FR 2119948 A1 19720811 FR 7143136 A 19711201 71 43136 X 2119948 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la production d'articles réfractaires et plus spécialement à la production de noyaux utilisés dans des procédés de moulage/soûs pression des métaux, spécialement dans le moulage à la cire perdue. 5 L'invention concerne en particulier des compositions réfractaires et des procédés pour fabriquer des articles et des noyaux de ce genre. Des noyaux préformés en matériau céramique sont utilisés dans les procédés de moulage à la cire perdue et, dans une mesure 10 moindre, dans d'autres procédés de moulage, pour former dés orifices, des fentes, etc., dans les pièces moulées. Les noyaux sont utilisés pour fabriquer des moules utilisés dans le moulage à la cire perdue de plusieurs manières. Dans de nombreux cas, le noyau est disposé dans le moule d'injection du matériau constituant le modèle et on 15 injecte la cire fondue ou un autre matériau constituant le modèle autour du noyau pour former le modèle. Des modèles perdus , en cire ou autre matériau, sont également fabriqués séparément' et les noyaux sont introduits dans des ouvertures ménagées dans les modèles. Dans l'un et l'autre cas, les noyaux font finale-20 ment partie intégrante des moules à enrobage qui sont formés autour des modèles. On fabrique le noyau de manière qu'il s'étende au-delà du modèle en un ou plusieurs endroits et qu'il se trouve noyé dans le moule en ces endroits, de manière qu'il soit maintenu fermement en position quand on fait fondre le modèle pour l'extrai-25 re du moule. Dans d'autres procédés de moulage, les noyaux sont assemblés directement dans les moules, par exemple dans des moules du type à châssis de dessus et à châssis de dessous, qui comportent des portées de noyaux appropriées dans lesquelles sont logés des noyaux. 30 L'utilisation de noyaux réfractaires comme décrit généra lement ci-dessus peut étendre le domaine des procédés de moulage des métaux pour permettre la fabrication de pièces qui n'auraient pas pu être obtenues sans ces noyaux et peut souvent réduire les frais de moulage en abaissant le taux de rebut et en simplifiant 35 les opérations de moulage. Malgré de tels avantages, l'utilisation poussée de noyaux réfractaires a été limitée par divers facteurss y compris la valeur faible de leur résistance mécanique et leur dur et é_> leur prix élevé et la nécessité d'utiliser une installation spéciale et des procédés spéciaux pour leur fabrication. 40 Les facteurs qui ont jusqu'ici limité l'utilisation de noyaux réfractaires sont dans une grande mesure associés avec 71 43136 2 2119948 l'opération courante de cuisson des noyaux jusqu'à une température élevé^pendant leur fabrication , en vue d'agglomérer le matériau réfractaire et de créer un joint céramique. Cette pratique de cuisson des noyaux à des températures élevées est indésirable pour plu-5 sieurs raisons. Elle entraîne un retrait en cours de frittage qui rend difficile de contrôler les dimensions et d'empêcher une déformation. Elle réduit en outre la porosité des noyaux de sorte qu'ils ne sont plus facilement perméables aux gaz chauds s'échappant du moule, de sorte que les gaz se trouvent emprisonnés dans les pièces 10 moulées. Un frittage à température élevée des noyaux réfractaires peut leur conférer une résistance mécanique excessive qui est indésirable pendant l'opération de moulage. Une résistance mécanique excessive des noyaux peut provoquer un arrachement à chaud des pièces métalliques moulées et peut amener des difficultés au moment où les 1? • noyaux sont enlevés des pièces moulées. le procédé courant de cuisson des noyaux pour agglomérer le matériau réfractaire demande une installation,des matériaux et des opérations d'un type spécial qui ont contribué à augmenter le prix de revient des noyaux. Par exemple, des fours chauffant à des 20 températures très élevées sont nécessaires pour fritter les noyaux0 En outre, il est courant de prévoir des boîtes à noyaux réfractaires dans lesquâles on fait cuire les noyaux. D'autres solutions courantes consistent à placer les noyaux dans un matériau'réfractaire en particules ou à utiliser des formes réfractaires indivi-25 duelles profilées selon la forme des noyaux en vue de supporter ces derniers pendant la cuisson. Diverses compositions réfractaires ont été utilisées dans la technique antérieure pour fabriquer des articles tels que des noyaux grâce au moulage par injection. L'une de ces compositions 30 comprend essentiellement Tin matériau réfractaire finement broyé mélangé avec un liant thermoplastique, par exemple avec de l'éthyl cellulose, et un plastifiant liquide volatil tel que le stéarate de n-butyle. Des articles moulés à partir de cette composition ont été soumis à un séchage par chauffage à une température d'environ 232°G, 35 en vue d'évaporer le plastifiant. Lors de la mise en oeuvre de l'opération de séchage, il a fallu chauffer lentement les articles moulés pendant une longue opération de temps, afin que le plastifiant ne puisse pas se vaporiser plus rapidement que la vapeur n'était dissipée à travers les pores des articles réfractaires. Sans cette 40 précaution, les articles auraient été fissurés et auraient présenté 71 43136 2119948 des soufflures. Le séchage demandait habituellement 70 heures ou un temps plus long. Pour améliorer la composition précitée, on a ajouté une résine thermodurcissable telle qu'une gomme-laque. Le rôle de la 5 gomme-laque ou d'une autre matière thermo-durcissable était de créer un joint préliminaire destiné à conférer aux articles moulés une résistance mécanique suffisante pour que le séchage puisse être exécuté plus rapidement que dans le passé. Quand on utilise une telle composition, le temps de séchage est réduit à environ 10 24 heures. Un autre mélange réfractaire de type classique utilisé dans le moulage par injection comprenait essentiellement un matériau réfractaire finement broyé, un liant organique ayant une pression de vapeur élevée à l'état solide, comme par exemple le naphtalêne, 15 le paradichlorobenzène et le camphre, et un matériau céramique colloïdal ou une résine thermodurcissable, telle que la gomme-laque ou des résines silicones. En raison de la pression de vapeur élevée à l'état solide du liant organique, le temps requis pour sécher les articles après le moulage était réduit. Le matériau céramique 20 à l'état colloïdal et/ou la résine thermodurcissable étaient incorporés dans la composition pour tenter de résoudre le problème du "suintement" pendant l'injection. On entend par "suintement", la séparation du liant organique sous pression, séparation qui laisse subsister un mélange riche en matériau céramique et ayant des 25 propriétés d'écoulement à l'état plastique insuffisantes pour permettre une injection satisfaisante. Malgré l'addition du matériau céramique à l'état colloïdal ou de la résine thermodurcissable, le suintement a continué à poser un problème lors du moulage par injection du mélange réfractaire comprenant un liant organique ayant une 30 pression de vapeur élevée à l'état solide. tlhe autre composition connue, similaire à la précédente, comprenait le même liant organique à pression de vapeur élevée pouvant se séparer des articles moulés par sublimation, un déflocu-lant organique et une petite quantité d'un second liant qui avait 35 pour rôle d'améliorer la résistance mécanique à l'état vert de manière que les articles moulés puissent être manipulés sans être endommagés avant le frittage. Les matériaux spécifiques utilisés dans la composition pour conférer la résistance à 1'état vert étaient la cire de carnauba, la résine de méthacrylate de polyéthyle, 40 les polyéthylène glycols, les résines d'acétate de polyvinyle, les 71 43136 4 2119948 cires microcristallines, les résines de styrène, le naphtalène chloré et les résines d'alcool polyvipylique. Oette composition, de même que celle qui a été précédemment décrite, était sujette au suintement pendant l'injection» Un autre inconvénient résidait 5 rts-na la résistance mécanique relativement médiocre et la dureté relativement faible des articles avant et après la sublimation. Les liants spécifiques qui ont été utilisés n'assuraient pas la résistance mécanique et la dureté nécessaires pour s'opposer à la rupture et à l'endommageaient pendant la manutention, etc. 10 La présente invention a pour objet la production d'arti cles réfractaires par un procédé qui supprime la nécessité de la cuisson des articles avant utilisation. Des noyaux préparés selon le nouveau procédé peuvent être incorporés directement dans des modèles perdus en vue d'une utilisation dans des procédés de mou-15 lage à la cire perdue sans avoir été tout d'abord cuits à une température élevée comme on le faisait ordinairement pour obtenir la résistance mécanique nécessaire pour empêcher une rupture et un endommagement pendant lé stockage, la manutention, le transport,, l'usinage, l'injection de la cire et d'autres opérations. 