FR 2134445 A1 19721208 FR 7214455 A 19720424 72 14455 1 2134445 La présente invention se rapporte à des procédés de stabilisation de ehromate chromeux (bioxyde de chrome) ferromagnétique, aux cristaux de ehromate chromeux ferromagnétiques stabilisés et à leur emploi pour la fabrication de matériaux d'enregis-5 trement magnétiques. On sait que les cristaux de ehromate chromeux aux propriétés ferromagnétiques peuvent être utilisés comme" matériau d'enregistrement magnétique. Ils peuvent s'obtenir suivant divers procédés. C'est ainsi, par exemple, que des composés de.chrome-10 oxygène purs ou additionnés intentionnellement de métaux étrangers, d'un rapport oxygène/chrome O/Cr supérieur à 2, sont décomposés en ehromate chromeux à chaud et sous pression comme décrit dans les procédés objets des brevets EUAïïos 2 923 683, 3 034 988 et 3 117 093 ou du brevet allemand ÎT° 1 270 538, ou 15 sans pression suivant le procédé du brevet ITIâïT0 3 486 851, ou que des oxydes de chrome d'un rapport oxygène/chrome O/Cr inférieur à 2, par exemple l'oxyde de ehrome-III, sont oxydés au ehromate chromeux par l'anhydride ehromique ou d'autres oxydants . (cf. brevetEUAN0 3 278 263). 20 'Les propriétés ferromagnétiques du ehromate chromeux peuvent être influencées favorablement par addition de métaux occupant dans le réseau cristallin de CrOg les sites où se trouve normalement du chrome. Comme éléments de "dopage", on peut incorporer au réseau cristallin du ehromate chromeux, par exemple suivant 25 les brevets alCfmands Nos 1 467 328 ou 1 152 932, du sélénium, du tellure, du ruthénium, de l'étain, de l'antimoine, du titane, du vanadium, du manganèse, du fer, du cobalt ou du nickel. Il / * - est aussi possible de'faire occuper par du fluor des sites du réseau où se trouve normalement de l'oxygène. 30 Dans le ehromate chromeux ferromagnétique, le chrome se trouve au stade d'oxydation + 4 qui est peu stable. Aussi peut-il être facilement transformé en composés thermodynamiquement plus stables, aux degrés d*oxydation + 3 et/ou + 6, et est par conséquent instable vis-à-vis des influences réductrices ou oxy-35 dantes. Il peut déjà réagir, avec perte de ses propriétés magnétiques, sous l'influence des composés organiques du liant contenu dans des supports d'enregistrement magnétiques, notamment à température élevée et en atmosphère humide. En l'absence de réducteurs ou d'oxydants, le ehromate chromeux peut subir lentement 72 14455 2 2134445 une dismutation avec formation de composés de ehrome-III et de chrome-vï, ce qui influe défavorablement sur certaines propriétés recherchées du ehromate chromeux en tant que pigment magnétique. 5 Dans le brevet allemand n° .1 925 542, il est indiqué que la stabilité aux agents chimiques des particules de ehromate chromeux ferromagnétiques aeieulaires peut être améliorée en réduisant la surface desdites particules de manière qu'il se forme, autour des cristaux, une phase protectrice d'un composé de ehro-10 me-III. Dans ce cas, on doit toutefois s'attendre à une perte de ehromate chromeux ferromagnétique, car pour l'obtention d'un effet protecteur suffisant, une certaine proportion de ehromate chromeux tétravalent est réduite en composés de chrome triva-lents et est ainsi perdue comme pigment magnétique. 15 Or on a trouvé que des cristaux de ehromate chromeux ferro magnétiques additionnés, le cas échéant, intentionnellement d'éléments étrangers, sont dans une large mesure stables aux altérations par des agents chimiques et conservent de ce fait amplement leurs propriétés magnétiques lorsque la surface des 20 cristaux de ehromate chromeux est pourvue de composés métalliques peu solubles dans l'eau et dont les cations forment des chromâtes métalliques peu solubles dans l'eau. Les cristaux de ehromate chromeux ferromagnétiques stabilisés conformément à cette invention sont particulièrement sta-25 bles lorsque la proportion des composés peu solubles de métaux susceptibles de former des chromâtes métalliques peu solubles dans l'eau, appliquée sur la surfaee