FR 2112453 A1 19720616 FR 7139526 A 19711104 71 39526 i 2112453 Il est connu d'ajouter, à des détergents contenant des composés surir actifs , des substances qui améliorent le pouvoir suspensif des bains de lavage» ''e.; substances, appelées ci-après inhibiteurs de ternisseraem:, empêchent une résorption de la salissure détachée sur les surfaces nettoyées. XI s'agit le 5 plus souvent de polymères polyanioniques que l'on prépare soit à partir de substances naturelles comme la cellulose, la gélatine ou la colle, soit par polymérisation de composés vinyliques comme les acides acrylique, méthacrylique et maléique et les mélanges de ceux-ci avec des oléfines copolymérisables. Les polvsulfonates de polymères vinyliques ont déjà été recommandés aussi comme ad- XI était nécessaire de mettre au point un agent qui ne présente pas 25 les inconvénients ci-dessus. bad original 71 39526 2 2112k53 L'invention a pour objet des sels de polyester contenant des groupes ammonium quaternaire, propres à servir dans les détergents et caractérisés par la formule : © \ / -O—C H,-N-C H^-O- | ( -C-R'-C- ] ( -C-CH-CH^-C- ! K- \ "n 2n/\ n 2n/^ J ! „ „ j „ , ' 2 „ / _T \ O 0 /' , \ 0 SO Me 0 / R CH COO / " ' (l-y) - 3 / y -> OMe 2 dans laquelle R est un radical hydrocarbure de 1 à 20 atones de. carbone, R1 un radical hydrocarbure de 1 à 10 atomes de carbone, Me un atome de sodium ou de potassium, x un nombre entier de 5 à 5 000, n vaut 2, 3 ou 4 et j est un nombre 10 quelconque de O à 1. Les radicaux dialcanolamine substitués sur N qui sont contenus dans les sels de polyester ci-dessus sont dérivés par exemple de la dipropanolamine, de la diisopropanolamine ou de la dibutanolamine mais en particulier de la dié-thanolamine et portait sur l'atome d'azote un radical aliphatique, cycloalipha-15 tique ou aromatique mais de préférence un radical alkyle à chaîne droite de 6 à 24 et en particulier 10 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux alkyle de ce genre, on citera les radicaux hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle. On peut aussi utiliser comme matières premières des mélanges de N-alkyl-dialcanolamine qui contiennent diffé-20 rents groupes alkyle. Dans la mesure où les sels de polyester contiennent des radicaux d'acide dicarboxylique de formule : C-R'-C - !! Il o o 25 ceux-ci sont dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques saturés ou non comme les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, maléique, fumarique, phta-lique et téréphtalique. Ces radicaux d'acide dicarboxylique peuvent être remplacés total an ent ou partiellement par des radicaux d'acide sulfosuccinique de 30 formule : - C - CH - CH - C - ii i ti O SO^Me O Dans la mesure où les sels de polyester contiennent à la fois les radicaux d'acide dicarboxylique ci-dessus et des radicaux d'acide suifosuccini-35 que, le rapport molaire entre ces radicaux peut prendre n'importe quelle valeur. Des sels de polyester particulièrement appropriés sont ceux qui sont dérivés de N-alkyl-diéthanolamine et d'acide maléique ou de son produit de sulfo-nation. Comme exemples de ces sels de polyester, on citera ceux qui répondent aux formules : 71 39526 . 21j 2453 H h - / / \ ■' \ / * +1 / * -O-C H -N-C H -O-^ \ [ -C-CH=CH-C—j -;—)/■ ii » / r ch2cog ' / c o / -OMe x / r / ^ \ / ' ;0 N i -o-c2h4-n-c2h4-o-^ | '-C-CH-CH2-C- j -OMe R CH coo -'■/ 0 SO Me 0/1 x ^ . -i dans lesquelles R, Me et x ont la signification indiquée plus haut» On peut préparer de façon connue les sels de polyester selon l'invention en estérifiant les matières premières monomères, en quaternisant au moyen d'acide chloracétique ou bromacétique le polyester obtenu et, si nécessaire, en 10 sulfonant les doubles liaisons oléfiniques contenues dans les radicaux d'acide maléique. Pour estérifier les réactifs que l'on utilise en un rapport molaire compris entre 0,9:1 et 1:0,9 et de préférence