FR 2135187 A1 19721215 FR 7215068 A 19720427 72 15068 1 2135187 La présente invention est relative à des composés exerçant une activité fongicide et blocide ainsi qu8à des compositions en contenant. L'invention a plus particulièrement pour ob-5 jet des composés de formule générale : 10 S N -C-S-CH, S H -CH2-S-C-N ./ 15 20 25 1 2 ^ 4 dans laquelle R , R ,R^ et R sont des groupes alkyle iden- c £ t tiques ou différents et R et R sont identiques ou différents et désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. T 2 Les groupes R , R sont de préférence les 3 4 mêmes que les groupes R , R , r!-R4 peuvent être, par exemple, 5 6 tous des groupes méthyle et R , R sont de préférence tous deux des atomes d'hydrogène. On peut préparer les composés de la formule générale I, et ceci est une autre caractéristique de 1°invention, en faisant réagir une pipérazine de formule générale 30 II 35 au un sel d'addition avec un acide ou un hydrate de cette dernière, sur du formaldéhyde et des dithiocarbamates des formules générales 72 15068 2 2135187 R" 1 S S tf t« 5 N-C-SX et N-C-SY R' 2 III IV où X et T sont des cations identiques ou différents, de pré-10 férence des cations provenant de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium. Il est normalement commode d'utiliser le même composé comme composé III et IV. Lorsque les composés III et IV sont différents, des sous-produits se forment par l'incorporation de deux restes de composé III ou de deux restes 15 de composé IV. milieu liquide, par exemple l'eau et la température réaction- 20°C. Il est avantageux d'utiliser des quantités environ équi-20 molaires des composés. II, III et IV, et environ deux fois la quantité molaire de formaldéhyde. Le formaldéhyde s'utilise avantageusement en solution aqueuse. téressants à titre de fongicides pour lutter contre des cham-25 pignons phytopathogènes et sont d'un intérêt particulier à titre de constituants fongicides des compositions de traitement des semences. Il est bien connu de traiter des semences horticoles et agricoles par une composition fongicide afin de protéger les semences au cours de leur conservation et de l'inter-30 valle s'écoulant entre l'ensemencement et la germination» On a constaté que ces traitements accroissent de façon considérable la proportion des semences qui germent et réduisent le nombre des plantes infectées. Ces composés sont extrêmement efficaces mais présentent des toxicités indésirables vis-à-vis des mammifères; ils peuvent par conséquent avantageusement être remplacés par des composés de formule générale I, en particulier la 1,4-bis (diméthyl-40 dithiocarbamoylméthyl)pipérazine. On réalise de préférence la réaction dans un nelle peut être inférieure à 40°C, par exemple inférieure à Les composés de formule générale I sont in- Les compositions de traitement de semences 35 connues contiennent souvent des composés organomercuriels. 72 15068 3 2135187 Par conséquent, une autre caractéristique de la présente invention réside dans une composition fongicide destinée à être appliquée à des plantes afin de combattre les champignons phytopathogènes, par exemple sous la forme d3une composi-5 tion de traitement des semences contenant une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé de formule générale I« Le composé de formule générale I peut, par exemple,être considéré de 10 à 80% et de préférence de 25 à 50% en poids de la composition de traitement des semences» 10 La composition de traitement des semences comprend avantageusement un diluant ou véhicule solide, par exemple, le kaolin ou le talc. La composition en question peut contenir un agent tensio-actif, avec ou sans diluant ou véhicules solides additionnels, lorsque la composition de traitement 15 doit être appliquée à l'état humide. Un pigment, par exemple de l'oxyde de fer ou un colorant organique est un autre ingrédient souhaitable de la composition. Un pigment tel que 1"oxyde de fer forme environ 5% de la composition, mais on peut souvent utiliser un pigment organique en une plus petite quantité. Le 20 pigment en question permet de distinguer les semences traitées des semences non traitées et permet dans line certaine mesure de contrôler l'uniformité du traitement. La composition de traitement peut aussi comprendre de faibles proportions d'autres constituants, par exem-25 pie un "agent collant" destiné à accroître 17adhérence de la composition de traitement aux semences. Un "agent collant" convenable est une huile de pétrole de viscosité moyenne qui peut constituer environ 2% de la composition. On peut encore ajouter un autre constituant à la composition de traitement en question 30 afin d'en améliorer les propriétés d-écoulement, par exemple environ 1% de stéarate de magnésium ou environ 2% de kieselguhr-. Les constituants actifs doivent être finement broyés, de préférence jusqu'à line granulométrie inférieure à 30 microns, lorsqu'on les utilise dans des compositions solides,. 