FR 2132827 A1 19721124 FR 7212509 A 19720410 72 12509 1 2132827 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorofluorométhanes perhalogénés, en particulier des chlorofluorométhanes fortement fluorés, à partir du cyanure d'hydrogène, du chlorure de cyanogène ou du dicyanogène. 5 La production industrielle des chlorofluorométhanes repose actuellement sur la fluoruration du tétrachlorure de carbone à l'aide du fluorure d'hydrogène sous pression en phase liquide en présence de catalyseurs à base d'antimoine (iII/V), par exemple selon l'équation 10 CC14 + 2 HF ^ cc12F2 + 2 hg1 (D (Chemistry and Industry 1961, Page 960). En dehors de ce procédé, en phase liquide, il existe de nombreux procédés de fluoration du tétrachlorure de carbone en phase gazeuse 15 en présence de catalyseurs appropriés qui conduisent également à des chlorofluorométhanes (Chemistry and Industry, 1961, page 961). Le principal inconvénient de ces procédés réside en ce que, dans la synthèse classique des chlorofluoroalkanes donnant CFCl^ et CF2C12 dans un rapport pondéral de 30:70 à partir de CC14, 70 % environ des frais 20 totaux de matières premières sont à attribuer au tétrachlorure de carbone utilisé comme produit de départ (European Chemical News, 1967, 15 Septembre, page 40). Il existe également d'autres procédés dans lesquels, par réaction simultanée avec le chlore et le fluorure d'hydrogène, on transforme des 25 hydrocarbures relativement peu coûteux comme le méthane ou le chlorure de méthyle en chlorofluorométhanes : CH4 + 4 Cl2 + 2 HF =*■ CF2C12 + 6 HC1 (2) (Chemistry and Industry 1961, page 961) 30 Malheureusement, ces procédés présentent également un inconvénient : on forme en sous-produit des quantités relativement importantes de chlorure d'hydrogène contenant du fluorure d'hydrogène, extrêmement difficile à isoler. Dans un autre procédé de préparation des chlorofluorométhanes, 35 on soumet à chlorofluoration du sulfure de carbone, par exemple selon l'équation suivante : CS2 + 3 Cl2 + 2 HF > cf2C12 + S2C12 + 2 HC1 (Kinetic Chemicals, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 004 932). 72 12509 2 2132827 L'inconvénient de ce procédé réside en ce qu'on accumule inévitablement du dichlorure de soufre S2Cl2 qui n'a pratiquement aucune utilité notable. La présente invention vise à préparer des chlorofluorométhanes à partir de matières premières plus économiques en réduisant au minimum les productions de chlorure d'hydrogène contenant du fluorure d'hydrogène, et avec des formations de produits secondaires dont la séparation et l'élimination n'offrent pas de difficultés. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un procédé caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange gazeux de chlore et de fluorure d'hydrogène à une température dépassant 500°C environ avec un dérivé du cyanogène tel que le cyanure d'hydrogène, le chlorure de cyanogène ou le dicyanogène, conformément à l'équation : HCN + 5/2 Cl0 + n HF-> CF Cl. + (n+1) HC1 + 1/2 N„ (4) 2 — n 4-n — 2 Le mélange de réaction obtenu est ensuite séparé en chlorofluorométhanes et tétrafluorométhane. Dans la synthèse industrielle de l'acrylonitrile, par suite d'une scission carbone-carbone, on obtient en produit secondaire indésirable des quantités très importantes de cyanure d'hydrogène. Ce produit constitue donc une matière première beaucoup plus économique que le tétrachlorure de carbone dans la synthèse des chlorofluorométhanes. En raison de la faible teneur en hydrogène du cyanure d'hydrogène, on forme des quantités minimales de chlorure d'hydrogène. Lorsqu'on utilise des chlorures de cyanogène ou du dicyanogène, les quantités de chlorure d'hydrogène formées inévitablement sont encore diminuées. La séparation de l'azote ne pose aucun problème. En outre, contrairement à ce que l'on observe avec des hydrocarbures ou des hydrocarbures partiellement chlorés, il ne se dépose pas de carbone et il ne se forme pas d'hexachlorobenzène à la chlorofluoration du cyanure d'hydrogène. Dans les cas où la réaction selon l'invention est effectuée au départ du cyanure d'hydrogène, on obtient en produit intermédiaire du chlorure de cyanogène et la formation de ce produit intermédiaire correspond à une réaction complète même à basse température. La conversion subséquente 72 12509 3 2132827 en chlorofluorométhanes n'a lieu qu'à des températures supérieures à 500°C environ. Aux températures de 500 à 600°C et avec des durées de passage d'environ 2 à 60 secondes, les taux de conversion sont inférieurs à 5 % environ et ils atteignent 30 à 50 % à des températures de 700 à 900°C. 5 Bien que l'on puisse opérer à des températures supérieures à 900°C et pouvant atteindre par exemple 1000oC, ces opérations sont peu économiques pour des raisons matérielles. Contrairement à ce que l'on observe dans les autres procédés industriels, la