FR 2133720 A1 19721201 FR 7213124 A 19720414 72 13124 2133720 La présente invention concerne un procédé de préparation d'hydroquinone, et elle a plus particulièrement trait à un procédé d'oxydation de phénols substitués en position para en hydroquinone, et à des procédés de transformation de phénol 5 en hydroquinone dont cette oxydation constitue une étape. 1'hydroquinone et sa préparation au moyen de procédés très divers sont bien connus en pratique-. Les principaux procédés qui ont présenté un intérêt industriel comprennent (i) la réduction de quinone {obtenue soit par oxydation d'ani-10 line, soit par oxydation électrolytique de benzène) ; (ii) l'hydrolyse de phénols halogénés en para ; (iii) l'hydroperoxy-dation de p-dialkylbenzènes suivie d'une hydrolyse acide ; et (iv) l'oxydation d'esters de 4-(ct>adialkylméthyl)phénols suivie d'un clivage acide des hydroperoxydes résultants. 15 Ce dernier procédé est illustré par l'oxydation de l'acétate de p-isopropylphénol en hydropexoxyde correspondant, suivie d'un clivage acide d'un hydroperoxyde pour former un mélange d'hydroquinone et d'acétone (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 028 410). 20 On vient de découvrir que le p-isopropénylphénol et les phénols apparentés portant en position para on groupe 1-cyclo-alcényle ou un groupe a-méthylène-(alkyle ou aralkyle) peuvent être aisément transformés en un mélange d'hydroquinone et de la cétone appropriée en un rendement élevé et dans une réaction 25 à une seule étape. On a trouvé en outre que le procédé de l'invention est particulièrement intéressant à utiliser dans une opération cyclique dans laquelle du phénol est condensé avec de l'acétone pour donner du bisphénol A, lequel est soumis à une hydrolyse alcaline pour donner un mélange de phénol et de 30 p-isopropénylphénol, ce dernier composé étant soumis au procédé de l'invention pour former 1'hydroquinone et l'acétone, et l'acétone et le phénol régénérés dans les diverses étapes du procédé sont réutilisés dans un autre cycle d'opérations. L'invention, sous ses aspects les plus larges, concerne 35 un procédé de préparation d'hydroquinone qui consiste à faire réagir (i) un phénol de formule 72 13124 2 2133720 (x) dans laquelle R, considéré seul, est choisi entre l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs et des groupes aryle, R', considéré seul représente de l'hydrogène, et R et R', considérés ensemble et en association avec les atomes de carbone auxquels ils ,un 5 sont attaches, représentent /groupe 1-cycloalcenyle en a et (ii) un peroxyde choisi entre le peroxyde d'hydrogène et un peroxyde d'hydrocarbyle en présence d'un solvant inerte et d'une quantité catalytique d'un acide fort qui n'est pas oxydé par ce peroxyde, en sorte qu'on obtient 1'hydroquinone et la 10 cétone correspondante de formule : R—C0—CH^—R1 dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus. l'invention concerne également un procédé semi-continu de transformation de phénol en hydroquinone, procédé qui consiste à condenser le phénol avec une cétone R—CO—CH^—:R' 15 (formule dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus) dans des conditions connues pour obtenir le bisphénol correspondant de formule : à soumettre ce bisphénol à une hydrolyse alcaline dans des conditions connues pour obtenir un mélange de phénol et du phénol 20 (I) substitué en position para, et à soumettre ce dernier au procédé de llinvention pour obtenir un mélange d'hydroquinone 72 13124 2133720 et de cétone R—CO—Cllg—R'. La cétone obtenue dans cette troisième étape du procédé et le phénol récupéré dans la seconde étape sont ensuite recyclés. Le résultat global d'un cycle de ce procédé est la consommation nette d'une mole de phénol 5 et la production d'une mole d'hydroquinone. L'hydroquinone produite conformément au procédé de 1'.invention est intéressante pour toutes les applications dans lesquelles 1'hydroquinone est utilisée de façon classique, à savoir principalement comme révélateur photographique et comme anti-10 oxydant pour- une grande variété d'applications, notamment la stabilisation de produits alimentaires et d'autres substances biologiques, ainsi que diverses applications plus limitées, connues en pratique. 