20 Le procédé préféré de la présente invention, tel qu'il est appliqué à la production de noyaux, comprend les opérations suivantes : (1) la préparation d'un mélange comprenant essentiellement un matériau réfractaire finement broyé comme constituant principal, 25 un liant sublimable et un liant non sublimable, (2) la formation d'un noyau à partir de ce mélange, (3) l'élimination du liant sublimable contenu dans le noyau par sublimation, pour produire une structure poreuse, (4) l'imprégnation de la structure poreuse du noyau créée 30 par l'élimination du liant sublimable avec un agent durcissant et renforçant, et (5) le durcissement du matériau utilisé pour l'imprégnation. Le liant sublimable utilisé dans la préparation du mélange réfractaire est caractérisé par son aptitude à passer d'un 35 état solide à un état fluide, par exemple sous l'effet de la chaleur, et par son aptitude à se resolidifier, et également par une pression de vapeur élevée d'au moins 0,1 mm de Hg au point triple sous la pression atmosphérique normale, ce qui fait que le liant peut facilement être éliminé du noyau par sublimation. Des 40 liants sublimables préférés sont solides à la température ambiante 71 43136 r 2119948 et peuvent être éliminés facilement des noyaux à la température ambiante normale. De telles substances sont caractérisées par un point d'ébullition qui n'est pas supérieur à environ 250°C et, mieux encore, qui n'est pas supérieur à 200°Cs, et par une pression 5 de vapeur d'au moins 0,1 mm de Hg à la température ambiante et à la pression atmosphérique normale. Le liant non sublimable a pour caractéristiques d1 être compatible avec le liant sublimable quand il est à l'état fluide, de pouvoir durcir pour conférer une résistance mécanique aux noyaux 10 formés avec le mélange et de posséder une pression de vapeur suffisamment basse pour pouvoir maintenir les noyaux intacts pendant la sublimation du liant sublimable et pendant l'imprégnation. Quand les noyaux doivent être formés à partir du mélange par moulage par injection, il est avantageux d'utiliser un liant non sublimable 15 composé au moins en partie d'éthyl cellulose. Des compositions moulables.par injection selon l'invention qui sont préférées comprennent, en plus du matériau réfractaire finement broyé et du liant sublimable, au moins 0,8$ en poids d'un liant non sublimable composé d'éthyl cellulose en une quantité de 455 à 100% en poids, 20 l'éthyl cellulose étant présent en une quantité minimum de 0S5# en poids sur la base du poids total du mélange. L'éthyl cellulose est compatible avec les divers liants sublimables utilisés dans la préparation des mélanges réfractaires et il passe rapidement en solution aux températures basses. De ce faits il est plus facile de 25 préparer les mélanges réfractaires et de réduire les pertes ea liant sublimable volatil au cours de la préparationg ce qui permet d'obtenir des résultats plus consistants» On a constaté que l'addition d'éthyl cellulose au mélange réfractaire qui comprend un liant sublimable à pression de vapeur 30 élevée est spécialement efficace pour empêcher le suintement 9 c'est-à-dire la séparation du liant sublimable, pendant le moulage par injection. Pour empêcher le suintement, c'est-à-dire la séparation du liant sublimable, pendant le moulage par injection, on a constaté que l'éthyl cellulose a une très grande efficacité en ce 35 sens qu'elle augmente la résistance mécanique et la dureté des articles moulés avant leur imprégnation. Par exemple, des essais de résistance mécanique dans le sens transversal exécutés avec des éprouvettes moulées d'un mélange réfractaire contenant de l'éthyl cellulose ont démontré une augmentation de 76fo du module de 40 rupture moyœ, par comparaison avec des éprouvettes d'un mélange de 71 43136 6 2119948 composition identique, mais contenant des résines silicones au lieu d'éthyl cellulose. Grâce à cette résistance mécanique accrue résultant de la présence de l'éthyl cellulose, il est souvent possible d'éjecter et de manipuler des articles moulés par injection plus 5 tôt que dans le passé, ce qui diminue le temps des cycles de moulage. Bien que, dans le procédé préféré de l'invention, les articles moulés soient imprégnés d'un agent de renforcement et de durcissement, la résistance mécanique améliorée conférée aux articles moulés par l'éthyl cellulose est telle qu'ils peuvent être frittés au lieu 10 d'être imprégnés sans soulever les nombreux inconvénients associés jusqu'ici à la cuisson d'articles réfractaires obtenus à partir de compositions d'un type courante Un matériau particulièrement satisfaisant pour imprégner les noyaux moulés selon le procédé préféré de l'invention est un 15 liant réfractaire dans un véhicule liquide, le durcissement de l'agent d'imprégnation est exécuté de plusieurs manières en vue d'obtenir des noyaux possédant diverses combinaisons de résistance mécanique et de dureté. Dans l'un des procédés, on obtient des noyaux ayant des surfaces dures et un coeur relativement mou en 20 faisant évaporer la totalité ou une partie du véhicule liquide» Dans un autre procédé, on obtient des noyaux possédant une résistance mécanique et une dureté relativement uniformes en déterminant la précipitation du liant réfractaire dans les pores du noyau, par exemple par congélation ou gélification de l'agent d* imprégnation., 25 Dans un autre procédé encore, on durcit l'agent d'imprégnation en faisant évaporer partiellement le véhicule liquide et en précipitant ensuite dans les pores du noyau le liant réfractaire contenu dans le véhicule liquide résiduel,. Les noyaux obtenus conformément au procédé préféré de 30 l'invention possèdent la résistance mécanique et la dureté élevées nécessaires pour qu'ils résistent à la rupture et à 1'endommageaient pendant la manutention, le transport, les opérations d'injection de la cire, etc. et ils donnent des pièces moulées ayant des surfaces excellentes, qui sont égales ou supérieures aux surfaces obtenues 35 sur des pièces moulées préparées avec les noyaux frittés. Comme décrit ci-dessus, les propriétés de résistance mécanique et de dureté peuvent être modifiées à volonté pour satisfaire des impératifs particuliers de moulage. Un autre avantage important réside dans le fait que les noyaux peuvent être fabriqués avec un degré 40 élevé de précision dimensionnelle. Etant donné que l'agent d'impré- 71 43136 I 2119948 gnation est déposé dans la structure poreuse résultant de la sublimation de l'un des liants du noyau, tout retrait éventuellement constaté est minime par comparaison au retrait qui se produit dans les procédés classiques comprenant une cuisson.» 5 L'élimination de l'opération de cuisson classique dans le procédé préféré de l'invention permet d'obtenir d'autres avantages nombreux. Des fours chauffant à de hautes températures, des boîtes à noyaux réfractaires, des formes de support des noyaux fabriquées spécialement, etc.f qui sont typiquement utilisés dans les 10 opérations de frittage, ne sont pas nécessaires. Les fonderies qui fabriquent elles-mêmes leurs noyaux n'ont pas besoin de prévoir des fours supplémentaires pour la production des noyaux et les fabricants de noyaux n'ont absolument pas besoin d'utiliser des fours. En élé-minant les opérations de frittage et en rendant inutile 1'installa-15 tion et les matériaux spéciaux pour la mise en oeuvre de telles opérations, la présente invention permet de réduire notablement le prix de revient des noyaux. