FR 2118015 A1 19720728 FR 7144431 A 19711210 71 44431 1 2118015 l La présente invention se rapporte à des matières fibreuses et plus particulièrement à des matières fibreuses inorganiques feutrées et à un procédé pour les produire. Les matières fibreuses inorganiques telles que des fibres 5 de verre sont difficiles à obtenir sous forme de feutres, c'est-à-dire sous forme de masses dans lesquelles les fibres sont enchevêtrées entre elles et adhèrent fortement entre elles à leurs points de contact. Des résines organiques peuvent être utilisées pour assurer le feutrage, cependant, celles-ci ne sont pas stables aux 10 températures élevées. La présente invention a pour objet un procédé pour rendre des matières fibreuses inorganiques cohérentes et former ainsi Tin feutre, suivant lequel on traite les matières fibreuses inorganiques avec une solution : 15 (i) soit d'un phosphate complexe d'aluminium contenant au moins une molécule fixée chimiquement d'un composé hydroxylé de formule R-OH, où R représente un radical organique ou l'atome d'hydrogène, et un radical anionique issu d'un acide inorganique fort autre qu'un acide oxygéné du phosphore ou bien d'un acide carboxylique, 20 (ii) soit d'un phosphate d'aluminium dans lequel le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes de phosphore est d'au moins 1:1, et on chauffe la masse de fibres enchevêtrées de manière à déposer du phosphate d'aluminium de la solution. 25 La quantité de phosphate d'aluminium ou de phosphate com plexe dans la solution peut varier beaucoup et être, par exemple, de 1 à 80% et de préférence de 20 à 75% du poids de la solution. Les phosphates complexes particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le radical anionique est un ion halogénure et 30 de préférence un ion chlorure, bien que les complexes puissent comprendre d'autres halogènes, par exemple du brôme ou de l'iode. Ces phosphates complexes halogénés sont décrits plus en détail dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse n° 29.862/69. D'autres phosphates complexes appropriés sont ceux dans lesquels 35 le radical anionique n'est pas un ion halogénure. Parmi ces derniers, ceux contenant un composé hydroxylé R-OH où R représente un radical organique sont décrits plus en détail dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse n° ^-8.577/71 et ceux contenant un composé hydroxylé de formule R-OH où R représente l'a-ifO tome d'hydrogène sont décrits plus en détail dans la demande de 71 44431 2 2118015 brevet anglais de la Demanderesse n° W. 576/71. Des exemples de ces autres radicaux anioniques sont notamment les ions nitrate, qui sont particulièrement préférés, et les ions sulfate, acétate, benzoate et perchlorate. 5 Lorsque,dans la formule du composé hydroxylé des phospha tes complexes,R représente un radical organique, ce dernier est de préférence un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement substitué, par exemple portant un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux amino, phényle, hydroxylé, carboxyle et alkoxy. Les 10 alcools aliphatiques non substitués sont spécialement préférés comme composés hydroxylés du fait que les phosphates complexes en contenant sont des solides faciles à séparer et qui sont obtenus avec des rendements élevés. La Demanderesse a découvert que les alcools aliphatiques contenant 1 à 10 atomes de carbone sont spé-15 cialement appropriés et, en raison de leur grande disponibilité, les alcools aliphatiques comptant 1 à atomes de carbone, comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol, sont préférés. Le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nom-20 bre d'àtomes-grammes de phosphore dans le phosphate complexe peut varier beaucoup et être, par exemple, de 1:2 à 2:1 et plus spécialement de 1:1 à 2:1, mais est de préférence sensiblement de 1:1. Le rapport du nombre d'àtomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes d'halogène dans les phosphates complexes est de pré-25 férence sensiblement de 1:1. Lès phosphates complexes peuvent être monomères ou polymères. Les phosphates complexes monomères ou bien les unités récurrentes