FR 2111656 A1 19720609 FR 7136806 A 19711013 71 36806 2111656 La présente invention concerne la préparation de polyuréthannes qui sont dérivés de l'action réciproque de poly-isocyanates et de produits d'addition d'oxydes d'alcoylène de triméthylol-phénols• 5 II a été connu jusqu'à présent de préparer des poly uréthannes par l'action réciproque de triméthylol-phénols (ou de leurs étliers inférieurs d'alcényle ou d'alcoyle) avec des polyisocyanates aromatiques comme indiqué dans le brevet américain No 2 764- 566. Il est également connu, comme décrit 10 dans le brevet américain No 3 063 964-, de préparer des polyuréthannes par action réciproque d'un polyisocyanate aromatique et d'un polyéther-polyol en présence d'une quantité, plus faible que celle du polyéther-polyol, d'un polyméthylol-phénol comme agent de réticulation, ce polyméthylol-phénol répondant à la 15 formule : OR ch2oh dans laquelle R est choisi à partir du groupe comprenant l'hy-20 drogène et les radicaux alcoyle et alcényle ne renfermant pas plus de 5 atomes de carbone. On a également proposé dans le passé d'utiliser certains produits d'addition d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène de tétraméthylol-cyclohexanols dans la fabrication de polyuréthannes, comme décrit, par exemple, dans les 25 brevets allemands No 1 161 686 et 1 162 070. Les propriétés et les caractéristiques des polyuréthannes utilisant les polyméthylol-phénols, comme décrit ci-dessus, ont laissé beaucoup à désirer et, pour autant qu'on le sache, malgré les grandes utilisations industrielles et les utilisations crois-30 santés des polyuréthannes, ceux réalisés avec des polyméthylol-phénols n'ont pas été commercialisés ou n'ont pas eu d'audience sur le marché. En ce qui concerne les produits d'adcLition d'oxydes d'alcoylène de tétraméthylol-cyclohexanols, leur prix est très important et les restrictions relatives au nombre de grou-35 pements fonctionnels qu'ils renferment sont telles que, pour autant qu'on le sache, ils ont eu peu d'utilisation industrielles dans la fabrication des polyuréthannes. L'invention crée des polyuréthannes qui ont des propriétés 71 36806 2111656 très désirables, qui sont très économiques à produire et qui sont particulièrement appropriés pour être utilisés- en tant que mousses rigides de polyuréthanne comme, par exemple, dans l'isolation de réfrigérateurs, de congélateurs et d'autres milieux et qui sont également utiles dans la fabrication d'élastomères de polyuréthanne ainsi que dans la fabrication de mousses de polyuréthannes souples et semi-rigides. Les polyuréthannes de l'invention sont çbtenus en faisant réagir avec un polyiso-cyanate certains produits d'addition a-époxy de triméthlol-phénols ou de produits de condensation de méthylène polymères de ces triméthylol-phénols, à savoir les dimères, les trimères et les tétramères de ces triméthylol-phénols. Les triméthylol-phénols avant leur polymérisation et/ou l'addition avec les a-époxy sont représentés par la formule suivante indiquée dans le brevet américain Ko 3 063 964- : oh Les dimères des triméthylol-phénols peuvent être illustrés par la formule suivante : oh et les trimères et tétramères peuvent être représentés en conséquence . L'addition ou 1'époxydation des polyméthylol-phénols ou des dimères, trimères ou tétramères de ces polyméthylol-phénols est 71 3680* 3 2111656 facilement réalisée au moyen de procédés d'addition ou d'époxy-dation connus dans un milieu aqueux et sans préparer un sel intermédiaire du polyméthylol-phénol. En général, ces produits d'addition oc-époxy qui sont préparés en utilisant de l'oxyde de 5 propylène comme composé a-époxy sont