FR 2132849 A1 19721124 FR 7212613 A 19720411 La présente invention o^noeriit; wj-ootuiOe u.«s c-jj^ .i; axiales à partir de divers produits et structures, les couches ainsi préparées pouvant être homoépitaxiales ou hétéroépitaxiales ou constituées par un élément ou un composé chimique. 5 L'évolution qui se poursuit dans divers domaines a eu pour conséquence un intérêt croissant pour les dispositifs épitaxiaux. Cet intérêt est souvent la conséquence du désir d'une miniaturisation plus poussés qui concerne un grand nombre de dispositifs,par exemple à seEi-conducteurs, optiques, de commutation etc. ainsi 10 que les mémoires. Une condition commune à laquelle doivent satisfaire tous les dispositifs épitaxiaux est un" haut degré de perfection des points de vue physique et chimique. Par conséquent, les limites de grains à faible énergie, les inclusions d'impuretés,les irrégularités de la surface,les variations d'épaisseur et un grand 15 nombre d'autres paramètres doivent être maintenus entre des tolérances dont on ne se souciait guère en général antérieurement. Un exemple remarquable est représenté par les dispositifs magnétiques à bulles dans lesquels le désirée maintenir les propriétés magnétiques entre des limites suffisamment rapprochées,pour per-20 mettre de "faire passer des domaines à paroi unique de moins.de 25 microns de diamètre par un million de positions à l'intérieur dfune pellicule de 1 cm , a orienté l'attention s®1 des imperfections magnétiques dont le champ coercitif n'est que de 1 ûe. Ces nombreuses conditions à satisfaire pour certains disposi-25 tifs ont conduit à de." recherches poussées et de plus en plus étendues des techniques de croissance réglables avec précision, capables de produire des couches épitaxiales avec le degré de perfection nécessaire. La plupart de ces solutions traditionnelles ont été mises en oeuvre et bien que les résultats aient été prometteurs 30 dans de nombreux cas, les recherches continuent en vue d'une régulation de plus en plus précise. Les procédés de croissance auxquels on s'est intéressé englobent ceux qui font intervenir des températures décroissantes et ceux qui sont isothermes.. On a observé que les modes opératoires à température décroissante sont lirai -35 tés par la précision avec laquelle les gradients de température peuvent être maintenus constants dans la région de croissance et pendant l'opération de croissance. Non seulement une variation de gradient influe sur la vitesse de croissance,mais une variation ds ce paramètre dans un système complexe bouleverse les coefficients /z i2o î 3 a 2132849 de distribution effectifs relatifs dos composés nutritifs et conduit ainsi à une composition variable de lr. couche en cours de croissance. Bien qu'un tr-br, soiçno -ùe~ tcr-pératures du substrat et de la solution et une régulation très soignée concer-5 nant la solution elle-même aient conduit à la croissance de couches utilisables.pour de nombreux appareils et dispositifs ,il est évident que ce mode opératoire a par Inhérence des limites. Divers procédés conduisent à une croissance dans des conditions isothermes. On peut citer ccr,:r,e exeuple le procédé dans le-10 quel la composition de la solution agent nutritif-flux est réglée en permanence pendant la croissance, par exemple par vaporisation du f.lux ou addition d'agent nutritif. Ces procédés,bien que don-- nant aussi de bons résultats dans certains cas.présentent certains inconvénients. Le mode opératoire par evaporation de flux.est, 15 par exemple, lié à la mise en oeuvre soit d'un flux à un seul constituant,.soit d'un flux à plusieurs constituants dans lequel ceux-ci ont approximativement les mêmes pressions partielles. Par ailleurs, un fait implicite dans le cas de ces procédés est qu'une tension de vapeur suffisante peut exiger une température qui n'est 20 pas optimale du point de vue de la croissance. Etant donné que 1'évaporation est obligatoirement limitée à la surface de la solution, cela.a aussi" pour conséquence de créer un gradient"de composition dans la solution. . . . Tandis quç&a -technique'par evaporation règle effectivement 25 •• dans des conditions appropriées la vitesse de croissance,si bien que ces deux procédés peuvent- en-principe être considérés comme équivalents, le