des phosphates polymères peuvent contenir, par exemple 1 à 5 molécules du composé hydroxylé. Le plus fréquemment, 30 les phosphates contiennent molécules de composés hydroxylés. Dans certains cas, les phosphates complexes peuvent contenir des molécules de composés hydroxylés différents et par exemple contenir simultanément de l'eau liée chimiquement et un composé hydroxylé organique fixé chimiquement, le nombre total de ces molé-35 cules étant, par exemple, de 2 à 5» Des exemples de phosphates complexes sont notamment : (a) celui contenant du chlore et de l'éthanol et répondant à la formule globale AlPClH^CgOg dont les spectres infrarouge et de rayons X sont décrits à l'exemple 1 de la demande de brevet lj-0 anglais précitée n° 29.862/69 et qui est appelé éthanolate du 71 44431 3 2118015 chlorophosphate d'aluminium; (b) celui contenant de l'eau fixée chimiauenent et du chlore et répondant à la formule globale AIPCIH-^O^ dont les spectres infrarouge et de rayons X sont décrits a l'exemple 6 de la demande 5 de brevet précitée n° 29.862/69 et qui est appelé hydrate du chlorophosphate d'aluminium et (c) celui contenant du brome et de l'éthanol et répondant à la formule globale AlPBrH^CgOg dont les spectres infrarouge et de rayons X sont décrits à l'exemple 7 de la demande de brevet 10 précitée n° 29.862/69 et qui est appelé éthanolate du bromophos-phate d'aluminium. Il convient cependant de noter que ces appellations n'impliquent en aucune manière une structure moléculaire particulière pour les composés. 15 Un phosphate complexe halogéné particulièrement approprié contenant de l'eau fixée chimiquement est celui obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse n° 11.880/71, suivant lequel on met de 1*orthophosphate d'aluminium hydraté en contact avec un gaz comprenant un acide halogéné et/ou 20 un halogène. Lorsque le gaz est le chlorure d'hydrogène et que le composé hydraté est 1'orthophosphate d'aluminium AlPOy3H20, on obtient un composé contenant 3 molécules d'eau et répondant à la formule globale AIPCIH^O^. Dans le cas du phosphate d'aluminium lui-même, il est 25 généralement désirable de recourir à 1'orthophosphate d'aluminium (AlPO^) ou à l'un de ses hydrates. Le phosphate d'aluminium peut être ajouté tel quel à la composition ou peut être formé in situ, par exemple par dissolution ou dispersion de l'aluminium ou d'un composé approprié dans l'acide orthophosphorique. Des composés 30 convenables sont notamment l'oxyde et l'hydroxyde d'aluminium, ainsi que les sels d'aluminium des acides volatils tels que le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'oxychlorure d'a-luninium ou l'hydroxychlorure d'aluminium. Avantageusement, on mélange l'acide orthophosphorique à un acide.volatil, particulière-35 ment dans le cas où on recourt à l'aluminium ou à un composé autre qu'un sel d'un acide volatil. Dans le cas de l'acide phosphori-que, il est essentiel d'éviter de le prendre en excès de manière que le rapport des atomes d'aluminium aux atomes de phosphore ne tombe pas au-dessous de 1:1. 1*0 Des solvants appropriés pour les phosphates complexes 71 44431 sont décrits dans la demande de brevet anglais de la Demanderesse n° 29.862/69 et sont de préférence des solvants polaires tels que le méthanol, l'éthanol, 1»isopropanol, le butanol, l'ather mono-éthylique de 1'éthylèneglycol, l'eau ou un mélange de deux de ces 5 solvants ou davantage. On peut prendre des mélanges de solvants, par exemple un mélange de chloroforme et de méthanol. Il est important que le solvant ne porte pas le rapport des atomes d'aluminium aux atomes de phosphore du phosphate d'aluminium à moins de 1:1. Ainsi, dans le cas de l'orthophosphate d'alu-10 minium (AlPO^), il est avantageux de le dissoudre dans un acide aqueux, de préférence qui se volatilise sans trop de difficulté, et plus avantageusement dans un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, nitrique ou sulfurique. L'acide phosphorique ne convient pas du fait qu'il modifie défavorablement le rapport des 15 atomes d'aluminium aux atomes de phosphore. Si la chose est désirable, on peut incorporer d'autres solvants, en