FR 2110454 A1 19720602 FR 7136996 A 19711014 71 36996 2110454 La présente invention concerne des colorants anthraqui-noniques, leur préparation et leur application sur les matières textiles. La présente invention a donc pour objet des colorants 5 anthraquinoniques solubles dans l'eau de formule générale ï 10 NH — N X (I) ■Â-R^-B-R6 15 où R représente un radical alkyle, R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle, R^ représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R*1" représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou acide sulfonique., Z représente l'atome d'hydrogène ou le radical acide sulfonique, Y représente l'atome de chlore ou 20 de brome, X représente un radical =N-, =C-H, =C-C1 ou =C-CN, k représente l'atome d'oxygène ou de soufre, R^ représente un radical arylène portant éventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy, B représente l'atome d'oxygène ou de soufre ou bien une liaison directe et R^ représente un 25 radical alkyle éventuellement substitué en chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, aral-kyle ou aryle. Il est généralement préférable que,dans la formule I des • colorants,lorsque R^ représente un radical alkyle, ce dernier 30 compte ^ à 12 atomes de carbone. Des colorants de formule I particulièrement préférés sont ceux de formule générale : 71 36996 2 2110454 10 B-R où Z, Y, B et R^ ont les significations qui leur ont été données 1 2 plus haut, chacun des symboles R et R représente le radical méthyle ou éthyle, R^ représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente l'atome d'hydrogène ou le 15 radical méthyle, éthyle ou acide sulfonique et chacun des symboles R^7 et R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy. Il est spécialement préférable que, i « dans cette formule,Z représente l'atome d'hydrogène et R représente le radical acide sulfonique. 20 Les colorants de formule I peuvent être obtenus par réac tion d'un composé de formule : 25 N A N (Y). : (II) où X et Y ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec,dans un ordre quelconque, des proportions équimolaires 30 d'un dérivé de l'anthraquinone de formule : 35 (III) 71 36996 3 2110454 où R1, R2, R^, R^ et Z ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, et d**un composé de formule : r r6-b-r5-a-h 5 où R-% R^, a et B ont les significations qui leur ont été données plus haut. Des composés de formule II appropriés sont le chlorure cyanurique, le bromure cyanurique, la 2,6-trichloropyrimidine, la 2, ^,6-tribromopyrimidine, la 2, 5» 6-tétrachloropyrimidine et 10 la 2,*t,6-trichloro-5-cyanopyrimidine. Des composés de formule III convenables, classiques dans le domaine des colorants anthraquinoniques et pouvait etre préparés par des techniques connues,sont l'acide l-amino-^-G'-amino-2', V, 6' -triméthylphénylamino)anthraquinone-2,5,-disulfonique, 15 l'acide 1-amino-lf-(3'-amino-2', **', 6'-triéthy lphény lamino) anthra-quinone-2,5'-disulfonique, l'acide l-amino-l»-(1f'-amino-2',3',6'-trimétbylphénylamino)anthraquinone-2,5'-disulfonique, l'acide l-amino-1*- ( h' -amino-2', 6 ' -diméthy lphény lamino ) anthraquinone- 2,5 ' -disulfonique, l'acide l-amino-1*-C1»-'-amino-2',6'-diéthylphényl-20 amino)anthraquinone-2,5'-disulfonique, l'acide l-amino-1*-^'-amino-2'-bromo-6'-méthylphénylamino)anthraquinone-2,5-disulfoni-que et l'acide l-amino-lf-(1f'-amino-2',3,,5,»6,-tétraméthylphényl-amino)anthraquinone-2,5-disulfonique. Des composés de formule IV appropriés sont notamment les 25 alkylphénols, comme les o-, m- et p-éthylphénols, les o-, m- et p-butylphénols, les amylphénols, les hexylphénols, le p-octyl-phénol, le p-nonylphénol, le p-dodécylphénol, le m-pentadécyl-phénol, le p-hexadécylphénol et le p-octadécylphénol; les eyclo-alkylphénols, par exemple les o- et p-cyclohexylphénols; les aral-30 kylphénols, par exemple les