égal à 1:1, on les chauffe par exanple plusieurs heures sous la pression normale, sous vide ou en présence d' 15 un solvant avec lequel l'eau de réaction peut être distillée azéotropiquement. On peut accélérer la réaction en ajoutant des catalyseurs d'estérification u-suels, en particulier des acides minéraux ou organiques forts. Au lieu des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser comme matières premières leurs dérivés réactifs comme les anhydrides êt halogénures. On peut égalanent 20 transestérifier de façon connue les acides dicarboxyliques sous forme d'ester diméthylique ou diéthylique avec les alcanolamines, en présence de catalyseurs de transestérification usuels. La quaternisation du polyester au moyen de sels, en particulier de sels de sodium ou de potassium de l'acide monochloracétique ou monobromacétique 25 peut se faire à l'état fondu ou en présence de solvants. Avantageussnent, on met le polyester en suspension dans de l'eau et, après avoir ajouté le chlora-cétate ou le bromacétate, on le chauffe jusqu'à ce que le polyester soit passé complètement en solution ce qui indique que la réaction est terminée. Dans la mesure où il s'agit d'introduire encore des groupes sulfonate 30 dans la molécule de polyester, on le fait de préférence en effectuant une addition de bisulfite de sodium ou de potassium sur la double liaison du radical d' acide maléique. On conduit de préférence c-_±te réaction en milieu aqueux, éventuellement aussi en présence de catalyseurs à radicaux tels que des peroxydes. En choisissant un déficit ou un excès approprié de bisulfite, il est 35 possible de sulfoner seulement une partie des doubles liaisons ou encore tous les radicaux d'acide maléique. De préférence, on travaille avec ion certain excès d'agent de sulfonation pour obtenir une conversion aussi complète que possible. 2112453 Au lieu du bisulfite, on peut aussi utiliser d'autres agents de sul-fonation, par exemple des composés complexes formés par l'anhydride sulfurique avec le dioxane, la pyridine ou la N,N-diméthylaniline. Il est possible en outre d'effectuer la sulfônation du polyester avant la réaction de quaternisa-5 tion. Les sels de polyester selon l'invention, qui contiennent des groupes ammonium quaternaire et éventuellement des groupes sulfonate, sont de nature résineuse, insolubles dans les solvants organiques mais par contre facilement solubles dans l'eau. Ils peuvent encore contenir des quantités moindres d'es-10 ters à faible poids moléculaire ou de matières premières inaltérées que l'on peut éliminer par extraction au moyen de solvants organiques et éventuellenent mettre à nouveau à réagir. Toutefois, étant donné que ces composés ne nuisent pas aux propriétés détergentes des agents, il n'est généralement pas nécessaire de les séparer. 15 Etant donné que les composés à poids molécrulaire élevé sont solu bles dans les solvants organiques et qu'ils contiennent des fractions à faible poids moléculaire, les méthodes usuelles de détermination de poids moléculaire ne donnent que des valeurs approximatives. Le degré moyen de polymérisation des sels de polyester, qui correspond au nombre x dans les formules ci-dessus, 20 est de préférence compris entre 10 et 1 000. Le domaine préférentiel d'application des nouveaux sels de polyester est celui des détergents qui contiennent les surfactifs usuels tels que des détersifs anioniques, non ioniques et amphotères ainsi que des adjuvants actifs non surfactifs, par exemple des phosphates condensés, des complexants et des 25 alcalis détersifs et éventuellenent d'autres adjuvants et additifs qui sont usuels dans les recettes de détergents. Des détersifs appropriés sont ceux du type sulfonate du sulfate, par exanple les alkylbenzènesulfonates, en particulier le dodécyl(n)-benzènesulfo-nate et aussi les oléfinesulfonates comme ceux que l'on obtient par exanple en 30 