FR 2133867 A1 19721201 FR 7213645 A 19720418 72 13645 î 2133867 La présente invention se rapporte à un procédé permettant de modifier des matières synthétiques sous forme de fibres et aux matières ainsi traitées. Il est bien connu de traiter des matières tex-5 tiles comprenant des fibres synthétiques avec des agents adoucissants, comme des émulsions de polyéthylène ou des produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec des phénols ou des aminés, pour améliorer le toucher du textile. Ces agents adoucissants ont pour inconvénient de ne pas être capables de se déposer 3.0 sur le textile dans un procédé de teinture par épuisement. Etant donné que 1'agent adoucissant est normalement appliqué à un tissu humide juste après son dégraissage ou sa teinture, il faut utiliser une concentration élevée d'agent adoucissant pour obtenir l'absorption désirée, et une proportion élevée de 15 cet agent adoucissant est ultérieurement éliminée de la substance lors du lavage. Le procédé est donc peu économique. Or, il a été constaté qu'en utilisant certains esters contenant des groupes mercapto (-SH), on peut obtenir des matières synthétiques fibreuses douées de propriétés amé-20 liorées, en particulier des matières textiles possédant un toucher plus plein, plus doux et plus élastique, ainsi que des propriétés anti-salissures améliorées (comprenant un pouvoir accru d'enlèvement des salissures et une redéposition réduite des salissures) et de meilleures propriétés antistatiques. Ces 25 esters peuvent également servir de lubrifiants en cours de filage ainsi que d'huiles de tricotage et de tissage. Il a été constaté que, de façon surprenante, ces substances peuvent être déposées sur les fibres dans un procédé de teinture par épuisement et que leurs effets résistent au lavage et au nettoyage 30 à sec. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant de modifier des fibres synthétiques, procédé qui consiste : (1) à traiter les fibres, en l'absence de matière kératinique, 35 avec un ester qui contient en moyenne au moins deux grou pes mercapto par molécule et qu'on peut obtenir en faisant réagir (a) un composé contenant au moins deux groupes d'acide carboxylique, (b) un composé contenant au moins deux groupes hydroxy alcooliques et, facultativement (c) un composé ne 4-0 contenant pas plus d'un groupe d'acide carboxylique ou hydroxy BAD ORIGINAL*5 72 13645 2 2133867 alooolique, au moins l'un des composants (a) et (b) ainsi que (c) si on en utilise, comportant un ou plusieurs groupes mercapto et (2) à faire durcir l'ester sur les fibres. 5 la présente invention vise encore des fibres synthétiques dépourvues de substance kératinique et portant un ester tel que susmentionné, à l'état durci ou oncore durcissa-ble. Des fibres synthétiques qui peuvent être trai-10 tées par le procédé selon la présente invention peuvent être sous la forme de fibres lâches, de fils, de filés, de tissus tissés, non tissés et tricotés, de tapis tissés et aiguilletés, et autres revêtements de sols fibreux piqués à l'aiguille ou formés mécaniquement, et ces fibres sont de préférence des fi-15 bres de polyamides (Nylons), de polyesters, de polyacryloni-trile et d'alcool polyvinylique. Par le terme "fibres synthétiques", on entend dans le présent exposé des fibres synthétiques d'origine cellulosique dans lesquelles les trois groupes hydroxy disponibles par unité d'anhydro-glucose ont été modi-20 fiés par voie chimique, par exemple par acylation, éthérifica-tion ou cyanoéthylation. Ainsi, on considère que le triacétate de cellulose, aux fins de la présente invention, est une matière synthétique» On peut également traiter des mélanges compre-25 nant deux ou plus de deux matières fibreuses synthétiques, ou des mélanges avec des matières cellulosiques, mais des mélanges de ces matières avec des fibres kératiniques n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Des esters préférés pouvant être traités par 30 le procédé selon l'invention sont des esters contenant en moyenne au maximum six groupes mercapto par molécule, et ils ont habituellement un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 10o000 mais, si on le désire, on peut utiliser des esters ayant un poids moléculaire moyen pouvant atteindre 20.000 ou même 35 40o000. De tels esters peuvent être ceux qu'on obtient en faisant réagir dans tout ordre désiré, (d) un acide monomerc-aptomonocarboxylique ou un monomercapto-monoalcool, 40 (e) un composé contenant par molécule 2 groupes hydroxy alcoo- 72 13645 3 2133867 ligues, mais pas plus de deux de ces groupes, (f) un composé contenant, par molécule, au moins 3 groupes d'acide carboxylique^ 0 Si on le désire, on peut faire réagir les com-5 posants (e) et (f) pour former un ester terminé par des groupes hydroxy ou carboxy qu'on estérifie ensuite avec le composé (d)0 De tels esters peuvent également être ceux qu'on obtient en estérifiant 10 (g) -un acide monomercapto dicarboxylique avec (h) un cmmposé contenant au minimum 2, mais au maximum 6 groupes hydroxy par molécule , et facultativement (i) un acide dicarboxylique ne contenant pas de groupe mercapto, ou Tin anhydride d'un tel acide, ou 15 (j) un acide monocarboxylique, de préférence un acide mono-mercapto-monocarboxylique, ou (k) un monoalcool, de préférence un monomèreapto-monoalcool. De façon similaire, on peut utiliser des esters pouvant être obtenus en faisant réagir, dans tout ordre désiré, 20 (d) un acide monomercaptomonocarboxylique, ou un monomercapto-monoalcool (1) un composé contenant