FR 2137663 A1 19721229 FR 7216497 A 19720509 72 16497 1 2137663 L'invention concerne des éléments optiques en polymères fluorés et plus particulièrement des guides de lumière en verre pour la transmission de radiations électromagnétiques, surtout dans le spectre visible et proche du visible» 5 L'invention du laser s'est presque immédiatement mon trée d'un intérêt capital pour le développement de systèmes de communication à large bande de fréquence» Des lasers améliorés et plus efficaces ont été développés, de même que des éléments de circuit intéressants, qui réalisent vin grand nombre de fonc-10 tions, telles que la modulation de fréquence, les changements de fréquence, l'isolation, etc. Les spécialistes de ce domaine savent qu'un obstacle notable au développement d'un système de communication à rayons lumineux est la réalisation d'un milieu de transmission adéquat, dans lequel les pertes sont faibles. 15 La solution de ce problème a été recherchée de plusieurs manières : par focalisation ou sans focalisation, par l'établissement d'un vide ou avec emploi de milieux gazeux, par l'utilisation de guides cristallins ou vitreux. Parmi ces solutions, les chercheurs considèrent les guides de lumière en verre com-20 me les plus prometteurs, en particulier pour la transmission dans les villes et sur de courtes distances en général. Les recherches probablement les plus significatives ont concerné des guides de lumière en divers verres au silicate. Ces matériaux sont beaucoup utilisés, de fabrication connue et 25 possèdent certains avantages pratiques notoires, tels que leur stabilité chimique et physique, (cf. entre autres"Glass Technology"» volume 11 970, pages 30-35). D'après F.P. Kapron et coll., "Applied Physics Letters" du 15 novembre 1970, volume 17, pages 423-425, des guides de lumière en silice fondue soigneuse- O 30 ment préparée possèdent à la longueur d'onde de 6 328 A des pertes de transmission correspondant approximativement à 20 dB par kilomètre. On peut raisonnablement supposer que les matériaux pour la transmission optique les meilleurs de ceux actuellement 35 considérés comme les plus intéressants seront dans un proche avenir disponibles sous une forme tellement perfectionnée, que les pertes résiduelles seront dues en grande partie à leurs propriétés inhérentes. Il peut être estimé que la silice pure dans sa forme la plus perfectionnée n'aura plus qu'une perte 40 d'environ 5 dB/km à la longueur d'onde de 0,5 micron, voisine » l 72 16497 2 2137663 du milieu du spectre visible. Des avantages significatifs ont cependant pu être obtenus en réalisant des guides pour la transmission optique en un matériau organique polymèré fluoré à l'état vitreux» 5 L'invention a par conséquent pour objet un guide pour les radiations électromagnétiques, dont la composition possède une cristallinité inférieure à 1% et dont 50% au moins du nombre total de liaisons entre les atomes de carbone et les atomes terminaux sont des liaisons carbone-fluor. 10 Pour certaines des compositions considérées, la limi tation de leur cristallinité peut conduire à des difficultés opératoires, mais celles-ci se justifient par la perte intrinsèque extrêmement faible» L'emploi ds polymères fluorés, dont on peut citer com-15 me exemple le copolymère d'éthylène et de propylène tétrafluoré, découle d'un raisonnement théorique» Il est établi que la perte inhérente par diffraction est proportionnelle à la huitième puissance de l'indice de réfraction» Par rapport au vide, les indices de réfraction des matériaux employés dans la présente 20 invention sont généralement inférieurs à environ 1,35» Ces valeurs sont parmi les plus faibles des milieux non gazeux connus supportent la comparaison avec les valeurs voisines de 1,5 des verres à base de silice» Les matériaux fluorocarbonés suivant l'invention pos-25 sèdent d'autres propriétés intéressantes» Ils sont pratiquement inaltérables dans les conditions atmosphériques normales et possèdent une stabilité chimique et physique appropriée pour l'usage considéré» Ces matériaux, à condition d'en limiter la cristallinité, sont aisément formés en fibres et autres éléments 30 analogues, qui peuvent être auto-portants ou être disposés sur un support. D'autres caractéristiques avantageuses, telles que leur point de fusion, l'absorption due aux différences des niveaux d'énergie et l'absorption dans la région infra-rouge sont étu-35 diées plus loin» Les guides de lumière conformes à l'invention sont réalisés en un polymère fluoré