FR 2128762 A1 19721020 FR 7208170 A 19720309 i 2128762 72 08170 La présente invention concerne un procédé pour le dépôt de revêtements métalliques sur la surface d'une pièce moulée, en particulier d'un produit sous forme de surface, en une matière macromoléculaire. L'invention est relative à des pièces moulées métalli-5 sées superficiellement, en particulier à des produits sous forme de surface, en une matière macromoléculaire. Il est connu de réaliser de minces recouvrements métalliques en l'absence de courant ou galvaniquement sur des pièces moulées en des matières plastiques non conductrices de l'électricité, par 10 exemple en polystyrène, en copolymérisats d'acrylonitrile-butadîë-ne-styrène (plastiques ABS), poiyoléfines et polyesters, éventuellement après un traitement préalable approprié. Un procédé dans lequel on dépose sur la surface de la matière plastique une couche très mince de germes cristallins de métaux 15 nobles, en sensibilisant la surface au moyen d'une solution de sel de métal noble et en activant par une solution d'un agent réducteur, s'est révélé particulièrement avantageux dans ce but. Sur les germes de métal noble on peut alors déposer des couches métalliques continues au moyen de bains de métallisation chimiques ou 20 galvaniques. On peut par exemple effectuer un tel traitement préalable en traitant d'abord la surface par une solution de sel de palladium, par exemple de PdClg» et ensuite par une solution d'hydrate d'hy-drazine ou d'abord par une solution de chlorure stanneux et ensui-25 te par une solution de nitrate d'argent. Dans chaque cas il se dépose de faibles quantités de métal noble élémentaire sur la surface. L'invention a pour but de proposer un procédé au moyen duquel il est possible de déposer, en l'absence de courant électrique, 30 sur la surface d'une pièce moulée, des revêtements métalliques qui adhèrent solidement à la surface des pièces moulées constituées de polymère, ce procédé ne présentant pas les inconvénients des procédés connus. Le problème à la base de l'invention est résolu au moyen d'un 35 procédé pour le dépôt de revêtements métalliques sur la surface ae pièces moulées en matière macromoléculaire synthétique ou naturelle, caractérisé en ce qu'on étale un liquide, constitué par une solution ou une dispersion d'une matière macromoléculaire formant une pellicule, contenant un sel de métal noble et éventuelle-40 ment un agent mouillant, sur la surface d'un matériau de support 72 08170 2 2128762 solide de manière à obtenir une couche et en ce qu'on effectue un chauffage suffisant du support revêtu pour l'élimination du constituant liquide de la couche et pour la formation d'une pellicule continue sur le support, et en ce qu'on fait agir éventuelle-5 ment ensuite sur ce support un liquide d'activation et en ce qu'on fait agir dans un stade ultérieur de procédé le liquide de métal-lisation sur le support comportant une pellicule et en ce qu'on enlève éventuellement la pellicule du support. On entend par une pièce moulée en une matière macromoléculaire 10 'en particulier" un produit constitué' par uhë" surface en une matière macromoléculaire, qui est à auto-support,- ainsi qu'un produit ayant une structure à couches qui est formé par une surface de support mécaniquement stable et par une pellicule en une matière macromoléculaire adhérant solidement à la surface précitée. Une pellicule 15 qui peut être enlevée du support solide en exerçant une traction sans laisser subsister de résidus, est désignée comme une feuille. La feuille à auto-support comporte deux surfaces libres accessibles à la métallisation tandis que la pellicule adhérant au substrat ne comporte qu'une surface libre pour la métallisation. 20 Le matériau de support peut présenter une surface fermée structurée ou non structurée. Il est aussi possible d'utiliser des produits textiles à surface comme supports. La couche constituée par une dispersion ou une solution liquide 25 de polymère, devant être appliquée sur le support conformément aû procédé de l'invention, est appliquée selon des procédés connus sur la surface du matériau de support, par exemple au moyen de dispositifs à raclette et est uniformisée. Le constituant liquide de la couche est alors chassé, par exemple en soumettant le matériau 30 de support revêtu à une température suffisante pour éliminer les constituants liquides de la couche, ce qui peut par exemple avoir lieu dans une étuve de séchage fonctionnant avec de l'air chaud ou dans un canal de séchage. Pour la production d'une pellicule de frittage en polytétra-35 fluoréthylène, on soumet de manière connue en soi une couche, constituée par une dispersion aqueuse de tétrafluoréthylène, étalée sur un support solide suffisamment stable à la chaleur, à un chauffage d'environ 100°C, après le séchage de la couche on fait agir sur le matériau de support revêtu une température supérieure à 40 300°C, en particulier et de préférence comprise entre 3Ô0 et 400°G. 72 08170 3 2128762 La durée du chauffage n'est pas critique dans ce cas. Le liquide formant une pellicule, contenant un sel de métal noble et des substances macromoléculaires sous forme dispersée ou de solution est désigné ci-dessous comme "liquide sensibilisé, formant 5 une pellicule, contenant une matière macromoléculaire". Le liquide utilisé pour la métallisation des pièces moulées qui contient en solution aqueuse des ions réductibles en métal litre et un agent de réduction est aésigné comme "liquide ae métallisation". En outre, les bains métalliques contiennent en général des substances 10 qui forment des complexes avec les ions métalliques, qui assurent une stabilité suffisante du bain et qui agissent par exemple sur la structure de la couche métallique