FR 2132109 A1 19721117 FR 7210764 A 19720328 72 10764 1 2132109 b la présente invention concerne des compositions cristallines liquides (c'est-à-dire des substances liquides électro-optiquement actives ou substances nématiques) et des dispositifs électro-optiquement actifs comprenant de telles substances. 5 On sait que certaines classes de produits liquides cristal lins nématiques présentent des effets dynamiques de diffusion électro-optique. Par exemple, une substance,connue dans l'industrie sous le nom d'acétate de p-anisylidène p-aminopliényle, présente de telles propriétés optiques à des températures comprises entre 10 83 et 110°C. On connaît déjà également des mélanges d'acétate de p-anisylidène p-aminophényle avec du carbonate de butyl p-(p-éthoxy-phénoxycarbonyl)phényle (nématique entre 29 et 78°C), et-des mélanges d'acylate de p-alkoxybenzylidène p-aminophényle. On a également trouvé que les bases de Schiff sont intéressantes et peu-15 vent fonctionner dans une gamme de températures comprise entre 22 et 10590. On connaît également des mélanges fonctionnant à des températures plus élevées et comprenant le p-azoxyanisole, le p-azoxyphénétol, et les anilines de benzylidène cyano-substitué telles que la p-n-octoxybenzylidène p-aminobenzonitrile et ses 20 mélanges avec d'autres bases cyanées de Schiff. Ces substances connues fonctionnent en général à des températures très supérieures à 20°C. Ces compositions ainsi que d'autres compositions -nématiques sont caractérisées par deux températures de transition. La première 25 est située au point de transition entre l'état solide et cristallin et l'état liquide cristallin ou mésomorphe. La seconde température de transition est située à la transition entre l'état cristallin• liquide et l'état isotrope fluide. On désire généralement faire fonctionner des instruments op-30 tiques, comprenant par exemple des dispositifs d'affichage, à des températures convenables telles que la température ambiante ou proches de la température ambiante, ou même à des températures inférieures. Les compositions nématiques connues présentant des transitions cristallines solide, -liquide au-dessus de la tempé-35 rature ambiante doivent être chauffées afin de les maintenir à l'état mésomorphe. Une telle régulation de température est coûteuse et consomme de l'énergie. En outre, une régulation relativement 72 1C764 2 2132109 précise et coûteuse de la température est nécessaire lorsqu'on utilise les compositions connues qui/restent généralement à l'état cristallin liquide que dans des gammes de températures relativement étroites. Les instruments tels que des dispositifs d'affichage 5 optique utilisant des substances nématiques demandent un chauffage continu s'ils doivent être prêts pour une utilisation instantanée, ou bien il faut un certain temps pour amener la composition à sa température appropriée de fonctionnement. Les substances cristallines liquides nématiques présentent 10 par exemple^une utilité dans les dispositifs d'affichage commandés électriquement du type panneau plat. Par exemple, une application connue de substances de diffusion dynamique commandables électriquement met en oeuvre une structure constituée par une cellule de configuration "en sandwich" comprenant une électrode frontale 15 plane transparente et une électrode arrière réfléchissante disposée très près de l'électrode frontale. Entre les deux électrodes, est disposée une couche fine d'une substance nématique active. Lorsqu'il n'existe aucun champ électrique entre les deux électrodes, la substance cristalline liquide est optiquement transparente. Ainsi, 20 si l'électrode arrière est noire, la cellule apparaît noire à un observateur la regardant à travers sa face transparente. Cependant, lorsqu'un champ électrique continu ou alternatif est appliqué entre les électrodes, le liquide perd brutalement ses caractéristiques de transparence, et diffuse toute lumière passant à travers son 25 électrode frontale transparente. Dans cet état, la lumière diffusée est retournée vers l'observateur, et la couleur apparente de la cellule est généralement de la même composition spectrale que la lumière la traversant par son électrode frontale, c'est-à-dire qu'elle est pratiquementjblanehe dans les circonstances usuelles. 