15 schématiquement par les équations données ci-après : (i) lorsque le peroxyde utilisé est le peroxyde d'hydrogène, le procédé est représenté par l'équation suivante : Le procédé de la présente invention peut être illustré R'-Cïl (I) N )- •• oh -i- hso2 (> no- HOH + R1CH2 COR (II) (ii) lorsqu'on utilise un peroxyde d'hydrocarbyle, le procédé est représenté de la façon suivante : R '-Cil * ■> V \ + R'Cil-, COR -i• R"OII 20 R" désignant un groupe hydrocarbyle comme défini ci-après, Dans la mise en oeuvre du procédé do l'invention, le 72 13124 4 2133720 phénol (I) de départ est dissous ou mis en suspension dans le solvant inerte, le rapport du phénol (l) au solvant n'étant pas déterminant. Toutefois, il est avantageux que le phénol (i) soit présent en une quantité qui correspond à environ 10 à 25 % 5 en poids, dans le solvant inerte. Ce dernier peut être tout solvant qui est inerte dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire qu'il ne participe pas à la réaction avec l'un quelconque des corps réactionnels, pas plus qu'il ne gêne le cours désiré de la réaction. Des exemples de solvants inertes com-10 prennent l'eau, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le sulfure de carbone, le benzène, le toluène, le xylène, l'acide acétique cristallisable, etc. la solution ou suspension du phénol (I) dans un solvant inerte est mélangée avec le peroxyde.l'ordre dans lequel les 15 deux corps réactionnels sont ajoutés l'un à l'autre n'est pas déterminant. Toutefois, il est préférable que le peroxyde soit non ajouté au phénol (I) et/l'inverse, notamment lorsque le peroxyde utilisé est le peroxyde d'hydrogène, lorsque le peroxyde utilisé est le peroxyde d'hydrogène, on peut recourir à l'une quelconque 20 des formes du commerce contenant environ 3 à environ 90 tfo en poids de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse. De préférence, le peroxyde d'hydrogène est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse contenant environ 30 $ en poids de peroxyde d'hydrogène. lorsque le peroxyde utilisé dans le procédé de l'inven-25 tion est un hydroperoxyde d'hydrocarbyle, ce dernier peut être utilisé à l'état" pur ou sous la forme du mélange réactionnel brut obtenu par peroxydation de l'hydrocarbure correspondant, comme décrit ci-après. la proportion de peroxyde qu'on utilise dars le mélange 30 réactionnel est avantageusement au moins équimolaire par rapport au phénol (I) de départ et de préférence, elle est en excès par rapport à la proportion équimolaire et varie d'environ 1,0 à environ 1,5 mole par mole du phénol (I) de départ. Le mélange du phénol (I) de départ et du peroxyde est 35 avantageusement effectué à des températures ambiantes, c'est-à-dire des températures de l'ordre de 20°C. le mélange résultant est ensuite refroidi,de préférence mais non nécessairement, à 72 13124 5 2133720 une température de l'ordre de 5°à environ 25°C avant d'être traité avec précaution avec une quantité catalytique d'un acide fort qui n'est pas lui-même susceptible d'une oxydation par le peroxyde. 5 On entend désigner par l'expression "acide fort" un acide dont le pK est inférieur à 1,0 environ. Dex exemples d'acides forts qui ne sont pas susceptibles d'oxydation par le peroxyde d'hydrogène comprennent les acides sulfurique, phosphorique, p-toluène-sulfonique,benzène-suifonique, méthane-10 suif onique, éthane-sulf onique, etc. I/' acide fort qu'on préfère utiliser dans le procédé de l'invention est l'acide sulfurique. Gomme indiqué ci-dessus, l'acide fort est utilisé en quantité catalytique, c'est-à-dire en une quantité inférieure à la quantité équimolaire par rapport au phénol (I) de départ. 15 I'acide fort est avantageusement utilisé en une quantité qui correspond à environ 0,001 à environ 0,1 mole par mole de phénol (l) de départ et, de préférence, d'environ 0,01 à environ 0,03 mole par mole du phénol (i) de départ. l'addition de l'acide fort au mélange du phénol (i) 20 de départ et de peroxyde déclenche une réaction qui est exothermique. le cas échéant, le mélange réactionnel peut être-soumis à un refroidissement pour absorber une partie ou la totalité de la chaleur dégagée, la température du mélange réactionnel est avantageusement réglée par refroidissement éventuel, de 25 manière qu'elle ne s'élève pas notablement au-dessus d'environ 80°C. De préférence, la température du mélange réactionnel est maintenue dans la gamme d'environ 10 à environ 40°C. la progression de la réaction, c'est-à-dire la formation d'hydroquinone dans le mélange réactionnel, peut être suivie 30 au moyen de l'une quelconque des méthodes analytiques classiques utilisées en pratique à de telles fins. Des exemples de ces modes opératoires comprennent l'analyse spectrale infrarouge, la chromatographie en phase gazeuse, etc. lorsqu'on estime que la formation d'hydroquinone est complète, d'après la quantité 35 consommée de peroxyde d'hydrogène ou au