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre, 20 La première opération de fabrication des noyaux réfrac taires conformément à la présente invention consiste à préparer un mélange moulable comprenant essentiellement un matériau réfractaire finement broyé comme constituant principal, un liant sublimable et un liant non sublimable, N'importe quel matériau réfractaire couram-25 ment utilisé dans la fabrication des noyaux en matériau céramique peut servir à préparer le mélange. Les matériaux réfractaires typiques comprennent la silice fondue et cristalline, le zircon, l'oxyde de zirconium, l'alumine, le zirconate de calcium, divers silicates d'aluminium, le phosphate de triealcium etc. 30 On incorpore un liant sublimable dans le mélange de manière qu'il puisse se former une structure poreuse quand le liant contenu dans un noyau moulé à partir du mélange est sublimé. Le terme "liant sublimableM est utilisé pour désigner toute substance possédant une pression de vapeur suffisamment élevée pour qu{elle 35 puisse sublimer à une température inférieure à son peint de ramollissement et inférieure au point de ramollissement du liant non sublimable. Les substances qui sont avantageuses comme liant sublimable dans le procédé de la présente invention sont généralement caractérisées par leur aptitude à passer de l'état solide à l'état fluide 40 et à reprendre la forme solide, et par une pression de vapeur d'au 71 43136 8 2119948 moins 0,1 mm de Hg au point triple sous la pression atmosphérique normale. Il a été constaté que des matériaux ayant une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de Hg au point triple sous la pression atmosphérique normale peuvent être sublimés dans un temps raisonnable 5 avec un chauffage modéré seulement ou sans chauffage du tout. Les substances particulièrement préférées possèdent un point triple supérieur à la température ambiante normale et peuvent sublimer à la température ambiante, ce qui évite les risques de déformation des noyaux sous l'effet d'un chauffage excessif. De telles substan-10 ces ont une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de Hg à la température ambiante et sous la pression atmosphérique normale et un point d'ébullition qui ne dépasse pas environ 250®C et qui, mieux encore, est égal ou inférieur à 200°C. Les liants sublimables préférés sont des solides à la température ambiante afin qu'il ne 15 soit pas nécessaire de les réfrigérer pour provoquer la solidification et elles sont en outre caractérisées par leur aptitude, quand on les chauffe, à fondre en prenant un état dans lequel elles peuvent coxiler et à revenir à l'état solide lorsqu'on les refroidit0 A titre d'exemples de matériaux qui présentent les 20 caractéristiques précédentes et qu'on peut utiliser comme liants sublimables, on peut citer les composés aromatiques aliphatiques substitués et non substituéso Le paradichlorobenzène est un composé particulièrement approprié dont le point de fusion est avantageusement bas et qui, en outre, possède de bonnes propriétés de moulage, 25 est d'un prix de revient faible et est capable d'être facilement séparé des noyaux moulés par sublimation. D'autres substances qui ont donné satisfaction comprennent l'uréthanne (carbamate d'éthyle), l'acétamide, le naphtalène, l'acide benzoïque, l'anhydride phtali-que, le camphre, l'anthracène et le parachlorobenzaldéhyde. Des 30 substances qui présentent des propriétés similaires dont on envisage l'utilisation comprennent par exemple le l-bromo-4 chlorobenzène, le paradiméthoxybenzène, le paradibutoxybenzène et l'acide croto-nique. Les pressions de vapeur de substances telles que le paradichlorobenzène, 11 uréthannç l'acétamide, le camphre et le naphtalène 35 sont suffisamment élevées pour qu'elles puissent sublimer à température ambiante sous la pression atmosphérique normale ou à des pressions inférieures à la pression atmosphérique. Des substances telles que l'anhydride phtalique, l'acide benzoïque et l'anthracène ont une tension de vapeur plus faible à la température ambiante et, 40 bien qu'elles puissent être avantageuses aux fins de la présente 71 43136 9 2119948 invention, il faut les chauffer pour faciliter la sublimâtion0 ÏÏn rôle principal du liant non sublimable est de conserver l'intégrité des noyaux quand le liant sublimable a été éliminé et avant que les noyaux soient imprégnés de l'agent durcissant 5 et renforçant, 0n utilise le terme "'liant non sublimable" pour désigner toute substance capable d'être durcie, de préférence à la température ambiante, pour conférer la résistance mécanique nécessaire à des noyaux moulés dans le mélange, et qui a une pression de vapeur suffisamment basse pour que cette substance ne subisse pas de 10 fusion, de sublimation ou d«évaporation aux températures et aux pressions utilisées pour éliminer le liant sublimable» les liants non sublimables avantageux sont en outre caractérisés par leur mis-cibilité an liant sublimable quand il est à 1'état fluide. A titre d'exemples de substances présatant ces caractéristiques, on citera 15 les liants organiques comprenant des matières résineuses et plastiques. Des exemples de résines appropriées sont les colophanes poly-mérisées, les esters de colophane hydrogénée, les résines d'hydrocarbures, les résines de coumarone-indène$les gommes-esters, les résines polyterpiniques, les polymères de styrène à bas poids molé-20 culaire, les résines de polyphényis chlorées, la gilsonite, l'acide abiétique, la gomme-laque et les résines silicônes» Des exemples de matières plastiques appropriées comprennent le polystyrène, l'éthyl cellulose, l'acétate de polyvinyle et l'alcool polyvinyli-que. 25 la teneur totale en liant ( liant sublimable et liant non sublimable) peut varier entre environ 10 et 40% du poids du mélange et, mieux encore, entre environ 20 et 30% du poids du mélange. le liant sublimable doit représenter au moins la moitié de la teneur totale en liant et il représente habituellement au moins 30 80% de la teneur totale en liant, la quantité de liant sublimable utilisée dans la préparation du mélange peut varier largement entre environ 10 et 35% du poids du mélange, un intervalle préféré étant compris entre environ 18 et 25% du poids du mélange, la quantité de liant non sublimable peut varier entre environ 0,8 et 11% du 35 poids du mélange, .l'intervalle préféré étant compris entre environ 2 et 5,5% du poids du mélange. Généralement, la teneur en liant non sublimable se trouve près de la limite inférieure de l'intervalle respectif quand la teneur en liant sublimable se trouve près de la limite supérieu-40 re de son intervalle, la quantité minimale de liant non sublimable 71 43136 10 2119948 est celle qui est requise pour conférer aux noyaux ou autres articles une résistance mécanique assez élevée pour qu'on puisse les manipuler sans risques après leur formation. Des quantités plus élevées peuvent être désirables pour assurer et accroître encore 5 la résistance mécanique d'articles qui sont ultérieurement imprégnés ou pour modifier les propriétés d'Injection ou d'écoulement à l'état plastique du mélange de manière à faciliter les opérations de moulage. On utilise généralement une teneur en liant sublimable voisine de l'extrémité inférieure de l'intervalle des teneurs de 10 ce liant dans le cas des matériaux réfractaires plus denses et, dans de tels mélanges» la teneur en liant non sublimable doit habituellement être prise au milieu de son intervalle ou au-dessus afin d'assurer une fluidité suffisante pour les opérations de mou-. lage. Une teneur en liant sublimable voisine de l'extrémité supé-15 rieure de son intervalle est généralement utilisée dans le cas de matériaux réfractaires légers ou lorsqu'on désire obtenir des mélanges très fluides pour des opérations de mise en forme particulières. - Outre que le liant non sublimable (ou une combinaison 20 de liants de ce genre) a pour rôle principal de conférer aux articles moulés une résistance mécanique suffisante pour qu'ils restent intacts après l'élimination du liant sublimable» ce liant non sublimable peut être choisi pour conférer d'autres caractéristiques désirées. Les liants sublimables ont de façon typique des points 25 de fusion nets et fondent en donnant des liquides très fluides» ce qui fait que l'aptitude à la mise en forme d'un mélange contenant uniquement les liants sublimables est souvent médiocre. L'aptitude à la mise en forme du mélange est fortement améliorée par un choix approprié des liants non sublimables» D'autres caractéristiques 30 désirées, telles qu'une fluidité améliorée» un temps de prise réduit du mélange à noyau et une résistance mécanique améliorée du moule peuvent être obtenues grâce à un choix approprié des liants non sublimables. Par exemple, on peut utiliser avantageusement des résines silicones en vue d'augmenter la résistance mécanique à chaud 35 des noyaux moulés. Quand les noyaux ou autres articles doivent être formés à partir du mélange grâce à un moulage par injection? on préfère utiliser un liant non sublimable composé au moins en partie d'éthyl cellulose en vue d'empêcher un suintement ou une séparation du 40 liant sublimable sous pression pendant l'injection. L'éthyl cellu 71 43136 11 2119948 lose est un éther éthylique de cellulose dans lequel les groupes OH fixés sur les unités d'anhydroglucose de la chaîne de cellulose