FR 2110225 A1 19720602 FR 7135779 A 19711005 71 35779 2110225 La présente invention concerne de nouveatix colorants monoazoïques insolubles dans l'eau, répondant à la formule générale I 10 (I) C0NH- \ CA. /°° H dans laquelle 15 R-, désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur, éventuellement non saturé, un reste cyclohexyle, aryle ou arylalkyle, éventuellement substitué, et Rg désigne un atome d'hydrogène,un atome d'halogène, 20 de préférence de chlore ou de brome, un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, ou un groupe alcoxy, de préférence un groupe méthoxy. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces colorants, selon lequel on copule des diazoïques 25dkmines répondant à la formule générale II R^HNOC -// \ 30 (II) dans laquelle a la signification donnée ci-dessus, avec des copolants* répondant à la formule générale III 35 Ro W!- conhO^I^ H ^co (III) 71 35779 2 2110225 dans laquelle R2 a la signification donnée ci-dessus. Les aminés (2) servant de composantes de dia-zotation peuvent être préparées suivant des méthodes connues, par exemple par réaction du chlorure de l'acide 1-acétylamino-5 2,4-di'chloro-5-benzoïque avec des aminés R^NHg. Cette formule R^NH2 peut désigner l'ammoniac, une aminé aliphatique inférieure, telle que la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylaminé, 1'isobutylamine ou l'ally-lamine, la cyclohexylamine, les cyclohexylamines porteuses d'a-10 tomes d'halogènes ou de groupes alkyles inférieurs, par exemple la 2-méthyl-cyclohexylamine, la 2,4-diméthyl-cyclohexylamine, la 2-chloro-cyclohexylamine et la 2-chloro-3-méthyl-cyclohexyla-mine, ou une aryl- ou arylalkylamine, appartenant de préférence à la série benzénique ou naphtaléni que et portant éven-15 tuellement des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, phényles, alcoxy, phénoxy, nitro, cyano, trifluoro-méthyles, alkyl-sulfonyles, arylsulfonyles ou arylakyl-sulfonyles. De telles aminés aromatiques peuvent donc être l'aniline, des chlorani-lines, telles que la 2-chloraniline, la 3-chloraniline ou la 20 4-chloraniline, des dichloranilines, telles que la 2,4-dichlora-niline ou la 2,5-dichloraniline, des trichloranilines, telles que la 2,4,5-trichloraniline ou la 2,4,6-trichloraniline, des mono-et dibromanilines, telles que la 2-bromaniline ou la 2,4-dibromaniline, des toluidines, telles que la 2-méthyl-aniline, 25 la 3-méthyl-aniline ou la 4-méthyl-aniline, des xylidines, telles que la 2,3-diméthyl-aniline, la 2,4-diméthyl-aniline ou la 3,5-di-méthyl-aniline, des anisidines, telles que la 2-méthoxy-aniline, l'éther 4-amino-diphénylique , des rit-ro-aniline§, telles que la 2-nitro-aniline, la 3-nitro-aniline ou la 4-nitro-aniline, 30 la 2-trifluorométhyl-aniline, 3,5-bis-trifluorométhyl-aniline, le 1-amino-éthylsulfonyl-benzène, la 4-amino-diphényl-sulfone, le 1-amino-naphtalène, le 2-amino-naphtalène, ainsi que des aminés aromatiques ayant des substituants mixtes, telles que la 5-chloro-2-méthyl-aniline, la 4-chloro-2-méthyl-aniline, la 35 4-chloro-2-méthoxy-aniline, la 5-chloro-2-méthoxy-aniline, la 5-chloro-2,4-diméthoxy-aniline, la 4-chloro-2,5-diméthoxy-ani-line, la 4-méthoxy-2-méthyl-aniline, la 5-méthyl-4-chloro-2-méthoxy-aniline, la 2-chloro-4-nitraniline, la 4-chloro-2-nitraniline, la 5-nitro-2-méthoxy-aniline, la 2-nitro-4-méthoxy-40 aniline, la 4-chloro-3-trifluorométhyl-aniline, le 1-benzyl- 71 35779 3 2110225 sulfonyl-2-amino-4-trifluoro-méthyl-benzène, la benzylamine, la 4-nitro-benzylamine, la 5-chloro-2-méthoxy-benzylaraine, 1e 4-amino-benzonitrile et le 4-amino-diphényle. On obtient de cette manière des amides de l'acide 1-acétylamino-2,4-dichloro-5-5 benzoïque, à partir desquels on obtient les composantes de dia-zotation recherchées, c'est-à-dire les amides de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoîque, par saponification du groupe acétyla-mino. Les copulants de formule générale III peuvent 10 être préparés suivant des méthodes connues, par exemple par condensation de l'acide 2-hydroxy-naphtoîque avec des 5-amino-benzimidazolones. A titre de copulants on mentionnera, par exemple, la 5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone, 