35 Les compositions solides selon l'invention peuvent s-utiliser au cours de 1'eneapsulation des semences. On peut également utiliser les compositions de traitement de semences selon 1-invention comme un liquide sous forme de solution ou de dispersion dans un milieu liquide 40 non phytotoxique, par exemple l'eau ou un solvant organique 72 15068 4 2135187 non phytotoxique, de façon à permettre l'imprégnation ou l'enrobage des semences par les ingrédients actifs. Les compositions de traitement de semences liquides comprennent également des compositions aqueuses préparées en dissolvant un composé de 5 formule générale I dans de l'eau contenant une quantité suffisante d'au moins une base non phytotoxique pour solubiliser le composé en question. Des compositions liquides de ce type général seront décrites plus en détail dans la suite du présent mémoire à propos des compositions destinées à des fins biocides, 10 bien qu'il faille comprendre que les compositions de traitement de semences utilisent habituellement une concentration en ingrédient actif supérieure à celle des compositions biocides. Les compositions de traitement de semences liquides peuvent également contenir des agents colorants et/ou des agents comme 15 décrit plus haut. On peut entre-autres utiliser les compositions de traitement de semences selon l'invention sur le blé, l'orge et les avoines. Les doses appropriées peuvent aisément se 20 découvrir par expérimentation, mais il est entendu que ces doses sont normalement d'au moins 0,5 g de composition de traitement/kg de semences et, de préférence, de l'ordre d'au moins 2,0 g de composition de traitement/kg de semences par exemple jusqu'à 10 g de composition de traitement/kg de semences. 25 Des doses sensiblement plus élevées ne donnent que peu d'avantages supplémentaires et peuvent provoquer des dommages aux jeunes pousses. Le composé de formule I peut être présent dans la composition selon l'invention sous forme d'un sel lors-30 que ce dernier existe, par exemple sous forme d'un sel formé avec un acide organique. Cependant, les sels peuvent être difficiles à préparer étant donné que les composés tendent à se décomposer dans des conditions acides et, en général, on utilise de la base libre. 35 Les compositions fongicides selon la présen te invention peuvent aussi contenir d'autres composés à activité fongicide. Comme exemples de tels composés on peut citer les dérivés de guanidine décrits dans le brevet britannique n° 1.114.155, en particulier la bis^S-juanidinooctyl)-aminé et 40 ses sels; le 1,8-diguanidinooctane et ses sels d'addition avec 72 15068 5 2135187 des acides; ainsi que les composés décrits dans le brevet britannique n° 1.099.242, en particulier le 5,6-dihydro -2-méthyl-1,4-oxathiine-3-carboxanilide. Les composés de la formule générale I font 5 preuve d'activité contre divers champignons portés par les semences, y compris les suivants Ustilago spp., Helminthos-porium spp., Fusarium spp., Phoma betae; Venturia spp., Botrytis spp», Cercospora,Phytophthora,mildiou de l'orge et Colletorichum coffeanum» 10 Lorsque l'on doit combattre des champignons phytopathogènes d'une autre manière qu'à l'aide d'une composition de traitement de semences, on peut se servir des composés selon l'invention de toute manière souhaitée» C'est ainsi par exemple que l'on en préparera en général des compositions con-15 tenant le composé actif en association avec un diluant ou véhicule approprié. Ces véhicules peuvent être des liquides ou des solides et servir à faciliter l'application du composé soit en le dispersant à l'endroit où il doit être appliqué soit en formant une composition que l'utilisateur peut transformer en une 20 préparation pouvant être dispersée» Les préparations liquides englobent par conséquent des préparations du composé sous la forme de solutions ou d'émulsions que l'on peut utiliser telles quelles ou que l'on peut compléter par de l'eau ou d'autres diluahts de façon 25 à engendrer des produits à pulvériser etc; dans ces cas, le véhicule est un solvant ou une base pour émulsion non phytotoxique dans les conditions de son emploi« De façon générale, ces préparations comprennent un agent mouillant, dispersant ou émulsionnant.D'autres préparations liquides englobent des 30 aérosols dans lesquels le composé est associé à un propulseur ou véhicule liquide. Les préparations solides englobent les poussières et les poudres mouillables,les granulés et les grains ainsi que les préparations semi-solides comme les pâtes. Ces 35 préparations peuvent comprendre des diluants liquides ou solides inertes, comme les argiles, qui peuvent posséder eux-mêmes des propriétés mouillantes, des agents émulsionants dispersants et/ou mouillants, les compositions selon l'invention pouvant également comprendre des agents liants et/ou adhésifs» Les pré-40 parations solides englobent également les mélanges de fumiga 72 15068 6 2135187 tion thermique où le composé est associé à un constituant pyrotechnique solide. Les composés de formule générale I sont également intéressants à titre de biocides industriels afin d'in-5 hiber la croissance microbienne indésirable dans des systèmes contenant de l'eau et des composés organiques. Les problèmes que pose cette croissance sont bien connus. Les champignons et les bactéries sont les principaux micro-organismes qui croissent dans ce système, mais il se peut aussi que l'on doive y 10 détruire des algues et des levures. Un des usages des biocides consiste à combattre la formation d'un voile de micro-organismes dans les systèmes aqueux par exemple les installations de la fabrication de papier. Le voile est constitué de dépôt enchevêtré de micro-15 organismes, principalement formé de substances gélatineuses secrétées par certaines espèces de bactéries capsulées; les voiles peuvent aussi être élaborés par des bactéries filamenteuses, des champignons filamenteux du type moisissure et par certaines