FR 2137653 A1 19721229 FR 7216476 A 19720509 72 16476 i 2137653 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères du fluorure de vinylidène réticu-lables et l'utilisation de ces copolymères pour la fabrication de produits polymères fluorés réticulés. 5 Dans le présent mémoire descriptif, on entend par "copolymères" les produits de la copolymérisation de deux ou de plus de deux monomères différents. On sait qu'il existe un besoin en copolymères du fluorure de vinylidène réticulés qui résistent mieux aux 10 dégradations par la vapeur d'eau que les produits comparables antérieurs, et en particulier en copolymères élastomères du fluorure de vinylidène réticulés qui ne subissent pas un accroissement excessif de dureté ou du module (résistance à l'allongement) quand ils sont exposés à de la vapeur d'eau. 15 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fluoro-polymères, caractérisé en ce que l'on forme un mélange réactionnel comprenant, à titre de constituants monomères : l) environ 30 à 95 moles $ du fluorure de vinylidène 20 2) environ 5 à 70 moles % d'au moins un autre monomère fluoré ayant une insaturation éthylénique et contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, et 3) environ 0,25 à 5*0 moles % d'un monomère choisi parmi le diacétate d'allylidërie et le diméthyl-acétal 25 de l'acroléine, ces pourcentages molaires étant rapportés au nombre total de moles de constituants monomères, et on soumet le mélange à des conditions de polymérisation par radicaux libres jusqu'à formation d'un copolymè.re desdits constituants. 30 L'invention comprend aussi des copolymères du fluorure de vinylidène comportant, pour 100 moles de motifs polymérisés, environ 30 à 95 moles de motifs provenant du fluorure de vinylidène, environ 5 à 70 moles de motifs provenant d'au moins un autre monomère fluoré à insaturation éthylénique, 35 comportant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, et environ 0,25 à 5»0 moles de motifs de formule -CH2-ÇH- , dans laquelle X représente l'oxygène, (OCH^)g ou HC=X (OCOCH^. 40 L'invention comprend, de plus, un procédé de prépa 72 16476 2 2137653 ration de fluoro-polymères réticulés, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'un copolymère tel que défini dans le paragraphe précédent, d'un composé agissant comme agent réticu-lant vis à vis du copolymère- et d'un catalyseur acide accélé-5 rant la réaction de réticulation, jusqu'à ce que le copolymère ait subi le degré de réticulation voulu. L'invention comprend aussi les polymères fluorés réticulés obtenus par le procédé décrit dans le paragraphe précédent. 10 Pour la préparation des fluoro-polymères réticu- lables conformément à la présente invention, il est souvent préférable que. le mélange réactionnel contienne également de l'eau et un inducteur donnant des radicaux libres et que la polymérisation soit alors une polymérisation en émulsion par 15 radicaux libres. Parmi les inducteurs donnant des radicaux libres, utilisables pour cette réaction, on peut citer le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou un mélange de deux ou plus de ces composés. On peut également utiliser d'autres composés peroxydés minéraux, 20 solubles dans l'eau, par exemple les perphosphates, perborates ou percarbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium. L'inducteur peut être utilisé en combinaison avec un agent réducteur tel que de sulfite, bisulfite, métabisulfite, hydrosulfite, thiosulfite, phosphite ou hydrophosphite de sodium, de potassium 25 ou d'ammonium, ou en combinaison avec un sel ferreux, cuivreux ou d'argent ou un autre composé métallique facilement oxydable. On peut également utiliser les composés organiques connus comme utilisables à titre d'inducteurs donnant des radicaux libres en combinaison avec un surfactif approprié tel qu'un 30 surfactif fluorocarboné (par exemple du perfluoro-octanoate d'ammonium). Le mélange réactionnel peut également contenir un agent de transfert de chaînes ; cet agent peut être