FR 2112478 A1 19720616 FR 7139750 A 19711105 71 39750 1 2112478 La présente invention concerne de nouveaux et intéressants colorants monoazofiques qui» sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule (I) : ainsi que leur production et leur utilisation pour la teinture de 5 matières ou marchandises comportant des fibres synthétiques, en particulier celles consistant en des polyamides. Dans la formule générale (I) : X représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone ; 10 R.j représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle in férieur ; R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; Rj représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et 15 représente un radical alkyle. les noyaux A et B peuvent contenir d'autres substituants non ioniques, par exemple un atome d'halogène comme Cl ou Br ; un radical alkyle inférieur comme méthyle ou éthyle ; et un radical alkoxy inférieur comme méthoxy ou éthoxy. Les radicaux alkyle peuvent eux-20 mêmes porter des substituants , par exemple des radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, acylcxy, halogène, en particulier Cl et Br, carbalkoxy, ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkoxy, ou bien phényle qui peut porter d'autres substituants. 25 Les radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs comprennent ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des radicaux alkyle et préférés sont ceux comportant 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemple les radicaux (I) bad original COP^ 71 39750 2 2112478 suivants : -CEL, -CLHj-, -C^H-, -C,Hn. j d o j i 4 y Les groupes acylamino comprennent principalement les groupes formylamino, alkyl-carbonylamino, phényl-carbonylamino, alkyl-sulfonylamino et phényl-sulfonylamino ; les radicaux alkyle et 5 phényle peuvent porter d'autres substituants et les radicaux alkyle contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des groupes acylamino appropriés sont, par exemple, les radicaux formylamino, acétylamino, propionylamino, (3-chloropropionyl-amino, butyrylamino, méthyl-sulfonylamino, phényl-sulfonylamino, 10 hydroxy-acétylamino, phénoxy-acétylamino, benzoylamino, p-chloro-benzoylamino, 2,5-dichlorobenzoylamino, phénacétylamino. Des exemples de groupes acyloxy sont principalement des radicaux alkyl-carbonyloxy et alkoxy-carbonyloxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 15 Des radicaux alkylène X appropriés sont, par exemple, -CHg-CHg-, -ch-ch2-, -ch2-ch2-ch2-, -ch-ce2-ch2-, -ch2-gh-gh2-, -ch2-ch2-ch-. GH_ CH_ CH„ CS_ 3 3 3 3 Des radicaux alkyle R^ et R^ appropriés sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme -CH.,, ^CJEL-, -C„H„, -C.H„, -CH„-CH„-CIT, 3 ^ 5 3 7 4 9 d d 20 -ch2-ch2-oh, -ch2-ch2-o-ch3, -ch2-ch2~o-co-ch3, -cii2-ch2-o-co-c2h5, -ch2-ch2-0-c0-c3h7, -ch2-ch2-0-c0-0ch3, -ch2-ch2-0-0c-0c2h5, -ch2-ch2-0-c0-0c4hg, -ch2-c6h5, -ghg-ghg-oghç, -chg-chg-ol, -cho-cho-c00-ch_, -cho-ch^-cooc^hj.. d d $ d d do Des colorants préférés sont ceux répondant à la formule géné-25 raie (II) : HOgS 3~0-X-KH~0oS-v aVhsï/ -h / r3 (ii) [où R^, R^, A et X ont le même sens que dans la formule (l)]> plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) : BAD original 71 39750 3 2112478 R-. ' I R Ry (III) [où X et A ont le même sens que ci-dessus ; R2' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et R^' et R^' représentent chacun un radical, éthyle, n-propyle ou benzyle]. On obtient les nouveaux colorants en diazotant les 4-amino -5 benzène-suifonamides de formule générale (17) : R1 HO~X-Vo2S- [où X représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et le noyau A peut contenir des substituants non ioniques], en copulant avec des copulants de formule 10 générale (V) : (V) [où R2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle ou acylamino ; représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle ; et le noyau B peut contenir des substituants non ioniques] et en estérifiant à l'aide 15 d'acide suif torique les groupes hydroxyle aliphatiques présents dans les colorants monoazoïques résultant de la copulation et qui ré- BAD ORIGfWAL^ Il 39750 pondent à la formule générale (VI) 2112478 0/—\ /R3 Kl I 4 1 «4 (VI) On peut également produire les colorants selon l'invention en préparant tout d'abord, à partir des 4-aminobenzène-sulfonami-des de formule générale (IV) : R1 \ HO-Jt-H-OgS- -KHC (IV) 5 [où X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et le noyau A peut comporter des substituants non ioniques] l'ester d'acide sulfurique de formule générale (VII) R1 " HO gS - 0 -X-N-0A n-IlHg (VII) puis en diazotant cet ester et en combinant le diazoïque avec des 10 copulants de formule générale (V). Des 4-aminobenzène-sulfonamides de formule (IV) appropriés sont, par exemple : 71 39750 5 2112478 le 1-amino-4-(ÎT-p-hydroxyé thyl)-amino-sulfonylbenz ène, le 1 -amino-4- ( N- P-hydroxyéthyl-K-méthyl ) -amino-sulf onylhenzène, le 1-amino-2-chloro-4-(IT-p-hydroxyéthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1 -amino-2-chl.oro-4- ( ïT-P-hydr oxyéthy 1-IT-mé thyl)-amino-sulf onyl-5 benzène, le 1 -anino-3-chloro-4-(IT-B-hydroxyéthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1 -amino-3-chlor o-4- ( I?- P-hydroxy éthyl-lT-méthyl ) -amino-sulf onyl-benzène, le 1 -amino-2,5-dichloro-4-(lï~ P-hydr oxy éthyl)-amino-sulf onylbenzène, 10 le 1-amino-2,5-dichloro-4-(N-p-hydroxyéthyl-lT~méthyl)-amino-sul-fonylbenzène, le 1-amino-2,5-dichloro-4-(ll-p-hydroxyéthyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1-amino-2,6-dichloro-4-(l«-p-hydroxyéthyl-N-méthyl)-amino-sulfonylbenzène, 15 le 1-ara ino-2-méthy 1-4-(iT-P-hydroxyétliyl)-amino-sulf onylbenzène, le 1-amino-2-méthy1-4-(H-p-laydroxyéthyl-ïï-méthyl)-aminosulfonylbenzène, le 1-amino-2,5-dichloro-4-(H-p-hydroxyéthyl-H-éthyl)~aminosulfonylbenzène, 20 le 1-amino-2,5-dichloro-4-(lT-Y-hydroxypropyl)-amino-sulfonylbenzène, le 1-amino-2,5-dichloro-4-[lT-31-hydroxy-n-butyl-(11)]-aminosulfonylbenzène. Des copulants appropriés de formule (Y) sont par exemple ï la N,lT-diéthylaniline, la lï,îl-dipropylaniline, la ÎT,IT-diéthyl-m-25 toluidine, la IT-p-cyanéthylaniline, la N-é thyl-îT-p-cyanéthyl-aniline, la N-éthyl-îT-p-cyanéthyl-m-toluidine, la IT-éthyl-ÎT-p-hydroxyéthyl-aniline, la IT-éthyl-N-p-hydroxyéthyl-m-toluidine, ' la K-éthyl-lT-benzyl-aniline, la IT-éthyl-m-tolyl-benzylamine, la N-éthyl-lî-P-phényléthyl-aniline, la II-éthyl-IT-P-phényléthyl-m-30 toluidine, la IT-é thy 1-1T- P-acé t oxy é thyl-aniline, la N-éthyl-ÎT-p-acétoxyéthyl-m-toluidine, la îl,N-di-p-ac é t oxy-éthyl-aniline, la N-éthyl-II-p-méthoxyéthyl-aniline, la U,N-di-p-méthoxyéthylaniline, la N-éthyl-p-méthoxy-carbonyléthyl-aniline, la N-éthyl-lT-p-chlor-éthyl-aniline, la IT-éthyl-îT-p-méthoxy-carbonyloxyéthyl-aniline. 