procédé par addition d'agent nutritif ne comporte par une1telle régulation. L'impossbilité d'introduire l'agent nutritif'à la cadence exacte à laquelle il disparaît'du fait de 30 la croissance a pour conséquence, une modification de la composition de la solution et les.difficultés concomitantes de régulation de la vitesse de croissance et de la composition.. Dans une autre forme de croissance isotherme, la surface en cours de croissance est maintenue à .une température fixe et on 35 '^e base sur la différence de température pour réaliser le transfert de la matière-nutritive, en général h partir d'une source solide. Une forme ds ce mode, opératoire.intervient dans la croissance hydrothermique-. Bien que ce procédé ait été employé avec succès pour la croissance.-de diverses substances,la croissance de mélanges ORIGINAL 1 oqPV 72 12613 3 2132849 complexes est compliquée par l'obligation de maintenir le gradient de température entre des limites très rapprochées. Selon l'invention, on fait croître des pellicules soit horao-épitaxiales, soit hétéroépitaxiales dans des solutionsêursaturées 5 ou, si l'on préfère, sous-refroidies d'agent nutritif dans un flux, au contact de substrats immergés. Le degré de sous-refroidissement, en général d'au moins 20°C, est suffisant pour que les périodes de croissance atteignent une durée suffisante en vue de produire des couches épitaxiales d'un micron ou plus d'épaisseur, 10 parfois plusieurs fois, à partir de volumes raisonnables des solutions. Contrairement à l'attente générale, les pellicules obtenues par croissance à partir de ces solutions sous-refroidies ont un degré d'uniformité des caractéristiques physiques et chimiques qui est difficile sinon impossible à réaliser par les pro-15 cédés concurrents. Ce degré élevé de régulation,apparemment en désaccord avec la croissance ,non régulée a priori associée habituellement à la croissance à partir d'une solution sursaturée,est attribué principalement à deux facteurs. Le premier de ceux-ci concerne le rapport agent nutritif/flux,qui est défini par le poids 20 total de la quantité de matières nutritives correspondant aux proportions stoechiométriques dans la solution,divisé par le poids total du flux et de l'agent nutritif constituant la solution. Le second facteur est la viscosité, car il a été établi qu'une croissance régulée n'est possible qu'à partir des solutions suffisamment 25 visqueuses. Bien que ces deux facteurs soient en somme-empriques, il est manifeste qu'une dilution élevée d'une part et une grande viscosité de l'autre contribuent toutes deux à l'obtention d'une couche relativement épaisse régulée par diffusion (dénommée parfois la "couche sigma") et, par conséquent, a une vitesse relati-J0- vement faible d'introduction de la substance nutritive à travers l'intersurface obtenue par croissance. Du point de vue expérimental, il a été établi.par exemple qu'une augmentation de la température initiale de formation de germes en vue d'obtenir un ensemble moins visqueux conduit à une pellicule moins parfaite à partir d'un ■35.'fc"~raélange flux-agent nutritif qui est par ailleurs identique ( à part les modifications de composition nécessaires pour maintenir le degré nécessaire de sous-refroidissement). L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullnent limitatif et sur lequel la COPV 72 12613 4 2132849 figure unique est une vue en perspective d'un appareil utilisable pour la croissance par sursaturation selon l'invention. En ce qui concerne les conditions de base, certaines sont communes à la croissance à partir d'un flux par un procédé quel-5 conque, certaines autres ont plus d'importance dans le cas du procédé selon l'invention. La première condition est la suivante: le flux dissout une quantité suffisante de substances nutritives pour que le degré de saturation réalisable donne lieu à une croissance suffisante. Bien que cette condition puisse être satisfaite 10 simplement en augmentant le volume de la solution, de très gros volumes de solution peuvent compliquer les opérations, par exemple en créant des gradients de composition. En général, les flux qui ont été reconnus utilisables et sont mis en oeuvre couramment pour une croissance classique conviennent. Il est en général 15 