FR 2118994 A1 19720804 FR 7146066 A 19711222 71 46066 2118994 10 15 20 25 "50 35 La présente invention a pour objet un procédé de teinture et d'impression et simultanément d'apprêtage de matériaux cellulosiques, les compositions utilisées pour effectuer ce procédé ainsi que le produit industriel constitué par le matériau cellulosique teint ou imprimé et simultanément apprêté. On connaît déjà selon le brevet britannique n° 906 140 ou le brevet suisse n° 415.911 des procédés pour teindre et simultanément apprêter des matériaux textiles avec des colorants contenant au moins un groupe polyhydroxyalkyle ou bien avec des colorants métallifères de la phtalocyanine contenant entre autres au moins un groupe bis-(dihyd-roxyalkyla-mino)-triazinylamino, et cela en présence d'un produit intermédiaire formant des résines et d'un catalyseur libérant un acide. Ces procédés connus ne présentent aucun intérêt pratique, car les rendements obtenus en ce qui concerne le colorant et la fixation du colorant sont trop faibles. La-demanderesse a maintenant découvert que l'on peut à la fois teindre en des nuances vives et en même temps apprêter des matériaux cellulosiques, en particulier avec des colorants azoîques et anthraquinoniques. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on effectue l'imprégnation du matériau cellulosique avec un bain aqueux ou flotte contenant : a) au moins un colorant ayant la formule (I) /Z-OH N ^ Z-OH (S03H)X_D" OH Z-OH n dans laquelle D x fi E désigne un radical d'un colorant azoïque ou antlir.?-quinonique ; est un nombre de 1 à 4 j désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ; désigne les groupements ^pH V /Z-OH ou C-N 4 V Z-OH 40 désigne dans chaque cas indépendamment l'un de l'autre un radical alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbone et : 71 46066 2118994 n est le nombre 1 ou 2 ; ou au moins un colorant ayant la formule (il) (W)m-l - d' - Z~a - x _/ni (ii) dans laquelle W désigne un groupe -SO^H ou -C00H ; D' est un radical chromophore d'un colorant du for- mazane, de l'azométhine ou d'un colorant nitré, et de préférence d'un colorant azoïque, anthra- 10 quinonique ou d'un colorant de la phtalocyanine ; A désigne un groupe de liaison ; X désigne un radical hydroxyalkyle ou un radical cycloalkyle. contenant.au moins un groupe hydro-xyle ;~ et 15 m et n' sont des nombres entiers de 1 à 4 ; b) un produit intermédiaire formant des résines synthétiques ou bien un aminoplaste soluble dans l'eau ou pouvant être au moins dispersé dans l'eau ; c) un catalyseur acide et 20 d) éventuellement d'autres additifs ; on sèche la marchandise, on la laisse au repos dans une atmosphère de vapeur ou au. froid, on soumet ensuite le matériau cellulosique à un traitement à une température élevée et éventuellement on le lave. 2r Dans le cas où l'on utilise une couleur d'impres sion, cette dernière peut contenir en outre comme additifs des agents épaississants habituels tels que l'amidon et l'éther d'amidon, la gomme adragante ou la mé^hylcellulose et tout particulièrement des alginates comme l'alginate de sodium. ^■0 Comme radical d'un colorant azoïque, D désigne par exemple dans la formule (I) le reste d'un colorant métallifère ou non-métallifère monoazoïque, disazoïque ou polyazoïque, y compris le reste d'un colorant du formazane. On obtient d'une façon connue en soi les colorants 35 azoîques ou anthraquinoniques de formule (i) utilisables conformément à l'invention, par exemple en faisant réagir les colorants correspondants di- ou trihalogénés de préférence les colorants chlorés, triaziniques ou pyrimidino-azoîques et anthraquinoniques ■ sur des dihydroxyalkylamines en particulier sur la diéthanolamine. 40 D'autres colorants pouvant être utilisés dans le BAD ORIGJNAL 71 46066 3 2118994 procédé de l'invention ont de préférence la formule (lia) (W)m-1 - D' - /Aj - (lia) g dans laquelle W, D', m et n' ont la signification précitée ; X-^ est un radical hydroxyalkyle contenant 1 à 10 ato mes de carbone ou un radical cyclohexyle contenant au moins un groupe hydroxyle ; et A-^ est un radical aromatique hétérocyclique, un ra- "L0 dieal amino, carbonamido, sulfonamido, alkylène, aminocarbonyle, ces radicaux pouvant porter des substituants ou bien un groupe -SO^ ou -NHC0. On peut mentionner en outre comme étant particulièrement appropriés les colorants ayant la formule (llb) 15 (W)„-l - E' - /"a2 - xi-7n' (IIb) dans laquelle ¥, D', X^, m et n' ont la signification précitée et Ag désigne les groupes -NX^-, -SO^NX^-, -CONX-^-, -(CHg )pNHCOXi", ou les groupes ayant les formules 2o respectives : R 25 30 35 N_VNR2" -R„N- N=aQ CO-NH- ou 40 71 46066 2118994 groupes dans lesquels X^ a la signification indiquée pour la formule (lia) : P désigne les nombres 1 ou 2 ; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con- 5 tenant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle con tenant 1 à 4 C, un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 6 C ou un radical cycloalkyle contenant au moins un groupe hydroxyle ; et 10 Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alkylmercapto, arylmercapto, un groupe amino portant ou ne portant pas de substituant ou encore un groupe hydroxyle ou thiocyanato. 