FR 2128692 A1 19721020 FR 7207839 A 19720307 72 07839 i 2128692 La présente invention concerne des compositions de nettoyage et, plus particulièrement, un traitement à l'aide de compositions aqueuses de nettoyage pour conférer S un substrat, pendant l'opération de nettoyage, un caractère de répulsion de l'eau 5 (hydrophobie} et de répulsion des huiles (oléophobie) et de la résistance aux taches. Les experts en ce domaine connaissent depuis plusieurs années le traitement de diverses étoffes textiles par des composés chimiques fluorés pour leur conférer de 1'hydrophobie et de l'o-10 léophobie. Il a été également proposé, par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 068 187 ; n° 3 256 230 ; n° 3 256 231 ; n° 3 277 039 et n° 3 5G3 915, de mélanger des polymères fluorés avec des polymères non fluorés pour obtenir un mélange conférant un bon pouvoir hydrophobe et olëophobe S des 15 textiles, du papier et du cuir. Cependant, de tels systèmes de la technique antérieure sont conçus pour un traitement permanent du substrat et il n'y a ordinairement qu'une seule application de la composition de traitement à l'étoffe. Par exemple, on ne peut traiter.la matière 20 textile, la carpette, le tapis,"la garniture intérieure ou la tapisserie d'ameublement, etc., qu'à l'endroit de sa fabrication, et l'on s'attend à ce que le traitement soit efficace pendant une période considérable de temps. Puisqu'il est difficile de traiter une matière textile qui a été salie une fois et en rai-25 son de la nature du procédé de traitement, c'est-à-dire un chauffage, un séchage et un durcissement, il n'est en général pas possible de traiter à nouveau la carpette, le tapis, la garniture intérieure, la tapisserie d'ameublement ou une autre matière en opérant de la même façon que le traitement initial. 30 II a été également proposé (dans le brevet des. Etats-Unis d'Amérique n° 3 377 197) de traiter une étoffe textile, du cuir, des couvertures, etc./ ayant fait l'objet d'un nettoyage préalable, par des composés organo-métalliques contenant du fluor pour leur conférer de la résistance aux salissures, à la formation 35 des taches et au mouillage. Il a été en outre suggère (dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 382 097} de conférer de 1'oléophobie et de la répulsion aux salissures à des étoffes textiles, du cuir, des couvertures, etc., par un traitement à l'aide 72 07839 2 2128692 d'une solution d'un certain acide carboxylique organique fluoré. Cette référence suggère également de combiner un détergent avec un composé fluoré acide dans un milieu aqueux pour une opération de nettoyage et de traitement en un seul stade. Cependant, un 5 tel stade de nettoyage et de traitement ne confère pas d'hydro phobie. D'autres compositions de nettoyage de la technique antérieure, par exemple des shampooings pour tapis, ne confèrent pas à un substrat des propriétés de répulsion de l'eau et des huiles. Au 10 contraire, de nombreuses compositions classiques de nettoyage laissent sur le substrat nettoyé des résidus hydrophiles et olëo-philes, qui, en fait, attirent et retiennent les taches, la saleté, etc. Bien que certaines compositions de nettoyage contiennent des ingrédients conçus pour conférer à un substrat de la résis-15 tance aux salissures, de telles compositions ne confèrent pas d'hydrophobie et d'oléophobie. Il n'a pas été décrit antérieurement de composition unique qui soit utile pour pouvoir à la fois nettoyer un substrat et lui conférer des propriétés d'hydrophobie et d'oléophobie en une 20 seule opération. Au contraire, les compositions de la technique antérieure sont principalement prévues pour réaliser seulement un traitement permanent ou réaliser seulement un nettoyage, et non pas pour effectuer un nettoyage ainsi qu'un traitement. En outre, de telles compositions ne confèrent pas la résistance hau-25 tement souhaitable aux taches véhiculées par l'eau et par l'huile et à la salissure sèche. La présente invention propose de nouvelles compositions et de nouveaux procédés pour le nettoyage et le traitement par des composés chimiques et fluorés de carpettes et tapis, de tapisse-30 ries d'ameublement et de garnitures intérieures, etc., pour leur conférer de 1'hydrophobie et de 1'oléophobie ainsi que la résistance aux taches. Puisque les nouvelles compositions contiennent à la fois du détergent et un composé chimique fluoré, il est possible d'effectuer S la fois le nettoyage du tapis ou d'un autre 35 substrat et aussi de lui conférer en une seule opération des propriétés de répulsion de l'eau et des huiles. Selon l'invention, la Demanderesse propose une composition alcaline de nettoyage^ stable dans son emballage, pouvant être 72 07839 2128692 diluée par de l'eau et comprenant dans un milieu aqueux (a) au