solubles dans l'eau froide mais sont insolubles dans l'eau à une température de l'ordre de 82°C et plus. En conséquence, par extraction avec de l'eau chaude, les produits de réaction de faible poids moléculaire et les autres sous-produits solubles, suivant la mesure où ils 10 peuvent être indésirables dans toute circonstance donnée, sont facilement éliminés. L'addition ou 1'époxydation des triméthylol-phénols ou de leurs dimères, trimères ou tétramères, est avantageusement réalisée au moyen d'oxyde de propylène. D'autres oxydes d'alcoylène 15 ou a-époxy peuvent être employés comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène, des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, en faisant réagir tout d'abord l'oxyde de propylène puis l'oxyde d'éthylène ou vice-versa, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'hexylène, l'oxyde d'octylène, l'oxyde de styrène, et d'autres 20 oxydes comme ceux décrits, par exemple, dans le brevet américain No 3 245 924-. La quantité d'oxyde de propylène ajoutée aux triméthylol-phénols est variable suivant la nature du polyuréthanne à fabriquer mais, en général, pour chaque mole de monomère de triméthylol-phénol, on utilise d'environ 4- à environ 14-,5 moles, 25 et, mieux encore, d'environ 4- à environ 8 moles d'oxyde d'alcoylène, notamment d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène. Lorsqu'on utilise les dimères, trimères et tétramères, les rapports molaires approximatifs suivants sont avantageusement utilisés pour chaque mole de dimère, trimère ou tétramère, à titre 30 d'exemple, il peut s'agir pour les dimères de 6 à 10 moles d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène, pour les trimères de 8 à 16 moles d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène, et pour les tétramères de 10 à 20 moles d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène9 Lorsque des mélanges de dimères, trimères ou tétra-35 mères de triméthylol-phénols sont utilisés, les rapports molaires de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène peuvent être réglés en conséquence. • Les produits d'addition d'oxydes d'alcoylène des triméthylol-phénols ou de leurs dimères, trimères ou tétramères, ou leurs w* 71 36806 4 2111656 mélanges, peuvent être mélangés avec d'autres polyols ou polyol-éthers comme ceux décrits, par exemple, dans les brevets américains No 2 866 774 et 3 072 582, et ces mélanges peuvent réagir avec les polyisocyanates pour produire les polyuréthannes de 5 1'invention. Dans la fabrication d'élastomères et de mousses de polyuréthanne de l'invention, les produits d'addition d'oxydes d'alcoylène des triméthylol-phénols ou de leurs dimères, trimères et tétramères, ou leurs mélanges indiqués ci-dessus, sont amenés 10 à réagir avec les polyisocyanates en utilisant des techniques bien connues telles que celles décrites, par exemple, dans divers brevets comme les brevets américains No 3 245 924 et 3 265 641. De nombreux polyisocyanates peuvent être utilisés, comme représenté dans ces brevets, mais, en général, on préfère 15 employer un mélange dans le rapport de 80/20 de 2,4-tolylène- diisocyanate et de 2,6-tolylène-diisocyanate. D'autres exemples sont représentés par un mélange dans le rapport de 65/35 de 2,4-toluène-diisocyanate et de 2,6-toluène-diisocyanate ; on peut citer également le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le 4,4'-20 méthylène-bis-cyclohexyl-diisocyanate, 1'isophorone-diisocyanate, l'hexaméthylène-diisocyanate et le polyméthylène-polyphényl-isocyanate. De la même façon, de nombreux catalyseurs, émulsi-fiants, stabilisants, agents de moussage, peuvent être utilisés ainsi