15 Comme radical chromophore d'un colorant azoïque, D' désigne ici par exemple un radical d'un colorant métallifère ou non-métallifère monoazoîque, disazoîque ou polyazoïque. Parmi les composés anthraquinoniques de formule (il) on peut mentionner les diamino-1,4-anthraquinones comme 20 . par exemple celles portant au moins un groupe amino comme autre substituant. En ce qui concerne les colorants de la phtalocyanine ayant la formule (il), il s'agit de complexes contenant des métaux lourds comme le manganèse, le cobalt, le nickel et de pré-25 férence le cuivre. Comme groupement acide favorisant la solubi-lisation dans l'eau, les colorants de la phtalocyanine contiennent de préférence les groupes carboxyliques, sulfoniques ou suifonamides, la molécule du colorant pouvant contenir 1 à 4 de ces groupements précités, et éventuellement davantage. 30 Les substituants Rg dans le groupe de liaison Ag de la formule (llb) sont constitués par un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur comme les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, ces groupes pouvant à leur tour porter des substituants comme par exemple un ou plusieurs groupes hydroxy-35 le, méthoxy ou éthoxy. En outre R2 peut être ion radical cycloalkyle contenant au moins un groupe hydroxyle comme par exemple les radicaux monohydroxy- ou dihydroxycyclohexyle. Comme exemple pour le substituant Z, on peut mentionner des groupes alkyles inférieurs comme les groupes 40 méthyle et éthyle ; des atomes d'halogène comme le chlore ou 71 46066 s 2118994 le brome ; des groupes aryliques monocycliques comme par exemple les groupes phényle et tolyle ; des groupes alcoxy comme les groupes méthoxy et éthoxy ; des groupes aryloxy tels que des groupes aryloxy monocycliques comme les groupes phénoxy 5 et sulfophénoxy ; des groupes alkylmercapto inférieurs comme les groupes méthyl- et éthyl-mercapto ; des groupes arylmercapto comme les groupes phényl- ou tolylmercapto ; des groupes amino-portant des substituants comme les groupes alkylamino mono- et di-substitués contenant 1 à 4 atomes de carbone pour chacun des 10 radicaux alkyle, des groupeslydroxyalkylamino comme les groupes hydroxyéthylamino et dihydroxyéthylamino ; et aussi des groupes phénylamino, suifophénylamino, disulfophénylamino, naphtylamino., sulfonaphtylamino, disulfonaphtylamino, benzylamino et cyclo-hexylamino. 15 On peut utiliser les colorants selon la profon deur de la coloration souhaitée pour le matériau, en des quantités d'environ 10 à 100 g/l de bain et en particulier entre 5-0 et 80 g/1 et cela aussi bien pour les colorants de formule (i) que de formule (il). 20 Les produits intermédiaires formant des résines sont connus dans la littérature ou sont utilisés dans la pratique habituelle pour le traitement des textiles en vue de leur conférer des propriétés d'antifroissage ou de modification du toucher. On peut mentionner comme exemple les résines suivantes ; 25 époxyde, polyisocyanate, condensats de formaldéhyde avec des phénols et des crésols ou avec l'acroléine ainsi que des mélanges contenant des dérivés méthylolés ou des alkyléthers inférieurs de dérivés méthylolés de composés monomères ou polymère?: ces dérivés pouvant eux-mêmes contenir plusieurs groupes amino 30 ou aminomono substitués ; les composés précités étant déjà connus ou utilisés dans la pratique habituelle pour obtenir la formation de résines par condensation avec le formaldéhyde. On peut mentionner comme composé bien approprié., par exemple les composés monomères contenant de l'azote tels que l!urée5 la 35 thiourée, des urées substituées comme l'alkyl- ou l'aryl-urée. des thiourées comme 1'alkylène-urée ou des alkylène-di-urées comme par exemple la dihydroxyéthylène-urée, 1'éthylène-urée, la propylène-urée, 1'oxypropylène-urée et l'acétylène-urée, le dicyanodiamide, le dicyanodiamidine, la diguanide, des amide£|f 40 et des composés hétérocycliques tels que des urones, des 71 46066 6 2118994 uréides, des mélamines, des triazones comme la N-méthyltriazone, des hydantoines ou des mélanges de composés analogues et de composés azotés polymères tels que des amides polymères obtenus par la réaction de diacides sur des diamines. Les alkyléthers infé-5 rieurs des dérivés méthylolés de ces composés sont par exemple les éthers méthyliques, éthyliques, propyliques, et butyliques. On peut mentionner comme permettant d'obtenir l'augmentation de l'effet d'antifroissage des textiles la tétraméthy-lolacétylène-urée, les résines de mélamine-formaldéhyde et sur-10 tout la N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée. On peut également utiliser des aminoplastes pouvant être dispersés dans l'eau, éventuellement à l'aide d'agents dispersants ou de préférence parmi les arûnoplastes ceux qui sont solubles sans qu'il soit nécessaire que leur solubilité soit illimitée ou encore ceux 15 qui donnent avec l'eau une solution homogène, mais seulement pour des proportions bien déterminées. On peut d'ailleurs choisir à volonté les aminoplastes, les produits d'addition du formaldéhyde et de composés azotés susceptibles d'être méthylolés étant particulièrement appropriés. Ces composés peuvent être 20 monomoléculaires ou présenter déjà un degré élevé de condensation. Comme composé azoté pouvant être méthylolé on peut mentionner : les amino-l,3j5 triazines telles que les mélamines N-substituées comme par exemple la N-butylamine, les N--trihalo~ génométhylmélamines, les hydroxydiaminotriazines, les