FR 2111865 A1 19720609 FR 7138607 A 19711027 71 38607 2111865 ' La présente invention concerne un procédé de préparation de monofluoro-dichlororaéthane et de difluoro-monochlorométhane. On sait faire réagir le chloroforme avec du fluorure d'hydrogène en phase liquide en présence d'un catalyseur à 5 base d'antimoine pour obtenir le difluoro-chlorométhane comme produit principal. Suivant les conditions de la réaction on obtient également du monofluoro-dichlorométhane, que.l'on peut recycler dans la réaction de fluoration, et de petites quantités de trifluorométhane, qui est généralement inutilisable. 10 Des essais pour effectuer la fluorat'ion du chloroforme pour obtenir le difluoro-ch.lorométhane en présence de catalyseurs en lit fixe, en particulier de catalyseurs à base d'oxyfluorure de chrome, avaient pour conséquence la formation de quantités plus grandes de trifluorométhane inutilisable à 15 coté du monofluoro-dichlorométhane et du difluoro-chlorométhane. Dans l'industrie on s'intéresse seulement à des procédés qui ne fournissent que de très faibles quantités de trifluorométhane. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir du monofluoro-dichlorométhane et du difluoro-chlorométhane 20 pratiquement exempts de trifluorométhane si l'on fait réagir du chloroforme avec du fluorure d'hydrogène jusqu'à un taux de conversion de 60 % au maximum par rapport au gaz fluorhy-drique mis en jeu, à une température de 100 à 200°C, sous une pression allant de 1 à 15 atmosphères, en présence d'un 25 catalyseur de fluoration solide, de préférence un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome, préparé par fluoration d'oxydes hydratés du chrome trivalent avec du gaz fluorhydrique à une température allant de 150 à 600°C si l'on sépare les produits organiques du gaz chlorhydrique formé et du gaz fluorhydrique 30 qui n'a pas réagi et si on les traite ultérieurement de manière connue, ou si l'on soumet le fluoro-dichlorométhane, obtenu en mélange avec du difluoro-chlorométhane et du chloroforme qui n'a pas réagi, avantageusement après avoir séparé le chloroforme et le difluoro-chlorométhane, à une réaction de 35 dismutation en difluoro-chlorométhane et chloroforme à une température comprise entre 0 et +50°C} sous une pression de 0,01 à 1 atmosphère, en présence d'un catalyseur de fluoration à l'oxyfluorure de chrome, préparé par fluoration de vert de Guignet (vert de chrome) avec du gaz fluorhydrique à une 40 tampérature allant de 150 à 600°C. 71 38607 2 2111865 ' ao On peut préparer les catalyseurs à base d'oxyfluorure de chrome, utilisés de préférence dans le procédé conforme à 1'invention,selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.252.182. Pour la mise 5 en oeuvre technique on ajoute avantageusement au catalyseur, de manière usuelle, du graphite comme liant, de préférence de 5 à 40 % en poids de graphite. Il est également possible d'utiliser tous les autres catalyseurs ayant une activité catalytique dans la réaction du gaz fluorhydrique avec du 10 chloroforme, dans un domaine de températures compris entre 100 et 200°C et qui sont solides à cette température, par exemple les catalyseurs décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3.258.500 et 2.745.886 dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiées sous 15 les N° 1.468.562, 1.468.438 et 1.443.382 ou dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.243.168. On effectue la fluoration du chloroforme en faisant passer du chloroforme gazeux et du fluorure d'hydrogène, dans un rapport de 1/1 à 1/8, sur le catalyseur chauffé à la température de réacticn. Il est recommandé de mettre en oeuvre la réaction dans un tube d'écoulement qui est maintenu à la température de réaction de manière appropriée, par exemple au moyen d'un chauffage à circulation d'huile. Pour pouvoir mieux dissiper la chaleur de réaction libérée, il est préférable P R d'utiliser