FR 2135610 A1 19721222 FR 7215732 A 19720503 72 15732 i 2135610 10 L'invention a pour objet des copolymè-res de vinylpyridine, des membranes perméables sélectivement aux anions, à base de ces copolymères, et un procédé de préparation de ces membranes. On sait qu'il est possible de polymériser la vinylpyridine en présence de radicaux amorceurs selon les techniques usuelles de polymérisation, par exemple en solution ou en émulsion. Dans des conditions analogues, on a aussi préparé des copolymères de vinylpyridine avec certains monomères vinyliques comme le styrène, le butadiène, les esters acryliques, etc. La plupart de ces polymères et copolymères de vinylpyridine sont solubies dans l'eau ou bien sont ^ capables (spécialement à l'état réticulé) d'une très forte absorption d'eau. On sait que la vinylpyridine est généralement utilisée pour la préparation de matières polymères permettant d'obtenir des membranes à perméabilité sélective. 2q De nombreux polymères et copolymères de vinylpyridine ont été suggérés comme matière première pour la préparation de membranes perméables sélectivement auxaiions. Toutefois, la plupart de ces membranes présentent des inconvénients de différentes natures, selon le type de matière polymère utilisé. Lorsque l'azote de la pyridine est qua-ternisé, les homopolymèresde vinylpyridine sont solubles dans l'eau et quand on les soumet à la réticulation, ils sont capables d'une très forte absorption d'eau, en général supérieure à 50 %, qui conduit à un gonflement excessif dans l'eau des membranes qui en- sont obtenues. A partir de copolymères divinylbenzène/ vinylpyridine, par un procédé qui comporte des difficultés techniques considérables, on peut obtenir des membranes ayant mie. faible perméabilité sélective aux anions etqii, en outre, sont caractérisées par -une très forte absorption d'eau généralement supérieure à 50 % en poids0 A partir de copolymères butadiène/méthyl-vinylpyridine, par vin procédé qui consiste à chauffer de façon 40 prolongée à haute température dans une presse les matières 25 GC Ti/ 72 15732 2 2135610 polymères de nature caoutchouteuse en présence de soufre, de noir de carbone, etc., on obtient des membranes non homogènes à cause de la présence de substances sans capacité d'échange d'ions qui restent incorporées à la matière polymère pendant 5 sa transformation en membranes0 On peut aussi préparer des membranes en greffant des vinylpyridines sur des matières polymères de diverses natures et de diverses formes, par exemple des films synthétiques et artificiels, éventuellement activés au prêala-10 ble par irradiation au moyen de rayons à grande énergie. Ces membranes sont généralement caractérisées par vin gonflement remarquable dans l'eau, elles'ont en général une faible capacité d'échange tandis que leurs propriétés électriques ne sont pas tout à fait satisfaisantes ; en outre, leur préparation néces-15 site parfois des techniques longues et compliquées,, Finalement, on"obtient des membranes non homogènes à cause de la présence de constituants qui sont inertes chimiquement pour ce qui est de l'échange d'ions. On sait aussi que l'on peut obtenir des 20 membranes anioniques homogènes à partir de copolymères styrène/ divinylbenzène qui sont chlorométhylés et ensuite aminés. Toutefois, le procédé de préparation de ces membranes est long, complexe et nécessite des conditions exemptes d'évaporation qui le rendent extrêmement difficile à réaliser pratiquement. 2p • Ainsi, l*un des buts de l'invention est de fournir des copolymères de vinylpyridine qui soient exempts des inconvénients ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir des membranes perméables sélectivement aux anions et cons-30 tituées par des matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement et exemptes des inconvénients ci-dessus. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces membranes qui soit exempt des inconvénients ci-dessus. 'j>5 On atteint ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront plus loin grâce à des matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement et qui sont composée, ^elon l'invention, de copolymères homogènes linéaires de chlorure de vinylidène et/ou de l'a-chloracrylonitrile avec 40 un composé de vinylpyridine répondant à la formule générale : CGPY ^ 72 15732 3 2135610 CH - 0Ho E n dans laquelle Z représente un groupe pyridine, quinoléine ou 5 pipéridine et E un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, et n peutvaloir 0, 1 ou 2. Des exemples de composés préférentiels de vinylpyridine sont la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-viiiyl-5-méthylpyriri in e, la 2-éthyl-5-vinylpyridine, la 10 2,4—diméthy 1-6—"vinylpyridine, etc. D'autres composés qui peuvent