FR 2132172 A1 19721117 FR 7211002 A 19720329 72 11002 1 2132172 La présente invention a pour objet une solution permettant l'activation de surfaces., en particulier de surfaces non-conductrices, j^i vue de la métallisation ultérieure par voie chimique, et, éventuellement le renforcement par 5 voie galvanique du revêtement obtenu. Elle concerne également un procédé de métallisation comportant l'utilisation de cette solution. Comme on le sait, la métallisation, en particulier celle de surfaces non-conductrices, exige un traitement préa-10 lable pour lequel différents procédés sont connus. C'est ainsi qu'après l'attaque par l'acide sulfo-chromique, on traite les surfaces par des solutions de chlorure • de palladium, de chlorure de platine ou de chlorure dror, puis au moyen d'une solution réductrice, laquelle réduit 15 sous la forme métallique les ions de métaux nobles. Selon un autre procédé, on utilise des solutions colloïdales de métaux nobles, lesquelles ont une action cata-lytique sur les surfaces même sans réduction ultérieure. Sur les surfaces activées selon ces procédés, on 20 peut ensuite, par un traitement complémentaire par des solutions de sels métalliques, et action d'un agent réducteur, déposer, par voie non galvanique, des revêtements métalliques adhérant solidement. Ces procédés de métallisation servent surtout à 25 la production de circuits imprimés, de supports diélectriques, et ont par conséquent une grande importance pour l'industrie électrique. Un des inconvénients des procédés connus réside, par exemple dans le fait que lorsque l'on utilise séparément 30 le chlorure de palladium, comme sel de métal noble, et le chlorure d'étain-(Il), comme agent réducteur, on ne peut réaliser que l'activation de matières de supports non "revêtues", c'est-à-dire exemptes de cuivre métallique, car, dans le cas contraire, il se produirait une précipitation du métal noble. 35 D'autre part, les solutions d'activation qui con tiennent aussi bien le sel de métal noble que l'agent réducteur présentent l'inconvénient d'être particulièrement sensibles aux ions étrangers et aux autres impuretés, ce qui peut conduire à une coagulation irréversible du métal noble. 72 11002 2 2132172 L'invention s'est donné pour but de mettre au point une solution d'activation stable qui ne présente pas de tendance à une précipitation du métal noble en présence de cuivre métallique et de métaux "non nobles" et qui soit insensible à 5 l'égard des ions étrangers et des autres impuretés. Selon le procédé de l'invention, on atteint ce but grâce à l'utilisation d'une solution, laquelle est caractérisée en ce qu'elle contient au moins un complexe d'un métal noble appartenant au 1er ou au Ville sous-groupe de la classifica-10 tion périodique' des éléments avec un composé contenant de l'azote Comme complexes de ce genre, on peut citer, par exemple, ceux répondant à la formule générale Me - (L) -A v x dans laquelle 15 Me représente un métal noble des 1er ou Ville sous- groupe de la classification périodique des éléments, L représente un reste azoté, minéral ou organique, x représente un nombre entier au moins égal à 1, compris de préférence entre 2 et 4, et 20 A représente un reste d'acide minéral ou organique. Dans la formule, Me représente de préférence l'argent, l'or, le palladium, le platine, l'osmium, l'iridium, et le rhodium. La liaison entre le métal et les coordinats est 25 une liaison de coordinence . Les degrés de valence des métaux dans les complexes seront de préférence les suivants : Ag+, Au+++, Pd++, Pt++, 0s6+, 0s8+, Ir^+ et Rh+++. 