que les procédés dits à un coup et les procédés utilisant 25 un prépolymère pour la fabrication des polyuréthannes. Sous ce rapport, il y a lieu de se référer, par exemple, aux brevets américains No 2 94-9 4-31, 2 948 691, 3 026 275, 3 036 021, 3 049 513 et 3 078 239. Dans la fabrication de mousses de polyuréthanne, utilisant 30 les produits d'addition d'oxydes d'alcoylène de triméthylol- phénols ou de leurs dimères, trimères et tétramères, les indices d'hydroxyle doivent, en général, être compris dans la gamme de 200 à environ 530. Lors de la réaction entre les produits d'addition d'oxydes 35 d'alcoylène des triméthylol-phénols, ou de leurs dimères, trimères ou tétramères, et les polyisocyanates, le rapport molaire du polyisocyanate au produit d'addition sera, en général, compris dans la gamme de l'ordre de 1,2 à 1,5 mole de polyisocyanate par mole de produit d'addition. Dans le cas usuel, il est désirable 71 36806 2111656 d'utiliser une quantité légèrement en excès de polyisocyanate, en général de l'ordre de 10 %, de celle qui est équivalente à la quantité théorique nécessaire pour la réaction de tous les radicaux hydroxyle dans le produit d'addition-5 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants où les parties sont exprimées en poids et la température en degrés Celsius. Les exemples 1 à 5 décrivent la préparation des produits d'addition d'oxydes d'alcoylène qui sont utiles dans la fabrication des polyuréthannes et les exemples 6 et 7 10 montrent la fabrication de polyuréthannes typiques utilisant ces produits d'addition. Il y a lieu de noter que le paraformaldé-hyde utilisé dans les exemples se scinde en formaldéhyde dans le milieu aqueux dans lequel il est utilisé. EXEMPLE 1 15 On utilise les composés suivants : - 14,1 g de phénol (0,15 mole) - 13,5 g de paraformaldéhyde (0,45 mole calculée en formal déhyde) - 34,9 g d'oxyde de propylène (0,6 mole) 20 - 0,5 g de pastilles d'hydroxyde de sodium - 25 ml d'eau. Dans un réacteur à quatre cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on ajoute le phénol, le paraformaldéhyde, l'hydroxyde de sodium et l'eau, ce mélange est 25 ensuite chauffé à 90°C et maintenu à cette température pendant 1 heure. Il est ensuite refroidi à la température ambiante, l'oxyde de propylène est ajouté graduellement et le chauffage est mis d'une façon modérée. Le chauffage au reflux est ensuite réalisé pendant environ 17 heures, la température atteignant 30 95°0* La neutralisation est réalisée avec de l'acide chlorhy- drique à un pH de l'ordre de 6. Le mélange est ensuite transféré dans un récipient d'évaporation et est chauffé pendant 6 heures sous vide à 80°G. On obtient m rendement de 62,5 g d'un liquide jaune visqueux. L'analyse du produit est la suivante : 35 - % d'eau 1,2 - acidité 0,002 meq/g - indice d'hydroxyle 11,0 meq/g pomparativement aux 9,6 meq/g théoriques pour le dérivé tetrapropoxylé. 71 36806 to 2111656 KYEWPT.Ig ? On utilise les produits suivants : - 225 g de phénol (2,39 moles) - 216 g de paraformaldéhyde (7,20 moles calculées en formaldé- hyde) 5 - 558 g d'oxyde de propylène (9,61 moles) - 386 g d'eau distillée 8 g de pastilles d'hydroxyde de sodium. Le phénol, le paraformaldéhyde et l'eau sont mélangés, l'hydroxyde de sodium est ajouté et est agité tout en chauffant 10 à 90°C, le mélange est maintenu à cette température pendant 1 heure, est ensuite refroidi à la température ambiante et la moitié de l'oxyde de propylène calculée est ajoutée, le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heures, refroidi et est ensuite lais sé au repos toute une nuit. Le reste d'oxyde de propylène est 15 ensuite ajouté et le mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 7 heures. Il est laissé ensuite au repos pendant 48 heures, chauffé au reflux pendant 10 heures supplémentaires, à ce moment tout l'oxyde de propylène a réagi. On effectue une déshydratation sous vide. L'analyse du produit est la suivante 20 - % d'eau 2,7 - alcalinité 0,11 meq/g - indice d'hydroxyle 10,1 meq/g EXEMPLE 3 A 980 g du produit de l'exemple 2, on ajoute 390 g d'oxyde 25 de propylène pour abaisser la concentration en hydroxyle à environ 7,1 meq/g, cette addition d'oxyde de propylène étant réali sée comme décrit précédemment. L'analyse indique une concentration en hydroxyle de 7,5 meq/g. La matière est ensuite neutralisée avec de l'acide chlorhydrique et est filtrée. La déter-30 mination du poids moléculaire au moyen d'un osmomètre indique un poids moléculaire de 463 ce qui donne une fonctionnalité de 3,5- La matière peut être purifiée si on le désire en la traitant tout d'abord avec une- résine échangeuse d'ions fortement basiques et ensuite avec une résine échangeuse d'ions forte-35 ment acides. 71 3680(1 7 2111656 EXEMPLE 4 On utilise les produits suivants : - 190 g de phénol (85 % dans l'eau) - 155, 7 g de paraformaldéhyde 5 - 401, 4 g d'oxyde de propylène + 250 g - 279 g d'eau - 5,8 g de flocons d'hydroxyde de sodium. Le mode de préparation est le même que celui décrit à l1exemple 2 et, après la déshydratation, les 250 g d'oxyde de propylè-10 ne sont ajoutés pour abaisser la concentration en hydroxyle à 7,15 meq/g. La matière est ensuite neutralisée avec de l'acide chlorhydrique et est lavée trois fois avec de l'eau à environ 92°C. Après déshydratation et filtration finales à l'aide d'un auxiliaire de filtration, l'analyse est la suivante : 15 - indice d'hydroxyle 6,7 meq/g - acidité 0,09 meq/g - pH 5,9 - % d'eau 0,04 EXEMPLE 5 20 On utilise les produits suivants : - 265 g d'une solution aqueuse de phénol à 85 % - 216 g de paraformaldéhyde 8g d'hydroxyde de sodium - 350 g d'eau 25 - 416 g de propylène + 290 g pour abaisser l'indice d*hy droxyle . On ajoute à 350 g d'eau dans un ballon d'une capacité de 2 litres 265 g d'une solution de phénol à 85 % et 216 g de paraformaldéhyde, le mélange est agité tandis que l'on ajoute 8 g d'hydroxyde de sodium préalablement dissous dans l'eau. Le mé- 30 lange est chauffé à 90°C et est maintenu à cette température pendant 1 heure. Il est ensuite refroidi à la température ambiante et 416 g d'oxyde de propylène sont ajoutés tout en agitant. Un chauffage au reflux pendant environ 15 heures est ensuite mis en oeuvre et lorsque la température atteint 100°C, 71 36804 8 2111656 sans la présence d'oxyde de propylène, le mélange de réaction est chauffé à 120°C sous vide pendant 3 heures. L'analyse montre une concentration en hydroxyle de 9,36 meq/g. La matière est très visqueuse. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 290 g d'oxy-5 de de propylène pour abaisser l'indice d'hydroxyle à 400 (7,15 meq/g). La résine résultante est ensuite neutralisée avec du gaz carbonique et est lavée trois fois avec de l'eau. Après qu'elle a été déshydratée et filtrée, l'indice d'hydroxyle est de 384 (6,85 meq/g) et le poids moléculaire déterminé au moyen d'un 10 osmomètre est de 1 230. Ceci indique une molécule de dimère ayant une fonctionnalité supérieure à 8. EXEMPLE 6 On fabrique une mousse de polyuréthanne à partir de la formule suivante au moyen des procédés de formation de mousse clas— 15 siques : Parties - composition de l'exemple 3 100,0 - fréon 11 20,0 - L520 silicone * 0,5 20 - diméthyléthylène-diamine 1,0 - Dabco LV33** (1/3 de Dabco dans la résine) 0,15 - mélange de 2,4-tolylène-diisocyanate et de 2,6-tolylène-diisocyanate dans le 25 rapport de 80/20 75,5 * L520 silicone = un copolymère séquencé de polydiméthylsiloxane- polyoxyéthylèneoxypropylène fabriqué comme décrit dans le brevet américain No 2 834 748. ** Dabco LV33 = solution à 33 % de triéthylènediamine. 