FR 2126361 A1 19721006 FR 7206140 A 19720223 72 06140 1 2126361 La présente invention concerne ion procédé pour la purification de gaz contenant du mercure élémentaire gazeux. Le procédé est particulièrement applicable pour l'enlèvement de vapeur de mercure des gaz de grillage obtenus dans 5 le grillage de minerais sulfureux contenant du mercure, mais il peut être appliqué à d'autres gaz. On a constaté, dans les dernières années, que la présence de mercure dans les opérations industrielles conduit à des risques sanitaires par les gaz et autres produits rési-10 duaires évacués par l'usine, ainsi qu'à la contamination par le mercure des produits fabriqués. Le problème est particulièrement grave lorsque le produit manufacturé est un produit alimentaire pour les hommes ou les animaux. Etant donné que l'acide sulfu-rique est utilisé en grande quantité dans l'industrie chimique, 15 il es"t important que la teneur en mercure de cet acide produit soit réduite à un minimum. * Il est connu d'éliminer le mercure par absorption et oxydation dans des solutions. Un exemple est l'immersion de gaz contenant du mercure dans une solution d'hypochlorure 20 d'un pH égal à 4,5 à 9- Un tel procédé est décrit dans le brevet URSS 1Ô5 900 et dans le brevet USA 3 476 552. Il est également connu que l^s solutions de permanganate de potassium peuvent être utilisées pour l'absorption de mercure, notamment pour des buts d'analyses. 25 On a proposé un certain nombre de procédés pour l'absorption de mercure dans les gaz sur des matières solides telles que du carbone et autres porteurs qui ont été imprégnés par exemple avec des sulfurures (voir brevet allemand 1 075 953 et brevet USA 3 194. 629). 30 En plus de- leur formation dans le grillage de minéraux contenant du mercure, des gaz contenant du mercure sont également formés avec des procédés cKLoro-alcalins et au ■ cours de régénération de catalyseurs contenant du mercure utilisés dans des synthèses organiques. 35 Lors du grillage de minerais sulfureux contenant des composés du mercure, la majeure partie du mercure présent dans les minerais peut être séparéedu gaz comme composés en forme de particules par des procédés classiques de purification des gaz. Cependant il est impossible de contrôler le procédé 4 0 de grillage d'une manière telle que la quantité de mercure iw r ^ 72 06140 2 2126361 gazeux contenue dans le gaz exempt de particules soit suffisamment faible. On ne rencontre pas de difficultés en évacuant les composés de mercure des produits grillés et le mercure présent dans la matière sera en conséquence normalement inclus dans le gaz 5 de grillage sous forme de composés du mercure et de mercure élémentaire en particules ou sous forme de vapeur. Il est possible en pratique d'éliminer le mercure en particules par des méthodes traditionnelles de purification des poussières, tandis que la vapeur de mercure accompagne le gaz à travers tout le parcours jq de fabrication d'acide sulfurique et pénètre dans l'acide sul-furique comme contaminant. Lors du grillage de minerais sulfureux, on obtient un bioxyde de soufre contenant le gaz de grillage avec une teneur en bioxyde de soufre de 4 à l6 %. Le gaz est contaminé à içj un degré plus ou moins grand avec des composés volatils, le degré de contamination dépendant de la composition du minerai. Les composés à ce point de vue sont normalement par exemple des composés d'arsenic , de plomb, d'antimoine et de mercure sous forme libre ou composée chimiquement. Le bioxyde de soufre obtenu 20 contenant les gaz de grillage est normalement utilisé pour la fabrication d'acide sulfurique et de bioxyde de soufre et dioxyde de soufre liquide. La fabrication de ces produits exige un dioxyde de soufre gazeux extrêmement pur, étant donné que des impuretés dans le gaz peuvent, dans certains cas, affecter de manière dépas-25 sable la suite des réactions dans la fabrication d'acide sulfurique