souhaitable que ces flux puissent dissoudre au moins 5^ environ de leur poids de l'ensemble des constituants nutritifs utiles correspondant aux proportions stoechiométriques. En général, ce pourcentage de solubilité est suffisant pour permettre la croissance d'une pellicule d'épaisseur de l'ordre d'un micron pour le 20 sous-refroidissement nécessaire d'au moins 20°C à partir d'un volume raisonnable de solution. Par ailleurs, la concentration totale de substance nutritive exprimée en fonction du poids correspondant aux proportions stoechiométriques doit être limitée à au plus 10^ en poids de l'ensemble de l'agent nutritif et du flux. 25 II va de soi que la solution sous-refroidie est par inhéren ce instable vis-à-vis des variations de température et il est par conséquent important qu'il n'existe pas de tendance prédominante pour le flux ou l'agent nutritif ou leurs mélanges à former des composés solides autres que le composé qu'on désire faire croître 3° par épitaxie. Par exemple, de nombreuses solutions d'agent nutritif dans un flux, par ailleurs utilisables pour la croissance de grenats ,peuvent donner naissance à une phase d'orthoferrite dans laquelle des germes se forment à une température supérieure à la température initiale de formation de germes pour le grenat à pré-35 parer. Il s'agit d'une difficulté bien connue de la croissance avec flux et à laquelle on peut en général remédier simplement en réglant la composition de la solution de manière à supprimer la croissance non désirée. Pour de nombreux grenats, on obtient ce résultat simplement par l'incorporation d'une quantité de fer 72 12613 y 2132849 nettement supérieure à celle indiquée par la composition stoechio-mêtrique du grenat à préparer» Ceïr. On a déjà indiqué qu'un degré minimal de sous-refroidissement est nécessaire si l'on désire simplement obtenir par croissance une pellicule d'épaisseur raisonnable. Bien qu'on ne puisse 10 satisfaire rigoureusement à une condition numérique (une augmentation du volume de la solution permet de remédier en partie à cette inuuffisance),on a observé en général qu'un sous-refroidissement égal à environ 20°C est suffisant pour permettre la croissance de pellicules d'apâisseur suffisante pour satisfaire à de nombreu-15 ses conditions* par exemple on fait habituellement croître des pellicules de composition type de manière que leur- épaisseur soit de 1 ordre d'un micron sur un substrat aTaire égaie à 1 cm à partir d'une solution sous-refroidie de 20°C, remplissant à peu près complètement un récipient de 30 ml, Le degré de sous-refroi-20 dissement maximal permis est fonction d'autres paramètres, par exemple la viscosité ne doit pas être suffisante pour gêner sensiblement la régulation de la croissance. Expérimentalement, on a obtenu des croissances contrôlées à partir de solutions dont le degré de sous-refroidissement atteint 100°C. 25 Du point de vue expérimental, on observe que la condition concernant la viscosité est liée à d'autres paramètres tels que le degré de sous-refroidissement. Cependant, on a étudié des mélanges" qui ont une viscosité suffisamment faible à des températures supérieures à environ 950°C pour rendre la régulation problémati-30 que. Par conséquent, il faut en général satisfaire à la condition générale suivante: le rapport agent nutritif/flux doit être tel qu'il donne lieu à la formation de germes à des températures ne dépassant pas 950°C et de préférence environ 900°C. Cette condition correspond à une viscosité supérieure ou égale à environ 0,02 35 poise et de préférence supérieure ou égale à 0,035 poise. Cependant, étant donné que la vitesse de diffusion à travers une couche g diminue en même temps que la température , c'est la température de formation de germes et non la viscosité correspondante mentionnée ci-dessus qui est considérée comme la grandeur de com- 40 mande. 