particulier des solvants organiques, comme des alcools comptant 1 à 5 atomes de carbone. Si la chose est désirable,la solution du phosphate com-20 plexe ou du phosphate d'aluminium peut être utilisée en mélange avec un ou plusieurs autres liants. Des exemples de ces liants sont notamment les silicates, par exemple les silicates d'alkyle tels que le silicate d'éthyle ou d'isopropyle, les silicates d'a-minoalkyle, 1'orthosilicate de la monoéthanolamine, les silicates de 25 métaux alcalins tels que le silicate de sodium et/ou de potassium, les sols de silice, les oxychlorures métalliques tels que l'oxy-chlorure d'aluminium, les mélanges de gypse et de silice et les ciments tels qu'un ciment aluminique ou un ciment Portland. Les solutions peuvent comprendre, en outre, d'autres additifs, par 30 exemple des agents tensio-actifs en quantité, par exemple, de 0,1 à 2^ en poids. Les solutions sont chauffées pour la formation de l'orthophosphate d'aluminium (AlPO^), par exemple,jusqu'à des températures d'au moins 50°C et de préférence de 80 à 250°C, bien que des 35 températures plus élevées, par exemple atteignant 800°C ou davantage, conviennent. Il est habituellement nécessaire de prendre la solution en quantité suffisante uniquement pour faire adhérer les fibres qui chevauchent. Cependant, le dépôt ne doit pas être limité à IjO ces points de contact et il est habituellement avantageux d'en2118015 71 44431 5 2118015 rober sensiblement toute la surface des fibres, bien que l'adhérence des fibres entre elles ne se fasse qu'en certains points. Les matières fibreuses inorganiques convenant aux fins de l'invention sont notamment celles dérivant de matières inorgani-5 ques réfractaires ou fusibles dont des exemples sont le verre, l'asbeste, l'alumine, l'oxyde de zirconium et divers silicates et aluminosilicates métalliques tels que le silicate de calcium et le silicate d'aluminium. Certaines fibres particulières convenables sont celles appelées parfois laine de verre, laine de laitier et 10 laine minérale. Le liant peut être déposé sur la matière fibreuse suivant toute technique classique, mais il est habituellement le plus avantageux d'appliquer une solution du phosphate d'aluminium ou du phosphate complexe (par exemple par pulvérisation ou arrosage) 15 sur une nappe ou couche libre de matière fibreuse, puis d'enfermer les fibres traitées dans Tin moule ou une autre enceinte leur donnant la forme requise et le poids spécifique voulu et enfin d'exécuter le séchage et le chauffage. Si la chose est désirable, les fibres traitées peuvent être séchées et chauffées à l'état li-20 bre, auquel cas un certain feutrage des fibres a lieu, ce qui donne un produit rendu partiellement cohérent par le phosphate d'aluminium qui peut convenir à certaines fins, comme il en est des feuilles aérées destinées au garnissage. Les produits obtenus conformément à l'invention présen-25 tent l'avantage que le liant est inorganique et n'est donc pas détruit ni brûlé aux températures élevées et, en outre, que le précurseur est facilement durci a des températures relativement basses ce qui facilite la fabrication d'ébauches feutrées durables et pouvant être transportées sans risque excessif de déformation. 30 Les produits manufacturés obtenus à partir des ébauches feutrées fibreuses sont notamment des filtres, ainsi que diverses matières de garnissage et autres corps isolants peu denses. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondé-35 raie, l'hydrate du chlorophosphate d'aluminium intervenant dans ces exemples étant l'un des phosphates d'aluminium complexes chlorés mentionnés ci-dessus obtenu par le mode opératoire décrit à l'exemple 6 de la demande de brevet anglais précitée n° 29.862/69. 71 44431 6 2118015 EXEMPLE 1.- On dissout de l'hydrate du chlorophosphate d'aluminium solide dans de l'eau pour obtenir une solution à 50%. On imprègne de cette solution un tampon de fibres de silicate d'aluminium d'un 5 poids spécifique de 128 kg/ et d'une épaisseur de 19 mm. On introduit le tampon entre des platines en acier revêtues de poly-tétrafluoroéthylène qu'on serre alors de manière à écraser le tampon jusqu'à la moitié de son épaisseur initiale et à chasser la solution en excès. On durcit alors le tampon pendant heures à 10 200°C. On obtient un carton réfractaire rigide. EXEMPLE 2.