FR 2113803 A1 19720630 FR 7041127 A 19701117 70 41127 1 2113803 la présente invention concerne des compositiorîs'bi'ocides synergiques ayant un large spectre antibactérien et.antifongique. Plus particulièrement, l'invention a trait à un mélange d'un sel de métal alcalin de 2-mercaptopyridine-1-oxyde, d'un borate hydro-5 soluble et d'un ou plusieurs salicylanilides bromes. Divers mélanges synergiques contenant des 2-mercaptopyridin& 1-oxydes ont été préparés et décrits dans la,littérature. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 909 459 décrit des compositions contenant le 2-merc.aptopyridine-1-oxyde sodique et 10 un borate hydrosoluble, tandis que des mélanges synergiques de 2-merçaptopyridine-1-oxydes et de salicylanilides halogénés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° -3 235 455- Bien que ces mélanges soient efficaces dans certaines applications, il est nécessaire de trouver une composition biôcide économique qui 15 puisse être utilisée efficacement en petites quantités comme fongicide ou bactéricide. La Demanderesse vient de découvrir, et ceci fait l'objet de la présente invention, qu'une composition ternaire choisie déploie un effet synergique lorsqu'elle est incorporée dans divers milieux, 20 ce qui constitue un biocide économique très efficace. Plus particulièrement, les compositions biocides synergiques de l'invention contiennent entre environ 0,5 et environ 2,5 f» en poids d'un sel de métal alcalin d'un 2-mercaptopyridine-1-oxyde, environ 85 à 97 $ en poids d'un borate hydrosoluble et environ 1,8 25 à 10,0 $ en poids d'un salicylanilide brome. Les sels de métaux alcalins des 2-mercaptopyridine-î-oxydes que l'on utilise dans les compositions de la présente invention répondent à la formule : 35 ■ H 1 r\ •R S I 70 41127 2 2113803 dans laquelle R désigne l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire alkyle en à C^, alcoxy inférieur ou un halogène et M est un métal alcalin, par exemple le sodium, le~ potassium, le lithium, etc. les sels de métaux alcalins du 2-mercg.ptopyridine—1 — 5 oxyde, c'est-à-dire les sels de formule I dans laquelle:R désigne l'hydrogène, sont préférés dans la pratique de l'invention; on a constaté que le sel de sodium du 2-me-rcaptopyridine-1-oxyde est particulièrement efficace. - - - On peut utiliser dans la composition de l'invention tout 10 borate hydrosoluble tel que le borax, c'est-à-dire le tétraborate de sodium, les tétraborates de potassium, de lithium,.etc., et les métaborates des métaux alcalins. Toutefois, les formes préférées de réalisation utilisent le borax comme borate hydrosoluble. Les salicylanilides bromés qu'il,convient d'utiliser dans 15 la- composition de l'invention comprennent le 3,4,4'-tribromosalicyl-anilide, le 3,4',5-tribromosalicylanilide, le 4',5-dibromosalicyl-anilide, le 5-bromosalicylanilide, le 3,5-dibromosalicylanilide, le 2',5-dibromosalicylanilide, le 2',3,41,5-tétrabromosalicylanilide, le 2 ', 3,5-tribromosalicylanilide, le 3 ', 4 ', 5-'tribromosalicylanilide, 20 le 4',41,5-tribromosalicylanilide, le 3,31,4 ',5-tétrabromosalicylanilide , les 2',3,4',5,5'- et 2',3,4',5,6'-pentabromosalicylanilides et leurs mélanges. On préfère particulièrement les mélanges comprenant environ 45 % en poids de 3,45-tribromosalicylanilide, environ 45 $ en poids de 41,5-dibromosalicylanilide et environ 10 Jé en 25 poids d'autres salicylanilides bromés. Les compositions de l'invention se préparent en mélangeant les ingrédients mentionnés ci-dessus en les quantités appropriées. Les compositions biocides synergiques de l'invention ont diverses applications intéressantes. Ainsi, par exemple, on les 30 utilise pour inhiber la croissance fongique et bactérienne dans des liants à base de plâtre pour murs en agrégats secs, des savons et des encaustiques. Les compositions de l'invention exercent également un effet de destruction des organismes se développant dans les pâtes à pa-35 pier % dans une telle application, on les mélange avec l'amidon et on applique le mélange au papier pendant l'opération d'encollage. Bien que l'effet biocide des compositions synergiques de 70 41127 3 2113803 l'invention s'observe dans une large gamme de concentration biocide, on utilise généralement 200 à environ 6000 ppm et de préférence environ 1000 à environ 3000 ppm. On peut utiliser des quantités plus fortes et plus faibles et les gammes données ci-dessus ne sont pas 5 limitatives. L'invention est illustrée par les exemples suivants : On charge dans une série de boîtes de peinture de 0,47 1 400 g d'une solution aqueuse à 10 ^ en poids de caséine contenant assez d'ammoniaque pour contribuer à la dispersion de la caséine. 10 On ajoute des quantités variables de biocide comme indiqué ci-dessous et on ferme les récipients correspondants, on les laisse reposer à la température ambiante et on les ouvre périodiquement, pour inspecter leur contenu. L'altération est indiquée par une forte odeur. Sur le Tableau, NaMPO désigne le sel de sodium du 2-mercapto-15 pyridine-1-oxyde tandis que le terme "Temasept" désigne un mélange contenant environ 45 en poids de 3,45-tribromosalicylanilide, environ 45 f° en poids de 4 ', 5-dibromosalicylanilide et environ 10 % en poids d'autres salicylanilides bromés, vendus par la firme Fine Organics Inc. La lettre "E" indique un échec -apparu au bout du 20 nombre mentionné de jours ; le signe + signifie qu'il n'y a pas encore eu d'échec au bout du nombre indiqué de jours. 70 41127 4 2113803 ÎT° de Agent de conservation {ppm) S'ombre de jours FaMPQ Borax "Temasept" 1'exemple (Ua^O^. • O rF o de conservation 1 " 25 - E 35 5 2 25 E 6 3 2500 E 32 4 25 E 6 5 1000 E 12 6 25 + 2500 E 105 10 7 25 + 225 E entre 756-790 8 1500 + 50 E entre 186-209 9 2500 + 50 E entre 294-334 10 25 + 1000 + 1.00 813 + 11 25 + 2500 + 100 813 + 15 12 50 + 2500 + 50 00 V-M + # 13 15 + 1000 + 50 813 + 14 15 + 1000 + 100 813 + Les exemples récapitulés sur le Tableau précédent permettent 20 de conclure que les compositions conformes à l'invention exercent des effets biocides synergiques prononcés. Ainsi, dans l'exemple 6, une composition contenant 25 ppm de NaMPO et 2500 ppm de borax n'exerce plus d'effet au bout de 105 jours ; dans.1'exemple 7, le mélange de 25 ppm de NaMPO et 225 ppm de "Temasept" n'exerce plus 25 d'effet au bout de moins de 790 jours ; tandis que dans l'exemple 9, une composition contenant 2500 ppm de borax et 50 ppm de "Temasept" n'exerce plus d'effet au bout de moins de 334 jours. Ainsi, on devrait s'attendre à ce qu'une composition contenant la somme de ces mélanges n'exerce plus d'effet au bout de 105 + 790 + 334 = 1229 30 jours. En suivant le même raisonnement, une composition contenant la demi-somme des ingrédients des exemples 6, 7 et 9 devrait ne plus exercer d'effet au bout de 1229/2 ou 615 jours. Toutefois, comme le montre l'exemple 11, la composition contenant 25 ppm de NaMPO, 2500 ppm de borax et 100 ppm de "Temasept" exerce encore un 35 effet au moment de la dernière inspection, au bout de 813 jours. Des conclusions analogues peuvent être tirées des exemples 10, 12, 13 et 14 pour démontrer 1'effet synergique des compositions ternaires de la présente invention. 70 41127 5 2113803 REVENDICATIONS , 1 - Composition biocide. synergique, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 0,5 à environ 2,5 % en po.ids d'un sel de métal alcalin du 2-mercaptopyridine-1-oxyde, environ 85 à environ 5 97 % en poids d'un borate hydrosoluble et environ 1,8 à environ 10,0 % en poids d'un salicylanilide bromé. 2 - Composition biocide synergique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le borax est utilisé comme borate soluble dans l'eau. , ; 10 3 - Composition biocide synergique suivant la revendication Z, caractérisée par le fait qu'on utilise le sel de sodium du 2-mercaptopyridine-1-oxyde comme sel de métal alcalin du 2-mercapto-pyridine-1-oxyde.