moyen de l'une quelconque des autres méthodes analytiques indiquées ci-dessus, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température 72 13124 6 2133720 ambiante et on en sépare 1'hydroquinone par des procédés connus en pratique. Par exemple, la cétone (II), avec tout phénol (I) de départ n'ayant pas réagi et tout composé hydro-xylique R"0H résultant de l'utilisation d'un peroxyde d'hydro-5 carbyle, peut être séparée du mélange réactionnel par distillation à la vapeur après dilution de ce produit avec de l'eau. L'hydroquinone désirée est ensuite isolée du résidu par extraction avec un solvant approprié tel que l'éther, le benzène, le toluène, le xylène, etc. 10 On a constaté que lorsqu'on utilise le procédé de l'in vention, défini ci-dessus, on peut effectuer la transformation du phénol (i) de départ en hydroquinone en un rendement sensiblement quantitatif et que l'on peut isoler l'hydroquinone du produit réactionnel sans difficulté, à un haut degré de 15 pureté. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé décrit ci-dessus est utilisé comme étape individuelle, à savoir l'étape finale, dans un procédé semi-continu de transformation de phénol en hydroquinone. Ce procédé est illustré schématiquement 20 à l'aide de l'une de ses formes particulières de réalisation : (1) 2 OH CH3 ch3 / Bisphénol A CH2 (3) cn3~ y OH •>* IJa02 ••D- HO -OH + CH3-CC-CH3 72 13124 7 2133720 Dans la première étape du schéma réactionnel donné ci-dessus, le phénol et l'acétone sont condensés dans des conditions bien connues en pratique pour produire le bisphénol A [2,2-bis-(4-hydroxyphényl )propane] ; les diverses conditions de conduite 5 de cette réaction ont été passées en revue par exemple dans "Angew. Chem."International Edition 2 (7) 373 (1963). Par exemple , le phénol et le formaldéhyde sont condensés en proportions au moins sensiblement stoechiométriques, et de préférence avec un excès de phénol par rapport à la proportion stoechiométrique, 10 en présence de gaz chlorhydrique anhydre. la réaction est avantageusement conduite à des températures élevées, par exemple d'environ 50°C à la température de reflux, l'eau éliminée dans la réaction peut être, le cas échéant, séparée du mélange réactionnel à mesure de sa formation, le bisphénol A désiré 15 se sépare de la solution sous la forme d'un précipité solide. Tout phénol n'ayant pas réagi peut être séparé du mélange réactionnel, par exemple par distillation ou distillation à la vapeur avant l'isolement du bisphénol A par filtration. le bisphénol A peut être purifié par exemple par recris-20 tallisation, reprécipitation par acidification d'une solution alcaline, etc., éventuellement avant de procéder à l'étape suivante du procédé décrit ci-dessus. Toutefois, cette purification est généralement inutile et elle est indésirable, parce qu'elle augmente le prix de revient du procédé. 25 Dans la seconde étape du procédé continu illustré sché- matiquement ci-dessus, le bisphénol A, purifié ou non purifiér est soumis à une hydrolyse alcaline au moyen du procédé décrit, par exemple, dans le brevet britannique n° 905 994. Par exemple, le bisphénol A est chauffé à une température d'environ 180 30 à environ 230°C en présence d'une quantité catalytique d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, etc. la réaction est conduite sous pression réduite, en sorte que le mélange de phénol et de p-isopropénylphénol qui est engendré est dis-35 tillé du mélange réactionnel à mesure de sa formation. la quantité d'hydroxyde de métal alcalin qu'on utilise est une quantité catalytique, c'est-à-dire une quantité inférieure à 72 13124 8 2133720 1 mole par mole de "bisphénol A, et elle se situe avantageusement dans la gamme d'environ 0,001 à environ 0,02 mole par mole de bisphénol A. De préférence, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin qu'on utilise est comprise dans la gamme 5 d'environ 0,005 à environ 0,01 mole par mole. Le mélange de phénol et de p-isopropénylphénol ainsi préparé peut être séparé, le cas échéant, par distillation fractionnée, et l'isopropénylphénol ainsi isolé est ensuite soumis au procédé de l'invention décrit ci-dessus et il est 10 donc transformé en hydroquinone avec production d'acétone en tant que sous-produit comme illustré dans l'étape (3) de la représentation schématique donnée ci-dessus. A titre de variante, et de préférence, le mélange de phénol et de p-isopropénylphénol obtenu comme décrit ci-dessus est soumis, sans séparation 15 ni autre traitement ultérieur, au procédé de l'invention, ce qui donne un mélange