o-, m- et p-benzylphénols; les aryl-phénols, par exemple les o-, m- et p-phénylphénols ; les alkoxy-phénols, par exemple les éthers monoalkylique's de l'hydroquinone et du résorcinol dont le radical alkyle peut être le radical éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle 35 ou dodécyle; les cycloalkoxyphénols, par exemple le p-cyclohexyl-oxyphénol; les aralkoxyphénols, par exemple le p-benzyloxyphénolj les aryloxyphénols, par exemple le p-phénoxyphénol; les phénols à fonction thio, par exemple les o-, m- et p-(butylthio)phénols, les o- et m-(hexylthio)phénols, l'o-(heptylthio)phénol, le p-(do-M) décylthio)phénol, les o- et p-(benzylthio)phénols et les o-, m- et . 71 36996 2110454 p-(phénylthio)phénols; les benzènethiols, par exemple le p-(butyl) benzènethiol, le p-butoxybenzènethiol, le p-(butylthio)ben-zènethiol, le p-amylbenzènethiol, le p-hexylbenzènethiol, le p-hexyloxybenzènethiol, le p-octylbenzènethiol, le p-nonylbenzène-5 thiol, le p-décylbenzènethiol, le p-dodécylbenzènethiol, le p-biphénylènethiol et le m-(phénylthio)benzènethiol. Des composés de formule IV où peut porter un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy en plus du radical -B-R^,et qui conviennent aux fins de l'invention sont notamment le if-n-butyl-10 2-méthylphénol, le lf-s-butyl-2-méthylphénol, le 3-isobutyl-5-mé-thylphénol, le lf-n-butyl-2-méthoxyphénol, le lf-n-butyl-2-chloro-phénol, le ^-chloro-2-éthylphénol, les 2, if- et 2,6-dipropylphé-nols, les 2,!+- et 2,6-di-t-butylphénols, le 2, ô-di-t-butyl-^— éthylphénol, le 2,6-di-t-butyl-^-chlorophénol, le 2,6-di-t-butyl-15 ^-méthoxyphénol, le 1+-t-butyl-2,6-diméthylphénol, le *f-t-butyl-2,5-diméthylphénol, le ^-t-amyl-2-méthoxyphénol et le 2-chloro-1}-octyIphénol. Les réactions donnant les colorants de formule I peuvent être exécutées dans les conditions qui ont déjà été données pour 20 de telles réactions. Les colorants sont habituellement isolés et utilisés sous forme de sels hydrosolubles et en particulier sous forme du sel de sodium. Les colorants de la présente invention conviennent pour la coloration de matières textiles cellulosiques suivant les pro-25 cédés qui ont déjà été décrits pour l'application de colorants de la classe des monohalogénotriazines et des halogénopyrimidines. Les colorants de l'invention sont particulièrement utiles cependant pour la coloration de matières textiles comprenant des fibres azotées naturelles ou synthétiques. 30 Les colorants conviennent spécialement pour la teinture de la laine, y compris de la laine qui a été rendue infeutrable ou lavable à la machine au moyen de procédés chimiques, tels que la chloration en milieu acide, la réaction avec l'hypochlorite en milieu neutre ou faiblement alcalin, la réaction avec l'acide 35 permonosulfurique et la réaction avec le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique, ou par dépôt de polymères à la surface de la laine, par exemple de résines à base d'aminés et d'épichlorhydrine La matière textile qui a été ainsi traitée peut être colorée suivant les procédés classiques de teinture de la laine, par les UO procédés de teinture par foulardage exécutés par charges séparées 71 36996 5 2110454 ainsi que par les procédés de foulardage-vaporisage continus. Les colorants de l'invention appliqués sur de telles fibres ont une excellente affinité et donnent des nuances d'un bleu brixlant *d'une excellente solidité aux traitements au mouillé et à la lumière. 5 L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont données sur base pondérale. EXEMPLE 1.