vitreux, et servent à la transmission de radiations électromagnétiques provenant d\ine source appropriée. Cette dernière, ainsi que l'élément prévu à l'ex-40 trémité de la ligne de transmission, peuvent comporter un mi 72 164.97 3 2137663 lieu similaire ou un matériau analogue d'un indice de réfraction approprié et/ou une ou plusieurs surfaces à poli optique. La lumière à transmettre peut être cohérente ou non, et les sources adéquates peuvent par conséquent être constituées 5 de toute une gamme de diodes ou d'oscillateurs à laser, qui émettent un rayonnement lumineux, à condition que ce dernier possède une longueur d'onde qui correspond à la région transparente du guide ou puisse être transformé par l'un ou l'autre moyen en un rayonnement d'une telle longueur d'onde. 10 La ligne de transmission optique peut être auto portante, par exemple sous forme de fibre, ou supportée par un substrat, constituant par exemple un segment d'un circuit optique imprimé. Il est bien connu que l'intensité d'un faisceau lu- 15 mineux diminue lors du passage de celui-ci à travers un milieu atténuant. C'est ainsi que l'intensité initiale I d'un faisceau lumineux est réduite à une valeur I après avoir voyagé sur une distance X conformément à l'équation : -a+«+x tôt /..\ 20 I = le o dans laquelle est le coefficient d'atténuation totale» qui se compose de deux coefficients distincts atot = adiff + aabs ^' où est le coefficient de diffraction de Rayleigh et aal3s 25 est le coefficient d'absorption. Une analyse récente du coefficient de diffraction de Rayleigh dans des verres optiques a montré que ce coefficient est proportionnel à la relation suivante : 30 "diff ~ fdr (T+V (3), r où n = indice de réfraction p = composante photoélastique ^ = densité 35 V = vitesse du son T = température ordinaire et Tg= température de fusion du verre. Cette analyse est basée sur la théorie classique de la diffraction de la lumière (cf. par exemple I„L. Fabelinskii, 40 "Molecular Scattering of Light", Plénum Press, New York; 1968)j 72 16497 4 2137663 10 modifiée par la théorie récente de D„A. Pinnow, S»J. Candau, J.T. LaMacchia et T.A. Litovitz ("Journal of Acoustical Society of America" de janvier 1968, volume 43, pages 131-142), qui est spécifique pour l'état vitreux» Les paramètres les plus importants de la formule ci- Q dessus sont n et Tg. La valeur de la composante photoélastique p pour la plupart des liquides et verres est epproximativement obtenue par l'équation de Lorentz-Lorentz : P = fc2-1) (4), 3n c'est-à-dire que p est pratiquement constant et égal à 0,35 pour un indice de réfraction n de l'ordre de 1,5 à 2,5 (pour des indices de réfraction inférieurs à 1,5, la valeur de p est légère-15 ment plus faible (cf. D.A. Pinnow, "IEEE Journal of Quantum Electronics" d'avril 1970, volume OE-6, pages 223-238). Le paramètre V, qui apparaît au dénominateur de la formule de Rayleigh est égal au module d'élasticité du matériau considéré, ce module pouvant fortement varier d'un matériau à 1'autreo II est ce- Q 20 pendant supposé que les paramètres n et T sont déterminants O dans la détermination du coefficient de diffraction de Rayleigh. Afin de diminuer cette diffraction, il faut par conséquent choi- Q sir des matériaux, possédant des valeurs n (T+Tg) faibles. On a constaté que l'indice de réfraction influence la 25 perte due aux mécanismes inhérents de diffraction. Il avait déjà été reconnu précédemment que la diffraction diminue avec l'indice de réfraction, mais le fait que cet indice de réfraction intervient à la huitième puissance est inattendu» Cette influence importante de l'indice de réfraction dans les pertes 30 justifie les recherches effectuées pour trouver d'autres matériaux appropriés à faible indice de réfraction, de même que l'étude de matériaux généralement ignorés, qui dans leur forme usuelle ne semblent pas se prêter de manière évidente pour un usage dans le domaine de la transmission de la lumière. 