30 Lorsque le champ électrique est supprimé, la substance revient brutalement à son état transparent et apparaît noire pour l'observateur. L'effet de diffusion en présence d'un champ électrique a été expliqué comme étant causé par des variations locales de 35 l'indice de réfraction effectif du milieu produit lorsque des groupes de molécules neutres comprises dans le milieu sont mis-en mouvement par le champ électrique. Il semble que les ions mis 72 1C 764 3 2132109 I en mouvement dans le milieu nématique normalement aligné donnent les effets de rupture initiaux, l'effet de diffusion étant donc causé par une turbulence dans le milieu optique. On a réalisé des dispositifs d'affichage utilisant de façon 5 avantageuse plusieurs propriétés de compositions liquides et cristallines connues. Ces dispositifs sont de nature digitale ou discrète; on a utilisé une multiplicité de segments d'électrode à surfaces discrètes fixes souvent disposées en rangées régulières. De tels dispositifs mettent en oeuvre des panneaux plats avec 10 plusieurs électrodes discrètes, les segments formés sur la surface d'électrode d'affichage étant isolés spatialement et électriquement les uns des autres. L'excitation du dispositif d'affichage est telle que des zones discrètes de substance nématique sont soit excitées, soit non excitées, c'est-à-dire qu'elles sont 15 d'apparence totalement brillantes ou qu'elles sont noires. On a également réalisé des dispositifs d'affichage analogues au moyen du dispositif décrit dans la demande de brevet français 11° 70-42077 déposée le 24 Novembre 1970 au nom de la Demanderesse dans lequel on dispose d'une image d'affichage continuelle-20 ment analysable, mobile et modifiable, au moyen de milieux liquides cristallins commandés de façon à être transparents ou diffusant optiquement, par de simples circuits de commande fonctionnant à des tensions relativement faibles. Le dispositif comprend un écran d'affichage plat commandable électriquement réalisé en plaçant un 25 milieu nématique entre des plaques d'électrodes, dont l'une au moins est transparente, les plaques d'électrode faisant partie d'une cellule comprenant le milieu nématique. L'électrode transparente est alimentée par deixx potentiels électriques généralement différents, ou plusieurs potentiels électriques sur des bornes 30 appropriées, de façon que les gradients de champ électrique soient formés au sein du milieu nématique. On peut ainsi former plusieurs configurations d'images sous l'influence des champs électriques sur le milieu nématique, les images consistant en zones transparentes et translucides. On peut former une variété 35 d'images à variation continue, comprenant des zones larges ou étroites, modifiables dans le temps, des motifs analogues transparents sur un fond translucide ou vice versa. 72 1C764 t 2132109 La présente invention fournit donc un dispositif électro-optiquement actif , comprenant un réceptacle destiné à supporter une couche d'un produit électro-optiquement actif, et des électrodes transparentes constituant une partie dudit récepta-5 cle et destinées à appliquer un champ électrique sur la couche active, cette dernière consistant en p-méthoxyformyloxybenzyli-dène p-n-butylaniline ; l'invention fournit en outre plusieurs substances cristallines - liquides électro-optiquement actives, pouvant être utilisées dans le dispositif ci-dessus. 10 Dans son mode d'application préféré, l'invention fournit une famille de substances cristallines liquides actives à/température ambiante et des dispositifs électro-optiques mettant en oeuvre ces substances pour la diffusion commandée électriquement ou la transmission de la lumière, et destinés à l'affichage ou autres appli-15 cations électro-optiques. Les substances cristallines liquides sont utiles à cet effet dans de larges gammes de températures situées entre -12°C et +60°C. Le produit de base des compositions est constitué par la p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline. 0e produit de base est mélangé dans des proportions définies avec 20 de la p-éthoxy-benzylidène p-n-butylaniline ou de la p-butoxyben-zylidène p-n-butylaniline. On peut ajouter des faibles proportions de substances de types comprenant la p-toluylidène p-n-butylani-line, l'acide p-n-butoxy-benzoïque, le p-n-butoxyphénol, la p-méthoxyacétophénone, ou le p-n-butoxybenzaldéhyde. Les substances 25 cristallines liquides électro-optiquement actives sont de préférence utilisées sous forme de couches minces dans des cellules optiques présentant des électrodes transparentes et des moyens destinés à appliquer des champs électriques sur la couche. L'affichage désiré peut être réalisé en sélectionnant les structures 30 appropriés de champs électriques devant être appliqués sur la couche active, les champs électriques étant destinés à modifier les propriétés de diffusion de la lumière de la couche liquide cristalline . L'invention sera décrite plus en détail en regard des des-35 sins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels • la figure 1 représente une coupe du dispositif selon l'invention : 72 10764 5 