à former, par exemple comme agents de brillance. L'expression "liquide de métallisation" exclut la possibilité 15 que le liquide contienne un sel de métal noble dissous. Une solution aqueuse d'un agent de réduction chimique est désignée comme "liquide d'activation". Les solutions de sel de métal noble aqueuses appropriées ont une teneur .en sel de métal noble comprise entre 0,001 et 10 en 20 poids, par rapport au poids total de la solution. Gomme sels de métal noble appropriés pour la production du liquide sensibilisé contenant une matière macromoléculaire formant une pellicule, on peut mentionner le chlorure de palladium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, ainsi que le nitrate d'ar-25 gent. Des solutions ae sel de métal noble aqueuses peuvent être ammoniacales ou acides. Etant donné que les sels de métal nobxe mentionnés se dissolvent tant en milieu aqueux acide qu'en milieu ammoniacal, on peut 30 incorporer les solutions de sel de métal noble aqueuses à des solutions ou à des dispersions de polymère aqueuses ammoniacales, ainsi qu'acides. Dans la mesure ou on désire une adhérence permanente de la pellicule en matière polymere sur le support, il est nécessaire d'a-35 jouter aux dispersions ou aux solutions polymères, un agent mouillant approprie, par exemple du dodécylbenzène-sulfonate en une quantité d'au moins 0,1 )o en poids par rapport au poids total de la dispersion. Sous l'expression solutions ou dispersions de polymère, on en— ifO tend les solutions ou dispersions qui contiennent des substances 72 08170 4 2128762 macromoléculaires naturelles ou synthétiques formant des pellicules en particulier des substances de caractère thermoplastique sous forme dissoute ou dispersée. L'agent de mise en solution ou en dispersion peut être de l'eau 5 ou un liquide organique. Comme substances macromoléculaires appropriées, on peut mentionner : les polymères vinyliques et leurs copoiymérisats, par exemple le polychlorure de vinyle, les copoiymérisats de chlorure de vinylacétate de vinyle, les copoiymérisats de chlorure de vinylidè-10 ne, le polystyrène, les élastcmères synthétiques, par exemple le polyuréthane ou les polyacrylates, les polyméthacrylates, ainsi que leurs copoiymérisats, les caoutchoucs naturels et les caoutchoucs synthétiques, les polyoléfines, les dérivés de cellulose, les poiycarboxylates, les époxydes, les polyesters, les condensats 15 de mélamine, les produits de condensation d'urée, les produits de condensation de phénol-formaidéhyde, les polyamides, les polyphé-nyles. Si le constituant liquide du liquide sensibilisé contenant une matière macromoléculaire formant une pellicule est formé par un 20 liquide organique, on introduit le sel de métal noble dans celui-ci en le dissolvant dans un solvant organique approprié, par exemple dans l'acétone ou dans la butanone et en ajoutant ensuite cette solution au liquide contenant le polymère. Le liquide de métallisation a une teneur en sel métallique so-25 lide comprise entre 5 et 20 g par litre, de préférence entre 7 et 10 g par litre pour des liquides de métallisation contenant du sel de cuivre et de 10 à 50 g par litre, de préférence de 20 à 30 g par litre pour des liquides de métallisation contenant du sel de nickel. 30 Comme sels appropriés on peut mentionner : CuSO^, ainsi que NiSO^. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des liquides de métallisation qui contiennent un agent chimique capable de former un complexe avec le sel métallique; ces formateurs de complexe maintiennent une concentration faible des ions métalliques dans le 35 liquide de métallisation. Comme agents de réduction chimiques dans le liquide de métallisation sont par exemple appropriés l'hypophosphite de sodium, le borohydrure de sodium ou le diéthylborane d'azote, pour les liquides contenant du sel de cuivre, le formaidéhyde, l'hydrate d'hy-40 drazine, ainsi que le bisulfite de sodium sont appropriés. 72 08170 5 2128762 Pour la production du liquide d'activation aqueux, sont particulièrement appropriés : le chlorure stanneux en solution chlo-rhydrique et l'hydrate d'hydrazine en solution alcaline. Dans quelques cas il est avantageux d'activer encore les cou-5 ches de matière plastique contenant du chlorure de palladium par une solution d'hydrate d'hydrazine avant leur méta-Llisation. On peut déterminer par de simples essais préalables si le dépôt du sel métallique à partir du liquide de métallisation a lieu suffisamment rapidement ou non sans activation préalable de la couche 10 par action d'une solution d'hydrate d'hydrazine. Il est avantageux d'utiliser des liquides de métallisation qui contiennent un stabilisant pour l'agent réducteur, par exemple de l'acide tellurique dans des bains de sel de nickel. Le stabilisant pour l'agent de réduction chimique est en géné-15 rai mis en oeuvre à une concentration comprise entre 0,001 )o et 2 /è en poids, par rapport au poids total du liquide. Dans des cas particuliers il est avantageux que les liquides de métallisation contenant du cuivre contiennent un additif pour l'obtention de la brillance, par exemple de la saccharine à une concentration de 20 0,01 g/l. Le rapport en poids du sel métallique à 1'agent de réduction chimique dans le liquide de métallisation est choisi avantageusement de manière que l'agent de réduction est présent en excès. Le liquide ae métallisation mis en oeuvre conformément à l'in-25 vention a une température comprise entre 30 et 100°G pour les liquides de métallisation contenant du nickel et une température comprise entre 20 et 50°C pour les liquides contenant du cuivre. La durée d'action du liquide de métaj-lisation sur la pièce moulée dépend de la quantité ae métal à déposer par unité de surface. 