un tube d'écoulement ayant un diamètre intérieur de 70 à 10 mm, de préférence de 40 à 20 mm. Il y a avantage à utiliser un tube à peu près vertical, en acier ou en une autre matière résistant à la corrosion dans les conditions de la réaction, par exemple le nickel, le cuivre ou leurs alliages 30 avec d'autres métaux. Etant donné que la réaction de fluoration ne dépend que faiblement de la pression - aussi longtemps qu'une condensation ou condensation capillaire n'a pas lieu sur le catalyseur - on peut effectuer la réaction sous des pressions 35 différentes, par exemple entre 1 et 15 atmosphères. La mise en oeuvre de la fluoration sous pression est avantageuse car elle facilite la séparation par distillation du chlorure d'hydrogène formé pendant la réaction. Plus la pression est élevée, plus la température du réfrigérant, généralement utiisé 40 pour éliminer le gaz chlorhydrique, peut etre élevée. Pour 71 38607 3 2111865 obtenir une séparation aussi quantitative que possible, il est recommandé de l'effectuer à des températures et pressions qui permettent un reflux d'acide chlorhydrique liquide. A la pression atmosphérique la température du réfrigérant doit 5 être inférieure à -80°C, ce qui est difficile à réaliser techniquement. Sous des pressions d'environ 10 atmosphères des températures du réfrigérant d'environ -40°C à -45°C sont suffisantes. Une telle gamme de températures est facile à maintenir avec les machines frégorifiques connues. Il est 10 donc avantageux de travailler sous une pression de réaction allant de 6 à 12 atmosphères, de préférence de 10 atmosphères environ. Il faut choisir une température de réaction suffisamment élevée pour qu'une condensation n'ait pas lieu dans 15 la zone de réaction sous la pression de réaction. La température peut varier entre 100 et 200°C; pour une pression d'environ 10 atmosphères, elle est d'environ 130 à 200°C, de préférence de 140 à 180°C. La limite supérieure de la température dépend essentiellement de la quantité de trifluoro-20 méthane que l'on veut accepter. Pour une température donnée, la formation de trifluorométhane - et aussi de difluoro-chlorométhane - dépend de l'excès de HF au-dessus du rapport molaire avec le chloroforme. Pour éviter pratiquement la formation de trifluorométhane à environ 170°C il.faut un 25 rapport du chloroforme à HF d'environ 1/1,5 à 1/2; il faut un rapport de 1/6 à 1/7 pour supprimer la formation de trifluorométhane à une température de 200°C. L'expression "pratiquement exempt de trifluorométhane" dans le contexte signifie que les produits réactionnels ne contiennent pas plus de 3 % 30 en moles, par exemple de 1 à 3 ^ en moles, de trifluorométhane, par rapport aux produits fluorés. Etant donné que la suppression du deuxième stade (difluoro-chlorométhane) et du troisième stade (trifluorométhane) de la fluoration est fonction de la présence de 35 quantités suffisantes de fluorure d'hydrogène dans toute la zone de réaction, on choisit des conditions de réaction telles que 60 % au maximum du gaz fluorhydrique mis en jeu soit transformé, de préférence de 20 à 40 %. Pour un débit de chloroforme donné, qui peut être de 0,1 à 20 moles, en 40 général de 1 à 10 moles, par litre de catalyseur, et pour 71 38607 4 2111865 1 une pression donnée, qui peut être comprise entre 1 et 15, de préférence entre 6 et 12 atmosphères, on choisit donc la température et/ou le rapport chloroforme/gaz fluorhydrique d'une manière telle que le taux de conversion soit dans les 5 limites indiquées. A température constante, la proportion des composés multifluorés augmente avec un taux de conversion croissant et pour un taux de conversion constant elle augmente si la température croît. On choisit donc, pour une température comprise entre 160 et 170°C, un taux de conversion de 20 à 10 JO % si l'on veut obtenir pratiquement exclusivement le monofluoro-dichlorométhane, tandis que ce résultat