d'hydroquinone, d'acétone et du phénol inchangé engendré dans l'étape (2). Ce mélange est facilement séparé en ses composants par des procédés classiques, par exemple par distillation à la vapeur, pour éliminer l'acétone et le 20 phénol, la distillation étant suivie d'une extraction au solvant ou d'un traitement analogue du produit distillé pour en .extraire 11hydroquinone. Il y a lieu de remarquer que le résultat global du procédé à trois étapes décrit ci-dessus réside dans la transfor-25 mation d'une des deux moles initiales de phénol en hydroquinone et dans la récupération d'une mole d'acétone dans les deuxième et respectivement troisième étapes. Le phénol et l'acétone récupérés sont ensuite utilisés comme partie des matières premières impliquées dans une reprise du cycle des opérations, 30 en sorte que le procédé décrit ci-dessus est rendu semi-continu. Les avantages économiques qui résultent de la possibilité de mise en oeuvre du procédé de la manière décrite ci-dessus, sont évidents pour un spécialiste en ce domaine. Le procédé semi-continu a été décrit ci-dessus en ce qui 35 concerne une forme particulière de réalisation, à savoir la condensation de phénol et d'acétone et l'utilisation de peroxyde d'hydrogène dans l'étape finale, pour plus de clarté. 72 13124 9 2133720 Toutefois, les procédés semi-continus décrits ci-dessus peuvent aussi être mis en oeuvre en remplaçant l'acétone par l'une quelconque des cétones de formule R—CO—CH—R', dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus. Le résultat global du procédé est exactement le'même, comme le font ressortir les équations suivantes : 7 \V OH + R-C0-CH3~ R' no£) ♦ ho/ -OH + RCGCIip R1 De même, le peroxyde d'hydrogène utilisé dans l'étape finale du procédé illustré ci-dessus peut être remplacé par un hydroperoxyde d'hydrocarbyle, comme décrit en ce qui concerne le 10 procédé principal de la présente invention. Les hydroperoxydes d'hydrocarbyle R"00H que l'on utilise dans le procédé de l'invention peuvent être tous ceux que l'on connaît en pratique. Des exemples de ces hydroperoxydes d'hydrocarbyle comprennent les hydroperoxydes d'alkyle dont 15 le groupe alkyle contient 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 72 13124 io 2133720 racthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, .décyle, nonyle,/undécyle et dodecyle et leurs formes isomères j des hydroperoxydes d'alcényle dont le groupe alcényle a 3 à 12 atomes de carbone, par exemple allyle, butényle, pentényle, 5 hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, undécényle, dodécényle, et leurs formes isomères ; des hydroperoxydes cyclo-alkyliques dont le groupe cycloalkyle comprend 4 à 8 atomes de carbone, à savoir cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo-heptyle et cyclooctyle ; des hydroperoxydes de eycloalcényle 10 dont le groupe eycloalcényle comprend 4 à 8 atomes de carbone, à savoir cyclobutényle, cyclopentényle, cyelohexényle, cyclo-heptényle, cyclooctényle et leurs formes isomères ; et des hydroperoxydes d'aralkyle dont le groupe aralkyle comprend 7 à 13 atomes de carbone, à savoir benzyle, cumyle (a,a-diméthyl-benzyle), 15 phénéthyle, a,a-diéthylbenzyle, benzhydryle, a-naphtylméthyle, etc. De préférence, les hydroperoxydes d1hydrocarbyle R"00H que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont ceux dont le groupe peroxy est attaché à un atome tertiaire de carbone et 20 plus particulièrement les hydroperoxydes répondant à la formule : R - C-0-0-H 2 I (III) (dans laquelle , R^ et R^, considérés individuellement, représentent chacun un groupe alkyle comme défini ci-dessus ou aryle en Cg à e"t R^ et R^ , considérés ensemble et en association avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, représentent un groupe cycloalkyle comme défini ci-dessus}. Des exemples de groupes aryle comprennent les radicaux phényle, 30 tolyle, xylyle, biphénylyle, naphtyle, etc. Des exemples d'hydroperoxydes tertiaires répondant à la formule (III) donnée ci-dessus comprennent 1'hydroperoxyde de tertio-butyle, 1'hydroperoxyde de phénylcyclohexane, 1'hydroperoxyde de triphénylméthyle, 1'hydroperoxyde de cumène, les 35 hydroperoxydes de o-, m- et p-isopropylbenzène, 1'hydroperoxyde de 1,3,5-triiSopropylbenzène, 1'hydroperoxyde de 1-méthylcyclo- 25 72 13124 n 2133720 hexane, etc. les hydroperoxydes mentionnés ci-dessus s'obtiennent généralement par hydroperoxydation de l'hydrocarbure correspondant, par des procédés bien connus en pratique ; voir par 5 exemple Kawkins , "Organic Peroxydes", Van îTostrand, New York, (1S61), Comme