FR 2115474 A1 19720707 FR 7142687 A 19711129 71 42687 1 2115474 la présente invention concerne un procédé de durcissement de surfaces de films par exposition à la lumière ultraviolette . On sait que l'on peut durcir de nombreux systèmes 5 polymérisables en les exposant à un rayonnement ionisant. L'application d'un rayonnement ionisant et en particulier d'un faisceau de rayonnement électronique présente un certain nombre d'avantages distincts sur les procédés classiques pour effectuer la polymérisation et la réticulation utilisant des agents cataly-10 seurs, particulièrement lorsqu'on les utilise pour durcir des revêtements pelliculaires sur "bois ou produits ligneux, étoffes, caoutchouc, verre, métal et substances similaires. Geci évite par exemple la période d'induction parfois prolongés associés au durcissement induit par un catalyseur, permet d'utiliser des 15 compositions formatrices de pellicules présentant une durée de conservation en pot indéfinie, ne donne lieu qu'à une faible é-lévation de la température au cours de la polymérisation et produit, dans bien des cas, une liaison supérieure entre le revêtement et le support. On peut durcir bien des pellicules en moins 20 d'une seconde en utilisant des électrons de grande énergie. Malheureusement toutefois, si on laisse la pellicule non durcie venir au contact de l'air, une inhibition par l'oxygène du dur- • cissement par rayonnement ionisan4" conduit souvent la ou les surfaces de la pellicule à devenir happante ou à n'être pas aussi 25 bien durcie que la masse de la pellicule. Bien que la matière moins durcie ne soit présente qu'en couche très fine, c'est-à- —"5 —6 dire de l'ordre de 25*10 J à 25«10 mm, ceci suffit à provoquer des pertes sérieuses d'éclat du revêtement et des problèmes d'abrasion. lorsque la pellicule est sous la forme d'un revêtement 30 sur des articles tels que des panneaux de bois, un blocage peut se produire entre eux si les articles sont entreposés empilés. On peut habituellement éviter des surfaces durcies insuffisamment en raison de l'inhibition par l'oxygène, en couvrant la pellicule non durcie, avec une feuille de couverture 35 inerte ou en conservant la pellicule en atmosphère exempte d'oxygène jusqu'à ce que le durcissement soit effectué. Ces techniques sont cependant souvent impraticables ou trop coûteuses pour des opérations industrielles. 71 42687 2 2115474 Or, la Demanderesse a découvert que l'oit peut éliminer les surfaces moins durcies de films provenant de l'inhibition par l'oxygène du durcissement par rayonnement ionisant, en les exposant à la lumière ultra-violette. Si on utilise 5 une source de lumière ultra-violette de forte intensité, ceci peut s'effectuer ordinairement lors d'une exposition inférieure à une minute. De façon assez surprenante, on peut rapidement éliminer les surfaces insuffisamment durcies par exposition à la lumière ultra-violette même en l'absence de catalyseurs à 10 radicaux libres ou d'agents de photo-amorçage dans le film. Un moyen particulièrement avantageux pour le durcissement rapide et total de films polymérisables consiste en la combinaison d'un faisceau électronique et d'une lumière ultraviolette. En appliquant le premier, on peut effectuer le durcis-15 sement de pellicules relativement épaisses et opaques si rapidement qu'il n'y a pas formation de bulles des composants volatils et pas d'absorption excessive de la pellicule non durcie dans les supports poreux. La mince surface durcie insuffisamment qui demeure ordinairement est aisément traversée et rapidement dur-20 cie par la lumière ultra-violette. Le procédé selon la présente invention est applicable à un film polymérisable quelconque qui est durci après exposition à un rayonnement ionisant au degré désiré, sauf en ce qui concerne une mince couche superficielle durcie insuffisam-25 ment en raison de 1'inhibitioh par l'oxygène* de la polymérisation induite par la radiation ionisante. Oes compositions comprennent en général celles qui sont polymérisables par des systèmes à radicaux libres. Une classe préférée de ces compositions est celle de résines polymérisables présentant des groupes terminaux 30 acrylate ou méthacrylate décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ïT° 721 152, déposée par la Demanderesse le 15 Avril 1968, citée présentement à titre de référence. Ces résines peuvent être utilisées non diluées ou dissoutes jusqu'à 50 "Jo dans un monomère vinylique. 