dioxyami-25 notriazines, les triazones, les guanamines comme tes benzoguana-mines, les acétoguanamines et aussi les diguanamines ; la gua-nylurée, l'acétylène-diurée ou en particulier la dihydroxy-4,5 imidazoline-2 et ses dérivés comme nar exemple le dérivé de la r»ihydroxy-4,5 imidazolidine-2 portant comme substituant eu grou-30 p On peut également utiliser les éthers de ces pré-condensats d'aminoplastes en présence des produits de réaction. De préférence il s'agit par exemple d'éthers correspondant à des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopro-40 panol, le n-butanol ou des éthers des pentanols. BAD ORIGINAL 71 46 066 7 2118994 Les produits résultant de la réaction de composés azotés pouvant être méthylolés, du formaldéhyde et de polyal-kylène-amines présentent également de l'intérêt. On peut également utiliser des mélanges de divers 5 aminoplastes. On utilise avantageusement les produits intermédiaires formant des résines synthétiques sous la forme de leur solution aqueuse et en des quantités d'environ 50 à 300 g/1 dans le bain de teinture. 10 D'une façon générale, la quantité d'aminoplastes utilisée ne doit pas être inférieure à celle du colorant et il est recommandé de choisir une proportion telle que la quantité d'aminoplastes soit un multiple de la quantité de colorants utilisés. A cet effet, il est avantageux que les compositions aqueu-15 ses contiennent 3 à 30$ en poids et de préférence 5 à 20$ en poids d'aminoplaste. Comme exemples de catalyseurs acides utilisables dans la présente.invention, on peut mentionner des sels de bases faibles et d'acides minéraux, tels que le chlorure de zinc, le' 20 nitrate de zinc, des sels d'ammonium comme le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le phosphate monoammonique, des sels d'acifes minéraux et d'aminés organiques comme le chlorhydrate d'éthanolamine, des sels d'acides faibles "tels que des acides organiques comme l'acide oxalique et des substances neutres et 25 qui agissent comme des acides sous l'action de la chaleur ou d'un traitement à la vapeur comme le chlorure de magnésium et le thiocyanate d'ammonium. On utilise de préférence les catalyseurs acides en des quantités d'environ 0*1 à 5$ et de préférence 0,5 à 2#/l dans le bain de teinture. 30 Le bain de teinture aqueux peut encore contenir des additifs habituellement utilisés en teinture comme par exemple : des agents améliorant le toucher, des composés polyhydro-xylés comme par exemple des alcools polyvinyliques, l'acétate de polyvinyle, des éthers de la cellulose, l'amidon où des éthers 35 d'amidon, des substances protéïniques comme la caséine-et la gélatine, des plastifiants tels que ceux utilisés habituellement pour l'apprêtage des textiles," par exemple des composés de la silicone ainsi que les agents antisalissure, des agents hydro-phobes ou oléophobes tels que des résines de l'acide méthacry-40 lique ou des polyphosphates de sarkosite ou les composés fluorés habituels ainsi qu'également des agents contre la propagation 71 46066 2118994 des flammes ainsi que des agents mouillants ou dispersants comme par exemple des produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène sur des acides gras, des aminés grasses ou des alcools gras . Le bain de teinture aqueux peut être mis en con-5 tact avec le matériau cellulosique d'une façon connue en soi. Par exemple on peut effectuer une impression localisée de la marchandise avec le bain de teinture utilisé sous la forme d'une couleur d'impression ou bien on peut mettre en contact le bain de teinture avec la totalité de la surface du matériau par exemple 10 selon un procédé d'imprégnation, de préférence à des températures de 20 à 50°C, et finalement essorer le tout jusqu'à une rétention du bain de teinture d'environ 60 à 80$. Le procédé est particulièrement approprié à une mise en oeuvre en continu, par exemple pour l'impression de tis-15 sus à l'aide de cylindres ou pour l'imprégnation au foulard. On effectue de préférence l'imprégnation en un seul stade avec un bain aqueux contenant à la fois la substance colorante, le produit intermédiaire donnant des résines synthétiques comme par exemple un aminoplaste, les catalyseurs acides 20 et éventuellement d'autres additifs. Toutefois, l'imprégnation peut également s'effectuer en deux stades, le matériau cellulosique étant d'abord traité dans un bain de teinture aqueux, contenant seulement la substance colorante, la marchandise étant ensuite essorée jusqu'à 60 à 80$ et le matériau cellulosique 25 préalablement teint de cette façon éventuellement séché, puis l'on traite ce matériau avec un bain aqueux contenant le produit intermédiaire formant des résines comme par exemple un aminoplaste, le catalyseur acide et éventuellement d'autres additifs, le tout étant finalement encore œsoré jusqu'à environ 60 à 80$. 