2132109 la figure 2 représente une vue de face du dispositif selon la figure 1 ; la figure 3 représente une vue de l'affichage formé par le dispositif des figures 1 et 2 ; et 5 les figures 4» 5 et 6 représentent des graphiques illustrant les propriétés utiles de différentes formes de substance cristalline pouvant être mises en oeuvre dans le dispositif selon l'invention. Les compositions liquides cristallines nématiques électro-10 optiquement actives selon l'invention peuvent être utilisées dans des dispositifs d'affichage à panneau plat commandable électriquement conformes aux figures 1 et 2 et destinés à former un affichage dans lequel les dimensions, la forme et l'emplacement du motif 15 à deux dimensions peuvent être modifiés en permanence ou par valeurs discrètes. Au moyen du dispositif selon les figures 1 et 2, on peut former une image d'affichage brillante, continuellement analysable, mobile, et modifiable, au moyen de milieux liquides cristallins présentant des propriétés dynamiques de diffusion, ces 20 milieux pouvant être commandés de façon à être transparents ou optiquement diffusants par de simples circuits de commande fonctionnant à des tensions et des puissances relativement faibles. Sur les figures 1 et 2, le dispositif comprend une paire de plaques de verre à faces parallèles 10 et 11, dis— 25 posées de préférence parallèlement l'une à l'autre et séparées par une couche mince 12 d'une substance liquide cristalline nématique sensible à un champ électrique. Les plaques 10 et 11 sont revêtues sur leurs surfaces internes d'électrodes conductrices minces 13 et 14, respectivement. Une cellule destinée à renfermer la substance 30 nématique est en outre définie par une paroi diélectrique quadran-gulaire 15 continue. Des bornes 16 et 17 d'alimentation en tension linéaires sont appliquées en relation de conduction sur l'électrode 14 de la plaque de verre 11 sur la'face opposée de l'électrode 14. Grâce à leur résistance relativement faible, les bornes 35 d'alimentation 16 et 17 agissent en tant que surfaces équipoten- tielles. On peut utiliser une borne électrique 18 relativement petite (figure 2) en relation de conduction avec l'électrode 13 de la 72 10764 6 2132109 plaque de verre 10, Les plaques de verre 10 et 11 peuvent être réalisées en tout verre approprié ou autre matériau isolant transparent compatible avec les nécessités optiques et autres. Par exemple, le matériau 5 peut être choisi de façon à présenter un indice de réfraction optique similaire à celui de la couche 12 sensible au champ électrique, de façon à éviter des réflexions non désirées sur les interfaces optiques. Les électrodes 13 et 14 conductrices et optiquement transpa-10 rentes peuvent être réalisées en oxyde d'étain, en oxyde d'aluminium ou autres produits similaires, liés sur les plaques de verre 10 et 11 par dépôt chimique ou par évaporation, par projection ou autre procédé connu approprié. Le choix des matériaux est tel que l'électrode 13 conductrice ait une faible résistivité de l'ordre 15 de 100 ohms par unités de longueur et de section, par exemple, de sorte que la totalité de l'électrode 13 puisse atteindre facilement le même niveau de potentiel que celui qui est appliqué sur la borne 18, Par ailleurs, le matériau dans lequel est réalisée l'électrode 2Q 14 présente une résistivité relativement élevée d'environ 500,000 ohms par unités de longueur et de section, par exemple. On peut utiliser d'autres valeurs de résistivité, mais une résistivité relativement élevée est avantageuse du fait de la perte ohmique au sein de l'électrode 14 qui est abaissée, moyennant quoi on empêche une augmentation appréciable de température dans la couche cris-25 talline liquide 12, De même, il est souhaitable d'abaisser le courant fourni par les sources extérieures d'alimentation, La caractéristique de résistivité du matériau de l'électrode 14, qui est déposée sur la plaque de verre 11 (la plaque qui est normalement considérée comme étant la plaquai'observation de la cellule) est d'une 30 importance majeure pour la mise en oeuvre de l'invention, comme ce sera indiqué ci-après. Pour que la couche cristalline liquide 12 puisse être maintenue dans sa forme pure, protégée des agents de contamination et soit d'une épaisseur uniforme, la paroi diélectrique 15 est sous 35 la forme d'une paroi continue; elle est facilement réalisée à partir d'un ruban de résine fluorocarbonée polymérisée que l'on peut se procurer dans le commerce sous la marque de "Teflon"0 72 10764 7 2132109 On trouve le ruban dans des épaisseurs de l'ordre de 1 mm, épaisseur appropriée pour la mise en oeuvre de la présente invention. La cellule peut être assemblée, au moins en