défini comme une substance capable, dans un sytème de polymérisation 35 donné, conforme à l'invention, de tranférer l'activité radica-laire d'une molécule de polymère en formation à une molécule de l'agent de transfert, ce qui amorce la formation d'une autre molécule de polymère et fait se poursuivre la réaction de polymérisation. Les agents de transfert de chaînes utilisables pour 40 obtenir des groupes terminaux non ioniques dans le copolymère 72 16476 3 2137653 final comprennent des alcools, esters, composés halogénés, cétones et mercaptans dérivés d'hydrocarbures et qui contiennent de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les agents de transfert les plus avantageux, on peut citer le malonate de diéthyle, 5 le succinate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le bromure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, l'éthanol, le n-propanol et 1'isopropanol ainsi que les mélanges de 2 ou plus de ces composés. Des exemples d'autres composés utilisables sont l'acétone, le dodécyl-mercaptan, le méthanol, l'acétate de 10 méthyle, l'acétate de butyle, le propionate d'éthyle, la cyclohexanone, le chlorure de méthylène etc... Les divers agents de transfert de chaînes différent quant à leur efficacité fonctionnelle de transfert au sein d'un système de polymérisation donné. 15 - La polymérisation peut être réalisée en dispersion aqueuse, en masse ou dans un liquide organique contenant un inducteur organique donnant des radicaux libres. Pendant la polymérisation, le mélange réactionnel est, de préférence, chauffé à 50-130°C environ sous pression, O 20 par exemple sous une pression manométrique de 7 à 140 kg/cm O environ, de préférence de 35 à 105 kg/cm environ. Selon un des modes les plus avantageux de réalisation de l'invention, la polymérisation est effectuée en continu et la durée de séjour moyenne du mélange réactionnel dans le réacteur est 25 comprise entre 5 et 60 minutes environ. Pour ce qui est des pourcentages molaires des monomères utilisés dans le mélange réactionnel, si on utilise à peu près le maximum de 70 moles % de monomère 2, on peut déduire le pourcentage molaire du monomère 3 soit des 70 % 30 de monomère 2, soit des 30 % de monomère 1 pour que le total soit de 100 moles %, les pourcentages indiqués étant des pourcentages approximatifs ; cette dernière remarque s'applique aux 95 moles % "environ" de monomère 1. Il est souvent préférable que le rapport molaire 35 du monomère 1 (fluorure de vinylidène) au monomère 2 soit compris entre 70/30 et 85/15 environ. Il est particulièrement recommandé d'utiliser comme monomère 2 de l'hexafluoro-propylène. Un autre mélange monomère préféré comprend comme constituant monomère 2 un mélange d'hexafluoro-propylène et de tétrafluoréthylène dans 40 une proportion telle que, pour 100 moles de mélange de 1 et 2, 72 16476 4 2137653 il y ait 30 à 80 moles environ de fluorure de vinylidène, 15 à 40 moles d'hexafluoro-propylène et 5 à 30 moles de tétra-fluoréthylène. Un autre mélange monomère très avantageux comprend 30 à 80 moles % environ de fluorure de vinylidène, 5 15 à 40 moles $ environ d'un éther perfluoro-alkyl-perfluoro-vinylique de formule cnF2n+l~°~CF=GF2 dans laQuelle n est un nombre de 1 à 5 et 5 à )0 moles % environ de tétrafluoréthylène (les pourcentages étant rapportés au nombre total de moles des constituants 1 et 2). Le copolymère résultant peut 10 être réticulé d'une façon satisfaisante par le procédé de réticulation selon l'invention ; et ceci est un progrès notable dans la technique puisque les copolymères antérieurs faits à partir de ces monomères 1 et 2, en particulier ceux ayant une teneur en fluorure de vinylidène relativement faible (par 15 exemple 30 à 40 moles % environ) ont tendance à se réticuler difficilement ou pas du tout par les procédés connus. Les monomères mentionnés ci-dessus sont introduits dans une zone de polymérisation dans un rapport identique ou voisin du rapport des motifs monomères désirés dans le copolymère final. 