au moins 3 groupes hydroxy alcoolique par molécule et, (m) un composé contenant par molécule 2 groupes d'acide car-25 boxylique, mais pas plus de deux groupes de ce genreD Comme le comprendront les fabricants de polyesters, un anhydride carboxylique peut être utilisé en remplacement de l'acide carboxylique correspondant tandis qu'un groupe 1,2- époxyde peut être utilisé à la place d'un alcool, 1 groupe 30 époxyde correspondant à 2 groupes hydroxy alcooliques» Les esters sont préparés d'une manière connue, de préférence en chauffant ensemble les réactifs en présence d'un catalyseur tel qu'un acide fort (spécialement une résine échangeuse d'anions, lsacide p-toluène-sulfonique , ou l'acide 35 sulfurique à 50 %)et d'un solvant inerte comme le toluène, le xylène, le trichloréthylène ou le perchloréthylène qu'on peut éliminer sous forme d'un azéotrope avec l'eau formée au cours de la réaction» Dès substances contenant au moins 2 groupes d'a-40 cide carboxylique, ou d'anhydrides de ces acides qui peuvent BAD ORKalNAU 72 13645 4 2133867 être utilisées comme composés (a) comprennent l'acide succi-nique,adipique, phtalique, hexahydrophtalique, sébacique, mali-que, citrique, tricarballylique ou pyromellitiquc, les acides gras dimérisés ou trimérisés, et leurs anhydrides (lorsqu'ils 5 existent),et l'acide thiomalique ,de formule HOOCC^CHÇSH^COOH, encore connu sous le nom d'acide mercaptosucciniqueo Les acides mônomercapto-monocarboxyliques utilisés comme composants (d) répondent habituellement à la formule HOOC-R-SH où R représente un radical organique 10 bivalent, le groupe H00C- indiqué étant directement fixé à un atome de carbone du radical R et le groupe -SH indiqué étant directement fixé au même atome de carbone ou à un atome de carbone différent du radical R» De préférence, ces acides répondent également à la formule HOOC-C^E^-SH où r est un 15 nombre entier positif compris entre 1 et une valeur pouvant atteindre 18 ou même 24» Ainsi, on peut utiliser l'acide mer-capto-undécylique, l'acide mercaptostéarique et spécialement, l'acide thioglycolique et l'acide 2- et 3-mercaptopropionique, c'est-à-dire où r dans la formule ci-dessus est égal à 1 ou 20 2o On peut également utiliser des acides aromatiques contenant des groupes mercapto comme les acides a- et £- mercaptoben-zoïques» Les monomercapto-alcools utilisés comme composant (d) répondent ordinairement à la formule générale HO-R*-25 SH dans laquelle R* représente un radical organique bivalent, le groupe HO- et le groupe -SH étant fixés directement aux atomes de carbone du radical R'0 De préférence, ils répondent également à la formule H0~CtH2b~SH 30 dans laquelle t_ est un nombre entier positif compris entre 2 et 18 et on préfère en particulier ceux qui répondent à la formule générale ci-dessus dans laquelle t_ est égal à 2 ou 3» comme le 2™mercaptoéthanol, le l-mercaptopropan-2-ol et le 2-mercaptopropan-l-ol, mais on peut aussi utiliser des subs-35 tances comme le l-chloro-3-mercaptopropan-2-ol«. Des composés contenant au moins 3 groupes d'acide carboxylique ou de leurs anhydrides, qui peuvent être utilisés comme composants (f) comprennent l'acide citrique, l'acide tricarballylique, l'acide pyromellitique et l'acide linoléi-40 que trimérisé , et leurs anhydrides éventuels „ BAD ORIGINAL ] 72 13645 5 2133867 L'acide monomercapto-dicarboxyligue (g) répond habituellement à la formule L* HOOC - R" - COOH « dans laquelle R" représente un radical aliphatique ou alicycligue trivalent, le groupe carboxy et le groupe mercapto indiqués étant fixés directement à un ou plusieurs atomes de carbone du groupe R", cet acide étant de préférence l'acide thiomaligue. Les substances contenant au moins 2 groupes hy-q_0 droxy alcooligues (b,e,h et 1) comprennent l'éthylène glycolt le propylène glycol, le propane-l,3-diol, le butane-l,2-diol, le butane-l,3-diol, le butane-l,4~diol, l'hexane-l,6-diol, les poly(oxyéthylène)glycols, les poly(oxypropylène)glycols, les po-ly(oxybutylène)glycols, les poly(oxy-l,l-diméthyléthylène)gly~ cols, les poly(épichlorohydrines), le glycérol, le 1,1,1-trimé-thyloléthane, le 1,1,1-triméthylolpropane, 1'hexane-l,2,5-triol, l'hexane-l,2,6-triol, le 3-hydroxyméthylpentane-2,4—diol, le pentaérythritol, le mannitol, le sorbitol et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec de 2q tels alcools, y compris les polyols-polyéthers mixtes obtenus en traitant un amorceur contenant un atome d'hydrogène actif, comme l'éthylène glycol, avec de l'oxyde de propylène par exemple, et en "coiffant" le produit d'addition avec un second oxyde d'éthylène, par exemple l'oxyde d'éthylène. 2^ Les mono-l,2-époxydes gui peuvent être utilisés à la place d'un diol comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de 1,1-diméthyléthylène, 1*épichlorohydrine ; les éthers glycidyligues d'alcools (comme les n-butyl et iso-octyl glycidyl éthers) ou de phénols (comme jq les phényl et £_-tolyl glycidyl éthers) , les dérivés de N-glyci-dyle (comme la N-glycidyl-N-méthylaniline ou la N-glycidyl-n-butylamine) et les glycidyl esters d'acides carboxyligues (comme l'acétate de glycidyle). Au lieu des triols et des alcools supérieurs, on peut utiliser des monoépoxy-monoalcools comme le glycidol, ou un diépoxyde comme un diglycidylester d'un alcool ou d'un phénol. Les acides dicarboxyligues (i) ne contenant pas de groupe mercapto , gui peuvent être utilisés, sont génépi q ralement de formule HOOC — R^ ™ 000H 72 13645 6 2133867 p dans laquelle R représente un reste divalent aliphatique, aromatique