35 D'autres compositions utiles dans le procédé selon la présente invention sont des résines organiques à non saturation oléfinique en alpha, bêta, décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 437 514, également cité présentement 71 42687 3 2115474 à titre de référence. Celles-ci comprennent des résines de polyesters non saturés, des résines acryliques, des résines acryliques modifiées, des résines organiques modifiées par des urétha-nes, des résines organiques modifiées par des silicones et des 5 résines époxydées. les monomères vinyliques dans lesquels les résines signalées ci-dessus peuvent être dissoutes comprennent par exemple des hydrocarbures monovinyliques aromatiques de la série du benzène comme le styrène, le vinyl-toluène, 1'éthyl-vinyl-benzène, 10 l'isopropyl-styrène, le tert.-butyl-styrène, le sec«-butyl-sty-rène et leurs mélanges, 1'alpha-méthyl-styrène, des composés divinyliques de la série du benzène comme le divinyl-benzène, l'acide acrylique, l'acétate de vinyle, le diacétone-acrylamide, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate 15 de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de bêta-hydroxyéthyle, etc. On entend par l'expression "rayonnement ionisant" tel que présentement utilisée à la fois un rayonnement particu-laire comme des électrons fortement accélérés, protons, neutrons 20 particules alpha, deutérons et particules bêta, et un rayonnement électromagnétique comme des rayons X et les rayons gamma. La dose de rayonnement ionisant nécessaire pour durcir une pellicule donnée dépend du taux de dose, de la température et de l'épaisseur et de la composition de la pellicule. On obtient des résul-25 tats efficaces par exemple en utilisant des électrons de grande énergie de 20 000 à 10 millions d'électrons-volts et des taux de dose de 1 mégarad par minute jusqu'à 10 mégarads par seconde. L'application d'un faisceau électronique de voltage et d'intensité suffisants pour traverser toute l'épaisseur de la pellicule 30 et effectuer le durcissement en quelques secondes ou moins est préférable. On peut utiliser un type quelconque de source de lumière ultra-violette comprenant des lampes fluorescentes à courte longueur d'onde, des lampes fluorescentes à grande lon-35 gueur d'onde, des lampes à vapeur de mercure et même la lumière solaire pour effectuer le durcissement superficiel. Cependant, des sources de courte longueur d'onde éliminent les surfaces moins durcies bien plus rapidement que le font les sources de 71 42687 4 2115474 grande longueur d'onde. On préféré particulièrement les lampes à arc à vapeur de mercure, en quartz lorsque la rapidité du durcissement superficiel est importante. On préfère des intensités 2 comprises environ entre 1 et 2,5 watts/cm par minute, mais on 5 peut appliquer des intensités plus faibles si des durées de durcissement plus longues peuvent être tolérées. La dutée de l'exposition à la lumière ultra-violette nécessaire pour effectuer le durcissement superficiel dépend de l'intensité de la source de lumière ultra-violette, du degré de moindre durcissement de 10 la surface et de la composition de la pellicule. Des surfaces exposées à 75 mm environ en dessous d'une lampe en quartz à vapeur de mercure de 1200 watts peut être ordinairement durcie au degré désiré en 2 à 20 secondes. Comme il a été noté précédemment, on peut facile-15 ment réaliser le durcissement superficiel rapide en utilisant une lumière ultra-violette, en l'absence d'un catalyseur quelconque à radicaux libres ou d'agent de photo-amorçage. Dans certains cas toutefois, l'addition de catalyseurs engendrant des radicaux libres comme le peroxyde de benzoyle et l'azo-bis-iso-20 butyronitrile, ou des agents de photo-amorçage comme la benzoïne et le 2,3-butane-dione peut permettre l'élimination encore plus rapide des surfaces moins durcies. L'énergie dans le spectre visible de sources de lumière ultra-violette non filtrées est également plus efficace si ces agents de photo-amorçage