et de trioxyde et qu'elles sont susceptibles d'être incorporées dans le produit final comme contaminants et de rendre> dangereux les gaz évacués par l'usine. Les gaz de grillage formés lorsqu'on grille du 30 minerai sulfureux sont passés à partir du four vers un cyclone, par exemple, où les gaz sont débarrassés de la poussière d'une manière traditionnelle. Les gaz sont alors refroidis et épurés à sec, par exemple dans un électro-filtre. Une purification finale du gaz est effectuée par exemple en lavant le gaz dans une tour de 35 lavage avec un filtre électrique humide. Cependant il n'a pas été possible d'éliminer des gaz le mercure gazeux élémentaire dans une mesure suffisante par les procédés d'épuration mentionnés. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on prépare une solution de lavage contenant des ions ko mercure II en quantité de 0,02 g/litre jusqu'au niveau de saturation, et une quantitéd'au moinsgl'un des ions sélectionnés dans le groupe Cl- Br I et SO^ qui formé des sels de 72 06140 3 2126361 Hg I solubles, la quantité de Cl Br I et SO^ étant suffisante pour permettre au Hg X de précipiter hors de la solution, mais insuffisante pour provoquer les sels correspondants de Hg I être disproportionnés par rapport à Hg II et Hg°, et en ce 5 qu'on lave legaz contaminé avec la solution, le gaz contenant des composants réducteurs à liaison complexes de Hg II avec Cl Br et I empêchant la réduction de Hg II» Au cours de l'étape de lavage, la température de la liqueur de lavage doit être maintenue entre 0° et 70°C. 10 II est particulièrement avantageux d'utiliser une température inférieure à 35°C environ. Le procédé est ainsi caractérisé en ce que la solution de lavage contient un oxydant pour le 2+ — mercure élémentaire sous la forme de Hg - X dans lequel X 2+ est du chlore, du brome ou de l'iode.Hg est formé conformé- 2+ 2 + 15 ment à la réaction Hg + Hg—après quoi Kgg X se sépare par précipitation sous la forme d'un^el difficilement solide. Il a été constaté ainsi que Hg^+ en présence d'un excès de X est particulièrement sélectif et actif dans O 20 l'absorption et l'oxydation de vapeur Hg . Lorsqu'on purifie des gaz qui ne réduisent pas Hg II ou ne le réduisent qu'à un faible degré, des ions halogène peuvent être exclus, ou ajoutés à la liqueur de lavage seulement en très petite quantité. Le Hg I formé précipite alors en 2 — 25 présence d'ions S0^ comme Hg^ SO^ difficilement dissous. La présence d'ions d'halogénures X signifie 2 + qu'une réduction possible de Hg avec les composants gazeux réducteurs est complètement ou partiellement empêchée par le fait que Hg forme un complexe Hg X^ ^ n, formule dans 30 laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4 et parce que les ions d'halogénures précipitent l'halogénure de Hg I en une forme directement récupérable, auquel cas l'activité en ions Hg I est également faible. En vue d'obtenir les résultats avantageux 35 mentionnés par la présente invention, il est nécessaire de maintenir dans la liqueur de lavage une certaine teneur en 2+ 2+ Hg . Ceci peut être obtenu en ajoutant des ions Hg dans la liqueur de lavage, de préférence en continu par oxydation du Hgg Xg précipité en un sel soluble dans lequel des ions mercure II sont présents et sont retournés dans la liqueur de 72 06140 k 2126361 lavage. D'une manière similaire la teneur en ions halogénures doit être maintenue dans le système. Le mercure converti durant le processus de lavage en Hg^ X2, comme à celui en forme dissoute ou en phase solide dans la liqueur 5 de lavage, a une pression de vapeur tellement basse que le gaz grillé sortant est particulièrement exempt de mercure. 2 + Si Hg est ajouté sous forme de Hg Cl^, un excès indésirable d'ions Cl sera obtenu à l'état d'équilibre, compte tenu du fait que la réaction suivantene peut pas être entièrement 10 évitée. 