FR 2133673 A1 19721201 FR 7212943 A 19720413 72 12943 1 2133673 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une foudre de polytétrafluoroéthylène en particules secondaires pratiquement spliériques à surface presque lisse, présentant non seulement une faible grosseur de particules, mais aussi 5 une couche extérieure relativement dense„ Les poudres de polytétrafluoroéthylène actuellement employées se divisent en deux sortes, à savoir les poudres granulaires de polytétrafluoroéthylène et les poudres dites "fines" obtenues à partir de polytétrafluoroéthylène du type "10 en dispersion. La poudre de polytétrafluoroéthylène selon l'invention est de la première sorte. 11 existe divers procédés permettant de mouler une poudre granulaire de polytétrafluoroéthylène, selon le but poursuivi, mais le procédé de base est le suivant : 15 1) on introduit la poudre dans le moule; 2) dans le moule, on comprime la poudre jusqu'à ce qu'on obtienne une préforme dense; . 3) on fritte la préforme ainsi obtenue à une température supérieure au point de fusion cristalline du polymère, 20 par exemple à une température de 54-5 à 590°C; 4) ensuite, on la refroidit. Dans un tel procédé de moulage, la poudre utilisée doit avoir les propriétés suivantes :. Du point de vue de l'aptitude à la transformation : 25 1) la poudre doit être assez "fluide" pour que l'on puisse l'introduire facilement dans le moule; 2) la poudre doit avoir un poids spécifique apparent suffisamment élevé pour que l'on puisse utiliser le plus petit moule possible. 50 Du point de vue des propriétés a'un produit moulé : 1) la poudre doit avoir une faible grosseur de particules de façon que l'on puisse l'introduire de façon-compacte même dans une cavité étroite du moule et aue.l'objet fritté un obtenu soit dense avec/aspect de surface satisfaisant; 35 2) la uoudre doit être assez molle pour permettre d'obtenir à basse pression une préforme qui se fritte en donnant un objet solide et dense. Pourtant, les polymères bruts de tétrafluoroéthylène sont de forme irrégulière et ne possèdent aucune des propriétés 40 ci-dessus; pour cette raison, on a imaginé diverses améliora— 72 12943 2 2133673 tions portant aussi bien sur l'aptitude à la transformation que sur les propriétés d'un objet fabriqué. L'exemple le plus remarquable d'un tel perfectionnement est le procédé dans lequel on divise les particules brutes dans 5 un broyeur Hurricane ou un autre appareil, pour obtenir une proportion notable de particules fibreuses ayant un diamètre moyen de particules non supérieur à 100 microns. Toutefois, ce procédé a un défaut, à savoir que les propriétés d'un objet fabriqué sont améliorées au prix d'une 10 diminution de la fluidité de la poudre et du poids spécifique apparent. Les bonnes propriétés des objets fabriqués à partir des fines particules obtenues par le procédé ci-dessus ou un procédé similaire ont conduit depuis lors les techniciens à 15 mettre au point divers procédés de fabrication de poudres de polytétrafluoroéthylène qui consistent à préparer des agglomérés ou particules secondaires en utilisant ces fines particules. Ils comprennent : 1) un procédé dans lequel on convertit les particules 20 primaires de polytétrafluoroéthylène mentionnées ci-dessus en particules secondaires dans un mélangeur en forme de V, on pulvérise un liquide organique ayant une tension superficielle non supérieure à 4-5 dynes/cm et on applique une agitation mécanique ; 25 2) un procédé dans lequel on convertit les particules primaires de polytétrafluoroéthylène décrites plus haut en particules secondaires en les agitant dans de l'eau entre 4-0 et 90°G; 5) un procédé dans lequel on ajoute les particules 30 primaires de polytétrafluoroéthylène mentionnées ci-dessus à une dispersion formée d'eau et d'un liquide organique insoluble ou peu soluble dans l'eau, et on agite le mélange obtenu à une température de 0 à 100°C jusqu'à ce que l'agglomération ait lieu, ou dans lequel on agite le mélange tout en élevant 35 graduellement la température dans un intervalle de 30 à 150°G, jusqu'à ce qu'on obtienne des particules secondaires. Les particules secondaires de polytétrafluoroéthylène obtenues par ces procédés présentent des améliorations notables relativement aux poudres antérieures, aussi bien en ce -4-0 qui concerne l'aptitude de la poudre à la transformation que 72 12943 3 2133673 les qualités du moulage qui en est tiré, mais pourtant elles ne sont pas encore satisfaisantes. A titre d'exemple : Etant donné que l'on formait les particules secondaires 5 antérieures en granulant simplement; des particules primaires, avec celles qui avaient été agglomérées de façon relativement légère, les particules secondaires se brisaient facilement pendant le préformage et on obtenait un objet qui était presque aussi compact qu'un objet moulé directement à partir des par-10 ticules primaires, iuais, ces particules agglomérées présentaient des défauts, en ce sens que certaines des particules secondaires se brisaient pendant la manipulation normale, par exemple lors des vibrations pendant le transport, formant ainsi une poudre fine ce qui entraînait une réduction de leur £lui-15 dité, ou bien en ce sens qu'elles avaient un poids spécifique apparent relativement faiblev de sorte qu'elles n'étaient pas nécessairement désirables quant à leurs propriétés de transformation et de manipulation. D'autre part, les particules secondaires agglomérées 20 jusqu'à une densité relativement élevée, tout en présentant une fluidité satisfaisante et un poids spécifique apparent ; élevé, présentaient des inconvénients, par exemple les suivants : étant donné que les particules secondaires étaient dures à briser, il devenait nécessaire d'augmenter la pression 25 de préformage, ou bien on obtenait un objet poreux, ou bien les qualités d'un moulage étaient amoindries. En outre, s'il est vrai qu'une poudre ayant une moindre grosseur de particules ne pénètre pas seulement plus facilement dans les cavités même étroites du moule mais donne un 30 produit fabriqué ayant de meilleures qualités qu*une poudre en particules plus grosses, la difficulté d'obtenir que cette poudre ait à la fois -une fluidité satisfaisante et un poids spécifique apparent élevé, a conduit à fabriquer des particules secondaires plus grosses. 