35 Ces matériaux doivent en outre posséder une basse température de fusion Tg. Les points de fusion des matériaux suivant l'invention sont de l'ordre de 350°C, qui se comparent très avantageusement avec les points de fusion de l'ordre de 1000°C ou plus des verres silicatés habituels (dans la présente 40 description, le point de fusion est la température, à laquelle 72 16497 5 2137663 le milieu considéré doit être porté pour réduire sa viscosité à une valeur d'environ 10^ poises). Il a été constaté que les avantages fournis par les matériaux utilisés dans l'invention découlent des liaisons car-5 bone-fluor. Les compositions employées dans l'invention se définissent par conséquent par leur nombre de telles liaisons„ Les avantages obtenus, dont on peut citer l'abaissement de l'indice de réfraction, augmentent avec le nombre de liaisons car-bone-fluor par rapport aux autres liaisons carbone-atomes ter-10 minaux, et sont optimaux pour un polymère entièrement fluoré» Ces considérations conduisent à l'exigence d'une proportion d'au moins 50 et de préférence d'au moins 65% de liaisons carbone-fluor, des proportions sensiblement inférieures à 50% conduisant à des indices et d'autres caractéristiques de transmis-15 sion qui n'entraînent qu'une amélioration relativement peu conséquente vis-à-vis des polymères non fluorés. D'autres conditions, en ce qui concerne les compositions suivant l'invention, doivent être établies pour les cas, où le polymère employé n'est pas entièrement fluoré, étant donné que les liaisons carbone-20 atomes terminaux font intervenir d'autres éléments, Pour minimiser l'absorption due à l'hydrogène (aux longueurs d'onde d'environ 3,4; 1,7 et 1,1 micromètres), il faut maintenir à un minimum la proportion des liaisons C-H par rapport à la totalité des liaisons existant entre les atomes de carbone et les atomes ter-25 minaux. Il est généralement souhaitable que cette proportion ne dépasse pas un rapport d'environ 1:3 et de préférence de 1:10, les rapports optimaux étant ceux inférieurs à 1:10^, Dans les cas, où le matériau polymère n'est pas totalement fluoré, il est souhaitable que les atomes terminaux soiait 30 des atomes de deutérium, puisque ceux-ci déplacent les absorptions caractéristiques dans 1'infra-rouge aux environs de 4,8; 2,4 et 1,6 micromètres. Les atomes de deutérium, destinés à éviter l'absorption dans les courtes longueurs d'onde, due à l'hydrogène, peuvent également être placés de manière à créer 35 avec les liaisons C-F des dipoles d'un moment déterminé. L'alignement moléculaire, qui peut dans ces conditions être obtenu à l'aide d'un courant électrique, avec ou sans traitement mécanique, peut conduire à la diminution du coefficient de diffraction. 72 16497 6 2137663 D'autres groupes terminaux peuvent être présents, à condition que le nombre de liaisons entre ces groupes et les atomes de carbone reste inférieur au maximum indiqué plus haut; il faut évidemment choisir des groupes terminaux, qui ne pos-5 sèdent pas des absorptionscaractéristiques dans la gamme de longueurs d'onde considérée . Les polymères généralement préférés sont les polymères fluorocarbonés, et en particulier ceux, dont les atomes terminaux sont en o^-dre principal ou uniquement des atomes de fluor» 10 Un exemple en est le copolymère d'éthylène et de propylène entièrement fluoré. Dans cette classe, le rapport entre l'éthylène. et le propylène doit être choisi de manière à permettre la polymérisation des ingrédients initiaux, qui doivent comporter au moins 15 109é de chaque monomère. L'avantage des copolymères par rapport à un homopolymère, tel que le polytétrafluor-éthylène, est le fait que leur cristallinité est relativement aisée à maintenir à un degré réduit. Une autre classe de composés polymères, répondant aux 20 exigences de l'invention, est celle des perfluoralkyl-polyéthera Ces composés peuvent être considérés comme répondant à la formule : r FF F F -C - C - 0 - : - C - CF.. . / » : , 3 25 CF, F F _ _m Des composés de ce genre, pour lesquels m a une valeur > x X supérieure à environ 10 , conduisent à un matériau suffisamment rigide à la température ordinaire (environ 20°C)„ Des composés, *2 30 pour lesquels m a une valeur inférieure à 10^ et allant jusqu'à environ 3, peuvent cependant aussi être pris en considération. Même des produits à l'état liquide constituent un matériau approprié pour conduire la lumière et conservent les avantages mentionnés. Ici aussi, le passage de l'état rigide à l'état n 35 liquide a lieu à une viscodbté d'environ 10 poises» Les matériaux liquides ont l'avantage de réduire encore plus la diffraction de Rayleigh, due à l'influence de la T , indiquée dans l'équation (1), donnée plus haut. L'emploi de O liquides évite en outre les difficultés dues à la cristallinité„ 40 Ces liquides doivent évidemment être contenus par des parois 72 16497 7 2137663 et il faut prendre des précautions pour éviter toute solution de continuité pendant leur emploi. ai général, on préfère cependant des matériaux rigides (c'est-à-dire d'une viscosité supérieure à 10^ poises) à la tem-5 pérature opératoire, qui est généralement la température ordinaire . La cristallinité des matériaux utilisés, déterminée par des analyses optiques ou aux rayons X, doit être, comme déjà indiqué, inférieure à 1%, ce qui peut par exemple être obte-10 nu par un refroidissement rapide. Ce refroidissement rapide se fait généralement à raison d'au moins 100°C par seconde pour le passage de l'état fondu à l'état rigide. Une telle technique de refroidissement rapide est applicable, étant donné les diamètres généralement réduits des fibres optiques. 