s'obtient à 190 - 200°C seulement avec un taux de conversion de 10 à 15 $>. Il est recommandé, en particulier pour des catalyseurs à base d'oxyfluorure de chrome, d'utiliser ceux qui ont déjà 15 été employés pour des réactions de fluoration pendant un certain temps. Quand on utilise des catalyseurs frais, qui sont plus actifs en général, on travaille ou bien à une température plus basse, ou bien avec un excès plus important de gaz fluorhydrique. De préférence, on met en jeu des catalyseurs 20 de fluoration préparés par fluoration du vert de Guignet. Après avoir quitté la zone de réaction, le mélange réactionnel, constitué essentiellement de gaz chlorhydrique, de gaz fluorhydrique de difluoro-chlorométhane, de fluoro-dichlorométhane et de chloroforme, entre dans un dispositif dans 25 lequel on élimine le gaz chlorhydrique. Dans des installations industrielles, ce dispositif est, en général, un réfrigérant qui est maintenu à une température aussi basse que possible, près du point de condensation du gaz chlorhydrique sous la pression choisie, de sorte que toutes les composantes, sauf 30 le gaz chlorhydrique, sont essentiellement éliminées par condensation. On peut traiter ultérieurement le gaz chlorhydrique obtenu, contenant encore du gaz fluorhydrique et des composés fluorés, de manière connue, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale y- d'Allemagne N° 1.567.504. Ce dispositif est constitué avantageusement d'une colonne de distillation dont le réfrigérant est maintenu à une température suffisamment basse pour que le reflux contienne du chlorure d'hydrogène liquide. En tête de la colonne on 2j_q retire par une soupape du gaz chlorhydrique essentiellement pur, 71 38607 5 2111865 1 tandis que les autres composantes s'obtiennent à la base sous forme de condensât. Le condensât obtenu après la séparation du chlorure d'hydrogène qui est constitué essentiellement de fluorure 5 d'hydrogène, de difluoro-chlorométhane. de fluoro-dichloro-méthane et de chloroforme, se sépare, avantageusement avec refroidissement, en deux phases, dont la phase supérieure plus légère est essentiellement constituée de fluorure d'hydrogène, que l'on recycle dans la réaction de fluoration. La phase 10 inférieure plus lourde, constituée essentiellement de chloroforme, de fluoro-dichlorométhane et de difluoro-chlorométhane, peut être traitée de manière classique, par exemple ne la lavant jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acides en la séchant et en la soumettant à une distillation fractionnée. 15 Souvent le difluoro-chlorométhane qui, dans le procédé conforme à l'invention, n'est formé que dans une petite quantité, est le produit désiré et il est alors recommandé de transporter, soit tout le condensât, soit de préférence les composés fluorés, constitués essentiellement 20 de fluoro-dichlorométhane, après leur séparation par distillation du chloroforme, en général dans une colonne de distillation, à l'état gazeux dans une seconde zone de réaction dans laquelle on transforme le fluoro-dichlorométhane par dismutation en difluoro-chloromé.thane et chloroforme.De cette 25 manière, on peut également faire une dismutation du fluoro-dichlorométhane contenant encore du difluoro-chlorométhane et/ou du chloroforme. Il va de soi que l'on peut aussi dismuter de cette manière du fluoro-dichlorométhane obtenu selon un procédé 30 différent de celui qui est décrit ci-dessus. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation de difluoro-chlorométhane pratiquement exempt de trifluorométhane par dismutation de monofluoro-dichlorométhane en présence d'un catalyseur à base d'oxy-35 fluorure de chlrcrce, procédé qui est caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de dismutation à une température comprise entre 0 et +50°C, de préférence entre +5 et +25°C, sous une pression allant de 0,01 à 1 atmosphère, en présence d'un catalyseur obtenu par fluoration de vert de Guignet avec 40 du gaz fluorhydrique à une température allant de 150 à 600°C. 71 38607 6 2111865 1 D'après la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le N° 1.568.617 on sait faire une dismutation de paraffines contenant des atomes de fluor et de chlore, en particulier de celles qui contiennent de 1 à 4 5 atomes de carbone, à l'aide de catalyseurs de fluoration, en particulier de catalyseurs à base d'oxyfluorure de chrome, à des températures élevées (20 - 500°c) à savoir les composés contenant 1 atome de carbone avantageusement à 80 - 200°C, mais ce brevet ne fait pas mention de la dismutation du mono-10 fluoro-dichlorométhane. On peut obtenir le catalyseur de dismutation selon le procédé décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.252.182. Lors de l'emploi industriel, on l'additionne avantageusement, de manière connue de graphite comme liant, de préférence de 5 à 40 % en 15 poids de graphite. Il est recommandé d'effectuer la réaction de dismutation dans un tube dont le diamètre intérieur permet une élimination rapide de la chaleur réactionnelle libérée. Le tube a donc un diamètre de 70 à 10 mm, avantageusement de 20 40 à 20 mm. Il est avantageux d'utiliser un tube d'écoulement à peu près vertical en acier ou une autre matière résistant à la corrosion dans les conditions de la réaction, par exemple le nickel, le cuivre ou leurs alliages avec d'autres métaux. On peut également utiliser un réacteur en verre ou en céra-25 mique, mais ces matériaux sont moins recommandés à cause de leur faible conductibilité thermique. En fait la question du matériau pour le réacteur n'est pas critique. La température de réaction va de 0 à +50°C, de préférence de + 10 à +25°C. Il est aussi possible d'utiliser des 30 températures inférieures à 0°C. Il va sans dire que la formation de trifluorométhane augmente avec un temps de séjour inutilement long et, par conséquent, il y a avantage à ne pas atteindre le taux de conversion maximum, mais de conduire la réaction de manière à 35 atteindre un taux de conversion du monofluoro-dichlorométhane inférieur à 90 %, de préférence de 40 à 80 % et mieux encore de 50 à 70 $>. Le débit possible ou désiré peut varier dans de larges limites, il dépend essentiellement de la température de 40 réaction. En général, il est compris entre 0,01 et 20 moles, 71 38607 2111865 ' de préférence 0,05 et 10 moles, par litre de catalyseur et par heure. Il faut choisir une pression réactionnelle telle qu'une condensation de liquide n'ait pas lieu dans le réacteur. 5 Suivant l'équation de réaction 2 CHC12F = CHC1F2 + CHCl^ on obtient, avec le difluoro-chlorométhane formé, la quantité molaire égale de chloroforme, et, par conséquent, on doit choisir la pression en fonction de la température et du taux 10 de conversion de telle manière que la pression partielle du chloroforme formé n'atteigne pas la pression de vapeur du chloroforme à la température de réaction. Pour éviter une condensation capillaire, il est recommandé d'opérer avec une différence entre la pression partielle et la pression de vapeur ^ du chloroforme qui n'est pas trop petite, elle doit être égale à 10 à 30 % ou plus de la pression de vapeur absolue du chloroforme. Etant donné que la pression réactionnelle ne dépend que faiblement du taux de conversion, il est avantageux de 20 choisir une pression réactionnelle égale à ou plus petite que la pression de vapeur du chloroforme, par exemple jusqu'à 50 % ou 20 % de cette pression de vapeur, c'est-à-dire 0,1 à 0,5 atmosphère. Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'in-25 vention on utilisera, de préférence, une installation conforme au dessin annexé. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Dans un dispositif de mélangeage 1 on mélange du 30 chloroforme et du fluorure d'hydrogène gazeux sous la pression réactionnelle et on transporte le mélange gazeux dans le réacteur 2 constitué par un faisceau de tubes contenant le catalyseur et dans lequel on effectue la fluoration à la température réactionnelle. Les produits réactionnels gazeux 35 passent dans la colonne 3 munie d'un évaporatèur à circulation 4 et d'un réfrigérant à reflux. Dans cette colonne on sépare le chlorure d'hydrogène formé et les constituants à bas point d'ébullition comme le trifluorométhane, que l'on retire par la conduite 5- Dans le séparateur 6 on sépare le produit de la 40 base de la colonne 3. On peut renvoyer la phase légère (HF) L _ . X 71 38607 8 2111865 ! directement dans la fluoration 2, tandis que l'on fait passer la phase lourde (organique), après détente de la pression (soupape j) dans la colonne 8 munie d'un év.aporateur à circulation 9 et d'un réfrigérant à reflux 10. Dans la 5 colonne 8 on sépare le chloroforme des composés fluorés et on le recycle dans la fluoration 2. On fait passer par le réfrigérant à reflux 10 les composés fluorés (fluoro-dichlorométhane et de petites quantités de difluoro-chlorométhane) dans le réacteur 11 comprenant un faisceau de tubes, dans 10 lequel on effectue la dismutation du fluoro-dichlorométhane. On poursuit le traitement ultérieur des gaz quittant le réacteur 11 de la manière habituelle, par exemple en les soumettant à un fractionnement.. Comparativement au procédé en phase liquide connu, 15 utilisant des composés d'antimoine comme catalyseur, qui est très corrosif, le procédé conforme à l'invention se signale par une tendance à la corrosion minime et, de plus, par une plus grande sécurité de fonctionnement. Les exemples suivants illustrent la présente 20 invention. EXEMPLE 1 : On introduit 2,7 1 d'un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome, obtenu par fluoration de vert de Guignet avec du gaz fluorhydrique à une température comprise entre 25- 200 et 450°C, dans un tube d'écoulement en acier ayant un diamètre intérieur de 36 mm et une longueur ,de 3 lequel tube est enveloppé d'un manteau dans lequel on fait circuler de l'huile chauffée comme liquide de chauffage. Le catalyseur contient 20 % en poids de graphite comme liant. A une tempé-30 rature de 166°C de l'huile de circulation on fait passer par heure sur le catalyseur, sous une pression de réaction de 3 atmosphères, 1200 g (10 moles) de chloroforme gazeux et 500 g (25 moles) de gaz fluorhydrique, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/2,5. 35 Après la sortie du tube de réaction on sépare, avec détente de pression, le fluorure d'hydrogène et le chlorure d'hydrogène par lavage à l'eau* on sèche les produits organiques restants et on les fractionne. Le taux de conversion de HF en HC1 est de 13 % et 40 la phase organique est constituée de 2,5 % en moles de 71 38607 9 2111865 1 difluoro-chlorométhane, de 20,5 % en moles de fluoro-dichlorométhane et de 77 % en moles de chloroforme. EXEMPLE 1a : On travaille de la manière décrite à l'exemple 1, 5 mais on augmente la température de l'huile de chauffe de 10° à 176°C. Le taux de conversion de HF monte à 70 % et la proportion de trifluorométhane non recherché dans les produits fluorés s'élève à 38 %' EXEMPLE 2 : 10 On utilise l'appareil de l'exemple 1. A une température de l'huile de circulation de 176°C et sous une pression de 3 atmosphères on fait passer par heure sur le catalyseur, 1200 g (10 moles) de chloroforme et 600 g (30 moles) de gaz fluorhydrique. On poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. 15 Le taux de conversion de HF en HC1 est de 17,8 % et la phase organique est constituée de 1,1 % en moles de trifluoro-chlorométhane, de 3.» 