cristalline, représente 0,1 à 30 du poids des cristaux de ehromate chromeux. Comme composés métalliques peu solubles dans l'eau, on uti-30 lise de préférence, pour la stabilisation conforme à cette invention, des composés des éléments : calcium, strontium, baryum, plomb, argent et mercure. Se sont avérés particulièrement efficaces des composés de plomb peu solubles, comme l'oxyde de plomb ou l'hydroxyde de plomb, le phosphate de plomb, le silicate de 35 plomb ou le sulfure de plomb. Comme sels peu solubles des mé - taux calcium, strontium et baryum,ont surtout fait leur preuve les phosphates, les silicates et les sulfates. Les cations des composés métalliques doivent former des chromâtes métalliques peu solubles dans l'eau, ce dont on peut facilement se rendre 72 14455 3 2134445 compte en faisant réagir des sels métalliques dissous dans l'eau avec des chromâtes alcalins dissous, par exemple,à une température comprise entre 20 et 80°0. La stabilisation conforme à la présente invention n'est pas 5 limitée à l'emploi de composés métalliques inorganiques. On peut également utiliser des sels métalliques peu solubles dans l'eau d*acides carboxyliques organiques, notamment d'acides alkane-. carboxyliques en Cg à par exemple le sel de plomb ou de mercure de l*acide 2-éthylhexanoïque-1. 10 Comme matière de départ, on emploiera généralement un ehro mate chromeux cristallisé, de préférence acieulaire, tel qu'il peut être obtenu, par exemple, conformément au brevet EUA Ho 3 278 263. On peut bien entendu également utiliser un ehromate chromeux 15 additionné intentionnellement de métaux étrangers ou un ehromate chromeux traité au préalable de façon connue, par exemple par réduction de la surface. L'application des composés peu solubles sur les cristaux de ehromate chromeux à stabiliser s'effectue avantageusement en 20 produisant le composé peu soluble dans une suspension de cristaux de ehromate chromeux dans l'eau, par exemple par modification du pH ou à l'aide de précipitants. De façon avantageuse, des sels de plomb solubles dans l'eau, comme le nitrate ou l'acétate de plomb, sont hydrolysés par addi-25 tion de bases, comme la lessive dé soude ou de potasse, dfammoniaque ou de substances susceptibles de céder des bases, eomme l'urée ou l'urotropine, l'oxyde ou l'hydroxyde de plomb peu solubles qui se forment alors étant pour ainsi dire précipités sur la surface des cristaux de ehromate chromeux. On peut admettre 30 qu'une faible réaction supplémentaire du ehromate chromeux en ehromate de plomb, réaction qui se déroule à la surface cristalline, engendre la formation d'une enveloppe extrêmement résistante. Comme composés de plomb peu solubles, on peut également pré-35 cipiter le phosphate de plomb, le silicate de plomb et le sulfure de plomb par addition de précipitants appropriés, par exemple de sels de phosphate solubles dans l'eau, comme le phosphate disodi-que, des solutions de silicates alcalins, des solutions contenant des sulfures ou l'acide sulfhydrique. 72 14455 4 2134445 Selon un autre mode de mise en oeuvre, on obtient un ehromate chromeux stable en ajoutant, par exemple des cristaux de ehromate chromeux à une suspension d'hydroxyde de plomb fraîchement précipité et en mélangeant convenablement. 5 D'après une autre méthode de stabilisation, les composés mé talliques dissous dans la suspension de ehromate chromeux sont mis à réagir pendant quelque temps avec le ehromate chromeux de sorte qu'il se forme, notamment à la surface cristalline, des chromâtes métalliques peu solubles qui forment une couche pro-10 tectrice autour des pigments magnétiques. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible de mettre le ehromate chromeux pendant quelque temps (1 à 20 minutes) en suspension dans une solution de nitrate de plomb à 0,1 à 5 $, à une température comprise entre 60 et 100°C et à un pH variant 15 entre environ 2 et 7, une faible proportion de ehromate se trouvant à la surface des cristaux magnétiques étant alors transformée en ehromate de plomb. Avee des composés métalliques organiques insolubles dans l'eau, tels que les sels métalliques d'acides alkane-carboxy-20 liques en Cg à Cg^, ramifiés ou linéaires, qui sont solubles dans des solvants organiques, on peut obtenir une stabilisation efficace des cristaux de ehromate chromeux en introduisant ces derniers dans une phase organique contenant des sels métalliques dissous d'acides gras, notamment des sels de plomb ou de 25 mercure, et en provoquant la séparation d'une couche protectrice par entraînement du solvant par distillation. Comme solvants organiques conviennent des hydrocarbures, eomme l'éther de pétrole, l'essence, le cyclohexane, des hydrocarbures Ghlorés, comme le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, ou encore 30 des éthers, par exemple l'éther diéthylique. ou le tétrahydro-furanne, composés qui ne doivent naturellement pas entrer en réaction avec le ehromate chromeux. les composés de calcium, de strontium ou de baryum sont avantageusement précipités sous forme de phosphates, de sulfa-35 tes ou de silicates. Lors de la stabilisation conforme à cette invention, c'est surtout la surface cristalline qui est entourée des composés précités, comme on peut facilement s'en rendre compte par des images faites au microscope électronique. On peut admettre 72 14455 5 2134445 qu'une partie en a réagi sur la surface cristalline avec formation de ehromate métallique peu soluble. Ainsi le ehromate chromeux utilisé comme pigment magnétique est recouvert d'une couche protectrice extrêmement résistante aux influences extérieures 5 sans perte notable de substance magnétique. La Goercitivité dans la poudre cristalline n'a pas baissé, la résonance magnétique et la saturation accusent une faible diminution due à la dilution avec le matériau non magnétique. Comparé aux cristaux de ehromate chromeux ferromagnétiques 10 non stabilisés, tels qu'ils sont habituellement utilisés, le ehromate chromeux ferromagnétique traité selon cette invention se distingue par une stabilité nettement supérieure, se traduisant par un dégagement de ehromate sensiblement diminué, comme le démontre l'essai suivant : pour contrôler l'efficacité de la 15 stabilisation, on agite chaque fois 1 g de cristaux de ehromate chromeux stabilisés avec 15 ml d'eau distillée à 55°C, et on détermine après respectivement îh, 3 & et 6 îi, les quantités de ehromate séparés dans l'eau. Comme méthode d'analyse pour la séparation de ehromate, on choisit un dosage colorimétrique à 20 l'aide de carbazide de diphényle où, en cas de plus fortes concentrations de ehromate, un titrage potentiométrique avec une solution de sulfate de fer-II (cf. "Handbueh der analytisehen Chemie", tome VI b ©C , chrome, Ed. ¥. Fresenius et G. Jander, Ed. Springer, Berlin, 1958). 25 Un ehromate chromeux non stabilisé, soumis à cet essai, donne des solutions colorées en jaune qui renferment, au bout de 1 heure, environ 80 mg/1 de CrO^, au bout de 3 heures, environ 130 mg/1 de CrO^ et au bout de 6 heures, 170 à 280 mg/1 de CrO^. Le ehromate chromeux stabilisé conformément à la présente 30 invention peut être utilisé comme matériau de base ferromagnétique pour la fabrication de bandes, disques et tambours d'enregistrement et pour des noyaux magnétiques emmagasinant des informations. Dans 3a technique de haute fréquence, il peut être employé pour la fabrication d'organes d'amortissement, d'éléments gyra-35 teurs, d'interrupteurs (à-fonctionnement) électriques et de noyaux transmetteurs à faible perte. Comme autres domaines d'appli-eation, on mentionnera les aimants de concentration, les accouplements à aimant et les appareillages thermomagnétiques à copier. Dans tous les cas, le ehromate chromeux traité conformé 72 14455 6 2134445 ment à cette Invention présente, comparé au matériau non traité, une meilleure résistance aux agents chimiques et une meilleure stabilité ferromagnétique. le ehromate chromeux ferromagnétique stabilisé selon cette 5 invention permet surtout de produire avantageusement, selon des procédés connus en soi, des matériaux