ou alicyclique et ils comprennent les acides suc-cinique, adipique , phtaliquc, hexahydrophtalique, sébacique et malique, ainsi que les acides gras dimérisés ou leurs an- 5 hydrides. Bien qu'on puisse les utiliser, les acides dicarbo-xyliques à non saturation éthylénique ne sont pas préférés . Les acides dicarboxyliques (m) et leurs anhydrides peuvent être choisis parmi ceux qu'on a mentionnés pour (i) ainsi que des acides dicarboxyliques contenant des 10 groupes mercapto (g) et leurs anhydrides» polymércapto-ester destiné à être utilisé dans la présente invention, d'incorporer un composé monofonctionnel comme un a-cide monooarboxylique (j) ou un mono-alcool (k) à titre d'a-15 gent arrêtant la formation des chaînes» Des exemples de ces composés sont les alcools aliphatiques comme le méthanol, l'é-thanol, le 2-éthylhexanol, le 2-méthoxyéthanol et les monoé-thyl éthers de poly(oxyéthylène) glycols et de poly(oxypropy-lène) glycols ; des alcools cycloaliphatiques comme le cyclo-20 hexanol ; des acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide acétique, 1 ' acide 2'-éthylhexanoîque, l'acide stéarique et l'acide oléique et des acides aromatiques comme l'acide benzoïque. Comme on l'a déjà mentionné, il est spécialement avantageux que le composé arrêtant la formation des chaînes soit un composé qui 25 contient un groupe mercapto, comme par exemple les acides mono-mercapto-monocarboxyliques et les monomercapto-monoalcools, et plus spécialement l'acide thioglycolique, l'acide 2-mercapto-propionique, l'acide 3-mercaptopropionique, le 2-mercaptoétha-nol et le 2-mercaptopropan-l-ol . Les polymercapto- esters 30 sont en général des substances connues (voir brevets E.U.A. n° 2456314, 2461920, 2914585, et 3138573? brevet français n° 1503633 et brevet britannique n° 941829). le procédé de la présente invention contiennent, fixés direc-35 tement aux atomes de carbone, en moyenne n groupes de formule dans laquelle les symboles a et b sont égaux à 0 ou 1 mais 40 n'ont pas la même valeur, le symbole n est un nombre entier Il est souvent désirable, quand on prépare un Les polymercapto-esters préférés utilisés dans I 72 13645 7 2133867 compris entre 1 et 6, les symboles Y et Z représentent chacun un radical organique divalent et le symbole X représente un radical organique divalent qui doit contenir un groupe -SH quand n est égal à 10 Plus spécifiquement, les structures moyennes des esters préférés peuvent être représentées par l'une des• formules î R o-oo~r2»co~o-rsh II 10 R -CO-Q-R -O-CO-RSH III 15 R R ,4 0 C0-R2~C0-0-R5-0 0~R^~0~C0-R2-C0- CO-RSH IV m 0-RSH m 20 R 30-R2-C0~0-R5- C0=R -000-RSH VI m 25 R CO-f—0-R -0-C0-R -G0— —0-R -O-CO-RSH m VII H 0-R5-0-C0~R5~C0 o-r5oh VIII 30 35 HSR-GO-O-R -0 C0"R5-C0«0«R50 et spécialement par l'une des formules RZU™0„C0~R2~C0-0~CtH2tSH 30-RSH IX m 40 R 4 ï0-0-R:,-0-00-CrH2rBH ] XI 72 13645 8 2133867 o|—CO-R2~CO~O-R5~O CO-CrH2rSH XII m R cH—co-r2-co~o-r5-o CO-E -CO-O-C^Hg^SH m XIII 10 15 20 R- co o-e5-o-oo-e2-oo- 00tH2tSH m XIV P. R -0-R^~0-C0~R2-C( 0-R -0-C0-C_Ho SH r dv XV m H- 0 R^0-C0-GH2-CH-C0- o-r5oh XVI SH HS-C_Ho_-C0-0-R =0 r 2r CO-CHg-CH-CO-O-R -0 SH 00-0 H- SE r 2r XVII 50 25 2 où R est uu reste d'un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dicarboxylique après élimination des deux groupes carboxy, 3 R^ est un reste d'un diol aliphatique, araliphatique ou cycloaliphatique après élimination des deux groupes hydroxy, R'4*" représente -un radical organique qui contient au moins 2 atomes de carbone et qui est directement fixé, par l'intermédiaire 55 de ses atomes de carbone, aux chaînes ester terminées par un groupe mercapto qui sont indiquées, le symbole R^ est un reste d'un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dicarbo-xylique contenant un groupe mercapto, après élimination des deux groupes carboxy , m est un nombre entier égal à au moins 1, 40 £. es"k 1111 nombre entier égal à au moins 2 et les symboles R, 72 13*645 9 2133867 r et t ont les significations données précédemment. On comprendra que les formules II à XVII représentent la structure moyenne des esters. En raison d'une estéri-fication incomplète, d'autres substances peuvent également être 5 présentes» En outre, comme on l'a déjà indiqué, il n'est pas 2 5 impératif que toutes les unités désignées par E, E' et E à E^ soient les mêmes» Un grand nombre des esters sont insolubles dans l'eau mais peuvent être appliqués sous forme de dispersions ou 10 d'émulsions aqueuses» On peut également les appliquer sous forme de solutions dans des solvants organiques, par exemple dans des alcanols inférieurs, (comme l'alcool éthylique), des cétones inférieures (comme la méthyléthyl cétone), le xylène et des hydrocarbures halogénés, spécialement chlorés et/ou fluorés, conte-15 nant au maximum 3 atomes de carbone comme les solvants de nettoyage à sec, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le perchloréthylène» La quantité de 1'ester à utiliser dépend de l'effet désiré» Pour la plupart des applications, on préfère un 20 taux d'absorption compris entre 0,1 et 1 % et au maximum égal à 10 %, en poids, par rapport à la matière à traiter. Le "toucher" de la matière traitée dépend bien entendu de la quantité d'ester utilisée et l'expérience permet de déterminer facilement la quantité la plus faible qui assure l'obtention de l'effet désiré. 