0n citera comme coordinats contenant de l'azote, par exemple, l'ammoniac ainsi que des aminés primaires, secon-30 daires et tertiaires. On peut envisager à ce titre : des mono- , di- ou polyamines aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, ainsi que leurs dérivés hydroxyliques, carboxyliques, sulfonés et/ou phosphorylés des mono-, di- ou polyamines aromatiques, ainsi que leurs dérivés 35 hydroxyliques, carboxyliques, sulfonés et/ou phosphorylés j des mono-, di- ou polyamines hétérocycliques, ainsi que leurs dérivés hydroxyliques, carboxyliques et/ou sulfonés ; également des composés hétérocycliques azotés contenant un ou plusieurs noyaux, ainsi que leurs dérivés hydroxyliques, carboxyliques 72 11002 y 2132172 et/ou sulfonés. Ces aminés et leurs dérivés peuvent porter, comme substituants, par exemple des radicaux alkyles ou le groupe nitrile, entre autres. Comme aminés de ce genre, on citera plus particu-5 lierement les composés des listes suivantes : Ammoniac, méthylamine, éthylamine, propylamine, butylamine, éthylène-diamine, propylène-diamine, isopropylène-diamine, tétraméthylène-diamine, octaméthylène-diamine, pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, benzylamine, diéthylène-10 triamine, acide éthylène-diamine-tétracétique, acide butylène-diamine-tétracétique, acide hexaméthylène-diamine-tétracétique, acide octaméthylène-diamine-tétracétique , acide nitrilotriacé-tique, acide imino-diacétique, acide éthylène-diamine-N,N'-dipropionique, acide hexaméthylène-diamine-N,N'-dipropionique, 15 éthylène-diamine-tétrakis-isopropanol, éthylène-diamine- tétrakis-éthanol, triéthanolamine, éthanolamine, o-phénylène-diamine, aniline, toluidine, triéthylamine, tributylamine, N,N,N' ,*N' -tétraméthyl-éthylène-diamine, N,N'-diméthyl-éthylène-diamine, N,N-diméthyl-éthylène-diamine, N-méthyl-éthylène-20 diamine, diéthylamine, dibutylamine. Imidazole, 1-méthyl-imidazole, 1-propyl-imidazole, 2,4-diméthyl-imidazole, 4-méthyl-imidazole, 2-isopropyl-imidazole, 2-phényl-imidazole, 1-benzyïimidazole, acide (3-imidazolo-propionique, 1,2-diméthyl-imidazole, l-méthyl-2-hydroxyméthyl-25 imidazole, 4-sulfo-imidazole, 2-méthyl-4-sulfo-imidazole, 2-(suifophényl)-imidazole, 2-isopropyl-4-sulfo-imidazole, 1-n-propyl-5-sulfo-imidazole, l-n-propyl-4-sulfo-imidazole, l,2-bis-(l1-imidazolyl)-éthane, 1-(p-sulfophényl)-imidazole, histidine, 2-(imidazolo-éthyl)-pyridine, chlorhydrate du 30 1-(2*-aminoéthyl)-imidazole, chlorhydrate du l-(3'-amino-propyl)-imidazole , l-méthyl-2-carboxyméthyl-imidazole, 2-(p-sulfophényl)-4-sulfo-imidazole, l-méthyl-2-sulfo-imidazole, 2-sulfo-imidazole, 1,2-bis-(1'-méthyl-5'-imidazolyl)-éthane, 5-sulfo-benzimidazole, 5,7-disulfo-benzimidazole, 1,2-bis- 35 (5'-sulfo-benzimidazolyl-(2'))-éthane, l,4-bis-(5'-sulfobenzi-midazolyl-(2'))-butane, polyvinylimidazole (degré de polymérisation : de 2 à 500) , polyallylimidazole (degré de polymérisation de 2 à 500), 3*5-diméthylpyrazole, 4-sulfopyrazole, l-méthyl'-pyrazole, 3-méthylpyrazole, 1,3-diméthylpyrazole, 40 1-phénylpyrazole, 1-carboxyméthyl-pyrazole, 1-carboxyéthyl- 72 11002 * 2132172 pyrazole, ohlorhydrate de l-aminoéthyl-pyrazole, chlorhydrate de 1-aminopropyl-pyrazole, 3,3'-dipyrazolyle, 