35 Non seulement il a été impossible jusqu'ici d'obtenir uns poudre répondant aux quatre conditions contradictoires ci-dessus, à savoir la fluidité, les caractéristiques de division, le poids spécifique apparent et la grosseur de particules, mais on a estimé aussi qu'il était extrêmement diffi-40 cile de réaliser une telle poudre. 72 12943 4- 2133673 Compte tenu des avantages et inconvénients des poudres obtenues par les procédés usuels, la demanderesse a finalement mis au point le procédé de fabrication approprié, après des activités de recherche diversifiées, en se basant sur le fait 5 que pour répondre aux quatre conditions essentielles, la fluidité, les caractéristiques de division, la grosseur de particules et le poids spécifique apparent, il est désirable : 1) que sous la pression de préformage les particules secondaires se désagrègent facilement et se réduisent en parti- 10 cules primaires primitives, mais présentent une couche extérieure assez rigide pour résister à la manipulation normale et une partie intérieure formée de granules faciles à désagréger; 2) que, pour assurer la fluidité voulue, la surface des 15 particules secondaires soit assez lisse pour qu'elles ne s'accrochent pas entre elles, et qu'elles soient pratiquement sphériques; 3) que les particules secondaires présentent, comme pour les conditions de fluidité indiquées plus haut, une surface 20 lisse et une forme pratiquement sphériques, étant donné que pour communiquer un poids spécifique apparent élevé à la poudre granulée composée de particules granulées de façon lâche et relativement faciles à désagréger, il est nécessaire que les particules puissent être empilées d'une façon aussi proche 25 que possible de l'empilage théorique maximal; 4) qu'en plus des conditions.ci-dessus, les particules secondaires soient les plus petites possible. Le produit de l'invention peut être défini comme line poudre granulaire de polytétrafluoroéthylène essentiellement 30 formée de particules primaires de polytétrafluoroéthylène ayant un diamètre moyen non supérieur à 100 microns, agglomérées de manière à former des particules secondaires à surface extérieure pratiquement sphérique, ayant de préférence un rapport d'allongement non supérieur à 1,25» et un diamètre de 35 200 à 700 microns. Ces particules secondaires ont une surface extérieure rigide ou dure relativement à l'intérieur, ce qui a pour effet que les particules ont une courbe de déformation en fonction de l'effort de compression qui présente une limite élastique supérieure en compression et une limite élastique 40 inférieure en compression. La surface des particules secondaires 72 12943 5 2133673 est assez lisse pour éviter l'accrochage des particules entre elles et la formation de pont, la régularité de la surface assurant une bonne fluidité à la poudre. On peut fabriquer la poudre par le procédé- de l'inven-3 tion qui consiste à agiter d'abord les particules primaires de polytétrafluoroéthylène dans une dispersion aqueuse d'un liquide organique qui a une tension superficielle de -15- à 4-0 dynes/cm pour former les agglomérats de particules primaires, c'est-à-dire les particules secondaires brutes, et ensuite à 10 agiter les agglomérats dans la dispersion aqueuse en appliquant moins de puissance qu'à la première étape d'agitation, pour convertir ces agglomérats en particules secondaires lisses pratiquement sphériques. Les agglomérats formés dans" la première étape d'agitation sont friables et relativement mous et ont 15 un diamètre moyen de particules- de 130 à 600 microns, de préférence de 1j?0 à 500 microns» L'agitation à moindre puissance de la deuxième étape d'agitation donne la grosseur finale de particules et la forme finale du produit et durcit la surface extérieure des particules relativement à l'intérieur de celles-20 ci, de sorte que les particules secondaires présentent la courbe de déformation en fonction de l'effort de compression qui est décrit plus haute Le procédé de l'invention est décrit ci-après plus en détail. 23 Le dessin illustre graphiquement la relation entre la contrainte et la déformation de particules secondaires de polytétrafluoroéthylène, les figures 1à, 1B et 1G illustrant respectivement les types de déformation A, B et C, Après avoir formé des particules brutes de .polymère 50 par polymérisation de tétrafluoroéthylène en suspension aqueuse en présence d'un initiateur de réaction générateur de racieaiu: libres, on broie les particules-, on les sèche, puis on les divise d&ns un croyeiir à air eu à eau jusqu'à ce qu'on obtienne un diamètre moyen de particules de IGCyfeau maximum, de pi-éfs— 55 rence de 30 /£ au maximum. Généralement, le diamètre moyen des particules est a'au moins 10 JUL. On peut effectuer la polymérisation en suspension aqueuse en présence d'une petite-quantité d'agent dispersant au début de- la polymérisation, ce qui conduit à la formation d'une résine granulaire ayant une surface ;+0 spécifique accrue, comme indiqué dans le brevet des i.U.A. 72 12943 o 2133673 K° i, .cPr'j ( 2. n On agite à grande vitesse les fines particules a-.no:, obtenues comme particules primaires dans une dispersion aqueuse de liquide organicue naintenue à une température de 0 à 40°G, 5 de préférence de 0 à 30°C, pour obtenir des particules secondaires brutes ayant un diamètre moyen de 150 à cOG/£, de préférence de 150 à 500/S qui sont relativement friables. On peut former in situ la dispersion