sont pré-25 sents. Le procédé selon la présente invention est particulièrement bien approprié au durcissement de pellicules sous forme d'un revêtement limpide sur des panneaux de contre-plaqués en bois dur, panneaux de particules, contreplaqué surcouché en 30 bois tendre, panneaux de fibres et panneaux de carton de papier, et pour le durcissement d'enduits pigmentés (contenant par exemple du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, de l'oxyde de zinc ou du talc) sur section de bois, carton dur, contreplaqué, acier, étain, aluminium. Ce procédé est également bien approprié 35 au durcissement de pellicules sans support et au durcissement de surfaces de matières poreuses imprégnées de liquides durcissa-bles sous un rayonnement ionisant. Par exemple, du papier et du bois imprégnés peuvent être durcis selon le présent procédé pour 71 42687 5 2115474 produire des combinaisons papier-matière plastique et bois-ma-tière plastique. Les exemples suivants sont fournis à titre purement illustratif mais il est Men entendu qu'ils ne sont nullement 5 limitatifs de la présente invention. Toutes les parties sont pondérales à moins qu'il en soit fait autre mention. EXEMPLE 1 On prépare une formule de revêtement en dissolvant 20 parties d'acrylate de butyle dans 80 parties d'une résine 10 d'ester vinylique constituée par le produit de condensation de 2 moles d'acrylate de 2-hydroxy-éthyle, 2 moles d'anhydride maléi-que et 1 mole d'éther de "bis-phénol A et de diâlycidyle. On étend une couche de 0,076 mm de cette composition à la surface d'un échantillon de carton dur. On passe ensuite l'échantillon 15 enduit deux fois à raison de 15,25 m par minute sous un faisceau d'électrons fonctionnant sous 300 000 volts et 20 milliampères. Le faisceau a un balayage de 45 cm environ et la dose totale est de 8,5 mégarads. Le revêtement est dur mais la surface est légèrement happante et peut être facilement égratignée. On expose 20 ensuite le revêtement à une lampe en quartz à mercure de 100 watts, à distai ce de 38 mm sans filtre pendant une durée de30 secondes. Après refroidissement, la surface n'offre plus trace de happant et ne laisse pas de marque blanche lorsqu'on gratte avec une pièce de monnaie. 25 EXEMPLE 2 On dépose un revêtement de 0,127 mm d'une formule similaire à celle de l'exemple 1, mais constitué par 25 parties d'acrylate de n-butyle et 75 parties de la résine d'ester vinylique utilisée à l'exemple 1 sur contreplaqué et on soumet à ir-30 radiation d'un faisceau électronique comme à l'exemple 1. A nouveau, le revêtement durcit mais présente une surface collante. On passe alors le contreplaqué revêtu à distance de 75 mm environ et à raison de 6 m par minute sous une lampe en quartz à arc de mercure Hanovia de 1200 watts et de 30 cm de longueur présentant 35 un réflecteur de 101 mm de largeur. Après cinq passes successives, la surface est exempte de happant mais laisse toujours une marque blanche par grattage. Après cinq passes supplémentaires 71 42687 e 2115474 (pour une durée totale d•exposition de 10 secondes sous le réflecteur) la surface ne laisse plus de marque blanche d'abrasion et présente les mêmes propriétés de dureté qu'un revêtement identique durci au contact d'une pellicule de couverture en té-5 réphtalate de polyéthylène pour éviter l'inhibition du durcissement superficiel par l'oxygène. EXEMPLE 3 On ajoute à la formule de revêtement de l'exemple 2, une partie d'acrylate de glycidyle et 0,5 partie de benzolne. 10 Après avoir été durci par un faisceau électronique comme à l'exemple 1, le revêtement est dur mais sa surface est happante. Après passage sous une lampe de 1200 watts décrite à l'exemple 2 cinq fois à la vitesse de 6 m par minute (pour exposition totale de 5 secondes), la surface n'a plus de happant et ne donne 15 pas de trace blanche par grattage. EXEMPLE 4 On étend sur contreplaqué un revêtement constitué par (a) 17,5 parties d'une résine d'ester vinylique produite par la condensation de 2 moles d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 2 20 moles d'anhydride maléique et 1 mole d'éther de bis-phénol A et de diglycidyle, (b) 17,5 parties d'une résine d'ester vinylique produite par condensation