25 De plus, la composition et la structure des tissus ont également une influence sur la quantité d'ester requise. Si on le désire, l'ester peut être utilisé conjointement avec d'autres agents dont on peut assurer la réticu-lation sur les fibres, par exemple des aminoplastes et des poly-30 époxydes» Les effets désirés peuvent ne pas être pleinement obtenus tant que la totalité de l'ester n'a pas été durcie. Aux températures ambiantes (par exemple 20°0), ce durcissement peut demander 5 à 10 jours ou encore plus longtemps, mais il se pro-35 duit beaucoup plus rapidement à des températures plus élevées. On peut également accélérer fortement la réaction de durcissement en utilisant un catalyseur et, en général, on préfère a-jouter ce dernier à la matière à traiter en même temps qu'on applique l'ester, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou,après,si 40 on le désire» On peut contrôler le temps de durcissement en 72 13645 10 2133867 choisissant un catalyseur approprié et le choix du temps de durcissement dépend de l'application particulière du procédé selon l'invention» Les catalyseurs peuvent être des "bases, des siccatifs, des agents oxydants duroissants, du soufre, des com-5 posés organiques contenant du soufre, des sels et des chélates _ de métaux lourds et des catalyseurs engendrant des radicaux libres ou encore une comMnaison de tels catalyseurs. Les bases organiques qu'on peut utiliser, comprennent les aminés primaires ou secondaires comme les alcano-10 lamines inférieures, par exemple les mono- et di-éthanolaroi ne s et les polyamines» par exemple 11éthylènediaminé, la diéthylène-triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentaminé et 1'hexaméthylènediamine» Les bases minérales qu'on peut utiliser comprennent les oxydes et hydroxydes hydrosolubles, comme par 15 exemple l'hydroxyde de sodium, les sels fortement basiques hydrosolubles comme le phosphate trisodique, le tétraborate diso-dique et le carbonate de sodium, et également l'ammoniaque. Les composés organiques contenant du soufre qu'on peut utiliser comprennent ceux dans lesquels les atomes 20 de soufre ne sont pas exclusivement présents sous forme de groupes mercapto, comme les mercaptobenzothiazoles et leurs dérivés, les dithiocarbamates, les sulfures de thiuram, la thiourée, les disulfures, les sulfures d'alkyl xanthogène et les alkyle xan-thates» 25 Des exemples de siccatifs comprennent les na- phténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de sérium et de cobalt» Des exemples de catalyseurs appropriés engendrant des radicaux libres comprennent 1'azodiisobutyronitrile 30 et divers peroxydes et hydroperoxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertio-bu-tyle, 1'hydroperoxyde de dicumyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyl éthyl cétone, le di-isopropyl peroxydicar-bonate et le peroxyde de chlorobenzoyle • Il est particulière-35 ment avantageux d'utiliser des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. D'autres catalyseurs encore comprennent les sels d'un métal lourd avec un acide ayant une force inférieure à 5 (-log K) ou des chélates d'un métal lourd, y compris les ché-40 lates qui sont également des sels. Par "métal lourd",on entend 72 13645 ii 2133867 un métal ainsi dénommé dans Lange*s Handbook of Chemistry, 0 ^ 10 Edition, rev., McGraw-Hill Book Co., pp 60- 61, c'est-à-dire un métal des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII, un métal du groupe IIIA ayant un nombre atomique d'au 5 moins 13, un métal du groupe IVA ayant un nombre atomique d'au moins 51° De préférence, le métal appartient aux groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII en particulier la première série de ces métaux, comme le titane, le vanadium, le chrome , le manganèse, le nickel et spécialement le fer, le cobalt et 10 le cuivre 0 Des acides non siccatifs, formant des sels, qui sont appropriés, comprennent des acides minéraux, spécialement l'ac-ide chlorhydrique, bromhydrique, nitrique, sulfurique, phosphoreux et phosphorique et des acides organiques comme l'acide chloracétique, fumarique, maléique, oxalique, salicy-15 lique et plus spécialement l'acide citrique» Des agents chéla-tants appropriés comprennent ceux dans lesquels les atomes de chélation sont des atomes d'oxygène et/ou d ' azote, comme par exemple les 1,2- et 1,3-dicétones comme 1'acétylacétone, les alkylènediamines comme l1éthylènediaminé et plus particulière-20 ment l'acide éthylènediaminetétracétique. La quantité de catalyseur peut varier largement?, 11 en faut généralement 0,1 à 20 % , et de préférence 1 à 10 %, en poids, par rapport au poids de l'ester utilisé, bien qu'on puisse en utiliser des quantités plus importantes. Le durcis- 25 sement de l'ester s'effectue plus rapidement à un pH supérieur à 7s par exemple compris entre 7s5 et 12. Gomme indiqué ci-dessus, le durcissement de l'ester est également favorisé par l'utilisation de températures élevées, par exemple comprises entre 30°C et une valeur aussi 30 élevée que 180°C, mais des températures supérieures à 180°G, par exemple allant jusqu'à 220°C, peuvent être utilisées si le durcissement est combiné avec un thermofixage. En outre, le durcissement est accéléré dans des atmosphères à teneur élevée en humiditéo 35 L'ester et le catalyseur, si on en utilise, peuvent être appliqués à la matière de plusieurs façons courantes. Par exemple, lorsqu'on veut traiter un tissu ou un fil, l'ester et le catalyseur peuvent être foulardés sur ces matières à partir d'une solution, d'une émulsion ou d'une suspension,ou 40 bien ces matières peuvent être immergées dans un bain. Si on 72 13645 12 2133867 doit traiter des vêtements ou des pièces de vêtement, il est alors commode de projeter la solution, l'émulsion ou la suspension sur ces articles ou de brasser ces articles dans ces dernières» 5 Un mode de mise en oeuvre particulièrement ef ficace du procédé de la présente invention consiste à appliquer l'ester par le procédé par épuisement et consiste à immerger les fibres dans un milieu aqueux contenant l'ester et qui est chauffé à une température de 25 à 95°C» L'épuisement est 10 favorisé par un travail dans des conditions acides, le milieu aqueux ayant un pH de 3 à 6. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une émulsion aqueuse comprenant : un ester comme susmentionné un agent émulsionnant, de préférence non ionique ou anio-nique(par exemple des composés contenant des chaînes poly-oxyéthyléniques), un colloïde (comme la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyé-thylcellulose et la méthoxyéthylcellulose, et un copolymè-re méthyl vinyl éther/anhydride maréique sous forme d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium} Les compositions utilisées dans le procédé de «la présente invention peuvent contenir des agents bactériostatiques, anti-moisissures, ignifuges ou mouillants, ainsi que d'autres 25 agents anti-salissures et anti-statiques. Elles peuvent également contenir des agents hydrofuges, comme la cire de paraffine et des agents de blanchiment optique. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention, les parties et pourcentages s'entendant en poids, 30 sauf mention contraire. Les esters utilisés sont préparés de la manière suivante : 1!hiol À On chauffe à reflux, en atmosphère d'azote un mélange comprenant 87,6 g de "Trimer acid Empol 1043", 127,5 g 35 de polyoxypropylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 27,8 g d'acide thioglycolique, 2 g d'acide p-toluène-sulfoni-que et 300 ml de perchloréthylène. On élimine l'eau formée pendant la réaction (11 ml) sous forme d'un azéotrope avec le perchloréthylène» On refroidit le mélange et on le lave à 40 l'eau, on sépare la couche organique et on fait évaporer le (a) 15 (b) (c) 20 72 13645 15 2133867 solvant, ce qui laisse 226,4 g de Thiol A ayant une teneur en thiol de 1,09 équivalent/kg. D'autres thiocstcrc qui sont prépares c"une manière similaire sont portés dans le tableau I, à cette excep-5 tion que, dans la préparation du Thiol N, l'acide £-toiuène-sulfonique est remplacé par 1 ml d'une solution aqueuse à 50 % d1 acide suifurique. TABLEAU I l 10 Thiol Composants Eapport molaire Teneur en thiol (équiv./kg) B Glycérol 1 Acide adipique 4 2,35 Butane-l,4-diol 4 15 Acide thioglycolique 3 C Polyoxypropylène glycol P.M. moyen 1000 3 Acide mercaptosuccinique 2 1,15 20 Acide thioglycolique 2 D Polyoxypropylène triol P.M. moyen 3000 1 Acide mercaptosuccinique 3 0,83 25 n-pentanol 3 E Polyoxypropylène triol P.H. moyen 3000 1 0,62 Acide adipique 3 30 2-merc sptoéthano1 3 P 1,1,1-triméthylolpropane Polyoxypropylène glycol, P.M. moyen 425 1 2 1,88 35 Acide adipique Acide thioglycolique 2 3 BAD ORIGINAL^ 72 13645 14 2133867 TABLEAU I (suite) Thiol Composants Rapport Teneur en molaire thiol (équiv./kg' G Hexane-1,2,6-triol 1 0,94 "Dimer acid Empol 1022" 5 Hexane-1,6-diol 4 Acide thioglycolique 2,5 H "Trimer acid Empol 1043" 1 1,64 But ane-1,4-dio1 3 Acide thioglycolique 3 I Polyoxypropylène triol 1 1,78 P.M. moyen 700 Acide adipique 3 Butane-1,4-dio1 3 Acide thioglycolique 3 J Hexane-1,2,6-triol 1 0,99 "Dimer acid Empol 1022" 2 Polyoxypropylène glycol 2 P.Mo moyen 425 Acide thioglycolique 3 K Glycérol 1 2,07 Acide adipique 2 Polyoxyéthylène glycol P.M. moyen 400 .2 Acide thioglycolique 3 L 1,1,l-triméthylolpropane 1 0,82 Acide succinique 4 "Comerginol 65" 4, Acide thioglycolique 3 M "Trimer acid Empol 1043" 1 2,11 ^utane-l,4-dio1 3 Acide 3-mercaptopropionique 3 10 15 20 25 30 35 40 72 13645 i5 2133867 TABLEAU I (suite) Thiol Composants Rapport Teneur en molaire thiol (équiv./kg) N 1,1,l-triméthylolpropane 1 1,95 5 Acide adipique 2 Polyoxypropylène glycol, P.M. moyen 425 2 Acide 3-mercaptopropionique 3 10 0 1,1, l-triméthylolpropane 1 1,63 Acide adipique 2 2,2-Ms/~£-(2-hydroxypropoxy) phényl7prop ane 2 Acide thioglycolique 3 " 15 P Glycérol 1 1,10 Acide adipique 4 Polyoxypropylène glycol, 20 PoMo moyen 425 4 Acide thioglycolique 3 Q Polyoxypropylène glycol 1 1,36 P.M. moyen 700 25 Acide adipique 3 2,2-his/~£-(2-hydroxypropoxy) phényl7pr op ane 3 Acide thioglycolique 3 30 R "Trimer acid Empol 1043" 1 0,85 Polyoxyéthylène glycol, P.M. moyen 300 3 Acide thioglycolique 3 35 S Polyoxypropylène triol, P.M. moyen 3000 1 0,48 Anhydride succinique 3 2-mercaptoéthano1 3 • 72 13645 le 2133867 TABLEAU I (suite) 5 10 15 20 25 30 55 Thiol Composants Rapport molaire Teneur en thiol (équiv./kg) T Pent aérythritol-propylène oxide tetrol adduct P.M« moyen 650 "Dimer acid Empol 1022" 2-mercaptoéthanol 1 4 4 U Glycérol Anhydride phtalique Butane-1,4-dio1 Acide thioglycolique 1 4 4 3 Y Polyoxypropylène glycol P.M. moyen 1000 6 0,58 Acide mercaptosuccinique 5 V Polyoxypropylène glycol P.M. moyen 2000 il 0,40 Acide mercaptosuccinique 10 X Polyoxypropylène glycol P.M, moyen 425 il 1,65 Acide mercaptosuccinique 10 y Butane-1,4-diol Acide mercaptosucciniquo 6 5 3,98 z. "Comerginol 65" Acide mercaptosuccinique Acide thioglycolique 2 1 2 1,79 A1 Polyoxypropylène glycol P.M. moyen 425 11 0,93 Acide mercaptosuccinique 6 Acide adipique 4 Acide acétique 2 72 13645 17 2133867 Le produit "Trimer acid Empol 1043" est fourni par Ïïnilever-Emery N„V. à Gouda, Hollande, C'est un acide gras insaturé trimérisé en C-^g ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 et une teneur en groupes carboxyle d'environ 3,4- équiv./fkg,. 