72 12613 6 2132849 La couche a relativement épaisse, qui fait partie implicitement du. procédé selon l'invention quand elle ec>l; associée aux autres paramètres susmentionnés, oo;;ri-.jt à des solutions sous-refroidies stables qui donnent lieu à une production de germes fai-5 blement, ou même pas du tout,aléatoire. Ceci conduit h son tour à un régime de croissance qui, tout en prouvant l'existence du mécanisme considéré comme possible, peut conduire à une légère diminution de l'aire utile de la pellicule. Une couche ? d'épaisseur appréciable conduit à une augmentation de la quantité d'agent nu-10 tritif atteignant le périmètre du substrat. Ceci est la conséquence du fait que le périmètre de l'échantillon reçoit eu provenance de presque toutes les directions de la matière nutritive à travers la couche limite, c'est-à-dire en provenance d'un angle solide très voisin de 4* steradians alors eue le reste de la surface du 15 substrat ne recueille de la matière nutritive qu'en nrovenance d'un hémisphère, c'est-à-dire steradians seulement, Cela en traîne un léger épaississement de la pellicule en cours de croissance sur le périmètre du substrat. Bien qu'on puisse retirer sans difficulté cette matière en excès déposée sur le périmètre quand 20 cet épaississement a de l'importance, une caractéristique avantageuse de l'invention est le fait que la stabilité de la solution sous-refroidie est suffisante dans les conditions indiquées pour permettre d'agiter suffisamment le substrat pour réduire au minimum l'augmentation d'épaisseur du périmètre. Cette agitation,qui a par 25 ailleurs pour conséquence de réduire au minimum l'effet d'un gradient de température indésirable, peut être réalisée par rotation ou vibration, par l'intermédiaire d'un support du substrat ou peut être réalisée par d'autres dispositifs d'agitation, par exemple mécaniques, magnétiques,électromagnétiques etc. 30 II est avantageux, pour de nombreuses applications, de régler la composition du flux de manière à provoquer un égouttement rapide de la solution présente s.ur la pellicule obtenue par croissance lors de son retrait de la.solution. Cette condition n'est pas absolue, étant donné qu'une telle couche mouillante n'a qu'une impor-35 tance faible ou nulle pour le dispositif considéré étant donné qu'on peut en général l'enlever facilement par des procédés physiques ou chimiques. Le désir de réaliser un égouttement suffisant impose dans une certaine mesure une limite supérieure à la viscosité. De ce point de vue, un mode opératoire préféré assurant un 72 12613 ? 2132849 égouttement suffisant consiste à mettre en oeuvre une solution de viscosité ne dépassant pas environ 0,15 poise. Les conditions générales concernant les substrats sont par ailleurs semblables à celles concernant les substrats jugés utilisables pour d'autres formes de croissance par épitaxie. Par exemple, une condition générale à laquelle le substrat doit satisfaire est la suivante: les contraintes internes doivent être suffisamment faibles pour satisfaire aux conditions concernant le dispositif à réaliser (par exemple donner naissance à une couche épitaxiale dans laquelle les imperfections sont suffisamment rares). Dans ces conditions, l'association éventuelle d'un polissage mécanique à une opération ultérieure chimique ou mécanique suffit pour la plupart des applications. Evidemment, il est en général nécessaire que le substrat ne comporte ni occlusions ni autres défauts qui auraient une action nuisible sur la pellicule en cours de croissance. La croissance par épitaxie exige un appariement raisonnable des dimensions des réseaux. Cette condition elle aussi dépend dans une certaine mesure de la nature du dispositif auquel est destinée la pellicule.Elle est fonction par ailleurs de la direction de croissance. Par conséquent,un appariement un peu moins précis entre le substrat et la pellicule en cours de croissance est possible dans le cas où la croissance a lieu sur une des facettes de croissance naturelles qui apparaissent pendant la formation de gros cristaux. Quand la croissance doit être mise en oeuvre dans une direction qui est habituellement bloquée, un appariement plus précis est en général nécessaire. En général ,un appariement de + 0,5# est suffisant pour la croissance dans une telle direction d'énergie libre élevée. L'appa-riement à préférer est d'environ 0,1# pour la croissance dans une direction bloquée. La croissance dans cette direction naturelle peut être réalisée avec un appariement des/Sonstantes du réseau à moins de 1# près,bien qu'il soit préférable que cet appariement soit réalisé pour cette direction naturelle à moins de 0,5# près. En