30 On sèche ensuite le matériau cellulosique ainsi imprégné, par exemple pendant 1 à 15 minutes à une température de 50 à 100°C et on le soumet éventuellement à un traitement à la vapeur d'eau après un séchage intermédiaire. De façon générale, on entre avec la marchandise humide dans une enceinte de 35 traitement à la vapeur d'eau saturante à' la pression atmosphérique pendant.3 à 30 minutes, ou bien à la vapeur saturante à une température plus élevée, la durée du traitementétant alors diminuée en conséquence. Il existe une autre possibilité de traitement de 40 préférence pour les matériaux de cellulose régénérée comme la 71 46066 2118994 fibranne et selon lequel on laisse le matériau imprégné au repos à froid, par exemple pendant 8 à 48 heures et de préférence pendant 24 heures à la température ambiante. Aussi bien dans l,e cas d'un traitement à la vapeur que dans le traitement à froid, le 5 matériau peut être ensuite séché par exemple pendant 1 à 15 minutes à une température de 50 à 100°C. On soumet finalement le matériau cellulosique directement à un traitement thermique à des températures de 100 à 220°C et de préférence 140 à l80°C. Ce procédé de durcissement 10 qui, selon la manière dont s'effectue le traitement thermique et le domaine de température, peut avoir une durée de 30 secondes à 30 minutes a pour résultat particulier de fixer sur le matériau cellulosique le colorant ainsi que le produit intermédiaire formant des résines comme par exemple un aminoplaste. 15 Après le durcissement, on peut effectua?d'une façon habituelle un lavage poussé du matériau cellulosique teint ou imprimé, pour éliminer le colorant et/ou la résine synthétique telle qu'un aminoplaste n'ayant pas été fixé. On traite ensuite les substrats par exemple à une température de 40 à 80°C 20 dans une solution contenant un savon ou un agent de lavage synthétique comme par exemple un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène et d'un alkylphénol ou le sel de sodium de l'acide heptadécyl-2-N-benzyl-benzimidazol-disulfonique. Dans la plupart des cas, il n'est toutefois pas nécessaire d'effectuer le 25 lavage final du matériau cellulosique teint ou imprimé. On a constaté que, conformément au brevet britannique n° 906.140 déjà mentionné, on ne peut prendre en considération pour le procédé dans lequel le matériau cellulosique est séché après l'imprégnation, que les seuls -odorants ayant la 30 formule (i) tandis que pour le procédé selon lequel après l'imprégnation du matériau cellulosique on effectue un traitement à la vapeur ou un stockage à froid, on peut alors utiliser aussi bien les colorants ayant la formule (l) que les colorants ayant la formule (II). 35 Comme matériau cellulosique on utilise surtout les matériaux en cellulose naturelle ou en cellulose régénérée. Parmi ces matériaux on peut mentionner le coton, le chanvre, le lin, le jute ainsi que les fibres de cellulose à la viscose et de cellulose à l'acétate ainsi que la fibranne. Le matériau fibreux 40 peut être utilisé à n'importe quel stadê de la mise en oeuvre, par 71 46066 2118994 exemple sous une forme lâche, sous la forme de filés, de fils, de tissus ou encore de mélanges de fibres. Les matériaux cellulosiques teints ou imprimés selon le traitement conforme au procédé de la présente invention et qui s'effectue avec un très bon rendemenyfcar rapport au colorant utilisé présentent une bonne égalité de la couleur, une bonne solidité à la lumière et au lavage et présentent en outre selon la quantité et la nature de la résine synthétique ou des aminoplastes utilisés ainsi que des autres additifs des effets d'ennoblissement comme par exemple une amélioration du toucher, ainsi que des propriétés d'anti-retrait, d'anti-froissage à la chaleur et à l'humidité ainsi que de bonne qualités hydrophobes. Le rendement élevé en ce qui concerne la fixation du colorant est particulièrement remarquable. Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention, les parties et pourcents s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On imprègne à une température de 20 à 25°C un tissu de coton avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 50 g du colorant ayant la formule /CHoCHo0H T d d. 200 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylol-dihydroxyéthylène-urée et 20 g de nitrate de zinc, on essore finalement le tissu de coton imprégné jusqu'à un taux de rétention d'environ 70$ par rapport au poids sec, on le sèche pendant 4 minutes à 80°C et on le chauffe ensuite pendant 4 minutes à 150°C. Finalement on rince la marchandise et on la sèche. On obtient ainsi une coloration vigoureuse rouge bleuâtre sur coton (rendement en colorant 96$) ayant un apprêt anti-froissage et une bonne solidité à la lumière et au lavage. Si à la place de 200 g de solution aqueuse con- BAD ORIGINAL 71 46066 11 • 2118994 tenant 50$ de N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée on utilise 250 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de l'un des produits intermédiaires formant des résines et mentionnée dans le tableau I ci-après, et si l'on utilise à la place de 20 g de nitrate 5 de zinc les catalyseurs indiqués dans le tableau II suivant et selon les quantités indiquées, on obtient en opérant de la même façon que celle indiquée ci-dessus des colorations vigoureuses rouge bleuâtre sur un matériau de coton et comportant un bon apprêt. 