levures. Outre le fait qu'elle est indésirable du point 20 de vue de la propreté générale (en particulier en ce qui touche le traitement des produits alimentaires, par exemple dans les laiteries et les brasseries), la formation du voile se traduit par une forte augmentation de la viscosité de la phase aqueuse, par une réduction des vitesses d'écoulement et par une tendance 25 au colmatage des filtres et des petits orifices. Cet effet est encore accentué lorsque le système contient des solides en suspension qui tendent à être emprisonnés par le voile. La demanderesse a découvert que les composés de la formule générale I peuvent s'utiliser efficacement comme biocides pour inhiber 30 la formation du voile de micro-organismes ainsi que toute autre croissance microbienne indésirable. L'invention a par conséquent pour autre caractéristique un procédé pour inhiber la croissance et la prolifération de micro-organismes, caractérisé en ce que l'on appli-35 que à un endroit infesté par les micro-organismes ou susceptible de l'être, au moins un composé de formule générale I en une quantité suffisant à inhiber la croissance et la prolifération de ces micro-organismes. Comme exemples de produits industriels que 40 l'on peut protéger de cette manière d'une croissance microbien 72 15068 7 2135187 ne on peut citer ceux qui figurent dans la liste non exhaustive suivante : (a) Emulsions eau-dans-huile, par exemple liquides hydrauliques comprenant des huiles minérales, végéta- 5 les ou synthétiques, (b) Emulsions huile-dans-eau, par exemple l'huile dite "soluble" utilisée comme agent de refroidissement et de lubrification dans les industries et la métallurgie, par exemple au cours du laminage à froid de Ieacier ou de l:alumi= 10 nium, du tournage, du forage ou de l'alésage de pièces en acier et de l'étirage de fils métalliques, etc. L'huile soluble est normalement recyclée en continu à travers un filtre pour éliminer les boues et la limaille et, dans ces conditions de bonne aération et de température modérément élevée, cette huile est 15 susceptible de subir une attaque fongique et bactérienne„ Outre la formation d'un voile de micro-organismes, une sérieuse dégradation de l'huile peut se produire et au surplus des champignons et des bactéries qui peuvent être pathogènes vis-à-vis de l'homme, par exemple Pseudomonas pyocyanea, peuvent proliférer 20 et venir infecter les personnes entrant en contact avec 1'huile soluble. Les composés selon l'invention sont extrêmement efficaces contre des bactéries et des champignons qui sont susceptibles de se former dans l'huile soluble, y compris P. pyocyanea. Leur activité se conserve pendant au moins plusieurs semaines dans 25 les conditions typiques d'utilisation de l'huile en question, (c) Emulsions aqueuses d?élastomères et de plastomères, par exemple, peintures en émulsion, dispersions de peinture pour le dépôt par électrophorèse, comme on 1"utilise, par exemple, dans l'industrie automobile et compositions de re- 30 vêtement ou compositions liantes utilisées, par exemple, dans l'industrie du papier. Ces émulsions peuvent subir une attaque par des moisissures et des bactéries, engendrant des changements non souhaités de l'aspect et de la viscosité, (d) Colles, apprêts et adhésifs d'origine 35 synthétique, végétale ou animale. Ces matières constituent souvent d'excellents milieux de culture pour la croissance de champignons et de bactéries, (e) Matières premières pour la fabrication du papier et autres systèmes aqueux utilisés dans les instal- 40 lations de fabrication du papier, Ces matières ont une tendance 72 15068 8 2135187 prononcée à s'infester de micro-organismes formateurs de voile. Le voile réduit la résistance du papier, provoque des ruptures de la nappe et engendre des taches d un vilain aspect, des trous et une mauvaise coloration. Le pH des matières premières varie 5 généralement de 4 à 8 et les composés selon 1'invention sont particulièrement efficaces pour combattre le voile dans la partie supérieure de cette gamme de pH, en particulier à des pH supérieurs à 6; les composés de l'invention se décomposent dans des conditions fortement acides. Cette propriété simplifie le pro-10 blême des effluents, étant donné que l'acidification de ces effluents entraine la décomposition du biccide, (f) Cellulose (par exemple pulpe de bois, copeaux de bois et papier fini). Ces matières ont une teneur en eau bien inférieure à celle des matières premières pour la 15 fabrication du papier mais sont toutes aussi susceptibles de subir une attaque fongique et bactérienne. On peut efficacement les protéger à l'aide dtune concentration convenable d:un composé selon l'invention, (g) Eau. Les eaux industrielles (souvent 20 de pureté peu élevée et convenant à des quantités appréciables de composés organiques) peuvent être protégées de la formation du voile et d'autres micro-organismes grâce aux composés selon 1'invention, (h) Boues de forage,.utilisé® pour refroidir 25 et lubrifier les marteaux pneumatiques. Ces boues contiejinent,_jies agents de mise en suspension organiques qui peuvent subir une dégradation microbienne au point d'engendrer des produits corrosifs, (i) Matières amylacées et protëiniques d'origine végétale ou animale. Ces matières englobent les peaux 30 d'animaux, le cuir et les liqueurs de tannage végétales, La mise en composition des composés selon l'invention à des fins biocides peut se faire de la façon décrite