8 % en moles de difluoro-chlorométhane, de 38,2$ en moles de fluoro-dichlorométhane et de 56,9 f° en moles de chloroforme. La proportion de trifluorométhane dans les 20 produits fluorés est de 2,5 % en moles. EXEMPLE 2a : On travaille comme il est décrit dans l'exemple 2 mais on augmente la conversion du HF à 97,9 % en portant la température de chauffage à 186°C. On obtient pratiquement 25 exclusivement le trifluorométhane non désiré. EXEMPLE 3 : On utilise un appareil semblable à celui de l'exemple 1. A une température de l'huile de chauffe de 186°C et sous une pression de 3 atmosphères on fait passer, par heure, 1100 g 30 (9,2 moles) de chloroforme gazeux et 800 g (40 moles) de gaz fluorhydrique, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/4,35 et on poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HF en HC1 est de 18,9 % et la phase organique est constituée de 1,3 ^ en moles de trifluoro-35 méthane, de 11,3 % en moles de difluoro-chlorométhane, de 55»8 % en moles de fluoro-dichlorométhane et de 31,6 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est de 1,9 % en moles. 71 38607 2111865 EXEMPLE 3a : On procède comme il est décrit à l'exemple 3 mais on porte la pression à 5 atmosphères. Le taux de conversion de HF en HCl est de 13 % et la phase organique est constituée 5 de 0,8 % en moles de trifluorométhane, de 4,7 % en moles de difluoro-chlorométhane, de 45,5 $ en moles de fluoro-dichlorométhane et de 49,0 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est donc de 1,6 % en moles. On voit que l'influence de la pression sur le cours 10 de réaction est minime. EXEMPLE 4 : A une température de l'huile de chauffage par circulation de 196°C et sous une pression de 5 atmosphères, on fait passer, par heure dans l'appareil de l'exemple 1, 1000 g 15 (8,4 moles) d-e chloroforme gazeux et 900 g (45 moles) de gaz fluorhydrique, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/5»35 et on poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HF en HCl est de 13,9 % et 20 la phase organique est constituée de 0,85 % en moles de trifluorométhane, de 8,85 % en' moles de difluoro-chlorométhane, de 47,7 % en moles de fluoro-dichlorométhane et de 42,6 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est de 1,5 ^ en moles. Une augmentation de la pression 25 à 8 atmosphères donne pratiquement les mêmes résultats. EXEMPLE 5 : A une température de l'huile de chauffage par circulation de 175°C et sous une pression de 8 atmosphères on fait passer par heure, dans l'appareil de l'exemple 1, 1800 g 30 (15 moles) de chloroforme et 600 g (30 moles) de gaz fluorhydrique; ce qui correspond à un rapport molaire de 1/2 et on poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HF en HCl est de 32,2 % et la phase organique contient 1,4 % en moles de trifluorométhane, 35 7»3 % en moles de difluoro-chlorométhane, 48,3 % en moles de fluoro-dichlorométhane et de 43,0 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est de 2,5 % en moles. 71 38607 n 2111865 EXEMPLE 6 : A une température de l'huile de chauffage par circulation de 170°C et sous une pression de 8 atmosphères, on fait passer dans l'appareil de l'exemple 1, par heure, 2000 g 5 (16,7 moles) de chloroforme et 490 g (24,5 moles) de gaz fluorhydrique, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/1,46, et on poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HP en HCl est de ~$9,6 % et 10 la phase organique contient 0,3 fo en moles de trifluorométhane, 4,7 % en moles de difluoro-chlorométhane, 46,0 % en moles de fluoro-dichlorométhane et 49,0 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est de 0,6 % en moles. 15 EXEMPLE 6a : Dans les conditions de l'exemple 6, mais à une température de 165°C de l'huile de circulation, on obtient un taux de conversion de HF en HCl de 23.» 