partie, au moyen d'un film 19 en forme de bourrelet, en produit époxydé ou autre matériau 5 de scellement approprié, appliqué sur la surface libre extérieure de la paroi 15» de façon à lier cette surface et les surfaces extérieures adjacentes des électrodes 13 et 14. Les bornes 16 et 17 de la plaque 11 et la petite borne 18 de la plaque 10 peuvent être réalisées de façon appropriée à par-10 tir d'un produit époxydé argenté électriquement conducteur ou par dépôt d'une zone à faible conductivité en oxyde d'étain au moyen d'un des procédés indiqués ci-dessus. Une source de tension 20 destinée à fournir une tension ¥13» est connectée entre les bornes 17 et 18, tandis qu'une seconde source de tension 21 est connectée est 15 entre les bornes 16 et 17 communes à l'electrode 14» et/destinée à fournir une tension V14 sur lesdites bornes. Il est bien entendu qu'en considérant la structure du dispositif de la figure 1, l'état de la couche 12 cristalline liquide peut par exemple être observé à partir d'un 20 point situé au-dessus de la plaque de verre 11, à travers l'électrode transparente 14. Il est entendu également que le dessin de la figure 2 a été réalisé dans un but de commodité car lorsqu'on observe le dessin, on l'observe également à travers la plaque 11 et l'électrode 14. Au-dessous du plan d'électrode 14» l'observa-25 teur voit le ruban diélectrique 15 formant paroi et la couche En fonctionnement, le dispositif des figures 1 et 2 met yO en oeuvre le gradient de tension spatiale ou la variation qui a lieu au sein de l'électrode 14 transparente à résistance élevée. Alors que la résistance 13 peut être utilisée en tant qu'électrode à résistance élevée, ou que les deux électrodes peuvent être en matériau à résistance élevée, seule l'électrode 14 doit être :>5 considérée comme étant une électrode à haute résistivité,pour l'instant, dans un but de simplification de la description. Lorsqu'un gradient de potentiel est établi sur l'électrode 14» la dif 72 1C764 a 2132109 férence de potentiel entre les électrodes 13 et 14 (qui est constituée par la chute de tension vue à travers la couche liquide cristalline 12) varie d'un emplacement spatial sur la couche 12 vers un autre emplacement. Cette variation de potentiel donne nais-5 sance à des régions commandables de transparence et de translucidité au sein de la couche 12, à condition que les valeurs des tensions V13 et V14 aient été choisies de façon convenable. La dimension de la région de transition entre les zones transparentes et translucides est relativement étroite lorsqu'on utilise les subs-10 tances cristallines liquides selon l'invention. En se référant à la figure 3» on a représenté un dispositif d'affichage 22 produit par le liquide cristallin selon l'invention. L'affichage comprend une zone brillante rectangulaire 23 et une zone sombre rectangulaire 24 avec une liaison de transition com-15 mune 25. La liaison 25 est facilement déplacée vers la gauche ou vers la droite par une variation relative des tensions V13 et V14. Sur'les figures 1 à 3» la zone brillante rectangulaire ou la barre 23 peut être modifiée en largeur en modifiant les grandeurs relatives des tensions V13 et V14 selon un diagramme désiré. 20 La valeur de la tension V13 peut être maintenue fixe, tandis que la tension V14 peut être modifiée ou vice versa. Par exemple, si l'on considère le résultat obtenu lorsque la tension V13 est maintenue à zéro et la tension V14 est augmentée à partir de zéro, la zone ou la barre brillante 23 est amenée à augmentent largeur 25 à partir de zéro, car là transition 25 se déplace vers la droite du dessin, la dimension de la région sombre 24 diminuant en conséquence. D'autres dispositions pour donner une variété d'affichages analogues similaires sont décrites dans la demande de brevet français N° 70-42077 déposée le 24 novembre 1970 au nom de la Deman-30 deresse. De telles dispositions peuvent former deux zones mobiles brillantes et amenerjoelles-ci à se déplacer en relation mutuelle de façon à exposer une fenêtre à largeur constante mobile, une surface sombre ou une barre sombre entre les deux surfaces: brillantes. On peut utiliser de telles dispositions pour former ou 35 simuler des repères ou des éléments indicateurs en formant des barres de longueur variable ou des fenêtres mobiles de façon à indiquer à un observateur la grandeur de tout paramètre pouvant 72 1C764 9 2132109 être converti en une tension et utilisé sous la forme de l'une des tensions V13 ou V14. On peut également réaliser des formats verticaux ou horizontaux pour l'affichage de températures, pressions, vitesses, accélération, ou autres paramètres, le dispositif peut 5 comprendre une échelle