moins un détergent dispersable dans l'eau ; (b) au moins un acide organique ou son sel, dispersable dans l'eau, qui ne comporte pas de radicaux fluoroaliphatiques et qui forme à un pH inférieur 5 à 8 environ des sels de zinc et de zirconium solides, ne collant pas, hydrophobes et insolubles dans l'eau ; (c) une base de Lewis capable de maintenir de façon temporaire seulement cette composition à un pH supérieur à 8 environ lorsqu'on expose cette composition S l'atmosphère dans les conditions d'utilisation ; (d) 10 au moins un complexe de coodination du zinc ou du zirconium qui est dispersable dans l'eau à un pH supérieur à 8 environ et qui fournit à un pH inférieur à 8 environ suffisamment d'ions zinc ou zirconium libres ( c'est-à-dire non complexés ) pour se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides présents dans la 15 composition ; et (e) au moins un composé chimique fluoré qui est dispersable dans l'eau à un pH égal ou supérieur à 8 et qui contient au moins un radical fluoroaliphatique, ce composé chimique fluoré étant capable de conférer à un substrat un caractère hy-drophobe et oléophobe. 20 Lorsqu'on applique la nouvelle composition S un substrat sali, par exemple une carpette ou un tapis, 1'eau et le détergent nettoient le substrat. La base de Lewis maintient temporairement la composition à un pH supérieur à 8 environ et évite ainsi une formation prématurée de sels de zinc ou de zirconium in-25 solubles dans l'eau. A mesure que l'opération de nettoyage se poursuit, la base de Lewis perd progressivement son aptitude à maintenir le pH de la composition à une valeur supérieure à 8 environ. Lorsque le pH de la composition est réduit à une valeur inférieure à 8 environ, le complexe de coordination ifournit des 30 ions zinc ou zirconium qui forment des sels solides, ne collant pas, hydrophobes et insolubles dans l'eai} de zinc ou de zirconium et de l'acide organique (ou du sel organique). De façon surprenante, ces sels de zinc ou de zirconium confèrent au substrat de 1'hydrophobie en présence .du reste de détergent. A une valeur 35 du pH inférieure à 8 environ, le composé chimique fluoré n'est plus dispersable dans l'eau et il se dépose sur le substrat pour lui conférer de l'hydrophobie ou de l'oléophobie.. Les détergents ou savons qui sont utiles dans les nouvelles 72 07839 4 2128692 compositions sont de préférence ceux qui, appliqués en milieu aqueux, sèchent pour donner un résidu non huileux et non collant. Ainsi, sont souhaitables des détergents solides qui laissent un résidu sec. Comme détergents anioniques utiles, il y a les sels 5 de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides gras (c'est-à-dire comportant dans leur molécules 8 atomes de carbone ou davantage), des sulfates ou sulfonates d'alcools, des alc.oxylates d'alcools, des phosphates ou phosphonates d'alcools, des alkyl'-sulfonates, des alkyl phosphates ou des alkyl phosphonates, des sul-10 fates ou sulfonates d'alcools polyoxyalkyléniques, des polyoxy-alkylêne-alkyl-carboxylates, et des phosphates ou phosphonates de polyoxyalkylène-alcools. On peut également utiliser dans les nouvelles compositions des détergents non ioniques, pris isolément ou de concert avec 15 des détergents anioniques. Lorsqu'on utilise des détergents non-ioniques, on préfère que ce soit des matières normalement solides ou bien, si elles ne sont pas solides, on préfère les utiliser en des quantités inférieures à 20 % environ du poids de solides totaux dans la composition de nettoyage. Des détergents 20 cationiques ne sont pas utiles^ car ils ne sont pas compatibles avec les composés chimiques fluorés acides présents dans les compositions. Le détergent doit être dispersable dans l'eau à des concentrations d'au moins 0,1 % en poids. L'expression "dispersable 25 dans l'eau" signifie que le détergent est soluble ou bien qu'il peut donner d'une autre façon une dispersion stable, par exemple qu'il peut former une suspension colloïdale, dans de l'eau à la concentration voulue. Parmi les acides organiques utiles, dispersables dans l'eau, 30 ou les sels de tels acides organiques, qui forment des sels de zinc ou de zirconium solides, hydrophobes, insolubles dans l'eau, il y a les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides gras (c'est-à-dire d'acides dont la molécule comprend au moins 8 atomes de carbone) comme les acides oléxque, stéarique, ricinolëï-35 que, palmitique, octanoïque, de suif, linoléique et iso-stéari-que. De préférence, on utilise les sels hydrosolubles de polyam-monium ou de polymères portant des groupes carboxyles. Par exemple, les sels d'ammonium de copolymèresde styrène et d'anhydride 72 07839 5 2128692 maléique, de poly-anhydrides d'acides de l'huile de carthame, la caséine et la gélatine sont