servir sont i la 2-vinylquinoléiae, la 4-vinylqtnnoléine, la vinylpi-péridine, etc. On peut préparer les copolymères linéai-15 res selon l'invention en copolymêrisànt les monomères en présence de radicaxcc amorceurs et suivant les techniques bien connues, à savoir la polymérisation en masse, en émulsion ou en suspension. De préférence, la copolymérisation de la 20 vinylpyridine avec le chlorure dè vinylidène (ou l'a-chloracry-lonitrile) s'effectue entre 0 et 100°C en solution, les solvants utilisés étant des alcools, la diméthylformamide, le suifoxyde de diméthy le, la pyridiiie, etc0 Les rapports molaires préférentiels vi-25 nylpyridine : chlorure de vinylidène (ou a-chloracrylonitrile) sont compris entre 0,2 et 1,5» - La teneur molaire en groupes vinylpyridine des copolymères de l'invention peut varier dans une large gamme, par exemple entre 10 et 90 %. Toutefois, ce chiffre dé-30 pend de l'utilisation particulière prévue pour le copolymère0 De façon surprenante, on a trouvé que les copolymères linéaires selon l'invention subissent une réticu— lation sous l'effet d'un chauffage et se transforment ainsi en produits polymères réticulés, fortement insolubles et pouvant à 35 peine gonfler„ Les copolymères linéaires de vinylpyridine selon l'invention sont généralement solubles dans les hydrocarbures halogénés, le- suifoxyde de diméthyle, la diméthyl-40 formamide, l'hexaméthylphosphoramide, etc. pOpy 72 15732 4 2135610 Ces copoljmères sont généralement insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques et les éthers. Ces copolymères sont caractérisés par des viscosités inhérentes (dans la diméthylformamide à 30°C } concentration : 0,25 g/100 ml de solvant) comprises de préfé- rence entre 0,05 et 4,0 dl/g.ia ^polymères ou A partir/de leurs solutions, par les techniques courantes de moulage et d'extrusion, on peut obtenir des films , des pellicules, des fibres et des objets moulés de toute nature, de toute grandeur et de toute forme. Une utilisation particulièrement avantageuse de ces copolymères consiste à les utiliser comme membranes polymères perméables sélectivement aux allionso Ain si, des membranes perméables sélectivement aux anions comprennent, selon l'invention, des copolymères homogènes se réticulant d'eux-mômes à chaud, formés par le chlorure de vinylidène et la vinylpyridine et dont les atomes d'azote sont présents totalement ©m partiellement sous forme quaternaire, de préférence, mais non nécessairement, en mélange avec d'autres matières polymères contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène. Les membranes selon l'invention présentent de façon surprenante un ensemble de bonnes caractéristiques par exemple une absorption d'eau modérée, de très bonnes propriétés mécaniques, une grande capacité d'échange, une faible résistance électrique et une perméabilité sélective élevée } en outre, elles sont insolubles dans l'eau et sont caractérisées en ce qui concerne l'échange d'ions par un degré élevé d'homogénéité étant donné que les groupes ioniquement actifs font partie intégrante d'un groupe substituant directement lié aux chaînes polymères qui forment la membrane. Les membranes selon l'invention sont formées de copolymères homogènes se réticulant d'eux—mêmes à chaud, formés par le chlorure de vinylidène et des vinylpyridines, dont la composition quantitative peut varier dans de larges gammes selon les propriétés chimiques, physiques, électriques et mécaniques à obtenir. On a trouvé que la capacité d'échange des membranes dépend de la teneur en vinylpyridine. Il est 72 15732 5 2135610 également possible de régler le degré de réticulation spontanée ou auto-réticulation à chaud et donc certaines propriétés mécaniques, physiques et chimiques de la membrane en ajustant convenablement la teneur en chlorure de vinylidène. j- Un groupe de copolymères qui conviennent particulièrement aux membranes selon l'invention est constitué par des matières polymères contenant, sous forme combinée chimiquement, de 10 à,60 mais dp préférence de 15 à 45 moles % de ou oc-cnloracrylonitrile , , chlorure de vinylidène/et de 40 a 90 mais de preference de 55 a 85 moles % de vinylpyridine s. Des exemples de composés préférentiels de vinylpyridine sont la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-vinyl-5-méthylpyridine, la 2-éthyl-5-vinylpyridine, la vinyl-lutidine, etc.. En remplacement total ou partiel de la vinyl-pyridine, on peut utiliser des vinylquinoléines, la vinylpipé-ridine, etc. De façon similaire, en remplacement total ou partiel du chlorure de vinylidène, on peut utiliser l'a-chlo-racrylonitrile, etc. 2q Les copolymères qui permettent d'obtenir des membranes selon l'invention se préparent selon les procédés usuels de polymérisation d'un