30 Four le dépôt d'une couche métallique épaisse, par exemple de 0,2 mm, il faut selon la composition chimique du liquide de métallisation ou la concentration du sel métallique dans ce liquide de métallisation, une durée comprise entre 1 et 10 minutes. Les pièces moulées métalxisées produites suivant le procédé de ^5 x'invention comportent des revêtements métalliques d'une épaisseur comprise entre 0,02 et 0,25 microns. Les revêtements métalliques résistent à l'usure et adhèrent solidement sur la surface de la pièce moulée constituée par un matériau polymère. 40 Sous l'expression revêtement adhérant solidement, on entend un 72 08170 6 2128762 revêtement qui ne peut pas être enlevé de sa surface d'application en polymère au moyen du test à bande collante. On effectue comme suit le test à bande collande : Dans la surface du revêtement métallique sur la pièce moulée on 5 grave un modèle de croix et on recouvre celui-ci ensuite par un ruban collant à couche autocollante. On tire ensuite la bande collante par une secousse. Le revêtement métallique est considéré comme adhérant solidement sur sa surface d'appui lorsque ce revêtement métallique ne peut pas être enlevé de sa surface d'appui 10 dans les conditions mentionnées. Le procédé conforme à l'invention est effectué en ajoutant d'abord à la dispersion polymère ou à la solution polymère, la solution d'un sel de métal noble. La proportion en solide de la dispersion polymère ou de la solution polymère n'est pas critique dans le domaine de viscosité 15 habituelle des solutions permettant une enduction aisée ou pouvant être aisément coulées. Si l'on utilise de préférence comme dispersion aqueuse de polymère, une dispersion à base de polytétrafluoréthylène, celle-ci a avantageusement une proportion en polymère comprise entre 1 et 20 10 $ en poids, par rapport au poids total de la dispersion, mais on préfère en particulier une proportion comprise entre 5 et 8 $ en poids. Le rapport en poids entre le polymère et le sel de métal noble se situe dans le liquide obtenu après le mélange de la dispersion 25 ou de la solution polymère avec la solution de sel de métal noble entre 2:1 et 100:1, de préférence entre 5:1 et 25:1. On applique ensuite l'agent liquide obtenu par mélange de la dispersion polymère ou de la solution polymère avec la solution de sel de métal noble sous forme d'une couche sur un support plan à 30 auto-support d'une rigidité propre et d'une solidité suffisantes. Le matériau formant le support doit être chimiquement stable vis-à-vis des constituants liquides de la couche liquide déposée sur le support. Le support doit être chimiquement stable et également mécani-35 quement suffisamment stable dans le domaine de température dans lequel a lieu 1'évaporation du constituant liquide de la couche déposée sur le support. Comme supports sont appropriés les supports en matériau organique, synthétique ou naturel, ainsi qu'en un matériau minéral, qui remplissent les conditions mentionnées 40 ci-dessus. Pour la production de corps ou de pièces moulées préfé 72 08170 7 2128762 rés à base de polytétrafluoréthylène avec une surface métallisée, un support particulièrement approprié est- constitué par du verre, de l'acier, de l'aluminium, de l'argile poreux non g_i_acé, une matière céramique non glacée ou une feuille de polyimide rendue ru-5 gueuse. Tous les supports mentionnés sont bien mouillés par une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène contenant un agent mouillant. Le support pour un corps moulé en polytétrafluoréthylène doit être thermiquement stable dans le domaine de température entre 250 et 400°C. 10 Après application de la couche liquide sur le support, on soumet le support à revêtement à un chauffage suffisant pour 1'évapora ti on des constituants liquides de la couche appliquée; la température à maintenir pendant l'action de la chaleur dépend dans ce cas du point d'ébullition du constituant liquide à évaporer. 15 Le chauffage au support revêtu peut par exemple avoir lieu dans une étuve de séchage fonctionnant à l'air chaud. Si on veut déposer une couche de cuivre, il est avantageux de traiter la surface de la pellicule de polymère par un liquide d'ac-tivation avant de faire agir le liquide de métallisation contenant 20 le sel de cuivre. Ensuite on fait agir le liquide de métallisation sur le support comportant la pellicule de polymère. Ceci peut avoir lieu par immersion du support comportant la pellicule de polymère dans une cuve remplie du liquide de métallisation. Après enlèvement du sup-25 port portant la pellicule de la cuve, on traite la pièce moulée comportant une surface métallisée de la pellicule de polymère dans un liquide de rinçage, de préférence de l'eau et on la débarrasse par séchage du liquide de rinçage. Pour la production d'une feuille à auto-support en une matière 30 polymère, dont la surface est métallisée, on procède conformément à l'invention en utilisant comme support un matériau constitué par une surface plane sur la surface duquel on applique la couche liquide mentionnée ci-dessus et on opère comme décrit ci-dessus, et après la formation d'une couche métallique sur la pellicule en ma-35 tiere polymère, on enlève celle-ci du support sous forme de pellicule non soutenue. Si la pellicule à métalliser, liée à un support ou la feuille à métalliser à auto-support, doit être en polytétrafluoréthylène, la formation de la pellicule doit avoir lieu par un procédé de 40 frittage sur un support. Dans ce cas, on élimine d'abord après 72 08170 8 2128762 dépôt de la dispersion de polytétrafluoréthylène aqueuse contenant du chlorure de palladium sur le support, le constituant liquide de la couche par application d'un chauffage suffisant pour 1'évaporation