sulfonont des monooléfines aliphatiques primaires ou secondaires au moyen d' anhydride sulfurique gazeux et en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline au acide, ainsi que des sulfonates d'alkyle comme ceux que l'on obtient à partir d'alcanes normaux, par sulfochloration ou suifoxydation suivie d'une hydrolyse ou d'une neutralisation ou bien par addition de bisulfite à des oléfines. On 35 peut aussi utiliser des esters d'à-suifoacide gras, des sulfates primaires et secondaires d'alkyle ainsi que les sulfates d'alcools à poids moléculaire élevé éthoxylés ou propoxylés. D'autres composés de cette classe qui peuvent éventuellement être contenus dans les détergents sont les produits de sulfatation d'éthers partiels 40 et esters partiels à poids moléculaire élevé de polyalcools, par exemple les 71 39526 iad original 71 39526 5 2112453 sels alcalins des éthers monoalkyliques ou des monoesters formés par des acides gras avec l'ester monosulfate du glycérol ou avec l'acide 1,2-dihydroxypropane-sulfonique. On peut aussi envisager des sulfates de produits d'éthoxylation ou de propoxylation d'amides grasses et d'alkylphénols, ainsi que des taurides 5 d'acide gras et des iséthionates d'acide gras. D'autres détersifs anioniques appropriés sont des savons alcalins d'acides gras de provenance naturelle ou synthétique, par exemple les savons de sodium des aciaes gras de coco, de palmiste ou de suif. Comme détersifs amphotères, on peut envisager des alkylbétaïnes et en particulier des alkyl-10 suifobétaïnes, par exemple le 3-(N,N-diméthyl-N-alkylammonium)-propane-l-sulfo-nate et le 3- (N ,N-diméthyl-N-alky 1ammonium ) - 2-hydroxy-propane-1-sulfonate . Les détersifs anioniques peuvent être sous forme de sels de sodium, de potassium et d'ammonium et aussi sous forme de sels de bases organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. Dans la 15 mesure où les composés anioniques et amphotères cités contiennent m radical hydrocarbure aliphatique, celui-ci doit, de préférence, être à chaîne droite et contenir 8 à 22 atcmes de carbone. Dans les composés à radical hydrocarbure araliphatique, les chaînes alkyle de préférence non ramifiées contiennent en moyenne 6 à 16 atomes de carbone. 20 Comme substances surf actives non ioniques, on peut envisager en premier lieu des éthers de polyglycol dérivés d'alcool, acides gras et alkyl-phénol et contenant 3 à 30 groupes éther de glycol et 8 à 20 atomes de carbone dans le radical hydrocarbure. Des dérivés qui conviennent particulièronent sont des éthers de polyglycol dont le nombre de groupes éther d'éthylèneglycol 25 est de 5 à 15 et dont les radicaux hydrocarbures dérivent d'alcools primaires à chaîne droite contenant 12 à 18 atones de carbone,pu d'alkylphénols qui contiennent une chaîne alkyle droite de 6 à 14 atomes de carbone. Par addition de 3 à 15 moles d'oxyde de propylène à ces derniers éthers de polyéthylènegly-col, ou par conversion en acétals, on obtient des détergents qui se distinguent 30 par un pouvoir moussant particulièrement faible. D'autres détersifs non ioniques qui conviennent sont les produits hydrosolubles contenant 20 à 250 groupes éther d'éthylèneglycol et "10 à 100 groupes éther de propylèneglycol et formés par addition de polyoxyéthylène au polypropylèneglycol, à 1'éthylènediaminopolypropylèneglycol et à des alkylpoly-35 propylèneglycols dont la chaîne alkyle contient 1 à 10 atomes de carbone. Les composés mentionnés contiennent habituellanent 1 à 5 unités d1éthylèneglycol pour une unité de propylèneglycol. On peut aussi utiliser des composés non ioniques du type des oxydes d'aminé et des sulfoxydes qui peuvent éventuellement aussi être éthoxylés. 40 Les adjuvants actifs comprennent les tripolyphosphates, en partieu- 71 39526 6 2112453 lier le triphosphate pentasodique. Les triphosphates peuvent aussi être à l'état de mélange avec des phosphates plus fortement condensés comme les tétra-phosphates ou leurs produits d'hydrolyse tels que des pyrophosphates acides ou neutres. 