indiqué -précédemment, les hydroperoxydes d'hydrocarbyle peuvent être utilisés sous la forme purifiée dans le procédé de l'invention, ou bien on peut les utiliser sous la forme du mélange réactionnel non purifié qui résulte de 1'hydroperoxy-10 dation de l'hydrocarbure apparenté. les phénols (i) substitués en para, qu'on utilise comme matières premières dans le procédé principal de. l'invention, sont pour la plupart des composés connus que l'on peut préparer par des procédés classiques. Par exemple, on peut les préparer 15 en utilisant les divers modes opératoires décrits ci-dessus, par condensation de phénol avec la cétone R—C0—CH^—R1 appropriée, dans la formule de.laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus, pour former le bisphénol correspondant, la condensation étant suivie de clivage alcalin de ce dernier 20 composé. les cétones R—00—CH2~ R' (dont les radicaux R-et R' ont les définitions données ci-dessus) qu'on utilise comme matières premières dans la première étape du procédé semi-continu de l'invention, sont pour la plupart connues en pratique et peu-25 vent être préparées par des procédés classiques pour la préparation de cétones; (voir par exemple "Chemistry of Carbon Compounds", Ed. E. H. Rodd , Volume IA, pages 505 à. 510, 1951, Elsevier, New York. le procédé de l'invention est illustré par les exemples 50 suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On agite une solution de 2,44 g (0,0135 mole) de p-isopropénylphénol (pureté de 74,8 °/o en poids, le reste de ce composé consistant en dimère et autres oligomères, ce composé 35 ayant été préparé comme décrit ci-après) dans 20 ml d'acide acétique cristallisable, tout en ajoutant en une seule portion 1,81 ml (0,018 mole) de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse à 30 fo. le mélange résultant est agité et refroidi à environ 72 13124 12 2133720 8°C, puis additionné de 0,05 g (0,0005 mole) d'acide sulfurique concentré. Il en résulte une réaction exothermique et on ne tente pas de régler la température. La température maximale atteinte est de 40°C. On laisse refroidir à 25°C le mélange noir 5 résultant, puis on le verse dans 100 ml d'eau. On extrait le mélange aqueux avec six portions de chacune 50 ml d'éther et on rassemble les phases d'extraction à l'éther contenant de l'acétone, puis on les déshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium. La solution déshydratée est filtrée et le filtrat 10 est évaporé à sec. Le résidu est lavé avec du chloroforme, puis séché sous vide, en donnant 1,61 g d'hydroquinone sous la forme d'une substance solide de couleur brun clair, fondant à 161-168°C. L'analyse spectrale infrarouge permet de déterminer que cette substance a une pureté de 93,3 i°, ce qui représente un 15 rendement global en hydroquinone, sur la base du p-isopropényl-phénol de départ,de 100 fo de la théorie. On recristallise le produit dans du benzène pour obtenir de 1'hydroquinone pure ayant un point de fusion de 168 à 169°0. Le p-isopropénylphénol utilisé comme matière première 20 dans la réaction décrite ci-dessus est obtenu de la façon suivante : On chauffe un mélange de 165 g (0,724 mole) de bisphénol A [2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane], 1 g d'anti-oxydant [1,3,5-tris(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl)mésitylène] 25 et 0,22 g (0,0055 mole) d'hydroxyde de sodium dans un ballon équipé d'une colonne de distillation, à 215-230°G sous pression d'environ 8 mm de mercure. On recueille le distillât (151 g) dans un ballon contenant 1 g de 1'anti-oxydant indiqué ci-dessus et on le soumet ensuite à une distillation fractionnée pour 30 obtenir 60,1 g (rendement de 88,2 $ de la théorie) de phénol comme fraction bouillant à 67-83°C sous pression de 10 mm de mercure, et 52,4 g (rendement théorique de 53,8 7») de p-isopropénylphénol. La chromâtographie par imprégnation d'un gel montre que ce dernier composé contient 74,8% de monomère, 35 9,7 ^ de dimère et 15,4 i° d'oligomères supérieurs. On le conserve sous atmosphère d'azote à 0°C avant de l'utiliser dans d'autres réactions. 72 13124 2133720 Exemple 2 Cet exemple démontre que le p-isopropénylphénol peut être oxydé en hydroquinone et en acétone en présence de phénol, que l'on récupère intact. 