10 TABLEAU I Produits intermédiaires formant des résines synthétiques N,N-diméthylolpropylène-urée N,N-diméthylolhydroxypropylène-urée Tétraméthy1ola cétylène-uré e Diméthylol-N-éthyltriazone TABLEAU II 20 25 Catalyseur 12 g/l de chlorure d1ammonium 15 g/l de chlorure de magnésium 10 g/l de thiocyanate d'ammonium 12 g/l de phosphate monoammonique 15 g/l de chlorhydrate d'éthanolamine 30 35 40 EXEMPLE 2 On imprègne un tissu de coton à une température de 20 à 25°c avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 50 g du colorant ayant la formule 9h3 /ch2-ch-0h V:h2-ch-oh m cel Tfa/' cil I 3 ^cho-ch-0h N ^ \ch_-ch-0h CH, 3 71 46066 2118994 On essore la marchandise jusqu'à une rétention d'environ 60$ du bain par rapport à la marchandise sèche et on effectue une seconde imprégnation avec un bain aqueux contenant pour 1000 ml, 250 g d'une solution aqueuse contenant 50$ d'une résine de mé-5 lamine-formaldéhyde et 20 g de chlorure de magnésium, on essore le tout jusqu'à une rétention de 75$^ sèche pendant 3 minutes à 90°C et chauffe ensuite pendant 3 minutes à 160°C. Finalement, on essore le tissu de coton ainsi traité, on le chauffe au bouilli dans une solution savonneuse, on le rince encore et on le sèche. 10 On obtient ainsi un tissu de coton ayant un apprêt anti-froissage et teint en une nuance rouge intense ayant une bonne solidité à la lumière et au lavage (le rendement en colorant est pratiquement quantitatif). EXEMPLE 3 15 On imprègne un tissu de coton à une température de 25 à 30°C avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 40 g du colorant ayant la formule hoch2CH^ N N = N ri it CH H0CH CH/ 1 / P^„^0-So3H » Ï hoch^/- j-y 5 hoch2CH2' CH., 3 180 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylol-dihydroxyêthylène^rée et 18 g de chlorure de magnésium, on essore finalement la marchandise jusqu'à une rétention d'environ 60$ on la sèche pendant 6 minutes à 70°C et ensuite on la chauffe pendant 5 minutes à 140°C. On rince ensuite le tissu de coton et on le sèche. On obtient ainsi une coloration jaune intense sur coton (rendement en colorant 94$). Si l'on utilise à la place de 180 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée, 250 g d'une solution aqueuse contenant 50$ d'une résine d'urée-formaldéhyde et que l'on chauffe non pas pendant 5 minutes à 140°C mais pendant 30 secondes à 210°C on obtient en opérant par ailleurs de la même façon que celle décrite ci-dessus 20 25 30 35 40 71 46066 2118994 un tissu de coton teint en une coloration analogue jaune vigoureuse et présentant un bon apprêt. EXEMPLE 4 On imprègne un tissu de coton à une température de 30°C avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml 40 g du colorant ayant la formule yCH2CH20H 10 9 nh2 n >Ach2ch2qh -£0 Tï NH 'S02NHS0 /CHoCH20H * NCH^CH^,0H 15 20 25 30 a 2 220 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylol-éthylène-urée et 15 g de chlorure de zinc, on essore la marchandise jusqu'à une rétention de 65$, on la sèche pendant 3 minutes à 95°C et on la chauffe ensuite pendant 2 minutes à l80°C. On obtient ainsi une coloration bleue intense sur coton ayant une bonne solidité à la lumière. Si l'on utilise à la place de 15 g de chlorure de zinc, 16 g de sulfate d'ammonium et à la place de 40 g du colorant ayant la formule ci-dessus respectivement les mêmes quantités des colorants indiqués à la colonne II du tableau. III, on obtient en opérant par ailleurs de la même façon qu'indiquée ei-dessus des teintures vigoureuses sur coton, bien apprêtées et ayant les tonalités indiquées à la colonne III du tableau précité. TABLEAU III I II | III Exemple n° Colorant Coloration sur 1 coton 5 NH. N.(CHpCHpOH)p HÇ NH—"v' \N ! J ^Njsa^ x = N \.(CH2CH20H)2 0,3-^ 2 rouge bleuâtre 6 y(CHp)(-0H rr * d M /VcHjr-OH Sc3h HO NH-^% i!^~N""7ixk hc y s se-.y x(ch2)5oh rouge "Vi 4> ON O ON Os l\û h-* 00 ■P* TABLEAU III (suite) VI I II III Exemple n° Colorant Coloration sur coton /ChUCtUuH N /\CH2CH2OH■ 7 SO^H HO NH ^T^N ch —N = N—/CH0ÏH-OH Kt> Kn N H03s S03 >CH2CH-0H H rouge 8 /CHoCHo0H N 2 2 N®?011?011 yy-, OH SO,H 2 2 w CH3 CH^ XCH2CH20H jaune 71 46066 16 2118994 EXEMPLE 9 On imprègne à une température de 30°C un tissu de coton avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 50 g du colorant ayant la formule 10 15 20 25 30 35 JS-/ -NH ^ /CH„CHp0H N \ch2CH2OH \ /ch2ch20h N nch2ch2oh 300 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylolé-thylène-urée, 15 g de chlorure de zinc et 20 g d'amidon, on essore ensuite le tissu de coton ainsi imprégné jusqu'à une rétention de 65$ du bain, on sèche la marchandise pendant 3 minutes à 95°C et on la chauffe ensuite pendant 2 minutes à l8o°C. Finalement on rince le tissu de coton, on le traite pendant 10 minutes au bouilli dans une solution savonnée, on le rince à nouveau et on le sèche. On obtient ainsi une coloration bleue vigoureuse sur coton, ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière ainsi qu'un bon toucher modifié. EXEMPLE 10 On imprègne à une température de 20 à 25°C un tissu de coton avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 40 g du colorant ayant la formule /ch2ch2oh /XCHOCHo0H choch~0tî 2°% 40 chpchgoh \ /ch2CH2OH N s03h xch2ch2oh /ch CHo0h 'N 2 2 ch2ch2oh 71 46066 ^ 2118994 10 180 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylol-dihydroxyéthylène-urée, 20 g de nitrate de zinc et 25 g d'alcool polyvinylique, on essore ensuite le tissu de coton ainsi, imprégné jusqu'à une rétention d'environ 70$ de flotte calculée par rapport au poids sec, on sèche la marchandise pendant 4 minutes à 80°C et on la chauffe ensuite pendant 4 minutes à 150°C. Finalement- on rince le tissu de coton et on le sèche. On obtient ainsi une coloration rouge vigoureuse sur un tissu de coton ayant un toucher modifié. EXEMPLE 11 Si l'on opère comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place des composants indiqués dans cet exemple^ 80 g du colorant ayant la formule 15 20 25 h0^,s s0^.h ■n r n S o nh—& •N.