5 Le produit "Dimer acid Empol 1022" provient de la même origine, c'est un acide gras insaturé dimérisé en C-^g, d'un poids moléculaire moyen d'environ 570 et d'une teneur en groupes carboxyle d'environ 3,4 équiv./kg. Le produit "Comerginol 65" est fourni par Bibby Chemicals Ltd. à Liverpool. Il a un poids 10 moléculaire moyen d'environ 700 et un indice d'hydroxyle de 155-165- Il est composé essentiellement de diols primaires, préparés par hydrogénation catalytique d'esters méthyliques d'acides gras aliphatiques aromatiques à longue chaîne, en même temps que, à titre de sous-produits, de petites quantités de 15 mono-alcools et de triols. EXEMPLE 1 On foularde des échantillons nettoyés d'un tissu de polyester "Crimplene" (marque de fabrique enregistrée) avec une solution à 1 % de Thiols A, B, C ou D dans du trichloréthylène, 20 jusqu'à une absorption de 125 On sèche les échantillons dans une étuve à 60°C pendant 30 minutes et on les laisse reposer pendant la nuit à température ambiante. Tous les échantillons ont un toucher plus doux que les échantillons de "Crimplene" non traités. 25 -prsrRMPLE 2 On prépare des émulsions aqueuses contenant Thiol 500 g Agent émûlsionnant 50 g Carboxyméthylcellulose 5 g 30 Eau 445 g On mélange les constituants à la température ambiante dans un mélangeur Silverson jusqu'à obtention d'une émulsion uniforme. L'agent émûlsionnant est un produit d'addition de 1 mole d'un mélange d'aminés primaires aliphati-- 55 ques en C-^g et C-^g avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. Les émulsions contenant les Thiols C et D sont appliquées à raison de 2 % en poids du tissu sur des échantillons de "Crimplene" dégraissés, à 60°C et en utilisant un rapport du bain de 20:1. On ajuste le pH des bains à 3,5 40 avec de l'acide acétique pour accélérer l'épuisement de l'ester BAD ORIGINAL1 72 13645 18 2133867 sur la fi"bre. «âpres 15 minutes, on ajoute du peroxyde d'hydrogène jusqu'à ce que sa concentration dans le "bain soit de 0,3 %» Pendant le traitement, les solutions, qui sont initialement troubles, deviennent progressivement de plus en plus clai-5 res, ce qui montre que l'émulsion de résine s'ost déposée sur le tissu. Après 30 minutes au total, les bains sont clairs et on retire les échantillons qu'on file dans un appareil approprié et qulon sèche dans une étuve chauffée à 60°C, 10 pendant 30 minutes. Après avoir laissé ces échantillons pendant la nuit à la température ambiante, on constate que leur toucher est meilleur que celui des échantillons non traités. Ce toucher excellent est conservé quand on lave le tissu "Crimplene" dans une solution contenant 1 g/litre d'agent surfactif pendant 10 mi-15 nutes à 55°C (l'agent surfactif est un produit d'addition de 1 mole de nonylphénol avec 9 moles d'oxyde d'éthylène). EXEMPLE 3 On traite des écheveaux de fils de nylon, de "Courtelle" et d'Ikcrilan" (qui sont des polyacrylonitri-20 les) et de "Tricel" (triacétate de cellulose) avec les émulsions décrites dans l'exemple 2 en appliquant le procédé suivant & On immerge les fils dans l'émulsion à 60°C ajustée au pH 4,0 avec 0,3 g/litre d'acide acétique en utilisant un rapport du bain de 20:1. Après avoir traité les fils pendant 30 minutes, on les 25 file dans un appareil , on les sèche dans une étuve à 70°C et on les conditionne enfin à l'air. On détermine ensuite le toucher des fils. Les fils de nylon et d'Acrilan" ont un toucher plus souple qui est agréable. Bien que l'effet sur les. 30 fils de "Tricel" et de "Courtslle" ne soit pas aussi remarquable que sur les fils de Nylon et d'"Acrilan", on obtient néanmoins un toucher notablement plus doux. Les termes "Courtelle", "Acrilan" et "Tricel" sont des marques de fabrique enregistrées. 35 EXEMPLE 4 On foularde un tissu à armure unie en polyester avec des solutions dans le trichloréthylène de Thiols D et E, avec et sans diéthylènet^^i&e* L'absorption de Thiol est de 2 % et celle de diéthyïènetriamide, quand on en utilise, est de 0,04%. On sèche pendant 10 minutes à 60°C et pn soumet 40 ensuite un morceau de matière non traitéè à un thermofixage à BAD ORIGINAL 72 13645 19 2133867 195°C pendant 30 secondes» Par comparaison avec le tissu non traité, tous les tissus traités ont un toucher plus doux et des propriétés anti-statiques très supérieures. (L'essai antistatique consiste à placer des échantillons de tissu à environ ^ 1 cm au-dessus d'un plateau contenant des cendres de cigarette : la matière non traitée est complètement recouverte de cendres tandis que la matière traitée n'attire pas les cendres)» On peut obtenir des résultats similaires en utilisant des solutions des Thiols G-Q dans le trichloréthylène. 