35 Des colorants selon l'invention conviennent pour teindre des matières ou marchandises comportant des fibres synthétiquesf en particulier pour teindre des fibres de polyamide, en des teintes BAD ORIGINAL 71 39750 2112478 unies allant de l'orangé au rouge et ayant une très bonne solidité à la lumière. Les colorants montent bien sur les fibres de polyamide déjà en bain de teinture neutre à faiblement acide. L'expression "fibres de polyamide " concerne principalement les fibres 5 de polyamides synthétiques comme 1* e-polycaprolactame ou les produits de condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamine. Exemple 1 On dissout dans 100 parties d'acide sulfurique concentré 10 40,4 parties du colorant monoazoïque qui a été préparé par diazo-tation du 1-amino-4-(N-P-hydroxyéthyl)~amino-sulfonylbenzène et copulation avec la U,N-di-n-propylaniline et qui a été bien séché ; on agite la solution à 50°C durant 1 heure puis on la verse dans 2 litres d'un mélange d'eau et de glace. Le colorant précipité 15 répond à la formule : HOgS-O-CHg-CHg-KH-OgS-^ \\-N CH„- \ GHg-CEg-CHg On le filtre avec succion et le sèche. Il teint les fibres de polyamide ou les étoffes de polyamide en bain faiblement acide ou neutre pour donner des teintes orangé jaunâtre ayant une bonne solidité à la lumière. 20 Exemple 2 On dissout 28,5 parties de 1 -amino-2,5-dichloro-4-(3ST—p— hydroxyéthyl)-amino-sulfonylbenzène dans 80 parties d'acide sulfurique concentré et l'on effectue l'eatérification à 50°C durant 1 heure. Pour la diazotation, on refroidit la solution jusqu'à 25 0°-5°C, et l'on ajoute goutte à goutte à cette température 35 parties d'acide nitrosyl-sulfurique. Lorsque la diazotation est achevée, on verse la solution sur de la glace et l'on ajoute 16,3 parties de N,N-diéthyl-méta-toluidine. Lorsque le copulant s'est BAD ORIGINAL 71 39750 7 2112478 dissous, on neutralise le mélange jusqu'à pïï 4 à l'aide d'une so lution d'hydroxyde de sodium, on sépare par filtration avec succion le colorant précipité qui répond à la formule : et on le sèche. Il teint les fibres de polyamide et les étoffes de 5 polyamide en bain faiblement acide ou neutre en des teintes rouge bleuté ayant une très bonne solidité à la lumière. On obtient également d'intéressants colorants disazoïques hydrosolubles, qui teignent les polyamides en des teintes orangé à rouge bleuté solides à la lumière, lorsque l'on suit le mode opé-10 ratoire décrit dans l'exemple 2, mais en utilisant comme composants diazotables les composés énumérés à la colonne I du tableau suivant et comme copulants les composés énumérés à la colonne II de ce tableau : ci HO v,S-0-CKc>~ Clip- I-iH-OpS. O iU c* Cl ch3 15 Exemple I TABLEAU II Teinte sur polyamide CH3 ti 5) it orange rougeâtre ch3 6) il BAD ORIGINAL 71 39750 8 2112478 TABLEAU (Suite) Exemple I II Teinte sur "polyamide /"S^B 7) « f\/ /r y=y ^GHg-GIIg-^ y ch3 ~~ 8J HO 5 S - 0 - 0 Ii2- G il 2- Kiï- 0 2S ~ m2 \J/'1^g2H5 écarlate Cl y—n /CH2-CH2-CH3 9) " ^CH2-CH2~Cïï3 éca*late . /n\ i lo) H03S-0-CH2-C%-1ÏN-02S^_>.