aqueuse de liquiae organique en ajoutant le liquide organique à une dispersion aqueuse de 10 polytétrafluoroéthylène. On applique ensuite une agitation à faible vitesse pour former des particules secondaires ayant un diamètre moyen, de 200 à 700/^, de préférence de 200 à 600y^, et présentant une déformation de type A avec un intérieur facile à briser, une 15 couche extérieure résistant à la déformation ou écrasement, une surface relativement lisse et un rapport d'allongement ne dépassant pas 1,25. Les particules secondaires ont aussi de préférence un pourcentage de désagrégation ou désagglomé-ration supérieur à 60fo. 20 Les particules secondaires étant formées et, pour tous les usages pratiques,. mouillées seulement par le liquide organique, on commence par les séparer de l'eau; ensuite, on élimine le liquide organique dans -un four de séchage. La température de granulation appliquée exerce un effet 25 très notable sur les propriétés des particules secondaires granulées. Lorsque la température appliquée est élevée, c'est-à-dire supérieure à 4G°G et qu'ainsi les particules primaires sont molles, les particules primaires se déforment facilement et s'enchevêtrent lors de l'étape de granulation, ce qui fait 30 que les particules secondaires formées apparaissent dures à désagréger pendant l'opération de moulage; pour ces raisons, si l'on veut obtenir des particules secondaires faciles à désagréger, il faut granuler les particules primaires dans un état relativenent rigides 5> On sait, que le polytétrafluoroéthylène a deux de ses points de transition cristalline au voisinage de 20 et de ;5C°G et qu'à des températures supérieures à 30°C, sa structure cristalline devient irrégulière. Par conséquent, si l'on s'écarte de l'intervalle de 40 température de 20 à 50°C, il en résulte une modification prc- 72 12943 7 2133673 noncée de rigidité et d'élasticité ainsi que des relations contrainte-déformation; et au-dessus de 3GCC environ, on sait aussi que les caractéristiques de manipulation du polytétrafluoroéthylène subissent un changement, la poudre devenant 5 plus molle. On peut effectuer la granulation entre 30 et 40°C, mais les résultats ne sont généralement pas aussi bons que ceux que l'on obtient à des températures plus basses. Si les températures inférieures à 30°C sont préférables, cela est probablement dû aux propriétés physiques du polytétra-10 fluoroéthylène indiquées plus haut. Compte tenu des propriétés physiques et/ou de l'économie du processus de granulation, la température désirable est de 15 à 25°C. les inventeurs ont fait des recherches qui ont indiqué que pour obtenir des particules secondaires relativement faciles à désagréger, il 15 est nécessaire d'exécuter la granulation dans un intervalle de température de 0 à 40°C, de préférence de 0 à 30°C. Si l'on veut obtenir des particules secondaires présentant une couche extérieure plus compacte et une surface lisse et qui soient plus sphériques, sans modifier leur structure 20 granulaire interne, il faut une agitation en deux étapes, à savoir une agitation initiale à grande vitesse dans l'intervalle de température mentionné plus haut pendant la granulation, puis une agitation à faible vitesse„ L'agitation à une seule vitesse permet à elle seule 25 aussi la granulation; mais de cette manière, il est impossible d'obtenir des particules sphériques présentant une couche extérieure résistant à la rupture et une surface lisse. L'agitation réalise deux opérations différentes, l'une étant la granulation et l'autre la désagrégation des particu-30 les secondaires granulées. L'action de granulation aussi bien que celle de désagrégation deviennent prononcées dans l'agitation à grande vitesse; dans l'agitation à faible vitesse, la granulation se produit et la désagrégation est négligeable, ce qui fait que les par-35 ticules secondaires sont très grosses. Le procédé de l'invention vise à obtenir des particules secondaires brutes d'un diamètre de 150 à 600/K par une agitation initiale à grande vitesse. On arrête l'agitation à grande vitesse avant que la 40 formation de fines particules résultant de l'action de désa 72 12943 8 2133673 grégation ne s'intensifie» Les particules secondaires brutes obtenues à ce stade sont faciles à diviser et de nombreuses fines particules primaires adhèrent à leur surface. 5 La poudre que l'on obtient en séchant ces particules secondaires brutes a un poids spécifique apparent insuffisant et une fluidité non satisfaisante, ses particules individuelles se brisant facilement lorsqu'elles sont soumises à l'action modérée du transport. 10 Le procédé de l'invention consiste à obtenir les parti cules secondaires brutes décrites ci-dessus par une agitation à grande vitesse et à passer ensuite à l'agitation à faible vitesse pour terminer le processus. L'agitation à faible vitesse vise à récupérer les fines 15 particules restantes et, simultanément, à durcir régulièrement la surface des particules secondaires brutes de façon qu'elles puissent prendre une forme plus sphérique. Cette agitation à faible vitesse donne des particules secondaires sphériques à surface lisse qui restent, à l'inté-20 rieur, des particules secondaires brutes formées d'agglomérats modérément lâches mais qui, à l'extérieur, sont raisonnablement dures. Les températures utilisées pour l'étape d'agitation à grande vitesse peuvent aussi servir à l'étape d'agitation à 25 petite vitesse. Au lieu de la température préférée d'agitation de 0 à 30°C, la température d'agitation dans l'étape d'agitation à faible vitesse peut être supérieure à J0oC et aller jusqu'à 40°C. Ainsi, la température d'agitation'à la deuxième étape peut être de 35 à 40°C. 30 L'expression "agitation à grande vitesse" employée ici, signifie une opération d'agitation capable d'appliquer une puissance de 7,0 à 16,0 kgm/seconde par litre dans un système comprenant une cuve