ce qui concerne la composition du flux, la plupart des expériences sur lesquelles la présente invention esi^ondee ont été mises en oeuvre dans des flux constitués par un mélange d'anhy dride borique et d'oxyde de plomb ou d'oxyde de bismuth et d'oxyde de vanadium. La composition de ces flux peut être représentée par (PbO) , (b50-,)t avec x compris entre 0,6 et 0,9 et y compris entre 72 12613 a 2132849 0,4 et 0,1 et (Big0_)a, "(V2°5^b - est comPris entre 0,65 et 0,9 et b compris entre 0,35 et 0,1. Ces limites ne sont pas rigidement imposées et ont été déterminées empiriquement en vue de définir d'autres ensembles caractérisés par un coefficient de 5 solubilité suffisant et d'autres caractéristiques avantageuses. Ces ensembles présentent les caractéristiques nécessaires pour une croissance par le procédé selon l'invention ainsi que par d'autres procédés de croissance selon la technique antérieure et, bien qu'ils ne soient pas uniques en leur genre, peuvent 10 être convenablement mis en oeuvre pour la croissance de produits très variés. On peut citer,parmi les produits qu'on a fait croître avec succès à partir de ces flux,presque tous les grenats d'yttrium et des terres rares, aussi bien ceux qui contiennent principalement du fer que ceux dans lesquels le fer a été rempla-15 cé en partie ou en totalité par du gallium, de l'aluminium ou d'autre éléments, presque toue les orthoferrites de terres rares; divers composés du type magnétoplombite; le corindon ,divers ferrites du type spinelle et divers orthoaluminates d'yttrium et des terres rares ainsi que des niobates de plomb. 20 Des exemples de substances cristallines et de flux à partir desquels on a provoqué leur croissance,ainsi que des références bibliographiques figurent dans le tableau ci-après dans lequel RE est le symbole des métaux des terres rares. Composition du cristal composition du flux références bibliogra- _ phiques 48 J.Amer.Ceram.Soc. —p. 105 (1965) 78 Jr.Amer.Chem.Soc. p.4259 (1956) 25A Physics Letters 297 (1967) Phys.Chem.Solids 202 (1958) 3,4 Jr .Cryst. Growth • 443 (1968) 35,Jr.Appl.Phys. 2551 (1964) 3 Growth of Crystals 309 (1962) Tb^A^O^ ' Pb0-PbF2-B20 REFeO-, ' PbO 3 . Sm^'^REq ^FeO^ "PbO-PbFg-BgO^ 30 PbFe12°19 PbO-PbFg Ba(Al,Fe)12019 PbO-PbFg-B^ Sr(Al,Fe)120ig PbO-PbF^-B^ 35 Y5Fe5012(film) PbO-B^ . hb». 012(Bi,Ca)^(Fe,V)5 Bi2°3 Pb^(Mg,Zn)Nb209 PbO-BgO^ COPY 72 12613 O 2132849' Composition du cristal composition du flux Références bibliogra- nhicues A1203 Pb0-E20„ 25 Jr.Appl. Phys. 522 (1964) A12°3 Bi2°3~FbF2 Jr.Metais p.33 (1964 5 a12°3 PbFg 37 Jr.Appl.Phys. 832 (1966) ZnAlp0^ Pb?2 47 Am.Cerarn.Soc. 3S8 (1964) ZnAl^Oj, Pb0-PbP2-B20^ Erevet USA 5 370 963 10 MgAlpO^ PbP2 . . 3,4 Jr.Crys t.Growth 485 (1963) ZnRh204 PbO 51 Jr.Am.Ceram.Soc. 292 (1968) ZnGa20^ Ei20rPbF2 50 Jr.Am.Ceram.Soc. 325 (1967) 15 Ga 0 ' 2 Bi203-PbP2 ' 50 JroAm.Ceram.Soc. 325 (1967) YA10, 3 Pb0-/B205) '78 Jr.Ara.Chem.3oc. 4259 (1956) Ina°3 • PbO-BgOj (ou +pBF'2 ) 35 Jr.Appl.Phys.. 20 ■ 2803 (1964) RECrO, 3 PbP2-B20^ 49 Jr.Am.Ceram.Soc. - 576 (1966) REMhgOp. PbP2-B20;5 49 Jr.Am.Ceram.Soc. 576 (1966) 25 REMnO^ PbP2-B205 49 Jr.Am.Cei'am.Soc. 576 (1966) Th02,Hf02 PbP2-B205 49 Jr.Am.Ceram.Soc. 576 (1966) Zr02,Th02 ZnO ' PbPp 50 Jr.Am.Ceram.Soc. 325 (1967) 30 REPO^ Pb2?2°7 47 Jr.Am.Ceram.Soc. ~ 257 (1964) REAsO^ Pb.„AsQ0 50 Jr.Am.Ceram.Soc. 433 (1967) REVO^ Pb2V2°7 51 Jr .Am.Ceram.Soc-. 538 (1968 .35 NaF (Gd) Pb0-?bF2(Gd) 2 Solid State Comm. 261 (1961) CaMgaigOg PbO rô Jr . wcram.Soc . ~ 356 (1963) ' SrTiO^, 2 3iOa 2 Jr.Cryst.Growth 402 (1953) GOP^ 72 12613 10 2132849' Composition du cristal composition du flux Bat 10, Bi4Ti5012 GaFeO. 3 RECrO- (Bu,Ca)3(Fe,V)5012 REVO,, Beytt^SlO^ ZrSiOi. BaTa20g KNbO, KTaO-, K(Nb-Ta)0. 3 KgLi^Nb^ LiO- BaFei2°i9 Ba2Me2Fe12022 Ba2Me2Fel602? Ba^MegFe^O^ Ba2Me2Fe2g046 BairMe2Fe3606(> CaWOi, Bi.°v BpO-yj ~Bi,~, O- Bi2û5 Bi,-,0^.