FR 2134616 A1 19721208 FR 7215101 A 19720427 72 15101 2134616 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation du trichlorure d'aluminium anhydre, par action du chlore ou de l'acide chlorhydrique gazeux, ou d'un mélange de ces deux gaz, sur l'aluminium solide, par la technique du lit fluidisé. 5 Le trichlorure d'aluminium est un produit très utile dans la technique, en particulier comme catalyseur dans les réactions de Friedel et Crafts et on peut le préparer par réaction du chlore sur un mélange de bauxite et de charbon. Le charbon agit comme réducteur sur la bauxite et l'oxygène, introduit en même temps que le chlore, se combine au charbon en excès pour 10 fournir la chaleur nécessaire à la réaction. Ce procédé donne du trichlorure d'aluminium assez impur, d'un titre voisin de 957». On obtient un produit plus pur par un autre procédé connu, selon lequel on introduit le chlore sur l'aluminium en fusion, avec condensation du chlorure d'aluminium qui se sublime dans les conditions de température 15 où se produit la réaction. Plus précisément, le chlorure d'aluminium est recueilli dans des condenseurs appropriés, où il se dépose sous forme de cristaux, qui sont périodiquement enlevés, broyés, tamisés et placés dans des récipients d'acier. Ce procédé nécessite un appareillage assez complexe, et présente les inconvénients associés à l'emploi de produits extrêmement 20 corrosifs, étant donné les hautes températures nécessaires à la chloruration de l'aluminium en fusion. Il fournit,d'autre part, le trichlorure d'aluminium sous forme de granules, convenant donc assez mal à l'emploi comme catalyseur dagsv-la réaction de Friedel et Crafts. Pour éviter ces inconvénients, on s'est tourné vers la 25 technique de chloruration, par le chlore gazeux, de l'aluminium solide à l'état de particules fluidisées. Ce procédé, comparé à ceux utilisant la bauxite, donne un trichlorure d'aluminium sous forme plus pure et présente, d'autre part, les avantages suivants par rapport aux procédés utilisant l'aluminium à l'état fondu : 30 a) température opératoire notablement plus basse, d'où une moindre attaque des matériaux du réacteur et, par suite, absence de scories et de produits à plus faible degré de chloruration, résultant de l'action de l'aluminium sur le trichlorure d'aluminium; b) plus grande régularité de la précipitation, d'où formation 35 d'un trichlorure d'aluminium convenant mieux comme catalyseur, parce qu'étant formé d'une poudre fine et homogène; c) simplification considérable de l'appareillage. 72 15101 2134616 Cependant, toutes les tentatives effectuées jusqu'à présent pour la réalisation d'un lit fluidisé de particules d'aluminium ont échoué, essentiellement en raison des surchauffes locales constatées lors de la réaction du chlore sur l'aluminium en granules. En effet, dans ces 5 conditions, on constate un phénomène de fusion partielle par lequel les granules d'aluminium se soudent entre eux, donnant lieu à la formation d'agglomérats de dimensions appréciables. Le processus de fluidisation est ainsi entravé, et une marche continue devient impossible. La demanderesse a découvert selon l'invention que les inconvénients 10 des techniques précédentes pour la préparation du trichlorure d'aluminium par action du chlore ou du gaz chlorhydrique, ou d'un mélange des deux, sur l'aluminium solide par la technique du lit fluidisé, peuvent être supprimés. L'invention a donc pour objet un procédé plus efficace de préparation du trichlorure d'aluminium par chloruration de l'aluminium, utilisant la 15 technique du lit fluidisé. Un autre objet de l'invention est la réalisation d'un lit fluide bien homogène de particules d'aluminium, sans formation d'agglomérats entre les particules, par suite de surchauffes locales pendant la chloruration. D'autres objets et particularités de l'invention apparaîtront 20 dans la description et les exemples qui vont suivre. Le procédé de l'invention consiste essentiellement à chlorurer, au