de ce constituant, ensuite on soumet le support re-5 vêtu à une action de la chaleur suffisante pour produire une pellicule de frittage en polytétrafluoréthylène sur la surface du support. Sous pellicule de frittage, on entend dans ce cas une pellicule continue, sans pores qui est produite par réunion de la multipli-10 cité de particules distinctes en polytétrafluoréthylène qui se trouvent sur la surface du support en une pellicule continue, sous l'action de la chaleur. La formation de la pellicule sur le support peut aussi avoir lieu de manière continue en appliquant de manière connue en soi 15 sur la surface d'une bande de support se déplaçant à une vitesse constante, une couche liquide, par exemple au moyen d'une râcle et en l'uniformisant, celle-ci étant ensuite transformée de la manière décrite en une pellicule de polymère. En liaison avec la production préférée de pièces moulées métallisées en polytétra-20 fluoréthylène, il faut tenir compte de ce qui suit : Si le support solide comporte une surface rugueuse, la pellicule produite par frittage des particules de polytétrafluoréthylène sur le support adhère dans chaque cas sur ce support. La pellicule mentionnée adhère par exemple sur une surface de plaque de ver-25 re rendue rugueuse par une pâte de carbure de silicium (profondeur de rugosité : 11 microns) de manière inséparable, indifféremment du fait que le frittage de la pellicule ait été effectué avant ou après l'action du liquide de métallisation. Si le support comporte une surface d'une profondeur de rugosité 30 inférieure, l'adhérence de la pellicule de polytétrafluoréthylène métallisée dépend si la couche a été frittée avant ou après la métallisation. Lorsqu'on applique par exemple une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène contenant du chlorure dë palladium sur la sur-35 face rugueuse dégraissée d'une plaque en acier (profondeur de rugosité : 3,5 microns), qu'on laisse sécher la dispersion, qu'on métallisé la couche formée d'une multiplicité de particules discrètes par action du liquide de métallisation et qu'on effectue ensuite le frittage de la couche, la pellicule métallisée ne peut 40 pas être enlevée de la surface de la plaque d'acier. Lorsqu'on 72 08170 2128762 dépose cependant la dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène sur la surface polie ae la plaque d'acier mentionnée et lorsqu'on effectue d'abord le frittage de la couche ae polytétrafluoréthylène après séchage de celle-ci et qu'on métallisé seulement ensuite 5 celle-ci par action du liquide de métallisation, la pellicule de polytétrafluoréthylène métallisée peut être enlevée sans résidu du support. De cette manière la production de feuilles à auto-support avec une surface métallisée est possible. Si l'on dépose la dispersion aqueuse ae polytétrafluoréthylène 10 contenant du chlorure de palladium sur la surface polie, dégraissée d'une plaque en verre ou d'une plaque en acier polie jusqu'à obtention d'une brillance élevée (profondeur de rugosité inférieure à 0,1 micron) et qu'on sèche ensuite, on peut enlever la pellicule métallisée du support sous forme d'une feuille à auto-support, in-15 différemment de ce que l'action du liquide de métallisation ait eu lieu avant ou après le frittage. Si la production de feuilles métallisées à auto-support en polytétrafluoréthylène est désirée, on doit choisir le support sur lequel on dépose la dispersion de polytétrafluoréthylène de manière 20 qu'un enlèvement facile et sans résidu de la pellicule frittée, métallisée de ce support soit assuré. On peut par exemple appliquer de manière continue la dispersion sur la surface polie d'un tambour. Sur la périphérie du tambour sont alors disposés un dispositif pour l'application de la disper-25 sion aqueuse, un dispositif pour le séchage de la couche appliquée, un dispositif qui permet de faire agir le liquide de métallisation sur la couche de polytétrafluoréthylène séchée, un dispositif de chauffage au moyen duquel on produit le frittage de la couche avec obtention ae la pellicule. De cette manière on peut enlever 30 de manière continue de la surface du tambour qui tourne, une pellicule en polytétrafluoréthylène métallisée, à auto-support, sous forme a'une bande à auto-support. Le revêtement métallique appliqué sur la pellicule de polytétrafluoréthylène ou sur la feuille de polytétrafluoréthylène peut ser-35 vir comme agent produisant l'aaherence pour des substances qui sans le revêtement métallique produisant l'adhérence sur la pellicule ae polytétrafluoréthylène ou la feuille de polytétrafluoréthylène, ne peuvent pas être liées de manière adhérente avec une pièce moulée en polytétrafluoréthylène. 40 On peut par exemple ancrer de manière suffisamment solide des 72 08170 10 2128762 matières plastiques, qui adhèrent sur le revêtement métallique, à partir de solutions, de dispersions ou également de la masse en fusion sous forme de surfaces à auto-support, par exemple par en-duction à chaud de la surface métallisée ae la ccuche de polytétra-5 fluoréthylène. Dans ce but, il est suffisant si la couche métallique produisant l'adhérence est très mince, par exemple épaisse de 0,1 micron. De cette manière il est aussi possible de produire des structures en sandwich qui sont formées d'une pluralité de couches en po-10 lytétrafluoréthylène et en métal disposées l'une au-dessus de 1'autre de manière alternante. Dans ce cas les couches métalliques individuelles peuvent être identiques ou différentes. La quantité de sel de métal noble dans la dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène qui est nécessaire pour qu'il se fonne 15 un revêtement métallique continu déposé en l'absence de courant électrique sur la surface de la couche de polytétrafluoréthylène détermine : 1. la floculation de la matière plastique dispersée, ou la stabilité de la dispersion pendant le séchage sur le support de la 20 couche, 2. la vitesse du dépôt métallique à partir du liquide de métallisation sur la couche en polytétrafluoréthylène, 3. la continuité du revêtement métallique déposé sur la surface de la couche de polytétrafluoréthylène. 