FR 2124417 A1 19720922 FR 7203532 A 19720202 72 03532 1 2124417 10 15 20 25 L'invention est relative à une nouvelle classe de composés organiques du chrome ; et elle concerne, plus particulièrement, des composés du chrome trivalent dans lesquels le métal est attaché à un carbone tête de pont de certains radicaux hydrocarburo bicycliques, les composés en question étant utilisables comme catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. On connaît de nombreux composés organiques du chrome, mais qui, pour la plupart, sont des complexes tels que les métal-carbonyles ou des composés dits du type sandwich dans lesquels les radicaux organiques sont liés au métal sous la forme de systèmes planaires comme, par exemple, les composés deTf-allyle, les composés de bis(arène) et des composés tels que ceux du type chromocènew Conformément à la présente invention, il a été découvert un groupe original de composés organiques du chrome trivalent dans lesquels le métal est lié à des carbones têtes de pont de trois radicaux hydrocarburo bicycliques. Ces composés ont pour formule Y^Cr où Y est un radical l-bicyclo-/_ 2.2.l_/-heptyle comportant deux radicaux méthyle attachés aux carbones adjacents au carbone tête de pont, -c'est-à-dire dans les positions 2 et/ou 6. Les composés compris dans la portée de la présente invention ont donc pour formule : 30 R* —C R'-C H C-R \ ./ H R'-C - f R* / C-R Cr 3 où deux substituants R sont CH^ tandis que les autres sont H, et chacun des substituants R' est H ou CH^ , le nombre total de radicaux CH^ attachés au radical bicyclique étant de 2 à 4. Comme exemples de ces composés du type trisCpolyméthyl-1-35 bicyclo-/2.2.l7—heptyl>chrome figurent notamment ceux dans lesquels le radical attaché au chrome est : 2 ,2-diméthyl-l-bicyclo-/. 2.2.1_/-heptyle 2,6-diméthyl-^L-bicycle-/. 2.2. l__/-heptyle 2,2, 3-triméthyl-l-bicyclo-/_—2.2.1_/-heptyle 40 2,2,4-triméthyl-l-bicyclo-/^ 2.2.1._^/-heptyle 72 03532 2 2124417 2,2,5-triraéthyl-l-bicyclo-/. 2.2.1__/-heptyl e 2, 3,6-triméthyl-l-bicyclo-/. 2.2.1_/-heptyle 2 ,4,6-triraéthyl-l-bicyclo-j/ 2.2.1_/-heptyle 2,2, 3,5-tétraméthyl-l-bicyclo-/. 2.2. l__/-heptyle 5 2,2,3,4-tétraméthyl-l-bicyclo-/"2.2.1_/-heptyle 2, 3,3,6-tétraméthyl-l-bicyclo-/. 2.2.1_/-heptyle 2 ,3,4,6-tétraméthyl-l-bicyclo-/^ 2.2.1_/-heptyle 2 ,3,5,6-tétraméthyl-l-bicyclo-/_ 2.2 o 1_J-heptyle Les composés de tris(bicyclo)chrome à tête de pont,compris 10 dans la portée de la présente invention, peuvent être préparés par la réaction du composé de lithium tête de pont correspondant avec un halogénure de chrome. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser un complexe éthéré du sel métallique. Le composé de lithium tête de pont.est tel que décrit dans la lit-15 térature et est généralement.préparé par réaction d'un halogénure tête de pont avec du lithium métallique. Les composés de lithium tête de pont qui peuvent être ainsi préparés et utilisés pour préparer les composés organométalliques compris dans la portée de la présente invention sont notamment les suivants : 20 2,2-diméthyl-l-bicyclo-/ 2.2«î_y-heptyllithium ; 2,6-diméthyl-l-bicyclo-/. 2.2.1__/-heptyllithium ; 2 ,2 , 3-triméthyl-l-bicyclo- 2.2.1__/-heptyllithium qui peut aussi être dénommé 4-camphyl-lithium ; 2, 3,5 ,6-tétraméthyl—1-bicyclo-/. 2.2.1_/-heptyllithium, etc. Comme exemples des sels de chrome qui peuvent être admis 25 à réagir pour produire les composés compris dans la portée de l'invention, on peut notamment citer : trichlorure de chrome, tétrahydrofuranate de trichlorure de chrome (ClCl^° 3THF), tri-fluorure de chrome, triiodure de chrome, etc. La réaction entre le composé de lithium tête de pont et le 30 sel de chrome peut être conduite dans un diluant du type hydrocarbure saturé tel que pentarie, heptane, cyclohexane, etc. La température à laquelle la réaction s'effectue peut être admise à varier largement, mais il convient généralement qu'elle soit comprise entre environ —78°C et +35°C. 35 Les composés du type tris(polyméthyl-l-bicyclo-{"2i2^-heptyl> chrome,compris dans la portée de~ la présente invention, sont très intéressants à utiliser comme catalyseurs pour la polymérisation de 1-oléfines# XIs sont efficaces comme seul et unique catalyseur pour la polymérisation , ou bien ils peuvent être 40 utilisés conjointement avec un activateur. On peut conduire la 72 03532 3 2124417 polymérisation en solution ou en suspension, ou bien on peut déposer le catalyseur sur un support solide tel que de la silice car le composé de chrome, en présence de la 1-oléfine, réagit immédiatement avec la silice pour produire un catalyseur excep-5 tionnellement actif- Par conséquent, les composés du type tris(po-lyméthyl-l-bicyclo-V2.2._l/-heptyl)chrome en question fournissent un moyen fort intéressant pour réaliser la polymérisation d'olé-fines . Avec les nouveaux catalyseurs en question, on peut polyméri-10 ser n'importe quelle 1-oléfine telle, par exemple, qu'éthylène, propylène, butène-1, etc. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, la polymérisation peut être conduite en solution ou en suspension, c'est-à-dire en faisant passer la 1-oléfine gazeuse au travers d'une solution du composé de chrome, ou bien en faisant passer 15 l'oléfine gazeuse sur le composé de chrome qui a été déposé sur un support solide. N'importe quel diluant inerte es-t'utilisable pour réaliser la polymérisation en solution, et des diluants adéquats sont en particulier des hydrocarbures exempts de non-saturation éthylénique et tels, par exemple, que des hydrocarbu-20 res aliphatiques comme le pentane.l'hexane,l*heptane,l'octane,etc.,des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc. Les composés de chrome en question peuvent être étendus sur un matériau support du type oxyde quelconque tel, par exem-25 pie, que silice, alumine, thorine, bioxyde de titane, etc., le matériau pouvant se trouver sous la forme de particules aussi bien que sous forme de composés mixtes tels qu'alumino-silicates, etc. Le support peut être imprégné et/ou admis à réagir avec le composé du type tris(bicyclohéptyl)chrome de diverses maniè-30 res. De préférence, une solution du composé de chrome dans un hydrocarbure est mélangée avec le matériau du type oxyde et est admise à réagir en présence d'une petite quantité ae la 1-oléfine, en suite de quoi le composé de chrome réagit à peu près -immédiatement . La quantité du composé de chrome étendue sur le support 35 solide peut être admise à varier à volonté, mais il convient généralement qu'elle soit comprise entre environ 0,005 et environ 0,5 millimole par gramme du support. Dans quelques cas, le composé de chrome est utilisable comme catalyseur sans aucun activateur. Toutefois, les rendements 40 et les vitesses de polymérisation sont généralement améliorés 72 03532 4 2124417 grâce à l'utilisation conjointe du composé du type tris(bicyclo-heptyl)chrome et d'un activateur. Ici encore, à cause de la souplesse d'utilisation des catalyseurs en question, il est possible d'utiliser une large variété d'activateurs. On peut utili-5 ser comre agent activateur de la lumière visible et/ou ultraviolette, ou bien on peut utiliser comme activateur un composé or-gano-métallique, ou bien encore on peut utiliser une combinaison de ces deux systèmes. Comme exemples des activateurs utilisables, on peut notamment citer des composés dihydrocarburo 10 du mercure et du zinc, des composés trihydrocarburo du bore, des composés d'organo-aluminium, et des composés tétrahydrocarburo du plomb, de l'étain ou du germanium. Ainsi, on peut utiliser n'importe quel composé correspondant à la formule MR^ , où M est Hg, Zn, B, Al, Pb, Sn ou Ge ; où R est un radical hydrocarburo 15 exempt de non-saturation éthylénique ; et ri est la valence de M. Comme exemples de ces composés, on peut notamment citer ceux dans lesquels les R peuvent être identiques ou différents et être des radicaux tels que alcoyle, cycloalcoyle, alcoylcycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle, méthyle, éthyle, propyle,- n-butyle, 20 tert.-butyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, tolyle, etc.^ On peut en outre utiliser des composés d'aluminium possédant la formule : R - Al où. R est un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aral-25 coyle, alcaryle, etc., et X et Y sont R (et peuvent être identiques ou différents), halogénure, H, alcoxyde, etc. Des composés d'une importance particulière sont les dihalogénures d'alcoyl-aluminium ou des composés de trialcoyl-aluminium. Comme exemples des composés d'oraanoaluminium utilisables, on peut notamment 30 citer { triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri(n-butyl)alu-minium,triisobutylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, sesqui-chlorure de méthylaluminiurrr, sesquichlorure d'éthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylalu-minium, tridodécylaluminium, isoprénylaluminium, triphénylalumi-35 nium, tribenzylaluminium, tri(cyclohexyl)aluminium, etc. Quand on se sert d'un activateur organométallique, il est généralement utilisé en une proportion telle que le rapport molaire de cet activateur au composé de chrome soit compris entre environ 0,5:1 et 100:1 et