FR 2112465 A1 19720616 FR 7139191 A 19711102 71 39191 1 2112465 la présente invention est relative à un spectro-graphe Raman utilisant comme source d'excitation de l'échantillon de substance à analyser tin laser accordable en fréquence. L'utilisation courante des sources laser a donné _ line nouvelle impulsion au développement des spectrographes Raman. Comme il est connu, un laser est une source d'énergie dont le signal de sortie est un faisceau monochromatique et cohérent de rayonnement électromagnétique. Du fait de la pureté et de la cohérence du rayonnement de sortie, le laser se prête de lui-même à son uti— ^ lisation en tant que source d'illumination pour l'analyse de substances en spectroscopie Raman. En spectroscopie Raman, un milieu dispersif est exposé au rayonnement monochromatique d'une source laser. Le milieu dispersif est constitué par un échantillon de substance soumis à 15 analyse. L'exposition de l'échantillon à un faisceau d'énergie électromagnétique amène les molécules ou les atomes de l'échantillon à absorber de l'énergie du faisceau d'illumination ou à lui en céder. Les termes "molécule" et "structure moléculaire" tels qu'ils sont utilisés ici comprennent également les "atomes" et les "struc- 20 tures atomiques". L'absorption d'énergie du faisceau d'illumination ou l'addition d'énergie à ce même faisceau amène un changement d'énergie dans une petite portion du spectre du faisceau d'illumination. Cette modification de la quantité d'énergie est mise en évidence par un changement concomitant de la longueur d'onde du 25 faisceau d'illumination. Le changement dans la longueur d'onde est tel que le spectre du faisceau dispersé est symétrique par rapport à la fréquence du faisceau d'illumination. Par conséquent, le rayonnement dispersé a des bandes de fréquences augmentée et diminuée. Sur une base statistique, la probabilité est très grande, que l'on 30 constate une diminution d'énergie plutôt qu'un accroissement. L'accroissement de la longueur d'onde se manifeste par des lignes de dispersion plus brillantes. Pour une fréquence laser particulière, les longueurs d'ondes auxquelles les bandes de dispersion se produisent dépendent de la quantité d'énergie moléculaire absorbée ou 35 transmise par l'échantillon et sont par conséquent caractéristiques de la structure moléculaire de l'échantillon de substance. Il est par conséquent possible d'analyser une substance en observant le décalage de la fréquence Raman supporté par le rayonnement d'illumination. Les lignes spectrales qui indiquent le décalage de fréquen-40 ce du rayonnement d'illumination sont appelées lignes de Stokes ou 71 39191 2 2112465 lignes anti-Stokes, suivant qu'elles sont d'une fréquence inférieure ou supérieure à la fréquence d'excitation. Comme ces lignes résultent également d'un rayonnement électromagnétique, elles peuvent être détectées avec un détecteur approprié, tel qu'un photomulti-5 plicateur ou tout dispositif analogue, Ces lignes qui sont aussi désignées par l'appellation "lignes de Raman" révèlent le décalage en fréquence du rayonnement d'illumination et sont par conséquent indicatrices du type de substance provoquant le décalage de fréquence. On peut donc analyser une substance en observant ses lignes 10 Raman. Comme le signal à la sortie d'un laser est constitué par une bande de fréquence très étroite, il est nécessaire d'explorer le rayonnement décalé en fréquence pour observer les lignes Raman provoquées par 1*exposition de l'échantillon au ray-15 onnement d'illumination. On parvient à ce résultat ordinairement en incorporant au monochromâteur un 3eu de trames de diffraction mobiles. Le rayonnement décalé en fréquence traverse une fente et tombe ensuite sur les trames de diffraction. Si on le déèire, on peut encore ajouter un jeu de miroirs pour diriger le rayonnement 20 sur les trames. Les fentes sont conçues et dimensionnées de façon à laisser passer le spectre de fréquence intéressant et à éliminer la diffraction de Rayleigh, celle de Tyndall, ainsi que le rayonnement ambient parasite. L'exploration est réalisée en faisant tourner les trames de diffraction si bien que seul le rayonnement dispersé de 25 Raman ayant un décalage en fréquence prédéterminé est diffracté dans le détecteur. Lorsque l'exploration intervient, la seul fréquence appropriée à chaque position d'exploration est diffractée par les trames vers le photomultiplicateur qui détecte, àssiste lors de l'observation et enregistre les lignes Raman. 