==/ ^CH2CH20H NjHpC^OH \^chocho0h n ^ * nch2ch2oh /CH2GH20H 2ch2oh ^chpch 0h I ^chgch 0h 30 300 g d'une solution contenant 50$ de N,N'-diméthyloldihydroxy-éthylène-urée et 12 g de sulfate d'ammonium, on obtient une coloration noire vigoureuse sur coton, ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. EXEMPLE 12 35 On imprègne à une température de 30°C un tissu de coton avec un bain de teinture aqueux contenant pour 1000 ml, 60 g du colorant ayant la formule 71 46066 18 2118994 10 nh H0GHoCH ^1' HOCHgCH^ .CHgCHgOH ■ch2ch0oh n. ^HgCHgOH \:h2ch2oh 210 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de tétraméthylolacé-•thylène-urée et 12 g de phosphate monoammonique, on essore ensuite le tissu de coton ainsi imprégné jusqu'à une rétention d'environ. 65$ de la flotte calculée par rapport au poids sec, on sèehe la marchandise pendant 3 minutes à y0°c et on la chauffe ensuite pendant 3 minutes à 170°C. Finalement on rince la marchandise et on la sèehe. On obtient ainsi une coloration jaune vigoureuse sur un tissu de coton présentant un bon apprêt anti-froissage et une bonne solidité à la lumière et au lavage. EXEMPLE 13 Si l'on utilise dans l'exemple 19 à la place du colorant indiqué, 40 g du colorant ayant la formule ^HgCHgOH Vch2ch2oh yCHgCHgOH NJHoCIL,0H /CHoCHo0H * CZ. CH.,CfU0H d 2. et qu'on opère comme indiqué dans cet exemple, on obtient un tissu de coton teint en une nuance rouge vigoureuse présentant un apprêt anti-froissage et une bonne solidité au lavage. EXEMPLE 14 On prépare une couleur d'impression ayant la composition suivante : 40 g du colorant ayant la formule BAD ORIGINAL 71 46066 19 2118994 H0CH2CH^ HOCHgCH^1 HOCHpCH^ " .N H0CH2CH./ 200 g de résine de mélamine-formaldéhyde, 400 g d'une solution contenant 5$ d'alginate 10 de sodium 20 g de sulfate d'ammonium 340 g d'eau 35 1000 g 15 On applique cette couleur d'impression sur un tissu de coton par exemple à l'aide d'un pochoir, on sèche le tissu et finalement on le chauffe pendant 5 minutes à l60°C. On rince ensuite le tissu de coton ainsi imprimé, on le chauffe au bouilli pendant 10 minutes dans une solution savonneuse, on 20 le rince à nouveau et on le sèche. On obtient ainsi aux emplacements imprimés, un tissu de coton teint en une coloration jaune intense et comportant un apprêt anti-froissage. EXEMPLE 15 25 On imprègne un tissu de fibranne à une tempéra ture de 25 à 30°C avec un bain de teinture aqueux contenant par litre 40 g du colorant ayant la formule 30 >CH2CH20H CH2CH20H xCHoCHo0H NCH2CH20H 200 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthylol-dihydroxyéthylène-urée, et 15 g de chlorure d'ammonium, 40 on essore la marchandise jusqu'à une rétention de 70$ du bain, 71 46 066 2118994 5 10 on la traite à la vapeur pendant 4 minutes à 103°C et finalement on effectue un durcissement pendant 4 minutes à 15CPC. On rince ensuite la marchandise et on la sèehe. On obtient ainsi un tissu de fibranne teint en une coloration jaune bleuâtre solide à la lumière et au lavage, le matériau teint comportant en outre un bon apprêt anti-froissage. EXEMPLE 16 On imprègne un tissu de coton à une température de 20 à 25°C avec un bain de teinture aqueux contenant par litre 50 g du colorant ayant la formule 15 CuPc -(so2nh2)3 -s0-.h 3 nhch2ch20h s03h ^nhch chpoh 200 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée, et 20 12 g de chlorure de zinc, on essore la marchandise jusqu'à une rétention de 75$j on la traite à la vapeur pendant 5 minutes à 103°C et finalement on effectue un durcissement pendant 2 minutes à 170°C. Après avoir rincé et séché la marchandise, on obtient un tissu de coton 25 teint en une nuance turquoise intense solide à la lumière et au lavage et qui comporte en outre un apprêt anti-froissage. On peut également utiliser les colorants ayant les formules : 30 35 CuPc -so2nh2 -so2nh- n(ch2ch20h)2 n(ch2ch2oh)2 n(ch2ch20h)2 40 CuPc yCEoCEo0E - I SOpN ^ ^ ^ \ch2ch2oh qui donnent tous deux une coloration turquoise, 71 46066 2118994 10 15 20 25 30 35 exemple 17 On imprègne un tissu de coton avec une couleur d'impression ayant la composition suivante : 40 g du colorant ayant la formule NH, h0- yCH20H C-CE H——NHC 0—^ l1 v^-4 NH-C-GH20H CHgOH ch2oh cho0h 2 ngh20h 200 g de résine de mélamine-formaldéhyde 400 g d'une solution contenant 5$ d'alginate de sodium 20 g de sulfate d'ammonium 340 g d'eau 1000 g On traite ensuite à la vapeur pendant 5 minutes à 100°C le tissu ainsi imprimé et finalement on le durcit pendant 5 minutes à 150°C. Après un lavage abondant suivi d'un séchage, on obtient un tissu imprimé teint en une coloration bleue puissante, solide à la lumière et au lavage. Le tissu comporte en outre un apprêt anti-froissage. A la place du colorant indiqué ci-dessuss on peut également utiliser le colorant ayant la formule suivante : 0 nh, s0-,h 3 0 nh—// v CH, I 5 t\f-ch2 ( ch0h)i,ch20h s0,h 3 n-chgf ch0h ) 2jch_0h ch_ D 40 exemple 18 On traite au foulard un tissu de coton à une température de 25°C avec un bain de teinture aqueux ayant la composition suivante : 71 46066 22 2118994 50 g du colorant ayant la formule CB HO^S 3 210 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de tétraméthylolacétylène-urée, 12 g de phosphate mono-ammonique 718 g d'eau 1000 g On essore le tissu imprégné jusqu'à une augmentation depoids de 75$.» on le traite à la vapeur pendant 3 minutes à 100°C et on le durcit ensuite pendant 3 minutes à 170°C. Il n'est pas nécessaire d'effectuer un lavage ultérieur. le tissu présente en outre des propriétés de toucher doux amélioré et un apprêt anti-froissage. 