, l'eau, des traces plus ou moins importantes d'acide benzoïque et d'impuretés organiques, les composés de brome et de cobalt, est recyclé vers le réacteur d'oxydation après élimination par distillation d'une partie de l'eau. En opérant en continu selon le procédé décrit ci-dessus, on constate qu'au bout 300 heures, la conversion est d'environ 30 99 %. Dans le tableau I suivant, on donne les taux de récupération des composés du brome et du cobalt, en fonction de la quantité d'eau avec laquelle le résidu a été traité. On constate que les meilleurs taux de récupération (essais 3~6) sont obtenus lorsque le résidu est traité par environ 2 à 3 fois son poids d'eau. 71 16492 5 2135502 T_A_B_L_E_A_U I ESSAIS POIDS D'EAU EN % PAR RAPPORT AU RESIDU TAUX DE RECUPERATION composé du brome % composé du cobalt % 1 0,5 42,3 55,6 2 1 72,7 82,5 3 1,6 85,1 95,2 4 2 86,2 96,7 5 3 86,8 96,5 6 4,5 87,1 97,3 7 10 80,4 91,8 8 12 60,2 71,5 EXEMELE-1A On recycle l'essai 4 de l'exemple 1 en traitant le résidu par l'eau, à 0°C. On obtient pour le composé du brome un taux de récupération de 76,5 % et pour le composé du cobalt un taux de récupération de 78,3 %>. 5 EXEMPLE 1B On répète l'essai 4 de l'exemple 1 en traitant le résidu par l'eau à 50 °C. On obtient pour le composé du brome un taux de récupération de 78,3 % et pour le composé du cobalt un taux de récupération de 81,2 %. EXEMELE_1£ On répète l'exemple 1, mais après filtration de l'acide téréphtalique, on distille partiellement la solution de façon qu'elle ne renferme que 5 % en poids d'acide acétique. Le résidu obtenu, renfermant donc 5 % d'acide acétique, est traité par deux fois son poids d'eau, pendant 15 minutes, à 20 °C, sous pression 15 atmosphérique. 71 16492 6 2135502 Pour le composé de brome, le taux de récupération est. de 67,5 % en poids et pour le composé de cobalt le taux de récupération est de 70,0 %. EXEMPLE 1D 5 On répète l'exemple 1, mais après filtration de l'acide téréphtalique, on distille partiellement la solution de façon qu'elle renferme 70 % en poids d'acide acétique. On poursuit le traitement comme dans l'exemple 1C. Après ce traitement, le filtrat obtenu est très coloré et contient 20 % en poids d'impuretés organiques qui seront donc recyclées vers le réacteur. En 10 opérant en continu, on constate, que la conversion qui était supérieure à 99 % initialement, est égale à 95 % après 200 heures et à 80 % après 300 heures. Au bout de 400 heures, il se produit des colmatages dans les conduites, dûs nota-ment à la précipitation d'acide paratoluique et l'on doit arrêter la réaction. EXEMPLE 2 15 On opère dans un réacteur fonctionnant en continu dans lequel on introduit 15 kg/h de paraxylène, 1,5 kg/h d'acétate de cobalt, 1 kg/h d'acide bromhydrique, 150 kg/h d'acide acétique. On opère à 140 °C en faisant passer un courant d'air à raison de 60 m /h. On filtre le mélange réactionnel. On recueille ainsi 22,8 kg/h d'acide téréphtalique. 10 % de la solution recueillie est 20 distillée de façon qu'elle ne renferme plus que 30 % en poids d'acide acétique. Puis elle est traitée par 2 fois son poids d'eau dans un réacteur agité pendant 15 minutes à une température ambiante (20 °C) et à pression atmosphérique. L'effluent est filtré pour éliminer les impuretés organiques qui ont précipité. Le filtrat est renvoyé dans le réacteur d'oxydation après élimination de 50 % 25 en poids de l'eau. Les 90 % de la solution catalytique non traitée sont recyclés directement au réacteur. Les poids d'acide téréphtalique obtenus en fonction du temps sont donnés dans le tableau II suivant.. 71 16492 7 2135502 T A^B^L E^A_U^_I^ NOMBRE D'HEURES DE FONCTIONNEMENT POIDS OBTENU EN KG D'ACIDE TEREPHTALIQUE PAR HEURE 100 22,6 500 22,9 1000 22,65 2000 22,7 5000 22,8 EXEMPLE 2A On répète l'exemple 2 sans traitement de la solution recueillie après filtration de l'acide téréphtalique. La solution est donc renvoyée directement dans le réacteur d'oxydation. Les poids d'acide téréphtalique obtenus en fonction du temps sont donnés dans le tableau III. T_A_B^L_E_A_U___III NOMBRE D'HEURES DE FONCTIONNEMENT POIDS OBTENU EN KG D'ACIDE TEREPHTALIQUE PAR HEURE 100 22,8 500 18,2 1000 11,5 Après 1000 heures de fonctionnerais::, l'inhibition est telle que la réaction s'arrête. 16492 8 2135502 REVENDICATIONS Procédé de fabrication d'acide téréphtalique par oxydation du paraxylène en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, dans un acide monocarboxylique aliphatique, à une température comprise entre 80 et 200°C environ, à une pression comprise entre 2 et 30 kg/cm^ environ, en présence d'un composé de métal de transition caractérisé en ce que, après avoir séparé l'acide téréphtalique solide de l'effluent liquide du réacteur, une fraction au moins de l'effluent liquide est concentrée par distillation partielle de façon que sa teneur en acide monocarboxylique aliphatique soit abaissée à une valeur de 10 à 50% en poids, en ce que au moins une partie du nouvel effluent liquide ainsi obtenu est traitée à une température comprise entre 10 et 40°C par une quantité d'eau représentant 1 à 10 fois le poids du nouvel effluent, puis en ce. que, après élimination des produits solides formés au cours de la mise en contact du nouvel effluent avec l'eau, au moins une partie de la solution résultante est renvoyée dans le réacteur d'oxydation. Procédé selon la revendication 1 dans lequel après avoir séparé l'acide téréphtalique solidede l'effluent liquide du réacteur, une partie au moins de l'effluent liquide est traitée de façon à ce que la partie traitée renferme 15 à 45% en poids de l'acide carboxylique. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement par l'eau est effectué à une température comprise entre 15 et 30°C. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise pour le traitement à l'eau, une quantité d'eau représentant 1,5 à 5 fois le poids du nouvel effluent tel que défini dans la revendication 1. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acide carboxylique est l'acide acétique.