15 la 7-chloro-5-(2'-hydroxy-3*-naphtoylamino)-benzimidazolone, la 6-bromo-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone, la 6-chloro-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone, la 7-bromo-5-(21-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazole, la 7-méthoxy-5-(2'-hydroxy-31-naphtoylamino)-benzimidazolone et 20 la 6-méthyl-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone. Les colorants de formule générale I sont préparés suivant des méthodes connues, par exemple par copulation des diazoîques avec les copulants en milieu aqueux, avantageusement en présence d'un dispersant non ionique, anionique ou 25 cationique ou en présence d'un solvant organique. Dans quelques cas, les sels de diazonium sont peu solubles en milieu aqueux et précipitent. On peut les isoler et les utiliser, pour la copulation, sous la forme d'une pâte humide. 30 Mais l'on peut aussi effectuer la diazotation dans un milieu organique convenable, par exemple dans de l'acide acétique glacial, de l'alcool, du dioxanne, du tétrahydrofuranne, du formamide, du diméthylformamide ou du diméthyl-sulfoxyde, et copuler la solution ainsi obtenue du diazoîque avec le copulant. 35 Les colorants peuvent être préparés en sub stance, sur la fibre ou sur des véhiculeurs convenant pour la préparation de laques colorées. Pour obtenir une structure cristalline particulièrement favorable, il est bon de chauffer le mélange de 40 copulation pendant quelques temps, par exemple à l'ébullition 71 35779 4 2110225 ou sous pression à des températures dépassant 100°C, éventuellement en présence de solvants organiques, tels que le dichloro-benzène ou le diméthyl-formamide ou le savon de résine. On obtient des colorations et teintures particulièrement pures 5 et solides avec les colorants conformes à l'invention lorsqu'on l.es soumet, après la copulation, sous la forme de gâteaux de filtration humides ou de poudres séchées, à un traitement complémentaire avec des solvants organiques, tels que la pyridine, le diméthyl-formamide, l'alcool, le glycol, l'éther monométhyli-10 que du glycol, l'acide acétique glacial, le chlorobenzène ou le nitrobenzène, par chauffage à reflux ou sous pression à une température élevée, ou qu'on les soumet ensuite à un broyage avec addition d'adjuvants de broyage. Dans quelques cas, il est possible de trans-15 former le colorant en grains mous par chauffage avec de l'eau sous pression., éventuellement en présence de solvants organiques . Les nouveaux colorants pigmentaires sont des pigments insolubles dans l'eau qui conviennent pour la 20 préparation d'encres d'impression, de laques colorées et de peintures en dispersion, pour la coloration du caoutchouc, de matières plastiques et de résines naturelles ou synthétiques. Les nouveaux colorants conviennent, de plus, pour l'impression pigmentaire de substrats, en particulier de matières fi-25 breuses textiles ou d'autres articles planiformes, par exemple le papier. Les colorants peuvent être utilisés aussi pour d'autres applications, par exemple, sous une forme finement divisée, pour la teinture dans la pâte de filage de la rayonne viscose, d'éthers de la cellulose, d'esters de la cellulose, de polyamides, 30 de polyuréthannes, de polytéréphtalates de glycols ou du poly-acrylonitrile ou pour la coloration du papier. Grâce à leurs propriétés rhéologiques favorables, les colorants peuvent être travaillés aisément dans les milieux mentionnés ci-dessus. Ils font preuve, dans ces milieux d'un 35 pouvoir tinctorial élevé et donnent des nuances très pures. Les teintures et colorations sont très solides à la lumière, aux intempéries et à la migration et résistent Men à l'action de la chaleur et des matières chimiques, en particulier des solvants, des acides et des alcalis. ^0 Les exemples qui suivent illustent la présente 71 35779 5 2110225 invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On agite pendant 2 heures 20,5 parties d'amide 5 de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoïque avec 45 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N* On dilue avec 110 parties en volume d'eau et on diazote, à 0 - 3°C, avec 20,2 