moyen du chlore, de l'acide chlorhydrique gazeux ou d'un mélange des deux gaz, l'aluminium solide à l'état de particules fluidisées en présence.d'un 2 matériau inerte pulvérisé, de surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,1 m /g 3 25 et de densité apparente comprise entre 1,1 et 2,4 g/cm . Plus précisément, selon le procédé de l'invention, les particules d'aluminium solide, de grosseur inférieure à 1,5 mm et, de préférence, comprise entre 0,18 et 1,0 mm, et les particules du matériau inerte, de grosseur inférieure à 0,5 mm et, de préférence comprise, entre 0,06 et 0,18 mm, 30 sont soumises à une chloruration en régime fluidisé sous l'action d'un courant de gaz inerte, par exemple de "l'azote, et de gaz chlorurant, entrant par le fond du réacteur. La teneur en aluminium du mélange aluminium-matériau inerte peut varier entre 2 et 60 % en poids, suivant la température, la concentration 35 du gaz chlorurant, et le temps de séjour de celui-ci dans le réacteur. Cependant, pour une opération de type industriel, la teneur en aluminium du mélange est, de préférence, maintenue entre 8 et 25 % en poids. 72 15101 2134616 Le choix du matériau inerte constitue l'aspect principal du procédé de l'invention. Parmi les matériaux inattaquables par le chlore ou l'acide chlorhydrique dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, 2 seules les substances de surface spécifique comprise entre 0,01 et 0,1 m /g, 5 et de densité apparente comprise entre 1,1 et 2,5 permettent d'effectuer avec succès la chloruration de l'aluminium en lit fluidisé. Les matériaux inertes,dont les surfaces spécifiques et les densités apparentes sont extérieures à ces limites, ne permettent pas d'obtenir les résultats cherchés. Dans certains procédés antérieurs} l'emploi de lits fluidisés 10 comprenant, entre autres éléments, des matériaux inertes, était déjà indiqué. Mais la similitude entre ces procédés et celui de l'invention n'est qu'apparente, l'objet et les modalités d'emploi desdits matériaux étant, dans les deux cas, notablement différents. C'est ainsi qu'on emploie dans certains procédés catalytiques des lits fluidisés formés par un catalyseur à support inerte, 15 dans le but de réduire l'activité du catalyseur. Dans le procédé de l'invention, le rôle du matériau inerte est au contraire d'évacuer rapidement la chaleur excédentaire produite par la réaction, de façon à éviter l'agglomération du lit résultant de la fusion partielle de l'aluminium, et à obtenir ainsi une fluidisation homogène des particules d'aluminium. 20 Comme matériaux inertes convenant pour les buts de l'invention, on peut citer le rutile et le zircon minéraux, la poudre de quartz et des matériaux alumino-siliceux broyés après fusion. La réaction est effectuée à des températures comprises entre la température de sublimation du trichlorure d'aluminium, soit 178°C, et la 25 température de fusion de l'aluminium, soit 600°C, de préférence entre 200 et 400°C, avec des temps de contact pouvant varier de 0,1 à 10 secondes, mais compris de préférence entre 0,3 et 8 secondes. Il est ainsi possible d'évacuer rapidement l'excédent de la chaleur engendrée dans la réaction, soit en employant des échangeurs thermiques, soit 30 par recyclage de matériau inerte froid, et ainsi de contrôler la température. La densité des particules du matériau inerte est d'autre part suffisamment élevée pour empêcher leur entraînement dans le courant gazeux contenant le trichlorure d'aluminium. Ce dernier peut ainsi être obtenu exempt d'impuretés, sans qu'il y ait besoin de recourir à des dispositifs spéciaux 35 de séparation. L'appareillage employé est par suite particulièrement simple et aisément contrôlable, et peut être construit simplement en métal, du fait que le procédé est mis en oeuvre à des températures relativement peu élevées. 