15 Dans le cas des polymères liquides, l'exigence prin- \ cipale est celle de l'absence d'impuretés et d'autres défauts d'homogénéité, pouvant provoquer une diffraction ou une absorption. Il est souhaitable que le taux d'impuretés ne dépasse pas 1 ppm, ce qui est généralement réalisable. 20 Les matériaux utilisés pour l'invention, comme déjà indiqué, peuvent être des polymères rigides ou liquides. Comme polymères liquides, on peut citer les perfluoralkyl-polyéthers, répondant à la formule : r F F " F 25 F- C - C - 0 - - C - CF, , /i j « 3 *CF, F ! F _ > OÙ m = 1,20. Pour le composé de ce genre, pour lequel m vaut 9, le 30 coefficient de diffraction est inférieur de plus de 50% à celui du Si02 fondu. L'augmentation de m augmente également le coefficient de diffraction, qui devient par exemple 10 fois plus grand que celui delà silice fondue, lorsque m est égal à 43. Comme autres polymères liquides intéressants, on peut citer : 35 Point d'ébullition (CF3)2CF.CF2C(CF3)3 ■ (CF,)P CF(CF9)ACF(CF,)~ 144°C n-C^e 194°c CF2=CF.CF2CF=CF2 123°c 40 CF2=CF(CF2)g.CF=CF2 181 C 72 16497 8 2137663 Les matériaux solides contiennent en moyenne plus de 1000 unités monomères récurrentes par chaîne (m supérieur à 1000). Les matériaux de ce genre peuvent être traités de façon à maintenir une orientation préférée, ainsi qu'indiqué plus 5 haut. Comme polymères solides, on peut citer les polymères de tétrafluor-éthylène F(-CF2-CF2-)m-CF2=CF2 de chlorotrifluor-éthylène F(-CFCl-CF2-)m-CCl=CF2 d'hexafluoro-propylène F(-CF-CF2-)m-C =CF2 cf3 cf3 10 d'octafluoro-butylène F(-CF-CF2-)m-C =CF2 cf2-cf3 cf2-cf3 d'oxyde de perfluoro-propylène F(-CF -CF2-0-)m-CF2-CF3 , cf3 ainsi que leurs mélanges et leurs copolymères« 15 II est possible de choisir diverses compositions, permettant d'améliorer la réticulation entre les chaînes et de réduire de cette façon la cristallisation, et d'améliorer les propriétés optiques. Quelle que soit la composition choisie, on peut indi-20 quer d'une façon générale les conditions4 auxquelles doit répondre la longueur des molécules. On peut indiquer que les molécules d'un intérêt particulier contiennent, soit jusqu'à 50 atomes de carbone, soit une chaîne polymère principale, dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à environ 2000» Les matériaux 25 du premier genre sont normalement liquides à la température ordinaire. La limite inférieure n'est pas spécifiée et dépend prin cipalement de la volatilité admise pour une structure donnée. Au-delà d'environ 50 atomes de carbone, la longueur d'une molécule devient voisine de l'ordre de grandeur de la longueur d'une 30 onde lumineuse. La gamme allant d'environ 50 atomes de carbone à environ 2000 doit être évitée, puisque dans ce cas, la dimension moléculaire, quelle que soit la composition, conduit à une augmentation de la diffraction. Pour les polymères rigides, c'est-à-dire contenant dans la chaîne principale un nombre d'atomes 35 de carbone supérieur à environ 2000, la limite supérieure du nom bre d'atomes de carbone dépend de considérations pratiques; telles que la difficulté de les travailler et la facilité de les obtenir. Des matériaux avec un nombre d'atomes de carbone sensiblement supérieur à la limite indiquée peuvent être employés, 40 à condition d'observer les exigences critiques mentionnées plus 72 16497 9 2137663 haut, en particulier une cristallinité inférieure à environ 1%, etc «. « La forte liaison carbone-fluor est responsable des caractéristiques principales des matériaux considérés. Les fai-5 bles indices de réfraction semblent provenir des forces de liaison des électrons, réduisant en outre les effets de polarisation. Les matériaux fluorés décrits ci-dessus possèdent des indices de réfraction, qui se situent généralement entre 1,2 et 1,35 environ. 