ont été remplacés en totalité ou en partie par des groupes éthoxy. En général, dans les produits du commerce, environ 2,15 à 2,60 des 5 trois groupes OH remplaçables fixés sur chaque unité d'anhydroglucose sont substitués, et ces produits conviennent parfaitement aux fins de la présente invention. Un produit particulier qui a donné satisfaction est vendu sous la marque de fabrique Standard Ethoxy Grade, 20 cPs, par Dow Chemical Company. Comme on l'a ex-10 pliqué plus haut, l'éthyl cellulose a pour effet d'empêcher le suintement ou la séparation du liant sublimable sous pression pendant l'injection et également d'améliorer la résistance mécanique à vert et lgâureté des articles moulés. Une composition moulable par injection qui est préférée 15 comprend un liant non sublimable composé d'environ 4,5 à 100# en poids d'éthyl cellulose, la limite inférieure quant à la teneur en éthyl cellulose étant de 0,5# en poids par rapport au poids total du mélange. Quand l'éthyl cellulose constitue le seul liant non sublimable, une quantité d'au moins 0,8# en poids est jugée néces-20 saire et cette valeur représente la limite inférieure pour la teneur en liant non sublimable. Quand le liant non sublimable n'est pas constitué entièrement d'éthyl cellulose, une teneur un peu plus élevée que la limite inférieure indiquée, c'est-à-dire la limite de 0,8# en poids, est habituellement désirable. 25 Le matériau réfractaire finement broyé et les liants peuvent être mélangés par tout procédé approprié. Par exemple, quand on utilise les matériaux préférés, les liants peuvent être chauffés et mélangés ensemble dans un mélangeur approprié, après quoi on ajoute le matériau réfractaire finement broyé au mélange, 30 jusqu'à ce que ce dernier ait atteint la consistance désirée pour l'opération de moulage ultérieure. Si on le désire, on peut chauffer le matériau réfractaire avant de l'ajouter au mélange de liants. On peut mouler le mélange final à chaud ou bien on peut le solidifier et le faire fondre ultérieurement en vue de l'opération de 35 formage des noyaux. La seconde opération du procédé consiste à former ou mouler des noyaux / autres articles à partir du mélange réfractaire. Dans un exemple préféré de l'invention, les noyaux sont formés rapidement et de façon peu coûteuse par moulage par injec-40 tion dans des machines de type classique, utilisées dans le moulage 71 43136 12 2119948 par injection des matières plastiques. En vue du moulage par injection, on refroidit le mélange pour noyaux préparé comme décrit ci-dessus et on le transforme en granules, par exemple en agitant la masse fondue au cours de son refroidissement jusqu'à 5 solidification, et on introduit les granules dans la machine de moulage par injection d'une manière connue. Le mélange réfractaire peut également être utilisé dans n'importe laquelle des autres techniques connues de production de noyaux et de pièces analogues. Ces autres techniques comprennent la coulée, le moulage 10 par transfert, l'extrusion, etc. Dans la troisième opération du procédé, on élimine le liant sublimable des articles moulés. Un avantage remarquable des liants sublimables utilisés dans le procédé de la présente invention, qui sont des substances ayant une pression de vapeur 15 d'au moins 0, 1 mm de Hg au point triple et plus spécialement une pression de vapeur de 0,1 mm de Hg à la température ambiante et un point d'ébullition ne dépassant pas 250°C et qui est de préférence égal ou inférieur à 200°C, réside dans le fait que les liants peuvent être sublimés avec un très faible retrait des articles 20 moulés, même quand le liant sublimé est présent en grande quantité. Beaucoup des liants sublimables avantageux tendent à s'échapper des articles moulés en cours de reços aux conditions ambiantes. Dans le cas d'articles très minces,/liant sublimable peut être perdu en totalité de cette manière en un laps de temps raisonnable. 25 De préférence, toutefois, la sublimation est facilitée par l'ap- -plication d'un vide partiel sur les articles qu'on place par exemple dans une chambre raccordée à une pompe à vide, ou par tin chauffage modéré des articles, ou encore par une combinaison d'un chauffage modéré et de 1 'application d'un vide partiel. L'applica-30 tion d'une pression réduite aux articles dans une chambre à vide est extrêmement efficace et évite la possibilité des risques de déformation. Bien qu'un chauffage des articles soit avantageux pour faciliter la sublimation, il doit être exécuté avec précautions pour éviter une déformation provoquée par une chaleur exces-35 sive. Lorsque le liant sublimable a été éliminé, on peut faire cuire les articles moulés et les fritter. Les températures et les durées de cuisson et de durcissement sont celles qui sont couramment utilisées pour le matériau réfractaire finement broyé 40 particulièrement utilisé dans la composition. Les températures 71 43136 13 2119948 de frittage typiques sont supérieures à 1093°C. Quand on fabrique des noyaux destinés à être utilisés dans les procédés de moulage à la cire perdue, le mode opératoire préféré de la présente invention comprend l'élimination de toute 5 opération de frittage et l'imprégnation des noyaux poreux, après sublimation, avec un agent renforçant et durcissant. Comme décrit ci-dessus, la cuisson des noyaux moulés à des températures élevées peut déterminer un retrait en cours de frittage qui complique le contrôle des dimensions et la réduction de la déformation. 10 Cette pratique réduit en outre la porosité des noyaux, de sorte qu'ils ne sont pas facilement perméables aux gaz chauds du moule et il en résulte un emprisonnement des gaz dans les pièces métalliques qu'on moule en utilisant les noyaux frittés. Un frittage à température élevée des noyaux réfractaires peut leur conférer 15 une résistance mécanique excessive qui est indésirable, car elle peut provoquer la déchirure à chaud de la pièce métallique moulée et peut compliquer l'enlèvement des noyaux hors des pièces moulées. En outre, la pratique consistant à cuire les noyaux moulés pour fritter le matériau réfractaire demande une-installation, 20 des matériaux et des opérations d'un type spécial, ce qui augmente le prix de revient. Tous ces inconvénients sont supprimés quand on met en oeuvre l'opération préférée d'imprégnation. L'opération d'imprégnation qui constitue la quatrième opération du procédé préféré consiste à imprégner au moins partielle-25 ment les pores laissés dans le noyau par l'élimination du liant sublimable avec un agent renforçant et durcissant. La substance utilisée pour imprégner la structure poreuse des noyaux est choisie de meulière qu'elle puisse remplir trois fonctions. Tout d'abord, elle augmente la résistance mécanique et la dureté du noyau subii-30 mé, de manière qu'il puisse facilement supporter les fatigues auxquelles il est soumis pendant sa manipulation, son transport, l'injection du modèle et d'autres opérations préalables au moulage. En second lieu, elle constitue ufi joint continu grâce auquel l'intégrité du noyau est conservée quand on cuit xin moule contenant 35 le noyau avant la coulée du métal dans le moule en vue d'un moulage à la cire perdue. A des températures de cuisson normales du moule comprises entre environ 871 et 1093°C, le liant non sublimable du noyau peut être éliminé, de sorte que la résistance mécanique du noyau dépend entièrement de la matière d'imprégnation. En 40 troisième lieu la substance imprégnant la structure poreuse a pour 71 43136 14 2119948 rôle, qui est en rapport avec les deux premiers, de conférer une résistance mécanique suffisante pour que le noyau résiste aux fatigues créées quand le métal liquide est coulé cans tin moule contre le noyau. 