très utiles. Parmi les autres matières utiles, il y a la carboxylmëthylcellulose, un copolymère d'é-ther-oxyde de vinyle et de méthyle d'une part et d'anhydride ma-léique d'autre part, un ccpolymère d'acétate de vinyle, d'une part^ et d'anhydride malëique^ d'autre part, et des copolymères d'acidespolyacrylique s. Les complexes de coordination du zinc et du zirconium qui sont utiles dans la pratique de la présente invention peuvent se définir comme ceux qui sont dispersables dans l'eau à un pH supérieur à 8 environ et qui fournissent des ions zinc ou zirconium à un pH égal ou inférieur à 8 environ. Le complexe de coordination du zinc ou du zirconium doit fournir suffisâmir.ent d'ions zinc ou zirconium pour se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides présents dans la composition. C'est-à-dire que lorsque la composition devient moins basique (c'est-à-dire plus acide), il y a fourniture d'ions zinc ou zirconium de sorte que, à un pH égal ou inférieur à 8 environ, la quasi-totalité du zinc ou du zirconium présent dans la composition est capable de se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides présents dans la composition. De préférence, le complexe de coordination du zinc ou du zirconium est présent en une quantité excédent la quantité nécessaire pour la stoechiométrie, c'est-à-dire en une quantité égale ou supérieure à 10 %. De préférence,le ligand dans le complexe de coordination est l'ammoniac, bien que d'autres ligands comme la morpholine et les amino-acides, par exemple l'alenine et la glycine, soient aussi très utiles. De préférence, on n'utilise que des ligands volatils, bien qu'on puisse utiliser, de concert avec un ligand volatil, un ligand non volatil qui forme à un pH inférieur à 8 environ un sel de zinc ou de zirconium solide, non collant et insoluble dans l'eau. . Les bases de Lewis que l'on incorpore dans la composition sont dispersables dans l'eau et sont capables de maintenir temporairement le pH de la composition à une valeur supérieure à 8 environ lorsqu'on utilise la composition sur un substrat. De préférence, la base de Lewis est volatile. Comme bases de Lewis utiles, ily^a l'amrcniaque -, la morpholine et les alkylamines volatiles . 72 07839 6 2128692 Afin de préparer des compositions de nettoyage que l'on puisse très fortement diluer (par exemple jusqu'à 10 fois ou même davantage), on incorpore dans la composition un sel dispersable dans l'eau et qui, en combinaison avec la base de Lewis, for 5 me un système tampon capable de maintenir des niveaux intéressants de pH dans ces conditions de dilution. De préférence, les anions de ces sels dispersables dans l'eau forment à un pH inférieur à 8 environ des sels de zinc ou de zirconium qui sont solides, non collants et non hygroscopiques . Des exemples de tels sels 10 dispersables dans l'eau sont notamment le carbonate d'ammonium, l'alanate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium, le formiate d'ammonium, le carbonate de morpho.linium, le formiate de morpholinium, et l'acétate d'ammonium. Les composés chimiques fluorés que l'on peut utiliser dans 15 les nouvelles compositions sont ceux qui sont dispersables dans l'eau à un pH égal ou supérieur à 8 environ et qui sont capables de conférer à un substrat un caractère hydrophobe et oléophobe. De préférence, de tels composés chimiques fluorés sont des acides organiques qui comportent au moins un radical fluoroalipha-20 tique ayant 3 atomes de carbone ou davantage et qui ont une cons -3 tance d'ionisation inférieure à 1 x 10 environ mais supérieure -9 à 1 x 10 .En outre, l'acide ou ses sels de zinc ou de zirconium, doivent être sensiblement insolubles dans l'eau à un pH inférieur à 8 environ. 25 Du point de vue de sa structure, le composé chimique fluo ré a pour formule générale : (Ef)a—X-(A)b , où Rf représente un radical fluoroaliphatique, X représente un groupe de liaison, A représente un groupe acide, a est un nombre 30 entier égal ou supérieur à 1, et b est un nombre entier égal ou supérieur à 1. est un radical aliphatique fluoré, de préférence saturé, comportant au moins 3 atomes de carbone. La chaîne carbonée du squelette du radical peut être linéaire, ramifiée ou bien, si 35 elle est suffisamment grande, cyclique, et elle peut être interrompue par des atomes divalents d'oxygène ou des atomes triva-lents d'azote reliés seulement à des atomes de carbone. On préfère un groupe entièrement fluoré, mais des atomes d'hydrogène 72 07839 2128692 ou de chlore peuvent être présents dans le radical aliphatique fluoré à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un atome d'hydrogène ou de chlore qui soit présent dans le radical pour 2 atomes de carbone, et étant bien entendu que le radical doit contenir 5 au moins un groupe