plus haut à propos de l'utilisation fongicide sur les plantes à d'autres fins que le traitement de semences. Cepen-35 dant, les composés ne sont en général pas de solubilité élevée dans l'eau et par conséquent on ne peut préparer directement des solutions aqeuses concentrées qui sont pourtant souvent préférables à des fins biccides. On a découvert, selon une autre caractéristique de la présente invention, que l'on pouvait prépa-40 rer un produit concentré convenant à des fins biccides en dis 72 15068 9 2135187 solvant au moins un composé de formule générale I dans de l'eau contenant une quantité suffisante d'au moins une base pour solubiliser ledit composé» De préférence, le produit concentré contient au moins 0,5%, avantageusement au moins 10%, en poids du 5 composé de formule générale I» La base utilisée doit être choisie de façon à assurer une solubilisation efficace sans pour autant élever le pH au point de décomposer le composé I en produits inactifs du point de vue biocide. On peut utiliser soit des bases organiques^, 10 soit des bases inorganiques pour élever le pH du produit concentré dans une mesure suffisante pour solubiliser le composé I, par exemple un pH supérieur à 10» Des bases organiques que l'on peut utiliser à cette fin sont les aminés primaires, secondaires et tertiaires solubles dans l'eau, par exemple, les alky-15 les inférieures aminés comme 1'éthylamine, les alkylènes inférieures comme 1'éthylènediamine; les bases hétérocycliques comme la morpholine ou la pipérazine; les trial canoLs inférieurs aminés, les dialcanals inférieurs aminés et alcanols inférieurs aminés, notamment 1'éthanolamine; ainsi qu'une base d'ammonium quater-20 naire. Les bases inorganiques s'englobent avec l'ammoniac et les hydroxydes des métaux alcalins, notamment les hydroxydes de sodium et de potassium. Des compositions typiques contiennent de 0,5 à 30% du composé I et de 1 à 50% de base organique, par exemple d'éthanolamine, le reste étant constitué principalement 25 d'eau. La 1,4-bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl)-pipérazine est le composé I préféré à des fins biocides* La concentration des composés I qui est efficace du point de vue biccide dépend en pratique de nombreux facteurs et sera normalement vérifiée par une expérimentation 30préliminaire. Bien que, par exemple, la 1,4-bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl )pipérazine inhibe la croissance de certaines bactéries in vitro comme Micrococcus sp. à une concentration aussi faible que une partie par million (ppm), il est préférable de l'utiliser à une concentration d'au moins 100 ppm, de préfé-35rence d'au moins 250 ppm, afin d"assurer une destruction efficace d'espèces moins sensibles. Une proportion de 250 ppm de 1,4-bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl)pipérazine a permis de lutter efficacement contre les organismes suivants: Microccus sp, B, 4o alcaligènes, Aeromonas sp., Bacillus 3p., Coryne-bacterium, 72 15068 10 2135187 Acbrottobacter cycloclastes, Pseudomonas sp., Alcaligènes vlsco-lactls, E. coll. E. intermedia ainsi que les organismes du grou-pe Providence. Comme exemples de champignons industriellement 5 préjudiciables que l'on peut combattre grâce aux composés suivant l'invention, on peut citer les suivants: Pénicillium sp., Asper-gillus sp., Chaetomiun globosum et Cladosporium herbarum» Les exemples qui suivent permettent de mieux comprendre la présente invention sans pour autant limiter celle-10 ci; dans ces exemples tous les pourcentages sont indiqués en poids sauf spécification contraire et les températures y figurent en °C. Exemple 1: Préparation de 1,4-bis(diméthyldithiocarboylméthyl) plpérazine. 15 On a ajouté goutte à goutte du sufure de car bone (600 ml, 10 moles) à une solution aqueuse agitée à 27,5% p/v de diméthylamine (1950 ml, 10 moles + 20% d'excès) à une température maintenue entre 0 et 10°C à l'aide d'un bain de glace et d'eau» On a agité la solution pendant 30 minutes et on a 20 ensuite ajouté de l'hydroxyde de sodium (400 g, 10 moles) dans de l'eau (2000 ml) en l'espace d'une heure, la température étant maintenue entre 10 et 15 °C. On a agité le mélange pendant une heure supplémentaire et on a chassé l'excès de sulfure de carbone et de diméthylamine par distillation sous pression réduite au 25 bain de vapeur pendant 30 minutes de façon à obtenir une solution de diméthyldithiocarbamatè de sodium» Après refroidissement, on a ajouté une solution aqueuse à 38% p/v de formaidéhyde (806 ml, 10 moles 1 à la solution agitée de diméthyldithiocarbaaate de sodium. A ce mélange, on 30 a jouté goutte à goutte une solution de pipèrazxne hydratée (970 g, 5 moles) et d'acide chlorhydrique concentré (860 ml.) dans de l'eau (3000 ml), tout en maintenant la température er. dessous de 20°C à l'aide d'un bain de glace et d'eau. Au cours de l'addition, on a ajouté de l'eau (8000 ml) afin de faciliter 35 l'agitation. On a agité la suspension pendant 2 heures et on a séparé le solide par filtration, on l'a convenablement lavé à l'aide d'eau et on l'a séché pendant 4 jours. On a ensuite opéré un séchage final à l'étuve à 50°C jusqu'au lendemain. Le composé indiqué dans le titre obtenu était 40 un solide incolore» pf 163-164°(décoznp), le rendement (1559 g) 72 150o8 2135187 étant de 88,6%„ (trouvé: N, 15^89'c, C1exiSe 15^9%) » Exemple 2: Préparation de , .1- ' •j:-:ât-à?l-iitjaiocarbamc7teéthyl)-4-(c 1 é ;hyldithlocarbamoylmétny2•r-^T^r&ame Cn a a.j:uté -:r.s i-olution le pipérazxae hy&ra-r tée (19.,4 g, 0,1 mole) d'acide oiiJor-hydrique concentré (17 ail, 0^2 mole) dans de l'eau (75 ml) à une solution aqueuse vigoureusement agitée de diméthyldithlocarbamate de sodium (18,8g, 0^1 mole), de diéthyldîthiocarbamate de sodium (0*1 mole) et de for-maldéhyde aqueux à 37,5% p/v (16 ml, 0,2 mol'e) et on a'.aiûené le 1C volume de 300 -ml'- à 1 ' aide d; eau, 1s addition se feisanten 12nmuiE&, Ch a agité le mélange pendant deux heures on a séparé le solide précipité par filtration, on l'a lavé convenablement à l'aide d'eau et on l'a séché à l'air de façon à obtenir le composé indiqué dans le titre, P,F. 132-138°C. pesant 33.3g, (87%), lr ."e compose .sur les aicro-orgasaiSBSS suivants : Fusarium calao rus, T.ië&.r-z:iz jramin-sariiB: Irusgc'-iusa aival'f et Phoma betae = Exemple 3: Activité fongicide» On a vérifié l'activité fongicide de la 1,4-20 bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine par un test de germination sur lame. Le tableau qui suit montre la concentration efficace minimale (en ppm) de matière toxique pour empêcher la germination de 95% des spores: 25 Tableau 1 Ciampignons Venturia Botrytis Fusarium Cercospora inaequalis cinerea bulbigenum melonis 40 20 30 60 30 Exemple 4; Préparation des compcsitiens de traitement des semences On a mélangé de la 1,4-bis(diméthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine (40 gj à du kaolin finement divisé (60 g) et on a finement broyé le mélange au broyeur à marteau de façon 35 à obtenir une composition de traitement de semences Exemple 5 : Activité fongicide : avoine... On a préparé les compositions de traitement contenant de la 1,4-bis (diméthyldithiocarbamcyinétfcyl) pipérazine (le composé de l'exemple 1) et des compositions de traitement 40 contenant des composés témoins et on a testé les compositions 72 15068 12 2135187 obtenues en ce qui concerne leur activité vis-à-vis du champignon: Helminthosporium avenae porté par les semences (résistant au mercure) sur des avoines précoces, dans les conditions de croissance en chambre « 5 On a préparé les substances expérimentales sous forme d'une suspension dans un véhicule inerte contenant une quantité minimale d'agent mouillant convenable. On a appliqué cette suspension à des avoines précoces connues pour posséder une proportion élevée d'infection fongique naturelle» La 10 dose d'application était d'environ 1,25 g/kg de semences. La composition de traitement de semences testée contenait 50% de 1,4-bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine,et à titre d'étalon de comparaison, on a procédé à un traitement organomercuriel contenant l'équivalent de 1% de 15 mercure et on a aussi omis de traiter une certaine quantité de semences afin d'obtenir une mesure du taux d'infection. On a semé les sëmences préparées dans du kaolin calciné contenu dans de petits plateaux en matière de plastique et on les a laiss&sgerner dans des conditions soigneu-20 sement réglées d'eau, de lumière et de température. Environ trois semaines après l'ensemencement, lorsque les jeunes pousses avaient une hauteur de 7,5-10 cm, on les a sorties des plateaux et on en a évalué les symptômes de maladie. Les jeunes pousses qui étaient fortement infectées 25 n'ont même pas émergé de la surface du kaolin et on a qualifié ces dernières de plantes atteintes de "rouille de pré-émergence". Les jeunes pousses qui avaient émergé en présentant des traces brunes à la partie inférieure de la tige ont été classées comme plantes ayant "émergé à l'état malade", tandis que les jeunes 30 pousses non affectées ont été qualifiées de plantes "ayant émergé en bonne santé". On a réalisé trois séries d'essais, les résultats obtenus étant présentés dans le tableau 2 qui suit: Tableau 2 Traitement 35 ! % total % de rouil~% de plan- % de plan- i de plantes le de pré- tes ayant tes ayant \ ayant émer- émergence émergé émergé en ! gé à l'état bonne santé s malade „.4~— ... ». Série 1 Composé de 40 i» exemple 1 (50%) i 96 10 85 72 15068 13 2135187 10 Organomercuriel { 95 4 44 47 sans traitement ! 96 1 1 56 39 Série 2 r Composé de 1' exemple 1 (50%) 96 2 36 58 Organomercuriel 90 4 73 13 sans traitement 91 . 4 76 11 Série 3 Composé de 1' exemple 1 (50%) 83 8 9 66 Organomercuriel 86 5 47 34 sans traitement 90 4 45 41 15 Exemple 6 : Activité fongicide : blé On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 5 si ce n'est que l'on s'est servi du champignon : Fusarium nivale et que la plante hôte était le "blé Atle. On a réalisé une série de tests dont les résultats apparaissent dans le 20 tableau 3. Tableau 3 25 Traitement % total de plantes ayant émergé t - % de rouille de pré-émergence % de plan-% de plantes ayant tes ayant émergé émergé en à l'état bonne santé malade Composé de l'exemple 1 (50%) 90 3 28 59 Organomercuriel 89 1 29 59 sans traitement 89 5 41 43 «i._ Exemple 7 : Activité fongicide On a testé le composé de l'exemple 1 dans des conditions de croissance en chambre en ce qui concerne son activité contre Venturia inaequalis (tavelure du pommier), 35 Uromyces fabae (rouille de la fève des marais), Botrytis fabae (tache chocolatée des haricots) et Cladosporium fulvum (moisissure des feuilles de tomate). » Les procédés des essais étaient les suivants: 1. Tavelure du pommier (Venturia inaequalis) 40 On a fait croître des souches de pommier dans 72 15068 14 2135187 de la tourbe; on les