5 Les phosphates condensés peuvent aussi être remplacés totalement ou partiellemait par des acides aminopolycarboxyliques organiques doués d'action complexante. Ils comprennent en particulier des sels alcalins de l'acide ni-trilotriacétique et de l'acide éthylènediaminetétraacétique. On peut aussi utiliser les sels de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique et aussi ceux des 10 homologues supérieurs des acides aminopolycarboxyliques mentionnés» On peut par exotiple obtenir ces homologues en polymérisant un ester, une amide ou un nitrile de l'acide aziridino-N-acétique et en saponifiant le produit pour obtenir des sels carboxylates, ou bien en faisant réagir des polyaminen ayant un poids moléculaire de 500 à 10 OOO sur des sels d'acide chloracétique ou broma-15 cétique en milieu alcalin. D'autres acides aminopolycarboxyliques qui conviennent sont les acides poly-aziridino-N-succiniques et poly-aziridino-N-tri-carballylique d'un poids moléculaire de 500 à 500 OOO que l'on peut obtenir de façon analogue aux dérivés N-acétiques. D'autres adjuvants actifs appropriés sont les sels hydrosolubles 20 complexants de potassium et en particulier de sodium des acides polycarboxyli-ques à poids moléculaire élevé, par exemple ceux de produits de polymérisation d'acides monocarboxyliques, dicarboxyliques et tricarboxyliques éthyléniques comme les acides acrylique, maléique, fumarique, itaconique, citrique, aconitique, mésaconique et méthylènemalonique. On peut aussi utiliser des produits 25 de copolymérisation de ces acides carboxyliques entre eux ou avec d'autres substances copolymérisables, par exemple des hydrocarbures éthyl éniques comme l'é-thylène, le propylène, 1'isobutylène et le styrène, avec des acides monocarboxyliques éthyléniques conme les acides acrylique, méthacrylique, crotonique et 3-butènecarboxylique ou avec d'autres composés éthyléniques qui sont des al-30 cools, éthers, esters, amides et nitriles cccnme l'alcool vinylique, l'alcool allylique, l'éther vinyl-méthylique, l'acroléine, l'acétate de vinyle, 1'acry-lamide et l'acrylonitrile. On peut aussi utiliser des produits de copolymérisation formés par des acides monocarboxyliques, dicarboxyliques et tricarboxyliques éthyléniques avec plusieurs composés éthyléniques de structure différen-35 te. Les produits de polymérisation et de copolymérisation présentent un degré moyen de polymérisation de 3 à 6 000 et ils doivent contenir, par 3 unités monomères, 1 à 9 et de préférence 2 à 9 groupes carboxyle capables de former des sels. Les acides polycarboxyliques homopolymères et copolymères capables 40 de former des sels selon la définition ci-dessus peuvent être représentés par 71 39526 7 2112453 la formule : r i a + 1 dans laquelle : R = H ou -CH3, R0 = H ou -CH , R3 = H, -CH3, -phényle, -OH, -CH2OH, -OCH3, -O-C-CHg, -CHD, -COOH, -CONHg, -CN, 10 X = H ou -COOH, O Y = H, -COOH ou -CH2COOH, X et Y ne pouvant pas simultanément représenter -COOH, 2 = H ou bien (si X = COOH et Y = H), Z peut représenter -CH^, est un nombre quelconque de 0 à 2, 15 b est un nombre entier de 3 à 6 000, La valeur de a. n'est pas limitée aux nombres entiers mais peut être n'importe quel nombre, y compris fractionnaire, de 0 à 2. En outre, des sels complexants d'acide polyphosphonique peuvent être présents, par exanple les sels alcalins d'acides aminopolyphosphoniques, 20 en particulier des acides amino-tris-(méthylènephosphonique), 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique, méthylènephosphonique, éthylènediphosphonique et aussi les sels des homologues supérieurs des acides polyphosphoniques cités. On peut aussi utiliser des mélanges des complexants ci-dessus. D'autres adjuvants actifs à envisager sont les silicates alcalins, 25 en particulier