FR 2134644 A1 19721208 FR 7215225 A 19720428 72 15225 2134644 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'hologrammes de phase lumineux àfaible bruit dans des couches photographiques, selon lequel on utilise pour la construction de l'ologramme l'halogénure d'argent restant désensibilisé. 5 On sait que les hologrammes de phase présentent des luminosités d'image notamment plus élevées que leshologrammes d'amplitude. Comme les couches photographiques d'émulsion d'halogénure d'argent utilisées en holographie ont une sensibilité notablement supérieure à celle d'autres systèmes, par exemple les couches de polymères photoréticulables ou les 10 couches de gélatine au chromate , . on a cherché à produire aussi deshologrammes .de phase dans ces couches de gélatino-halogénure d'argent en transformant à nouveau son sel d'argent par un procédé de blanchiment, l'argent formé dans le développement. En général, les contrastes dans les reconstitutions holographiques obtenues par ces procédés de blanchiment sont fortement réduits, 15 ce qui conduit à une qualité d'image insuffisante. Dans le développement chimique de couches de gélatino-halogénure d'argent exposées, il se forme • à partir de chaque grain d'halogénure d'argent un fil courbe allongé d'argent métallique dont la dimension longitudinale est supérieure au diamètre du grain d'halogénure d'argent initial. Ce fil d'argent devient plus grossier 20 pendant le procédé de blanchiment, de sorte qu'il se forme dés centres de diffraction de plus grande section efficace qui augmentent le bruit produit par le matériau. Pour les objets diffractants diffus, le bruit produit par le matériau •est moins grave que le bruit d'intermodulation, qui se forme par interférence 25 des ondes-objets partiels individuels et diffracte de préférence pendant la reconstitution une partie de l'onde-signal sous de faibles angles. La granulation ainsi enregistrée doit donc être maintenue aussi faible que possible pour la production d'hologrammes de phase à faible bruit et de haute qualité. Ces procédés spéciaux de blanchiment sont cependant extrêmement compliqués et 30 inutilisables dans la pratique. Certains de ces procédés connus comprennent, par exemple, le traitement de la couche développée en plus de 20 étapes. D'autres procédés connus conduisent à des hologrammes de phase qui sont insuffisamment stables à la lumière, de sorte que la luminosité d'image des hologrammes produits diminue pendant le stockage. 35 Dans ces procédés connus, on effectue le fixage après développement et on utilise le sel d'argent formé pendant le blanchiment pour la formation de l'hologramme de phase. Hais il est également possible d'utiliser pour un hologramme de phase l'halogénure d'argent restant après le développement de la 72 15225 2 2134644 couche d'émulsion d'halogénure d'argent. Dans ce procédé, on ne fixe pas le matériau photographique après exposition et développement. On transforme l'image argentique par un procédé classique de blanchiment en un sel d'argent qui est plus soluble que les halogénures d'argent et qui peut ainsi être 5 éliminé de la couche relativement facilement. L'inversion de l'image qui a lieu de cette manière ne joue aucun rôle dans les procédésholographiques, car elle n'entraîne pour la reconstitution qu'un déplacement de la phase sans importance d'une demi-période de réseau. Dans les procédés d'inversion connus de ce type, on utilise pour le développement de la couche d'émulsion 10 d'halogénure d'argent exposée un révélateur fortement tannant du type du pyrocatéchol. On obtient des reliefs de gélatine qui ne sont nets que pour de faibles fréquences spatiales qui donnent un bruit d'intermodulation. Par l'effet de ce procédé d'inversion, ces reliefs de gélatine sont partiellement compensés en opposition de phase, ce qui entraîne un affaiblissement 15 de la lumière diffractée. Mais également, ce procédé n'a qu'un intérêt pratique limité, car les révélateurs tannants ont l'inconvénient du point de vue physiologique d'être des substances fortement corrosives. En outre, les hologrammes de phase ainsi obtenus possèdent un contraste relativement faible. L'invention a pour but la mise au point d'un procédé photographique 20 pour la production d'hologrammes de phase qui soit le plus simple possible et conduise à desfologrammes de phase les plus lumineux et à contrastés et plus faible bruit possible. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé photographique pour la préparation d'hologrammes de phase dans des couches d'émulsion 25 d'halogénure d'argent par exposition de la structure d'hologramme sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible, développement de la couche exposée, traitement dans un bain d'arrêt, lavage, blanchiment de l'image argentique par traitement dans un bain de blanchiment oxydant, élimination par lavage du composé d'argent formé par le blanchiment, dans les 30 zones exposées de la couche et séchage de la couche, dans lequel on utilise pour le développement de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent exposée un révélateur non tannant. Le procédé de l'invention conduit à des hologrammes de phase lumineux, à faible bruit et stables à la lumière. Leshologrammes obtenus par le procédé 35 selon l'invention sont supérieurs à ceux préparés par les procédés connus, en particulier en ce qu'ils possèdent un contraste sensiblement plus élevé. 72 15225 3 2134644 Le procédé selon l'invention est particulièrement surprenant parce que, d'après l'opinion répandue chez les spécialistes, on ne peut éliminer le bruit gênant d'intermodulation (dénommé "flare light" dans la littérature anglo-saxonne) que si l'on produit dans le développement de la couche 5 exposée une structure en relief. On a donc utilisé pour le développement dans les procédés connus un révélateur le plus fortement tannant possible» qui entraîne cependant les inconvénients indiqués ci-dessus. Le procédé selon l'invention possède également des avantages opératoires dans la mesure où dans les procédés connus il fallait toujours 10 utiliser à la fin encore un bain spécial pour éliminer des taches gênantes attribuables au développement tannant. Ceci est superflu dans le procédé de l'invention de sorte qu'un plus petit nombre de stades du procédé sont nécessaires. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en détail de la manière 15 suivante : On produit tout d'abord l'hologramme de la manière habituelle dans la couche photographique par interférence de l'onde porteuse d'informations avec une onde de référence. Ensuite on développe dans un bain révélateur alcalin usuel qui contient comme développateur une substance non tannante 20 en particulier hydroquinone, phényl-l-pyrazolidone-3, p-aminophénol ou leurs dérivés. On ne fixe donc pa% mais on traite dans un bain d'arrêt de composition connue ~ ils'agit en général de bains aqueux faiblement acides, par exemple de solutions diluées d'acide acétique - et on rince. Ensuite, 25 on blanchit -l'image argentique dans un bain de blanchiment oxydant, de préférence un bain acide qui contient comme oxydant du bichromate de potassium. L'argent de l'image est oxydé pendant le blanchiment et transformé en composés d'argent tels que chromâtes d'argent qui sont sensiblement éliminés déjà par dissolution dans le bain de blanchiment propremçnt dit. Aprèè le blanchiment, 30 on rince à nouveau et ensuite si nécessaire ovi> traite par un bain de clarification, pour éliminer par dissolution d'éventuels résidus du composé d'argent formé pendant le blanchiment. On peut utiliser comme bains de clarification des solutions aqueuses faiblement alcalines de sulfite de sodium. L'halogénure d'argent restant dans les zones non exposées de la couche n'est 35 ainsi pas encore éliminé par dissolution. On procède ensuite à un nouveau rinçage. On sèche alors la couche dans un bain d'alcool, de préférence l'alcool ëthylique. Le bain alcoolique contient en outre un désensibilisateur, pour supprimer la sensibilité à la 72 15225 4 2134644 de l'halogénure d'argent résiduel, tes substances appropriées comme désensibilisateur sont par exemple le perchlorate de Bleu de'Wurster, laphéno-safranine, le Jaune de Pinakryptol, le Vert de Pinakryptol ou le produit vendu par la demanderesse sous le nom de "Pinaweiss". Le désensibilisateur 5 préféré est la phénosafranine. Il est recommandé de terminer par un rinçage rapide de la couche par l'alcool éthylique. Au moyen du bain cité ci-dessus, on obtient la désensibilisation de l'halogénure d'argent résiduel et un séchage uniforme et rapide de la 10 couche, qui est particulièrement important pour la préparation d'hologrammes à faible bruit. Bien entendu, il est également possible d'effectuer la désensibi- 1 is.at_U On peut utiliser des couches de gélatino-halogénure d'argent connues pour le procédé de l'invention. On préfère des émulsions de gélatino-halogénure d'argent à grain fin, ayant une dimension de particules de 20 à 100 iryu. L'épaisseur des couches est de préférence de 5 à 30 m^u. 20 Pour juger de la qualité deshologrammes de phase, on mesure pour un objet d'essai donné, le degré d'efficacité de diffraction, c'est-à-dire le rapport d'une intensité diffractée de premier ordre à l'intensité à reconstituer, le bruit du matériau et les rapports signal-bruit. Le degré d'efficacité de diffraction des hologrammes obtenus par le procédé de l'in-25 vention atteint