1,3-diméthyl-5-hydroxy-pyrazole, l-phényl-3-méthyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-(p-sulfophényl)-3-méthyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-(m-sulfo-5 phényl)-3-méthyl-5-hydroxy-pyrazole, l-(p-aminophényl)-3- méthyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-(p-chlorophényl)-3-méthyl-5-hydroxy-pyrazole, 1-(p-sulfophényl)-3-carboxy-5-hydroxy-pyrazole, 1,2-bis-(1'-pyrazolyl)-éthane, 7-sulfo-benzopyrazole, 1-carboxy-éthyl-benzopyrazole, 1,2-bis-(3'-pyrazolyl)-éthane, di-(3-10 pyrazolyl)-méthane. Pyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydr>oxypyridine, 4-hycroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,3-diamino-pyridine, 3,4— diamino-pyridine, 2-amino-méthyl-pyridine, 3-aminométhyl-15 pyridine, 4-aminométhyl-pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 2-piooline, 2,6-lutidine, 2,4-lutidine, acide 3-pyridine-sulfonique, 2,2'-dipyridyle, 4,4'-dipyridyle, l,2-di-{2'-pyridyle), 2,2'-dipyridyl-méthane, 2,2*-dipyridyl-aminé, 1,2-dihydroxy-l,2-di-(2'-pyridyl)-éthane, 2,2*-dipyridyl- 20 éthylène, 4,4'-dipyridyl-éthylène, 3-sulfo-3,3'-dipyridyle, 1,2-di-(4'-pyridyl)-éthane. 2-amino-pyrimidine, 2,4,6-triamino-pyrimidine, 1,4-diméthyl-pyrimidine, 1,5-diméthyl-pyrimidine, 4,5-diméthyl-pyrimidine, 4,6-diméthyl-pyrimidine, 2,4-bis-(dié-25 thylamino)-pyrimidine, 3,6-bis-(diméthylamino)-pyrimidine, 3,6-bis-(éthylamino )-pyrimidine, 2-hydroxy-pyrimidine, 4-hycroxy-pyrimidine, 4,6-dihydroxy-pyrimidine, acide barbiturique, cytosine, pyrimidine, bis-(2-méthyl-4-pyrimidyle), 2,2'-dipyrimidyle, 4,4'-dipyrimidyle, uracile, 5-méthyl-cystosine, 30 2-méthyl-pyrimidine, 2-éthyl-pyrimidine, 2-phényl-pyrimidine, 2-amino-6-éthyl-pyrimidine, 2-amino-6-méthyl-pyrimidine, 2-amino-5-méthoxy-pyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-pyrimidine, 2-carboxy-pyrimidine, 5-carboxyméthyl-pyrimidine, 2-carboxy-méthyl-5,6-diméthyl-pyrimidine, 2-méthyl-5-carboxyméthyl-35 pyrimidine, pyridazine,3-méthyl-pyridazine, pyrazine, 2,3,5,6-tétraméthyl-pyrazine, 2,5-diméthyl-6-hydroxy-pyrazine, 2-hydroxy-pyrazine, 2-amino-pyrazine. Urotropine, 2,6-diamino-4-méthyl-triazine-(1,3,5), 2,6-diamino-4~éthyl-triazine-(l,3,5), 2,6-diamino-4-propyl-40 triazine-(1,3,5), 2,6-diamino-4-carboxyméthyl-triazine-(1,3,5), 72 11002 5 2132172 2,6-diamino-4-carboxyéthyl-triazine-(l,3,5), 2,6-diamino-4-sulfopropyl-triazine-(l,3,5), mélamine, acide cyanurique, 2,4,6-tris-raéthylaraino-triazine-(1,3,5), 2,4,6-tris-éthylamino-triazine-(1,3,5 ), 2,4,6-tris-diéthylamino-triazine-(1,3,5 ), 5 bis-(4,6-diamino-2-triazinyl-(l,3,5))-méthane, l,2-bis-(4',6'-diamino-triazinyl-(!',3',5'))-éthane, 1,3-bis-(41,61-diamino-2'-triazinyl-(l1,3*,5'))-propane, 1,2-bis-(41,6'-diamino-triazinyl-2'-amino)-éthane, 2,4-diamino-triazine-(l,3,5), 2,4-diamino-6-(p-suifophényl)-triazine-(1,3,5), 2,4-diamino-6-éthyl-tr±azine-10 (1,3,5), 2,4-dihydroxy-6-méthyl-triazine-(l,3,5), ester hydroxyéthylique de l'acide cyanurique, 2,4-dihydroxy-6-carboxyméthyl-triazine-(l,3,5), 2-amino-4-carboxyméthy^-6-n-butylamino-triazine-(1,3,5), 2-amino--4-carboxy-6-n-butylamino-triazine-(1,3,5), 2-amino-4-carboxyéthyl-6-n-butylamino-triazine-15 (1,3,5), 2-amino-4-hydroxy-triazine-(l,3,5), 3-amino-triazine-(1,2,4), 3-amino-5,6-diméthyl-triazine-(1,2,4), 4-hydroxy-5,6-diméthyl-triazine-(1,2,4), 4-hydroxy-5-phényl-triazine-(1,2,4), triazine-(1,2,4), 