mélange de monomères, en émulsion, en suspension, en masse et en solution, procédés qui sont bien connus de l'homme de l'art. Ces copolymères linéaires, seuls ou de préférence en mélange avec d'autres matières polymères contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène, subissent lorsqu'on les chauffe à des températures supérieures à 80°C une réticulation spontanée considérable avec formation de matières présentant une grande résistance mécanique et une faible rigidité, complètement insolubles et pouvant à peine gonfler dans un solvant organique ou minéral quelconque. les membranes perméables sélectivement aux anions sont préparées à partir des copolymères linéaires de jcj vinylpyridine ci-dessus, par un procédé simple et peu coûteux qui, selon l'invention, prévoit dans l'ordre les étapes suivantes ï a) la préparation d'une solution dans un solvant organique du copolymère linéaire et homogène de vinylpyridine, seul 30 72 15732 6 2135610 10 ou de préférence en mélange avec d'autres matières polymères contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène ; b) la formation de la membrane par coulée de la solution sur une plaque de métal ou de verre puis 1'évaporation du solvant, grâce à un chauffage à une température généralement inférieure à 80°C ; c) la réticulation de la membrane par chauffage de celle-ci à des températures supérieures à 80°G ; en fait, par l'effet de ces traitements, la membrane est soumise à un phénomène de réticulation qui porte en même temps sur le copoly-mère de vinylpyridine (homo-réticulation) et, si elle est présente, sur l'autre matière polymère contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène (co-réticulation) ; d) la quaternisation des atomes d'azote de la vinylpyridine par traitement des membranes réticulées au moyen d* agents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnelSo Le procédé de préparation des membranes selon l'invention est très simple et on peut le pratiquer faci-20 lement et à bon marché à l'échelle industrielle car il n'est pas nécessaire d'opérer dans des conditions exemptes d1évaporation et en outre, parce que la réticulation des matières polymères qui constituent la membrane se produit en un temps très court. 2^ Les solvants organiques à utiliser pour la préparation de la solution de copolymère à l'étape a) du procédé selon l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de composés suffisamment volatils0 On obtient des résultats particulière-20 ment avantageux en utilisant des composés organiques polaires, par exemple des amides, sulfones, suifoxydes, alcools et acides, simples ou substitués. La quantité de copolymère présente dans la solution varie habituellement de 5 à 60 % en poids de la so-yj lution. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des quantités de copolymère comprises entre 10 et 25 % du poids de la solution. Quand on opère en présence d'une autre matière polymère contenant des doubles liaisons et/ou des ato- 4-0 mes d kal°gène, on peu^ préparer la solution en utilisant un 72 15732 7 2135610 solvant commun aux deux matières polymères ; ou encore, on peut mélanger les solutions de deux matières polymères dans des solvants différents en prenant soin d'éviter toute précipitation des matières polymères quand on mélange les deux solutions. ^ Cette matière polymère contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène peut être choisie dans une large gamme de polymères et/ou de copolymères synthétiques ou naturels. On obtient de "bons résultats au moyen de matières polymères choisies dans un groupe constitué par des 10 caoutchoucs insaturés synthétiques et naturels (caoutchouc de styrène, caoutchouc de nitrile, caoutchoucs acryliques, caoutchoucs de polybutadiène et d'isoprène, caoutchoucs insaturés à base d'éthylène et de propylène, etc..), des polymères et/ou copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et 2^ des produit s d'halogénation partielle ou totale de caoutchoucs synthétiques et naturels et de polymères et de copolymères d'o-léfines (polybutadiènes halogénés, polyéthylène chloré, copolymères éthylène/propylène chlorés). Une matière polymère préférée est -le 20 chlorure de polyvinyle. On utilise cette matière polymère en mélange avec les copolymères de vinylpyridine avec un rapport, en poids, compris entre 0,1 et 10 • La température à laquelle on opère pendant la préparation de là solution doit être inférieure à la 25 température à laquelle commence la réticulation spontanée ou auto—réticulation du copolymère de vinylpyridine ; en général, il est préférable d*opérer à des températures voisines de la température ambiante et en tout cas toujours inférieures à 80*C. Pour exécuter la transformation de la 30 solution en membrane, à