5 Les substances utilisées pour l'imprégnation selon la présente invention comprennent tous les liants réfractaires couramment utilisés dans le moulage à la cire perdue. De tels liants se distinguent par leur aptitude à sécher, à prendre en gel sous l'effet de composés chimiques ou à précipiter sous forme d'une struc-10 ture de liaison continue, de préférence non cristalline. Les liants réfractaires peuvent être classés parmi les liants du type colloïdal ou du type en solution. La classe des liants du type colloïdal est étendue et comprend les alkyl silicates hydrolysés, les sols ou les dispersions de silice et les dispersions ou les suspensions 15 de divers silicates minéraux. A titre d'exemples d'alkyl silicates hydrolysés, on peut citer le silicate d'isopropyle, les divers silicates d'éthyle et d'autres alkyl silicates inférieurs. Les exemples de silicates minéraux comprennent le polysilicate de lithium, les silicates de sodium, les silicates de potassium, lès 20 silicates d'ammonium quaternaire, etc. La catégorie des liants en solution est encore caractérisée par le fait que les liants sont des sels métalliques. Des exemples de liants de cette classe comprennent des solutions de ë.licate de sodium, de monophosphate d'aluminium, de silicate de potassium, de phosphate acide d'alumi-25 nium, d'acétate de zirconium, d'ammonium zirconyle, de formiate d'aluminium, etc. Dans ce groupe, on considère que le monophosphate d'aluminium est particulièrement satisfaisant. La concentration des liants dans le milieu dans lequel ils sont dissous ou dispersés, c'est-à-dire l'eau ou un alcool, 30 peut varier largement. A titre d'exemple, les concentrations du liant peuvent être comprises entre 5 et 60# en poids ou plus. En général, un intervalle inférieur compris entre environ 5 et 35# en poids convient pour les liants dissous et une gamme plus élèvée, comprise entre environ 15 et 60% en poids ou plus, convient dans le 35 cas des liants du type colloïdal. La concentration supérieure des liants dissous est fréquemment déterminée par la viscosité de la solution. Un liquide trop visqueux n'imprègne pas la structure poreuse des noyaux. La limite supérieure concernant la concentration des liants du type colloïdal est fonction de la nécessité 40 d'obtenir tin noyau qui soit suffisamment perméable aux gaz du moule 71 4313.6 15 2119948 qui sont engendrés pendant le moulage. Quand les noyaux fabriqués selon la présente invention sont séchés et que les moules utilisés dans le moulage à la cire perdue et contenant les noyaux sont chauffés avant le moulage, le milieu liquide dans lequel l'agent 5 d'imprégnation est dispersé ou dissous est éliminé des noyaux, ce qui fait que ces derniers ont une perméabilité désirée. Etant donné que la densité des liants eux-mêmes est habituellement au moins le double de celle du milieu dans lequel ils sont dispersés ou dissous, la concentration du liant est plus faible sur une 10 base en volume que sur une base pondérale. Par suite, même à des concentrations élevées, par exemple une concentration en liant de 60% en poids, on peut obtenir une perméabilité satisfaisante du noyau final après élimination du milieu liquide. Quand on utilise les liants du type colloïdal, les particules individuelles doivent 15 être plus petites que les pores des noyaux qui doivent être imprégnés. Sans cette précaution, l'agent d'imprégnation ou le liant apparaîtraient à la surface du noyau par filtration. Des résultats satisfaisants ont été obtenus en utilisant les liants du type colloïdal dont les particules ont une dimension inférieu-20 re à 70 millimicrons. Les sols de silice colloïdale sont spécialement préférés comme agent d'imprégnation en raison des procédés commodes qui peuvent être mis en oeuvre pour précipiter la silice. Les dispersions colloïdales préférées peuvent être stabilisées aussi 25 bien par un acide que par un alcali. Les sols stabilisés par un acide peuvent être transformés en gels par l'addition de substances alcalines en vue d'élever le pH au-dessus d'environ 5. Des sols stabilisés par des compositions alcalines deviennent instables en présence d'ions étrangers et le temps de prise en 30 gel peut être commodément réglé par•1'addition d'une quantité appropriée d'une grande diversité de sels, comme le chlorure de sodium, l'acétate de sodium, l'acétate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, etc. On peut congeler des dispersions de silice colloïdale aqueuses pour déterminer la précipitation de la silice 35 qui reste à l'état précipité quand le matériau est ensuite dégelé. Le mode d'imprégnation des noyaux et la durée de cette imprégnation peuvent varier largement. Dans de nombreux cas, une imprégnation complète de la structure du noyau est désirable et, dans ce cas, le temps d'imprégnation minimal est celui qui 40 est requis pour obtenir la pénétration désirée dans les pores. 71 43136 21 19948 On peut facilement exécuter cette opération en immergeant les noyaux dans l'agent d'imprégnation liquide sous un vide partiel, en vue d'assurer une complète pénétration dans la structure des pores en un temps aussi court que possible. Si on le désire, on 5 peut ajouter un agent mouillant approprié à l'agent d'imprégnation liquide en vue de faciliter la pénétration dans les pores des noyaux. L'utilisation d'un vide n'est pas essentielle et on peut obtenir des résultats satisfaisants dans la plupart des cas en imprégnant les noyaux sous la pression atmosphérique normale. 10 Dans certains cas, une pénétration qui n'est pas totale de la structure du noyau peut être satisfaisante et même désirable. Par exemple, quand le liant ne sublimant pas peut être ramolli ou être attaqué d'une autre manière par l'agent d'imprégnation, on limite le temps d'imprégnation de façon correspondante. Une im-15 prégnation complète de la structure du noyau peut également être inutile dans les cas où une dureté de surface accrue et non pas la résistance mécanique constitue un facteur d'importance primordiale. Dans la cinquième opération du procédé, on durcit 20 l'agent d'imprégnation liquide. L'opération de durcissement peut être mise en oeuvre par différents procédés en vue d'obtenir diverses combinaisons de résistance mécanique et de dureté du noyau, en fonction des formes particulier es des noyaux et/ou en raison d'exigences de moulage particulières. Dans l'un de ces 25 procédés, on durcit l'agent d'imprégnation liquide en faisant évaporer le véhicule liquide, par exemple par séchage à l'air. Quand l'agent d'imprégnation liquide est durci par évaporation du milieu liquide dans lequel le liant utilisé pour l'imprégnation est dispersé ou dissous, le liant tend à migrer vers la surface 30 du noyau avec le liquide en cours d'évaporation et est déposé sous forme d'une couche à la surface du noyau. Il en résulte la production, sur le noyau, d'une surface extrêmement dure, en laissant l'intérieur relativement mou et peu solide. Ce résultat peut être intéressant dans certains cas, par exemple lorsque les noyaux doi-35 vent être soumis à des conditions entraînant une érosion poussée. Dans d'autres cas, on désire obtenir, dans la structure poreuse un dépôt plus uniforme du liant utilisé pour l'imprégnation. Par exemple, une accumulation du liant dans la portion extérieure de noyaux possédant de grande surfaces plates peut ne pas 40 être désirable en raison de la tendance des noyaux à s'effriter 71 43136 17 211994Ô quand les moules qui contiennent ces noyaux sont chauffés avant le moulage. Dans de tels cas, un procédé de durcissement préféré consiste à déterminer la gélification ou la précipitation du liant utilisé pour l'imprégnation des pores avant que le milieu 5 liquide ait pu migrer à la surface du noyau et s'évaporer. Un tel procédé donne des noyaux qui sont plus solides que ceux qu'on obtient par séchage à l'air de l'agent d'imprégnation mais qui peuvent être moins durs à la surface. Les deux techniques de durcissement peuvent en outre être combinées pour donner aux 10 noyaux des propriétés diverses en permettant d'abord une évaporation partielle du véhicule liquide puis la gélification ou la précipitation d^Û.'agent d'imprégnation résiduel dans les pores. On peut amener l'agent d'imprégnation à former un dépôt uniforme dans la totalité de la structure des pores des 15 noyaux de plusieurs manières, en fonction de l'agent particulier utilisé pour l'imprégnation. Comme on l'a mentionné on peut provoquer la congélation des dispersions aqueuses préférées de » silice colloïdale pour précipiter la silice qui reste à l'état précipité quand le matériau est ensuite dégelé. La congélation 20 des noyaux imprégnés de silice colloïdale aqueuse constitue une technique particulièrement avantageuse et satisfaisante pour déposer uniformément la silice dans la totalité du noyau. Une autre solution consiste à ajouter des agents gélifiants à l'agent d'imprégnation liquide pour le rendre ins-25 table, de manière qu'il prenne en gel et durcisse spontanément dans un laps de temps contrôlé. Le temps de prise en gel et de durcissement peut être réglé de manière que l'opération d'imprégnation donne des résultats satisfaisants. Une autre solution consiste à plonger les noyaux imprégnés dans un agent gélifiant 30 liquide qui est capable de gélifier le matériau d'imprégnation par contact. Encore une autre technique consiste à incorporer un agent gélifiant dans le noyau lui-même, le pouvoir de cet agent étant ajusté de manière^gue l'imprégnation puisse donner de bons résultats, après quoi/gélifie l'agent d'imprégnation 35 contenu dans les pores en un temps contrôlé. Lorsque l'agent d'imprégnation a été durci sur place par l'une des techniques ci-dessus ou par un autre procédé quelconque, les noyaux sont de préférence séchés pour éliminer-l'eau libre ou un autre véhicule liquide. On peut supprimer le 40 séchage dans certains cas, mais on constate en général qu'il est 71 43136 ±8 2119948 avantageux pour l'obtention d'une résistance mécanique maximale. Le séchage sous vide ou le séchage à l'air avec une circulation d'air modérée sont des procédés satisfaisants. On peut utiliser également un séchage contrôlé dans une étuve. 