graduée convenable, située près de la présentation de la barre, par exemple, et les valeurs du paramètre impliqué peuvent être lues directement à partir de l'échelle graduée. L'échelle peut être elle-même formée par une excitation constante ou des cellules nématiques ayant une forme telle ou des masques 10 tels qu'elles forment des chiffres. On:peut égalemnt utiliser des compositions cristallines liquides dans d'autres dispositifs d'affichage, comprenant des dispositifs numériques à sept bits et des matrices d'affichage. Les substances cristallines liquides nématiques électro-15 optiquement actives composites selon l'invention comprennent un constituant principal commun formant un milieu électro-optiquement actif nouveau et consistant en p-méthoxyformyloxy-benzylidène p-n-butylaniline, dont on pense qu'elle peut être représentée par la formule suivante CH 0 - C 3 I! o - o - Vs-CH = N - -°4H9 20 Ce constituant principal forme des substances cristallines liquides nématiques.utiles à température ambiante lorsqu'elles sont mélangées avec certaines p-alkoxybenzylidène p-n-butylanilines. On peut également ajouter des additifs ionisables à de tels mélanges à des fins qui seront décrites ci-après. 25 Le constituant principal ou de base ci-dessus est préparé en traitant au reflux l'aldéhyde et l'aminé appropriés dans de l'alcool sec. On peut utiliser des benzaldéhydes et des p-n-butyl-anilines du commerce après une purification appropriée. En particulier, on prépare la p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylani-line en préparant tout d'abord du p-formylphényl-carbonate de 30 méthyle. A une solution d'hydroxybenzaldéhyde du commerce (2,4 g; 0,02 mole) dans 15 ml d'éther sec renfermant 4 ml de pyridine, on 72 1C764 10 2132109 ajoute du chloroformiate de méthyle (2,5 ml) en refroidissant et en agitant la solution. On agite le mélange réactionnel sensiblement à température ambiante pendant deux heures, puis on le filtre. On élimine le solvant par évaporation souë pression réduite. 5 On amène le résidu à cristalliser par refroidissement. On redissout ensuite les cristaux dans l'hexane, puis on les fait recristalliser. On peut indiquer comme rendement mettant en oeuvre les proportions ci-dessus : 2,5 g (rendement 70 %) de cristaux de p-formylphényle/âe^e^fiyîe, présentant un point de fusion situé 10 entre 34 et 36°C. Le spectre infrarouge de ce produit dans CCI, -1 comprend les longueurs d'ondes de 2820, 2730 et 1710 cm prove- — 1 nant de la fraction aldéhyde de la molécule formée et de 1760 cm"" provenant de la fraction carbonée. Le spectre confirme la constitution chimique du produit résultant. 15 On traite alors au reflux des cristaux de p-formylphényl- carbonate de méthyle (1,8 g ; 0,01 mole) avec de la p-n-butylaniline (1,5 g"; 0,01 mole) dans 10 ml d'éthanol sec pendant deux heures sous agitation. On filtre le mélange réactionnel refroidi et on fait recristalliser le précipité dans l'hexane. Avec les 20 proportions|ci-dessus, on obtient un rendement de 2,48 g (80 $ de rendement) de cristaux jaune pâle de la p-méthoxyformyloxybenzyli-dène p-n-butylaniline. Le spectre infrarouge observé dans CCl^ confirme la constitution chimique du produit, montrant la perte de liaisons azote-hydrogène dans le nouveau produit ainsi que l'ab-25 sence de fractions aldéhyde. . Des essais du nouveau produit donnent une gamme de températures opérantes située entre 55 et 61°0 pour les caractéristiques nématiques d'affichage. Lorsqu'il est refroidi, le produit forme un état cristallin liquide nématique monotrope qui se con-30 vertit en un état cristallin solide à 32°C. Sous la condition de diffusion optique, le produit a une apparence blanche sous la lumière blanche,. On pense que la fraction benzylidène de la molécule est active pour conférer les caractéristiques cristallines liquides du nouveau produit, la géométrie générale de la molécule 35 étant telle qu'elle permette par ailleurs à la phase cristalline liquide d'exister. On pense que la présence de la fraction méthylformyloxy de la molécule contribue à l'opacité élevée de 72 1C764 11 2132109 ce produit de base lorsqu'il est dans son état de diffusion optique , à sa résistivité élevée et à sa plus longue durée de vie dans cet état. La gamme de températures relativement large d1' activité électro-optique du produit de base constitué par la p-méthozy-formyloxybenzylidène p-n-butylaniline est réduite, conformément à l'invention, par addition d'une alkoxybenzylidène p-n-butylaniline connue,telle que représentée par la formule suivante : Oet additif ou ce produit secondaire ,peu± être 10 du type p-éthoxy dans lequel R est Qrfî-Ç) ou 1111 c°mPOsé du type p-n-butoxy, dans