2 Hg Cl2 + S02 + 2H20 ^ Hg2 Cl2 + 2HC1 + Hg SO^ L'excès peut être réglé par une régulation de l'enlèvement de liqueur de lavage du système de lavage. Dans les dessins joints : 15 ^ - les figures 1 à 5 montrent les conditions d'équilibre concernant différents systèmes conformes à l'invention, - la figure 6 montre une installation de lavage conforme à l'invention, 20 - les figures 7 à 13 montrent les résultats obtenus par divers essais . Le diagramme des figures 1, 2 et 3 montre la région d'existence de Hg I à différents potentiels d'oxydation et avec une teneur en Hg IX de 2 g/litre dans le liquide 25 de lavage. Le diagramme de phases montre dans cet exemple que Hg II oxyde Hg° à pCl^>- 1,5, pBr ~J^0,5, pi ~^0,75, ce qui signifie que la teneur totale en Cl ^ 350 g/litre, en Br Les figures 1,2 et 3 sont ainsi des diagrammes 30 théoriques par phases qui montrent l'état chimique du mercure à différents potentiels redox et différentes valeurs pCl-, pBr - et pi -. L'activité des composants dissous a été sélectionnée à 10 ^M. L'activité S0^ a été sélectionnée à 1M. et le pH est supposé être assez bas pour que HgO ne précipe pas. 35 La température est égale à 25°C. La force d'entraînement pour l'oxydation du Hg liquide ou de vapeur de Hg saturée avec du mercure divalent est proportionnelle à la quantité de la phase monovalente verticalement dans le diagramme de phases,. En partant du fait que les teneurs d'équilibre théorique de ko vapeur de Hg dans la phase gazeuse au dessus de solutions 72 06140 5 2126361 2+ contenant Hg et solide Hg^ ont été calculées à différents pX (X = Cl, Br ou I), les résultats sont montrés dans le diagramme 4. Dans le diagramme 5> la quantité totale de 2+ 5 Hg pour le cas d'emploi de Cl a été variée, et on a tenu compte de la pression de vapeur calculée pour Hg Cl La teneur dans tL. m la phase gazeuse est égale à la somme de la vapeur de Hg et de Hg sous forme de Hg Cl . Ce diagramme donne la possibilité 2+ de constater l'importance de la teneur convenable de Hg 10 e"t Cl dans le liquide de lavage pour que le gaz purifié contienne une teneur totale minimale de vapeur de Hg et da vapeur de Hg Cl2_. En plus des conditions d'équilibre, la cinétique joue également un rôle important au cours du processus d'absorp-15 tion. En conséquence, avec l,a même teneur d'équilibre en Hg dans la phase gazeuse, une teneur totale importante en Hg^+ est préférable à une faible teneur. D'une manière similaire, les valeurs maximales avec une teneur en Hg II de 0,02 g/litre dans le liquide de 20 lavage peuvent être calculées comme Cl ^ 35 g/lit ire, Br f 5 g/ litre et I~^ 4 g/litre. Si le gaz à purifier contient un composant gazeux qui réduit Hg II, par exemple SOg» il est nécessaire, pour abaisser la consommation de Hg II de protéger cet ion par la formation d'un complexe avec les ions halogène . 25 En conséquence, une certaine quantité minimale d'ions halogénure doit être présente dans le liquide de lavage. Avec une teneur de Hg II entre 0,02 et 20 g/litre dans le liquide de lavage, la teneur totale en Cl doit se trouver entre 0,007 g/litre et 350 g/litre. On a constaté cependant, par expérience, que la teneur en Hg II peut croître vers la limite de saturation 30 pour Hg Clg, avec des résultats de lavage satisfaisants, ce qui est également le cas lorsque 1'halogénure est Br ou I . Lorsque le liquide de lavage contient des teneurs très élevées en Hg III une plus faible quantité de lavage peut être utilisée avec un appareil plus petit. 35 D'une manière similaire à ci-dessus, on a constaté que pour une teneur totale en Br et I, avec une teneur initiale totale de Hg II de 0,02 g/litre à 20 g/litre, la quantité totale de Br est de 0,016 g/litre à 100 g/litre et celle de I est de 0,025 g/litre à 130 g/litre. 