10 Les composés fluorocarbonés rigides sont connus pour leurs points de fiision élevés, comparativement à d'autres produits polymères organiques, mais dans le cas considéré, le point de fusion est généralement inférieur à environ 350°Co Les matériaux utilisés conformément à l'invention sont par consé-15 quent thermostables dans toutes les conditions rencontrées pour leur emploi, mais leur point de fusion est cependant encore suffisamment bas pour minimiser l'influence de celui-ci sur la diffraction de Rayleigh par comparaison avec les verres inorganiques habituels. 20 Une autre conséquence de la forte liaison C-F est la bande d'énergie relativement large, de lfordre de 6eV ou plus. Il s'en suit que les polymères fluocarbonés, entièrement fluorés, sont relativement transparents dans la partie ultra-violette du spectre (une bande d'énergie de 6eV correspond à une O 25 longueur d'onde d'environ 2000 A)„ Ce fait peut ne pas être d'un intérêt commercial immédiat, étant donné que les systèmes travaillant dans 1'ultra-violet ne sont actuellement pas à un stade de développement avancé, mais il entraîne des conséquences pour des longueurs d'onde plus grandes» ^absorption optique di-30 minue proportionnellement à la différence entre la longueur d'onde transmise et celle correspondant à la bande d'énergie» Ce fait semble être en rapport avec des absorptions de transition dans la bande d'énergie interdite, qui semblent être associées aux structures amorphes. Quelle que soit cependant la rai-35 son de ce fait, il a été vérifié expérimentalement que pour une énergie transmise d'une longueur d'onde donnée, 1-absorption est inversement proportionnelle à la bande d'énergie. Un avantage supplémentaire des verres polymères fluorés est l'accroissement de la transnittance pour les grandes lon-40 gueurs d'ondes de la région de 1'infra-rouge, comparée à celle 72 16497 10 2137663 de beaucoup d'autres matériaux. Ceci provient du fait que l'étalement de bande caractéristique, dû à la liaison carbone-fluor, se situe sensiblement plus loin dans la partie infrarouge du spectre que celui d'autres liaisons» Il correspond à 0 0 5 environ 80 000 A pour la liaison C-Fs et à 34 000 A pour une liaison C-H. La substitution de lfhydrogène par le deutérium dans des polymères partiellement fluorés étend également la O limite d'absorption dans 11 infra-rouge au voisinage de 48 000 A, O qui peuvent être comparés aux 100 000 A environ des verres sili-10 catés purs, et dans lesquels la présence dveau, difficile à éliminer, provoque généralement une absorption vers environ 27 000 A. 72 16497 n 2137663 REVENDICATIONS, 1.- Guide pour la transmission de radiations électromagnétiques en matériau polymère, caractérisé en ce que la composition possède une cristallinité inférieure à 1% et 50% au 5 moins du nombre total des liaisons entre les atomes de carbone et les atomes terminaux sont des liaisons carbone-fluoro 2.- Guide de transmission suivant la revendication 1y caractérisé en ce que la composition contient au moins 65% de liaisons carbone-fluor. 10 3.- Guide de transmission suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition est un matériau polymère d'une viscosité à la température ordinaire 7 d'au moins 10' poises. 4.- Guide de transmission suivant l'une quelconque des 15 revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère contient en moyenne 2 000 atomes de carbone dans la chaîne principale de la molécule polymère et est rigide à la température ordinaire. 5.- Guide de transmission suivant l'une quslcc .que des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité ou presque des liaisons entre les atomes de carbone et les atomes terminaux sont des liaisons carbone-fluor. 6.- Guide de transmission suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le matériau poly- 25 mère est un polymère fluocarboné. 7.- Guide de transmission suivant l'une qusleonqao des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le polymère fluocarboné est un copolymère d'éthylène et de propylène fluoré, chacun de ces monomères constituant au moins 10% du copolymère„ 30 8.- Guide de transmission suivant la revendication 7S caractérisé en ce que la chaîne du polymère contient en moyen- "3C ne au moins 10 unités monomères récurrentes. 9.- Guide de transmission suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère fluocarboné est un perfluor- 35 alkyl-polyéther, dont la chaîne contient en moyenne au moins 10 unités monomères récurrentes, 10.- Guide de transmission suivant la revendication 1Ç caractérisé en ce que la composition est liquide et contient en moyenne jusqu'à 50 atomes de carbone par molécule,