lequel R est L'expression "produit secondaire" désigne un second produit dont la présence joue un rôle pratiquement égal à celui du produit de base pour donner les résultats désirés présentés par une composition 15 binaire ou ternaire. Les produits à base de p-éthoxybenzylidène p-n-butylaniline sont connus dans la technique en tant que produits nématiques cristallines liquides à propriétés de diffusion dynamique relativement faibles opérant entre 35 et 75°C. Dans cet exemple, on pèse 20 et l'on mélange soigneusement des poids égaux du produit principal p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline et du produit secondaire p-éthoxybenzylidène p-n-butylaniline d'abaissement de la température, en chauffant jusqu'à dissolution mutuelle et jusqu'à ce que le mélange soit sous sa forme isotrope^-iquide. On refroi-25 dit le produit sous forme de liquide cristallin nématique en poursuivant l'agitation pour assurer un mélange continu parfait. La composition binaire est utilisée en la plaçant dans une cellule entre deux surfaces de verre très proches avec une électrode transparente sur au moins une surface de verre, selon la pratique 30 connue. On applique un champ électrique sur la pellicule mince 72 1C764 12 2132109 afin de contrôler les états transparents et opaques de la pellicule, ce qui est également une pratique connue. On a trouvé que des mélanges en proportions égales présentent les effets d'affichage des liquides, cristallins désirés dans une gamme de temp.éra-5 tures large allant de -12°C à +60°C. Cette gamme est particulièrement avantageuse, du fait qu'elle s'étend considérablement en deçà et au»delà de la température ambiante, et rend la composition utile dans des conditions variées pour lesquelles les produits liquides cristallins connus ne sont pas complètement appropriés. Ce 10 résultat avantageux est obtenu en maintenant toujours un rapport de contraôte (entre les états transparent et turbulent) sensiblement égal à 5:1. On peut mettre en oeuvre des proportions autres que des proportions égales en poids du produit primaire et de l'alkoxybenzy-15' lidène p-n-butylaniline. Par exemple, la figure 4 illustre le comportement d'un mélange binaire mettant en oeuvre le produit principal p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline et le produit secondaire p-éthoxybenzylidène p-n-butylaniline dans différentes proportions. On observe que les pourcentages du produit secondaire par 20 rapport au produit primaire dans la gamme mesurée correspondant sensiblement à 42,5 à 63,3 $ permettent un fonctionnement à 10°C, d'environ 43»5 à 62,5 % permettent un fonctionnement à 0°C, et d'environ 45 à 60,5 i° permettent un fonctionnement à -10°C. On voit que la gamme de choix possible des pourcentages reste large, bien 25 qu'elle décroisse légèrement par exemple de 20°C à -10°C. En d'autres termes, des modifications dans les proportions relatives du mélange binaire ont une faible influence sur le fonctionnement désiré de la compositionelon l'invention sur une gamme de températures allant de +20 à -10°C. Un mélange mettant en oeuvre environ 30 45 i° du produit secondaire fonctionne à une température même aussi basse qu'environ -20°C. Il constitue donc un produit ayant des avantages particulièrement importants pour une utilisation lors 4'applications spéciales à températures relativement basses.I'aspect du produit renfermé dans les cellules passe de l'aspect transparent à 35 l'aspect laiteux sans passer par l'aspect jaunâtre observé dans les produits connus. 72 10764 13 2132109 Comme on l'a indiqué précédemment, on peut mélanger la p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline avec le produit primaire p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline, pour former un second produit actif électro-optiquement nouveau fonctionnant à 5 la température faible désirée. On réalise le mélange de la façon générale utilisée pour former le mélange précédent, en mettant en oeuvre comme produit secondaire la p-éthoxybenzylidène p-n-butylaniline. En se référant à la figure 5» on voit que des pourcentages de produit secondaire p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline par rap-10 port au produit primaire p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline, dans la gamme mesurée d'environ 30 à 70 i° en poids, permet tent un fonctionnement sensiblement à 35°C, et pour environ 55 à 65 permettent un fonctionnement à sensiblement 25°C. On a trouvé qu'un mélange mettant en oeuvre environ 60 f» du produit secondairè 15 fonctionne à 15°C. Cette seconde composition binaire est par conséquent un produit électro-optiquement actif avantageux pour être utilisé dans des applications