FR 2132265 A1 19721117 FR 7211302 A 19720330 72 11302 i 2132265 La présente invention, est relative à de nouveaux agents stabilisants et à tin procédé de préparation de tels agents. Elle concerne en outre un procédé de stabilisation de polymères vinyliques contenant du chlore, ainsi que les polymères stabilisés eux-mêmes. Les nouveaux agents stabilisants selon l'invention répondent à la formule générale ci-dessous s ,(C00E)n Q n (I) 10 """"(COOM) m dans laquelle le symbole Q représente un radical aryle ou un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 2 à 20 atomes de carbone, le symbole R représente un radical aryle ou un radical aliphatique, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 2 à 15 20 atomes de carbone, ces radicaux pouvant facultativement porter un ou plusieurs groupes hydrûxy de substitution, le symbole M représente un équivalent d'aluminium, de plomb ou d'étain, et les symboles n et m représentent chacun un nombre entier et égal à 1, 2 ou 3, la somme n + m étant égale à au moins 2 et n'étant pas 20 supérieure à 4, mais, au cas où le symbole M représente 1 équivalent de plomb, le symbole Q peut uniquement représenter un groupe aryle.. Les composés de formule générale I exercent un effet stabilisant élevé sur les polymères vinyliques chlorés. Jusqu'à ce jour, on a utilisé les types suivants de 25 composés pour stabiliser les polymères vinyliques chloréss Sels alcalins ou neutres de plomb, de baryum, de cadmium e.t de zinc formés avec des acides organiques ou minéraux ( par exemple le sulfate de plomb alcalin, le phtalate de plomb, le stéarate de baryum, etc. ), des composés organométalliques 30 ( comme le dilaurate d'étain dibutyle, les mercaptides organométalliques, etc.), des huiles époxydes et des composés organiques du phosphore à l'état trivalent (eomme le triphényl phosphite, etc.). Ces composés sont décrits, par exemple, par P. Chevassus, et R. de Broutelles danss " La stabilisation des chlorures de 35 polyvinyle Ed. Amphora, Paris, 1957, p. 93 à 116j M.B. Neiman dans "Starenie i stabilizatia polymerov", Issd. Nauka, Moscou, 1964, p. 172 à 184; J. Voigt dans? "Die Stabilisierung der Kunst-stoffe gegen Licht und WSrme, " Springer Verlag Berlin-Heidel-berg-New Tork, 1966, p. 236 à 388 et K. Thinius danss "Stabili-40 sierung und Alterung von Plastwerkstoffen", Vol. I., Akad. Verlag 72 11302 2 2132265 Berlin, 1969s p. 224 » 613. L'une des exigences les plus importantes à satisfaire en ce qui concerne les agents stabilisants est qu'ils doivent être dispersés dans le polymère vinylique chloré de façon complètement homogène 5 et, éventuellement, sous forme de dispersions dont les particules ont des dimensions moléculaires. A ce point de vue, les sels minéraux ( sulfates, silicates, etc ) de plomb, qui ont par ailleurs un effet stabilisant excellent, sont très désavantageux car ces composés sont des poudres et que, de ce fait, leur effet stabilisant ne se mani« 10 feste qu'aux limites des phases. Un autre inconvénient émane des grandes différences de polarité entre les agents stabilisants en poudre et les polymères vinyliques chlorés. C'est la raison pour laquelle les agents stabilisants en poudre ne peuvent pas être complètement dispersés dans les polymères, même sous l'effet d'une 15 énergie élevée, car, lors de la préparation d*une dispersion homogène dont les particules ont des dimensions moléculaires, les polymères vinyliques contenant du chlore subissent une dégradation mécanique et thermique. Les produits préparés en utilisant des stabilisants en poudre ne sont pas transparents et, en raison de 20 la distribution non homogène de l'agent stabilisant, la résistance au claquage électrique des couches minces de polymère ne satisfait pas les exigences. Pour pallier les inconvénients qui précèdent, divers auteurs ont suggéré d'utiliser des composés organométalliques, 25 qui puissent être facilement dispersés dans les polymères, même en particules de dimensions moléculaires. Ces substances ont un effet stabilisant élevé, mais un grand nombre d'entre elles sont extrêmement toxiques et, de ce fait, les polymères contenant de tels stabilisants ne peuvent pas être utilisés, par exemple, pour 30 l'emballage d'aliments ou pour la préparation d'articles de consommation. Les substances qui sont moins toxiques ont l'inconvénient que leur fabrication est extrêmement onéreuse ( voir par exemple J. Yoigt: " Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Warme", Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1966, p. 432 35 à 439 et K. Thiniuss "Stabilisierung und Alterung von Plastwer— stoffen", Vol. I., Akad. Verlag Berlin, 1969, p. 689 à 705 ). Le pouvoir stabilisant des stabilisants du type époxydé n'est généralement pas suffisant, en raison de la nature du cycle oxirane et de la compatibilité limitée des composés 40 de ©e genre. De ee fait, les stabilisants du type époxydé sont 72 11302 3 2132265 généralement utilisés en combinaison avec d'autres stabilisants ( voir par exemple K. Thiniusi " Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen", Vol.I., Akad. Verlag Berlin, 1969, p. 248 à 266 ). 