25 Les pièces moulées métallisées conformément au procédé de l'invention peuvent être utilisées comme élément de résistance électrique. Dans le cas de l'utilisation d'une pièce moulée qui est formée d'une pellicule métallisée en une matière macromoléculaire qui adhère à un support, ce dernier doit être constitué par un maté-30 riau électriquement isolant. L'invention sera maintenant expliquée au moyen du dessin annexé qui ne constitue cependant pas une limitation. La figure 1 représente un produit a surface métallisée, formé d'un substrat ayant une surface continue, d'une couche en une ma-35 tière macromoléculaire contenant un sel de métal noble se trouvant sur la surface précitée et d'un revêtement métallique se trouvant sur la surface de la matière macromoléculaire et adhérant solidement à celle-ci. La figure 2 représente une feuille en une matière macromolécu-40 laire contenant un sel de métal noble, sur la surface de laquelle 72 08170 11 2128762 se trouve un revêtement métallique adhérant solidement. La feuille à surface métallisée selon la figure 2 est obtenue par enlèvement par traction de la pellicule 2 dont la surface est métallisée du substrat 1 selon la figure 1. 5 Dans la figure 1, le nombre de référence 1 désigne le substrat, 2 désigne la pellicule en matière macromoléculaire contenant le sel de métal noble, 3 désigne le sel de métal noble distribué uniformément sur la section de la pellicule, 4 désigne le revêtement métallique. 10 Dans la figure 2 les nombres de référence 2, 3 et 4 ont la même signification que dans la figure 1. Les exemples non limitatifs suivants décrivent l'invention plus en détail. Exemple 1 15 On dilue à l'eau dans un rapport de 1:12 une dispersion aqueuse à ôO pouïKîent en poids de polytétrafluoréthylène (par exemple le ( R) produit connu sous la dénomination commerciale Hostaflon TF 32 de Farbwerke Hoechst AG.) qui contient 5 pour-cent en poids d'un agent mouillant non ionique à base d'un produit réactionnel d'oxy-20 cte d'éthylène et de nonylphénol (par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Hostapalv ) et 0,04 pour-cent en poids d'ammoniac. On obtient ainsi une dispersion aqueuse à 5 pour-cent de polytétrafluoréthylène. A 6b ml de cette dispersion aqueuse diluée de 25 polytétrafluoréthylène on ajoute une solution qui est formée de 0,2 g de chlorure de palladium dissous dans 10 ml d'ammoniaque concentrée et de 0,8 g de dodécylphényl-sulfonate de sodium dissous dans 4 ml d'eau. Le liquide ainsi préparé a une teneur de 4,3 pour-cent en poids de polytétrafluoréthylène et de 0,2 pour-30 cent en poids de chlorure de paxiadium, le rapport du chlorure de palladium au polytétrafluoréthylène est de 1:21,5 dans la disper-si on. La valeur ae pH du liquide est ae 8,0. Comme support pour la couche liquide ayant la composition indi-quee ci-dessus, on utilise d'une part une plaque en aluminium avec une profondeur ae rugosité de 4,8 microns, a'autre part une plaque en verre avec une profondeur de rugosité de 11 microns. Sur une surface ae chacune de ces deux plaques on applique une couche liquide formée ae la dispersion aqueuse ae polytétrafluo— 40 réthylène contenant du chlorure de palladium, décrite ci-dessus. 72 08170 12 2128762 L'application a lieu par coulée du liquide sur la surface du support et uniformisation de l'épaisseur de la couche. La plaque revêtue est séchée dans une étuve de séchage pendant 2 minutes à 90°C. Après enlèvement des plaques de l'étuve de séchage, on in-5 troduit celles-ci dans un bain liquide qui est formé du liquide de métallisation; celui-ci est produit comme suit : on dissout 25 g de NiSO. - 7 H~0 dans 200 ml d'eau distillée. On prépare une deu-xième solution en dissolvant 24,4 g de Na2H2P02 dans 200 ml d'eau distillée. 10 On réunit les deux solutions salines. A la solution aqueuse contenant le sel métallique et l'agent de réduction chimique, on ajoute 27 g d'acide d.l-lactique, ainsi que 16,8 g d'acide succinique en solution dans 200 ml d'eau distillée. On règle cette solution au moyen de soude à une valeur de pH de 15 6. A la solution on ajoute une pointe de spatule d'acide telluri-que, on complète ensuite à 1000 ml avec de l'eau distillée. Le liquide de métallisation a une température de 70°C. La durée d'action du liquide de métallisation sur les plaques de support revêtues de polytétrafluoréthylène est d'une minute. Après cette du-20 rée d'action on enlève les plaques du bain et on les introduit dans une étuve de séchage chauffée à 380°C. Dans cette étuve de séchage, les plaques restent pendant 15 minutes. La couche de polytétrafluoréthylène frittée a une épaisseur de 1,1 micron, le revêtement de nickel déposé sur la surface de cette couche en l'absen-25 ce de courant a une épaisseur de 0,2 micron. On grave au moyen d'un rasoir un modèle de croix dans le revêtement de nickel. On colle sur le modèle de croix une bande autocollante, par exemple la bande Tesa de la Société Beiersdorf à Hambourg et on la retire ensuite à nouveau d'un seul coup. La ban-30 de de collage peut être enlevée sans résidu du revêtement métallique, c'est-à-dire que le revêtement métallique adhère solidement à la pellicule de polytétrafluoréthylène. Même après avoir plié plusieurs fois en angle aigu la plaque en aluminium revêtue, la couche de matière plastique ne s'est pas rompue, le revêtement de 35 