- On dissout dans de l'eau de l'hydrate du chlorophosphate d'aluminium solide pour obtenir une solution visqueuse à 50%. On humidifie au moyen de cette solution une nappe faite à partir 15 d'une mèche de fibres de verre coupées d'une épaisseur d'environ p 2 mm et d'un poids spécifique de 0,6 kg/m , puis on chasse le liquide en excès par pression. On dépose alors line seconde nappe et on répète le mouillage et la mise sous pression. On répète ce mode opératoire jusqu'à accumulation de six couches. On introduit 20 alors l'assemblage entre des platines en acier revêtues de poly-tétrafluoroéthylène et distantes de 6 mm, puis on durcit le tout pendant 2 jours à 200°C. On obtient un carton rigide dans lequel les clous et les vis tiennent de manière satisfaisante. EXEMPLE 3.- 25 On répète les opérations de l'exemple 2, mais en rempla çant la solution d'hydrate du chlorophosphate d'aluminium par une solution de chlorure d'aluminium dissous dans une quantité équimo-laire d'acide o-phosphorique à 88%. On obtient un carton rigide semblable. 71 44431 7 2118015 REVEKPTCAITONS 1.- Procédé pour rendre des matières fibreuses inorganiques cohérentes sous forme d'un feutre, caractérisé en ce qu'on traite la matière fibreuse inorganique avec une solution : 5 (i) soit d'un phosphate complexe d'aluminium contenant au moins une molécule fixée chimiquement d'un composé hydroxylé de formule R-OH, où R représente un radical organique ou l'atome d'hydrogène, et un radical anionique issu d'un acide inorganique fort autre qu'un acide oxygéné du phosphore ou bien d'un acide carboxylique, 10 (ii) soit d'un phosphate d'aluminium dans lequel le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes de phosphore est d'au moins 1:1, et on chauffe la masse de fibres enchevêtrées de manière à déposer du phosphate d'aluminium de la solution. 1? 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend le phosphate complexe ou le phosphate d'aluminium à raison de 1 à 80% en poids et de préférence de 20 à 75$ en poids. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que le rapport du nombre d'àtomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes de phosphore dans le phosphate complexe est d'au moins 1:1 et de préférence est sensiblement égal à 1:1. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé hydroxylé du phos-25 phate complexe est un alcool aliphatique contenant 1 à atomes de carbone tel que l'éthanol. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical anionique est un ion nitrate, sulfate, acétate, benzoate ou perchlorate. 30 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à if, caractérisé en ce que le radical anionique issu d'un acide inorganique fort est un ion halogénure, par exemple chlorure. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le phosphate complexe contient molécules d'éthanol fixé 35 chimiquement et répond à la formule globale AlPClH2^Cg0g ou bien contient 5 molécules d'eau fixée chimiquement et répond à la formule globale AlPClH-j^O^ ou encore contient 3 molécules d'eau fixée chimiquement et répond a la formule globale AIPCIH^O^. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1+0 précédentes, caractérisé en ce que, lorsque la solution comprend 71 44431 8 2118015 un phosphate complexe, le solvant consiste en un ou plusieurs composés choisis parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'éther monoéthylique de 1'éthylèneglycol, l'eau ou un mélange de chloroforme et de méthanol et, lorsque la solution com-5 prend du phosphate d'aluminium, le solvant est un acide minéral autre que l'acide phosphorique. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière fibreuse dérive du verre, de l'asbeste, de l'alumine, de l'oxyde de zirconium, du si- 10 licate de calcium ou du silicate d'aluminium. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé_en ce qu'on chauffe la masse enchevêtrée jusqu'à une température d'au moins 50°C et, par exemple, de 80 à 250°C.