3,3'-bis-/~5,6-diméthyl-triazine-(1,2,4)-yle/, 3,5-dihydroxy-triazine-(l,2,4), 3,5-dihydroxy-6-méthyl-triazine-20 (1,2,4), 3,5-dihydroxy-6-butyl-triazine-(l,2,4), 3,5-dihydroxy-6-phényl-triazine-(1,2,4), 3,5-dihydroxy-6-carboxypropyl-triazine-(l,2,4). Triazole-(1,2,4), 4-éthyl-triazole-(1,2,4), 4-méthyl-triazole-(l,2,4), 4-phényl-triazole-(1,2,4), 3,4,5-25 triméthyl-triazole-(1,2,4), 4-(p-sulfophényl)-triazole-(l,2,4), 3-méthyl-triazole-(1,2,4), 3-éthyl-triazole-(1,2,4), 3,5-diméthyl-triazole-(1,2,4), 3-phényl-triazole-(1,2,4), 1-méthyl-triazole-(1,2,4), l-éthyl-triazole-(l,2,4)5 l-phényl-triazole-(l,2,4), 3-sulfo-triazole-(1,2,4), 3-amino-triazole-(1,2,4), 3,5-diamino-30 triazole-(1,2,4), 1,2-bis-(51-suifo-3*-triazolyl)-éthane, 1,2-bis-(5'-amino-3'-triazolyl)-éthane, 1,2-bis-(31-triazolyl)-éthane, 1,2-bis-(4'-méthyl-3'-triazolyl)-éthane, bis-(3-tria-zolyl)-méthane, bis-(5-sulfo-3-triazolyl)-méthane, bis-(5-amino-3-triazolyl)-méthane, bis-(3-triazolyl)-méthane, bis-(5-35 sulfo-3-triazoly]e), bis-(5-amino-3-triazolyle), 3,3'-bis- tirazolyle, 1,2-bis-(1'-triazolyl)-éthane, 3-(2'-aminoéthyl)-triazole-(l,2,4), acide (3-(1-triazolyl )-propionique, 1,4-bis-(51-suifo-3'-triazolyl)-butane, 1,4-bis-(51-amino-3'-triazolyl)-butane, l-(3-sulfopropyl)-triazole-(l,2,4), 1,2-bis-(4'-tria-40 zolyl)-éthane, 1-méthyl-triazole-(l,2,3), 1-éthyl-triazole-(1,2,3), 72 11002 6 2132172 2-éthyl-triazole-(1,2,3), 2-propyl-triazole-(1,2,3), 1-(21-carboxyéthyl)-triazole-(l,2,3)> 5-sulfo-benzotriazole, 5,7-disulfo-benzotriazole, benzotriazole, 4-méthyl-triazole-(1,2,3), 4,5-diméthyl-triazole-(1,2,3), 4-butyl-triazole-(l,2,3), 5 4-phényl-triazole-(1,2,3)* 1-(3*-aminopropyl)-triazole-(1,2,3)s 1- (21-aminoéthyl)-triazole-(1,2,3)j 1,2-bis-(11-triazolyl)-éthane. Pyrrole, 1-méthyl-pyrrole, 1-éthyl-pyrrole, 1-(2'-carboxyéthyl)-pyrrole, 2-raéthyl-pyrrole, 2,5-diméthyl-10 pyrrole, di-(2-pyrrolyl)-méthane, di-(l-méthyl-2-pyrrolyl)-méthane, 2-éthyl-pyrrole, tryptophane. Polyéthylène-imine, N,N-diméthyl-polyvinylamine, polyvinylimidazole, polyallylimidazole, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmorpholine, polyvinylmorpholinone, 15 polyvinyl-5-alkyl-oxazolidone, N-polyvinyl-N,N1-éthylène-urée, protéines du soja et autres protéines. Pour la formation des sels complexes, conviennent tous les restes d'acides minéraux ou organiques A, par exemple le reste chlorure (Cl~), le reste sulfate (SO^ ), le reste phosphate (PO^~), le reste nitrate (N0^~), le reste perchlorate (ClOj,-), le reste acétate (CH^COO"), le reste propionate (CH^-CHg-COO-) et le reste oxalate {000~ ) . Les solutions d'activation, conformes à la présente invention, contiennent le métal noble complexé à des concen-25 trations allant d'environ 0,05 g/litre (proportion rapportée au métal noble) jusqu'aux différentes limites de solubilité. La concentration est comprise de préférence entre 0,1 et 1 g/litre. On a constaté qu'il était particulièrement avantageux que la solution contienne en plus, en vue d'augmenter l'adsorp-30 tion du complexe de métal noble sur la matière plastique, un composé organique polymère hydrosoluble, de préférence de la protéine de soja ou une poly-(éthylène-imine), à une concentration allant d'environ 0,01 g/litre jusqu'à la limite de solubilité. 35 Si le haut polymère dispose de coordinats azotés pou vant former des complexes de métaux nobles, il peut remplacer les complexes à bas poids moléculaire indiqués plus haut et, éventuellement, combiner la caractéristique d'augmentation de 1'adsorption avec celle de la formation de complexes. 