10 EXEMPLE 5 On foularde des échantillons de "Crimplene" lavés jusqu'à un taux d'absorption de 185 % avec les émulsions 1 à 18» On prépare ces émulsions de la même manière que dans l'exemple 2. On sèche pendant 30 minutes à 80°C. On 2^ détermine les propriétés anti-statiques du tissu traité en frottant les tissus sur une surface en bois et en les plaçant à 1 cm au-dessus d'ure cuvette contenant de la sciure de bois, puis en notant la quantité de sciure attirée par le tissu. Les propriétés d'anti-redéposition des salissures et d'élimination des salissures des échantillons traités et non traités sont mesurées par le procédé suivant : On imprime chaque tissu à 1' écran de soie pour y former un dessin rayé, à l'aide de trois compositions différentes de- salissures qui sont appliquées chacune sous forme d'une bande 2^ de 3 cm de large séparée de la bande voisine par une bande non salie ayant la même largeur» La salissure A est un mélange de 50 % d'huile pour moteur sale et de 50 % de vaseline. La salissure B est un mélange de 84 % de lanoline et de 16 % de trichloréthylène. La salissure C est un mélange de 20 % de poussière provenant du sac à poussière d'un aspirateur sous vide, de 60 % de lanoline et de 20 % de trichloréthylène. On sèche les tissus encrassés dans une étuve pendant 1 heure à 40°C= On lave ensuite des portions des tissus salis traités et non traités pendant 30 minutes dans une machine à laver, dans une solution à 40°C contenant 2,5 g/1 d'un détergent anionique. Après rinçage parfait à l'eau, on sèche finalement les tissus à 5°°C pendant 1 h et on note les propriétés d'élimination des salissures et d'anti-redéposition 4Q des salissureso 20 30 72 13645 20 2133867 TABLEAU II Emul-sion Agent % Catalyseur % Effet antistatique Effet d'élimination des salissures Ef f et d'anti-redépositdor des salissures 5 1 2 % Thiol A, n Bon Très bon Très bon 2 2 % Thiol A 0,2 % NaHC05 Bon Très bon Très bon 3 2 % Thiol B - Bon Bon Très bon 10 4 2 % Thiol B 0,2 % NaHCOj Bon Bon Très bon 5 2 % Thiol C - Bon Bon Très bon 6 2 % Thiol C 0,2 % NaHCOj Bon Bon Très bon 15 7 2 % Thiol C 0,2 % SBUD* Très bon Bon Très bon 8 2 % Thiol C 0,2 % CuSO^ Mauvais Bon Très bon 9 2 % Thiol C 0,2 % MEA* Bon Très bon Très bon 20 10 2 °/o Thiol D - Bon Bon Très bon 11 2 % Thiol D 0,2 % NàHCOj Bon Très bon Bon 12 2 % Thiol E - Bon Très bon Bon 25 13 2 % Thiol E 0,2 % NaïïCOj Bon Assez bon Bon 14 2 % Thiol F - Bon Très bon Très bon 15 2 % Thiol F 0,2 % NaHCOj Bon Très bon Très bon 30 16 2 % Polyol A 0,2 % NaHCOj Bon Mauvais Mauvais 17 2 % Softener 1 Assez bon Mauvais Très mauvais 18 2 % Softener 2 — Bon Mauvais Très mauvais 35 Non traité Mauvais Très mauvais Très mauvais * SBUD dibutyd Lithiocarbamate de sodium MEA » mono éthano lamine "Softener 1" est tm agent adoucissant cationique du commerce 40 obtenu à partir d'un acide gras à longue chaîne, 72 13645 21 2133867 d'une polyamine et d'un nitrile insaturé, "Softener 2" est une émulsion de polyéthylène du commerce, "Polyol A" est un polyoxypropylène triol de poids mol-culaire de 4000„ On peut obtenir des résultats similaires avec des émulsions des thiols E à Z et A1. 72 13645 22 2133867 REVENDICATIONS 1. Procédé pour modifier des fibres synthétiques caractérisé par le fait qu'il consiste (I) à traiter les fibres, en l'absence de substance kératinique, avec un ester 5 qui contient en moyenne au moins 2 groupes mercapto par molécule et qui peut être obtenu en faisant réagir (a) un composé contenant au moins 2 groupes d'acide carboxylique, (b) un composé contenant au moins 2 groupes hydroxy alcooliques et, facultativement, (c) un composé contenant au maximum un groupe d'a-10 cide carboxylique ou un groupe hydroxy alcoolique, au moins l'un des composants (a) et (b) et (c) si on utilise ce dernier comportant un ou plusieurs groupes mercapto et (II) à faire durcir l'ester sur les fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, carac-15 térisé par le fait que le poids moléculaire moyen de l'ester est compris entre environ 400 et 10.000. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par le fait que l'ester peut être obtenu en faisant réagir, dans un ordre désiré quelconque, (d) un acide monomer- 20 capto-monocarboxylique ou un monomercapto-monoalcool, (e) un composé contenant, par molécule, deux groupes hydroxy alcooliques, mais pas plus de deux groupes de ce genre et (f) un composé contenant, par molécule, au moins 3 groupes d'acide carboxylique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, ca-25 ractérisé par le fait que l'ester peut être obtenu en faisant réagir, dans un ordre désiré quelconque, (g) tm acide monomercapto-dicarboxylique avec (h) un composé contenant, par molécule, au minimum 2 groupes hydroxyle et au maximum 6 groupes de ce genre et, facultativement, (i) un acide dicarboxylique dépourvu de 30 groupes mercapto ou un anhydride d'un tel acide, ou (j) un acide monocarboxylique, ou (k) un mono-alcool. 5» Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'ester peut être obtenu, en faisant réagir, dans un ordre désiré quelconque, (d) un monomercapto-35 monoalcool ou un acide monomercapto-monocarboxylique (1) un composé contenant au moins 3 groupes hydroxy alcooliques par molécule et (m) un composé contenant, par molécule, 2 groupes d'acide carboxylique, mais pas plus de deux groupes de ce genre. 6. Procédé selon la revendication 4, carac-40 térisé par le fait que l'acide monocarboxylique (j) est un acide 72 13645 23 2133867 monomercapto-monocarboxylique (d) et que le monoalcool (k) efet un monomercapto-monoalcool (d)„ 7° Procédé selon l'une quelconque des revendications 3? 5 et 6, caractérisé par le fait que l'acide monomer-5 captomonocarboxylique (d) est de formule HOOC-R-SH et que le monomercapto-monoalcool (d) est de formule HO-R'-SH , où R et R1 représentent chacun un radical organique bivalent, le groupe HOOC- indiqué étant fixé directement à un atome de carbone du radical R et le groupe HS- indiqué étant fixé' directe-10 ment à un atome de carbone identique ou différent du radical R, les groupes SH et -OH indiqués étant fixés directement aux a-tomes de carbone du radical R'» 8» Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le fait que l'acide monomercapto-monocarboxylique 15 (d) est aussi de formule HOOC-G^Hgj.