choisit pour l'essai lorsque les pousses avaient acquis une hauteur d'environ 15 cm. On a répété quatre fois l'essai par traitement. Les composés soumis à l'essai se présentaient 5 sous forme de poudre mouillable micronisée à 25% contenant un agent collant constitué par un dérivé de cellulose; du captan servant de substance de comparaison étalon» On a inclus des plantes non traitées dans chaque essai. On a appliqué les compositions de traitement 10 à raison de 62,5 et 500 ppm par pulvérisation sur les surfaces supérieures des feuilles jusqu'à ruissellement et séchage subséquent . On a placé les souches traitées dans des chambres humides et on les a inoculées d'une suspension de.spcres 15 de Venturia dans de l'eau contenant 4-500.000 spores par ml, en pulvérisant la suspension sur les feuilles supérieures des souches. On a transféré les souches dans une serre après installation de l'infection. Après 18 à 21 jours des 20 symptômes de maladie se sont révélés et on a évalué le pourcentage d'infection sur les cinq feuilles supérieures. On a utilisé un système de cotage pour l'évaluation en question: Cote 0 % Infection 0 25 1 0-2 2 3-7 3 8-17 4 18-41 5 42-100 30 On calcule la moyenne cote/feuille par trai tement que l'on transforme ensuite en un indice de tavelure moyen représentant le pourcentage d'infection réelle» Le pourcentage de protection se calcule pour chaque traitement par référence à l'indice de tavelure des plan-35 tes non traitées. 2. Rouille des fèves des marais (Uromyces Fabae) On a utilisé pour réaliser l'essai des plants de fèves croissant dans un mélange de tourbe et de sable au mo-40 ment où ils possédaient 3 à 4 paires de petites feuilles totale 72 150* 2135187 ment déployées. On a utilisé quatre plants par traitements On a employé les composas à soumettre à l'es sai sous forme de poudresmcuillst en les a comparés au dithiocarbamate de zinc étalon = Or. * .relus des plaats son tr-ai :=> tés dans chaque essai.. On a pulvérisé les compositions de traiteœen sur les deux surfaces des feuilles jusqu:à ruissellement, Après séchage des plants, on les a placés dans des chambres humides et on les a inoculés de spores sèches 10 Après 24 heures on a transféré les plants dans une serre» Des symptômes se sont révélés après 7 à 8 jours et on a pratiqué une évaluation en se servant d'une échel le de 0 à 9 de la façon suivante: Cote 01234 56 7 89 15 Lésions/feuille 0 1 3 7 15 31 63 127 255 361 + On a vérifié 24-32 feuilles par traitement, On a calculé la moyenne cote/feuille pour chaque traitement ainsi que les indices et le pourcentage de protection qui en dérivent. 20 3 On a choisi des plants de fève des marais à 3 à 4 paires de petites feuilles totalement déployées; on a utilisé deux plants par traitement„ On a appliqué le composé à tester (poudre 25 mouillable) ainsi que du thiram (étalon) sur les deux surfaces des feuilles par pulvérisation» On a découpé des disques dans les feuilles des plants traités (2 par feuille) avec une percette à bouchon et les a placés face vers le bas par groupes de quatre en qua-50 tre positions à angle droit sur du papier filtre humide porté par une plaque en verre dans des boîtes de pétri de 13 cm; on a découpé 16 disques par traitement et ceux-ci ont été répartis de façon stochastique (par groupes de quatre) entre les différentes boîtes de pétri, 35 On a inoculé les disques en pulvérisant sur ceux-ci une suspension de spe-rafc de iotrytis dans une solution nutritive ajustée à une teneur en spores de 150-150-000 spores/ ml, Des symptômes de maladie sont appar-us après 40 24 heures et on a évalué le nombre de lésions par disque selon 72 15068 16 2135187 une échelle analogue à celle utilisée pour la rouille des fèves. On calcule le pourcentage de protection de la façon indiquée plus haut, en se référant aux index des plants non traités. 4. Moisissure des feuilles de la tomate (Cladosporlum fulvum) On a choisi pour l'essai des plants de tomate avec 5 à 6 feuilles apparaissantes à raison de quatre plants par traitement. On a utilisé les substances à tester sous forme de poudres mouillables; on a utilisé du dithiocarbamate de zinc comme substance étalon. On a pulvérisé les produits sur les plants Jusqu'à ruissellement (les deux surfaces des feuilles) puis on a laissé sécher les plants et on les a introduits dans des chambres humides en même temps que les témoins non traités. Onainoculé les plants d'essai en pulvérisant sur ces derniers une suspension de spores Cladosporium dans de l'eau ajustée à une -teneur de 1-200.000 spores/ml. Après 24 heures, on a transféré les plants dans une serre. Des symptômes de maladie apparurent après 21 jours; on a évalué l'infection sur 4 à 5 feuilles/plant comme dans le cas du test de la tavelure du pommier. On a calculé les cotes et les index moyens ainsi que le pourcentage de protection qui en dérivent de la manière indiquée plus haut. Pour tous les essais : % de protection = (X - Y) 100 où X = index des plants non traités Y = index des plants traités. Les résultats apparaissent dans le tableau 4 qui suit. , Tableau 4 Champignons Concentration de l'ingrédient actif en ppm % de champignons détruits Composé de l'exemple 1' Etalon Venturia inaequalis 62,5 97,0 89,5 (captan) Venturia inaequalis 500 99,5 - Uromyces fabae 125 93,5 93,5 (dithio carbamate de zinc 72 15068 17 2135187 jCJromvces fabae feotrytis fabae {Botrytis fabae |?ladosporium fulvum i i i — 500 250 500 500 