d'enregistrement magnétiques avec emploi de liants connus. Comme liants conviennent, par exemple, des polyuréthanes à base de polyesters à groupes hydro-xyle ou de copolymères de chlqrure de vinyle ou d'esters acryli-10 ques à groupes hydroxyle et de polyisoeyanates, des eopolyamides, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate ou de propio-nate de vinyle et, le cas échéant, d'alcool vinylique, des copolymères de chlorure de vinylidène, par exemple avec le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile et/ou des esters 15 acryliques, ainsi que des mélanges desdits liants. On peut également incorporer aux matériaux d'enregistrement des plastifiants et d'autres produits d'addition. D'autres adjuvants appropriés sont indiqués, par exemple, dans le brevet EUA n° 2 4-18 479» Dans les exemples suivants, on utilise un ehromate chromeux 20 aciculaire dont les valeurs magnétiques, à l'état pulvérulent, avant la stabilisation, correspondent à une saturation magnéti- • que (4TV" _:1 " "■ . (G.cnr ,g ) et à une coercitivité de 480 Oe. Sauf indication contraire, le ehromate ehromeux est mis en suspension dans l'eau 25 dans un rapport d'environ 1/20 et est mélangé, en vue de parfaire la suspension, pendant environ 5 à 10 minutes dans un appareil de dispersion "Ultraturrax" (Fabricant : Janke & Eunkel, • Staufen) .. Après la stabilisation, on sépare le pigment par fil-tration ou centrifugation, on le lave à l'eau et on le sèche en- 30 tre 30 et 120°C, avantageusement sous dépression, par exemple sous 15 à 30 mm Hg. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. EXEMPLE 1 35 A une suspension aqueuse de 50 parties de ehromate chromeux, on ajoute, à la température mabiante, une solution de 0,46 partie de nitrate de plomb dans 5 parties d'eau. Le pH est réglé à 9 par addition d'une solution aqueuse à 5 $ d'ammoniac et au bout de 10 minutes le ehromate chromeux est séparé par filtra- 72 14455 7 2134445 tion. Après la filtration, le pigment magnétique stabilisé est séché à 60°0 dans le vide. Soumis pendant 6 heures, à 55°C, à l'essai décrit plus haut, le pigment présente, en solution aqueuse, une teneur en CrO^ de 5 seulement 3 mg/1 par rapport à 170 mg/1 d'une éprouvette non stabilisée. EXEMPLE 2 Une suspension de 100 parties de ehromate chromeux dans 1000 parties d'eau est chauffée à 63°0 par insufflation de va-10 peur d'eau. On ajoute à cette suspension, en l'espace de 15 minutes, une solution de 17 parties d'acétate de plomb (Pbae2 . 3 HgO) dans 200 parties d'eau et, simultanément, une solution ammoniacale à 5 en veillant à ce que le pH de la suspension soit maintenue entre 8,7 et 8,9, La liqueur-mère est séparée 15- tant qu'elle est chaude et le ehromate chromeux est lavé à l'eau chaude. Soumis à l'essai décrit plus haut, la suspension aqueuse n'accuse pas de coloration en jaune ni après une heure ni après 3 heures. Au bout de 6 heures, elle ne renferme que 2 mg/1 de 20 CrO^. EXEMPLE 3 A une suspension aqueuse de 100 parties de ehromate chromeux réglée à un pH de 8 par une solution ammoniacale aqueuse, on ajoute, en l'espace de 15 minutes, une solution de 3*5 parties de 25 nitrate de plomb dans 4-0 parties d'eau et, simultanément, une solution de 3*24 parties du sel sodique de l'acide 2-éthylhexa-noîque dans 40 parties d'eau. Pendant l'addition des" deux solutions, on maintient un pH de 7,5 + 0,5 par addition d'une solution ammoniacale à 10 $. 30 Soumis à l'essai décrit plus haut, on constate, au bout de 6 heures, à 55°C, une concentration d,anhydride chromique de seulement 4 mg/1. EXEMPLE 4 On prépare le sel sodique de l'aeide 5-éthylhexanoîque en 35 neutralisant 64,8 parties d'acide 2-éthylhexanoIque dans 600 parties d'eau avec de la lessive de soude aqueuse à 20 ?£. Sur la solution aqueuse du sel sodique on verse le même volume d'éther de pétrole (p.