5 Or, la demanderesse a constaté que les inconvénients susmentionnés peuvent être évités quand les substances de formule générale I sont utilisées comme agents stabilisants. Ces composés nouveaux exercent un effet stabilisant important et peuvent être facilement dispersés dans les polymères vinyliques chlorés en 10 particules de dimensions moléculaires, avec une consommation d'énergie faible. Un autre avantage de ces nouveaux composés réside dans leur toxicité faible (par exemple les composés d'aluminium sont pratiquement non toxiques ). En outre, la demanderesse a constaté de façon tout à fait inattendue que ces nouveaux composés augmentent 15 considérablement la capacité de stabilisation des stabilisants connus, et qu'on peut donc les utiliser avantageusements à des fins de stabilisation, en mélanges avec des agents stabilisants connus. Les nouveaux composés de formule générale I peuvent être préparés facilement et économiquement en faisant réagir les composés de 20 formule générale II (C00R) QX (II) ^(COOX) m (dans laquelle les symboles Q, R, m et n ont les mêmes significa-25 tions que ci-dessus et X représente un atome de potassium ou de sodium) avec des composés cédant les ions métalliques appropriés au sein d'un milieu aqueux. Les composés de départ de formule générale II peuvent être préparés par des procédés connus de production, de sels» Pour 30 préparer les sels de métaux alcalins des esters partiels on peut également utiliser des esters impurs de qualité technique. On exécute généralement la réaction en mélangeant simplement les réactifs dans une solution aqueuse. Après quelques minutes, les nouveaux esters partiels de formule générale I se 35 séparent de la solution et peuvent être récupérés de façon classique, par exemple par filtrat-ion ou centrifugation. On sèche les produits séparés. En choisissant les composés métalliques de façon appropriée, on peut éviter la formation d'impuretés insolubles dans l'eau. En ce qui concerne le composé d'aluminium on utilise 40 de préférence le sulfate, le nitrate ou le chlorure correspondants. 72 11302 4 2132265 On utilise de préférence l'étain sous forme de son chlorure alors que, parmi les composés du plomb, le nitrate et l'acétate se montrent les plus satisfaisants. Pour stabiliser des polymères vinyliques chlorés, 5 on ajoute les composés de formule générale I aux polymères en une quantité d'environ 0,1 à 30$ en poids, de préférence de 1 à 20$ en poids, facultativement en même temps que d'autres agents stabilisants, comme des stéarates et des composés époxydés. Le polymère peut également contenir deux agents stabilisants de 10 formule générale I ou plus de deux agents de cette nature. Le mélange du polymère et du ou des stabilisants est parfaitement homogénéisé et traité par des techniques connues. Les dimensions moléculaires des nouveaux stabilisants de formule générale I peuvent être plusieurs fois supérieures 15 à- celles des stabilisants classiques, et de ce fait, ils ont beaucoup moins tendance à migrer que les substances connues. Les chaînes latérales constituées par des esters présents dans les molécules de stabilisants exercent un effet amollissant et même lubrifiant d'une certaine importance et, de ce fait, pour une 20 plasticité égale, il faut ajouter des quantités inférieures de plastifiants classiques aux polymères. Un autre avantage est que la succession de polarité favorable des molécules du nouveau stabilisant exerce un effet de rétention sur les plastifiants moins coûteux qui sont susceptibles de migrer, de sorte que le prix 25 de revient peut être encore réduit. Quand on utilise les stabilisants de formule générale I, on peut obtenir un bon effet stabilisant en incorporant des quantités de métal beaucoup moins importantes que dans le cas des stabilisants classiques analogues à des pigments. Un avantage 30 particulier est que les dérivés d'aluminium, qui ne sont pas toxiques, sont capables d'assurer la solubilité requise au cours de traitement sans le secours d'autres additifs. En vue de satisfaire des impératifs particuliers, le pouvoir des stabilisants peut être augmenté par l'introduction 35 de groupes accepteurs d'acide chlorhydrique (par exemple de doubles liaisons ou de triples liaisons carbone à carbone) dans la molécule. Les nouveaux stabilisants de formule générale I peuvent être préparés facilement et à peu de frais. Les réactions progressent en donnant des rendements pratiquement quantitatifs. 