72 15101 2134616 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. L'exemple 6 est donné à titre comparatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire de verre, d'un diamètre intérieur de 44 mm 5 et muni à la base du lit réactionnel d'une cloison poreuse pour l'entrée du gaz, on charge 690 g de rutile minéral, d'une grosseur de grains de 0,062 à 0,25 mm, d'une densité apparente de 2,1 et d'une surface spécifique de 2 0,06 m /g, et 76 g d'aluminium d'une grosseur de grains de 0,177 à 1,0 mm, 2 d'une surface spécifique de 1,1 m 4> et d'un titre en aluminium métallique de 10 93,2 %, le reste étant principalement formé d'oxyde d'aluminium, de résidus carbonés et d'impuretés métalliques. On fluidisé le mélange de poudres dans un courant d'azote à un débit de 90 litres normaux par heure et on le chauffe à 300°C. On constate, pendant cette phase de préchauffage, que les granules 15 d'aluminium mélangés aux granules de rutile sont répartis de façon homogène dans le lit fluidisé. On effectue ensuite la chloruration en introduisant dans le réacteur un courant d'acide chlorhydrique gazeux à un débit de 91 litres normaux par heure, et en réglant la température par un système de refroidissement des 20 parois extérieures du réacteur par l'air. En un temps total de 4 heures, on effectue quatre essais, en introduisant en continu de l'aluminium en poudre en quantité égale à celle consommée par la réaction, et en portant la température, successivement, à 330, 370, 400 et 420°C. On note les valeurs ci-après du taux de conversion 25 de l'acide chlorhydrique : 90 %, 9 6,5 %, 100 %, 100 %. Après désublimation dans une colonne spéciale et refroidteement à l'air, on obtient le chlorure d'aluminium sous forme finement divisée, d'une pureté de 99,5 %. En étudiant au microscope le mélange final restant dans le réacteur, on ne constate aucun indice d'agglomération des particules 30 du lit. EXEMPLE 2 Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, on charge 104,5 g de rutile minéral d'une grosseur de grain de 0,062 à 0,177 mm, et 53,5 g d'aluminium en grains de 0,177 à 0,84 mm, les autres caractéristiques 35 de ces produits étant les mêmes que dans l'exemple 1. Le mélange des poudres est fluidisé dans un courant d'azote de 300 litres par heure, préalablement chauffé à 200°C. On constate, comme dans l'exemple précédent, une bonne fluidisation et une répartition homogène de l'aluminium dans le lit fluidisé. 72 15101 2134616 On commence alors la chloruration, en introduisant dans le réacteur de l'acide chlorhydrique gazeux, à raison de 140 litres à l'heure, en mélange avec de l'azote au débit de 150 litres à l'heure. On constate que la réaction 5 s'effectue rapidement dès la température de 200°G. On effectue trois essais en un temps total de 5 heures, en amenant la température successivement à 240, 295 et 350°C. Les taux de conversion de l'acide chlorhydrique sont respectivement de 91,2 %, 99,5 % et 100 %. EXEMPLE 3 10 Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, on charge 249,5 g de rutile minéral d'une grosseur de grains de 0,062 à 0,177 mm, et 20 g d'aluminium d'ube grosseur de grains de 0,177 à 0,84 mm, les caractéristiques de ces produits étant les mêmes que dans l'exemple 1. Le mélange des poudres est fluidisé dans un courant d'azote de 15 152 litres par heure, préréchauffé à 200°C. On amorce la chloruration en introduisant dans le réacteur un courant de chlore de 37 litres par heure, en même temps que le courant d'azote de 152 litres par heure. En opérant entre 200_et 230°C, on a un taux de 95, 7 % de conversion du chlore. En portant cette température successivement à 290 et 300°C, on constate des taux 20 de conversion respectifs de 99,4 et 100 %. On vide le mélange final restant dans le réacteur et on l'étudié au microscope. On ne constate aucun indice de frittage ou d'agglomération des particules du lit. EXEMPLE 4 25 Dans un réacteur semblable à celui de l'exemple 1, on charge 169 g de rutile minéral d'une grosseur de grains de 0,062 à 0,177 mm, et 45 g d'aluminium d'une grosseur de grains de 0,177 à 0,84 mm. Le mélange des poudres est fluidisé dans un courant d'azote de 152 litres par heure, préréchauffé à 250°C. Pour la chloruration, on introduit dans le réacteur 30 37 litres de chlore par heure, en même temps que le courant d'azote de 152 litres/heure. On effectue un essai de 12 heures, en maintenant la température entre 250 et 260°C. Le taux de conversion du chlore reste constant, et égal à98,4 %. 