plus avantageusement entre environ 1:1 et environ 72 03532 5 2124417 10:1 . La température à laquelle la polymérisation est conduite peut dépendre du type d'opération mise en oeuvre mais est généralement comprise entre environ 0°C et environ 120°C, bien que l'on puisse 5 opérer à des températures plus basses ou plus élevées. En rai*-son de la haute activité des catalyseurs en question, la polymérisation est généralement conduite à des températures relativement basses, telles que comprises entre environ 10°C et environ 50°C. On peut opérer sous une pression quelconque, telle que 10 comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique normale et des pressions aussi élevées que 30 atmosphères ou même davantage. On peut utiliser une proportion quelconque du composé de chrome pour catalyser la réaction, depuis une minime proportion catalytique jusqu'à un grand excès, si on le 15 désire. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer la préparation des composés de tris(bicyclo)chrome compris dans la portée de l'invention, ainsi que leur utilisation comme catalyseurs pour la polymérisa-20 tion de 1-oléfines . EXEMPLE 1 - Préparation de 4-camphyllithium - A 3,8 g de poudre de lithium dans 21 ml d'hexane chauffé à reflux sous atmosphère d'argon, on ajoute en 7 heures 18,0 g de l-chloro-2,2,3-triméthylbicyclo/2.2.1_/heptane, et on chauffe 25 le mélange réactionnel 19 heures à reflux. On isole le 1—(2,2,3-triméthylbicyclo-/2.2.1/-heptyl)lithium par centrifugation pour séparer le chlorure de lithium formé et le lithium n'ayant pas réagi, puis on chasse l'hexane sous vide. Les 12,9 g de produit obtenu contiennent 6,22 x 10-^ moles de 4-camphyllithium par 30 gramme de produit» Préparation de tris(4-camphyl)chrome - A un mélange de 1,31 gramme de trichlorure de tris—tétrahydrofuranne—chrome dans 25 ml de pentane à -78°C, on ajoute 1,71 g du produit obtenu de la manière décrite ci-dessus. On laisse ensuite le mélange réac-35 tionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on l'agite à cette température pendant deux semaines. On centrifuge ensuite le mélange réactionnel, et on décante la solution penta-nique. On lave le résidu insoluble trois fois avec 50 ml de pentane. La solution pentanique et les liqueurs de lavage sont 40 réunies, et on en chasse le pentane sous vide. Le produit brut 72 03532 6 2124417 est ensuite recristallisé à partir de pentane- Le solide vert foncé ainsi obtenu se trouve formé à un rendement de 39% sur la base de camphyllithium utilisé. L'analyse montre que le composé contient : lithium 0,04 7 % ; chlore 0,17 % ; carbone 76,86 % ; 5 hydrogène 11,01 %. Les valeurs théoriques pour ^Cr son*- respectivement de 0, 0, 77,68 et 11,08 % . Le spectre de résonance des spins d'électrons prouve que le chrome est trivalent et se trouve lié à trois groupes identiques. EXEMPLE 2 .- Dans un récipient de polymérisation de 340 ml 10 empli d'argon, on charge 50 ml de n-heptane et 1,0 x 10~^ mole du tris(4-camphyl)lithium préparé de la manière décrite ci-dessus. On établit dans le récipient une surpression (pression en plus de p la pression atmosphérique normale) d'éthylène de 2,1 kg/cm à une température de 55°C. La polymérisation est terminée après 15 17 heures. On met l'intérieur du réacteur en communication avec l'atmosphère extérieure, puis on. refroidit le réacteur et son contenu et on recueille le polymère par évaporation de l'heptane. La quantité de polyéthylène ainsi produite se monte à 40 g par millimole de chrome, et la vitesse de polymérisation correspond 20 à la formation de 1,2 g/mM Cr/atm/h. EXEMPLE 3 .- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, mais à l'exception du fait que l'on charge aussi initialement 1,0 x 10 ^ mole de dichlorure d'éthylaluminium et que l'on termine la polymérisation après 2,6 heures. Le rendement de poly-25 éthylène ainsi produit est de 11 g/mM Cr à une vitesse de 2,0 g/mM Cr/atm/h. EXEMPLE 4 .- On répète l'exemple 3, mais en remplaçant le dichlorure d'éthylaluminium par du triéthylaluminium. Le rendement de polyéthylène est de 50 g/raM Cr à une vitesse de 9,6 g/mM Cr/ 30 atm/h. EXEMPLE 5 .- On répète l'exemple 2, mais en opérant à une température de réaction de 25°C et en irradiant le contenu du récipient par de la lumière visible par exposition à une lampe solaire de 275 watts placée à environ 30 cm du récipient en verre. 35 La réaction est terminée après 1,9 heure. Le rendement de polyéthylène est de 19 g/mM Cr à une vitesse de 5,9 g/mM Cr/atm/h. EXEMPLE 6 .