3 CuPc = composé de Cu-phtalocyanine. EXEMPLE 19 On imprègne un tissu de fibranne à une température de 25 à 30°C avec un bain de teinture aqueux contenant par litre 40 g du colorant ayant la formule On obtient ainsi une coloration bleue puissante ; On peut également utiliser le colorant ayant la formule (turquoise) BAD ORIGINAL * 71 46066 2118994 ✓CHUCHpOH n \ch2ch2oh 5 HO- 3 HO, S 3 SO^H 3 200 g d'une solution aqueuse contenant 50$ de 10 N,N'-diméthyloldihydroxyéthylène-urée et 15 g de chlorure d'ammonium, on essore la marchandise jusqu'à une rétention du bain d'environ 70$, on stocke le tissu pendant 24 heures à la température ambiante et on le chauffe ensuite pendant 4 minutes à 150°C. On rince la marchandise et on la sèche. On obtient 15 ainsi un tissu de fibranne teint en une nuance rouge bleuâtre vigoureuse et qui.présente une bonne solidité à la lumière et au lavage ainsi qu'un apprêt anti-froissage. 71 46066 2118994 wsvttf'pï gatt om 1. Procodé de teinture ou d'impression et; simultanément d'un apprêtage pour des matériaux cellulosiques, caractérisé par le fait qu'on imprègne les matériaux précités avec un bain de teinture aqueux contenant au moins un colorant ayant les formules (I) et (il) ci-après (so3h)x-i>- /Z-OH Z-OH AAr2-0H vZ-0H n (d " x-7„. " (II) dans lesquelles respectivement D x R E n w D1 A X m et n1 désigne un radical d'un colorant azoïque ou an- thraquinonique ; ^ est un nombre de I à 4 ; . désigne un atome d'hydrogène ou ùn groupe alkyle 'inférieur ; : " désigne les groupements // ;ch • ■ y Z-OH ou ^C-N V \ Z-OH "désigne dans chaque cas indépendamment l'un de " .l'autre., un radical alkylène contenant 2 à 5 ato-- mes de carbone ; ^ . est le nombre 1 ou 2 ; et désigne un groupe -SO^H ou -C00H ; est un radical chromophore d'un colorant du formazane, de l'azométhine ou d'un colorant nitré, et de préférence d'un colorant azoïque, . anthraquinonique ou d'un colorant de la phtalocyanine ; - . . désigne un groupe de liaison ; • désigne un radical hydroxyalkyle ou un radical cycloalkyle contenant au moins un groupe hydroxy-le ; . ,, sont des nombres entiers de 1 à h ; . BAD ORIGINAL 71 46066 25 2118994 10 - un produit interm-Jdiaire formant des résines synthétique:.; ou respectivement un aminoplaste soluMe dans l'ea.u ou pouvant être au moins dispersé dans l'eau; - un catalyseur acide, et - éventuellement d'autres additifs; on les laisse au repos dans une atmosphère de vapeur ou à froid, et finalement on les soumet à un traitement à une température élevée et on les lave éventuellement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lefait qu'on imprègne les matériaux cellulosiques avec un bain de teintur* aqueux contenant : - au moins un colorant ayant la formule (I) 15 20 (s0,;h)x-d- n; z-oh -z-oh Al r ^Z-OH \Z-0H (I) n 25 50 35 dans laquelle D, x, R, E, Z et n ont la définition précitée, - un produit intermédiaire formant des résines synthétique; - un catalyseur acide, et - éventuellement d'autres additifs; on sèche les matériaux et finalement on les traite à la chaleur et on les lave éventuellement. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on imprègne le matériau cellulosique avec un bain de teinture aqueux contenant simultanément le colorant, le produit intermédiaire formant des résines synthétiques, le catalyseur acide et éventuellement d'autres additifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le colorant en des quantités de 10 à 100 g/l. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise le produit intermédiaire formant des résines synthétiques en des quantités de 50 à 300 g/l. 71 46066 2118994 6o Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on sèche le matériau essoré à une température de 50 à 100°C pendant 1 à 15 minutes. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 5 par le fait qu'on chauffe le matériau préalablement traité et séché à une température de 100 à 220°G pendant 3^ secondes à 30 minutes. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on ne lave pas le matériau après l'avoir chauffé. 10 9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on applique sur le matériau cellulosique un bain de teinture aqueux contenant : - au moins un colorant ayant la formule (l) ou (II) selon la revendication 1, 15 - un aminoplaste o\i un produit intermédiaire for mant des résines synthétiques, ces produits étant solubles dans l'eau ou au moins susceptibles d'être dispersés dans l'eau, - un catalyseur acide^ et - au moins d'autres additifs ; 20 on laisse finalement au repos dans une atmosphère de vapeur ou à froid le matériau cellulosique ainsi imprégné, on le sèche éventuellement, on le soumet ensuite à un traitement à une température élevée et enfin éventuellement à un lavage poussé. 