20 Parmi les autres monomères utilisables comme constituant 2 dans le mélange réactionnel, on peut citer le chloro-trifluoréthylène, le dichloro-difluoréthylène, le chlorofluoréthylène, le trifluoro-propène, 1'hexafluoro-butène, les esters vinyliques fluorés, les dérivés de l'acide 25 perfluoro-acrylique, le 1,2,3,3,3-pentafluoro-propylène etc... Dans de nombreux cas, il est préférable que la teneur en constituant monomère 3 du mélange réactionnel soit comprise entre 0,75 et 1,0 mole % environ (par rapport au nombre total de moles des constituants monomères). L'utilisa-30 tion du constituant 3 conduit à la formation de motifs -CH2-ÇH- HC=X dans le polymère et ces motifs qui,procurent des centres ou emplacements de réticulation, permettent de réticuler le polymère sans ajouter les ingrédients basiques couramment utilisés dans la 35 réticulation des copolymères du fluorure de vinylidène, comme l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou les composés aminés. Une trop faible quantité de ce constituant 3 à tendance à donner un polymère se réticulant lentement et/ou à conduire à une certaine porosité du produit durci ; par ailleurs l'utili-40 sation d'une trop grande proportion de ce constituant a tendance 72 16476 5 2137653 à rendre le produit durci moins résistant aux dommages causés par une exposition prolongée aux températures élevées. A la fin de la réaction de polymérisation en éraulsion, on peut isoler le fluoro-polymère à partir du latex 5 de polymère résultant par des méthodes connues, par exemple par coagulation en ajoutant un électrolyte ou par congélation, puis centrifugation ou filtration et séchage. Suivant un mode d'exécution préféré du présent procédé, dans les motifs -CHg-CH du copolymère formé X repré-10 HC=X sente un groupe (0C0CH^)2. Ceci peut être réalisé par l'utilisation de diacétate d'allylidène comme monomère 3 et par l'utilisation d'un pH du mélange réactionnel relativement élevé pour un procédé de fabrication des copolymères de fluorure de 15 vinylidène, par exemple d'un pH de 6 à 7 environ. Les spécialistes sauront choisir le pH du mélange réactionnel convenant à -un ensemble donné de constituants et de conditions de réaction pour qu'il y ait dans les motifs formés des groupes aldéhydes bloqués. Si l'on met en oeuvre le procédé dans les conditions 20 voulues pour obtenir ces groupes aldéhydes bloqués et que l'on veuille préparer un copolymère où chacun des motifs en question ait au contraire un groupe aldéhyde (X=oxygène), on peut abaisser le pH du mélange réactionnel jusqu'à obtention de ce changement. On peut aussi hy&Folyser les groupes aldéhydes 25 bloqués pour avoir des groupes aldéhydes quand la polymérisation est terminée, par exemple par l'addition d'un acide minéral fort jusqu'à ce que le mélange ait un pH suffisamment bas (par exemple pH = 2 à 4 environ). Si l'on veut préparer un copolymère dans lequel 30 les motifs en question contiennent des groupes méthyl-acétal /~X=0(CH^)2tJ7, on utilisera du diméthyl-acétal d'acroléine comme monomère 3 et on opérera avec un pH de 6-7 environ pour le mélange réactionnel. Là encore, si on veut que X soit l'oxygène, on peut utiliser les procédés décrits dans le para-35 graphe précédent (réduction du pH du mélange réactionnel ou addition d'un acide jusqu'à ce que l'hydrolyse ait lieu). Comme on l'a indiqué précédemment, on peut préparer des produits polymères réticulés par mélange du copolymère avec un agent réticulantconvenable et avec un catalyseur acide et 40 chauffage du mélange jusqu'à sa réticulation. Comme agent réticu- 72 16476 6 2137653 lant, on peut utiliser l'urée. Un agent réticulant recommandé est le résorcinol que l'on ajoute, de préférence, dans une quantité correspondant à 0,7-1,0 % environ du poids du copolymère. On peut également utiliser'd'autres composés phénoliques c'est-à-5 dire des composés aromatiques contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles) entre autres des mono-, di-, tri- et tétrahydroxy-benzènes, -napthalènes et -anthracènes et les bis-phénols de formule : dans laquelle A est un radical difonctionnel aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique et ayant de 1 à 13 atomes de carbone ou un radical thio, oxy, carbonyle, sulfinyle ou sulfonyle ; A peut porter facultativement comme substituants un ou plusieurs 15 atomes de chlore ou de fluor ; x est égal à 0 ou 1 ; n est égal à 1 ou 2 ; et chaque cycle aromatique du composé hydro-xylique peut porter facultativement comme substituants au moins un atome de chlore, de fluor ou de brome ou un radical carboxylique ou acylique. 