20 72 11002 7 2132172 Ces composés azotés à haut poids moléculaire ne forment naturellement pas de composés complexes uniformes. Pour les préparer, on adopte un rapport molaire entre le métal et le composé azoté qui soit au moins égal à l'indice maximum 5 de coordination du métal noble par rapport au nombre de motifs monomères "n" qui disposent d'un coordinat azoté. La préparation des complexes utilisables conformément à la présente invention, peut s'effectuer de manière connue, ainsi qu'il va être décrit dans les exemples suivants. 10 Complexes avec le palladium ; a) On prépare le dichloro-2,2f-dipyridyl-palladium-(lI) /~Pd (C^H^N-Cç.HjjN)Cl0_/ en chauffant 0,5 g de dipyridyle dans 30 ml d'alcool avec 0,9 g de (NH^)2 PdCl^ dans 10 ml d'eau et 50 ml d'alcool. A partir de cette solution, il se sépare par 15 refroidissement des cristaux du composé souhaité. b) On obtient le dichloro-bis-(2-amino-pyridine)-palladium-(II) 012_7 et le dichloro-tétrakis (2-amino-pyridine)-palladium-(II) /~Pd(C^H^N-NH2)^ Cl2_7 en unissant une solution aqueuse concentrée de KgPdCl^ avec 20 respectivement 2 et 4 moles de 2 amino-pyridine. Complexes avec le platine. c) Dichloro-dipyridine-platine-(ll) /~Pt (C^H^N^Clg^: à une solution de 10 g de KgPtCl^ pur dans 100 ml d'eau on ajoute 3,7 6 de pyridine dans 25 ml d'eau et on abandonne pen- 25 dant 24 heures. On lave à l'eau froide le précipité qui s'est formé et on le sèche à l'air. d) On prépare le dichloro-tétrapyridine-platine-(ll) /~Pt(C^H^N)jjCl2_7 en chauffant Pt(C^H^N)2C12 avec un excès de pyridine et en évaporant ensuite la solution à la température 30 ambiante. e) Dichloro-bis-(2-amino-pyridine)-platine-(II) /~Pt(C5H4N-NH2)2Cl2_7 : à une solution de Kg(PtCl^) (1 mole) dans un peu d'eau on ajoute exactement 2 moles de 2-amino-pyridine en solution aqueuse. Au bout de deux à trois heures, 35 le composé commence à se séparer sous la forme d'un précipité dont la couleur va de jaune à vert-jaunâtre. On lave le précipité avec un peu d'eau. f) Dichloro-tétrakis-(2-amino-pyridine)-platine-(II) /"Pt(C^H^N-NH2)j,Cl2_/. Pour la préparer, on traite le dichloro- 40 bis-(2-amxnowpyridine)-platine-(II) avec un excès de 2-amino- 72 11002 8 2132172 pyridine dans un peu d'eau et on chauffe au bain-marie pendant 5 à 6 heures. Après concentration jusqu'à un faible volume, le composé souhaité se sépare progressivement. Complexes avec le rhodium : 5 g) Trichloro-tri-pyridine-rhodium-(lII) /~Rh (C^H^N)^C1^_7 : Pour préparer ce composé, on chauffe au bain-marie 3 g de Na^RhClg-12 H^O et 2,4 g de pyridine avec 12 ml d'eau. L'huile qui a précipité cristallise ensuite lentement dans toute sa masse. On peut purifier les cristaux par 10 recristallisation dans l'alcool. Si on chauffe assez longtemps dans la pyridine le composé tripyridinique, on obtient le trichloro-tétrapyridine-rhodium-(III). Complexes avec le ruthénium h) On obtient le dichloro-tétrapyridine-ruthénium-(III) 15 /"Ru (0^H^N)^Cl2_7 en faisant bouillir pendant plusieurs heures du chloro-ruthéniate-(III) d'ammonium dans la pyridine. Par refroidissement, il se sépare des cristaux de couleur jaune. Complexes avec l'iridium r i) Trichloro-tripyridine-iridium-(III) /Ir(C^H^N)^Cl^_/5 20 Pour le préparer, on chauffe pendant plusieurs heures au bain-marie, dans la pyridine, Kir(C^H^N^Cl^, qui a été obtenu à partir d'un mélange de pyridine dans l'eau et de KIrClg-3H20. Les cristaux jaunes se séparent lentement au cours de la réaction. 