FR 2116491 A1 19720713 FR 7143269 A 19711202 71 43269 1 2116491 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de masses, durcissables à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes ayant une viscosité élevée. 5 Elle concerne plus précisément une amélioration apportée au mode d'addition de colorants pigmentaires à des matières durcissables à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes ayant une viscosité élevée, sous la forme de granulés non colorés. Elle a également pour objet 10 les matières, capables de durcir S chaud en donnant des élastomères, â base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, qui ont été préparées selon ce procédé. Depuis une époque remontant au moins à 1959s on connaît, comme matières pouvant durcir à chaud en donnant des 15 élastomères, à base de poly-organosiloxanes ayant une viscosité élevée, entre autres les produits désignés sous lfappellation "non-milling compounds", sous la forme de rubans et de granulés, (cf. entre autres : H.H. Eashore et coll, "New Ex-trusion Techniques with Silicone Rubber. dans "Wire and Wire 20 Products", 34e année» 1959j p. 960 à 962, ainsi que W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", 2e édition, Weinheim, 1968, p. 3487. Par comparaison avec d'autres formes de présentation de matières pouvant durcir à chaud en donnant des élastcmC.-25 res poly-organosiloxaniques , les "non-milling compounds" présentent, entre autres, l'avantage que le transformateur peut se passer de la dépense qu'entraîne le cylindrage des matières, après le stockage et avant le moulage, en vue de plastifier les matières, en d'autres termes de les ramollir. 3° Parmi les formes de présentation des "non-milling compounds", les granulés offrent, à leur tour, l'avantage, par rapport aux rubans, que l'on peut les élaborer, non seulement avec des extrudeuses, donc avec des boudineuses ou des machines à injection avec préplastification à vis, qui sont munies 35 de rouleaux d'amenée, mais aussi avec des extrudeuses ou des machines à injection avec préplastification à vis, munies simplement de trémies d'alimentation, ainsi que selon n'importe quel procédé par moulage ou par injection, et que les frais qu'entraîne la surveillance de l'entrée du ruban dans le dispo-**0 sitif d'élaboration, surveillance que rend nécessaire la faci- 71 43269 2 2116491 litë relative avec laquelle le ruban se déchire, sont éliminés. Jusqu'à présenta on ajoutait aux matières pouvant durcir à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la forme de granulés non-5 colorés, les colorants pigmentaires sous la forme de granulés obtenus à partir de matières du même type, mais présentant cependant une concentration élevée en colorants pigmentaires ; en d'autres termes, on ajoutait les colorants pigmentaires sous la forme de concentrés, de prëméianges ou de "bains-maîtres" 10 ("master-batches"), c'est-à-dire que les colorants pigmentaires étaient enrobés au sein de substances supports (cf. fiche technique "M.S. Silicones", Technical Data Sheet 1^/2457, Avril 1968). En effet, on était bien forcé jusqu'à présent d'admettre qu'une substance support était nécessaire pour obtenir une 15 répartition égale des colorants pigmentaires au sein des matières à colorer, même dans le cas des granulés à base de poly-organosiloxanes, ainsi que, d'une façon générale, pour la coloration des masses plastiques (cf. par exemple, le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédé-raie d'Allemagne N° 1 082 045). Au lieu, ou en plus, de cette conception, on devait admettre jusqu'à présent que, dans le cas des granulés formés de matières, pouvant durcir à dhaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, ainsi que, de manière générale, pour la colo-25 ration de matières à base de poly-organosiloxanes, durcissant en donnant des élastomères (cf. fiche Technique "MS Silicones" Data Sheet K 27, Mars 1967, p. 3), la mise en jeu de colorants pigmentaires secs entraînait le risque d'introduction d'impuretés dans les matières et était en outre peu commode. 