5 On mélange avec 1,82 ml (0,018 mole) de solution aqueuse à 30 fo de jîenoxyde d'hydrogène, une solution de 3,2 g (0,018 mole) de p-isopropénylphénol ( pureté de 74,8 fo ; préparé comme décrit dans l'exemple 1) et de 1,71 g (0,018 mole) de phénol dans 20 ml d'acide acétique cristallisable. On refroidit le mé-10 lange résultant à 8°C sous agitation et on ajoute 0,02 ml d'acide sulfurique concentré. Une réaction exothermique a lieu. On n'applique pas de refroidissement externe et la température atteint un maximum de 65°C au "bout de 2,5 nm. On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante avant de le 15 diluer avec de l'eau et de l'extraire avec six portions de chacune 50 ml d'éther. On rassemble les phases d'extraction à l'éther, contenant de l'acétone, de 1'hydroquinone et du phénol, et on lesjdéshydrate sur du sulfate anhydre de magnésium, puis on les évapore à sec. la chromatographie par imprégnation, d'un gel 20 montre que le résidu (3,2 g) contient 61,6 en poids d'hydroquinone (représentant un rendement théorique de 100 % sur la base du p-isopropénylphénol) et 21,5 % en poids de phénol. En répétant l'opération décrite ci-dessus, on soumet le mélange réactionnel qui reste après que la réaction exother-25 mique a cessé, à une distillation directe à la vapeur pour obtenir un distillât contenant du phénol et de l'acétone. Le résidu de distillation à la vapeur est neutralisé à un pH égal à 6-7 avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, puis il est extrait à l'éther. La phase d'extraction à 30 l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrée, et le filtrat est évaporé à sec pour donner 1'hydroquinone . Exemple 5 Cet exemple illustre un procédé semi-continu de transformation de phénol en hydroquinone. 35 On agite mécaniquement à 50°C un mélange de 196,5 g (2,09 mole) de phénol et 30,1 g (0,52 mole) d'acétone dans un ballon à trois tubulures équipé d'un tube d'arrivée de gaz, d'un 72 13124 u 2133720 condenseur à reflux, d'un tube dessiccateur et d'un flacon laveur contenant un acide, cependant qu'on fait barboter dans le mélange un courant régulier de gaz chlorhydrique anhydre. On poursuit l'opération pendant 3,5 heures et, après cette période de temps, 5 la quantité totale absorbée de gaz chlorhydrique est de 7,7 g (0,215 mole). On refroidit le mélange résultant, on le neutralise à un pH égal à 5 environ par addition de 0,215 mole de solution aqueuse à 10 ^ d'hydroxyde de sodium et on le soumet à une distillation à la vapeur pour éliminer le phénol en excès. 10 On récupère environ 95 g de phénol du distillât par extraction à l'éther. Le résidu de distillation est refroidi à environ 25°0 et la substance solide qui se sépare est isolée par filtra-tion, lavée avec 100 ml de toluène et séchée, ce qui donne 114 g (rendement théorique de 96 fo) d'un bisphénol À ayant un point 15 de fusion de 154 à 156°C. Le bisphénol A ainsi obtenu (114 g) est additionné de 1 g d'anti-oxydant [1,3,5-tris(3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxy-phényl)mésitylène] et de 0,2 g d'hydroxyde de sodium et le mélange est chauffé dans un ballon équipé d'une colonne de distil-20 lation à 215~230°C sous pression d'environ 8 mm de mercure. Le distillât recueilli est un mélange de phénol et de p-isopropénylphénol. On soumet ce mélange sans autre traitement à une oxydation en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1 pour 11 oxydation du p-isopropénylphénol en hydroquinone. 25 Le mélange réactionnel brut, après dilution avec de l'eau, est soumis à une distillation au bain-marie bouillant, pour récupérer l'acétone présente dans ce mélange. Le résidu est soumis à line distillation à la vapeur pour éliminer le phénol présent dans le mélange réactionnel. Enfin, 1'hydroquinone est isolée 30 du résidu par neutralisation à un pH égal à 6-7 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, la neutralisation étant suivie d'une extraction à l'éther. Les phases d'extraction à l'éther sont déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et l'extrait deshydraté est évaporé à sec pour donner 1'hydroquinone 35 désirée. Le phénol et l'acétone récupérés dans l'opération décrite ci-dessus sont ensuite utilisés comme partie des corps 72 13124 15 2133720 réactionnels que l'on utilise dans un cycle subséquent du procédé décrit ci-dessus. Exci-mle 4 On chauffe à 36°C sous agitation pendant 72 heures un 5 mélange de 188 g (2 moles) de phénol, 98 g (1 mole) de cyclo-hexanone et 32 g d'acide chlorhydrique concentré. A la fin de cette période de temps, on ajoute 1000 ml d'eau à la masse solide rouge et on extra.it le mélange avec 3000 ml d'éther. la phase d'extraction à l'éther est lavée à l'eau et déshydratée 10 sur du sulfate anhydre de magnésium, l'extrait déshyraté est filtré et le filtrat est évaporé à sec. le résidu est recris-. tallisé dans du monoehlorobenzène, ce qui