perfluoroalkyle terminal. A cet égard, le mot "terminal" désigne la position, dans la chaîne du squelette, du radical qui est le plus éloigné de la chaîne de charpente du groupe de liaison. De préférence, le radical aliphatique fluoré ne contient pas plusde 20 atomes de carbone car, si on utilise 10 des radicaux plus gros, il en résulte une utilisation inefficace de la teneur en fluor. Le groupe X de liaison est polyvalent et il est moins électronégatif qu'un groupe -CF^-. La valence de X est égale à (a+b). Comme exemples représentatifs de groupes de liaison, il y a un 15 ou plusieurs des groupes suivants : alkylène (comme (CH2>n, où n est égal ou supérieur SI) ; arylêne (comme phénylène) ; alky-lidène ; oxo ; NRR', où R est H ou un radical alkyle et R' est un radical alkyle ; S02 ; CO ; S ; ou n'importe quelle combinaison de ces groupes (par exemple SC^NHR). 20 A est un groupe acide comme : î -COOH ; -P(OH>2 ; ou -CH2-P(OH>2. 0 Les nouvelles compositions sont normalement concentrées et 25 on peut les diluer à l'eau pour obtenir des compositions de nettoyage et de traitement dont l'utilisation soit plus économique. Pour leur utilisation la plus économique, les compositions présentent de préférence, sous forme diluée/ les concentrations suivantes d'ingrédients par rapport au poids total de la composi-30 tion î (a) détergent : 0,1 à 1,0 % en poids ; (b) acide organique ou son sel ne comportant pas de radicaux fluoro-aliphatique : 0,2 - 2,0 % en poids ? (c) complexe de coordination : une quantité fournissant suf-35 fisairraerit d'ions zinc ou zirconium qui soient capables de se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides présents dans la composition (c'est-à-dire au moins un équivalent d'ion métal pour chaque radical acide présent dans la composition} ; 72 07839 8 2128692 (d) Base de Lewis : une quantité suffisante pour maintenir temporairement le pH de la composition à une valeur supérieure à 8 environ lorsqu'on applique la composition à un substrat ; et (e) composé chimique fluoré : 0,05 à 1,5 % en poids. Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et ne doivent pas être considères coirme limitant le cadre de l'invention. Sauf indication contraire, le terme "parties" signifie des parties en poids. On peut préparer des compositions de nettoyages entrant dans le cadre de la présente invention en opérant selon les modes opératoires suivants cités à titre d'exemple : Exemple 1 On prépare tout d'abord un mélange-maître du système tampon et d'un complexe de coordination du zinc en mélangeant les ingrédients suivants dans un récipient clos à la température ambiante : On prépare ensuite un mélange-maître d'une dispersion ou solution aqueuse de copolymère de styrène et d'anhydride malëi-que (SAM) en opérant comme suit : on ajoute 12 parties de SAM (masse moléculaire : 1 600) à 66 parties d'eau et l'on chauffe le mélange jusqu'à 60° C tout en l'agitant durant une heure environ, après quoi on ajoute, tout en agitant, 16 parties de "Butyl-Cellosolve". On ajoute ensuite 0,5 à 1 partie d'ammoniaque concentrée au mélange chauffé pour favoriser la dissolution ou la solvatation du SAM. Après la dissolution ou la dispersion stable du SAM, on ajoute une quantité suffisante d'eau pour porter à 100 parties le poids total de la solution. "Butyl-Cellosalve" est une marque commerciale de l'Union Carbide pour un éther mono-butylique de 1'éthylène-glycol. On prépare comme suit un mélange-maître de dispersion ou solution aqueuse de gélatine : on ajoute 8 parties de gélatine ("Velvatex", une marque commerciale de Swift Company) à 80 parties d'eau que l'on chauffe ensuite de façon à dissoudre la gélatine. On ajoute ensuite à- la solution 4 parties d'ammoniaque Ammoniaque concentrée (28 % ) ZnO Eaux distillée) 2C03 80 parties 60 parties 20 parties 440 parties. 72 07839 9 2128692 concentrée puis l'on ajoute 4 parties de "Butyl-Cellosolve". On ajoute ensuite suffisamment d'eau pour porter à 100 parties le poids total de la solution. On prépare ensuite une composition typique de nettoyage, pouvant être diluée à l'eau, en ajoutant les ingrédients suivants 37 parties du tampon et du complexe de coordination 25 parties du mélange-maître de SAM (copolymère de styrène et d'anhydride maléique), 25 parties du mélange-maître de gélatine, 10 parties de "Richinol RS 1300" (une marque commerciale de la Richardson Co. pour un sulfate d'ammonium et de dodécanoxy-polyéthylëneoxy-éthyle^ 3 parties de (CgFl7-S02N(C2Hc)-CH2COO)2Zn, 50 parties d'eau. Pour nettoyer des carpettes et tapis, des tapisseries d'ameublement et des garnitures intérieures, on dilue cette composition jusqu'à environ 5 fois son poids d'origine en lui ajoutant de l'eau. Exemples 2-26 De façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1, on