à températures relativement faibles. On a trouvé» en outre, que la gamme de températures de fonctionnement du produit binaire renfermant de la p-butoxybenzyli-20 dène p-n-butylaniline, peut être réduite,si on le désire,par addition d'une quantité relativement faible d'un agent d'abaissement de la température tel que la toluylidène p-n-butylaniline, de façon à former une composition ternaires Ce dernier agent peut être représenté par la formule suivante : CH - - CH 25 Ce nouveau produit peut être utilisé dans d'autres composi tions binaires ou ternaires et il présente la symétrie géométrique générale d'un type donnant sauvent une molécule présentant des caractéristiques liquides cristallines. Cependant, il ne présente pas de caractéristiques de dipôle à angle droit le long 30 de l'axe longitudinal de la molécule. Par conséquent, les interactions intermoléculaires sont trop faibles pour conférer des 72 1G764 14 2132109 propriétés liquides cristallines. Du fait de sa forme allongée et mince, la molécule de p-toluylidène p-n-bjjtylaniline donne une compatibilité avec d'autres molécules ayant effectivement de bonnes propriétés liquides cristallines, abaissant une telle attraction 5 intermoléculaire et, de ce fait, abaissant la gamme de températures de fonctionnement de la composition composite. On peut réaliser la p-toluylidène p-n-butylaniline selon l'invention par le procédé suivant. On traite au reflux du p-toluyl-aldéhyde (24,03 g ; 0,2 mole) et de la p-n-butylaniline du com-10 merce (29,85 g ; 0,2 mole), pendant deux heures dans 25 ml d*éthanol absolu. On lave le mélange réactionnel dilué avec du benzène, à l'eau, puis avec de l'hydroxyde de sodium à 10 puis à nouveau à l'eau jusqu'à la neutralité avant d'évaporer la solution sèche pour éliminer le solvant. On distille deux fois le résidu sous 15 pression réduite et l'on obtient 34,59 g d'une fraction à point d'ébullition constant (point d'ébullition 139-141°C sous 0,06 mm. de mercure) de p-toluylidène p-n-butylaniline (rendement 69 f°). L'indice de réfraction du liquide jaune pâle est de 1,6085 à 24°C, / Selon un exemple préféré d'une composition liquide cristal-20 line ternaire selon l'invention, ladite composition comprend 45 $ en poidë du produit primaire p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline, 45 en poids du produit secondaire p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline et 10 $ en poids de p-toluylidène p-n-butylaniline. La composition ternaire présente d'excellentes propriétés 25 cristallines liquides nématiques dans une gamme de températures moins de comprises entre/ 0°C et +47°0.Des proportions égales de ces produits primaire et secondaire sans l'additif donnent une gamme de températures opérantes comprises entre 35°C et 75°C. Le produit ternaire est transparent lorsqu'il n'est pas activé dans une cellule 30 optique et, à l'état turbulent, il présente un aspect blanc laiteux à la lumière blanche par opposition à l'absence d'aspect jaunâtre présenté généralement par les compositions nématiques connues. On peut modifier arbitrairement la gamme générale des températures de fonctionnement en appliquant une fraction plus ou moins impor-35 tante de p-toluylidène p-n-butylaniline. De même, on peut appliquer d'autres proportions que des proportions égales du produit primaire p- méthoxyformylbenzylidène p-n-butylaniline et du produit 72 1C764 15 2132109 secondaire p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline. La figure 6 illustre par exemple le comportement d'un tel produit ternaire lorsque les proportions des produits primaire et secondaire sont modifiées, tout en appliquant de la p-toluylidène 5 p-n-butylaniline comme additif. Comme il ressort des figures 5 et 6, l'additif abaisse de façon importante la gamme de températures opérantes de la composition binaire initiale. On observe que les pourcentages du produit secondaire butoxydé par rapport aux produits primaires, dans la gamme dosée de 37»5 à 62,5 i° en poids, 10 permettent un fonctionnement sensiblement à 20°C et, pour 41 à 59 $ en poids, un fonctionnement sensiblement à 10°C. Un fonctionnement à sensiblement 5°C est possible pour une gamme de pourcentages pratiques de 42,5 à 50 $ en poids. On observe également que ce produit ternaire opère à environ -4°C pour un mélange à 45 $ de p-bu-15 toxybenzylidène p-n-butylaniline et il est donc susceptible d'opérer à des températures très inférieures au produit binaire p-butoxy sans l'additif p-toluylidène p-n-butylaniline. On peut ajouter des proportions supplémentaires relativement faibles de produits facilement ionisables à chacune des composi-20 tions ci-dessus, lesdits produits ionisables comprenant