éb. 40 à 60°0) et on ajoute, en mélangeant les deux phases énergiquement à l'aide d'un mélangeur de dispersion, une 72 14455 8 2134445 solution, de 70 parties de nitrate de plomb, dans 200 parties d'eau» Avec ce mode opératoire, le- sel de plomb de llaeide 2-éthylhexanoîque qui précipite dans la phase aqueuse, se dissout dans la phase organique qui, après séparation d'avec la phase 5 aqueuse, est décantée. Dans la phase d'éther de pétrole, on introduit 2000 parties de ehromate chromeux, on agite le mélange pour l'obtention d'une suspension et on sépare ensuite le solvant par distillation sous 20 mm Hg, à 20®C, tout en brassant. Soumis à l'essai décrit plus haut, le ehromate chromeux ain-1Q si traité dégage, en 6 heures, seulement 5,8 mg de CrO^/1. Un ehromate chromeux préparé de la même manière sans séparation du solvant par distillation mais avec filtration de la suspension après un chauffage durant 5 minutes à 50°0, n'accuse é-galement qu'un très faible dégagement de CrO^ (23 mg/1). 15 EXEMPLE 5 50 parties de ehromate chromeux sont mises en suspension dans de l'eau. La suspension est additionnée de 6 parties de phosphate disodique (ïîagH PO^ . 12 HgO). On fait ensuite arriver, à la température ambiante, en brassant, en l'espace de 15 à 20 20 minutes, 8,27 parties de nitrate de plomb sous forme d'une solution aqueuse à 10 $, le pH de la suspension étant maintenu^ à 6,0 par addition de lessive de soude 1H. On soumet le ehromate chromeux stabilisé à l'essai décrit plus haut pour déterminer le dégagement d'anhydride chromique. Au bout de 6 heures, il ne 25 s'élève qu'à 20 mg/1 de CrO^« On obtient des valeurs correspondantes avec des chromâtes chromeux qui ont été traités par un tiers des quantités de réactifs indiquées ci-dessus ou qui ont été stabilisés à 60°0. EXEMPLE 6 30 50 parties de ehromate chromeux sont mises en suspension: dans de l'eau, chauffées à 60°C par de la vapeur d'eau et additionnées de 3,9 g âe silicate de soude (26 à 27 $> de SiOg 5 SiOg/Na^O = 3,28). En l'espace de 1/4 d'heure, on ajoute une solution à 10 io de nitrate de plomb contenant 3 parties de nitrate 35 de plomb, le pH descendant alors lentement à 5 - 7. Les produits essorés à la trompe présentent, dans l'essai décrit plus haut, un dégagement de CrO^ de 20 mg/1» EXEMPLE 7 50 parties de ehromate chromeux sont mises en suspension 72 14455 9 2134445 dans de l'eau, chauffées à 60 °C par de la vapeur d'eau et additionnées de 6,35 parties de phosphate trisodique (îTa^PO^. 12H20). On introduit dans cette suspension,lentement et régulièrement, 4,8 parties de chlorure de baryum (BaCl2 . 2 HgO) sous forme 5 d'une solution aqueuse à 10 Par addition de lessive de soude à 5 $, on évite un abaissement du pH dans la zone acide. Soumis à l'essai décrit plus haut, le ehromate chromeux stabilisé n'accuse qu'un dégagement de 3 mg de OrO^/l. EXEMPLES 8 et q 10 On met 50 parties de ehromate chromeux en suspension dans de l'eau, on y ajoute 5,2 parties de sulfate de sodium et ensuite, à 40°C, 8,65 parties de nitrate de calcium /""OaCïï'O^Jg « 4 H20_7 dissoutes dans un peu d'eau ; au bout de 10 minutes, on filtre. De façon analogue, on ajoute à une suspension de 50 parties 15 de ehromate chromeux, 4,57 parties de sulfate de sodium et ensuite, à 15 °C, 7,85 parties de chlorure de baryum dissoutes dans de l'eau. On brasse pendant 5 minutes à 22°0, puis on filtre. Soumis à l'essai décrit plus haut, les deux pigments de 20 ehromate chromeux stabilisés présentent, après respectivement 3 et 6 heures, des teneurs en CrO^ qui sont de 40 à 60 $ inférieures à celles d'éprouvettes de ehromate chromeux non traitées. EXEMPLE 10 2,5 parties du sel de mercure de l'acide 2-éthylhexanoïque 25 sont dissoutes dans 180 parties en poids d'éther de pétrole (p. éb. 40 à 60°C). On ajoute à cette solution 50 parties de ehromate chromeux, on mélange durant 10 minutes pour l'obtention d'une suspension, puis on sépare l'éther de pétrole par distillation sous 20 mm Hg. Dans l'essai décrit plus haut, il s'avère que le 30 ehromate chromeux libère une quantité de OrO^ de 50 $ inférieure à celle d'éprouvettes de comparaison non traitées. EXEMPLE 11 Pour précipiter de l'hydroxyde de plomb, 7,43 parties de nitrate de plomb sous forme d'une