l'étape b) du procédé de l'invention, on commence par étaler la solution sur une plaque de verre ou de métal ou sur toute autre matière à surface plane et lisse, puis on fait évaporer le solvant dans des conditions contrôlées. A cet effet, la température de travail, 35 même si elle est inférieure à la température où commence la réticulation spontanée du copolymère de vinylpyridine, doit être suffisamment élevée pour permettre l'élimination du solvant en un temps relativement courto Pour toutes cas raisons, il est préférable d*opérer à des températures comprises entre 30 et 72 15732 s 2135610 et 70*0 et en tout cas, toujours inférieures à 80#C. lie temps nécessaire à l'évaporation du solvant dépend de l'épaisseur de la membrane à préparer et de la température à laquelle on opère ; en général, ce temps d'é-5 vaporation varie de 1 à 40 minutes. Pour conduire cette étape du procédé,on place généralement dans tua. four la plaque de verre (ou plaque de toute autre matière appropriée) sur laquelle on a étalé la solution de copolymères, à la température et pendant le temps 10 indiqués plus haut. A l'étape c) du procédé selon l'invention, pour-provoquer la réticulation de la membrane, on chauffe celle-ci à des températures de 80 à 180*0 avec des temps de chauffage de 10 à 200 minutes. 15 En général, on place dans un four la pla que de verre ou de toute autre matière appropriée, sur laquelle s'est formée une membrane après l'évaporation du solvant, à un* température et pendant un temps de chauffage correspondant à ce qui est indiqué plus haut. 20 Potu? permettre de retirer plus facile ment la membrane de la plaque de verre (ou plaque d'autre matière) on traite celle-ci, après réticulation, par diverses substances telles que des alcools aliphatiques inférieurs* On exécute ce traitement à des tempéra-25 tares généralement comprises entre -10 et +70°C. Pour effectuer la quaternisation des a-tomes d'azote de la vinylpyridine, à l'étape d) du procédé selon l'invention, on traite les membranes réticulées par des a— gents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnels 5© qui peuvent être choisis dans une large gamme de composés du type bien connu de l'homme de l'art. Tous ces composés doivent être suffisamment réactifs et capables de former des atomes d'azote quaternaires stables quand on les fait réagir sur les atomes d'azote 35 tertiaires de la vinylpyridine. Des exemples d'agents de quaternisation monofonctionnels qui peuvent avantageusement servir dans le procédé selon l'invention sont : les monohalogénures d'alcoyle et d'aryle et les sulfates d'alcoyle et d'aryle, par exemple : 72 15732 9 2135610 les chlorures, bromures, iodures, etc. de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle(n), de cyclohexyle, de dodécyle, d'hexa-décyle, de benzyle ; les chlorures, bromures et iodures d'alcoyl benzène à longue chaîne ; les sulfates de méthyle et d'éthyle, 5 etc« Des exemples d'agents de quaternisation polyfonctionnels qui peuvent avantageusement servir dans le procédé selon l'invention sont : les dérivés dihalogénés aliphati-ques, aromatiques et alcoylaromatiques, par exemple : le 1,2-di-10 chloréthane, le 1,2-dibrométhane, le 1,2-diiodéthane, le 1,2-di-chloropropane (et l'isomère 1,3), le 1,2-dibromopropane (et l'isomère 1,3)» Ie 1,2-diiodopropane (et l'isomère 1,3)» le 1» 3-dichlorobutane (et l'isomère 1,4), le 1,3-dibromobutane (et l'isomère 1,4), le 1,3-diiodobutane (et l'isomère 1,4), le 1,2-15 bis-(chlorométhyl)-benzène (et l'isomère 1,4), le l,2-bis-(bro-mométhyl)-benzène (et l'isomère 1,4) et d'autres composés analogues. On peut utiliser un ou plusieurs agents de quaternisation monofonctionnels ou polyfonctionnels ou des 20 mélanges d'un ou plusieurs agents de quaternisation monofonctionnels avec un ou plusieurs agents de quarternisation polyfonctionnels. Quand on utilise des agents de quaternisation polyfonctionnels, outre la quaternisation des atomes 25 d'azote de la pyridine, il se produit aussi une réticulation supplémentaire de la membrane. Selon un mode d'exécution préféré, on commence par traiter la membrane avec un agent de quaternisation polyfonctionnel et ensuite avec tin agent de quaternisa— JO tion monofonctionnel. La quaternisation peut porter sur la totalité des atomes d'azote de pyridine présents ou seulement sur une partie de ceux-ci. Dans le premier cas, on obtient une mem-55 brane formée par des échangeurs fortement basiques (100 % d'atomes d'azote quaternaires); dans le second cas, on obtient une membrane formée à la fois d* échangeurs faiblement basiques et d'échangeurs fortement basiques (mélange d'atomes d'azote tertiaires et quaternaires). 