-vr„;X. -3 Vo0 (Na) va°5 V5 BaO -p, .o. KgCO^ KgCO^ KgCO^ K2co3 Na„BhP„ d. 4 / NaFeO, 2 NaFeO„ NaPeOg NaFe0o KaFeOg NaFeOg Na2W2°T Référence bibliographiques \ rrQ Lab for Ins.Res. 4-V (1963) r2 y\ Jr .Appl.Phys. "'2633 U960) 78 Jr.Aïfi .Chea, Soc. 4259 (1956) Jr-.Appl.Phys. ""2551 (1964) 36Jr.Chem.Phys. 702 (1962) 33 Jr. Appl.Fnys. 3209 (1962) 44 Jr.Am.Ceram.Soc. "128 (1961) 2 Mat JR es .Bull, ■ 533(1967) 29 Jr .Appl. Phys. 233 (1958) Jr. Phys « Chem .Soc . p. 437 (1967) 114 Phys .Rev.63 (1959) 44 Am.Ceram.Soc .Bull, -9 (1965) 1 Jr.Cryst.Growth ~ 318 (1967) Los'Alarnos Reports No.LA 2076-0TS(l957) 47 Jr.Am.Cëram.SoG. 13 (1964) 47 Jr.Am.Ceram.Soc. 13 (1964) 47 Jr.Am.Ceram.Soc. 13 (1964) 47 Jr.Am.Ceram.Soc. 13 (1964) 47 Jr.Am.Ceram.Soc. r J3 o 47 Jr.Am.Ceram.Soc. 13 (1964) 31 Jr.Appl.Phys. ■ 328 (1960) 72 12613 n 2132849 Composition du cristal Composition du flux Référence bibliographiques^ 31 Jr.Appl.Phys. . 328 (i960) 47 Ara.Min. 1380(1962) 33 Jr.Appl.Phys. 3209 (1962) 46 Jr .A.m.Ceram.Soc. ~6 (1963) 33 Jr.Appl,Phys. 3209 (1962) 46 Jr.A m.Ceràm.Soc. 6 (1963) 33 Jx'.Appl. Phys. 3209 (1962) 46 Jr.Am.Ceram.Soc. 6 (1963) 47 Jr.Am.Ceram.Soc. 274 (1964) 50 Am.Min. 44 (1965) 48 Jr .Am.Ceram.Soc. ■ 130 (1965) 36 Jr.Appl.Phys. 2143 (1965) En ce qui concerne la composition de la péllieule,il n'y a pas d'autres conditions propres au procédé selon l'invention autres que celles énuœérées ci-dessus. Cependant, la mise en oeuvre des mélanges types avec flux énumérés dans les paragraphes ci-dessus ou de flux constituant des variantes ou modifiés basés sur ces types (par exemple des mélanges contenant PbO ou PbF2) convient pour la croissance de pellicules de compositions très variées. Etant donné que l'intérêt technique de nombreux types de dispositifs épitaxiaux est maintenant centré sur les matériaux à base d'oxyde et étant donné que des flux convenables sont facilement disponibles pour la croissance de ces matières à base d'oxyde, ces produits constituent une forme de réalisation préférée- de l'invention. On a fait croître des mélanges de composés autres que des oxydes à partir de solutions dans un flux. On suggère de provoquer la croissance dans une solution sursaturée selon l'invention pour tous les ensembles de ce genre, et en fait pour tous ceux pour lesquels on peut préparer des flux convenables. On peut citer parmi ces mélanges : les fluorures tels que à partir d'un flux NaRE(W0^)2 NagWgO^ REA1-5B;|012 K2Mo2 0_7 Be5Al2Sig01g Li20-Mo0„ Be2SiO^ Li20-Mo0^ BeAlgOjj. Li00-Mo0^ BeO Li00-Mo0 2 5 ZrSiOj^ LigO-MoOj Th02 Li2W2°7 72 12613 12 2132849* constitué par BeFg, et de sulfures tels que ZnS à partir d'un flux; à base de fluorure de zinc. Certaines de ces opérations de croissance nécessitent des précautions supplémentaires,par exemple pour supprimer les pertes de constituants par vaporisation en vue 5 d'éviter des changements indésirables de composition .Toutes ces précautions sont identiques à celles prises maintenant pour la croissance de ces substances par des procédés classiques de croissance dans un flux. Le procédé selon l'invention a été décrit en fonction du 10 sous-refroidissement en degrés centigrades. On a observé que cette variable décrit suffisamment les conditions de croissance nécessaires. La base de cette description est i'épaisseur maximale désirée de la pellicule ainsi que la vitesse de croissance. Les desiderata correspondants à ces deux paramètres peuvent être décrits 15 en fonction du pourcentage de sursaturation à la place des degrés de sous-refroidissement. Pour de nombreux ensembles, le minimum de 10°C prescrit correspond à une sursaturation d'environ 5% en poids. Pour de nombreux autres ensembles,ce minimum de 5# peut être obtenu avec un moindre degré de sous-refroidissement,lié 20 à la courbe de solubilité. La condition minimale pour une croissance suffisante est exprimée plus souvent, par conséquent,sous la forme d'une sursaturation de 5# en poids et ce chiffre représente la quantité en excès d'agent nutritif en proportions stoechiométriques dans la solution,par rapport à la quantité nécessaire 2p pour la saturation, exprimée sous la forme d'une fraction de l'ensemble du produit dissous. La croissance selon l'invention est mise en oeuvre sur un substrat immergé. Pour plus de commodité, le substrat est en général en suspension dans le liquide et le dispositif de suspen-30 sion est en général mis en oeuvre pour retirer le substrat en même temps que la couche obtenue par croissance, à la fin de l'opération. D'autres modes opératoires peuvent être plus expéditifs dans certaines autres cireonstances;par exemple le flux peut être éliminé par déversement ou par centrifugation à la fin de la crois-35 sance,etc. La solution d'agent nutritif dans le flux est préparée de la manière habituelle, en général à partir d'ingrédients én poudre qui sont capables de donner naissance aux ingrédients définitifs constituant le flux et l'agent nutritif, ou sont identiques à 72 12613 ' 13 2132849' ceux-ci. Les mélanges sous forme de poudre sont homogénéisés dans la proportion nécessaire et il est bien connu que cela peut nécessiter une série de un ou plusieurs broyages intercales entre des cuissons. 