réaction donne un rendement satisfaisant en l'absence de 10 catalyseurs. Il suffit de faire passer le mélange gazeux au travers d'une zone chauffée en prenant des mesures pour que les réactifs se mélangent efficacement. Ces réactifs peuvent être mélangés à froid ou soumis à un chauffage préalable et introduits ensuite dans la zone de réaction. On peut également les combiner dans la zone de réaction. On peut encore effectuer 15 la réaction en deux stades, auquel cas les gaz, soumis à un chauffage préalable selon une technique courante, réagissent d'abord avec formation de chlorure de cyanogène ; on obtient ensuite à partir du mélange de réaction, par une nouvelle fourniture d'énergie, les chlorofluorométhanes et le tétrafluorométhane. La réaction est avantageusement réalisée par passage des gaz 20 sur ou au travers d'une couche fixe inerte, de préférence une couche fixe de graphite ou de charbon actif ; la seule fonction de la couche fixe consiste à provoquer un transfert rapide et efficace de la chaleur depuis les parois chauffées du réacteur vers le mélange gazeux. Des études expérimentales ont montré que l'utilisation de 25 catalyseurs de fluoration classiques, comme le fluorure-oxyde de chrome et le fluorure d'aluminium, n'apportait aucun avantage appréciable vis-à-vis des catalyseurs inactifs en fluoration aux températures observées, c'est-à-dire d'environ 700 à 900°C. On sait qu'il se forme du trifluorochlorométhane en produit 30 secondaire, avec 1'hexafluoroazométhane comme produit principal, dans la réaction du chlorure de cyanogène avec le chlore et le fluorure de sodium lorsque la réaction est effectuée dans un autoclave en 6 heures environ à une température de 200 à 300°C (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 912 429). Le procédé selon l'invention permet d'obtenir en produit 35 principal un mélange des différents chlorofluorométhanes dans lequel il y a une proportion prépondérante des dérivés fortement fluorés. Les chroma-togrammes en phase gazeuse des produits de réaction ont montré que l'on obtenait- un mélange; de chlorofluorométhanes, consistant en 10 à..;35 % en poids 72 12509 4 2132827 de CF4, 50 à 75 % de CF-Cl, 3 à 10 7„ de CCI F2 et 0,1 % à 3 7„ de CCUF, ces proportions dépendant très peu de la température de réaction. En introduisant du fluorure d'hydrogène en quantité inférieure à la quantité théorique nécessaire pour produire du trifluorochlorométhane, on peut déplacer légè-5 rement le taux de fluoration du mélange des chlorofluorométhanes en faveur des dérivés plus riches en chlore ; mais ce résultat est compensé par une diminution du taux de conversion. Pour parvenir aux taux de conversion mentionnés ci-dessus, on doit utiliser un excès de chlore représentant de préférence d'environ 20 10 à 100 °L par rapport au composé du cyanogène, avec évidemment la quantité adéquate de fluorure d'hydrogène. Si l'on utilise le chlore en quantité beaucoup plus faible ou même en quantité plus forte, le taux de conversion diminue. La pression des gaz de réaction dans le réacteur peut être 15 inférieure à la pression normale (il y a alors un léger risque d'émission des gaz de réaction) ou supérieure à la pression normale (auquel cas, du point de vue thermodynamique, la réaction est favorisée) ; on opère de préférence à une pression absolue d'environ 0,5 à 2,0 atmosphères. La réaction s'effectuera avantageusement dans un réacteur doublé de graphite. Ce matériau 20 assure une bonne résistance aux effets fortement corrosifs des gaz de réaction. Des recherches ont montré que les gaz de réaction quittant le réacteur ne contenaient aucun produit secondaire ou intermédiaire autre que l'azote, accompagné évidemment de l'excès de chlore et de fluorure d'hydrogène, du chlorure de cyanogène non converti et des chlorofluorométhanes 25 obtenus en produits de réaction. Cela signifie que si l'on recycle le chlorure de cyanogène non converti dans le réacteur, on peut obtenir les chlorofluorométhanes avec un rendement de presque 100 %. Le chlorure de cyanogène, le chlore et le fluorure d'hydrogène peuvent être séparés du chlorure d'hydrogène et des chlorofluorométhanes par des techniques classiques, par exemple des 30 techniques d'absorption, des techniques de distillation à basse température et de rectification, et renvoyés dans l'opération. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 35 EXEMPLE 1. On fait passer pendant 2 heures 0,5 mole/heure de cyanure d'hydrogène, 1,25 mole/heure de chlore et 1,5 mole/heure de fluorure d'hydrogène 72 12509 5 2132827 à une température de 600°C dans un réacteur en nickel de 250 ml de capacité doublé par un tube de graphite et garni d'une couche fixe de charbon actif. Les gaz sortant du réacteur sont refroidis au moyen d'un réfrigérant à circulation d'eau puis lavés dans un récipient garni de 3 1 d'une solution 5 de 350 g de ^280^,7^0 et 300 g de NaOH dans l'eau. Ces gaz lavés passent ensuite dans une tour à CaC^s une tour à K0H et finalement dans de l'acide sulfurique concentré. Les gaz de réaction ainsi débarrassés d'HCl, de C1CN, de HF et d'^O sont condensés dans deux pièges refroidis par de l'oxygène liquide. Après évaporation, on détermine qualitativement et quantitativement 10 la composition du condensât par chromatographie en phase gazeuse et spectros-copie infrarouge. La durée de passage dans le réacteur, dans ces conditions opératoires, est de 3,7 secondes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le condensât contient 25,6 % de Cl^, 59,8 % de CF^Cl, 8,81 7„ de CF2CI2 et 1,5 % de CFCl^, ce qui correspond à un taux de conversion 15 en chlorofluorométhanes de 10,5 moles % par rapport au cyanure d'hydrogène utilisé. EXEMPLE 2. La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, mais la 20 température de réaction est de 800°C et la durée de passage de 3,1 secondes. L'analyse donne les résultats suivants : 11,6 % de CF^, 79,6 % de CF^Cl, 6,5 °U de CI2CI2 et 1,4 % de CFCl^, ce qui correspond à un taux de conversion en chlorofluorométhanes de 30,1 moles %. 25 EXEMPLE 3. Pour prouver quey dans la réaction du cyanure d'hydrogène, du chlore et du fluorure d'hydrogène, il ne se forme pas de composé décelable par spectroscopie infrarouge en dehors des chlorofluorométhanes perhalogénés, du chlorure de cyanogène et du chlorure d'hydrogène, tout le mélange gazeux 30 sortant du réacteur, après passage dans un réfrigérant à circulation d'eau, est envoyé dans une cellule à gaz de spectroscopie infrarouge et entièrement condensé dans un piège en nickel refroidi par de l'oxygène liquide. Le spectre infrarouge des échantillons de gaz montre qu'en dehors du chlorure de cyanogène, du chlorure d'hydrogène et des chlorofluorométhanes, il ne se forme durant 35 la réaction aucun autre composé décelable par spectroscopie infrarouge. Le condensât qui se trouve dans le piège à froid en nickel peut être évaporé presque entièrement. k 72 12509 6 2132827 EXEMPLES 4a à 4d. 10 15 Afin d'établir un bilan des matières dans la réaction du cyanure d'hydrogène, du chlore et du fluorure d'hydrogène, on utilise l'eau de lavage dans de nouveaux essais. Ces essais sont réalisés à des températures de 700 à 800°C dans un réacteur en nickel de 1,4 1 de capacité, doublé d'un tube de graphite. On introduit du cyanure d'hydrogène au débit de 0,25 mole/heure, du fluorure d'hydrogène au débit de 1,0 mole/heure et du chlore au débit de 1,0 mole/heure. Dans chaque cas, la période d'opération est de 4 heures et la durée de passage moyenne des gaz dans le réacteur est de 27 secondes. Les gaz sont lavés avec une solution de 750 g d'hydroxyde de potassium et 250 g de Na2S0.j,7H20. La teneur en azote de la solution de lavage est déterminée par la méthode de Kjeldahl. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après : Ex.nc cf4, mole % cf3ci, cf2ci2, mole % mole % cfci3, mole % Taux de con- ' version d'HCN en chlorofluo-roalkanes, moles, % Taux de conversion d'HCN en ClCN retrouvé dans 1'eau de lavage, moles 7o Moles' totales 20 4a 9,7 25,8 1)9 0,07 37,5 60,0 97,5 4b 18,9 27,3 1,2 0,07 47,5 45,0 92,5 4c 2,6 18,7 1,4 0,07 22,8 76,5 99,1 25 4d 8,4 30,2 3,6 0,3 42,5 49,3 91,8 72 12509 7 2132827 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorofluorométhanes et du tétrafluorométhane, caractérisé en ce que l'on fait passer du cyanure 5 d'hydrogène, du chlorure de cyanogène ou du dicyanogène avec du chlore et du fluorure d'hydrogène dans une zone de réaction chauffée à une température supérieure à 500°C, après quoi on isole les chlorofluorométhanes et le tétrafluorométhane du mélange de réaction obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la réaction est effectuée à une température de 700 à 900°C. 3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une pression absolue de 0,5 à 2,0 atmosphères. 4. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sur un catalyseur en couche 15 f ixe. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur en couche fixe est du graphite ou du charbon actif. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée avec une durée de passage 20 de 2 à 60 secondes dans la zone de réaction. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la partie des gaz de réaction qui n'est pas convertie en chlorofluorométhanes, à l'exception de l'azote ou du chlorure d'hydrogène, est séparée des produits de réaction et renvoyée vers les produits de départ 25 du procédé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise le chlore en excès de 20 à 100 % par rapport au composé de cyanogène. 9. Chlorofluorométhanes préparés par un procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 8. 10. Tétrafluorométhane préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.