30 Les spectrograph.es Raman tels qu'ils viennent d'être décrits ne manquent pas d'inconvénients. Comme les trames de diffraction à l'intérieur du monochromateur doivent pivoter, il doit exister un mécanisme capable de les entrainer en rotation à l'intérieur d'un déplacement angulaire prédéterminé. Ceci nécessite 35 un mécanisme d'exploration très précis ainsi qu'un alignement très précis des deux trames de diffraction qui sont utilisées à l'intérieur d'un monochromateur double indispensable pour obtenir le degré voulu d'élimination de lumière dispersée indispensable dans tout spectrographe Raman. Il faut donc un système optique excessi-40 vement précis. 71 39191 3 2112465 Pour ce3 raisons, la performance du monochromateur et par conséquent du spectregraphe Saman, est ordinairement un compromis entre un investissement dans un système optique de haute précision et des facteurs tels que la sélectivité recherchée pour 5 la longueur d'onde du monochromateur, la perte de transmission qui peut être tolérée dans le monochromateur, la précision avec laquelle les trames de diffraction peuvent être alignées et explorées à l'intérieur de la gamme de longueurs d'onde intéressantes. En raison de ces considérations, la fraction la plus importante du 10 prix des spectrograph.es Raman à laser actuellement existants est investie dans le monochromateur d'où il découle des limitations économiques substantielles lors de la pleine utilisation de tels systèmes. La présente invention permet d'éviter ces inconvé- 15 nients. Suivant l'invention, le speetrographe Raman est caractérisé en ce qu'il utilise une source accordable d'énergie cohérente, telle qu'un laser. Par conséquent, il n'est plus utile de faire pivoter les trames de diffraction à l'intérieur du mono-20 chromateur. Le monochromateur peut être construit avec un dispositif géométrique totalement fixe et il est capable de passer seulement une bande de lumière très étroite. Le Jaser accordable et le monochromateur sont réglés de telle manière, que. la ligne laser d'illumination qui est utilisée ne peut pas traverser le . monochro-25 mateur et être détectée par le photomultiplicateur. Le laser est par conséquent accordé dans la direction des longueur d'ondes plus courtes. Les lignes Raman-Stockes sont capables de traverser séquentiellement le monochromateur et d'être détectées. Ceci se produit parce que les lignes Raman explorent également dans la direc-30 tion des longueurs d'ondes plus courtes vers lesquelles le laser d'illumination est accordé. ^ . Du fait que le monochromateur n'a plus lieu d'être exploré dans le domaine des longueurs d'ondes, des modifications sont possibles qui résultent en une simplification du dispositif 35 et des économies sans diminuer les performances du système. Ainsi après alignement initial à l'intérieur du système, les trames de diffraction peuvent être fixées d'une manière définitive. De plus, le chemin du rayonnement lumineux à travers le monochromateur est fixé et par conséquent, on peut utiliser un système de baffles 40 plus efficace. De plus, les trames et les miroirs peuvent être BAD ORIGINAL 71 39191 4 2112465 de dimensions plus réduites pour une même efficacité optique puisqu'ils sont fixes. Les trames de diffraction peuvent être partiellement ou totalement remplacées par des filtres passe-bande fixes qui sont moins coûteux et ont un meilleur pouvoir pour rassembler 5 la lumière. D'autres éléments optiques à sélection de fréquence peuvent être utilisés à la place des trames. D'autres caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre et qui n'est donnée qu'à titre d'exemple. A cet effet on se reportera aux dessins joints dans lesquels : 10 - la figure 1 est une représentation simplifiée de l'état de l'art ; - la figure 2 illustre un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 3 est un schéma-bloc d'un autre mode de réalisation de 1'invention; et - la figure 4 illustre un autre mode de réalisation. 