solution de nitrate de plomb 35 aqueuse à 20 $ sont mélangées rapidement avec une solution de 1,8 partie d'hydroxyde de sodium dans 40 parties d'eau. Après dilution avec 450 parties d'eau, on introduit dans cette suspension d'hydroxyde de plomb fraîchement précipité, 50 parties de ehromate chromeux, on mélange convenablement et après avoir 72 14455 10 2134445 laissé reposer pendant environ 10 minutes, on filtre. Soumis pendant 6 heures à l'essai décrit plus haut, le ehromate chromeux ainsi traité libère 50,4 mg de CrO^/l. EXEMPLE 12 50 parties de ehromate chromeux sont mises en suspension dans 600 parties d'eau contenant, en dissolution, 1,38 partie de nitrate de plomb. On introduit dans cette suspension maintenue à un pH compris entre 2,5 et 3,5, au moyen de lessive de soude 1N, de l'acide sulfhydrique jusqu'à ce qu'on ne décèle plus, à l'aide d'eau sulfurée, d'ions de plomb dissous dans le liquide. La précipitation quantitative du sulfure de plomb exige 10 minutes. Soumis pendant 6 heures à l'essai décrit plus haut, ce ehromate chromeux dégage moins de 10 mg/1 d'anhydride chromique. EXEMPLE 13 On fabrique une bande magnétique de façon connue en soi avec emploi, comme pigment magnétique, d'un ehromate chromeux stabilisé conformément à l'exemple 1. Comme liant, on utilise un produit de réaction soluble d'un polyester à groupes hydroxyle à base d'acide adipique et de 1,4-butanediol, avec du 4,4'-diiso-cyanatodiphénylméthane, que l'on a dissous dans un mélange à parties en volume égales de tétrahydrofurànne et de toluène ; comme feuille-support, on se sert de téréphtalate de polyéthy- lène. L'épaisseur du film magnétique s'élève à 5 M • 2 62,5 cm de cette bande magnétique sont agités pendant 8 heures avec de l'eau distillée à une température de 70°C. La teneur en CrO^ de la solution aqueuse déterminée ensuite d'après la méthode colorimétrique décrite plus haut, est nettement inférieure à celle d'éprouvettes de comparaison qui ont été préparées de façon absolument identique, mais avec emploi, pour la fabrication de bandes magnétiques, de pigments de ehromate chromeux non stabilisés . 72 14455 n 2134445 KEVEHDIOATIOSB 1. - Cristaux de ehromate chromeux (bioxyde de chrome) ferromagnétiques, additionnés, le cas éehéant, intentionnellement dféléments étrangers, caractérisés par le fait que la surface 5 des cristaux de ehromate chromeux est pourvue de composés métalliques peu solubles dans l'eau dont les cations sont capables de former des chromâtes métalliques peu solubles dans l'eau. 2. - Cristaux de ehromate ehromeux ferromagnétiques suivant la revendication 1, dans lesquels la surface des cristaux de 10 ehromate chromeux est pourvue de composés peu solubles dans l'eau, de plomb, de calcium, de strontium, de baryum, d'argent ou de mercure. 3. - Cristaux de ehromate chromeux ferromagnétiques suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lesquels la quantité des 15 composés métalliques peu solubles dans l'eau représente 0,1 à 30 i<> du poids des cristaux de ehromate chromeux. 4. - Procédé de stabilisation de cristaux de ehromate ehromeux ferromagnétiques additionnés, le cas échéant, intentionnellement d'éléments étrangers, ce procédé étant caractérisé par le 20 fait qu'on applique sur la surface des cristaux de ehromate chromeux des composés métalliques peu solubles dans l'eau dont les cations sont capables de former des ehromates métalliques peu solubles dans l'eau. 5. - Procédé de préparation de chromâtes chromeux ferroma- 25 gnétiques stabilisés suivant la revendication 4, dans lequel on applique sur la surface des cristaux de ehromate chromeux, en une proportion comprise entre 0,1 et 30 $ du poids des cristaux, des composés,peu solubles dans l'eau, du plomb, du ealcium, du strontium, du baryum, de l'argent et du mercure qui sont suscep- 30 tibles de former des chromâtes peu solubles. 6. - Matériau d'enregistrement magnétique, caractérisé par le fait qu'il contient, comme pigment magnétique, des cristaux de ehromate chromeux selon l'une des revendications 1 à 3.