ÎÎH2 / N rouge \, ch3 11) HQsS-0-0Ho-0ïIc,-HN-0oS-^ -N 'G2H5 /2*5 2 w"2 ^ ^20"\_/ 2 orange 2H5 Cl /T~T\ /G2H5 12) « A \y.N « NCH2-CH2-0H /r—\ /C2H5 ch3 ci 14) HO^S-O-Cïïg-CHg-l'IN-OgS t? \ c H y 2 5 rouge jaunâtre Cl 0H3-0H2-0H3 15) « f\/ \=/ S0H2-CH2-CH3 BAD ORIGINAL 71 39750 Exemple TABLEAU (Suite) I II 2112478 Teinte sur polyamide 16) ^"VlîH-GHg-CHg-CN rouge \=/ J j aunâtr e 17) ^v s°2H5 n nch2-ch2-oh 18) 19) 20) G 2H5 y=j nch2-ce2-0h ch3 CK /C2H5 rouge écarlate p-N. 0ïï3 / ch2-ch2-cïr . ch2-ch2-0-C0-ch3 ngh2-gh2-0-00-ch3 rouge jaunâtre z u •*-" ^ °2fl5 21j HO -,S-O-CHq-0 Hp-Hïï- 0 lîif V=/ \=/ NC2H5 rouge jaunâtre 22) / Cl Cl o- ,ch2-ch2-0~gh3 N " ^CHg-CHg-O-CHg 23) ? W / 02H5 Olig-CHg-O-CO-CgHg 24) /°2E5 fX \=/ vGH2-CH2-0-C0-0CH3 25) o c2H5 chg-chg-coo-ghg BAD ORIGINAL 71 39750 10 2112478 TABLEAU (Suite) Exemple i ii Teinte sur polyamide /2H5 26) iii \ rouge jaunâtre n—' nch2-ch2-ci 27) o- /c2h5 n noh2. O y°2H5 88) » r°Uge C2H5 rouge jaunâtre iZ ch3 29) " CX^CHg-CHg-^ /C2H5 50) " >-/ 'WoHfrO r0US6 Clfe V~/ r~\ '°2h5 sn \ " 3} y=/ 02H5 ch3 Cl CH2-C32-oh2-ch3 32) H03S-0-CH2-CH2-HN~02S-/rv)-NH2 ^3"N JH7 V0H2-CH2-CH2-GH3 c 1 rouge jaunâtre 33) « nh-ohg-ohg-on Cl oohg 34) " ^y-MH-CH2"CH2-Cg " gh3 BAD ORIGINAL 71 39750 Exemple 11 TABLEAU (Suite) I II 2112478 Teinte sur •polyamide 35) / N °2H5 G2H5 rouge jaunâtre KH-OO-GH, 01 36) H03S-0-GHo-CH2-mî-0oS~(^)-NHo 2 \-y\ CHg-CEg-CHg orange 01 CIÎ2-CH2-CH3 37) »—* / )— x o 2ÏÎJ OH. Ç F 58) H03S-0-CH2-CH2 -Hlï-OgS-^^. NHC / N C2H5 \=/ NC2H5 39) H3O 40 ) ITO 3S- O- G Kg- C Hg~N- OoS-^^-MIg CM \ / ^ CH / O0ÏÏ5 CIIg-CHg-OH 02^5 VCgH5 V'.-L, \ Col l 2-5 \)Hg-CH2~CH orange II■? 0 O » 4b) H05d-0-'JH2-0.VK-0oS /C2II5 \ Cl C2h5 rouge jaunâtre 45) jC~tv /CHg-CHg-CHs V y-N u «=/ VCH?-CH2-CH3 BAD ORIGINAL 71 39750 Exemple 12 TABLEAU (Suite) I II 2112478 Teinte sur •polyr-mlue 44) /c2%5 fK* C H* rouge 45) " n5c2 01 4 6 ) HO 3S - 0 - C H 2- G Hg- N- OgS-^y» Mïïg Cl 47) " CI /CgHs (7 \Vn ^—. CH, C2H5 N VCgH5 CH3 /CgHs ^CHg-/7 NN rouge jaunâtre ^ ^Hg-OHg-OHg 43) H03S-0-CîIg-CK2-CHg-NH-0gS-// y-HIIg \ y~N " y / \^zy ^CK0-( Cl Ig~CHg~CH3 C2H5 49) H0=S-0-CH- -NHg y ci n°oife rouge "bleuté CH3 bad orjgjnal 71 39750 13 2112478 BETBHDICATI0H5 1. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : 1 Rg [où X est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 ato-5 mes de carbone j est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; es^ 1331 atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d1 hydrogène ou un radical alkyle et est un radical alkyle ; et les noyaux A et B peuvent présenter d'autres substituants non ionogènes]. 10 2. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale ï A H03 S-O-X-KH-Oa S^ [où X est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone ; est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou un 15 radical alkyle (portant éventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy, acyloxy, carbalkoxy, halogène ou phényle éventuellement substitué) ; R^ est un radical alkyle portant éventuellement comme substituants un ou plusieurs radicaux hydroxyle, cyano, alkoxy, acyloxy, carbalkoxy, halogène 20 ou phényle éventuellement substitué ; et le noyau A peut présenter des substituants non ionogènes]. 71 39750 14 2112478 3. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : ,—. /R,3 HOs s-o~x-nif-o2 s- ~s=n- R'2 [où X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical 5 méthyle j est un radical éthyle ou propyle ; R'^ est un radical éthyle, propyle ou benzyle ; et le noyau A peut présenter des substituants non ionogènes]. 4. Colorants monoazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule générale : /R'a H03 S-O-CEa -CBz -Htf-Oa S - -lî^ " a'a 10 [où R*2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R1^ est un radical éthyle ou propyle j R'^ est un radical éthyle, propyle ou benzyle ; et le noyau A peut présenter des substituants non ionogènes]. 5. Colorants monoàzoïquès, caractérisés en ce qu'ils répon-15 dent à l'une des formules suivantes : hojj s—0-cilj -ce, -hn-03 H, CH. 71 39750 15 2112478 OU H3C ho, s-o-cji. ~ciï2 -n-o. s-// \\~-at=n- ~n / c2 Hs N C2Rs ce, Cl noa s-o-cir2 ..ch2 -iw~o2 Cl m2 -ck2 -cn3 cej -ce, -cil, Cl iro3 s-o-ch, -cjr, _hn-o2 _n Cl ,C2 Hg ch, cil-// \ 0^"^ c2ii W XC2H5 Cl CIL ÏIjC Cl ko, s-o-cil -cij2 - ko2 Cl c2ua c2 ii5 6. Procédé pour produire des colorants monoasoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale : 11, / 3 3 S~° x N-O. ' * \=zS Y~^ ** Ra BAD ORIGINAL 71 39750 16 2112478 [où X est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 4 atomes de carbone ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alkyle ou acylamino ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et est un radical alkyle ; et les noyaux A et B peuvent présenter d'autres substituants non ionogènes], caractérisé en ce que, dans des colorants monoazoïques de formule générale : ^ n~O2 Rj y-7 Ra [où X, R.j , Rg, R^ et R^ ainsi que A et B ont le sens précité], on estérifie les groupes hydroxyle aliphatiques à l'aide d'acide 1O suifurique. 7. Procédé pour produire des colorants monoazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale : h0s s-o-x ii( Rt l 4 [où X, R.j, R^t R^ et R^, ainsi que les noyaux A et B, ont le sens indiqué à la revendication 6], caractérisé en ce que l'on copule} ^5 après diazotation des.aminés de formule : IÏ03S-0--Xx \ >I-03 s-A^Vïnia r/ v—/ [où X, R.j et A ont le sens précité] avec des copulants de formule générale : BAD ORIGINAL 71 39750 17 2112478 [où E2, et B ont le sens précité]. 8. Application des colorants selon la revendication 1, à la teinture de marchandises fibreuses synthétiques. 9. Application des colorants selon la revendication 1, à la teinture des marchandises fibreuses à base de polyamides synthétiques. 10. les marchandises à base de fibres synthétiques, ou comportant des fibres synthétiques, teintes à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon la revendication 1.