- On ajoute en 1? minutes une solution neutre de 10,6 par-10 ties d'acide l-amino-1f-(3'-amino-2',if',6'-triméthy lphény lamino)-anthraquinone-2,5'-disulfonique dans 200 parties d'eau à une suspension agitée de *f, ^ parties de chlorure cyanurique dans un mélange de 36 parties d'acétone et de 200 parties d'eau à 0-5°C. On maintient le pH du mélange à une valeur de à 5» 0 par addi-15 tion d'une solution 2N de carbonate de sodium,suivant les nécessités, et on poursuit l'agitation pendant 1 heure. On filtre le mélange de réaction et on ajoute lentement le filtrat en 30 minutes à une solution agitée de 3»3 parties de p-t-butylphénol dans un mélange de 50 parties d'acétone et de 100 parties d'eau à 30°C 20 dont on a ajusté le pH à une valeur de 8,5 à 9»0 par addition d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium. On maintient le pH du mélange de réaction à 8,5-9*0 au cours de l'addition. On agite le mélange de réaction dans ces conditions pendant encore 3 heures, puis on ajuste le pH à 6,5-7*0. On ajoute à la solution du 25 chlorure de sodium à 10$ poids/volume et on sépare par filtration le colorant précipité qu'on lave avec une solution contenant 10$ poids/volume de chlorure de sodium et qu'on sèche à la température ambiante. Le colorant résultant teint la laine,à partir d'un bain 30 faiblement acide,en nuances d'un bleu rougeâtre brillant présentant d'excellentes solidités aux traitements au mouillé et à la lumière. EXEMPLE 2.- On fait réagir une solution neutre de 10,6 parties d'a-35 cide l-amino-lf-(3'-amino-2',lf',6'-triméthylphénylamino)anthraqui-none-2,5'-disulfonique dans 200 parties d'eau avec *f, parties de chlorure cyanurique en suspension dans un mélange de 36 parties d'acétone et de 200 parties d'eau à 0-5°C, de la manière décrite à l'exemple 1. On ajoute lentement en 30 minutes la solution kO filtrée à une solution agitée de h, 8*f parties de p-nonylphénol 71 36996 6 2110454 dans un mélange de 50 parties d'acétone et de 100 parties d'eau à 30°C dont on a ajusté le pH à 8,5-9*0 par addition d'une solution 2 Nd'hydr oxyde de sodium. On maintient le pH du mélange de réaction à 8,5-9*0 au cours de l'addition. On chauffe alors le 5 mélange à lK)°C et on l'agite à M)°C et à tin pH de 8,5 à 9*0 pendant 5 heures. On ajuste le pH de la solution à 8,5 et on y ajoute une solution à 10$ poids/volume de chlorure de sodium. On sépare par filtration le colorant précipité qu'on lave sur le filtre au moyen d'une solution contenant 10$ poids/volume de chlo-10 rure de sodium et qu'on sèche sous vide à la température ambiante. Le colorant résultant teint la laine,à partir d'un bain faiblement acide,en nuances d'un bleu rougeâtre brillant présentant d'excellentes résistances aux traitements au mouillé et à la lumière. 15 EXEMPLE 3.- On ajoute en 30 minutes une solution neutre de 5*3 parties d'acide l-amino-if- (3* -amino-2S1»-', 6'-triméthy lphény lamino) -anthraquinone-2,5'-disulfonique dans. 200 parties d'eau à une suspension agitée de 3*1 parties de 2-p-t-butylphénoxy-lf-, 6-dichloro-20 s-triazine dans un mélange de 100 parties d'acétone et de 100 parties d'eau à 0-5°C. On maintient le pH du mélange à 6,5-7*0 par addition d'une solution 2N de carbonate de sodium,suivant les nécessités. On chauffe le mélange de réaction à 30-35°C et on l'agite dans ces conditions à un pH de 6,5 à 7»0 pendant ^ heures. 25 On filtre la solution et on ajoute au filtrat à la température ambiante une solution à 10$ poids/volume de chlorure de sodium. On sépare par filtration le colorant précipité qu'on lave avec une solution contenant 10$ poids/volume de chlorure de sodium et qu'on sèche à la température ambiante. 30 Le colorant résultant a des propriétés identiques à cel les du colorant obtenu par le procédé de l'exemple 1. Le tableau ci-après donne d'autres exemples de colorants de l'invention qui sont préparés par les procédés des exemples 1 à 3 et répondent à la formule générale : 71 36996 2110454 10 0 HN D-NH W N' E où Z, D, E, X et Y ont les significations qui leur sont données au tableau. « Exemple N° Z D E X Y VJ M lf h CH3 -M-b ,'c2h5 N Cl ul on VO vo on 5 h ch3 s°3h II -0 — N Cl 6 h t! -o—/ ^>-(ch2)7ch3 N Cl oo 7 h f! "° \ /(gh2>11ch3' N Cl 8 H tf . (CH2)llfCH3 -0-// C N Cl tV> O -P-U"l 4> 71 36996 9 2110454 H Cl Cl Cl Cl Cl K 1 « !25 !s; S S S H ro ^ f) ï [ j 8 s 'cm w O X 1 Y^i Q Q Q V V O , o o- ° ° 1 1 1 f i a w° «o ■ ' ' o 0°° VY «-SA, o 1 w o N. sn m tn tn tn Exemple N° - 9 10 11 12 . 