nickel n'a pas pu être enlevé. Exemple 2 Sur la surface d'une plaque en argile poreuse, non glacée, on dépose une couche liquide formée d'une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène contenant du chlorure de palladium indiquée 40 dans l'exemple 1 et on sèche. Ensuite on introduit le plaque, 72 08170 13 2128762 contrairement à l'exemple 1, pendant 5 minutes dans un liquide de métallisation qui contient à la place du sel de nickel une solution aqueuse à 0,o pour-cent de sulfate de cuivre contenant 1,5 pour-cent ce formalaéhyde, ainsi que 1,9 pour-cent d'hydrogénosul-5 fite ae sodium (par exemple le bain CF 70 de la Société Shipley). .ue frittage est effectué à une température de 360 °C dans une étuve de séchage pendant une durée de 15 minutes. Le liquide de métallisation a une température ae 50°C. Le revêtement de cuivre sur la pellicule en polytétrafluoréthylène est d'une épaisseur de 0,2 à 10 0,3 micron. Résultat de l'essai à la bande ae collage ; adhérence résistant à la séparation. La pellicule en polytétrafluoréthylène comportant un revêtement de cuivre adhère de manière inséparable sur la plaque de support. Ensuite on renforce galvaniquement le revêtement de cuivre 15 sur la pellicule de polytétrafluoréthylène déposé en l'absence de courant électrique, jusqu'à obtention d'une épaisseur de 10 microns. Le revêtement d'une épaisseur de 10 microns est soumis à l'essai de la bande coixante. Résultat : adhérence résistant à la séparation. 20 Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, cependant à la différence près qu'on utilise comme plaque de support une plaque en acier avec une surface dégraissée, polie jusqu'à brillance élevée (profondeur de rugosité 0,1 micron), ^.e revêtement en nickel déposé en l'absence 25 de courant sur la surface de la pellicule de polytétrafluoréthylène est ensuite renforcé galvaniquement par une autre couche de nickel jusqu'à obtention d'une épaisseur de 10 microns au total, xa pellicule en polytétrafluoréthylène présente dans ce cas une épaisseur de 1 micron. j0 La couche ae polytétrafluoréthylène revêtue de nickel peut être enlevée facilement et sans résidu du support. i,a solidité de l'adhérence du revêtement métallique sur la couche de polytétrafluoréthylène revêtue de nickel, à auto-support, est examinée au moyen de l'essai à la banae coixante : adhérence 3 5 résistant à ia séparation. Exemple 4 Cn prépare une solution aqueuse a'aicool polyvinylique (par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Kowiol N 70-96 de Farbwerke Hoechst AG.) à à pour-cent, contenant 0,1 40 pour-cent de chlorure ae paxladium, par rapport à la solution, ou 72 08170 14 2128762 1,2 pour-cent par rapport à lralcool polyvinylique. Sur la surface rendue rugueuse d'une plaque en verre, on dépose une couche liquide formée par cette solution et on sèche penaant 5 minutes à 200°C dans une étuve de séchage fonctionnant à l'air chaud. La pellicule 5 de polymere séchee a une épaisseur de 10 microns. o_a plaque en verre portant la pellicule est. ensuite introduite dans un liquide de métallisation ae la composition indiquée dans l'exemple 1. Durée de séjour : i minute. Ensuite on retire la plaque du bain et on la rince à l'eau. Le revêtement de nickel adhérant solidement à la 10 surface de la pellicule polymère a une épaisseur a'environ 0,2 micron. La couche de nickel aéposée est renforcée de manière connue en soi par voie galvanique avec obtention d'une épaisseur de la couche de nickel de 5 microns, la durée de l'action dans le bain galvanique est dans ce cas .de 20 minutes pour une densité de cou-15 rant de 1 ampère/dm et le bain galvanique a une température de 60 °C. Exemple 5 On dépose une dispersion aqueuse à 10 pour-cent en poids d'un copolymérisat à base de chlorure de vinylidène-méthacrylate de 20 méthyle-aciae itaconique, contenant un adaitif de 0,05 pour-cent de chlorure de palladium, par rapport à la dispersion, ou de 0,5 pour-cent par rapport à la teneur en polymère, sur la surface d'un tissu textile (tissu de coton - mousseline) et on sèche pendant 3 minutes à 130°G. L'épaisseur ae couche de la pellicule ae poly-25 mère formée sur le matériau de support est dans ce cas de 10 microns. Ensuite on traite le produit de support portant la pellicule de polymère pendant 6 minutes dans un liquide de métallisation conformément aux indications de l'exemple 1. Après ce traitement il s'est formé sur la surface de la pellicule' de polymère un revê-30 ternent continu de nickel ayant une épaisseur d'environ 0,2 micron qui adhère soliaement à la surface de la pellicule de polymère. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 5, cependant avec la différence que le produit textile revêtu est plongé après le séchage à 130°C, 35 pendant une minute dans une solution aqueuse à 0,6 pour-cent d'hydrate d'hydrazine, contenant 1,2 pour-cent de NaOK. Le produit textile revêtu est ensuite passé pendant 10 minutes dans un bain de métallisation conforme à l'exemple 2. Il se forme alors un revêtement de cuivre épais de 0,2 micron sur la surface de la pelli— 40 cule de polymère sur le matériau de support. 