99,5 85,0 97,5 66 84,5 (thiram) 99 (thiram) 66 dithiocarba-mate de zinc Exemple 8; Produit concentré bioci ie On a dissous le composé de l'exemple 1 (200 g) dans un mélange d'éthanolamine (300 g) et d'eau (500 g). La 10 solution demeura limpide à la température ambiante. Exemple 9 : Utilisation biociie dans l'huile soluble On a inoculé une hîdLle soluble (huile minérale émulsionnée dans de l'eau) par 13 espèces de micro-organismes obtenus à partir d'une huile infectée, y compris l'organisme 15 pathogène pour l'homme Pseudomonas pyocvanea. On a ensuite utilisé l'huile soluble comme agent de refroidissement d'une scie à métaux mécanique dans des conditions opératoires. La concentration initiale de micro-organismes Q viables/ml de refroidissement était de 1,55 x 10 . Au début 20 de l'essai, on a ajouté une quantité suffisante de la composition de l'exemple 8 pour obtenir une concentration en 1,4-bis (diméifcp.-dithiocarbamoylméthyl) pipérazine de 500 ppm. Des échantillons d'agent de refroidissement prélevés à des intervalles croissant après l'addition du biocide ont révélé la présence des concen-25 t rations suivantes en micro-organismes viables: Durée après l'addition du bicciie Micro-organismes viables 7ml 2 jours 450 4 jours -clO 30 7 jours Exemple 10 : Protection bicciie de peinture On a inoculé quatre échantillons d'une peinture à base d'eau, constituée d'un émulsion aqueuse d'élastomères et plastomèrés synthétiques, d:une culture mixte de micro-orga-35 nismes obtenus à partir d'une peinture infectée. La concentration des micro-organismes viables était de 4,45 x lO^/ml. On a ensuite ajouté la composition biccide de l'exemple 8 de façon à obtenir une concentration en 1,4-uj.s (diméhyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine de 750 ppm. On a mesuré le nombre de micro-organismes 72 15068 18 2135187 viables/ml chaque jour pendant 10 jours et l'on a constaté que ce nombre restait inférieur à 10 dans les quatre échantillons soumis à l'essai. La concentration était supérieure à 10^ microorganismes/ml après un jour seulement dans un témoin non traité. 5 Exemple 11 : Protection bicci le des matières premières destinées à la fabrication du papier. Un échantillon de matières premières destinées à la fabrication du papier (c'est-à-dire une suspension de fibres de bois et d'autres constituants de la fabrication du papier, 10 pH :7,5) a été incubé pendant 6 heures à la température ambiante. Il présentait un haut degré d'infection bactérienne, s'éle-*7 vant à 3 x 10' organismes viables/ml; après incubation pendant 15 heures supplémentaires, la concentration en micro-organismes viables était de 3,2 x 10^/ml. 15 On a ajouté de la 1,4-bis (diméthyldithio- carbamoylméthyl) pipérazine en solution dans un mélange d'eau et d'acétone (1:1) aux matières premières destinées à la fabrication du papier, jusqu'à obtenir une concentration de 400 ppm et on a ensuite procédé au mélange sur un appareil d'agitation 20 orbital (200 t.p.m). Des échantillons de la matière première ainsi traitée, prélevés à certains intervalles} ont révélé l'existence des taux suivants de micro-organismes viables: 25 Temps après addition taux d'infection du biccide (heures) micro-organismes viables/ml 0 3,2 x 107 2 8,4 x 105 5 7,0 x 104 30 24 0 48 0 Exemple 12 Concentré biccide On a préparé une solution à 15% p/v du composé de l'exemple 1 dans de l'hydroxyde de sodium aqueux. Le 35 pH du produit concentré était de 10,5. Exemple 13 On a utilisé la composition de l'exemple 12 pour protéger .une huile soluble (inoculée par des micro-organismes de la façon décrite à l'exemple 9) au cours de son emploi 40 comme agent de refroidissement d'un tour industriel. La concen 72 î«:W 19 2135187 tration initiale en micro-organismes viables/ml d'agent refroidissant était de 9 x 10^. On a ajouté une quantité suffisante de la composition de l'exemple 12 pour obtenir une concentration en 1,4-bis dimé thyIdi thiocarbaaoylas~hy1) pipérazine de 500 ppa. 3 Le 8ème jour après 1 'addition lu cioc-ide, m a ajouté un volume égal d'huile soluble et d'eau, ie manière i raiEsse? la concentration en biccide à 250 ppm-, Des échantillons de 1'agent de refroidissement prélevés à des intervalles croissant après l'addition du 10 biocide ont révélé l'existence des concentrations suivantes en micro-organismes viables: micro-organismes viables ml 90 Temps après addition du biocide 15 1 jour 5 jours 11 jours 72 15068 20 2135187 REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale 10 R R S ii N-C-S-CH,-r 2 \ é s II -CH2-S-C-N; R- R dans laquelle R1, R*% R^ et R4 sont des groupes alkyle inférieurs 5 6 identiques ou différents et et R , identiques ou différents, 15 désignent chacun un atome d'hydrogène ou tm groupe alkyle inférieur . 2. Composés suivant la revendication 1, ca- 1 2 ractérisés en ce que les substituants R , R sont identiques 3 4 aux groupes R , R . 20 3. Composés suivant la revendication 2, ca- 5 6 ractérisés en ce que R et R sont des atomes d'hydrogène. 4. 1,4-bis (diméthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine. 5.1-(diméthyldithiocarbamoylméthyl)-4-(diéthyl-25 dithiocarbamoylméthyl)pipérazine. 6. Procédé de préparation de composés de la formule générale I tel que défini dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une pipérazine de formule générale 3° £ HN- V II 35 R ou un sel d'addition avec un acide ou un hydrate de cette dernière, sur du formaldéhyde et des dithiocarbamates des formules générales : 72 15068 21 2135187 R1 S r3 S \ " K ^ H \N-C-SX et ^N-C-SY Iy r2/ III -| g formules dans lesquelles R -R possèdent la signification indiquée dans la revendication 1 et X et Y sont des cations identiques ou différents. 