40 Pour caractériser l'effet stabilisant des agents 72 11302 5 2132265 stabilisants selon l'invention, on a exécuté des essais comparatifs entre le dilaurate d'étain dibutyle et un sel de plomb de monoisooctyl maléate, dont l'utilisation est répandue et qui ont un pouvoir stabilisant excellent, et quelques uns des nouveaux stabilisants de l'invention. Les stabilisants sont ajoutés au polymère de chlorure de vinyle étudié en des quantités de 6 et 15$ en poids. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1. Les indications du tableau sont rapportées à des polymères ne contenant pas de stabilisant. Tableau 1 l/> Sans DBTL PbiOM •4D stabilisant 6 fa 6 fo 15 % CN m A 1.00 3.20 3.80 9.20 CN B 1.00 1.52 1.26 1.37 C 1.00 0.93 0.82 0.29 D 1.00 1.00 0.84 0.38 q= A 1.00 2.10 3.59 17.67 BxD VO DBTL =s dilaurate d'étain dibutyle PbiOM= Sel de plomb du monoisooctyl maléate PbOP = Sel deplomb du monooctyl phtalate A10P = Sel d'aluminium du monooctyl phtalate CN O m CN r-* PbOP À10P 6fo 15 f* 6 'fo - • 15 JÉ 3.00 7.00 3.20 5.00 1.65 1.90 1.00 0.45 0.47 0.08 0.71 0.44 0.36 0.04 0.68 0.38 5.05 92.11 4.71 29.24 72 11302 2132265 période d'induction de HC1 à 200°C cadence de dégagement de HC1 après la période d'induction à 200°C. quantité totale de polyènes à 200°C après 90 minutes. quantité de polyènes provoquant un changement de couleur après 90 minutes à 200°C, facteur numérique caractérisé par l'efficacité des stabilisants ( ce facteur est directement proportionnel à la durée de la péi'iode d'induction et inversement proportionnel à la vitesse de dégradation du polymère après la période d'induction et le degré de changement de couleur ). Il ressort du tableau ci-dessus que tous les stabilisants de formule générale I possèdent des caractéristiques très favorables et un effet stabilisant plus élevé que le dibutyl 15 laurate et que les autres stabilisants connus du type d'un ester partiel. Il est particulièrement frappant que le sel d'aluminium de monooctyl phtalate diminue la vitesse da dégradation du polymère même après la période d'induction, contrairement à tous les autres stabilisants en cours d'étud®. Le sel de plomb 20 de monooctyl phtalate exerce un effet d'inhibition étonnamment élevé vis-à-vis du changement de couleur. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs ei-après. Exemple 1 2g On chauffe un mélange de 130 parties en poids d'octa- nol et de 148 parties en poids d'anhydride phtalique à 60°C, en atmosphère de gaz inerte, dans un récipient en acier inoxydable comportant un agitateur et, quand la fusion des matières solides est terminée, on met l'agitateur en route. Une réaction exother-30 mique se produit. On conduit la réaction à une température inférieure à 100°C et, si nécessaire, on chauffe le mélange. Après trois heures de réaction, on obtient un liquide transparent homogène. On refroidit ce liquide à une température ne dépassant pas 40°C et on le fait passer en continu dans un récipient de 35 réaction en acier inoxydable pourvu d'ion agitateur. Simultanément, on introduit dans ce récipient une solution aqueuse à 20$ d'hydro-xyde de sodium, à une cadence telle que le mélange agité donne toujours une réaction alcaline. On obtient de cette manière un sel de sodium de monooctyl phtalate. 