prépare plusieurs autres compositions de nettoyage. On utilise divers détergents, diverses bases de Lewis, divers sels dispersables dans l'eau, divers acides organiques (ou sels) et divers composés chimiques fluorés à la place de ceux mentionnés dans l'exemple 1. Les formulations concentrées ainsi préparées sont présentées au tableau I ci-après ; le pH de ces compositions se situe entre 9 et 10,5, et voici la définition des marques commerciales utilisées : "Richinol RS 1300" : marque commerciale de la Richardson Company pour un sulfate d'ammonium et d'éther d'alcool (à 60 % de substance active)y "Richonate SXS" : marque commerciale de la Richardson Company pour du xylëne-sulfonate de sodium (40 % de substance active) ; "Alipal CO-436" : marque commerciale de Antara Chemicals pour un sel d'ammonium d'un escer sulfurique d'un alkylphénoxy-poly(éthylêneoxy) éthanol ; 72 07839 10 2128692 "Richinol A" : marque commerciale de Richardson Company pour du lauryl-sulfate de sodium (à 30 % de substance active) "Fluronic F68" : marque commerciale de Wyandotte Chemicals Corp. pour un copolymère de polyoxypropylène hydrephobe et de 5 polyoxyéthylène hydrophile (masse moléculaire : 8750) • "SMA 1000" : marque commerciale de Arco Chemical Co. pour un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (masse moléculaire : 1 600 ; indice d'acidité : 480) ; "SPA 230" : marque commerciale de Pacific Vegetable Oil 10 Corp. pour des huiles de carthame maléinisées. TABLEAU I (A - I) COMPOSITIONS DE NETTOYAGE ET DE TRAITEMENT INGREDIENTS (PARTIES EN POIDS) A B c D £ F G H "Ricinol RS 1300" 5/00 5,oo 5/00 5,00 5,00 6,70 5/00 "Richonate SXS" mm** m m MMr-»M 20/00 10,00 "Alipal CO-436" ■ MM MM MMMM "Richinol A" mmmm MMMM MMMM 15,00 ---- "Pluronic F68" mmmm 5/00 "SMA 1000" 2,kQ 2,i+0 2,kO 7,50 6,00 ^.00 3, 60 3/96 4,20 .Gélatine 2,00 2,00 2,50 2,50 2,00 2,4o 2,8^ 0 CO .Caséine —— i,6o •■MM) M* MMMM ."SPA 230" •*MMW MMMM ■■■VMM MM_M " .Oléate de zinc ••MWM «•■1» MM •H M M M 3,oo 3,00 ."Butyl-Cellosolve" 20 ^20 7,20 9,oo 2, kO 6,60 6; 00 6,60 7,00 r-Ammoniaque concentrée 7,00 7,00 12,50 9,oo 9/00 7,50 7,20 8,00 5,00 -Carbonate d'ammonium 9,00 9, QO Sfho 11,25 11,25 10,00 9,30 1.0160 6,70 'Zn ($ou$ forme de ZnO) 5,20 5,20 k,&0 6,56 6,56 2,^7 2,37 2/66 1,66 "Bêta-talanine INGREDIENTS (PARTIES EN POIDS). C8F17S02-N(C2V ~CÏÏ2C00K (CgP^SOg-NCC^ÎC^COOjgîSa c8f so2n(c2h5)ch2ch2-o-p-(oh)2 il O (CgF^SO^CCgïï^JCI^CHg-Ojg^OH «r (cf)cf-(cf2)a-c~nhcïï2c00h ns2~5 O .COONS,. (cf2)8(cooh). Eau Poids total (parties)' TABLEAU I (suite) (A - I) JOHPOSITIOIsB DE NETTOYAGE ET DE TRAITEMENT _ _ 0 g -g— F G H ^50 2; 00 2,00 2/00 0/90 3,00 5^oo Voo mm 00 "120 120~ ""*120 150 150 150 150 167 167 *-«l K> O "-J CD CO sO M fO KJ KJ 00 o> sO K5 TABLEAU I (J - Q) COMPOSITIONS DE NETTOYAGE ET DE TRAITEMENT INGREDIENTS (PARTIES EN POIDS) K M K O K> O CD LU vO "Richinol RS 1300" 'Richonate SXS" "Alipal C0-436" "Richinol A" "Pluronic F68" "SMA 1000" Gélatine Caséine "SPA 230" Oléate de zinc 10,00 12/ 50 15,00 20,00 5,00 5/00 5*00 3,00 2,00 3,00 2700 3,00 2,00 2,40 2/00 9,00 3,00 3/00 2,00 2/02 1,28 10 "Eutyl-Cellosolve" 5,00 5,00 5,00 7,60 18,00 5,00 9,^ 2,00 Ammoniaque concentrée 10,00 8,00 7,70 11,50 28,00 8,70 6,io 9/50 K) .Carbonate d'ammonium 13,33 10/60 10,25 10,00 15,00 11, 6o 6,oo 12, 50 KO CD Zn (sous forme de ZnO) Beta-alanine 3,33 2,66 2,5^ 5,00 «•«va**» 8,55 MMnn 2,98 1,50 3,17 «««*«« O- vO to -4 K) TABLEAU I (suite) (J - Q) o --4 CO compositions de nettoyage et de traitement (jo vO ingredients (parties en poids) J X l m N 0 P cl cgfits°2-k(c2!î5) -chgccoïï (C8FX7S02"N(C2K5)CH2C0°)2Zia c8fi7so2n(c2ïï5)ch2ch2.°»p-(oh)2 0 « i « 1 1 1 S 1 1 1 1 1 ! 1 t 1 i 1 1 1 1 1 1 1 mmtmm ■»«*• «■«■«*•*• •••*« mm• 2,00 3,50 6,4o b,2Q (c8f17s°2n(c2h5)ch2ch2-0)2^ch 3,00 Wt» *»••»»»» m •u cf„(cf_)cf-(cf ) -c-iîïïch c00h 3 . ^ Il n.52-5 0 m mm — 3,oo ..... " —— c7f15cooïih4 (cf2)8(cooh)2 .Eau 1 t 1 1 t « 1 t 1 1 I » 3; 00 m*»r*.m « ii i t i i i i i t i i i » t i t 1 t 1 1 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 ■ > > i i i i i i i t t t i « NO NO 00 -Poids total (parties] 200 150 1 '150 ISO 250 1*0 120 100 O Ni ■TABLEAU I (R - Y) COMPOSITIONS-DE NETTOYAGE ET DE TRAITEMENT INGREDIENTS (PARTIES EN POIPST 1T K) O oo Cjl> «sO u '.'Richinol RS 1300" "Richonate SXS" "Alipal C0-436" "Richonol A" VPluronic F68" ."SMA 1000" Gélatine Caséine "SPA 230" Olëate de zinc VButyl-Cellosolve" Ammoniaque concentrée Carbonate d'ammonium Zn (sous forme de ZnO) Bêta-alanine 5,oo •w «■•««» 5,oo 5,00 5,00 ««■•M •M 6,oo 6,00 11-, 00 \00 6,oo Mk •M 3,00 3/00 7,60 13,00 13,00 10,00 10,00 10,00 13,00 13,00 13,00 3,30 3,30 3,30 5,00 3,00 2,00 6,00 10;00 2,25 11,20 10,00 3,00 20,00 20,00 3rO0 5,00 3,00 en 2,00 2,00 2;00 2,00 5,00 5,00 9,00 1 1 o i « o i i l 1 ir\ K> 3,70 7,65 7/00 . 