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. On clarifie et on détruit l'excès de nitrite au moyen d'acide amidosulfoni-10 que. Dans un autre récipient, on chauffe à 80°C 37,0 parties de 7-chloro-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone avec 225 parties en volume d'eau et on provoque le passage en solution par addition de 10 parties en volume d'une lessive de soude à 33 %. On refroidit cette solution à la température 15 ambiante et on l'ajoute goutte à goutte en 2 heures à la solution du diazoîque. Par addition de 100 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium 4N on maintient le pH de la suspension du colorant à 4 - 5 et on veille à ce que la température ne dépasse pas 20°C pendant la copulation. 20 La copulation terminée, on sépare le colo rant par essorage et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels. On broie le colorant séché et on l'agite avec 400 parties en volume de diméthyl-sulfoxyde. On chauffe ensuite la suspension à 180°C pendant 1,5 à 2 heures, on 25 sépare le colorant par essorage après refroidissement, on le lave à l'eau chaude, on le sèche et on le broie. Il est alors sous la forme de grains mous et a un pouvoir tinctorial élevé. Le colorant ainsi obtenu, qui répond à la formule ■55 donne, après* incorporation dans du polychlorure de vinyle, dans une laque, dans une encre d'impression ou dans une pâte à filer, des colorations rouges, pures, ayant une bonne solidité à la chaleur, aux solvants et à la lumière. 40 sur un broyeur à rouleaux, 67 parties de polychlorure de vinyle, Cl Cl Lorsqu'on mélange, à 160°C, pendant 15 minutes, 71 35779 6 2110225 33 parties d'un mélange de plastifiants constitué de parties égales de phtalate de dioctyle et de phtalate de dibutyle, 2 parties de dilaurate de dibutyl —étain, 0,5 partie de bloxyde de titane et 0,1 partie du colorant obtenu d'après l'exemple mentionné 5 ci-dessus et qu'on transforme le mélange en une feuille, la rouge coloration de celle-ci se s'ignale par une très bonne intensité, une excellente solidité à la chaleur et à la migration et une très bonne solidité à la lumière. Lorsqu'on remplace, dans cet exemple, l'amide 10de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoîque par une quantité équivalente de n-propylamide de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoïque ou d'isopropylamide de cet acide, on obtient des colorants rouges ayant des propriétés aussi bonnes. EXEMPLE 2 : 15 En opérant comme à l'exemple 1, on diazote 24,5 parties d'allylamide de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoïque. Dans un récipient de copulation on introduit 37,0 parties de 7-chloro-5-(2'-hydroxy-3'-naphtoylamino)-benzimidazolone dans 170 parties en volume d'eau, on chauffe à 80°C au moyen de 20 vapeuf d'eau et on dissout par addition de 18,5 parties en volume de lessive de soude à 33 On fait précipiter de nouveau, en agitant vigoureusement, à 80°C, au moyen d'un mélange de 17 parties en volume d'acide acétique glacial et 40 parties en volume d'eau et on ajuste le pH de la suspension à 4,5. On verse dans 25 cette suspension, à 70°C, la solution du sel de diazonium, de telle façon que la copulation soit terminée en 2 heures, tout en veillant à ce que le pH de la suspension soit égal à 5. La copulation terminée, on sépare le colorant par essorage, on le lave à l'eau et on le sèche. On agite le 30 colorant séché et broyé avec 350 parties en volume de diméthyl-sulfoxyde et on chauffe pendant 3 heures à 135 - 140°C. On essore après refroidissement, on lave avec de l'alcool et de l'eau, on sèche et broie le colorant, qui est ainsi obtenu avec un grain mou et un pouvoir tinctorial élevé. Il répond à la 35 formule suivante. (Voir formule page suivante) 71 35779 7 2110225 Cl Cl H2C=CHCH2 / N 5 N Cl 10 Ce colorant incorporé dans du polychlorure de vinyle, dans une laque, dans une encre d'impression ou dans une peinture en dispersion, donne une coloration pure, rouge tirant sur le bleu, ayant une excellente solidité à la lumière, une très bonne solidité au surlaquage et une parfaite solidité à la 15 migration ainsi qu'une très bonne résistance à la chaleur. 