-SH et que le monomercapto-monoalcool (d) est aussi de formule HO-C^^^-SE , où r est un nombre entier positif compris entre 1 et 24 et t_ est un nombre entier positif compris entre 2 et 18. 9 HOOC - jfc" - COOH SH dans laquelle R" représente un radical aliphatique ou alicy- 25 ^ clique trivalent, le groupe carboxy et le groupe mercapto étant fixés directement à un ou plusieurs atomes de carbone du groupe R". 10o Procédé selon la revendication 9» caractérisé par le fait que l'acide monomercapto-dicarboxylique (g) 50 est 1'acide thiomalique» 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'ester comprend en moyenne n groupes directement fixés aux atomes de carbone et 25 répondant à la formule suivante : (C0)b (0)a X (0)a GO (0)t Z (0)b CO (0)a-^-YSH 72 13645 24 2133867 dans laquelle a et b sont égaux à 0 ou à 1 mais n'ont pas la même valeur, n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 au minimum et 6 au maximum, les symboles Y et Z représentent chacun ua radical organique divalent et le symbole X' 5 représente un radical organique divalent qui doit contenir un groupe -SH quand n est égal à 1. 12» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la structure moyenne de l'ester est représentée par l'une des formules sui-10 vantes : 15 20 25 30 R' 00 - R - 00 - 0 - R'SH GO - 0 - R^ - 0 CO - RSH 1 °"f- co -Ç- 00 - R2 - 00 - o - R5 o - R5 - o - CO - R2 - CO - 0 -j— 00 - RSH J ' t 00 - RSH m P R 0 - RSH "j m p CO - R - CO - 0 - R- R f R5 - 0 - CO - R2 - CC _ o ^C0-R2C00-a*SH"j m J 1 0 - R 000 - RSH H- 0 - R5 - 0 - CO - R5 -»C( m 0 - R^ - OH 35 ou g HSR - CO - 0 - R5 - 0 co- B? - CO - 0 - R^ - -00-RSH m 72 13645 25 2133867 10 15 dans lesquelles R est le reste d'un acide aliphatique, cycloaliphatique ou dicarboxylique aromatique, après élimination des deux groupes carboxy , R^ est le reste d'un diol aliphatique, araliphatique ou cyclo- 4. aliphatique après élimination des deux groupes hydroxy, R est un radical organique contenant au moins 2 atomes de carbone et fixé directement, par l'intermédiaire de ses atomes de carbone, aux chaînes ester terminées par un groupe mercapto, R^ représente le reste d'un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dicarboxylique contenant un groupe mercapto après l'élimination des deux groupes carboxy, m est un nombre entier égal à au moins 1, £_ est ion nombre entier égal à au moins 2, et les symboles R et R* ont les significations données dans la revendication 7- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la structure moyenne de l'ester est représentée par l'une des formules suivantes : 20 O - CO - R - 00 - 0 - Ct H2tSH 1 R JO - 0 - R — 0 - CO - C H0 SH r 2r 1 25 R 0-f- CO - R2 - CO- 0 - R5 - 0—1- CO - CrH2rSH T m 30 R*1}— Oj—CO - - CO - 0 - R> CO - R — CO - 0 - CtH 2tSH m R 35 0 - R - 0 - CO - R - CO-j-OCtH2tSH m 1 R — - CO- -0 - R - 0 - CO - R - C( 0 - R - 0 -CO-C H^SH m 72 13645 26 2133867 H- 0 - E3 - 0 - CO - CH2CH - CC SH O - E^ - OH ou C0-CHo-CH 2 I SH CO-O-R^-O-f-CO-C H0 SH r 2r m 15 lO 2 3 4 dans lesquelles les symboles E , Ey, B , m et j ont les significations données dans la revendication 12, et les symboles r et t ont les significations données dans la revendication 8. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise 0,1 à 10 % en poids de l'ester, par rapport au poids des fibres synthétiques traitées. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que les fibres synthé- 20 tiques sont des fibres de Nylon, d'un polyester, d'un polyacry-lonitrile, d'alcool polyvinylique ou de triacétate de cellulose. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on applique l'ester aux fibres par un procédé par épuisement consistant à les immer- 25 ger dans un milieu aqueux qui contient l'ester et qui est chauffé à une température comprise entre 25 et 95°C. 17. Procédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'ester est appliqué aux fibres dans un milieu aqueux à un pH d'environ 3 à 6. 30 18. Procédé selon l'une quelconque des reven- di nations 1 à 17, caractérisé par le fait qu'on applique également un catalyseur pour durcir le polythiol. 19. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, un agent 35 siccatif , un agent oxydant, du soufre, un composé organique contenant du soufre dans lequel les atomes de soufre ne sont pas exclusivement présents sous forme de groupes* mercapto, un catalyseur donnant des radicaux libres, un sel d'un métal lourd avec m acide possédant une force inférieure à 5 (-log K) ou bien 72 13645 27 2133867 "un chélate d'un métal lourd, y compris des chélates qui sont également des sels, le métal lourd en question appartenant aux groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII ou "bien étant un métal du groupe IIIA ayant un nombre atomique d'au moins 13 ou du groupe IVA ayant un nombre atomique d'au moins 31° 20. Procédé selon la revendication 19» caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxyde d'hydrogène « 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait qu'on chauffe les fibres synthétiques traitées à une température comprise entre 30 et 180°C pour durcir l'ester. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'ester est durci à un pH compris entre 7,3 et 12. 23- Matières fibreuses synthétiques obtenues après traitement par un procédé selon lfune quelconque des revendications 1 à 22» 24. Matière fibreuse synthétique, dépourvue de substance kératinique, qui porte un ester tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 13-