40 Tout en agitant, on ajoute la solution résultante A = B = C = D = 10 72 11302 8 2132265 du sel de sodium de monooctyl phtalate à une solution aqueuse de 170 parties en poids de nitra+e de plomb cristallin. On filtre le mélange réactionnel thixotropique, on lave le gâteau de filtre à l'eau et on le sèche. On obtient le sel de plomb de monooctyl 5 phtalate sous forme d'une poudre blanche avec un rendement de 94$. Le stabiliseur ainsi obtenu est incorporé dans la composition suivante ( les parties s'entendant en poids ); 100 parties de PVC en poudre (K-60) 50 " n dioctyl phtalate 10 2 " " sel de plomb de monooctyl phtalate 0.5 " pcide stéarique Or homogénéisa le mélange sur des cylindres jumelés chauffés à 160°C et on soumet le produit transparent résultant ( d'une épaisseur d'environ 2 mm ) à une température de 180°C 15 pendant 50 minutes. Le changement de couleur du produit est négligeable . Par ailleurs, si on prépare des plaques de la manière décrite ci-dessus, mais en remplaçant le sel de plomb de monooctyl phtalate par du stéarate de plomb alcalin, le produit devient brun 20 jaunâtre après 50 minutes à 180°C. Exemple 2 On prépare du monooctyl phtalate et du monolauryl maléate comme décrit dans l'exemple 1. On neutralise une solution aqueuse contenant 278 parties en poids de monooctyl phtalate et 25 568 parties en poids de monolauryl maléate avec de l'hydroxyde de sodium, comme décrit dans l'exemple 1, et on ajoute 275 parties en poids de sulfate d'aluminium, sous forme de solution aqueuse, au mélange de sels obtenu. On filtre pour récupérer la substance aqueuse séparée, puis on la lave à l'eau et on la sèche. On obtient 30 le sel d'aluminium de monooctyl phtalate et de monolauryl maléate. La substance est liquide à une température supérieure à 100°C. Quand on la refroidit à la température ambiante, il se forme une gomme qui se transforme en un produit solide cassant après quelques jours de repos. Le rendement est de 91$. 35 Une composition de chlorure de polyvinyle (P.V.C.) contenant 5 parties en poids du stabilisant ci-dessus est préparée comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu est transparent et sa stabilité est excellente, (aucune modification de couleur après 50 minutes à 180°C ). » 72 11302 9 2132265 Exemple 3 On chauffe à 40°C, en atmosphère de gaz inerte, un mélange de 282 parties en poids d'acide oléique et de 98 parties en poids d'anhydride maléique, puis on chauffe le mélange réactionnel liquide 5 jusqu'à 180-200°C tout en l'agitant. Après 4 heures de réaction, on refroidit de nouveau le mélange à 40°C, on ajoute 37 parties en poids de butanol et 65 parties en poids d'octanol et on maintient le mélange à 100°C pendant 3 heures. On neutralise le mélange résultant avec de l'hydroxyde de sodium et on ajoute la solution neu— 10 tralisée à une solution aqueuse comprenant 175 parties en poids de sulfate d'aluminium et 230 parties en poids de dichlorure d'étain cristallin. On filtre pour récupérer le produit séparé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient l'ester partiel avec un rendement de 86 fo. 15 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 une composition de PVC contenant 3 parties en poids du stabilisant à l'aluminium-étain obtenu dans le procédé ci-dessus. On obtient tin produit stable et transparent (modification négligeable seulement de la couleur après 60 minutes à 180°C ). 20 Exemple 4 ■ On fait réagir 192 parties en poids d'acide trimellitique et 130 parties en poids d'octanol, comme décrit dans l'exemple 1, ce qui donne le monooctyl ester de l'acide trimellitique. On neutralise la solution de l'ester avec de l'hydroxyde de sodium. 25 et on ajoute la solution aqueuse résultante, tout en agitant, à une solution aqueuse de 165 parties en poids de nitrate de plomb cristallin et de 220 parties en poids de nitrate d'aluminium. On filtre pour récupérer le produit séparé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient le stabilisant au plomb-aluminium avec un ren-30 dement de 92$. On prépare une composition de PVC contenant 4 parties en poids du stabilisant au plomb et à l'aluminium ci-dessus, comme décrit dans l'exemple 1. La substance résultante possède une stabilité satisfaisante (seul un faible jaunissement peut être 35 observé après 50 minutes à 180°C ). Exemple 5 On fait réagir à 100°C pendant 3 heures, un mélange comprenant 218 parties en poids de dianhydride d'acide pyromellitique, 74 parties en poids de butanol et 206 parties en poids d'alcool 40 laurylique. On neutralise le liquide transparent ainsi obtenu avec 72 11302 10 2132265 une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et on ajoute la solution résultante, tout en agitant, à une solution aqueuse de 335 parties en poids de nitrate de plomb cristallin. On filtre pour récupérer le produit séparé, on le lave à. l'eau et on le sèche. 5 On obtient le stabilisant avec un rendement de 93,5 On prépare une composition de PVC contenant 3 parties en poids du stabilisant ci-dessus comme décrit dans l'exemple 1. La stabilité du produit résultant est excellente (pas de changement de couleur après 80 minutes à 180°C.). 