cylindrique d'agitation équipée de déflecteurs et un agitateur muni de quatre pales à pas de 4-5 à 90°, 35 et les opérations d'agitation analogues à celle-ci qui conduisent à un système d'agitation aussi homogène que possible. L'expression "agitation à faible vitesse" signifie une opération d'agitation capable, dans le système mentionné, d'appliquer une puissance de 0,2 à 4,0 kgm/seconde par litre et ^0 des opérations d'agitation analogues à celle-ci. 72 12943 9 2133673 Par exemple, lorsqu'on utilise une cuve d'agitation de 4 litres dans le système d'agitation décrit ci-dessus, une agitation à une vitesse de 1300 à 2100 tours/mn rentre dans 1' "agitation à grande vitesse" et une agitation à une vitesse 5 de 300 à 800 tours/mn rentre dans 1' "agitation à faible vitesse",, Comme liquide organique, on peut utiliser un liquide insoluble ou peu soluble dans l'eau, ayant une tension superficielle de 15 à 40 dynes/cm à 25°C. Des exemples de liquides 10 de ce genre sont des hydrocarbures aliphatiques, comme l'hexane et l'heptane; des hydrocarbures alicycliques, comme le cyclo-hexane; des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène et le toluène; des solvants halogènes, comme le tétrachloroéthylène; des éthers, esters et ç.étones qui forment une dispersion 15 avec l'eau. Si le liquide organique utilisé a une tension superficielle inférieure à 15 dynes/cm, on obtient un manque d'effet de granulation; si elle est supérieure à 40 dynes/cm, on obtient vraisemblablement des particules secondaires dures à 20 désagréger. Pour assurer une grosseur uniforme et appropriée de particules, il est désirable que la quantité de liquide organique utilisée soit inférieure à 0,6 litre, de préférence de 0,25 à 0,45 litre, par kg de poudre de polytétrafluoroéthylène et 25 que la quantité d'eau utilisée soit supérieure à 2 litres, de préférence de 3 à 10 litres, par kg de polytétrafluoroéthylène. La dispersion aqueuse de liquide organique utilisée dans la première étape d'agitation peut aussi servir dans la deuxième étape d'agitation ou bien on peut transférer ïes 30 particules de polymère mouillées de liquide organique dans un récipient différent contenant de l'eau avec un supplément de liquide organique, si on le désire, pour effectuer la deuxième étape d'agitation à une température différente» La caractéristique principale des particules secondai-35 res obtenues par le procédé de l'invention est que, leur intérieur étant facile à briser et leur couche extérieure résistant à la déformation plastique, elles ne se brisent pas pendant leur manipulation normale et que sous leur pression de préformage elles se désagrègent quasi-complètement en 40 particules primaires» 72 12943 10 2133673 Etant donné la difficulté que l'on éprouve a évaluer quantitativement la dualité de leurs caractéristiques de rupture par une seule méthode, les inventeurs ont imaginé une méthode par laquelle on peut évaluer indépendamment chacune 5 de ces caractéristiques. Le "type de déformation" —. est une méthode mise au point pour déterminer la façon dont les particules secondaires se- déforment ou e'écrasent. Pour effectuer la mesure, on utilise en combinaison un 10 "ïensilon" ÏÏTM-III (appareil d'essai du type "Instrcn" fabriqué par la Toyo Measuring Instruments) et une cellule de charge de 1 kg de la même firme. Le bas de la tête de 1*appareil d'essai et le haut de la cellule de charge sont disposés de telle sorte qu'ils 15 soient au même niveau. Pour effectuer la mesure, la première étape consiste à régler la sensibilité de l'enregistreur de charge de façon que le maximum de l'échelle donne une lecture de 50 g. La température ambiante du local de mesure doit être 20 maintenue à 23 - 1°C. Ensuite, on'place en position fixe au sommet de la cellule de charge l'une des particules secondaires de polytétrafluoroéthylène dont il s'agit de déterminer le type de déformation. 25 Ensuite, on enregistre la déformation de la particule en fonction de la contrainte en abaissant la tête à une vitesse de 5,0 mm/mn pour comprimer la particule» La courbe de déformation en fonction de la contrainte de compression, ainsi obtenue, est représentée sur le dessin. 30 La figure 1A comprend : la partie (a) où les particules secondaires peuvent encore s'écraser et où, en fonction d'un accroissement de charge, on observe peu de déformation; la partie (b) où les particules secondaires subissent une désagrégation dans leurs couches extérieures; la partie 35 (c) où les particules- primaires formées à la suite de la désagrégation subissent une compression sans aag®entation notable de la charge; et la partie (d) où ces particules se compriment en une forme encore plus dense. Les particules présentant ces caractéristiques ont par définition une déformation de type A. 40 Les points 1 et 2 de la courbe de la figure 1A repré 72 12943 11 2133673 sentent respectivement les limites élastiques supérieure et inférieure, qui sont des limites élastiques en ce sens que ce sont des points de pente nulle de la courbe, la limite élastique supérieure se produisant à une plus grande contrainte que 5 la limite élastique inférieure. La présence de limites élastiques supérieure et inférieure sur la courbe est caractéristique de la courbe de déformation de type A et résulte du fait que la surface extérieure de la particule est plus dure que l'intérieur de la particule» 10 La figure 1B comprend les parties (a), (c) et (d) et ce mode de déformation s'appelle par définition type B. La figure 1C comprend les parties (a) et (d) et ce mode de déformation est par définition du type C. Les particules secondaires présentant une déformation 15 de type A sont les poudres de l'invention. Les particules secondaires présentant une déformation de type B sont une poudre facile à briser qui ne présente pas de couche extérieure. Les particules secondaires présentant une