20 Avec l'agent réticulant, on utilise un cataly seur acide capable d'accélérer la réaction de réticulation. Le "catalyseur acide" est soit un composé acide préalablement formé, soit un composé engendrant un acide "in situ" dans les conditions où l'on effectue la réticulation. Un catalyseur 25 acide recommandé est le tosylate d'isopropyle qui est de préférence ajouté dans une quantité correspondant à 1-2 % environ du poids du copolymère. On peut également utiliser d'autres composés acides que l'on sait capables d'accélérer ou de faciliter les réactions de condensation aldéhydique, par 30 exemple l'acide para-toluène-sulfonique, un acide polyphospho-rique, le chlorure stanneux, les halogénures et sulfates de l'acide benzylique, les résines d'échange d'ions fortement acides comme un polystyrène sulfoné ou un dérivé sulfoné, du charbon, des résines aromatiques bromométhylées etc... L'agent 35 réticulant et le catalyseur peuvent être mélangés avec le copolymère dans un quelconque mélangeur utilisable pour la préparation des compositions de caoutchoucs, par exemple dans un broyeur à caoutchouc du type à cylindres ou dans un mélangeur 10 72 16476 7 2137653 Banbury. On peut également incorporer dans la composition les charges, pigments, agents porophores et autres additifs des types connus. On peut aussi ajouter à la composition un solvant du copolymère afin de former une composition liquide 5 utilisable pour la préparation de couches adhésives, de revêtements de pellicules etc... Parmi les solvants préférés à cet effet, on peut citer l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle et le tétra-hydrofuranne. La réticulation de la composition durcissable 10 est de préférence effectuée, pour commencer, par chauffage de la composition pendant 1 à 60 minutes environ à l49-204°C environ ; on peut utiliser pour cela les presses à durcir les caoutchoucs, moules, extrudeuses etc... traditionnels, munis d'un moyen de chauffage et de réticulation approprié. 15 Si l'on veut que le produit ait les meilleures résistance à la chaleur et stabilité dimensionnelle possibles, il est préférable d'effectuer une réticulation complémentaire où l'on chauffe à nouveau l'article dans une étuve ou un appareil analogue pendant environ 1 à 48 heures, à l80-300°C environ. 20 Les spécialistes comprendront que le temps et la température de réticulation, qui conviennent le mieux à une application particulière donnée, dépendent de facteurs tels que la nature et la proportion des ingrédients et les propriétés voulues pour le produit final. 25 Le procédé de fabrication de polymères scion l'invention est fort utile et avantageux pour la préparation de copolymères du fluorure de vinylidène. On peut obtenir par ce procédé des copolymères qui, non seulement servent à fabriquer des articles élastomères durcis, doués de caracté-30 ristiques de déformation résiduelle après compression fort avantageuses pour de nombreuses applications mais encore conservent leurs bonnes propriétés de dureté, de module et d'allongement quand les articles durcis sont soumis à une exposition prolongée ou à des expositions répétées à la vapeur 35 d'eau. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères d'une bien meilleure résistance à la vapeur- d'eau que les copolymères de fluorure de vinylidène des types antérieurs tels que ceux pour lesquels on utilisait des substances basiques comme l'oxyde- de magnésium, l'hydroxyde de magnésium et/ou des 40 composés aminés dans l'opération de réticulation. On peut faci- 72 16476 8 2137653 lement préparer, par le procédé selon l'invention, des fluoro-élastomères de qualités propres au mélange et à la réticulation par des procédés commodes ; les articles élastomères ainsi obtenus s'avèrent fort utiles pour des objets tels que pelli-5 cules, joints, bagues, rondelles etc... qui résistent aux dommages causés par l'humidité et l'action de produits chimiques corrosifs aux températures élevées. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée ; les proportions s'y 10 entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On prépare un fluoro-élastomère réticulable, conforme à l'invention, par un procédé continu comprenant les opérations suivantes : 15 l) on introduit en continu les monomères dans un réacteur à pression, en acier inoxydable et de 2 litres (zone de polymérisation) tandis qu'on fait fonctionner l'agitateur du réacteur à 700 tours/minute pour réaliser un mélange intime de son contenu et qu'on chauffe ce contenu à 100°C sous une o 20 pression de 63 kg/cm , ceci pour que le mélange réactionnel formé dans l'opération 2 ci-après subisse une réaction de polymérisation en émulsion quand il passe dans le réacteur, le temps de séjour nominal dans le réacteur étant de 1/2 heure environ pour un rapport du volume du réacteur (2 litres) au 25 volume d'eau introduit par heure (4 litres) égal à 1/2 et les monomères étant le fluorure de vinylidène (introduit au débit de 9,5 moles/heure), 11hexafluoro-propylène (introduit au débit de 3*05 moles/heure) et le diacétate d'allylidène (introduit au débit de 0,095 mole/heure) ; 30 2) pendant l'opération 1, on introduit une solution aqueuse d'un inducteur et d'un tampon dans le réacteur par une pompe doseuse, au débit de 4 litres/heure, ladite solution contenant du persulfate d'ammonium comme inducteur et du K2HP0^ comme tampon dans une proportion telle que l'inducteur soit 35 introduit au débit de 0,023 mole/heure (en poids sec) et le tampon au débit de 0,1 mole/heure, ce qui maintient le mélange réactionnel à un pH de 6 environ ; 3) on sort en continu du réacteur le latex de copolymère résultant qui se forme de manière continue pendant 40 les opérations 1 et 2, le latex passant dans un dispositif de 72 16476 9 2137653 régulation de la pression pour maintenir la pression voulue dans p le réacteur, soit 63 kg/cm ; 4) après avoir écarté le latex obtenu pendant les 4 premiers temps de séjour, on recueille la quantité 5 voulue de latex et on le rend homogène par mélange, et 5) on isole le copolymère résultant à partir du latex en plaçant le latex dans une zone de congélation, en laissant le latex se dégeler, en soumettant la matière coagulée résultante à des conditions de fort cisaillement dans un 10 mélangeur pour le réduire en petites particules ; on lave les particules de polymère avec de l'eau distillée et on élimine l'eau au moyen d'un filtre puis d'une étuve à 70°C équipée d'un ventilateur. Le copolymère de fluorure de vinylidène résultant 15 est un élastomère qui peut être réticulé comme décrit dans l'exemple 2 ci-après ; il contient, pour 100 moles de motifs polymérisés environ 79*25 moles de fluorure de vinylidène polymérisées, 20 moles d'hexafluoro-propylène polymérisées et 0,75 mole de motifs à emplacements de réticulation de formule : 20 -CHc - CH - ' Hi-^OCOCH3 ^^OCOCH, 3 La présence de ces motifs est démontrée par la présence d'une absorption carbonylique à 5*66)* dans le spectre 25 infrarouge d'une pellicule comprimée du polymère. Le copolymère a une viscosité inhérente de 1,03 S cette viscosité inhérente est mesurée à 30°C, à une concentration du polymère de 0,1 $ en poids dans un solvant constitué par 8j % en poids de tétra-hydrofuranne et 13 % en poids de diméthylformamide. Le copolymère 30 est utilisable pour la fabrication de joints, bagues, rondelles et autres articles élastomères réticulés(par le procédé de