72 15732 io 2135610 De préférence, pour effectuer la quaternisation, on traite la membrane avec l'agent de quaternisation dissous dans un solvant capable de diffuser à travers la membrane. 5 Ces solvants peuvent être choisis dans u- ne large gamme de composés. On' obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise des solvants organiques,par exemple; le méthanol, l'isopropanol, le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétone, le tétrahydrofurane, etc» 10 Selon l'invention^ on effectue la réac tion de quaternisation à des températures de 20 à 110°C. La durée de cette réaction, qui dépend de la température à laquelle on opère et du type d'agent de quaternisation utilisé, est généralement comprise entre 10 minutes et 15 5 heures*. Un mode opératoire préféré consiste à effectuer la quaternisation en deux étapes successives, à deux températures différentes. Plus particulièrement, on effectue la 20 première étape à la température ambiante et la deuxième étape à une température supérieure à la température ambiante et généralement comprise entre 60 et 110°C. Pendant la première étape, il se produit une diffusion de l'agent de quaternisation au sein de la mem-25 brane gonflée et une quaternisation partielle des atomes d'azote de la pyridine qui est complétée, en un temps relativement court, pendant la deuxième étape à température plus élevée,, Après le traitement de quaternisation, les membranes sont généralement maintenues dans de l'eau ou é-50 quilibrées dans des solutions aqueuses de NaCl. Toutefois, on peut conserver ces membranes à l'état sec sans qu'elles subissent aucune déformation permanente ou rupture et en leur gardant leurs propriétés électriques et mécaniques initiales» Avec le procédé selon l'invention, il 55 est possible de préparer avantageusement des membranes perméables sélectivement aux anions, ayant au moins deux dimensions supérieures à 1 cm et dans lesquelles les atomes d'azote de pyridine, partiellement ou totalement quaternisés, sont présents dans des chaînes polymères disposées selon une structure réti-40 culée tridimensionnelle. 72 15732 2135610 Ces membranes ne sont aucunement endommagées ni rendues fragiles par les traitements de réticulation et de quaternisation. On peut préparer les membranes selon 5 l1 invention à des épaisseurs variant dans une très large gamme et généralement supérieures à 20 F et on peut les utiliser a-vantageusement dans des cellules d'électrodialyse à chambres multiples et, à la dimension la plus réduite, dans des colonnes usuelles d'échange d'ions. 10 Ces membranes sont solides, homogènes et présentent plus particulièrement le degré approprié d'absorption d'eau (en général environ 30 %). Les propriétés mécaniques de ces membranes sont très bonnes et on peut encore les améliorer en utili-15 sant des matières de renforcement ou en utilisant un support convenable. A cet effet, on peut avantageusement u-tiliser des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques tirées de polymères organiques ou minéraux ou des étoffes prépa-20 rées à partir de ces fibres, vis*-4—vis desquelles les membranes de l'invention présentent d'excellentes propriétés d'adhérence et de compatibilité. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant des étoffes formées de fibres de verre, 25 de fibres de polyester, de fibres de polyamide, de fibres de po-lyoléfine et de fibres de polymères vinyliques, etc. Les-membranes selon l'invention sont caractérisées par une faible résistance électrique et par une grande capacité d'échange que l'on peut faire varier dans une 30 large gamme en réglant convenablement la concentration des charges ioniques fixes. La capacité d'échange d'ions des membranes selon l'invention est généralement supérieure à 0,3 milli— équivalent par gramme de produit sec. 35 Les membranes selon l'invention, quater- nisée sous la forme de chlore, ont une conductivité électrique généralement supérieure à 1 x 10""^ ohm cm"""'' ; ces membranes présentent une grande perméabilité sélective aux anions, comme le montre le potentiel élevé qu'elles prennent quand on les 40 place dans des cellules étalons du type t 72 15732 12 2135610 - électrode & calomélane, - pont salin à KOI saturé, - solution à 0,2 M de K01, - membrane selon l'invention sous la forme Cl"", 5 - solution à 0,1 M de KCT1, - pont salin à KC1 saturé, - électrode à calomélane» Eu fait à 25°C, il est possible de mesurer un potentiel de concentration, très Voisin de la valeur ther-10 modynamique idéale de lêpS aiV. Autrement dit, les membranes de l'invention sont caractérisées par des nombres de transport très proches de l'unité» lies membranes de l'invention peuvent être utilisées dans tous les procédés où il se produit un échange 15 d'ions, par exemple pour la déminéralisation de l'eau, pour la récupération et la concentration de matières radioactives ou de métaux légers, pour la purification de protéines et de solutions sucrées et dans les processus de déminéralisation en général* Plus particulièrement, les membranes se-20 Ion l'invention peuvent avantageusement servir à la déminéralisation de l'eau de mer et des eaux saumâtres. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer et mieux faire comprendre la réalisation de l'invention sans aucune intention limitative» 25 Exemple 1 A) Préparation du copolymère de vinylpyridine. Dans un ballon à trois tubulures de 500ml muni d'un agitateur, on introduit sous atmosphère d'azote 103 g de 4-vinylpyridine, 170 ml de suifoxyde de diméthyle, 79 g de 30 chlorure de vinylidène et 2 g de (HH^gSgOg . Ensuite, on agite ce mélange pendant 15 à 20 minutes à la température ambiante, ptiis on ferme toutes les entrées du ballon et on chauffe le tout pendant 16 heures en agitant à 50°C. Finalement, on verse cette masse dans environ 1000 ml de benzène, on sépare le polymère ain-35 si précipité, on le dissout dans du chloroforme chaud puis on le fait précipiter à nouveau au moyen d'heptane» On obtient ainsi une masse granuleuse de couleur jaune vif qui, après séchage sous pression réduite, pèse 110 g» 72 15732 13 2135610 l'analyse élémentaire donne "les chiffres suivants : Cl : 13,30 % ; N : 10,90 %, correspondant à une composition molaire qui comprend 18,15 % de chlorure de vinylidène et 81,85 % de 4-vinylpyridine Ce copolymère est soluble dans la diméthylformamide, le suifoxyde de diméthyle, les alcools, les acides organiques et minéraux; (même dilués), les solvants halogénés comme le chloroforme et le chlorure de méthylène. Il peut gon-10 fier dans l'eau et les cétones ; au contraire, il est insoluble dans les éthers, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Par évaporation entre 110 et 120°C d'une solution du copolymère dans la diméthylformamide, on obtient un film insoluble et gonflant à peine dans l'acide chlorhydrique 15 dilué ou dans la diméthylformamide0 Enfin, en faisant évaporer entre 110 et 120°C une solution dans la diméthylformamide d'un mélange du copolymère et de chlorure de polyvinyle avec un rapport des poids de 1 : 1, on obtient un film très flexible, gonflant à peine dans 20 l'acide chlorhydrique dilué ou dans la diméthylformamide» B) Préparation de la membrane. % a 40 C On fait dissoudre/dans 120 ml de diméthylformamide 10 g de copolymère du type ci-dessus mélangé à 10 g de chlorure de polyvinyle, ayant une viscosité inhérente dans le 25 cyclohexane de 1,5 dl/g à 30°C (solution de 0,25 S du polymère dans 100 ml du solvant). On étale alors la solution obtenue sur une plaque de verre plane à l'aide d'une rtcle à film et on la place dans un four à 80°C. Après 30 minutes, on élève la température du four à 120°C en 20 minutes environ puis on la main-30 tient pendant environ une heure à cette valeur„ On peut facilement retirer le film obtenu de la plaque sur laquelle il s'est formé en plongeant cette dernière dans du méthanol» C. Caractérisation de la membrane On soumet à un traitement de quaternisa-55 tion une membrane préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1B en la plongeant à la température ambiante dans une solution contenant un excès d'iodure de méthyle dans du méthanol. Après environ 4 heures de ce traitement on porte la température à 60°C et on la maintient à cette va— 40 leur pendant 2 heures» 72 15732 14 2135610 10 15 20 25 30 35 On retire ensuite de la solution la membrane quaternisée et on la lave à l'éthanol. La membrane ainsi obtenue, transformée en forme chlore par traitement de 48 heures avec une solution à IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau I0 TABLEAU I Propriétés Résistance électrique Nombre de transfert t^-Oapacité d'échange Absorption d'eau (D Procédé CD (2) (3) (4) Valeur 2,1 obm cm 0,96 2,8 milliéqui-valents/g 40 % dans une solution aqueuse à 0,5N de NaOl à 25 - 0,1°C selon le procédé décrit dans "Test Manual For Permoselec-tive Membranes", méthode 601-1, page 156 - OoS.W. Report n° 77» (2) dans une solution aqueuse à 0,5/0,25 N de NaCl selon le procédé décrit dans l'ouvrage cité, méthode 602-1 ,page 163 (3) Procédé décrit dans l'ouvrage cité, méthode 502-1,page 132 (4) Procédé décrit dans l'ouvrage cité,méthode 412-1,page 120 Exemple 2 On soumet à un traitement de quaternisation me membrane préparée selon le procédé décrit à l'exemple 1B en la plongeant à la température ambiante dans une solution alcoolique contenant une quantité stoechiométrique de diiodé-thane relativement aux atomes d'azote de la pyridine . Au bout d'un temps court, on porte la température à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant environ 2 heures. On retire alors la membrane