3° Or, la Demanderesse a trouvé que, dans le cas de granulés formés de matières, durcissant à chaud ën donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes hautement visqueux, l'addition de colorants pigmentaires secs, donc sans utilisation simultanée de supports, 35 - permet d'obtenir une répartition encore plus uni forme, ou plus facilement une concentration uniforme, des colorants pigmentaires au sein de la masse à colorer, que cela, n'est le cas lorsque l'on met en jeu les colorants pigmentaires sous la forme de concentrés, ce qui est important, par exem-**0 pie, pour la résistance aux hautes tensions des isolements .pré 71 A3269 3 2116491 parés à partir de ces matières, et - n'entraîne pas le risque de souillure des matières et ne provoque pas de difficultés. Grâce au procédé conforme à la présente invention, on peut en outre éviter les dépenses qu'entraîne le 5 stockage de concentrés de colorants pigmentaires ayant différentes nuances d'une même couleur. Ceci est particulièrement important pour les fabriques de câbles, lesquelles doivent travailler avec un grand nombre de mélanges de pigments. Enfin, le procédé conforme à l'invention permet 10 d'augmenter l'aptitude au ruissellement des granulés, ce qui évite les bloquages de l'amenée des granulés dans les dispositifs d'alimentation lors du moulage et du durcissement des matières, et augmente la quantité d'objets en élastomères produits par unité de temps. 15 La présente invention a donc pour objet un procé dé de préparation de matières, pouvant durcir à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la forme de granulés non colorés, mélangés avec des colorants pigmentaires, procédé caractérisé en ce que l'on 20 mélange les granulés non-colorés avec des colorants pigmentaires secs. L'invention concerne également des matières, pouvant durcir a chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la forme de granulés, 25 non-colorés, mélangés avec des colorants pigmentaires, matières caractérisées en ce que les granulés sont mélangés avec des colorants pigmentaires secs. Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser, comme granulés non-colorés, ceux du genre mis en jeu 30 jusqu'à présent, sous la forme de granulés non-colorés, comme matières pouvant durcir à chaud er. donnant des élastomères à base de poly-organosiloxanes. On peut se procurer ces granulés dans le commerce. Ces granulés peuvent contenir, comme poly-organosiloxanes à haute viscositéplus particulièrement ceux 35 constitués de 89,5 à 100? en moles de motifs diméthyl-siloxa-niques, de 0 à 0,5$ en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxani-ques et/ou de motifs diméthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi que de 0 à 10$ en moles de motifs méthyl-phényl-siloxaniques, en 40 mélange avec des charges renforçantes ou non, ainsi que dans 71 43269 4 2116491 la plupart des cas aussi avec des agents destines à diminuer la tendance à devenir rigide au cours du stockage, en particulier des organosilanols et/ou des organosiloxanols, et des agents de durcissement, en plus d'autres additifs courants, 5 comme des antioxydants. La proportion de poly-organosiloxanes dans ces mélanges est le plus souvent comprise entre 30 et 85$ en poids, celle des charges est le plus souvent comprise entre 10 et 65$ en poids, et celle des durcissants est le plus souvent comprise entre 0,5 et 5$ en poids, les diverses propor-10 tions étant rapportées au poids total du mélange. On peut citer, comme exemples de charges renforçantes, plus particulièrement la silice obtenue par pyrogéna-tion en phase gazeuse, la silice précipitée ayant une surface 2 d'au moins 50 m /g et les gels de silice déshydratés avec con-15 servation de la structure. On peut noter, comme exemples de charges non renforçantes, en particulier la terre de diatomées, la farine de quartz et la craie. On peut citer, comme exemples d'agents de durcissement, en particulier des composés peroxydiques, comme des peroxydes d'acyles, par exemple le 20 peroxyde de bis-(2,4-dichloro-benzoyle), des peroxydes d'alky-les et d'aryles, comme le peroxyde de dicumyle, et des "peroxydes mixtes" (composés peroxydiques ayant des substitutions mixtes, comme des peresters, par exemple le peroxy-dicarbonate de dicétyle et le perbenzoate de tertio-butyle, également des 25 composés azoïques connus comme générateurs de radicaux et des combinaisons de poly-organosiloxanes ayant sur chaque molécule au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, avec des composés du platine. On peut cependant effectuer aussi le durcissement à l'aide de rayons ionisants, par exemple de rayons 30 y. Les granulés peuvent se présenter sous la forme de dés, de cylindres ou de tablettes, dont la longueur, la largeur et le diamètre sont compris le plus souvent entre 3 et 6 mm. 35 Pour que les granulés n'adhèrent pas trop forte ment les uns aux autres, on les saupoudre dans la plupart des cas avec une poudre incolore, par exemple une des charges indiquées plus haut, mais plus particulièrement le talc. Néanmoins, lorsque le problème de la stabilité au stockage de di-40 verses couleurs ne se pose pas, on peut, comme mode d'exécu- 71 43269 5 2116491 tion de l'invention, utiliser pour le poudrage abhésir un colorant pigmentaire au lieu de la poudre incolore. Gomme colorants