16,50 hO oo S 93 9,33 o vO 1,23 2,33 0,50 K> TABLEAU I (suite) (R - Y) COMPOSITIONSDE NETTOYAGE ET DE TRAITEMENT INGREDIENTS (PARTIES EN POIDS) R S tn U V V X V GqF17SO2-N(C2K5)-CH2COOH (C8Fl7S02"N(C2ïï5CH2C0°)2Zn CpF S0 N(C H )CH CH -0-P-(OH) 8 17 2 2 5' 2 2 jj 2 0 ^20 3,20 t t c 1 1 s III ! i Î i 0,60 3,00 3,20 tm ****** 3,50 8.00 3,00 {c,Q?17so2m^)0R2Q^o^m ---- MMMW S 1 1 1 1 « M*n» CF (CF )CF~(CF ) -C-îvHCH C00H 3 3 27a j{ g ii=2-5 ' 0 mim — m 1 1 1 t t 1 1 —■— cyf^cooïîïï^ (cf2)8(cooh)2 t 1 f 1 1 1 S 1 mt—mm 1 3 1 1 i 1 1 1 1 S 1 « 1 « 1 S :: Eau 1 1 1 I 1 1 ! 1 Poids total (parties) ï5o 200 200 TW 150 150 150 195 --4 K> O ^4 CD OU *o o\ K) hO CO O -vO ro 72 07839 17 2128692 Exemple 27 On soumet chacune des compositions de nettoyage présentées au tableau I à des essais, effectués selon le mode opératoire suivant, pour en déterminer le pouvoir de répulsion de l'eau et 5 des huiles (caractères hydrophobe et olëophobe ). On nettoie tout d'abord, à l'aide d'un shampooing humide classique du commerce, plusieurs morceaux eu coupons cfc carpette de "Nylon" colorés en beige et découpés sur la même carpette 2 (508 g au m ), puis on laisse sécher. On nettoie ensuite sous 10 vide (4 à 6 passages d'aspirateur) les coupons de carpette et on les soumet à des essais de caractère hydrophobe et oléophobe . Lorsqu'on place alors des gouttelettes d'huile et d'eau sur les coupons de carpette, il y a une pénétration instantanée et, par conséquent, pas de caractère répulsif. 15 On applique à l'aide d'une brosse ou d'un appareil d'appli cation de shampooing des échantillons de chacune des compositions diluées de nettoyage du tableau I à des coupons séparés de carpette. , à raison de 540 g de composition diluée de nettoyage par 2 m de carpette. On laisse sécher les compositions de nettoyage 20 et l'on soumet ensuite les coupons de carpette â un nettoyage sous le vide d'un aspirateur, (il a été déterminé au préalable 2 qu'une proportion de 540 g de composition de nettoyage par m de carpette suffit pour un bon nettoyage d'une•carpette fortement salie). 25 Le tableau II montre les résultats de divers essais de dé termination du pouvoir répulsif. On essaie le caractère oléophobe en utilisant l'essai de résistance aux hydrocarbures (AATCC 118-1966T). En bref, cet essai consiste à placer des gouttes de liquides normalisés d'essai (une série choisie d'hydrocarbures 30 ayant diverses tensions superficielles) sur la surface de l'étoffe traitée et à observer ensuite le mouillage de la surface par les gouttes. La cotation du caractère oléophobe (pouvoir de répulsion des huiles) augmente à mesure qu'augmente aptitude de l'étoffe à résister au mouillage. L'échelle des cotations se si-35 tue entre 1 (médiocre répulsion des huiles) et 8 (excellente répulsion des huiles). Une cotation égale ou supérieure à 2 est aceptable. On vérifie le caractère hydrophobe (répulsion de l'eau) en 72 07839 18 2128692 plaçant de petites gouttelettes d'eau sur la surface de l'étoffe traitée et en observant ensuite le mouillage de la surface. L'échelle de cotation est décrite à la suite du tableau II. On vérifie de la même façon que pour le caractère hydrophobe le pou-5 voir de répulsion d'un mélange d'eau et d'isopropanol, en utilisant des gouttelettes d'un mélange 80:20 d'eau et d'isopropanol (AIP) . TABLEAU II Composition Pouvoir de répulsion 1 10 de Huile * Eau Eau - AIP nettoyage . . (80:20) A 3 B AB B 4 B B C 4 B AB 15 D 2 B M E 3 E B F 5 E B G 4 B AB H 5 E E 20 1 2 M M J 3 M M K 3 B M L 3 B AB M 4 E B 25 N .5 E E 0 5 E B P 6 E E Q 5 E B R 3 E B 30 S O B AB T 3 E B U 3 B AB V 4 E B W 5 E B 35 X 4 M M Y 5 B M * La résistance à l'huile est d'autant plus grande que le chiffre est plus élevé. 72 07839 19 2128692 M : médiocre (pénétration immédiate) AB : assez bon pouvoir de répulsion (pénétration retardée, c'est-à-dire moins d'une minute) B : bon pouvoir de répulsion (pas de pénétration pendant 5 30 minutes au moins) E : excellent pouvoir de répulsion (pas de mouillage ni de pénétration pendant une heure au moins) Exemple 28 On effectue divers essais de formation de taches ou de salis-10 sures afin de comparer plusieurs des nouvelles compositions de nettoyage selon l'invention avec des compositions de shampooings classiques. On utilise un échantillon de 30 g de chaque shampooing et de chaque composition de nettoyage pour nettoyer les coupons in-15 dividuels de carpette de "Nylon" beige (carrés de 22,9 cm de côté, découpés dans la même carpette). On sèche ensuite les coupons de carpette, on les nettoie sous vide (à l'aspirateur) et on les soumet à un cycle de 20 minutes de formation de taches ou salissures artificielles. Après cette formation des taches, on soumet 20 les coupons à un nettoyage sous vide (à l'aspirateur) avant d'effectuer des lectures de la réflectance. On effectue comme suit les cycles suivants de formation de taches ou de salissures : on nettoie chaque coupon de carpette à nouveau avec 30 g de la composition respective de shampooing 25 ou de nettoyage que l'on a utilisée précédemment sur ce coupon. Après leur séchage, on nettoie les coupons de carpette sous vide (à l'aspirateur), on les salit à nouveau durant 20 minutes, on les nettoie sous vide, et l'on effectue à nouveau des lectures de la réflectance. 