5 L'invention est illustrée par les exemples non limita tifs suivants dans lesquels, sauf mention contraire, les pourcentages s'entendent en poids. Exetaple 1 On prépare tin mélange pour noyaux ayant la composition 10 suivante : Mélange réfractaire 74,6# i . Paradichlorobenzene 21,0# Gomme-laque 2*4# Ethyl cellulose (10 cPs) 1,0#. 15 Le mélange réfractaire comprend les ingrédients suivants : Zircon (granulométrie de 44yu) 58,8# Silice fondue (99# ayant moins de 74^u et 75# ayant moins de 44^u) 39*2# Syénite à néphéline 2,0# 20 On prépare le mélange pour noyaux en mélangeant tout d'abord les poudres réfractaires et en chauffant ensuite le mélange réfractaire jusqu'à environ 93°C. On fait fondre et on mélange séparément le paradichlorobenzène, la gomme-laque et l'éthyl cellulose et on combine tous les ingrédients dans un mélangeur eompor-25 tant un agitateur du type à "fouet". On transforme la préparation pour noyaux en granules en la laissant solidifier par refroidissement, tout en continuant à agiter. On moule divers noyaux pour des pièees industrielles à partir du mélange pour noyaux, à l'aide d'une machine à mouler 30 par injection pour matières plastiques, de type courant. Cette machine est du type à plongeur, à injection horizontale, avec ouverture et fermeture verticales du moule. L'injection du matériau du noyau se fait le long du joint. Les conditions d'injection sont les suivantes : 35 Température du cylindre 82°C Température de l'ajutage 82°C Temps d'injection 6 secondes Durée du cycle 12-60 secondes selon la dimension du noyau p 40 Pressions d'injection ^fon^â^^yau se:1-on la confiSura- 71 43136 i9 2119948 Pour éliminer le paradichlorobenzène, on plaee les noyaux moulés par injection dans une chambre à vide, en utilisant une pression réduite d'environ 68,6 cm de mercure au-dessous de la pression atmosphérique, pendant un temps permettant d'élimi-5 ner sensiblement en totalité le liant sublimable. Le temps nécessaire pour éliminer le liant sublimable varie entre 4 et 6 heures sébn les dimensions et les formes des noyaux. Lorsque l'opération de sublimation est terminée, on imprègne les noyaux, sous vide, avec un sol aqueux de silice colloî-10 dale. On utilise Ton sol "à particules fines" contenant 30# en poids de particules de silice colloïdale, ces particules ayant un diamètre moyen d'environ 7 à 8 millimicrons. Le temps d'imprégnation varie entre 45 et 60 minutes. Des essais ultérieurs démontrent que des temps d'imprégnation beaucoup plus courts sont applicables 15 et souvent préférables. Un temps de 2 minutes seulement est souvent suffisant et il est possible d'employer un temps encore plus court avec des noyaux très petits. Après l'imprégnation, on rince les noyaux rapidement cfems de l'eau et on les place dans le compartiment de congélation 20 d'un réfrigérateur domestique jusqu'à ce qu'ils aient durci par congélation. On retire ensuite les noyaux du réfrigérateur et on les laisse décongeler et sécher dans un courant d'air moyen. Les noyaux sont prêts à être utilisés immédiatement après le séchage, mais ils peuvent également être stockés pendant des périodes 25 indéfinies avant de les utiliser, si on le désire. On dispose les noyaux dans des modèles perdus en opérant de deux manières.' On introduit des no yaux simples directement dans les ouvertures ménagées dans les modèles. Lorsque cela n'est pas possible ou bien lorsqu'on le 30 désire, on introduit les noyaux dans le moule dans lequel la matière du modèle est moulée par injection et on injecte la cire du modèle autour des noyaux. Les modèles contenant les noyaux sont assemblés sous forme de grappes du type couramment utilisé dans la fabrication des moules en coquille en matériau céramique 35 et on traite les grappes selon les procédés courants dans la fabrication des moules en coquille en matériau céramique. On cuit les moules en coquille en matériau céramique à des températures comprises entre 871 et 1093°C et on coule divers alliages d'acide liquides dans les moulés,,contre les 40 noyaux, pour former des moulages. Les aciers allies sont les aciers 71 43136 20 2119948 des types SAE 0-1, 6150, 8620, inoxydable 302 et inoxydable 304 et?6n les coule à des températures comprises éntre 1593 et l649°C. On retire les noyaux des pièces moulées dans un bain fondu dë soude. 5 Les noyaux se comportent d'une manière totalement satis faisante et donnent des surfaces moulées qui sont équivalentes ou même supérieures aux surfaces moulées obtenues contre des coquilles de moule en matériau céramique. Exemple 2 10 On forme une composition pour noyaux comprenant les constituants suivants : Mélange réfractaire 75# Paradichlorobenzène 21# Ethyl cellulose, 20 cPs '4# 15 Le mélange réfractaire comprend les constituants sui vants s Poudre de zircon (45# ayant plus de 44^u ) 59# Silice fondue (100# ayant moins de 74^u 75# ayant moins de 44^u) 39# 20 Syénite à néphéline 2# On prépare la composition pour noyaux en mélangeant tout d'abord ensemble les poudres réfractaires puis en chauffant le mélange réfractaire jusqu'à environ 93°C. On fait fondre le paradichlorodibenzène et on dissout l'éthyl cellulose 25 dans ce dernier. On combine tous les constituants à l'aide d'un mélangeur comportant un agitateur du type "à fouet". On granule la composition pour noyaux par refroidissement jusqu'à solidification tout en continuant à agiter. Dans une variante, on peut verser le mélange final sous forme de dalles qu'on refroidit et 30 qu'on concasse ensuite au cours d'une opération distincte. On meule divers noyaux pour des pièces industrielles à partir de la composition pour noyaux en utilisant une machine à mouler par injection les matières plastiques, de type courant à plongeur, dans laquelle l'injection est horizontale et l'ouver-35 ture et la fermeture du moule se font verticalement. La température d'injection est d'environ 68°C et les pressions d'injection p sont comprises entre 35 et 49 kg/cm , selon la forme du nogau, mais des pressions plus élevées pourraient être utilisées/de bons résultats. 40 On élimine le paradichlorobenzène des noyaux, sous 71 43136 21 2119948 vide et à température ambiante, comme dans l'exemple 1. Lorsque l'opération de sublimation est terminée, on traite certains des noyaux de la manière décrite dans l'exemple 1 en les imprégnant d'un sol aqueux de silice colloïdale, après quoi on les rince, on 5 les congèle et on les dégèle. On fritte d'autres noyaux au lieu de les imprégner. On exécute le frittage en faisant cuire les noyaux à une température comprise entre 1093 et 1260°C. On incorpore tous les noyaux dans des modèles à jeter après usage qu'on assemble sous forme de grappes utilisées pour 10 fabriquer des moules en coquille en matériau céramique. On coule divers aciers alliés liquides dans les moules, contre les noyaux, pour former des moulages, après quoi on enlève les noyaux des moulages dans un bain de soude caustique fondue. Exemple 5 15 On prépare une composition pour noyaux comprenant les constituants suivants : Poudre réfractaire 74# Paradichlorobenzène 21# Ester de colophane hydrogénée (Staybelite Resin) 5# 20 On prépare un mélange réfractaire comprenant les consti tuants suivants : Poudre de zLrcon, 44^u 60# Poudre de silice fondue (99# à moins de 74^u 75# à moins de 44^u) 40# 25 On fait fondre et on mélange ensemblè le paradichloro benzène et l'ester de colophane hydrogénée, puis on ajoute la poudre réfractaire au mélange. On chauffe le mélange résultant et on l'agite jusqu'à ce qu'il présente une consistance crémeuse fluide. On le verse ensuite dans une forme en aluminium ayant la 30 forme du noyau désiré, tout en faisant vibrer doucement cette forme. Après solidification, on enlève' le noyau de la forme en aluminium et on le place dans une chambre à vide pendant la nuit, à la température ambiante, sous une pression réduite de 73*6 cm de mercure au-dessous de la pression atmosphérique, de mahière que 35 le paradichlorobenzène