30 Résultats : (1) aspect très bon (2) afaissement néant (3) fissures néant (4) polymérisation de surface très rapide 35 EXEMPLE 7 (a) On ajoute à la température ambiante 50 g de la composi 71 36èûé 9 2111656 tion de l'exemple 3 à 287 g d'un mélange de 2,4-tolylène-diiso~ cyanate et de 2,6-tolylène-diisocyanate dans le rapport de 80/20 et la température est portée à environ 43°C en approximativement 33 minutes- Ensuite, 50 g supplémentaires de la composition de 5 l'exemple 3 sont ajoutés à 42°C, la température s'élevant à environ 69°G en 30 minutes- Le mélange est maintenu par la suite à 70°C pendant 1 heure. (b) On fabrique en utilisant la formule ci-après une mousse de polyuréthanne ayant d'excellentes caractéristiques. 10 Parties - mélange de (a) 105 - composition de 1* exemple 3 100 - DC-113* 1,5 - DMCD**, IMBDA*** 3,0 15 - fréon 11 45,0 * DC-113 « silicone 113 ** DMCD » diméthyl-coco-amine (de qualité distillée) *** TMBDA > tétraméthylbutane-diaminé. On a déjà décrit, comme indiqué dans le brevet anglais 20 No 1 029 033, la préparation de polyuréthanne en faisant réagir ensemble des polyisocyanates organiques avec des polyéthers formés par addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec un produit de condensation soluble dans les solvants organiques, fusible, d'un phénol et d'un aldéhyde renfermant des condensâts 25 ayant des radicaux phénoliques réactifs comme une résine novola-que ou un résol. Les polyuréthannes de l'invention se distinguent nettement de ceux du brevet anglais précité. Sous ce rapport, il y a lieu de noter que les résines novolaques (moins d'une mole de formaldéhyde par mole de phénol) sont solides ou 30 essentiellement solides quand, par exemple, suffisamment d'oxyde de propylène leur est ajouté pour réduire l'indice d'hydroxyle au taux d'utilisation usuel de l'ordre de 7 à 9 meq/g (indice d'hydroxyle 400 à 500) et, par conséquent, ne peuvent pas être élaborées pour produire les polyuréthannes par des procédés d'élabo-35 ration classiques des polyuréthannes, oi plus d'oxyde de propylène est ajouté pour réduire la viscosité en une gamme utile, par exemple 110 000 centipoises (qui est encore indésirablement élevée) l'indice d'hydroxyle devient si faible que les mousses de poly~ 71 36806 10 2111656 uréthannes produites ont une médiocre résistance à la compression et à la déformation aux températures élevées. Par contraste, les mousses de polyuréthanne fabriquées suivant l'invention dérivées des polyéthers de triméthylol-phénols sont caractérisées 5 par des propriétés nettement supérieures, notamment en ce qui concerne la résistance à la compression aux températures élevées. Dans le cas des résols (plus d'une mole de formaldéhyde par mole de phénol) qui sont mentionnés dans le brevet anglais No 1 029 033, si ces produits sont utilisés de la façon indiquée 10 dans l'exemple 1 de ce brevet, les produits d'addition deviennent infusiblea bien en dessous de ceux utilisés pour décycliser et déshydrater la résine. En outre, les polyuréthannes fabriqués à partir de ces résols après l'addition d'oxydes d'alcoylène possèdent des propriétés inférieures. 