le silicate de sodium, dans lequel le rapport Na^0:Si0^ est compris entre 1:3,5 et 1:1. Pour régler le pH, on peut en outre ajouter des carbonates, bicarbonates et borates de sodium ou de potassium et aussi des acides carme l'acide lactique et l'acide citrique. La quantité de substances à réaction alcaline y compris les silicates alcalins et les phosphates doit être 30 calculée de façon telle que le pH d'une lessive prête à servir soit de 9 à 12 pour le gros linge et de 6 à 9 pour le linge fin. Comme autre constituant de mélange, on peut envisager des décolorants qui cèdent de l'oxygène comme les perborates, percarbonates, perpyrophos-phates et persilicates alcalins, ainsi que le perhydrate d'urée. On utilise 35 de préférence le perborate de sodium tétrahydraté. Pour la stabilisation des composés peroxygénés, les agents peuvent contenir du silicate de magnésium, par exemple à raison de 3 à 20 % du poids de perborate. Des,agents applicables au lavage de textiles à des températures inférieures à 70°C et appelés détergents à froid peuvent contenir des activeurs de décoloration comme cons-40 tituant de poudre. Les particules de poudre formées de l'activeur de décolo- BAD 71 39526 8 2112453 10 25 ration ou du composé peroxygéné peuvent être revêtues de substances d'enrobage telles que des polymères hydrosolubles, des acides gras ou des sels appliqués par granulation, par exemple des silicates alcalins, du sulfate de sodium ou do 11hydrogénophosphate disodique, qui servent à éviter une interaction entre le composé peroxygéné et 1'activeur pendant le stockage. Les détergents peuvent en outre contenir des azurants optiques, en particulier des dérivés de l'acide diaminostilbène-disulfonique ou de ses sels alcalins, qui répondent à la formule : 15 dans laquelle X et Y ont la signification suivante : NH^, NH-CH^, NH-CH^-CH^OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH>2, morpholino, diméthylmorpholino, NH-CgH^, NH-CgH^-SO^H, 0CH3, Cl, X et Y pouvant être semblables ou différents. Des composés particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels X représente un groupe aniline et Y un groupe diéthanolamine ou morpholine. 20 En outre, on peut envisager des azurants optiques du type des dia- rylpyrazolines répondant à la formule : Ar"—C CH„ 2 CH. r 1 N' Âr ' dans laquelle Ar et Ar' désignent des radicaux aryle, par exemple phényle, biphénylyle ou naphtyle qui peuvent porter d'autres substituants tels que des groupes hydroxyle , alcoxyle, hydroxyalkyle, aminé, alkylamine, acylamine, carboxyle, acide sulfonique et sulfonamide ou des atomes d'halogène. On uti-30 lise de préférence tm dérivé de 1,3-diarylpyrazoline dans lequel le radical Ar est un groupe p-sulfonamidophényle et le radical Ar' un groupe p-chlorophényle. D'autres azurants appropriés sont ceux du type des naphtotriazolestilbènesul-fonates, des éthylène-bis-benzimidazole, des éthylène-bis-bunzoxazoles, des thiophène-bis-benzoxazoles, des dialkylaminocoumarines et du cyanoanthracène. 35 On peut aussi utiliser des mélanges d'azurants optiques. Les agents peuvent aussi contenir des enzymes de la classe des pro-téases, des lipases et des amylases ou leurs mélanges. Les enzymes peuvent être d'origine animale et végétale, par exemple, elles peuvent être tirées de ferments digestifs ou de levures, comme la pepsine, la pancréatine, la trypsin 40 la papaïne, les catalases et les diastases. De préférence, on utilise des èAD ÔfilGiNAt 71 39526 9 2112453 substances actives enzymatiques tirées de souches bactériennes ou de champignons comme le Bacillus subtilis et le Streptomyces griseus, qui sont relativement stables en présence d'alcalis, de composés peroxygénés et de surfactifs anioniques et qui ne sont pas encore inactivées notablement à des tenpératures 5 de 50 à 70CC. D'autres constituants qui peuvent être contenus dans les agents selon l'invention sont des