soit éliminé par sublimation. Le liant sublimable est éliminé en totalité après 24 heures, comme le montrent les mesures de la perte de poids. On imprègne le noyau d'un sol aqueux de silice colloïdale, stabilisé par unacide. Le sol contient environ 34# en poids 40 de silice ayant une dimension moyenne des particules d'environ 16 71 43136 22 2119948 à 22 millimicrons, On exécute l'imprégnation sous ion vide de 63,5cm de mercure au-dessous de la pression atmosphérique, en 5 minutes. Après l'imprégnation, on rince rapidement le noyau avec de l'eau et on le place dans le compartiment de congélation d'un réfrigérateur 5 où on le laisse pendant 5 heures. On retire ensuite le noyau du réfrigérateur et on le place devant xin ventilateur, à la température ambiante, pour le faire dégeler et le sécher. Exemple 4 On prépare une composition pour noyaux et on moule des 10 noyaux par injection, de la manière décrite dans 1'exemple 1 et dans les conditions indiquées dans ledit exemple. La composition comprend les constituants suivants : Paradichlorobenzène 21# Gomme laque 0,4# 15 ' Ethyl cellulose (20 cPs) 1 JÉ Mélange réfractaire 74,6# Le mélange réfractaire comprend les constituants suivants : Poudre de zircon, 44 yu 58,2# 20 Poudre de silice fondue (99# ayant moins de*74 /U et 75# moins de 44^u) . ' 38,8# Syénite à néphéline 3 #. On élimine le liant par sublimation dans une enceinte sous vide, à température ambiante. On imprègne ensuite les noyaux 25 pendant 5 minutes, sous vide, dans une solution aqueuse contenant 25# en poids de phosphate de monoaluminium. Après l'imprégnation, on retire les noyaux de la solution et on les place devant un ventilateur pour les sécher. Exemple 5 30 On prépare une composition pour noyaux comprenant les constituants suivants : Carbamate d'éthyle 17# Résine de coumarone-indène 5# Mélange réfractaire 78#. 35 Le mélange réfractaire comprend 60# en poids de zircon comme d'une granulométrie de 44^u et 40# en poids de silice fondue/dans les exemples précédents. On fait fondre les liants, on les mélange ensemble et on introduit le mélange réfractaire dans la masse fondue, tout en 40 agitant. On fait ensuite vibrer le mélange en le versant dans une forme en aluminium. Après solidification on retire le noyau de la 71 43136 23 2119948 forme en aluminium, on le refroidit et on le soumet à un vide pair éliminer le carbamate d'éthyle. On imprègne ensuite le noyau, sous vide, avec un sol aqueux de silice colloïdale, comme décrit dans l'exemple 1. Après 5 l'imprégnation, on place le noyau dans un réfrigérateur, puis on le fait dégeler et on le sèche à l'air en le plaçant devant un ventilateur, à température ambiante. Exemple 6 On prépare une composition pour noyaux comprenant les 10 constituants suivants s Paradichlorobenzène 21$ Gomme laque '3,4# Résine de silicone 1% Ethyl cellulose (20 cPs) 1% 15 Mélange réfractaire 73,6# Le mélange réfractaire comprend s Kyanite calcinée (44yu) 58,7# Poudre de silice fondue (99# ayant moins de 74 /U et 75# moins de 44/u/ ) 38,8# 20 Syénite à néphéline 2,5# On refroidit le mélange et on le granule . On introduit les granules dans une machine de moulage par injection pour matière plastique, de type courant, comme décrit dans l'exemple 1, la température de l'ajutage et du cylin±*e étant de 88°C et la 25 pression d'environ 84 kg/cm . On obtient ainsi des noyaux moulés par injection. On élimine le paradichlorobenzène des noyaux sous vide, et à température ambiante, et on imprègne les noyaux sous vide en 5 minutes, en utilisant le sol aqueux de silice colloïdale 30 décrit dans l'exemple 1. Exemple 7 On prépare une composition pour noyaux comprenant les constituants suivants ; Anthracène 21# 35 Gomme-laque 3,4# Ethyl cellulose (20 cPs) .1# Mélange réfractaire 74,6#. Le mélange réfractaire est constitué de : Zircon, 44/u 58,8# 40 Silice fonaue (ayant moins de 99# de 74/u 71 43136 24 2119948 et 75# mcfcs de 44^u) 39,2# Syénite à néphéline 2 #. On chauffe le mélange jusqu'à une consistance permettant de le couler et on le verse dans un moule en acier. Lorsque le 5 noyau s'est solidifié, on le place dans une étuve à circulation d'air forcée et on le chauffe lentement de la température ambiante jusqu'à 149°C, pendant environ 40 heures, après quoi la totalité de l'anthracène s'est séparée du noyau par sublimation. On imprègne ensuite le noyau avec un sol aqueux de silide colloïdale, sous 10 vide, pendant 5 minutes, comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 8 On prépare un mélange réfractaire ayant la composition suivante en opérant comme exposé dans l'exemple 2; Mélange réfractaire (connue dans l'exemple l) '77# 15 Paradichlorobenzène 22# Ethyl cellulose, 20 cPs 1# On chauffe le mélange jusqu'à ce qu'il ait une consistance fluide et on le verse dans un moule en acier. On élimine le paradichlorobenzène dans une chambre à vide à température ambiante. 20 Lorsque le liant a été éliminé par sublimation, on constate que 2 l'article moulé possède un module de rupture de 20,50 kg/cm . Exemple 9 On moule des éprouvettes destinées à des essais de résistance transversale sur une machine à mouler les matières plasti-25 ques par injection, ces éprouvettes ayant la composition suivante: Mélange réfractaire 75,2# Paradichlorobenzène 21,0# Gomme-laque 0,8# Résine silicone 3,0# 30 Le mélange réfractaire comprend 60# de zircon d'une gra- nulométrie de 44 microns et 40# de silice fondue. On forme le mélange et on élimine le paradichlorobenzène par sublimation sous vide, de la manière décrite dans l'exemple 1. Le module de rupture moyen des éprouvettes est de 22,90kg/cm . 35 On prépare d'autres éprouvettes destinées à des essais de résistance transversale, d'une manière identique, à partir de la composition suivante ï Mélange réfractaire (60# de zircon moins de 44/u , Paradichlorobenzène 4o* de silice f°ndue) £5,2| 40 Gomme-laque .O^o# Résine silicone 2,5# 71 43136 25 2119948 Ethyl cellulose 0,5# Après sublimation, on constate que le module de rupture o moyen est de 40,35 kg/cm . Ces essais comparatifs font apparaître une augmentation de la résistance dans le sens transversal de 5 76#, augmentation qui est due à l'incorporation de 0,5# d'éthyl cellulose à la place d'une quantité identique de résine silicone. Exemple 10 On prépare une composition pour noyaux comprenant les constituants suivants : 10 Mélange réfractaire 73,6# Paradichlorobenzène 21,0# Gomme-laque en poudre 3,4# Résine silicone 1,0# Ethyl cellulose, 20 cPs 1,0# 15 Le mélange réfractaire comprend les constituants suivants : Poudre de zircon, 44yu 58,8# Poudre de silice fondue 39,2# Syénite à néphéline 2,0# 20 On prépare divers noyaux par moulage par injection de la composition ci-dessus en utilisant une machine à mouler par injection les matières plastiques, de type courant, telle que décrite dans l'exemple 1. Les conditions d'injection sont les suivantes ; 25 Température du cylindre 82°C Température de l'ajutage 82"C Temps d'injection 6 secondes Durée dù cycle 12-60 secondes selon la dimension du noyau 2 30 Pression d'injection 63-84 kg/cm , selon la forme du noyau. On élimine le paradichlorobenzène des noyaux par sublimation sous vide, à une température ne dépassant pas 10°C. Ensuite, on imprègne les noyaux, sous vide, d'un sol aqueux de"silice 35 colloïdale, comme décrit dans l'exemple 1, on les fait congeler, puis on les dégèle et on les sèche devant un ventilateur, à la température ambiante. Les noyaux fabriqués de cette manière sont incorporés directement dans des modèles perdus qui servent dans la fabrication de moules utilisés dans le moulage à la 40 cire perdue, de la manière habituelle. Les moulages sont des 71 43136 26 2119948 pièces diverses, utiles dans l'industrie, faites de divers alliages. Exemple 11 On prépare line composition pour noyaux à partir des 5 constituants suivants : Mélange réfractaire 73,6# Paradichlorobenzène 21,0# Résine silicone '3,4# Gomme-laque 1,0# 10 Ethyl cellulose, 20 cPs 1,0# Le mélange réfractaire comprend les constituants suivants ; Poudre de zircon, 44^u 59,4# Siliee fondue 39,6# 15 Syénitè à néphéline 1,0# On obtient des noyaux par moulage par injection du mélange, de la même manière et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 10. On sublime une partie des noyaux moulés par injection sous vide, à la température ambiante, puis on les fait cuire 20 et on les fritte pendant 2 heures à 1204°C. On constate que les p noyaux frittés possèdent un module de rupture moyen de l66,25kg/cm . On imprègne les autres noyaux d'un sol de silice colloïdale comme décrit dans l'exemple 1, on les fait congeler et dégeler et on les sèche en les plaçant devant un ventilateur 25 à la température ambiante. On constate que le module de rupture p moyen des noyaux imprégnés est de 175,65 kg/cm après cuisson à 1093°C pendant 2 heures. Il ést évidert qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du 30 cadre de la présente invention. 