15 Les exemples 8 et 9 suivants aervent à démontrer que les résols se comportent de la même façon, que des catalyseurs acides ou basiques soient utilisés. L'exemple 10 sert à démontrer les propriétés d'un polyéther dérivé d'une résine novolaque et d'une mousse de polyuréthanne produite à partir de celle-ci. L'exemple 20 11 illustre, par contraste, les propriétés d'un triméthylol- phénol-polyéther et d'une mousse de polyuréthanne produite à partir de celui-ci conformément à l'invention. EXEMPLE 8 On ajoute à un réacteur sous agitation 165 parties de phénol 25 à 85 3 parties d'une solution de dodécyl-benzène-sulfonate de sodium à 10 % et 1,1 partie d'acide oxalique. Ce mélange est chauffé à 95°C et 182 parties de formaldéhyde aqueux à 37 % (rapport phénol : formaldéhyde ■ 1 : 1,5) sont ajoutées à un taux tel que le mélange de réaction est maintenu sous un reflux modéré. 30 Quand l'addition est terminée, le chauffage au reflux est poursuivi pendant 2 heures supplémentaires. Le réacteur et son contenu sont ensuite placés sous un vide de 25 mm et la température est élevée lentement pour éliminer l'humidité. A environ 125°C, la matière se gélifie soudainement en un solide jâune clair. Une 35 partie de cette matière chauffés à 200°C reste infusible. 71 36806 n 2111656 EXEBHiE 9 On répète cet essai en utilisant 1 g d'hydroxyde de sodium comme catalyseur. Dans ce cas, la gélification apparaît à environ 140°C. Le produit est un solide rouge brun foncé qui 5 reste infusible à 200°C. "KXFiMFLE 10 (a) On prépare un polyol-éther à partir d'une résine novolaque en plaçant 705 parties de phénol à 85 % dans un réacteur sous agitation, en ajoutant ensuite 2,5 parties d'acide oxalique 10 et 10 parties de dodécyl-benzène-suifonate de sodium à environ 10 %. Ce mélange est chauffé à 95°C et 225 parties de formaldéhyde à 37 % sont ajoutées à un taux tel qu'un reflux constant soit maintenu. Quand l'addition du formaldéhyde est terminée, la matière est maintenue au reflux pendant 2 heures supplémentaires à 15 la fin desquelles le système est introduit sous vide et la température est élevée lentement à 200°C pour éliminer l'eau et le phénol n'ayant pas réagi, puis refroidie à 150°C et 5 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium sont ajoutées. Le mélange est de nouveau mis sous vide pour éliminer l'humidité. 20 Lors du refroidissement, on obtient 415 parties d'un solide vitreux. Ce produit est réchauffé à 150°C et 205 parties d'oxyde de propylène sont ajoutées (environ 0,92 mole par mole de phénol), le chauffage étant poursuivi jusqu'à ce que toute cette quantité ait réagi. Le produit obtenu se compose de 615 parties 25 d'un solide vitreux. La réaction est continuée et 300 parties supplémentaires d'oxyde de propylène sont ajoutées. On obtient 910 parties d'un liquide visqueux. Après le traitement avec une résine échangeuse d'ions pour éliminer le catalyseur basique, le produit a une viscosité de 110 000 centipoises à 24°C et une 30 concentration en hydroxyle de 4,58 meq/g (indice d'hydroxyle de 257). (b) On prépare une mousse de polyuréthanne à partir du polyol-éther provenant d'une résine novolaque du paragraphe (a) de cet exemple 10 en mélangeant 100 parties de polyol-éther avec 240 35 parties de tolylène-diisocyanate sous une atmosphère d'azote chauffée à 70°C et maintenues à cette température pendant 5 heures. Le prépolymère résultant renferme 28,5 % de radicaux NCO. 71 36806 2111656 Un mélange préalable de catalyseur est préparé en agitant 100 parties du polyol avec 2 parties de tétraméthyl-butane-diaminé, I partie d'agent tensio-actif siliconé et 0,4 parties d'octoate stanneux. Ensuite, à 50 parties du prépolymère, on ajoute 75 5 parties du mélange préalable de catalyseur et 28 parties de fluoro-trichloro-méthane (fréon 11). On obtient une mousse assez rigide à petites cellules qui est plutôt souple. EXEMPLE 11 (a) Un polyol-éther du type triméthylol-phénol est initia-10 lement préparé en ajoutant à 55^- parties de phénol à 85 % dans un réacteur sous agitation 900 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 50 %, le mélange est chauffé à 90°C et 20 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 40 parties d'eau sont ajoutées en fractions en une période d'environ 15 minutes. 