sels neutres, en particulier le sulfate de sodium, des substances bactériostatiques telles que les éthers et thioéthers halogènes de phénol, les carbanilides et salicylanilides halogénées ainsi que des diphényl-10 méthanes halogénés, et aussi des colorants et parfums. Les agents liquides peuvent en outre contenir des substances hydro-tropes et des solvants, par exemple des sels alcalins de 1'acide benzènesulfo-nique et des acides toluènesulfoniques ou xylènesulfoniques, l'urée, le glycé-rol, le polyglycérol, le diglycol, le triglycol, le polyéthylèneglycol, l'étha-15 nol, l'isopropanol et les éthers-alcools. Eventuellement, les détergents peuvent encore contenir des inhibiteurs de mousse connus comme les acides gras saturés ou savons alcalins de ceux-ci contenant 20 à 24 atomes de carbone, des esters d'acide gras ou triglycérides à poids moléculaire élevé ou des trialkylmélamines. 20 Pour augmenter encore le pouvoir suspensif, on peut encore ajouter d'autres inhibiteurs de ternissement connus, en particulier le celluloseglyco-late de sodium (carboxyméthylcellulose). L'utilisation conjointe des sels de polyester selon l'invention et de celluloseglycolate est avantageuse en particulier dans le nettoyage de textiles formés de tissus mixtes contenant des fi-25 bres de cellulose et des fibres synthétiques. La composition qualitative et quantitative des détergents dépend dans une large mesure de leur domaine d'application. Dans les détergents composés, la teneur en sels de polyester est de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10 % en poids. La différence de 80 à 99,1 % et de préférence 90 à 99,8 % 30 en poids représente les autres constituants de détergent dont la composition quantitative peut répondre au schéma suivant (% en poids) : 1 à 40 % d'au moins un composé de la classe des surfactifs anioniques, non ioniques et amphotères, 10 à 80 % d'au moins ion adjuvant actif complexant non surfactif renforçant le 35 pouvoir détergent, 10 à 50 % d'un composé peroxygéné, en particulier de perborate de sodium contenant de l'eau de cristallisation ou anhydre, et de mélanges de ces corps avec des stabilisants et activants, 0,1 à 20 % d'autres adjuvants et additifs. 40 Les surfactifs peuvent comprendre jusqu'à 100 % et de préférence BAP QFHO^ALI 71 39526 " 2112453 5 à 70 % de composés du type des suifonates et/ou des sulfates, jusqu'à 100 % et de préférence 5 à 40 % de composés non ioniques du type des éthers de polyglycol et jusqu'à 100 % et de préférence 10 à 50 % de savon. Les adjuvants actifs peuvent comprendre jusqu'à 100 % et de préférence 25 à 95 % de triphos-5 phates alcalins et de mélanges de ceux-ci et de pyrophosphates alcalins, jusqu'à ÎOO % et de préférence 5 à 50 % d'un sel alcalin d'un complexant de la classe qui comprend les acides polyphosphoniques, l'acide nitrilotriacétique, et l'acide éthylènediaminetétraacétique et jusqu'à 100 %, de préférence 5 à 75 %f d'au moins un composé choisi parmi les silicates, carbonates et borates 10 alcalins. Les autres adjuvants et additifs comprennent en particulier, outre les azurants optiques, les inhibiteurs de mousse qui peuvent être présents dans les agents selon l'invention à raison de 5 % au maximum, de préférence de 0,2 à 3 %, ainsi que les enzymes qui peuvent être présentes à raison de 5 % au 15 maximum, de préférence de 0,2 à 3 % et la carboxyméthylcellulose dont la proportion peut être de 5 % au maximum, de préférence de 0,2 à 3 %. Exemples A. Préparation des sels de polyester La préparation des sels de polyester est décrite ci-après à propos 20 de l'exanple d'un produit donné par la réaction de l'acide maléique et de la N-dodécyl-diéthanolamine. Les autres composés se préparait par synthèse de façon analogue. !