71 43136 27 2119948 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles réfractaires caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange composé essentiellement d'un matériau réfractaire finement broyé 5 comme constituant principal, d'un premier liant caractérisé par son aptitude à passer d'un état solide à un état dans lequel il est apte à couler, et à revenir à l'état solide ainsi que par une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de mercure au point triple, sous pression atmosphérique normale d'environ=1 atmos-10 phère, et d'un second liant ayant pour caractéristique d'être miscible au premier liant quand celui-ci est apte à couler, pouvant être durci pour conférer une résistance mécanique à des articles formés à partir de ce mélange et ayant une pression de vapeur inférieure à celle du premier liant, de manière que ce second 15 liant maintienne les articles intacts pendant la sublimation du premier liant, (b) à former un article à partir dudit mélange, (c) à séparer le premier liant de l'article par sublimation pour former une structure poreuse, (d) à imprégner au moins partiellement la structure poreuse de l'article avec un agent d'impré-20 gnation comprenant essentiellement un liant réfractaire dans un véhicule liquide, et (e) à durcir cet agent d'imprégnation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les liants précités sont des composés organiques ayant les propriétés d'être solides à la température ambiante et 25 de fondre quand ils sont chauffés, puis de se resolidifier quand ils sont refroidis. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le premier liant possède un point triple qui est supérieur à la température ambiante normale. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le point d'ébul-lition du premier liant ne, dépasâm^péeuen250°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le premier liant 35 a une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de mercure à température ambiante et sous pression atmosphérique normale d'environ 1 atmosphère, et un point d'ébullition ne dépassant pas environ 200°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-40 tions précédentes, caractérisé par le ;fait que le second liant 1 43136 zs 2119948 est pris parmi les résines et les matières plastiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent d'imprégnation est pris parmi les dispersions colloïdales de matières minérales et les solutions d'un ou plusieurs sels métalliques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent d'imprégnation est une dispersion colloïdale de silice. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent d'imprégnation est tin sol de silice colloïdale aqueux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'opération de sublimation du premier liant est exécutée sous vide partiel. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la sublimation du premier liant est exécutée à température ambiante. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'imprégnation de l'article est effectuée sous vide partiel. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on durcit l'agent d'imprégnation par tin procédé qui comprend 1'évaporation d'au moins me partie.du véhicule liquide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on durcit l'agent d'imprégnation par un procédé qui comprend 1'évaporation partielle du véhicule liquide tout en laissant une partie du liant réfractaire migrer vers la surface de l'article, et ensuite la précipitation du liant réfractaire dans le véhicule liquide restant au sein des pores de 1'articles. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on durcit l'agent d'imprégnation par un procédé qui comprend la congélation de l'agent d'imprégnation dans les pores de l'article pour précipiter le liant réfractaire. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on durcit l'agent d'imprégnation par un procédé qui comprend la gélification d'au moins une partie de 1*agent d'imprégnation dans les pores de 71 43136 29 2119948 l'article. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'on plonge l'article imprégné dans un agent liquide de gélification. 5 18. Procédé selon la revendication 16, caractéri sé par le fait que la substance utilisée pour l'imprégnation de l'article comprend un agent gélifiant. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'an forme l'article de manière qu'il comprenne un 10 agent gélifiant. 20. Mélange réfractaire caractérisé par le fait qu'il est composé essentiéllement de (a) un matériau réfractaire finement broyé formant le constituant principal, (b) un premier liant caractérisé par son aptitude à passer d'un état solide à Tin 15 état dans lequel il peut couler, et à revenir à l'état solide, et par une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de mercure au • point triple sous pression atmosphérique normale d'environ 1 atmosphère et (c) au moins 0,8# en poids d'un second liant ayant pour caractéristique d'être miscible au premier liant quand celui- 20 ci peut couler, de pouvoir être durci pour conférer une résistance mécanique aux articles formés à partir dudit mélange, et d'avoir une pression de vapeur inférieure à celle du premier liant, ce second liant maintenant intacts les articles moulés à partir du mélange précité pendant la sublimation du premier liant; ce second 25 , liant comprenant del'éthyl cellulose en une quantité de 4,5 à 100# en poids, l'éthyl cellulose en question étant présente en une quantité minimale de 0,5# en poids par rapport au poids total du mélangé. 21. Mélange réfractaire selon la revendication 20, 30 caractérisé par le fait que les liants sont des matières organiques qui sont solides à la température ambiante et qui sont capables de fondre quand elles sont chauffées et de se resolidifier quand elles sont refroidies, le second liant ayant un point de fusion supérieur à celui du premier liant. 35 22. Mélange réfractaire selon la revendication 20 ou 21, caractérisé par le fait que la quantité du premier liant est comprise entre 10 et 35# du poids du mélange et que la quantité du second liant est comprise entre 0,8 et 11# du poids du mélange. 40 23. Mélange réfractaire selon l'une quelconque 71 43136 30 2119948 des revendications 20, 21 ou 22, caractérisé par le fait que le premier liant a un point triple qui est supérieur à la température ambiante normale. 24. Mélange réfractaire selon l'une quelconque des 5 revendications 20 à 23, caractérisé par le fait que le premier liant à un point d'ébullition qui ne dépasse pas environ 250°C. 25. Mélange réfractaire selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé par le fait que le premier liant a une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de Hg à tempéra- 10 ture ambiante et sous pression atmosphétique normale d'environ 1 atmosphère et un point d'ébullition ne dépassant pas environ 200°C. 26. Procédé de fabrication d'articles réfractaires caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer un mélange 15 * constitué essentiellement d'une matière réfractaire finement broyée comme constituant principal,, d'un premier liant caractérisé par son aptitude à passer d'un état solide à un état dans lequel il peut couler, et à revenir à l'état solide, et par une pression de vapeur d'au moins 0,1 mm de Hg au point triple, sous pression at-20 mosphérique normale d'environ 1 atmosphère, et d'au moins 0,8# en poids d'un second liant ayant pour caractéristique d'être miscible au premier liant quand il est capable de couler , de pouvoir être durci pour conférer une résistance mécanique à des articles moulés à partir de ce mélange et de posséder une pression de vapeur. 25 inférieure à celle du premier liant, de manière que le second liant en question maintienne les articles moulés intacts pendant la su-v blimation du premier liant, ce second liant comprenant de l'éthyl cellulose en une quantité de 4,5 à 100# en poids, l'éthyl cellulose étant présente en une quantité minimale de 0,5# en poids par 3° rapport au poids total du mélange, (b) à mouler par injection un article à partir de ce mélange, (c) à sublimer le premier liant contenu dans l'article moulé pour obtenir une structure poreuse et (d) à cuire ledit article pour fritter la matière réfractaire précitée. 35