72 06140 6 2126361 Les surfaces préférées pour les teneurs en Cl, Br et I sont ainsi absolument dépendantes de la teneur en Hg II dans la solution. Le procédé décrit ci-dessus pour purifier 5 les gaz et les débarrasser de mercure élémentaire est appliqué en lavant les gaz dans un appareil de lavage traditionnel. Le liquide de lavage est mis en circulation dans une installation complètement fermée, à l'exception d'une petite partie de prélèvement qui est soigneusement nettoyée avant la décharge 10 de l'e-ffluent dans le récipient. Tout le liquide de lavage circulant, ou une portion de celui-ci est débarrassé du précipité de Hg^ par sédimentation, centrifugation, ou filtration. Le Hg_ X précipité séparé est alors oxydé pour , 2+ fournir une quantité suffisante de Hg pour sa remise dans 15 le circuit de lavage. 2+ Le processus d'oxydation de Hg^ X^ en Hg peut être effectué d'une manière connue. Par exemple les halogènes correspondants peuvent être utilisés comme oxydants. Le boue séparée du liquide de lavage peut être mise en contact 20 avec par exemple Clg à une température de 20 à 60°C après un dégazage optionnel du dioxyde de soufre résiduaire. La réaction est rapide et prend place avec un rendement complet en Clg- Le Hg^ Cl^ solide est transformé en une solution aqueuse de Hg Clg conformément à la formule 25 Hg2 Cl2 + Cl2 Hg Cl2 A une température légèrement élevée, la solubilité de Hg Cl2 est d'environ 100 g/litre. Une installation de lavage convenable pour l'enlèvement du mercure de gaz de grillage conforme à l'invention o o J est représentée dans la figure 6. La figure montre une tour de lavage 1 pourvue d'une entrée 2 pour du gaz contaminé et une sortie 3 pour le gaz purifié. Le liquide de lavage est injecté dans la tour de lavage par des ajutages k sur des corps de garnissage 5 et le 35 liquide de lavage est connecté au fond 6 de la tour. La tour de lavage est pourvue d'un séparateur de goiittes 7 pour éviter que le liquide de lavage soit entraîné avec le gaz. Le liquide de lavage passe de la tour de lavage, par une conduite 8, vers une pompe 9 qui remet en circulation le liquide vers la tour 72 06140 7 2126361 par une conduite 10 . Du liquide de lavage neuf ou de l'eau peut être introduit dans l'installation par une conduite 11 . Une partie du liquide de lavage passant dans la conduite 8 est conduite à travers une conduite 12 et 5 est chargée dans un séparateur de boue 13, qui peut comprendre des moyens de sédimentation, un dispositif de filtration ou une centrifugeuse. Une fois libéré de la boue, le liquide de lavage est ramené par une conduite l4 dans l'installation de lavage, ou bien est retiré de l'installation par une j.0 conduite 15 pour être totalement purifiée. La boue est retirée du séparateur de boue par une conduite l6 et passée soit dans un silo à boues par une conduite 17, soit vers tin dispositif de régénération l8 par une conduite 21. Le liquide de lavage régénéré est envoyé, du dispositif de régénération l8, par une 15 conduite 19 vers la pompe 9- Les déchets sont retirés du dispositif de régénération par une conduite 20. Le procédé de l'invention est décrit ci-après à propos de quelques exemples. Les essais ont été réalisés dans des conditions 20 normalisées telles que 1 l/mn d'un type particulier de gaz contenant 10 mg de Hg° par m^ soit passé à travers un flacon de lavage de 250 ml rempli de liquide de lavage, après quoi le gaz sortant a été analysé pour sa teneur en Hg. Les résultats obtenus sont montrés ci-dessous 25 avec référence aux figures 7 à 13- Exemple 1 Dans un premier essai l'effet de purification de l'installation de lavage a été observé avec différentes teneurs de chlorure de sodium ajoutées au liquide de lavage. 