30 Le tableau III montre les résultats des essais de formation de taches ou de salissures. Pour l'essai de formation de taches artificielles, (a) on fixe les coupons de carpette sur les parois intérieures d'un cylindre comportant une composition salissante et (b) on fait tour-35 ner le cylindre à 42 tours par minutes durant 20 minutes. Le cylindre a une hauteur de 33,35 cm et un diamètre intérieur de 25,1 cm. On fixe d'ordinaire les coupons de carpette sur les parois intérieures du cylindre à l'aide d'un adhésif comportant un 72 07839 20 2128692 10 15 20 25 30 35 double revêtement sensible à la pression. Les petits cylindres pour broyeurs à billes de céramique ont 1,9 cm x 1/9 cm et pèsent environ 23 g. La composition salissante courante que l'on utilise dans l'essai de formation des taches ou salissures comprend : Sphaigne Ciment Portland gris (type 1) Gel de Silice (0,074 mm) Argile Chlorure de sodium (environ 0,177mm) Gélatine Noir de carbone Oxyde rouge de fer Acide stéarique Acide olëique Huile d'arachide 70 parties 30 parties 30 parties 30 parties 7 parties 7 parties 23 parties 1 partie 3,2 parties 3,2 parties 6 parties 2 parties. Lanoline On effectue les mesures ou lectures de réflectance à l'aide d'un appareil de mesure "Photovolt Me ter", modèle 670 (Photovolt Corporation). En bref, l'essai consiste à mesurer la quantité de lumière réfléchie par la surface de la carpette. La réflectance est d'autant plus grande que la carpette est plus propre. Un coupon de carpette témoin, qui n'a pas été sali au préalable, donne une lecture de réflectance de 70 - 72. TABLEAU III Lectures sur 1"appareil "Photovolt" * Composition de nettoyage A (du tableau I) B (du tableau I) C (du tableau I) "Bissell Carpet Shampoo" "Blue Lustre" "Grâce Lee" "Duoway" Premier cycle ** 50 52 51 47 47 48 49 Second cycle ** 65 63 56 44 44 46 54 troisième cycle ** 60 59 59 47 43 40 44 Quatrième cycle 67 58 56 44 44 39 47 * La carpette est d'autant plus propre que le nombre lu est plus grand. 72 07839 21 2128692 Cycle de formation de taches ou salissures. "Bissell Carpe t Shampco" est une parque commerciale de Bis-sell, Inc. "Blue Lustre" est une marque commerciale de Earl Grissmer Co. , Inc. "Grâce Lee" est une marque commerciale de Grâce ■ 5 Lee Products, Inc. "Duoway" est une marque commerciale de So- larine Co. Exemple 29 On conduit, de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 28, des essais de formation de taches sur des coupons de car-10 pette acrylique. Les résultats obtenus sont présentés au tableau I.V. TABLEAU IV Composition Premier Deuxième Troisième de cycle cycle cycle 15 nettoyage de formation de taches D (du tableau I) 56 56 57 E (du tableau I) 52 54 59 "Grâce Lee" 47 45 43 On préfère utiliser les compositions de l'invention pour 20 nettoyer et traiter des substrats textiles, par exemple, et des garnitures intérieures ou de la tapisserie d'ameublement. Cependant, ces compositions sont également utiles pour nettoyer et traiter divers autres substrats, par exemple des surfaces métalliques, des surfaces plâtrée ou des surfaces céramiques. On no-25 tera également que les nouvelles compositions peuvent servir uniquement à conférer des propriétés hydrophobes ou olëophobes â un substrat lorsqu'on omet d'inclure dans la formulation de la composition le détergent et/ou l'acide organique. On notera également que l'on peut obtenir une nouvelle composition de nettoyage 30 et de traitement, qui est capable de conférer à un substrat un caractère hydrophobe, en omettant d'inclure dans la formulation de la composition le composé chimique fluoré. Afin d'augmenter l'adhérence des sels insolubles de zinc sur le substrat textile ou afin d'améliorer la durabilitê du trai-35 tement, on peut également incorporer un liant dans les compositions de l'invention. De préférence, un tel liant comprend des résines hydrosolubles polaires à poids moléculaire élevé. Par exemple, on peut citer parmi les liants utiles de la 72 07839 22 2128692 polyvinylpyrrolidone, de l'alcool polyvinylique et des gommes naturelles. On peut utiliser des liants en des proportions dont le maximum est d'environ 20 pour cent du poids du résidu solide total qui se dépose sur le substrat traité. 