10 Exemple 6 On homogénéise, sur des cylindres jumelés chauffés à 170°C, un mélange comprenant 100 parties en poids de PVC (K-60), 0,5 partie en poids d'acide stéarique, 2 parties en poids de stéarate de calcium, 2 parties en poids d'octoate de zinc, 0,2 15 partie en poids de sel d'aluminium de monooctyl phtalate (préparé comme décrit dans l'exemple 1) et 4 parties en poids d'une huile de soja époxydée, après quoi, on soumet le mélange résultant à un traitement mécanique et thermique pendant 45 minutes sur les cylindres jumelés chauffés à 170°C. On obtient un produit jaunâtre. 20 Quand un mélange ayant la même composition, mais ne conte nant pas de sel d'aluminium de monooctyl phtalate, est soumis au traitement ci-dessus, on obtient un produit de couleur brun rougeâ-tre. Exemple 7 25 On ajoute 0,5 partie en poids d'acide stéarique, 2 parties en poids de phtalate de plomb et 0,25 partie en poids d'un sel . d'aluminium de monooctyl phtalate et de monooctyl laurate (préparés comme décrit dans l'exemple 2 ) à 100 parties en poids d'un copo— lymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ( teneur en acétate 30 de vinyle: 10 $ en poids )• On homogénéise le mélange sur deux cylindres chauffés à 170°C, après quoi on soumet le mélange homogénéisé à un traitement mécanique et thermique pendant 45 minutes sur lesdits cylindres chauffés à 170°C. On obtient un produit jaunâtre clair. 35 Quand un mélange ayant la même composition que ci-dessus mais ne contenant pas de sel d'aluminium comme stabilisant est soumis à ce traitement, on obtient un produit de couleur brune. 72 11302 il 2132265 REVENDICATIONS I. Composé de formule générale î JCOOR) Q n (I) S (OOOM) 5 dans laquelle le symbole Q représente un radical aiyle ou un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 2 à 20 atomes de carbone, le symbole R représente un radical aryle ou un radical aliphatique, à chaîne droite ou ramifiée, ayant 2 à 20 atomes de carbone, ces radicaux pouvant facultative-10 ment porter un ou plusieurs groupes hydroxy, de substitution, le symbole M représente un équivalent d'aluminium, de plomb ou d'étain, et les symboles n et m représentent chacun un nombre entier et égal à 1, 2 ou 3, la somme n + m étant égale à au moins 2 et n'étant pas supérieure à 4, mais, au cas où. le symbole M 15 représente 1 équivalent de plomb, le symbole Q peut uniquement représenter un groupe aryle. 2. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium-étain du monooctyl maléate. 3. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium-20 étain du monolauryl maléate. 4. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium-étain du monooctyl phtalate. 5. Sels d'aluminium, d'étain et sels mixtes aluminium-étain du monobutyl-monolauryl ester de l'acide pyromellitique. 25 6. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium- étain de monolauryl phtalate. 7. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium-étain du monooctyl ester de l'acide trimellitique. 8. Sels d'aluminium et d'étain et sels mixtes aluminium-30 étain du monooctyl succinate. 9. Sel de plomb du monooctyl phtalate. 10. Sel de plomb du monolauryl phtalate. II. Sel de plomb du monobutyl mono-lauryl ester de l'acide pyromellitique. 35 12. Sel de plomb du monooctylester de l'acide trimelliti que . 72 11302 12 2132265 13. Procédé de préparation de composés de formule générale I (COOR) CK n (D NcOOM)m selon la revendication 1, 5 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule générale II (COOR) , % q/ n N(COOX) ni 10 dans laquelle les symboles Q, R, m et n ont les mêmes significations que ci-dessus et X est tin atome de métal alcalin, avec un composé donnant des ions aluminium, étain et/ou plomb. 14.. Polymère vinylique chloré caractérisé par le fait qu'il contient un ou plusieurs composés de formule générale 15 (COOR) Q/ a (I) MC00M)m selon la revendication 1, en une quantité de 0,1 à 30$ en poids, facultativement avec un ou plusieurs stabilisants de type classique 20 15. Polymère vinylique chloré selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'il contient un ou plusieurs stabilisants de formule générale I, en une quantité de 1 à 20$ en poids. 16. Procédé de stabilisation de polymères vinyliques chlorés, caractérisé par le fait qu'on ajoute un ou plusieurs com-25 posés de formule générale I + (C00R) aC n d) \ (C00M)m au polymère vinylique chloré en une quantité de 0,1 à 30$ en poids, facultativement conjointement avec d'autres stabilisants classiques.