8 % et la phase organique contient 2,4 ^ en moles de difluoro-chlorométhane, 20 28,8 % en moles de fluoro-dichlorométhane et 68,8 % en moles de chloroforme. EXEMPLE 7 : A une température de l'huile de chauffage de 162°C et une pression de 7 atmopshères on fait passer dans l'appareil 25 de l'exemple 1, par heure, 2140 g (18 moles) de chloroforme et 430 g (21,5 moles) de gaz fluorhydrique, correspondant à un rapport molaire de 1:1,2, et on poursuit le traitement comme il est décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HF en HCl est de 41,9 f° 30 et la phase organique contient 0,5 % en moles de trifluorométhane, 4,9 % en moles de difluoro-chlorométhane, 41,1 % en moles de fluoro-dichlorométhane et 53s5 % en moles de chloroforme. La proportion de trifluorométhane dans les produits fluorés est de 1,1 % en moles. 35 EXEMPLE 8 : On utilise un appareil semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1. A une température de l'huile de chauffage de 147°C et sous une pression de 3 atmosphères, on fait passer par heure, 1850 g (15,5 moles) de chloroforme et 390 g (19,5 moles) de gaz fluorhydrique, ce qui correspond à un rapport molaire de 1/1,26, et on poursuit le traitement comme il est 71 38607 12 2111865 i décrit à l'exemple 1. Le taux de conversion de HP en HCl est de 49,2 % et la phase organique contient 0,3 % en moles de trifluorométhane, 7,3 % en moles de difluoro-chlorométhane, 41,3 % en 5 moles de fluoro-dichlorométhane et 51,1 % en moles de chloroforme. La proportion du trifluorométhane dans les produits fluorés est de 0,6 % en moles. Lorsque le difluoro-chlorométhane est le produit q principal recherché, on soumet le fluoro-dichlorométhane, obtenu selon les exemples précédents, à une réaction de dismu-tation selon le mode opératoire décrit dans les exemples suivants. EXEMPLE 9 : ■j ^ Dans un tube d'écoulement en acier ayant un diamètre intérieur de 25 mm et une longueur de 1,50 m, pourvu d'une enveloppe de chauffage, comme à l'exemple 1, on introduit 300 c^ d'un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome, préparé par fluoration de vert de Guignet avec du gaz fluorhydrique à 2Q 200 - 450°C et contenant 40 % en poids de graphite comme liant. A une température de 45°C de l'huile de circulation et sous la pression atmosphérique on fait passer sur le catalyseur, par heure, 75 g (0,73 mole) de fluoro-dichlorométhane gazeux. Le taux de conversion en difluoro-chlorométhane et chloroforme selon l'équation suivante 25 2 CHFC10 = CHF0C1 + CHC1, 2 2 3 est de 64 %. La proportion de trifluorométhane formé est • d'environ 1 %, par rapport au difluoro-chlorométhane formé. EXEMPLE 10 : 30 Dans un tube d'écoulement en acier ayant un diamètre intérieur de 36 mm et une longueur de 3 m, enveloppé d'une enceinte dans laquelle on pompe un liquide frigorifique d'un réfrigérant, éventuellement maintenu à la température de réaction, on introduit 2,7 1 d'un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome 35 préparé par fluoration de vert de Guignet avec du gaz fluorhydrique à une température comprise entre 200 et 450°C et contenant 20 % en poids de graphite comme liant. A une température d'environ 23°C, correspondant à la température ambiante, on fait passer par heure sur ce catalyseur 233 g (2,27 moles) de fluoro-40 dichlorométhane à l'état gazeux sous une pression de 0,2 atmosphère, 71 38607 2111865 Le taux de conversion en difluoro-chlorométhane et chloroforme est de 92 %. La proportion de trifluorométhane formé est d'environ 2,6 % en moles, par rapport au difluoro-chlorométhane formé. 5 EXEMPLE 11 : On utilise l'appareil de l'exemple 10. A une température du liquide frigorifique de circulation de 18°C, on fait passer par heure 421 g (4,08 moles) de fluoro-dichlorométhane gazeux, sous une pression de 0,2 atmosphère. Le taux de conver-10 sion en difluoro-chlorométhane et chloroforme est de 78,5 %• La proportion de trifluorométhane formé est d'environ 1,9 % en moles, par rapport au difluoro-chlorométhane formé. EXEMPLE 12 : Dans l'appareil de l'exemple 9 on fait passer, 15 à une température de l'huile de chauffage de 100°C et sous la pression atmosphérique, 415 g (4,03 moles) de fluoro-dichlorométhane par heure. Le taux de conversion en difluoro-chlorométhane et chloroforme est de 79 %. La proportion