5 On met en oeuvre le passage en solution à une température au moins égale à celle T„ pour laquelle la solution est saturée. En général il est plus rapide de le réaliser à une température supérieure, par exemple à 100°G ou plus, à .Après la dissolution, on abaisse la température de la solution pour obtenir le 10 taux désiré de sursaturation (en général à une température inférieure de 20 à 100°C à celle correspondant à la saturation). Après la préparation de la solution,il est en général avantageux de porter le substrat à la température de la solution liquide. Cela peut être réalisé facilement en suspendant ledit 15 substrat au-dessus de la surface de la solution pendant une courte période. Après cette opération de mise en équilibre, on plonge le substrat dans la solution sous-refroidie et on le maintient immergé pendant le temps nécessaire pour obtenir une pellicule d'épaisseur suffisante. On peut envisager des atmosphères protec-20 trices,une agitation, le recours à des pressions supérieures à une atmosphère d'ingrédients particulièrement volatils et toutes autres précautions nécessaires pour l'ensemble particulier dont on provoque la croissance. Après leur retrait de la solution,on laisse refroidir le 25 substrat et la pellicule a une vitesse suffisamment faible pour éviter de créer des contraintes thermiques appréciables. Dans le cas d'ensembles pour lesquels des atmosphères protectrices et des pressions supérieures à une atmosphères sont nécessaires pendant la croissance, il peut être nécessaire de maintenir cette 30 protection pendant tout au moins le début du cycle de refroidis- : seraent.Toutes ces considérations sent classiques et bien connues des spécialistes. L'appareil représenté sur la figure unique ressemble à un appareil à tirage de Ozochralski et comprend un creuset de 35 platine 11 chauffé par un four à résistance 12. Le creuset 11 est monté sur'un support 13 de manière à placer lé flux dans la région des faibles gradients thermiques. Le reste de l'appareil est constitué par un porte-substrat 14, un dispositif de -tirage 15 et quelques organes d'interconnexion 16. La figure représente aussi 15 72 12613 14 2132849 une solution 17 dans le flux et un substrat constitué par un grenat 18. , , L'invention sera mieux comprise par les exemples ei- après. 5 Exemple 1 - On fait croître une couche de Er^Eu^Fe^ -^ao 7^2 paisseur d'environ 10 microns en 10 mn sur un substrat de GdxGar0.1o d'aire voisine de 1 cm dans un récipient du type représenté sur la figure. La solution dans le flux est préparée à partir d'un 10 mélange en poudre.constitué par les ingrédients suivants (g-gram-raes): °.6j5 g de Eu2®3 1,356g de Er203 10,00 g de Fegû-J 0,70 g de GapO^ 140 g de PbO 2,8 g de BgO (Comme dans d'autres modes opératoires dans lesquels on emploie 20 des flux contenant de l'oxyde de plomb ce produit correspond à un enrichissement en fer. Comme connu, cet enrichissement en fer est nécessaire pour préparer un grenat et pour empêcher la croissance d'un orthoferrite). La température est maintenue à 920°C pendant la croissance (ce qui représente un sous-refroidissement 25 de 30°C.). Exemple 2 - On opère comme dans l'exemple 1, mais cette fois pour faire croître une couche de Gd^Ga^O^ de 3 microns d'épaisseur sur un substrat de Gd^Ga^O^. La solution d'agent nutritif dans un 30 flux est préparée à partir du mélange pulvérulent ci-après: 4,72 g de GdgO^ 5,62 g de GagO^ 150 g de PbO 10 S de B20^ La température est maintenue à 910°C pendant la croissance (ce qui représente un sous-refroidissemeftt de 30°C). Exemple 3 - On opère comme dans l'exemple 1 pour faire croître une 72 12613 15 2132849 couche ayant la composition indiquée dans cet exemple, sur un substrat de même