l'acide p-n-butoxybenzoïque, le p-n-butoxyphénol, la p-méthoxyacétophénone et le p-n-butoxybenzaldéhyde. L'effet de l'additif ionisable est d'agir comme porteur pour les électrons injectés par l'électrode de la cellule, sans altération excessive du produit, et d'augmenter 25 l'opacité en conséquence en augmentant la turbulence. Par exemple, un composé comprenant 48,6 % en poids du produit primaire méthoxy-L'orruyloxybenzylidène p-n-butylaniline et 4,8 i° en poids d'acide p-n-butoxybenzoïque, présente,de façon générale,des propriétés semblables à celles du produit binaire à proportions égales décrit ci-30 dessus, mais présente des caractéristiques cristallines liquides sur une gamme de températures différente comprise entre -12°C et +55°C, par opposition à -12°C et 60°C. Des rapports de contrastes de 6 à 1 sont présentés par un tel produit ternaire. En remplaçant le p-n-butoxyphénol par de l'acide p-n-butoxybenzoïque, on obtient 35 des rapports de contrastes mesurés allant jusqu'à 9 pour 1. La présente invention fournit donc une famille de compositions cristallines liquides actives à température ambiante particu 72 10764 16 2132109 lièrement appropriées pour être appliquées en tant que compositions cristallines liquides nématiques|dans les dispositifs d'affichage optiques, notamment des commutateurs optiques ou d'autres instruments optiques. 5 Les compositions binaires et ternaires selon l'invention sont avantageuses pour de tels instruments à des températures comprises entre -12°G et +60°C, alors que peu de compositions cristallines liquides connues affichent des propriétés utiles au-dessous de 20°C. 10 II est bien entendu que la présente invention n'a été dé crite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra y apporter toutes modifications utiles sans sortir de son cadre. LEGENDE DES DESSINS 15 Figures 4 Axe des ordonnées : Température en °C Axe des abscisses : pourcentage p-éthoxybenzylidène p-n-butyl-20 aniline en mélange avec de la p-méthoxy- f ormyloxy-benzylidène p-n-b utylaniline 5 Axe des ordonnées : Température en °C Axe des abscisses : 25 pourcentage de p-butoxybenzylidène p-n- butylaniline en mélange binaire aVec de la p-méthoxy-formyloxybenzylidène p-n-butylaniline 6 Axe des ordonnées : 30 Température en °C Axe des abscisses : pourcentage de p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline en mélange ternaire avec de la formyl-oxybenzylidène p-n-butylaniline renfermant 35 10 % de p-toluylidène p-n-butylaniline 72 1076-4 17 2132109 WETOI0J1TI0H3 1. Dispositif électro-optiquement actif, caractérisé par le fait qu'il comprend un réceptacle supportant une couche d'une substance électro-optiquementactive et une électrode transparente 5 constituant une partie dudit réceptacle et destinée à appliquer un champ électrique sur ladite couche active, qui est constituée par de la p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline. 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la couche est constituée par de 1'alkoxybenzylidène p-n-butylaniline 10 et de la p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline. 3. Dispositif selon la revendication 2 dans lequel la couche comprend un additif constitué par de la p-toluylidène p-n-butyl-aniline. 4. Substance cristalline liquide électro-optiquement active, 15 caractérisée par le fait qu'elle est constituée par de la p-métho- xyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline représentée par la formule CH O - C CH = n C H 3 II V==/ \==/ 4 9 0 5. Substance électro-optiquement active cristalline liquide, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par de 1'alkoxybenzylidène p-n-butylaniline représentée par la formule : H - 0 - - CH = ^>- C H 20 dans laquelle B. est un radical alkoxy, et de la p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline. 6. Substance selon la revendication 5, dans laquelle le radical alkoxy est un groupe p-éthoxy ou p-butoxy. 7. Substance selon la revendication 6 renfermant sensible-25 ment 40 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids de p-éthoxybenzylidène p-n-butylaniline et sensiblement 60 à 20 parties en poids de p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline, 72 10764 18 2132109 8. p-toluylidène p-n-butylaniline, caractérisée par le fait qu'elle est représentée par la formule : en - - CH = K - 9. Substance selon la revendication 6, constituée par sensiblement 30 à 70 parties en poids pour 100 parties de p-butoxybenzylidène p-n-butylaniline et sensiblement 80 à 30 parties en-poids de p-méthoxyformyloxybenzylidène p-n-butylaniline. 10. Substance selon la revendication 5, renfermant en outre de la p-tol.uylidène p-n-butylaniline en tant qu'additif.