72 08170 15 2128762 Exemple 7 On prépare une dispersion aqueuse à 10 pour-cent d'un copolymérisat à base d'acrylate de fcutyle, contenant 0,1 pour-cent de chlorure ae palladium, par rapport à la dispersion, ou 1 pour-cent 5 par rapport à la teneur en polymère. Sur la surface d'une feuille de polyester, (par exemple le produit ccnnu sous la dénomination ( R) commerciale Hostaphan ) on dépose une couche liquide, formée du liquide mentionné. x.a pellicule de polyester revêtue est chauffée penaant 2 minutes à 130°C dans une étuve de séchage fonctionnant 10 à l'air chaua, l'épaisseur de la couche séchée de la pellicule de copolymérisat se trouvant sur la surface ae la feuille ae polyester est de 7 microns, ^a feuille de polyester revêtue est immergée penaant une minute dans une solution à 0,o pour-cent d'hydrate a'hydrazine, contenant 1,2 pour-cent de NaOK et on rince ensuite 15 à l'eau courante. a) On place une moitié ae la feuille de polyester revêtue pendant une minute dans un liquiaa de métallisation de la composition indiquée aan^ l'exemple 1. Après le traitement il s'est formé sur la surface de la pellicule de polymère de la feuille de 20 support, constituée par le copolymérisat, un revêtement de nickel continu d'une épaisseur d'environ 0,2 micron. b) On place l'autre moitié de la feuille de support de polyester revêtue de polymère pendant 5 minutes dans un liquide de métallisation conforme à l'exemple 2, après la durée d'action men- 25 tionnée, il s'est formé sur la surface de la pellicule constituée par un copolymérisat à base d'ester polyacryiique, un revêtement ae cuivre d'une épaisseur de 0,2 micron. Les revêtements métalliques produits adhèrent à la surface de la pexiicule ae matière plastique de manière à résister à la sépa-„}0 rttion. ^a pièce moulée convient à l'utilisation comme élément de résistance électrique. Exemple 6 On prépare une solution à 10 pour-cent de polyacétate de vinyle 35 (par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale i-xowilith 50 de Farbwerke Hoechst AG.) dans l'acétone, contenant 0,04 pour-cent de chlorure de palladium par rapport à la solution, ou 0,4 pour-cent par rapport à la teneur en polymère et on la dépose sur la surface d'une feuille de support en acetate de cellu— 40 lose. x»a feuille ae support revêtue du liquiae est placée pendant 72 08170 16 2128762 2 minutes dans une étuve de séchage fonctionnant à lTair chaud de 130°C. Après le traitement thermique, l'épaisseur de la pellicule de polymère est de 10 microns sur la feuille de support. On partage la feuille de support revêtue en deux parties de 5 grandeur identique : a) On place une partie de la feuille revêtue dans un bain de métallisation conforme aux indications de l'exemple 1, il se forme alors un revêtement de nickel continu, d'une épaisseur d'environ 0,2 micron sur la surface de la pellicule constituée par du 10 polyacétate de vinyle. b) On plonge l'autre moitié de la feuille revêtue dans une solution aqueuse à 0,5 pour-cent de chlorure stanneux et on la rince ensuite à l'eau courante. On place ensuite la feuille ainsi traitée pendant 5 minutes dans un liquide de métallisation 15 conforme aux indications de l'exemple 2. Il se forme alors un revêtement de cuivre continu d'une épaisseur de 0,2 micron sur la surface de la pellicule en polyacétate de vinyle. Dans les deux cas, le revêtement métallique adhère solidement à la surface de la pellicule de matière plastique. 20 Exemple 9 On prépare une solution acétonique à 10 pour-cent d'acétate de cellulose, contenant 0,04 pour-cent de chlorure de palladium par rapport à la solution. Pour la préparation de cette solution acétonique d'acétate de cellulose et de chlorure de palladium, on 25 dissout 0,2 g de chlorure de palladium dans 1 ml d'acide chlorhy-arique concentré à 70°C. Après refroidissement de cette solution à température ambiante, on ajoute 15 ml d'acétone en agitant constamment et en prenant des précautions. On poursuit l'agitation tandis qu'on chauffe la solution préparée à 40 à 50°G, tout le 30 chlorure de palladium se dissout alors. On ajoute cette solution acétonique de chlorure de palladium à la solution acétonique d'acétate de cellulose. L'acétate de cellulose présente une teneur de 72 pour-cent d'acide gras, sa valeur K est de 70 (on peut par exemple utiliser 35 le produit connu sous la dénomination commerciale Cellit 700 de Farbenfabriken Bayer). On étale cette solution sur la surface d'une feuille de support en acétate de cellulose avec obtention d'une couche. La feuille d'acétate de cellulose revêtue est séchée pendant 2 minutes à 130°C. L'épaisseur de la pellicule se trouvant 40 sur la feuille de support est ensuite de 2 microns. On baigne 72 08170 17 2128762 ensuite la feuille revêtue pendant une minute dans une solution. aqueuse à 0,o pour-cent d'hydrate d'hydrazine et on rince ensuite pendant une minute à l'eau courante. On place ensuite la feuille revêtue prétraitée pendant 2 minu-5 tes dans un liquide de métallisation conforme à 1'exemple 2, après la durée d'action il s'est formé un revêtejnent de cuivre continu d'une épaisseur de 0,2 micron sur la surface de pellicule d'acétate de cellulose déposée. Le revêtement, métallique adhère solidement à son support. 10 Exemple 10 On prépare une solution acétonique à 10 pour-cent d'un copolymérisat à base ae polychlorure de vinylidène-acrylonitrile-acide itaconique, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale F 220 de la Société Dow Chemical, contenant 0,04 pour-15 cent de chlorure de palladium, par rapport à la solution, ou 0,4 pour-cent de chlorure de palladium par rapport à la teneur en co-poiymère. L'addition du chlorure de palladium a constamment lieu de la manière indiquée dans l'exemple 8. On étale cette solution en une couche liquide sur la surface d'une feuille de polyester 20 (par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale Hostaphan). On sèche pendant 2 minutes à 140°C la feuille de Hostaphan revêtue en la plaçant dans une étuve de séchage fonctionnant à l'air chaud. Après le séchage, la pellicule déposée constituée de copolymère a une épaisseur de 10 microns. On parta-25 ge l'échantillon de la feuille en deux parties égales. On place une moitié de la feuille pendant une minute dans un liquide de métallisation conforme aux indications de l'exemple 1. Après cette durée