composition , mais en mettant en oeuvre un flux à base de BigO-j et VgOj-. •I-,a solution dans le flux est préparée à partir d'un mélange en poudre constitué par : 5 5,26 g de ErgO-j 2,46 g de EUgQj 6,50 g de Fe20^ 0,40 g de GagO^ 10 120 g de BgO^ 12 g de VgO On maintient la température à 930°C pendant la croissance (ce qui représente un sous-refroidissement de 20°C). •J5 Exemple 4 - On opère comme dans l'exemple 1, mais pour faire croître une couchejde AlgO^ dopé par du chrome sur un substrat de AlgO^. La composition du mélange de flux et d'agent nutritif mise en oeuvre est la suivante : 20 7 S de Alo0, à 3 0,2 g de CrgO 150 g de PbO 6 g de BgO^ La température est maintenue à 850°C pendant la crois-2.5 sance (ce qui représente un sous-refroidissement de 60°C). Exemple 5- On opère comme dans l'exemple 1,mais pour faire croître une couche de CoPe20^ sur un substrat de MgO. La composition du mélange de flux et-d'agent nutritif mis en oeuvre est la suivante: 30 2 g de COgO,. 6 g de Pe20^ 100 g de PbO ' 2 g de B20^ 35 La température est maintenue à 930°C pendant la croissance (ce qui représente un sous-refroidissement de 20°C). Il va de soi que la présenté invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif,mais nullement limitatif et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détai^onformes 40 à son esprit sans sortir de son cadre. 72 12613 16 2132849 REVENDICATIONS 1 - Procédé de croissance épitaxiale d'un premier produit sur un substrat constitué par un second produit,ladite croissance étant du type homo-épitaxial ou hétéro-épitaxial et la constante de réseau 5 desdits produits étant appariée à + 1#, de préférence + 0,5# près, ledit procédé consistant essentiellement en l'immersion dudit substrat dans une masse entièrement liquide d'un mélange d'agent nutritif et d'un flux et dans lequel on provoque ladite croissance épitaxiale sur le substrat immergé, caractérisé en ce que ladite *10 solution d'agent nutritif et de flux est sursaturée et produite par une série d'opérations qui comprend le refroidissement de la solution d'agent nutritif et de flux à une température de début de formation de germes inférieure à 950°C, à laquelle ladite solution reste à l'état liquide, et qui est néanmoins inférieure 15 de 10°C à la température pour laquelle ladite solution est saturée. 2 -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit le mélange d'agent nutritif et de flux d'au moins 20°C au-dessous de ladite température correspondant à la saturation 20 pendant au moins une partie de la période de croissance. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration totale de l'agent nutritif exprimée en fonction du poids correspondant aux proportions stoechiométriques du produit à déposer représente au maximum 10# en poids 25 de l'ensemble du mélange de l'agent nutritif et du flux. 4 - Procédé 'selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre ladite croissance sur une grande face d'un substrat qui définit un plan correspondant à une facette naturelle mise en évidence sur un gros cristal ob-30 tenu par croissance dudit premier produit. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit premier produit est un oxyde. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit oxyde est compris parmi les substances ayant la struc- d'tzn corindon. 35 ture d'un grenat, d'un spinelle,d'un ferrite,d'un orthoferrite ou/ j - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux contient de l'oxyde de plomb,indépendamment des ingrédients nutritifs. 8 - Procédé selon la revendication Y, caractérisé en ce que 72 12613 1? 2132849 ledit flux est constitué essentiellement par un mélange d'oxyde de plomb et d'anhydride borique, les proportions relatives de ces constituants du flux étant représentées par la formule (PbO) (BgG-j)y dans laquelle x est compris entre 0,6 et 0.9 et y entre 5 0,4 et 0,1. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux est essentiellement constitué ,indépendamment des ingrédients nutritifs,par un mélange représenté par la formule (Bi2°3^a^2°5^b dans laquelle ? est compris entre 10 0,65 et 0,9 et b est compris entre 0,35 et 0,1. 10 - A' titre de produit industriel nouveau, un produit préparé pal* le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.