30 Le volume de liquide de lavage était de 90 ml et le liquide était à une température de 22°C et il contenait 50 g d'acide sulfurique par litre et 0,11 g d'oxyde de mercure II par litre. La figure 7 montre comment la teneur résiduelle de vapeur de Hg° en mg/m^ varie avec la quantité de NaCl ajoutée 35 par litre. Le diagramme montre que l'effet de lavage décroit avec un accroisement de la teneur en ions chlorure. Ce résultat 2 + décroissant est dû au fait que les ions Hg sont à liaison complexe - Exemple 2 40 La figure 8 montre les résultats d'essais 72 06140 8 2126361 relatifs à la purification de l'air contenant 5 % en volume de dioxyde de mercure avec une quantité variable de chloruré de mercuré II ajoutée au liquide de lavage 100 ml de liquide ont été utilisés dans l'essai, à une' température d'environ 20°C, le liquide de lavage contenant 2 g d'acide sulfurique par litre, 0,1 g de chlorure de mercure I par litre, 2 g de chlorure de sodium par litre. Le gaz était de l'air contenant du dioxyde de soufre en addition à environ 3 ■ 10 g de mercure par m • Le diagramme montre le bon effet obtenu en utilisant des quantités de chloruré de mercure II aussi faibles que 0,25 g/litre. Exemple 3 La figure 9 montre le résultat d'essais relatifs â la purification d'air contenant 5 % en volume de dioxyde de soufre et de mercure avec une addition variable de bromure de mercure II dans le liquide de lavage. 200 ml de liquide de lavage contenant 100 g d'acide sulfurique par litre, 0,1 g de bromure de mercure I par litre, ét 10 g de bromure de potassium par litre ont été utilisés dans l'essai. La température du liquide de lavage était de 22°C. Le gaz était de l'air contenant 5 % en volume de dioxyde de soufre. Les essais montrent la même tendance que dans l'exemple 1, bien que, en vue d'obtenir un bon effet, la quantité de Hg Br^ a été rendue dix fois plus . grande que cela était nécessaire en utilisant Hg Clg* Exemple 4 La figure 10 montre les résultats des essais relatifs à la purification d'azote contenant du mercure dans un milieu d'iodure, avec une addition variable d'iodure de potassium II dans le liquide de lavage 200 ml de liquide de lavage contenant 20 g d'acide sulfurique par litre, 4,5 d'iodure de mercure II par litre ont été utilisés. La température du liquide de lavage était de 22°C. Le gaz était de l'azote saturé avec 10 mg de Hg par m3 m . Le diagramme montre que le degré de purification est amélioré avec de faibles additions d'ions iodure, en raison du fait qu'une portion croissante de l'oxydant est convertie 72 06140 9 2126361 en forme dissoute d'après la relation Hg I2 + 21"-^ Hg I42" avec des nouvelles additions de Kl, d'effet de purification passe à un maximum, après quoi le degré de purification est 5 diminué en raison de la décroissance de la force d'entraînement thermodynamique pour la réaction. Hg I2~ + Hg ^ Hg2 I2 + 2 T La réaction suivant la formule change de sens et se déplace vers la gauche, c'est-à-dire que Ig n'est ÎO plus proportionnel à un excès relativement modéré- drions iodure. Exemple 5 La figure 11 montre le résultat d'essais relatifs à la purification d'air contenant 5 % en volume 15 de dioxyde de soufre et de mercure avec une teneur variable de bromure de potassium. 200 ml de liquide de lavage contenant 1,43 g de bromure de mercure II, 0,1 g de bromure de mercure I et 100 g d'acide sulfurique par litre ont été utilisés» La 20 température du liquide de lavage était maintenue à 22&C. Le gaz était de l'air avec 5 % en volume de dioxyde de soufre. Le diagramme montre qu'un accroisement dans la teneur en ion bromure réduit l'effet de purification du liquide de lavage. Exemple 6 25 La figure 12 montre les résultats d'essais relatifs à la purification d'air contenant du mercure et 5 % en volume de dioxyde de soufre et différentes teneurs en acide sulfurique dans le liquide de lavage 200 ml de liquide de lavage contenant 1 g de 30 chlorure de Hg II , 0,5 g de chlorure de Hg I et 2 g de Na Cl par litre ont été utilisés. La température du liquide de lavage était de 30°C. Le diagramme montre qu'une certaine quantité d'acide sulfurique dans la solution de lavage a un effet 35 positif sur la purification du gaz. L'effet est dû sans doute au fait que le potentiel redox dans, la solution est accru 2 _ avec un accroisement de ag+ et de a^Q^ Exemple 7 La figure 13 montre le résultat d'essais 40 relatifs à la purification d'air saturé avec du mercure et 72 06140 2126361 contenait différentes teneurs de dioxyde de soufre. 