72 07839 23 2128692 REVENDICATIONS 1 - Composition alcaline de nettoyage, stable dans son récipient, pouvant être diluée à l'eau, capable d'enlever les salissures et taches d'un substrat, caractérisée en ce qu'elle confire 5 à ce substrat un pouvoir de répulsion de l'eau et de l'huile (caractères hydrophobe et oléophobe ) et de la résistance aux ta 2 - Composition de nettoyage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé chimique fluoré comprend un acide organique contenant au moins un radical fluoro-aliphatique et pouvant former à un pH inférieur à 8 environ des sels de zinc et 35 de zirconium hydrophobes et insolubles dans l'ea^qui sont capables de conférer à un substrat un caractère hydrophobe et oléophobe . 3 - Composition de nettoyage selon la revendication l, 72 07839 24 2128692 caractérisée en ce que la base dé Lewis est ou comprend de l'ammoniaque. 4 - Composition de nettoyage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel dispersable dans l'eau et capable, en 5 combinaison avec la base de Lewis, de former un système tampon, est ou comprend du carbonate d'ammonium. 5 - Composition alcaline de traitement, diluable à l'eau et stable dans son emballage, caractérisée en ce qu'elle confère à un substrat un caractère hydrophobe et oléophobe ainsi que de 10 la résistance aux taches, et en ce qu'elle contient en milieu aqueux au moins un composé chimique fluoré comprenant un acide organique contenant au moins un radical fluoro-aliphatique, ayant -3 une constance d'ionisation inférieure à environ 1 x 10 et su- -9 périeure à 1 x 10 , et pouvant former à un pH inférieur à 8 en-15 viron des sels de zinc et de zirconium hydrophobes et insolubles dans l'eau,qui sont capable de conférer à un substrat un caractère hydrophobe et oléophobe ; une base de Lewis capable de maintenir temporairement seulement cette composition à un pH supérieur à 8 environ lorsqu'on expose la composition à l'atmosphère dans 20 les conditions d'utilisation ; et au moins un complexe de coordination du zinc et du zirconium, qui est dispersable dans l'eau au moins à un pH supérieur à 8 environ et qui, à un pK inférieur à 8 environ, fournit suffisamment d'ions zinc ou zirconium capables de se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides 25 présents dans la composition. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que cette composition contient en outre un sel dispersable dans l'eau qui, en combinaison avec la base de Lewis, forme un système tampon capable de maintenir temporairement seulement cet- 30 te composition à un pH supérieur à 8 environ lorsqu'on expose cette composition à l'atmosphère dans les conditions d'utilisation. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que cette composition contient également au moins un acide organique, ou son sel, dispersable dans l'eau, qui ne comporte 35 pas de radicaux fluoro-aliphatiques et forme à un pH inférieur à 8 environ des sels de zinc et de zirconium hydrophobes et insolubles dans l'eau. 8 - Composition alcaline de nettoyage, stable dans son emballage pouvant être diluée â l'eau, capable d'enlever d'un 72 07839 25 2128692 substrat les taches et salissures, cette composition étant caractérisée par le fait qu'elle confère à ce substrat un caractère hydrophobe (pouvoir de répulsion de l'eau), et étant également caractérisée en ce qu'elle contient en milieu aaueux au 5 moins un détergent dispersable dans l'eau ; un liant comprenant au moins un acide organique, ou son sel, dispersable dans l'eau, et qui forme à un pH inférieur à 8 environ des sels de zinc et de zirconium hydrophob.'.s et insolubles dans l'eau ; une base de Lewis capable de maintenir temporairement seulement cette compo-10 sition à un pH supérieur S 8 environ lorsqu'on expose la composition à l'atmosphère dans les conditions d'utilisation ; et au moins un complexe de coordination du zinc ou du zirconium qui, à un pK supérieur à 8 environ, est dispersable dans l'eau et, à un pH inférieur à 8 environ, fournit suffisamment d'ions zinc 15 ou zirconium capables de se combiner avec la quasi-totalité des radicaux acides présents dans la composition. 9 - Composition de nettoyage selon la revendication 8r caractérisée en ce que cette composition contient également un sel dispersable dans l'eau et qui, en combinaison avec la base de Lewis, 20 forme un système tampon. 10 - Procédé pour enlever les salissures et taches d'un subs trat tout en conférant à ce substrat un caractère hydrophobe et oléophobe et de la résistance aux taches, caractérisé en ce qu'on met le substrat en contact avec une quantité efficace de la com- 25 position de nettoyage selon la revendication 1 ; on enlève les taches et salissures ; on laisse le pH de la composition s'abaisser à une valeur inférieure à 8 environ ; et l'on sèche le substrat.