5 7. Procédé suivant la revendication 6, carac térisé en ce que X et Y sont chacun du sodium ou du potassium. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les composés III et IV sont identiques. 10 9. Procédé suivant l'une quelconque des re vendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans de l'eau servant de milieu réactionnel à une température inférieure à 40°C. 10. Composition fongicide destinée à être 15 appliquée à des plantes pour y combattre des champignons phyto-pathogènes,caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Composition fongicide suivant la reven- 20 dication 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la for me d'une composition de traitement de semences. 12. Composition fongicide suivant la revendi cation 11, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 80% en poids d'un composé suivant 1'une quelconque des revendications 25 1 à 5 . 13. Composition fongicide suivant 72 15068 22 2135187 la revendication 11 ou 12, " caractérisée en ce qu' elle contient tm pigment et/ou un agent collant et/ou tm constituant destiné à améliorer les propriétés d'écoulement de la composition de traitement des plantes. 5 14. Composition fongicide suivant l'une quel conque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient un diluant ou tm véhicule solide. 15. Composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications 1.1 à 13, caractérisée en ce qu'elle 10 se présente sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans un milieu liquide non phytotoxique. 16. Composition fongicide suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une composition aqueuse préparée en dissolvant le composé 15 suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 11 dans de l'eau contenant une quantité suffisante d'au moins une base non phytotoxique pour solubiliser le composé en question. 17. Composition fongicide suivant l'une quelconque des revendications lo à 16, caractérisée en ce que le com- 20 posé en question est la 1,4-bis(diméthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine. 18. Procédé de traitement de plantes destiné à combattre des champignons phytopathogènes, caractérisé en ce que l'on applique auxplantes une composition fongicide sui- 25 vant l'une quelconque des revendications lo à 17. 19. Procédé suivant la revendication 18 , caractérisé en ce que l'on applique une composition fongicide sous forme de composition de traitement de semences à une dose d'au moins 0,5 g de composé suivant l'une quelconque des reven- 30 dications 1 à 5 et ll/kg de semences, le composé en question étant notamment la 1,4-bis(diméthyldithiocarbamoyméthyl) pipérazine . 20. Composition biocide destinée à inhiber la croissance microbienne non souhaitée dans des systèmes con-35 tenant de l'eau et des composés organiques, caractérisée en COi 72 isf^ù 23 2135187 ce qu'elle contient une quantité efficace du point de vue bicci'de d'au moins un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 2 3, Composition biccide suivant la revendica-5 tion 2c, caractérisée en ce que le composé est la l,4-bis(di-méthyldithiocarbamoylméthyl) pipérazine. 22. Composition biociie suivant la revendication 2c ou 21, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un produit concentré préparé en dis-10 solvant au moins 0,5% en poids d'au moins un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans de l'eau contenant- une quantité suffisante d'au moins une base pour solubiliser le composé en question. 23. Composition biocide suivant la revendicatin 15 22, caractérisée en ce que la base est une alcanol inférieure aminé ou de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 2 4. Composition biocide suivant la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 30% en poids de 1,4-bis(diméthyldithiocarbamoylméthyl)pipérazine 20 et de 1 à 50% en poids d'éthanolamine, le reste étant principalement de l'eau. 25. Procédé pour inhiber la croissance et la prolifération de micro-organismes caractérisé en ce que l'on applique à un endroit infesté des micro-organismes en question 25 ou susceptible de l'être, au moins un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, en une quantité suf fisante pour inhiber la croissance et la prolifération de ces micro-organismes. 26. Procédé suivant la revendication 25, 30 caractérisé en ce que le composé s'utilise en une concentration d'au moins 250 ppm et un pH supérieur à 6. 27.. Procédé suivant la revendication 25 eu 26, caractérisé en ce que l'endroit infesté par lesdits micro-organismes ou susceptibles de l'être est 35 constitué par les émulsions eau-dans-huile, des émulsions huile-dans-eau, des émulsions aqueuses d'élastomères, de plasto-mères, des colles, des apprêts, des adhésifs, des matières premières destinées à la fabrication du papier, la pulpe de bois, les copeaux de bois, le papier, l'eau, les boues de forage et 40 les matières amylacées et protéiniques d'origine végétales et COPV bad original 72 15068 24 2135187 animales. 28. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 5à27 , caractérisé en ce que le coraposé en question est la 1,4-bis(diméthyldithiocarbairioylméthyl) pipérazine. bad original t