donne 75?4 g (rendement théorique de 53 cp) de 1,1-bis-(p-hydroxyphényl)cyclohexane sous la forme d'une siibstance solide cristalline.ayant un point 15 de fusion de 181 à 182,5°C. On chauffe à environ 225°C sous pi*ession de 10 mm de mercure un mélange de 100 g (0,373 mole de 1,1-bis(p-hydroxy- 611 p3XJ__LGTT6S phényl)cyclohexane et de 0,5 g d'hydroxyde de sodium/en utilisant un ballon équipé d'une colonne de distillation et d'un 20 récepteur refroidi au bain de glace. On recueille un total de 75,95 g de distillât. On soumet une moitié de ce distillât (37,9 g) à une distillation fractionnée pour récupérer le phénol, bouillant à 69-76°C sous pression de 10 inm de mercure, et 22 g (rendement théorique de 68 fo sur la base du bisphénol) de 1-25 (p-hydroxypéhnyl)cyclohexène-l sous la forme,d'une substance solide de point de fusion égal à 120-121°C. On mélange une solution de 3,17.g (0,018 mole) de 1-(p-hydrophényl)cyclohexene-l dans 30 ml d'acide acétique cris-tallisable avec 2,1 ml d'une solution aqueuse à 30 $ de peroxyde 30 d'hydrogène. On ajoute à ce mélange, en agitant à 25°C, 0,02 ml d'acide sulfurique concentré, la température du mélange réactionnel s'élève à 80°C au bout de 2,5 an et , lorsque la réaction s'est calmée, on chauffe le mélange réactionnel à 65-70°C pendant une heure avant de le refroidir à environ 25°C et de 35 le verser dans de l'eau, le mélange résultant est extrait avec quatre portions de 100 ml d'éther et les phases rassemblées d'extraction à l'éther sont lavées avec de l'eau et déshydratées 72 13124 16 2133720 sur du sulfate anhydre de magnésium. On filtre la solution déshydratée et on distille le filtrat pour éliminer d'abord l'éther, puis la cyclohexanone.,1e résidu consiste en 2,12 g d'hydroquinone qui a îme pureté de 60 comme l'indique l'analyse 5 spectrale en lumière ultraviolette. Exemple 5 On chauffe à 200°C sous pression de 10 mm de mercure un mélange de 20 g (0,0825 mole) de 2-butylidène-bisphénol (Chardoimens, "Helv. Chim. Acta" 12, 649, 1920) et de 0,08 g 10 d'hydroxyde de sodium, dans un ballon équipé d'une colonne de distillation, mais ne comportant pas de condenseur. On recueille 18,7 g d'un liquide de couleur jaune pâle comme distillât qu'on conserve sur de la triméthylhydroquinone à 0°C avant de le soumettre à une distillation fractionnée pour obtenir 6,39 g de phénol 15 comme fraction bouillant à 74-78°C sous un vide.de 1 2 mm de mercure et 9,3 g de 2-p-hydroxyphénylbutène-2 ayant un point d'é-bullition de 131 —136°0 sous un vide de 12 mm de mercure. On agite "une solution de 2,7 g (0,018 mole) de 2-p-hydroxy-phénylbutène-2 (préparée comme décrit ci-dessus) dans 20 ml 20 d'acide acétique cristallisable tout en ajoutant en une.seule portion 1,62 mi (0,027 mole) de solution aqueuse à 50 % de peroxyde, d'hydrogène. On agite le mélange résultant et on ajoute 0,05 g (0,0005 mole) d'acide sulfurique concentré. Une réaction exotnermique a.lieu et on ne tente pas de régler la température. 25 la température maximale atteinte est de 86°C. On laisse refroidir le mélange réactionnel à environ 25°C, puis on le verse dans de l'eau. Le mélange aqueux résultant est traité comme décrit dans l'exemple 1, et on obtient 1,95 g d'hydroquinone ayant une pureté de 70 $ (comme l'indique l'analyse spectrale 30 en lumière ultraviolette). Ceci représente un rendement de 68 i<> de la théorie, sur la base du 2-p-hydroxyphényïbutène~2. Exemple 6 On maintient à 0°C une solution de 3,25 g de p-isopro-pénylphénol (pureté de 75 préparée comme décrit dans l'exem-35 pie 1 ; 0,014 mole) dans 10 ml d'éther diéthylique anhydre et on la traite avec 0,85 ml (0,018 mole) de solution aqueuse à 50 ?£ de peroxyde d'hydrogène. On ajoute au mélange résultant 72 13124 n 2133720 0,1 ml d'acide sulfurique concentré puis, après avoir laissé le mélange reposer pendant 40 ian, on ajoute une seconde portion d'acide sulfurique concentré. Le produit résultant se sépare en deux phases, mais l'addition de 3 ml d'acide acétique cris-5 tallisable provoque le retour à une seule phase. Le produit résultant est extrait à l'éther et la phase d'extraction à l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée à sec. On obtient ainsi 1,72 g d'hydroquinone brute ayant une pureté de 57 %, comme l'indique la spectroscopie 10 ultraviolette. Exemple 7 On refroidit 5°C une solution de 3,2 g (0,018 mole) de p-isopropénylphénol (pureté de 75 $ ; préparée comme décrit-dans l'exemple 1) dans 34 ml d'éther diéthylique et on ajoute 15 1,4 Ml (0,014 mole) de solution aqueuse à 50 i° de peroxyde d'hydrogène. On ajoute