25 Complexes avec l'osmium : k) Perchlorato-tris-2,2'-dipyridine-osmium-(II) / Os(C^HjjN-C^HjjNj-^ClOjj /. On chauffe au bain-marie de l'hexa-bromo-osmiate-(IV) d'ammonium en présence de tartrate de sodium et de 3 moles de dipyridine. Pour isoler le complexe, on 30 ajoute à la solution réactionnelle de l'acide perchlorique •, le composé souhaité précipite alors sous forme cristalline. Complexes avec l'or : l) Trichloro-dipyridine-or /~Au(C^H^N)2C1^_7 : A une solution éthérée de chlorure d'or-(III) on ajoute goutte 35 à goutte de la pyridine. Il se dépose immédiatement un précipité, que l'on peut recristalliser dans l'alcool. Complexes avec l'argent ; m) Dipyridine-nitrate d'argent /~Ag(C^H,_N)2N0_ 7 : A une solution aqueuse de nitrate d'argent on ajoute un excès 40 de pyridine, puis on précipite par l'éther. 72 11002 9 2132172 On peut préparer les autres complexes de manière analogue. D'une façon générale, les complexes se dissolvent dans l'eau. Les composés peu solubles dans l'eau sont solu-bles dans les lessives aqueuses d'hydroxyde de sodium ou 5 d'hydroxyde de potassium, ou encore dans des solvants organiques, par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'acide acétique. L'application des solutions d'activation conformes à l'invention s'effectue par exemple en plongeant simplement les matières à activer dans ces solutions à des températures 10 allant à peu près de 0 à 80°, et comprises de préférence entre 40° et 60°. La durée du processus d'activation dépend de la matière à activer ; elle peut aller approximativement de 0,5 à 20 minutes. On amène ensuite les matières traitées par les 15 solutions d'activation dans une solution réductrice, laquelle réduit les ions de métaux nobles à l'état métallique. Comme agents réducteurs conviennent à cette fin, plus particulièrement, le diméthylamino-borane, le boranate de sodium, l'hy-drazine et les hypophosphites alcalins, par exemple l'hypo-20 phosphite de sodium. Les solutions conformes à la présente invention permettent d'activer, pour la métallisation chimique ultérieure, des surfaces de matières plastiques à base de polymères acry-lonitrile-butadiène-styrène (polymères ABS), de polyprop;rlène, 25 de résines époxydes, de résines époxydes renforcées par des fibres de verre, etc., ainsi que des plaques de support obtenues à partir de ces matières. Dans la mesure où l'on ajoute en complément, de la manière décrite plus haut, des composés organiques polymères hydrosolubles, on obtient même, de façon J>0 inattendue, une augmentation de 1 ' absorption de ces complexes qui, en raison de leur plus grande affinité pour la matière plastiquen se déposent de préférence sur celle-ci et non sur le métal. Les solutions conformes à l'invention conviennent 35 pour l'activation des pièces moulées en matières plastiques, ou, en particulier, des matières de support revêtues de cuivre pour la réalisation de circuits imprimés. Les exemples suivants, qui décrivent quelques unes des solutions d'activation conformes à l'invention, ont pour 40 but d'illustrer celle-ci. Sauf indication contraire expresse, 72 11002 10 2132172 les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 0,3^ g de PdCl2 5 