pigmentaires, on peut également utiliser, dans le cadre de la présente invention, ceux des ty-5 pes antérieurement mis en jeu pour la préparation des concentrés de colorants pigmentaires. On peut citer, comme exemples de colorants pigmentaires, des piquants minéraux comme les oxydes noir, brun, et rouge du fer, le bioxyde de titane, l'oxyde de cobalt et le 10 jaune de cadmium, ainsi que des pigments organiques, comme le vert de phtalocyanine et le bleu de phtalocyanine- L'expression de "colorant{s) pigmentaire(s} secs", telle qu'elle est utilisée dans la description et dans les revendications 9 signifie que les colorants pigmentaires ne sont 15 pas mis en oeuvre, enrobés de/ou mélangés avec un ou plusieurs supports meubles, mais sous la forme de poudres de colorants entourées par l'atmosphère ambiante. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir line répartition particulièrement bonne et aisée des colo-20 rants pigmentaires au sein des masses à colorer si l'on ne met en jeu qu'autant de colorant pigmentaire qu'il peut s'en fixer à la surface des granulés à base de poly-organosiloxanes à viscosité élevée. Cette proportion est généralement comprise entre 0,1 et 33» en poids de colorant pigmentaire, plus partieulière-25 ment entre 0,3 et 1$ en poids de colorant pigmentaire, toutes ces proportions étant rapportées au poids des granulés non colorés. Si l'on met en jeu une plus grande proportion de pigment coloré, le colorant qui n'est pas fixé à la surface des granulés peut, lorsque l'on introduit dans les dispositifs d'alimen-30 tation les granulés mélangés avec le colorant pigmentaire sec, au moment du moulage et du durcissement, en particulier dans les trémies d'alimentation d'extrudeuses, se frayer un chemin en ruisselant entre les granulés et s'accumuler en certains points, si bien que des dispositifs de mélangeage plus coûteux 35 sont nécessaires pour obtenir malgré cela une bonne répartition des colorants pigmentaires au sein des matières à colorer. Pour diminuer les frais qu'entraîne le stockage de matières différemment colorées, et pour obtenir une aptitude élevée au ruissellement, il est avantageux, et par consé-40 quent préférable, de ne mettre en oeuvre le procédé conforme à 71 43269 6 2116491 l'invention que peu de temps avec l'introduction des matières pouvant durcir en donnant des élastomères dans les dispositifs d'alimentation, en vue du moulage et du durcissement, ainsi que de mettre en jeu, comme, granulés non colorés, des granulés 5 de ce genre saupoudrés de poudres incolores. Le mélangeage des granulés non-colorés avec les colorants pigmentaires secs s'effectue le plus avantageusement en secouant ensemble les granulés et les colorants dans un récipient . 10 On peut élaborer les matières conformes à 1Tinven tion (ou les matières préparées conformément à l'invention) dans tous les dispositifs destinés au moulage et au durcissement qui pouvaient être utilisés aussi jusqu'à présent pour le moulage et le durcissement de matières pouvant durcir à la eha-15 leur en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à viscosité élevée, sous la forme de granulés non-colorés mélangés avec des colorants pigmentaires. En outre, les matières conformes à 1*invention {ou les matières préparées conformément à l,invention) peuvent, lorsqu'on n'a utilisé qu'autant 20 de colorant pigmentaire qu'il peut s'en fixer à la surface des granulés, être également travaillées dans des extrudeuses qui, comme elles ne présentent que peu ou pas du tout de progression et ont donc une faible action de mélange, sont certes préférables pour l'élaboration de matières pouvant durcir à la 25 chaleur en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la forme de granulés non-colorés ou entièrement colorés dans la masse, mais ne conviennent pas pour l'utilisation simultanée de concentrés de colorants. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 30 la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 35 Après les avoir poudrés avec environ 500 g de talc, on stocke pendant 4 semaines 25 kg de dés ayant une longueur d'arête égale à 4 mm, constitués - pour 62$ d'un poly-organosiloxane comportant 99,9% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et 0,01 % en mo-40 les de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques, présentant une plas 71 43269 7 2116491 ticité Williams d'environ 1,5 mn, ce qui correspond à une viscosité d'environ 20.10^ cSt a 25°, en tant que poly-organosi-loxane à viscosité élevée, - pour 31? d'une silice obtenue par pyrogënation 5 en phase gazeuse, ayant une surface spécifique de 200 + 25 m /g (,;Aerosil 200% marque de fabrique déposée), en tant que charge, - pour 