de trifluorométhane est d'environ 25 % en moles, par rapport au difluoro-chlorométhane 20 formé. EXEMPLE 13 : A une température de l'huile de chauffage de 44°C et sous une pression de 0,3 atmosphère on fait passer, dans l'appareil de l'exemple 9, 69 g (0,67 mole) de fluoro-dichloro-25 méthane par heure. Le taux de conversion en difluoro-chloro- méthane et chloroforme est de 56 %. La proportion de trifluorométhane formé est d'environ 1 % en moles par rapport au difluoro-chlorométhane formé. EXEMPLE 14 : 30 Dans l'appareil de l'exemple 10 on fait passer, par heure, 312 g (3,03 moles) de fluoro-dichlorométhane à une température du liquide frigorifique de circulation de 10°C et sous une pression d'environ 0,1 atmosphère. Le taux de conversion en difluoro-chlorométhane et chloroforme est de 35 68 La proportion de trifluorométhane est d'environ 2,2 % en moles, par rapport au difluoro-chlorométhane formé. 71 38607 « 2111865 : REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de raonofluoro-dichlorométhane et de difluoro-monochlorométhane, pratiquement exempts de trifluoro-méthane, procédé caractérisé en ce que l'on fait 5 réagir du chloroforme et du fluorure d'hydrogène jusqu'à tin taux de conversion de 60 %, par rapport au gaz fluorhydrique mis en jeu, à une température allant de 100 à 200°C et sous une pression allant de 1 à 15 atmosphères, en présence d'un catalyseur de fluoration solide, on sépare les produits orga-10 niques du chlorure d'hydrogène formé et du fluorure d'hydrogène qui n'a pas réagi,.et on soumet éventuellement à une réaction de dismutation le monofluoro-dichlorométhane, obtenu conjointement avec le difluoro-chlorométhane et le chloroforme qui n'a pas réagi, en présence d'un catalyseur 15 à base d'oxyfluorure de chrome, à une température allant de 0 à +50°C sous une pression de 0,01 à 1 atmosphère pour le transformer en difluoro-chlorométhane et chloroforme. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracté- r risé en ce que l'on utilise comme catalyseur de fluoration 20 un catalyseur à base d'oxyfluorure de chrome, préparé par fluoration d'oxydes hydratés du chrome trivalent avec du fluorure d'hydrogène à une température allant de 150 à 600°C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'on utilise comme catalyseur de dismutation un 25 catalyseur préparé par fluoration de vert de Guignet avec du fluorure d'hydrogène à une température de 150 à 600°C. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la fluoration à une température de 140 à 180°C et sous une pression de 6 à 12 atmosphères. 30 5.- Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que l'on effectue la fluoration jusqu'à un taux de conversion de 20 à 40 %, par rapport au fluorure d'hydrogène mis en jeu. 6.- Procédé selon la revendication 1, carac-35 térisé en ce que l'on effectue la réaction de dismutation du monofluoro-dichlorométhane après avoir séparé le chloroforme et le difluoro-chlorométhane. 7.- Procédé'selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de dismutation 71 38607 15 2111865 à uno température allant de +10 à +25°C jusqu'à un taux de conversion de 40 à 80 %. 8.- Procédé de préparation de difluoro-chloxométhane qui est pratiquement exempt de trifluorométliane par dismuta-5 tion de monofluoro-dichlorométhane sur un catalyseur à hase d'oxyfluorure de chrome, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la dismutation à une température allant de 0 à +50°C, sous une pression de 0,01 à 1 atmosphère, en présence d'un catalyseur obtenu par fluoration de vert de Guignet avec du 10 fluorure d'hydrogène à une température allant de 150 à 600°C. 9«- Procédé selon la revendication 8, caractérisé . en ce que l'on effectue la dismutation à une température de +5 à +25°C. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé 15 en ce que les catalyseurs de fluoration et de dismutation contiennent du graphite comme liant.