déformation 20 de type C sont dures à briser et, donc, donnent rarement des objets moulés denses. Les poudres présentant des déformations de type B et C ne sont pas des poudres selon l'invention. Le pourcentage de désagrégation ou de désagglomération est un procédé mis au point pour déterminer quantitativement 25 la facilité avec laquelle les particules secondaires se réduisent en particules primaires et il utilise les ultrasons. La source d'ultrasons utilisée est un "Sonifiers" B-12 (fabriqué par la Branson Co.). La section génératrice d'ultrasons est une sonde de 12,5 mm de diamètre dont l'extré-30 mité forme un cône à angle obtu et est capable d'engendrer des ultrasons de 20 kHz. Dans un bêcher ayant un diamètre intérieur d'environ 50 mm, on dose 50 ml de trichloroéthylène. On détermine séparément la grosseur moyenne de particules de l'échantillon primitif; on introduit dans le bêcher 10 g de particules 35 classifiées au moyen de deux tamis de façon que toutes les grosseurs de particules diffèrent au maximum de i 100/1 de la grosseur moyenne de particules mesurée. On place la sonde génératrice d'ultrasons au centre du bêcher et en la fixe de façon que le fond du bêcher et 40 l'extrémité de la sonde soient espacés d'environ 20 mm; puis on 72 12943 12 2133673 engendre des ultrasons pendant 20 secondes, la sortie étant de 65 + 2 W. On soumet l'échantillon, avec le solvant, à un traitement de tamisage humide, exactement sur le même tamis qui a servi à la classification initiale de l'échantillon, 5 on pèse la fraction qui traverse le tamis (f) et on appelle, par définition, pourcentage de désagrégation la valeur obtenue de la façon suivante : f % désagrégation « ^ x "100 Un pourcentage de désagrégation supérieur à 60, de préférence supérieur à 80, est nécessaire si l'on veut obtenir un objet fabriqué dense. Une deuxième caractéristique des particules secondaires obtenues par le procédé de l'invention réside dans leur surface ^ lisse et leur forme sphérique, le rapport d'allongement n'étant pas supérieur à 1,25, propriétés qui, malgré leur pourcentage de désagrégation extrêmement élevé, leur permettent de combiner un excellent indice de fluidité supérieur à 8,5 g/s et un poids spécifique apparent très élevé supérieur à 850 g/1» Un 2o indice de fluidité d'au moins 5,5 et un poids spécifique apparent d'au moins 725 g/1 sont généralement désirés pour les poudres de l'invention. Dans la détermination du rapport d'allongement, on t-amise un échantillon de particules secondaires de polytétra-25 fluoroéthylène à l'aide de la combinaison d'un tamis de lOOO/*' et d'un tamis de 210 /S et on dépose un petit échantillon ainsi obtenu, exempt de particules grossières et fines, sur •une lame de verre où l'on agite doucement les particules jusqu'à ce qu'elles soient étalées en une couche unique. Au 2Q moyen d'un microscope optique d'un grossissement de 20, sous éclairage par réflexion, on photographie 1'échantillon„ Sur les photographies, on mesure avec précision le plus grand diamètre (a) et le plus petit diamètre (b) de plus de 300 particules choisies au hasard. ^ On calcule le rapport d'allongement par la formule suivante : 1 r &i rapport d'allongement = — (^— ) (i = 1, 2, 3, ... n) i (n = nombre des particules sélectionnées)„ 72 12943 15 2.133673 On mesure le poids spécifique apparent selon la norme ASTM D 14-57-69, section.13- Pour mesurer l'indice de fluidité de la poudre,.on fixe verticalement un cylindre de verre de 22 mm de.diamètre 5 intérieur et. de 1 m de- longueur et, juste en dessous du cylindre, on place un plateau horizontal en acier inoxydable équipé d'un vibrateur. Le fond du cylindre de verre et le plateau horizontal sont disposés de manière que, quand ce dernier est immobile, 10 ils soient espacés de 3>û mm. En outre, le cylindre présente près de son fond une circonférence enveloppée partiellement de feuille d'aluminium, par laquelle il est relié à la masse. Le vibrateur utilisé est de préférence celui du Small Feeder "Sintron" (fabriqué par la Shinko Electric et capable 15 d'engendrer une vibration de 60 Hz), qui est réglé de manière à fonctionner avec une amplitude verticale de 0,5- mm au point situé juste en dessous du cylindre de verre. Le procédé consiste à mesurer le temps nécessaire pour décharger 100 g de poudre, versée au sommet du cylindre de, 20 verre, par une fente située en dessous du fond du cylindre, le temps partant du moment où le vibrateur se met en marche. L'indice de fluidité de la poudre s'exprime par la valeur que l'on obtient en divisant le poids de l'échantillon (g) par le temps nécessaire pour décharger celui-ci (s)* 25 Une autre caractéristique des particules secondaires obtenues par le procédé de l'invention est leur diamètre moyen relativement faiole qui va de 200 à 700 A. Un diamè-tre moyen tout spécialement préféré est de 200 à 500 Il est connu que l'on peut- introduire plus ou moins 50 facilement dans un moule toutes particules d'une grosseur moyenne inférieure à 750mais les plus petites sont désirables étant donné qu'il est possible de les introduire de façon plus compacte. Pour déterminer le diamètre moyen de particules, on 35 soumet l'échantillon à une analyse par tamisage à l'état humide selon la norme ÂiàTM-D 1457-69 et on considère comme diamètre moyen, exprimé en iûior-cns, le point qui correspond, à 50yo en poids (d™) sur la courbe cumulative de distribution des grosseurs de particules de l'échantillon. 