13 Exemple N° z d e • X Y ch3 19 h -M CH3 -o (CH2)nC^ N Cl SO^H \—/ 20 h lî —o- -OC(CH3)3 N Cl 21 h fi y -sc(ch3)3 N ci 22 H fî — _(ch2)?ch3 - ' N Cl . ch3 23 h ■ tt -oV/ y -(ch2)3ch3 11 Cl \—/ \1 h-* LkJ ON VD vo cj\ h-> H IV) b-± H* o U1 4> Exemple ■ N° Z D ' CHU 2b , H CH3 S03H . 25 H îî 26 H I! CH3 CH^ 27 5/8 - SO3H 7/ C isomères en —\ /— mélange >= CH3 CH3 CH3 28 it Br e x och- / \ (ch2)3oh3 n Cl Cl r\ (oh2)3oh3 n Cl c(ch3)3 c(ch3)3 n Cl c(ch3)3 n Cl (ch2)8ch. n Cl Exemple N° 29 30 31 32 z 5/8 - sq3H Isomères en mélange CH3 S03H E -0—(/ (CH2)QCH. C(CH0) 3 3 X" N N N c ■ N Cl Cl Cl Cl -vl V^Kl on vo VO on M -r ro i—* o 4> \J\ 4> I Exemple ' No Z D E • » x Y CH3 38 ' H -Hçj^CH3 _ 0 —^ ^)—(ch2)8ch3 N Br «ov * 39 H 1! II c-cn Cl ko H ÎI It C-Cl Cl ■ ch3 c bl H » -o- n Cl ch3 VI M U4 on vo VO on H ro \-± o -î> U1 4> 71 36996 16 2110454 Pour la teinture de la laine, les colorants des exemples V à 26 et 30 à ^1 donnent des nuances d'un bleu rougeâtre tandis que ceux des exemples 27 à 29 donnent des nuances d'un bleu raoyen, qui présentent toutes d'excellentes solidités aux traitements au 5 mouillé et à la lumière. 71 36996 2110454 REVENDICATIONS 1.- Colorant anthraquinonique hydrosoluble répondant à la formule générale : 10 ^X -N: A-R^-B-R6 où R représente un radical alkyle, R représente un atome d'halogène ou un radical alkyle, R^ représente l'atome d'hydrogène ou un 15 radical alkyle, R*1" représènte l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou acide sulfonique, Z représente l'atome d'hydrogène ou le radical acide sulfonique, Y représente l'atome de chlore ou de brome, X représente un radical =N-, =C-H, =C-G1 ou =C-CE, A représente l'atome d'oxygène ou de soufre, B? représente un radi-20 cal arylène portant éventuellement un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle ou alkoxy, B représente l'atome d'osygène ou de soufre ou bien une liaison directe et R^ représente un radical alkyle éventuellement substitué en chaîne droite ou ramifiée de 2 à 18 atomes de carbone ou m radical cycloalkyle, aral-25 kyle ou aryle. 2.- Colorant anthraquinonique hydrosoluble suivant la revendication 1 répondant à la formule générale : 30 35 B-R° où Z, Y, B et Ru ont les significations qui leur ont été données 1 Q à la revendication 1, chacun des symboles R et R représente le radical méthyle ou éthyls, R^ représente l'atome d'hydrogène ou M) le radical méthyle ou éthyle, R*1" représente l'atome d'hydrogène ou 71 36996 18 2110454 le radical méthyle, éthyle ou acide sulfonique et chacun des sym- 7 8 boles R' et R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy. 3.- Colorant hydrosoluble suivant la revendication 2, * Il 5 dans la formule duquel Z représente l'atome d'hydrogène et R représente le radical acide sulfonique 1f.- Procédé de production d'un colorant anthraquinonique hydrosoluble suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir tin composé de formule : 10 15 A: N- (Y) où X et Y ont les significations qui leur ont été données à la revendication 1, avec,dans un ordre quelconque,des proportions équi-molaires d'un dérivé de 1'anthraquinone de formule : 20 25 W2 ^SO3H R1 \ HN -T où. R , R , R^, r4" et Z ont les significations qui leur ont été -30 données dans la revendication 1, et d'un composé dt formule : R6-B-R^-A-H où R-*, R^, A et B ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 35 -5.- Procédé de teinture de matières textiles, caractérisé en ce qu'on applique sur ces dernières un colorant hydro-soluble suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3.