35 En opérant à 300°C, le taux de conversion est de 100 %. EXEMPLE 5 Dans un réacteur semblable à celui de. l'exemple 1, on charge 22,5 g d'aluminium d'une grosseur de grains de 0,177 à 0,84 mm, de- mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1, et 50,5 g de poudre de quartz d'une grosseur 72 15101 6 2134616 de grains de 0,088 à 0,25 mm, de densité apparente égale à 1,15 et de surface spécifique de 0,015 m /g. Le mélange des poudres est fluidisé dans un courant d'azote de 150 litres par heure, et réchauffé à 300°C. On constate là encore une répartition homogène de l'aluminium dans le lit fluidisé. Pour la chloruration on introduit dans le réacteur de l'acide chlorhydrique gazeux à raison de 140 litres par heure, en même temps que le courant d'azote de 150 litres par heure. En un temps total de 10 heures, on effectue trois essais, respectivement aux températures de 300, 380 et 400°C, Les taux correspondants de conversion de l'acide chlorhydrique sont de 75 %; 97,4 7» et 99,4 Le mélange final restant dans le réacteur est vidé et étudié au microscope. On ne constate aucun indice de frittage ou d'agglomération des particules du lit. EXEMPLE 6 En utilisant le mode opératoire et le réacteur de l'exemple 1, on effectue une série d'essais en utilisant comme matériau inerte, successivement, le produit Florex LVM (marque déposée de la Société Floridin Co) qui est un produit silico-alumineux d'une densité apparente de 0,57 et d'une 2 surface spécifique de 150 m /g, et une alumine calcinée d'une densité 2 apparente de 0,9 et d'une surface spécifique de 2,5 m /g. Dans cette série d'essais, on constate les phénomènes suivants : - faibles valeurs du taux de conversion du chlore ; - fluidisation médiocre et répartition non homogène de l'aluminium en poudre dans le lit fluidisé ; -surchauffes locales dues à une réaction localement plus intense ; - phénomènes d'agglomération des particules du lit fluidisé, i empêchant absolument l'emploi des matériaux inertes considérés dans des appareillages de chloruration continue de type industriel 72 15101 7 2134616 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de trichlorure d'aluminium anhydre, par action du chlore, du gaz chlorhydrique ou de leurs mélanges sur l'aluminium 5 solide, par la technique du lit fluidisé, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'aluminium solide est chloré à l'état de particules fluidisées d'un diamètre inférieur à 1,5 mm en présence d'un matériau inerte pulvérisé en particules d'une dimension inférieure à 0,5 mm, ayant une surface 2 spécifique de 0,01 à 0,1 m/getune densité apparente de 1,1 à 2,4, la 10 teneur du mélange en aluminium étant comprise entre 8 % et 25 % en poids, la réaction étant effectuée entre 178 et 600°C avec des durées de contact de 0,1 à 10 secondes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériaux inertes le rutile minéral, le quartz en poudre ou 15 des produits silico-alumineux broyés, obtenus par fusion. 3. Procédé suivant 1'une quelconque deB revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules d'aluminium ont une dimension de 0,18 à 1,0 mm. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'on utilise des matériaux inertes d'une grosseur de grains de 0,06 à 0,18 mm. 5. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chloruration est effectuée en régime fluidisé par introduction au fond du réacteur d'un courant de gaz inerte et de gaz chloru- 25 rant. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chloruration est effectuée à une température de 200 à 400°C, avec des durées de contact de 0,3 à 8 secondes.