de la solution et on la lave avec de l'éthanol frais. La membrane, transformée en forme chlore par un traitement de 48 heures avec une solution IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau II. TABLEAU II Propriétés Résistance électrique Nombre de transfert tç^-Gapacité d'échange Absorption d'eau 40 Procédé CD (*) (2) (*) (3) (* W (\ (*) voir notes du Tableau I Valeur 5 ohm cm2 0,96 2,6 milliéquivalents/g 31 % 72 15732 15 2135610 Exemple 3 On soumet à un traitement de quaternisation une membrane préparée selon le procédé décrit à l'exemple . IB en la plongeant à la température ambiante dans une solution 5 alcoolique contenant la quantité stoechiométrique de diiodétha-ne et d'iodure de méthyle relativement aux atomes d'azote de la pyridine, avec un rapport d'équivalents de 3 : 1. Ensuite, on porte la température à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant environ 2 heure s o 10 Après lavage au méthanol, la membrane, transformée en forme chlore par un traitement de 48 heures avec une solution UT de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Sable au III. Sable au III 15 Propriétés Procédés Valeur Résistance électrique (1) (*) 3,2 ohm cm Sombre 'de transfert t^-j- (2) (*) 0,98 Capacité d'échange (3) (*) 2,8 milliéquiva- lents/g Absorption d'eau (4) (*) 30 % (*) Voir notes du Tableau I, Exemple 4 On répète l'exemple 1A mais en partant de 10 g de 4-vinylpyridine, 20 g de chlorure de vinylidène, 20 ml 25 de suif oxyde de diméthyle et 0,3 g de (NH^gSgOg. Après 17 heures de polymérisation à 50°C, on obtient 11,5 S d'un copolymère qui, après analyse, présente la composition molaire suivante j 4-vinylpyridine 62,8 % en moles 30 Chlorure de vinylidène. 37,2 % " Ce copolymère a les mêmes caractéristiques que ceux de 1'exemple 1A. Après réticulation et quaternisation de ce copolymère en mélange avec du chlorure de polyvinyle (rapport 35 pondéral 1:1) on obtient des membranes ayant les mêmes caractéristiques que celles qui sont décrites aux exemples 1 à 3. Exemple 5 On répète l'exemple 1A mais en partant de 7 g de 2-vinylpyridine, 20 g de chlorure de vinylidène, 40 ml 40 de toluène et 0,5 g de a,a*-azo-bis-isobutyronitrile. Après 20 72 15732 16 2135610 deux heures de polymérisation à 70*0, os. verse le produit de la polymérisation dans 200 ml d'heptane (n). On obtient ainsi 4 g de copolymère qui, après analyse, présente la composition molaire suivante : 5 2-vinylpyridine 57» 3 % en moles Chlorure de vinylidène 42,7 % " Ce copolymère a substantiellement les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1A. Après réticulation et quaternisation de 10 ce copolymère en mélange avec du chlorure de polyvinyle (rapport pondéral 1:1) on obtient des membranes ayant les mêmes caractéristiques que ceux des exemples 1 à 3® Exemple 6 On répète l'exemple 1A mais en partant 15 de 10,5 g de 4-vinylpyridine, 8,8gde a-chloractylonitrile, 20ml de suif oxyde de dimétbyle, 0,3 g de (HH^gSgOg et 0,05 g de HaHSOj . . Après 17 heures de polymérisation à la température ambiante, on verse le produit de la polymérisation 20 dans 200 ml de benzène ; on dissout à nouveau dans la diméthylformamide le solide obtenu après décantation du liquide qui surnage et finalement on le fait précipiter dans 1* acétone. On obtient ainsi 9 g d'un copolymère pulvérulent qui a une viscosité inhérente de 0,1 dl/g (dans la diméthylformamide à 30*0). 25 l'analyse élémentaire exécutée sur un échantillon du copolymère donne les résultats suivants : Azote 15,50 % en poids Chlore 17,7° % " ce qui correspond à la composition molaire suivante : 50 4-vinylpyridine 51,9 % en moles a-chloracrylonitrile 48,1 % " Ce copolymère est soluble dans la diméthylformamide, le suifoxyde de dimétbyle, les acides organiques et minéraux même dilués, mais il est insoluble dans l'acétone, le chloroforme et les éthers. Après réticulation et quaternisation du mélange de copolymère au moyen de chlorure de polyvinyle (rapport pondéral : 1:1) on obtient des membranes qui ont les mêmes caractéristiques que celles des exemples 1 à 4. 35 72 15732 17 2135610 D'autres membranes préparées selon le procédé de l'invention à partir de copolymères de diverses compositions, rentrant dans les limites indiquées plus haut, et obtenus à partir de chlorure de vinylidène ou de a-chloracryloni-trile et de pyridine comme monomères, se sont révélées posséder des propriétés mécaniques et électriques égales à celles des membranes décrites aux exemples 1 à 4. 72 15732 18 2135610 REYENIIIOATIONS 1. Copolymères linéaires et homogènes de vinylpyridine, caractérisés en ce qu'ils contiennent, sous forme de combinaison chimique, du chlorure de vinylidène et/ou de l'a-chloracrylonitrile et un composé de vinylpyridine répondant à la formule générale : CH - CH0 10 dans laquelle Z est choisi entre un groupe pyridine, quinoléine, pipéridine, R représente un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone et n a l'une des valeurs 0, i, 2. 