15 Suivant le mode de réalisation de la figure 1, le monochromateur 10 est situé à l'intérieur de la ligne en pointillé et il est associé à une source 11 d'énergie cohérente telle qu'un laser au néon-hélium, ou à tout autre gaz à fréquence fixe, ou tellequ'un laser solide. L'énergie cohérente monochromatique 12 à 20 la sortie du laser 11 est transmise sur un échantillon 13 que l'on désire analyser par l'intermédiaire d'un jeu de prismes 14, 16, 17 et 18. Une lentille 19 focalisatrice de faisceau est utilisée pour refocaliser le faisceau 12 après les multiples réflexions subies dans les prismes. Ces prismes sont utilisés pour modifier la 25 direction de propagation du faisceau lumineux à chaque fois de 90° et l'on en utilise donc un nombre qui dépend de la position du laser 11. Avant de tomber sur l'échantillon 13, le faisceau laser est polarisé en traversant un appareil 21 à polarisation ro-30 tatoire. L'appareil 21 polarise le faisceau laser de manière connue qui peut être une polarisation plane ou circulaire. L'illumination de l'échantillon 13 par le faisceau laser 12a, comme on l'a déjà expliqué, pour effet de décaler la fréquence du rayonnement d'illumination d'où résultent des lignes 35 de Stokes et des lignes anti-Stokes. Le rayonnement électromagnétique décalé en fréquence quitte ordinairement l'échantillon dans une direction perpendiculaire à la direction du faisceau incident. Le rayonnement électromagnétique décalé en fréquence qui est réfléchi par l'échantillon 13» traverse une lentille de 40 projection 25 et parvient à une plaque opaque qui n'a pas été re- BAD ORIGINAL 71 39191 5 2112465 présentée et qui contient une paire de fentes 23 et 24. la fente 23 est choisie de manière telle que le rayonnement électromagnétique la traverse lorsque les trames 28 et 29 sont dans leur position normale, mais les rayons de lumière dispersée et parasite 5 sont bloqués, la fente communique aussi au faisceau d'énergie la configuration en section désirée. Une seconde fente 24 identique à la fente 23 est disposée à la sortie du monochromateur 10. Après avoir traversé la fente 23» le rayonnement électromagnétique décalé en fréquence est réfléchi par un miroir 10 26 à pouvoir réfléchissant élevé pour un autre miroir 27 également à pouvoir réfléchissant élevé, le miroir 27 réfléchit ensuite l'énergie d'illumination en direction d'unetrame de diffraction 28 capable de pivoter. la trame de diffraction 28 est couplée mécaniquemat 15 à une seconde trame de diffraction 29 identique à la première, le mécanisme de couplage mécanique 31 est réalisé de façon à maintenir les trames 28 et 29 sensiblement parallèles tout en permettant leur rotation simultanée dans une même direction, la rotation des trames s'exécute à l'aide d'un moteur électrique 32 par l'inter-20 médiaire d'un couplage mécanique 33. le rayonnement électromagnétique décalé en phase est renvoyé par la trame 28 sur le miroir 27, puis de là par une fente intermédiaire réglable 34 sur un second miroir d'extrémité 36. le miroir 36 amène le rayonnement à tomber sur la seconde trace 25 de diffraction 29 qui le réfléchit sur le miroir 36, puis de là par un système optique comprenant une autre paire de miroirs 37 et 38 vers un photomultiplicateur 39. le photomultiplicateur 39 est utilisé pour détecter l'énergie et identifier les lignes Raman présentes dans l'énergie diffractée. 30 Afin d'explorer le rayonnement décalé en fréquence dans toute la bande de fréquence intéressante, il est nécessaire de faire tourner les trames de diffraction 28 et 29. Ceci se fait à l'aide du moteur 32. le chemin suivi par le rayonnement décalé en fréquence à l'intérieur du monochromateur varie du fait de la 35 rotation des deux trames. Ceci nécessite une large surface pour chacun des miroirs d'extrémité 26 et 27 de façon qu'ils soient capables de recevoir l'énergie réfléchie pour toutes les orientations des trames de diffraction. Ceci augmente grandement le prix du monochromateur. Un autre accroissement de dépense résulte 40 de la nécessité d'avoir des trames capables de pivoter tout en 71 39191 6 2112465 restant parallèles ce qui nécessite un montage de précision, l'exis-tance d'un moteur et de dispositifs de couplage appropriés, les dimensions du moteur 37 doivent être également suffisamment conséquentes pour assurer la capture du faisceau réfléchi par le miroir 5 36 pour toutes les orientations de la trame de diffraction 29. On voit qu'une partie substantielle du prix du dispositif provient de la nécessité de monter des trames de diffraction 28 et 29 capables de pivoter tout en restant parallèles. la figure 2 représente un mode de réalisation 10 préféré suivant la présente invention, les éléments identiques dans les deus figures portent les mêmes références. la figure 2 comporte un monochromateur 40 plus simple que celui de la figure 1 . Sa