• Estérification a) On chauffe à des températures de 150 à 170°C, en agitant, 1 mole 25 (98,1 g) d'anhydride maléique et 1 mole (273 g) de N-dodécyl—diéthanolamine, jusqu'à ce que la formation d'eau de réaction soit achevée. Au lieu de l'anhydride, on peut aussi utiliser 1 mole (116,1 g) d'acide maléique. b) On dissout 1 mole d'anhydride maléique ou 1 mole d'acide maléique, 1 mole de N-dodécyl-d1éthartolamine et 1 g d'acide p-toluènesuifonique dans 30 250 g de xylène et on chauffe le tout dans un appareil de distillation équipé d'un dispositif servant à séparer l'eau qui distille et à recycler le solvant, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau dans le récipient. Ensuite, cwi chasse le solvant par distillation. sad original 71 39526 11 2132453 II. Quaternisation Cn disperse dans 1 litre d'eau le polyester (1 mole) obtenu dans 11 expérience (I) et, à la température ambiante, on y ajoute 1 mole (116,5 g) de chloracétate de sodium. En agitant continuellement, on chauffe le mélange 5 a l'ébullition jusqu'à ce que la dissolution complète se so'it produite, ce qui prend 5 à 8 heures. On peut immédiatement utiliser ensuite la solution ou bien la concentrer jusqu'à siccité ou la sécher par pulvérisation. III. Sulfonation On chauffe à l'ébullition la solution du sel de polyester obtenu 10 selon l'expérience II avec 2 moles de bisulfite de sodium (190 g de ) jusqu'à ce qu'on ne puisse plus constater de consommation de sulfite à l'analyse. On oxyde l'excès de bisulfite de sodium à l'état de sulfate de sodium en ajoutant de l'eau oxygénée. On peut utiliser telle quelle la solution aqueuse du sel de polyester ou bien la concentrer jusqu'à siccité ou la sécher 15 par pulvérisation. Le tableau suivant récapitule les sels de polyesters préparés de la façon indiquée. Le rapport molaire acide dicarboxylique : N-alkyl-diéthanol-amine est de 1:1. Le nombre x indique le degré de polycondensation, R indique le radical N-alkyle. 20 Exemple Désignation x Matières pj acide dicarboxylique — ■ ■ remières r Moles de bisulfite par mole de polyester » 1 ps1 250 maléique dodécyle - 25 2 ps2 240 t! téfcradécyle - 3 ps3 220 n oetadéeyle - 4 ps4 250 n dodécyle 2 : 1 5 ps5 220 !! oetadéeyle 2 : 1 6 PS6 250 !» dodécyle 0,5 : 1 30 7 PSÏ 160 0,5 mole maléique 0,5 mole adipique dodécyle 35 8 co en Cu 160 L_ 0,5 mole maléique 0,5 mole adipique ■ dodécyle 1 : 1 i. ..- .........- — T; BAD ORia.î^AL 71 39526 12 2112453 B. Essais d'application On essaie par la méthode connue dite "Soil-Redeposition" (voir H. Stiïpel, "Textil-Praxis", volume 3, page 264 (1954) l'action d'inhibition de ternissement des composés décrits aux exemples suivants. Dans une machine à 5 laver de laboratoire (marque commerciale "Launder-Ometer") on lave jusqu'à 3 fois pendant 30 minutes 4 chiffons de chacun des tissus à essayer, pesant au total 8,3 g, ainsi que 1,3 g d'un fil de coton sali artificiellement. Ensuite, on détermine la réflectance au moyen d'un photomètre de marque "Elrepho" en utilisant le filtre n" 6. 10 Le mélange de poussière et de sébum utilisé pour salir le fil de coton et qui est proche de la pratique est formé d'un mélange de kaolin, de noir d'oxyde de fer, de noir de carbone et de sébum synthétique (comprenant 1/3 d'acides gras, 1/3 de graisse et 1/3 d'hydrocarbures). Le fil de coton contient, line fois sali, environ 11% de pigments et environ 2 % de sébum. 15 On utilise un détergent de la composition suivante (% en poids) : 8 % de dodécyl(n)—benzènesulfonate de sodium 3 % d'alcool oléylique contenant 10 groupes éther d'éthylène-glycol 3 % de savon sodique d'acides gras saturés en à 40 % de triphosphate pentasodique 20 22 % de perborate de sodium 3,5 % de silicate de sodium (Na20 : Si02 = 1 : 3,3) 2,5 % de silicate de magnésium 0,2 % de nitrilotriacétate de sodium 0,3 % d'azurant optique. 