65? d'un a,a) -dihydroxy-poly-diméthyl-silo-xane, ayant une viscosité de 287 cSt à 25°, comme agent dimi- 10 nuant la tendance du produit à devenir rigide pendant le stockage, et - pour 1% de peroxyde de bis-(2,4-dichloro-benzoy-le), à titre de durcissant. Les 4 semaines correspondent à la durée qui, dans 15 la pratique, s'écoule le plus souvent entre le moment de la fabrication des granulés non-colorés et celui de la mise en oeuvre des granulés par le dernier utilisateur. Après ce stockage, on secoue à la main la totalité des granulés poudrés, ainsi que 100 g d'un mélange d'oxyde 20 bleu de cobalt et de bioxyde de titane, dans un récipient en tôle galvanisée d'une capacité de îûG litres, pouvant être fermé hermétiquement, puis on verse le mélange dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse destinée au p-ainage de conducteurs électriques. L'extrudeuse est maintenue à 70° et la zone de 25 chauffage pour le durcissement, a 275° • Le granulé est bien absorbé par lfextrudeuse sans qu'il soit nécessaire d'apporter une aide manuelle au mécanique, si bien que la vitesse de passage du câble atteint 50 m/minutes.L'isolement répond à la prescription N° 0 208 de la VDE (Verein Deutscher Elektroingenieure). 30 EXEMPLE 2 Après les avoir poudré avec environ 200 g de talc, on stocke pendant 4 semaines 10.1 kg de dés ayant une longueur d'arête égale à 4 mm, constitués 35 - pour 6,0 parties, d'un poly-organosiloxane com portant 99,5% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et 0,5% en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques, ayant une plasticité Williams d'environ 1,5 mm, ce qui correspond à une visco- r site d'environ 20.10 cSt à 25°, en tant que poly-organosiloxa-40 ne à viscosité élevée, 71 43269 8 2116491 - pour 3,2 parties, d'une silice obtenue par pyrogënation en phase gazeuse, ayant une surface spécifique de p 300 + 30 m /g ("Aerosil 300", marque de fabrique déposée), en tant que charge, 5 - pour 0,8 partie, d'un a,a)-dihydroxy-poly-dior- gano-siloxane comportant 50?- en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et 50% en moles de î/iotifs méthyl-phényl-siloxaniques, ayant une viscosité d'environ 500 cSt à 25°, comme agent diminuant la tendance du produit à devenir rigide pendant le sto-10 ckage, et - pour 0,1 partie, de peroxyde de dicumyle, comme agent durcissant. Après ce stockage, au bout duquel les granulés collent déjà un peu les uns aux autres, on secoue, sur des cy-15 lindres tournants, la totalité des granulés avec 75 g d'un mélange, constitué de bleu de phtaloeyanine, de jaune de cadmium et de bioxyde de titane, dans un récipient en tôle galvanisée, d'une capacité de 30 litres, pouvant être fermé hermétiquement, ce qui a pour effet de séparer de nouveau les granulés les uns 20 des autres. Le granulé ainsi mélangé avec le colorant pigmentaire est introduit dans la trémie d'alimentation d'une machine à injection, où il est absorbé sans qu'il soit nécessaire d'apporter une aide manuelle ou mécanique. On maintient la vis à 70° et la zone de chauffage pour le durcissement à une tem-25 pérature de 180 à 230e. x 71 43269 o 2116491 REVENDICATIONS 1. Matières pouvant durcir à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la fôrme de granulés non colorés, mélangés avec des co-5 lorants pigmentaires, matières caractérisées en ce que les granulés sont mélangés avec des colorants pigmentaires secs. 2. Procédé de préparation de matières pouvant durcir à chaud en donnant des élastomères, à base de poly-organosiloxanes à haute viscosité, sous la forme de granulés non-co- 10 lorés, mélangés avec des colorants pigmentaires, procédé caractérisé en ce que l'on mélange les granulés non-colorés avec des colorants pigmentaires secs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en jeu autant de colorant pigmentaire sec 15 qu'il en peut adhérer à la surface des granulés. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met en jeu de 0,1 à 3% en poids de colorant pigmentaire, la proportion étant rapportée au poids des granulés non-colorés. 20 .5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on met en jeu de 0,3 à 1% en poids de colorant pigmentaire, la proportion étant rapportée au poids des granulés non-colorés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 25 tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on met en jeu, comme granulés non colorés, des granulés de ce genre saupoudrés d'une poudre incolore, et que l'on effectue le mélange des granulés avec les colorants pigmentaires secs peu de temps avant d'introduire les matières durcissant en donnant des élastomères 30 dans les dispositifs d'alimentation pour le moulage et le durcissement.