réduction de complexité résulte tout d'abord du fait que sa source d'énergie 41 est un laser aecor-15 dable, tel qu'un laser à teinture organique ou un oscillateur paramétrique. Par conséquent, le rayonnement à la sortie 42 du laser 41 peut varier en fréquence à l'intérieur d'une bande étroite de fréquence. De ce fait, un spectre Raman peut être réalisé à partir du rayonnement réfléchi par l'échantillon 13 simplement en modi-20 fiant la fréquence de la source d'illumination. Ceci élimine la nécessité de faire tourner les trames de diffraction 43 et 44 contenues dans le monochromateur 40. les trames de diffraction 43 et 44 n'ont pas besoin de pivoter, elles peuvent donc être fixées au monochromateur. On 25 doit toutefois leur consentir une certaine mobilité pour permettre un réglage approprié au début du fonctionnement. Ceci ne provoque pas une servitude excessive et le moteur ainsi que l'appareillage mécanique de rotation de l'art antérieur peuvent être complètement éliminés. 30 le rayonnement décalé en fréquence qui provient de l'échantillon 13 tombe sur la trame de diffraction 43 après avoir traversé les lentilles 22 et 25 et la fente 23, puis il est réfléchi par un miroir terminal 46. Ce miroir 46 réfléchit le rayonnement sur un autre miroir terminal 47 puis de là il tombe sur 35 une trame de diffraction 44. l'énergie en provenance du miroir 46 peut passer au travers d'une fente intermédiaire réglable 34 comme dans la figure 1. le rayonnement tombant sur la trame de diffraction 44 est ensuite réfléchi vers le miroir terminal 47 puis de là vers le photomultiplicateur 39 par 1'intermédiaire des deux miroirs 40 37 et 38 ainsi que de la seconde fente réglable 24. 71 39191 7 2112465 Dans le dispositif suivant 1*invention, le laser accordable 41 est accordé de telle façon que son signal de sortie ait une longueur d'onde décroissante. Les lignes Eaman-Stokes passent séquentiellement dans le monochromateur 40 et sont détectées 5 par le photomultiplicateur 39. Ceci est rendu possible par le fait que les lignes Raman sont balayées dans la direction des longueurs d'ondes décroissantes lorsque le laser d'illumination est accordé dans la direction des longueurs d'ondes décroissantes. Etant donné que le monochromateur 40 n'a pas 10 besoin d'être exploré dans le domaine des longueurs d'ondes par réglage de la position angulaire des trames de diffraction 43 et 44, il en résulte un certain nombre d'avantages et d'économies sans crainte de nuire aux performances du système comme on l'a déjà dit : possibilité d'assigner une position fixe aux trames de dif-15 fraction ; possibilité d'introduire un dispositif de baffles plus efficace ; élimination du miroir 26 de la figure 1 ; réduction des dimensions des trames de diffractions ; des miroirs d'extrémités 46 et 47, et du miroir de coin 37. D'autres configurations de spectrograph.es Raman 20 sont rendues possibles grâce à l'invention. Par exemple, d'autres types de dispositifs de sélection de longueurs d'onde dispersifs ou non dispersifs peuvent être utilisés à la place des trames de diffraction ou en association avec ces dernières. Ces dispositifs comprennent des prismes, des filtres d'interférence, des filtres 25 de coupure, etc ... En particulier la possibilité de travailler avec un dispositif de sélection de longueur d'onde fixée à l'avance permet pour la première fois de réaliser un spectrographe Raman à laser non dispersif. La figure 3 illustre la simplicité à laquelle les 30 dispositifs complexes de l'art antérieur peuvent être réduits grâce à l'utilisation d'une source d'énergie cohérente à fréquence réglable. Une source d'énergie cohérente 50 à fréquence réglable telle qu'un laser, un laser à teinture organique ou un oscillateur paramétrique, est utilisée pour illuminer un échantillon 51 de 35 substance dont on étudie la composition. l'échantillon 51 absorbe une partie du rayonnement incident et en restitue une autre partie en accord avec sa structure moléculaire si bien que le rayonnement d'illumination est décalé en fréquence. L'énergie décalée en fréquence est transmise à 40 un filtre 52 à réponse en fréquence qui transmet seulement la fré- 71 39191 8 2112465 quence intéressante. Le filtre 52 peut être un prisme, un filtre d'interférence, un filtre de coupure ou tout autre type de dispositif de sélection en fréquence, dispersif ou non dispersif capable de répondre à une bande de fréquence particulière à laquelle