40 On compare au Tableau 1 le produit de l'invention aux 72 12943 14 2133673 o 5 0 :5 5 poudres granulées de polytétrafluoroéthylène actuellement vendues dans le commerce. Le produit de l'invention est supérieur sur tous les points indiqués au Tableau 1; les produits commerciaux (a), (b) et (c) sont inférieurs par une ou plusieurs des propriétét- TABL&AU 1 Produit de l'invention a b c diametre moyen de par- ticules (yU?) 460 570 550 610 rapport d'allongement 1,20 1,28 1,50 1,35 type de déformation A B C 0 °/o de désagrégation 96 94- 7 3 poids spécifique apparent (g/1) 890 725 720 850 indice de fluidité (g/s) 9S0 4,5 5,2 9»0 EXEMPLE 1 Par broyage fin dans un broyeur à air de particules brutes d'un polytétrafluoroéthylène obtenu par polymérisation en suspension aqueuse de tétrafluoroéthylène en présence d'un initiateur générateur de radicaux libres, on obtient une poudre qui présente les propriétés indiquées au Tableau 2. TABLEAU 2 diamètre moyen de particules (/*-) 20 à 50 poids spécifique apparent (g/1) 300 à 500 indice de fluidité (g/s) 0 2 résistance à la traction (kg/cm ) (mesurée selon la norme A3TM D-1457-69) 350 On prépare un récipient cylindrique en acier inoxydab ayant une capacité de 4 litres et un diamètre intérieur de 170 mm, équipé de déflecteurs- et d'un agitateur à pales à pas de 45° et de 95 21m de longueur » On introduit dans le récipient 1500 ml d'eau déminéra lisée et 150 ml de 'perchloroéthylène; on agite le mélange pou assurer une dispersion suffisante tout en le portant à la température désirée". On y introduit 450 g de la poudre de polytétrafluoroéthylène indiquée au Tableau 2 et on agite le mélange pend&xrc 15 minutes à une vitesse de 1600 tours/mn en maintenant la température constante « D On agite ensuite à une vitesse réduite de 600 tours/e iO- 72 12943 15 2133673 à la même température, pendant 30 minutes de plus, pour compléter l'opération de granulation- Ces vitesses d'agitation correspondent, respectivement, à une puissance appliquée de 8,3 et 0,8 kgm/seconde par litre. 5 On sépare de l'eau la poudre ainsi formée et on la sèche pendant 5 heures dans un four à circulation d'air maintenu à 180°C. Le Tableau 3 illustre les corrélations entre la température appliquée dans l'opération de granulation et les propriétés de la poudre granulée de polytétrafluoroéthylène ainsi 10 obtenue. TABLEAU 3 12 3 4 3 température de granulation (°C) 12 24 39 4-9 59 rapport d'allongement 1,21 1,19 1,24 1,30 1,33 15 "type de déformation A A B C C % de désagrégation 92 96 80 32 10 résistance à la traction (kg/cm^) 320 330 305 285 280 Comme l'indiquent les expériences 3» 4 et 5» à mesure que la température de granulation s'élève, les particules gra-20 nulées obtenues contiennent un nombre croissant de particules dont la forme ne peut guère être considérée comme sphérique; et étant donné que les particules secondaires individuelles deviennent plus dures, l'objet fabriqué manque de densité et présente une résistance à la traction réduite. 25 Comme on le voit clairement, les échantillons obtenus aux expériences 4 et 5 diffèrent de ce que l'invention vise à réaliser, à la fois par le rapport d'allongement et le pourcentage de désagrégation, de sorte qu'il est difficile d'obtenir un objet fabriqué exempt de vides. 30 Les diamètres moyens de particules pour les expériences 1 et 2 sont respectivement de 15 et 350ylA après la première étape d'agitation, de 420yu. et de 490yU-après la deuxième étape d'agitation. Les poudres de ces expériences ont un indice de fluidité supérieur à 3»5» des poids spécifiques apparents de 35 830 g/1 et 920 g/1, respectivement,, EXEMPLE 2 On utilise le même appareil que dans l'exemple 1. On introduit dans la cuve d'agitation 1500 ml d'eau déminéralisée et la quantité indiquée de perchloroéthylène et, 40 après avoir agité pour assurer une dispersion intime, on intro 72 12943 16 2133673 duit la quantité indiquée de poudre de polytétrafluoroéthylène du Tableau 2 et on effectue l'agitation entre 23 et 25°C. On sépare de l'eau le produit obtenu et on le sèche dans un four à air à 180°C. 5 Le Tableau 4- présente une série de résultats obtenus en faisant varier la vitesse et la durée de l'agitation utilisée dans l'opération de granulation. rn Expérience N° 6 liquide -organique introduit (ml) 150 poudre introduite (g) *'+50 ç-sj tour s/mû x mn 500 x 15 CN poids spécifique apparent (g/1) 850 indice de fluidité (g/s) diajnètre moyen de particules c/o -1o800 particules plus petites que 150 M* (%) 0 type de déformation B % de désagrégation 30 rapport d'allongement 1 ,"19 m «cr cr CN «N TABLEAU 4 n ( s 10 1-1 12 150 450 1.000 x 15 840 1.200 150 150 100 100 v 0 450 450 300 300 450 L500 10 500 1.500 1o500 1 0 500 : 15 x 15 x 15 x 15 x 30 500 500 x 30 x 30 815 920 820 890 810 5,7 9,1 4,9 8,7 0 480 490 380 460 320 0 16,0 3,0 20,5 ■10,0 25,' B B A B A ... 35 95 88 98 90 - 1,22 1,25 1,20 1,24 1,21 - 72 12943 18 2133673 La puissance appliquée pour les vitesses d'agitation de 500, 1000 et 1500 tours/mn est, respectivement, de 0,5» 7,6 kgm/seconde par litre. La poudre de polytétrafluoroéthylène granulée par l'agita-5 tion à faible vitesse effectuée dans les expériences b et 7, tout en étant de forme sphérique, a une trop forte grosseur moyenne de particules pour servir à un usage utile quelconque; pour cette raison aussi,, il est difficile de la réduire en fine particules et, donc, la valeur de son pourcentage de désagréga-10 tion ne convient pas aux fins de l'invention. En soumettant les poudres obtenues dans les expériences 8 et 10 à une agitation supplémentaire à faible vitesse pour terminer la granulation, on obtient les poudres respectives des expériences 9 et 11, qui sont toutes deux des types de 15 poudres de polytétrafluoroéthylène obtenues par le processus de granulation avec agitation en deux stades qui caractérise l'invention. La comparaison des K° 9 et 11 avec les N° 8 et 10 révèle des améliorations notables de poids spécifique apparent et de 20 fluidité. Cela vient du fait qu'au cours de l'agitation à faible vitesse, il se forme des particules ayant une surface plus lisse et une forme plus sphérique, comme le montrent une variation du rapport d '"allongement et une diminution notable 25 de la quantité de particules fines„ En ce qui concerne la résistance, à la déformation de chaque particule, le fait, que le type de déformation soit nettement différent de celui d'une particule produite avec une agitation en un seul stade montre que la couche extérieure se 50 forme dans les particules par l'agitation à faible vitesse, ce qui donne une différence de densité entre l'extérieur et l'intérieur des particules. En outre, dans ce cas aussi, le pourcentage de désagrégation reste suffisamment élevé. 