de 2 moles d'acrylate de 2-hydroxy-propyle, 2 moles d'anhydride maléique et 1 mole d'éther de butane-diol et de diglycidyle, (c) 15 parties d'acrylate de n-25 butyle, (d) 30 parties de dioxydé de titane et (e) 20 parties de talc, et on irradie sous un faisceau électronique comme à l'exemple 1. Le revêtement blanc, dur, élastique obtenu a Une surface happante qu'on durcit ensuite à l'état non happant et le faisant passer six fois à 18,28 m/minute (total d'exposition 2 secondes) 30 sous la lampe de 1200 watts décrite à l'éxemple 2. EXEMPLE 5 On étend sur une feuille métallique en épaisseur de 0,127 mm une résine classique de polyester non saturé' ("Polylite 31-583", polyester non saturé semi-rigide dissout 35 dans le vinyl-toluène, Reiehhold Ohemical G*). Après trois passes sous le faisceau électronique comme à l'exemple 1 à 18,28 m/minute, la pellicule se rompt brusquement par pliure mais est très happante en surface. Après 10 passes sous la lampe de 1200 watt» 71 42687 7 2115474 décrite à l'exemple 2 à la vitesse de 6 m/minute (exposition totale de 10 secondes) la surface est dure et dépourvue de happant. EXEMPLE 6 On prépare une solution de résine par réaction de 5 100 parties de polypropylène glycol (poids moléculaire 400), 78,2 parties de diisocyanate de tolylène, 91 parties d'acrylate de 2-h.ydroxyéthyle et 0,2 partie d'octoate d'étain à 60°C. On étend sur un panneau en carton un enduit de 0,1 mm d'épaisseur et on irradie le revêtement en passant le carton trois fois à 10 25,60 m/minute sous le faisceau électronique décrit à l'exemple 1. La dose totale est de 6 mégarads. Le revêtement clair résultant est souple et ferme mais il a une surface happante. On passe le carton cinq, fois sous la lumière ultra-violette comme à l'exemple 2 pour donner un revêtement exempt de happant. 15 EXEMPLE 7 On répète l'exemple 7 avec la modification suivante : réalisation d'un revêtement de 0,1778 mm d'épaisseur. On obtient des résultats identiques. EXEMPLE 8 20 On étend le mélange d'enduit pigmenté de l'exemple 4 additionné de 0,5 # de "benzolne sur un contreplaqué sur couché en épaisseur de 0,28 mm. On irradie le revêtement comme à l'exemple 1 à 18,28 m/minute, en trois passes pour donner un enduit dur mais collant. Après cinq passes à 6 m/minutes sous la lampe 25 ultra-violette de l'exemple 2, la surface est dépourvue de happant et n'est plus égratignée par une pièce de monnaie. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 8 avec comme modification qu'on passe le revêtement d'enduit dur mais ayant du happant obtenu 30 après irradiation, à distance de 76 mm sous une lampe à infrarouges "Chromolux" de 1800 watts et de 30 cm avec un réflecteur de 101 mm de largeur. Après dix passes sous la lampe à 18,28 m/ minute, il n'y a aucune diminution du îiappant, de la surface. L'exposition continue du revêtement sous la lampe pendant plu-35 sieurs secondes donne lieu à un assomûrissement de la surface sans élimination du happant. 71 42687 8 2115474 M7EHDIÇATI0H3 1 - Dans un procédé de durcissement d'un film, polymérisable par exposition à une radiation ionisante, exposition à la suite de laquelle il subsiste à la surface de ce film une mince couche insuffisamment durcie résultant de l'inhibition 5 du durcissement par l'oxygène, le perfectionnement consistant à exposer la couche moins durcie à la lumière ultra-violette pendant une durée suffisante pour obtenir le degré de durcissement désiré. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le rayonnement ionisant est un faisceau électronique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source d'ultra-violet est une lampe en quartz à arc de vapeur de mercure. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que la pellicule est un revêtement sur un support. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant est un faisceau électronique. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la source d'ultra-violet est une lampe en quartz 20 à arc de vapeur de mercure. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule polymérisable contient un agent de photoamorçage . 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé 25 en ce que l'agent de photo-amorçage est la benzolne.