on 5 s'intéresse. Des dispositifs de focalisation et de polarisation peuvent être utilisés dans le système si on le désire. Le rayonnement filtré est dirigé sur un détecteur 53 à partir duquel la localisation en fréquence des lignes de Raman peut être déterminée 10 et l'échantillon 51 peut être identifié. Un dispositif plus détaillé est représenté à la figure 4 dans laquelle une source d'énergie cohérente réglable en fréquence 56» telle qu'un laser à cristal ou un laser à teinture organique est accordé en fréquence dan3 la direction des longueurs 15 d'ondes décroissantes comme précédemment. Le rayonnement 57 à la sortie du laser 56 est focalisé par une lentille 58 et dirigé vers un échantillon 59 de substance à analyser. Le rayonnement 61 dé-' calé en fréquence provient de l'échantillon 59 dans un plan normal au plan d'illumination. 20 Le rayonnement 61 est transmis à une lentille "rapide" 62 collectrice de lumière. La lentille 62 est qualifiée de rapide parce que en termes d'optique, elle a une capacité élevée de rassemblement de lumière. En termes optiques, la lentille 62 peut avoir un nombre "f" compris entre 1 et 1,5. 0'est un per-25 fectionnement significatif par rapport à un monochromateur ayant un pouvoir de rassemblement de la lumière de l'ordre de "f"=4 L'énergie en provenance de la lentille 62 est transmise à un système de filtrage passe-bande 64 au travers d'une lentille collimatrice 63- Le filtre 64 passe toutes les longueurs 30 d'onde intéressantes mais bloque la lumière ambiante et parasite. L'énergie filtrée est détectée par un détecteur de photons 66 qui peut être un photomultiplicateur. Si un photomultiplicateur est utilisé, le signal de sortie est constitué par line série d'impulsions électriques représentatives des photons 35 qui tombent sur le photomultiplicateur. Le signal à la sortie du détecteur 66 est injecté dans un circuit électronique 67 qui traite les signaux avant qu'ils pénètrent dans un dispositif de lecture 68. Un dispositif de lecture approprié du système de la figure 4 est un compteur d'impul-40 sions à affichage numérique. Le dispositif de lecture 68 peut être 71 39191 9 2112465 un mécanisme d'impression pour enregistrer de façon permanente les signaux de sortie. Dans ce cas le circuit électronique 67 convertit les impulsions sortant du détecteur 66 en signaux analogiques pour commander le mécanisme d'impression. 5 On appréciera la simplicité du dispositif de la figure 4 comparé à celui de la figure 1. En outre, le dispositif de la figure 4 utilise des éléments optiques moins chers et pourtant plus efficaces que les dispositifs de l'art antérieur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée 10 aux modes de réalisation représentés et décrits qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. Il appartiendrait au technicien d'y apporter de nombreuses modifications, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. 71 39191 10 2112465 msTETOIGATIONS 1) Spectrographe Raman pour l'analyse des «matériaux comprenant : un système optique incorporant un monochromateur ; une source de rayonnement cohérent pour illuminer l'échan- 5 tillon soumis à l'analyse, si bien que le rayonnement d1illuminatiai est décalé en fréquence par son passage sur l'échantillon, caractérisé en ce que cette source de rayonnement cohérent est réglable en fréquence dans une bande de fréquences choisie et en ce que le système optique comporte au moins un élément sélecteur de fré-10 quence ayant une orientation physique fixe à l'intérieur du monochromateur 2) Spectrographe suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source de rayonnement cohérent est un laser accordable. 15 3) Spectrographe suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce que la source de rayonnement cohérent est un laser accordable utilisant un composé organique tel qu'une teinture organique . 4) Spectrographe suivant la revendication 1, ca- 20 ractérisé en ce que la source de rayonnement cohérent est un oscillateur paramétrique accordable. 5) Spectrographe suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source de rayonnement cohérent est accordée dans la direction des fréquences croissantes. 25 6) Spectrographe suivant la revendication 1, ca ractérisé en ce que l'élément sélecteur de fréquence est un prisme. 7) Spectrographe suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément sélecteur de fréquence est un filtre d'interférence.