goutte à goutte à la solution résultante, en agitant, en 45 ®n, un total de 13,1 d'acide sulfurique concentré. La température du mélange réactionnel atteint 30°C. Après que la température du mélange réactionnel s'est abaissée 20 à environ 25°C, on traite le produit résultant avec 250 ml d'eau et on extrait le mélange avec six portions de chacune 50 ml d'éther. On déshydrate les phases d'extraction à l'éther sur du sulfate de magnésium anhydre, puis on les évapore à sec. Le résidu (2,6 g) consiste en hydroquinone brute qui, comme 25 l'indique la spectrosoopie en lumière ultraviolette, a une pureté de 52 °/o, ce qui représente un rendement théorique de 73 °/° sur la base du phénol de départ. Exemple 8 On ajoute goutte à goutte à 25°C en agitant, 1,82 ml 30 (0,018 mole) de solution aqueuse à 30 fo de peroxyde d'hydrogène à une suspension de 2,26 g (0,016 mole) de p-isopropénylphénol (pureté de 95 %) dans 20 ml d'eau.- On ajoute ensuite goutte à goutte tout en agitant un total de 0,3 g d'acide sulfurique concentré, et on laisse reposer la, suspension à environ 25°0 35 pendant 16 heures. A la fin de cette période de temps, on chauffe le mélange à 60°C pendant 4 heures avant de le diluer avec 200 ml d'eau. On extrait le mélange résultant avec de l'éther et on 72 13124 18 2133720 déshydrate la phase d'extraction à l'éther sur du sulfate anhydre de magnésium, puis on évapore à sec. La spectroscopie en lumière ultraviolette montre que le résidu (1,1 g) d'hydroquinone "brute a une pureté de 77 ce qui représente un rendement global de 5 50 io sur la base du phénol de départ. Exemple 9 On refroidit à l'eau glacée une solution de 2,44 g (0,014 mole; pureté de 78 f°) de p-isopropénylphénol dans 20 ml d'acide acétique cristallisable en présence d'une goutte d'acide 10 sulfurique concentré et on ajoute goutte à goutte sous agitation, en une période de temps de 10 mn,1,24 g (0,018 mole) d'hydroperoxyde de tertio-butyle. La température du mélange réactionnel s'élève à 30°C. Lorsque la température s'est abaissée, on dilue le mélange avec de l'eau et on l'extrait à l'éther. La phase 15 d'extraction à l'éther est déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium et la solution déshydratée est évaporée à sec. On obtient ainsi 0,5 g d'hydroquinone brute. 72 13124 19 2133720 KEVEHDICATIONS 1. Procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir (i) un phénol de formule : (dans laqulle R considéré seul représente un atome d'hydrogène, 5 un groupe alkyle .inférieur ou un groupe aryle, R' considéré seul représente un atome d'hydrogène, et R et R' considérés ensemble et en association avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, représentent un groupe 1-cycloalcényle en C^- à C^) avec (ii) un peroxyde choisi entre le peroxyde et d'hy- 10 drogène et un hydroperoxyde d'hydrocarbyle, en présence d'un solvant inerte et d'une quantité catalytique d'un acide fort qui n'est pas oxydé par le peroxyde, en sorte qu'on obtient de l'hy-droquinone et la cétone correspondante de formule R—00—R1 (dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus). ^ 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide fort utilisé comme catalyseur est l'acide sulfurique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le phénol utilisé comme matière 20 première est le p-isopropénylphénol, en sorte qu'on obtient un mélange d'hydroquinone et d'acétone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière première est un mélange de p-isopropénylphénol et de phénol obtenu par clivage 25 alcalin de bisphénol A, en sorte qu'on obtient un mélange de phénol, d'hydroquinone et d'acétone. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à A, caractérisé par le fait que le peroxyde utilisé est le peroxyde d'hydrogène. on /> 1 7 "7 O A 72 13124 Ci 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol utilise comme matière première a été obtenu par condensation de phénol et d'une cétone de formule R-CO-CI^-R' (dans laquelle R et R' ont les définitions données dans la revendication 1) en présence d'acide pour obtenir le bisphénol correspondant de formule : HO. (dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus) le bisphénol étant ensuite soumis à une distillation en présence d'un hydroxyde de métal alcalin pour donner un mélange 10 de phénol et du phénol désiré de départ. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le phénol et la cétone R-OO-CE^-R' formés comme sous-produits dans la préparation de 1'hydroquinone sont utilisés comme matières premières dans un cycle subséquent du 1 5 procédé.