réticulation selon l'invention) ayant d'intéressantes caractéristiques contraintes/déformations et de déformation résiduelle après compression ainsi qu'une excellente résistance aux dommages 35 causés par une exposition à la vapeur d'eau. EXEMPLE 2 : On prépare un autre fluoro-élastomère réticulable conforme à l'invention, en opérant comme décrit dans l'exemple 1 sauf en ce qui concerne l'opération 5 où cette fois-ci le copoly- 72 16476 10 2137653 mère est isolé par une coagulation avec un acide ; pour cela, on ajoute progressivement de l'acide chlorhydrique concentré au latex, tout en agitant et à 25°C, jusqu'à coagulation du latex ; on lave les particules de polymère coagulées résul-5 tantes avec de l'eau distillée et on élimine l'eau d'abord au moyen d'un appareil de filtration puis d'une étuve à 70°, munie d'un ventilateur. Dans plus de 50 % des motifs à emplacements de réticulation du copolymère résultant, X a été changé de (OCOCH^)^ en atome d'oxygène (0) ; ceci est mis 10 en évidence par un déplacement de l'absorption carbonylique de 5,66 y* à 5*75 H- dans le spectre infrarouge d'une pellicule comprimée du copolymère. On prépare les échantillons du fluoro-élastomère réticulé pour les essais décrits ci-après par le nouveau 15 procédé de réticulation conforme à l'invention : (a) on mélange les constituants suivants sur un broyeur à caoutchouc à 2 cylindres dont la température est de 25°C environ : 100 parties du copolymère de fluorure de vinylidène décrit ci-dessus, 30 parties de noir de carbone ("Thermax MT"), 0,75 partie 20 de résorcinol et 1,0 partie de tosylate d'isopropyle ; (b) on chauffe le mélange résultant dans un moule à l60°C, sous une pression totale de 16.500 kg pendant 30 minutes et (c) on réticule à nouveau les échantillons dans une étuve où un ventilateur fait circuler l'air tandis que la température 25 s'élève en 4 heures, jusqu'à 204°C, valeur à laquelle elle est maintenue pendant 24 heures. Les résultats des essais effectués sur les échantillons réticulés de l'exemple 2 sont donnés dans le tableau I ci-dessous. Le module, la résistance à la traction et l'allon-30 gement sont déterminés à la température ordinaire par le procédé ASTM D-412-66. Les valeurs de la déformation résiduelle après compression sont obtenues par le procédé ASTM D-395-61, méthode B sur des échantillons d'essai qui sont des pastilles moulées d'une épaisseur de 13 mm et un diamètre de 20 mm, l'essai 35 étant effectué à 204°C pendant 70 heures. La dureté Shore est déterminée par le procédé ASTM D-676 (Duromètre A). Les échantillons vieillis à la vapeur d'eau sont préparés en maintenant les échantillons réticulés pendant 7 jours dans un récipient à pression rempli de vapeur d'eau saturée à 7 kg/cm^ (l64°C). 72 16476 ii 2137653 TABLEAU I Exemple 2 2A Echantillons réticulés : Module à 100 %, kg/cm2 44 58 Résistance à la traction kg/cm2 96 115 5 Allongement à la rupture % 145 165 Dureté Shore 69 71 Déformation résiduelle après compression 52 60 Echantillons vieillis à la vapeur d'eau : Module à 100 kg/cm2 30 102 p 10 Résistance à la traction kg/cm 90 118 Allongement à la rupture % 160 125 Dureté Shore 62 80 On voit que les échantillons de l'exemple 2 exposés à la vapeur d'eau pendant 7 jours, manifestent une 15 certaine diminution de leur dureté et de leur module (résistance à l'étirement), ce qui est avantageux dans de nombreuses applications. Le produit a encore des valeurs du module, de la résistance à la traction, 'de l'allongement et de dureté très intéressantes, au bout de 7 jours d'essai à la vapeur d'eau ; p 20 il en est encore ainsi au bout de 21 jours (module = 37 kg/cm ; p résistance à la traction 73 kg/cm--, allongement = 135 % i dureté 62). Les joints, bagues, rondelles ou articles analogues sont encore utilisables au bout de 21 jours d'essai à la vapeur d'eau. 25 EXEMPLE 2A : On prépare un fluoro-élastomère réticulable du type antérieur afin de pouvoir le comparer avec les produits conformes à l'invention : on opère comme décrit