15 La réaction est fortement exothermique et est maintenue à 90°C par refroidissement ou chauffage comme cela est nécessaire pendant une période de 1 heure 30 minutes. A la fin de cette période, le mélange réactionnel est refroidi rapidement à 60°C et 560 parties d'oxyde de propylène sont ajoutées en une période 20 de 5 heures à cette température. A la fin de cette addition, tous les radicaux hydroxyle phénoliques sont transformés en éther hydroxy-propylique et le produit n'est plus facilement polymérisé par des catalyseurs alcalins. On ajoute 10 parties supplémentaires d'hydroxyde de sodium au mélange réactionnel 25 et le mélange est mis sous vide et chauffé à 125°C pour éliminer l'humidité. Lorsque l'humidité est réduite à une teneur inférieure à 0,1 %, 980 parties supplémentaires d'oxyde de propylène sont ajoutées en line période d'environ 6 heures à cette température. Le produit est ensuite entraîné sous vide, refroidi et 30 traité avec une résine échangeuse d'ions pour éliminer la base. On récupère 2 385 parties d'une huile ambre foncé ayant une viscosité de 25 000 centipoises à 24°C et une teneur en hydroxyle de 7,28 meq/g (indice d'hydroxyle = 408). (b) On prépare un polyuréthanne à partir du polyol-éther 35 du type triméthylol-phénol du paragraphe (a) de cet exemple II de la même façon qu'indiqué dans le paragraphe (b) de l'exemple 10. 71 36806 13 2111656 Le tableau suivant illustre les diverses propriétés des mousses de polyuréthanne formées dans le paragraphe (b) de l'exemple 10 et dans le paragraphe (b) de l'exemple 11 après vieillissement des mousses pendant deux semaines. 5 Propriétés des polyols Propriétés des mousses : Polyol Concen :Viscosité Densité Résistan Point de : tration centipoi- ce à la ramollis-: en hydro :ses à g/cm3 compres sement : xyle :24°C sion °C : meq/g 1 » » 1 kg/cmêf Polyol dérivé • • de novolaque 4,58 110 000 0,033 1,27 45 : (Exemple 3 (b) ) Polyol du type triméthylol-phénol (Exemple 4-(b) ) 7,28 25 000 0,031 2,8 105 : 20 Ces résultats indiquent que lorsque la viscosité du polyol- éther dérivé de novolaque est réduite à un point où elle peut être traitée (une viscosité de 110 000 centipoises qui est néanmoins très difficile à traiter d'une façon appropriée) par l'addition d'un époxy, la concentration en hydroxyle est si faible 25 que des mousses rigides de qualité inférieure sont obtenues. D'un autre côté, du fait de la concentration initiale très élevée en radicaux hydroxyle des polyol-éthers du type triméthylol-phénol, lorsque la viscosité est réduite à la gamme susceptible d'être utilisée par l'addition d'un époxy, la concentration en 30 hydroxyle est néanmoins suffisamment élevée de sorte que des mousses rigides très satisfaisantes peuvent être préparées. "FXFiMPLE 12 Cet exemple indique la préparation d'un polyol de faible viscosité et la px^éparation d'une mousse rigide à partir de ce 35 polyol en utilisant un isocyanate polymère. (a) On place dans un réacteur sous agitation 2 650 parties de formaldéhyde à 37 % et 1 205 parties de phénol à 85 %, les 71 36806 14 2111656 contenus du réacteur sont chauffés à 90°C, et à ces contenus on ajoute 30 parties d'hydroxyde de potassium à 50 % en une période d'environ *i/2 heure* Cette addition est faite à tui taux tel que la température peut