d'action, il s'est formé sur la surface de la pellicule de copolymère, un revêtement en nickel d'une épaisseur 30 d'environ 0,2 micron. Le revêtemënt adhère solidement sur la surface d'application. On baigne la deuxième moitié de l'échantillon de la feuille pendant une minute dans une solution aqueuse à 0,6 pour-cent d'hydrate a'hyarazine. Snsuite on rince la feuille revêtue pendant 35 une minute dans l'eau courante. On place alors la feuille pendant 3 minutes dans un liquide ae métanisation conforme aux indications ae l'exemple 2. Après cette durée d'action du bain de métallisation, ii s'est formé un revêtement de cuivre continu épais d'environ 0,2 micron sur la surface de la pexlicuie en copoxymè-re sur la feuille oe support. Le revêtement adhère de manière à 72 08170 18 2128762 résister à la séparation sur la surface de support. On peut utiliser les pièces moulées produites conformément à l'invention comme éléments ae résistance électrique lorsque la pellicule métallisée comporte un substrat en un matériau non conducteur de l'électricité. 72 08170 19 2128762 .■STEMI CATIONS 1 - Procédé pour le dépôt de revêtements métalliques sur la surface ae pièces moulées en matière macromoléculaire, caractérisé en ce qu'on étale un liquide formé par une soxution ou une dispersion 5 d'une matière macromoléculaire formant une pellicule, contenant un sel de métal noble, et contenant éventuellement un agent mouillant, sur la surface d'un matériau de support solide de manière à obtenir une couche et en ce qu'on fait agir un chauffage suffisant sur le support revêtu pour chasser le constituant liquide de la 10 couche et pour former une pellicule continue, et en ce qu'on fait agir ensuite éventuellement un liquide d'activation sur ce support revêtu et en ce qu'on soumet le support portant la pellicule à l'action d'un liquide de métallisation dans tin stade ultérieur de procédé et qu'on enlève éventuellement la pellicule du support. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait agir, dans le cas de l'utilisation d'une dispersion de polymère pour laquelle il ne se produit pas de pellicule continue sur la surface du support après 1'évaporation de l'agent de dispersion, le liquide de métallisation sur le support revêtu avant l'applica-20 tion d'un chauffage suffisant pour la formation d'une pellicule de frittage polymère sur le support et en ce qu'on soumet seulement ensuite au chauffage requis pour la formation d'une pellicule de frittage du polymère. 3 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on 25 utilise une dispersion de polytétrafluoréthylène contenant un sel de métal noble. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion aqueuse d'un copolymérisat à base de chlorure de vinylidène-acrylate de méthyl-acide itaconique, contenant 30 un sel de métal noble. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion aqueuse à base de polyacétate de vinyle, contenant un sel de métal noble. b - Procédé se±on la revendication _l, caractérisé en ce qu'on 35 utilise une soxution acétonique ae polyacétate ae vinyle, contenant un sel ae métax noble. 7 - Procédé selon la revenaication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une soxution acétonique a'acétate de cellulose contenant un sel de métal noble. ii.0 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 72 08170 20 2128762 utilise une solution acétonique d'un copoiymérisat à base de poly-chlorure de vinylidène-acrylonitril-acide itaconique, contenant un sel de métal noble. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 5 utilise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant un sel de métal noble. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3> caractérisé en ce que la concentration en'solide de la dispersion ae polytétrafluoréthylène est comprise entre 1 et 10 pour-cent en poids. 10 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 10, caractérisé en ce que la concentration en solide de la dispersion de polytétrafluoréthylène est comprise entre 1 et 10 pour-cent en poids et le rapport de poids du sel de métal noble au poly tétrafluoréthylène est compris entre 1:5 et 1:25. 15 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la solution ou la dispersion de polymère contient du chlorure de palladium, du chlorure de platine, ou du nitrate d'argent. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 20 caractérisé en ce que le liquide de métallisation contient du sulfate de cuivre ou du sulfate de nickel. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on fait agir un liquide d'activation avant de soumettre le support revêtu à l'action du liquide de métallisation 25 15 - Pellicule métallisée en matière polymère adhérant à un support, produite suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. lb - Feuille métallisée en matière polymère, à auto-support, pro duite suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 14. 17 - Utilisation d'une pièce moulée métallisée en matière polymère, produite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme élément de résistance électrique. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 35 utilise une solution d'un produit macromoléculaire formant une pellicule, contenant un sel de métal noble, pour laquelle on se sert d'un liquide organique comme solvant. 19 _ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'une matière macromoléculaire formant une 40 pellicule, contenant un sel ae métal noble, pour laquelle l'eau 72 08170 21 2128762 sert comme solvant. ZC - Frocédé selon ±a revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion d'une matière macromoléculaire formant une pellicule, contenant un sel de métax noble, pour laquelle l'eau sert comme agent, de dispersion.