dans l'exemple 1 à part les faits suivants : dans l'opération 1, le fluorure de 30 vinylidène est introduit à raison de 9*6 moles par heure, l'hexa-fluoro-propylène à raison de 2,4 moles par heure et qu'on n'utilise pas de diacétate d'allylidène et, dans l'opération 5» le copolymère est isolé comme décrit dans l'exemple 2. Le copolymère élastomère résultant contient, 35 pour 100 moles de motifs polymérisés, environ 80 moles de fluorure de vinylidène polymérisé et 20 moles d'hexafluoro-propylène polymérisé ; évidemment il ne contient pas de motifs 72 16476 12 2137653 à emplacements de réticulation dérivés du diacétate d'allylidène comme en contiennent les produits des exemples 1 et 2. La • viscosité inhérente du copolymère est de 0,9 environ. Les échantillons destinés aux essais décrits 5 dans l'exemple 2 sont préparés par mélange des constituants suivants sur un broyeur à caoutchouc à 2 cylindres dont la température est 25°C environ : 100 parties du copolymère de fluorure de vinylidène qu'on vient de décrire, 30 parties de noir de carbone "Thermax MT", 10 parties d'oxyde de magnésium 10 et 1,5 partie de carbamate d'hexaméthylène-diamine ; on effectue ensuite les opérations (b) et (c) de l'exemple 2. Les résultats des essais effectués sur les échantillons résultants comme décrit dans l'exemple 2, sont donnés dans le tableau I. On remarquera que les échantillons 15 de l'exemple 2A présentent, au bout de 7 jours, une augmentation de la dureté qui est passée de 71 à 80 (soit 13 % environ) et un accroissement du module qui est passé de 58 à 102 (soit 76 % environ). Ceci est très ennuyeux dans de nombreuses applications ; les joints, bagues, rondelles et autres articles 20 faits avec ce produit sont si durs et cassants qu'ils ne peuvent guère ou pas être utilisés dans la plupart des cas après avoir été soumis à l'essai à la vapeur d'eau pendant 7 jours. EXEMPLE 3 : 25 On prépare un fluoro-élastomère réticulable en opérant comme décrit dans l'exemple 1 sauf que, dans l'opération 1, les monomères sont : fluorure de vinylidène (introduit au débit de 7*58 moles/heure) ; hexafluoro-propylène (introduit au débit de 2,39 moles/heure) ; tétrafluoréthylène (introduit 30 à raison de 2,21 moles par heure) et diacétate d'allylidène (introduit au débit de 0,085 mole/heure). Le copolymère de fluorure de vinylidène résultant est un élastomère qui peut être réticulé comme décrit dans l'exemple 2. Il contient, pour 100 moles de motifs polymérisés, 35 environ 56,2 moles de motifs provenant du fluorure de vinylidène, 18, 3 moles de motifs provenant de l'hexafluoro-propylène, 24,8 moles de motifs provenant de tétrafluoréthylène et 0,70 mole 72 16476 15 2137653 - âifts là fEbrication de joints, bagues, rondelles etc... doués d'intéressantes;caractéristiques contraintes/déformations et de déformation résiduelle après compression et en outre, une bonne résistance aux dommages causés par une exposition 5 à la vapeur d'eau. EXEMPLE 4 : On prépare un autre élastomère fluoré réticulable selon l'invention en opérant comme décrit dans l'exemple 1 sauf que, dans l'opération 1, les monomères sont : fluorure 10 de vinylidène (introduit au débit de 9,1 moles/heure ), éther perfluorométhyl- perfluorovinylique (introduit au débit de 1,8 mole/heure), tétrafluoro-éthylène (introduit au débit de 1,2 mole/heure) et diacétate d'allylidène (introduit au débit de 0,12 mole/heure)-Par ailleurs on remplace le KgHPO^ 15 utilisé dans l'opération 2 par du Na^HPO^. Le copolymère de fluorure de vinylidène résultant est un élastomère qui peut être durci comme décrit dans l'exemple 2 pour servir à la fabrication de joints, bagues, rondelles etc.. ayant d'intéressantes caractéristiques contraintes/déformations et de défor-20 mation résiduelle après compression et doués, en outre d'une bonne résistance aux dommages causés par une exposition à la vapeur d'eau. Cet élastomère a une viscosité inhérente de 1,02 et il contient, pour 100 moles de motifs polymérisés, environ 76,4 moles de motifs provenant du fluorure de vinylidène, 25 13,7 moles de motifs provenant de l'éther perfluorométhyl-perfluorovinylique, 8,9 moles de motifs provenant du tétra-fluoréthylène et 1 mole de motifs à emplacements de réticulation provenant du diacétate d'allylidène et répondant à la formule indiquée dans l'exemple 1. 