environ 40 %. Cette valeur est sensiblement du même ordre de grandeur que pour les hologrammes de phase qui sont obtenus par développement tannant selon les procédés connus. Les taux de bruit du matériau sont en moyenne 2 à 3 fois plus faible que par développement tannant selon ces procédés. Les rapports signal-bruit pour un objet diffus (trait noir étroit 30 d'environ 2 nm sur un verre dépoli) avec une fréquence spatiale moyenne d'environ 1600 mm ^ sont d'environ 30 : 1. Dans les procédés connus avec développement par un révélateur tannant, cette valeur est d'environ 20 : 1. C'est-à-dire que le rapport signal/bruit est amélioré d'(m façteur de 1,5 dans le procédé de l'invention. En raison du bruit du matériau réduit et 35 des facteurs signal-bruit fortement augmentés, on peut obtenir destologrammes de phase pour un rapport onde de référence/onde-objet de 4 : 1 avec un contraste non encore atteint jusqu'à présent. BAD ORIGINAL 72 15 2 2 5 2134644 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On expose de la manière habituelle par voieholographique une 5 couche d'émulsion de gélatxno-bromure d'argent (grosseur de grain de 20 à 100 m^u, épaisseur de couche de 5 à 20 ^u) déposée sur une plaque de verre. On développe la couche exposée dans un révélateur de composition suivante : 10 p-méthylaminophénol 7,5 g sulfite de sodium 40,0 g hydroquinone 3,5 g carbonate de sodium 30,0 g bromure de potassium 3,0 g 15 eau r qsp 1000 ml Le temps de développement est de 5 minutes à 20°C. On traite ensuite de la manière suivante : Bain d'arrêt : solution aqueuse à 2 % d'acide acétique. Temps de traitement 2 minutes. 20 Rinçage : 5 minutes. Blanchiment : bichromate de potassium 5g -- acide sulfurique concentré 5 ml eau qsp 1 litre 25 temps de blanchiment 2 minutes. Rinçage : 5 minutes Clarification dans un bain de composition suivante : sulfite de sodium anhydre 50 g hydroxyde de sodium 1 g 30 eau qsp 1 litre temps de traitement : 1 minute. Rinçage : 5 minutes Séchage et désensibilisation dans le bain suivant : alcool éthylique 88 % 35 eau distillée 10 % glycérol 2 % _3 bromure de potassium 10 mol phénosafranine 200 mg/1 72 15225 6 2134644 Temps de traitement : 10 minutes. Rinçage de la couche à l'alcool éthylique. L'évaluation de la qualité de l'ima^a donne les valeurs suivantes avec le matériau photographique décrit ci-dessus, qui correspond à la plaque Scientia 8E75, fabriquéepar la demanderesse, on obtient, avec une lumière d'une longueur d'onde de 647 m,u et une fréquence spatiale de -1 1650 mm un degré d'efficacité de diffraction d'environ 45 %. Le bruit du matériau est environ 3 fois inférieur à celui obtenu lorsque dans la séquence opératoire correspondante, on utilise un révélateur tannant contenant comme substance développatrice le pyrocatéchaol. Les rapports signal/bruit pour l'objet diffus indiqué ci-dessus sont de 35 : 1. Par développement tannant, cette valeur est de 20 : 1. La fréquence spatiale moyenne pour cette mesure est de 1600 mm"^. Le rapport onde de référence/onde-objet est de 4 : 1. L'hologramme de phase obtenu présente un contraste extrêmement élevé avec une stabilité à la lumière exceptionnelle. On n'observe pas de formation d'argent, même par exposition prolongée à la lumière du jour. 72 15225 2134644 REVENDICATIONS 1. Procédé photographique pour la préparation d'ologrammes de phase dans des couches d'émulsion d'halogénure d'argent par exposition de la structure d'hologrammes sur la couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible, développement de la couche exposée, traitement dans un bain 5 d'arrêt, rinçage, blanchiment de l'image argentique par traitement dans un bain de blanchiment oxydant, dissolution du composé d'argent formé pendant le blanchiment sur les zones exposées de la couche et séchage de la couche, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise pour le développement de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent exposée un révélateur non 10 tannant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise""-" un révélateur qui contient comme substances développatrices 1'hydroquinone, la phényl-l-pyrazolidone-3 ou un composé de la série du p-aminophénol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite 15 la couche à la fin du traitement au moyen d'une solution d'un désensibilisateur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme désensibilisateur la phénosafranine, le Jaune de Pinakryptol, le Vert de Pinakryptol ou le perchlorate de Bleu de Wurster. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qu'on traite ensuite la couche par un bain alcoolique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bain alcoolique contient un désensibilisateur.