200 ml La figure 13 montre que l'effet de purification décroît avec une teneur croissante de dioxyde de soufre, qui est probablement dû au fait que le potentiel redox dans la solution décroît avec la teneur en dioxyde de soufre croissant* 10 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation» sans pour cela sortir du cadre de 1'invention. 72 06140 11 2126361 REVENDICATIONS lp) Procédé pour la purification de gaz contenant du mercure élémentaire gazeux, caractérisé en ce qu'on prépare une solution de lavage contenant des ions mercure (II) 5 en quantité de 0,02 g/litre jusqu'au niveau de saturation, et une quantité d'au moins l'un des ions sélectionnés dans le - - .. 2 - groupe Cl Br I et SO^ qui forme des sels de Hg (I) solubles, , — _ : 2 ' la quantité de Cl Br T et SO^ étant suffisante pour permettre au Hg (I) de précipiter hors de la solution, mais 10 insuffisante pour provoquer les sels correspondants de Hg (I) d'être disproportionnés par rapport à Hg (II) et Hg°, on lave le gaz contaminé avec la solution, le gaz contenant des composants réducteurs à liaison complexes de Hg (II) avec Cl~ Br et I empêchant la réduction de Hg (II). 15 2°) Procédé suivant la revendication 1 pour la purification de gaz contenant du mercure élémentaire gazeux, mais qui ne contient pas de composants qui réduisent les ions Hg (II), ou qui contiennent seulement de faibles quantités de ces composants, procédé caractérisé en ce qu'on 20 maintient dans la solution de lavage une teneur en Hg (II) de 0,02 g/litre à solution saturée, et dans ce liquide use teneur en sulfate telle que le Hg (I) formé puisse précipiter. 3°) Procédé suivant la revendication 1 pour 25 la purification de gaz contenant des composants qui réduisent les ions Hg (II), caractérisé en ce qu'on maintient la teneur totale en chlorure dans le liquide de lavage entre 1,007 et 300 g/litre, à un contenu total de Hg (II) allant de 0,o2 g/litre à la solution saturée. 30 4°) Procédé suivant la revendication 1 pour la purification de gaz contenant des composants qui réduisent les ions mercure (II), procédé caractérisé en ce qu'on maintient le contenu total de bromure dans le liquide de lavage entre 0,016 et 100 g/litre à un contenu total de Hg (II) allant de 35 0,02 g/litre à la solution saturée. 5°) Procédé suivant la revendication 1 pour la purification de gaz contenant des composants qui réduisent les ions mercure (II) caractérisé en ce qu'on maintient la teneur totale d'iodure dans le liquide de lavage entre 0,025 et 130 g/litre à un contenu total de Hg (II) allant de 0,02 g/litre ^0 à une solution saturée. 72 06140 12 2126361 6°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3i 4 et 5i caractérisé en ce que les halogénures sont présents combinés entre eux. 7°) Procédé suivant l'une quelconque des 5 revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le liquide de lavage a une valeur de pH inférieure à 6, et surtout inférieure à 2. 8°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on maintient *10 la température du liquide de lavage entre 0 et 70°C et surtout entre 15 et 35 °C. 9°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au liquide de lavage des ions ■ Hg (IX) ou ions dhalogénures. 15 10°) Procédé suivant la revèndication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au gaz des ions Hg (II) ou des ions halogénures. 11°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au gaz ou au liquide de lavage 20 de 1'halogénure de Hg (II). 12°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'halogénure est ajouté sous forme d'halogénure de sodium ou de potassium. 13°) Procédé suivant la revendication 1, 25 caractérisé en ce qu'on ajoute Hg (II) sous forme de HgO.