72 16476 14 2137653 REVENDICATIONS 1.- Procédé dé préparation de fluoropolymères, caractérisé en ce que l'on forme un mélange réactionnel com- 5 prenant comme constituants monomères : 1) environ 30 à 95 moles % de fluorure de vinylidène, 2) environ 5 à 70 moles % d'au moins un autre monomère fluoré à insaturation éthylénique et contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone et 10 3) environ 0,25 à 5,0 moles % d'un monomère choisi parmi le diacétate d'allylidène et le diméthyl-açétal de l'acroléine, ces pourcentages molaires étant rapportés au nombre total de moles des constituants monomères, et on soumet le mélange à des conditions de polymérisation par radicaux 15 libres jusqu'à formation d'un copolymère desdits constituants# 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient aussi de l'eau et un inducteur formant des radicaux libres et la polymérisation est une polymérisation en émulsion par radicaux 20 libres. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est chauffé au cours de la polymérisation à une température comprise entre 50 et 130°C environ et sous pression. 25 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le constituant monomère 2 est 1'hexafluoropropylène. 5»- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient 30 environ de 30 à 80 moles % de fluorure de vinylidène, de 15 à 40 moles % d'hexafluoropropylène et de 5 à 30 moles % de tétra-fluoréthylène, par rapport au nombre total de moles des constituants 1 et 2. 6.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, 35 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient environ 30 à 80 moles % de fluorure de vinylidène, environ 15 à 40 moles % d'un éther perfluoroalkyl-perfluorovinylique répondant à la formule O^Fg^ + ^-O-CF = CP2, dans laquelle n est un nombre de 1 à 5, et environ 5 à 30 moles % de tétra- 72 16476 15 2137653 fluoréthylène, par rapport au nombre total de moles des constituants 1 et 2. 7.— Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la 5 teneur en constituant (3) du mélange réactionnel est comprise entre 0,75 et 1,0 mole %. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le fluoropolymère formé est isolé à partir du latex de poly— 10 mère obtenu. 9.- Un copolymère de fluorure de vinylidène dans lequel, poùr 100 moles de motifs polymérisés, il y a 30 à 95 moles environ de motifs provenant du fluorure de vinylidène, 5 à 70 moles environ provenant d'au moins un 15 autre monomère fluoré à insaturation éthylénique, contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, et 0,25 a 5,0 moles environ de motifs de formule -CHg - CH- , dans laquelle X représente l'oxygène ou un HC = X 20 groupe (OCH^g ou (OCOCH^)^. 10.- Procédé de préparation de fluoropolymères réticulés, caractérisé par le fait qu'on chauffe un mélange d'un copolymère tel que spécifié dans la revendication 9, d'un composé agissant comme agent de réticulation du copo- 25 lymère et d'un catalyseur acide capable d'accélérer la réaction de réticulation, jusqu'à ce que le copolymère ait subi le degré de réticulation voulu. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'agent réticulant est un composé 30 phénolique ou l'urée. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'agent réticulant est le résorcinol et qu'on l'utilise dans une proportion de 0,7 à 1,0 % environ du poids, du copolymère. 35 13.- Procédé selon l'une quelconque des re vendications 10 à 12, caractérisé par le fait que le catalyseur est le tosylate d'isopropyle et qu'on l'utilise dans une proportion de 1 à 2 % environ du poids du copolymère. 14.- Les fluoropolymères réticulés obtenus 40 par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13-