1,28 g d'acide pyridine-3-sulfonique On complète jusqu'à 1 litre d'eau ; pH de la solution : 2,2 On règle ce pH à 7 au moyen de NaOH EXEMPLE 2 : 10 0,34 g de PdCl2 0,95 g de 2-amino-pyridine. On complète jusqu'à 1 litre d'eau ; pH de la solution 6,4 On ajoute 0,2 g de protéine de soja. 15 EXEMPLE 3 : 0,34 g de PdCl2 0,14 g de NH-, On complète jusqu'à 1 litre d'eau pH de la solution: J,0 20 Addition de 0,2 g de protéine de soja. EXEMPLE 4 : 0,28 g d'AuCl^ 0,62 g de pyridine On complète jusqu'à 1 litre d'eau 25 pH de la solution : 3*3 On règle ce pH à 7,0 au moyen de NaOH. Dans l'exemple qui suit est décrite l'activation d'un non-conducteur avec utilisation des solutions conformes à l'invention. 30 EXEMPLE 5 : Comme matière de départ, on utilise des plaques de support, revêtues de cuivre, à base de papier dur contenant une résine phénolique ou d'une résine époxydique renforcée par des fibres de verre. Ces plaques sont estampées ou perforées 35 selon le dessin final des conducteurs et sont nettoyées ou attaquées selon des méthodes connues, de façon à préparer la surface de la paroi interne des perforations pour l'adsorption de l'agent d'activation. Après rinçage à fond dans l'eau, on plonge la matière pendant 5 minutes à 60° dans une solution 40 ayant la composition indiquée à l'exemple 1, on la rince de 72 11002 11 2132172 nouveau et on la soumet, pendant une durée de 1 à 3 minutes, à 40°, à l'action d'un agent réducteur présentant un potentiel de réduction suffisamment élevé, par exemple à l'action d'une solution aqueuse à environ 1 fo d'hypophosphite de sodium ou 5 de diméthylamino-borane. On rince ensuite encore une fois à l'eau et on métallisé, de manière connue, par voie non-galvanique, dans un bain de cuivre chimique. Il se forme alors, à partir des germes de métal noble, une couche de cuivre qui se développe et qu'on peut ensuite renforcer par voie galvanique. 10 De manière analogue, on traite des plaques de support revêtues de cuivre à l'aide de solutions d'activation selon les exemples 2, 3 et 4. Les revêtements métalliques ainsi obtenus présentent de remarquables caractéristiques de conductivité et d'adhésivité. f 72 11002 « 2132172 REVENDICATI ONS 1.- Solution permettant l'activation de surfaces, en particulier de surfaces non conductrices, en vue de la métallisation ultérieure par voie chimique et, éventuellement 5 le renforcement par voie galvanique du revêtement obtenu, solution caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un ev> 0 complexe d un métal noble du I ou du VIII sous-groupe de la classification périodique avec un composé contenant de 1'azote. 10 2.- Solution selon la revendication 1, contenant comme complexe un composé répondant à la formule générale Me - (L)x A dans laquelle S3P © Me représente un métal noble du I ou du VIII sous- 15 groupe de la classification périodique , L représente un reste azoté minéral ou organique, x est un nombre entier au moins égal à 1, compris de préférence entre 2 et 4, et A est un reste d'acide minéral ou organique. 20 3.- Solution contenant un complexe répondant à la formule générale spécifiée à la revendication 2, dans laquelle Me représente de préférence l'argent, l'or, le palladium, le platine, l'osmium, l'iridium ou le rhodium. 4.- Solution contenant un complexe répondant à la 25 formule générale selon la revendication 2, dans laquelle L représente l'ammoniac ou bien une aminé primaire, secondaire ou tertiaire. 