10. Procédé selon la revendication 9,caractérisé 25 par le fait qu'on utilise des colorants ayant la formule (lia) (W)m_i - D' - (lia) dans laquelle W, D1, m et n' ont la signification précité*., X1 est un radical hydrorcyalkyle contenant I à 10 30 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle con tenant au moins un groupe hydroxyle ; et A-^ est un radical aromatique hétérocyclique, un ra dical amino, carbonamido, sulfonamido, alkylène aminocarbonyle, ces radicaux pouvant porter des 35 substituants ou bien un groupe -SO^ ou -NHC0. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants ayant la formule (llb) - D' - r*2 - (llb) dans laquelle ¥, D1, X-^, m et n' ont la signification indiquée dans la revendication 1, et A2 désigne les groupes BAD ORIGINAL 71 46066 27 2118994 -NX^, -SOgNX-^j -CONX^-, -(CH^pNHCOX^- ou les groupes ayant les formules -N" î ft-Cm2 N. N =C 10 15 ■RgN ^ ,-^NV Z—Ny CONH- ■"T30C 20 ou -HNOC- 25 dans lesquelles X^ a la slgnifleatibn précitée, P désigne les nombres 1 ou 2 ; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle con tenant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un atome d 'hydrogène, un groupe alkyle eon- 30 tenant 1 à 4 C,, un groupe hydroxyalkyle contenant 1 à 6 C ou un radical cycloalkyle contenant au moins un groupe hydroxyle ; et Z est un atome d'hydrogène ou d*halogèné, un groupe alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alkylmercapto, 35 arylmercapto, un groupe amino portant ou ne portant pas de substituant ou encore un groupe hydroxyle ou thiocyanato. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise des complexes métalliques de colorants mono- et disazoïques; 71 46066 28 2118994 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de la phtalocyanine contenant du cuivre. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendiea-5 tions 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants des diamino-1,4 anthraquinones. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme aminoplastes des produits d'addition du formaldéhyde sur des aminotriazines, des hydroxydiamino- 10 triazines, des dihydroaminotriazines, des triazones, des guana-mines, des urées ou des thiourées. 16. Procédé selon la revendication 15* caractérisé par le fait qu'on utilise comme aminoiSastes des méthylolmélamines, des méthylolurées, des composés méthylolés de 1'éthylène-urée, 15 et de la dicyanodiamide ou bien des méthylolmélamines, des méthylolurées ou des éthylène-urées méthylolées partiellement ou complètement éthérifiés avec des aleanols en à C,-. 17. Procédé selon la revendication 15.» caractérisé par le fait qu'on utilise comme aminoplastes méthylolés, 20 des dérivés de la propylène-j de la guanyl- ou de l'acétylène- diurée, ou de la dihydroxy-4,5-imidazolidone-2, partiellement ou totalement éthérifiés avec des aleanols en C..-C,-. 15 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme cata- 25 lyseurs acides des sels de base faible et d'acides minéraux. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait qu'on utilise des sels d'ammonium ou d'aminés. 20. Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait qu'on utilise le chlorure d'ammonium. 30 21. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 9 à 20, caractérisé par le fait qu'on utilise des compositions contenant 3 à 30$ en poids d'aminoplastes. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 21, caractérisé par le fait qu'on utilise des composi- 35 tions contenant 0,1 à 5$ en poids de catalyseur acide. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 22, caractérisé par le fait qu'on traite à la vapeur pendant 3 à 30 minutes le matériau teint ou imprimé. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 40 tions 9 à 22, caractérisé par le fait qu'on stocke pendant 8 à 71 46066 29 2118994 10 15 20 48 heures à la température ambiante le matériau teint ou imprimé. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 24, caractérisé par le fait que l'on effectue le durcissement à des températures de 130 à 210°C pendant 30 secondes à 30 minutes. 26. Procédé selon la revendication 9* caractérisé par le fait qu'on ne lave pas le matériau après le durcissement . 27. Compositions utilisées dans le procédé de la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent : - au moins un colorant ayant respectivement les formules (l)ou (H) (S°3h)x-]> (I) n (W) m-1 D' - / A - X_7n, (II) 25 30 35 dans lesquelles : D désigne un radical d'un colorant azoïque ou an- thraquinonique ; est un nombre de 1 à 4 ; désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyL inférieur ; désigne les groupements x R E n W 'N, ou ^Z-OH V-N # \Z-0H désigne dans chaque cas indépendamment l'un de l'autre un radical alkylène contenant 2 à 5 atomes de carbone et ; est le nombre 1 ou 2 j désigne un groupe -SO^H ou -C00H ; 71 46066 3° 2118994 D' est un radical chromophore d'un colorant du for- mazane, de 1'azoraéthine ou d'un colorant nitré, et de préférence d'un colorant azoïque, anthra-quinonique ou d'un colorant de la phtalocyanine ; 5 A désigne un groupe de liaison ; X désigne un radical hydroxyalkyle ou un radical cycloalkyle contenant au moins un groupe hydroxyle, et m et n' sont des nombres entiers de 1 à 4; 10 - un produit intermédiaire formant des résines synthétiques ou un aminoplaste soluble dans l'eau ou pouvant être dispersé dans l'eau, - un catalyseur acide, et - éventuellement d'autres additifs. 15 28. Le matériau cellulosique teint ou imprimé, et apprêté selon le procédé de l'urs quelconque des revendications 1 à 26. BAD ORIGINAL