25 A cet agent, on ajoute 4 % d'inhibiteurs de ternissement. Le com plément à 100 % représente le sulfate de sodium. La concentration d'application des détergents est de 5 g/1, la dureté de l'eau équivaut à environ ÎOO mg/1 de CaO. On lave entre 40 et 60°C les échantillons de tissu synthétique ainsi que les tissus mixtes de coton amélioré 30 et de fibre synthétique et à 95 °C ceux de coton amélioré. Le rapport de poids de la matière textile au bain de lavage (rapport de bain) est respectivement de '1:30 et de 1:12. Au-bout de 30 minutes de lavage, on rince à quatre reprises les échantillons de textile à l'eau distillée. Après trois traitements de lavage, on détermine par pkotométrie le degré de blancheur des échan-35 tillons. Aux fins de comparaison, on effectue des essais de lavage sans utiliser d'inhibiteur de ternissement. Les résultats sont récapitulés au tableau suivant. Les valeurs de rémission montrent que lorsqu'on utilise les sels de polyester selon l'invention, le ternissement des fibres textiles est moindre 40 dans tous les cas. Si au lieu des agents selon l'invention on utilise la feAD 0RJGIM8L 13 71 39526 2112453 carboxyméthylcellulose, on n'obtient pour les tissus de fibres synthétiques et ceux de coton apprêté aucune amélioration notable relativement a la valeur de comparaison sans inhibiteur de ternissement, autrement dit, l'accroissement des valeurs de rémission est inférieur à 1 %• oc a) us •h h •h -p 3 C O m U O H C O ♦H VI W d) Ti en eu en eu vo en 04 en 04 en m en eu en eu en 04 LO t_n lo cd lo lo •» co R co lo a\ lo r lo r^ cm r- O lo in •k lo a cm cm cm cm cm cm CO cm V1 cm V1 cm cm cm cm cm V"i m O U3 CO lo O lo O» LD co G\ m co m in O a\ co VD in ct> m in lo lo cm o LO 00 lo m lo cm m lo in lo lo in LD lo lo CO cm lo lo vH lo cm lo lo lo ON R co cm r- co co co ro m cm C^ rO F- [> cm ro c- in o" lo G\ lo o> lo co co lo 0> lo lo G\ lo cm lo r-lo lo a\ lo lo CsJ r^ lo c-lo r*- lo cm r** lo C"* lo flj M o 3 cri -P ro rd > U iti Ml) H O D* o §0 w T> B O lo lo ON O lo m o\ in C\ O lo O lo 4-» a-& k o ro 8 CM O r-» m CM CM O O O rH ro en ro û) d) U Ui 2 •m S-l mh s a £ .-i +> *0) i t > Sj d) t' r-i &T! H +) a-a (!) c i—i >i O. O M a. >i i—i o eu u m (U r—l o a c o •p o o m /(U 315 C -H O rH -y »oj o g o !3 § 4J 8 +> m a c o +>« o M o o \ *rl 0) >« 1i as >l w \&z +) 01 w o r-i H O O O.O. bad original^ 71 39526 14 2112453 REVENDICATIONS x.- Sels de polyester contenant des groupes aimionium quaternaire, propres à servir dans les détergents et caractérisés par la formule : H • / -0-C H_ -N-C H. -O- \ n 2n/\ n 2n \ R CH2COO ~ ; j - C - R'-C- u O / -G-CH-CH2-C- . I 0 SO,Me O , (l-y) \ 3 y y OMe dans laquelle R est un radical hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, R' un radical hydrocarbure contenant 1 à 10 atomes de carbone, Me un atome de sodium ou de potassium, x un nombre entier de 5 à 5 000, n vaut 2, 3 ou 4 et 1D ^ est un nombre quelconque de O à 1. 2.- Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R est m radical alkyle à chaîne droite de 10 à 20 atomes de carbone. 3.- Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par la formule : 0 * -C-CH=CH-C- H - -Q-C^-N-C^- -OMe R CHCOOK- 4.- Agents selonles revendications 1 et 2, caractérisés par la formule (7) Z' \ H - 20 -°-C2H4/N^2H4-°' R CH2CX)0 -C-CH-CH -C-\ tt i » O SO^Me O J -OMe 5.- Agents selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que x est un nombre de 10 à 1 000. 6.- Détergents caractérisés par le fait qu'ils contiennent des sels de polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à raison de 0,1 à 25 20 % en poids. 7.- Détergents selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en outre 1 à 40 % d'au moins un su*factif anionique, non ionique ou amphotère, X» à 80 % d'au moins un adjuvant actif non surfactif exerçant une action de renforcement du pouvoir détergent ou une action complexante, lO à 50 % 30 de perborate de sodium contenant de l'eau de cristallisation ou anhydre ainsi que de mélanges de ce corps avec des stabilisants et activeurs, 0,1 à 20 % d* autres adjuvants et additifs. ËAÙ original