2. Copolymères selon la revendication 1, ca-15 ractérisé en ce qu'ils contiennent de 10 à 90 % en moles de vinyl pyridine combinée chimiquement. 3. Copolymèresselon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils ont une viscosité inhérente (dans la diméthylformamide à 30°C ; concentration de 20 0,25 g/100 ml de solvant) comprise entre 0,05 et 4 dl/g. 4. Matières polymères à auto-réticulation caractérisées en ce qu'on les obtient en chauffant les copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, à une température supérieure à 80°C. 25 5- Matières polymères à co-réticulation, caractérisées en ce qu'on les obtient en chauffant les copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à une température supérieure à 80°C, en mélange avec des matières polymères contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halo-30 gène. 6. Membranes perméables sélectivement aux anions, composées de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement, caractérisées en ce que ces matières polymères sont formées de copolymères homogènes à auto-ou 35ccn?éticulation à chaud du chlorure de vinylidène et/ou de l'a— chloracrylonitrile et de la vinylpyridine, dont les atomes d'azote sont présents au moins partiellement sous forme quaternaire, ces copolymères de vinylpyridine étant susceptibles de mélange avec d'autres matières polymères contenant des doubles 72 15732 2135610 lialsoms et/ou des halogènes. 7. Membranes selon la revendication 6, caractérisées en ce que les matières polymères contenant de la vinylpyridine sont formées de Copolymères contenant, en combi- 5 naison chimique de 10 à 60 % , de préférence de 15 à 45 % en moles de chlorure de vinylidène et/ou d'a-chloracrylonitrile et de 40 à 90 %, de préférence 55 à 85 % en moles de vinylpyridine. 8. Membranes selon l'une quelconque des re-10 vendications 6 et 7» caractérisées en ce que les matières polymères en mélange avec les copolymères de vinylpyridine sont choisies dans un groupe qui comprend les caoutchoucs insaturés synthétiques et naturels, les polymères et/ou copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène et les produits 15 d'halogénation totale ou partielle de caoutchoucs synthétiques et naturels et de polymères et copolymères oléfiniques» 9- Membranes selon la revendication 8, caractérisées en ce que les matières polymères sont utilisées en mélange avec les copolymères de vinylpyridine avec un rapport 20 en poids compris entre 0,1 et 10. 10. Procédé de préparation de membranes perméables sélectivement aux anions, à partir de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement, caractérisé en ce qu'il comprend dans l'ordre les étapes suivantes : 25 a) on prépare une solution dans un solvant organique d'un copolymère homogène de vinylpyridine et de chlorure de vinylidène et/ou d'a-chlor acrylonitrile, b) on confectionne une membrane en coulant la solution sur une plaque de verre ou de métal et on fait évaporer ensuite le solvant en chauffant jusqu'à une tem-30 pérature généralement inférieure à 80°C, c) on fait réticuler la membrane en la chauffant à une température supérieure à 80°C généralement comprise entre 90 et 180°G , d) on provoque la quaternisation des atomes d'azote de la vinylpyridine en 35 traitant lamembrane réticulée avec des agents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnels. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que, pour préparer la solution dans un solvant organique du copolymère au stade a) on ajoute des matières poly 72 15732 20 2135610 mères contenant des doubles liaisons et/ou des atomes d'halogène. 12«, Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les copolymères contiennent en combinaison chimique 10 à 60 %, de préférence 15 à 45 % en moles de chlorure de vinylidène et/ou d'a-chloracrylonitrile et 40 à 90 % de préférence 55 à 85 % en moles de vinylpyridine. 13» Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les matières polymères en mélange avec les copolymères de vinylpyridine, sont choisies dans un groupe de substances comprenant des caoutchoucs insaturés synthétiques et naturels, dès polymères et/ou copolymères de chlorure de vinyle, des polymères et/ou copolymères de chlorure de vinylidène et les produits d'halogénation totale ou partielle de caoutchoucs synthétiques et naturels et de polymères et/ou copolymères oléfi-niqueso 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise les matières polymères en mélange avec les copolymères de vinylpyridine avec un rapport des poids compris entre 0,1 et 10 o