0,8 partie du pigment obtenu comme décrit ci-dessus, 2,4 parties d'hydrate d'alumine et 4,8 parties d'un vernis d'imprimerie et qu'on broie ce mélange, on obtient une encre d'imprimerie 20 ayant une teneur en pigment de 10 %, qui donne des impressions rouges d'une grande pureté, d'une grande intensité de teinte et d'une très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 3 : 25 parties d'amide de l'acide 1-amino-2,4-dichloro-5-benzoïque. hydroxy-3'-naphtoyl-amino)-benzimidazolone dans 350 parties en volume de propanol secondaire et on dissout, tout en agitant, par addition de 11 parties en volume de lessive de soude à 33 % et 30 1 partie d'un éther polyglycolique d'alcool gras sous la forme d'une solution aqueuse à 10 %. On verse la solution limpide, à 10 - 15°C, en une heure, dans la solution du diazoîque. Le pH doit être d'environ 3 à la fin de l'addition. La copulation terminée, on ajuste le .pH à 7,5 au moyen de lessive de soude et on chauffe la 35 suspension de copulation à 150°C pendant 6 heures dans un autoclave. On sépare le colorant par essorage, on le lave à l'eau et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu, qui répond à la formule Lorsqu'on mélange, sur un broyeur à trois rouleaux , En opérant comme à l'exemple 1 on diazote 20,5 On introduit 42,1 parties de 7-bromo-5-(2'- 71 35779 8 '2110225 Cl h Noc-^vvy- ci 10 donne après incorporation dans du polychlorure de vinyle, dans une laque, dans une encre d'impression ou dans une pâte à filer, des colorations rouges très pures qui ont une très bonne soli-15 dite aux solvants et à la lumière. Le tableau suivant contient encore un certain nombre d'autres colorants pigmentaires rouges répondant à la formule I, que l'on obtient d'une manière analogue à celle décrite aux exemples 1 à 3. 20 25 30 35 TABLEAU R 1 40 hydrogène 7-méthyle méthyle 7-chlor0 éthyle 7-chlor0 n-propyle 7-bromo isopropyle 7-bromo n-butyle 7-chloro isobutyle 7-chloro phényle 7-chloro cyclohèxyle 7-chloro allyle 7-bromo benzyle 7-chloro 2-chlorophényle 7-chloro 3-chlorophényle 7-chloro 4-chlorophény1e 7-chloro phényle hydrogène 2,5-dichloro-phényle hydrogène 2,4-dichloro-phényle 7-chloro 71 35779 2110225 R„ TABLEAU (suite et fin) R. 3,5-dichloro-phényle 7-chloro 2,4,6-trichloro-phényle 7-chloro 2-nitro-phényle 7-chloro diphényle 7-chloro phénylsulfonyl-phényle 7-chloro 2-trifluorométhyl-phényle 7-chloro benzyle 7-chloro 71 35779 10 2110225 REVENDICATIONS 1.- Colorants monoazolques insolubles dans l'eau, qui répondent à la formule générale R^HNOC- - Cl 10 CONH 15 dans laquelle R l1 20 25 désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur éventuellement non saturé, un reste cycloalkyle, aryle ou arylakyle éventuellement substitué, et R2 désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome, un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, ou un groupe alcoxy, de préférence un groupe méthoxy. 2.- Colorants monoazolques selon la revendication 1, qui répondent à la formule générale Cl R^HNOC ~*Y^y" 01 30 35 dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1 ^ 1 3.- Colorant monoazoîque selon la revendication 2, qui répond à la formule 71 35779 2110225 HJJOC- - Cl 10 4.- Procédé de préparation de colorants monoazoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copule des diazoîques d'amides de l'acide l-amino-2,4-dichloro-5-benzoîque répondant à la formule générale 15 Cl R„NHC(W/ \>-Cl 1 V 20 NH2 dans laquelle R^ a la signification donnée à la revendication 1, avec des copulants répondant à la formule générale 25 dans laquelle R2 a la signification donnée à la revendication 1. 5.- Laques, agents formant des laques, solutions 30 et produits en acétyl-cellulose, résinesnaturelles ou synthétiques, polystyrène, polyoléfines, composés polyacryliques et poly-vinyliques, polyesters, caoutchoucs, résines de caséine ou de silicones, ainsi que papier ou fibres textiles en cellulose, éthers ou esters cellulosiques, polyamides ou polyuréthannes 35 qui ont été teints, colorés ou imprimés avec les colorants spécifiés à la revendication 1. 6.- Application des colorants spécifiés à la revendication 1 pour la coloration, la teinture ou l'impression des produits spécifiés à-la revendication 5.