— Un échantillon d'une silice pyrogène du commerce est séché 16 heures à 3000C. Un récipient de polymérisation empli d'argon est chargé avec 0,40 g de cette silice et 50 ml d'hep-40 tane. L'argon est balayé et chassé par de 1'éthylène et on y 72 03532 7 2124417 laisse 1,0 atm d'éthylène. Avec le récipient et son contenu à. 20°C, on injecte 1 x 10-^ mole de tris(4-camphyl)chrome en solution dans de l'heptane. Le composé de chrome réagit avec la silice en moins de deux minutes, et du polymère commence à appa-5 raître. On élève la température jusqu'à 5C°C et la pression ' r > 2 d'éthylène jusqu'à 2,1 kg/cm. en plus de la pression atmosphérique. La polymérisation est terminée après 1,9 heure. Le rendement de polyéthylène est de 430 g/mM Cr à une vitesse de 75 g/mM Cr/atm/h. 10 EXEMPLE 7 .-Un récipient de polymérisation de 340 ml empli d'argon est chargé avec 50 ml de n-heptane et 0,40 g d'un gel de silice microsphéroxdal qui a été séché à 300°C sous un courant d'oxygène pendant 16 heures. On fait passer un courant de propylène dans le récipient pour en chasser l'argon, puis on établit une 15 surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) de propylène de 2,1 kg/cm . La température étant réglée à 10°C, on ajoute 1,0 x 10 mole de tris (4-camphyl ) chrome. La solution se trouve décolorée en moins d'une minute-, tandis que la silice prend une teinte d'un brun rouge foncé. Après 30 minutes, on 20 ajoute 2,0 x 10~^ mole de triéthylbore et on élève la température jusqu'à 40°C. La polymérisation est terminée après 2,0\heures. Le rendement de polypropylène ainsi produit est de 24 g/mM Cr à une vitesse d'environ 4 g/mM Cr/atm/h. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de 25 ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux dès modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes l'es variantes. 72 03532 8 2124417 Revendications 10 15 20 1. Composé organique du chrome caractérisé en ce qu'il possède la formule Y^Cr où Y est le radical bicyclique IV où deux des substituants R sont GH^ et les autres R sont H ; chacun des substituants R' est H ou CH^, et le nombre total de radicaux CK^ attachés au radical bicyclique est de 2 à 4-. 2. Composé organique du chrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical bicyclique est un radical 2,2,3-triméthyl-1-/~2.2.1J-heptyle. 3. Irocédé pour la polymérisation de 1-oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre au moins une 1-oléfine en contact avec au moins une proportion- cataly-tique d'un composé du type tris(l-bicyclo-/~2.2.1_7-heptyl) chrome possédant la formule : 25 30 35 R' Iî' R1 R 1 R I •G H ■ il Cr dans laauelle âeu:i des substituants R sont CH.- et lus autres ; et le nom- R sont H ; chacun des substituants R' est H ou CH, bre total de radicaux CEU attachés au radical bicyclique est de 2 à 4. 4. Irocédé selon la revendication 3i caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d' n activateur. 72 03532 9 2124417 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on active la polymérisation par l'addition d'un activateur organométallique. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5* caractérisé en ce 5 que l'on utilise comme activateur un composé organique de l'aluminium ou un composé du type trihydrocarburobore. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent activateur, une lumière visible ou ultraviolette ou une combinaison de ces deux types de lumière. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7> caractérisé en ce que l'on étend le composé de chrome sur un support solide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'en utilise de la silice comme support. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que l'on polymérise de 1'éthylène ou du propylène. 11. Catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un composé du type tris(ï-bicyclo-/~2.2.1__7-heptyl)chrome étendu sur un support solide, le susdit composé de chrome possédant la formule (I) telle que spécifiée et définie dans la revendication 3. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support solide est de la silice., et le composé de chrome est du tris(4-camphyl)chrome. 13. Catalyseur selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la proportion de chrome étendu sur le support est de G,005 a 0,5 mole par gramme de support. 14. Procédé pour la préparation d'un composé organique du chrome selon la revendication 1 ou 2, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir le composé de lithium tête de pont correspondant avec un sel de chrome, un complexe éth 'ré d'un sel de chrome, ou un alcoxyde de chrome dans une atmosphère inerte et à une température comprise entre -78°G et 1C0°C.