être réglée à 90°C. Lorsque l'addition du 5 catalyseur est terminée, le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire. A la fin de cette période, les contenus du réacteur sont refroidis rapidement à 60°C et on ajoute 1 265 parties d'oxyde de propylène en une période de l'ordre de 5 heures à cette température, et la 10 réaction est continuée jusqu'à ce que les groupes phénol soient tous transformés en groupes éther-hydroxy-propylique comme cela est mis en évidence par une augmentation soudaine du pH du mélange de réaction. Le réacteur est ensuite mis sous vide, la température est 15 élevée à 125°C et est maintenue à cette valeur jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à 0,1 %. On ajoute ensuite 80 parties supplémentaires d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 % et 2 140 parties d'oxyde de propylène en une période de l'ordre de 10 heures, à cette température. Quand l'oxyde de 20 propylène a réagi, le produit est entraîné et est traité avec une résine échangeuse d'ions pour éliminer le catalyseur. On obtient 5 000 parties d'une huile ambre ayant une viscosité de 8 000 centipoises et une concentration en hydroxyle de 7,31 meq/g (indice d'hydroxyle ■ 410). 25 (b) Ce polyol est ensuite formulé de la manière suivante : Parties - polyol 100 - tétraméthyl-butane-diamine 1,0 - octoate stanneux 0,3 30 - Dabco LV33 (triéthylène-diaminé à 33%) •• 1,0 - DC 201 (agent tensio-actif siliconé) .... 1,0 - fréon 11 31 - polyméthylène-polyphényl-isocyanate 102 Les six premiers ingrédients sont mélangés ensemble et l'iso-35 cyanate est ensuite ajouté tout en agitant continuellement. Le produit est une mousse rigide à petites cellules ayant une densité de 0,032 g/cm3« 71 36806 15 2111656 revendications 1 - Polyuréthanne caractérisé en ce qu'il résulte de la réaction d'un polyisocyanate et d'un polyéther liquide sous la forme d'un produit d'addition d'oxydes d'alcoylène d'au moins un élément choisi à partir du groupe des triméthylol-phénols, de leurs dimères, trimères et tétramères, ces triméthylol-phénols avant l'addition ou la dimérisation, la trimérisation ou la té-tramérisation répondant à la formule : 10 CH20H hoh ch20h 2 - Polyuréthanne suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate est le tolylène-diisocyanate. 15 5 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène appartient au groupe de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. 4 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est choisi à partir 20 du groupe de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène et l'indice d'hydroxyle du polyéther est compris dans la gamme de 200 à environ 530. 5 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyéther est mélangé avec un polypro- 25 pylène-éther d'un dialcool ou d'un polyalcool aliphatique avant la réaction avec le polyisocyanate. 6 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une mousse et en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un 30 agent de soufflage. 7 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est l'oxyde de propylène, le polyisocyanate est le tolylène diisocyanate et l'indice d'hydroxyle du polyéther est compris dans la gamme d'envi- 35 ron 200 à environ 530. 71 36806 16 2111656 8 - Polyuréthanne suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour chaque mole de triméthylol-phénol utilisée, le nombre de moles suivant de l'oxyde d'alcoylène est présent dans le produit d'addition : 5 Oxyde d'alcoylène (a) monomère de triméthylol-phénol 4 à 14,5 (b) dimère de triméthylol-phénol 6 à 10 (c) trimère de triméthylol-phénol 8 à 16 (d) tétramère de triméthylol-phénol .... 10 à 20