55 L'expérieoce 12 représente un allongement du temps d'agi tation, sans changement de la vitesse du îi° 8. La comparaison des produits obtenus dans les expériences 8 et 12 révèle des différences prononcées dans la gx*osseur ce-particules comme dans l'indice de fluidité. La durée du pre-40 mier stade d'agitation à grande vitesse est donc critique; 72 12943 19 2133673 lorsqu'on la dépasse, la désagrégation des particules granulées commence, amenant une augmentation de la quantité de fines particules désagrégées avec le temps, ce qui entraîne : à nouveau une dégradation accélérée de la qualité de la poudre granulée0 5 EXEMPLE 3 On utilise le même appareil que dans l'exemple 10 On disperse par agitation 1500 ml d'eau déminéralisée et un solvant organique et on porte cette dispersion dans un intervalle de -température donné. 10 Dans cette dispersion, on introduit 400 g de polytétra fluoroéthylène du Tableau 2 comme matière première et on agite le mélange pendant 15 minutes à 1500 tours/mn, c.e qui correspond à une puissance "appliquée de 7>o kgm/s/1 et ensuite pendant 30 minutes à 500 tours/mn, ce qui correspond à une 15 puissance appliquée de 0,5 kgm/s/1, pour effectuer, la granulation. Le Tableau 5 indique les résultats d'essais dans lesquels on fait varier le type de solvant organique utilisé et la quantité de celui-ci ainsi que la température de granulation. Les particules secondaires ont un rapport d'allongement 20 inférieur à 1,25. liquide organique trifluoro trichloro éthane liquide organique introduit (ml) 160 température (°C) 7 - 8 diamètre moyen de particules poids spécifique apparent (g/1) 730 indice de fluidité de la poudre (g/s) 4,0 TABLEAU 5 14 15 16 17 n-liexane trichloro- kérosène anisol éthylène 140 140 140 140 24 - 26 24 - 26 24 - 26 24 - 26 200 400 560 600 740 870 810 8J0 3,5 8,4 5,8 6,0 72 12943 21 2133673 EXEMPLE 4 On utilise le même appareil que dans l'exemple 1. On introduit dans la cuve d'agitation 1700 ml d'eau déminéralisée et 170 ml de trichloroéthylène; tout en disper-5 sant le mélange, on introduit 500 g du polytétrafluoroéthylène indiqué au Tableau 2, puis on agite le mélange pendant 15 minutes entre 24- et 26°C et à une vitesse de 1600 tours/mn jusqu'à ce que le premier stade de granulation soit achevé. Ensuite, on continue l'agitation pendant une durée différente dans le 10 même intervalle de température mais à une vitesse réduite de 500 tours/mn. Les puissances appliquées pour les première et deuxième étapes d'agitation sont, respectivement, de 7^5 et 0,4 kgm/s/l. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 6 TABLEAU 6 15 Expérience n° 18 19 20 21 temps d'agitation au deuxième stade, (mn) 0 15 30 60 type de déformation B B A A % de désagrégation 95 80 83 80 20 Pour revenir aux types de déformation, alors que l'échantillon de l'expérience 19 où l'on cesse l'agitation ultérieure à faible vitesse au bout de 15 minutes ne présente que peu ou pas de changement relativement à un échantillon qui n'est soumis à aucune agitation à faible vitesse, 30 minutes 25 d'une telle agitation modifient d'une façon évidente le type de déformation, ce qui indique la formation de particules que l'on peut appeler à double structure, caractéristique de l'invention. Dans ce cas aussi, le pourcentage de désagrégation reste suffisamment élevé. 30 Les particules secondaires formées dans les expériences 20 et 21 ont un rapport d'allongement inférieur à 1,25* Le diamètre moyen de particules des poudres des expériences 20 et 21 est, respectivement, de 430 et de 480/*" » .tîjJÇ. LE 35 Cet exemple montre l'effet obtenu lorsqu'on élève la température dans l'étape d'agitation à faible vitesse. La cuve d'agitation utilisée a une profondeur de 45s7 cm et un diamètre de 45,7 cm et est équipée de deux déflecteurs et d'un agitateur (diamètre 21,6 cm) disposé à 5,1 cm du fond 40 de la cuve et muni de quatre pales qui ont un angle de pas de 72 12943 22 2133,673 45°. Le polytétrafluoroéthylène utilisé est celui àa Tableau 2, On introduit ' dans la cuve 53,1 kg d'eau déminérallsi" '■ 6,81 kg de pclytétrafluoroéthylène et on commence à agiter; a ce moment, on ajoute 31C0 g de tétraohloroéthylène» La us.£pë-5 rature d'agitation est de 25°C; le temps d'agitati : est de 15 minutes et la vitesse d'agitation est de 850 tours/mn, ce qui correspond à une puissance appliquée de 9,9 kgm/s/1. Après cette étape d'agitation à grande vitesse, on chauffe la cuve à une température plus élevée et on conduit 10 l'étape d'agitation à faible-vitesse avec une vitesse d'agitateur de 250 tours/mn, les détails de cette étape et les réstil-tats étant indiqués au Tableau 7. Ces résultats montrent qu'à mesure que le temps d'agitation à faible vitesse augmente, le pourcentage de particules 15 fines diminue et la solidité dès grains augmente. Le poids spécifique apparent augmente aussi. La comparaison des résultats montre que l'agitation à 40°C donne les grains (particules secondaires) les plus solides0 A titre de comparaison, quand on conduit l'agitation'à faible vitesse à 25°C, donc à la 20 même température que l'agitation à grande vitesse, la poudre obtenue présente un pourcentage de particules fines de 1,% et une solidité de grains de 2,0, un poids spécifique apparent de 850 g/1, un diamètre moyen de particules de 320/*- et une fluidité inférieure à celle des poudres des expériences 22 à 27. 