5.- Solution contenant un complexe selon la revendication 4, dans lequel L représente une mono-, di- ou polyamine 30 aliphatique ou cyclo-aliphatique, ou des dérivés hydroxyliques, carboxyliques, sulfonés et/ou phosphorylés de ces composés. 6.- Solution contenant un complexe selon la revendication 4, dans lequel L représente une mono-, di- ou polyamine aromatique, ou des dérivés hydroxyliques, carboxyliques, sulfo- 35 nés et/ou phosphorylés de ces composés. 7.- Solution contenant un complexe selon la revendication 4, dans lequel L représente une mono- di- ou polyamine hétérocyclique, ou des dérivés hydroxyliques, carboxyliques et/ou sulfonés de ces composés. 72 11002 i3 2132172 8.- Solution contenant un complexe selon la revendication 4, dans lequel L représente un composé hétérocyclique azoté, ayant un ou plusieurs noj'aux, ou des dérivés hydroxyliques, carboxyliques et/ou sulfonés de ces composés. 5 9•- Solution contenant un complexe selon la reven dication 4, dans lequel L représente un composé organique polymère contenant de l'azote. 10.- Solution contenant un complexe répondant à la formule générale de la revendication 2, dans laquelle A 10 représente un reste chlorure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, acétate, propionate ou oxalate. 11.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 8 et 10s caractérisée en ce qu'elle contient l'un des complexes suivants : 15 le dichloro-2,2'-dipyridyl-palladium-(II), le dichloro-bis-(2-amino-pyridine)-palladium-(II), le dichloro-tétrakis-(2-amino-pyridine)-palladium-(II)j le dichloro-dipyridine-platine-(II), le dichloro-tétrapyridine-platine-(II), 20 le dichloro-bis-(2-amino-pyridine)-platine-(II), le dichloro-tétrakis-(2-amino-pyridine)-platine-(II), le trichloro-tri-pyridine-rhodium-(III), le dichloro-tétrapyri.dine-ruthénium- (III), le trichloro-tripyridine-iridium-(III), 25 le perchlorato-tris-2,2'-dipyridine-osmium-(II), le trichloro-dipyridine-or, le dipyridine-nitrate d'argent. 72 11002 14 2132172 12.- Solution selon la revendication 1, contenant l'agent complexant en une concentration, rapportée au métal noble, allant de 0,05 g/litre jusqu'à la limite de solubilité, et comprise, de préférence, entre 0,1 et 1 g/litre. 5 Ij?.- Solution selon la revendication 1, contenant en supplément un composé organique polymère hydrosoluble, de préférence la protéine de soja ou une poly-(éthylène-imine). 14.- Solution selon la revendication 13., caracté-isée ren ce qu'elle contient le composé polymère en une concen- 10 tration allant de 0,01 g/litre jusqu'à la limite de solubilité. 15.- Procédé de métallisation, plus particulièrement destiné aux surfaces non conductrices, en vue de la métallisation chimique ultérieure et, éventuellement, d'un renforcement par voie galvanique du revêtement obtenu, procédé ca- 15 ractérisé en ce que l'on amène sur la surface à traiter un complexe tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 14, sous la forme d'une solution de préférence aqueuse, on décompose ensuite le complexe grâce à l'action d'un agent réducteur, après quoi on applique par voie chimique un revêtement 20 métallique, puis on renforce éventuellement ce dernier par voie galvanique. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent réducteur, le diméthylamino-borane, le boranate de sodium ou un hypophosphite alcalin.