25 Les poudres des expériences 22 à 27 ont toutes une bonne fluidité qui indique des particules sphériques, leur indice de fluidité étant supérieur à 3,5 g/s. on r-» -o m m CN «N CM m cr CN Expé-rience 22 23 24 25 26 27 Conditions d'agitation à faible vitesse (1) Temps d'agi- Température tation (mn) (°C; TABLEAU 7 Caractéristiques du produit. Poids spéci- diamètre moyen % de parti-fique appa- de particules cules fines rent (g/l) (/O (2) 5 15 30 5 15 10 35 35 35 40 40 35 850 860 890 850 860 847 300 340 340 345 355 403 0,30 0,12 0 0,20 0,04 0,14 solidité des grains (3) 1,66 0,92 0,18 1,20 0,60 1,60 (1) La vitesse d'agitateur de 250 tours/mn correspond à une puissance appliquée de 0,25 kgm/s/1. (2) Pour déterminer le pourcentage de particules fines, on introduit 5Ç S de poudre de polytétrafluoroéthylène dans un tube de verre de 50 mm de diamètre intérieur et de 140 mm de hauteur, une plaque de verre fritte grossière étant soudée à la partie inférieure du tube. On fait alors passer de l'air à travers le tube à une vitesse de 30 cm/s (basée sur l'aire du tube vide). On détermiiie la perte de poids pendant 1 mn d'injection d'air et on la note comme pourcentage de particules fines0 L'analyse micromérographique des particules éliminées de la poudre par l'injection d'air montre qu'elles ont un diamètre moyen de ce qui indique que ce sont des particules primaires qui se sont détachées de la poudre (particules secondaires). (3) La solidité des grains est la différence entre le pourcentage de particules fines après 15 mn d'agitation et le pourcentage initial de particules fines; plus cette différence est petite, plus le grain est solide, donc plus la surface de l'objet est dure» Pour effectuer l'agitation, on introduit la poudre dans un récipient cylindrique de 8,5 cm de diamètre et 10 cm de hauteur, monté horizontalement dans un secoueur "Equipoise" (Précision Scientific Co.); le secoueur oscille d'une course horizontale de 6,0 cm, 530 fois par minute. CN r-> 72 12943 24 2133673 mnaipra R On répète le processus d'agitation de l'exemple 5» si ce n'est que l'on fait varier le temps d'agitation, la vitesse et la température comme indiqué dans le Tableau 8, qui donne également les résultats obtenus. m h- ,o m en r— OJ TAWJ3AU 8 Conditions d'agitation à faible vitesse Caractéristiques du produit: Expé~ temps rience (mn; tours/ mn (1) ape rature (°C) poids spéci- diamètre moyen % de particules solidité fique apparent, des particules fines (S/D (A) des grains 28 10 300 35 847 3^5 0,04 O O 29 10 340 35 862 335 0,16 0,72 30 20 340 35 877 33 5 0,18 0,20 31 20 230 35 862 330 0,06 0,!;>4 32 20 340 40 862 335 0,02 0,10 33 20 230 40 862 370 0,0b 0,38 (1) La puissance appliquée est de 0,7 kgm/s/1 pour :>40 tours/mn et de 0,44 kgm/s/1 pour 300 tours/an. co •sr o-CN CN r*» 72 12943 26 2133673 REVENDICATIONS 1. Poutre granulaire de polytétrafluoroéthylène essentiellement formée de particules primaires de polytétrafluoroéthylène ayant un diamètre moyen non supérieur à 100 microns, 5 agglomérées de manière à former des particules secondaires ayant une surface extérieure pratiquement sphérique et un diamètre moyen de particules de 200 à 700 microns, caractérisée en ce que les particules secondaires présentent une surface extérieure dure relativement à leur intérieur, la courbe de 10 déformation en fonction de la contrainte de compression de ces particules présentant une limite élastique supérieure en compression et une limite élastique inférieure en compression. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules primaires ont un diamètre moyen non supé- 15 rieur à 50 microns. 3. Poudre selcn la revendication 2, caractérisée en ce que les particules secondaires ont un diamètre moyen non supérieur à 600 microns. 4. Poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce 20 que les particules secondaires ont un diamètre moyen de 200 à 600 microns. 5. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que-les particules secondaires ont un diamètre moyen de 200 à 500 microns» 25 6« Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un poids spécifique apparent d'au moins 725 g/l° 7. Procédé d'agglomération de polytétrafluoroéthylène granulaire, caractérisé en ce qu'il consiste d'abord à agiter le polytétrafluoroéthylène sous la forme de particules primai-30 res ayant un diamètre moyen de 100 microns au maximum dans une dispersion aqueuse d'un liquide organique qui a une tension superficielle de 15 à 40 dynes/cm pour former des agglomérats ayant un diamètre moyen de particules de 150 à 600 microns, et ensuite à agiter ces agglomérats dans la dispersion en appliquant 35 une moindre puissance qu'à la première étape d'agitation pour donner aux agglomérats la forme de particules secondaires lisses pratiquement sphériques ayant un diamètre moyen de 200 à 700 microns et une surface extérieure dure relativement à V-ur intérieur, la température d'agitation à chaque étape allant ce 4C 0 à 40°C. 72 12943 27 2133673 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que la puissance appliquée dans la première étape d'agitation est de 7*0 à 16,0 kgm/s par litre et la puissance appliquée dans la deuxième étape d'agitation est de 0,2 à 4,0 kgm/s par litre. 5 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules primaires ont un diamètre moyen de 50 microns au maximum, les agglomérats formés dans la première étape d*agitation ayant un diamètre moyen de particules de 150 à 500 microns et les particules secondaires ayant un diamètre moyen 10 de 200 à 600 microns. 10. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que la température d'agitation à la première étape est de 0 à 30° C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 15 que la température d'agitation à la deuxième étape est supérieure à 30°C et peut aller jusqu'à 40°G. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température d'agitation à la deuxième étape va de 35 à 4-0°C.